(57)【要約】【課題】固体電解コンデンサの漏れ電流の増加を抑制する。【解決手段】表面に陽極酸化皮膜が形成された陽極体を有するコンデンサ素子を形成し（エッチング〜切り口化成・炭化処理）、該コンデンサ素子を酸化剤溶液に浸漬することによって、該コンデンサ素子に酸化剤を含浸させ（酸化剤含浸）、その後、該コンデンサ素子をモノマー溶液に浸漬することによって、該コンデンサ素子にモノマーを含浸させる（モノマー含浸）。このとき、酸化剤溶液またはモノマー溶液の少なくとも一方に、芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸塩が添加されている。続いて、該コンデンサ素子に含浸させた酸化剤とモノマーとを化学重合させることによって、酸化皮膜上に導電性高分子からなる固体電解質を形成する（固体電解質形成）。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に酸化皮膜が形成された陽極体を有するコンデンサ素子を形成するコンデンサ素子形成工程と、
前記コンデンサ素子を酸化剤溶液に浸漬することによって、前記コンデンサ素子に酸化剤を含浸させる酸化剤含浸工程と、
前記酸化剤含浸工程の後、前記コンデンサ素子をモノマー溶液に浸漬することによって、前記コンデンサ素子にモノマーを含浸させるモノマー含浸工程と、
前記コンデンサ素子に含浸させた前記酸化剤と前記モノマーとを化学重合させることによって、前記酸化皮膜上に導電性高分子からなる固体電解質を形成する固体電解質形成工程とを備えており、
前記酸化剤溶液または前記モノマー溶液の少なくとも一方に、芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸塩が添加されていることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記酸化剤溶液または前記モノマー溶液の少なくとも一方に添加される前記芳香族ジカルボン酸または前記芳香族ジカルボン酸塩の濃度が、０．０１〜０．９ｗｔ％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記酸化剤が、ｐ−トルエンスルホン酸、メトキシベンゼンスルホン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸の何れか１種を含んでいることを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記モノマーが、アニリン、ピロール、チオフェンおよびこれらの誘電体の何れか１種を含んでいることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記芳香族ジカルボン酸が、フタル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸の何れか１種を含んでいることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記芳香族ジカルボン酸塩が、アンモニウム塩、三級アミン塩、二級アミン塩および一級アミン塩の何れか１種を含んでいることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】
前記芳香族ジカルボン酸塩が、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、エチルアミンおよびプロピルアミンの何れか１種を含んでいることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に関し、特に、導電性高分子からなる固体電解質を有する固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサのコンデンサ素子は、アルミニウム、タンタル、または、ニオブ等の弁作用金属からなり、表面に多数のエッチングピットや微細孔が形成された陽極体（陽極箔または焼結体）を有する。さらに、陽極体の表面には誘電体となる酸化皮膜が形成されており、酸化皮膜からは電極が引き出されている。
酸化皮膜には電解質が接触しており、この電解質が、酸化皮膜からの電極の引き出しを行う真の陰極として機能する。
ここで、この真の陰極としての電解質は、電解コンデンサの電気特性に大きな影響を及ぼすことから、従来から、様々な種類の電解質が採用された電解コンデンサが提案されている。
【０００３】
その中でも、固体電解コンデンサは、導電性を有する固体の電解質が用いられている電解コンデンサであり、電解質が液状であるものに比べて高周波領域におけるインピーダンス特性に優れている。また、固体電解質としては、導電性高分子であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）等が広く用いられている。
【０００４】
この固体電解質においては、コンデンサ素子を酸化剤溶液とモノマー溶液との混合溶液に浸漬することによって、コンデンサ素子に酸化剤およびモノマーを含浸させて、コンデンサ素子における酸化皮膜上において、酸化剤とモノマーとの重合反応を促進して固体電解質を形成する方法が知られている。
