(57)【要約】【課題】本発明は、反応液を効率的に冷却して反応器内の温度上昇を制御することにより、高生産性で高純度のＤＡＭを製造する方法、及び該製造方法に適した製造装置を提供する。【解決手段】反応器に、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、４級化剤及び水を連続して供給すると共に、該反応器中の反応液を連続して抜き出すジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩を製造する方法であって、該反応器から反応液の一部を抜き出し、熱交換器を通して冷却し、該冷却された反応液をエジェクターにより４級化剤とともに該反応器内に供給することを特徴とする製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器に、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、４級化剤及び水を連続して供給すると共に、該反応器中の反応液を連続して抜き出すジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩を製造する方法であって、
該反応器から反応液の一部を抜き出し、熱交換器を通して冷却し、該冷却された反応液をエジェクターにより４級化剤とともに該反応器内に供給することを特徴とするジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。
【請求項２】
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩水溶液を予め反応器に仕込んだ後、これにジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、４級化剤及び水を連続して供給する請求項１に記載のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。
【請求項３】
反応中の上記反応液の温度を３０〜８０℃に維持する請求項１又は請求項２に記載のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。
【請求項４】
上記反応器が密閉された反応器であり、４級化剤として沸点が２５℃以下の４級化剤を使用し、反応中の上記反応器の内部の圧力を０．１０〜１ＭＰａＧに維持する請求項１〜請求項３のいずれかに記載のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。
【請求項５】
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートがジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートであり、４級化剤がメチルクロライドである請求項１〜請求項４のいずれかに記載のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。
【請求項６】
上記反応器から連続的に抜き出された反応液を、密閉された１個以上の槽に供給し、次いで、該槽内の反応液の圧力を段階的に大気圧とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。
【請求項７】
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩を製造する装置であって、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの供給口（１０）、水の供給口（１１）、４級化剤を供給するエジェクター（１）、反応液の抜き出し口（１３）、反応液の一部を抜き出す循環ポンプ（７）、及び必要に応じ撹拌翼（９）を備えた反応器（６）を有し、さらに該反応器（６）から該循環ポンプ（７）により抜き出された反応液を該エジェクター（１）に供給する流路を有し、該流路の途中に該抜き出された反応液を冷却する熱交換器（８）を備えた製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生産性が高く、安定な製造条件で製造できるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法、及びその製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩（以下「ＤＡＭ」という）は、カチオン性ポリマーの原料等であり、高分子凝集剤、紙力増強剤、帯電防止剤及び土壌改良剤等の製造原料として種々の用途に使用されている。
【０００３】
