(57)【要約】【課題】原子力発電所や核燃料再処理工場等の原子力産業施設から排出される放射性沃素含有銀化合物から、沃素を分離するに際して、バックエンドコストの低減を図りつつ、沃素を効果的に分離するえることのできる有用な方法を提供する。【解決手段】放射性沃素と銀を含む化合物から沃素を分離するに当り、界面活性剤を含み、連続相と、分散相としての水相からなる系中で、反応剤および前記化合物を反応させることによって、前記化合物中の沃素を水相に可溶化させて沃素を分離する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射性沃素と銀を含む化合物から沃素を分離するに当り、界面活性剤を含み、連続相と、分散相としての水相からなる系中で、反応剤および前記化合物を反応させることによって、前記化合物中の沃素を水相に可溶化させて沃素を分離することを特徴とする沃素分離方法。
【請求項２】
前記連続相が油相であり、前記系がＷ／Ｏ型エマルションである請求項１に記載の沃素分離方法。
【請求項３】
前記油相が、トルエン、イソオクタン、１−ヘキサノール、酢酸エチルよりなる群から選択される１種以上の有機溶剤からなるものである請求項２に記載の沃素分離方法。
【請求項４】
前記連続相が、超臨界若しくは亜臨界状態の二酸化炭素からなるものである請求項１に記載の沃素分離方法。
【請求項５】
前記反応剤が硫化ナトリウムおよび／または硫化水素である請求項１〜４のいずれかに記載の沃素分離方法。
【請求項６】
前記系中に、還元剤を含むものである請求項１〜５のいずれかに記載の沃素分離方法。
【請求項７】
前記還元剤が、ヒドラジン、次亜リン酸ナトリウム、水素化硼素ナトリウム、還元鉄および水素のいずれかである請求項１〜６のいずれかに記載の沃素分離方法。
【請求項８】
前記界面活性剤が、ソルビタンモノオレート、ステアリン酸モノグリセリド、プロピレングリコールラウレート、スルホコハク酸−２−エチルヘキシルナトリウム、ペンタデカンフルオロオクタン酸のいずれかである請求項１〜７のいずれかに記載の沃素分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射性沃素と銀を含む化合物から沃素を分離する方法に関するものであり、特に原子力発電所や核燃料再処理工場等の原子力産業施設から排出される放射性沃素含有銀化合物から、沃素を効果的に分離するための有用な方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
上記各種原子力産業施設からは、有害な放射性沃素（１２９Ｉ）を含む排ガスや廃液が発生するが、これをこのまま海水中や大気中に放出すれば、環境汚染を招くので、排ガスや廃液中から有害物質を予め除去しておく必要がある。
【０００３】
上記１２９Ｉを含む排ガスを浄化する方法としては、多孔質のアルミナやシリカ等からなる担体に硝酸銀等の銀化合物を担持させた吸着材を用いて、排ガス中の１２９Ｉを、沃素と銀の化合物（例えば、ＡｇＩ，ＡｇＩＯ3等）の形態として吸着除去した後、浄化後排ガスを大気中に放出するのが一般的である。また、１２９Ｉを含む廃液については、廃液中に硝酸銀を添加して、廃液中に存在している１２９Ｉを、沃素と銀の化合物（以下、「沃素銀化合物」と呼ぶことがある）の形態で分離除去するのが一般的である。
【０００４】
いずれの方法においても、放射性沃素（１２９Ｉ）は沃素銀化合物の形態で回収されることになるのであるが、上記沃素銀化合物は不安定な物質であり、特に還元性雰囲気では１２９Ｉが遊離しやすく、そのままの状態で還元性雰囲気である地下等に埋設・保管するには、環境汚染の点で問題がある。
【０００５】
こうしたことから、１２９Ｉを含む沃素銀化合物から沃素（放射性沃素１２９Ｉ以外の沃素も含む）を分離し、より安定した形態としてから処理することが重要となってくる。
