(57)【要約】【課題】  水素分離膜と電解質膜との間における界面剥離を抑制することができる水素分離膜−電解質膜接合体を提供する。【解決手段】  水素分離膜−電解質膜接合体（１００）の製造方法は、水素分離膜基材（１０）に所定の温度で水素透過処理を行う水素透過処理工程と、水素透過処理工程後に水素分離膜基材上に電解質膜（２０）を成膜する電解質膜成膜工程とを含む。電解質膜を成膜する際には水素分離膜基材の表面形状があらかじめ変化している。それにより、電解質膜の成膜後に水素分離膜基材内を水素が移動しても、水素分離膜基材の表面は変形しにくい【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素分離膜基材に、所定の温度で水素透過処理を行う水素透過処理工程と、
前記水素透過処理工程後に、前記水素分離膜基材上に電解質膜を成膜する電解質膜成膜工程とを含むことを特徴とする水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項２】
前記所定の温度とは、前記水素分離膜基材を構成する金属の水素脆化温度を上回る温度であることを特徴とする請求項１記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項３】
前記所定の温度とは、前記水素分離膜基材を構成する金属の再結晶温度以上であることを特徴とする請求項１記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項４】
前記所定の温度とは、前記水素分離膜−電解質膜接合体の作動温度以上であることを特徴とする請求項１記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項５】
前記電解質膜成膜工程は、前記水素分離膜基材の両面のうち前記水素透過処理における水素の出口側の面上に、前記電解質膜を成膜する工程であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項６】
前記水素透過処理工程は、前記水素分離膜基材の一面側の雰囲気と前記水素分離膜基材の他面側の雰囲気との間に水素分圧差を生じさせることによって、水素を透過させる工程であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項７】
前記請求項１〜６のいずれかに記載の水素分離膜−電解質膜接合体の前記電解質膜上にカソードを形成するカソード形成工程を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素分離膜−電解質膜接合体およびぞれを備えた燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、一般的には水素及び酸素を燃料として電気エネルギーを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れかつ高いエネルギー効率を実現することができることから、今後のエネルギー供給システムとして広く開発が進められてきている。
【０００３】
燃料電池のうち固体の電解質を用いたものには、固体高分子型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、水素分離膜電池等がある。ここで、水素分離膜電池とは、緻密な水素分離膜を備えた燃料電池である。緻密な水素分離膜は水素透過性を有する金属によって形成される層であり、アノードとしても機能する。水素分離膜電池は、この水素分離膜上にプロトン伝導性を有する電解質が積層された構造をとっている。水素分離膜に供給された水素はプロトンに変換され、プロトン伝導性の電解質中を移動し、カソードにおいて酸素と結合して発電が行われる（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１４６３３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の技術では、燃料電池作動時における水素分離膜中のプロトン透過によって、水素分離膜と電解質膜との界面の形状が変化するおそれがある。この場合、水素分離膜と電解質膜との間に、界面剥離が生じるおそれがある。
【０００６】
