(57)【要約】【課題】高着色力を有し、且つ、カブリの抑制・転写性が良好で長期的に安定した画像が得られるイエロートナー、及びイエロートナーの製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも、結着樹脂、着色剤及びワックス成分を含有するトナー母粒子と、無機微粉体とを含むイエロートナーにおいて、着色剤として少なくともＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５をトナー全体に対して１〜２０質量％含有し、該Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５中の塩素原子が該Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５に対して１００〜１，０００ｐｐｍであることを特徴とするイエロートナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、結着樹脂、着色剤及びワックス成分を含有するトナー母粒子と、無機微粉体とを含むイエロートナーにおいて、
着色剤として少なくともＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５をトナー全体に対して１〜２０質量％含有し、
該Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５中の塩素原子が該Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５に対して１００〜１，０００ｐｐｍであることを特徴とするイエロートナー。
【請求項２】
前記Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５は、
３０ｎｍ≦Ｄｍ（ＰＹ−１５５ａ）≦７０ｎｍであるＰＹ−１５５ａと
８０ｎｍ≦Ｄｍ（ＰＹ−１５５ｂ）≦３００ｎｍであるＰＹ−１５５ｂ
（Ｄｍ：個数平均粒径）
の混合物であり、
ＰＹ−１５５ａとＰＹ−１５５ｂは、ＰＹ−１５５ａ／ＰＹ−１５５ｂ＝９５／５〜５０／５０の比率で混合されていることを特徴とする請求項１に記載のイエロートナー。
【請求項３】
前記イエロートナーの重量平均粒径Ｄ４が４．０〜８．０μｍであり、重量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄ１の比（重量平均粒径Ｄ４／個数平均粒径Ｄ１）が１．３５以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のイエロートナー。
【請求項４】
フロー式粒子像分析装置で測定される前記イエロートナーの平均円形度が０．９６０〜０．９９５であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のイエロートナー。
【請求項５】
スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のイエロートナー。
【請求項６】
さらに極性樹脂を含有し、該極性樹脂は少なくともチタン触媒を使用して重合したポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のイエロートナー。
【請求項７】
前記チタン触媒がチタンキレート化合物であり、該チタンキレート化合物の配位子が、ジオール、ジカルボン酸、オキシカルボン酸のいずれかであることを特徴とする請求項６に記載のイエロートナー。
【請求項８】
前記トナー母粒子が、水系媒体中で製造されたものであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のイエロートナー。
【請求項９】
前記トナー母粒子が、重合性単量体、着色剤、及びワックス成分を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、前記重合性単量体組成物の粒子を造粒し、前記重合性単量体組成物の粒子中の前記重合性単量体を重合させて得られることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のイエロートナー。
【請求項１０】
重合性単量体、着色剤、及びワックス成分を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、前記重合性単量体組成物の粒子を造粒し、前記重合性単量体組成物の粒子中の前記重合性単量体を重合させてトナー母粒子を作製する工程と、該トナー母粒子と無機微粉体とを混合する工程を含むイエロートナーの製造方法において、
該イエロートナーは前記着色剤として少なくともＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５をトナー全体に対して１〜２０質量％含有し、
該Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５中の塩素原子が該Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５に対して１００〜１，０００ｐｐｍであることを特徴とするイエロートナーの製造方法。
【請求項１１】
前記重合性単量体組成物は、前記着色剤を第１の重合性単量体に分散させた分散液と、少なくとも第２の重合性単量体とを混合して調整されたものであることを特徴とする請求項１０に記載のイエロートナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法などを利用した記録方法に用いられるトナー、及びトナーの製造方法に関するものである。
詳しくは、本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ、プロッター等に利用し得る画像記録装置に用いられるイエロートナー、及びイエロートナーの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、カラー画像の普及が盛んで高画質化への要求が高まってきている。デジタルフルカラー複写機やプリンターにおいては、色画像原稿をＢ（ブルー）・Ｇ（グリーン）・Ｒ（レッド）の各色フィルターで色分解した後、オリジナル画像に対応した２０〜７０μｍのドット径からなる潜像をＹ（イエロー）・Ｍ（マゼンタ）・Ｃ（シアン）・Ｂｋ（ブラック）の各色現像剤を用い現像する。そのため、各色の現像剤中の着色剤が画質に大きな影響を与えることになる。
塗料分野においては、イエロー着色剤は、人間の感度に対し他色と同等の印象を与えるために、高隠蔽性、高着色力が求められ、一次粒子径の大きい着色剤が多く用いられてきた。一方、トナー分野においては、トナー中に添加される着色剤の重要な要素としては、着色力のみならず透明性が良好であること等が挙げられる。その為、塗料分野で好んで用いられる一次粒子径の大きい着色剤は、これらの要素を同時に満たすことが難しく、これまでに様々な検討がなされている。
【０００３】
一次粒子径の小さい着色剤を用いることで着色力及び透明性を改善できることから、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、着色剤の一次粒子径が小さいと、着色剤自体が凝集したり、トナー中で凝集してしまうといった弊害が起こりやすい。
これに対して、適切な結着樹脂を選択することで結着樹脂中の着色剤の分散性を向上させることにより、上記問題が解決できることが提案されている。例えば、結着樹脂として酸価を規定したポリエステル樹脂を主成分として用いることで、難分散性であるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５においても良好な分散性が達成でき、透明性を良好なものとすることができる（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、ワックス成分を含有していないため、オイルレス定着方法を用いる画像形成方法には適応が困難である。
【０００４】
上記の提案が粉砕トナーであったのに対し、水系媒体中で製造するトナーにおいてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５を用いることも提案されている（例えば、特許文献３、４参照）。着色剤の良好な分散状態を維持することで良好な透明性を発現させ、更にトナー粒子の形状制御に優れることから転写性やクリーニング性を改善している。
しかしながら、上記提案においては、着色剤の分散状態とトナー粒子の形状制御の両立が最良状態に達していないことに加え、製造工程上のハンドリング性（例えば、結着樹脂中での分散粘度増加）に、改善の余地が残されている。
【特許文献１】特開平１１−２０２５５８号公報
【特許文献２】特開平１１−２４２３５７号公報
【特許文献３】特開２００３−１４０３９９号公報
【特許文献４】特開２００４−２１２４５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、着色力、現像性、及び転写性の優れたイエロートナー、及びイエロートナーの製造方法を提供することにある。
詳しくは、本発明の目的は、高着色力を有し、且つ、カブリの抑制・転写性が良好で長期的に安定した画像が得られるイエロートナー、及びイエロートナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための本発明は以下の通りである。
＜１＞
少なくとも、結着樹脂、着色剤及びワックス成分を含有するトナー母粒子と、無機微粉体とを含むイエロートナーにおいて、
着色剤として少なくともＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５をトナー全体に対して１〜２０質量％含有し、
該Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５中の塩素原子が該Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５に対して１００〜１，０００ｐｐｍであることを特徴とするイエロートナー。
＜２＞
前記Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５は、
３０ｎｍ≦Ｄｍ（ＰＹ−１５５ａ）≦７０ｎｍであるＰＹ−１５５ａと
８０ｎｍ≦Ｄｍ（ＰＹ−１５５ｂ）≦３００ｎｍであるＰＹ−１５５ｂ
（Ｄｍ：個数平均粒径）
の混合物であり、
ＰＹ−１５５ａとＰＹ−１５５ｂは、ＰＹ−１５５ａ／ＰＹ−１５５ｂ＝９５／５〜５０／５０の比率で混合されていることを特徴とする＜１＞に記載のイエロートナー。
＜３＞
前記イエロートナーの重量平均粒径Ｄ４が４．０〜８．０μｍであり、重量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄ１の比（重量平均粒径Ｄ４／個数平均粒径Ｄ１）が１．３５以下であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のイエロートナー。
＜４＞
フロー式粒子像分析装置で測定される前記イエロートナーの平均円形度が０．９６０〜０．９９５であることを特徴とする＜１＞乃至＜３＞のいずれかに記載のイエロートナー。
＜５＞
スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体をさらに含有することを特徴とする＜１＞乃至＜４＞のいずれかに記載のイエロートナー。
＜６＞
さらに極性樹脂を含有し、該極性樹脂は少なくともチタン触媒を使用して重合したポリエステル樹脂であることを特徴とする＜１＞乃至＜５＞のいずれかに記載のイエロートナー。
＜７＞
