(57)【要約】【課題】耐めっき性及び現像性が良好で、高精細なパターンを効率よく形成可能な感光性積層体の製造方法、及び前記感光性積層体を使用したプリント配線板及びその製造方法の提供。【解決手段】表面粗さが１８０ｎｍ〜５００ｎｍであり、且つ、表面汚染度が４．０モル％以下である基材表面に、感光性組成物からなる感光層を積層する工程を含むことを特徴とする感光性積層体の製造方法。  前記方法により製造されることを特徴とする感光性積層体。  前記方法により感光性積層体を形成する積層体形成工程と、  前記積層体形成工程にて形成された前記感光性積層体の感光層に、パターン露光する露光工程と、  前記露光工程後、感光層における未露光領域を除去する現像工程と、  前記現像工程後、前記感光層に対して更に硬化処理を行う硬化工程と、を含むことを特徴とするプリント配線板の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面粗さが１８０ｎｍ〜５００ｎｍであり、且つ、表面汚染度が４．０モル％以下である基材表面に、感光性組成物からなる感光層を積層する工程を含むことを特徴とする感光性積層体の製造方法。
【請求項２】
基材表面に、感光性組成物を塗布及び乾燥して感光層を形成する請求項１に記載の感光性積層体の製造方法。
【請求項３】
仮支持体上に感光層が積層されてなる感光フィルムを、前記感光層が基材表面に接触するように重ね、加熱及び加圧の少なくともいずれかを行い、前記基材表面に、前記感光層を転写して積層する請求項１に記載の感光性積層体の製造方法。
【請求項４】
基材が、金属銅基板、及び少なくとも金属銅層を少なくとも一方の最表層に有する基板のいずれかである請求項１から３のいずれかに記載の感光性積層体の製造方法。
【請求項５】
感光性組成物が、バインダー、重合性化合物、光重合開始剤、及び無機充填剤を少なくとも含む請求項１から４のいずれかに記載の感光性積層体の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の方法により製造されることを特徴とする感光性積層体。
【請求項７】
請求項１から５のいずれかに記載の方法により感光性積層体を形成する積層体形成工程と、
前記積層体形成工程にて形成された前記感光性積層体の感光層に、パターン露光する露光工程と、
前記露光工程後、感光層における未露光領域を除去する現像工程と、
前記現像工程後、前記感光層に対して更に硬化処理を行う硬化工程と、を含むことを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法により製造されることを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐めっき性に優れる永久パターン（絶縁膜、カバーレイ、ソルダーレジスト等）を有する感光性積層体の製造方法、並びに前記感光性積層体を用いたプリント配線板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ソルダーレジストパターンなどの永久パターンを作製するに際して、基材上に感光性組成物を積層させて積層体を形成する工程で良好な密着性を持たせるために、配線パターン表面の汚染物や酸化物を除去し、活性な金属表面を作り出すことと、配線パターン表面をマイクロ単位で荒らすことを目的とした、研磨工程を取り入れている。
【０００３】
上記研磨工程において、基材又は配線パターン表面が、十分に荒れていない場合（例えば、光沢を持つような平滑面を持つ場合）では、感光性組成物と配線パターンとの十分な密着性を持たせることが出来ず、現像工程、及び無電解金めっき工程において、本来保護されるべき領域の一部又は全部が剥離してしまったり、基材又は配線パターンと永久パターンとの界面に液もぐりが発生してしまったりすることがある。このような場合、不良箇所において腐食、ショート等が発生し、プリント配線板からの火災発生の原因となり得る。
【０００４】
一方で、配線パターン表面の凹凸が大きくなり過ぎると、金属表面との密着性が強すぎて、現像工程において本来溶解除去されるべき未露光部分までもが残渣として残ってしまい、電子部品の実装時に不良となる。従って、基材及び配線パターン表面との適切な密着性を有する永久パターン形成を行うことが望まれている。
【０００５】
これに対して、例えばアルカノールアミンを含有する塩基性研磨液を基板に対してスプレーすることで、金属表面を数μｍ研磨することができ、基板表面とレジストインキとの接着性、はんだ付き性に優れることが開示されている（例えば特許文献１、２）。しかしながら、基板表面の酸素、窒素等による汚染度に関しては何ら説明されておらず、考慮されていない。
【特許文献１】特許３４５８０３６号公報
【特許文献２】特開２００１−２００３８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、耐めっき性及び現像性が良好で、高精細なパターンを効率よく形成可能な感光性積層体の製造方法、及び前記感光性積層体を使用したプリント配線板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  表面粗さが１８０ｎｍ〜５００ｎｍであり、且つ、表面汚染度が４．０モル％以下である基材表面に、感光性組成物からなる感光層を積層する工程を含むことを特徴とする感光性積層体の製造方法である。
＜２＞  基材表面に、感光性組成物を塗布及び乾燥して感光層を形成する前記＜１＞に記載の感光性積層体の製造方法である。
＜３＞  仮支持体上に感光層が積層されてなる感光フィルムを、前記感光層が基材表面に接触するように重ね、加熱及び加圧の少なくともいずれかを行い、前記基材表面に、前記感光層を転写して積層する前記＜１＞に記載の感光性積層体の製造方法である。
＜４＞  基材が、金属銅基板、及び少なくとも金属銅層を少なくとも一方の最表層に有する基板のいずれかである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感光性積層体の製造方法である。
＜５＞  感光性組成物が、バインダー、重合性化合物、光重合開始剤、及び無機充填剤を少なくとも含む前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感光性積層体の製造方法である。
＜６＞  前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の方法により製造されることを特徴とする感光性積層体である。
＜７＞  前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の方法により感光性積層体を形成する積層体形成工程と、
前記積層体形成工程にて形成された前記感光性積層体の感光層に、パターン露光する露光工程と、
前記露光工程後、感光層における未露光領域を除去する現像工程と、
前記現像工程後、前記感光層に対して更に硬化処理を行う硬化工程と、を含むことを特徴とするプリント配線板の製造方法である。
＜８＞  前記＜７＞に記載の方法により製造されることを特徴とするプリント配線板である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、耐めっき性及び現像性が良好で、高精細なパターンを効率よく形成可能な感光性積層体の製造方法、及び前記感光性積層体を使用したプリント配線板及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（感光性積層体）
