(57)【要約】【課題】耐溶剤性及び耐熱性に優れたポリフェニレンエーテルを、微粉の発生やスケールの発生を抑制しながら、効率良く安定に製造する方法を提供すること。【解決手段】特定の構造を有する混合フェノール化合物を、触媒の存在下、少なくとも１種以上のポリフェニレンエーテルの良溶媒及び少なくとも１種以上のポリフェニレンエーテルの貧溶媒からなる混合溶媒中で、酸素含有ガスを用いて酸化カップリングし、重合体を沈殿析出させるポリフェニレンエーテルの製造方法であって、沈殿析出後に重合温度を上昇させる、ポリフェニレンエーテルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2008255229.tif 000005
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基を示す）
で表されるフェノール化合物（Ａ）及び／又は、
下記式（２）
【化２】
2008255229.tif 000006
（式中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基を示し、Ｒ5は、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基を示す）
で表されるフェノール化合物（Ｂ）からなる混合フェノール化合物を、触媒の存在下、少なくとも１種以上のポリフェニレンエーテルの良溶媒及び少なくとも１種以上のポリフェニレンエーテルの貧溶媒からなる混合溶媒中で、酸素含有ガスを用いて酸化カップリングし、重合体を沈殿析出させるポリフェニレンエーテルの製造方法であって、沈殿析出後に重合温度を上昇させる、ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項２】
沈殿析出前の重合温度が４５℃未満、沈殿析出後の重合温度が４５℃以上である、請求項１記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項３】
沈殿析出前と沈殿析出後の温度差が１０℃以上である、請求項１又は２に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項４】
前記混合フェノール化合物が、フェノール化合物（Ａ）６０質量％〜９５質量％及びフェノール化合物（Ｂ）５質量％〜４０質量％からなる混合フェノール化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項５】
前記フェノール化合物（Ａ）が２,６−ジメチルフェノール、前記フェノール化合物（Ｂ）が２,３,６−トリメチルフェノールである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項６】
前記貧溶媒が炭素数１〜１０のアルコールを主成分とする、少なくとも１種以上の溶媒である、請求項１〜５のいずれか1項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項７】
前記炭素数１〜１０のアルコールがメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項６記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項８】
前記触媒の構成成分が銅化合物、ハロゲン化合物及び下記式（３）
【化３】
2008255229.tif 000007
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示し（但し、全てが同時に水素ではない）、Ｒ10は炭素数２〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示す）
で表されるジアミン化合物を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項９】
沈殿析出後、少なくとも１０分以上重合を継続する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項１０】
重合方式がバッチ方式である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項１１】
前記混合フェノール化合物の全量を、沈殿析出を開始し重合溶液がスラリー状態を呈し始める以前に重合槽内に添加する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐溶剤性及び耐熱性に優れたポリフェニレンエーテルの製造方法に関する。さらに詳しくは、良溶媒と貧溶媒を用いて重合体を沈殿析出させる方法であって、沈殿析出後に重合温度を上昇させる、耐溶剤性及び耐熱性に優れたポリフェニレンエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテルは加工性、生産性に優れ、溶融射出成型や溶融押出成型などの成型方法により、所望の形状の製品や部品を効率よく生産できるため、電気・電子材料分野、自動車分野、その他各種工業材料分野、食品の包装分野の製品や部品用の材料として幅広く用いられている。用途の多様化に伴い、分子量やガラス転移温度等の特性の異なる多種類のポリフェニレンエーテルが求められ、耐熱性が高く、機械的特性や耐溶剤性に優れたポリフェニレンエーテルが望まれるようになってきている。
【０００３】
従来、耐熱性の高いポリフェニレンエーテルとして、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールからなるポリフェニレンエーテルが知られており、その製造方法に関しても種々検討されている。例えば、特許文献１には、フェノール化合物を曇点温度以上の反応温度で酸化カップリングし、ポリフェニレンエーテルを製造する方法が開示されている。しかしながら、この方法は、重合形態が溶液重合であるため、重合の進行に伴う粘度上昇を抑制するためにモノマー化合物の濃度を低くする必要があり、工業的に効率の良い方法とは言えない。また得られるポリフェニレンエーテルに関しても耐溶剤性に劣る傾向がある。
【０００４】
特許文献２には、触媒の存在下、ポリフェニレンエーテルに対する良溶媒と貧溶媒を用いて重合を行い、ポリフェニレンエーテルを沈殿析出させる方法が開示されており、従来のポリフェニレンエーテルよりも５℃以上ガラス転移温度の高い耐熱性に優れたポリフェニレンエーテルの製造に成功している。
【０００５】
さらに、特許文献３には、触媒の存在下、ポリフェニレンエーテルに対する良溶媒と貧溶媒を用いて重合を行い、ポリマーが沈殿析出した後に貧溶媒をさらに加え、分子量の調節されたポリフェニレンエーテルを製造する方法が開示されている。
