(57)【要約】【課題】ディップ成形品とした場合に、表面電気抵抗が低く、さらには、その表面を純水や超純水で洗浄した場合においても、充分に低い表面電気抵抗を維持できるディップ成形品を与えるディップ成形用組成物を提供すること。【解決手段】ゴムラテックスと、無機層状化合物の層間に、重合性アンモニウムイオン含有単量体の重合体がインターカレートした有機高分子化無機層状化合物を含む充填剤と、を含有し、前記有機高分子化無機層状化合物の含有量が、前記ゴムラテックスの固形分１００重量部に対して、０．３〜５重量部であるディップ成形用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴムラテックスと、
無機層状化合物の層間に、重合性アンモニウムイオン含有単量体の重合体がインターカレートした有機高分子化無機層状化合物を含む充填剤と、を含有し、
前記有機高分子化無機層状化合物の含有量が、前記ゴムラテックスの固形分１００重量部に対して、０．３〜５重量部であるディップ成形用組成物。
【請求項２】
前記有機高分子化無機層状化合物が、その層間に、Ｒ１ＮＨ３＋、Ｒ２Ｒ３ＮＨ２＋、Ｒ４（ＣＨ３）３Ｎ＋、およびＲ５Ｒ６（ＣＨ３）２Ｎ＋から選択される少なくとも一種のアンモニウムイオンが、さらにインターカレートされた化合物である請求項１に記載のディップ成形用組成物。
（ただし、Ｒ１は炭素数８〜２０の飽和炭化水素、Ｒ２、Ｒ３は炭素数６〜１２の飽和炭化水素、Ｒ４は炭素数８〜２０の飽和炭化水素、Ｒ５、Ｒ６は炭素数８〜２０の飽和炭化水素である。）
【請求項３】
前記有機高分子化無機層状化合物を構成する前記無機層状化合物が、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト、バーミキュライト、ハロイサイト、マイカおよびベントナイトから選択される少なくとも一種である請求項１または２に記載のディップ成形用組成物。
【請求項４】
前記有機高分子化無機層状化合物を構成する前記重合性アンモニウムイオン含有単量体が、下記式（１）で表される第４級アンモニウムイオンを含有する化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のディップ成形用組成物。
〔ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ７）ＣＨ２〕２（Ｒ８）２Ｎ＋    …（１）
（ただし、上記式（１）中、Ｒ７は、水素原子、−ＣＨ３または−Ｃ２Ｈ５、Ｒ８は、それぞれ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７または−Ｃ４Ｈ９である。）
【請求項５】
前記ラテックスが、カルボキシル基含有共役ジエンゴムラテックスである請求項１〜４のいずれかに記載のディップ成形用組成物。
【請求項６】
前記カルボキシル基含有共役ジエンゴムラテックスが、さらにシアノ基を含有するゴムラテックスである請求項５に記載のディップ成形用組成物。
【請求項７】
前記カルボキシル基含有共役ジエンゴムラテックスを構成する、前記カルボキシル基含有共役ジエンゴムが、共役ジエン単量体３０〜８９．５重量％、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体０．５〜２０重量％、およびシアノ基含有エチレン性不飽和単量体１０〜５０重量％を共重合してなるものである請求項５または６に記載のディップ成形用組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のディップ成形用組成物をディップ成形してなるディップ成形品。
【請求項９】
手袋である請求項８に記載のディップ成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴムラテックスを含むディップ成形用組成物およびこれを成形してなるディップ成形品に係り、さらに詳しくは、ディップ成形品とした場合に、表面電気抵抗が低減されたディップ成形品を与えることができるディップ成形用組成物およびディップ成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ゴムラテックスやアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスからなるディップ成形用組成物を、ディップ成形して得られる成形品は、柔軟で、かつ十分な機械的強度を有することから、ゴム手袋用途として、様々な分野で用いられている。
【０００３】
このようなディップ成形品は、手、指などの形をした成形型の表面に硝酸カルシウムなどの凝固剤を付着させ、ゴムラテックスを含有するディップ成形用ラテックス組成物に前記成形型を浸漬（ディップ）し、次いで、引き上げて成形型の表面に塗膜（ディップ成形層）を形成させた後、加熱することによりディップ成形層を加硫（架橋）することにより成形される。
【０００４】
電子部品・半導体部品製造用の手袋などは、引張強度および破断伸びが十分に大きく、手に密着して装着されて長時間経過しても緩みやたるみが生じにくいものであることが重要である。このような性質は、天然ゴムラテックスを用いたディップ成形品によりある程度実現されている。しかしながら、天然ゴム製品は有機溶剤に対する耐性が乏しく、また、蛋白を含有するので、個人差はあるもののアレルギー反応を起こして、かゆみ、発疹、呼吸障害などを引き起こすという問題を有する。そのため、このような天然ゴムラテックスの持つ上記欠点を改善するために、合成ゴムラテックスを用いることが試みられている。
【０００５】
その一方で、精密電子部品・半導体部品製造用の手袋においては、これらの部品は電気的に非常に脆弱であるため、手袋の帯電による放電、微粒子の吸着などによる汚染の危険性を避けるために、表面電気抵抗の低減も求められている。さらに、ゴム手袋表面に付着した微粒子やゴム手袋中に含有する金属イオンを除去するために、精密電子部品・半導体部品製造用の手袋は、一般的に予め純水や超純水で洗浄した状態で用いられるが、洗浄により、ゴム手袋の表面抵抗率はより高くなる傾向にある。そのため、このような観点からも、表面電気抵抗の低減されたゴム手袋が求められている。
【０００６】
