(57)【要約】      （修正有）【課題】水を主要成分とする媒体に対する溶解性が高く、高濃度水溶液及びインクを長期間保存した場合でも安定であり、印字された画像の濃度が非常に高く、印字された画像の堅牢性、特に耐光性と耐オゾンガス性が共に優れた黒色の記録画像を与え、また、合成が容易でありかつ安価である黒色インク用色素化合物とそのインク組成物の提供。【解決手段】例えば下式で表されるアゾ化合物またはその塩を含む組成物が例示される。2008169374.tif 000037【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるアゾ化合物またはその塩
【化１】
2008169374.tif 000035
（式（１）中、Ｒ1は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基（カルボキシル基で置換されていても良い）、フェニル基（スルホ基で置換されていても良い）、またはカルボキシル基を表す。
Ｒ2はシアノ基、カルバモイル基またはカルボキシル基を表す。
Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、塩素原子またはスルホ基をそれぞれ表す。
Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子、カルボキシル基、スルホ基、アセチルアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基およびカルボキシル基で置換されていても良い）を表す。
Ｒ7およびＲ8は、どちらか一方が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基（ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシル基で置換されていても良い）を表し、他方が水素原子、カルボキシル基、スルホ基、アセチルアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基およびカルボキシル基で置換されていても良い）を表す。
Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立して水素原子、カルボキシル基、スルホ基、アセチルアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基およびカルボキシル基で置換されていても良い）、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基（ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシル基で置換されていても良い）を表す。
Ｒ11からＲ13はそれぞれ独立して水素原子、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、アセチルアミノ基、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、スルファモイル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基およびカルボキシル基で置換されていても良い）、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基（ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシル基で置換されていても良い）を表す。）
【請求項２】
Ｒ11からＲ13の少なくともひとつがスルホ基またはカルボキシル基であり、Ｒ5からＲ10の少なくともひとつがスルホ基またはスルホプロポキシ基または４−スルホブトキシ基である請求項１に記載のアゾ化合物
【請求項３】
下記式（２）で表される請求項１に記載のアゾ化合物
【化２】
2008169374.tif 000036
（式（２）中、Ｒ1は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基（カルボキシル基で置換されていても良い）、フェニル基（スルホ基で置換されていても良い）、またはカルボキシル基を表す。
Ｒ2はシアノ基、カルバモイル基またはカルボキシル基を表す。
Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、塩素原子またはスルホ基をそれぞれ表す。
Ｒ5がスルホ基またはスルホエトキシ基またはスルホプロポキシ基またはスルホブトキシ基であり、
Ｒ7およびＲ8は、どちらか一方が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基（ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシル基で置換されていても良い）を表し、他方が水素原子、カルボキシル基、スルホ基、アセチルアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基およびカルボキシル基で置換されていても良い）であり、
Ｒ9がスルホエトキシ基またはスルホプロポキシ基またはスルホブトキシ基であり、Ｒ6およびＲ10がそれぞれ独立に水素原子、アセチルアミノ基、メチル基、エチル基、メトキシ基またはエトキシ基から選択される基を表す。）
【請求項４】
Ｒ1がメチル基、Ｒ2がシアノ基またはカルバモイル基、Ｒ3が水素原子、Ｒ4がスルホ基である請求項１に記載のアゾ化合物
【請求項５】
Ｒ1がメチル基、Ｒ2がシアノ基またはカルバモイル基、Ｒ3が水素原子、Ｒ4がスルホ基、Ｒ5がスルホ基またはスルホプロポキシ基、Ｒ7がスルホプロピルチオ基、Ｒ9がスルホプロポキシ基、Ｒ6、Ｒ8およびＲ10が水素原子またはメチル基であり、Ｒ11からＲ13が水素原子、スルホ基、カルボキシル基、スルホプロピルスルホニル基またはアセチルアミノ基である請求項１または３に記載のアゾ化合物
【請求項６】
Ｒ1がメチル基、Ｒ2がシアノ基またはカルバモイル基、Ｒ3が水素原子、Ｒ4がスルホ基、Ｒ5がスルホ基またはスルホプロポキシ基、Ｒ7がスルホプロピルチオ基、Ｒ9がスルホプロポキシ基、Ｒ6およびＲ10が水素原子またはメチル基であり、Ｒ8がメトキシ基であり、Ｒ11からＲ13が水素原子、スルホ基、カルボキシル基、スルホプロピルスルホニル基またはアセチルアミノ基である請求項１または３に記載のアゾ化合物
【請求項７】
Ｒ1がメチル基またはｎ−プロピル基であり、Ｒ2がシアノ基またはカルバモイル基であり、Ｒ3が水素原子であり、Ｒ4がスルホ基であり、Ｒ5がスルホ基または３−スルホプロポキシ基であり、Ｒ6が水素原子またはメチル基であり、Ｒ7が３−スルホプロピルチオ基または２−カルボキシエチルチオ基であり、Ｒ8およびＲ10がメチル基であり、Ｒ9が３−スルホプロポキシ基または４−スルホブトキシ基であり、Ｒ11〜Ｒ13は、Ｒ11〜Ｒ13が置換するベンゼン環のアゾ基の置換位置を１位とした場合に、Ｒ11が２位または３位に置換したスルホ基、カルボキシル基または水素原子であり、Ｒ12が４位に置換したスルホ基、アセチルアミノ基、スルホプロピルスルホニル基または水素原子であり、Ｒ13が５位または６位に置換したスルホ基、カルボキシル基または水素原子である請求項３に記載のアゾ化合物
【請求項８】
Ｒ1がメチル基またはｎ−プロピル基であり、Ｒ2がシアノ基またはカルバモイル基であり、Ｒ3が水素原子であり、Ｒ4がスルホ基であり、Ｒ5がスルホ基または３−スルホプロポキシ基であり、Ｒ6が水素原子またはメチル基であり、Ｒ7が３−スルホプロピルチオ基または２−カルボキシエチルチオ基であり、Ｒ8がメトキシ基であり、Ｒ10がメチル基であり、Ｒ9が３−スルホプロポキシ基または４−スルホブトキシ基であり、Ｒ11〜Ｒ13は、Ｒ11〜Ｒ13が置換するベンゼン環のアゾ基の置換位置を１位とした場合に、Ｒ11が２位または３位に置換したスルホ基、カルボキシル基または水素原子であり、Ｒ12が４位に置換したスルホ基、アセチルアミノ基、スルホプロピルスルホニル基または水素原子であり、Ｒ13が５位または６位に置換したスルホ基、カルボキシル基または水素原子である請求項３に記載のアゾ化合物
【請求項９】
Ｒ1がメチル基、Ｒ2がシアノ基、Ｒ3が水素原子、Ｒ4がスルホ基、Ｒ5がスルホ基、Ｒ6が水素原子であり、Ｒ7が３−スルホプロピルチオ基、Ｒ9が３−スルホプロポキシ基、Ｒ8およびＲ10がメチル基、Ｒ12がスルホ基でその置換位置がアゾ基に対してパラ位、Ｒ11およびＲ13が水素原子である請求項３または７に記載のアゾ化合物
【請求項１０】
Ｒ1がメチル基、Ｒ2がシアノ基、Ｒ3が水素原子、Ｒ4がスルホ基、Ｒ5がスルホ基、Ｒ6が水素原子であり、Ｒ7が３−スルホプロピルチオ基、Ｒ9が３−スルホプロポキシ基、Ｒ8がメトキシ基、Ｒ10がメチル基、Ｒ12がスルホ基でその置換位置がアゾ基に対してパラ位、Ｒ11が水素原子、Ｒ13が水素原子である請求項３、６または８のいずれか一項に記載のアゾ化合物
【請求項１１】
Ｒ1がメチル基、Ｒ2がシアノ基、Ｒ3が水素原子、Ｒ4がスルホ基、Ｒ5がスルホ基、Ｒ6が水素原子であり、Ｒ7が３−スルホプロピルチオ基、Ｒ9が３−スルホプロポキシ基、Ｒ8およびＲ10がメチル基、Ｒ11がスルホ基でその置換位置がアゾ基に対してオルト位、Ｒ12がスルホ基でその置換位置がアゾ基に対してパラ位およびＲ13が水素原子である請求項３または７に記載のアゾ化合物
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載のアゾ化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするインク組成物
【請求項１３】
請求項１２に記載のインク組成物を用いることを特徴とするインクジェットプリント記録方法
【請求項１４】
インクジェットプリント記録方法における被記録材が情報伝達用シートである請求項１３に記載のインクジェットプリント記録方法
【請求項１５】
