(57)【要約】【課題】本発明の目的は、粘度が低いためグラビア印刷やフレキソ印刷などの印刷適性に優れ、さらに硬化速度が速く生産性に優れ、重ね塗り適性にも優れ、なおかつ、硬化後はプラスチックフィルム基材との接着性および強靱性に優れた樹脂硬化物層を形成する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することにある。また、該樹脂組成物を用いた表面の耐スクラッチ性、耐もみ性に優れたプラスチックラベルを提供することにある。【解決手段】本発明のプラスチックラベル用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、オキセタン化合物、エポキシ化合物、及び、シリコーン変性樹脂を含む樹脂組成物であって、樹脂組成物の総重量に対して、前記シリコーン変性樹脂を０．１〜５重量％含有することを特徴としている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキセタン化合物、エポキシ化合物、及び、シリコーン変性樹脂を含む樹脂組成物であって、樹脂組成物の総重量に対して、前記シリコーン変性樹脂を０．１〜５重量％含有することを特徴とするプラスチックラベル用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
樹脂組成物中のオキセタン化合物とエポキシ化合物の重量比が２：８〜８：２である請求項１に記載のプラスチックラベル用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに顔料を、樹脂組成物の総重量に対して、０．１〜７０重量％含有する請求項１または２に記載のプラスチックラベル用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
さらにシリコーン化合物を、オキセタン化合物とエポキシ化合物の合計量１００重量部に対して、０．１〜３０重量部含有する請求項１〜３のいずれかの項に記載のプラスチックラベル用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記シリコーン変性樹脂が、シリコーンを側鎖に有するアクリル樹脂、シリコーンを側鎖に有するポリエステル樹脂、シリコーンを側鎖に有するセルロース樹脂、シリコーンを側鎖に有するウレタン樹脂から選ばれた少なくとも１つである請求項１〜４のいずれかの項に記載のプラスチックラベル用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
プラスチックフィルムの少なくとも片面に、請求項１〜５のいずれかの項に記載のプラスチックラベル用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布、硬化してなる樹脂硬化物層を有するプラスチックラベル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックラベルに用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びプラスチックフィルムに該樹脂組成物を塗工してなるプラスチックラベルに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、お茶や清涼飲料水等の飲料用容器として、ＰＥＴボトルなどのプラスチック製ボトルや、ボトル缶などの金属製ボトルが広く用いられている。これらの容器には、多くの場合、内容物を表示しかつ装飾性、耐スクラッチ性、滑り性などの各種機能性を付与する目的で、インキやコーティング剤等の樹脂組成物が塗工されたプラスチックフィルムからなるラベル（いわゆるシュリンクラベルやストレッチラベル）が装着されている。
【０００３】
これらの樹脂組成物には、それぞれのラベル加工工程に適した加工性が求められるとともに、硬化後の樹脂層（以下、樹脂硬化物層ということがある）が商品の流通過程で擦過して装飾性や機能性が低下することのない強靱性が求められる。また近年、とりわけ飲料の分野では、複雑かつ高度に立体成型された容器が多用されるようになり、装着されるフィルム、特にシュリンクフィルム、の容器形状への追従性など加工性に関わる要求性能はますます高まってきている。これら高い加工性や強靱性を両立するためには、フィルム基材への樹脂硬化物層の高い密着性が必須である。
【０００４】
ところで、これらの樹脂組成物を印刷インキ等として基材に塗工する場合、一般にグラビア印刷が用いられているが、グラビアインキは通常多量の有機溶剤を含んでいるため、製造工程においてこれら溶剤を蒸発処理する必要がある。近年、環境負荷低減の観点から、かかる溶剤の回収・分解処理が義務付けられようとしており、そのための設備投資及び設備維持費がグラビア印刷業界の新たな負担となってきている。他方、有機溶剤を用いない又は有機溶剤の使用量が少ない水性インキの場合は、溶剤型グラビアインキに比べ乾燥に時間を要するため印刷速度が遅く、生産性の低下が避けられないという事情があった。
【０００５】
こうした状況を踏まえて、エポキシ樹脂をベースとした実質的に溶剤を用いないコーティング剤の開発が進められており、中でも、比較的脆いエポキシ樹脂に柔軟性を付与したコーティング剤として、オキセタン化合物を混合したエポキシ化合物からなるエネルギー線硬化型組成物（例えば、特許文献１参照）が知られている。しかし、これまでのところ該組成物については粘度および硬化物の引張強度といった基礎物性についての検討が行われているにとどまっており、プラスチックフィルムへの実用上の塗工性、重ね塗り適性、密着性、シュリンク加工時の物性変化等を検討した例は見当たらない。また、該組成物を高速のグラビア印刷やフレキソ印刷で用いるには硬化速度が十分でないなど未解決の問題を有していた。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１４０２７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記問題を解決すべく、本発明者らは、オキセタン化合物、エポキシ化合物、及び、シリコーン化合物からなるプラスチックラベル用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びプラスチックラベルの開発を行った。
【０００８】
しかしながら、上記樹脂組成物において、十分に硬化性を良化させるためには、比較的多量のシリコーン化合物を添加する必要があるため、表面が粘着性となりラベル装着適性が低下したり、高コストとなるなどの問題が生じることがわかった。また、重ね塗り適性が不十分であるという問題が残されていることがわかった。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、実質的に溶剤を使用しない、オキセタン化合物、エポキシ化合物を含んでなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、低コストでありながら、かつ、印刷適性、硬化性に優れ、さらに、硬化後にはプラスチックフィルムに対する接着性（密着性）、重ね塗り適性、強靱性及びシュリンク加工などに対する追従性に優れた樹脂硬化物層を形成する、プラスチックラベル用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することにある。また、プラスチックフィルムに該樹脂組成物を塗工してなる、表面の耐スクラッチ性、耐もみ性等に優れたプラスチックラベルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、オキセタン化合物、エポキシ化合物、及び、シリコーン鎖を側鎖に有する樹脂（シリコーン変性樹脂）の少なくとも３成分を配合することにより、塗工性、接着性（密着性）、硬化速度が飛躍的に向上し、優れた生産性と硬化後の樹脂層の特性（加工性、重ね塗り適性、や耐スクラッチ性等）を有する樹脂組成物、および、該特性を有するプラスチックラベルを得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、オキセタン化合物、エポキシ化合物、及び、シリコーン変性樹脂を含む樹脂組成物であって、樹脂組成物の総重量に対して、前記シリコーン変性樹脂を０．１〜５重量％含有することを特徴とするプラスチックラベル用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１２】
さらに、本発明は、樹脂組成物中のオキセタン化合物とエポキシ化合物の重量比が２：８〜８：２である前記のプラスチックラベル用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１３】
