(57)【要約】【課題】高耐熱、高機械強度、低誘電率、及び、良好な保存経時安定性を有する膜を形成することができる膜形成用組成物、前記膜形成用組成物を用いて得られる絶縁膜、並びに、前記絶縁膜を有する電子デバイスを提供すること。【解決手段】下記式（１）で示される化合物と、カゴ型構造を有する化合物とを含むことを特徴とする膜形成用組成物、前記膜形成用組成物を用いて得られる絶縁膜、並びに、前記絶縁膜を有する電子デバイス。なお、式（１）中、Ａはエステル結合又はアミド結合を表し、Ｂはｎ1価の有機基を表し、Ｒ1は水素原子又は一価の置換基を表し、Ｒ2は水素原子又は一価の有機基を表し、ｎ1は１から６までの整数を表し、ｎ2は０から４までの整数を表し、ｎ3は１から５までの整数を表し、ｎ2＋ｎ3＝５を満たす。2008231174.tif 000037【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される化合物と、
カゴ型構造を有する化合物とを含むことを特徴とする
膜形成用組成物。
【化１】
2008231174.tif 000035
（式（１）中、Ａはエステル結合又はアミド結合を表し、Ｂはｎ1価の有機基を表し、Ｒ1は水素原子又は一価の置換基を表し、Ｒ2は水素原子又は一価の有機基を表し、ｎ1は１から６までの整数を表し、ｎ2は０から４までの整数を表し、ｎ3は１から５までの整数を表し、ｎ2＋ｎ3＝５を満たす。）
【請求項２】
カゴ型構造を有する化合物が、カゴ型構造を有する重合体である請求項１に記載の膜形成用組成物。
【請求項３】
カゴ型構造を有する重合体が、カゴ型構造を有するモノマーの重合体である請求項２に記載の膜形成用組成物。
【請求項４】
カゴ型構造を有する重合体が、カゴ型構造を有するモノマーをラジカル開始剤存在下又は遷移金属触媒存在下で重合して得られたものである請求項３に記載の膜形成用組成物。
【請求項５】
カゴ型構造を有するモノマーが、重合可能な炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合のうちの少なくともいずれかを有する請求項３に記載の膜形成用組成物。
【請求項６】
カゴ型構造が、アダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン及びテトラマンタンよりなる群から選択される構造である請求項１〜４のいずれか１つに記載の膜形成用組成物。
【請求項７】
カゴ型構造を有するモノマーが、下記式（２）〜（７）で表されるモノマーよりなる群から選択されるモノマーである請求項３に記載の膜形成用組成物。
【化２】
2008231174.tif 000036
（式（２）〜（７）中、Ｘ1〜Ｘ8はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シリル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基等を表し、Ｙ1〜Ｙ8はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はシリル基を表し、ｍ1、ｍ5は１〜１６の整数を表し、ｎ1、ｎ5は０〜１５の整数を表し、ｍ2、ｍ3、ｍ6、ｍ7はそれぞれ独立に１〜１５の整数を表し、ｎ2、n3、ｎ6、ｎ7は０〜１４の整数を表し、ｍ4、ｍ8は１〜２０の整数を表し、ｎ4、ｎ8は０〜１９の整数を表す。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の絶縁膜形成用組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の絶縁膜形成用組成物を用いて得られる絶縁膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜形成用組成物、これを用いて得られる絶縁膜、及び、それを有する電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野においては、高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。中でも、遅延時間の増大は、デバイスの信号スピードの低下やクロストークの発生の大きな要因となるため、この遅延時間を減少させてデバイスの高速化を図るべく、寄生抵抗や寄生容量の低減が求められている。この寄生容量を低減するための具体策の一つとして、配線の周辺を低誘電性の層間絶縁膜で被覆することが試みられている。また、層間絶縁膜には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付け等の後工程に耐え得る優れた耐熱性やウェットプロセスに耐え得る耐薬品性が求められている。さらに、近年は、Ａｌ配線から低抵抗のＣｕ配線が導入されつつあり、これに伴い、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）による平坦化が一般的となっており、このプロセスに耐え得る高い機械的強度が求められている。
有機ポリマー系の層間絶縁膜としては古くからポリベンゾオキサゾール、ポリイミド、ポリアリーレン（エーテル）等が開示されているが、高速デバイスを実現するためにはさらに誘電率の低い材料が要望されている。該材料のようにポリマー分子内に酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子や芳香族炭化水素ユニットを導入すると、高モル分極に起因して誘電率が高くなったり、吸湿に起因して経時で誘電率が上昇したり、さらには電子デバイスの信頼性を損なう問題が生じるため改良が必要であった。
一方、飽和炭化水素で構成されるポリマーは含ヘテロ原子ユニットや芳香族炭化水素ユニットで構成されるポリマーと比べてモル分極が小さくなるため、より低い誘電率を示すという利点がある。しかし例えばポリエチレン等のフレキシビリティーの高い炭化水素は耐熱性が不十分であり、電子デバイス用途に利用することはできない。
【０００３】
リジッドなカゴ構造の飽和炭化水素であるアダマンタンやジアマンタンを分子内に導入したポリマーが開示されており、低い誘電率を有することが開示されている（特許文献１）。これらの材料のたいていは、低い誘電率を目指すために膜中に空孔を導入するように設計されている。そのため、耐熱性や機械強度の減少あるいはその空孔に水が吸着してしまうなどの問題があるものが知られており、これらの問題が解決すべき課題となっていた。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−５０４４５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高耐熱、高機械強度、低誘電率、及び、良好な保存経時安定性を有する膜を形成することができる膜形成用組成物、前記膜形成用組成物を用いて得られる絶縁膜、並びに、前記絶縁膜を有する電子デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、上記課題が下記の＜１＞及び＜８＞〜＜１０＞の構成により解決されることを見出した。好ましい実施態様である＜２＞〜＜７＞とともに以下に示す。
＜１＞  下記式（１）で示される化合物と、カゴ型構造を有する化合物とを含むことを特徴とする膜形成用組成物、
【０００７】
【化１】
2008231174.tif 000002
（式（１）中、Ａはエステル結合又はアミド結合を表し、Ｂはｎ1価の有機基を表し、Ｒ1は水素原子又は一価の置換基を表し、Ｒ2は水素原子又は一価の有機基を表し、ｎ1は１から６までの整数を表し、ｎ2は０から４までの整数を表し、ｎ3は１から５までの整数を表し、ｎ2＋ｎ3＝５を満たす。）
＜２＞  カゴ型構造を有する化合物が、カゴ型構造を有する重合体である上記＜１＞に記載の膜形成用組成物、
＜３＞  カゴ型構造を有する重合体が、カゴ型構造を有するモノマーの重合体である上記＜２＞に記載の膜形成用組成物、
＜４＞  カゴ型構造を有する重合体が、カゴ型構造を有するモノマーをラジカル開始剤存在下又は遷移金属触媒存在下で重合して得られたものである上記＜３＞に記載の膜形成用組成物、
＜５＞  カゴ型構造を有するモノマーが、重合可能な炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合のうちの少なくともいずれかを有する上記＜３＞に記載の膜形成用組成物、
