(57)【要約】【課題】導電性や導電接続信頼性に優れる導電性ペーストを提供する。【解決手段】導電性粒子と、エポキシ樹脂と、硬化剤とを含有し、前記導電性粒子は、スズ、インジウム、ビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、２３０℃以下に少なくとも１つの融点を有する低融点金属粒子と、平均一次粒子径が６μｍ以下の銀粒子との混合物であり、かつ、前記導電性粒子と前記エポキシ樹脂との質量比が８５：１５〜９７：３である導電性ペースト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粒子と、エポキシ樹脂と、硬化剤とを含有し、
前記導電性粒子は、スズ、インジウム、ビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、２３０℃以下に少なくとも１つの融点を有する低融点金属粒子と、平均一次粒子径が６μｍ以下の銀粒子との混合物であり、かつ、前記導電性粒子と前記エポキシ樹脂との質量比が８５：１５〜９７：３であることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
前記低融点金属粒子と前記銀粒子との質量比が、９０：１０〜７０：３０であることを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記導電性粒子１００質量部に対して、酸化膜除去剤を０．１〜８．０質量部含有することを特徴とする請求項１または２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
プリント基板のビアホール充填用であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント基板のビアホールの充填などに好適に使用される導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント基板のビアホールの充填に使用される導電性ペーストには、導電性粒子として銀粉、銅粉、銀コート銅粉などを含有するものが使用されてきた。ところが、これらの導電性粒子は一般に融点が高いため、加熱処理により互いに融着接続しにくく、例えば熱衝撃試験や耐湿試験などにおける導電接続信頼性に乏しいという問題があった。
【０００３】
このような事情を背景として、種々の導電性ペーストが検討されていて、例えば特許文献１には、導電性粒子として、低融点金属粒子とこれよりも高融点の低抵抗金属粒子とを併用した導電性ペーストが開示されている。これによれば、低抵抗金属粒子同士が低融点金属粒子を介して接続し、その結果、導電接続信頼性の高いビアホールを形成できるとされ、その実施例では、低抵抗金属粒子として銅粒子が使用されている。
【特許文献１】特開２００５−０７１８２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示されているように、低融点金属粒子と銅粒子（低抵抗金属粒子）とを組み合わせて使用しても、十分な導電性や導電接続信頼性は得られ難かった。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、導電性や導電接続信頼性に優れた導電性ペーストを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、導電性粒子として、低融点金属粒子と低抵抗金属粒子とを組み合わせて使用する場合、特に低抵抗金属粒子として特定の粒径の銀粒子を使用すると、銅粒子を使用した場合に比べて導電性粒子同士の融着性や導電性粒子と基板の電極金属部との融着性が向上し、導電性や導電接続信頼性に優れた導電性ペーストを提供できることに想到して、本発明を完成するに至った。
本発明の導電性ペーストは、導電性粒子と、エポキシ樹脂と、硬化剤とを含有し、前記導電性粒子は、スズ、インジウム、ビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、２３０℃以下に少なくとも１つの融点を有する低融点金属粒子と、平均一次粒子径が６μｍ以下の銀粒子との混合物であり、かつ、前記導電性粒子と前記エポキシ樹脂との質量比が８５：１５〜９７：３であることを特徴とする。
前記低融点金属粒子と前記銀粒子との質量比は、９０：１０〜７０：３０であることが好ましい。
前記導電性粒子１００質量部に対して、酸化膜除去剤を０．１〜８．０質量部含有することが好ましい。
