(57)【要約】【課題】  カーボンナノチューブ、特に単層カーボンナノチューブをアーク放電法により実用的規模で安全に製造することのできる製造方法を提供すること。【解決手段】  以下の工程１〜４を記載された順序で含むことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法により上記課題は解決される。  工程１：アーク放電法によって粗カーボンナノチューブを得る工程  工程２：粗カーボンナノチューブを、水を含む溶媒にて湿潤させる工程  工程３：粗カーボンナノチューブを、硝酸を含む水溶液にて酸処理する工程であって、反応温度が６０℃以上９０℃以下かつ反応時間が２４時間以上７２時間以下である工程  工程４：前工程で得られた反応液をろ過することによって精製カーボンナノチューブの分散液を得る工程【選択図】  図４
2008133178.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブの製造方法であって、以下の工程１〜４を記載された順序で含むことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
工程１：アーク放電法によって粗カーボンナノチューブを得る工程
工程２：粗カーボンナノチューブを、水を含む溶媒にて湿潤させる工程
工程３：粗カーボンナノチューブを、硝酸を含む水溶液にて酸処理する工程であって、反応温度が６０℃以上９０℃以下かつ反応時間が２４時間以上７２時間以下である工程
工程４：前工程で得られた反応液をろ過することによって精製カーボンナノチューブの分散液を得る工程
【請求項２】
工程１においてアーク放電法によって得られる粗カーボンナノチューブが、全カーボンナノチューブに対して単層カーボンナノチューブを９０％以上含むものであることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
工程３において硝酸を含む水溶液が５０％以上６５％以下の硝酸水溶液であることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
工程３において硝酸を含む水溶液が水、濃硝酸および濃硫酸から成り、それぞれの硝酸を含む水溶液全体に対する体積比率をａ（ｖｏｌ％）、ｂ（ｖｏｌ％）、ｃ（ｖｏｌ％）としたときに式（１）および式（２）；
０．２０≦｛ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）｝≦０．４０                      （１）
０．２０≦｛ｂ／（ｂ＋ｃ）｝≦０．３０                          （２）
を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
工程３と工程４の間に下記の工程５を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
工程５：前工程で得られた反応液を冷却し、中和する工程
【請求項６】
工程５において炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムを用いて中和することを特徴とする請求項５に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項７】
工程３と工程４の間に下記の工程６を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
工程６：前工程で得られた反応液に分散剤を加える工程
【請求項８】
工程６において用いる分散剤がアルキルベンジル基を含む化合物よりなることを特徴とする請求項７に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項９】
工程６において用いる分散剤がドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムよりなることを特徴とする請求項７に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１０】
工程３と工程４の間に下記の工程７を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
工程７：前工程で得られた反応液に超音波を照射する工程
【請求項１１】
工程７においてチップ型超音波照射機を用いることを特徴とする請求項１０に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１２】
工程４の後に下記の工程８を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。；
工程８：精製カーボンナノチューブの分散液に凝集剤を加えることによってカーボンナノチューブを凝集し取り出す工程；
【請求項１３】