情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するものである請求項１４に記載のインクジェットプリント記録方法
【請求項１６】
請求項１５に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ
【請求項１７】
請求項１から１１のいずれか一項に記載のアゾ化合物によって着色された着色体
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアゾ化合物又はその塩、これらを含有するインク組成物およびそれによる着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種のカラー記録法の中でも代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの小滴を発生させこれを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材料とが直接接触しないため音の発生が少なく静かであり、また小型化、高速化が容易という特長の為近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万年筆、フェルトペン等用のインク及びインクジェット記録用インクとしては、水溶性染料を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されており、これらの水性インクにおいてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく一般に水溶性有機溶剤が添加されている。そしてこれらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また使用される水溶性染料には特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶解度が高いことが要求される。更に、形成される画像には耐水性、耐光性、耐ガス性、耐湿性等の画像堅牢性が求められている。
【０００３】
これらのうちで、耐ガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガスなどが記録紙中で染料に作用し、印刷された画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。オゾンガスの他にも、この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、ＮＯｘ、ＳＯｘ等が挙げられるが、これらの酸化性ガスの中でもオゾンガスがインクジェット記録画像の変退色現象をより促進させる主原因物質とされており、特に耐オゾンガス性とも呼ばれる。写真画質インクジェット専用紙の表面に設けられるインク受容層には、インクの乾燥を早めまた高画質でのにじみを少なくする為に、多孔性白色無機物等の素材を用いているものが多く、このような記録紙上でオゾンガス等による変退色が顕著に見られる。この酸化性ガスによる変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐ガス性の向上はインクジェット記録方法における最も重要な課題の１つとなっている。
【０００４】
今後、インクを用いた印刷方法の使用分野を拡大すべく、インクジェット記録用に用いられるインク組成物及びそれによって着色された着色体には、耐光性、耐ガス性、耐湿性、耐水性の更なる向上が強く求められている。
【０００５】
種々の色相のインクが種々の染料から調製されているが、それらのうち黒色インクはモノカラーおよびフルカラー画像の両方に使用される重要なインクである。これら黒色インク用の染料として今日まで多くのものが提案されているが、市場の要求を充分に満足する製品を提供するには至っていない。提案されている色素の多くはアゾ色素であり、そのうちＣ．Ｉ．Ｆｏｏｄ  Ｂｌａｃｋ２等のジスアゾ色素については、耐水性や耐湿性が不良である、耐光性および耐ガス性が十分でない、メタメリズムが不良である等の問題がある。共役系を延ばしたポリアゾ色素については、一般に水溶性が低く記録画像が部分的に金属光沢を有するブロンジング現象が発生しやすい、耐光性および耐ガス性が十分でない等の問題がある。また、同様に数多く提案されているアゾ含金色素の場合、耐光性が良好なものもあるが、金属イオンを含むため生物への安全性や環境問題に対し好ましくない、耐オゾンガス性が極めて弱い等の問題がある。
【０００６】
近年最も重要な課題となっている耐オゾンガス性について改良されたインクジェット用黒色インク用化合物（色素）としては、例えば特許文献１および２に記載の化合物が挙げられる。これらの化合物は耐オゾンガス性が市場要求を十分に満たすものではなく、耐光性に関しても十分ではない。また、本発明の黒色インク用色素化合物の特徴であるベンズイミダゾロピリドン骨格を有するアゾ化合物としては、特許文献３〜６等に記載がある。特許文献４及び５にはトリスアゾ化合物は開示されているが、本発明の非対称型テトラキスアゾ化合物に類似するものは開示されていない。また、水溶性の化合物は少なく、インクジェットインク用黒色化合物としての使用例はない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１８３５４５号
【特許文献２】特開２００３−２０１４１２号
【特許文献３】国際公開特許２００４−０５０７６８号
【特許文献４】ドイツ国公開特許２００４４８８号
【特許文献５】ドイツ国公開特許２０２３２９５号
【特許文献６】特開平０５−１３４４３５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、水を主要成分とする媒体に対する溶解性が高く、高濃度水溶液及びインクを長期間保存した場合でも安定であり、印字された画像の濃度が非常に高く、印字された画像の堅牢性、特に耐光性と耐オゾンガス性が共に優れた黒色の記録画像を与え、また、合成が容易でありかつ安価である黒色インク用色素化合物とそのインク組成物を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアゾ化合物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明に至ったものである。即ち本発明は、
（１）
下記式（１）で表されるアゾ化合物またはその塩
【００１０】
【化１】
2008169374.tif 000002
【００１１】
（式（１）中、Ｒ1は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基（カルボキシル基で置換されていても良い）、フェニル基（スルホ基で置換されていても良い）、またはカルボキシル基を表す。
Ｒ2はシアノ基、カルバモイル基またはカルボキシル基を表す。
Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、塩素原子またはスルホ基をそれぞれ表す。
Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子、カルボキシル基、スルホ基、アセチルアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基およびカルボキシル基で置換されていても良い）を表す。
Ｒ7およびＲ8は、どちらか一方が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基（ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシル基で置換されていても良い）を表し、他方が水素原子、カルボキシル基、スルホ基、アセチルアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基およびカルボキシル基で置換されていても良い）を表す。
Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立して水素原子、カルボキシル基、スルホ基、アセチルアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基およびカルボキシル基で置換されていても良い）、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基（ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシル基で置換されていても良い）を表す。
Ｒ11からＲ13はそれぞれ独立して水素原子、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、アセチルアミノ基、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、スルファモイル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基およびカルボキシル基で置換されていても良い）、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基（ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシル基で置換されていても良い）を表す。）
（２）
Ｒ11からＲ13の少なくともひとつがスルホ基またはカルボキシル基であり、Ｒ5からＲ10の少なくともひとつがスルホ基またはスルホプロポキシ基または４−スルホブトキシ基である上記（１）に記載のアゾ化合物
（３）
下記式（２）で表される上記（１）に記載のアゾ化合物
【００１２】
【化２】
2008169374.tif 000003
【００１３】
（式（２）中、Ｒ1は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基（カルボキシル基で置換されていても良い）、フェニル基（スルホ基で置換されていても良い）、またはカルボキシル基を表す。
Ｒ2はシアノ基、カルバモイル基またはカルボキシル基を表す。
Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、塩素原子またはスルホ基をそれぞれ表す。
Ｒ5がスルホ基またはスルホエトキシ基またはスルホプロポキシ基またはスルホブトキシ基であり、
Ｒ7およびＲ8は、どちらか一方が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基（ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシル基で置換されていても良い）を表し、他方が水素原子、カルボキシル基、スルホ基、アセチルアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基およびカルボキシル基で置換されていても良い）であり、
Ｒ9がスルホエトキシ基またはスルホプロポキシ基またはスルホブトキシ基であり、Ｒ6およびＲ10がそれぞれ独立に水素原子、アセチルアミノ基、メチル基、エチル基、メトキシ基またはエトキシ基から選択される基を表す。）
（４）
Ｒ1がメチル基、Ｒ2がシアノ基またはカルバモイル基、Ｒ3が水素原子、Ｒ4がスルホ基である上記（１）に記載のアゾ化合物
（５）
Ｒ1がメチル基、Ｒ2がシアノ基またはカルバモイル基、Ｒ3が水素原子、Ｒ4がスルホ基、Ｒ5がスルホ基またはスルホプロポキシ基、Ｒ7がスルホプロピルチオ基、Ｒ9がスルホプロポキシ基、Ｒ6、Ｒ8およびＲ10が水素原子またはメチル基であり、Ｒ11からＲ13が水素原子、スルホ基、カルボキシル基、スルホプロピルスルホニル基またはアセチルアミノ基である上記（１）または（３）に記載のアゾ化合物
（６）
Ｒ1がメチル基、Ｒ2がシアノ基またはカルバモイル基、Ｒ3が水素原子、Ｒ4がスルホ基、Ｒ5がスルホ基またはスルホプロポキシ基、Ｒ7がスルホプロピルチオ基、Ｒ9がスルホプロポキシ基、Ｒ6およびＲ10が水素原子またはメチル基であり、Ｒ8がメトキシ基であり、Ｒ11からＲ13が水素原子、スルホ基、カルボキシル基、スルホプロピルスルホニル基またはアセチルアミノ基である上記（１）または（３）に記載のアゾ化合物
（７）
Ｒ1がメチル基またはｎ−プロピル基であり、Ｒ2がシアノ基またはカルバモイル基であり、Ｒ3が水素原子であり、Ｒ4がスルホ基であり、Ｒ5がスルホ基または３−スルホプロポキシ基であり、Ｒ6が水素原子またはメチル基であり、Ｒ7が３−スルホプロピルチオ基または２−カルボキシエチルチオ基であり、Ｒ8およびＲ10がメチル基であり、Ｒ9が３−スルホプロポキシ基または４−スルホブトキシ基であり、Ｒ11〜Ｒ13は、Ｒ11〜Ｒ13が置換するベンゼン環のアゾ基の置換位置を１位とした場合に、Ｒ11が２位または３位に置換したスルホ基、カルボキシル基または水素原子であり、Ｒ12が４位に置換したスルホ基、アセチルアミノ基、スルホプロピルスルホニル基または水素原子であり、Ｒ13が５位または６位に置換したスルホ基、カルボキシル基または水素原子である上記（３）に記載のアゾ化合物
（８）
Ｒ1がメチル基またはｎ−プロピル基であり、Ｒ2がシアノ基またはカルバモイル基であり、Ｒ3が水素原子であり、Ｒ4がスルホ基であり、Ｒ5がスルホ基または３−スルホプロポキシ基であり、Ｒ6が水素原子またはメチル基であり、Ｒ7が３−スルホプロピルチオ基または２−カルボキシエチルチオ基であり、Ｒ8がメトキシ基であり、Ｒ10がメチル基であり、Ｒ9が３−スルホプロポキシ基または４−スルホブトキシ基であり、Ｒ11〜Ｒ13は、Ｒ11〜Ｒ13が置換するベンゼン環のアゾ基の置換位置を１位とした場合に、Ｒ11が２位または３位に置換したスルホ基、カルボキシル基または水素原子であり、Ｒ12が４位に置換したスルホ基、アセチルアミノ基、スルホプロピルスルホニル基または水素原子であり、Ｒ13が５位または６位に置換したスルホ基、カルボキシル基または水素原子である上記（３）に記載のアゾ化合物
（９）
Ｒ1がメチル基、Ｒ2がシアノ基、Ｒ3が水素原子、Ｒ4がスルホ基、Ｒ5がスルホ基、Ｒ6が水素原子であり、Ｒ7が３−スルホプロピルチオ基、Ｒ9が３−スルホプロポキシ基、Ｒ8およびＲ10がメチル基、Ｒ12がスルホ基でその置換位置がアゾ基に対してパラ位、Ｒ11およびＲ13が水素原子である上記（３）または（７）に記載のアゾ化合物
（１０）
Ｒ1がメチル基、Ｒ2がシアノ基、Ｒ3が水素原子、Ｒ4がスルホ基、Ｒ5がスルホ基、Ｒ6が水素原子であり、Ｒ7が３−スルホプロピルチオ基、Ｒ9が３−スルホプロポキシ基、Ｒ8がメトキシ基、Ｒ10がメチル基、Ｒ12がスルホ基でその置換位置がアゾ基に対してパラ位、Ｒ11が水素原子、Ｒ13が水素原子である上記（３）、（６）または（８）のいずれか一項に記載のアゾ化合物
（１１）
Ｒ1がメチル基、Ｒ2がシアノ基、Ｒ3が水素原子、Ｒ4がスルホ基、Ｒ5がスルホ基、Ｒ6が水素原子であり、Ｒ7が３−スルホプロピルチオ基、Ｒ9が３−スルホプロポキシ基、Ｒ8およびＲ10がメチル基、Ｒ11がスルホ基でその置換位置がアゾ基に対してオルト位、Ｒ12がスルホ基でその置換位置がアゾ基に対してパラ位およびＲ13が水素原子である上記（３）または（７）に記載のアゾ化合物
（１２）
上記（１）から（１１）のいずれか一項に記載のアゾ化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするインク組成物
（１３）
上記（１２）に記載のインク組成物を用いることを特徴とするインクジェットプリント記録方法
（１４）
インクジェットプリント記録方法における被記録材が情報伝達用シートである上記（１３）に記載のインクジェットプリント記録方法
（１５）
情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するものである上記（１４）に記載のインクジェットプリント記録方法
（１６）
上記（１５）に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ
（１７）
上記（１）から（１１）のいずれか一項に記載のアゾ化合物によって着色された着色体、
に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のアゾ化合物およびその互変異性体、またはそれらの塩（以下これらを纏めて単にアゾ化合物という）は水溶解性に優れるので、インク組成物製造過程でのメンブランフィルターによるろ過性が良好であり、記録液の保存時の安定性や吐出安定性にも優れている。又、このアゾ化合物を含有する本発明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。又、本発明のアゾ化合物を含有するインク組成物は、インクジェット記録用、筆記用具用として好適に用いられ、普通紙及びインクジェット専用紙に記録した場合の記録画像の印字濃度が非常に高く、さらに各種堅牢性、特に耐光性と耐オゾンガス性が共に優れている。マゼンタ、シアン及びイエロー染料を用いたインク組成物と共に用いることで各種堅牢性に優れ、保存性の優れたフルカラーのインクジェット記録が可能である。このように本発明のインク組成物はインクジェット記録用ブラックインクとして極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
式（１）で表されるアゾ化合物の互変異性体としては、式（１）の化合物以外に下記式（３）および（４）が考えられ、これらの化合物も本発明に含まれる。
【００１６】
【化３】
2008169374.tif 000004
【００１７】
（式（３）中、Ｒ1〜Ｒ13は式（１）におけるものと同じ意味を有する。）
【００１８】
【化４】
2008169374.tif 000005
【００１９】
（式（４）中、Ｒ1〜Ｒ13は式（１）におけるものと同じ意味を有する。）
【００２０】
式（１）におけるＲ1およびＲ5〜Ｒ13において、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基の例としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等が挙げられる。
【００２１】
式（１）におけるＲ1において、カルボキシル基で置換されていても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基の例としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル等が挙げられる。
【００２２】
式（１）におけるＲ1およびＲ5〜Ｒ13において、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシル基、スルホ基およびカルボキシル基で置換されていても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基の例としては例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ、メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、ｎ−プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、ｎ−ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、ｎ−プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、ｎ−プロポキシブトキシ、２−ヒドロキシエトキシエトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、３−カルボキシプロポキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ等が挙げられる。
【００２３】
