(57)【要約】【課題】高感度、高解像度であり、感度の経時安定性、膜硬化性、及び可撓性が良好で、高精細な永久パターンを効率よく形成可能な感光性組成物、感光性フィルム、前記感光性組成物を用いた永久パターン形成方法、及び前記永久パターン形成方法によりパターンが形成されるプリント基板の提供。【解決手段】バインダーが、多塩基酸無水物と、１分子中に１個の不飽和二重結合及び１個のアルコール性水酸基を有する化合物との反応物と、１分子中に２つのカルボキシル基を有する化合物と、２官能エポキシ化合物との重付加反応生成物であって、側鎖に不飽和基を有し、かつ水酸基を有すると共に、末端にエポキシ基を有するエポキシ樹脂の、末端エポキシ基に不飽和モノカルボン酸を反応させ、更に、分子中の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られる光硬化性樹脂を含み、光重合開始剤が、オキシム化合物を含む感光性組成物等である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー、重合性化合物、光重合開始剤、及び熱架橋剤を含み、
前記バインダーが、
多塩基酸無水物（ａ）と、１分子中に少なくとも１個の不飽和二重結合及び１個のアルコール性水酸基を有する化合物（ｂ）との反応物（Ｉ）と、
１分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物（II）と、
２官能エポキシ化合物（III）との重付加反応生成物であって、
側鎖に不飽和基を有し、かつ水酸基を有すると共に、末端にエポキシ基を有するエポキシ樹脂の、
末端エポキシ基に不飽和モノカルボン酸（ｃ）を反応させ、
更に、分子中の水酸基に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる光硬化性樹脂を含み、
前記光重合開始剤が、オキシム化合物を含むことを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】
オキシム化合物が、少なくとも芳香族基を有する化合物である請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
オキシム化合物が、下記一般式（Ｉ）及び一般式（II）のいずれかで表される部分構造を有するか、又は下記一般式（III）で表される化合物である請求項１から２のいずれかに記載の感光性組成物。
【化１】
2008122545.tif 000046
【化２】
2008122545.tif 000047
ただし、前記一般式（Ｉ）及び（II）中、Ａｒは、芳香族基及び複素環基のいずれかを表す。Ｙ１は水素原子及び一価の置換基のいずれかを表し、Ｙ２は脂肪族基、芳香族基、複素環基、ＣＯＹ３、ＣＯ２Ｙ３、及びＣＯＮＹ４Ｙ５のいずれかを表す。Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は、脂肪族基、芳香族基、及び複素環基のいずれかを表す。ｍは１以上の整数を表す。
【化３】
2008122545.tif 000048
ただし、前記一般式（III）中、Ｒ１は、置換基を有してもよい、アシル基、アルコキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニル基のいずれかを表す。ｍは、０以上の整数を表す。Ｒ２は、置換基を表し、ｍが２以上の場合、該Ｒ２は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ａｒは、芳香族環及び複素芳香族環のいずれかを表す。Ａは、４、５、６、及び７員環のいずれかを表し、これらの環は、それぞれへテロ原子を含んでもよい。
【請求項４】
増感剤を含む請求項１から３のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の感光性組成物からなる感光層を支持体上に有してなることを特徴とする感光性フィルム。
【請求項６】
請求項１から４のいずれかに記載の感光性組成物により形成された感光層に対して露光を行うことを含むことを特徴とする永久パターン形成方法。
【請求項７】
請求項６に記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されることを特徴とするプリント基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高精細な永久パターンを効率よく形成可能な感光性組成物、感光性フィルム、永久パターン形成方法、及びプリント基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ソルダーレジストなどの永久パターンを形成するに際して、支持体上に感光性組成物を塗布、乾燥することにより感光層を形成させた感光性フィルムが用いられている。前記永久パターンの製造方法としては、例えば、前記永久パターンが形成される銅張積層板等の基体上に、前記感光性フィルムを積層させて積層体を形成し、該積層体における前記感光層に対して露光を行い、該露光後、前記感光層を現像してパターンを形成させ、その後硬化処理等を行うことにより前記永久パターンが形成される。
【０００３】
前記ソルダーレジスト形成用の感光性組成物においては、バインダーとして、多塩基酸無水物（ａ）と、所定の不飽和二重結合及びアルコール性水酸基との反応物（Ｉ）と、所定のカルボキシル基を有する化合物（II）と、２官能エポキシ樹脂（III）との重付加反応生成物であって、側鎖に不飽和基を有し、かつ水酸基を有すると共に、末端にエポキシ基を有するエポキシ化合物の、末端エポキシ基に不飽和モノカルボン酸（ｃ）を反応させ、更に、分子中の水酸基に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる光硬化性樹脂を用い、可撓性と膜硬化性との両立を図ったソルダーレジスト形成用の感光性組成物が提案されている（特許文献１参照）。しかし、この提案の感光性組成物は、感度が低いため、デジタルイメージング（ＤＩ）露光を行なった場合、これに多くの時間がかかり、生産性が悪いという問題があった。
そこで、デジタルイメージング（ＤＩ）露光を行なった場合の生産性を高めるため、高感度な光重合開始剤として、オキシム化合物を用い、波長４０５ｎｍ前後の青紫色レーザにおける膜硬化性に適した前記感光性組成物が提案されている（特許文献２参照）。しかし、この提案では、感度の経時安定性に劣り、予め感光性組成物を調製しておき、適宜必要に応じて使用することが困難であるという問題があった。
【０００４】
したがって、高感度、高解像度であり、感度の経時安定性、膜硬化性、及び可撓性が良好で、高精細な永久パターンを効率よく形成可能な感光性組成物、感光性フィルム、前記感光性組成物を用いた永久パターン形成方法、及び前記永久パターン形成方法によりパターンが形成されるプリント基板の開発が望まれているのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】国際公開第０５／１００４４８号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−１８２００４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高感度、高解像度であり、感度の経時安定性、膜硬化性、及び可撓性が良好で、高精細な永久パターンを効率よく形成可能な感光性組成物、感光性フィルム、前記感光性組成物を用いた永久パターン形成方法、及び前記永久パターン形成方法によりパターンが形成されるプリント基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  バインダー、重合性化合物、光重合開始剤、及び熱架橋剤を含み、
前記バインダーが、
多塩基酸無水物（ａ）と、１分子中に少なくとも１個の不飽和二重結合及び１個のアルコール性水酸基を有する化合物（ｂ）との反応物（Ｉ）と、
１分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物（II）と、
２官能エポキシ化合物（III）との重付加反応生成物であって、
側鎖に不飽和基を有し、かつ水酸基を有すると共に、末端にエポキシ基を有するエポキシ樹脂の、
末端エポキシ基に不飽和モノカルボン酸（ｃ）を反応させ、
更に、分子中の水酸基に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる光硬化性樹脂を含み、
前記光重合開始剤が、オキシム化合物を含むことを特徴とする感光性組成物である。
＜２＞  １分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物（II）が、芳香族環を含まない１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、及びヘキサヒドロテレフタル酸から選択される少なくとも１種である前記＜１＞に記載の感光性組成物である。
＜３＞  ２官能エポキシ化合物（III）が、水素添加された２官能エポキシ化合物である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜４＞  オキシム化合物が、少なくとも芳香族基を有する化合物である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜５＞  オキシム化合物が、下記一般式（Ｉ）及び一般式（II）のいずれかで表される部分構造を有するか、又は下記一般式（Ｖ）で表される化合物である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
【化４】
2008122545.tif 000002
【化５】
2008122545.tif 000003
ただし、前記一般式（Ｉ）及び（II）中、Ａｒは、芳香族基及び複素環基のいずれかを表す。Ｙ１は水素原子及び一価の置換基のいずれかを表し、Ｙ２は脂肪族基、芳香族基、複素環基、ＣＯＹ３、ＣＯ２Ｙ３、及びＣＯＮＹ４Ｙ５のいずれかを表す。Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は、脂肪族基、芳香族基、及び複素環基のいずれかを表す。ｍは１以上の整数を表す。
【化６】
2008122545.tif 000004
ただし、前記一般式（III）中、Ｒ１は、置換基を有してもよい、アシル基、アルコキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニル基のいずれかを表す。ｍは、０以上の整数を表す。Ｒ２は、置換基を表し、ｍが２以上の場合、該Ｒ２は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ａｒは、芳香族環及び複素芳香族環のいずれかを表す。Ａは、４、５、６、及び７員環のいずれかを表し、これらの環は、それぞれへテロ原子を含んでもよい。
＜６＞  一般式（Ｉ）及び一般式（II）におけるＡｒが、フェニル基及びナフチル基のいずれかを有する前記＜５＞に記載の感光性組成物である。
＜７＞  一般式（Ｉ）及び一般式（II）におけるＡｒが、ナフチル基のいずれかを有する前記＜５＞から＜６＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜８＞  一般式（Ｉ）が、更に下記一般式（IV）及び一般式（Ｖ）のいずれかで表される前記＜５＞から＜７＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
【化７】
2008122545.tif 000005
ただし、前記一般式（IV）及び一般式（Ｖ）中、Ｒ１０１は一般式（Ｉ）及び一般式（II）におけるＹ１と同じ意を表し、Ｙ１２は一般式（Ｉ）及び一般式（II）におけるＹ２と同じ意を表す。
＜９＞  一般式(III)で表される化合物が、更に下記一般式（VI)で表される前記＜５＞に記載の感光性組成物である。
【化８】
2008122545.tif 000006
ただし、前記一般式（VI）中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、及びＡｒは、一般式（Ｖ）におけるのと同じ意を表す。Ｘは、Ｏ、及びＳのいずれかを表す。Ａは、５及び６員環のいずれかを表す。
＜１０＞  一般式(VI)で表される化合物が、更に下記一般式（VII)及び一般式（VIII）のいずれかで表される前記＜９＞に記載の感光性組成物である。
【化９】
2008122545.tif 000007
【化１０】
2008122545.tif 000008
ただし、前記一般式（VII）及び一般式（VIII）中、Ｒ３は、置換基を有してもよい、アルキル基を表す。ｌは、０〜６のいずれかの整数を表す。Ｒ４は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、スルホニル基、及びアシルオキシ基のいずれかを表し、ｌが２以上の場合、該Ｒ４は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｘ及びＡは、一般式（VI）と同じ意を表す。
【０００８】
＜１１＞  重合性化合物が、（メタ）アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種を含む前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜１２＞  熱架橋剤を含む前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜１３＞  熱架橋剤が、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物、及びメラミン誘導体から選択される少なくとも１種である前記＜１２＞に記載の感光性組成物である。
