(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、耐炎繊維束の優れた工程通過性を達成し、同時に毛羽が少ない高品位の耐炎繊維束を得ることである。また、この高品位な耐炎繊維束を前駆体に用い、工程通過性が良好で製品の品位・品質が良好な炭素繊維の製造方法を提供することである。また、紡績・不織布工程の通過性が良好な耐炎繊維束を提供することである。【解決手段】  本発明のアミン変性耐炎繊維束は、アミン系化合物で変性されてなり、広角Ｘ線測定による分子配向度が６５％以上であり、毛羽数が１×１０−３個／ｍ／フィラメント以下であるアミン変性耐炎繊維束である。また、本発明のアミン変性耐炎繊維束の製造方法は、アミン系化合物で変性された耐炎ポリマーを含有する溶液を、湿式紡糸または乾湿式紡糸して得られた繊維束に収束剤を付与した後、５０℃以上１５０℃以下の温度の加熱体に接触するものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン系化合物で変性されてなり、広角Ｘ線測定による分子配向度が６５％以上であり、毛羽数が１×１０−３個／ｍ／フィラメント以下であることを特徴とするアミン変性耐炎繊維束。
【請求項２】
アミン系化合物で変性された耐炎ポリマーを含有する溶液を湿式紡糸または乾湿式紡糸して得られた繊維束に収束剤を付与し、次いで該繊維束を５０℃以上１５０℃以下の温度の加熱体に接触させて該繊維束の水分率を１０％以上３００％以下にすることを特徴とするアミン変性耐炎繊維束の製造方法。
【請求項３】
温度が２５℃で水分率が５０％のときに、粘度が１０００ポイズ以上となる水系の収束剤を使用することを特徴とする請求項２記載のアミン変性耐炎繊維束の製造方法。
【請求項４】
加熱体がロールであることを特徴とする請求項２または３記載のアミン変性耐炎繊維束の製造方法。
【請求項５】
請求項２、３または４記載のアミン変性耐炎繊維束の製造方法で得られたアミン変性耐炎繊維束を炭化することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐炎繊維束およびその製造方法と炭素繊維の製造方法に関するものである。詳しくは、本発明は、毛羽が少なく品位に優れた耐炎繊維束とその製造方法、および該耐炎繊維束を前駆体に用いた、工程通過性が良好で製品の品位・品質が良好な炭素繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
耐炎繊維は、一般にポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維の空気酸化によって製造される。しかしながら、ＰＡＮの空気酸化に際しては大掛かりな装置を必要とするため、コストや操業性に一定の限界があった。その課題を解決するため、アミン変性された耐炎ポリマーとその製造方法が提案されている（特許文献１参照）。この提案における耐炎ポリマーの製造方法では、ＰＡＮの耐炎化を空気中で行う代わりに液相で行うことを特徴としている。この技術によって、空気耐炎化炉に要する設備費を圧縮できるだけでなく、技術的な限界が見えつつある耐炎繊維の生産性を飛躍的に増大させることが可能となる。また、空気耐炎化装置内で起こる可能性がある暴走反応や火災を回避することができ、より優れた労働環境と安全性を確保することが可能となる。
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載されている方法により得られる耐炎繊維束は、従来の空気耐炎化工程を経て製造する耐炎繊維に比較すると、製品品位が必ずしも十分であるとはいえなかった。というのも、一般に繊維は構成高分子化合物の配向を繊維軸方向に揃えることによって優れた機械的特性が発現されるが、特許文献１記載の方法による場合、口金から吐出された耐炎ポリマーは無配向の状態であり、これを延伸して分子を配向させる必要があった。しかしながら、吐出された無配向の耐炎ポリマーを高倍率延伸すると繊維間の収束性に劣るために多量の毛羽や断糸が発生し、高配向化による製品の高性能化と製品の高品位化の両立は困難であった。
【特許文献１】国際公開第０５／０８０４４８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明の目的は、上記背景技術に鑑み、耐炎繊維束の製造工程における新規な収束技術を提案することによって優れた工程通過性を達成し、同時に毛羽が少ない高品位の耐炎繊維束を得ることにある。
【０００５】
本発明の他の目的は、このような高品位な耐炎繊維束を前駆体に用い、工程通過性が良好で製品の品位・品質が良好な炭素繊維の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のアミン変性耐炎繊維束は、アミン系化合物で変性されてなり、広角Ｘ線測定による分子配向度が６５％以上であり、毛羽数が１×１０−３個／ｍ／フィラメント以下であるアミン変性耐炎繊維束である。
【０００７】
また、本発明のアミン変性耐炎繊維束の製造方法は、アミン系化合物で変性された耐炎ポリマーを含有する溶液を湿式紡糸または乾湿式紡糸して得られた繊維束に収束剤を付与し、次いで該繊維束を５０℃以上１５０℃以下の温度の加熱体に接触させてその繊維束の水分率を１０％以上３００％以下にすることを特徴とするアミン変性耐炎繊維束の製造方法である。
【０００８】
本発明のアミン変性耐炎繊維束の製造方法の好ましい態様によれば、前記の収束剤は、温度が２５℃で水分率が５０％のときに、粘度が１０００ポイズ以上となる水系の収束剤であり、また前記の加熱体としてはロールが好ましく用いられる。
【０００９】
さらに、本発明においては、前記のアミン変性耐炎繊維束を炭化処理することにより、炭素繊維を製造することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、毛羽が少なく良好な品質と品位を有するアミン変性耐炎繊維束が得られる。従って、耐炎繊維束の製造工程安定性に優れるほか、炭素繊維を製造する際にも断糸やロールへの糸巻き付きなどがなく、安定してそれらの生産を行うことができる。さらに、本発明のアミン変性耐炎繊維束を紡績糸や不織布の製造工程に適用した場合にも、工程通過性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明における耐炎繊維束は、アミン系化合物で変性されてなり、広角Ｘ線による分子配向が６５％以上であり、毛羽数が１×１０−３個／ｍ／フィラメント以下である耐炎繊維束である。
【００１２】
ここで、「アミン系化物によって変性され」とは、アミン系化合物で変性（「アミン変性」ということがある。）された耐炎ポリマーにより一部または全部が構成されてなるものであり、具体的には、アミン系化合物が原料前駆体ポリマーと化学反応を起こした状態、または水素結合もしくはファンデルワールス力等の相互作用により、原料前駆体ポリマー中に取り込まれた状態が例示される。
【００１３】
本発明における耐炎繊維束は、アミン系化合物によって変性された耐炎ポリマーからなる耐炎繊維束ということであり、耐炎ポリマーまたは耐炎繊維束がアミン系化合物によって変性されているか否かは、下記の方法で判定することができる。
【００１４】
［Ａ］分光学的方法、例えばＮＭＲスペクトルや赤外吸収（ＩＲ）スペクトル等を用い、変性されてないポリマーとの構造との差を解析する手段（以下、Ａ法ともいう）。
【００１５】
［Ｂ］後述する方法により耐炎ポリマーを含有する溶液中の耐炎ポリマー重量を測定し、原料とした前駆体ポリマーに対して重量増加しているか否かによって確認する手段（以下、Ｂ法ともいう）。
【００１６】
上記Ａ法の場合、通常空気酸化によって得られたポリマー（アミン変性なし）のスペクトルに対し、アミンで変性された耐炎ポリマーのスペクトルには、変性剤として用いられたアミン化合物の由来する部分が新たなスペクトルとして追加される。
【００１７】
また上記Ｂ法の場合は、通常、空気酸化により製造された従来の耐炎繊維束の場合は、耐炎繊維束は前駆耐繊維と同程度の重量のものが得られるが、本発明のアミン変性耐炎繊維束の重量は、アミン系化合物で変性されることにより前駆体ポリマーに対して、好ましくは１．１倍以上増加しており、より好ましくは１．２倍以上に増加している。かかる重量変化が１．１倍未満の場合は、その原料である耐炎ポリマー溶液の安定性が十分でなく、製造過程でゲル化が起こることがある。その結果、口金詰まりが起こるなどするため、耐炎繊維束中に異物が含まれており強度が低い場合がある。また、かかる増加量は、３倍以下であることが好ましく、より好ましくは２．５倍以下であり、更に好ましくは２倍以下である。かかる重量変化が３倍を超えると、耐炎繊維束の耐炎性を損なう場合がある。
【００１８】
本発明において、耐炎とは、「防炎」という用語と実質的に同義であり、「難撚」という用語の意味を含んで使用する。具体的に、耐炎とは燃焼が継続しにくい、すなわち燃えにくい性質を示す総称である。耐炎繊維束の耐炎性能の具体的評価手段として、例えば、ＪＩＳ  Ｌ  １０９１（１９７７）の燃焼試験方法を用いることができる。この燃焼試験方法により燃焼試験を行い、炭化面積や残炎時間を測定することにより耐炎性の有無を判定することができる。本発明のアミン変性耐炎繊維束は、耐炎性能の度合いも非常に高度で全く着火しない耐炎性を持つものから、着火後に燃焼がある程度継続するものまで広範囲にまたがるものであるが、例えば、１５００本の単繊維が引き揃えられもしくは合糸された耐炎繊維束の場合には、試料長を３０ｃｍとし、燃焼試験箱に設置した４５°に傾斜した試験片支持わく内にセットし、高さ１６０ｍｍ、内径２０ｍｍのメッケルバーナーの火で１０秒加熱し、残炎時間および炭化長を求めて、その値から耐炎性を評価することができる。本発明のアミン変性耐炎繊維束は、その評価結果が少なくとも「耐炎性あり」（残炎時間１０秒以下、かつ炭化長１５ｃｍ以下）であることが好ましく、より好ましくは「耐炎性良好」（残炎時間１０秒以下、かつ炭化長１０ｃｍ以下）であり、更に好ましくは「耐炎性能が優秀」（残炎時間が１０秒以下、かつ炭化長５ｃｍ以下）である。
【００１９】
本発明のアミン変性耐炎繊維束は、広角Ｘ線測定による分子配向が６５％以上である。より好ましい分子配向度は７０％以上であり、さらに好ましくは７５％である。本発明では、分子配向度を６５％以上とすることによって、力学特性に優れたアミン変性耐炎繊維束とすることができる。また、そのアミン変性耐炎繊維束を炭化すると力学特性の高い炭素繊維を得ることができる。分子配向度は高ければ高いほど好ましいが、８５％以上の配向度を得ようとすると、断糸や毛羽の発生が起こり易くなる。
【００２０】
本発明のアミン変性耐炎繊維束の毛羽数は、１×１０−３個／ｍ／フィラメント以下である。より好ましい毛羽数は５×１０−４個／ｍ／フィラメント以下であり、さらに好ましくは１×１０−４個／ｍ／フィラメント以下である。毛羽数が１×１０−３個／ｍ／フィラメント以下であると、耐炎繊維束の製造工程において、断糸、ロール巻き付き、および隣接フィラメントとの干渉等が低減して十分な工程安定性が得られる。また、高倍率延伸を行っても断糸が起きにくく、容易に配向度６５％以上の耐炎繊維束を得ることができる。さらに炭素繊維を製造する際にも同様にして断糸やロールへの糸巻き付きなどがなく、安定して炭素繊維の生産を行うことができる。さらに、本発明のアミン変性耐炎繊維束を紡績糸や不織布の製造工程に適用した場合にも、工程通過性に優れ、糸屑の吸入や衣服への付着が低減されるので作業環境が大幅に向上する。
【００２１】
