(57)【要約】【課題】そこで本発明の目的は、電子写真記録装置での中間転写ベルト等として用いた場合、耐屈曲性に優れ、駆動時にベルト端部からの破断が発生しにくい半導電性ポリイミドベルトを提供するものである。【解決手段】導電剤を含有するポリイミド系樹脂製の半導電性ポリイミドベルトであって、陽電子消滅法により測定した５０℃における陽電子消滅寿命τ２が０．３２ｎｓ以上であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電剤を含有するポリイミド系樹脂製の半導電性ポリイミドベルトであって、
陽電子消滅法により測定した５０℃における陽電子消滅寿命τ２が０．３２ｎｓ以上であることを特徴とする半導電性ポリイミドベルト。
【請求項２】
前記半導電性ポリイミドベルトの原料として、
テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体と、
ジアミンと、
イミド化促進剤と
を含有する請求項１に記載の半導電性ポリイミドベルト。
【請求項３】
前記ジアミンの構造が非直鎖状であることを特徴とする請求項２に記載の半導電性ポリイミドベルト。
【請求項４】
前記イミド化促進剤として３級アミン類を用いることを特徴とする請求項２または３に記載の半導電性ポリイミドベルト。
【請求項５】
前記導電剤としてカーボンブラックを用いることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の半導電性ポリイミドベルト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド系樹脂に導電性フィラー（例えば、カーボンブラック）を含有してなる半導電性ベルトに関し、このベルトは、特に電子写真記録装置の中間転写ベルトや転写ベルト等として有用なものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式で像を形成記録する電子写真記録装置としては、複写機やレーザープリンタ、ビデオプリンタやファクシミリ、それらの複合機等が知られている。この種の装置では、装置寿命の向上などを目的として、感光ドラム等の像担持体にトナー等の記録剤により形成された像を印刷シート上に直接定着させる方式を回避すべく、像担持体上の像を中間転写ベルトに一旦転写（一次転写）し、それを印刷シート上に転写（二次転写）してから定着を行う中間転写方式が検討されている。また、装置の小型化等を目的に、転写ベルトに印刷シートの搬送も兼ねさせる転写ベルトを使用する方式も検討されている。
【０００３】
このような中間転写ベルト等に用いうる半導電性ベルトの一例として、特開昭６３‐３１１２６３号公報には、ポリイミド系樹脂に導電性フィラーとしてアセチレンブラック等のカーボンブラックを分散してなる中間転写ベルトが提案されている（特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３‐３１１２６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしこれまでに提案されているポリイミド樹脂からなる半導電性ベルトは、カラーレザープリンターにおいて中間転写ベルト等として用いられるが、耐久性が十分とはいえなかった。これはポリイミド樹脂中に多量のフィラーが存在することにより、耐屈曲性が低下するためである。そのため中間転写ベルトとして使用した場合、駆動時にベルト端部から割れが生じやすいという問題が発生していた。ベルト端部の割れの問題を解決するために、補強を目的に粘着テープをベルト端部に貼り付ける方法が用いられるが、これはベルトの生産性低下およびコストアップの原因となる。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、電子写真記録装置での中間転写ベルト等として用いた場合、耐屈曲性に優れ、駆動時にベルト端部からの破断が発生しにくい半導電性ポリイミドベルトを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために、半導電性ポリイミドベルトの製造方法において検討したところ、少なくともカーボンブラックを含有するポリイミド系樹脂からなる半導電性ポリイミドベルトにおいて、陽電子消滅法（測定温度５０℃）により求められる陽電子消滅寿命τ２が０．３２（ｎｓ）以上であることを特徴とする半導電性ポリイミドベルトを用いることにより解決されることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明の半導電性ポリイミドベルトは、導電剤を含有するポリイミド系樹脂製の半導電性ポリイミドベルトであって、陽電子消滅法により測定した５０℃における陽電子消滅寿命τ２が０．３２ｎｓ以上であることを特徴とする。
【０００９】
