(57)【要約】【課題】        本発明が解決しようとする課題は、耐衝撃性に優れた生分解性のポリエステル組成物を提供すること。【解決手段】    、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）と、ジカルボン酸とジオールとを反応させて得られるポリエステル構造単位（ＩＩ）とを有するブロック共重合体（Ａ）、ポリ乳酸（Ｂ）、及び粒子状の無機化合物（Ｃ）を含有してなり、前記ポリ乳酸（Ｂ）が形成するマトリックス中に、前記ブロック共重合体（Ａ）由来のポリエステル構造単位（ＩＩ）がドメインを形成したミクロ相分離構造を有し、かつ前記無機化合物（Ｃ）全量の７０〜１００重量％の無機化合物（ｃ１）が、前記ドメイン中に存在することを特徴とするポリエステル組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（I）と、ジカルボン酸とジオールとを反応させて得られるポリエステル構造単位（II）とを有するブロック共重合体（Ａ）、ポリ乳酸（Ｂ）及び粒子状の無機化合物（Ｃ）とを含有してなり、
前記ポリ乳酸（Ｂ）が形成するマトリックス中に、前記ブロック共重合体（Ａ）由来のポリエステル構造単位（II）がドメインを形成したミクロ相分離構造を有し、
かつ前記無機化合物（Ｃ）の全量の７０〜１００重量％が、前記ドメイン中に存在することを特徴とするポリエステル組成物。
【請求項２】
前記無機化合物（Ｃ）が、金属水酸化物系化合物、硫酸金属系化合物、金属酸化水和物、シリカ化合物、炭酸カルシウムを除く炭酸塩化合物、硫酸金属化合物、チタン系化合物からなる群から選択された１種以上の化合物である請求項１記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
前記ポリエステル構造単位（II）が、８〜２４個の炭素原子を有するものである、請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
前記ポリエステル構造単位（II）が、プロピレングリコールとセバシン酸とをエステル化反応して得られるポリエステルに由来するものである、請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項５】
前記粒子状の無機化合物（Ｃ）が、０．０３〜３μｍの範囲の平均粒子径を有するものである、請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項６】
前記ブロック共重合体（Ａ）を５〜３０重量％、前記ポリ乳酸（Ｂ）を４０〜９０重量％、及び前記無機化合物（Ｃ）を５〜３０重量％含んでなる、請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項７】
ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（I）と、ジカルボン酸とジオールとを反応させて得られるポリエステル構造単位（II）とを有するブロック共重合体（Ａ）と無機化合物（Ｃ）とを含む混合物及びポリ乳酸（Ｂ）とを加熱下で溶融混錬することを特徴とするポリエステル組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性の求められる自動車部品や家電部品等の様々な用途に好適な、ポリエステル組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
生分解性樹脂は、近年の環境保護の見地から各種環境対応型製品へ適用されはじめている。特にポリ乳酸は、トウモロコシや芋類等を原料として製造可能であることから、環境負荷を低減させることが可能な素材として注目されている。また、ポリ乳酸は、その他の脂肪族ポリエステルと比較して、機械的物性、耐熱性、及び透明性に優れていることから、包装材等に使用することが期待されている。その一方で、ポリ乳酸は硬くて脆いという大きな欠点を有しているため、高耐衝撃性等の特性が要求される産業用資材等に使用することは、これまで困難であった。
【０００３】
前記高耐衝撃性の求められる産業用資材としては、例えば自動車バンパーや家電製品の外装部などが知られている。このような用途では、高耐衝撃性を有するものとして、知られている、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）やポリカーボネート樹脂等が使用されている。
【０００４】
しかし、ＡＢＳ樹脂等は生分解性樹脂でないため、昨今の環境保護推進の観点から、ＡＢＳ樹脂等を大量に使用することは好ましいとは言いがたい。
【０００５】
したがって、良好な生分解性を有し、かつＡＢＳ樹脂等の代替品として使用可能なレベルの耐衝撃性等の特性を有する樹脂組成物の開発が、産業界から求められている。
【０００６】
良好な生分解性を有し、かつ高耐衝撃性を有する樹脂組成物は、従来から各種検討されており、例えば、結晶性ポリ乳酸と、天然ゴム及びポリイソプレンから選ばれる少なくとも１種とを含有してなるポリ乳酸系樹脂組成物が、生分解性、成形性や耐衝撃性に優れることが報告されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
前記ポリ乳酸系樹脂組成物は、これまで知られているポリ乳酸樹脂組成物と比較すれば、良好な耐衝撃性を有するものの、さらに高いレベルの耐衝撃性が要求される、前記したような用途に使用することは、依然として困難であった。
【０００８】
一方で、前記ポリ乳酸に耐衝撃性等を付与することが可能であり、かつポリ乳酸との相溶性にも優れる生分解性の改質剤の検討も進められており、例えばポリヒドロキシカルボン酸構造単位と、ジカルボン酸とジオールとを反応させて得られるポリエステル構造単位とを特定範囲の比率で有する、いわゆる海島型のミクロ相分離構造を形成したブロック共重合体が、ポリ乳酸固有の生分解性や透明性を損ねることなく、ポリ乳酸に優れた柔軟性及び耐衝撃性を付与できることが報告がされている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００９】
前記ブロック共重合体と前記ポリ乳酸とを含むポリエステル組成物は、ポリ乳酸単独の概ね２〜４倍程度の耐衝撃性を有するものの、高耐衝撃性が求められる用途に使用するうえでは、いまだ十分といえるものではなかった。
【００１０】
以上のように、高耐衝撃性の要求される用途において、従来、使用されているＡＢＳ樹脂等の代替として使用可能なレベルの耐衝撃性を有し、かつ環境保護推進の観点から、良好な生分解性を有する樹脂組成物は、いまだ見出されていないのが現状である。
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−１８３４８８号公報
【特許文献２】特開２００４−２５０６６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、耐衝撃性に優れた生分解性のポリエステル組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、一般に耐熱性等を向上させる際に使用される無機粒子を使用することをベースとして検討を進めた。具体的にはポリ乳酸と、無機化合物粒子を混合して得られた組成物の各種特性を検討したが、前記した高いレベルの耐衝撃性を発現させることはできなかった。
【００１４】
