(57)【要約】      （修正有）【課題】高感度で基材密着性が良好であり、硬化膜の柔軟性と強度に優れた活性光線硬化型組成物及びそれを含むインク組成物、その硬化方法、画像形成方法を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される化合物、シクロヘキシルエポキシ基を有する特定のカチオン重合性化合物、および活性光線の照射により酸を発生する化合物を含有する活性光線硬化型組成物、硬化方法、この組成物を含むインク、それを用いた画像形成方法。2008255291.tif 000100【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記一般式（１）で表される化合物、および下記一般式（Ｂ）で表されるカチオン重合性化合物、並びに活性光線の照射により酸を発生する化合物をそれぞれ含有することを特徴とする活性光線硬化型組成物。
【化１】
2008255291.tif 000097
〔式中、Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ水素原子またはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アセチレニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、非芳香族複素環基、ハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種の置換基を表し、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基を表す。〕
【化２】
2008255291.tif 000098
〔式中、Ｒ201はハロゲン原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基から選ばれる少なくとも１種の置換基を表し、ｍ０は０〜２の整数を表す。ｒ０は１〜３の整数を表す。Ｌ０は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基または単結合を表す。〕
【請求項２】
活性光線の照射により酸を発生する化合物が下記一般式（Ｔ−１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型組成物。
【化３】
2008255291.tif 000099
〔式中、ＲT11、ＲT12はアルキル基または芳香族基を表し、ＺT1は酸素原子または硫黄原子を表し、ＲT13、ＲT14は各々アルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、ｍｔ１は０〜４の整数を表し、ｎｔ１及びｐｔ１は各々１〜５の整数を表し、ＸT1はＰＦ6を表す。〕
【請求項３】
一般式（Ｔ−１）中のＺT1が酸素原子であり、ＲT13、ＲT14が各々アルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基のいずれかであることを特徴とする請求項２に記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項４】
一般式（１）中のＲ1〜Ｒ7が水素原子であり、Ｒ8およびＲ9が炭素数３〜７の無置換アルキル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項５】
一般式（１）中のＲ8およびＲ9が直鎖アルキル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物を含むことを特徴とするインク組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物に紫外線を照射することにより硬化せしめることを特徴とする活性光線硬化型組成物の硬化方法。
【請求項８】
請求項６に記載のインク組成物を画像様に射出または塗布し、これに紫外線を照射して硬化せしめることにより画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は活性光線硬化型組成物、その硬化方法、活性光線硬化型組成物を含むインク組成物、およびそれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紫外線や電子線などの活性光線または熱により硬化する硬化組成物は、プラスチック、紙、木工及び無機質材等の塗料、接着剤、印刷インキ、印刷回路基板及び電気絶縁関係等の種々の用途に実用化されている。近年、その中でも印刷インキ、塗料、接着剤等ではより一層の耐候性と付着性の改善が望まれている。
【０００３】
これを受けて、本出願人らは、特異な構造の多官能脂環式エポキシドを含む耐候性、付着性に優れた活性光線硬化型組成物およびインク組成物を提供して（例えば、特許文献１参照）いる。この硬化型組成物はきわめて高い硬化性を示すものの、基材密着性向上の観点から組成物の内奥における硬化性のさらなる改善が望まれていた。
【０００４】
一方、活性光線により硬化する硬化型組成物、特に紫外線硬化型硬化組成物において、硬化性を向上させる技術として、開始剤固有の吸収よりも長波長域の活性光線を用いて増感する試みが行われている。とりわけ、９，１０−ジエーテル化アントラセン化合物は活性光線硬化型カチオン重合性組成物における比較的長波長域の光に対する増感剤として有用な化合物であることが知られており、種々の検討がなされてきた（例えば、特許文献２〜５参照）。
【０００５】
しかしながら、これら従来の方法で組成物内奥の硬化性を向上させようとした場合に、硬化膜の柔軟性と強度の両立が困難であり、改善が望まれていた。
【特許文献１】特開２００５−１３９４２５号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第１６２１５９３号明細書
【特許文献３】特開２０００−３４４７０４号公報
【特許文献４】特許第３４３７０６９号公報
【特許文献５】特開平１１−３２２９５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高感度で基材密着性が良好であり、硬化膜の柔軟性と強度に優れた活性光線硬化型組成物及びそれを含むインク組成物、その硬化方法、画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００８】
１．少なくとも下記一般式（１）で表される化合物、および下記一般式（Ｂ）で表されるカチオン重合性化合物、並びに活性光線の照射により酸を発生する化合物をそれぞれ含有することを特徴とする活性光線硬化型組成物。
【０００９】
【化１】
2008255291.tif 000002
【００１０】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ水素原子またはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アセチレニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、非芳香族複素環基、ハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種の置換基を表し、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基を表す。〕
【００１１】
【化２】
2008255291.tif 000003
【００１２】
〔式中、Ｒ201はハロゲン原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基から選ばれる少なくとも１種の置換基を表し、ｍ０は０〜２の整数を表す。ｒ０は１〜３の整数を表す。Ｌ０は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基または単結合を表す。〕
２．活性光線の照射により酸を発生する化合物が下記一般式（Ｔ−１）で表される化合物であることを特徴とする前記１に記載の活性光線硬化型組成物。
【００１３】
【化３】
2008255291.tif 000004
【００１４】
〔式中、ＲT11、ＲT12はアルキル基または芳香族基を表し、ＺT1は酸素原子または硫黄原子を表し、ＲT13、ＲT14は各々アルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、ｍｔ１は０〜４の整数を表し、ｎｔ１及びｐｔ１は各々１〜５の整数を表し、ＸT1はＰＦ6を表す。〕
３．一般式（Ｔ−１）中のＺT1が酸素原子であり、ＲT13、ＲT14が各々アルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基のいずれかであることを特徴とする前記２に記載の活性光線硬化型組成物。
【００１５】
４．一般式（１）中のＲ1〜Ｒ7が水素原子であり、Ｒ8およびＲ9が炭素数３〜７の無置換アルキル基であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
【００１６】
５．一般式（１）中のＲ8およびＲ9が直鎖アルキル基であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
【００１７】
６．前記１〜５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物を含むことを特徴とするインク組成物。
【００１８】
７．前記１〜５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物に紫外線を照射することにより硬化せしめることを特徴とする活性光線硬化型組成物の硬化方法。
【００１９】
８．前記６に記載のインク組成物を画像様に射出または塗布し、これに紫外線を照射して硬化せしめることにより画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、高感度で基材密着性が良好であり、硬化膜の柔軟性と強度に優れた活性光線硬化型組成物及びそれを含むインク組成物、その硬化方法、画像形成方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明を更に詳しく説明する。
【００２２】
（一般式（１）で表される化合物）
一般式（１）において、Ｒ1からＲ7は水素原子または以下に示す置換基であり、Ｒ1からＲ7が表す置換基には特に制限はなく、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、アリル基等）、シクロアルケニル基（シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクタジエニル基等）、アルキニル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、ピロリル基、２−キノリル基、１−イソキニリル基等）、非芳香族複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリノ基、オキサゾリジル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロチエニル基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、シアノ基等が挙げられる。これらの基は更に置換されていてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基、ホスファト基、スルファト基、その他の公知の置換基が挙げられる。
