(57)【要約】    【課題】優れたオプトエレクトロニクス特性を有する新規フルオレン化合物、そのフルオレン化合物を含有する有機発光素子材料、及び高効率、高輝度及び高寿命の光出力が可能な有機電界発光素子を提供する。    【解決手段】フルオレン化合物は、下記化学式（Ａ）【化１】2008231051.tif 000020で示されるものである。発光素子材料は、このフルオレン化合物を含有するものである。有機電界発光素子は、陽極と陰極とからなる電極対の間にこの発光素子材料を含有する層を有している。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（Ａ）
【化１】
2008231051.tif 000012
（式（Ａ）中、−Ｒ１は炭素数１〜１８のアルキル基、−Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基、カルボニル基、ニトロ基、シアノ基、カルバゾール基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいスチリル基、置換基を有していてもよいアリール基、ｎは１〜３の数）で示されることを特徴とするフルオレン化合物。
【請求項２】
前記式（Ａ）が、下記式（１）〜（７）
【化２】
2008231051.tif 000013
【化３】
2008231051.tif 000014
【化４】
2008231051.tif 000015
【化５】
2008231051.tif 000016
【化６】
2008231051.tif 000017
【化７】
2008231051.tif 000018
【化８】
2008231051.tif 000019
のうちのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のフルオレン化合物。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかに記載のフルオレン化合物を含有することを特徴とする発光素子材料。
【請求項４】
陽極と陰極とからなる電極対の間に、請求項３に記載の発光素子材料を含有する層を有することを特徴とする有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光素子材料として用いることができる新規フルオレン化合物、及びそのフルオレン化合物を使用した発光素子材料、有機電界発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機電界発光素子に関する研究が活発に行われている。有機電界発光素子は、低印加電圧で高輝度の発光があり、薄型軽量の発光デバイス化が可能となることから、次世代ディスプレイ等への適用が期待される。
【０００３】
発光効率と発光輝度とに優れ高寿命の有機電界発光素子を得るためには、オプトエレクトロニクス特性の優れた有機発光材料を、有機電界発光素子の構成材料として用いる必要がある。そのような発光材料として、様々な有機化合物が提案されている。中でも、芳香族環を含有するフルオレンやベンゾチアジアゾールは、高い発光効率と高い電子輸送性とを示すことから、最も期待される発光材料のひとつである。また、フルオレンとベンゾチアジアゾールとのコポリマーは、優れた蛍光発光材料として知られている。特許文献１には、アントラセン環以外の縮合多環式芳香族環とフルオレン環とが直接結合している炭化水素化合物と、それを利用した有機電界発光素子材料及び有機電界発光素子が示されている。
【０００４】
しかし、より一層高効率、高輝度で発光し高寿命の有機電界発光素子を得るために、さらに優れたオプトエレクトロニクス特性を有する発光材料が求められているのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−４３３４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、優れたオプトエレクトロニクス特性を有する新規フルオレン化合物、そのフルオレン化合物を含有する有機発光素子材料、及び高効率、高輝度及び高寿命の光出力が可能な有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に記載されたフルオレン化合物は、下記化学式（Ａ）
【化１】
2008231051.tif 000002
（式（Ａ）中、−Ｒ１は炭素数１〜１８のアルキル基、−Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基、カルボニル基、ニトロ基、シアノ基、カルバゾール基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいスチリル基、置換基を有していてもよいアリール基、ｎは１〜３の数）で示されることを特徴とする。前記−Ｒ１はヘキシル基であるとより好ましい。
【０００８】
請求項２に記載のフルオレン化合物は、請求項１に記載されたもので、前記式（Ａ）が、下記式（１）〜（７）
【化２】
2008231051.tif 000003
【化３】
2008231051.tif 000004