前記チタン触媒がチタンキレート化合物であり、該チタンキレート化合物の配位子が、ジオール、ジカルボン酸、オキシカルボン酸のいずれかであることを特徴とする＜６＞に記載のイエロートナー。
＜８＞
前記トナー母粒子が、水系媒体中で製造されたものであることを特徴とする＜１＞乃至＜７＞のいずれかに記載のイエロートナー。
＜９＞
前記トナー母粒子が、重合性単量体、着色剤、及びワックス成分を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、前記重合性単量体組成物の粒子を造粒し、前
記重合性単量体組成物の粒子中の前記重合性単量体を重合させて得られることを特徴とする＜１＞乃至＜８＞のいずれかに記載のイエロートナー。
＜１０＞
重合性単量体、着色剤、及びワックス成分を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、前記重合性単量体組成物の粒子を造粒し、前記重合性単量体組成物の粒子中の前記重合性単量体を重合させてトナー母粒子を作製する工程と、該トナー母粒子と無機微粉体とを混合する工程を含むイエロートナーの製造方法において、
該イエロートナーは前記着色剤として少なくともＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５をトナー全体に対して１〜２０質量％含有し、
該Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５中の塩素原子が該Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５に対して１００〜１，０００ｐｐｍであることを特徴とするイエロートナーの製造方法。
＜１１＞
前記重合性単量体組成物は、前記着色剤を第１の重合性単量体に分散させた分散液と、少なくとも第２の重合性単量体とを混合して調整されたものであることを特徴とする＜１０＞に記載のイエロートナーの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、結着樹脂中での着色剤の分散粘度の増加を抑制し、着色剤、並びに他のトナー原材料の分散性を良好に保つことで、高着色力を有し、且つ、カブリの抑制・転写性が良好で長期的に安定した画像が得られるイエロートナー、及び該イエロートナーの製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果以下のことを見出した。
本発明のイエロートナーは、少なくとも、結着樹脂、着色剤及びワックス成分を含有するトナー母粒子と、無機微粉体とを含むトナーにおいて、着色剤として少なくともＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５をトナー全体に対して１〜２０質量％含有し、該Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５中の塩素原子が該Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５に対して１００〜１，０００ｐｐｍであることを特徴とする。
本発明のように、着色剤として少なくともＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５を含有するトナーにおいて、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５中の塩素原子含有量を規定し、好ましくは該Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５が２種の異なる一次粒径である混合物であることにより、高着色力を有し、且つ、カブリの抑制・転写性が良好で長期的に安定した画像が得られるイエロートナー、及び該イエロートナーの製造方法が提供される。
【０００９】
【化１】
2008122868.tif 000002
【００１０】
本発明のイエロートナーが含有するＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５は、ビスアセトアセタライド系の着色剤に属し、上記構造式［１］で表される。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５は、耐光性、耐熱性に優れており、極性を有する樹脂中で良好な分散性を示す。つまり、極性樹脂とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５中のカルボニル基やイミノ基等の相互作用により、樹脂と該着色剤との密着性が高まり、結果として、着色剤の周りを樹脂で囲むようになる為、着色剤が樹脂中で一次粒子に近い状態で安定化され、着色剤の再凝集防止に効果的に働いて、帯電の安定化にも寄与する。一方で、樹脂と該着色剤との密着性が高い為、着色剤の周りを樹脂で囲むようになり、着色剤の分散粘度が非常に高くなる。
【００１１】
本発明のイエロートナーは、上記Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５中に塩素原子を上記Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５に対して１００〜１，０００ｐｐｍ含有することにより、塩素原子の負帯電性によりトナー母粒子の負帯電性が向上し、現像性が優れたものとなる。通常Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５は結着樹脂との密着性が高い為、該着色剤の分散性は良好であるものの分散粘度が高くなる。しかしながら、上記Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５中に塩素原子をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５に対して１００〜１，０００ｐｐｍ含有することにより、理由は定かではないが、該着色剤の良好な分散性を保ちながら結着樹脂との密着性を適度に低下させることにより分散粘度を低くすることができ、他のトナー原材料の分散性を更に高めることが出来る。これにより、トナー母粒子中の帯電特性がより均一になり、カブリが良好で長期的に安定した画像が得られるようになる。更に、トナー母粒子中の該着色剤の分散性も良好に保たれているので、高い着色力を有する画像が得られる。なお、本願で用いる「ｐｐｍ」は質量比を基準にしている。
【００１２】
本発明のイエロートナーは、塩素原子を１００〜１，０００ｐｐｍ含有するが、塩素原子が１００ｐｐｍ未満だと該効果が発揮されない。１，０００ｐｐｍを超えると負帯電安定性が欠如してしまうばかりでなく、水系媒体中でトナー母粒子を製造する場合は、トナーの製造安定性が著しく悪化してしまう。
尚、本発明における着色剤中に含有される塩素原子の測定は、蛍光Ｘ線分析装置（ＲＩＸ３０００、理学電機工業株式会社製）を用い、該装置に組み込まれている感度係数を用いたＦＰ法によって、定量分析を行って算出した。なお、本願のイエロートナーにおいて、着色剤中に含有される塩素原子の含有量は着色剤を製造する際の洗浄工程の強度をコントロールすることによって調製した。
【００１３】
更に、本発明のイエロートナーは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５をトナー全体に対して１〜２０質量％含有することが好ましく、３〜１０質量％含有することがより好ましい。１質量％未満の場合は、着色剤としての機能を十分に果たすことができず、２０質量％を超える場合には、トナー母粒子中での着色剤の存在状態が過剰となり、該着色剤の再凝集が進行するため、透明性、帯電特性に悪影響を及ぼすようになる。
【００１４】
本発明のイエロートナーは前記Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５は、
３０ｎｍ≦Ｄｍ（ＰＹ−１５５ａ）≦７０ｎｍであるＰＹ−１５５ａと
８０ｎｍ≦Ｄｍ（ＰＹ−１５５ｂ）≦３００ｎｍであるＰＹ−１５５ｂ
（Ｄｍ：個数平均粒径）
の混合物であり、ＰＹ−１５５ａとＰＹ−１５５ｂは、ＰＹ−１５５ａ／ＰＹ−１５５ｂ＝９５／５〜５０／５０の比率（質量比）で混合されていることが好ましい。
３０ｎｍ≦Ｄｍ（ＰＹ−１５５ａ）≦７０ｎｍであるＰＹ−１５５ａは、結着樹脂との密着性が非常に高く良好な分散状態となるが、分散粘度が非常に高くなる。一方、８０ｎｍ≦Ｄｍ（ＰＹ−１５５ｂ）≦３００ｎｍであるＰＹ−１５５ｂは、分散粘度は低めに抑えられるものの、分散安定性が低い。従って、本発明のイエロートナーには、分散粘度と分散安定性の双方を両立し得るように、ＰＹ−１５５ａ／ＰＹ−１５５ｂ＝９５／５〜５０／５０の比率で混合して用いることが好ましい。
なお、本願で用いるＰＹ−１５５の個数平均粒径Ｄｍは該ＰＹ−１５５の製造時において反応温度や反応時間の調整、及び反応溶媒を適宜選択することによって調製することができる。
【００１５】
本発明のイエロートナーは、重量平均粒径Ｄ４が４．０〜８．０μｍであり、重量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄ１の比（以下、重量平均粒径Ｄ４／個数平均粒径Ｄ１またはＤ４／Ｄ１ともいう）が１．３５以下であることが好ましく、更には、重量平均粒径Ｄ４が４．９〜７．５μｍであり、重量平均粒径Ｄ４／個数平均粒径Ｄ１が１．３０以下であることがより好ましい。重量平均粒径Ｄ４が４．０μｍ未満の場合は、カブリや転写性が悪化してしまい、重量平均粒径Ｄ４が８．０μｍを越える場合は、文字やライン画像に飛び散りが生じやすく、高解像度が得られにくくなる。重量平均粒径Ｄ４／個数平均粒径Ｄ１が１．３５を超える場合は、カブリや転写性が悪化してしまうとともに、高解像度が得られにくくなる。
なお、本願のイエロートナーの重量平均粒径Ｄ４と個数平均粒径Ｄ１は、トナー母粒子の製造方法によってその調製方法は異なるが、例えば本願のトナーにおいて好ましい製造方法の一つである懸濁重合法の場合は、その製造時において、水系分散媒体調製時に使用する分散剤濃度や反応攪拌速度、または反応攪拌時間等をコントロールすることによって調製することができる。
【００１６】
本発明のイエロートナーは、フロー式粒子像分析装置で測定される該イエロートナーの平均円形度が０．９６０〜０．９９５、より好ましくは０．９７０〜０．９９０であることが、トナーの転写性が大幅に改善される点から好ましい。
【００１７】
＜本発明に用いることのできる荷電制御剤＞
本発明のトナーは、着色剤の分散性及び帯電性向上の観点から荷電制御剤を添加してもよいが、無色又は淡色でトナーの帯電スピードが速く、且つ一定の帯電量を安定して維持できる負荷電制御剤が好ましい。特に、本発明のイエロートナーにおいては、良好な着色剤の分散性及び帯電特性を導く点から、負荷電制御剤として、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体を用いることが好ましい。
スルホン酸基を有する重合体としては、特にスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上、好ましくは５質量％以上含有し、且つガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜９０℃、ピーク分子量が１０，０００〜３０，０００、好ましくは重量平均分子量が２５，０００〜４０，０００であるスチレン及び／又はスチレン（メタ）アクリル酸共重合体からなる高分子型化合物が挙げられる。これを用いた場合、トナー母粒子に求められる熱特性に影響を及ぼすことなく、好ましい帯電特性を付与することができる。更に、該荷電制御剤がスルホン酸基を含有している為、結着樹脂中の荷電制御剤自身の分散性、及び着色剤の分散性が向上し、着色力、透明性、及び帯電特性が著しく改善される。
