(57)【要約】【課題】反応性の高い塩素原子を架橋性官能基として持つアクリルゴムの加硫に使用する際に、保存安定性に優れ、取扱い性に優れたカルボン酸誘導体組成物の製造方法を提供すること。【解決手段】酸性触媒を使用してカルボン酸とビニル（チオ）エーテルの付加反応を行ない、前記付加反応の後、反応液を強塩基性化合物水溶液で洗浄し、その後前記付加反応によって生成された付加体を精製分離した後、新たに強塩基性化合物を添加することを特徴とする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸とビニル（チオ）エーテルの付加反応を行なった後、反応液を強塩基性化合物水溶液で洗浄し、その後前記付加反応によって生成された付加体を精製分離した後、新たに強塩基性化合物を添加することを特徴とするカルボン酸誘導体組成物の製造方法。
【請求項２】
酸性触媒を使用してカルボン酸とビニル（チオ）エーテルの付加反応を行なうことを特徴とする請求項１記載のカルボン酸誘導体組成物の製造方法。
【請求項３】
カルボン酸が、脂肪族ポリカルボン酸であることを特徴とする請求項１又は２記載のカルボン酸誘導体組成物の製造方法。
【請求項４】
カルボン酸が、芳香族ポリカルボン酸であることを特徴とする請求項１又は２記載のカルボン酸誘導体組成物の製造方法。
【請求項５】
ビニル（チオ）エーテルが、モノアルキルビニル（チオ）エーテルであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のカルボン酸誘導体組成物の製造方法。
【請求項６】
強塩基性化合物が、アルカリ金属の水酸化物又は第四級アンモニウムの水酸化物であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のカルボン酸誘導体組成物の製造方法。
【請求項７】
反応液を洗浄する強塩基性化合物水溶液の濃度が、０．３Ｍから０．５Ｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のカルボン酸誘導体組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、インク、接着剤、ゴム、樹脂などを作る際の架橋剤組成物として用いられるカルボン酸誘導体組成物の製造方法に関し、詳しくは反応性の高い塩素原子を架橋性官能基として持つアクリルゴムの加硫に使用する際に、保存安定性に優れ、取扱い性に優れたカルボン酸誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（ポリ）カルボン酸のアルキル（チオ）ビニルエーテル付加体は、ポリエポキシ化合物などの熱潜在性架橋剤になることが知られており、一液性の塗料、インク、接着剤などが検討されている。
【０００３】
一方、クロルメチルスチレン又はクロル酢酸ビニルを架橋性官能基としてアクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどと共重合したアクリルゴムは、ポリカルボン酸を加硫剤、四級アンモニウム塩を触媒、ハイドロタルサイトを脱酸剤として１８０℃程度で加硫成形できることが知られている（特許文献１）。
【０００４】
しかし、この反応は室温でも進行するため、生地保存性が悪く、加工温度でのスコーチタイムが短く、加工性が悪いという問題点があった。
【０００５】
そこで、この問題を解決するために、加硫剤である（ポリ）カルボン酸をビニル（チオ）エーテル付加体とし、ゴム組成物の保存性、加工性の問題を解決するために種々の検討を行なった。
【０００６】
従来の付加体の製造方法は、（ポリ）カルボン酸とアルキルビニル（チオ）エーテルを無触媒で反応し、そのまま溶剤等を留去して目的物を単離する手法（特許文献２）、もしくは、（ポリ）カルボン酸とアルキルビニル（チオ）エーテルを酸性リン酸エステルなどの酸性触媒で反応した後、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの比較的穏やかな塩基の希薄溶液でアルカリ洗浄する手法（特許文献３、４、５）、アルカリ洗浄の後、さらに水洗してアルカリを除去する手法（特許文献６、７）、アルカリ洗浄の代わりに、酸吸着剤で、酸を吸着する手法（特許文献８）などが、反応の後の精製方法として知られている。
【０００７】
しかしながら、従来の製造方法によるものは、長期に渡って保存したときに加水分解して酸価がしだいに増大し、アクリルゴムに配合したとき、生地保存性、加工性を十分改良できず、加硫剤として満足いくものではなかった。
【特許文献１】特許第３３２４５０２号公報
【特許文献２】特開２００４−７５６２８号公報
【特許文献３】特開平１１−１４００２０号公報
【特許文献４】特開平１１−１４００２７号公報
【特許文献５】ＷＯ２００３／００６４０７
【特許文献６】特開平５−９７７７１号公報
【特許文献７】特開２００５−１５４３０４号公報
