(57)【要約】【課題】原水を逆浸透膜処理装置に導入し、該逆浸透膜処理装置の透過水を電気再生式脱イオン装置又はイオン交換装置に供給して処理するに当たり、後段の脱イオン装置への給水のシリカの負荷を軽減して、安定かつ効率的に、シリカ濃度の低い純水を製造する。【解決手段】逆浸透膜処理装置が、高分子を主成分とする阻止率向上剤によって処理された逆浸透膜を備える純水製造装置。逆浸透膜処理装置が、その一次側に高分子を主成分とする阻止率向上剤を供給するための阻止率向上剤供給手段を有する純水製造装置。定期的に、又は逆浸透膜処理装置の阻止率が低下した際に、高分子を主成分とする阻止率向上剤で逆浸透膜処理装置の逆浸透膜を処理する工程を有する純水製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
逆浸透膜処理装置と、電気再生式脱イオン装置又はイオン交換装置とを有し、該逆浸透膜処理装置の透過水を該電気再生式脱イオン装置又はイオン交換装置に供給するようにした純水の製造装置において、
該逆浸透膜処理装置は、高分子を主成分とする阻止率向上剤によって処理された逆浸透膜を備えることを特徴とする純水製造装置。
【請求項２】
逆浸透膜処理装置と、電気再生式脱イオン装置又はイオン交換装置とを有し、該逆浸透膜処理装置の透過水を該電気再生式脱イオン装置又はイオン交換装置に供給するようにした純水の製造装置において、
該逆浸透膜処理装置は、その一次側に高分子を主成分とする阻止率向上剤を供給するための阻止率向上剤供給手段を有することを特徴とする純水製造装置。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記逆浸透膜処理装置の透過水中のシリカ濃度を測定するためのシリカ濃度測定手段を有することを特徴とする純水製造装置。
【請求項４】
原水を逆浸透膜処理装置に導入し、該逆浸透膜処理装置の透過水を電気再生式脱イオン装置又はイオン交換装置に供給して処理する純水の製造方法において、
定期的に、又は該逆浸透膜処理装置の阻止率が低下した際に、高分子を主成分とする阻止率向上剤で該逆浸透膜処理装置の逆浸透膜を処理する工程を有することを特徴とする純水製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超純水製造システム等に好適に組み込まれる純水製造装置および純水製造方法に係り、特にシリカ濃度の低い純水を製造するための純水製造装置および純水製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高純度の純水を製造するための超純水製造システムには、一般に、逆浸透膜処理装置（以下「ＲＯ装置」と記す。）と、このＲＯ装置の透過水を高度処理する電気再生式脱イオン装置又はイオン交換装置（以下、これらを「脱イオン装置」と記す。）とが組み込まれている。
【０００３】
このような超純水製造システムにおいて原水となる市水、工水、地下水を水源とする用水中に１０〜５０ｍｇ／Ｌ程度含まれるシリカは、逆浸透膜（以下「ＲＯ膜」と記す。）でも除去することが困難であり、例えば、塩化ナトリウムの阻止率が９９％以上のＲＯ膜であっても、０．２〜１ｍｇ／Ｌ程度のシリカの透過が起こることから、これらが後段の脱イオン装置の負荷となっている。
【０００４】
一方で、近年、半導体回路形成技術の進歩により、線幅６５ｎｍ以下の回路を作製することが可能となってきている。それに伴い、超純水に対する要求水質も高まっており、後段処理の負荷を軽減し、より高いレベルでの純水製造を実現する純水製造装置および純水製造方法の開発が望まれている。
【０００５】
従来、ＲＯ装置の後段の電気再生式脱イオン装置などの脱イオン装置への給水のシリカの負荷を低減させることを目的に、前段のＲＯ装置を多段に設置する方法がとられている（例えば、特開２００４−３３９７６号公報など）。しかし、このようにＲＯ装置を多段に設けることは、装置設備が大型化するなどの問題があった。
【０００６】
ところで、本願出願人は、先に、イオン性高分子で処理することにより、無機電解質や水溶性有機物の阻止率を向上させたＲＯ膜を提案している（特開２００６−１１０５２０号公報）。しかし、本公報には、イオン性高分子でＲＯ膜を処理すること、それにより、ＮａＣｌなどの完全解離型の無機電解質やイソプロピルアルコールなどの水溶性有機物の阻止率が向上することは記載されているが、シリカなどのイオン化し難い無機成分の除去については全く記載がない。
【０００７】
また、阻止率向上剤で処理したＲＯ膜を電気再生式脱イオン装置やイオン交換装置と組合せて用いることについても記載も示唆もなされていない。
【特許文献１】特開２００４−３３９７６号公報
【特許文献２】特開２００６−１１０５２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記従来の問題点を解決し、原水をＲＯ装置に導入し、該ＲＯ装置の透過水を電気再生式脱イオン装置又はイオン交換装置に供給して処理するに当たり、後段の脱イオン装置への給水のシリカの負荷を軽減して、安定かつ効率的に、シリカ濃度の低い純水を製造する装置および方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１の純水製造装置は、逆浸透膜処理装置と、電気再生式脱イオン装置又はイオン交換装置とを有し、該逆浸透膜処理装置の透過水を該電気再生式脱イオン装置又はイオン交換装置に供給するようにした純水の製造装置において、該逆浸透膜処理装置は、高分子を主成分とする阻止率向上剤によって処理された逆浸透膜を備えることを特徴とする。
