(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体素子等の層間絶縁膜に適した、均一な厚さを有する膜が形成可能な、しかも誘電率、ヤング率等の膜特性に優れた絶縁膜形成用組成物および絶縁膜を提供する。【解決手段】組成物は、下記式（Ａ）および式（Ｂ）を構成単位として含む共重合体等を含有する。2008218631.tif 000021  上式中Ａ１〜Ａ６は水素原子等、ｍおよびｎは１以上の整数、ｍ＋ｎ個のＳｉＯ1.5ユニットは酸素原子を共有して他のユニットに連結して、カゴ構造を形成している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）および式（Ｂ）を構成単位として含む共重合体を含有する絶縁膜形成用組成物。
【化１】
2008218631.tif 000020
上式中Ａ１〜Ａ６は水素原子または置換基である。ｍおよびｎはそれぞれ１以上の整数である。式（Ａ）に含まれるｍ＋ｎ個のＳｉＯ1.5ユニットは酸素原子を共有して他のユニットに連結して、カゴ構造を形成している。Ｑはポリマー主鎖に結合するための単結合または２価の連結基である。Ｒは置換基であり、ｍ個のうち少なくとも１つは炭素-炭素不飽和結合を含む基である。Ｙは炭素-炭素不飽和結合を含む置換基である。
【請求項２】
共重合体のＧＰＣポリスチレン換算重量平均分子量が１万〜８０万であり、ポリスチレン換算数平均分子量３０００〜３０万であることを特徴とする請求項１記載の絶縁膜形成用組成物。
【請求項３】
ｍ個のＲＳｉ(Ｏ0.5)3ユニット（ｍは１以上の整数、Ｒはそれぞれ独立して置換基で少なくとも１つは炭素−炭素不飽和結合を含む基である）を有し、各ユニットが酸素原子を共有して他のユニットに連結しカゴ構造を形成している化合物（Ｉ）と、炭素−炭素不飽和結合を含む基を有する化合物(II)との共重合体を含む絶縁膜形成用組成物。
【請求項４】
化合物（Ｉ）および化合物（II）の合計が０．１〜３０質量％の濃度になるように有機溶媒に溶解させ、重合開始剤を用いて反応させて得たことを特徴とする請求項３記載の絶縁膜形成用組成物。
【請求項５】
さらに有機溶剤を含むことを特徴とする請求項１または３記載の絶縁膜形成用組成物。
【請求項６】
請求項５の絶縁膜形成用組成物を基板上に塗布した後、硬膜して製造された絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁膜形成用組成物物および絶縁膜に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として、適当な均一な厚さを有する塗膜が形成可能な、しかも、誘電率特性などに優れた絶縁膜形成に有用な組成物、および該組成物によって形成される絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、気相成長（ＣＶＤ）法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ2）膜が多用されている。そして、近年、より均一な
層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
【０００３】
しかし、無機材料の膜の中で最も低い誘電率を示すＣＶＤ−ＳｉＯ2膜でも、比誘電率
は約４程度である。また、低誘電率ＣＶＤ膜として最近検討されているＳｉＯＦ膜の比誘電率は約３．３〜３．５であるが、この膜は吸湿性が高く、使用しているうちに誘電率が上昇するという問題がある。
【０００４】
かかる状況下、絶縁性、耐熱性、耐久性に優れた絶縁膜材料として、オルガノポリシロキサンに高沸点溶剤や熱分解性化合物を添加して空孔を形成し、誘電率を下げる方法が知られている。しかしながら、上記のような多孔質膜では、多孔化することにより誘電率特性が下がっても、ヤング率が低下すること、吸湿による誘電率増加がおこることなどが問題になっていた。また、互いに連結した空孔が形成されるため、配線に用いられた銅が、絶縁膜中に拡散することなどが問題となっていた。
一方、カゴ状構造を有するシロキサン化合物を絶縁膜の製造に用いる試みは公知であるが、この方法では、塗布液作製時または絶縁膜作製時にカゴ構造を十分に維持できないため、密度を低下させる効果が小さく、誘電率は十分に低下しなかった。
また、有機ポリマーにカゴ型化合物を添加することによって、低密度の膜を得る試みも公知である。（特許文献１参照）しかし、この方法では、誘電率の低下効果が不十分であった。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３３４８８１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明は、上記問題点を解決するための絶縁膜形成用組成物、およびこれを用いて形成された絶縁膜に関し、さらに詳しくは、半導体素デバイスなどにおける層間絶縁膜として使用するのに適した、適当な均一な厚さを有する膜が形成可能な、しかも誘電率、ヤング率等の膜特性に優れた組成物および絶縁膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、下記の手段より達成されることが見出された。
（１）下記式（Ａ）および式（Ｂ）を構成単位として含む共重合体を含有する絶縁膜形成用組成物。
【０００８】
【化１】
2008218631.tif 000002
【０００９】
上式中Ａ１〜Ａ６は水素原子または置換基である。ｍおよびｎはそれぞれ１以上の整数である。式（Ａ）に含まれるｍ＋ｎ個のＳｉＯ1.5ユニットは酸素原子を共有して他のユニットに連結して、カゴ構造を形成している。Ｑはポリマー主鎖に結合するための単結合または２価の連結基である。Ｒは置換基であり、ｍ個のうち少なくとも１つは炭素−炭素不飽和結合を含む基である。Ｙは炭素−炭素不飽和結合を含む置換基である。
（２）共重合物体のＧＰＣポリスチレン換算重量平均分子量が７０００〜１００万であり、ポリスチレン換算数平均分子量３０００〜３０万であることを特徴とする前記（１）の絶縁膜形成用組成物。
【００１０】
（３）ｍ個のＲＳｉ(Ｏ0.5)3ユニット（ｍは１以上の整数、Ｒはそれぞれ独立して置換基で少なくとも１つは炭素−炭素不飽和結合を含む基である）を有し、各ユニットが酸素原子を共有して他のユニットに連結しカゴ構造を形成している化合物（Ｉ）と、炭素−炭素不飽和結合を含む基を有する化合物(II)との共重合体を含む絶縁膜形成用組成物。
（４）化合物（Ｉ）および化合物（II）の合計が０．１〜３０質量％の濃度になるように有機溶媒に溶解させ、重合開始剤を用いて反応させて得たことを特徴とする前記（３）の絶縁膜形成用組成物。
【００１１】
（５）さらに有機溶剤を含むことを特徴とする前記（１）および（３）の絶縁膜形成用組成物。
（６）前記（５）の絶縁膜形成用組成物を基板上に塗布した後、硬膜して製造された絶縁膜。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、半導体デバイスなどにおける層間絶縁膜や光学デバイスにおける低屈折率膜として使用するのに適した、誘電率、ヤング率等の膜特性に優れた膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の絶縁膜形成用組成物（以下単に「本発明の組成物」とも称する）は下記式（Ａ）および式（Ｂ）を構成単位として含む共重合体（共重合物とも称する）を含有する。
【００１４】
【化２】
2008218631.tif 000003
【００１５】
上式中Ａ１〜Ａ６は水素原子または置換基である。ｍおよびｎはそれぞれ１以上の整数である。式（Ａ）に含まれるｍ＋ｎ個のＳｉＯ1.5ユニットは酸素原子を共有して他のユニットに連結して、カゴ構造を形成している。Ｑはポリマー主鎖に結合するための単結合または２価の連結基である。Ｒは置換基であり、ｍ個のうち少なくとも１つは炭素−炭素不飽和結合を含む基である。Ｙは炭素−炭素不飽和結合を含む置換基である。