本発明の導電性ペーストは、プリント基板のビアホール充填用に好適である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、導電性や導電接続信頼性に優れた導電性ペーストを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の導電性ペーストは、導電性粒子と、エポキシ樹脂と、硬化剤とを含有し、プリント基板のビアホールなどに充填された後、加熱により硬化するものである。
導電性粒子は、低融点金属粒子と、平均一次粒子径が６μｍ以下の銀粒子との混合物からなり、低融点金属粒子としては、スズ、インジウム、ビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、２３０℃以下に少なくとも１つの融点を有するものが使用される。このような低融点金属粒子としては、具体的には、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉ−Ｉｎ合金、Ｉｎ、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｉｎ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｓｂ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ−Ｉｎ合金、Ｓｎ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｉｎ合金、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ｚｎ合金、Ｓｎ−Ｍｎ合金、Ｓｎ−Ｂｉ−Ａｇ合金などが挙げられ、これらのうち１種以上を使用できる。
【０００９】
低融点金属粒子の平均粒子径には特に制限はないが、より安定な導電性を発現しやすい点では、レーザー回折散乱法などで測定される平均一次粒子径が、０．５〜３０μｍのものが好ましい。０．５μｍ以上であれば、導電性粒子の比表面積が大き過ぎず、表面が酸化されやすくなることもないし、導電性ペーストの粘度が過度に高くなって希釈剤が多量に必要となることもない。希釈剤が多量になると、ビアホール中にボイドが発生しやすくなる傾向がある。また、３０μｍ以下であれば、これを含む導電性ペーストをプリント基板のビアホールなどに充填した際、充填される粒子数が適度となり、導電性粒子間の空隙が多く生じることもなく、安定な導電性が発現しやすくなる。より好ましくは１〜２０μｍである。
【００１０】
銀粒子としては、一次粒子の平均粒子径、すなわち、平均一次粒子径が６μｍ以下のものであれば、略球形のものやフレーク状のものなどを使用できる。平均一次粒子径が６μｍを超える銀粒子を使用した場合や、平均一次粒子径が６μｍ以下であっても銀以外の粒子、例えば銅粒子、銀メッキ銅粒子、ニッケル粒子、アルミニウム粒子などを使用した場合には、導電性粒子同士の融着性や、導電性粒子と基板の電極金属部との融着性が不十分となり、導電性や導電接続信頼性に優れた導電性ペーストを得ることができない。また、銀粒子としては、これと組み合わせて使用する低融点金属粒子よりも、平均一次粒子径の小さいものを使用することが好ましい。
なお、銀粒子が略球形である場合には凝集性が高いため、５０個の銀粒子を走査型電子顕微鏡観察し、各銀粒子について実測される直径の平均値をその平均一次粒子径として採用する。一方、銀粒子がフレーク状である場合、その凝集性は低いため、レーザー回折散乱法（マイクロトラック法）により測定された粒子径の平均値をその平均一次粒子径として採用する。
【００１１】
導電性粒子における低融点金属粒子と平均一次粒子径が６μｍ以下の銀粒子との質量比は、これらの合計を１００とした場合、低融点金属粒子：銀粒子＝９０：１０〜７０：３０が好ましい。この範囲内であると、より導電性粒子同士の融着性や、導電性粒子と基板の電極金属部との融着性が向上し、導電性、導電接続信頼性に優れた導電性ペーストが得られやすい。低融点金属粒子は溶融すると表面張力により表面積を小さくしようとして、その形状が真球に近づくため、隣接する粒子との間や粒子と電極金属部との間に空隙を生じやすい傾向がある。そのため、低融点金属粒子が９０を超えると、導電性が不安定になる場合がある。一方、低融点金属粒子が７０未満であると、融着性が不十分となり、導電性が不安定になる傾向がある。
【００１２】
