(57)【要約】【課題】発泡成形体の耐割れ性に優れ、発泡剤の保持性に優れて長期に渡って高い発泡性を維持する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、その製造方法及び発泡成形体の提供。【解決手段】ポリオレフィン系樹脂粒子にスチレン系モノマーを含浸重合してポリスチレン系樹脂を生成させて得られるポリスチレン系樹脂粒子に揮発性発泡剤を含有させた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、前記スチレン系モノマーがポリオレフィン系樹脂粒子１００質量部に対して１４０〜６００質量部使用されると共に、樹脂粒子表面から中心を通って二分割した切片をテトラヒドロフランに浸漬してポリスチレン系樹脂成分を抽出した後、該切片の切断面を撮影した走査型電子顕微鏡画像において平均厚みが１５〜１５０μｍの表皮層が観察されると共に揮発性発泡剤を５．５〜１３．０質量％含有することを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂粒子にスチレン系モノマーを含浸重合してポリスチレン系樹脂を生成させて得られるポリスチレン系樹脂粒子に揮発性発泡剤を含有させた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、
前記スチレン系モノマーがポリオレフィン系樹脂粒子１００質量部に対して１４０〜６００質量部含浸重合され、
樹脂粒子表面から中心を通って二分割した切片をテトラヒドロフランに浸漬してポリスチレン系樹脂成分を抽出した後、該切片の切断面を撮影した走査型電子顕微鏡画像において平均厚みが１５〜１５０μｍの表皮層が観察され、
且つ揮発性発泡剤が５．５〜１３．０質量％含有されたことを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項２】
表皮層の平均厚みが２０〜１００μｍである請求項１記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項３】
ポリスチレン系樹脂粒子に含まれるポリオレフィン系樹脂が分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン又はエチレン−酢酸ビニル共重合体であり、ポリスチレン系樹脂がポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体又はスチレン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体である請求項１又は２に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項４】
揮発性発泡剤がペンタンである請求項１〜３のいずれかに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項５】
平均粒子径が８００〜２４００μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項６】
１）ポリオレフィン系樹脂を溶融押出した後、造粒してポリオレフィン系樹脂粒子とする工程と、２）水性媒体中に該ポリオレフィン系樹脂粒子を分散させ、スチレン系モノマーを該ポリオレフィン系樹脂粒子に含浸させながら油溶性ラジカル重合開始剤の存在下にて重合させ、重合の途中もしくは終了後に揮発性発泡剤を含浸させる工程とを含む発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
工程１）のポリオレフィン系樹脂の溶融押出しが、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対してラジカル捕捉剤０．００５〜０．５質量部の存在下で行われ、かつ工程２）の重合は、ポリオレフィン系樹脂粒子１００質量部に対して、フェニルアセチレンの含有量が１５０ｐｐｍ以下のスチレン系モノマーを１４０〜６００質量部用いることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項７】
ポリオレフィン系樹脂が分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン又はエチレン−酢酸ビニル共重合体であり、スチレン系モノマーがスチレン、スチレンを主成分とするアクリル酸アルキルエステルとのコモノマーもしくはスチレンを主成分とするメタクリル酸アルキルエステルとのコモノマーである請求項６に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項８】
スチレンがα−フェニルエチルアルコールを脱水して得られる請求項７に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項９】
ラジカル捕捉剤がフェノール系酸化防止剤である請求項６〜８のいずれかに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項１０】
水溶性ラジカル重合禁止剤を水性媒体の水１００質量部に対して０．００１〜０．０４質量部用いる請求項６〜９のいずれかに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項１１】
水溶性ラジカル重合禁止剤が亜硝酸塩である請求項１０に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項１２】
スチレン系モノマーの含浸及び重合が、ポリオレフィン系樹脂粒子中のスチレン系モノマー含有量が３５質量％以下となる条件下で行われる請求項６〜１１のいずれかに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれかに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡して得られる嵩密度が０．０１５〜０．２５ｇ／ｃｍ３の予備発泡粒子。
【請求項１４】
請求項１３に記載の予備発泡粒子を型内成形して得られる発泡成形体。
【請求項１５】
１）ポリオレフィン系樹脂を溶融押出した後、造粒してポリオレフィン系樹脂粒子とする工程であって、前記ポリオレフィン系樹脂の溶融押出しが、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対してラジカル捕捉剤０．００５〜０．５質量部の存在下で行われる工程と、２）水性媒体中に該ポリオレフィン系樹脂粒子を分散させ、スチレン系モノマーを該ポリオレフィン系樹脂粒子に含浸させながら油溶性ラジカル重合開始剤の存在下にて重合させ、重合の途中もしくは終了後に揮発性発泡剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る工程であって、前記重合は、ポリオレフィン系樹脂粒子１００質量部に対して、フェニルアセチレンの含有量が１５０ｐｐｍ以下のスチレン系モノマーを１４０〜６００質量部用いる工程と、３）前記得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させる工程とを含むことを特徴とする予備発泡粒子の製造方法。
【請求項１６】
１）ポリオレフィン系樹脂を溶融押出した後、造粒してポリオレフィン系樹脂粒子とする工程であって、前記ポリオレフィン系樹脂の溶融押出しが、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対してラジカル捕捉剤０．００５〜０．５質量部の存在下で行われる工程と、２）水性媒体中に該ポリオレフィン系樹脂粒子を分散させ、スチレン系モノマーを該ポリオレフィン系樹脂粒子に含浸させながら油溶性ラジカル重合開始剤の存在下にて重合させ、重合の途中もしくは終了後に揮発性発泡剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る工程であって、前記重合は、ポリオレフィン系樹脂粒子１００質量部に対して、フェニルアセチレンの含有量が１５０ｐｐｍ以下のスチレン系モノマーを１４０〜６００質量部用いる工程と、３）前記得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させて予備発泡粒子を得る工程と、４）前記得られた予備発泡粒子を型内成形させる工程とを含むことを特徴とする発泡成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子（ビーズ）とその製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体に関する。更に詳しくは、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、表皮層（シェル）を有するコア−シェル構造（図１参照）をしており、発泡剤の保持性が良いので長期に渡って高い発泡性を維持すると共に、ポリオレフィン系樹脂の配合比率が小さくても、耐割れ性に優れた発泡成形体を得ることができる。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン樹脂粒子にプロパン、ブタン、ペンタンなどの揮発性発泡剤を含浸することにより、発泡能が付与された発泡性ポリスチレン樹脂粒子が得られる。発泡性ポリスチレン樹脂粒子は、発泡剤の保持性が良好で、室温もしくは冷蔵状態で保管が可能で、適時にこれを加熱して予備発泡粒子とし、これを成形機の成形型内に充填して加熱して発泡成形体とすることが出来る。この発泡成形体は断熱性、緩衝性、軽量性に優れていることから、魚箱などの食品容器、家電製品などの緩衝材、建材用断熱材などとして広く用いられている。しかし、このポリスチレン樹脂発泡成形体（ＥＰＳ）は、衝撃などによって割れやすいという問題があり、用途の拡大には限界があった。
【０００３】
一方、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂からなる発泡成形体は、ポリスチレン樹脂発泡成形体の特長に加えて、柔軟性があって、割れにくい（耐割れ性に優れる）ことが知られている。しかし、ポリオレフィン系樹脂は発泡剤の保持性に劣ることから、発泡性樹脂粒子の状態で保管することはできず、しかも、発泡成形条件を精密に制御する必要があるため、製造コストが高くつくという問題がある。
【０００４】
前記問題点を解決するために、ポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂を複合化した発泡成形体が提案されている。
【０００５】
特許文献１（特開昭５４−１１９５６３号公報）には、ポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂の欠点を互いに補完して両者の特性を両立させることを目的として、表面層が発泡ポリオレフィン系樹脂からなり芯部が発泡ポリスチレン系樹脂からなる二次発泡可能な発泡粒子が提案されている。
【０００６】