一般にＤＡＭは、溶媒として水を使用し、該溶媒の存在下で原料を供給し、反応熱を除去しながら反応させることによって、ＤＡＭの水溶液の形態で製造される。又、従来、ＤＡＭはバッチ式により製造されていた（例えば、特許文献１及び同２等）。
【０００４】
しかしながら、バッチ式でＤＡＭを製造する方法は、１つの反応器で製造を行うため、新たにＤＡＭを製造する毎に原料を仕込み、反応を完了させた後に製品を抜き出さなければならず、しかも、製造条件を安定させるための時間等を長時間要する必要あることから、生産性の問題があった。又、バッチ式であるため、反応液に対する原料濃度や反応熱等の製造条件の安定化が困難で、得られる製品の品質が不安定となり易い。更に、水又は水を含む反応溶媒系では、原料のアクリレートが反応液中に残存していると、アクリレートが加水分解してアクリル酸が生じ易い。アクリル酸がＤＡＭ製品中に不純分として存在していると、重合して得られる高分子を凝集剤として使用する場合に、性能低下を引き起こすことがある。
【０００５】
このような問題点を解決するため、本発明者らは、生産性が高く、且つ製品間の品質のばらつきが少ない高純度のＤＡＭの製造方法として、ＤＡＭ水溶液を反応溶媒として含む反応器に、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、４級化剤及び水を連続して供給すると共に、上記反応器中の反応液を連続して抜き出す製造方法を報告している（特許文献３）。
【０００６】
ところが、この製造方法は優れた方法であるが、４級化剤として低沸点の４級化剤を気体で供給するときは、４級化剤の供給圧力を反応器内の圧力より大きくする必要がある。このため、４級化剤の供給には加圧が必要であり、また、４級化剤の供給配管に反応液が逆流して配管を閉塞させることがあった。さらに、液体状の４級化剤を直接反応器に供給する場合は、反応液中の４級化剤の分散が不十分となってしまうため、反応性が低下することがあった。
【０００７】
そこで、本発明者らは、４級化剤の供給をエジェクターにより行うことにより、４級化剤の供給配管に反応液が逆流することもなく、さらに反応液への４級化剤の吹き込みが十分となり、４級化剤の反応液中への溶解性が向上し、反応性に優れたものとなることを見出している（特許文献４）。
【特許文献１】特開平４−２１７６４９号公報
【特許文献２】特開平８−２６８９８５号公報
【特許文献３】特開２００３−３４２２４４号公報
【特許文献４】特開２００４−１５５６６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献４のように、連続式でかつエジェクターにより４級化剤の供給を行うＤＡＭの製造方法は優れた方法ではあるが、４級化反応は発熱反応であるため、反応性が向上するのに伴い反応器内の温度制御が難しくなるという課題が生じた。通常、反応槽の冷却は反応槽のジャケット式熱交換器を用いて行われるが、冷却能力（除熱量）を発熱量に追随させることが難しいため反応器内の温度が上昇してしまう。反応器内の温度が上昇しすぎると、生成したＤＡＭの重合反応、エステルの加水分解などの問題が生じ、安定的に高品質のＤＡＭの製造は困難となる。そのため、反応器内の温度制御を確実に行う方法が望まれていた。
【０００９】
また、除熱量が乏しいと、生産量を増やすためには、反応器を大きくするか、または複数の反応器を使用するといった問題も有するものであった。
【００１０】
つまり、本発明は、反応液を効率的に冷却して反応器内の温度上昇を制御することにより、コンパクトな反応器を使用した場合であっても高生産性で高純度のＤＡＭを製造する方法を提供することを目的とする。また、該製造方法に適した製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するため種々の検討を行った結果、反応中において、反応器から反応液の一部を抜き出し、これを熱交換器に通して冷却し、該冷却された反応液をエジェクターにより４級化剤とともに反応器内に供給することにより、反応器内の除熱を効果的に行って、高い生産性で高純度のＤＡＭを製造できることを見出した。かかる知見に基づきさらに研究を行った結果、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、以下のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法及びその製造装置を提供する。
【００１３】
項１．  反応器に、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、４級化剤及び水を連続して供給すると共に、該反応器中の反応液を連続して抜き出すジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩を製造する方法であって、該反応器から反応液の一部を抜き出し、熱交換器を通して冷却し、該冷却された反応液をエジェクターにより４級化剤とともに該反応器内に供給することを特徴とするジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。
