(57)【要約】【課題】感光層のはじき、ムラを生じず、低温低湿下における電位変動の抑制及び、優れた画像を継続して形成し得る電子写真感光体並びにその製造方法を提供すること。【解決手段】導電性支持体と、該支持体上の中間層と、該中間層上の電荷発生層とを有する電子写真感光体において、  該中間層が、式（Ａ）で示される繰り返し単位を有する樹脂を含有する電子写真感光体並びにその製造方法。2008250082.tif 000035（式中、Ｒ１は水素、アルキル基、アリール基。Ｒ２、Ｒ３はアルキレン基、アルキリデン基等の２価の基。Ｒ４は、アルキル基、アルケニル基等の１価の基。Ｅは電子輸送性化合物。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、該導電性支持体上の中間層と、該中間層上の電荷発生層とを有する電子写真感光体において、
該中間層が、下記式（Ａ）で示される繰り返し単位を有する樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体；
【化１】
2008250082.tif 000025
（式（Ａ）中、
Ｒ１は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又はアリール基を示す。
Ｒ２は、炭素数１以上のエーテル基で中断されていてもよいアルキレン基、エーテル基で中断されていてもよいアルキリデン基、複素環基、置換基を有してもよいアリーレン基、又は置換基を有してもよいアラルキレン基を示す。
Ｒ３は、炭素数０以上のエーテル基で中断されていてもよいアルキレン基、エーテル基で中断されていてもよいアルキリデン基、複素環基、置換基を有してもよいアリーレン基、置換基を有してもよいアラルキレン基、アルキル基で置換されたカルボニル基、又はアルキル基で置換されたスルホニル基を示す。炭素数０の場合は酸素原子と構造Ｅが直接結合する。
Ｅは、電子輸送性化合物を示す。
Ｒ４は、エーテル基で中断されていてもよいアルキル基、エーテル基で中断されていてもよいアルケニル基、複素環基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、アルキル基で置換されたカルボニル基、アルキル基で置換されたスルホニル基、又は式（Ａ）中の（ＣＨ２−ＣＲ１）−ＣＯＯ−Ｒ２−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ３−を示す。）。
【請求項２】
前記式（Ａ）中のＥが下記式（１）で示される化合物である請求項１に記載の電子写真感光体；
【化２】
2008250082.tif 000026
（式（１）中、
Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３及びＸ１４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有してもよいアルコキシ基、又は置換基を有してもよいアルキル基を示す。
Ｒ１１及びＲ１２は、式（Ａ）中のＲ３及びＲ４を示す。）。
【請求項３】
前記式（Ａ）中のＥが下記式（２）で示される化合物である請求項１に記載の電子写真感光体；
【化３】
2008250082.tif 000027
（式（２）中、
Ｚ２１及びＺ２２は、それぞれ独立に酸素原子、Ｃ（ＣＮ）２基又はＮ−Ｒ２１（Ｒ２１は置換基を有してもよいアリール基、アルキル基）を示す。
Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ２３、Ｘ２４、Ｘ２５、Ｘ２６、Ｘ２７及びＸ２８は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、トリフルオロアルキル基、カルボキシル基、アミノ基、置換基を有してもよいアルコキシ基又は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいカルボニル基、置換基を有してもよいエステル基、又は置換基を有してもよいアリール基を示し、そのうち２つは式（Ａ）中のＲ３及びＲ４を示す。）。
【請求項４】
前記式（Ａ）中のＥが下記式（３）で示される化合物である請求項１に記載の電子写真感光体；
【化４】
2008250082.tif 000028
（式（３）中、
Ｚ３１及びＺ３２はそれぞれ独立に酸素原子、Ｃ（ＣＮ）２基又はＮ−Ｒ３１（Ｒ３１は置換基を有してもよいアリール基、アルキル基）を示す。
Ｘ３１、Ｘ３２、Ｘ３３、Ｘ３４、Ｘ３５及びＸ３６は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、トリフルオロアルキル基、カルボキシル基、アミノ基、置換基を有してもよいアルコキシ基又は置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいカルボニル基、置換基を有してもよいエステル基、又は置換基を有してもよいアリール基を示し、そのうち２つは式（Ａ）中のＲ３及びＲ４を示す。）。
【請求項５】
前記式（Ａ）中のＥが下記式（４）で示される化合物である請求項１に記載の電子写真感光体；
【化５】
2008250082.tif 000029
（式（４）中、
Ｚ４１及びＺ４２はそれぞれ独立に酸素原子、Ｃ（ＣＮ）２基又はＮ−Ｒ４１（Ｒ４１は置換基を有してもよいアリール基、アルキル基）を示す。
Ｘ４１、Ｘ４２、Ｘ４３、Ｘ４４、Ｘ４５及びＸ４６は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、トリフルオロアルキル基、カルボキシル基、アミノ基、置換基を有してもよいアルコキシ基又は置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいカルボニル基、置換基を有してもよいエステル基、又は置換基を有してもよいアリール基を示し、そのうち２つは式（Ａ）中のＲ３及びＲ４を示す。）。
【請求項６】
前記式（Ａ）で示される繰り返し単位を有する樹脂における前記式（Ａ）で示される繰り返し単位の共重合比が１０モル％以上９０モル％以下である請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記式（Ａ）で示される繰り返し単位を有する樹脂の重量平均分子量が１０００以上２０００００以下である請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記式（Ａ）中のＲ２がエチレン基である請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項９】
導電性支持体と、該導電性支持体上の中間層と、該中間層上の電荷発生層とを有する電子写真感光体の製造方法において、
該中間層が、下記式（Ｂ）で示される繰り返し単位を有する樹脂及びヒドロキシル基含有化合物を含む塗工液を塗布する工程と、
該塗布後に加熱する工程と、
で形成されたものであって、
該ヒドロキシル基含有化合物の少なくとも一つが電子輸送性化合物である
ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法；
【化６】
2008250082.tif 000030
（式（Ｂ）中、
Ｒ５は、水素原子、置換基を有してもよいアリール基アルキレン、又はアリール基を示す。
Ｒ６は、炭素数１以上のエーテル基で中断されていてもよいアルキレン基、エーテル基で中断されていてもよいアルキリデン基、複素環基、置換基を有してもよいアリーレン基、又は置換基を有してもよいアラルキレン基を示す。）。
【請求項１０】
前記ヒドロキシル基含有化合物が、下記式（１１）で示される化合物である請求項９に記載の電子写真感光体の製造方法；
【化７】
2008250082.tif 000031
（式（１１）中、
Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３及びＸ１４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有してもよいアルコキシ基、又は置換基を有してもよいアルキル基を示す。
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、エーテル基で中断されていてもよいアルキル基、エーテル基で中断されていてもよいアルケニル基、複素環基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、アルキル基で置換されたカルボニル基、又はアルキル基で置換されたスルホニル基を示す。
なお、式（１１）はヒドロキシル基を少なくとも１つ有する。）。
【請求項１１】
前記ヒドロキシル基含有化合物が、下記式（２１）で示される化合物である請求項９に記載の電子写真感光体の製造方法；
【化８】
2008250082.tif 000032
（式（２１）中、
Ｚ２１及びＺ２２は、それぞれ独立に酸素原子、Ｃ（ＣＮ）２基又はＮ−Ｒ２１（Ｒ２１は置換基を有してもよいアリール基、アルキル基）を示す。
Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ２３、Ｘ２４、Ｘ２５、Ｘ２６、Ｘ２７及びＸ２８は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、トリフルオロアルキル基、カルボキシル基、アミノ基、置換基を有してもよいアルコキシ基又は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいカルボニル基、置換基を有してもよいエステル基、又は置換基を有してもよいアリール基を示す。
なお、式（２１）はヒドロキシル基を少なくとも１つ有する。）。
【請求項１２】
前記ヒドロキシル基含有化合物が、下記式（３１）で示される化合物である請求項９に記載の電子写真感光体の製造方法；
【化９】
2008250082.tif 000033
（式（３１）中、
Ｚ３１及びＺ３２はそれぞれ独立に酸素、Ｃ（ＣＮ）２基又はＮ−Ｒ３１（Ｒ３１は置換基を有してもよいアリール基、アルキル基）を示す。
Ｘ３１、Ｘ３２、Ｘ３３、Ｘ３４、Ｘ３５及びＸ３６は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、トリフルオロアルキル基、カルボキシル基、アミノ基、置換基を有してもよいアルコキシ基又は置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいカルボニル基、置換基を有してもよいエステル基、又は置換基を有してもよいアリール基を示す。
なお、式（３１）はヒドロキシル基を少なくとも１つ有する。）。
【請求項１３】
前記ヒドロキシル基含有化合物が、下記式（４１）で示される化合物である請求項９に記載の電子写真感光体の製造方法；
【化１０】
2008250082.tif 000034
（式（４１）中、
Ｚ４１及びＺ４２はそれぞれ独立に酸素原子、Ｃ（ＣＮ）２基又はＮ−Ｒ４１（Ｒ４１は置換基を有してもよいアリール基、アルキル基）を示す。
Ｘ４１、Ｘ４２、Ｘ４３、Ｘ４４、Ｘ４５及びＸ４６は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、トリフルオロアルキル基、カルボキシル基、アミノ基、置換基を有してもよいアルコキシ基又は置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいカルボニル基、置換基を有してもよいエステル基、又は置換基を有してもよいアリール基を示す。
なお、式（４１）はヒドロキシル基を少なくとも１つ有する。）。
【請求項１４】
前記式（Ｂ）で示される繰り返し単位を有する樹脂における前記式（Ｂ）で示される繰り返し単位の共重合比が１０モル％以上９０モル％以下である請求項９乃至１３のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１５】
前記式（Ｂ）で示される繰り返し単位を持つ樹脂の重量平均分子量が１０００以上２０００００以下である請求項９乃至１４のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１６】
前記式（Ｂ）のＲ６がエチレン基である請求項９乃至１５のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１乃至８のいずれかに記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、該電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーで現像する現像手段及び転写工程後の該電子写真感光体上に残余するトナーを回収するクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも１つの手段とを共に一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１８】
請求項１乃至８のいずれかに記載の電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した該電子写真感光体に対して露光を行い該電子写真感光体上に静電潜像を形成する露光手段、該電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーで現像する現像手段及び該電子写真感光体上のトナー像を転写材上に転写する転写手段を備えることを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体並びにその製造方法、プロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。詳しくは中間層に電子輸送化合物を含有する特定の樹脂を有する電子写真感光体並びにその製造方法、該電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体は、適用される電子写真プロセスに応じた感度、電気特性、光学特性及び画像欠陥がない高品位な画質が要求され、また、低温低湿から高温高湿のいずれの環境においてもその特性が十分に発揮されるような環境安定性を有していることが要求される。
【０００３】
画像欠陥の代表的なものとしては、画像スジ、白地部分の黒点、黒字部分の白点、白地部分の地カブリである。更には、デジタル複写機やレーザービームプリンター等のレーザーダイオードを光源として露光を行う場合には、支持体の表面形状や感光体の膜厚ムラ等の要因によって発生する干渉縞等が挙げられる。
【０００４】
前記の画像欠陥を防止する方法として必要に応じて中間層が用いられる。中間層は、電子写真感光体に電圧を印加したとき支持体から電荷注入が起こらないように電気的ブロッキング機能が要求される。これは支持体から電荷注入があると、帯電能の低下、画像コントラストの低下や反転現像方式の場合は白地に黒点や地カブリの原因になり画質を著しく低下させる。
【０００５】
一方、中間層の電気的抵抗が高過ぎると感光層で発生した電荷が感光層内部に滞留し、結果として残留電位の上昇や繰り返し使用による電位変動の原因になる。従って、電気的ブロッキング機能以外にも中間層の電気的抵抗値をある程度小さくする必要があり、前記ブロッキング機能や電気的抵抗特性が低温低湿から高温高湿のいずれの環境下においても大きく変化してはならない。
【０００６】
中間層を形成する材料として、例えば、ポリアミド（特許文献１、２、３）、ポリエステル（特許文献４、５）、ポリウレタン（特許文献６、７）、カゼイン（特許文献８）、ポリペブチド（特許文献９）、ポリビニルアルコール（特許文献１０）、ポリビニルピロリドン（特許文献１１）、酢酸ビニル−エチレン共重合体（特許文献１２）、無水マレイン酸エステル重合体（特許文献１３）、ポリビニルブチラール（特許文献１４、１５）、第四級アンモニウム塩含有重合体（特許文献１６、１７）等が知られている。
【０００７】
しかし、これら樹脂は多くの場合、吸湿性が高く、外界の湿度により抵抗値も大きく変化し、樹脂単独で中間層を形成した場合、残留電位の増加や低温低湿下、高温高湿下の環境における感光体の電気特性の変動が生じ、画像欠陥の改善も十分でなかった。
【０００８】
そこで、抵抗値が環境変化に依存し難い樹脂として、架橋性の樹脂を中間層に用いる提案もなされている。例えば、メラミン樹脂を用いる例（特許文献１８、１９、２０）、フェノール樹脂を用いる例（特許文献２１）、エポキシ樹脂を用いる例（特許文献２２）等が知られている。しかし、本発明者等の検討によれば、これらの方法も抵抗値の環境依存性は比較的小さいが絶対値が高く残留電位上昇の原因となったり、繰り返し使用の際に環境依存性が大きくなっていく等の課題が生じる。
【０００９】
また、無機系の中間層として特許文献２３には有機金属化合物を用いることが、また特許文献２４にはジルコニウムとシラン化合物の硬化膜が好ましいことが開示されている。これら無機系の中間層を用いた場合、高温高湿、低温低湿等の環境においても電気特性は比較的安定し、抵抗値も残留電位を大幅に上昇させることはない程度に良好であった。しかしながら、上記公報に開示された下引き層については、次のような問題があった。すなわち、これら公報に記載の化合物を用いて得られる中間層は金属酸化物の膜であり粘弾性に乏しく、ひび割れや膜中に細孔が生じ易く、基体との密着性が劣っていたり、その上に形成する感光層によっては塗工液をはじいてしまう、ムラが発生する等の課題があった。
【００１０】
また、特許文献２５には、ポリナフチルイミド樹脂を有する中間層が提案されており、低温低湿下から高温高湿下まで安定した電位特性が得られている。しかしながら、今日の電子写真技術の発展は著しく、電子写真感光体に求められる特性に対しても非常に高度な技術が要求されている。例えば、プロセススピードは年々速くなり、帯電特性、感度や耐久安定性等が求められるようになってきている。特に、近年ではカラー化に代表されるように高画質化がさけばれ、白黒画像が文字中心の画像だったものが、カラー化により、写真に代表されるハーフトーン画像やベタ画像が多くなっており、それらの画像品質は年々高まる一方である。また複数枚以上の連続印刷の頻度が増していることで、各印刷画像が高品質であるだけでなく、全ての画像の均一性も重要となっている。近年の高画質化、高耐久化に伴い、より優れた電位写真感光体を提供するためには様々な環境下における電位変動及び画像欠陥の課題を解決する必要があった。