【００１８】
上記のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、下記一般式［２］で表されるものが好ましく、具体的には、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン酸や２−メタクリルアミド−２−メチルプロパン酸等が挙げられる。
【００１９】
【化２】
2008122868.tif 000003
【００２０】
〔上記一般式［２］中、Ｒ１は水素原子、又はメチル基を示し、Ｒ２とＲ３は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアルコキシ基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。〕
【００２１】
また、荷電制御剤としてジアルキルサリチル酸誘導体を用いてもよい。本発明に用いられるジアルキルサリチル酸誘導体としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の金属錯体、具体的にはジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム錯体等が挙げられる。該荷電制御剤はサリチル酸構造を有する為、トナー母粒子表面付近に均一に配向し易く、効率の良い帯電付与能力を発揮すると共に、着色剤のトナー表面への移行を抑制し、トナー母粒子表面に存在する着色剤に起因する問題を回避できる。特に、懸濁重合法においては、水中の分散剤と引き合うことで該粒子表面を分散剤で均一に覆う為、粒子同士の合一を防ぎ、優れた造粒安定性を示し、製造面においても好ましい。
なお、本発明に用いる荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部に対して２〜１０質量部含有させることにより、トナー母粒子が逆電荷を保持しにくくなり、帯電状態を一層良好なものとすることができる。
【００２２】
本発明のトナーにおいては、上記した荷電制御剤に加えて必要に応じて他の荷電制御剤をトナー母粒子と混合して用いることも可能である。この手法によっても、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
当該他の荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
当該他の荷電制御剤は、上述のものも含め、例えば、トナーを負荷電性に制御するものとして、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤等が挙げられる。
【００２３】
また、トナーを正荷電性に制御するものとしては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；樹脂系帯電制御剤等が挙げられる。これらを単独で或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。
上記他の荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当たり０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部使用するのが良い。しかしながら、本発明のトナーには、荷電制御剤の添加は必須ではなく、トナーの層厚規制部材やトナー担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含ませる必要はない。
【００２４】
＜本発明に用いることのできる極性樹脂＞
本発明においては、ポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂等の極性樹脂を用いることができる。
例えば、懸濁重合法等により直接トナーを製造する場合には、分散工程から重合工程に至る重合反応時に極性樹脂を添加すると、トナー母粒子となる重合性単量体組成物と水系分散媒体の呈する極性のバランスに応じて、添加した極性樹脂がトナー母粒子の表面に薄層を形成したり、トナー母粒子表面から中心に向け傾斜性をもって存在するように制御することができる。この時、本発明に係る着色剤や荷電制御剤と相互作用を有するような極性樹脂を用いることによって、トナー中への該着色剤の存在状態を望ましい形態にすることが可能である。
【００２５】
本発明のトナーにおいては、極性樹脂として触媒としてチタンキレート化合物を使用して重合したポリエステル樹脂を用いることが好ましい。ポリエステル樹脂をチタンキレート化合物触媒により重合させることで、ポリエステル樹脂中に残存するチタン化合物とポリエステルのヒドロキシル基との相互作用で、電荷が安定して存在し得るようになるため、水分の影響を受けにくくなり、飽和帯電量の低下が抑制される。更に、本発明で用いられるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５はカルボニル基やイミノ基を有している為、該ポリエステル樹脂との密着性が高まり、結果として、トナー母粒子表面近傍では該着色剤が凝集せず一次粒子に近い状態で安定して分散し、帯電量の低下や帯電速度の低下、更には透明性低下といったトナー母粒子表面に存在する着色剤凝集物に起因する問題を回避することが可能となる。
【００２６】
本発明に用いられるチタンキレート化合物は、該キレート化合物の配位子が、ジオール、ジカルボン酸、オキシカルボン酸のいずれかであることが好ましい。これらの中でも、配位子が、脂肪族系のジオール、ジカルボン酸、オキシカルボン酸のいずれかであることが特に好ましい。脂肪族系の配位子は、芳香族系の配位子に比べ、触媒活性が強く、反応時間の短縮、温度制御の点で好ましく、樹脂物性としても分子量分布がシャープとなり易い為好ましい。
【００２７】
本発明のトナーにおいて、極性樹脂の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜２５質量部使用するのが好ましく、より好ましくは２〜１５質量部である。１質量部未満ではトナー母粒子中での極性樹脂の存在状態が不均一となり、逆に２５質量部を超えるとトナー母粒子表面に形成される極性樹脂の薄層が厚くなるため、好ましくない。
【００２８】
本発明に用いられるトナー母粒子は、どのような手法を用いて製造されても構わないが、懸濁重合法、乳化重合法、懸濁造粒法等、水系媒体中で造粒する製造法によって得ることが好ましい。一般的な粉砕法のトナーの場合、ワックス成分を大量にトナー母粒子に添加することは、現像性の面で非常に技術的難易度が高い。水系媒体中でトナー母粒子を造粒することで、ワックス成分を大量に使用しても、トナー表面に存在させない手法をとることができる。中でも懸濁重合法がワックス成分のトナー中への内包化による長期現像安定性、及び、溶剤を使用しないといった製造コスト面から最も好ましい製造方法の一つである。更に、トナーの粒子形状を精密に制御することにより、各トナー母粒子に同一含有量の両着色剤が内包化されるため、該着色剤による帯電特性の影響も均一なものになり、これによって、現像性と転写性とがバランス良く改善される。
【００２９】
本発明に用いられるイエロー着色剤Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５は、親水性の官能基を有しているため、水系媒体中でトナー母粒子を製造する場合は、該着色剤が単独で存在する場合には、水系媒体の界面に向け移行し、結果としてトナー母粒子表面近傍で再凝集を生じる可能性が高い。このような着色剤の再凝集物は、得られたトナー母粒子の帯電量や帯電速度等に対して悪影響を及ぼす。
これに対して、該着色剤が本発明の条件を満たすことにより、該着色剤ばかりではなく他のトナー材料においても分散性が向上するため、水系媒体中でトナー母粒子を製造する場合においても、該着色剤の単独での再凝集が防止され、該着色剤自身が元来有している能力を十分に発揮でき、得られるトナーに望ましい帯電特性や発色性を付与することができる。
【００３０】
懸濁重合法により製造されるトナーは、結着樹脂、本発明に係る着色剤、ワックス成分、及び重合開始剤等を混合して重合性単量体組成物を調製し、重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して重合性単量体組成物の粒子を造粒し、水系媒体中で重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合させて得られるが、該重合性単量体組成物は、該着色剤を第１の重合性単量体に分散させた分散液を、少なくとも第２の重合性単量体と混合して調製されたものであることが好ましい。即ち、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５を第１の重合性単量体により十分に分散させた状態にした後に、他のトナー材料と共に第２の重合性単量体と混合することにより、該着色剤がより良好な分散状態でトナー母粒子中に存在できるものとなる。該着色剤が本発明の条件を満たすことにより、分散粘度の上昇をある程度抑制できるが、特に分散粘度が高くなってしまう場合は、第１の重合性単量体により十分に分散させる工程が必要になる。
なお、本発明に用いられるトナー母粒子を一般的な粉砕法で製造する場合には、例えば、本願で用いる原料を混合機により十分に混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き混練機を用いて溶融・混練して、これを冷却後、粉砕・分級を行ってトナー母粒子を得る方法を用いることができる。
【００３１】
＜本発明に用いられる結着樹脂＞
本発明のイエロートナーは、結着樹脂を必須成分とする。本発明のイエロートナーに用いられる結着樹脂としては、一般的に用いられているスチレン−（メタ）アクリル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。重合法により直接トナー母粒子を得る方法においては、それらを形成するための単量体が用いられる。具体的にはスチレン；ｏ−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレンの如きスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸ステアリル，（メタ）アクリル酸ベヘニル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン，イソプレン，シクロヘキセン，（メタ）アクリロニトリル，アクリル酸アミドの如きエン系単量体が好ましく用いられる。これらは、単独、または、一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜７５℃を示すように単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合にはトナーの保存安定性や耐久安定性の面から問題が生じやすく、一方７５℃を超える場合は、ＯＨＰ画像の透明性が低下する。
【００３２】
＜本発明に用いられるワックス成分＞
本発明のイエロートナーは、ワックス成分を必須成分とする。本発明のイエロートナーに用いられるワックス成分としては、炭化水素系ワックスが好ましく、且つ、結着樹脂成分に対する含有量が４〜１５質量％が好ましく、５〜１２質量％であることがより好ましい。ワックス成分含有量が４質量％より小さいと、定着時の離型性効果が十分に発揮できず、定着体が低温になった場合に、転写紙の巻きつきが起こりやすくなる。逆に１５質量％より大きいと、ワックス成分による帯電付与部材や感光体への汚染が顕著となりカブリや融着といった弊害を生じやすい。
【００３３】
