(57)【要約】【課題】連続的に電解質膜を生産するに際して、短い処理時間で、かつ長時間安定的にグラフト重合を行うことができ、量産化に適した電解質膜の製造方法を提供する。【解決手段】ビニル系モノマーを含む溶液を基材フィルムに含浸させた後、該ビニル系モノマーをグラフト重合する工程を含む電解質膜の製造方法において、前記溶液は、１）炭素数４以下のアルコール系溶媒と、２）芳香族炭化水素及び塩素化炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種の炭化水素系溶媒とを含有することを特徴とする電解質膜の製造方法とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル系モノマーを含む溶液を基材フィルムに含浸させた後、該ビニル系モノマーをグラフト重合する工程を含む電解質膜の製造方法において、
前記溶液は、１）炭素数４以下のアルコール系溶媒と、２）芳香族炭化水素及び塩素化炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種の炭化水素系溶媒とを含有することを特徴とする電解質膜の製造方法。
【請求項２】
アルコール系溶媒が、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載の電解質膜の製造方法。
【請求項３】
アルコール系溶媒の含有量は、ビニル系モノマー１００重量部に対して１０〜４００重量部である請求項１又は２記載の電解質膜の製造方法。
【請求項４】
炭化水素系溶媒が、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、クロロホルム及びｏ−ジクロロベンゼンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の電解質膜の製造方法。
【請求項５】
炭化水素系溶媒の含有量は、ビニル系モノマー１００重量部に対して１０〜２００重量部である請求項１〜４のいずれかに記載の電解質膜の製造方法。
【請求項６】
アルコール系溶媒と炭化水素系溶媒との重量比が、９５：５〜１０：９０（前者：後者）である請求項１〜５のいずれかに記載の電解質膜の製造方法。
【請求項７】
基材フィルムを構成する基材ポリマーが、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−へキサフルオロプロピレン共重合体、及びテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素系ポリマーである請求項１〜６のいずれかに記載の電解質膜の製造方法。
【請求項８】
ビニル系モノマーは、スチレン及び／又はその誘導体を含む請求項１〜７のいずれかに記載の電解質膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法により得られる電解質膜。
【請求項１０】
基材フィルムと、陽イオン交換基を有し、該基材フィルムと結合しているビニル系モノマーの重合体とを含む電解質膜であって、
前記電解質膜の厚さ方向の中央部において、前記陽イオン交換基のクラスターが、前記電解質膜の厚さ方向に少なくとも１４５ｎｍ連結して並んでいる電解質膜。
【請求項１１】
基材フィルムと、陽イオン交換基を有し、該基材フィルムと結合しているビニル系モノマーの重合体とを含む電解質膜であって、
電解質膜をバリウムイオン処理し、前記電解質膜の厚さ方向のサイズを１４５ｎｍとし、前記電解質膜の厚さ方向の中心点を含むよう超薄片化したサンプルについて、透過電子顕微鏡を用いて三次元トモグラフィー法により三次元画像を得、該三次元画像を２値化処理してバリウムイオンに由来する暗く写る領域とその他の領域とを区別した場合に、該バリウムイオンに由来する領域のうちの最大の領域が、電解質膜の厚さ方向の１４５ｎｍの範囲において連続している電解質膜。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれかに記載の電解質膜を用いた電解質膜−電極接合体。
【請求項１３】
請求項１２記載の電解質膜−電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル系モノマーを含む溶液を基材フィルムに含浸させた後、該ビニル系モノマーをグラフト重合する工程を含む電解質膜の製造方法に関する。本発明はまた、特に直接メタノール型燃料電池に用いられる、基材フィルムと、陽イオン交換基を有し、該基材フィルムと結合しているビニル系モノマーの重合体とを含む電解質膜に関する。本発明はさらに、電解質膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）は、低温動作、高出力密度、発電反応で水のみ生成という優れた特徴を有している。純水素によるＰＥＦＣは高い出力が得られるため、特に自動車用途に期待されており、水素ステーションなどの水素エネルギー環境の整備もすすめられつつある。また、メタノール燃料のＰＥＦＣは、ガソリンと同様に液体燃料として供給が可能なため、電気自動車やポータブル機器用電力供給源として有望であると考えられている。
【０００３】
上記固体高分子型燃料電池は、純水素ガスを用いるタイプ以外に、改質器を用いてメタノールを水素主成分のガスに変換する改質型と、改質器を用いずにメタノールを直接使用する直接型（ＤＭＦＣ、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）の二つのタイプが存在する。改質型では、改質器が必要となるが、出力が大きく適用機器の範囲が広い。一方、直接型は、改質器が不要であるため、軽量化が可能であり、触媒被毒も問題にならないなどの利点がある。
【０００４】
このような燃料電池の電解質膜としては、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる電解質膜が一般に用いられていた。しかしながら、従来の電解質膜は、燃料電池運転時の雰囲気である湿潤状態で膨潤して寸法安定性が低下し、膜と電極の界面が破壊され、水素やメタノールが膜を透過してしまうクロスオーバー現象により起電力が低下するという問題を有していた。また、また、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる電解質膜は、原料となるフッ素系モノマーの合成が複雑な為、非常に高価であり、固体高分子型燃料電池の実用化に対し大きな障害となっている。
【０００５】
その為、フッ素系電解質膜に替わる低コストで高性能な電解質膜の開発が進められている。例えば、炭化水素構造を含むエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）膜にスチレンモノマーを放射線グラフト反応により導入し、次いでスルホン化することにより合成した電解質膜等が提案されている（特許文献１）。
【０００６】