【特許文献１】特開昭４６−４７３４４号公報
【特許文献２】特開昭５２−２５６３８号公報
【特許文献３】特開昭５８−９５３５１号公報
【特許文献４】特開昭５２−２０８３６号公報
【特許文献５】特開昭５４−２６７３８号公報
【特許文献６】特開昭４９−１００４４号公報
【特許文献７】特開昭５３−８９４３５号公報
【特許文献８】特開昭５５−１０３５５６号公報
【特許文献９】特開昭５３−４８５２３号公報
【特許文献１０】特開昭５２−１００２４０号公報
【特許文献１１】特開昭４８−３０９３６号公報
【特許文献１２】特開昭４８−２６１４１号公報
【特許文献１３】特開昭５２−１０１３８号公報
【特許文献１４】特開昭５７−９０６３９号公報
【特許文献１５】特開昭５８−１０６５４９号公報
【特許文献１６】特開昭５１−１２６１４９号公報
【特許文献１７】特開昭５６−６０４４８号公報
【特許文献１８】特開平４−２２９６６号公報
【特許文献１９】特公平４−３１５７６号公報
【特許文献２０】特公平４−３１５７７号公報
【特許文献２１】特開平３−４８２５６号公報
【特許文献２２】特開昭５２−１２１３２５号公報
【特許文献２３】特開昭６１−９４０５７号公報
【特許文献２４】特開平２−１８９５５９号公報
【特許文献２５】特開２００３−３４５０４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、感光層のはじき、ムラを生じず、低温低湿下における電位変動の抑制及び、優れた画像を継続して形成し得る電子写真感光体並びにその製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、上記電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に従って、導電性支持体と、該導電性支持体上の中間層と、該中間層上の電荷発生層とを有する電子写真感光体において、
該中間層が、下記式（Ａ）で示される繰り返し単位を有する樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【００１４】
【化１１】
2008250082.tif 000002
【００１５】
式（Ａ）中、
Ｒ１は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又はアリール基を示す。
Ｒ２は、炭素数１以上のエーテル基で中断されていてもよいアルキレン基、エーテル基で中断されていてもよいアルキリデン基、複素環基、置換基を有してもよいアリーレン基、又は置換基を有してもよいアラルキレン基を示す。
Ｒ３は、炭素数０以上のエーテル基で中断されていてもよいアルキレン基、エーテル基で中断されていてもよいアルキリデン基、複素環基、置換基を有してもよいアリーレン基、置換基を有してもよいアラルキレン基、アルキル基で置換されたカルボニル基、又はアルキル基で置換されたスルホニル基を示す。炭素数０の場合は酸素原子と構造Ｅが直接結合する。
Ｅは、電子輸送性化合物を示す。
Ｒ４は、エーテル基で中断されていてもよいアルキル基、エーテル基で中断されていてもよいアルケニル基、複素環基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、アルキル基で置換されたカルボニル基、アルキル基で置換されたスルホニル基、又は式（Ａ）中の（ＣＨ２−ＣＲ１）−ＣＯＯ−Ｒ２−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ３−を示す。
【００１６】
また、本発明に従って、導電性支持体と、該導電性支持体上の中間層と、該中間層上の電荷発生層とを有する電子写真感光体の製造方法において、
該中間層が、下記式（Ｂ）で示される繰り返し単位を有する樹脂及びヒドロキシル基含有化合物を含む塗工液を塗布する工程と、
該塗布後に加熱する工程と、
で形成されたものであって、
該ヒドロキシル基含有化合物の少なくとも一つが電子輸送性化合物である
ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法が提供される。
【００１７】
【化１２】
2008250082.tif 000003
【００１８】
式（Ｂ）中、
Ｒ５は、水素原子、置換基を有してもよいアリール基アルキレン、又はアリール基を示す。
Ｒ６は、炭素数１以上のエーテル基で中断されていてもよいアルキレン基、エーテル基で中断されていてもよいアルキリデン基、複素環基、置換基を有してもよいアリーレン基、又は置換基を有してもよいアラルキレン基を示す。
【００１９】
上記のアルキル基としては、メチル基、エチル基及びプロピル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基及びアンスリル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等が挙げられる。アルキリデン基としては、エチリデン基等が挙げられる。アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。アラルキレン基としては、ベンジレン基等が挙げられる。複素環基としては、ピリジン基等が挙げられる。
【００２０】
上記の置換基とは、アルキル基、アルケニル基、ニトロ基、ハロゲン基及びハロゲン置換アルキル基等が挙げられる。
【００２１】
更に、本発明に従って、上記電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジ及び電子写真装置が提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、感光層のはじき、ムラを生じず、低温低湿下における電位変動の抑制及び、優れた画像を継続して形成し得る電子写真感光体並びにその製造方法、該電子写真感光体を用いるプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の電子写真用感光体について詳細に説明する。
【００２４】
本発明に用いられる導電性支持体としては、アルミニウム、ニッケル、銅、金、鉄等の金属又は合金が挙げられる。また、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ガラス等の絶縁性支持体上にアルミニウム、銀、金等の金属あるいは酸化インジウム、酸化スズ等の導電材料の薄膜を形成したもの、カーボンや導電性フィラーを樹脂中に分散し導電性を付与したもの等が例示できる。これらの支持体表面は、電気的特性の改善あるいは密着性改善のために、陽極酸化等の電気化学的な処理を行ったものを用いることもできる。また、導電性支持体表面をアルカリリン酸塩あるいはリン酸やタンニン酸を主成分とする酸性水溶液に、金属塩の化合物又はフッ素化合物の金属塩を溶解してなる溶液で化学処理を施したものを用いることもできる。
【００２５】
また、単一波長のレーザー光等を用いたプリンターに本電子写真感光体を用いる場合には、干渉縞を抑制するために導電性支持体はその表面を適度に粗しておくことが必要である。具体的には、上記支持体表面をホーニング、ブラスト、切削、電界研磨等の処理をした支持体もしくはアルミニウム及びアルミニウム合金上に導電性金属酸化物及び結着樹脂からなる導電性皮膜を有する支持体を用いることが必要である。
【００２６】
ホーニング処理としては、乾式及び湿式での処理方法があるがいずれを用いてもよい。湿式ホーニング処理は、水等の液体に粉末状の研磨剤を懸濁させ、高速度で支持体表面に吹き付けて粗面化する方法であり、表面粗さは吹き付け圧力、速度、研磨剤の量、種類、形状、大きさ、硬度、比重及び懸濁温度等により制御することができる。同様に、乾式ホーニング処理は、研磨剤をエアーにより、高速度で導電性支持体表面に吹き付けて粗面化する方法であり、湿式ホーニング処理と同じように表面粗さを制御することができる。これら湿式又は乾式ホーニング処理に用いる研磨剤としては、炭化ケイ素、アルミナ、鉄及びガラスビーズ等の粒子が挙げられる。
【００２７】
導電性金属酸化物及び結着樹脂からなる導電性皮膜をアルミニウムやアルミニウム合金の支持体に塗布し導電性支持体とする方法では、導電性皮膜中にはフィラーとして、導電性微粒子からなる粉体を含有する。この方法では、微粒子を皮膜中に分散させることでレーザー光を乱反射させ干渉縞を防ぐと共に塗布前の支持体の傷や突起等を隠蔽する効果もある。微粒子には酸化チタンや硫酸バリウム等が用いられ、必要によってはこの微粒子に酸化錫等で導電性被覆層を設けることにより、フィラーとして適切な比抵抗としている。導電性微粒子粉体の比抵抗は０．１Ω・ｃｍ以上１０００Ω・ｃｍ以下が好ましく、更には１Ω・ｃｍ以上１０００Ω・ｃｍ以下が好ましい。粉体比抵抗は、三菱化学社製の抵抗測定装置ロレスタＡＰ（Ｌｏｒｅｓｔａ  Ａｐ）を用いて測定した。測定対象の粉体は、５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で固めてコイン状のサンプルとして上記測定装置に装着した。微粒子の平均粒径は０．０５μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、更には０．０７μｍ以上０．７μｍ以下が好ましい。微粒子の平均粒径は遠心沈降法により測定した値である。フィラーの含有量は、導電性皮膜層に対して１．０質量％以上９０質量％以下が好ましく、更には５．０質量％以上８０質量％以下が好ましい。被覆層には、必要に応じてフッ素あるいはアンチモンを含有してもよい。