さらに、本発明は、さらに顔料を、樹脂組成物の総重量に対して、０．１〜７０重量％含有する前記のプラスチックラベル用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１４】
さらに、本発明は、さらにシリコーン化合物を、オキセタン化合物とエポキシ化合物の合計量１００重量部に対して、０．１〜３０重量部含有する前記のプラスチックラベル用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１５】
さらに、本発明は、前記シリコーン変性樹脂が、シリコーンを側鎖に有するアクリル樹脂、シリコーンを側鎖に有するポリエステル樹脂、シリコーンを側鎖に有するセルロース樹脂、シリコーンを側鎖に有するウレタン樹脂から選ばれた少なくとも１つである前記のプラスチックラベル用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１６】
さらに、本発明は、プラスチックフィルムの少なくとも片面に、前記のプラスチックラベル用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布、硬化してなる樹脂硬化物層を有するプラスチックラベルを提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のプラスチックラベル用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、低粘度であり、グラビア印刷やフレキソ印刷などによるプラスチックフィルムへの塗工性が良好であり、また硬化速度が速いため、プラスチックラベルの生産効率が向上する。また、プラスチックフィルムとの密着性、印刷層同士の密着性に優れるため、重ね塗り適性に優れ、硬化後の樹脂層は、シュリンク加工時の基材フィルムの変形に対する追従性が良好であり、さらに耐スクラッチ性や耐もみ性に優れる。このため、本発明の樹脂組成物はプラスチックラベル用の印刷インキなどとして特に有用である。また、該樹脂組成物を塗工したプラスチックラベルは、ガラス瓶やＰＥＴボトルなどのプラスチック容器、ボトル缶などの金属容器などに用いられるラベル用途として特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明のプラスチックラベル用活性エネルギー線樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物という）について、さらに詳細に説明する。
【００１９】
本発明の樹脂組成物は、可視光、紫外線、電子線などの活性エネルギー線によって硬化させることができる活性エネルギー線硬化性の組成物である。熱硬化性の場合と異なり、シュリンクフィルムなどの熱により変形を起こしやすい基材にも好適に用いられる。活性エネルギー線の中でも、特に紫外線硬化性、近紫外線硬化性であることが好ましい。好ましい吸収波長は２００〜４６０ｎｍである。
【００２０】
本発明の樹脂組成物は、オキセタン化合物（以下、成分Ａという）、エポキシ化合物（以下、成分Ｂという）、及び、シリコーン変性樹脂（以下、成分Ｃという）を必須の構成成分として含有する。上記３成分を含まない場合には、本発明の効果は得られない。また、本発明の樹脂組成物には、滑り性等の向上の観点から、シリコーン化合物（以後、成分Ｄという）を含有していてもよい。さらに印刷インキとして用いる場合には、顔料を含有することが好ましい。なお、上記成分Ａ、成分Ｂには、オキセタニル基、エポキシ基を有するシリコーンは含まないものとする。
【００２１】
本発明の樹脂組成物には、上記成分の他にも、活性エネルギー線硬化性を発現させるために重合開始剤（以下、光重合開始剤という）を含有することが好ましい。また、その他の機能付与の目的で、他の樹脂成分、増感剤、分散剤、酸化防止剤、香料、消臭剤、安定剤、滑剤、色別れ防止剤等を、本発明の効果を損なわない程度に、添加してもよい。
【００２２】
本発明の成分Ａは、分子内に少なくとも１つのオキセタニル基を有する化合物であり、モノマーまたはオリゴマーのいずれでもよい。例えば、特開平８−８５７７５号公報や特開平８−１３４４０５号公報に記載されたオキセタン化合物を用いることができ、中でも、１分子中にオキセタニル基を１個または２個有する化合物が好ましい。１分子中にオキセタニル基を１個有する化合物としては、３−エチル−３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（クロロメチル）オキセタンなどが挙げられる。１分子中にオキセタニル基を２個有する化合物としては、１，４−ビス［［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル］ベンゼン、ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］エーテルなどが挙げられる。さらにこれらの中でも、コーティング加工適性の観点や、コーティング層の硬化性の観点から、特に好ましくは、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］エーテルである。
【００２３】
本発明の成分Ａは、トリメチロールプロパンとジメチルカーボネートなどから製造されるオキセタンアルコールとハロゲン化物（例えば、キシレンジクロライド）により既知の方法に従って製造することができる。なお、成分Ａとしては、既存のオキセタン化合物を用いてもよく、例えば、東亞合成（株）製「アロンオキセタン  ＯＸＴ−１０１、１２１、２１１、２２１、２１２」などが市販品として入手可能である。
【００２４】
本発明の成分Ｂは、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有する公知のエポキシ化合物を用いることができ、例えば、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物や芳香族エポキシ化合物を用いることができる。中でも、高反応速度の観点から、グリシジル基を有する化合物やエポキシシクロヘキサン環を有する化合物が好ましく、２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が好ましい。例えば、脂肪族エポキシ化合物としては、プロピレングリコールグリシジルエーテルなどが挙げられる。また、脂環式エポキシ化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペートなどが挙げられる。芳香族エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル縮合物、ノボラック樹脂やクレゾール樹脂のエピクロルヒドリン変性物などが挙げられる。
【００２５】
本発明の成分Ｂは、エピクロルヒドリンおよびビスフェノールＡからの合成など、一般的な方法によって合成されるものを用いることができ、例えば、ダイセル化学工業（株）製「セロキサイド  ２０２１」、「セロキサイド  ２０８０」、「エポリード  ＧＴ４００」などが市販品として入手可能である。
【００２６】
本発明の樹脂組成物中における、成分Ａと成分Ｂの配合比（重量比）は、２：８〜８：２（成分Ａ／成分Ｂが０．２５〜４）が好ましく、グラビア、フレキソ印刷でコーティングする場合は、４：６〜８：２（成分Ａ／成分Ｂが２／３〜４）が好ましく、より好ましくは５：５〜８：２（成分Ａ／成分Ｂが１〜４）である。上記範囲よりも成分Ａの量が多くなると、樹脂組成物の硬化反応の開始速度が遅くなって、硬化に時間がかかるため生産性が低下したり、通常の硬化工程では未硬化となる場合がある。また、上記範囲よりも成分Ｂの量が多くなると、樹脂組成物の粘度が大きくなってグラビア印刷やフレキソ印刷などのコーティング法で均一に塗布することが困難となったり、硬化反応の停止反応が起こりやすく、低分子量の硬化物となり、硬化後の樹脂硬化物層がもろくなる場合がある。
【００２７】
本発明の成分Ａと成分Ｂの合計の添加量は、塗工性、硬化性等の観点から、樹脂組成物の全量に対して、３０〜９９重量％が好ましい。中でも、本発明の樹脂組成物が透明コーティング剤である場合には、６０〜９９重量％が好ましく、より好ましくは７０〜９０重量％である。また、本発明の樹脂組成物が顔料を含む印刷インキである場合には、３０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは４０〜８０重量％である。
【００２８】
本発明の成分Ｃは、シリコーン変性樹脂である。成分Ｃは、分子中に、シリコーン鎖部分とシリコーン以外のポリマー部分を有しておればよく、シリコーン以外のポリマー鎖を主鎖とし、複数のシリコーン側鎖を有する分子構造であってもよいし、シリコーン以外のポリマー鎖とシリコーン鎖を１つずつ有するブロックポリマーであってもよい。ただし、シリコーンを主鎖とするいわゆる変性シリコーン化合物（複数のシリコーン以外のポリマー側鎖を有するシリコーン化合物を含む）は本発明の成分Ｃには含まない。