上記ワックス成分は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、温度６０〜１００℃、より好ましくは６５〜９０℃の範囲に吸熱ピークを有することが好ましい。吸熱ピーク温度が６０℃未満の場合は、トナーの保存性及びカブリ等の現像性を悪化させてしまう。逆に吸熱ピーク温度が１００℃を超える場合は、トナーに与える可塑効果が少なく低温定着性が劣るものとなる。
【００３４】
上記ワックス成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００〜４，０００が好ましく、５００〜２，０００であることがより好ましい。Ｍｗが３００未満の場合、ワックスとしての効果が十分に働かず、定着部材へのトナー固着や傷が発生しやすくなる。Ｍｗが４，０００を超える場合、ＯＨＰ透過性が悪化しやすくなる。
【００３５】
本発明に用いられる炭化水素系ワックスとしては、具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法によるフィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体等が挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。また、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて用いることができる。
これらの中でも、フィッシャートロプシュ法による炭化水素系ワックスを使用した場合に、特に、接触現像における現像性を長期にわたり良好に維持した上で、高温オフセット性を良好に保ち得る。なお、これらの炭化水素系ワックスには、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。炭化水素系ワックスの他には、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、ケトンワックス、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物などの誘導体が挙げられ、必要に応じて２種以上のワックスを併用しても良い。
【００３６】
上記各ワックスの中でも、下記一般式（Ａ）〜（Ｃ）で示すエステルワックスがより好ましい。
【００３７】
【化３】
2008122868.tif 000004
【００３８】
（式中、ａ及びｂは０〜４の整数を示し、ａ＋ｂは４であり、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して炭素数が１〜４０の有機基であり、且つＲ４とＲ５との炭素数差が３以上である基を示し、ｎ及びｍはそれぞれ独立して０〜４０の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）
【００３９】
【化４】
2008122868.tif 000005
【００４０】
（式中、ａ及びｂは０〜４の整数を示し、ａ＋ｂは４であり、Ｒ４は炭素数が１〜４０の有機基を示し、ｎ及びｍはそれぞれ独立して０〜４０の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）
【００４１】
【化５】
2008122868.tif 000006
【００４２】
（式中、ａ及びｂは０〜３の整数を示し、ａ＋ｂは３以下であり、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して炭素数が１〜４０の有機基であり、且つＲ４とＲ５との炭素数差が３以上である基を示し、Ｒ６は炭素数が１以上の有機基を示し、ｋは１〜３の整数であり、ｎ及びｍはそれぞれ独立して０〜４０の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）
【００４３】
＜本発明に用いることのできる着色剤＞
本発明のイエロートナーは、着色剤として少なくともＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５をトナー全体に対して１〜２０質量％含有するが、該着色剤と他のイエロー着色剤を併用することもできる。但し、他の着色剤と併用する場合は、総着色剤含有量のうちＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５の占める割合が３０質量％以上であることが好ましい。
【００４４】
＜本発明に用いることのできる架橋剤＞
本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めると共に、トナー分子の分子量を制御するために、結着樹脂の合成時に架橋剤を用いてもよい。本発明に用いられる架橋剤としては、２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００４５】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ、ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテートが挙げられる。これらの架橋剤は、前記単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部用いることが良い。
【００４６】
＜本発明に用いることのできる重合開始剤＞
本発明のトナーに用いられる重合開始剤としては、具体的には、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又は
ジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートの如き過酸化物系重合開始剤が用いられる。これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、重合性ビニル系単量体１００質量部に対して３〜２０質量部用いられる。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。
【００４７】
＜本発明に用いることのできる分散剤＞
本発明のトナーに用いられる水系分散媒体調製時に使用する分散剤としては、公知の無機系及び有機系の分散剤を用いることができる。具体的には、無機系の分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。また、有機系の分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンを用いることができる。
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムを用いることができる。
【００４８】
上記水系分散媒体調製時に使用する分散剤としては、無機系の難水溶性の分散剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散剤を用いることが好ましい。また、本発明においては、難水溶性無機分散剤を用い、水系分散媒体を調製する場合に、これらの分散剤が重合性ビニル系単量体１００質量部に対して、０．２〜２．０質量部となるような割合で使用することが好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００〜３，０００質量部の水を用いて水系分散媒体を調製することが好ましい。
本発明において、上記のような難水溶性無機分散剤が分散された水系分散媒体を調製する場合には、市販の分散剤をそのまま用いて分散させてもよいが、細かい均一な粒度を有する分散剤粒子を得るために、水等の液媒体中で、高速撹拌下、上記したような難水溶性無機分散剤を生成させて調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散剤を得ることができる。
【００４９】
＜本発明に用いられる無機微粉体＞
本発明のトナーは、流動化剤として無機微粉体が添加されている。無機微粉体は、一次粒子の個数平均粒径４〜８０ｎｍで、トナー母粒子１００質量部に対し０．１〜４質量部添加されていることが好ましい。無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー母粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粉体を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい。
無機微粉体の一次粒子の個数平均粒径が８０ｎｍよりも大きい場合、良好なトナーの流動性が得られず、トナー粒子への帯電付与が不均一になり易く、低湿下での摩擦帯電性の不均一化につながるため、カブリの増大、画像濃度の低下あるいは耐久性の低下等の問題を避けられない。無機微粉体の一次粒子の個数平均粒径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粉体どうしの凝集性が強まり、一次粒子ではなく解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体として挙動し易く、この凝集体の現像、像担持体或いはトナー担持体等を傷つけること、などによる画像欠陥を生じ易くなる。トナー粒子の
帯電分布をより均一とするためには、無機微粉体の一次粒子の個数平均粒径は６〜３５ｎｍであることがより好ましい。
【００５０】
無機微粉体の一次粒子の個数平均粒径は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉体の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、トナー表面に付着或いは遊離して存在している無機微粉体の一次粒子を１００個以上測定し、個数平均粒径を求めることで測定できる。
また、無機微粉体の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
【００５１】
本発明のトナーに添加する無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナまたはそれらの複酸化物などの微粉体が使用できる。酸化チタンの中でも、特にチタニアが好ましい。
例えば、シリカとしてはケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ，ＳＯ32−等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。
また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
こういった一次粒子の個数平均粒径が４〜８０ｎｍの無機微粉体の添加量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．１〜４．０質量部であることが好ましい。添加量が０．１質量部未満ではその効果が十分ではなく、４．０質量部を超えると定着性が悪くなる。
【００５２】
無機微粉体は、疎水化処理されたものであることが高湿環境下での特性を向上させる点から好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての帯電量が著しく低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。
疎水化処理の処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤を単独で或いは併用して処理しても良い。
その中でも、シリコーンオイルにより処理した無機微粉体が好ましく、より好ましくは、無機微粉体を疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものが高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。
