(57)【要約】【課題】長期間の繰り返し使用に対しても、耐磨耗性／クリーニング性／電気的耐久性に優れ、異常画像のない高品位な画像出力が可能な電子写真感光体を提供することを課題とする。【解決手段】導電性基体上に少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層をこの順で有する電子写真感光体であって、前記電子写真感光体の最表面層がフィラー粒子を含有し、前記最表面層中のフィラー粒子が式（１）1.0×10-3≦(df×b3)/(dm×a3)≦2.5×10-2（式中、ａは平均フィラー粒子間距離（ｎｍ）を意味し、ｂは平均フィラー粒子径（ｎｍ）を意味し、ｄｆはフィラー粒子の密度（ｇ／ｃｍ3）を意味し、ｄｍは最表面層の固形分の平均密度（ｇ／ｃｍ3）を意味する）を満足する均一な分散状態であり、前記最表面層が、２０（ｍＮ／ｍ）以上３５（ｍＮ／ｍ）以下の表面自由エネルギー（γ）を有することを特徴とする電子写真感光体により上記課題を解決する。【選択図】図１
2008176051.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層をこの順で有する電子写真感光体であって、
前記電子写真感光体の最表面層がフィラー粒子を含有し、
前記最表面層中のフィラー粒子が下記式（１）
1.0×10-3≦(df×b3)/(dm×a3)≦2.5×10-2              （１）
（式中、ａは平均フィラー粒子間距離（ｎｍ）を意味し、ｂは平均フィラー粒子径（ｎｍ）を意味し、ｄｆはフィラー粒子の密度（ｇ／ｃｍ3）を意味し、ｄｍは最表面層の固形分の平均密度（ｇ／ｃｍ3）を意味する）を満足する均一な分散状態であり、
前記最表面層が、２０（ｍＮ／ｍ）以上３５（ｍＮ／ｍ）以下の表面自由エネルギー（γ）を有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記最表面層が、２８（ｍＮ／ｍ）以上３５（ｍＮ／ｍ）以下の表面自由エネルギー（γ）を有する請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記フィラー粒子が酸化珪素からなる請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記フィラー粒子が１００ｎｍ以下の粒子径を有する請求項１〜３のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記電荷輸送層が、下記一般式（１）
【化１】
2008176051.tif 000013
（式中、Ｒ1とＲ2は、互いに同一か又は異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基を表すか、又はＲ1とＲ2は互いに結合して窒素原子を含む複素環基を形成してもよく、ｎは１〜４の整数を表し、Ａｒは置換ブタジエニル基を有する芳香環基を表す）
で示されるアミン系化合物を更に含有する請求項１〜４いずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
酸化防止剤を更に含有する請求項１〜５のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
感光体、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有し、前記感光体が請求項１〜６のいずれか１つに記載の電子写真感光体を含むことを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体及びこれを用いた画像形成装置に関する。更に詳しくは、本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる電子写真感光体及びこれを用いた画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンタ又はファクシミリ装置等として用いられる電子写真方式の画像形成装置（以下、電子写真装置とも称する）では、以下のような電子写真プロセスを経て画像を形成する。まず、装置に備わる電子写真感光体（以下、単に感光体とも称する）の感光層を、帯電器によって所定の電位に一様に帯電させる。次いで、露光手段から画像情報に応じて照射されるレーザ光等の光によって露光することで、静電潜像を形成する。形成された静電潜像に対して現像手段から現像剤を供給して、感光体の表面に現像剤の成分であるトナーと呼ばれる着色された微粒子を付着させることによって静電潜像を現像することで、トナー画像として画像を顕像化する。形成されたトナー画像を、転写手段によって感光体の表面から記録紙等の転写材上に転写し、定着手段によって定着させる。
【０００３】
転写手段による転写動作の際、感光体表面のトナーがすべて記録紙に転写して移行するのではなく、一部が感光体表面に残留する。また転写時に感光体と接触する記録紙の紙粉が感光体表面に付着したまま残留することもある。このような感光体表面の残留トナー及び付着紙粉等の異物は、形成される画像の品質に悪影響を及ぼすので、クリーニング装置によって除去される。また近年ではクリーナーレス化技術が進み、独立したクリーニング手段を有することなく現像手段に付加されるクリーニング機能によって残留トナーを回収する、いわゆる現像兼クリーニングシステムで異物を除去している。このようにして感光体表面をクリーニングした後、除電器等によって感光層表面を除電し、静電潜像を消失させる。
【０００４】
このような電子写真プロセスに用いられる電子写真感光体は、導電性材料からなる導電性基体上に、光導電性材料を含有する感光層が積層されて構成される。電子写真感光体としては、従来から、無機系光導電性材料を用いた電子写真感光体（以下、無機系感光体と称する）が用いられている。無機系感光体の代表的なものとしては、アモルファスセレン（ａ−Ｓｅ）又はアモルファスセレンひ素（ａ−ＡｓＳｅ）等からなる層を感光層に用いたセレン系感光体、酸化亜鉛（化学式：ＺｎＯ）又は硫化カドミウム（化学式：ＣｄＳ）を色素等の増感剤とともに樹脂中に分散したものを感光層に用いた酸化亜鉛系又は硫化カドミウム系感光体、及びアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）からなる層を感光層に用いたアモルファスシリコン系感光体（以下、ａ−Ｓｉ感光体と称する）等がある。
【０００５】
しかしながら、無機系感光体には以下のような欠点がある。セレン系感光体及び硫化カドミウム系感光体は、耐熱性及び保存安定性に問題がある。またセレン及びカドミウムは、人体及び環境に対する毒性を有するので、これらを用いた感光体は、使用後には回収され、適切に廃棄される必要がある。また酸化亜鉛系感光体は、低感度であって、かつ耐久性が低いという欠点があり、現在ではほとんど使用されていない。また、無公害性の無機系感光体として注目されるａ−Ｓｉ感光体は、高感度及び高耐久性等の長所を有する反面、プラズマ化学気相成長法を用いて製造されるので、感光層を均一に成膜することが難しく、画像欠陥が発生しやすい等の短所を有する。またａ−Ｓｉ感光体は、生産性が低く、製造原価が高いという短所も有する。
【０００６】
このように無機系感光体には多くの欠点があることから、電子写真感光体に用いられる
光導電性材料の開発が進み、従来から用いられている無機系の光導電性材料に代えて、有機系の光導電性材料、すなわち有機光導電体（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｃｏｎｄｕｃｔｏｒ；略称：ＯＰＣ）が多用されるようになっている。有機系光導電性材料を用いた電子写真感光体（以下、有機系感光体と称する）は、感度、耐久性及び環境に対する安定性等に若干の問題を有するけれども、毒性、製造原価及び材料設計の自由度等の点において、無機系感光体に比べ、多くの利点を有する。また有機系感光体は、感光層を浸漬塗布法に代表される容易かつ安価な方法で形成することが可能であるという利点も有する。このように多くの利点を有することから、有機系感光体は次第に電子写真感光体の主流を占めてきている。また近年の研究開発によって、有機系感光体の感度及び耐久性は向上されており、現在では、特別な場合を除き、電子写真感光体としては、有機系感光体が用いられるようになってきている。
【０００７】
特に、有機系感光体の性能は、電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の物質にそれぞれ分担させた機能分離型感光体の開発によって著しく改善されている。機能分離型感光体は、有機系感光体の有する前述の利点に加え、感光層を構成する材料の選択範囲が広く、任意の特性を有する感光体を比較的容易に作製できるという利点も有している。
【０００８】
機能分離型感光体には積層型と単層型とがあり、積層型の機能分離型感光体では、電荷発生機能を担う電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送機能を担う電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とが積層されて構成される積層型の感光層が設けられる。電荷発生層及び電荷輸送層は、通常、電荷発生物質及び電荷輸送物質がそれぞれ結着剤である結着樹脂中に分散された形で形成される。また単層型の機能分散型感光体では、電荷発生物質と電荷輸送物質とが結着樹脂中に共に分散されて成る単層型の感光層が設けられる。
【０００９】
また、電子写真装置では、感光体に対して、前述の帯電、露光、現像、転写、クリーニング及び除電の動作が種々の環境下で繰返し実行されるので、感光体には、感度が高いこと及び光応答性に優れることに加えて、環境安定性、電気的安定性及び機械的外力に対する耐久性（耐刷性）に優れることが求められる。具体的には、感光体の表面層が、クリーニング部材等による摺擦によって磨耗しにくいことが求められる。
【００１０】
感光層の耐刷性向上に向けた取り組みとして、感光体の最表面層に保護層を設ける技術（特許文献１）、保護層に潤滑性を付与する技術（特許文献２）、保護層を硬化させる技術（特許文献３）、保護層にフィラー粒子を含有させる技術（特許文献４）が知られている。これら保護層は、感光層の基本機能を阻害しないという観点から可能な限り薄層化することが基本的には望まれる。また、保護層を設けることにより、さまざまな弊害が発生する。例えば、感光体と保護層が不連続な層構造となっている場合、長期的な使用により保護層が剥離することがある。また長期の繰り返し使用により、露光部電位が上昇する。逆に保護層と感光層が連続的な層構成、すなわち感光層が引き続き塗布される保護層塗布液により溶解される場合には、その溶解状況により感光層の画像特性が悪化する。
【００１１】