【００１６】
ここでカゴ構造とは、共有結合した原子で形成された複数の環によって容積が定まり、容積内に位置する点は環を通過せずには容積から離れることができないような分子を指す。
【００１７】
式（Ａ）（以下、構成単位（Ａ）とも称する）に含まれるカゴ構造の例としては、下記のものが挙げられる。下記における自由結合手はＲが結合する位置を表す。
【００１８】
【化３】
2008218631.tif 000004
【００１９】
【化４】
2008218631.tif 000005
【００２０】
【化５】
2008218631.tif 000006
【００２１】
Ｒはそれぞれ独立して置換基を表す。
ここで、置換基とは、室温で、１当量の中性水と１時間接触させた場合に、９５％以上残存する基であるが、この条件で９９％以上残存していることが好ましい。
Ｒのうち、少なくとも２つは炭素−炭素不飽和結合を含む基である。Ｒの置換基の例としては、アルキル基（メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アリール基（フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、ビニル基、エチニル基、アリル基、シリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）等があげられる。
【００２２】
Ｒで表される基のうち、少なくとも１つが、ビニル基またはエチニル基を含む基であるが、少なくとも１つがビニル基であることが、より好ましい。Ｒで表される基がビニル基またはエチニル基を含む場合には、ビニル基またはエチニル基は、直接もしくは２価の連結基を介して、Ｒが結合するケイ素原子に結合することが好ましい。２価の連結基としては、−［Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）］ｋ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１３）−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ１4）（Ｒ１5）−、およびこれらを任意に組み合わせてできる２価の連結基が挙げられる。（Ｒ１１〜Ｒ１５はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、またはフェニル基を表し、ｋは１〜６の整数を表す。）、なかでも、−［Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）］ｋ−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ１4）（Ｒ１5）−またはこれらを任意に組み合わせてできる２価の連結基が好ましい。
【００２３】
構成単位（Ａ）において、ビニル基またはエチニル基はＲが結合するケイ素原子に直接結合することが好ましい。
構成単位（Ａ）におけるＲのうち、少なくとも１つのビニル基が、Ｒが結合するケイ素原子に直接結合することがさらに好ましく、構成単位（Ａ）におけるＲの少なくとも半数がビニル基またはビニルの反応によって形成された基であることが、より好ましく、Ｒが全て、ビニル基またはビニルの反応によって形成された基であることが特に好ましい。
Ｑはポリマー主鎖に結合するための単結合または２価の連結基であるが、２価の連結基としては、−［Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）］ｋ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１３）−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ１4）（Ｒ１5）−、およびこれらを任意に組み合わせてできる２価の連結基が挙げられる。（Ｒ１１〜Ｒ１５はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、またはフェニル基を表し、ｋは１〜６の整数を表す。）、なかでも、−［Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）］ｋ−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ１4）（Ｒ１5）−またはこれらを任意に組み合わせてできる２価の連結基が好ましい。Ｑは単結合であることが最も好ましい。
Ａ１〜Ａ３は水素原子原子または置換基であるが、置換基として好ましいのは、アルキル基（メチル基など）、アリール基（フェニル基など）、シリル基（トリメチルシリル基など）である。Ａ１〜Ａ３は水素原子であることが最も好ましい。
【００２４】
式（Ｂ）（以下、構成単位（Ｂ）とも称する）中、Ｙは炭素−炭素不飽和結合を含む置換基であり、Ａ４〜Ａ６は水素原子または置換基である。
【００２５】
Ｙの好ましい例としては、式（Ｃ−Ｉ）〜式（Ｃ−IV）であらわされる基が挙げられる。
式（Ｃ−Ｉ）〜式（Ｃ−IV）中のＲおよびＱの説明および好ましい範囲については、構成単位（Ａ）の説明で述べたものと同じである。
【００２６】
Ｒ３Ｓｉ−Ｑ−                                      （Ｃ−Ｉ）
【００２７】
【化６】
2008218631.tif 000007
【００２８】
（式（Ｃ−II）中、ｎは０以上の整数であり、Ｚは−Ｏ−、−ＮＲ１−、アルキレン基またはフェニレン基を表す。Ｒ１は水素原子または置換基である。）
【００２９】
【化７】
2008218631.tif 000008
【００３０】
（式（Ｃ−III）中、ｎは０以上の整数であり、Ｚは−Ｏ−、−ＮＲ１−、アルキレン基またはフェニレン基を表す。Ｒ１は水素原子または置換基である。）
【００３１】
【化８】
2008218631.tif 000009
【００３２】
（式（Ｃ−IV）中、Ｚは−Ｏ−、−ＮＲ１−、アルキレン基またはフェニレン基を表す。Ｒ１は水素原子または置換基である。ｎは１〜１５の整数であり、＊同士は結合して環を形成している。）
【００３３】
−Ｑ−Ｅ−（Ｒ）ｍ                  （Ｃ−Ｖ）
【００３４】
（式（Ｃ−Ｖ）中、Ｅはベンゼン環、アダマンタン骨格、またはジアマンタン骨格である。ｍは２〜１０の整数である。ベンゼン環、アダマンタン骨格、またはジアマンタン骨格は他の置換基を有していても良い。
式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ−IV）に含まれる炭素−炭素不飽和結合を含む基はエチニル基またはビニル基を含む基であることが好ましい。式（Ｃ−IV）においては、炭素−炭素不飽和結合を含む基はエチニル基であることが特に好ましい。
【００３５】
Ａ４〜Ａ６は水素原子原子または置換基であるが、置換基として好ましいのは、アルキル基（メチル基など）、アリール基（フェニル基など）、シリル基（トリメチルシリル基など）である。Ａ４〜Ａ６は水素原子であることが最も好ましい。
本発明の共重合体に含まれる構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）の比率は重量比で１０：９０〜９９：１が好ましいが、３０：７０〜９５：５がより好ましく、５０：５０〜９０：１０が最も好ましい。
【００３６】
本発明の共重合物には、複数の異なった構成単位（Ａ）または構成単位（Ｂ）が含まれてもいてもよいし、構成単位（Ａ）および構成単位（Ｂ）以外の共重合成分が含まれていてもよい。
【００３７】
