(57)【要約】【課題】正極活物質含有量が多く、サイクル特性に優れているとともに電池容量が大きい非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質としてジルコニウム、チタン、アルミニウム、マグネシウムの少なくとも１種が均質に分散するように焼結された異種金属元素添加コバルト酸リチウムを含む正極合剤を有する正極１１と、負極活物質を含む負極合剤を有する負極１２と、非水電解質を備え、前記正極合剤には、ＢＥＴ比表面積が６０〜１００ｍ２／ｇかつＤＢＰ吸油量が２５０〜３５０ｃｍ３／１００ｇであるカーボンブラックが添加されていることを特徴とする。この場合、前記カーボンブラックの添加量は正極合材の１．０〜２．０質量％であることが望ましい。また、前記異種金属元素添加コバルト酸リチウムの添加量は正極合剤の９５〜９８質量％であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質としてジルコニウム、チタン、アルミニウム、マグネシウムの少なくとも１種が均質に分散するように焼結された異種金属元素添加コバルト酸リチウムを含む正極合剤を有する正極と、負極活物質を含む負極合剤を有する負極と、非水電解質を備える非水電解質二次電池において、前記正極合剤にはＢＥＴ比表面積が６０〜１００ｍ２／ｇかつＤＢＰ吸油量が２５０〜３５０ｃｍ３／１００ｇであるカーボンブラックが添加されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記カーボンブラックの添加量は正極合材の１．０〜２．０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記異種金属元素添加コバルト酸リチウムの添加量は正極合剤の９５〜９８質量％であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記負極活物質は炭素質物からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）にジルコニウム、チタン、アルミニウム、マグネシウムの少なくとも１種の異種元素が均質に分散された異種金属元素添加コバルト酸リチウムを用いた、サイクル特性に優れているとともに電池容量が大きい非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯型の電子機器の急速な普及に伴い、それに使用される電池への要求仕様は、年々厳しくなり、特に小型・薄型化、高容量でサイクル特性が優れ、性能の安定したものが要求されている。そして、二次電池分野では他の電池に比べて高エネルギー密度であるリチウム非水電解質二次電池が注目され、このリチウム非水電解質二次電池の占める割合は二次電池市場において大きな伸びを示している。
【０００３】
図１は、従来から作製されている円筒形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。この非水電解質二次電池１０は、正極１１と負極１２とがセパレータ１３を介して巻回された渦巻状電極体１４を使用し、この渦巻状電極体１４の上下にそれぞれ絶縁板１５及び１６を配置した後、これを負極端子を兼ねるスチール製の円筒形の電池外装缶１７の内部に収容し、負極１２の集電タブ１２ａを電池外装缶１７の内側底部に溶接するとともに正極１１の集電タブ１１ａを安全装置が組み込まれた電流遮断封口体１８の底板部に溶接し、この電池外装缶１７の開口部から所定の非水電解液を注入した後、電流遮断封口体１８によって電池外装缶１７を密閉することにより製造されている。このような非水電解質二次電池は、電池性能や電池の信頼性が高いという優れた効果を奏するものである。
【０００４】
この非水電解質二次電池に使用される負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料が広く用いられている。その理由は、炭素質材料は、リチウム金属やリチウム合金に匹敵する放電電位を有しながらも、デンドライトが成長することがないために安全性が高く、さらに初期効率に優れ、電位平坦性も良好であり、また、密度も高いという優れた性質を有しているためである。
【０００５】
また、非水電解液の非水溶媒としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などが単独であるいは２種類以上が混合されて使用されているが、これらの中では特に誘電率が大きく、非水電解液のイオン伝導度が大きいカーボネート類が多く使用されている。
【０００６】
また、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２等のリチウム複合酸化物が炭素材料からなる負極と組み合わせることにより高エネルギー密度の４Ｖ級の非水電解質二次電池が得られることが知られている。このうち、特に各種電池特性が他のものに対して優れていることから、ＬｉＣｏＯ２が多く使用されている。しかし、コバルトは高価であると共に資源としての存在量が少ないため、このＬｉＣｏＯ２を非水電解質二次電池の正極活物質として使用し続けるには非水電解質二次電池のさらなる高性能化及び高寿命化が望まれている。
