(57)【要約】【課題】負極活物質層の負極集電体からの剥離およびそれに伴う集電性の低下、さらには負極自体の変形を抑制し、電池容量およびエネルギー密度が高く、充放電サイクル特性に優れ、長期にわたって高い出力を安定的に持続できるリチウムイオン二次電池を得る。【解決手段】負極集電体１２ａと、負極集電体１２ａ表面から負極集電体１２ａの外方に向けて延びるように設けられる凸部２０と、負極活物質を含有し、凸部２０表面の少なくとも頂部表面に設けられる負極活物質層１２ｂとを含む負極１２であって、凸部２０表面の少なくとも一部に、負極活物質の収縮または膨張による負極活物質層１２ｂの凸部表面からの剥離を阻止する剥離伝播阻止部２１を設ける。この負極１２を用いて、リチウムイオン二次電池を作製する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製板状物である負極集電体と、
前記負極集電体の表面から前記負極集電体の外方に向けて延びるように形成された凸部と、
前記凸部の少なくとも頂部に設けられて、負極活物質を含む柱状体と、
前記凸部表面の少なくとも一部に設けられて、前記負極活物質の収縮または膨張による前記柱状体の前記凸部表面からの剥離を阻止する剥離伝播阻止部とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
前記剥離伝播阻止部は、
前記凸部の側面の少なくとも一部に設けられている請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
前記剥離伝播阻止部は、
前記凸部の側面に形成される少なくとも１つの段差を含む請求項２記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
前記段差の少なくとも１つは、階段状の段差である請求項３記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
前記剥離伝播阻止部は、
前記凸部側面の周方向において、１）前記側面から凹むように形成された凹所および２）前記凸部側面から前記凸部の外方に向けて突出するように形成された第２凸部の一方または両方を含む請求項２記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
前記凹所は、
前記凸部の側面における前記負極集電体の表面近傍に形成される請求項５記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項７】
リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な正極活物質を含有する正極と
請求項１〜６のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極と、
セパレータと、
リチウムイオン電導性を有する電解質とを含むリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近における、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器などの携帯用電子機器の目覚しい普及に伴い、携帯用電子機器の電源としての電池の需要が著しく増大している。携帯用電子機器に使用される電池には、常温使用が求められると同時に、大きな電池容量を有し、高いエネルギー密度と優れた充放電サイクル特性とを併せ持つことが要望されている。このような電池の１つとして、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含有する負極と、リチウムイオン電導性を有する電解質とを含むリチウムイオン二次電池が知られている。リチウムイオン二次電池は、現状では十分な電池容量、エネルギー密度および充放電サイクル特性を有し、携帯用電子機器の電源として汎用されているが、携帯用電子機器のさらなる高機能化を図るため、一層の高容量化が要望されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池を高容量化するため、たとえば、負極活物質として珪素化合物または錫化合物を用いることが提案されている。珪素化合物および錫化合物には、珪素（Ｓｉ）単体、錫（Ｓｎ）単体、それらの酸化物、それらを含有する合金などがある。珪素化合物および錫化合物は非常に高い容量を有するので、これらを用いれば、容量の大きな電池を製造できる。その一方で、珪素化合物および錫化合物には、リチウムを吸蔵および放出する際に結晶構造が変化して膨張および収縮する特性がある。したがって、負極集電体表面に、珪素化合物または錫化合物を含む負極活物質層を設けた負極では、充放電時に負極活物質層で膨張および収縮が起こる。それに伴って、負極集電体と負極活物質層との界面に応力が発生し、負極集電体と負極活物質層との密着性が低下し、負極活物質層が部分的に負極集電体から剥離する。この部分的な剥離は、やがて他の部分にも伝播する。負極活物質層の負極集電体からの剥離部分が大きくなるほど、集電性が悪化し、充放電サイクル寿命が短縮される。
【０００４】
このような問題に対し、たとえば、粗面化された表面を有する負極集電体と、負極集電体の粗面化された表面に設けられる非晶質シリコン薄膜である負極活物質層とを含むリチウム電池用負極が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。特許文献１の技術は、負極活物質層として非晶質シリコン薄膜を用いることを最大の特徴とする。非晶質シリコン薄膜は、充放電時の膨張および収縮によって、その厚み方向に規則的に空隙部分である切れ目が形成されるという特性を有する。非晶質シリコン薄膜は、その切れ目によって個々に独立した柱状体に分離され、柱状体の集合体になる。そして、各柱状体の膨張および収縮に伴って発生する応力は、空隙部分である切れ目によって緩和されるので、各柱状体の剥離が防止されると特許文献１には記載されている。
【０００５】
しかしながら、切れ目が形成される際には比較的強い応力が付加されるので、切れ目に隣接する柱状体の端部において剥離が発生し易い。柱状体端部の剥離は、膨張および収縮の応力が切れ目によって緩和された状態でも、徐々に他の部分に伝播するのを免れ得ない。また、柱状体端部に剥離が発生しなくても、柱状体中央部の負極集電体との界面では、充放電に伴う膨張および収縮時に発生する応力が集中することになり、柱状体の負極集電体からの部分的な剥離、負極集電体の変形などを避けることができない。したがって、特許文献１の技術では、負極活物質層の剥離を十分にかつ確実に防止するには至っていない。また、特許文献１の技術は、負極活物質が充放電によって切れ目が形成される材料のみに限定されるので、使用できる負極活物質に制約がある。さらに、特許文献１には、負極活物質層が負極集電体から部分的に剥離した場合に、剥離の伝播を防止する技術については一切記載がない。
【０００６】
【特許文献１】特許第３７３３０６５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、負極活物質層の剥離および負極自体の変形が著しく少なく、集電性を高水準で維持できるリチウムイオン二次電池用負極、ならびに電池容量およびエネルギー密度が高く、充放電サイクル特性に優れ、長期にわたって高い出力を安定的に持続できるリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
金属製板状物である負極集電体と、
負極集電体の表面から負極集電体の外方に向けて延びるように形成された凸部と、
凸部の少なくとも頂部に設けられて、負極活物質を含有する柱状体と、
凸部表面の少なくとも一部に設けられて、負極活物質の収縮または膨張による柱状体の凸部表面からの剥離を阻止する剥離伝播阻止部とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極を提供する。
【０００９】
また、剥離伝播阻止部は、凸部の側面の少なくとも一部に設けられていることが好ましい。
【００１０】
また、一実施形態では、剥離伝播阻止部は、凸部の側面に形成される少なくとも１つの段差を含むことが好ましい。
また、段差の少なくとも１つは、階段状の段差であることが好ましい。
【００１１】
また、他の実施形態では、剥離伝播阻止部は、凸部側面の周方向において、１）側面から凹むように形成された凹所および２）凸部側面から凸部の外方に向けて突出するように形成された第２凸部の一方または両方を含むことが好ましい。
また、凹所は、凸部の側面における負極集電体の表面近傍に形成されることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な正極活物質を含有する正極、前記のいずれか１つのリチウムイオン二次電池用負極と、セパレータと、リチウムイオン電導性を有する電解質とを含むリチウムイオン二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の負極は、充放電に伴う負極活物質の膨張および収縮が起こっても、負極活物質層の負極集電体からの剥離が非常に少なく、たとえ負極活物質層が部分的に剥離したとしても、その剥離が負極活物質層の他の部分には伝播しない。したがって、本発明の負極は負極活物質層の剥離および負極自体の変形が非常に少なく、長期にわたって高い集電性を示す。