このとき、混合溶液にフタル酸またはフタル酸塩を添加する方法が知られている。この方法により、コンデンサ素子の自己修復性を高めて漏れ電流を減少させることができる（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２４３０９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した技術において、酸化剤溶液とモノマー溶液との混合溶液にフタル酸またはフタル酸塩を添加すると、酸化剤溶液とモノマー溶液とを混合した時点から重合反応が開始され、このときに、添加したフタル酸またはフタル酸塩が重合反応に使用されてしまう。従って、コンデンサ素子を混合溶液に浸漬した時点では、フタル酸またはフタル酸塩の量は減少しており、コンデンサ素子の自己修復性を十分に高めることができない。このため、漏れ電流の増加を十分に抑制することが難しい。
【０００７】
本発明の目的は、自己修復性を高めて、漏れ電流の増加を抑制した固体電解コンデンサの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明である固体電解コンデンサの製造方法は、表面に酸化皮膜が形成された陽極体を有するコンデンサ素子を形成するコンデンサ素子形成工程と、前記コンデンサ素子を酸化剤溶液に浸漬することによって、前記コンデンサ素子に酸化剤を含浸させる酸化剤含浸工程と、前記酸化剤含浸工程の後、前記コンデンサ素子をモノマー溶液に浸漬することによって、前記コンデンサ素子にモノマーを含浸させるモノマー含浸工程と、
前記コンデンサ素子に含浸させた前記酸化剤と前記モノマーとを化学重合させることによって、前記酸化皮膜上に導電性高分子からなる固体電解質を形成する固体電解質形成工程とを備えており、前記酸化剤溶液または前記モノマー溶液の少なくとも一方に、芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸塩が添加されていることを特徴とするものである。
【０００９】
このとき、前記酸化剤溶液または前記モノマー溶液の少なくとも一方に添加される前記芳香族ジカルボン酸または前記芳香族ジカルボン酸塩の濃度が、０．０１〜０．９ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。
【００１０】
また本発明においては、前記酸化剤が、ｐ−トルエンスルホン酸、メトキシベンゼンスルホン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸の何れか１種を含んでいてもよい。
加えて、前記モノマーが、アニリン、ピロール、チオフェンおよびこれらの誘電体の何れか１種を含んでいてもよい。
【００１１】
また、前記芳香族ジカルボン酸が、フタル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸の何れか１種を含んでいてもよい。
さらに、前記芳香族ジカルボン酸塩が、アンモニウム塩、三級アミン塩、二級アミン塩および一級アミン塩の何れか１種を含んでいてもよい。
加えて、前記芳香族ジカルボン酸塩が、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、エチルアミンおよびプロピルアミンの何れか１種を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、酸化剤溶液またはモノマー溶液の少なくとも一方に芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸塩が添加されていることによって、芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸塩が、酸化剤溶液とモノマー溶液との重合反応に使用される前に、コンデンサ素子の自己修復性を高めるために使用される。これにより、漏れ電流の増加を抑制することができる。
【００１３】
また、本発明の発明者らは、酸化剤溶液またはモノマー溶液の少なくとも一方に添加する芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸塩の濃度が、０．０１〜０．９ｗｔ％の範囲にあるとき、固体電解コンデンサの漏れ電流の増加を効率よく抑制することができることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
まず、図１に示すように、本実施形態の製造方法により製造した固体電解コンデンサ１のコンデンサ素子１０は、陽極箔２と陰極箔３とを備えており、これら陽極箔２と陰極箔３とがセパレータ４を介して巻回された構造を有する。
【００１５】
陽極箔２は、アルミニウム等の弁作用金属で形成されている。図２に示すように、この陽極箔２の表面はエッチング処理により粗面化（エッチングピット形成）されるとともに陽極酸化（化成）による陽極酸化皮膜２ａが形成されている。