本発明は、水素分離膜と電解質膜との間における界面剥離を抑制することができる水素分離膜−電解質膜接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法は、水素分離膜基材に所定の温度で水素透過処理を行う水素透過処理工程と、水素透過処理工程後に水素分離膜基材上に電解質膜を成膜する電解質膜成膜工程とを含むことを特徴とするものである。本発明に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法においては、電解質膜を成膜する際には水素分離膜基材の表面形状があらかじめ変化している。すなわち、水素分離膜基材の表面形状は安定している。それにより、電解質膜の成膜後に水素分離膜基材内を水素が移動しても、水素分離膜基材の表面は変形しにくい。その結果、水素分離膜基材と電解質膜との間の界面剥離を抑制することができる。
【０００８】
所定の温度とは、水素分離膜基材を構成する金属の水素脆化温度を上回る温度であってもよい。この場合、水素透過処理の際における水素脆化を抑制することができる。また、所定の温度とは、水素分離膜基材を構成する金属の再結晶温度以上であってもよい。この場合、水素分離膜基材内の欠陥の移動を促進することができる。したがって、水素透過処理において水素分離膜基材の表面形状が変化しやすくなる。さらに、所定の温度とは、水素分離膜−電解質膜接合体の作動温度以上であってもよい。この場合、水素分離膜−電解質膜接合体が作動する際における水素分離膜基材と電解質膜との剥離を抑制することができる。
【０００９】
電解質膜成膜工程は、水素分離膜基材の両面のうち水素透過処理における水素の出口側の面上に、電解質膜を成膜する工程であってもよい。ここで、水素分離膜基材内の欠陥は水素透過の方向に移動しやすく、水素分離膜基材の水素出口側の表面形状が変形しやすい。したがって、電解質膜が水素分離膜基材の水素透過処理における出口側の面上に形成されていれば、水素分離膜基材の使用時における変形をより抑制することができる。
【００１０】
水素透過処理工程は、水素分離膜基材の一面側の雰囲気と水素分離膜基材の他面側の雰囲気との間に水素分圧差を生じさせることによって水素を透過させる工程であってもよい。この場合、水素分圧差がドライビングフォースとして作用して水素が水素分離膜基材を透過する。
【００１１】
本発明に係る燃料電池の製造方法は、請求項１〜６のいずれかに記載の水素分離膜−電解質膜接合体の電解質膜上にカソードを形成するカソード形成工程を含むことを特徴とするものである。本発明に係る燃料電池の製造方法においては、電解質膜を成膜する際には水素分離膜基材の表面形状があらかじめ変化している。すなわち、水素分離膜基材の表面形状は安定している。それにより、完成後の燃料電池に発電をさせても、水素分離膜基材の表面は変形しにくい。その結果、水素分離膜基材と電解質膜との間の界面剥離を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、水素分離膜基材と電解質膜との間における界面剥離を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１４】
（実施の形態）
図１は、本発明の一実施の形態に係る水素分離膜−電解質膜接合体およびそれを備える燃料電池の製造方法について説明するためのフロー図である。図１（ａ）に示すように、まず、水素分離膜基材１０を準備する。水素分離膜基材１０は、燃料ガスが供給されるアノードとして機能するとともに、後述する電解質膜２０を支持および補強する支持体としても機能する。
【００１５】
水素分離膜基材１０は、水素透過性層から構成される。水素分離膜基材１０を構成する材料は、水素透過性および導電性を有していれば特に限定されるものではない。水素分離膜基材１０としては、例えば、Ｐｄ（パラジウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｎｂ（ニオブ）等の金属、または、これらの合金等を用いることができる。また、これらの水素透過性層の２面のうち後述する電解質膜２０が形成される側の面上に、水素解離能を有するパラジウム、パラジウム合金等の膜が形成されたものを水素分離膜基材１０として用いてもよい。水素分離膜基材１０の膜厚は、例えば、５μｍ〜１００μｍ程度である。水素分離膜基材１０は、自立膜であってもよく、多孔質状の卑金属板によって支持されていてもよい。
【００１６】
次に、図１（ｂ）に示すように、水素分離膜基材１０に対して水素透過処理を施す。一例として、水素分離膜基材１０の一面側の雰囲気と水素分離膜基材１０の他面側の雰囲気との間に水素分圧差を生じさせる。この場合、水素分圧差がドライビングフォースとして作用して水素が水素分離膜基材１０を透過する。例えば、水素分離膜基材１０の一面側の雰囲気を水素雰囲気にし、水素分離膜基材１０の他面側の雰囲気を窒素等の不活性ガス雰囲気にすることによって、水素分圧差を生じさせることができる。水素の透過に伴って、水素分離膜基材１０の表面形状が変化する。これは、水素の透過に伴って、水素分離膜基材１０内の欠陥等が移動するからであると考えられる。なお、図１（ｂ）の工程においては、電気処理によって水素に水素分離膜基材１０を透過させてもよい。