【特許文献８】特許第２８５０８９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、反応性の高い塩素原子を架橋性官能基として持つアクリルゴムの加硫に使用する際に、保存安定性に優れ、取扱い性に優れたカルボン酸誘導体組成物の製造方法を提供することを課題とする。
【０００９】
本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、ポリカルボン酸のアルキルビニルエーテル付加体が塩基性では、加水分解されず、保存中においては、塩基性物質が加水分解安定剤となることを見出し、以下の本発明を完成するに至った。
【００１１】
（請求項１）
カルボン酸とビニル（チオ）エーテルの付加反応を行なった後、反応液を強塩基性化合物水溶液で洗浄し、その後前記付加反応によって生成された付加体を精製分離した後、新たに強塩基性化合物を添加することを特徴とするカルボン酸誘導体組成物の製造方法。
【００１２】
（請求項２）
酸性触媒を使用してカルボン酸とビニル（チオ）エーテルの付加反応を行なうことを特徴とする請求項１記載のカルボン酸誘導体組成物の製造方法。
【００１３】
（請求項３）
カルボン酸が、脂肪族ポリカルボン酸であることを特徴とする請求項１又は２記載のカルボン酸誘導体組成物の製造方法。
【００１４】
（請求項４）
カルボン酸が、芳香族ポリカルボン酸であることを特徴とする請求項１又は２記載のカルボン酸誘導体組成物の製造方法。
【００１５】
（請求項５）
ビニル（チオ）エーテルが、モノアルキルビニル（チオ）エーテルであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のカルボン酸誘導体組成物の製造方法。
【００１６】
（請求項６）
強塩基性化合物が、アルカリ金属の水酸化物又は第四級アンモニウムの水酸化物であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のカルボン酸誘導体組成物の製造方法。
【００１７】
（請求項７）
反応液を洗浄する強塩基性化合物水溶液の濃度が、０．３Ｍから０．５Ｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のカルボン酸誘導体組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によると、反応性の高い塩素原子を架橋性官能基として持つアクリルゴムの加硫に使用する際に、保存安定性に優れ、取扱い性に優れたカルボン酸誘導体組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２０】
本発明に係るカルボン酸誘導体組成物の製造方法は、カルボン酸とビニル（チオ）エーテルの付加反応を行なった後、反応液を強塩基性化合物水溶液で洗浄し、その後前記付加反応によって生成された付加体を精製分離した後、新たに強塩基性化合物を添加することを特徴とする。
【００２１】
＜カルボン酸＞
本発明に使用されるカルボン酸としては、カルボキシル基（カルボン酸基）の数が１つのモノカルボン酸、２以上のポリカルボン酸のいずれでもよく、また脂肪族カルボン酸や芳香族カルボン酸のいずれでもよく、更に飽和カルボン酸や不飽和カルボン酸のいずれでもよい。
【００２２】
中でもジカルボン酸、トリカルボン酸が優れ、特に脂肪族ポリカルボン酸がアクリルゴムの加硫剤として都合が良く、ジカルボン酸が特性において優れている。
【００２３】
本発明に使用されるカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクチル酸、ノナン酸、イソノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、安息香酸、桂皮酸、２−ナフトエ酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、亜麻仁油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサンジオイックアシッド、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、乳酸、クエン酸、ヒドロキシピバリン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸、りんご酸、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
【００２４】
中でもアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが加硫剤として優れている。
【００２５】
＜ビニル（チオ）エーテル＞
ビニル（チオ）エーテルとしては、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルチオエーテルなどが用いられる。