【００１４】
項２．  ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩水溶液を予め反応器に仕込んだ後、これにジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、４級化剤及び水を連続して供給する項１に記載のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。
【００１５】
項３．  反応中の上記反応液の温度を３０〜８０℃に維持する項１又は項２に記載のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。
【００１６】
項４．  上記反応器が密閉された反応器であり、４級化剤として沸点が２５℃以下の４級化剤を使用し、反応中の上記反応器の内部の圧力を０．１０〜１ＭＰａＧに維持する項１〜項３のいずれかに記載のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。
【００１７】
項５．  ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートがジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートであり、４級化剤がメチルクロライドである項１〜項４のいずれかに記載のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。
【００１８】
項６．  上記反応器から連続的に抜き出された反応液を、密閉された１個以上の槽に供給し、次いで、該槽内の反応液の圧力を段階的に大気圧とする項１〜項５のいずれかに記載のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。
【００１９】
項７．  ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩を製造する装置であって、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの供給口（１０）、水の供給口（１１）、４級化剤を供給するエジェクター（１）、反応液の抜き出し口（１３）、反応液の一部を抜き出す循環ポンプ（７）、及び必要に応じ撹拌翼（９）を備えた反応器（６）を有し、さらに該反応器（６）から該循環ポンプ（７）により抜き出された反応液を該エジェクター（１）に供給する流路を有し、該流路の途中に該抜き出された反応液を冷却する熱交換器（８）を備えた製造装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のＤＡＭの製造方法によれば、効果的に反応器内の除熱が行える。特に、エジェクターを用いて４級化剤を供給すると反応性が向上し発熱量が大きくなるが、その場合でも除熱が速やかである。そのため、反応器内の温度制御が極めて簡便となり、高い生産性で高純度のＤＡＭを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。この発明はこれらの実施形態に限定されるものではなく、この発明の要旨を変更しない限りにおいて、適宜変更実施可能なものである。
【００２２】
なお、本明細書においては、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを表す。
１．使用原料
本発明のＤＡＭの製造方法では、原料としてジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、４級化剤及び水を使用する。
【００２３】
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（以下「Ｄａ」という）としては、具体的には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
４級化剤としては、Ｄａのアミノ基を４級化できるものであれば、種々の化合物が使用できる。４級化剤としては、液状のものでも気体状のものでもよいが、反応後の反応液から容易に未反応の４級化剤を除去でき、エジェクターへの供給が容易で、反応液中の分散性に優れる点で、気体状又は低沸点の４級化剤（以下「低沸点４級化剤」という）が好ましい。具体的には大気圧での沸点が２５℃以下、好ましくは２０℃以下、更に好ましくは１０℃以下の４級化剤が挙げられる。
【００２５】