【００１４】
また、本発明の負極を含むリチウムイオン二次電池は、充放電サイクルを繰り返し行っても、負極における負極活物質層の剥離および負極自体の変形が著しく少なく、負極の集電性が高水準で維持される。すなわち、充放電の際に膨張および収縮する高容量の負極活物質を使用できる。したがって、本発明のリチウムイオン二次電池は、電池容量およびエネルギー密度が高く、充放電サイクル特性に優れ、耐用寿命が長く、長期にわたって高い出力を安定的に持続できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１は、本発明の実施の第１形態であるリチウムイオン二次電池１の構成を模式的に示す縦断面図である。図２は、図１における２点破線ＩＩ−ＩＩで囲まれる部分の負極１２の構成を拡大して模式的に示す縦断面図である。図３は、図２に示す負極１２の要部の構成をさらに拡大して模式的に示す縦断面図である。リチウムイオン二次電池１は、正極１１、負極１２、セパレータ１３、正極リード１４、負極リード１５、ガスケット１６および外装ケース１７を含む。
【００１６】
正極１１は、正極集電体１１ａと正極活物質層１１ｂとを含む。
正極集電体１１ａとしては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、多孔性または無孔の導電性基板が挙げられる。導電性基板を構成する材料には、たとえば、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、ニッケルなどの金属材料、導電性樹脂などを使用できる。正極集電体１１ａの形状も特に制限されないが、たとえば、シート状、フィルム状などの板状の形状が好ましい。正極集電体１１ａが板状である場合、その厚さは特に制限されないが、好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍである。
【００１７】
正極活物質層１１ｂは、図１のように、正極集電体１１ａの片面に設けてもよく、また正極集電体１１ａの両面に設けてもよい。正極活物質層１１ｂは正極活物質を含み、さらに必要に応じて導電剤、結着剤などを含んでもよい。
【００１８】
正極活物質としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、リチウム含有複合金属酸化物、カルコゲン化合物、二酸化マンガンなどが挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物または該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、たとえば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどが挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇなどが好ましい。異種元素は１種でもよくまたは２種以上でもよい。これらの中でも、リチウム含有複合金属酸化物を好ましく使用できる。リチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＶおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。）、などが挙げられる。ここで、リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。また、カルコゲン化合物としては、たとえば、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどが挙げられる。正極活物質は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００１９】
導電剤としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛などの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられる。導電剤は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２０】
結着剤としても、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルホン、ポリヘキサフルオロプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンジエン共重合体、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンなどから選ばれる２種以上のモノマー化合物の共重合体を用いてもよい。結着剤は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２１】
正極１１は、たとえば、正極活物質を含有する正極合剤スラリーを正極集電体１１ａの片面または両面に塗布し、乾燥させて正極活物質層１１ｂを形成することにより作製できる。正極合剤スラリーは、正極活物質および必要に応じて導電剤、結着剤などを含有し、これらの固形成分を適切な有機溶媒に溶解または分散させることによって調製できる。ここで有機溶媒としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。有機溶媒は１種を単独で使用できまたは２種以上を混合して使用できる。正極活物質、導電剤および結着剤を併用する場合、それらの使用割合は適宜選択できる。好ましくは、正極活物質の使用割合が正極活物質、導電剤および結着剤の合計量（以下「固形分量」とする）の８０〜９７重量％、導電剤の使用割合が固形分量の１〜２０重量％、および結着剤の使用割合が固形分量の１〜１０重量％である。前記使用割合の範囲の中から、３成分の合計量が１００重量％になる量を適宜選択すればよい。
【００２２】
負極１２は負極集電体１２ａと柱状体である負極活物質層１２ｂとを含み、負極活物質層１２ｂがセパレータ１３を介して正極１１の正極活物質層１１ｂに対向するように設けられる。負極集電体１２ａは、図２および図３に示すように、その表面に凸部２０と剥離伝播阻止部２１とを有する。図２および図３は、凸部２０が延びる方向の断面図である。
【００２３】
凸部２０は負極集電体１２ａ表面から負極集電体１２ａの外方に向けて延びるように設けられる。また、凸部２０の頂部は、負極集電体１２ａ表面に対してほぼ平行な面を含むように形成されてもよい。ここで、頂部とは、凸部２０において、負極集電体１２ａ表面から最も離隔する部分である。また、凸部２０は負極集電体１２ａ表面に複数個設けられる。凸部２０の個数、凸部２０同士の間隔などは特に制限されず、凸部２０の大きさ（負極集電体１２ａ表面から頂部までの高さ、断面径など）、凸部２０表面に設けられる負極活物質層１２ｂの大きさなどに応じて適宜選択される。なお、凸部２０の大きさは特に制限されないが、その一例を示せば、断面径が１〜５０μｍ程度、高さが１〜１０μｍ程度である。また、凸部２０の個数も特に制限されないが、その一例を示せば、１万〜１０００万個／ｃｍ2程度である。また、凸部２０が円柱状に形成される場合は、隣り合う凸部２０の軸線間距離を２〜１００μｍの範囲から選択するのが好ましい。なお、凸部２０の大きさは、たとえば、凸部２０が形成された負極集電体１２ａの凸部２０が延びる方向の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、５〜１０個の凸部２０について断面径および高さを測定し、その平均値として求められる。
【００２４】
なお、初回の充電時に、負極活物質の膨張応力が最大になり、凸部２０が塑性変形を起こすことがあるが、それ以降の負極活物質の膨張および収縮によって凸部２０が変形することはない。これは、初回充電時にリチウムの拡散経路が確保され、負極活物質の元素配置が最適化され、膨張および収縮の応力が低減されるためと考えられる。初回の充電時における凸部２０の塑性変形によって、負極活物質層１２ｂ全体が凸部２０から剥離することはない。したがって、凸部２０は、負極活物質層１２ｂを長期に亘って安定的に保持できる。
【００２５】
剥離伝播阻止部２１は、凸部２０の延びる方向における凸部２０の側面（以下単に「側面」とする）に設けられる。このように、剥離伝播阻止部２１を、凸部２０の側面の少なくとも一部に設けることによって、剥離伝播阻止部２１による負極活物質層１２ｂの剥離伝播阻止効果が一層確実に発揮される。それとともに、剥離伝播阻止部２１の形成が容易になり、剥離伝播阻止部２１を効率よく工業的に有利に形成できる。
【００２６】