【００２３】
Ｒ1〜Ｒ7として好ましくは水素原子または脂肪族基（アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基など）であり、より好ましくは水素原子またはアルキル基またはシクロアルキル基である。好ましいアルキル基としては例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基などの直鎖状のアルキル基、イソブチル基、イソプロピル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−プロピルペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルペンチル基等の分岐状のアルキル基が挙げられ、好ましいシクロアルキル基としてはシクロヘプチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘプチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００２４】
Ｒ8およびＲ9のＣ１〜Ｃ２０までの置換されていても良いアルキル基としては、例えば上述のＲ1〜Ｒ7として挙げたアルキル基の他、２−オクチルドデシル基、２−デシルテトラデシル基が挙げられ、これらに置換可能な置換基としては例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基、ホスファト基、スルファト基、その他の公知の置換基が挙げられる。Ｒ8およびＲ9は無置換であることが好ましい。
【００２５】
Ｒ8およびＲ9は同一であっても異なっていても良いが、同一であることが好ましい。
【００２６】
またＲ8およびＲ9は、一般式（１）中の酸素原子のα位に位置する炭素原子上で分岐していない基であることが好ましく、直鎖であることがより好ましい。
【００２７】
一般式（１）中の酸素原子のα位に位置する炭素原子上で分岐していない基を詳細に説明すると、例えば下記（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）に表されるような基が、一般式（１）中の酸素原子のα位に位置する炭素原子上で分岐していない基であり、（Ｂ）が一般式（１）中の酸素原子のα位に位置する炭素原子上で分岐している基である。
【００２８】
【化４】
2008255291.tif 000005
【００２９】
Ｒ8およびＲ9はその炭素原子数がそれぞれ１〜９であることが好ましく、３〜７であることがより好ましい。
【００３０】
以下に一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【化５】
2008255291.tif 000006
【００３２】
【化６】
2008255291.tif 000007
【００３３】
【化７】
2008255291.tif 000008
【００３４】
【化８】
2008255291.tif 000009
【００３５】
【化９】
2008255291.tif 000010
【００３６】
【化１０】
2008255291.tif 000011
【００３７】
【化１１】
2008255291.tif 000012
【００３８】
【化１２】
2008255291.tif 000013
【００３９】
【化１３】
2008255291.tif 000014
【００４０】
【化１４】
2008255291.tif 000015
【００４１】
【化１５】
2008255291.tif 000016
【００４２】
本発明の一般式（１）で表される化合物は如何なる方法で合成しても良いが、例えば従来公知の化合物である９，１０−アントラキノン類を適当な還元剤を用いて還元し、適当な塩基の存在下、適当なアルキル化剤と反応させることによって、容易に合成することが可能である。
【００４３】
本発明の一般式（１）で表される化合物ＡＮ−４の合成例を以下に示す。他の一般式（１）で表される化合物についても同様の方法で合成できる。
【００４４】
合成例
〈ＡＮ−４の合成〉
２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン２６．４３ｇ（１００ｍｍｏｌ）、５％パラジウム炭素触媒（ｗｅｔ、川研ファインケミカル製）１．３２ｇ、トシル酸ヘプチル６４．９ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、４００ｍｌのＤＭＦを加え、水素雰囲気下で３時間激しく攪拌した。容器を窒素雰囲気下に移し、２０℃の水浴中で攪拌しながら、水素化ナトリウム９．１６ｇ（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｉｎ  Ｐａｒａｆｆｉｎ  ｌｉｑｕｉｄ，水素化ナトリウムとしてｍｉｎ．５５％、２１０ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、さらに４時間攪拌した。ＭｅＯＨを少量加え、残存する水素化ナトリウムを分解させてから、珪藻土濾過を行った後、水５００ｍｌ程度を加え、酢酸エチル抽出を行い、さらに有機層の水による洗浄を２回行った。
【００４５】
濃縮後、粗生成物６２ｇをメタノールとエタノールを用いて再結晶精製し、２２．８ｇ（収率４９％）のＡＮ−４を得た。
【００４６】
Ｈ−ＮＭＲ測定結果（Ｃ6Ｄ6溶液・テトラメチルシラン標準でのδ値（ｐｐｍ），シグナル形状，積分比）：０．９−１．０，ｍ，６Ｈ；１．２−１．８，ｍ，２５Ｈ；１．９−２．０，ｍ，４Ｈ；３．９−４．２，ｍ，４Ｈ；７．４−７．６，ｍ，３Ｈ；８．５−８．６，ｍ，４Ｈ。
【００４７】
本発明の一般式（１）で表される化合物の添加量に特に制限はないが、活性光線硬化型組成物１００質量部に対し、０．０１質量部から３０質量部の範囲内であることが好ましく、０．１質量部から１０質量部の範囲内であることがより好ましい。
【００４８】
（一般式（Ｂ）で表される化合物）
一般式（Ｂ）において、Ｒ201で表される置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【００４９】
ｍ２０、ｎ２０は０〜２を表すが、０または１が好ましい。
【００５０】
Ｌ0の主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては以下の基およびこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
メチレン基［−ＣＨ2−］
エチリデン基［＞ＣＨＣＨ3］、
イソプロピリデン［＞Ｃ（ＣＨ3）2］
１，２−エチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，２−プロピレン基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−］、
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］、
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］、
１−メチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，４−ブタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
オキシジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
チオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−］、
３−オキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯＣＨ2ＣＨ2−］、
３，３−ジオキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ  ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
３−オキソペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］、
１，５−ジオキソ−３−オキサペンタンジイル基［−ＣＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＯ−］、
４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ２ＣＨ２−］、
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
４，７−ジオキソ−３，８−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
３，８−ジオキソ−４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］、
１，３−シクロペンタンジイル基［−１，３−Ｃ5Ｈ8−］、
１，２−シクロヘキサンジイル基［−１，２−Ｃ6Ｈ10−］、
１，３−シクロヘキサンジイル基［−１，３−Ｃ6Ｈ10−］、
１，４−シクロヘキサンジイル基［−１，４−Ｃ6Ｈ10−］、
２，５−テトラヒドロフランジイル基［２，５−Ｃ4Ｈ6Ｏ−］
ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］、
ｍ−フェニレン基［−ｍ−Ｃ6Ｈ4−］、
α，α’−ｏ−キシリレン基［−ｏ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
α，α’−ｍ−キシリレン基［−ｍ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
α，α’−ｐ−キシリレン基［−ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
フラン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｏ−ＣＨ2−］
チオフェン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｓ−ＣＨ2−］
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］
３価以上の連結基としては以上に挙げた２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基およびそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【００５１】
Ｌ0は置換基を有していても良い。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【００５２】
Ｌ0としては主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜８の２価の連結基が好ましく、主鎖が炭素のみからなる炭素数１〜５の２価の連結基がより好ましい。
【００５３】