＜６＞  カゴ型構造が、アダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン及びテトラマンタンよりなる群から選択される構造である上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の膜形成用組成物、
＜７＞  カゴ型構造を有するモノマーが、下記式（２）〜（７）で表されるモノマーよりなる群から選択されるモノマーである上記＜３＞に記載の膜形成用組成物、
【０００８】
【化２】
2008231174.tif 000003
（式（２）〜（７）中、Ｘ1〜Ｘ8はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シリル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基等を表し、Ｙ1〜Ｙ8はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はシリル基を表し、ｍ1、ｍ5は１〜１６の整数を表し、ｎ1、ｎ5は０〜１５の整数を表し、ｍ2、ｍ3、ｍ6、ｍ7はそれぞれ独立に１〜１５の整数を表し、ｎ2、n3、ｎ6、ｎ7は０〜１４の整数を表し、ｍ4、ｍ8は１〜２０の整数を表し、ｎ4、ｎ8は０〜１９の整数を表す。）
＜８＞  上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の絶縁膜形成用組成物、
＜９＞  上記＜８＞に記載の絶縁膜形成用組成物を用いて得られる絶縁膜、
＜１０＞  上記＜９＞に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高耐熱、高機械強度、低誘電率、及び、良好な保存経時安定性を有する膜を形成することができる膜形成用組成物、前記膜形成用組成物を用いて得られる絶縁膜、並びに、前記絶縁膜を有する電子デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の膜形成用組成物は、下記式（１）で示される化合物と、カゴ型構造を有する化合物とを含むことを特徴とする。
【００１１】
【化３】
2008231174.tif 000004
（式（１）中、Ａはエステル結合又はアミド結合を表し、Ｂはｎ1価の有機基を表し、Ｒ1は水素原子又は一価の置換基を表し、Ｒ2は水素原子又は一価の有機基を表し、ｎ1は１から６までの整数を表し、ｎ2は０から４までの整数を表し、ｎ3は１から５までの整数を表し、ｎ2＋ｎ3＝５を満たす。）
【００１２】
（式（１）で示される化合物）
本発明の膜形成用組成物は、下記式（１）で示される化合物（以下、「化合物（Ａ）」ともいう。）を含有する。
本発明の膜形成用組成物は、式（１）で示される化合物を含有することにより、耐熱性及び機械強度に優れた膜を形成することができる。
本発明の膜形成用組成物における下記式（１）で示される化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
前記式（１）におけるＡとしては、エステル結合あるいはアミド結合である。エステル結合としては、−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−のどちらであってもよく、アミド結合としては、−ＮＲ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ−のどちらであってもよい。また、アミド結合におけるＲは、水素原子又は一価の有機基を表し、水素原子であることが好ましい。Ｒにおける一価の有機基としては、後述するＲ2における一価の有機基が例示できる。また、ｎ1が２以上である場合、すなわち、Ｒが２以上存在する場合、２以上のＲはそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【００１３】
前記式（１）におけるＢは、ｎ1価の有機基であり、カゴ構造あるいは環状構造を有する有機基、エチニル基、エテニル基、又は、芳香族化合物の芳香環からｎ1個の水素原子を除いた残基であることが好ましく、カゴ構造を有する有機基、又は、芳香族化合物の芳香環からｎ1個の水素原子を除いた残基であることがより好ましく、芳香族化合物の芳香環からｎ1個の水素原子を除いた残基であることがさらに好ましい。下記に芳香族化合物の具体例を示す。
【００１４】
【化４】
2008231174.tif 000005
【００１５】
これらの中でも、芳香族化合物として好ましくは下記の化合物であり、
【００１６】
【化５】
2008231174.tif 000006
【００１７】
より好ましくは下記の化合物である。
【００１８】
【化６】
2008231174.tif 000007
【００１９】
前記式（１）におけるＲ1は、水素原子又は一価の置換基を表し、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基などを好ましく挙げることができる。より好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基又はアリール基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００２０】
前記式（１）におけるＲ2は、水素原子又は一価の有機基を表し、水素原子、アルキル基又はアリール基などを好ましく挙げることができる。より好ましくは水素原子又はアリール基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００２１】
前記式（１）におけるｎ1は１〜６の整数を表し、好ましくは２〜６であり、特に好ましくは３〜６である。
前記式（１）におけるｎ2は０〜４の整数を表し、好ましくは１〜４であり、特に好ましくは２〜４である。
前記式（１）におけるｎ3は１〜５の整数を表し、好ましくは１〜４であり、特に好ましくは１〜３である。
【００２２】
化合物（Ａ）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００以上であることが好ましい。３００以上であると、揮発性が低いため膜中の濃度が低下せず、狙いの機能が十分発現する。
【００２３】
以下に、本発明に用いることができる化合物（Ａ）の具体例を記載するが、本発明はこれらに限定はされない。
【００２４】
【化７】
2008231174.tif 000008
【００２５】
【化８】
2008231174.tif 000009
【００２６】
【化９】
2008231174.tif 000010
【００２７】
【化１０】
2008231174.tif 000011
【００２８】
【化１１】
2008231174.tif 000012
【００２９】
【化１２】
2008231174.tif 000013
【００３０】
【化１３】
2008231174.tif 000014
【００３１】
【化１４】
2008231174.tif 000015
【００３２】
【化１５】
2008231174.tif 000016
【００３３】
【化１６】
2008231174.tif 000017
【００３４】
【化１７】
2008231174.tif 000018
【００３５】
【化１８】
2008231174.tif 000019
【００３６】
【化１９】
2008231174.tif 000020
【００３７】
【化２０】
2008231174.tif 000021
【００３８】
本発明の膜形成用組成物における化合物（Ａ）の添加量は、膜形成用組成物の固形分に対して、好ましくは０．１〜６０重量％、さらに好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは５〜４５重量％である。ここで固形分とは、この組成物を用いて得られる膜を構成する全成分に相当する。
また、本発明の膜形成用組成物中における化合物（Ａ）と後述するカゴ型構造を有する化合物（化合物（Ｂ））との重量比は、好ましくは化合物（Ａ）：化合物（Ｂ）＝０．１〜９０：９９．９〜１０であり、さらに好ましくは１〜７０：９９〜３０、特に好ましくは５〜５０：９５〜５０である。
【００３９】