４級化剤としては、具体的に、メチルクロライド、エチルクロライド等のアルキルハライド、並びにベンジルクロライド等のアリールアルキルハライド等が挙げられる。これらの中でも、アルキルハライドが好ましく、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルハライドがより好ましく、特にメチルクロライドが好ましい。
【００２６】
４級化剤の反応器への供給形態としては、種々の態様が採用できる。例えば、気体、液体又は気液混合物等として供給することが挙げられる。
【００２７】
本発明で使用される上記水としては、金属等を含まない可能な限り高純度のものを使用することが好ましい。具体的には、例えば、蒸留水及びイオン交換水等が挙げられる。
２．ＤＡＭの製造
本発明は、反応器に、Ｄａ、４級化剤及び水を連続して供給すると共に、反応器中の反応液を連続して抜き出すＤＡＭの製造方法において、該反応器から反応液の一部を抜き出し、熱交換器を通して冷却し、該冷却された反応液をエジェクターにより４級化剤とともに該反応器内に供給することを特徴とするものである。ここで「反応液」とは、反応器中で、各原料が反応することにより生成したＤＡＭを含む液である。
【００２８】
本発明のＤＡＭの製造方法を実施する製造装置としては、例えば、図２に示されるような、Ｄａの供給口（１０）、水の供給口（１１）、４級化剤を供給するエジェクター（１）、反応液の抜き出し口（１３）、反応液の一部を抜き出す循環ポンプ（７）、及び必要に応じ撹拌翼（９）を備えた反応器（６）を有し、さらに該反応器（６）から循環ポンプ（７）により抜き出された反応液を該エジェクター（１）に供給する流路を有し、該流路の途中に該抜き出された反応液を冷却する熱交換器（８）を備えた製造装置が例示される。さらに、上記の製造装置には、仕上槽、熟成槽を有していても良い。
【００２９】
以下、本発明の製造方法及び製造装置について、図１及び図２を参照して詳細に説明する。
【００３０】
反応器
本発明で使用する反応器の大きさ、材質及び構造は、各原料を反応させてＤＡＭを製造することができる限り特に限定はない。
【００３１】
反応器としては、その内面がガラスやテフロン（登録商標）等でコーティング及び／又はライニングされたものが、得られるＤＡＭ水溶液中への金属分の溶出を避けることができ、高純度のＤＡＭ水溶液を得ることができるため好ましい。又、４級化剤として、低沸点４級化剤を使用する場合は、密閉可能な装置や加圧可能な装置を反応器として使用することが好ましい。このような反応器としては、例えば、オートクレーブ等が挙げられる。また、反応器としては、ジャケット式熱交換器を設えているものが、温度コントロールが容易であるため好ましい（図２）。
【００３２】
本発明では、エジェクターを使用して４級化剤を供給するため、反応器にはエジェクターが設置されている。エジェクターの典型的な例を図１に示す。図１の（１）に示すエジェクターにおいて、（２）はノズル部であり、（３）は吸引部である。エジェクターは、アスピレーターとも称され、図１に示すとおり、液４を高速でノズル部（２）に供給することで、エジェクター内が減圧となり、この推進力により吸引部（３）から液体、気体又は気液混合物（５）をエジェクター内部に供給することができる。なお、反応器にはエジェクターを１個以上有していればよく、反応器の大きさや反応量に応じてその最適な個数を選択することができる。
【００３３】
本発明においては、循環ポンプ（７）により反応器内の反応液（４）を抜き出してエジェクターのノズル部（２）に供給し、ここで生じる推進力により吸引部（３）から４級化剤を反応液中に供給する。通常、反応液抜き出し部は反応器の底部に設けられ、エジェクターは反応器の上部に設けられる。エジェクターの吸引部（３）は、反応器外に設置することができる。図２は、エジェクターの導入管の先端（反応液放出部）が反応液中にある例を示しているが、反応液面の上部に有するものであっても良い。エジェクターの導入管の先端が反応液中にある態様が好ましく、特に、反応器の底部から反応液面の間のほぼ中間位置に導入管の先端がくるように設置することが好ましい。
【００３４】
本発明において、反応器内の気液混合は、エジェクターのみでも十分であるが、必要に応じて、４枚後退翼及びディスクタービン等の撹拌翼と併用することもできる。
【００３５】
原料供給
本発明では、各原料の一定量を連続的に反応器内に供給する。そのため、バッチ式の反応に比べて、反応熱量が大きくなるのを抑制できる。
【００３６】
４級化剤は、エジェクターの吸引部を通して反応器内に供給される。Ｄａ及び水は常法に従い供給することができる。各原料の供給順序は特に限定はない。例えば、本発明の４級化剤として低沸点４級化剤を使用する場合は、エジェクターを通して反応器内に上記低沸点４級化剤を供給して反応器内の圧力を一定に保ち、その後、Ｄａ及び水を連続供給する。