エポキシ樹脂は、バインダーとして導電性ペーストに含有されるものであり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、１分子中に１個以上のグリシジル基を有する液状エポキシ化合物などを使用できる。硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化可能なものであればよく、アミン系エポキシ硬化剤、酸無水物系エポキシ硬化剤、イソシアネート系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、フェノール系硬化剤などが挙げられる。これらエポキシ樹脂、硬化剤はいずれも、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。さらにバインダーとして、エポキシ樹脂以外の熱可塑性樹脂などを必要に応じてエポキシ樹脂と併用してもよい。
【００１３】
導電性ペーストにおける導電性粒子とエポキシ樹脂との質量比は、これらの合計を１００とした場合、８５：１５〜９７：３である。この範囲以外であると、導電性粒子同士の融着性や、導電性粒子と基板の電極金属部との融着性が不十分となり、導電性や導電接続信頼性に優れた導電性ペーストを得ることができない。
【００１４】
導電性ペーストは、以上説明した導電性粒子とエポキシ樹脂と硬化剤とをプラネタリーミキサーやロールミルなどで混合することにより得られるが、ここで導電性ペーストには、さらに酸化膜除去剤を配合することが好ましい。酸化膜除去剤を配合することによって、導電性粒子の表面酸化膜を除去でき、その融着性を向上させることができる。酸化膜除去剤としては、一般的に市販されているフラックス、表面処理剤のほか、アジピン酸、ステアリン酸などのカルボン酸類、ビニルエーテルなどを用いてカルボン酸の活性をブロックしたブロックカルボン酸、ステアリルアミンなどのアミン類、ホウ素系化合物などを用いてアミンの活性をブロックしたブロックアミンなどを使用できる。これらのなかでは、貯蔵安定性の点から、ブロックカルボン酸が好ましい。
酸化膜除去剤の配合量は、導電性粒子１００質量部に対して、０．１〜８．０質量部であることが好ましい。このような範囲であると、十分な配合効果が得られ、導電性や導電接続信頼性に悪影響を与えることもない。
【００１５】
酸化膜除去剤の配合方法としては特に制限はなく、上述したように、導電性粒子とエポキシ樹脂と硬化剤をプラネタリーミキサーやロールミルなどで混合してペースト化する際に直接添加する以外に、導電性粒子をあらかじめ酸化膜除去剤で被覆しておいてもよい。被覆には、粉体同士を混合したり、粉体と液体とを混合、分散したりする際に使用する装置を適宜使用でき、その機種などに制限はない。その際、酸化膜除去剤を直接導電性粒子に接触させてもよいが、酸化膜除去剤をあらかじめ適当な液体に溶解または分散させ、これに導電性粒子を投入し、スラリー状として処理してもよい。このような方法によれば、均一かつ確実に導電性粒子を酸化膜除去剤で被覆できる。その後、必要に応じて真空乾燥機などによる乾燥工程を行ってもよい。
また、導電性ペーストには、さらに分散剤、希釈剤として有機溶剤など、他の成分が必要に応じて含まれていてもよい。
【００１６】
このような導電性ペーストは、種々の用途に使用できるが、特に、多層プリント基板の貫通または非貫通ビアホールへの使用や、電子部品などの実装部への使用に適している。導電性ペーストをビアホールへ印刷、充填し、その後加熱処理して硬化することにより、導電性粒子同士が良好に融着接続するとともに、基板の電極金属部とも良好に接続し、優れた導電性と導電接続信頼性を備えた多層プリント基板を製造できる。加熱処理には、ボックス式熱風炉、連続式熱風炉、マッフル式加熱炉、近赤外線炉、遠赤外線炉、真空加熱プレスなどの公知の装置が使用でき、この際の雰囲気としては空気雰囲気でもよいが、酸素濃度が少ないかあるいは存在しない雰囲気、すなわち、不活性ガス雰囲気、還元性雰囲気、真空雰囲気が望ましい。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明について試験例を示して具体的に説明する。
［試験例１〜１７］
導電性粒子とエポキシ樹脂と硬化剤と酸化膜除去剤とをプラネタリーミキサーで混合することにより、導電性ペーストを製造した。