式（１）におけるＲ11〜Ｒ13において、ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシル基で置換されていても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基の例としては例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、２−ヒドロキシエチルスルホニル、２−ヒドロキシプロピルスルホニル、２−スルホエチルスルホニル、３−スルホプロピルスルホニル、２−カルボキシエチルスルホニル、３−カルボキシプロピルスルホニル等が挙げられる。
【００２４】
式（１）におけるＲ1において、スルホ基で置換されていても良いフェニル基の例としては例えば、フェニル、３−スルホフェニル、４−スルホフェニル、２，４−ジスルホフェニル、３，５−ジスルホフェニル等が挙げられる。
【００２５】
式（１）におけるＲ7〜Ｒ10において、ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシル基で置換されていても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基の例としては例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、２−ヒドロキシエチルチオ、２−ヒドロキシプロピルチオ、３−ヒドロキシプロピルチオ、２−スルホエチルチオ、３−スルホプロピルチオ、２−カルボキシエチルチオ、３−カルボキシプロピルチオ、４−カルボキシブチルチオ等が挙げられる。
【００２６】
式（１）における好ましいＲ11〜Ｒ13としては、それぞれ独立に水素原子、シアノ、カルボキシル、スルホ、スルファモイル、メチルスルホニル、２−ヒドロキシエチルスルホニル、３−スルホプロピルスルホニル、アセチルアミノ、ニトロ、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ等であり、より好ましくは、水素原子、シアノ、カルボキシル、スルホ、スルファモイル、メチルスルホニル、２−ヒドロキシエチルスルホニル、３−スルホプロピルスルホニル、ニトロであり、さらに好ましくは、水素原子、カルボキシル、スルホである。Ｒ11〜Ｒ13の好ましい組み合わせとしては、Ｒ11が水素原子、スルホまたはカルボキシルであり、Ｒ12が水素原子、スルホ、アセチルアミノまたは３−スルホプロピルスルホニル、Ｒ13が水素原子またはスルホまたはカルボキシルであり、特に好ましい組合せはＲ11が水素原子、スルホまたはカルボキシル、Ｒ12が水素原子またはスルホ、Ｒ13が水素原子またはスルホまたはカルボキシルである。
【００２７】
式（１）における好ましいＲ5〜Ｒ6としては、それぞれ独立に水素原子、カルボキシル、スルホ、アセチルアミノ、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ等であり、より好ましくは、スルホ、メチル、メトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、カルボキシメトキシであり、さらに好ましくは、水素原子、スルホ、メチル、メトキシ、３−スルホプロポキシである。Ｒ5とＲ6の好ましい組み合わせとしては、Ｒ5がスルホでＲ6が水素原子、またはＲ5が３−スルホプロポキシまたは４−スルホブトキシでＲ6がメチルである。
【００２８】
式（１）における好ましいＲ7およびＲ8としては、どちらか一方が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ基（ヒドロキシ基、スルホ基およびカルボキシル基で置換されていても良い）であり、そのうち好ましいものは、ｎ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、２−ヒドロキシエチルチオ、２−ヒドロキシプロピルチオ、３−ヒドロキシプロピルチオ、２−スルホエチルチオ、３−スルホプロピルチオ、２−カルボキシエチルチオ、３−カルボキシプロピルチオであり、より好ましくは、２−ヒドロキシエチルチオ、２−スルホエチルチオ、３−スルホプロピルチオ、２−カルボキシエチルチオであり、更に好ましくは３−スルホプロピルチオである。
他方の好ましいものは、水素原子、カルボキシル、スルホ、アセチルアミノ、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ等であり、より好ましくは、水素原子、スルホ、メチル、メトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、カルボキシメトキシであり、さらに好ましくは、メチル、３−スルホプロポキシである。Ｒ7とＲ8の好ましい組み合わせとしては、Ｒ7が３−スルホプロピルチオでＲ8がメチルである。
【００２９】
式（１）における好ましいＲ9およびＲ10としては、それぞれ独立に水素原子、カルボキシル、スルホ、アセチルアミノ、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、２−ヒドロキシエチルチオ、２−スルホエチルチオ、３−スルホプロピルチオ、２−カルボキシエチルチオ等であり、より好ましくは、水素原子、スルホ、メチル、メトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、カルボキシメトキシであり、さらに好ましくは、メチル、メトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシである。Ｒ9とＲ10の好ましい組み合わせとしては、Ｒ9が３−スルホプロポキシまたは４−スルホブトキシでＲ10がメチルである。
【００３０】
式（１）における好ましいＲ1は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、カルボキシメチル、フェニル、４−スルホフェニル、カルボキシルであり、より好ましくは、メチル、ｎ−プロピル、カルボキシメチル、４−スルホフェニルであり、さらに好ましくは、メチルである。
【００３１】
式（１）における好ましいＲ1とＲ2はの組み合わせは、Ｒ1がメチルでＲ2がシアノ、またはＲ1がメチルでＲ2がカルバモイルである。
【００３２】
式（１）におけるより好ましいＲ3およびＲ4は、水素原子、メチル、スルホであり、好ましいＲ3とＲ4の組み合わせはＲ3が水素原子でＲ4がスルホ、またはＲ3がスルホでＲ4が水素原子である。
【００３３】
上記式（１）のより好ましい化合物は下記式（２）で表される化合物である。
【００３４】
【化２】
2008169374.tif 000006
【００３５】
上記式（２）において、Ｒ1〜Ｒ10は上記式（１）と同じ意味を表し、好ましい基および好ましい基の組み合わせも上記式（１）の場合と同じであるが、上記のＲ5〜Ｒ10が、式（２）の位置に置換したものがより好ましい。
【００３６】
上記式（２）におけるＲ11〜Ｒ13は、上記式（１）におけるＲ11〜Ｒ13と同じ意味を表し、好ましい基および好ましい基の組合せも上記式（１）の場合と同じである。
式（２）において、より好ましいＲ11〜Ｒ13はその置換位置などを特定することができる。
すなわち、Ｒ11〜Ｒ13が置換するベンゼン環において、アゾ基の置換位置を１位とした場合に、Ｒ11が２位または３位に、Ｒ12が４位に、およびＲ13が５位または６位に置換したものが好ましい。
さらにＲ11が２位または３位に置換したスルホ基、カルボキシル基または水素原子であり、Ｒ12が４位に置換したスルホ基、アセチルアミノ基、スルホプロピルスルホニル基または水素原子であり、Ｒ13が５位または６位に置換したスルホ基、カルボキシル基または水素原子である組合せが特に好ましい。
式（２）において特に好ましいものは、Ｒ5〜Ｒ13の置換位置が上記のように特定されたものであり、置換基の種類については上記式（１）におけるのと同じでよい。
【００３７】
前記式（１）で示されるアゾ化合物の塩は、無機又は有機の陽イオンの塩である。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩およびアンモニウム塩であり、又、有機の陽イオンの塩としては例えば下記式（５）で示される化合物の塩があげられるがこれらに限定されるものではない。また遊離酸、その互変異性体、およびそれらの各種の塩が混合物であってもよく、例えばナトリウム塩とアンモニウム塩の混合物、遊離酸とナトリウム塩の混合物、リチウム塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩の混合物など、いずれの組み合わせを用いても良い。塩の種類によって溶解性などの物性値が異なる場合も有り、必要に応じて適宜塩の種類を選択したり、複数の塩などを含む場合にはその比率を変化させることにより目的に適う物性を有する混合物を得ることもできる。
【００３８】
【化５】
2008169374.tif 000007
【００３９】
式（５）においてＺ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基およびヒドロキシアルコキシアルキル基よりなる群から選択される基を表す。
式（５）におけるＺ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4のアルキル基の具体例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられ、ヒドロキシアルキル基の具体例としてはヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられ、ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられ、これらのうちヒドロキシエトキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が好ましい。特に好ましいものとしては水素原子；メチル；ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシエトキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられる。
【００４０】
