(57)【要約】      （修正有）【課題】分散性の良好なカーボンナノチューブ分散液およびこれを塗布することを特徴とする高導電性で透過性にすぐれた透明導電性フィルムおよびフィールドエミッション材料を提供する。【解決手段】以下の特徴を有する単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物（１）透過型電子顕微鏡において観察したときに、任意の１００本中のカーボンナノチューブ中、５０本以上が単層カーボンナノチューブおよび２層カーボンナノチューブであること（２）波長５３２ｎｍのラマン分光分析で１４０±１０ｃｍ−１、１６０±１０ｃｍ−１、１８０±１０ｃｍ−１、２１０±１０ｃｍ−１、２７０±１０ｃｍ−１、３２０±１０ｃｍ−１にピークが観測されること（３）波長６３３ｎｍのラマン分光分析で１９０±１０ｃｍ−１、２２０±１０ｃｍ−１にピークが観測されること。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の特徴を有する単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物。
（１）透過型電子顕微鏡において観察したときに、任意の１００本中のカーボンナノチューブ中、５０本以上が単層カーボンナノチューブおよび２層カーボンナノチューブであること
（２）波長５３２ｎｍのラマン分光分析で１４０±１０ｃｍ−１、１６０±１０ｃｍ−１、１８０±１０ｃｍ−１、２１０±１０ｃｍ−１、２７０±１０ｃｍ−１、３２０±１０ｃｍ−１にピークが観測されること
（３）波長６３３ｎｍのラマン分光分析で１９０±１０ｃｍ−１、２２０±１０ｃｍ−１にピークが観測されること
【請求項２】
粉末Ｘ線回折分析を行った時に２４°±２°に２θピークが存在し、そのピークの半値幅が５．５°から６．５°であることを特徴とする請求項１記載の単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物。
【請求項３】
焼成処理することにより以下に定義されるラマン分光分析でのピークが消失することを特徴とする請求項１または２記載の単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物。
（１）波長５３２ｎｍのラマン分光分析で２１０±１０ｃｍ−１のピーク
（２）波長６３３ｎｍのラマン分光分析で１９０±１０ｃｍ−１のピーク
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項記載の単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物の分散液。
【請求項５】
界面活性剤、導電性高分子から選択される一種以上を含有することを特徴とする請求項４記載の単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物の分散液。
【請求項６】
カーボンナノチューブの濃度が０．０１重量％から２０重量％であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物の分散液。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項記載の単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物の分散液を基材に塗布することにより導電層を形成してなる導電性フィルム。
【請求項８】
以下の特徴を有する請求項６記載の導電性フィルム。
（１）表面抵抗が１０５Ω／sq.未満
（２）５５０ｎｍの波長の光透過率が以下の条件を満たす
導電性フィルムの透過率／透明基材の光透過率＞０．８５
【請求項９】
マグネシアに金属を担持した粉末状の触媒を、縦型流動床型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させ、該反応器内に炭素含有化合物を鉛直方向に流通させ、該炭素含有化合物と前記触媒を５００〜１２００℃で接触させ、カーボンナノチューブを製造することを特徴とする請求項１から８のいずれか１項記載の単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から３のいずれか１項記載の単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物を用いたフィールドエミッション材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物に関する。さらに詳しくは、単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物およびその分散液、それを塗布した高導電性で、透過性に優れた透明導電性フィルム、または単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物を用いたフィールドエミッション材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブが最初に広く報告されたのは１９９１年である（非特許文献１）。カーボンナノチューブは実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）という。カーボンナノチューブは、自体が優れた真性の導電性を有し、導電性材料として使用されている。
【０００３】
カーボンナノチューブの製造方法として、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法などが知られている。なかでも、グラファイト層に欠陥の少ない高品質なカーボンナノチューブを安価に製造する方法として、触媒化学気相成長法が知られている。触媒化学気相成長法では触媒を担体に担持して行う方法が知られている。
【０００４】
単層カーボンナノチューブと２層カーボンナノチューブの混合組成物は公知である。例えば特許文献１にはパルスアーク放電を行い、単層カーボンナノチューブと２層カーボンナノチューブの混合組成物を得ている。この時の生成物の直径を波長６３３ｎｍで測定したラマン分光分析のＲＢＭ（ラジアルブリージングモード）にて測定している。ここでは１５０ｃｍ−１、１６５ｃｍ−１で表されるピークが単層カーボンナノチューブの直径を、１３６ｃｍ−１で表されるピークが２層カーボンナノチューブの内径を、２１４ｃｍ−１で表されるピークが２層カーボンナノチューブの外径を表していると記載されている。これは生成した単層カーボンナノチューブと２層カーボンナノチューブの混合組成物を４００℃で焼成することで単層カーボンナノチューブが消失することを根拠としている。特許文献１はさらに２層カーボンナノチューブの直径のばらつきがないことを特徴として記載している。
【０００５】
しかしながらこれら単層カーボンナノチューブと２層カーボンナノチューブの混合組成物は直径の分布が狭いことから逆に分散化が非常に困難であり、種々の用途への展開が限られているのが現状であった。特にすぐれた光透過率と表面抵抗を有するカーボンナノチューブを用いた透明導電性フィルム、成型品、膜等への用途については困難であった。
【特許文献１】特開２００４−１６８６４７号公報
【非特許文献１】“ニューサイエンティスト（New Scientist）”, 1996年7月6日, p.28-31, 「ナノチューブによって（Through the Nanotube）」,  Philip Ball
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような事情に鑑みなされたものであり、単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物であり、この混合組成物を用いた分散性が良好で、すぐれた光透過率と表面抵抗を有するカーボンナノチューブを用いた透明導電性フィルム、成型品、膜等およびフィールドエミッション材料を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特定の直径および比較的広い直径分布を有する単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物を見出し、さらにこの混合組成物を用いることで分散性の良好なカーボンナノチューブ分散液が得られることを見出し、このカーボンナノチューブ分散液を用いることで、非常に簡便に高導電性で透過性にすぐれた透明導電性フィルムが得られること、および電子放出特性の良好なエミッション材料を見出し、本発明に到ったものである。
【０００８】
すなわち本発明は、下記の構成からなる。
【０００９】
＜１＞以下の特徴を有する単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物。
（１）透過型電子顕微鏡において観察したときに、任意の１００本中のカーボンナノチューブ中、５０本以上が単層カーボンナノチューブおよび２層カーボンナノチューブであること
（２）波長５３２ｎｍのラマン分光分析で１４０±１０ｃｍ−１、１６０±１０ｃｍ−１、１８０±１０ｃｍ−１、２１０±１０ｃｍ−１、２７０±１０ｃｍ−１、３２０±１０ｃｍ−１にピークが観測されること
（３）波長６３３ｎｍのラマン分光分析で１９０±１０ｃｍ−１、２２０±１０ｃｍ−１にピークが観測されること
【００１０】
＜２＞粉末Ｘ線回折分析を行った時に２４°±２°に２θピークが存在し、そのピークの半値幅が５．５°から６．５°であることを特徴とする＜１＞記載の単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物。
【００１１】
＜３＞焼成処理することにより以下に定義されるラマン分光分析でのピークが消失することを特徴とする＜１＞または＜２＞のいずれか１項記載の単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物。
（１）波長５３２ｎｍのラマン分光分析で２１０±１０ｃｍ−１のピーク
（２）波長６３３ｎｍのラマン分光分析で１９０±１０ｃｍ−１のピーク
【００１２】
＜４＞＜１＞から＜３＞のいずれか１項記載の単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物の分散液。
【００１３】
