(57)【要約】【課題】強度と導電率を向上させることができると共に、粗大な晶出物、介在物が少ない銅合金を提供する。【解決手段】Ag：1.5質量%以上3.0質量%未満、Cr又はZr：0.05〜0.4質量%、残部が銅及び不可避的不純物からなり、AgとCr、又はAgとCu-Zr金属間化合物がCu母相中に析出している。【選択図】図１
2008081835.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ag：1.5質量%以上3.0質量%未満、Cr又はZr：0.05〜0.4質量%、残部が銅及び不可避的不純物からなり、AgとCr、又はAgとCu-Zr金属間化合物がCu母相中に析出している銅合金。
【請求項２】
Ag：1.5質量%以上3.0質量%未満、Cr又はZr：0.05〜0.4質量%、Mg、Mn及びSnからなる群から選ばれる１種以上の合計濃度が0.2質量%以下であり、残部が銅及び不可避的不純物からなり、AgとCr、又はAgとCu-Zr金属間化合物がCu母相中に析出している銅合金。
【請求項３】
導電率（EC）がEC≧50%IACSである請求項１又は２に記載の銅合金。
【請求項４】
320℃で２時間の加熱処理後に0.2％耐力（YS）≧600 MPa、導電率（EC）≧70%IACSを満たす請求項１ないし３のいずれかに記載の銅合金。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の銅合金であって、前記銅合金と同一組成でかつAgがCu母相中に析出せずに固溶している銅合金に比べて0.2％耐力（YS）が50 MPa以上高い銅合金。
【請求項６】
長径1μm以上の介在物の個数が50個/mm2以下である請求項１ないし５のいずれかに記載の銅合金。
【請求項７】
厚みが20μm以下である請求項1ないし6のいずれかに記載の銅合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は銅合金に関し、例えばCCL（銅張積層板）やリチウムイオン電池用集電体に使用される箔に用いて好適な銅合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
強度と導電率に優れ、耐熱性に優れた銅合金として、Cu-Cr-Zr合金が一般に知られている。この合金の特性は、降伏強度（YS）が550〜600 MPa、導電率（EC）が75〜80 %IACSであり、さらなる強度増加を望む場合はCrまたはZrの添加量を増やすことが有効であるが、この場合は導電率の低下が大きくなると共に、粗大な晶出物が生じるために回路のファインピッチ化の障害となる。
又、高強度、高導電の合金系として、Ag相を晶出させたCu-Ag合金が知られているが（例えば特許文献１参照）、晶出させるためにAgを3質量%以上添加する必要があり、原料コストが高いという問題がある。
一方、銅への固溶限（3質量%）よりも低いAg濃度で高強度が得られる技術として、Cu母相からAg相を晶出させる代わりに、加工途中の熱処理でAg相を析出させることにより、低コストで晶出Ag相と同様に強度と導電性を向上させる技術が報告されている（例えば非特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平07-022058号公報
【非特許文献１】独立行政法人物質材料研究機構、2005年12月5日  プレスリリース、<URL:http://www.nims.go.jp/jpn/news/press/pdf/press132.pdf>
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記非特許文献１記載の技術の場合、熱処理（例えば、樹脂やステンレスとの積層時の熱）による強度低下が大きく、例えば、2質量%のAgを添加した合金を熱処理すると、Cu-Cr-Zr系合金より強度が低下する。
又、通常のCu-Cr-Zr系合金は、Cr:0.2質量％及びZr:0.07質量％程度を含有しているが、合金中に粗大な晶出物、介在物が生じる傾向にある。これは、CuとZrの共晶点組成の関係から、Zr含有量が少量でもCu-Zrの晶出物が多量に生成しやすく、又、CrがZrと晶出物を生成しやすいためと考えられる。さらに、Cr、Zrはともに銅インゴット中の代表的な不可避的不純物である酸素や硫黄に対して活性なため、介在物が多量に生成しやすい。