このスルホン化した電解質膜の製造において、重合性モノマーを基材ポリマーに導入するグラフト重合工程は、得られる電解質膜の特性に大きな影響を与える。該製造工程については種々の検討がなされており、例えば、モノマーの溶液中でのポリマー化を抑制するために、モノマーに連鎖移動剤を添加する方法が提案されている（特許文献２）。しかし、該方法では、連鎖移動剤による基材フィルム内でのグラフト重合も抑制されるため、所定のグラフト率を得るために長時間を要するという問題がある。また、酸素除去のために不活性条件下で行う必要があるため工業的に不利である。
【０００７】
また、ベンゼンやトルエンを添加する方法も提案されている（特許文献３）。しかし、該方法も、所定のグラフト率を得るために長時間を要するという問題があり、また不活性条件下で行う必要があるため工業的に不利である。
【０００８】
また、メタノールを添加する方法も提案されている（特許文献４）。しかし、該方法では、モノマーがすぐに溶液中で重合するため、連続生産により長時間安定的に重合処理を行うことは困難である。さらに、連鎖移動性を有する成分をモノマー溶液に添加しない場合には、表層でのグラフト重合が優先され、フィルム厚さ方向中央部でのグラフト重合が進行しにくくなるため、膜厚方向に均一なグラフト鎖分布を形成するのに時間がかかるという問題もある。
【０００９】
他方では、燃料電池の性能向上の観点から、よりプロトン伝導度の高い電解質膜が望まれている。
【特許文献１】特開平９−１０２３２２号公報
【特許文献２】特開２０００−１８８０２２号公報
【特許文献３】国際公開第９５／７５５３号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００４／４０５３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明の目的は、連続的に電解質膜を生産するに際して、短い処理時間で、かつ長時間安定的にグラフト重合を行うことができ、量産化に適した電解質膜の製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、プロトン伝導度の高い電解質膜、及び該電解質膜を用いた電解質膜−電極接合体ならびに固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、グラフト重合工程で用いられるビニル系モノマー溶液の溶媒として、特定の２種の溶媒を併用することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、ビニル系モノマーを含む溶液を基材フィルムに含浸させた後、該ビニル系モノマーをグラフト重合する工程を含む電解質膜の製造方法において、
前記溶液は、１）炭素数４以下のアルコール系溶媒と、２）芳香族炭化水素及び塩素化炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種の炭化水素系溶媒とを含有することを特徴とする電解質膜の製造方法、に関する。
【００１３】
本発明において、前記アルコール系溶媒は、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、前記アルコール系溶媒の含有量は、ビニル系モノマー１００重量部に対して１０〜４００重量部であることが好ましい。
【００１４】
本発明において、前記炭化水素系溶媒は、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、クロロホルム及びｏ−ジクロロベンゼンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、炭化水素系溶媒の含有量は、ビニル系モノマー１００重量部に対して１０〜２００重量部であることが好ましい。
【００１５】
また、前記アルコール系溶媒と前記炭化水素系溶媒との重量比は、９５：５〜１０：９０（前者：後者）であることが好ましい。
【００１６】
また、前記基材フィルムを構成する基材ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−へキサフルオロプロピレン共重合体、及びテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素系ポリマーであることが好ましい。
【００１７】
さらに、前記ビニル系モノマーは、スチレン及び／又はその誘導体を含むことが好ましい。
【００１８】
本発明の電解質膜は、前記の製造方法により得られる電解質膜である。
【００１９】
別の側面から本発明の電解質膜は、基材フィルムと、陽イオン交換基を有し、該基材フィルムと結合しているビニル系モノマーの重合体とを含む電解質膜であって、
前記電解質膜の厚さ方向の中央部において、前記陽イオン交換基のクラスターが、前記電解質膜の厚さ方向に少なくとも１４５ｎｍ連結して並んでいる電解質膜である。
【００２０】
また別の側面から本発明の電解質膜は、基材フィルムと、陽イオン交換基を有し、該基材フィルムと結合しているビニル系モノマーの重合体とを含む電解質膜であって、
電解質膜をバリウムイオン処理し、前記電解質膜の厚さ方向のサイズを１４５ｎｍとし、前記電解質膜の厚さ方向の中心点を含むよう超薄片化したサンプルについて、透過電子顕微鏡を用いて三次元トモグラフィー法により三次元画像を得、該三次元画像を２値化処理してバリウムイオンに由来する暗く写る領域とその他の領域とを区別した場合に、該バリウムイオンに由来する領域のうちの最大の領域が、電解質膜の厚さ方向の１４５ｎｍの範囲において連続している電解質膜である。
【００２１】
本発明の電解質膜−電極接合体は、前記の電解質膜を用いたものである。
【００２２】
また、本発明の固体高分子型燃料電池は、前記の電解質膜−電極接合体を用いたものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の製造方法によれば、ビニル系モノマーを含む溶液の溶媒として、アルコール系溶媒と炭化水素系溶媒とを併用することにより、（１）グラフト重合を阻害する酸素を系内から容易に除去することができ、（２）連続的な量産化に適した短い反応時間でグラフト重合を行うことができ、（３）ビニル系モノマー溶液を長時間安定的に維持することができ、（４）グラフト率及び分布を容易に制御することができ、これらにより生産効率よく高性能の電解質膜を製造することができる。アルコール系溶媒と炭化水素系溶媒は安価に入手が可能であり、短い処理時間で、かつ長時間安定的にグラフト重合を行うことができるため、量産化にも適している。また、本発明の電解質膜は、プロトン伝導度に優れるものであり、該電解質膜を用いた電解質膜−電極接合体ならびに固体高分子型燃料電池は高性能なものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の電解質膜の製造方法は、ビニル系モノマーを含む溶液を基材フィルムに含浸させた後、該ビニル系モノマーをグラフト重合する工程を含む。
【００２５】