工程８において用いる凝集剤がイソプロピルアルコールであることを特徴とする請求項１２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１４】
工程８において用いる凝集剤が多価陽イオンを含む塩であることを特徴とする請求項１２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１５】
波長５３２ｎｍのレーザーを照射して検出されるラマン強度分布特性において、ラマンシフトが１３４０±４０カイザーである範囲にラマン散乱光の強度に第１の吸収を有すると共に、ラマンシフトが１５９０±２０カイザーである範囲にラマン散乱光の強度に第２の吸収を有し、前記第１の吸収強度をＩＤ、第２の吸収強度をＩＧとしたときに式（３）
０＜ＩＤ／ＩＧ≦０．０３                          （３）
を満たすことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の製造方法によって得られる単層カーボンナノチューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボンナノチューブの製造方法に関するものであり、より詳しくはアーク放電法によって作製された単層カーボンナノチューブの実用的規模での製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
単層カーボンナノチューブの製造方法としては大別すると化学蒸発法、レーザー蒸発法、アーク放電法に分けられる。化学気相蒸着法とは反応炉内で炭素の原料となる気体を分解し単層カーボンナノチューブを製造する方法であり（特許文献１）、純度の高い単層カーボンナノチューブを製造できるが、反応温度が低く他方に比べ欠陥が多く含まれる可能性がある。レーザー蒸発法とは金属触媒と炭素を含むターゲットにレーザービームを照射することによって炭素を蒸発させレーザー蒸発装置中で製造する方法であり（特許文献２）、純度が高く欠損の少ない単層カーボンナノチューブを製造できるがスケールアップが困難である。アーク放電法とは炭素質材料にアーク電圧を印加して、アーク放電を生じさせ、カーボン材料を蒸発することによってカーボンナノチューブを製造する方法であり（特許文献３）、欠損が少なく簡便に作製可能であるが、副生成物が多く、触媒金属や単層カーボンナノチューブ以外の炭素質材料が副生成物として含まれる。また容易にスケールアップが可能である。このため部材として利用するためには精製工程が必要である。
【０００３】
したがって欠損の少ない単層カーボンナノチューブを大量に使用する用途に関してはアーク放電法による単層カーボンナノチューブの製造方法を採用することが望ましいが、その中には精製工程が必要である。
【０００４】
単層カーボンナノチューブの精製法に関しては数多くの発明がなされており、大別すると機械的精製法、電磁的精製法、化学的精製法に分けられる。機械的精製方法とは粉砕（特許文献４）、超音波照射（特許文献５）、クロマトグラフィー（特許文献５）、ろ過（特許文献６）等による精製方法である。電磁的精製法とは電気泳動（特許文献７）、磁場印加（特許文献８）等に代表される電磁気学的精製方法である。機械的精製方法や電磁気的精製方法はその工程のみでは純度が上がらないことが多く、以下に述べる化学的精製方法と組み合わせることが一般的である。化学的精製方法とは乾式酸化あるいは湿式酸化による精製方法である。乾式酸化とは気層酸化のことであり、酸素、水蒸気、二酸化炭素等の酸化性ガスまたは酸化性ガスと窒素、アルゴン等の不活性ガスとの混合ガス中６００〜１０００℃に加熱する方法である（特許文献９）。湿式酸化とは硝酸、硫酸、過マンガン酸カリウム、クロロスルホン酸、これらの混合物等の酸化性液体中で処理する精製法である（特許文献１０、１１）。
【０００５】
乾式酸化は高い反応温度が必要であり、固体と気体の反応であるため均一性がないため最適の時間、温度の制御が困難である。
【０００６】
これらの欠点を解決した方式が湿式酸化であり、均一に反応させることが出来る。実用的規模での精製方法としては湿式酸化とクロスフローろ過の組み合わせが開示されている（特許文献２、非特許文献１）。
しかしながらこの中で開示されている湿式酸化の条件はレーザー蒸発法によって作製した単層カーボンナノチューブに対するものであり、具体的には２〜３Ｍ硝酸水溶液（約２０％硝酸水溶液）にて反応させる条件である。同様の酸化条件では酸化力が弱すぎてアーク放電法によって作製した単層カーボンナノチューブを精製することはできなかった。
【０００７】
アーク放電法によって作製した単層カーボンナノチューブの湿式酸化の条件としては硫酸と硝酸の混合溶媒にて反応させる方法が開示されている（特許文献１２）がこの条件では酸化力が強すぎて殆どの単層カーボンナノチューブが分解され収率が低下する。また濃硝酸（７０％）中、１１０〜１７０℃で２０時間反応させる条件も開示されている（特許文献１３）。この条件を行うためには加圧容器が必要であり、スケールアップが困難である。