高硬度の硬化膜を生成し、さらに硬化膜の基材密着性を良くすると言う点で特に好ましい一般式（Ｂ）で表される化合物は以下の一般式（Ｂ−Ｉ）または（Ｂ−II）で表される化合物である。
【００５４】
【化１６】
2008255291.tif 000017
【００５５】
式中、Ｒ211は置換基を表し、ｍ２１、ｎ２１は０、１または２を表し、０または１が好ましい。ｐ２１、ｑ２１はそれぞれ０または１を表す。ｒ１は１〜３を表す。Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基または単結合を表す。
【００５６】
【化１７】
2008255291.tif 000018
【００５７】
式中、Ｒ231は置換基を表し、ｍ２２、ｎ２２は０、１または２を表し、０または１が好ましい。ｐ２２、ｑ２２はそれぞれ０または１を表す。ｒ２は１〜３を表す。Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基または単結合を表す。
【００５８】
硬化感度が高く、さらに印字環境の変動によっても硬化感度が影響されにくいという点で特に好ましい一般式（Ｂ）で表される化合物は以下の一般式（Ｂ−III）または（Ｂ−IV）で表される化合物である。
【００５９】
【化１８】
2008255291.tif 000019
【００６０】
式中、Ｒ231は置換基を表し、ｍ２３、ｎ２３は０または１を表し、０または１が好ましい。ｐ２３、ｑ２３はそれぞれ０または１を表す。ｒ３は１〜３を表す。Ｌ3は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ３＋１価の連結基または単結合を表す。
【００６１】
【化１９】
2008255291.tif 000020
【００６２】
式中、Ｒ241は置換基を表し、ｍ２４、ｎ２４は０または１を表し、０または１が好ましい。ｐ２４、ｑ２４はそれぞれ０または１を表す。ｒ４は１〜３を表す。Ｌ4は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ４＋１価の連結基または単結合を表す。
【００６３】
上記の式中、Ｒ211、Ｒ231、Ｒ231、Ｒ241で表される置換基の例としては、上述したＲ201の説明で挙げた基と同義の基を挙げることができる。
【００６４】
主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５の２価の連結基の例としてはＬ0の説明で示したものを同じものが挙げられる。
【００６５】
Ｌ3、Ｌ4としては主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜８の２価の連結基が好ましく、主鎖が炭素のみからなる炭素数１〜５の２価の連結基がより好ましい。
【００６６】
以下に、好ましい脂環式エポキシドである一般式（Ｂ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
【化２０】
2008255291.tif 000021
【００６８】
【化２１】
2008255291.tif 000022
【００６９】
【化２２】
2008255291.tif 000023
【００７０】
【化２３】
2008255291.tif 000024
【００７１】
【化２４】
2008255291.tif 000025
【００７２】
【化２５】
2008255291.tif 000026
【００７３】
【化２６】
2008255291.tif 000027
【００７４】
【化２７】
2008255291.tif 000028
【００７５】
【化２８】
2008255291.tif 000029
【００７６】
【化２９】
2008255291.tif 000030
【００７７】
【化３０】
2008255291.tif 000031
【００７８】
【化３１】
2008255291.tif 000032
【００７９】
【化３２】
2008255291.tif 000033
【００８０】
【化３３】
2008255291.tif 000034
【００８１】
【化３４】
2008255291.tif 000035
【００８２】
【化３５】
2008255291.tif 000036
【００８３】
【化３６】
2008255291.tif 000037
【００８４】
【化３７】
2008255291.tif 000038
【００８５】
【化３８】
2008255291.tif 000039
【００８６】
【化３９】
2008255291.tif 000040
【００８７】
エポキシ化合物一般式（Ｂ）で表される化合物の添加量としては、硬化環境（温度、湿度）による硬化性や硬化後の膜物性を考慮して、１０〜４０質量％含有することが好ましい。
【００８８】
本発明では、一般式（Ｂ）で表される化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００８９】
これらの脂環式エポキシ化合物は、その製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ｅｄ．ｂｙ  Ａｌｆｒｅｄ  Ｈａｓｆｎｅｒ，Ｔｈｅ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｍａｌｌ  Ｒｉｎｇ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ  ｐａｒｔ３  Ｏｘｉｒａｎｅｓ，Ｊｏｈｎ  ＆  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ａｎ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８５、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号、特開平４−３６２６３号、特開平４−６９３６０号公報等の文献を参考にして合成できる。
【００９０】
（活性光線の照射により酸を発生する化合物）
本発明の活性光線硬化型組成物に用いられる活性光線の照射により酸を発生する化合物（単に光酸発生剤とも表される）としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【００９１】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4-，ＰＦ6-，ＡｓＦ6-，ＳｂＦ6-，ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-塩、ＣＦ3ＳＯ3-塩などのスルホン酸塩を挙げることができる。
【００９２】
対アニオンとしてボレート化合物をもつものおよびＰＦ6-塩が酸発生能力が高く好ましい。オニウム化合物の具体的な例を以下に示す。
【００９３】
【化４０】
2008255291.tif 000041
【００９４】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。具体的な化合物を以下に例示する。
【００９５】
【化４１】
2008255291.tif 000042
【００９６】
第３に、ハロゲン化水素を発生するハロゲン化物も用いることができる。以下に具体的な化合物を例示する。
【００９７】
【化４２】
2008255291.tif 000043
【００９８】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【００９９】
【化４３】
2008255291.tif 000044
【０１００】
本発明で用いられる光酸発生剤としては、アリールスルホニウム塩誘導体（例えば、ユニオン・カーバイド社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２）、アリルヨードニウム塩誘導体（例えば、ローディア社製のＲＰ−２０７４）、アレン−イオン錯体誘導体（例えば、チバガイギー社製のイルガキュア２６１）、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤が挙げられる。光酸発生剤は、カチオン重合性を有する化合物１００質量部に対して、０．２〜２０質量部の比率で含有させることが好ましい。重合開始剤の含有量が０．２質量部未満では、硬化物を得ることが困難であり、２０質量部を越えて含有させても、更なる硬化性向上効果はない。これら光カチオン重合開始剤は、１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【０１０１】
本発明で用いられる光酸発生剤として好ましいのはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、等のオニウム塩であり、中でもスルホニウム塩化合物が好ましい。
【０１０２】
本発明で用いられるスルホニウム塩化合物としてさらに好ましいものについて詳細に説明する。
【０１０３】
本発明は、ベンゼンを発生しないオニウム塩スルホニウム塩化合物が、前記一般式（Ｔ−１）で表されるトリアリールスルホニウム塩化合物であることが好ましい。
【０１０４】
また、本発明においては、下記一般式（Ｔ−２）〜（Ｔ−５）で表されるトリアリールスルホニウム塩が、特に好ましく、その中でも一般式（Ｔ−３）で表されるトリアリールスルホニウム塩が特段に好ましく用いられ、これらの化合物は、光硬化性、安全性、湿度影響性に関し特に優れている。
【０１０５】
（一般式（Ｔ−１）で表される化合物）
一般式（Ｔ−１）において、アルキル基としては、直鎖でも分岐を有していても環状になっていてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１０６】
芳香族基としては、芳香族炭化水素環基でも芳香族複素環基でもよく、縮合環を有していてもよく、例えば、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）等が挙げられる。
【０１０７】
上述したアルキル基または芳香族基は、さらに置換基を有していていもよく、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよく、縮合環を有していてもよい。該置換基の例としては、上述したアルキル基の他に、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複素芳香族基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよく、また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１０８】
ＲT11、ＲT12で表されるアルキル基または芳香族基は、さらに置換基を有していても有していなくてもよいが、好ましくは、無置換のアルキル基または芳香族基であるか、またはハロゲン原子が置換したアルキル基またはアルコキシ基が置換した芳香族基であり、より好ましくは、無置換のアルキル基または芳香族基であるか、またはフッ素原子が置換したアルキル基、またはアルコキシ基が置換した芳香族基であり、フッ素原子が置換したアルキル基の例としてはフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等を挙げることができる。
【０１０９】
ＺT1は酸素原子または硫黄原子を表し、ＺT1はスルホニウムイオンが結合したベンゼン環に対して、オルト位またはパラ位に結合することが好ましく、パラ位で結合することがより好ましい。
