(57)【要約】【課題】自動車用各種ホースの内管等に用いられるアクリルゴム組成物層と、外皮に用いられる塩素化ポリエチレンゴム組成物層の接着性に優れた積層体を得る。【解決手段】（ａ）架橋基としてエポキシ基を含むアクリルゴムにアンモニウム系加硫剤を配合した加硫用組成物からなる層と、（ｂ）塩素化ポリエチレンゴムにチアジアゾール系加硫剤を配合した加硫用組成物からなる層を、加硫接着して得られる加硫ゴム積層体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）架橋基としてエポキシ基を有するアクリルゴムにアンモニウム系加硫剤を配合した加硫用組成物からなる層と、
（ｂ）塩素化ポリエチレンゴムにチアジアゾール系加硫剤を配合した加硫用組成物からなる層を、
加硫接着して得られる加硫ゴム積層体。
【請求項２】
アンモニウム系加硫剤がアンモニウムベンゾエートである請求項１記載の加硫ゴム積層体。
【請求項３】
チアジアゾール系加硫剤が２，５−ジメルカプト−1，３，４−チアジアゾールである請求項１記載の加硫ゴム積層体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の加硫ゴム積層体からなり、アクリルゴム組成物を最内層とする自動車用ゴムホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素化ポリエチレンゴム組成物層と、アクリルゴム組成物層を重ねて加硫接着してなる加硫ゴム積層体に関する。この種の加硫ゴム積層体は、例えば自動車用の多層ホース等に好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
加硫ゴム積層体を得るには、異なった特徴を有する２種類のゴム層を加硫接着する方法が一般に行われている。例えば、耐熱性や耐侯性を有するゴム層と、耐油性を有するゴム層との積層体は、これら２層の加硫接着により得られ、両者の特性を兼ね備えたものであるが、２層間の接着性が良好でなければ、実用上問題が生ずる。
【０００３】
例えば２層間の接着性不足により２層間に剥離が発生し、内層から剥離部に浸透してきたガスあるいは液がここに蓄積して膨れの原因となることがある。その場合、このようなゴム積層製品を自動車に部品として装着すると、雰囲気温度の上昇・下降やホース内圧の上昇・下降によりホースの膨張収縮が繰り返されることになり、膨れ発生部における機械的強度が低下し、最悪の場合ホースの破裂の恐れがある。
【０００４】
塩素化ポリエチレンゴム層と、アクリルゴム層の接着方法については、特許文献１に低膨潤性ゴム組成物としてアクリルゴムが例示され、それ以外のゴム配合物を含有するゴム組成物として塩素化ポリエチレンゴムが例示され、それら２つの組成物の成形方法として押出機による２層同時押出し法や、押出機により内管ゴム層を形成しさらに別の押出機により外管ゴム層を押出しついでこれらを重ね加硫接着させる方法が記載されている。
【０００５】
しかし、塩素化ポリエチレンゴム層とアクリルゴム層を加硫接着させる場合、良好な加硫接着強度が得られる塩素化ポリエチレンゴム組成物に用いる加硫剤やアクリルゴム組成物に用いるアクリルゴムの種類については、記載がない。
【０００６】
また、特許文献２には、塩素化ポリエチレンゴム組成物に配合する加硫剤およびアクリルゴム組成物に配合する加硫剤として、いずれも有機過酸化物が記載されている。この文献によれば確かに塩素化ポリエチレンゴム組成物とアクリルゴム組成物の層間接着強度は向上するが、積層体の接着強度試験で測定されているのは層間剥離であり、２種類のゴム材料が強固に接着した際に生じる現象であるゴム層破壊については、記述がない。
【特許文献１】特開平１１−３１０６７８号公報
【特許文献２】特開２００５−１９９５６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、加硫ゴム積層体、例えば、アクリルゴム組成物からなる内管と、塩素化ポリエチレンゴム組成物からなる外皮を強固に接着してなる自動車用ホースを得ることを目的として鋭意研究を行った結果、架橋基としてエポキシ基を有するアクリルゴムに特定の加硫剤を配合した組成物からなる層と、塩素化ポリエチレンゴムに特定の加硫剤を配合した組成物からなる層との加硫ゴム積層体がゴム層破壊という強固な接着性を示すことを見いだし、本発明を完成したものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、即ち、
（ａ）架橋基としてエポキシ基を有するアクリルゴムにアンモニウム系加硫剤を配合した加硫用組成物からなる層と、