【０００８】
特許文献１１の湿式酸化の条件にて特許文献２の精製方法を用いることも考えられるが、この場合濃硝酸溶液をそのまま遠心分離にかける工程が生じ、スケールアップは安全面から見ても実際には困難であり、産業上利用できるとは言い難い。さらに特許文献２、特許文献１１いずれの技術を用いたとしても遠心分離とそれに続くデカンテーションの工程を複数回繰り返す必要があり複雑な工程である。特に遠心分離後の固体残渣を回収する必要があるので作業時間が長くなる。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−０２００７１  公報
【特許文献２】特表２００２−５１５８４７  公報
【特許文献３】特開２００６−０３６５７５  公報
【特許文献４】特表２００４−５０７４３６  公報
【特許文献５】特開平０６−２２８８２４  公報
【特許文献６】特開２００３−２８６０１４  公報
【特許文献７】特開２０００−０７２４２２  公報
【特許文献８】特開２００６−０６９８５０  公報
【特許文献９】特開平０７−０４８１１０  公報
【特許文献１０】特開平０８−０１２３１０  公報
【特許文献１１】特開平０８−１９８６１１  公報
【特許文献１２】特開２００４−１６８５７０  公報
【特許文献１３】特開２００３−０５４９２１  公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ  ６７，２９−３７（１９９８）Ａ．Ｇ．Ｒｉｎｚｌｅｒ等
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って本発明の課題は、アーク放電法によって作製されたカーボンナノチューブ、特に単層カーボンナノチューブの製造方法であって実用的規模で安全に行うことのできる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、アーク放電法によって得られた粗カーボンナノチューブを精製するにあたり最適な酸処理条件を見出し、さらに検討を重ねた結果、上記課題を解決し得る製造方法を完成するに至った。
【００１２】
即ち本発明は、カーボンナノチューブの製造方法であって、以下の工程１〜４を記載された順序で含むことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法である。
工程１：アーク放電法によって粗カーボンナノチューブを得る工程
工程２：粗カーボンナノチューブを、水を含む溶媒にて湿潤させる工程
工程３：粗カーボンナノチューブを、硝酸を含む水溶液にて酸処理する工程であって、反応温度が６０℃以上９０℃以下かつ反応時間が２４時間以上７２時間以下である工程
工程４：前工程で得られた反応液をろ過することによって精製カーボンナノチューブの分散液を得る工程
ここで、前記工程１においてアーク放電法によって得られる粗カーボンナノチューブが、全カーボンナノチューブに対して単層カーボンナノチューブを９０％以上含むものであることが好ましい。
【００１３】
本発明における前記工程３においては、硝酸を含む水溶液が５０％以上６５％以下の硝酸水溶液であることが好ましく、また、同前記工程３において硝酸を含む水溶液が水、濃硝酸および濃硫酸から成り、それぞれの硝酸を含む水溶液全体に対する体積比率をａ（ｖｏｌ％）、ｂ（ｖｏｌ％）、ｃ（ｖｏｌ％）としたときに式（１）および式（２）；
０．２０≦｛ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）｝≦０．４０                      （１）
０．２０≦｛ｂ／（ｂ＋ｃ）｝≦０．３０                          （２）
を満たすことが好ましい。
【００１４】
また、本発明における前記工程３と工程４の間に、下記の工程５、工程６および／または工程７を含むことが好ましい。
工程５：前工程で得られた反応液を冷却し、中和する工程
工程６：前工程で得られた反応液に分散剤を加える工程
工程７：前工程で得られた反応液に超音波を照射する工程
【００１５】
さらに本発明は、波長５３２ｎｍのレーザーを照射して検出されるラマン強度分布特性において、ラマンシフトが１３４０±４０カイザーである範囲にラマン散乱光の強度に第１の吸収を有すると共に、ラマンシフトが１５９０±２０カイザーである範囲にラマン散乱光の強度に第２の吸収を有し、前記第１の吸収強度をＩＤ、第２の吸収強度をＩＧとしたときに式（３）
０＜ＩＤ／ＩＧ≦０．０３                          （３）
を満たすことを特徴とする上記の製造方法によって得られる単層カーボンナノチューブである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によるカーボンナノチューブの製造方法は安価な原料であるアーク放電法による粗カーボンナノチューブを利用することが可能であり、かつ高純度の精製品を大量に得ることが出来るためカーボンナノチューブを用いた光学部材や電子部材を作製するにあたり有利に利用することができる。
