(57)【要約】【課題】多孔性ニッケル焼結基板の表面に、効率的かつ均一に高次コバルト酸化物を被覆して、特性の優れたアルカリ蓄電池用水酸化ニッケル正極を安定に提供する。【解決手段】本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル正極の製造方法は、多孔性ニッケル焼結基板を硝酸コバルト水溶液中に浸漬した後で乾燥する第１の工程と、多孔性ニッケル焼結基板をアルカリ水溶液中に浸漬することにより硝酸コバルトを水酸化コバルトにする第２の工程と、多孔性ニッケル焼結基板を炉内で所定温度に加熱することにより水酸化コバルトを酸化コバルトにする第３の工程と、多孔性ニッケル焼結基板を酸性ニッケル塩含浸液に浸漬してニッケル塩を定着させる第４の工程とを含み、第３の工程を、炉内を加熱する加熱段階と、所定温度に保ちつつ炉内を加湿する加湿段階と、所定温度に保ちつつ炉内を除湿する除湿段階と、炉内を冷却する冷却段階とから構成したことを特徴とする【選択図】図１
2008218407.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性ニッケル焼結基板を硝酸コバルト水溶液中に浸漬した後で乾燥する第１の工程と、第１の工程を経た多孔性ニッケル焼結基板をアルカリ水溶液中に浸漬することにより硝酸コバルトを水酸化コバルトに変える第２の工程と、
第２の工程を経た多孔性ニッケル焼結基板を炉内で所定温度に加熱することにより前記水酸化コバルトを酸化コバルトに変える第３の工程と、
第３の工程を経た多孔性ニッケル焼結基板を酸性ニッケル塩含浸液に浸漬してニッケル塩を定着させる第４の工程と、
を含むアルカリ蓄電池用ニッケル正極の製造方法であって、
前記第３の工程を、
前記所定温度まで炉内を加熱する加熱段階と、
前記所定温度に保ちつつ炉内を加湿する加湿段階と、
前記所定温度に保ちつつ炉内を除湿する除湿段階と、
炉内を冷却する冷却段階と、
から構成したことを特徴とする、アルカリ蓄電池用ニッケル正極の製造方法。
【請求項２】
前記加湿段階は、スチームの投入または水を霧状に噴霧することを伴うことを特徴とする、請求項１記載のアルカリ蓄電池用ニッケル正極の製造方法。
【請求項３】
前記除湿段階は、排気を伴うことを特徴とする、請求項１記載のアルカリ蓄電池用ニッケル正極の製造方法。
【請求項４】
前記所定温度は、１６０℃以上、１７０℃以下であることを特徴とする、請求項１記載のアルカリ蓄電池用ニッケル正極の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４の何れかの方法で製造されたニッケル正極と、負極と、セパレータと、アルカリ水溶液からなる電解液とからなるアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルカリ蓄電池用ニッケル正極の製造方法に関し、より詳しくは短時間で効率的に水酸化コバルトを均一に酸化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ蓄電池は、リチウムイオン二次電池と比べて苛烈な充放電に耐えうることができるので、電気自動車の補助電源や電動工具の主電源として普及している。とりわけ活物質の利用率や導電性が高い焼結式のニッケル正極は、放電特性やサイクル特性を向上させる観点から広く用いられている。
【０００３】
焼結式のニッケル正極は、活物質保持体である多孔性ニッケル焼結基板を、硝酸ニッケルなどの酸性ニッケル塩含浸液に浸漬し、多孔性ニッケル焼結基板中の細孔中にニッケル塩を含浸した後、乾燥工程で焼結基板にニッケル塩を定着させ、ついでこのニッケル焼結基板をアルカリ液中に浸漬してニッケル塩を水酸化ニッケルに置換し、活物質化している。
【０００４】
多孔性ニッケル焼結基板中の細孔中にニッケル塩を含浸する工程を効率化するためには、酸性ニッケル塩含浸液の濃度を高める必要がある。具体的には、酸性ニッケル塩含浸液を加温しつつ高濃度化することで、溶融塩に近い状態にすることになる。ところがこのような高濃度の酸性ニッケル塩含浸液は腐食性が強いので、浸漬した多孔性ニッケル焼結基板が浸食されてニッケル正極が脆弱化し、これを用いてなるアルカリ蓄電池を充放電するとニッケル正極が膨潤しやすくなり、電池の寿命性能が低下するという課題があった。