基材フィルムの材料である基材ポリマーとしては、例えば、フッ素系ポリマー、オレフィン系ポリマーなどを用いることができる。フッ素系ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと略す）、テトラフルオロエチレン−へキサフルオロプロピレン共重合体（以下ＦＥＰと略す）、テトラフルオロエチレン−へキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下ＰＦＡと略す）、ポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶｄＦと略す）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（以下ＥＴＦＥと略す）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等が挙げられる。オレフィン系ポリマーとしては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、電池内での電気化学反応等に対し耐久性の高いフッ素系ポリマー、特に、ＰＶｄＦ、ＰＴＦＥ、ＥＴＦＥ、ＦＥＰ、及びＰＦＡからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、特に膜／電極接合体（ＭＥＡ）作製の際の電極との接着性の観点から、ＰＶｄＦを用いることがより好ましい。
【００２６】
また、これらのポリマーは、あらかじめ架橋をしておくと、得られる電解質膜の熱安定性、耐薬品性、耐酸化性、及び保液に伴う寸法変化率を小さくすることができるため好ましい。例えばＰＴＦＥの架橋方法については特開平６−１１６４２３号公報に、ＦＥＰやＰＦＡの架橋方法については特開２００１−３４８４３９号公報に開示されている方法を採用することができる。
【００２７】
基材フィルムとしては、微多孔質フィルムでもよいが、無孔フィルムが好ましい。また、電解質膜の最も重要な特性として膜抵抗が挙げられるが、膜抵抗を低くするためには膜厚を薄くすることが好ましい。しかし、薄すぎる場合には、膜強度が低下して破損しやすくなり、またピンホール等の膜欠陥も発生しやすくなる。そのため、基材フィルムの厚みは、機械的強度などを維持しつつ、十分なプロトン伝導性を得る観点から、通常１０〜２００μｍ程度である。ただし、実際には、グラフト重合工程及びスルホン化工程でグラフト鎖及びスルホン酸基が導入されることにより、得られる電解質膜は元の基材フィルムの厚さよりもやや厚いものとなることから、基材フィルムの厚みは、８〜１８０μｍであることが好ましく、より好ましくは１８〜１３５μｍである。
【００２８】
本発明において、ビニル系モノマーとは、ビニル基を有する化合物、ビニル基に結合している一部の水素が異なる官能基等に置換された構造の基を有する化合物をいう。
【００２９】
このビニル系モノマーについては、単一はもとより複数の成分を混合したものも使用することができる。具体的にはＹ2Ｃ＝ＣＸＲ1で示される芳香族系のビニル系モノマーを用いることができる。
（ここで、（１）Ｘが−Ｈ、Ｙが−Ｈであった場合、
Ｒ1は、無置換のまたはＲ2で置換された、フェニル基、１−イミダゾリル基、１−ピロリドニル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、およびナフチル基から選ばれるアリール基であり、
Ｒ2は、−ＣＨ3、−ＣＨ2Ｃｌ、−ＣＨ2ＯＨ、−Ｃ（ＣＨ3）3、−ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ、−Ｃｌ、および−ＳＯ3Ｎａから選ばれる基であり、
（２）Ｘが−ＣＨ3、Ｙが−Ｈであった場合、Ｒ1は、フェニル基であり、
（３）Ｘが−Ｆ、Ｙが−Ｈであった場合、Ｒ1は、フェニル基であり、
（４）Ｘが−Ｆ、Ｙが−Ｆであった場合、Ｒ1は、フェニル基である。）
【００３０】
当該芳香族系のビニル系モノマーは、スルホン化処理を行い易いため好ましく、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−又はｍ−ビニルトルエン、ｐ−又はｍ−クロロスチレン、α−フルオロスチレン、ｐ−又はｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−又はｍ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニルベンジルスルホン酸ナトリウム、２−又は４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−ピロリドン、１−又は２−ビニルナフタレン、トリフルオロスチレンなどが挙げられる。これらのうち、特にスチレン及び／又はその誘導体を用いることが好ましい。
【００３１】
また、ビニル系モノマーとして、分子中にグラフト反応性のある不飽和結合を複数有する架橋剤を用いる事も可能であり、具体的には１，２−ビス（ｐ−ビニルフェニル）、ジビニルスルホン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ジアリルエーテル、２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン、トリアリル−１，２，４−ベンゼントリカルボキシレート、トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、ブタジエンなどを挙げることができる。
【００３２】
本発明では、上記ビニル系モノマーを含む溶液を基材フィルムに含浸させた後、該ビニル系モノマーをグラフト重合する。そして、溶媒としては、１）炭素数４以下のアルコール系溶媒と、２）芳香族炭化水素及び塩素化炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種の炭化水素系溶媒とを併用することが必須である。
【００３３】
炭素数４以下のアルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロプルアルコール、及びブタノールなどが挙げられ、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらアルコール系溶媒は、（１）モノマーとの相溶性がよい、（２）基材ポリマーを溶解しない、（３）放射線照射により生成したアルキルラジカル、パーオキサイドラジカル、又は成長中のグラフト鎖末端のアルキルラジカルに対する連鎖移動性が低い、（４）沸点が比較的低く、煮沸による酸素の除去を容易に行うことができる、という点で好ましい。
【００３４】
それは、以下の理由による。（１）については、均一なモノマー溶液にすることができるため、基材ポリマーに対して均一にグラフト重合することができる。（２）については、グラフト重合工程において基材フィルムの変形・変性を抑制することができる。（３）については、グラフト重合反応に対する阻害が抑えられ、グラフト鎖の導入量の制御を容易に行うことができる。（４）については、長尺の電解質膜の連続的な生産が求められる工業的製法において、窒素などの不活性ガスで雰囲気を置換して一定の処理温度を維持するよりも、溶液組成により定まる沸点以上の温度での煮沸による酸素除去のほうが安定性及びコスト面で優れている。特に好ましいアルコール系溶媒は、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種であり、最も好ましくは、メタノールである。
