(57)【要約】【課題】加熱処理中に被着体からの浮きの発生がなく、しかも加熱処理による粘着力の上昇がわずかであり、剥離したときの被着体への汚染物の付着によって、次工程で使用される接着材の接着性を低下させることのない粘着剤層の形成が可能な粘着剤組成物及びそれを用いてなる粘着シートを提供すること。【解決手段】アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、酢酸ビニル及びアルキル鎖の炭素数が４〜２０である（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル単量体を含む単量体を共重合してなる、重量平均分子量４５万〜１５０万のアクリル系樹脂（Ａ）、重量平均分子量５００〜３万でガラス転移温度４０〜１６０℃のビニル重合体（Ｂ）、及びイソシアネート系架橋剤（Ｃ）を含んでなる粘着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記単量体（ａ１）〜（ａ４）を含む単量体を共重合してなる、重量平均分子量４５万〜１５０万のヒドロキシル基含有アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部、重量平均分子量５００〜３万で、かつ、ガラス転移温度４０〜１６０℃のビニル重合体（Ｂ）０．５〜７重量部、及びイソシアネート系架橋剤（Ｃ）を含んでなる粘着剤組成物であって、前記ヒドロキシル基含有アクリル系樹脂（Ａ）の水酸基の数に対して、イソシアネート系架橋剤（Ｃ）のイソシアネート基の数が０．６〜１．６倍であることを特徴とする粘着剤組成物。
（ａ１）アクリル酸ｎ−ブチル：４５〜９１．５重量％
（ａ２）アクリル酸メチル：５〜４０重量％
（ａ３）酢酸ビニル：０．５〜１０重量％
（ａ４）アルキル鎖の炭素数が４〜２０である（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル単量体：３〜１５重量％
〔但し、重合に供する単量体の合計を１００重量％とする。〕
【請求項２】
ビニル重合体（Ｂ）が、メタクリル酸メチル、スチレン、及びアクリルニトリルからなる群より選ばれる少なくともいずれかの単量体を用いて得られ、かつ、重合鎖の末端に不飽和二重結合を有することを特徴とする請求項１記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
粘着剤組成物の固形分１００重量％中、可塑剤（Ｄ）１〜２０重量％を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
シート状基材上に、請求項１ないし３いずれか記載の粘着剤組成物から形成される粘着剤層が積層されてなる粘着シートであって、前記シート状基材の熱収縮率が、１５０℃−３０分の条件下においてＭＤ方向０．７％以下、かつ、ＴＤ方向０．４％以下であることを特徴とする粘着シート。
【請求項５】
被着体としての、ポリイミドフィルムに貼着後、２３℃雰囲気における粘着力が０．０５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、かつ、貼着後１８０℃雰囲気下に１時間放置した後の、２３℃雰囲気における粘着力が１Ｎ／２５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項４記載の粘着シート。
【請求項６】
被着体としての、ポリイミドフィルムに貼着後、１８０℃雰囲気下に１時間放置した後剥離し、露出した被着体表面の、接着材に対する接着力保持率が７０％以上であることを特徴とする請求項４又は５記載の粘着シート。
【請求項７】
請求項４ないし６いずれか記載の粘着シートを、補強用裏打ち材として用いることを特徴とする、フレキシブルプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル配線板の補強用裏打ち材、あるいはめっき部分の保護テープ等として用いられる粘着シート、及びその粘着剤層の形成に好適に用いられる粘着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板「以下、「ＦＰＣ」ともいう。）は携帯電話、デジタルカメラを始めとして情報端末機器に用いられている。近年、それらの情報端末機器の小型化、軽量化及び高速化が進み、搭載されるＦＰＣにも小型化、軽量化及び回路の微細加工が強く求められてきている。このような要求に対して、従来から使用されている「銅箔／接着材層／フィルム基材」なる構成の３層タイプの銅張り積層板（以下、「３ＣＣＬ」ともいう。）も薄膜化が進むとともに、「導電層／フィルム基材」なる構成の２層の無接着材タイプのＣＣＬ（以下、「２ＣＣＬ」ともいう。）を用い、回路の微細加工を行うことが検討されている。
ここに、「ＣＣＬ」とは、「Ｃｏｐｐｅｒ  Ｃｌａｄ  Ｌａｍｉｎａｔｅ」の略称である。
また、「接着材」とは、「接着剤」のみならず、それ自身が接着性を発現するシート状の物品等を包含する用語である。
【０００３】
これらの検討により、銅張り積層板の厚みが従来品と比べ著しく薄くなり、特に２ＣＣＬでは、従来用いられていた接着材層を有さないため、強度が低くなり、銅張り積層板の取扱い性が非常に悪くなることから、従来の製造方法を用いるとシワ、折れスジが入り易くなる。これは製品歩留りが大幅に低下する原因となっている。ＦＰＣ製造工程では、銅張り積層板の整面、レジストフィルムのラミネート、エッチング、洗浄、カバーレイのラミネートあるいはソルダーレジストインキの塗布・硬化、キュア等が行われる。これらの一連の製造工程では、ＦＰＣに機械的強度を付与して歩留りを向上させるため、銅張り積層板のフィルム基材面に一時的に貼り合わされる、耐熱性フィルム基材上に粘着剤層を有する粘着シートからなる補強用裏打ち材が使用されている。上記製造工程を経た後、補強用裏打ち材は剥離除去される。
【０００４】
補強用裏打ち材の大きな問題の一つは、カバーレイのラミネートあるいはソルダーレジストインキ硬化工程中にかかる温度の影響を受けることが挙げられる。その温度は一般的には１５０〜２００℃程度であり、３０分〜３時間の間高温雰囲気に曝されたり、１５０〜２００℃の加熱条件下で３分〜１時間、２０〜６０Ｋｇ／ｍ2の圧力で加熱プレスされたりする。従来の粘着シートでは、カバーレイのラミネートあるいはソルダーレジストインキ硬化工程中にかかる温度範囲において、粘着剤層の流動性が増し、室温雰囲気に戻されると粘着力が大きくなり、補強用裏打ち材を無理に剥がそうとすると被着体に折れ等の変形を生じさせたり、粘着剤層の一部が被着体に転着してしまい、製品歩留りが低下する。
さらに、粘着剤層にロジン樹脂、テルペン樹脂等の粘着付与剤を含む粘着シートでは、上述の温度範囲において粘着付与剤が軟化点に達することで、粘着剤層が流動性を増し、その結果、粘着力を増大させてしまう懸念があり、ＦＰＣ補強用裏打ち材として用いることは好ましくない。
【０００５】
また、ＦＰＣ製造工程において、補強用裏打ち材を剥離した後のＦＰＣ表面上に、さらに接着材を用いて各種の部材を積層する工程がある。
補強用裏打ち材を剥離した際、粘着剤によってＦＰＣの表面が汚染されると、次工程で使用される前記接着材の接着力が低下する。そのため、ＦＰＣの剥離面の洗浄を行う工程が必要となり、生産性が著しく低下してしまう。
この為、目視で確認できる程度の粘着剤層の転着はもちろんのこと、接着材との接着性を低下させるような、目視では確認できない程度の汚染物質の移行もしないことが要求される。
【０００６】
上記の問題を解決するため、例えば、特許文献１には、アクリル系ポリマーに対して、イソシアネート樹脂及び金属キレート剤を配合して、耐熱再剥離性を付与した耐熱性微粘着剤組成物が開示されている。また、特許文献２には、重量平均分子量が７５万以上、酸価５以上のアクリル系粘着剤と、重量平均分子量４０万未満、酸価４０以上のアクリル系粘着剤とからなる粘着剤成分と、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤の中から選ばれる少なくとも１種の架橋剤との反応生成物である粘着体が開示されている。しかし、それらにおいては、目視では確認できない程度の被着体汚染については検討されておらず、耐熱再剥離性と被着体汚染性が完全に両立できていないという欠点があった。
【０００７】
また、ハンダリフロー工程中の保護用粘着シートは、工程中、上述の高温に曝されるために、基材層、粘着剤層共に、高い耐熱性が要求される。一般的な粘着シート、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂からなる基材層上に、一般的なマスキングテープに用いられるアクリル系粘着剤層を有する粘着シートでは、ハンダリフロー工程中にかかる温度範囲において、基材の熱収縮、熱劣化が起こると共に、粘着剤層の流動性が増し、室温雰囲気に戻されると粘着力が大きくなり、無理に剥がそうとすると、粘着剤層の全て、または一部が被着体に転着し、被着体を汚染する。更には、粘着剤層が熱分解、発泡し、被着体からの浮きを生じるばかりでなく、汚染の原因となるので好ましくない。
【０００８】