前記感光性積層体は、基材上に、前記感光層を少なくとも有し、目的に応じて適宜選択されるその他の層を積層してなる。
【００１０】
＜基材＞
前記基体としては、凸部を有するものであれば特に制限はないが、板状の基体（基板）が好ましく、具体的には、公知のプリント基板（例えば、銅張積層板）、ガラス板（例えば、ソーダガラス板等）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板、などが挙げられる。
前記凸部の高さは、積層される前記感光性フィルムとの密着性を向上させる観点から、０．５〜２μｍ程度であることが好ましい。
前記凸部の形成方法としては、特に制限はなく、公知の方法から適宜選択することができ、例えば、化学研磨などの方法が挙げられる。
【００１１】
前記プリント基板としては、ガラスエポキシ基板、エポキシ含浸アラミド不織布、ポリイミド等の絶縁層の表面に、銅箔層をめっき箔やスパッタ箔として設けたものが好適に挙げられる。前記スパッタ箔を設ける場合には、銅箔と絶縁層との密着性を向上させる目的で、他の金属箔（Ｎｉ、Ｃｒ等）を下地層として設けてもよい。
【００１２】
基材と感光層との十分な密着性を得るためには、基材の表面粗さは、１８０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、２００ｎｍ〜４５０ｎｍであることがより好ましい。１８０ｎｍ未満であると、基材と感光層との密着性が低下し、耐めっき性が不十分になる。一方、５００ｎｍを超えると、基材と感光層との密着性が強くなり過ぎ、現像時に未露光部分にも残渣が残る、あるいは、エッチングに時間がかかり、生産性が悪くなる。
【００１３】
表面粗さの基準としては、中心線平均粗さ（Ｒａ）、最大高さ（Ｒｍａｘ）、十点平均高さ（Ｒｚ）等があるが、本発明における「表面粗さ」とは、中心線平均粗さ（Ｒａ）である。中心線平均粗さ（Ｒａ）とは、粗さ曲線を中心線から折り返し、その粗さ曲線と中心線によって得られた面積を長さＬで割った値をマイクロメートル（μｍ）で表したものであり、一般的には、中心線平均粗さ測定器にて測定される。
【００１４】
また、本発明における「表面汚染度」とは、基材表面における炭素元素のモル比率（％）で測定される。前記基材の前記表面汚染度は、低い方が好ましく、例えば４．０モル％以下であることが好ましく、３．０モル％以下であることがより好ましく、２．５モル％以下であることが特に好ましい。４．０モル％を超えると、基材と感光層との密着性が低下し、耐めっき性が不十分になる。
【００１５】
＜感光層＞
前記感光層は、感光性組成物からなる。
〔感光性組成物〕
前記感光性組成物は、バインダー、重合性化合物、光重合開始剤、及び無機充填剤を含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
【００１６】
−バインダー−
前記バインダーとしては、ラミ時の加熱温度において回路パターンに対して埋め込むのに十分な粘度（例えば１×１０４以下）を有し、アルカリ可溶性、即ち、アルカリ性水溶液により膨潤あるいは溶解する化合物であれば特に制限なく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、再公表ＷＯ００／６８７４０号公報、特開２００１−３５４８８５号公報、特開２００４−３００２６５号公報、特開２００４−３００３０５号公報、特開２００５−３１６４３１号公報などに記載されている樹脂が挙げられる。また、前記バインダーは１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
前記バインダーの前記感光性組成物中の固形分含有量は、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。５質量％未満であると、アルカリ現像性やプリント配線板形成用基板（例えば、銅張積層板）との密着性が低下したり、感光層の膜強度が弱くなることがあり、８０質量％を超えると、現像時間に対する安定性や、硬化膜（テント膜）の強度が低下したり、露光感度が低下することがある。
【００１８】
前記バインダーの酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、７０〜２５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、９０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）がより好ましく、１００〜１８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が特に好ましい。
前記酸価が、７０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満であると、現像性が不足する、あるいは解像性が劣り、配線パターン等の永久パターンを高精細に得ることができない等の問題が生じることがあり、２５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると、パターンの耐現像液性及び密着性の少なくともいずれかが悪化し、配線パターン等の永久パターンを高精細に得ることができないことがある。
【００１９】
−重合性化合物−
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子中に少なくとも１個の付加重合可能な基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましく、例えば、（メタ）アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。なお、本発明において「重合性化合物」とは、バインダーに含まれ得る重合性化合物は包含しないものとする。
【００２０】
前記（メタ）アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号等の各公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号等の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。前記重合性化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、前記ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したものの市販品としては、例えば、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業社製）などが挙げられる。
【００２１】
前記重合性化合物の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。該固形分含有量が５質量％未満であると、現像性の悪化、露光感度の低下などの問題を生ずることがあり、５０質量％を超えると、感光層の粘着性が強くなりすぎることがあり、好ましくない。
【００２２】
−光重合開始剤−
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができるが、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、波長約３００〜８００ｎｍの範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。前記波長は３３０〜５００ｎｍがより好ましい。
