(57)【要約】      （修正有）【課題】色純度と耐久性に優れた発光素子を可能にする発光素子材料及びこれを用いた発光素子の提供。【解決手段】一般式（１）で表されるピレン化合物を含有する発光素子材料。2008081704.tif 000017（Ｒ１〜Ｒ１０のうち一つは、下記一般式（２）で表されるエチニル基、残りは水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、並びに隣接置換基との間に形成される縮合環等である。2008081704.tif 000018（Ａｒ１はアリール基もしくはヘテロアリール基であり、αはピレン骨格との連結部分を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるピレン化合物を含有することを特徴とする発光素子材料。
【化１】
2008081704.tif 000015
（Ｒ１〜Ｒ１０のうち一つは、下記一般式（２）で表されるエチニル基で置換されており、残りはそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、ホスフィンオキサイド基、並びに隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。）
【化２】
2008081704.tif 000016
（Ａｒ１はアリール基もしくはヘテロアリール基であり、αはピレン骨格との連結部分を表す。）
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ８のうち一つが、一般式（２）で表されるエチニル基で置換されていることを特徴とする請求項１記載の発光素子材料。
【請求項３】
一般式（２）で表されるエチニル基が置換されている箇所以外のＲ１〜Ｒ１０のうち、少なくとも一つがアリール基またはヘテロアリール基であることを特徴とする請求項１または２記載の発光素子材料。
【請求項４】
陽極と陰極の間に少なくとも発光層が存在し、電気エネルギーにより発光する発光素子であって、発光層が請求項１記載の発光素子材料を含有することを特徴とする発光素子。
【請求項５】
発光層がホスト材料とドーパント材料を有し、ドーパント材料として一般式（１）で表される発光素子材料を用いることを特徴とする請求項４記載の発光素子。
【請求項６】
発光層と陰極の間に少なくとも電子輸送層が存在し、電子輸送層が炭素、水素、窒素、酸素、ケイ素、リンの中から選ばれる元素で構成され、電子受容性窒素を含むヘテロアリール環構造を有する化合物を含有することを特徴とする請求項４記載の発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光色素や電荷輸送材として有用な発光素子材料およびこれを用いた発光素子であって、表示素子、フラットパネルディスプレイ、バックライト、照明、インテリア、標識、看板、電子写真機および光信号発生器などの分野に利用可能な発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔が両極に挟まれた有機蛍光体内で再結合する際に発光するという有機薄膜発光素子の研究が、近年活発に行われている。この発光素子は、薄型でかつ低駆動電圧下での高輝度発光と、発光材料を選ぶことによる多色発光が特徴であり、注目を集めている。
【０００３】
この研究は、イーストマンコダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによって有機薄膜素子が高輝度に発光することが示されて以来、多くの研究機関が検討を行っている。コダック社の研究グループが提示した有機薄膜発光素子の代表的な構成は、ＩＴＯガラス基板上に、正孔輸送性のジアミン化合物、発光層であるトリス（８−キノリノラート）アルミニウム（III）、そして陰極としてＭｇ：Ａｇ（合金）を順次設けたものであり、１０Ｖ程度の駆動電圧で１０００ｃｄ／ｍ２の緑色発光が可能であった（非特許文献１参照）。
【０００４】
また、有機薄膜発光素子は、発光層に種々の蛍光材料を用いることにより、多様な発光色を得ることが可能であることから、ディスプレイなどへの実用化研究が盛んである。三原色の発光材料の中では緑色発光材料の研究が最も進んでおり、現在は赤色発光材料と青色発光材料において、特性向上を目指して鋭意研究がなされている。
【０００５】
有機薄膜発光素子における最大の課題の一つは、優れた色純度と耐久性を両立させることである。特に青色発光素子に関しては、耐久性が優れ、信頼性の高い素子を提供する青色発光材料は少ない。例えば青色ドーパント材料として、スチリルアミン誘導体（特許文献１参照）やペリレン誘導体（特許文献２参照）を用いる技術が開示されている。また、ピレン化合物を青色発光素子に用いる技術が開示されているが（特許文献３および４参照）、いずれも耐久性が不十分であった。さらに、ピレン骨格にトリメチルシリル基で置換されたエチニル基を導入した化合物を用いる技術が開示されているが（特許文献５参照）、発光性能についての開示が無いため、好適な化合物であるか不明である。
【特許文献１】特開平５−１７７６５号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２００３−８６３８０号公報（請求項２）
【特許文献３】特開２００２−５０４８０号公報（請求項２）
【特許文献４】特開２００２−６３９８８号公報（請求項２）
【特許文献５】特開２００６−１１７５９３号公報（請求項１）