本発明者は更に検討を進め、ポリ乳酸の改質剤成分として、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位と、ジカルボン酸とジオールとを反応させて得られるポリエステル構造単位とを有するブロック共重合体と、無機化合物粒子と、ポリ乳酸とを含有するポリエステル組成物であって、前記ポリ乳酸が形成するマトリックス中に、前記ブロック共重合体（Ａ）がドメインを形成したミクロ相分離構造を有し、かつ前記炭酸カルシウムが、前記ドメイン中に特定量存在するポリエステル組成物、言いかえれば、特定量の前記粒子状の無機化合物が前記ドメインによって内包された形態（モルホロジー）を有するポリエステル組成物が、成形加工性を損なうことなく、格段に優れた耐衝撃性の向上を図ることができることを見出した。
【００１５】
即ち、本発明は、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）と、ジカルボン酸とジオールとを反応させて得られるポリエステル構造単位（ＩＩ）とを有するブロック共重合体（Ａ）、ポリ乳酸（Ｂ）、及び粒子状の無機化合物（Ｃ）を含有してなり、前記ポリ乳酸（Ｂ）が形成するマトリックス中に、前記ブロック共重合体（Ａ）由来のポリエステル構造単位（ＩＩ）がドメインを形成したミクロ相分離構造を有し、かつ前記無機化合物（Ｃ）全量の７０〜１００重量％の無機化合物（ｃ１）が、前記ドメイン中に存在することを特徴とするポリエステル組成物を提供する。
【００１６】
また、本発明は、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（I）と、ジカルボン酸とジオールとを反応させて得られるポリエステル構造単位（II）とを有するブロック共重合体（Ａ）と無機化合物（Ｃ）とを含む混合物及びポリ乳酸（Ｂ）とを加熱下で溶融混錬することを特徴とするポリエステル組成物の製造方法をも提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のポリエステル組成物は、耐衝撃性及び成形加工性に優れることから、例えば雑貨、家電部品、筐体、自動車部品等の用途に使用することが可能な実用上有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のポリエステル組成物は、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）と、ジカルボン酸とジオールとを反応させて得られるポリエステル構造単位（ＩＩ）とを有するブロック共重合体（Ａ）、ポリ乳酸（Ｂ）、粒子状の無機化合物（Ｃ）、及び必要に応じてその他の添加剤等を含有してなる。
【００１９】
本発明のポリエステル組成物は、前記ポリ乳酸（Ｂ）が形成するマトリックス中に、前記ブロック共重合体（Ａ）が分散した、いわゆる海島型のミクロ相分離構造を有する。かかる構造は、後述する方法により、前記ポリ乳酸（Ｂ）が形成したマトリックス中に、前記ブロック共重合体（Ａ）由来のポリエステル構造単位（ＩＩ）がドメインを形成していることに基づき確認することができる。
【００２０】
まず、本発明で使用するブロック共重合体（Ａ）について以下に詳細に説明する。本発明で使用するブロック共重合体は、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）と、ジカルボン酸とジオールとを反応させて得られるポリエステル構造単位（ＩＩ）とを有するものである。
【００２１】
より具体的には、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）をＸ、ジカルボン酸とジオールとを反応させて得られるポリエステル構造単位（ＩＩ）をＹとした時の、前記ブロック共重合体（Ａ）の形態は、ブロック共重合体（Ａ）を製造する際に使用する原料の仕込み比率及び分子量により異なるが、ＸＹ型ブロック共重合体、ＸＹＸ型ブロック共重合体、ランダムブロック共重合体、及びこれらの混合物等が挙げられる。また、ブロック共重合体（Ａ）の特性を損なわなければ、これらに未反応物として後述するポリヒドロキシカルボン酸やポリエステルなどを含んでいてもよい。
【００２２】
ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）とポリエステル構造単位（ＩＩ）との重量割合（Ｉ）／（ＩＩ）は、９５／５〜１０／９０の範囲である。とりわけ、ブロック共重合体（Ａ）をポリ乳酸（Ｂ）に添加する場合には、ポリ乳酸（Ｂ）とブロック共重合体（Ａ）との相溶性を高めるため、重量割合（Ｉ）／（ＩＩ）は、２０／８０〜７０／３０であることが好ましく、ポリ乳酸（Ｂ）に耐衝撃性を付与するためには、３０／７０〜６０／４０であることが特に好ましい。
【００２３】
本発明で使用するブロック共重合体（Ａ）は、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）とポリエステル構造単位（ＩＩ）とのいずれか一方の構造単位が形成するマトリックス中に他方の構造単位がドメインを形成するミクロ相分離構造を有する。
【００２４】
前記ミクロ相分離構造を具体的に述べると、前記ブロック共重合体（Ａ）は大きく次の３つの形態にわけることができる。これらは、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）とポリエステル構造単位（ＩＩ）との組成比（重量比）で決定される。
【００２５】
第１の形態はポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）が海相、ポリエステル構造単位（ＩＩ）が島相として相分離したブロック共重合体、第２の形態はポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）が海相、ポリエステル構造単位（ＩＩ）が島相かつ該島相中にポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）がさらに島相として相分離したブロック共重合体、そして第３の形態はポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）が島相、ポリエステル構造単位（ＩＩ）が海相として相分離したブロック共重合体である。
【００２６】
前記ブロック共重合体（Ａ）を構成するポリエステル構造単位（ＩＩ）の平均ドメイン径は０．０８〜５．０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは島相の平均ドメイン径が０．１〜４．０μｍの範囲であり、さらにより好ましくは島相の平均ドメイン径が０．１〜３．５μｍの範囲である。
【００２７】
前記範囲の平均ドメイン径を有する特定のミクロ相分離構造を有する本発明のポリエステル組成物は、従来にない優れた柔軟性や耐衝撃性を発現でき、かつポリ乳酸（Ｂ）が有する優れた透明性も損なわれることなく保持される。
【００２８】
前記ブロック共重合体（Ａ）、及び本発明のポリエステル組成物の形態（モルホロジー）は、透過電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと省略する。例えば、日本電子データム社製、ＪＥＭ―２００ＣＸを使用することができる。）を用いて観察することができる。
【００２９】
ＴＥＭを用いた観察方法の一例を挙げると、ブロック共重合体（Ａ）、及びポリエステル組成物を厚さ２００μｍのフィルム化した試料片とした後、適当な大きさに切りだし、可視光硬化型樹脂に包埋する。その後、試料片を、染色剤として四酸化ルテニウム、又は四酸化オスミウムを用いて、１〜２時間染色した後、液体窒素中に１晩以上放置する。その後、ウルトラミクロトームで試料片の超薄切片を作製してＴＥＭ観察を行なう。
【００３０】