また本発明によるカーボンナノチューブの製造方法は溶液系の酸処理を使用するため気相酸化に比べ均一な反応が可能でありバッチ間の純度のばらつきが少ない。このため、カーボンナノチューブを作製する段階では純度に関してバッチ間のばらつきが大きい場合であっても常に高純度のカーボンナノチューブを安定して供給することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明はカーボンナノチューブの製造方法であって、以下の工程１〜４を記載された順序で含むことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法である。
工程１：アーク放電法によって粗カーボンナノチューブを得る工程
工程２：粗カーボンナノチューブを、水を含む溶媒にて湿潤させる工程
工程３：粗カーボンナノチューブを、硝酸を含む水溶液にて酸処理する工程であって、反応温度が６０℃以上９０℃以下かつ反応時間が２４時間以上７２時間以下である工程
工程４：前工程で得られた反応液をろ過することによって精製カーボンナノチューブの分散液を得る工程
【００１８】
以下、本発明によるカーボンナノチューブの製造方法の各工程について説明する。
工程１はアーク放電法によって粗カーボンナノチューブを得る工程である。本発明による製造方法に供する粗カーボンナノチューブはアーク放電法によって得られた粗カーボンナノチューブであることが必要である。アーク放電法以外で作製されたカーボンナノチューブは不純物の量や欠陥の数が異なるため、純度が向上できなかったり、収率が低かったりする可能性がある。アーク放電法とは炭素質材料にアーク電圧を印加して、アーク放電を生じさせ、カーボン材料を蒸発することによって粗カーボンナノチューブを製造する方法であり、ニッケルや鉄などの金属触媒を含む方法であっても良い。
【００１９】
本発明に用いる粗カーボンナノチューブはアーク放電法によって得られたものであれば特に制限はなく、単層カーボンナノチューブ、複層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブなど種々のカーボンナノチューブに適用することが可能であるが、単層カーボンナノチューブの精製法として特に有用である。精製された単層カーボンナノチューブを得ようとする場合、アーク放電法によって得られる粗カーボンナノチューブ中の単層カーボンナノチューブは、全カーボンナノチューブ（単層カーボンナノチューブ＋複層カーボンナノチューブ）の９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。単層カーボンナノチューブの割合は、透過型電子顕微鏡観察により求めることができる。
【００２０】
工程２は、粗カーボンナノチューブを、水を含む溶媒にて湿潤させる工程である。
本発明による製造方法では工程３において酸を用いる工程が含まれている。一般に炭素材料と強酸を接触させると発火する危険性があり、これを防ぐために粗カーボンナノチューブを、水を含む溶媒にて湿潤させる工程が必要である。工程２に用いる溶媒は少なくとも水を含むものであれば特に制限はないが、実質的に発火を防ぎ、かつ強酸と相溶性が良い溶媒であることが好ましい。具体的には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられる。
【００２１】
工程３は、粗カーボンナノチューブを、硝酸を含む水溶液にて酸処理する工程であって、反応温度が６０℃以上９０℃以下かつ反応時間が２４時間以上７２時間以下である工程である。工程３はカーボンナノチューブと不純物の物理的結合を解離させるために必要な工程であり、ある程度のアモルファスカーボンを分解する工程も兼ねている。
工程３において酸処理に用いる水溶液とは工程２で用いた水を含む溶媒を含むものとし、硝酸を含むものであれば特に制限はなく、具体的には硝酸のみ、硫酸、過酸化水素水、塩酸などとの混合酸が挙げられる。
【００２２】
本発明において硝酸のみを利用する場合は、３０％以上７０％以下の硝酸水溶液が好ましく５０％以上６５％以下の硝酸水溶液がより好ましい。硝酸水溶液の濃度が３０％より小さい場合は反応速度が遅く、７０％以上の場合は取り扱い時の危険性が高くなる。
【００２３】
また、硝酸と硫酸の混合酸も本発明において好ましく利用することができる。
具体的には工程３において硝酸を含む水溶液が水、６９％硝酸および９８％硫酸から成り、それぞれの硝酸を含む水溶液全体に対する体積比率をａ（ｖｏｌ％）、ｂ（ｖｏｌ％）、ｃ（ｖｏｌ％）としたときに式（４）および式（５）；
０．１０≦｛ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）｝≦０．５０                          （４）