これに対して、本発明者は、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴムラテックスおよび弱塩基と強酸とからなる両性界面活性剤を含有してなるラテックス組成物をディップ成形してなるディップ成形品を提案している（特許文献１参照）。この技術によると、ディップ成形品の表面電気抵抗を１０１０Ω／ｃｍ２以下に低減することが可能となっている。しかしその一方で、昨今の精密電子部品・半導体部品における高精密化の要求に応えるために、このような用途に用いられるゴム手袋などのディップ成形品の表面電気抵抗の更なる低減が望まれており、特に、純水や超純水で洗浄した場合においても、充分に低い表面電気抵抗を維持できるという特性を有するものが求められている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３００３８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、ディップ成形品とした場合に、表面電気抵抗が低く、さらには、その表面を純水や超純水で洗浄した場合においても、充分に低い表面電気抵抗を維持できるディップ成形品を与えるディップ成形用組成物、およびこのディップ成形用組成物をディップ成形することにより得られるディップ成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を進めた結果、ディップ成形用組成物中に、充填剤として、無機層状化合物の層間に、重合性アンモニウムイオン含有単量体を重合することにより得られる重合体がインターカレートした有機高分子化無機層状化合物を含む充填剤を含有させることにより、上記目的を達成できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、ゴムラテックスと、無機層状化合物の層間に、重合性アンモニウムイオン含有単量体の重合体がインターカレートした有機高分子化無機層状化合物を含む充填剤と、を含有し、前記有機高分子化無機層状化合物の含有量が、前記ゴムラテックスの固形分１００重量部に対して、０．３〜５重量部であるディップ成形用組成物が提供される。
【００１１】
好ましくは、前記有機高分子化無機層状化合物が、その層間に、Ｒ１ＮＨ３＋、Ｒ２Ｒ３ＮＨ２＋、Ｒ４（ＣＨ３）３Ｎ＋、およびＲ５Ｒ６（ＣＨ３）２Ｎ＋から選択される少なくとも一種のアンモニウムイオンが、さらにインターカレートされた化合物である。
（ただし、Ｒ１は炭素数８〜２０の飽和炭化水素、Ｒ２、Ｒ３は炭素数６〜１２の飽和炭化水素、Ｒ４は炭素数８〜２０の飽和炭化水素、Ｒ５、Ｒ６は炭素数８〜２０の飽和炭化水素である。）
好ましくは、前記有機高分子化無機層状化合物を構成する前記無機層状化合物が、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト、バーミキュライト、ハロイサイト、マイカおよびベントナイトから選択される少なくとも一種である。
好ましくは、前記有機高分子化無機層状化合物を構成する前記重合性アンモニウムイオン含有単量体が、下記式（１）で表される第４級アンモニウムイオンを含有する化合物である。
〔ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ７）ＣＨ２〕２（Ｒ８）２Ｎ＋    …（１）
（ただし、上記式（１）中、Ｒ７は、水素原子、−ＣＨ３または−Ｃ２Ｈ５、Ｒ８は、それぞれ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７または−Ｃ４Ｈ９である。）
好ましくは、前記ラテックスが、カルボキシル基含有共役ジエンゴムラテックスである。より好ましくは、前記カルボキシル基含有共役ジエンゴムラテックスが、さらにシアノ基を含有するゴムラテックスである。特に好ましくは、前記カルボキシル基含有共役ジエンゴムラテックスを構成する、前記カルボキシル基含有共役ジエンゴムが、共役ジエン単量体３０〜８９．５重量％、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体０．５〜２０重量％、およびシアノ基含有エチレン性不飽和単量体１０〜５０重量％を共重合してなるものである。
【００１２】
また、本発明によれば、上記いずれかのディップ成形用組成物をディップ成形してなるディップ成形品が提供される。好ましくは、本発明のディップ成形品は、手袋である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、ディップ成形用組成物中に、充填剤として、無機層状化合物の層間に、重合性アンモニウムイオン含有単量体の重合体がインターカレートした有機高分子化無機層状化合物を含有させているため、この有機高分子化無機層状化合物の添加効果により、ディップ成形品とした場合において、その絶縁性を低下させることができ、表面電気抵抗の低いディップ成形品を得ることができる。
【００１４】
しかも、充填剤としての有機高分子化無機層状化合物は、カチオン性重合体である、重合性アンモニウムイオン含有単量体の重合体を、無機層状化合物の層間にインターカレートさせてなるものであるため、ディップ成形品とし、その表面を純水や超純水で洗浄した場合においても、カチオン性重合体である、重合性アンモニウムイオン含有単量体の重合体が、ディップ成形品中から除去され難いという性質を有している。そして、その結果として、本発明のディップ成形用組成物をディップ成形して得られるディップ成形品は、その表面を純水や超純水で洗浄した場合においても、充分に低い表面電気抵抗を維持できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明のディップ成形用組成物およびこれをディップ成形して得られる本発明のディップ成形品について説明する。
【００１６】
ディップ成形用組成物
本発明のディップ成形用組成物は、少なくとも、ゴムラテックスと、有機高分子化無機層状化合物を含む充填剤と、を含有する。
充填剤としての有機高分子化無機層状化合物は、無機層状化合物の層間に、重合性アンモニウムイオン含有単量体を重合させることにより得られる重合体が、インターカレートしてなる化合物である。
【００１７】
ゴムラテックス
本発明のディップ成形用組成物を構成するゴムラテックスとしては、天然ゴムラテックスや合成のゴムラテックスが挙げられる。
これらのなかでも、ディップ成形後の成形品の諸特性を随意調整できるという点から、合成のゴムラテックスが好ましく使用でき、特に、カルボキシル基含有共役ジエンゴムラテックスが好ましく使用できる。
【００１８】
ゴムラテックスとして好ましく用いられる、カルボキシル基含有共役ジエンゴムラテックスは、共役ジエン単量体と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体と、必要に応じて添加されるこれらと共重合可能な他の単量体と、からなる単量体混合物を乳化重合して得られるものである。
