(57)【要約】  【課題】短絡電流密度の高い光起電力素子を提供する。  【解決手段】（ａ）特定のポルフィリン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体と（ｂ）ナノカーボンを含む光起電力素子用材料、およびこれを用いた光起電力素子。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（１）で表されるポルフィリン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体、および（ｂ）ナノカーボンを含む光起電力素子用材料。
【化１】
2008147544.tif 000024
（Ｒ１〜Ｒ１２は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基の中から選ばれる。但し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つは一般式（２）で表される置換基である。）
【化２】
2008147544.tif 000025
（Ｒ１３〜Ｒ１７は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基の中から選ばれる。ｎは０以上２０以下の範囲を表す。Ａはポルフィリン骨格との結合部位を表す。）
【請求項２】
（ａ）一般式（１）で表されるポルフィリン骨格を有する金属錯体の金属が銅または亜鉛である請求項１記載の光起電力素子用材料。
【請求項３】
少なくとも正極と負極を有する光起電力素子であって、負極と正極の間に請求項１または２記載の光起電力素子用材料を含む光起電力素子。
【請求項４】
負極と正極の間にさらに電子供与性有機材料を含む請求項３記載の光起電力素子。
【請求項５】
電子供与性有機材料が共役系重合体である請求項４記載の光起電力素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光起電力素子用材料、およびこれを用いた光起電力素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は環境に優しい電気エネルギー源として、現在深刻さを増すエネルギー問題に対して有力なエネルギー源と注目されている。現在、太陽電池の光起電力素子の半導体素材としては単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機物が使用されている。しかし、無機半導体を用いて製造される太陽電池は、火力発電や原子力発電などの発電方式と比べてコストが高いために、一般家庭に広く普及するには至っていない。コスト高の要因は主として、真空かつ高温下で半導体薄膜を製造するというプロセスにある。そこで、製造プロセスの簡略化が期待される半導体素材として、共役系重合体や有機結晶などの有機半導体や有機色素を用いた有機太陽電池が検討されている。
【０００３】
しかし、共役系重合体に代表される有機太陽電池では、従来の無機半導体と比べて光電変換効率が低いことが最大の課題であり、まだ実用化には至っていない。従来の有機太陽電池の光電変換効率が低いのは、主として入射光によって生成された電子と正孔が分離しにくいエキシトンという束縛状態が形成されることと、キャリア（電子、正孔）を捕獲するトラップが形成されやすいため生成したキャリアがトラップに捕獲されやすく、キャリアの移動度が遅いことによる。すなわち、半導体素材には一般にその素材が有するキャリアに高い移動度μが要求されるが、共役系重合体では従来の無機結晶半導体やアモルファスシリコンと比べて移動度μが低いという欠点がある。
【０００４】
このため、生成した電子と正孔をエキシトンからうまく分離する手段と、共役系重合体の非晶領域や共役系重合体鎖間でのキャリアの散乱やトラップによるキャリアの捕捉を抑制して移動度を向上できる手段を見出すことが、有機半導体素材による太陽電池を実用化するための鍵となる。
【０００５】
これまでの有機半導体による光電変換素子は、現在のところ一般的に次のような素子構成に分類することができる。電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を接合させることにより作製したヘテロ接合型などである。これらの素子は、接合部の有機層（数分子層程度）のみが光電流生成に寄与するため光電変換効率が低く、その向上が課題となっている。
【０００６】
光電変換効率向上の一つの方法として、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を混合し、光電変換に寄与する接合面を増加させたバルクへテロ接合型（非特許文献１参照）がある。なかでも、共役系重合体を電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）として用い、電子受容性有機材料としてｎ型の半導体特性をもつ導電性高分子のほかＣ６０などのフラーレンやカーボンナノチューブを用いた光電変換材料が報告されている（非特許文献２、特許文献１、２参照）。また、光起電流に寄与する光吸収を増大させるために、色素を利用する試みなどもなされている（特許文献３〜５参照）。
【非特許文献１】ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）Ｊ．Ｊ．Ｍ．Ｈａｌｌｓ、Ｃ．Ａ．Ｗａｌｓｈ、Ｎ．Ｃ．Ｇｒｅｅｎｈａｍ、Ｅ．Ａ．Ｍａｒｓｅｇｌｌａ、Ｒ．Ｈ．Ｆｒｉｒｎｄ、Ｓ．Ｃ．Ｍｏｒａｔｔｉ、Ａ．Ｂ．Ｈｏｍｅｓ著、３７６号、４９８号（１９９５年）
【非特許文献２】アプライド  フィジクス  レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）（米国）、８０巻、１１２号、２００２年
【特許文献１】特開２００３−３４７５６５号公報（請求項１、３）
【特許文献２】特開２００４−１６５４７４号公報（請求項１、３）
【特許文献３】特開平６−１３６２７８号公報（請求項１、２）
【特許文献４】特開２００２−３３５００４号公報（請求項２、９）
【特許文献５】特開２００６−２０８１５８号公報（００８４〜００８５段落）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
光起電力素子の光電変換効率は次式で表されるため、光電変換効率を向上させるためには、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）のうち、１つ以上を向上させることが重要である。
光電変換効率（％）＝[（短絡電流密度（Ｊｓｃ）×開放電圧（Ｖｏｃ）×フィルファクター（ＦＦ））／入射光強度]×１００（％）          。
【０００８】
有機太陽電池が無機半導体による太陽電池と比べて最も劣っているのは短絡電流密度（Ｊｓｃ）であり、有機太陽電池の性能向上には、この短絡電流密度（Ｊｓｃ）をいかに増大させるかが重要となる。そこで本発明の目的は、短絡電流密度（Ｊｓｃ）の高い光起電力素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、（ａ）一般式（１）で表されるポルフィリン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体、および（ｂ）ナノカーボンを含む光起電力素子用材料、および、これを用いた光起電力素子である。