また特許文献１には、この発泡粒子によれば、発泡剤が芯部の発泡ポリスチレン系樹脂に保持されているので、成形性が優れていると記載されている。更に、この発泡樹脂粒子から得られる発泡成形体は、剛性、柔軟性及び低温特性が優れていると記載されている。
【０００７】
しかしながら、本発明者らが特許文献１に記載された樹脂粒子を追試したところ、ポリスチレン系樹脂粒子がポリオレフィン系樹脂で被覆されてなる樹脂粒子に発泡剤を含浸させて直ちに予備発泡しても、内部のポリスチレン系樹脂が大きく発泡するのみで、ポリオレフィン系樹脂は僅かに発泡するか又は発泡しなかった。また、その結果、発泡の過程で、表面のポリオレフィン系樹脂層とポリスチレン系樹脂との界面で分離し、目的とする発泡成形体を得ることは出来なかった。また、表面層からの発泡剤の逸散が顕著であり、発泡性樹脂粒子の状態での保管は困難であった。従って、この発泡粒子は工業的規模で実施されるには至っていない。
【０００８】
前記方法以外に、水性媒体中でポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系モノマーを含浸重合させることで、ポリエチレン系樹脂でポリスチレン系樹脂を改質した発泡性樹脂粒子がいくつか提案されている。
【０００９】
例えば、本発明者らは、特許文献２（特公平７−４５５９０号公報）において、含水二酸化けい素を０．０１〜５質量％含有するスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子に易揮発性発泡剤を含浸させてなる発泡性スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を提案している。
【００１０】
しかしながら、改質した発泡性樹脂粒子およびその発泡成形体の性質は、ポリスチレン系樹脂とポリエチレン系樹脂との比率に大きく影響を受ける。即ち、ポリエチレン系樹脂の比率が高い程、発泡成形体の耐割れ性は向上するが、発泡剤の保持性は急激に低下して発泡性樹脂粒子の発泡成形可能期間（以後、ビーズライフと記す。）は短くなり、耐割れ性とビーズライフの両立は困難であった。
【００１１】
また、特許文献３（特開２００６−７０２０２号公報）において、無機核剤を含む融点９５〜１１５℃のポリエチレン系樹脂成分１００質量部に対して、スチレン系樹脂成分３００〜１０００質量部と揮発性発泡剤とを含有し、かつ、粒子表面から少なくとも５μｍまでの表層部は０．８μｍ以下のスチレン系樹脂粒子が分散された状態であるスチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子を提案している。
【００１２】
前記改質発泡性樹脂粒子は、スチレン系樹脂成分がポリエチレン系樹脂成分より過剰に多いことにより、ビーズライフは改善しているものの耐割れ性は不充分であり、本発明の目的を達し得ない。
【００１３】
加えて、本発明者らは、特許文献４（国際公開ＷＯ２００５／０２１６２４号パンフレット）にポリオレフィン系樹脂で改質したポリスチレン系樹脂の発泡粒子とその製造方法を提案している。
【００１４】
前記発泡粒子の基材樹脂粒子は、スチレン系モノマーの含浸重合条件の調整、すなわち撹拌所要動力を所定範囲内に調整すると共に、ポリオレフィン系樹脂粒子中におけるスチレン系モノマーの含有量を所定量に調整によって製造したものである。ポリオレフィン系樹脂粒子の中心部から表面に向かってスチレン系モノマー量が徐々に減少した状態とし、重合の進行と共にポリオレフィン系樹脂粒子中に生成したポリスチレン系樹脂に、スチレン系モノマーが逐次吸収されながら更に重合していくので、ポリオレフィン系樹脂粒子は、ポリスチレン系樹脂の生成に伴って中心部に近づけば近づく程、ポリスチレン系樹脂が豊富な状態になり、表面はポリオレフィン系樹脂がより高い比率で存在した状態となっている。
【００１５】
前記発泡粒子において、その中心部ではポリスチレン系樹脂が高比率で含有されている一方、表面近傍部では、ポリオレフィン系樹脂が高比率で含まれかつポリスチレン系樹脂がその割合を粒子表面に近づくにつれて徐々に減少させつつポリオレフィン系樹脂中に微分散した状態となって、粒子表面はポリスチレン系樹脂が殆どない状態となっている。
【００１６】
得られた発泡成形体の表面全面は、予備発泡粒子の表面近傍部に高比率で含有されているポリオレフィン系樹脂で覆われた構造となっていることから、優れた耐割れ性と共に耐薬品性をも備えている。
【００１７】
しかしながら、この技術をもってしても発泡剤の保持性が低下し易い傾向は変わらず、発泡性樹脂粒子のビーズライフを長く維持することは難しく、依然として、耐割れ性とビーズライフの両立は容易でなかった。
【００１８】
また、特許文献５（特開平２−２８４９０５号公報）には、導電性のカーボン粒子を含有するオレフィン系樹脂粒子を水に分散させた水性媒体中にスチレン系モノマーを供給して懸濁重合し、揮発性膨張剤を粒子に含浸させてカーボン含有スチレン改質発泡性オレフィン系樹脂粒子を製造するにあたり、水溶性の重合禁止剤を用いる方法が開示されている。
【００１９】
水溶性重合禁止剤は水性媒体中に溶解し、カーボン含有オレフィン系樹脂粒子に吸収されつつある粒子表面付近のスチレンを含有するビニル単量体の重合を抑える。その結果として、得られるスチレン改質発泡性オレフィン系樹脂粒子の表面部分は、粒子中央部分に比べてポリスチレンの量が少なくなり、逆に、表面部分の方が導電性のカーボンの存在量が多いことから、導電性の優れたスチレン改質オレフィン系樹脂粒子が得られるとされている。
【００２０】
前記のように、水溶性重合禁止剤はポリオレフィン系樹脂粒子の表面におけるスチレン系モノマーの重合を抑制する効果があり、その意味で発泡成形体の黒色度や導電性を改善することは可能である。しかしながら、スチレン系モノマーの重合の抑制はごく表面のみにとどまるので耐割れ性の改善効果は不充分である。よって、改質樹脂粒子中のポリオレフィン系樹脂の比率を下げることは出来ないので、発泡剤の保持性を高められず、同様に本発明の目的を達し得ない。
【特許文献１】特開昭５４−１１９５６３号公報
【特許文献２】特公平７−４５５９０号公報
【特許文献３】特開２００６−７０２０２号公報
【特許文献４】ＷＯ２００５／０２１６２４号パンフレット
【特許文献５】特開平２−２８４９０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、前記事情に鑑みてなされ、従来の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子において課題であった発泡成形体の耐割れ性に優れると共に、発泡剤の保持性に優れて長期に渡って高い発泡性を維持する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、その製造方法及び発泡成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
この研究過程において、本発明者らは、ポリオレフィン系樹脂を主体とした表皮層（シェル）を有する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡成形体は優れた耐割れ性を示し、改質樹脂におけるポリオレフィン系樹脂成分を少なく配合できることから、ビーズライフも延長されていることを見出した。さらに、該発泡性樹脂粒子は、ポリオレフィン系樹脂粒子にラジカル捕捉剤を特定量含有させると同時に、該ポリオレフィン系樹脂粒子中にフェニルアセチレン系化合物の含有量が特定量以下のスチレン系モノマーを含浸重合することで製造できることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【００２３】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂粒子にスチレン系モノマーを含浸重合してポリスチレン系樹脂を生成させて得られるポリスチレン系樹脂粒子に揮発性発泡剤を含有させた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、前記スチレン系モノマーがポリオレフィン系樹脂粒子１００質量部に対して１４０〜６００質量部含浸重合され、樹脂粒子表面から中心を通って二分割した切片をテトラヒドロフランに浸漬してポリスチレン系樹脂成分を抽出した後、該切片の切断面を撮影した走査型電子顕微鏡画像において平均厚みが１５〜１５０μｍの表皮層が観察され、且つ揮発性発泡剤が５．５〜１３．０質量％含有されたことを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供する。
【００２４】
また本発明は、１）ポリオレフィン系樹脂を溶融押出した後、造粒してポリオレフィン系樹脂粒子とする工程と、２）水性媒体中に該ポリオレフィン系樹脂粒子を分散させ、スチレン系モノマーを該ポリオレフィン系樹脂粒子に含浸させながら油溶性ラジカル重合開始剤の存在下にて重合させ、重合の途中もしくは終了後に揮発性発泡剤を含浸させる工程とを含む発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
工程１）のポリオレフィン系樹脂の溶融押出しが、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対してラジカル捕捉剤０．００５〜０．５質量部の存在下で行われ、かつ工程２）の重合は、ポリオレフィン系樹脂粒子１００質量部に対して、フェニルアセチレンの含有量が１５０ｐｐｍ以下のスチレン系モノマーを１４０〜６００質量部用いることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法を提供する。
【００２５】
また本発明は、前述した本発明に係る発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡して得られる嵩密度が０．０１５〜０．２５ｇ／ｃｍ３の予備発泡粒子を提供する。
【００２６】
また本発明は、前述した本発明に係る予備発泡粒子を型内成形した発泡成形体を提供する。
【００２７】
また本発明は、１）ポリオレフィン系樹脂を溶融押出した後、造粒してポリオレフィン系樹脂粒子とする工程であって、前記ポリオレフィン系樹脂の溶融押出しが、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対してラジカル捕捉剤０．００５〜０．５質量部の存在下で行われる工程と、２）水性媒体中に該ポリオレフィン系樹脂粒子を分散させ、スチレン系モノマーを該ポリオレフィン系樹脂粒子に含浸させながら油溶性ラジカル重合開始剤の存在下にて重合させ、重合の途中もしくは終了後に揮発性発泡剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る工程であって、前記重合は、ポリオレフィン系樹脂粒子１００質量部に対して、フェニルアセチレンの含有量が１５０ｐｐｍ以下のスチレン系モノマーを１４０〜６００質量部用いる工程と、３）前記得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させる工程とを含むことを特徴とする予備発泡粒子の製造方法を提供する。
