(57)【要約】【課題】高容量かつ充放電サイクル特性が十分に向上された非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】カリウムを含むリチウム含有マンガン酸化物を正極活物質として用いることにより正極を作製する。この正極にリード線６を取り付けることにより作用極１とするとともに、リチウム金属からなる負極にリード線６を取り付けることにより対極２とする。作用極１と対極２との間にセパレータ４を挿入し、ラミネート容器１０内に作用極１、対極２および参照極３を配置する。ラミネート容器１０内に上記非水電解質５を注入することにより非水電解質二次電池を作製する。なお、作用極２と参照極３との間にもセパレータ４を挿入する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備え、
前記正極活物質は、カリウムを含むリチウム含有酸化物を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記リチウム含有酸化物中のカリウムの組成比は、前記リチウム含有酸化物中のリチウムの組成比よりも小さいことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記リチウム含有酸化物は、マンガンを含むことを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記リチウム含有酸化物は、ＬｉｘＫｙＭｎＯ２を含み、前記ｘは０．２以上であり、前記ｙは０．１以上０．２以下であり、前記ｘは前記ｙよりも大きいことを特徴とする請求項１〜３記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記リチウム含有酸化物は、カリウム含有酸化物に含まれるカリウムの一部をリチウムによりイオン交換することにより生成されたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記負極は、リチウム金属、リチウム合金、炭素材料または珪素材料からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
カリウム含有酸化物に含まれるカリウムの一部をリチウムによりイオン交換することによりカリウムを含むリチウム含有酸化物からなる正極活物質を作製する正極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極、負極および非水電解質からなる非水電解質二次電池および正極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解質を使用し、例えばリチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が多く利用されている。
【０００３】
このような非水電解質二次電池において、一般に正極としてニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等の層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が用いられ、負極としてリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料、リチウム金属、リチウム合金等が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、非水電解質として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等の電解質塩を溶解させたものが使用されている。
【０００５】
近年、このような非水電解質二次電池が様々な携帯機器の電源等として使用されているが、携帯機器の多機能化による消費電力の増加に伴って、さらに高いエネルギー密度の非水電解質二次電池が要望されている。一方で、携帯機器の駆動電圧を低くすることにより、低消費電力化を行うことも検討されている。この場合、低電圧かつ高容量の非水電解質二次電池が要望される。
【０００６】
ところで、正極材料に用いられるコバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）は、貴金属であり高価である。そこで、低コスト化を目的として、これらの材料に代えて、コバルトおよびニッケルよりも埋蔵量が豊富で安価なマンガン（Ｍｎ）を用いた正極材料の開発が進められている。
【特許文献１】特開２００３−１５１５４９号公報
【非特許文献１】G. Vitins and K.West, J.Electrochem. Soc., Vol. 144, No. 8, 2587(1997)
【非特許文献２】Tsutomu Ohzuku et al., J. Electrochem. Soc., Vol. 138, No. 9, 2556(1991)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