＜１４＞  熱架橋剤がエポキシ化合物を含み、該エポキシ化合物がビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式基含有型エポキシ樹脂、及び難溶性エポキシ樹脂から選択される少なくとも１種である前記＜１３＞に記載の感光性組成物である。
＜１５＞  増感剤を含む前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜１６＞  増感剤がヘテロ縮環系化合物を含む前記＜１５＞に記載の感光性組成物である。
＜１７＞  ヘテロ縮環系化合物がチオキサントン化合物である前記＜１６＞に記載の感光性組成物である。
＜１８＞  フィラーを含む前記＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜１９＞  熱硬化促進剤を含む前記＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
【０００９】
＜２０＞  前記＜１＞から＜１９＞のいずれかに記載の感光性組成物からなる感光層を支持体上に有してなることを特徴とする感光性フィルムである。
＜２１＞  感光層の厚みが１〜１００μｍである前記＜２０＞に記載の感光性フィルムである。
＜２２＞  支持体が、合成樹脂を含み、かつ透明である前記＜２０＞から＜２１＞のいずれかに記載の感光性フィルムである。
＜２３＞  支持体が長尺状である前記＜２０＞から＜２２＞のいずれかに記載の感光性フィルムである。
＜２４＞  長尺状でありロール状に巻かれてなる前記＜２０＞から＜２３＞のいずれかに記載の感光性フィルムである。
＜２５＞  感光層上に保護フィルムを有する前記＜２０＞から＜２４＞のいずれかに記載の感光性フィルムである。
【００１０】
＜２６＞  前記＜１＞から＜１９＞のいずれかに記載の感光性組成物により形成された感光層に対して露光を行うことを含むことを特徴とする永久パターン形成方法である。
＜２７＞  感光層が、前記＜２０＞から＜２５＞のいずれかに記載の感光性フィルムにより形成された前記＜２６＞に記載の永久パターン形成方法である。
＜２８＞  露光が、フォトマスクを用いずに行なわれる前記＜２６＞から＜２７＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜２９＞  露光が、露光光と感光層とを相対的に移動させながら行われる前記＜２８＞に記載の永久パターン形成方法である。
＜３０＞  露光が、光照射手段、及び光変調手段を少なくとも備えた露光ヘッドと、前記感光層との少なくとも何れかを移動させつつ、前記感光層に対して、前記光照射手段から出射された光を前記光変調手段によりパターン情報に応じて変調しながら前記露光ヘッドから照射して行なわれる前記＜２８＞から＜２９＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜３１＞  光変調手段が、ｎ個の描素部の中から連続的に配置された任意のｎ個未満の前記描素部をパターン情報に応じて制御可能である前記＜３０＞に記載の永久パターン形成方法である。
＜３２＞  光変調手段が空間光変調素子である前記＜３０＞から＜３１＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜３３＞  空間光変調素子がデジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）である前記＜３２＞に記載の永久パターン形成方法である。
＜３４＞  露光が、アパーチャアレイを通して行われる前記＜３０＞から＜３３＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜３５＞  光照射手段が、２以上の光を合成して照射可能である前記＜３０＞から＜３４＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜３６＞  光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザビームを集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とを備える前記＜３０＞から＜３５＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜３７＞  露光が、３５０〜４２０ｎｍの波長のレーザ光を用いて行われる前記＜２６＞から＜３６＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
【００１１】
＜３８＞  露光が行われた後、感光層の現像を行う前記＜２６＞から＜３７＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜３９＞  現像が行われた後、永久パターンの形成を行う前記＜３８＞に記載の永久パターン形成方法である。
【００１２】
＜４０＞  前記＜２６＞から＜３９＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法により形成されることを特徴とする永久パターンである。
＜４１＞  保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかである前記＜４０＞に記載の永久パターンである。
【００１３】
＜４２＞  前記＜２６＞から＜３９＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されることを特徴とするプリント基板である。
【００１４】
本発明の感光性組成物は、バインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含み、前記バインダーが上記した特定の光硬化性樹脂を含み、前記光重合開始剤がオキシム化合物を含む。このため、高感度、高解像度であり、感度の経時安定性、膜硬化性、及び可撓性が良好で、高精細な永久パターンを効率よく形成できる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、高感度、高解像度であり、感度の経時安定性、膜硬化性、及び可撓性が良好で、高精細な永久パターンを効率よく形成可能な感光性組成物、感光性フィルム、前記感光性組成物を用いた永久パターン形成方法、及び前記永久パターン形成方法によりパターンが形成されるプリント基板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（感光性組成物）
本発明の感光性組成物は、バインダー、重合性化合物、光重合開始剤、及び熱架橋剤を含み、好ましくは、増感剤を含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタアクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００１７】
＜バインダー＞
前記バインダーは、所定の光硬化性樹脂を含む。該光硬化性樹脂は、下記合成反応を経て製造される。
（１）  多塩基酸無水物（ａ）と、１分子中に少なくとも１個の不飽和二重結合及び１個のアルコール性水酸基を有する化合物（ｂ）との反応物（Ｉ）との合成反応。
（２）  １分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物（II）と、２官能エポキシ化合物（III）との重付加反応生成物であって、側鎖に不飽和基を有し、かつ水酸基を有すると共に、末端にエポキシ基を有するエポキシ樹脂の合成反応。なお、前記１分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物(II)及び前記２官能エポキシ化合物(III)の少なくともいずれかは芳香族を有さない化合物である。
（３）  前記側鎖に不飽和基を有し、かつ水酸基を有すると共に、末端にエポキシ基を有するエポキシ樹脂の、末端エポキシ基に、不飽和モノカルボン酸（ｃ）を反応させることによる多官能アクリレート樹脂の合成反応。
（４）  前記多官能アクリレート樹脂の水酸基に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させることによる光硬化性樹脂の合成反応。
【００１８】
−（１）の合成反応−
前記反応物（Ｉ）としては、前記（１）の合成反応により得られるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記一般式（Ａ−１）により表される化合物などが挙げられる。
一般式（Ａ−１）
【化１１】
2008122545.tif 000009
ただし、前記一般式（Ａ−１）中、Ｒ１は多塩基酸無水物残基を表し、ｅは１又は２の整数を表す。Ｊは、前記１分子中に少なくとも１個の不飽和二重結合及び１個のアルコール性水酸基を有する化合物（ｂ）に由来する構造を表す。
【００１９】
前記多塩基酸無水物（ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、二塩基酸無水物、三塩基酸無水物、脂肪族あるいは芳香族四塩基酸二無水物、などが挙げられる。
前記二塩基酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、などが挙げられる。前記三塩基酸無水物としては、例えば、無水トリメリット酸などが挙げられる。
前記脂肪族あるいは芳香族四塩基酸二無水物としては、例えば、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、などが挙げられる。
【００２０】
更に、例えば、下記一般式（Ａ−２）で表される無水トリメリット酸変性物（ａ−１）も挙げられる。
一般式（Ａ−２）
【化１２】
2008122545.tif 000010
ただし、前記一般式（Ａ−２）中、Ｋは、下記一般式（Ａ−３）で示されるグリコール残基を表す。
一般式（Ａ−３）
【化１３】
2008122545.tif 000011
ただし、前記一般式（Ａ−３）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、ｇは０又は１の整数を表す。
【００２１】
前記無水トリメリット酸無水物（ａ−１）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、等のグリコール系ジオール類と無水トリメリット酸との縮合物が挙げられる。
前記無水トリメリット酸無水物（ａ−１）の市販品としては、例えば、ＴＭＥＧ−１００、ＴＭＥＧ−２００、ＴＭＥＧ−３００、ＴＭＥＧ−５００、ＴＭＴＡ−Ｃ（いずれも新日本理化社製）などが挙げられる。
【００２２】
前記多塩基酸無水物（ａ）において、四塩基酸無水物又は三塩基酸無水物と前記１個のアルコール性水酸基を有する化合物（ｂ）との反応物は、後述する重付加反応における分子鎖の延長剤及び側鎖の不飽和二重結合導入剤としての機能を果たす。一方、二塩基酸無水物と前記１個のアルコール性水酸基を有する化合物（ｂ）との反応物は、分子鎖の停止剤となる。このため、四塩基酸無水物又は三塩基酸無水物と二塩基酸無水物とを混合して用いることにより、得られるエポキシ化合物の分子量をコントロールすることができる。
なお、前記多塩基酸無水物（ａ）は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記１分子中に少なくとも１個の不飽和二重結合及び１個のアルコール性水酸基を有する化合物（ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
更に、前記水酸基に、ε−カプロラクトン等の環状エステル類を付加した化合物も挙げられる。前記ε−カプロラクトンの付加率は、例えば、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の１ｍｏｌに対して１〜２ｍｏｌの割合が好ましい。
なお、前記１分子中に少なくとも１個の不飽和二重結合及び１個のアルコール性水酸基を有する化合物（ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記多塩基酸無水物（ａ）と、前記１分子中に少なくとも１個の不飽和二重結合及び１個のアルコール性水酸基を有する化合物（ｂ）とから前記反応物（Ｉ）を合成する反応において、前記１分子中に少なくとも１個の不飽和二重結合及び１個のアルコール性水酸基を有する化合物（ｂ）の使用量は、通常、前記多塩基酸無水物（ａ）１当量あたり、１．０〜１．５当量であり、１．０〜１．２当量が好ましい。
【００２５】
前記反応においては、後述する溶媒を適宜用いてもよい。また、前記反応を促進させるために、触媒を使用することが好ましく、前記反応中の熱重合を防止するために、熱重合禁止剤を使用することが好ましい。前記触媒及び前記熱重合禁止剤の少なくともいずれかを用いた場合の前記反応の温度は、例えば、約６０〜１５０℃が好ましく、反応時間は、５〜６０時間が好ましい。
【００２６】
前記反応においては、更に、反応促進剤を用いてもよい。前記反応促進剤としては、例えば、三級アミン、三級アミン塩、四級オニウム塩、三級ホスフィン、リンイリド、クラウンエーテル錯体、三級アミン又は三級ホスフィンとカルボン酸又は強酸性フェノールとの付加体、などが挙げられる。