【００１０】
【化１】
2008147544.tif 000002
【００１１】
（Ｒ１〜Ｒ１２は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基の中から選ばれる。但し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つは一般式（２）で表される置換基である。）
【００１２】
【化２】
2008147544.tif 000003
【００１３】
（Ｒ１３〜Ｒ１７は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基の中から選ばれる。ｎは０以上２０以下の範囲を表す。Ａはポルフィリン骨格との結合部位を表す。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、短絡電流密度（Ｊｓｃ）の高い光起電力素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の光起電力素子用材料は、（ａ）一般式（１）で表されるポルフィリン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体、および（ｂ）ナノカーボンを含む。
【００１６】
【化３】
2008147544.tif 000004
【００１７】
Ｒ１〜Ｒ１２は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基の中から選ばれる。但し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つは一般式（２）で表される置換基である。
【００１８】
【化４】
2008147544.tif 000005
【００１９】
Ｒ１３〜Ｒ１７は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基の中から選ばれる。ｎは０以上２０以下の範囲を表す。Ａはポルフィリン骨格との結合部位を表す。
【００２０】
ここで、アルキル基とは例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基のような飽和脂肪族炭化水素基であり、直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、アルコキシ基とは例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのエーテル結合を介した脂肪族炭化水素基を示し、脂肪族炭化水素基は無置換でも置換されていてもかまわない。また、アリール基とは例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントリル基、ターフェニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。また、ヘテロアリール基とは例えばチエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリニル基、イソキノリル基、キノキサリル基、アクリジニル基、カルバゾリル基などの炭素以外の原子を有する複素芳香環基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。
【００２１】
一般式（２）で表される置換基の数は特に限定されるものではないが、５個以上の場合は合成および精製が困難となる場合があるため、１〜４個の範囲であることが好ましい。また、合成が容易であることから、一般式（２）で表される置換基は、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つに置換される。ｎは０以上２０以下の範囲を表すが、より高い光起電流を得るためには、１以上２０以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは３以上２０以下の範囲である。
【００２２】
また、一般式（１）で表されるポルフィリン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体は、後述するように有機溶媒に溶解させて用いることがあるため、有機溶媒に対する溶解性が高いことが望ましい。このため、Ｒ１３〜Ｒ１７のうち少なくとも一つ以上、より好ましくは二つ以上がアルキル基またはアルコキシ基であることが好ましい。
【００２３】
金属錯体における金属は、特に限定されるものではないが、通常用いられる元素の一例として、マグネシウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、バナジウム、マンガン、鉛、白金などを挙げることができる。これらの中でも、光起電流を増大させる効果が大きいマグネシウム、銅、亜鉛が好ましく用いられる。
【００２４】
上記のポルフィリン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体として、下記のような構造が挙げられる。
【００２５】
【化５】
2008147544.tif 000006
【００２６】
【化６】
2008147544.tif 000007
【００２７】
【化７】
2008147544.tif 000008
【００２８】
【化８】
2008147544.tif 000009
【００２９】
【化９】
2008147544.tif 000010
【００３０】
【化１０】
2008147544.tif 000011
【００３１】
（ａ）一般式（１）で表されるポルフィリン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体は、例えば、オーガニック  レターズ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）２００２年、４巻、３０９−３１１頁に記載されている方法により合成することができる。例えば、ホルミル基を有するオリゴチオフェン誘導体とピロール誘導体をトリフルオロ酢酸などの酸とクロラニルなどの酸化剤を用いて脱水縮合させる方法が挙げられる。
【００３２】
光電変換効率を向上させるためには、キャリアのトラップとなるような不純物は極力除去することが好ましい。本発明では、（ａ）一般式（１）で表されるポルフィリン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体の不純物を除去する方法は特に限定されないが、カラムクロマトグラフィー法、再結晶法、昇華法、再沈殿法、ソクスレー抽出法、濾過法、イオン交換法、キレート法等を用いることができる。一般的に低分子有機材料の精製にはカラムクロマトグラフィー法、再結晶法、昇華法が好ましく用いられ、他方、高分子量体の精製には、低分子量成分を除去する場合には再沈殿法やソクスレー抽出法が好ましく用いられ、金属成分を除去する場合には再沈殿法やキレート法、イオン交換法が好ましく用いられる。これらの方法のうち、１種を単独で用いるか、あるいは複数を組み合わせてもよく、特に限定されない。