式（５）のＺ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4の具体例を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2008169374.tif 000008
【００４２】
式（１）で示される本発明のトリスアゾ化合物は、例えば次のような方法で合成することができる。また、各工程における化合物の構造式は遊離酸の形で表すものとする。
なお下記式（６）〜（１３）において、Ｒ1〜Ｒ13は上記式（１）におけるのと同じ意味を表す。
下記式（６）で表される化合物を常法によりジアゾ化し、得られたジアゾ化合物と下記式（７）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式（８）で表される化合物を得る。
【００４３】
【化６】
2008169374.tif 000009
【００４４】
【化７】
2008169374.tif 000010
【００４５】
【化８】
2008169374.tif 000011
【００４６】
得られた上記式（８）の化合物を常法によりジアゾ化した後、得られたジアゾ化合物と下記式（９）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式（１０）で表される化合物を得る。
【００４７】
【化９】
2008169374.tif 000012
【００４８】
【化１０】
2008169374.tif 000013
【００４９】
得られた上記式（１０）の化合物を常法によりジアゾ化した後、得られたジアゾ化合物と下記式（１１）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式（１２）で表される化合物を得る。
【００５０】
【化１１】
2008169374.tif 000014
【００５１】
【化１２】
2008169374.tif 000015
【００５２】
得られた上記式（１２）の化合物を常法によりジアゾ化した後、得られたジアゾ化合物と下記式（１３）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させる事により、上記式（１）で表される本発明のアゾ化合物を得ることができる。また、式（１３）で表される化合物は、特許文献４に記載の方法に準じて合成することができる。
【００５３】
【化１３】
2008169374.tif 000016
【００５４】
式（６）の化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中、例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜１５℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（６）の化合物のジアゾ化物と式（７）の化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜２５℃の温度ならびに酸性から中性のｐＨ値、たとえばｐＨ１〜６で行うことが有利である。ジアゾ化反応液が酸性であるため、またカップリング反応の進行により反応系内は更に酸性化してしまうため、反応液の好ましいｐＨ条件へのｐＨ値の調整を塩基の添加によって行う。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、アンモニア又は有機アミンなどが使用できる。式（６）の化合物と式（７）の化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
【００５５】
式（８）の化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中、例えば−５〜４０℃、好ましくは５〜３０℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（８）の化合物のジアゾ化物と式（９）の化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度ならびに酸性から中性のｐＨ値、たとえばｐＨ２〜７で行うことが有利である。ジアゾ化反応液が酸性であるため、またカップリング反応の進行により反応系内は更に酸性化してしまうため、反応液の好ましいｐＨ条件へのｐＨ値の調整を塩基の添加によって行う。塩基としては上記と同じものが使用できる。式（８）の化合物と式（９）の化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
【００５６】
式（１０）の化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中、例えば−５〜５０℃、好ましくは５〜４０℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（１０）の化合物のジアゾ化物と式（１１）の化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃の温度ならびに酸性から中性のｐＨ値、たとえばｐＨ２〜７で行うことが有利である。ジアゾ化反応液が酸性であるため、またカップリング反応の進行により反応系内は更に酸性化してしまうため、反応液の好ましいｐＨ条件へのｐＨ値の調整を塩基の添加によって行う。塩基としては上記と同じものが使用できる。式（１０）の化合物と式（１１）の化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
【００５７】
式（１２）の化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中例えば−５〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（１２）の化合物のジアゾ化物と式（１３）の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃の温度ならびに弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ５〜１０で実施され、ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては上記と同じものが使用できる。式（１２）と（１３）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。
【００５８】
式（１）に示した本発明の化合物の好適な具体例として、特に限定されるものではないが、下記表２、３及び６に示される化合物が挙げられる。各表においてスルホ基及びカルボキシル基などの酸性官能基は遊離酸の形で表記するものとする。
【００５９】
【表２】
2008169374.tif 000017
【００６０】
【表３】
2008169374.tif 000018
【００６１】
【表６】
2008169374.tif 000019
【００６２】
本発明の式（１）で示されるアゾ化合物を所望の塩とするには、カップリング反応後、所望の無機塩または有機の陽イオンの塩を反応液に添加することにより塩析するか、或いは鉱酸の添加により遊離酸の形で単離し、これを水、酸性化した水および水性有機媒体などを必要に応じ用いて洗浄することにより無機塩を除去後、水性の媒体中で所望の無機又は有機の塩基により中和することで対応する塩の溶液とすることが出来る。ここで酸性の水とは、例えば硫酸、塩酸などの鉱酸や酢酸などの有機酸を水に溶解し、酸性にしたものをいう。また水性有機媒体とは、水を含有する水と混和可能な有機物質および水と混和可能ないわゆる有機溶剤などをいい、具体例としては後述する水溶性有機溶剤などが挙げられるが、通常溶剤として分類されない有機物質であっても水と混和可能なものであれば必要に応じて使用することが可能である。無機塩の例としては塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等アルカリ金属塩、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられ、有機の陽イオンの塩の例としては、前記した式（５）で表される有機アミンのハロゲン塩等が挙げられる。無機の塩基の例としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられ、有機の塩基の例としては、有機アミン、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの前記した式（５）で表されるアミン類等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００６３】
本発明のインク組成物について説明する。本発明の前記式（１）で表されるアゾ化合物を含む水性組成物の代表的な使用法としては、液体の媒体に溶解してなるインク組成物が挙げられる。
【００６４】
前記式（１）で示される本発明のアゾ化合物を含む反応液、例えば後述する実施例１（６）における反応液などは、インク組成物の製造に直接使用する事が出来る。しかし、まずこれを乾燥、例えばスプレー乾燥させて単離するか、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム等の無機塩類によって塩析するか、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸によって酸析するか、あるいは前記した塩析と酸析を組み合わせた酸塩析することによって本発明のアゾ化合物を取り出し、次にこれを用いてインク組成物を調製することもできる。
【００６５】