本発明の本発明の共重合物は、ｍ個のＲＳｉ(Ｏ0.5)3ユニット（ｍは１以上の整数を表し、Ｒはそれぞれ独立して置換基で、少なくとも１つは炭素−炭素不飽和結合を含む基である）を有し、各ユニットが、各ユニットにおける酸素原子を共有して他のユニットに連結しカゴ構造を形成している化合物（Ｉ）と、２個以上の炭素−炭素不飽和結合を含む化合物（II）を共重合させることにより合成できる。
誘電率低下効果の点から、ｍは８、１０、１２、１４、１６が好ましく、入手性の観点から、８、１０、１２が、より好ましい。
【００３８】
ここでカゴ構造とは、構成単位（Ａ）について説明したものと同じでものを表す。
化合物（Ｉ）中、Ｒは置換基を表す。
ここで、置換基とは、室温で、１当量の中性水と１時間接触させた場合に、９５％以上残存する基であるが、この条件で９９％以上残存していることが好ましい。
Ｒのうち、少なくとも１つは炭素−炭素不飽和結合を含む基である。Ｒの置換基の例としては、アルキル基（メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アリール基（フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、ビニル基、エチニル基、アリル基、シリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）等があげられる。
【００３９】
化合物（Ｉ）のＲで表される基のうち、少なくとも２つが、ビニル基またはエチニル基を含む基であることが好ましいが、少なくとも２つがビニル基であることが、より好ましい。Ｒで表される基がビニル基またはエチニル基を含む場合には、ビニル基またはエチニル基は、直接もしくは２価の連結基を介して、Ｒが結合するケイ素原子に結合することが好ましい。２価の連結基としては、−［Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）］ｋ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１３）−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ１4）（Ｒ１5）−、およびこれらを任意に組み合わせてできる２価の連結基が挙げられる。（Ｒ１１〜Ｒ１５はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、またはフェニル基を表し、ｋは１〜６の整数を表す。）、なかでも、−［Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）］ｋ−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ１4）（Ｒ１5）−またはこれらを任意に組み合わせてできる２価の連結基が好ましい。
化合物（Ｉ）において、ビニル基またはエチニル基はＲが結合するケイ素原子に直接結合することが好ましい。
化合物（Ｉ）におけるＲのうち、少なくとも２つのビニル基が、Ｒが結合するケイ素原子に直接結合することがさらに好ましく、化合物（Ｉ）におけるＲの少なくとも半数が全てビニル基であることが、より好ましく、Ｒが全てビニル基であることが特に好ましい。
【００４０】
化合物（Ｉ）の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
【化９】
2008218631.tif 000010
【００４２】
【化１０】
2008218631.tif 000011
【００４３】
【化１１】
2008218631.tif 000012
【００４４】
【化１２】
2008218631.tif 000013
【００４５】
化合物（Ｉ）は、市販のものを使用してもよいし、公知の方法で合成してもよい。
【００４６】
化合物（II）としては、式（Ｄ−Ｉ）〜式（Ｄ−IV）であらわされる化合物が挙げられる。
【００４７】
Ｒ４Ｓｉ                                      （Ｄ−Ｉ）
【００４８】
（式（Ｄ−Ｉ）中、Ｒはそれぞれ独立して非加水分解性基を表し、Ｒのうち、少なくとも２つは炭素−炭素不飽和結合を含む基である。）
【００４９】
Ｒ３Ｓｉ-（Ｘ-ＳｉＲ２）ｍ-Ｘ-Ｓｉ-Ｒ３          （Ｄ−II）
【００５０】
（式（Ｄ−II）中、Ｒはそれぞれ独立して非加水分解性基を表し、Ｒのうち、少なくとも２つは炭素−炭素不飽和結合を含む基であり、ｍは０以上の整数であり、Ｘは−Ｏ−、−ＮＲ１−、アルキレン基またはフェニレン基を表し、Ｒ１は水素原子または置換基である。）
【００５１】
＊  −（Ｘ-ＳｉＲ２）ｎ−  ＊                    （Ｄ−III）
【００５２】
（式（Ｄ−III）中、Ｒはそれぞれ独立して非加水分解性基を表し、Ｒのうち、少なくとも２つは炭素−炭素不飽和結合を含む基であり、Ｘは−Ｏ−、−ＮＲ１−、アルキレン基またはフェニレン基を表し、Ｒ１は水素原子または置換基であり、ｎは２〜１６の整数であり、＊同士は結合して環を形成している。）
【００５３】
Ｅ−（Ｒ）ｍ                  （Ｄ−IV）
【００５４】
（式（Ｄ−IV）中、Ｅはベンゼン環、アダマンタン骨格、またはジアマンタン骨格であり、Ｒはそれぞれ独立して炭素−炭素不飽和結合を含む基を表す。ｍは２〜１０の整数である。ベンゼン環、アダマンタン骨格、またはジアマンタン骨格は他の置換基を有していてもよい。
式（Ｄ−Ｉ）〜（Ｄ−IV）の炭素−炭素不飽和結合を含む基はエチニル基またはビニル基を含む基であることが好ましい。式（Ｄ−IV）において、炭素−炭素不飽和結合を含む基はエチニル基を含む基であることが、より好ましい。
化合物（II）の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
【化１３】
2008218631.tif 000014
【００５６】
【化１４】
2008218631.tif 000015
【００５７】
【化１５】
2008218631.tif 000016
【００５８】
【化１６】
2008218631.tif 000017
【００５９】
本発明の組成物を製造するための方法としては、化合物（Ｉ）および化合物（II）を炭素−炭素不飽和結合同士の重合反応を用いて製造することが好ましい。
化合物（Ｉ）および化合物（II）を溶媒に溶解させ、重合開始剤を添加してビニル基またはエチニル基反応させることが特に好ましい。
重合反応としてはどのような重合反応でも良いが、例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、開環重合、重縮合、重付加、付加縮合、遷移金属触媒重合等が挙げられる。
【００６０】
化合物（Ｉ）および化合物（II）の重合反応は非金属のラジカル重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。例えば、加熱によって炭素ラジカルや酸素ラジカル等の遊離ラジカルを発生して活性を示す重合開始剤の存在下で重合することが出来る。
重合開始剤としては特に有機過酸化物または有機アゾ系化合物が好ましく用いられる。
【００６１】