【００３３】
本発明における（ｂ）ナノカーボンとは、構成元素が炭素原子であり、直径がナノメートルサイズの化合物を表し、例えば、フラーレン化合物やカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと略称する）が挙げられる。中でもＣＮＴは電子輸送能が高いため好ましく用いられる。
【００３４】
フラーレン化合物の例としては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のものと、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＭ）、［５，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［５，６］−ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドヘキシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＨ）、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドドデシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＤ）、フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ７０ＢＭ）、フェニル Ｃ８５ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ８４ＢＭ）などの置換基を有する誘導体が挙げられる。
【００３５】
ＣＮＴには１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ（ＤＷＣＮＴ）と、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）とがあり、本発明では、ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴのいずれも使用することができ、同時に２種以上のＣＮＴを使用することも可能である。なかでも単層ＣＮＴは直径が小さいため（すなわち体積が小さいため）、微分散が良好にできれば同じ体積密度でもＣＮＴの数密度を増やすことができ、本発明には好ましい。またその作製方法はアーク放電法、化学気相成長法（以下ＣＶＤ法とする）、レーザー・アブレーション法等によって作製されるが、本発明に使用されるＣＮＴはいずれの方法によって得られたものであってもよい。
【００３６】
上記の方法でＣＮＴを作製する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生産物として生成され、またニッケル、鉄、コバルト、イットリウムなどの触媒金属も残存するので、これらの不純物を除去することが好ましい。また、ＣＮＴは紐状に形成されるので、短繊維状にカットすることが好ましい。以上の不純物の精製や短繊維へのカットには、硝酸、硫酸などによる酸処理や、ミル装置などを用いた粉砕、超音波処理が有効であり、またフィルターによる分離を併用してＣＮＴの長さを制御することは純度を向上させる上でさらに好ましい。
【００３７】
本発明で用いられるＣＮＴの直径は特に限定されないが、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下が良好に使用される。本発明で用いられるＣＮＴの数平均長さは特に限定されないが、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、また０．０５μｍ以上で使用される。ＣＮＴは短いほどお互いの重なり合いが少なく、電極間での短絡を抑制できるので、特に、後述する有機半導体層の膜厚が２００ｎｍ以下で用いられる場合、ＣＮＴは０．５μｍ以下であることが望ましい。
【００３８】
ＣＮＴの数平均長さは、溶媒中に分散してＣＮＴ分散液とし、これを基板に塗布した塗膜の状態で、ＣＮＴ形状を解析することで得られる。なお、ＣＮＴを本発明におけるポルフィリン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体や共役系重合体などと共に超音波照射することで均一なＣＮＴ分散液が得られ、より正確な形状解析をすることができる。ＣＮＴの数平均長さは次の方法に基づいて測定する。作製したＣＮＴ分散液を、予め表面を洗浄処理したシリコンウェハーやガラス基板上にスピンコート法などによって塗布し、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）やＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いてＣＮＴを観察する。観察されるＣＮＴの全数が１００個程度となるように視野を決め、観察された全てのＣＮＴの長さの合計値を、ＣＮＴ全数で割ることで数平均長さを求める。
【００３９】
本発明ではカットしたＣＮＴだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製したＣＮＴも本発明により好ましく使用できる。このような短繊維状ＣＮＴは例えば、基板上に鉄、コバルトなどの触媒金属を形成し、その表面にＣＶＤ法により７００〜９００℃で炭素化合物を熱分解してＣＮＴを気相成長させることによって基板表面に垂直方向に配向した形状で得られる。短繊維状ＣＮＴは基板から剥ぎ取るなどの方法で取り出すことができる。また、短繊維状ＣＮＴはポーラスシリコンのようなポーラスな支持体や、アルミナの陽極酸化膜上に触媒金属を担持させ、その表面にＣＮＴをＣＶＤ法にて成長させることができる。触媒金属を分子内に含む鉄フタロシアニンのような分子を原料とし、アルゴン／水素のガス流中でＣＶＤを行うことによって基板上にＣＮＴを作製する方法でも配向した短繊維状のＣＮＴを作製することもできる。さらには、ＳｉＣ単結晶表面にエピタキシャル成長法によって配向した短繊維状ＣＮＴを得ることもできる。
【００４０】
（ａ）一般式（１）で表されるポルフィリン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体、と（ｂ）ナノカーボンの混合比率（重量分率）は特に限定されないが、（ａ）一般式（１）で表されるポルフィリン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体：（ｂ）ナノカーボンの重量分率が、９９〜１０：１〜９０の範囲であることが好ましく、より好ましくは９９〜５０：１〜５０の範囲である。（ａ）の化合物もしくはその金属錯体と（ｂ）ナノカーボンの混合方法としては特に限定されるものではないが、所望の比率で溶媒に添加した後、加熱、攪拌、超音波照射などの方法を1種または複数種組み合わせて溶媒中に溶解させる方法が挙げられる。ナノカーボンがＣＮＴの場合は、通常、加熱や機械的撹拌のみで均一に分散することは困難であるため、超音波照射が好ましい。
【００４１】