【００２９】
本発明の成分Ｃにおけるシリコーン鎖部分（側鎖部分）のケイ素（Ｓｉ）原子の数は、１〜１００が好ましく、より好ましくは１〜５０、さらに好ましくは２〜４０である。シリコーン鎖部分のケイ素原子の数が１００を超える場合には、成分Ａ、成分Ｂとの相溶性が低下して、少量添加で本発明の効果を得ることができない場合がある。
【００３０】
本発明の成分Ｃのシリコーン以外のポリマー部分（主鎖部分）の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、より好ましくは２０００〜７００００である。重量平均分子量が１０００未満である場合には、成分Ａ、Ｂとの相溶性が低下する場合があり、１０００００を超えるとシリコーン部分の影響が小さくなり、成分Ｃ添加による本発明の効果が得られない場合がある。
【００３１】
本発明の成分Ｃとしては、上記を満たす限り特に限定されないが、側鎖にシリコーンを有する樹脂が好ましく、例えば、シリコーンを側鎖に有するアクリル樹脂（シリコーン変性アクリル樹脂）、シリコーンを側鎖に有するポリエステル樹脂（シリコーン変性ポリエステル樹脂）、シリコーンを側鎖に有するセルロース樹脂（シリコーン変性セルロース樹脂）、シリコーンを側鎖に有するウレタン樹脂（シリコーン変性ウレタン樹脂）から選ばれた少なくとも１つの樹脂であることが好ましい。中でも特に好ましくは、シリコーン変性アクリル樹脂である。
【００３２】
本発明の成分Ｃとして用いられるシリコーン変性アクリル樹脂としては、アクリルポリマー主鎖と１以上（好ましくは２以上）のシリコーン側鎖からなる。アクリル鎖部分とシリコーン鎖部分をそれぞれ１つずつ有するシリコーン−アクリルブロック共重合体であってもよい。なお、アクリル部分が重合体でない、いわゆる（メタ）アクリル変性シリコーン（（メタ）アクリロイル基を有するシリコーン）は成分Ｃには含まない。
【００３３】
上記シリコーン変性アクリル樹脂としては、特にカルボキシル基を含有するアクリルポリマーのカルボキシル基部分にシリコーン側鎖が結合した構造が代表的なものとして例示される。上記シリコーン変性アクリル樹脂は、片末端に重合反応性基を有するジメチルシロキサン、すなわちシリコーンマクロモノマーと（メタ）アクリル酸メチルなどのアクリル系モノマーを共重合させて得ることができる。
【００３４】
上記シリコーン変性アクリル樹脂の製造に用いられるアクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びカルボキシル基含有不飽和共重合体を必須の単量体成分として構成されるものが好ましい。主たる単量体成分である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルなどが例示され、中でも（メタ）アクリル酸Ｃ1-12アルキルエステルが好ましい。また、必須の共重合成分であるカルボキシル基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
【００３５】
また、上記の他、必要に応じて、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル［好ましくは（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ1-8アルキルエステル］；（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸アミド誘導体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどのスチレン系化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル；メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニル化合物；エチレン、プロピレンなどのオレフィン類やジエン類などの重合性不飽和化合物を共重合成分として用いることもできる。
【００３６】
上記シリコーン変性アクリル樹脂のシリコーン側鎖部分は、シロキサン結合からなるポリシロキサンであれば特に限定されず、直鎖状シリコーンであっても、デンドリマー構造のシリコーンであってもよい。また、環状構造、ハイパーブランチ構造のシリコーンであってもよい。
【００３７】
上記シリコーン変性アクリル樹脂としては、市販品を用いることも可能であり、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「ＦＡ  ４００１  ＣＭ」、「ＦＡ  ４００２  ＩＤ」などが挙げられる。
【００３８】
本発明の成分Ｃの含有量は、樹脂組成物の総重量に対して、０．１〜５重量％であり、好ましくは０．１〜３重量％、より好ましくは０．５〜２重量％である。成分Ｃの含有量が０．１重量％未満である場合には、成分Ｃ添加の効果が小さく、硬化速度、樹脂硬化物層の接着性、重ね塗り適性が低下する。また、５重量％を超える場合には、硬化性が低下し、表面にタック性が生じるためラベルの装着適性が低下したり、重ね塗り適性が低下する。またコストが高くなる。
【００３９】
本発明の成分Ｄであるシリコーン化合物（シリコーンオイル）は、主鎖がシロキサン結合からなるポリシロキサンであり、メチル基、フェニル基以外の置換基を有しないストレートシリコーン化合物（ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーンなど）であってもよいし、側鎖または末端にメチル基、フェニル基以外の置換基を有する変性シリコーン化合物であってもよい。
【００４０】
本発明の成分Ｄとしては、上記の中でも、硬化性の観点から、変性シリコーン化合物が好ましい。変性シリコーン化合物のベースとなるシリコーンは、主鎖がシロキサン結合からなるポリシロキサンであればよく、例えば、全ての側鎖、末端がメチル基からなるジメチルシリコーン、側鎖の一部にフェニル基を含むメチルフェニルシリコーン、側鎖の一部が水素であるメチルハイドロジェンシリコーンなどが挙げられる。中でも、好ましくは、ジメチルシリコーンである。変性シリコーン化合物における置換基の結合位置は特に限定されず、主鎖の両末端（両末端型：下記構造式（１））または片末端（片末端型：下記構造式（２））に有していてもよいし、側鎖（側鎖型：下記構造式（３））に有していてもよく、例えば、下記の構造式で表される。さらに、側鎖および末端（両末端、片末端）に置換基を有していてもよい。
【００４１】
【化１】
2008169305.tif 000002
【００４２】
なお、式中のＸ1、Ｘ2は置換基（メチル基、フェニル基以外）である。また、式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子または炭化水素基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでいてもよい。好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基であり、特に好ましくはメチル基である。さらに、式中のｍ、ｎは、１以上の整数である。
【００４３】
上記変性シリコーンにおける置換基としては、例えば、エポキシ基、フロロアルキル基、アミノ基、カルボキシル基、脂肪族ヒドロキシル基（アルコール性水酸基）、芳香族ヒドロキシル基（フェノール性水酸基）、（メタ）アクリロイル基含有の置換基、ポリエーテル鎖を含有する置換基などが挙げられる。これらの置換基を有する変性シリコーンとしては、例えば、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、（メタ）アクリル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、ジオール変性シリコーンなどが例示される。中でも、特に好ましくは、ポリエーテル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーンである。
【００４４】
また、成分Ｄには、上記に挙げた置換基の他にも、アルキル基および／またはアラルキル基等の有機基が含まれていてもよい。
【００４５】
本発明の成分Ｄがエポキシ変性シリコーンである場合には、置換基であるエポキシ基としては、酸素原子が環状脂肪族骨格を含まないもの（左図：脂肪族エポキシ基と称する）であってもよいし、エポキシ基の酸素原子が環状脂肪族骨格を含んで形成されたもの（右図：脂環式エポキシ基と称する）であってもよい。
【化２】