【００１０】
請求項２の純水製造装置は、逆浸透膜処理装置と、電気再生式脱イオン装置又はイオン交換装置とを有し、該逆浸透膜処理装置の透過水を該電気再生式脱イオン装置又はイオン交換装置に供給するようにした純水の製造装置において、該逆浸透膜処理装置は、その一次側に高分子を主成分とする阻止率向上剤を供給するための阻止率向上剤供給手段を有することを特徴とする。
【００１１】
請求項３の純水製造装置は、請求項１又は２において、前記逆浸透膜処理装置の透過水中のシリカ濃度を測定するためのシリカ濃度測定手段を有することを特徴とする。
【００１２】
請求項４の純水製造方法は、原水を逆浸透膜処理装置に導入し、該逆浸透膜処理装置の透過水を電気再生式脱イオン装置又はイオン交換装置に供給して処理する純水の製造方法において、定期的に、又は該逆浸透膜処理装置の阻止率が低下した際に、高分子を主成分とする阻止率向上剤で該逆浸透膜処理装置の逆浸透膜を処理する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ＲＯ膜を高分子を主成分とする阻止率向上剤で処理することにより、ＲＯ膜のシリカ阻止率を高めることができ、後段の電気再生式脱イオン装置又はイオン交換装置への給水のシリカの負荷を軽減して安定かつ効率的にシリカ濃度の低い純水を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、図面を参照して本発明の純水製造装置および純水製造方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１５】
図１は本発明の純水製造装置および純水製造方法の実施の形態を示す系統図である。図２，３は本発明に係るＲＯ装置の洗浄および阻止率向上処理手段の一例を示す系統図である。
【００１６】
本発明の純水製造装置および純水製造方法は、原水をＲＯ装置で逆浸透膜処理（以下「ＲＯ処理」と記す。）した後、ＲＯ装置の透過水を電気再生式脱イオン装置又はイオン交換装置に供給して純水を製造するものであるが、ＲＯ装置の目詰まりやファウリングを防止する目的で、図１に示す如く、ＲＯ装置３の前処理装置として活性炭塔１や濾過装置２を設けることが好ましい。濾過装置２としては、砂濾過装置、限外濾過膜装置、精密濾過膜装置、小型濾過装置などを用いることができる。前処理装置としては更にプレフィルターを設けても良く、また凝集処理装置などを設けても良い。
【００１７】
また、ＲＯ装置３に供給する水（ＲＯ給水）は、ＲＯ装置３における濃縮でスケールが生成するのを防止するために、必要に応じてｐＨ調整剤を添加することにより、ｐＨ５〜８、特にｐＨ５．５〜７．８、とりわけｐＨ６〜７に調整することが好ましい。
【００１８】
また、ＲＯ装置の透過水（ＲＯ透過水）中の炭酸を除去するために、図１に示す如く、ＲＯ装置３と、後段の電気再生式脱イオン装置５との間には膜脱気装置４等の脱炭酸装置を設けることが好ましい。この脱炭酸装置は、ＲＯ装置の前段に設けても良いが、効率的に炭酸を除去する目的でＲＯ装置３と電気再生式脱イオン装置５との間に設けることが好ましい。
【００１９】
ＲＯ装置３は通常１段で用いられるが、水質向上のために、２段以上の多段に設けても良い。
【００２０】
電気再生式脱イオン装置５は、再生のための薬剤が不要であるため、純水製造分野において好適に用いられるが、この電気再生式脱イオン装置５の代りにイオン交換装置（イオン交換樹脂塔）を設けても良い。また、高度に脱イオン処理を行う必要がある場合には、このような脱イオン装置を多段に設けても良い。脱イオン装置を多段に設ける場合同じ装置を多段に設けても良いし、異なる装置を多段に設けても良い。例えば、前段に電気再生式脱イオン装置を設け、後段にイオン交換装置を設けても良い。
【００２１】
更に、図１に図示されない電気再生式脱イオン装置５へ供給されるＲＯ透過水のシリカ濃度を測定するためのシリカ濃度測定手段を設けることが好ましい。これは、ＲＯ装置３のシリカ除去率を監視することで、適宜、ＲＯ膜を交換したり、本発明に係わる阻止率向上処理を行うことができるからである。シリカ濃度測定手段としては、０．０１〜１ｍｇ−ＳｉＯ２／Ｌまで測定可能な、モリブデン青法、モリブデン黄法を好適に採用することができる。
【００２２】
なお、図１における電気再生式脱イオン装置５の後段には、通常超純水製造装置で用いられるサブシステム（通常、純水タンク、紫外線殺菌装置、非再生式イオン交換装置、限外濾過膜装置で構成される）が設けられる。
【００２３】
本発明においては、このような純水製造装置の電気再生式脱イオン装置（又はイオン交換装置）の前段のＲＯ装置のＲＯ膜を高分子を主成分とする阻止率向上剤によって処理する（以下、この処理を「阻止率向上処理」と称す。）。
【００２４】
ＲＯ装置に装填されるＲＯ膜は、膜を介する溶液間の浸透圧差以上の圧力を高濃度側にかけて、溶質を阻止し、溶媒を透過する液体分離膜である。ＲＯ膜の膜構造としては、非対称膜、複合膜などの高分子膜などを挙げることができる。本発明に適用されるＲＯ膜の素材としては、例えば、芳香族系ポリアミド、脂肪族系ポリアミド、これらの複合材などのポリアミド系素材、酢酸セルロースなどのセルロース系素材などを挙げることができる。これらの中で、芳香族系ポリアミドＲＯ膜に本発明に係る阻止率向上処理を特に好適に適用することができる。
【００２５】