＜５＞界面活性剤、導電性高分子から選択される一種以上を含有することを特徴とする＜４＞記載の単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物の分散液。
【００１４】
＜６＞カーボンナノチューブの濃度が０．０１重量％から２０重量％であることを特徴とする＜１＞から＜５＞のいずれか１項記載の単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物の分散液。
【００１５】
＜７＞＜１＞から＜６＞のいずれか１項記載の単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物の分散液を基材に塗布することにより導電層を形成してなる導電性フィルム。
【００１６】
＜８＞以下の特徴を有する＜７＞記載の導電性フィルム。
（１）表面抵抗が１０５Ω／sq.未満
（２）５５０ｎｍの波長の光透過率が以下の条件を満たす
導電性フィルムの透過率／透明基材の光透過率＞０．８５
【００１７】
＜９＞マグネシアに金属を担持した粉末状の触媒を、縦型流動床型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させ、該反応器内に炭素含有化合物を鉛直方向に流通させ、該炭素含有化合物と前記触媒を５００〜１２００℃で接触させ、カーボンナノチューブを製造することを特徴とする＜１＞から＜８＞のいずれか１項記載の単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物の製造方法。
【００１８】
＜１０＞＜１＞から＜３＞のいずれか１項記載の単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物を用いたフィールドエミッション材料。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、分散性の良好なカーボンナノチューブの混合組成物、分散液およびこれを塗布することを特徴とする高導電性で透過性にすぐれた透明導電性フィルムおよび電子放出特性の優れたエミッション材料となる単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は以下の特徴を有する以下の特徴を有する単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物である。
（１）透過型電子顕微鏡において観察したときに、任意の１００本中のカーボンナノチューブ中、５０本以上が単層カーボンナノチューブおよび２層カーボンナノチューブであること
（２）波長５３２ｎｍのラマン分光分析で１４０±１０ｃｍ−１、１６０±１０ｃｍ−１、１８０±１０ｃｍ−１、２１０±１０ｃｍ−１、２７０±１０ｃｍ−１、３２０±１０ｃｍ−１にピークが観測されること
（３）波長６３３ｎｍのラマン分光分析で１９０±１０ｃｍ−１、２２０±１０ｃｍ−１にピークが観測されること。
【００２１】
カーボンナノチューブはグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブというが、本発明のカーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物である。また単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物を用いた分散液、透明導電性フィルムおよびフィールドエミッション材料を含むものである。通常カーボンナノチューブの層数が少ない方が導電性、光透過率に優れており、それを用いてフィルム状物を形成する場合に効率的に導電ネットワークを形成できる利点がある。また同様にカーボンナノチューブの層数が少ない方が電子放出特性に優れており、エミッション材料とした場合に低電圧で電子放出が可能となる。
【００２２】
一般にカーボンナノチューブの品質、直径は、ラマン分光分析法により評価が可能である。ラマン分光分析法で使用するレーザー波長は種々あるが、ここでは５３２ｎｍおよび６３３ｎｍを利用する。ラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ-１付近に見られるラマンシフトは、グラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ-１付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。このＧ／Ｄ比が高いカーボンナノチューブほど、グラファイト化度が高く、高品質である。またラマンスペクトルの１５０〜３５０ｃｍ−１はＲＢＭ（ラジアルブリージングモード）と呼ばれ、この領域に観測されるピークはカーボンナノチューブの直径と次のような相関があり、カーボンナノチューブの直径を見積もることが可能である。カーボンナノチューブの直径をｄ（ｎｍ）、ラマンシフトをυ（ｃｍ−１）とすると、ｄ＝２４８／υが成り立つ。これから勘案すると波長５３２ｎｍのラマン分光分析で１４０ｃｍ−１、１６０ｃｍ−１、１８０ｃｍ−１、２１０ｃｍ−１、２７０ｃｍ−１、３２０ｃｍ−１にピークが観測されることは、つまり１．７７ｎｍ、１．５５ｎｍ、１．３８ｎｍ、１．１８ｎｍ、０．９２ｎｍ、０．７８ｎｍの直径を有するカーボンナノチューブの存在を示している。同様に波長６３３ｎｍのラマン分光分析で１９０ｃｍ−１、２２０ｃｍ−１にピークが観測されることは、つまり１．３１ｎｍ、１．１３ｎｍの直径を有するカーボンナノチューブの存在を示している。ここで１．３１ｎｍ、１．１８ｎｍは単層カーボンナノチューブの直径を表していると推定される。これは本発明で規定される単層カーボンナノチューブと２層カーボンナノチューブ混合組成物を焼成処理した時に１．３１ｎｍ、１．１８ｎｍを示すラマンピークが消失することから推定が可能である。通常単層カーボンナノチューブは２層カーボンナノチューブと比較すると焼成処理を行った時に優先的に焼成除去され、結果として２層カーボンナノチューブが残存するからである。そして、一般に２層カーボンナノチューブのグラファイトの層間距離は、０．３４ｎｍ程度であり、２層カーボンナノチューブの内層と外層の直径差はおよそ０．６８ｎｍであると推定されることから、上記残存したピークを有するカーボンナノチューブは、１．７７ｎｍ、１．５５ｎｍ、１．３８ｎｍという外径を有する２層カーボンナノチューブであって、その内側の層の径（すなわち内径）がそれぞれ１．１３ｎｍ、０．９２ｎｍ、０．７８ｎｍであると推定される。
【００２３】
また測定条件によってラマン分光分析の波数は変動することがあるため、ここで規定する波数は波数±１０ｃｍ−１で規定するものとする。またこのことにより算出されるカーボンナノチューブの直径も若干変化する。
【００２４】
ラマン分光分析にてこのような直径を有する単層カーボンナノチューブ、２層カーボン
ナノチューブ混合組成物はこれまでに知られていなかった。
【００２５】
また、本発明の単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物は、上記のとおり単層、２層を含むものであるが、その他の層数のカーボンナノチューブも含み得る。その他の層数のカーボンナノチューブとしては、比較的層数の少ないカーボンナノチューブであることが好ましい。特に単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物について粉末Ｘ線回折分析を行った時に２４°±２°に２θピークが存在し、そのピークの半値幅が５．５°から６．５°であるものが好ましい。すなわち、カーボンナノチューブ混合組成物の層構成を下記方法で粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）することにより解析することができる。すなわち、カーボンナノチューブ混合組成物を所定のサンプルホルダーに表面が平らになるように詰め、ＸＲＤ測定装置にセットし、１．５°から８０°までＸ線源の照射角度を変化させ測定する。Ｘ線源としては例えばＣｕＫα線が用いられる。ステップ幅は０．０１０°、計測時間は１．０秒である。その時にピークが現れる２θを読みとることでカーボンナノチューブ組成物の評価が可能である。グラファイトでは通常２θが２６°付近にピークが検出され、これが層間回折によるピークであることが知られている。多層カーボンナノチューブもグラファイト構造を有するため、この付近にグラファイト層間回折によるピークが検出される。ただしカーボンナノチューブはグラファイトが円筒構造であるために、その値はグラファイトとは異なってくる。その値２θが２４°±２°の位置にピークが出現することで単層ではなく、多層構造を有している組成物を含んでいることが判断できる。この位置に出現するピークは多層構造の層間回折によるピークであるため、カーボンナノチューブの層数を判断することが可能となる。単層カーボンナノチューブは層数が１枚しかないので、単層カーボンナノチューブのみでは２４°±２°の位置にピークが出現しない。しかしながら、単層カーボンナノチューブであっても、１００％単層カーボンナノチューブということはなく、多層カーボンナノチューブ等が混入している場合は、２θが２４°±２°の位置にピークが出現する場合がある。
【００２６】
本発明のカーボンナノチューブ集合体は２θが２４°±２°の位置にピークが出現する程度に多層カーボンナノチューブを含むものである。またＸＲＤ測定にて検出される２４°±２°のピークの半値幅からも層構成を解析することができる。すなわち、このピークの半値幅が小さいほどカーボンナノチューブの層数が多いと考えられる。逆にこのピークの半値幅が大きいほど、カーボンナノチューブの層数が少ないと考えられる。本発明においては単層、２層以外に含まれる多層カーボンナノチューブも層数が少ない方が好ましい。具体的には２θが２４°±２°の位置にピークが存在すると共にそのピークの半値幅が５．５°から６．５°と比較的大きいことが好ましい。つまり、層数の多い多層カーボンナノチューブをほとんど含んでおらず、全体的にカーボンナノチューブの層数が少ない、特に２層を多く含んでいる組成物であることを示唆している。
【００２７】