【化４】
2008231051.tif 000005
【化５】
2008231051.tif 000006
【化６】
2008231051.tif 000007
【化７】
2008231051.tif 000008
【化８】
2008231051.tif 000009
のうちのいずれかであることを特徴とする。
【０００９】
請求項３に記載の発光素子材料は、請求項１〜２のいずれかに記載のフルオレン化合物を含有することを特徴とする。
【００１０】
請求項４に記載の有機電界発光素子は、陽極と陰極とからなる電極対の間に、請求項３に記載の発光素子材料を含有する層を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
前記式（１）〜（７）で示されるフルオレン化合物は、本発明によって初めて合成された。これらのフルオレン化合物は温度安定性、化学的安定性に優れ、なおかつ高い蛍光量子収率や発光効率、優れた電子輸送性を示すため、蛍光発光材料として好適に使用できる。
【００１２】
本発明のフルオレン化合物を含有する発光素子材料を用いて作製された有機電界発光素子は、印加電圧が低い場合でも高効率、高輝度に発光する。そのため、この有機電界発光素子はディスプレイ材料、照明材料、太陽電池、電界効果トランジスタ等に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１４】
本発明のフルオレン化合物は、フルオレンの両端にそれぞれベンゾチアジアゾールを有するπ共役オリゴマーである。
【００１５】
本発明のフルオレン化合物の好ましい一例として、前記化学式（５）で示される化合物は以下の化学反応式のようにして合成される。
【００１６】
【化９】
2008231051.tif 000010
出発物質である９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−ジボロン酸に、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールと、触媒であるトリフェニルホスフィンパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）とを加えて、窒素気流下でSuzukiカップリング反応を行い、（ｉ）で示した中間体を合成する。溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とトルエンとを使用する。
【００１７】
（ｉ）の中間体に１−ビニル−４−（２，２−ジフェニル−ビニル）−ベンゼンを導入する。触媒としてパラジウムアセテート（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）とトリス（２−メチルフェニル）ホスフィンとを使用し、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とトリブチルアミンとを溶媒として９０℃で２日間撹拌還流させると、化学式（５）で示されるフルオレン化合物（分子量１１６３．５８）を得ることができる。
【００１８】
合成した化合物は、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）、カーボン核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−Ｍｓ）によって生成を確認、同定する。
【００１９】
前記化学式（１）〜（４）、（６）、（７）で示されるフルオレン化合物も、同様の反応で合成することができる。
【００２０】
前記化学式（Ａ）中の−Ｒ２は、前記化学式（１）〜（７）で−Ｒ２として導入されている基の他に、アリール基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルバゾール基であってもよく、これらの基はそれぞれ置換基を有していてもよい。
【００２１】
フルオレン化合物は、−Ｒ２として導入する置換基の種類によって、異なる蛍光発光を示す。−Ｒ２としてスチルベンを有する前記化学式（５）で示される化合物はオレンジ色の発光を示し、−Ｒ２としてトリフェニルアミンを有する前記化学式（２）で示される化合物は赤色の発光を示す。
【００２２】
フルオレン化合物は、フルオレン−ベンゾチアジアゾールの単量体を基本骨格としているが、フルオレンの片末端にベンゾチアジアゾールを配したものをモノマーユニットとし、その３量体を基本骨格としてもよい。
【００２３】
本発明の発光素子材料は、蛍光色素として前記のフルオレン化合物を含有するものである。発光素子材料は、有機電界発光素子の発光層の構成材料として用いられることが好ましいが、有機電界発光素子のホール注入層、ホール輸送層、電子注入層、電子輸送層等に含まれていてもよい。
【００２４】
本発明の有機電界発光素子は、基板上に設けられた陽極と陰極との間に存在する層の少なくともひとつの層に、前記の発光素子材料を含有するものである。前記発光素子材料を含有する層は、発光層であると特に好ましい。
【００２５】