剥離伝播阻止部２１は、具体的には、凸部２０の側面から外方に突出し、凸部２０の延びる方向の断面において突出する部分の角度θが好ましくは３０°〜１５０°、さらに好ましくは９０°前後である段差として設けられる。さらに、この段差の表面は、好ましくは、曲率半径を有する面すなわち曲面を含むように形成される。本実施の形態では、剥離伝播阻止部２１を角度θがほぼ９０°である段差として設ける。また、図２では、１段の段差として設けるが、それに限定されず、可能であれば２段以上の階段状段差として設けてもよい。なお、角度θは、たとえば、次のようにして測定される。凸部２０が形成された負極集電体１２ａの凸部２０が延びる方向の断面を走査型電子顕微鏡で写真撮影する。得られた電子顕微鏡写真において、剥離伝播阻止部２１の突出する部分（屈曲部分）において頂点を決定する。頂点は突出する部分の先端であれば任意に決定できる。通常は、剥離伝播阻止部２１の断面において、負極集電体１２ａ表面から延びる線と凸部２０側面から延びる線の交点とする。この頂点から負極集電体１２ａ表面への最短距離になる直線と、凸部２０側面への最短距離になる直線とを引き、この２つの直線がなす角の角度を測定する。５〜１０個の試料について同様の測定を行い、平均値を求めて角度θとする。
また、図３に示す凸部２０において、頂部の断面径Ｗ1と、剥離伝播阻止部２１を設けた部分の断面径Ｗ2との割合は特に制限されないが、好ましくはＷ2に対するＷ1の割合が５〜４０％である。
【００２７】
このように、剥離伝播阻止部２１を凸部２０の側面に段差として設けると、負極活物質層１２ｂと凸部２０との界面が段差によって屈曲する。その結果、負極活物質層１２ｂの一部が剥離しても、段差部分における界面の屈曲形状によって、負極活物質層１２ｂが界面に沿って剥離しようとするベクトルが変化し、負極活物質層１２ｂの剥離伝播を阻止できる。特に負極活物質層１２ｂの端部に剥離が発生する場合は、負極活物質層１２ｂの剥離を最小限に止めることができ、有効である。さらに、界面が屈曲することで、界面領域の負極活物質の膨張による変形を抑制できる。これらの効果によって、負極活物質層１２ｂが、凸部２０ひいては負極集電体１２ａから剥離するのを抑制できる。このように、負極活物質層１２ｂを設ける凸部２０表面に、さらに剥離伝播阻止部２１を設けることによって、負極活物質層１２ｂの剥離を初期の段階で効果的に防止できる。
また、角度θがほぼ９０°である段差にすることによって、負極活物質層１２ｂと凸部２０との界面における屈曲が大きくなり、負極活物質層１２ｂの剥離伝播を阻止する効果が一層高くなる。また、階段状段差を設けると、負極活物質層１２ｂと凸部２０との界面において屈曲部分が複数形成されるため、負極活物質層１２ｂの剥離伝播を阻止する効果がより一層高くなる。
【００２８】
負極集電体１２ａは、たとえば、金属箔、金属シートなどに凹凸を形成する技術を利用して製造できる。具体的には、たとえば、凸部２０の形状を雄型とする場合、軸線方向の表面に凸部２０に対応する雌型の形状を有する凹所が規則的に配置されたロール（以下「凸部形成用ロール」とする）を使用する。負極集電体に適する金属材料からなり、表面の平滑な箔、シート、フィルムなどの板状物（以下単に「負極集電体用板状物」とする）の片面に凸部２０を形成する場合は、凸部形成用ロールと表面の平滑なロールとをそれぞれの軸線が平行になるように圧接させ、その圧接部分に負極集電体用板状物を通過させて加圧成形すればよい。また、負極集電体用板状物の両面に凸部２０を形成する場合は、２本の凸部形成用ロールをそれぞれの軸線が平行になるように圧接させ、その圧接部分に負極集電体用板状物を通過させて加圧成形すればよい。ここで、ロールの圧接圧は負極集電体用板状物の材質、厚み、凸部２０の形状、寸法、加圧成形後の負極集電体用板状物すなわち負極集電体１２ａの厚みの設定値などに応じて適宜選択される。
【００２９】
負極集電体用板状物は、リチウムイオン二次電池の技術分野で負極集電体に用いられるものを使用でき、たとえば、ステンレス鋼、ニッケル、銅などを含む箔、シート、フィルムなどが挙げられる。負極集電体用板状物の厚さは特に制限されないが、好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜４０μｍである。前記厚さの板状物を用いることによって、凸部２０および剥離伝播阻止部２１を工業的に有利に形成できる。
【００３０】
凸部形成用ロールは、たとえば、セラミックロールの表面における所定位置に第１の孔を開け、さらに第１の孔の底部に第１の孔よりも径が小さい第２の孔を開けることによって製造できる。第１の孔および第２の孔がともに円形の孔として形成される場合、第１の孔および第２の孔を軸線が一致するように形成するのが好ましい。ここで、セラミックロールとしては、たとえば、芯用ロールと、溶射層とを含むものが用いられる。芯用ロールには、たとえば、鉄、ステンレス鋼などからなるロールを使用できる。溶射層は、芯用ロール表面に、酸化クロムなどのセラミック材料を均一に溶射することによって形成される。溶射層に第１および第２の孔が形成される。第１および第２の孔の形成には、たとえば、セラミックス材料などの成形加工に用いられる一般的なレーザーを使用できる。このとき、たとえば、溶射層に対するレーザーの入射角を調整することによって、角θを調整できる。
【００３１】
また、別形態の凸部形成用ロールも使用できる。別形態の凸部形成用ロールとしては、たとえば、芯用ロールと、下地層と、溶射層とを含むものが挙げられる。芯用ロールは前記した鉄、ステンレス鋼などからなるロールである。下地層は、芯用ロール表面に形成される。下地層表面には、凸部２０に対応する雌型形状を有する凹所が規則的に並ぶように形成される。下地層に前記凹所を形成するには、たとえば、機械的強度の高い合成樹脂を用いて片面に前記凹所を有する樹脂シートを成形し、該樹脂シートの凹所が形成された面とは反対側の面を芯用ロール表面に巻き付けて接着すればよい。ここで合成樹脂としては、たとえば、不飽和ポリエステル、熱硬化性ポリイミド、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトンなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。溶射層は、酸化クロムなどのセラミック材料を下地層の表面の凹凸に沿うように溶射することによって形成される。したがって、下地層に形成される凹所は、溶射層の層厚を考慮して、設計寸法よりも溶射層の層厚分だけ大きめに形成される。このようにして、別形態の凸部形成用ロールが得られる。さらに、セラミック層の代わりに、炭化タングステンなどの超硬合金を含む超硬合金層を形成し、その表面にレーザーを利用して孔を形成することによって、凸部形成用ロールを製造できる。超硬合金層は、たとえば、前記と同様の材質である芯用ロールに、円筒状に形成した超硬合金を焼き嵌めしまたは冷やし嵌めすることによって形成できる。超硬合金層の焼き嵌めとは、円筒状の超硬合金を暖めて膨張させ、芯用ロールに嵌めることである。また、超硬合金層の冷やし嵌めとは、芯用ロールを冷却して収縮させ、超硬合金の円筒に挿入することである。
【００３２】
図４は、別形態の負極集電体２５〜２７の要部の構成を模式的に示す縦断面図である。
図４（ａ）に示す負極集電体２５は、その表面に凸部３０および剥離伝播阻止部３１を有する。凸部３０は、凸部２０と同様に、負極集電体２５の表面から負極集電体２５の外方に向けて延びるように複数形成され、負極集電体２５から最も離隔する頂部は負極集電体２５表面とほぼ平行である平面状に形成される。また、凸部３０の延びる方向の側面（以下単に「凸部３０側面」とする）と頂部との境目は、曲率半径を有する面すなわち曲面を含む面として形成される。剥離伝播阻止部３１は、凸部３０側面における負極集電体２５の表面近傍に形成される凹所を含む。すなわち、剥離伝播阻止部３１は、凸部３０側面の負極集電体２５の表面近傍において、凸部３０側面に対して凹み、凸部３０側面の周方向に延びるように形成される凹所である。したがって、凸部３０の延びる方向の垂直な断面において、凸部３０の断面径は、剥離伝播阻止部３１の断面径よりも大きくなる。
【００３３】
負極集電体２５は、たとえば、フォトレジスト法に従って製造できる。より具体的には、たとえば、負極集電体用板状物の表面にフォトレジスト法でレジストのパターンを形成し、該パターンに従って金属めっきを施すことによって、表面に凸部３０および剥離伝播阻止部３１を有する負極集電体２５を作製できる。負極集電体用板状物表面にレジスト層を形成するには、液状レジスト、ドライレジストフィルムなどを使用できる。これらは、ネガ型およびポジ型のいずれでもよい。レジスト層の厚みは、凸部３０の高さ、すなわち負極集電体２５表面から凸部３０の頂部までの長さの４〜８割程度、好ましくは４〜６割程度とすればよい。レジスト層表面に載置するマスクとしては、たとえば、ガラスマスクまたは樹脂マスクに円形または多角形のドットを印刷したものを使用できる。ドット径は、たとえば、１〜２０μｍ程度の範囲から適宜選択される。このマスクをレジスト層表面に載置して露光した後、アルカリ溶液で現像し、水洗および乾燥することによって、レジストのパターンが形成される。レジストパターンが形成された負極集電体用板状物をめっき浴に浸漬し、レジストパターンの開口部にめっきを施せば、負極集電体２５が得られる。金属めっきは、リチウムと反応しない金属のめっきであれば特に制限されず、銅めっき、ニッケルめっき、クロムめっきなどが好ましい。また、電解めっきおよび無電解めっきまたは化学めっきのいずれを採用しても良い。ここで採用されるフォトレジスト法およびめっき法は工業的に確立された方法であり、半導体分野などの多岐の工業分野で実用されていることから、負極集電体２５の工業的な製造が容易であることが明らかである。
