(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体製造用の液浸式露光装置のラストレンズ等として有用であり、２００ｎｍ以下の真空紫外光の透過性に優れたＢａＬｉＦ3単結晶体の製造方法を提供する。【解決手段】ＢａＬｉＦ3単結晶体をＬｉ過剰な溶融液を原料として融液成長法で製造する場合に、ＢａＦ2とＬｉＦとＭｇＦ2とからなり、これらの含有比率がモル基準で、Ｂａ／（Ｂａ＋Ｌｉ＋Ｍｇ）が０．３５〜０．４８の範囲であり、かつＭｇ／（Ｌｉ＋Ｍｇ）が０．００１〜０．０３の範囲にある溶融液を調製し、この原料溶融液を用いて単結晶体を育成する。これによりＬｉ成分の析出に起因する白濁が低下し、良好な光透過率がえられる。また、育成後のＢａＬｉＦ3単結晶をアニール処理し歪除去をおこなえば、単結晶体中の白濁をさらに低減することができる。【選択図】図３
2008230958.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
融液成長法によるＢａＬｉＦ3単結晶体の製造方法において、原料溶融液として、Ｂａ
Ｆ2とＬｉＦとＭｇＦ2とからなり、これらの含有比率がモル基準で、Ｂａ／（Ｂａ＋Ｌｉ＋Ｍｇ）が０．３５〜０．４８の範囲にあり、かつＭｇ／（Ｌｉ＋Ｍｇ）が０．００１〜０．０３の範囲にある原料溶融液を用いることを特徴とするＢａＬｉＦ3単結晶体の製造
方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法でＢａＬｉＦ3単結晶体を製造する工程を含む、ＢａＬｉＦ3単結晶体からなる真空紫外光透過用光学部材の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の方法でＢａＬｉＦ3単結晶体を製造する工程、及び製造されたＢａＬｉ
Ｆ3単結晶体をアニール処理する工程を含む、ＢａＬｉＦ3単結晶体からなる真空紫外光透過用光学部材の製造方法。
【請求項４】
真空紫外光透過用光学部材が、液浸式露光装置のラストレンズである請求項２又は３記載の製造方法。
【請求項５】
Ｍｇを含有するＢａＬｉＦ3単結晶体であって、該Ｍｇの含有量がモル基準で、Ｍｇ／
（Ｌｉ＋Ｍｇ）が０．００１〜０．０２の範囲にあることを特徴とするＢａＬｉＦ3単結
晶体。
【請求項６】
真空紫外光透過用光学部材である請求項５記載のＢａＬｉＦ3単結晶体。
【請求項７】
液浸式露光装置のラストレンズである請求項６記載のＢａＬｉＦ3単結晶体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＢａＬｉＦ3単結晶体の製造方法に関する。より詳しくは、液浸式露光装置
のラストレンズとして有望な、２００ｎｍ以下の真空紫外光の透過性に優れたＢａＬｉＦ3単結晶体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路等の電子材料の製造分野で実施されるリソグラフィー工程では、露光基板に対する転写パターンの微細化の要求が高まっており、この要求を実現すべく露光装置の解像度の向上が検討されている。
【０００３】
一般に露光装置では、露光波長が小さくレンズの開口数が大きいほど、解像線幅を小さくして解像度を向上できることが知られている。このため、波長２００ｎｍ以下の真空紫外領域の光（たとえば、ＡｒＦエキシマレーザー；発振波長１９３ｎｍ、Ｆ2エキシマレ
ーザー；発振波長１５７ｎｍ等）を光源として使用する試みと共に、このような短波長の光に対応可能な光学系の設計や、レンズ材料の開発等が進められている。
【０００４】
また、これらの試みと並行して、露光基板と露光装置のラストレンズとの間に液体を充填することにより、露光基板面における光の波長を実質的に短くして解像度を向上させようとする液浸式露光装置の研究も進められている。
【０００５】
液浸式露光装置は、少なくとも、光源と、照明光学系と、マスク（レチクル）と、投影光学系と、液体の供給回収装置とを備えた装置であり、投影光学系の露光基板側の先端に設けられたレンズ（ラストレンズ）と、レジスト膜を有する露光基板との間に、液体を充填した状態で露光を行う装置である。このような液浸式露光装置のラストレンズには、光源の光の波長における屈折率および透過率が高いこと、真性複屈折や応力複屈折が低いかあるいは存在しないこと、光源の光に対する耐久性があること、使用する液体に対する耐久性があること等の種々の性能が要求される。
【０００６】
本発明者等は、液浸式露光装置のラストレンズとして使用できる上記のような物性を有する材料について検討を行い、その結果、ＢａＬｉＦ3単結晶体が優れた物性を有するこ
とを見出し、すでに提案している（特許文献１参照）。
【０００７】
また、液浸式露光装置のラストレンズ以外の用途としても、露光装置等の真空紫外光用装置の光学部材としてＢａＬｉＦ3単結晶体を用いることが既に提案されている（例えば
、特許文献２、３参照）。
【０００８】
これら特許文献１，２等に開示されているように、ＢａＬｉＦ3単結晶体は、チョクラ