次に、前記ブロック共重合体（Ａ）の製造方法について説明する。ブロック共重合体（Ａ）の製造方法としては、ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）と、ジカルボン酸及びジオールを反応させて得られる両末端にヒドロキシル基を有するポリエステルとの溶融混合物（ＩＩ’）を、エステル化触媒の存在下、減圧条件にてエステル化反応させ、該反応物を回転型レオメーターを用いて、周波数１Ｈｚ、温度が該反応物の融点〜融点＋５０℃の範囲内の測定条件で、歪みを１〜６０％まで変化させた時、歪みＭ％（１＜Ｍ≦６０）の貯蔵弾性率Ｇ’（Ｍ％）が歪み１％の貯蔵弾性率Ｇ’（１％）の９０〜１００％の範囲となる時点まで当該エステル化反応を継続させる方法がある。
【００３１】
先ず、本発明に使用するポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）と、ジカルボン酸及びジオールを反応させて得られる両末端にヒドロキシル基を有するポリエステル（ＩＩ’）について説明する。
【００３２】
本発明で使用するポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）とは、分子内にヒドロキシル基を有する脂肪族カルボン酸類の繰り返し単位からなるものであればよく、例えば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリグリコール酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート、ポリ乳酸／グリコール酸共重合体、ポリヒドロキシブチレート／バリレート共重合体等が挙げられ、これらの混合物であってもよい。これらポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ）で、特にポリ乳酸が好ましい。また、ポリ乳酸のように繰り返し単位中に不斉炭素を有する場合、Ｌ体、Ｄ体、Ｌ体とＤ体の混合物（混合比率は特に限定しない）、ラセミ体の何れであってもよい。
【００３３】
また、本発明で使用するポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）は、得られるブロック共重合体（Ａ）がポリ乳酸（Ｂ）に優れた透明性、溶融成形性、剛性などの特性を付与することができるという観点から、重量平均分子量が、好ましくは５，０００〜４００，０００の範囲であり、より好ましくは１０，０００〜４００，０００の範囲、特に好ましくは１０，０００〜３００，０００の範囲、最も好ましくは１５，０００〜２５０，０００の範囲である。
【００３４】
更に、前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）の全体に対するポリ乳酸の含有量は、５０重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましい。前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）におけるポリ乳酸の含有量がかかる範囲にあれば、後述するポリ乳酸（Ｂ）との相溶性が向上する。更に前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）がポリ乳酸である場合、フィルムやシート等の成形品にした場合、透明性が向上し特に好ましい。
【００３５】
前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）と反応するポリエステル（ＩＩ’）は、ジカルボン酸とジオールとのエステル化反応によって得られ、分子の両末端にヒドロキシル基を有するもので、重量平均分子量が好ましくは５，０００〜２００，０００の範囲であり、より好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲、特に好ましくは１５，０００〜２００，０００の範囲である。
【００３６】
前記ポリエステル（ＩＩ’）としては、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを反応させて得られる脂肪族ポリエステル、又は脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とを併用した脂肪族・芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを反応させて得られる脂肪族・芳香族ポリエステルを使用することが好ましい。特にポリエステル（ＩＩ’）としては、８〜２２個の炭素原子を有するものを使用することが、ブロック共重合体（Ａ）を構成するポリエステル構造単位（ＩＩ）がポリ乳酸（Ｂ）中でドメインを形成し、その結果、ポリエステル組成物の耐衝撃性を向上させることができるため好ましい。
【００３７】
前記脂肪族ジオールとしては、鎖状炭化水素系鎖、脂環式炭化水素系鎖を有する脂肪族ジオールであればよく、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３，３−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ｎ−ブトキシエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ダイマージオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、キシリレングリコール、フェニルエチレングリコールなどの炭素原子数２〜４５の脂肪族ジオールを使用することができ、なかでもプロピレングリコールを使用することがより好ましい。
【００３８】
また、これらのジオールを２種類以上併用することもでき、例えば、プロピレングリコールとポリエチレングリコールとの併用、エチレングリコールと１，４−ブタンジオールとの併用などである。更に、本発明では、芳香環を含むものの実質的には脂肪族ジオールと考えられるビスフェノールＡのＥＯ付加物、ビスフェノールＡのＰＯ付加物なども脂肪族ジオールとして使用可能である。
【００３９】
また前記ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸であれば使用することができ、なかでもコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸やフマル酸等の脂肪族ジカルボン酸等を使用することが好ましく、なかでもセバシン酸を使用することがより好ましい。
【００４０】
前記ポリエステル構造単位（ＩＩ）としては、８〜２２個の炭素原子を有するものを使用することが好ましい。具体的には、前記ジオールとしてプロピレングリコール（炭素原子３個）と、前記ジカルボン酸としてセバシン酸（炭素原子１０個）とをエステル化反応させて得られるものを使用することが、炭酸カルシウム（ｃ１）を内包しやすく、その結果、ポリエステル組成物の耐衝撃性を飛躍的に向上できるため好ましい。
【００４１】
前記ポリエステル（ＩＩ’）の融点は、１５０℃以下であることが好ましい。前記ポリエステルの融点の例としては、ポリエチレンサクシネートが約１０２℃、ポリプロピレンサクシネートが約−２℃、ポリブチレンサクシネートが約１１３℃、ポリエチレンアジペートが約４４℃、ポリプロピレンアジペートが約５８℃、ポリブチレンアジペートが約５８℃、ポリエチレンセバケートが約６３℃、ポリプロピレンセバケートが約−４１℃、ポリブチレンアジペート／テレフタレート（仕込みモル比；アジピン酸：テレフタル酸＝１：１）が約１２０℃等を挙げられ、これらのものはポリエステル（ＩＩ’）として好ましく用いることができる。
【００４２】
本発明で使用するポリエステル（ＩＩ’）の製造方法は、特に限定されず、例えば上記のジオールとジカルボン酸、及び重合触媒を用いて、種々のエステル化反応によってエステル化させて製造することができる。その際、ポリエステル（ＩＩ’）の着色を抑制するために、亜リン酸エステル化合物等の酸化防止剤をジオールとジカルボン酸との合計量に対し、好ましくは１０〜２０００ｐｐｍ添加してもよい。
