(57)【要約】【課題】微量の添加量で高い難燃性を付与することができ、樹脂の基本的な物性を損なうことなく、成形加工性にも影響を及ぼさない、また、ハロゲン元素、リン元素を含まない、環境対応型難燃性樹脂組成物の提供。【解決手段】ポリエステル系樹脂に対し、糖類化合物、芳香族有機酸、又はその金属塩、有機ケイ素化合物、耐加水分解安定剤を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。糖類化合物が、糖酸化合物、単糖類、二糖類、多糖類の少なくともいずれかであり、芳香族有機酸又はその金属塩が、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基を少なくとも一つ有するいずれかであり、有機ケイ素化合物が、シロキサン化合物、シリルエステル化合物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル系樹脂と、糖類化合物と、芳香族有機酸又はその金属塩、有機ケイ素化合物と、耐加水分解安定剤とを含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
ポリエステル系樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂、又はポリブチレンテレフタレート樹脂である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
糖類化合物が、糖酸化合物、単糖類、二糖類、多糖類から選ばれる少なくとも一種である請求項１又は２記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
芳香族有機酸が、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基を少なくとも一つ有する請求項１ないし３いずれか記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
芳香族有機酸の金属塩が、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一種である請求項１ないし４いずれか記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
有機ケイ素化合物が、シロキサン化合物、シリルエステル化合物から選ばれる少なくとも一種である請求項１ないし５いずれか記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
耐加水分解安定剤が、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも一種である請求項１ないし６いずれか記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
ポリエステル樹脂１００重量部に対して、糖類化合物、芳香族有機酸、又はその金属塩、有機ケイ素化合物の添加合計量が0.１〜５重量部、耐加水分解安定剤0.1〜10重量部含有することを特徴とする請求項１ないし７いずれか記載の難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル系樹脂の成形加工性を低下させることなく難燃性を付与しかつ、燃焼によってハロゲン系ガスを発生しない難燃性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、熱可塑性樹脂は、その優れた成形加工性、軽量性、耐久性、電気絶縁などから幅広い分野で活用されている。しかし、金属に代表される無機材料と異なり有機材料であるため、本質的に燃えやすいという欠点を持っている。火災防止の観点から難燃性は必要不可欠であるため、各種の難燃剤を樹脂に配合した難燃性樹脂組成物が提示、公開されている。
【０００３】
一般的に、樹脂への難燃性の付与として、有機ハロゲン系化合物と三酸化アンチモンとの併用による相乗効果を利用する方法がある。しかし、燃焼時もしくは成形品が焼却処理される際にハロゲン化合物によるダイオキシンの発生という問題がある。その他、リン系化合物を添加し、気相でのラジカルトラップ効果と固相でのチャー（炭化層）生成による断熱、酸素遮断効果により燃焼を止めることが行われている。しかし、リン酸エステルは製品廃棄時の土壌の汚染、水質悪化等の問題、リン系難燃剤の燃焼時に発生するフォスフィンガスの安全性の問題が指摘されている。また、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物を添加し、樹脂の燃焼によってこれらの化合物が分解するときの吸熱反応による冷却、及び生成した水で樹脂全体を冷却して、燃焼を止めることが行われている。しかし、難燃性が不十分なため添加量が多くてコンパウンドが硬くなり成形加工が難しく、物性が低下するという問題が発生する。
【０００４】
このような問題を解決するため、微量の添加量で難燃性を付与し、樹脂の基本的な物性を損なうことなく、また、ハロゲン元素、リン元素を含まない、環境対応型難燃剤の開発が行われている(特許文献１、２参照)。しかし、ポリエステル樹脂は加水分解により、ポリエステル樹脂中のエステル基が開裂し、分子量が低下するため機械強度、成型加工性が低下する等の問題が発生する。
【特許文献１】特開２００６−２３３００６号公報
【特許文献２】特開２００６−０７７２１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、微量の添加量で高い難燃性を付与することができ、樹脂の基本的な物性を損なうことなく、成形加工性にも影響を及ぼさない、また、ハロゲン元素、リン元素を含まない、環境対応型難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第一の発明は、ポリエステル系樹脂に対し、糖類化合物、芳香族有機酸又はその金属塩、有機ケイ素化合物、耐加水分解安定剤を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物である。
【０００７】
第二の発明は、ポリエステル系樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂、又はポリブチレンテレフタレート樹脂である請求項１記載の難燃性樹脂組成物である。
【０００８】
第三の発明は、  糖類化合物が、糖酸化合物、単糖類、二糖類、多糖類から選ばれる少なくとも一種である請求項１又は２記載の難燃性樹脂組成物である。
【０００９】
第四の発明は、芳香族有機酸が、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基を少なくとも一つ有する請求項１ないし３いずれか記載の難燃性樹脂組成物である。