【０００６】
放射性沃素１２９Ｉを含む沃素銀化合物から沃素を分離する方法としては、これまでにも様々提案されている。こうした技術として、例えば特許文献１、２には、還元剤を含有させた水溶液に沃素銀化合物（沃素銀化合物が形成された吸着材）を接触させて水溶液中に沃素を溶出させる方法が代表的なものとして挙げられる。
【０００７】
しかしながら、これらの方法では、沃素銀化合物から沃素を分離する際に、還元剤による還元反応を効果的に進行させるためには、多量の水溶液の存在が必要になって、還元剤体積当りに要する二次廃棄物発生量が大きなものとなり、その処理に要するコストが大きくなってしまうという問題がある。
【特許文献１】特開２００２−６６３１２８号公報
【特許文献２】特表２００４−５２８５４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、原子力産業の発展において、放射性廃棄物を処理するために要するコスト（バックエンドコスト）を低減することも重要な課題の一つである。こうしたコスト低減を図るための最も有効な方法の一つは、放射性廃棄物の発生量そのものを低減することである。そして、放射性廃棄物の発生量を低減する具体的手段としては、（ａ）使用済核燃料に含まれる元素を分離回収し、それらの中の有用成分を廃棄物とはせずに資源として再利用する、（ｂ）長寿命の放射性物質を核変換処理するなどによって、廃棄物発生量を低減する、（ｃ）放射性物質で汚染された機器等を洗浄（浄化）、再利用する、等様々な手段が考えられる。そして、こうした具体的手段を実行する上で発生する廃棄物（二次廃棄物）を低減することも、バックエンドコストの低減を図る上でも極めて重要となる。
【０００９】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、原子力発電所や核燃料再処理工場等の原子力産業施設から排出される放射性沃素含有銀化合物から、沃素を分離するに際して、バックエンドコストの低減を図りつつ、沃素を効果的に分離することのできる有用な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成することのできた本発明方法とは、放射性沃素と銀を含む化合物から沃素を分離するに当り、界面活性剤を含み、連続相と、分散相としての水相からなる系中で、反応剤および前記化合物を反応させることによって、前記化合物中の沃素を水相に可溶化させて沃素を分離する点に要旨を有するものである。
【００１１】
本発明方法における具体的な形態としては、前記連続相が油相であり、前記系がＷ／Ｏ型エマルションであるものが挙げられる。またこうした形態において、前記油相は、トルエン、イソオクタン、１−ヘキサノール、酢酸エチルよりなる群から選択される１種以上の有機溶剤からなるものが挙げられる。
【００１２】
本発明方法における他の具体的形態としては、前記連続相として、超臨界若しくは亜臨界状態の二酸化炭素を使用することができる。
【００１３】
本発明で用いる反応剤としては、硫化ナトリウムおよび／または硫化水素が有用である。また、本発明方法を実施するに当っては、前記系中に、還元剤を含むものとすることも有用であり、こうした還元剤としては、ヒドラジン、次亜リン酸ナトリウム、水素化硼素ナトリウム、還元鉄および水素等が挙げられる。
【００１４】