（ｂ）塩素化ポリエチレンゴムにチアジアゾール系加硫剤を配合した加硫用組成物からなる層を、
加硫接着して得られる加硫ゴム積層体に関する。
【０００９】
本発明は、また、前記加硫ゴム積層体からなり、アクリルゴム組成物を最内層とする自動車用ゴムホースに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、塩素化ポリエチレンゴム組成物層とアクリルゴム組成物層が強固に接着した積層体が得られ、各層のゴムポリマーの特性をそのまま活かすことができる。したがってこの積層体は、耐油性、耐熱性、耐侯性、耐オゾン性の要求される分野、例えば自動車各部分のホースなどに有用であり、特にオートマティック・トランスミッション・フルード(ＡＴＦ）、パワーステアリングオイル、エンジンオイル等の配管用ホースに好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に用いられるアクリルゴムは、架橋基としてエポキシ基を有するアクリル系ゴムである。架橋基の構成単位はアリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの、エチレン性不飽和基とエポキシ基を構成単位内に有する。
【００１２】
通常、これらの構成単位は主構成単位に対して１〜１０モル％の範囲内、好ましくは１〜７モル％の範囲内で共重合されている。この範囲未満では得られたアクリルゴムの加硫特性が悪く、加硫に時間がかかるようになり、この範囲を超えると加硫ゴムとしての物性で、特に耐熱老化性に悪影響が出やすくなる。
【００１３】
主構成単位としてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアルキルアクリレート類、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレートなどのアルコキシアクリレート類などのアクリル酸エステルが単独または２種以上の組み合わせで共重合に用いられる。さらにこれらアクリル酸エステルと、アクリル酸エステルと共重合可能なエチレン、ビニルアセテートなどのモノマーを共重合させたゴムも本発明のアクリルゴムに含まれる。
【００１４】
本発明のアクリルゴムの加硫剤にはアンモニウム系加硫剤が用いられ、アンモニウム系加硫剤としては、アンモニウムベンゾエート、フタル酸アンモニウム、酢酸アンモニウムなどの有機カルボン酸アンモニウムが好ましく、加硫速度や接着強度を勘案するとアンモニウムベンゾエートが特に好ましい。
【００１５】
本発明に用いられるアンモニウム系加硫剤の配合量は、アクリルゴム１００重量部に対して、０．１〜８重量部であり、好ましくは０．３〜５重量部である。この範囲未満では加硫速度が遅く実用的ではなく、この範囲を超えると同ゴム層がスコーチし易くなり加工性に悪影響が出る恐れがある。
【００１６】
本発明に用いられる塩素化ポリエチレンゴムは、任意の塩素含有量、結晶度、分子量分布を有する塩素化ポリエチレンであればよいが、特にメルトインデックス０．０１〜１００のポリエチレンを塩素化して得られる塩素含有量２０〜５０重量％の非晶質または実質的に非晶質の塩素化ポリエチレンが好ましい。
【００１７】
他方、塩素化ポリエチレンは、ポリエチレン粉末または粒子を水性懸濁液中もしくは有機溶媒中で塩素化することにより得らるものであってよいが、水性懸濁液中での塩素化によって得られるものの方が好ましい。原料となるポリエチレンはエチレン単独重合体、またはエチレンと共重合可能なコモノマーとの共重合体である。コモノマーの例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−ペンテン−１等のα−オレフィン類；ビニルアセテート、エチルアセテート等のアセテート類；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。ポリエチレンの重量平均分子量は好ましくは４万〜７０万、より好ましくは５万〜３０万である。
【００１８】
原料となるポリエチレンは高密度ポリエチレンの外、これに低密度ポリエチレンを原料とした非晶性塩素化ポリエチレンをブレンドしたものでもよい。
【００１９】
塩素化ポリエチレンゴムにはチアジアゾール系加硫剤が用いられる。チアジアゾール系加硫剤としては下記式(I)(II)(III)(IV)および(Ｖ)で示される化合物が挙げられる。
【化１】
2008055608.tif 000002
【化２】
2008055608.tif 000003
【化３】
2008055608.tif 000004