【００３５】
前記アルコール系溶媒の含有量は、ビニル系モノマー１００重量部に対して１０〜４００重量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜２００重量部である。アルコール系溶媒の含有量が１０重量部未満の場合には、モノマー溶液の沸点が高くなり、高温で酸素除去処理を行わなければならないため、モノマーの溶液中での重合が進行しやすく、ホモポリマーの生成量が著しく増大する傾向にある。一方、４００重量部を超える場合には、コスト的に不利になるだけでなく、連鎖移動によるグラフト重合の重合阻害が無視できなくなる。
【００３６】
芳香族炭化水素としては、例えば、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリブチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼンなどが挙げられる。塩素化炭化水素としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどの塩素化脂肪族炭化水素、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどの塩素化芳香族炭化水素などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これら炭化水素系溶媒は、（１）モノマーの溶液中での重合を抑制してホモポリマーの生成を抑制し、モノマー溶液の組成変化を抑えることで長時間安定的にグラフト重合反応を行うことができ、（２）連鎖移動性と添加量を適切に選択することにより、導入されるグラフト鎖量の制御を容易に行うことができ、（３）連鎖移動性と添加量を適切に選択することにより、基材フィルムの膜厚方向のグラフト鎖分布を適切に制御することができ、短時間で膜内部まで均一にグラフト重合を行うことができる。炭化水素溶媒系として特に好ましくは、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、クロロホルム及びｏ−ジクロロベンゼンからなる群より選択される少なくとも１種であり、最も好ましくは、エチルベンゼンである。
【００３７】
前記炭化水素系溶媒の含有量は、ビニル系モノマー１００重量部に対して１０〜２００重量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００重量部である。炭化水素系溶媒の含有量が１０重量部未満の場合には、モノマーの溶液中での重合を十分に抑制できないためホモポリマーが生成しやすくなり、モノマー溶液が組成変化しやすくなるため長時間安定的にグラフト重合反応を行うことが困難になる傾向にある。一方、２００重量部を超える場合には、グラフト重合反応が阻害されやすくなる。
【００３８】
また、アルコール系溶媒と炭化水素系溶媒との重量比は、９５：５〜１０：９０（前者：後者）であることが好ましく、より好ましくは８０：２０〜２０：８０である。炭化水素系溶媒の含有量が５重量％未満の場合には、モノマーの溶液中での重合を十分に抑制できないためホモポリマーが生成しやすくなり、モノマー溶液が組成変化しやすくなるため長時間安定的にグラフト重合反応を行うことが困難になる傾向にある。一方、炭化水素系溶媒の含有量が９０重量％を超える場合には、グラフト重合反応が阻害されやすくなる。
【００３９】
また、前記モノマーを溶解し、基材フィルム及びグラフト重合反応に悪影響を及ぼさない上記以外の溶媒を適宜添加してもよい。
【００４０】
基材ポリマーへの前記モノマーのグラフト重合は、放射線（電子線など）を使用して行うことができる。基材フィルムに放射線照射した後にモノマーと基材フィルムとを反応させる方法（前照射法）、基材フィルム及びモノマーが共存する状態で放射線照射してモノマーを重合させる方法（同時照射法）のいずれによっても可能であるが、ホモポリマーの生成量の少ない前照射法が使いやすい。
【００４１】
前照射法については、２つの方法あり、不活性ガス中で基材フィルムに放射線照射するポリマーラジカル法と、酸素の存在する雰囲気下で基材フィルムに放射線照射するパーオキサイド法があり、いずれも使用可能である。
【００４２】
前照射法の一例を以下に説明する。まず、基材フィルムをガラス容器中で空気雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下におき、−１０〜８０℃、好ましくは室温付近で電子線やγ線を１〜５００ｋＧｙ照射する。放射線照射後は速やかに次工程を行うか、又は基材ポリマーのガラス転移温度以下まで冷却して保管する。次いで、不活性ガスによる置換、溶液の煮沸、又は不活性ガスのバブリングにより酸素を除去したモノマー溶液中に放射線照射後の基材フィルムを浸漬し、モノマー溶液を基材フィルム内に含浸させる。あるいは、放射線照射後の基材フィルムをガラス容器中に挿入後、この容器を真空脱気し、次いで不活性ガス雰囲気に置換する。その後、酸素の存在しない不活性ガスのバブリングや凍結脱気などで酸素を除いたモノマー溶液を、前記ガラス容器内に充填する。
【００４３】
基材ポリマーにグラフト鎖を導入するためのグラフト重合は、通常３０〜１５０℃、好ましくは４０〜８０℃で実施する。ポリマーのグラフト率、すなわち重合前の基材ポリマーに対するグラフト鎖の重量は、５〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは８〜４０重量％である。グラフト率は、照射線量、重合温度、重合時間、モノマー溶液濃度等により適宜変化させることができる。
【００４４】
電解質膜は、スルホン酸基等の陽イオン交換基を有するものである。ここで、陽イオン交換基を有するビニル系モノマーを用いた場合には、グラフト重合反応が終了した時点で陽イオン交換基が基材ポリマーに導入されているため、別途陽イオン交換基を導入する必要はない。また、陽イオン交換基の誘導体を有するグラフトモノマーを用いた場合には、グラフト重合反応後に適当な処理を施して陽イオン交換基に変換する工程を行う。例えば、エステル基の場合には、加水分解工程を行ってカルボキシル基に変換する。
【００４５】
ビニル系モノマーが陽イオン交換基を有していない場合には、グラフトポリマーに陽イオン交換基を導入する工程を行う。グラフトポリマーに、陽イオン交換基を導入する公知の方法としては、例えば、特開２００１−３４８４３９号公報に開示されている。一例を挙げると、１，２−ジクロロエタンを溶媒として用い、０．２〜０．５モル／Ｌの濃度のクロロスルホン酸溶液にグラフト処理フィルムを室温〜８０℃で、２〜４８時間浸漬して反応させる。所定時間反応後、膜を十分に洗浄する。スルホン化剤としては、濃硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、チオ硫酸ナトリウム、メシチレンスルホン酸などを用いてもよく、スルホン酸基を導入できるものであれば特に限定されない。