そして、銅合金をFPC（フレキシブルプリント基板）等の回路用の箔として用いる場合、晶出物、介在物があると、銅箔の製造時にピンホールが生じたりエッチング性が劣化するために生産性が低下したり、回路欠損が生じるので好ましくない。特に、電子機器の小型化、軽量化に伴い、FPC回路の銅配線幅（L）と銅配線間距離（S）は小さくなる傾向にあり、L/S=20μm/20μmになると言われている。また、FPC回路のファインピッチ化に伴い、使用される銅箔の板厚も10μm以下となることが予想される。このようなことから、銅合金中の晶出物や介在物の含有量や大きさを低減することが必要となっている。
すなわち、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、強度と導電率を向上させることができると共に、粗大な晶出物、介在物が少ない銅合金の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは種々検討した結果、銅への固溶限（3質量%）未満の濃度のAgを含有させ、加工途中の熱処理でAg相を析出させると共に、CrとZrのいずれか一方を添加することにより、強度と導電性を向上させるだけでなく、粗大な晶出物、介在物を低減できることに成功した。
すなわち、本発明の銅合金は、1.5質量%以上3.0質量%未満、Cr又はZr：0.05〜0.4質量%、残部が銅及び不可避的不純物からなり、AgとCr、又はAgとCu-Zr金属間化合物がCu母相中に析出しているものである。
【０００６】
又、本発明の銅合金は、1.5質量%以上3.0質量%未満、Cr又はZr：0.05〜0.4質量%、Mg、Mn及びSnからなる群から選ばれる１種以上の合計濃度が0.2質量%以下であり、残部が銅及び不可避的不純物からなり、AgとCr、又はAgとCu-Zr金属間化合物がCu母相中に析出しているものである。
【０００７】
導電率（EC）がEC≧50%IACSであることが好ましく、320℃で２時間の加熱処理後に0.2％耐力（YS）≧600 MPa、導電率（EC）≧70%IACSを満たすことが好ましい。
本発明の銅合金において、前記銅合金と同一組成でかつAgがCu母相中に析出せずに固溶している銅合金に比べて0.2％耐力（YS）が50 MPa以上高いことが好ましい。
長径1μm以上の介在物の個数が50個/mm2以下であることが好ましく、厚みが20μm以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、銅合金の強度と導電性を向上させるだけでなく、粗大な晶出物、介在物を低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明に係る銅合金の実施の形態について説明する。なお、本発明において％は特に断らない限り、質量％を示すものとする。
【００１０】
本発明は、銅への固溶限（3質量%）未満の濃度のAgを含有させ、加工途中の熱処理でAg相を析出させるものである。
【００１１】
（組成）
［Ag］
Ag濃度を1.5質量%以上3.0質量%未満とする。本発明は、銅への固溶限（3質量%）未満の濃度のAgを含有させ、加工途中の熱処理でAg相を析出させることを目的としている。そして、析出したAg相が圧延により延伸されることで、Ag相とCu相との界面に蓄積される転位が増加し、高強度が得られると共に、Ag相がマトリックスへ固溶しないので高導電率を確保できる。Ag濃度が1.5%未満であると、Cu母相へのAgの析出量が十分ではなく、強度が充分に向上しない。Ag濃度が3.0%以上であると、鋳造（凝固）時にAg相が晶出し、熱間加工時に液相が生成するために熱間加工性が劣ると共に、原料コストが増大し、さらに導電率も低下する。
Ag析出相の大きさは、好ましくは粒径１００〜３００ｎｍ程度である。Ag析出相の粒径は長径の値を採用する。
【００１２】
［Cr,Zr］
Ag相を析出させた銅合金に300〜350℃程度の熱処理（FPC製造時の銅合金箔と樹脂等との積層時を想定）を加えると、強度が低下する。これは、析出したAg相によって蓄積された転位により微細化したCu母相が、加熱によって粗大化するためと考えられる。
そこで、Cr又はZrを添加し、熱処理でCr粒子またはCu-Zr金属間化合物を母相中に析出させると、この析出粒子により、合金に熱が加えられても転位の移動及びCu結晶粒の成長が阻害され、微細な圧延組織を高温状態で保持して耐熱性が向上する。