上記の問題を解決するため、特許文献３では、ポリイミド樹脂からなる耐熱性基材層上に、耐熱性に優れたシリコーン系粘着剤層を積層してなる粘着シートが提案されているが、シリコーン粘着剤が高価なうえ、揮発したシリコーン成分が、電子回路のショートの原因となることから好ましくない。更には、シリコーン粘着剤中に含まれるシリコーンオイル成分が、被着体汚染の原因となる。
【０００９】
また、上記の問題を解決するため、特許文献４では、耐熱性樹脂フィルムに乳化重合共重合体のアクリル系粘着剤層を積層させた耐熱テープが提案されている。
一般的に、乳化重合共重合により得られるアクリル系重合体は、分子量が非常に大きいため、耐熱性向上が期待できるが、界面活性剤、塗工性付与のための濡れ剤等、低分子量の添加剤を多く用いるため、剥離面の被着体汚染を引き起こしやすい。
【００１０】
また、再剥離用接着シート類の被着体に対する低汚染化技術に関する問題を解決する為、特許文献５では、オリゴマー状の低分子成分が実質的に含まれていない低汚染性接着シートが提案されている。
しかしながら、１５０℃以上の高温加熱条件下に曝される用途については検討されておらず、加熱後の粘着力上昇によって、再剥離性や低汚染性を解決できないといった欠点があった。
【００１１】
高温の温度条件化で用いられる粘着シートに用いる粘着剤として、再剥離性及び目視で確認される程度の汚染性については検討されていたが、高温に曝された剥離後の被着体界面は、目視による汚染が確認されなくとも、接着材との接着性を低下させる被着体界面の表面変化が起きてしまう。このような目視では確認できない程度の、被着体界面の表面変化を重視する用途への利用について詳細に検討した報告はこれまでに無く、満足する粘着シートはいまだ提供されていないのが現状である。
【特許文献１】特開２００３−２６１８４９号公報
【特許文献２】特開２００３−２９２９３１号公報
【特許文献３】特開２００３−１９３２２６号公報
【特許文献４】特開２００４−２１０８９０号公報
【特許文献５】特開２００１−５５５４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、加熱処理中に被着体からの浮きの発生がなく、しかも加熱処理による粘着力の上昇がわずかであり、剥離したときの被着体への汚染物の付着によって、次工程で使用される接着材の接着性を低下させることのない粘着剤層の形成が可能な粘着剤組成物及びそれを用いてなる粘着シートの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
以上の課題を解決するために、本発明者らは、ヒドロキシル基を含有する特定のアクリル系樹脂、特定のビニル重合体、及びイソシアネート架橋剤を含んでなる粘着剤組成物によって、加熱による粘着力上昇の抑制と、剥離後の被着体界面が接着材の接着性を著しく低下させることの無い低汚染性とを両立できることを見出し本発明に至った。
【００１４】
即ち、第１の発明は、下記単量体（ａ１）〜（ａ４）を含む単量体を共重合してなる、重量平均分子量４５万〜１５０万のヒドロキシル基含有アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部、重量平均分子量５００〜３万で、かつ、ガラス転移温度４０〜１６０℃のビニル重合体（Ｂ）０．５〜７重量部、及びイソシアネート系架橋剤（Ｃ）を含んでなる粘着剤組成物であって、前記ヒドロキシル基含有アクリル系樹脂（Ａ）の水酸基の数に対して、イソシアネート系架橋剤（Ｃ）のイソシアネート基の数が０．６〜１．６倍あることを特徴とする粘着剤組成物に関する。
（ａ１）アクリル酸ｎ−ブチル：４５〜９１．５重量％
（ａ２）アクリル酸メチル：５〜４０重量％
（ａ３）酢酸ビニル：０．５〜１０重量％
（ａ４）アルキル鎖の炭素数が４〜２０である（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル単量体：３〜１５重量％
〔但し、重合に供する単量体の合計を１００重量％とする。〕
【００１５】
第２の発明は、ビニル重合体（Ｂ）が、メタクリル酸メチル、スチレン、及びアクリルニトリルからなる群より選ばれる少なくともいずれかの単量体を用いて得られ、かつ、重合鎖の末端に不飽和二重結合を有することを特徴とする第１の発明の粘着剤組成物に関する。
【００１６】
第３の発明は、粘着剤組成物の固形分１００重量％中、可塑剤（Ｄ）１〜２０重量％を含有することを特徴とする第１又は第２の発明の粘着剤組成物に関する。
【００１７】
第４の発明は、シート状基材上に、第１ないし第３いずれかの発明の粘着剤組成物から形成される粘着剤層が積層されてなる粘着シートであって、前記シート状基材の熱収縮率が、１５０℃−３０分の条件下においてＭＤ方向０．７％以下、かつ、ＴＤ方向０．４％以下であることを特徴とする粘着シートに関する。
【００１８】
第５の発明は、被着体としてのポリイミドフィルムに貼着後、２３℃雰囲気における粘着力が０．０５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、かつ、貼着後１８０℃雰囲気下に１時間放置した後の、２３℃雰囲気における粘着力が１Ｎ／２５ｍｍ以下であることを特徴とする第４の発明の粘着シートに関する。
【００１９】
第６の発明は、被着体としてのポリイミドフィルムに貼着後、１８０℃雰囲気下に１時間放置した後剥離し、露出した被着体表面の、接着材に対する接着力保持率が７０％以上であることを特徴とする第４又は第５の発明の粘着シートに関する。
【００２０】
第７の発明は、第４ないし第６いずれかの発明の粘着シートを、補強用裏打ち材として用いることを特徴とする、フレキシブルプリント配線板の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、ＦＰＣ製造工程にかかる加熱処理においても、被着体から浮くことがなく、しかも粘着力の上昇がわずかであるため容易に剥離でき、剥離した後には被着体への汚染物によって、接着材等の接着性を著しく低下させることのない粘着剤層の形成が可能な粘着剤組成物及びそれを用いてなる粘着シートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明に用いられる、ヒドロキシル基含有アクリル系樹脂（Ａ）について説明する。
ヒドロキシル基含有アクリル系樹脂（Ａ）〔以下、単に「アクリル系樹脂（Ａ）」とも表記する。〕は、下記単量体(ａ１)〜(ａ４)を含む単量体を共重合してなる共重合体である。
（ａ１）アクリル酸ｎ−ブチル：４５〜９１．５重量％
（ａ２）アクリル酸メチル：５〜４０重量％
（ａ３）酢酸ビニル：０．５〜１０重量％
（ａ４）アルキル鎖の炭素数が４〜２０である（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル単量体：３〜１５重量％
〔但し、重合に供する単量体の合計を１００重量％とする。〕
【００２３】
単量体（ａ１）は、ヒドロキシル基含有アクリル系樹脂（Ａ）を形成する主たる単量体である。一般的に粘着剤組成物に用いられる主たる単量体としては、アクリル酸ｎ−ブチルの他にアクリル酸２−エチルヘキシル等のホモポリマーのガラス転移温度が−２０℃以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類が用いられるが、本発明においてはアクリル酸ｎ−ブチルを主たる単量体として用いることが重要である。例えば、アクリル酸ｎ−ブチルの代わりにアクリル酸２−エチルヘキシルを主たる単量体として用いると、被着体に貼着させた後に１４０℃以上の厳しい加熱条件下に曝された場合に、再剥離性は維持できても、凝集力不足等の理由から、被着体界面を汚染し易くなり、剥離面への汚染により、次工程で用いられる接着材と被着体との接着性を阻害してしまう。
【００２４】
それに対して、アクリル酸ｎ−ブチルは、アクリル酸２−エチルヘキシルと比較して反応性や凝集力が高い為、１４０℃以上の厳しい加熱条件下に曝された場合でも、再剥離性は維持して、尚且つ剥離面に対する汚染が少なく、接着材との接着性を阻害することなく低汚染性を向上させることができる。また、粘着剤としての粘弾性や粘着力等の物性を確保するためには、その他の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類を主たる単量体として用いた場合より優れている為、本発明においてアクリル酸ｎ−ブチルを主たる単量体として用いることが重要である。
【００２５】
単量体（ａ１）の共重合比率は、単量体の全量を１００重量％として、４５〜９１．５重量％であることが重要であり、４５〜７５重量％であることが好ましい。単量体（ａ１）の共重合比率が４５重量％未満の場合には、粘着剤の弾性が低下して十分な粘着力や粘着テープとして求められる振動吸収性が低下してしまう。９１．５重量％より多い場合には凝集力が低下してしまい、１４０℃以上の厳しい加熱条件下に曝された場合の粘着力及び被着体表面の汚染物質の増大が起きてしまう。
【００２６】
単量体（ａ２）は、ヒドロキシル基含有アクリル系樹脂（Ａ）を含んでなる粘着剤組成物から形成される粘着剤層の凝集力を発現させるための単量体として重要である。単量体（ａ２）の共重合比率は、単量体の全量を１００重量％として、５〜４０重量％であることが重要であり、１０〜３５重量％であることが好ましい。単量体（ａ２）の共重合比率が５重量％未満の場合には、粘着剤層の凝集力が低下してしまい、１４０℃以上の厳しい加熱条件下に曝された場合に、粘着力及び被着体表面の汚染物質の増大が起きてしまう。４０重量％より多い場合には粘着剤の弾性が低下して十分な粘着力や粘着テープとして求められる振動吸収性が低下してしまう。