【００４６】
導入する陽イオン交換基は、親水性のイオン性基であればよく、プロトン伝導性が向上する観点から、強酸基であるスルホン酸基が好ましいがこれに限定されない。また、導入する陽イオン交換基は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。２種以上導入する場合には、スルホン酸基と他の陽イオン交換基とを導入することが好ましく、他の陽イオン交換基としては、例えば、カルボキシル基、ホスホン基が挙げられる。
【００４７】
本発明の製造方法によれば、ビニル系モノマーを含む溶液の溶媒として、アルコール系溶媒と炭化水素系溶媒とを併用することにより、（１）グラフト重合を阻害する酸素を系内から容易に除去することができ、（２）連続的な量産化に適した短い反応時間でグラフト重合を行うことができ、（３）ビニル系モノマー溶液を長時間安定的に維持することができ、（４）グラフト率及び分布を容易に制御することができ、これらにより生産効率よく高性能の電解質膜を製造することができる。アルコール系溶媒と炭化水素系溶媒は安価に入手が可能であり、短い処理時間で、かつ長時間安定的にグラフト重合を行うことができるため、本発明の製造方法は量産化にも適している。
【００４８】
このようにして得られる電解質膜は、実用上充分な化学的・熱的安定性、機械的特性があり、特筆すべきことに、優れたプロトン伝導性を有する。本発明者等が鋭意検討した結果、当該電解質膜は、電解質膜の厚さ方向の中央部において、陽イオン交換基のクラスターが電解質膜の厚さ方向に連結し、この厚さ方向での連結が少なくとも１４５ｎｍに及んでいるという構造を有しており、優れたプロトン伝導性が、この構造によってもたらされていることを見出した。
【００４９】
従って、別の側面より本発明は、基材フィルムと、陽イオン交換基を有し、該基材フィルムと結合しているビニル系モノマーの重合体とを含む電解質膜であって、電解質膜の厚さ方向の中央部において、前記陽イオン交換基のクラスターが、電解質膜の厚さ方向に少なくとも１４５ｎｍ連結して並んでいる電解質膜である。
【００５０】
陽イオン交換基のクラスターとは、Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition (1981) Vol. 19, p.1687-1704等で提唱されている構造であり、図１のように陽イオン交換基が略球状に集合して形成される構造をいう。
【００５１】
従来の、基材フィルムと、陽イオン交換基を有し、該基材フィルムと結合しているビニル系モノマーの重合体とを含む電解質膜においては、当該クラスターは、例えば図２のように電解質膜の内部においてランダムに多数存在している。クラスターの一部は連結することがあるがその連結に規則性はなく、またクラスターの連結が起こる距離も短い。しかし、本発明の電解質膜では、クラスターは、例えば図３のように、厚さ方向に配向性をもって連結して並んでいる。電解質膜の使用時には、クラスター内には水が含まれており、プロトンは、このクラスター内では、水を介してＧｒｏｔｔｈｕｓｓメカニズムにより高速で移動することができる。電解質膜において、プロトンは厚さ方向において移動すべきであることから、図３に示したような、クラスターが電解質膜の厚さ方向に（少なくとも１４５ｎｍ）連結して並んでいる本発明の電解質膜によれば、厚さ方向でのプロトン移動が速やかに行われるため、プロトン伝導度が高くなる。このようなクラスターが厚さ方向に配向性をもって連結して並んだ構造は、言わば「プロトンハイウェイ構造」と呼べる。
【００５２】
上記の製造方法によって、「プロトンハイウェイ構造」とも呼べるクラスターの連結した構造が得られる理由であるが、まず、アルコール系溶媒及び炭化水素系溶媒以外の溶媒、例えばアセトンなどのケトン類や酢酸エチルなどのエステル類は、基材フィルムの溶解性が高く、連鎖移動剤としての働きが強い。よって、これらの溶媒を用いた場合（例えば、特に基材フィルムがＰＶｄＦ製であり、かつ溶媒がアセトンであった場合）には、溶媒により基材フィルムの結晶成分などが溶解されるため、放射線照射により生じた反応活性点までモノマーが浸透しやすくなり、連鎖移動剤としての働きも加わってグラフト鎖が細かく分散した構造となってしまう。その結果、明確なクラスター構造が形成されにくく、連結したクラスターの構造が現れないものと考えられる。次に、脂肪族炭化水素系溶剤のみを用いた場合は、グラフト重合反応に対する関与が殆どないため、基材フィルムの表層付近でのグラフト重合停止反応が起こらず、モノマーが表層付近で消費され続けるため、結果としてフィルム厚さ方向内部へのスルホン酸基量の分布が少なくなってしまう。その結果、基材フィルム内部において、クラスター形成のために集合すべきスルホン酸基の量が少なくなり、連結したクラスターの構造が形成されないものと考えられる。しかし、上記のようにアルコール系溶媒と炭化水素系溶媒とを併用した場合には、連鎖移動剤としての活性と溶解性とが好適となり、上記のような問題が起こらず、適切に連結したクラスターの構造が生成するものと考えられる。
【００５３】
このクラスターが連結した構造は、三次元透過電子顕微鏡（３Ｄ−ＴＥＭ）によって観測することができる。従って、本発明はまた別の側面から、基材フィルムと、陽イオン交換基を有し、該基材フィルムと結合しているビニル系モノマーの重合体とを含む電解質膜であって、電解質膜をバリウムイオン処理し、電解質膜の厚さ方向のサイズを１４５ｎｍとし、電解質膜の厚さ方向の中心点を含むよう超薄片化したサンプルについて、透過電子顕微鏡を用いて三次元トモグラフィー法により三次元画像を得、三次元画像を２値化処理してバリウムイオンに由来する暗く写る領域とその他の領域とを区別した場合に、該バリウムイオンに由来する領域のうちの最大の領域が、電解質膜の厚さ方向の１４５ｎｍの範囲において連続している電解質膜である。
【００５４】
３Ｄ−ＴＥＭによる観測手順について以下具体的に説明する。透過電子顕微鏡としては、例えば、ＦＥＩ製Ｔｅｃｎａｉ  Ｇ２  Ｆ２０型電界放射型透過分析電子顕微鏡を使用する。加速電圧は、例えば、２００ｋＶとする。
【００５５】
まず、高分子電解質膜をバリウムイオン処理する。このバリウムイオン処理は、高分子電解質膜のグラフト鎖が有する陽イオン交換基の陽イオンを、バリウムイオンで置換する処理であり、公知の高分子電解質膜の陽イオン交換基の陽イオンを交換する方法に準じて行うことができる。このバリウムイオン処理した高分子電解質膜を、常法に従い、超薄片化してサンプルを得る。ここで、透過電子顕微鏡観察を行うべき領域は、膜の厚さ方向の中央部である。従って、サンプルには、高分子電解質膜の厚さ方向の中心点が含まれるようにする。サンプルのサイズとしては、例えば、高分子電解質膜の厚さ方向を１４５ｎｍとし、高分子電解質膜の長手方向と高分子電解質膜の幅方向を１４５ｎｍと２９ｎｍとする。高分子電解質膜の厚さ方向のサイズが重要であるため、高分子電解質膜の長手方向と高分子電解質膜の幅方向のいずれが２９ｎｍであってもよい。