前記反応促進剤の使用量は、例えば、前記多塩基酸無水物（ａ）に対し、０．１〜２５ｍｏｌ％が好ましく、０．５〜２０ｍｏｌ％がより好ましい。
【００２７】
前記反応は、有機溶媒中及び無溶媒下のいずれでも進行するが、前記有機溶媒中で行う場合には、前記反応時に攪拌効率を改善することができる。また、前記反応においては、不飽和二重結合の重合によるゲル化を防止する目的で、空気を吹き込んだり、重合禁止剤を加えてもよい。前記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、トルキノン、メトキシフェノール、フェノチアジン、トリフェニルアンチモン、塩化銅、などが挙げられる。
【００２８】
−（２）の合成反応−
前記（２）の合成反応で得られるエポキシ樹脂は、前記（２）の合成反応により得られるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記一般式（Ａ−４）により表される化合物などが挙げられる。
一般式（Ａ−４）
【化１４】
2008122545.tif 000012
ただし、前記一般式（Ａ−４）中、Ｒ３は後述する２官能エポキシ化合物に由来する構造を表し、Ｌは前記反応物（Ｉ）、前記１分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物（II）、及び前記２官能エポキシ化合物（III）の少なくともいずれかの結合に由来する結合を表し、かつ下記一般式（Ａ−５）、一般式（Ａ−６）、及び一般式（Ａ−７）で表される繰り返し構成単位を有する。また、前記繰り返し構成単位は、ランダムに結合し、前記繰り返し構造単位の間には、下記一般式（Ａ−８）で表される構造単位が必ず１つ結合する。
【００２９】
一般式（Ａ−５）
【化１５】
2008122545.tif 000013
【００３０】
一般式（Ａ−６）
【化１６】
2008122545.tif 000014
【００３１】
一般式（Ａ−７）
【化１７】
2008122545.tif 000015
【００３２】
一般式（Ａ−８）
【化１８】
2008122545.tif 000016
【００３３】
ただし、前記一般式（Ａ−５）〜（Ａ−８）中、Ｒ１は一般式（Ａ−１）におけるのと同じ意を表し、Ｒ３は一般式（Ａ−４）におけるのと同じ意を表す。Ｒ４はジカルボン酸残基を表し、ｅは１又は２の整数を表す。
【００３４】
前記１分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物（II）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、ムコン酸、スベリン酸、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
前記２官能エポキシ化合物（III）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビキリレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、などが挙げられる。これらの中でも水素添加された２官能エポキシ化合物が好ましい。前記２官能エポキシ化合物(III)は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
前記水素添加された２官能エポキシ化合物は、市販品として、例えば、以下のものなどが挙げられる。
ｉ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
エピコートＹＬ６６６３、エピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５（以上、大日本インキ化学工業社製）、エポトートＳＴ−２００４、エポトートＳＴ−２００７、エポトートＳＴ−３０００、エポトートＹＤ−０１１、エポトートＹＤ−０１３、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８（以上、東都化成社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４（以上、ダウケミカル社製）、アラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０（以上、チバスペシャリティケミカルズ社製）、スミーエポキシＥＳＡ−０１１、スミーエポキシＥＳＡ−０１４、スミーエポキシＥＬＡ−１１５、スミーエポキシＥＬＡ−１２８（以上、住友化学工業社製）、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４（以上、旭化成工業社製）、など
ii)ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
エピクロン８３０（大日本インキ化学工業社製）、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン社製）、エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１７５、エポトートＹＤＦ−２００４（以上、東都化成社製）、アラルダイドＸＰＹ３０６（チバスペシャリティケミカルズ社製）、など
iii)ビキリレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物
ＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、など
iv)ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂
ＥＢＰＳ−２００（日本化薬社製）、ＥＰＸ−３０（旭電化工業社製）、ＥＸＡ−１５１４（大日本インキ化学工業社製）、など
【００３７】
前記市販品の中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましく、具体的には、エピコートＹＬ６６６３、エポトートＳＴ−２００４、エポトートＳＴ−２００７が好ましい。
【００３８】
前記水素添加された２官能エポキシ化合物の水素添加率は、例えば、０．１〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、部分的に水素添加されたエポキシ化合物を使用してもよいし、下記一般式（Ａ−９）に表されるような完全に水素添加された化合物を使用してもよい。また、一般に、芳香環を有するエポキシ化合物を使用した場合には、得られる感光性組成物の露光の際に、前記芳香環が光を吸収することにより、感度が下がる傾向があるが、水素添加することによって感度が向上し、無電解金めっき耐性も向上する。
一般式（Ａ−９）
【化１９】
2008122545.tif 000017
【００３９】
前記１分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物（II）の好適な態様としては、例えば、前記一般式（Ａ−５）及び前記一般式（Ａ−６）のＲ４がシクロヘキサン環であり、これを他方のモノマー成分、すなわち前記２官能エポキシ化合物(III)として好適な態様である水素添加されたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と共重合すると、シクロヘキサン環を繰り返し含有する交互共重合型の線状エポキシ樹脂となり、光硬化性に優れ、かつ、より高いレベルで強靭性と可撓性とをバランスよく有する永久パターンを得ることができる。
【００４０】
前記（２）の合成反応に使用される触媒としては、特に制限はないが、例えば、エポキシ基とカルボキシル基とが定量的に反応するホスフィン類、アルカリ金属化合物、及びアミン類を１種単独又は２種以上併用して使用することが好ましい。
これら以外の触媒を使用すると、エポキシ基とカルボキシル基との反応で生成するアルコール性の水酸基にモノマー成分が反応し、ゲル化することがある。
【００４１】
前記ホスフィン類としては、例えば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、等のトリアルキルホスフィンもしくはトリアリールホスフィン、又はこれらと酸化物との塩類、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記アルカリ金属化合物としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、等のアルカリ金属の水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、アミド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記アミン類としては、例えば、脂肪族又は芳香族の第一級アミン類、第二級アミン類、第三級アミン類、第四級アミン類、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記アミン類の具体例としては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムブロマイド、などが挙げられる。
【００４２】
前記（２）の合成反応は、不活性ガス又は空気中で、前記触媒の共存下、約５０〜２００℃の反応温度で行うことが好ましく、８０〜１５０℃の反応温度で行うことがより好ましい。前記反応温度が、５０℃未満であると、反応が進行し難くなることがあり、２００℃を超えると、生成物の水酸基とエポキシ基との副反応が進行し、ゲル化を生じ易くなることがある。
前記（２）の合成反応の反応時間は、特に制限はなく、原料の反応性、前記反応温度に応じて適宜選択することができるが、例えば、約５〜７２時間が好ましい。
【００４３】
前記触媒の使用量は、前記２官能エポキシ化合物（III）のエポキシ基１ｍｏｌに対し、０．１〜２５ｍｏｌ％の割合であることが好ましく、０．５〜２０ｍｏｌ％の割合であることがより好ましく、１〜１５ｍｏｌ％の割合であることが特に好ましい。前記使用量が、０．１ｍｏｌ％未満であると、反応に時間がかかり経済的でなく、２５ｍｏｌ％を超えると、逆に反応が早いため制御し難くなることがある。
【００４４】
前記（２）の合成反応における、前記反応物（Ｉ）、前記１分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物（II）、及び前記２官能エポキシ化合物（III）の使用量を、それぞれαｍｏｌ、βｍｏｌ、γｍｏｌとすると、γ／（α＋β）＞１，αβ≠０となるようにする。すなわち、前記２官能エポキシ化合物（III）を過剰に用いることにより、得られる線状構造のエポキシ化合物の両末端にエポキシ基が存在することになる。
【００４５】
−（３）の合成反応−
前記（３）の合成反応で得られる多官能アクリレート樹脂は、例えば、上述のようにして得られた線状構造のエポキシ樹脂に、前記不飽和モノカルボン酸（ｃ）を、有機溶剤の存在下で、ハイドロキノン、酸素、などの重合禁止剤と、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、等の四級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、などの反応触媒との共存下で、通常、約８０〜１３０℃反応させることにより得ることができる。
前記多官能アクリレート樹脂としては、例えば、前記一般式（Ａ−４）で表される化合物に、例えば、前記不飽和モノカルボン酸（ｃ）として、アクリル酸と反応させれば、下記一般式（Ａ−１０）で表される多官能アクリレート樹脂を得ることができる。
一般式（Ａ−１０）
【化２０】
2008122545.tif 000018
ただし、前記一般式（Ａ−１０）中、Ｒ３及びＬは、前記一般式（Ａ−４）におけるのと同じ意を表す。
【００４６】
前記（３）の合成反応に際しては、前記エポキシ樹脂に、該樹脂中に含まれるエポキシ基１ｍｏｌに対し、不飽和カルボン酸（ｃ）を０．２〜１．３ｍｏｌの割合で配合し、溶媒中又は無溶剤で、約６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃に加熱して前記合成反応を行う。なお、該合成反応は、空気の存在下で行うことが好ましい。
【００４７】
前記合成反応中では、重合によるゲル化を防止するため、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、等のベンゾキノン類、などの公知慣用の重合禁止剤を使用することが好ましい。また、反応時間を短縮するために、エステル化触媒を使用することが好ましい。
前記エステル化触媒としては、三級アミン、及びその塩酸塩又は臭素酸塩、四級アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスフィン類、金属ハロゲン化物、などが挙げられる。
前記三級アミン、及びその塩酸塩又は臭素酸塩としては、例えば、Ｎ，Ｎ―ジメチルアニリン、ピリジン、トリエチルアミン、などが挙げられる。前記四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、などが挙げられる。前記スルホニウム塩としては、例えば、ジメチルスルホキシオド、メチルスルホキシオド、などが挙げられる。前記ホスフィン類としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、などが挙げられる。前記金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、塩化第一錫、塩化亜鉛、などが挙げられる。