【００１０】
第五の発明は、芳香族有機酸の金属塩が、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一種である請求項１ないし４いずれか記載の難燃性樹脂組成物である。
【００１１】
第六の発明は、有機ケイ素化合物が、シロキサン化合物、シリルエステル化合物から選ばれる少なくとも一種である請求項１ないし５いずれか記載の難燃性樹脂組成物である。
【００１２】
第七の発明は、耐加水分解安定剤が、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも一種である請求項１ないし６いずれか記載の難燃性樹脂組成物である。
【００１３】
第八の発明は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、糖類化合物、芳香族有機酸、又はその金属塩、有機ケイ素化合物の添加合計量が0.１〜５重量部、耐加水分解安定剤0.1〜10重量部含有することを特徴とする請求項１ないし７いずれか記載の難燃性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の難燃性樹脂組成物は微量添加で高い難燃性を付与することができ、樹脂の基本物性を損なうことなく、成形加工性にも影響を及ぼさない、また、ハロゲン元素、リン元素を含まないため環境に負荷を与えない製品を与えることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
まず、本発明詳細について説明する。
（ポリエステル樹脂）前記ポリエステル樹脂としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸の如き芳香族カルボン酸、又はそのエステルと、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の如き脂肪族グリコールとを縮重合させて得ることができる。代表的なものとしてポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。
【００１６】
これらのポリエステル樹脂は、複数種のカルボン酸成分と複数種のジオール成分とを組み合わせたものであっても良い。すなわち、前記ポリエステル樹脂は上記の芳香族カルボン酸成分と脂肪族グリコール成分からなるホモポリマー(主たる構成成分)の他に、第三成分を添加して共重合させたコポリマーでも良い。この第三成分としては、例えば主たる構成成分がエチレンテレフタレートである場合、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール、１，４−シクロへキサンジメタノールなどのジオール。コハク酸、アジピン酸、セパシン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸。トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能多価カルボン酸などが例示できる。また、主たる構成成分がエチレン−２，６−ナフタレートである場合、上記第三成分(ただし２，６−ナフタレンジカルボン酸をテレフタル酸とする)を挙げることができる。
【００１７】
また、本発明において用いられるポリエステル樹脂として、微生物崩壊性樹脂も用いることができる。具体的にはポリ乳酸、ポリカプロラクトン、又は脂肪族ジカルボン酸と多価アルコールとを原料として得られる脂肪族ポリエステル系樹脂の他、微生物、又は植物より合成されたポリエステル樹脂等が挙げられる。
（糖類化合物）前記糖類化合物は、糖酸化合物、単糖類、二糖類、多糖類などが挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００１８】
前記単糖類としては、例えばグルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノースなどが挙げられる。
【００１９】
前記二糖類としては、例えばマルトース、スクロース、セロビオース、ラクトースなどが挙げられる。
【００２０】
前記多糖類としては、例えばオリゴ糖、アガロース、カラギーナン、キシログルカン、キチン、グリコーゲン、グルコース、セルロース、澱粉、ヒアルロン酸、ペクチン、ヘパリンなどが挙げられる。
【００２１】
前記糖酸類としては、例えば５，６−o−イソプロピリデン−L−アスコルビン酸、１，２−o−イソプロピリデン−α−D−グルクロノ−６，３−ラクトン、６−o−ステアロイル−L−アスコルビン酸、D−(＋)−グルコノ−１，５−ラクトン、D−グルクロノ−６，３−ラクトン、L−アスコルビル−２，６−ジブチレート、アスコルビン酸、ガラクツロン酸、グロン酸などが挙げられる。
（芳香族有機酸又はその金属塩）前記芳香族有機酸又はその金属塩とは、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸、芳香族ヒドロキシ酸、又はそれら金属塩などである。
前記芳香族カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メリト酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリット酸、ジフェン酸、１，８−ビス(ヒドロキシメチル)アントラセン、１−カルボキシアントラセン、２−カルボキシアントラセン、９−カルボキシアントラセン、１−カルボキシピレン、２−カルボキシアントラキノン、２，３−ジカルボキシアントラキノンなどが挙げられる。
前記スルホン酸化合物としては、例えば５−スルホアリザリン、５−スルホイソフタル酸、１−スルホアントラキノン、１，５−ジスルホアントラキノン、１，８−ジスルホアントラキノン、２，７−ジスルホアントラキノン、２，６−ジスルホアントラキノン、ピラニンなどが挙げられる。
前記ヒドロキシル酸としては、例えばサリチル酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。
これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明で使用される芳香族有機酸の金属塩の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。ここで、アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられ、中でもナトリウム、カリウムが経済性の点から特に好ましい。