ルスキー法やブリッジマン法等の融液成長法では、ＢａＦ2とＬｉＦとがモル比で０．５
０：０．５０の溶融液から直接製造することはできず、ＬｉＦが過剰な溶融液を調製し、これから製造することが必要である。
【０００９】
この理由は、図１に示すＢａＦ2とＬｉＦとの相平衡図から理解できる。即ち、図１に
示されているように、ＢａＦ2とＬｉＦがモル比０．５０：０．５０の組成の溶融液を冷
却しても、該モル比においては、ＢａＬｉＦ3結晶の存在可能な上限温度である８５７℃
以上よりも５０〜６０℃程度高い温度でＢａＦ2の方が析出することになる。そのため、
理論モル比である０．５０：０．５０よりもＬｉＦの割合が高い原料溶融液を調製し、これにＢａＬｉＦ3結晶からなる種結晶を接触させて、ＢａＬｉＦ3単結晶体を成長させるこ
とが必要となっている。換言すれば、ＢａＦ2とＬｉＦとがモル比で０．５０：０．５０
の溶融原料からＢａＬｉＦ3単結晶体を直接製造する方法は未だ見出されておらず、必然
的に、ＬｉＦが過剰な溶融液を用いることになる。
【００１０】
他方、真空紫外光を透過させる光学部材として、ＬｉＣａＡｌＦ6単結晶体にＭｇをド
ープする技術が知られている。当該Ｍｇのドープは、高エネルギー線照射により発生するカラーセンターの抑制のために行われている（例えば、特許文献４参照）。
【００１１】
なお、非特許文献１には、Ｍｇを含むＬｉＢａＦ3結晶が開示され、その発光特性につ
いて記載されているが、この結晶の製法や光透過性は不明である。
【特許文献１】特開２００７−００５７７７号公報
【特許文献２】特開２００２−２２８８０２号公報
【特許文献３】特開２００３−１１９０９６号公報
【特許文献４】特開２００３−１７１１９７号公報
【非特許文献１】Journal of Luminescence, 87-89(2000), 561-563
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記のようにＬｉＦを理論モル比よりも過剰に配合した原料溶融液からＢａＬｉＦ3単結晶体を製造すると、得られた結晶が白濁して見えることがしばしばある
ことが、本発明者等の検討により明らかになった。この白濁は、前記単結晶体の周縁部よりも中心部で発生する傾向が強く、特に直胴部直径の大きな大型の単結晶体を製造する場合に、顕著である。このような濁りは、結果として光透過率を低下させることから、前記のようにＢａＬｉＦ3単結晶体を光学材料として用いる場合には極めて大きな問題となる
。
【００１３】
この濁りの原因は、ＢａＬｉＦ3単結晶体中にＬｉＦが分相、析出しているためである
と推測されるが、完全に明らかとはなっていない。
従って本発明は、上記問題点を解決し、光透過性に優れ、液浸式露光装置のラストレンズ等の真空紫外光透過用光学部材として使用可能なＢａＬｉＦ3単結晶体を効率よく製造
することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行い、その結果、少量のＭｇＦ2を添
加した原料溶融液から単結晶体を製造すると、ＬｉＦを過剰に配合した場合でも、結晶が白濁する割合を著しく低減させることができ、大幅に光透過率の改善された単結晶体が、大型の単結晶体であっても安定的に得られることを見出し、さらに検討を進めた結果、本発明を完成した。
【００１５】
即ち本発明は、融液成長法によるＢａＬｉＦ3単結晶体の製造方法において、原料溶融
液として、ＢａＦ2とＬｉＦとＭｇＦ2とからなり、これらの含有比率がモル基準で、Ｂａ／（Ｂａ＋Ｌｉ＋Ｍｇ）が０．３５〜０．４８の範囲にあり、かつＭｇ／（Ｌｉ＋Ｍｇ）が０．００１〜０．０３の範囲にある原料溶融液を用いることを特徴とするＢａＬｉＦ3
単結晶体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
上記製造方法によれば、光透過性に優れたＢａＬｉＦ3単結晶体が効率よく製造できる
。さらに、大型であっても光透過性に優れたＢａＬｉＦ3単結晶体が効率よく製造できる
。またＭｇ量が少量であるため、得られたＢａＬｉＦ3単結晶体が本来有する物性を損な
うことがほとんどなく、該ＢａＬｉＦ3単結晶体は液浸式露光装置のラストレンズ等とし
て極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の製造方法は、原料溶融液に種結晶を接触させ、該種結晶に接触した部分から徐々に結晶化させ、種結晶の結晶方位と合致した単結晶体を成長させる、いわゆる融液成長法で単結晶体を製造するものである。
【００１８】
当該融液成長法としては、チョクラルスキー法やブリッジマン法が例示され、本発明の製造方法には、いずれの方法を適用してもよい。製造する単結晶体の組成とは異なる原料の組成で製造する場合の容易さの点から、チョクラルスキー法を適用することが好ましい。
【００１９】