【００５６】
このサンプルを透過電子顕微鏡により三次元トモグラフィー法により観察する。サンプルを±７０°の範囲で傾斜させて、２°ごとに撮影することにより、連続傾斜画像を得る。
この連続傾斜画像を、画像処理して連続スライス像とする。この連続スライス像は、実際のサンプル形状に対応するように連続傾斜画像が重ね合わさって構築された画像である（図４及び５参照）。この連続スライス像は、平面画像であるが、重ね合わされた画像を連続して動画として表示して、画像の奥行き方向の変化を観察することもできる。この連続スライス像を、さらに画像処理して三次元画像化する。この三次元画像は、実際のサンプル形状に対応するこの連続スライス像を、回転させて角度を変えて観察できるように構築された画像である。
【００５７】
上記の画像において、上記クラスター内にバリウムイオンが捕捉されてバリウムイオン濃度が局所的に高くなっている領域が、暗く写った部分として観察される（本発明においては、当該暗く写った部分の領域を「バリウムイオンに由来する暗く写る領域」という）。このバリウムイオンに由来する暗く写る領域を容易に解析できるように、２値化処理を行う。２値化処理は、バリウムイオンに由来する暗く写る領域が、その他の部分と十分に区別できるよう閾値を定めて行う。この閾値は通常、５０±１０である。
【００５８】
２値化処理した三次元画像において、バリウムイオンに由来する暗く写る領域を観察し、その中でも最も大きい領域を抽出して観察する（図６及び７参照）。この抽出及び観察は、市販のソフトウェアを用いれば容易である。サンプルサイズを、高分子電解質膜の厚さ方向を１４５ｎｍとし、この厚さ方向を三次元画像の縦方向とした場合には、バリウムイオンに由来する最大領域が１４５ｎｍにおいて連続していれば、画像の上端から下端まで、領域が連続していることになる。画像が三次元であるため、領域が連続しているかどうかの把握を容易かつ確実に行うことが出来る。
【００５９】
なお、サンプルの高分子電解質膜の厚さ方向のサイズを１４５ｎｍよりも大きく取って、高分子電解質膜の厚さ方向１４５ｎｍの範囲を抽出して評価してもよい。
【００６０】
本発明の電解質膜は、２５℃における電気伝導度が、１（Ｓ／ｃｍ2）以上であることが好ましく、より好ましくは８（Ｓ／ｃｍ2）以上、特に好ましくは１０（Ｓ／ｃｍ2）以上である。電気伝導度が１（Ｓ／ｃｍ2）未満の場合には、膜抵抗が大きくなって十分な出力を得にくくなる。また、電気伝導度はできるだけ高いほうが好ましいが、同時に燃料であるメタノール透過性も一般的に高くなってしまうため、燃料電池としての出力特性が低下する場合があることに注意が必要である。電気伝導度はグラフト鎖の導入量に依存することから、用いる基材ポリマー、グラフトモノマー、陽イオン交換基、及び必要とされる電気伝導度に応じてグラフト率を調整する。
【００６１】
本発明の電解質膜−電極接合体は、前記方法により得られた電解質膜を用いて作製される。例えば、作製した電解質膜を２つの電極で挟み、プレス圧力０．５〜５ＭＰａ、プレス温度１３０〜１８０℃及びプレス時間２〜１０分で熱プレスすることにより電解質膜−電極接合体を作製することができる。
【００６２】
電解質膜−電極接合体を形成する際に、電解質膜と電極との間の界面抵抗を減少させるために、電解質膜の表層は親水性の高い構造であることが好ましい。電解質膜の表層の親水性を向上させる方法としては、電解質膜の少なくとも一表面を放電処理する方法が挙げられる。放電処理を行い、電解質膜の表面に水酸基、カルボニル基、カルボキシル基等の親水基を導入することにより、電極に含まれる成分との化学的な結合力を高めることができ、密着性を長期にわたり保持することができる。
【００６３】
放電処理は、グロー放電によるプラズマ処理、スパッタエッチング処理、常圧プラズマ処理、コロナ処理等により行うことができる。このうち、グロー放電によるプラズマ処理及びスパッタエッチング処理が、減圧下特定のガス雰囲気下での処理が可能で、ガス種類を選択することにより安定かつ効果的な処理を行うことができるため好ましい。ガス種類に関して、プラズマ処理の場合は、酸素、水、二酸化炭素等の酸素原子を含むもの、又はこれらの混合ガスであることが好ましく、スパッタエッチング処理の場合は、これらに加えてアルゴン、窒素等も用いることができる。スパッタエッチング処理の場合、荷電周波数は、工業用割当周波数である１３．５６ＭＨｚが用いられ、処理時間と放電電力との積から算出される放電エネルギーは１〜１０００Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、より好ましくは５〜２００Ｊ／ｃｍ2である。また、処理時の雰囲気圧は、０．０５〜２００Ｐａであることが好ましく、より好ましくは１〜１００Ｐａである。
【００６４】
前記放電処理により基材フィルムのポリマーとグラフト鎖の両方が処理されるが、特に炭化水素又は部分的にフッ素化された炭化水素からなる部位においては改質効果が高く、本発明の電解質膜のグラフト鎖は、ビニル系モノマーの重合体であり、当該部位を多く含むことから、非常に高い改質効果が得られる。特に、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ等のパーフルオロ系の基材ポリマーを用いた場合にはより顕著となり、ナフィオン（デュポン社登録商標）をはじめとするパーフルオロ系電解質膜を改質する場合に比べて、より高い密着性を付与することができる。
【００６５】
前記放電処理は、電解質膜の少なくとも片面に行うことにより効果が得られるが、両面に行うとその効果がより大きくなるため、両面に施すことが好ましい。
【００６６】
グラフト重合工程で用いるモノマー溶液に、連鎖移動性の高い溶媒及び添加剤を用いた場合には、グラフト重合が阻害され、特に電解質膜表面のグラフト鎖量が減少するため電解質膜表面の親水性が低下する傾向にある。したがって、モノマー溶液に用いる溶媒の種類や添加量は放電処理の観点でも重要であり、前記アルコール系溶媒と前記炭化水素系溶媒とを併用することは、放電処理の観点からも有効である。
【００６７】
本発明の固体高分子型燃料電池は、上記の電解質膜−電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池である。上記の電解質膜−電極接合体を固体高分子型燃料電池に用いれば、プロトン伝導性に優れる電解質膜を使用しているために、電池特性にすぐれた固体高分子型燃料電池となる。
【００６８】