2008169305.tif 000003
なお、式中のＲ4、Ｒ5は水素原子または炭化水素基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでいてもよい。上記エポキシ変性シリコーンにおけるエポキシ基の官能基当量は、硬化性の観点から、３００〜５０００が好ましく、より好ましくは、４００〜４０００である。
【００４６】
本発明の成分Ｄがフッ素変性シリコーンである場合には、置換基としては、特に限定されないが、例えば［−Ｒ6ＣＦ3］等のフッ素化アルキル基が好ましく、具体的には−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、−Ｃ3Ｈ6ＣＦ3などが例示される。なお、Ｒ6は炭化水素基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでいてもよい。上記フッ素変性シリコーンの粘度（２３±２℃）は１０００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは５００００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が１０００００ｍＰａ・ｓを超える場合には、樹脂組成物の粘度が高くなり、塗工性が低下する場合がある。
【００４７】
本発明の成分Ｄがアミノ変性シリコーンである場合には、置換基はアミノ基を含む置換基であり、特に限定されないが、［−Ｒ7ＮＨ2］、［−Ｒ8ＮＨ−Ｒ9ＮＨ2］、［−Ｒ10ＮＨＣ6Ｈ11］などで表されるアミノアルキル基などが好ましく、具体的には、−Ｃ3Ｈ6ＮＨ2、−Ｃ3Ｈ6ＮＨＣ6Ｈ11などが例示される。なお、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は炭化水素基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでいてもよい。上記アミノ変性シリコーンの粘度（２３±２℃）は１０００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは５００００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が１０００００ｍＰａ・ｓを超える場合には、樹脂組成物の粘度が高くなり、塗工性が低下する場合がある。また、アミノ変性シリコーンの官能基当量（単位：ｇ／ｍｏｌ）は、５００以上（例えば、５００〜６００００）であり、より好ましくは７００〜６００００である。官能基当量が５００未満の場合には硬化阻害が生じて硬化反応が十分に進まない場合があり、６００００を超えて過剰である場合には添加の効果（密着性や硬化速度向上）が得られない場合がある。
【００４８】
本発明の成分Ｄが（メタ）アクリル変性シリコーンである場合には、置換基としては（メタ）アクリロイル基を含む置換基であり、特に限定されないが、［−Ｒ11ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2］、［−Ｒ12ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］などが好ましく、具体的には−Ｃ3Ｈ6ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−Ｃ3Ｈ6ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2などが例示される。なお、Ｒ11、Ｒ12は炭化水素基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでいてもよい。上記（メタ）アクリル変性シリコーンの官能基当量（単位：ｇ／ｍｏｌ）は、２００００以下（例えば、５０〜２００００）であり、より好ましくは１００〜１５０００である。官能基当量が２００００を超える場合には添加の効果が得られない場合がある。
【００４９】
本発明の成分Ｄがポリエーテル変性シリコーンである場合には、置換基としてはエーテル結合を含む２以上の繰り返し単位を含む置換基であり、特に限定されないが、［−Ｒ13（Ｃ2Ｈ4Ｏ）aＲ14］、［−Ｒ15（Ｃ3Ｈ6Ｏ）bＲ16］、［−Ｒ17（Ｃ2Ｈ4Ｏ）c（Ｃ3Ｈ6Ｏ）dＲ18］で表されるエチレンオキシド、プロピレンオキシド単位を主成分とする有機基が好ましく例示される。なお、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は炭化水素基であり、ａ、ｂは６〜３０、ｃ、ｄは１〜２０程度の整数である。上記ポリエーテル変性シリコーンの粘度（２３±２℃）は１０００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは５００００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が１０００００ｍＰａ・ｓを超える場合には、樹脂組成物の粘度が高くなり、塗工性が低下する場合がある。また、ポリエーテル変性シリコーンのＨＬＢ値（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）は、特に限定されないが、相溶性の観点から、０〜１２が好ましく、より好ましくは０〜１０である。ＨＬＢ値が１２を超えて親水性が高い場合には、相溶性が低下する場合がある。
【００５０】
本発明の成分Ｄがカルビノール変性シリコーンである場合、置換基は［−Ｒ19ＯＨ］で表され、具体的には、例えば、−Ｃ3Ｈ6ＯＣ2Ｈ4ＯＨ、−Ｃ3Ｈ6ＯＨ等が例示される。ジオール変性シリコーンの場合には、置換基は、
【００５１】
【化３】
2008169305.tif 000004
で表されるアルコール性ジオールなどが好ましく、具体的には、
【００５２】
【化４】
2008169305.tif 000005
【００５３】
等が例示される。また、フェノール変性シリコーンの場合には、置換基は、例えば、［−Ｒ25−Ｃ6Ｈ4−ＯＨ］で表され、具体的には、−Ｃ2Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−ＯＨ、−Ｃ3Ｈ6−Ｃ6Ｈ4−ＯＨ等が例示される。なお、上記のＲ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25は脂肪族炭化水素基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでいてもよい。Ｒ24は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基である。これら脂肪族又は芳香族ヒドロキシル変性シリコーンの水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、５〜１５０が好ましく、より好ましくは１０〜１４０である。官能基当量が５未満の場合には添加の効果（密着性など）が十分でない場合があり、１５０を超える場合には硬化阻害が生じて硬化反応が十分に進まない場合がある。なお、上記水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−２−１に準拠して測定することができるが、官能基当量［官能基当量（ｇ／ｍｏｌ）＝５６０００／水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）］から算出してもよい（特に、フェノール変性シリコーンの場合など）。
【００５４】
本発明の成分Ｄがカルボキシル変性シリコーンである場合は、置換基は、特に限定されないが、［−Ｒ26ＣＯＯＨ］で表されるものが好ましく、具体的には、例えば、−Ｃ2Ｈ4ＣＯＯＨ、−Ｃ3Ｈ6ＣＯＯＨ等が例示される。なお、上記のＲ26は脂肪族炭化水素基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでいてもよい。上記カルボキシル変性シリコーンの官能基当量（単位：ｇ／ｍｏｌ）は、６０００以下（例えば、１００〜６０００）であり、より好ましくは１００〜５０００である。官能基当量が６０００を超える場合には成分Ｄ添加の効果が得られない場合がある。なお、上記官能基当量とは、カルボキシル基（ＣＯＯＨ部分）の当量である。
【００５５】