【００２８】
また本発明は、１）ポリオレフィン系樹脂を溶融押出した後、造粒してポリオレフィン系樹脂粒子とする工程であって、前記ポリオレフィン系樹脂の溶融押出しが、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対してラジカル捕捉剤０．００５〜０．５質量部の存在下で行われる工程と、２）水性媒体中に該ポリオレフィン系樹脂粒子を分散させ、スチレン系モノマーを該ポリオレフィン系樹脂粒子に含浸させながら油溶性ラジカル重合開始剤の存在下にて重合させ、重合の途中もしくは終了後に揮発性発泡剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る工程であって、前記重合は、ポリオレフィン系樹脂粒子１００質量部に対して、フェニルアセチレンの含有量が１５０ｐｐｍ以下のスチレン系モノマーを１４０〜６００質量部用いる工程と、３）前記得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させて予備発泡粒子を得る工程と、４）前記得られた予備発泡粒子を型内成形させる工程とを含むことを特徴とする発泡成形体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、従来の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の課題であったビーズライフが改善されており、耐割れ性に優れた発泡成形品を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
かくして本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂粒子にスチレン系モノマーを含浸重合してポリスチレン系樹脂を生成させて得られるポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含有させた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、前記スチレン系モノマーがポリオレフィン系樹脂粒子１００質量部に対して１４０〜６００質量部含浸重合され、樹脂粒子表面から中心を通って二分割した切片をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に浸漬してポリスチレン系樹脂成分を抽出した後、該切片の切断面を撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像において、平均厚みが１５〜１５０μｍの表皮層が観察され、且つ揮発性発泡剤が５．５〜１３．０質量％含有されたことを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が提供される。
【００３１】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、ポリオレフィン系樹脂粒子にスチレン系モノマーを含浸重合してポリスチレン系樹脂を生成させて得られるポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含有させてなり、ポリスチレン系樹脂をポリオレフィン系樹脂で改質した樹脂を意味する。また、以下の記載において、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を単に発泡性樹脂粒子と称する。
【００３２】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に用いるポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されず、公知の重合方法で得られた樹脂が使用できる。また、ポリオレフィン系樹脂は、架橋していてもよい。例えば、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、これら重合体の架橋体等のポリエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体等のポリプロピレン系樹脂が挙げられる。これらの低密度ポリエチレンは、０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ３の密度を有することが好ましく、０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３の密度を有することがより好ましく、０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ３の密度を有することが最も好ましい。
【００３３】
本発明において、前記ポリオレフィン系樹脂としては、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン又はエチレン−酢酸ビニル共重合体であり、ポリスチレン系樹脂は、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体又はスチレン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体であり、スチレン系モノマーは、スチレン、スチレンを主成分とするアクリル酸アルキルエステルとのコモノマーもしくはスチレンを主成分とするメタクリル酸アルキルエステルとのコモノマーであることがより好ましい。
【００３４】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に用いるポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレンもしくはスチレンを主成分とし、スチレンと共重合可能な他のモノマーとの共重合体である。他のモノマーとしては、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が例示される。これら他のモノマーは、実質的にポリスチレン系樹脂に対して３０質量％を超えない範囲で使用してもよい。
【００３５】
本発明において、ポリスチレン系樹脂は、ポリオレフィン系樹脂粒子１００質量部に対して１４０〜６００質量部の範囲のスチレン系モノマーから形成される。好ましいスチレン系モノマーの配合量は、１５０〜４５０質量部である。
【００３６】
スチレン系モノマーの配合量が６００質量部を超えると、予備発泡粒子を型内成形させて得られる発泡成形体の耐割れ性が低下する。一方、配合量が１４０質量部未満であると、耐割れ性は大幅に向上するが、発泡性樹脂粒子の表面からの発泡剤の逸散が速くなる傾向にあり、発泡剤の保持性が低下することによって発泡性ポリスチレン系樹脂粒子のビーズライフは短くなる。
【００３７】
更に、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子（以後、発泡性樹脂粒子と記す。）は、表面から中心を通って二分割した切片をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に浸漬してポリスチレン系樹脂成分を抽出した後、該切片の切断面を撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像において、平均厚みが１５〜１５０μｍの表皮層が観察される。
【００３８】
前記測定方法をより具体的に説明すると、先ず、１００ｍＬの三角フラスコに５０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を入れ、室温（２０〜２３℃）で２時間以上放置する。次に、カッターを使用して発泡性樹脂粒子を粒子の表面から中心を通って二分割する。そして、二分割した切片の一方を三角フラスコ内に入れてＴＨＦに４時間浸漬した。次に、８０メッシュの金網で切片とＴＨＦをろ過し、金網上の切片はそのまま室温で４時間以上放置して切片中のＴＨＦを自然乾燥させる。その後、金網から切片を取り出して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、切片の切断面の画像を撮影（５００〜１０００倍）して表皮層の厚みを測定する。５個の切片の使用し、これらの平均値を算出して平均厚み（μｍ）とする。
【００３９】
表皮層の平均厚みが１５μｍ未満であると、目的とする耐割れ性とするにはポリオレフィン系樹脂の比率を高くする必要があり、その結果、発泡剤の保持性は低下してビーズライフは短くなる。また、１５０μｍを超えると、耐割れ性は大幅に向上するが、発泡性樹脂粒子の表面からの発泡剤の逸散が多くなる傾向にあり、かえってビーズライフは短くなる。加えて発泡粒子表面からの発泡剤の逸散も顕著になることにより、型内での成形において粒子同士の融着が悪くなって耐割れ性が低下したり、収縮等による発泡成形体の外観の仕上がり状態が悪くなったりする傾向もある。好ましい表皮層の平均厚みとしては２０〜１００μｍである。
【００４０】
本発明の発泡性樹脂粒子は、前記特許文献４に記載された発泡粒子の基材樹脂粒子と類似してはいるが、その樹脂構造において本質的に異なる。特許文献４に記載された発泡粒子の基材樹脂粒子は、その中心部ではポリスチレン系樹脂が高比率で含有されている一方で、粒子表面に近づくにつれて徐々にポリスチレン系樹脂の割合が減少して、表面近傍部ではポリオレフィン系樹脂が高比率で含まれた構造（傾斜構造）となっているのに対して、本発明の発泡性樹脂粒子は、中心部よりもポリオレフィン系樹脂の比率が高い表皮層が粒子本体と明瞭に区別されているような構造（コア−シェル構造）をなしている（図１、図２参照）。
【００４１】
この特異な構造により、得られる発泡成形体の耐割れ性を含めた物性強度は、更に改善される。その結果、発泡剤の保持性に劣るポリオレフィン系樹脂の比率をより小さく出来るので、発泡性樹脂粒子のビーズライフの延長も可能となる。
【００４２】
本発明の発泡性樹脂粒子の表皮層（シェル）と表皮層以外の内部（コア）とは何れもポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とから構成されるが、表皮層と内部との境界で、構成樹脂の比率が大きく異なることが前記電子顕微鏡画像で明確に判る（図３参照）。
【００４３】
すなわち、内部はポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂が相分離して微分散した構造（図５参照）であるのに対して、表皮層はポリオレフィン系樹脂に直径１〜５μｍのポリスチレン系樹脂が粒子状に少量分散しているのみで、微分散状態は観察されない（図４参照）。
【００４４】
従って、表皮層の主成分はポリオレフィン系樹脂であるが、ポリオレフィン系樹脂が１００％ではなく、ポリスチレン系樹脂が分散しているために表面もよく発泡し、特許文献１の発泡性樹脂粒子とは全く異なった性状を示す。
【００４５】