【００３７】
更に、本発明の４級化剤として低沸点４級化剤を使用する場合は、反応器として密閉された反応器を用いた上で、反応中の反応器内部の圧力を０．１〜１ＭＰａＧ、好ましくは０．１〜０．８ＭＰａＧ、更に好ましくは０．１〜０．６ＭＰａＧに維持する。これにより、反応液中の４級化剤の溶解量を多くすることができる。
【００３８】
本発明においては、反応器に反応溶媒として予めＤＡＭ水溶液を仕込んでおき、これにＤａ、４級化剤及び水を連続して供給することが好ましい。無溶媒で原料を反応させた場合、得られるＤＡＭは結晶状のものとなり、吸湿性を有するため反応器の内壁に付着して除熱が困難となる。その上、ＤＡＭが結晶状であるため無酸素状態となり、ＤＡＭが重合してしまうという問題がある。又、この問題を解決するために、水を溶媒とする方法もあるが、この場合、原料のＤａが加水分解してしまい、生成物の純度が低下するという問題がある。これに対し、本発明では、反応溶媒としてＤＡＭ水溶液を用いることにより、高純度のＤＡＭを効率的に生産することができるので好ましい。
【００３９】
上記ＤＡＭ水溶液中に含まれているＤＡＭの種類については特に限定がないが、通常は、得られるＤＡＭと同種のＤＡＭである。又、上記ＤＡＭ水溶液の濃度については特に限定はなく、必要に応じて種々の範囲とすることができる。通常、上記ＤＡＭ水溶液の濃度は５０〜８４重量％、好ましくは７５〜８４重量％、更に好ましくは７８〜８３重量％である。また、原料が供給されて反応して得られるＤＡＭ水溶液の濃度も上記の範囲内に調製される。
【００４０】
本発明において、反応溶媒としての上記ＤＡＭ水溶液と各原料とを反応器内に仕込む順序は、各原料の反応が進む限り特に限定はない。具体的には、上記ＤＡＭ水溶液を予め反応器に仕込んでおいて、それから各原料を連続供給する方法、及び上記原料を供給すると同時、あるいは上記原料を供給している最中にＤＡＭ水溶液を反応器内に仕込む方法等が挙げられる。
【００４１】
上記各原料の供給速度としては、各原料の特性、反応器の大きさ及び単位時間当りの生産量等に応じて適宜設定すれば良い。例えば、Ｄａの供給速度としては、反応器中の反応液の質量に対して３．０〜７０質量％／時間が好ましく、より好ましくは５．０〜３５質量％／時間である。
【００４２】
４級化剤の供給速度としては、反応器中の反応液の質量に対して１．０〜３０質量％／時間が好ましく、より好ましくは２．０〜１５質量％／時間である。
【００４３】
水の供給速度としては、反応器中の反応液の質量に対して１．０〜３０質量％／時間が好ましく、より好ましくは２．０〜１５質量％／時間である。
【００４４】
各原料の供給速度を上記範囲とすることにより、適切な原料割合で反応が進行するため、高生産性で高純度のＤＡＭを製造できるため好ましい。更に、Ｄａに対する４級化剤の供給割合としては、反応液中ほぼ等モルとなる割合が好ましい。
【００４５】
又、Ｄａ、４級化剤及び水は、反応液中に供給しても、反応器中における反応液の上部の空間に供給しても良い。上記したように、４級化剤はエジェクターを介して反応液に供給されるため、反応液中に供給されることが好ましい。また、Ｄａについては、その供給過程でＤＡＣの結晶が析出して導入管が閉塞することを避けるため、Ｄａ導入管の先端を反応液の上部の空間に位置させ、そこからＤａを供給することが好ましい。
【００４６】
外部熱交換器
各原料を連続的に反応器内に供給し、４級化剤をエジェクターにより供給する場合には、４級化反応の反応性が増大し単位時間あたりの反応熱量も大きくなる傾向にある。しかし、本発明では、反応液の一部を外部熱交換器により冷却しエジェクターを経て反応器内に循環供給させるため、反応熱の除熱が極めて速やかに行われる。そのため、反応温度の制御が極めて容易となる。ジャケット式熱交換器を設えている反応器のみを使用した場合は、温度コントロールが困難であり、特に生産量が多くなると除熱を多量に行う必要があるため、反応器を大きくしたり、複数の反応器を使用せざるを得なくなってしまうという問題も有する。
【００４７】
本発明では、反応器（６）から循環ポンプ（７）により抜き出された反応液を該エジェクター（１）に供給する流路を有し、該流路の途中に該抜き出された反応液を冷却する熱交換器（８）を有することを特徴とする。該流路には熱交換器を１又は２以上設けても良い。
【００４８】
反応器から循環ポンプにより反応液の一部が抜き出され、次いで熱交換器に供給される。熱交換器としては、ステンレス製やチタン製又はグラスライニング製のものが好ましく、例えば、多管式熱交換器、プレート式熱交換器及びスパイラル式熱交換器等が例示される。
【００４９】
熱交換器を通過した冷却された反応液は、高圧のままエジェクターのノズル部に供給されて、ノズル部での４級化剤を吸引する高い推進力が生み出される（図２）。