毛羽数の測定方法は、次のとおりである。すなわち、評価サンプルであるアミン変性耐炎繊維束が巻かれたボビンを、温度２３±５℃、相対湿度６０±２０％に管理された温調室に３０分以上放置する。次に、上記温度と湿度条件が設定されている温調室内にある図１に示した毛羽測定装置を用いて、毛羽数を測定する。図１は、本発明のアミン変性耐炎繊維束の毛羽数の測定方法を説明するための概略工程図である。すなわち、図１において、アミン変性耐炎繊維束を、パウダークラッチを内蔵したクリール１に仕掛けて、糸道を作製する。走行時のスリップが発生しないように駆動ローラー５に耐炎繊維束を５回以上巻いて、ワインダー６に巻き付ける。糸速を５０ｍ／分に設定して、ローラー２、４を介した糸道でアミン変性耐炎繊維束の走行を開始する。糸道が安定したことを確認し、毛羽カウンター３から駆動ローラー５の間で測定した走行時の耐炎繊維の張力が６ｇｆ／ｔｅｘになるように、パウダークラッチで初期張力を調整する。その後、毛羽カウンター３を作動させて、走行状態での毛羽の数の評価を、サンプル毎に３００分間測定を３回繰り返す。毛羽カウンター３で測定された毛羽の数Ｃを、耐炎繊維束の走行長Ｌとフィラメント数Ｆで割ると毛羽数Ｘを計算することができる。
【００２２】
Ｘ＝Ｃ／Ｌ／Ｆ
毛羽カウンターは、ランプ光から走行糸に光を照射し、その照射光をレンズで集光せしめた状態で、フォトトランジスタで毛羽数を検出するものである。検出精度としては、糸長２ｍｍ以上で、かつ耐炎繊維の単繊維径が３ミクロン以上の毛羽を検出することができる。この毛羽カウンターついては、特開２００５−３４４２５４号公報の記載を参照することができる。
【００２３】
毛羽数の低減は、アミン変性された耐炎ポリマーを含有する溶液を湿式紡糸または乾湿式紡糸して得られた繊維束に収束剤を付与し、５０℃以上１５０℃以下の温度の加熱体に接触させてその繊維束の水分率を１０％以上３００％以下とすることによって達成される。詳細は、後述のアミン変性耐炎繊維束の製造方法で説明する。
【００２４】
本発明のアミン変性耐炎繊維束の比重は、１．３５以上であることが好ましい。アミン変性耐炎繊維束の比重は、耐炎繊維束を構成する耐炎ポリマーの分子量や残存ニトリル量によって変化するが、比重が１．３５未満であると力学特性が十分でないことがある。比重はより好ましくは１．４０以上であり、更に好ましくは１．４３以上であり、高ければ高いほど好ましいが、１．６０を超える耐炎繊維束を得ることは難しい。かかる比重は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０７（１９７６）に従った液浸法や浮沈法を利用して測定することができる。
【００２５】
本発明のアミン変性耐炎繊維束は、通常、長繊維状の単繊維の集合体として得られる。この耐炎繊維束をそのまま長繊維状の繊維の集合体で使用することもできるし、その繊維の集合体をカットして短繊維状の繊維として使用することもできる。長繊維状の場合にも短繊維状の場合にも、例えば、捲縮糸として織物、編物および不織布等の布帛に好適に用いることができる。長繊維状の繊維集合体である耐炎繊維束は、炭素繊維の製造に好適に使用される。
【００２６】
また、本発明のアミン変性耐炎繊維束は、そのまま単繊維の集合体として使用することもできるし、各単繊維としても使用することができる。本発明のアミン変性耐炎繊維束が、単繊維の集合体である場合には、その集合体における単繊維の断面積の変動係数は好ましくは２５％以下であり、より好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１５％以下である。単繊維断面積の変動係数が小さくなる、すなわち単繊維断面積のバラツキが小さくなることによって、高物性な耐炎繊維束となる。
【００２７】
単繊維断面積の変動係数は、次のようにして求めることができる。すなわち、集合体を構成する単繊維が束状となるように整列させ、その全体を樹脂で包埋し、その切片を顕微鏡観察し１０００倍に拡大して写真をとり、単繊維全数が５００本程度の場合は全数を、１０００本以上の場合でも全体の最低２０％の本数をサンプリングし、単繊維断面積を例えば画像処理を用いて求め、その変動係数を計算で求めるのである。
【００２８】
また、繊維を束状とする場合には、１束中の単繊維本数は使用目的によって適宜決められるが、高次加工性の点では、５０〜１０００００本／束が好ましく、より好ましくは１００〜８００００本／束であり、更に好ましくは２００〜６００００本／束である。  また、各単繊維の繊度は、０．００００１〜１００ｄｔｅｘが好ましく、より好ましくは０．０１〜１０ｄｔｅｘである。また、各単繊維の断面形状は、円、楕円、まゆ型、三角、中空、場合によっては不定形であってもよい。また、その断面形状は二重構造を有していても良い。
【００２９】
また、アミン変性耐炎繊維束に含まれる溶媒成分の残存量は、１０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５重量％以下であり、更に好ましくは１重量％以下である。この溶媒残存率が１０重量％を超えると、耐炎性が損なわれる場合がある。
【００３０】
本発明のアミン系化合物で変性された耐炎繊維束は、毛羽が少なくかつ分子配向が高いので、耐炎繊維束の製造工程における工程通過性が優れている。さらに、その工程通過性は、従来の空気酸化の耐炎糸よりも、毛羽などの品位レベルが同等であっても優れていることがわかった。その理由は明らかではないが、本発明のアミン変性耐炎繊維束の基本化学構造は、アミン系化合物で変性されており、工程通過中に設備との接触・擦過で発生する静電気を速やかに分散させる効果があるものと推定される。また、単糸切れが発生してもそれが繊維束から離れて毛羽立つことが少なく、繊維束に密着したまま工程を通過すると考えられる。
【００３１】
次に、本発明のアミン変性耐炎繊維束の製造方法を説明する。本発明のアミン変性耐炎繊維束の製造方法は、アミン系化合物で変性された耐炎ポリマーを含有する溶液を湿式紡糸または乾湿式紡糸した後に、得られた繊維束に収束剤を付与し、５０℃以上１５０℃以下の温度の加熱体に接触させることにより繊維束の水分率を１０％以上３００％以下とするものである。
【００３２】
ここでいう「耐炎」とは前記の定義のとおりであるが、耐炎ポリマーの耐炎性は、例えば、ＪＩＳ  Ｚ  ２１５０（１９６６）（薄い材料の防炎試験方法（４５°メッケルバーナー法））に基づいて測定することができる。すなわち、評価すべき試料である耐炎ポリマーをバーナーで特定時間加熱し、着火後の残炎時間や炭化長等を評価することにより判定することができる。ポリマー段階では、単離条件によってポリマー形状が変化し耐炎性の測定結果にばらつきがでやすいので、一定形状に成形して測定することが好ましい。具体的には、不定形のポリマーの場合は粉砕して２０μｍ程度の粒子とし、加圧成形機（圧力１０ＭＰａ）を用いて直径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状ディスクを作製し、このディスクを、燃焼試験箱に設置した４５°に傾斜した試験片支持わく内にセットし、高さ１６０ｍｍ、内径２０ｍｍのメッケルバーナーの火で１０秒加熱し、残炎時間と燃焼後炭化物として残存するかどうか評価する。この方法により、試料の形状を保持したまま炭化物を含む全面積を測定し測定前の４０％以上残存するものを用いることが好ましく、より好ましくは７０％以上残存するものを用いることである。かかる方法で測定した残存量が４０％未満のポリマーでは、得られる繊維の耐炎性が不十分な場合がある。
【００３３】
本発明で用いられる耐炎ポリマーを含有する溶液中の「耐炎ポリマー」とは、通常、耐炎繊維束や安定化繊維と呼称されるものの化学構造と同一または類似するものであり、具体的には、ポリアクリロニトリル系ポリマーを前駆体とし空気中で加熱したもの、石油や石炭等をベースとするピッチ原料を酸化させたものやフェノール樹脂系の前駆体等が例示される。溶液化が容易な点から、ポリアクリロニトリルを前駆体として得られる耐炎ポリマーが好ましい。
【００３４】
ポリアクリロニトリル系ポリマーを前駆体とする場合であれば、耐炎ポリマーの構造は完全には明確となっていないが、アクリロニトリル系耐炎繊維束を解析した文献（ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス，パートＡ：ポリマー・ケミストリー・エディション」（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．），１９８６年，第２４巻，ｐ．３１０１）では、ニトリル基の環化反応あるいは酸化反応によって生じるナフチリジン環やアクリドン環、水素化ナフチリジン環構造を有すると考えられており、構造から一般的にはラダーポリマーと呼ばれている。
【００３５】
本発明で用いられる耐炎ポリマーを含有する溶液は、耐炎ポリマー自体またはその溶液について、核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置により１３−Ｃを測定した場合、ポリマーに起因して１５０〜２００ｐｐｍにシグナルを有する構造であることが好ましい。該範囲に吸収を示すことで、耐炎性が良好となる。
【００３６】
耐炎ポリマーの分子量は特に限定されず、紡糸方法に応じた粘性を有する分子量とすればよい。
【００３７】
また、本発明で用いられ耐炎ポリマーは、アミン系化合物によって変性されたものが使用される。ここでいう「アミン系化合物によって変性された」状態としては、アミン系化合物が原料前駆体ポリマーと化学反応を起こした状態、または水素結合若しくはファンデルワールス力等の相互作用によりポリマー中に取り込まれた状態が例示される。耐炎ポリマーを含有する溶液中の耐炎ポリマーがアミン系化合物によって変性されているか否かは、前述の耐炎繊維束の「アミン系化合物によって変性された」状態を確認すると同様の方法で確認することができる。
【００３８】
既述のＡ法により確認して、通常空気酸化によって得られたポリマー（アミン変性なし）のスペクトルに対し、アミンで変性された耐炎ポリマーのスペクトルには変性剤として用いたアミン系化合物の由来する部分が新たなスペクトルとして追加されている耐炎ポリマーを紡糸に用いることが好ましい。
【００３９】
あるいは既述のＢ法によって、通常、一般に空気酸化によっては前駆体繊維の重量に対して、耐炎繊維束は同程度の重量が得られるが、アミン系化合物で変性されることにより前駆体ポリマーに対して、好ましくは１．１倍以上、より好ましくは１．２倍以上に増加している耐炎ポリマーを紡糸に用いることが好ましい。Ｂ法により測定した増加量は、３倍以下、さらに２．５倍以下、さらには２倍以下であることが好ましい。この重量変化が１．１未満であると、耐炎ポリマーの溶解が不十分となる傾向があり、耐炎繊維束としたときに、ポリマー成分が異物となる場合があり得る。一方、その重量変化が３倍を超えると、得られる耐炎繊維束の耐炎性を損なう場合がある。
【００４０】
耐炎ポリマーを得るためのアミン変性に用いることのできるアミン系化合物は、１級〜４級のアミノ基を有する化合物であればいずれでもよいが、具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン等のエタノールアミン類やエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等のポリエチレンポリアミン等やオルト、メタ、パラのフェニレンジアミン等が挙げられる。
【００４１】
特に、アミノ基以外にも、水酸基等の酸素や、窒素あるいは硫黄などの元素を有する官能基を有していることも好ましく、反応性等の観点から、アミノ基とこのようなアミン以外の官能基とも含め２以上の官能基を有する化合物であることが好ましい。これらのアミン系化合物は、１種または２種以上併用して用いることができる。アミノ基以外の官能基を有する化合物、例えば、水酸基を有する化合物の場合、水酸基が耐炎ポリマーを変性することもあり得る。