【０００５】
この課題を解消するために、多孔性ニッケル焼結基板の表面に水酸化コバルトを生成させ、次いでこの基板をアルカリと酸素の共存化で加熱することによって水酸化コバルトを高次コバルト酸化物（例えばオキシ水酸化コバルトや四三酸化コバルトなど、コバルトの価数が２を超えるもの）に変化させて多孔性ニッケル焼結基板の表面を被覆せしめた後、酸性ニッケル塩の含浸を伴う方法（例えば特許文献１）が提案されている。また特許文献１では電解液に対する防食効果が不十分であれば、まず多孔性ニッケル焼結基板をコバルトが主成分である酸性塩含浸液に浸漬・乾燥して多孔性ニッケル焼結基板の表面にコバルト化合物を固体状態で付着し、次いでアルカリ性のコバルト水溶液に浸漬することによって前工程における付着の欠損部（ピンホール）を覆った後、加熱を行ってコバルト錯イオン（ＨＣｏＯ2-）を酸化析出させて多孔性ニッケル焼結基板の表面を被覆する方法（例えば特許文献２）が有効であると考えられる。
【特許文献１】特開昭６３−２１６２６８号公報
【特許文献２】特開平０５−０８９８７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら特許文献２の方法を用いても、加熱処理の時にアルカリ性のコバルト水溶液が乾燥すると、アルカリ液中の溶存酸素がコバルトの酸化に寄与しなくなり、コバルト錯イオンや水酸化コバルトの酸化が不十分となり、酸性ニッケル塩含浸液に浸漬すると多孔性ニッケル焼結基板の腐食が十分に抑止できない場合があった。
【０００７】
本発明はこの課題を解決することを目的になされたもので、多孔性ニッケル焼結基板の表面に、効率的かつ均一に高次コバルト酸化物を被覆して、特性の優れたアルカリ蓄電池用水酸化ニッケル正極を安定に提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために、本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル正極の製造方法は、多孔性ニッケル焼結基板を硝酸コバルト水溶液中に浸漬した後で乾燥する第１の工程と、第１の工程を経た多孔性ニッケル焼結基板をアルカリ水溶液中に浸漬することにより硝酸コバルトを水酸化コバルトにする第２の工程と、第２の工程を経た多孔性ニッケル焼結基板を炉内で所定温度に加熱することにより水酸化コバルトを酸化コバルトにする第３の工程と、第３の工程を経た多孔性ニッケル焼結基板を酸性ニッケル塩含浸液に浸漬してニッケル塩を定着させる第４の工程とを含み、第３の工程を、所定温度まで炉内を加熱する加熱段階と、所定温度に保ちつつ炉内を加湿する加湿段階と、所定温度に保ちつつ炉内を除湿する除湿段階と、炉内を冷却する冷却段階とから構成したことを特徴とする。
【０００９】
発明者らが鋭意検討した結果、水酸化コバルトがアルカリ水溶液と酸素の存在下での加熱処理によって高次コバルト酸化物となる反応には、以下に示す２つのプロセスが共存すると推定するに至った。
【００１０】
第１のプロセスは、水酸化コバルトがアルカリ水溶液と酸素の共存下で水を生成しながら、溶解を伴わずに酸化するものである（Ｃｏ（ＯＨ）2＋ＯＨ-→ＣｏＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ＋
ｅ-）。このプロセスを円滑に進めるためには、高温下で水酸化物イオン濃度および酸素
濃度を高くし、かつ生成した水を反応系より適度に除去することが重要となる。
【００１１】
第２のプロセスは、水酸化コバルト粒子表面に存在するアルカリ水溶液に水酸化コバルトがコバルト錯イオンとして溶出して酸素と反応して酸化するものである（Ｃｏ（ＯＨ）2＋ＯＨ-→ＨＣｏＯ2-＋Ｈ2Ｏ、ＨＣｏＯ2-＋１／４Ｏ2＋１／２Ｈ2Ｏ→ＣｏＯＯＨ＋Ｏ
Ｈ-）。このプロセスを円滑に進めるためには、水酸化コバルトをアルカリ水溶液に十分
に溶解させ、かつコバルト錯イオンを十分に酸素に触れさせることが重要となる。しかし水酸化コバルトの溶解度は数百ｐｐｍにすぎず、溶解速度も遅い。溶解を促進するためには高温雰囲気にする必要があるが、ここで周囲の湿度が低すぎると、アルカリ水溶液が早く乾燥してコバルト錯イオンの生成が困難になる。一方でコバルト錯イオンが十分に酸素に触れなければ、同様に第２のプロセスは進行しない。