【００２６】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられ、中でも、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基などのアルキルビニルエーテルが材料の入手性から好適に使われる。
【００２７】
アルキルビニルエーテルとしては、たとえば、メチル−１フェニルビニルエーテル、エチル−１フェニルビニルエーテル、メチル−１メチルビニルエーテル、エチル−１エチルビニルエーテル、エチル−１メチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、sec-ブチルビニルエーテル、tert-ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、ヘプチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、プロパジエニルビニルエーテル、イソプロペニルビニルエーテル、２−プロピニルビニルエーテル、３−ブチニルビニルエーテル、３−メチル−２−ブテニルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエタノールアミンモノビニルエーテル、１−クロルエチルビニルエーテル、２−クロルエチルビニルエーテル、アセトンオキシムビニルエーテル、２−メチルアリルビニルエーテル、３−フェニルプロパルギルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−ブロモエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、２−ブトキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールメチルビニルエーテル、２−アセトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、アミノエチルビニルエーテル、３−ジメチルアミノプロピルビニルエーテル、トリメチルシロキシエチルビニルエーテル、トリメチルシリルビニルエーテル、トリエチルシリルビニルエーテル、１−メンチルビニルエーテル、２−メトキシフェニルビニルエーテル、ｏ−トリルビニルエーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、２−ナフチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−フルオロフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、ｐ−アミノフェニルビニルエーテル、２，４，６−トリクロロフェニルビニルエーテル、２，４，６−トリメチルフェニルビニルエーテル、２，４−ジクロロフェニルビニルエーテル、２，４，６−トリブロモフェニルビニルエーテル、N-メチルアミノフェニルビニルエーテル、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルビニルエーテル、４−アセチルフェニルビニルエーテル、２−ニトロフェニルビニルエーテル、３−ニトロフェニルビニルエーテル、ｐ−ヨードフェニルビニルエーテル、ｐ−クロロフェニルビニルエーテル、１−フェニルエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−ピペリジノエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００２８】
アルキルビニルチオエーテルとしては、前記のアルキルビニルエーテルに対応するアルキルビニルチオエーテル等が挙げられる。具体的には、たとえば、３−（トリメチルシリル）プロピルビニルチオエーテル、２−ハイドロキシエチルビニルチオエーテル、２−（N-モルフォリノ）エチル−Ｓ−ビニルチオエーテル、２−（Ｎ-β-ハイドロキシエチル）アミノエチル−Ｓ−ビニルチオエーテル、２−アミノエチルビニルチオエーテル、ｐ−クロロフェニルチオエーテル、フェニルビニルチオエーテル、ジビニルチオエーテルなどが挙げられる。
【００２９】
なお、本発明では、環状モノビニルエーテルや多価ビニルエーテル類を使用することもできる。環状モノビニルエーテルとしては、具体的には、たとえば、２，３−ジヒロドフラン、３，４−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピランなどが挙げられる。また多価ビニルエーテル類としては、ジビニルエーテル、トリビニルエーテル、テトラビニルエーテルなどが挙げられる。ジビニルエーテルとしては、たとえば、ジビニルエーテル、ジビニルフォルマール、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリエタノールアミンジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、４，４’−ジハイドロキシアゾベンゼンジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテルなどが挙げられる。トリビニルエーテルとしては、たとえば、グリセロールトリビニルエーテルなどが挙げられる。テトラビニルエーテルとしては、たとえば、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテルなどが挙げられる。