【非特許文献１】アプライド  フィジックス  レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）（米国）、１９８７年、５１巻、１２号、９１３〜９１５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、従来の有機薄膜発光素子では、優れた色純度を有し、かつ耐久性に優れた青色発光素子が提供されていなかった。そこで本発明は、従来技術の問題を解決し、優れた色純度を有し、かつ耐久性に優れた青色発光素子を可能にする発光素子材料、およびこれを用いた発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は下記一般式（１）で表されるピレン化合物を含有することを特徴とする発光素子材料である。
【０００８】
【化１】
2008081704.tif 000002
【０００９】
Ｒ１〜Ｒ１０のうち一つは、下記一般式（２）で表されるエチニル基で置換されており、残りはそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、ホスフィンオキサイド基、並びに隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。
【００１０】
【化２】
2008081704.tif 000003
【００１１】
Ａｒ１はアリール基もしくはヘテロアリール基であり、αはピレン骨格との連結部分を表す。
【００１２】
また、本発明は、陽極と陰極の間に少なくとも発光層が存在し、電気エネルギーにより発光する発光素子であって、発光素子が一般式（１）で表される発光素子材料を含有することを特徴とする発光素子である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の発光素子材料を用いることによって、優れた色純度と耐久性を有する発光素子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の発光素子材料で用いる一般式（１）で表されるピレン化合物について説明する。
【００１５】
【化３】
2008081704.tif 000004
【００１６】
Ｒ１〜Ｒ１０のうち一つは、下記一般式（２）で表されるエチニル基で置換されており、残りはそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、ホスフィンオキサイド基、並びに隣接置換基との間に形成される縮合環の中から選ばれる。
【００１７】
【化４】
2008081704.tif 000005
【００１８】
Ａｒ１はアリール基もしくはヘテロアリール基であり、αはピレン骨格との連結部分を表す。
【００１９】
これらの置換基のうち、アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。置換されている場合の追加の置換基には特に制限は無く、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができ、この点は、以下の記載にも共通する。また、アルキル基の炭素数は特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、通常１以上２０以下、より好ましくは１以上８以下の範囲である。
【００２０】
シクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルキル基部分の炭素数は特に限定されないが、通常、３以上２０以下の範囲である。
【００２１】
複素環基とは、例えば、ピラン環、ピペリジン環、環状アミドなどの炭素以外の原子を環内に有する脂肪族環を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。複素環基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上２０以下の範囲である。
【００２２】
アルケニル基とは、例えば、ビニル基、アリル基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルケニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上２０以下の範囲である。
【００２３】
シクロアルケニル基とは、例えば、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基などの二重結合を含む不飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。
【００２４】
アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基を示す。アリール基は、置換基を有していても有していなくてもよい。アリール基の炭素数は特に限定されないが、通常、６以上４０以下の範囲である。
【００２５】
ヘテロアリール基とは、例えば、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、カルバゾリル基などの炭素以外の原子を環内に有する芳香族基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。ヘテロアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上３０以下の範囲である。
【００２６】
ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を示す。
【００２７】
カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、ホスフィンオキサイド基は、置換基を有していても有していなくてもよく、置換基は例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などが挙げられ、これら置換基はさらに置換されてもよい。
【００２８】
隣接基との間に形成される縮合環とは、前記一般式（１）で説明すると、Ｒ１〜Ｒ１0の中から選ばれる任意の隣接２置換基（例えばＲ１とＲ２）が互いに結合して共役または非供役の縮合環を形成するものである。これら縮合環は環内構造に窒素、酸素、硫黄原子を含んでいてもよいし、さらに別の環と縮合していてもよいが、これら縮合環を構成する原子が炭素原子と水素原子のみであると、優れた耐熱性が得られるため好ましい。
【００２９】
本発明の一般式（１）で表されるピレン化合物は、分子中に多環芳香族であるピレン骨格とアリール基もしくはヘテロアリール基で置換されたエチニル基とを有することにより、特に青色領域における高色純度を有している。また、アリール基もしくはヘテロアリール基で置換されたエチニル基は電子親和力を有することから、高い電子輸送能を有する電子輸送材料からなる電子輸送層と組み合わせて用いた際に、発光素子内での正孔・電子のバランスを保ちやすく、発光素子の寿命が長くなる。また、そのバランスが、高い電荷輸送能を維持したまま実現されることから、低駆動電圧と長寿命の両立が可能となる。
【００３０】
本発明の一般式（１）で表されるピレン化合物はアリール基もしくはヘテロアリール基で置換されたエチニル基を一つ含有する。エチニル基がアリール基もしくはヘテロアリール基で置換されていることにより、優れた耐熱性が得られる。導入するエチニル基の数が増えると、発光波長が長波長化し、高色純度の青色発光が得られない。また、原料の入手性や合成の容易さから、エチニル基はピレン骨格におけるＲ１、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ８の位置で導入することが好ましい。
【００３１】
さらに、本発明の一般式（１）で表されるピレン化合物は、Ｒ１〜Ｒ１０のうち少なくとも一つはアリール基またはヘテロアリール基であると、ピレン化合物同士の相互作用が抑制され、高効率発光が可能となるため好ましい。ピレン化合物同士の相互作用抑制効果が高くなることから、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ３、Ｒ８のうち少なくとも一つがアリール基またはヘテロアリール基であると、より好ましい。
【００３２】
上記のような一般式（１）で表されるピレン化合物として、特に限定されないが、具体的には以下のような例が挙げられる。
【００３３】
【化５】
2008081704.tif 000006
【００３４】
【化６】
2008081704.tif 000007
【００３５】
【化７】
2008081704.tif 000008
【００３６】
【化８】
2008081704.tif 000009
【００３７】
【化９】
2008081704.tif 000010
【００３８】
一般式（１）で表されるピレン化合物の合成には、公知の方法を使用することができる。
ピレン骨格に置換エチニル基を導入する方法は、例えば、ハロゲン化ピレン誘導体とエチニル誘導体とをパラジウムや銅触媒下でのカップリング反応を用いる方法が挙げられるがが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
次に、本発明における発光素子の実施形態について例をあげて説明する。本発明の発光素子は、少なくとも陽極と陰極、およびそれら陽極と陰極の間に介在する発光素子材料からなる有機層とで構成されている。
【００４０】
本発明で用いられる陽極は、正孔を有機層に効率よく注入できる材料であれば特に限定されないが、比較的仕事関数の大きい材料を用いるのが好ましく、例えば、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロムなどの金属、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロールおよびポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが挙げられる。これらの電極材料は、単独で用いてもよいが、複数の材料を積層または混合して用いてもよい。
【００４１】
電極の抵抗は、発光素子の発光に十分な電流が供給できればよく、発光素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが望ましい。例えば、３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、現在では１０Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、１００Ω／□以下の低抵抗品を使用することが特に望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常１００〜３００ｎｍの間で用いられることが多い。
【００４２】
また、発光素子の機械的強度を保つために、発光素子を基板上に形成することが好ましい。基板としては、ソーダガラスや無アルカリガラスなどのガラス基板が好適に用いられる。ガラス基板の厚みは、機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、０．５ｍｍ以上あれば十分である。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましいが、ＳｉＯ２などのバリアコートを施したソーダライムガラスも市販されているのでこれを使用することもできる。さらに、陽極が安定に機能するのであれば、基板はガラスである必要はなく、例えば、プラスチック基板上に陽極を形成しても良い。ＩＴＯ膜形成方法は、電子線ビーム法、スパッタリング法および化学反応法など特に制限を受けるものではない。