０．２０≦｛ｂ／（ｂ＋ｃ）｝≦０．８０                        （５）
を満たすことがこのましく、式（１）および式（２）；
０．２０≦｛ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）｝≦０．４０                          （１）
０．２０≦｛ｂ／（ｂ＋ｃ）｝≦０．３０                        （２）
を満たすことがより好ましい。
｛ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）｝の値が０．１より小さい場合は、酸化力が強すぎてカーボンナノチューブが分解される危険性があり、０．５より大きい場合は、酸化力が弱すぎて反応速度が遅くなる。｛ｂ／（ｂ＋ｃ）｝の値が０．２０より小さい場合や、０．８より大きい場合は、酸化力が弱すぎて反応速度が遅くなる危険性がある。
【００２４】
工程４は、前工程で得られた反応液をろ過することによって精製カーボンナノチューブの分散液を得る工程である。酸処理を行ったカーボンナノチューブの反応液は直径２０ｎｍ程度の不純物の粒子とカーボンナノチューブのバンドルが分離された状態で溶液中に分散あるいは沈殿している。このため、不純物よりも大きく、かつカーボンナノチューブのバンドルよりも小さい孔径のフィルターを用いて濾過することによって不純物を取り除くことができる。
ろ過方法としては公知のろ過方法であれば制限はなく、吸引ろ過や加圧ろ過、クロスフローろ過などを用いることができる。中でもスケールアップの観点からは中空糸膜を用いたクロスフローろ過がより好ましい。
また、中空糸膜を用いたクロスフローろ過のように、カーボンナノチューブのバンドルにせん断応力がかかるようなろ過方法の場合には、バンドルが撚り合わされてロープ状のカーボンナノチューブが形成されるようになる。
【００２５】
本発明によるカーボンナノチューブの製造方法は、上述の工程１〜４を含むものであれば特に制限はないが、工程３と工程４の間に更に以下に記す工程５〜７を含むことがより好ましい。
【００２６】
工程５は、前工程で得られた反応液を冷却し、中和する工程であり、この工程を加えることによって反応液中でのカーボンナノチューブや不純物の分散性が向上し、ろ過効率を上げることができる。さらに安全に次工程を行うことができる。
工程５において用いる中和剤としてはアルカリ性を示す化合物であれば特に制限はないが、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが好ましく、中和熱を抑える観点からは炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムがより好ましい。
【００２７】
工程６は、前工程で得られた反応液に分散剤を加える工程であり、この工程を加えることによって反応液中でのカーボンナノチューブや不純物の分散性が向上し、ろ過効率を上げることができる。
分散剤としては公知の化合物であれば特に制限はないが、中でも分散性の観点からアルキルベンジル基を含む化合物よりなることが好ましい。アルキルベンジル基に含まれるアルキル基は小さすぎると分散能力が低く、大きすぎると水溶性が低下するので、アルキル基に含まれる炭素の数は５個以上１５個以下が好ましく、８個以上１２個以下がより好ましい。
【００２８】
また、分散剤としてはノニオン系あるいはアニオン系分散剤が好ましい。具体的にはポリエチレングリコールモノオクチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノドデシルフェニルエーテル、オクチルベンゼンスルホン酸塩、ノニルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、モノイソプロピルナフタレンスルホン酸塩、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸塩、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸塩、ジブチルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩等が挙げられる。中でもドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましく、直鎖型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。
【００２９】
工程７は、前工程で得られた反応液に超音波を照射する工程であり、この工程を加えることによって反応液中でのカーボンナノチューブや不純物の分散性が向上し、ろ過効率を上げることができる。超音波を照射する方法としては公知の方法であれば特に制限は無く、バス型超音波照射機やチップ型超音波照射機を用いることが可能であり、より短時間で処理する観点からはチップ型超音波照射機を用いることがより好ましい。