【００４８】
前記溶媒としては、例えば、不活性溶媒を使用することが好ましい。前記不活性溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、などが挙げられる。
【００４９】
前記不飽和カルボン酸（ｃ）としては、特に制限はなく、目的応じて適宜選択することができるが、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、α−シアノケイ皮酸、β−スチリルアクリル酸、などが好適に挙げられる。
また、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物、等の水酸基含有（メタ）アクリレート、なども挙げられる。
これら不飽和カルボン酸（ｃ）の中でも、アクリル酸、メタアクリル酸が特に好ましい。前記不飽和カルボン酸（ｃ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
−（４）の合成反応−
前記（４）の合成反応における、前記多塩基酸無水物（ｄ）の使用量は、例えば、前記多官能アクリレート樹脂中のアルコール性水酸基１ｍｏｌに対し、無水物基が０．１〜１ｍｏｌの割合が好ましい。すなわち、前記光硬化性樹脂の酸価が、通常、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように付加し、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように付加することが好ましい。前記酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、アルカリ水溶液に対する溶解性が悪くなり、形成した塗膜の現像が困難になることがあり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、露光条件によらず、露光部の表面まで現像されてしまうことがある。
【００５１】
前記（４）の合成反応では、例えば、前記一般式（Ａ−１０）で表される多官能アクリレート樹脂に、前記多塩基酸無水物（ｄ）を反応させると、下記一般式（Ａ−１１）で表される光硬化性樹脂を得ることができる。
【００５２】
一般式（Ａ−１１）
【化２１】
2008122545.tif 000019
ただし、前記一般式（Ａ−１１）中、Ｒ１は前記一般式（Ａ−１）におけるのと同じ意を表し、Ｒ３は前記一般式（Ａ−４）におけるのと同じ意を表す。Ｍは下記一般式（Ａ−１２）、一般式（Ａ−１３）、及び一般式（Ａ−１４）で表される繰り返し構成単位を有する。また、前記繰り返し構成単位は、ランダムに結合し、前記繰り返し構造単位の間には、下記一般式（Ａ−１５）で表される構造単位が必ず１つ結合する。なお、前記ｍは、多塩基酸無水物の反応割合によって調整できる。
【００５３】
一般式（Ａ−１２）
【化２２】
2008122545.tif 000020
【００５４】
一般式（Ａ−１３）
2008122545.tif 000021
【００５５】
一般式（Ａ−１４）
【化２３】
2008122545.tif 000022
【００５６】
一般式（Ａ−１５）
【化２４】
2008122545.tif 000023
【００５７】
前記一般式（Ａ−１２）〜（Ａ−１５）中、Ｒ１、ｅ、及びＪは前記一般式（Ａ−１）におけるのと同じ意を表し、Ｒ３は一般式（Ａ−４）におけるのと同じ意を表し、Ｒ４は一般式（Ａ−５）〜（Ａ−８）におけるのと同じ意を表す。
【００５８】
前記（４）の合成反応は、例えば、有機溶剤の存在下又は非存在下で、ハイドロキノン、酸素、等の重合禁止剤の存在下、通常、約５０〜１３０℃で行う。この際、必要に応じて触媒として、トリエチルアミン等の四級アンモニウム塩、２−エチル４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、などを添加してもよい。
【００５９】
前記多塩基酸無水物（ｄ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂環式二塩基酸無水物、脂肪族又は芳香族の二塩基酸無水物又は三塩基酸無水物、脂肪族四塩基酸二無水物又は芳香族四塩基酸二無水物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記脂環式二塩基酸無水物としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、などが挙げられる。
前記脂肪族又は芳香族の二塩基酸無水物又は三塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、などが挙げられる。
前記脂肪族四塩基酸二無水物又は芳香族四塩基酸二無水物としては、例えば、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、などが挙げられる。
【００６０】
前記光硬化性樹脂の分子量は、例えば、数平均分子量で、通常、４００〜１００，０００であり、９００〜２０，０００が好ましく、９００〜１０，０００がより好ましい。前記数平均分子量が、４００未満では、得られる永久パターンの強靭性が十分でないことがあり、１００，０００を超えると、現像性が低下することがある。
【００６１】
前記バインダーの前記感光性組成物中の固形分含有量は、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。該固形分含有量が、５質量％未満であると、感光層の膜強度が弱くなりやすく、該感光層の表面のタック性が悪化することがあり、８０質量％を超えると、露光感度が低下することがある。
【００６２】
＜光重合開始剤＞
前記光重合開始剤としては、オキシム化合物が用いられる。また、必要に応じて、その他の光重合開始剤を含んでもよい。
【００６３】
−オキシム化合物−
前記オキシム化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、下記一般式（Ｉ）及び一般式（II）のいずれかで表される部分構造を有する化合物であることがより好ましい。前記オキシム化合物は、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
【化２５】
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【化２６】
2008122545.tif 000025
ただし、前記一般式（Ｉ）及び（II）中、Ａｒは、芳香族基及び複素環基のいずれかを表す。Ｙ１は水素原子及び一価の置換基のいずれかを表し、Ｙ２は脂肪族基、芳香族基、複素環基、ＣＯＹ３、ＣＯ２Ｙ３、及びＣＯＮＹ４Ｙ５のいずれかを表す。Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は、脂肪族基、芳香族基、及び複素環基のいずれかを表す。ｍは１以上の整数を表す。
【００６５】
前記Ｙ１としては、水素原子、脂肪族基、及び芳香族基のいずれかであることが好ましい。
前記Ｙ２としては、脂肪族基、−ＣＯ−（脂肪族基）、−ＣＯ−（芳香族基）、−ＣＯ−（複素環基）、−ＣＯ２−（脂肪族基）、−ＣＯ２−（芳香族基）、及び−ＣＯ２−（複素環基）のいずれかであることが好ましい。
前記Ｙ３及びＹ４としては、脂肪族基及び芳香族基のいずれかであることが好ましい。
【００６６】
前記オキシム化合物としては、前記一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表される構造が、連結基を介して複数結合してなる化合物であってもよい。
【００６７】
なお、前記一般式（Ｉ）及び一般式（II）中、前記脂肪族基は、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、前記芳香族基は、それぞれ置換基を有していてもよいアリール基、複素環（ヘテロ環）基を表し、前記一価の置換基としては、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアミノ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基、シリル基、ニトロ基、シアノ基、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
【００６８】
前記芳香族基としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものが挙げられ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基が挙げられ、中でも、フェニル基及びナフチル基のいずれかを有する基が好ましく、ナフチル基を有する基が特に好ましい。
また、これらの芳香族基は置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基が挙げられる。前記水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基としては、例えば、後述のアルキル基、置換アルキル基、又は置換アルキル基における置換基として示したものなどが挙げられる。
【００６９】
また、前記複素環（ヘテロ環）基としては、ピロール環基、フラン環基、チオフェン環基、ベンゾピロール環基、ベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、ピラゾール環基、イソキサゾール環基、イソチアゾール環基、インダゾール環基、ベンゾイソキサゾール環基、ベンゾイソチアゾール環基、イミダゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンズオキサゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、フタラジン環基、キナゾリン環基、キノキサリン環基、アシリジン環基、フェナントリジン環基、カルバゾール環基、プリン環基、ピラン環基、ピペリジン環基、ピペラジン環基、モルホリン環基、インドール環基、インドリジン環基、クロメン環基、シンノリン環基、アクリジン環基、フェノチアジン環基、テトラゾール環基、トリアジン環基等が挙げられ、中でも、フラン環基、チオフェン環基、イミダゾール環基、チアゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ピリジン環基、インドール環基、アクリジン環基が特に好ましい。
また、これらの複素環基は置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、水素原子を除く１価の非金属原子団からなる基が挙げられる。前記水素原子を除く１価の非金属原子団からなる基としては、例えば、後述のアルキル基、置換アルキル基、又は置換アルキル基における置換基として示したものが挙げられる。
【００７０】
前記一価の置換基としては、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアミノ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基、シリル基、ニトロ基、シアノ基、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましい。
【００７１】
また、前記非金属原子からなる１価の置換基としては、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましい。
【００７２】
前記置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、及び環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、並びに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００７３】
前記置換基を有していてもよいアルキル基の置換基としては、水素原子を除く一価の非金属原子からなる置換基が挙げられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基（スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィイナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）「ａｌｋｙｌ＝アルキル基、以下同」、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｒｙｌ）２）「ａｒｙｌ＝アリール基、以下同」、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、シリル基等が挙げられる。
【００７４】
これらの置換基におけるアルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、前記置換基におけるアリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基等が挙げられる。
【００７５】
また、前記置換基におけるアルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、前記置換基におけるアルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