【００１９】
共役ジエン単量体としては、特に限定されないが、共役ジエンを含有する炭素数４〜１２の化合物が好ましい。このような共役ジエン単量体としては、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどのハロゲン置換ブタジエンなどが挙げられる。これらの共役ジエン単量体は単独でまたは２種以上を組み合せて用いることができる。なかでも、１，３−ブタジエンが好ましく使用できる。
【００２０】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸およびその無水物；マレイン酸メチル、イタコン酸メチル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；などが挙げられる。カルボキシ基含有エチレン性不飽和単量体は、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩として用いることもでき、また、単独で、あるいは２種以上を組み合せて用いることもできる。なかでも、エチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましく使用できる。
【００２１】
共重合可能な他の単量体としては、特に限定されないが、たとえば、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体などが挙げられる。
【００２２】
シアノ基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリルなどが挙げられる。なかでも、アクリロニトリルが好ましく使用できる。
【００２３】
芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
【００２４】
エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、たとえば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートアクリルアミドなどが挙げられる。
【００２５】
エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体としては、たとえば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００２６】
なお、上記の単量体以外にも、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルピリジンなどを用いることができる。
これらの単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
本発明においては、上記他の単量体のなかでも、シアノ基含有エチレン性不飽和単量体を用いることが好ましい。すなわち、ゴムラテックスを、カルボキシル基・シアノ基含有共役ジエンゴムラテックスとすることが好ましく、これにより、柔軟、かつ耐油性および機械的強度に優れるディップ成形品を得ることができる。
【００２８】
本発明に係るゴムラテックスを、カルボキシル基・シアノ基含有共役ジエンゴムラテックスとする場合における、各単量体の使用量は、以下の範囲であることが好ましい。
すなわち、共役ジエン単量体の使用量は、全単量体１００重量％に対して、好ましくは３０〜８９．５重量％であり、より好ましくは４５〜７９重量％である。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体の使用量は、全単量体１００重量％に対して、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％である。シアノ基含有エチレン性不飽和単量体の使用量は、全単量体１００重量％に対して、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％である。
【００２９】
次に、本発明で用いるゴムラテックスの製造方法を説明する。
本発明で用いるゴムラテックスは、上記の各単量体の混合物を、乳化重合することにより製造することができる。乳化重合方法としては、従来公知の乳化重合法を採用すれば良い。また、乳化重合するに際しては、乳化剤、重合開始剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができる。
【００３０】
乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。これらのなかでも、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤が好ましく使用できる。乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜８重量部である。
【００３１】
重合開始剤としては、特に限定されないが、ラジカル重合開始剤が好ましく使用できる。このようなラジカル重合開始剤としては、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；などを挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらラジカル開始剤のなかでも、無機過酸化物または有機過酸化物が好ましく、無機過酸化物がより好ましく、過硫酸塩が特に好ましく使用できる。重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部、より好ましくは０．０５〜１．５重量部である。
【００３２】
本発明においては、さらに必要に応じて、上記以外の重合副資材を用いてもよい。このような重合副資材としては、分子量調整剤、キレート剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等が挙げられ、これらの種類、使用量とも特に限定されない。
【００３３】
乳化重合は、上記各単量体および各重合副資材を用い、通常、水媒体中で行われる。重合温度は特に限定されないが、通常、０〜９５℃、好ましくは５〜７０℃とする。重合反応を停止した後、所望により、未反応の単量体を除去し、固形分濃度やｐＨを調整することによりゴムラテックスを得ることができる。
【００３４】
有機高分子化無機層状化合物