【００３０】
＜酸性触媒＞
本発明において、好ましく使用される酸性触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性リン酸モノエステル、酸性リン酸ジエステル等の有機酸が挙げられ、これらの１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
中でも酸性リン酸モノエステル、酸性リン酸ジエステルが、ビニルエーテルの重合が少ないこと及び反応系が均一になりやすいことから好ましく使用できる。
【００３２】
前記カルボン酸の酸強度が強い場合、無触媒でも反応は進行するが、触媒が有った方が、反応速度が速く都合が良い。
【００３３】
酸性触媒の使用量は、前記カルボン酸に対して、０．０５重量％〜５．０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．５重量％〜３．０重量％の範囲である。
【００３４】
＜反応溶媒＞
本発明では、反応系を均一にし、反応を容易にするために反応溶媒を使用でき、反応溶媒としては有機溶剤を使用できる。有機溶剤としては、ヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等の有機溶剤が挙げられ、これらの溶剤の１種を使用してもよいし、混合して使用することもできる。
【００３５】
本発明では、ケトン系の溶剤がカルボン酸の溶解度が高い場合が多く都合が良い。極性の高い溶剤の方が、カルボン酸を溶解しやすく、反応速度が早くなる。また、親水性が大きくなるため、反応後に塩基性物質での中和がしやすくなる。本発明では、アセトン、メチルエチルケトン等を好ましく使用できる。
【００３６】
＜反応条件＞
本発明に係るカルボン酸誘導体組成物の製造方法は、カルボン酸とビニル（チオ）エーテルの付加反応を行なう際に、反応溶媒や酸性触媒の存在下で反応させることが好ましい。
【００３７】
カルボン酸とビニル（チオ）エーテルの反応比率は、当量比で１：１．２〜１：２の範囲が好ましく、さらには、１：１．２５〜１：１．５の範囲がより好ましい。
【００３８】
１：１．２未満では反応が遅いおそれがあり、１：２を越えるとビニル（チオ）エーテルが無駄になりやすい。
【００３９】
反応温度は０℃〜１５０℃の範囲が好ましく、さらには０℃〜８０℃の範囲がより好ましい。反応温度が０℃未満では、反応速度が遅くなりやすく、１５０℃を越えるとビニル(チオ)エーテルが重合しやすくなる不都合がある。
【００４０】
反応時間は、温度、使用する溶剤、触媒の種類、量などにもよるが、１時間〜１００時間の範囲が適当である。１時間よりも短いと反応が不完全になりやすく、１００時間よりも長くなるとビニル（チオ）エーテルが重合し、生成物の純度が悪くなるおそれがある。
【００４１】
＜本発明の処理＞
本発明では、反応終了後、反応液を強塩基性化合物水溶液で洗浄し、その後前記付加反応によって生成された付加体を精製分離した後、新たに強塩基性化合物を添加することを特徴とする。
【００４２】
洗浄に使用する強塩基性化合物水溶液の濃度は、０．３〜０．５モル／リットル範囲が好ましい。０．３モル／リットルよりも濃度の低い溶液を使用すると有機層と水層の分離が悪くなることがあり、収率が低下することがある。０．５モル／リットルを越えると取扱い上危険である。
【００４３】
洗浄に使用する強塩基性化合物は、強アルカリ金属水酸化物などが挙げられ、強アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。また、テトラブチルアンモニウム水酸化物などの有機の水酸化物でもよい。これらのうち、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが低価格のため、好適に使用される。
【００４４】
上記の洗浄により未反応の酸および酸性触媒を除いた後、溶剤を留去することにより付加体組成物を得る。
【００４５】
溶剤を留去した後、目的物に微粉末の強アルカリ金属水酸化物が分散状態で残留するようにしてもよいし、溶剤を留去する前に水溶液の形で添加して残留させてもよい。また、生成物に、強アルカリ金属水酸化物を後から添加してもよい。
【００４６】