前記発光素子材料を含有する層の形成方法は特に限定されない。例えば、印刷法やスピンコート法やスパッタリング法のようなウェットプロセス、真空蒸着法のようなドライプロセスといった、公知の方法を用いて成膜される。
【００２６】
前記基板としては、例えばガラス基板、石英基板のような透明性基板、または金属製基板、セラミック製基板のような不透明性基板を用いることができる。
【００２７】
前記陽極の材料としては仕事関数が大きなものが好ましく、例えば金、白金、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウムのような金属の単体；これらの金属の合金；酸化錫、酸化亜鉛、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウムのような金属酸化物が挙げられる。これらの陽極材料は、単独で陽極を構成してもよく、複数併用して構成してもよい。
【００２８】
前記陰極の材料としては仕事関数が小さなものが好ましく、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、銀、鉛、錫、クロムのような金属の単体；これらの金属の合金が挙げられる。これらの陰極材料は、単独で陰極を構成してもよく、複数併用して構成してもよい。
【００２９】
有機電界発光素子は、前記発光層に加えて、ホール注入層、ホール輸送層、ホールブロック層、電子輸送層、電子注入層等の層が設けられていてもよい。これらの層は、単層であっても多層であってもよく、また有機化合物層であっても無機化合物層であってもよい。
【００３０】
具体的には、例えばホール注入層として銅フタロシアニンや４，４−ビス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）ビフェニル（ｍＴＤＡＴＡ）、ホール輸送層として、４，４，４−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＴＰＤ）やＮ，Ｎ'−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）、ホールブロック層として２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロイン；ＢＣＰ）やビス（２−メチル−８−キノリノレート）（ｐ−フェニルフェノレート）アルミニウム（ＢＡｌｑ）やバソフェンを用いることができる。また、電子輸送層としてアルミニウム  トリス  ８−ヒドロキシキノリン（Ａｌｑ３）や１，３，５−トリス（１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）を用いてもよい。
【実施例】
【００３１】
本発明のフルオレン化合物を合成した例を合成例１〜６に示す。
【００３２】
（合成例１）  ２，７−ビス[（４−メチル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール]−９，９−ジヘキシルフルオレン（前記化学式（１）で示されるフルオレン化合物）の合成
ＴＨＦ５ｍｌとトルエン４ｍｌと２Ｎ炭酸カリウム水溶液３ｍｌとの混合溶液に、９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−ジボロン酸の０．１ｇ（２．３７×１０−４ｍｏｌ）と４−ブロモ−７−メチル−２，１，３−ベンゾチアジアゾールの０．１２ｇ（５．２１×１０−４ｍｏｌ）とを加え、窒素気流下で３０分撹拌して溶解した。そこにトリフェニルホスフィンパラジウムの０．００６ｇ（４．７４×１０−６ｍｏｌ）を加えてさらに１０分間撹拌した後、７０℃で２日間撹拌還流した。エーテル／水で分液を行ってエーテル層を抽出し、硫酸マグネシウムで脱水処理を行った後、減圧濃縮した。シリカゲルカラム（石油エーテル：ジクロロメタン＝１：１）を用いて精製を行い、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）でさらに精製を行った後減圧濃縮して目的物を得た。得られた生成物は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにより同定した。尚、ＮＭＲ測定には、ＮＭＲ分光器ＡＶＡＮＣＥ４００（日本ブルカー社製）を使用した。
【００３３】
収量（収率）：０．０８ｇ（５３％）
1H-NMR(CDCl3,400.13MHz):δ=7.97(d,J=8.0Hz,2H,ArH),7.92(s,2H,ArH),7.88(d,J=8.0Hz,2H,ArH),7.69(d,J=6.8Hz,2H,ArH),7.48(d,J=7.2Hz,2H,ArH),2.81(s,6H,Ar-CH3),2.08(m,4H,Ar-CH2-C5H11),1.12(m,12H,-CH2-),0.89(m,4H,-CH2-CH3),0.76(t,J=7.2Hz,6H,-(CH2)5-CH3),
13C-NMR(CDCl3):δ=156.17,153.69,151.64,140.68,136.51,132.52,130.38,128.41,128.12,127.76,123.84,119.89,55.38,40.25,31.50,29.78,23.97,22.60,17.99,14.04