（カゴ型構造を有する化合物）
本発明の膜形成用組成物は、カゴ型構造を有する化合物（以下、「カゴ型構造を有する化合物（Ｂ）」又は「化合物（Ｂ）」ともいう。）を含有する。
本発明で述べる「カゴ型構造」とは、共有結合した原子で形成された複数の環によって容積が定まり、容積内に位置する点は環を通過せずには容積から離れることができないような分子を指す。例えば、アダマンタン構造はカゴ型構造と考えられる。対照的にノルボルナン（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン）などの単一架橋を有する環状構造は、単一架橋した環状化合物の環が容積を定めないことから、カゴ型構造とは考えられない。
本発明の膜形成用組成物は、カゴ型構造を有する化合物を含有することにより、耐熱性及び機械強度に優れ、低誘電率である膜を得ることができる。
また、本発明の膜形成用組成物は、式（１）で示される化合物とカゴ型構造を有する化合物とを併用することにより、高耐熱性、高機械強度、及び、低誘電率である膜を得ることができることはもちろんのこと、さらに、得られる膜の保存経時安定にも優れる。
【００４０】
本発明におけるカゴ型構造は、飽和、不飽和結合のいずれを含んでいてもよく、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を含んでもよいが、低誘電率の見地から飽和炭化水素が好ましい。
【００４１】
本発明におけるカゴ型構造は、好ましくはアダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン又はドデカヘドランであり、より好ましくはアダマンタン、ビアダマンタン又はジアマンタンであり、低誘電率である点で、特に好ましくはビアダマンタン又はジアマンタンがである。
【００４２】
本発明におけるカゴ型構造は、１つ以上の置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子又は沃素原子）、炭素数１〜１０の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基（メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、炭素数２〜１０のアルケニル基（ビニル、プロペニル等）、炭素数２〜１０のアルキニル基（エチニル、フェニルエチニル等）、炭素数６〜２０のアリール基（フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、炭素数２〜１０のアシル基（ベンゾイル等）、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル等）、炭素数１〜１０のカルバモイル基（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（フェノキシ等）、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基（フェニルスルホニル等）、ニトロ基、シアノ基、シリル基（トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、トリビニルシリル等）等である。
【００４３】
本発明におけるカゴ型構造は、２〜４価の基であることが好ましい。このとき、カゴ型構造に結合する基は、１価以上の置換基でも２価以上の連結基でもよい。カゴ型構造は、より好ましくは２又は３価の基であり、特に好ましくは２価の基である。
【００４４】
本発明のカゴ型構造を有する化合物とは、カゴ型構造を有するモノマーの重合体であることが好ましい。ここでモノマーとは、互いに重合して２量体以上の重合体になるものを指す。この重合体は、ホモポリマーでもコポリマーでもよい。
【００４５】
モノマーの重合反応はモノマーに置換した重合性基によって起こる。ここで重合性基とは、モノマーを重合せしめる反応性の置換基を指す。該重合反応としてはどのような重合反応でもよいが、例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、開環重合、重縮合、重付加、付加縮合、又は、遷移金属触媒重合等が挙げられる。
【００４６】
モノマーの重合反応は非金属の重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。例えば、重合可能な炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を有するモノマーを、加熱によって炭素ラジカルや酸素ラジカル等の遊離ラジカルを発生して活性を示す重合開始剤存在下で重合することができる。
重合開始剤としては、有機過酸化物又は有機アゾ系化合物が好ましく用いられるが、特に有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物としては、日本油脂株式会社より市販されているパーヘキサＨ等のケトンパーオキサイド類、パーヘキサＴＭＨ等のパーオキシケタール類、パーブチルＨ−６９等のハイドロパーオキサイド類、パークミルＤ、パーブチルＣ、パーブチルＤ等のジアルキルパーオキサイド類、ナイパーＢＷ等のジアシルパーオキサイド類、パーブチルＺ、パーブチルＬ等のパーオキシエステル類、パーロイルＴＣＰ等のパーオキシジカーボネート等が好ましく用いられる。
有機アゾ系化合物としては、和光純薬工業株式会社で市販されているＶ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６０、Ｖ−６５、Ｖ−７０等のアゾニトリル化合物類、ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０、ＶＡｍ−１１１等のアゾアミド化合物類、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０６１等の環状アゾアミジン化合物類、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７等のアゾアミジン化合物類等が好ましく用いられる。
【００４７】
重合開始剤は１種のみ、又は、２種以上を混合して用いてもよい。
重合開始剤の使用量は、モノマー１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。
【００４８】
モノマーの重合反応は、遷移金属触媒存在下で行うことも好ましい。例えば、重合可能な炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を有するモノマーをテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ3）4）、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）2）等のＰｄ系触媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、ニッケルアセチルアセトネート等のＮｉ系触媒、ＷＣｌ6等のＷ系触媒、ＭｏＣｌ5等のＭｏ系触媒、ＴａＣｌ5等のＴａ系触媒、ＮｂＣｌ5等のＮｂ系触媒、Ｒｈ系触媒、Ｐｔ系触媒等を用いて重合することが好ましい。
【００４９】
遷移金属触媒は１種のみ、又は、２種以上を混合して用いてもよい。
遷移金属触媒の使用量は、モノマー１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。
【００５０】
本発明におけるカゴ型構造は、ポリマー中にペンダント基として置換していてよく、ポリマー主鎖の一部となっていてもよいが、ポリマー主鎖の一部となっている形態がより好ましい。ここで、ポリマー主鎖の一部になっている形態とは、本ポリマーからかご化合物を除去するとポリマー鎖が切断されることを意味する。この形態においては、カゴ型構造は直接単結合するかまたは適当な２価の連結基によって連結される。連結基の例としては例えば、−Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）−、−Ｃ（Ｒ13）＝Ｃ（Ｒ14）−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ15）−、−Ｓｉ（Ｒ16）（Ｒ17）−またはこれらを組み合わせた基が挙げられる。ここで、Ｒ11〜Ｒ17はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。これらの連結基は置換基で置換されていてもよく、例えば前述の置換基が好ましい例として挙げられる。