【０００７】
このようなＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いた非水電解質二次電池の更なる高性能化及び高寿命化には、電池の高容量化及びサイクル寿命の向上が必須の課題である。ところで、下記特許文献１には、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を９３〜９１．５質量部、ＢＥＴ比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇ及びＤＢＰ吸油量が１００〜３００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを３〜４．５質量部、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を４質量部含む正極合剤を用いた正極を備えた非水電解質二次電池は、５００サイクル後に初期容量の８２〜８９％の容量を確保できることが示されている。
【０００８】
下記特許文献１に開示されている非水電解質二次電池は、優れたサイクル特性が得られているが、カーボンブラックは正極合剤の３．２〜４．９質量部、ＰＶｄＦが４質量部もの多量に添加されており、その分だけＬｉＣｏＯ２の含有割合が低くなるために電池容量は小さくなる。加えて、上記特許文献１には、前記カーボンブラックの含有量を減らしてＬｉＣｏＯ２の含有割合を増大させるため、正極合剤中のＬｉＣｏＯ２を９３．５質量部、前記カーボンブラックを２．５質量部、ＰＶｄＦを４質量部となるようにすると、５００サイクル後の電池容量は初期容量の７７％まで低下することも示されている。
【０００９】
一方、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２は、充電時にリチウム基準で４Ｖ以上の電位に曝されるため、充放電サイクルを重ねるとＬｉＣｏＯ２中のコバルトが溶出することによって劣化し、負荷性能が低下するとともに放電容量が低下する。そこで、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２の合成時に、他の遷移元素Ｍを添加含有させ、一般式ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２で表される異種金属元素添加コバルト酸リチウムとしたものが採用されるようになってきている。この一般式ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２で表される異種金属元素添加コバルト酸リチウムは、使用時のコバルトの溶出が抑制されるため、ＬｉＣｏＯ２を単独で使用した場合と同等ないしはそれ以上の各種電池特性が達成されている。
【００１０】
たとえば、下記特許文献２には、正極活物質としてリチウム化合物と添加元素Ｍを共沈することにより得られた異種金属元素添加共沈酸化コバルト（ただし、添加元素Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎの中から選ばれる少なくとも１種）を用いることにより、活物質比容量が高く、優れた充放電サイクル特性を有し、電池厚み増加を抑制し得る非水電解質二次電池が得られることが示されている。同じく下記特許文献３には、正極活物質として一般式ＬｉｘＣｏｙＭｚＯ２（式中、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＳｎから選択された少なくとも１種の元素を示す）で表される異種金属元素添加コバルト酸リチウムを使用すると、相転移が抑制され、結晶構造の崩壊が少なく、高容量を維持しつつ充電時の熱安定性が改善されるとともに、良好な充放電特性を実現し得ることが示されている。
【００１１】
更に、下記特許文献４には、正極活物質として、リチウムとコバルトを含む複合酸化物の粒子からなり、前記複合酸化物はＭｇ、Ｃｕ、及びＺｎよりなる群から選択された元素Ｍ１と、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ及びＺｒからなる群から選択された元素Ｍ２とからなり、元素Ｍ１は前記粒子中に均一に分布しており、元素Ｍ１は前記粒子の内部よりも表層部に多く分布しているものを用いることにより、正極活物質のタップ密度を減少させずにサイクル特性と熱安定性の向上を達成し得る非水電解液二次電池が得られることが示されている。
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−１２３７６４号公報
【特許文献２】特開２００２−１９８０５１号公報
【特許文献３】特開２００３−  ４５４２６号公報
