(57)【要約】【課題】黒色が漆黒の色相となり、黒色の階調色差が少なく、且つ耐光性が高い黒色画像を形成することができ、巻き取り保管時の染料の背面層への裏移りが少ない黒色染料層を備えた熱転写シートを提供する。【解決手段】基材の一方の面に耐熱滑性層を設け、該基材の他方の面に、染料とバインダーとを含有する黒色染料層を設けた熱転写シートにおいて、該黒色染料層は、特定のイエロー染料に対し、特定のマゼンタ染料を２乃至３種、及び特定のシアン染料を２乃至３種、特定の重量比で組み合わせて含有することを特徴とする、熱転写シートである。【選択図】図１
2008246950.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の一方の面に耐熱滑性層を設け、該基材の他方の面に、染料とバインダーとを含有する黒色染料層を設けた熱転写シートにおいて、該黒色染料層は、
下記式（１）で表される染料を１重量部に対し、
下記式（２ａ）で表される染料及び／又は下記式（２ｂ）で表される染料を０．８〜１．１重量部、
下記式（３）で表される染料を１．２〜１．６重量部、
下記式（４ａ）で表される染料及び／又は下記式（４ｂ）で表される染料を１．３〜１．７重量部、及び
下記式（５）で表される染料を１．８〜２．３重量部、
含有することを特徴とする、熱転写シート。
【化１】
2008246950.tif 000019
【化２】
2008246950.tif 000020
【化３】
2008246950.tif 000021
【請求項２】
前記黒色染料層、及び受像紙を用いて得られた印画物が、ＣＩＥＬＡＢ表色系でａ＊値が−３〜５、ｂ＊値が−５〜３であることを特徴とする、請求項１に記載する熱転写シート。
【請求項３】
前記黒色染料層において、染料合計量（Ｄ）とバインダー合計量（Ｂ）の重量比（Ｄ／Ｂ）が２〜２．５であることを特徴とする請求項１又は２に記載する熱転写シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、昇華性染料を用いた熱転写シートに関し、さらに詳しくは、黒色が漆黒の色相となり、黒色の階調色差が少なく、且つ耐光性が高い黒色画像を形成することができ、染料の背面層への裏移りが少ない黒色染料層を備えた熱転写シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の熱転写記録方法が知られているが、それらの中でも、昇華転写用染料を記録材とし、これをポリエステルフィルム等の基材上に適当なバインダーで担持させた染料層を有する熱転写シートから、昇華染料で染着可能な被転写材、例えば、紙やプラスチックフィルム等に染料受容層を形成した熱転写受像シート上に昇華染料を熱転写し、各種のフルカラー画像を形成する方法が提案されている。この場合には、加熱手段として、プリンターのサーマルヘッドによる加熱によって、３色または４色の多数の加熱量が調整された色ドットを熱転写受像シートの受容層に転移させ、該多色の色ドットにより原稿のフルカラーを再現するものである。このように形成された画像は、使用する色材が染料であることから、非常に鮮明で、かつ透明性に優れているため、得られる画像は中間色の再現性や階調性に優れ、従来のオフセット印刷やグラビア印刷による画像と同様であり、かつフルカラー写真画像に匹敵する高品質画像の形成が可能である。したがって、昇華転写方式は、種々の分野で情報記録手段として利用されている。
【０００３】
マルチメディアに関連した様々なハード及びソフトの発達により、この熱転写方法は、コンピューターグラフィックス、衛星通信による静止画像そしてＣＤ−ＲＯＭその他に代表されるデジタル画像及びビデオ等のアナログ画像のフルカラーハードコピーシステムとして、その市場を拡大している。この熱転写方法による受像シートの具体的な用途は、多岐にわたっている。代表的なものとして、印刷の校正刷り、画像の出力、ＣＡＤ／ＣＡＭなどの設計及びデザインなどの出力、ＣＴスキャンや内視鏡カメラなどの各種医療用分析機器、測定機器の出力用途そしてインスタント写真の代替として、また身分証明書やＩＤカード、クレジットカード、その他カード類の顔写真等の出力、さらに遊園地、ゲームセンター、博物館、水族館等のアミューズメント施設における合成写真、記念写真としての用途等を挙げることができる。
【０００４】
このような昇華転写方式の熱転写シートに要求される重要な特性の一つとして、色再現性があり、特に高濃度の黒色再現性が挙げられる。イエロー、マゼンタ、シアンの各染料層からの染料の３色を順次に重ねて、黒色の熱転写画像を形成した時の黒色は、漆黒の色再現性が劣るという問題がある。すなわち、イエロー、マゼンタ、シアンの各染料層は、それぞれの色や中間色を再現することのバランスが優先される上、色の減色混合や熱転写技術上の制約等の問題があり、イエロー、マゼンタ、シアンの各染料層からの染料の３色を順次に重ねた場合、漆黒の色再現性は困難である。そのため、黒色単独の染料層が必要となっている。
【０００５】
今までに、その黒色単独の染料層を有する黒色系熱転写シートとして、イエロー、マゼンタ及びシアンの各染料を混合して、黒色（ブラック）染料層を得ることが知られている（例えば、特許文献１、及び特許文献２）。
しかしながら、イエロー、マゼンタ及びシアンの各染料を混合して形成された従来の黒色染料層の印画物の黒色の色相は、赤味を帯びていたり、緑色味を帯びていたり、必ずしも求められる漆黒の色を再現できておらず、更に黒色の階調（グラデーション）色差が大きいという問題があった。
【０００６】
また、イエロー、マゼンタ及びシアンの各染料を混合して形成された黒色染料層の印画物は、従来から、光による退色が著しく生じる場合があり問題となっていた。色相が異なる染料を混合する場合、光による退色が著しく生じる触媒的光退色という現象がしばしば見られる。