有機過酸化物としては、日本油脂株式会社より市販されているパーヘキサＨ等のケトンパーオキサイド類、パーヘキサＴＭＨ等のパーオキシケタール類、パーブチルＨ−６９等のハイドロパーオキサイド類、パークミルＤ、パーブチルＣ、パーブチルＤ等のジアルキルパーオキサイド類、ナイパーＢＷ等のジアシルパーオキサイド類、パーブチルＺ、パーブチルＬ等のパーオキシエステル類、パーロイルＴＣＰ等のパーオキシジカーボネート、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１,１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ‐（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５、−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレレート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーイキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，��，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコールビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、アルケマ吉冨社より市販されているルペロックス１１等が好ましく用いられる。
【００６２】
有機アゾ系化合物としては和光純薬工業株式会社で市販されているＶ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６０、Ｖ−６５、Ｖ−７０等のアゾニトリル化合物類、ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０、ＶＡｍ−１１１等のアゾアミド化合物類、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０６１等の環状アゾアミジン化合物類、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７等のアゾアミジン化合物類、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）、１−〔（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２，２−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）プロピオンアミド〕、２，２−アゾビス〔Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド〕、２，２−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオアミド）、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジスルフェートジヒドレート、２，２−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス〔２−〔２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン〕、２，２−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン〕テトラヒドレート、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が好ましく用いられる。
【００６３】
重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく、中でもアルキルパーオキシエステルおよびジアルキルパーオキサイドが特に好ましい。
本発明の重合開始剤は１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の重合開始剤の使用量はモノマー１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０５〜１モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルである。
本発明の重合開始剤の添加方法としては一括添加、分割添加、連続添加等が挙げられるが、少ない重合開始剤添加量で高分子量化でき、膜強度の点からも有利であるので、分割添加および連続添加が好ましい。
【００６４】
重合反応で使用する溶媒は、化合物（Ｉ）および化合物（II）が必要な濃度で溶解可能であり、かつ得られる重合体から形成する膜の特性に悪影響を与えないものであればどのようなものを使用しても良い。以下の記述において、例えば、エステル系溶剤とは分子内にエステル基を有する溶媒のことである。
【００６５】
例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート等のエステル系溶剤、ジブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン、１,２,４,５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１,４−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１,４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１,３,５−トリエチルベンゼン、１,３,５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤などが利用できる。これらの中でより好ましい溶剤はエステル系溶剤であり、中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエートであり、特に好ましくは、酢酸エチル、酢酸ブチルである。
これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
【００６６】
同じ溶媒を用いた場合、重合時の化合物（Ｉ）および化合物（II）の濃度が低い程、重量平均分子量および数平均分子量が大きく、有機溶剤に可溶な組成物を容易に合成することができる。
その意味で、化合物（Ｉ）および化合物（II）の合計が０．１〜３０質量％の濃度になるように有機溶媒に溶解させて重合反応を行うことが好ましい、より好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下である。
反応時の生産性の観点では、重合時の化合物（Ｉ）および化合物（II）の濃度が高い程有利である。その意味では、重合時の化合物（Ｉ）および化合物（II）の濃度は、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上である。
【００６７】
本発明における重合反応の最適な条件は、重合開始剤、モノマー、溶媒の種類、濃度等によって異なるが、好ましくは内温０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１７０℃、特に好ましくは７０℃〜１５０℃で、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２０時間、特に好ましくは３〜１０時間の範囲である。
また、酸素による重合開始剤の不活性化を抑制するために不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン等）で反応させることが好ましい。反応時の酸素濃度は好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
重合反応終了時のポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）の好ましい範囲は１万〜８０万である。より好ましくは４万〜６０万、特に好ましくは６万〜４０万である。
【００６８】
重合時の化合物（Ｉ）と化合物（II）の仕込み比は、重量比で１０：９０〜９９：１が好ましいが、３０：７０〜９５：５がより好ましく、５０：５０〜９０：１０が最も好ましい。