図１は本発明の光起電力素子の一例を示す模式図である。図１において符号１は基板、符号２は正極、符号３は（ａ）一般式（１）で表されるポルフィリン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体、および（ｂ）ナノカーボンを含む有機半導体層、符号４は負極である。
【００４２】
有機半導体層３は（ａ）一般式（１）で表されるポルフィリン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体、および（ｂ）ナノカーボンを含む。（ａ）の化合物もしくはその金属錯体と（ｂ）ナノカーボンの各々の材料は積層されていても混合されていてもよいが、より高い短絡電流密度（Ｊｓｃ）を得るためには混合されている方が好ましい。積層されている場合は、ｐ型半導体特性を示す（ａ）一般式（１）で表されるポルフィリン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体を有する層が正極側、ｎ型半導体特性を示す（ｂ）ナノカーボンを有する層が負極側であることが好ましい。有機半導体層３が積層されている場合の光起電力素子の一例を図２に示す。符号５は（ａ）一般式（１）で表されるポルフィリン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体を有する層、符号６は（ｂ）ナノカーボンを有する層である。混合されている場合は、（ａ）と（ｂ）は分子レベルで相溶しているか、相分離している。この相分離構造のドメインサイズは特に限定されるものではないが通常１ｎｍ以上５０ｎｍ以下のサイズである。有機半導体層は５ｎｍから５００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍから３００ｎｍである。積層されている場合は、（ａ）一般式（１）で表されるポルフィリン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体を有する層は上記厚さのうち１ｎｍから４００ｎｍの厚さを有していることが好ましく、より好ましくは１５ｎｍから１５０ｎｍである。
【００４３】
本発明における（ａ）一般式（１）で表されるポルフィリン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体は、主に光吸収とナノカーボンへの電子供与を担い、（ｂ）ナノカーボンは主に電子受容と電子輸送を担うと推測される。従って、より高い短絡電流密度（Ｊｓｃ）を得るために、有機半導体層３は上記（ａ）と（ｂ）の他に正孔輸送を担う電子供与性有機材料を含んでいることが好ましい。
【００４４】
本発明で用いる電子供与性有機材料とはｐ型半導体特性を示す有機材料であり、例えばポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体などの共役系重合体や、Ｈ２フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等のフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、４，４’−ジ（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）等の低分子有機化合物が挙げられる。
【００４５】
上記電子供与性有機材料は、低分子有機化合物よりも薄膜の熱的安定性に優れる共役系重合体であることがさらに好ましい。このような共役系重合体の例としては、特に限定されるものではないが、上記のポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体などが挙げられる。
【００４６】
（ａ）一般式（１）で表されるポルフィリン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体、（ｂ）ナノカーボン、および電子供与性有機材料は別々の層に存在していてもよいが、同一の層に存在している方が光起電流発生プロセス（光吸収、電荷分離、電荷移動）がスムーズに起こり、高い短絡電流密度（Ｊｓｃ）が得られるため、より好ましい。同一の層に存在している場合は、（ａ）の化合物もしくはその金属錯体、（ｂ）ナノカーボン、および電子供与性有機材料は分子レベルで相溶しているか、相分離している。この相分離構造のドメインサイズは特に限定されず、電子供与性有機材料を有していない場合と同じである。（ａ）、（ｂ）および電子供与性有機材料で有機半導体層を形成する場合は５ｎｍから５００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍから３００ｎｍである。（ａ）の材料と（ｂ）の材料が別々の層に存在している場合は、電子供与性有機材料は上記図２における符号６の層に含まれていることが好ましく、この符号６の層は上記厚さのうち１５ｎｍから１５０ｎｍの厚さを有していることが好ましい。
【００４７】
（ａ）一般式（１）で表されるポルフィリン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体、（ｂ）ナノカーボンと、上記電子供与性有機材料の混合比率（重量分率）は特に限定されないが、（ａ）＋（ｂ）：電子供与性有機材料の重量分率が、１〜９９：９９〜１の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜９０：９０〜１０の範囲である。（ａ）、（ｂ）と上記電子供与性有機材料の混合方法としては特に限定されるものではないが、所望の比率で溶媒に添加した後、加熱、攪拌、超音波照射などの方法を1種または複数種組み合わせて溶媒中に溶解させる方法が挙げられる。上述のようにナノカーボンがＣＮＴの場合は、超音波照射が好ましい。
【００４８】
また、有機半導体層３には本発明における（ａ）一般式（１）で表されるポルフィリン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体、および（ｂ）ナノカーボン以外の電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）を含んでいてもよい。ここで用いる電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）としては、特に限定されるものではないが、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）等のオキサゾール誘導体、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）等のトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）などが挙げられる。
【００４９】
図１に示した基板１は、光電変換材料の種類や用途に応じて、電極材料や有機半導体層が積層できる基板、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス等の無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂等の有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。また基板側から光を入射して用いる場合は、上記に示した各基板に８０％程度の光透過性を持たせておくことが好ましい。ここで、本発明における光透過性は、［透過光強度（Ｗ／ｍ２）／入射光強度（Ｗ／ｍ２）］×１００（％）で求められる値である。