充填剤としての有機高分子化無機層状化合物は、無機層状化合物の層間に、重合性アンモニウムイオン含有単量体を重合させることにより得られる重合体が、インターカレートしてなる化合物である。
【００３５】
無機層状化合物としては、特に限定されないが、たとえば、スメクタイト属に属する層状ケイ酸塩鉱物が挙げられ、より具体的には、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト、バーミキュライト、ハロイサイト、マイカおよびベントナイト等が例示される。
【００３６】
これら無機層状化合物は、天然、合成品、加工処理品のいずれであってもよい。たとえば、天然スメクタイトとしては、ヘクトライト、サポナイト、モンモリロナイトおよびベントナイト等が挙げられる。合成スメクタイトとしては、組成式：（Ｎａおよび/またはＬｉ）０．１〜１．０Ｍｇ２．４〜２．９Ｌｉ０．０〜０．６Ｓｉ３．５〜４．０Ｏ９．０〜１０．６（ＯＨおよび/またはＦ）１．５〜２．５で示されるものが挙げられる。合成マイカとしては、膨潤性フッ素マイカが挙げられる。
【００３７】
このような無機層状化合物としては、市販されている粘土鉱物、たとえば、一般にナトリウムベンナイトと呼ばれる天然のベントナイトや、市販品のクニピア、スメクトン（クニミネ工業社製）、ビーガム（バンダービルト社製）、ラポナイト（ラポルテ社製）、ＤＭクリーンＡ、ＤＭＡ−３５０、Ｎａ−Ｔｓ（トピー工業）、ベンゲル（豊順洋行社製）等を用いても良い。
【００３８】
本発明で用いる無機層状化合物は、重合性アンモニウムイオン含有単量体、および後述する必要に応じて添加される長鎖炭化水素置換アンモニウム塩との接触面が大きく、これにより、これらがインターカレートすることができるものであることが好ましい。具体的には、無機層状化合物としては、陽イオン交換容量が好ましくは１０〜２００ミリ等量／１００ｇ、より好ましくは５０〜１８０ミリ等量／１００ｇの範囲であるものが望ましい。陽イオン交換容量が低すぎると、無機層状化合物の層間への上記単量体およびアンモニウム塩のインターカレーションが不十分となる傾向にある。一方、陽イオン交換容量が高すぎると、無機層状化合物の結合力が強固となり、層間への上記単量体およびアンモニウム塩のインターカレーションが困難となる。なお、無機層状化合物の陽イオン交換容量は、たとえば、メチレンブルー吸着量を測定することにより求めることができる。
【００３９】
また、無機層状化合物としては、そのアスペクト比（Ｚ）が、好ましくは５０〜５０００、より好ましくは１００〜５０００である。アスペクト比（Ｚ）は、状に分散された無機層状化合物の長さをＬ、単位厚みをａとした場合に、式：Ｚ＝Ｌ／ａに従い求めることができる。なお、長さＬおよび単位厚みａは、電子顕微鏡写真より測定することができる。
【００４０】
たとえば、上記無機層状化合物の一例としてのＮａモンモリロナイトは、２層のシリカ四面体層がマグネシウム八面体層またはアルミニウム八面体層を間に挟んだ厚さ約１ｎｍのサンドイッチ型の３層構造のケイ酸塩層を有し、これが数層〜数十層積層されたものである。そして、ケイ酸塩層が負の電荷を有し、層間に存在するアルカリ金属カチオン（Ｎａモンモリロナイトにおいては、Ｎａカチオン）やアルカリ土類金属カチオンなどを介して、層間が結合する構成となっている。
【００４１】
本発明において、有機高分子化無機層状化合物を得る方法としては、まず、重合性アンモニウムイオン含有単量体を、重合させることなく無機層状化合物にインターカレートさせ、次いで、無機層状化合物にインターカレートさせた状態で重合性アンモニウムイオン含有単量体を重合させることが好ましい。
【００４２】
重合性アンモニウムイオン含有単量体としては、重合性の置換基を有するアンモニウムイオンを含有する化合物であれば特に限定されないが、好ましくは、下記式（１）で表される第４級アンモニウムイオンを含有する化合物が挙げられる。
〔ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ７）ＣＨ２〕２（Ｒ８）２Ｎ＋    …（１）
【００４３】
上記式（１）において、Ｒ７は、水素原子、−ＣＨ３または−Ｃ２Ｈ５であり、Ｒ８は、それぞれ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７または−Ｃ４Ｈ９であり、Ｒ８は互いに同じであっても良いし、また異なっていても良い。上記式（１）で表される化合物のなかでも、ジアリルジメチルアンモニウムイオン〔（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）２（ＣＨ３）２Ｎ＋〕を含有する化合物が好ましい。重合性アンモニウムイオン含有単量体としての、第４級アンモニウムイオンを含有する化合物は、通常、塩化物塩、臭化物塩、硫酸塩などの各種塩の形態で用いることができる。
【００４４】
重合性アンモニウムイオン含有単量体の使用量は、無機層状化合物中に充分にインターカレートさせることができる量であれば良く、特に限定されないが、重合性アンモニウムイオン含有単量体の使用量の下限は、好ましくは無機層状化合物の陽イオン交換容量の０．５当量、より好ましくは０．７当量である。また、重合性アンモニウムイオン含有単量体の使用量の上限は、陽イオンの交換効率の点から、２当量が好ましく、より好ましくは１．５当量である。重合性アンモニウムイオン含有単量体の使用量が少なすぎると、陽イオンの交換が不十分となり、有機高分子化無機層状化合物の生成が不十分になる傾向にある。また、多すぎると、陽イオン交換に関与しない重合性アンモニウムイオンの量が多くなり、経済的に不利となる傾向にある。
【００４５】
本発明においては、重合性アンモニウムイオン含有単量体以外に、得られるディップ成形品の帯電防止効果を損なわない範囲で、重合性アンモニウムイオン含有単量体と共重合するその他の単量体を用いることができる。このような単量体としては、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で、または組み合わせて用いることができる。
【００４６】
本発明においては、無機層状化合物に重合性アンモニウムイオン含有単量体をインターカレートさせる前に、予め無機層状化合物に所定の長鎖炭化水素置換アンモニウムイオンをインターカレートさせておき、長鎖炭化水素置換アンモニウムイオンをインターカレートさせた状態にて、重合性アンモニウムイオン含有単量体をインターカレートさせることが好ましい。予め無機層状化合物に長鎖炭化水素置換アンモニウムイオンをインターカレートさせ、長鎖炭化水素置換アンモニウムイオンにより無機層状化合物を膨潤させた状態とすることにより、重合性アンモニウムイオン含有単量体のインターカレートを効率的に行うことができる。