【００４２】
本発明において、耐炎ポリマーは、有機溶媒を溶媒とする溶液として用いられる。溶液とすることにより、耐炎ポリマーを湿式紡糸または乾湿式紡糸して繊維化することが可能となる。ここで耐炎ポリマーを含有する溶液とは、耐炎ポリマーを主とする成分が有機溶媒に溶解している溶液として定義する。ここで、溶液としては粘性流体であり、配管でポリマー溶液を輸送するときや口金からポリマーを押し出して賦形する際に流動性を有するものであればよく、室温で流動性を有するものはもちろんのこと、ある温度で流動性のない固体やゲル状物であっても、加熱やせん断力により加工温度付近で流動性を有するもの全てが含まれる。耐炎ポリマーを含有する溶液において、含まれる耐炎ポリマーは、好ましくは５％重量以上、２０重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以上、１５重量％以下である。耐炎ポリマーの濃度が低い場合、本発明自体の効果を損じるわけではないが、生産性が低い場合があり、濃度が高い場合、流動性に乏しく口金から吐出しにくい場合がある。ここで耐炎ポリマー濃度は、下記式で求められる。
【００４３】
耐炎ポリマー濃度（重量％）＝１００×耐炎ポリマー重量／耐炎ポリマー含有溶液重量
耐炎ポリマー重量は、熱重量分析装置（ＴＧ）を用いて、耐炎ポリマーを含有する溶液を窒素ガス中、５０℃／分で３００℃の温度まで昇温した際に残存する固形成分の重量として求められる。また、適当な凝固剤（沈殿剤）を用いて固形ポリマーを分離できる場合は、直接凝固ポリマーの重量から求めることができる。具体的には、水不溶性ポリマーの場合、水中に耐炎ポリマー含有溶液を投入し、９０℃の温水で水溶性成分を十分ポリマー中から洗浄除去し、乾燥した後の固形ポリマーの重量として求められる。
【００４４】
本発明で用いられる耐炎ポリマーを溶解する有機溶媒には、極性有機溶媒を使用することが好ましい。この有機溶媒には、アミン系化合物の溶媒を含むことができる。アミン系化合物の溶媒で変性された耐炎ポリマーは極性が高く、極性有機溶媒が耐炎ポリマーをよく溶解するためである。このようなアミン系化合物の溶媒としては、１級〜４級のアミン構造を有する化合物であればいずれであってもよい。このようなアミン系化合物の溶媒を用いることによって、耐炎ポリマーが均一に溶解した耐炎ポリマーを含有する溶液となり、かつ良好な成形性を兼ね備えた耐炎ポリマーを含有する溶液が実現するものである。
【００４５】
ここで極性有機溶媒とは、水酸基、アミノ基、アミド基、スルホニル基およびスルホン基等を有するもので、さらに水との相溶性が良好なもので、具体例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２００〜１０００程度のポリエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等やアミン系有機溶媒として前記したモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン等のエタノールアミン類やエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等のポリエチレンポリアミン等やオルト、メタ、パラのフェニレンジアミン等が挙げられる。これらの極性有機溶媒を、変性剤であるアミン系化合物と兼用して用いることができる。これらは１種だけで用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００４６】
とりわけ、ジメチルスルホキシドは、耐炎ポリマーが水中で凝固しやすく、また緻密で硬いポリマーとなりやすいため、湿式紡糸にも適用可能である。  
【００４７】
アミン系化合物としては、アミノ基以外にも水酸基等の酸素、窒素および硫黄などの元素を有する官能基を有していることも好ましく、アミノ基とこのようなアミン以外の官能基とも含め２以上の官能基を有する化合物であることが溶解性の観点から好ましい。耐炎ポリマーがより均一に溶解した耐炎ポリマー含有溶液とすることにより、異物の少ない耐炎繊維束を得ることができる。
【００４８】
また、本発明の目的を妨げない範囲で、例えば、耐炎ポリマーが水溶性の場合には、水等の他の溶媒（例えば、水溶性溶媒）を極性有機溶媒と組み合わせて用いることで均一な溶液としてもよい。水を用いることは、後述する紡糸工程での溶媒除去が比較的容易である点やコストの観点から好ましい態様である。水を添加する場合の水の添加量は、耐炎ポリマー１００重量部に対して、５重量部以上が好ましく、より好ましくは１０重量部以上であり、更に好ましくは２０重量部以上である。水の添加量が５重量部未満であると溶媒除去を容易にする効果が十分でない場合がある。水の添加量が多すぎると耐炎ポリマーの安定性が不十分となる場合があるので、水の添加量は３００重量部以下が好ましく、２００重量部以下がより好ましく、１５０重量部以下が更に好ましい。
【００４９】
また、アミン系化合物の溶媒の場合、その他混合される少量成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２００〜１０００程度のポリエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチルピロリドン等の極性有機溶媒が含まれていてもよい。このような化合物をアミン系有機溶媒と併用することにより、低コストで耐炎ポリマー含有溶液を得られるばかりでなく、後述する紡糸工程での溶媒除去が容易になる。
【００５０】
本発明における耐炎ポリマーを含有する溶液の粘度は、耐炎ポリマーを用いての紡糸温度と紡糸口金の種類等によって、それぞれ好ましい範囲とすることができる。一般的には、粘度は、温度５０℃、剪断速度１ｓ−１での測定において１０〜１００Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、２０〜５０Ｐａ・ｓであればより好ましい。かかる粘度は各種粘度測定器、例えば回転式粘度計、レオメーターやＢ型粘度計等により測定することができる。いずれか１つの測定方法により上記範囲に入ればよい。また、上記範囲外であっても、紡糸時に加熱あるいは冷却することにより適当な粘度として用いることもできる。
【００５１】
次に、本発明で用いられる耐炎ポリマーを含有する溶液を製造する方法の例を説明する。本発明における耐炎ポリマーを含有する溶液を得る方法としては、下記の方法を例示することができる。
Ａ．前駆体ポリマーを溶液中で耐炎化する方法。
Ｂ．耐炎ポリマー成分溶媒に直接溶解する方法。
【００５２】
前記のいずれの方法であっても、原料となる前駆体ポリマーとしては、例えば、ポリアクリロニトリル系ポリマー、石油または石炭を原料とするピッチを原料とするポリマー、フェノール樹脂等を用いることができる。中でも、ポリアクリロニトリル系ポリマーは、溶解性の点から好ましいポリマーである。
【００５３】
ポリアクリロニトリル系ポリマーとしては、耐炎化反応の進行しやすさおよび溶媒への溶解性の点から、アクリロニトリル由来の構造を有するアクリル系共重合体からなるポリマーであることが好ましい。このようなアクリル系共重合体の場合は、ポリアクリロニトリル系ポリマーは、アクリロニトリル由来の構造単位を好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上含むアクリロニトリルと、その他の共重合成分からなる共重合体からなるものであることが好ましい。このようなアクリロニトリル系共重合体を重合する方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、スラリー重合法および乳化重合法等が適用できる。
【００５４】
具体的な共重合成分として、アリルスルホン酸金属塩、メタリルスルホン酸金属塩、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルやアクリルアミドなどが挙げられる。また、上述の共重合成分以外にも、耐炎化を促進する成分として、ビニル基を含有する化合物、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸等を共重合することもでき、これらの一部または全量を、アンモニア等のアルカリ成分で中和してもよい。アクリロニトリル系ポリマーの数平均分子量は、１０００〜１００００００程度の任意のものを選択することができる。数平均分子量は、希薄溶液の極限粘度の測定等から求めることができる。
【００５５】
前駆体ポリマーを極性有機溶媒に溶解する場合には、前駆体ポリマーの形状や形態は、粉末、フレークおよび繊維状いずれでもよい。また、重合中や紡糸時に発生するポリマー屑や糸屑等も、リサイクル原料として用いることもできる。好ましくは、粉末状、とりわけ１００μｍ以下の微粒子となっていることが、溶媒への溶解性の観点から特に好ましい。また、前駆体ポリマーは予めモノマーの段階から溶媒に溶解しておき、適当な重合方法によりポリマー化したポリマー溶液をそのまま用いることもできる。
【００５６】
耐炎ポリマーを直接極性有機溶媒に溶解する場合には、耐炎ポリマーとしては前記前駆体ポリマーを酸素雰囲気下に、適当な温度、例えば、２００〜３００℃の温度で酸化したものを用いることができる。このように耐炎化が進行したポリマーは、形状は特に限定されず、繊維状であっても、粒子状であっても、粉末状であっても、多孔質状であってもよい。本発明では、このような耐炎ポリマーとして、予め前記形状にした前駆体ポリマーを耐炎化したものを用いても良いし、例えば、長繊維状前駆体ポリマーを耐炎化した後に、切断、加工するなどして適当な形状にしてもよい。また、市販の耐炎製品を用いても良いし、耐炎製品を製造する過程で発生した屑類を用いても良い。本発明では、一旦発生した耐炎繊維束屑を再利用して耐炎繊維束を製造することが可能になる。
【００５７】
前駆体ポリマーをアミン系化合物の溶媒、あるいはアミン系化合物の存在下、極性有機溶媒に溶解させる場合であっても、耐炎ポリマーをアミン系化合物の溶媒、あるいはアミン系化合物の存在下、極性有機溶媒に溶解させる場合であっても、極性有機溶解は常圧下で行ってもよいし、場合によっては加圧下あるいは減圧下で行ってもよい。極性有機溶解に用いられる装置としては、撹拌機付き反応容器以外にエクストルーダーやニーダ等のミキサー類を単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００５８】
この場合、アクリロニトリル系ポリマー１００重量部に対して、アミン系化合物の溶媒、あるいはアミン系化合物と極性有機溶媒の合計を１００〜１９００重量部とすることができ、より好ましくは１５０〜１５００重量部用いて溶解することができる。
【００５９】
前駆体ポリマーをアミン系化合物の溶媒、あるいはアミン系化合物の存在下に、極性有機溶媒に溶解した後に、耐炎化する場合に、耐炎化を十分進めるには酸化剤を用いることが好ましい。また、耐炎化が進んだ前駆体ポリマーの耐炎化度をさらに上げるために、酸化剤を用いることができる。かかる酸化剤としては、有機もしくは無機の酸化剤を用いることができる。中でも空気を加えることは取扱いおよびコストの面で好ましい態様である。また、耐炎化および溶液化を液相で均一的に進行させるためには、溶媒系に混合しやすい酸化剤を用いることが好ましい。具体的には、酸化剤としてニトロ系、ニトロキシド系およびキノン系等の酸化剤が挙げられる。中でも、特に好ましい酸化剤としては、ニトロベンゼン、ｏ，ｍ，ｐ−ニトロトルエン、ｏ，ｍ，ｐ−ニトロフェノールおよびニトロキシレン等の芳香族ニトロ化合物を挙げることができる。これら酸化剤の添加量は特に限定されないが、前駆体ポリマー１００重量部に対して、０．１〜８０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部であり、更にむ好ましくは１〜３重量部である。かかる配合比とすることにより、最終的に得られる耐炎ポリマー含有溶液の濃度を、前記した好ましい範囲に制御することが容易となる。
