(57)【要約】【課題】インクの安全性、安定性に優れ、種々の記録媒体、特に普通紙対して優れたカール、コックリング適性、裏抜け耐性、両面印刷適性を有するインク組成物及びこれを用いた記録方法、記録物を提供すること。【解決手段】少なくとも水と、２５℃において、相対湿度６０％（６０％ＲＨ）で平衡状態にした後、７０％ＲＨ及び３０％ＲＨに２４時間放置した時の各々の重量変化率が±１０％の範囲にあり、５０％水溶液を３０℃×３５％ＲＨで２４時間乾燥させた時の残存水分量が１０％以上である化合物を含有することを特徴とするインク組成物及びこれを用いた記録方法、記録物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、水と下記（i）及び（ii）の特性をもつ化合物とを含有することを特徴とするインク組成物。  （i）２５℃において、相対湿度６０％（６０％ＲＨ）で平衡状態にした後、７０％ＲＨ及び３０％ＲＨに２４時間放置した時の各々の重量変化率が±１０％の範囲にある。
（ii）５０％水溶液を３０℃×３５％ＲＨで２４時間乾燥させた時の残存水分量が１０％以上である。
【請求項２】
前記化合物の含有量が、２重量％以上、３０重量％未満である事を特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
水の含有量が、１０重量％以上、８０重量％未満であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
着色剤を含むこと特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記着色剤が顔料であり、インク中の顔料粒子の体積平均粒子径が５０ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項４に記載のインク組成物。
【請求項６】
インクジェット記録方式に用いられることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のインク組成物を記録媒体に付着させて印字を行う記録方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のインク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項９】
請求項７または８に記載の記録方法によって記録が行われた記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインク組成物及びこれを用いた記録方法、記録物に関する。さらに詳しくは、コックリング又はカール特性に優れたインク組成物、インクジェット記録方法及び記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、インクジェットヘッドからインクの小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に着弾させて印刷を行う印刷方法である。近年のインクジェット記録技術の革新的な進歩により、これまで写真やオフセット印刷の分野であった高精細な画像記録（印刷）にもインクジェット記録方法を用いられるようになってきており、一般に用いられるコピー用紙などの普通紙やインクジェット記録用の専用紙（マット系、光沢系）に対してのみならず、印刷用コート紙（塗工紙、印刷本紙ともいう）等の記録媒体にも高品質な記録が求められてきている。
【０００３】
このインクジェット記録方法に使用するインクは、インクジェットヘッドから微細なインク滴を吐出、制御するための適正なインク物性値にあることが必要となり、特に粘度については、一般的な印刷用インク組成物と比較して低粘性であることが好ましい。その方法のひとつとして、高含水量のインク（水性インク）が広く使用されている。
【０００４】
インクジェット専用紙はインクを吸収させるためのインク吸収層を設けており、これによってコストも高くなるという課題がある。コピー用紙などの普通紙は、インク吸収層を持たないため安価であるものの、印刷画像の裏抜け（印字したインクが記録媒体を通過し、裏面に画像が映る現象）、にじみ等のインクの浸透に関わる課題に加え、画像記録した普通紙のカールや印刷部の凹凸（コックリング）も課題となっている。
【０００５】
上記課題に対して、ブリストウ法による記録媒体への濡れ時間と吸収係数を測定し、浸透性を改良したインクを用いる記録方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この方法ではインク中の着色剤もインクとともに普通紙内部に浸透してしまうため、印刷品質が不十分であったり、裏抜けが顕著になり、特に両面印刷に適さないという課題があった。
【０００６】
また、上記の紙のカールやコックリングを改良する方法として、特定のアミド化合物、ピリジン誘導体、イミダゾリン化合物、尿素化合物などをカール防止剤として含有するインクジェットインク（例えば、特許文献２参照）や、画像印刷面の裏面側に水を含む溶液を付与してカールバランスを適正化させるインクジェット記録方法（例えば、特許文献３参照）などが提案されている。しかしながら、公知のカール防止剤ではコックリングの防止には至らず、カール防止効果も不十分であった。また、裏面に水を含む溶液を付与する方法では印刷装置が大掛かりになる上に、コックリングが顕著になるなど課題があった。