【特許文献４】特開２００４−  ４７４３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述のように、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２の合成時に異種の元素を共沈により均質に添加した異種金属元素添加コバルト酸リチウムを使用した非水電解質二次電池は、ＬｉＣｏＯ２を単独で用いた場合に比べて、優れたサイクル特性、熱安定性、負荷特性等を示すことが知られている。しかしながら、異種金属元素添加コバルト酸リチウム中の異種元素の添加量が多くなるとその分だけ非水電解質二次電池の電池容量が低下する。逆に、異種金属元素添加コバルト酸リチウム中の異種元素の添加量を減らしてＬｉＣｏＯ２の含有割合を増大させると、一応非水電解質二次電池の高容量化の達成は可能であるが、サイクル特性、熱安定性、負荷特性等が低下する。したがって、従来の非水電解質二次電池においては、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２へ異種元素を添加した場合、サイクル特性、熱安定性、負荷特性等の向上効果と電池容量の増大化の両立は困難であった。
【００１４】
発明者等は、上述のような従来技術の問題点を解決すべく種々実験を重ねた結果、特定の組成の異種金属元素添加コバルト酸リチウムを正極活物質として使用すると共に、正極活物質合剤中に導電剤として添加されるカーボンブラックとして所定の物性を有するものを使用すると、サイクル特性を維持したまま異種金属元素添加量及び正極導電剤としてのカーボンブラックの添加量を減少させることにより電池容量の増大化を達成できることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１５】
すなわち、本発明は、正極活物質として異種元素が均質に分散するように焼結されたＬｉＣｏＯ２と導電剤として特定の組成のカーボンブラックとを使用した、特にサイクル特性に優れているとともに電池容量が大きい非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質としてジルコニウム、チタン、アルミニウム、マグネシウムの少なくとも１種が均質に分散するように焼結された異種金属元素添加コバルト酸リチウムを含む正極合剤を有する正極と、負極活物質を含む負極合剤を有する負極と、非水電解質を備える非水電解質二次電池において、前記正極合剤にはＢＥＴ比表面積が６０〜１００ｍ２／ｇかつＤＢＰ吸油量が２５０〜３５０ｃｍ３／１００ｇであるカーボンブラックが添加されていることを特徴とする。
【００１７】
すなわち、本発明においては、異種元素としてのジルコニウム、チタン、アルミニウム、マグネシウムの少なくとも１種をコバルト酸リチウムの合成用原料であるコバルト化合物調製時に均質に分散するように含有させることが必要である。この場合、異種元素としてのジルコニウム、チタン、アルミニウム、マグネシウムないしはこれらの化合物は、焼成後のＬｉＣｏＯ２に混合した場合や、リチウム原料、コバルト原料、ジルコニウム原料、チタン原料、アルミニウム原料及びマグネシウム原料等を粉末状態で混合して焼成した場合には（乾式混合焼成）、均質に混合されないために所定の効果は得られないが、共沈法のような予め異種元素をコバルト化合物中に同時に含有しておいてからＬｉＣｏＯ２を合成するというような手法を用いることにより所定の効果を奏するようになる。
【００１８】
本発明で用いる正極導電剤としてのカーボンブラックは、ＢＥＴ比表面積が６０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇ及びＤＢＰ吸油量が２５０ｃｍ３／１００ｇ〜３５０ｃｍ３／１００ｇの条件を同時に満たしている必要がある。カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が６０ｍ２／ｇ未満であると、電解液の保液性が低いために、十分なイオン伝導パスが築けず、良好なサイクル特性が得られない。カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇを超える場合は、スラリー中での導電材の分散状態が悪く、作製した正極極板内での導電材の存在状態に偏りができるため、不均一な反応が起こりやすくなり、充放電サイクルを重ねた場合、電極反応の不均一性が促進されるためにサイクル特性が悪化する。
【００１９】
また、正極導電剤としてのカーボンブラックのＢＥＴ比表面積が６０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇの範囲内であっても、ＤＢＰ吸油量が２５０ｃｍ３／１００ｇ未満であるとカーボンブラックのストラクチャーの発達が不十分なために十分な導電パスが形成できず、また、ＤＢＰ吸油量が３５０ｃｍ３／１００ｇを超えていると充放電時の電解液の通りが阻害されて反応が不均一になるため、いずれもサイクル特性が低下する。
【００２０】
