(57)【要約】【課題】極めて粒子サイズが小さく、かつ球状ないし楕円状の形状であるにもかかわらず、高い保磁力狭い保磁力分布を有する窒素含有磁性粉末の製造方法およびこの磁性粉末を用いた保磁力分布の狭い磁気記録媒体を提供する。【解決手段】少なくとも鉄および窒素を構成元素とし、かつ少なくともFe16N2相を含む平均粒子サイズが10〜20nmの球状ないし楕円状の磁性粉末であって、さらに希土類元素、アルミニウムおよび／またはシリコンを含有する窒化鉄磁性粉末の製造において、原料となるゲータイト粒子を作製後、このゲータイト粒子を予め水熱処理に付すことにより、粒子サイズ分布が狭くて表面の滑らかなゲータイト粒子が得られる。このゲータイト粒子を原料に用いた窒化鉄磁性粉末は保磁力分布が狭くなり、磁気塗膜としたときにＳＦＤが良好となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲータイト粒子を加熱還元処理および窒化処理に付す工程を含む、少なくとも鉄および窒素を構成元素とし、少なくともFe16N2相を含む平均粒子サイズが10〜20nmの球状ないし楕円状で、かつ希土類元素、アルミニウムおよびシリコンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する窒化鉄磁性粉末の製造方法において、加熱還元処理の前に、ゲータイト粒子を水熱処理に付すことを特徴とする窒化鉄磁性粉末の製造方法。
【請求項２】
水熱処理を１００〜２００℃の温度で行うことを特徴とする請求項１記載の窒化鉄磁性粉末の製造方法。
【請求項３】
水熱処理前のゲータイト粒子にあらかじめ希土類元素、アルミニウムおよびシリコンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有させておくことにより、あるいは水熱処理後のゲータイト粒子に、希土類元素、アルミニウムおよびシリコンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を被着することにより、希土類元素、アルミニウムおよびシリコンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を窒化鉄磁性粉末に含有させる請求項１または２に記載の磁性粉末の窒化鉄磁性粉末の製造方法。
【請求項４】
ゲータイト粒子を水熱処理に付し、次いで、水熱処理したゲータイト粒子を加熱還元処理および窒化処理に付すことにより製造した、少なくとも鉄および窒素を構成元素とし、少なくともFe16N2相を含む平均粒子サイズが10〜20nmの球状ないし楕円状で、かつ希土類元素、アルミニウムおよびシリコンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する窒化鉄磁性粉末。
【請求項５】
非磁性支持体、および該非磁性支持体上に磁性粉末と結合剤を含有する磁性層を有する磁気記録媒体において、該磁性粉末が請求項４に記載の窒化鉄磁性粉末である磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも鉄と窒素を構成元素とする球状ないし楕円状の磁性粉末、その製造方法およびこの磁性粉末を用いた磁気記録媒体に関し、より詳しくは、デジタルビデオテープ、コンピュータ用のバックアップテープなどの超高密度記録に特に適している磁性粉末、その製造方法およびこの磁性粉末を用いた磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
非磁性支持体上に、磁性粉末と結合剤を含有する磁性塗料を塗布して形成した磁性層を有する塗布型磁気記録媒体は、記録再生方式がアナログ方式からデジタル方式へ移行するのに伴い、一層高い記録密度が要求されている。この要求は、特に高記録密度用のコンピュータ用バックアップテープにおいて、年々高まってきている。
【０００３】
記録密度の向上に不可欠な短波長記録に対応するために、記録時の厚み損失を小さくする必要があるが、そのために効果的な方法の１つは、磁性層の厚さを300nm以下、特に100nm以下にすることである。また、そのような高記録密度媒体に対応する再生用磁気ヘッドとしては、高出力が得られるMRヘッドが一般に用いられており、今後はさらに高感度であるGMRヘッドが使用されることになる。
【０００４】
また、ノイズ低減のため、年々、磁性粉末の粒子サイズの微細化がはかられ、現在、粒子径が100nm程度の針状のメタル磁性粉末が実用化されている。さらに、短波長記録時の減磁による出力低下を防止するために、年々、高保磁力され、鉄−コバルト合金化により238.9kA/m(3000Oe)程度の保磁力が実現されている（特許文献１（特に第４頁）、特許文献２（特に第３頁）および特許文献３（特に第２頁）参照）。
【０００５】
しかしながら、針状磁性粒子においては、保磁力が粒子の針状形状に基づく形状磁気異方性に基づいていることから、45nm程度からのさらに大幅な粒子サイズの減少は困難になってきている。
【０００６】
メタル磁性粒子では、耐酸化性を付与するために、一定厚さ以上の酸化物保護層を粒子表面に形成することが必要であるが、酸化物保護層を形成した針状メタル粒子の粒子サイズを微細化すると、比表面積が著しく大きくなる結果、飽和磁化が著しく低下する。この比表面積の著しい増加を抑制するためには、出来る限り針状比を小さくすることが有効である。ところが、針状比を小さくすると、粒子形状が球に近づくので、形状磁気異方性の低下により保磁力が著しく低下する。