【０００７】
さらに、水性インクに代えて、非水系のインクも検討されている。非水系インクは、水性インクと比較して、普通紙に印刷した場合であってもカールやコックリングが生じにくいという利点を有する。このような非水系インクにおいては、揮発性溶媒を含有するインクは環境面での課題があるため、近年、環境負荷の少ない植物油由来の溶剤を使用することが試みられている（例えば、特許文献４）。しかしながら、このような油性インクは、普通紙への浸透性が高いため、印刷品質が不十分であったり、裏抜けが顕著になり、特に両面印刷に適さないという課題があった。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−３１６９１５号公報
【特許文献２】特開平９−１７６５３８号公報
【特許文献３】特開平１０−２７２８２８号公報
【特許文献４】特開２００５−１３２９０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、インクの安全性、安定性に優れ、種々の記録媒体、特に普通紙対して優れたカール、コックリング適性、裏抜け耐性、両面印刷適性を有するインク組成物及びこれを用いた記録方法、記録物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは鋭意検討の結果、少なくとも水と、２５℃において、相対湿度６０％（６０％ＲＨ）で平衡状態にした後、７０％ＲＨ及び３０％ＲＨに２４時間放置した時の重量変化率が±１０％の範囲にあり、５０％水溶液を３０℃×３５％ＲＨで２４時間乾燥させた時の残存水分量が１０％以上である化合物を含有することでインクの安全性、安定性に優れ、種々の記録媒体、特に普通紙対して優れたカール、コックリング適性、裏抜け耐性、両面印刷適性を有するインク組成物を実現できることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
本発明は、かかる知見に基づくものであり、本発明の構成は以下の通りである。
【００１２】
（１）少なくとも水と、下記（i）及び（ii）の特性をもつ化合物を含有することを特徴とするインク組成物。
【００１３】
（i）２５℃において、相対湿度６０％（６０％ＲＨ）で平衡状態にした後、７０％ＲＨ及び３０％ＲＨに２４時間放置した時の重量変化率が±１０％の範囲にある。
【００１４】
（ii）５０％水溶液を３０℃×３５％ＲＨで２４時間乾燥させた時の残存水分量が１０％以上である。
【００１５】
（２）前記化合物の含有量が、２重量％以上、３０重量％未満である事を特徴とする（１）記載のインク組成物。
【００１６】
（３）水の含有量が、１０重量％以上、８０重量％未満であることを特徴とする（１）または（２）に記載のインク組成物。
【００１７】
（４）着色剤を含むこと特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のインク組成物。
【００１８】
（５）前記着色剤が顔料であり、インク中の顔料粒子の体積平均粒子径が５０ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする（４）記載のインク組成物。
【００１９】
（６）インクジェット記録方式に用いられることを特徴とする（１）〜（５）の何れかに記載のインク組成物。
【００２０】
（７）（１）〜（６）の何れかに記載のインク組成物を記録媒体に付着させて印字を行う記録方法。
【００２１】
（８）（１）〜（６）の何れかに記載のインク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
【００２２】
（９）（７）または（８）に記載の記録方法によって記録が行われた記録物。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明のインク組成物を、その好ましい実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００２４】
本発明のインク組成物は、安全性、取り扱い上の観点から、インクの主溶媒が水である水性インクであることが好ましく、水はイオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水または超純水を用いることが好ましい。特に紫外線照射または過酸化水素添加等により滅菌処理した水を用いることが、カビやバクテリアの発生を防止してインクの長期保存を可能にする点で好ましい。インクの適正な物性値（粘度等）の確保、インクの安定性、信頼性の確保という観点で、インク中に１０重量％〜８０重量％含まれることが好ましい。
【００２５】
本発明において、２５℃×６０％ＲＨで平衡状態にした後、７０％ＲＨ及び３０％ＲＨに２４時間放置した時の重量変化率が±１０％の範囲にあり、かつ５０％水溶液を３０℃×３５％ＲＨで２４時間乾燥させた時の残存水分量が１０％以上である化合物を含むことで、種々の記録媒体、特に普通紙対して優れたカール、コックリング適性、裏抜け耐性、両面印刷適性を有するインク組成物を実現できることを見出した。このメカニズムについては定かではないが、上記の特性をもつ化合物を一定量インクに含有することで、インクが記録媒体に浸透し、乾燥、定着する際の記録媒体及びインクの収縮が抑制されるものと推定している。特に普通紙については、紙を構成するセルロース繊維はインク中の水を吸収して膨潤し、水が蒸発乾燥するのに伴ってセルロース中の水酸基間の水素結合が再結合し収縮するため、カールやコックリングが発生すると推測されているが、本発明の水分保持能力があり、かつ水分放出の変動が小さい化合物によって、この水素結合の再結合を緩和する効果が発現すると推定している。また、インクも記録媒体への浸透や蒸発などによって液体状態から固体状態になる過程で収縮が発生し、これによってカール等を誘発する場合があるが、本発明の水分保持能力があり、かつ水分放出の変動が小さい化合物によって、収縮度合いを緩和する効果もあると推定している。