【０００７】
更に、従来の黒色染料層を有する熱転写シートは、巻き取り保管中に熱転写シートの裏面側の耐熱滑性層へ染料が移行し、その移行した染料が巻き返した時に、他の色の染料層等へ再転移し（キックバック）、この汚染された層を受像シートへ熱転写すると、指定された色と異なる色相になったり、いわゆる地汚れが生じる問題も生じていた。
【０００８】
一方、特許文献３には、イエロー、マゼンタ、及びシアンの色材層が設けられ、各色材層が熱移行性色素と結着剤とを含有する感熱転写用シートにおいて、各色の色材層に含有される熱移行性色素の例示として本発明で使用される色素も記載されている。しかしながら、特許文献３は、イエロー、マゼンタ、シアンの各染料層からの染料の３色を順次に重ねて、黒色の熱転写画像を形成する熱転写シートであり、黒色の色相にまで課題が及んでいない。特許文献３で示されている染料の組み合わせでは、後述する比較例にも示すように、黒色の色相としては求められる漆黒の色を再現できず、更に黒色の階調色差が大きく、黒色の滑らかなグラデーションの実現は困難という問題がある。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−８６５３５号公報
【特許文献２】特開平７−３０４２７２号公報
【特許文献３】特開２００３−２０５６８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、上記の課題を解決すべく、黒色が漆黒の色相となり、黒色の階調色差が少なく、且つ耐光性が高い黒色画像を形成することができ、巻き取り保管時の染料の背面層への裏移りが少ない黒色染料層を備えた熱転写シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明は、基材の一方の面に耐熱滑性層を設け、該基材の他方の面に、染料とバインダーとを含有する黒色染料層を設けた熱転写シートにおいて、該黒色染料層は、
下記式（１）で表される染料を１重量部に対し、
下記式（２ａ）で表される染料及び／又は下記式（２ｂ）で表される染料を０．８〜１．１重量部、
下記式（３）で表される染料を１．２〜１．６重量部、
下記式（４ａ）で表される染料及び／又は下記式（４ｂ）で表される染料を１．３〜１．７重量部、及び
下記式（５）で表される染料を１．８〜２．３重量部、
含有することを特徴とする、熱転写シートを提供する。
【００１２】
【化１】
2008246950.tif 000003
【００１３】
【化２】
2008246950.tif 000004
【００１４】
【化３】
2008246950.tif 000005
【００１５】
本発明によれば、黒色染料層中の染料として、上記式（１）で表される染料、上記式（２ａ）で表される染料及び／又は上記式（２ｂ）で表される染料、上記式（３）で表される染料、上記式（４ａ）で表される染料及び／又は上記式（４ｂ）で表される染料、並びに、上記式（５）で表される染料という、５乃至７種類の特定の構造を有する染料を、特定量で組み合わせて用いることにより、黒色が漆黒の色相となり、黒色の階調色差が少なく、且つ耐光性が高い黒色画像を形成することができ、巻き取り保管時の染料の背面層への裏移りが少ない黒色染料層を得ることができる。
【００１６】
また、本発明の熱転写シートにおいては、前記黒色染料層、及び受像紙を用いて得られた印画物が、ＣＩＥＬＡＢ表色系でａ＊値が−３〜５、ｂ＊値が−５〜３であることが、黒色の色相の点から好ましい。
【００１７】
また、本発明の熱転写シートにおいては、前記黒色染料層において、染料合計量（Ｄ）とバインダー合計量（Ｂ）の重量比（Ｄ／Ｂ）が２〜２．５であることが、巻き取り保管中に熱転写シートの裏面側の耐熱滑性層へ染料が移行することを防止しながら、発色特性に優れた熱転写シートを実現する点から好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の熱転写シートは、黒色が漆黒の色相となり、黒色の階調色差が少なく、且つ耐光性が高い黒色画像を形成することができ、巻き取り保管時の染料の背面層への裏移りが少ない黒色染料層を備えているという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明に係る熱転写シートは、基材の一方の面に耐熱滑性層を設け、該基材の他方の面に、染料とバインダーとを含有する黒色染料層を設けた熱転写シートにおいて、該黒色染料層が、
下記式（１）で表される染料を１重量部に対し、
下記式（２ａ）で表される染料及び／又は下記式（２ｂ）で表される染料を０．８〜１．１重量部、
下記式（３）で表される染料を１．２〜１．６重量部、
下記式（４ａ）で表される染料及び／又は下記式（４ｂ）で表される染料を１．３〜１．７重量部、及び
下記式（５）で表される染料を１．８〜２．３重量部、
含有することを特徴とする。
【００２０】
【化４】
2008246950.tif 000006
【００２１】
【化５】
2008246950.tif 000007
【００２２】
【化６】
2008246950.tif 000008
【００２３】
本発明の熱転写シートにおいては、上記式（１）で表される染料、上記式（２ａ）で表される染料及び／又は上記式（２ｂ）で表される染料、上記式（３）で表される染料、上記式（４ａ）で表される染料及び／又は上記式（４ｂ）で表される染料、並びに、上記式（５）で表される染料という、５乃至７種類の特定の構造を有する染料を、特定量で組み合わせて、黒色染料層を形成している。