一方、従来技術のものは表皮層と内部との境界が不明瞭であって（図６、図７参照）、表皮層はポリオレフィン系樹脂にポリスチレン系樹脂が微分散（ＴＨＦ処理後は０．５μｍ程度の微細な無数の窪みとして観察される。）した状態となっている（図８参照）。
【００４６】
本発明の発泡性樹脂粒子は揮発性発泡剤を含有する。揮発性発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ジメチルエーテル等の発泡剤が挙げられる。揮発性発泡剤は、単独で用いられても併用されてもよい。また、シクロヘキサンやシクロペンタン、ヘキサンなどを少量併用してもよい。特にペンタン（ノルマルペンタン、イソペンタンの単独または混合物も含む）が好ましい。これら揮発性発泡剤の含有量としては、発泡性樹脂粒子に対して５．５〜１３．０質量％である。揮発性発泡剤の含有量が５．５質量％未満であると、発泡性樹脂粒子の発泡性が低下し、嵩密度の低い高発泡倍率の予備発泡粒子が得られにくくなると共に、この予備発泡粒子を型内成形して得られる発泡成形体は融着率が低下し、耐割れ性が低下する。一方、１３．０質量％を超えると、嵩密度０．０１５ｇ／ｃｍ３未満の高発泡倍率の予備発泡粒子も得られるが、気泡サイズが過大となり易く、成形性が低下したり、得られる発泡成形体の圧縮、曲げなどの強度特性が低下する。好ましい揮発性発泡剤の含有量は、６．０〜１２．０質量％の範囲である。
【００４７】
本発明の発泡性樹脂粒子の平均粒子径は８００〜２４００μｍである。平均粒子径が８００μｍを下回ると、後述するポリオレフィン系樹脂を溶融押出した後、造粒してポリオレフィン系樹脂粒子とする時の収率が極端に悪化してコストアップが避けられないのに加え、発泡剤の保持性が低下してビーズライフが短くなる傾向を有するため好ましくなく、２４００μｍを越えると、複雑な形状をした発泡成形体を成形する際、成形型への充填性が悪くなる傾向を示す。好ましい平均粒子径は１２００〜２０００μｍである。
【００４８】
次に、前述した発泡性樹脂粒子を製造するために特に好ましい、本発明の発泡性樹脂粒子の製造方法を説明する。
本発明の製造方法は、１）ポリオレフィン系樹脂を溶融押出した後、造粒してポリオレフィン系樹脂粒子とする工程と、２）水性媒体中に該ポリオレフィン系樹脂粒子を分散させ、スチレン系モノマーを該ポリオレフィン系樹脂粒子に含浸させながら油溶性ラジカル重合開始剤の存在下にて重合させ、重合の途中もしくは終了後に揮発性発泡剤を含浸させる工程とを含む発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
工程１）のポリオレフィン系樹脂の溶融押出しが、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対してラジカル捕捉剤０．００５〜０．５質量部の存在下で行われ、かつ工程２）の重合は、ポリオレフィン系樹脂粒子１００質量部に対して、フェニルアセチレンの含有量が１５０ｐｐｍ以下のスチレン系モノマーを１４０〜６００質量部用いることを特徴としている。
【００４９】
本発明の製造方法においては、先ず、押出機を使用して前記ポリオレフィン系樹脂を溶融押出した後、水中カット、ストランドカットなどにより造粒して微小ペレット状のポリオレフィン系樹脂粒子（以後、マイクロペレットとも記す。）を作製する。通常、使用するポリオレフィン系樹脂はペレット状またはグラニュラー状である。
【００５０】
この際、予めポリオレフィン系樹脂にラジカル捕捉剤を添加しておくか、もしくは溶融押出しと同時に添加することにより、マイクロペレット中に均一にラジカル捕捉剤を含有させることが出来る。該マイクロペレットの形態は特に限定されず、例えば、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状等が挙げられる。
【００５１】
次に、マイクロペレットを重合容器内の水性媒体中に分散させ、スチレン系モノマーを該マイクロペレットに含浸させながら油溶性ラジカル重合開始剤の存在下にて重合させる。油溶性ラジカル重合開始剤は、単独で、またはスチレン系モノマーやイソパラフィンなどの溶剤に溶解・分散させて、水性媒体に添加する。
【００５２】
この際、スチレン系モノマーと比べて分子量の大きい油溶性ラジカル重合開始剤は、マイクロペレットの表面にとどまり易く、マイクロペレットの内部よりは表面付近でスチレン系モノマーの重合が起こり易い。
例えば、油溶性ラジカル重合開始剤として好適に使用できるジベンゾイルパーオキサイドの分子量は２４２であり、スチレン（同１０４）の約２倍となっている。
【００５３】
しかしながら、マイクロペレットにラジカル捕捉剤が含有されていると、マイクロペレットの表面付近におけるスチレン系モノマーの重合は抑制されるので、その結果、表面より内部での重合が優先されるようになる。
【００５４】
本発明の特徴となる成分であるラジカル捕捉剤としては、重合禁止剤（重合抑制剤を含む）、連鎖移動剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤などのラジカルを捕捉する作用を有する化合物で、水に溶解し難いのものが好ましい。
【００５５】
重合禁止剤としは、ｔ−ブチルハイドロキノン、パラメトキシフェノール、２，４−ジニトロフェノール、ｔ−ブチルカテコール、ｓｅｃ−プロピルカテコール、Ｎ−メチル−Ｎ−ニトロソアニリン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリフェニルフォスファイト、トリス（ノニルフェニルフォスファイト）、トリエチルフォスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）フォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）フォスファイト、ジフェニルモノデシルフォスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）フォスファイト、ジラウリルハイドロゲンフォスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジフォスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラフォスファイトなどのフェノール系重合禁止剤、ニトロソ系重合禁止剤、芳香族アミン系重合禁止剤、亜リン酸エステル系重合禁止剤、チオエーテル系重合禁止剤などが例示される。
【００５６】
また、連鎖移動剤としては、β−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス［（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル］イソシアヌレートなどが例示される。
【００５７】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルジベンゾイルパーオキサイドプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジフォスフォナイト、ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、フェニル−１−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４−ビス(α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などが例示できる。
【００５８】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネートなどが例示できる。
【００５９】
前記ラジカル捕捉剤の中でも特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。これを溶融押出し時に存在させることで、溶融押出時の高温によるポリオレフィン系樹脂の熱劣化（分子量低下、ゲル化、黄変、炭化物の生成など）も防止できるからである。
【００６０】
前記ラジカル捕捉剤は、溶融押出の過程でその一部が消費（酸化など）された後、マイクロペレット中に均一に存在することになる。
【００６１】
前記ラジカル捕捉剤の使用量としては、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．００５〜０．５質量部である。０．００５質量部未満であると、表層付近でのスチレン系モノマーの重合を抑えられないので、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする表皮層は１５μｍ未満の厚みとなる。一方、０．５質量部を超えると、マイクロペレット内部でのスチレン系モノマーの重合も抑制されるので、重合時間が大幅に遅れて生産性は低下するだけでなく、樹脂粒子にはスチレン系モノマーが多く残留する傾向にある。
【００６２】
前記ポリオレフィン系樹脂は他に、タルク、珪酸カルシウム、合成あるいは天然に産出される二酸化ケイ素、エチレンビスステアリン酸アミド、メタクリル酸エステル系共重合体等の発泡核剤、ヘキサブロモシクロドデカン、トリアリルイソシアヌレート６臭素化物等の難燃剤、カーボンブラック、酸化鉄、グラファイト等の着色剤などを含んでいてもよい。
【００６３】
本発明の製造方法において用いる水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、アルコール）との混合媒体が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂粒子が分散されている水性媒体中、スチレン系モノマーをポリオレフィン系樹脂粒子中に含浸させながら油溶性ラジカル重合開始剤の存在下にて重合させてポリスチレン系樹脂粒子を得る。
【００６４】
この際、使用するスチレン系モノマーとしては、フェニルアセチレンの含有量が１５０ｐｐｍ以下のスチレン系モノマーに限定される。前記ラジカル捕捉剤を均一に含有するマイクロペレットに特定のスチレン系モノマーを含浸重合した後、発泡剤を添加することで、本発明の目的とする表皮層（シェル）を有するコア−シェル構造の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることが可能となる。
【００６５】
本発明のスチレン系モノマーの主成分であるスチレンの製造方法としては、ベンゼンをエチレンと反応させてエチルベンゼンを形成した後、このエチルベンゼンをＥＢ脱水素装置中で脱水素してスチレンを得る方法が主に採用されている。また、一部では、α−フェニルエチルアルコールを脱水してスチレンを得る方法も採用されている。
【００６６】
α−フェニルエチルアルコールを脱水する方法では、実質的にフェニルアセチレンを含まないスチレンが得られるが、エチルベンゼンを脱水素する方法では、エチルベンゼンが１段階余計に脱水素されてフェニルアセチレンが副生される。その結果、脱水素装置からの生成物はスチレン、エチルベンゼン及び微量のフェニルアセチレンを含む。エチルベンゼンは蒸留などの方法により容易に低減できるが、フェニルアセチレンは沸点１４１〜１４２℃であり、スチレンの沸点１４５℃と極めて近接しているので、蒸留による分離は困難である。