【００２６】
具体的には、例えばグリシンベタイン、γ−ブチロベタイン、ホマリン、トリゴネリン、β−アラニンベタイン、カルニチン、アトリニン、ホモセリンベタイン、アントプレウリン、バリンベタイン、リジンベタイン、オルニチンベタイン、アラニンベタイン、タウロベタイン、スタキドリン、グルタミン酸ベタイン、フェニルアラニンベタイン等のアミノ酸のＮ−トリアルキル置換体であるベタイン類、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、ソルビトール、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、還元澱粉糖化物等の糖類、糖アルコール類、ヒアルロン酸類、尿素類等が挙げられ、これらのうち、特にグリシンベタイン、ソルビトール、４糖以上の糖類比率が高い還元澱粉糖化物が好ましく、上記グリシンベタインとしてアミノコート（旭化成ケミカルズ社製）、上記還元澱粉糖化物としてＨＳ−２０（林原社製）等の市販品を使用することもできる。
【００２７】
また、本発明のインク組成物にはインクジェットヘッドのノズル近傍での目詰まりを防止やインクの記録媒体への浸透性や滲みを適度に制御したり、インクの乾燥性を付与するする目的で、水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。具体的には、例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレンフリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等の多価アルコール類、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等があげられる。特に、インクの記録媒体への浸透性や滲みを適度に制御したり、インクの乾燥性を付与するために、１，２−アルカンジオール及び／またはグリコールエーテルを含有することが好ましい。１，２−アルカンジオールの具体的な例としては、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等があげられる。また、グリコールエーテルの具体的な例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル等があげられる。これらの水溶性有機溶剤は１種又は２種以上を用いることができ、インクの適正な物性値（粘度等）の確保、印刷品質、信頼性の確保という観点で、インク中に５重量％〜５０重量％含まれることが好ましい。
【００２８】
さらに、インクの記録媒体への濡れ性を制御し、記録媒体への浸透性やインクジェット記録方法における印字安定性を得るために表面張力調整剤を含有することが好ましい。表面張力調整剤としては、アセチレングリコール系界面活性剤やポリエーテル変性シロキサン類が好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤の例としては、サーフィノール４２０、４４０、４６５、４８５、１０４、ＳＴＧ（エアープロダクツ社製品）、オルフィンＰＤ−００１、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０（日信化学工業（株）製品）、アセチレノールＥ００、Ｅ４０、Ｅ１００、ＬＨ（川研ファインケミカル（株）製品）等が挙げられる。またポリエーテル変性シロキサン類としては、ＢＹＫ−３４６、３４７、３４８、ＵＶ３５３０（ビックケミー社製品）などが挙げられる。これらは、インク組成物中に複数種用いてもよく、表面張力２０ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍに調整されることが好ましく、インク中には０．１重量％〜３．０重量％含まれる。
【００２９】
また、インクの記録媒体への定着性を向上させるために、バインダーとなる樹脂を添加することが好ましい。バインダー樹脂は、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリルアミド系樹脂、エポキシ系樹脂からなる群より選択される１種または２種以上であることが好ましい。これらの樹脂はホモポリマーとして使用されても良く、またコポリマーして使用されても良く、単相構造及び複相構造（コアシェル型）の何れのものも使用できる。インクには、水溶性基を付与した水溶性樹脂の形態、あるいは樹脂微粒子としてエマルジョン化した形態で用いることが好ましく、インク中には固形分として、０．１重量％〜５重量％含まれることが好ましい。
【００３０】