このように、針状メタル磁性粒子には、粒子サイズの微細化に伴う保磁力の低下という本質的な問題があり、微粒子化には限界がある。
【０００７】
そこで、上記針状の磁性粉末とは全く異なる磁性粉末として、Fe16N2相を主相としたＢＥＴ比表面積が10m2/g以上の窒化鉄系磁性粉末およびそれを用いた媒体が提案されている（特許文献４（特に第３頁、図４）参照）。特許文献４では、窒化鉄系磁性粉末は、酸化鉄粉末を還元処理して金属鉄粉末を得、得られた金属鉄粉末を窒化処理して、製造される（特許文献４、段落［００１０］）。このFe16N2相を主相としたＢＥＴ比表面積が10m2/g以上の窒化鉄系磁性粉末は、高保磁力を有するが、粒子サイズが大きく高密度記録媒体には適さない。
【０００８】
また希土類元素、アルミニウム、シリコンの少なくとも一種の元素と鉄および窒素を構成元素とするFe16N2相を含む粒子サイズが5〜50nmの球状ないし楕円状の磁性粉末を用いた磁気記録媒体が提案されている（特許文献５）。この磁性粉末は、鉄系酸化物または水酸化物を還元処理し、次いで窒化処理することにより製造される（特許文献５，段落［００２８］〜［００３３］）。この磁気記録媒体は、微粒子であるにも係わらず高保磁力を有するため、優れた高密度記録特性を示すことが示されている。
【特許文献１】特開平３−４９０２６号公報
【特許文献２】特開平１０−８３９０６号公報
【特許文献３】特開平１０−３４０８０５号公報
【特許文献４】特開２０００−２７７３１１号公報
【特許文献５】特開２００４−２７３０９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献４は、実施例において、ＢＥＴ比表面積が10〜22m2/gの窒化鉄系磁性粉末を製造し、使用しているが、粒子サイズが大き過ぎて、低ノイズ化を目的とした高密度磁気記録媒体用の磁性粉末には適さない。
【００１０】
特許文献５の磁性粉末は、本質的に高密度記録に適した磁性粉末であるが、本来有する特性を最大限に引き出すためには、粒子サイズ分布をさらに狭くすることが必要である。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、磁性粉末として、極めて粒子サイズが小さく、かつ球状ないし楕円状の形状であるにもかかわらず、高い保磁力と狭い保磁力分布を有する窒素含有磁性粉末の製造方法を提供し、さらにそのような製造方法により製造された磁性粉末、およびその磁性粉末を用いたＳＦＤ（異方性磁界分布）の優れた磁気記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、少なくとも鉄および窒素を構成元素とし、少なくともFe16N2相を含む平均粒子サイズが10〜20nmの球状ないし楕円状で、さらに希土類元素、アルミニウムおよびシリコンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する磁性粉末の製造方法において、原料となるゲータイト粒子を作製し、このゲータイトを加熱還元処理に付し、続いて窒化処理に付す窒化鉄磁性粉末の製造方法において、原料となるゲータイト粒子を、加熱還元処理の前に水熱処理に付すことにより、微細なゲータイト粒子が溶解除去され、かつゲータイト粒子の表面の凹凸が部分的に溶解再析出し、表面の滑らかなゲータイト粒子が得られることを見出した。その結果、この水熱処理したゲータイト粒子を原料に用いることにより、粒子サイズ分布が狭く、かつ保磁力分布の良好な磁性粉末が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、ゲータイト粒子を加熱還元処理および窒化処理に付す工程を含む、少なくとも鉄および窒素を構成元素とし、少なくともFe16N2相を含む平均粒子サイズが10〜20nmの球状ないし楕円状で、かつ希土類元素、アルミニウムおよびシリコンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する窒化鉄磁性粉末の製造方法において、加熱還元処理の前に、ゲータイト粒子を水熱処理に付すことを特徴とする窒化鉄磁性粉末の製造方法を提供する。
また、本発明は、上記の窒化鉄磁性粉末の製造方法により得られる窒化鉄磁性粉末、およびその窒化鉄磁性粉末を用いた磁気記録媒体を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の磁性粉末の製造方法は、窒化鉄系磁性粉末の原料となるゲータイト粒子そのものの粒子サイズ分布を狭くできることに特徴がある。即ち、例えば水溶液反応で調製したゲータイト粒子を、まず水熱処理に付すことにより、微細粒子を溶解して粒子サイズ分布を狭くすると同時に、ゲータイト粒子の表面を部分的に溶解再析出させて表面の滑らかなゲータイト粒子を得ることに特徴がある。このようなゲータイト粒子を還元処理および窒化処理に付して得られる窒化鉄系磁性粉末は、良好な粒子サイズ分布を有する。また、得られる窒化鉄系磁性粉末は、狭い保磁力分布を有するので、この磁性粉末を用いた磁気記録媒体は高いSNR（信号対雑音比）を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