透過型電子顕微鏡において観察したときに、任意の１００本中のカーボンナノチューブ中、５０本以上が単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブであることとは、透過型電子顕微鏡で１００万倍で観察し、１５０ｎｍ四方の視野の中で視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブである視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブについて層数を評価し、５０本以上が単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブであることを言う。一つの視野中で１００本の測定ができない場合は、１００本になるまで複数の視野から測定する。このとき、カーボンナノチューブ１本とは視野中で一部カーボンナノチューブが見えていれば１本と計上し、必ずしも両端が見えている必要はない。また視野中で２本と認識されても視野外でつながって１本となっていることもあり得るが、その場合は２本と計上する。
【００２８】
１００本中５０本以上が単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブである場合、その組成物中の主生成物が単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブであるといって構わない。
【００２９】
以上の様な単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物は分散性が良好であることがわかった。
【００３０】
分散性が良好である理由は、一つには単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブの混合組成物であるためであると推定される。単層カーボンナノチューブのみ、もしくは２層カーボンナノチューブのみではカーボンナノチューブ間に働く相互作用が強固になり、強固にバンドルを形成、保持するものと推定される。これと比較して本発明は単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物であるため、バンドル形成、保持能が比較的弱いと推定される。さらに分散性が良好である理由の一つに直径分布にある程度の幅があるためであると考えられる。直径が均一にそろえば、上述でも述べたが、カーボンナノチューブ間に働く相互作用も強くなり、強固にバンドルを形成、保持するものと推定される。これに対し、本発明ではラマン分光分析で示すように、ある程度の直径分布を有するために、バンドルを形成、保持する相互作用が比較的弱いことが推定される。そのためにバンドルが解れやすく、分散性が良好であると考えられる。
【００３１】
上記カーボンナノチューブは分散媒に分散させて分散液とするが、この分散液には界面活性剤、各種高分子材料等の添加剤を含有させることができる。
【００３２】
上記界面活性剤やある種の高分子材料は、カーボンナノチューブの分散能や分散安定化能等を向上させるのに役立つ。界面活性剤としては、イオン性界面活性剤のものと非イオン性界面活性剤のものに分けられるが、本発明ではいずれの界面活性剤を用いることも可能である。イオン性界面活性剤としては、例えば以下のような界面活性剤があげられる。かかる界面活性剤は単独でもしくは２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
イオン性界面活性剤は、陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤および陰イオン性界面活性剤にわけられる。陽イオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩などがあげられる。両イオン性界面活性剤としては、アルキルベタイン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤がある。陰イオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族スルホン酸系界面活性剤、モノソープ系アニオン性界面活性剤、エーテルサルフェート系界面活性剤、フォスフェート系界面活性剤、カルボン酸系界面活性剤であり、中でも、分散能、分散安定能、高濃度化に優れることから、芳香環を含むもの、すなわち芳香族系イオン性界面活性剤が好ましく、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族系イオン性界面活性剤が好ましい。
【００３４】
非イオン性界面活性剤としては、例えば以下のような界面活性剤をあげられる。かかる界面活性剤は単独でもしくは２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
非イオン性界面活性剤の例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの糖エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエチルなどの脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリプロピレングリコールなどのエーテル系界面活性剤、ポリオキシアルキレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルジブチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルベンジルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルビスフェニルエーテル、ポリオキシアルキルクミルフェニルエーテル等の芳香族系非イオン性界面活性剤があげられる。中でも、分散能、分散安定能、高濃度化に優れることから、芳香族系非イオン性界面活性剤が好ましく、中でもポリオキシエチレンフェニルエーテルが好ましい。
【００３６】
界面活性剤以外にも各種高分子材料もカーボンナノチューブの他に添加ができる剤として用いることができる。例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩等の水溶性ポリマー、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（Ｎa−ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アミロース、シクロアミロース、キトサン等の糖類ポリマー等がある。またポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等の導電性ポリマーおよびそれらの誘導体も使用できる。なかでも、導電性ポリマーおよびそれらの誘導体を使用することによりカーボンナノチューブの導電特性を効率的に発揮することができ好ましい。
【００３７】
カーボンナノチューブの分散媒は特に限定されない。水系溶媒でも良いし非水系溶媒でも良い。非水系溶媒としては、炭化水素類（トルエン、キシレン等）、塩素含有炭化水素類（メチレンクロリド、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等）、エーテルアルコール（エトキシエタノール、メトキシエトキシエタノール等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル等）、ケトン類（シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等）、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、フェノール等）、低級カルボン酸（酢酸等）、アミン類（トリエチルアミン、トリメタノールアミン等）、窒素含有極性溶媒（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン等）、硫黄化合物類（ジメチルスルホキシド等）などを用いることができる。
【００３８】
これらのなかでも分散媒としては、水、アルコール、トルエン、アセトン、エーテルおよびそれらを組み合わせた溶媒を含有する分散媒であることが好ましい。水系溶媒が必要である場合、および後述するようにバインダーを用いる場合であって、そのバインダーが無機ポリマー系バインダーの場合には、水、アルコール類、アミン類などの極性溶媒が使用される。また、後述するようにバインダーとして常温で液状のものを用いる場合には、それを分散媒として用いることもできる。
【００３９】
上記分散液における各成分の配合割合は、以下のとおりである。
【００４０】
すなわち、カーボンナノチューブを含有する分散液は、液中、カーボンナノチューブを０．０１重量％以上含有していることが好ましく、０．１重量％以上含有していることがより好ましい。上限としては、通常２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下の濃度で含有していることである。
【００４１】
界面活性剤およびその他の添加剤の少なくとも１種の含有量としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、０．１〜５０重量％、より好ましくは、０．２〜３０重量％である。上記添加剤の少なくとも１種とカーボンナノチューブの混合比は（添加剤／カーボンナノチューブ）としては、特に限定はないが、重量比で好ましくは０．１〜２０、より好ましくは０．３〜１０である。本発明の液は、カーボンナノチューブ、界面活性剤等の添加剤、分散媒以外の物質が含まれていてもかまわない。
【００４２】
また本発明のカーボンナノチューブを含む分散液は、所望のカーボンナノチューブ含量よりも高濃度の分散液を作製し、溶媒で薄めて所望の濃度として使用することも可能である。溶媒としてはいかなる溶媒であってもよいが、使用目的に応じて選択される。導電性がさほど必要で無い用途は、カーボンナノチューブ濃度を薄めて使うこともあるし、最初から薄い状態で作成しても良い。
【００４３】
本発明の分散液やそれにバインダーなどを添加した液は、透明基材だけでなく、あらゆる被塗布部材、例えば着色基材および繊維に塗布を施すための透明被覆液としても使える。その際の被塗布部材、例えば、クリーンルームなどの床材や壁材にコーティングすれば帯電防止床壁材として使用できるし、繊維に塗布すれば帯電防止衣服やマット、カーテンなどとして使用できる。
【００４４】
本発明で用いる分散液の製造方法には特に制限はない。
【００４５】
例えば上記カーボンナノチューブと添加剤、溶媒を塗装製造に慣用の混合分散機（例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等）を用いて混合し、分散液を製造することができる。      