正極活物質として、層状構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）がある。このマンガン酸リチウムは放電電位が３Ｖ程度と低いが、高容量を有する。
【０００８】
したがって、携帯機器の駆動電圧を低くした場合、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）は、正極活物質として低電圧かつ高容量の非水電解質二次電池に有効に利用することができる。
【０００９】
特に、携帯機器に内蔵されるメモリのバックアップ用電源には、約３Ｖの放電電位および高容量が要求される。したがって、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）はメモリバックアップ用の電池としても期待されている。
【００１０】
しかしながら、このマンガン酸リチウムのように、マンガン（Ｍｎ）を含み、３Ｖ程度の放電電位および高容量を実現できる正極活物質は、充放電サイクル特性が良くないことが指摘されている。
【００１１】
例えば、非特許文献１には、層状構造を有するマンガン酸ナトリウム（ＮａＭｎＯ２）のナトリウムをリチウムとイオン交換することにより、層状構造のマンガン酸リチウムを作製する旨が記載されている。
【００１２】
このマンガン酸リチウムは、充放電サイクルが繰り返されることにより、層状構造からスピネル構造に変化し、放電容量が低下する。すなわち、このマンガン酸リチウムは充放電サイクル特性が良くない。
【００１３】
また、非特許文献２では、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）にリチウムを電気化学的に挿入すること（電気化学的還元）により作製したマンガン酸リチウムが記載されている。このマンガン酸リチウムは、３Ｖ程度の放電電位を有するとともに、２３０〜２４０ｍＡｈ／ｇの高い初期放電容量を有するが、充放電サイクル特性は良くない。
【００１４】
さらに、トンネル構造を有するマンガン酸化物β−ＭｎＯ２を正極活物質として用いることにより、低電力かつ高容量の非水電解質二次電池を得ることができるが、充放電サイクル特性は良くないことが知られている。
【００１５】
本発明の目的は、高容量かつ充放電サイクル特性が十分に向上された非水電解質二次電池および正極の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
（１）第１の発明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極活物質は、カリウムを含むリチウム含有酸化物を含むものである。
【００１７】
この非水電解質二次電池においては、カリウムを含むリチウム酸化物を正極活物質として用いる。これにより、正極への非水電解質の浸透性が向上する。その結果、高い放電容量密度を得ることができるとともに、充放電サイクル特性が向上し、良好な充放電特性を得ることができる。
【００１８】
（２）リチウム含有酸化物中のカリウムの組成比は、リチウム含有酸化物中のリチウムの組成比よりも小さくてもよい。
【００１９】
この場合、カリウム組成比をリチウム組成比よりも小さくすることにより、充放電に寄与するリチウムイオンの個数を多く維持することができる。それにより、非水電解質二次電池の放電容量密度を高くすることができる。
【００２０】
（３）リチウム含有酸化物は、マンガンを含んでもよい。マンガンは、コバルトおよびニッケルよりも埋蔵量が豊富で安価である。これにより、非水電解質二次電池の低コスト化が実現できる。
【００２１】
（４）リチウム含有酸化物は、ＬｉｘＫｙＭｎＯ２を含み、ｘは０．２以上であり、ｙは０．１以上０．２以下であり、ｘはｙよりも大きくてもよい。
【００２２】
この場合、充放電に寄与するリチウムイオンの個数が少なくならないので、非水電解質二次電池の放電容量密度を高く維持することができ、良好な充放電サイクル特性および充放電特性を得ることができる。
【００２３】
（５）リチウム含有酸化物は、カリウム含有酸化物に含まれるカリウムの一部をリチウムによりイオン交換することにより生成されてもよい。
【００２４】
これにより、カリウムを含むリチウム含有酸化物を容易に作製することができる。
【００２５】
（６）負極は、リチウム金属、リチウム合金、炭素材料または珪素材料からなってもよい。
【００２６】
このような材料を含む負極は、リチウムを吸蔵および放出することができる。それにより、可逆的な充放電を行うことができる。
【００２７】
（７）第２の発明に係る正極の製造方法は、カリウム含有酸化物に含まれるカリウムの一部をリチウムによりイオン交換することによりカリウムを含むリチウム含有酸化物からなる正極活物質を作製するものである。
【００２８】
この製造方法によれば、カリウムを含むリチウム含有酸化物を容易に作製することができる。
【００２９】