本発明のインク組成物は、本発明の式（１）で示されるアゾ化合物を通常０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％含有する、水を主要な媒体とする組成物である。本発明のインク組成物には、インクの粘度を調整する為、インクの乾燥性を調整する為、印刷後の記録媒体や記録媒体表面のインク受容層への浸透性を調整する為などの目的で、さらに水溶性有機溶剤を例えば０〜３０質量％、インク調製剤を例えば０〜５質量％含有していても良い。なお、インク組成物のｐＨとしては、保存安定性を向上させる点で、ｐＨ５〜１１が好ましく、ｐＨ７〜１０がより好ましい。また、インク組成物の表面張力としては、２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜６０ｍＮ／ｍがより好ましい。さらに、インク組成物の粘度としては、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。本発明のインク組成物のｐＨ、表面張力は後記するようなｐＨ調整剤、界面活性剤で適宜調整することが可能である。
【００６６】
本発明のインク組成物は、前記の式（１）で示されるアゾ化合物を水又は水溶性有機溶剤（水と混和可能な有機溶剤）に溶解し、必要に応じインク調製剤を添加したものである。このインク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、本発明のアゾ化合物としては、金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機物の含有量が少ないものを用いるのが好ましく、その含有量の目安は例えば１質量％以下（対色素原体）程度である。無機物の少ない本発明のアゾ化合物を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法又は本発明のアゾ化合物の乾燥品あるいはウェットケーキをメタノール等のアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌し、濾過分取、乾燥するなどの方法で脱塩処理すればよい。
【００６７】
前記インク組成物の調製において用いうる水溶性有機溶剤の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等の（Ｃ１〜Ｃ４）アルカノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２−ピロリドン、ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム；１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール等の（Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン単位を有するモノ−、オリゴ−又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール；トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル又はエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はジエチレングリコールモノエチルエーテル又はトリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル；γ−ブチロラクトン又はジメチルスルホキシド等があげられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００６８】
なお、上記の水溶性有機溶剤にはトリメチロールプロパン等のように、常温で固体の物質も含まれているが、これらは固体であっても水溶性を示し、水に溶解させた場合には水溶性有機溶剤と同じ目的で使用することができるため、便宜上、本明細書においては水溶性有機溶剤の範疇に記載するものとする。
【００６９】
前記インク組成物の調製において用いられるインク調製剤は、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、酸化防止剤、界面活性剤などがあげられる。以下にこれらの薬剤について説明する。
【００７０】
防黴剤の具体例としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【００７１】
防腐剤の例としては、例えば有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。
有機ハロゲン系化合物の具体例としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられる。
ピリジンオキシド系化合物の具体例としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられる。
イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤の具体例として、ソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム、無水酢酸ソーダ等があげられる。
【００７２】
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを例えば５〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その具体例としては、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム（アンモニア水）、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、酢酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム等の無機塩基などが挙げられる。
【００７３】
キレート試薬の具体例としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。
【００７４】
防錆剤の具体例としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどがあげられる。
水溶性紫外線吸収剤の例としては、例えばスルホン化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物が挙げられる。
水溶性高分子化合物の具体例としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等があげられる。
【００７５】
染料溶解剤の具体例としては、例えばε−カプロラクタム、エチレンカーボネート、尿素などが挙げられる。
酸化防止剤の例としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤の例としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類、等が挙げられる。
【００７６】
界面活性剤の例としては、例えばアニオン系、カチオン系、ノニオン系などの公知の界面活性剤が挙げられる。
アニオン界面活性剤の例としてはアルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸、ジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。
カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体などがある。
両性界面活性剤の具体例としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。
ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどのアセチレングリコール（アルコール）系（例えば、日信化学社製、商品名サーフィノール１０４、１０５、８２、４６５、オルフィンＳＴＧなど）、ポリグリコールエーテル系（例えばＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製のＴｅｒｇｉｔｏｌ  １５−Ｓ−７など）などが挙げられる。これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。
【００７７】
本発明のインク組成物は前記各成分を任意の順序で混合、撹拌することによって得られる。得られたインク組成物は、所望により、狭雑物を除く為にメンブランフィルター等で濾過を行ってもよい。また、インク組成物としての黒の色味を調整するため、本発明の式（１）で示されるアゾ化合物以外に、種々の色相を有する他の色素を混合してもよい。その場合は、他の色相を有する黒色や、イエロー色、マゼンタ色、シアン色、その他レッドおよびブルーなどの色の色素を混合して用いることができる。
【００７８】
本発明のインク組成物は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録インク等に好適であり、インクジェット用インクとして用いることが、特に好ましく、後述する本発明のインクジェット記録方法において好適に使用される。
【００７９】
次に、本発明のインクジェット記録方法について説明する。本発明のインクジェット記録方法は、前記本発明のインク組成物を用いて記録を行うことを特徴とする。本発明のインクジェット記録方法においては、前記インク組成物を含有してなるインクジェット用インクを用いて受像材料に記録を行うが、その際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の方法、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等を採用することができる。なお、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【００８０】
本発明の化合物は、セルロースからなる材料を染色することが可能である。また、その他カルボンアミド結合を有する材料にも染色が可能で、皮革、織物、紙などの染色に幅広く用いることができる。
【００８１】