【００２３】
前記その他の光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの等）、ヘキサアリールビイミダゾール、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、アクリジン化合物、メタロセン類、オキシムエステル化合物などが挙げられる。具体的には、特開２００５−３１１３０５号公報に記載の化合物などが挙げられる。これらの中でも、感光層の感度、保存性、及び感光層と基板との密着性等の観点から、ケトン化合物及びアクリジン化合物が好ましい。前記その他の光重合開始剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記光重合開始剤の前記感光性組成物中の固形分含有量は、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、０．５〜１５質量％が特に好ましい。
【００２５】
−無機充填剤−
前記無機充填剤は、パターンの表面硬度を向上でき、線膨張係数を低く抑えることができ、感光層自体の誘電率や誘電正接を低く抑えることができる機能があるので、前記感光性組成物に好適に用いることができる。
前記無機充填剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カオリン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、気相法シリカ、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ等が挙げられる。
【００２６】
前記無機充填剤の平均粒径は、３μｍ未満が好ましく、０．１μｍ〜２μｍがより好ましい。該平均粒径が３μｍ以上であると、光錯乱により解像度が劣化することがある。
前記無機充填剤の添加量は、５質量％〜７５質量％が好ましく、８質量％〜７０質量％がより好ましく、１０質量％〜６５質量％が特に好ましい。５質量％未満であると、十分に線膨張係数を低下させることができないことがあり、７５質量％を超えると、感光層を硬化させた場合に、該硬化膜の膜質が脆くなり、配線を形成する場合において、配線の保護膜としての機能が損なわれることがある。
【００２７】
更に、必要に応じて有機微粒子を添加することが可能である。前記有機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂等が挙げられる。また、平均粒径０．１μｍ〜２μｍ、吸油量１００ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇ程度のシリカ、架橋樹脂からなる球状多孔質微粒子等を用いることもできる。
【００２８】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、例えば、熱架橋剤、増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤（着色顔料あるいは染料）等が挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤等）を併用してもよい。これらを適宜含有させることにより、目的とする感光性フィルムの安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
【００２９】
−−熱架橋剤−−
前記感光性組成物は、更に、熱架橋剤を含むことが好ましい。前記熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記感光性フィルムを用いて形成される感光層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で用いることができ、例えば、特開２００５−３１１３０５号公報に記載されている、１分子内に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、及びメラミン誘導体が挙げられる。
【００３０】
前記熱架橋剤の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。該固形分含有量が１質量％未満であると、硬化膜の膜強度の向上が認められず、５０質量％を超えると、現像性の低下や露光感度の低下を生ずることがある。
【００３１】
−−増感剤−−
前記感光性組成物には、更に、増感剤を含むことが好ましい。前記増感剤は、前記感光層を露光し現像する場合において、該感光層の露光する部分の厚みを該露光及び現像後において変化させない前記光の最小エネルギー（感度）を向上させる観点から併用することが特に好ましい。
前記増感剤としては、前記光照射手段（例えば、可視光線や紫外光及び可視光レーザ等）に合わせて適宜選択することができる。
前記増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質（例えば、ラジカル発生剤、酸発生剤等）と相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動等）することにより、ラジカルや酸等の有用基を発生することが可能である。
前記増感剤としては、縮環系化合物、アミノフェニルケトン系化合物、多核芳香族類、酸性核を有するもの、塩基性核を有するもの、蛍光増白剤核を有するものから選択される少なくとも１種を含み、必要に応じて、その他の増感剤を含んでもよい。増感剤としては、感度向上の点でさらにヘテロ縮環系化合物、アミノベンゾフェノン系化合物が好ましく、特にヘテロ縮環系化合物が好ましい。
【００３２】
前記増感剤の含有量は、前記感光性組成物の全固形分に対し、０．０１〜４質量％が好ましく、０．０２〜２質量％がより好ましく、０．０５〜１質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．０１質量％未満となると、感度が低下することがあり、４質量％を超えると、パターンの形状が悪化することがある。
【００３３】
前記感光性組成物における前記増感剤と、光重合開始剤の含有量との質量比は、〔（増感剤）／（光重合開始剤）〕＝１／０．１〜１／１００であることが好ましく、１／１〜１／５０であることがより好ましい。
前記増感剤の含有量と、前記光重合開始剤の含有量との質量比が、上記の範囲外であると、感度が低下し、かつ感度の経時変化が悪化することがある。
【００３４】
前記感光性組成物により形成された感光層は、これを露光し現像する場合において、該感光層の露光する部分の厚みを該露光及び現像後において変化させない前記露光に用いる光の最小エネルギーは、０．１ｍＪ／ｃｍ２〜２００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、０．２ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましく、０．５ｍＪ／ｃｍ２〜５０ｍＪ／ｃｍ２であることが特に好ましい。
前記最小エネルギーが、０．１ｍＪ／ｃｍ２未満であると、処理工程にてカブリが発生することがあり、２００ｍＪ／ｃｍ２を超えると、露光に必要な時間が長くなり、処理スピードが遅くなることがある。
【００３５】