【００６７】
フェニルアセチレンの分子量はスチレンより僅かに小さく、水性媒体中に添加されたスチレンと共にマイクロペレット中に吸収される。しかしながら、スチレン系モノマーのフリーラジカル重合においては、フェニルアセチレンが存在すると、それが連鎖移動剤として働くのでスチレンモノマーの反応速度を低下させる。
【００６８】
従って、マイクロペレット内部では前記ラジカル捕捉剤に加えてフェニルアセチレンも存在することになり、スチレン系モノマーのポリスチレン系樹脂への転化速度は遅くなり、順次、水性媒体中に添加されるスチレン系モノマーは水性媒体中に浮遊し易くなる傾向となる。その結果、かえってマイクロペレット表面での重合も起こり易くなる。特にフェニルアセチレンの相対的濃度が上昇する重合の後半ほどこの傾向は強くなると考えられる。
【００６９】
本発明で使用するスチレン系モノマーは、前記のようにフェニルアセチレン含有量が少ないほど好ましい結果を招く。その意味で、α−フェニルエチルアルコールを脱水する方法で製造された、実質的にフェニルアセチレンを含まないスチレンを使用することが特に好ましい。α−フェニルエチルアルコールを工業的に製造する方法として、ハルコン法プロセスが知られている。
【００７０】
尚、エチルベンゼンを脱水素してスチレンを製造する方法におけるフェニルアセチレンを低減する方法としては、（１）スチレンをアルミナ，活性アルミナ，シリカゲル，活性炭などの無機物質で処理する方法、（２）スチレンを有機アルミニウムと接触処理し、次いで前記無機物質で処理する方法、（３）スチレンを有機アルミニウムと接触処理し、次いで蒸留する方法などを例示できる。
【００７１】
本発明で使用するスチレン系モノマーの使用量は、ポリオレフィン系樹脂粒子１００質量部に対して１４０〜６００質量部である。スチレン系モノマーの使用量が６００質量部を超えると、ポリオレフィン系樹脂粒子に含浸されずに、ポリスチレン系樹脂単独の粒子が発生するため好ましくない。加えて、予備発泡粒子を型内成形させて得られる発泡成形体の耐割れ性が低下するだけでなく、耐薬品性も低下するため好ましくない。
【００７２】
一方、スチレン系モノマーの使用量が１４０質量部未満であると、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡剤を保持する能力が低下する場合があり、高発泡化も出来なくなるので好ましくない。また、発泡成形体の剛性も低下するため好ましくない。
【００７３】
ここで、スチレン系モノマーの含浸及び重合は、ほぼ同時に進行させることが好ましい。この場合、ポリオレフィン系樹脂粒子中のスチレン系モノマーの含有量が０〜３５質量％に維持されるようにスチレン系モノマーの添加速度を調整したり、重合温度を調整して、含浸及び重合することが好ましい。含浸を行った後に重合を行う場合、ポリオレフィン系樹脂粒子の表面近傍でのスチレン系モノマーの重合が起こり易かったり、ポリオレフィン系樹脂粒子中に含浸されなかったスチレン系モノマーが単独で重合して、多量の微粒子状のポリスチレン系樹脂粒子が生成する場合があり、好ましくない。
【００７４】
前記含有量を算出する場合のポリオレフィン系樹脂粒子とは、ポリオレフィン系樹脂と含浸されたスチレン系モノマー、更に含浸されて既に重合したポリスチレン系樹脂とから構成された粒子を意味する。
【００７５】
前記含有量を０〜３５質量％に維持するために、スチレン系モノマーを重合容器内の水性媒体に連続的にあるいは断続的に添加する。更に、スチレン系モノマーを水性媒体中に徐々に添加していくのが好ましい。
【００７６】
前記スチレン系モノマーを重合させる油溶性のラジカル重合開始剤としては、スチレン系モノマーの重合に汎用されている重合開始剤を使用できる。例えば、ジベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ヘキシルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。なお、これら油溶性のラジカル重合開始剤は、単独で用いられても併用されてもよい。
【００７７】
前記重合開始剤を重合容器内の水性媒体に添加する方法としては、種々の方法が挙げられる。例えば、
（１）重合容器とは別の容器内でスチレン系モノマーに重合開始剤を溶解して含有させ、このスチレン系モノマーを重合容器内に供給する方法、
（２）重合開始剤をスチレン系モノマーの一部、イソパラフィン等の溶剤または可塑剤に溶解させて溶液を作製する。この溶液と、所定量のスチレン系モノマーとを重合容器内に同時に供給する方法、
（３）重合開始剤を水性媒体に分散させた分散液を作製する。この分散液とスチレン系モノマーとを重合容器内に供給する方法、
等が挙げられる。
【００７８】
ラジカル重合開始剤の使用量は、通常スチレン系モノマーの使用総量の０．０２〜２．０質量％添加することが好ましい。
【００７９】
本発明の製造方法において、水性媒体中に水溶性のラジカル重合禁止剤を溶解させておく事が好ましい。水溶性のラジカル重合禁止剤はマイクロペレット極表面におけるスチレン系モノマーの重合を抑制するだけでなく、水性媒体中に浮遊するスチレン系モノマーが単独で重合するのを防止して、ポリスチレン系樹脂の微粒子の生成を減らすことが出来るからである。
【００８０】
水溶性のラジカル重合禁止剤としては、例えば、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸亜鉛、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アルミニウムなどのチオシアン酸塩、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸銀、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸セシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸ジシクロヘキシルアンモニウムなどの亜硝酸塩、メルカプトエタノール、モノチオプロピレングリコール、チオグリセロール、チオグリコール酸、チオヒドロアクリル酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸、チオエタノールアミン、１，２−ジチオグリセロール、１，３−ジチオグリセロールなどの水溶性イオウ含有有機化合物、さらにアスコルビン酸、アスコルビン酸ソーダ等を挙げることができる。これらの中でも特に亜硝酸塩が好ましい。
【００８１】
前記水溶性のラジカル重合禁止剤の使用量としては、水性媒体の水１００質量部に対して０．００１〜０．０４質量部が好ましい。
【００８２】
なお、前記水性媒体中に分散剤を添加しておくことが好ましい。このような分散剤としては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の有機系分散剤、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の無機系分散剤が挙げられる。この内、無機系分散剤が好ましい。
【００８３】
無機系分散剤を用いる場合には、界面活性剤を併用することが好ましい。このような界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ等が挙げられる。
【００８４】
重合容器の形状及び構造としては、従来からスチレン系モノマーの懸濁重合に用いられているものであれば、特に限定されない。また、撹拌翼の形状についても特に限定はなく、具体的には、Ｖ型パドル翼、ファードラー翼、傾斜パドル翼、平パドル翼、プルマージン翼等のパドル翼、タービン翼、ファンタービン翼等のタービン翼、マリンプロペラ翼のようなプロペラ翼等が挙げられる。これら撹拌翼の内では、パドル翼が好ましい。撹拌翼は、単段翼であっても多段翼であってもよい。重合容器に邪魔板（バッフル）を設けてもよい。
【００８５】
また、スチレン系モノマーをマイクロペレット中にて重合させる際の水性媒体の温度は、特に限定されないが、使用するポリオレフィン系樹脂の融点の−３０〜＋２０℃の範囲であることが好ましい。より具体的には、７０〜１４０℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。更に、水性媒体の温度は、スチレン系モノマーの重合開始から終了までの間、一定温度であってもよいし、段階的に上昇させてもよい。水性媒体の温度を上昇させる場合には、０．１〜２℃／分の昇温速度で上昇させることが好ましい。
【００８６】
更に、架橋したポリオレフィン系樹脂からなる粒子を使用する場合、架橋は、スチレン系モノマーを含浸させる前に予め行なっておいてもよいし、マイクロペレット中にスチレン系モノマーを含浸、重合させている間に行なってもよいし、マイクロペレット中にスチレン系モノマーを含浸、重合させた後に行なってもよい。
【００８７】
ポリオレフィン系樹脂の架橋に用いられる架橋剤としては、例えば、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン等の有機過酸化物が挙げられる。なお、架橋剤は、単独でも二種以上が併用してもよい。また、架橋剤の使用量は、通常、ポリオレフィン系樹脂粒子（マイクロペレット）１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部が好ましい。
【００８８】
架橋剤を添加する方法としては、例えば、架橋剤をポリオレフィン系樹脂に直接添加する方法、溶剤、可塑剤またはスチレン系モノマーに架橋剤を溶解させた上で添加する方法、架橋剤を水に分散させた上で添加する方法等が挙げられる。この内、スチレン系モノマーに架橋剤を溶解させた上で添加する方法が好ましい。
【００８９】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子（以後、発泡性樹脂粒子と記す）を得るために、前記スチレン系モノマーの含浸及び重合の途中もしくは終了後に揮発性発泡剤を含浸させる。揮発性発泡剤を含浸させる方法は、例えば、１）未だスチレン系モノマーが重合しつつある樹脂粒子もしくは、スチレン系モノマーの重合が完了した樹脂粒子が水性媒体中に分散している重合容器内に発泡剤を圧入する方法、２）樹脂粒子を加温可能な回転式混合機（タンブラー）に供給し、この回転式混合機内に発泡剤を圧入する方法等が挙げられる。
【００９０】
更に、発泡助剤を揮発性発泡剤と共に用いてもよい。このような発泡助剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、ｄ−リモネン等の溶剤、ジイソブチルアジペート、ジアセチル化モノラウレート、やし油等の可塑剤（高沸点溶剤）が挙げられる。なお、発泡助剤の添加量としては、重合が完了した樹脂粒子１００質量部に対して０．１〜２．５質量部が好ましい。
【００９１】