一方、本発明で用いることのできる界面活性剤としては、ソルビタンモノオレート、ステアリン酸モノグリセリド、プロピレングリコールラウレート、スルホコハク酸−２−エチルヘキシルナトリウム、ペンタデカンフルオロオクタン酸等が代表的なものとして挙げられる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明においては、放射性沃素と銀を含む化合物から沃素を分離するに当り、界面活性剤を含み、連続相と、分散相としての水相からなる系中で、反応剤および前記化合物（放射性沃素含有化合物）を反応させる構成を採用することによって、二次廃棄物の発生量を極力低減した状態で、前記化合物中の沃素を水相に可溶化させて沃素を分離することができた。また、こうした分離方法は、該化合物が吸着した使用済吸着材を再生利用する上でも有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明者らは、前記課題を解決するために様々な角度から検討した。その結果、界面活性剤を含み、連続相と、分散相としての水相からなる系中で、反応剤および沃素銀化合物を反応させてやれば、水相割合が極めて少ない状態であっても、分離させた沃素を水相内に可溶化させることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１７】
本発明方法を実施するに当たり、その具体的な形態としては、前記連続相が油相であり、前記系がＷ／Ｏ型エマルションであるものが挙げられるが、こうした系中で反応剤と沃素銀化合物を反応させることによって、沃素銀化合物中の沃素（分子状沃素も含む）は可溶性の化合物の形態となって、沃素を容易に分離させることができる。
【００１８】
上記のＷ／Ｏ型エマルションを形成する際には、油相としては、トルエン、イソオクタン、１−ヘキサノール、酢酸エチル等の有機溶媒を適用することができ、これらのうちから１種以上のものを用いれば良い。尚、油相として用いる有機溶剤は、沃素を分離した後は、系内から容易に分離させることができるので（例えば、遠心分離によって）、二次廃棄物とはならない。
【００１９】
本発明方法における他の具体的形態としては、前記連続相が、超臨界若しくは亜臨界状態の二酸化炭素からなる系をも採用することができる。このうち、特に超臨界状態の二酸化炭素を連続相として用いた場合には、（１）超臨界二酸化炭素の優れた拡散性による反応効率向上や、（２）温度・圧力操作により系内から容易に分離させることができ、二次廃棄物の低減化が図れる、等の利点がある。尚、連続相として超臨界若しくは亜臨界状態の二酸化炭素を用いた場合には、系内は（気体／液体）の状態となって、厳密にはＷ／Ｏ型エマルションとは呼べないものであるが、本発明では説明の便宜上、連続相として超臨界若しくは亜臨界状態の二酸化炭素を用いた場合で、連続相に水相（分散相）が分散し、乳白色のエマルションの様な状態となったときを、Ｗ／Ｏ型エマルション状態と呼ぶことがある。また、亜臨界状態とは、臨界状態をも含む趣旨である。
【００２０】
上記のような系中（若しくは「Ｗ／Ｏ型エマルション」中）で、反応剤および沃素銀化合物を反応させることによって、沃素銀化合物中の沃素を水相に容易に可溶化させることができるのであるが、このとき用いる反応剤としては、硫化ナトリウムや硫化水素等の硫化物が有用なものとして挙げられる。こうした硫化物を用いて沃素銀化合物と反応させることによって、下記（１)式に示すような反応が進行し、可溶性の化合物［下記（１）式中、ＸＩで示す］が形成される。
ｎＡｇＩ＋ＸｎＳ→ＡｇｎＳ＋ｎＸＩ…（１）
（式中、ｎ：正の整数、Ｘ：硫化物を形成する元素、を夫々示す。）
【００２１】
また、本発明方法においては、前記系中に、還元剤を含むものとすることも有用であり、こうした還元剤は、沃素化合物が沃素イオンからなる可溶性部分と金属形態の銀（不溶性）に変換する作用を発揮する。こうした還元剤としては、ヒドラジン、次亜リン酸ナトリウム、水素化硼素ナトリウム、還元鉄（鉄イオンも含む）および水素等が挙げられる。
【００２２】
尚、本発明で反応剤として用いる硫化ナトリウムや硫化水素等の硫化物は、還元作用があることも知られているが、本発明を実施する際には、上記（１）式で示した反応が優先的に進行することになる。
【００２３】