ＲＯ膜モジュールの形式については特に制限はなく、例えば、管状膜モジュール、平面膜モジュール、スパイラル膜モジュール、中空糸膜モジュールなどを適用することができる。
【００２６】
このようなＲＯ膜を阻止率向上処理するための阻止率向上剤としては、重量平均分子量２０００〜６０００のポリアルキレングリコール鎖を有する高分子や、重量平均分子量１０万以上のイオン性高分子を好適に用いることができる。
【００２７】
重量平均分子量２０００〜６０００のポリアルキレングリコール鎖を有する高分子のポリアルキレングリコール鎖は、アルキレングリコールの脱水重縮合により生成したと考えられる構造を有するが、実際にはアルキレンオキシドのアルカリによるアニオン重合又はプロトン開始によるカチオン重合により製造することができる。
【００２８】
重量平均分子量２０００〜６０００のポリアルキレングリコール鎖を有する高分子のポリアルキレングリコール鎖としては、例えば、ポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖、ポリトリメチレングリコール鎖、ポリテトラメチレングリコール鎖などを挙げることができる。これらのうち、ポリアルキレングリコール鎖としては、ポリエチレングリコール鎖が好ましい。即ち、ポリエチレングリコール鎖を有する高分子は、水溶性が大きいので阻止率向上剤として取り扱いやすく、複合膜表面に対する親和性が高いので、処理後の経時的な性能低下が少ない。
【００２９】
これらのポリアルキレングリコール鎖は、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフランなどの開環重合により形成することができる。
【００３０】
また、このポリアルキレングリコール鎖を有する高分子は、重量平均分子量が２０００〜６０００であり、好ましくは３０００〜５０００である。ポリアルキレングリコール鎖の重量平均分子量が２０００未満であると、阻止率向上処理効果が十分に得られず、処理後の定着性も低くなるおそれがある。ポリアルキレングリコール鎖の重量平均分子量が６０００を超えると、処理によりＲＯ膜の透過流束が大きく低下し、操作圧力が増大するおそれがある。この重量平均分子量は、ポリアルキレングリコール鎖からなる高分子の水溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析し、得られたクロマトグラムからポリエチレンオキシド標準品の分子量に換算することにより求めることができる。
【００３１】
ポリアルキレングリコール鎖を有する高分子として、ポリアルキレングリコール鎖にイオン性基が導入された高分子を用いることができる。導入されるイオン性基としては、例えば、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、第四級アンモニウム基（−Ｎ＋Ｒ３Ｘ−）などを挙げることができるが、ＲＯ膜は、スケールの発生を防止するために、弱酸性条件で通水を行うことが多く、その場合、アニオンリッチになることから、強アニオン性のスルホ基の導入が有効である。
【００３２】
ポリアルキレングリコール鎖にスルホ基を導入する方法としては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレングリコール水溶液にエポキシプロパノールと亜硫酸ナトリウムを添加し、７０〜９０℃の還流条件下で反応させることにより、下記式［１］又は式［２］で示されるスルホン化ポリエチレングリコールを合成する方法が挙げられる。
【００３３】
【化１】
2008036605.tif 000003
【００３４】
なお、上記式［１］，［２］において、（Ｘ、Ｙ）は、（Ｈ、ＣＨ２ＯＨ）又は（ＣＨ２ＯＨ、Ｈ）である。
【００３５】
スルホン化ポリエチレングリコールは上記式［１］又は式［２］で示されるものに限定されるものではなく、例えば、下記式［３］で示される高分子、下記式［４］で示される高分子などを例示することができる。
【００３６】
【化２】
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【００３７】
重量平均分子量１０万以上のイオン性高分子としては、カチオン性高分子やアニオン性高分子を好適に用いることができる。両性高分子の場合は、カチオン性構造単位又はアニオン性構造単位が他の構造単位より多く、全体としてカチオン性又はアニオン性に偏っていることが好ましい。
【００３８】
カチオン性高分子としては、例えば、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアクリルアミド、キトサンなどの第一級アミン化合物、ポリエチレンイミンなどの第二級アミン化合物、ポリ(アクリル酸ジメチルアミノエチル)、ポリ(メタクリル酸ジメチルアミノエチル)などの第三級アミン化合物、ポリスチレンに第四級アンモニウム基を付加したものなどの第四級アンモニウム化合物、ポリビニルアミジン、ポリビニルピリジン、ポリピロール、ポリビニルジアゾールなどの複素環を有する化合物などを挙げることができる。カチオン性高分子としては、これらの構造を複数種有する共重合体も用いることができる。これらの中で、複素環を有する化合物を好適に用いることができ、ポリビニルアミジンを特に好適に用いることができる。
【００３９】
ポリビニルアミジンは、下記一般式［５］で表される構造単位を有するカチオン性高分子である。ただし、一般式［５］において、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に水素又はメチル基等の炭素数１〜３のアルキル基である。