【００４６】
本発明において、上記液は、塗布前に遠心分離、フィルター濾過によってサイズ分画することが好ましい。例えば、分散液を遠心分離することによって、未分散のカーボンナノチューブや、過剰量の添加剤、カーボンナノチューブ合成時に混入する可能性のある金属触媒などは沈殿するので、遠心上清を回収すれば液中に分散しているカーボンナノチューブを液の形で採取することができる。未分散のカーボンナノチューブおよび、不純物などは沈殿物として除去することができ、それによって、カーボンナノチューブの再凝集を防止でき、分散液の安定性を向上することができる。さらに、強力な遠心力においては、カーボンナノチューブの太さや長さによって分離することができ、フィルムの光透過率を向上させることができる。
【００４７】
遠心分離する際の遠心力は、１００Ｇ以上の遠心力であればよく、好ましくは、１０００Ｇ以上、より好ましくは１０，０００Ｇ以上である。上限としては特に制限はないが、汎用超遠心機の性能より２００，０００Ｇ以下であることが好ましい。
【００４８】
また、フィルター濾過に用いるフィルターは、０．０５μｍから０．２μｍの間で適宜選択することができる。それにより、未分散のカーボンナノチューブや、カーボンナノチューブ合成時に混入する可能性のある不純物等のうち比較的サイズの大きいものを除去することができる。
【００４９】
このようにサイズ分画する場合においては、この分画される量を見越して、サイズ分画後の組成が上記範囲となるように調製する。サイズ分画前の配合割合の決定は、遠心分離後の沈殿物やフィルター上に残った分画物を乾燥させた後、４００℃で１時間焼成した後秤量し、濃度を算出する方法により行われる。このようなサイズ分画の結果、カーボンナノチューブの長さや、層数、その他性状等バンドル構造の有無などでカーボンナノチューブを分離することができる。
【００５０】
本発明で用いるカーボンナノチューブは例えば以下のように製造される。
【００５１】
マグネシアに鉄を担持した粉末状の触媒を、縦型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させ、該反応器内に炭素含有化合物を鉛直方向に流通させ、該炭素含有化合物と前記触媒を５００〜１２００℃で接触させる。
【００５２】
本発明においては、鉄を担持する担体はマグネシアが好ましい。触媒である鉄を、担体であるマグネシアに担持させることにより、鉄の粒径をコントロールしやすく、また高密度で鉄が存在しても高温下でシンタリングが起こりにくい。そのため、高品質なカーボンチューブを効率よく多量に合成することができる。さらに、マグネシアは酸性水溶液に溶けるので、酸性水溶液で処理するだけでマグネシアおよび鉄の両者を取り除くこともできるため、精製工程を簡便化することができる。
【００５３】
マグネシアは、市販品を使用しても良いし、合成したものを使用しても良い。マグネシアの好ましい製法としては、金属マグネシウムを空気中で加熱する、水酸化マグネシウムを８５０℃以上に加熱する、炭酸水酸化マグネシウム３ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２Ｏを９５０℃以上に加熱する等の方法がある。
【００５４】
マグネシアの中でも軽質マグネシアが好ましい。軽質マグネシアとはかさ密度が小さいマグネシアであり、具体的には０．２０ｇ／ｍＬ以下であることが好ましく、０．０５〜０．１６ｇ／ｍＬであることが触媒の流動性の点から好ましい。かさ密度とは単位かさ体積あたりの粉体質量のことである。以下にかさ密度の測定方法を示す。粉体のかさ密度は、測定時の温度、湿度に影響されることがある。ここで言うかさ密度は、温度２０±１０℃、湿度６０±１０％で測定したときの値である。５０ｍＬメスシリンダーを測定容器として用い、メスシリンダーの底を軽く叩きながら、予め定めた容積を占めるように粉末を加える。かさ密度の測定に際しては１０ｍＬ以上の粉末を加えることが好ましい。その後、メスシリンダーの底を床面１ｃｍの高さから落とすことを２０回繰り返した後、目視にて粉末が占める容積値の変化率が±０．２ｍＬ以内であることを確認し、詰める操作を終了する。もし容積値に目視にて±０．２ｍＬ以上の変化があれば、メスシリンダーの底を軽く叩きながら粉末を追加し、再度メスシリンダーの底を床面１ｃｍの高さから落とすことを２０回繰り返し、目視にて粉末が占める容積値に±０．２ｍＬ以上の変化がないことを確認して操作を終了する。上記の方法で詰めた一定量の粉末の重量を求めることを３回繰り返し、その平均重量を粉末が占める容積で割った値（＝重量（ｇ）／体積（ｍＬ））を粉末のかさ密度とする。測定に供するマグネシアは、２０ｇ±５ｇとする。
【００５５】
触媒に担持する鉄は、０価の状態とは限らない。反応中は０価の金属状態になっていると推定できるが、広く鉄を含む化合物または鉄種でよい。例えば、ギ酸鉄、酢酸鉄、トリフルオロ酢酸鉄、クエン酸アンモニウム鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、ハロゲン化物鉄などの有機塩または無機塩、エチレンジアミン４酢酸錯体やアセチルアセトナート錯体のような錯塩などが用いられる。また鉄は微粒子であることが好ましい。微粒子の粒径は０．５〜１０ｎｍであることが好ましい。鉄が微粒子であると外径の細いカーボンナノチューブが生成しやすい。
【００５６】
マグネシアに鉄を担持させる方法は、特に限定されない。例えば、担持したい鉄の塩を溶解させた非水溶液（例えばエタノール溶液）中または水溶液中に、マグネシアを含浸し、攪拌や超音波照射などにより充分に分散混合した後、乾燥させる（含浸法）。さらに空気、酸素、窒素、水素、不活性ガスおよびそれらの混合ガスから選ばれたガス中または真空中で高温（３００〜１０００℃）で加熱することにより、マグネシアに鉄を担持させてもよい。
【００５７】
鉄担持量は、多いほどカーボンナノチューブの収量が上がるが、多すぎると鉄の粒子径が大きくなり、生成するカーボンナノチューブが太くなる。鉄担持量が少ないと、担持される鉄の粒子径が小さくなり、外径の細いカーボンナノチューブが得られるが、収率が低くなる傾向がある。最適な鉄担持量は、マグネシアの細孔容量や外表面積、担持方法によって異なるが、マグネシアに対して０．１〜２０重量％の鉄を担持することが好ましい。
【００５８】
本発明において、縦型反応器とは、鉛直方向（以下「縦方向」称する場合もある）に設置された反応器を有し、該反応器の一方の端部から他方の端部に向けた方向に炭素含有化合物が流通し、該炭素含有化合物が、カーボンナノチューブ製造用触媒で形成される触媒層を通過する態様で流通し得る機構を備えたものである。反応器は、例えば管形状を有する反応器を好ましく用いることができる。なお、上記において、鉛直方向とは、鉛直方向に対して若干傾斜角度を有する方向をも含む（例えば水平面に対し９０°±１５°、好ましくは９０°±１０°）。なお、好ましいのは鉛直方向である。なお、炭素含有化合物の供給部および排出部は、必ずしも反応器の端部である必要はなく、炭素含有化合物が前記方向に流通し、その流通過程で触媒層を通過すればよい。
【００５９】
本発明においては、触媒は、縦型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させた状態にある。このようにすることにより、金属をマグネシアに担持した触媒と炭素含有化合物を有効に接触させることができる。横型反応器の場合、このような状態にするには、重力がかかる関係上、触媒を左右から挟み込む必要がある。しかし、カーボンナノチューブの生成反応の場合、反応するに従って触媒上にカーボンナノチューブが生成して、触媒の体積が増加するので、左右から触媒を挟みこむ方法は好ましくない。本発明では反応器を縦型にし、反応器内にガスが透過できる台を設置して、その上に触媒を置くことによって、触媒を両側から挟みこむことなく、反応器の断面方向に均一に触媒を存在させることができる。本発明において、触媒を縦型反応器の水平断面方向全面に存在させた状態とは、水平断面方向に全体に触媒が広がっていて触媒底部の台が見えない状態を言う。このような状態の好ましい実施態様としては、例えば、次のような態様がある。
【００６０】
Ａ．反応器内にガスが透過できる触媒を置く台（セラミックスフィルターなど）を置き、そこに所定の厚みで触媒を充填する。この触媒層の上下が多少凸凹してもかまわない（図１（ａ））。図１（ａ）は、反応器１の中に触媒を置く台２が設置され、その上に触媒３が反応器の水平断面方向全体に存在している状態を示す概念図である。
【００６１】
Ｂ．Ａと同様の触媒を置く台上に、触媒以外の物体（充填材）と触媒を混ぜて充填する。この触媒層は均一であることが好ましいが、上下が多少凸凹してもかまわない（図１（ｂ））。図１（ｂ）は反応器１の中に触媒を置く台２が設置され、その上に触媒以外の物体と触媒の混合物４が反応器の断面方向全体に存在している状態を示す概念図である。
【００６２】
Ｃ．反応器上部から触媒を噴霧などで落とし、触媒粉末がガスを介して反応器水平断面方向に均一に存在している状態（図１（ｃ））。図１（ｃ）は反応器１上部から噴霧した触媒５が反応器水平断面方向全体に広がった触媒状態を示す概念図である。
【００６３】
縦型反応器は図１（ａ）〜（ｃ）に示すような流動床型反応器を用いる。流動床型は、固定床型と比較すると触媒を連続的に供給し、反応後の触媒とカーボンナノチューブを含む組成物を連続的に取り出すことにより、連続的な合成が可能であり、カーボンナノチューブを効率よく得ることができ好ましい。また本発明では触媒の担体としてマグネシアを用いるが、マグネシアはその粒子特性（比重、かさ密度、表面電荷等）から、非常に流動性が良く、特に流動床型反応器でカーボンナノチューブを合成することに適している。マグネシア担体を触媒とした場合、流動床型でカーボンナノチューブを合成すると、流動化状態が良好なことから長いカーボンナノチューブが生成しやすい。ここで定義する長いカーボンナノチューブとは平均の長さが１μｍ以上のカーボンナノチューブのことである。流動床型反応において流動性が良好なことから原料の炭素含有化合物と触媒が均一に効率よく接触するためにカーボンナノチューブ合成反応が均一に行われ、アモルファスカーボンなどの不純物による触媒被覆が抑制され、触媒活性が長く続くために、このような単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物、および長いカーボンナノチューブが得られると考えられる。