【００３４】
このように、剥離伝播阻止部３１を凸部３０側面の周方向に延びる凹所として設けることによって、図示しない負極活物質層の一部が凸部３０表面から剥離しても、その剥離が負極活物質層全体に伝播するのが防止される。負極活物質層が凸部３０の頂部表面から側面全体を覆うように形成される場合でも、負極活物質層の剥離自体が減少するとともに、十分な剥離伝播阻止効果が発揮される。また、負極活物質層が凸部３０表面だけでなく、負極集電体２５の凸部３０が形成されない表面にまで形成されてしまった場合にも有効である。たとえば、負極集電体２５表面の負極活物質層が剥離しても、凸部３０表面の負極活物質層まで剥離が伝播するのを防止できる。したがって、負極活物質層の形成条件の管理を厳密に行う必要がなくなり、工業的に有利である。
【００３５】
図４（ｂ）に示す負極集電体２６は、その表面に凸部３２および剥離伝播阻止部３３を有する。凸部３２は、凸部２０，３０と同様の構成を有する。剥離伝播阻止部３３は、凸部３２の延びる方向の側面（以下単に「凸部３２側面」とする）に対して、凸部３２の外方に突出し、凸部３２側面の周方向に延びるように形成される第２凸部である。第２凸部は凸部３２の周方向に連続的に形成される必要はなく、周方向の少なくとも一部に形成されていてもよい。また、剥離伝播阻止部３３は、凸部３２側面における凸部３２頂部近傍から負極集電体２６表面近傍までの間に形成される。また、剥離伝播阻止部３３は凸部３２の頂部表面に形成されてもよく、側面と頂部の両方に形成されてもよい。図４（ｂ）では、第２凸部を凸部３２側面に対してほぼ垂直に形成するが、それに限定されず、第２凸部の先端部分が凸部３２の延びる方向と同方向または逆方向に向かうように、第２凸部を形成しても良い。また、図４（ｂ）では、剥離伝播阻止部３３を１つ形成するのみであるが、それに限定されず、頂部および側面のいずれか一方または両方に複数の剥離伝播阻止部３３を形成してもよい。
【００３６】
負極集電体２６は、たとえば、負極集電体用板状物表面に凸部３２を形成し、さらに凸部３２側面に第２凸部である剥離伝播阻止部３３を形成することによって製造できる。凸部３２の形成には、負極集電体１２ａと同様のロールを用いる加圧成形法、負極集電体２５と同様のフォトレジスト法とめっき法とを組み合わせた方法などを利用できる。なお、フォトレジスト法とめっき法とを組み合わせた方法では、レジスト層の厚みは特に制限されないが、好ましくは凸部３２の高さよりも大きく、より好ましくは凸部３２高さの１．１〜３．５倍程度、さらに好ましくは凸部３２高さの１．５〜３倍程度にするのがよい。ドット径は、凸部３２の径とほぼ同じ値かまたは少し大きな値が採用される。剥離伝播阻止部３３の形成には、たとえば、めっき法を利用できる。すなわち、表面に凸部３２が形成された負極集電体用板状物をめっき浴に浸漬し、限界電流値以上の電流を通電してめっきを施すことによって、凸部３２側面の周方向に該側面から突出するように第２凸部が成長し、剥離伝播阻止部３３が形成される。なお、限界電流値以上の電流を通電すると、主に、電流が流れ易いところに金属が析出する。特に、凸部３２は電流集中が起こり易い形状を有するので、凸部３２表面には電流が流れ易くなる。さらに、凸部３２の表面にも、相対的に電流の流れ易い部分と電流の流れ難い部分とがあり、電流の流れ易い部分に核になる金属が析出し、そこから第２凸部が成長する。この第２凸部は凸部３２の側面においては凸部３２の周方向に成長し易い。このようにして、凸部３２表面にほぼ選択的に第２凸部が形成されるものと考えられる。
【００３７】
図４（ｃ）に示す負極集電体２７は、その表面に凸部３４および剥離伝播阻止部３５を有する。凸部３４は、凸部２０，３０，３２と同様の構成を有する。剥離伝播阻止部３５は、凸部３４の延びる方向の側面（以下単に「凸部３４側面」とする）に対して凹み、凸部３４側面の周方向に延びるように形成される凹所である。この凹所は、凸部３４側面の周方向において連続的に１つに繋がる必要はなく、部分的に凹所が形成されない平滑部分があってもよい。剥離伝播阻止部３５は、凸部３４側面における凸部３４頂部近傍から負極集電体２７表面近傍までの間に形成される。また、剥離伝播阻止部３５は、凸部３４の頂部表面に形成されてもよく、凸部３４の側面および頂部表面に形成されてもよい。図４（ｃ）では、剥離伝播阻止部３５を１つ形成するのみであるが、それに限定されず、頂部および側面のいずれか一方または両方に複数の剥離伝播阻止部３５を形成してもよい。
負極集電体２７は、たとえば、負極集電体用板状物表面に凸部３４を形成し、さらに凸部３４側面の所定部分に部分エッチングを施すことによって製造できる。このとき、凹所の、凸部３４の延びる方向に垂直な方向の断面径が、凸部３４自体の断面径よりも小さくなるように形成される。また、部分エッチングでは、凸部３４側面の周方向において連続的に繋がらない凹所が形成されることが多いが、そのような凹所でも、図示しない負極活物質層の剥離伝播を阻止または抑制する効果は十分である。なお、部分エッチングを行うと、凸部３４表面のみならず、負極集電体２７の凸部３４以外の表面にも凹所が形成されることがある。負極集電体２７の凸部３４以外の表面に凹所が形成されても、該凹所が負極の性能に悪影響を及ぼすことはないので、何ら差し支えない。
【００３８】
負極集電体２６，２７のように、凸部３２，３４側面の周方向に剥離伝播阻止部３３，３５を設けることによって、図示しない負極活物質層の剥離伝播を阻止または抑制する効果が顕著に向上する。また、剥離伝播阻止部が、凸部側面の周方向に延びる凹所および第２凸部の両方を含むように構成することによって、屈曲部分が複数な形状になるため、剥離阻止効果が一層高くなる。
【００３９】
ここで、図１に示すリチウムイオン二次電池１の説明に戻る。負極集電体１２ａの表面に形成される負極活物質層１２ｂは、負極活物質を含む。さらに詳しくは、負極活物質層１２ｂは、凸部２０表面の少なくとも一部、好ましくは凸部２０の頂部表面および頂部近傍の側面に形成される。負極活物質としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、珪素、珪素化合物、錫、錫化合物、各種合金材料などが挙げられる。これらの中でも、容量密度の大きさなどを考慮すると、炭素材料、珪素、珪素化合物、錫、錫化合物などが好ましい。炭素材料としては、たとえば、各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。珪素化合物としては、たとえば、珪素含有合金、珪素含有無機化合物、珪素含有有機化合物、固溶体などが挙げられる。珪素化合物の具体例としては、たとえば、ＳｉＯa（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される酸化珪素、珪素とＦｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、ＳｎおよびＴｉから選ばれる少なくとも１種の元素とを含む合金、珪素、酸化珪素または合金に含まれる珪素の一部がＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、ＮおよびＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素で置換された珪素化合物または珪素含有合金、これらの固溶体などが挙げられる。錫化合物としては、たとえば、ＳｎＯb（０＜ｂ＜２）、ＳｎＯ2、ＳｎＳｉＯ3、Ｎｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎなどが挙げられる。負極活物質は１種を単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
負極活物質層１２ｂは、図２および図５に示すように、好ましくは凸部２０表面から凸部２０の延びる方向に延びる柱状体として形成される。負極活物質層１２ｂは、通常であれば、負極活物質の膨張歪みが最大になる凸部２０との界面において剥離し易い。しかしながら、本発明では、凸部２０側面に剥離伝播阻止部２１を設けることによって、負極活物質層１２ｂの剥離が阻止される。したがって、負極活物質層１２ｂの一部が凸部２０表面から剥離しても、その剥離が負極活物質層１２ｂ全体に伝播することがない。また、凸部２０を微小な大きさに形成できるので、凸部２０同士の間隔を適切に調整して負極活物質層１２ｂを形成すれば、負極活物質層１２ｂを比較的微細な大きさに形成できる。それとともに、負極活物質層１２ｂ同士が適切な間隙を有するように形成できるので、膨張および収縮による応力が緩和され、負極活物質層１２ｂの剥離そのものが減少し、負極１２の変形も起こり難い。
【００４１】