【００４７】
このような長鎖炭化水素置換アンモニウムイオンとしては、Ｒ１ＮＨ３＋、Ｒ２Ｒ３ＮＨ２＋、Ｒ４（ＣＨ３）３Ｎ＋、およびＲ５Ｒ６（ＣＨ３）２Ｎ＋から選択される少なくとも一種のアンモニウムイオンが挙げられる。ここにおいて、Ｒ１は炭素数８〜２０、好ましくは炭素数１０〜１８の飽和炭化水素、Ｒ２、Ｒ３は炭素数６〜１２、好ましくは炭素数８〜１２の飽和炭化水素、Ｒ４は炭素数８〜２０、好ましくは炭素数１０〜１８の飽和炭化水素、Ｒ５、Ｒ６は炭素数８〜２０、好ましくは炭素数１０〜１８の飽和炭化水素である。
【００４８】
無機層状化合物に予めインターカレートさせるアンモニウムイオンとして、飽和炭化水素基（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６）の炭素数が小さいものを用いると、無機層状化合物の膨潤が不十分になり、その結果として、その後、重合性アンモニウムイオン含有単量体を添加した際における、無機層状化合物への重合性アンモニウムイオン含有単量体のインターカレートが不十分となり、本発明所定の有機高分子化無機層状化合物が得られ難くなる。一方、炭素数が多すぎると、アンモニウムイオンの疎水性が高くなりすぎ、溶媒への溶解性が低下し、同様に、無機層状化合物にインターカレートし難くなり、結果として、本発明所定の有機高分子化無機層状化合物が得られ難くなる。
【００４９】
なお、長鎖炭化水素置換アンモニウムイオンを用いた場合には、用いた長鎖炭化水素置換アンモニウムイオンのうち少なくとも一部は、通常、重合性アンモニウムイオン含有単量体の重合体とともに、有機高分子化無機層状化合物中にインターカレートされた状態で残存することとなる。この場合における長鎖炭化水素置換アンモニウムイオンの残存量は、重合性アンモニウムイオン含有単量体の重合体１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。
【００５０】
Ｒ１ＮＨ３＋またはＲ２Ｒ３ＮＨ２＋で表されるアンモニウムイオンとしては、たとえば、Ｒ１ＮＨ２またはＲ２Ｒ３ＮＨで表されるアミンを、塩酸、硫酸、硝酸などの酸を用いてアンモニウムイオンとし、これらの塩の形態で用いることができる。Ｒ１ＮＨ２またはＲ２Ｒ３ＮＨで表されるアミンとしては、たとえば、オクチルアミン、２─エチルヘキシルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミンなどが挙げられる。なお、Ｒ２Ｒ３ＮＨ２＋において、Ｒ２、Ｒ３は、同じ炭素数の飽和炭化水素としても良いし、互いに異なる炭素数の飽和炭化水素としても良い。
【００５１】
Ｒ４（ＣＨ３）３Ｎ＋またはＲ５Ｒ６（ＣＨ３）２Ｎ＋で表されるアンモニウムイオンとしては、たとえば、これらの塩化物塩、臭化物塩、硫酸塩などの各種塩の形態で用いることができる。このような塩としては、オクチルトリメチルアンモニウム塩、デシルトリメチルアンモニウム塩、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、ジオクチルジメチルアンモニウム塩、ジデシルジメチルアンモニウム塩、ジドデシルジメチルアンモニウム塩、ジオクタデシルジメチルアンモニウム塩などが挙げられる。なお、Ｒ５Ｒ６（ＣＨ３）２Ｎ＋おいて、Ｒ５、Ｒ６は、同じ炭素数の飽和炭化水素としても良いし、互いに異なる炭素数の飽和炭化水素としても良い。
【００５２】
長鎖炭化水素置換アンモニウムイオンを予めインターカレートさせる場合における使用量は、無機層状化合物を十分に膨潤させることができる量であれば良く、特に限定されないが、上述した重合性アンモニウムイオン含有単量体の使用量と同等とすればよい。
【００５３】
有機高分子化無機層状化合物の大きさは特に限定されないが、平均厚みが１〜５０ｎｍ、平均直径が５０〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００５４】
本発明に係る有機高分子化無機層状化合物は、上記長鎖炭化水素置換アンモニウムイオンの塩を用いて、次の方法により製造することが好ましい。
【００５５】
すなわち、まず、長鎖炭化水素置換アンモニウムイオンの塩と、無機層状化合物と、を反応させる。
これらを反応させる方法としては、たとえば、（１）長鎖炭化水素置換アンモニウム塩を溶解した溶媒中に、無機層状化合物を添加することにより反応させる方法、（２）長鎖炭化水素置換アンモニウム塩を軟化または溶融させ、次いで、これらの中に、無機層状化合物を添加することにより反応させる方法、などが挙げられる。
【００５６】
上記（１）の方法によれば、室温下で、無機層状化合物の層間に、長鎖炭化水素置換アンモニウム塩を、イオンの形態でインターカレートさせることができる。この方法においては、用いる溶媒としては、たとえば、水の他、各種有機溶媒を用いることができる。また、上記（２）の方法においては、長鎖炭化水素置換アンモニウム塩の軟化温度または溶融温度以上の高温に加熱する必要がある。この加熱は、長鎖炭化水素置換アンモニウム塩、さらには無機層状化合物が分解しない温度で、かつこれらが安定に存在する温度において行うことが望ましく、たとえば、加熱温度は２５０℃以下である。
【００５７】
そして、上記にて得られた反応物に、重合性アンモニウムイオン含有単量体を添加し、温度２０〜９５℃、０．５〜２４時間にて撹拌することにより、無機層状化合物の層間に、重合性アンモニウムイオン含有単量体を、イオンの形態でインターカレートさせる。
【００５８】
次いで、無機層状化合物の層間に、重合性アンモニウムイオン含有単量体をイオンの形態でインターカレートさせた状態で、重合性アンモニウムイオン含有単量体を重合させる。重合性アンモニウムイオン含有単量体の重合方法としては、特に限定されないが、たとえば、重合開始剤として、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、ターシャリーブチルハイドロパーオキシドなどを用いて、温度１０〜１００℃、１〜２４時間にて反応させることにより重合させることができる。重合開始剤の添加方法は、一括式、分割式、連続式のいずれでもよい。このようにして、有機高分子化無機層状化合物を製造することができる。
【００５９】