これにより、当該黒色染料層による印画物の黒色の色相は、赤味や緑色味を帯びることなく、漆黒の色相を実現することができる。特に従来の熱転写シートによれば、黒色の階調色差、すなわち与えるエネルギー量によって得られる黒色の色相が、各階調によって緑味を帯びたり、赤味を帯びたりして色差が大きく、黒色の滑らかなグラデーションを実現できていなかったが、本発明の熱転写シートによれば、特定の染料を特定量組み合わせたことにより、与えるエネルギー量によって各染料が別個に多く熱転移したり少なく熱転移したりすることがなく、組み合わされた染料がバランスよく熱転移することが可能となり、黒色の階調色差を低減でき、黒色の滑らかなグラデーションを実現できる。
また、本発明の熱転写シートによれば、特定の染料を特定量組み合わせたことにより、耐光性が高い黒色画像を形成することができる。更に、本発明の熱転写シートの黒色染料層は、巻き取り保管時の染料の背面層への裏移りが少ないので、イエロー染料層、マゼンタ染料層、シアン染料層と面順次で設けられる態様においても、他の色の染料層等へ黒色染料層の染料が再転移（キック）することを防止できる。
【００２４】
図１は、本発明の熱転写シートの一つの実施形態であり、基材１の一方の面にサーマルヘッドの滑り性を良くし、かつスティッキングを防止する耐熱滑性層３を設け、基材１の他方の面に黒色染料層２を形成した構成である。
図２は、本発明の熱転写シートの他の実施形態であり、基材１の一方の面に耐熱滑性層３を設け、基材１の他方の面に、基材と染料層の密着性を良好にしたり、熱転写の特性を改良するための下引き層４、黒色染料層２を順次形成した構成である。
【００２５】
本発明の熱転写シートは、一方の面に耐熱滑性層を設けた基材の他方の面に、少なくとも黒色染料層を設けたものである。基材の他方の面に設けられる染料層としては、黒色染料層のみの単一層で構成されたものであっても良いし、黒色染料層だけでなく、例えば、イエロー、マゼンタ、及びシアン染料層等の色相の異なる複数の染料層を、同一基材の同一面に面順次に、繰り返し形成されたものであっても良い。更に、本発明の熱転写シートは、転写された染料を保護する機能を付与する熱転写性保護層が、染料層と同一基材の同一面に面順次に、繰り返し形成された態様であっても良い。
【００２６】
以下、本発明の熱転写シートを構成する各層毎に詳述する。
（基材）
本発明で用いる熱転写シートの基材１としては、従来公知のある程度の耐熱性と強度を有するものであればいずれのものでも良く、例えば、０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ程度の厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム、１，４−ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンサルフィドフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリサルホンフィルム、アラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、セロハン、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム、ポリイミドフィルム、アイオノマーフィルム等が挙げられる。
【００２７】
上記基材において、染料層を形成する面に、接着処理を施すことがよく行なわれている。上記基材のプラスチックフィルムはその上に、染料層や後述する下引き層を形成する際、基材と染料層や下引き層との接着性等が不足しやすいので、接着処理を施すことが好ましい。その接着処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、化学薬品処理、プラズマ処理、低温プラズマ処理、プライマー処理、グラフト化処理等公知の樹脂表面改質技術をそのまま適用することができる。また、それらの処理を二種以上、併用することもできる。上記のプライマー処理は、例えばプラスチックフィルムの溶融押出しの成膜時に、未延伸フィルムにプライマー液を塗布し、その後に延伸処理して行なうことができる。接着処理の中でも、コストが高くならずに、容易に入手することができるコロナ放電処理またはプラズマ処理が好ましい。
【００２８】
（黒色染料層）
本発明の黒色染料層は、本発明で特定した下記の熱移行性染料を特定量で組み合わせ、任意のバインダーにより担持してなる層である。
本発明の黒色染料層は、下記式（１）で表される染料を１重量部に対し、下記式（２ａ）で表される染料及び／又は下記式（２ｂ）で表される染料を０．８〜１．１重量部、下記式（３）で表される染料を１．２〜１．６重量部、下記式（４ａ）で表される染料及び／又は下記式（４ｂ）で表される染料を１．３〜１．７重量部、並びに、下記式（５）で表される染料を１．８〜２．３重量部含有する。
【００２９】
【化７】
2008246950.tif 000009
【００３０】
【化８】
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【００３１】
【化９】
2008246950.tif 000011
【００３２】
中でも、黒色の色相がより良好となり、黒色の階調色差がより少なくなる点から、下記式（１）で表される染料を１重量部に対し、下記式（２ａ）で表される染料及び／又は下記式（２ｂ）で表される染料を０．９〜１．０重量部、下記式（３）で表される染料を１．４〜１．５重量部、下記式（４ａ）で表される染料及び／又は下記式（４ｂ）で表される染料を１．４〜１．６重量部、並びに、下記式（５）で表される染料を２．０〜２．１重量部含有することが好ましい。
【００３３】
本発明の黒色染料層は、上記式（１）で表される染料、上記式（２ａ）で表される染料及び／又は上記式（２ｂ）で表される染料、上記式（３）で表される染料、上記式（４ａ）で表される染料及び／又は上記式（４ｂ）で表される染料、並びに、上記式（５）で表される染料という、５乃至７種類の特定の構造を有する染料のみを含有することが好ましいが、本発明の効果を損なわない限り、他の染料を適宜添加しても良い。