中でもフィラー粒子を含有させる技術については、フィラー粒子の分散性制御という新たな感光体の特性への影響因子が付与されることとなる。すなわち、単純なフィラー粒子の添加量のみによって、特性を規定できないからである。保護層の全固形分に対して０．１〜１０重量％程度までの添加により、耐刷性が向上することが特許文献５で開示されている。この場合、分散状態の違いによって感光体（ドラム）の画像特性／電気特性／耐刷性が影響を受けるか否かは現状明らかでない。また、保護層の誘電率が不均一になると、黒ベタ画像出力時のエッジ部の画像太り及びトナー飛散が発生する場合があり、このことから保護層内部でのフィラー粒子の分散状態が感光体の性質に大きく影響していることがわかる。
【００１２】
耐刷性を向上させると、その弊害として、ドラム表面上に付着する帯電生成物等の影響による画像ボケ、画像流れが、特に高温高湿下にて発生する。これら弊害を排除するために、ある程度“削れる”感光体設計をおこなう方法、もしくはクリーニング手段に工夫を施す方法により、均一で不活性なドラム表面を提供する技術が開示されている（特許文献６）
機能分離型感光体において、その最表面に耐磨耗効果を付与することができれば、生産プロセスに余分な工程を含むことがないため、保護層を付与する場合と比較して大きなコスト上のメリットがある。また、感光層と保護層を積層して設けることによっておこる上記の弊害を回避することが可能となる。しかしながら、その一方で、システム上の新たな課題を考慮することが必要となる。例えば、フィラー粒子を添加して耐刷性向上を図る際、フィラー粒子と感光層に含まれる高分子バルク（結着樹脂）との間に数１０μｍに及ぶ電荷輸送層全体にわたるトラップが生じる。その結果、露光部の残留電位の上昇をまねく危険性が、保護層に添加する場合と比較して、極めて大きくなることとなる。また、積層型感光体の場合に、フィラー粒子と電荷発生層の相互作用によると思われる電荷発生層と電荷輸送層との界面近傍の層の不均一性に由来する画像欠陥が発生する場合もある。
【００１３】
他方、長期にわたり、画像の安定性を確保する手段として、感光体の最表面層の表面自由エネルギーを低下（低γ化）させて、トナー、クリーニングブレードを初めとするさまざまな接触部材との付着力を低減することで、ドラム表面の清浄性を保つことが考えられる。代表的なものとして、ドラムの最表面層の樹脂にシリコーン、フッ素系の修飾基を設けることで、最表面層を低γ化する手段がある（特許文献７）。また、フッ素系微粒子等を添加することによって同様な改良効果が見出されている。更には、外部から、長鎖脂肪酸塩をドラム最表面層に強制的に付着させることによってもこの表面自由エネルギーを低下できる。これらの処理を施すことによって、高画質の画像形成が実現される。しかし、これら手段の使用にあたって、例えば、樹脂成分の磨耗・劣化により、長期にわたる安定した特性値の確保が難しいという欠点がある。この欠点は、使用枚数の増加により、クリーニング性を悪化させ、画質を劣化させる。また、外部から表面に付着させる場合には、その安定供給手段の確保が課題となる。従って、安定した低γ化表面の実現は実質的に難しい課題である。
【００１４】
【特許文献１】特開昭５７−３０８４６号公報
【特許文献２】特開平１−２３２５９号公報
【特許文献３】特開昭６１−７２２５６号公報
【特許文献４】特開平１−１７２９７０号公報
【特許文献５】特開平１−２０５１７１号公報
【特許文献６】特開２００４−６１５６０号公報
【特許文献７】特開２００４−２０５５４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の課題は、長期間の繰り返し使用に対しても、機械的／電気的耐久性に優れ、異常画像のない高品位な画像出力が可能な電子写真感光体及びこれを用いた画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
かくして本発明によれば、導電性基体上に少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層をこの順で有する電子写真感光体であって、
前記電子写真感光体の最表面層がフィラー粒子を含有し、
前記最表面層中のフィラー粒子が下記式（１）
1.0×10-3≦(df×b3)/(dm×a3)≦2.5×10-2              （１）
（式中、ａは平均フィラー粒子間距離（ｎｍ）を意味し、ｂは平均フィラー粒子径（ｎｍ）を意味し、ｄｆはフィラー粒子の密度（ｇ／ｃｍ3）を意味し、ｄｍは最表面層の固形分の平均密度（ｇ／ｃｍ3）を意味する）を満足する均一な分散状態であり、
前記最表面層が、２０（ｍＮ／ｍ）以上３５（ｍＮ／ｍ）以下の表面自由エネルギー（γ）を有することを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【００１７】
更に、本発明によれば、感光体、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有し、前記感光体が上記電子写真感光体を含むことを特徴とする画像形成装置が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、耐刷性に優れ、長期の使用にわたっても電気的安定性を保持し、異常画像等の不良がなく、鮮鋭性が良好な画像を形成可能な電子写真感光体及びこれを用いた画像形成装置を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
図１は、本発明の第１の実施の形態である電子写真感光体１の構成を簡略化して示す部分断面図である。本実施の形態の電子写真感光体１（以下、感光体と略称する）は、導電性材料からなる円筒状の導電性基体１１と、導電性基体１１の外周面上に積層される層であって電荷発生物質を含有する電荷発生層１２と、電荷発生層１２の上に更に積層される層であって電荷輸送物質を含有する電荷輸送層１３とを含む。電荷発生層１２と電荷輸送層１３とは、感光層１４を構成する。すなわち、感光体１は、積層型感光体である。
また、図３に示すように、導電性基体１１と電荷発生層１２との間に中間層１５を設けた積層型感光体であってもよい。
【００２０】
（導電性基体）
導電性基体１１は、感光体１の電極としての役割を果たすとともに、他の各層１２、１３の支持部材としても機能する。なお導電性基体１１の形状は、図１では円筒状であるけれども、これに限定されることなく、円柱状、シート状又は無端ベルト状等であってもよい。
【００２１】
導電性基体１１を構成する導電性材料としては、例えばアルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、チタン等の金属単体、アルミニウム合金、ステンレス鋼等の合金を用いることができる。またこれらの金属材料に限定されることなく、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンもしくはポリスチレン等の高分子材料、硬質紙又はガラス等の表面に、金属（アルミニウム、金、銀、銅、亜鉛、ニッケル、チタン）箔をラミネートしたもの、金属（アルミニウム、金、銀、銅、亜鉛、ニッケル、チタン）材料を蒸着したもの、又は導電性高分子、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性化合物の層を蒸着もしくは塗布したもの等を用いることもできる。これらの導電性材料は所定の形状に加工されて使用される。
【００２２】
導電性基体１１の表面には、必要に応じて、画質に影響のない範囲内で、陽極酸化皮膜処理、薬品もしくは熱水等による表面処理、着色処理、又は表面を粗面化する等の乱反射処理を施してもよい。レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスでは、レーザ光の波長が揃っている。そのため、感光体表面で反射されたレーザ光と感光体内部で反射されたレーザ光とが干渉を起こし、この干渉による干渉縞が画像上に現れて画像欠陥となることがある。導電性基体１１の表面に前述のような処理を施すことによって、この波長の揃ったレーザ光の干渉による画像欠陥を防止できる。
【００２３】
（電荷発生層）
電荷発生層１２は、光を吸収することによって電荷を発生する電荷発生物質を主成分と
して含有する。主成分とは、その成分がその主たる機能を発現できる量を含有することを意味する。電荷発生物質として有効な物質としては、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料等のアゾ系顔料、インジゴ又はチオインジゴ等のインジゴ系顔料、ペリレンイミド又はペリレン酸無水物等のペリレン系顔料、アントラキノン又はピレンキノン等の多環キノン系顔料、金属フタロシアニン又は無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルー、ビクトリアブルー等に代表されるトリフェニルメタン系色素、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン3Ｒ、アクリジンオレンジ、フラペオシン等に代表されるアクリジン系色素、メチレンブルー、メチレングリーン等に代表されるチアジン系色素、カプリブルー又はメルドラブルー等に代表されるオキサジン系色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩類及びチオピリリウム塩類、チオインジゴ系色素、ビスベンゾイミダゾール系色素、キナクリドン系色素、キノリン系色素、レーキ系色素、アゾレーキ系色素、ジオキサジン系色素、アズレニウム系色素、トリアリルメタン系色素、キサンテン系色素、シアニン系色素、トリフェニルメタン系色素等の有機光導電性材料、ならびにセレン及び非晶質シリコン等の無機光導電性材料等を挙げることができる。これらの電荷発生物質は、１種を単独で使用してもよく、又は２種以上を組合わせて使用してもよい。
上記の電荷発生物質の中でも、下記一般式（Ａ）：
【００２４】
【化１】
2008176051.tif 000003
【００２５】
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、ｒ、ｓ、ｙ及びｚは、それぞれ０〜４の整数を示す。）
で示されるオキソチタニウムフタロシアニン化合物を用いることが好ましい。
上記一般式（Ａ）における、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4が示すハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が挙げられる。
また、上記Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4が示すアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル基のようなＣ1〜Ｃ4のアルキル基が挙げられる。
更に、上記Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4が示すアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ基のようなＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基が挙げられる。