本発明の着色体は前記の本発明の化合物又はこれを含有するインク組成物で着色されたものであり、より好ましくは本発明のインク組成物を用いてインクジェットプリンタによって着色されたものである。着色されうるものとしては、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられる。このうち情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層には、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工することにより、また多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどのインク中の色素を吸収し得る多孔性白色無機物をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれ、例えばプロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、マットフォトペーパー（いずれもキヤノン（株）製）、写真用紙（光沢）、ＰＭマット紙、クリスピア（いずれもセイコーエプソン（株）製）、アドバンスフォトペーパー、プレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルム、フォト用紙（いずれも日本ヒューレット・パッカード（株）製）等として市販品が入手可能である。なお、普通紙も利用できることはもちろんである。
【００８２】
これらのうち、特に多孔性白色無機物を表面に塗工した情報伝達用シートに記録した画像がオゾンガスによって変退色が大きくなることが知られているが、本発明のインク組成物は耐オゾンガス性が優れているため、このような被記録材への記録の際に特に効果を発揮する。
【００８３】
本発明のインクジェット記録方法で、情報伝達用シート等の被記録材に記録するには、例えば上記のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定位置にセットし、通常の方法で、被記録材に記録すればよい。本発明のインクジェット記録方法では、黒色の本発明のインク組成物、公知のマゼンタインク組成物、シアンインク組成物、イエローインク組成物、必要に応じて、グリーンインク組成物、ブルー（又はバイオレット）インク組成物及びレッド（又はオレンジ）インク組成物と併用されうる。各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、その容器を、本発明のインクジェット記録用水性ブラックインク組成物を含有する容器と同様に、インクジェットプリンタの所定位置に装填されて使用される。
【００８４】
本発明のアゾ化合物は水溶解性に優れ、このアゾ化合物を含有する本発明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。又、本発明のアゾ化合物を含有する記録用ブラックインク組成物は、インクジェット記録用、筆記具用として用いられ、普通紙及びインクジェット専用紙に記録した場合、その記録画像は印字濃度の高い黒色を呈し、さらにその耐ガス性、耐光性およびブロンジング性が優れている。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。又、下記の各式において、スルホン基は遊離酸の形で表記するものとする。
【００８６】
実施例１
（１）４−クロロ−３−ニトロトルエン１７．１部、３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム２２．０部及びジメチルスルホキシド６０部の混合物を撹拌しながら６０℃に加熱し、ここに炭酸ナトリウム１１．２部を添加した。添加後１２０〜１３０℃に加熱し、同温度で６時間撹拌した。室温まで冷却し、反応液を２−プロパノール３３０部中に撹拌しながら添加した。析出した結晶を濾過分離し、ロート上２−プロパノール１００部で結晶を洗浄した。得られた結晶を水３００部に添加後、３５％塩酸にてｐＨ値を７．０〜７．５とし、塩化ナトリウムの添加により塩析し、析出物を濾過分離して式（１４）の化合物を含むウェットケーキを得た。
【００８７】
【化１４】
2008169374.tif 000020
【００８８】
（２）鉄粉１６．６部、水１２０部および３５％塩酸３．１部を撹拌しながら９０℃に加熱した。４０分撹拌後、この溶液に上記式（１４）の化合物を含むウェットケーキを水６０部に懸濁させた溶液を約１５分かけて滴下した。滴下後、８５〜９０℃で２時間撹拌し、室温まで冷却した。不溶物をろ過して除去した後、３５％塩酸を添加し酸析し、析出物を濾過分離し、乾燥して、式（１５）の化合物１６．７部を得た。
【００８９】
【化１５】
2008169374.tif 000021
【００９０】
（３）式（１６）の化合物（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９）１０．８部を水８０部に懸濁し水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ値を４．０〜５．０とし溶解した。この溶液に３５％塩酸１２．０部の添加後、１５〜２５℃で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液５．８部を添加し、ジアゾ化した。
【００９１】
【化１６】
2008169374.tif 000022
【００９２】
このジアゾ懸濁液を、上述（２）で得られた上記式（１５）の化合物７．８部を水６０部に、水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ４．０〜５．０として溶解した溶液に、１５〜２５℃で約３０分かけ滴下した。滴下中は炭酸ナトリウムの添加により溶液のｐＨ値を３．０〜４．０に保持した。その後３時間攪拌し、３５％塩酸および塩化ナトリウムの添加により酸塩析し、析出物を濾過分離して、式（１７）のジスアゾ化合物を含むウェットケーキを得た。
【００９３】
【化１７】
2008169374.tif 000023
【００９４】
（４）（３）で得られた式（１７）のジスアゾ化合物を含むウェットケーキを水１３０部に溶解し、３５％塩酸４．０部の添加後、２０〜３５℃で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．４部を添加し、ジアゾ化した。このジアゾ懸濁液を、特開２００４−０８３４９２に記載の方法で得られる下記式（１８）の化合物２．９部を水２５部に、水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ４．５〜５．５として溶解した溶液に、１５〜２５℃で約３０分かけ滴下した。滴下中は炭酸ナトリウムの添加により溶液のｐＨ値を４．５〜５．０に保持した。その後２時間攪拌し、塩化ナトリウムの添加により塩析し、析出物を濾過分離して、式（１９）のトリスアゾ化合物を含むウェットケーキを得た。
【００９５】
【化１８】
2008169374.tif 000024
【００９６】
【化１９】
2008169374.tif 000025
【００９７】
（５）２−（シアノメチル）ベンズイミダゾールとアセト酢酸エチルをエタノール中、ナトリウムメトキシドの存在下に加熱反応させ、希塩酸の添加により酸析して得られる式（２０）の化合物８．９部を６％発煙硫酸６４部中に１５〜２５℃でゆっくり添加した。添加後、同温度で２時間撹拌した後、１９０部の氷水中に約１０分で滴下した。析出した結晶を濾過分離し、得られた結晶を希塩酸に塩化ナトリウムを溶解させた溶液で洗浄し、乾燥して、式（２１）の化合物１０．７部を得た。
【００９８】
【化２０】
2008169374.tif 000026
【００９９】
【化２１】
2008169374.tif 000027
【０１００】
（６）（４）で得られた式（１９）のトリスアゾ化合物を含むウェットケーキを水１５０部に水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ値を６．０〜７．０として溶解し、ここに４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２．１部を添加後、この溶液を３５％塩酸４．７部と水４０部の混合液中に２０〜３５℃で滴下しジアゾ化した。このジアゾ懸濁液を、（５）で得られた式（２１）の化合物３．０部を水５０部に水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ値を８．０〜９．０として溶解した溶液に、２０〜３５℃で滴下した。滴下中は炭酸ナトリウムの添加によりｐＨ値を７．０〜８．０に保持した。滴下後、同温度で４時間撹拌し、塩化ナトリウムの添加により塩析し、析出物を濾過分離した。得られたウェットケーキを水１５０部に溶解後、メタノール１２０部の添加により晶析し、析出物を濾過分離した。得られたウェットケーキを更に水１５０部に溶解後、メタノール２２０部の添加により晶析し、析出物を濾過分離し、乾燥して本発明の式（２２）のアゾ化合物（表２におけるＮｏ．１の化合物）９．６部をナトリウム塩として得た。この化合物のｐＨ７〜８の水溶液中での最大吸収波長（λｍａｘ）は５８６ｎｍであり、溶解度は１００ｇ／Ｌ以上であった。
【０１０１】
【化２２】
2008169374.tif 000028
【０１０２】
実施例２
（Ａ）インクの調製
下記する各成分を混合することにより黒色の本発明のインク組成物を得、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事により夾雑物を除いた。
また水はイオン交換水を使用した。インク調製時において、インクのｐＨは水酸化ナトリウムにてｐＨ７〜９に調整し、その後イオン交換水を加えることにより総量１００部とした。
【０１０３】
表４
上記実施例１で得られた化合物            ４．０部
グリセリン                              ５．０部