【００５０】
本発明では、正極２と有機半導体層３の間に正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層を形成する材料としては、ポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたものが好ましく用いられる。正孔輸送層は５ｎｍから６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍから６００ｎｍである。なお、特に（ｂ）ナノカーボンとしてＣＮＴを用いる場合は、電極間の短絡を防止するために正孔輸送層を設けることが好ましい。
【００５１】
また本発明の光起電力素子は、有機半導体層３と負極４の間に電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を形成する材料として、特に限定されるものではないが、上述の電子受容性有機材料（ＮＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、フラーレン誘導体、ＣＮＴ、ＣＮ−ＰＰＶなど）のようにｎ型半導体特性を示す有機材料が好ましく用いられる。電子輸送層は５ｎｍから６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍから６００ｎｍである。上述の正孔輸送層の場合と同様、特に（ｂ）ナノカーボンとしてＣＮＴを用いる場合は、電極間の短絡を防止するために電子輸送層を設けることが好ましい。
【００５２】
本発明の光起電力素子においては、正極２もしくは負極４のいずれかに光透過性を有する。電極薄膜の光透過性は、有機半導体層３に入射光が到達して起電力が発生する程度であれば、特に限定されるものではない。電極薄膜の厚さは光透過性と導電性とを有する範囲であればよく、電極素材によって異なるが２０ｎｍから３００ｎｍが好ましい。なお、もう一方の電極は導電性があれば必ずしも透明性は必要ではなく、厚さも特に限定されない。
【００５３】
電極材料としては、一方の電極には仕事関数の大きな導電性素材、もう一方の電極には仕事関数の小さな導電性素材を使用することが好ましい。また、仕事関数の大きな導電性素材を用いた電極は正極となる。この仕事関数の大きな導電性素材としては金、白金、クロム、ニッケルなどの金属のほか、透明性を有するインジウム、スズなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）が好ましく用いられる。ここで、正極２に用いられる導電性素材は、有機半導体層３とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、正孔輸送層を用いた場合においては、正極２に用いられる導電性素材は正孔輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。
【００５４】
仕事関数の小さな導電性素材を用いた電極は負極となるが、この仕事関数の小さな導電性素材としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属、具体的にはリチウム、マグネシウム、カルシウムが使用される。また、錫や銀、アルミニウムも好ましく用いられる。さらに、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体からなる電極も好ましく用いられる。また、負極４と電子輸送層の界面に金属フッ化物などを導入することで、取り出し電流を向上させることも可能である。ここで、負極４に用いられる導電性素材は、有機半導体層３とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、電子輸送層を用いた場合においては、負極４に用いられる導電性素材は電子輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。
【００５５】
次に本発明の光電変換素子の製造工程について説明する。基板上にＩＴＯなどの透明電極（この場合正極に相当）をスパッタリング法などにより形成する。次に、本発明の（ａ）一般式（１）で表されるポルフィリン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体、および（ｂ）ナノカーボンを含む光電変換素子用材料を溶媒に溶解させて溶液を作り、透明電極上に塗布し有機半導体層を形成する。このとき用いられる溶媒は、たとえば有機溶媒が好ましく用いられ、メタノール、エタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、ｏ−クロロフェノール、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、必要に応じて溶媒を選ぶことができる。
【００５６】
本発明で用いられる（ａ）一般式（１）で表されるポルフィリン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体、および（ｂ）ナノカーボンを混合して有機半導体層を形成する場合は、（ａ）と（ｂ）を所望の比率で溶媒に添加し、加熱、攪拌、超音波照射などの方法を用いて溶解させ溶液を作り、透明電極上に塗布する。また、本発明で用いられる（ａ）一般式（１）で表されるポルフィリン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体、および（ｂ）ナノカーボンを積層して有機半導体層を形成する場合は、例えば（ａ）一般式（１）で表されるポルフィリン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体の溶液を塗布して（ａ）を有する層を形成した後に、（ｂ）ナノカーボンの溶液を塗布して層を形成する。ここで、（ａ）一般式（１）で表されるポルフィリン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体、および（ｂ）ナノカーボンは、分子量が１０００以下程度の低分子量体である場合には、蒸着法を用いて層を形成することも可能である。
【００５７】
有機半導体層の形成には、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法など何れの方法を用いることができ、塗膜厚さ制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択すればよい。例えばスピンコート塗布を行う場合には、本発明の（ａ）一般式（１）で表されるポルフィリン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体、および（ｂ）ナノカーボンが１〜２０ｇ／Ｌの濃度（（ａ）と（ｂ）と溶媒を含む溶液の体積に対する（ａ）と（ｂ）の合計重量）であることが好ましく、この濃度にすることで厚さ５〜２００ｎｍの均質な塗膜を得ることができる。形成した塗膜に対して、溶媒を除去するために、減圧下または不活性雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）などでアニーリング処理を行ってもよい。アニーリング処理の好ましい温度は４０℃〜３００℃、より好ましくは５０℃〜２００℃である。また、アニーリング処理を行うことで、積層した層が界面で互いに浸透して接触する実行面積が増加し、短絡電流密度を増大させることができる。このアニーリング処理は、負極の形成後に行ってもよい。