【００１７】
次いで、図１（ｃ）に示すように、水素分離膜基材１０上に、電解質膜２０を成膜する。電解質膜２０の成膜法は特に限定されないが、例えば、ＰＬＤ法等を用いることができる。電解質膜２０は、プロトン伝導性を有する電解質からなる。電解質膜２０としては、例えば、ペロブスカイト等の固体酸化物型電解質を用いることができる。電解質膜２０の膜厚は、例えば、０．２μｍ〜５μｍ程度である。
【００１８】
以上の工程により、水素分離膜−電解質膜接合体１００が完成する。次に、図１（ｄ）に示すように、電解質膜２０上にカソード３０を形成する。カソード３０は、酸化剤ガスが供給される電極であり、例えば、白金担持カーボン等の導電性材料から構成される。以上の工程により、燃料電池２００が完成する。
【００１９】
ここで、燃料電池２００の動作の概略について説明する。まず、水素分離膜基材１０には、水素を含有する燃料ガスが供給される。燃料ガスに含まれる水素分子は、原子状水素となって水素分離膜基材１０を透過する。水素分離膜基材１０を透過した水素は、水素分離膜基材１０と電解質膜２０との界面においてプロトンと電子とに分離する。水素分離膜基材１０と電解質膜２０との界面において発生したプロトンは、電解質膜２０を伝導してカソード３０に到達する。
【００２０】
一方、カソード３０には酸素を含有する酸化剤ガスが供給される。カソード３０においては、酸化剤ガス中の酸素とカソード３０に到達したプロトンとから水が発生するとともに電力が発生する。発生した電力は、図示しないセパレータを介して回収される。以上の動作により、燃料電池２００による発電が行われる。
【００２１】
燃料電池２００の作動時には、水素分離膜基材１０の表面形状はあらかじめ変化している。すなわち、水素分離膜基材１０の表面形状は安定している。したがって、燃料電池２００の発電に伴って水素分離膜基材１０内を水素が移動しても、水素分離膜基材１０の表面は変形しにくい。その結果、水素分離膜基材１０と電解質膜２０との間の界面剥離を抑制することができる。ここで、水素透過処理と水素処理とは異なっている。水素処理においては、水素分離膜基材全体が水素雰囲気に曝されるため、水素分離膜基材内を水素が透過しないからである。したがって、水素処理では、水素分離膜基材内の欠陥等は移動しにくい。
【００２２】
なお、図１（ｂ）の水素透過処理における水素分離膜基材１０の温度は特に限定されないが、水素分離膜基材１０を構成する金属の水素脆化温度を上回る温度であることが好ましい。水素透過処理を行うことによって水素分離膜基材１０に水素脆化が発生するおそれがあるからである。一例として水素分離膜基材１０にパラジウムを用いていれば、水素分離膜基材１０の水素脆化温度は３００℃程度である。
【００２３】
また、図１（ｂ）の水素透過処理における水素分離膜基材１０の温度は、水素分離膜基材１０を構成する金属の再結晶温度以上であることが好ましい。この場合には、水素分離膜基材１０内の欠陥等が移動しやすくなるからである。一例として水素分離膜基材１０にパラジウムを用いていれば、水素分離膜基材１０の再結晶温度は２５０℃程度である。上記の水素脆化温度および再結晶温度の上下関係は、材料によって異なっている。水素脆化温度および再結晶温度のいずれの温度よりも高温の条件下で水素透過処理を施せば、水素分離膜基材１０の水素脆化を抑制しつつ欠陥等の移動を促進することができる。
【００２４】
さらに、図１（ｂ）の水素透過処理における水素分離膜基材１０の温度は、水素分離膜−電解質膜接合体１００の作動温度以上、すなわち、燃料電池２００の作動温度以上であることがより好ましい。燃料電池２００の作動温度以上で水素透過処理を施しておけば、燃料電池２００の作動時における水素分離膜基材１０の変形をさらに抑制することができるからである。燃料電池２００の作動温度は、例えば、４００℃程度である。
【００２５】
また、電解質膜２０は、水素分離膜基材１０のいずれの面上に形成されてもよいが、水素透過処理における水素の出口側の面上に形成されることが好ましい。水素分離膜基材１０内の欠陥は水素透過の方向に移動しやすく、水素分離膜基材１０の水素出口側の表面形状が変形しやすいからである。すなわち、電解質膜２０が水素分離膜基材１０の水素透過処理における出口側の面上に形成されていれば、燃料電池２００の発電時における水素分離膜基材１０の変形をより抑制することができるからである。
【実施例】
【００２６】
以下、上記実施の形態に従って、水素分離膜基材に水素透過処理を施し、水素透過処理後の水素分離膜基材の表面形状の変化を調べた。
【００２７】
（実施例１）