原料溶融液の調製は、通常、ＢａＦ2、ＬｉＦ及びＭｇＦ2を所定の割合で混合、加熱溶融することにより行われる。これらＢａＦ2、ＬｉＦ及びＭｇＦ2としては、可能な限り不純物の少ないものを用いることが好ましく、アルカリ土類金属以外の金属不純物濃度が１０重量ｐｐｍ以下、さらには５重量ｐｐｍ以下、特に１重量ｐｐｍ以下であることが望ましい。また水分や酸化物（ＢａＯ、Ｌｉ2Ｏ及びＭｇＯ等）も可能な限り除去された原料
を用いることが好ましい。
【００２０】
このような原料ＢａＦ2、ＬｉＦ及びＭｇＦ2が、モル基準でＢａ／（Ｂａ＋Ｌｉ＋Ｍｇ）、すなわちＢａ原子数／（Ｂａ原子数、Ｌｉ原子数、及びＭｇ原子数の合計）が０．３５〜０．４８、Ｍｇ／（Ｌｉ＋Ｍｇ）、すなわちＭｇ原子数／（Ｌｉ原子数、Ｍｇ原子数の合計）が０．００１〜０．０３の範囲となるように配合された原料溶融液に、ＢａＬｉＦ3単結晶体からなる種結晶を接触させ、徐々に引き上げて結晶体を得る。前述したよう
に融液成長法では、Ｂａに対してＬｉが過剰な原料を用いない限り、光学材料、特に露光装置のレンズとして使用可能な大きさを有するＢａＬｉＦ3単結晶体を、再現性を持って
得ることは事実上できない。なお以下の説明において、Ｂａ、Ｌｉ及びＭｇの各成分の比率は、特に断らない限りモル基準である。
【００２１】
本発明の最大の特徴は、原料溶融液として上記範囲のＭｇを含んだ溶融液を用いる点にある。原料溶融液にＭｇを配合しない場合には結晶が著しく白濁してしまう場合が多く、またＭｇを配合しても、該Ｍｇの配合量がＭｇ／（Ｌｉ＋Ｍｇ）で０．００１未満であるとその効果がほとんど得られない。
【００２２】
一方、Ｍｇの配合量が多すぎても、その効果が頭打ちになるだけではなく、ＢａＬｉＦ3単結晶体中にＭｇを構成成分とする異結晶が多量に析出したり、極端な場合には得られ
た結晶体全体が全く異なる結晶となってしまう等の問題が生じる。さらには後述するように、得られるＢａＬｉＦ3単結晶体中に取り込まれるＭｇ量が多くなり、高エネルギー線
照射による２００〜６００ｎｍ付近での誘導吸収が増大する傾向がある。
【００２３】
上述の通り、当該Ｍｇの配合量は、Ｍｇ／（Ｌｉ＋Ｍｇ）が０．００１〜０．０３の範囲であり、より好ましくは０．００２〜０．０２であり、特に好ましくは０．００３〜０．０１５である。
【００２４】
結晶育成に際しては、上記モル比で混合した原料ＢａＦ2、ＬｉＦ及びＭｇＦ2を高密度黒鉛焼結体等のカーボン製坩堝や、白金坩堝等に充填し、炉内で溶融温度以上に昇温する。前記溶融温度は、図１に示されるようにＢａＦ2とＬｉＦとのモル比により異なる。ま
たＭｇＦ2の配合によっても若干変動するが、その配合量は少量であるため、ＢａＦ2、ＬｉＦ及びＭｇＦ2の混合物の溶融温度を図１に示されるＢａＦ2及びＬｉＦの混合物が完全に溶融する温度、すなわち、液相線温度（liquidus temperature）とみなしても実質的な
差し支えはない。十分に溶融させるため、通常は当該昇温時の最高温度を溶融温度＋（１０〜２００）℃程度とする。より具体的には、Ｂａ／（Ｂａ＋Ｌｉ＋Ｍｇ）が０．３５であれば８６０〜１０５０℃程度、０．４８であれば９２０〜１１１０℃程度とすればよい。
【００２５】
坩堝に充填する原料としては、各々粉末状または塊状のものを用いても、あるいは予め所定比で混合し、さらに加熱して焼結体や溶融固化体とした原料を用いても良い。炉内での溶融に先立ち、６００〜６５０℃程度までは炉内を真空排気（好ましくは１０-5〜１０-2Ｐａ程度）することも、吸着水分等の揮発性不純物を除去できる点で好ましい。さらには真空排気後、又は真空排気せずにＨＦ、ＣＦ4等のフッ素系ガスを導入し、その雰囲気
下で加熱することも、水分や酸化物を効率的に除去できる点で好ましい。
【００２６】
上記の如き原料溶融液から結晶を育成する方法は、チョクラルスキー法（ＣＺ法）又はブリッジマン法等の公知の融液成長法の製造方法に準じて行えばよい。以下ではより具体的に、ＣＺ法によってＢａＬｉＦ3結晶体を育成する方法について述べる。
【００２７】
ＣＺ法によってＢａＬｉＦ3単結晶体を育成する場合、十分に溶融した原料溶融液に、
ＢａＬｉＦ3単結晶体からなる種結晶体を接触させて徐々に引き上げる。種結晶体は、引
き上げる結晶体の方位に合せて任意に選ぶことができる。例えば、＜１００＞や＜１１１＞のものを用いることができる。
【００２８】
用いる坩堝としては、特開２００６−１９９５７７号公報等に開示されている内坩堝と外坩堝とからなる二重構造坩堝を用いることも好ましい。
前記二重構造坩堝は、外坩堝と該外坩堝内に収容される内坩堝とからなる。また、前記二重構造坩堝における外坩堝と内坩堝の両内空部は一部貫通しており、さらに、外坩堝に対する内坩堝の収納深さを連続的に変化させることが可能である。なお通常は、内坩堝の位置が固定されており、外坩堝を上下動させることによって、外坩堝に対する内坩堝の収納深さが変化するようにされる。このような二重構造坩堝は、チョクラルスキー法単結晶育成炉（ＣＺ炉）を形成するチャンバー内に設けられ、該チャンバー内の前記内坩堝の内空部直上には、先端に種結晶体が装着されている上下動が可能な単結晶引き上げ棒が設置される。
【００２９】
引き上げは、常圧、減圧又は加圧下で行うことができる。負結晶等の結晶欠陥の少ないＢａＬｉＦ3単結晶体が得られやすい点で、減圧下で行うことが好ましい。減圧を行う場