ここで、「該感光層の露光する部分の厚みを該露光及び現像後において変化させない前記露光に用いる光の最小エネルギー」（以下、単に「光の最小エネルギー」と称することもある。）とは、いわゆる現像感度であり、例えば、前記感光層を露光したときの前記露光に用いた光のエネルギー量（露光量）と、前記露光に続く前記現像処理により生成した前記硬化層の厚みとの関係を示すグラフ（感度曲線）から求めることができる。
前記硬化層の厚みは、前記露光量が増えるに従い増加していき、その後、前記露光前の前記感光層の厚みと略同一且つ略一定となる。前記現像感度は、前記硬化層の厚みが略一定となったときの最小露光量を読み取ることにより求められる値である。
ここで、前記硬化層の厚みと前記露光前の前記感光層の厚みとの差が±１μｍ以内であるとき、前記硬化層の厚みが露光及び現像により変化していないとみなす。
前記硬化層及び前記露光前の前記感光層の厚みの測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、膜厚測定装置、表面粗さ測定機（例えば、サーフコム１４００Ｄ（東京精密社製））等を用いて測定する方法が挙げられる。
【００３６】
また、波長４００ｎｍ〜４１０ｎｍの光における前記光の最小エネルギーの変動率（％）（以下、「感度のばらつき」と称することもある。）は、２０％以内であることが好ましい。前記変動率が２０％を超えると、面内でのパターン形状にばらつきが生じることがある。
ここで、前記変動率は、例えば、波長４００ｎｍの光における前記光の最小エネルギーを測定した後、波長を１ｎｍずつずらして、波長４１０ｎｍの光までの前記光の最小エネルギーを順次測定し、これら光の最小エネルギーの最大値（Ｅｍａｘ）と最小値（Ｅｍｉｎ）との差から以下の式により求めることができる。
〔式〕
（Ｅｍａｘ−Ｅｍｉｎ）／Ｅｍａｘ
【００３７】
前記感光層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１０〜１００μｍが好ましく、２０〜５０μｍがより好ましく、２５〜４５μｍが特に好ましい。
【００３８】
（感光性積層体の製造方法）
前記感光性積層体の製造方法として、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、第１の態様として、前記基材表面に、感光性組成物を塗布及び乾燥して感光層を形成する方法が挙げられ、第２の態様として、前記仮支持体上に感光層が積層されてなる感光フィルムを、前記感光層が基材表面に接触するように重ね、加熱及び加圧の少なくともいずれかを行い、前記基材表面に、前記感光層を転写して積層する方法が挙げられる。
【００３９】
＜第１の態様＞
前記第１の態様の感光性積層体の製造方法では、前記基材表面に、感光性組成物を塗布及び乾燥して感光層を形成する。
前記塗布及び乾燥の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記基材の表面に、前記感光性組成物を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて感光性組成物溶液を調製し、該溶液を直接塗布し、乾燥させることにより積層する方法が挙げられる。
【００４０】
前記感光性組成物溶液の溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
【００４１】
前記塗布及び乾燥の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、該感光性組成物溶液をスピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター等を用いて塗布する方法が挙げられる。
【００４２】
＜第２の態様＞
前記第２の態様の感光性積層体の製造方法では、前記仮支持体上に感光層が積層されてなる感光フィルムを、前記感光層が基材表面に接触するように重ね、加熱及び加圧の少なくともいずれかを行い、前記基材表面に、前記感光層を転写して積層する。なお、前記感光性フィルムが保護層を有する場合には、該保護層を剥離し、前記基材に前記感光層が重なるようにして積層するのが好ましい。
前記加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、７０℃〜１３０℃が好ましく、８０℃〜１１０℃がより好ましい。
前記加圧の圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．０１ＭＰａ〜１．０ＭＰａが好ましく、０．０５ＭＰａ〜１．０ＭＰａがより好ましい。
【００４３】
前記加熱及び加圧の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒートプレス、ヒートロールラミネーター（例えば、大成ラミネータ社製、ＶＰ−II）、真空ラミネーター（例えば、名機製作所製、ＭＶＬＰ５００、ニチゴーモートン社製、ＶＰ１３０）等が好適に挙げられる。
【００４４】
本発明の感光性積層体は、感度、現像性、及び密着性が良好で、高精細なパターンを効率よく形成可能であり、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン等の各種パターン形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁等の液晶構造部材の製造用、ホログラム、マイクロマシン、プルーフ等のパターン形成用等に好適に用いることができ、特に、プリント基板のパターン形成用に好適に用いることができる。
【００４５】
〔感光性フィルム〕
前記第２の態様の感光性積層体の製造方法にて使用される前記感光性フィルムとしては、仮支持体上に少なくとも前記感光層を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記感光層は、仮支持体上に形成されているのが好ましく、また、支持体と感光層との間に、クッション層を設けてもよく、感光層上に保護フィルムを形成してもよい。更に、適宜選択したその他の層を設けてもよい。
【００４６】
−仮支持体−
前記仮支持体としては、前記感光層を剥離可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、表面の平滑性が良好であるものが好ましく、光の透過性が良好であるものが特に好ましい。
【００４７】
前記仮支持体は、合成樹脂製であるものが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、セルロース系フィルム、ナイロンフィルム等の各種のプラスチックフィルムが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
前記仮支持体の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２μｍ〜１５０μｍが好ましく、５μｍ〜１００μｍがより好ましく、８μｍ〜５０μｍが特に好ましい。前記仮支持体は、単層であってもよいし、例えば、再公表ＷＯ００／７９３４４号公報、及び特開２００５−７７６４６号公報に記載されているような多層構成を有していてもよい。
【００４９】
前記仮支持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、長尺状が好ましい。前記長尺状の仮支持体の長さは、特に制限はなく、例えば、１０ｍ〜２０，０００ｍの長さのものが挙げられる。
【００５０】
−その他の層−