Cr濃度が0.05%よりも低いと析出粒子が少なくなって耐熱性が充分に向上しない。Cr濃度が0.4%よりも高いと、母相中の未溶融のCr、酸化Cr、硫化Crが増加する。このうち、未溶融のCrは圧延により延伸されて10μm以上の長さになる場合があり、この合金をFPC用銅合金箔に用いると、Crが回路間の短絡を引き起こす。また、酸化Crや硫化Crは、銅合金箔のピンホールの起点になる可能性が高く、生産性の低下を引き起こす。
Zr濃度が0.05%よりも低いと、析出粒子が少なくなって耐熱性が充分に向上しない。Zr濃度が0.4%よりも高いと、Zrの晶出物、酸化Zr、硫化Zrが増加し、Crの場合と同様にFPC回路間の短絡や銅合金箔のピンホールの原因となると共に、導電率の低下が大きくなる。
【００１３】
Crを添加した場合に生じる析出粒子としてはCrにCuが固溶した相（粒子）が挙げられる。Zrを添加した場合に生じる析出粒子はCu-Zr金属間化合物であり、例えばCu9Zr2が挙げられる。
これらの析出粒子の大きさの範囲は好ましくは粒径３０〜３００ｎｍ程度である。粒子の粒径としては長径を採用する。析出粒子の大きさが大きくなると、転位の移動、結晶粒の成長を阻害する効果が小さくなる。析出粒子の大きさが小さくなると、転位の移動、結晶粒の成長を阻害する効果が小さいことに加え、母相への析出が不充分になって合金の導電性が低下する。従って、要求される特性に応じて、析出粒子の大きさを調整することが好ましい。
【００１４】
ここで、CrとZrのいずれか一方のみを添加する理由は、CrがZrと晶出物を生成しやすいためである。さらに、Cr、Zrはともに銅インゴット中の代表的な不可避的不純物である酸素や硫黄に対して活性なため、介在物が多量に生成しやすい。
これに対し、本発明においては、Ag を析出させることによって合金を強化し、さらにCrとZrのいずれか一方から析出粒子を形成させて耐熱性を付与させるので、晶出物や介在物を低減させることができる。
好ましくは、銅合金中の長径1μm以上の介在物が50個/mm2以下である。介在物の長径と個数をこのように規定した理由は、FPC回路のファインピッチ化に伴い銅合金箔の板厚が10μm以下となった場合、介在物の長径が1μmを超えると銅合金箔の製造時にピンホールが発生しやすくなるからであり、このような介在物が銅合金中に50個/mm2を超えて存在するとピンホールが顕著になるからである。
【００１５】
［Mg、Mn、Sn］
本発明の銅合金が、さらにMg、Mn及びSnからなる群から選ばれる１種以上を合計濃度で0.2質量%以下含有していてもよい。Mg、Mn及びSnはCu母相中に固溶し、上記したCr又はZrから形成される析出粒子と共に、Cu結晶粒の転位が移動するのを妨げ、耐熱性を向上させる。
【００１６】
本発明の銅合金の厚みは制限されないが、厚みが20μｍ以下の箔の場合に特に本発明が有効となる。さらに、10μｍ以下の厚みとすることが好ましい。
【００１７】
本発明の銅合金は、同一組成（各成分の濃度も同一）でかつAgがCu母相中に析出せずに固溶している銅合金に比べ、好ましくは0.2％耐力（YS）が50 MPa以上高い。AgをCu母相中に析出させない合金は、以下に述べる熱処理（析出処理）を行わないことで製造することができる。
【００１８】
（合金の製造）
本発明の銅合金は、例えば以下のようにして製造することができる。まず、銅インゴットに上記添加物を添加して溶解、鋳造した後、500〜1000℃程度で熱間圧延し、900〜1000℃程度で溶体化処理する。その後、第１の冷間圧延を施して材料に加工歪みを導入し、後工程である熱処理でAgが析出し易いようにする。次いで、350〜500℃の温度で1〜20時間程度の熱処理（析出処理）を行い、Ag粒子、及びCr又はZrに起因する析出物を析出させる。第１の冷間圧延の加工度が高いほど、その後の熱処理条件は低温短時間側にシフトする。
さらに、加工度99.8%以上で第２の冷間圧延を施し、Ag相とCu相との界面に転位を蓄積させ、組織を微細化して強度を向上させる。Cr又はZrに起因する析出物は、微細化した組織（Cu母相）の粒界等に存在し、合金に熱が加えられた際の転位の移動及びCu結晶粒の成長を抑制し、耐熱性を向上させることができる。
なお、析出処理条件は、析出物が得られて所期の特性（合金の強度や導電率）が得られるよう、適宜調整して決定することができる。