また、本発明においては、非水電解質二次電池を構成する非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などを使用することができ、これら溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中ではカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好ましく、カーボネート類がさらに好適に用いられる。
【００２１】
具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２、４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１、３オキサゾリジン−２−オン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１、２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１、３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、１、４−ジオキサンなどを挙げることができる。
【００２２】
なお、本発明における非水電解液の溶質としては、非水電解質二次電池において一般に溶質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が好ましく用いられる。高い充電電圧で充電する場合、正極の集電体として一般的に用いられているアルミニウムが溶解しやすくなるが、ＬｉＰＦ６の存在下では、ＬｉＰＦ６が分解することにより、アルミニウム表面に被膜が形成され、この被膜によってアルミニウムの溶解を抑制することができる。従って、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。前記非水溶媒に対する溶質の溶解量は、０．５〜２．０モル／Ｌとするのが好ましい。また、これらの非水溶媒及び溶質を適当な高分子に含有させてゲル状としたものを用いることもできる。
【００２３】
係る態様の非水電解質二次電池においては、前記カーボンブラックの添加量は正極合材の１．０〜２．０質量％であることが好ましい。
【００２４】
カーボンブラックの添加量が正極合剤の１．０質量％未満であると、異種金属元素添加コバルト酸リチウムを用いても正極合材中で十分な電子伝導パスが形成できないので、満足いくサイクル特性は得られない。導電材量が２．０％を超えると、正極合材に占める導電材の割合が多すぎて不均一な電池反応が起こってしまうため、同様にサイクル特性は低下する。
【００２５】
また、係る態様の非水電解質二次電池においては、前記異種金属元素添加コバルト酸リチウムの添加量は正極合剤の９５〜９８質量％であることが好ましい。
【００２６】
異種金属元素添加コバルト酸リチウムの添加量が正極合剤の９５質量％未満であると十分な電池容量を確保できず、また異種金属元素添加コバルト酸リチウムの添加量が正極合剤の９８質量％を超えると十分な量の導電剤としてのカーボンブラック及びバインダーを添加することができず、却って電池特性が悪化する。
【００２７】
また、係る態様の非水電解質二次電池においては、前記負極活物質は炭素質物からなることが好ましい。
【００２８】
電池電圧は正極の電位と負極の電位との差で示されるので、電池電圧を大きくすることにより電池の容量を大きくすることができるが、負極活物質として電位の低い炭素質物（リチウム基準で約０．１Ｖ）を用いると、電池電圧が高く、正極活物質の利用率の高い非水電解質二次電池が得られる。上記炭素物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼成体の一種あるいは複数種混合したものが使用可能である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、以下に各種実施例及び比較例を基に詳細に述べるように、活物質の充填性に優れ、また保存安定性に優れた、非水電解質二次電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本願発明を実施するための最良の形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池の一例を例示するものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
【００３１】
［実施例１〜１１］
最初に、実施例１〜１１の非水電解質二次電池の具体的製造方法について説明する。
【００３２】
［正極活物質の作製］