【００３４】
他の染料としては、例えばジアリールメタン系、トリアリールメタン系、チアゾール系、メロシアニン、ピラゾロンメチン等のメチン系、インドアニリン、アセトフェノンアゾメチン、ピラゾロアゾメチン、イミダゾルアゾメチン、イミダゾアゾメチン、ピリドンアゾメチンに代表されるアゾメチン系、キサンテン系、オキサジン系、ジシアノスチレン、トリシアノスチレンに代表されるシアノメチレン系、チアジン系、アジン系、アクリジン系、ベンゼンアゾ系、ピリドンアゾ、チオフェンアゾ、イソチアゾールアゾ、ピロールアゾ、ピラールアゾ、イミダゾールアゾ、チアジアゾールアゾ、トリアゾールアゾ、ジズアゾ等のアゾ系、スピロピラン系、インドリノスピロピラン系、フルオラン系、ローダミンラクタム系、ナフトキノン系、アントラキノン系、キノフタロン系等のものが挙げられる。
【００３５】
染料層のバインダーとしては、従来公知の樹脂バインダーがいずれも使用でき、好ましいものを例示すれば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。
【００３６】
また、染料層にはシランカップリング剤を添加することができる。シランカップリング剤として、例えばγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのようなイソシアネート基を含むもの、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基を含むもの、更にγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のようにエポキシ基を含むもの等が挙げられる。これらは単独または２種以上の混合物として用いることもできる。
【００３７】
上記のシランカップリング剤は、例えば、加水分解により生じるシラノール基が、薄膜層表面に有する無機酸化物の水酸基と縮合して化学結合し、接着性が向上すると考えられる。また、シランカップリング剤のエポキシ基、アミノ基等は、樹脂バインダーの水酸基やカルボキシル基等と反応して化学結合し、染料層自体の強度を向上し、熱転写時等の染料層の凝集破壊等を防止できる。
【００３８】
また、本発明では上記の樹脂バインダーに代えて、次のような離型性グラフトコポリマーを離型剤またはバインダーとして用いることができる。この離型性グラフトコポリマーは、ポリマー主鎖にポリシロキサンセグメント、フッ化炭素セグメント、フッ化炭化水素セグメント、または長鎖アルキルセグメントから選択された少なくとも１種の離型性セグメントをグラフト重合させてなるものである。これらのうち、特に好ましいのはポリビニルアセタール樹脂からなる主鎖にポリシロキサンセグメントをグラフトさせて得られたグラフトコポリマーである。
【００３９】
染料層を構成するバインダー樹脂としては、基材や後述する下引き層との保存時の接着性の点から、上記に挙げた中でも、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリ酢酸ビニルや、ポリエステル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂等、水酸基やカルボキシル基を有する接着性の高い樹脂の単独及び混合物が好ましく用いられる。
【００４０】
本発明の黒色染料層においては、巻き取り保管中に熱転写シートの裏面側の耐熱滑性層へ染料が移行することを防止しながら、発色特性に優れた熱転写シートを実現する点から、染料合計量（Ｄ）とバインダー合計量（Ｂ）の重量比（Ｄ／Ｂ）が２〜２．５であることが好ましく、更に２．３〜２．４であることが好ましい。
【００４１】
染料層は、上記染料、バインダーと、その他必要に応じて従来公知と同様な各種の添加剤を加えてもよい。その添加剤として、例えば、受像シートとの離型性やインキの塗工適性を向上させるために、ポリエチレンワックス等の有機微粒子や無機微粒子が挙げられる。このような染料層は、通常、適当な溶剤中に上記染料、バインダーと、必要に応じて添加剤を加えて、各成分を溶解または分散させて塗工液を調製し、その後、この塗工液を基材の上に塗布、乾燥させて形成することができる。この塗布方法は、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の公知の手段を用いることができる。このように形成された染料層は、０．２〜６．０ｇ／ｍ２、好ましくは０．３〜３．０ｇ／ｍ２程度の乾燥時の塗工量である。
【００４２】
なお、本発明の熱転写シートに、黒色染料層だけでなく、例えば、イエロー、マゼンタ、及びシアン染料層等の色相の異なる複数の染料層が、同一基材の同一面に面順次に、繰り返し形成される場合、当該色相の異なる染料層は、特に限定されず、適宜染料を組み合わせて用い、上記黒色染料層と同様に形成することができる。
【００４３】
（耐熱滑性層）
本発明の熱転写シートは基材の一方の面に、サーマルヘッドの熱によるスティッキングや印字しわ等の悪影響を防止するため、耐熱滑性層３を設ける。上記の耐熱滑性層を形成する樹脂としては、従来公知のものであればよく、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタン又はエポキシのプレポリマー、ニトロセルロース樹脂、セルロースナイトレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートヒドロジエンフタレート樹脂、酢酸セルロース樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【００４４】