【００２８】
導電性皮膜に用いられるバインダー樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸、ポリビニールアセタール、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂あるいはポリエステル等が好ましい。これらの樹脂は単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの樹脂は、支持体に対する接着性が良好であると共に、使用するフィラーの分散性を向上させ、かつ成膜後の耐溶剤性が良好である。上記樹脂の中でも特にフェノール樹脂、ポリウレタン及びポリアミド酸が好ましい。
【００２９】
導電性皮膜は、例えば、浸漬あるいはマイヤーバー等による溶剤塗布で形成することができる。導電性皮膜の厚みは０．１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、更には０．５μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。また、導電性皮膜の体積抵抗率は１０１３Ω・ｃｍ以下が好ましく、更には１０１２Ω・ｃｍ以下１０５Ω・ｃｍ以上が好ましい。本発明において、体積抵抗率はアルミニウム板上に測定対象の導電性皮膜を塗布し、更にこの皮膜上に金の薄膜を形成して、アルミニウム板と金薄膜の両電極間を流れる電流値をｐＡメーターで測定して求めた。導電性皮膜には、被覆層を有する硫酸バリウム微粒子からなる粉体以外に、酸化亜鉛や酸化チタン等の粉体からなるフィラーを含有してもよい。更に、表面性を高めるためにレベリング剤を添加してもよい。
【００３０】
導電性支持体の形状は、特に制約はなく必要に応じて板状、ドラム状又はベルト状のものが用いられる。
【００３１】
本発明に用いられる中間層は、下記式（Ａ）で示される繰り返し単位を有する樹脂を含有すること、又は下記式（Ｂ）で示される繰り返し単位を有する樹脂及びヒドロキシル基含有の特定の化合物を含む塗工液を塗布した後に加熱することで形成される。式（Ａ）で示される繰り返し単位を持つ樹脂は、スチレン、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、式（Ｂ）で示される繰り返し単位等、その他公知のビニルモノマーとの共重合体であってよい。同様に式（Ｂ）で示される繰り返し単位を持つ樹脂も、スチレン、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のビニルモノマーとの共重合体である。
【００３２】
これら式（Ａ）、（Ｂ）で示される繰り返し単位を持つ樹脂における、繰り返し単位の共重合比は１０モル％以上９０モル％以下が好ましく、樹脂の重量分子量は１０００以上２０００００以下であることが好ましい。上記範囲外であると、感光体のはじき、ムラの発生及び電位の変動が大きくなる。また、式（Ａ）中のＲ２、式（Ｂ）中のＲ６がエチレン基であることが好ましい。
【００３３】
また、式（Ａ）で示される繰り返し単位ユニットは、式（Ｂ）で示される繰り返し単位ユニットを持つ樹脂とヒドロキシル基（水酸基）含有の式（１１）、（２１）、（３１）及び（４１）で示される化合物との反応により形成される。具体的には、式（Ａ）中のＲ２とＲ３の間のウレタン結合（−ＮＨ＝ＣＯ−Ｏ−）は、式（Ｂ）中のイソシアネート基と式（１１）、（２１）、（３１）及び（４１）で示される化合物中のヒドロキシル基が反応することで形成される。その存在は、赤外吸収スペクトルより行いイソシアネート基の２２００ｃｍ−１以上２３００ｃｍ−１以下付近のピーク、３３５０ｃｍ−１付近のＮＨ−のピーク、共重合させるモノマーの特性ピーク、式（１１）、（２１）、（３１）、（４１）の特性ピークの変化より確認することができ、また共重合比も算出できる。
【００３４】
式（Ａ）中のＥは、下記式（１）〜（４）に示される構造の化合物が好ましい。
【００３５】
【化１３】
2008250082.tif 000004
【００３６】
式（１）中、
Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３及びＸ１４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有してもよいアルコキシ基、又は置換基を有してもよいアルキル基を示す。
Ｒ１１及びＲ１２は、式（Ａ）中のＲ３及びＲ４を示す。
【００３７】
式（１）の構造をもつ場合、Ｒ１１もしくはＲ１２のいずれか１つ以上が置換基を有してもよいフェニル基又はフェニレン基であることが好ましく、更に窒素原子に対してオルト位の位置にアルキル基又はアルキレン基があるものがより好ましい。
【００３８】
【化１４】
2008250082.tif 000005
【００３９】
式（２）中、
Ｚ２１及びＺ２２は、それぞれ独立に酸素原子、Ｃ（ＣＮ）２基又はＮ−Ｒ２１（Ｒ２１は置換基を有してもよいアリール基、アルキル基）を示す。
Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ２３、Ｘ２４、Ｘ２５、Ｘ２６、Ｘ２７及びＸ２８は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、トリフルオロアルキル基、カルボキシル基、アミノ基、置換基を有してもよいアルコキシ基又は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいカルボニル基、置換基を有してもよいエステル基、又は置換基を有してもよいアリール基を示し、そのうち２つは式（Ａ）中のＲ３及びＲ４を示す。
【００４０】
式（２）の構造をもつ場合、Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ２３、Ｘ２４、Ｘ２５、Ｘ２６、Ｘ２７及びＸ２８のいずれか１つ以上が置換基を有してもよいフェニル基であることが好ましく、更に水酸基を持つフェニル基であるものがより好ましい。
【００４１】
【化１５】
2008250082.tif 000006
【００４２】
式（３）中、
Ｚ３１及びＺ３２はそれぞれ独立に酸素原子、Ｃ（ＣＮ）２基又はＮ−Ｒ３１（Ｒ３１は置換基を有してもよいアリール基、アルキル基）を示す。
Ｘ３１、Ｘ３２、Ｘ３３、Ｘ３４、Ｘ３５及びＸ３６は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、トリフルオロアルキル基、カルボキシル基、アミノ基、置換基を有してもよいアルコキシ基又は置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいカルボニル基、置換基を有してもよいエステル基、又は置換基を有してもよいアリール基を示し、そのうち２つは式（Ａ）中のＲ３及びＲ４を示す。
【００４３】
式（３）の構造をもつ場合、Ｘ３１、Ｘ３２、Ｘ３３、Ｘ３４、Ｘ３５及びＸ３６のいずれか１つ以上が置換基を有してもよいフェニル基であることが好ましく、更に水酸基を持つフェニル基であるものがより好ましい。
【００４４】
【化１６】
2008250082.tif 000007
【００４５】
式（４）中、
Ｚ４１及びＺ４２はそれぞれ独立に酸素原子、Ｃ（ＣＮ）２基又はＮ−Ｒ４１（Ｒ４１は置換基を有してもよいアリール基、アルキル基）を示す。
Ｘ４１、Ｘ４２、Ｘ４３、Ｘ４４、Ｘ４５及びＸ４６は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、トリフルオロアルキル基、カルボキシル基、アミノ基、置換基を有してもよいアルコキシ基又は置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいカルボニル基、置換基を有してもよいエステル基、又は置換基を有してもよいアリール基を示し、そのうち２つは式（Ａ）中のＲ３及びＲ４を示す。
【００４６】
式（４）の構造をもつ場合、Ｘ４１、Ｘ４２、Ｘ４３、Ｘ４４、Ｘ４５及びＸ４６のいずれか１つ以上が置換基を有してもよいフェニル基であることが好ましく、更に水酸基を持つフェニル基であるものがより好ましい。
【００４７】
また、ヒドロキシル基含有の化合物は、下記式（１１）、（２１）、（３１）、（４１）に示される構造の化合物が好ましい。
【００４８】
【化１７】
2008250082.tif 000008
【００４９】
式（１１）中、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３及びＸ１４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有してもよいアルコキシ基、又は置換基を有してもよいアルキル基を示す。