【００２７】
単量体（ａ３）は、単量体（ａ２）と同様に、ヒドロキシル基含有アクリル系樹脂（Ａ）を含んでなる粘着剤組成物から形成される粘着剤層の凝集力を発現させるための単量体として重要である。単量体（ａ３）の共重合比率は、単量体の全量を１００重量％として、０．５〜１０重量％であることが重要であり、２〜５重量％であることが好ましい。単量体（ａ３）の共重合比率が０．５重量％未満の場合には、１４０℃以上の厳しい加熱条件下に曝された場合に粘着力及び被着体表面の汚染物質の増大が起きてしまう。１０重量％より多い場合には、１４０℃以上の厳しい加熱条件下に曝された場合に、被着体表面の汚染物質の増大が起きてしまう。
【００２８】
単量体（ａ４）は、後述する架橋剤との反応に関与する官能基としてアクリル系樹脂（Ａ）に水酸基を導入し、得られる粘着剤層に凝集力を付与するための共重合成分として重要である。アルキル鎖の炭素数が４未満のヒドロキシル基を有するアルキル（メタ）アクリレート系単量体のみを共重合してなるヒドロキシル基含有アクリル系樹脂を用いる場合には、粘着剤層の凝集力が十分でなく、加熱処理により粘着力が上昇し、良好な再剥離性が得られない。
アルキル鎖の炭素数が４〜２０である（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル単量体（ａ４）としては、例えば、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシメチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
本発明においては、これらのうち、４−ヒドロキシブチルアクリレートが好ましく用いられる。
【００２９】
これらの単量体（ａ４）は、単独であるいは複数組み合わせて使用することができる。単量体（ａ４）の共重合比率は、単量体の全量を１００重量％として、３〜１５重量％であることが重要であり、３〜１０重量％であることが好ましい。単量体（ａ４）の共重合比率が３重量％未満の場合には、得られる粘着剤層の凝集力が低下し、加熱処理中に粘着力が上昇し、剥離が困難となる。１５重量％より多い場合には、粘着力が低下し、加熱処理、熱圧処理あるいは湿熱処理中に被着体との間に浮きが生じる。
【００３０】
また、その他の単量体として、上記単量体(ａ１)〜(ａ４)と共重合可能で、且つ上記単量体(ａ１)〜(ａ４)以外の単量体を任意に共重合させても良い。上記単量体(ａ１)〜(ａ４)のみで共重合した場合と比較して、粘着力やタックといった粘着物性を調整したり、凝集力等を向上させたい場合に、単量体の全量を１００重量％として、その他の単量体を０〜２０重量％の範囲内で任意に共重合できる。その他の単量体の共重合比率が２０重量％より多い場合には、１４０℃以上の厳しい加熱条件下に曝された場合の粘着力及び被着体表面への汚染物質の移行が増大してしまう。
【００３１】
上記単量体(ａ１)〜(ａ４)と共重合可能で、且つ上記単量体(ａ１)〜(ａ４)以外の単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用できる。尚、これら（メタ）アクリル酸アルキルエステルの中で、ホモポリマーとしてのガラス転移温度が−２０℃以下の単量体については、１４０℃以上の厳しい加熱条件下に曝された場合の被着体表面への汚染物質の移行が増大してしまう傾向が高い為、１０重量％以下の割合で用いることが好ましい。
【００３２】
また、前記その他の単量体としては、例えば、スチレンなどのスチレン系単量体、アクリロニトリルなどのシアノ基含有単量体、環状又は非環状の（メタ）アクリルアミド類等のアクリル系粘着剤の改質用単量体として知られる各種の単量体も挙げられる。これら単量体は単独で、または２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００３３】
単量体(ａ１)〜(ａ４)、及び必要に応じて用いられるその他の単量体の共重合は、公知の任意の方法、例えば、原料の単量体の合計１００重量部に対して、０．００１〜５重量部の重合開始剤を用いて塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの方法により行うことができるが、溶液重合で行うことが好ましい。重合開始剤としては、アゾ系化合物および有機過酸化物を用いることができる。
アゾ系化合物の例としては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１,１'−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２,２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２,２'−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。
【００３４】
有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。
【００３５】
これらの重合開始剤は、単独で、若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。溶液重合の場合には、重合溶媒として、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が用いられる。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いても良い。
反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃、反応時間は３〜３０時間、好ましくは５〜２０時間である。
【００３６】
本発明において用いられるヒドロキシル基含有アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、４５万〜１５０万であることが重要であり、７５万〜１３０万であることがより好ましい。ヒドロキシル基含有アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が４５万未満の場合には、架橋剤を使用しても粘着剤層の凝集力が不足して、加熱処理、熱圧処理あるいは湿熱処理により粘着力が上昇し、良好な剥離性及び低汚染性が得られない。また、ヒドロキシル基含有アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１５０万より大きい場合には、粘着剤層の弾性が高くなり、被着体との密着性が低下し、貼り付け作業時に粘着剤層が被着体表面に十分にクリープすることができず、実用十分な粘着力が得られない。
【００３７】
次に、本発明で用いられる、重量平均分子量５００〜３万であり、かつ、ガラス転移温度が４０〜１６０℃のビニル重合体（Ｂ）について説明する。
本発明において用いられる、重量平均分子量５００〜３万であり、かつ、ガラス転移温度が４０〜１６０℃のビニル重合体（Ｂ）〔以下、単に「ビニル重合体（Ｂ）」とも表記する。〕は、少量の使用により、粘着シートを被着体に貼着した後に、１４０℃を超える厳しい加熱条件に曝された場合に、粘着力の上昇を飛躍的に低減することが可能である。少量の添加によって粘着力の上昇を低減することが可能であることから、加熱後の剥離面に対する汚染が少なく、接着材との接着性を阻害させることのない低汚染性を達成させることが可能である。
従来、粘着剤の粘着力を調整する為にロジン樹脂、テルペン樹脂、石油系樹脂などのオリゴマーを添加することは一般的であったが、本用途においてこれら従来一般的に用いられていた添加樹脂を使用すると、１４０℃を超える厳しい加熱条件に曝された場合に、粘着力の上昇が起きたり、剥離面の汚染によって接着材の接着性を阻害してしまうことから、ビニル重合体（Ｂ）を使用することが重要である。
【００３８】
ガラス転移温度が４０〜１６０℃のビニル重合体（Ｂ）は、ビニル系単量体を重合してなる重合体である。このような重合体を構性する単量体として、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、スチレンなどのスチレン系単量体、アクリロニトリルなどのシアノ基含有単量体、環状又は非環状の（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。
得られる重合体のガラス転移温度を４０℃以上にする為には、メタクリル酸メチル、スチレン、アクリルニトリル等のホモポリマーとしてのガラス転移温度の高い単量体を主成分として、前記した他の単量体を任意に組み合わせて得ることができる。これら単量体は単独で、または２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００３９】
ビニル重合体（Ｂ）を構成する前記単量体の重合は、公知の任意の方法、例えば、原料の単量体１００重量部に対して、０．００１〜５重量部の重合開始剤を用いて塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの方法により行うことができる。