また、陰極箔３も陽極箔２と同様にアルミニウム等で形成されており、その表面は粗面化（エッチングピット形成）されるとともに自然酸化皮膜３ａが形成されている。
【００１６】
また、セパレータ４の両面には導電性高分子からなる固体電解質５が保持されている。つまり、陽極箔２および陰極箔３とセパレータ４との間に固体電解質５が狭持されている。固体電解質５を構成する導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、または、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）等を使用でき、これらは酸化剤とモノマーとの化学重合により生成される。
図１に示すように、陽極箔２と陰極箔３とからはそれぞれリードタブが接続され、リードタブを介して陽極箔２と陰極箔３とからリード線６がそれぞれ引き出されている。
【００１７】
次に、固体電解コンデンサ１の製造方法について、図３をさらに参照して説明する。
まず、電極の実効表面積を大きくするために、陽極箔２および陰極箔３の表面にエッチング処理を施して粗面化する。さらに、粗面化された陽極箔２の表面に化成処理を施して陽極酸化皮膜２ａを形成し、陰極箔３は、耐水性処理および／または熱処理にて自然酸化皮膜３ａを形成する。
そして、陽極酸化皮膜２ａ、自然酸化皮膜３ａが形成された陽極箔２と陰極箔３とを所定の寸法に裁断後、それぞれにリードタブを介してリード線６を接続するとともに、これら陽極箔２と陰極箔３とをセパレータ４を介して巻回させ、さらに、切り口化成・セパレータの炭化処理を経て、円筒形のコンデンサ素子１０を作製する。
【００１８】
次に、この円筒形のコンデンサ素子１０を、酸化剤溶液に浸漬することによって、酸化剤を含浸させた後、乾燥させる（酸化剤含浸工程）。その後、コンデンサ素子１０を、芳香族ジカルボン酸が添加されたモノマー溶液に浸漬することによって、モノマーを含浸させる（モノマー含浸工程）。
続いて、重合槽内で所定の温度で一定時間加熱することで、含浸した酸化剤とモノマーとを化学重合させて、陽極箔２および陰極箔３とセパレータ４との間に、導電性高分子からなる固体電解質５を形成する（固体電解質形成工程）。
【００１９】
ここで、モノマー溶液に芳香族ジカルボン酸が添加されることによって、コンデンサ素子１０の自己修復性を高めることができる。これにより、漏れ電流の増加を抑制することができる。
【００２０】
続いて、固体電解コンデンサ１の組立を行う。即ち、前述した工程により得られた円筒形のコンデンサ素子１０を有底筒状の外装ケースに収納し、開口部を封口ゴム等により密封する。最後にエージングを行って製造工程を完了する。
【００２１】
次に、本発明のより具体的な実施例１を比較例１と合わせて説明する。なお、以下に説明する実施例１と比較例１では、固体電解質を形成する工程（図３に示す酸化剤含浸、モノマー含浸、固体電解質形成）が異なっているものの、その他の工程は全て同じである。
以下、固体電解質を形成するための工程についてのみ説明する。なお、各固体電解コンデンサの定格は全て４．０Ｖ−５６０μＦである。
【００２２】
［実施例１］
実施例１においては、コンデンサ素子１０を、ｐ−トルエンスルホン酸鉄溶液に浸漬することによって、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（酸化剤）を含浸（酸化剤含浸工程）させた後、８０℃で３０分間加熱し、乾燥させた。その後、コンデンサ素子１０を、フタル酸の濃度が０．１ｗｔ％の３，４−エチレンジオキシチオフェン溶液に浸漬することによって、３，４−エチレンジオキシチオフェン（モノマー）を含浸（モノマー含浸工程）させる。
さらに、コンデンサ素子１０を１８０℃で３０分間加熱し、ｐ−トルエンスルホン酸鉄と３，４−エチレンジオキシチオフェンとの化学重合により導電性高分子であるＰＥＤＴを生成し、固体電解質５を形成した（固体電解質形成工程）。
（比較例１）
比較例１においては、コンデンサ素子１０を、フタル酸の濃度が０．１ｗｔ％のｐ−トルエンスルホン酸鉄と３，４−エチレンジオキシチオフェンとをあらかじめ混合しておいた混合溶液に浸漬することによって、ｐ−トルエンスルホン酸鉄と３，４−エチレンジオキシチオフェンとを含浸させる。
さらに、コンデンサ素子１０を１８０℃で３０分間加熱し、ｐ−トルエンスルホン酸鉄と３，４−エチレンジオキシチオフェンとの化学重合により導電性高分子であるＰＥＤＴを生成し、固体電解質５を形成した。
【００２３】
以上、実施例１と比較例１の製造方法によってそれぞれ得られた固体電解コンデンサの電気特性（静電容量、ｔａｎδ、等価直列抵抗および漏れ電流）を測定した。その結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
2008034440.tif 000003
【００２５】
