(57)【要約】【課題】本発明は、良好な導電パスを形成し充填密度を高め、さらにイオン伝導路を確保することで、体積当たりの容量の大きい、すなわち、高エネルギー密度の全固体リチウム二次電池用電極およびそれを用いた全固体リチウム二次電池を提供することを主目的とするものである。【解決手段】本発明は、針状または板状活物質と、球状活物質とを混合した活物質および固体電解質材料を有することを特徴とする全固体リチウム二次電池用電極を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
針状または板状活物質と、球状活物質とを混合した活物質および固体電解質材料を有することを特徴とする全固体リチウム二次電池用電極。
【請求項２】
正極に用いられ、かつ前記針状または板状活物質と、前記球状活物質とを混合した活物質中の前記針状または板状活物質の体積分率が１０〜４０ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載の全固体リチウム二次電池用電極。
【請求項３】
負極に用いられ、かつ前記針状または板状活物質と、前記球状活物質とを混合した活物質中の前記針状または板状活物質の体積分率が１０〜２０ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載の全固体リチウム二次電池用電極。
【請求項４】
前記針状または板状活物質、および前記球状活物質が黒鉛であることを特徴とする請求項３に記載の全固体リチウム二次電池用電極。
【請求項５】
前記全固体リチウム二次電池用電極中に、弾性体を、前記針状または板状活物質と、前記球状活物質とを混合した活物質および前記弾性体との合計質量に対して５〜１０質量％含有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の全固体リチウム二次電池用電極。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれかに記載の全固体リチウム二次電池用電極を用いたことを特徴とする全固体リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は全固体リチウム二次電池、特に高エネルギー密度の全固体リチウム二次電池を形成するのに用いられる全固体リチウム二次電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラ及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として優れた二次電池、例えば、リチウム二次電池の開発が重要視されている。また、上記情報関連機器や通信関連機器以外の分野としては、例えば自動車産業界においても、低公害車としての電気自動車やハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量のリチウム二次電池の開発が進められている。
【０００３】
しかし、現在市販されているリチウム二次電池は、可燃性の有機溶剤を溶媒とする有機電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。
【０００４】
これに対し、液体電解質を固体電解質に変えて、電池を全固体化した全固体リチウム二次電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００５】
上記の全固体リチウム二次電池では、例えば、正極／固体電解質／負極の３層構成のペレットを粉末成型法により構成し、従来のコイン型電池ケースあるいはボタン型電池ケースに挿入し、その周囲を封口して作製される。このような全固体リチウム二次電池は、正極、負極、および電解質よりなる電池構成群が全て堅い固体であるため、有機電解液を用いたリチウム二次電池と比較して、電気化学抵抗が大きい。
【０００６】
このような固体電解質材料を用いた電池の電極（正極および負極）、すなわち全固体リチウム二次電池用電極（以下、単に電極という場合がある）としては、活物質と固体電解質材料とを混合したものを活物質層にする必要がある。一般的には、図３（ａ）に示すように、球状固体電解質材料１と球状活物質２からなるものであり、Ｌｉイオンが固体電解質材料内を移動し、電荷が活物質内を移動する。このような、球状の活物質を用いた場合、充放電サイクルの進行に伴って、活物質の膨張・収縮が繰り返されることにより、電極中の固体電解質材料の塑性変形等が起こる。そのため、電極中に隙間が生じて活物質間の導電パスが切断され、活物質利用率が低下する。また、固体電解質材料の接触面積が減るために電池の反応面積が減少して、充放電容量が低下してしまう。
【０００７】
一方、有機電解液を用いたリチウム二次電池は、通常、電極を保持するために電極にバインダー（結着剤）を添加する必要がある。このバインダー（結着剤）が電極中に含まれているため、有機電解液を用いたリチウム二次電池では、充放電サイクルに伴う活物質の膨張・収縮が起こっても導電パスが切断されるなどの問題はほとんど発生せず、充放電サイクルに伴う活物質の膨張・収縮が充放電特性に与える影響は小さい。すなわち、上述した充放電サイクルの進行に伴って、活物質の膨張・収縮が繰り返されることにより、導電パスが切断されるなどの問題は、バインダー（結着剤）を添加する必要のない全固体リチウム二次電池に特有の問題であった。
【０００８】
そこで、図３（ｂ）に示すように、針状または板状活物質３を電極内に添加することによって、導電パスを形成させる方法が提案されている。例えば、特許文献１では、アスペクト比が大きな電子伝導性を有するカーボンウィスカーまたはグラファイトウィスカーを活物質中に混在させることにより、導電性が改善されることを開示している。しかしながら、カーボンウィスカーまたはグラファイトウィスカーは密に詰まりにくいために活物質中に隙間が多くなり、充填密度が低下するので体積当たりの容量が小さくなってしまうという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】特開平２−１７７２６０公報
【特許文献２】特開平１１−７９４２公報
【特許文献３】特開平２−８７４６６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、良好な導電パスを形成し充填密度を高め、さらにイオン伝導路を確保することで、体積当たりの容量の大きい、すなわち、高エネルギー密度の全固体リチウム二次電池用電極およびそれを用いた全固体リチウム二次電池を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明においては、請求項１に記載するように、針状または板状活物質と、球状活物質とを混合した活物質および固体電解質材料を有することを特徴とする全固体リチウム二次電池用電極を提供する。