【００６４】
縦型反応器とは対照的に、横型反応器は横方向（水平方向）に設置された反応器内に、石英板上に置かれた触媒が設置され、該触媒上を炭素含有化合物が通過して接触、反応する態様の反応装置を指す。この場合、触媒表面ではカーボンナノチューブが生成するが、触媒内部には炭素含有化合物が到達しないためにほとんど反応しない。これに対して、縦型反応器では触媒全体に原料の炭素含有化合物が接触することが可能となるため、効率的に、多量のカーボンナノチューブを合成することが可能である。
【００６５】
このようにして得られた、鉄を担持したマグネシアを縦型反応器に充填する。
【００６６】
反応器は耐熱性であることが好ましく、石英製、アルミナ製等の耐熱材質からなることが好ましい。
【００６７】
反応器内に設置された触媒層の下部、もしくは上部から炭素含有化合物を通過させて、触媒と接触させ、反応させることによりカーボンナノチューブを生成する。
【００６８】
触媒と炭素含有化合物とを接触させる温度は、５００〜１２００℃である。温度は、６００〜９５０℃がより好ましく、さらに好ましくは７００℃〜９００℃の範囲である。温度が６００℃よりも低いと、カーボンナノチューブの収率が悪くなる。また温度が９５０℃よりも高いと、使用する反応器の材質に制約があると共に、カーボンナノチューブ同士の接合が始まり、カーボンナノチューブの形状のコントロールが困難になる。炭素含有化合物を接触させながら反応器を反応温度にしてもよいし、熱による前処理終了後、反応器を反応温度にしてから、炭素含有化合物の供給を開始しても良い。
【００６９】
カーボンナノチューブを生成させる反応の前に、触媒に熱による前処理を行ってもよい。熱による前処理の時間は、特に限定しないが、長すぎるとマグネシア上で金属の凝集が起こり、それに伴い外径の太いカーボンナノチューブが生成することがあるので、１２０分以内が好ましい。前処理の温度は、触媒活性が発揮されれば反応温度以下でも構わないし、反応温度と同じでも、反応温度以上でも構わない。熱による前処理を行うことにより、触媒をより活性な状態にすることもある。
【００７０】
熱による前処理、およびカーボンナノチューブを生成させる反応は、減圧もしくは大気圧で行うことが好ましい。
【００７１】
触媒と炭素含有化合物の接触を減圧で行う場合は、真空ポンプなどで反応系を減圧にすることができる。また大気圧で前処理や反応を行う場合は、炭素含有化合物と希釈ガスを混合した、混合ガスとして触媒と接触させてもよい。
【００７２】
希釈ガスとしては、特に限定されないが、酸素ガス以外のものが好ましく使用される。酸素は爆発の可能性があるので通常使用しないが、爆発範囲外であれば使用しても構わない。希釈ガスとしては、窒素、アルゴン、水素、ヘリウム等が好ましく使用される。これらのガスは、炭素含有化合物の線速や濃度のコントロールおよびキャリヤガスとして効果がある。水素は、触媒金属の活性化に効果があるので好ましい。アルゴンの如き分子量が大きいガスはアニーリング効果が大きく、アニーリングを目的とする場合には好ましい。特に窒素およびアルゴンが好ましい。
【００７３】
本発明において、使用する炭素含有化合物は、特に限定されないが、好ましくは炭化水素または酸素含有炭素化合物を使うとよい。炭化水素は芳香族であっても、非芳香族であってもよい。芳香族の炭化水素では、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセンまたはこれらの混合物などを使用することができる。また、非芳香族の炭化水素では、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、エチレン、プロピレンもしくはアセチレン、またはこれらの混合物等を使用することができる。酸素含有炭素化合物としては、例えばメタノール若しくはエタノール、プロパノール、ブタノールのごときアルコール類、アセトンのごときケトン類、およびホルムアルデヒドもしくはアセトアルデヒドのごときアルデヒド類、トリオキサン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルのごときエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、一酸化炭素またはこれらの混合物であってもよい。これらの中でも、特にメタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパンおよびプロピレンが最も好ましい炭素含有化合物である。これらは常温、常圧中で気体であるため、ガスとして供給量を規定して反応に供しやすい。他の炭素含有化合物は常圧で反応を行う場合、気化などの工程を追加する必要がある。
【００７４】
以上のように生成した単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物の単層カーボンナノチューブを測定する尺度として、焼成処理が挙げられる。
【００７５】
単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物を焼成処理すると優先的に単層カーボンナノチューブが焼成され、除去される。
【００７６】
カーボンナノチューブの焼成処理とは、大気下でカーボンナノチューブ組成物を、その燃焼ピーク温度±２０℃で焼成処理をすることである。
【００７７】
カーボンナノチューブ組成物の燃焼ピーク温度は熱分析することで測定が可能である。大気下、熱分析するとは、約１０ｍｇの試料を示差熱分析装置（例えば島津製作所製  ＴＧＡ-６０）に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から９００℃まで昇温する。その時、試料の燃焼時の発熱ピークを求めることが可能である。求めた燃焼ピーク温度±２０℃で焼成処理することにより、製造したカーボンナノチューブ組成物中の単層カーボンナノチューブを優先的に焼成、除去することが可能である。このとき燃焼ピークよりあまりにも低い温度で焼成処理を行っても、単層カーボンナノチューブは焼成されない。また燃焼ピーク温度よりあまりにも高い温度で焼成処理を行うと、今度は生成カーボンナノチューブ全てが焼成されて消失してしまう。よってカーボンナノチューブ組成物の燃焼ピーク温度付近で焼成するのが好ましい。焼成装置の大きさにより処理量は変わってくるが、通常１０ｇで行う。それに満たない少量の場合は、可能な量で行う。焼成処理時間は特に限定されない。通常は約１時間で行う。
【００７８】
この焼成処理による確認はカーボンナノチューブ合成直後に行っても良いし、別の精製処理後に行っても良い。例えば触媒として鉄／マグネシアを用いる場合、焼成処理後、塩酸等の酸により、さらに触媒除去のための精製処理を行っても良いし、先に塩酸等の酸により触媒除去のための精製処理を行った後に焼成処理してもよい。
【００７９】
このような単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物分散液を調製後、基材上に塗布することで導電性フィルムを形成する。
【００８０】
カーボンナノチューブの分散液を塗布する方法は特に限定されない。公知の塗布方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷、またはロールコーティングなどが利用できる。また塗布は、何回行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせても良い。最も好ましい塗布方法は、ロールコーティングである。
【００８１】
このようにしてカーボンナノチューブの分散液を塗布した導電性フィルムは、液を基材に塗布した後、風乾、加熱、減圧などの方法により不要な分散媒を除去することができる。それによりカーボンナノチューブは、３次元編目構造を形成し基材に固定化される。その後、液中の成分である分散剤を適当な溶媒を用いて除去する。この操作により、電荷の分散が容易になり透明導電性フィルムの導電性が向上する。
【００８２】
上記分散剤を除去するための溶媒としては分散剤を溶解するものであれば特に制限はなく、水性溶媒でも非水性溶媒でもよい。具体的には水性溶媒であれば、水やアルコール類が挙げられ、非水性溶媒であれば、クロロホルム、アセトニトリルなどがあげられる。
【００８３】
本発明においては上記のように液を塗布してカーボンナノチューブを含む透明導電性フィルムを形成後、このフィルムを有機または無機透明被膜を形成しうるバインダー材料でオーバーコーティングすることも好ましい。オーバーコーティングすることにより、さらなる電荷の分散や、移動に効果的である。
【００８４】
また、本発明の透明導電性フィルムは、液中に有機または無機透明被膜を形成しうるバインダー材料を含有させ、適当な基材に塗布後、必要により加熱して塗膜の乾燥ないし焼付（硬化）を行っても得ることができる。その際の加熱条件は、バインダー種に応じて適当に設定する。バインダーが光または放射線硬化性の場合には、加熱硬化ではなく、塗布後直ちに塗膜に光または放射線を照射することにより塗膜を硬化させる。放射線としては電子線、紫外線、Ｘ線、ガンマー線等のイオン化性放射線が使用でき、照射線量はバインダー種に応じて決定する。
【００８５】
上記バインダー材料としては、導電性塗料に使用されるものであれば特に制限はなく、各種の有機および無機バインダー、すなわち透明な有機ポリマーまたはその前駆体（以下「有機ポリマー系バインダー」と称する場合もある）または無機ポリマーまたはその前駆体（以下「無機ポリマー系バインダー」と称する場合もある）が使用できる。有機ポリマー系バインダーは熱可塑性、熱硬化性、あるいは紫外線、電子線などの放射線硬化性のいずれであってもよい。適当な有機バインダーの例としては、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリアミド系（ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン６６、ナイロン６、１０等）、ポリエステル系（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、シリコン系ポリマー、ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等）、ポリケトン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアセタール、フッ素樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラニン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、セルロース系ポリマー、蛋白質類（ゼラチン、カゼイン等）、キチン、ポリペプチド、多糖類、ポリヌクレオチドなど有機ポリマー、ならびこれらのポリマーの前駆体（モノマー、オリゴマー）がある。これらは単に溶剤の蒸発により、あるいは熱硬化または光もしくは放射線照射による硬化により有機ポリマー系透明被膜（もしくはマトリックス(液中に配合する場合））を形成することができる。