【０００６】
しかし、いずれの方法においても、得られるポリフェニレンエーテルに充分な耐溶剤性を付与することができていない。ところで、特許文献４には、触媒の存在下、フェノール化合物を酸化カップリングした後に溶媒を濃縮し、さらにポリフェニレンエーテルに対する貧溶媒を加えることによってポリフェニレンエーテルを沈殿析出させる方法が開示されている。当該方法では、乾燥方式により一概には言えないが乾燥時に設備のフィルターが詰まるトラブルを招いたり、ポリフェニレンエーテルパウダーの空送時にパウダーとガスを分離するのが困難になる、或いは押出時のスクリュー噛込み不良を招く等の原因となる、微粉の発生を低減させることに成功している。しかしながら、この方法では、未だに約４質量％程度の微粉の発生があり、上記課題を充分に解決しているとは言えない。
【０００７】
一方、多種類のポリフェニレンエーテルを造り分ける場合においては、バッチ重合方式が有用であり、広い範囲においてガラス転移温度の設計が可能な効率的なポリフェニレンエーテルの製造方法が望まれている。バッチ重合の際に発生し得る反応器へのスケールは、ポリフェニレンエーテルの収率を悪化させるため原料であるフェノール化合物を必要以上に用いなければならず、さらに環境への負荷を増大させるおそれもある。
【特許文献１】国際公開第２００３／０４２２８２号パンフレット
【特許文献２】特開昭６０−１６３９２５号公報
【特許文献３】特開２００６−２４９１３４号公報
【特許文献４】米国公開第２００６／００６９２２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、耐溶剤性及び耐熱性に優れたポリフェニレンエーテルを、微粉の発生やスケールの発生を抑制しながら、効率良く安定に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意研究を行った結果、特定の構造を有するポリフェニレンエーテルを、触媒の存在下、ポリフェニレンエーテルに対する良溶媒と貧溶媒を用いて沈殿析出重合するに際し、沈殿析出後に重合温度を上昇させることにより、耐溶剤性及び耐熱性に優れたポリフェニレンエーテルを、微粉の発生やスケールの発生を抑制しながら効率良く安定に製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）下記式（１）
【００１１】
【化１】
2008255229.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基を示す）
で表されるフェノール化合物（Ａ）及び／又は、
下記式（２）
【００１３】
【化２】
2008255229.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基を示し、Ｒ5は、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基を示す）
で表されるフェノール化合物（Ｂ）からなる混合フェノール化合物を、触媒の存在下、少なくとも１種以上のポリフェニレンエーテルの良溶媒及び少なくとも１種以上のポリフェニレンエーテルの貧溶媒からなる混合溶媒中で、酸素含有ガスを用いて酸化カップリングし、重合体を沈殿析出させるポリフェニレンエーテルの製造方法であって、沈殿析出後に重合温度を上昇させる、ポリフェニレンエーテルの製造方法。
（２）沈殿析出前の重合温度が４５℃未満、沈殿析出後の重合温度が４５℃以上である、上記（１）記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
（３）沈殿析出前と沈殿析出後の温度差が１０℃以上である、上記（１）又は（２）に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
（４）前記混合フェノール化合物が、フェノール化合物（Ａ）６０質量％〜９５質量％及びフェノール化合物（Ｂ）５質量％〜４０質量％からなる混合フェノール化合物である、上記（１）〜（３）のいずれか記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
（５）前記フェノール化合物（Ａ）が２,６−ジメチルフェノール、前記フェノール化合物（Ｂ）が２,３,６−トリメチルフェノールである、上記（１）〜（４）のいずれか記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
（６）前記貧溶媒が炭素数１〜１０のアルコールを主成分とする、少なくとも１種以上の溶媒である、上記（１）〜（５）のいずれか記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
（７）前記炭素数１〜１０のアルコールがメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記（６）記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
（８）前記触媒の構成成分が銅化合物、ハロゲン化合物及び下記式（３）
【００１５】
【化３】
2008255229.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示し（但し、全てが同時に水素ではない）、Ｒ10は炭素数２〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示す）
で表されるジアミン化合物を含む、上記（１）〜（７）のいずれか記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
（９）沈殿析出後、少なくとも１０分以上重合を継続する、上記（１）〜（８）のいずれか記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
（１０）重合方式がバッチ方式である、上記（１）〜（９）のいずれか記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
（１１）前記混合フェノール化合物の全量を、沈殿析出を開始し重合溶液がスラリー状態を呈し始める以前に重合槽内に添加する、上記（１）〜（１０）のいずれか記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、耐溶剤性及び耐熱性に優れたポリフェニレンエーテルを、微粉の発生やスケールの発生を抑制しながら、効率良く安定に製造する方法を提供することができる。また、本発明により製造されたポリフェニレンエーテルは、耐溶剤性及び耐熱性に優れているため、機械部品、自動車部品、電気電子部品、特に、電子電子部品、フィルム、シート等に好適に利用することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を、望ましい実施に形態とともに詳細に説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