このようにして作製されたカリウムを含むリチウム含有酸化物を、非水電解質二次電池における正極活物質として用いる。これにより、正極への非水電解質の浸透性が向上する。その結果、高い放電容量密度を得ることができるとともに、充放電サイクル特性が向上し、良好な充放電特性を得ることができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、カリウムを含むリチウム酸化物を正極活物質として用いることにより、正極への非水電解質の浸透性が向上する。その結果、高い放電容量密度を得ることができるとともに、充放電サイクル特性が向上し、良好な充放電特性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本実施の形態に係る非水電解質二次電池および正極の製造方法について図面を参照しながら説明する。
【００３２】
本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、作用極（以下、正極と称する）、対極（以下、負極と称する）および非水電解質により構成される。
【００３３】
なお、以下に説明する各種材料および当該材料の厚さおよび濃度等は以下の記載に限定されるものではなく、適宜設定することができる。
【００３４】
（１）正極の作製
本実施の形態においては、正極活物質としてカリウム（Ｋ）を含むリチウム遷移金属複合酸化物を用いる。このリチウム遷移金属複合酸化物の作製は、例えば次のように行う。
【００３５】
初めにカリウムイオンを用いて安定した層状岩塩構造を有するＫＺＭｎＯ２を作製する。そして、作製したＫＺＭｎＯ２中のカリウムの一部をリチウムとイオン交換する。これにより、ＬｉｘＫｙＭｎＯ２を容易に作製することができる。
【００３６】
正極活物質にカリウムを含むリチウム遷移金属複合酸化物を用いた理由を説明する。表１は、リチウム（Ｌｉ）イオン、ナトリウム（Ｎａ）イオンおよびカリウムイオンの無限希釈度における当量イオン導電率を示す。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
上記のように、表１では、リチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンの無限希釈度における当量イオン導電率が、０℃、１８℃および２５℃の温度毎に示されている。
【００３９】
表１に示すように、カリウムイオンの当量イオン導電率は、０℃、１８℃および２５℃のいずれの温度においても、リチウムイオンおよびナトリウムイオンの当量イオン導電率よりも大きい。
【００４０】
例えば、０℃において、リチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンの無限希釈度における当量イオン導電率は、それぞれ１９．４（Ω−１・ｃｍ２・ｅｑ−１）、２６．５（Ω−１・ｃｍ２・ｅｑ−１）、および４０．７（Ω−１・ｃｍ２・ｅｑ−１）である。
【００４１】
また、２５℃において、リチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンの無限希釈度における当量イオン導電率は、それぞれ３８．７（Ω−１・ｃｍ２・ｅｑ−１）、５０．１（Ω−１・ｃｍ２・ｅｑ−１）、および７３．５（Ω−１・ｃｍ２・ｅｑ−１）である。
【００４２】
これにより、本発明者は、正極活物質にカリウムを用いることにより、非水電解質二次電池内に非水電解質を注入する際に、正極活物質にリチウムおよびナトリウムを用いる場合に比べて、正極への非水電解質の浸透性が向上すると考えた。
【００４３】
正極への非水電解質の浸透性が向上することにより、高い充放電容量密度を得ることができるとともに、充放電サイクル特性が向上し、良好な充放電特性を得ることができる。
【００４４】
ここで、正極活物質としてのＬｉｘＫｙＭｎＯ２において、カリウム組成比ｙはリチウム組成比ｘよりも小さくなるように作製する。すなわち、ｘ＞ｙの関係を満たすことが望ましい。
【００４５】
カリウム組成比ｙをリチウム組成比ｘよりも大きくすると、充放電時に移動するリチウムイオンの個数が少なくなり、非水電解質二次電池の放電容量密度が低くなるからである。
【００４６】
すなわち、カリウム組成比ｙをリチウム組成比ｘよりも小さくすることにより、充放電に寄与するリチウムイオンの個数を多く維持することができる。それにより、非水電解質二次電池の放電容量密度を高くすることができる。
【００４７】
正極活物質としてのＬｉｘＫｙＭｎＯ２は、０．２≦ｘおよび０．１≦ｙ≦０．２の関係を満たすように作製することが望ましい。この場合、充放電に寄与するリチウムイオンの個数が少なすぎないので、非水電解質二次電池の放電容量密度を高く維持することができ、良好な充放電サイクル特性および充放電特性を得ることができる。
【００４８】
正極活物質に用いる遷移金属として、マンガンを用いることが好ましい。マンガンは、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）よりも埋蔵量が豊富で安価である。これにより、非水電解質二次電池の低コスト化が実現できる。
【００４９】