【００６０】
前駆体ポリマーをアミン系化合物の溶媒、あるいはアミン系化合物の存在下に、極性有機溶媒に溶解した後に、耐炎化する場合において、アミン系化合物の溶媒と酸化剤、あるいはアミン系化合物および極性有機溶媒と酸化剤は、前駆体ポリマーを加える前に混合していてもよく、前駆体ポリマーと同時に混合してもよい。不溶性物が少ない点で、先に前駆体ポリマーとアミン系化合物および極性有機溶媒、酸化剤を同時に添加し耐炎ポリマーを得る方法が好ましい。もちろん、前駆体ポリマー、酸化剤、アミン系化合物および極性有機溶媒以外の成分をかかる溶液に混合することが妨げられるものではない。
【００６１】
前駆体ポリマーとアミン系化合物および極性有機溶媒等の混合液を適当な温度で加熱することにより、前駆体ポリマーの溶解および耐炎化を進行させる。この際、温度は用いられる溶剤や酸化剤によって異なるが、１２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは１３０〜１６０℃である。もちろん、予め耐炎化が進行した前駆体を溶解させた場合であっても、加熱により更に耐炎化を進行させてもよい。
【００６２】
上記の方法により得られた本発明で用いる耐炎ポリマーを含有する溶液中には、未反応物や不溶性物やゲル等の不純物は存在しない方が好ましいが、微量残存することもありうる。従って、繊維化の前に、焼結フィルターや金属または耐薬品性の金網、不織布、織布等を用いて未反応物や不要物をろ過・分散することが好ましい。また、フィルトレーションは少なくとも１回行うことが好ましく、複数回行うこともできる。複数回フィルとレーションを行う場合には、焼結フィルターなど目が粗いフィルターを上流側、不織布や織布フィルターなど目の細かいものを下流に配置することもできる。
【００６３】
本発明で用いられる耐炎ポリマーを含有する溶液中には、シリカ、アルミナおよびゼオライト等の無機粒子やカーボンブラック等の顔料、シリコーン等の消泡剤、リン化合物等の安定剤・難燃剤、各種界面活性剤、およびその他の添加剤を含ませても構わない。また耐炎ポリマーの溶解性を向上させる目的で、塩化リチウムや塩化カルシウム等の無機化合物を含有させることもできる。これらは、耐炎化を進行させる前に添加してもよいし、耐炎化を進行させた後に添加してもよい。
【００６４】
また、前記した極性化合物であるエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミド等を含ませる場合には、アミン系有機溶媒にこれら化合物を添加しておいても良いし、前駆体ポリマーにこれらの化合物を含ませておいてもよい。  最終的に得られた耐炎ポリマー含有溶液の粘度は、ポリマー濃度や耐炎性の進行度合や溶媒の種類等によって、前記した好ましい範囲に適宜調整することができる。
【００６５】
耐炎ポリマーを含有する溶液を繊維状に紡糸する方法としては、プロセスの生産性を上げるために湿式紡糸法あるいは乾湿式紡糸法を採用することが好ましい。耐炎ポリマーとして水不溶性のものを選択すれば、水を凝固浴の１成分として用いることができる。
【００６６】
具体的に、紡糸は前記した耐炎ポリマーを含有する溶液を紡糸原液とし、配管を通しブースターポンプ等で昇圧し、ギアポンプ 等で計量押出し、口金から吐出することによって行うことができる。ここで、口金の材質としては、ＳＵＳあるいは金や白金等を適宜使用することができる。
【００６７】
また、得られる耐炎繊維束において単繊維断面積のバラツキを低減される面から、耐炎ポリマーを含有する溶液が口金孔に流入する前に、前記した無機繊維の焼結フィルターあるいは合成繊維例えばポリエステルやポリアミドからなる織物、編物、不織布などをフィルターとして用いて、耐炎ポリマー含有溶液をろ過あるいは分散させることが好ましい態様である。
【００６８】
紡糸のため口金孔径（Ｄ）として、好ましくは直径０．０１〜０．５ｍｍ、孔長（Ｌ）として０．０１〜１ｍｍの任意のものを使用できる。また、口金孔数としては、好ましくは１０〜１００００００までのものを好適に使用できる。孔配列としては、千鳥配列など任意とすることができ、分繊しやすいように予め分割しておいても良い。
【００６９】
口金から直接または間接に凝固浴中に紡糸原液を吐出し、凝固糸を得ることができる。凝固浴液は、簡便性の点から、紡糸原液に使用する溶媒と凝固促進成分とから構成することが好ましく、凝固促進成分として水を用いることが好ましい。凝固浴中の紡糸溶媒と凝固促進成分の割合および凝固浴液温度は、得られる凝固糸の緻密性、表面平滑性および可紡性などを考慮して適宜選択して使用される。特に、凝固浴濃度は、溶媒／水＝０／１００〜９５／５範囲が好ましく、３０／７０〜７０／３０がより好ましく、更に好ましくは４０／６０〜６０／４０である。
【００７０】
また、凝固浴の温度は、０〜１００℃が好ましく、特に好ましくは０〜５０℃である。さらに好ましくは０〜４０℃であり.、０〜３０℃が特に好ましい。また、凝固浴としてはプロパノールやブタノール等の水との親和性を低減させたアルコールなら１００％浴として用いることができる。
【００７１】
得られた凝固糸の膨潤度は、好ましくは１００〜１０００重量％であり、より好ましくは２００〜９００重量％であり、さらに好ましくは３００〜８００重量％である。可紡性の観点だけでなく、後工程の浴延伸性の観点からも上記の範囲が好ましく、上記の範囲であれば、得られる耐炎繊維束において単繊維断面積の変動係数をより小さくすることができる。
【００７２】
さらに、本発明では上記のようにして得られた凝固糸を、追加浴に導くことが好ましい。この追加浴の役割は、凝固糸の収束性を保ちながら繊維中の溶媒を徐々に抽出することが目的であり、必ずしも延伸する必要はない。追加浴液の組成は、紡糸原液（耐炎ポリマーを含有する溶液）の溶媒と凝固液の混合物であることが好ましく、凝固液の濃度が工程を経るに従って高くなるように設定することが好ましい。また、凝固液としては水が好ましい。追加浴の数は１つであっても構わないが、２つ以上設置する方が繊維構造をより緻密なものにするのに有利である。追加浴の数に特に上限はないが、２つもあれば十分な性能の繊維を得ることができる。また、追加浴の温度は、４０℃以上９０℃以下であることが好ましく、より好ましくは５０℃以上８０℃以下であり、更に好ましくは６０℃以上７０℃以下である。追加浴の温度が４０℃未満では繊維構造を緻密化することが十分でない場合があり、製糸性が低下する。また、追加浴の温度が９０℃を超えると、繊維にマクロボイドが生成して繊維の物理的強度が低下する傾向にある。追加浴を複数設置する場合、その温度は段階的に上昇させることが好ましい。
【００７３】
好ましくは凝固浴の後、より好ましくは追加浴の後に、水洗浴を設置して水洗することが好ましい。水洗には温水を用いることが好ましく、温度は４０℃以上９０℃以下であることが好ましく、より好ましくは５０℃以上８０℃以下であり、更に好ましくは６０℃以上７０℃以下である。水洗の温度が４０℃未満では水洗による溶媒除去が不十分となり、後工程で融着などが発生して製糸性が低下する場合がある。また、水洗の温度が９０℃を超えると、繊維にマクロボイドが生成して繊維の物理的強度が低下する場合がある。なお、かかる水洗浴が前記追加浴を兼ねることも可能である。
【００７４】
また、追加浴中で繊維を延伸しても構わない。その延伸倍率は、好ましくは１．０〜５倍であり、より好ましくは１．１〜３倍であり、更に好ましくは１．１５〜２．５倍である。この段階の繊維をあまり強く延伸すると、繊維が破断したり、繊度ムラが発生する場合があるが、上記範囲の延伸は張力によって繊維内部の溶媒を外部に絞り出す働きがあり、好ましい態様である。
【００７５】
本発明では、上記のような方法で得られた水膨潤状態の繊維束に、後述するような収束剤を付与する。収束剤の付与方法としては、収束剤を繊維束内部まで均一に付与できることを勘案し、適宜選択して使用すればよいが、具体的には、繊維束の収束剤浴中への浸漬や、走行繊維束への噴霧および滴下などの手段が採用される。
【００７６】
ここで付与する際の収束剤濃度は０．０１〜２０重量％であることが好ましい。ここで収束剤としては、例えば、シリコーンなどの主収束剤成分とそれを希釈する希釈剤成分からなるものであり、収束剤濃度とは主収束剤成分の収束剤全体に対する含有比率である。
【００７７】
主収束剤成分の付着量は、繊維束の乾燥重量に対する純分の割合が、０．１〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜４重量％であり、更に好ましくは１〜３重量％である。主収束剤成分の付着量が少なすぎると、繊維束を構成する単繊維同士の融着が生じ、得られる耐炎繊維束の引張強度が低下することがある。また、主収束剤成分の付着量が多すぎると、本発明の効果が得にくくなることがある。ここでいう主収束剤の付着量（乾燥重量）とは、１２０℃絶乾繊維重量に対する１２０℃絶乾収束剤の重量比率をいい、収束剤を付与した乾燥前の繊維束を採取し、ソックスレー抽出器を用いエタノールで主収束剤を抽出後、抽出液からエタノールを揮発させ、１２０℃の温度で絶乾して残査を精秤しＷ２とする。また、抽出後の繊維も１２０℃の温度で絶乾した後精秤しＷ１とし、次の式で求める。
付着量（重量％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
かかる主収束剤の付着量が０．１重量％未満では収束剤性能を発揮することが困難であり、また５重量％を超えて付着させても期待した効果は得にくく、設備の汚染など問題となることがある。 
【００７８】
本発明のアミン変性耐炎繊維束の製造方法にあっては、繊維束に収束剤を付与した後に５０℃以上１５０℃以下の温度の加熱体に接触させて繊維束の水分率を１０％以上３００％以下とすることが必要である。このような収束工程を経ることにより繊維束の収束性が飛躍的に高まり毛羽の発生が顕著に抑制される。
【００７９】
そのメカニズムは、以下のとおりである。一般に水系エマルジョンの粘度（η）は、水粘度（ηｗ）と油粘度（ηｏ）と線形関係にない。すなわち、η≠（１−ｘ／１００）・ηｗ＋ｘ／１００・ηｏ（ここでｘは収束剤濃度％）である。例えば、収束剤濃度が５０％のときに、ηがηｏの１００倍以上になることがあることは広く知られている。また、低濃度エマルジョンから水分を蒸発していくとやがてゲル化がおこり、エマルジョンが流動性を失うことも良く知られている。本発明では、水系収束剤の濃度が高くなると急激な高粘度化が起こる性質を利用して、耐炎繊維の収束性を高めることに成功したのである。収束剤としては、温度が２５℃のとき、水分率が５０％で１０００ポイズ以上の粘度となる収束剤を用いることが好ましい。その粘度は、より好ましくは５０００ポイズ以上であり、さらに好ましくは１００００ポイズ以上である。粘度に上限は特にないが、５００００ポイズ以上に達する収束剤は常温でゲル化しやすい傾向になり、工程管理上取り扱いが難しい傾向になる。一方、粘度が１０００ポイズ未満ではこの収束の効果が低く、好ましくない。粘度の測定は、市販のプレート−プレート型レオメーターを用いて測定することができる。条件として、周波数０．１Ｈｚ、振幅１゜、測定温度を２５℃の値を代表値とすることができる。