この際、各導電性ペーストにおけるエポキシ樹脂と導電性粒子との質量比は１０：９０とした。また、硬化剤は、エポキシ樹脂１００質量部に対して５質量部使用し、酸化膜除去剤は、導電性粒子１００質量部に対して０．５質量部使用した。なお、エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン製のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エピコート８０７）を使用し、硬化剤としては、四国化成製イミダゾール系硬化剤（Ｃ１７Ｚ）を使用し、酸化膜除去剤としては、ステアリン酸を使用した。
また、各例の導電性粒子の構成は表１に示すようにし、低融点金属粒子とその他の粒子（低抵抗金属粒子）との質量比は、いずれも８０：２０とした。
【００１８】
ついで、得られた導電性ペーストを、直径０．２ｍｍの貫通ビアホールを形成したプリプレグ（松下電工製、商品名Ｒ１６６１）の該貫通ビアホールに充填し、銅箔をプリプレグの両面に貼り合せて、真空熱プレス機でプレス温度２３０℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ２（＝３．９×１０６Ｐａ）の条件で６０分間加熱加圧して両面銅貼り板を形成し、さらにエッチングによりこれに回路を形成しプリント基板を作製した。
そして、得られた各プリント基板について、ビア抵抗値の測定、導電性粒子間および導電性粒子と銅箔（電極金属部）との融着性の評価、耐湿リフロー試験を行った。
また、直径０．２ｍｍの貫通ビアホールを０．４ｍｍピッチで形成したプリプレグを１５０℃で６０分間加熱して硬化させ、該貫通ビアホールに導電性ペーストを充填し、同じように銅箔を貼り合わせて、真空熱プレス機で加熱加圧して両面銅張り板を形成した。その後、エッチングにより幅１０ｍｍの銅パターンを形成し、これを引き剥がすことでピール強度試験を行った。結果を表１に示す。
【００１９】
なお、融着性は、日本電子製の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりプリント基板の断面を目視観察することで評価し、導電性粒子間および導電性粒子と銅箔との融着接続の状態について、良好なものから順に○、△、×の３段階で評価した。
また、耐湿リフロー試験では、６５℃、９５％ＲＨの環境下で９６時間放置後ピーク温度２６０℃でリフローを行い、その前後のビア抵抗値の変化率を下記式に基づいて算出するとともに、上記融着性の評価と同様にしてリフロー後のプリント基板の断面を目視観察し、融着性を評価した。
耐湿リフロー試験変化率（％）＝（試験後のビア抵抗値−試験前のビア抵抗値）／試験前のビア抵抗値×１００
【００２０】
導電性粒子を構成する各粒子の詳細は以下のとおりである。
低融点金属粒子１：千住金属工業製、９６．５Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ合金粒子（融点：２２０℃）、平均一次粒子径２０μｍ
低融点金属粒子２：三井金属鉱業製、９３Ｓｎ−３．５Ａｇ−０．５Ｂｉ−３Ｉｎ合金粒子（融点：２１０℃）、平均一次粒子径２０μｍ
低融点金属粒子３：三井金属鉱業製、８９Ｓｎ−８Ｚｎ−３Ｂｉ合金粒子（融点：１９７℃）、平均一次粒子径２０μｍ
低融点金属粒子４：三井金属鉱業製、４２Ｓｎ−５８Ｂｉ合金粒子（融点：１３８℃）、平均一次粒子径１０μｍ
銀粒子１：ＦＥＲＲＯ製、商品名ＳＦＫ−ＥＤ、フレーク状、平均一次粒子径０．８μｍ
銀粒子２：ＦＥＲＲＯ製、商品名ＳＦ９ＥＤ、フレーク状、平均一次粒子径３．５μｍ
銀粒子３：ＦＥＲＲＯ製、商品名ＳＦ７８、フレーク状、平均一次粒子径５．９μｍ
銀粒子４：ＦＥＲＲＯ製、商品名ＳＦ２６、フレーク状、平均一次粒子径１５．０μｍ
銀粒子５：ＦＥＲＲＯ製、商品名ＳＰＩ、略球形、平均一次粒子径０．４μｍ、マイクロトラックにより測定された平均粒子径１４．０μｍ
銀粒子６：日本アトマイズ加工製、商品名ＨＸＲ−Ａｇ１．０μｍ、略球形、平均一次粒子径１．２μｍ、マイクロトラックにより測定された平均粒子径１．１μｍ
銀粒子７：日本アトマイズ加工製、商品名ＨＸＲ−Ａｇ２．５μｍ、略球形、平均一次粒子径２．９μｍ、マイクロトラックにより測定された平均粒子径２．８μｍ
銀粒子８：ＦＥＲＲＯ製、商品名ＳＰＥＧ、略球形、平均一次粒子径４．２μｍ、マイクロトラックにより測定された平均粒子径１５．０μｍ
銀粒子９：ＡＭＥＳ  ＧＯＬＤＳＭＩＴＨ製、商品名ＡＥＰ−６、略球形、平均一次粒子径６．０μｍ、マイクロトラックにより測定された平均粒子径６．０μｍ
銀粒子１０：三井金属鉱業製、商品名３１１０、略球形、平均一次粒子径６．８μｍ、マイクロトラックにより測定された平均粒子径６．６μｍ