【００８６】
有機ポリマー系バインダーとして好ましいのは、放射線もしくは光によりラジカル重合硬化可能な不飽和結合を有する化合物であり、これはビニル基ないしビニリデン基を有するモノマー、オリゴマー、あるいはポリマーである。この種のモノマーとしてはスチレン誘導体（スチレン、メチルスチレン等）、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの誘導体（アルキルアクリートもしくはメタクリレート、アリルアクリレートもしくはメタクリレート等）、酢酸ビニル、アクリロニトリル、イタコン酸等がある。オリゴマーあるいはポリマーは、主鎖に二重結合を有する化合物または直鎖の両末端にアクリロイルもしくはメタクリロイル基を有する化合物が好ましい。この種のラジカル重合硬化性バインダーは、高硬度で耐擦過性に優れ、透明度の高い導電フィルム膜（もしくはマトリックス(液中に配合する場合))を形成することができる。
【００８７】
無機ポリマー系バインダーの例としては、シリカ、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物のゾル、あるいは無機ポリマーの前駆体となる加水分解または熱分解性の有機リン化合物および有機ボロン化合物、ならびに有機シラン化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機鉛化合物、有機アルカリ土類金属化合物などの有機金属化合物がある。加水分解性または熱分解性の有機金属化合物の具体的例は、アルコキシドまたはその部分加水分解物、酢酸塩などの低級カルボン酸塩、アセチルアセトンなどの金属錯体である。
【００８８】
これらの１種もしくは２種以上の無機ポリマー系バインダーを焼成すると、酸化物または複合酸化物からなるガラス質の無機ポリマー系透明被膜（もしくはマトリックス(液中に配合する場合)）を形成することができる。無機ポリマー系マトリックスは、一般にガラス質であり、高硬度で耐擦過性に優れ、透明性も高い。
【００８９】
バインダーの使用量は、オーバーコートをするのに十分な量、液中に配合する場合には塗布に適した粘性を得るのに十分な量であればよい。少なすぎると塗布がうまくいかず、多すぎても導電性を阻害し良くない。
【００９０】
本発明で用いる液に用いる分散媒としては、一般に前述したような溶媒を使用するが、光または放射線硬化性の有機ポリマー系バインダーの場合には、常温で液状のバインダーを選択することにより、溶剤を存在させずに１００％反応系のバインダー、あるいはこれを非反応性液状樹脂成分で希釈した無溶剤の組成物とすることができる。それにより、被膜の硬化乾燥時に溶媒の蒸発が起こらず、硬化時間が大幅に短縮され、かつ溶媒回収操作が不要となる。
【００９１】
本発明の透明導電性フィルム形成用液は上記のカーボンナノチューブと界面活性剤等の分散剤、溶媒、バインダーの他にカップリング剤、架橋剤、安定化剤、沈降防止剤、着色剤、電荷調製剤、滑剤等の添加剤を配合することができ、それらの種類、量について特に制限はない。
【００９２】
また、本発明の透明導電性フィルム形成用液には、別の導電性材料、無機材料、あるいはこれらの材料の組合せをさらに含むことができる。導電性有機材料としては、バッキーボール、カーボンブラック、フラーレン、多種カーボンナノチューブ、ならびにそれらを含む粒子を好ましく挙げることができる。
【００９３】
無機材料としては、アルミニウム、アンチモン、ベリリウム、カドミウム、クロム、コバルト、銅、ドープ金属酸化物、鉄、金、鉛、マンガン、マグネシウム、水銀、金属酸化物、ニッケル、白金、銀、鋼、チタン、亜鉛、ならびにそれらを含む粒子があげられる。好ましくは、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ、およびそれらの混合物があげられる。これらの導電性材料を含有させて得たフィルム、あるいはオーバーコーティングして得たフィルムは電荷の分散、または移動に非常に有利である。また、これらカーボンナノチューブ以外の導電性材料を含む層とカーボンナノチューブを含む層を積層させてもよい。
【００９４】
本発明の透明導電性フィルムは、基材と接着させたまま使用することもできるし、基材から剥離させ自立フィルムとして用いることもできる。自立フィルムを作製するには、透明導電性フィルム上にさらに有機ポリマー系バインダーを塗布した後、基材を剥離すればよい。また、作製時の基材を熱分解により焼失あるいは溶融させ、別の基材に透明導電性フィルムを転写して用いることもできる。その際は、作製時の基材の熱分解温度＜転写基材の熱分解温度であることが好ましい。
【００９５】
本発明の透明導電性フィルムの厚さは、中程度の厚さから非常に薄い厚さまで種々の範囲をとることができる。例えば、本発明のフィルムは約０．５ｎｍ〜約１０００μｍの間の厚さとしうる。好ましい実施形態ではフィルムの厚さは約０．００５〜約１０００μｍとなりうる。別の好ましい実施形態ではフィルムの厚さは約０．０５〜約５００μｍである。また、別の好ましい実施形態ではフィルムの厚さは約１．０〜約２００μｍである。さらに別の好ましい実施形態ではフィルムの厚さは約１．０〜約５０μｍである。
【００９６】
本発明の導電性フィルムは、優れた透明性を示す。導電性フィルムは基材も含め光透過率を測定するため、以下の指標を光透過率として使用する。例えば、本発明のフィルムは、５５０ｎｍの光源を用いて測定したときに、透明導電性フィルムの光透過率／透明基材の光透過率が少なくとも約０．６である。好ましい実施形態では、約０．８以上である。別の好ましい実施形態では、０．８５以上である。
【００９７】
導電性フィルムの導電性はフィルムの表面抵抗値を測定して評価する。表面抵抗値はＪＩＳＫ７１４９準処の４端子４探針法を用い、例えばロレスタEＰ ＭＣＰ−Ｔ360（（株）ダイアインスツルメンツ社製）にて測定することが可能である。高抵抗測定の際は、ハイレスターUP MCP-HT450（ダイアインスツルメンツ製、１０Ｖ、１０秒）を用いて測定することが可能である。本発明の透明導電性フィルムの表面抵抗値は１０５Ω／sq.未満である。ＥＭＩ／ＲＦＩ（電磁干渉）シールド、低視認性、ポリマーエレクトロニクス（例えば、ＯＬＥＤディスプレイの透明導電層、ＥＬランプ、プラスチックチップ）など透明導電性コーティングの種々の用途に有用である。導電性を必要とする種々の用途を達成するために、本発明のフィルムの表面抵抗は導電層の膜厚を制御することにより、容易に調整可能である。例えば膜厚を厚くすることにより表面抵抗は低くなり、膜厚を薄くすることにより高くなる傾向にある。例えば、ＥＭＩ／ＲＦＩシールドの導電性コーティングの抵抗は１０４Ω／sq.未満であれば一般に許容される。さらに、透明性の低視認性コーティングは通常１０３Ω／sq.未満、好ましくは１０２Ω／sq.未満であれば一般に許容される。ポリマーエレクトロニクスおよび元々導電性を持つポリマー（ＩＣＰ）の場合、抵抗値は通常１０４Ω／sq.未満である。したがって、好ましい実施形態では、フィルムの表面抵抗は約１０４Ω／sq.未満の範囲内である。ＥＭＩ／ＲＦＩシールドの導電性コーティングの抵抗は好ましくは約１０１〜１０３Ω／sq.範囲内である。さらに、透明性の低視認性コーティングは１０３Ω／sq.未満の範囲内であり、好ましくは１０２Ω／sq.未満の範囲内である。ポリマーエレクトロニクスおよび元々導電性を持つポリマー（ＩＣＰ）の場合、好ましく抵抗値は１０−２〜１００Ω／□の範囲内である。
【００９８】
またこのような単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物はフィールドエミッション材料として有用である。例えば、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物をフィールドエミッションの電子源に用いた場合、直径が細く、電荷の集中が起こりやすいので、印加電圧を低く抑えることができる。単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブの混合組成物は複合バンドルを形成していると推定されるが、エミッションは直径が細い単層カーボンナノチューブから起こると考えられる。またそのバンドルを耐久性の高い２層カーボンナノチューブが支えるために耐久性も良好であると推定できる。このような混合組成物であるため、良好なエミッション材料となると考えられる。
【００９９】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実験例に限定されるものではない。
【実施例】
【０１００】
実施例中、各種物性評価は以下の方法で行った。
【０１０１】
［熱分析］
約１０ｍｇの試料を示差熱分析装置（島津製作所製  ＴＧＡ-６０）に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から９００℃まで昇温した。そのときの燃焼ピーク温度を読みとった。
【０１０２】
［ラマン分光分析］
共鳴ラマン分光計（ホリバ  ジョバンイボン製  ＩＮＦ-３００）に粉末試料を設置し、５３２ｎｍもしくは６３３ｎｍのレーザー波長を用いて測定を行った。
【０１０３】
［粉末Ｘ線回折分析］
粉末Ｘ線回折装置（理学電機株式会社製  ＲＩＮＴ２１００）に粉末試料を設置し、１．５°から８０°まで操作し、分析を行った。Ｘ線源はＣｕＫα線である。ステップ幅は０．０１０°、計測時間は１．０秒である。（計２．２時間）
【０１０４】
［高分解能透過型電子顕微鏡写真］
エタノール中に分散した試料をグリッド上に滴下し、乾燥した。このように試料の塗布されたグリッドを透過型電子顕微鏡（日立製作所製  Ｈ-９０００ＵＨＲ  ＩＩＩ）に設置し、測定を行った。
【０１０５】
［光透過率測定］
光透過率はカーボンナノチューブ塗布フィルムを分光光度計（日立製作所U-2001）に装填し、波長550nmでの光透過率を測定した。