【００４０】
また、ビニル重合体（Ｂ）として、メタクリル酸メチル、スチレン、及びアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくともいずれかの単量体を用いて得られ、かつ、重合鎖の末端に不飽和二重結合を有することを特徴とする重合体は、イオン重合法、ラジカル重合法などの方法により得ることが出来る。骨格成分として、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル等を用いてなり、かつ、重合鎖の末端に不飽和二重結合を有する重合体は容易に入手可能であり、市販品としては、例えば、東亞合成社製の「マクロモノマーＡＡ−６」（メタクリル酸メチルベースマクロモノマー、ガラス転移温度  １２０〜１４０℃、重量平均分子量６０００）、「マクロモノマーＡＳ−６」（スチレンベースマクロモノマー、ガラス転移温度  １００〜１２０℃、重量平均分子量６０００）、「マクロモノマーＡＮ−６」（アクリルニトリルベースマクロモノマー、ガラス転移温度  １００〜１２０℃、重量平均分子量６０００）等を挙げることができる。
尚、加熱による粘着力上昇を低減させる効果、また、被着体界面の汚染の点から、骨格成分として、ポリメタクリル酸メチル、又はポリアクリロニトリルを主成分とした重合体が好ましく、ポリメタクリル酸メチルを主成分とすることがより好ましい。
【００４１】
上記重合鎖の末端に不飽和二重結合を有するビニル重合体は、従来、粘着剤の主成分として用いられるアクリル系樹脂を得る際に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の単量体と共重合させて機能性を付加させる目的で用いられることが知られている。しかし、上記ビニル重合体を共重合させて粘着剤を得ても、加熱による粘着力上昇の低減や、剥離面の汚染性を低減する効果は得られない。本発明においては、上記重合鎖の末端に不飽和二重結合を有するビニル重合体を、共重合させるのではなく粘着剤組成物に含有させることにより、格別の効果を奏するのである。
【００４２】
本発明において用いられるビニル重合体（Ｂ）として、重合鎖の末端に不飽和二重結合を有するビニル重合体は、重合鎖の末端に不飽和二重結合を有さないビニル重合体と比較して、加熱後の剥離面の汚染性を更に低減することができ、より好ましい。前記重合鎖は、不飽和二重結合を片末端のみに有していてもよく、両末端に有していてもよい。
【００４３】
ビニル重合体（Ｂ）は、ヒドロキシル基含有アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．５〜７重量部の割合で用いることが重要であり、１〜５重量部であることがより好ましい。０．５重量部未満の場合には、加熱による粘着力上昇を低減させる十分な効果が得られない。また、７重量部より多い場合には、被着体界面を汚染し易くなり、剥離面への汚染により接着材との接着性を阻害してしまう。
【００４４】
ビニル重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、５００〜３万であるが、１０００〜２万であることが好ましく、２０００〜１万であることがより好ましい。重量平均分子量が５００未満の場合には、得られる粘着剤組成物を用いて粘着シートを作製した場合、加熱により粘着剤層から移行して被着体界面を汚染し易くなり、剥離面と接着材が十分に接着しなくなる。また、重量平均分子量が３万より大きい場合には、加熱による粘着力が上昇し、良好な剥離性が得られない。
【００４５】
また、ビニル重合体（Ｂ）のガラス転移温度は４０〜１６０℃であることが重要であり、６０〜１５０℃であることが好ましく、８５〜１４５℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が４０℃未満の場合には、得られる粘着剤組成物を用いて粘着シートを作製した場合、加熱により粘着剤層から移行して被着体界面を汚染し易くなり、剥離面と接着材が十分に接着しなくなる。また、加熱による粘着力の上昇を低減する十分な効果が得られない。
一方、ガラス転移温度が１６０℃を超えると、得られる粘着剤組成物を用いて粘着シートを作製した場合、加熱による粘着力の上昇を抑制する十分な効果が得られない。
これらビニル重合体（Ｂ）は、単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
次に、本発明で用いられるイソシアネート系架橋剤（Ｃ）について説明する。
イソシアネート系架橋剤（Ｃ）の例としては、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、およびこれらポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、あるいは、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等が挙げられるが、耐熱性を考慮するとヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体が好ましい。
【００４７】
イソシアネート系架橋剤（Ｃ）の配合量は、ヒドロキシル基含有アクリル系樹脂（Ａ）の水酸基の数に対して、イソシアネート系架橋剤（Ｃ）のイソシアネート基の数が０．６〜１．６倍となる範囲であるが、０．８〜１．４倍となる範囲であることが好ましい。このような割合でイソシアネート系架橋剤（Ｃ）を含有させることにより、ヒドロキシル基含有アクリル系樹脂（Ａ）との間で好適な三次元架橋が形成され、優れた凝集力が発現する。０．６倍未満の場合には、粘着剤層の凝集力が不足し、加熱処理により粘着力が上昇し、良好な再剥離性が得られない。また、１．６倍より多い場合には、未反応のイソシアネート系架橋剤（Ｃ）が多く残存するため、被着体との密着性が向上し、十分な再剥離性が得られず、さらには、被着体界面を汚染し易くなり、接着材との接着性を阻害してしまう。
尚、本発明の、ヒドロキシル基含有アクリル系樹脂（Ａ）の水酸基の数に対するイソシアネート系架橋剤（Ｃ）のイソシアネート基の数の倍数は、以下の式（１）により算出することができる。
倍数（モル比）＝〔イソシアネート系架橋剤（Ｃ）中のイソシアネート基のモル数〕／〔アクリル系樹脂（Ａ）を構成する、ヒドロキシル基を有する単量体のモル数〕  式（１）
【００４８】
次に、可塑剤（Ｄ）について説明する。
可塑剤（Ｄ）は、粘着剤組成物の常温又は、加熱後の粘着力を調整する為に好ましく用いられる。可塑剤（Ｄ）は粘着剤組成物の固形分１００重量％中、１〜２０重量％含有することが好ましく、３〜１５重量％であることがより好ましい。１重量％未満の場合は、粘着力を調整する効果が十分に得られないことがある。一方、２０重量％より多い場合には、１４０℃以上の厳しい加熱条件下に曝された場合の汚染物質の増大が起きてしまう。
【００４９】
可塑剤（Ｄ）としては、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ジイソデシルなどのフタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸ジ−２−エチルへキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシルなどのアジピン酸エステル系可塑剤、エポキシ化植物油、エポキシ化脂肪族エステルなどのエポキシ系可塑剤、その他の可塑剤として、アゼライン酸−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシリル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸オクチルジフェニル、塩素化脂肪酸エステル、トリメリット酸系エステル、ジペンタエリスリトールまたはピロメリット酸エステルなどが挙げられる。中でも、耐熱性の点からトリメリット酸系エステルの可塑剤を用いることが好ましい。
【００５０】
本発明の粘着剤組成物には、架橋促進剤、酸化防止剤、安定剤、有機又は無機質充填剤などを添加することができる。
【００５１】
次に、本発明の粘着シートについて説明する。
本発明の粘着シートは、シート状基材上に、本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着シートであり、本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層をシート状の基材に積層し、さらに剥離基材を積層したもの、あるいは、本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層をシート状の基材に積層し、該基材の背面に剥離処理を施し、ロール状にしたものがある。基材の背面の剥離処理は、シリコーン系、フッ素系、ワックス系、ポリエチレン系等の離形剤が用いられるがシリコーン系離形剤は汚染の原因となることから、フッ素系、ワックス系、ポリエチレン系等の離形剤を用いて行うことが好ましい。
【００５２】
本発明の粘着シートを構成するシート状基材としては、熱収縮率が１５０℃で３０分の条件下でＭＤ方向０．７％以下であり、かつ、ＴＤ方向０．４％以下であることが重要であり、ＭＤ方向０．５％以下であり、かつ、ＴＤ方向０．２％以下であることが好ましい。