また、樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させる際には、必要に応じて結合防止剤、融着促進剤、帯電防止剤、等の表面処理剤を添加してもよい。
【００９２】
結合防止剤は、発泡性樹脂粒子を冷凍保管する際の粒子同士の合着、発泡性樹脂粒子を予備発泡させる際の発泡粒子同士の合着を防止する役割を果たす。具体例としては、タルク、炭酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
【００９３】
融着促進剤は、前記予備発泡粒子を成形型内で成形する際の予備発泡粒子同士の融着を促進させる役割を果たす。具体例としては、ステアリン酸、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステル等が挙げられる。
【００９４】
帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド等が挙げられる。
【００９５】
なお、前記表面処理剤の総添加量は、重合が完了した樹脂粒子１００質量部に対して０．０１〜２．０質量部が好ましい。
【００９６】
前記の方法において、通常、樹脂粒子に発泡剤を含浸させる際の樹脂温度は４０〜１００℃であり、また、含浸の時間は０．５〜１０時間である。
【００９７】
樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、好ましくは樹脂温度を３０℃以下に冷却してから、水性媒体もしくは回転式混合機などから発泡性樹脂粒子を取り出す。
【００９８】
取り出した本発明の発泡性樹脂粒子は、発泡剤の保持性（ビーズライフ）が大幅に改善されているので、１０℃以下の冷蔵もしくは冷凍状態で長期間保管できる。
【００９９】
次に、発泡性樹脂粒子から予備発泡粒子、更にその発泡成形体を得る方法について説明する。
【０１００】
発泡剤が含浸された発泡性樹脂粒子は必要に応じて、水蒸気等の加熱媒体を用いて加熱して所定の嵩密度に予備発泡させれば、予備発泡粒子を得ることができる。
【０１０１】
予備発泡粒子は、０．０１５〜０．２５ｇ／ｃｍ３の嵩密度を有する。好ましい嵩密度は、０．０１８〜０．２０ｇ／ｃｍ３である。嵩密度が０．０１５ｇ／ｃｍ３未満であると、発泡粒子の独立気泡率が低下して、予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡成形体の強度が低下するため好ましくない。一方、０．２５ｇ／ｃｍ３を超えると、予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡成形体の質量が増加するので好ましくない。
【０１０２】
更に、この予備発泡粒子を成形機の型内に充填し、加熱して二次発泡させ、予備発泡粒子同士を融着一体化させることによって所望形状を有する発泡成形体を得ることができる。前記成形機としては、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子から発泡成形体を製造する際に用いられるＥＰＳ成形機などを用いることができる。
【０１０３】
前記のようにして得られた発泡成形体は、家電製品などの緩衝材（クッション材）、電子部品、各種工業資材、食品等の搬送容器などの用途に用いることができる。また、車輛用バンパーの芯材、ドア内装緩衝材等の衝撃エネルギー吸収材として好適に用いることもできる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例で測定する、重合時のポリオレフィン系樹脂粒子におけるスチレン系モノマーの最大含有量、発泡性樹脂粒子の平均粒子径、発泡剤含有量、予備発泡粒子の嵩密度、及び発泡成形体の融着率、耐割れ性について下記に示す。
【０１０５】
（スチレン系モノマーの最大含有量）
スチレン系モノマーを含浸されて重合しつつあるポリオレフィン系樹脂粒子の一部を重合容器内から取り出して水性媒体と分離した後、ポリオレフィン系樹脂粒子表面の水分をガーゼで除去して測定用試料とした。
【０１０６】
そして、測定用試料から０．０８ｇを精秤し、トルエン４０ｍＬ中に２４時間浸漬してスチレン系モノマーを抽出した。このスチレン系モノマーを抽出した溶液に、ウイス試薬１０ｍＬ、５質量％ヨウ化カリウム水溶液３０ｍＬ及び１質量％でんぷん水溶液約３０ｍＬを入れ、Ｎ／４０チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定して試料の滴定数（ｍＬ）とした。なお、ウイス試薬は、氷酢酸２リットルにヨウ素８．７ｇ及び三塩化ヨウ素７．９ｇを溶解させることによって作製した。
【０１０７】
また、測定用試料をトルエン中に浸漬させることなく前記と同様の要領で滴定を行ってブランクの滴定数（ｍＬ）とした。そして、ポリオレフィン系樹脂粒子中のスチレン系モノマーの含有量を下記式に基づいて算出した。
【０１０８】
スチレン系モノマーの含有量（質量％）＝０．１３２２×（ブランクの滴定数−試料滴定数）／測定用試料の質量（ｇ）
【０１０９】
上述の測定をスチレン系モノマーを水性媒体中に添加し始めてから２０分毎に行い、最も多かったスチレン系モノマーの含有量をスチレン系モノマーの最大含有量とした。
【０１１０】
（発泡性樹脂粒子の平均粒子径）
発泡性樹脂粒子約５０ｇをロータップ型篩振とう機（飯田製作所社製）を用いて、篩目開き３．３５ｍｍ、２．８０ｍｍ、２．３６ｍｍ、２．００ｍｍ、１．７０ｍｍ、１．４０ｍｍ、１．１８ｍｍ、１．００ｍｍ、０．８５ｍｍ、０．７１ｍｍ、０．６０ｍｍ、０．５０ｍｍ、０．４２５ｍｍ、０．３５５ｍｍ、０．３００ｍｍ、０．２５０ｍｍ、０．２１２ｍｍ、０．１８０ｍｍのＪＩＳ標準篩で５分間分級する。篩網上の試料質量を測定し、その結果から得られた累積質量分布曲線を元にして累積質量が５０％となる粒子径（メディアン径）を平均粒子径として求めた。
【０１１１】
（発泡性樹脂粒子の発泡剤含有量）
発泡性樹脂粒子を２０ｍｇ採取し測定試料とした。この測定試料を熱分解炉（島津製作所社製、商品名：ＰＹＲ−１Ａ）の入り口にセットして１５秒間に亘って窒素雰囲気下に放置して、測定試料を熱分解炉にセットした際の混入ガスを窒素と置換した。次に、測定試料を密閉後、２００℃に保持された炉心内に供給して６０秒間に亘って加熱して発泡剤成分を放出させ、この放出された発泡剤成分をガスクロマトグラフ（島津製作所社製、商品名：ＧＣ−１４Ｂ、検出器：ＦＩＤ）を用いて下記条件にて発泡剤成分のチャートを得、予め測定しておいた、発泡剤成分の検量線に基づいて、前記チャートから発泡性樹脂粒子中の発泡剤含有量（質量％）を算出した。その測定条件は、カラム：ジーエルサイエンス社製、商品名「ポラパックＱ」（８０／１００）（φ３ｍｍ×１．５ｍ）、カラム温度：７０℃、検出器温度：１１０℃、注入口温度：１１０℃、キャリアーガス：窒素、キャリアーガス流量：１ｍＬ／ｍｉｎとした。ガスクロマトグラフによって、発泡剤の含有量（質量％）を測定した。
【０１１２】
（予備発泡粒子の嵩密度）
予備発泡粒子の嵩密度は下記の要領で測定する。
まず、予備発泡粒子を５００ｃｍ3 メスシリンダ内に５００ｃｍ3 の目盛りまで充填する。
【０１１３】
なお、メスシリンダを水平方向から目視し、予備発泡粒子が一粒でも５００ｃｍ３の目盛りに達しているものがあれば、その時点で予備発泡粒子のメスシリンダ内への充填を終了する。
【０１１４】
次に、メスシリンダ内に充填した予備発泡粒子の質量を少数点以下２位の有効数字で秤量し、その質量をＷ（ｇ）とする。そして、下記式により予備発泡粒子の嵩密度を算出した。
嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝Ｗ／５００
【０１１５】
（発泡成形体の融着率）
縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×高さ５０ｍｍの直方体形状の発泡成形体の表面にカッターで横方向に長さ３００ｍｍ、深さ５ｍｍの切り込み線を入れ、この切り込み線に沿って発泡成形体を二分割した。そして、発泡成形体の分割面における、発泡粒子について、１００〜１５０個の任意の範囲について粒子内で破断している発泡粒子数（ａ）と、粒子間の界面で剥離している発泡粒子数（ｂ）を測定し、下記式に基づいて融着率を算出した。
融着率（％）＝１００×（ａ）／〔（ａ）＋（ｂ）〕
【０１１６】
（発泡成形体の耐割れ性）
発泡成形体から縦２１５ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み２０ｍｍの平面長方形状の試験片を切り出した。そして、ＪＩＳ Ｋ７２１１に準拠して、１５０ｍｍの間隔を存して配設された一対の支点間に試験片を架設して３２１ｇの鋼球を落とし、落球衝撃値、即ち、５０％破壊高さを下記式に基づいて算出した。
【０１１７】
５０％破壊高さＨ５０＝Ｈｉ＋ｄ〔Σ（ｉ×ｎｉ）／Ｎ±０．５〕
但し、Ｈ５０：５０％破壊高さ（ｃｍ）、
Ｈｉ：高さ水準（ｉ）が０のときの試験片の高さ（ｃｍ）であり、試験片が破壊することが予測される高さ、
ｄ：試験片の高さを上下させるときの高さ間隔（ｃｍ）、
ｉ：Ｈｉのときを０とし、１つずつ増減する高さ水準
（ｉ＝・・・−３、−２、−１、０、１、２、３、・・・）、
ｎｉ：各水準において破壊した（又は破壊しなかった）試験片の数
Ｎ：破壊した（又は破壊しなかった）試験片の総数（Ｎ＝Σｎｉ）
何れか多い方のデータを使用する。なお、同数の場合はどちらを採用してもよい。
±０．５：破壊したデータを使用する時は負を、破壊しなかったデータを使用する時は正をとる。
【０１１８】
（実施例１）
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）（酢酸ビニル含有量：５質量％、融点：１０５℃、メルトフローレート：０．５ｇ／１０分、密度：０．９３ｇ／ｃｍ３）１００質量部及び珪素土（含水二酸化ケイ素）０．５質量部とラジカル捕捉剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１質量部とを押出機に供給して溶融混練して水中カット方式により造粒して楕円球状（卵状）のポリオレフィン系樹脂粒子（マイクロペレット）を得た。なお、エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトフローレートはＪＩＳ Ｋ６９２４−２、密度はＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定した値である。
【０１１９】
また、スチレンとしては、α−フェニルエチルアルコールを脱水する方法で製造された、フェニルアセチレンを含まないスチレンを準備した。
【０１２０】
内容積が１００Ｌの重合容器内に、Ｖ型パドル翼（撹拌羽根３枚）を備えた重合装置を用意した。この重合容器内に、７０℃の水１００質量部、ピロリン酸マグネシウム０．８質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．００２質量部及び亜硝酸ナトリウム０．００５質量部をＶ型パドル翼で撹拌しながら供給して水性媒体とした。しかる後、水性媒体中に前記ポリオレフィン系樹脂粒子３０質量部を撹拌しながら懸濁させた。そして、撹拌翼の回転数を１５０ｒｐｍに調整した。