合の圧力は、炉内圧力が通常は０．５〜７０ｋＰａ、好ましくは１〜５０ｋＰａ、より好ましくは１〜３０ｋＰａである。また雰囲気としてはＨＦ、ＣＦ4等のフッ素系ガスや、
Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｎ2等の不活性ガス、あるいは該不活性ガスで希釈したフッ素系ガス
等の雰囲気下で行うことができる。酸素の影響を排除しやすい点で、フッ素系ガス又は不活性ガスで希釈したフッ素系ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。引き上げ速度は通常、０．１〜２０ｍｍ／ｈである。
【００３０】
所望の長さのＢａＬｉＦ3結晶体を引き上げた後、室温程度まで冷却し、ＣＺ炉内から
取り出す。冷却に際しては、冷却速度が速いほど分相を起こしにくいが、一方で、極端に速いと熱衝撃により製造した（引き上げた）結晶体にひびが入る等の問題が生じる場合がある。従って、冷却速度は１〜５００℃／ｈｒとすることが好ましく、３〜５０℃／ｈｒとすることがより好ましい。
【００３１】
上記のようにして所定量のＭｇを配合した原料溶融液からＢａＬｉＦ3単結晶体を製造
すると、Ｍｇを配合せずに製造する場合に比べて、ＬｉＦが析出したものと推測される白濁を生じることが少なく、これにより光透過性が優れたものとなる割合が極めて高い。多
くの場合には１９３ｎｍでの内部透過率で９０％以上のＢａＬｉＦ3単結晶体が得られ、
内部透過率９７％以上、特に９８％以上の単結晶体を得ることもできる。
【００３２】
このようにして製造したＢａＬｉＦ3単結晶体には、通常少量のＭｇが含まれる。当該
ＢａＬｉＦ3単結晶体中のＭｇ量は、原料溶融液におけるＭｇのＬｉに対する比率よりも
少なくなる傾向がある。また、結晶成長前半と後半では、後半の方が含まれるＭｇ量が多い傾向がある。これは、ＢａＬｉＦ3単結晶体に対しての異原子であるＭｇが取り込まれ
難く、結晶成長に伴って原料溶融液中のＭｇ濃度が徐々に増加していくためであると推測される。このようなＭｇの偏析現象は特に原料溶融液中のＭｇの含有比率が多い場合に顕著である。一方、原料溶融液中のＭｇの含有比率が少なくなるにつれて、得られたＢａＬｉＦ3単結晶体中のＭｇのＬｉ＋Ｍｇに対する比率は、原料溶融液の組成に近づく傾向が
ある。概ね、Ｍｇ／（Ｌｉ＋Ｍｇ）が０．００２より少ないと、ＢａＬｉＦ3単結晶体中
のＭｇの比率と、原料溶融液中のＭｇの比率とは一致する傾向がある。
【００３３】
本発明者らの検討によれば、本発明の製造方法で製造したＢａＬｉＦ3単結晶体には、
通常Ｍｇ／（Ｌｉ＋Ｍｇ）＝０．００１〜０．０２の範囲でＭｇが含まれる。Ｍｇの含有量が多くなると、高エネルギー線照射による誘導吸収が増大し、例えばリソグラフィー用のレンズや窓材等として長期間使用する場合には、レーザー耐性が低下する可能性がある。このため、このような用途に用いる場合には、Ｍｇ／（Ｌｉ＋Ｍｇ）＝０．００１〜０．０１の範囲でＭｇが含まれるものであることが好ましい。
【００３４】
Ｍｇ含有量の少ないＢａＬｉＦ3単結晶体は、製造に際して前記範囲内でＭｇＦ2の使用量を少なくしたり、同じＣＺ法で製造したインゴットでも上方（ブリッジマン法であれば下方）から切り出すことにより入手できる。
【００３５】
むろん、高エネルギー線照射による誘導吸収が問題にならない用途であれば、よりＭｇ含有量の大きいＢａＬｉＦ3単結晶体でも使用することができる。
本発明の製造方法で得られるＢａＬｉＦ3単結晶体は、真空紫外光の透過率に優れるた
め、リソグラフィー装置の窓材、光源系レンズ、投影系レンズとして好適に使用できるが、特に液侵式露光装置のラストレンズとして有用である。当該ラストレンズとして使用する場合には、チョクラルスキー法やブリッジマン法等の融液成長法で製造したままの状態では、応力歪が大きく十分な解像度が得られない場合があるため、上記方法で製造した後、アニール処理を行って歪除去を行うことが好ましい。
【００３６】
当該アニール処理は、フッ化物単結晶のアニール処理の方法として知られる公知の方法を適用すればよい。具体的には、ＢａＬｉＦ3の融点（８５７℃）よりも通常は５〜１０
０℃、好ましくは５〜５０℃程度低い温度まで加熱し、その後、徐々に降温すればよい。降温速度は０．１〜５℃／ｈｒ程度、特に０．１〜２℃／ｈｒ程度である。また、より高い温度領域ではゆっくりと降温し、温度が低下するにつれて徐々に降温速度を速くしていくことも効果的である。
【００３７】
原因は不明であるが、Ｍｇを含有しないＢａＬｉＦ3単結晶体の場合には、通常のアニ
ール処理では白化が進行する場合が多いために、透明かつ歪みの少ないＢａＬｉＦ3単結
晶体、特に大型の単結晶体を得ることは困難である。しかしながら、本発明の製造方法で製造した本発明のＢａＬｉＦ3単結晶体はアニール処理によって、ＢａＬｉＦ3単結晶体中の白濁をさらに低減することが可能となる。
【００３８】
即ち、原料溶融液中に前記所定の範囲でＭｇを含有させることにより、アニール処理しない場合でもＭｇを含有しない原料溶融液から製造したＢａＬｉＦ3単結晶体と比べて結