【００１２】
本発明によれば、針状または板状活物質と、球状活物質とを混合した活物質および固体電解質材料を有することによって、充放電サイクルに伴う活物質の膨張・収縮が起こった場合であっても、針状または板状活物質が良好な導電パスを形成することができる。また、球状活物質を含有することで充填密度を高め、体積当たりの容量の大きい、すなわち高エネルギー密度の全固体リチウム二次電池用電極を得ることができる。
【００１３】
請求項１に記載された発明において、上記全固体リチウム二次電池用電極が正極に用いられる場合には、上記針状または板状活物質と、上記球状活物質とを混合した活物質中の上記針状または板状活物質の体積分率が１０〜４０ｖｏｌ％であることが好ましい。上記針状または板状活物質の体積分率が上記範囲内であるので、充放電サイクルに伴う活物質の膨張・収縮が起こった場合であっても、針状または板状活物質が良好な導電パスを形成することができる。また、上記針状または板状活物質の体積分率が上記範囲内であるので、球状活物質を所定の含有量で含有することができる。したがって、充填密度を高め、所望の高エネルギー密度の全固体リチウム二次電池用電極を得ることができる。
【００１４】
請求項１に記載された発明において、上記全固体リチウム二次電池用電極が負極に用いられる場合には、上記針状または板状活物質と、上記球状活物質とを混合した活物質中の上記針状または板状活物質の体積分率が１０〜２０ｖｏｌ％であることが好ましい。上記針状または板状活物質の体積分率が上記範囲内であるので、充放電サイクルに伴う活物質の膨張・収縮が起こった場合であっても、針状または板状活物質が良好な導電パスを形成することができる。また、上記針状または板状活物質の体積分率が上記範囲内であるので、球状活物質を所定の含有量で含有することができる。したがって、充填密度を高め、所望の高エネルギー密度の全固体リチウム二次電池用電極を得ることができる。
【００１５】
上記全固体リチウム二次電池用電極が負極に用いられる場合において、上記針状または板状活物質、および上記球状活物質が黒鉛であることが好ましい。一般的に、黒鉛は負極用の活物質として良好な特性を持ち、汎用されているからである。
【００１６】
請求項１に記載された発明においては、上記全固体リチウム二次電池用電極中に、弾性体を、上記針状または板状活物質と、上記球状活物質とを混合した活物質および上記弾性体の合計質量に対して５〜１０質量％含有することが好ましい。本発明においては、上記範囲内で弾性体を含有するものであれば、上記弾性体は充放電時の活物質の膨張収縮によって発生する応力を緩和する。このため、上記応力による固体電解質材料の変形を抑制し、この固体電解質材料の変形による電池反応面積の減少および容量低下を抑えることができるからである。また、上記範囲内であるので、導電パスを確保でき、所望の導電性が得られるからである。
【００１７】
また、本発明においては、上記の全固体リチウム二次電池用電極を用いたことを特徴とする全固体リチウム二次電池を提供する。
【００１８】
本発明によれば、上述したような体積当たりの容量の大きい、すなわち高エネルギー密度の上記の全固体リチウム二次電池用電極を用いることによって、高エネルギー密度の全固体リチウム二次電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明においては、高エネルギー密度の全固体リチウム二次電池用電極を得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の全固体リチウム二次電池用電極および全固体リチウム二次電池について、以下詳細に説明する。
【００２１】
Ａ．全固体リチウム二次電池用電極
まず、本発明の全固体リチウム二次電池用電極について説明する。本発明の全固体リチウム二次電池は、針状または板状活物質と、球状活物質とを混合した活物質および固体電解質材料を有することを特徴とするものである。
【００２２】
本発明によれば、全固体リチウム二次電池用電極は、針状または板状活物質と、球状活物質とを混合した活物質および固体電解質材料を有することによって、針状または板状活物質が良好な導電パスを形成することができる。また、球状活物質を含有することで充填密度を高め、体積当たりの容量の大きい、すなわち、高エネルギー密度の全固体リチウム二次電池用電極を得ることができる。
【００２３】
以下、本発明の全固体リチウム二次電池用電極について、図を用いて説明する。
図１は本発明の全固体リチウム二次電池用電極の構成の一例を示す模式図である。図１に示すように、本発明の全固体リチウム二次電池用電極は、活物質として、針状または板状活物質３と、球状活物質２と固体電解質材料１を有するものである。
以下、本発明の全固体リチウム二次電池用電極について、構成ごとに詳細に説明する。
１．活物質
本発明においては、活物質に針状または板状活物質と球状活物質とを混合して用いる点に特徴を有する。以下、それぞれについて説明する。
（１）針状または板状活物質
本発明に用いられる針状または板状活物質は、後述する球状活物質および固体電解質材料と混合することによって、針状または板状活物質が良好な導電パスを形成することができる。また、球状活物質を含有することで充填密度を高めることにより、体積当たりの容量の大きい、すなわち、高エネルギー密度の全固体リチウム二次電池用電極を得ることができる。
【００２４】
本発明における針状活物質とは一般的に針状とされる形状を有する活物質であれば特に限定されるものではないが、上記「針状」を具体的に定義すると、アスペクト比（長軸の長さ／長軸との垂直長）で示すことができる。本発明においては、アスペクト比（長軸の長さ／長軸との垂直長）が３以上であるものをいう。中でも４〜１００の範囲内、特に１０〜７０の範囲内であることが好ましい。
【００２５】
上記針状活物質の長軸の長さとしては、その平均値が、例えば０．１〜１０００μｍの範囲内、中でも１〜１００μｍの範囲内、特に５〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２６】
また、針状活物質の長軸との垂直長としては、その平均値が、例えば０．０１〜１００μｍの範囲内、中でも０．１〜１０μｍの範囲内、特に０．２５〜１μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２７】
本発明においては、針状活物質が良好な導電パスを形成し、球状活物質が充填密度を高めるのに最適となるように、上記の針状活物質の長軸の平均長さと、後述する球状活物質の平均粒子径との比（針状活物質の長軸の平均長さ／球状活物質の平均粒子径との比）が、１〜１００の範囲内、中でも１〜５０の範囲内、特に１．５〜３０の範囲内であることが好ましい。球状活物質が膨張・収縮に伴う体積変化を起こした場合にも、針状活物質と球状活物質との接触が保たれるからである。