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護層、クッション層、バリア層、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層等の層が挙げられる。前記パターン形成材料は、これらの層を１種単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。また、同種の層を２以上有していてもよい。
【００５１】
−−保護層−−
前記感光性フィルムは、前記感光層上に保護層を形成してもよい。
前記保護層としては、例えば、前記仮支持体に使用されるもの、紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙等が挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
前記保護層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５μｍ〜１００μｍが好ましく、８μｍ〜５０μｍがより好ましく、１０μｍ〜３０μｍが特に好ましい。
前記仮支持体と保護層との組合せ（仮支持体／保護層）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン、ポリ塩化ビニル／セロフアン、ポリイミド／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。また、仮支持体及び保護層の少なくともいずれかを表面処理することにより、層間接着力を調整することができる。前記仮支持体の表面処理は、前記感光層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理等を挙げることができる。
【００５２】
また、前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数は、０．３〜１．４が好ましく、０．５〜１．２がより好ましい。
前記静摩擦係数が、０．３未満であると、滑り過ぎるため、ロール状にした場合に巻ズレが発生することがあり、１．４を超えると、良好なロール状に巻くことが困難となることがある。
【００５３】
前記保護層は、前記保護層と前記感光層との接着性を調整するために表面処理してもよい。前記表面処理としては、例えば、前記保護層の表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を形成する処理が挙げられる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗布液を前記保護層の表面に塗布後、３０℃〜１５０℃で１分間〜３０分間乾燥させることにより形成させることができる。前記乾燥させる際の温度は、５０℃〜１２０℃が特に好ましい。
【００５４】
前記感光性フィルムは、例えば、円筒状の巻芯に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されることが好ましい。前記長尺状の感光性フィルムの長さは、特に制限はなく、例えば、１０ｍ〜２０，０００ｍとすることができる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、１００ｍ〜１，０００ｍの範囲の長尺体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記仮支持体が一番外側になるように巻き取られることが好ましい。また、前記ロール状の感光性フィルムをシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から、端面にはセパレーター（特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの）を設置することが好ましく、また梱包も透湿性の低い素材を用いることが好ましい。
【００５５】
前記感光性フィルムは、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、前記感光性組成物に含まれる材料を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて、感光性フィルム用の感光性組成物溶液を調製する。
【００５６】
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
【００５７】
次に、前記仮支持体上に前記感光性組成物溶液を塗布し、乾燥させて感光層を形成する。
【００５８】
前記感光性組成物溶液の塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、ダイコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ナイフコート法等の各種の塗布方法が挙げられる。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０℃〜１１０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【００５９】
＜露光工程＞
前記露光工程は、前記積層体の感光層に対し、露光を行う工程である。前記感光層及び基体の材料については上述の通りである。
前記露光の対象としては、前記感光層である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、上述のように、前記基体上の前記感光層に対して行われることが好ましい。なおこの際、必要に応じて（例えば、仮支持体の光透過性が不十分な場合等）前記仮支持体を剥離してから露光を行ってもよい。
【００６０】
前記露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、デジタル露光、アナログ露光等が挙げられるが、これらの中でもデジタル露光が好ましい。
前記アナログ露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、（超）高圧水銀灯、キセノンランプ、ハロゲンランプなどで露光を行なう方法が挙げられる。
【００６１】
前記デジタル露光としては、前記フォトマスクを用いずに行なうのであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、光照射手段及び光変調手段を少なくとも備えた露光ヘッドと、前記感光層の少なくともいずれかを移動させつつ、前記感光層に対して、前記光照射手段から出射した光を前記光変調手段によりパターン情報に応じて変調しながら前記露光ヘッドから照射して行なうことが好ましい。
【００６２】
前記デジタル露光で用いる光源としては、紫外から近赤外線を発する光源であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（超）高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ、及び複写機用などの蛍光管、またはレーザ光等の公知光源が用いられるが、これらの中でも（超）高圧水銀灯、レーザ光が好ましく、レーザ光がより好ましい。
【００６３】
（超）高圧水銀灯とは、石英ガラスチューブなどに水銀を封入した放電灯であり、水銀の蒸気圧を高く設定して発光効率を高めたものである。輝線スペクトルのうち、ＮＤフィルターなどを用いて１波長のみの輝線スペクトルを用いてもよく、複数の輝線スペクトルを有する光線を用いてもよい。