これらの樹脂からなる耐熱滑性層に添加あるいは上塗りする滑り性付与剤としては、リン酸エステル、金属石鹸、シリコーンオイル、グラファイトパウダー、シリコーン系グラフトポリマー、フッ素系グラフトポリマー、アクリルシリコーングラフトポリマー、アクリルシロキサン、アリールシロキサン等のシリコーン重合体が挙げられるが、好ましくは、ポリオール、例えば、ポリアルコール高分子化合物とポリイソシアネート化合物及びリン酸エステル系化合物からなる層であり、さらに充填剤を添加することがより好ましい。
【００４５】
耐熱滑性層は、基材シートの上に、上記に記載した樹脂、滑り性付与剤、更に充填剤を、適当な溶剤により、溶解又は分散させて、耐熱滑性層塗工液を調整し、これを、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の形成手段により塗工し、乾燥して形成することができる。耐熱滑性層の塗工量は、固形分で、０．１ｇ／ｍ２〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００４６】
（下引き層）
本発明の熱転写シートにおいては、基材と染料層との間に、基材と染料層の密着性を良好にしたり、熱転写の特性を改良することを目的として、下引き層４を設けても良い。
本発明の熱転写シートで形成する下引き層４を構成する樹脂として、好ましいものは、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、Ｎ−ビニルピロリドンのホモポリマー、またはＮ−ビニルピロリドンと他の成分とのコポリマー等が挙げられる。また、基材もしくは染料層、保護層との接着性、又は環境保存性を向上させるために、下引き層にはメラミン系化合物、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、オキサゾリン基を含む化合物、キレート化合物などを添加することが好ましい。
【００４７】
上記のＮ−ビニルピロリドンとしては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４−ピロリドン等が挙げられ、このビニルピロリドンのホモポリマー（同一モノマー種による単独重合体）、またはこれらの異なるモノマーによる共重合体が挙げられる。このようなポリビニルピロリドン樹脂は、フィッケンチャーの公式のＫ値で、Ｋ−６０〜Ｋ−１２０のグレードが使用でき、数平均分子量では、３０，０００〜２８０，０００程度のものである。下引き層に、このポリビニルピロリドン樹脂を用いることで、転写感度が高まり、転写ムラや保護層転写の箔切れ不良が防止される。上記ポリビニルピロリドン樹脂のＫ値が６０未満（Ｋ−１５、Ｋ−３０）のポリビニルピロリドン樹脂を用いると、印画における転写感度の向上の効果が発揮できなくなる場合がある。
【００４８】
また、前記したＮ−ビニルピロリドンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体も使用できる。そのＮ−ビニルピロリドン以外の共重合可能なモノマーとしては、例えばスチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、塩化（弗化）ビニル、塩化（弗化、シアン化）ビニリデン等のビニルモノマーが挙げられる。そのビニルモノマーとＮ−ビニルピロリドンとのラジカル共重合によって得られるコポリマーが使用できる。また、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アセタール樹脂、ブチラール樹脂、ホルマール樹脂、フェノキシ樹脂、セルロース樹脂等とポリビニルピロリドンとのブロック共重合体、グラフト共重合体等も使用できる。
【００４９】
また、下引き層には、ポリビニルピロリドン樹脂の他に樹脂を混合させて、接着性を向上させることができる。その樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、塩化（弗化）ビニル、塩化（弗化、シアン化）ビニリデン等のビニルモノマーより得られるポリマー（コポリマー）、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アセタール樹脂、ブチラール樹脂、ホルマール樹脂、フェノキシ樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。このような樹脂成分は、下引き層全体の固形分に対して、１〜３０重量％の割合で添加して使用することが好ましい。この樹脂成分の添加量が少ないと、十分な接着性を発揮できず、またこの樹脂成分の添加量が多すぎると、ポリビニルピロリドンの転写感度向上の効果が十分に発揮できなくなる。
【００５０】
また、本発明の熱転写シートにおける下引き層は、印画時の染料層から下引き層への染料の移行を防止し、受像シートの受容層側への染料拡散を有効に行なうことにより、印画における転写感度が高く、印画濃度を高める点から、コロイド状無機顔料超微粒子からなる下引き層であっても良い。コロイド状無機顔料超微粒子としては、従来公知の化合物が使用できる。例えば、シリカ（コロイダルシリカ）、アルミナ或はアルミナ水和物（アルミナゾル、コロイダルアルミナ、カチオン性アルミニウム酸化物又はその水和物、疑ベーマイト等）、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。特に、コロイダルシリカ、アルミナゾルが好ましく用いられる。これらのコロイド状無機顔料超微粒子の大きさは、一次平均粒径で１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下であり、特に３〜３０ｎｍで用いることが好ましく、これにより、下引き層の機能を充分に発揮できる。