【００４３】
また、前記ポリエステル（ＩＩ’）は、両末端にヒドロキシル基を有するものであり、ジカルボン酸に対してジオールを過剰量仕込めばよく、具体的にはジオールとジカルボン酸との仕込みモル比を、ジオール：ジカルボン酸＝１．４：１．０〜１．０（但し１．０は含まない）：１．０モル比が好ましく、１．２：１．０〜１．０（但し１．０は含まない）：１．０モル比がより好ましい。
【００４４】
前記の重合触媒としては、周期律表２族、３族、４族からなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属又は金属化合物からなるものを使用することが好ましい。かかる金属又は金属化合物からなる重合触媒（Ｄ）としては、例えば、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｇｅ等の金属、又は金属化合物からなる重合触媒（Ｄ）が好ましく、具体的には、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート、オクタン酸スズ、２−エチルヘキサンスズ、アセチルアセトナート亜鉛、４塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体、４塩化ハフニウム、４塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム等が挙げられる。
【００４５】
また、前記ポリエステル（ＩＩ’）を製造する場合の重合触媒の使用量は、通常、反応が制御でき、且つ良好な品質の共重合体が得られる量であればよく、一般的にジオールとジカルボン酸との合計量に対し、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは２０〜８００ｐｐｍの範囲であり、ポリエステル（ＩＩ’）の着色を低減するためには、３０〜５００ｐｐｍの範囲が特に好ましい。
【００４６】
本発明で使用するブロック共重合体（Ａ）を製造する際には、原料である前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）と前記ポリエステル（ＩＩ’）として所定の分子量のものをエステル化反応させることが重要であるが、かかる観点から、エステル化反応以前の段階で、それぞれの原料の製造時に使用された重合触媒を失活させておくことが好ましい。
【００４７】
前記ポリエステル（ＩＩ’）はその合成反応終了後にポリエステル（ＩＩ’）中に含まれる重合触媒を失活させておくことは極めて有効である。重合触媒を失活させない場合、ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）と、ポリエステル（ＩＩ’）とを溶融混合する際に、重合触媒がポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）に作用して解重合反応を進行させるため、目的とするブロック共重合体（Ａ）の分子量、色相が安定した製造が困難になり、透明性や成形加工性が著しく劣ったものとなる場合がある。
【００４８】
前記ポリエステル（ＩＩ’）に重合触媒が含まれる場合の、重合触媒の失活方法としては、ポリエステル（ＩＩ’）の反応後にキレート化剤を添加する方法などが挙げられる。かかる方法において、重合触媒を失活させる失活剤の添加量は、実質的にポリエステル（ＩＩ’）に用いた重合触媒を失活させる量であればよく、特に限定されるものではない。
【００４９】
かかる失活剤であるキレート化剤としては、種々の有機系キレート化剤あるいは無機系キレート化剤を使用することができる。有機系キレート化剤としては、例えば、アミノ酸、フェノール類、ヒドロキシカルボン酸、ジケトン類、アミン類、オキシム、フェナントロリン類、ピリジン化合物、ジチオ化合物、ジアゾ化合物、チオール類、ポルフィリン類、配位原子としてＮ含有のフェノール類やカルボン酸等が好ましく挙げられる。又、無機キレート化剤としては、例えば、リン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステル等のリン化合物が好ましい。
【００５０】
また、重合触媒の失活剤の添加前後に、ポリエステル（ＩＩ’）を酸無水物又は多価イソシアネート等と種々の方法で反応させて化学構造を分岐状にして、更に高分子量化することもできる。
【００５１】
次に、ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）及びポリエステル（ＩＩ’）を溶融し混合させる方法について説明する。
【００５２】
ここでは、原料であるポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）と、ポリエステル（ＩＩ’）とを反応器に供給し、不活性ガス雰囲気下で好ましくは１５０〜２３０℃の温度条件で溶融させる。かかる温度範囲であればポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）が溶融しやすくなり、且つ熱分解しにくくなる。また、ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）に関しては、予め充分に乾燥することが好ましく、これにより溶融時に加水分解による粘度の低下、ブロック共重合体の着色が起こらず、優れた溶融混合物となる。
【００５３】
次に反応器は高真空かつバッチ式又は連続式に対応した縦型又は横型タンク式リアクターが好ましい。また、反応器に用いる翼は特に限定されないが、製造されるブロック共重合体の粘性又は分子量に応じて適宜選択すればよい。翼の形状としては、縦型反応器の翼としては、例えば、パドル型、アンカー型、ヘリカル型、大型翼等、横型反応器の翼としては、例えば、格子型、メガネ型、リブ型等が好ましい。又、１つの反応器でポリエステル（ＩＩ’）の製造、その後にブロック共重合体の製造を行う場合、低粘度から高粘度領域に対応した、表面更新性が優れた翼が好ましく挙げられる。
【００５４】
ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）とポリエステル（ＩＩ’）との溶融方法は、特に限定されないが、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。例えば、窒素、又はアルゴンの如き不活性ガス雰囲気下で両者を同時に反応器に供給してもよいし、ポリエステル（ＩＩ’）が液状の場合、予め該ポリエステル（ＩＩ’）を反応器に仕込み、その後、ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）を反応器へ添加したり、ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）とポリエステル（ＩＩ’）とを押出し機等を用いて溶融させてから反応器に添加してもよい。
【００５５】
得られたポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）とポリエステル（ＩＩ’）との溶融混合物に、エステル化触媒を加え、減圧条件にてエステル化反応させ、該反応物を回転型レオメーターを用いて、周波数１Ｈｚ、温度が該反応物の融点〜融点＋５０℃の範囲内の測定条件で、歪みを１〜６０％まで変化させた時、歪みＭ％（１＜Ｍ≦６０）の貯蔵弾性率Ｇ’（Ｍ％）が歪み１％の貯蔵弾性率Ｇ’（１％）の９０〜１００％の範囲となる時点まで当該エステル化反応を継続させることにより、目的とするブロック共重合体（Ａ）を得ることができる。