負極活物質層１２ｂは、図５に示すように、８個の柱状塊４０ａ，４０ｂ，４０ｃ，４０ｄ，４０ｅ，４０ｆ，４０ｇ，４０ｈ（以下「柱状塊４０」と総称することがある）を積層してなる柱状物として形成されるのがさらに好ましい。図５は、負極活物質層１２ｂの一形態を示す縦断面図である。負極活物質層１２ｂを形成するに際しては、まず、凸部２０の頂部およびそれに続く側面の一部を被覆するように柱状塊４０ａを形成する。次に、凸部２０の残りの側面および柱状塊４０ａの頂部表面の一部を被覆するように柱状塊４０ｂを形成する。すなわち、図５において、柱状塊４０ａは凸部２０の頂部を含む一方の端部に形成され、柱状塊４０ｂは部分的には柱状塊４０ａに重なるが、残りの部分は凸部２０の他方の端部に形成される。さらに、柱状塊４０ａの頂部表面の残りおよび柱状塊４０ｂの頂部表面の一部を被覆するように柱状塊４０ｃが形成される。すなわち、柱状塊４０ｃは主に柱状塊４０ａに接するように形成される。さらに、柱状塊４０ｄは主に柱状塊４０ｂに接するように形成される。以下同様にして、柱状塊４０ｅ，４０ｆ，４０ｇ，４０ｈを交互に積層することによって、負極活物質層１２ｂが形成される。
【００４２】
このような負極活物質層１２ｂは、たとえば、図６に示す電子ビーム式蒸着装置５０によって形成できる。図６は、電子ビーム式蒸着装置５０の構成を模式的に示す側面図である。図６では、蒸着装置５０内部の各部材も実線で示す。蒸着装置５０は、チャンバー５１、第１の配管５２、固定台５３、ノズル５４、ターゲット５５、図示しない電子ビーム発生装置、電源５６および図示しない第２の配管を含む。チャンバー５１は内部空間を有する耐圧性の容器状部材であり、その内部に第１の配管５２、固定台５３、ノズル５４およびターゲット５５を収容する。第１の配管５２は、一端がノズル５４に接続され、他端がチャンバー５１の外方に延びて図示しないマスフローコントローラを経由して図示しない酸素ボンベに接続される。第１の配管５２は、ノズル５４に酸素を供給する。
【００４３】
固定台５３は板状部材であり、角変位または回転自在に支持され、その厚み方向の一方の面に負極集電体１２ａを固定できるように設けられる。固定台５３の角変位は、図６における実線で示される位置と一点破線で示される位置との間で行われる。実線で示される位置は、固定台５３の負極集電体１２ａを固定する側の面が鉛直方向下方のノズル５４を臨み、固定台５３と水平方向の直線とが成す角の角度がα°である位置である。一点破線で示される位置は、固定台５３の負極集電体１２ａを固定する側の面が鉛直方向下方のノズル５４を臨み、固定台５３と水平方向の直線とが成す角の角度が（１８０−α）°である位置である。角度α°は、形成しようとする負極活物質層１２ｂの寸法などに応じて適宜選択できる。
【００４４】
ノズル５４は、鉛直方向において固定台５３とターゲット５５との間に設けられ、第１の配管５２の一端が接続されている。ノズル５４は、ターゲット５５から鉛直方向上方に上昇してくる負極活物質または負極活物質原料の蒸気と第１の配管５２から供給される酸素とを混合し、固定台５３表面に固定される負極集電体１２ａ表面に供給する。ターゲット５５は負極活物質または負極活物質原料を収容する。電子ビーム発生装置は、ターゲット５５に収容される負極活物質または負極活物質原料に電子ビームを照射して加熱し、これらの蒸気を発生させる。電源５６はチャンバー５１の外部に設けられて、電子ビーム発生装置に電気的に接続され、電子ビームを発生させるための電圧を電子ビーム発生装置に印加する。第２の配管は、チャンバー５１内に酸素ガスを導入する。なお、蒸着装置５０と同じ構成を有する電子ビーム式蒸着装置が、たとえば、アルバック（株）から市販されている。
【００４５】
電子ビーム式蒸着装置５０によれば、まず、負極集電体１２ａを固定台５３に固定し、チャンバー５１内部に酸素ガスを導入する。この状態で、ターゲット５５において負極活物質または負極活物質原料に電子ビームを照射して加熱し、その蒸気を発生させる。本実施の形態では、負極活物質として珪素を使用する。負極活物質またはその原料の蒸気は鉛直方向上方に上昇し、ノズル５４を通過する際に酸素と混合された後、さらに上昇し、固定台５３に固定された負極集電体１２ａの表面に供給され、図示しない凸部表面に、珪素と酸素とを含む層が形成される。このとき、固定台５３を実線の位置に配置することによって、凸部表面に図５に示す柱状塊４０ａが形成される。次に、固定台５３を一点破線の位置に角変位させることによって、図５に示す柱状塊４０ｂが形成される。このように固定台５３の位置を交互に角変位させることによって、図５に示す８つの柱状塊４０の積層体である負極活物質層１２ｂが形成される。
なお、負極活物質層１２ｂの表面に、さらにリチウム金属層を形成してもよい。このとき、リチウム金属の量は、初回充放電時に負極活物質層１２ｂに蓄えられる不可逆容量に相当する量とすればよい。リチウム金属層は、たとえば、蒸着などによって形成できる。
【００４６】
セパレータ１３は、正極１１と負極１２との間に設けられる。セパレータ１３には、所定のイオン透過度、機械的強度、絶縁性などを併せ持つシート状物またはフィルム状物が用いられる。セパレータ１３の具体例としては、たとえば、微多孔膜、織布、不織布などの、多孔性のシート状物またはフィルム状物が挙げられる。微多孔膜は単層膜および多層膜（複合膜）のいずれでもよい。単層膜は１種の材料からなる。多層膜（複合膜）は１種の材料からなる単層膜の積層体または異なる材料からなる単層膜の積層体である。セパレータ１３の材料には各種樹脂材料を使用できるが、耐久性、シャットダウン機能、電池の安全性などを考慮すると、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。なお、シャットダウン機能とは、電池の異常発熱時に貫通孔が閉塞し、それによりイオンの透過を抑制し、電池反応を遮断する機能である。必要に応じて、微多孔膜、織布、不織布などを２層以上積層してセパレータ１３を構成してもよい。セパレータ１３の厚さは一般的には１０〜３００μｍであるが、好ましくは１０〜４０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜２５μｍである。また、セパレータ１３の空孔率は好ましくは３０〜７０％、より好ましくは３５〜６０％である。ここで空孔率とは、セパレータ１３の体積に占める、セパレータ１３中に存在する細孔の総容積の比である。
【００４７】
セパレータ１３には、リチウムイオン伝導性を有する電解質が含浸される。リチウムイオン伝導性を有する電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質が好ましい。非水電解質としては、たとえば、液状非水電解質、ゲル状非水電解質、固体状電解質（たとえば高分子固体電解質）などが挙げられる。
液状非水電解質は、溶質（支持塩）と非水溶媒とを含み、さらに必要に応じて各種添加剤を含む。溶質は通常非水溶媒中に溶解する。液状非水電解質は、たとえば、セパレータに含浸される。
【００４８】
溶質としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ4、ホウ酸塩類、イミド塩類などが挙げられる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどが挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）ＮＬｉ）、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）などが挙げられる。溶質は１種を単独で用いてもよくまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌの範囲内とすることが望ましい。
【００４９】
非水溶媒としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。環状炭酸エステルとしては、たとえば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、たとえば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、たとえば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は１種を単独で用いてもよくまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
添加剤としては、たとえば、充放電効率を向上させる材料、電池を不活性化させる材料などが挙げられる。充放電効率を向上させる材料は、たとえば、負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、充放電効率を向上させる。このような材料の具体例としては、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびジビニルエチレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００５１】