さらに、本発明のインク組成物には、ｐＨ調整剤を含有することが好ましい。ｐＨ調整剤としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等のアミン類等を用いることが出来るが、好ましくは、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンから選択される少なくとも１種類のｐＨ調整剤を含み、ｐＨ６〜１０に調整されることが好ましい。ｐＨがこの範囲を外れると、インクジェットプリンタを構成する材料等に悪影響を与えたり、目詰まり回復性が劣化する。
【００３１】
また、必要に応じて、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐・防カビ剤等を添加することも出来る。
【００３２】
本発明に用いられる着色剤としては、「染料便覧」（出版元；丸善株式会社）等に記載の既存の染料、顔料を用いることができる。
【００３３】
染料としては、特にその種類を限定することなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、塩基性染料が使用できる。例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック１，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック１９、３８、５１、７１、１５４、１６８、１７１、１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３、４、３５等を用いることができる。
【００３４】
また、顔料は、染料に比べて耐水性等の耐候性が優れるとともに、特に普通紙などインクが浸透しやすい記録媒体において、染料はインクとともに浸透する傾向にあるが、顔料は記録媒体表面に留まりやいため、裏抜けしにくく、高発色を得やすいという利点があり、着色剤としてより好ましい。その点で、公知の無機顔料及び有機顔料のいずれも用いることができ、カラーインデックスに記載されているピグメントイエロー、ピグメントレッド、ピグメントバイオレット、ピグメントブルー、ピグメントブラック等の顔料の他、フタロシアニン系、アゾ系、アントラキノン系、アゾメチン系、縮合環系等の顔料が例示できる。また、黄色４号、５号、２０５号、４０１号；橙色２２８号、４０５号；青色１号、４０４号等の有機顔料や、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉄、群青、紺青、酸化クローム等の無機顔料が挙げられる。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，３，１２，１３，１４，１７，２４，３４，３５，３７，４２，５３，５５，７４，８１，８３，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１７，１２０，１２８，１３８，１５０，１５３，１５５，１７４，１８０，１９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，３，５，８，９，１６，１７，１９，２２，３８，５７：１，９０，１１２，１２２，１２３，１２７、１４６，１８４、２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１，３，５：１，１６，１９，２３，３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１，７等あり、複数の顔料を用いてインク組成物を形成することもできる。
【００３５】
これらの顔料は、高分子分散剤や界面活性剤などの分散剤とともに、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速攪拌型分散機などを用いて水性媒体中に分散させた顔料分散液として、または、顔料表面に分散性付与基（親水性官能基および／またはその塩）を直接またはアルキル基、アルキルエーテル基、アリール基等を介して間接的に結合させ、分散剤なしに水性媒体中に分散および／または溶解する自己分散型顔料として加工され、水性媒体中に分散させた顔料分散液として、インク組成物中に配合させることが好ましい。
【００３６】
分散剤の例としては、高分子分散剤として、にかわ、ゼラチン、サポニンなどの天然高分子化合物やポリビニルアルコール類、ポリピロリドン類、アクリル系樹脂類（ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体など）、スチレン−アクリル酸系樹脂類（スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体など）、スチレン−マレイン酸系樹脂類、酢酸ビニル−脂肪酸ビニル−エチレン共重合体の樹脂類など及びこれらの塩などの合成高分子化合物があり、共重合体の構成はランダムタイプ、ブロックタイプ、グラフトタイプのいずれでもよい。
【００３７】
また、分散剤として用いられる界面活性剤は、脂肪酸塩類、高級アルキルジカルボン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩類、高級アルキルスルホン酸塩などのアニオン性界面活性剤、脂肪酸アミン塩、脂肪酸アンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤、ポリオオキシアルキルエーテル類、ポリオキシアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類などのノニオン性界面活性剤などがある。