ここで、陽電子消滅法は、詳細には後述するが、ポリマーの自由体積を解析する方法であり、分子間の空隙を解析する方法である。陽電子をポリマー中に入射してから消滅するまでの時間を測定し、その消滅寿命から自由体積などを解析することができる。消滅寿命の長いものほど、分子間の空隙が大きく、一方、寿命の短いものほど、空隙が小さい。ポリイミドベルトの耐屈曲性との関係であるが、空隙の小さいポリマーから成るものほど耐屈曲性が低くなる。一般に、空隙の小さいものは、結晶性の高いものとなり、結晶部分が多いと硬くなり、大きな力に対し変形がしにくいため、歪みがかかる部分に応力が集中しやすく、破断しやすいものとなる。一方、空隙の大きいものは、結晶部分が少なく、非晶部分が多いため、歪みに対して変形しやすく柔軟性に富み、破断が生じにくい耐久性の高いものになると考えられ、本発明者らは、この点に着目し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
そして、陽電子消滅法により測定した５０℃における陽電子消滅寿命τ２が０．３２ｎｓ以上の半導電性ポリイミドベルトは、分子間空隙が大きく、つまり耐屈曲性に優れたものとなる。すなわち本発明の構成によって、耐屈曲性に優れ、駆動時にベルト端部からの破断が発生しにくい半導電性ポリイミドベルトを提供することができる。
【００１１】
また、本発明において、半導電性ポリイミドベルトの原料として、
テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体と、ジアミンと、イミド化促進剤とを含有することを特徴とする。また、ジアミンの構造が非直鎖状であることが好ましい。これにより、結晶が形成されにくいものとなるからである。
【００１２】
また、イミド化促進剤として３級アミン類を用いることが好ましい。これにより、イミド化が短時間で行われるため、結晶が形成されにくいものとなるからである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明に関し詳細に説明する。
【００１４】
（半導電性ポリイミドベルトの原料）
本発明の半導電性ポリイミドベルトにおいて、用いるポリイミドには特に制限はない。ポリイミド樹脂はポリアミド酸がイミド転化したものであり、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物あるいはその誘導体とジアミンの略等モルを有機溶媒中で反応させて得ることができる。
【００１５】
ポリアミド酸を形成するテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのうち、特に３，３’，４，４’‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）が好ましい。
【００１６】
また、ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，４−ビス（β−アミノ−第三ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−第三ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−６−アミノフェニル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１−イソプロピル−２，４−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ジ（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルへプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレシジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス−３−アミノプロポキシエタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１７−ジアミノエイコサデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等が挙げられる。
【００１７】
また、芳香族ジアミンの方が多様な構造があり、その中より選択することが好ましい。陽電子消滅寿命が長くする構造としては、直鎖状でないもののほうが、結晶を形成しにくいものとなる。４，４’−ジアミノジフェニルニーテル、２，２’‐ビス（４‐アミノフェノキシフェニル）プロパン等を用いることが好ましい。
【００１８】
ジアミンは、上記例示のものを単独で、または複数を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
さらに陽電子消滅寿命を長くする方法としては、３級アミン類などのイミド化促進剤を使用できる。イミド化促進剤はポリアミド酸溶液に対するイミド化反応を促進するものである。そのため、イミド化促進剤を添加すると、イミド化がより短時間で終了し、結晶が形成されにくくなる。そのため、より結晶性の低いものとなるため、消滅寿命を長くすることができる。３級アミン類としては、インキノリン、イミダゾール、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール、２‐フェニルイミダゾール、Ｎ‐メチルイミダゾール等が用いられる。イミド化促進剤の配合量は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、０．０５〜１モルを配合することが好ましい。