少なくとも鉄および窒素を構成元素とし、かつ少なくともFe16N2相を含む窒化鉄系磁性粉末は、基本的には知られている（特許文献４および５）。しかし、発明者らは、窒化鉄系磁性粉末の磁気特性のさらなる向上を目指して、製造方法を改良し、種々の磁性粉末を合成し、その形状や磁気異方性を調べた。その結果、磁性粉末が少なくとも鉄および窒素を構成元素とし、かつ少なくともFe16N2相を含む平均粒子サイズが10〜20nmである球状ないし楕円状の粒子形状を有する磁性粉末が、高い磁気異方性を示すことを見出した。
なお、本発明でいう平均粒子サイズとは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて撮影した写真の粒子サイズを実測し、300個の平均値として求められる。
【００１６】
さらに、この磁性粉末に希土類元素、アルミニウムおよびシリコンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有させることにより、原料のゲータイト粒子の形状を留めた焼結の少ない磁性粉末が得られる。
【００１７】
本発明の磁性粉末において、鉄に対する窒素の割合は、好ましくは1.0〜20.0原子％、より好ましくは2.0〜18.0原子％である。鉄に対する窒素の割合が小さすぎると、Fe16N2相の形成量が少なくなり、保磁力増加の効果が小さくなる。一方、鉄に対する窒素の割合が大きすぎると、非磁性窒化物が形成されやすくなるため、保磁力増加の効果が小さくなり、また飽和磁化が過度に低下する。
【００１８】
磁性粉末中の希土類元素、アルミニウムおよびシリコンからなる群より選択される少なくとも１種の元素の割合は、鉄に対してそれぞれ0.05〜20.0原子％であることが好ましい。これら元素の割合が、この範囲より小さくなると、形状保持効果が小さく、一方、大きすぎると非磁性成分が多くなり、飽和磁化が低下し過ぎる。
希土類元素としては、イットリウム、サマリウムおよび／またはネオジムが好ましい。
【００１９】
本発明の磁性粉末において、Fe16N2相の存在する部分は特に限定されないが、磁性粉末の内部に存在させ、希土類元素、アルミニウムおよび／またはシリコンを外層部分に主に存在させることが好ましい。このようなコア−シェル構造を有することにより、磁気記録媒体用の磁性粉末として使用する場合に、磁性粉末がより化学的に安定となる。
【００２０】
また、本発明の磁性粉末は、窒化鉄相としてFe16N2相のみを有する必要はなく、例えばFe16N2相と他の相、例えばα−Fe相とを含んでいてもよい。Fe16N2相とα−Fe相とが存在すると、両者の割合を調整することにより、所望の保磁力に調整しやすい利点があり、磁気記録媒体の設計に幅を持たせることができる。また、α−Fe相などの他の相も、磁性粉末の内部に存在させても、希土類元素、アルミニウムおよび／またはシリコンを含む外層部分に存在させても、またFe16N2相と外層との界面に存在させてもよい。特にα−Fe相を、内部のFe16N2相と希土類元素、アルミニウムおよび／またはシリコンを含む外層との界面に形成させると、化学的安定性はより良好になる。
【００２１】
本発明の磁性粉末は、従来の針状粒子とは異なり、平均粒子サイズが10〜20nmの球状ないし楕円状の形状を有する。そのため、従来の針状磁性粉末に比べて個々の粒子体積が小さく、したがって磁気記録媒体に使用した場合、粒子性ノイズが低くなる特徴を有する。
尚、本発明で言う「球状ないし楕円状の形状」とは、軸比［長軸長（長径）と短軸長（短径）との比］の平均値が１以上２以下のものを指す。
【００２２】
磁気記録媒体に信号を記録する際、記録ビット境界はできる限りシャープ（明確）であることが望ましい。針状磁性粉末を用いた場合、針状磁性粉末が記録ビット間の境界をまたぐため、境界線はジグザグ状になりノイズ増加の原因となる。この現象は記録密度が高くなるほど顕著になる。本発明の磁性粉粉末は、球状ないし楕円状の形状を有するため、それを用いた磁気記録媒体では記録ビット間の境界がシャープになり、針状磁性粉末と粒子体積が同じであっても、ノイズレベルがより低くなる。これも、本発明の効果の一つである。
【００２３】
本発明の磁性粉末は、粒子サイズが10〜20nmと極めて小さい。そのため、微細粒子が存在すると、微細粒子は表面積が大きいので、酸化安定化処理時に過度に酸化されやすくなる。このように微細粒子が過度に酸化された場合、実質的にFe16N2組成の窒化鉄の粒子サイズは著しく小さくなり、超常磁性により保磁力が小さくなる。その結果、保磁力分布が広くなり、SNRが低下する。さらに飽和磁化も過度に低下する。
【００２４】
従って、粒子サイズ分布を狭くすることは、磁気記録媒体としたときに高いSNRを得る上で不可欠である。通常、還元等の熱工程において、粒子同士の焼結による粗大化のため粒子サイズ分布が劣化する。そのため焼結処理剤の種類やその添加量、添加方法さらに還元温度や時間などを最適化することによって焼結を防止している。
しかしこれらの手法は、原料粒子の形状を極力維持することを目的としている。即ち本質的に原料粒子のサイズ分布以上のものを得ることは不可能である。粒子サイズ分布の狭い磁性粉末を得る上で最も重要なことの１つは、まず粒子サイズ分布の狭い原料粒子を使用することである。
【００２５】