前記置換基におけるヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、ピペリジニル基、などが挙げられる。
前記置換基におけるシリル基としてはトリメチルシリル基等が挙げられる。
前記置換基にはアシル基（Ｒ０１ＣＯ−）を含んでいてもよく、該アシル基としては、該Ｒ０１が、例えば、水素原子、上記のアルキル基、アリール基のものなどが挙げられる。
【００７６】
アシル基（Ｒ０１ＣＯ−）のＲ０１としては、水素原子、並びに前記アルキル基、アリール基が挙げられる。これらの置換基の内、更により好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、アルキルホスホナト基、モノアリールホスホノ基、アリールホスホナト基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【００７７】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては、前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものが挙げられ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状並びに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基が挙げられる。このような置換基とアルキレン基を組み合わせることで得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ｓ−ブトキシブチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、ピリジルメチル基、テトラメチルピペリジニルメチル基、Ｎ−アセチルテトラメチルピペリジニルメチル基、トリメチルシリルメチル基、メトキシエチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等が挙げられる。
【００７８】
前記アリール基としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基を挙げることができ、これらの中では、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
前記置換アリール基としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものが挙げられる。
【００７９】
前記置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリルフェニル基、１−プロペニルメチルフェニル基、２−ブテニルフェニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基等が挙げられる。
【００８０】
前記アルケニル基、前記置換アルケニル基、前記アルキニル基、及び前記置換アルキニル基（−Ｃ（Ｒ０２）＝Ｃ（Ｒ０３）（Ｒ０４）、及び−Ｃ≡Ｃ（Ｒ０５））としては、Ｒ０２、Ｒ０３、Ｒ０４、Ｒ０５が一価の非金属原子からなる基のものが使用できる。
Ｒ０２、Ｒ０３、Ｒ０４、Ｒ０５としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基が好ましく、これらの具体例としては、前述の例として示したものが挙げられる。これらの中でも、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１から１０までの直鎖状、分岐状、環状のアルキル基がより好ましい。
具体的には、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−オクテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−フェニル−１−エテニル基、２−クロロ−１−エテニル基、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、フェニルエチニル基等が挙げられる。
ヘテロ環基としては、置換アルキル基の置換基として例示したピリジル基等が挙げられる。
【００８１】
上記置換オキシ基（Ｒ０６Ｏ−）としては、Ｒ０６が水素原子を除く一価の非金属原子からなる基であるものを用いることができる。好ましい置換オキシ基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、並びにアリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基並びに、アリール基、置換アリール基として示したものが挙げられる。また、アシルオキシ基におけるアシル基（Ｒ０７ＣＯ−）としては、Ｒ０７が、先の例として挙げたアルキル基、置換アルキル基、アリール基ならびに置換アリール基のものが挙げられる。これらの置換基の中では、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アリールスルホキシ基がより好ましい。好ましい置換オキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基等が挙げられる。
【００８２】
アミド基も含む置換アミノ基（Ｒ０８ＮＨ−、（Ｒ０９）（Ｒ０１０）Ｎ−）としては、Ｒ０８、Ｒ０９、Ｒ０１０が水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基のものを使用できる。なお、Ｒ０９とＲ０１０とは結合して環を形成してもよい。置換アミノ基の好ましい例としては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、並びにアリール基、置換アリール基として示したものが挙げられ、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基おけるアシル基（Ｒ07ＣＯ−）のＲ07は前述の通りである。これらの内、より好ましいものとしては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基が挙げられる。好ましい置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基等が挙げられる。
【００８３】
置換スルホニル基（Ｒ０１１−ＳＯ2−）としては、Ｒ０１１が一価の非金属原子団からなる基のものを使用できる。より好ましい例としては、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、並びにアリール基、置換アリール基として示したものが挙げられる。このような、置換スルホニル基の具体例としては、ブチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、クロロフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００８４】
スルホナト基（−ＳＯ３−）は前述のとおり、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）の共役塩基陰イオン基を意味し、通常は対陽イオンとともに使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋等）が挙げられる。
【００８５】
置換カルボニル基（Ｒ０１３−ＣＯ−）としては、Ｒ０１３が一価の非金属原子からなる基のものを使用できる。置換カルボニル基の好ましい例としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ’−アリールカルバモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、並びにアリール基、置換アリール基として示したものが挙げられる。これらの内、より好ましい置換カルボニル基としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基が挙げられ、さらにより好ましいものとしては、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基並びにアリーロキシカルボニル基が挙げられる。好ましい置換カルボニル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、ジメチルアミノフェニルエテニルカルボニル基、メトキシカルボニルメトキシカルボニル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等が挙げられる。
【００８６】
置換スルフィニル基（Ｒ０１４−ＳＯ−）としてはＲ０１４が一価の非金属原子団からなる基のものを使用できる。好ましい例としては、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものが挙げられる。これらの内、より好ましい例としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基が挙げられる。このような置換スルフィニル基の具体例としては、ヘキシルスルフィニル基、ベンジルスルフィニル基、トリルスルフィニル基等が挙げられる。
【００８７】
置換ホスホノ基とは、ホスホノ基上の水酸基の一つもしくは二つが他の有機オキソ基によって置換されたものを意味し、好ましい例としては、前述のジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、アルキルアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、モノアリールホスホノ基が挙げられる。これらの中ではジアルキルホスホノ基、ならびにジアリールホスホノ基がより好ましい。このような具体例としては、ジエチルホスホノ基、ジブチルホスホノ基、ジフェニルホスホノ基等が挙げられる。
【００８８】
ホスホナト基（−ＰＯ３Ｈ２−、−ＰＯ３Ｈ−）とは、前述のとおり、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）の、酸第一解離もしくは、酸第二解離に由来する共役塩基陰イオン基を意味する。通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋等）が挙げられる。
【００８９】
置換ホスホナト基とは、前述の置換ホスホノ基の内、水酸基を一つ有機オキソ基に置換したものの共役塩基陰イオン基であり、具体例としては、前述のモノアルキルホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））の共役塩基が挙げられる。
【００９０】
前記オキシム化合物としては、下記一般式（IV）及び一般式（Ｖ）のいずれかで表される化合物が更に好ましい。
【化２７】
2008122545.tif 000026
ただし、前記一般式（IV）及び一般式（Ｖ）中、Ｒ１０１は一般式（Ｉ）及び一般式（II）におけるＹ１と同じ意を表し、Ｙ１２は一般式（Ｉ）及び一般式（II）におけるＹ２と同じ意を表す。
【００９１】
前記Ｒ１０１としては、水素原子及び脂肪族基のいずれかがより好ましく、特に炭素原子数１から１０の脂肪族基が好ましい。
前記脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、アリル基などが挙げられる。
前記Ｙ1２としては、−ＣＯ−（脂肪族基）が特に好ましい。前記Ｙ1２中の脂肪族基としては、炭素原子数１から１０の脂肪族基が好ましい。
具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基などが好ましい。
【００９２】
前記オキシム化合物のその他の具体的な例としては、例えば、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、及び特表２００２−５１９７３２号公報等に開示された化合物、並びに下記構造式で表される化合物などが挙げられる。また、市販品として、例えば、イルガキュアＯＸＥ０１、ＣＧＩ―３２５（いずれもチバスぺシャリティケミカルズ社製）なども挙げられる。
【００９３】
【化２８】
2008122545.tif 000027
【００９４】
【化２９】
2008122545.tif 000028
【００９５】
【化３０】
2008122545.tif 000029
上記構造式中、Ｒは、ｎ−Ｃ３Ｈ７、ｎ−Ｃ８Ｈ１７、カンファー、及びｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４のいずれかを表す。
【００９６】
【化３１】
2008122545.tif 000030
上記構造式中、Ｒは、ｎ−Ｃ３Ｈ７、及びｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４のいずれかを表す。
【００９７】
【化３２】
2008122545.tif 000031
【００９８】
【化３３】
2008122545.tif 000032
【００９９】
【化３４】
2008122545.tif 000033
【０１００】
前記オキシム化合物としては、下記一般式(III)で表されるオキシム化合物も好適に用いられる。
【化３５】
2008122545.tif 000034