本発明による強塩基性化合物（強アルカリ金属水酸化物）による洗浄を行なうと、ポリカルボン酸のアルキルビニルエーテル付加体が塩基性になるので、加水分解されず保存性に優れる効果があり、また強アルカリ金属水酸化物を残留させると、保存中において、塩基性物質が加水分解安定剤となるので、ポリカルボン酸のアルキルビニルエーテル付加体の保存性が更に向上する。
【００４７】
本発明において、塩基性化合物が残留していることを確認する手法は、目視により溶解していない塩基性固体物質を確認する手法のほか、溶解していない塩基性固体物質を目視で確認できないときは、本発明の生成物（反応生成付加体）を水洗したときの洗浄水のｐＨ測定、酸による中和滴定等、塩基性を特定できる手法であれば特に制限なく使用できる。
【００４８】
塩基性化合物の残留濃度は、特に制限はないが、本発明の生成物を水洗したときの水洗水のｐＨが７を越えることが必要で、例えば、１０倍重量の水で洗浄したときの水洗水のｐＨは９以上が好ましく、１０以上であればさらに好ましい。一方、ｐＨの上限はなく、目視により塩基性固体物質が確認できる量であってもよい。
【００４９】
＜カルボン酸誘導体組成物＞
本発明の製造方法により得られるカルボン酸誘導体組成物は、長期保存性が良いので、アクリルゴムの加硫剤として使用する場合極めて有効である。これらの加硫剤は、適度な熱分解温度があるので、アクリルゴムの加硫剤として使用した場合、保存時には安定で、加硫温度で活性がでる使用法が期待できる。すなわち熱潜在性加硫剤としての用途が期待される。
【００５０】
アクリルゴムは、エポキシ樹脂オリゴマー、エポキシ基を含有するアクリルゴム、有機性塩素を含有するアクリルゴムなどのいずれでもよい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明の効果を例証する。
【００５２】
実施例１
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに、セバシン酸（試薬）１０．１ｇ（０．０４９９モル）、ブチルビニルエーテル（試薬）１５ｇ（０．１５モル）、アセトン（試薬）５０ｇ、ＤＰ−４（第八化学工業所製  ジブチルアシッドフォスフェート）０．１ｇを加え、液温６０℃で１６時間反応した。
【００５３】
反応液を室温まで冷却した後、０．５モル／リットルのＫＯＨ水溶液を１００ｍｌ添加して中和した。
【００５４】
水層を廃棄し、トルエン１００ｍｌを加え、さらに０．５モル／リットルのＫＯＨ水溶液１００ｍｌを加え、トルエン層を分離した。
【００５５】
トルエン層に０．５モル／リットルのＫＯＨ水溶液１ｍｌを加え、トルエン及び水をエバポレーターで留去した。
【００５６】
収量は、１９．７０ｇで、セバシン酸にブチルビニルエーテルが２モル付加した構造（分子量：４０２．５７、理論収量：２０．０８８ｇ）に対して収率は９８．１％であった。
【００５７】
実施例２
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに、ドデカン二酸（試薬）１１．５ｇ（０．０４９９モル）、イソプロピルビニルエーテル（試薬）１２．９ｇ（０．１５０モル）、アセトン（試薬）５０ｇ、ＤＰ−４（第八化学工業所製  ジブチルアシッドフォスフェート）０．１ｇを加え、液温６０℃で１６時間反応した。
【００５８】
反応液を室温まで冷却した後、０．５モル／リットルのＮａＯＨ水溶液を１００ｍｌ添加した。
【００５９】
水層を廃棄し、トルエン１００ｍｌを加え、さらに０．５モル／リットルのＮａＯＨ水溶液１００ｍｌを加え、トルエン層を分離した。
【００６０】
トルエン層に０．５モル／リットルのＮａＯＨ水溶液１ｍｌを加え、トルエン及び水をエバポレーターで留去した。
【００６１】
収量は１９．６５ｇで、ドデカン二酸にイソプロピルビニルエーテルが２モル付加した構造（分子量：４０２．５６、理論収量：２０．０９ｇ）に対して収率は９７．８％であった。
【００６２】
実施例３
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（試薬）１０．５１ｇ（０．０５００モル）、ブチルビニルエーテル（試薬）２２．５ｇ(０．０２２５モル)、アセトン（試薬）５０ｇ、ＤＰ−４（第八化学工業所製  ジブチルアシッドフォスフェート）０．１ｇを加え、液温６０℃で１６時間反応した。
【００６３】
反応液を室温まで冷却した後、０．５モル／リットルのＫＯＨ水溶液を１００ｍｌ添加した。
【００６４】
水層を廃棄し、トルエン１００ｍｌを加え、さらに０．５モル／リットルのＫＯＨ水溶液１００ｍｌを加え、トルエン層を分離した。
【００６５】
トルエンをエバポレーターで留去した。収量は、２４．６２ｇで、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸にブチルビニルエーテルが３モル付加した構造（分子量：５１０．８８、理論収量：２５．５４ｇ）に対して収率は９６．４％であった。
【００６６】
比較例１