【００２０】
また、上記したテトラカルボン酸二無水物とジアミンを重合反応させ、また希釈する際の溶媒としては、適宜なものを用いうるが、溶解性、カーボンブラックの分散性などの点より極性溶媒が好ましく用いうる。この極性溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド類が有用であり、例えば、このうちの低分子量のものであるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００２１】
上記以外の有機極性溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、併せて用いても差し支えない。
【００２２】
本発明の半導電性ポリイミドベルトは、導電性を得るために導電剤を含有する。導電剤としては、抵抗制御や抵抗低下の観点から、カーボンブラックが好ましい。半導電性ベルトの電気抵抗値は、電子写真記録装置の中間転写ベルトとして用いられる場合、表面抵抗率が１０８〜１０１４Ω／□であることが好ましく、１０１０〜１０１３Ω／□であることがより好ましい。
【００２３】
導電剤としては、カーボンブラックのほかに、アルミニウム、ニッケル、酸化錫、チタン酸カリウム等の無機化合物やポリアニリンやポリピロールなどに代表される導電性高分子を用いることができる。抵抗制御の観点からは、各材料を均一に分散させることが重要である。そのため、カーボンブラック等を用いる場合は、分散性の良いカーボンブラックの選定や分散方法を適宜選択する必要がある。
【００２４】
代表的な導電剤であるカーボンブラックについては、配合量が少なくても導電性は得られるが、所定の抵抗値を得るための配合量としては、ポリイミド樹脂１００重量部に対し、２０〜３０部程度が好ましい。これより多くなると、耐屈曲性の低下につながる。また導電性の高い、カーボンブラックを用いた場合、配合量が少なくても導電性が得られるが、配合量がこれより少ない場合であると、カーボンブラックの配合量による抵抗値の変化が大きくなるため、所定の抵抗値を得ることが非常に困難となる。
【００２５】
本発明に用いるカーボンブラックとしては、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が挙げられ、これらは単独使用することもでき、または複数種類のカーボンブラックを併用してもよい。これらのカーボンブラックの種類は、目的とする導電性により適宜選択することができ、中間転写ベルトや転写搬送ベルト等の中抵抗から高抵抗域（表面抵抗率１０８〜１０１４[Ω／□]、体積抵抗率１０８〜１０１４[Ω・ｃｍ]）において制電性が必要である場合は、特にチャンネルブラックやファーネスブラックが好適に用いられ、その用途によっては酸化処理、グラフト処理等の酸化劣化を防止したものや溶媒への分散性を向上させたものを用いると好ましい。
【００２６】
具体的には、ファーネスブラックとして、デグサ・ヒュルス社製の「Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５５０」、「Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ３５０」、「Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ２５０」、「Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  １００」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ  ２５」、三菱化学社製の「ＭＡ  ７」、「ＭＡ  ７７」、「ＭＡ  ８」、「ＭＡ  １１」、「ＭＡ  １００」、「ＭＡ  １００Ｒ」、「ＭＡ  ２２０」、「ＭＡ  ２３０」、キャボット社製、「ＭＯＮＡＲＣＨ  １３００」、「ＭＯＮＡＲＣＨ  １１００」、「ＭＯＮＡＲＣＨ  １０００」、「ＭＯＮＡＲＣＨ  ９００」、「ＭＯＮＡＲＣＨ  ８８０」、「ＭＯＮＡＲＣＨ  ８００」、「ＭＯＮＡＲＣＨ７００」、「ＭＯＧＵＬ  １」、「ＲＥＧＡＬ  ４００Ｒ」、「ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２Ｒ」等が挙げられ、チャンネルブラックとしてデグサ・ヒュルス社製の「Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００」、「Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２」、「Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ」、「Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１」、「Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８」、「Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ    ６」、「Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０」、「Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０」、「Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５」、「Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４」、「Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ  １５０Ｔ」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｖ」等が挙げられる。