【００４３】
本発明で用いられる陰極に用いられる材料としては、電子を有機層に効率良く注入できる物質であれば特に限定されないが、一般に白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの合金などが挙げられる。電子注入効率をあげて素子特性を向上させるためには、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウムまたはこれら低仕事関数金属を含む合金が有効である。しかしながら、これらの低仕事関数金属は、一般に大気中で不安定であることが多く、例えば、有機層に微量のリチウムやマグネシウム（真空蒸着の膜厚計表示で１ｎｍ以下）をドーピングして安定性の高い電極を使用する方法が好ましい例として挙げることができる。また、フッ化リチウムのような無機塩の使用も可能である。更に、電極保護のために白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウムおよびインジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金、そしてシリカ、チタニアおよび窒化ケイ素などの無機物、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、炭化水素系高分子化合物などを積層することが、好ましい例として挙げられる。これらの電極の作製法は、抵抗加熱、電子線ビーム、スパッタリング、イオンプレーティングおよびコーティングなど、導通を取ることができれば特に制限されない。
【００４４】
本発明の発光素子は、有機層が一般式（１）で表されるピレン化合物を含む発光素子材料により形成される。発光素子材料とは、自ら発光するもの、およびその発光を助けるもののいずれかに該当し、発光に関与している化合物を指すものであり、具体的には、正孔輸送材料、発光材料および電子輸送材料などが該当する。
【００４５】
本発明の発光素子を構成する有機層は、発光素子材料からなる少なくとも発光層から構成される。有機層の構成例としては、発光層のみからなる構成の他に、１）正孔輸送層／発光層／電子輸送層および、２）発光層／電子輸送層、３）正孔輸送層／発光層などの積層構成が挙げられる。また、上記各層は、それぞれ単一層からなってもよいし、複数層からなってもよい。正孔輸送層および電子輸送層が複数層からなる場合、電極に接する側の層をそれぞれ正孔注入層および電子注入層と呼ぶことがあるが、以下の説明では正孔注入材料は正孔輸送材料に、電子注入材料は電子輸送材料にそれぞれ含まれる。
【００４６】
正孔輸送層は、正孔輸送材料の一種または二種以上を積層、混合するか、正孔輸送材料と高分子結着剤の混合物により形成される。正孔輸送材料としては、例えば、４，４’−ビス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニル（フェニル）アミノ）トリフェニルアミンなどのトリフェニルアミン誘導体、ビス（Ｎ−アリルカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）などのビスカルバゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、ベンゾフラン誘導体やチオフェン誘導体、オキサジアゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体などの複素環化合物、ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフルオレン、ポリビニルカルバゾールおよびポリシランなどが好ましいが、発光素子の作製に必要な薄膜を形成し、陽極から正孔が注入できて、さらに正孔を輸送できる化合物であれば特に限定されるものではない。
【００４７】
本発明において、発光層は単一層、複数層のどちらでもよく、各層の発光材料は単一の材料でも複数の材料（ホスト材料、ドーパント材料）の混合物であってもよいが、効率、色純度、寿命の観点から膜形成、正孔・電子輸送、発光の機能を分離できるホスト材料とドーパント材料との混合物の方が好ましい。すなわち、本発明の発光素子では、各発光層において、ホスト材料もしくはドーパント材料のいずれか一種類のみが発光してもよいし、ホスト材料とドーパント材料がともに発光してもよい。ホスト材料とドーパント材料は、それぞれ一種類であっても、複数の組み合わせであっても、いずれでもよい。ドーパント材料は発光層の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれでもよい。ドーパント材料の量は、多すぎると濃度消光現象が起きるため、ホスト材料に対して２０重量％以下で用いることが好ましく、さらに好ましくは１０重量％以下である。ドーピング方法としては、ホスト材料との共蒸着法によって形成することができるが、ホスト材料と予め混合してから同時に蒸着しても良い。または、ホスト材料とドーパント材料を望む割合で溶媒に溶かし、塗布しても良い。
【００４８】
本発明の一般式（１）で表されるピレン化合物は、高い発光性能を有することから発光材料として好適に用いられる。また、本発明のピレン化合物は、青色領域に強い発光を示すことから、青色発光材料として好適に用いられる。本発明のピレン化合物はホスト材料として用いてもよいが、蛍光量子収率が高く、スペクトル半値幅が狭いことから、ドーパント材料として好適に用いられる。