【００１２】
上述したプロセスを円滑化させるために、水酸化コバルト粒子の表面に適量のアルカリ水溶液を持たせてファニキュラ（Ｆｕｎｉｃｕｌａｒ）状態にし、高温下で固体・液体・気体の三相界面を形成させることが効果的であることがわかった。
【００１３】
本発明の場合、第３の工程において所定温度に保ちつつ、炉内を加湿する加湿段階を経た後で炉内を除湿する除湿段階を設けることにより、理想的なファニキュラ状態が成立して上述した２つのプロセスの双方が効率化できるので、多孔性ニッケル焼結基板を緻密な高次コバルト酸化物で被覆することができる。これによって特許文献１や２などの従来技術よりも、第４の工程における耐食性を向上できると考えられる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、理想的なファニキュラ状態の下で高次コバルト酸化物を生成できるので、短時間で多孔性ニッケル焼結基板の耐酸化性を高めることができ、結果としてアルカリ蓄電池の正極に用いる多孔性ニッケル焼結基板の耐食性を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明を実施するための最良の形態について、詳細に説明する。
【００１６】
第１の発明は、多孔性ニッケル焼結基板を硝酸コバルト水溶液中に浸漬した後で乾燥す
る第１の工程と、第１の工程を経た多孔性ニッケル焼結基板をアルカリ水溶液中に浸漬することにより硝酸コバルトを水酸化コバルトにする第２の工程と、第２の工程を経た多孔性ニッケル焼結基板を炉内で所定温度に加熱することにより水酸化コバルトを酸化コバルトにする第３の工程と、第３の工程を経た多孔性ニッケル焼結基板を酸性ニッケル塩含浸液に浸漬してニッケル塩を定着させる第４の工程とを含むアルカリ蓄電池用ニッケル正極の製造方法であって、第３の工程を、所定温度まで炉内を加熱する加熱段階と、所定温度に保ちつつ炉内を加湿する加湿段階と、所定温度に保ちつつ炉内を除湿する除湿段階と、炉内を冷却する冷却段階とから構成したことを特徴とする。
【００１７】
図１は本発明の第３の工程の温度および相対湿度のプロファイルを示す模式図である。この図において、実線は温度のプロファイルを、一点鎖線は相対湿度のプロファイルをそれぞれ示す。また領域Ａは加熱段階を、領域Ｂは加湿段階を、領域Ｃは除湿段階を、領域Ｄは冷却段階をそれぞれ示す。
【００１８】
多孔性ニッケル焼結基板の表面を被覆した水酸化コバルトは、加熱段階において炉内の温度とともに加温された後、炉内の温度を一定に保ったまま加湿を行う加湿段階と、同じく炉内の温度を一定に保ったまま除湿を行う除湿段階を経ることにより、水酸化コバルト粒子の表面に適量のアルカリ水溶液を持たせたファニキュラ状態を経験できる。このファニキュラ状態の下で、水酸化コバルトがアルカリ水溶液と酸素の共存下で水を生成しながら溶解を伴わずに酸化する第１のプロセスと、水酸化コバルト粒子表面に存在するアルカリ水溶液に水酸化コバルトがコバルト錯イオンとして溶出して酸素と反応して酸化する第２のプロセスとが効率的に行われた結果、多孔性ニッケル焼結基板を緻密な高次コバルト酸化物によって被覆できるようになり、第４の工程における多孔性ニッケル焼結基板の腐食を回避できる。しかも第１の発明は、アルカリ水溶液に対する酸素の溶解度が高いことを利用して水酸化コバルトの酸化を無理なく促進できるため、第３の工程における所定温度を比較的低く設定でき、これらの緻密な高次コバルト酸化物を比較的短時間で形成できるという効果をも併せ持つ。なお第３の工程について、加湿段階における相対湿度の好適範囲は１５〜２０％である。なお加熱段階の開始時点付近において相対湿度が下降しているが、これは加熱による炉内温度の上昇によって相対湿度が必然的に下降することに由来するもの（絶対湿度は下降しない）であり、本発明の本質とは無縁のものである。同様に冷却段階の終了時点付近において相対湿度が上昇しているが、これは冷却による炉内温度の低下によって相対湿度が必然的に上昇することに由来するもの（絶対湿度は上昇しない）であり、本発明の本質とは無縁のものである。