本発明では、まず原料となるゲータイト粒子を作製し、次にこのゲータイト粒子を水熱処理に付すことにより、原料ゲータイト粒子に含まれている微細なゲータイト粒子を溶解除去し、かつゲータイト粒子の表面を部分的に溶解再析出させることにより、表面の滑らかなゲータイト粒子を得る。即ち、通常の水溶液反応によるゲータイトの作製方法では、多かれ少なかれ微細粒子が存在するため、ゲータイト粒子をさらに水熱処理に付し、そのような微細粒子を溶解して完全に消滅させる。さらに、ゲータイト粒子の表面は、水溶液反応で作製した状態では凹凸があり、この凹凸は還元工程などの熱工程において焼結の原因になる。そこで、水熱処理により、残存するゲータイト粒子の表面を部分的に溶解再析出させて滑らかにし、焼結の起こりにくい表面状態にすることができる。
【００２６】
次に、本発明の窒化鉄系磁性粉末の製造方法について、説明する。
まず出発原料となるゲータイト粒子を調製する。
ゲータイト粒子は、一般に針状形状に成長しやすいが、共沈法で調製する場合には、アルカリ濃度や、鉄塩溶液およびアルカリ溶液の滴下方法の調整により、針状形に成長することを防止する。この場合、ゲータイトの形状は、不定形になりやすく、かつ微細粒子が存在する粒子サイズ分布の広いものとなる。この状態のゲータイト粒子を原料に用いて窒化鉄粒子とすることは可能であるが、本発明では、上述のように、このゲータイト粒子を予め水熱処理に付し、この微細粒子を溶解して消滅させ、かつゲータイト粒子の表面部分的に溶解再析出させて滑らかにし、焼結の起こりにくい表面状態にするのである。
【００２７】
この原料ゲータイト粒子の調製を、希土類元素、アルミニウムおよびシリコンからなる群より選択される少なくとも１種の元素の存在下に行うことが好ましい。これらの希土類元素、アルミニウムおよびシリコンなどの元素は、水熱処理後もゲータイト粒子中に存在する。また水熱処理を施したゲータイトに、さらに希土類元素、アルミニウムおよびシリコンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を被着処理することも可能である。いずれにしても、その後の加熱工程での粒子間の焼結を防止するために、窒化鉄粒子とした状態で、希土類元素、アルミニウムおよびシリコンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を鉄に対して０．１〜２０原子％の割合で存在させることが好ましい。
【００２８】
ゲータイト粒子は、水熱処理により粒子表面が部分的に溶解再析出して形状が整形されるため、出発原料に用いるゲータイトの形状は特に限定されるものではないが、粒状、球状、楕円状、いがぐり状等の、非針状形状が好ましい。その平均粒子サイズは、特に限定されないが、5〜30nm程度が望ましい。粒子サイズが小さすぎると、還元処理時に粒子間焼結が生じやすく、また大きすぎると、還元・窒化後に得られる磁性粉末自体のサイズが大きくなり、ノイズレベルが高くなる。
【００２９】
水熱処理は、100〜200℃で行うことが好ましい。100℃より低いと水熱処理の効果が少なく、粒子形状の整形が不十分となる。一方200℃より高くても特に問題となることはないが、水熱処理による粒子の整形効果が飽和する。また水熱処理時のｐＨは、中性〜アルカリ性が好ましい。アルカリ側で行うことにより、ゲータイト粒子の表面が部分的に溶解しやすく、表面の滑らかなゲータイト粒子が得やすい。
【００３０】
この水熱処理により、原料のゲータイト粒子中に存在していた微細なゲータイト粒子は溶解し、粒子サイズ分布の狭いゲータイト粒子となる。その結果、最終的に保磁力分布の狭い磁性粉末が得られる。また水熱処理により、ゲータイト粒子の表面が部分的に溶解して表面の凹凸が取れ表面の滑らかになる。その結果、その後の還元工程などの加熱工程で焼結しにくくなり、粒子サイズ分布が狭くなり、保磁力分布の狭い磁性粉末が得られる。
【００３１】
水熱処理の時間は、特に限定されないが、１〜２０時間が好ましい。これよりも長すぎると、残存するゲータイト粒子が過度に溶解される場合がある。一方、水熱処理時間が短すぎると、微細なゲータイト粒子が十分に溶解されずに残存する。適切な水熱処理時間は、簡単な予備実験を行うことにより、決定すればよい。
【００３２】
次に、水熱処理したゲータイト粒子を、還元性ガス流中で加熱還元する。還元性ガスの種類は特に限定されないが、水素ガスが好ましく使用される。還元温度は、好ましくは300〜550℃、より好ましくは350〜500℃である。還元温度が300℃より低くなると、還元反応が十分進まなくなり、また、550℃より高いと、粉末粒子の焼結が起こりやすくなる。
【００３３】
還元した粒子を窒化処理に付すことにより、本発明の窒化鉄を含む磁性粉末が得られる。窒化処理は、アンモニアを含むガスを用いて行うのが望ましい。アンモニアガス単体のほかに、水素ガス、ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガスなどをキャリアーガスとした混合ガスを使用してもよい。窒素ガスは安価なため、キャリアーガスとして特に好ましい。
【００３４】
窒化処理温度は、好ましくは100〜300℃、より好ましくは110〜250℃である。窒化処理温度が低すぎると窒化が十分進まず、保磁力増加の効果が小さい。高すぎると、窒化が過剰に促進され、Fe4NやFe3N相などの割合が増加するため保磁力が低下し、さらに飽和磁化が過度に低下しやすい。
【００３５】