晶中に生じる白濁が大幅に減少する。しかし、製造した単結晶体が大型である場合、すな
わち直胴部直径が大きい場合などには、なお中心部付近に若干の白濁が生じる場合がある。このため、大型の単結晶体では、周縁部に対して中心部の透過率が低くなる場合がある。このような白濁を有する単結晶体をアニール処理することによって、さらに白濁が低減され、中心部と周縁部との透過率の差が小さく、全体としての透過率をよりいっそう良好なものとできる。
【００３９】
なお、このような現象の生じる理由は明らかではないが、ＢａＬｉＦ3単結晶体中にＭ
ｇが含有されていることが影響しているのではないかと推測している。
アニール処理は、インゴット状態で行ってもよいが、最終部品形状に近い大きさまで加工した後に行うことがより効果的である。
【００４０】
アニール処理により必要なレベルまで歪を除去したＢａＬｉＦ3単結晶体は、その後さ
らに最終部品形状まで加工して使用すればよい。
本発明の製造方法によって得られるＢａＬｉＦ3単結晶体は、露光装置等のレンズ、レ
ンズブランク、プリズム、光学窓等として使用できる。特に液浸式露光装置のラストレンズ等のレンズや、該レンズを製造するための原料となるレンズブランクとして有用である。
【００４１】
本発明の製造方法によれば、従来安定的に製造することが困難であった、直径４０〜３００ｍｍ（特に８０〜２００ｍｍ）で、厚さが３０〜２００ｍｍ（特に５０〜１５０ｍｍ）の大きさを有する大型で、かつ波長１９３ｎｍでの内部透過率が９０％を上回るようなレンズブランクを製造することが容易となる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜原料＞
用いたＭｇＦ2，ＢａＦ2及びＬｉＦ原料としては、不純物としての金属濃度でＴｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｄ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｅｕ及びＹｂがいずれも１重量ｐｐｍ未満のものを用いた。
【００４３】
＜ＩＣＰ発光分光分析＞
インゴットの発光分光分析は、以下のようにして行った。インゴットから得られたディスクを粉砕し、テフロン（登録商標）ビーカーに秤量した後、過塩素酸及び硝酸で加熱分解し、希硝酸で加温溶解した後、定容とした。
【００４４】
この溶液について、ＩＣＰ発光分光分析法により、試料中のＭｇ、ＬｉおよびＢａの含有量を求め、組成比（モル比）に換算した。分析値は同じディスクについて２回分析を行い、その平均値とした。また、結果は有効数字２桁で処理した。
【００４５】
なお、同じ試料について蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により、試料中のＭｇ及びＢａの含有量を測定し、Ｌｉ，Ｍｇ及びＢａが（Ｌｉ＋Ｍｇ）：Ｂａ＝５０：５０（モル比）の割合で含まれていると仮定して計算したＬｉ，Ｍｇ及びＢａの含有量も、上記ＩＣＰ発光分光分析法の結果と一致した。
【００４６】
＜Ｘ線誘導吸収＞
インゴットから得られたディスクの表裏面を光学研磨して厚み２ｍｍの試験片とし、ｖｉｓ−ＵＶスペクトルを測定した。その後、蛍光Ｘ線分析装置を用いて試験片にＸ線を１０分間照射した。照射条件としては、Ｘ線としてＣｕ−Ｋα線を用い、管球電流・電圧が２５ｋＶ・１８０ｍＡである。Ｘ線照射後に、再度ｖｉｓ−ＵＶスペクトルを測定し、Ｘ
線照射前後のスペクトルの強度比から、Ｘ線照射によって誘起される光吸収量（Ｘ線誘導吸収）を求めた。
【００４７】
＜インゴットの評価＞
得られたインゴットについて、暗室にてハロゲンランプの光を照射して肉眼で白化状態を観察し、インゴット内部の透明性が高く、散乱点が確認されなかったものを白化状態「ＡＡ」、透明性が低く、散乱点が確認されたものを白化状態「ＣＣ」とした。
【００４８】
また、インゴットの結晶外観を目視で観察し、異相の析出が見られなかったものを結晶外観「良」、異相の析出が見られたものを結晶外観「異相析出」とした。
［実施例１］
塊状のＢａＦ2原料８３５１ｇ、塊状のＬｉＦ原料１６２２ｇ、およびＭｇＦ2粉末３９ｇを混合して、特開２００６−１９９５７７号公報等に開示されている内坩堝と外坩堝とからなる二重構造坩堝に収容し、ＣＺ炉内に収容した。ここでのＢａＦ2原料、ＬｉＦ原
料、ＭｇＦ2原料の混合比率は、モル基準で、Ｂａ／（Ｂａ＋Ｌｉ＋Ｍｇ）が０．４３、
Ｍｇ／（Ｌｉ＋Ｍｇ）が０．０１である。上記の二重坩堝を構成する外坩堝の内径は２２５ｍｍ、内坩堝の内径は１８０ｍｍであった。用いたＣＺ炉の模式図を図２に示す。
【００４９】
次に、炉内を１×１０-3Ｐａ以下の真空度に保ち坩堝を６００℃まで２４時間かけて加熱昇温させ、その後、純度９９．９９９％のＣＦ4ガスを炉内に導入し大気圧にした。そ
の後、坩堝を９００℃まで２時間かけて加熱昇温させて、上記混合物を融解させた。
【００５０】