【００１９】
第２の発明は、第１の発明において、加湿段階がスチームの投入または水を霧状に噴霧することを伴うことを特徴とする。昇温時から昇温後の所定温度維持に至るまでをスチームまたは細かい霧状の水を噴霧することにより行うことにより、温度を低下させることなく加湿できるので、ファニキュラ状態をより効率的に維持でき、請求項１の効果がより顕著になる。なおスチームの温度の好適範囲は１００〜１７０℃である。相対湿度の好適範囲については、第１の発明における加湿段階の好適範囲を満たすものであれば、特に限定されない。また、細かい霧状にする水の温度の好適範囲は８０℃以上である。
【００２０】
第３の発明は、第１の発明において、除湿段階が排気を伴うことを特徴とする。排気量を調節しながら排気することにより、温度を低下させることなく湿度を徐々に低下することが可能となり、第１および第２のプロセスの必須要件である酸素の導入が容易になるので、請求項１の効果がより顕著になる。なお排気による除湿速度の好適範囲は、湿度低下率として１．５〜２．０％／分である。
【００２１】
図２は、第２および第３の発明を踏まえたアルカリ蓄電池用ニッケル正極の製造プロセスの一例を示す模式図である。
【００２２】
加熱段階において、バルブ４ａを開くことにより空気流入口４から導入された空気は、ヒータ２によって加熱された後、配管５を経由して多孔性ニッケル焼結基板を納めた炉１に導かれる。炉１を昇温した後の空気は、バルブ６ａを開くことによりその少なくとも一部が空気排出口６から排出されても良く、バルブ６ａを閉じることにより配管５を経由して循環されても良い。この加熱段階は、炉１の内部温度が所定値になるまで行われる。
【００２３】
加湿段階において、バルブ３ａを開くことによりスチーム発生器３から導入されたスチームは、ヒータ２によって加熱された後、配管５を経由して多孔性ニッケル焼結基板を納めた炉１に導かれ、炉１の内部温度を所定値に保ちつつ加湿する。炉１を加湿した後のスチームは、バルブ６ａを開くことによりその少なくとも一部が空気排出口６から排出されても良く、バルブ６ａを閉じることにより配管５を経由して循環されても良い。またスチームとともに、バルブ４ａを開くことにより空気流入口４から空気を導入して、相対湿度を調整しても良い。また、細かい霧状の水噴霧は、炉１で行われ、炉１の内部温度を所定値に保ちつつ加湿する。炉１を加湿した後は、スチームの場合と同様に一部を排出しても良いし、循環されても良い。さらに空気を導入して、相対湿度を調整しても良い。
【００２４】
除湿段階において、バルブ３ａが閉じられることによりスチームの導入は停止される。代わってバルブ４ａを開くことにより空気流入口４から導入された空気は、ヒータ２によって加熱された後、配管５を経由して多孔性ニッケル焼結基板を納めた炉１に導かれ、炉１の内部温度を所定値に保ちつつ除湿する。炉１を除湿した後の空気は、バルブ６ａを開くことによりその少なくとも一部が空気排出口６から排出されても良く、バルブ６ａを閉じることにより配管５を経由して循環されても良い。
【００２５】
冷却段階において、バルブ４ａを開くことにより空気流入口４から導入された空気は、停止したヒータ２および配管５を経由して多孔性ニッケル焼結基板を納めた炉１に導かれ、炉１の内部を冷却する。炉１を冷却した後の空気は、バルブ６ａを開くことによりその少なくとも一部が空気排出口６から排出されても良く、バルブ６ａを閉じることにより配管５を経由して循環されても良い。
【００２６】
第４の発明は、第１の発明において、所定温度が１６０℃以上、１７０℃以下であることを特徴とする。所定温度が１６０℃未満であると、水酸化コバルトの酸化効率ばらつきが生じやすくなるので好ましくない。また所定温度が１７０℃を超えると一般論として、炉１の耐久性が低下することから好ましくない。
【００２７】