このような窒化処理では、得られる磁性粉末中の鉄に対する窒素の割合が1.0〜20.0原子％となるように、窒化処理の条件を選択することが望ましい。窒素の割合が少なすぎると、Fe16N2相の生成量が少ないため、保磁力向上の効果が小さくなる。また窒素の割合が多すぎると、Fe4NやFe3N相などが形成されやすくなり、保磁力が低下してさらに飽和磁化が過度に低下しやすい。
【００３６】
次に、所望により、この窒化処理後の磁性粉末を安定化処理に付す。安定化処理は、酸素を微量（例えば、10〜10000ppm）含有する窒素ガス中で加熱酸化することにより行うことができ、この処理により、磁性粉末表面に酸化物被膜を形成する。酸化条件は特に限定されるものではないが、通常30〜100℃で、通常2〜50時間程度、酸化する。
【００３７】
上記の処理により、少なくともFe16N2相を含み、平均粒子サイズが10〜20nm、飽和磁化が40〜120Am2/kg(40〜120emu/g)、保磁力が215.2〜318.4kA/m（2000〜4000エルステッド）の磁性粉末が得られる。
【００３８】
本発明の磁気記録媒体は、上記の磁性粉末を用いて、従来の塗布型磁気記録媒体の製造方法に準じて製造することができる。例えば、磁性粉末を適度な含有率になるように結合剤、有機溶剤とともに混合し、さらにこの磁性粉末に最適な分散方法により調製した磁性塗料を非磁性支持体上に塗布し、乾燥することにより、磁気記録媒体を製造することができる。
【００３９】
また上記した磁性塗料を、α−ヘマタイトや二酸化チタンなどの非磁性粒子と結合剤を含有する下塗層上に形成して重層塗膜とすれば、本発明の磁性粉末の特徴がより発揮されて高いSNRが得られる。
【００４０】
本発明の磁気記録媒体について、より詳細に説明する。
本発明に使用する非磁性支持体としては、従来から使用されている磁気記録媒体用の非磁性支持体をいずれも使用できる。たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフオン、アラミド、芳香族ポリアミドなどの樹脂からなるフイルムが好ましく用いられる。非磁性支持体の厚さは、通常2〜15μm、特に2〜7μmである。
【００４１】
磁性層の厚さは、長手記録の本質的な課題である減磁による出力低下の問題を解決するため、300nm以下とするのが好ましい。磁性層の最適厚さは、使用する記録波長との関係から決定される。例えば、磁気記録媒体を最短記録波長が0.3m以下のシステムで使用する場合に、磁性層厚さは特に重要で、10〜200nmとすることが好ましい。磁性層厚さが300nm以上では、厚さ損失により再生出力が小さくなったり、残留磁束密度と厚さの積が大きくなりすぎて、再生ヘッドにMRヘッドやGMRヘッドのような高感度ヘッドを用いた場合、飽和による再生出力の歪が起こりやすい。10nm未満では、均一な磁性層が得られにくい。
【００４２】
磁性層の保磁力は、159.2〜398.0kA/m(2,000〜5,000Oe)が好ましい。磁性層の保磁力が159.2kA/m未満では、記録波長を短くすると、反磁界による減磁により出力低下が起こりやすくなり、また398.0kA/mを超えると、磁気ヘッドによる記録が困難になる。
【００４３】
磁気テープの場合、長手方向の飽和磁束密度と厚さの積は、0.0015〜0.05μTmの範囲が好ましい。この積が0.0015μTm未満であると、再生ヘッドにMRヘッドやGMRヘッドのような高感度ヘッドを使用した場合でも再生出力が小さく、一方、0.05μTmを超えると、再生ヘッドが飽和しやすく、かつ目的とする短波長領域で再生減磁により高い出力を得にくくなる傾向を示す。
【００４４】
また、磁性層の平均面粗さRaは、好ましくは1.0〜3.2nmである。平均面粗さRaがこの範囲にあると、磁性層とヘッドとのコンタクトがよくなり、再生出力が高くなる。Raがこの範囲未満になると、ヘッドの張り付きなどにより摺動性が低下する傾向があり、またこの範囲を超えると、ヘッドとのコンタクトが悪くなり出力が低下しやすくなる。
【００４５】
磁性層の角型（Ｂｒ／Ｂｍ）は、長手方向に配向する場合には、長手方向のＢｒ／Ｂｍが0.65〜0.95になるように、垂直方向に配向する場合には、垂直方向のＢｒ／Ｂｍが0.60〜0.90になるように、また無配向媒体として使用する場合には長手方向のＢｒ／Ｂｍが0.55〜0.85になるようにすることが好ましい。
【００４６】
磁性層の磁界配向は、用途に応じて使い分けすることが好ましい。例えば低波長領域ないし中波長領域において特に高い出力が必要な場合は長手配向が好ましく、全域に亘ってまんべんなく出力が必要な場合には無配向が好ましく、また短波長領域で特に高出力が必要な場合には、垂直配向が好ましい。本発明の磁性粉末は、形状が球状ないし楕円状であるので形状異方性が小さいため、テープの表面性（平滑性）を劣化させることなく、どの方向にも磁性粉末を配向できる。これは、針状磁性粉末や板状磁性粉末を用いる記録媒体と異なる、本発明の大きな特徴の一つである。
【００４７】
磁性層には、導電性の向上と表面潤滑性の向上を図るためのカーボンブラック等の導電性材料や、研磨性の向上を図るためにアルミナ等の研磨材を含ませることが好ましい。この導電性材料や研磨材としては従来公知のものを使用できる。
【００４８】