【００５０】
この様にして、本発明では、短時間で大量の反応液を連続的に外部熱交換器で冷却、循環させるため、反応熱量が増大した場合でも、除熱効率が極めて高い。そのため、又、本発明では、各原料を連続的に反応器内に供給する段階、反応の段階で、反応器内を一定温度に保持することが可能である。この場合の温度としては、３０〜８０℃が好ましく、より好ましくは４０〜７０℃である。
【００５１】
反応液の抜き出し
本発明では、各原料を供給すると共に、反応器中の反応液を抜き出す。反応液を抜き出す時期については特に限定はなく、各原料の供給開始と同時に抜き出してもよく、各原料の供給開始から少し時間をおいて抜き出してもよい。また、反応液の抜き出しは連続的に行うことができ、必要に応じ間欠的に抜き出しても良い。抜き出された反応液の一部は、循環ポンプを通じてエジェクター（１）のノズル部（２）に供給する。
【００５２】
反応液の抜き出し速度は、目的に応じて適宜設定すれば良い。反応液の抜き出し速度としては、反応器中の反応液の質量に対して５．０〜１３０質量％／時間が好ましく、より好ましくは９．０〜６５質量％／時間である。これにより、適切な原料割合で反応が進行するため、高生産性で高純度のＤＡＭを製造できる。
【００５３】
仕上槽
本発明では、反応器から連続的に抜き出された反応液を、密閉された１個以上の仕上槽に供給し、次いで、該仕上槽内の反応液の圧力を大気圧とすることが好ましい。ここで仕上槽とは、反応器及び／又は後述の熟成槽と連結された槽であって、反応液の圧力を低下させて大気圧とし、必要に応じてさらに曝気することにより、反応液中に存在する４級化剤等の反応後の未反応物、特に４級化剤として低沸点４級化剤を用いた場合の未反応低沸点４級化剤を除去することを目的とする槽を意味する。
【００５４】
例えば、低沸点４級化剤としてメチルクロライドを用いた場合、反応器内の反応液中には、未反応のメチルクロライドが溶存している。反応液中の未反応のメチルクロライドは、加水分解して塩化水素となってしまい、最終製品の品質上好ましくない。そのため、未反応のメチルクロライドを除去する必要があるが、直ちに反応液の圧力を大気圧に戻すと、メチルクロライドが一気に揮散し、この際に反応液中の溶存酸素も同伴して揮散し、反応液は低酸素状態となってしまうため、反応液中のＤＡＭが重合する場合がある。
【００５５】
一方、仕上槽を用いると、抜き出した反応液の圧力を段階的に低下させることができ、前記問題を解決できる。反応液の仕上槽への供給は、連続的でも間欠的でもよいが、連続的に供給すると、ＤＡＭを安定に製造できるため好ましい。
【００５６】
仕上槽の数としては、少なくとも１個あればよいが、反応後の未反応物、特に４級化剤として低沸点４級化剤を用いた場合の未反応４級化剤の除去という点からは、槽の数は多い方が好ましい。仕上槽の数は、通常は１個以上、好ましくは２個以上、更に好ましくは３個以上である。又、仕上槽の大きさ、材質及び構造は、使用原料及びＤＡＭの生産量等、目的に応じて適宜選択すればよい。具体的には、上記反応器で例示したものと同様のものが使用できる。
【００５７】
又、仕上槽の内部の圧力について特に限定はないが、好ましくは、反応器内の圧力以下の圧力であり、より好ましくは大気圧〜０．７ＭＰａＧ、更に好ましくは大気圧である。かかる範囲とすることにより、反応液中のＤＡＭの重合を防ぐことができるので好ましい。
【００５８】
又、本発明では、仕上槽に移送した反応液に、少なくとも酸素を含有する気体を吹き込むことができる。これにより、仕上槽中の反応液に酸素を供給して、ＤＡＭの重合を防止すると共に、反応後の未反応物、特に４級化剤として低沸点４級化剤を用いた場合の未反応低沸点４級化剤を除去することができるので好ましい。上記気体としては、少なくとも酸素を含んでいれば特にその種類について限定はなく、通常は空気が用いられる。
【００５９】
前記の通り、反応器においてはＤａの加水分解を抑制するためＤＡＭを高濃度で反応させるのが好ましいが、最終製品としては、粘度を低下させ取り扱い易くするためと、冬季における結晶化を防止するため、ＤＡＭを６０〜８０質量％とするのが好ましい。この場合、仕上槽で水を添加して、最終製品濃度とすることが好ましい。
【００６０】
熟成槽
本発明では、反応器から連続的に抜き出された反応液を、更に密閉された１個以上の熟成槽に供給することが好ましい。熟成槽とは、反応器及び／又は仕上槽と連結された槽であって、反応器から抜き出した反応液中のＤＡＭの反応率より高い反応率とする（熟成する）操作をするための槽をいう。通常、反応器、熟成槽及び仕上槽の順で連結される。
【００６１】
具体的には、例えば、熟成槽内の圧力を反応器内の圧力より低い圧力に維持し、さらに熟成槽内の温度を反応器内の温度以下の温度にして、反応を熟成させることができる。
【００６２】