【００３８】
これらの分散剤の中で、特に水不溶性樹脂が好ましく、具体的には、疎水性基をもつモノマーと親水性基を持つモノマーとのブロック共重合体樹脂からなり、少なくとも塩生成基をもつモノマーを含有しているもので、中和後に２５℃の水１００ｇに対する溶解度が１ｇ未満である樹脂をいう。疎水性基を持つモノマーは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類や酢酸ビニル等のビニルエステル類やアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体類などがあり、それぞれ単独あるいは２種類以上を混合して用いることもできる。親水性基を持つモノマーとしては、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタアクリレート、エチレングリコール・プロピレングリコールモノメタアクリレートなどがあり、それぞれ単独あるいは２種類以上を混合して用いることもできる。塩生成基をもつモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンカルボン酸、マレイン酸などがあり、それぞれ単独あるいは２種類以上を混合して用いることもできる。さらに、片末端に重合成官能基を有するスチレン系マクロモノマー、シリコーン系マクロモノマーなどのマクロモノマーやその他のモノマーを併用することもできる。
【００３９】
この水不溶性樹脂は、エチルアミン、トリメチルアミン等の３級アミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリ中和剤で中和した塩として用いることが好ましく、重量平均分子量が１００００〜１５００００程度のものが、顔料を安定的に分散させる点で好ましい。
【００４０】
さらに、分散剤なしに水に分散および／または溶解が可能な自己分散型顔料とは、例えば、顔料に物理的処理または化学的処理を施すことで、前記分散性付与基または前記分散性付与基を有する活性種を顔料の表面に結合（グラフト）させることによって製造される。前記物理的処理としては、例えば真空プラズマ処理等が例示できる。また前記化学的処理としては、例えば水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法等が例示できる。自己分散型顔料を含有するインクは、通常の顔料を分散させるために含有させる前述のような分散剤を含む必要が無いため、分散剤に起因する消泡性の低下による発泡がほとんど無く吐出安定性に優れるインクが調製しやすい。また分散剤に起因する大幅な粘度上昇が抑えられるので、顔料をより多く含有することが可能となり印字濃度を十分に高めることが可能になる、等取り扱いが容易である等の利点があることから、特に高濃度を必要とするブラックインクは有効であり、本発明のインクセットに用いるブラックインクには、分散剤なしに水に分散および／または溶解が可能な自己分散型顔料が少なくとも含まれることが好ましい。
【００４１】
本発明においては、次亜ハロゲン酸及び／または次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、またはオゾンによる酸化処理により表面処理される自己分散型顔料が、高発色という点で好ましい。また、前記自己分散型顔料としては市販品を利用することも可能であり、マイクロジェットＣＷ−１（商品名；オリヱント化学工業（株）製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（以上商品名；キャボット社製）等が例示できる。
【００４２】
また、これらの顔料は、インクの保存安定性やノズルの目詰まり防止等の観点から、インク中での体積平均粒子径が５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。これらの平均粒子径は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＵＰＡ１５０（マイクロトラック社製）や粒度分布測定機ＬＰＡ３１００（大塚電子（株）製）等の粒径測定によって得ることができる。
【００４３】
これら顔料は２重量％〜１５重量％の範囲で本発明のインク中に含有されることが好ましい。含有量が２重量％未満では印字濃度（発色性）が不充分である場合があり、また１５重量％よりも大きいとノズルの目詰まりや、吐出の不安定を起こす等の信頼性に不具合が生じる場合がある。
【００４４】
本発明のインク組成物はペン等の筆記具類、スタンプ等に好適に使用することができるが、インクジェット記録用インク組成物としてさらに好適に使用できる。本発明においてインクジェット記録方式とは、インク組成物を微細なノズルより液滴として吐出して、その液滴を記録媒体に付着させる方式を意味する。具体的に以下に説明する。
【００４５】
第一の方法としては、静電吸引方式があり、この方式はノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印可し、ノズルからインクを液滴状で連続的に噴射させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する方式、あるいはインク滴を偏向することなく印刷情報信号に対応して噴射させる方式である。