本発明の成分Ｄとしては、市販品を用いることも可能であり、例えば、エポキシ変性シリコーンとしては、信越シリコーン（株）製「ＫＦ−１０１、ＫＦ−１０２、ＫＦ−１０５、ＫＦ−１００１、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１６３Ｂ、Ｘ−２２−１６３Ｃ、Ｘ−２２−１６９ＡＳ、Ｘ−２２−１６９Ｂ、Ｘ−２２−１７３ＤＸ、Ｘ−２２−２０００」等が挙げられる。フッ素変性シリコーンとしては、信越化学工業（株）製「ＦＬ−５、ＦＬ−１００−１００ｃｓ、ＦＬ−１００−４５０ｃｓ、ＦＬ−１００−１０００ｃｓ、ＦＬ−１００−１００００ｃｓ、Ｘ−２２−８２１、Ｘ−２２−８２２」や東レ・ダウコーニング（株）製「ＦＳ１２６５」等が挙げられる。アミノ変性シリコーンとしては、信越化学工業（株）製「ＫＦ−８００５、ＫＦ−８５９、ＫＦ−８００８、Ｘ−２２−３８２０Ｗ、ＫＦ−８５７、ＫＦ−８００１、ＫＦ−８６１」等、（メタ）アクリル変性シリコーンとしては、信越化学工業（株）製「Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−２４０４、Ｘ−２４−８２０１」（以上、メタクリル変性）、信越化学工業（株）製「Ｘ−２２−２４４５、Ｘ−２２−１６０２」、デグサ（株）製「ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２４００、２５００、２６００、２７００」（以上、アクリル変性）等が挙げられる。ポリエーテル変性シリコーンとしては、信越化学工業（株）製「ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、ＫＦ−６００４、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７、Ｘ−２２−６１９１、Ｘ−２２−４５１５、Ｘ−２２−２５１６」や東レ・ダウコーニング（株）製「ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１２２、ＦＺ−７００６、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１６４、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１９１、ＦＺ−７００１、ＦＺ−２１２０、ＦＺ−２１３０、ＦＺ−７２０、ＦＺ−７００２、ＦＺ−２１２３、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−７７、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−７６０４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７、ＦＺ−２２０８、ＳＨ−８４００、ＳＨ−８７００、ＳＨ−３７４６、ＳＨ−３７７１、ＳＦ−８４９１」等が挙げられる。カルビノール変性シリコーンとしては、信越化学工業（株）製「Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３、Ｘ−２２−４０１５、Ｘ−２２−４０３９、Ｘ−２２−１７０ＤＸ」等が挙げられる。ジオール変性シリコーンとしては、信越化学工業（株）製「Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１７６Ｆ」等が挙げられる。フェノール変性シリコーンとしては、信越化学工業（株）製「Ｘ−２２−１８２１、Ｘ−２２−１６５Ｂ」、東レ・ダウコーニング（株）製「ＢＹ１６−７５２、ＢＹ１６−１５０Ｓ」等が挙げられる。カルボキシル変性シリコーンとしては、信越化学工業（株）製「Ｘ−２２−１６２Ｃ、Ｘ−２２−３７０１Ｅ、Ｘ−２２−３７１０」、東レ・ダウコーニング（株）製「ＢＹ１６−７５０、ＢＹ１６−８８０」等が挙げられる。
【００５６】
本発明の成分Ｄの添加量は、成分Ａと成分Ｂの合計量（１００重量部とする）に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０．２〜１５重量部である。成分Ｄの添加量が０．１重量部未満である場合には、成分Ｄ添加の効果が小さくなる場合がある。また、３０重量部を超える場合には、成分Ａや成分Ｂの含有量が低下して、硬化性が低下したり、樹脂組成物が高粘度となって塗工性が低下し、印刷の際かすれ等が発生する場合がある。
【００５７】
本発明の樹脂組成物を、印刷インキとして用いる場合には、顔料を添加することができる。顔料としては、有機、無機の着色顔料が使用でき、酸化チタン（二酸化チタン）等の白顔料、銅フタロシアニンブルー等の藍（青色）顔料、縮合アゾ系顔料などの赤色顔料、アゾレーキ系顔料などの黄色顔料、カーボンブラック、アルミフレーク、雲母（マイカ）等が用途に合わせて選択、使用できる。また、顔料として、その他にも、光沢調製などの目的で、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、アクリルビーズ等の体質顔料も使用できる。
【００５８】
上記顔料の含有量は、顔料の種類や目的の色の濃度等により任意に設計できるが、樹脂組成物の総重量に対して、０．１〜７０重量％程度が好ましく、より好ましくは１〜５０重量％である。
【００５９】
中でも、本発明の樹脂組成物を、白色印刷インキとして用いる場合には、顔料としては、酸化チタンが好ましく用いられる。酸化チタンとしては、ルチル型（正方晶高温型）、アナターゼ型（正方晶低温型）、ブルッカイト型（斜方晶）のいずれを用いてもよいが、例えば、石原産業（株）製酸化チタン粒子「タイペーク」、テイカ（株）製酸化チタン「ＪＲシリーズ」等が入手可能である。また、酸化チタン粒子の平均粒径（凝集体を形成している場合には、凝集体の粒径、いわゆる２次粒径）は、例えば０．０１〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ、より好ましくは０．２〜０．５μｍである。平均粒径が０．０１μｍ未満では白濃度が低下し隠蔽性が不足する。１μｍを超えるとグラビア印刷の際にいわゆる「版かぶり」（版の画線部以外の部分のインキ掻き取り不良による印刷不良）を生じるため好ましくない。また、酸化チタンの含有量は、隠蔽性と粗大突起形成抑制の観点から、樹脂組成物の総重量に対して、２０〜６０重量％が好ましく、より好ましくは３０〜５５重量％である。
【００６０】
本発明において、成分Ａは、硬化反応の停止反応が進みにくいため、高分子量の強靱な樹脂硬化物層を形成する特徴を有する反面、開始反応も進みにくいため硬化工程に時間がかかり生産性が低下したり、短い硬化時間では硬化が進まず樹脂硬化物層の強靱性が不足する欠点がある。これに対して、成分Ｂは、開始反応が速く、生産速度は速くなるものの、反応停止も起こりやすいため、硬化物は低分子量となり樹脂硬化物層の強靱性が不足する。これらの両者を混合することによっても、ある程度の硬化速度（生産性）と強靱性を得ることは出来るものの、工程速度を速くした場合には、樹脂硬化物層の十分な強靱性を得ることは不可能であった。本発明においては、さらに、所定量の成分Ｃを添加することにより、成分Ａ、成分Ｂのみの場合と比較して、硬化速度が飛躍的に向上する。このため、短時間の活性エネルギー線照射で樹脂硬化物層の硬化が進むため、工程速度の高速化が可能となり生産性が向上する。さらに、停止反応は抑制されるため、高分子量化が可能で高強靱性を達成できる。すなわち、生産性と強靱性を高いレベルで両立させることが可能である。なお、成分Ａまたは成分Ｂのみに成分Ｃを加えた２成分系の場合には、上記のような効果を得ることはできず、３成分の混合系であることが必要である。
【００６１】
成分Ａ、Ｂに対して、シリコーン化合物（成分Ｄ）を添加する場合にも、本発明と同様の効果を得ることが可能である。しかし、本発明のように側鎖でなく、主鎖にシリコーン鎖を有するシリコーン化合物は、成分Ａ、Ｂに対する相溶性が低いため、樹脂組成物中でシリコーン分子がコイル状となって、シリコーン部分が有効に働きにくく、本発明の成分Ｃと比較して、多量に添加する必要が生じ、コスト面で不利となる。また、シリコーン化合物は樹脂組成物を塗布した後に、樹脂組成物層表面に析出しやすく、重ね塗り適性が低下する場合がある。一方、本発明の成分Ｃは、アクリル樹脂などのポリマー主鎖を有するため、成分Ａ、Ｂとの相溶性が良好であり、少量添加で十分な効果（硬化性向上など）を発揮し、また表面への析出もなく重ね塗り適性が良化する。
【００６２】
また、成分Ｃを添加することによって、樹脂組成物のプラスチックフィルム基材への接着性（密着性）、他のインクへの密着性（重ね塗り適性）が飛躍的に向上する。これらの効果の発現機構の詳細は不明であるが、成分Ａ、Ｂ、Ｃの３成分の相互作用によるものと考えられる。
【００６３】
本発明においては、成分Ａ、Ｂ、Ｃの混合により、硬化速度が著しく速くなるため、生産性が向上する。また、接着性、強靱性が向上するため、シュリンク加工を行う際のシュリンクフィルムの変形に対する樹脂硬化物層の追従性が良好となり、加工後は樹脂硬化物層の耐スクラッチ性、耐もみ性が向上する。さらに、滑り性、撥水性、撥油性、低臭性などの効果も得られる。
【００６４】