【００１９】
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法は、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表されるフェノール化合物からなる混合フェノール化合物を、触媒の存在下、少なくとも１種以上のポリフェニレンエーテルの良溶媒及び少なくとも１種以上のポリフェニレンエーテルの貧溶媒からなる混合溶媒中で、酸素含有ガスを用いて酸化カップリングし、重合体を沈殿析出させる方法であって、沈殿析出後に重合温度を上昇させることを特徴としている。
【００２０】
以下、本発明における各記号の説明を行う。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられ、好ましくは、塩素原子、臭素原子である。
【００２１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で示される置換されていてもよいアルキル基の「アルキル基」としては、炭素数が１〜６、好ましくは１〜３の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示し、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどが挙げられ、好ましくは、メチル、エチルであり、より好ましくはメチルである。
【００２２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で示される置換されていてもよいアルケニル基の「アルケニル基」としては、例えば、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、３−ブテニル、ペンテニル、ヘキセニルなどが挙げられ、好ましくはエテニル、１−プロペニルである。
【００２３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で示される置換されていてもよいアルキニル基の「アルキニル基」としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル（プロパルギル）、３−ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルなどが挙げられ、好ましくはエチニル、１−プロピニル、２−プロピニル（プロパルギル）である。
【００２４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で示される置換されていてもよいアリール基の「アリール基」としては、例えば、フェニル、ナフチルなどが挙げられ、好ましくはフェニルである。
【００２５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で示される置換されていてもよいアラルキル基の「アラルキル基」としては、例えば、ベンジル、フェネチル、２−メチルベンジル、４−メチルベンジル、α―メチルベンジル、２−ビニルフェネチル、４−ビニルフェネチルなどが挙げられ、好ましくはベンジルである。
【００２６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で示される置換されていてもよいアルコキシ基の「アルコキシ基」としては、炭素数が１〜６、好ましくは１〜３の、直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基を示し、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどが挙げられ、好ましくはメトキシ、エトキシである。
【００２７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で示されるアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アルコキシ基は、置換可能な位置に、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。そのような置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル）、アルケニル基（例えば、エテニル、１―プロペニル、２−プロペニル）、アルキニル基（例えば、エチニル、１−プロピニル、２―プロピニル）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）等が挙げられる。
【００２８】
フェノール化合物（Ａ）としては、ｏ−クレゾール、２，６−ジメチルフェノール、２−エチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−イソプロピルフェノール、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ビス−（４−フルオロフェニル）フェノール、２−メチル−６−トリルフェノール、２，６−ジトリルフェノール、等が挙げられ、なかでも、安価であり入手が容易であるため、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノールが好ましく、２，６−ジメチルフェノールがより好ましい。上記フェノール化合物（Ａ）は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジエチルフェノールを組み合わせて使用する方法、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジフェニルフェノールを組み合わせて用いる方法などが挙げられ、その際の混合比は任意に選択できる。また使用するフェノール化合物（Ａ）の中には、製造の際の副産物として含まれている少量のｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール等が含まれていてもかまわない。
【００２９】
