(57)【要約】【課題】複合酸化物を含む新規な電気化学キャパシタ用電極材料を提供する。【解決手段】電気化学キャパシタ用電極材料は、一般式がＭmＷＯn（ｍは１及び２のいずれかであり、ｎは４及び６のいずれかであり、ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢｉから選ばれた少なくとも一種）である複合酸化物を含んでいる。この複合酸化物は、Ｆｅ2ＷＯ6などが好ましい。【選択図】図３
2008218890.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式がＭmＷＯn（ｍは１及び２のいずれかであり、ｎは４及び６のいずれかであり、ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢｉから選ばれた少なくとも一種）である複合酸化物を含む、電気化学キャパシタ用電極材料。
【請求項２】
前記複合酸化物は、Ｆｅ2ＷＯ6である、請求項１に記載の電気化学キャパシタ用電極材料。
【請求項３】
前記複合酸化物は、比表面積が１２０ｃｍ2／ｇ以上である、請求項１又は２に記載の電気化学キャパシタ用電極材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学キャパシタ用電極材料を備えた、電気化学キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学キャパシタ用電極材料及び電気化学キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気化学キャパシタとしては、ルテニウム酸をナノシート状に形成し、このナノシートを積層して電極とし、活性面積を増大させた電気化学キャパシタが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、タングステン、コバルト及び鉄などから選ばれるアモルファス酸化物をナノ粒子として電極としエネルギー密度を高めた電気化学キャパシタが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００４−３１５３４７号公報
【特許文献１】特開２００５−２５２２１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、この特許文献１に記載された電気化学キャパシタでは、高い蓄電容量を示すが希少なルテニウムを利用しているためコストが高いという問題があった。一方、特許文献２に記載された電気化学キャパシタでは、コストは低いがキャパシタとしての性能は酸化ルテニウムに遙かに及ばないという問題があった。このような観点から、新規な電気化学キャパシタ用電極材料の開発が望まれている。
【０００４】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、複合酸化物を含む新規な電気化学キャパシタ用電極材料及び電気化学キャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、タングステンと、他の遷移元素やアルカリ土類などと、を含む複合酸化物を備えた電極を用いた電気化学キャパシタを作製したところ、有用な性能を有することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明の電気化学キャパシタ用電極材料は、
一般式がＭmＷＯn（ｍは１及び２のいずれかであり、ｎは４及び６のいずれかであり、ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢｉから選ばれた少なくとも一種）である複合酸化物を含むものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電気化学キャパシタ用電極材料によれば、複合酸化物を含む有用な性能を有する新規な電気化学キャパシタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の電気化学キャパシタ用電極材料は、一般式がＭmＷＯn（ｍは１及び２のいずれかであり、ｎは４及び６のいずれかである）のものであり、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕなど複数の酸化数を有する遷移金属元素や、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒなどのアルカリ土類金属元素、ＺｎやＢｉなどの典型金属元素から選ばれた少なくとも一種である複合酸化物を含むものである。例えば、複合酸化物は、ＣｏＷＯ4であるものとしてもよいし、Ｆｅ2ＷＯ6であるものとしてもよい。Ｆｅは、資源として豊富にあり、比較的コストを低く押さえることができるため、電極材料としてより好ましい。
【０００９】