有機高分子化無機層状化合物における、重合性アンモニウムイオン含有単量体の重合体の分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは５，０００〜５００，０００である。また、有機高分子化無機層状化合物中において、重合性アンモニウムイオン含有単量体を重合させることにより得られる重合体は、通常、イオンの形態で、無機層状化合物の層間にインターカレートすることとなる。
【００６０】
本発明のディップ成形用組成物中における、有機高分子化無機層状化合物の含有量は、ゴムラテックスの固形分１００重量部に対して、０．３〜５重量部であり、好ましくは０．５〜４重量部である。有機高分子化無機層状化合物の含有量が少なすぎると、得られるディップ成形品の表面電気抵抗の改善効果が不十分となる。一方、多すぎると、引張強度および破断伸びが劣化してしまう。
【００６１】
架橋剤
本発明のディップ成形用組成物は、上述のゴムラテックスを架橋するために、架橋剤をさらに含有していることが好ましい。
架橋剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物；粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアミン；などが挙げられる。なかでも、有機過酸化物または硫黄が好ましい。
【００６２】
架橋剤の含有量は、ディップ成形用組成物中の固形分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜４重量部、特に好ましくは０．１〜２重量部である。架橋剤の含有量が少なすぎると、成形が不十分となる傾向にあり、多すぎると、風合いや引張強度に劣る傾向にある。
【００６３】
上記有機過酸化物としては、常圧、３０℃で固体の性状を示し、１０時間半減期温度が、好ましくは、１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、特に好ましくは４０℃以上、１２０℃以下であるものが望ましい。なお、１０時間半減期温度とは、当該有機過酸化物を、その温度で１０時間加熱した場合において、活性を保持している有機過酸化物の量が、半分になる温度を意味する。すなわち、たとえば、１０時間半減期温度が１００℃である有機過酸化物は、１００℃、１０時間の条件で加熱した場合に、活性を保持している有機過酸化物の量が半分になる性質を有する。
【００６４】
このような有機過酸化物としては、たとえば、ジベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、サクシニックアシッドパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッドなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６５】
また、架橋剤として硫黄を使用する場合には、架橋促進剤（加硫促進剤）や、酸化亜鉛を配合することが好ましい。架橋促進剤（加硫促進剤）としては、ディップ成形において通常用いられるものが使用できる。架橋促進剤の使用量は、ディップ成形用ラテックス中の固形分１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜４重量部である。酸化亜鉛の使用量は、ディップ成形用ラテックス中の固形分１００重量部に対して、通常、５重量部以下、好ましくは２重量部以下である。
【００６６】
ディップ成形品
本発明のディップ成形品は、上述した本発明のディップ成形用組成物をディップ成形して得られる。ディップ成形方法としては、従来公知の方法を採用することができ、たとえば、直接浸漬法、アノード凝着浸漬法、ティーグ凝着浸漬法などが挙げられる。なかでも、均一な厚みを有するディップ成形品が得やすいという点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。以下、一実施形態としてのアノード凝着浸漬法によるディップ成形方法を説明する。
【００６７】
まず、ディップ成形型を凝固剤溶液に浸漬して、ディップ成形型の表面に凝固剤を付着させる。ディップ成形型としては、材質は磁器製、ガラス製、金属製、プラスチック製など種々のものが使用できる。型の形状は最終製品であるディップ成形品の形状に合わせたものとすれば良い。
【００６８】
凝固剤溶液は、塩析剤などの凝固剤を、水やアルコールまたはそれらの混合物に溶解させた溶液である。塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等のハロゲン化金属；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛等の硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等の酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩；などが挙げられる。凝固剤溶液中の凝固剤濃度は、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１５〜５０重量％である。
【００６９】
次いで、凝固剤を付着させたディップ成形型を、上述した本発明のディップ成形用組成物に浸漬し、その後、ディップ成形型を引き上げ、ディップ成形型にディップ成形層を形成する。
【００７０】
次いで、ディップ成形型に形成されたディップ成形層を加熱し、ディップ成形層を構成するゴム（ゴムラテックスの凝固物）を架橋させる。加熱温度は、好ましくは１００〜１５０℃である。温度が低すぎると、架橋反応に長時間を要するため生産性が低下するおそれがある。一方、高すぎると、ディップ成形層を構成するゴム（ゴムラテックスの凝固物）の酸化劣化が促進されて成形品の物性が低下する可能性がある。加熱処理の時間は、加熱処理温度に応じて適宜選択すれば良いが、通常、１０〜１２０分である。また、加熱の方法としては、特に限定されないが、たとえば、赤外線や熱空気による外部加熱または高周波による内部加熱による方法が採用できる。なかでも、熱空気による加熱が好ましい。
【００７１】
本発明においては、ディップ成形層に加熱処理を施す前に、ディップ成形層を、２０〜８０℃の温水に０．５〜６０分程度浸漬して、水溶性不純物（乳化剤、水溶性高分子、凝固剤など）を除去しておくことが好ましい。
【００７２】
次いで、加熱処理により架橋したディップ成形層を、ディップ成形型から脱型し、ディップ成形品を得る。脱型方法は、手で成形型から剥がす方法や、水圧や圧縮空気の圧力により剥がす方法などが採用できる。