【００４９】
本発明の一般式（１）で表されるピレン化合物のイオン化ポテンシャルは、特に限定されるものではないが、好ましくは５ｅＶ以上７ｅＶ以下であり、より好ましくは５．４ｅＶ以上６．４ｅＶ以下である。なお、イオン化ポテンシャルの絶対値は測定方法により異なることが報告されているが、本発明のイオン化ポテンシャルは、大気雰囲気型紫外線光電子分析装置（ＡＣ−１、理研機器（株）製）を用いて、ＩＴＯガラス基板上に３０ｎｍ〜１００ｎｍの厚さに蒸着した薄膜を測定した値である。
【００５０】
本発明で用いられるドーパント材料としては、前記ピレン化合物一種のみに限る必要はなく、複数のピレン化合物を混合して用いても、既知のドーパント材料の一種類以上をピレン化合物と混合して用いてもよい。具体的には従来から知られている、アントラセン、ペリレンなどの縮合アリール環を有する化合物やその誘導体、フラン、ピロール、チオフェン、シロール、９−シラフルオレン、９，９’−スピロビシラフルオレン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、イミダゾピリジン、フェナントロリン、ピラジン、ナフチリジン、キノキサリン、ピロロピリジン、チオキサンテンなどのヘテロアリール環を有する化合物やその誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、アミノスチリル誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、アルダジン誘導体、ピロメテン誘導体およびその金属錯体、クマリン誘導体、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾールなどのアゾール誘導体およびその金属錯体および４，４’−ビス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルに代表される芳香族アミン誘導体などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５１】
発光材料に含有されるホスト材料としては、特に限定されるものではないが、以前から発光体として知られていたアントラセンやピレンなどの縮合アリール環を有する化合物やその誘導体、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルなどの芳香族アミン誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（III）をはじめとする金属キレート化オキシノイド化合物、ジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、インデン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、オキサジアゾール誘導体、カルバゾール誘導体、ピロロピロール誘導体、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリチオフェン誘導体が好適に用いられる。中でも、電子供与性置換基を有するアントラセン化合物やピレン化合物をホスト材料として用いると、本発明のピレン化合物と組み合わせた際の耐久性向上効果が顕著になり、好ましい。具体的には、９−（４−（カルバゾール−Ｎ−イル）フェニル）−１０−（４−メチルフェニル）アントラセンに代表されるカルバゾール基を有するアントラセン化合物が特に好ましいホストとして挙げられる。
【００５２】
本発明において、電子輸送層とは、陰極から電子が注入され、さらに電子を輸送することを司る層であり、電子注入効率が高く、注入された電子を効率良く輸送することが望ましい。そのためには電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが要求される。しかしながら、正孔と電子の輸送バランスを考えた場合に、陽極からの正孔が再結合せずに陰極側へ流れるのを効率よく阻止できる役割を主に果たす場合には、電子輸送能力がそれ程高くなくても、発光効率を向上させる効果は電子輸送能力が高い材料と同等に有する。したがって、本発明における電子輸送層は、正孔の移動を効率よく阻止できる正孔阻止層も同義のものとして含まれる。
【００５３】
電子輸送層に用いられる電子輸送材料としては、ナフタレン、アントラセンなどの縮合多環芳香族誘導体、４，４’−ビス（ジフェニルエテニル）ビフェニルに代表されるスチリル系芳香環誘導体、アントラキノンやジフェノキノンなどのキノン誘導体、リンオキサイド誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（III）などのキノリノール錯体、ベンゾキノリノール錯体、ヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体およびフラボノール金属錯体などの各種金属錯体が挙げられるが、駆動電圧を低減し、高効率発光が得られることから、炭素、水素、窒素、酸素、ケイ素、リンの中から選ばれる元素で構成され、電子受容性窒素を含むヘテロアリール環構造を有する化合物を用いることが好ましい。
【００５４】