フェノール化合物（Ｂ）としては、２、５−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、２−メチル−５−エチルフェノール、２−エチル−５−メチルフェノール、２−アリル−５−メチルフェノール、２、５−ジアリルフェノール、２,３−ジエチル−６−ｎ―プロピルフェノール、２−メチル−５−クロルフェノール、２−メチル−５−ブロモフェノール、２−メチル−５−イソプロピルフェノール、２−メチル−５−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−５−ブロモフェノール、２−メチル−５−ｎ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−５−クロルフェノール、２−メチル−５−フェニルフェノール、２，５−ジフェニルフェノール、２，５−ビス−（４−フルオロフェニル）フェノール、２−メチル−５−トリルフェノール、２，５−ジトリルフェノール、２，６−ジメチル−３−アリルフェノール、２，３，６−トリアリルフェノール、２，３，６−トリブチルフェノール、２，６−ジーｎ−ブチル−３−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、２,６−ジメチル−３―ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジメチル−３―ｔ―ブチルフェノール、等が挙げられ、なかでも、安価であり入手が容易であるため、２,３,６−トリメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノールが好ましく、２,３,６−トリメチルフェノールがより好ましい。上記フェノール化合物（Ｂ）は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、２，３，６−トリメチルフェノールと２，５−ジメチルフェノールを組み合わせて使用する方法などが挙げられ、その際の混合比は任意に選択できる。また使用するフェノール化合物（Ｂ）の中に、製造の際の副産物として含まれている少量のｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール等が含まれていても全くかまわない。
【００３０】
フェノール化合物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）の割合は特に限定されないが、好ましくは、単量体混合物全体に対して、フェノール化合物（Ａ）が６０質量％〜９５質量％、フェノール化合物（Ｂ）が４０質量％〜５質量％、より好ましくは、フェノール化合物（Ａ）が７０質量％〜９０質量％、フェノール化合物（Ｂ）が３０〜１０質量％、さらに好ましくは、フェノール化合物（Ａ）が７０〜８５質量％、フェノール化合物（Ｂ）が３０〜１５質量％である。各フェノール化合物の割合が上記範囲外であると、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなり充分な耐熱性が得られない、あるいは、微粉が発生する等の問題が生じるおそれがある。
【００３１】
本発明におけるポリフェニレンエーテルの製造方法において、重合に用いる混合フェノール化合物の濃度は特に限定されないが、溶液全体に対して、好ましくは１０〜５０重量％であり、より好ましくは１５〜３０質量％である。混合フェノール化合物の濃度が上記範囲内であると、沈殿析出重合の特徴が発揮され易いため好ましい。
【００３２】
本発明におけるポリフェニレンエーテルの製造方法は、反応溶媒中に重合体が粒子として析出する沈殿析出重合である。重合体の析出を観察する方法としては、特に限定されず、例えば、反応器の覗き窓から重合体の析出を目視観察する、或いはサンプリング口からガラス等の透明容器に重合液を抜き出し重合体の析出を目視観察する等の方法により観察することが可能である。目視観察を始める目安としては、重合系内に含まれるフェノール化合物の量やポリフェニレンエーテルに対する良溶媒または貧溶媒の量にもよるが、好ましくは、重合率が８０％に達した以降から、より好ましくは、重合率が７０％に達した以降から、さらに好ましくは、重合率が５０％に達した以降から重合系内における重合体の析出に注意し観察を始める。
【００３３】
本発明におけるポリフェニレンエーテルの製造方法において、重合に用いるフェノール化合物は重合初期から重合槽内に全量存在させてもよいし、重合中に逐次添加してもよい。その際、単量体として使用するフェノール化合物の全量を、沈殿析出を開始しスラリー状態を呈し始める以前に重合槽内に全て添加し終えると、微粉の発生が抑制される傾向があるため好ましい。沈殿析出を開始しスラリー状態を呈し始めた後にフェノール化合物を添加すると、添加されたフェノール化合物の成長により粒子核が発生し、１０６μｍ以下の微粉の発生を誘発するおそれがある。
【００３４】
本発明におけるポリフェニレンエーテルの製造方法においては、重合体が沈殿析出した後、重合温度を上昇させることが重要である。重合温度を上昇させることで、微粉の発生を抑制することができ、得られるポリフェニレンエーテルに優れた耐溶剤性を付与することが可能となる。沈殿析出前の重合温度としては、好ましくは０℃〜４４℃、より好ましくは１０℃〜４０℃、さらに好ましくは２０℃〜４０℃である。沈殿析出前の温度が低すぎると、反応が進行しにくい場合がある。また、沈殿析出後の重合温度としては、好ましくは４５℃〜１００℃、より好ましくは５０℃〜８０℃、さらに好ましくは５５℃〜７０℃である。沈殿析出後の温度が高すぎると、重合に用いる溶媒の揮発が激しくなり、冷却還流設備への負荷が大きくなるおそれがある。さらに、沈殿析出前と沈殿析出後の温度差としては、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１２℃以上、さらに好ましくは１５℃以上である。
【００３５】
重合体が沈殿析出した後、重合温度を上昇させる時期としては、酸素含有ガスの供給量にもよるが、好ましくは３０分以内、より好ましくは１０分以内、さらに好ましくは５分以内、最も好ましくは２分以内である。重合温度を上昇させる時期が上記範囲内であると、微粉の発生が抑制され、耐溶剤性に優れたポリフェニレンエーテルが得られる傾向にある。また、温度を上昇させている間、酸素含有ガスの供給を一次停止させ、所望の温度に達した後に酸素含有ガスの供給を再開し重合を継続してもよく、酸素含有ガスの供給量、ジャケットに流す熱媒、ジャケットの伝熱係数などにより適宜選択することができる。
【００３６】