【００２８】
なお、本発明においては、上記針状活物質の長軸の長さ、径はＳＥＭ等の画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。
【００２９】
また、本発明における板状活物質とは一般的に板状とされる形状を有する活物質であれば特に限定されるものではないが、上記「板状」を具体的に定義すると、表面の最大幅と厚さで表すことができる。本発明においては、表面の最大幅と厚さの比（表面の最大幅／厚さ）が３以上であるものをいう。中でも４〜１００の範囲内、特に１０〜７０の範囲内であることが好ましい。
なお、表面の最大幅とは、板状活物質が円板状である場合はその径を、楕円板状である場合は長径を、また、表面が矩形状である場合は対角線の長さを言うものであり、その表面の形状の中で最も長い部分を言うこととする。
【００３０】
上記板状活物質の表面の最大幅としては、その平均値が、例えば０．１〜１０００μｍの範囲内、中でも１〜１００μｍの範囲内、特に５〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３１】
また、板状活物質の厚さとしては、その平均値が、例えば０．０１〜１００μｍの範囲内、中でも０．１〜１０μｍの範囲内、特に０．２５〜１μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３２】
本発明においては、板状活物質が良好な導電パスを形成し、球状活物質が充填密度を高めるのに最適となるように、上記の板状活物質の表面の最大幅と、後述する球状活物質の平均粒子径との比（表面の最大幅／球状活物質の平均粒子径との比）が、１〜１００の範囲内、中でも１〜５０の範囲内、特に１．５〜３０の範囲内であることが好ましい。球状活物質が膨張・収縮に伴う体積変化を起こした場合にも、針状活物質と球状活物質との接触が保たれるからである。
【００３３】
なお、本発明においては、上記板状活物質の表面の最大幅、厚さはＳＥＭ等の画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。
【００３４】
（２）球状活物質
本発明に用いられる球状活物質は、上記の針状または板状活物質、および後述する固体電解質材料と混合することによって、針状または板状活物質が良好な導電パスを形成することができる。また、球状活物質を含有することで充填密度を高め、体積当たりの容量の大きい、すなわち、高エネルギー密度の全固体リチウム二次電池用電極を得ることができる。
【００３５】
本発明における球状活物質とは一般的に球状とされる形状を有する活物質であれば特に限定されるものではない。
【００３６】
上記球状活物質の平均粒子径は、例えば１００μｍ以下とすることができ、中でも０．１〜２０μｍの範囲内、特に１〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３７】
なお、本発明において、上記球状活物質の平均粒子径はＳＥＭ等の画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。
【００３８】
（３）正極の場合
【００３９】
上記全固体リチウム二次電池用電極が正極の場合は、上記針状または板状活物質と、上記球状活物質とを混合した活物質中の上記針状または板状活物質の体積分率が１０〜４０ｖｏｌ％であることが好ましい。中でも１５〜３０ｖｏｌ％の範囲内、特に２０〜２５ｖｏｌ％の範囲内であることが好ましい。上記針状または板状活物質の体積分率が上記範囲内であるので、充放電サイクルに伴う活物質の膨張・収縮が起こった場合であっても、針状または板状活物質が良好な導電パスを形成することができる。また、上記針状または板状活物質の体積分率が上記範囲内であるので、球状活物質を所定の含有量で含有することができる。したがって、充填密度を高め、所望の高エネルギー密度の全固体リチウム二次電池用電極を得ることができる。
【００４０】
上記正極に用いられる上記針状または板状活物質としては、本発明の正極に用いられる針状または板状活物質としての機能を有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えばα−ＦｅＯＯＨ等を挙げることができる。
【００４１】
上記正極に用いられる上記球状活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等を挙げることができ、中でもＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、特にＬｉＣｏＯ２が好ましい。一般的に、ＬｉＣｏＯ２は正極用の活物質として良好な特性を持ち、汎用されているからである。
【００４２】
（４）負極の場合
【００４３】
上記全固体リチウム二次電池用電極が負極の場合は、上記針状または板状活物質と、上記球状活物質とを混合した活物質中の上記針状または板状活物質の体積分率が１０〜２０ｖｏｌ％であることが好ましい。中でも１２〜１８ｖｏｌ％の範囲内、特に１４〜１６ｖｏｌ％の範囲内であることが好ましい。上記針状または板状活物質の体積分率が上記範囲内であるので、充放電サイクルに伴う活物質の膨張・収縮が起こった場合であっても、針状または板状活物質が良好な導電パスを形成することができる。また、上記針状または板状活物質の体積分率が上記範囲内であるので、球状活物質を所定の含有量で含有することができる。したがって、充填密度を高め、所望の高エネルギー密度の全固体リチウム二次電池用電極を得ることができる。
【００４４】
上記負極に用いられる上記針状または板状活物質としては、例えば板状黒鉛、針状黒鉛等を挙げることができ、中でも板状黒鉛が好ましい。一般的に、黒鉛は負極用の活物質として良好な特性を持ち、汎用されているからである。
【００４５】
上記負極に用いられる上記球状活物質としては、本発明の負極に用いられる球状活物質としての機能を有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば球状黒鉛等を挙げることができる。
【００４６】
２．固体電解質材料
本発明に用いられる固体電解質材料は、電極内の例えばＬｉ等のイオンは活物質中よりも固体電解質材料中を通りやすいため、主として良好なイオン伝導路となっている。
【００４７】
本発明においては、上記固体電解質材料としては、例えば硫化物系結晶化ガラス、チオリシコン、酸化物系固体電解質等を挙げることができ、中でも硫化物系結晶化ガラス、チオシリコン、特に硫化物系結晶化ガラスが好ましい。
【００４８】
本発明において、上記固体電解質材料は固体電解質としての機能を有するものであれば、その形状は特に限定されるものではないが、通常、球状のものが用いられる。なお、本発明における球状の固体電解質材料とは一般的に球状とされる形状を有する固体電解質材料であれば特に限定されるものではない。