電解質膜−電極接合体は、燃料電池を構成する最小限のユニットとなるものである。本発明の固体高分子型燃料電池は、公知の固体高分子型燃料電池の電解質膜−電極接合体を、上記の電解質膜−電極接合体に置き換えて構成すればよい。例えば、図８に示すように、電解質膜３に、触媒層２又は２’及びガス拡散層１又は１’からなる２つの電極が接合した電解質膜−電極接合体６が、メタノール、酸化剤ガス等の燃料の通流溝を有し電解質膜−電極接合体６で発電した電気を外部に取り出す機能を有する２枚のセパレータ５で挟持され、ガスシール体４が備えられた単セルとすればよく、場合により当該単セルを複数積層して燃料電池を構成してもよい。
【００６９】
本発明の固体高分子型燃料電池の燃料としては、純水素、メタノール・天然ガス・ガソリンなどの改質水素ガス、メタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテルなどが使用可能である。本発明の固体高分子型燃料電池は特に、メタノールを燃料とする直接メタノール型燃料電池に好適である。
【００７０】
本発明の固体高分子型燃料電池は、電気自動車やポータブル機器用電力供給源等として利用可能である。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明するが、本発明は、これら実施例に制限されるものではない。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００７２】
（ａ）２２％グラフト率必要時間
得られたグラフト膜のグラフト率とモノマー溶液への浸漬時間から、グラフト率２２％となるのに必要な重合時間を算出した。グラフト率（Ｇ）は下式により算出した。
Ｇ＝（Ｗ２−Ｗ１）×１００／Ｗ１
ここで、Ｗ１：グラフト前の基材フィルムの重量（ｇ）、Ｗ２：グラフト後の基材フィルムの重量（ｇ）である。
【００７３】
（ｂ）ホモポリマー生成量（ＨＰR）
グラフト重合処理を行っているモノマー溶液から所定時間ごとに３ｍｌのサンプルを抜き取った。該サンプルをアルミホイル製の容器（重量：ｍa[ｇ]）に入れ、さらにｐ−ベンゾキノン５ｍｇを添加し、ホットプレート上で約１００℃に加熱した。揮発性成分を十分に乾燥除去した後、容器重量（不揮発成分を含む）を秤量し、下記式によりホモポリマー生成量（ＨＰR[ｗｔ％]）を算出した。
ＨＰR＝（ｍ2−ｍa）×１００／ｍ1
ｍ1：抜き取った３ｍｌのサンプルの加熱前の重量[ｇ]
ｍ2：加熱後の容器重量（不揮発成分を含む）[ｇ]
【００７４】
（ｃ）断面中心Ｓ分布
作製した電解質膜（３ｍｍ×８ｍｍ）をエポキシ樹脂で包埋し硬化させた。得られた硬化体（５ｍｍ×１０ｍｍ）をミクロトームで切断して断面出しを行い、それを試料台に固定してＰｔ−Ｐｄ蒸着を行ってサンプルを作製した。電界放射形走査型電子顕微鏡（日立製作所製、ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４８００）、Ｘ線マイクロアナライザー（堀場製作所製、ＸＭＡ  ＥＭＡＸ  ＥｎｅｒｇｙＥＸ−２００）を用いて、下記条件でサンプル断面のＳのＸ線強度を分析し、下記式により断面中心Ｓ分布（％）を算出した。    
断面中心Ｓ分布（％）＝（断面中心のＳのＸ線強度[ｃｔｓ]／最表面のＳのＸ線強度[
ｃｔｓ]）×１００  
＜測定条件＞
・ＦＥ−ＳＥＭ（観察像：二次電子像、加速電圧：１５ｋＶ）
・ＸＭＡ（検出器：エネルギー分散型（ＥＤＸ）（６Ｃ〜９２Ｕまでの元素分析）、加速電圧：１５ｋＶ）
【００７５】
（ｄ）表層スルホン酸基量（ＡＴＲ）
表層スルホン酸基量の評価は、ＦＴ−ＩＲ（島津製作所製ＦＴＩＲ−８４００Ｓ）及びＡＴＲアクセサリー（島津製作所製ＡＴＲ−８０００）を用いて行った。プリズムにはＫＲＳ−５を用い、入射角６０°（７００ｃｍ-1での滲みこみ深さｄｐ＝２．０ｕｍ）でＦＴ−ＩＲ測定を行った。得られたＡＴＲチャートから、次式に基づき算出した数値を表層スルホン酸基量の指標とした。
［ピーク比］＝［１００５ｃｍ-1ピークの補正面積］÷［１３５０〜１４３０ｃｍ-1の補正面積］
【００７６】
（ｅ）電気伝導度（プロトン伝導度）（σ）
電解質膜の電気伝導度は、交流法による測定（新実験化学講座１９，高分子化学＜ＩＩ＞、ｐ９９２、丸善）で、通常の膜抵抗測定セルとＬＣＲメーター（Ｅ−４９２５Ａ、ヒューレットパッカード社製）を使用し、膜抵抗（Ｒm）の測定を行った。１Ｍ硫酸水溶液をセルに満たして膜（測定面積：Ｓm[ｃｍ2]）の有無による白金電極間（距離５ｍｍ）の抵抗を測定し、下記式により膜の電気伝導度を算出した。
σ＝１／Ｒm／Ｓm（Ｓ／ｃｍ2）
【００７７】
（ｆ）燃料電池出力特性評価
燃料電池特性の評価には、アノード触媒として白金−ルテニウム（Ｐｔ：Ｒｕ＝２：３、モル比）担持カーボンブラック、カソード触媒として白金担持カーボンブラックを用いた。バインダーとしてナフィオン液（デュポン製）を用いて上記触媒をペースト化し、ＰＴＦＥ／カーボンを下塗りしたカーボンペーパー（厚さ２００μｍ、東レ製ＴＧＰ−Ｈ−０６０）に塗布して触媒層を形成した。アノード側の触媒担持量は５ｍｇ／ｃｍ2、カソード側の触媒担持量は５ｍｇ／ｃｍ2とした。こうして得たアノード及びカソード用電極を用い、中央に電解質膜を配置して、温度１７０℃、圧力１．５ＭＰａにて５分間熱プレスを行い、電解質膜−電極接合体を形成した。
【００７８】
ＤＭＦＣ（直接メタノール型燃料電池）評価には、エレクトロケム社製の電極面積２５ｃｍ2の評価セルを使用し、アノードメタノール濃度１．０ｍｏｌ／ｌ、流量２ｍｌ／分、カソードガス：無加湿空気を利用率２５０％で利用率一定運転、セル温度７０℃、にて電流密度とセル電圧を測定し、両者の積から出力密度を求めた。得られた電解質膜−電極接合体をガス拡散膜、ガスケットと共に直接メタノール型燃料電池単セルに組み込み、アノード側に１Ｍメタノール水溶液、カソード側に空気を流して、燃料電池特性の評価を行った。セル温度は７０℃、アノード側流量は１．５ｍｌ／分、カソード側流量は３００ｍｌ／分にて、印加電圧０．３Ｖの時の出力特性を測定した。
【００７９】
（ｇ）３Ｄ−ＴＥＭ測定
３Ｄ−ＴＥＭ測定は、ＦＥＩ製Ｔｅｃｎａｉ  Ｇ２  Ｆ２０型電界放射型透過分析電子顕微鏡を使用し、加速電圧を２００ｋＶとして上述の手順にて行った。当該測定は、株式会社日産アークへ依頼して行った。
【００８０】
実施例１
ＰＶｄＦフィルム（厚さ５０μｍ）を１０ｃｍ角に切断した。そして、室温及び大気中で線量３０ｋＧｙ、加速電圧２５０ｋＶの条件で電子線を該ＰＶｄＦフィルムに照射した。一旦これをドライアイス温度まで冷却し、次工程を実施するまで保管した。スチレン２００ｇ、ジビニルベンゼン６．９４ｇ、メタノール１００ｇ、及びクロロホルム１００ｇを混合してモノマー溶液を調製した。該モノマー溶液に沸石を加えて、９０℃に調整したオイルバス中で加熱し、大気雰囲気中で沸騰（沸点：６６℃）させた。
【００８１】
前記モノマー溶液中に前記ＰＶｄＦフィルムを浸漬してグラフト重合反応を行った。その後、ＰＶｄＦフィルムを取り出し、トルエン中に１２時間浸漬して洗浄し、さらにメタノールで１０分間洗浄した後、６０℃の乾燥機中で乾燥させてグラフト膜を得た。得られたグラフト膜のグラフト率と浸漬時間から、グラフト率２２％となるのに必要な重合時間を算出した。また、このモノマー溶液は、その後６時間加熱を続け、所定時間ごとにサンプルを採取し、ホモポリマー生成量及びホモポリマー生成速度（ｗｔ％／ｈ）を測定した。