また、本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法においては、酸素含有ガスの供給量にもよるが、重合体が沈殿析出した後、温度を上昇させた状態で、好ましくは１分以上、より好ましくは１０分以上、さらに好ましくは３０分以上重合を継続させると、耐溶剤性に優れ、かつガラス転移温度の高い（耐熱性に優れた）ポリフェニレンエーテルが得られる傾向にあるため好ましい。
【００３７】
本発明の製造方法においては、フェノール化合物を酸化重合させて得られる重合体であるポリフェニレンエーテルに対する良溶媒と貧溶媒の比率を変化させ、貧溶媒の比率を大きくすることで反応の進行とともに重合体が反応溶媒中に粒子として析出する沈殿重合法になる。良溶媒：貧溶媒の割合としては、重量比で３５：６５〜９５：５であるのが好ましく、４５：５５〜８５：１５であるのがより好ましく、５５：４５〜７５：２５であるのがさらに好ましい。各溶媒の割合が上記範囲内であると、析出した粒子の反応器へのスケールが極めて少なく、安定な重合体が生成する。良溶媒の割合が上記範囲よりも少ないと、所望の重合度のポリフェニレンエーテルを得るために重合時間が著しく長期化する可能性がある、重合中に外部からの加熱が必要となることがある等、効率的にポリフェニレンエーテルを得られなくなる場合がある。また、良溶媒の割合が上記範囲を超えると、重合体が反応溶媒中に粒子として析出しなくなることがある。
【００３８】
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法において、ポリフェニレンエーテルの良溶媒とは、従来の方法で得られるポリ（２，６―ジメチルフェニレン）エーテルを溶解させることができる溶媒である。このような溶媒を例示すると、ベンゼン、トルエン、キシレン（ｏ−、ｍ−、ｐ−の各異性体を含む）、エチルベンゼン、スチレンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、１,２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼンのようなニトロ化合物が挙げられる。また、その他の良溶媒に分類されるものとしては、ペンタン、ヘキサン、へプタン、シクロヘキサン、シクロへプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、ギ酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルスルホキシド等が例示される。これらの良溶媒は、単独でも用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも好ましい良溶媒はベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素やクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素である。
【００３９】
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法において、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒とは、従来の方法で得られるポリ（２，６―ジメチルフェニレン）エーテルを全く溶解しないか、わずかに溶解できる溶媒である。例えば、ケトン類、アルコール類である。好ましくは貧溶媒として炭素数１〜１０のアルコールを用いる方法である。このような貧溶媒としては例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール等を挙げることができ、このような貧溶媒に、更に水が含まれていてもよい。これらの貧溶媒は単独でも用いられるし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に好ましい貧溶媒はメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールである。
【００４０】
しばしば用いられる溶媒の例としてはトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素溶媒に、メタノール、エタノール等のアルコール類を含有させた混合溶媒である。
【００４１】
本発明で用いられる触媒は、一般的にポリフェニレンエーテルの製造に用いることができる公知の触媒系が全て使用できる。一般的に知られている触媒系は酸化還元能を有する遷移金属イオンとこの金属イオンと錯形成可能なアミン化合物からなるものが知られており、例えば銅化合物とアミンからなる触媒系、マンガン化合物とアミンからなる触媒系、コバルト化合物とアミンからなる触媒系、等である。重合反応は若干のアルカリ性条件下で効率よく進行するため、ここに若干のアルカリもしくは更なるアミンを加えることもある。
【００４２】
本発明で好適に使用される触媒は、触媒の構成成分として銅化合物、ハロゲン化合物および上記式（３）で表されるジアミン化合物を含む触媒である。
【００４３】
ここで述べられた触媒成分の銅化合物の例を列挙する。好適な銅化合物としては第一銅化合物、第二銅化合物またはそれらの混合物を使用することができる。第二銅化合物としては、例えば、塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅等を例示することができる。また第一銅化合物としては、例えば塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅、硝酸第一銅等を例示することができる。これらの中で特に好ましい金属化合物は塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅である。またこれらの銅塩は酸化物（例えば酸化第一銅）、炭酸塩、水酸化物等と対応するハロゲンまたは酸から使用時に合成してもよい。しばしば用いられる方法は先に例示の酸化第一銅とハロゲン化水素（またはハロゲン化水素の溶液）を混合して作成する方法である。
【００４４】
ハロゲン化合物としては、例えば、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム等である。またこれらは水溶液や適当な溶媒を用いた溶液として使用できる。これらのハロゲン化合物は、単独でも用いられるし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。好ましいハロゲン化合物は、塩化水素の水溶液、臭化水素の水溶液である。
【００４５】
これらの化合物の使用量は特に限定されないが、銅原子のモル量に対してハロゲン原子として２倍以上２０倍以下が好ましく、使用されるフェノール化合物の１００モルに対して好ましい銅原子の使用量としては０．０２モルから０．６モルの範囲である。