磁気記録媒体の耐久性を向上するために、下塗層を非磁性支持体と磁性層との間に設けることが好ましい。下塗層の厚さは、好ましくは0.1〜3.0μmである。下塗層の厚さが0.1μm以下であると、磁気テープの耐久性が効果的に改良されず、3.0μm以上では、磁気テープの耐久性の向上効果が飽和するばかりでなく、記録媒体の全厚が大きくなって、１巻当りのテープ長さが短くなり、磁気テープ１巻あたりの記憶容量が小さくなる。
【００４９】
下塗層および磁性層に使用する結合剤は、特に限定されるものではなく、磁気記録媒体に通常使用されている結合剤が本発明でも使用できる。例えば、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−ビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合樹脂、塩化ビニル−水酸基含有アルキルアクリレート共重合樹脂などの塩化ビニル系樹脂、ニトロセルロース、エポキシ樹脂などの中から選ばれる少なくとも１種と、ポリウレタン樹脂との組み合わせがある。とくに、塩化ビニル系樹脂とポリウレタン樹脂とを併用するのが好ましい。
【００５０】
またこれらの結合剤とともに、結合剤中に含まれる官能基などと結合させて架橋する熱硬化性架橋剤を併用するのが望ましい。この架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどや、これらのイソシアネート類とトリメチロールプロパンなどの水酸基を複数個有するものとの反応生成物、上記イソシアネート類の縮合生成物などの各種のポリイソシアネートが好ましい。
【００５１】
バックコート層は、必ずしも必要ではないが、磁気テープの場合、非磁性支持体の磁性層形成面とは反対の面にバックコート層を形成するのが望ましい。バックコート層の厚さは、好ましくは0.2〜0.8μm、より好ましくは0.3〜0.8μmである。バックコート層の厚さが0.2μm未満では走行性の向上効果が不十分であり、一方、0.8μmを超えるとテープ全厚が厚くなり、１巻当たりの記憶容量が小さくなる。バックコート層には、アセチレンブラックやファーネスブラックなどの平均粒子径が5〜400nmのカーボンブラックを含ませることが好ましい。添加量は、60〜98重量％が好ましく、70〜95重量％がより好ましい。また強度向上の目的で、平均粒子径が0.05〜0.6μｍの酸化鉄や酸化アルミニウムなどの添加剤を含ませることもできる。この場合の添加量は、2〜40重量％が好ましく、2〜30重量％がより好ましい。また結合剤としては、磁性層や下塗り層に用いるものと同じものを用いることができる。
【００５２】
磁性塗料、下塗塗料およびバックコート用塗料の調製には、溶剤としては、従来から使用されている有機溶剤をいずれも使用することができる。たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステル系溶剤、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤などを使用でき、その他、ヘキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどの各種の有機溶剤も用いられる。
【００５３】
磁性塗料、下塗塗料、バックコート用塗料を調製するには、従来から公知の塗料製造工程を使用でき、とくにニーダなどによる混練工程や一次分散工程を採用するのが好ましい。一次分散工程では、サンドミルを使用することにより、磁性粉末などの分散性の改善とともに、表面性状を制御できるので、望ましい。
【００５４】
また、非磁性支持体上に、磁性塗料、下塗塗料、および所望のバックコート用塗料を塗布するには、グラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージヨン塗布などの従来から公知の塗布方法が用いられる。とくに、下塗塗料および磁性塗料の塗布方法として、非磁性支持体上に下塗塗料を塗布し乾燥したのちに磁性塗料を塗布する、逐次重層塗布方法、または下塗塗料と磁性塗料とを同時に塗布する、同時重層塗布方法（ウェットオンウェット）のいずれが採用できる。塗布時における薄層磁性層のレベリングを考えると、下塗塗料が湿潤状態のうちに磁性塗料を塗布する、同時重層塗布方式を採用するのが特に好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。
ゲータイト粒子に水熱処理を施すことにより、窒化鉄磁性粉末としたときに最も顕著に現れる効果は、粒子サイズ分布が狭くなることである。その結果として、磁気テープとしたときに保磁力分布が狭くなる。そこで本発明においては、得られた窒化鉄磁性粉末を用いて磁気塗膜を作製し、保磁力分布、配向性および保磁力を評価した。保磁力分布としてはＳＦＤ（異方性磁界分布）を、また配向性としては角型（Ｂｒ／Ｂｍ）を測定した。なおＳＦＤは、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて減磁曲線を測定し、この磁化曲線の微分曲線の半値幅を保磁力の値で割ったものである。ＳＦＤが小さいほど、保磁力分布が狭いことを意味し、磁性粉末が磁気テープ用磁性粉末として好ましいことを示す。またＢｒ／Ｂｍは大きいほど、配向性の良好な磁性粉末であることを示す。
【００５６】
＜実施例１＞
（Ａ）ゲータイト粒子の作製