熟成槽を用いると、反応器における反応条件等によって反応が十分に進まなかった場合であっても、熟成槽で反応を十分に進行させることができ、未反応の各原料が製品中に残存することを抑制することができるので好ましい。尚、反応液の熟成槽への供給は、連続的でも間欠的でもよいが、連続的に供給すると、ＤＡＭを安定に製造できるので好ましい。
【００６３】
熟成槽内の圧力及び温度については特に限定はない。熟成槽内の圧力は、通常は反応器内の圧力より低い圧力であり、熟成槽を使用する場合は、熟成槽において大気圧とすることもできる。圧力としては、好ましくは大気圧〜０．８ＭＰａＧ、より好ましくは大気圧〜０．６ＭＰａＧである。又、熟成槽内の温度は、通常は反応器内の温度以下の温度とすればよく、好ましくは３０〜６０℃である。更に、熟成槽内の圧力は一定圧力に保持することが好ましく、熟成槽内の温度も一定に維持することが好ましい。
【００６４】
又、本発明では、熟成槽に反応液を供給し、上記反応液を熟成した後、更に仕上槽に反応液を供給することが好ましい。これにより、熟成槽の効果に加えて、仕上槽の効果、即ち、反応液中のＤＡＭの重合を防止すると共に、反応後の未反応物、特に４級化剤として低沸点４級化剤を用いた場合の未反応低沸点４級化剤を除去することができるので好ましい。
【００６５】
この場合、反応器、熟成槽及び仕上槽内の圧力を段階的に低下させることが好ましい。これにより、反応液中に溶存する４級化剤が一気に揮散し、その際に反応液中の溶存酸素も同伴して揮散して反応液が低酸素状態となることに起因するＤＡＭの重合を防止することができる。この場合の上記各槽内の圧力としては、反応器、熟成槽及び仕上槽内の好ましい圧力の範囲とすればよい。尚、熟成槽において大気圧とした場合には、仕上槽では曝気と水の添加のみを行えば良い。
【００６６】
本発明において、熟成槽の数は、少なくとも１個あればよいが、生産性の向上という点からは、槽の数は多い方が好ましい。熟成槽の数は、通常は１個以上、好ましくは２個以上、更に好ましくは３個以上である。熟成槽を２個以上連結させる場合には、段階的に圧力を下げるのが好ましい。具体的に、熟成槽を２個連結させる場合には、１番目の熟成槽を好ましくは０．０５〜０．８ＭＰａＧ、２番目の熟成槽を大気圧〜０．５ＭＰａＧとするのが好ましい。
【００６７】
又、熟成槽の大きさ、材質及び構造は、使用原料及びＤＡＭの生産量等、目的に応じて適宜選択すればよい。具体的には、反応器で例示したものと同様のものが使用できる。
【００６８】
本発明における滞留時間（〔反応液質量〕／〔反応液抜き出し速度（質量／時間）〕、は、反応条件、仕上槽や熟成槽の数等によって種々の範囲とすることができる。通常、仕上槽を有する２槽連続プロセスの場合、上記滞留時間は通常４時間以上、好ましくは４．５時間以上、更に好ましくは５時間以上である。又、熟成槽と仕上槽とを有する３槽連続プロセスの場合、上記滞留時間は通常１時間以上、好ましくは１．５時間以上、更に好ましくは２時間以上、より好ましくは２〜１５時間である。上記滞留時間をかかる範囲に設定すると、上記原料に由来するアクリル酸残留量を低くすることができるので好ましい。又、本発明により得られるＤＡＭ中の上記原料に由来するアクリル酸残留量は、通常１５００ｐｐｍ以下、好ましくは１２００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、単に「％」の記載は「質量％」を意味する。
［実施例１］
図２に示す反応装置を使用して、ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド付加物（以下「ＤＡＣ」という）の製造を行った。
【００７０】
反応槽（６）として、内部に攪拌機（９）を備え、ジャケット式熱交換器（１４）を付帯し、内部壁面をグラスライニングした１０ｍ３の槽型反応器を使用した。反応槽（６）としては、さらにエジェクター（１）、外部熱交換器として多管式熱交換器（８）（総括伝熱係数(Ｕ)×伝熱面積(Ａ)＝５，９７２ｋｃａｌ／ｈｒ・℃）及び循環ポンプ（７）を備えたものを使用した。多管式熱交換器には、ブラインで冷却した２０℃の水をポンプ（図示せず）により循環させた。
【００７１】
ＤＡＣの７９％水溶液８，０００ｋｇを反応槽（６）に仕込み、密閉して５０℃に加温した。
【００７２】
次いで、上記反応槽（６）の攪拌機（９）によってＤＡＣ水溶液を攪拌しながら、循環ポンプ（７）を起動し、ＤＡＣ水溶液を多管式熱交換器（８）を通じてエジェクター（１）のノズル部に供給し、循環を開始した。反応槽（６）の内部の圧力が０．２８ＭＰａＧになるように、エジェクター（１）の吸引部（３）を経由して密閉した反応槽（６）に供給管（１２）から塩化メチル（以下、「ＭＣ」と略する）を供給した。ＭＣは供給速度が２７４ｋｇ／時間となるように連続供給し、又、反応槽（６）の内部の圧力が０．２８ＭＰａＧを保持するように、反応によって消費された分だけ供給した。