この中でより好ましい連結基は、−Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ16）（Ｒ17）−又はこれらを組み合わせた基であり、特に好ましいものは、低誘電率である見地から−Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）−、−ＣＨ＝ＣＨ−である。
【００５１】
本発明に用いることができるカゴ型構造を有する化合物とは、低分子化合物であっても、高分子化合物（例えば重合体（ポリマー））であってもよいが、好ましいものは重合体である。
カゴ型構造を有する化合物が重合体である場合、その重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５００，０００、より好ましくは５，０００〜２００，０００、特に好ましくは１０，０００〜１００，０００である。カゴ型構造を有する重合体は分子量分布を有する樹脂組成物として絶縁膜形成用塗布液に含まれていてもよい。
カゴ型構造を有する化合物が低分子化合物である場合、その分子量は好ましくは１５０〜３，０００、より好ましくは２００〜２，０００、特に好ましくは２２０〜１，０００である。
【００５２】
本発明に用いることができるカゴ型構造を有する化合物は、重合可能な炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を有するモノマーの重合体であることが好ましい。さらには、下記式（２）〜（７）で表される化合物の重合体であることがより好ましい。
【００５３】
【化２１】
2008231174.tif 000022
（式（２）〜（７）中、Ｘ1〜Ｘ8はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シリル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基等を表し、Ｙ1〜Ｙ8はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はシリル基を表し、ｍ1、ｍ5は１〜１６の整数を表し、ｎ1、ｎ5は０〜１５の整数を表し、ｍ2、ｍ3、ｍ6、ｍ7はそれぞれ独立に１〜１５の整数を表し、ｎ2、n3、ｎ6、ｎ7は０〜１４の整数を表し、ｍ4、ｍ8は１〜２０の整数を表し、ｎ4、ｎ8は０〜１９の整数を表す。）
【００５４】
式（２）〜（７）中、Ｘ1〜Ｘ8はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数０〜２０のシリル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル、炭素数１〜２０のカルバモイル基等を表す。このうち、好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数０〜２０のシリル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくは水素原子である。
また、Ｘ1〜Ｘ8における上記の基は置換基を有していてもよい。
式（２）〜（７）中、Ｙ1〜Ｙ8はそれぞれ独立に、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数０〜２０のシリル基を表し、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくはアルキル基（メチル基等）である。
Ｘ1〜Ｘ8、Ｙ1〜Ｙ8は、さらに別の置換基で置換されていてもよい。
前記置換基としては、特に制限はなく、有機基であればよい。
【００５５】
式（２）又は式（５）中、ｍ1、ｍ5はそれぞれ独立に１〜１６の整数を表し、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは２である。
式（２）又は式（５）中、ｎ1、ｎ5はそれぞれ独立に０〜１５の整数を表し、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０又は１であり、特に好ましくは０である。
式（３）又は式（６）中、ｍ2、ｍ3、ｍ6、ｍ7はそれぞれ独立に１〜１５の整数を表し、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは２である。
式（３）又は式（６）中、ｎ2、ｎ3、ｎ6、ｎ7はそれぞれ独立に０〜１４の整数を表し、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０又は１であり、特に好ましくは０である。
式（４）又は式（７）中、ｍ4、ｍ8はそれぞれ独立に１〜２０の整数を表し、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは２である。
式（４）又は式（７）中、ｎ4、ｎ8はそれぞれ独立に０〜１９の整数を表し、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０又は１であり、特に好ましくは０である。
【００５６】
本発明に用いることができるカゴ型構造を有するモノマーは、好ましくは前記式（２）、式（３）、式（５）又は式（６）で表される化合物であり、より好ましくは前記式（２）又は式（３）で表される化合物であり、特に好ましくは前記式（３）で表される化合物である。
【００５７】
本発明に用いることができるカゴ型構造を有する化合物は、２つ以上を併用してもよく、また、本発明に用いることができるカゴ型構造を有するモノマーを２種以上共重合してもよい。
【００５８】
カゴ構造を有する化合物は、有機溶剤へ十分な溶解性を有することが好ましい。カゴ構造を有する化合物の溶解度は、２５℃でシクロヘキサノン又はアニソールに対して、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上、特に好ましくは１０重量％以上である。
カゴ構造を有する化合物の添加量は、膜形成用組成物の固形分に対して、好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
【００５９】
本発明に用いることができるカゴ型構造を有する化合物としては、例えば、特開平１１−３２２９２９号公報、特開２００３−１２８０２号公報、特開２００４−１８５９３号公報記載のポリベンゾオキサゾール、特開２００１−２８９９号公報に記載のキノリン樹脂、特表２００３−５３０４６４号公報、特表２００４−５３５４９７号公報、特表２００４−５０４４２４号公報、特表２００４−５０４４５５号公報、特表２００５−５０１１３１号公報、特表２００５−５１６３８２号公報、特表２００５−５１４４７９号公報、特表２００５−５２２５２８号公報、特開２０００−１００８０８号公報、米国特許第６５０９４１５号明細書に記載のポリアリール樹脂、特開平１１−２１４３８２号公報、特開２００１−３３２５４２号公報、特開２００３−２５２９８２号公報、特開２００３−２９２８７８号公報、特開２００４−２７８７号公報、特開２００４−６７８７７号公報、特開２００４−５９４４４号公報に記載のポリアダマンタン、特開２００３−２５２９９２号公報、特開２００４−２６８５０号公報に記載のポリイミド等が挙げられる。
【００６０】
以下に、本発明で用いることができるカゴ型構造を有するモノマーの具体例を記載するが、本発明はこれらに限定はされない。
【００６１】
【化２２】
2008231174.tif 000023
【００６２】
【化２３】
2008231174.tif 000024
【００６３】
【化２４】
2008231174.tif 000025
【００６４】
【化２５】
2008231174.tif 000026
【００６５】
また、本発明で用いることができるカゴ型構造を有するモノマーとして、前記具体例における−Ｃ≡Ｃ−を、−ＣＨ＝ＣＨ−に変更したものも例示できる。ばお、前記−ＣＨ＝ＣＨ−は、シス型、トランス型のどちらであってもよい。