【００４９】
上記固体電解質材料の平均粒子径は、例えば５０μｍ以下とすることができ、中でも０．０１〜２０μｍの範囲内、特に０．１〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。なお、本発明において、上記固体電解質材料の平均粒子径はＳＥＭ等の画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。
【００５０】
混合した活物質（上記針状または板状活物質と、上記球状活物質とを混合したもの）と、上記固体電解質材料との質量比は、活物質や電解質の形状、粒径等により大きく変化するものであり、特に限定されるものではない。
【００５１】
本発明に用いられる固体電解質材料の製造方法は、所望の固体電解質材料を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、具体的には、Ｌｉを含んだ原料等を遊星ボールミルにてガラス化させ、その後熱処理することで得る方法等を挙げることができる。
【００５２】
３．弾性体
本発明においては、上記全固体リチウム二次電池用電極中には弾性体を５〜１０質量％含有することが好ましい。中でも７〜１０質量％の範囲内、特に８〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。上記範囲内で弾性体を含有するものであれば、上記弾性体は、充放電時の活物質の膨張収縮によって発生する応力を緩和する。このため、上記応力による固体電解質材料の変形を抑制し、この固体電解質材料の変形による電池反応面積の減少および容量低下を抑えることができるからである。また、導電パスを確保でき、所望の導電性が得られるからである。
【００５３】
上記弾性体は、電気的に安定であり、所定の弾性値幅を持つものであれば良く、応力−ひずみ試験によって得られたそのヤング率が、具体的には、０．１〜５０ＭＰａの範囲内、中でも１〜１０ＭＰａの範囲内、特に１．５〜５．０ＭＰａの範囲内であることが好ましい。上記範囲内のヤング率を持つ弾性体であれば、上記弾性体は、充放電時の活物質の膨張収縮によって発生する応力を緩和する。このため、上記応力による固体電解質材料の変形を抑制し、この固体電解質材料の変形による電池反応面積の減少および容量低下を抑えることができるからである。また、導電パスを確保でき、所望の導電性が得られるからである。また、上記弾性体は、導電性を有する弾性体でも良いし、Ｌｉイオン等のイオンを透過するような機能を有する弾性体であっても良い。
【００５４】
上記弾性体としては、弾性体としての機能を有するものであれば、特に限定されるものではないが、本発明における弾性体として最適なヤング率を持つこと、電気化学的安定性が高いことなどの理由から、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、シリコンゴム等を挙げることができる。
【００５５】
本発明において、上記弾性体は弾性体としての機能を有するものであれば、その形状は特に限定されるものではないが、通常、球状のものが用いられる。なお、本発明における球状の弾性体とは一般的に球状とされる形状を有する弾性体材料であれば特に限定されるものではない。
【００５６】
上記弾性体の平均粒子径は、例えば５０μｍ以下、中でも０．１〜１０μｍの範囲内、特に１〜５μｍの範囲内であることが好ましい。なお、本発明において、上記弾性体の平均粒子径はＳＥＭ等の画像解析や、レーザー回折による粒度分布測定に基づいて測定された値を用いることができる。
【００５７】
また、例えば図２に示す全固体リチウム二次電池用電極の構成の一例を示す模式図に示すように、上記弾性体４は、上記電極中の球状活物質２と針状活物質３と固体電解質材料１との間等に入り込んで、活物質の膨張収縮により発生する応力を緩和することが好ましく、このために、上記弾性体の平均粒子径と上記球状活物質の平均粒子径との比（弾性体の平均粒子径／球状活物質の平均粒子径）が０．１〜０．５の範囲内、中でも０．１〜０．３の範囲内、特に０．１〜０．２の範囲内であることが好ましい。
【００５８】
本発明に用いられる弾性体の製造方法は、所望の弾性体を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、具体的には、原料を含んだ水溶液を乾燥させ、粉砕後、ふるいにかけて得る方法、バルク体を洗浄、乾燥、粉砕後、ふるいにかけて得る方法等を挙げることができる。
【００５９】
４．導電剤
また、本発明においては、導電助剤として、例えば導電剤等の添加剤を含有していても良い。この導電剤を添加することにより、導電性を向上させることができる。上記の導電剤としては、具体的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名、ライオン社製）、カーボンファイバー等を挙げることができ、特に、カーボンファイバーが好ましい。
【００６０】
５．全固体リチウム二次電池用電極の製造方法
本発明の全固体リチウム二次電池用電極の製造方法としては、上記の全固体リチウム二次電池用電極を得ることができる方法であれば、特に限定されるものではないが、例えば、上記の針状または板状活物質、上記の球状活物質、上記の固体電解質材料、上記弾性体、上記導電剤等の粉末を乳鉢等で混合するなどして混合粉末を調整した後、固体電解質材料を一軸圧縮成型して得られた固体電解質ペレットと共に一軸圧縮成形することにより全固体リチウム二次電池用電極層とする方法などの製造方法により得ることができる。
【００６１】
Ｂ．全固体リチウム二次電池
次に、本発明の全固体リチウム二次電池について説明する。本発明の全固体リチウム二次電池は、上記の全固体リチウム二次電池用電極を有することを特徴とするものである。
【００６２】
本発明によれば、上記「Ａ．全固体リチウム二次電池用電極」で記載されたいずれかの全固体リチウム二次電池用電極を用いることにより、高エネルギー密度の全固体リチウム二次電池を得ることができる。
【００６３】
次に、本発明の全固体リチウム二次電池について、図面を用いて説明する。図４は本発明の全固体リチウム二次電池の一例を示す概略断面図である。図４に示すように、本発明の全固体リチウム二次電池においては、固体電解質層８が正極層９と負極層７とにより挟持されており、さらにその外側に集電体５が配され、側面を覆うように絶縁部６が配されている。
以下、このような本発明の全固体リチウム二次電池について、構成ごとに説明する。
【００６４】
１．正極層
本発明に用いられる正極層について説明する。本発明に用いられる正極層は、上記「Ａ．全固体リチウム二次電池用電極」の「（３）正極の場合」で記載された全固体リチウム二次電池用電極を用いるものであるが、本発明の全固体リチウム二次電池用電極は、正極および負極のいずれか一方に用いれば良い。すなわち、負極層に本発明の全固体リチウム二次電池用電極を用いた場合には、ＬｉＣｏＯ２等の通常用いられる正極用活物質と上記固体電解質材料を混合して得られた電極等を正極層として用いてもよい。