本発明の電気化学キャパシタ用電極材料において、複合酸化物は、窒素吸着のＢＥＴ法で測定した比表面積が１２０ｃｍ2／ｇ以上であることが好ましい。こうすれば、蓄電特性を向上させることができる。なお、材料作製の容易性を考慮すると、比表面積が２０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。また、複合酸化物は、走査型電子顕微鏡で観察した平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることがより好ましい。こうすれば、充放電するサイトが増えるため、蓄電性能を向上することができる。なお、材料作製の容易性を考慮すると、平均粒径が１ｎｍ以上であることが好ましい。
【００１０】
本発明の電気化学キャパシタ用電極材料は、目的の組成となるように、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢｉから選ばれた少なくとも一種と、Ｗとを秤量し、この秤量した原料粉末をボールミルやアトライターなどを用いて湿式混合、粉砕し、得られたスラリーを乾燥したのち所定温度で焼成することにより作製することが好ましい。原料粉体は、酸化物としてもよいし、炭酸塩や硝酸塩、シュウ酸などとしてもよい。焼成温度は、原料粉体にもよるが、７００℃〜１２００℃が好ましい。得られた焼成物を粉砕し、導電補助材や結着剤を混合し、電極基材に接着して電極を作製してもよい。電極基材は、ステンレスや銅などの板やメッシュなどを用いることができる。導電補助材は、例えば炭素や金属繊維、金属粉末類、有機導電性材料などを用いることができる。また結着剤は、例えばテフロン（登録商標）などを用いることができる。導電補助剤と結着剤は、電極材料に対してそれぞれ５重量％とするのが好ましい。
【００１１】
あるいは、上述と同様に目的の組成となるように原料粉末を秤量し、この秤量した原料粉末を硝酸などの水溶液に溶解させ、更にポリエチレングリコールを添加し、得られた溶液を電極基材（例えば導電性ガラス）に塗布して焼成してもよい。このとき、原料粉末は、水溶液に可溶な塩を用いることが好ましい。こうすれば、比表面積の高い電極を得ることができる。
【００１２】
こうして得られた本発明の電極材料を備えた電極を用いて電気化学キャパシタを作製する。例えば、コイン型の電気化学キャパシタでは、上述した一対の電極の間に電解液を浸したセパレータを設けコイン型のケースに封入することにより作製することができ、シリンダ型の電気化学キャパシタでは、シート状の電極を作製し、この一対の電極シートの間に電解液を浸したセパレータを設け、全体を渦巻き状に巻回してシリンダ型のケースに封入することにより作製することができる。セパレータは、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。電解液は、例えば硫酸などの酸水溶液や水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液を用いることができる。本発明の電気化学キャパシタは、上述した電気化学キャパシタ用電極材料を備えているため、上述した電気化学キャパシタ用電極材料と同様の効果を得ることができる。
【００１３】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００１４】
（実施例１）
Ｆｅ2ＷＯ6の組成となるようにＦｅ2Ｏ3とＷＯ3とを秤量し、秤量した原料粉末と、分散媒としてエタノールを入れ、ボールミルで２０ｈ湿式混合、粉砕を行った。得られたスラリーを乾燥したのち、１１００℃、２ｈの条件で大気中で焼成した。得られた焼成物を粉砕して実施例１の電極粉を得た。この電極粉と、導電補助材として炭素（電気化学工業製デンカブラック）と、結着剤としてテフロン（三井デュポンフロロケミカル製６Ｊ）とを、９０：５：５の重量比で混合し、ＳＵＳ網（寸法０．５ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ０．０２ｃｍ）の先端に押し付け、形状を矩形板状に整えて実施例１の電極とした。
【００１５】
（実施例２）
ＣｏＷＯ4の組成となるようにＣｏ3Ｏ4とＷＯ3とを秤量し、秤量した原料粉末と、分散媒としてエタノールを入れ、ボールミルで２０ｈ湿式混合、粉砕を行った。得られたスラリーを乾燥したのち、１２００℃、２ｈの条件で大気中で焼成した。得られた焼成物を粉砕して実施例２の電極粉を得た。実施例１に記載したのと同様に、この電極粉と、導電補助材として炭素と、結着剤としてテフロンとを、９０：５：５の重量比で混合し、ＳＵＳ網の先端に押し付け、形状を矩形板状に整えて実施例２の電極とした。
【００１６】
（実施例３）
Ｆｅ（ＮＯ3）3と（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41とを化学量論比が１：１となるように混合し、０．０５Ｍの硝酸水溶液０．２Ｌに溶解させた。更に、ポリエチレングリコールを５０ｖｏｌ％添加し、得られた溶液を導電性ガラス（Ｆ−ＳｎＯ2：寸法１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ１ｍｍ）に塗布し、７００℃、３ｈ焼成を行った。得られたものを実施例３の電極とした。更に、この電極面に形成された物質を削り落とし、得られた粉体を実施例３の電極粉とした。なお、この実施例３の電極粉の比表面積を、日本ベル製ＢＥＬＳＯＲＰにより窒素吸着の１点ＢＥＴ法で測定したところ、１２０ｍ2／ｇであった。また、実施例３の電極粉を走査型電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ−８９０）を用いて観察したところ、平均粒径が８０ｎｍであった。