【０１１０】
ＲT13、ＲT14は各々アルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。
【０１１１】
アルキル基、芳香族基としては、上述したＲT11、ＲT12と同義の基を表す。
【０１１２】
アルコキシ基、該アリールオキシ基としては、酸素原子に上述したＲT11、ＲT12と同義の基が一箇所結合した基であり、例としてはアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）等が挙げられる。
【０１１３】
アルキルチオ基、アリールチオ基としては、硫黄原子に上述したＲT11、ＲT12と同義の基が一箇所結合した基であり、例としては、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）等が挙げられる。上述した芳香族基、アリールオキシ基、アリールチオ基は縮合環を有していてもよい。
【０１１４】
上述したアルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基はさらに置換基を有していていもよく、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよく、縮合環を有していてもよい。該置換基の例としては、上述したＲT11の置換基の例と同義の基を挙げることができ、これらの置換基は、さらに置換基によって置換されていてもよく、また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。ＲT13、ＲT14で表されるアルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基はさらに置換基を有していても、有していなくてもよいが、好ましくは無置換のアルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であるか、またはハロゲン原子が置換したアルキル基、またはアルコキシ基が置換した芳香族基であり、より好ましくは、無置換のアルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であるか、またはフッ素原子が置換したアルキル基、またはアルコキシ基が置換した芳香族基であり、フッ素原子が置換したアルキル基の例としてはフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等を挙げることができる。
【０１１５】
ｍｔ１は０〜４の整数を表し、好ましく０〜３の整数であり、より好ましくは０〜２の整数であり、ｎｔ１及びｐｔ１は各々１〜５の整数を表し、各々好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくは各々１〜２の整数である。
【０１１６】
複数個のＲT12、ＲT13、ＲT14、は各々、同じでも異なってもよく、ＲT11とＲT12あるいは複数個のＲT12同士が結合して環を形成してもよく、ＲT12とＲT13あるいは複数個のＲT13同士が結合して環を形成してもよく、ＲT12とＲT14あるいは複数個のＲT14同士が結合して環を形成してもよく、ＲT12とＲT14が結合して環を形成してもよい。ＲT13の少なくとも一つはスルホニウムイオンが結合したベンゼン環に対して、オルト位またはパラ位に結合することが好ましく、パラ位で結合することがより好ましい。ＲT14の少なくとも一つはスルホニウムイオンが結合したベンゼン環に対して、オルト位またはパラ位に結合することが好ましく、パラ位で結合することがより好ましい。ＸT1はＰＦ6を表す。
【０１１７】
（一般式（Ｔ−２）で表される化合物）
【０１１８】
【化４４】
2008255291.tif 000045
【０１１９】
式中、ＲT21、ＲT22、ＲT23、ＲT24は各々アルキル基または芳香族基を表し、ＺT2は酸素原子または硫黄原子を表し、ＲT25、ＲT26は各々アルキル基、フッ化炭化水素基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、ｍｔ２、ｎｔ２及びｐｔ２は各々０〜４の整数を表し、ＸT2はＰＦ6を表す。
【０１２０】
一般式（Ｔ−２）において、ＲT21、ＲT22、ＲT23、ＲT24はアルキル基または芳香族基を表す。アルキル基及び芳香族基としては、上述したＲT11と同義の基を表し、複数個のＲT21、ＲT22、ＲT23、ＲT24は各々同じでも異なってもよく、ＲT21とＲT22あるいは複数個のＲT22同士が結合して環を形成してもよく、ＲT23とＲT25あるいは複数個のＲT23同士が結合して環を形成してもよく、ＲT24とＲT26あるいは複数個のＲT24同士が結合して環を形成してもよく、ＲT22とＲT23が結合して環を形成してもよく、ＲT23とＲT24が結合して環を形成してもよく、ＲT22とＲT24が結合して環を形成してもよい。
【０１２１】
ＺT2は酸素原子または硫黄原子を表し、ＲT25、ＲT26は各々アルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。アルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基としては、上述したＲT13と同義の基を表し、ｍｔ２、ｎｔ２及びｐｔ２は各々０〜４の整数を表し、好ましくは各々０〜２の整数であり、各々０か１であることがより好ましい。ＸT2はＰＦ6を表す。
【０１２２】
（一般式（Ｔ−３）で表される化合物）
【０１２３】
【化４５】
2008255291.tif 000046
【０１２４】
式中、ＲT31は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ＲT32、ＲT33は各々炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、ＸT3はＰＦ6を表す。
【０１２５】
一般式（Ｔ−３）において、ＲT31は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。アルキル基は直鎖でも分岐を有していても、環状になっていてもよく、例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらはさらに置換基を有していてもよい。置換基の例としては上述したＲT11の置換基と同義の基である。ＲT31は好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。
【０１２６】
ＲT32、ＲT33は各々炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。アルキル基は上述したＲT31と同義の基であり、アルコキシ基は、酸素原子に上述したＲT31と同義の基が一箇所結合した基であり、例としてはメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。ＲT32、ＲT33は各々好ましくは炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、最も好ましくはメチル基またはメトキシ基である。ＸT3はＰＦ6を表す。
【０１２７】
（一般式（Ｔ−４）で表される化合物）
【０１２８】
【化４６】
2008255291.tif 000047
【０１２９】
式中、ＲT41は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ＲT42は置換基を表し、ｍｔ４は０〜４の整数を表し、ＲT43、ＲT44は各々炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ＸT4はＰＦ6を表す。
【０１３０】
一般式（Ｔ−４）において、ＲT41は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。アルキル基としては、直鎖でも分岐を有していても、環状になっていてもよく、例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらはさらに置換基を有していてもよい。置換基の例としては上述したＲT11の置換基と同義の基である。ＲT41は好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。
【０１３１】
ＲT42は置換基を表し、該置換基としては上述したＲT11の置換基と同義の基である。
【０１３２】
ｍｔ４は０〜４の整数を表し、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０か１である。
【０１３３】
ＲT43、ＲT44は各々炭素数１〜１０のアルキル基を表す。アルキル基としては、上述したＲＴ31と同義の基である。ＲT43、ＲT44は各々好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。ＸT4はＰＦ6を表す。
【０１３４】
（一般式（Ｔ−５）で表される化合物）
【０１３５】
【化４７】
2008255291.tif 000048
【０１３６】
式中、ＲT51は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ＲT52は置換基を表し、ｍｔ５は０〜４の整数を表し、ＲT53、ＲT54は各々炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ＸT5はＰＦ6を表す。
【０１３７】
一般式（Ｔ−５）において、ＲT51は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。アルキル基としては、上述したＲT31の置換基と同義の基である。ＲT51は好ましくは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。
【０１３８】
ＲT52は置換基を表す。置換基としては上述したＲT11の置換基と同義の基である。
【０１３９】
ｍｔ５は０〜４の整数を表し、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０か１である。
【０１４０】
ＲT53、ＲT54は各々炭素数１〜１０のアルキル基を表す。アルキル基としては、上述したＲＴ31と同義の基である。ＲT53、ＲT54は各々好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。ＸT5はＰＦ6を表す。
【０１４１】
以下に本発明に用いられる前記一般式（Ｔ−１）〜（Ｔ−５）で表されるトリアリールスルホニウム塩化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４２】
【化４８】
2008255291.tif 000049
【０１４３】
【化４９】
2008255291.tif 000050
【０１４４】
【化５０】
2008255291.tif 000051
【０１４５】
【化５１】
2008255291.tif 000052
【０１４６】
【化５２】
2008255291.tif 000053
【０１４７】