銅粒子：三井金属鉱業製、商品名Ｃｕ  １４００Ｙ、略球形、平均一次粒子径５．８μｍ、マイクロトラックにより測定された平均粒子径５．５μｍ
ニッケル粒子：日興リカ製、商品名１１０ＦＳＣ−６０、略球形、平均一次粒子径１．３μｍ、マイクロトラックにより測定された平均粒子径１．１μｍ
銀メッキ銅粒子：三井金属鉱業製、商品名Ａｇ／Ｃｕ  １４００Ｙ、略球形、平均一次粒子径５．９μｍ、マイクロトラックにより測定された平均粒子径５．９μｍ
なお、略球形のものは凝集性が高いため、５０個の粒子を走査型電子顕微鏡観察し、各粒子について実測される直径の平均値をその平均一次粒子径として採用し、一方、フレーク状のものは凝集性が低いため、レーザー回折散乱法（マイクロトラック法）により測定された粒子径の平均値をその平均一次粒子径として採用している。
【００２１】
【表１】
2008034242.tif 000002
【００２２】
［試験例１８〜２１］
導電性粒子とエポキシ樹脂の質量比を表２に記載のように変化させた以外は、試験例７と同様にして導電性ペーストを製造し、同様にビア抵抗値の測定、導電性粒子間および導電性粒子と銅箔との融着性の評価を実施した。結果を表２に示す。
【００２３】
【表２】
2008034242.tif 000003
【００２４】
［試験例２２〜２４］
導電性粒子における低融点金属粒子１と銀粒子３の質量比を表３に記載のように変化させた以外は、試験例７と同様にして導電性ペーストを製造し、同様にビア抵抗値の測定、導電性粒子間および導電性粒子と銅箔との融着性の評価を実施した。結果を表３に示す。
【００２５】
【表３】
2008034242.tif 000004
【００２６】
［試験例２５〜２８］
導電性粒子１００質量部に対する酸化膜除去剤の配合量を表４に記載のように変化させた以外は、試験例７と同様にして導電性ペーストを製造し、同様に評価した。なお、耐湿リフロー試験において、融着性の評価は省略した。結果を表４に示す。
【００２７】
【表４】
2008034242.tif 000005
【００２８】
表１〜４から明らかなように、導電性粒子として、平均一次粒子径が６μｍ以下の銀粒子を低融点金属粒子と併用した各試験例では、ビア抵抗値が低く導電性が良好で、プリント基板の断面を目視観察して評価した融着性も優れていた。また、耐湿リフロー試験結果もよく、導電接続信頼性に優れていた。さらに、これらの試験例では、ピール強度も良好であり、導電性粒子と銅箔とが強固に融着していることが示された。
一方、低融点金属粒子を単独で使用した場合や、低融点金属粒子と併用するその他の粒子として、平均一次粒子径が６μｍを超える銀粒子を使用した場合や、平均一次粒子径が６μｍ以下であるものの銀以外の銅粒子やニッケル粒子、銀メッキ銅粒子を使用した場合には、ビア抵抗値、目視観察による融着性、耐湿リフロー試験結果、ピール強度のすべてが良好であるものは得られなかった。
【００２９】
低融点金属粒子と平均一次粒子径が６μｍ以下の銀粒子との混合物からなる導電性粒子を使用することにより、このように優れた導電性ペーストが得られる理由については必ずしも明らかではないが、その他の粒子（低抵抗金属粒子）として銅粒子、ニッケル粒子、銀メッキ銅粒子などを使用し、これと低融点金属粒子とを併用した場合には、加熱による低融点金属粒子のその他の粒子への拡散速度が速く、低融点金属粒子はすみやかにその他の粒子へ吸収されてしまうと考えられる。その結果、電極金属部へ拡散する低融点金属粒子が少なくなってしまい、電極金属部との融着が不十分となり、導電接続安定性が不安定になるものと推測される。一方、低融点金属粒子の銀粒子への拡散速度は、銅粒子、ニッケル粒子、銀メッキ銅粒子への拡散速度にくらべて遅いために、その他の粒子として銀粒子を使用した場合には、低融点金属粒子は電極金属部へも十分に拡散するものと考えられる。そして、その際、特に銀粒子の平均一次粒子径が６μｍ以下であると、その表面積が大きいため、低融点金属粒子の銀粒子への拡散速度は、銅粒子、ニッケル粒子、銀メッキ銅粒子などへの拡散速度よりは遅いものの、ある程度速くなると考えられる。その結果、平均一次粒子径が６μｍ以下の銀粒子への低融点金属粒子の拡散速度は適度なものとなり、低融点金属粒子と平均一次粒子径６μｍ以下の銀粒子とは合金化しやすく、しかも、電極金属部へ拡散する低融点金属粒子は依然として十分に残っている状態になる。よって、電極金属部との融着も十分となり、強固な導電パスが形成され、導電接続安定性が高まるものと推測される。