【００１７】
（実施例４）
ＳｒＷＯ4の組成となるようにＳｒＯとＷＯ3とを秤量し、秤量した原料粉末と、分散媒としてエタノールを入れ、ボールミルで２０ｈ湿式混合、粉砕を行った。得られたスラリーを乾燥したのち、１１００℃、２ｈの条件で大気中で焼成した。得られた焼成物を粉砕して実施例４の電極粉を得た。実施例１に記載したのと同様に、この電極粉と、導電補助材として炭素と、結着剤としてテフロンとを、９０：５：５の重量比で混合し、ＳＵＳ網の先端に押し付け、形状を矩形板状に整えて実施例４の電極とした。
【００１８】
（実施例５）
ＺｎＷＯ4の組成となるようにＺｎＯとＷＯ3とを秤量し、秤量した原料粉末と、分散媒としてエタノールを入れ、ボールミルで２０ｈ湿式混合、粉砕を行った。得られたスラリーを乾燥したのち、１１００℃、２ｈの条件で大気中で焼成した。得られた焼成物を粉砕して実施例５の電極粉を得た。実施例１に記載したのと同様に、この電極粉と、導電補助材として炭素と、結着剤としてテフロンとを、９０：５：５の重量比で混合し、ＳＵＳ網の先端に押し付け、形状を矩形板状に整えて実施例５の電極とした。
【００１９】
（Ｘ線回折測定）
実施例１〜５の電極粉のＸ線回折測定をＸ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ２２００）によりＣｕＫα線を用いて行った。
【００２０】
（ＣＶ特性評価）
実施例１〜５の電極を用い、図１に示すＣＶ評価装置を用いてＣＶ特性の評価を行った。図１に示すように、実施例１〜３のいずれかの電極とＡｇ／ＡｇＣｌの参照極との距離を１ｃｍとし、この参照極とＰｔの対極との距離を２ｃｍとし、それぞれの電極を、容積０．０５Ｌの０．１ＭのＮａＯＨ水溶液に入れ、ポテンショスタットを用いて電位走査速度を１０〜２００ｍＶ／ｓとしてサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を測定した。なお、対極の寸法は、上述したように０．５ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ０．０２ｃｍとした。
【００２１】
（評価結果）
Ｘ線回折の測定結果は、図２に示すように、実施例１がＦｅ2ＷＯ6の結晶となっていることが確認された。また、実施例３も同様であった。図３に示すように、実施例１は、そのＣＶ特性がヒステリシスを示し電荷が蓄積される現象が確認されたため、蓄電性能を持つことが明らかとなった。また、電位走査速度を１０，５０，１００，２００ｍＶ／ｓと変化させても電流飽和領域が大きく減少することはなく、高速の充放電にも対応できることがわかった。実施例１の電極のＣＶ特性から算出される容量は１２Ｆ／ｇであった。また、図４に示すＸ線回折の結果から、実施例２がＣｏＷＯ4の結晶となっていることが確認された。図５に示すように、実施例２は、そのＣＶ特性がヒステリシスを示し電荷が蓄積される現象が確認されたため、蓄電性能を持つことが明らかとなった。なお、図５は電位走査速度５０ｍＶ／ｓのデータである。実施例２の電極のＣＶ特性から算出される容量は１０Ｆ／ｇであった。また、図６に示すように、実施例３は、実施例１よりも高いＣＶ特性を示すことがわかった。なお、図６は電位走査速度５０ｍＶ／ｓのデータである。この実施例３の電極のＣＶ特性から算出される容量は２１０Ｆ／ｇであった。したがって、電極は、数十ｎｍ以下の粒子で電極を構成し、比表面積を向上させることにより蓄電性能が向上することがわかった。また、図７に示すように、実施例４のＳｒＷＯ4や、図８に示す実施例５のＺｎＷＯ4についても、電位走査速度５０ｍＶ／ｓでＣＶ特性を評価したところ、このＣＶ特性がヒステリシスを示し電荷が蓄積される現象が確認されたため、蓄電性能を持つことが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明は、蓄電材料に関する分野に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】電気化学キャパシタの説明図である。
【図２】実施例１のＸ線回折の測定チャートである。
【図３】実施例１のＣＶ特性の評価結果を表す図である。
【図４】実施例２のＸ線回折の測定チャートである。
【図５】実施例２のＣＶ特性の評価結果を表す図である。
【図６】実施例３のＣＶ特性の評価結果を表す図である。
【図７】実施例４のＣＶ特性の評価結果を表す図である。
【図８】実施例５のＣＶ特性の評価結果を表す図である。
【図１】
2008218890.tif 000003
【図２】
2008218890.tif 000004
【図３】
2008218890.tif 000005
【図４】
2008218890.tif 000006
【図５】
2008218890.tif 000007
【図６】
2008218890.tif 000008
【図７】
2008218890.tif 000009
【図８】
2008218890.tif 000010