【００４０】
【化３】
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【００４１】
一般式［５］で表される構造単位を有するカチオン性高分子は、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルと、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、Ｎ−イソプロペニルカルボン酸アミド、Ｎ−ビニルカルボン酸イミド又はＮ−イソプロペニルカルボン酸イミドを共重合し、得られた共重合体を加水分解し、アミジン化することにより製造することができる。このような方法により製造されたポリビニルアミジンは、一般式［５］で表される構造単位の他に、アクリロニトリルなどに由来するシアノ基、シアノ基の加水分解により生成するカルバモイル基、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位などの加水分解により生成するアミノ基などを有する可能性がある。市販製品としてダイヤニトリックス社製カチオン系高分子凝集剤「ダイヤフロック（登録商標）ＫＰ７０００」を利用できる。ポリビニルアミジンは、複素環の窒素原子と第一級アミンの窒素原子がカチオン性を有するので、カチオン密度が高く、水中のカチオン種に対して高い阻止率向上効果が発現する。他の複素環を有する高分子の場合も、第一級アミンなどのカチオン性の官能基を付与することによって、カチオン密度を高めることができる。
【００４２】
アニオン性高分子としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などのカルボキシル基を有する高分子、ポリスチレンスルホン酸、デキストラン硫酸、ポリビニルスルホン酸などのスルホン酸基を有する化高分子などを挙げることができる。アニオン性高分子としては、これらの構造を複数種有する共重合体も用いることができる。ポリスチレンスルホン酸のスルホン酸基は、アニオン性が強いために、ＲＯ膜の膜表面に安定に吸着して阻止性能を向上させ、それを長く保持させ、しかも、透過流束を大きく低下させることがない。
【００４３】
これらのイオン性高分子は、対イオンを有する塩としても用いることができる。対イオンを有する塩としては、例えば、ポリビニルアミジン塩酸塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩などを挙げることができる。
【００４４】
これらのイオン性高分子の重量平均分子量は、１０万以上であり、３０万以上であることがより好ましく、１００万以上であることがさらに好ましい。イオン性高分子の重量平均分子量が１０万未満であると、イオン性高分子をＲＯ膜に安定に吸着させ、その状態を長く維持することが困難となり、阻止率向上処理効果が十分に得られないおそれがある。この重量平均分子量は、イオン性高分子の水溶液をゲル浸透クロマトグラフィーにより分析し、得られたクロマトグラムからポリエチレンオキシド標準品の分子量に換算することにより求める。ポリエチレンオキシド標準品が入手し得ない高分子量の領域においては、光散乱法、超遠心法などにより重量平均分子量を求めることができる。
【００４５】
このような阻止率向上剤によりＲＯ膜を処理して、阻止率向上剤の上述の高分子をＲＯ膜面に吸着させることにより、ＲＯ膜のシリカ阻止率を高めることができる。
【００４６】
なお、本発明で用いる高分子を主成分とする阻止率向上剤は、無機電解質又は水溶性有機化合物からなる阻止率確認トレーサーを含有することができる。上述した高分子とともに、トレーサーを含有する水をＲＯ膜に通水することにより、ＲＯ膜の阻止率を経時的に確認して、処理の継続又は停止を判断することができる。即ち、透過水のトレーサー濃度が所定の値に達したとき、ＲＯ膜の阻止率は所定の値になったと判断し、阻止率向上処理を終了する。この方法によれば、阻止率向上剤水溶液とＲＯ膜との接触時間（通水時間）を必要十分な最小限の長さに制御することができ、ＲＯ膜の通常運転を直ちに開始することができる。また、異なる阻止率向上剤を用いて複数回の阻止率向上処理を行う場合も、切り替えのタイミングを逸することなく、複数回の処理を効率的に行うことができる。
【００４７】
トレーサーとして用いる無機電解質としては、例えば、塩化ナトリウムなどを挙げることができる。トレーサーとして用いる水溶性有機化合物としては、例えば、イソプロピルアルコールなどを挙げることができる。ＲＯ膜への通水中のトレーサーの濃度は、１００〜１,０００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、３００〜７００ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。
【００４８】
ＲＯ膜の阻止率向上処理方法に特に制限はなく、例えば、ＲＯ膜を装着したモジュールに阻止率向上剤を含む水溶液を通水することができ、あるいは、阻止率向上剤を含む水溶液にＲＯ膜を浸漬することもできる。ＲＯ膜をモジュールに装着して、あるいは、モジュールにＲＯ膜が装着されたままの状態で、阻止率向上剤を含む水溶液を通水する場合、阻止率向上剤を含む水溶液は、純水やＲＯ膜の透過水から調製することができ、あるいは、ＲＯ膜へ通水する被処理水から調製することもできる。ＲＯ膜へ通水する被処理水から阻止率向上剤を含む水溶液を調製した場合は、被処理水中に含まれる成分の阻止率を測定することにより、阻止率の変化を経時的に確認することができる。阻止率向上剤を、被処理水中に常時注入することもできる。