【００６５】
本発明に用いられる正極層の膜厚としては、特に限定されるものではなく、通常の全固体リチウム二次電池に用いられる正極層の厚さと同様の厚さのものを用いることができる。
【００６６】
２．負極層
本発明に用いられる負極層について説明する。本発明に用いられる負極層は、上記「Ａ．全固体リチウム二次電池用電極」の「（４）負極の場合」で記載された全固体リチウム二次電池用電極を用いるものであるが、本発明の全固体リチウム二次電池用電極は、正極および負極のいずれか一方に用いれば良い。すなわち、正極層に本発明の全固体リチウム二次電池用電極を用いた場合には、黒鉛等の通常用いられる負極活物質と上記固体電解質材料を混合して得られた電極等を負極層として用いてもよい。
【００６７】
本発明に用いられる負極層の膜厚としては、特に限定されるものではなく、通常の全固体リチウム二次電池に用いられる負極層の厚さと同様とすることができる。
【００６８】
３．固体電解質層
本発明に用いられる固体電解質層について説明する。本発明に用いられる固体電解質層は、上記「Ａ．全固体リチウム二次電池用電極」の「２．固体電解質材料」で記載された固体電解質材料を用いたものである。具体的には、上記の固体電解質材料を一軸圧縮成形することによりペレット状としたもの等を挙げることができる。
【００６９】
また、本発明に用いられる固体電解質層の膜厚としては、特に限定されるものではなく、通常の全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質層の厚さと同様とすることができる。
【００７０】
４．集電部
次に、本発明に用いられる集電部について説明する。本発明に用いられる集電部は、反応により生じた電子を伝達する機能を有するものである。上記集電部としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ等の金属箔、あるいはカーボンペーパー等を挙げることができる。また、本発明に用いられる集電部は、電池用セルの機能を兼ね備えたものであっても良い。具体的には、ＳＵＳ製の電池用セルを用意し、その一部を集電部として用いる場合等を挙げることができる。
【００７１】
５．絶縁部
次に、本発明に用いられる絶縁部について説明する。上記絶縁部としては、電気絶縁性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。
【００７２】
６．全固体リチウム二次電池の製造方法
本発明の全固体リチウム二次電池用の製造方法としては、上記の全固体リチウム二次電池を得ることができる方法であれば、特に限定されるものではないが、例えば、上記の針状または板状活物質、上記の球状活物質、上記の固体電解質材料、上記弾性体、上記導電剤等の粉末を乳鉢等で混合するなどして混合粉末を調整した後、固体電解質層を正極層と負極層が挟持する様に一軸圧縮成形することによりペレット状とした全固体リチウム二次電池ペレットを、導電性を有する集電体によって挟持し、その側面を絶縁材料によって被覆する方法等の製造方法により得ることができる。
【００７３】
７．全固体リチウム二次電池の用途
本発明の燃料電池の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、自動車用の全固体リチウム二次電池等として、用いることができる。
８．その他
本発明により得られる上記の全固体リチウム二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、角型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができ、中でもコイン型、角型、ラミネート型が好ましい。
【００７４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００７６】
[実施例１]
（全固体リチウム二次電池作製）
正極中の球状活物質と針状活物質の体積比が９０：１０（針状または板状活物質の体積分率が１０ｖｏｌ％）となるように、球状活物質ＬｉＣｏＯ２（戸田工業社製  Ｄ１０）と針状活物質α−ＦｅＯＯＨ（高純度化学社製  ＦＥＩ１６ＰＢ）を混合した。これに、正極中の活物質（球状活物質と針状活物質を混合した活物質）と固体電解質材料の質量比が７０：３０となるように、固体電解質材料として硫化物系結晶化ガラス（特開２００５−２２８５７０号公報の方法に従って、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５をモル比Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０で遊星ボールミルにてガラス化させ、その後熱処理することで得たもの）を加え、乾式混合することで正極用合剤を得た。次に、負極中の活物質（黒鉛（Ｔｉｍｃａｌ社製  ＫＳ１５））と固体電解質材料の質量比が５０：５０となるように、負極活物質（黒鉛（Ｔｉｍｃａｌ社製  ＫＳ１５））に固体電解質材料として硫化物系結晶化ガラスを加え、乾式混合することで負極用合剤を得た。また、特開２００５−２２８５７０号公報の方法によって得られた硫化物系結晶化ガラスをペレット状に加工することによって、固体電解質ペレットを得た。この固体電解質ペレットを正極用合剤と負極用合剤で挟持するように一体成型を行い、直径約１０ｍｍ、厚さ約１ｍｍの全固体リチウム二次電池ペレットを得た。なお、容量比は正極：負極＝１：１．２となるようにし、充放電容量が正極規定となるようにした。
【００７７】
上記の全固体リチウム二次電池ペレットをＳＵＳ製の集電体で挟持して、その側面をＰＥＴ製の絶縁体で覆うことによって、全固体リチウム二次電池を得た。
【００７８】
[実施例２]
上記の実施例１において、正極中の球状活物質と針状活物質の体積比が７５：２５（針状または板状活物質の体積分率が２５ｖｏｌ％）となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体リチウム二次電池を得た。
【００７９】
[実施例３]
上記の実施例１において、正極中の球状活物質と針状活物質の体積比が６０：４０（針状または板状活物質の体積分率が４０ｖｏｌ％）となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体リチウム二次電池を得た。
【００８０】
[実施例４]
上記の実施例１において、正極中の球状活物質と針状活物質の体積比が５０：５０（針状または板状活物質の体積分率が５０ｖｏｌ％）となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体リチウム二次電池を得た。