多孔性ニッケル焼結基板は、ニッケル粉末、水、増粘剤、パンチング芯材（鋼板にニッケルメッキを施して穿孔加工したもの）を原材料として作製できる。厚みの好適範囲は４００〜６００μｍであり、空孔体積比率の好適範囲は８０〜９０％である。第１の工程に用いる硝酸コバルト水溶液中の濃度の好適範囲は０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであり、乾燥温度の好適範囲は９０〜１００℃である。また第２の工程に用いるアルカリ水溶液としては、具体的にＮａＯＨなどの水溶液が好適であり、その濃度の好適範囲は７〜１１ｍｏｌ／Ｌである。さらに第４の工程で用いる酸性ニッケル塩含浸液としては、具体的に硝酸ニッケルなどの水溶液が好適であり、その濃度の好適範囲は４〜６ｍｏｌ／Ｌである。
【００２８】
第５の発明は、第１から４の発明の何れかの方法で製造されたニッケル正極と、負極と、セパレータと、アルカリ水溶液からなる電解液とからなるアルカリ蓄電池に関する。以下に、第５の発明のアルカリ蓄電池の構成要件について詳述する。
【００２９】
負極には、一例として一般式がＭｍ（ＮｉＣｏＭｎＡｌ）5（Ｍｍはミッシュメタルで
希土類の混合物を示す）で表される水素吸蔵合金に、結着剤や増粘剤、導電剤を適宜添加
したものが用いられる。セパレータにはポリプロピレン製不織布セパレータなどが用いられる。電解液には水酸化カリウムを主体としたアルカリ水溶液が用いられる。
【実施例１】
【００３０】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００３１】
（正極ａ）
（１）多孔性ニッケル焼結基板の作製
金属ニッケル粉末に増粘剤であるカルボキシメチルセルロースおよび水を添加して練合し、ニッケルペーストを作製した。このニッケルペーストを鉄鋼板にニッケルメッキを施したパンチング芯材（厚み１００μｍ、開孔率４０％）に塗着してから窒素雰囲気下、９００℃〜１１００℃で焼結し、空孔体積比率が８４％の多孔性ニッケル焼結基板を作製した。
【００３２】
（２）第１の工程
上述の多孔性ニッケル焼結基板を、比重１．１３の硝酸コバルト水溶液に浸漬した後、１００℃で３０分乾燥した。
【００３３】
（３）第２の工程
第１の工程を経た多孔性ニッケル焼結基板を、８０℃に加熱した水酸化ナトリウムの２５％水溶液に浸漬することにより、多孔性ニッケル焼結基板の表面に水酸化コバルトを生成させた。
【００３４】
（４）第３の工程
第２の工程を経た多孔性ニッケル焼結基板の表面が水酸化ナトリウム水溶液で濡れたままの状態で炉に投入し、炉内の温度が１６０℃に達するまで昇温した（加熱段階）。１６０℃に達した時点で炉内に１５０℃の高温スチームを５分間投入し、炉内の温度を下げることなく相対湿度を１８％になるまで加湿した（加湿段階）。その後、炉内の温度を下げることなく排気し、１０分間をかけて徐々に炉内の相対湿度を低下させた（除湿段階）。さらに炉内の温度を室温に下げる（冷却段階）ことにより、多孔性ニッケル焼結基板１００重量部の表面に０．７重量部の高次コバルト酸化物を緻密に被覆させたものを作製した。
【００３５】
（５）第４の工程
第３の工程を経た多孔性ニッケル焼結基板を、８０℃に加熱した硝酸ニッケルと硝酸コバルトの酸性混合水溶液（硝酸ニッケル：硝酸コバルト＝１００：１、比重１．７８）に浸漬した後、１００℃で乾燥することにより、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内に硝酸ニッケルと硝酸コバルトを定着させた後、８０℃に加熱した水酸化ナトリウムの２５％水溶液に浸漬して、硝酸ニッケルと硝酸コバルトをそれぞれ水酸化物に置換した。これを８０℃の温水で洗浄してアルカリ分を除去し、１００℃で乾燥することにより、片面当たり１１ｍＡｈ/ｃｍ2（両側で２２ｍＡｈ／ｃｍ2）の水酸化ニッケルを充填したニッケル正極を作製した。これを本発明に係る正極ａ（実施例１）とする。
【実施例２】
【００３６】
（正極ｂ、ｃ）
正極ａに対し、第３の工程において炉内の最高到達温度を１５５℃（正極ｂ）および１７０℃（正極ｃ）としたこと以外は同様にしてニッケル正極を作製した。なお炉内の最高到達温度は、炉の耐久性を考慮して１７０℃とした。これらを本発明に係る正極ｂ（実施例２）、正極ｃ（実施例３）とする。
【実施例３】
【００３７】
（正極ｄ、ｅ）
正極ａに対し、第３の工程においてスチームの温度を１７０℃（正極ｄ）および１００℃（正極ｅ）としたこと以外は同様にしてニッケル正極を作製した。これを本発明に係る正極ｄ（実施例４）、正極ｅ（実施例５）とする。