【００３４】
（合成例２）  ２，７−ビス[４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル]−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−９，９−ジヘキシルフルオレン（前記化学式（２）で示されるフルオレン化合物）の合成
【００３５】
（２−１）
ＴＨＦ６ｍｌとトルエン５ｍｌと２Ｎ炭酸カリウム水溶液４ｍｌとの混合溶液に、９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−ジボロン酸の０．２５ｇ（５．２９×１０−４ｍｏｌ）と４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールの０．５６ｇ（１．８９×１０−３ｍｏｌ）とを加え、窒素気流下で３０分撹拌して溶解した。そこにトリフェニルホスフィンパラジウムの０．０１４ｇ（１．１８×１０−６ｍｏｌ）を加えてさらに１０分間撹拌した後、７０℃で２日間撹拌還流した。エーテル／水で分液を行ってエーテル層を抽出し、硫酸マグネシウムで脱水処理を行った後、減圧濃縮した。シリカゲルカラム（石油エーテル：ジクロロメタン＝８：２）を用いて精製を行い、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）でさらに精製を行った後減圧濃縮して目的物を得た。得られた生成物は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−Ｍｓにより同定した。尚、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−Ｍｓ測定には、Ｖｏｙａｇｅｒ  ＤＥ  Ｐｒｏ（ＰｅｒＳｐｅｐｔｉｖｅ  Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ社製）を使用した。
【００３６】
収量（収率）：０．４５ｇ（５３％）
【００３７】
（２−２）
ＴＨＦ４ｍｌとトルエン３ｍｌと２Ｎ炭酸カリウム水溶液２ｍｌとの混合溶液に、２−１で得られた化合物の０．１３ｇ（１．７１×１０−４ｍｏｌ）と４−（ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸の０．１２ｇ（４．２７×１０−４ｍｏｌ）とを加え、窒素気流下で３０分撹拌して溶解した。そこにトリフェニルホスフィンパラジウムの０．００４ｇ（３．４２×１０−６ｍｏｌ）を加えてさらに１０分間撹拌した後、７０℃で２日間撹拌還流した。エーテル／水で分液を行ってエーテル層を抽出し、硫酸マグネシウムで脱水処理を行った後、減圧濃縮した。シリカゲルカラム（石油エーテル：ジクロロメタン＝１：１）を用いて精製を行い、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）でさらに精製を行った後減圧濃縮して目的物を得た。得られた生成物は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにより同定した。
【００３８】
収量（収率）：０．１５ｇ（７９％）
1H-NMR(CDCl3,400.13MHz):δ=8.04(d,J=8.0Hz,1H,ArH),7.99(s,2H,ArH),7.91(m,5H,ArH),7.86(d,1H,J=7.6Hz,ArH),7.80(d,J=7.6Hz,1H,ArH),7.30(t,J=8.4Hz,8H,ArH),7.22(m,12H,ArH),7.15(t,J=7.6Hz,2H,ArH),7.07(t,J=7.6Hz,4H,ArH),6.75(t,J=7.6Hz,1H,ArH),6.68(d,J=8.4Hz,1H,ArH),2.11(m,4H,Ar-CH2-C5H11),1.13(m,12H,-CH2-),0.91(m,4H,-CH2-CH3),0.77(t,J=7.2Hz,6H,-(CH2)5-CH3),
13C-NMR(CDCl3):δ=154.41,154.22,151.73,147.52,140.86,136.46,131.03,129.97,129.38,128.29,128.03,127.36,124.96,123.97,123.35,122.92,120.00,115.11,77.33,77.01,76.70,55.45,40.30,31.53,29.80,24.01,22.61,14.05
【００３９】
（合成例３）  ２，７−ビス−４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−９，９−ジヘキシルフルオレン（前記化学式（３）で示されるフルオレン化合物）の合成