ただし、前記一般式（III）中、Ｒ１は、置換基を有してもよい、アシル基、アルコキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニル基のいずれかを表す。ｍは、０以上の整数を表す。Ｒ２は、置換基を表し、ｍが２以上の場合、該Ｒ２は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ａｒは、芳香族環及び複素芳香族環のいずれかを表す。Ａは、４、５、６、及び７員環のいずれかを表し、これらの環は、それぞれへテロ原子を含んでもよい。
【０１０１】
前記一般式(III)で表されるオキシム化合物の中でも、下記一般式（VI）で表される化合物がより好ましく、下記一般式（VII）及び（VIII）のいずれかで表される化合物が特に好ましい。
【化３６】
2008122545.tif 000035
ただし、前記一般式（VI）中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、及びＡｒは、一般式(III)におけるのと同じ意を表す。Ｘは、Ｏ、及びＳのいずれかを表す。Ａは、５及び６員環のいずれかを表す。
【化３７】
2008122545.tif 000036
【化３８】
2008122545.tif 000037
ただし、前記一般式（VII）及び一般式（VIII）中、Ｒ３は、置換基を有してもよい、アルキル基を表す。ｌは、０〜６のいずれかの整数を表す。Ｒ４は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、スルホニル基、及びアシルオキシ基のいずれかを表し、ｌが２以上の場合、該Ｒ４は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｘ及びＡは、一般式（VI）と同じ意を表す。
【０１０２】
前記一般式(III)及び（VI）中、前記Ｒ１で表されるアシル基としては、脂肪族、芳香族、及び複素環のいずれでもよく、更に置換基を有してもよい。
前記脂肪族のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、デカノイル基、フェノキシアセチル基、クロロアセチル基、などが挙げられる。前記芳香族のアシル基としては、例えば、ベンゾイル基、ナフトイル基、メトキシベンゾイル基、ニトロベンゾイル基、などが挙げられる。前記複素環のアシル基としては、例えば、フラノイル基、チオフェノイル基、などが挙げられる。前記置換基としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、及びハロゲン原子のいずれかが好ましい。
前記アシル基としては、総炭素原子数２〜３０のものが好ましく、総炭素原子数２〜２０のものがより好ましく、総炭素原子数２〜１６のものが特に好ましい。このようなアシル基としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、メチルプロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ベンジルカルボニル基、フェノキシアセチル基、２エチルヘキサノイル基、クロロアセチル基、ベンゾイル基、パラメトキシベンゾイル基、２，５−ジブトキシベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、ピリジルカルボニル基、フラノイル基、チオフェノイル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、などが挙げられる。
【０１０３】
前記一般式(III)及び（VI）中、前記Ｒ１で表されるアルキルオキシカルボニル基としては、置換基を有していてもよく、総炭素原子数が２〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、総炭素原子数２〜２０のものがより好ましく、総炭素原子数２〜１６のものが特に好ましい。このようなアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニルブトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基、などが挙げられる。
【０１０４】
前記一般式(III)及び（VI）中、前記Ｒ１で表されるアリールオキシカルボニル基としては、置換基を有していてもよく、総炭素原子数７〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、総炭素原子数７〜２０のものがより好ましく、総炭素原子数７〜１６のものが特に好ましい。この様なアリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、２−ナフトキシカルボニル基、パラメトキシフェノキシカルボニル基、２，５−ジエトキシフェノキシカルボニル基、パラクロロフェノキシカルボニル基、パラニトロフェノキシカルボニル基、パラシアノフェノキシカルボニル基、などが挙げられる。
【０１０５】
前記一般式(III)及び（VI）中、Ｒ２で表される置換基としては、特に制限はなく、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、スルホニル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アシルアミノ基、などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、スルホニル基、及びアシルオキシ基のいずれかが好ましい。
【０１０６】
ここで、前記一般式(III)で表されるオキシム化合物の具体例としては、下記構造式（１）〜（５４）で表される化合物が挙げられるが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【化３９】
2008122545.tif 000038
【化４０】
2008122545.tif 000039
ただし、前記構造式（１）〜（５４）中、Ｍｅは、メチル基を表す。Ｐｈは、フェニル基を表す。Ａｃは、アセチル基を表す。
【０１０７】
前記オキシム化合物の固形分含有量は、例えば、０．１〜１５質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１．０〜８．０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．１質量％よりも少ない場合には感度が低下し、十分な硬度の硬化膜を得ることが難しくなることがあり、１５質量％よりも多い場合にはフィルム化した時のタック性が悪化するだけでなく、Ｔｇが下がるために硬化膜が脆くなってしまうことがある。
【０１０８】
−その他の光重合開始剤−
前記その他の光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができるが、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、波長約３００〜８００ｎｍの範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。前記波長は３３０〜５００ｎｍがより好ましい。
【０１０９】
前記その他の光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの等）、ヘキサアリールビイミダゾール、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、アクリジン化合物、メタロセン類などが挙げられる。具体的には、特開２００５−２５８４３１号公報に記載の化合物などが挙げられる。これらの中でも、感光層の感度、保存性、及び感光層と基板との密着性等の観点から、ケトン化合物及びアクリジン化合物が好ましい。前記その他の光重合開始剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
前記その他の光重合開始剤の前記感光性組成物中の固形分含有量は、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、０．５〜１５質量％が特に好ましい。
【０１１１】
＜増感剤＞
前記感光性組成物には、更に、増感剤を含むことが好ましい。前記増感剤は、前記感光層を露光し現像する場合において、該感光層の露光する部分の厚みを該露光及び現像後において変化させない前記光の最小エネルギー（感度）を向上させる観点から併用することが特に好ましい。
前記増感剤としては、前記光照射手段（例えば、可視光線や紫外光及び可視光レーザ等）に合わせて適宜選択することができる。
前記増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質（例えば、ラジカル発生剤、酸発生剤等）と相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動等）することにより、ラジカルや酸等の有用基を発生することが可能である。
前記増感剤としては、縮環系化合物、アミノフェニルケトン系化合物、多核芳香族類、酸性核を有するもの、塩基性核を有するもの、蛍光増白剤核を有するものから選択される少なくとも１種を含み、必要に応じて、その他の増感剤を含んでもよい。増感剤としては、感度向上の点でさらにヘテロ縮環系化合物、アミノベンゾフェノン系化合物が好ましく、特にヘテロ縮環系化合物が好ましい。
【０１１２】
−縮環系化合物−
前記例示化合物の中で、芳香族環や複素環が縮環した化合物（縮環系化合物）としては、ヘテロ縮環系化合物が好ましい。前記ヘテロ縮環系化合物とは、環の中にヘテロ元素を有する多環式化合物を意味し、前記環の中に、窒素原子を含むのが好ましい。前記ヘテロ縮環系化合物としては、例えば、ヘテロ縮環系ケトン化合物が挙げられる。前記ヘテロ縮環系ケトン化合物の中でも、アクリドン化合物及びチオキサントン化合物が更に好ましく、これらの中でもチオキサントン化合物が特に好ましい。
前記ヘテロ縮環系ケトン化合物としては、具体的には、例えば、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドン（例えば、１０−ｎ−ブチル−２−クロロアクリドン）、等のアクリドン化合物；チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルオキシチオキサントン、ＱｕａｎｔａｃｕｒｅＱＴＸ、等のチオキサントン化合物；３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３,３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５,７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、また、特開平５−１９４７５号、特開平７−２７１０２８号、特開２００２−３６３２０６号、特開２００２−３６３２０７号、特開２００２−３６３２０８号、特開２００２−３６３２０９号公報等に記載のクマリン化合物、等のクマリン類；などが挙げられる。
また公知の多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、インドカルボシアニン、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、などが挙げられる。
【０１１３】
前記増感剤の含有量は、前記感光性組成物の全固形分に対し、０．０１〜４質量％が好ましく、０．０２〜２質量％がより好ましく、０．０５〜１質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．０１質量％未満となると、感度が低下することがあり、４質量％を超えると、パターンの形状が悪化することがある。
【０１１４】
前記感光性組成物における前記増感剤と、光重合開始剤の含有量との質量比は、〔（増感剤）／（オキシム化合物）〕＝１／０．１〜１／１００であることが好ましく、１／１〜１／５０であることがより好ましい。
前記増感剤の含有量と、前記光重合開始剤の含有量との質量比が、上記の範囲外であると、感度が低下し、かつ感度の経時変化が悪化することがある。
【０１１５】
＜重合性化合物＞
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子中に少なくとも１個の付加重合可能な基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましく、例えば、（メタ）アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。なお、本発明において「重合性化合物」とは、バインダーに含まれ得る重合性化合物は包含しないものとする。
【０１１６】
前記（メタ）アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号等の各公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号等の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。前記重合性化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１７】
前記重合性化合物の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。該固形分含有量が５質量％未満であると、現像性の悪化、露光感度の低下などの問題を生ずることがあり、５０質量％を超えると、感光層の粘着性が強くなりすぎることがあり、好ましくない。