次に、油回転ポンプにて炉内ガスを徐々に排気して、炉内圧力を１０ｋＰａに調整した後、溶融液の温度がＢａＬｉＦ3単結晶の結晶化温度になるまで温度低下させた。
次に、坩堝内の原料融液に、引き上げ方向が＜１００＞であるＢａＬｉＦ3単結晶体か
らなる種結晶を接触させ、この種結晶を１０ｒｐｍで回転させながら１．０ｍｍ／ｈの速度で引き上げることにより、ＢａＬｉＦ3単結晶体のインゴットを成長させた。ＢａＬｉ
Ｆ3単結晶のインゴットを所定の大きさまで成長させた後、溶融液からインゴットを切り
離した。
【００５１】
次に、ＣＺ炉内を１００時間かけて冷却した後に、インゴットをＣＺ炉から取り出した。得られたインゴットは全長１４０ｍｍ、直胴部の長さが１００ｍｍ、直胴部の直径が７５ｍｍであった。
【００５２】
上記のインゴットについて、暗室にてハロゲンランプの光を照射して肉眼で観察したところ、インゴット内部の透明性が高く、散乱点は確認されなかった。
次に、インゴットを育成方向に垂直な｛１００｝面で切断して３枚のディスクを取得し、それぞれのディスクについて表裏面を光学研磨して厚み１０ｍｍの試験片を作製した。
【００５３】
次に、３個の試験片について真空紫外光（ＶＵＶ）透過率を測定し、その結果を図３に示した。波長１９３ｎｍにおけるＶＵＶ透過率は平均値で８５．５％（最小値は８３．７％、最大値は８６．５％）であった。波長１９３ｎｍにおけるＢａＬｉＦ3単結晶の理論
透過率は８８．９％（屈折率は１．６４）であることから、ここで評価したＢａＬｉＦ3
単結晶ディスクの表面反射を除いた内部透過率は平均値で９６．２％（最小値は９４．２％、最大値は９７．３％）であった。
【００５４】
次に、ＢａＬｉＦ3単結晶体のディスク３枚のうちインゴットの上側と下側に相当する
２枚のディスクについて、ＩＣＰ発光分光分析によりＭｇ含有量を評価した。Ｍｇ含有量は、Ｍｇ／（Ｌｉ＋Ｍｇ）で上側のディスクから得た試料では０．００３０、下側のディスクから得た試料では０．００４３であった。
【００５５】
［実施例２］
塊状のＢａＦ2原料８３５０ｇ、塊状のＬｉＦ原料１６３０ｇ、およびＭｇＦ2粉末原料２０ｇを混合して、二重構造坩堝に収容し、ＣＺ炉内に収容した以外は、実施例１と同様の方法でＢａＬｉＦ3単結晶体のインゴットを得た。ここでのＢａＦ2原料、ＬｉＦ原料、ＭｇＦ2原料の混合比率は、モル基準で、Ｂａ／（Ｂａ＋Ｌｉ＋Ｍｇ）が０．４３、Ｍｇ
／（Ｌｉ＋Ｍｇ）が０．００５である。
【００５６】
次に、実施例１と同様にインゴットを切断してディスク３枚を取得した後に、これらのディスクについてＶＵＶ透過率を測定した。結果を図４に示した。波長１９３ｎｍにおけるＶＵＶ透過率は平均値で８５．８％（最小値は８５．３％、最大値は８７．３％）であり、表面反射を除いた内部透過率は平均値で９６．５％（最小値は９６．０％、最大値は９８．２％）であった。
【００５７】
次に、ＢａＬｉＦ3単結晶体のディスク３枚のうちインゴットの上側と下側に相当する
２枚のディスクについて、ＩＣＰ発光分光分析によりＭｇ含有量を評価したところ、Ｍｇ含有量は、Ｍｇ／（Ｌｉ＋Ｍｇ）で上側のディスクから得た試料では０．００２１、下側のディスクから得た試料では０．００２８であった。
【００５８】
［比較例１］
塊状のＢａＦ2原料８３６０ｇ、塊状のＬｉＦ原料１６４０ｇを混合して二重構造坩堝
に収容し、ＣＺ炉内に収容した以外は、実施例１と同様の方法でＢａＬｉＦ3単結晶のイ
ンゴットを得た。ここでのＢａＦ2原料、ＬｉＦ原料の混合比率は、モル基準で、Ｂａ／
（Ｂａ＋Ｌｉ）が０．４３である。
【００５９】
得られたインゴットについて、暗室にてハロゲンランプの光を照射して肉眼で観察したところ、インゴットの内部で光が散乱して白く濁った状態になるのが確認された。
次に、実施例１と同様にインゴットを切断加工してディスク３枚を取得し、ＶＵＶ透過率を測定した。結果を図５に示した。波長１９３ｎｍにおけるＶＵＶ透過率は平均値で７５．１％（最小値は６９．２％、最大値は８０．１％）であり、表面反射を除いた内部透過率は平均値で８４．５％（最小値は７７．８％、最大値は９０．１％）であった。
【００６０】
また、実施例２及び比較例１で得られたインゴットの中間部付近から得られたディスクのＸ線誘導吸収を測定した。結果を図６として示す。
［実施例３〜６］
塊状のＢａＦ2原料、塊状のＬｉＦ原料、およびＭｇＦ2粉末を、モル基準で表１に示す混合比率（Ｂａ／（Ｂａ＋Ｌｉ＋Ｍｇ）、Ｍｇ／（Ｌｉ＋Ｍｇ））で混合し、二重構造坩堝に収容し、これをＣＺ炉内に収容した。この二重坩堝を構成する外坩堝の内径は１２０ｍｍ、内坩堝の内径は８４ｍｍであった。
【００６１】
次に、炉内を１×１０-3Ｐａ以下の真空度に保ち坩堝を６００℃まで２４時間かけて加熱昇温させ、その後、純度９９．９９９％のＣＦ4ガスを炉内に導入し大気圧にした。そ
の後、坩堝を９００℃まで２時間かけて加熱昇温させて、上記混合物を融解させた。
【００６２】
次に、溶融液の温度がＢａＬｉＦ3単結晶の結晶化温度になるまで冷却した。
次に、坩堝内の原料融液に、ＢａＬｉＦ3単結晶体からなる種結晶を接触させ、この種