【００４６】
第二の方法としては、小型ポンプでインク液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインク滴を噴射させる方式である。噴射したインク滴は噴射と同時に帯電させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する。第三の方法は圧電素子を用いる方式であり、インク液に圧電素子で圧力と印刷情報信号を同時に加え、インク滴を噴射・記録させる方式である。
【００４７】
第四の方式は熱エネルギーの作用によりインク液を急激に体積膨張させる方式であり、インク液を印刷情報信号に従って微小電極で加熱発泡させ、インク滴を噴射・記録させる方式である。
【００４８】
以上のいずれの方式も本発明のインク組成物を用いたインクジェット記録方法に使用することができる。
【００４９】
本発明の記録物は、少なくとも上記インク組成物を用いて記録が行われたものである。この記録物は、本発明のインク組成物を用いることにより、インクの安全性、安定性に優れ、種々の記録媒体、特に普通紙対して優れたカール、コックリング適性、裏抜け耐性、両面印刷適性を有するインク組成物及びこれを用いた記録方法、記録物を提供することができる。
【００５０】
＜実施例＞
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
［着色剤分散液の調整］
（顔料分散液Ｂ１）
市販のカーボンブラックであるカラーブラックＳ１７０（商品名：デグサ・ヒュルス社製）１００ｇを水１ｋｇに混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて粉砕した。この粉砕原液に次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素濃度  １２％）１４００ｇを滴下して、ボールミルで粉砕しながら５時間反応させ、さらに攪拌しながら４時間煮沸して湿式酸化を行った。得られた分散原液をガラス繊維ろ紙ＧＡ−１００（商品名：アドバンテック東洋社製）で濾過して、さらに水で洗浄した。得られたウェットケーキを水５ｋｇに再分散して、逆浸透膜により電導度が２ｍＳ／ｃｍになるまで脱塩および精製し、さらに顔料濃度が１５重量％になるまで濃縮して顔料分散液１を調製した。
【００５２】
この分散液の顔料の平均粒径をＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製）の粒度分布測定により測定したところ、１１０ｎｍであった。
【００５３】
（顔料分散液Ｙ１）
有機溶媒（メチルエチルケトン）２０重量部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３重量部、重合開始剤、表１に示す各モノマーを用い、窒素ガス置換を十分に行った反応容器内に入れて７５℃攪拌下で重合し、モノマー成分１００重量部に対してメチルエチルケトン４０重量部に溶解した２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル０．９重量部を加え、８０℃で１時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
【００５４】
【表１】
2008231132.tif 000002
【００５５】
得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた５部をメチルエチルケトン１５部に溶かし、水酸化ナトリウム水溶液を用いてポリマーを中和した。さらに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を１５部加え、水を加えながら分散機で混練した。
【００５６】
得られた混練物にイオン交換水１００部を加え攪拌した後、減圧下、６０℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、固形分濃度が２０重量％のイエロー顔料の水分散体を得た。
【００５７】
この分散液の顔料の平均粒径をＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製）の粒度分布測定により測定したところ、１００ｎｍであった。
【００５８】
（顔料分散液Ｍ１）
顔料分散液Ｙ１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を用いたい以外は顔料分散液Ｙ１と同様にして、顔料分散液Ｍ１を得た。
【００５９】
この分散液の顔料の平均粒径をＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製）の粒度分布測定により測定したところ、１４０ｎｍであった。
【００６０】
（顔料分散液Ｃ１）
顔料分散液Ｙ１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４を用いたい以外は顔料分散液Ｙ１と同様にして、顔料分散液Ｃ１を得た。
【００６１】
この分散液の顔料の平均粒径をＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製）の粒度分布測定により測定したところ、８０ｎｍであった。
【００６２】
［インクの調製］