尿素                                    ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン              ４．０部
イソプロピルアルコール                  ３．０部
ブチルカルビトール                      ２．０部
界面活性剤                              ０．１部
（商品名サーフィノール１０４  日信化学社製）
水＋水酸化ナトリウム                  ７６．９部
計                              １００．０部
【０１０４】
表４において、上記実施例１で得られた化合物（２２）を用いた試験を、実施例３とする。この水性インクは、貯蔵中、沈殿分離が生ぜず、また長期間保存後においても物性の変化は生じなかった。
【０１０５】
実施例４
実施例１（１）における４−クロロ−３−ニトロトルエン１７．１部を４−クロロ−３−ニトロアニソール１８．７部に変更する以外は実施例１と同様にして、本発明の下記式（２５）のアゾ化合物（上記表６におけるＮｏ．１２の化合物）１０．０部をナトリウム塩として得た。この化合物のｐＨ７〜８の水溶液中での最大吸収波長（λｍａｘ）は６０５ｎｍであり、溶解度は１００ｇ／Ｌ以上であった。
【０１０６】
【化２５】
2008169374.tif 000029
【０１０７】
実施例５
（１）水４０部に亜硫酸水素ナトリウム１１．４部を溶解し、６０〜７０℃に過熱した。水溶液に３５％ホルマリン９．４部、次いでアニリン９．３部を加え、同温度で１時間撹拌し、アニリンのメチル−ω−スルホン酸誘導体を含む水溶液を得た。一方、アニリン−２，４−ジスルホン酸２７．８部を水８０部に溶解し、３５％塩酸２２．９部、次いで反応温度１５〜２０℃で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１９．８部を約５分間で滴下することによりジアゾ化を行い、ジアゾ液を得た。得られたジアゾ液に、先に得られたアニリンのメチル−ω−スルホン酸誘導体を含む水溶液を加え、反応温度１５〜３０℃で３時間撹拌した。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ値を６．０〜７．０に保持した。反応液を水酸化ナトリウムでｐＨ１１とした後、同ｐＨを維持しながら９０〜９５℃で６時間撹拌した。
反応液を２０〜３０℃まで冷却した後に、３５％塩酸を加えてｐＨ１．０〜１．５に調整した。析出固体を濾取し、乾燥して、下記式（２６）のモノアゾ化合物１５．１部を得た。
【０１０８】
【化２６】
2008169374.tif 000030
【０１０９】
（２）上記（１）で得られた式（２６）のモノアゾ化合物１５．１部を３０％発煙硫酸１３．６部中に０〜１０℃でゆっくりと添加した。添加後、６５〜７０℃で２時間撹拌した後、４０部の氷水中に約１０分間で滴下し、析出した固体を濾取することにより下記式（２７）のモノアゾ化合物を含むウェットケーキを得た。
【０１１０】
【化２７】
2008169374.tif 000031
【０１１１】
（３）実施例１（３）における式（１６）の化合物１０．８部を上記実施例５（２）で得られた式（２７）のモノアゾ化合物を含むウェットケーキに変更する以外は実施例１と同様にして、本発明の下記式（２８）のアゾ化合物（表６におけるＮｏ．１４の化合物）１０．１部をナトリウム塩として得た。この化合物のｐＨ７〜８の水溶液中での最大吸収波長（λｍａｘ）は５７３ｎｍであり、溶解度は１００ｇ／Ｌ以上であった。
【０１１２】
【化２８】
2008169374.tif 000032
【０１１３】
上記の実施例４及び５で得られた化合物をそれぞれ用い、実施例２と同様にして、それぞれ実施例６及び７のインクを調製した。この水性インクは、貯蔵中、沈殿分離が生ぜず、また長期間保存後においても物性の変化は生じなかった。
【０１１４】
比較例１
比較対象は水溶性インクジェット用色素として、特許文献１の表１−１の１の色素（下記式（２３））を用いて実施例２と同様にして、比較例１のインクを調製した。
【０１１５】
【化２３】
2008169374.tif 000033
【０１１６】
比較例２
同様に、比較対象には水溶性インクジェット用色素として、特許文献３の実施例１で説明される色素ＡＮ−２５０（下記式（２４））を用いて実施例２と同様にして、比較例２のインクを調製した。
【０１１７】
【化２４】
2008169374.tif 000034
【０１１８】
（Ｂ）インクジェットプリント
上記で得られたインクを使用し、インクジェットプリンタ（商品名  ＰＩＸＵＳ ｉＰ４１００  Ｃａｎｏｎ社製 ）により、専用光沢紙１（キヤノン社製プロフェッショナルフォトペーパー  ＰＲ−１０１）、専用光沢紙２（ＥＰＳＯＮ社製  写真用紙＜光沢＞  ＫＡ４２０ＰＳＫ）の２種の紙にインクジェット記録を行った。
印刷の際は、反射濃度が数段階の階調で得られるように画像パターンを作り、黒色の印字物を得た。
【０１１９】
耐光性試験、耐オゾンガス性試験の評価は測色機（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ  ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製）を用い、試験前の印刷物の反射濃度Ｄ値が１.０に最も近い階調部分を用いて行った。
【０１２０】
（Ｃ）記録画像の評価  
本発明の水性インクによる記録画像において、耐光性試験後および耐オゾンガス性試験後の濃度変化について評価を行った。尚、試験は専用光沢紙１、２について行った。その結果を表５及び７に示した。具体的な試験方法は下記に示した。
１）耐光性試験
キセノンウェザオメーター（Ｃｉ４０００  ＡＴＬＡＳ社製）を用い、０．３６Ｗ／平方メートル照度、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件で５０時間照射した。試験終了後、上記の測色機を用いて測色し、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で求め以下の基準で評価を行った。
○  残存率：９０％以上
△  残存率：９０％未満で８０％以上
×  残存率：８０％未満
結果を表５及び７に示す。
２）耐オゾンガス性試験
オゾンウェザオメーター（スガ試験機社製）を用いてオゾン濃度を１２ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃で印刷サンプルを４時間放置した。試験終了後、上記の測色機を用いて測色し、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で求め以下の基準で評価を行った。
○  残存率：７０％以上
△  残存率：６０％以上７０％未満
×  残存率：６０％未満
結果を表５及び７に示す。
【０１２１】
表５
耐光性    耐オゾンガス性  
実施例３  （式（２２））
専用光沢紙１                ○            ○          
専用光沢紙２                ○            ○          
比較例１  （式（２３））
専用光沢紙１                ×            ×          
専用光沢紙２                △            ○          
比較例２  （式（２４））
専用光沢紙１                ×            ×          
専用光沢紙２                △            ○          
【０１２２】
表７
耐光性    耐オゾンガス性  
実施例６  （式（２５））
専用光沢紙１                ○            ○          
専用光沢紙２                ○            ○
実施例７  （式（２８））
専用光沢紙１                ○            ○          
専用光沢紙２                ○            ○
比較例１  （式（２３））
専用光沢紙１                ×            ×          
専用光沢紙２                △            ○          
比較例２  （式（２４））
専用光沢紙１                ×            ×          
専用光沢紙２                △            ○          
【０１２３】
表５の結果より明らかなように、本発明のアゾ化合物を含有するインク組成物により記録された画像は、従来の黒色染料（比較例）の画像と比較して耐オゾンガス性では同等かそれ以上の堅牢性を示し、いずれの専用光沢紙においても良好な結果が得られた。すなわち比較例１及び２は専用光沢紙１を用いた場合に色素残存率が６０％未満であるのに対して本発明の実施例３はいずれの専用光沢紙を用いた場合にも７０％以上の色素残存率を示した。また耐光性においてはより明確に差が現れ、本発明のアゾ化合物を含有するインク組成物である実施例３はいずれの専用光沢紙を用いた場合においても色素残存率が９０％以上を示したが、比較例１および２は専用光沢紙２を用いた場合にはいずれも９０％未満８０％以上、さらに専用光沢紙１を用いた場合にはいずれも８０％未満の色素残存率であり、これらの結果に比べて本発明の実施例３は著しく良好な結果が得られた。これにより本発明のアゾ化合物により記録された画像の堅牢度は極めて優れていることがわかる。
また本発明のアゾ化合物は溶解度が高く安定なので、高濃度のインクが設計できる。
【０１２４】
表７においても、表５と同じ結果が得られ、本発明のアゾ化合物の有用性が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明のアゾ化合物を含有するインク組成物はインクジェット記録用、筆記用具用ブラックインク液として好適に用いられる。