上記のようなＷ／Ｏ型エマルションを形成するために用いる界面活性剤としては、ソルビタンモノオレート、ステアリン酸モノグリセリド、プロピレングリコールラウレート、スルホコハク酸−２−エチルヘキシルナトリウム、ペンタデカフルオロオクタン酸等が代表的なものとして挙げられる。
【００２４】
本発明方法により効果を有効に発揮させるためには、前記系中での連続相と分散相の割合も適切に調整するのが良い。適用する界面活性剤の種類にもよるが、上記のようなＷ／Ｏ型エマルションを安定して形成するという観点からすれば、連続相と分散相の割合は、１０：０．５〜１０：５（体積比）の範囲であることが好ましい。また、こうした系中に投入される反応剤や沃素銀化合物は、その反応を効果的に進行させるという観点からして、反応剤：沃素銀化合物と等モル以上、沃素銀化合物：連続相に対して１０質量％以下であることが好ましい。また、上記のような還元剤を使用する場合には、その添加量は沃素銀化合物と等モル以上であることが好ましい。
【００２５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００２６】
［実施例１］
大気中、２５℃の雰囲気下で水相（分散相）として硫化ナトリウム水溶液を用い（０．２Ｍ  Ｎａ2Ｓ水溶液：１．０ｍＬ）、油相（連続相）としてトルエン溶液を用いて、Ｗ／Ｏ型エマルションを作製した。このとき、界面活性剤としては、スルホコハク酸−２−エチルヘキシルナトリウム（ＡＯＴ）を使用し、この界面活性剤をトルエン溶液に３０質量％となるように添加して調製した（トルエン溶液１０ｍＬ）。
【００２７】
こうして得られたＷ／Ｏ型エマルションにＡｇＩ試薬（和光純薬工業株式会社製）：０．０５ｇを添加し、スターラで４００ｒｐｍの回転速度で１時間攪拌しながら反応させ、沃素を沃化ナトリウム（ＮａＩ）の形態で水相側（分散相）側に取り込み、回収した。回収液中の沃素濃度を、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ装置）［島津製作所製：商品名「ＩＰＳ−８０００」］を用いて分析した。上記実験手順をフロー図として、図１に示す。
【００２８】
［比較例１］
大気中、２０℃の雰囲気下で硫化ナトリウム水溶液（０．０１８Ｍ  Ｎａ2Ｓ水溶液：１１．０ｍＬ）に、ＡｇＩ試薬（和光純薬工業株式会社製）：０．０５ｇを添加し、スターラで４００ｒｐｍの回転速度で１時間攪拌しながら反応させ、前記（１）式に示した反応によって、沃素を沃化ナトリウム（ＮａＩ）の形態で回収した。この回収液中の沃素濃度（Ｉ濃度）を、実施例１と同様にして分析した。
【００２９】
上記実施例１および比較例１の結果を、他の条件［ＡｇＩ仕込み量、反応液量、反応液中水分量および（水／反応液）比］と共に、下記表１に一括して示す。尚、表１において、水相へのＩ回収率（Ａ）とは、下記（２）式によって求められる値である。
Ａ＝（回収液中Ｉ濃度／ＡｇＩ仕込み量中のＩ濃度）×１００（％）…（２）
【００３０】
【表１】
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【００３１】
この結果から明らかなように、実施例１と比較例１とでは、反応率がほぼ同じであるにもの拘わらず、実施例１での反応液中水分量が少なくなっていることが分かる。このことは、沃素を分離するために必要となる水量（廃液量）を極力低減できることを意味している。
【００３２】
［実施例２］
図２は、本発明方法を実施するための装置の構成例を示す概略説明図である。この装置は、連続相として超臨界状態の二酸化炭素を用いる場合に適用するために構成されたものである。図１において、１は高圧容器、２は窓付きセル、３は攪拌子を備えたスターラ、４は恒温水槽、５は二酸化炭素を貯留したボンベ、６は回収瓶、７ａ，７ｂはトラップ槽、８ａ，８ｂはフィルター、ＲＶ１、２は圧力調整弁、Ｐ１はＣＯ2供給用ポンプ、Ｖ１〜Ｖ４は開閉弁、を夫々示す。