【００５３】
以下、本発明に係る各種測定方法について説明する。
・  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５の個数平均粒径Ｄｍの測定
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５を直接コロジオン膜貼付メッシュ上にサンプリングし、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い倍率５０，０００倍で観察する。観察像の画像情報をインターフェイスを介して、画像解析装置Ｌｕｚｅｘ３（ニコレ社製）に導入し、画像データに変換し、着色剤の一次粒子の個数平均粒径Ｄｍを求めた。
【００５４】
（２）トナーの重量平均粒径Ｄ４、及び個数平均粒径Ｄ１の測定
コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピューターを接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調整する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。具体的な測定手順は、コールター社発行のコールターマルチサイザーのカタログ（２００２年２月版）、該測
定装置の操作マニュアルに記載されているが、以下の通りである。
前記電解水溶液を１００〜１５０ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーを用いて、２．０μｍ以上６４．０μｍ以下のトナー粒子の体積、個数を測定して１６チャンネルに分割した体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径Ｄ４、個数平均粒径Ｄ１、及びＤ４／Ｄ１を求める。
【００５５】
（３）トナーの平均円形度の測定
フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（東亜医用電子社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出した。
【００５６】
【数１】
2008122868.tif 000007
【００５７】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合には１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【００５８】
（４）ワックス成分のＤＳＣ吸熱曲線における吸熱ピーク温度の測定
本発明におけるワックス成分の示差走査熱量計によるＤＳＣ測定には、例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７やＴＡインスツルメンツジャパン社製のＤＳＣ−２９２０が利用できる。本発明においては、ワックス成分の吸熱ピーク温度の測定は、ＴＡインスツルメンツジャパン社製ＤＳＣ−２９２０を用いて測定を行い、得られた昇温時のＤＣＳ曲線からワックス成分の吸熱ピーク温度を得る。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、２０℃から振幅±１．５℃、周期１／ｍｉｎのモジュレーションをかけながら昇温速度２℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温する。
また、本発明において、上記ＤＳＣの測定方法を用いて単位質量あたりのベースラインからピークトップまでの高さΔＨ（測定されたピークの高さを測定試料の質量で割った値（ｍＷ／ｍｇ））を吸熱ピーク強度とする。
【００５９】
（５）ワックス成分の分子量測定
ＧＰＣにより次の条件で測定する。
装置  ：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＧＭＨ−ＭＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度  ：１３５℃
溶媒  ：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速  ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料  ：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定する。試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出する。
【実施例】
【００６０】
以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発明はなんらこれらに限定される
ものではない。
【００６１】
＜＜Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５の製造例＞＞
（ＰＹ−１５５ａの製造例）
ジメチルアミノテレフタラート４１．８質量部を水２００質量部に分散させ、１０℃下で、３１％ＨＣｌ水溶液７０質量部を加え、数時間攪拌した。その後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液を３５質量部加え１〜１．５時間攪拌後、スルファミン酸を加えて過剰の亜硝酸を分解した。次いで、氷冷しながら、４Ｎ酢酸ナトリウムを用いてｐＨ４．５に調整してジアゾニウム塩溶液とした。
これとは別に、３３％ＮａＯＨ水溶液４３０質量部を水４５０質量部に加えたところに、１，４- ビス（アセトアセチルアミノ）ベンゼン２７．６質量部を攪拌しながら添加して溶解させた。これに氷１７０質量部を加えた後、攪拌しながら氷酢酸２６３質量部を添加しカップラー溶液とした。
このカップラー溶液をジアゾニウム塩溶液に４０分かけて攪拌しながら滴下しカップリング反応を行い、２時間攪拌を続けた。
得られた着色剤スラリーをスチームによって９８℃に加熱し、９８℃下で１時間攪拌した後、濾過・水洗浄を行い、着色剤ペーストを得た。これをメタノール中に分散させ、２時間攪拌した後、濾過・水洗浄を行い、８０℃で減圧乾燥し、粉砕することにより、ＰＹ−１５５ａ（個数平均粒径：５０ｎｍ）を得た。
【００６２】
（ＰＹ−１５５ｂの製造例）
ジメチルアミノテレフタラート４１．８質量部を水２００質量部に分散させ、１０℃下で、３１％ＨＣｌ水溶液７０質量部を加え、数時間攪拌した。その後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液を３５質量部加え１〜１．５時間攪拌後、スルファミン酸を加えて過剰の亜硝酸を分解した。次いで、氷冷しながら、４Ｎ酢酸ナトリウムを用いてｐＨ４．５に調整した。これに、O−ジクロロベンゼン１０質量部と界面活性剤（花王社製エマルゲン９１
１）１質量部を適量の水に混合しエマルジョンとしたものを添加し、ジアゾニウム塩溶液とした。
これとは別に、３３％ＮａＯＨ水溶液４３０質量部を水４５０質量部に加えたところに、１，４- ビス（アセトアセチルアミノ）ベンゼン２７．６質量部を攪拌しながら添加して溶解させた。これに氷１７０質量部を加えた後、攪拌しながら氷酢酸２６３質量部を添加しカップラー溶液とした。
このカップラー溶液をジアゾニウム塩溶液に４０分かけて攪拌しながら滴下しカップリング反応を行い、２時間攪拌を続けた。更に、８０℃で１時間攪拌し、濾過した後、冷水で洗浄し、減圧乾燥した。
得られた粗着色剤７１．６質量部にジメチルホルムアミド５７０質量部を加え、１５０℃で３時間加熱し攪拌した。その後、８０〜１００℃に冷却し、濾過した後、メタノールで洗浄・乾燥・粉砕することにより、ＰＹ−１５５ｂ（個数平均粒径：１０５ｎｍ）を得た。
【００６３】
＜＜スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体（Ｒ）の製造例＞＞
（樹脂Ｒ−１の製造例）
還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０質量部、２−ブタノン１５０質量部及び２−プロパノール１００質量部、モノマーとしてスチレン７７質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１５質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸８質量部を添加して撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して５時間撹拌を継続し、更にｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１質
量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、更に５時間撹拌して重合を終了した。さらに、温度を維持したまま脱イオン水を５００質量部添加し、有機層と水層の界面が乱れないように毎分８０〜１００回転で２時間撹拌した後に、３０分静置し分層した後に、水層を廃棄し有機層に無水硫酸ナトリウムを添加し、脱水した。
次に、重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。得られた硫黄原子を有する樹脂は、Ｔｇ＝５８℃、Ｍｐ＝１３，０００、Ｍｗ＝３０，０００であり、これをＲ−１とした。
（樹脂Ｒ−２の製造例）
スチレンを８０質量部、２−エチルヘキシルアクリレートを１６質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を４質量部に変更すること以外は、硫黄原子を有する樹脂の製造例１と同様にして硫黄原子を有する樹脂Ｒ−２を得た。
（樹脂Ｒ−３の製造例）
スチレンを９７質量部、２−エチルヘキシルアクリレートを０質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を３質量部に変更すること以外は、硫黄原子を有する樹脂の製造例１と同様にして硫黄原子を有する樹脂Ｒ−３を得た。
以上のスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体（Ｒ）についての内容を表１にまとめた。
【００６４】
【表１】
2008122868.tif 000008
【００６５】
＜＜極性樹脂の製造例＞＞
（極性樹脂の製造例１）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．７５ｍｏｌ、イソフタル酸６．１ｍｏｌ、無水トリメリット酸０．１５ｍｏｌを測りとった。これら酸・アルコール１００質量部と、０．２７質量部のジブチルスズオキサイドをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２２０℃で反応させ、酸価が１１になった時点で加熱を停止し徐々に冷却することで、ポリエステルユニット成分を有するポリエステル樹脂（１）を得た。この樹脂は、酸価１１、水酸基価２０、Ｍｗ１．０万、Ｍｎ６０００、Ｔｇ：６５．０℃であった。
【００６６】
（極性樹脂の製造例２）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．７５ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．１ｍｏｌ、イソフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸０．７５ｍｏｌを測りとった。これら酸・アルコール１００質量部と、０．２７質量部のチタンキレート化合物（１）をガラス製４リットルの４つ口フラスコに