【００４６】
次に触媒成分のジアミン化合物の例を列挙する。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジーｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｉ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジーｉ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジーｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ｉ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジーｉ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジーｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−１−メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，５−ジアミノペンタン等が挙げられる。
【００４７】
本発明にとって好ましいジアミン化合物は２つの窒素原子をつなぐアルキレン基（Ｒ10）の炭素数が２又は３のものである。これらのジアミン化合物の使用量は特に限定されないが、通常使用されるフェノール化合物１００モルに対して０．０１モル〜１０モルの範囲で用いられる。
【００４８】
本発明において触媒の構成成分として、更に３級モノアミン化合物または２級モノアミン化合物をそれぞれ単独で、またはこれらを組み合わせて含ませることは好ましい。３級モノアミン化合物とは、脂環式３級アミンを含めた脂肪族３級アミンである。例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、アリルジエチルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。これらの第３級モノアミンは単独でも用いられるし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。これらの使用量は特に限定されないが、通常使用されるフェノール１００モルに対して１５モル以下の範囲が好ましい。
【００４９】
２級モノアミン化合物の例として、第２級脂肪族アミンとしては例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン類、ジヘキシルアミン類、ジオクチルアミン類、ジデシルアミン類、ジベンジルアミン類、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、シクロヘキシルアミンが挙げられる。芳香族を含む２級モノアミン化合物の例としては、Ｎ−フェニルメタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルプロパノールアミン、Ｎ−（ｍ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（２’，６’−ジメチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）エタノールアミン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−メチル−２−メチルアニリン、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン等が挙げられるがこれらの例には限定されない。これらの２級モノアミン化合物は単独でも用いられるし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。使用量は特に限定されないが、通常使用されるフェノール１００モルに対し１５モル以下の範囲が好ましい。
【００５０】
本発明には従来から活性に向上効果を有することが知られている界面活性剤を添加することについて何ら制限されない。例えば、Ａｌｉｑｕａｔ３３６やＣａｐｒｉｑｕａｔの商品名で知られるトリオクチルメチルアンモニウムクロライドである。使用量は重合反応混合物の全量に対して０．１質量％を超えない範囲が好ましい。
【００５１】
本発明の重合における酸素含有ガスは純酸素の他、酸素と窒素等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの、空気、更には空気と窒素、希ガス等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの等が使用できる。重合反応中の系内圧力は常圧で充分であるが必要に応じて減圧でも加圧でも使用できる。酸素含有ガスの供給速度は、除熱や重合速度等を考慮して任意に選択できるが、重合に用いるフェノール化合物１モル当たりの純酸素として５Ｎｍｌ／分以上が好ましく、１０Ｎｍｌ／分以上がさらに好ましい。
【００５２】
本発明の重合反応系に、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキサイド、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム等の中性塩、ゼオライト等も添加することができる。
【００５３】
重合反応終了後の後処理方法については特に制限はない。通常、塩酸や酢酸等の酸、またはエチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）及びその塩、ニトリロトリ酢酸及びその塩等を反応液に加えて触媒を失活させる。その後重合終結時の重合溶液の形状がスラリーであるため、触媒の洗浄除去を目的として、重合に用いたポリフェニレンエーテルの溶解能が低い溶媒を主成分とする溶液を用いて繰り返し洗浄を実施することがより好ましい。その後、各種乾燥機を用いた乾燥工程において乾燥するという操作でポリフェニレンエーテルが回収できる。
【００５４】
本発明のポリフェニレンエーテルを重合するにあたり、重合に用いる重合方式は特に限定されないが、多種類のポリフェニレンエーテルを製造する場合には、様々なガラス転移温度を有するポリフェニレンエーテルの造り分けが容易なバッチ方式が好ましい。
【００５５】