【００２６】
前記一般式（Ａ）で示されるオキソチタニウムフタロシアニン化合物は、高い電荷発生効率と高い電荷注入効率とを有する電荷発生物質であるので、該化合物を用いた電荷発生層１２は、光を吸収することによって多量の電荷を発生するとともに、発生した電荷をその内部に蓄積することなく、電荷輸送層１３に含有される電荷輸送物質に効率よく注入でき、感光層１４表面に円滑に輸送される。
【００２７】
前記一般式（Ａ）で示されるオキソチタニウムフタロシアニン化合物は、例えばＭｏｓ
ｅｒ，  Ｆｒａｎｋ  Ｈ及びＡｒｔｈｕｒ  Ｌ．  ＴｈｏｍａｓによるＰｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９６３に記載されている方法等の公知の製造方法によって製造できる。
【００２８】
例えば、前記一般式（Ａ）で示されるオキソチタニウムフタロシアニン化合物のうち、ｒ、ｓ、ｙ及びｚが０である無置換のオキソチタニウムフタロシアニンの場合は、フタロニトリルと四塩化チタンとを、加熱融解するか又はα−クロロナフタレン等の適当な溶剤中で加熱反応させることによってジクロロチタニウムフタロシアニンを合成した後、塩基又は水で加水分解することによって得られる。
【００２９】
またイソインドリンとテトラブトキシチタン等のチタニウムテトラアルコキシドとを、Ｎ−メチルピロリドン等の適当な溶剤中で加熱反応させることによっても、オキソチタニウムフタロシアニンを製造できる。
【００３０】
主成分として含まれる電荷発生物質以外の任意成分としては、増感染料、結着樹脂、酸化防止剤、レベリング剤、可塑剤等が挙げられる。
増感染料としては、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルー及びビクトリアブルー等に代表されるトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジ及びフラペオシン等に代表されるアクリジン染料、メチレンブルー及びメチレングリーン等に代表されるチアジン染料、カプリブルー及びメルドラブルー等に代表されるオキサジン染料、シアニン染料、スチリル染料、ピリリウム塩染料又はチオピリリウム塩染料等が挙げられる。増感染料は、電荷発生物質１００重量部に対して、１０重量部以下の割合で使用することが好ましい、０．５〜２重量部の割合で使用することがより好ましい。
【００３１】
電荷発生層１２の形成方法としては、前述の電荷発生物質を導電性基体１１の表面に真空蒸着する方法、又は前述の電荷発生物質を適当な溶剤中に分散して得られる電荷発生層用塗布液を導電性基体１１の表面に塗布する方法等が挙げられる。これらの中でも、結着剤である結着樹脂を溶剤中に混合して得られる結着樹脂溶液中に、電荷発生物質を従来公知の方法によって分散して電荷発生層用塗布液を調製し、得られた塗布液を導電性基体１１の表面に塗布する方法が好適に用いられる。以下、この方法について説明する。
【００３２】
電荷発生層１２に用いられる結着樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂及びポリビニルホルマール樹脂、ならびにこれらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂等を挙げることができる。共重合体樹脂の具体例としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂及びアクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂等の絶縁性樹脂を挙げることができる。結着樹脂はこれらに限定されるものではなく、一般に用いられる樹脂を結着樹脂として使用できる。これらの樹脂は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が混合されて使用されてもよい。
【００３３】
電荷発生層用塗布液の溶剤には、例えばテトラクロロプロパン又はジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、アセトン、イソホロン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、安息香酸メチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、ジオキサン、ジベンジルエーテル、１，２−ジメトキシエタン又はジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン、ジメトキシベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族炭化水
素類、ジフェニルスルフィド等の含イオウ溶剤、ヘキサフロオロイソプロパノール等のフッ素系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶剤等が用いられる。また、これらの溶剤を２種以上混合した溶剤を用いることもできる。これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤が好適に用いられる。
【００３４】
電荷発生物質と結着樹脂とを含んで構成される電荷発生層１２において、電荷発生物質の重量Ｗ１と結着樹脂の重量Ｗ２との比率Ｗ１／Ｗ２は、１００分の１０（１０／１００）以上１００分の２００（２００/１００）以下であることが好ましい。前記比率Ｗ１／Ｗ２が１０／１００未満であると、感光体１の感度が低下することがあるので好ましくない。前記比率Ｗ１／Ｗ２が１００分の２００を超えると、電荷発生層１２の膜強度が低下するだけでなく、電荷発生物質の分散性が低下して粗大粒子が増大することがある。そのため、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷が減少し、画像欠陥、特に白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ぽちと呼ばれる画像のかぶりが多くなることがある。比率Ｗ１／Ｗ２は、５０／１００以上、１５０／１００以下であることがより好ましい。
【００３５】
電荷発生物質は、結着樹脂溶液中に分散される前に、予め粉砕機によって粉砕処理されていてもよい。粉砕処理に用いられる粉砕機としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル及び超音波分散機等を挙げることができる。
電荷発生物質を結着樹脂溶液中に分散させる際に用いられる分散機としては、ペイントシェーカ、ボールミル及びサンドミル等を挙げることができる。このときの分散条件としては、用いる容器及び分散機を構成する部材の摩耗等による不純物の混入が起こらないように適当な条件を選択することが好ましい。
【００３６】
電荷発生層用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法及び浸漬塗布法等を挙げることができる。これらの塗布方法のうちから、塗布の物性及び生産性等を考慮に入れて最適な方法を選択できる。これらの塗布方法の中で、浸漬塗布法は、塗布液を満たした塗工槽に基体を浸漬した後、一定速度又は逐次変化する速度で引上げることによって基体の表面上に層を形成する方法である。このように浸漬塗布法は、比較的簡単で、生産性及び原価の点で優れているので、電子写真感光体を製造する場合に多く利用されている。なお、浸漬塗布法に用いる装置には、塗布液の分散性を安定させるために、超音波発生装置に代表される塗布液分散装置を設けてもよい。
【００３７】
電荷発生層１２の膜厚は、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下である。電荷発生層１２の膜厚が０．０５μｍ未満であると、光吸収の効率が低下し、感光体１の感度が低下することがあるので好ましくない。電荷発生層１２の膜厚が５μｍを超えると、電荷発生層１２内部での電荷移動が感光層１４の表面電荷を消去する過程の律速段階となり、感光体１の感度が低下することがあるので好ましくない。
【００３８】
（電荷輸送層）
電荷発生層１２上には電荷輸送層１３が設けられる。電荷輸送層１３は、電荷発生層１２に含まれる電荷発生物質が発生した電荷を受入れ、これを輸送する能力を有する電荷輸送物質と、感光体の耐久性を向上させるフィラー粒子とを主成分とし、任意に電荷輸送物質及びフィラー粒子を結着させる結着樹脂とを含んで構成できる。バインダー樹脂は、電荷輸送層全体に対して、３０〜８０重量％の範囲で含まれていることが好ましい。電荷輸送物質、フィラー粒子、結着樹脂以外に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、可塑剤等が含まれていてもよい。電荷輸送物質としては、ホール輸送物質及び電子輸送物質
を用いることができる。
【００３９】
ホール輸送物質としては、カルバゾール誘導体、ピレン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、多環芳香族化合物、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、エナミン誘導体、ベンジジン誘導体等を挙げることができる。また、これらの化合物から生じる基を主鎖又は側鎖に有するポリマーとしては、例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂、トリフェニルメタンポリマー、ポリ−９−ビニルアントラセン等又はポリシラン等が挙げられる。
【００４０】
電子輸送物質としては、例えばベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、フルオレノン誘導体、キサントン誘導体、フェナントラキノン誘導体、無水フタル酸誘導体、ジフェノキノン誘導体等の有機化合物が挙げられる。
電荷輸送物質は、ここに挙げたものに限定されるものではなく、その使用に際しては単独又は２種以上を混合して用いることができる。
更に、電荷輸送物質として、電子写真プロセス中で発生するオゾン、ＮＯｘ等のガスに対する耐性のある下記一般式(１)で示される化合物
【００４１】
【化２】
2008176051.tif 000004
【００４２】
（式中、Ｒ1とＲ2は、互いに同一か又は異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基を表すか、又はＲ1とＲ2は互いに結合して窒素原子を含む複素環基を形成してもよく、ｎは１〜４の整数を表し、Ａｒは置換ブタジエニル基を有する芳香環基を表す）を用いることにより、繰り返し使用後においても、画像劣化の少ない安定した感光体を形成することが可能となる。
【００４３】
