(57)【要約】      （修正有）【課題】耐候性、特に耐水性・耐光性に対し弱いという欠点を克服した再帰反射性油性インキ組成物を提供する。【解決手段】これらの欠点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、１）ガラスビーズ２）ガラスフレーク顔料および／または酸化アルミニウムのTiO2被覆物３）樹脂４）必要に応じて着色剤を含有し、主溶剤として有機溶剤を使用することを特徴とした再帰反射性油性インキ組成物を採用した。これにより、本発明の再帰反射性油性インキ組成物は従来の発明と比較し、非常に耐水性・耐光性を見出すことができた。また本発明の再帰反射性油性インキ組成物は従来の発明と比較し、強い再帰反射性を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
必須成分として、ガラスフレーク顔料及び酸化アルミニウムのTiO2被覆物のうち少なくとも１種、ガラスビーズ及び樹脂を含んでなる再帰反射性油性インキ組成物。
【請求項２】
さらに着色剤が含まれている請求項１記載の再帰反射性油性インキ組成物。
【請求項３】
前記ガラスフレーク顔料及び／又は酸化アルミニウムのTiO2被覆物がインキ中に含まれる前記ガラスビーズに対し、0.1〜8重量％含まれている請求項１又は２記載の再帰反射性油性インキ組成物。
【請求項４】
前記樹脂が油性インキ組成物全重量中1〜40重量％含まれている請求項１乃至３のいずれかに記載の再帰反射性油性インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、視認性に優れた再帰反射性の図柄を描くことができる油性インキ組成物、すなわち再帰反射性油性インキ組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、同様の再帰反射の期待できる組成物として、マイカおよび／またはアルミニウム粒子とガラスビーズが使用することを特徴とする再帰反射性絵具組成物は、既に出願され公知となっている（特開２００３−２１３２１３号公報、特許文献１）。
【特許文献１】特開２００３−２１３２１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、前記従来の再帰反射性絵具組成物では一定の効果は得られるが、主溶剤が水性であり、使用用途として耐候性の比較的要求されない屋内の使用に限定されていた。そのため再帰反射性インキの使用用途が多い屋外では使用に適さないという欠点があった。本発明の目的は、このような耐候性、特に耐水性・耐光性に対し弱いという欠点を克服した再帰反射性油性インキ組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明はこれらの欠点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、
１）ガラスビーズ
２）ガラスフレーク顔料および／または酸化アルミニウムのTiO2被覆物
３）樹脂
４）必要に応じて着色剤
を含有し、主溶剤として有機溶剤を使用することを特徴とした再帰反射性油性インキ組成物を採用した。
【０００５】
さらに本発明では、有色反射光を得るために着色剤が含まれていることが好ましい。
特に再帰反射性の効果を最大限に発揮するために、本発明ではガラスフレーク顔料および／または酸化アルミニウムのTiO2被覆物がインキ中に含まれるガラスビーズに対し0.1〜8重量％含まれていることが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の再帰反射性油性インキ組成物は従来の発明と比較し、非常に耐水性・耐光性を見出すことができた。それは、油溶性樹脂又は樹脂エマルションは水溶性樹脂よりも耐水性及び耐光性が優れているため、インキ塗膜の劣化が水性のものよりも遅く、屋外でも十分使用可能という特徴を有する。また本発明の再帰反射性油性インキ組成物は従来の発明と比較し、強い再帰反射性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の再帰反射性油性インキ組成物は
１）ガラスビーズ
２）ガラスフレーク顔料および／または酸化アルミニウムのTiO2被覆物