本発明の方法で得られたポリフェニレンエーテルは、従来既知の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂と溶融混練することができる。次に熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の例を列挙する。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル／スチレン樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル、ポリアミド、ポリアセタール、超高分子量ポリエチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルペンテン、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミド、フェノール、尿素、メラミン、不飽和ポリエステル、アルキッド、エポキシ、ジアリルフタレート等の樹脂が挙げられる。また溶融混練時に、導電性、難燃性、耐衝撃性等の効果を付与する目的で従来既知の添加剤や熱可塑性エラストマーを加えることがより好ましい。
【００５６】
以下に実施例を示して、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に記載の実施例によって限定されるものではない。なお、以下において％とは、重量％を意味する。
［測定方法］
本明細書中の物性、特性等の測定方法は以下の通りである。
（１）重合率の測定
重合に供するフェノール化合物の重量より、理論上重合に必要な酸素体積（リットル）を下式により求めた。
理論酸素量＝フェノール化合物の重量／フェノールの分子量×２２．４／２
重合に要した酸素量は下式により求めた。
重合に要した酸素量＝（重合に供した酸素量）−（排出ガス中の酸素量）
重合率は上述した理論酸素量及び重合に要した酸素量を用い、下式により求めた。
重合率（％）＝重合に要した酸素量／理論酸素量×１００
（２）収率の測定
重合に供したモノマー質量に対する乾燥ポリフェニレンエーテルの質量割合を１００分率で測定した。
（３）ガラス転移温度の測定
得られたポリフェニレンエーテルのガラス転移温度は示差走査熱量計ＤＳＣ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製−Ｐｙｒｉｓ１）を用いて測定した。窒素雰囲気中毎分２０℃の昇温速度で室温から２８０℃まで加熱後５０℃まで毎分４０℃で降温し、その後毎分２０℃の昇温速度でガラス転移温度を測定した。
（４）反応器へのスケ−ル付着の確認
重合液を反応器から抜き出した後、反応器内に付着しているスケールの量を目視にて確認した。
（５）微粉発生量の確認
得られたポリフェニレンエーテルのスラリーをろ別し、１４０℃で２時間真空乾燥した後、目開き１０６μｍのふるいを用い、筒井理化器械株式会社製ミクロ型電磁振動ふるい器Ｍ−２型で１０分間振動し微粉の量を測定した。
【００５７】
［ポリフェニレンエーテルの製造］
（実施例１）
重合槽底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフル、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた１リットルのジャケット付きガラス製重合槽に５０ｍｌ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、０．０５４４ｇの塩化第二銅２水和物、０．２３３ｇの３５％塩酸、２．０７７ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、０．７８３ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、６３．４ｇのｎ−ブタノール、６３．４ｇのメタノール、１９０．１ｇのキシレン、６０ｇの２，６−ジメチルフェノール、２０ｇの２，３，６−トリメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ反応器の内温が４０℃になるまで撹拌した。
激しく撹拌した重合槽へ、１２８Ｎｍｌ／分の速度で酸素ガスをスパージャーより導入を始め、反応器の内温が４０℃になるようコントロールし、槽内の様子を観察した。重合液は透明であった。
酸素ガス導入より４０分が経過した頃、槽内の様子に変化が見られ重合液に濁りが観察された。この時の重合率は７４％であった。そのまま観察を続けたところ重合率７８％となった時に、重合体の析出が確認されたため、酸素ガス導入を停止し、重合槽内の温度を５５℃に上昇させた。上昇後再度１２８Ｎｍｌ／分の速度で酸素ガスを導入し、１２０分沈殿析出状態で重合を継続した。
酸素含有ガスの通気をやめ、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸３カリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の５０％水溶液を０．３ｇ添加し６０分間重合混合物を撹拌し、次いでハイドロキノン（和光純薬社製試薬）を少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテルが白色となるまで撹拌を続けた。
その後、濾過して湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。湿潤ポリフェニレンエーテルをメタノール３２０ｇともに１Ｌ洗浄槽に入れ分散させ、３０分間撹拌した後再度ろ過した。洗浄槽の内温は４０℃になるようコントロールした。これを３回繰り返し、次いで１４０℃で１２０分真空乾燥し乾燥ポリフェニレンエーテルを得た。
得られた乾燥ポリフェニレンエーテル１０ｇを、ｏ−ジクロロベンゼン１００ｍｌに溶解し９０℃で１０分撹拌したところ、透明な溶液が得られず溶解しない成分が確認された。この液を濾過後、濾残を乾燥させたところ重量は５．１ｇであった。
乾燥ポリフェニレンエーテルを用いてガラス転移温度及び微粉発生量の測定を行なったところ、ガラス転移温度は２３０℃、１０６μｍメッシュの篩を通過した微粉の量は１．０質量％未満であった。また、反応器等へのスケールは確認されなかった。
また、乾燥ポリフェニレンエーテルを用い、３３０℃、１０ＭＰａの条件下で１０分間加熱し、ポリフェニレンエーテルのフィルムサンプルを作製した。フィルムサンプルは透明であった。このフィルムサンプル１０ｇをｏ−ジクロロベンゼン１００ｍｌに溶解し、９０℃で１０分撹拌したところ、透明な溶液が得られず溶解しない成分が確認された。この液を濾過後、濾残を乾燥させたところ重量は５．１ｇであり、耐溶剤性が高いことがわかった。
【００５８】
（実施例２）