上記正極活物質を含む正極を作製する際に添加する導電剤は、導電性に優れた正極活物質を用いる場合には特に必要はないが、導電性の低い正極活物質を用いる場合には、導電剤を添加することが好ましい。
【００５０】
導電剤としては、導電性を有する材料であればよく、特に導電性に優れている酸化物、炭化物、窒化物および炭素材料の少なくとも１種を用いることができる。
【００５１】
導電性に優れた酸化物の例としては、酸化スズおよび酸化インジウム等が挙げられる。導電性に優れた炭化物の例としては、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）および炭化タングステン（ＷＣ）等が挙げられる。
【００５２】
また、導電性に優れた窒化物の例としては、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）および窒化タングステン（ＷＮ）等が挙げられる。導電性に優れた炭素材料の例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラックおよび黒鉛等が挙げられる。
【００５３】
なお、導電剤の添加量が少ないと、正極における導電性を十分に向上させることが困難となる一方、導電剤の添加量が多いと、正極に含まれる正極活物質の割合が少なくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。したがって、導電剤の添加量は、正極の全体の０〜３０重量％の範囲とし、好ましくは０〜２０重量％の範囲とし、より好ましくは０〜１０重量％の範囲とする。
【００５４】
また、正極を作製する際に添加する結着剤（バインダー）は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンラバーおよびカルボキシメチルセルロース等からなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００５５】
なお、結着剤の添加量が多いと、正極に含まれる正極活物質の割合が少なくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。したがって、結着剤の添加量は、正極の全体の０〜３０重量％の範囲とし、好ましくは０〜２０重量％の範囲とし、より好ましくは０〜１０重量％の範囲とする。
【００５６】
（２）非水電解質の作製
非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものを用いることができる。
【００５７】
非水溶媒としては、通常電池用の非水溶媒として用いられる環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等およびこれらの組合せからなるものが挙げられる。
【００５８】
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能で、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００５９】
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。
【００６０】
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
【００６１】
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００６２】
ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられ、アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００６３】
本実施の形態における電解質塩としては、従来の非水電解質二次電池の電解質塩として一般的に使用されているものを用いることができる。
【００６４】
電解質塩の具体例としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６およびジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム等からなる群から選択される非水溶媒に可溶な過酸化物でない安全性の高いものを用いる。なお、上記電解質塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
本実施の形態では、非水電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３０：７０の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いる。
【００６６】
（３）負極の構成
本実施の形態では、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な材料を用いる。この材料の例として、リチウム金属、リチウム合金、黒鉛等の炭素材料および珪素（Ｓｉ）等が挙げられる。
【００６７】