0.2モル/LのFeSO4水溶液4リットルに、12モル/LのNaOH水溶液0.5リットルと、Al/Fe = 19原子%となる量のアルミン酸ナトリウムを加えた。この懸濁液を30℃に維持しながら空気を300mL/分の流量で3時間吹き込むことにより、Alを固溶したゲータイト粒子を析出させた。得られたゲータイト粒子は、表面に微細な凹凸が存在するが、平均粒子サイズが18nmであるほぼ球状であった。次にこのゲータイト粒子を水洗、ろ過した後、乾燥させることなくゲータイト粒子10gを水80gに再分散し、この分散液にNaOH0.8gを加えて溶解した。この分散液をオートクレーブに入れ、180℃で5時間加熱処理した。この水熱処理を施し後、得られたゲータイト粒子を水洗、ろ過した後、空気中110℃で乾燥した。この水熱処理を施したゲータイト粒子のＢＥＴ比表面積は、75m2/gであった。
【００５７】
（Ｂ）窒化鉄系磁性粉末の作製
上記工程（Ａ）で製造したゲータイト粒子を乳鉢で解砕した後、水素気流中450℃で5時間加熱還元し、引き続き水素ガスを流した状態で140℃まで降温し、140℃に到達した時点で、ガスを水素ガスからアンモニアガスに切り替え、温度を140℃に保った状態で、20時間窒化処理を行った。その後、アンモニアガスを流した状態で、140℃から40℃まで降温し、40℃で、アンモニアガスから酸素／窒素混合ガス（酸素濃度：1000ppm）に切り替え、4時間安定化処理を行った。さらに混合ガスを流した状態で、温度を30℃まで降温し、30℃でさらに１日間保持した後、室温まで降温し、室温で混合ガスから空気に切り替え、空気中に取り出し、窒化鉄磁性粉末を得た。
【００５８】
このようにして得られた窒化鉄系磁性粉末について、アルミニウムおよび窒素の割合を蛍光Ｘ線により測定したところ、それぞれ16.2原子%および9.3原子%であった。また、この磁性粉末のＸ線回折パターンは、Fe16N2相に相当するプロファイルを示した。
【００５９】
さらに、高分解能分析透過電子顕微鏡で粒子形状を観察したところ、ほぼ球状の粒子で平均粒子サイズが17nmであり、内部がFe16N2構造の窒化鉄で、表面が主としてアルミニウムからなる酸化物層で構成されたコア−シェル構造であることがわかった。またＢＥＴ比表面積は、72.1m2/gであった。
【００６０】
また、この磁性粉末について、1,270kA/m（16kOe）の磁界を印加して測定した飽和磁化は94.2Am2/kg（94.2emu/g）、保磁力は226.1kA/m（2,840エルステッド）であった。
【００６１】
（Ｃ）磁気塗膜の作製
上記工程（Ｂ）で得た窒化鉄磁性粉末を用い、下記の組成物を遊星ボールミル用の容積100ccのポットに入れ、遊星ボールミルを用いて12時間分散して磁性塗料を作製した。この磁性塗料をPETベースフイルム上に、アプリケータを用いて塗布し、398.0kA/m(5kOe)の磁場中で乾燥した。
磁性粉末（工程（Ｂ）で得た窒化鉄磁性粉末）              ４．０ｇ
バインダ（日本ゼオン製ＭＲ−１１０）                    １．０ｇ
シクロヘキサノン                                        ７．０ｇ
トルエン                                                ７．０ｇ
（Ｄ）磁気塗膜の評価
磁気塗膜について、ＶＳＭを用いてＳＦＤ、角型（Ｂｒ／Ｂｍ）および保磁力を測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
＜実施例２＞
実施例１（Ａ）におけるゲータイト粒子の作製工程において、水熱処理後のゲータイト粒子を水洗後、さらにAl/Fe = 4原子%になるようにアルミン酸ナトリウムを加え、NaOH水溶液によりpHを7〜8に調整して、室温で約2時間攪拌してゲータイト粒子にさらにAlを被着した。このゲータイト粒子のＢＥＴ比表面積は、78m2/gであった。このゲータイト粒子を実施例１（Ｂ）における窒化鉄系磁性粉末の作製と同様の方法により処理して、窒化鉄磁性粉末を作製した
【００６３】
この窒化鉄系磁性粉末のアルミニウムおよび窒素の含有割合は、それぞれ19.4原子%および9.2原子%であった。また、この磁性粉末のＸ線回折パターンは、Fe16N2相に相当するプロファイルを示した。さらに、高分解能分析透過電子顕微鏡で粒子形状を観察したところ、ほぼ球状の粒子で平均粒子サイズが17nmであり、内部がFe16N2構造の窒化鉄で、表面が主としてアルミニウムからなる酸化物層で構成されたコア−シェル構造であることがわかった。またＢＥＴ比表面積は、74.3m2/gであった。
【００６４】
また、この磁性粉末について、1,270kA/m（16kOe）の磁界を印加して測定した飽和磁化は92.5Am2 /kg（92.5emu/g）、保磁力は229.2kA/m（2,880エルステッド）であった。この窒化鉄磁性粉末を用いて、実施例１（Ｃ）の磁気塗膜の作製工程と同様の方法で磁気塗膜を作製し、ＳＦＤ、角型（Ｂｒ／Ｂｍ）および保磁力を測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
＜実施例３＞
実施例１（Ａ）におけるゲータイト粒子の作製において、水熱処理条件を180℃、5時間から130℃、5時間に変更した以外は、同様の方法でゲータイト粒子を作製した。この水熱処理を施したゲータイト粒子のＢＥＴ比表面積は、81m2/gであった。さらにこのゲータイト粒子を実施例１（Ｂ）における窒化鉄系磁性粉末の作製と同様の方法により処理して、窒化鉄磁性粉末を作製した。