乾燥トルエン５ｍｌに、２−１で得られた化合物の０．１５ｇ（１．９７×１０−４ｍｏｌ）と、ジフェニルアミン０．０７３ｇ（４．３４×１０−４ｍｏｌ）と、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム０．０７６ｇ（７．８９×１０−４ｍｏｌ）とを加え、窒素気流下で３０分撹拌して溶解した。そこにパラジウムアセテート０．００２ｇ（９．８６×１０−６ｍｏｌ）を加えてさらに１０分間撹拌した後、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．０１ｍｌ（３．９４×１０−５ｍｏｌ）を加えて一晩撹拌した。エーテル／水で分液を行ってエーテル層を抽出し、硫酸マグネシウムで脱水処理を行った後、減圧濃縮した。シリカゲルカラム（石油エーテル：ジクロロメタン＝１：１）を用いて精製を行い、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）でさらに精製を行った後減圧濃縮して目的物を得た。得られた生成物は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−Ｍｓにより同定した。
【００４０】
収量（収率）：０．１８ｇ（１００％）
1H-NMR(CDCl3,400.13MHz):δ=7.99(d,J=8.0Hz,2H,ArH),7.94(s,2H,ArH),7.88(d,J=8.0Hz,2H,ArH),7.69(d,2H,J=7.6Hz,ArH),7.28(t,J=7.6Hz,10H,ArH),7.11(m,12H,ArH),2.08(m,4H,Ar-CH2-C5H11),1.11(m,12H,-CH2-),0.87(m,4H,-CH2-CH3),0.75(t,J=7.2Hz,6H,-(CH2)5-CH3)
13C-NMR(CDCl3):δ=151.62,147.73,138.90,136.34,130.06,129.24,128.29,128.04,124.08,123.89,123.69,123.06,119.91,77.33,77.02,76.70,55.36,40.32,31.53,29.80,23.96,22.60,14.05
MALDI-TOF-Ms(Dithranol):m/z=937.23,calculated  for  C61H56N6S2;937.27
【００４１】
（合成例４）  ２，７−ビス（４−カルバゾール−９−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−９，９−ジヘキシルフルオレン（前記化学式（４）で示されるフルオレン化合物）の合成
乾燥トルエン１０ｍｌに、２−１で得られた化合物の０．３０ｇ（３．９４×１０−４ｍｏｌ）と、カルバゾール０．１５ｇ（８．６８×１０−４ｍｏｌ）と、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム０．１５ｇ（７．８９×１０−５ｍｏｌ）とを加え、窒素気流下で３０分撹拌して溶解した。そこにパラジウムアセテート０．００４ｇ（１．９７×１０−５ｍｏｌ）を加えてさらに１０分間撹拌した後、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．０１９ｍｌ（７．８９×１０−５ｍｏｌ）を加えて１００℃で一晩撹拌した。エーテル／水で分液を行ってエーテル層を抽出し、硫酸マグネシウムで脱水処理を行った後、減圧濃縮した。シリカゲルカラム（石油エーテル：ジクロロメタン＝１：１）を用いて精製を行い、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）でさらに精製を行った後減圧濃縮して目的物を得た。
【００４２】
収量（収率）：０．１９ｇ（５１％）
【００４３】
（合成例５）  ２，７−ビス[４−（２，２−ジフェニル−ビニル）−フェニル]−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−９，９−ジヘキシルフルオレン（前記化学式（５）で示されるフルオレン化合物）の合成
【００４４】
（５−１）
４−ブロモベンジルブロミン１ｇ（４．０×１０３ｍｏｌ）にトリエチルホスフィン２．１ｍｌ（１．２×１０２ｍｏｌ）を加え、１４５℃で一晩撹拌還流した。過剰のトリエチルホスフィンを減圧蒸留によって除去し、１−ブロモ−４−（ジエチルホスフィノイルメチル）ベンゼンを得た。
【００４５】
（５−２）
ＴＨＦ２０ｍｌにｔｅｒｔ−ブトキシカリウム１．１２ｇ（１．０×１０−２ｍｏｌ）を加えて、氷浴中で撹拌した。そこへ、ＴＨＦ１０ｍｌにベンゾフェノン０．７３ｇ（４．０×１０−３ｍｏｌ）と５−１で得られた１−ブロモ−４−（ジエチルホスフィノイルメチル）ベンゼンの１．２３ｇ（４．０×１０−３ｍｏｌ）とを溶解した溶液をゆっくりと滴下して、７０℃で一晩撹拌還流した。反応混合物を氷水に注いで塩酸で中和した。その後エーテル／水で分液を行ってエーテル層を抽出し、硫酸マグネシウムで脱水処理を行った後、減圧濃縮した。シリカゲルカラム（石油エーテル：ジクロロメタン＝１：１）を用いて精製を行い、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）でさらに精製を行った後減圧濃縮して、１−ブロモ−４−（２，２−ジフェニルビニル）ベンゼンを得た。
【００４６】
収量（収率）：０．８９ｇ（６６％）
【００４７】
（５−３）