電荷輸送層１３を構成する結着樹脂としては、特に限定されず、当該分野で公知の樹脂をいずれも使用できる。特に、有機溶剤に対する可溶性向上、塗膜の透明性向上等の理由から、ポリカーボネートを主成分とする樹脂が好ましい。ここで主成分とは、結着樹脂の５０重量％以上を占めることを意味し、より好ましくは６０〜１００重量％の範囲である。
【００４４】
ポリカーボネート以外の樹脂としては、例えばポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等のビニル重合体樹脂及びこれらを構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂、ならびにポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリフェニレンオキサイ
ド樹脂等が挙げられる。またこれらの樹脂を部分的に架橋した熱硬化性樹脂も挙げられる。これらの樹脂は単独で使用してもよく、また２種以上の混合物を使用してもよい。
【００４５】
更に、電荷輸送層１３を構成するフィラー粒子には、大別して、有機系フィラーと金属酸化物を中心とする無機系フィラーがある。一般に、感光体表面の濡れ性を制御し、異物等の付着を抑制する目的でフッ素系材料を中心とする有機系フィラーが用いられ、耐刷性向上を目的とした用途に無機系フィラーが主に用いられる。本発明では、無機系フィラーを使用することが好ましい。無機系フィラーとしては、材料としての硬度が高く、結着樹脂に分散しやすいものが好ましい。例えば、酸化珪素（シリカ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）等の酸化物、あるいは、窒化珪素、窒化アルミニウム等の窒化化合物が挙げられる。特に、電荷輸送層中での光散乱を考慮した結果、フィラー粒子以外の成分の屈折率との差の小さい酸化珪素（シリカ）が好適である。
【００４６】
フィラー粒子は、その分散状態が耐摩耗性、電気安定性に大きく影響を及ぼすため、単純な添加ではなく、粒子が均一な分散状態でありその分散状態を加味した下記式（１）で規定される範囲の量で添加される。この範囲の量であれば、良好な耐刷性を示す感光体が得られる。
1.0×10-3≦(df×b3)/(dm×a3)≦2.5×10-2                （１）
上記式中、ａは平均フィラー粒子間距離（ｎｍ）、ｂは平均フィラー粒子径（ｎｍ）、ｄｆはフィラー粒子の密度（ｇ／ｃｍ3）、ｄｍは最表面層の固形分の平均密度（ｇ／ｃｍ3）を意味する。なお、ａ、ｂ、ｄｆ及びｄｍ以下の方法により測定できる。
【００４７】
また、ａは正確にはＴＥＭによる断面観察により測定することが好ましいが、均一な分散状態が確認できていればフィラー粒子の添加量と媒体である塗膜の体積より計算値として求めてもよい。
ｂは、正確にはＳＥＭ観察により求めることができるが、市販のフィラー粒子であればカタログ値より引用してもよい。
ｄｆは、作製前のフィラー粒子の体積と重量を測定して計算、又は市販品であればカタログ値を引用してもよい。
ｄｍは、塗膜の体積と重量を測定して計算して求めることができる。
ここで最表面層の固形分とは、塗布液を塗布し溶媒を乾燥して固化した電荷輸送層の塗膜のことである。
【００４８】
均一な分散状態とは、塗布液中の図２中◆のような１次粒子径に近い状態が塗膜として固化した後も固定化され、塗膜中の粒子の平均粒子径が作製前の原材料の粒子の１次粒子径にほぼ等しい状態をいう。すなわち、本式においては、均質な固形媒質中に、フィラー粒子が真球かつ粒度分布のない粒子であると仮定し、この粒子が上記媒質中に均一分散されていることとする。フィラー粒子の添加量・粒子径・密度、及び媒質の密度（正確にはフィラー粒子を含む固形分全体の密度）が決まれば、a：平均フィラー粒子間距離が決まる。得られた値ａを、式（１）に代入することで、フィラー粒子が式（１）満たすか否か判定できる。
【００４９】
言い換えると、式（１）は、フィラー粒子が均一に"分布"していることが前提となる。そのため、本発明では、塗液／塗膜中でのフィラー粒子の分散が均一であり、かつ、上式（１）を満たすように、フィラー粒子の添加濃度が規定されている。
【００５０】
ここで、ａは、光散乱及び系中での電気的キャリア（電子及び／又は正孔）への弊害をできるだけ少なくするために小さいことが好ましい。具体的には、４００ｎｍ以下（１次粒子径）が好適である。より好ましくは、ａの範囲は２０〜２００ｎｍである。
【００５１】
ｂの範囲は５〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜２０ｎｍであることがより好ましい。ｄｆの範囲は１．５〜７ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、１．５〜３ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。ｄｍの範囲は１〜２ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、１〜１．５ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。
【００５２】
フィラー粒子の添加にあたっては、均一な粒子分散状態を形成するため、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、超音波分散機又はペイントシェーカ等さまざまな分散手法を用いることができる。そして、電子写真感光体の優れた特性を引き出すために、電子写真感光体の最表面の塗膜を形成するための分散液中あるいは塗膜形成後の分散状態を把握することが望まれる。図２では、同一塗布液処方(ポリカーボネート樹脂であるＧＨ５０３：出光興産製とＴＳ２０４０：帝人化成製をそれぞれ１．５５ｇ及びシリカ（ＴＳ−６１０：キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ製：一次粒子径１７μｍ）３．１ｇをテトラヒドロフラン５５．９ｇに混合)にて２種類の分散を実施した場合、分散処理後の塗布液中での粒度分布状態の違いが比較されている。図２中◆はボールミルにて５時間分散処理して得られた電荷輸送層用一次分散塗布液中のシリカ粒子の粒度分布を、□はペイントシェーカにて５時間分散処理して得られた塗布液中のシリカ粒子の粒度分布を示す。◆は、１次粒子径に近い状態まで安定に分散されており、他方□は、ミクロンオーダーの凝集体が形成されていることがわかる。□は再凝集による凝集体が形成されていることを示していることは確かであるが、この状態が得られる詳細な原因は解明されていない。図２のような凝集状態の変化は、最終塗膜の電気特性や表面の均一性等に直接対応し、分散液中での均一かつ１次粒子径に近い分散体の形成が、塗膜中でも反映される。そのため、◆の分散手法は、結果として耐久性に優れた最表面層が形成できるため好ましい。
【００５３】
上記では未凝集のフィラー粒子の好適な例を挙げたが、式（１）を満たすならば、フィラー粒子の凝集体を使用してもよい。凝集体の場合、式（１）のａ、ｂ、ｄｆ中の「フィラー粒子」は「凝集体」と読み替えるものとする。また、上記ではペイントシェーカによる分散処理は、凝集体が形成される条件で行っているが、条件を変更することにより、一次粒子径に近い状態に分散させることも可能である。
なお、上記塗布液中のフィラー粒子の分散状態は、例えば光散乱式粒度分布測定装置等を用いて評価できる。
【００５４】
最表面としての電荷輸送層１３の表面自由エネルギーは、２０［ｍＮ／ｍ］以上、３５［ｍＮ／ｍ］以下であることが好ましい。２０［ｍＮ／ｍ］より小さい場合、トナー等の付着力が小さくなりすぎ機内での当該成分の飛散等が顕在化し、画像上欠陥がしばしば発生する場合があるので好ましくない。一方、３５［ｍＮ／ｍ］より大きい場合、逆にトナー等の付着力が強固になり、クリーニングブレードによるクリーニング性が悪化し、画像不良を引き起こす場合があるので好ましくない。より好ましい表面自由エネルギーは、２８［ｍＮ／ｍ］以上３５［ｍＮ／ｍ］以下である。
【００５５】
また、電荷輸送層１３の表面自由エネルギーの前述範囲への制御は、以下のようにして行うことができる。比較的低い表面自由エネルギー値を有する、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を代表とするフッ素系材料、ポリシロキサン系材料等を、感光層７に導入し、その含有量を調整することによって実現できる。含有量としては、０．０１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは、０．０１〜５重量％である。また、感光層１４に含まれる電荷発生物質、電荷輸送物質及び結着樹脂の種類、これらの組成比を変化させることによっても実現できる。また、感光層１４を形成する際の乾燥温度を調整することによっても実現できる。
【００５６】
結果として、感光体の最表面層の適正な表面自由エネルギー値の調整、及び上記式のフ
ィラー粒子の適正な添加量によって、はじめて、高耐磨耗でかつ長期にわたって安定した画像を提供できる。すなわち、実写初期にあっては、適正な表面自由エネルギーの調整により、トナーの適正な転写効率を維持でき、かつ紙粉等の異物の除去をクリーニングブレードを介してスムーズに行なうことができる。また、実写の進行に伴い、表面自由エネルギーは上昇するが、上記の適性なクリーニング性と良好な画質は長期にわたって維持できる。詳細なメカニズムは明らかでないが、均一に配置されたフィラー粒子による表面の微細凹凸が、良好なクリーニング性を維持させていると考えられる。
【００５７】
電荷輸送層１３には、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。例えば、成膜性、可撓性又は表面平滑性を向上させるために、可塑剤又はレベリング剤等を電荷輸送層１３に添加してもよい。可塑剤としては、例えばビフェニル、塩化ビフェニル、ベンゾフェノン、ｏ−ターフェニル、二塩基酸エステル（例えば、フタル酸エステル）、脂肪酸エステル、リン酸エステル、各種フルオロ炭化水素、塩素化パラフィン、エポキシ型可塑剤等を挙げることができる。表面改質剤としては、シリコーンオイルのようなシリコーン系レベリング剤、フッ素樹脂系レベリング剤等が挙げられる。
【００５８】
電荷輸送層１３は、前述の電荷発生層１２を塗布によって形成する場合と同様に、例えば適当な溶剤中に、電荷輸送物質、結着樹脂、フィラー粒子、ならびに必要な場合には前述の添加剤を溶解又は分散させて電荷輸送層用塗布液を調製し、得られた塗布液を電荷発生層１２上に塗布することによって形成される。
【００５９】