【００６４】
前記レーザ光の「レーザ」は、Light  Amplification  by  Stimulated  Emission  of  Radiation（誘導放出による光の増幅）の頭字語である。前記レーザ光を発する装置としては、反転分布を持った物質中で起きる誘導放出の現象を利用し、光波の増幅、発振によって干渉性と指向性が一層強い単色光を作り出す発振器及び増幅器が好適に挙げられる。
前記レーザ光の励起媒質としては、結晶、ガラス、液体、色素、気体などがあり、これらの媒質から固体レーザ、液体レーザ、気体レーザ、半導体レーザなどの公知のレーザを用いることができる。
【００６５】
具体的には、ガスレーザとして、Ａｒイオンレーザ（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ）、Ｋｒイオンレーザ（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザ（３２５ｎｍ）が挙げられ、固体レーザとして、ＹＡＧレーザ、ＹＶＯ４レーザ（１，０６４ｎｍ）、ＹＡＧレーザ又はＹＶＯ４レーザの、２倍波（５３２ｎｍ）、３倍波（３５５ｎｍ）、４倍波（２６６ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体との組み合わせ（３８０ｎｍ〜４００ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ又はＡｌＧａＡｓ半導体ｔの組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４７０ｎｍ）などが挙げられる。これらの中で好適なレーザ光としては、コストの面でＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザ（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザ３７５ｎｍまたは４０５ｎｍ）が、生産性の面で高出力な３５５ｎｍレーザが挙げられる。
【００６６】
前記レーザ光の波長は、例えば、２００〜１，５００ｎｍが好ましく、３００〜８００ｎｍがより好ましく、３３０〜５００ｎｍが更に好ましく、３５０〜４２０ｎｍが特に好ましい。
【００６７】
−光変調手段−
前記光変調手段としては、ｎ個の描素部を有し、前記パターン情報に応じて前記描素部を制御する方法が、代表的な方法として挙げられる。具体的には、デジタルマイクロミラーデバイス（ＤＭＤ）や、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）タイプの空間光変調素子（ＳＬＭ；Ｓｐａｔｉａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｍｏｄｕｌａｔｏｒ）、電気光学効果により透過光を変調する光学素子（ＰＬＺＴ素子）、液晶光シャッタ（ＦＬＣ）などが挙げられ、これらの中でもＤＭＤが好適に挙げられる。
【００６８】
前記ＤＭＤを用いた場合、光源からの光は、適切な光学系によって前記ＤＭＤ上に照射され、前記ＤＭＤに二次元に並んだ各ミラーからの反射光が、別の光学系などを経て、感光層上に、二次元に並んだ光点の像を形成する。このままでは光点と光点の間は露光されないが、前記二次元に並んだ光点の像を、二次元の並び方向に対して、やや傾いた方向に移動させると、最初の列の光点と光点の間を、後方の列の光点が露光することにより、感光層の全面を露光することができる。前記ＤＭＤは、各ミラーの角度を制御し、前記光点をＯＮ-ＯＦＦ制御することで、画像パターンを形成することができる。このような前記ＤＭＤを有す露光ヘッドを並べて用いることで色々な幅の基板に対応することができる。
前記ＤＭＤでは、前記光点の輝度は、ＯＮかＯＦＦの２階調しかないが、ミラー階調型空間変調素子を用いると、２５６階調の露光を行なうことができる。
【００６９】
また、前記光変調手段は、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を有することが好ましい。この場合、前記光変調手段は、前記パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて光を変調させる。
前記制御信号としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デジタル信号が好適に挙げられる。
【００７０】
一方、前記光変調手段の、別の代表的な方法として、ポリゴンミラーを用いる方法が挙げられる。ここで、ポリゴンミラー（polygon  mirror）とは、周囲に一連の平面反射面を持った回転部材のことである。前記ポリゴンミラーでは、感光層上に光源からの光を反射して照射するが、反射光の光点は、該平面鏡の回転によって走査される。この走査方向に対して直角に基板を移動させることで、基板上の感光層の全面を露光することができる。そして、光源からの光の強度を適切な方法でＯＮ−ＯＦＦ、又は中間調に制御することで、画像パターンを形成することができる。この際、光源からの光を複数本とすることで、走査時間を短縮することができる。
【００７１】
本発明の光変調手段としては、その他にも、特開平５−１５０１７５公報に記載のポリゴンミラーを用いて描画する例、特表２００４−５２３１０１公報（国際公開第２００２／０３９７９３号パンフレット）に記載の、下部レイヤの画像の一部を視覚的に取得し、ポリゴンミラーを用いた装置で上部レイヤの位置を下部レイヤ位置に揃えて露光する例、特開２００４−５６０８０公報に記載のＤＭＤ有する露光する例、特表２００２−５２３９０５公報に記載のポリゴンミラー備えた露光装置、特開２００１−２５５６６１公報に記載のポリゴンミラー備えた露光装置、特開２００３−５０４６９公報に記載のＤＭＤ、ＬＤ、多重露光の組み合わせ例、特開２００３−１５６８５３公報に記載の基板の部位により露光量を変える露光方法の例、特開２００５−４３５７６公報に記載の位置ずれ調整を行なう露光方法の例等が挙げられる。
【００７２】
−光照射手段−
前記光照射手段、すなわち光の照射方法としては、特に制限はなく、前述の露光光源を目的に応じて適宜選択することができるが、これらの光源からの光を２以上合成して照射することが好適であり、２以上の光を合成したレーザ光（合波レーザ光）を照射することが特に好適に挙げられる。
【００７３】
前記合波レーザ光の照射方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、複数のレーザ光源と、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザ光源から照射されるレーザ光を集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とにより合波レーザ光を構成して照射する方法が好適に挙げられる。
【００７４】
前記レーザ光のビーム径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濃色離隔壁の解像度の観点から、ガウシアンビームの１／ｅ2値で５〜３０μｍが好ましく、７〜２０μｍがより好ましい。
本発明では、レーザ光を画像データに応じて空間光変調することが好ましい。したがって、この目的のため空間光変調素子である前記ＤＭＤを用いることが好ましい。
【００７５】