【００８０】
このような原理で繊維束に収束性を持たせるためには、収束剤付与後に５０℃以上１５０℃以下の温度の加熱体に接触することが必要である。加熱体の温度が５０℃未満では水分を蒸発させるのに時間がかかり過ぎ、一方１５０℃を超える温度では水分の蒸発が早すぎて蒸発水分量のコントロールが難しくなる。
【００８１】
また、この加熱体による加熱処理後の水分率は、繊維束として１０％以上３００％以下とすることが必要である。より好ましい水分率は３０％以上２００％以下であり、さらに好ましくは５０％以上１００％以下である。本来は収束剤だけの水分率で工程を制御すべきであるが、収束剤付与時に工程糸である繊維束が既に水分を含んでいるために、収束剤だけの水分率だけを取り出して管理することができない。本発明者らは詳細に条件検討した結果、加熱処理後の水分率が１０％以上３００％以下であれば繊維の収束性を十分発現できることを解明した。水分率が１０％未満となるまで一気に水分の蒸発を行うと、繊維束は単糸間融着を発生しやすい。そこでまず、水分率が１０％以上となるまで比較的低温で水分蒸発を行うことが必要であり、後述するように、次の工程で残りの乾燥を行うことが好ましい。また、水分率が３００％を超えると実質的に本工程での水分蒸発が不十分となり、繊維束に収束性を与えることが不十分となるほか、次工程以降の乾燥で単繊維間融着を起こし易くなる。水分の測定法は、工程糸である繊維束の重量（Ｗ）と、これを１８０℃×２時間熱風乾燥機で乾燥した後の重量（Ｗ０）から、下記の計算式を用いて求めることができる。
Ｂ（重量％）＝｛（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００
一般に、乾燥のための加熱方法には接触と非接触の２通りの方法があるが、本発明の加熱方法は接触方式である。非接触の場合には、工程糸である繊維束に熱風をあてて繊維束中に風を通さなくてはならないので単繊維間に距離ができてしまい、十分な繊維束の収束性が得られない。一方、接触加熱方式は、単繊維通しが近接していても水分の蒸発がおこり、良好な収束性を発現することができる。加熱方式は、接触型であれば特に制限はなく、具体的には、繊維束を複数のローラーや熱板に直接接触させる方法が挙げられるが、繊維束へのダメージを考慮すると繊維束と加熱体間に相対速度差が実質的にないものがよく、ロールが好ましい。ロールは、接触伝熱機構を備えていればよく、例えば、ロール表面から熱風が出入りする機構を有するロールを使用しても構わないし、あるいはロールを囲って内部に熱風を循環させるなど他の加熱手段を組み合わせても構わない。
【００８２】
このようにして収束工程を経た繊維束は、さらに乾燥されることが好ましい。乾燥することによって繊維が緻密化し、工程通過性が向上する。乾燥方法としては、乾燥加熱された複数のローラーや熱板に直接接触させる方法、熱風や水蒸気を送る方法、赤外線や高周波数の電磁波を照射する方法、および減圧状態とする方法等が挙げられ、これらを適宜選択し組み合わせることができる。熱風を送る方法の場合、繊維束の走行方向に並行あるいは直交方向に熱風を送風することができる。輻射加熱方式の赤外線には、遠赤外線、中赤外線および近赤外線を用いることができるし、マイクロ波を照射することも選択できる。乾燥に際しては、繊維束が融着しないように温度を制御することが重要である。繊維束が融着すると、後工程で延伸熱処理する場合に延伸性が低下することがある。融着の程度は温度や張力（延伸比）等で制御することができる。 一般的に低温の場合には長時間、高温の場合には短時間で乾燥でき、また接触式乾燥は低温短時間、非接触乾燥の場合には高温長時間の処理となる。接触式乾燥の具体的な方法としてはローラーや熱板などが挙げられ、エネルギー効率の観点から有利である。接触方式による乾燥温度は、好ましくは５０℃以上３００℃以下であり、より好ましくは８０℃以上２５０℃以下であり、さらに好ましくは１００℃以上２００℃以下である。非接触式乾燥の場合には高温長時間処理となるが、繊維束へのダメージが少なく、繊維束の収束性が高くなるという利点があり、目的によってこの非接触式乾燥方式を用いても構わない。非接触式乾燥方法としては、乾熱装置を用いることが好ましい。乾熱装置による乾燥温度は、１５０℃以上２８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１８０℃以上２５０℃以下である。処理時間は、繊維束の単繊維繊度や総繊度に依存するので適宜調整される。また、接触式乾燥と組み合わせてそれぞれの利点を活かすこともできる。
【００８３】
乾燥工程では繊維束を延伸することもできる。ただし、繊維構造が緻密化する乾燥工程で高倍率の延伸をすると単繊維切れがおき易く、毛羽が発生する場合がある。従って、乾燥工程での延伸は、工程通過性を改善するための補助的なものにすることが好ましく、延伸倍率は１．０５倍以上２倍以下であることが好ましく、より好ましくは１．１倍以上１．５倍以下である。
【００８４】
乾燥後の繊維束の比重は、１．２以上であることが好ましい。比重が１．２未満である繊維束はボイドを含んで脆弱であったり、分子間の相互作用が低いことがある。比重が１．２以上であれば、ボイドが少なく工程通過性が十分に保たれ、後の延伸工程での糸切れも少ない。また、分子間の相互作用が十分であるので、延伸を行うことにより分子の配向が向上する。ボイドが少なく分子間相互作用が十分であれば、好ましく繊維束を延伸することができるので、比重は高いほど好ましい。比重の上限は特にないが、１．５以下であることが好ましい。比重が１．５を超えると延伸に伴う張力が高くなりすぎ、十分に分子配向を高められないまま繊維切れに至ることがある。比重のより好ましい範囲は１．２５〜１．４５である。比重は液浸法や浮沈法によって測定できる。
【００８５】
乾燥後の繊維のアクリル基残存率は、２０％以上８０％以下であることが好ましい。ここでいうアクリル基残存率とは、繊維を構成する耐炎ポリマー分子において、酸化反応によって酸化されなかったアクリル基の割合を言う。アクリル基残存率の具体的な評価方法としては、赤外分光法を使用することができる。凍結粉砕などで細かく粉砕した繊維試料を２ｍｇ秤量し、３００ｍｇのＫＢｒと共に乳鉢などでさらに粉砕・混合する。これを減圧下で錠剤化し、赤外分光を測定する。２２４０ｃｍ−１付近に現れるピークがアクリル基のピークであり、これのピーク面積を測定する。一方、同様にしてポリアクリルニトリルを赤外分光で測定し、２２４０ｃｍ−１付近に現れる面積を測定する。測定サンプルのピーク面積をポリアクリルニトリルのピーク面積で除したものに１００を掛け、アクリル基残存率と定義する。アクリル基残存率が２０％以上であることにより、分子のフレキシビリティーが確保され、スムーズな延伸が可能となる。より好ましいアクリル基残存率は２５％以上であり、さらに好ましくは３０％以上である。また、アクリル基残存率は８０％以下であることが好ましい。これよりもアクリル基が多く残存すると、後の工程で行う熱処理工程が高温または長時間の処理となり、設備的な負担が大きくなってしまう。より好ましいアクリル基残存率は７０％以下であり、さらに好ましくは６５％以下である。
【００８６】
乾燥後の繊維束における単繊維の断面積の変動係数は、好ましくは５〜３０％であり、より好ましくは７〜２８％であり、さらに好ましくは１０〜２５％である。単繊維断面積の変動係数が小さいこと、すなわち単繊維断面積のバラツキが小さいことによって、繊維束は、後に述べる延伸工程や必要に応じて行われる乾燥工程や熱処理工程での延伸性が向上し、より高倍率での延伸が可能となるため、高物性な耐炎繊維束が得られるようになる。
【００８７】
ここで、単繊維断面積の変動係数は、次のようにして求めることができる。すなわち、単繊維が束状となるよう整列させ、その全体を樹脂で包埋し、その切片を顕微鏡観察し１０００倍に拡大して写真をとり、単繊維全数が５００本程度の場合は全数、１０００本以上の場合でも全体の最低２０％の本数をサンプリングし、単繊維断面積を例えば画像処理を用いて求め、その変動係数を計算で求めるのである。また、乾燥後の繊維束における単繊維の伸度は、０．５〜５％であることが好ましい。さらに、乾燥後の繊維束は、示差走査熱分析（ＤＳＣ）で求めた酸化発熱量（Ｊ／ｇ）が５０〜４００であることが好ましい。場合によって連続乾燥ではなくバッチ的な乾燥を行うこともできる。
【００８８】
乾燥後の繊維束は、分子配向を高めて物理特性を向上するために延伸を行うことが好ましい。延伸工程には、温水または熱水を用いた浴延伸、またはスチーム（水蒸気）を用いた延伸、あらかじめ繊維に水を付与した後に乾熱装置やロールで加熱延伸する、熱風を使った乾熱延伸、およびセラミックヒーターなど輻射方式の乾熱加熱ヒーターなど、特に制限はない。
【００８９】
浴延伸を用いる場合、その温度は好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは８０℃以上であり、さらには９０℃以上の温度で延伸することが好ましい。この段階では、繊維構造は既に緻密化しており、可能な限り高温で延伸した方が分子配向の効果が高く、好ましい態様である。浴延伸において、浴には水を用いることが好ましいが、溶媒やその他の化合物を添加してさらに延伸性を高めても構わない。
【００９０】
スチームを用いた延伸はより高温を用いることができるが、蒸気の吹き出しによって繊維束がダメージを受けることがある。飽和蒸気を用いた延伸処理装置としては繊維入口および出口に複数の絞りを設けて処理装置内部を加圧する工夫をした装置が好ましく用いられる。
【００９１】
蒸気の吹き出しによる繊維束のダメージを防ぐために、スーパーヒートした常圧高温スチームを使用することも可能である。これは常圧スチームを電熱や水蒸気、誘導加熱などを用いて加熱した後に延伸処理機に導入することによって可能となる。その温度は、好ましくは１００℃以上１７０℃以下であり、より好ましくは１１０℃以上１５０℃以下である。温度が高すぎるとスチームが包含する水分が低下し、繊維の可塑化効果が得にくくなる。
【００９２】
浴延伸、スチームによる延伸倍率は、２．０倍以上であることが好ましく、より好ましくは３．０倍以上であり、更に好ましくは４．０倍以上である。分子配向を進めるためには延伸倍率は高い方が好ましく、特に上限はない。但し、製糸安定性上の制限から、６倍程度を超えることは困難な場合が多い。
【００９３】
さらに乾熱炉を用いた非接触式延伸機、さらに接触板やホットローラーなどの接触式延伸機も使用可能である。接触式延伸機の場合には延伸が起こるポイントで繊維束が機械的に擦過される可能性が高いので、その擦過が急に起こって繊維束にダメージを与えないよう、ナシ地にすることが好ましい。また、繊維束と加熱体の相対速度差が少ないロールによる延伸がより好ましい。また、非接触式延伸機の場合には繊維束にダメージを与えることなく延伸可能である。熱風方式による加熱を行う方法、輻射熱を用いるセラミックヒーターなどの加熱方式を採用することができる。
【００９４】
上記のように延伸の方法は様々な手段があるが、本発明の目的である毛羽数の減少の観点からは繊維束にダメージを与えにくい延伸方法が好ましく、浴延伸または非接触式乾熱延伸が好ましく採用される。延伸方法は上記の方法を複数組み合わせたり、水分を付与した後に乾熱炉やホットローラーで加熱延伸することなども可能である。
【００９５】