【００２７】
本発明の半導電性ポリイミドベルトは、陽電子消滅法により測定した５０℃における陽電子の消滅寿命（τ２）が０．３２ｎｓ以上であり、好ましくは、０．３２５ｎｓ以上である。
【００２８】
ここで、陽電子消滅法とは、陽電子（ｅ＋）が試料に入射してから消滅するまでの時間（陽電子消滅寿命）を計測して、物質中に存在する空孔、局所空隙の大きさや密度を測定する方法である。陽電子は電子の反粒子であり、電子と同じ質量で正電荷をもつ素粒子である。分子性結晶や非晶質固体中で陽電子が電子と出会うとクーロン力によって電子−陽電子対を形成することがあり、しかる後に消滅することが知られている（例えば、堂山他、まてりあ、３５，Ｎｏ．２，ｐｐ９１〜１７３（１９９６）、Ｔｈｅ  ＴＲＣ  ＮＥＷＳ  Ｎｏ．８０（Ｊｕｌ．２００２）に記載）。
【００２９】
この陽電子−電子対は、粒子的な振る舞いを示し、これをポジトロニウムという。ポジトロニウムには、対になる電子と陽電子のスピンが平行であるパラ−ポジトロニウム（ｐ−Ｐｓ）と、反平行であるオルソ−ポジトロニウム（ｏ−Ｐｓ）とがある。高分子に陽電子を打ち込むと、陽電子（ｅ＋）は高分子中で叩き出された電子の１つと結合してｏ−Ｐｓを形成する場合がある。ｅ＋やｏ−Ｐｓは高分子材料中の電子密度の低い部分、すなわち高分子中の局所空隙にトラップされ、空隙壁から出た電子雲と重なり消滅する。ｅ＋やｏ−Ｐｓが高分子中の空隙中に存在する場合、その空隙の大きさとｅ＋やｏ−Ｐｓの消滅寿命は反比例の関係にある。すなわち、空隙が小さいとｅ＋やｏ−Ｐｓと周囲電子との重なりが大きくなり、陽電子消滅寿命は短くなる。一方、空隙が大きいとｅ＋やｏ−Ｐｓが空隙壁からしみ出した他の電子と重なって消滅する確立が低くなりｅ＋やｏ−Ｐｓの消滅寿命は長くなる。したがって、ｅ＋やｏ−Ｐｓの消滅寿命を測定することにより高分子樹脂中の局所空隙の大きさを評価することができる。
【００３０】
陽電子消滅寿命の測定には、陽電子源として放射性同位元素２２Ｎａがよく用いられる。２２Ｎａは２２Ｎｅにβ＋崩壊するときに、陽電子と１．２８ＭｅＶのγ線を同時放出する。高分子中に入射した陽電子は、消滅過程を経て５１１ｋｅＶのγ線を放出する。したがって、１．２８ＭｅＶのγ線を開始信号とし、５１１ｋｅｖのγ線を終了信号として、両者の時間差を計測すれば陽電子の消滅寿命を求めることができる。
【００３１】
次に、本発明の導電性ポリイミドベルトの製造方法を説明する。なお、本発明において、前記ベルトはシームレスタイプが好ましいが、これに限定されるものではない。なお、以下では、導電剤としてカーボンブラックを用いた場合について説明する。
【００３２】
本発明の半導電性ポリイミドベルトを製造するには、まず有機極性溶媒中に、カーボンブラックを分散させ、カーボンブラック分散液を作製する。有機極性溶媒としてはＮ‐メチル‐２‐ピロリドン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド等が用いられる。
【００３３】
例えば、カーボンブラックを有機極性溶媒中へ均一に分散させる方法として、プラネタリーミキサーやビーズミル、超音波等を用いる方法が考えられる。その際、カーボンブラックと溶媒との親和性を高めるために、界面活性剤やポリ（Ｎ‐ビニル−ピロリドン）、ポリ（Ｎ，Ｎ‐ジエチルアクリルアシド）等の分散剤を使用してもよい。
【００３４】
イミド化触媒（イミド化促進剤）である３級アミン類の添加方法であるが、このカーボンブラック分散液に添加しても良く、また最終的に、重合により得られるカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液に添加しても良く、適宜の方法にて行うことが可能である。
【００３５】
このようにして得られたカーボンブラック分散液にテトラカルボン酸二無水物やその誘導体（ａ）とジアミン（ｂ）を溶解、重合させてカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を作製する。この際、モノマー濃度は（溶媒中における（ａ）＋（ｂ）の濃度）は種々の条件に応じて設定されるが、５〜３０重量％が好ましい。また反応温度は８０℃以下に設定することが好ましく、特に５〜５０℃が好ましい。この反応により得られたアミド酸溶液の粘度は上昇するが、そのまま加熱、撹拌を行うとポリアミド酸溶液の粘度が低下する。この現象を利用して、所定の粘度に調整することができる。この時の加熱温度は５０〜９０℃が好ましい。
【００３６】