前記光変調手段、及び前記光照射手段を有している露光装置としては、例えば、特開２００５−２２２０３９号公報、特開２００５−３１１３０５号公報、特開２００６−３０９６６号公報などに記載されている装置を用いることができるが、本発明における露光装置はこれに限定されるものではない。
【００７６】
＜現像工程＞
前記現像工程は、前記感光層の未露光部分を除去する工程である。
前記未硬化領域の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
【００７７】
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤などが挙げられ、これらの中でも、弱アルカリ性の水溶液が好ましい。該弱アルカリ水溶液の塩基成分としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硼砂などが挙げられる。
【００７８】
前記弱アルカリ性の水溶液のｐＨは、例えば、約８〜１２が好ましく、約９〜１１がより好ましい。前記弱アルカリ性の水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液又は炭酸カリウム水溶液などが挙げられる。
前記現像液の温度は、前記感光層の現像性に合わせて適宜選択することができるが、例えば、約２５〜４０℃が好ましい。
【００７９】
前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基（例えば、エチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン等）や、現像を促進させるため有機溶剤（例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類等）などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液であってもよく、有機溶剤単独であってもよい。
【００８０】
＜硬化処理工程＞
前記パターンの形成方法が、保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストパターン等の永久パターンや、カラーフィルタの形成を行う永久パターン形成方法である場合には、前記現像工程後に、感光層に対して硬化処理を行う硬化処理工程を備えることが好ましい。
前記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
【００８１】
前記全面露光処理の方法としては、例えば、前記現像後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を露光する方法が挙げられる。該全面露光により、前記感光層を形成する感光性組成物中の樹脂の硬化が促進され、前記永久パターンの表面が硬化される。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機、キセノンランプ使用の露光機、レーザ露光機などが好適に挙げられる。露光量は、通常１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００８２】
前記全面加熱処理の方法としては、前記現像の後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を加熱する方法が挙げられる。該全面加熱により、前記永久パターンの表面の膜強度が高められる。
前記全面加熱における加熱温度は、１２０〜２５０℃が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。該加熱温度が１２０℃未満であると、加熱処理による膜強度の向上が得られないことがあり、２５０℃を超えると、前記感光性組成物中の樹脂の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることがある。
【００８３】
前記全面加熱における加熱時間は、１０〜１２０分が好ましく、１５〜６０分がより好ましい。
前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。
【００８４】
前記パターンの形成方法は、４０５ｎｍのレーザ露光による直接描画において、酸素による感光層の感度低下防止が必要とされる各種パターンの形成などに使用することができ、高密度化と高生産性とを両立したパターンの形成に好適に使用することができる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例１）
−バインダー１の合成−
１，０００ｍＬ三口フラスコに１−メトキシ−２−プロパノール１５９ｇを入れ、窒素気流下、８５℃まで加熱した。これに、ベンジルメタクリレート６３．４ｇ、メタクリル酸７２．３ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬株式会社製）４．１５ｇの１−メトキシ−２−プロパノール１５９ｇ溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に５時間加熱して反応させ、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（３０／７０モル％比）の共重合体を得た。
得られた前記共重合体溶液の内、１２０．０ｇを３００ｍＬ三口フラスコに移し、グリシジルメタクリレート１６．６ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１６ｇを加え、撹拌し溶解させた。溶解後、トリフェニルホスフィン３.０ｇを加え、１００℃に加熱し、付加反応を行った。グリシジルメタクリレートが消失したことを、ガスクロマトグラフィーで確認し、加熱を止めた。１−メトキシ−２−プロパノールを加え、酸価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量１５，０００、固形分３０質量％のバインダー１の溶液を得た。
【００８６】
（実施例１）
−感光性組成物の調製−
各成分を下記の量で配合して、感光性組成物溶液１を調製した。
〔感光性組成物溶液１の各成分量〕
・前記バインダー１の溶液（固形分質量３０質量％）・・・８７．４質量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重合性化合物）・・・１３．０質量部
・下記式Ｉ−１で表される光重合開始剤・・・２．６質量部
・エポトートＹＤ−８１２５（熱架橋剤）(エポキシ等量１７０ｇ／ｅｑ.東都化成社製、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂)・・・８．０質量部
・硫酸バリウム（堺化学社製、Ｂ３０）・・・２１．９８質量部
・下記式Ｓ−１で表される増感剤・・・０．５質量部
・ジシアンジアミド（熱硬化剤）・・・０．７７質量部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７６，大日本インキ化学工業（株）製、３０質量％２−ブタノン溶液）・・・０．２質量部
・メチルエチルケトン・・・１５．０質量部
【００８７】
【化２７】
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【００８８】
−感光性積層体の製造−