【化４】
2008055608.tif 000005
【化５】
2008055608.tif 000006
【００２０】
式(I)および(II)中、Ｒ１ およびＲ２ は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、基−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ３ 、または基−Ｒ４ ＯＲ５ である。ここでＲ３  は、炭素数１〜１７のアルキル基、１つまたは２つの環を持つアリール基、炭素数７〜８のアラルキル基
またはシクロヘキシル基であり、Ｒ４ およびＲ５ は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のアルキル基である。
【００２１】
式(III)および(IV)中、Ｒ６ およびＲ７ は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ８ およびＲ９ は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、ｎは１〜２であり、Ｘは酸素原子または硫黄原子である。
【００２２】
チアジアゾール系加硫剤としては、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールのモノベンゾエート誘導体および２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールのジベンゾエート誘導体が例示され、特に好ましい例としては、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−チオベンゾアート、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ジチオベンゾアート、５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−チオステアラート、５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−チオ−１−ナフトアート、５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−チオフェニルアセテート、５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−チオシクロヘキシルカルボキシラート、５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−チオ−ｐ−トルアート、５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−チオシンナマート、２，５−ジチオ（ブトキシメチル）−１，３，４−チアジアゾール、２，２′−ジメルカプト−５，５′ −ジチオビス（１，３，４−チアジアゾール）、２，２′ −ジ（ブトキシメチル）−５，５′ −ジチオビス（１，３，４−チアジアゾール）、５，５′ −ジチオビス（１，３，４−チアジアゾール）−２（３Ｈ）−チオンが挙げられる。
【００２３】
本発明に用いられるチアジアゾール系加硫剤の配合量は、塩素化ポリエチレンゴム１００重量部に対して、０．１〜６重量部であり、好ましくは０．５〜４重量部である。この範囲未満では加硫が十分に進まず、塩素化ポリエチレンゴムの引張強度、圧縮永久歪の低減、耐油性、耐熱老化性等の物性が発現せず、塩素化ポリエチレンゴム層がホース外皮としての使用に適さず、この範囲を超えると同層のスコーチ時間が短くなり保存安定性が悪く加工性に悪影響が出やすくなる。
【００２４】
本発明における塩素化ポリエチレンゴムおよびアクリルゴムには、上記の架橋成分の他に実用上の諸物性の調整のために通常用いられる各種配合剤、例えば受酸剤、補強剤、充填剤、可塑剤、加工助剤、安定剤、老化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、顔料、難燃剤、発泡剤などを任意に添加して加硫用組成物を製造することができる。
【００２５】
本発明における加硫用組成物は、塩素化ポリエチレンゴムおよびアクリルゴムのゴム加工の分野において利用されている任意の手段、例えばミキシングロール、バンバリーミキサー、各種ニーダーなどを用いて、ゴム成分を混合、混練りしておき、これに加硫剤成分を添加して混合、混練りすることにより、調製することができる。
【００２６】
本発明において積層体を製造するには、押出機、射出成形機、移送成形機を用いる方法