また、スチーム延伸や浴延伸のように延伸の際に水分を使用する場合には、延伸後に再度工程糸を乾燥させることが好ましい。繊維束の水分率は５％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下である。この乾燥方法としては、乾燥加熱された複数のローラーや熱板に直接接触させる方法や、熱風や水蒸気を送る方法、赤外線や高周波数の電磁波を照射する方法、および減圧状態とする方法等が挙げられ、これらを適宜選択し組み合わせることができるが、効率的な乾燥を行うために、ローラーのよる乾燥が好ましい。ローラーの個数に制限はない。ローラーの温度は、１００℃以上３００℃以下が好ましく、より好ましくは１５０℃以上２００℃以下である。この工程での乾燥が不十分であると、その後の熱処理工程で繊維に張力を与える際に繊維切れの原因となることがある。
【００９６】
乾燥された延伸繊維束は、必要に応じてさらに熱処理工程に供されることが好ましい。本発明で用いられる耐炎ポリマーは分子間に架橋が少なく、これを製糸、乾燥、延伸しただけの繊維を使用すると、条件によっては最終製品が高温や薬品に曝されたときに配向緩和が起こることがある。それを防止するためには、延伸工程の後に化学結合による架橋を設けることが好ましい。この熱処理方法には特に制限はなく、加熱された複数のローラーや熱板に直接接触させる方法や、熱風や水蒸気を送る方法、赤外線や高周波数の電磁波を照射する方法、および減圧状態とする方法等が挙げられ、これらを適宜選択し組み合わせることができるが、化学反応の制御や繊維構造のムラを抑制するために、乾熱装置を用いることが好ましい。その温度や処理長は使用する耐炎ポリマーの酸化度、繊維配向度や最終製品の必要特性によって適宜選択されるが、２００℃以上４００℃以下であることが好ましい。処理時間は、短い方が生産効率が高いので好ましいが、そのために温度を上げると繊維断面内での構造差が発生しやすくなるので、製品の必要特性に応じて適宜調整される。具体的には、処理時間は、０．０１〜６０分の範囲で任意の値を取ることができる。また、熱処理を施す際には繊維束に延伸を施すことが好ましい。延伸処理を施すことによってさらに分子配向を高めることができる。その延伸倍率は１．０５〜４倍であることが好ましい。延伸倍率は、必要とされる耐炎繊維束の強度や繊度、工程通過性および熱処理温度から設定される。
【００９７】
このようにして得られた繊維束は、耐炎性であり炎をつけても燃焼を起こさないことが好ましく、そのＬＯＩ（最低酸素指数）が４０以上であることが好ましい。さらに、本発明の耐炎繊維束は、高配向・高密度であり、機械的特性が高く、薬品や熱などに対する環境耐性が高い。
【００９８】
機械的特性として、本発明の耐炎繊維束を構成する単繊維引張強度は１．５ｇ／ｄｔｅｘ以上とすることができる。単繊維引張強度は、より好ましくは２ｇ／ｄｔｅｘ以上であり、更に好ましくは２．３ｇ／ｄｔｅｘ以上である。弾性率も向上し、５ｇ／ｄｔｅｘ以上とすることは容易である。弾性率は、より好ましくは１０ｇ／ｄｔｅｘである。
【００９９】
本発明のアミン変性耐炎繊維束は、強度（ｇ／ｄｔｅｘ）と伸度（％）の積で定義されるタフネスを高くすることも可能である。タフネスは、好ましくは２０ｇ／ｄｔｅｘ・％以上であり、より好ましくは３０ｇ／ｄｔｅｘ・％以上である。引張強度、弾性率および伸度は、万能引張試験器（例えば、インストロン社製／モデル１１２５）を用いて、ＪＩＳ  Ｌ１０１５（１９８１）に準拠して測定することができる。
【０１００】
本発明のアミン変性耐炎繊維束には、高次加工の必要性に応じて収束剤成分を適宜付与することができる。収束剤成分の種類としては特に限定されず、ポリエーテル系やポリエステル系の界面活性剤、シリコーン、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーンおよびポリエーテル変性シリコーンを単独あるいは混合して付与することができ、その他の収束剤成分を付与してもよい。
【０１０１】
アミン変性耐炎繊維束が複数本の単繊維からなる束状である場合には、１束に含まれる単繊維の数は、使用目的に合わせて適宜選べるが、前記した好ましい本数とするには、口金孔数によって調整することもでき、複数本の繊維束を合糸してもよい。
【０１０２】
また、単繊維の断面形状は前記した様々な形状とすることができるが、これは丸孔、楕円孔およびスリット等の口金吐出孔の形状と溶媒除去する際の条件によって制御することができる。
【０１０３】
このような方法で製造されるアミン変性耐炎繊維束は、毛羽が少なくかつ分子配向が高いので、耐炎繊維束の製造工程における工程通過性が優れている。さらに、このアミン変性耐炎繊維束を用いて、耐熱服、ファイヤーブロッキングレイヤー、バグフィルターおよび摺動材材料などを製造するための紡績糸プロセスに供すると、その工程通過性が従来の空気酸化の耐炎糸よりも飛躍的に高まることがわかった。また、この高品位なアミン変性耐炎繊維束を炭素繊維の製造に供しても、その製造プロセスにおける工程通過性は良好であり、品位・品質が顕著に改善された炭素繊維を得ることができることが判明した。これらの理由は明らかではないが、本発明のアミン変性耐炎繊維束の基本化学構造は、アミン系化合物で変性されており、工程通過中に設備との接触・擦過で発生する静電気を速やかに分散させる効果があるものと推定される。また、単繊維切れが発生してもそれが繊維束から離れて毛羽立つことが少なく、繊維束に密着したまま工程を通過すると考えられる。
【０１０４】
本発明の炭素繊維の製造方法は、前記のアミン変性耐炎繊維束を、不活性成雰囲気で高温熱処理する、いわゆる炭化処理するものである。具体的な方法として、炭素繊維は、前記のアミン変性耐炎繊維束を、不活性雰囲気中最高温度を３００℃以上、２０００℃未満の範囲の温度で処理することによって得られる。炭化工程は、複数の工程に分けることが好ましく、特に２工程に分割することが好ましい。前半の第一炭化工程では、好ましくは４００℃以上８００℃以下の温度、より好ましくは５００℃以上６００℃以下の温度で処理し、その後、第二炭化工程として８００℃以上の温度で処理を行うことが好ましい。第二炭化工程の温度は、より好ましくは１０００℃以上であり、更に好ましくは１２００℃以上である。第一炭化工程の温度を４００℃以上とすることにより、効率的に炭化反応を進めることができる。また、第一炭化工程の温度を８００℃以下とすることにより、繊維断面方向に発生しやすい反応斑を抑制することが可能である。一方、第二炭化工程の温度を８００℃以上とすることにより、効率的に炭化反応が進行する。かかる最高温度が１８００℃を超えると結晶サイズが大きくなりすぎ、圧縮強度が低下する傾向があるので、１８００℃以下であることが好ましい。
【０１０５】
また、炭化して得られた炭素繊維を、さらに不活性雰囲気中、２０００〜３０００℃の温度で加熱することによって、黒鉛構造の発達した炭素繊維（いわゆる黒鉛繊維）とすることもできる。
【０１０６】
本発明の炭素繊維の製造方法は、炭素繊維の表面改質のため電解処理することができる。電解処理に用いられる電解液には、硫酸、硝酸および塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドのようなアルカリまたはそれらの塩を水溶液として使用することができる。ここで、電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維により適宜選択することができる。
【０１０７】
かかる電解処理により、炭素繊維を繊維強化複合材料の補強繊維として用いた場合において、炭素繊維とマトリックス樹脂との間の接着性が適正化でき、接着が強すぎることによる繊維強化複合材料のブリトルな破壊や、繊維方向の引張強度が低下する問題や、繊維方向における引張強度は高いものの、樹脂との接着性に劣り、非繊維方向における強度特性が発現しないという問題が解消され、得られる繊維強化複合材料において、繊維方向と非繊維方向の両方向にバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。
【０１０８】
炭素繊維が束状などの集合体の場合には、収束性を付与するため、サイジング処理をすることもできる。サイジング剤には、繊維強化複合材料を製造する際に使用するマトリックス樹脂の種類応じて、樹脂との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。
【０１０９】
耐炎ポリマーから耐炎繊維を経由して炭素繊維を得る場合には、耐炎ポリマーを含有する溶液を紡糸し、耐炎繊維とした後に炭化処理まで巻き取り工程を入れることなく連続的に行うこともできる。さらに表面処理や、サイジング剤付与工程を含めて、連続した一つのプロセスとして炭素繊維を製造することができる。あるいは、これらの一部分を連続、一部分をバッチ工程として炭素繊維を製造することもできる。
【実施例】
【０１１０】
次に、実施例により本発明をより具体的に説明する。実施例では、各物性値または特性は、下記の方法により測定した。各実施例と各比較例の製造条件は表１に、また得られた耐炎繊維束の特性等は表２に、それぞれまとめて示した。
【０１１１】
＜耐炎ポリマーを含有する溶液の濃度＞
耐炎ポリマーを含有する溶液約１５ｍｇを精秤し、熱重量天秤装置（略称ＴＧ装置）を用いて、２５℃の温度から２０℃／分で３００℃の温度まで加熱した時点での残存固形分を耐炎ポリマー量として測定し、かかる耐炎ポリマー量を耐炎ポリマー含有溶液量で除して百分率で耐炎ポリマー濃度（重量％）を求めた。熱重量天秤装置には、セイコーインスツルメンツ（株）製  ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡを用いた。
【０１１２】
また、水中で完全に凝固する耐炎ポリマーの場合は、耐炎ポリマーを含有する溶液５ｇを９０℃の温度に加熱した水１Ｌで３０分処理を３回繰り返し、固形成分だけを集め１２０℃で１時間乾燥し耐炎ポリマーを分離した。その重さを測定し、かかる耐炎ポリマー量を耐炎ポリマー含有溶液量で除して百分率で耐炎ポリマー濃度（％）を求めた。
【０１１３】
＜耐炎ポリマー含有溶液の粘度＞
ソリキッドメータ（レオロジ社製）のプレート−プレート型レオメーターを用いて、条件として周波数０．１Ｈｚ、振幅１゜で測定した。測定温度は、２５℃〜１５０℃まで測定し、５０℃の温度の値を代表値とした。
【０１１４】
＜アクリル基残存量＞
凍結粉砕で細かく粉砕した繊維試料を２ｍｇ秤量し、３００ｍｇのＫＢｒと共に乳鉢でさらに粉砕・混合した。これを減圧下で錠剤化し、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＦＴ−ＩＲ装置  ＰＡＲＡＧＯＮ１０００にて赤外分光を行った。２２４０ｃｍ−１付近に現れたピーク面積を測定し、ポリアクリロニトリルのピーク面積と測定サンプルのＩＲピーク面積とから、下記の計算式
アクリル基残存率（％）＝測定サンプルのＩＲピーク面積／ポリアクリロニトリルのＩＲピーク面積×１００
によって、アクリル基残存率を求めた。
【０１１５】
＜耐炎性の評価法＞
Ａ．不定形ポリマー
ＪＩＳ  Ｚ  ２１５０（１９６６）の薄い材料の防炎試験方法（４５°メッケルバーナー法）に準拠した方法であるが、条件を選定し各試料の耐炎性を評価した。不定形のポリマーの場合は粉砕して２０μｍ程度の粒子とし、加圧成形機（圧力１０ＭＰａ）を用いて直径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状ディスクを作成し試料とした。このディスクを、燃焼試験箱に設置した４５°に傾斜した試験片支持わく内にセットし、高さ１６０ｍｍ、内径２０ｍｍのメッケルバーナーの火で１０秒加熱し、残炎時間と燃焼後炭化物として残存するかどうか評価した。残炎時間、すなわち加熱終了から試料が炎を上げて燃え続ける時間が短い方が優れているものであるが、試料の形状を保持したまま炭化物を含む全面積を測定し、測定前の７０％以上残存すれば耐炎性能を「優秀」と評価した。また、４０〜７０％以上残存すれば「良好」し判定し、４０％未満の場合は「不良」と判定した。