乾燥トルエン５ｍｌに、５−２で得られた１−ブロモ−４−（２，２−ジフェニルビニル）ベンゼンの０．４７ｇ（１．４０×１０−３ｍｏｌ）と、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの０．０３ｇ（１．３６×１０−４ｍｏｌ）とを加え、窒素気流下で３０分撹拌して溶解した。そこにトリフェニルホスフィンパラジウム０．０１４ｇ（２．８０×１０−５ｍｏｌ）を加えてさらに１０分間撹拌した後、トリブチル（ビニル）スズ０．４９ｍｌ（１．６８×１０−３ｍｏｌ）を加えて１００℃で一晩撹拌した。エーテル／フッ化カリウム水溶液で分液を行ってエーテル層を抽出し、硫酸マグネシウムで脱水処理を行った後、減圧濃縮した。シリカゲルカラム（石油エーテル：ジクロロメタン＝８：２）を用いて精製を行い、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）でさらに精製を行った後減圧濃縮して、１−ビニル−４−（２，２−ジフェニルビニル）ベンゼンを得た。
【００４８】
収量（収率）：０．１８ｇ（４５％）
【００４９】
（５−４）
乾燥トルエン８ｍｌに、２−１で得られた化合物の０．２２ｇ（２．８９×１０−４ｍｏｌ）と、５−３で得られた１−ビニル−４−（２，２−ジフェニルビニル）ベンゼンの０．１８ｇ（６．３６×１０−４ｍｏｌ）とを溶解し、さらにパラジウムアセテート０．００２ｇ（１．１６×１０−５ｍｏｌ）と、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン０．０１８ｇ（５．７８×１０−５ｍｏｌ）とを加えて、窒素気流下で２０分間撹拌した。そこに乾燥トリブチルアミン３．０ｍｌ（１．２６×１０−２ｍｏｌ）を加えて９０℃で２日間撹拌還流した。溶媒を減圧濃縮し、シリカゲルカラム（石油エーテル：ジクロロメタン＝１：１）を用いて精製を行い、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）でさらに精製を行った後減圧濃縮して目的物を得た。得られた生成物は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−Ｍｓにより同定した。
【００５０】
収量（収率）：０．２２ｇ（６７％）
1H-NMR(CDCl3,400.13MHz):δ=8.01(d,J=7.6Hz,2H,ArH),7.97(d,J=7.2Hz,2H,ArH),7.90(d,J=8.0Hz,2H,ArH),7.79(d,2H,J=7.6Hz,ArH),7.76(d,J=7.6Hz,2H,ArH),7.67(s,1H,ArH),7.62(s,1H,ArH),7.45(d,J=8.4Hz,4H,ArH),7.31(m,22H,ArH),7.06(d,J=8.4Hz,4H,-CH=CH-),7.00(s,2H,ArH),2.11(m,4H,Ar-CH2-C5H11),1.13(m,12H,-CH2-),0.88(m,4H,-CH2-CH3),0.77(t,J=6.8Hz,6H,-(CH2)5-CH3)
13C-NMR(CDCl3):δ=143.33,137.42,136.38,135.89,132.78,130.40,129.98,129.45,128.76,128.24,127.79,127.62,126.75,126.57,124.28,120.01,77.33,77.01,76.69,31.50,29.77,23.97,22.60,14.06
MALDI-TOF-Ms (Dithranol):m/z=1163.51,calculated  for  C81H70N4S2;1163.58
【００５１】
（合成例６）  ２，７−ビス{４−[４−（１０，１１−ジヒドロ−ジベンゾシクロヘプタン−５−イリデンメチル）−フェニル]−２，１，３−ベンゾチアジアゾール}−９，９−ジヘキシルフルオレン（前記化学式（６）で示されるフルオレン化合物）の合成
【００５２】
（６−１）
ＴＨＦ２０ｍｌにｔｅｒｔ−ブトキシカリウム１．１２ｇ（１．０×１０−２ｍｏｌ）を加えて、氷浴中で撹拌した。そこへ、ＴＨＦ１０ｍｌにジベンゾスベロン０．８３ｇ（４．０×１０−３ｍｏｌ）と５−１で得られた１−ブロモ−４−（ジエチルホスフィノイルメチル）ベンゼンの１．２３ｇ（４．０×１０−３ｍｏｌ）とを溶解した溶液をゆっくりと滴下して、７０℃で一晩撹拌還流した。反応混合物を氷水に注いで塩酸で中和した。その後エーテル／水で分液を行ってエーテル層を抽出し、硫酸マグネシウムで脱水処理を行った後、減圧濃縮した。シリカゲルカラム（石油エーテル：ジクロロメタン＝１：１）を用いて精製を行い、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）でさらに精製を行った後減圧濃縮して、５−（４−ブロモベンジリデン）−１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾシクロヘプタンを得た。
【００５３】
収量（収率）：０．４１ｇ（４４％）
【００５４】
（６−２）