表１に示すように、実施例１と比較例１の製造方法によって製造された固体電解コンデンサの静電容量、ｔａｎδおよび等価直列抵抗は同等の値であるが、実施例１の製造方法によって製造された固体電解コンデンサの漏れ電流は、比較例１の製造方法によって製造された固体電解コンデンサの漏れ電流より小さくなっている。
このように、コンデンサ素子１０を酸化剤溶液に浸漬することによって、酸化剤を含浸させた後に、フタル酸が添加されたモノマー溶液に浸漬することによって、コンデンサ素子１０の漏れ電流の増加を抑制できることが確認された。
【００２６】
［実施例２〜４］、（比較例２〜５）
実施例２〜４、および、比較例２〜５においては、モノマー溶液におけるフタル酸の濃度のみが異なっており、他の条件は実施例１と同様である。
具体的には、実施例２においては、モノマー溶液におけるフタル酸の濃度を０．０１ｗｔ％とした。
実施例３においては、モノマー溶液におけるフタル酸の濃度を０．０５ｗｔ％とした。実施例４においては、モノマー溶液におけるフタル酸の濃度を０．９ｗｔ％とした。
比較例２においては、モノマー溶液におけるフタル酸の濃度を０ｗｔ％とした。すなわち、フタル酸をモノマー溶液に添加していない。比較例３においては、モノマー溶液におけるフタル酸の濃度を０．００５ｗｔ％とした。
比較例４においては、モノマー溶液におけるフタル酸の濃度を１．０ｗｔ％とした。比較例５においては、モノマー溶液におけるフタル酸の濃度を２．０ｗｔ％とした。
【００２７】
以上の実施例１〜４、比較例２〜５の製造方法によってそれぞれ得られた固体電解コンデンサの電気特性（静電容量、ｔａｎδ、等価直列抵抗および漏れ電流）を測定した。その結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
2008034440.tif 000004
【００２９】
表２に示すように、実施例１〜４、比較例２〜５の製造方法によって製造された固体電解コンデンサの静電容量、ｔａｎδおよび等価直列抵抗は同等の値であった。また、実施例１〜４の製造方法によって製造された固体電解コンデンサの漏れ電流は、比較例２〜５の製造方法によって製造された固体電解コンデンサの漏れ電流より小さくなっている。
このように、モノマー溶液におけるフタル酸の濃度は、０．０１〜０．９ｗｔ％の範囲が好適であることが確認された。
【００３０】
なお、以上説明した実施例においてはフタル酸をモノマー溶液に添加していたが、フタル酸をモノマー溶液ではなく、酸化剤溶液もしくは酸化剤溶液およびモノマー溶液に添加した場合にも同様の効果が得られることが確認された。
【００３１】
また、実施例では、ＰＥＤＴを固体電解質として用いたが、ＰＥＤＴ以外の公知の導電性高分子（例えば、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリチオフェン）を固体電解質として用いてもよい。
【００３２】
また、実施例では、ｐ−トルエンスルホン酸鉄を酸化剤として用いたが、ｐ−トルエンスルホン酸鉄以外の公知の有機スルホン酸系金属塩（例えば、メトキシベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸）を酸化剤として用いてもよい。
【００３３】
さらに、実施例では、３，４−エチレンジオキシチオフェンをモノマーとして用いたが、３，４−エチレンジオキシチオフェン以外の公知の物質（例えば、アニリンやピロールおよびこれらの誘電体）をモノマーとして用いてもよい。
【００３４】
また、実施例では、フタル酸をモノマー溶液に添加していたが、フタル酸ではなく、テレフタル酸およびイソフタル酸を用いてもよい。
さらには、フタル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸に限らず、アンモニウム塩、三級アミン塩であるトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミンおよびジエチルメチルアミン、二級アミン塩であるジメチルアミン、メチルエチルアミンおよびジエチルアミン、一級アミン塩であるエチルアミンおよびプロピルアミンを用いてもよい。
【００３５】
さらに、実施例では、巻回型のコンデンサ素子を有する固体電解コンデンサについて説明したが、本発明は、アルミニウム箔の積層型のコンデンサ素子、タンタルやニオブの焼結体を有する固体電解コンデンサについても適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明によるコンデンサ素子の分解斜視図である。
【図２】固体電解コンデンサの積層構造を概略的に示す図である。
【図３】固体電解コンデンサの製造工程を示す図である。
【符号の説明】
【００３７】
１  固体電解コンデンサ
２  陽極箔
２ａ  陽極酸化皮膜
３  陰極箔
３ａ  自然酸化皮膜
４  セパレータ
５  固体電解質
６  リード線
１０  コンデンサ素子
【図１】
2008034440.tif 000005
【図２】
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【図３】
2008034440.tif 000007