【実施例４】
【００３８】
（正極ｆ、ｇ）
正極ａに対し、第３の工程において１５０℃の高温スチームを５分間投入し、炉内の温度を下げることなく相対湿度を１５％（正極ｅ）および５％（正極ｆ）としたこと以外は同様にしてニッケル正極を作製した。これを本発明に係る正極ｆ（実施例６）、正極ｇ（実施例７）とする。
【実施例５】
【００３９】
（正極ｈ、ｉ）
正極ａに対し、第３の工程において炉内の温度が１６０℃に達した後、スチームを投入する代わりに８０℃（正極ｈ）および４５℃（正極ｉ）の水を炉１内に霧状に噴霧して相対湿度を１８％になるまで加湿したこと以外は同様にしてニッケル正極を作製した。これを本発明に係る正極ｈ（実施例８）、正極ｉ（実施例９）とする。
【００４０】
（比較例１）
（正極ｊ）
正極ａに対し、第１〜３の工程を行わず、第４の工程のみを行ったこと以外は同様にしてニッケル正極を作製した。 これを比較例に係る正極ｊ（比較例１）とする。
【００４１】
（比較例２）
（正極ｋ）
正極ａに対し、第３の工程において高温槽内の温度が１６０℃に達しても高温スチームを投入しなかった（加湿段階を省いた）こと以外は同様にしてニッケル正極を作製した。この際の炉内の相対湿度は１％以下であった。これを比較例に係る正極ｋ（比較例２）とする。
【００４２】
（比較例３）
（正極ｌ）
正極ａに対し、第３の工程において冷却直前まで高温スチームを投入し続けた（除湿段階を省いた）こと以外は同様にしてニッケル正極を作製した。これを比較例に係る正極ｌ（比較例３）とする。
【００４３】
（比較例４）
（正極ｍ）
正極ａに対し、第３の工程において炉１内にあらかじめ水を入れておき加熱と加湿を同時に行ったこと以外は同様にしてニッケル正極を作製した。これを比較例に係る正極ｍ（比較例４）とする。
【００４４】
上述した各例のニッケル正極を、以下の方法で評価した。
【００４５】
（耐食性試験）
各例の正極を３ｃｍ2となるように切断し、対極にＡｇ／ＡｇＣｌを用いて、４．５Ｍの硝酸ニッケル水溶液(８０℃、ｐＨ０．５)３００ｍｌに浸漬し、正極と対極との電位の経時変化を測定した。電位が０．４Ｖに達するまでの時間ｔを計測し、耐食性の代用値と
した。正極ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｈ、ｉを除いて抜粋した結果を図３に示す。
【００４６】
（アルカリ蓄電池としての耐久性試験）
一般式がＭｍＮｉ3.55Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3で表される水素吸蔵合金１００重量部に対して、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを０．１５重量％、導電剤としてカーボンブラックを０．３重量％、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体を０．８重量部および分散媒として水とを混合してペーストを作製し、このペーストを厚み６０μｍ、開孔率４２％のニッケルめっきを施した鉄製パンチング芯材の両面に塗着し、乾燥、加圧を行い、長さ３１０ｍｍ、幅３５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ、容量３０００ｍＡｈの負極を作製した。一方で各例のニッケル正極を長さ２６０ｍｍ、高さ３５ｍｍに切断し、ポリプロピレン製不織布セパレータを介して上述した負極と組み合わせて渦巻き状に巻回し、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液に４０ｇ／ｌの水酸化リチウムを溶解した電解液とともにＳＣサイズの円筒形金属ケースに挿入して封口し、公称容量２．０Ａｈのアルカリ蓄電池を構成した。正極ａ〜ｉを用いた電池を実施例１〜９の電池、正極ｊ〜ｍを用いた電池を比較例１〜４の電池とした。
【００４７】
以上の電池について充放電試験を実施した。２０℃の雰囲気温度で電流値２．０Ａで理論容量の１２０％まで充電し、電流値２．０Ａで電池電圧が０．８Ｖに至るまで放電するサイクルを繰り返した。放電容量が初期放電容量の８０％に達するまでこのサイクルを繰り返した後、実施例１の電池のサイクル数を１００として指数化し、（表１）に示した。