【０１１８】
＜熱架橋剤＞
前記感光性組成物は、更に、熱架橋剤を含むことが好ましい。前記熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記感光性フィルムを用いて形成される感光層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、例えば、１分子内に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物を用いることができる。
前記１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂（「ＹＸ４０００ジャパンエポキシレジン社製」等）又はこれらの混合物、イソシアヌレート骨格等を有する複素環式エポキシ樹脂（「ＴＥＰＩＣ；日産化学工業社製」、「アラルダイトＰＴ８１０；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製」等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂（例えば、低臭素化エポキシ樹脂、高ハロゲン化エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂など）、アリル基含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジフェニルジメタノール型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（「ＨＰ−７２００，ＨＰ−７２００Ｈ；大日本インキ化学工業社製」等）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン、トリグリシジルアミノフェノール等）、グリジジルエステル型エポキシ樹脂（フタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等）ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’、４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジエポキシド、「ＧＴ−３００、ＧＴ−４００、ＺＥＨＰＥ３１５０；ダイセル化学工業製」等、）、イミド型脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、グリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂（ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、市販品としては「ＥＳＮ−１９０，ＥＳＮ−３６０；新日鉄化学社製」、「ＨＰ−４０３２，ＥＸＡ−４７５０，ＥＸＡ−４７００；大日本インキ化学工業社製」等）、フェノール化合物とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応によって得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合物を過酢酸等でエポキシ化したもの、線状含リン構造を有するエポキシ樹脂、環状含リン構造を有するエポキシ樹脂、α―メチルスチルベン型液晶エポキシ樹脂、ジベンゾイルオキシベンゼン型液晶エポキシ樹脂、アゾフェニル型液晶エポキシ樹脂、アゾメチンフェニル型液晶エポキシ樹脂、ビナフチル型液晶エポキシ樹脂、アジン型エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂（「ＣＰ−５０Ｓ，ＣＰ−５０Ｍ；日本油脂社製」等）、シクロヘキシルマレ���ミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂、ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン型エポキシ樹脂、ビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタン型エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
また、１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有する前記エポキシ化合物以外に、β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも１分子中に２つ含むエポキシ化合物を用いることができ、β位がアルキル基で置換されたエポキシ基（より具体的には、β−アルキル置換グリシジル基など）を含む化合物が特に好ましい。
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも含むエポキシ化合物は、１分子中に含まれる２個以上のエポキシ基のすべてがβ−アルキル置換グリシジル基であってもよく、少なくとも１個のエポキシ基がβ−アルキル置換グリシジル基であってもよい。
【０１２０】
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物は、室温における保存安定性の観点から、前記感光性組成物中に含まれる前記エポキシ化合物全量中における、全エポキシ基中のβ−アルキル置換グリシジル基の割合が、３０％以上であるのが好ましく、４０％以上であるのがより好ましく、５０％以上であるのが特に好ましい。
前記β−アルキル置換グリシジル基としては、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、β−メチルグリシジル基、β−エチルグリシジル基、β−プロピルグリシジル基、β−ブチルグリシジル基、などが挙げられ、これらの中でも、前記感光性組成物の保存安定性を向上させる観点、及び合成の容易性の観点から、β−メチルグリシジル基が好ましい。
【０１２１】
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物としては、例えば、多価フェノール化合物とβ−アルキルエピハロヒドリンとから誘導されたエポキシ化合物が好ましい。
【０１２２】
前記β−アルキルエピハロヒドリンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、β−メチルエピクロロヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン、β−メチルエピフロロヒドリン等のβ−メチルエピハロヒドリン；β−エチルエピクロロヒドリン、β−エチルエピブロモヒドリン、β−エチルエピフロロヒドリン等のβ−エチルエピハロヒドリン；β−プロピルエピクロロヒドリン、β−プロピルエピブロモヒドリン、β−プロピルエピフロロヒドリン等のβ−プロピルエピハロヒドリン；β−ブチルエピクロロヒドリン、β−ブチルエピブロモヒドリン、β−ブチルエピフロロヒドリン等のβ−ブチルエピハロヒドリン；などが挙げられる。これらの中でも、前記多価フェノールとの反応性及び流動性の観点から、β−メチルエピハロヒドリンが好ましい。
【０１２３】
前記多価フェノール化合物としては、１分子中に２以上の芳香族性水酸基を含有する化合物であれば、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物、ビフェノール、テトラメチルビフェノール等のビフェノール化合物、ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等のナフトール化合物、フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物等のフェノールノボラック樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド重縮合物等の炭素数１〜１０のモノアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物、キシレノール−ホルムアルデヒド重縮合物等の炭素数１〜１０のジアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物、ビスフェノールＡ−ホルムアルデヒド重縮合物等のビスフェノール化合物−ホルムアルデヒド重縮合物、フェノールと炭素数１〜１０のモノアルキル置換フェノールとホルムアルデヒドとの共重縮合物、フェノール化合物とジビニルベンゼンの重付加物などが挙げられる。これらの中でも、例えば、流動性及び保存安定性を向上させる目的で選択する場合には、前記ビスフェノール化合物が好ましい。
【０１２４】
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡのジ−β−アルキルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジ−β−アルキルグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジ−β−アルキルグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物のジ−β−アルキルグリシジルエーテル；ビフェノールのジ−β−アルキルグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールのジ−β−アルキルグリシジルエーテル等のビフェノール化合物のジ−β−アルキルグリシジルエーテル；ジヒドロキシナフタレンのジ−β−アルキルグリシジルエーテル、ビナフトールのジ−β−アルキルグリシジルエーテル等のナフトール化合物のβ−アルキルグリシジルエーテル；フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル；クレゾール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル等の炭素数１〜１０のモノアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル；キシレノール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル等の炭素数１〜１０のジアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル；フェノール化合物とジビニルベンゼンの重付加物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル；などが挙げられる。
これらの中でも、下記一般式（Ｄ−１）で表されるビスフェノール化合物、及びこれとエピクロロヒドリンなどから得られる重合体から誘導されるβ−アルキルグリシジルエーテル、及び下記一般式（Ｄ−２）で表されるフェノール化合物−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテルが好ましい。
【化４１】
2008122545.tif 000040
【化４２】
2008122545.tif 000041
ただし、前記一般式（Ｄ−１）中、Ｒは水素原子及び炭素数１〜６のアルキル基のいずれかを表し、ｎは０〜２０の整数を表す。
ただし、前記一般式（Ｄ−２）中、Ｒは水素原子及び炭素数１〜６のアルキル基のいずれかを表し、Ｒ”は水素原子、及びＣＨ３のいずれかを表し、ｎは０〜２０の整数を表す。
これらβ位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また１分子中に少なくとも２つのオキシラン環を有するエポキシ化合物、及びβ位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物を併用することも可能である。
【０１２５】
前記エポキシ化合物の骨格としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式基含有型エポキシ樹脂、及び難溶性エポキシ樹脂から選択される少なくとも1種が好ましい。
【０１２６】
前記オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート又はこれらのオリゴマーあるいは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタン基を有する化合物と、ノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、シルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂など、とのエーテル化合物が挙げられ、この他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【０１２７】