電池を不活性化させる材料は、たとえば、電池の過充電時に分解して電極表面に被膜を形成することによって電池を不活性化する。このような材料としては、たとえば、ベンゼン誘導体が挙げられる。ベンゼン誘導体としては、フェニル基と、フェニル基に隣接する環状化合物基とを含むベンゼン化合物が挙げられる。環状化合物基としては、たとえば、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、たとえば、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。ベンゼン誘導体は１種を単独で使用できまたは２種以上を組み合わせて使用できる。ただし、ベンゼン誘導体の液状非水電解質における含有量は、非水溶媒１００体積部に対して１０体積部以下であることが好ましい。
【００５２】
ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と液状非水電解質を保持する高分子材料とを含むものである。ここで用いる高分子材料は液状物をゲル化させ得るものである。高分子材料としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリビニリデンフルオライドなどが挙げられる。
固体状電解質は、たとえば、溶質（支持塩）と高分子材料とを含む。溶質は前記で例示したものと同様のものを使用できる。高分子材料としては、たとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体などが挙げられる。
【００５３】
正極リード１４は、一端が正極集電体１１ａに接続され、他端が外装ケース１７の開口部１７ａからリチウムイオン二次電池１の外部に導出されている。負極リード１５は、一端が負極集電体１２ａに接続され、他端が外装ケース１７の開口部１７ｂからリチウムイオン二次電池１の外部に導出されている。正極リード１４および負極リード１５としては、リチウムイオン二次電池の技術分野で常用されるものをいずれも使用できる。また、外装ケース１７の開口部１７ａ，１７ｂはガスケット１６によって封止されている。ガスケット１６には、たとえば、各種樹脂材料を使用できる。外装ケース１７についても、リチウムイオン二次電池の技術分野で常用されるものをいずれも使用できる。なお、ガスケット１６を使用せずに、外装ケース１７の開口部１７ａ，１７ｂを溶着などによって直接封止してもよい。
【００５４】
リチウムイオン二次電池１は、たとえば、次のようにして製造できる。まず、正極１１の正極集電体１１ａにおける正極活物質層１１ｂが形成される面とは反対側の面に正極リード１４の一端を接続する。同様に、負極１２の負極集電体１２ａにおける負極活物質層１２ｂが形成される面とは反対側の面に負極リード１５の一端を接続する。次に、正極１１と負極１２とをセパレータ１３を介して積層し、電極群を作製する。このとき、正極活物質層１１ａと負極活物質層１２ａとが対向するように、正極１１および負極１２を配置する。この電極群を電解質とともに外装ケース１７内に挿入し、正極リード１４および負極リード１５の他端を外装ケース１７の外部に導出させる。この状態で、外装ケース１７の内部を真空減圧しながら開口部１７ａ，１７ｂを、ガスケット１６を介しまたは介することなく溶着させることによって、リチウムイオン二次電池１が得られる。
本発明のリチウムイオン二次電池１は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の用途に使用でき、特にパーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯用情報端末、携帯用ゲーム機器などの携帯用電子機器の電源として好適に使用できる。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
図１に示すリチウムイオン二次電池１と同じ構造を有するリチウムイオン二次電池を次のようにして作製した。
（１）正極の作製
平均粒径約１０μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2、正極活物質）粉末１０ｇ、アセチレンブラック（導電剤）０．３ｇ、ポリフッ化ビニリデン粉末（結着剤）０．８ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５ｍｌを充分に混合して正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストを厚み２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗布し、乾燥し、圧延して、正極活物質層を形成した。その後、１辺３０ｍｍの正方形状に正極を切り出した。得られた正極において、アルミニウム箔の片面に担持された正極活物質層は、厚み７０μｍ、３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズであった。アルミニウム箔の正極活物質層が形成される面とは反対側の面に正極リードを接続した。
【００５６】
（２）負極の作製
径５０ｍｍの鉄製ロール表面に酸化クロムを溶射して厚さ１００μｍのセラミック層を形成した。このセラミック層の表面に、レーザー加工により、直径１２μｍ、深さ３μｍの円形の凹所である一段目の孔を形成した。一段目の孔は、隣り合う孔との軸線間距離が２０μｍである最密充填配置とした。一段目の孔の底部は中央部がほぼ平面状であり、底部端部と孔の側面とが繋がる部分が丸みを帯びた形状とした。セラミック層表面から一段目の孔の底部中心までの長さが３μｍになり、底部中心と底部端部とでは底部中心の方が深くなり、底部中心と底部端部との深さの差が１μｍ以下になるように加工した。次に、一段目の孔の底部に、一段目の孔と軸線が一致するように、直径８μｍ、深さ５μｍの円形の凹所である二段目の孔を形成し、凸部形成用ロールを作製した。二段目の孔も、一段目の孔と同様の形状になり、に、その底部が半球状になり、セラミック層表面から二段目の孔の底部中心までの長さ（深さ）が８μｍになるように加工した。
【００５７】
一方、全量に対して０．０３重量％の割合でジルコニアを含有する合金銅箔（商品名：ＨＣＬ−０２Ｚ、厚さ２０μｍ、日立電線（株）製）を、アルゴンガス雰囲気中、６００℃で３０分間加熱し、焼き鈍しを行った。この合金銅箔を、２本の凸部形成用ロールを圧接させた圧接部に線圧２ｔ／ｃｍで通過させて、合金銅箔の両面を加圧成形し、本発明で使用する負極集電体を作製した。得られた負極集電体の厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、負極集電体の表面には凸部が形成されていた。凸部は負極集電体表面から延びる直径１２μｍの一段目と一段目の表面から延びる直径８μｍの二段目とからなり、側面における一段目と二段目との段差が２μｍ、凸部高さが８μｍであった。この負極集電体を４０ｍｍ×４０ｍｍの寸法に裁断し、次の負極活物質層の形成に用いた。
負極活物質層は、図６に示す電子ビーム式蒸着装置５０と同じ構造を有する市販の蒸着装置（（株）アルバック製）を用いて、負極集電体表面に形成された凸部に形成した。蒸着における条件は次の通りである。なお、寸法４０ｍｍ×４０ｍｍの負極集電体を固定した固定台が、水平方向の直線に対する角度α＝６０°の位置（図６に示す実線の位置）と、角度（１８０−α）＝１２０°の位置（図６に示す一点破線の位置）との間を交互に角変位するように設定した。これにより、図５に示すような柱状塊が８層積層された柱状の負極活物質層を形成した。この負極活物質層は凸部の頂部および頂部近傍の側面から、凸部の延びる方向に成長していた。
【００５８】
負極活物質原料（蒸発源）：ケイ素、純度９９．９９９９％、（株）高純度化学研究所製
ノズルから放出される酸素：純度９９．７％、日本酸素（株）製、
ノズルからの酸素放出流量：８０ｓｃｃｍ
角度α：６０°
電子ビームの加速電圧：−８ｋＶ
エミッション：５００ｍＡ
蒸着時間：３分
【００５９】
形成された負極活物質層の厚みＴは１６μｍであった。負極活物質層の厚みは、負極の厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、凸部表面に形成された負極活物質層１０個について、凸部頂点から負極活物質層頂点までの長さそれぞれを求め、得られた１０個の測定値の平均値として求められる。また、負極活物質層に含まれる酸素量を燃焼法により定量したところ、負極活物質層を構成する化合物の組成がＳｉＯ0.5であることが判った。また、負極活物質層の空隙率Ｐは５０％であった。空隙率Ｐは下記式から算出した。
空隙率Ｐ＝（負極活物質層の占有体積−負極活物質層の理論体積）×１００
〔式中、負極活物質層の占有体積＝負極活物質層の厚みＴ（１６μｍ）×負極活物質層の面積Ｓ（３１ｍｍ×３１ｍｍ＝９６１ｍｍ2）である。負極活物質層の理論体積＝負極活物質層の重量Ｗ／負極活物質層の密度Ｄである。〕
なお、負極活物質層の理論体積とは、負極活物質層が空孔を有しないと仮定した場合の体積である。また、負極活物質層の重量Ｗは、負極の重量から負極集電体の重量を減ずることによって求めた。また、負極の重量、負極集電体の重量および負極活物質層の面積は、後の工程で負極を寸法３１ｍｍ×３１ｍｍに裁断した状態での値を用いた。