３）樹脂
４）必要に応じて着色剤
を含有した再帰反射性油性インキ組成物である。
【０００８】
（溶剤）
本発明に使用する溶剤は、一般的に有機溶剤といわれるものが使用できる。例えば有機溶剤としてはトルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン及びヘプタン等の脂肪族系有機溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール及びベンジルアルコール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチル（エチル）エーテル、プロピレングリコールモノメチル（エチル）エーテル及びジエチレングリコールモノメチル（エチル）エーテル等のグリコールエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤、
酢酸エチル、酢酸ブチル及び乳酸エチル等のエステル系溶剤等が使用可能である。
【０００９】
上記溶剤は、再帰反射性油性インキ組成物の全量中１０〜４５重量％の範囲で使用でき、その範囲でも２０〜４０重量％含まれていることが好ましい。上記溶剤が再帰反射性油性インキ組成物の全量中１０重量％未満の場合は、再帰反射性油性インキ自体の粘度が高くなり、流動性が低下し、描画性が低下する。溶剤が再帰反射性油性インキ組成物の全量中４５重量％を超える場合は、再帰反射性に起因する固形分量が相対的に低下し、十分な再帰反射性を発揮できない。尚、上記溶剤は、単独又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００１０】
(ガラスビーズ)
本発明で用いられるガラスビーズは、入射光をビーズ内で屈折させてビーズ球面に焦点を結ばせ、反射光となって再帰させるという働きを持っている。このため、ガラスビーズは１．５〜２．５の屈折率を有することが好ましく、より好ましくは１．９〜２．３である。ガラスビーズの屈折率が１．５未満であると、屈折率が低いため反射光の方向が大幅にずれて視認性が著しく低下する恐れがあり、２．５を超える場合も、反射光の方向がずれて視認性が低下する恐れがある。ガラスビーズは、５〜３００μmの粒子径を有することが好ましく、より好ましくは１０〜８０μmである。ガラスビーズの粒子径が５μm未満であると、ガラスビーズの下側にガラスフレーク顔料や酸化アルミニウムのTiO2被覆物や色素成分が位置する構造が形成されにくく、反射光が弱くなって視認性が著しく劣る恐れがあり、３００μmを超えると、ガラスビーズの表面積が極端に小さくなって反射光量が少なくなり、視認性が低下したり、塗布対象物への再帰反射性油性インキ組成物の接着性が低下する恐れがある。
【００１１】
ガラスビーズの配合量は、本発明の再帰反射性油性インキ組成物全量に対して３０〜８５重量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜７０重量％である。３０重量％未満であると反射光量が少なくなって視認性が低下する恐れがあり、８５重量％を超えると、再帰反射性油性インキ組成物におけるガラスフレーク顔料および／または酸化アルミニウムのTiO2被覆物の粒子や、樹脂、色素成分の相対含有比率が下がり、再帰反射色光が弱くなったり、塗布対象物への塗膜の接着性が低下したりする恐れがある。
【００１２】
(ガラスフレーク顔料)
本発明で用いられるガラスフレーク顔料は、フレーク状ガラスが金属で皮膜された構造からなり、光輝感と立体感を有する顔料として定義される。
【００１３】
一例を挙げれば、フレーク状ガラスが無電解メッキ法により金属で皮膜されたガラスフレーク顔料を使用することができる。たとえば銀で皮膜された東洋アルミニウム社製の商品名「メタシャインＲＥＦＳＸ−２０１５ＰＳ」、「メタシャインＲＥＦＳＸ−２０２５ＰＳ」、及び「メタシャインＲＥＦＳＸ−２０４０ＰＳ」、日本板硝子社製の商品名「メタシャインＲＣＦＳＸ−５４８０ＰＳ」、「メタシャインＲＣＦＳＸ−５２３０ＰＳ」、「メタシャインＲＣＦＳＸ−５１５０ＰＳ」、「メタシャインＲＣＦＳＸ−５０９０ＰＳ」を例示することができる。
【００１４】