実施例１においては、水素分離膜基材１０に対して水素透過処理を施した。図２（ａ）に、水素透過処理の詳細を示す。図２（ａ）の水素透過処理においては、膜厚８０μｍのパラジウムからなり、下面に研磨処理が施してある水素分離膜基材１０を用いた。図２（ａ）に示すように、水素分離膜基材１０の下面周縁部にメタルガスケット１０１を配置し、水素分離膜基材１０の上面周縁部にフランジ１０２を配置し、フランジ１０２から水素分離膜基材１０に対して１０Ｎの力を加えた。それにより、水素分離膜基材１０の上面側雰囲気と下面側雰囲気とを遮断した。
【００２８】
次に、水素分離膜基材１０の上面側に１Ｌ／ｍｉｎの窒素ガスを流し、水素分離膜基材１０の下面側に１Ｌ／ｍｉｎの水素ガスを流した。それにより、水素分離膜基材１０の下面側から上面側にかけて水素透過させた。この状態で、水素分離膜基材１０の温度を４００℃に４時間保った。なお、研磨処理は、表面の形状を観察しやすくするためになされている。
【００２９】
（実施例２）
実施例２においては、実施例１と同様に水素透過処理を施した。図２（ｂ）に水素透過処理の詳細を示す。実施例１と異なる点は、水素分離膜基材１０の上面に研磨処理を施してある点である。
【００３０】
（比較例１）
比較例１においては、水素透過処理を施していない水素分離膜基材１０を用意した。比較例１に係る水素分離膜基材１０は、実施例に係る水素分離膜基材１０と同様の構成を有し、上面に研磨処理が施してある。
【００３１】
（比較例２）
比較例２においては、水素分離膜基材１０に対して水素処理を施した。図２（ｃ）に水素処理の詳細を示す。実施例１と異なる点は、水素分離膜基材１０の上面に研磨処理が施してありかつ上面側および下面側に１Ｌ／ｍｉｎの水素ガスが流してある点である。
【００３２】
（分析）
実施例１，２および比較例１，２に係る水素分離膜基材１０の表面をＳＥＭで観察した。その結果を図３に示す。図３（ａ）および図３（ｂ）は実施例１に係る水素分離膜基材１０の下面側の表面を示し、図３（ｃ）および図３（ｄ）は実施例２に係る水素分離膜基材１０の上面側の表面を示し、図３（ｅ）および図３（ｆ）は比較例１に係る水素分離膜基材１０の上面側の表面を示し、図３（ｇ）および図３（ｈ）は比較例２に係る水素分離膜基材１０の上面側の表面を示す。なお、図３（ａ）、（ｃ）、（ｅ）、（ｇ）における倍率は１００００倍であり、図３（ｂ）、（ｄ）、（ｆ）、（ｈ）における倍率は２００００倍である。
【００３３】
図３（ｅ）および図３（ｆ）に示すように、比較例１に係る水素分離膜基材１０の表面は、比較的平坦であった。これは、水素透過処理および水素処理を施していないからであると考えられる。次に、図３（ｇ）および図３（ｈ）に示すように、比較例２に係る水素分離膜基材１０の表面の形状が若干変化したが、比較的平坦なままであった。これは、水素分離膜基材１０を水素が透過していないからであると考えられる。
【００３４】
これに対して、図３（ａ）および図３（ｂ）に示すように、実施例１に係る水素分離膜基材１０の下面側の表面には小さい穴が多く発生した。これは、水素透過に伴って水素分離膜基材１０内の欠陥等が表面に移動したからであると考えられる。また、図３（ｃ）および図３（ｄ）に示すように、実施例２に係る水素分離膜基材１０の上面側の表面には、実施例１に比較してさらに多くの小さい穴が発生した。これは、水素透過の方向に水素分離膜基材１０内の欠陥が移動したからであると考えられる。
【００３５】
以上のことから、水素透過処理によって水素分離膜基材１０の表面に小さな穴が発生し、特に水素出口側の表面に多くの小さな穴が発生することがわかった。このことは、発電に伴ってさらに水素が水素分離膜基材１０内を移動しても、水素分離膜基材１０の表面形状が変形しにくいことを示している。したがって、水素透過処理を施した水素分離膜基材１０上に電解質膜２０を形成すれば、水素分離膜基材１０と電解質膜２０との剥離を抑制することができることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の一実施の形態に係る水素分離膜−電解質膜接合体およびそれを備える燃料電池の製造方法について説明するためのフロー図である。
【図２】水素透過処理および水素処理の詳細を示す図である。
【図３】水素透過処理および水素処理の結果を示す図である。
【符号の説明】
【００３７】
１０  水素分離膜基材
２０  電解質膜
３０  カソード
１００  水素分離膜−電解質膜接合体
２００  燃料電池
【図１】
2008077849.tif 000003
【図２】
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【図３】
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