電荷輸送層用塗布液の溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン、ジメトキシベンゼン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン及びジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジベンジルエーテル及びジメトキシメチルエーテル等のエーテル類、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソホロン等のケトン類、安息香酸メチル又は酢酸エチル等のエステル類、ジフェニルスルフィド等の含イオウ溶剤、ヘキサフロオロイソプロパノール等のフッ素系溶剤、ならびにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤等を挙げることができる。これらの溶剤は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が混合されて使用されてもよい。また前述の溶剤に、必要に応じてアルコール類、アセトニトリル又はメチルエチルケトン等の溶剤を更に加えて使用することもできる。これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤が好適に用いられる。
【００６０】
電荷輸送層用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法及び浸漬塗布法等を挙げることができる。これらの塗布方法の中でも、特に浸漬塗布法は、前述のように種々の点で優れているので、電荷輸送層１３を形成する場合にも多く利用されている。
【００６１】
電荷輸送層１３の膜厚は、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。電荷輸送層１３の膜厚が５μｍ未満であると、帯電保持能が低下することがあるので好ましくない。電荷輸送層１３の膜厚が４０μｍを超えると、感光体１の解像度が低下することがあるので好ましくない。
【００６２】
（感光層）
感光層１４の各層には、感度の向上を図り、更に繰返し使用による残留電位の上昇及び疲労等を抑えるために、電子受容物質及び色素等の増感剤を１種又は２種以上添加してもよい。
【００６３】
電子受容物質としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、４−ク
ロルナフタル酸無水物等の酸無水物、テトラシアノエチレン、テレフタルマロンジニトリル等のシアノ化合物、４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類、アントラキノン、１−ニトロアントラキノン等のアントラキノン類、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン等の多環もしくは複素環ニトロ化合物、又はジフェノキノン化合物等の電子吸引性材料等を用いることができる。またこれらの電子吸引性材料を高分子化したものを用いることもできる。
【００６４】
色素としては、例えばキサンテン系色素、チアジン色素、トリフェニルメタン色素、キノリン系顔料又は銅フタロシアニン等の有機光導電性化合物を用いることができる。これらの有機光導電性化合物は光学増感剤として機能する。
【００６５】
また、感光層１４の各層には、酸化防止剤又は紫外線吸収剤等を添加してもよい。特に電荷輸送層１３には、酸化防止剤又は紫外線吸収剤等を添加することが好ましい。これによって、オゾン、窒素酸化物等の酸化性のガスに対しての劣化を少なくすることができる。また各層を塗布によって形成する際の塗布液の安定性を高めることができる。
【００６６】
また、フィラー粒子を含有する最表面層には酸化防止剤を含有させることが好ましい。フィラー粒子を含有する最表面層は、感光体の帯電時の活性ガス、例えばオゾンやＮＯｘ等、で酸化されやすく、画像ボケが発生しやすい。そのため酸化防止剤を共存させることにより、画像ボケの発生を防止できる。酸化防止剤としては、フェノール系化合物、ハイドロキノン系化合物、トコフェロール系化合物又はアミン系化合物等が用いられる。これらの中でも、ヒンダードフェノール誘導体もしくはヒンダードアミン誘導体、又はこれらの混合物が好適に用いられる。これらの酸化防止剤の使用量は、合計で、電荷輸送物質１００重量部当たり、０．１重量部以上５０重量部以下であることが好ましく、1〜２０重量部であることがより好ましい。酸化防止剤の使用量が０．１重量部未満であると、塗布液の安定性の向上及び感光体の耐久性の向上に充分な効果を得ることができない場合があるので好ましくない。また、５０重量部を超えると、感光体特性に悪影響を及ぼすことがあるので好ましくない。
【００６７】
（他の感光体構成例）
図３は、本発明の第２の実施の形態である電子写真感光体２の構成を簡略化して示す部分断面図である。電子写真感光体２は、電子写真感光体１に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。
電子写真感光体２において注目すべきは、導電性基体１１と感光層１４との間に、中間層（下引き層）１５が設けられていることである。
【００６８】
導電性基体１１と感光層１４との間に中間層１５がない場合、導電性基体１１から感光層１４に電荷が注入されることがある。この電荷は、感光層１４の帯電性を低下させることで、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷を減少させ、その結果、画像にかぶり等の欠陥を発生させることがある。特に、反転現像プロセスを用いて画像を形成する場合には、露光によって表面電荷の減少した部分にトナーが付着してトナー画像が形成される場合がある。そのため、露光以外の要因で表面電荷が減少すると、白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ぽちと呼ばれる画像のかぶりが発生し、その結果、画質の著しい劣化が生じることがある。すなわち、導電性基体１１と感光層１４との間に中間層１５がない場合、導電性基体１１又は感光層１４の欠陥に起因して微小な領域での帯電性の低下が生じ、黒ぽち等の画像のかぶりが発生し、著しい画像欠陥となることがある。
【００６９】
電子写真感光体２では、前述のように導電性基体１１と感光層１４との間には中間層１５が設けられているので、導電性基体１１からの感光層１４への電荷の注入を防止できる。従って、感光層１４の帯電性の低下を防ぐことができ、露光によって消去されるべき部
分以外の表面電荷の減少を抑え、画像にかぶり等の欠陥が発生することを防止できる。
【００７０】
また、中間層１５を設けることによって、導電性基体１１表面の凹凸を被覆して均一な表面を得ることができるので、感光層１４の成膜性を高めることができる。また感光層１４の導電性基体１１からの剥離を抑え、導電性基体１１と感光層１４との接着性を向上できる。
【００７１】
中間層１５には、各種樹脂材料からなる樹脂層又はアルマイト層等が用いられる。
【００７２】
樹脂層を構成する樹脂材料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂及びポリアミド樹脂等の樹脂、ならびにこれらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂等を挙げることができる。また、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール及びエチルセルロース等も挙げられる。これらの樹脂の中でも、ポリアミド樹脂を用いることが好ましく、特にアルコール可溶性ナイロン樹脂を用いることが好ましい。好ましいアルコール可溶性ナイロン樹脂としては、例えば６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１１−ナイロン、２−ナイロン及び１２−ナイロン等を共重合させた、いわゆる共重合ナイロン、ならびにＮ−アルコキシメチル変性ナイロン及びＮ−アルコキシエチル変性ナイロンのように、ナイロンを化学的に変性させた樹脂等を挙げることができる。
【００７３】
中間層１５は、金属酸化物粒子を含有してもよい。中間層１５にこの粒子を含有させることによって、中間層１５の体積抵抗値を調節できるので、導電性基体１１からの感光層１４への電荷の注入を防止する効果を高めることができる。加えて、各種の環境下において感光体の電気特性を維持できる。粒子径は、０．０２〜０．５μｍの範囲であることが好ましい。
金属酸化物粒子としては、例えば酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム及び酸化スズ等の粒子を挙げることができる。
【００７４】
中間層１５は、例えば前述の樹脂を適当な溶剤中に溶解又は分散させて中間層用塗布液を調製し、この塗布液を導電性基体１１の表面に塗布することによって形成される。中間層１５に前述の金属酸化物粒子等を含有させる場合には、例えば前述の樹脂を適当な溶剤に溶解させて得られる樹脂溶液中に、これらの粒子を分散させて中間層用塗布液を調製する。次いで、この塗布液を導電性基体１１の表面に塗布することによって中間層１５を形成できる。
【００７５】
中間層用塗布液の溶剤には、水もしくは各種有機溶剤、又はこれらの混合溶剤が用いられる。例えば、水、メタノール、エタノールもしくはブタノール等の単独溶剤、又は水とアルコール類、２種類以上のアルコール類、アセトンもしくはジオキソラン等とアルコール類、ジクロロエタン、クロロホルムもしくはトリクロロエタン等の塩素系溶剤とアルコール類等の混合溶剤が用いられる。これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤が好適に用いられる。
前述の粒子を樹脂溶液中に分散させる方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、超音波分散機又はペイントシェーカ等を用いる一般的な方法を使用できる。
【００７６】
中間層用塗布液中において、樹脂及び金属酸化物の合計重量Ｃと、中間層用塗布液に使用されている溶剤の重量Ｄとの比率Ｃ／Ｄは、１／９９〜４０／６０であることが好ましく、より好ましくは２／９８〜３０／７０である。また樹脂の重量Ｅと金属酸化物の重量
Ｆとの比率Ｅ／Ｆは、９０／１０〜１／９９であることが好ましく、より好ましくは７０／３０〜５／９５である。
【００７７】
中間層用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法及び浸漬塗布法等を挙げることができる。これらの中でも、特に浸漬塗布法は、前述のように、比較的簡単で、生産性及び原価の点で優れているので、中間層１６を形成する場合にも多く利用されている。
【００７８】
中間層１５の膜厚は、０．０１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上１０μｍ以下である。中間層１６の膜厚が０．０１μｍよりも薄いと、実質的に中間層１５として機能し難くなり、導電性基体１１の欠陥を被覆して均一な表面性を得ることが困難となる。その結果、導電性基体１１からの感光層１４への電荷の注入を防止することが困難となり、感光層１４の帯電性の低下が生じることがあるため好ましくない。膜厚を２０μｍよりも厚くすることは、中間層１５を浸漬塗布法によって形成する場合に、中間層１５の形成が困難であるとともに、中間層１５上に感光層１４を均一に形成することができないため、感光体の感度が低下する場合があるので好ましくない。