【００３０】
本発明において、工程３と工程４の間に工程５〜７のうち少なくとも２つの工程を含む場合は、工程５、工程６、工程７の順番で含むことが好ましい。
【００３１】
本発明によるカーボンナノチューブの製造方法は、上述の工程１〜４を含むものであれば特に制限はないが、工程４の後にさらに工程８を含むことがより好ましい。
工程８は、精製されたカーボンナノチューブの分散液に凝集剤を加えることによって、カーボンナノチューブを凝集させ、取り出す工程である。
この工程を行うことによって、精製したカーボンナノチューブを固体状態で取り出すことができる。凝集剤としては分散液中での分散安定性を低下させる化合物であれば特に制限は無いが、例えば、ソルベントショックによって分散安定性を低下させる方法や、カーボンナノチューブの酸処理で発生したカルボキシル基を利用して塩を形成させる方法などが挙げられる。
【００３２】
ソルベントショックを利用した凝集剤としては水溶性の有機溶剤であれば特に制限はないが、メタノール、エタノール、プロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられる。中でもプロパノールが好ましく、イソプロピルアルコールが最も好ましい。有機溶剤の添加量はカーボンナノチューブの分散液に対し５０〜２００容量％が好ましく７０〜１５０容量％がより好ましい。
【００３３】
カーボンナノチューブのカルボキシル基を利用して塩を形成させる凝集剤としては多価陽イオンを含む塩であれば特に制限はなく、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等のハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、アンモニウム塩などが挙げられる。具体的には塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、硫酸鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、硫酸銅、塩化亜鉛が挙げられ、中でもよりイオン化傾向の小さい銅塩が好ましく、硫酸銅がより好ましい。
【００３４】
精製したカーボンナノチューブの純度はラマンスペクトル測定によって確認することができる。具体的には、カーボンナノチューブを構成する主成分であるグラフェンシート由来の吸収強度とそれ以外の炭素材料を表す成分由来の吸収の強度比によってカーボンナノチューブの純度を確認することができる。
例えば、アーク放電によって作製されたカーボンナノチューブを波長５３２ｎｍのレーザーを照射して測定した場合、ラマンシフトが１３４０±４０カイザーである範囲にラマン散乱光の強度に第１の吸収を有すると共に、ラマンシフトが１５９０±２０カイザーである範囲にラマン散乱光の強度に第２の吸収を有する。ここで、第１の吸収はグラフェンシート由来の吸収であり、第２の吸収は炭素原子のＳＰ３軌道由来の吸収といわれている。即ち、第１の吸収強度に対し第２の吸収強度が小さい方が、カーボンナノチューブの純度が高くなる。
【００３５】
本発明の製造方法によって得られた単層カーボンナノチューブは、波長５３２ｎｍのレーザーを照射して検出されるラマン強度分布特性において、ラマンシフトが１３４０±４０カイザーである範囲にラマン散乱光の強度に第１の吸収を有すると共に、ラマンシフトが１５９０±２０カイザーである範囲にラマン散乱光の強度に第２の吸収を有し、前記第１の吸収の強度をＩＤ、第２の吸収の強度をＩＧとしたときに式（３）
０＜ＩＤ／ＩＧ≦０．０３                              （３）
を満たすことが好ましく、式(６)
０＜ＩＤ／ＩＧ≦０．０２                                （６）
を満たすことがより好ましい。
ＩＤ／ＩＧの値が０．０３より大きい場合は、単層カーボンナノチューブの純度が低い可能性がある。
【００３６】
本発明の製造方法によって得られたカーボンナノチューブは欠陥が少なく、かつ不純物も少ないため水素吸蔵材料や、透明導電材料として好適である。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３８】
＜実施例１＞
５Ｌセパラブルフラスコにアーク放電法によって得られた粗単層カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｌｅｘ社製）３０ｇ、蒸留水３００ｍｌを投入し、粗単層カーボンナノチューブを完全に蒸留水にて湿潤させた。この粗カーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡にて観察したところ、複層カーボンナノチューブは認められなかった。
メカニカルスターラーにて攪拌しつつ、６９％硝酸（和光純薬工業社製）２７００ｍｌを滴下した後、８５℃にて４８時間攪拌した。