入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２２０℃で反応させ、酸価が１１になった時点で加熱を停止し徐々に冷却することで、ポリエステルユニット成分を有するポリエステル樹脂（２）を得た。この樹脂は、酸価１１、水酸基価２０、Ｍｗ１．１万、Ｍｎ４０００、Ｔｇ：７４．０℃であった。
【００６７】
【化６】
2008122868.tif 000009
【００６８】
（極性樹脂の製造例３）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．７５ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．１ｍｏｌ、イソフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸０．７５ｍｏｌを測りとった。これら酸・アルコール１００質量部と、０．２７質量部のチタンキレート化合物（２）をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２２０℃で反応させ、酸価が１１になった時点で加熱を停止し徐々に冷却することで、ポリエステルユニット成分を有するポリエステル樹脂（３）を得た。この樹脂は、酸価１１、水酸基価２０、Ｍｗ１．３万、Ｍｎ５３００、Ｔｇ：７３．２℃であった。
【００６９】
【化７】
2008122868.tif 000010
【００７０】
（極性樹脂の製造例４）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．７５ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．１ｍｏｌ、イソフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸０．７５ｍｏｌを測りとった。これら酸・アルコール１００質量部と、０．２７質量部のチタンキレート化合物（３）をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２２０℃で反応させ、酸価が１１になった時点で加熱を停止し徐々に冷却することで、ポリエステルユニット成分を有するポリエステル樹脂（４）を得た。この樹脂は、酸価１１、水酸基価２０、Ｍｗ１．１万、Ｍｎ４２００、Ｔｇ：７５．９℃であった。
【００７１】
【化８】
2008122868.tif 000011
【００７２】
以上の極性樹脂についての内容を表２にまとめた。
【００７３】
【表２】
2008122868.tif 000012
【００７４】
＜＜トナーの製造例＞＞
（トナーの製造例１）
スチレン単量体７２質量部に対して、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５を６質量部（ＰＹ−１５５ａ／ＰＹ−１５５ｂ＝９０／１０）、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物（オリエント化学工業社製：ボントロンＥ８８）を０．５質量部用意した。これらを、ＳＣミル（三井鉱山社製：ＳＣ−１００）に導入し、０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて２５℃で６０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液１を調製した。
一方、イオン交換水７１０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６７．７質量部を徐々に添加してリ
ン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
・マスターバッチ分散液１                                      ７８．５質量部
・スチレン単量体                                              １１．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体                                １７．０質量部
・樹脂Ｒ−１                                                    ０．３質量部
・ポリエステル樹脂（２）                                        ５．０質量部
・炭化水素ワックス                                              ９．０質量部
（フィッシャートロプシュワックス、ＤＳＣ測定における最大吸熱ピーク＝８０℃、Ｍｗ＝７５０）
・ジビニルベンゼン単量体                                        ０．１質量部
【００７５】
上記処方を６５℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５，０００ｒｐｍにて均一に溶解・分散した。これに、重合開始剤１，１，３，３-テトラメチ
ルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液１０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６７℃，Ｎ２雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し重合性単量体組成物を造粒し、その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６７℃に昇温し、重合性ビニル系単量体の重合転化率が９０％に達したところで、０．１ｍｏｌ／リット
ルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して水系分散媒体のｐＨを９．０に調製した。更に昇温速度４０℃／ｈｒで８０℃に昇温し４時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去した。冷却後、塩酸を加えｐＨを１．４にし、２時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解した。濾過・水洗を行った後、４０℃にて２４時間乾燥し、イエロー色のトナー母粒子（Ａ）を得た。
【００７６】
このトナー母粒子１００質量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体１．０質量部、ルチル型酸化チタン微粉体０．１５質量部、ルチル型酸化チタン微粉体０．５質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で５分間乾式混合して、本発明のトナー（Ａ）とした。
【００７７】
（トナーの製造例２）
ポリエステル樹脂（２）をポリエステル樹脂（１）に変更すること以外は、トナーの製造例１と同様にして、本発明のトナー（Ｂ）を得た。
【００７８】
（トナーの製造例３）
樹脂Ｒ−１を添加しないこと以外は、トナーの製造例１と同様にして、本発明のトナー（Ｃ）を得た。
【００７９】
（トナーの製造例４）
始めに、イオン交換水７１０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６７．７質量部を徐々に添加して
リン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５                    ６．０質量部
（ＰＹ−１５５ａ／ＰＹ−１５５ｂ＝８５／１５）
・スチレン単量体                                                ８３．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体                                  １７．０質量部
・３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物          ０．５質量部
（オリエント化学工業社製：ボントロンＥ８８）
・樹脂Ｒ−２                                                      ０．３質量部
・ポリエステル樹脂（３）                                          ５．０質量部
・炭化水素ワックス                                                ９．０質量部
（フィッシャートロプシュワックス、ＤＳＣ測定における最大吸熱ピーク＝８０℃、Ｍｗ＝７５０）
・ジビニルベンゼン単量体                                          ０．１質量部
上記処方を６５℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５，０００ｒｐｍにて均一に溶解・分散した。これに、重合開始剤１，１，３，３-テトラメチ
ルブチルパーオキシ２-エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液１０質量部を溶解し
、重合性単量体組成物を調製した。
その後は、トナーの製造例（１）と同様にして、本発明のトナー（Ｄ）を得た。
【００８０】
（トナーの製造例５）
［混合工程］
下記組成をボールミルで２４時間分散することにより、トナー組成物混合液２００質量部を得た。
・ポリエステル樹脂（４）                                        ８５．０質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５                    ６．６質量部
（ＰＹ−１５５ａ／ＰＹ−１５５ｂ＝８５／１５）
・炭化水素ワックス                                                ９．０質量部
（フィッシャートロプシュワックス、ＤＳＣ測定における最大吸熱ピーク＝８０℃、Ｍ
ｗ＝７５０）
・樹脂Ｒ−１                                                    ０．２６質量部
・３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミニウム化合物  ０．４３質量部
（オリエント化学工業社製：ボントロンＥ８８）
・酢酸エチル（溶媒）                                          １００．０質量部
［分散懸濁工程］
下記組成をボールミルで２４時間分散することにより、カルボキシメチルセルロースを溶解し、水系媒体を得た。
・炭酸カルシウム（アクリル酸系共重合体で被覆）                  ２０．０質量部
・カルボキシメチルセルロース                                      ０．５質量部
（商品名：セロゲンＢＳ−Ｈ，第一工業（株）製）
・イオン交換水                                                  ９９．５質量部
上記より得られた水系媒体１２００ｇを、ＴＫホモミキサーに入れ、回転羽根を周速度２０ｍ／ｓｅｃで撹拌しながら、前記トナー組成物混合液１０００ｇを投入し、２５℃一定に維持しながら１分間撹拌して懸濁液を得た。
［溶媒除去工程］
分散懸濁工程で得られた懸濁液２２００ｇをフルゾーン翼（神鋼パンテック社製）により周速度４５ｍ／ｍｉｎで撹拌しながら、温度を４０℃一定に保ち、プロワーを用いて上記懸濁液面上の気相を強制更新し、溶媒除去を開始した。その際、溶媒除去開始から１５分後に、イオン性物質として１％に希釈したアンモニア水７５ｇを添加し、続いて溶媒除去開始から１時間後に該アンモニア水２５ｇを添加し、続いて溶媒除去開始から２時間後に該アンモニア水２５ｇを添加し、最後に溶媒除去開始から３時間後に該アンモニア水２５ｇを添加し、総添加量を１５０ｇとした。更に温度を４０℃に保ったまま、溶媒除去開始から１７時間保持し、懸濁粒子から溶媒（酢酸エチル）を除去したトナー分散液を得た。