表２に示す割合で各成分を混合し、室温にて２時間攪拌した後、孔径５μｍのメンブランフィルターにて濾過して、各インクを調製した。ただし表２中に示す添加量は全て重量％濃度として表わされており、着色剤分散液の（  ）内の数字は着色剤の固形分濃度が表わされている。またイオン交換水の「残量」とは、インク全量が１００部となるようにイオン交換水を加えることを意味する。
【００６３】
【表２】
2008231132.tif 000003
【００６４】
また、本発明の化合物について、（i）２５℃において、６０％ＲＨで平衡状態にした後、７０％ＲＨ及び３０％ＲＨに２４時間放置した時の重量変化率、及び（ii）５０％水溶液を３０℃×３５％ＲＨで２４時間乾燥させた時の残存水分量を表３に示す。
【００６５】
【表３】
2008231132.tif 000004
【００６６】
＜インク組成物の評価＞
（試験１）インクの裏抜け
得られた各インク組成物について、インクジェットプリンタＰＸ−Ｖ６００（セイコーエプソン社製）を用いて、下記の３種類の普通紙に、７２０×７２０ｄｐｉでベタ印字（１００％ｄｕｔｙ）した。普通紙として、ゼロックスＰ（富士ゼロックス社製）、Ｘｅｒｏｘ４０２４（Ｘｅｒｏｘ  Ｃｏ．社製）、リサイクルカットＲ−１００（王子製紙社製）を用いた。印刷した記録物を２４℃の環境下で２４時間放置した後、印刷面の裏側におけるインクの裏抜け状態を目視にて評価した。評価基準は以下の通りとした。
【００６７】
Ａ：インクの裏抜けが全く認められない。
Ｂ：インクの裏抜けがわずかに認められるが、裏面への再印字には支障がない
Ｃ：インクの裏抜けがかなり認められ、裏面への再印字に支障がある
【００６８】
評価結果は下記の表４に示される通りであった。
【００６９】
（試験２）コックリング
上記と同様のインクジェットプリンタを用い、リサイクルカットＲ−１００（王子製紙社製）に対し、７２０×７２０ｄｐｉで１０ｃｍ×１０ｃｍベタ印字のパッチを印刷し、記録メディアの凹凸（コックリング）度合いをレーザー変位計  ＬＫ−０１０（キーエンス社製）を用いて測定し、以下の評価基準で判定した。
Ａ  ：  １．０ｍｍ未満
Ｂ  ：  １．０ｍｍ以上１．５ｍｍ未満
Ｃ  ：  １．５ｍｍ以上２．０ｍｍ未満
Ｄ  ：  ２．０ｍｍ以上
【００７０】
評価結果は下記の表４に示される通りであった。
【００７１】
（試験３）カール
上記と同様のインクジェットプリンタを用い、リサイクルカットＲ−１００（王子製紙社製）に対し、７２０×７２０ｄｐｉで余白を四方に０．５ｃｍとったベタを印刷し、印字後２４℃の環境下で２４時間放置した時の記録メディアの４角のカール量を測定し、平均量として以下の評価基準で判定した。
Ａ  ：  １．０ｃｍ未満
Ｂ  ：  １．０ｃｍ以上３．０ｃｍ未満
Ｃ  ：  ３．０ｃｍ以上５．０ｃｍ未満
Ｄ  ：  ５．０ｃｍ以上
【００７２】
評価結果は下記の表４に示される通りであった。
【００７３】
（試験４）印刷直後の定着性
上記と同様のインクジェットプリンタを用い、光沢紙であるエプソン写真用紙＜光沢＞（セイコーエプソン社製）に、７２０×７２０ｄｐｉでベタ印字した。印刷直後に、印刷面を指で強く擦り、印刷面の状態を目視によって観察した。評価基準は以下の通りとした。
Ａ：インクが全くとれない
Ｂ：若干インクがとれるが指は汚れない
Ｃ：インクがとれ、指も汚れる
【００７４】
評価結果は下記の表４に示される通りであった。
【００７５】
（試験５）目詰まり回復性
上記と同様のインクジェットプリンタを用い、１０分間連続して印刷し、全てのノズルから正常にインクが吐出していることを確認した後、インクカートリッジを取り外し、記録ヘッドをヘッドキャップから外した状態で、４０℃の環境下に１週間放置した。放置後、全ノズルが初期と同等に吐出するまでクリーニング動作を繰り返し、以下の判断基準により、回復しやすさを評価した。
Ａ：３回未満のクリーニング操作で初期と同等に回復
Ｂ：３〜６回のクリーニング操作で初期と同等に回復
Ｃ：６回以上のクリーニング操作で初期と同等に回復
Ｄ：現実的な回数のクリーニング操作では回復せず
【００７６】
評価結果は下記の表４に示される通りであった。
【００７７】
（試験６）保存安定性
アルミパックにインク組成物５０ｇを入れた状態で７０℃の環境下に１週間放置した。放置後、異物（沈降物など）の発生の有無を確認した。また、異物の発生がないものについては、更に物性（粘度、表面張力、ｐＨ、粒子径）の変化を確認した。
【００７８】
評価基準は以下の通りとした。
Ａ：異物の発生がなく、物性の変化もない
Ｂ：異物の発生はないが、物性が若干変化する
Ｃ：異物が発生するか、物性が著しく変化する
【００７９】
評価結果は下記の表４に示される通りであった。
【００８０】
【表４】
2008231132.tif 000005
【００８１】
表４から明らかなように、本発明のインク組成物によれば、種々の記録媒体、特に普通紙対して優れたカール、コックリング適性、裏抜け耐性、両面印刷適性を提供することが可能である。また、インクの安全性、保存安定性に優れ、吐出安定性や目詰まり回復性が良好で信頼性が高く、インクジェット記録方式に用いるのに好適なインク組成物である。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明は前述の実施の形態に限定される物でなく、筆記具用インク、オフセット印刷用インク等の用途にも適用できる。