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、エーテル基で中断されていてもよいアルキル基、エーテル基で中断されていてもよいアルケニル基、複素環基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、アルキル基で置換されたカルボニル基、又はアルキル基で置換されたスルホニル基を示す。
なお、式（１１）はヒドロキシル基を少なくとも１つ有する。
【００５０】
式（１１）の構造をもつ場合、Ｒ１１もしくはＲ１２のいずれか１つ以上が置換基を有してもよいフェニル基であることが好ましく、更に窒素原子に対してオルト位の位置にアルキル基があるものがより好ましい。
【００５１】
【化１８】
2008250082.tif 000009
【００５２】
式（２１）中、
Ｚ２１及びＺ２２は、それぞれ独立に酸素原子、Ｃ（ＣＮ）２基又はＮ−Ｒ２１（Ｒ２１は置換基を有してもよいアリール基、アルキル基）を示す。
Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ２３、Ｘ２４、Ｘ２５、Ｘ２６、Ｘ２７及びＸ２８は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、トリフルオロアルキル基、カルボキシル基、アミノ基、置換基を有してもよいアルコキシ基又は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいカルボニル基、置換基を有してもよいエステル基、又は置換基を有してもよいアリール基を示す。
なお、式（２１）はヒドロキシル基を少なくとも１つ有する。
【００５３】
式（２１）の構造をもつ場合、Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ２３、Ｘ２４、Ｘ２５、Ｘ２６、Ｘ２７及びＸ２８のいずれか１つ以上が置換基を有してもよいフェニル基であることが好ましく、更に水酸基を持つフェニル基であるものがより好ましい。
【００５４】
【化１９】
2008250082.tif 000010
【００５５】
式（３１）中、
Ｚ３１及びＺ３２はそれぞれ独立に酸素、Ｃ（ＣＮ）２基又はＮ−Ｒ３１（Ｒ３１は置換基を有してもよいアリール基、アルキル基）を示す。
Ｘ３１、Ｘ３２、Ｘ３３、Ｘ３４、Ｘ３５及びＸ３６は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、トリフルオロアルキル基、カルボキシル基、アミノ基、置換基を有してもよいアルコキシ基又は置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいカルボニル基、置換基を有してもよいエステル基、又は置換基を有してもよいアリール基を示す。
なお、式（３１）はヒドロキシル基を少なくとも１つ有する。
【００５６】
式（３１）の構造をもつ場合、Ｘ３１、Ｘ３２、Ｘ３３、Ｘ３４、Ｘ３５及びＸ３６のいずれか１つ以上が置換基を有してもよいフェニル基であることが好ましく、更に水酸基を持つフェニル基であるものがより好ましい。
【００５７】
【化２０】
2008250082.tif 000011
【００５８】
式（４１）中、
Ｚ４１及びＺ４２はそれぞれ独立に酸素原子、Ｃ（ＣＮ）２基又はＮ−Ｒ４１（Ｒ４１は置換基を有してもよいアリール基、アルキル基）を示す。
Ｘ４１、Ｘ４２、Ｘ４３、Ｘ４４、Ｘ４５及びＸ４６は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、トリフルオロアルキル基、カルボキシル基、アミノ基、置換基を有してもよいアルコキシ基又は置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいカルボニル基、置換基を有してもよいエステル基、又は置換基を有してもよいアリール基を示す。
なお、式（４１）はヒドロキシル基を少なくとも１つ有する。
【００５９】
式（４１）の構造をもつ場合、Ｘ４１、Ｘ４２、Ｘ４３、Ｘ４４、Ｘ４５及びＸ４６のいずれか１つ以上が置換基を有してもよいフェニル基であることが好ましく、更に水酸基を持つフェニル基であるものがより好ましい。
【００６０】
また、上記式（１１）、（２１）、（３１）及び（４１）で示されるヒドロキシル基含有化合物は、サイクリックボルタンメトリーの還元電位測定（アセトニトリル溶媒、支持電解質：テトラブチルアンモニウムパークロレート、作用極：白金電極、掃印速度：５０ｍＶ／ｓ）において還元ピークが観測されるものが好ましい。より好ましくは還元ピーク及び酸化ピークの両ピーク電流値の比が７０％から１３０％と同等である化合物である。
【００６１】
式（１１）、（２１）、（３１）及び（４１）で示されるヒドロキシル基含有化合物は電子輸送化合物であり、中間層全体に対して５質量％以上９５質量％以下が好ましい。より好ましくは１０質量％以上８０質量％以下の範囲、更に好ましくは３０質量％以上７０質量％以下である。
【００６２】
上記材料は、適当な溶剤に溶解して塗布され、中間層の膜厚は０．０５μｍ以上５μｍ以下が好ましく、特には０．３μｍ以上３μｍが適当である。
【００６３】
次に、上記一般式（１１）、（２１）、（３１）及び（４１）で示されるヒドロキシル基含有化合物における電子輸送化合物の例を、表１に挙げるがこれらに限定されるわけではない。
【００６４】
【表１】
2008250082.tif 000012
【００６５】
【表２】
2008250082.tif 000013
【００６６】
【表３】
2008250082.tif 000014
【００６７】
【表４】
2008250082.tif 000015
【００６８】
本発明に用いられる電荷発生材料として、ピリリウム系染料、チオピリリウム系染料、フタロシアニン系顔料、アントアントロン系顔料、ジベンズピレンキノン系顔料、ピラトロン系顔料、アゾ系顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料及びキノシアニン系染料等が挙げられる。フタロシアニン系顔料としては、無金属フタロシアニンや、オキシチタニウムフタロシアニン、ヒドロキシフタロシアニン、及びクロロガリウム等のハロゲン化ガリウムフタロシアニン等が挙げられる。特に、金属フタロシアニン顔料が好ましく、その中でも、オキシチタニウムフタロシアニン結晶、クロロガリウムフタロシアニン結晶、ジクロロスズフタロシアニン結晶及びヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が好ましい。特にはヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶がより好ましい。
【００６９】
オキシチタニウムフタロシアニン結晶としては、ＣｕＫαを線源とする特性Ｘ線回折において、
ブラッグ角度（２θ±０．２°）の９．０°、１４．２°、２３．９°及び２７．１°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン結晶、
ブラッグ角度（２θ±０．２°）の９．５°、９．７°、１１．７°、１５．０°、２３．５°、２４．１°及び２７．３°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン結晶、が好ましい。
【００７０】
クロロガリウムフタロシアニン結晶としては、ＣｕＫαを線源とする特性Ｘ線回折において、
ブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．２°に強いピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶、
ブラッグ角度（２θ±０．２°）の６．８°、１７．３°、２３．６°及び２６．９°に強いピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶、及び
ブラッグ角度（２θ±０．２°）の８．７°以上９．２°以下、１７．６°、２４．０°、２７．４°及び２８．８°に強いピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶、が好ましい。
【００７１】
ジクロロスズフタロシアニン結晶としては、ＣｕＫαを線源とする特性Ｘ線回折において、
ブラッグ角度（２θ±０．２°）の８．３°、１２．２°、１３．７°、１５．９°、１８．９°及び２８．２°に強いピークを有するジクロロスズフタロシアニン結晶、
ブラッグ角度（２θ±０．２°）の８．５°、１１．２°、１４．５°及び２７．２°に強いピークを有するジクロロスズフタロシアニン結晶、
ブラッグ角度（２θ±０．２°）の８．７°、９．９°、１０．９°、１３．１°、１５．２°、１６．３°、１７．４°、２１．９°及び２５．５°に強いピークを有するジクロロスズフタロシアニン結晶、及び
ブラッグ角度（２θ±０．２°）の９．２°、１２．２°、１３．４°、１４．６°、１７．０°及び２５．３°に強いピークを有するジクロロスズフタロシアニン結晶が、好ましい。
【００７２】
ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶としては、ＣｕＫαを線源とする特性Ｘ線回折において、
ブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．３°、２４．９°及び２８．１°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、
ブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、が好ましい。
【００７３】
上記電荷発生層には、フタロシアニン化合物以外の電荷発生材料を、全電荷発生材料に対して５０質量％まで含有させることも可能である。例えば、セレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、トリスアゾ、シアニン、ジスアゾ、モノアゾ、インジゴ、キナクリドン及び非対称キノシアニン系の各顔料等が挙げられる。
【００７４】
電荷発生層は、前記電荷発生材料を質量比で０．３倍量以上４倍量以下のバインダー樹脂及び溶剤と共にホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル又は液衝突型高速分散機等を使用して充分に分散させる。その後分散液中に電子搬送性化合物を添加した溶液を塗布、乾燥させて形成される。
【００７５】
バインダー樹脂としては、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルメタクリレート樹脂、ポリビニルアクリレート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に、ブチラール樹脂が好ましい。電荷発生層の膜厚は５μｍ以下が好ましく、特には０．１μｍ以上２μｍ以下が好ましい。
【００７６】
電荷発生層の上には電荷輸送層が形成される。電荷輸送層は主として、ホール輸送能を持つ電荷輸送材料とバインダー樹脂とを溶剤中に溶解させた塗料を塗布、乾燥して形成する。用いられる電荷輸送材料としては、トリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物及びチアゾール系化合物等が挙げられる。
【００７７】
バインダー樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルメタクリレート樹脂、ポリビニルアクリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。中でも、下記式（５）で示される構造単位を有するポリアリレート樹脂を用いた場合に特に好ましい電位変動抑制効果が得られた。
【００７８】
下記式（５）で示される構造単位を有するポリアリレート樹脂は、単独であるいはポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールやポリビニルアントラセンのような有機光導電性ポリマー等と混合して用いることが好ましい。
【００７９】
【化２１】
2008250082.tif 000016
【００８０】
式（５）中、Ｘ５０は、炭素原子又は単結合（この際のＲ５５及びＲ５６はなし）を示す。Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４は水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ５５及びＲ５６は水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基、アリール基又はＲ５５とＲ５６が結合することによって形成されるアルキリデン基を示す。Ｒ５７、Ｒ５８、Ｒ５９及びＲ６０は水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基又はアリール基を示す。バインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５万以上２０万以下が好ましく、更には１０万以上１８万以下が好ましい。
【００８１】
電荷輸送材料は、質量比で０．５倍量以上２倍量以下のバインダー樹脂と組み合わされ、塗布、乾燥して電荷輸送層を形成する。電荷輸送層の膜厚は、５μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、更には８μｍ以上１９μｍ以下が好ましい。
【００８２】
電荷輸送層には、その他、ヒンダードフェノール類やヒンダードアミン類等の酸化防止剤、シリコーンオイル、シリコーンオイル粒子及びフッ素原子含有樹脂粒子等の潤滑性材料、シリコーン玉等の膜強度補強材等を添加してもよい。これらを含有した塗工液を電荷発生層上に塗布し、乾燥して、電荷輸送層が得られる。
【００８３】
また、本発明においては、電荷輸送層上に保護層を設けてもよい。保護層を構成する材料としては、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリサルホン、ポリアクリルエーテル、ポリアセタール、フェノール、アクリル、シリコーン、エポキシ、ユリア、アリル、アルキッド、ブチラール、フェノキシ、ホスファゼン、アクリル変性エポキシ、アクリル変性ウレタン及びアクリル変性ポリエステル樹脂等が挙げられる。保護層の膜厚は、０．２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００８４】
以上の各層には、クリーニング性や耐摩耗性等の改善のために、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素系グラフトポリマー、シリコーン系グラフトポリマー、フッ素系ブロックポリマー、シリコーン系ブロックポリマー及びシリコーン系オイル等の潤滑剤を含有させてもよい。更に、耐候性を向上させる目的で、酸化防止剤等の添加物を加えてもよい。
【００８５】
また、保護層には、抵抗制御の目的で、導電性酸化スズ及び導電性酸化チタニウム等の導電性粉体を分散してもよい。
【００８６】
図１に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成を示す。
【００８７】
図１において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。電子写真感光体１は、回転過程において、一次帯電手段３によりその周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、原稿からの反射光であるスリット露光やレーザービーム走査露光等の露光手段（不図示）から出力される目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された露光光４を受ける。こうして電子写真感光体１の周面に対し、目的の画像情報に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【００８８】
形成された静電潜像は、次いで現像手段５内の荷電粒子（トナー）で正規現像又は反転現像により可転写粒子像（トナー像）として顕画化され、不図示の給紙部から電子写真感光体１と転写手段６との間に電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて給送された転写材７に、電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー像が転写手段６により順次転写されていく。この時、転写手段にはバイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。
【００８９】
トナー画像の転写を受けた転写材７（最終転写材（紙やフィルム等）の場合）は、電子写真感光体面から分離されて像定着手段８へ搬送されてトナー像の定着処理を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。転写材７が一次転写材（中間転写材等）の場合は、複数次の転写工程の後に定着処理を受けてプリントアウトされる。
【００９０】
トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナー等の付着物の除去を受けて清浄面化される。近年、クリーナレスシステムも研究され、転写残りトナーを直接、現像器等で回収することもできる。
【００９１】
一次帯電手段３は、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器でも良く、ローラー形状、ブレード形状、ブラシ形状等の公知の形態が使用される接触型帯電器を用いてもよい。接触型帯電器の部材の材料としては、導電性を付与した弾性体が一般的である。接触帯電部材に印加される電圧としては、直流電圧のみでもよく、直流電圧に交流電圧を重畳した振動電圧でもよい。ここで言う振動電圧とは、時間と共に周期的に電圧値が変化する電圧であり、交流電圧は、直流電圧のみ印加時における感光体の帯電開始電圧の２倍以上のピーク間電圧を有することが好ましい。
【００９２】