【０１２１】
次に、スチレン１０質量部にジクミルパーオキサイド０．０２質量部を溶解して、前記水性媒体中に添加した後、水性媒体を１３０℃に加熱して２時間保持した。その後、水性媒体を９０℃まで冷却し、水性媒体にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０２質量部を添加した。ここで、撹拌翼の回転数を１１０ｒｐｍに調整した。
【０１２２】
一方、油溶性ラジカル重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．２０質量部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．０２質量部、並びに、架橋剤としてジクミルパーオキサイド０．２５質量部をスチレン１９．５質量部とアクリル酸ブチルエステル０．５質量部の混合モノマーに溶解させて第一スチレン系モノマーを作製した。また、スチレン３９．０質量部とアクリル酸ブチルエステル０．５質量部の混合モノマーに気泡調整剤としてエチレンビスステアリン酸アミド０．０７質量部を溶解させて第二スチレン系モノマーを作製した。
【０１２３】
そして、第一スチレン系モノマーを一時間当たり１０質量部の割合で前記水性媒体中に連続的に滴下し、スチレン系モノマー、重合開始剤及び架橋剤をポリオレフィン系樹脂粒子中に含浸させながら、スチレン系モノマーをポリオレフィン系樹脂粒子中にて重合させた。
【０１２４】
次に、第一スチレン系モノマーの水性媒体への添加が終了した後、第二スチレン系モノマーを水性媒体中に一時間当たり１５質量部の割合で連続的に滴下して、スチレン系モノマー及び気泡調整剤をポリオレフィン系樹脂粒子中に含浸させながら、スチレン系モノマーをポリオレフィン系樹脂粒子中にて重合させた。この重合の過程で、ポリオレフィン系樹脂粒子中のスチレン系モノマーの最大含有量を測定した。
【０１２５】
更に、水性媒体を撹拌しつつ、第二スチレン系モノマーの水性媒体への滴下が終了してから１時間放置した後、水性媒体を１４０℃に加熱して３時間保持した。しかる後、重合容器を冷却して樹脂粒子を得た。
【０１２６】
続いて、内容積が５０Ｌ の耐圧回転混合機に、樹脂粒子１００質量部、水１．０質量部、ステアリン酸モノグリセリド０．１５質量部及びジイソブチルアジペート１．０質量部を供給して回転させながら常温でペンタン（ノルマル６０質量％、イソ４０質量％の混合物）１４質量部を圧入した。そして、回転混合機内を７０℃に昇温して４時間保持した後に２０℃まで冷却して平均粒子径が１５００μｍの発泡性樹脂粒子を取り出した。ここで、発泡性樹脂粒子中の表皮層の厚み、ペンタン含有量を測定した。
【０１２７】
前記取り出した発泡性樹脂粒子を５℃の保冷庫内で３０日間保管した後、その一部をサンプリングしてペンタン含有量を測定した。また、予備発泡機（積水工機製作所社製 商品名「ＳＫＫ−７０」）に供給し、０．０２ＭＰａの圧力の水蒸気を用いて予備発泡させて嵩密度０．０２５ｇ／ｃｍ3 の予備発泡粒子を得た。
【０１２８】
次に、前記予備発泡粒子を室温で７日間放置した後、成形機（積水工機製作所社製、商品名「ＡＣＥ−３ＳＰ」）の成形型内に充填した。そして、成形型内に水蒸気を供給して予備発泡粒子を二次発泡させて、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×高さ５０ｍｍの直方体形状の密度０．０２５ｇ／ｃｍ３の発泡成形体を製造した。発泡成形体の融着率及び耐割れ性を測定した。
【０１２９】
（実施例２）
スチレンとして、エチルベンゼンを脱水素して製造したスチレン（フェニルアセチレンを５５ｐｐｍ含有する）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして発泡性樹脂粒子及び発泡成形体を得た。
【０１３０】
（実施例３）
スチレンとして、エチルベンゼンを脱水素して製造したスチレン（フェニルアセチレンを１２０ｐｐｍ含有する）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして発泡性樹脂粒子及び発泡成形体を得た。
【０１３１】
（比較例１）
スチレンとして、エチルベンゼンを脱水素して製造したスチレン（フェニルアセチレンを１７０ｐｐｍ含有する）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして発泡性樹脂粒子及び発泡成形体を得た。
【０１３２】
（比較例２）
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を押出機に供給して溶融混練して水中カット方式により造粒してポリオレフィン系樹脂粒子（マイクロペレット）を得るにあたり、ラジカル捕捉剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして発泡性樹脂粒子及び発泡成形体を得た。
【０１３３】
（比較例３）
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を押出機に供給して溶融混練して水中カット方式により造粒してポリオレフィン系樹脂粒子（マイクロペレット）を得るにあたり、ラジカル捕捉剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．６質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして発泡性樹脂粒子を得た。しかし、発泡性樹脂粒子にはスチレン系モノマーが多量に残留し、その発泡成形体は収縮が大きく、外観の良好なものは得られなかった。
【０１３４】
（実施例４）
水性媒体中に懸濁させたポリオレフィン系樹脂粒子を２０質量部としたこと、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．２５質量部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．０２質量部、並びに、架橋剤としてジクミルパーオキサイド０．２５質量部をスチレン１９．５質量部とアクリル酸ブチルエステル０．５質量部との混合モノマーに溶解させて第一スチレン系モノマーを作製したこと、スチレン４９．５質量部とアクリル酸ブチルエステル０．５質量部との混合モノマーに気泡調整剤としてエチレンビスステアリン酸アミド０．０７質量部を溶解させて第二スチレン系モノマーを作製したこと以外は、実施例１と同様にして発泡性樹脂粒子及び発泡成形体を得た。
【０１３５】
（実施例５）
水性媒体中に懸濁させたポリオレフィン系樹脂粒子を３５質量部としたこと、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．２０質量部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．０２質量部、並びに、架橋剤としてジクミルパーオキサイド０．２５質量部をスチレン１９．５質量部とアクリル酸ブチルエステル０．５質量部との混合モノマーに溶解させて第一スチレン系モノマーを作製したこと、スチレン３４．５質量部とアクリル酸ブチルエステル０．５質量部との混合モノマーに気泡調整剤としてエチレンビスステアリン酸アミド０．０７質量部を溶解させて第二スチレン系モノマーを作製したこと以外は、実施例１と同様にして発泡性樹脂粒子及び発泡成形体を得た。
【０１３６】
（比較例４）
水性媒体中に懸濁させるポリオレフィン系樹脂粒子を１０質量部としたこと、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．３５質量部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．０２質量部、並びに、架橋剤としてジクミルパーオキサイド０．２０質量部をスチレン３４．５質量部とアクリル酸ブチルエステル０．５質量部との混合モノマーに溶解させて第一スチレン系モノマーを作製し、第一スチレン系モノマーを一時間当たり１０質量部の割合で水性媒体中に滴下したこと、更に、スチレン４４．５質量部とアクリル酸ブチルエステル０．５質量部との混合モノマーに気泡調整剤としてエチレンビスステアリン酸アミド０．０７質量部を溶解させて第二スチレン系モノマーを作製し、第二スチレン系モノマーを一時間当たり１０質量部の割合で水性媒体中に滴下したこと以外は、実施例１と同様にして発泡性樹脂粒子及び発泡成形体を得た。
【０１３７】
（比較例５）
水性媒体中に懸濁させるポリオレフィン系樹脂粒子を４５質量部としたこと、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．１５質量部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．０２質量部、並びに、架橋剤としてジクミルパーオキサイド０．２０質量部をスチレン１５質量部に溶解させて第一スチレン系モノマーを作製し、第一スチレン系モノマーを一時間当たり１０質量部の割合で水性媒体中に滴下したこと、更に、スチレン３０質量部に気泡調整剤としてエチレンビスステアリン酸アミド０．０７質量部を溶解させて第二スチレン系モノマーを作製し、第二スチレン系モノマーを一時間当たり１５質量部の割合で水性媒体中に滴下したこと以外は、実施例１と同様にして発泡性樹脂粒子を得た。しかし、該発泡性樹脂粒子を５℃の保冷庫内で３０日間保管すると、そのペンタン含有量が大幅に低下し、目標とする嵩密度０．０２５ｇ／ｃｍ３の予備発泡粒子及び密度０．０２５ｇ／ｃｍ３の発泡成形体は得られなかった。
【０１３８】
（比較例６）
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を押出機に供給して溶融混練して水中カット方式により造粒するにあたり、ラジカル捕捉剤を使用しないでポリオレフィン系樹脂粒子（マイクロペレット）を得た。また、スチレンとしては、エチルベンゼンを脱水素して製造したスチレン（フェニルアセチレンを１７０ｐｐｍ含有する）を使用した。
【０１３９】
実施例１において、水性媒体中に懸濁させるポリオレフィン系樹脂粒子を４０質量部としたこと、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．１５質量部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．０２質量部、並びに、架橋剤としてジクミルパーオキサイド０．２５質量部をスチレン１４．５質量部とアクリル酸ブチルエステル０．５質量部との混合モノマーに溶解させて第一スチレン系モノマーを作製し、第一スチレン系モノマーを一時間当たり１０質量部の割合で水性媒体中に滴下したこと、更に、スチレン３４．５質量部とアクリル酸ブチルエステル０．５質量部との混合モノマーに気泡調整剤としてエチレンビスステアリン酸アミド０．０７質量部を溶解させて第二スチレン系モノマーを作製し、第二スチレン系モノマーを一時間当たり１５質量部の割合で水性媒体中に滴下したこと以外は、実施例１と同様にして発泡性樹脂粒子及び発泡成形体を得た。