【００８１】
[比較例１]
上記の実施例１において、正極中の球状活物質と針状活物質の体積比が１００：０（針状または板状活物質の体積分率が０ｖｏｌ％）となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体リチウム二次電池を得た。
【００８２】
[実施例５]
負極中の球状活物質と針状活物質の体積比が９０：１０（針状または板状活物質の体積分率が１０ｖｏｌ％）となるように、球状黒鉛（Ｔｉｍｃａｌ社製  ＫＳ１５）と針状黒鉛（Ｔｉｍｃａｌ社製  ＫＦＧ１５）を混合した。これに、負極中の活物質（球状黒鉛と針状黒鉛を混合した活物質）と固体電解質材料の質量比が５０：５０となるように、固体電解質材料として硫化物系結晶化ガラス（特開２００５−２２８５７０号公報の方法に従って、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５をモル比Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０で遊星ボールミルにてガラス化させ、その後熱処理することで得たもの）を加え、乾式混合することで負極用合剤を得た。次に、正極中の活物質（ＬｉＣｏＯ２（戸田工業社製  Ｄ１０））と固体電解質材料の質量比が７０：３０となるように、正極活物質（ＬｉＣｏＯ２（戸田工業社製  Ｄ１０））に固体電解質材料として硫化物系結晶化ガラスを加え、乾式混合することで正極用合剤を得た。また、特開２００５−２２８５７０号公報の方法によって得られた硫化物系結晶化ガラスをペレット状に加工することによって、固体電解質ペレットを得た。この固体電解質ペレットを正極用合剤と負極用合剤で挟持するように一体成型を行い、直径約１０ｍｍ、厚さ約１ｍｍの全固体リチウム二次電池ペレットを得た。なお、容量比は正極：負極＝１．２：１となるようにし、充放電容量が負極規定となるようにした。
【００８３】
上記の全固体リチウム二次電池ペレットをＳＵＳ製の集電体で挟持して、その側面をＰＥＴ製の絶縁体で覆うことによって、全固体リチウム二次電池を得た。
【００８４】
[実施例６]
上記の実施例５において、負極中の球状活物質と針状活物質の体積比が８０：２０（針状または板状活物質の体積分率が２０ｖｏｌ％）となるようにしたこと以外は、実施例５と同様にして、全固体リチウム二次電池を得た。
【００８５】
[実施例７]
上記の実施例５において、負極中の球状活物質と針状活物質の体積比が７０：３０（針状または板状活物質の体積分率が３０ｖｏｌ％）となるようにしたこと以外は、実施例５と同様にして、全固体リチウム二次電池を得た。
【００８６】
[比較例２]
上記の実施例５において、負極中の球状活物質と針状活物質の体積比が１００：０（針状または板状活物質の体積分率が０ｖｏｌ％）となるようにしたこと以外は、実施例５と同様にして、全固体リチウム二次電池を得た。
【００８７】
[評価]
（充放電特性）
実施例１〜７および比較例1〜２で得られた全固体リチウム二次電池に対して、電流密度１３０μＡ／ｃｍ２、電圧範囲は正極中の球状活物質と針状活物質の体積比を変化させた全固体リチウム二次電池である実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、および比較例１の場合、１．５〜４．２Ｖの範囲で、負極中の球状活物質と針状活物質の体積比を変化させた全固体リチウム二次電池である実施例５、実施例６、実施例７、および比較例２の場合には、３．０〜４．２Ｖの範囲で充放電試験を行い、容量を測定した。正極中の球状活物質と針状活物質の体積比を変化させた全固体リチウム二次電池である実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、および比較例１の正極体積当たりの容量を図５に示す。また、負極中の球状活物質と針状活物質の体積比を変化させた全固体リチウム二次電池である実施例５、実施例６、実施例７、および比較例２の負極体積当たりの容量を図６に示す。
【００８８】
図５に示すように、正極体積当たりの容量（ｍＡｈ／ｃｃ）は、正極中の球状活物質と針状活物質の体積比を９０：１０（針状または板状活物質の体積分率が１０ｖｏｌ％）とした実施例１では１２１ｍＡｈ／ｃｃ、正極中の球状活物質と針状活物質の体積比を７５：２５（針状または板状活物質の体積分率が２５ｖｏｌ％）とした実施例２では１２５ｍＡｈ／ｃｃ、正極中の球状活物質と針状活物質の体積比を６０：４０（針状または板状活物質の体積分率が４０ｖｏｌ％）とした実施例３では１１０ｍＡｈ／ｃｃ、正極中の球状活物質と針状活物質の体積比を５０：５０（針状または板状活物質の体積分率が５０ｖｏｌ％）とした実施例４では９６ｍＡｈ／ｃｃとなり、正極中の球状活物質と針状活物質の体積比を１００：０（針状または板状活物質の体積分率が０ｖｏｌ％）とした比較例１では１０４ｍＡｈ／ｃｃとなった。すなわち、正極体積当たりの容量は、正極活物質中の針状活物質の体積分率が１０〜４０ｖｏｌ％の範囲にある実施例１〜３では、比較例１よりも容量が向上した。
【００８９】
また、図６に示すように、負極体積当たりの容量（ｍＡｈ／ｃｃ）は、負極中の球状活物質と針状活物質の体積比を９０：１０（針状または板状活物質の体積分率が１０ｖｏｌ％）とした実施例５では２４５ｍＡｈ／ｃｃ、負極中の球状活物質と針状活物質の体積比を８０：２０（針状または板状活物質の体積分率が２０ｖｏｌ％）とした実施例６では２４２ｍＡｈ／ｃｃとなり、負極中の球状活物質と針状活物質の体積比を７０：３０（針状または板状活物質の体積分率が３０ｖｏｌ％）とした実施例７では２１９ｍＡｈ／ｃｃとなり、負極中の球状活物質と針状活物質の体積比を１００：０（針状または板状活物質の体積分率が０ｖｏｌ％）とした比較例２では２２６ｍＡｈ／ｃｃとなった。すなわち、負極体積当たりの容量は、負極活物質中の針状活物質の体積分率が１０〜２０ｖｏｌ％の範囲にある実施例５および実施例６では、比較例２よりも容量が向上した。
【００９０】
以上の結果から、実施例で得られた全固体リチウム二次電池は、本発明の全固体リチウム二次電池用電極を正極に用いた場合には正極活物質中の針状活物質の体積分率が１０〜４０ｖｏｌ％の範囲、負極に用いた場合には負極活物質中の針状活物質の体積分率が１０〜２０ｖｏｌ％の範囲とすることで、充放電サイクルに伴う活物質の膨張・収縮が起こった場合であっても、針状または板状活物質が良好な導電パスを形成することができる。また、上記針状または板状活物質の体積分率が上記範囲内であるので、球状活物質を所定の含有量で含有することができる。したがって、充填密度を高め、所望の高エネルギー密度の全固体リチウム二次電池を得ることができた。
【００９１】
[実施例８]
（全固体リチウム二次電池作製）