【００３３】
図２に示した装置を用い、連続相に超臨界状態の二酸化炭素、分散相（水相）に０．２Ｍ  硫化ナトリウム水溶液、界面活性剤としてのスルホコハク酸−２−エチルヘキシルナトリウム（ＡＯＴ）を用いて、Ｗ／Ｏ型エマルションを形成し、ＡｇＩ試薬（和光純薬工業株式会社製）と反応させた。このときの実験手順は下記の通りである。
【００３４】
（１）まず高圧容器１（容量：２５ｍＬ）内に、ＡｇＩ試薬を投入した。このとき高圧容器１は、恒温水槽４内に未だ設置されていない状態である。
（２）０．２Ｍ  硫化ナトリウム水溶液（Ｎａ2Ｓ）水溶液：２．０ｇに、界面活性剤（ＡＯＴ）：０．０１５ｇを溶解させ、２０℃に保った窓付きセル２（容量：５ｍＬ）に仕込んだ。このとき窓付きセル２は、恒温水槽４内に未だ設置されていない状態である。
（３）ＡｇＩを投入した高圧容器１を恒温水槽４内に設置した。
（４）ボンベ５内の二酸化炭素（ＣＯ2）を、圧力調整弁ＲＶ１にて圧力を調整しつつ、ポンプＰ１によって、高圧容器内に導入し（このとき開閉弁Ｖ１、Ｖ２は開の状態）、高圧容器１内を１９ＭＰａまで昇圧した。
（５）開閉弁Ｖ１、Ｖ２を閉の状態とすると共に、圧力調整弁ＲＶ２の制御によって、配管内を大気圧まで減圧し、恒温水槽４内に窓付きセル２を設置した（図２に示した状態）。
（６）次いで、高圧容器１に二酸化炭素を導入するときと同様にして［上記（４）］、窓付きセル２内に二酸化炭素を導入し、窓付きセル２内を１９ＭＰａまで昇圧した。
（７）スターラ３による攪拌を行ない、窓付きセル２内のＮａ2Ｓ水溶液とＣＯ2がエマルションを形成（乳白色を呈した状態）するのを待ち、窓付きセルからの目視によってエマルションになったのを確認した後、このエマルションを高圧容器１内に供給し、高圧容器１内のＡｇＩとエマルション内の反応剤との反応を進行させた。
（８）反応後、高圧容器内１にＣＯ2のみを供給し、ＣＯ2による抽出を行うことによって、分散相に取り込んだ沃素または沃化物を回収瓶６に回収した。尚、トラップ槽７ａ，７ｂは、回収瓶６に回収された放射性沃素を含む溶液が系外へ流出するのを防ぐ（二次トラップ）するためのものである。また、フィルター８ａ，８ｂは、固体の沃化銀を濾別するためのものである。
（９）引き続き、窓付きセル２内の圧力をゆっくりと大気圧まで減圧した［前記（５）と同様にする］。
（１０）窓付きセル２を恒温水槽４内から取り外し、上記（２）と同様にして、窓付きセル２内に試料（Ｎａ2Ｓ水溶液：２．０ｇに、界面活性剤（ＡＯＴ）：０．０１５ｇを溶解させもの）を再度供給し、恒温水槽４内に設置した。このとき、高圧容器１内はそのまま高圧状態にしておいた。
（１１）上記（６）〜（１０）の作業を５回繰り返した。
（１２）配管内を大気圧まで減圧し、高圧容器１内に残留した固体を回収した。
【００３５】
上記手順によって高圧容器内に最終的に残留した固体について、Ｘ線回折装置（「ＲＩＮＴ１５００」  理学電機社製）にて、定性分析を実施した。その結果、ＡｇＩとＡｇ2Ｓのピークを検出した。当初は、ＡｇＩのみであったが、超臨界二酸化炭素雰囲気下でのＡｇＩとＮａ2Ｓとの反応によって、Ａｇ2Ｓが生成したことが確認できた。この結果は、ＡｇＩから沃素が分離できたことを意味する。このときのＸ線回折結果を、図３に示す。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例１における実験手順を示すフロー図である。
【図２】本発明方法を実施するための装置の構成例を示す概略説明図である。
【図３】実施例２において高圧容器内に残留した固体のＸ線回折結果を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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