【００７９】
（感光体の製造方法）
感光体の製造方法に際して、好ましくは電荷発生層１２、電荷輸送層１３、中間層１５等、各層の形成毎に乾燥工程が含まれることが好ましい。感光体の乾燥温度としては、約５０℃〜約１４０℃が適当であり、特に約８０℃〜約１３０℃の範囲が好ましい。感光体の乾燥温度が約５０℃未満では乾燥時間が長くなる又は溶剤が充分に蒸発せず感光層中に残るため好ましくない。また、乾燥温度が約１４０℃を越えると、繰返し使用時の電気的特性が悪くなり、感光体を使用して得られる画像が劣化することがあるため好ましくない。
【００８０】
（画像形成装置）
図４は、本発明の画像形成装置３０の構成を簡略化して示す配置側面図である。図４に示す画像形成装置３０は、感光体１を搭載するレーザプリンタである。以下、図４を参照してレーザプリンタ３０の構成及び画像形成動作について説明する。なお、図４に記載のレーザプリンタ３０は、本発明の画像形成装置の単なる例示であり、以下の記載内容によって本発明の画像形成装置が限定されるものではない。
【００８１】
画像形成装置であるレーザプリンタ３０は、感光体１、半導体レーザ３１、回転多面鏡３２、結像レンズ３４、ミラー３５、帯電手段であるコロナ帯電器３６、現像手段である現像器３７、転写紙カセット３８、給紙ローラ３９、レジストローラ４０、転写手段である転写帯電器４１、分離帯電器４２、搬送ベルト４３、定着器４４、排紙トレイ４５及びクリーニング手段であるクリーナ４６を含んで構成される。半導体レーザ３１、回転多面鏡３２、結像レンズ３４及びミラー３５は、露光手段４９を構成する。半導体レーザに代えて発光ダイオードを用いてもよい。
【００８２】
感光体１は、図示しない駆動手段によって矢符４７の方向に回転可能なようにレーザプリンタ３０に搭載される。半導体レーザ３１から出射されるレーザビーム３３は、回転多面鏡３２によって感光体１の表面に対してその長手方向（主走査方向）に繰返し走査される。結像レンズ３４は、ｆ−θ特性を有し、レーザビーム３３をミラー３５で反射させて感光体１の表面に結像させて露光させる。感光体１を回転させながらレーザビーム３３を前述のように走査して結像させることによって、感光体１の表面に画像情報に対応する静電潜像が形成される。
【００８３】
前述のコロナ帯電器３６、現像器３７、転写帯電器４１、分離帯電器４２よびクリーナ４６は、矢符４７で示す感光体１の回転方向上流側から下流側に向ってこの順序で設けられる。コロナ帯電器３６は、レーザビーム３３の結像点よりも感光体１の回転方向上流側に設けられ、感光体１の表面を均一に帯電させる。従って、レーザビーム３３が、均一に帯電された感光体１表面を露光することになり、レーザビーム３３によって露光された部位の帯電量と露光されなかった部位の帯電量とに差異が生じて前述の静電潜像が形成される。
【００８４】
現像器３７は、レーザビーム３３の結像点よりも感光体１の回転方向下流側に設けられ、感光体１表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、静電潜像をトナー像として現像する。転写紙カセット３８に収容される転写紙４８は、給紙ローラ３９によって１枚ずつ取出され、レジストローラ４０によって感光体１への露光と同期して転写帯電器４１に与えられる。転写帯電器４１によって、トナー像が転写紙４８に転写される。転写帯電器４１に近接して設けられる分離帯電器４２は、トナー像が転写された転写紙を除電して感光体１から分離する。
【００８５】
感光体１から分離された転写紙４８は、搬送ベルト４３によって定着器４４に搬送され、定着器４４によってトナー像が定着される。このようにして画像が形成された転写紙４８は、排紙トレイ４５に向けて排紙される。なお分離帯電器４２によって転写紙４８が分離された後、更に回転を続ける感光体１は、その表面に残留するトナー及び紙粉等の異物がクリーナ４６によって清掃される。クリーナ４６によってその表面が清掃された感光体１は、クリーナ４６と共に設けられる図示しない除電ランプによって除電された後、更に回転され、前述の感光体１の帯電から始まる一連の画像形成動作が繰返される。
また、感光体を複数設けることで複数の異なるトナーを用いて重ね併せ画像を形成可能な構成も採用できる。この構成はタンデム方式と称される。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の記載内容に限定されるものではない。
まず、直径：３０ｍｍ、長さ：３４０ｍｍのアルミニウム製円筒状支持体上に種々の条件にて感光層を形成し、実施例及び比較例として準備した感光体について説明する。
【００８７】
（実施例１）
酸化チタンＴＴＯ−ＭＩ−１（石原産業製商標）３ｇ、アルコール可溶性ナイロン樹脂ＣＭ−８０００（東レ製商標）３ｇ、メタノール６０ｇ、１，３−ジオキソラン４０ｇをペイントシェーカにて１０時間分散処理することで、下引き層用塗布液を調製した。調製した下引き層用塗布液を、直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウム製円筒状支持体上に膜厚０．９μｍとなるように浸漬塗布法によって成膜することで、下引き層を形成した。
【００８８】
次に、ブチラール樹脂（エスレックＢＭ−２：積水化学製商標）１０ｇ、１，３−ジオキソラン１４００ｇ、構造式(Ａ−１)で示されるチタニルフタロシアニン（例えば、特許登録３５６９４２２号公報に記載された公知の方法により作製）１５ｇをボールミルにより７２時間分散することで、電荷発生層用塗布液を作製した。この塗布液を、前記下引き層を設けたアルミニウム製円筒状支持体上に浸漬塗布法により膜厚が０．２μｍとなるように成膜することで、電荷発生層を形成した。
【００８９】
【化３】
2008176051.tif 000005
【００９０】
次に、２種類のポリカーボネート樹脂、ＧＨ５０３（出光興産製）とＴＳ２０４０（帝人化成製）をそれぞれ０．９ｇ及びシリカ（ＴＳ−６１０：キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ製）１．８ｇをテトラヒドロフラン３２．４ｇに混合した。得られた混合物を、メディアとしてＺｒＯ2ビーズ（φ３ｍｍ）を用いてボールミルにて５時間分散処理することで、電荷輸送層用一次分散塗布液を調整した。なお、この段階でフィラー粒子が均一に分散し、１次粒子径（約１７ｎｍ）に対応する分散状態が保持されていることを、光散乱式粒度分布測定装置：マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装製）を用いて確認した。次に、電荷輸送物質として下記構造式（Ｉ）で示されるブタジエン系化合物（高砂香料社製Ｔ-４０５）１００g、２種類のポリカーボネート樹脂ＧＨ５０３とＴＳ２０４０をそれぞれ６９．１ｇ、酸化防止剤（スミライザーＢＨＴ：住友化学製）５ｇをテトラヒドロフラン９８４ｇに混合して溶解した。この溶解液に前記電荷輸送層用一次分散塗布液３．６ｇを混合し、１５時間攪拌処理することで、電荷輸送層用二次分散塗布液を調製した。この塗布液を、浸漬塗布法にて前述の電荷発生層上に塗布し、１３０℃で１時間乾燥して層厚２８μｍの電荷輸送層を形成することで、実施例１の感光体を作製した。
【００９１】
【化４】
2008176051.tif 000006
【００９２】
（実施例２）
実施例１と同様に電荷発生層まで形成した後、前記ポリカーボネート樹脂（ＧＨ５０３）１．８ｇとシリカ（ＴＳ−６１０）１．８ｇをＴＨＦ３２．４ｇに混合して、ボールミルにて５時間分散処理することで電荷輸送層用一次分散塗布液を調整した。次に、電荷輸送物質として上記構造式（Ｉ）で示されるブタジエン系化合物（Ｔ-４０５）１００ｇ、前記ポリカーボネート樹脂（ＧＨ５０３）１３１．３ｇ及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ルブロンＬ−２（ダイキン工業製）６．９１ｇ、酸化防止剤（スミライザーＢＨＴ）５ｇをテトラヒドロフラン９８４ｇに混合して溶解した。得られた溶液を電荷輸送層用二次分散塗布液に使用すること以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。
【００９３】
（実施例３）
実施例１と同様に電荷発生層まで形成した後、実施例２と同様に電荷輸送層用一次分散塗布液を調整した。次に、電荷輸送物質として上記構造式（Ｉ）で示されるブタジエン系
化合物（Ｔ-４０５）１００ｇ、前記ポリカーボネート樹脂（ＧＨ５０３）２７．６ｇ及び（ＴＳ２０４０）１１０．６ｇ、酸化防止剤（スミライザーＢＨＴ）５ｇをテトラヒドロフラン９８４ｇに混合して溶解した。得られた溶液を電荷輸送層用二次分散塗布液に使用すること以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。
【００９４】
（実施例４）
実施例１と同様に電荷発生層まで形成した後、２種類のポリカーボネート樹脂（ＧＨ５０３）と（ＴＳ２０４０）をそれぞれ０．６２ｇ及びシリカ（ＴＳ−６１０）１．２５ｇをテトラヒドロフラン２２．５ｇに混合して、ボールミルにて５時間分散処理することで電荷輸送層用一次分散塗布液を調整した。次に、電荷輸送物質として上記構造式（Ｉ）で示されるブタジエン系化合物（Ｔ-４０５）１００ｇ、前記ポリカーボネート樹脂ＧＨ５０３とＴＳ２０４０をそれぞれ６９．９ｇ及び酸化防止剤（スミライザーＢＨＴ）５ｇをテトラヒドロフラン９８４ｇに混合して溶解した。得られた溶液を電荷輸送層用二次分散塗布液に使用すること以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。
【００９５】
（実施例５）
実施例１と同様に電荷発生層まで形成した後、２種類のポリカーボネート樹脂（ＧＨ５０３）と（ＴＳ２０４０）をそれぞれ１．５５ｇ及びシリカ（ＴＳ−６１０）３．１ｇをテトラヒドロフラン５５．９ｇに混合して、ボールミルにて５時間分散処理して電荷輸送層用一次分散塗布液を調整した。次に、電荷輸送物質として上記構造式（Ｉ）で示されるブタジエン系化合物（Ｔ-４０５）１００ｇ、前記ポリカーボネート樹脂ＧＨ５０３とＴＳ２０４０をそれぞれ６８．５ｇ及び酸化防止剤（スミライザーＢＨＴ）５ｇをテトラヒドロフラン９９２ｇに混合して溶解した。得られた溶液を電荷輸送層用二次分散塗布液に使用すること以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。
【００９６】
（実施例６）
実施例１と同様に電荷発生層まで形成した後、実施例５と同様にして、電荷輸送層用一次分散塗布液を調整した。次に、電荷輸送物質として上記構造式（Ｉ）で示されるブタジエン系化合物（Ｔ-４０５）１００ｇ、前記ポリカーボネート樹脂（ＧＨ５０３）１３０．２ｇ及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ルブロンＬ−２（ダイキン工業製）６．８５ｇ、酸化防止剤（スミライザーＢＨＴ）５ｇをテトラヒドロフラン９８４ｇに混合して溶解した。得られた溶液を電荷輸送層用二次分散塗布液に使用すること以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。