【００５６】
ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）とポリエステル（ＩＩ’）との溶融混合物の溶融滞留時間は特には制限されないが、溶融後に直ちにポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）と、ポリエステル（ＩＩ’）との溶融混合物にエステル化触媒を添加し、反応温度は、１５０〜２３０℃の範囲、減圧度５，０００パスカル（以下、Ｐａと省略する）以下でエステル化反応を行うのが好ましい。
【００５７】
ここで、本発明でいうエステル化反応とは、酸とアルコールの脱水によりエステルを得る反応のほか、エステルにアルコール、酸又は他のエステルを作用させて酸基またはアルキル基の交換を起こさせ、別種のエステルを生成させる反応（エステル交換反応）等を含むものである。
【００５８】
本発明に使用するエステル化触媒としては、周期律表２〜４族の何れかに属する１種以上の元素又は該元素を含む化合物が挙げられ、周期律表２〜４族に属する元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ等が好ましい。反応温度、反応時間、触媒量によって異なるが、ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）の解重合反応を抑制する観点でＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ等を含む化合物が更に好ましく、該元素を含む化合物としては、Ｔｉ（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）４  〔式中のｎは、１〜８の整数〕、ＺｒＣｌ４、ＺｒＣｌ４・２テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと省略する）錯体、ＨｆＣｌ４、ＨｆＣｌ４・２ＴＨＦ錯体等が挙げられ、より具体的にはチタンテトライソプロポキシド、又はチタンテトラブトキシド等が挙げられる。
【００５９】
該エステル化触媒の使用量としては、以下に示したエステル化反応過程における反応条件、すなわち、反応温度、反応時間、減圧度等により異なるが、ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）とポリエステル（ＩＩ’）との全量に対し、好ましくは１０〜８００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは２０〜５００ｐｐｍの範囲であり、特に好ましくは３０〜３００ｐｐｍの範囲である。エステル化触媒の使用量がかかる範囲であれば、得られるブロック共重合体の着色や解重合反応の進行を最小限にとどめることができる。
【００６０】
本発明で行なうエステル化反応の反応温度は、上記のポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）と、ポリエステル（ＩＩ’）との溶融温度であれば特に限定されないが、エステル化反応の反応速度、及びポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）の熱分解を考えると、好ましくは１５０〜２３０℃の範囲であり、より好ましくは１６０〜２２０℃の範囲であり、特に好ましくは１７０〜２２０℃の範囲である。
【００６１】
本発明で行なうエステル化反応の減圧度は、好ましくは５，０００Ｐａ以下であり、より好ましくは２，０００Ｐａ以下であり、特に好ましくは５００Ｐａ以下である。また、減圧度の下限値に関しては、使用する機械の性能によって異なるが、通常、５〜３０Ｐａの範囲を減圧度の下限値として設定できる。
【００６２】
また、前記ブロック共重合体（Ａ）の製造方法においては、前記エステル化反応が律速段階になると、反応生成物であるブロック共重合体のポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）の解重合反応が促進されるため昇華物が発生する。この際、反応系内の減圧度の低下、反応物の着色等の現象がみられる。このため、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）の解重合反応をできるだけ抑制した段階で停止するのが好ましい。一方で、エステル化反応が充分でないと得られるブロック共重合体およびポリエステル組成物の柔軟性、透明性、耐衝撃性といった特性が損なわれてしまう。
【００６３】
次に、前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）とポリエステル（ＩＩ’）とのエステル化反応の終点決定法について説明する。
【００６４】
目的とするブロック共重合体（Ａ）を得るためには、当該エステル化反応における反応物を回転型レオメーターを用いて、周波数１Ｈｚ、温度が該反応物の融点〜融点＋５０℃の範囲内の測定条件で、歪みを１〜６０％まで変化させた時、歪みＭ％（１＜Ｍ≦６０）の貯蔵弾性率Ｇ’（Ｍ％）が歪み１％の貯蔵弾性率Ｇ’（１％）の９０〜１００％の範囲となる時点まで当該エステル化反応を継続させればよい。
【００６５】
また、上記のような手法を用いて、ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）とポリエステル（ＩＩ’）とのエステル化反応の終点を決定することは重要である。すなわち、エステル化反応の終点を決定することにより、得られるブロック共重合体の安定製造を提供できることにくわえて、得られるブロック共重合体が前記したミクロ相分離構造を有するものとなり、優れた耐衝撃性、柔軟性等を発現し、ブロック共重合体として用いた場合、後述するポリ乳酸優れた耐衝撃性、柔軟性、耐ブリードアウト等を付与することができる。
【００６６】
本発明の製造方法により得られるブロック共重合体は、従来公知の方法で残留するモノマーやエステル化触媒の除去、及びエステル化触媒を失活させることにより、得られたブロック共重合体の保存安定性を更に向上させることができる。
【００６７】
残留するモノマーの除去方法としては、例えば、触媒失活処理後に減圧により除去すればよい。また、エステル化触媒の除去方法としては、例えば、溶媒としてメタノール／塩酸水溶液、又はアセトン／塩酸水溶液、又はこれらの混合溶液に、ブロック共重合体を漬け込んだり、ブロック共重合体を溶液状態で上記溶液に混合してポリマーを沈殿させながら洗浄する方法等が挙げられる。このような方法により、微量な残留モノマーや、オリゴマーなども同時に洗浄除去できる。
【００６８】
本発明で使用可能なエステル化触媒を失活させる方法としては、エステル化反応終了後にキレート化剤を添加する方法などが挙げられる。かかる方法において、エステル化触媒の失活剤の添加量は、実質的にブロック共重合体の製造に用いたエステル化触媒を失活させる量であればよく特に限定されるものではない。より具体的には重量換算で、エステル化触媒１部に対し、０．００１〜１０部使用することが好ましく、０．１〜５部使用することがより好ましく、０．５〜２部使用することが特に好ましい。
【００６９】
ここでキレート化剤としては、前記の重合触媒の失活剤として使用することができるものとして例示したキレート化剤と同種のものを使用することができる。
【００７０】
前記ブロック共重合体（Ａ）は、ポリ乳酸と混合し使用することができる。この際、ブロック共重合体（Ａ）は１種又は２種類以上用いることができ、ポリ乳酸の耐衝撃性、柔軟性を向上させ、耐熱性及び透明性を維持し、さらにはブリードアウトの発生を抑制することができる。
【００７１】