（有機ケイ素化合物）前記有機ケイ素化合物は、シロキサン化合物、シリルエステル化合物などが挙げられる。これらは、一種単独で使用しても良いし、二種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記シロキサン化合物としては、例えば１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，−ジビニルテトラメチルジシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン、メチルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。
【００２４】
前記シリルエステル化合物としては、例えばトリメチルシリルアセテート、トリアセトキシメチルシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジアセトキシジメチルシランなどが挙げられる。
【００２５】
耐加水分解安定剤単体では難燃性に効果はないが、加工時の熱履歴を加えても粘度が低下するのを抑える効果がある。
（耐加水分解安定剤）前記耐加水分解安定剤は、ポリエステルの加水分解を抑制する添加剤等であれば、特に限定されない。ポリエステルの加水分解を抑制する加水分解抑制剤を含有することで、ポリエステルの加水分解速度が遅延され、その結果、長期にわたって高い機械的強度や熱安定性等を維持することができ、高い成形加工性が得られる。加水分解抑制剤は、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物およびオキサゾリン化合物から選ばれ、なかでもカルボジイミド化合物がより効果的に加水分解を抑制する効果を有しており、好ましい。加水分解抑制剤は、下記のカルボジイミド化合物、イソシアネート化合物およびオキサゾリン化合物から選ばれ、単独で使用しても、２種以上を混合して使用しても良い。
【００２６】
前記カルボジイミド化合物は、分子中に少なくともひとつ以上のカルボジイミド基を有する化合物である。
モノカルボジイミド化合物の例としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ナフチルカルボジイミド等が挙げられる。
【００２７】
前記イソシアネート化合物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートまたは３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２８】
前記オキサゾリン系化合物としては、例えば、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、または２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等が挙げられる。
【００２９】
本発明の難燃性樹脂組成物の製造は特に限定されるものではない。例えば、ポリエステル樹脂、糖類化合物、芳香族化合物、又はその金属塩、有機ケイ素化合物、耐加水分解安定剤、更に必要に応じて各種添加剤や着色剤等を加え、ヘンシェルミキサーやタンブラー、ディスパー等で混合し、ニーダー、ロールミル、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、シュギミキサー、バーティカルミル、サンドミル、振動ミル、アトライター、バンバリーミキサーのような回分式混練機、二軸押出機、単軸押出機、ローター型二軸混練機等で混合や溶融混練分散し、ペレット状、粉体状、顆粒状あるいはビーズ状等の形状の縮合型難燃性樹脂組成物を得ることができる。
【００３０】
本発明の難燃性樹脂組成物は、糖類化合物、芳香族化合物、又はその金属塩、有機ケイ素化合物、耐加水分解安定剤を比較的高濃度に含有し、成形時に被成形樹脂(ベース樹脂)で希釈されるマスターバッチであってもよいし、糖類化合物、芳香族化合物、又はその金属塩、有機ケイ素化合物、耐加水分解安定剤の濃度が比較的低く、被成形樹脂で希釈せずにそのままの組成で成形に供されるコンパウンドであってもよい。
【００３１】
本発明の成形品は、押出成形、射出成形、ブロー成形のいずれかの成形方法で得られるものでもよいし、熱可塑性樹脂組成物を粉砕して得られる粉体塗料でもよい。
【００３２】
尚、本発明の難燃性樹脂組成物には、これらの機能を阻害しない範囲で必要に応じて、さらに耐熱安定剤、耐候剤、帯電防止剤、分散剤、顔料、染料等の添加剤などを適宜配合することができる。
【００３３】
[実施例]  
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。
【００３４】
本実施例においてポリエステル樹脂はイースター製PET-G6763、三菱エンジニアリングプラスッチクス製PBTノバデュラン5010を用い、糖類化合物はアミロペクチン、芳香族有機酸又はその金属塩はサリチル酸、サリチル酸リチウム、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、有機ケイ素化合物はオクタフェニルシクロテトラシロキサンを用いた。また耐加水分解安定剤として日清紡製カルボジライト(ポリカルボジイミド樹脂)を用いた。このときのPET-Gに対する糖類化合物、芳香族有機酸、又はその金属塩、有機ケイ素化合物、耐加水分解安定剤の組成は表１のようにした。
【００３５】
【表１】
2008255203.tif 000002
【００３６】
[難燃性]
ポリエステル樹脂を除湿乾燥機で６０℃２４時間乾燥後、これに糖類化合物、芳香族有機酸、又はその金属塩、有機ケイ素化合物、耐加水分解安定剤を所定量加え、スーパーミキサーにて攪拌羽回転速度約３００rpmで４分間攪拌、混合した。これを２５０℃に設定した二軸押出機で溶融混練し樹脂組成物を作成した後、射出成形機(東芝機械（株）製IS−100F型)を用い、UL94で規定される各厚みの燃焼試験片が共取りできるように設定された金型を用い成形を行った。なお、無添加のPET-Gも同様に押出機で溶融混練したものを用いて試験片を作成した。燃焼結果と押出機によるペレット成形加工性を表２に記載した。尚このときの燃焼性試験はUL94垂直難燃性試験である。
【００３７】
[成形加工性]
難燃性樹脂組成物製造時の成形加工性評価
○：溶融粘度の低下が無く、安定したストランド、カッティングができ順調に生産可能
△：若干の脈流を生じるが、カッティングは良好で生産は可能
×：溶融粘度の低下が起こり、生産不可能
【００３８】
【表２】
2008255203.tif 000003
【００３９】
表１及び表２の結果から、糖類化合物、芳香族有機酸、又はその金属塩、有機ケイ素化合物を用いた時、単独で用いた時に比べ、難燃性を有することが確認できた。また、加水分解安定剤を用いることにより、良好な成形加工性を維持したまま、難燃性が得られることを確認した。