【００４９】
ＲＯ膜の阻止率向上処理に用いる阻止率向上剤水溶液の前述の高分子濃度は、０．０５〜５０ｍｇ／Ｌ程度であることが好ましい。阻止率向上剤水溶液のより好ましい高分子濃度は、用いる高分子の種類によって異なり、例えば、前述の重量平均分子量２０００〜６０００のポリアルキレングリコール鎖を有する高分子の場合、０．１〜１ｍｇ／Ｌが好ましく、分子量１０万以上のカチオン性高分子は０．１〜５ｍｇ／Ｌ、分子量１０万以上のアニオン性高分子は０．１〜２０ｍｇ／Ｌが好ましい。高分子濃度がこれよりも低いと阻止率向上処理に長時間を要するおそれがある。高分子濃度が５０ｍｇ／Ｌを超えると、水溶液の粘度が高くなり、ＲＯ膜への通水抵抗が大きくなるおそれがある。また、高分子濃度が５０ｍｇ／Ｌを超えると、不必要に厚い吸着層が形成されて濃度分極により、かえって阻止率向上効果が弱くなるおそれがある。
【００５０】
阻止率向上剤を含む水溶液を通水する１回当たりの時間は、２〜２４時間であることが好ましい。水溶液中の高分子濃度を高くすると、通水時間を短縮することができるが、透過流束の低下が大きくなるおそれがある。
【００５１】
この通水時は、ＲＯ装置の透過水排出弁は閉じておくことも可能であるが、透過水を取り出しながら処理することで、装置を休止することなく効率的に処理することができる。
【００５２】
阻止率向上処理のタイミングは、定期的に実施することも可能であるが、ＲＯ膜のシリカ阻止率が低減したときに実施してもよい。また、通常、ＲＯ装置では、定期的又は膜フラックスが低下した際に、ＲＯ装置の薬品洗浄が行われるが、薬品洗浄によってＲＯ膜に吸着した阻止率向上剤も除去されるため、薬品洗浄後は阻止率向上剤により処理を行うことが好ましい。
【００５３】
なお、前記薬品洗浄処理としては、ｐＨ４以下、好ましくはｐＨ１〜３での酸洗浄と、ｐＨ１０以上、好ましくはｐＨ１０〜１３でのアルカリ洗浄との併用処理が好適であり、酸としては塩酸、硝酸、クエン酸、シュウ酸が、アルカリとしては水酸化ナトリウムなどを用いることができる。
【００５４】
なお、阻止率向上剤水溶液の通水時の圧力は通常の水処理する際に使用する圧力と同程度とすることが好ましい。そのようにすることで、膜表面への高分子の吸着を促進することができる。
【００５５】
本発明に係る阻止率向処理においては、前述の阻止率向上剤を用いて、ＲＯ膜を複数回処理することができる。阻止率向上処理を複数回行うことにより、シリカ阻止率の向上効果、阻止率向上状態の安定性、膜汚染物質に対する耐性などを高めることができる。複数回の処理において、ＲＯ膜の阻止率向上剤は、同一の阻止率向上剤を繰り返して使用することができ、あるいは、異なる阻止率向上剤を順次使用することもできる。
【００５６】
ＲＯ膜のシリカの阻止率を向上させるためには、膜表面をアニオン性にすることが好ましい。従って、前述のカチオン性高分子とアニオン性高分子とを交互に吸着する処理においては、最後にアニオン性高分子で処理することが好ましい。なお、カチオン高分子とアニオン高分子とを併用する処理では、カチオン高分子による処理／アニオン高分子による処理を１回として、これを複数回、好ましくは６回以下行うことが好ましい。複数回実施することで、阻止率をより向上させることができるが、６回より多くしてもそれ以上の効果の向上は余り見られないためである。
【００５７】
異なる高分子で処理する場合には、変更の際に純水（ＲＯ透過水）でリンスすることが好ましい。
【００５８】
本発明においては、ＲＯ膜を高分子を主成分とする阻止率向上剤で処理することにより、ＲＯ透過水として、シリカ濃度０．５ｍｇ／Ｌ以下、特に０．３ｍｇ／Ｌ以下の処理水を得ることができるように、ＲＯ膜のシリカ阻止率を向上させることが好ましい。このような低シリカ濃度のＲＯ透過水を得ることにより、これを電気再生式脱イオン装置又はイオン交換装置で処理してシリカ濃度０．１ｍｇ／Ｌ以下の高水質の純水を得ることができる。
【００５９】
次に、図２，３を参照して、本発明に係るＲＯ装置のＲＯ膜の洗浄および阻止率向上処理手順について説明する。
【００６０】
図２，３において、１１は被処理水タンク、１２は処理水タンク、１３はアルカリ性洗浄液用タンク、１４は酸性洗浄液用タンク、１５はアニオン性高分子水溶液用タンク、１６はカチオン性高分子水溶液用タンク、２０はＲＯ膜モジュール、Ｐ１は高圧ポンプ、Ｐ２は洗浄液用ポンプ、Ｐ３はアニオン性高分子水溶液用ポンプ、Ｐ４はカチオン性高分子水溶液用ポンプである。Ｖ１〜Ｖ２２はバルブである。なお、図２，３においては主要な配管およびバルブを示してあり、その他のバルブ、ゲージ、配管類は図示を省略してある。
【００６１】
図２，３において、被処理水をＲＯ処理する場合には、バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ５，Ｖ４，Ｖ２２，Ｖ３を開、その他のバルブを閉とし、高圧ポンプＰ１を作動させて、被処理水タンク１１内の被処理水をＲＯ膜モジュール２０に供給してＲＯ膜分離し、透過水を系外へ取り出す。また、濃縮水は被処理水タンク１１へ戻すとともに一部をＲＯ給水の濃縮を防止するために、バルブＶ３を開として濃縮水を系外へ排出する。また、バルブＶ６，Ｖ１７を開として、透過水を処理水タンク１２に貯留する。また、場合によっては、バルブＶ１８，Ｖ１９，Ｖ２０，Ｖ２１を開として、透過水をアルカリ性洗浄液用タンク１３，酸性洗浄液用タンク１４、アニオン性高分子水溶液タンク１５、カチオン性高分子水溶液タンク１６に送給して、洗浄液や高分子水溶液の希釈、調製等に用いることができる。