【００６６】
重合反応で使用する溶媒は、原料モノマーが必要な濃度で溶解可能であり、かつ得られる重合体から形成する膜の特性に悪影響を与えないものであればどのようなものを使用してもよい。例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤、アルコールアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート等のエステル系溶剤、ジブチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤などが利用できる。
これらの中でより好ましい溶剤は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、アニソール、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、より好ましくはテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アニソール、トルエン、キシレン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、特に好ましくはγ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンである。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
反応液中のモノマーの濃度は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％である。
【００６７】
本発明における重合反応の最適な条件は、重合開始剤、モノマー、溶媒の種類、濃度等によって異なるが、好ましくは内温０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１７０℃、特に好ましくは１００℃〜１５０℃で、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２０時間、特に好ましくは３〜１０時間の範囲である。
また、酸素による重合開始剤の不活性化を抑制するために不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン等）で反応させることが好ましい。反応時の酸素濃度は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
重合して得られるポリマーの重量平均分子量の好ましい範囲は１，０００〜５００，０００、より好ましくは５，０００〜３００，０００、特に好ましくは１０，０００〜２００，０００である。
【００６８】
カゴ構造を有する化合物は、例えば市販のジアマンタンを原料として、臭化アルミニウム触媒存在下又は非存在下で臭素と反応させて臭素原子を所望の位置に導入、続けて臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化鉄等のルイス酸の存在下で臭化ビニルとフリーデルクラフツ反応を行い、２，２−ジブロモエチル基を導入、続けて強塩基で脱ＨＢｒ化してエチニル基に変換することで合成することができる。具体的には、Macromolecules., 1991年 24巻 5266〜5268頁、1995年 28巻 5554〜5560頁、Journal of Organic Chemistry., 39, 2995-3003 (1974)等に記載された方法に準じて合成することができる。
また、末端アセチレン基の水素原子をブチルリチウム等でアニオン化して、これにハロゲン化アルキルやハロゲン化シリルを反応させることによって、アルキル基やシリル基を導入することができる。
【００６９】
カゴ型構造を有する重合体は単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００７０】
本発明に用いることができる塗布溶剤は、特に限定はされないが、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール、１−メトキシー２−プロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロール等のエーテル系溶剤、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤などが挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
より好ましい塗布溶剤は、１−メトキシー２−プロパノール、プロパノール、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼンであり、特に好ましくは１−メトキシー２−プロパノール、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ｔ−ブチルベンゼン、アニソールである。
【００７１】
本発明の膜形成用組成物には、不純物としての金属含量が充分に少ないことが好ましい。膜形成用組成物の金属濃度はＩＣＰ−ＭＳ法にて高感度に測定可能であり、その場合の遷移金属以外の金属含有量は好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００ｐｐｂ以下である。
また、遷移金属に関しては酸化を促進する触媒能が高く、プリベーク、熱硬化プロセスにおいて酸化反応によって本発明で得られた膜の誘電率を上げてしまうという観点から、含有量がより少ないほうがよく、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
膜形成用組成物の金属濃度は、本発明の膜形成用組成物を用いて得た膜に対して全反射蛍光X線測定を行うことによっても評価できる。Ｘ線源としてＷ（タングステン）線を用いた場合、金属元素としてＫ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄが観測可能であり、それぞれ１００×１０10atom・ｃｍ-2以下が好ましく、５０×１０10atom・ｃｍ-2以下がより好ましく、１０×１０10atom・ｃｍ-2以下が特に好ましい。また、ハロゲンであるＢｒも観測可能であり、残存量は１０，０００×１０10atom・ｃｍ-2以下が好ましく、１，０００×１０10atom・ｃｍ-2以下がより好ましく、４００×１０10atom・ｃｍ-2以下が特に好ましい。また、ハロゲンとしてＣｌも観測可能であるが、ＣＶＤ装置、エッチング装置等へダメージを与えるという観点から残存量は１００×１０10atom・ｃｍ-2以下が好ましく、５０×１０10atom・ｃｍ-2以下がより好ましく、１０×１０10atom・ｃｍ-2以下が特に好ましい。
【００７２】
本発明の膜形成用組成物は、有機溶媒を含んでいてもよい。
有機溶媒としては特に限定はされないが、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール，１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロール等のエーテル系溶媒、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒などが挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
より好ましい有機溶媒は、１−メトキシ−２−プロパノール、プロパノール、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼンであり、特に好ましくは１−メトキシ−２−プロパノール、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ｔ−ブチルベンゼン、アニソールである。
【００７３】
本発明の膜形成用組成物の固形分濃度は、好ましくは１〜５０重量％であり、より好ましくは２〜１５重量％であり、特に好ましくは３〜１０重量％である。
ここで固形分とは、この組成物を用いて得られる膜を構成する全成分に相当する。