脱型後には、さらに６０〜１２０℃の温度で、１０〜１２０分の加熱処理（後架橋工程）を行ってもよい。
【００７３】
また、ディップ成形品が手袋である場合、ディップ成形品同士の接触面における密着を防止したり、着脱の際の滑りをよくするために、タルク、炭酸カルシウム、澱粉粒子などの無機微粒子または有機微粒子を手袋表面に散布したり、それらの微粒子を含有するエラストマー層を手袋表面に形成したり、手袋の表面層を塩素化したりしてもよい。
【００７４】
このようにして得られる本発明のディップ成形品は、上記本発明のディップ成形用組成物をディップ成形してなるものであるため、表面電気抵抗が低く、さらには、その表面を純水や超純水で洗浄した場合においても、充分に低い表面電気抵抗を維持できるものである。
【００７５】
そして、このような本発明のディップ成形品は、厚みを約０．１〜約３ｍｍ、特に０．１〜０．３ｍｍとすることが可能であるため、このような厚みを有する薄手のものに好適に使用できる。具体的には、哺乳瓶用乳首；スポイト、導管、水枕などの医療用品；風船、人形、ボールなどの玩具や運動具；加圧成形用バッグ、ガス貯蔵用バッグなどの工業用品；医療用、家庭用、農業用、漁業用および工業用の手袋；指サック；などに好適に用いることができる。特に、本発明のディップ成形品は、上記特性を生かし、精密電子部品・半導体部品製造用の手袋用途に好適に用いることができる。なお、本発明のディップ成形品を手袋とする場合には、サポート型であっても、アンサポート型であってもよい。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。これらの例中の〔部〕および〔％〕は、特に断わりのない限り重量基準である。ただし本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各特性の評価は下記の方法により行う。
【００７７】
３００％引張応力、引張強度、伸び
ディップ成形品（ゴム手袋）から、ＡＳＴＭ  Ｄ−４１２に準じて、ダンベル（Ｄｉｅ−Ｃ）を用いて、ダンベル形状の試験片を作製する。次いで、この試験片を、引張速度５００ｍｍ／分で引っ張り、伸び率が３００％の時の引張応力（ＭＰａ）、破断時の引張強度（ＭＰａ）および破断時の伸び（％）を測定する。なお、本実施例では、以下の基準で各特性を評価し、以下の基準を満たす例については、表２中に「○」で示し、以下の基準を満足しない例については、表２中に「×」で示す。
すなわち、本実施例では、３００％引張応力については３．５ＭＰａ以下を、引張強度については２０ＭＰａ以上を、破断伸びについては６００％以上をそれぞれ良好とし、これらを基準の値とする。
【００７８】
表面電気抵抗率（超純水浸漬後の表面電気抵抗率）
ディップ成形品（ゴム手袋）の手の平部分から、１０ｃｍ四方の試験片を切り抜き、この試験片を、比抵抗が１８．３ＭΩｃｍの超純水５００ｍｌに、３０℃の条件で２時間浸漬させ、その後、試験片を超純水から引き上げ、７０℃で乾燥する。次いで、乾燥後の試験片を、２０℃、相対湿度６５％の恒温・恒湿室に１２時間放置し、その後、同じ雰囲気下で、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７−９３に準じて、測定電圧２５０Ｖで、試験片の表面電気抵抗率を測定する。結果を表２に示す。なお、表２中、たとえば、１０７〜１０８Ω／ｃｍ２とあるのは、表面電気抵抗率がこの範囲となることを示す。
【００７９】
実施例１
共重合体ラテックスの製造
窒素置換した重合反応器に、アクリロニトリル２７部、１，３−ブタジエン６７．５部、メタクリル酸５．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．３部、軟水１３２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０部、β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩０．５部、過硫酸カリウム０．３部およびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩０．０５部を仕込み、重合温度を３７℃に保持して重合を開始させる。重合転化率６０％の時点で、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部を添加して、重合温度を４０℃に昇温し、その後、重合転化率８０％の時点で、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部を添加して重合反応を継続し、重合転化率が９４％に達するまで反応させる。その後、重合停止剤としてジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．１部を添加して重合反応を停止させ、共重合体ラテックスを得る。
そして、共重合体ラテックスから未反応単量体を除去した後、共重合体ラテックスのｐＨおよび固形分濃度を調整して、固形分濃度４０％、ｐＨ８．５のアクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体ラテックスを得る。
【００８０】
有機高分子化無機層状化合物の製造
まず、次の方法により、無機層状化合物に、長鎖炭化水素置換アンモニウムイオンをインターカレートさせた化合物を調製する。
すなわち、無機層状化合物としてのＮａモンモリロナイト（陽イオン容量１１５ｍｅｑ．／１００ｇ）を準備し、Ｎａモンモリロナイト１６０ｇを８０℃の水１０リットルに分散させて、１時間攪拌してモンモリロナイト分散液を得る。次いで、ドデシルアミン４２．２０ｇおよび濃度１０％の塩酸８３．２ｇを含有する水溶液３リットルを、モンモリロナイト分散液に加えさらに同温度（８０℃）で１時間撹拌する。そして、室温に冷却後に析出物を濾過、洗浄し、固形分濃度が１０％になるように再度水を加え、８０℃昇温して１時間攪拌することにより、モンモリロナイトを十分に膨潤させ、無機層状化合物に、長鎖炭化水素置換アンモニウム塩が、イオンの形態でインターカレートした化合物（以下、「アンモニウム膨潤モンモリロナイト」とする。）を得る。なお、本実施例では、ドデシルアミンと塩酸とが反応して生成するドデシルアンモニウムイオンの含有量は、Ｎａモンモリロナイトの陽イオン交換容量に対して、１．２４当量である。
【００８１】
次いで、上記にて得られたアンモニウム膨潤モンモリロナイトを用いて、有機高分子化無機層状化合物を調製する。