これらの化合物は、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，４２，３１２（１９６９）．、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙ．ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）．、特開平１１−８０１１８号、特開２００２−２４１４７４号、米国特許第４４０４４５９号記載の方法に準じて合成することができる。例示化合物の合成例を以下に示す。
【０１４８】
本発明の活性光線の照射により酸を発生する化合物の添加量に特に制限はないが、活性光線硬化型組成物全体を１００質量部としたときに、０．０１質量部から３０質量部の範囲内で添加することが好ましく、０．１質量部から２０質量部の範囲内で添加することがより好ましい。
【０１４９】
（カチオン重合性化合物）
本発明の活性光線硬化型組成物及びインク組成物（以下、単にインクとも表現する。）では一般式（Ｂ）で表される化合物の他にさらにカチオン重合性化合物を加えることが好ましい。
【０１５０】
本発明の活性光線硬化型組成物に用いられるカチオン重合性化合物としては、カチオン重合により高分子化の起こるタイプで、（１）オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物とも言う）、（２）スチレン誘導体、（３）ビニルナフタレン誘導体、（４）ビニルエーテル類、（５）Ｎ−ビニル化合物及び（６）オキセタン環を有する化合物等を挙げることができるが、その中でも、特に、本発明においては、オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物とも言う）および／またはオキセタン環を有する化合物を用いることが好ましい。
【０１５１】
（１）のオキシラン環を有するタイプのものとしては、特に制限は無いが、１分子内にオキシラン環を有する化合物をあげることが出来る。このようなエポキシ化合物としては、例えば、脂環式エポキシド類（脂環式エポキシ、脂環式エポキシ化合物とも言う）、多塩基酸のグリシジルエステル類、多価アルコールのグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのグリシジルエテーテル類、芳香族ポリオールのグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物及びエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これら化合物は、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。本発明において好適に用いられるエポキシ化合物としては、脂環式エポキシド化合物である。
【０１５２】
（単官能エポキシ化合物）
本発明の活性光線硬化型組成物においては、単官能エポキシドを併用することでさらなる感度向上効果あるいは硬化膜物性の改良効果を得ることができる。単官能エポキシドであれば特に制限は無いが、本発明においては単官能脂環式エポキシドが好ましく、下記一般式（Ａ）で表される単官能脂環式エポキシドがより好ましい。
【０１５３】
【化５３】
2008255291.tif 000054
【０１５４】
式中、Ｒ101はカチオン重合性あるいはラジカル重合性の反応性の官能基を含まない置換基を表し、ｍ１０は１、２、３または４を表す。
【０１５５】
前記一般式（Ａ）のＲ101はカチオン重合性あるいはラジカル重合性の反応性の官能基を含まない置換基を表す、置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、炭素数１〜２０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基）、炭素数２〜２０のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基）、炭素数２〜２０のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、炭素数２〜２０のアシルチオ基（例えば、アセチルチオ基、プロピオニルチオ基、トリフルオロアセチルチオ基）、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔ−ブチルチオカルボニル基）等が挙げられる。
【０１５６】
これらの基は更に置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基）、炭素数２〜２０のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基）、炭素数２〜２０のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔ−ブチルチオカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙がられる。置換基として好ましいのは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【０１５７】
このうち好ましい脂環式エポキシドの一種は以下の一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物である。
【０１５８】
【化５４】
2008255291.tif 000055
【０１５９】
式中、Ｒ111は置換基を表し、ｍ１１は０、１、２または３を表す。Ｒ112、Ｒ113、Ｒ114はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。Ｙ11及びＹ12はそれぞれ独立にＯまたはＳを表し、ｐ１１は０、１または２を、ｑ１１は０または１を、ｒ１１は０または１を、ｓ１１は０または１を表す。
【０１６０】
上記の式中、Ｒ111が表す置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、炭素数１〜２０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基）、炭素数１〜２０個のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基）、炭素数１〜２０個のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔ−ブチルチオカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【０１６１】
Ｒ112、Ｒ113、Ｒ114は水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。アルキル基の例としては、上述したＲ111のアルキル基の例と同義の基を挙げることができる。置換基を有するアルキル基の置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基）、炭素数１〜２０個のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基）、炭素数１〜２０個のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔ−ブチルチオカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられ、置換基として好ましいのは、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【０１６２】
Ｙ11、Ｙ12はＯまたはＳを表し、Ｏが好ましい。ｍ１１は０〜３を表し、１または２が好ましい。ｐ１１は０、１または２を表し、ｑ１１、ｒ１１、ｓ１１は０または１を表す。
【０１６３】
以下の一般式（Ａ−II）で表される化合物もまた好ましい脂環式エポキシドの一種である。
【０１６４】
【化５５】
2008255291.tif 000056
【０１６５】
式中、Ｒ121は置換基を表し、ｍ１２は０、１または２を表す。Ｒ122、Ｒ123、Ｒ124はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。Ｙ21及びＹ22それぞれ独立にＯ、またはＳを表し、ｐ１２は０、１または２を、ｑ１２は０または１を、ｒ１２は０または１を、ｓ１２は０または１を表す。
【０１６６】
上記の式中、Ｒ121は前記Ｒ111と同義である。Ｙ21、Ｙ22はＯまたはＳを表し、Ｏが好ましい。ｍ１２は０〜２を表し、０または１が好ましい。ｐ１２は０、１または２を表し、ｑ１２、ｒ１２、ｓ１２は０または１を表す。Ｒ122、Ｒ123、Ｒ124はＲ112、Ｒ113、Ｒ114と同義である。
【０１６７】
以下の一般式（Ａ−III）または、一般式（Ａ−IV）または、一般式（Ａ−Ｖ）で表される化合物もまた好ましい脂環式エポキシドの一種である。
【０１６８】
【化５６】
2008255291.tif 000057
【０１６９】
式中、Ｒ131は置換基を表し、ｍ１３は０、１または２を表す。Ｒ132、Ｒ133、Ｒ134はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。ｐ１３は０、１または２を、ｑ１３は０または１を表す。
【０１７０】
【化５７】
2008255291.tif 000058
【０１７１】
式中、Ｒ141は置換基を表し、ｍ１４は０、１または２を表す。Ｒ142、Ｒ143、Ｒ144はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。ｐ１４は０、１または２を表す。
【０１７２】
【化５８】
2008255291.tif 000059
【０１７３】
式中、Ｒ151は置換基を表し、ｍ１５は０、１または２を表す。Ｒ154は水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。ｓ１５は０または１を表す。
【０１７４】
上記の式中、Ｒ131、Ｒ141、Ｒ151は前記Ｒ111と同義である。ｍ１３、ｍ１４、ｍ１５は０〜２を表し、０または１が好ましい。ｐ１３、ｐ１４は０、１または２を表し、ｑ１３、ｓ１５は０または１を表す。Ｒ132、Ｒ133、Ｒ134、Ｒ142、Ｒ143、Ｒ144、Ｒ154はＲ112、Ｒ113、Ｒ114と同義である。
【０１７５】
以下の一般式（Ａ−VI）で表される化合物もまた好ましい脂環式エポキシドの一種である。
【０１７６】
【化５９】
2008255291.tif 000060
【０１７７】
式中、Ｒ1611、Ｒ1612はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１から６のアルキル基を表す。Ｒ162、Ｒ163、Ｒ164はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。ｑ１６は０または１を表す。
【０１７８】
上記の式中、Ｒ1611、Ｒ1612は水素原子または炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）を表し、アルキル基として好ましいのは、メチル基、エチル基、プロピル基である。Ｒ162、Ｒ163、Ｒ164はＲ112、Ｒ113、Ｒ114と同義である。ｑ１６は０または１を表す。
【０１７９】
以下に、本発明に係る単官能エポキシ化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８０】