ＭＤ方向の熱収縮率が０．７％よりも大きいか、あるいはＴＤ方向の熱収縮率が０．４％よりも大きいと、ＦＰＣ製造工程中に１４０℃以上の加熱条件下に曝された場合に、基材が変形してしまい補強用裏打ち材として使用できない。
本発明でいう「ＭＤ方向」とは、シート状基材を製造する工程での流れ方向のことをいい、「ＴＤ方向」とは、シート状基材を製造する工程での幅方向のことを意味する。
尚、本発明でいう「熱収縮率」とは、シート状基材を１５０℃の乾燥オーブン内に３０分間放置した前後の、ＭＤ方向及びＴＤ方向それぞれについての長さの変化率を示すものであり、以下の式（２）によって定義されるものである。
熱収縮率（％）＝（加熱前の長さ−加熱後の長さ）／加熱前の長さ×１００  式（２）
【００５３】
本発明の熱収縮率を満たすシート状基材として、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステルエーテル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、フッ素樹脂等からなるシート状基材が挙げられ、アニール処理を行ってシート化した基材がより好ましい。
【００５４】
シート状基材の厚みについては特に限定はされるものではないが、ＦＰＣの補強用裏打ち材として適した強度を有していることから、通常１０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１５０μｍ程度である。
本発明の粘着シートは、シート状基材上に粘着剤組成物を塗工・乾燥し積層することで製造でき、その塗工方法は特に限定されるものではなく、例えば、ロールナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディッピング、ブレードコーターなどを用いて行うことができる。
【００５５】
本発明の粘着シートにおいて、粘着剤層の厚さは用途に応じて異なるが、一般に、２〜３０μｍの範囲が好ましく、５〜２０μｍの範囲とするのがより好ましい。粘着剤層の厚さが、２μｍ未満ではラミネート時に充分な密着性が得られない場合が有り、一方、３０μｍを超えると粘着力が高くなり、加熱処理、熱圧処理あるいは湿熱処理後の再剥離性に支障をきたすことがあるため好ましくない。
必要に応じて粘着剤層に貼り合わされる剥離基材は、例えばポリエチレンテレフタレート、２軸延伸ポリプロピレン、ポリエチレン等のフィルムの少なくとも片面に離形剤が積層されたものであり、特に限定されるものではないが、シリコーン系離形剤は汚染の原因となることから、フッ素系、ワックス系、ポリエチレン系等の離形剤が積層されたものが好ましい。
【００５６】
また、本発明の粘着シートは、被着体としてのポリイミドフィルムに貼着後、２３℃雰囲気における粘着力が０．０５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、かつ、ポリイミドフィルムに貼着した状態での１８０℃、１時間の加熱処理後の粘着力が１Ｎ／２５ｍｍ以下であることが重要である。
なお、ここでいう「加熱処理後」とは、粘着シートとポリイミドフィルムとを貼り合せ、１８０℃のオーブン中で１時間加熱した後、２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下で３０分以上放置された状態をいう。
【００５７】
被着体としてのポリイミドフィルムに貼着後、２３℃雰囲気における粘着力が０．０５Ｎ／２５ｍｍ未満の場合は、ＣＣＬのポリイミド面に貼着し、ＦＰＣの製造工程において抜き加工等の加工を受けた際に浮きが発生し易く、エッジング液等の浸み込みが起きてしまう。
また、ポリイミドフィルムに貼着した状態での１８０℃、１時間の加熱処理後の粘着力が１Ｎ／２５ｍｍよりも高い場合は、ＦＰＣを製造後に粘着シート、すなわち補強用裏打ち材を剥がす時に剥離抵抗が大きい為にＦＰＣが変形したり、シワ、折れスジが入ってしまい、製品の歩留まり低下の原因となる。
【００５８】
本発明の粘着シートは、例えば、２層ＣＣＬ、３層ＣＣＬ等のＣＣＬのポリイミド面や、ポリイミドフィルムに対して好ましく適用され、その被着体面はコロナ処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等の易接着表面処理が施されていてもよく、施されていなくてもよい。
【００５９】
本発明でいう「粘着力」とは、日本工業規格であるＪＩＳ  Ｚ  ０２３７（粘着テープ・粘着シート試験方法）に準拠して測定されるものである。
【００６０】
本発明の粘着シートは、被着体としてのポリイミドフィルムに貼着後、１８０℃雰囲気下に１時間放置した後剥離し、露出した被着体表面の、接着材に対する接着力保持率が７０％以上であることが好ましい。接着材に対する接着力保持率が７０％未満の場合は、ＦＰＣを製造する工程において、粘着シート、すなわち補強用裏打ち材を剥離した後、露出した被着体表面に接着材を用いて、その他の部材を積層する際に十分に接着せず、接着した箇所が浮いたり剥がれを生じてしまい、製品の歩留まり低下の原因となる。
【００６１】
次に、本発明でいう「接着力」及び「接着力保持率」について説明する。
本発明の接着力の測定方法は以下の通りである。
すなわち、ＣＣＬのポリイミド面等のポリイミドフィルムに、接着材を用いてポリイミドフィルムを貼り合わせ、接着材を硬化させる。このとき、接着材の種類によって硬化条件等が異なる為使用する接着材の条件に合わせて接着させる。これによって得られる「ポリイミドフィルム／硬化した接着材層／ポリイミドフィルム」の構成物を接着力測定の試験片とする。
【００６２】
上記方法により得られた試験片を２３℃−５０％雰囲気下で３０分以上放置した後、２層のポリイミドフィルムをＴピール剥離方向に、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準拠する引張り試験機を用いて、引張り剥離を行って剥離強度を求め、その値を接着力とする。
【００６３】
本発明でいう接着材に対する接着力保持率とは、以下のように定義されるものである。
すなわち、被着体である、ＣＣＬのポリイミド面等のポリイミドフィルムにおいて、粘着シートの貼り付け、剥離を施していない被着体表面を用いて測定される接着力を「接着力（１）」とし、また、
被着体である、ＣＣＬのポリイミド面等のポリイミドフィルムにおいて、本発明の粘着シートを貼り付けて加熱処理を施した後、粘着シートを剥離して露出した被着体表面を用いて測定される接着力を「接着力（２）」としたとき、接着力保持率は、以下の式（３）によって算出される。
接着力保持率（％）＝接着力（２）／接着力（１）×１００  式（３）
【００６４】
本発明に用いる接着材は、特に限定されるものではないが、ＦＰＣの積層においては、接着剤をシート状に成形加工した接着シートが好適に用いられる。接着シートの種類はアクリル系、エポキシ系、ゴム系、ウレタン系と様々な接着シートが市販されており、特に限定されるものではない。
【００６５】
上記接着シート、すなわち接着材の硬化条件は、接着材の種類によって異なるが、一般的に熱硬化型が好適に用いられ、加熱プレス工程を行うことで熱硬化させる方法が好ましく用いられる。加熱プレス条件は使用する接着シートにより異なることから特に限定されないが、例えば、温度１５０℃、圧力０．３ＭＰａ、時間３０ｍｉｎの条件で圧着処理して接着させる。
【００６６】
次に、本発明のフレキシブル配線板の製造方法について説明する。
まず、銅張り積層板（ＣＣＬ）のポリイミド面に、補強用裏打ち材として、本発明の粘着シートを張り合わせることにより、ＣＣＬを補強する。このとき、自動搬送用のガイド穴加工を施す場合もある。この後、粘着シートを貼着していない銅箔面に加工を施す。
まず、銅箔面に感光材（レジスト）を塗布しパターン露光して現像を行う。この後、現像によって、露光されず硬化しなかった可溶レジストを除去し、露出した銅箔面の銅箔をエッチングする。エッチングが終了したら、露光して硬化した非可溶部のレジストを除去する。こうして、所望のパターンに露光された銅箔部のみが残り、それ以外の銅箔部分が除去されることで回路を形成することができる。回路を形成後、露出した銅箔面にカバーレイを積層させ絶縁層を形成し、メッキ等の表面処理を行う。これら一連の製造工程を経た後、先に貼着した本発明の粘着シートを剥がし、回路が形成されたＣＣＬが作製される。
こうして得られた回路形成されたＣＣＬに、補強材やソルダーレジスト、電磁波シールド等その他補材の積層、打抜き加工等を行うことでフレキシブル配線板が得られる。尚、この回路形成後の打抜き加工時の補強材としても本発明の粘着シートを用いることができる。
尚、これら製造工程は、シート状による加工、あるいはロール状による加工のいずれによっても良い。
【００６７】
このようにして、フレキシブル配線板の製造工程中のＣＣＬの回路形成工程、積層工程、打抜き加工工程において、本発明の粘着シートを補強材や工程内の搬送用材料として用いる。尚、本発明の粘着シートは、これら工程の全てにわたって使用されても良いし、一部分においてのみ使用されても良い。