や、単に両者の未加硫ゴムシートを重ね合わすなど任意の方法により、塩素化ポリエチレンゴム組成物層とアクリルゴム組成物層を積層して積層体を作成した後、または作成と同時に加熱することによって加硫成形する。加熱は、スチーム缶、エアーバス、あるいは赤外線、マイクロウェーブ、被鉛加硫による加熱など任意の方法で行われる。通常各シートの厚さは０．０２〜１０ｍｍであり、加硫は１００〜２５０℃において、１〜３００分間加熱することによって行われる。
【００２７】
これらの加硫用組成物からなる積層ホースを製造する場合には、最内層を耐熱性、対油性に優れたアクリルゴム層にすることが好ましい。積層ホースの製造方法としては公知の製法を採用できるが、内層用のアクリルゴム組成物を円筒状に押出成形し、次いで外層用の塩素化ポリエチレンゴム組成物を押出成形する逐次押出成形法や、内層用のアクリルゴム組成物と外層用の塩素化ポリエチレンゴム組成物を同時押出成形し、成形後に加硫する方法によってホースを製造する。
【００２８】
前記積層ホースは、内層と外層の間に補強糸が介在されたものであっても良い。補強糸を介在させることにより、ホースの耐圧性が増大する。
【実施例】
【００２９】
つぎに、本発明を具体的に説明するために、本発明の実施例およびこれとの比較を示すための比較例をいくつか挙げる。
【００３０】
ａ）塩素化ポリエチレンゴム組成物の調製
表１に示す塩素化ポリエチレンゴム組成物成分のうち、加硫剤と促進剤以外の成分を１２０℃に加温したニーダーで５分間混練した後、この混練物を取り出して８０℃に加温したミキシングロールでシート化し、Ａ練り材料とした。このＡ練り材料に加硫剤と促進剤を添加し、８０℃に加温したミキシングロールで混練し、塩素化ポリエチレンゴム加硫用組成物を得た。
【００３１】
得られた組成物の加硫前の物理物性としてムーニースコーチ試験（ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１に準拠し、島津製作所製ムーニービスコメータＳＭＶ−２０１で測定）を行い、加硫特性（ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２に準拠し、上島製作所製フラットダイレオメータＶＲ−３１１０で測定）を測定した。また、同様に得られた塩素化ポリエチレンゴム加硫用組成物を約２ｍｍ厚さにシート化したものを金型に入れ、１次加硫として１６０℃、８０Ｋｇ／ｃｍ２  で３０分間加圧成形した。１次加硫で得られた約２ｍｍ厚さのシートを、２次加硫として１５０℃電気オーブンで加熱した空気中で４時間加熱した。こうして得られた各加硫物の機械的強度をJＩＳ Ｋ−６２５１（加硫ゴムの引張試験方法）、ＪＩＳ Ｋ−６２５３（加硫ゴムの硬さ試験方法）により測定した。この結果を表１の下段に示す。
【表１】
2008055608.tif 000007
【００３２】
１）塩素化ポリエチレンゴム
Ｈ−１３５：塩素化ポリエチレン（商品名「ダイソラックＨ−１３５」、ダイソー社製、塩素含量３５％）  １００重量部
Ｃ−１３０：塩素化ポリエチレン（商品名「ダイソラックＣ−１３０」、ダイソー社製、塩素含量３０％）  １００重量部
２）加硫剤
・チアジアゾール系加硫剤
ＭＴＤ：２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（商品名「バンケムＤＭＴＤ」、バンダービルト社製）  ２重量部
ＤＢＴＴ：５，５′ −ジチオビス（１，３，４−チアジアゾール）−２（３Ｈ）−チオン（試作商品名「アクターＤＢＴＴ」、川口化学工業社試作品）  ２．５重量部
・トリアジン系加硫剤
ＯＦ：２，４，６−トリメルカプトトリアジン（商品名「ＯＦ−１００」、ダイソー社製）  １．３重量部
・硫黄系加硫剤
硫黄：  ０．５重量部
・有機過酸化物系加硫剤
ＤＣＰ：ジクミルパーオキサイド（商品名「パークミルＤ」、日本油脂社製）  ２．５重量部
３）促進剤
＃８：アセトアルデヒド−アニリン縮合物（商品名「ノクセラー８」、大内新興化学工業社製）  １．５重量部
Ｍ１８１：２−メルカプトベンゾチアゾールのジシクロヘキシルアミン塩（商品名「Ｍ−１８１」、ダイソー社製）  ２．５重量部
＃22：エチレンチオウレア  ２．５重量部
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート（商品名「ＴＡＩＣ」、日本化成社製）  ２．５重量部
４）受酸剤
ＺＥＯ：  合成ゼオライト  （商品名「ミズカライザーＤＳ」、水澤化学工業社製）  １０重量部
ＭＧ：マグネシア（商品名「キョーワマグ＃１５０」、協和化学工業社製）  １０重量部