【化６０】
2008255291.tif 000061
【０１８１】
【化６１】
2008255291.tif 000062
【０１８２】
【化６２】
2008255291.tif 000063
【０１８３】
【化６３】
2008255291.tif 000064
【０１８４】
【化６４】
2008255291.tif 000065
【０１８５】
【化６５】
2008255291.tif 000066
【０１８６】
【化６６】
2008255291.tif 000067
【０１８７】
【化６７】
2008255291.tif 000068
【０１８８】
【化６８】
2008255291.tif 000069
【０１８９】
【化６９】
2008255291.tif 000070
【０１９０】
【化７０】
2008255291.tif 000071
【０１９１】
【化７１】
2008255291.tif 000072
【０１９２】
本発明の単官能エポキシ化合物の添加量としては、１０〜２０質量％含有することが好ましい。本発明では、単官能脂環式エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１９３】
（２）スチレン誘導体
例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン等
（３）ビニルナフタレン誘導体
例えば、１−ビニルナフタレン、α−メチル−１−ビニルナフタレン、β−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メトキシ−１−ビニルナフタレン等
（４）ビニルエーテル類
例えば、イソブチルエーテル、エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、α−メチルフェニルビニルエーテル、β−メチルイソブチルビニルエーテル、β−クロロイソブチルビニルエーテル等
（５）Ｎ−ビニル化合物類
例えば、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルフェノチアジン、Ｎ−ビニルアセトアニリド、Ｎ−ビニルエチルアセトアミド、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール等
（６）オキセタン環を有する化合物
オキセタン環を有する化合物としては、特開２００１−２２０５２６号公報、同２００１−３１０９３７号公報に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。また、オキセタン環を１個含有する単官能オキセタン化合物とオキセタン環を２個以上含有する多官能オキセタン化合物とを併用することが、硬化後の膜強度と記録材料への密着性を向上させる上で好ましい。ただし、オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、インク組成物の粘度が高くなるため、取扱いが困難になったり、またインク組成物のガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。
【０１９４】
本発明の活性光線硬化組成物においては、一般式（１）で表される化合物と共に、オキセタン環の２位が置換されていないオキセタン化合物を併用することが好ましい。
【０１９５】
以下、２位が置換されていないオキセタン化合物について説明する。２位が置換されていないオキセタン化合物の一例としては、下記一般式（１０１）で示される化合物が挙げられる。
【０１９６】
【化７２】
2008255291.tif 000073
【０１９７】
一般式（１０１）において、Ｒ1は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。
【０１９８】
本発明で使用するオキセタン化合物としては、２個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
【０１９９】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１０２）で示される化合物等が挙げられる。
【０２００】
【化７３】
2008255291.tif 000074
【０２０１】
一般式（１０２）において、Ｒ1は上記一般式（１０１）におけるそれと同様の基である。Ｒ3は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【０２０２】
またＲ3としては、下記一般式（１０３）、（１０４）及び（１０５）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【０２０３】
【化７４】
2008255291.tif 000075
【０２０４】
一般式（１０３）において、Ｒ4は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
【０２０５】
【化７５】
2008255291.tif 000076
【０２０６】
一般式（１０４）において、Ｒ5は酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、またはＣ（ＣＨ3）2を表す。
【０２０７】
【化７６】
2008255291.tif 000077
【０２０８】
一般式（１０５）において、Ｒ6はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ7としては、更に下記一般式（１０６）で示される基から選択される基も挙げることができる。
【０２０９】
【化７７】
2008255291.tif 000078
【０２１０】
一般式（１０６）において、Ｒ8はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０２１１】
【化７８】
2008255291.tif 000079
【０２１２】
例示化合物１１は、前記一般式（１０２）においてＲ1がエチル基、Ｒ3がカルボキシル基である化合物である。また例示化合物１２は、前記一般式（１０２）においてＲ1がエチル基、Ｒ3が前記一般式（１０５）でＲ6及びＲ7がメチル基、ｎが１である化合物である。
【０２１３】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（１０７）で示される化合物がある。一般式（１０７）において、Ｒ1は前記一般式（１０１）のＲ1と同義である。
【０２１４】
【化７９】
2008255291.tif 000080
【０２１５】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１０８）で示される化合物が挙げられる。
【０２１６】
【化８０】
2008255291.tif 000081
【０２１７】
一般式（１０８）において、Ｒ1は、前記一般式（１０１）におけるＲ1と同義である。Ｒ9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは３または４である。
【０２１８】
【化８１】
2008255291.tif 000082
【０２１９】
上記Ａにおいて、Ｒ10はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいてｐは１〜１０の整数である。
【０２２０】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物１３が挙げられる。
【０２２１】
【化８２】
2008255291.tif 000083
【０２２２】
更に上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（１０９）で示される化合物が挙げられる。
【０２２３】
【化８３】
2008255291.tif 000084
【０２２４】
一般式（１０９）において、Ｒ8は前記一般式（１０６）のＲ8と同義である。Ｒ11はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【０２２５】
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。
【０２２６】
【化８４】
2008255291.tif 000085
【０２２７】
【化８５】
2008255291.tif 000086
【０２２８】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の化合物が挙げられる。
【０２２９】
【化８６】
2008255291.tif 000087
【０２３０】
（顔料／その他の添加剤）
本発明の活性光線硬化組成物には、上記説明した構成要素の他に各種の添加剤を用いることができる。
【０２３１】
本発明のインク組成物をインクジェットインクとして用いる場合の色材としては、重合性化合物の主成分に溶解または分散できる色材が使用できるが、耐候性の点から顔料が好ましい。
【０２３２】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
【０２３３】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、８１、８３、８７、９５、１０９、４２
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１４４、１４６、１８５、１０１
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ−７、３６
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ−７。
【０２３４】
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量部に対し１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明のインク組成物をインクジェットインクとして用いる場合、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤ではなく重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０２３５】
顔料の分散は顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化の感度を維持することができる。
【０２３６】
本発明のインク組成物を用いるインクジェットインクにおいては、色材濃度としてインク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【０２３７】
本発明においては、吐出安定性、保存性を向上させる目的で、熱塩基発生剤も用いることができる。熱塩基発生剤としては、例えば、加熱により脱炭酸して分解する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位、ベックマン転位等の反応により分解してアミン類を放出する化合物や、加熱により何らかの反応を起こして塩基を放出するものが好ましく用いられる。
【０２３８】