これら工程においてカバーレイやソルダーレジスト等その他補材の積層を行う際に、加熱工程または加熱プレス工程が行われることから、粘着シートは、厳しい加熱条件を経ても容易に剥離できることや、積層工程時に剥離面が接着材の接着性を低下させないことが重要である。よって、本発明の粘着シートを用いることが重要である。
【実施例】
【００６８】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。実施例において、部とあるのは重量部を、％とあるのは重量％を意味するものとする。
（合成例１）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、アクリル酸ｎ−ブチル６２部、アクリル酸メチル３０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート５．０部、酢酸ビニル３部、アセトン１８０部を仕込み、攪拌しながら反応容器中の空気を窒素置換し、還流するまで昇温して保持した。次いで２,２'−アゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、合計７時間反応させた。反応終了後、トルエンを２２０部添加して希釈して室温まで冷却し、固形分１９％のアクリル系樹脂１の溶液を得た。アクリル系樹脂１の重量平均分子量は１２５万であった。
【００６９】
（合成例２）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、アクリル酸ｎ−ブチル６２部、アクリル酸メチル２５部、アクリル酸エチル５部、４−ヒドロキシブチルアクリレート５．０部、酢酸ビニル３部、アセトン１７０部を仕込み、攪拌しながら反応容器中の空気を窒素置換し、還流するまで昇温して保持した。次いで２,２'−アゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、合計７時間反応させた。反応終了後、トルエンを２３０部添加して希釈して室温まで冷却し、固形分１９％のアクリル系樹脂２の溶液を得た。アクリル系樹脂２の重量平均分子量は１１０万であった。
【００７０】
（合成例３）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、アクリル酸ｎ−ブチル６２部、アクリル酸メチル３０部、６−ヒドロキシへキシルアクリレート５．０部、酢酸ビニル３部、アセトン１５０部を仕込み、攪拌しながら反応容器中の空気を窒素置換し、還流するまで昇温して保持した。次いで２,２'−アゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、合計７時間反応させた。反応終了後、トルエンを２５０部添加して希釈して室温まで冷却し、固形分１９％のアクリル系樹脂３の溶液を得た。アクリル系樹脂３の重量平均分子量は９５万であった。
【００７１】
（合成例４）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、アクリル酸ｎ−ブチル６２部、アクリル酸メチル３０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート５．０部、酢酸ビニル３部、トルエン１８５部を仕込み、攪拌しながら反応容器中の空気を窒素置換し、還流するまで昇温して保持した。次いで２,２'−アゾビスイソブチロニトリル０．１５部を加え、合計７時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、固形分３５％のアクリル系樹脂４の溶液を得た。アクリル系樹脂４の重量平均分子量は４０万であった。
【００７２】
（合成例５）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、アクリル酸ｎ−ブチル６５部、アクリル酸メチル３０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート５．０部、アセトン１６０部を仕込み、攪拌しながら反応容器中の空気を窒素置換し、還流するまで昇温して保持した。次いで２,２'−アゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、合計７時間反応させた。反応終了後、トルエンを２４０部添加して希釈して室温まで冷却し、固形分１９％のアクリル系樹脂５の溶液を得た。アクリル系樹脂５の重量平均分子量は１１５万であった。
【００７３】
（合成例６）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、アクリル酸−２−エチルへキシル９５部、４−ヒドロキシブチルアクリレート５部、アセトン８０部を仕込み、攪拌しながら反応容器中の空気を窒素置換し、還流するまで昇温して保持した。次いで２,２'−アゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、合計７時間反応させた。反応終了後、トルエンを３２０部添加して希釈して室温まで冷却し、固形分１９％のアクリル系樹脂６の溶液を得た。アクリル系樹脂６の重量平均分子量は１０５万であった。
【００７４】
（合成例７）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、アクリル酸ｎ−ブチル６２部、アクリル酸メチル３０部、酢酸ビニル３部、アクリル酸５部、アセトン１８０部を仕込み、攪拌しながら反応容器中の空気を窒素置換し、還流するまで昇温して保持した。次いで２,２'−アゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、合計７時間反応させた。反応終了後、トルエンを２２０部添加して希釈して室温まで冷却し、固形分１９％のアクリル系樹脂７の溶液を得た。アクリル系樹脂７の重量平均分子量は１２０万であった。
【００７５】
（合成例８）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、アクリル酸ｎ−ブチル１０部、アクリル酸−２−エチルへキシル７５部、アクリル酸メチル１０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート５部、アセトン１２０部を仕込み、攪拌しながら反応容器中の空気を窒素置換し、還流するまで昇温して保持した。次いで２,２'−アゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、合計７時間反応させた。反応終了後、トルエンを２８０部添加して希釈して室温まで冷却し、固形分１９％のアクリル系樹脂８の溶液を得た。アクリル系樹脂８の重量平均分子量は１１１万であった。
【００７６】
（合成例９）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、アクリル酸ｎ−ブチル６２部、アクリル酸メチル２７部、酢酸ビニル３部、４−ヒドロキシブチルアクリレート５部、東亞合成社製「マクロモノマーＡＡ−６」を３部、アセトン１５０部を仕込み、攪拌しながら反応容器中の空気を窒素置換し、還流するまで昇温して保持した。次いで２,２'−アゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、合計７時間反応させた。反応終了後、トルエンを２５０部添加して希釈して室温まで冷却し、固形分１９％のアクリル系樹脂９の溶液を得た。アクリル系樹脂９の重量平均分子量は１１３万であった。
【００７７】
（合成例１０）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、メタクリル酸メチル１００部、メタノール３００部を仕込み、攪拌しながら反応容器中の空気を窒素置換し、還流するまで昇温して保持した。次いで２,２'−アゾビスイソブチロニトリル２．０部を加え、合計１８時間反応させた。反応終了後、反応溶媒であるメタノールを取り除く為、６０℃で減圧乾固させて、完全にメタノールを除去し、固形分１００％のビニル重合体１を得た。ビニル重合体１の重量平均分子量は１万であった。ガラス転移温度は１０５℃であった。
【００７８】
（合成例１１）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、酢酸ビニル６０部、メタクリル酸メチル４０部、メタノール３００部を仕込み、攪拌しながら反応容器中の空気を窒素置換し、還流するまで昇温して保持した。次いで２,２'−アゾビスイソブチロニトリル２．０部を加え、合計１８時間反応させた。反応終了後、反応溶媒であるメタノールを取り除く為、６０℃で減圧乾固させて、完全にメタノールを除去し、固形分１００％のビニル重合体２を得た。ビニル重合体２の重量平均分子量は４０００であった。ガラス転移温度は５７℃であった。
【００７９】
表１、２中の、ビニル重合体、架橋剤、可塑剤、シート基材を下記の略号で示した。
ビニル重合体３：東亞合成社製「マクロモノマーＡＡ−６」（メタクリル酸メチルベースマクロモノマー、ガラス転移温度１２０〜１４０℃、重量平均分子量６０００。）
ビニル重合体４：東亞合成社製「マクロモノマーＡＳ−６」（スチレンベースマクロモノマー、ガラス転移温度１００〜１２０℃、重量平均分子量６０００。）
ビニル重合体５：東亞合成社製「マクロモノマーＡＮ−６」（アクリルニトリルベースマクロモノマー、ガラス転移温度１００〜１２０℃、重量平均分子量６０００。）