また、フレーク状ガラスがスパッタリング法により金属で被覆されたガラスフレーク顔料も使用することができる。例えば、銀で被覆された東洋アルミニウム社製の商品名「クリスタルカラーＧＦ２１２５」、「クリスタルカラーＧＦ２１２５−Ｍ」、「クリスタルカラーＧＦ２１４０」、「クリスタルカラーＧＦ２１４０−Ｍ」がある。また、ニッケル・クロム・モリブテンで皮膜された同社製の商品名「クリスタルカラーＧＦ２５２５」、「クリスタルカラーＧＦ２５２５−Ｍ」、「クリスタルカラーＧＦ２５４０」、「クリスタルカラーＧＦ２５４０−Ｍ」がある。また、真鍮で皮膜された同社製の商品名「クリスタルカラーＧＦ２５０」、銀合金で皮膜された同社製の商品名「クリスタルカラーＧＦ１４４５」がある。
【００１５】
本発明では、ガラスフレーク顔料のメジアン径は５００μｍ以下、好ましくは（５〜１００μm）が好適である。ガラスフレーク顔料のメジアン径が、５μm未満の場合は上記の無機顔料粒子が小さすぎるため再帰反射性が劣り、５００μmを超えると描画性が低下し、均一な塗膜ができない状態になるため好ましくない。
【００１６】
本発明におけるガラスフレーク顔料は、再帰反射性油性インキ組成物中のガラスビーズに対して０．１〜８重量％、好適には０．５〜５重量％含まれていることが好ましい。ガラスフレーク顔料が再帰反射性油性インキ組成物中のガラスビーズに対して０．１重量％未満の場合は、十分な再帰反射性の効果が得られない。また、再帰反射性油性インキ組成物中のガラスビーズに対して８重量％を超えると、固形分が多くなり、粘度が高すぎて流動性が低下し、描画性(筆さばき性)が低下し好ましくない。更に隠蔽性を有するようになり、再帰反射性が弱くなる不具合も発生する。なお、ガラスフレーク顔料は１種又は２種以上混合して用いることができる。また、ガラスフレーク顔料を、酸化アルミニウムのTiO2被覆物、アルミニウム顔料、パール顔料などの光輝性顔料と混合して用いることもできる。
【００１７】
(酸化アルミニウムのTiO2被覆物)
本発明で用いられる酸化アルミニウムのTiO2被覆物は、結晶成長法を用いて人工的に合成したフレーク状の酸化アルミニウムを基材に、酸化チタンのコーティングを施したエフェクト顔料を指す。
【００１８】
一例を挙げれば、ＭＥＲＣＫ社製酸化チタン被覆タイプ酸化アルミニウム「Ｘｉｒａｌｌｉｃ  Ｔ６０−  １０ＷＮＴ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｉｌｖｅｒ」、「Ｘｉｒａｌｌｉｃ
Ｔ５０−１０」、「Ｘｉｒａｌ  ｌｉｃ  Ｔ６０−２０  ＷＮＴ  Ｓｕｎｂｅａｍ  Ｇｏｌｄ」、  「Ｘｉｒａｌｌｉｃ  Ｔ６０−２１    ＷＮＴ  Ｓｏｌａｒｉｓ  Ｒｅｄ」、「Ｘｉｒａｌｌｉｃ  Ｔ６０−２３  ＷＮＴ  Ｇａｌａｘｙ    Ｂｌｕｅ」、「Ｘｉｒａｌｌｉｃ  Ｔ６０−２４  ＷＮＴ  Ｓｔｅｌｌａｒ  Ｇｒｅｅｎ」、「Ｘｉｒ  ａｌｌｉｃ  Ｔ６０−２５  ＷＮＴ  Ｃｏｓｍｉｃ  Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ」がある。
【００１９】
本発明では、酸化アルミニウムのTiO2被覆物のメジアン径は５００μｍ以下、好ましくは（５〜１００μm）が好適である。酸化アルミニウムのTiO2被覆物のメジアン径が、５μm未満の場合は上記の無機顔料粒子が小さすぎるため再帰反射性が劣り、５００μmを超えると描画性が低下し、均一な塗膜ができない状態になるため好ましくない。
【００２０】
本発明における酸化アルミニウムのTiO2被覆物は、再帰反射性油性インキ組成物中のガラスビーズに対して０．１〜８重量％、好適には０．５〜５重量％含まれていることが好ましい。酸化アルミニウムのTiO2被覆物がガラスビーズに対して０．１重量％未満の場合は、着色力が不足し、十分な再帰反射性の効果が得られない。再帰反射性油性インキ組成物中のガラスビーズに対して８重量％を超えると、固形分が多くなり、粘度が高すぎて流動性が低下し、描画性(筆さばき性)が低下し好ましくない。更に隠蔽性を有するようになり、再帰反射性が弱くなる不具合も発生する。なお、酸化アルミニウムのTiO2被覆物は１種又は２種以上混合して用いることができる。また、酸化アルミニウムのTiO2被覆物を、ガラスフレーク顔料、アルミニウム顔料、パール顔料などの光輝性顔料と混合して用いることもできる。