【０１１６】
Ｂ．繊維
繊維の場合は、合糸による１５００本のフィラメントで試料長を３０ｃｍとし、ＪＩＳ  Ｌ  １０９１  （１９７７）に準じて、高さ１６０ｍｍ、内径２０ｍｍのメッケルバーナーの炎で１０秒間加熱し、残炎時間および炭化長を求めその値から耐炎性を評価した。「耐炎性優秀」（残炎時間が１０秒以下、かつ炭化長５ｃｍ以下）、「耐炎性良好」（残炎時間１０秒以下、かつ炭化長１０ｃｍ以下）、「耐炎性あり」（残炎時間１０秒以下、かつ炭化長１５ｃｍ以下）、および不良（残炎時間１０秒を超える、あるいは炭化長１５ｃｍを超える）の状態を判定した。測定数はｎ＝５とし、最も該当数が多かった状態をその試料の耐炎性とした。評価が決まらない場合には、さらにｎ＝５の評価を追加し、評価が決まるまで繰り返し測定した。
【０１１７】
＜各種繊維集合体における単繊維引張強度、伸度、弾性率およびタフネス＞
いずれも、ＪＩＳ  Ｌ１０１５（１９８１）に従って引張試験を行った。表面が滑らかで光沢のある紙片に、５ｍｍ幅毎に２５ｍｍの長さの単繊維を１本ずつ試料長が約２０ｍｍとなるように両端を接着剤で緩く張った状態で固着した。試料を単繊維引張試験器のつかみに取り付け、上部のつかみの近くで紙片を切断し、初期試料長２０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分で測定した。測定数はｎ＝２０とし、破断時の平均強力を引張強力（ｃＮ）、平均資料長を伸び（ｍｍ）とした。別に１ｍ当たりの繊維重量を測定し、下記式によって繊度を計算した。
繊度（ｄｔｅｘ）＝１ｍ当たりの重量（ｇ／ｍ）×１００００
単繊維強度は、下記式により計算した。
強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）＝引張強力（ｃＮ）／（繊度（ｄｔｅｘ）／１０００（本））
伸度は、下記式により計算した。
伸度（％）＝伸び（ｍｍ）／初期試料長（ｍｍ）×１００
弾性率とタフネスは、上記方法により得られた強力−伸び曲線から、下記計算式により求めた。
弾性率（ｃＮ／ｄｔｅｘ）＝０．５％伸長時の強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）×１００
タフネス＝（ｃＮ／ｄｔｅｘ・％）＝強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）×伸度（％）。
【０１１８】
＜各種繊維の水分率＞
繊維の重量（Ｗ）と、これを１８０℃×２時間熱風乾燥機で乾燥した後の重量（Ｗ０）から、下記の計算式を用いて求めた。
Ｂ（重量％）＝｛（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００。
【０１１９】
＜各種繊維における比重測定＞
電子天秤を付属した液浸法による自動比重測定装置を自作し、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０７（１９７６）に従って測定を行った。液としてエタノールを用い、この中に試料を投入し測定した。なお、予め投入前にエタノールを用い別浴で試料を十分濡らし、泡抜き操作を実施した。
【０１２０】
＜各種繊維の配向の測定＞
繊維を、長さ４ｃｍに切断し、金型とコロジオンのアルコール溶液を用いて固め角柱を作り測定試料とした。理学電気社（（株））製広角Ｘ線回折装置を用い、Ｘ線源としてＣｕＫα（Ｎｉフィルター）、出力４０ｋＶ２０ｍＡで測定した。まず、赤道方向にスキャンし、回折角２５°付近のピーク位置を求める。この回折角にて方位角にスキャンし、散乱強度のプロファイルをとる。このプロファイルから半値幅（Ａ（°））を求め、配向度（π）を下記の式に従って求める。
π＝（１８０−Ａ）／１８０×１００
＜収束剤付与量＞
収束剤を付与した乾燥前の繊維束を採取し、ソックスレー抽出器を用いエタノールで収束剤を抽出後、抽出液からエタノールを揮発させ、１２０℃の温度で絶乾して残査を精秤しＷ２とする。また、抽出後の繊維も１２０℃の温度で絶乾した後精秤しＷ１とし、次の式で求める。
付着量（重量％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００。
【０１２１】
＜収束剤の粘度＞
ソリキッドメータ（レオロジ社製）のプレート−プレート型レオメーターを用いて、条件として周波数０．１Ｈｚ、振幅１゜で測定した。測定温度は、２５℃の温度の値を代表値とした。
【０１２２】
＜耐炎糸の毛羽数の測定方法＞
評価サンプルである耐炎繊維束ボビンを、温度２３±５℃、相対湿度６０±２０％に管理された温調室に３０分以上放置する。次に、上記温度と湿度条件が設定されている温調室内にある図１の毛羽測定装置を用いて、毛羽数を測定する。すなわち、耐炎繊維束を、パウダークラッチを内蔵したクリール１に仕掛けて、糸道を作製する。走行時のスリップが発生しないように駆動ローラー５に耐炎繊維束を５回以上巻いて、ワインダーに巻き付ける。糸速を５０ｍ／分に設定して、ローラー２、４を介した糸道で耐炎繊維束の走行を開始する。糸道が安定したことを確認し、毛羽カウント機器３から駆動ローラー５の間で測定した走行時の耐炎繊維の張力が６ｇｆ／ｔｅｘになるように、パウダークラッチで初期張力を調整する。その後、毛羽カウンターを作動させて、走行状態での毛羽数の評価を、サンプル毎に３００分間測定を３回繰り返す。
【０１２３】
毛羽カウンターは、ランプ光から走行糸に照射し、その照射光をレンズで集光せしめた状態で、フォトトランジスタで毛羽数を検出するものである。検出精度としては、糸長２ｍｍ以上で、かつ耐炎繊維束を構成する単繊維の単繊維径が３ミクロン以上の毛羽を検出することができる。
【０１２４】
＜紡績工程の工程通過性＞
＜風綿量＞
製織時の緯糸チーズ下に、布（大きさ０．５ｍ×１．０ｍ）を引き、チーズから解舒されるときに発生する風綿と緯糸糸道擦過部で溜まる風綿の合計量（Ａ）を計量し、織り長さ（Ｂ）で除した下記式の値として求めた。
風綿量（ｇ／ｍ）＝（Ａ）／（Ｂ）。
【０１２５】
＜織機停台頻度＞
糸切れに起因する製織機の停台回数をカウント（Ｃ）し、織り長さ（Ｄ）で除した下記式の値を織機停台頻度として示した。
織機停台頻度（回／ｍ）＝（Ｃ）／（Ｄ）
経糸切れ起因と緯糸切れ起因のそれぞれを合計し、製織機の停台回数Ｃ（回）とした。
織機停台頻度は１．５回／ｍ以下、風綿量は０．１５ｇ／ｍ以下を規準とし、両者を満たすものを◎（優良）とし、片方を満たすものを○（良）とし、両方満たさないものを×（不可）とした。また、◎（優良）と○（良）を合格とした。
【０１２６】
＜炭素繊維の毛羽数の測定方法＞
炭素繊維の品位は、製品の毛羽数で評価した。評価サンプルである耐炎繊維束ボビンを、温度２３±５℃、相対湿度６０±２０％に管理された温調室に３０分以上放置する。次に、上記温度と湿度条件が設定されている温調室内にある図１の毛羽測定装置を用いて、毛羽数を測定する。すなわち、耐炎繊維束を、パウダークラッチを内蔵したクリール１に仕掛けて、糸道を作製する。走行時のスリップが発生しないように駆動ローラー５に耐炎繊維束を５回以上巻いて、ワインダーに巻き付ける。糸速を３ｍ／分に設定して、ローラー２、４を介した糸道で耐炎繊維束の走行を開始する。糸道が安定したことを確認し、毛羽カウント機器３から駆動ローラー５の間で測定した走行時の耐炎繊維の張力が６ｇｆ／ｔｅｘになるように、パウダークラッチで初期張力を調整する。その後、毛羽カウンターを作動させて、走行状態での毛羽数の評価を、サンプル毎に３０分間測定を３回繰り返す。
毛羽カウンターは、ランプ光から走行糸に照射し、その照射光をレンズで集光せしめた状態で、フォトトランジスタで毛羽数を検出するものである。検出精度としては、糸長２ｍｍ以上で、かつ耐炎繊維の単繊維径が３ミクロン以上の毛羽を検出することができる。
【０１２７】
毛羽数が０．５個／ｍ／フィラメント未満を◎（優良）とし、０．５個／ｍ／フィラメント以上１個／ｍ／フィラメント未満を○（良）とし、そして１個／ｍ／フィラメント以上を×（不可）とし、◎（優良）と○（良）を合格とした。
【０１２８】
（実施例１）
アクリロニトリル１００重量部、ジメチルスルホキシド３７１重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部およびオクチルメルカプタン１重量部を反応容器に仕込み、窒素置換後に６５℃の温度で５時間、７５℃の温度で７時間加熱し重合し、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を溶媒とするアクリロニトリル１００モル％からなるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を含む溶液を調製した。次いで、溶液系全体を、ポンプを用いて排気し３０ｈＰａまで減圧することにより脱モノマーした後に、１６０℃の温度に加温し、これにＤＭＳＯ、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）およびオルトニトロフェノール（ＯＮＰ）を加え、１５０℃の温度で４２０分間反応させ、黒色の耐炎ポリマーを含有する溶液を得た。この際の仕込み重量比は、ＰＡＮ／ＤＭＳＯ／ＭＥＡ／ＯＮＴ＝１０／７６／２．５／１．５であった。冷却して得られた耐炎ポリマーを含有する溶液の粘度は、２５℃で５０Ｐａ・ｓであり、５０℃では２０Ｐａ・ｓであった。耐炎ポリマーを含有する溶液中の耐炎ポリマーの濃度を測定したところ、１１．５重量％であった。
【０１２９】
また、この耐炎ポリマーを含有する溶液を温水中に投入し、凝固した耐炎ポリマーをろ過によって分離し、１２０℃の温度で乾燥させ耐炎ポリマーを単離した。得られた耐炎ポリマーのアクリル基残存率は６５％であった。該耐炎ポリマーの耐炎性を評価したところ、残炎時間は９秒と短く、ほとんど１００％円盤状のディスク形状を保持しており、耐炎性が優秀であることがわかった。
【０１３０】
上記の耐炎ポリマーを含有する溶液を、湿式紡糸装置で繊維化した。耐炎ポリマーを含有する溶液を焼結フィルターでろ過した後、０．０６ｍｍの孔径を１０００ホール有する口金から、２０℃の温度のＤＭＳＯ／水＝４０／６０浴中に吐出して凝固糸を得た。この際、凝固糸の膨潤度は６１０重量％であった。
【０１３１】
得られた凝固糸をさらに６０℃の温度のＤＭＳＯ／水＝３０／７０浴に通し、続いてさらに７０℃の温度のＤＭＳＯ／水＝２０／８０浴に通して１．３倍に延伸しつつ徐々に糸内部のＤＭＳＯを水に置換し、最後に７０℃の温度の温水浴中において、溶媒類をほとんど水に置換し工程糸を得た。その後、収束剤として濃度３．０重量％のアミンシリコーン収束剤を工程糸に付与した。走行する工程糸を該収束剤浴に浸し、その後ニップロールで絞った。その２５℃の温度における５０重量％濃度の粘度は流動性を示さず、装置測定限界以上（１００００ポイズ以上）であった。
【０１３２】
次に、工程糸を１００℃の温度に加温したロールに接触させて熱処理し、収束を行った。工程糸は２つのロールで熱処理し、各ロールでは工程糸の別側面を接触させた。該工程を通過した糸の収束剤付与量は３．０％、繊維束水分率は１００％であった。次に、収束された工程糸を２００℃の温度の乾熱装置で３分間乾燥した。乾燥工程での延伸倍率は、１．２倍であった。
【０１３３】
乾燥された工程糸、いわゆる乾燥糸を次の条件で乾熱熱風延伸を行った。熱風の温度は２５０℃であり、処理時間は２０秒であり、延伸倍率は３．０倍であった。
【０１３４】