本発明における電子受容性窒素とは、隣接原子との間に多重結合を形成している窒素原子を表す。窒素原子が高い電子陰性度を有することから、該多重結合は電子受容的な性質を有する。それゆえ、電子受容性窒素を含むヘテロアリール環は、高い電子親和性を有し、電子輸送能に優れ、電子輸送層に用いることで発光素子の駆動電圧を低減できる。電子受容性窒素を含むヘテロアリール環は、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、ピリミドピリミジン環、ベンゾキノリン環、フェナントロリン環、イミダゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンズイミダゾール環、フェナンスロイミダゾール環などが挙げられる。
【００５５】
これらのヘテロアリール環構造を有する化合物としては、例えば、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、キノリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジンやターピリジンなどのオリゴピリジン誘導体、キノキサリン誘導体およびナフチリジン誘導体などが好ましい化合物として挙げられる。中でも、トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼンなどのイミダゾール誘導体、１，３−ビス［（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）１，３，４−オキサジアゾリル］フェニレンなどのオキサジアゾール誘導体、Ｎ−ナフチル−２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾールなどのトリアゾール誘導体、バソクプロインや１，３−ビス（１，１０−フェナントロリン−９−イル）ベンゼンなどのフェナントロリン誘導体、２，２’−ビス（ベンゾ［ｈ］キノリン−２−イル）−９，９’−スピロビフルオレンなどのベンゾキノリン誘導体、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロールなどのビピリジン誘導体、１，３−ビス（４’−（２，２’：６’２”−ターピリジニル））ベンゼンなどのターピリジン誘導体、ビス（１−ナフチル）−４−（１，８−ナフチリジン−２−イル）フェニルホスフィンオキサイドなどのナフチリジン誘導体が、電子輸送能の点から好ましく用いられる。
【００５６】
上記電子輸送材料は単独でも用いられるが、上記電子輸送材料の２種以上を混合して用いたり、その他の電子輸送材料の一種以上を上記の電子輸送材料に混合して用いても構わない。また、アルカリ金属やアルカリ土類金属などの金属と混合して用いることも可能である。電子輸送層のイオン化ポテンシャルは、特に限定されるものではないが、好ましくは５．８ｅＶ以上８ｅＶ以下であり、より好ましくは６ｅＶ以上７．５ｅＶ以下である。
【００５７】
発光素子を構成する上記各層の形成方法は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、コーティング法など特に限定されるものではないが、通常は、抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着が素子特性の観点から好ましい。
【００５８】
層の厚みは、発光物質の抵抗値にもよるので限定することはできないが、１〜１０００ｎｍの間から選ばれる。発光層、電子輸送層、正孔輸送層の膜厚はそれぞれ、好ましくは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００５９】
本発明の発光素子は、電気エネルギーを光に変換できる発光素子である。ここに電気エネルギーとは主に直流電流を指すが、パルス電流や交流電流を用いることも可能である。電流値および電圧値は特に制限はないが、素子の消費電力や寿命を考慮すると、できるだけ低いエネルギーで最大の輝度が得られるようにする。
【００６０】
本発明の発光素子は、例えば、マトリクスおよび／またはセグメント方式で表示するディスプレイとして好適に用いられる。
【００６１】
本発明におけるマトリクス方式とは、表示のための画素が格子状やモザイク状など二次元的に配置されたものをいい、画素の集合で文字や画像を表示する。画素の形状やサイズは用途によって決まる。例えば、パソコン、モニター、テレビの画像および文字表示には、通常一辺が３００μｍ以下の四角形の画素が用いられ、また、表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、一辺がｍｍオーダーの画素を用いることになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配列すればよいが、カラー表示の場合には、赤、緑、青の画素を並べて表示させる。この場合、典型的にはデルタタイプとストライプタイプがある。そして、このマトリクスの駆動方法としては、線順次駆動方法やアクティブマトリクスのどちらでもよい。線順次駆動の方が構造が簡単であるという利点があるが、動作特性を考慮した場合、アクティブマトリクスの方が優れる場合があるので、これも用途によって使い分けることが必要である。
【００６２】
本発明におけるセグメント方式（タイプ）とは、予め決められた情報を表示するようにパターンを形成し、決められた領域を発光させることになる。例えば、デジタル時計や温度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調理器などの動作状態表示および自動車のパネル表示などが挙げられる。そして、前記マトリクス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。
【００６３】