（４）非水電解質二次電池の作製
上記の正極、負極および非水電解質を用いて、以下に示すように、非水電解質二次電池を作製する。
【００６８】
図１は、本実施の形態に係る非水電解質二次電池の試験セルの概略説明図である。
【００６９】
図１に示すように、不活性雰囲気下において上記正極にリード線６を取り付けることにより作用極１とするとともに、リチウム金属からなる上記負極にリード線６を取り付けることにより対極２とする。
【００７０】
次に、作用極１と対極２との間にセパレータ４を挿入し、ラミネート容器１０内に作用極１、対極２および参照極３を配置する。参照極３は、例えばリチウム金属からなる。そして、ラミネート容器１０内に上記非水電解質５を注入することにより試験セルとしての非水電解質二次電池を作製する。なお、作用極２と参照極３との間にもセパレータ４を挿入する。
【００７１】
（５）本実施の形態における効果
本実施の形態においては、カリウムを含むリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いる。これにより、正極への非水電解質の浸透性が向上することにより、高い充放電容量密度を得ることができるとともに、充放電サイクル特性が向上し、良好な充放電特性を得ることができる。
【実施例】
【００７２】
（ａ）実施例
実施例では、次のようにして正極としての作用極１を作製した。正極活物質の出発材料として、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）水溶液を１７０℃まで加熱することにより、マンガン酸カリウム（ＫＺＭｎＯ２）を作製した。
【００７３】
次に、作製したマンガン酸カリウム（ＫＺＭｎＯ２）をヨウ化リチウム（ＬｉＩ）溶液中に浸漬し、１５０℃の温度雰囲気中で８時間還流を行うことにより、カリウムとリチウムとのイオン交換を行った。
【００７４】
これにより、正極活物質としてカリウムを含むマンガン酸リチウム（ＬｉｘＫｙＭｎＯ２）を得た。
【００７５】
得られた正極活物質（ＬｉｘＫｙＭｎＯ２）について、ＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ）発光分光分析を行った。分析結果を下記表２に示す。
【００７６】
【表２】
2008077878.tif 000004
【００７７】
表２に示される分析結果から、Ｌｉ０．２６Ｋ０．１４ＭｎＯ２が生成されていることを確認した。
【００７８】
このように作製して得た８０重量％の正極活物質（Ｌｉ０．２６Ｋ０．１４ＭｎＯ２）、１０重量％の導電剤のアセチレンブラック、および１０重量％の結着剤のポリフッ化ビニリデンを混合することにより正極材料を得た。この正極材料をＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に混合することにより正極合剤としてのスラリーを作製した。
【００７９】
続いて、ドクターブレード法により、作製したスラリーを正極集電体上に塗布した後、１１０℃の真空中で乾燥させることにより正極活物質層を形成した。
【００８０】
そして、正極活物質層を形成しなかった正極集電体の領域上に正極タブを取り付けることによって、正極としての作用極１を得た。なお、対極２および参照極３には、所定の大きさのリチウム金属を用いた。
【００８１】
また、非水電解質５として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３０：７０の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いた。
【００８２】
以上の作用極１、対極２、参照極３および非水電解質５を用いて、上記実施の形態（図１）に基づいて実施例の非水電解質二次電池の試験セルを作製した。
【００８３】
具体的には、不活性雰囲気下において、リード線６が取り付けられた上記の作用極１、対極２および参照極３をラミネート容器１０内に配置し、作用極１と対極２との間および作用極１と参照極３との間にセパレータ４を挿入した後、ラミネート容器１０内に上記の非水電解質５を注入した。
【００８４】
（ｂ）比較例
比較例の非水電解質二次電池の試験セルは、正極としての作用極１が、実施例において作製した作用極１と異なる。
【００８５】
比較例では、正極活物質の出発材料としてのγ−ＭｎＯＯＨを、３５０℃の酸素雰囲気中で２０時間加熱することにより酸化し、脱水することにより、β−ＭｎＯ２を作製した。
【００８６】
その後、作製したβ−ＭｎＯ２を正極活物質として、実施例と同様に作用極１を作製した。
【００８７】
なお、β−ＭｎＯ２はトンネル構造を有するマンガン酸化物であり、正極活物質として用いることにより、層状構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）と同程度の放電容量密度を得ることができる。
【００８８】
また、トンネル構造を有するβ−ＭｎＯ２は、層状構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）と同様に、３Ｖ程度の放電電位を有する。