本発明においては、上述の電子写真感光体１、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９等の構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９の少なくとも１つを電子写真感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール等の案内手段１２を用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
【００９３】
また、露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動又は液晶シャッターアレイの駆動等により照射される光である。
【００９４】
本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター、ＦＡＸ、液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応し得るが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用し得るものである。
【実施例】
【００９５】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は質量部を表す。
【００９６】
（実施例１）
熱間押し出しにより得たＡ３００３の外径φ３０．５ｍｍ、内径φ２８．５ｍｍ、長さ２６０．５ｍｍのアルミニウム素管（ＥＤ管：引抜き管）を準備した。
【００９７】
酸化スズで形成された被覆層を有する硫酸バリウム微粒子からなる粉体（被覆率５０質量％、粉体比抵抗７００Ω・ｃｍ）１２０部とレゾール型フェノール樹脂（商品名：ブライオーフェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、固形分７０％）７０部と２−メトキシ−１−プロパノール１００部とからなる溶液を約２０時間ボールミルで分散し、導電性粒子樹脂分散層用塗布液を調製した（この塗布液に含有するフィラーの平均粒径は０．２２μｍであった）。この液を上記アルミニウム素管上に浸漬コーティング法によって塗布し、１４０℃で３０分間加熱硬化することにより、膜厚が１５μｍの導電性粒子樹脂分散層を形成し、これを導電性支持体とした。
【００９８】
上記導電性支持体上に式（Ｂ）で示される繰り返し単位（Ｒ５はメチル基、Ｒ６はエチレン基）ユニットとスチレンの共重合体（式（Ｂ）で示される繰り返し単位ユニット５モル％、重量平均分子量Ｍｗ４２０００）５部と表１に示される例示化合物（１１）−３を５部とをＤＭＦ１００部、メタノール１００部とに溶解した溶液を浸漬塗布法で塗布し、１５０℃で３０分間乾燥し、膜厚が０．４μｍの中間層を形成した。加熱後の中間層を、赤外吸収スペクトル分析したところ式（Ａ）で示される繰り返し単位（Ｒ１はメチル基、Ｒ２はエチレン基、Ｒ３は−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−基、Ｒ４は２−エチル−６−メチルフェニル基、Ｅは例示化合物（１１）−３のヒドロキシル基が反応したもの）を含有していることが確認され、式（Ａ）で示される繰り返し単位ユニットは５モル％であった。
【００９９】
式（Ｂ）で示される繰り返し単位ユニットとスチレンの共重合体は、２−イソシアナトエチルメタクリレート７．５ｇ、スチレン９８．８ｇ、２、２−アゾビスーイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３ｇをトルエン１００ｇに加え、１２０℃、５時間加熱した。式（Ｂ）で示される繰り返し単位ユニットの存在比率は、赤外吸収スペクトルより行った。イソシアネート基の２２００ｃｍ−１以上２３００ｃｍ−１以下付近のピーク、３３５０ｃｍ−１付近のＮＨ−のピーク、共重合させたスチレンモノマー由来の２５４ｎｍの紫外線吸収スペクトルより算出し、仕込み比率とほぼ同等の５モル％であった。
【０１００】
なお、本発明における重量平均分子量は、以下の条件で測定して得た値をポリスチレン換算した値である。
【０１０１】
測定機器          ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー「ＨＬＣ−８１２０」
（東ソー（株）社製）
展開溶媒          ：０．１質量％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液
カラム            ：東ソー（株）製「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｎ」
検出器            ：ＲＩ
カラム温度        ：４０℃
インジェクション量：２０μｌ
流速              ：１．０ｍｌ／分
【０１０２】
また、表１の例示化合物（１１）−３の合成は、以下のようにして行った。窒素気流下、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物２０部、イミダゾール１部を混合し、２−メチル−６−エチルアニリン５０部及び２−アミノ−１−ブタノール７．３質量部を添加し、１７０℃で３時間加熱撹拌した。反応終了後、トルエン５００ｍｌを加えシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製を行った。得られた褐色液体を加熱、冷却し黄白色の結晶を１０質量部得た。
【０１０３】
質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス（株）製  ｕｌｔｒａｆｌｅｘ）（加速電圧：２０ｋＶ、モード：Ｒｅｆｌｅｃｔｏｒ、分子量標準品：フラーレンＣ６０）で、分子量を測定した所、ピークトップ値として４５６が得られた。また、図２に示す赤外吸収スペクトル、図３に示すプロトンＮＭＲより表１中の例示化合物（１１）−３であることを確認した。
【０１０４】
赤外吸収スペクトルは、パーキンエルマージャパン社製フーリエ変換赤外分光光度計（商品名：Ｐａｒａｇｏｎ１０００）によるＫＢｒ錠剤法で分解能：４ｃｍ−１で行い、プロトンＮＭＲは日立製作所社性Ｒ−１１００を用い、溶媒：ＣＤＣｌ３、濃度１０％、内部標準ＴＭＳで行った。
【０１０５】
次に、電荷発生材料としてＣｕＫα特性Ｘ線回折において、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶２０部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：ＢＸ−１、積水化学工業株式会社製）１０部にシクロヘキサノン３５０部を加え、１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミルで３時間分散し、これに酢酸エチル１２００部を加えて希釈した。このときの電荷発生材料のＣＡＰＡ−７００（堀場製作所（株）製）による分散粒径は０．１５μｍであった。中間層上に、この電荷発生層用塗工液を浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１０６】
次に、下記式（６）で示される化合物７部、下記式（７）で示される化合物を１部、
【０１０７】
【化２２】
2008250082.tif 000017
【０１０８】
及び、下記式（８）で示される構成単位を有するビスフェノールＣ型ポリアリレート樹脂（重量平均分子量Ｍｗ＝１１００００、エステル基同士がｍ−位及びｐ−位の繰り返し構造単位が５０％づつである共重合体）１０部
【０１０９】
【化２３】
2008250082.tif 000018
【０１１０】
をモノクロルベンゼン５０部／ジクロルメタン１０部に溶解し、電荷輸送層用塗料を調製した。この塗料を電荷発生層上に浸漬塗布法で塗布し、１１０℃で１時間乾燥して、膜厚１８μｍの電荷輸送層を形成した。こうして電子写真感光体を作製した。
【０１１１】
評価法としては、上記作製した電子写真感光体をヒューレットーパッカード（株）製カラーレーザープリンター、レーザージェット４６００改造機（一次帯電：ローラー接触ＤＣ帯電、暗部電位−５００Ｖ、プロセススピード１２０ｍｍ／秒、レーザー露光）を用いて、前露光を消した状態で行った。評価環境は、低温低湿下（１５℃１０％ＲＨ）、高温高湿下（３０℃、８５％ＲＨ）において、すじ画像評価及び連続５時間の帯電−露光を繰り返した前後の明部電位変動量（ΔＶ）を求めた。また、電子写真感光体はそれぞれの環境下に４８時間放置した後に評価を行った。すじ画像の評価は、○：すじ画像が無く良好、△：すじ画像が一部見られる、×：すじ画像が全面に入り不良、で行った。
【０１１２】
また、感光層のはじき、ムラの評価は電荷発生層作製後の目視で行った。評価は、○：塗工液のはじき、ムラが無く良好、△：塗工液のはじき、ムラが一部見られる、×：塗工液のはじき、ムラが見られ不良、で行った。結果を表２に示す。
【０１１３】
（実施例２）
中間層の共重合体樹脂合成時に２−イソシアナトエチルメタクリレート１５．５ｇ、スチレン９３．６ｇに代えた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。式（Ｂ）で示される繰り返し単位ユニットの存在比率は１０モル％、重量平均分子量Ｍｗは４５０００であった。結果を表２に示す。