本発明の樹脂組成物には、活性エネルギー線硬化性発現のために、光重合開始剤を添加することが好ましい。本発明の光重合開始剤としては、特に限定されないが、光カチオン重合開始剤が好ましい。光カチオン重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、シラノール／アルミニウム錯体、スルホン酸エステル、イミドスルホネートなどが挙げられる。中でも、反応性の観点から、ジアリールヨードニウム塩やトリアリールスルホニウム塩が特に好ましい。光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物の総重量に対して、０．５〜７重量％が好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。
【００６５】
また、本発明の樹脂組成物には、生産効率を高める観点から、必要に応じて、増感剤を添加することが好ましい。上記酸化チタン顔料などを用いる場合には、特に有効である。その場合の増感剤は、用いる活性エネルギー線の種類などを勘案して、既存の増感剤から選択することができる。例えば、（１）脂肪族、芳香族アミン、ピペリジンなど窒素を環に含むアミンなどのアミン系増感剤、（２）アリル系、ｏ−トリルチオ尿素などの尿素系増感剤、（３）ナトリウムジエチルジチオホスフェートなどのイオウ化合物系増感剤、（４）アントラセン系増感剤、（５）Ｎ，Ｎ−ジ置換−ｐ−アミノベンゾニトリル系化合物などのニトリル系増感剤、（６）トリ−ｎ−ブチルホスフィンなどのリン化合物系増感剤、（７）Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物などの窒素化合物系増感剤、（８）四塩化炭素などの塩素化合物系増感剤などの増感剤が挙げられる。上記でも、特に、アントラセン系増感剤は増感作用が強く好ましい。中でも、チオキサントンや９，１０−ジブトキシアントラセンなどが好ましく使用される。また、増感剤の含有量としては、特に限定されないが、樹脂組成物の総重量に対して、０．１〜５重量％が好ましく、特に好ましくは０．３〜３重量％である。
【００６６】
また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、滑剤を含有してもよい。ここでいう滑剤とは、例えば、ポリエチレンワックス等のポリオレフィン系ワックス、脂肪酸アマイド、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ワックス、カルナウバワックス等の各種ワックス類が例示される。
【００６７】
本発明の樹脂組成物中の、反応に関与せず主に分散剤として使用される溶剤の含有量は、５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１重量％以下であり、さらに、実質的に溶剤を含有しないことが最も好ましい。なお、ここでいう溶剤とは、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メチルアルコール、エチルアルコールなどの有機溶媒や水のことをいい、グラビア、フレキソ印刷インキ等では、塗布加工性やコーティング剤中の各成分の相溶性や分散性を改良する目的で通常用いられているものであって、硬化後の樹脂組成物に取り込まれる反応性希釈剤はこれに含まれない。本発明の樹脂組成物は、無溶剤でも、優れた塗布性、成分同士の分散性を発揮できるため、溶剤の量を極めて少なくできるため、溶媒の除去が不要となり、高速化、コストダウンがはかれるほか、環境負荷を少なくすることが可能である。
【００６８】
本発明の樹脂組成物の粘度（２３±２℃）は、特に限定されないが、例えば、グラビア印刷により塗工される場合には、１０〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは２０〜１５０ｍＰａ・ｓである。粘度が２００ｍＰａ・ｓを超える場合には、グラビア印刷性が低下し、「かすれ」などが生じて、加飾性が低下する場合がある。また、粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満の場合には、顔料や添加剤が沈降しやすくなる等、貯蔵安定性が低下する場合がある。樹脂組成物の粘度は、成分Ａ、Ｂ、Ｃの配合比、増粘剤、減粘剤等によって制御することが可能である。なお、本明細書中、「粘度」とは、特に限定しない限り、Ｅ型粘度計（円錐平板形回転粘度計）を用い、２３±２℃、円筒の回転数５０回転の条件下、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に準じて測定した値を意味している。
【００６９】
本発明の樹脂組成物は、コストや生産性、印刷の装飾性などの観点から、グラビア印刷、フレキソ印刷またはインクジェット印刷方式で塗工されることが好ましい。中でも、グラビア印刷方式が特に好ましい。
【００７０】
本発明の樹脂組成物は、印刷適性、重ね塗り適性、強靱性などに優れるため、印刷インキとして好ましく用いることができる。また、ラベル表面の滑り性を向上させるための透明コーティング剤（滑りメジウム）や、ラベルのつや消しのためのつや消しコーティング剤（マットニス）などとしても使用することができる。本発明の樹脂組成物による樹脂硬化物層は、優れた耐スクラッチ性を有するため、表印刷、表メジウムなど、樹脂硬化物層がラベルの最外層（容器等の被着物側と反対側の最表層）に設けられる用途にも好適であるし、また、複数のインキ層を積層する場合の下層として用いてもよい。
【００７１】
本発明の樹脂組成物は、プラスチックラベル用途に用いられ、具体的には、ストレッチラベル、シュリンクラベル、ストレッチシュリンクラベル、インモールドラベル、タックラベル、ロールラベル（巻き付け方式の糊付ラベル）、感熱接着ラベル等に用いることができる。中でも、本発明の樹脂組成物の密着性、シュリンク加工時の追従性の観点から、シュリンクラベル用途として、特に好ましく用いられる。
【００７２】
本発明の樹脂組成物をプラスチックフィルムの少なくとも一方の面に塗工、活性エネルギー線で硬化することにより、本発明の樹脂硬化物層を有するプラスチックラベルが得られる。本発明の樹脂硬化物層は、ラベルの最表層（例えば、最外層や最内層）に設けられてもよいし、他のインキ層の下層として設けられてもよい。本発明の樹脂硬化物層が最表層として用いられる場合にはラベルに耐傷付き性等を付与する効果が得られ、また下層としては重ね塗りしたインキの剥離を防止する効果が得られる。特に、シュリンクラベル用途に用いられる場合には、接着性、シュリンク加工に対する追従性の良さを反映して、収縮白化、収縮剥離、収縮クラック（インキ割れ）を防止する効果が得られるため好ましい。
【００７３】
本発明のプラスチックラベルに用いられるプラスチックフィルムの種類は、要求物性、用途、コストなどに応じて、適宜選択することが可能であり、特に限定されないが、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、アラミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アクリル等の樹脂を用いることができる。中でも好ましくは、ポリエステル系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリ塩化ビニルフィルムであり、さらに好ましくは、ポリエステル系フィルム、ポリオレフィン系フィルムである。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥＮ）等を用いることができ、ポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、環状オレフィン等を用いることが可能である。
【００７４】
上記プラスチックフィルムは、単層フィルムであってもよいし、要求物性、用途などに応じて、複数のフィルム層を積層した積層フィルムであってもよい。また、積層フィルムの場合、異なる樹脂からなるフィルム層を積層していてもよい。例えば、中心層と表層部（内層、外層）からなる３層積層フィルムで、中心層がポリオレフィン系樹脂やポリスチレン系樹脂からなり、表層がポリエステル系樹脂からなるフィルム等であってもよい。また、要求物性、用途などに応じて、未延伸フィルム、１軸配向フィルム、２軸配向フィルムのいずれを用いてもよい。特に、プラスチックラベルがシュリンクラベルである場合には、１軸または２軸配向フィルムが用いられることが多く、中でも、フィルム幅方向（ラベル周方向となる方向）に強く配向しているフィルム（実質的に幅方向に１軸延伸されたフィルム）が一般的に用いられる。
【００７５】