結晶を表１に示す育成条件で、単結晶体のインゴットを成長させた。ＢａＬｉＦ3単結晶
のインゴットを所定の大きさまで成長させた後、溶融液からインゴットを切り離した。次いで、ＣＺ炉を表１に示す条件で冷却した後に、インゴットをＣＺ炉から取り出した。得られたインゴットは全長１３５ｍｍ、直胴部の長さが１００ｍｍ、直胴部の最大直径が５
０ｍｍであった。
【００６３】
上記のインゴットについて、暗室にてハロゲンランプの光を照射して肉眼で白化状態および結晶外観を観察した。結果を表１に示す。
次に、インゴットを育成方向に垂直な面で切断して３枚のディスクを取得し、それぞれのディスクについて表裏面を光学研磨して厚み１０ｍｍの試験片を作製した。
【００６４】
次に、インゴット上側の試験片について波長１９３ｎｍにおける真空紫外光（ＶＵＶ）透過率を測定し、その結果を表１に示した。
［比較例２］
表１に示す条件で実験を行ったこと以外は実施例３〜６と同様に行った。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2008230958.tif 000003
［実施例７〜１０］
実施例１と同じＣＺ炉を用い、表２に示す条件で実験を行ったこと以外は実施例３〜６と同様に行った。得られたインゴットは全長１４０ｍｍ、直胴部の長さが１００ｍｍ、直胴部の最大直径が７５ｍｍであった。結果を表２に示す。
【００６６】
［比較例３〜５］
実施例１と同じＣＺ炉を用い、表２に示す条件で実験を行ったこと以外は実施例３〜６と同様に行った。得られたインゴットは全長１４０ｍｍ、直胴部の長さが１００ｍｍ、直胴部の最大直径が７５ｍｍであった。結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
2008230958.tif 000004
［比較例６］
比較例５と同じ条件で、再度ＢａＬｉＦ3単結晶体を製造した。この場合にもやはりイ
ンゴット中に異相の析出が確認された。
【００６８】
［実施例１１］
塊状のＢａＦ2原料２０９００ｇ、塊状のＬｉＦ原料４１００ｇ、および塊状のＭｇＦ2４９ｇを混合して二重構造坩堝に収容し、ＣＺ炉内に収容した。ここでのＢａＦ2原料、
ＬｉＦ原料、ＭｇＦ2原料の混合比率は、モル基準で、Ｂａ／（Ｂａ＋Ｌｉ＋Ｍｇ）が０
．４３、Ｍｇ／（Ｌｉ＋Ｍｇ）が０．００５である。上記の二重坩堝を構成する外坩堝の内径は２６０ｍｍ、内坩堝の内径は２２５ｍｍであった。
【００６９】
次に、炉内を１×１０-3Ｐａ以下の真空度に保ち坩堝を６００℃まで２４時間かけて加熱昇温させ、その後、純度９９．９９９％のＣＦ4ガスを炉内に導入し大気圧にした。そ
の後、坩堝を９００℃まで２時間かけて加熱昇温させて、上記混合物を融解させた。
【００７０】
次に、油回転ポンプにて炉内ガスを徐々に排気して、炉内圧力を１０ｋＰａに調整した後、溶融液の温度がＢａＬｉＦ3単結晶の結晶化温度になるまで温度低下させた。
次に、坩堝内の原料融液に、引上げ方向が＜１００＞であるＢａＬｉＦ3単結晶体から
なる種結晶を接触させ、この種結晶を６ｒｐｍで回転させながら１．０ｍｍ／ｈの速度で引き上げることにより、ＢａＬｉＦ3単結晶体のインゴットを成長させた。ＢａＬｉＦ3単結晶のインゴットを所定の大きさまで成長させた後、溶融液からインゴットを切り離した。
【００７１】
次に、ＣＺ炉を１３０時間かけて冷却した後に、インゴットをＣＺ炉から取り出した。得られたインゴットは全長１２０ｍｍ、直胴部の長さが４５ｍｍ、直胴部の最大直径が１５０ｍｍであった。
【００７２】
次に、インゴットを育成方向に垂直な｛１００｝面で切断してディスクを取得し、ディスクの表裏面を表面粗さｒｍｓで３．０ｎｍ以下になるまで光学研磨して厚み４５ｍｍの試験片を作製した。
【００７３】
次に、試験片の中心から半径方向に向かって０ｍｍ、３０ｍｍ、６０ｍｍの３点について真空紫外光（ＶＵＶ）透過率を測定した。結果を図７に示した。波長１９３ｎｍにおけるＶＵＶ透過率は平均値で８０．６％／ｃｍ（最小値は７０．６％／ｃｍ、最大値は８５．９％／ｃｍ）であり、表面反射を除いた内部透過率は平均値で９０．７％／ｃｍ（最小値は７９．４％／ｃｍ、最大値は９６．６％／ｃｍ）であった。
【００７４】
上記の試験片について、暗室にてハロゲンランプの光を照射して肉眼で観察したところ、インゴット中心部が若干白く濁っていたものの、それ以外の部分には散乱点は殆ど確認されなかった。ハロゲンランプで観察した際の写真を図９に示した。
【００７５】
次に、上記試験片に対し、以下のアニール処理を施した。
まず、上記試験片を高密度黒鉛焼結体製の円筒容器に収容し、図１０に断面模式図を示した構造のアニール炉内に、該円筒容器を設置した。
【００７６】
拡散ポンプと油回転ポンプを用いて炉内を真空排気（１×１０-2Ｐａ以下）しつつ、ヒーター温度が７００℃になるまで５０℃／ｈｒで昇温を行い、７００℃からは５．５℃／ｈｒで８２０℃まで昇温し、この温度で１８０時間保持した。
【００７７】
次に、７００℃まで１℃／ｈｒで、５００℃まで２℃／ｈｒで、０℃まで５℃／ｈｒのヒータープログラムで冷却した。炉内温度が室温まで到達した後、炉内から試験片を取り