【００７３】
その後、供給速度７３０ｋｇ／時間でジメチルアミノエチルアクリレート（以下「ＤＡ」という）を供給管（１０）を通じて反応槽（６）へ連続供給し、並行して、供給速度２６３ｋｇ／時間で供給管（１１）を通じて水を反応槽（６）へ連続供給した。ジャケット式熱交換器（１４）及び多管式熱交換器（８）を使用して、反応温度が５０℃となる様に、冷却水を循環させた。得られたＤＡＣ水溶液はＤＡＣ濃度８０％であり、配管（１３）から連続的に抜き出した。
【００７４】
連続的に抜き出したＤＡＣ水溶液は、熟成槽（図示せず）に供給し、０．１ＭＰａＧに減圧し熟成させ、さらに熟成後の反応液を仕上げ槽（図示せず）に供給して大気圧とし、水を添加してＤＡＣ濃度７９％とした。
【００７５】
その結果、反応温度５０℃で、１，２５０ｋｇ／時間の割合で７９％ＤＡＣ水溶液を安定に連続製造することができた。
［実施例２］
実施例１において、ＤＡ、ＭＣ及び水の供給速度を、それぞれ８７６ｋｇ／時間、３２９ｋｇ／時間及び３１６ｋｇ／時間とする以外は、実施例１と同様の方法でＤＡＣの製造を行った。
【００７６】
その結果、冷却水用循環ポンプの能力一杯であったが、反応温度は５１℃で、１，５００ｋｇ／時間の割合で７９％ＤＡＣ水溶液を安定に連続製造することができた。
［比較例１］
実施例１において、多管式熱交換器がない反応装置を使用し、ＤＡ、ＭＣ及び水の供給速度を、それぞれ５２６ｋｇ／時間、１９７ｋｇ／時間及び１９０ｋｇ／時間とし、ジャケット式熱交換器（１４）のみを使用して、反応温度が５０℃となる様に冷却水を循環させる以外は、実施例１と同様の方法でＤＡＣの製造を行った。
【００７７】
その結果、９００ｋｇ／時間の割合で７９％ＤＡＣ水溶液の連続製造を開始したが、製造の途中で目的の反応温度を超え５４℃となってしまい、さらに反応温度の上昇が止まらず冷却不足であり、温度制御ができないため、運転を中止した。
［比較例２］
比較例１では反応液の温度上昇が発生したため、生産能力を落としてＤＡＣの連続製造を試みた。
【００７８】
比較例１において、ＤＡ、ＭＣ及び水の供給速度を、それぞれ３９４ｋｇ／時間、１４８ｋｇ／時間及び１４２ｋｇ／時間とする以外は、比較例１と同様の方法でＤＡＣの製造を行った。
【００７９】
その結果、冷却水循環ポンプの能力一杯であったが、反応温度は５１℃で、６７５ｋｇ／時間の割合で７９％ＤＡＣ水溶液を安定に連続製造することができた。但し、実施例のおよそ半分の製造能力しでしか安定に連続製造できなかった。
【００８０】
上記実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2008081443.tif 000003
【００８２】
外部熱交換器を使用する本願発明の製造方法では、反応熱を充分に除熱することができ、高い生産性を有するものであった。
【００８３】
一方、ジャケット式熱交換器のみを使用する比較例１及び２では、まず比較例１では、実施例と同じ反応容器を用いて、実施例よりＤＡＣ生産量の少ない９００ｋｇ／ｈｒでメチルクロライドを連続的に供給しても、反応熱の充分な除熱ができず、温度制御が困難となった。仮に、外部熱交換器を用いずに無理に生産能力を上げても、温度制御ができず危険となる。また、比較例２において、実施例の約半分の生産量６７５ｋｇ／ｈｒとして始めて温度制御ができるものであった。よって、実施例と同じ生産量を確保するためには、反応器を大きくするか、反応器を２機必要となるものである。
【００８４】
次に、除熱量に着目すると、実施例１及び２では、２２６，１２８及び２１６，７０６ｋｃａｌ／ｈｒの除熱が可能であるのに対して、比較例１及び２では、実施例の約半分の、１０３，５００及び９６，６００ｋｃａｌ／ｈｒしか除熱することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のＤＡＭ製造方法は、反応液を効率的に冷却して反応器内の温度上昇を制御することができるため、高生産性で高純度のＤＡＭを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】エジェクターの模式図である。
【図２】本発明のエジェクター及び外部熱交換器を備えた反応装置の模式図である。
【符号の説明】
【００８７】
１：エジェクター
２：ノズル部
３：吸引部
４：反応液
５：４級化剤
６：反応槽
７：循環ポンプ
８：熱交換器
９：撹拌機
１０：ＤＡ供給管
１１：水供給管
１２：４級化剤供給管
１３：反応液抜き出し口
１４：ジャケット式熱交換器
【図１】
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【図２】
2008081443.tif 000005