正極活物質である異種金属元素添加コバルト酸リチウムは次のようにして作製した。まず、コバルトの酸水溶液に、それぞれ下記表１〜表３に示した組成となるように、所定量の酸に溶解させたジルコニウム、チタン、アルミニウム、マグネシウムの１種或いは複数種を添加した後、炭酸水素ナトリウムを加え、炭酸コバルトの沈殿形成時に同時にジルコニウム、チタン、アルミニウム、マグネシウムのうちの１種あるいは複数種を共沈させた。炭酸水素ナトリウムの添加前の酸水溶液中には、各種のイオンが均質に混合されているため、得られた炭酸コバルトの沈殿にはジルコニウム、チタン、アルミニウム、マグネシウムの１種或いは複数種が均質に分散している。この後、このジルコニウム、チタン、アルミニウム、マグネシウム等が共沈した炭酸コバルトを酸素存在下において熱分解反応を起こさせ、コバルト源の出発原料としてのジルコニウム、チタン、アルミニウム、マグネシウム等が共沈にて均質に含有された四酸化三コバルトを得た。
【００３３】
次いで、リチウム源の出発原料として炭酸リチウムを用い、リチウムとコバルトとのモル比が１：１となるように炭酸リチウムとジルコニウム、チタン、アルミニウム、マグネシウム等が共沈にて均質に含有された四酸化三コバルトとを秤量した。その後、これらの化合物を乳鉢で混合した後、得られた混合物を空気中８５０℃で２０時間焼成し、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、マグネシウム等を含有する異種金属元素添加コバルト酸リチウムの焼成体を合成した。この後、合成した焼成体を平均粒径が１０μｍになるまで粉砕して正極活物質とした。得られた正極活物質中のジルコニウム、チタン、アルミニウム、マグネシウムの含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析法により分析して求めた。
【００３４】
［正極の作製］
表１〜表３に示した組成となるように、異種金属元素添加コバルト酸リチウム粉末が９７質量部、正極導電材としてのカーボンブラック炭素粉末が１〜２質量部となるように秤量し、これらを結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末と混合した。さらに、これらの混合物をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調製した。次いで、このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、その後、乾燥及び圧延することによって正極を作製した。なお、正極導電材としてのカーボンブラックは、表１〜表３に示したように、ＢＥＴ比表面積が６０〜１００ｍ２／ｇであり、かつＤＢＰ吸油量が２５０〜３５０ｃｍ３／１００ｇである。また、用いた結着剤量は（３質量％−導電材量）とした。
【００３５】
［正極導電材の物性評価］
正極導電材として用いたカーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により分析を行い、ＤＢＰ吸油量はＪＩＳＫ−６２２１に準拠した方法で測定を行った。
【００３６】
［負極の作製］
天然黒鉛粉末が９５質量部、ＰＶｄＦ粉末が５質量部となるよう混合し、これをＮＭＰ溶液と混合してスラリーを調製した。次いで、このスラリーを厚さ１８μｍの銅製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、その後、乾燥、圧延することで負極を作製した。なお、黒鉛の電位はリチウム基準で０．１Ｖである。また、正極及び負極の活物質充填量は、設計基準となる正極活物質の電位において、正極と負極の充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）が１．１となるように調整した。
【００３７】
［電解液の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌとなるように溶解して電解液とし、これを電池作製に供した。
【００３８】
［電池の作製］
上記の正極、負極及び電解液を用いて、実施例１〜１１の全てに係る図１に示した構成の円筒形の非水電解質二次電池（高さ６５ｍｍ、直径１８ｍｍ）を作製した。なお、セパレ一夕にはポリプロピレン製微多孔膜を用いた。製造された実施例１〜１１に係る非水電解質二次電池の設計容量は１５００ｍＡｈである。
【００３９】
次に、比較例１〜１２の非水電解質二次電池の具体的製造方法について説明する。
【００４０】
［比較例１及び２］
比較例１の非水電解質二次電池は、用いるコバルト酸リチウムに異種金属元素が添加されていないこと、および添加する導電剤の物性（ＢＥＴ比表面積およびＤＢＰ吸油量）が異なること以外は実施例１〜５の場合と同様にして作製した。また、比較例２の非水電解質二次電池は用いるコバルト酸リチウムに異種金属元素が添加されていないこと以外は実施例１〜５の場合と同様にして作製した。
【００４１】
［比較例３〜１０］
比較例３〜１０の非水電解質二次電池は添加する導電剤の物性（ＢＥＴ比表面積およびＤＢＰ吸油量）が異なること以外は実施例６〜９の非水電解質二次電池と同様にして作製した。
【００４２】
［比較例１１及び１２］
比較例１１及び１２の非水電解質二次電池は添加する導電剤量（カーボンブラック量）が異なること以外は実施例１０及び１１の場合と同様にして作製した。
【００４３】
次に各実施例及び比較例に共通する非水電解質二次電池の特性の測定方法について説明する。