【００９７】
（実施例７）
実施例１と同様に電荷発生層まで形成した後、実施例５と同様にして、電荷輸送層用一次分散塗布液を調整した。次に、電荷輸送物質として上記構造式（Ｉ）で示されるブタジエン系化合物（Ｔ-４０５）１００ｇ、前記ポリカーボネート樹脂（ＧＨ５０３）１３３．６ｇ及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：ルブロンＬ−２）３．４g、酸化防止剤（スミライザーＢＨＴ）５ｇをテトラヒドロフラン９８４ｇに混合して溶解した。得られた溶液を電荷輸送層用二次分散塗布液に使用すること以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。
【００９８】
（実施例８）
実施例１と同様に電荷発生層まで形成した後、実施例５と同様にして、電荷輸送層用一次分散塗布液を調整した。次に、電荷輸送物質として上記構造式（Ｉ）で示されるブタジエン系化合物（Ｔ-４０５）１００ｇ、前記ポリカーボネート樹脂（ＧＨ５０３）１３７．０ｇ、酸化防止剤（スミライザーＢＨＴ）５ｇをテトラヒドロフラン９８４ｇに混合して溶解した。得られた溶液を電荷輸送層用二次分散塗布液に使用すること以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。
【００９９】
（実施例９）
実施例１と同様に電荷発生層まで塗布した後、実施例５と同様にして、電荷輸送層用一次分散塗布液を調整した。次に、電荷輸送物質として上記構造式（Ｉ）で示されるブタジエン系化合物（Ｔ-４０５）１００ｇ、前記ポリカーボネート樹脂ＧＨ５０３及びＴＳ２０４０をそれぞれ２７．４ｇ及び１０９．６ｇ、酸化防止剤（スミライザーＢＨＴ）５ｇをテトラヒドロフラン９８４ｇに混合して溶解した。得られた溶液を電荷輸送層用二次分散塗布液に使用すること以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。
【０１００】
（実施例１０）
実施例１と同様に電荷発生層まで形成した後、前記ポリカーボネート樹脂：ＧＨ５０３及びＴＳ２０４０をそれぞれ２．３３ｇ、及びシリカ（ＴＳ−６１０）４．６５ｇをテトラヒドロフラン８３．７ｇに混合して、ボールミルにて５時間分散処理して電荷輸送層用一次分散塗布液を調整した。次に、電荷輸送物質として上記構造式（Ｉ）で示されるブタジエン系化合物（Ｔ-４０５）１００ｇ、前記ポリカーボネート樹脂：ＧＨ５０３及びＴＳ２０４０をそれぞれ６７．７ｇ、酸化防止剤（スミライザーＢＨＴ）５ｇをテトラヒドロフラン９９８ｇに混合して溶解した。得られた溶液を電荷輸送層用二次分散塗布液に使用すること以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。
【０１０１】
（実施例１１)
実施例１と同様に電荷発生層まで形成した後、実施例１０と同様にして、電荷輸送層用一次分散塗布液を調整した。次に、電荷輸送物質として上記構造式（Ｉ）で示されるブタジエン系化合物（Ｔ-４０５）１００ｇ、前記ポリカーボネート樹脂（ＧＨ５０３）１２８．６ｇ及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：ルブロンＬ−２）６．７７ｇ、酸化防止剤（スミライザーＢＨＴ）５ｇをテトラヒドロフラン９９８ｇに混合して溶解した。得られた溶液を電荷輸送層用二次分散塗布液に使用すること以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。
【０１０２】
（実施例１２)
実施例１と同様に電荷発生層まで形成した後、実施例１０と同様にして、電荷輸送層用一次分散塗布液を調整した。次に、電荷輸送物質として上記構造式（Ｉ）で示されるブタジエン系化合物（Ｔ-４０５）１００ｇ、前記ポリカーボネート樹脂；ＧＨ５０３及びＴＳ２０４０をそれぞれ、２７．２ｇ及び１０８．３ｇ、酸化防止剤（スミライザーＢＨＴ）５ｇをテトラヒドロフラン９９８ｇに混合して溶解した。得られた溶液を電荷輸送層用二次分散塗布液に使用すること以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。
【０１０３】
（実施例１３）
フィラー粒子をアルミナ（スミコランダムＡＡ−０４：住友化学工業製）に変更したこと以外は、実施例５と同様にして感光体を作製した。
【０１０４】
（実施例１４）
フィラー粒子をシリカ（Ｘ−２４−９１６３Ａ：信越化学工業製）に変更したこと以外は、実施例５と同様にして感光体を作製した。
【０１０５】
（実施例１５）
フィラー粒子をシリカ（ＳＯ−Ｅ５：アドマテックス製）に変更したこと以外は、実施例５と同様にして感光体を作製した。
【０１０６】
（実施例１６）
電荷輸送物質を下記構造式（ＩＩ）で示されるトリアリールアミン化合物（日本蒸溜工
業社製）９０ｇと下記構造式（ＩＩＩ）に示されるブタジエン系化合物（高砂香料社製）１０ｇに変更したこと以外は、実施例５と同様にして感光体を作成した。
【０１０７】
【化５】
2008176051.tif 000007
【０１０８】
（実施例１７）
電荷輸送物質を上記構造式（ＩＩ）で示されるトリアリールアミン化合物（日本蒸溜工業社製）１００ｇに変更したこと以外は、実施例５と同様にして感光体を作製した。
【０１０９】
（実施例１８）
電荷輸送物質を下記構造式（ＩＶ）で示されるスチリル系化合物（保土谷化学工業社製）１００ｇに変更したこと以外は、実施例５と同様にして感光体を作製した。
【０１１０】
【化６】
2008176051.tif 000008
【０１１１】
（実施例１９）
電荷輸送層用一次分散塗布液に、酸化防止剤（スミライザーＢＨＴ）を添加しないこと以外は、実施例５と同様にして感光体を作製した。
【０１１２】
（比較例１）
ポリカーボネート樹脂（ＴＳ２０４０）３．１ｇ及びシリカ（ＴＳ−６１０）３．１ｇをテトラヒドロフラン５５．８ｇに混合して、ペイントシェーカにて５時間分散処理することで電荷輸送層用一次分散塗布液を調整した。その後、塗布液中のシリカの粒度分布を測定したところ、明らかに１次粒子径より極めて大きな粗大凝集体が形成されていることを確認した。この一次分散塗布液を使用すること以外は、実施例５と同様にして感光体を作製した。
【０１１３】
（比較例２）
ポリカーボネート樹脂（ＴＳ２０４０）０．１２ｇ及びシリカ（ＴＳ−６１０）０．１２ｇをテトラヒドロフラン２．１６ｇに混合して、ボールミルにて５時間分散処理して電荷輸送層用一次分散塗布液を調整した。次に、電荷輸送物質として上記構造式（Ｉ）で示されるブタジエン系化合物（Ｔ-４０５）１００ｇ、前記ポリカーボネート樹脂：ＧＨ５０３及びＴＳ２０４０をそれぞれ６９．９ｇづつ、酸化防止剤（スミライザーＢＨＴ）５ｇをテトラヒドロフラン９８０ｇに混合して溶解した。得られた溶液を電荷輸送層用二次分散塗布液に使用すること以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。
【０１１４】
（比較例３）
比較例２と同様にして電荷輸送層用一次分散塗布液を調整した後、電荷輸送物質として上記構造式（Ｉ）で示されるブタジエン系化合物（Ｔ-４０５）１００ｇ、前記ポリカーボネート樹脂（ＧＨ５０３）１２８．６ｇ及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：ルブロンＬ−２）をそれぞれ１２５．０ｇ及び１３．９ｇ、酸化防止剤（スミライザーＢＨＴ）５ｇをテトラヒドロフラン９８０ｇに混合して溶解した。得られた溶液を電荷輸送層用二次分散塗布液に使用すること以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。
【０１１５】
(比較例４)
比較例２と同様にして電荷輸送層用一次分散塗布液を調整した後、電荷輸送物質として上記構造式（Ｉ）で示されるブタジエン系化合物（Ｔ-４０５）１００ｇ、前記２種ポリカーボネート樹脂：ＧＨ５０３及びＴＳ２０４０を６．９５ｇ及び１３２．０ｇ、酸化防止剤（スミライザーＢＨＴ）５ｇをテトラヒドロフラン９８０ｇに混合して溶解した。得られた溶液を電荷輸送層用二次分散塗布液に使用すること以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。
【０１１６】
（比較例５）
前記ポリカーボネート樹脂：ＧＨ５０３及びＴＳ２０４０をそれぞれ２．５ｇづつ、シリカ（ＴＳ−６１０）５．０ｇをテトラヒドロフラン９０ｇに混合して、ボールミルにて５時間分散処理して電荷輸送層用一次分散塗布液を調整した。次に、電荷輸送物質として上記構造式（Ｉ）で示されるブタジエン系化合物（Ｔ-４０５）１００ｇ、前記ポリカーボネート樹脂：ＧＨ５０３及びＴＳ２０４０をそれぞれ６７．５ｇづつ、酸化防止剤（スミライザーＢＨＴ）５ｇをテトラヒドロフラン１００５．６ｇに混合して溶解した。得られた溶液を電荷輸送層用二次分散塗布液に使用すること以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。
【０１１７】
(比較例６)
前記ポリカーボネート樹脂：ＧＨ５０３を５．０ｇ、シリカ（ＴＳ−６１０）５．０ｇをテトラヒドロフラン９０ｇに混合して、ボールミルにて５時間分散処理して電荷輸送層用一次分散塗布液を調整した。次に、電荷輸送物質として上記構造式（Ｉ）で示されるブタジエン系化合物（Ｔ-４０５）１００ｇ、前記ポリカーボネート樹脂（ＧＨ５０３）１２８．６ｇ及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：ルブロンＬ−２）をそれぞれ１２１．５g及び１３．５ｇ、酸化防止剤（スミライザーＢＨＴ）５ｇをテトラヒドロフラ
ン１００５．６ｇに混合した。得られた溶液を電荷輸送層用二次分散塗布液に使用すること以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。
【０１１８】
（比較例７）
比較例５と同様にして、電荷輸送層用一次分散塗布液を調整した後、電荷輸送物質として上記構造式（Ｉ）で示されるブタジエン系化合物（Ｔ-４０５）１００ｇ、前記ポリカーボネート樹脂：ＧＨ５０３及びＴＳ２０４０をそれぞれ６．７５ｇ及び１２８．２５ｇ、酸化防止剤（スミライザーＢＨＴ）５ｇをテトラヒドロフラン１００５．６ｇに混合して溶解した。得られた溶液を電荷輸送層用二次分散塗布液に使用すること以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。
【０１１９】
（比較例８）