上記のように得られたポリアミド酸溶液を用いて、本発明の半導電性ポリイミドベルトは次のように作製される。円筒形状の金型内に上記溶液を供給し、回転遠心成形法により金型内周面に遠心力により均一に展開する。このとき溶液の粘度はＢ型粘度計で１〜１０００Ｐａ・ｓ（２５℃）が好ましい。この粘度以外の場合は、遠心成形の際、均一に展開することが困難であり、ベルトの厚みバラツキの原因となる傾向がある。
【００３７】
次いで、遠心展開後、溶剤を除去するため、約８０〜１８０℃にて加熱を行う。加熱直後は、ポリアミド酸の流動性が高くなるため、金型を回転させ、膜厚みのバラツキを抑える必要がある。
【００３８】
次いで、約３００〜４５０℃の高温まで加熱することにより、閉環イミド化反応を進行させた後、金型から取り出す。
【００３９】
この溶媒除去およびイミド化反応時の加熱は、均等に行う必要がある。不均等であると、溶剤蒸発時においてもカーボンブラックの凝集バラツキが発生するため、ベルトの抵抗値にバラツキが生じる。均等に加熱する方法としては、金型を回転させながら加熱する方法、熱風の循環を改善する方法等や、低温で投入し、昇温速度を小さくする方法がある。
【００４０】
また。本発明に用いるカーボンブラック等の導電剤を有機極性溶媒に分散させるのではなく、ポリアミド酸溶液（カーボンブラックが分散されていない溶液）に分散する場合において、そのポリアミド酸溶液に分散させる前に、分散性の向上や前記導電剤との親和性向上を狙って分散剤を添加することができる。分散剤としては、本発明の目的にかなうものであれば特に限定されないが，例えば高分子分散剤、界面活性剤、無機塩等の分散安定化剤を用いることができる。
【００４１】
高分子分散剤としては、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアクリルアジド）、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルフタルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルコハク酸アミド）、ポリ（Ｎ−ビニル尿素）、ポリ（Ｎ−ビニルピペリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニルオキサゾリン）等が挙げられ、単独または複数の高分子分散剤を添加することができる。
【００４２】
界面活性剤としては、カルボン酸型、硫酸エステル型、スルホン酸型の陰イオン界面活性剤、第４級アンモニウム型、脂肪族アミン型、イミダゾリニウム型の陽イオン界面活性剤、エーテルアミンオキシド型、グリシン型、ベタイン型の両性界面活性剤、エーテル型、エステル型、アミノエーテル型、エーテルエステル型、アルカノールアミド型の非イオン界面活性剤が挙げられる。
【００４３】
また、前記イミド化反応（イミド転化）には、イミド促進剤を用いることなく高温加熱による方法もしくは、前記ポリアミド酸溶液に脱水剤と触媒機能を示す試薬を加えて低温加熱する方法も用いることができる。加熱方法としては、加熱炉内を通過させる方法や加熱風を吹き付ける方法などが挙げられるが、方法は特に制限されず、例えば、加熱炉としては放射型、循環風型などが挙げられ、加熱風の形成には、熱風器、加熱ロール、遠赤外線ヒータなどが挙げられる。また、金型周囲にコイルを巻き、誘導加熱により直接金型を加温する方法も挙げられる。
【００４４】
脱水剤については、有機カルボン酸無水物、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルカルボジイミド類、低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物、およびチオニルハロゲン化物等が挙げられ、これらの中でも特に有機カルボン酸無水物が好ましい。
【００４５】
有機カルボン酸無水物としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、およびこれらの分子間無水物、有機カルボン酸無水物の混合物を含む。また、芳香族モノカルボン酸、例えば安息香酸、ナフトエ酸等の無水物、これらの混合物および有機カルボン酸無水物の混合物、および炭酸、蟻酸および脂肪族ケテン類の無水物、これらの混合物および有機カルボン酸無水物などが挙げられるが、中でも無水酢酸が好ましい。
【００４６】
また、脱水反応の触媒的な機能を示す試薬については、イミダゾール系、第２級アミン、第３級アミンを挙げることができ、特にｐＫｂが１０以下のものが好ましい。前記触媒として、具体的には１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン、２−フェニルイミダゾール、イミダゾール、イソキノリン等を挙げることができ、これらのうちでも２−フェニルイミダゾールが高沸点の点で好ましい。触媒の添加量としては、ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸1モル当量に対して０．０１〜５モル当量添加することが好ましく、より好ましくは０．１〜１モル当量である。また、これら触媒は脱水剤を使用しない加熱イミド化においても低温でのイミド化促進剤として有効である。
［実施例］
【００４７】