【００４４】
上述のようにして作製した実施例１〜１１及び比較例１〜１２の各電池について、２５℃において、１Ｉｔ＝１５００ｍＡの定電流で充電し、電池の電圧が４．２Ｖになった後は４．２Ｖの定電圧で充電電流値が３０ｍＡになるまで初期充電した。この初期充電した電池について１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで放電を行い、この時の放電容量を初期容量として求めた。
【００４５】
［サイクル試験］
初期容量を測定した実施例１〜１１及び比較例１〜１２の各電池について、２５℃において、１Ｉｔの定電流で充電し、電池の電圧が４．２Ｖになった後は４．２Ｖの定電圧で充電電流値が３０ｍＡになるまで充電した。その後、電流値１Ｉｔで２．７５Ｖに達するまで放電を行い、このときの放電における電池容量を測定することにより、サイクル試験の基準容量とした。
【００４６】
その後再び、２５℃において、１Ｉｔの定電流で充電し、電池の電圧が４．２Ｖになった後は４．２Ｖの定電圧で充電電流値が３０ｍＡになるまで充電し、その後、電流値１Ｉｔで２．７５Ｖに達するまで放電を行うという操作を繰り返し、５００サイクル後の放電容量を測定した。そして、基準容量と５００サイクル後の放電容量とを用いて以下の計算式により５００サイクル後のサイクル試験結果を求めた。
サイクル試験結果（％）
＝（５００サイクル後の放電容量／基準容量）×１００
【００４７】
実施例１〜５、比較例１及び２の測定結果を表１に、実施例６〜１０及び比較例１〜１０の測定結果を実施例５の測定結果と共に表２に、また、実施例１０、１１、比較例１１及び１２の測定結果を実施例５の測定結果と共に表３に纏めて示した。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
表１は、異種金属元素無添加又は添加コバルト酸リチウムを９７質量％、導電剤であるカーボンブラックとしてＢＥＴ比表面積が８０ｍ２／ｇ及びＤＢＰ吸油量２８０ｃｍ３／１００のものを１．５質量％、かつバインダーを１．５質量％含む正極活物質合剤を用い、異種金属元素としてジルコニウム、チタン、アルミニウム、マグネシウムを無添加（比較例２）、１種類のみ０．５モル％添加（実施例１〜４）、４種類とも０．５モル％添加（実施例５）した場合の測定結果を示している。なお、導電剤であるカーボンブラックとしてＢＥＴ比表面積が５２ｍ２／ｇ及びＤＢＰ吸油量が１９０ｃｍ３／１００のものを用いた以外は比較例２と同様に添加した例を比較例１として同時に示してある。
【００５０】
表１に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、コバルト酸リチウムに上記のような異種金属元素を添加しない比較例１及び２の電池では、サイクル試験結果として６２〜６４％と低い結果しか得られていない。また、この比較例１及び２の結果から、コバルト酸リチウムに異種金属が添加されていないと導電剤としてのカーボンブラックの特性を変えてもサイクル試験結果の影響は少ないことが分かる。
【００５１】
しかしながら、コバルト酸リチウムに上記のような異種金属元素を添加した実施例１〜５の電池では、サイクル試験結果として８０〜８４％と顕著に優れた結果が得られている。このような結果が得られた理由は、コバルト酸リチウムに異種金属元素を添加したことによりコバルト酸リチウムの構造が強固になり、充放電サイクルを重ねても膨張・収縮が小さくなるために活物質−導電材間の接触が悪くならないためであると推定される。このコバルト酸リチウムに異種金属元素を添加したことの効果は、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、マグネシウムを１種類のみ添加した場合（実施例１〜４）でも良好な結果が得られるが、４種類とも添加した場合（実施例５）が最も良好な結果が得られている。
【００５２】
したがって、特に高容量化を目指すために、導電材としてのカーボンブラックの添加量を少なくして活物質添加比率を上げる場合には、充放電時の膨張・収縮が小さい異種金属元素を添加したコバルト酸リチウムを用いることは必要不可欠である。
【００５３】
【表２】
2008181714.tif 000004
【００５４】
表２は、異種金属元素無添加又は添加コバルト酸リチウムを９７質量％、導電剤としてのカーボンブラックの添加量を１．５質量％、かつバインダーを１．５質量％含む正極活物質合剤を用い、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、マグネシウムの添加量を全て０．５モル％一定とし、導電剤としてのカーボンブラックの物性（ＢＥＴ比表面積及びＤＢＰ吸油量）を変化させた場合の測定結果を、実施例５の測定結果と共に、示している。この表２の結果から、導電剤としてのカーボンブラックの物性がサイクル試験結果に及ぼす影響を確認することができる。
【００５５】