【０１１４】
（実施例３）
中間層の共重合体樹脂合成時に２−イソシアナトエチルメタクリレート３１．０ｇ、スチレン８４．２ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。式（Ｂ）で示される繰り返し単位ユニットの存在比率は２０モル％、重量平均分子量Ｍｗは４５０００であった。結果を表２に示す。
【０１１５】
（実施例４）
中間層の共重合体樹脂合成時に２−イソシアナトエチルメタクリレート６０．０ｇ、スチレン７２．８ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。式（Ｂ）で示される繰り返し単位ユニットの存在比率は３０モル％、重量平均分子量Ｍｗは４６０００であった。結果を表２に示す。
【０１１６】
（実施例５）
中間層の共重合体樹脂合成時に２−イソシアナトエチルメタクリレート７７．５ｇ、スチレン５２．０ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。式（Ｂ）の繰り返し単位ユニットの存在比率は５１モル％、重量平均分子量Ｍｗは５００００であった。結果を表２に示す。
【０１１７】
（実施例６）
中間層の共重合体樹脂合成時に２−イソシアナトエチルメタクリレート１１０．０ｇ、スチレン３１．２ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。式（Ｂ）で示される繰り返し単位ユニットの存在比率は６８モル％、重量平均分子量Ｍｗは５５０００であった。結果を表２に示す。
【０１１８】
（実施例７）
中間層の共重合体樹脂合成時に２−イソシアナトエチルメタクリレート１２５．５ｇ、スチレン２０．８ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。式（Ｂ）で示される繰り返し単位ユニットの存在比率は８０モル％、重量平均分子量Ｍｗは６２０００であった。結果を表２に示す。
【０１１９】
（実施例８）
共重合体樹脂合成時に２−イソシアナトエチルメタクリレート１４５．０ｇ、スチレン１０．５ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。式（Ｂ）で示される繰り返し単位ユニットの存在比率は９０モル％、重量平均分子量Ｍｗは４６０００であった。結果を表２に示す。
【０１２０】
（実施例９）
中間層の共重合体樹脂合成時に２−イソシアナトエチルメタクリレート１００．０ｇに代え、スチレンモノマーを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。式（Ｂ）で示される繰り返し単位ユニットの存在比率は１００モル％、重量平均分子量Ｍｗは３００００であった。結果を表２に示す。
【０１２１】
（実施例１０）
中間層の共重合体樹脂合成時にスチレンに代えメチルメタクリレートを５０．５ｇ使用した以外は、実施例５と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。式（Ｂ）の繰り返し単位ユニットの存在比率は４８モル％、重量平均分子量Ｍｗは５２０００であった。結果を表２に示す。
【０１２２】
（実施例１１）
中間層の共重合体樹脂合成時にスチレンに代えベンジルメタクリレートを８１ｇ使用した以外は、実施例５と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。式（Ｂ）の繰り返し単位ユニットの存在比率は５５モル％、重量平均分子量Ｍｗは３８０００であった。結果を表２に示す。
【０１２３】
（実施例１２〜実施例１４）
表２で示した電子搬送化合物で中間層を作製した以外は、実施例５と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【０１２４】
（比較例１）
中間層に用いる樹脂をポリスチレン（重量平均分子量Ｍｗ＝５００００）に代えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【０１２５】
（比較例２）
中間層に用いる樹脂をポリメチルメタクリレート（重量平均分子量Ｍｗ＝１２００００）に代えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【０１２６】
（比較例３）
中間層に用いる樹脂を下記式（Ｃ）で示される化合物に代えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【０１２７】
【化２４】
2008250082.tif 000019
【０１２８】
（比較例４）
式（Ｂ）で示される単位ユニットとスチレンの共重合体を２−イソシアナトエチルメタクリレート５部と代えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製したが、感光層のはじきが顕著であり評価できなかった。結果を表２に示す。
【０１２９】
【表５】
2008250082.tif 000020
【０１３０】
（実施例１５〜実施例２７）
表３で示したような樹脂比率、電子搬送化合物で中間層を作製した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０１３１】
（実施例２８）
中間層の共重合体樹脂合成時の２−イソシアナトエチルメタクリレートを２−イソシアナトメチルメタクリレート７５．５ｇに代えた以外は、実施例１９と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。式（Ｂ）で示される繰り返し単位ユニットの存在比率は４９モル％、重量平均分子量Ｍｗは４５０００であった。結果を表３に示す。
【０１３２】
（実施例２９）
中間層の共重合樹脂を合成する際のＡＩＢＮ量を８ｇ、トルエン量を１５０ｇとした以外は、実施例１９と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。樹脂の重量平均分子量Ｍｗは１０００であった。結果を表３に示す。
【０１３３】
（実施例３０）
中間層の共重合樹脂を合成する際のＡＩＢＮ量を１ｇ、反応時間を８時間とした以外は、実施例１９と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。樹脂の重量平均分子量Ｍｗは２０００００であった。結果を表３に示す。
【０１３４】
（実施例３１）
中間層の共重合樹脂を合成する際のＡＩＢＮ量を９ｇ、トルエン量を１５０ｇ、反応時間を４時間とした以外は、実施例１９と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。樹脂の重量平均分子量Ｍｗは８００であった。結果を表３に示す。
【０１３５】
（実施例３２）
中間層の共重合樹脂を合成する際のＡＩＢＮ量を１ｇ、トルエン量を８０ｇ、反応時間を８時間とした以外は、実施例１９と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。樹脂の重量平均分子量Ｍｗは２５００００であった。結果を表３に示す。
【０１３６】
（実施例３３）
中間層に用いる電子搬送化合物を下記式（５０）−１に示される化合物に変えた以外は、実施例１９と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０１３７】
【化２５】
2008250082.tif 000021
【０１３８】
（比較例５）
中間層に用いる電子搬送化合物を下記式（５０）−２に示される化合物に変えた以外は、実施例１９と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０１３９】
【化２６】
2008250082.tif 000022
【０１４０】
（比較例６）
中間層に用いる電子搬送化合物を下記式（５０）−３に示される化合物に変えた以外は、実施例１９と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０１４１】
【化２７】
2008250082.tif 000023
【０１４２】
【表６】
2008250082.tif 000024
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【図２】本発明で用いた例示化合物（１１）−３の赤外吸収スペクトルのチャートである。
【図３】本発明で用いた例示化合物（１１）−３のプロトンＮＭＲのチャートである。
【符号の説明】
【０１４４】
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電手段
４  露光光
５  現像手段
６  転写手段
７  転写材
８  定着手段
９  クリーニング手段
１１  プロセスカートリッジ
１２  案内手段
【図１】
2008250082.tif 000036
【図２】
2008250082.tif 000037
【図３】
2008250082.tif 000038