以下、本発明の構造と効果を具体的に示す実施例について説明する。なお、実施例等における試験・評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００４８】
＜評価試験方法＞
１．表面抵抗率
表面抵抗率が６乗以上１５乗以下については、ハイスタ‐ＵＰ（三菱化学製）に接続したリングプローブ（ＵＲ）をベルト表面に押し当て測定した。印加電圧１００Ｖまたは１０００Ｖ、１０秒後、測定条件２０±５℃、６５±２０％ＲＨでの表面抵抗率を測定し、その表面抵抗率を常用対数値にて示した。
【００４９】
２．耐屈曲性
得られたベルトから幅１５ｍｍの試験片を切り出し、ＭＩＴ試験機（テスター産業製）にて、ＪＩＳ‐Ｐ８１１５に準じた方法で行った。試験開始後、試験片が破断するまでの回数を耐屈曲回数とした。
【００５０】
３．陽電子消滅法による陽電子の消滅寿命
陽電子寿命の測定は、ＰＡＴＦＩＴおよびＭＥＬＴプログラムを用いたファースト−ファースト  コインシデンス配置（ｆａｓｔ−ｆａｓｔ  ｃｏｉｎｃｉｄｅｎｃｅ  ｓｙｓｔｅｍｓ）で行った。一方のガンマ線検出器では、陽電子放出と同時に放出される１．２８ＭｅＶのγ線を測定し、これを開始信号とし、もう一方のガンマ線検出器では５１１ｋｅＶの消滅γ線を測定し、これを終了信号とした。測定は以下の条件で実施した。
【００５１】
陽電子線源：２２ＮａＣｌ（強度０．６ＭＢｑ）
ガンマ線検出器：フッ化バリウムシンチレーターおよび光電子増倍管
測定温度：常温（２９８Ｋ）、真空中
カウント数：１，０００，０００
試料サイズ：１．２ｃｍ×１．２ｃｍ×１ｍｍのベルト小片を２枚使用（陽電子線源を挟み込んだ状態で真空容器に収容して測定）
得られたタイムスペクトルを、３つの指数関数成分の存在を仮定して下記式（１）
【数１】
2008176052.tif 000002
【００５２】
によって解析し、消滅寿命の短いものからτ１、τ２、τ３、それに応じた強度をＩ１、Ｉ２、Ｉ３（Ｉ１+Ｉ２+Ｉ3＝１００％）として、τ２を算出した。前述の陽電子消滅寿命の機構を考慮すると、τ1、τ2およびτ３は、それぞれｐ−Ｐｓ、ｅ+およびｏ−Ｐｓの消滅寿命を反映していると考えられる。
【００５３】
＜実施例１＞
１９７７．６ｇのＮ‐メチル‐２‐ピロリドン中に乾燥した８２．４ｇのカーボンブラック（三菱化学社製ＭＡ‐１００）をボールミルにて１２時間室温で混合した。この溶液にイミド化促進剤としてインキノリン２５．８ｇを投入した後、２９４．０ｇの３，３’，４，４’‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、５４．０ｇのｐ‐フェニレンジアミンと、１００ｇの４，４’‐ジアミノジフェニルエーテルとを窒素雰囲気中で室温にて投入した。重合反応により増粘後、７０℃で１５時間撹拌した後、１２０Ｐａ・ｓのカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を得た。
【００５４】
この溶液を内径１８０ｍｍ長さ５００ｍｍのドラム金型内周面に、ディスペンサにて最終の厚さが７５μｍとなるよう塗布し、１５００ｒｐmで１０分間回転させて、均一な展開層を得た。熱風を均等に循環させた１２０℃の乾燥炉内にて２５０ｒｐｍでドラム金型を回転させながら、３０分間加熱し、溶剤を除去した。さらに２℃／ｍｉｎの速度で３６０℃まで鼻温させ、そのまま１０分加熱を続け、イミド化を進行させた。室温に冷却した後、金型内面より剥離し、７５μｍの半導電性ポリイミドベルトを得た。
【００５５】
＜比較例１＞
１９７７．６ｇのＮ‐メチル−２‐ピロリドン中に乾燥した８２．４ｇのカーボンブラック（三菱化学社製ＭＡ‐１００）をボールミルにて１２時間室温で混合した。この溶液にはイミド化促進剤を投入せず、以降の操作は実施例と同様に行い、７５μｍの半導電性ポリイミドベルトを得た。
【００５６】
＜比較例２＞
１８４５．２ｇのＮ‐メチル−２‐ピロリドン中に乾燥した７６．９ｇのカーボンブラック（三菱化学社製ＭＡ‐１００）をボールミルにて１２時間室温で混合した。この溶液にはイミド化促進剤を投入せず、２９４．０ｇの３，３’，４，４’‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と８６．４ｇのｐ‐フェニレンジアミンと４０．０ｇの４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを窒素雰囲気中で室温にて投入した。重合反応により増粘後、７０℃で１５時間撹拌した後、１２０Ｐａ・ｓのカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を得た。以降の操作は実施例と同様に行い、７５μｍの半導電性ポリイミドベルトを得た。
【００５７】
表１に、実施例及び比較例における陽電子の消滅寿命（τ２）、表面抵抗率、及び耐屈曲性の評価結果を示す。
【００５８】
【表１】
2008176052.tif 000003
【００５９】
表１の結果が示すように、実施例１の陽電子消滅寿命は、比較例１，２のそれに比べ長い（実施例１のベルトは、局所空隙が大きいと判断できる）。そして、実施例１のベルトは、比較例１、２に比べ、表面抵抗率が１０．４と好ましい範囲であり、耐屈曲性も３倍以上と優れていることがわかる。