前記ブロック共重合体（Ａ）は、重量平均分子量が１０，０００以上、より具体的には透明性を維持し、ブリードアウトを抑制し、且つ優れた耐衝撃性、柔軟性を付与するためには、重量平均分子量が１０，０００〜４００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜３００，０００の範囲であることがより好ましく、１５，０００〜２５０，０００の範囲であることが特に好ましい。
【００７２】
また、後述するように、前記ブロック共重合体（Ａ）と炭酸カルシウムとを予め溶融混合し、いわゆるマスターバッチ化する場合には、前記ブロック共重合体（Ａ）としては、７０，０００〜４００，０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましい。
【００７３】
また前記ブロック共重合体（Ａ）は、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製ＤＳＣ２２０Ｃ）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件において測定されるガラス転移温度（以下、Ｔｇと省略する）が、−７０〜６５℃の範囲が好ましく、−６５〜６５℃の範囲がより好ましい。
【００７４】
本発明のポリエステル組成物に用いるポリ乳酸（Ｂ）の重量平均分子量は、１０，０００以上であることが好ましく、５０，０００〜４００，０００の範囲がより好ましく、１００，０００〜３００，０００の範囲が特に好ましい。本発明のポリエステル組成物に用いるポリ乳酸（Ｂ）がかかる範囲の重量平均分子量であれば、優れた機械的強度を有する。
【００７５】
本発明で使用する無機化合物としては、例えば、硫酸亜鉛、硫酸水素カリウム、硫酸アルミニウムニウム、硫酸アンチモン、硫酸エステル、硫酸カリウム、硫酸コバルト、硫酸水素ナトリウム、硫酸鉄、硫酸銅、硫酸ナトリウム、硫酸ニッケル、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウムなどの硫酸金属化合物、酸化チタンなどのチタンを含有する化合物、炭酸カリウムなどの炭酸塩化合物、水酸化アルミニウムニウムもしくは水酸化マグネシウム等の水酸化金属化合物、合成シリカ、天然シリカ等のシリカ系化合物、アルミニウムン酸カルシウム、２水和石膏、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ砂、カオリンクレー、タルク、マイカなどの水和物、硝酸ナトリウムなどの硝酸化合物、モリブデン化合物、ジルコニウム化合物、アンチモン化合物及びその変性物、或いは、二酸化珪素および酸化アルミニウムニウムの複合体微粒子などが挙げられる。さらに他の性能を高めるために例えば各種のホウ酸系難燃化合物、リン系難燃化合物、チッソ系難燃化合物、ハロゲン系難燃化合物、有機系難燃化合物、コロイド系難燃化合物等の難燃剤の併用することが可能である。
【００７６】
また、結晶促進化を目的に各種核剤としては、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、含水ホウ酸カルシウム、アルミニウムナ、マグネシア、ウォラストナイト、ゾノトライト、セピオライト、ウィスカー、ガラス繊維、ガラスフレーク、金属粉末、ビーズ、シリカバルーン、シラスバルーンなどのいずれか或いはこれらの１種類以上を組み合わせて使用する事も可能である。
【００７７】
本発明における無機化化合物は、なかでも、水酸化金属化合物、硫酸金属化合物、水和物を使用することが望ましい。
【００７８】
また、前記無機化合物（Ｃ）としては、前記ブロック共重合体（Ａ）やポリ乳酸（Ｂ）中における分散性を向上することを目的として、脂肪酸やシランカップリング剤等により表面処理されていてもよい。無機化合物（Ｃ）の分散性を向上させることによって、得られるポリエステル組成物の耐衝撃性をより向上することができる。
【００７９】
本発明で使用する無機化合物（Ｃ）としては、０．０３〜３μｍの範囲の平均粒子径を有するものを使用することが好ましく、０．１〜２μｍの範囲のものを使用することがより好ましく、０．１μｍ〜１．５μｍの範囲のものを使用することが更に好ましい。なお、本発明で言う「平均粒子径」とは、光源にレ−ザ−を用いた光散乱回折法で求めた粒子径をもとに粒径分布を作成し、かかる粒径分布に基づき算出された平均値である。
【００８０】
一般に、粒子径（ｄ）と比表面積（Ｓ）との間には、式ｄ＝６／（ｐ・Ｓ）に示される関係がある（式中ｐは粒子の密度を表す。）。したがって、前記無機化合物（Ｃ）もまた、その平均粒子径が小さいほど、大きな比表面積を有していると考えられる。大きな比表面積を有する無機化合物（Ｃ）は、本発明のポリエステル組成物中で、該組成物に加わった衝撃（負荷）を微分散させることができるため、該組成物の耐衝撃性が格段に向上すると考えられる。なお、比表面積とは、単位重量中に含まれる炭酸カルシウム粒子の表面積の総和である。
【００８１】
本発明のポリエステル組成物は、前記ブロック共重合体（Ａ）と前記ポリ乳酸（Ｂ）と前記無機化合物（Ｃ）とを混合することによって製造することができる。
【００８２】
具体的には、例えば、溶融した前記ブロック共重合体（Ａ）と前記無機化合物（Ｃ）とを予め混合することで、ブロック共重合体（Ａ）と無機化合物（Ｃ）との親和性を高め、次いで、それらとポリ乳酸（Ｂ）とを溶融混合する方法で製造することが好ましい。前記方法で製造することにより、前記無機化合物（Ｃ）が、前記ポリ乳酸（Ｂ）からなるマトリックス中よりも、前記ブロック共重合体（Ａ）由来のポリエステルか構造単位（ＩＩ’）が形成するドメイン中に過剰に存在しやすくなり、その結果、耐衝撃性に優れたポリエステル組成物を得ることが可能となる。なお、無機化合物（Ｃ）は、ブロック共重合体（Ａ）の製造途中で混合してもよい。
【００８３】
前記ブロック共重合体（Ａ）、前記ポリ乳酸（Ｂ）、及び前記無機化合物（Ｃ）を加熱溶融混合する際に使用可能な混合機としては、例えば単軸押出機又は二軸押出機等を使用することができるが、混練性の高い二軸押出機を使用することが好ましい。溶融混合時の温度は、前記ブロック共重合体（Ａ）及び前記ポリ乳酸（Ｂ）が有する融点のうち、低い値〜２６０℃の範囲であることが好ましいが、通常、１８０℃〜２５０℃で溶融混合することが好ましい。
【００８４】
前記ポリエステル組成物中に含まれる、前記ブロック共重合体（Ａ）は５〜３０重量部、前記ポリ乳酸（Ｂ）は４０〜９０重量部、及び前記無機化合物（Ｃ）は５〜３０重量部の範囲であることが好ましい。かかる範囲内であれば、優れた耐衝撃性と成形加工性等を有するポリエステル組成物を得ることができる。
【００８５】
前記したような方法で得られた本発明のポリエステル組成物は、前記ポリ乳酸（Ｂ）が形成するマトリックス中に、前記ブロック共重合体（Ａ）が分散した形態（モルホロジー）を有する。前記ブロック共重合体（Ａ）の分散は、各種方法で確認することができるが、例えば後述する方法により、ポリ乳酸（Ｂ）が形成するマトリックス中に、ブロック共重合体（Ａ）のポリエステル構造単位（ＩＩ）由来のドメインが形成され、いわゆる海島型のミクロ相分離構造を形成していることに基づき確認することができる。
【００８６】
前記ブロック共重合体（Ａ）の分散は、例えばポリエステル組成物の一部を可視光硬化性樹脂に包埋し、四酸化ルテニウムを用いて１〜２時間染色した後、液体窒素中に１晩放置し、次いでウルトラミクロトームを用いて超薄切して得られた試験片を、透過電子顕微鏡（日本電子データム社製、ＪＥＭ―２００ＣＸ）を用いて観察することによって確認できる。ポリ乳酸（Ｂ）やブロック共重合体（Ａ）を構成するポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）は染色されないが、ブロック共重合体（Ａ）を構成するポリエステル構造単位（ＩＩ）はグレー色に染色される。前記ポリエステル構造単位（ＩＩ）が形成したドメインの平均ドメイン径は、グレーに染色したドメインの一定個数の粒子の長軸と短軸を測定し、これら全てを平均化することによって求めることができる。