【００６２】
ＲＯ処理を行うことにより、ＲＯ膜の透過流束が低下した場合の薬品洗浄を行う場合には、高圧ポンプＰ１を停止し、バルブＶ８，Ｖ２，Ｖ４，Ｖ１３を開、その他のバルブを閉として、洗浄液用ポンプＰ２を作動させ、アルカリ性洗浄液用タンク１３内のアルカリ性洗浄液をＲＯ膜モジュール２０の一次側に導入した後、再びタンク１３に戻すように、循環させる。このとき、バルブＶ５を開として、洗浄液の一部を膜透過させて系外へ排出しても良い。或いは、バルブＶ６，Ｖ１８を開として、膜透過させた洗浄液をタンク１３に戻しても良い。所定の時間、アルカリ性洗浄液を循環させた後に、場合によっては洗浄液用ポンプＰ２を停止して一定時間薬液を静置保持してから、アルカリ性洗浄液をアルカリ性洗浄液用タンク１３に設けたドレイン管（図示せず）から系外へ排出する。
【００６３】
次いで、Ｖ９，Ｖ２，Ｖ４，Ｖ１４を開、その他のバルブを閉として酸性洗浄液用タンク１４内の酸性洗浄液をＲＯ膜モジュール２０の一次側に導入した後、再びタンク１４に戻すように、循環させる。このとき、バルブＶ５を開として、洗浄液の一部を膜透過させて系外へ排出しても良い。或いは、バルブＶ６，Ｖ１９を開として、膜透過させた洗浄液をタンク１４に戻しても良い。所定の時間、酸性洗浄液を循環させた後に、場合によっては洗浄液用ポンプＰ２を停止して一定時間薬液を静置保持してから、酸性洗浄液を酸性洗浄液用タンク１４に設けたドレイン管（図示せず）から系外へ排出する。
【００６４】
次いで、バルブＶ７，Ｖ２，Ｖ４，Ｖ３を開、その他のバルブを閉として、処理水タンク１２内の処理水でＲＯ膜モジュール２０の一次側を洗浄し、洗浄排液をバルブＶ３を介して系外へ排出する。なお、洗浄排液は、洗浄液用タンク１３，１４に設けたドレイン管から排出するようにしても良い。この処理水による洗浄（リンス）は、アルカリ性洗浄液による洗浄と、酸性洗浄液による洗浄との間に行うこともできる。また、アルカリ性洗浄液による洗浄と、酸性洗浄液による洗浄はどちらを先に行っても良く、交互に繰り返して２回以上行っても良い。
【００６５】
図２において、高分子水溶液による阻止率向上処理を行う場合には、Ｖ１０，Ｖ２，Ｖ４，Ｖ１５を開、その他のバルブを閉として、洗浄液用ポンプＰ２を作動させ、アニオン性高分子水溶液用タンク１５内のアニオン性高分子水溶液をＲＯ膜モジュール２０の一次側に導入した後、再びタンク１５に戻すように、循環させる。このとき、バルブＶ５を開として、高分子水溶液の一部を膜透過させて系外へ排出しても良いが、バルブＶ６，Ｖ２０を開として、膜透過させた高分子水溶液をタンク１５に戻す方が好ましい。所定の時間、アニオン性高分子水溶液を循環させた後に、アニオン性高分子水溶液タンク１５に設けたドレイン管（図示せず）よりアニオン性高分子水溶液を系外へ排出する。
【００６６】
次いで、Ｖ１１，Ｖ２，Ｖ４，Ｖ１６を開、その他のバルブを閉として、カチオン性高分子水溶液用タンク１６内のカチオン性高分子水溶液をＲＯ膜モジュール２０の一次側に導入した後、再びタンク１６に戻すように、循環させる。このとき、バルブＶ５を開として、高分子水溶液の一部を膜透過させて系外へ排出しても良いが、バルブＶ６，Ｖ２１を開として、膜透過させた高分子水溶液をタンク１６に戻す方が好ましい。所定の時間、カチオン性高分子水溶液を循環させた後に、カチオン性高分子水溶液用タンク１６に設けたドレイン管（図示せず）よりカチオン性高分子水溶液を系外へ排出する。
【００６７】
次いで、バルブＶ７，Ｖ２，Ｖ３，Ｖ６とバルブＶ２０又はＶ２１を開、その他のバルブを閉として、処理水タンク１２内の処理水でＲＯ膜モジュール２０の一次側を洗浄し、洗浄排液の一部をバルブＶ３を介して系外へ、残部を高分子水溶液用タンク１５又は１６のいずれかを経由してそこから系外へ排出する。この処理水による洗浄（リンス）は、アニオン性高分子水溶液による処理と、カチオン性高分子水溶液による処理との間にも行うことが好ましい。なお、前述の如く、アニオン性高分子水溶液による処理と、カチオン性高分子による処理はどちらを先に行っても良く、交互に繰り返して２回以上行っても良いが、最後にアニオン性高分子水溶液による処理となるようにすることが好ましい。
【００６８】
図３において、高分子水溶液による阻止率向上処理を行う場合には、まず、バルブＶ１０を開として、ポンプＰ３を作動させ、アニオン性高分子水溶液用タンク１５内のアニオン性高分子水溶液を被処理水タンク１１に導入し、その後、高圧ポンプＰ１を作動させ、バルブＶ２，Ｖ４，Ｖ２２を開、その他のバルブを閉として、被処理水タンク１１内のアニオン性高分子水溶液をＲＯ膜モジュール２０の一次側に導入した後、再びタンク１１に戻すように、循環させる。このとき、バルブＶ５及びＶ３を開として、高分子水溶液の一部を膜透過させて電気再生式脱イオン装置５の供給水とするとともに、高分子水溶液の一部を系外へ排出させることが好ましい。このようにすることで、装置の運転を停止する時間を短縮することができる。所定の時間、アニオン性高分子水溶液を循環させた後に、バルブＶ１０を閉じるとともにポンプＰ３を停止し、アニオン性高分子水溶液の導入を停止する。
【００６９】