実施例８と同様にして電荷輸送層用一次分散塗布液を調整した後、次に、電荷輸送物質として上記構造式（Ｉ）で示されるブタジエン系化合物（Ｔ-４０５）１００ｇ、前記ポリカーボネート樹脂（ＧＨ５０３）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：ルブロンＬ−２）をそれぞれ１２３．３ｇ及び１３．７ｇ、酸化防止剤（スミライザーＢＨＴ）５ｇをテトラヒドロフラン９８４ｇに混合した。得られた溶液を電荷輸送層用二次分散塗布液に使用すること以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。
【０１２０】
（比較例９）
実施例５と同様にして電荷輸送層用一次分散塗布液を調整した後、次に、電荷輸送物質として上記構造式（Ｉ）で示されるブタジエン系化合物（Ｔ-４０５）１００ｇ、前記ポリカーボネート樹脂（ＧＨ５０３）及びＴＳ２０４０をそれぞれ６．８５ｇ及び１３０．２ｇ、酸化防止剤（スミライザーＢＨＴ）５ｇをテトラヒドロフラン９８４ｇに混合して溶解した。得られた溶液を電荷輸送層用二次分散塗布液に使用すること以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。
【０１２１】
（比較例１０）
電荷輸送物質として上記構造式（Ｉ）で示されるブタジエン系化合物（Ｔ-４０５）１００ｇ、上記ポリカーボネート樹脂：ＧＨ５０３及びＴＳ２０４０をそれぞれ６３ｇづつ、酸化防止剤（スミライザーＢＨＴ）５ｇをテトラヒドロフラン９８０ｇに混合して溶解した。得られた溶液を電荷輸送層形成用の塗布液に使用すること以外は、実施例１と同様にして、感光体を作製した。
【０１２２】
実施例１〜１９及び比較例１〜１０のフィラー粒子の種類、組成、平均フィラー粒子間距離ａ（ｎｍ）、フィラー粒子径ｂ（ｎｍ）、フィラー粒子の密度ｄｆ（ｇ／ｃｍ3）、最表面層の固形分の平均密度ｄｍ（ｇ／ｃｍ3）、Ｒｆ値（df×b3)/(dm×a3）及び電荷輸送層中の含有量（重量％）を表１及び２に示す。なお、ａ、ｂ、ｄｆ及びｄｍの測定方法を下記する。また、電荷輸送物質（ＣＴＭ）の種類、表面自由エネルギー、酸化防止剤の種類を表１及び２に示す。
【０１２３】
［ａ、ｂ、ｄｆ及びｄｍの測定方法］
ａは、本実施例では均一な分散状態が確認できたのでフィラー粒子の添加量と媒体である塗膜の体積より計算値として求めた。
ｂは、市販のフィラー粒子なのでカタログ値より引用した。
ｄｆは、市販品のフィラー粒子なのでカタログ値を引用した。
ｄｍは、塗膜の体積と重量を測定して計算して求めた。
【０１２４】
［表面自由エネルギー（γ）測定］
以上の実施例及び比較例の各感光体の最表面層の表面自由エネルギー（γ）は、接触角
測定機ＣＡ−Ｘ（協和界面製）及び解析ソフトＥＧ−１１（協和界面製）によって求めた。
【０１２５】
【表１】
2008176051.tif 000009
【０１２６】
【表２】
2008176051.tif 000010
【０１２７】
実施例１〜１９及び比較例１〜１０の各感光体を、現像器と表面電位測定器を交換できるよう試験用に改造したデジタル複合機ＡＲ−４５０（シャープ製）に装着した。次いで、この複合機を用いてＩＳＯ１９７５２で規定された文字テストチャートを１０万枚画像形成することによって、感度、耐刷性及び画像を以下の方法により評価した。
【０１２８】
［感度（電気特性）評価］
複写機から現像器を取外し、代わりに表面電位計（トレック・ジャパン製：ｍｏｄｅｌ
３４４）を取り付けた。この複写機を用い、温度２５℃、相対湿度５０％の常温／常湿（Ｎ／Ｎ：Ｎｏｒｍａｌ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／Ｎｏｒｍａｌ  Ｈｕｍｉｄｉｔｙ）環境中において、レーザ光による露光を施さなかった場合の感光体の表面電位を−６５０Ｖに調整した。その状態でレーザ光により露光（０．４μＪ／ｃｍ2）し、感光体の初期の表面電位を露光電位ＶＬ１（−Ｖ）とし、上記テストチャートを用いた１０万枚画像形成後の表面電位を露光電位ＶＬ２（−Ｖ）として測定した。得られたＶＬから以下の基準で感度を評価した。なお、露光電位ＶＬの絶対値が小さい程、感光体が高感度であることを意味する。
＜判定基準＞
○：｜ＶＬ｜＜９０（Ｖ）
△：９０（Ｖ）≦｜ＶＬ｜＜１３０（Ｖ）
×：１３０（Ｖ）≦｜ＶＬ｜
【０１２９】
［耐刷性評価］
ＡＲ−４５０改造機に備わるクリーニング器のクリーニングブレードが、感光体に接する圧力、いわゆるクリーニングブレード圧を２１ｇｆ／ｃｍ（２．０６×１０-1Ｎ／ｃｍ）に調整した。Ｎ／Ｎ環境中で、各感光体毎に上記文字テストチャートを記録紙１０万枚に印刷することで、耐刷試験を行なった。
耐刷試験開始時と１０万枚画像形成後の感光層の厚みを、膜厚測定装置（商品名：Ｆ−２０−ＥＸＲ、フィルメトリックス製）を用いて測定した。耐刷試験開始時の膜厚と１０万枚画像形成後の膜厚との差から、感光体ドラム１０万回転あたりの削れ量を求めた。得られた削れ量から以下の基準で耐刷性を評価した。なお、削れ量が多い程、耐刷性が悪いことを意味する。
＜判定基準＞
○：削れ量ｄ＜０．８μｍ／１００ｋ回転
△：０．８μｍ／１００ｋ回転≦削れ量ｄ＜１．０μｍ／１００ｋ回転
×：１．０μｍ／１００ｋ回転≦削れ量ｄ
【０１３０】
［クリーニング性評価］
前述の文字テストチャート及び記録紙を共通して用い、画像形成初期（≒０ｋ）、及び１００，０００（１００ｋ）枚において、形成された画像を目視することによって、黒白２色の境界部の鮮明度、感光体回転方向へのトナー漏れによる黒すじの有無を試験した。更に、後述の測定器によってかぶり量Ｗｋを求めて、クリーニング性を評価した。形成画像のかぶり量Ｗｋは、日本電色工業製Ｚ−Σ９０  ＣＯＬＯＲ  ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭを用いて反射濃度を測定することで求めた。具体的には、まず画像形成前の記録紙の反射平均濃度Ｗｒを測定した。次にその記録紙に対して画像形成し、画像形成後、記録紙の白地部分各所の反射濃度を測定した。最もかぶりの多いと判断された部分、すなわち白地部でありながら濃度の最も濃い部分の反射濃度Ｗｓを測定した。ＷｒとＷｓとから式｛１００×（Ｗｒ−Ｗｓ）／Ｗｒ｝で求められるＷｋをかぶり量と定義した。得られたＷｋから以下の基準でクリーニング性を評価した。
○：良好。鮮明度よく黒すじなし。かぶり量Ｗｋが５％未満。
△：実用上問題なし。鮮明度実用上問題のないレベルであり黒すじの長さが２．０ｍｍ以下かつ５個以下。かぶり量Ｗｋが５％以上１０％未満。
×：実用不可。鮮明度実用上問題あり。黒すじの上記△の範囲を超えるもの。かぶり量Ｗｋが１０％以上。
【０１３１】
［画像劣化評価］
耐刷試験後の画質の低下レベルを、半導体レーザーのパルス幅を変調させて２５５階調分の８０階調としたハーフトーン画像を出力することで、以下の判断基準で濃度ムラを評価した。濃度ムラが多いほど、画像が劣化していることを意味する。
○：目視にて、画像に濃度ムラなし。良好な画像。
△：目視にて、画像に濃度ムラあり。実使用上問題ないレベル。
×：目視にて、画像に濃度ムラあり。実使用上問題となるレベル。
【０１３２】
［総合評価］
上記４項目の判定結果を基に、下記のとおり判定する。
◎：４項目すべて○
○：４項目のうち○或いは△のみで１項目以上△
×：少なくとも１つ以上×
評価結果を表３及び４に示す。
【０１３３】
【表３】
2008176051.tif 000011
【０１３４】
【表４】
2008176051.tif 000012
【０１３５】
1.0×10-3≦(df×b3)/(dm×a3)≦2.5×10-2を満たすフィラー粒子を使用し、所定の範囲内のγ値の実施例１〜１９の感光体は、１００，０００実写時の平均削れ量が、１μｍ以下であり、良好な耐刷性を示した。また、感度安定性、クリーニング性及び画像劣化評価において、実使用上問題がないことが確認された。他方、1.0×10-3≦(df×b3)/(dm×a3)≦2.5×10-2の範囲及びγ値の範囲という２つの必要条件を満足しない比較例は、上記いずれかの評価が実施例より劣っていた。
【０１３６】
具体的には、実施例２、６、７、１１よりもγ値が比較的高い実施例１、３〜５、８〜１０、１２は、初期の段階でもトナーの感光体への付着力が減少せず、そのためクリーニングブレードのあたりも変化しないので、画質の低下がより抑制されている。更に、比較例３、６、８のように、γ値が低下すると、クリーニングブレードに反転が発生し、ある
いはトナー付着力の減少に伴うトナー飛散が発生することで、画質が著しく低下する。他方、比較例４と９のように、γ値が３５［ｍＮ／ｍ］をこえる場合には、付着力の増加に伴うクリーニング不良が発生することで、画質が低下する。また、フィラー粒子を含まない比較例１０は、当初、好適なγ値を有しているが、１００，０００実写後には、明らかに画質が低下している。
【０１３７】
これに対して、実施例の感光体は、１００，０００実写後も十分な画質性能を有する。これは、最表面層におけるフィラー粒子の均一分散状態が、摺刷によりγ値を上昇させる原因の１つである感光体表面の摩擦力／付着力を低減させているためであると考えられる。
【０１３８】
また、実施例５、１４、１５の比較より、フィラー粒子の粒子径は小さい方が、より電気特性が安定化することがわかる。更に、これら実施例と実施例１３との比較より、アルミナよりシリカの方が、電気的安定性において、やや優れていることがわかる。また、特定の窒素系化合物すなわち、構造式（Ｉ）及び構造式（ＩＩＩ）のＣＴＭを含有する実施例５及び１６の感光体は、これら実施例と、上記以外のＣＴＭを含有する実施例１７、１８との比較より、１００，０００実写後においても、画像濃度のムラが生じず、より安定した画像を提供している。これは、これらＣＴＭが、実写時に帯電器付近で発生するＯ3あるいはＮＯｘ等のガスに対する耐性を与えていると推測される。また、実施例５と実施例１９の比較により、酸化防止剤の導入によっても、上記ガスに対する耐性が向上していることも明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】本発明の電子写真感光体の概略部分断面図である。
【図２】フィラー粒子の分散条件による凝集粒子径の差異を示すグラフである。
【図３】本発明の電子写真感光体の概略部分断面図である。
【図４】本発明の画像形成装置の概略側面図である。
【符号の説明】
【０１４０】
１，２  電子写真感光体
１１  導電性基体
１２  電荷発生層
１３  電荷輸送層
１４  感光層
１５  中間層
３０  レーザプリンタ（画像形成装置）
３１  半導体レーザ
３２  回転多面鏡
３４  結像レンズ
３５  ミラー
３６  コロナ帯電器
３７  現像器
３８  転写紙カセット
３９  給紙ローラ
４０  レジストローラ
４１  転写帯電器
４２  分離帯電器
４３  搬送ベルト
４４  定着器
４５  排紙トレイ
４６  クリーナ
４７  矢符
４８  転写紙
４９  露光手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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