【００５８】
次に、有機半導体層上にＡｌなどの金属電極（この場合負極に相当）を蒸着法やスパッタ法により形成する。金属電極は、電子輸送層に低分子有機材料を用いて真空蒸着した場合は、引き続き、真空を保持したまま続けて形成することが好ましい。
【００５９】
正極と有機半導体層の間に正孔輸送層を設ける場合には、所望のｐ型有機半導体材料（上述のＰＥＤＯＴなど）を正極上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、正孔輸送層を形成する。フタロシアニン誘導体やポルフィリン誘導体などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた蒸着法を適用することも可能である。
【００６０】
有機半導体層と負極の間に電子輸送層を設ける場合には、所望のｎ型有機半導体材料（上述のＮＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、フラーレン誘導体、ＣＮＴ、ＣＮ−ＰＰＶなど）を有機半導体層上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法、スプレー法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、電子輸送層を形成する。フェナントロリン誘導体などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた蒸着法を適用することも可能である。
【００６１】
本発明の光電変換素子は、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。たとえば光電池（太陽電池など）、光起電力素子、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど）、光記録材（光メモリなど）などに有用である。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。また実施例等で用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
ＩＴＯ：インジウム錫酸化物
ＰＥＤＯＴ：ポリエチレンジオキシチオフェン
ＰＳＳ：ポリスチレンスルホネート
Ｐ３ＨＴ：ポリ（３−ヘキシルチオフェン）
ＭＥＨ−ＰＰＶ：ポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］。
【００６３】
合成例１
３−ｎ−ヘキシルチオフェン（（株）東京化成製）６０ｇをジメチルホルムアミド（（株）キシダ化学製）４００ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（（株）東京化成製）５０ｇを加え、窒素雰囲気下、室温で４時間撹拌した。得られた溶液に水２００ｍｌとｎ−ヘキサン２００ｍｌを加え、有機層を分取し、水２００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、２−ブロモ−３−ｎ−ヘキシルチオフェン６０ｇを得た。
【００６４】
マグネシウム粉末（（株）和光純薬工業製）４．３４ｇとヨウ素（（株）和光純薬工業製）１０ｍｇをジエチルエーテル（（株）和光純薬工業製）１００ｍｌに加え、窒素雰囲気下で３０分撹拌した。ここへ、上記の２−ブロモ−３−ｎ−オクチルチオフェン４２ｇを加え、１時間加熱還流した。室温まで冷却し、ジエチルエーテル（（株）和光純薬工業製）２００ｍｌ、ベンゼン（（株）和光純薬工業製）１５０ｍｌ、ジフェニルホスフィノプロパンニッケル（II）ジクロライド０．４８ｇ、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン（（株）東京化成製）２０ｇを加え、窒素雰囲気下で３時間撹拌した。得られた溶液に１Ｎ塩化アンモニウム水溶液８００ｍｌとヘキサン６００ｍｌを加え、有機層を分取し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍｌと水２００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ヘキサン）で精製し、下記式に示す４Ｔを２８．４ｇ得た。
【００６５】
【化１１】
2008147544.tif 000012
【００６６】
２．２４ｇの上記４Ｔを１，２−ジクロロエタン（（株）和光純薬工業製）５０ｍｌに溶解し、ジメチルホルムアミド（（株）キシダ化学製）０．３８ｍｌとオキシ塩化リン（（株）和光純薬工業製）０．４１ｍｌを加え、窒素雰囲気下５０℃で１２時間撹拌した。得られた溶液に飽和塩化ナトリウム水溶液１００ｍｌとジクロロメタン２００ｍｌを加え、室温で３時間撹拌した後、有機層を分取し硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、下記式に示す４Ｔ−ＣＨＯを１．１９ｇ得た。
【００６７】
【化１２】
2008147544.tif 000013
【００６８】
１．１９ｇの上記４Ｔ−ＣＨＯをジクロロメタン（（株）ナカライテスク製）６００ｍｌに溶解し、ピロール（（株）東京化成製）０．４３５ｇ、ｐ−トルアルデヒド（（株）東京化成製）０．５８４ｇ、トリフルオロ酢酸（（株）和光純薬工業製）０．４９ｍｌを加え、室温で４時間撹拌した。クロラニル（（株）和光純薬工業製）１．２ｇを加え２時間加熱撹拌した後、炭酸カリウム（（株）和光純薬工業製）２１．６ｇを加え、得られた溶液から固形物をろ別した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、下記式に示すＰ−１を０．２ｇ、Ｐ−２を０．１５ｇ、Ｐ−３を０．０５ｇ得た。
【００６９】
元素分析
Ｐ−１
理論値  Ｃ：７６．９１、Ｈ：５．９９、Ｎ：５．２０、Ｓ：１１．９０
分析値  Ｃ：７６．７１、Ｈ：５．７５、Ｎ：５．１０、Ｓ：１２．０５
Ｐ−２
理論値  Ｃ：７２．８３、Ｈ：６．１１、Ｎ：３．７７、Ｓ：１７．２８
分析値  Ｃ：７２．７２、Ｈ：６．０５、Ｎ：３．６８、Ｓ：１７．４０
Ｐ−３
理論値  Ｃ：６９．９０、Ｈ：６．２３、Ｎ：２．４４、Ｓ：２２．３３
分析値  Ｃ：６８．８１、Ｈ：６．０８、Ｎ：２．２２、Ｓ：２２．５１
【００７０】
【化１３】
2008147544.tif 000014
【００７１】
合成例２