具体的には、英国特許第９９８，９４９号明細書に記載のトリクロロ酢酸の塩、米国特許第４，０６０，４２０号明細書に記載のアルファースルホニル酢酸の塩、特開昭５９−１５７６３７号公報に記載のプロピール酸類の塩、２−カルボキシカルボキサミド誘導体、特開昭５９−１６８４４０号公報に記載の塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸との塩、特開昭５９−１８０５３７号公報に記載のロッセン転位を利用したヒドロキサムカルバメート類、加熱によりニトリルを生成する特開昭５９−１９５２３７号公報に記載のアルドキシムカルバメート類等が挙げられる。その他、英国特許第９９８，９４５号、米国特許第３，２２０，８４６号、英国特許第２７９，４８０号の各明細書、特開昭５０−２２６２５号、同６１−３２８４４号、同６１−５１１３９号、同６１−５２６３８号、同６１−５１１４０号、同６１−５３６３４号〜同６１−５３６４０号、同６１−５５６４４号、同６１−５５６４５号の各公報等に記載の熱塩基発生剤が有用である。
【０２３９】
更に具体的に例を挙げると、トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグアニジン、トリクロロ酢酸カリウム、フェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−クロロフェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−メタンスルホニルフェニルスルホニル酢酸グアニジン、フェニルプロピオール酸カリウム、フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルプロピオール酸セシウム、ｐ−クロロフェニルプロピオール酸グアニジン、ｐ−フェニレン−ビス−フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニウム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニウムがある。上記の熱塩基発生剤は広い範囲で用いることができる。
【０２４０】
本発明のインク組成物は、特開平８−２４８５６１号、同９−３４１０６号をはじめとし、既に公知となっている活性光線の照射で発生した酸により新たに酸を発生する酸増殖剤を含有することも可能である。
【０２４１】
本発明のインク組成物は、活性光線硬化型組成物、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め、顔料高濃度の濃縮液を調製しておき、活性エネルギー線硬化性化合物で希釈することが好ましい。通常の分散機による分散でも充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、インク成分の分散時の変質を招きにくく、安定性に優れたインクが調製される。インクは、孔径３μｍ以下、更には１μｍ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。
【０２４２】
（粘度／その他の物性）
本発明の活性光線硬化組成物は、その用途により所望の物性を付与するように粘度等を調整して用いればよい。本発明のインク組成物をインクジェットインクとして用いる場合、２５℃での粘度が７〜４０ｍＰａ・ｓと高めに調整することが好ましい。２５℃での粘度が７〜４０ｍＰａ・ｓのインクは、特に通常の４〜１０ｋＨｚの周波数を有するヘッドから、１０〜５０ｋＨｚの高周波数のヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の場合は、高周波数のヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められ、４０ｍＰａ・ｓを越える場合は、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだとしても吐出特性そのものの低下を生じ、吐出の安定性が不良となり、全く吐出できなくなる。
【０２４３】
また、本発明のインク組成物をインクジェットインクとして用いる場合、ピエゾヘッドにおいては、１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインクとすることが好ましい。また、コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には、０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。
【０２４４】
本発明のインク組成物をインクジェットインクとして用いる場合の２５℃における表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲にあることが好ましい。２５℃におけるインクの表面張力が２５ｍＮ／ｍ未満では、安定した出射が得られにくく、また４０ｍＮ／ｍを越えると所望のドット径を得ることができない。２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲外では、本発明のようにインクの粘度や含水率を制御しながら出射、光照射しても、様々な支持体に対して均一なドット径を得ることが困難となる。
【０２４５】
表面張力を調整するために、必要に応じて界面活性剤を含有させてもよい。
【０２４６】
本発明に係るインクジェットインクに好ましく使用される界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、重合性基を有する界面活性化合物などが挙げられる。これらの中で、特にシリコーン変性アクリレート、フッ素変性アクリレート、シリコーン変性エポキシ、フッ素変性エポキシ、シリコーン変性オキセタン、フッ素変性オキセタンなど、不飽和結合やオキシラン、オキセタン環など重合性基を有する界面活性化合物が好ましい。
【０２４７】
本発明に係るインクジェットインクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その使用量は０．１〜５％の範囲であり、好ましくは０．１〜３％である。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【０２４８】
（液滴量／照射タイミング／ヘッド加温）
本発明の画像形成方法においては、インク組成物をインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる。
【０２４９】
本発明の画像形成方法においては、インク出射時にはインクをインクジェットノズルごと加温し、インク液を低粘度させることが好ましい。加熱温度としては３０〜８０℃、好ましくは３５〜６０℃である。
【０２５０】
本発明において、インクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・しわの問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題があるため使えない。また、本発明では各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。
【０２５１】
本発明においては、高精細な画像を形成するためには照射タイミングができるだけ早い方が好ましいが、本発明においては、インクの粘度または含水率が好ましい状態となるタイミングで光照射を開始することが好ましい。
【０２５２】
詳しくは発生光線の照射条件として、インク着弾後０．００１〜２．０秒の間に活性光線照射を開始することが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．４秒である。また０．１〜３秒後、好ましくは０．２〜１秒以内にインクの流動性が失われる程度まで光照射を行った後、終了させることが好ましい。上記条件とすることにより、ドット径の拡大やドット間の滲みを防止することができる。
【０２５３】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。これによると、記録ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式で記録ヘッドと光源を走査する。照射はインク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号明細書では、照射方法として光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源を記録ヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらのいずれの照射方法も用いることができる。
【０２５４】
また活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、且つ全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【０２５５】
活性光線照射で用いる光源の例としては、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプ高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ＵＶランプ、低圧水銀ランプ、ＵＶレーザー、キセノンフラッシュランプ、捕虫灯、ブラックライト、殺菌灯、冷陰極管、ＬＥＤなどがあるが、これらに限定されないが、この中でも蛍光管が低エネルギー、低コストであり好ましい。光源波長としては２５０〜３７０ｎｍ、好ましくは２７０〜３２０ｎｍに発光波長のピークがある光源が感度の点で好ましい。照度は１〜３０００ｍＷ／ｃｍ2、好ましくは１〜２００ｍＷ／ｃｍ2である。また電子線により硬化させる場合には、通常３００ｅＶの以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。
【０２５６】
本発明に係るインクジェットインクを用いて、被記録媒体（基材ともいう）への画像印字を行うが、被記録媒体としては従来各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂を全て用いることができ、具体的には、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。
【０２５７】
本発明で用いることのできる基材としては、通常の非コート紙、コート紙などの他に、非吸収性支持体を用いることができるが、その中でも基材として非吸収性支持体を用いることが好ましい。
【０２５８】
本発明においては、非吸収性支持体としては各種非吸収性のプラスチック及びそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類やガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能なＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は有効となる。これらの基材はインクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
【０２５９】
これら各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含むが、基材として濡れ指数が４０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましい。