【００５１】
また、コロイド状無機顔料超微粒子の形状は、球状、針状、板状、羽毛状や、無定形等、如何なる形状であってもよい。また、水系溶媒にゾル状に分散しやすいように酸性タイプに処理したもの、微粒子電荷をカチオンにしたものや、微粒子を表面処理したもの等使用できる。また、下引き層を塗工する場合の塗工適性を考慮して、下引き層の塗工液として粘度を低めにして流動性をもたせることが好ましい。
【００５２】
更に、本発明の熱転写シートにおける下引き層は、上記樹脂と上記コロイド状無機顔料超微粒子を含有する下引き層であっても良い。
【００５３】
下引き層を形成するには、上記の材料を塗工適性に応じて選択されたアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、アルコール等の溶剤又は水等に溶解、或いはゾル状に分散させた組成物からなる塗工液を作成し、グラビアコーター、ダイコーター、ロールコーター、ワイヤー等の慣用の塗工手段を用いて基材表面に塗布した後、乾燥、固化させることで形成できる。その乾燥塗工量で、０．０１〜５ｇ／ｍ2、好ましくは０．０５〜１ｇ／ｍ2である。
【００５４】
本発明の熱転写シートに形成されても良い、転写された染料を保護する機能を付与する熱転写性保護層は、特に限定されず、従来公知の方法、例えば、特開２００３−３１２１５１号公報に記載された技術を用いて形成することができる。
【００５５】
本発明の熱転写シートには、その他、検知マークやなど熱転写シートに設けられる他の構成が更に設けられていても良い。
【００５６】
本発明の熱転写シートの黒色染料層により印画された黒色印画物の色相は、赤味や緑色味が低減された黒色を実現でき、下記に示す受像シートに、下記に示す印画条件で印画し、分光光度計を用いて下記の測色条件で測色したときに、ＣＩＥＬＡＢ表色系でａ＊値が−３〜５、ｂ＊値が−５〜３であることが好ましい。ａ＊値は更に−３〜３であることが好ましく、ｂ＊値は更に−４〜２であることが好ましい。
［受像シート］
キヤノン（株）製、コンパクトフォトプリンター  ＣＰ−２００専用熱転写受像シート
［印画条件］
発熱体平均抵抗値；２９９４（Ω）
主走査方向印字密度；３００ｄｐｉ
副走査方向印字密度；３００ｄｐｉ
印加電力；０．１０（ｗ／ｄｏｔ）
１ライン周期；５．０（ｍｓｅｃ．）
印字開始温度；４０（℃）
印加パルス（階調制御方法）；１ライン周期中に、１ライン周期を２５６に等分割したパルス長をもつ分割パルスの数を０から２５５個まで可変できるマルチパルス方式のテストプリンターを用い、各分割パルスのＤｕｔｙ比を７０％に固定し、ライン周期当たりのパルス数を０から２５５個を１５分割した。これにより、１５段階に異なるエネルギーを与えることができる。
［測色条件］
分光光度計を用いて、白色基準を絶対値とし、Ｄ５０光源、観測視野２°を濃度標準として、色度値Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊を測定する。
【実施例】
【００５７】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳述する。尚、文中、部又は％とあるのは、特に断りのない限り重量基準である。
（実施例１）
厚さ６μｍの片面易接着処理済ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製、ダイヤホイルＫ２０３Ｅ）の易接着処理面に、下記組成の黒色染料層塗工液をグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が１．２ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥して黒色染料層を形成し、実施例１の熱転写シートを作製した。尚、上記基材の他方の面に、予め下記組成の耐熱滑性層用プライマー層組成液を乾燥時０.２ｇ／ｍ2の塗布量になるように塗布および乾燥し、該プライマー層の表面に下記の耐熱滑性層用組成液を乾燥時１.０ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥させた後、６０℃で５日間加熱処理を行ない、耐熱滑性層を形成しておいた。
【００５８】
＜黒色染料層塗工液＞
上記式（１）で表される染料                                          １．２部
上記式（２ａ）で表される染料                                        １．１部
上記式（３）で表される染料                                          １．７部
上記式（４ａ）で表される染料                                        １．８部
上記式（５）で表される染料                                          ２．５部
ポリビニルブチラール樹脂                                            ３．５部
（エスレックＫＳ−５  積水化学工業（株）製）
メチルエチルケトン                                                ４４．１部
トルエン                                                          ４４．１部
【００５９】
＜耐熱滑性層用プライマー層組成液＞
ポリエステル樹脂                                                  １０．０部