本発明の発光素子は、各種機器等のバックライトとしても好ましく用いられる。バックライトは、主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ装置、自動車パネル、表示板および標識などに使用される。特に、液晶表示装置、中でも薄型化が課題となっているパソコン用途のバックライトとしては、従来のものが蛍光灯や導光板からなっているため薄型化が困難であることを考えると、本発明の発光素子を用いたバックライトは薄型で軽量とすることができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されない。なお、下記の各実施例にある化合物の番号は上の化学式に記載した化合物の番号を指す。
【００６５】
実施例１（化合物［９］の合成）
４−ブロモベンズアルデヒド１．８５ｇ、２−アミノチオフェノール１．５１ｇ、活性炭１．８５ｇとキシレン１００ｍＬの混合溶液を空気気流下、１３０℃で２４時間加熱攪拌した。室温に冷却後、ろ過し、活性炭を除き、ろ液を濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２−（４−ブロモフェニル）ベンゾチアゾール２．３２ｇを得た。
【００６６】
１−ブロモピレン５．６２ｇ、トリメチルシリルアセチレン３．３５ｍＬ、ヨウ化銅（Ｉ）７６ｍｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド２８１ｍｇ、トリエチルアミン２８．０ｍＬと脱気したジメチルホルムアミド２００ｍＬの混合溶液を窒素気流下、室温で２４時間加熱攪拌した。反応終了後、水を注入し、析出した固体をろ過した。得られた個体をジクロロメタンに溶解し、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、トリメチル（２−（ピレン−１−イル）エチニル）シラン４．４８ｇを得た。
【００６７】
得られたトリメチル（２−（ピレン−１−イル）エチニル）シラン４．４８ｇをテトラヒドロフラン２００ｍＬに溶解し、テトラブチルアンモニウムフルオライドの１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液２０ｍＬを加え、室温で５時間攪拌した。反応終了後、水５００ｍｌを注入し、析出した固体をろ過した。得られた個体をジクロロメタンに溶解し、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１−エチニルピレン３．０５ｇを得た。
【００６８】
得られた１−エチニルピレン６７９ｍｇ、２−（４−ブロモフェニル）ベンゾチアゾール１．０４ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）１１ｍｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド４２ｍｇ、トリエチルアミン４．２ｍＬと脱気したジメチルホルムアミド３０ｍＬの混合溶液を窒素気流下、室温で２４時間加熱攪拌した。反応終了後、水を注入し、析出した固体をろ過した。得られた個体をジクロロメタンに溶解し、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物［９］６５３ｍｇを得た。
【００６９】
実施例２（化合物［３０］の合成）
１−ブロモピレン２８．１ｇ、四塩化炭素８００ｍｌの混合溶液に窒素気流下、臭素４．８ｍＬと四塩化炭素溶液２００ｍＬの混合溶液を滴下し、室温で１０時間撹拌した。析出した固体をろ過し、固体をメタノールで洗浄した。得られた固体をトルエンを用いて２回再結晶を行い、１，６−ジブロモピレン９．１６ｇを得た。
【００７０】
上記６ｇの１，６−ジブロモピレ、４−メチルフェニルボロン酸５．６９ｇ、リン酸三カリウム１７．７ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド２．６９ｇ、酢酸パラジウム１１５ｍｇと脱気したジメチルホルムアミド９０ｍｌとの混合溶液を窒素気流下、１３０℃で１６時間加熱撹拌した。室温に冷却した後、水４５０ｍｌを注入し、析出した固体をろ過した。得られた個体をジクロロメタンに溶解し、水２００ｍｌで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレートにより濃縮した。得られた固体をトルエンで再結晶を行い、１，６−ジ（４−メチルフェニル）ピレン４．５８ｇを淡褐色鱗片状結晶として得た。
【００７１】
上記４．５８ｇの１，６−ジ（４−メチルフェニル）ピレン、Ｎ−ブロモスクシンイミド２．１６ｇ、ジメチルホルムアミド１２０ｍｌの混合溶液を窒素気流下、６０℃で１２時間撹拌した。析出した固体をろ過し、水で洗浄した後乾燥し、１−ブロモ−３，８−ジ（４−メチルフェニル）ピレン４．９３ｇを得た。
【００７２】
上記の１−ブロモ−３，８−ジ（４−メチルフェニル）ピレン９２２ｍｇ、フェニルアセチレン０．２６ｍＬ、ヨウ化銅（Ｉ）１５ｍｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）９２ｍｇ、トリエチルアミン２．８ｍＬと脱気したジメチルホルムアミド２０ｍＬの混合溶液を窒素気流下、１２０℃で２４時間加熱攪拌した。室温に冷却した後、水を注入し、析出した固体をろ過した。得られた個体をジクロロメタンに溶解し、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物［３０］４８３ｍｇを得た。
【００７３】
実施例３
ＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたガラス基板（旭硝子（株）製、１５Ω／□、電子ビーム蒸着品）を３０×４０ｍｍに切断し、エッチングを行った。得られた基板をアセトン、“セミコクリン５６”（フルウチ化学（株）製）で各々１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。続いて、イソプロピルアルコールで１５分間超音波洗浄してから熱メタノールに１５分間浸漬させて乾燥させた。この基板を素子を作製する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０−５Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まず正孔注入材料として、銅フタロシアニンを１０ｎｍ、正孔輸送材料として、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルを５０ｎｍ蒸着した。次に、発光材料として、ホスト材料として下記に示すＨ−１を、ドーパント材料として化合物［９］をドープ濃度が２％になるように３５ｎｍの厚さに蒸着した。次に、電子輸送材料として、下記に示すＥ−１を２０ｎｍの厚さに積層した。次に、フッ化リチウムを０．５ｎｍ蒸着した後、アルミニウムを１０００ｎｍ蒸着して陰極とし、５×５ｍｍ角の素子を作製した。ここでいう膜厚は、水晶発振式膜厚モニター表示値である。この発光素子は、１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動したところ、Ｃ．Ｉ．Ｅ色度座標で（０．１５，０．１４）の高色純度青色発光が得られ、輝度半減時間は４０００時間であった。
【００７４】
【化１０】
2008081704.tif 000011
【００７５】
実施例４
ドーパント材料として化合物［３０］を用いた以外は実施例３と同様にして発光素子を作製した。この発光素子は、１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動したところ、Ｃ．Ｉ．Ｅ色度座標で（０．１５，０．１２）の高色純度青色発光が得られ、輝度半減時間は５０００時間であった。
【００７６】
比較例１
ドーパント材料として下記式に示すＤ−１を用いた以外は、実施例３と同様にして発光素子を作製した。この発光素子を１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動したところ、Ｃ．Ｉ．Ｅ色度座標で（０．１５，０．１６）の青色発光が得られ、輝度半減時間は１０００時間であった。
【００７７】
【化１１】
2008081704.tif 000012
【００７８】
実施例５
ドーパント材料として化合物［３０］を用い、ホスト材料として下記式に示すＨ−２を用いた以外は、実施例３と同様にして発光素子を作製した。この発光素子を１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動したところ、Ｃ．Ｉ．Ｅ色度座標で（０．１５，０．１３）の高色純度青色発光が得られ、輝度半減時間は３０００時間であった。
【００７９】
【化１２】
2008081704.tif 000013
【００８０】
実施例６
ドーパント材料として化合物［３０］を用い、電子輸送材料として下記式で表されるＥ−２を用いた以外は、実施例３と同様にして発光素子を作製した。この発光素子を１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動したところ、Ｃ．Ｉ．Ｅ色度座標で（０．１５，０．１６）の青色発光が得られ、輝度半減時間は３５００時間であった。
【００８１】
【化１３】
2008081704.tif 000014
【００８２】
実施例７
ＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたガラス基板（旭硝子（株）製、１５Ω／□、電子ビーム蒸着品）を３０×４０ｍｍに切断し、フォトリソグラフィ法によって３００μｍピッチ（残り幅２７０μｍ）×３２本のストライプ状にパターン加工した。ＩＴＯストライプの長辺方向片側は外部との電気的接続を容易にするために１．２７ｍｍピッチ（開口部幅８００μｍ）まで広げてある。得られた基板をアセトン、“セミコクリン５６”（フルウチ化学（株）製）で各々１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。続いて、イソプロピルアルコールで１５分間超音波洗浄してから熱メタノールに１５分間浸漬させて乾燥させた。この基板を素子を作製する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まず正孔輸送材料として４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルを１５０ｎｍ蒸着した。次に、ホスト材料としてＨ−６を、またドーパント材料として化合物［３０］をドープ濃度が２％になるように３５ｎｍの厚さに蒸着した。次に、電子輸送材料として、Ｅ−１を２０ｎｍの厚さに積層した。ここで言う膜厚は、水晶発振式膜厚モニター表示値である。次に、厚さ５０μｍのコバール板にウエットエッチングによって１６本の２５０μｍの開口部（残り幅５０μｍ、３００μｍピッチに相当）を設けたマスクを、真空中でＩＴＯストライプに直交するようにマスク交換し、マスクとＩＴＯ基板が密着するように裏面から磁石で固定した。そしてフッ化リチウムを０．５ｎｍ蒸着した後、アルミニウムを２００ｎｍ蒸着して３２×１６ドットマトリクス素子を作製した。本素子をマトリクス駆動させたところ、クロストークなく文字表示できた。