実施例１において、トルエン層に０．５モル／リットルのＫＯＨ水溶液１ｍｌを加えないで、洗浄水のｐＨが７になるまで水で洗浄した後、トルエンをエバポレーターで留去した。収量は、１９．４９ｇで、セバシン酸にブチルビニルエーテルが２モル付加した構造（分子量：４０２．５７、理論収量：２０．０８８ｇ）に対して収率は、９７．０％であった。
【００６７】
比較例２
実施例２において、トルエン層に０．５モル／リットルのＮａＯＨ水溶液１ｍｌを加えないでトルエンをエバポレーターで留去した。収量は、１９．６０ｇで、ドデカン二酸にイソプロピルビニルエーテルが２モル付加した構造（分子量：４０２．５６、理論収量：２０．０９ｇ）に対して収率は９７．６％であった。
【００６８】
比較例３
実施例３で反応液を室温まで冷却した後、０．５モル／リットルのＫＯＨ水溶液を１００ｍｌ添加して中和する代わりに、キョーワード５００（協和化学工業製合成酸吸着剤）１０ｇ添加して室温で４８時間攪拌後、ろ別して、ろ液をエバポレーターで濃縮した。
【００６９】
収量は、１９．０２ｇで、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸にブチルビニルエーテルが３モル付加した構造（分子量：５１０．８８、理論収量：２５．５４ｇ）に対して収率は７４．５％であった。
【００７０】
（測定及び評価）
１．酸価の測定はＪＩＳ Ｋ００７０に準じて行なった。測定は電位差滴定法で行なった。電位差滴定装置は京都電子工業製ＡＴ−４２０ＷＩＮを使用した。溶剤は、トルエン／メタノール（７／３体積比）を使用した。滴定液は、０．１モル／リットル水酸化カリウムエタノール溶液を使用した。終点は、得られた滴定曲線の変曲点とした。変曲点を持たない場合、酸価は不検出とした。
【００７１】
２．ＩＲ吸収スペクトルは、日本分光製「ＦＴ／ＩＲ４８０ｐｌｕｓ」で測定した。３３００ｃｍ−１付近のＯ−Ｈ伸縮振動に基づく吸収があるかどうか、１７１０ｃｍ−１付近にＣ＝Ｏ伸縮振動があるかどうかで、ＣＯＯＨの有無を判定した。
【００７２】
３．１Ｈ−ＮＭＲは、日本分光製「ＪＮＭ−ＬＡ３００  ＦＴＮＭＲ」を使用した。
ヘミアセタールエステル構造である−Ｏ-Ｃ-Ｏ−に結合したプロトンの化学シフトが６ｐｐｍ前後に存在し、積分強度において、実施例１及び実施例２では２個、実施例３では３個存在するかどうかで同定を行なった。
【００７３】
４．保存安定性
保存安定性は、６ｍｌのスクリュー管に、試料を１ｇ入れ、実施例１〜３の試料にはさらにこれに粉砕したＫＯＨを０．１ｇ添加して、開放で、２３℃、５０％湿度の部屋に放置して外観を観察した。酸は結晶性で付加体に溶けにくいため、結晶の析出で分解の有無の判定が可能である。
【００７４】
５．熱分解温度
熱分解温度は、セイコー電子工業製ＴＧ／ＤＴＡ６２００の測定において、ＴＧ曲線の５％重量減少する温度をもって分解温度とした。（昇温速度１０℃／ｍｉｎ、Ｎ２気流中）
【００７５】
（結果）
測定及び評価の結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2008169134.tif 000002
【００７７】
次に実施例１〜３のＩＲ吸収スペクトルを図１〜図３に示す。同図に示すＩＲ吸収スペクトルによると、実施例１、実施例２、実施例３において、３３００ｃｍ−１付近、１７１０ｃｍ−１付近に吸収が存在しなかった。
【００７８】
次に、１Ｈ−ＮＭＲ同定の結果、実施例１では、５．９−６．０ｐｐｍに２個、実施例２では、５．９−６．１ｐｐｍに２個プロトンが存在することが分った。実施例３では、６．１−６．２ｐｐｍに３個存在することが分った（図４〜図６参照）。
【００７９】
以上の結果から、実施例１、実施例２、実施例３の構造は以下のような構造である。
【００８０】
実施例１
【化１】
2008169134.tif 000003
【００８１】
実施例２
【化２】
2008169134.tif 000004
【００８２】
実施例３
【化３】
2008169134.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】実施例１のＩＲ吸収スペクトル
【図２】実施例２のＩＲ吸収スペクトル
【図３】実施例３のＩＲ吸収スペクトル
【図４】実施例１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図５】実施例２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図６】実施例３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図１】
2008169134.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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