架橋剤１：住化バイエル社製のイソシアネート系架橋剤「スミジュールＮ−３３００」
架橋剤２：三菱瓦斯化学社製のエポキシ系架橋剤「テトラッド−Ｘ」
可塑剤１：ＡＤＥＫＡ社製のトリメリット酸系エステル可塑剤「アデカサイザーＣ−８８０」
基材１：帝人・デュポンフィルム社製「ＳＬ−５０」
基材２：帝人・デュポンフィルム社製「テオネックスＱ８３−５０」
基材３：東レ・デュポンフィルム社製「カプトン２００Ｈ」
【００８０】
本発明における重量平均分子量は、ＧＰＣの測定で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量であり、測定条件は以下のとおりである。
装置：東ソー社製 ＨＣＬ８８２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨXL３本を連結して使用。
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
試料濃度：０．１ｗｔ％
試料注入量：１００μｌ
【００８１】
（実施例１）
合成例１で得られたアクリル系樹脂１の固形分１００部に対して、ビニル重合体として合成例１０で得られたビニル重合体１を４部、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（住化バイエル社製「スミジュールＮ−３３００」ＮＣＯ％＝２１．８％）を８．７部〔ＮＣＯ量／ＯＨ量（モル比）が１．３〕添加して良く攪拌し、粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物を、コンマコーターで乾燥膜厚１０μｍとなるように、厚さ５０μｍの、アニール処理を行ったポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人・デュポンフィルム社製「ＳＬ−５０」）の一方の面に塗布・乾燥し、粘着剤層を形成しつつ、巻き取り時に剥離基材（王子製紙社製「２５ＲＬ−０７Ｌ」）の剥離処理面を粘着剤層にラミネートして、シート状基材／粘着剤層／剥離基材からなる粘着シートを得た。この粘着シートを２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で７日間熟成させた。
【００８２】
（実施例２）
アクリル系樹脂１の固形分１００部に対して、ビニル重合体として合成例１０で得られたビニル重合体１の量を３部に変更し、さらに、可塑剤としてトリメリット酸系エステル（ＡＤＥＫＡ社製「アデカサイザーＣ−８８０」）を１０部添加したこと以外は、実施例１と全く同様にして粘着シートを作製し、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で７日間熟成させた。
（実施例３）
合成例１０で得られたビニル重合体１の代わりに、合成例１１で得られたビニル重合体２を用い、さらに、剥離基材としてサンエー化研社製「ＲＦＰ４０（ＹＰ−９）」を用いたこと以外は、実施例２と全く同様にして粘着シートを作製し、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で７日間熟成させた。
【００８３】
（実施例４）
合成例１０で得られたビニル重合体１の代わりに、東亞合成社製「マクロモノマーＡＡ−６」を用いたこと以外は、実施例２と全く同様にして粘着シートを作製し、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で７日間熟成させた。
（実施例５）
アクリル系樹脂１の固形分１００部に対して、ビニル重合体である東亞合成社製「マクロモノマーＡＡ−６」の量を１．５部に変更し、基材として、ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人・デュポンフィルム社製「テオネックスＱ８３−５０」）を用いたこと以外は、実施例４と全く同様にして粘着シートを作製し、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で７日間熟成させた。
（実施例６）
アクリル系樹脂１の固形分１００部に対して、ビニル重合体である東亞合成社製「マクロモノマーＡＡ−６」の量を５部に変更し、基材として、ポリイミドフィルム（東レ・デュポンフィルム社製「カプトン２００Ｈ」）を用いたこと以外は、実施例４と全く同様にして粘着シートを作製し、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で７日間熟成させた。
【００８４】
（実施例７）
合成例１０で得られたビニル重合体１の代わりに、アクリル系樹脂１の固形分１００部に対して、東亞合成社製「マクロモノマーＡＡ−６」を２部、及び東亞合成社製「マクロモノマーＡＳ−６」を１部用いたこと以外は、実施例２と全く同様にして粘着シートを作製し、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で７日間熟成させた。
（実施例８）
合成例１０で得られたビニル重合体１の代わりに、アクリル系樹脂１の固形分１００部に対して、東亞合成社製「マクロモノマーＡＡ−６」を２部、及び東亞合成社製「マクロモノマーＡＮ−６」を１部用いたこと以外は、実施例２と全く同様にして粘着シートを作製し、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で７日間熟成させた。
（実施例９）
合成例１で得られたアクリル系樹脂１の代わりに、合成例２で得られたアクリル系樹脂２を用いたこと以外は、実施例４と全く同様にして粘着シートを作製し、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で７日間熟成させた。
（実施例１０）
合成例３で得られたアクリル系樹脂３の固形分１００部に対して、ビニル重合体として合成例１０で得られたビニル重合体１を３部、可塑剤としてトリメリット酸系エステル（ＡＤＥＫＡ社製「アデカサイザーＣ−８８０」）を１０部、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（住化バイエル社製「スミジュールＮ−３３００」ＮＣＯ％＝２１．８％）を７．０部〔ＮＣＯ量／ＯＨ量（モル比）が１．２５〕添加して良く攪拌し粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物を用いて実施例１と全く同様にして粘着シートを作製し、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で７日間熟成させた。
【００８５】
（比較例１）
合成例１で得られたアクリル系樹脂１の固形分１００部に対して、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（住化バイエル社製「スミジュールＮ−３３００」ＮＣＯ％＝２１．８％）を８．７部〔ＮＣＯ量／ＯＨ量（モル比）が１．３〕添加して良く攪拌し粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物を用いて実施例１と全く同様にして粘着シートを作製し、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で７日間熟成させた。
（比較例２）
合成例１０で得られたビニル重合体１の代わりに、合成例１１で得られたビニル重合体２を用い、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体の配合量を２．７部に変更した〔ＮＣＯ量／ＯＨ量（モル比）が０．４〕こと以外は、実施例１と全く同様にして粘着シートを作製し、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で７日間熟成させた。
（比較例３）
合成例１０で得られたビニル重合体１の代わりに、合成例１１で得られたビニル重合体２を用い、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体の配合量を１３．４部に変更した〔ＮＣＯ量／ＯＨ量（モル比）が２．０〕こと以外は、実施例１と全く同様にして粘着シートを作製し、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で７日間熟成させた。
（比較例４）
合成例１で得られたアクリル系樹脂１の代わりに、合成例４で得られたアクリル系樹脂４を用いたこと以外は、実施例１と全く同様にして粘着シートを作製し、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で７日間熟成させた。
（比較例５）
合成例１で得られたアクリル系樹脂１の代わりに、合成例５で得られたアクリル系樹脂５を用いたこと以外は、実施例１と全く同様にして粘着シートを作製し、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で７日間熟成させた。
（比較例６）
合成例１で得られたアクリル系樹脂１の代わりに、合成例６で得られたアクリル系樹脂６を用い、合成例１０で得られたビニル重合体１の代わりに、合成例１１で得られたビニル重合体２を用いたこと以外は、実施例１と全く同様にして粘着シートを作製し、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で７日間熟成させた。