すなわち、表２に示した結果から、サイクル試験結果が８３％以上となっているのは、ＢＥＴ比表面積が６０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇ及びＤＢＰ吸油量が２５０ｃｍ３／１００ｇ〜３５０ｃｍ３／１００ｇの条件を同時に満たす場合であることが分かる。このことは、正極活物質比率が９７質量％と高い場合、異種金属元素添加コバルト酸リチウムを用いても、コバルト酸リチウムが異種金属元素添加により導電性を失いやすい状態になっているため、周囲を取り囲む導電材の状態が適正でないとサイクル特性の向上を達成できないことを示している。
【００５６】
上記のような異種金属元素添加コバルト酸リチウム、導電剤及びバインダーの配合条件下では、導電材としてのカーボンブラックのＢＥＴ比表面積が６０ｍ２／ｇ未満と低過ぎると、電解液の保液性が低いために、十分なイオン伝導パスが築けず、満足いくサイクル特性が得られない。逆に、導電材としてのカーボンブラックのＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ超と高過ぎる場合は、スラリー中での導電材の分散状態が悪く、作製した極板内での導電材の存在状態に偏りができるため、不均一な反応が起こりやすくなる。そのため、充放電サイクルを重ねた場合、電極反応の不均一性が促進され、サイクル特性が低下しやすくなると考えられる。
【００５７】
また、導電材のＢＥＴ比表面積を６０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇとなるように規定していても、ＤＢＰ吸油量が２５０ｃｍ３／１００ｇ未満と小さ過ぎる場合はストラクチャーの発達が不十分で十分な導電パスが形成できず、ＤＢＰ吸油量が３５０ｃｍ３／１００ｇ超と大き過ぎる場合は充放電時の液の通りが阻害されて反応が不均一になるため、いずれもサイクル特性の低下に繋がると考えられる。異種金属元素添加コバルト酸リチウム活物質の導電性、導電材の保液性、分散性等を考慮すると、用いる導電材としてのカーボンブラックは比表面積が６０〜１００ｍ２／ｇかつＤＢＰ吸油量が２５０〜３５０ｃｍ３／１００ｇである必要がある。
【００５８】
【表３】
2008181714.tif 000005
【００５９】
表３は、異種金属元素添加コバルト酸リチウムを９７質量％一定とし、導電剤としてのカーボンブラックの添加量を０．５質量％から２．５質量％まで変化させ、それに対応してバインダー添加量を２．５質量％から０．５質量％まで変化させた場合の測定結果を、実施例５の測定結果と共に、示している。なお、導電剤としてのカーボンブラックは、全てＢＥＴ比表面積が８０ｍ２／ｇ及びＤＢＰ吸油量が２８０ｃｍ３／１００ｇのものが使用されている。また、異種金属元素添加コバルト酸リチウムは、異種金属元素としてジルコニウム、チタン、アルミニウム、マグネシウムの４種類とも０．５モル％添加されている。この表３の結果から、導電剤としてのカーボンブラックの添加量がサイクル試験結果に及ぼす影響を確認することができる。
【００６０】
表３に示した結果から明らかなように、異種金属元素添加コバルト酸リチウムを用いても、添加する導電材の量が０．５質量％（比較例１１）と少な過ぎると満足いくサイクル特性は得られていない。これは、導電剤量が少な過ぎるために正極合材中で十分な電子伝導パスが形成できず、スムーズな充放電反応が行えなかったためであると考えられる。逆に、導電材量が２．５％（比較例１２）と多過ぎる場合もサイクル試験結果は低下している。このことは、正極合材に占める導電材の割合が多すぎて不均一な電池反応が起こつてしまっているためと考えられる。したがって、本発明において正極導電材として加えるカーボンブラックの量は正極合剤の１．０〜２．０質量％が最適である。
【００６１】
なお、上記各実施例においては正極合剤中の異種金属元素添加コバルト酸リチウムの含有量が９７質量％とした例を示したが、本発明はこれに限られるものではない。正極合剤中の異種金属元素添加コバルト酸リチウムの含有量が多ければ多いほど得られる非水電解質二次電池の容量は大きくなるが、正極導電材として加えるカーボンブラックの量は正極合剤の１．０〜２．０質量％が最適であること及びバインダー量は少なくとも１．０質量％必要であることからすると、正極合剤中の異種金属元素添加コバルト酸リチウムの含有量は９８質量％以下が最適である。また、正極合剤中の異種金属元素添加コバルト酸リチウムの含有量が少なくなると得られる非水電解質二次電池の容量が低下するため、少なくとも９５質量％以上が望ましい。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】円筒形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。
【符号の説明】
【００６３】
１０：非水電解質二次電池、１１：正極、１１ａ：集電タブ、１２：負極、１２ａ：集電タブ、１３：セパレータ、１４：渦巻状電極体、１５、１６：絶縁板、１７：電池外装缶、１８：電流遮断封口体
【図１】
2008181714.tif 000006