重合槽内に入れる２，６−ジメチルフェノールの量を５２ｇ、２，３，６−トリメチルフェノールの量を２８ｇとした以外は実施例１と同様に実施した。なお、重合率７１％で重合体の析出が確認された。得られた乾燥ポリフェニレンエーテル１０ｇを、ｏ−ジクロロベンゼン１００ｍｌに溶解し９０℃で１０分撹拌したところ、透明な溶液が得られず溶解しない成分が確認された。この液を濾過後、濾残を乾燥させたところ重量は６.２ｇであり、耐溶剤性が高いことがわかった。
乾燥ポリフェニレンエーテルを用いてガラス転移温度及び微粉発生量の測定を行なったところ、ガラス転移温度は２３６℃、１０６μｍメッシュの篩を通過した微粉の量は１質量％未満であった。また、反応器等へのスケ−ルは確認されなかった。
【００５９】
（実施例３）
重合槽内に入れる２，６−ジメチルフェノールの量を６８ｇ、２，３，６−トリメチルフェノールの量を１２ｇとした以外は実施例１と同様に実施した。なお、重合率８５％で重合体の析出が確認された。得られた乾燥ポリフェニレンエーテル１０ｇを、ｏ−ジクロロベンゼン１００ｍｌに溶解し９０℃で１０分撹拌したところ、透明な溶液が得られず溶解しない成分が確認された。この液を濾過後、濾残を乾燥させたところ重量は３.２ｇであり、耐溶剤性が高いことがわかった。
乾燥ポリフェニレンエーテルを用いてガラス転移温度及び微粉発生量の測定を行なったところ、ガラス転移温度は２２９℃、１０６μｍメッシュの篩を通過した微粉の量は１質量％未満であった。また、反応器等へのスケ−ルは確認されなかった。
【００６０】
（比較例１）
実施例１と同様に重合を開始し、重合率７８％となり析出が確認された後も反応器の内温が４０℃になるようコントロールし、１２８Ｎｍｌ／分の速度で酸素ガスを導入し続け、１２０分沈殿析出状態で重合を継続した。
得られた乾燥ポリフェニレンエーテル１０ｇを、ｏ−ジクロロベンゼン１００ｍｌに溶解し９０℃で１０分撹拌したところ、透明な溶液が得られ完全に溶解した。
乾燥ポリフェニレンエーテルを用いてガラス転移温度及び微粉発生量の測定を行なったところ、ガラス転移温度は２３０℃、１０６μｍメッシュの篩を通過した微粉の量は２５質量％であった。また、反応器へのスケールは微量確認された。
【００６１】
（比較例２）
重合槽底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフル、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた１リットルのジャケット付ガラス重合槽に５０ｍｌ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、０．１６４９ｇの酸化第二銅、１．２４０ｇの４７％臭化水素水溶液、０．３９７３ｇのジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、１．９２３ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、５.８５４ｇのブチルジメチルアミン、６６０．２ｇのトルエン、８６．４ｇの２，６−ジメチルフェノール、２８．８ｇの２，３，６−トリメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ反応器の内温が４０℃になるまで撹拌した。
次いで、激しく撹拌した重合槽へ、重合槽へ８０Ｎｍｌ／分の速度で酸素ガスをスパージャーより導入した。２８０分通気し、反応器の内温が４０℃になるようコントロールした。重合途中に析出は確認されず、重合終結時の重合液は均一溶液状態であった。
酸素含有ガスの通気をやめ、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸４ナトリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の２．５％水溶液を８０ｇ添加し１００分間重合混合物を撹拌後静置し、液−液分離により有機相と水相を分離した。得られた有機相にメタノールを過剰に加えてポリフェニレンエーテルを析出後濾過し、濾残のポリフェニレンエーテルをメタノール５１２ｇに分散させた。
次いでハイドロキノン（和光純薬社製試薬）を少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテルが白色となるまで撹拌を続けた。反応器の内温は４０℃になるようコントロールした。その後、濾過して濾残の湿潤ポリフェニレンエーテルをメタノール５１２ｇともに１Ｌ洗浄槽に入れ分散させ、３０分間撹拌した後再度ろ過した。洗浄槽の内温は４０℃になるようコントロールした。これを３回繰り返し、次いで１４０℃で１２０分真空乾燥し乾燥ポリフェニレンエーテルを得た。
得られた乾燥ポリフェニレンエーテル１０ｇを、ｏ−ジクロロベンゼン１００ｍｌに溶解し９０℃で１０分撹拌したところ、透明な溶液が得られ完全に溶解した。
乾燥ポリフェニレンエーテルを用いてガラス転移温度及び微粉発生量の測定を行なったところ、ガラス転移温度は２３０℃、１０６μｍメッシュの篩を通過した微粉の量は２０質量％であった。
【００６２】
（比較例３）
反応器の内温を５５℃とした以外は実施例２と同様に実施した。重合率８２％において析出が確認された後、１２０分沈殿析出状態で重合を継続した。得られた乾燥ポリフェニレンエーテル１０ｇを、ｏ−ジクロロベンゼン１００ｍｌに溶解し９０℃で１０分撹拌したところ、透明な溶液が得られ完全に溶解した。
乾燥ポリフェニレンエーテルを用いてガラス転移温度及び微粉発生量の測定を行なったところ、ガラス転移温度は２２９℃、１０６μｍメッシュの篩を通過した微粉の量は１０質量％であった。また、反応器等へのスケールは微量確認された。
【００６３】
以上の結果から明らかなように、実施例１〜３では、沈殿析出後に温度を上昇させることによって、耐溶剤性に優れ、かつガラス転移温度の高い（耐熱性に優れた）ポリフェニレンエーテルを得ることができた。また、微粉の発生量も低減され、反応器へのスケールも確認されなかった。
一方、比較例１及び比較例３では、沈殿析出後も温度を上昇させることなく一定に保っていたため、ポリフェニレンエーテルに優れた耐溶剤性を付与することができず、また微粉やスケールの発生量も多かった。また、比較例２では、沈殿析出後も温度を上昇させることなく一定に保ち、さらに重合形態を溶液重合で行ったため、ポリフェニレンエーテルに優れた耐溶剤性を付与することができず、また微粉の発生量も多かった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
ハロゲン溶剤、芳香族炭化水素溶剤などへの耐溶剤性に優れ、かつ高いガラス転移温度を有する耐熱性に優れたポリフェニレンエーテルを、微粉の発生やスケールの発生を抑制しながら、効率良く安定に製造することが可能となる。