次に、負極活物質層の表面にリチウム金属を蒸着した。リチウム金属を蒸着することによって、負極活物質層に初回充放電時に蓄えられる不可逆容量に相当するリチウムを補填した。リチウム金属の蒸着は、アルゴン雰囲気下にて、抵抗加熱蒸着装置（（株）アルバック製）を用いて行った。抵抗加熱蒸着装置内のタンタル製ボートにリチウム金属を装填し、負極活物質層がタンタル製ボートを臨むように負極を固定し、アルゴン雰囲気内にて、タンタル製ボートに５０Ａの電流を通電して１０分間蒸着を行った。
【００６０】
（３）電池の作製
ポリエチレン微多孔膜（セパレータ、商品名：ハイポア、厚さ２０μｍ、旭化成（株）製）を介して正極活物質層と負極活物質層とが対向するように、正極、ポリエチレン微多孔膜および負極を積層し、電極群を作製した。この電極群を、電解質とともにアルミニウムラミネートシートからなる外装ケースに挿入した。電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：１の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解液を用いた。次に、正極リードおよび負極リードを外装ケースの開口部から外装ケースの外部に導出し、外装ケース内部を真空減圧しながら、外装ケースの開口部を溶着させて、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６１】
（比較例１）
凸部形成用ロールを次のものに変更する以外は、実施例１と同様に操作した。まず、実施例１と同様にして鉄製ロールの表面に酸化クロムからなるセラミック層を形成した。このセラミック層の表面に、レーザー加工により、直径１２μｍ、深さ１１μｍの円形の凹所である孔を形成した。孔は、隣り合う孔との軸線間距離が２０μｍである最密充填配置とした。また、孔の底部は、実施例１における１段目の孔の底部と同様の形状になり、セラミック層表面から孔の底部中心までの長さが１１μｍになるように加工した。このようにして凸部形成用ロールを作製した。２本の凸部形成用ロールを圧接させた圧接部に、線圧２ｔ／ｃｍの加圧下に実施例１と同様にして焼き鈍しを行った後の合金銅箔を通過させて、合金銅箔の両面を加圧成形し、比較例の負極集電体を作製した。負極集電体の表面には、直径１２μｍの凸部が形成された。得られた負極集電体の厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、凸部高さは８μｍであった。また、凸部側面には剥離伝播阻止部は形成されていなかった。以下、実施例１と同様に操作し、比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６２】
実施例１および比較例１で得られた負極集電体の特徴を表１にまとめて示す。また、実施例１および比較例１で得られたリチウムイオン二次電池について、次のようにして、充放電サイクル特性を評価した。結果を表１に併記する。
［充放電サイクル特性］
実施例１および比較例１のリチウムイオン二次電池を、それぞれ２０℃の恒温槽に収納し、定電流充電、定電圧充電、２０分間の休止および放電という充放電サイクルを１００サイクル繰り返した。サイクル１回目の全放電容量に対する、サイクル１００回目の全放電容量の割合を百分率値として求め、サイクル容量維持率とした。
定電流充電：電池電圧が４．２Ｖになるまで１Ｃレート（１Ｃとは１時間で全電池容量を使い切ることができる電流値）の定電流で充電した。
定電圧充電：電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧で充電した。
放電：電池電圧が２．５Ｖになるまで放電した。
また、１００サイクル経過後の負極を目視で観察し、「剥がれ」および「しわ」の有無を調べた。「剥がれ」とは負極活物質層の負極集電体からの剥がれである。「しわ」とは負極面に形成されるしわである。「しわ」の発生は、負極の変形を意味する。評価結果は、「サイクル後の極板状態」として表１に示した。
なお、いずれのリチウムイオン二次電池も、負極にリチウムを蒸着して不可逆容量を補填していることから、電池の容量が正極の容量で規制される電池設計になる。すなわち、電池電圧が放電カットであるで２．５Ｖ時に、リチウム基準で正極の電位が３Ｖ、負極の電位が０．５Ｖであり、正極の電位降下によって放電が終了する。
【００６３】
【表１】
2008218125.tif 000003
【００６４】
実施例１の電池では、負極集電体表面の凸部に設けられる段差である剥離伝播阻止部が、凸部表面に形成された柱状の負極活物質層の剥離伝播を抑制するため、負極活物質層の剥離が最低限に留められた。また、適切な間隔を設けて凸部を形成することによって、凸部表面に形成された柱状の負極活物質層の周囲に、負極活物質の膨張および収縮により発生する応力を緩和できる空間が確保されていた。このため、サイクル容量維持率ひいては充放電サイクル特性を顕著に向上させ、さらに負極に変形が発生するのを抑制できたものと考えられる。なお、負極活物質層周囲の空間は、好ましくは、負極活物質の膨張時の体積と同程度かまたはそれよりもやや大きめの容積を有するように設けられる。これによって、特に負極活物質の膨張時に発生する応力を逃がすことができる。なお、この空間が負極活物質の膨張時の体積と同程度またはやや大きめの容積を有していても、局所的に偏在するかまたは負極活物質層によって囲まれた閉空間として存在する場合は、負極活物質の膨張時の応力を逃がすことができず、負極の変形を抑制できない。
一方比較例１の電池では、凸部側面に剥離伝播阻止部が設けられないため、負極活物質が膨張して負極活物質層に歪みが発生する。その結果、負極活物質層と凸部との界面で応力が発生し、この応力によって負極活物質層の剥離が発生し、負極活物質層と凸部との界面のほぼ全域に剥離が伝播すると推測される。このため、充放電サイクルを繰り返すとサイクル容量維持率が急激に低下し、充放電サイクル特性が劣化するとともに、負極の変形が起こったものと考えられる。
【００６５】
（実施例２）
凸部形成用ロールを次のものに変更する以外は、実施例１と同様に操作した。まず、実施例１と同様にして鉄製ロールの表面に酸化クロムからなるセラミック層を形成した。このセラミック層の表面に、レーザー加工により、直径１２μｍ、深さ３μｍの円形の凹所である一段目の孔を形成した。一段目の孔は、隣り合う孔との軸線間距離が２０μｍである最密充填配置とした。また、一段目の孔の底部が実施例１における一段目の孔の底部と同様の形状になり、セラミック層表面から一段目の孔の底部中心までの長さが３μｍになるように加工した。次に、一段目の孔の底部に、一段目の孔と軸線が一致するように、直径８μｍ、深さ３μｍの円形の凹所である二段目の孔を形成した。二段目の孔も一段目の孔と同様の形状になり、セラミック層表面から二段目の孔の底部中心までの長さが６μｍになるように加工した。さらに、二段目の孔の底部に、一段目の孔と軸線が一致するように、直径４μｍ、深さ３μｍの円形の凹所である三段目の孔を形成した。三段目の孔も一段目の孔と同様の形状になり、セラミック層表面から三段目の孔の底部中心までの長さが９μｍになるように加工した。このようにして凸部形成用ロールを作製した。２本の凸部形成用ロールを圧接させた圧接部に、線圧２ｔ／ｃｍの加圧下に実施例１と同様にして焼き鈍しを行った後の合金銅箔を通過させて、合金銅箔の両面を加圧成形し、本発明で使用する負極集電体を作製した。
得られた負極集電体の厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、負極集電体の表面には凸部が形成されていた。凸部は負極集電体表面から延びる直径１２μｍの一段目と一段目の表面から延びる直径８μｍの二段目と、二段目表面から延びる直径３μｍの三段目とからなり、側面における一段目と二段目との段差および二段目と三段目との段差がそれぞれ３μｍ、凸部高さが８μｍであった。この負極集電体を用い、以下、実施例１と同様に操作し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６６】
（実施例３）
負極集電体を下記のものに変更する以外は、実施例１と同様にして、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