【００８２】
得られたグラフト膜を、０．２Ｍの１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸／ｏ−ジクロロベンゼン溶液中に浸漬し、１３５℃で３０分間加熱した。その後、イソプロピルアルコールで３０分間ずつ２回洗浄し、さらに６０℃の温水浴中で３０分間洗浄し、６０℃の乾燥機中で乾燥してスルホン化したグラフト膜すなわち電解質膜を得た。
【００８３】
実施例２
実施例１において、スチレン２００ｇ、ジビニルベンゼン６．９４ｇ、メタノール６００ｇ、及びエチルベンゼン１４０ｇを混合したモノマー溶液（沸点：７１℃）を用いた以外は実施例１と同様の方法で電解質膜を得た。
【００８４】
実施例３
実施例１において、スチレン９６ｇ、ジビニルベンゼン３．３３ｇ、メタノール１５７ｇ、及びエチルベンゼン６７ｇを混合したモノマー溶液（沸点：６８．５℃）を用いた以外は実施例１と同様の方法で電解質膜を得た。
【００８５】
実施例４
実施例１において、スチレン２００ｇ、ジビニルベンゼン６．９４ｇ、メタノール１００ｇ、及びキシレン１００ｇを混合したモノマー溶液（沸点：６９℃）を用いた以外は実施例１と同様の方法で電解質膜を得た。
【００８６】
比較例１
実施例１において、スチレン２００ｇ、ジビニルベンゼン６．９４ｇ、メタノール１１０ｇ、及びアセトン９０ｇを混合したモノマー溶液（沸点：６６℃）を用いた以外は実施例１と同様の方法で電解質膜を得た。
【００８７】
比較例２
実施例１において、スチレン２００ｇ、ジビニルベンゼン６．９４ｇ、及びメタノール２００ｇを混合したモノマー溶液（沸点：６６℃）を用いた以外は実施例１と同様の方法で電解質膜を得た。
【００８８】
比較例３
実施例１において、スチレン２００ｇ、ジビニルベンゼン６．９４ｇ、及びトルエン２００ｇを混合したモノマー溶液を用い、１３０℃に調整したオイルバス中で加熱し、大気雰囲気中で沸騰（沸点：１１０℃）させた以外は実施例１と同様の方法でグラフト重合反応を行った。しかし、沸騰開始後１５分程でゲル化が起こり、グラフト膜を得ることができなかった。
【００８９】
比較例４
実施例１において、スチレン２００ｇ、ジビニルベンゼン６．９４ｇ、メタノール１００ｇ、及びヘキサン１００ｇを混合したモノマー溶液（沸点：６５℃）を用いた以外は実施例１と同様の方法で電解質膜を得た。
【００９０】
比較例５  実施例１において、スチレン２００ｇ、及びジビニルベンゼン６．９４ｇを混合したモノマー液を７０℃に保ってアルゴンでバブリングしたものを用いた以外は実施例１と同様の方法で電解質膜を得た。
【００９１】
実施例及び比較例で得た電解質膜について、上記（ａ）〜（ｆ）の評価を行った。評価結果を表１に示した。
【００９２】
【表１】
2008181860.tif 000002
【００９３】
表１から明らかなように、モノマー溶液の溶媒として、１）炭素数４以下のアルコール系溶媒と、２）芳香族炭化水素及び塩素化炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種の炭化水素系溶媒とを用いることにより、短い処理時間でグラフト重合を行うことができることがわかる。また、実施例の電解質膜を用いた燃料電池は、比較例の電解質膜を用いた燃料電池よりも高い出力特性を有していることがわかる。
【００９４】
実施例２及び比較例１で得た電解質膜について、上記（ｇ）の３Ｄ−ＴＥＭによる評価を行った。結果を図４〜７に示す。図４〜７において、縦方向が電解質膜の厚さ方向であり、図の上端から下端までの長さが、厚み１４５ｎｍに相当する。図４及び５において、クラスター内にバリウムイオンが捕捉されてバリウムイオン濃度が局所的に高くなっている領域が、暗く写った部分として観察される。実施例２の電解質膜の３Ｄ−ＴＥＭ測定結果を示す図４では、暗く写った部分が画像の縦方向すなわち厚さ方向に沿って筋状に並んでいるのがわかる。一方、比較例１の電解質膜の３Ｄ−ＴＥＭ測定結果を示す図５では、暗く写った部分は、無秩序に分布していることがわかる。図４及び５を三次元処理及び２値化処理し、バリウムイオンに由来する暗く写る領域のうちの最大の領域を抽出した画像が図６及び７である。図６及び７において、明るい色を施した部分がバリウムイオンに由来する暗く写る領域のうちの最大の領域であり、当該領域は、クラスターが連結している領域である。図６を見てわかるように、実施例２の電解質膜においては、クラスターが厚さ方向（画像の縦方向）１４５ｎｍにわたって連結している。一方、図７を見てわかるように、比較例１の電解質膜では、クラスターの連結が途中で途切れている。クラスター部では、プロトンが高速で移動できることから、この１４５ｎｍ以上にわたるクラスターの厚さ方向の連結構造が、電解質膜のプロトン伝導性に大きく寄与しているといえる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明は、電解質膜の製造方法に関し、得られる電解質膜は、電解質膜−電極接合体とし、電気自動車やポータブル機器用電力供給源等として利用可能な固体高分子型燃料電池（特に直接メタノール型燃料電池）に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】陽イオン交換基のクラスターの模式図である。
【図２】従来のグラフト膜タイプの電解質膜の陽イオン交換基のクラスター分布を示す模式図である。
【図３】本発明の電解質膜の陽イオン交換基のクラスター分布を示す図である。
【図４】実施例２の電解質膜の３Ｄ−ＴＥＭ測定で得られた連続スライス像である。
【図５】比較例１の電解質膜の３Ｄ−ＴＥＭ測定で得られた連続スライス像である。
【図６】実施例２の電解質膜の３Ｄ−ＴＥＭ測定で得られた連続スライス像を三次元処理及び２値化処理し、バリウムイオンに由来する暗く写る領域のうちの最大の領域を抽出した画像である。
【図７】比較例１の電解質膜の３Ｄ−ＴＥＭ測定で得られた連続スライス像を三次元処理及び２値化処理し、バリウムイオンに由来する暗く写る領域のうちの最大の領域を抽出した画像である。
【図８】本発明の固体高分子型燃料電池の構成の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００９７】
１，１’  ガス拡散層
２，２’  触媒層
３        電解質膜
４        ガスシール体
５        セパレータ
６        電解質膜−電極接合体
【図１】
2008181860.tif 000003
【図２】
2008181860.tif 000004
【図３】
2008181860.tif 000005
【図８】
2008181860.tif 000006
【図４】
2008181860.tif 000007
【図５】
2008181860.tif 000008
【図６】
2008181860.tif 000009
【図７】
2008181860.tif 000010