反応液を室温まで冷却後、攪拌しつつ反応液のｐＨが１０になるまで炭酸ナトリウム（和光純薬工業社製）を紛体状態で投入した。この時点での粗単層カーボンナノチューブに対する回収率は５１％であった。
ｐＨが１０になった反応液にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ソフト型）（東京化成工業株式会社製）を固形分換算で６ｇ投入後、コーン型超音波照射機（装置名ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＵＨ−６００ＳＲ、エスエムテー社製）にて超音波を５分間照射した。
反応液を１３０００ｒｐｍにて１時間遠心分離を行った（製品名ＣＲ２６Ｈ  日立工機株式会社製）。上澄み液を回収し粗精製液とした。この時点での未精製の単層カーボンナノチューブに対する回収率は２０％であった。
【００３９】
粗精製液を２Lのポリエチレン製タンクに投入し、クロスフローろ過に供した。使用した中空糸膜モジュールは孔径２００ｎｍ、膜面積５８００ｃｍ２（ＳＰＥＣＴＲＵＭ社製）であり、洗浄液は０．００５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に０．２ｗｔ％になるようにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ソフト型））を加えた弱アルカリ性水溶液である。粗精製液を２０．０Ｌの洗浄液で洗浄することによって精製単層カーボンナノチューブの分散液を得た。
精製単層カーボンナノチューブの分散液３００ｍｌを取り出し、イソプロピルアルコール３００ｍｌを投入し精製単層カーボンナノチューブを凝集させ、２００００ｒｐｍにて１０分間遠心分離を行った（製品名ＣＲ２６Ｈ  日立工機株式会社製）。残渣を回収し、ラマン測定を行った（波長５３２ｎｍ、装置名：ＨｏｌｏＬａｂ５０００株式会社島津製作所製）。ＩＤ／ＩＧは０．０１６であった。この時点での未精製の単層カーボンナノチューブに対する回収率は８％であった。
【００４０】
アーク放電法によって作製した未精製の単層カーボンナノチューブに対するラマン測定の結果（図１、ＩＤ／ＩＧ＝０．０５９）、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略称する。）写真（図３）と、精製後の単層カーボンナノチューブに対するラマン測定の結果（図２）、ＳＥＭ写真（図４）を比較することによって、高純度の単層カーボンナノチューブが得られていることが分かった。
【００４１】
＜実施例２＞
実施例１において６９％硝酸（和光純薬工業社製）２７００ｍｌを滴下した工程を、水（４２０ｍｌ）、６９％硝酸（和光純薬工業社製）４２０ｍｌ、９７％硫酸（和光純薬工業社製）１２６０ｍｌを順次滴下した工程に変更した以外は実施例と同様の操作を行った。
ここで、水、濃硝酸および濃硫酸の硝酸を含む水溶液全体に対する体積比率をａ（ｖｏｌ％）、ｂ（ｖｏｌ％）、ｃ（ｖｏｌ％）とすると、｛ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）｝＝０．３０、０．２０≦｛ｂ／（ｂ＋ｃ）｝＝０．２５である。ラマン測定の結果、ＩＤ／ＩＧは０．０１０であった（図５）。ＳＥＭ写真を図６に記す。
【００４２】
実施例１および２の結果より、本発明によればアーク放電法によって得られた粗単層カーボンナノチューブを用いて実用的規模で安全に高純度の単層カーボンナノチューブを製造することができることがわかる。また、図４および図６から、上記の実施例により得られるカーボンナノチューブ中にはロープ状となったものが観察されている。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のカーボンナノチューブの利用は制限されないが、該カーボンナノチューブの分散液を塗布して薄膜とすることで透明導電膜として利用でき、該透明導電膜は透明電極や静電コート剤として有用である。特に、ロープ状のカーボンナノチューブを含有する場合は、透明導電膜としたときに表面に微細凹凸が形成されるため、濡れ性に優れる透明導電膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】粗単層カーボンナノチューブのラマン測定の結果を示す図である。
【図２】精製後の単層カーボンナノチューブに対しラマン測定した結果（実施例１）を示す図である。
【図３】粗単層カーボンナノチューブのＳＥＭ写真である。
【図４】精製後の単層カーボンナノチューブのＳＥＭ写真（実施例１）である。
【図５】精製後の単層カーボンナノチューブに対するラマン測定の結果（実施例２）を示す図である。
【図６】精製後の単層カーボンナノチューブのＳＥＭ写真（実施例２）である。
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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