１４．１６ｇの上記の４Ｔをテトラヒドロフラン（（株）和光純薬工業製）１４０ｍｌに溶解し、−７０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム１．６Ｍヘキサン溶液（（株）和光純薬工業製）２１．３ｍｌを加えた後、−３０℃まで昇温し、塩化銅（II）（（株）和光純薬工業製）４．５３ｇを加えた。室温まで昇温し、窒素雰囲気下で４時間撹拌した。得られた溶液に１Ｎ塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌとジクロロメタン１００ｍｌを加え、セライトで固形物をろ別した後有機層を分取し、水１００ｍｌで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、下記式に示す８Ｔを４．４７ｇ、１２Ｔを１．２６ｇ得た。
【００７２】
【化１４】
2008147544.tif 000015
【００７３】
４．４７ｇの上記８Ｔを１，２−ジクロロエタン（（株）和光純薬工業製）５０ｍｌに溶解し、ジメチルホルムアミド（（株）キシダ化学製）０．３８ｍｌとオキシ塩化リン（（株）和光純薬工業製）０．４１ｍｌを加え、窒素雰囲気下５０℃で１２時間撹拌した。得られた溶液に飽和塩化ナトリウム水溶液１００ｍｌとジクロロメタン２００ｍｌを加え、室温で３時間撹拌した後、有機層を分取し硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、下記式に示す８Ｔ−ＣＨＯを１．６６ｇ得た。
【００７４】
【化１５】
2008147544.tif 000016
【００７５】
１．６６ｇの上記８Ｔ−ＣＨＯをジクロロメタン（（株）ナカライテスク製）６００ｍｌに溶解し、ピロール（（株）東京化成製）０．４３５ｇ、ｐ−トルアルデヒド（（株）東京化成製）０．５８４ｇ、トリフルオロ酢酸（（株）和光純薬工業製）０．４９ｍｌを加え、室温で４時間撹拌した。クロラニル（（株）和光純薬工業製）１．２ｇを加え２時間加熱撹拌した後、炭酸カリウム（（株）和光純薬工業製）２１．６ｇを加え、得られた溶液から固形物をろ別した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、下記式に示すＰ−４を０．１８ｇ得た。
元素分析
理論値  Ｃ：７４．００、Ｈ：６．１５、Ｎ：３．５６、Ｓ：１６．２９
分析値  Ｃ：７３．５０、Ｈ：５．９８、Ｎ：３．６６、Ｓ：１６．６６
【００７６】
【化１６】
2008147544.tif 000017
【００７７】
合成例３
１．２６ｇの上記１２Ｔを１，２−ジクロロエタン（（株）和光純薬工業製）２０ｍｌに溶解し、ジメチルホルムアミド（（株）キシダ化学製）０．０７２ｍｌとオキシ塩化リン（（株）和光純薬工業製）０．０８５ｍｌを加え、窒素雰囲気下５０℃で１２時間撹拌した。得られた溶液に飽和塩化ナトリウム水溶液５０ｍｌとジクロロメタン１００ｍｌを加え、室温で３時間撹拌した後、有機層を分取し硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、下記式に示す１２Ｔ−ＣＨＯを０．１９ｇ得た。
【００７８】
【化１７】
2008147544.tif 000018
【００７９】
０．１９ｇの上記１２Ｔ−ＣＨＯをジクロロメタン（（株）ナカライテスク製）１００ｍｌに溶解し、ピロール（（株）東京化成製）０．２２ｇ、ｐ−トルアルデヒド（（株）東京化成製）０．１ｇ、トリフルオロ酢酸（（株）和光純薬工業製）０．１ｍｌを加え、室温で１２時間撹拌した。クロラニル（（株）和光純薬工業製）０．５ｇを加え２時間加熱撹拌した後、炭酸カリウム（（株）和光純薬工業製）３．２ｇを加え、得られた溶液から固形物をろ別した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、下記式に示すＰ−５を０．０４ｇ得た。
元素分析
理論値  Ｃ：７２．４９、Ｈ：６．２３、Ｎ：２．７１、Ｓ：１８．５８
分析値  Ｃ：７２．１１、Ｈ：６．０５、Ｎ：２．７６、Ｓ：１８．７６
【００８０】
【化１８】
2008147544.tif 000019
【００８１】
合成例４
０．０４ｇの上記Ｐ−４をジメチルホルムアミド（（株）キシダ化学製）５ｍｌに溶解し、酢酸マグネシウム四水和物（（株）和光純薬工業製）０．２ｇを加え、窒素雰囲気下１２０℃で１２時間撹拌した。得られた溶液に飽和塩化ナトリウム水溶液５ｍｌとジクロロメタン２０ｍｌを加え、有機層を分取し硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、下記式に示すＰ−６を０．０２ｇ得た。
元素分析
理論値  Ｃ：７２．９７、Ｈ：５．９３、Ｎ：３．５１、Ｓ：１６．０７
分析値  Ｃ：７２．４２、Ｈ：５．８１、Ｎ：３．４５、Ｓ：１６．２２
【００８２】
【化１９】
2008147544.tif 000020
【００８３】
合成例５
０．０４ｇの上記Ｐ−４をジメチルホルムアミド（（株）キシダ化学製）５ｍｌに溶解し、酢酸亜鉛二水和物（（株）和光純薬工業製）０．２５ｇを加え、窒素雰囲気下１２０℃で１２時間撹拌した。得られた溶液に飽和塩化ナトリウム水溶液５ｍｌとジクロロメタン２０ｍｌを加え、有機層を分取し硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、下記式に示すＰ−７を０．０３ｇ得た。
元素分析
理論値  Ｃ：７１．１４、Ｈ：５．７９、Ｎ：３．４２、Ｓ：１５．６６
分析値  Ｃ：７１．０２、Ｈ：５．７１、Ｎ：３．３８、Ｓ：１５．７８
【００８４】
【化２０】
2008147544.tif 000021
【００８５】
合成例６
０．０４ｇの上記Ｐ−４をジメチルホルムアミド（（株）キシダ化学製）５ｍｌに溶解にし、酢酸銅（II）一水和物（（株）和光純薬工業製）０．２５ｇを加え、窒素雰囲気下１２０℃で１２時間撹拌した。得られた溶液に飽和塩化ナトリウム水溶液５ｍｌとクロロホルム３０ｍｌを加え、有機層を分取し硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液をカラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン）で精製し、下記式に示すＰ−８を０．０２ｇ得た。
元素分析
理論値  Ｃ：７１．２２、Ｈ：５．７９、Ｎ：３．４２、Ｓ：１５．６８
分析値  Ｃ：７１．１５、Ｈ：５．７２、Ｎ：３．３７、Ｓ：１５．７６
【００８６】
【化２１】
2008147544.tif 000022
【００８７】
実施例１
クロロホルム１０ｍｌに単層ＣＮＴ（ＣＮＩ社製）０．２ｍｇを加え、０．２ｍｇの上記Ｐ−１を加えて氷冷しながら超音波ホモジナイザー（東京理化器械（株）製ＶＣＸ−５００）を用いて出力２５０Ｗで３０分間超音波照射してＣＮＴ濃度０．０２ｇ／ｌ（リットル）の単層ＣＮＴ分散液を得た。得られた単層ＣＮＴ分散液をポリ４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）メンブレンフィルター（ミリポアコーポレーション社製、フィルタータイプ：ＪＣ、フィルター孔径：１０μｍ）で濾過することにより、長い単層ＣＮＴを除き、単層ＣＮＴ分散液Ａを得た。
【００８８】