次いで、バルブＶ１１を開として、ポンプＰ４を作動させ、カチオン性高分子水溶液用タンク１６内のカチオン性高分子水溶液を被処理水タンク１１に導入し、その後、高圧ポンプＰ１を作動させ、バルブＶ２，Ｖ４，Ｖ２２を開、その他のバルブを閉として、被処理水タンク１１内のカチオン性高分子水溶液をＲＯ膜モジュール２０の一次側に導入した後、再びタンク１１に戻すように、循環させる。このとき、バルブＶ５及びＶ３を開として、高分子水溶液の一部を膜透過させて電気再生式脱イオン装置５の供給水とするとともに、高分子水溶液の一部を系外へ排出させることが好ましい。このようにすることで、装置の運転を停止する時間を短縮することができる。所定の時間、カチオン性高分子水溶液を循環させた後に、バルブＶ１１を閉じるとともにポンプＰ４を停止し、カチオン性高分子水溶液の導入を停止する。
【００７０】
次いで、バルブＶ７，Ｖ２，Ｖ３を開、その他のバルブを閉として、高圧ポンプＰ１を停止するとともにポンプＰ２を稼動して処理水タンク１２内の処理水でＲＯ膜モジュール２０の一次側を洗浄するとともに、洗浄排液をバルブＶ３を介して系外へ排出する。この処理水による洗浄（リンス）は、アニオン性高分子水溶液による処理と、カチオン性高分子水溶液による処理との間に行うこともできるが、高分子水溶液の導入を停止した後、被処理水のＲＯ処理を所定時間（被処理水タンク１１の滞留時間の３倍程度）実施することで省略することができる。なお、アニオン性高分子水溶液による処理と、カチオン性高分子水溶液による処理はどちらを先に行っても良く、交互に繰り返して２回以上行っても良いが、最後にアニオン性高分子水溶液による処理となるようにすることが好ましい。
【００７１】
なお、図２，３は、本発明に係るＲＯ装置の洗浄および阻止率向上処理手順の一例を示すものであって、本発明は何ら図示の方法に限定されるものではない。
【００７２】
図２では、ＲＯ透過水を用いて薬品洗浄および阻止率向上処理を行い、図３では、ＲＯ透過水を用いて薬品洗浄を行い、また、被処理水を用いて阻止率向上処理を行うが、別途製造した純水や軟水を用いても良い。また、タンクを共用したり、省略したりすることもできる。更に、阻止率向上処理後のリンス工程は省略することができる他、高分子水溶液は被処理水タンク１１とＲＯ膜モジュール２とを連結する配管に注入するようにしても良い。
【実施例】
【００７３】
以下に、実験例、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００７４】
実験例１
電気再生式脱イオン装置（栗田工業（株）製「ＫＣＤＩ−０４」）を用いて、給水のシリカ濃度を変えて脱イオン処理を行い、得られた処理水のシリカ濃度から、給水のシリカ濃度と処理水のシリカ濃度との関係を表１に示した。
【００７５】
【表１】
2008036605.tif 000006
【００７６】
表１より明らかなように、給水のシリカ濃度が０．３５ｍｇ／Ｌを超えると処理水質が悪くなり始め、０．５ｍｇ／Ｌを超えた段階で、処理水シリカ濃度が０．１ｍｇ／Ｌを超える。このことから、電気再生式脱イオン装置の給水のシリカ濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下、望ましくは０．３ｍｇ／Ｌ以下にすることが高い処理水質を維持する上で重要であると言える。
【００７７】
実験例２
日東電工社製４インチスパイラルＲＯ膜「ＥＳ２０−Ｄ４」を同一のベッセル内に３本直列に配し、濃縮水を順次、次段の給水とする方法でＲＯ処理を行った。
【００７８】
回収率（＝透過水量／被処理水量）は５０％とし、活性炭処理した水道水（ｐＨ５．９）をＲＯ給水とした。この被処理水中のシリカ濃度は１４〜２０ｍｇ／Ｌであった。
【００７９】
このＲＯ処理に先立ち、図２の装置を用いてこの３段ＲＯ装置に、重量平均分子量３５０万のポリビニルアミジンを４ｍｇ／Ｌ、塩化ナトリウムを４００ｍｇ／Ｌ含む水溶液を０．７５ＭＰａ、回収率５０％で２０時間通水した後、純水リンスを２回行い、その後、重量平均分子量１００万のポリスチレンスルホン酸ナトリウムを５ｍｇ／Ｌ、塩化ナトリウムを４００ｍｇ／Ｌ含む水溶液を０．７５ＭＰａ、回収率５０％で２０時間通水した後、純水リンスを２回行うことにより、カチオン性高分子とアニオン性高分子によるＲＯ膜の阻止率向上処理を行った。
【００８０】
なお、ここで純水リンスとは、ＲＯ給水をＲＯ膜で処理して得られる純水を０．２５ＭＰａの供給圧で０．２５時間通水する処理である。
【００８１】
比較のため、この阻止率向上処理を行っていないＲＯ膜を用いた場合についても同様にＲＯ処理を行った。
【００８２】
表２に、通常膜（阻止率向上処理を行っていないＲＯ膜）と阻止率向上膜（阻止率向上処理を行ったＲＯ膜）を用いた場合の水温、入口（ＲＯ被処理水）・出口（透過水）のシリカ濃度、これらのシリカ濃度から求めたシリカ除去率、および膜面有効圧力を示す。
【００８３】
【表２】
2008036605.tif 000007
【００８４】
表２より明らかなように、阻止率向上膜を用いた場合の方が、高分子を吸着させている分、膜面有効圧力として高い値が必要となるが、出口シリカ濃度０．３ｍｇ／Ｌ以下、シリカ除去率９８％以上の良好な結果が得られている。
【００８５】
比較例１
精密濾過膜装置、活性炭塔、ＲＯ装置、膜脱気装置、および電気再生式脱イオン装置をこの順で有する純水製造システムにおいて、ＲＯ装置として、日東電工社製８インチスパイラルＲＯ膜「ＥＳ２０−Ｄ８」を装填したＲＯ装置を用い、操作圧力０．７０ＭＰａ、回収率（＝透過水量／原水量）６０％で運転した。
【００８６】