【００６６】
この窒化鉄系磁性粉末のアルミニウムおよび窒素の含有割合は、それぞれ16.5原子%および9.5原子%であった。また、この磁性粉末のＸ線回折パターンは、Fe16N2相に相当するプロファイルを示した。さらに、高分解能分析透過電子顕微鏡で粒子形状を観察したところ、ほぼ球状の粒子で平均粒子サイズが17nmであり、内部がFe16N2構造の窒化鉄で、表面が主としてアルミニウムからなる酸化物層で構成されたコア−シェル構造であることがわかった。またＢＥＴ比表面積は、75.6m2/gであった。
【００６７】
また、この磁性粉末について、1,270kA/m（16kOe）の磁界を印加して測定した飽和磁化は90.5Am2/kg（90.5emu/g）、保磁力は214.1kA/m（2,690エルステッド）であった。この窒化鉄磁性粉末を用いて、実施例１（Ｃ）の磁気塗膜の作製工程と同様の方法で磁気塗膜を作製し、ＳＦＤ、角型（Ｂｒ／Ｂｍ）および保磁力を測定した。結果を表１に示す。
【００６８】
＜比較例１＞
実施例１（Ａ）におけるゲータイト粒子の作製において、水熱処理を省略した。この水熱処理を行わなかったゲータイト粒子のＢＥＴ比表面積は、140m2/gであった。この水熱処理を行わなかったゲータイト粒子を用いて、実施例１（Ｂ）における窒化鉄系磁性粉末の作製と同様の方法により処理して、窒化鉄磁性粉末を作製した
【００６９】
この窒化鉄系磁性粉末のアルミニウムおよび窒素の含有割合は、それぞれ16.9原子%および9.0原子%であった。また、この磁性粉末のＸ線回折パターンは、Fe16N2相に相当するプロファイルを示した。さらに、高分解能分析透過電子顕微鏡で粒子形状を観察したところ、ほぼ球状の粒子で平均粒子サイズが18nmであり、内部がFe16N2構造の窒化鉄で、表面が主としてアルミニウムからなる酸化物層で構成されたコア−シェル構造であることがわかった。またＢＥＴ比表面積は、83.2m2/gであった。
【００７０】
また、この磁性粉末について、1,270kA/m（16kOe）の磁界を印加して測定した飽和磁化は82.0Am2/kg（82.0emu/g）、保磁力は210.9kA/m（2,650エルステッド）であった。この窒化鉄磁性粉末を用いて、実施例１（Ｃ）の磁気塗膜の作製工程と同様の方法で磁気塗膜を作製し、ＳＦＤ、角型（Ｂｒ／Ｂｍ）および保磁力を測定した。結果を表１に示す。
【００７１】
＜比較例２＞
実施例２におけるゲータイト粒子の作製において、水熱処理を省略した。即ちゲータイト粒子作製時に、Al/Fe = 19原子%となる量のアルミン酸ナトリウムを加えてAlを固溶したゲータイト粒子を析出させた後、水熱処理を施すことなく、このゲータイト粒子にさらにAl/Fe = 4原子%になるようにアルミン酸ナトリウムを加えて、Alを被着した。このゲータイト粒子のＢＥＴ比表面積は、180m2/gであった。このゲータイト粒子を実施例１（Ｂ）における窒化鉄系磁性粉末の作製と同様の方法により処理して、窒化鉄磁性粉末を作製した。
【００７２】
この窒化鉄系磁性粉末のアルミニウムおよび窒素の含有割合は、それぞれ20.8原子%および8.8原子%であった。また、この磁性粉末のＸ線回折パターンは、Fe16N2相に相当するプロファイルを示した。さらに、高分解能分析透過電子顕微鏡で粒子形状を観察したところ、ほぼ球状の粒子で平均粒子サイズが18nmであり、内部がFe16N2構造の窒化鉄で、表面が主としてアルミニウムからなる酸化物層で構成されたコア−シェル構造であることがわかった。またＢＥＴ比表面積は、86.1m2/gであった。
【００７３】
また、この磁性粉末について、1,270kA/m（16kOe）の磁界を印加して測定した飽和磁化は80.6Am2/kg（76,4emu/g）、保磁力は216.5kA/m（2,720エルステッド）であった。この窒化鉄磁性粉末を用いて、実施例１（Ｃ）の磁気塗膜の作製工程と同様の方法で磁気塗膜を作製し、ＳＦＤ、角型（Ｂｒ／Ｂｍ）および保磁力を測定した。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
上記表１の結果から明らかなように、還元および窒化処理の前に水熱処理したゲータイト粒子を原料として用いた実施例１〜３の窒化鉄磁性粉末は、粒子サイズが小さいにもかかわらず、水熱処理を施さないゲータイト粒子を用いた比較例１〜２の窒化鉄磁性粉末に比べてＢＥＴ比表面積が小さい。これは水熱処理により微細な粒子が消滅すると同時に、ゲータイト粒子表面が部分的に溶解して滑らかになったためである。またこのようにゲータイト粒子表面が滑らかになった結果として、窒化鉄磁性粉末として焼結のない粒子サイズ分布の狭いものが得られ、比較例の磁性粉末に比べ、ＢＥＴ比表面積が小さいにもかかわらず粒子サイズが小さくなったためである。
【００７６】
さらに実施例１〜３の磁気塗膜のＳＦＤは、比較例１，２の磁気塗膜のＳＦＤに比べ、明らかに小さい値を示す。これは磁性粉末の粒子サイズ分布が狭いため、粒子の保磁力分布が狭くなったためである。またＢｒ／Ｂｍにおいても実施例1〜３の磁気塗膜は、比較例１，２の磁気塗膜に比べて高い値を示し、配向性が良好であることを示している。これは粒子表面が滑らかになった結果として、磁性粉末の分散性が向上したためである。