合金銅箔（商品名：ＨＣＬ−０２Ｚ、日立電線（株）製）の表面に、厚さ６μｍのドライフィルムレジスト（商品名：フォテックＲＹ−３３００、日立化成（株）製）を貼り付けた。また、樹脂マスクに直径８μｍの円形ドットを印刷した。円形ドットは中心間距離２０μｍで最密充填配置とした。この樹脂マスクをドライフィルムレジストの上に載置し、平行露光機でｉ線を照射して露光し、濃度１重量％の炭酸ナトリウム水溶液で現像し、レジストパターンを形成した。次にレジストの開口部に銅の突起をめっき法で形成した。硫酸銅五水和物を２７０ｇ／リットル、硫酸を１００ｇ／リットルの割合で含む硫酸酸性硫酸銅水溶液中に、陰極としてレジストパターンを形成した合金銅箔を浸漬し、電流密度５Ａ／ｄｍ2、液温５０℃の条件でめっき厚８μｍとなるように銅めっきを施した。これによって、合金銅箔表面に規則的に配列された銅製の凸部が形成された負極集電体を作製した。この凸部は、図４（ａ）に示す凸部２５と同様の形状を有し、凸部側面の合金銅箔表面近傍部分に、周方向に延びる凹所である剥離伝播阻止部が形成されていた。この負極集電体の厚み方向断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、凸部に延びる方向に垂直な方向の断面径は、凸部側面のレジスト厚みに相当する領域では８μｍであり、レジスト厚みに相当する領域よりも上部では最大１２μｍであることがわかった。この負極集電体を用い、以下、実施例１と同様に操作し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６７】
（実施例４）
比較例１と同様にして、表面に、直径１２μｍ、高さ８μｍの円形凸部が、軸線間距離２０μｍで最密充填配置された合金銅箔を作製した。この合金銅箔を、硫酸銅五水和物を４７ｇ／リットル、硫酸を１００ｇ／リットルの割合で含む硫酸酸性硫酸銅水溶液中に浸漬し、電流密度３０Ａ／ｄｍ2、液温５０℃の条件でめっきを施すことによって、円形凸部側面に、周方向に延びる第２凸部すなわち剥離伝播阻止部を形成した。さらに、この合金銅箔を、硫酸銅五水和物を２３５ｇ／リットル、硫酸を１００ｇ／リットルの割合で含む硫酸酸性硫酸銅水溶液中に浸漬し、電流密度３Ａ／ｄｍ2、液温５０℃の条件でめっきを施すことによって、凸部と第２凸部との密着力を向上させた。第２凸部の凸部表面から第２凸部先端までの長さ（第２凸部高さ）は平均で２μｍであった。凸部側面に形成された第２凸部は周方向に連続的に形成されていた。さらに、凸部頂部にも第２凸部が形成されていた。この負極集電体を用い、以下、実施例１と同様に操作し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６８】
（実施例５）
比較例１と同様にして、表面に、直径１２μｍ、高さ８μｍの円形凸部が、軸線間距離２０μｍで最密充填配置された合金銅箔を作製した。この円形凸部に対し、部分エッチング液（商品名：メックエッチボンド  ＣＺ−８１００、メック（株）製）を用い、エッチング液の液温３５℃、エッチング時間３０秒の条件で部分エッチングを施した。なお、前記条件は、合金銅箔の平坦な表面の表面粗さＲａが、エッチング後に１μｍになる条件である。この部分エッチングにより、凸部側面に深さ１μｍの凹所である溝が周方向に延びるように形成された。さらに、凸部の頂部にも同様の溝が形成された。このようにして得られた負極集電体を用い、以下、実施例１と同様に操作し、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例２〜５で得られた負極集電体（剥離伝播阻止部）の特徴を表２にまとめて示す。また、実施例２〜５で得られたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にして、充放電サイクル特性（サイクル容量維持率）を評価した。結果を表２に併記する。
【００６９】
【表２】
2008218125.tif 000004
【００７０】
表２から、実施例２〜５のリチウムイオン二次電池は、いずれも、優れた充放電サイクル特性を示し、また充放電サイクル後の極板はすべて負極活物質層の剥がれおよび負極の変形が発生しないことが明らかである。実施例２の電池は階段段差を設けることで、剥離伝播の阻止効果が高まったと考えられる。実施例３の電池のように、凸部側面における負極集電体の表面近傍に凹所を設けることによっても、階段状段差と同様の剥離伝播を阻止する効果が得られると考えられる。実施例４の電池は、最も優れた充放電サイクル特性を有していた。これは、凸部側面だけでなく、頂部表面にも第２凸部である剥離伝播阻止部を設けることによって、凸部と負極活物質層との界面全域で非常に高い剥離伝播阻止効果が得られたためと推定される。さらに、第２凸部を形成することで、凸部全体の表面積が増大し、負極活物質層に対するアンカー効果が得られたことも凸部と負極活物質層との密着性が向上した要因であると考えられる。実施例５の電池も、実施例４の電池と同様に、優れたサイクル特性を有していた。実施例４の電池と同様に、凸部側面だけでなく、頂部表面にも溝状の剥離伝播阻止部が設けられたことが要因と考えられる。
以上の結果から、剥離伝播阻止部として有効な形状は、凸部側面に形成される段差（階段状段差を含む）、突状（第２凸部）、凹所であることが判明した。またこれらの結果から、有効な形状を２つ以上組み合わせて形成した場合には、剥離伝播阻止効果がさらに向上するものと考えられる。
【００７１】
（実施例６〜８）
凸部形成用ロールにおける二段目の孔の径および深さを、それぞれ１１μｍおよび５μｍ（実施例６）、１０μｍおよび５μｍ（実施例７）または６μｍおよび５μｍ（実施例８）に変更する以外は、実施例１と同様にして、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例６では側面に０．５μｍの段差を有する凸部が形成された。実施例７では側面に１μｍの段差を有する凸部が形成された。実施例８では側面に３μｍの段差を有する凸部が形成された。
【００７２】
（実施例９）
凸部形成用ロールにおける一段目の孔の径を１６μｍならびに凸部形成用ロールにおける二段目の孔の径および深さをそれぞれ６μｍおよび５μｍに変更する以外は、実施例１と同様にして、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。実施例９では側面に５μｍの段差を有する凸部が形成された。
実施例６〜９で得られた負極集電体（剥離伝播阻止部）の特徴を表３にまとめて示す。また、実施例６〜９で得られたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にして、充放電サイクル特性（サイクル容量維持率）および充放電サイクル後の負極の状態を評価した。結果を表３に併記する。
【００７３】
【表３】
2008218125.tif 000005
【００７４】
実施例６の電池の評価結果と、比較例１の電池の評価結果の比較から、段差が０．５μｍでも剥離伝播を阻止する効果が得られることがわかった。また、実施例７および８の電池の評価結果から、段差が１μｍ以上であれば、さらに高い効果が得られることがわかった。これらの結果から、剥離伝播を阻止する段差は好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上であることがわかった。また、実施例９の評価結果から、段差が５μｍでは、負極活物質層の形成時に凸部の陰影効果で得られる負極活物質層周辺の空間が不足し、負極活物質の膨張時に極板にしわが形成される場合があることがわかった。したがって、段差は好ましくは０．５μｍ〜３μｍである。実施例６〜９では段差の大きさの例を挙げたが、剥離伝播を阻止する原理が同じであるその他の形状の剥離伝播阻止部においても、その寸法は０．５μｍ〜３μｍが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の用途に使用でき、特にパーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯用情報端末、携帯用ゲーム機器などの携帯用電子機器の電源として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の実施の第１形態であるリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図２】図１における２点破線ＩＩ−ＩＩで囲まれる部分の負極の構成を拡大して模式的に示す縦断面図である。
【図３】図２に示す負極の要部の構成をさらに拡大して模式的に示す縦断面図である。
【図４】別形態の負極集電体の要部の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図５】負極活物質層の一形態を示す縦断面図である。
【図６】電子ビーム式蒸着装置の構成を模式的に示す縦断面図である。
【符号の説明】
【００７７】
１  リチウムイオン二次電池
１１  正極
１１ａ  正極集電体
１１ｂ  正極活物質層
１２  負極
１２ａ，２５，２６，２７  負極集電体
１２ｂ  負極活物質層
１３  セパレータ
１４  正極リード
１５  負極リード
１６  ガスケット
１７  外装ケース
２０，３０，３２，３４  凸部
２１，３１，３３，３５  剥離伝播阻止部
４０  柱状塊
５０  蒸着装置
５１  チャンバー
５２  第１の配管
５３  固定台
５４  ノズル
５５  ターゲット
【図１】
2008218125.tif 000006
【図２】
2008218125.tif 000007
【図３】
2008218125.tif 000008
【図４】
2008218125.tif 000009
【図５】
2008218125.tif 000010
【図６】
2008218125.tif 000011