得られた単層ＣＮＴ分散液Ａの１ｍｌに共役系重合体Ｐ３ＨＴ（アルドリッチ社製、レジオレギュラー）４．５ｍｇと０．５ｍｇの上記Ｐ−１を加え、超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ−２（商品名）、出力１２０Ｗ）を用いて３０分間超音波照射することにより単層ＣＮＴ分散液Ｂを得た。
【００８９】
スパッタリング法により正極となるＩＴＯ透明導電層を１２０ｎｍ堆積させたガラス基板を３８×４６ｍｍに切断した後、ＩＴＯをフォトリソグラフィー法により３８×１３ｍｍの長方形状にパターニングした。得られた基板をアルカリ洗浄液（フルウチ化学（株）製、“セミコクリーン”ＥＬ５６（商品名））で１０分間超音波洗浄した後、超純水で洗浄した。この基板を３０分間ＵＶ／オゾン処理した後に、基板上に正孔輸送層となるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（ＰＥＤＯＴ０．８重量％、ＰＰＳ０．５重量％）をスピンコート法により１００ｎｍの厚さに成膜した。ホットプレートにより２００℃で５分間加熱乾燥した後、上記の単層ＣＮＴ分散液ＢをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上に滴下し、スピンコート法により膜厚６０ｎｍの有機半導体層を形成した。有機半導体層中の重量混合比は、Ｐ−１：単層ＣＮＴ：Ｐ３ＨＴ＝１０：０．４：９０である。その後、有機半導体層が形成された基板を真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０−３Ｐａ以下になるまで排気し、抵抗加熱法によって、電子輸送層となるフラーレンＣ６０を１００ｎｍの厚さに蒸着した。陰極用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０−３Ｐａ以下になるまで再び排気し、抵抗加熱法によって、負極となるアルミニウム層を８０ｎｍの厚さに蒸着した。上下の電極から引き出し電極を取り出し、ストライプ状のＩＴＯ層とアルミニウム層が交差する部分の面積が５ｍｍ×５ｍｍである光起電力素子を作製した。
【００９０】
このようにして作製された光起電力素子をシールドボックス中に置き、上下の電極をヒューレット・パッカード社製ピコアンメーター／ボルテージソース４１４０Ｂに接続して、減圧下（１００Ｐａ）でＩＴＯ層側から白色光（２５．５ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、短絡電流密度（印可電圧が０Ｖのときの電流密度の値）を測定した。この時の短絡電流密度（Ｊｓｃ）は８５０μＡ／ｃｍ２であった。
【００９１】
実施例２
Ｐ−１の代わりに上記Ｐ−２を用いた他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、短絡電流密度を測定した。この時の短絡電流密度は８５３μＡ／ｃｍ２であった。
【００９２】
実施例３
Ｐ−１の代わりに上記Ｐ−３を用いた他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、短絡電流密度を測定した。この時の短絡電流密度は８４９μＡ／ｃｍ２であった。
【００９３】
実施例４
Ｐ−１の代わりに上記Ｐ−４を用いた他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、短絡電流密度を測定した。この時の短絡電流密度は９００μＡ／ｃｍ２であった。
【００９４】
実施例５
Ｐ−１の代わりに上記Ｐ−５を用いた他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、短絡電流密度を測定した。この時の短絡電流密度は８９０μＡ／ｃｍ２であった。
【００９５】
実施例６
Ｐ−１の代わりに上記Ｐ−６を用いた他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、短絡電流密度を測定した。この時の短絡電流密度は９２０μＡ／ｃｍ２であった。
【００９６】
実施例７
Ｐ−１の代わりに上記Ｐ−７を用いた他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、短絡電流密度を測定した。この時の短絡電流密度は９３０μＡ／ｃｍ２であった。
【００９７】
実施例８
Ｐ−１の代わりに上記Ｐ−８を用いた他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、短絡電流密度を測定した。この時の短絡電流密度は９１５μＡ／ｃｍ２であった。
【００９８】
比較例１
Ｐ−１の代わりにＰ３ＨＴを用いた他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、短絡電流密度を測定した。なお、有機半導体層中の重量混合比は、単層ＣＮＴ：Ｐ３ＨＴ＝０．４：１００である。この時の短絡電流密度は４７７μＡ／ｃｍ２であった。
【００９９】
比較例２
Ｐ−１の代わりに下記式に示すＴＴＰを用いた他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、短絡電流密度を測定した。この時の短絡電流密度は５２７μＡ／ｃｍ２であった。
【０１００】
【化２２】
2008147544.tif 000023
【０１０１】
比較例３
単層ＣＮＴ分散液Ａの代わりにクロロホルムを用いて、クロロホルム１ｍｌに共役系重合体Ｐ３ＨＴ（アルドリッチ社製、レジオレギュラー）４．５ｍｇと０．５ｍｇのＰ−１を加え、超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ−２（商品名）、出力１２０Ｗ）を用いて３０分間超音波照射し、有機半導体材料を作製した。得られた有機半導体材料を用いた他は実施例１と同様にして、光電変換素子を作製し、短絡電流密度を測定した。なお、有機半導体層中の重量混合比は、Ｐ−１：Ｐ３ＨＴ＝１０：９０である。この時の短絡電流密度は３４５μＡ／ｃｍ２であった。
【０１０２】
実施例９
Ｐ３ＨＴの代わりにＭＥＨ−ＰＰＶ（アルドリッチ社製）を用いた他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、短絡電流密度を測定した。この時の短絡電流密度は８１０μＡ／ｃｍ２であった。
【０１０３】
実施例１０
Ｐ３ＨＴの代わりにＰ−１を用いた他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、短絡電流密度を測定した。なお、有機半導体層中の重量混合比は、Ｐ−１：単層ＣＮＴ＝１００：０．４である。この時の短絡電流密度は６２０μＡ／ｃｍ２であった。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】本発明の光起電力素子の一態様を示した模式図。
【図２】本発明の光起電力素子の別の態様を示した模式図。
【符号の説明】
【０１０５】
１  基板
２  正極
３  有機半導体層
４  負極
５  一般式（１）で表されるポルフィリン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体を有する層
６  ナノカーボンを有する層
【図１】
2008147544.tif 000026
【図２】
2008147544.tif 000027