すなわち、上記のアンモニウム膨潤モンモリロナイトの水分散液１０００ｇを、８０℃で１時間撹拌する。そして、撹拌後の溶液にジアリルジメチルアンモニウムクロライドの６０％溶液を１３３ｇ加え、さらに８０℃で１時間撹拌を行い、反応液の温度を７０℃とし、反応液に２５％の過硫酸アンモニウム水溶液５ｇを１時間にわたり滴下する。そして、滴下終了後、２時間反応を続けることにより、有機高分子化無機層状化合物を得る。
【００８２】
ディップ成形用組成物の製造
上記にて得られるアクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体ラテックス２５０部（固形分換算では１００部）に、硫黄１．０部、加硫促進剤としてジエチルジチオカルバミン酸亜鉛０．５部および酸化亜鉛１．０部を配合する。そして、上記にて得られる有機高分子化無機層状化合物の水分散液１２．６部（固形分換算では２部）を加え、次いで、水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨを９．５に調整し、さらに水を加えて固形分濃度を３０％に調整することにより、ディップ成形用組成物を得る。
【００８３】
ディップ成形品（ゴム手袋）の製造
６０℃に加熱した手袋型を、硝酸カルシウム２５％水溶液（凝固剤溶液）に浸漬した後、６０℃、１０分間乾燥して、凝固剤を付着させる。次いで、この凝固剤が付着した手袋型を、上記にて得られるディップ成形用組成物に１０秒間浸漬し、手袋型にディップ成形層を形成する。そして、４０℃の脱イオン水で５分間リーチングし、６０℃で１０分間乾燥した後、１２０℃で２０分間ディップ成形層を加硫する。最後に、得られる加硫物を、手型から反転させながら脱着して、ディップ成形品（ゴム手袋）を得る。
【００８４】
そして、上記のようにして得られるディップ成形品について、上記方法により、３００％引張応力、引張強度、伸びおよび超純水浸漬後の表面電気抵抗率の各評価を行う。結果を表２に示す。
【００８５】
実施例２〜６、比較例１，２
充填剤としての有機高分子化無機層状化合物を調製する際に、長鎖炭化水素置換アンモニウムイオンを構成する化合物として、ドデシルアミン４２．２０部の代わりに、表１に示す各アミン化合物を表１に示す添加量にて用いる以外は実施例１と同様にして、ディップ成形用組成物およびディップ成形品を製造し、実施例１と同様に評価する。結果を表２に示す。
なお、実施例２〜６においては、ディップ成形用組成物およびディップ成形品に含有される充填剤は、無機層状化合物中に本発明所定の重合性アンモニウムイオン含有単量体の重合体がインターカレートする構成となる。その一方で、比較例１，２においては、無機層状化合物への重合性アンモニウムイオン含有単量体の重合体のインターカレーションは、ほとんど起こらない結果となる。
【００８６】
実施例７〜１１、比較例３，４
充填剤としての有機高分子化無機層状化合物を調製する際に、長鎖炭化水素置換アンモニウムイオンを構成する化合物として、ドデシルアミン４２．２０部および濃度１０％の塩酸８３．２部の代わりに、表１に示す各アンモニウム塩を表１に示す添加量にて用いる以外は実施例１と同様にして、ディップ成形用組成物およびディップ成形品を製造し、実施例１と同様に評価する。結果を表２に示す。
なお、実施例７〜１１においては、ディップ成形用組成物およびディップ成形品に含有される充填剤は、無機層状化合物中に本発明所定の重合性アンモニウムイオン含有単量体の重合体がインターカレートする構成となる。その一方で、比較例３，４においては、無機層状化合物への重合性アンモニウムイオン含有単量体の重合体のインターカレーションは、ほとんど起こらない結果となる。
【００８７】
実施例１２〜１４、比較例５〜７
ディップ成形用組成物を調製する際における、充填剤としての有機高分子化無機層状化合物の使用量を２部から、表２に示す各量に変更する以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形用組成物およびディップ成形品を製造し、実施例１と同様に評価する。結果を表２に示す。なお、比較例５は、有機高分子化無機層状化合物を添加しない例である。
【００８８】
【表１】
2008255157.tif 000002
【００８９】
【表２】
2008255157.tif 000003
【００９０】
なお、表２には、ディップ成形用組成物およびディップ成形品中において、無機層状化合物が、その層間に本発明所定の重合性アンモニウムイオン含有単量体の重合体がインターカレートした状態で存在しているか否か、すなわち、ディップ成形用組成物およびディップ成形品中における、有機高分子化無機層状化合物の有無についても併せて示す。本実施例においては、有機高分子化無機層状化合物の存在が、はっきりと確認できるものを「有り」と評価し、一方で、ほとんど確認できないものを「無し」と評価する。結果を表２に示す。
【００９１】
表２に示すように、本発明所定の有機高分子化無機層状化合物を所定量含有させることにより、３００％引張応力、引張強度、伸びを良好に保ちながら（３００％引張応力が３．５ＭＰａ以下、引張強度が２０ＭＰａ以上、破断伸びが６００％以上）、超純水浸漬後の表面電気抵抗率を低くすることができる（実施例１〜１１，実施例１２〜１４）。
【００９２】
一方、無機層状化合物および重合性アンモニウムイオン含有単量体を用いているものの、有機高分子化無機層状化合物が形成されない場合には、超純水浸漬後の表面電気抵抗率が高くなる結果となる（比較例１〜４）。
【００９３】
なお、この理由としては、これら比較例１〜４においては、カチオン性の重合体である重合性アンモニウムイオン含有単量体の重合体が、無機層状化合物にインターカレートしていないため、超純水に浸漬した際に、カチオン性の重合体である重合性アンモニウムイオン含有単量体の重合体が除去されてしまったことによると考えられる。また、カチオン性の重合体である重合性アンモニウムイオン含有単量体の重合体が、無機層状化合物にインターカレートしない理由、すなわち、有機高分子化無機層状化合物が形成されない理由としては、重合性アンモニウムイオン含有単量体を添加する前に用いるアミンまたはアンモニウム塩の無機層状化合物への膨潤が不十分であることに起因すると考えられる。
【００９４】
また、有機高分子化無機層状化合物を添加しない場合や添加量が少なすぎる場合には、超純水浸漬後の表面電気抵抗率の低減効果が得られない（比較例５，６）。さらに、有機高分子化無機層状化合物の添加量が多すぎる場合には、３００％引張応力、引張強度および伸びが悪化してしまう（比較例７）。