【００２１】
（樹脂）
樹脂としては油溶性樹脂及び樹脂エマルションが使用できる。油溶性樹脂としては用いられる有機溶剤に溶解し、造膜性を有するものが好ましい。一例を挙げれば一般的に油性インキで使用される樹脂として石油系炭化水素樹脂、ビニル樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリロニトリル樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ホルマリン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ケトン樹脂、ポリアミド樹脂、マレイン酸樹脂、クロマン酸樹脂、脂環族樹脂等の合成樹脂、さらにロジンエステルや天然樹脂エステル、エチルセルロース等の半合成樹脂、ロジン樹脂や石炭酸樹脂等の天然樹脂も挙げられる。
【００２２】
また、樹脂エマルションとしては、合成樹脂エマルションであれば格別限定されるもの
ではないが、造膜し、さらにそれが耐水性を有するものが好適であり、具体的には、アクリル系合成樹脂エマルション、酢酸ビニル系合成樹脂エマルションが挙げられる。
【００２３】
これらの樹脂は、再帰反射性油性インキ組成物の全量中１〜４０重量％含まれていることが好ましい。上記樹脂が再帰反射性油性インキ組成物の全量中１重量％未満の場合はガラスフレーク顔料および／または酸化アルミニウムのTiO2被覆物の分散性が十分でなく、接着性が低下する。樹脂が再帰反射性油性インキ組成物の全量中４０重量％を超えると粘度が高くなり、流動性が低下し、描画性が低下する。これらの樹脂の最適配合量は、その種類によってやや異なるが、４〜２５重量％である。これらの樹脂は単独又は二種以上組合わせて使用できる。
【００２４】
（着色剤）
着色剤としては着色効果の有する顔料が好ましい。具体的には顔料においては、カーボンブラック、酸化チタンなどの無機顔料、銅フタロシアニン系顔料、スレン系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アンスラキノン系顔料、ジオキサン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、インドレノン系顔料、アゾメチン系顔料などの有機顔料のほか、蛍光顔料、着色樹脂エマルションなどが挙げられる。本発明での着色剤は1種または2種以上を混合して使用することができる。また本発明のガラスフレーク顔料および／または酸化アルミニウムのTiO2被覆物と、アルミニウム粉顔料、パール顔料等と混合して用いることができる。
【００２５】
本発明の再帰反射性油性インキ組成物では、着色剤は必ずしも含まれていなくても差し支えない。着色剤は含まれていないがガラスフレーク顔料および／または酸化アルミニウムのTiO2被覆物が含まれている再帰反射性油性インキ組成物でも、強い再帰反射光を筆跡または塗膜に与えることができる。しかし、着色剤が含まれている上記各再帰反射性油性インキ組成物では、着色剤の色相等によってその色調に応じた再帰反射性を塗膜に与えることができる点で極めて好ましい。なお、着色剤を使用する場合は、該着色剤の使用量は、再帰反射性油性インキ組成物全重量中０．０１〜１０重量％の範囲で使用でき、好ましくは０．１〜５重量％以下含まれていることが好ましい。上記着色剤が再帰反射性油性インキ組成物全重量中０．０１重量％未満で十分な着色効果が得られない。他方、上記着色剤が再帰反射性油性インキ組成物全重量中１０重量％部を超える場合は、再帰反射性の効力が著しく低下する。
【００２６】
（その他の添加剤）
その他、必要に応じて防錆剤、体質顔料、界面活性剤、分散剤、レベリング剤等各種の公知の添加剤を含有することができる。
【実施例】
【００２７】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、これらの実施例の範囲に限定されるものではない。実施例１〜４及び比較例１〜３で構成される表１に示す組成のインキをそれぞれ調製した。まず、原料をディゾルバー等で攪拌した後、真空脱泡を行い、各実施例および比較例の再帰反射性油性インキ組成物を作製した。なお、有機顔料、体質顔料などを添加するときは、ガラスフレーク顔料および／または酸化アルミニウムのTiO2被覆物、ガラスビーズなど以外の原料をロールミルにてよく混錬した後、ガラスフレーク顔料および／または酸化アルミニウムのTiO2被覆物、ガラスビーズを投入し、上記工程を行う。