本発明で得られるカゴ型構造を有する重合体は有機溶媒へ十分な溶解性を有することが好ましい。カゴ型構造を有する重合体の溶解度は、２５℃でシクロヘキサノン又はアニソールに対し、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上、特に好ましくは１０重量％以上の溶解度である。
【００７４】
さらに、本発明の膜形成用組成物には、得られる絶縁膜の特性（耐熱性、誘電率、機械強度、塗布性、密着性等）を損なわない範囲で、前述した重合開始剤や遷移金属触媒等のラジカル発生剤、コロイド状シリカ、界面活性剤、シランカップリング剤、密着剤などの添加剤を添加してもよい。
【００７５】
本発明の膜形成用組成物には、いかなるコロイド状シリカを使用してもよい。例えば、高純度の無水ケイ酸を親水性有機溶媒若しくは水に分散した分散液であり、好ましくは平均粒径５〜３０ｎｍ、より好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が５〜４０重量％のものである。
【００７６】
本発明の膜形成用組成物には、いかなる界面活性剤を使用してもよいが、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤などが挙げられ、さらにシリコーン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が挙げられる。本発明に用いることができる界面活性剤は、一種類でもよいし、二種類以上でもよい。界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。
【００７７】
本発明に用いることができる界面活性剤の添加量は、膜形成塗布液の全量に対して、０．０１重量％以上１重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以上０．５重量％以下であることがさらに好ましい。
【００７８】
本発明において、シリコーン系界面活性剤とは、少なくとも１原子のＳｉ原子を含む界面活性剤である。本発明に使用するシリコーン系界面活性剤としては、いかなるシリコーン系界面活性剤でもよく、アルキレンオキシド及びジメチルシロキサンを含む構造であることが好ましい。下記化学式を含む構造であることがさらに好ましい。
【００７９】
【化２６】
2008231174.tif 000027
【００８０】
上記式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｘは１〜２０の整数であり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に２〜１００の整数である。また、Ｒが複数存在する場合、それぞれ同じあっても異なっていてもよい。
【００８１】
本発明に用いることができるシリコーン系界面活性剤としては、例えばＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３０７（ビックケミー社製）、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＴｒｏｙｓｏｌＳ３６６（トロイケミカル社製）等を挙げることができる。
【００８２】
本発明に用いることができるノニオン系界面活性剤としては、いかなるノニオン系界面活性剤でもよい。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリオキシエチレン類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等を挙げることができる。
【００８３】
本発明に用いることができる含フッ素系界面活性剤としては、いかなる含フッ素系界面活性剤でもよい。例えば、パーフルオルオクチルポリエチレンオキシド、パーフルオルデシルポリエチレンオキシド、パーフルオルドデシルポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００８４】
本発明に用いることができるアクリル系界面活性剤としては、いかなるアクリル系界面活性剤でもよい。例えば、（メタ）アクリル酸系共重合体等が挙げられる。
【００８５】
本発明においては、いかなるシランカップリング剤を使用してもよい。
シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。本発明に用いることができるシランカップリング剤は、一種類単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００８６】
本発明にはいかなる密着促進剤を使用してもよい。
密着促進剤としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレート、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、ビニルトリクロロシラン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、チオ尿素化合物等を挙げることができる。官能性シランカップリング剤が密着促進剤として好ましい。
密着促進剤の使用量は、全固形分１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、特に０．０５〜５重量部であることがより好ましい。
【００８７】
本発明の膜形成用組成物には、膜の機械強度の許す範囲内で、空孔形成因子を使用して、膜を多孔質化し、低誘電率化を図ることができる。
空孔形成剤となる添加剤としての空孔形成因子としては、特に限定はされないが、非金属化合物が好適に用いられ、膜形成用塗布液で使用される溶剤との溶解性、重合体との相溶性を同時に満たすことが必要である。
また、この空孔形成剤の沸点若しくは分解温度は、好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは２００〜４５０℃、特に好ましくは２５０〜４００℃である。分子量としては、好ましくは２００〜５０，０００、より好ましくは３００〜１０，０００、特に好ましくは４００〜５，０００である。添加量は、膜を形成する重合体に対して、好ましくは０．５〜７５重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％である。
また、空孔形成因子として、重合体の中に分解性基を含んでいてもよく、その分解温度は、好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは２００〜４５０℃、特に好ましくは２５０〜４００℃である。分解性基の含有率は、膜を形成する重合体に対して、好ましくは０．５〜７５モル％、より好ましくは０．５〜３０モル％、特に好ましくは１〜２０モル％である。
【００８８】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、膜形成用組成物をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法等の任意の方法により基板に塗布した後、溶剤を加熱処理で除去することにより形成することができる。基板に塗布する方法としては、スピンコーティング法、スキャン法によるものが好ましい。特に好ましくは、スピンコーティング法によるものである。スピンコーティングについては、市販の装置を使用できる。例えば、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン（株）製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製造（株）製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業（株）製）等が好ましく使用できる。スピンコート条件としては、いずれの回転速度でもよいが、膜の面内均一性の観点より、３００ｍｍシリコン基板においては１，３００ｒｐｍ程度の回転速度が好ましい。
また、組成物溶液の吐出方法においては、回転する基板上に組成物溶液を吐出する動的吐出、静止した基板上へ組成物溶液を吐出する静的吐出のいずれでもよいが、膜の面内均一性の観点より、動的吐出が好ましい。また、組成物の消費量を抑制する観点より、予備的に組成物の主溶剤のみを基板上に吐出して液膜を形成した後、その上から組成物を吐出するという方法を用いることもできる。スピンコート時間については特に制限はないが、スループットの観点から１８０秒以内が好ましい。また、基板の搬送の観点より、基板エッジ部の膜を残存させないための処理（エッジリンス、バックリンス）をすることも好ましい。