【０１０６】
［表面抵抗測定］
表面抵抗値はＪＩＳＫ７１４９準処の４端子４探針法を用い、ロレスタEＰ ＭＣＰ−Ｔ360（（株）ダイアインスツルメンツ社製）を用いて行った。高抵抗測定の際は、ハイレスターUP MCP-HT450（ダイアインスツルメンツ製、１０Ｖ、１０秒）を用いて測定した。
【０１０７】
＜実施例１＞
（軽質マグネシアへの金属塩の担持）
クエン酸アンモニウム鉄（和光純薬工業社製）５ｇをメタノール（関東化学社製）２５０ｍＬに溶解した。この溶液に、軽質マグネシア（和光純薬工業社製、かさ密度は０．１６ｇ／ｍＬであった。前記方法で測定した。）を５０ｇ加え、超音波洗浄機で６０分間処理し、４０℃から６０℃で攪拌しながら乾燥してメタノールを除去し、軽質マグネシア粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。
【０１０８】
（カーボンナノチューブの合成）
図２に示した縦型反応器でカーボンナノチューブを合成した。
【０１０９】
反応器１００は内径３２ｍｍ、長さは１２０ｍｍの円筒形石英管である。中央部に石英焼結板１０１を具備し、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガスの供給ライン１０４、上部には排ガスライン１０５および、触媒投入ライン１０３を具備する。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器１０６を具備する。加熱器１０６には装置内の流動状態が確認できるよう点検口１０７が設けられている。
【０１１０】
触媒１２ｇを密閉型触媒供給機１０２から触媒投入ライン１０３を通して、石英焼結板１０１上に触媒をセットした。次いで、ガス供給ライン１０４からアルゴンガスを１０００ｍＬ／分で供給開始した。反応器内をアルゴンガス雰囲気下とした後、温度を８５０℃に加熱した（昇温時間３０分）。
【０１１１】
８５０℃に到達した後、温度を保持し、ガス供給ライン１０４のアルゴン流量を２０００ｍＬ/分に上げ、石英焼結板上の固体触媒の流動化を開始させた。加熱炉点検口１０７から流動化を確認した後、さらにメタンを９５ｍＬ／分（メタン濃度４．５ｖｏｌ％で反応器に供給開始した。該混合ガスを３０分供給した後、アルゴンガスのみの流通に切り替え、合成を終了させた。
【０１１２】
加熱を停止させ室温まで放置し、室温になってから反応器から触媒とカーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。
【０１１３】
（カーボンナノチューブ含有組成物の焼成、精製処理）
カーボンナノチューブ組成物を４００℃で１時間空気下焼成をした後、６Ｎの塩酸水溶液に添加し、８０℃のウォーターバス内で２時間攪拌した。濾過して得られた回収物を、さらに６Ｎの塩酸水溶液に添加し、８０℃のウォーターバス内で１時間攪拌した。これを濾過し、数回水洗した後、濾過物を１２０℃のオーブンで一晩乾燥することでマグネシアおよび金属を除去でき、カーボンナノチューブを精製することができた。
【０１１４】
（カーボンナノチューブ含有組成物の高分解能透過型電子顕微鏡分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、図３に示すように、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が単層および２層のカーボンナノチューブがカーボンナノチューブ総本数の７０％を占めていた。
【０１１５】
（カーボンナノチューブ含有組成物の共鳴ラマン分光分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブを含有する組成物を、ラマン分光測定した。その結果、図４に示すように波長５３２ｎｍのラマン分光分析で１４７ｃｍ−１、１７０ｃｍ−１、１８１ｃｍ−１、２１７ｃｍ−１、２７１ｃｍ−１、３１２ｃｍ−１にピークが観測され、さらに波長６３３ｎｍのラマン分光分析で１８６ｃｍ−１、２１０ｃｍ−１にピークが観測された。また、そのＧ／Ｄ比は４０（５３２ｎｍ）、４０（６３３ｎｍ）と、グラファイト化度の高い、高品質単層および２層カーボンナノチューブであること
がわかった。
【０１１６】
（カーボンナノチューブ組成物の粉末Ｘ線回折分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブを含有する組成物を、粉末Ｘ線回折分析した。その結果、２θ＝２３．６°にピークが検出された。このピークの半値幅は６．２７°であった。
【０１１７】
（カーボンナノチューブ分散液調製）
５０ｍＬの容器に上記カーボンナノチューブ１０ｍｇ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（スタルク社製）３０ｍｇを量りとり、蒸留水１０ｍＬを加えて、超音波ホモジナイザー出力２５Ｗ、２０分間で氷冷下分散処理しカーボンナノチューブ組成物液を調製した。調製した液には凝集体は目視では確認できず、カーボンナノチューブはよく分散していた。得た液を高速遠心機を使用し２００００Ｇ、１５分遠心し、上清を５０ｍｌのサンプル管に入れ保管した。底にたまったカーボンナノチューブを乾燥後、４００℃で１時間焼成し重さを測定した結果、沈降したカーボンナノチューブ量は液全体に含有されるカーボンナノチューブの１２重量％であった。
【０１１８】
（カーボンナノチューブを含む透明導電性フィルム）
上記で得たカーボンナノチューブ分散液をポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム（東レ（株）社製（ルミラー U36）、光透過率９０．７％）上にバーコーター（No．８）を用いて塗布し、風乾した後、蒸留水にてリンスし、６０℃乾燥機内で乾燥させカーボンナノチューブを固定化した。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は１．８×１０４Ω／sq.、光透過率は８８％（透明導電性フィルム８８％／PETフィルム９１．５％＝０．９６）であり、高い導電性および、透明性を示した。  
【０１１９】
＜実施例２＞
（分散剤の合成）
２−アミノアニソール−４−スルホン酸（２．０ｇ）の蒸留水（２０ｍＬ）の懸濁液にトリエチルアミン（１．３９ｍＬ）を加え、溶液とした。その後、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（２．３ｇ）の蒸留水（５ｍＬ）を先の溶液に約１０分間かけて滴下した。一晩、室温にて攪拌を続けた後、アセトン（２００ｍＬ）を加え沈殿を生成した。沈殿をフィルターでろ過し、アセトン（３００ｍＬ）で洗浄した後、１２０℃のオーブンで一晩乾燥した結果、ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）を２．１ｇ得た。
【０１２０】
（カーボンナノチューブ分散液調製）
５０ｍＬの容器に実施例１で得られた触媒を除去したカーボンナノチューブ１０ｍｇ、ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）３０ｍｇを量りとり、蒸留水１０ｍＬを加えて、超音波ホモジナイザー出力２５Ｗ、２０分間で氷冷下分散処理しカーボンナノチューブ組成物液を調製した。調製した液には凝集体は目視では確認できず、カーボンナノチューブはよく分散していた。得た液を高速遠心機を使用し２００００Ｇ、１５分遠心し、上清を５０ｍｌのサンプル管に入れ保管した。底にたまったカーボンナノチューブを乾燥後、４００℃で１時間焼成し重さを測定した結果、沈降したカーボンナノチューブ量は液全体に含有されるカーボンナノチューブの２２重量％であった。
【０１２１】
（カーボンナノチューブを含む透明導電性フィルム）
上記で得たカーボンナノチューブ分散液をポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム（東レ（株）社製（ルミラー U36）、光透過率９０．７％）上にバーコーター（No．８）を用いて塗布し、風乾した後、蒸留水にてリンスし、６０℃乾燥機内で乾燥させカーボンナノチューブを固定化した。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は１．０×１０４Ω／sq.、光透過率は８６％（透明導電性フィルム８６％／PETフィルム９１．５％＝０．９４）であり、高い導電性および、透明性を示した。さらにこのフィルムに上記カーボンナノチューブ分散液を再度塗布、風乾、リンス、乾燥工程を行った。その結果、得られた塗布フィルムの表面抵抗値は３．７×１０３Ω／sq.、光透過率は８１％（透明導電性フィルム８１％／PETフィルム９０．７％＝０．８９）であり、高い導電性および、透明性を示した。
【０１２２】
＜実施例３＞
カーボンナノチューブの焼成
（カーボンナノチューブ含有組成物の熱分析）
実施例１で得られた触媒付きの約１０ｍｇのカーボンナノチューブ組成物を示差熱分析装置（島津製作所製  ＴＧＡ-６０）に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から９００℃まで昇温した。そのときの燃焼ピーク温度は５１０℃であった。
【０１２３】
（カーボンナノチューブ含有組成物の焼成、精製処理）
実施例１で得られた触媒付きカーボンナノチューブ組成物を磁性皿（１５０φ）に取り、マッフル炉（ヤマト科学社製、ＦＰ４１）にて大気下、５００℃まで１時間で昇温し、６０分保持した後、自然放冷した。さらに、上記のカーボンナノチューブから触媒を除去するため、次のように精製処理を行った。カーボンナノチューブ含有組成物を６Ｎの塩酸水溶液に添加し、８０℃のウォーターバス内で２時間攪拌した。濾過して得られた回収物を、さらに６Ｎの塩酸水溶液に添加し、８０℃のウォーターバス内で１時間攪拌した。これを濾過し、数回水洗した後、濾過物を１２０℃のオーブンで一晩乾燥することでマグネシアおよび金属を除去でき、カーボンナノチューブを精製することができた。
【０１２４】
（カーボンナノチューブ含有組成物の共鳴ラマン分光分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブ含有組成物のラマン分光分析を行った。その結果、図５に示すように波長５３２ｎｍのラマン分光分析で１４７ｃｍ−１、１７０ｃｍ−１、１８１ｃｍ−１、２７１ｃｍ−１、３１２ｃｍ−１にピークが観測され、さらに波長６３３ｎｍのラマン分光分析で２１１ｃｍ−１にピークが観測された。実施例１で得られたカーボンナノチューブと比較すると２１７ｃｍ−１、１８６ｃｍ−１のピークが消失していることがわかった。これら消失したピークは単層カーボンナノチューブ由来のピークであると推定できる。