前記方法で確認できるポリエステル構造単位（ＩＩ）によって形成されたドメインの平均ドメイン径は、０．０５〜５μｍの範囲であることが好ましい。かかるドメインの平均ドメイン径が前記範囲内であれば、本発明のポリエステル組成物に加えられた衝撃（負荷）を効率よく分散させることが可能となり、その結果、耐衝撃性の向上を図ることができない。
【００８７】
また、本発明のポリエステル組成物中に含まれる無機化合物（Ｃ）は、前記マトリックス中よりも前記ドメイン中に過剰に存在している。具体的には、使用する無機化合物（Ｃ）の全量の７０〜１００重量％の無機化合物（ｃ１）が、前記ドメインを構成するポリエステル構造単位（ＩＩ）が形成するドメイン中に存在する。これは前記無機化合物（ｃ１）が、ドメインを形成するポリエステル構造単位（ＩＩ）によって内包された状態である。なかでも、前記無機化合物（Ｃ）の全量の９０〜１００重量％の範囲の無機化合物が、前記ドメイン中に存在することが、優れた耐衝撃性を発現可能なポリエステル組成物を得るうえで好ましい。
【００８８】
なお、無機化合物がポリエステル構造単位（ＩＩ）に内包されている形態（モルホロジー）は、前記ポリ乳酸（Ｂ）中における前記ブロック共重合体（Ａ）の分散を観察する方法と同様の方法で観察することができる。無機化合物（Ｃ）は、かかる方法によって観察した場合に黒色に染色される。
【００８９】
本発明のポリエステル組成物には、必要に応じて各種添加剤を使用することができる。
前記添加剤としては、例えば無機化合物（Ｃ）以外の有機フィラー、無機フィラー、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、滑剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、着色剤、発泡剤、可塑剤等を使用することができる。
【００９０】
また、前述の核剤としては有機系の核剤も使用できる。前記有機系の結晶核剤としては、（１）有機カルボン酸類、例示すると、オクチル酸、トルイル酸、ヘプタン酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、テレフタル酸、テレフタル酸モノメチルエステル、イソフタル酸、イソフタル酸モノメチルエステル、ロジン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、コール酸等、（２）有機カルボン酸アルカリ（土類）金属塩、例示すると、上記有機カルボン酸のアルカリ（土類）金属塩等、（３）カルボキシル基の金属塩を有する高分子有機化合物、例示すると、ポリエチレンの酸化によって得られるカルボキシル基含有ポリエチレン、ポリプロピレンの酸化によって得られるカルボキシル基含有ポリプロピレン、エチレン、プロピレン、ブテン−１等のオレフィン類とアクリル酸又はメタクリル酸との共重合体、スチレンとアクリル酸又はメタクリル酸との共重合体、オレフィン類と無水マレイン酸との共重合体、スチレンと無水マレイン酸との共重合体等の金属塩等、（４）脂肪族カルボン酸アミド、例示すると、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミトアミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ，Ｎ＆ａｐｏｓ；−エチレンビス（ステアロアミド）、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（ステアロアミド）、メチロール・ステアロアミド、エチレンビスオレイン酸アマイド、エチレンビスベヘン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アマイド、ブチレンビスステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルテレフタル酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ブチル−Ｎ’ステアリル尿素、Ｎ−プロピル−Ｎ’ステアリル酸尿素、Ｎ−アリル−Ｎ’ステアリル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ’ステアリル尿素、Ｎ−ステアリル−Ｎ’ステアリル尿素、ジメチトール油アマイド、ジメチルラウリン酸アマイド、ジメチルステアリン酸アマイド等、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキサンビス（ステアロアミド）、Ｎ―ラウロイルーＬ−グルタミン酸―α、γ―ｎ−ブチルアミド等、（５）高分子有機化合物、例示すると、３，３−ジメチルブテン−１，３−メチルブテン−１，３−メチルペンテン−１，３−メチルヘキセン−１，３，５，５−トリメチルヘキセン−１などの炭素数５以上の３位分岐α−オレフィン、ならびにビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどのビニルシクロアルカンの重合体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリグリコール酸、セルロース、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート等、（６）リン酸又は亜リン酸及の有機化合物またはその金属塩、例示すると、リン酸ジフェニル、亜リン酸ジフェニル、リン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸メチレン（２，４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム等；（７）ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール等のソルビトール誘導体、（８）コレステリルステアレート、コレステリロキシステアラミド等のコレステロール誘導体、（９）無水チオグリコール酸、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸アミドおよびその金属塩等を挙げることが出来る。
【００９１】
本発明のポリエステル組成物は、射出成形法、押出成形法、真空圧空成形法、真空成形法等により、種々の条件下でフィルムやシート状等に成形することができる。
【００９２】
本発明のポリエステル組成物は、ブロック共重合体（Ａ）やポリ乳酸（Ｂ）が有する結晶性を利用して、それを前記した方法で成形加工する際に、耐熱性等の向上を目的として、結晶化処理を行ってもよい。例えば、前記ポリエステル組成物を射出成形法により成形する場合には、通常の射出成形法の際の金型温度（概ね３０〜４０℃程度）よりも高い温度（結晶化処理温度：概ね７０℃〜１２０℃）に調整した金型を用いて、前記ポリエステル組成物を射出することにより結晶化することができる。
また、前記ポリエステル組成物を真空成形法等の熱成形法によって成形する場合には、予め結晶化処理温度（７０℃〜１２０℃）に調整した賦形用金型に、加熱軟化した前記ポリエステル組成物からなるフィルムまたはシートを密着させることによって結晶化することができる。
【００９３】
本発明のポリエステル組成物を成形して得られた成形品は、例えば日曜雑貨、家電用部品、筐体及び自動車部品等の、高耐衝撃性の求められる用途等に使用することが可能である。
【実施例】
【００９４】
《製造例１》ポリエステル（ＩＩ−１）の製造例