熱処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した加熱方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。好ましくは、ホットプレート加熱、ファーネスを使用した加熱方法である。ホットプレートとしては市販の装置を好ましく使用でき、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン（株）製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製造（株）製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業（株）製）等が好ましく使用できる。ファーネスとしては、αシリーズ（東京エレクトロン（株）製）等が好ましく使用できる。
【００８９】
本発明の膜系形成用組成物は、基板上に塗布した後に加熱処理することによって硬化させることが特に好ましい。例えば膜系形成用組成物により形成した膜中に残存する炭素三重結合の後加熱時の重合反応が利用できる。この後加熱処理の条件は、好ましくは１００〜４５０℃、より好ましくは２００〜４２０℃、特に好ましくは３５０℃〜４００℃で、好ましくは１分〜２時間、より好ましくは１０分〜１．５時間、特に好ましくは３０分〜１時間の範囲である。後加熱処理は数回に分けて行ってもよい。また、この後加熱は酸素による熱酸化を防ぐために窒素雰囲気下で行うことが特に好ましい。
また、本発明では加熱処理ではなく高エネルギー線を照射することで重合体中に残存する炭素三重結合の重合反応を起こして硬化させてもよい。高エネルギー線とは、電子線、紫外線、Ｘ線などが挙げられるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
高エネルギー線として、電子線を使用した場合のエネルギーは、０〜５０ｋｅＶが好ましく、０〜３０ｋｅＶがより好ましく、０〜２０ｋｅＶが特に好ましい。電子線の総ドーズ量は、好ましくは０〜５μＣ／ｃｍ2、より好ましくは０〜２μＣ／ｃｍ2、特に好ましくは０〜１μＣ／ｃｍ2である。電子線を照射する際の基板温度は、０〜４５０℃が好ましく、０〜４００℃がより好ましく、０〜３５０℃が特に好ましい。圧力は、好ましくは０〜１３３ｋＰａ、より好ましくは０〜６０ｋＰａ、特に好ましくは０〜２０ｋＰａである。本発明の重合物の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、電子線との相互作用で発生するプラズマ、電磁波、化学種との反応を目的に酸素、炭化水素、アンモニアなどのガスを添加してもよい。本発明における電子線照射は複数回行ってもよく、この場合は電子線照射条件を毎回同じにする必要はなく、毎回異なる条件で行ってもよい。
高エネルギー線として紫外線を用いてもよい。紫外線を用いる際の照射波長領域は１９０〜４００ｎｍが好ましく、その出力は基板直上において０．１〜２，０００ｍＷｃｍ-2が好ましい。紫外線照射時の基板温度は２５０〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がより好ましく、２５０〜３５０℃が特に好ましい。本発明の重合物の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気は、Ａｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、その際の圧力は０〜１３３ｋＰａが好ましい。
【００９０】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、絶縁膜として好適に使用することができ、半導体用層間絶縁膜としてより好適に使用することができる。すなわち、本発明の膜形成用組成物を使用して得られる絶縁膜は、電子デバイスに好適に使用できる。
例えば、半導体用層間絶縁膜として使用する際、その配線構造において、配線側面にはメタルマイグレーションを防ぐためのバリア層があってもよく、また、配線や層間絶縁膜の上面底面にはＣＭＰ（化学的機械的研磨）での剥離を防ぐキャップ層、層間密着層の他、エッチングストッパー層等があってもよく、さらには層間絶縁膜の層を必要に応じて他種材料で複数層に分けてもよい。
【００９１】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、銅配線あるいはその他の目的でエッチング加工をすることができる。エッチングとしてはウエットエッチング、ドライエッチングのいずれでもよいが、ドライエッチングが好ましい。ドライエッチングは、アンモニア系プラズマ、フルオロカーボン系プラズマのいずれもが適宜使用できる。これらプラズマにはＡｒだけでなく、酸素、あるいは窒素、水素、ヘリウム等のガスを用いることができる。また、エッチング加工後に、加工に使用したフォトレジスト等を除く目的でアッシングすることもでき、さらにはアッシング時の残渣を除くため、洗浄することもできる。
【００９２】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、銅配線加工後に、銅めっき部を平坦化するためＣＭＰをすることができる。ＣＭＰスラリー（薬液）としては、市販のスラリー（例えば、（株）フジミインコーポレーテッド製、ロデールニッタ（株）製、ＪＳＲ（株）製、日立化成工業（株）製等）を適宜使用できる。また、ＣＭＰ装置としては市販の装置（アプライドマテリアル社製、（株）荏原製作所製等）を適宜使用することができる。さらにＣＭＰ後のスラリー残渣除去のため、洗浄することができる。
【００９３】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、多様の目的に使用することができる。例えばＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体装置、マルチチップモジュール多層配線板等の電子部品における絶縁膜として好適であり、半導体用層間絶縁膜、エッチングストッパー膜、表面保護膜、バッファーコート膜の他、ＬＳＩにおけるパッシベーション膜、α線遮断膜、フレキソ印刷版のカバーレイフィルム、オーバーコート膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として使用することができる。
さらに、別の用途として本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜に電子ドナー又はアクセプターをドープすることによって導電性を付与し、導電性膜として使用することもできる。
【実施例】
【００９４】
以下の実施例は本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではない。
【００９５】
＜合成例１：トリス（４−エチニルフェニル）トリメソイル酸アミド（ａ）の合成＞
【００９６】
【化２７】
2008231174.tif 000028
【００９７】
窒素気流下、三つ口フラスコに４−エチニルアニリン３重量部、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２２重量部及びトリエチルアミン３．１部を反応容器に入れ、均一になるまで撹拌した。その容器を氷浴下で冷却しながら、トリメソイルクロリド２．１重量部をゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌した。反応後、反応液に酢酸エチルを加え、１Ｎ ＨＮＯ3水溶液及び水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去することにより、化合物（ａ）を３．６重量部（収率：９１％）得た。
1H-NMR(CDCl3) δ = 9.08(br, 3H), 7.94(br, 3H), 7.59(d, 6H), 7.45(d, 6H), 3.10(s, 3H).