上記プラスチックフィルムは、溶融製膜または溶液製膜などの慣用の方法によって作製することができる。また、市販のプラスチックフィルムを用いることも可能である。プラスチックフィルムの表面には、必要に応じて、コロナ放電処理やプライマー処理等の慣用の表面処理が施されていてもよい。
【００７６】
上記プラスチックフィルムの熱収縮率（９０℃、１０秒）は、特に限定されないが、例えばシュリンクラベル用途の場合であれば、シュリンク加工性等の観点から、長手方向、幅方向のうち一方向が−３〜１５％、他方向が２０〜８０％が好ましい。
【００７７】
上記プラスチックフィルムの厚みは、用途によって異なり、特に限定されないが、１０〜２００μｍが好ましく、例えば、シュリンクラベル用途の場合には、２０〜８０μｍが好ましく、さらに好ましくは３０〜６０μｍである。
【００７８】
本発明の樹脂組成物を塗工する場合の樹脂層厚みは、用途によっても異なり、特に限定されないが、０．１〜１５μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜１０μｍである。樹脂層の厚みが０．１μｍ未満である場合には、樹脂層を均一に設けることが困難である場合があり、印刷層として用いる場合などには、部分的な「かすれ」が起こったりして、装飾性が損なわれたり、デザイン通りの印刷が困難となる場合がある。また、樹脂層厚みが１５μｍを超える場合には、樹脂組成物を多量に消費するため、コストが高くなったり、均一に塗布することが困難となったり、また、樹脂硬化物層がもろくなって、剥離しやすくなったりする。中でも、本発明の樹脂硬化物層が白色インキ層である場合には、厚みは、隠蔽性の観点から、３〜１０μｍが好ましく、透明コーティング層である場合には、透明性の観点から、０．２〜３μｍが好ましい。なお、本発明の樹脂硬化物層は、硬化前後で厚みは殆ど変化しない。
【００７９】
本発明の樹脂硬化物層は、印刷インキ層の他、トップコート層、アンカーコート層など、様々な層として用いることができ、特に、耐傷つき性を要する表層印刷インキ層、トップコート層や他のインキ層に対するアンカーコート層などとして優れた効果を発揮しうる。
【００８０】
本発明のプラスチックラベルには、他にも、本発明の樹脂硬化物層とは異なる印刷層が設けられていてもよい。その場合の、他の印刷層は、グラビア印刷やフレキソ印刷等の慣用の印刷方法により形成することができる。該印刷層の形成に用いられる印刷インキは、例えば顔料、バインダー樹脂、溶剤からなり、前記バインダー樹脂としては、アクリル系、ウレタン系、ポリアミド系、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合系、セルロース系、ニトロセルロース系などの一般的な樹脂が使用できる。印刷層の厚みとしては、特に制限されず、例えば０．１〜１０μｍ程度である。
【００８１】
本発明のプラスチックラベルには、他にも、本発明の樹脂硬化物層とは異なるアンカーコート層、プライマーコート層、不織布、紙等の層を必要に応じて設けてもよい。
【００８２】
本発明のプラスチックラベルは、一般的に、容器に装着し、ラベル付き容器として用いられる。このような容器には、例えば、ＰＥＴボトルなどのソフトドリンク用ボトル、宅配用牛乳容器、調味料などの食品用容器、アルコール飲料用ボトル、医薬品容器、洗剤、スプレーなどの化学製品の容器、カップ麺容器などが含まれる。また容器の材質としても、ＰＥＴなどのプラスチック製、ガラス製、金属製などが含まれる。なお、本発明のプラスチックラベルは、容器以外の被着体に用いられてもよい。
【００８３】
以下に、本発明の樹脂組成物及びプラスチックラベルの製造方法、及び、プラスチックラベルを容器に装着する加工の一例を説明する。なお、ここでは、プラスチックフィルムとして幅方向に収縮するシュリンクフィルムを用いた筒状シュリンクラベルの例を示すが、製造方法、加工方法はこれに限定されるものではない。
【００８４】
なお、下記説明において、樹脂硬化物層を設ける前のフィルム原反を「プラスチックフィルム」、これに本発明の樹脂硬化物層を設けたものを「（長尺状）プラスチックラベル」という。さらに容器への装着加工工程では、前記長尺状プラスチックラベルを長尺のまま筒状に加工したものを「長尺筒状プラスチックラベル」と記載する。
【００８５】
［樹脂組成物の作製］
上述の成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃおよび、必要に応じて、成分Ｄ、顔料、光重合開始剤等を混合して樹脂組成物を製造する。さらに、増感剤等その他の添加剤を用いる場合には、同時に混合する。混合は、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、ポニーミキサー、ディゾルバー、タンクミキサー、ホモミキサー、ホモディスパーなどのミキサーや、ロールミル、サンドミル、ボールミル、ビーズミル、ラインミルなどのミル、ニーダーなどが用いられる。混合の際の混合時間（滞留時間）は１０〜１２０分が好ましい。得られた樹脂組成物は、必要に応じて、濾過してから用いてもよい。
【００８６】
［プラスチックラベルの作製］
プラスチックフィルムに、本発明の樹脂組成物を塗工（例えば、グラビア、フレキソ印刷など）して、樹脂層（硬化前）を形成する。塗工は、プラスチックフィルムの製造工程中（例えば、未延伸または縦１軸延伸後）に塗布を行うインラインコートによって設けてもよいし、フィルム製膜後に塗布を行うオフラインコートによって設けてもよく、特に限定されないが、生産性、また、硬化処理を含めた加工性の観点から、オフラインコートが好ましい。
【００８７】
次に、樹脂層の硬化を行う。硬化は、生産性の観点からは、塗工工程と一連の工程で行うことが好ましい。硬化は、紫外線（ＵＶ）ランプ、紫外線ＬＥＤや紫外線レーザーなどを用いる活性エネルギー線硬化で行い、照射する活性エネルギー線は、樹脂組成物の組成によっても異なり、特に限定されないが、硬化性の観点から、波長が２００〜４６０ｎｍの紫外線（近紫外線）が好ましく、また、照射強度は１５０ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、照射時間は０．１〜３秒が好ましい。
【００８８】
上記のように得られた長尺状のプラスチックラベルは、所定の幅にスリットして、ロール状に巻回し、複数個のロール状物とする。
【００８９】
［長尺状プラスチックラベルの加工］
次に、上記ロール状物のひとつを繰り出しながら、長尺状プラスチックフィルムの幅方向が円周方向となるように円筒状に成形する。具体的には、長尺状プラスチックラベルを筒状に形成し、ラベルの一方の側縁部に、長手方向に帯状に約２〜４ｍｍ幅で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶剤や接着剤（以下溶剤等）を内面に塗布し、筒状に丸めて、該溶剤等塗布部を、他方の側縁部から５〜１０ｍｍの位置に重ね合わせて外面に接着（センターシール）し、長尺筒状のプラスチックラベル連続体とし、長尺筒状プラスチックラベルを得る。なお、上記の溶剤などを塗工する部分及び接着する部分には、樹脂硬化物層が設けられていないことが好ましい。
【００９０】
なお、ラベル切除用のミシン目を設ける場合は、所定の長さ及びピッチのミシン目を長手方向に形成する。ミシン目は慣用の方法（例えば、周囲に切断部と非切断部とが繰り返し形成された円板状の刃物を押し当てる方法やレーザーを用いる方法等）により施すことができる。ミシン目を施す工程段階は、印刷工程の後や、筒状加工工程の前後など、適宜選択ことができる。
【００９１】
［ラベル付き容器］
最後に、上記で得られた長尺筒状プラスチックラベルを切断後、所定の容器に装着し、加熱処理によって、ラベルを収縮、容器に追従密着させることによってラベル付き容器を作製する。上記長尺筒状プラスチックラベルを、自動ラベル装着装置（シュリンクラベラー）に供給し、必要な長さに切断した後、内容物を充填した容器に外嵌し、所定温度の熱風トンネルやスチームトンネルを通過させたり、赤外線等の輻射熱で加熱して熱収縮させ、容器に密着させて、ラベル付き容器を得る。上記加熱処理としては、例えば、８０〜１００℃のスチームで処理する（スチームおよび湯気が充満した加熱トンネルを通過させる）ことなどが例示される。
【００９２】
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
【００９３】
（１）硬化性（初期タック性）
実施例、比較例で、紫外線硬化処理（工程速度：１２０ｍ／分）直後に樹脂硬化物層表面を指で触り、指にインキがつくかどうかを目視にて観察し、指にインキが付かない場合は硬化性良好（○）、インキが付く場合は硬化性不良（×）と判断した。
【００９４】
（２）接着性（テープ剥離試験）