前記感光性組成物溶液１を、プリント基板としての配線形成済みの銅張積層板（表面粗さ２０５ｎｍ、表面汚染度３．４モル％）上に、前記感光性組成物をスクリーン印刷法により、１２０メッシュのテトロンスクリーンを用いて、乾燥後厚みが３０μｍとなるように塗布し、８０℃で１５分間熱風循環式乾燥機で乾燥させて感光層を形成し、前記銅張積層板と、前記感光層とがこの順に積層された感光性積層体を調製した。
【００８９】
なお、前記基材の表面粗さ、及び表面汚染度の測定方法は、以下のとおりである。
＜表面粗さ（ｎｍ）＞
原子力間顕微鏡（Atomic  Force  Microscope：ＡＦＭ）（セイコーインスツルメンツ社製  ＳＰＡ５００、ＤＦＭモード、測定面積２０×２０μｍ、探針ＤＳ−４０Ｐ）にて測定。
【００９０】
＜表面汚染度（モル％）＞
表面元素分析（ＥＳＡＣ）（島津Ａｘｉｓ−Ｈｉｓ）にて測定。
（Ｗｉｄｅ測定：０−１１００Ｅｖ、ＰＥ１６０、Ｓｔｅｐ１、Ｄ−ｔｉｍｅ１００、ＣＢ２．３）
（Ｎａｒｒｏｗ測定：ＰＥ４０、Ｓｔｅｐ０．１、Ｄ−ｔｉｍｅ１００、ＣＢ２．３)
【００９１】
前記感光性積層体について、以下のようにして、耐めっき性、及び現像性の評価を行った。結果を表１に示す。
＜耐めっき性＞
前記感光性積層体を、ＩＮＰＲＥＸ  ＩＰ−３０００（富士フイルム社製、ピクセルピッチ＝１．０μｍ）を用いて、Ｌ／Ｓ（ライン／スペース）＝５０μｍ／５０μｍが１０列並んだラインのパターンデータを４０ｍＪ／ｃｍ２で照射してパターン露光を行った。この露光量は、前記感光性フィルムの感光層を硬化させるために十分な光エネルギー量である。室温にて１０分間静置した後、前記感光性積層体から前記ＰＥＴフィルムを剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて６０秒間スプレーし、未硬化の領域を溶解除去し、水洗、乾燥させ、前記感光層表面にパターンを形成した。
前記感光層表面を脱脂し表面の粗化を行った後、硫酸パラジウムを添加して触媒付加を行った。次に、７０℃の硫酸ニッケル／希硫酸溶液中に４０分間浸漬してめっき処理を行った後、目視によりパターン硬化膜のめくれや剥がれを観察し、下記基準に基づいて、耐めっき性の評価を行った。結果を表１に示す。
〔評価基準〕
◎  ：硬化膜にめくれ、剥がれがなく、耐めっき性が極めて優れる
○  ：硬化膜の一部に変色があるが、実用上問題とならず、耐めっき性が優れる
△  ：硬化膜にわずかにめくれがあるが、実用上問題とならない
×  ：硬化膜にめくれがあり、耐めっき性が劣る
××：硬化膜に浮き（剥がれ）が観られ、耐めっき性が極めて劣る
【００９２】
＜現像性＞  
前記積層体を作製直後、前記積層体からＰＥＴフィルムを剥がし取り、銅張積層板上の前記感光層の全面に３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を０．１５ＭＰａの圧力にてスプレーし、炭酸ナトリウム水溶液のスプレー開始から銅張積層板上の感光層が溶解除去されるまでに要した時間を測定し、これを現像性とした。なお、測定時において４０秒間スプレー現像を行っても前記感光層が除去できなかった場合には「×」と評価した。
【００９３】
−感光性フィルムの作製−
得られた感光性組成物溶液１を、仮支持体として、厚み１６μｍ、幅３００ｍｍ、長さ２００ｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（東レ社製、１６ＦＢ５０）上に、バーコーターで塗布し、８０℃熱風循環式乾燥機中で乾燥して、厚み３０μｍの感光層を形成した。次いで、前記感光層の上に、保護層として、膜厚２０μｍ、幅３１０ｍｍ、長さ２１０ｍのポリプロピレンフィルム（王子製紙社製、Ｅ−２００）をラミネーションにより積層し、感光性フィルムを製造した。
【００９４】
（実施例２）
−感光性積層体の製造−
前記基材として、プリント基板としての配線形成済みの銅張積層板（表面粗さ２０５ｎｍ、表面汚染度３．４モル％）を準備した。前記感光性フィルムの保護層を剥離し、前記感光性フィルムの感光層が該銅張積層板に接するように重ね、真空ラミネーター（ニチゴーモートン社製、ＶＰ１３０）を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム（仮支持体）とがこの順に積層された感光性積層体を調製した。
圧着条件は、真空引きの時間４０秒、圧着温度７０℃、圧着圧力０．２ＭＰａ、加圧時間１０秒とした。
【００９５】
（実施例３）
実施例２において、基材を銅張積層板（表面粗さ２４０ｎｍ、表面汚染度１．９モル％）に代えた以外は同様にして、耐めっき性及び現像性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
（比較例１）
実施例２において、基材を銅張積層板（表面粗さ１６７ｎｍ、表面汚染度１．５モル％）に代えた以外は同様にして、耐めっき性及び現像性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９７】
（比較例２）
実施例２において、基材を銅張積層板（表面粗さ１８３ｎｍ、表面汚染度１．８モル％）に代えた以外は同様にして、耐めっき性及び現像性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９８】
（比較例３）
実施例２において、基材を銅張積層板（表面粗さ１５８ｎｍ、表面汚染度２．５モル％）に代えた以外は同様にして、耐めっき性及び現像性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９９】
（比較例４）
実施例２において、基材を銅張積層板（表面粗さ２０４ｎｍ、表面汚染度５．２モル％）に代えた以外は同様にして、耐めっき性及び現像性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１００】
（比較例５）
実施例２において、基材を銅張積層板（表面粗さ１６０ｎｍ、表面汚染度３．７モル％）に代えた以外は同様にして、耐めっき性及び現像性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０１】
（比較例６）
実施例２において、基材を銅張積層板（表面粗さ５３５ｎｍ、表面汚染度３.５モル％）に代えた以外は同様にして、現像性の評価を行ったが、４０秒間スプレー現像を行っても銅張積層板の一部に前期感光層が残渣として残ってしまい、耐めっき性の評価を行う事が出来なかった。結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
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【０１０３】
表１の結果から、表面粗さが１８０ｎｍ〜５００ｎｍで、表面汚染度が４．０モル％以下である基材を用いると、耐めっき性及び現像性が良好であることが判った。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の感光性積層体の製造方法によれば、耐めっき性及び現像性が良好で、高精細なパターンを効率よく形成可能であるため、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン等の各種パターン形成、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造等に好適に用いることができ、特にプリント配線板のパターン形成用に好適に用いることができる。