【００４８】
【表１】
2008218407.tif 000003
【００４９】
図３および（表１）に示すように、多孔性ニッケル焼結基板に何も被覆させなかった正極ｊを用いた比較例１は、耐食性、耐久性ともに著しく低下した。一方で従来の方法で多孔性ニッケル焼結基板に無作為に高次コバルト酸化物を被覆した正極ｋ、ｌおよびｍを用いた比較例２、３および４は、比較例１よりは耐食性、耐久性ともに向上したものの、十分な結果は得られなかった。
【００５０】
しかしながら本発明の正極ａ〜ｃを用いた実施例１〜３は、これら比較例よりも耐食性、耐久性ともに著しく向上した。この結果は、水酸化コバルト粒子の表面に適量のアルカリ水溶液を持たせてファニキュラ状態にし、高温下で固体・液体・気体の三相界面を形成させることができたためであると考えられる。
【００５１】
ただし第３の工程において炉内の最高到達温度を１５５℃とした正極ｂを用いた実施例２は、実施例１および３と比較して耐食性、耐久性ともに若干低下した。この結果は、水酸化コバルトの酸化効率ばらつきが生じ、部分的に高次コバルト酸化物が疎な箇所が発生したためであると考えられる。このことから、第３の工程における炉内の最高到達温度は１６０℃以上が好ましいことがわかる。
【００５２】
スチームの温度を検討した、実施例４（正極ｄ）および実施例５（正極ｅ）によれば、スチームの温度は１００℃以上であれば、特にその効果が低下する傾向は見られないことがわかった。一方、上限温度については、炉および配管等の耐久性を考慮して、１７０℃程度に抑えておくことが良いと考えられる。
【００５３】
また、炉内の相対湿度を検討した、実施例６および実施例７によれば、相対湿度を１５％とした正極ｆを用いた実施例６では、実施例１と同様に比較例よりも耐食性、耐久性ともに著しく向上することがわかった。しかしながら、相対湿度を５％とした正極ｇを用いた実施例７は、比較例よりも耐食性、耐久性ともに向上はしたものの、実施例６ほどの著しい向上ではなかった。これは、相対湿度が５％程度では、本実施例のような投入時間では十分なアルカリ水溶液を持たせたファニキュラ状態にすることができなかったため、高次コバルト酸化物の形成が不十分であったためと考えられる。スチームの投入時間を長くすれば、実施例６と同等の向上が得られると考えられるが、生産性良く形成させるためには、相対湿度を１５％以上にしておくことが好ましい。
【００５４】
また、実施例８および実施例９によれば、炉内の加湿方法としてスチームを投入する代わりに水を霧状に噴霧する方法でも同様の効果が得られることがわかった。霧状に噴霧する水の温度を８０℃とした正極ｈを用いた実施例８は、実施例１と同様に比較例よりも耐食性、耐久性ともに著しく向上した結果が得られた。このことは、霧状に水分を基板表面に噴霧することによってもアルカリ水溶液状態を保たせファニキュラ状態にすることができ高温下で固体・液体・気体の三相界面を形成させることができたためであると考えられる。しかしながら、噴霧する水の温度を４５℃とした正極ｉを用いた実施例９は、実施例８比較して耐食性、耐久性ともに低下した。この結果より、霧状に噴霧するのに用いる水の温度は、８０℃以上がより好ましいことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の製造方法を経たニッケル正極を用いたアルカリ蓄電池は耐久性に優れるので、電気自動車用電源をはじめとした様々な用途において有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の第３の工程の温度および相対湿度のプロファイルを示す模式図
【図２】アルカリ蓄電池用ニッケル正極の製造プロセスの一例を示す模式図
【図３】正極の耐食性試験の結果を示す図
【符号の説明】
【００５７】
１    炉
２    ヒータ
３    スチーム発生器
３ａ  バルブ
４    空気流入口
４ａ  バルブ
５    配管
６    空気排出口
６ａ  バルブ
【図１】
2008218407.tif 000004
【図２】
2008218407.tif 000005
【図３】
2008218407.tif 000006