原水のシリカ濃度は３６ｍｇ／Ｌであるが、ＲＯ濃縮水を一部循環させているため、ＲＯ給水（ｐＨ６．３）のシリカ濃度は４５ｍｇ／Ｌとなった。
【００８７】
このときのＲＯ装置の透過水のシリカ濃度は０．５ｍｇ／Ｌ程度であり、電気再生式脱イオン装置の処理水のシリカ濃度は０．０８〜０．１５ｍｇ／Ｌであった。
【００８８】
実施例１
比較例１における処理後、ＲＯ装置のＲＯ膜に対して、実験例２と同様のポリビニルアミジンとポリスチレンスルホン酸ナトリウムによる処理を３回繰り返して行うことにより、阻止率向上処理を行った。その後、比較例１と同様に回収率６０％で処理を行ったところ、操作圧力は０．７６ＭＰａと約９％上昇した。ＲＯ給水のシリカ濃度は比較例１と同様に３６ｍｇ／Ｌである。
【００８９】
このときのＲＯ給水、ＲＯ透過水、ＲＯ濃縮水のシリカ濃度を図４に示す。ＲＯ膜透過水中のシリカ濃度は０．１ｍｇ／Ｌ前後と、比較例１における電気再生式脱イオン装置処理水のレベルまで低下した。
【００９０】
その結果、電気再生式脱イオン装置の処理水のシリカ濃度は０．０３ｍｇ／Ｌ以下とすることができた。
【００９１】
実施例２
比較例１における処理後のＲＯ膜に対して、図２の装置を用いて重量平均分子量４０００のポリエチレングリコールに亜硫酸ナトリウムと２，３−エポキシ−１−プロパノールを反応させてスルホン基を導入した高分子を０．１ｍｇ／Ｌ、塩化ナトリウムを４００ｍｇ／Ｌ含む水溶液を操作圧力０．７５Ｐａ、回収率５０％で１５時間通水することにより、阻止率向上処理を行った。その後、比較例１と同様に回収率６０％で処理を行ったところ、操作圧力は０．８５ＭＰａと約２０％上昇した。ＲＯ給水のシリカ濃度は比較例１と同様に３６ｍｇ／Ｌである。
【００９２】
このときのＲＯ給水、ＲＯ濃縮水、ＲＯ透過水のシリカ濃度は、それぞれ、４５ｍｇ／Ｌ、９０ｍｇ／Ｌ、０．１２ｍｇ／Ｌであった。
【００９３】
この結果から、スルホン基を導入したポリエチレングリコールを使用すると操作圧力の上昇は大きくなるが、１回の高分子水溶液通水処理で実施例１と同等の阻止率向上効果を得ることができることが分かる。
【００９４】
比較例２
プレフィルター、活性炭カラム、ＲＯ装置、膜脱気装置、およびイオン交換樹脂カラムをこの順で有する純水製造システムにおいて、ＲＯ装置として、日東電工社製４インチスパイラルＲＯ膜「ＥＳ２０−Ｄ４」を装填したＲＯ装置を用い、操作圧力０．７ＭＰａ、回収率（＝透過水量／被処理水量）５２〜５３％でＲＯ処理を行った。その結果、被処理水（ｐＨ６．２）中のシリカ濃度４５〜４６ｍｇ／Ｌに対して、ＲＯ透過水のシリカ濃度は０．４〜０．６ｍｇ／Ｌであった。
【００９５】
実施例３
比較例２における処理後のＲＯ装置のＲＯ膜に対して、図３の装置を用いた他は実験例２と同様のポリビニルアミジンとポリスチレンスルホン酸ナトリウムによる処理を１回行うことにより、阻止率向上処理を行った。その後、比較例２と同様に回収率５２〜５３％で処理を行ったところ、操作圧力は０．７５ＭＰａに上昇したが、ＲＯ透過水のシリカ濃度は０．２１ｍｇ／Ｌとなった。
【００９６】
この条件で、５０００時間連続運転を行ったが、透過水のシリカ濃度は０．２ｍｇ／Ｌ前後で安定していた。しかし、操作圧力が０．８２ＭＰａと若干上昇したため、運転を停止してｐＨ２の塩酸水溶液、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液にそれぞれ２０時間浸漬してＲＯ膜の洗浄操作を行ったところ、操作圧力は０．７ＭＰａに回復し、同様の被処理水に対して透過水のシリカ濃度は０．４４ｍｇ／Ｌとなった。
【００９７】
そこで、図３の装置を用いて重量平均分子量３５０万のポリビニルアミジンを１ｍｇ／Ｌ、塩化ナトリウムを４００ｍｇ／Ｌ含む水溶液を０．７５ＭＰａ、回収率５０％で２０時間通水した後、純水リンスを２回行い、その後、重量平均分子量１００万のポリスチレンスルホン酸ナトリウムを１ｍｇ／Ｌ、塩化ナトリウムを４００ｍｇ／Ｌ含む水溶液を０．７５ＭＰａ、回収率５０％で２０時間通水した後、純水リンスを２回行うことによりカチオン性高分子とアニオン性高分子によるＲＯ膜の阻止率向上処理を行った。なお、ここで純水リンスとは、ＲＯ給水をＲＯ膜で処理して得られる純水を０．２５ＭＰａの供給圧で０．２５時間通水する処理である。
【００９８】
その結果、ＲＯ装置の透過水のシリカ濃度は０．２０ｍｇ／Ｌ、操作圧力は０．７６ＭＰａとなり、高いシリカ阻止性能を再び得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明の純水製造装置および純水製造方法の実施の形態を示す系統図である。
【図２】本発明に係るＲＯ装置の洗浄および阻止率向上処理手段の一例を示す系統図である。
【図３】本発明に係るＲＯ装置の洗浄および阻止率向上処理手段の他の例を示す系統図である。
【図４】実施例１の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１００】
１  活性炭塔
２  濾過装置
３  ＲＯ装置
４  膜脱気装置
５  電気再生式脱イオン装置
１１  被処理水タンク
１２  処理水タンク
１３  アルカリ性洗浄液用タンク
１４  酸性洗浄液用タンク
１５  アニオン性高分子水溶液用タンク
１６  カチオン性高分子水溶液用タンク
２０  ＲＯ膜モジュール
【図１】
2008036605.tif 000008
【図２】
2008036605.tif 000009
【図３】
2008036605.tif 000010
【図４】
2008036605.tif 000011