【００２８】
【表１】
2008081689.tif 000002
【００２９】
表中の数値は重量％を示す。また、表１に示す成分は以下の通りである。
（油溶性樹脂）商品名「タマノル５１０」、ノボラック型アルキルフェノール樹脂、荒川化学工業株式会社製
（水溶性樹脂）商品名「セロゲン５Ａ」、カルボキシメチルセルロース、第一工業製薬株式会社製
（樹脂エマルション）「モビニールＤＭ−５」酢酸ビニル−アクリル共重合体エマルション(濃度５３重量部)  クラリアントポリマー株式会社製
（湿潤剤）グリセリン、新日本理化株式会社製
（防腐防黴剤）商品名「プロクセルＸＬ−２」、アビシア株式会社製
（ガラスビーズ）ユニビーズ  ＵＢ−３５Ｍ（屈折率１．９２  粒径５３〜７５μm）株式会社ユニオン製
(ガラスフレーク顔料)
１）；商品名「メタシャインＲＥＦＳＸ−２０２５ＰＳ」東洋アルミニウム株式会社製、メジアン径約２５μm
２）；商品名「メタシャインＲＥＦＳＸ−２０４０ＰＳ」東洋アルミニウム株式会社製、メジアン径約４０μm
(酸化アルミ-TiO2皮膜)商品名「Ｘｉｒａｌｌｉｃ  Ｔ６０−１０  ＷＮＴ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｉｌｖｅｒ」（ＭＥＲＣＫ社製）
（顔料）
１）；商品名「セイカファストエロー１０ＧＨコンクＳ」、大日精化社製  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３
２）;商品名「ＦＵＪＩ  ＡＳ  ＯＲＡＮＧＥ  ２００」、富士色素社製  Ｐｉｇｍｅｎ
ｔ  Ｏｒａｎｇｅ４３
（有機溶剤）
１）プロピレングリコールモノメチルエーテル  ダウ・ケミカル社製
２）キシロール  新日本理化株式会社製
【００３０】
（インキ組成物の評価）
（再帰反射性）
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた再帰反射性油性インキ組成物とエチルアルコールとを、５：１の割合でよく混ぜ合わせ、平筆を用いて、市販のルーズリーフ用紙に塗布し、その塗布物を暗闇で１０ｍ離れたところから懐中電燈の光で照らし、その再帰反射性をそれぞれ評価した。再帰反射性は目視観察により行い、再帰反射性の極めて強いものを○、再帰反射性の強いものを△、再帰反射性が弱いもの又は再帰反射性がないものを×とした。
【００３１】
（インキ組成物の評価）
（筆さばき性）
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた再帰反射性油性インキ組成物を、平筆を用いて市販の画用紙に塗布し、その筆さばき性（描画性）を以下の評価基準により評価して、筆さばき性を評価した。
・○；筆さばきが極めて良好である。
・△；筆さばきが良好である。
・×；筆さばきが重い。
【００３２】
（耐候性の評価）
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた再帰反射性油性インキ組成物を、平筆を用いてフレキ板に塗布し、その試験片をサンシャインスーパーロングライフウェザーメーター(スガ試験機株式会社製)に1500時間露光させ、試験後試験片をチェックし評価した。
・○；ひび割れ等の異常が殆どなく、再帰反射性も十分に保たれている。
・△；ひび割れが目立ち、再帰反射性は初期と比べかなり劣る
・×；ひび割れがひどく一部剥がれ落ち、再帰反射性は確認できない。
【００３３】
（評価結果）
実施例１〜４に係る油性インキ組成物は、懐中電燈の光を照らすと、著しい光輝感が確認できた。また塗布する際の筆さばきも何ら問題なく塗布でき、耐候性にも優れている。一方、比較例１〜３に係る組成物で比較例１〜２の組成物においては従来の技術である。再帰反射性、筆さばきともに良好であるが、実施例と比較すると耐候性では劣る。比較例３の油性インキ組成物はは反射材的要素が配合されていないため、再帰反射は確認されなかった。