【０１４０】
（比較例７）
比較例６と同様に、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を押出機に供給して溶融混練して水中カット方式により造粒するにあたり、ラジカル捕捉剤を使用しないでポリオレフィン系樹脂粒子（マイクロペレット）を得た。また、スチレンとしては、エチルベンゼンを脱水素して製造したスチレン（フェニルアセチレンを１７０ｐｐｍ含有する）を使用した。
【０１４１】
実施例１で使用したものと同じ重合装置を用意した。この重合容器内に、７０℃の水１００質量部、ピロリン酸マグネシウム０．８質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．００２質量部及び亜硝酸ナトリウム０．００５質量部をＶ型パドル翼で撹拌しながら供給して水性媒体とした。しかる後、水性媒体中に前記ポリオレフィン系樹脂粒子３０質量部を撹拌しながら懸濁させた。そして、撹拌翼の回転数を１５０ｒｐｍに調整した。
【０１４２】
次に、スチレン１０質量部にジクミルパーオキサイド０．０２質量部を溶解して、前記水性媒体中に添加した後、水性媒体を１３０℃に加熱して２時間保持した。その後、水性媒体を７０℃まで冷却し、水性媒体にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０２質量部を添加した。ここで、撹拌翼の回転数を１１０ｒｐｍに調整した。
【０１４３】
一方、油溶性ラジカル重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．１５質量部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．０２質量部、架橋剤としてジクミルパーオキサイド０．２５質量部、並びに、気泡調整剤としてエチレンビスステアリン酸アミド０．０７質量部をスチレン５９．０質量部とアクリル酸ブチルエステル１．０質量部との混合モノマーに溶解させてスチレン系モノマーを作製し、一時間当たり２５質量部の割合で７０℃の水性媒体中に添加してポリオレフィン系樹脂粒子にスチレン系モノマーを含浸させた。
【０１４４】
その後、水性媒体を９０℃に加熱して５時間保持し、スチレン系モノマーをポリオレフィン系樹脂粒子中にて重合させた。更に、水性媒体を１４０℃に加熱して３時間保持した後、重合容器を冷却して樹脂粒子を得た。発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体については、実施例１と同様にして得た。
【０１４５】
（実施例６）
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（融点：１１６℃、メルトフローレート：２．０ｇ／１０分、密度：０．９１３ｇ／ｃｍ3 ）１００質量部及びタルク０．３質量部とラジカル捕捉剤としてペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．０５質量部とを押出機に供給して溶融混練して、水中カット方式により造粒して楕円球状（卵状）のポリオレフィン系樹脂粒子を得た。なお、直鎖状低密度ポリエチレンのメルトフローレート及び密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠して測定した。
【０１４６】
実施例１と同一の重合装置を用い、この重合装置の重合容器内に、７０℃の水１００質量部、ピロリン酸マグネシウム０．８質量部及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０２質量部及び亜硝酸ナトリウム０．０１質量部をＶ型パドル翼で撹拌しながら供給して水性媒体とした。しかる後、水性媒体中に前記ポリオレフィン系樹脂粒子２５質量部をＶ型パドル翼で撹拌しながら懸濁させた。そして、水性媒体を１２０℃に加熱した上で、撹拌翼の回転数を１１５ｒｐｍに調整した。
【０１４７】
一方、実施例１で使用したスチレン７５質量部に重合開始剤としてジクミルパーオキサイド０．３５質量部を溶解させてスチレン系モノマーを作製した。
【０１４８】
そして、スチレン系モノマーを一時間当たり１０質量部の割合で前記水性媒体中に連続的に滴下し、スチレン系モノマー及び重合開始剤をポリオレフィン系樹脂粒子中に含浸させながら、スチレン系モノマーをポリオレフィン系樹脂粒子中にて重合させた。
【０１４９】
更に、水性媒体を撹拌しつつ、スチレン系モノマーの水性媒体への滴下が終了してから１時間放置した後、水性媒体を１４０℃に加熱して１時間保持した。しかる後、重合容器を冷却して樹脂粒子を取り出した。
【０１５０】
続いて、内容積が１００Ｌの耐圧容器内にＶ型パドル翼（撹拌羽根３枚）を備えた含浸装置を用意した。この含浸容器内に、水１００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０１質量部をＶ型パドル翼で撹拌しながら供給して水性媒体とした。しかる後、水性媒体中に前記樹脂粒子１００質量部、ステアリン酸モノグリセリド０．１５質量部及びジイソブチルアジペート１．５質量部を供給して撹拌しながら懸濁させた。そして、撹拌の回転数を１００ｒｐｍに調整した。次に、水性媒体を７０℃に昇温した後にペンタン（ノルマル６０質量％、イソ４０質量％の混合物）１２質量部を圧入した。ペンタンを圧入してから３時間７０℃を保持した後に１５℃まで冷却して平均粒子径が１３００μｍの発泡性樹脂粒子を取り出した。ここで、発泡性樹脂粒子中の表皮層の厚み、ペンタン含有量を測定した。
【０１５１】
前記取り出した発泡性樹脂粒子を５℃の保冷庫内で３０日間保管した後、その一部をサンプリングしてペンタン含有量を測定した。また、予備発泡機（積水工機製作所社製、商品名「ＳＫＫ−７０」）に供給し、０．０２５ＭＰａの圧力の水蒸気を用いて予備発泡させて嵩密度０．０３３ｇ／ｃｍ３の予備発泡粒子を得た。
【０１５２】
次に、前記予備発泡粒子を室温で７日間放置した後、成形機（積水工機製作所社製、商品名「ＡＣＥ−３ＳＰ」）の成形型内に充填した。そして、成形型内に水蒸気を供給して予備発泡粒子を二次発泡させて、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×高さ５０ｍｍの直方体形状の密度０．０３３ｇ／ｃｍ３の発泡成形体を製造した。発泡成形体の融着率及び耐割れ性を測定した。
【０１５３】
（比較例８）
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を押出機に供給して溶融混練して水中カット方式により造粒するにあたり、ラジカル捕捉剤を使用しないでポリオレフィン系樹脂粒子（マイクロペレット）を得た。また、スチレンとしては、エチルベンゼンを脱水素して製造したスチレン（フェニルアセチレンを１７０ｐｐｍ含有する）を使用した。
【０１５４】
更に、水性媒体中に懸濁させるポリオレフィン系樹脂粒子を４０質量部としたこと、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド０．３０質量部を前記スチレン６０質量部に溶解させてスチレン系モノマーを作製し、これを一時間当たり１０質量部の割合で水性媒体中に滴下したこと以外は実施例６と同様にして発泡性樹脂粒子及び発泡成形体を得た。
【０１５５】
実施例１〜６及び比較例１〜８において、スチレン系モノマーの含浸及び重合途中におけるポリオレフィン系樹脂粒子中のスチレン系モノマーの最大含有量、発泡性樹脂粒子の表皮層の厚み、ペンタン含有量、発泡成形体の融着率、耐割れ性を表１〜３に示した。尚、表中Ｓｔはスチレン、ＢＡはアクリル酸ブチルエステルを表している。また、ペンタン保持率は下記式により算出した。
ペンタン保持率（％）＝ペンタン含有量（質量％）３０日後／ペンタン含有量（質量％）取出し直後×１００
【０１５６】
【表１】
2008133449.tif 000003
【０１５７】
【表２】
2008133449.tif 000004
【０１５８】
【表３】
2008133449.tif 000005
【０１５９】
表１〜３の結果からわかるように、本発明の発泡性樹脂粒子は、発泡剤の保持性が良好であり、ビーズライフに優れている。また、この発泡性樹脂粒子は表１〜３に示すように耐割れ性に優れた発泡体を提供できるものである。
【０１６０】
例えば、実施例１〜３の発泡性樹脂粒子（ポリオレフィン系樹脂／ポリスチレン系樹脂＝３０／７０）は、比較例６の発泡性樹脂粒子（ポリオレフィン系樹脂／ポリスチレン系樹脂＝４０／６０）と比べてポリオレフィン系樹脂の配合量が少ないにも係わらず、耐割れ性において同等の優れた性能を有しており、しかもビーズライフは格段と向上している。また、ポリオレフィン系樹脂に直鎖状低密度ポリエチレンを使用した実施例６と比較例８との比較においても同様である。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明によれば耐割れ性と融着率に優れた発泡成形体およびその原料ビーズである発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供することができる。この樹脂粒子は発泡剤の保持性に優れており、長期間の保管が可能である。従って、必要な時に必要なだけの樹脂粒子を予備発泡、及び成形することができるので、生産効率が良く、発泡成形体を比較的安価に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０１６２】
【図１】本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子断面全体の走査型電子顕微鏡画像（倍率５０倍）の一例である。
【図２】本発明の実施例５で製造した発泡性ポリスチレン系樹脂粒子断面の全体の走査型電子顕微鏡画像（倍率５０倍）である。
【図３】本発明の実施例５で製造した発泡性ポリスチレン系樹脂粒子断面における表皮層の走査型電子顕微鏡画像（倍率５００倍）である。
【図４】本発明の実施例５で製造した発泡性ポリスチレン系樹脂粒子断面における表皮層の走査型電子顕微鏡画像（倍率２０００倍）である。
【図５】本発明の実施例５で製造した発泡性ポリスチレン系樹脂粒子断面の中心付近の走査過型電子顕微鏡画像（倍率２０００倍）である。
【図６】本発明の比較例７で製造した発泡性ポリスチレン系樹脂粒子断面の全体の走査型電子顕微鏡画像（倍率５０倍）である。
【図７】本発明の比較例７で製造した発泡性ポリスチレン系樹脂粒子断面における表皮層の走査型電子顕微鏡画像（倍率５００倍）である。
【図８】本発明の比較例７で製造した発泡性ポリスチレン系樹脂粒子断面における表皮層の走査型電子顕微鏡画像（倍率２０００倍）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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