出した。
【００７８】
試験片の表裏面を再度、表面粗さｒｍｓで３．０ｎｍ以下になるまで光学研磨してＶＵＶ透過率測定用の試料（厚さ４４ｍｍ）とし、１５０〜２１０ｎｍの範囲の透過率を測定した。結果を図８に示した。波長１９３ｎｍにおけるＶＵＶ透過率は平均値で８７．６％／ｃｍ（最小値は８７．４％／ｃｍ、最大値は８７．７％／ｃｍ）であり、表面反射を除いた内部透過率は平均値で９８．５％／ｃｍ（最小値は９８．３％／ｃｍ、最大値は９８．７％／ｃｍ）であった。アニール処理後の試験片について、暗室にてハロゲンランプの光を照射して肉眼で観察したところ、アニール処理前のインゴット中心部に存在した白濁が消滅しているのが確認された。ハロゲンランプで観察した際の写真を図１１に示した。
【００７９】
［比較例７］
塊状のＢａＦ2原料２０９００ｇ、塊状のＬｉＦ原料４１００ｇを混合して二重構造坩
堝に収容し、ＣＺ炉内に収容したこと以外は、実施例１１と同様の方法でＢａＬｉＦ3単
結晶のインゴットを得た。ここでのＢａＦ2原料、ＬｉＦ原料の混合比率は、モル基準で
、Ｂａ／（Ｂａ＋Ｌｉ）が０．４３である。
【００８０】
次に、実施例１１と同様にインゴットを切断加工してディスクを取得し、ＶＵＶ透過率を測定したところ、波長１９３ｎｍにおけるＶＵＶ透過率は０％／ｃｍであった。ディスクを、暗室にてハロゲンランプの光を照射して肉眼で観察したところ、インゴットの内部で光が散乱して白く濁った状態になるのが確認された。ハロゲンランプで観察した際の写真を図１２に示した。
【００８１】
次に、実施例１１と同様に試験片に対しアニール処理を行った後、試験片の表裏面を光学研磨した。
次に、光学研磨した後の試験片について、ＶＵＶ透過率を測定したところ、波長１９３ｎｍにおけるＶＵＶ透過率は０％／ｃｍであった。ディスクを暗室にてハロゲンランプの光を照射して肉眼で観察したところ、アニール処理前よりもインゴットの内部の白濁が激しくなっているのが確認された。ハロゲンランプを照射しながら観察した写真を図１３に示した。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】ＬｉＦおよびＢａＦ2の相平衡図である（出展元：A.I. Agulyanskii and V.A. Bessonova, Zh. Neorg. Khim., 27 [4] 1029-1032 (1982); Russ. J. Inorg. Chem. (Engl. Transl.), 27 [4] 579-581 (1982)）。
【図２】実施例で用いた、二重構造坩堝を有するＣＺ炉の模式図（結晶引上げ中の状態を示す）。
【図３】Ｍｇ／（Ｌｉ＋Ｍｇ）が０．０１となるように配合した溶融液から製造したＢａＬｉＦ3単結晶体のＶＵＶ透過率の測定結果である。
【図４】Ｍｇ／（Ｌｉ＋Ｍｇ）が０．００５となるように配合した溶融液から製造したＢａＬｉＦ3単結晶体のＶＵＶ透過率の測定結果である。
【図５】Ｍｇを配合せずに製造したＢａＬｉＦ単結晶体のＶＵＶ透過率の測定結果である。
【図６】Ｘ線誘導吸収の測定結果である。
【図７】アニール処理前の試験片のＶＵＶ透過率である。
【図８】アニール処理後の試験片のＶＵＶ透過率である。
【図９】Ｍｇ添加ＢａＬｉＦ3単結晶の外観（アニール処理前）を示す図である。
【図１０】アニール炉の構造を示す図である。
【図１１】Ｍｇ添加ＢａＬｉＦ3単結晶の外観（アニール処理後）を示す図である。
【図１２】Ｍｇ無添加ＢａＬｉＦ3単結晶の外観（アニール処理前）を示す図である。
【図１３】Ｍｇ無添加ＢａＬｉＦ3単結晶の外観（アニール処理後）を示す図である。
【符号の説明】
【００８３】
１・・・外坩堝
２・・・内坩堝
３・・・貫通孔
４・・・外坩堝支持軸
５・・・受け台
６・・・ヒーター
７・・・チャンバー
８・・・断熱材壁
９・・・隔離壁
１０・・・リッド材
１１・・・種結晶
１２・・・種結晶保持具
１３・・・結晶引き上げ軸
１４・・・単結晶体
１５・・・開口部遮蔽部材
１６・・・鉤部
１７・・・内坩堝吊り下げ棒
１８・・・連結部材
１９・・・溶融液
１０１・・・ＢａＬｉＦ3単結晶体
１０２・・・円筒容器
１０３・・・ヒーター
１０４・・・断熱材
１０５・・・回転軸
１０６・・・チャンバー
【図１】
2008230958.tif 000005
【図２】
2008230958.tif 000006
【図３】
2008230958.tif 000007
【図４】
2008230958.tif 000008
【図５】
2008230958.tif 000009
【図６】
2008230958.tif 000010
【図７】
2008230958.tif 000011
【図８】
2008230958.tif 000012
【図１０】
2008230958.tif 000013
【図９】
2008230958.tif 000014
【図１１】
2008230958.tif 000015
【図１２】
2008230958.tif 000016
【図１３】
2008230958.tif 000017