【００８９】
（ｃ）充放電試験の実施
実施例および比較例の非水電解質二次電池の試験セルについて、それぞれ充放電試験を行った。
【００９０】
実施例の試験セルにおいては、０．１Ｉｔの定電流で参照極３を基準とする作用極１の電位が５．０Ｖに達するまで充電を行った後、上記電位が２．０Ｖに達するまで放電を行う充放電サイクルを６サイクル実施した。
【００９１】
一方、比較例の試験セルにおいては、０．１Ｉｔの定電流で参照極３を基準とする作用極１の電位が３．７Ｖに達するまで充電を行った後、上記電位が２．１Ｖに達するまで放電を行う充放電サイクルを６サイクル実施した。
【００９２】
なお、定格容量が１時間で完全に放電されるときの電流値を定格電流と呼び、１．０Ｃで表記され、これをＳＩ（System International）単位系で表すと、１．０Ｉｔとなる。
【００９３】
（ｄ）充放電試験の評価
実施例の試験セルおよび比較例の試験セルの各充放電試験の結果を下記表３に示す。なお、表３では、上段に実施例の試験セルの１サイクル時および６サイクル時の放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）、ならびに容量維持率（％）が示されている。
【００９４】
一方、下段に比較例の試験セルの１サイクル時および６サイクル時の放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）、ならびに容量維持率（％）が示されている。
【００９５】
ここで、容量維持率は、１サイクル時の放電容量密度に対する所定サイクル時（本例では６サイクル時）の放電容量密度の比率により定義される。
【００９６】
【表３】
2008077878.tif 000005
【００９７】
また、実施例の試験セルについて上記の充放電試験を行ったときの放電サイクル特性を示すグラフを図２に示し、比較例の試験セルについて上記の充放電試験を行ったときの放電サイクル特性を示すグラフを図３に示す。図２および図３においては、縦軸が電位を示し、横軸が放電容量密度を示し、複数の曲線が１〜６サイクル時の放電特性を示す。
【００９８】
表３に示すように、実施例の試験セルの放電容量密度は、１サイクル時に１９８．０（ｍＡｈ／ｇ）であり、６サイクル時に１８３．５（ｍＡｈ／ｇ）まで１４．５（ｍＡｈ／ｇ）低下した。このときの容量維持率は９２．７％である。
【００９９】
一方、比較例の試験セルの放電容量密度は、１サイクル時に２２２．７（ｍＡｈ／ｇ）であり、６サイクル時に１１７．２（ｍＡｈ／ｇ）まで１０５．５（ｍＡｈ／ｇ）低下した。このときの容量維持率は５２．６％である。
【０１００】
このように、実施例の試験セルは、充放電サイクルを６回繰り返しても、比較例の試験セルに比べて放電容量密度の低下が大幅に抑制され、高い容量維持率を示した。
【０１０１】
また、図２および図３に示すように、実施例の試験セルの放電特性のサイクル毎の変化量は、比較例の試験セルの放電特性のサイクル毎の変化量に比べて非常に小さい。これにより、充放電サイクルを繰り返した場合でも、実施例の試験セルの充放電特性は、比較例の試験セルの充放電特性より安定していることが確認できた。
【０１０２】
さらに、図２に示すように、実施例の試験セルでは、良好な充放電特性を得ることができた。
【０１０３】
これらの結果から、実施例の試験セルは、正極活物質にカリウムを用いることにより作用極１への非水電解質５の浸透性が向上し、比較例の試験セルよりも充放電サイクル特性が向上したと考えられる。また、良好な充放電特性を得ることも可能になったと考えられる。
【０１０４】
（ｅ）まとめ
カリウムを含むマンガン酸リチウムを正極活物質として用いる。これにより、作用極１への非水電解質５の浸透性が向上する。それにより、高い放電容量密度を得つつ、充放電サイクル特性が向上し、良好な充放電特性を得ることができることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明に係る非水電解質二次電池および正極の製造方法は、携帯用電源および自動車用電源等の種々の電源に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明の一実施の形態に係る非水電解質二次電池の試験セルの概略説明図である。
【図２】実施例の試験セルについて充放電試験を行ったときの放電サイクル特性を示すグラフである。
【図３】比較例の試験セルについて充放電試験を行ったときの放電サイクル特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１０７】
１  作用極
２  対極
３  参照極
４  セパレータ
５  非水電解質
６  リード線
１０  ラミネート容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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