残存した化合物（Ｉ）および化合物（II）については、固形分のＧＰＣチャート、ＨＰＬＣチャート、ＮＭＲスペクトル、ＵＶスペクトル、ＩＲスペクトル等から定量できる。重合物に含まれる化合物（Ｉ）および化合物（II）以外の化合物および付加物については、仕込み比で判断できる場合もあるが、重合物を必要に応じて精製した後、ＮＭＲスペクトル、ＵＶスペクトル、ＩＲスペクトル、元素組成等の測定を行うことによっても定量できる。
【００６９】
本発明の組成物は有機溶媒に可溶であることが好ましい。ここで、有機溶媒に可溶であるとは、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびγ−ブチロラクトンから選ばれる溶媒に、２５℃で、５質量％以上溶解することと定義するが１０質量％以上溶解することが好ましく、２０質量％以上溶解することが、より好ましい。
【００７０】
本発明の共重合物のＭｗの好ましい範囲は１万〜８０万である。より好ましくは４万〜６０万、特に好ましくは６万〜４０万である。
【００７１】
本発明の共重合物のＭｎは３０００〜３０万であることが好ましいが、６０００〜２５万が好ましく、１．２万〜２０万であることがさらに好ましく、２．２万〜１５万であることがより一層好ましく、３万〜１０万であることが、最も好ましい。
なお、本願におけるＧＰＣポリスチレン換算値は、Ｗａｔｅｒｓ２６９５およびＳｈｏｄｅｘ製ＧＰＣカラムＫＦ−８０５Ｌを使用し、カラム温度４０℃で、溶出溶媒としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流量で用い、試料濃度０．５質量％のテロラヒドロフラン溶液を５０μｌ注入し、ＲＩ検出装置（Ｗａｔｅｒｓ２４１４）の積分値を用いて単量体の検量線を作成し、固形分中の単量体を定量し、ＭｎおよびＭｗは標準ポリスチレンを用いて作製した検量線を用いて計算した値である。
これらの平均分子量が大きいほど、誘電率の低い膜を形成することができるが、これらの平均分子量が大きいと有機溶剤に対する不溶物を生成しやすくなる。平均分子量が上記の範囲であれば、低誘電率と、有機溶剤に対する溶解性、ろ過性を両立できる。
本発明の組成物は分子量３００万以上の成分を実質的に含まないことが好ましく、２００万以上の成分を実質的に含まないことがより好ましく、１００万以上の成分を含まないことが最も好ましい。
【００７２】
ＧＰＣチャートから計算した、本発明の共重合物の分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は１〜１５が好ましく、１〜１０が、より好ましく、１〜５が最も好ましい。Ｍｗが同じであった場合、分散度が小さいほうが、誘電率の低い膜を形成することができる。
本発明の組成物に含まれる未反応の化合物（Ｉ）および化合物（II）は、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましく、２質量％以下であることが、最も好ましい。
本発明の共重合物中では、化合物（Ｉ）および化合物（II）のビニル基またはエチニル基のうち、１０〜９９モル％が未反応で残存していることが好ましく、２０〜９０モル％が未反応で残存していることが好ましく、３０〜８０モル％が未反応で残存していることが最も好ましい。
また、本発明の組成物中の、本発明の共重合物には、重合開始剤、添加剤または重合溶媒が０．１〜４０質量％結合していてもよいが、０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％が、より好ましく、０．１〜５質量％が最も好ましい。
これらについては、組成物のＮＭＲスペクトル等から定量することができる。
【００７３】
上述した物性を有する組成物を製造する方法としては、化合物（Ｉ）および化合物（II）を重合させる際に、高希釈条件を用いる、連鎖移動剤を添加する、反応溶剤を最適化する、重合開始剤を連続添加する、化合物（Ｉ）および化合物（II）を連続添加する、ラジカルトラップ剤を添加する、リビング重合を用いるなどの方法が挙げられる。
また、化合物（Ｉ）および化合物（II）を重合させた後、不溶物や高分子量成分をろ過する、カラムクロマトグラフィーを用いて精製する、再沈殿処理により精製する、などの方法を用いることも可能である。
ここで、再沈殿処理とは、必要に応じて反応溶媒を留去した反応液に、貧溶媒（本発明の組成物を実質的に溶解しない溶媒）を加える、もしくは必要に応じて反応溶媒を留去した反応液を、貧溶媒に滴下することにより、本発明の組成物を析出させ、これをろ取することである。
貧溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン）などが好ましい。貧溶媒として、本発明の組成物の等質量〜２００倍質量を用いることが好ましく、２倍質量〜５０倍質用いることが、より好ましい。再沈澱処理を行うことにより、誘電率のより低い膜を形成することができる。
【００７４】
本発明の共重合物を製造する際には、化合物（Ｉ）および化合物（II）の重合反応を行った反応液をそのまま用いても良いが、反応溶媒を留去し、濃縮して用いることが好ましい。また、再沈殿処理を行った後に用いることが好ましい。
濃縮する方法としては、ロータリーエバポレーター、蒸留装置または重合反応を行った反応装置などを用いて、反応液を加熱および／または減圧することによって行うことが好ましい。濃縮時の反応液の温度は、一般的には０℃〜１８０℃であり、１０℃〜１４０℃が好ましく、２０℃〜１００℃が、より好ましく、３０℃〜６０℃が最も好ましい。濃縮時の圧力は、一般的に、０．１３３Ｐａ〜１００ｋＰａであり、好ましくはは１．３３Ｐａ〜１３．３ｋＰａであり、より好ましくは、１．３３Ｐａ〜１．３３ｋＰａである。
反応液を濃縮する際は、反応液中の固形分含量が１０質量％以上になるようになるまで濃縮することが好ましく、３０％質量以上になるまで濃縮することがより好ましく、５０％質量以上になるまで濃縮することが最も好ましい。
【００７５】
本発明の組成物およびその製造工程において、必要以上の重合を抑制するために重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤の例としては４−メトキシフェノール、カテコールなどが挙げられる。
本発明の組成物は、該共重合物が有機溶剤に溶解した溶液であってもよいし、該共重合物を含む固形物であってもよい。
本発明において、本発明の共重合物は、適当な溶剤に溶解させて、支持体上に塗布して使用することが好ましい。使用できる溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、イソプロパノール、エチレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【００７６】
上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、キシレン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼンを挙げることができる。
【００７７】
本発明の組成物を適当な溶剤に溶解させて得られる溶液も本発明の組成物の範囲に含まれる。本発明の溶液中の全固形分濃度は、好ましくは、１〜３０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が１〜３０質量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、塗布液の保存安定性も、より優れるものである。
【００７８】
本発明の組成物には、重合開始剤が含まれていてもよいが、重合開始剤が含まれていないほうが組成物の保存安定性が良いので好ましい。
ただし、本発明の組成物を低温で硬膜する必要がある場合は、重合開始剤を含んでいることが好ましい。その場合の重合開始剤の例としては前述したものと同じものが挙げられる。また、この目的で、放射線により重合を引きおこす開始剤および増感剤を使用することもできる。