正極中の球状活物質と針状活物質の体積比が７５：２５（針状または板状活物質の体積分率が２５ｖｏｌ％）となるように、球状活物質ＬｉＣｏＯ２（戸田工業社製  Ｄ１０）と針状活物質α−ＦｅＯＯＨ（高純度化学社製  ＦＥＩ１６ＰＢ）を混合した。これに、正極中の活物質（球状活物質と針状活物質を混合した活物質）と固体電解質材料の質量比が７０：３０となるように、固体電解質材料として硫化物系結晶化ガラス（特開２００５−２２８５７０号公報の方法に従って、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５をモル比Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０で遊星ボールミルにてガラス化させ、その後熱処理することで得たもの）を加え、さらに、弾性体であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を正極中の活物質（球状活物質と針状活物質を混合した活物質）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）との合計質量に対して５質量％添加し、乾式混合することで正極用合剤を得た。スチレンゴムは水溶液を乾燥させ、粉砕後、５０μｍのふるいにかけ、得た。次に、負極中の活物質（黒鉛（Ｔｉｍｃａｌ社製  ＫＳ１５））と固体電解質材料の質量比が５０：５０となるように、負極活物質（黒鉛（Ｔｉｍｃａｌ社製  ＫＳ１５））に固体電解質材料として硫化物系結晶化ガラスを加え、乾式混合することで負極用合剤を得た。また、特開２００５−２２８５７０号公報の方法によって得られた硫化物系結晶化ガラスをペレット状に加工することによって、固体電解質ペレットを得た。この固体電解質ペレットを正極用合剤と負極用合剤で挟持するように一体成型を行い、直径約１０ｍｍ、厚さ約１ｍｍの全固体リチウム二次電池ペレットを得た。なお、容量比は正極：負極＝１：１．２となるようにし、充放電容量が正極規定となるようにした。
【００９２】
上記の全固体リチウム二次電池ペレットをＳＵＳ製の集電体で挟持して、その側面をＰＥＴ製の絶縁体で覆うことによって、全固体リチウム二次電池を得た。
【００９３】
[実施例９]
上記の実施例８において、正極中に弾性体であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を正極中の活物質（球状活物質と針状活物質を混合した活物質）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）との合計質量に対して１０質量％添加したこと以外は、実施例８と同様にして、全固体リチウム二次電池を得た。
【００９４】
[実施例１０]
上記の実施例８において、正極中に、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の代わりに、バルク体を洗浄、乾燥、粉砕後、５０μｍのふるいにかけることで得た弾性体であるシリコンゴムを、正極中の活物質（球状活物質と針状活物質を混合した活物質）およびシリコンゴムとの合計質量に対して５質量％添加したこと以外は、実施例８と同様にして、全固体リチウム二次電池を得た。
【００９５】
[実施例１１]
上記の実施例８において、正極中に、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の代わりに、バルク体を洗浄、乾燥、粉砕後、５０μｍのふるいにかけることで得た弾性体であるシリコンゴムを、正極中の活物質（球状活物質と針状活物質を混合した活物質）およびシリコンゴムとの合計質量に対して１０質量％添加したこと以外は、実施例８と同様にして、全固体リチウム二次電池を得た。
【００９６】
[実施例１２]
上記の実施例８において、正極中に弾性体を添加しない（弾性体の添加量が０％である）こと以外は、実施例８と同様にして、全固体リチウム二次電池を得た。
【００９７】
[実施例１３]
上記の実施例８において、正極中に弾性体であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を正極中の活物質（球状活物質と針状活物質を混合した活物質）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）との合計質量に対して１５質量％添加したこと以外は、実施例８と同様にして、全固体リチウム二次電池を得た。
【００９８】
[実施例１４]
上記の実施例８において、正極中に、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の代わりに、バルク体を洗浄、乾燥、粉砕後、５０μｍのふるいにかけることで得た弾性体であるシリコンゴムを、正極中の活物質（球状活物質と針状活物質を混合した活物質）およびシリコンゴムとの合計質量に対して１５質量％添加したこと以外は、実施例８と同様にして、全固体リチウム二次電池を得た。
【００９９】
[実施例１５]
負極中の球状活物質と針状活物質の体積比が９０：１０（針状または板状活物質の体積分率が１０ｖｏｌ％）となるように、球状黒鉛（Ｔｉｍｃａｌ社製  ＫＳ１５）と針状黒鉛（Ｔｉｍｃａｌ社製  ＫＦＧ１５）を混合した。これに、負極中の活物質（球状黒鉛と針状黒鉛を混合した活物質）と固体電解質材料の質量比が５０：５０となるように、固体電解質材料として硫化物系結晶化ガラス（特開２００５−２２８５７０号公報の方法に従って、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５をモル比Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０で遊星ボールミルにてガラス化させ、その後熱処理することで得たもの）を加え、さらに、弾性体であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を負極中の活物質（球状黒鉛と針状黒鉛を混合した活物質）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）との合計質量に対して５質量％添加し、乾式混合することで負極用合剤を得た。スチレンゴムは水溶液を乾燥させ、粉砕後、５０μｍのふるいにかけ、得た。次に、正極中の活物質（ＬｉＣｏＯ２（戸田工業社製  Ｄ１０））と固体電解質材料の質量比が７０：３０となるように、固体電解質材料として上記の硫化物系結晶化ガラスを加え、乾式混合することで正極用合剤を得た。また、特開２００５−２２８５７０号公報の方法によって得られた硫化物系結晶化ガラスをペレット状に加工することによって、固体電解質ペレットを得た。この固体電解質ペレットを正極用合剤と負極用合剤で挟持するように一体成型を行い、直径約１０ｍｍ、厚さ約１ｍｍの全固体リチウム二次電池ペレットを得た。なお、容量比は正極：負極＝１．２：１となるようにし、充放電容量が正極規定となるようにした。