［洗浄・脱水工程］
溶媒除去工程で得られたトナー分散液３００質量部に、１０ｍｏｌ／ｌ塩酸８０質量部を加え、更に０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液により中和処理後、吸引濾過によるイオン交換水洗浄を４回繰り返して、トナーケーキを得た。
［乾燥・篩分工程］
上記より得られたトナーケーキを真空乾燥機で乾燥し、目開き４５μｍの篩で篩分しトナー母粒子（Ｅ）を得た。それ以降は、トナーの製造例１と同様にして、本発明のトナー（Ｅ）を得た。
【００８１】
（トナーの製造例６）
[分散液の調製]
・スチレン単量体                                                      ４１ｇ
・ｎ−ブチルアクリレート単量体                                          ９ｇ
・塩化メチレン                                                      １００ｇ
以上をボールミルにて混合し、溶解し、１０％のポリエチレングリコール及び０．７％のカチオン性界面活性剤（花王（株）製：サニゾールＢ５０）を含有する純水１５５ｇ中に分散し、ローターステータータイプのホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて強く剪断力を印加して分散し、６２℃に加熱して１時間保持し、分散液を調製した。
[着色剤分散液の調製]
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５                        ９０ｇ
（ＰＹ−１５５ａ／ＰＹ−１５５ｂ＝８０／２０）                
・アニオン性界面活性剤                                                １０ｇ
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）  
・イオン交換水                                                      ２００ｇ
・３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物              １５ｇ
（オリエント化学工業社製：ボントロンＥ８８）
・樹脂Ｒ−３                                                        １０ｇ
以上を混合し、溶解し、ローターステータータイプのホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて１０分間分散し、さらに超音波ホモジナイザーで５分間分散し、着色剤分散液を調製した。
[離型剤分散液の調製]
・炭化水素ワックス                                                  ６０ｇ
（フィッシャートロプシュワックス、ＤＳＣ測定における最大吸熱ピーク＝８０℃、Ｍｗ＝７５０）  
・カチオン性界面活性剤                                                ５ｇ
（花王（株）製：サニゾールＢ５０）
・イオン交換水                                                    １５０ｇ
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤分散液を調製した。
＜第１工程＞
−−凝集粒子の調製−−
・上記分散液                                                    ２００ｇ
・上記着色剤分散液                                                １０ｇ
・上記離型剤分散液                                                １０ｇ
・カチオン性界面活性剤                                              ２ｇ
（花王（株）製：サニゾールＢ５０）
以上を丸型ステンレス製フラスコ中で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合し、分散した後、フラスコ内を攪拌しながら、加熱用オイルバスで４８℃まで加熱した。４８℃で３０分間保持し、凝集粒子を得た。
＜第２工程＞
−−付着粒子の調製−−
ここに、着色剤微粒子分散液としての上記着色剤分散液を緩やかに５ｇ追加し、さらに加熱用オイルバスの温度を５０℃に上げて３０分間保持した。さらに温度を５２℃に上げて１時間保持した。
＜第３工程＞
その後、ここにアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２ｇを追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用い、攪拌を継続した。そして、１１０℃まで加熱し、３時間保持した。冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄して、トナー母粒子（Ｆ）を得た。それ以降はトナーの製造例１と同様にして本発明のトナー（Ｆ）を得た。
【００８２】
（トナーの製造例７）
下記材料を予め混合物し、二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物を分級して分級粉とした。
・結着樹脂                                                   １００．０質量部
［スチレン−n−ブチルアクリレート共重合樹脂（共重合比＝７５／２５、Ｍｎ＝６，７
００、Ｍｗ＝８０，０００、Ｔｇ＝６５℃）］
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５                   ５．０質量部
（ＰＹ−１５５ａ／ＰＹ−１５５ｂ＝５５／４５）
・樹脂Ｒ−２                                                     ０．５質量部
・３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物         １．０質量部
（オリエント化学工業社製：ボントロンＥ８８）
・炭化水素ワックス                                                ５．０質量部
（フィッシャートロプシュワックス、ＤＳＣ測定における最大吸熱ピーク＝８０℃、Ｍｗ＝７５０）
上記分級粉を得た以降は、トナーの製造例１と同様にして、本発明のトナー（Ｇ）を得た。
【００８３】
（トナーの製造例８）
ＰＹ−１５５ａ／ＰＹ−１５５ｂ＝９５／５に変更する、ポリエステル樹脂（２）をポリエステル樹脂（１）に変更する、樹脂Ｒ−１を添加しない、及び常圧下で残存モノマーを留去することに変更する以外は、トナーの製造例１と同様にして、本発明のトナー（Ｈ）を得た。
【００８４】
（トナーの製造例９）
ＰＹ−１５５ａ／ＰＹ−１５５ｂ＝５０／５０に変更すること以外は、トナーの製造例１と同様にして、本発明のトナー（Ｉ）を得た。
【００８５】
（トナーの製造例１０）
トナーの製造例１において、イオン交換水７００質量部、０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４６０質量部、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６８．５質量部から成る水系媒体に変更する、及びＰＹ−１５５ａ／ＰＹ−１５５ｂ＝９４／６に変更する、ポリエステル樹脂（２）をポリエステル樹脂（１）に変更する、樹脂Ｒ−１を添加しないことに変更する以外は、トナーの製造例１と同様にして、本発明のトナー（Ｊ）を得た。
【００８６】
（トナーの製造例１１）
トナーの製造例１において、イオン交換水７２０質量部、０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４４０質量部、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６７．０質量部から成る水系媒体に変更する、及びＰＹ−１５５ａ／ＰＹ−１５５ｂ＝９０／１０に変更する、ポリエステル樹脂（２）をポリエステル樹脂（１）に変更すること以外は、トナーの製造例１と同様にして、本発明のトナー（Ｋ）を得た。
【００８７】
（トナーの製造例１２）
ＰＹ−１５５ａ／ＰＹ−１５５ｂ＝９８／２に変更する、ポリエステル樹脂（２）をポリエステル樹脂（３）に変更すること以外は、トナーの製造例１と同様にして、本発明のトナー（Ｌ）を得た。
【００８８】
（トナーの製造例１３）
ＰＹ−１５５ａ／ＰＹ−１５５ｂ＝４５／５５に変更する、ポリエステル樹脂（２）をポリエステル樹脂（３）に変更すること以外は、トナーの製造例１と同様にして、本発明のトナー（Ｍ）を得た。
【００８９】
（トナーの製造例１４）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５（ＰＹ−１５５ａ／ＰＹ−１５５ｂ＝９０／１０）を、ＰＹ−１５５ｃ（ＰＹ−１５５ａの製造例において着色剤ペーストを得た後のメタノール中分散工程を削除したもの、個数平均粒径：７５ｎｍ）６質量部に変更する以外は、トナーの製造例１と同様にして、本発明のトナー（Ｎ）を得た。
【００９０】
（トナーの製造例１５）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５（ＰＹ−１５５ａ／ＰＹ−１５５ｂ＝９０／１０）を、ＰＹ−１５５ｄ（ＰＹ−１５５ｂの製造例において着色剤ペーストを得た後の水洗浄工程を５倍強化したもの、個数平均粒径：１１０ｎｍ）６質量部に変更する
以外は、トナーの製造例１と同様にして、本発明のトナー（Ｏ）を得た。
【００９１】
（トナーの比較製造例１）
始めに、イオン交換水７１０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７質量部を徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５                  ６．０質量部
（ＰＹ−１５５ａ／ＰＹ−１５５ｂ＝１００／０）
・スチレン単量体                                              ８３．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体                                １７．０質量部
・３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物        ０．５質量部
（オリエント化学工業社製：ボントロンＥ８８）
・樹脂Ｒ−１                                                    ０．３質量部
・ポリエステル樹脂（２）                                        ５．０質量部
・炭化水素ワックス                                              ９．０質量部