【００１９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されない。又、本発明の作用効果を奏する限り、上記実施形態における銅合金がその他の成分を含有してもよい。
【実施例】
【００２０】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
銅インゴットに、表１、２に示す量の添加元素を添加し、インゴットを鋳造した。溶解、鋳造はアルゴン雰囲気下でおこなった。ただし、一部は大気中で行い、意図的にインゴットに酸素を導入した。得られたインゴットを500〜1000℃程度で熱間圧延し、900〜1000℃程度で溶体化処理した。その後、第１の冷間圧延を施して材料に加工歪みを導入し、次いで、350〜500℃の温度で1〜20時間程度の熱処理（析出処理）を行い、Ag粒子、及びCr又はZrに起因する析出物を析出させた。
さらに、加工度99.8%以上で第２の冷間圧延を施し、厚み２０μｍの箔を製造した。
【００２１】
（0.2％耐力（YS））
ASTM E345に従い、試料の圧延平行方向の引張試験を行って求めた。試料の作製方法は上記ASTM E345に従った。
（導電率(EC)）
ASTM E345に従い、四端子法によって行った。試料の作製方法は上記ASTM E345に従った。
（試料中の介在物の個数）
試料を酸洗した後に、FE-SEM（電界放射型走査電子顕微鏡）を用い、倍率1000倍で100視野（1mm2に相当）について観察し、長径１μｍ以上の介在物の個数を目視で数えた。
【００２２】
（積層時加熱処理）
試料に、FPC製造における樹脂やステンレスと銅合金箔との積層時の熱処理を想定した加熱処理（320℃×2時間）を施し、耐熱性（加熱後のYS,ECの変化）を測定した。
【００２３】
得られた結果を表１〜表４に示す。
【００２４】
【表１】
2008081835.tif 000003
【００２５】
【表２】
2008081835.tif 000004
【００２６】
【表３】
2008081835.tif 000005
【００２７】
【表４】
2008081835.tif 000006
【００２８】
表３、４から明らかなように、各実施例の場合、強度、導電率が共に良好であった。又、各実施例は従来のCu-Cr-Zr合金（比較例１６〜１９）に比べて長径1μm以上の介在物の個数が少なかった。
又、各実施例の場合、積層時加熱を施した後も0.2％耐力がほぼ600ＭＰａ以上であり、耐熱性に優れていることがわかる。
特に、長径1μm以上の介在物の個数が50個/mm2である実施例は、50個/mm2を超えた実施例（例えば、ほぼ同じ合金組成である実施例１，２を比較する）に比べて介在物の個数が少なく、エッチング性が改善され、ピンホールや箔の表面処理時の欠陥（クレーター）が低減されることが予想される。
なお、所定の実施例（例えば、実施例１）について、Ag等を析出させるための上記析出処理（350〜500℃の温度で1〜20時間）を行わない試料を作製して評価したところ、強度、導電率が低下した。特に、積層時加熱を施した後の強度が大幅に低下し、又、積層時加熱前の導電率が５０％IACS未満であった。
【００２９】
一方、CrとZrのいずれかを添加しなかった比較例１〜５の場合、積層時加熱を施した後の0.2％耐力が600ＭＰａ未満となり、強度が大幅に低下した。
Crの添加量が0.05％未満である比較例６〜８の場合、及びZrの添加量が0.05％未満である比較例１１〜１３の場合も、積層時加熱を施した後の0.2％耐力が600ＭＰａ未満となり、強度が大幅に低下した。
Crの添加量が0.4％を超えた比較例９，１０の場合、及びZrの添加量が0.4％を超えた比較例１４．１５の場合、長径1μm以上の介在物の個数が50個/mm2以上に増えた。
【００３０】
従来のCu-Cr-Zr合金を示す比較例１６〜１９の場合、長径1μm以上の介在物の個数が50個/mm2を大幅に超えて増えた。
なお、比較例１６〜１９の試料は、各実施例と同様のプロセスにより製造したが、溶体化処理温度や析出処理温度は異なる。
【００３１】
図１は、実施例７の試料を電子顕微鏡で測定した時のBSE（反射電子）像であり、図の輝点は母相中に析出したAg粒子を示す。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例の試料のBSE像を示す図である。
【図１】
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