さらに乾燥糸を熱風循環炉に導き、炉中２７０℃の温度で１．２倍に延伸し、同時に１５分間熱処理して耐炎繊維束を得た。得られた耐炎繊維束における単繊維の繊度は２．０ｄｔｅｘであり、強度は２．７ｃＮ／ｄｔｅｘであり、伸度は２３％であった。得られた耐炎繊維束の耐炎性を評価したところ、「耐炎性優秀」であることが分かった。配向度は７３％であり、比重は１．４５であり、十分な分子配向と構造の緻密さを備えていた。耐炎繊維束の毛羽数は、２×１０−４個／ｍ／フィラメントと少なかった。
【０１３５】
この耐炎繊維束をカットし紡績工程に供したところ、織機停台頻度は０．６６回／ｍであり、風綿量０．０４ｇ／ｍであり、優良であった。また、この耐炎繊維束を炭化工程に供したところ、毛羽数は０．２個／ｍ／フィラメントであり、優良であった。
【０１３６】
（実施例２）
収束条件を変更し、加熱ロール温度を６０℃とした他は、実施例１と同様の方法で実施した。該工程を通過した工程糸の収束剤付与量は２．６％であり、繊維束水分率は２９０％であった。得られた耐炎繊維束における単繊維の繊度は２．０ｄｔｅｘであり、強度は２．６ｃＮ／ｄｔｅｘであり、伸度は２０％であった。得られた耐炎繊維束の耐炎性を評価したところ、「耐炎性優秀」であることが分かった。耐炎繊維の配向度は７５％であり、比重は１．４５であり、十分な分子配向と構造の緻密さを備えていた。耐炎繊維束の毛羽数は５×１０−４個／ｍ／フィラメントと少なかった。
【０１３７】
この耐炎繊維束をカットし紡績工程に供したところ、織機停台頻度は０．７６回／ｍであり、風綿量０．０８ｇ／ｍであり、優良であった。また、この耐炎繊維束を炭化工程に供したところ、毛羽数は０．４個／ｍ／フィラメントであり、優良であった。
【０１３８】
（実施例３）
収束条件を変更し、加熱ロール温度を１４０℃とした他は、実施例１と同様の方法で実施した。該工程を通過した工程糸の収束剤付与量は３．１％であり、繊維束水分率は１５％であった。得られた耐炎繊維束における単繊維の繊度は２．０ｄｔｅｘであり、強度は２．５ｃＮ／ｄｔｅｘであり、伸度は１９％であった。得られた耐炎繊維束の耐炎性を評価したところ、「耐炎性優秀」であることが分かった。耐炎繊維の配向度は７０％であり、比重は１．４２であり、十分な分子配向と構造の緻密さを備えていた。耐炎繊維束の毛羽数は４×１０−４個／ｍ／フィラメントと少なかった。
【０１３９】
この耐炎繊維束ををカットし紡績工程に供したところ、織機停台頻度は０．８８回／ｍであり、風綿量０．０９ｇ／ｍであり、優良であった。また、この耐炎繊維束を炭化工程に供したところ、毛羽数は０．４個／ｍ／フィラメントであり、優良であった。
【０１４０】
（実施例４）
使用した収束剤の界面活性剤の量を低減し、２５℃における５０重量％の粘度を１１００ポイズになるように調整した他は、実施例１と同様の方法で実施した。該工程を通過した工程糸の収束剤付与量は３．１％であり、繊維束水分率は８０％であった。得られた耐炎繊維束における単繊維の繊度は２．１ｄｔｅｘであり、強度は２．６ｃＮ／ｄｔｅｘであり、伸度は２１％であった。得られた耐炎繊維束の耐炎性を評価したところ、「耐炎性優秀」であることが分かった。耐炎繊維の配向度は７４％であり、比重は１．４４であり、十分な分子配向と構造の緻密さを備えていた。耐炎繊維束の毛羽数は３×１０−４個／ｍ／フィラメントと少なかった。
【０１４１】
この耐炎繊維束ををカットし紡績工程に供したところ、織機停台頻度は０．９６回／ｍ、風綿量０．１２ｇ／ｍであり優良であった。また、この耐炎繊維束を炭化工程に供したところ、毛羽数は０．４個／ｍ／フィラメントであり、優良であった。
【０１４２】
（実施例５）
加熱体をロールから熱板に変更した他は、実施例１と同様の方法で実施した。工程糸は２つの熱板で熱処理し、各熱板では糸の別側面を接触させた。該工程を通過した工程糸の収束剤付与量は２．２％であり、繊維束水分率は１５０％であった。得られた耐炎繊維束における単繊維の繊度は２．１ｄｔｅｘ、強度は２．４ｃＮ／ｄｔｅｘであり、伸度は１９％であった。得られた耐炎繊維束の耐炎性を評価したところ、「耐炎性優秀」であることが分かった。耐炎繊維の配向度は７２％であり、比重は１．４４であり、十分な分子配向と構造の緻密さを備えていた。耐炎繊維束の毛羽数は９×１０−４個／ｍ／フィラメントと少なかった。
【０１４３】
この耐炎繊維束ををカットし紡績工程に供したところ、織機停台頻度は１．０２回／ｍであり、風綿量０．１６ｇ／ｍであり良であった。また、この耐炎繊維束を炭化工程に供したところ、毛羽数は０．６個／ｍ／フィラメントであり、良であった。
【０１４４】
（実施例６）
収束剤付与後のニップロール圧力を高めた以外は、実施例１と同様の方法で耐炎繊維束を得た。収束工程を通過した工程糸の収束剤付与率は０．３％であり、繊維束水分率は８５％であった。得られた耐炎繊維束における単繊維の繊度は２．０ｄｔｅｘであり、強度は２．５ｃＮ／ｄｔｅｘであり、伸度は１８％であった。得られた耐炎繊維束の耐炎性を評価したところ、「耐炎性優秀」であることが分かった。耐炎繊維の配向度は６８％、比重は１．４２であり、十分な分子配向と構造の緻密さを備えていた。耐炎繊維束の毛羽数は６×１０−４個／ｍ／フィラメントと少なかった。
【０１４５】
この耐炎繊維束ををカットし紡績工程に供したところ、織機停台頻度は１．７回／ｍであり、風綿量０．１４ｇ／ｍであり良であった。また、この耐炎繊維束を炭化工程に供したところ、毛羽数は０．７個／ｍ／フィラメントであり、良であった。
【０１４６】
（実施例７）
収束剤付与後のニップロール圧力を低下した以外は実施例１と同様の方法で耐炎繊維束を得た。収束工程を通過した工程糸の収束剤付与率は４．８％であり、繊維束水分率は１２５％であった。得られた耐炎繊維束における単繊維の繊度は２．０ｄｔｅｘであり、強度は２．３ｃＮ／ｄｔｅｘであり、伸度は１８％であった。得られた耐炎繊維束の耐炎性を評価したところ、「耐炎性優秀」であることが分かった。耐炎繊維の配向度は６７％であり、比重は１．４２であり、十分な分子配向と構造の緻密さを備えていた。耐炎繊維束の毛羽数は７×１０−４個／ｍ／フィラメントと少なかった。
【０１４７】
この耐炎繊維束ををカットし紡績工程に供したところ、織機停台頻度は１．９回／ｍであり、風綿量０．１３ｇ／ｍであり良であった。また、この耐炎繊維束を炭化工程に供したところ、毛羽数は０．８個／ｍ／フィラメントであり、良であった。
【０１４８】
（実施例８）
収束剤濃度を低下して０．３％とした以外は実施例１と同様の方法で耐炎繊維束を得た。収束工程を通過した工程糸の収束剤付与量は３．０％であり、繊維束水分率は２８０％であった。得られた耐炎繊維束における単繊維の繊度は２．０ｄｔｅｘであり、強度は２．３ｃＮ／ｄｔｅｘであり、伸度は１９％であった。得られた耐炎繊維束の耐炎性を評価したところ、「耐炎性優秀」であることが分かった。耐炎繊維の配向度は６６％であり、比重は１．４２であり、十分な分子配向と構造の緻密さを備えていた。耐炎繊維束の毛羽数は７×１０−４個／ｍ／フィラメントと少なかった。
【０１４９】
この耐炎繊維束ををカットし紡績工程に供したところ、織機停台頻度は１．７回／ｍであり、風綿量０．１４ｇ／ｍであり良であった。また、この耐炎繊維束を炭化工程に供したところ、毛羽数は０．７個／ｍ／フィラメントであり、良であった。
【０１５０】
（実施例９）
収束剤濃度を増加して１５．０％とした以外は実施例１と同様の方法で耐炎繊維束を得た。収束工程を通過した工程糸の収束剤付与量は２．７％であり、繊維束水分率は８０％であった。得られた耐炎繊維束における単繊維の繊度は２．０ｄｔｅｘであり、強度は２．２ｃＮ／ｄｔｅｘであり、伸度は１７％であった。得られた耐炎繊維束の耐炎性を評価したところ、「耐炎性優秀」であることが分かった。耐炎繊維の配向度は６５％であり、比重は１．４０であり、十分な分子配向と構造の緻密さを備えていた。耐炎繊維束の毛羽数は６×１０−４個／ｍ／フィラメントと少なかった。
【０１５１】
この耐炎繊維束ををカットし紡績工程に供したところ、織機停台頻度は１．９回／ｍであり、風綿量０．１３ｇ／ｍであり、良であった。また、この耐炎繊維束を炭化工程に供したところ、毛羽数は０．８個／ｍ／フィラメントであり、良であった。
【０１５２】
（比較例１）
収束条件を変更し、加熱ロール温度を４０℃とした他は、実施例１と同様の方法で実施した。該工程を通過した工程糸の収束剤付与量は２．５％であり、繊維束水分率は３１０％であった。得られた耐炎繊維束における単繊維の繊度は２．０ｄｔｅｘであり、強度は１．８ｃＮ／ｄｔｅｘであり、伸度は１４％であった。得られた耐炎繊維束の耐炎性を評価したところ、「耐炎性優秀」であることが分かった。耐炎繊維の配向度は７４％であり、比重は１．４２であり、十分な分子配向と構造の緻密さを備えていた。しかし、耐炎繊維束の毛羽数は１３×１０−４個／ｍ／フィラメントと多かった。
【０１５３】
この耐炎繊維束ををカットし紡績工程に供したところ、織機停台頻度は１．８回／ｍであり、風綿量０．１８ｇ／ｍであり不可であった。また、この耐炎繊維束を炭化工程に供したところ、毛羽数は１．４個／ｍ／フィラメントであり、不可であった。
【０１５４】
（比較例２）
収束条件を変更し、加熱ロール温度を１６０℃とした他は実施例１と同様の方法で実施した。該工程を通過した工程糸の収束剤付与量は３．２％であり、繊維束水分率は８％であった。得られた耐炎繊維束における単繊維の繊度は２．０ｄｔｅｘであり、強度は１．９ｃＮ／ｄｔｅｘであり、伸度は１５％であった。得られた耐炎繊維束の耐炎性を評価したところ、「耐炎性優秀」であることが分かった。耐炎繊維の配向度は６２％であり、比重は１．４５であり、単糸融着が見られたために十分な分子配向を得ることができなかった。耐炎繊維束の毛羽数は１２×１０−４個／ｍ／フィラメントと多かった。
【０１５５】
この耐炎繊維束ををカットし紡績工程に供したところ、織機停台頻度は１．９回／ｍであり、風綿量０．１６ｇ／ｍであり不可であった。また、この耐炎繊維束を炭化工程に供したところ、毛羽数は１．９個／ｍ／フィラメントであり、不可であった。
【０１５６】
（比較例３）
東邦レーヨン社製パイロメックス（単繊維繊度２．０ｄｔｅｘ、強度１．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２０％、耐炎性評価「耐炎性優秀」、配向度７０％、比重１．４０、毛羽数１１×１０−４個／ｍ／フィラメント）を紡績工程に供したところ、織機停台頻度は１．６回／ｍであり、風綿量は０．１６ｇ／ｍであり、不可であった。また、この耐炎繊維束を炭化工程に供したところ、毛羽数は１．１個／ｍ／フィラメントであり、不可であった。
【０１５７】
【表１】
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【０１５８】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明における耐炎繊維束は、紡績糸や不織布等に好適に利用される。本発明の耐炎繊維束はさらには、バグフィルター、ファイヤーブロッキングレイヤー、スパッターシート、電極材およびブレーキパッドなど、防炎繊維製品等の原料として広く利用することができる。また、その耐炎繊維束を炭化処理することにより高性能な炭素繊維とし、複合材料の補強繊維として広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６０】
【図１】図１は、本発明のアミン変性耐炎繊維束の毛羽数の測定方法を説明するための概略工程図である。
【０１６１】
１  クリール
２  ローラー
３  毛羽カウンター
４  ローラー
５  駆動ローラー
６  ワインダー
【図１】
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