（フィッシャートロプシュワックス、主体吸熱ピーク＝８０℃、Ｍｗ＝７５０）
・ジビニルベンゼン単量体                                        ０．１質量部
【００９２】
上記処方を６５℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５，０００ｒｐｍにて均一に溶解・分散した。これに、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２-エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液１０質量部を溶解し
、重合性単量体組成物を調製した。
その後は、トナーの製造例（１）と同様にして、比較用のトナー（ａ）を得た。
【００９３】
（トナーの比較製造例２）
ＰＹ−１５５ａ／ＰＹ−１５５ｂ＝０／１００に変更すること以外は、トナーの製造例１と同様にして、比較用のトナー（ｂ）を得た。
【００９４】
（トナーの比較製造例３）
ＰＹ−１５５ａ／ＰＹ−１５５ｂ＝２０／８０に変更すること以外は、トナーの製造例１と同様にして、比較用のトナー（ｃ）を得た。
【００９５】
（トナーの比較製造例４）
ワックス成分を添加しないこと以外は、トナーの製造例１と同様にして、比較用のトナー（ｄ）を得た。
（トナーの比較製造例５）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５（ＰＹ−１５５ａ／ＰＹ−１５５ｂ＝９０／１０）を０．８質量部に変更すること以外は、トナーの製造例１と同様にして、比較用のトナー（ｅ）を得た。
（トナーの比較製造例６）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５（ＰＹ−１５５ａ／ＰＹ−１５５ｂ＝９０／１０）を２２質量部に変更すること以外は、トナーの製造例１と同様にして、比較用のトナー（ｆ）を得た。
【００９６】
（トナーの比較製造例７）
トナーの製造例７において、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５        
（ＰＹ−１５５ａ／ＰＹ−１５５ｂ＝５５／４５）を、ＰＹ−１５５ｅ（Ｐ
Ｙ−１５５ａの製造例において着色剤ペーストを得た後の水洗浄工程を２倍強化したもの、個数平均粒径：４８ｎｍ）６質量部に変更する以外は、トナーの製造例７と同様にして、比較用のトナー（ｇ）を得た。
【００９７】
（トナーの比較製造例８）
トナーの製造例７において、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５        
（ＰＹ−１５５ａ／ＰＹ−１５５ｂ＝５５／４５）を、ＰＹ−１５５ｆ（Ｐ
Ｙ−１５５ｂの製造例において着色剤ペーストを得た後の水洗浄工程を２倍強化したもの、個数平均粒径：１０３ｎｍ）６質量部に変更する以外は、トナーの製造例７と同様にして、比較用のトナー（ｈ）を得た。
【００９８】
上記トナーの製造例、及び、トナーの比較製造例の主な処方内容、及び物性データは、表３にまとめた。
【００９９】
【表３】
2008122868.tif 000013
【０１００】
＜＜実施例１＞＞
トナー（Ａ）について、以下（１）〜（６）の各評価を実施した。
結果を表４に示す。
トナー（Ａ）について、摩擦帯電量を常温常湿下、高温高湿下で測定したところ、環境帯電安定性に優れた結果が得られた。また、高温高湿下で３日間放置後の摩擦帯電量を測定したところ、放置安定性にも優れた結果が得られた。
画像評価は、評価機としてＬＢＰ−２５１０（キヤノン社製）を使用し、このプロセスカートリッジにトナーの製造例１で得られたトナー（Ａ）を１９０ｇ充填したものをシアンステーションに装着し、その他のステーションにはダミーカートリッジを装着して評価を実施した。
始めに、着色力・透明性の評価を行ったところ、着色力の高さと透明性において、優れた画像が得られることが確認できた。
更に、耐久試験を行い、耐久終了時の状態を評価したところ、現像性・転写性共に良好で、耐久評価終了時まで画像欠陥が発生することはなくきれいな画像が得られた。
実施例２〜１５、及び比較例１〜６についても、使用するトナーを代える以外は、実施例１と同様に評価を行った。それらの結果を、上記実施例１の結果と併せて、表４に示す。
【０１０１】
以下に、具体的な評価方法を示す。
【０１０２】
（１）トナーの環境帯電安定性
図１はトナーの摩擦帯電量を測定する装置の概略的説明図である。トナー（外添剤なし）とキャリアの混合物を１００ｍｌ容量のポリエチレン製のビンに入れ、５００回手で振とうして摩擦帯電させる。該キャリアはシリコーン樹脂コートされたフェライトキャリア（平均粒径３５μｍ）を使用し、トナーとキャリアの混合質量比は２：９８とする。底に目開き２５μm（５００メッシュ）のスクリーン３のある金属製の測定容器２に、該混合
物（トナーとキャリア）Ｗ０（ｇ：約０．５〜１．５ｇ）を入れ金属製のふた４をする。このときの測定容器２全体の質量を秤り、Ｗ１（ｇ）とする。次に吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁性）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２４５０（ｈｐａ）とする。この状態で２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。このときのトナーの摩擦帯電量Ｑ（ｍＣ／ｋｇ）は、トナー１００％補正をすると下記のように定義される。
【０１０３】
【数２】
2008122868.tif 000014
【０１０４】
（Ｖ（ボルト）は電位計９の電位を示し、Ｃ（μＦ）はコンデンサー８の容量を示し、Ｗ２（ｇ）は吸引後の測定容器２の質量を示し、Ｔはトナー／キャリアの質量比を示す）
【０１０５】
トナーの環境帯電安定性は、該トナーの摩擦帯電量を常温常湿（２３℃、６０％ＲＨ）、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）で測定した。又、放置安定性（放置トリボ安定性）の評価においては、高温高湿下に２４時間放置した前後の摩擦帯電量の差を用いて評価した。
＜摩擦帯電量（常温常湿）＞
Ａ：−５０ｍＣ／ｋｇ未満
Ｂ：−５０ｍＣ／ｋｇ以上、−４０ｍＣ／ｋｇ未満
Ｃ：−４０ｍＣ／ｋｇ以上、−３０ｍＣ／ｋｇ未満
Ｄ：−３０ｍＣ／ｋｇ以上、−２０ｍＣ／ｋｇ未満
Ｅ：−２０ｍＣ／ｋｇ以上
＜摩擦帯電量（高温高湿）＞
Ａ：常温常湿の摩擦帯電量との差の絶対値が、５ｍＣ／ｋｇ未満
Ｂ：常温常湿の摩擦帯電量との差の絶対値が、５ｍＣ／ｋｇ以上、１０ｍＣ／ｋｇ未満
Ｃ：常温常湿の摩擦帯電量との差の絶対値が、１０ｍＣ／ｋｇ以上、１５ｍＣ／ｋｇ未満Ｄ：常温常湿の摩擦帯電量との差の絶対値が、１５ｍＣ／ｋｇ以上、２０ｍＣ／ｋｇ未満Ｅ：常温常湿の摩擦帯電量との差の絶対値が、２０ｍＣ／ｋｇ以上
＜放置安定性（放置トリボ安定性）（高温高湿）＞
Ａ：放置前後の摩擦帯電量の差の絶対値が、５ｍＣ／ｋｇ未満
Ｂ：放置前後の摩擦帯電量の差の絶対値が、５ｍＣ／ｋｇ以上、１０ｍＣ／ｋｇ未満
Ｃ：放置前後の摩擦帯電量の差の絶対値が、１０ｍＣ／ｋｇ以上、１５ｍＣ／ｋｇ未満
Ｄ：放置前後の摩擦帯電量の差の絶対値が、１５ｍＣ／ｋｇ以上、２０ｍＣ／ｋｇ未満
Ｅ：放置前後の摩擦帯電量の差の絶対値が、２０ｍＣ／ｋｇ以上
【０１０６】
（２）着色力
常温常湿（Ｎ／Ｎ（２３．５℃，６０％ＲＨ））環境下にて、０．１ｍｇ／ｃｍ２から１．０ｍｇ／ｃｍ２の範囲で転写紙（Ｘｘ７５ｇ／ｍ２紙）を用いてトナーのり量の異なる数種類のベタ画像を作成し、それらの画像濃度を「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて測定し、転写紙上のトナー量と画像濃度の関係を求めた後、特に転写紙上のトナーのり量が０．５ｍｇ／ｃｍ２の場合に対応する画像濃度をもって相対的に着色力を評価した。
Ａ：１．４以上
Ｂ：１．３０以上、１．４０未満
Ｃ：１．２０以上、１．３０未満
Ｄ：１．１０以上、１．２０未満
Ｅ：１．１０未満
【０１０７】
（３）透明性（ＯＨＰ透明性）
常温常湿（Ｎ／Ｎ（２３．５℃，６０％ＲＨ））環境下にて、ＯＨＰシート「ＣＧ３７００」（３Ｍ社製）上の画像をＯＨＰ「９５５０」（３Ｍ社製）にて透過画像とし、白色壁面に投影した画像を、下記の様に５段階で目視評価した。
Ａ：透明性が著しく高く良好である。
Ｂ：透明性が良好である。
Ｃ：若干くすみがあるが実使用上問題ない。
Ｄ：かなりくすんでおり、若干問題となるレベル。
Ｅ：実使用上耐えない。
【０１０８】
（４）画像カブリ
常温常湿（Ｎ／Ｎ（２３．５℃，６０％ＲＨ））環境下、及び高温高湿（Ｈ／Ｈ（３０℃，８０％ＲＨ））環境下にて、Ｘｘ７５ｇ紙を用いて２％の印字比率の画像を１０，０００枚までプリントアウトする画出し試験において、耐久評価終了時に白地部分を有する画像を出力し、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度（反射率Ｄｓ（％））と転写紙の白色度（平均反射率Ｄｒ（％））の差から、カブリ濃度（％）（＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％））を算出し、耐久評価終了時の画像カブリを評価した。フィルターは、ブルーライトフィルターを用いた。
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上乃至１．０％未満
Ｃ：１．０％以上乃至１．５％未満
Ｄ：１．５％以上乃至５．０％未満
Ｅ：５．０％以上
【０１０９】
（５）転写性
高温高湿（Ｈ／Ｈ（３０℃，８０％ＲＨ））環境下にて、Ｘｘ７５ｇ紙を用いて２％の印字比率の画像を１０，０００枚までプリントアウトする画出し試験において、耐久評価終了時に転写効率確認を行った。トナーの載り量０．６５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像をドラム上に現像させた後、Ｘｘ７５ｇ紙に転写させ未定着画像を得た。ドラム上のトナー量と転写紙上のトナー量との重量変化から転写効率を求めた（ドラム上トナー量が全量転写紙上に転写された場合を転写効率１００％とする。）
Ａ：転写効率が９５％以上
Ｂ：転写効率が９０％以上９５％未満
Ｃ：転写効率が８０％以上９０％未満
Ｄ：転写効率が７０％以上８０％未満
Ｅ：転写効率が７０％未満
【０１１０】
（６）飛び散り
常温常湿（Ｎ／Ｎ（２３．５℃，６０％ＲＨ））環境下にて、Ｘｘ７５ｇ紙を用いて２％の印字比率の画像を１０，０００枚までプリントアウトする画出し試験において、耐久評価終了時に画質評価（５ポイントの文字、ライン画像、ベタ画像の総合評価）を目視及びルーペで行った。評価基準は下記に順ずる。
Ａ：飛び散りもなく、ライン画像及び文字画像は鮮明であり、ベタ画像も均一で良好。
Ｂ：ルーペ確認にて若干飛び散りが認識されるが、目視確認ではまったく問題なくベタ画像も均一で良好。
Ｃ：目視にてライン画像及び文字画像に若干飛び散った部分が確認されるが、実使用上問題となるレベルではない。
Ｄ：目視にてライン画像及び文字画像に飛び散った部分が多く、問題となるレベル。
Ｅ：目視にてライン画像及び文字画像に飛び散った部分が多く、実使用に耐えない。
【０１１１】
【表４】
2008122868.tif 000015
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】トナーの摩擦帯電量を測定する装置の説明図である。
【符号の説明】
【０１１３】
１．  吸引機
２．  測定装置
３．  スクリーン
４．  ふた
５．  真空計
６．  風量調節弁
７．  吸引口
８．  コンデンサー
９．  電位
【図１】
2008122868.tif 000016