【００９８】
＜合成例２：トリス（３−エチニルフェニル）トリメソイル酸アミド（ｂ）の合成＞
４−エチニルアニリンを３−エチニルアニリンに代えた以外は、前記合成例１と同様な手法で、下記化合物（ｂ）を合成した。
【００９９】
【化２８】
2008231174.tif 000029
【０１００】
＜合成例３：トリス（３−エチニルフェニル）トリメソイル酸エステル（ｃ）の合成＞
米国特許出願公開第２００６／０２２３８９８号明細書に記載の合成法に従って、化合物（ｃ）を合成した。
【０１０１】
【化２９】
2008231174.tif 000030
【０１０２】
＜合成例４：１，３−ビス（３−エチニルフェニル）テレフタル酸エステル（ｄ）の合成＞
下記スキームに従い、合成例１と同様な手法を用いて合成した。
【０１０３】
【化３０】
2008231174.tif 000031
【０１０４】
＜合成例５：化合物（ｅ）の合成＞
下記スキームに従い、合成例１と同様な手法を用いて合成した。
【０１０５】
【化３１】
2008231174.tif 000032
【０１０６】
＜合成例６：化合物（ｆ）の合成＞
下記スキームに従い、合成例１と同様な手法を用いて合成した。
【０１０７】
【化３２】
2008231174.tif 000033
【０１０８】
＜実施例１＞
J. Polym. Sci. PART A Polym. Chem., vol.30, 1747頁(1992)に記載の合成法に従って、１，３，５−トリエチニルアダマンタンを合成した。
次に、１，３，５−トリエチニルアダマンタン１０重量部と５６重量部のｔ−ブチルベンゼンを反応容器内に入れ、窒素気流下で撹拌しながら内温１２０℃に加熱し、１，３，５−トリエチニルアダマンタンを完全に溶解した。次に、ジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本油脂製）２．２重量部をジフェニルエーテル１．９重量部に溶解した溶液を、反応液の内温を１２０℃〜１３０℃に保ちながら、１時間かけて反応液へ滴下した。
反応後、反応液を５０℃まで冷却後、２−プロパノール０．３１重量部に添加し、析出した固体を濾過して、２−プロパノールで洗浄した。得られた重合体をＴＨＦ３６重量部に溶解して、メタノール０．３２重量部へ添加し、再沈精製した。真空乾燥後、重量平均分子量約６．０万の重合体（１）を４．２重量部得た。
表１に示す配合量で、重合体（１）と合成例１〜６で得た化合物（ａ）〜（ｆ）とを足して１．０重量部になるようにそれぞれ調製し、それをシクロヘキサノン９．０重量部に完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を孔径０．１μｍのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２５０℃で６０秒間加熱した後、さらに窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分間焼成した結果、膜厚０．５μｍのブツのない均一な膜が得られた。
膜の比誘電率（測定温度：２５℃、以降も同様）をフォーディメンジョンズ社製水銀プローバ及び横河ヒューレットパッカード社製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、それぞれ２．６９、２．６７、２．７０、２．８０、２．６５、２．８２であった。
得られた絶縁膜の外観をピーク社製ポケットマイクロルーペ（５０倍）で観察したが、塗膜表面にクラックは認められなかった。
また、ヤング率については、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用して測定した。
【０１０９】
＜実施例２＞
次に、１，３，５−トリビニルアダマンタン１０重量部と５６重量部のｔ−ブチルベンゼンを反応容器内に入れ、窒素気流下で撹拌しながら内温１２０℃に加熱し、１，３，５−トリビニルアダマンタンを完全に溶解した。次に、ジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本油脂製）２．２重量部をジフェニルエーテル１．９重量部に溶解した溶液を、反応液の内温を１２０℃〜１３０℃に保ちながら、１時間かけて反応液へ滴下した。
反応後、反応液を５０℃まで冷却後、２−プロパノール０．３１重量部に添加し、析出した固体を濾過して、２−プロパノールで洗浄した。得られた重合体をＴＨＦ３６重量部に溶解して、メタノール０．３２重量部へ添加し、再沈精製した。真空乾燥後、重量平均分子量約６．０万の重合体（２）を４．０重量部得た。
表１に示す配合量で、重合体（２）と合成例１〜６で得た化合物（ａ）〜（ｆ）とを足して１．０重量部になるようにそれぞれ調製し、それをシクロヘキサノン９．０重量部に完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を孔径０．１μｍのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２５０℃で６０秒間加熱した後、さらに窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分間焼成した結果、膜厚０．５μｍのブツのない均一な膜が得られた。
膜の比誘電率（測定温度：２５℃、以降も同様）をフォーディメンジョンズ社製水銀プローバ及び横河ヒューレットパッカード社製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、それぞれ２．６７、２．６５、２．６６、２．７５、２．６３、２．７０であった。
得られた絶縁膜の外観をピーク社製ポケットマイクロルーペ（５０倍）で観察したが、塗膜表面にクラックは認められなかった。
また、ヤング率については、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用して測定した。
【０１１０】
＜実施例３＞
実施例２の重合体（２）のみ１．０重量部で塗布液を調製した。得られた塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２５０℃で６０秒間加熱した後、さらに窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分間焼成した結果、膜厚０．５μｍのブツのない均一な膜が得られた。
膜の比誘電率（測定温度：２５℃、以降も同様）をフォーディメンジョンズ社製水銀プローバ及び横河ヒューレットパッカード社製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．６３であった。
得られた絶縁膜の外観をピーク社製ポケットマイクロルーペ（５０倍）で観察したが、塗膜表面にクラックは認められなかった。
また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してヤング率を測定したところ、３．５ＧＰａであった。
【０１１１】
＜比較例１＞
実施例１の重合体（１）のみ１．０重量部で塗布液を調製した。得られた塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２５０℃で６０秒間加熱した後、さらに窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分間焼成した結果、膜厚０．５μｍのブツのない均一な膜が得られた。
膜の比誘電率（測定温度：２５℃、以降も同様）をフォーディメンジョンズ社製水銀プローバ及び横河ヒューレットパッカード社製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．６５であった。
得られた絶縁膜の外観をピーク社製ポケットマイクロルーペ（５０倍）で観察したが、塗膜表面にクラックは認められなかった。
また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してヤング率を測定したところ、５．０ＧＰａであった。
【０１１２】
＜誘電率の経時上昇及び機械強度、耐熱性の比較＞
耐熱性の評価は、空気中４００℃３０秒加熱し、重量変化を測定することにより行った。
【０１１３】
【表１】
2008231174.tif 000034
【０１１４】
本発明の膜形成用組成物を用いて形成された絶縁膜は、耐熱性及び機械強度に優れ、低い誘電率及び誘電率の経時安定性を示していることがわかる。
なお、前記表１における式（１）で示される化合物（化合物（Ａ））の添加量、及び、カゴ型構造を有する化合物（Ｂ）の添加量は、式（１）で示される化合物とカゴ型構造を有する化合物との合計量に対する添加量として表した。