乾燥トルエン５ｍｌに、６−１で得られた化合物の０．４０ｇ（１．１１×１０−３ｍｏｌ）と、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールの０．０３ｇ（１．３６×１０−４ｍｏｌ）とを加え、窒素気流下で３０分撹拌して溶解した。そこにトリフェニルホスフィンパラジウム０．０２６ｇ（２．２１×１０−５ｍｏｌ）を加えてさらに１０分間撹拌した後、トリブチル（ビニル）スズ０．３９ｍｌ（１．３３×１０−３ｍｏｌ）を加えて１００℃で一晩撹拌した。エーテル／フッ化カリウム水溶液で分液を行ってエーテル層を抽出し、硫酸マグネシウムで脱水処理を行った後、減圧濃縮した。シリカゲルカラム（石油エーテル：ジクロロメタン＝８：２）を用いて精製を行い、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）でさらに精製を行った後減圧濃縮して、５−（４−ビニルベンジリデン）−１０，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾシクロヘプタンを得た。
【００５５】
収量（収率）：０．２０ｇ（５９％）
【００５６】
（６−３）
乾燥ＤＭＦ７ｍｌに、２−１で得られた化合物の０．１５ｇ（１．９７×１０−４ｍｏｌ）と、６−２で得られた化合物の０．１３ｇ（４．３４×１０−４ｍｏｌ）とを溶解し、さらにパラジウムアセテート０．００２ｇ（７．８９×１０−６ｍｏｌ）と、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン０．０１２ｇ（３．９４×１０−５ｍｏｌ）とを加えて、窒素気流下で２０分間撹拌した。そこに乾燥トリブチルアミン３．０ｍｌ（１．２６×１０−２ｍｏｌ）を加えて９０℃で２日間撹拌還流した。溶媒を減圧濃縮し、シリカゲルカラム（石油エーテル：ジクロロメタン＝１：１）を用いて精製を行い、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）でさらに精製を行った後減圧濃縮して目的物を得た。
【００５７】
収量（収率）：０．１３ｇ（５４％）
【００５８】
（紫外・可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）スペクトル測定）
Ｖ−６５０分光光度計（日本分光（株）社製）を使用して、合成例１、２、３、５で得られた化合物のジクロロメタン中におけるＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定を行った。結果を図１に示す。
【００５９】
（蛍光スペクトル測定）
ＦＰ−７５０分光蛍光光度計（日本分光（株）社製）を使用して、合成例１、２、３、５で得られた化合物のフルオレンの励起波長における蛍光スペクトル測定を行った。結果を図２に示す。
【００６０】
ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定の結果、いずれの化合物も３１０ｎｍ付近にフルオレン由来のピークがみられた。また、合成例２、３、５の化合物では、４６０から４９０ｎｍ付近にベンゾチアジアゾールに由来するピークが観察された。さらに、合成例２と合成例３の化合物では３４０ｎｍ付近に、合成例５の化合物では３５０ｎｍ付近に、それぞれフルオレン−ベンゾチアジアゾールの周辺置換基に由来するピークがみられた。
【００６１】
蛍光スペクトル測定の結果、合成例５の化合物では５７０ｎｍ付近にベンゾチアジアゾールに由来する蛍光ピークが、また合成例２と３の化合物では６３０ｎｍ付近にそれぞれトリフェニルアミン、ジフェニルアミンに由来する蛍光ピークが、観察された。
【００６２】
合成例２、３、５の化合物のＵＶ−Ｖｉｓスペクトル及び蛍光スペクトルのピークを、合成例１の化合物のピークと比較すると、それぞれレッドシフトしていることがわかる。このレッドシフトは、合成例５の化合物については共役長の増大によるものであり、合成例２と３の化合物についてはドナー性置換基であるアミノ基の導入に伴う分子内相互作用によるものであると考えられる。
【００６３】
（蛍光量子収率測定）
有機ＥＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス社製）を使用して、合成例１〜６で得られた化合物についてそれぞれの励起波長における蛍光量子収率を測定した。結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2008231051.tif 000011
表１から明らかなとおり、いずれの化合物でも良好な蛍光量子収率が得られた。
【００６５】
次に、合成例２、３、４、６で得られた化合物を用いて有機電界発光素子（ＥＬ素子）を作製した例を、実施例１〜４に示す。
【００６６】
（実施例１）
素子構成は、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／合成例２の化合物、及びＦｌＦｌ／ＬｉＦ／Ｃａ／Ａｌである。
【００６７】
ガラス基板上に、陽極としてＩＴＯをスパッタ法にて１５０ｎｍの膜厚で成膜し、中性洗剤、アルカリ性洗剤、純水、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄、乾燥した。
【００６８】