【００７９】
本発明の組成物には不純物としての金属含量が充分に少ないことが好ましい。組成物の金属濃度はＩＣＰ−ＭＳ法にて高感度に測定可能であり、その場合の遷移金属以外の金属含有量は好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００ｐｐｂ以下である。また、遷移金属に関しては酸化を促進する触媒能が高く、プリベーク、熱硬化プロセスにおいて酸化反応によって本発明で得られた膜の誘電率を上げてしまうという観点から、含有量がより少ないほうがよく、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
組成物の金属濃度は本発明の組成物を用いて得た膜に対して全反射蛍光Ｘ線測定を行うことによっても評価できる。Ｘ線源としてＷ線を用いた場合、金属元素としてＫ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄが観測可能であり、それぞれ１００×１０１０ｃｍ−２以下が好ましく、より好ましくは５０×１０１０ｃｍ−２以下、特に好ましくは１０×１０１０ｃｍ−２以下である。また、ハロゲンであるＢｒも観測可能であり、残存量は１００００×１０１０ｃｍ−２以下が好ましく、より好ましくは１０００×１０１０ｃｍ−２以下、特に好ましくは４００×１０１０ｃｍ−２以下である。また、ハロゲンとしてＣｌも観測可能であるが、ＣＶＤ装置、エッチング装置等へダメージを与えるという観点から残存量は１００×１０１０ｃｍ−２以下が好ましく、より好ましくは５０×１０１０ｃｍ−２以下、特に好ましくは１０×１０１０ｃｍ−２以下である。
【００８０】
更に、本発明の組成物には、得られる絶縁膜の特性（耐熱性、誘電率、機械強度、塗布性、密着性等）を損なわない範囲で、ラジカル発生剤、コロイド状シリカ、界面活性剤、シランカップリング剤、密着剤などの添加剤を添加してもよい。
【００８１】
本発明にいかなるコロイド状シリカを使用してもよい。例えば、高純度の無水ケイ酸を親水性有機溶媒もしくは水に分散した分散液であり、通常、平均粒径５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が５〜４０質量％程度のものである。
【００８２】
本発明にいかなる界面活性剤を使用してもよいが、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤などが挙げられ、さらにシリコーン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が挙げられる。本発明で使用する界面活性剤は、一種類でも良いし、二種類以上でも良い。界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。
【００８３】
本発明で使用する界面活性剤の添加量は、膜形成塗布液の全量に対して０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下であることが更に好ましい。
【００８４】
本発明において、シリコーン系界面活性剤とは、少なくとも１原子のＳｉ原子を含む界面活性剤である。本発明に使用するシリコーン系界面活性剤としては、いかなるシリコーン系界面活性剤でもよく、アルキレンオキシド及びジメチルシロキサンを含む構造であることが好ましい。下記化学式を含む構造であることが更に好ましい。
【００８５】
【化１７】
2008218631.tif 000018
【００８６】
式中Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、ｘは１〜２０の整数
であり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に２〜１００の整数である。複数のＲ1は同じでも異なっ
ていてもよい。
【００８７】
本発明に使用するシリコーン系界面活性剤としては、例えばＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３０７（ビックケミー社製）、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＴｒｏｙｓｏｌＳ３６６（トロイケミカル社製）等を挙げることができる。
【００８８】
本発明に使用するノニオン系界面活性剤としては、いかなるノニオン系界面活性剤でもよい。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリオキシエチレン類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等を挙げることができる。
【００８９】
本発明に使用する含フッ素系界面活性剤としては、いかなる含フッ素系界面活性剤でもよい。例えば、パーフルオルオクチルポリエチレンオキシド、パーフルオルデシルポリエチレンオキシド、パーフルオルドデシルポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００９０】
本発明に使用するアクリル系界面活性剤としては、いかなるアクリル系界面活性剤でもよい。例えば、（メタ）アクリル酸系共重合体等が挙げられる。
【００９１】
本発明にいかなるシランカップリング剤を使用してもよいが、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。本発明で使用するシランカップリング剤は、一種類でも良いし、二種類以上でも良い。
【００９２】
本発明にはいかなる密着促進剤を使用してもよいが、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレート、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、ビニルトリクロロシラン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、チオ尿素化合物等を挙げることができる。官能性シランカップリング剤が密着促進剤として好ましい。密着促進剤の好ましい使用量は、全固形分１００質量部に対して１０質量部以下、特に０．０５〜５質量部であることが好ましい。
【００９３】
本発明の組成物には膜の機械強度の許す範囲内で、空孔形成因子を使用して、膜を多孔質化し、低誘電率化を図ることができる。
空孔形成剤となる添加剤の空孔形成因子としては特に限定はされないが、非金属化合物が好適に用いられ、膜形成用塗布液で使用される溶剤との溶解性、本発明重合体との相溶性を同時に満たすことが必要である。
【００９４】
空孔形成剤としてはポリマーも使用することができる。空孔形成剤として使用できるポリマーとしては、例えば、ポリビニル芳香族化合物（ポリスチレン、ポリビニルピリジン、ハロゲン化ポリビニル芳香族化合物など）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキレンオキシド（ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドなど）、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリメタクリレート（ポリメチルメタクリレートなど）またはポリメタクリル酸、ポリアクリレート（ポリメチルアクリレートなど）およびポリアクリル酸、ポリジエン（ポリブタジエンおよびポリイソプレンなど）、ポリビニルクロライド、ポリアセタール、およびアミンキャップドアルキレンオキシド、その他、ポリフェニレンオキシド、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリテトラヒドロフラン、ポリシクロヘキシルエチレン、ポリエチルオキサゾリン、ポリビニルピリジン、ポリカプロラクトン等であってもよい。