（ニチゴーポリエスター  ＬＰ−０３５；日本合成化学工業（株）製）
メチルエチルケトン                                                ９０．０部
【００６０】
＜耐熱滑性層塗工液＞
ポリビニルブチラール樹脂                                          １３．６部
（エスレックＢＸ−１  積水化学工業（株）製）
ポリイソシアネート硬化剤                                            ０．６部
（タケネートＤ２１８  武田薬品工業（株）製）
リン酸エステル                                                      ０．８部
（プライサーフＡ２０８Ｓ  第一工業製薬（株）製）
メチルエチルケトン                                                ４２．５部
トルエン                                                          ４２．５部
【００６１】
（実施例２〜７）
実施例１で作製した熱転写シートにおいて、黒色染料層塗工液を表１に示される組成にした以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜７の熱転写シートを作製した。
【００６２】
【表１】
2008246950.tif 000012
【００６３】
（比較例１）
実施例１で作製した熱転写シートにおいて、黒色染料層塗工液を表１に示される組成にした以外は、実施例１と同様にして、比較例１の熱転写シートを作製した。比較例１の黒色染料層は、本発明で特定された染料を用いているが、本発明で特定された量とは異なる重量比で組み合わせたものである。
【００６４】
（比較例２）
実施例１で作製した熱転写シートにおいて、黒色染料層塗工液を表１に示される組成にした以外は、実施例１と同様にして、比較例２の熱転写シートを作製した。比較例２の黒色染料層は、特許文献３（特開２００３−２０５８６号公報）の実施例における、イエロー層、マゼンタ層、シアン層にそれぞれ用いられた染料を組み合わせたものである。
なお、表１における、式（Ｃ＊１）で表される染料、式（Ｃ＊２）で表される染料は以下の通りである。
【００６５】
【化１０】
2008246950.tif 000013
【００６６】
（比較例３）
実施例１で作製した熱転写シートにおいて、黒色染料層塗工液を表１に示される組成にした以外は、実施例１と同様にして、比較例３の熱転写シートを作製した。比較例３の黒色染料層は、式（１）で表される染料に代えて、特許文献２（特開平７−３０４２７２号公報）の実施例に用いられていたイエロー染料を組み合わせたものである。
なお、表１における、式（Ｙ＊１）で表される染料は以下の通りである。
【００６７】
【化１１】
2008246950.tif 000014
【００６８】
（比較例４〜６）
実施例１で作製した熱転写シートにおいて、黒色染料層塗工液を表１に示される組成にした以外は、実施例１と同様にして、比較例４〜６の熱転写シートを作製した。比較例４の黒色染料層は、特許文献１（特開平１０−８６５３５号公報）に記載されている染料を組み合わせたものである。また、比較例５及び６の黒色染料層は、特許文献２（特開平７−３０４２７２号公報）に記載されている染料を組み合わせたものである。
なお、表１における、式（Ｍ＊１）、式（Ｍ＊２）、式（Ｍ＊３）で表される染料は以下の通りである。また、表中のＤｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ３４３はカラーインデックス名である。
【００６９】
【化１２】
2008246950.tif 000015
【００７０】
【化１３】
2008246950.tif 000016
【００７１】
【化１４】
2008246950.tif 000017
【００７２】
［評価］
＜黒色印画物の色相、階調色差、濃度の評価＞
上記の各実施例及び比較例で作製した熱転写シートを、２５℃５０％ＲＨ環境にて、以下の熱転写受像シートと組み合わせて、下記のような印画条件で１５段階に異なるエネルギーを与え、１５段階の階調を有する黒色染料層の印画物を形成した。
（熱転写受像シート）
キヤノン（株）製、コンパクトフォトプリンター  ＣＰ−２００専用熱転写受像シートを用いた。  
【００７３】
（印画条件）
サーマルヘッド；ＫＧＴ−２１７−１２ＭＰＬ２０（京セラ（株）製）
発熱体平均抵抗値；２９９４（Ω）
主走査方向印字密度；３００ｄｐｉ
副走査方向印字密度；３００ｄｐｉ
印加電力；０．１０（ｗ／ｄｏｔ）
１ライン周期；５．０（ｍｓｅｃ．）
印字開始温度；４０（℃）
印加パルス（階調制御方法）；１ライン周期中に、１ライン周期を２５６に等分割したパルス長をもつ分割パルスの数を０から２５５個まで可変できるマルチパルス方式のテストプリンターを用い、各分割パルスのＤｕｔｙ比を７０％に固定し、ライン周期当たりのパルス数を０から２５５個を１５分割した。これにより、１５段階に異なるエネルギーを与えることができる。
【００７４】
１．色相（ａ＊値、ｂ＊値）、階調色差の評価
１５段階の階調を有する黒色染料層の印画物の、１５個の各階調の箇所について、分光光度計（GretagMacbeth  Spectrolino 、グレタグ社製）を用いて、白色基準を絶対値とし、Ｄ５０光源、観測視野２°を濃度標準として、色度値Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。
【００７５】
色相（ａ＊値、ｂ＊値）評価は、１５個の階調にて印画した全ての箇所について以下の基準にて行なった。
（ａ＊値）