次いで前記陽極の上に、ホール輸送層として導電性高分子であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（４−スチレンスルホナート）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）層を形成した。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（Baytron P AI4083）をスピンコート法（２０００ｒｐｍ）にて５０ｎｍの膜厚で成膜し、２００℃で乾燥、焼成した。
【００６９】
次いで前記ホール輸送層の上に、発光層として合成例２で得られた化合物の層を形成した。合成例２の化合物の４．５ｍｇと、２，７−ビス（７，９，１０−トリフェニルフルオランテニル）−９，９’ジヘキシルフルオレン（ＦｌＦｌ）の２５．５ｍｇ（１５重量％）とをｐ−キシレン１．０ｇに溶解し、フィルタリングの後スピンコート法（２０００ｒｐｍ）にて成膜後、１４０℃で乾燥、焼成し、膜厚８０ｎｍの発光層を得た。
【００７０】
次いで前記発光層の上に、陰極としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）とカルシウム（Ｃａ）とアルミニウム（Ａｌ）とを蒸着した。真空蒸着法にてフッ化リチウムを成膜速度０．１オングストローム／秒で０．５ｎｍの膜厚で成膜し、次いでその上に、カルシウムを成膜速度０．３オングストローム／秒で２０ｎｍの膜厚で成膜し、次いでその上に、真空蒸着法にてアルミニウムを成膜速度１〜５オングストローム／秒で２００ｎｍの膜厚で成膜して、ＥＬ素子を作製した。
【００７１】
（実施例２）
素子構成は、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／合成例３の化合物、ＦｌＦｌ／ＬｉＦ／Ｃａ／Ａｌである。
【００７２】
合成例２の化合物に代えて合成例３の化合物を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ＥＬ素子を作製した。
【００７３】
（実施例３）
素子構成は、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／合成例４の化合物、ＦｌＦｌ／ＬｉＦ／Ｃａ／Ａｌである。
【００７４】
合成例２の化合物に代えて合成例４の化合物を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ＥＬ素子を作製した。
【００７５】
（実施例４）
素子構成は、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／合成例６の化合物、ＦｌＦｌ／ＬｉＦ／Ｃａ／Ａｌである。
【００７６】
合成例２の化合物に代えて合成例６の化合物を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ＥＬ素子を作製した。
【００７７】
（電流密度、発光輝度の測定）
ＥＬ１００３（プレサイスゲージ社製）を用い、実施例１〜４で作製したＥＬ素子の電流密度と発光輝度とを測定した。実施例１で作製したＥＬ素子の電流密度、発光輝度の測定結果を図３（ａ）に、その素子の励起波長を図３（ｂ）に、実施例２で作製したＥＬ素子の電流密度、発光輝度の測定結果を図４（ａ）に、その素子の励起波長を図４（ｂ）に、実施例３で作製したＥＬ素子の電流密度、発光輝度の測定結果を図５（ａ）に、その素子の励起波長を図５（ｂ）に、実施例４で作製したＥＬ素子の電流密度、発光輝度の測定結果を図６（ａ）に、その素子の励起波長を図６（ｂ）に、それぞれ示す。
【００７８】
図３〜６から明らかなように、実施例１のＥＬ素子は５８０ｎｍ付近に、実施例２のＥＬ素子は６１０ｎｍ付近に、実施例３のＥＬ素子は５５０ｎｍ付近に、実施例４のＥＬ素子は５６０ｎｍ付近に、それぞれ発光ピークを有していた。また、各実施例のＥＬ素子は発光輝度が良好で、優れたエレクトロルミネッセンス特性を有していた。
【００７９】
以上の結果から、本発明のフルオレン化合物はＥＬ素子材料として有用であることが確認できた。
【００８０】
合成例１、５の化合物を用いて作製したＥＬ素子についても、同様に優れた発光輝度が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明を適用するフルオレン化合物のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。
【図２】本発明を適用するフルオレン化合物の蛍光スペクトルである。
【図３】実施例１で作製したＥＬ素子の電流密度及び発光輝度を測定したグラフである。
【図４】実施例２で作製したＥＬ素子の電流密度及び発光輝度を測定したグラフである。
【図５】実施例３で作製したＥＬ素子の電流密度及び発光輝度を測定したグラフである。
【図６】実施例４で作製したＥＬ素子の電流密度及び発光輝度を測定したグラフである。
【図１】
2008231051.tif 000021
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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