【０１００】
上記の全固体リチウム二次電池ペレットをＳＵＳ製の集電体で挟持して、その側面をＰＥＴ製の絶縁体で覆うことによって、全固体リチウム二次電池を得た。
【０１０１】
[実施例１６]
上記の実施例１５において、負極中に弾性体であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を負極中の活物質（球状黒鉛と針状黒鉛を混合した活物質）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）との合計質量に対して１０質量％添加したこと以外は、実施例１５と同様にして、全固体リチウム二次電池を得た。
【０１０２】
[実施例１７]
上記の実施例１５において、負極中に弾性体であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を添加しない（弾性体の添加量が０％である）こと以外は、実施例１５と同様にして、全固体リチウム二次電池を得た。
【０１０３】
[実施例１８]
上記の実施例１５において、負極中に弾性体であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を負極中の活物質（ＬｉＣｏＯ２（戸田工業社製  Ｄ１０））およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）との合計質量に対して１５質量％添加したこと以外は、実施例１５と同様にして、全固体リチウム二次電池を得た。
【０１０４】
[評価]
（充放電特性）
実施例８〜１８で得られた全固体リチウム二次電池に対して、電流密度１３０μＡ／ｃｍ２、電圧範囲３．０〜４．２Ｖで、充放電試験を行い、容量を測定した。正極中の弾性体の添加量を変化させた全固体リチウム二次電池である実施例８、実施例９、および実施例１２のサイクル数に伴う容量維持率（％）（（Ｘサイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００）の変化を図７に示す。また、負極中の弾性体の添加量を変化させた全固体リチウム二次電池である実施例１５、実施例１６、および実施例１７のサイクル数に伴う容量維持率の変化を図８に示す。
【０１０５】
図７に示すように、正極に弾性体を添加した場合、サイクル数に伴う容量維持率は、弾性材としてスチレンブタジエンゴムを正極中の活物質（球状活物質と針状活物質を混合した活物質）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）との合計質量に対して５質量％添加した実施例８では２０サイクルでの容量維持率は５２％、スチレンブタジエンゴムの添加量を１０質量％とした実施例９では５３％、スチレンブタジエンゴムの添加量を０質量％とした実施例１２では４７％となった。また、上記の添加量を１５質量％とした実施例１３は４０％以下となった。この傾向は、弾性材をシリコンゴムとした場合でも同様で、弾性材としてシリコンゴムを、正極中の活物質（球状活物質と針状活物質を混合した活物質）およびシリコンゴムとの合計質量に対して５質量％添加した実施例１０では２０サイクルでの容量維持率は５０％、シリコンゴムの添加量を１０質量％とした実施例１１では５２％、シリコンゴムの添加量を１５質量％とした実施例１４では４０％以下となった。すなわち、正極に弾性体を添加した場合、サイクル数に伴う容量維持率は、弾性体の添加量が５〜１０質量％の範囲にある実施例で特に容量維持率が向上した。
【０１０６】
また、図８に示すように、負極に弾性体を添加した場合、サイクル数に伴う容量維持率は、弾性材としてスチレンブタジエンゴムを負極中の活物質（球状黒鉛と針状黒鉛を混合した活物質）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）との合計質量に対して５質量％添加した実施例１５では２０サイクルでの容量維持率は４９％、スチレンブタジエンゴムの添加量を１０質量％とした実施例１６では５３％、スチレンブタジエンゴムの添加量を０質量％とした実施例１７では４４％となった。また、スチレンブタジエンゴムの添加量を１５質量％とした実施例１８は４０％以下となった。すなわち、負極に弾性体を添加した場合、サイクル数に伴う容量維持率は、弾性体の添加量が５〜１０質量％の範囲にある実施例で特に容量維持率が向上した。
【０１０７】
以上の結果から、実施例で得られた全固体リチウム二次電池は、弾性体を５〜１０質量％の範囲内で添加することにより、弾性体が、充放電時の活物質の膨張収縮によって発生する応力を緩和する。また、導電パスを確保でき、所望の導電性を得ることができた。このため、上記応力による固体電解質材料の変形を抑制し、この固体電解質材料の変形による電池反応面積の減少および容量低下を抑えることができ、充放電サイクルに伴う容量低下のより小さい全固体リチウム二次電池を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明の全固体リチウム二次電池用電極の構成の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の全固体リチウム二次電池用電極の構成の一例を示す模式図である。
【図３】従来の全固体リチウム二次電池用電極の構成の一例を示す模式図である。
【図４】本発明の全固体リチウム二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。
【図５】実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、および比較例１の正極体積当たりの容量を活物質中の針状活物質の体積分率に対して示したグラフである。
【図６】実施例５、実施例６、実施例７、および比較例２の負極体積当たりの容量を活物質中の板状活物質の体積分率に対して示したグラフである。
【図７】実施例８、実施例９、実施例１２の放電容量維持率をサイクル数に対して示したグラフである。
【図８】実施例１５、実施例１６、実施例１７の放電容量維持率をサイクル数に対して示したグラフである。
【符号の説明】
【０１０９】
１  …  固体電解質材料
２  …  球状活物質
３  …  針状または板状活物質
４  …  弾性体
５  …  集電部
６  …  絶縁部
７  …  負極層
８  …  固体電解質層
９  …  正極層
【図１】
2008176981.tif 000003
【図２】
2008176981.tif 000004
【図３】
2008176981.tif 000005
【図４】
2008176981.tif 000006
【図５】
2008176981.tif 000007
【図６】
2008176981.tif 000008
【図７】
2008176981.tif 000009
【図８】
2008176981.tif 000010