碁盤目のクロスカットを入れない以外は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準じて、試験を行った。実施例、比較例で得られたプラスチックラベルの樹脂層側の表面に、ニチバンテープ（幅１８ｍｍ）を貼り付け、９０度方向に剥離し、５ｍｍ×５ｍｍの領域において、樹脂層の残存した面積を観察し、下記の基準で接着性（密着性）を判断した。
９０％以上              ：    接着性良好（○）
８０％以上、９０％未満  ：    接着性はやや不良であるが使用可能なレベル（△）
８０％未満              ：    接着性不良（×）
【００９５】
（３）耐もみ性
実施例、比較例で得られたプラスチックラベルから、長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍのサンプル片を採取した。サンプル片の両端を両手でつかみ、１０回手でもむ。樹脂硬化物層側表面の樹脂硬化物層の残存面積を目視で観察し、残存面積が９０％以上であれば、耐もみ性良好（○）、９０％未満であれば、耐もみ性不良（×）と判断した。
【００９６】
（４）耐スクラッチ性
実施例、比較例で得られたプラスチックラベルから、長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍのサンプル片を採取した。サンプルを平滑なテーブルの上に置き、樹脂硬化物層を設けた側の表面を、手の爪の甲の部分で、１０往復（長手方向２０ｍｍの区間）こすった後に表面を観察し、下記の基準で判断した。
樹脂硬化物層は全く剥離していない。    ：    耐スクラッチ性良好（○）
樹脂硬化物層に一部剥離がみられる。    ：    耐スクラッチ性はやや不良であるが使用可能なレベル（△）
樹脂硬化物層が著しく剥離している。    ：    耐スクラッチ性不良（×）
【００９７】
（５）重ね塗り適性
実施例、比較例で得られたプラスチックラベルに、用いた樹脂組成物と同一の樹脂組成物を再度同条件で重ね印刷を施し、硬化して、２層の樹脂硬化物層を有するプラスチックラベルサンプルを作製した。
上記（２）〜（４）と同様にして、得られたサンプルの接着性、耐もみ性、耐スクラッチ性を評価し、各評価で不良（×）がない場合には重ね塗り適性良好（○）と判断し、１つでも不良がある場合には重ね塗り適性不良（×）と判断した。
【００９８】
（６）フィルム層厚み、樹脂硬化物層厚み
フィルム厚みは、触針式厚みゲージを用いて測定した。樹脂硬化物層厚みは、樹脂硬化物層を設けた部分（塗工面）と樹脂硬化物層を設けていない部分（非塗工面）の段差を、３次元顕微鏡（キーエンス（株）製ＶＫ８５１０）を用いて測定した。
【００９９】
（７）プラスチックフィルム熱収縮率（９０℃）
プラスチックフィルムから、測定方向（長手方向または幅方向）に長さ２００ｍｍ（標線間隔１５０ｍｍ）、幅１０ｍｍの長方形のサンプル片を作成する。
サンプル片を９０℃の温水中で、１０秒熱処理（無荷重下）し、熱処理前後の標線間隔の差を読み取り、以下の計算式で熱収縮率を算出する。
熱収縮率（％）  ＝  （Ｌ0−Ｌ1）／Ｌ0×１００
Ｌ0  ：  熱処理前の標線間隔
Ｌ1  ：  熱処理後の標線間隔
【実施例】
【０１００】
以下に、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１０１】
実施例１
成分Ａとしてビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］エーテル（東亞合成（株）製、商品名「アロンオキセタン  ＯＸＴ−２２１」）、成分Ｂとしてエポキシモノマー（ダイセル化学工業（株）製、商品名「セロキサイド  ２０２１Ｐ」）、成分Ｃとしてシリコーン変性アクリル樹脂（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名「ＦＡ  ４００１  ＣＭ」）、光重合開始剤（ダウケミカル（株）製、商品名「ＵＶＩ−６９９２」）、白顔料として二酸化チタン（テイカ（株）製、商品名「ＪＲ−８０９」）、増感剤としてジブトキシアントラセン（川崎化成工業（株）製）、分散剤（サンノプコ（株）製、商品名「ＳＮ  ディスパーサント  ９２２８」）を、表１に示した配合量（重量部）に従い配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（白色インキ）を得た。なお、溶剤は使用しなかった。
得られた樹脂組成物を、卓上グラビア印刷機（（株）日商グラビア製、商品名「ＧＲＡＶＯ  ＰＲＯＯＦ  ＭＩＮＩ」）および９０線、版深３０μｍのグラビア版を用いて、ポリエステル系シュリンクフィルム（東洋紡績（株）製、商品名「スペースクリーン  Ｓ７０４２」：フィルム厚み４５μｍ）の片面に、工程速度１２０ｍ／分で全面グラビア印刷（樹脂層厚み：４μｍ）を施した。
続いて、上記の樹脂組成物を塗工したシュリンクフィルムを、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製、商品名「ＬＩＧＨＴ  ＨＡＭＭＥＲ  １０」：出力１００％、Ｄバルブ）を用いて、コンベア速度１２０ｍ／分、２４０Ｗ／ｃｍの条件で光照射を行い、硬化性を評価した。なお、上記照射装置の照射強度（ＥＩＴ社製、商品名「ＵＶ  Ｐｏｗｅｒ  Ｐｕｃｋ」で測定）は、コンベア速度１０ｍ／分の場合、５５ｍＪ／ｃｍ2（ＵＶＣ）、５１５ｍＪ／ｃｍ2（ＵＶＢ）、１５５０ｍＪ／ｃｍ2（ＵＶＡ）、９５５ｍＪ／ｃｍ2（ＵＶＶ）であった。
得られたプラスチックラベル（上記コンベア速度１２０ｍ／分で光照射して作製したもの、樹脂硬化物層厚み：４μｍ）に対して、接着性（密着性）、耐もみ性、耐スクラッチ性を評価した。
表１に示すように、得られた樹脂組成物およびプラスチックラベルは、優れた硬化性、重ね塗り適性、接着性、耐もみ性、耐スクラッチ性を有していた。
【０１０２】
実施例２〜６
表１に示すように、成分Ａ〜Ｃ、顔料の配合量、種類などを変更し、実施例１と同様にして、樹脂組成物およびプラスチックラベルを得た。なお、実施例６では、さらに成分Ｄ（カルボキシル変性シリコーン）を添加した。
得られた樹脂組成物およびプラスチックラベルは、優れた硬化性、重ね塗り適性、接着性、耐もみ性、耐スクラッチ性を有していた。
【０１０３】
比較例１〜４
表１に示すように、比較例１、２では成分Ｃの配合量を変更し、比較例３、４ではそれぞれ成分Ｂ、Ａを使用せずに、実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た。
比較例１、２で得られた樹脂組成物およびプラスチックラベルは、重ね塗り適性、接着性、耐もみ性、耐スクラッチ性の劣るものであった。また、比較例３、４で得られた樹脂組成物は硬化性が劣っており、上記紫外線照射条件では十分に硬化しなかった。このため、接着性等の評価はできなかった。
【０１０４】
また、上記実施例１〜６で得られたプラスチックラベルについては、該ラベルを用いてラベル付き容器を作製した。得られたプラスチックラベルを、印刷面が内面になるように円筒状に形成し、ＰＥＴボトルの胴部に２０％熱収縮されて装着されるように周方向の長さを調整した後、両端を溶着し、筒状プラスチックラベルを得た。さらに、５００ｍｌＰＥＴボトルに装着し、雰囲気温度９０℃のスチームトンネルでラベルを収縮させ、ラベル付き容器を得た。得られたラベル付き容器は優れた仕上がりであった。
【０１０５】
【表１】
2008169305.tif 000006
【０１０６】
なお、上記実施例、比較例（表１）で用いた成分Ａ〜Ｄ、顔料およびその他の添加剤は下記の通りである。また、表中の配合量の単位は「重量部」である。
成分Ａ  ：東亞合成（株）製、商品名「アロンオキセタン  ＯＸＴ−２２１」
成分Ｂ  ：ダイセル化学工業（株）製、商品名「セロキサイド  ２０２１Ｐ」
成分Ｃ  ：東レ・ダウコーニング（株）製、商品名「ＦＡ  ４００１  ＣＭ」
成分Ｄ  ：信越化学工業（株）製、商品名「Ｘ−２２−３７１０」
顔料
顔料１：テイカ（株）製、商品名「ＪＲ−８０９」（二酸化チタン）
顔料２：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、「ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ  ＲＥ  Ｄ  ２０３０ＳＡ」
顔料３：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、「ＩＲＧＡＬＩＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＯ」
分散剤  ：サンノプコ（株）製、商品名「ＳＮ  ディスパーサント  ９２２８」
光重合開始剤  ：ダウケミカル（株）製、商品名「ＵＶＩ−６９９２」
増感剤  ：川崎化成工業（株）製、ジブトキシアントラセン