【０１２５】
＜実施例４＞
（電界電子放出源の作成）
１００ｍｌビーカーに実施例１で得られた触媒を除去したカーボンナノチューブを５０ｍｇおよびアセトン１００ｍｌを入れ、超音波を３０分間照射した。本分散液を、これとは別に銅板を入れたビーカーに入れ、静置してアセトンを自然蒸発させることにより、表面にカーボンナノチューブを堆積させた銅板を得た。
【０１２６】
（電界電子放出能の評価）
得られた銅板をカソードにしアノード電極と対向させ、この２極管構造物を評価用チャンバーに導入し、電界電子放出能を評価した。その結果、本実施例で得られたカーボンナノチューブは良好な電界電子放出能を示した。
【０１２７】
＜比較例１＞
（単層カーボンナノチューブのラマン分光分析）
単層カーボンナノチューブ（ナノテクポート製、純度５０〜８０％）をラマン分光測定した。その結果、波長５３２ｎｍのラマン分光分析で１７２ｃｍ−１、１９９ｃｍ−１、２０７ｃｍ−１、２６８ｃｍ−１、２８４ｃｍ−１にピークが観測され、さらに波長６３３ｎｍのラマン分光分析で１５９ｃｍ−１、１７７ｃｍ−１、２０２ｃｍ−１、２２７ｃｍ−１にピークが観測された。また、そのＧ／Ｄ比は１５（５３２ｎｍ）、６（６３３ｎｍ）と、グラファイト化度の低い単層カーボンナノチューブであることがわかった。
【０１２８】
（カーボンナノチューブ組成物の粉末Ｘ線回折分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブを含有する組成物を、粉末Ｘ線回折分析した。その結果、２θ＝２４．９°にピークが検出された。このピークの半値幅は３．７８°であった。
【０１２９】
（単層カーボンナノチューブを含む液調製）
５０ｍＬの容器に単層カーボンナノチューブ（ナノテクポート製、純度５０〜８０％、）、６０ｍｇ、ポリオキシエチレンフェニルエーテル（アイ・シー・エヌ社製）６０ｍｇを量りとり、蒸留水３０ｍＬを加えて、超音波ホモジナイザー出力２４０Ｗ、３０分間で処理した。調製した液は底部に凝集体が確認でき分散性が悪かった。得た液を高速遠心機を使用し２００００Ｇ、１５分遠心し、上清を５０ｍｌのサンプル管に入れ保管した。底にたまったカーボンナノチューブを乾燥後、４００℃で１時間焼成し重さを測定した結果、沈降したカーボンナノチューブ量は液全体に含有されるカーボンナノチューブの１０重量％であった。
【０１３０】
（カーボンナノチューブを含む透明導電性フィルム）
上記液をポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム（東レ（株）社製（ルミラー U36）、光透過率９１．３％）上にバーコーター（Ｎｏ．８）を用いて塗布し、８０℃乾燥機内で乾燥させカーボンナノチューブを固定化した。得られた塗布フィルムをアセトニトリル溶液に浸漬させ、１０秒後に引き上げ乾燥させることでさらに界面活性剤を除去した。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は１．３×１０５Ω／sq.、光透過率７４％（透明導電性フィルム７４％／PETフィルム９１．３％＝０．８１）であった。
【０１３１】
＜比較例２＞
（２層カーボンナノチューブのラマン分光分析）
２層カーボンナノチューブ（ナノシル社製）をラマン分光測定した。その結果、波長５３２ｎｍのラマン分光分析で１３３ｃｍ−１、１５２ｃｍ−１、１７２ｃｍ−１、１８４ｃｍ−１、１９９ｃｍ−１、２３９ｃｍ−１、３０３ｃｍ−１にピークが観測され、さらに波長６３３ｎｍのラマン分光分析で２００ｃｍ−１、３３４ｃｍ−１にピークが観測された。また、そのＧ／Ｄ比は５（５３２ｎｍ）、１１（６３３ｎｍ）と、グラファイト化度の低い２層カーボンナノチューブであることがわかった。
【０１３２】
（カーボンナノチューブ組成物の粉末Ｘ線回折分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブを含有する組成物を、粉末Ｘ線回折分析した。その結果、２θ＝２４．３°にピークが検出された。このピークの半値幅は４．９６°であった。
【０１３３】
（２層カーボンナノチューブを含む液調製）
５０ｍＬの容器に２層カーボンナノチューブ（ナノシル社製）、６０ｍｇ、ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）１２０ｍｇを量りとり、蒸留水３０ｍＬを加えて、超音波ホモジナイザー出力２４０Ｗ、３０分間で処理した。調製した液は底部に凝集体が確認でき分散性が悪かった。得た液を高速遠心機を使用し１００００Ｇ、１５分遠心し、上清を５０ｍｌのサンプル管に入れ保管した。底にたまったカーボンナノチューブを乾燥後、４００℃で１時間焼成し重さを測定した結果、沈降したカーボンナノチューブ量は液全体に含有されるカーボンナノチューブの５０重量％であった。
【０１３４】
（カーボンナノチューブを含む透明導電性フィルム）
上記液をポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム（東レ（株）社製（ルミラー U36）、光透過率９２．５％）上にバーコーター（Ｎｏ．８）を用いて塗布し、８０℃乾燥機内で乾燥させカーボンナノチューブを固定化した。得られた塗布フィルムをアセトニトリル溶液に浸漬させ、１０秒後に引き上げ乾燥させることでさらに界面活性剤を除去した。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は１．４×１０７Ω／sq.、光透過率９２％（透明導電性フィルム９２％／PETフィルム９２．５％＝０．９９）であった。
【０１３５】
＜比較例３＞
（多層カーボンナノチューブのラマン分光分析）
多層カーボンナノチューブ（カーボンナノチューブコーポレート社製）をラマン分光測定した。その結果、波長５３２ｎｍ、波長６３３ｎｍのいずれにもＲＢＭ領域にピークは観測されなかった。また、そのＧ／Ｄ比は１（５３２ｎｍ）、０．７（６３３ｎｍ）と、グラファイト化度の低い多層カーボンナノチューブであることがわかった。
【０１３６】
（カーボンナノチューブ組成物の粉末Ｘ線回折分析）
上記のようにして得たカーボンナノチューブを含有する組成物を、粉末Ｘ線回折分析した。その結果、２θ＝２５．５°にピークが検出された。このピークの半値幅は２．１０°であった。
【０１３７】
（多層カーボンナノチューブを含む液調製）
５０ｍＬの容器に多層カーボンナノチューブ（カーボンナノチューブコーポレート社製）６０ｍｇ、ポリオキシエチレンフェニルエーテル（アイ・シー・エヌ社製）６０ｍｇを量りとり、蒸留水３０ｍＬを加えて、超音波ホモジナイザー出力２４０Ｗ、３０分間で処理した。得られた液を高速遠心機を使用し２００００Ｇ、１５分遠心した。得られた上清を５０ｍｌのサンプル管に入れ保管した。そのうち、５ｍｌをサンプリングし秤量した後、液を乾燥させ、４００℃で１時間焼成させた。焼成後の重さを量った後、焼成前の重さで除し算出した液のカーボンナノチューブ濃度は、０．１５重量％であった。また、液を一日室温で放置し、デカンテーションで上澄みを除き、底にたまったカーボンナノチューブを乾燥後、４００℃で１時間焼成し重さを測定した結果、沈降したカーボンナノチューブ量は液全体に含有されるカーボンナノチューブの３重量％であった。
【０１３８】
（多層カーボンナノチューブを含む透明導電性フィルム）
上記液をポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム（東レ（株）社製（ルミラー U36）、光透過率９１．３％）上にバーコーター（Ｎｏ．８）を用いて塗布し、８０℃乾燥機内で乾燥させカーボンナノチューブを固定化した。得られた塗布フィルムをアセトニトリル溶液に浸漬させ、１０秒後に引き上げ乾燥させることでさらに界面活性剤を除去した。得られた塗布フィルムの表面抵抗値は２×１０５Ω／sq.、光透過率７７％（透明導電性フィルム７７％／PETフィルム９１．３％＝０．８４）であった。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明によれば、ＥＳＤ保護、ＥＭＩ／ＲＦＩシールド、低視認性、ポリマーエレクトロニクス（例えば、ＯＬＥＤディスプレイの透明導電層、ＥＬランプ、プラスチックチップなど）およびエミッション材料などの用途に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】図１は反応管断面に均一に触媒が存在している状態を示す。
【図２】図２は実施例１で使用した流動床装置の概略図である。
【図３】図３は実施例１で得られた単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物の高分解能透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は実施例１で得られた単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ混合組成物のラマン分光分析チャートである。
【図５】図５は実施例３で焼成処理後の２層カーボンナノチューブのラマン分光分析チャートである。
【図６】図６は比較例１で使用した単層カーボンナノチューブのラマン分光分析チャートである。
【図７】図７は比較例２で使用した２層カーボンナノチューブのラマン分光分析チャートである。
【図８】図８は比較例３で使用した多層カーボンナノチューブのラマン分光分析チャートである。
【符号の説明】
【０１４１】
１：反応器
２：台
３：触媒
４：触媒以外の物体と触媒の混合物
５：噴霧された触媒
１００  反応器
１０１  石英焼結板
１０２  密閉型触媒供給機
１０３  触媒投入ライン
１０４  原料ガス供給ライン
１０５  廃ガスライン
１０６  加熱器
１０７  点検口
１０８  触媒層
【図１】
2008230947.tif 000003
【図２】
2008230947.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2008230947.tif 000009
【図８】
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