【００９５】
特にポリスチレンは、空孔形成剤として好適に使用できる。ポリスチレンはとしては、たとえば、アニオン性重合ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、未置換および置換ポリスチレン（たとえば、ポリ（α−メチルスチレン））が挙げられ、未置換ポリスチレンが好ましい。
また、空孔形成剤としては熱可塑性のポリマーも使用することができる。熱可塑性空孔形成用ポリマーの例としては、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリフェニレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリテトラヒドロフラン、ポリエチレン、ポリシクロヘキシルエチレン、ポリエチルオキサゾリン、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸およびポリビニルピリジン等が挙げられる。
【００９６】
またこの空孔形成剤の沸点若しくは分解温度は、好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは２００〜４５０℃、特に好ましくは２５０〜４００℃である。分子量としては、２００〜５００００であることが好ましく、より好ましくは３００〜１００００、特に好ましくは４００〜５０００である。
空孔形成剤の添加量は膜を形成する重合体に対して、質量％で好ましくは０．５〜７５％、より好ましくは０．５〜３０％、特に好ましくは１％〜２０％である。
また、空孔形成因子として、重合体の中に分解性基を含んでいても良く、その分解温度は好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは２００〜４５０℃、特に好ましくは２５０〜４００℃であると良い。分解性基の含有率は膜を形成する重合体に対して、モル％で０．５〜７５％、より好ましくは０．５〜３０％、特に好ましくは１〜２０％である。
【００９７】
本発明の膜形成用組成物はフィルターろ過により、不溶物、ゲル状成分等を除いてから膜形成に用いることが好ましい。その際に用いるフィルターの孔径は０．００１〜０．２μｍが好ましく、孔径０．００５〜０．０５μｍがより好ましく、孔径孔径０．００５〜０．０３μｍが最も好ましい。フィルターの材質はＰＴＦＥ、ポリエチレン、ナイロンが好ましく、ポリエチレンおよびナイロンが、より好ましい。
【００９８】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、膜形成用組成物をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法、スプレー法、バー塗布法等の任意の方法により、シリコンウエハ、ＳｉＯ2ウエハ、ＳｉＮウエハ、ガラス、プラスチックフィルムなどの基板に塗布した後、溶剤を必要に応じて加熱処理で除去することにより形成することができる。基板に塗布する方法としては、スピンコーティング法、スキャン法によるものが好ましい。特に好ましくは，スピンコーティング法によるものである。スピンコーティングについては、市販の装置を使用できる。例えば、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。スピンコート条件としては、いずれの回転速度でもよいが、膜の面内均一性の観点より、３００ｍｍシリコーン基板においては1300rpm程度の回転速度が好ましい。また組成物溶液の吐出方法においては、回転する基板上に組成物溶液を吐出する動的吐出、静止した基板上へ組成物溶液を吐出する静的吐出のいずれでもよいが、膜の面内均一性の観点より、動的吐出が好ましい。また、組成物の消費量を抑制する観点より、予備的に組成物の主溶剤のみを基板上に吐出して液膜を形成した後、その上から組成物を吐出するという方法を用いることもできる。スピンコート時間については特に制限はないが、スループットの観点から１８０秒以内が好ましい。また、基板の搬送の観点より、基板エッジ部の膜を残存させないための処理（エッジリンス、バックリンス）をすることも好ましい。熱処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した加熱方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。好ましくは、ホットプレート加熱、ファーネスを使用した加熱方法である。ホットプレートとしては市販の装置を好ましく使用でき、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。ファーネスとしては、αシリーズ（東京エレクトロン製）等が好ましく使用できる。
【００９９】
本発明の重合体は基板上に塗布した後に硬膜することが好ましい。硬膜とは、基板上の組成物を硬化し、膜に溶剤耐性を与えることを意味する。硬膜の方法としては、加熱処理（焼成）することが特に好ましい。例えば重合体中に残存するビニル基の後加熱時の重合反応が利用できる。この後加熱処理の条件は、好ましくは１００〜４５０℃、より好ましくは２００〜４２０℃、特に好ましくは３５０℃〜４００℃で、好ましくは１分〜２時間、より好ましくは１０分〜１．５時間、特に好ましくは３０分〜１時間の範囲である。後加熱処理は数回に分けて行っても良い。また、この後加熱は酸素による熱酸化を防ぐために窒素雰囲気下で行うことが特に好ましい。
【０１００】
また、本発明では加熱処理ではなく高エネルギー線を照射することで重合体中に残存するビニル基またはエチニル基の重合反応を起こして硬膜しても良い。高エネルギー線とは、電子線、紫外線、Ｘ線などが挙げられるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
高エネルギー線として、電子線を使用した場合のエネルギーは０〜５０ｋｅＶが好ましく、より好ましくは０〜３０ｋｅＶ、特に好ましくは０〜２０ｋｅVである。電子線の総
ドーズ量は好ましくは０〜５μＣ／ｃｍ 2 、より好ましくは０〜２μＣ／ｃｍ 2 、特に好ましくは０〜１μＣ／ｃｍ 2である。電子線を照射する際の基板温度は０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは０〜４００℃、特に好ましくは０〜３５０℃である。圧力は好ましくは０〜１３３ｋＰａ、より好ましくは０〜６０ｋＰａ、特に好ましくは０〜２０ｋＰａである。本発明の共重合物の酸化を防止するという観点から、基盤周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、電子線との相互作用で発生するプラズマ、電磁波、化学種との反応を目的に酸素、炭化水素、アンモニアなどのガスを添加してもよい。本発明における電子線照射は複数回行ってもよく、この場合は電子線照射条件を毎回同じにする必要はなく、毎回異なる条件で行ってもよい。
高エネルギー線として紫外線を用いてもよい。紫外線を用いる際の照射波長領域は１９０〜４００ｎｍが好ましく、その出力は基板直上において０．１〜２０００ｍＷｃｍ−２が好ましい。紫外線照射時の基板温度は２５０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは２５０〜４００℃、特に好ましくは２５０〜３５０℃である。本発明の共重合物の酸化を防止するという観点から、基盤周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、その際の圧力は０〜１３３ｋＰａが好ましい。
【０１０１】