【０２６０】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作成効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【実施例】
【０２６１】
実施例１
一般式（１）で表される化合物、（Ｔ−２）で表される化合物（光酸発生剤）、一般式（Ｂ）で表される化合物（カチオン重合性化合物）、その他のカチオン重合性化合物、その他の添加剤、あるいは比較化合物を表１及び２の通りに混合し、活性光線硬化型組成物１〜３５を調製した。
【０２６２】
【表１】
2008255291.tif 000088
【０２６３】
【表２】
2008255291.tif 000089
【０２６４】
使用した化合物を以下に示す。
【０２６５】
〈重合性化合物１〉
セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学工業社製
セロキサイド３０００  ：ダイセル化学工業社製
〈重合性化合物２〉
ＯＸＴ−１０１：東亞合成社製
ＯＸＴ−２１２：東亞合成社製
ＯＸＴ−２２１：東亞合成社製
（光重合開始剤）
ＳＰＩ−１：スルホニウム塩系化合物
ＳＰＩ−２：スルホニウム塩系化合物
【０２６６】
【化８７】
2008255291.tif 000090
【０２６７】
【化８８】
2008255291.tif 000091
【０２６８】
得られた活性光線硬化型組成物１〜３５を用いて、以下の通りに硬化試験を行い、評価結果を表３に示した。
【０２６９】
（活性光線硬化型組成物の硬化）
表１の活性光線硬化型組成物をＰＥＴフィルムに厚さ６μｍとなる様に塗布し、基材を４０℃に加熱している状態で、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ（日本電池社製  ＭＡＬ４００ＮＬ  ３ｋＷ電源）を光源として用いて、１秒以内で照射した。このとき厚さ１．５ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス板をフィルターとして用い、３００ｎｍ以下の波長の光をカットした。
【０２７０】
硬化試験は、湿度３０％の低湿条件と湿度７０％の高湿条件で各３回ずつ行い、光源距離はそれぞれ１０ｃｍ、５ｃｍ、３ｃｍとした。
【０２７１】
（硬化性の評価）
活性光線照射から５分経過した後、硬化物表面をキムワイプで強く擦過し、目視観察した。
【０２７２】
◎：１０ｃｍで充分に硬化している（キムワイプに硬化物成分がつかない）もの
○：１０ｃｍでは充分に硬化しないが５ｃｍで充分に硬化するもの
△：５ｃｍでも充分に硬化しないが３ｃｍで充分に硬化するもの
×：３ｃｍでも充分に硬化しないもの
◎、○、△が実用上問題ないレベルである。
【０２７３】
［硬化物の評価］
光源距離を２ｃｍに設定した以外は上述の硬化試験と同様の条件で活性光線を照射して硬化させた硬化物を用い、物性を評価した。
【０２７４】
（基材密着性の評価）
硬化物２ｃｍ×１ｃｍ角の範囲にセロテープ（登録商標）を貼りつけて強く圧着し、硬化物面と垂直に素早く剥離して、その後の硬化物の状態を目視観察した。同様の操作を５回繰り返した。
【０２７５】
◎：５回とも硬化物が基材から全く剥がれないもの
○：５回中１回だけわずかに剥がれの見られるもの
△：５回中２回以上わずかに剥がれが見られるか、１回だけ大きく剥がれるもの
×：５回中２回以上大部分が剥がれるもの
◎、○が実用上問題ないレベルである。△が使用可能なレベルである。
【０２７６】
（柔軟性の評価）
硬化物を完全に２つに折り曲げ、その後の硬化物の状態を目視観察した。
【０２７７】
◎：折り曲げた部分に全くスジの入らないもの
○：折り曲げた部分の一部にスジが入るもの
×：折り曲げた部分全体にスジが残るか、ひび割れるもの
◎、○が実用上問題ないレベルである。
【０２７８】
（引っかき強度の評価）
ＨＢの鉛筆を硬化物表面に対し垂直に当て、一定の力を加えて硬化物表面に４ｃｍの直線を素早く３回引いて、表面を目視観察した。
【０２７９】
◎：線を引いた部分が全く傷ついていないもの
○：線上に５ｍｍ以内の傷がついたもの
×：５ｍｍを超える傷がついたもの
◎、○が実用上問題ないレベルである。
【０２８０】
【表３】
2008255291.tif 000092
【０２８１】
表３から明らかなように本発明の活性光線硬化型組成物は、長波長光照射による硬化性および硬化物の基材密着性、柔軟性、引っかき強度が極めて良好であることがわかる。
【０２８２】
実施例２
《インク組成物》
分散剤（ＰＢ８２２  味の素ファインテクノ社製）を５質量部と、表４〜６に記載の各光重合性化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間かけて撹拌、混合して溶解させた。次いで、この溶液に下記各種顔料を３質量部添加した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理を行った。次いで、ジルコニアビーズを取り除き、各光酸発生剤、各光重合開始剤、塩基性化合物、界面活性剤等の各種添加剤を表５及び６に記載の組み合わせで添加し、これをプリンター目詰まり防止のため０．８μｍメンブランフィルターで濾過してインク組成物を調製した。以上の操作をＫ、Ｃ、Ｙ、Ｍ、Ｗの各色について行い、インク組成物セット１０１〜１２６を調製した。
【０２８３】
尚、顔料は下記を使用した。
【０２８４】
Ｋ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ−７
Ｃ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：３
Ｍ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５７：１
Ｙ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１３
Ｗ：酸化チタン（アナターゼ型：粒径０．２μｍ）
【０２８５】
【表４】
2008255291.tif 000093
【０２８６】
【表５】
2008255291.tif 000094
【０２８７】
【表６】
2008255291.tif 000095
【０２８８】
使用した化合物を以下に示す。
【０２８９】
（塩基性化合物）
塩基性化合物Ａ：Ｎ−エチルジエタノールアミン
（界面活性剤）
Ｆ１４０５：メガファックスＦ１４０５  パーフルオロアルキル基含有エチレンオキサイド付加物（大日本インキ化学工業社製）
（相溶化剤）
１４５Ｐ：ハリタック１４５Ｐ（ロジン変性マレイン酸樹脂  播磨化学社製）
《インクジェット画像形成方法》
・画像形成方法Ａ（フィルター無し）
ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置に、上記調製した各インク組成物セット１０１〜１２６を装填し、巾６００ｍｍ、長さ２０ｍの長尺の記録材料（ユポコーポレーション社製合成紙  ユポＦＧＳ）へ、下記の画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。なお、各硬化組成物インクの粘度にあわせてヘッド部を加温し、２〜１５ｐｌの液滴量のマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で吐出できるよう駆動して、上記記載の硬化組成物インクを連続吐出した。また、記録材料は面ヒーターにより５０℃に加温した。着弾した後、キャリッジ両脇の照射光源（メタルハライドランプ）（日本電池社製  ＭＡＬ４００ＮＬ  電力＝３ｋＷ・ｈｒ  １２０Ｗ／ｃｍ）により瞬時（着弾後０．５秒未満）に硬化させた。画像記録後に、総インク膜厚を測定したところ、２．３〜１３μｍの範囲であった。なお、インクジェット画像の形成は、上記方法に従って、３０℃・８０％ＲＨと２５℃・２０％ＲＨの環境下で印字を行った。
【０２９０】
なお、各照射光源の照度は、岩崎電機社製のＵＶＰＦ−Ａ１を用いて、２５４ｎｍの積算照度を測定した。
【０２９１】
・画像形成方法Ｂ（フィルター有）
露光時に１ｍｍ厚のパイレックス（登録商標）ガラス１枚をフィルター（３００ｎｍ以下の波長はほぼカット）として使用した他は、画像形成方法Ａと同様にして画像を形成した。
【０２９２】
〔インクジェット記録画像の評価〕
上記画像形成方法で記録した各画像について、下記の各評価を行い、結果を表７に示す。
【０２９３】
（文字品質）
目標濃度で６ポイントＭＳ明朝体文字を印字し、文字のガサツキをルーペで拡大評価し、下記の基準に則り文字品質の評価を行った。
【０２９４】
◎：ガサツキなし
○：僅かにガサツキが見える
△：ガサツキが見えるが、文字として判別でき、ギリギリ使えるレベル
×：ガサツキがひどく、文字がかすれていて使えないレベル。
【０２９５】
（色混じり（滲み、皺））
７２０ｄｐｉで、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ、Ｗ各色１ドットが隣り合うように印字し、隣り合う各色ドットをルーペで拡大し、滲み及び皺の具合を目視観察し、下記の基準に則り色混じりの評価を行った。
【０２９６】
◎：隣り合うドット形状が真円を保ち、滲みがない
○：隣り合うドット形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みがない
△：隣り合うドットが少し滲んでいてドット形状が少しくずれているが、ギリギリ使えるレベル
×：隣り合うドットが滲んで混じりあっており、また、重なり部に皺の発生があり、使えないレベル。
【０２９７】
（インク保存性の評価）
作製したインク組成物を各色毎にそれぞれ密栓容器に入れ、暗所にて室温１ヶ月間保存した後、上述した方法と同様の画像形成および試験を行い、保存安定性を判断した。
【０２９８】
○：１ヶ月保存後も試験結果に大きな変動が無いもの
△：いずれかの試験において一つ以上の項目で大きな変動が見られたもの
×：インク粘度が増加し，画像形成ができなかったもの
○が実用上問題の無い保存安定性である。
【０２９９】
（インク硬化膜の基材密着性の評価）
インク硬化膜２ｃｍ×１ｃｍ角の範囲にセロテープ（登録商標）を貼りつけて強く圧着し、インク硬化膜面と垂直に素早く剥離して、その後のインク硬化膜の状態を目視観察した。
【０３００】
○：インク硬化膜が基材から全く剥がれないもの
△：一部に剥がれの見られるもの
×：大部分が剥がれるもの
○が実用上問題ないレベルである。
【０３０１】
（柔軟性の評価）
インク硬化膜を完全に２つに折り曲げ、その後のインク硬化膜の状態を目視観察した。
【０３０２】
○：折り曲げた部分に全くスジの入らないもの、または３ｍｍ以内のスジが入るもの
×：折り曲げた部分全体にスジが残るもの、またはひび割れるもの
○が実用上問題ないレベルである。
【０３０３】
（引っかき強度の評価）
ＨＢの鉛筆を硬化物表面に対し垂直に当て、一定の力を加えて硬化物表面に４ｃｍの直線を素早く３回引いて、表面を目視観察した。
【０３０４】
○：線を引いた部分が傷つかないもの、あるいは傷が３ｍｍ以内であるもの
×：３ｍｍを超える傷がついたもの
○が実用上問題ないレベルである。
【０３０５】
【表７】
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【０３０６】
表７の結果より、本発明の試料は、高画質かつ保存安定性に優れており、環境の違いによらず良好な硬化性を示し、その硬化膜は基材密着性、柔軟性、引っかき強度に優れていることがわかる。