【００８６】
（比較例７）
合成例１で得られたアクリル系樹脂１の代わりに、合成例７で得られたアクリル系樹脂７を用いて、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体の代わりにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（三菱瓦斯化学社製「テトラッド−Ｘ」）０．１５部を用いたこと以外は、実施例２と全く同様にして粘着シートを作製し、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で７日間熟成させた。
（比較例８）
合成例１で得られたアクリル系樹脂１の代わりに、合成例８で得られたアクリル系樹脂８を用い、合成例１０で得られたビニル重合体１の代わりに、合成例１１で得られたビニル重合体２を用いたこと以外は、実施例１と全く同様にして粘着シートを作製し、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で７日間熟成させた。
（比較例９）
合成例９で得られたアクリル系樹脂９の固形分１００部に対して、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（住化バイエル社製「スミジュールＮ−３３００」ＮＣＯ％＝２１．８％）を８．７部〔ＮＣＯ量／ＯＨ量（モル比）が１．３〕添加して良く攪拌し粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物を用いて実施例１と全く同様にして粘着シートを作製し、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で７日間熟成させた。
（比較例１０）
合成例１０で得られたビニル重合体１の代わりに、ロジン樹脂（荒川化学社製「ペンセルＤ−１２５」）を用いたこと以外は、実施例１と全く同様にして粘着シートを作製し、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で７日間熟成させた。
（比較例１１）
合成例１０で得られたビニル重合体１の代わりに、テルペン樹脂（ヤスハラケミカル社製「ＹＳポリスターＴ−１１５」）を用いたこと以外は、実施例１と全く同様にして粘着シートを作製し、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で７日間熟成させた。
【００８７】
（１）粘着力
１）常温粘着力
各粘着シートを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさに裁断し、ＪＩＳ Ｚ０２３７雰囲気中で、剥離基材を剥がして被着体としての２層ＣＣＬ（住友金属鉱山社製「Ｓ’ＰＥＲＦＬＥＸ  Ｓ５２４−３８Ｅ２１」）のポリイミド面側に貼り付け、重さ２ｋｇのゴムロールを１往復して圧着しテストピースとし、そのテストピースを２０分放置後、テストピースのＣＣＬの銅箔面をステンレス板に両面粘着シート（東洋インキ製造社製「ＤＦ７１５」）を用いて貼着させて補強し、粘着シートとポリイミド面との貼り合せ面を１８０°方向に引張速度３００ｍｍ／分で剥離を行って、その剥離力を粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）とした。
２）加熱経時後粘着力
各粘着シートを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさに裁断し、ＪＩＳ Ｚ０２３７雰囲気中で、剥離基材を剥がして被着体としての２層ＣＣＬ（住友金属鉱山社製「Ｓ’ＰＥＲＦＬＥＸ  Ｓ５２４−３８Ｅ２１」）のポリイミド面側に貼り付け、重さ２ｋｇのゴムロールを１往復して圧着しテストピースとし、そのテストピースを１６０℃または１８０℃のオーブン中で１時間加熱した後、２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で３０分以上放置し、テストピースのＣＣＬの銅箔面をステンレス板に両面粘着シート（東洋インキ製造社製「ＤＦ７１５」）を用いて貼着させて補強し、粘着シートとポリイミド面との貼り合せ面を１８０°方向に引張速度３００ｍｍ／分で剥離を行って、その剥離力を粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）とした。
【００８８】
（２）剥離面の接着力
１）未処理の表面の接着力
２層ＣＣＬ（住友金属鉱山社製「Ｓ’ＰＥＲＦＬＥＸ  Ｓ５２４−３８Ｅ２１」）のポリイミド面側に、ウレタン接着シート（東洋インキ製造社製「ＴＳＵ００４１−３５」）、ポリイミドフィルム（東レ・デュポンフィルム社製「カプトン２００Ｈ」）の順に積層し、加熱圧着ローラーの上下ロールを１００℃に加温して、ロール圧１．０ｋｇ／ｃｍ2、スピード１．０ｍ／分の条件で１パスさせて仮接着させた後、温度１５０℃、圧力０．３ＭＰａ、時間３０ｍｉｎの条件で圧着処理を行った。
こうして得られた「２層ＣＣＬ／熱硬化した接着材／カプトン２００Ｈ」の構成物をテストピースとした。２３℃５０％雰囲気下で３０分以上放置したテストピースを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさに裁断し、ポリイミドフィルム（カプトン２００Ｈ）と２層ＣＣＬとの接着面をＴピール剥離方向に引張り速度５０ｍｍ／分で剥離を行って、その剥離力を接着力（Ｎ／ｃｍ）とした。
２）加熱処理後の剥離表面の接着力
加熱経時後粘着力測定と同様にしてテストピースを作製し、１６０℃又は１８０℃のオーブン中で１時間加熱処理を行う。次いで、２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で３０分以上放置し粘着シートを剥離する。露出した被着体表面にウレタン接着シート（東洋インキ製造社製「ＴＳＵ００４１−３５」）、ポリイミドフィルム（東レ・デュポンフィルム社製「カプトン２００Ｈ」）の順に積層し、これ以降、未処理の表面の接着力測定の場合と同様にして、仮接着、圧着処理、及び接着力の測定をおこなった。
【００８９】
（３）接着力保持率（％）
前記未処理の表面の接着力を接着力（１）、加熱処理後の剥離表面の接着力を接着力（２）として、前記式（３）に基づき算出した。
尚、計算値で１００％を超える結果については、接着力の低下がないと判断し、表１及び表２においては１００（％）と表記した。
【００９０】
（４）剥離面の汚染性（目視）
加熱経時後粘着力測定と同様にしてテストピースを作製し、加熱処理を行う。２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で３０分以上放置し粘着シートを剥離する。露出した被着体表面の糊残りを目視によって観察する。
○・・・目視による糊残りが確認されなかった。
△・・・貼着面の端部に枠状の糊残りが僅かに確認された。
×・・・貼着面に糊残りが確認された。
【００９１】
（５）シート基材の熱収縮率
実施例・比較例で用いたシート状基材をＭＤ方向、ＴＤ方向共に１００ｍｍとなるように正方形に裁断し、試料とする。これを１５０℃の乾燥オーブン内に３０分間放置し、下記の式（４）により、ＭＤ方向、ＴＤ方向のそれぞれの熱収縮率を求めた。ここで、プラス値は収縮、マイナス値は伸長を表す。
熱収縮率（％）＝（１００ｍｍ−加熱後の長さ（ｍｍ））／１００ｍｍ×１００  式（４）
【００９２】
【表１】
2008169307.tif 000002
【００９３】
【表２】
2008169307.tif 000003
【００９４】
表１から、実施例のように、本発明によって特定される組成の粘着剤組成物を使用したものは初期粘着力も実用的に好ましい粘着力であり、加熱処理を行っても粘着力の上昇は少なく再剥離可能である。また、剥離面の汚染性についても、接着力の保持率において、１８０℃という過酷な加熱経時後においても接着力の大きな低下は確認されず、良好であるといえる。
【００９５】
比較例において、目視による汚染が確認されなくても、接着材に対する接着力保持率が著しく低いことからも分かるように、目視では確認されない程度の微細な汚染が影響していることが分かる。
表２の比較例１と表１の実施例１の比較から、ビニル重合体を添加することで加熱による粘着力上昇の抑制及び剥離面の汚染性の低下（接着力保持率の維持）のそれぞれの効果を奏していることが分かる。また、比較例２ないし８から、ビニル重合体を添加しても、架橋剤の種類もしくは量、あるいはアクリル系樹脂の組成もしくは重量平均分子量が本発明で特定される範囲外であると、加熱による粘着力上昇の抑制と剥離面の汚染性の低下を両立できないことが分かる。
【００９６】
比較例９から、ビニル重合体である東亞合成社製「マクロモノマーＡＡ−６」を共重合させてアクリル系樹脂を得ても、加熱による粘着力上昇の抑制及び剥離面の汚染性を低下させる効果が得られないことが分かる。
また、比較例１０、１１から、ビニル重合体の代わりに粘着剤に一般的に用いられるロジン、テルペン樹脂を用いても、加熱による粘着力上昇の抑制と剥離面の汚染性の低下を両立できないことが分かる。