加熱処理と高エネルギー線処理照射を、同時に。または順次行うことにより硬膜してもよい。
絶縁膜を形成する際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。
カゴ構造が焼成時に分解しないために、組成物及び絶縁膜の製造中にＳｉ原子に求核攻撃する基（水酸基、シラノール基など）が実質的に存在しないことが好ましい。
【０１０２】
より具体的には、本発明の組成物を、例えばスピンコート法により、基板（通常は金属配線を有する基板）上に塗布し、予備熱処理を行うことにより溶媒を乾燥させ、次いで３００℃以上４３０℃以下の温度で最終熱処理（アニール）を行うことにより低誘電率の絶縁膜を形成できる。
【０１０３】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、半導体用層間絶縁膜として使用する際、その配線構造において、配線側面にはメタルマイグレーションを防ぐためのバリア層があっても良く、また、配線や層間絶縁膜の上面底面にはCMPでの剥離を防ぐキャップ層、層間密着層の他、エッチングストッパー層等があってもよく、更には層間絶縁膜の層を必要に応じて他種材料で複数層に分けても良い。
【０１０４】
本発明の絶縁膜は、他の含Ｓｉ絶縁膜または有機膜と積層構造を形成させて用いてもよい。炭化水素系の膜と積層して用いることが好ましい。
【０１０５】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、銅配線あるいはその他の目的でエッチング加工をすることができる。エッチングとしてはウエットエッチング、ドライエッチングのいずれでもよいが、ドライエッチングが好ましい。ドライエッチングは、アンモニア系プラズマ、フルオロカーボン系プラズマのいずれもが適宜使用できる。これらプラズマにはArだけでなく、酸素、あるいは窒素、水素、ヘリウム等のガスを用いることができる。また、エッチング加工後に、加工に使用したフォトレジスト等を除く目的でアッシングすることもでき、さらにはアッシング時の残渣を除くため、洗浄することもできる。
【０１０６】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、銅配線加工後に、銅めっき部を平坦化するためＣＭＰ（化学的機械的研磨）をすることができる。ＣＭＰスラリー（薬液）としては，市販のスラリー（例えば、フジミ製、ロデールニッタ製、ＪＳＲ製、日立化成製等）を適宜使用できる。また、ＣＭＰ装置としては市販の装置（アプライドマテリアル社製，荏原製作所製等）を適宜使用することができる。さらにＣＭＰ後のスラリー残渣除去のため、洗浄することができる。
【０１０７】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、多様の目的に使用することが出来る。例えばＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体装置、マルチチップモジュール多層配線板等の電子部品における絶縁皮膜として好適であり、半導体用層間絶縁膜、エッチングストッパー膜、表面保護膜、バッファーコート膜の他、ＬＳＩにおけるパッシベーション膜、α線遮断膜、フレキソ印刷版のカバーレイフィルム、オーバーコート膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として使用することが出来る。また、光学装置用の表面保護膜、反射防止膜、位相差膜としても用いることができる。
【０１０８】
この方法により、誘電率の低い絶縁膜、すなわち、比誘電率が２．７以下、好ましくは２．５以下の絶縁膜を得ることができる。
【実施例】
【０１０９】
以下に本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、勿論本発明の範囲は、これらによって限定されるものではない。
【０１１０】
〔合成例１〕
例示化合物（Ｉ−ｄ）１ｇと例示化合物（Ｄ−Ｉ−ａ）０．５ｇを酢酸ブチル６０ｇに加え、窒素気流中で、加熱還流した。重合開始剤としてアルケマ吉冨社製ルペロックス１１を５５μｌを加え、さらに４時間加熱還流した（重合時濃度２．４質量％）。ついで、室温まで冷却し、液重量８ｇまで減圧濃縮し、メタノール２０ｍｌを加え、１時間攪拌した後、固形物をろ取、乾燥し、固形分０.７０ｇを得た。固形分をＧＰＣで分析するとＭｗ＝８．１万、Ｍｎ＝１．３万であった。固形物中には未反応の例示化合物（Ｉ−ｄ）と例示化合物（Ｄ−Ｉ−a）の合計は１.５質量％であった。固形分中には分子量２００万以上の成分は実質的に含まれなかった。得られた固形分をシクロヘキサン８ｍｌに溶解し、本発明の組成物（１）を得た。
【０１１１】
〔合成例２〕
例示化合物（Ｉ−ｄ）１ｇと例示化合物（Ｄ−IV−ｂ）０.２ｇを酢酸ブチル５０ｇに加え、窒素気流中で、加熱還流した。重合開始剤としてアルケマ吉冨社製ルペロックス１１を５０μｌを加え、さらに４時間加熱還流した（重合時濃度２．３質量％）。ついで、室温まで冷却し、液重量８ｇまで減圧濃縮し、メタノール２０ｍｌを加え、１時間攪拌した後、固形物をろ取、乾燥し、固形分０.７２ｇを得た。固形分をＧＰＣで分析するとＭｗ２０．９万、Ｍｎ＝３．８万であった。固形物中には未反応の例示化合物（Ｉ−ｄ）と例示化合物（Ｄ−IV−b）の合計は１.５質量％であった。固形分中には分子量２００万以上の成分は実質的に含まれなかった。得られた固形分をシクロヘキサン９ｍｌに溶解し、本発明の組成物（２）を得た。
【０１１２】
〔合成例３〕
例示化合物（Ｉ−ｄ）１ｇと例示化合物（Ｄ−II−ｂ）０.４ｇを酢酸ブチル５０ｇに加え、窒素気流中で、加熱還流した。重合開始剤としてアルケマ吉冨社製ルペロックス１１を５５μｌを加え、さらに４時間加熱還流した（重合時濃度２．７質量％）。ついで、室温まで冷却し、液重量８ｇまで減圧濃縮し、メタノール２０ｍｌを加え、１時間攪拌した後、固形物をろ取、乾燥し、固形分０.６９gを得た。固形分をＧＰＣで分析するとＭｗ＝１８．１万、Ｍｎ＝２.３万であった。固形物中には未反応の例示化合物（Ｉ−ｄ）と例示化合物（Ｄ−II−ｂ）の合計は１.５質量％であった。固形分中には分子量２００万以上の成分は実質的に含まれなかった。
得られた固形分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８ｍｌに溶解し、本発明の組成物（３）を得た。
【０１１３】
〔合成例４〕
３００ｍｌのナスフラスコにビニルトリエトキシシラン８４．５ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル１４５．２ｇを入れ、０．４質量％の硝酸水溶液を２１．８ｍｌ加えた。室温で５時間攪拌して比較用組成物を得た。
【０１１４】
上記合成例１〜４で作製した組成物を、０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過し膜形成用組成物を調製した。該膜形成用組成物を塗布膜厚が５００〜６００ｎｍになるように、スピンコート法にて４インチシリコンウエハ上に塗布後、ホットプレート上で１３０℃で１分間、ついで１９０℃で１分間、乾燥し、窒素雰囲気のクリーンオーブン中で４００℃で６０分間加熱することによって塗膜を作製した。
誘電率をフォーディメンジョンズ社製水銀プローブを用いて測定した（測定温度２５℃）。
また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用してヤング率を測定した。
【０１１５】
評価結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
2008218631.tif 000019
【０１１７】
表１に示した結果から、本発明の組成物を用いると、低誘電率かつ高ヤング率の膜を形成できることがわかる。