○：１５個の階調の全てのａ＊値が−３〜５の範囲内である。
×：−３未満であるか、５より大きいａ＊値が存在する。
（ｂ＊値）
○：１５個の階調の全てのｂ＊値が−５〜３の範囲内である。
×：−５未満であるか、３より大きいｂ＊値が存在する。
【００７６】
階調色差の評価は、１５個の各階調の箇所について測定された１５個のａ＊値の最大値と最小値の差、１５個のｂ＊値の最大値と最小値の差により以下の基準にて行った。
（ａ＊値及びｂ＊値の振れ幅）
○：最大値と最小値の差が５以内である。
×：最大値と最小値の差が５より大きい。
【００７７】
２．最大転写濃度の評価
転写濃度の評価は、１５個の階調のうち、最も高いエネルギーを与えて印画した箇所について、マクベス反射濃度計ＲＤ−９１８（サカタインクス（株））にて、反射濃度を測定して行った。評価基準は、以下のとおりである。
（最大転写濃度）
○：ＯＤ値が１．９５以上である。
×：ＯＤ値が１．９５未満である。
【００７８】
＜耐光性の評価＞
キセノンウェザーメーター（スガ試験器株式会社製、キセノンウェザーメーター  ＳＸ７５）を用いて、ブラックパネル温度５０±２℃、槽内温度４０℃、槽内湿度６０％ＲＨ、放射照度４８Ｗ／ｍ２（at ３００〜４００ｎｍ）にて、４８時間、上記印画物のうち転写濃度（ＯＤ値）が１付近の箇所に光照射した。その後、印画物の残存率をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１８（サカタインクス（株））にて、反射濃度を測定して求めた。残存率は下記のように求められるものである。
残存率（％）＝（照射後の印画物の転写濃度）／（照射前の印画物の転写濃度）×１００
また、印画物の変退色の程度をΔＣ、ΔＥ＊ａｂによって評価した。評価基準は以下の通りである。なお、ここでΔＣ、ΔＥ＊ａｂは、上記分光光度計を用いて、白色基準を絶対値とし、Ｄ５０光源、観測視野２°を濃度標準として、色度値Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊を測定し、それぞれ下記のようにして求められるものである。
ΔＣ＝（照射前後の印画物のａ＊値の差）２ +（照射前後の印画物のｂ＊値の差）２
ΔＥ＊ａｂ＝（照射前後の印画物のＬ＊値の差）２ +（照射前後の印画物のａ＊値の差）２ +（照射前後の印画物のｂ＊値の差）２
【００７９】
（残存率）
○：残存率が９０％以上である。
×：残存率が９０％未満である。
（ΔＣ）
○：ΔＣが６以下である。
×：ΔＣが６より大きい。
（ΔＥａ＊ｂ＊）
○：ΔＥ＊ａｂが１０以下である。
×：ΔＥ＊ａｂが１０より大きい。
【００８０】
＜背面への染料移行量の評価＞
以下の条件にて、耐熱滑性層への染料移行性を評価した。各実施例及び比較例で作製した熱転写シートの黒色染料層と耐熱滑性層を対向させ、２０ｋｇ／ｃｍ２荷重をかけて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下で９６時間保管した。
以下の判断基準にて、耐熱滑性層への染料移行性を評価した。なお色差ΔＥ＊ａｂは、耐熱滑性層について上記耐光性評価と同様に行ったものである。
○：染料層と対向させて、荷重下で保管する前と後の耐熱滑性層の色差ΔＥ＊ａｂが２．０未満であり、良好である。
×：染料層と対向させて、荷重下で保管する前と後の耐熱滑性層の色差ΔＥ＊ａｂが２．０以上であり、良くない。
【００８１】
上記の色相、階調色差、最大転写濃度、耐光性、背面への染料移行量の評価の結果は以下の表２の通りである。
【００８２】
【表２】
2008246950.tif 000018
【００８３】
上記の結果より、黒色染料層中の染料として、上記式（１）で表される染料、上記式（２ａ）で表される染料及び／又は上記式（２ｂ）で表される染料、上記式（３）で表される染料、上記式（４ａ）で表される染料及び／又は上記式（４ｂ）で表される染料、並びに、上記式（５）で表される染料という、５乃至７種類の特定の構造を有する染料を、特定量で組み合わせた実施例１〜８の熱転写シートにおいては、黒色が漆黒の色相となり、黒色の階調色差が少なく、且つ耐光性が高い黒色画像を形成することができ、巻き取り保管時の染料の背面層への裏移りが少ない黒色染料層を得ることができることが明らかになった。
【００８４】
比較例１の黒色染料層は、本発明で特定された染料を用い、本発明で特定された量とは異なる重量比で組み合わせたものであるが、黒色の色相が赤色味を帯び、且つａ＊値の振れ幅が大きくなることが明らかになった。また、比較例３の黒色染料層は、式（１）で表される染料に代えて、特許文献２（特開平７−３０４２７２号公報）の実施例に用いられていたイエロー染料を組み合わせたものであるが、黒色の色相が黄色味を帯び、且つａ＊値の振れ幅が大きくなることが明らかになった。更に、比較例２及び比較例４〜６の結果により、従来技術の染料の組み合わせにおいては、目標とする黒色の色相を達成することができず、また黒色の階調色差が大きいことが明らかになった。更に、比較例４〜６においては、耐光性や巻き取り保管時の染料の背面層への裏移りにも問題があった。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明の熱転写シートである一つの実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明の熱転写シートである他の一つの実施形態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００８６】
１      基材
２      染料層
３      耐熱滑性層
４      下引き層
【図１】
2008246950.tif 000022
【図２】
2008246950.tif 000023