反応器にセバシン酸（以下、ＳｅＡと省略。）を１モル当量とプロピレングリコール（以下、ＰＧと省略。）を１．４モル当量仕込み、窒素気流下で１５０℃から２３０℃まで、１時間に１０℃ずつ昇温し、生成する水を留去しながら攪拌しエステル化反応を行った。２３０℃で２時間反応した後、重合触媒としてチタンテトライソプロポキシドを、ＳｅＡ及びＰＧの合計量に対して１００ｐｐｍ加え、２００Ｐａで８時間反応させた。反応終了後、重合触媒の失活剤として、２−エチルヘキサン酸ホスフェートを、ＳｅＡ及びＰＧの合計量に対して１１０ｐｐｍ添加し、３３３Ｐａ及び２２０℃で１時間攪拌することによって、数平均分子量が３５，０００、重量平均分子量が６３，０００のポリエステル（ＩＩ−１）を得た。
《製造例２》ブロック共重合体（Ａ−１）の製造例
反応器に、製造例１で得られたポリエステル（ＩＩ−１）を５０ｇ仕込み、窒素雰囲気下、ジャケット温度２００℃で加熱した。その後、ポリ乳酸（Ｂ−１）〔数平均分子量が９２，０００、重量平均分子量が１７０，０００、Ｌ体：Ｄ体＝９８．５：１．５（モル比）〕を５０ｇ添加して溶融混合した。ポリエステル（ＩＩ−１）とポリ乳酸（Ｂ−１）とが均一に溶融混合したことを目視で確認した後、更に２時間溶融混合した。次いで、エステル化触媒としてチタンテトラブトキシドを溶融混合物の全量に対して２００ｐｐｍ添加し、減圧度８０Ｐａで４時間反応させた。次いで、反応終了後にエステル化触媒の失活剤として、２−エチルヘキサン酸ホスフェートを、反応物の全量に対して５００ｐｐｍ添加し、数平均分子量が５８，０００、重量平均分子量が１２５，０００のブロック共重合体（Ａ−１）を得た。
【００９５】
（実施例１）ポリエステル組成物
ブロック共重合体（Ａ−１）１．０６ｋｇと粒子系０．７５μｍの水酸化アルミニウム（Ｃ−１）（昭和電工株式会社製、ハイジライトＨ−４２Ｔ：チタンカップリング剤処理）１．３３ｋｇをドライブレンドした後、それらをシリンダー温度が１９０℃の二軸押出機（株式会社東洋精機製作所製）を用いて溶融混合しペレット化した。本ペレットとポリ乳酸（Ｂ−１）３．２ｋｇとを前記と同様の二軸押出機を用いて溶融混錬しペレット化した。
【００９６】
次いで、シリンダー温度が１８５℃、金型温度が３０℃の１ｏｚ竪型射出成型機（株式会社山城精機製作所製）を用いて、試験規格ＪＩＳ  Ｋ  ７１１０にあるアイゾット衝撃試験用の２号試験片を作製した。次に、ノッチングマシン（テクノサプライ（株）社製）を用いて、前記２号試験片を試験規格ＪＩＳ  Ｋ  ７１１０にある２号Ａの形状なるようノッチ入れした。
【００９７】
前記方法で得られた試験片を、ユニバーサルインパクトテスター（株式会社東洋精機製作所製）を用い、試験規格ＪＩＳ  Ｋ７１１０にしたがってアイゾット衝撃値を測定した。本発明のポリエステル組成物に求められる耐衝撃性、即ちアイゾット衝撃値は、使用される用途によって異なるが、概ね６ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましく、１０ｋＪ／ｍ２以上であることがより好ましい。
【００９８】
前記方法でノッチ入れされた試験片の一部を可視光硬化性樹脂（Ｄ−８００、日本電子データム株式会社）に包埋し、四酸化ルテニウムを用いて１〜２時間染色した後、液体窒素中に１晩放置した。放置後、ウルトラミクロトームを用いて超薄切したものを、透過電子顕微鏡（日本電子データム社製、ＪＥＭ―２００ＣＸ）を用いて観察することにより、それらがミクロ相分離構造を形成しているか否かを目視で確認した。
【００９９】
ポリ乳酸（Ｂ−１）やブロック共重合体（Ａ−１）を構成するポリヒドロキシカルボン酸構造単位は染色されないが、ブロック共重合体（Ａ−１）を構成するポリエステル構造単位（ＩＩ−１）はグレー色に染色され、また水酸化アルミニウムは黒色に染色されるため、それらを識別することができる。
【０１００】
前記水酸化アルミニウムを内包した状態の前記ポリエステル構造単位が形成したドメインの平均ドメイン径は、グレーに染色したドメインの一定個数の粒子の長軸と短軸を測定し、これら全てを平均化することによって求めた。ドメインが水酸化アルミニウムを内包している場合には、内包している状態でのドメイン径を測定し、またドメインが水酸化アルミニウムを内包していない場合には、内包していない状態でのドメイン径を測定した。
【０１０１】
また、水酸化アルミニウムの全量に対する、ドメイン中に存在する水酸化アルミニウムの重量割合は、前記透過型電子顕微鏡を用いて撮影した写真に示された、それらの占有面積をもとに計算した。
（実施例２）ポリエステル組成物
水酸化アルミニウム（Ｃ−１）の代わりに粒子系０．７５μｍの水酸化アルミニウム（Ｃ−２）（昭和電工株式会社製、ハイジライトＨ−４２Ｓ：ステアリン酸処理）を使用する以外は、実施例１と同様の方法でペレットを作製した。得られたペレット用いて実施例１と同様の方法で試験片を作製し、該試験片のアイゾット衝撃値を実施例１と同様の方法で測定した。
（実施例３）ポリエステル組成物
水酸化アルミニウム（Ｃ−１）の代わりに、水酸化マグネシュウム（Ｃ−３）（平均粒子径１．０μｍ、協和化学工業  キスマ５  無処理）を使用する以外は、実施例１と同様の方法でペレットを作製した。得られたペレット用いて実施例１と同様の方法で試験片を作製し、該試験片のアイゾット衝撃値を実施例１と同様の方法で測定した。
（実施例４）ポリエステル組成物
水酸化アルミニウム（Ｃ−１）の代わりに、硫酸バリウム（Ｃ−４）（平均粒子径０．３μｍ、Ｂ−３０）を使用する以外は、実施例１と同様の方法でペレットを作製した。得られたペレットを用いて、実施例１と同様の方法で試験片を作製し、該試験片のアイゾット衝撃値を実施例１と同様の方法で測定した。
（実施例５）ポリエステル組成物
水酸化アルミニウム（Ｃ−１）の代わりに、タルク（Ｃ−５）（平均粒子径０．６μｍ、日本タルク株式会社製Ｄ−６００）を使用する以外は、実施例１と同様の方法でペレットを作製した。得られたペレットを用いて、実施例１と同様の方法で試験片を作製し、該試験片のアイゾット衝撃値を実施例１と同様の方法で測定した。
（比較例１）ポリエステル組成物
ポリ乳酸（Ｂ−１）を、シリンダー温度２１０℃、金型温度３０℃の１ｏｚ竪型射出成型機（株式会社山城精機製作所製）を用いて実施例１と同様の方法で試験片を作製し、該試験片のアイゾット衝撃値を実施例１と同様の方法で測定した。
（比較例２）ポリエステル組成物
水酸化アルミニウム（Ｃ−１）を使用しない以外は、実施例１と同様の方法でペレットを作製し、該ペレットを用いて、実施例１と同様の方法で試験片を作製した。該試験片のアイゾット衝撃値を実施例１と同様の方法で測定した。
（比較例３）ポリエステル組成物
ブロック共重合体（Ａ−１）を使用しないこと、及び使用する１ｏｚ竪型射出成型機（株式会社山城精機製作所製）のシリンダー温度を２１０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で試験片を作製し、該試験片のアイゾット衝撃値を実施例１と同様の方法で測定した。
（比較例４）ポリエステル組成物
ブロック共重合体（Ａ−１）１．０６ｋｇとポリ乳酸（Ｂ−１）を４．２７ｋｇと、平均粒子径０．７５μｍの水酸化アルミニウム（Ｃ−１）（昭和電工株式会社製、ハイジライトＨ−４２Ｔ：チタンカップリング処理）１．３３ｋｇをドライブレンドした後、それらをシリンダー温度が２２０℃の二軸押出機（株式会社東洋精機製作所製）を用いて溶融混合しペレット化した。得られたペレットを用いて、実施例１と同様の方法で試験片を作製し、該試験へのアイゾット衝撃値を実施例１と同様の方法で測定した。
【０１０２】
【表１】
2008231144.tif 000002
【０１０３】
【表２】
2008231144.tif 000003