５）可塑剤
ｎ−ＴＯＴＭ：トリ−ｎ−オクチルトリメリテート（商品名［トリメックスＮ−０８」、花王社製）  ５０重量部
６）補強剤
カーボンブラック：（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製）  ８５重量部
ｂ）アクリルゴム組成物の調製
第２表に示すアクリルゴム組成物成分のうち、加硫剤以外の成分を１００℃に加温したニーダーで５分間混練した後、この混練物を取り出して８０℃に加温したミキシングロールでシート化し、Ａ練り材料とした。このＡ練り材料に加硫剤を添加し８０℃に加温したミキシングロールで混練し、アクリルゴム加硫用組成物を得た。
【００３３】
得られた組成物の加硫前の物理物性としてムーニースコーチ試験（ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１に準拠し、島津製作所製ムーニービスコメータＳＭＶ−２０１で測定）を行い、加硫特性（ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２に準拠し、上島製作所製フラットダイレオメータＶＲ−３１１０で測定）を測定した。また、同様に得られたアクリルゴム加硫用組成物を約２ｍｍ厚さにシート化したものを金型に入れ、１次加硫として１６０℃、８０Ｋｇ／ｃｍ２  で３０分間加圧成形した。１次加硫で得られた約２ｍｍ厚さのシートを、２次加硫として１５０℃電気オーブンで加熱した空気中で４時間加熱した。こうして得られた各加硫物の機械的強度をJＩＳ Ｋ−６２５１（加硫ゴムの引張試験方法）、ＪＩＳ Ｋ−６２５３（加硫ゴムの硬さ試験方法）により測定した。この結果を表２の下段に示す。
【表２】
2008055608.tif 000008
【００３４】
１）アクリルゴム
エポキシ系：商品名「トアアクロンＡＲ−６０１」、トーアペイント社製  １００重量部
塩素系：商品名「ノックスタイトＡ−１０９５」、ＮＯＫ社製  １００重量部
活性塩素系：商品名「ノックスタイトＰＡ−４０１」、ＮＯＫ社製  １００重量部
２）加硫剤
・ＡＢ（アンモニア系加硫剤）：
アンモニウムベンゾエート（商品名「バルノックＡＢ−Ｓ」、大内新興化学工業社製）  ２重量部
・ＰＺ／ＴＴＦＥ（ジチオカルバメート系加硫剤）：
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（商品名「ノクセラーＰＺ」、大内新興化学工業社製）２重量部／ジメチルジチオカルバミン酸鉄（商品名「ノクセラーＴＴＦＥ」、大内新興化学工業社製）０．５重量部
・Ｓ／ＳＮ／ＳＫ（硫黄系加硫剤／金属石鹸）：
硫黄（コロイド硫黄、細井化学工業社製）０．３重量部／ステアリン酸ナトリウム（商品名「ＮＳソープ」、花王社製）２．５重量部／ステアリン酸カリウム（試薬特級）０．３重量部
３）滑剤
脂肪酸エステル（商品名「ストラクトールＷＢ２１２」、エスアンドエスジャパン社製）  ２重量部
４）補強剤
カーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製）  ６０重量部
５）老化防止剤
ジフェニルアミン系  置換ジフェニルアミン（商品名「ナウガード４４５」、白石カルシウム社品）  ２重量部
ｃ）加硫ゴム積層体の調製
表１の塩素化ポリエチレンゴム加硫用組成物からなるシート（厚さ約２ｍｍ）、および表２のアクリルゴム加硫用組成物からなるシート（厚さ約２ｍｍ）を、それぞれ列理方向を合わせて重ねて金型に入れ、１次加硫として１６０℃、８０Ｋｇ／ｃｍ２  で３０分間加圧成形した。１次加硫で得られた約４ｍｍ厚さの積層シートを、２次加硫として１５０℃電気オーブンで加熱した空気中で４時間加熱した。得られた積層体について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５６（布とゴムの剥離試験）を参考とし、試験片幅を１ｃｍとして積層加硫シートから裁断して、つかみ冶具の移動速度を５０ｍｍ／分として、接着強度を測定した。結果を表３および表４に示す。
【表３】
2008055608.tif 000009
【表４】
2008055608.tif 000010
【００３５】
上記結果より、塩素化ポリエチレンゴム組成物層の加硫剤としてチアジアゾール系のものを用い、エポキシ系架橋基を有するアクリルゴム組成物層の加硫剤としてアンモニウム系のものを用いた場合、塩素化ポリエチレンゴム組成物の促進剤、受酸剤に関わらず、両組成物層を積層加硫してなるシートが優れた接着強度を示す（すなわち、剥離試験においてゴム層破壊を示す）ことがわかる。