また、前記エポキシ化合物や前記オキセタン化合物の熱硬化を促進するため、例えば、アミン化合物（例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等）、４級アンモニウム塩化合物（例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等）、ブロックイソシアネート化合物（例えば、ジメチルアミン等）、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩（例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等）、リン化合物（例えば、トリフェニルホスフィン等）、グアナミン化合物（例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等）、Ｓ−トリアジン誘導体（例えば、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等）などを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、前記エポキシ樹脂化合物や前記オキセタン化合物の硬化触媒、あるいは、これらとカルボキシル基の反応を促進することができるものであれば、特に制限はなく、上記以外の熱硬化を促進可能な化合物を用いてもよい。
前記エポキシ化合物、前記オキセタン化合物、及びこれらとカルボン酸との熱硬化を促進可能な化合物の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、通常０．０１〜１５質量％である。
【０１２８】
また、前記熱架橋剤としては、特開平５−９４０７号公報記載のポリイソシアネート化合物を用いることができ、該ポリイソシアネート化合物は、少なくとも２つのイソシアネート基を含む脂肪族、環式脂肪族又は芳香族基置換脂肪族化合物から誘導されていてもよい。具体的には、２官能イソシアネート（例えば、１，３−フェニレンジイソシアネートと１，４−フェニレンジイソシアネートとの混合物、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、１，３−及び１，４−キシリレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネート−フェニル）メタン、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、該２官能イソシアネートと、トリメチロールプロパン、ペンタリスルトール、グリセリン等との多官能アルコール；該多官能アルコールのアルキレンオキサイド付加体と、前記２官能イソシアネートとの付加体；ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート及びその誘導体等の環式三量体；などが挙げられる。
【０１２９】
更に、本発明の感光性フィルムの保存性を向上させることを目的として、前記ポリイソシアネート及びその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物を用いてもよい。
前記イソシアネート基ブロック剤としては、アルコール類（例えば、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等）、ラクタム類（例えば、ε−カプロラクタム等）、フェノール類（例えば、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等）、複素環式ヒドロキシル化合物（例えば、３−ヒドロキシピリジン、８−ヒドロキシキノリン等）、活性メチレン化合物（例えば、ジアルキルマロネート、メチルエチルケトキシム、アセチルアセトン、アルキルアセトアセテートオキシム、アセトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等）などが挙げられる。これらの他、特開平６−２９５０６０号公報記載の分子内に少なくとも１つの重合可能な二重結合及び少なくとも１つのブロックイソシアネート基のいずれかを有する化合物などを用いることができる。
【０１３０】
また、前記熱架橋剤として、メラミン誘導体を用いることができる。該メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン（メチロール基を、メチル、エチル、ブチルなどでエーテル化した化合物）などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、保存安定性が良好で、感光層の表面硬度あるいは硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点で、アルキル化メチロールメラミンが好ましく、ヘキサメチル化メチロールメラミンが特に好ましい。
【０１３１】
前記熱架橋剤の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。該固形分含有量が１質量％未満であると、硬化膜の膜強度の向上が認められず、５０質量％を超えると、現像性の低下や露光感度の低下を生ずることがある。
【０１３２】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、例えば、フィラー、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤（着色顔料あるいは染料）、などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。これらを適宜含有させることにより、目的とする感光性フィルムの安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
【０１３３】
−フィラー−
前記感光性組成物には、必要に応じ、永久パターンの表面硬度の向上、あるいは線膨張係数を低く抑えること、あるいは、硬化膜自体の誘電率や誘電正接を低く抑えることを目的として、フィラーを添加することができる。
前記フィラーとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、無機顔料、有機微粒子、などが挙げられる。
前記無機顔料としては、例えば、カオリン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、気相法シリカ、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ、などが挙げられる。前記硫酸バリウムの市販品としては、例えば、Ｂ‐３０（堺化学工業社製）などが挙げられる。
前記無機充填剤の平均粒径は、１０μｍ未満が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。該平均粒径が１０μｍ以上であると、光錯乱により解像度が劣化することがある。
前記有機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂などが挙げられる。また、平均粒径０．０１〜５μｍ、吸油量１００〜２００ｍ２／ｇ程度のシリカ、架橋樹脂からなる球状多孔質微粒子などを用いることができる。
【０１３４】
前記フィラーの添加量は、１〜６０質量％が好ましい。該添加量が１質量％未満であると、十分に線膨張係数を低下させることができないことがあり、６０質量％を超えると、感光層表面に硬化膜を形成した場合に、該硬化膜の膜質が脆くなり、永久パターンを用いて配線を形成する場合において、配線の保護膜としての機能が損なわれることがある。
【０１３５】
−熱重合禁止剤−
前記熱重合禁止剤は、前記感光層における前記重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加してもよい。
前記熱重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレート、などが挙げられる。
【０１３６】
前記熱重合禁止剤の含有量は、前記重合性化合物に対し、０．００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜２質量％がより好ましく、０．０１〜１質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．００１質量％未満であると、保存時の安定性が低下することがあり、５質量％を超えると、活性エネルギー線に対する感度が低下することがある。
【０１３７】
−可塑剤−
前記可塑剤は、前記感光層の膜物性（可撓性）をコントロールするために添加してもよい。
前記可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジフェニルフタレート、ジアリルフタレート、オクチルカプリールフタレート等のフタル酸エステル類；トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、ジメチルグリコースフタレート、エチルフタリールエチルグリコレート、メチルフタリールエチルグリコレート、ブチルフタリールブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカブリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；４−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセパケート、ジオクチルセパケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類；クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル、４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル等、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。
【０１３８】
前記可塑剤の含有量は、前記感光性組成物の全成分に対し、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜４０質量％がより好ましく、１〜３０質量％が特に好ましい。
【０１３９】
−着色顔料−
前記着色顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビクトリア・ピュアーブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、オーラミン（Ｃ．Ｉ．４１０００）、ファット・ブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、モノライト・エローＧＴ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・エロー１２）、パーマネント・エローＧＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・エロー１７）、Ｃ．Ｉ．ピグメント・エロー５５、パーマネント・エローＨＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・エロー８３）、パーマネント・カーミンＦＢＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６）、ホスターバームレッドＥＳＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）、パーマネント・ルビーＦＢＨ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１）ファステル・ピンクＢスプラ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１）モナストラル・ファースト・ブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５）、モノライト・ファースト・ブラックＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１）、カーボン、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６４などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、必要に応じて、公知の染料の中から、適宜選択した染料を使用することができる。
【０１４０】
前記着色顔料の前記感光性組成物中の固形分含有量は、永久パターン形成の際の感光層の露光感度、解像性などを考慮して決めることができ、前記着色顔料の種類により異なるが、一般的には０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましい。
【０１４１】
−密着促進剤−
各層間の密着性、又は感光層と基体との密着性を向上させるために、各層に公知のいわゆる密着促進剤を用いることができる。
【０１４２】
前記密着促進剤としては、例えば、特開平５−１１４３９号公報、特開平５−３４１５３２号公報、及び特開平６−４３６３８号公報等に記載の密着促進剤が好適挙げられる。具体的には、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、３−モルホリノメチル−５−フェニル−オキサジアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアジアゾール−２−チオン、及び２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などが挙げられる。
【０１４３】
前記密着促進剤の含有量は、前記感光層の全成分に対して０．００１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．１質量％〜５質量％が特に好ましい。
【０１４４】
＜感光層＞
前記感光性組成物により形成された感光層は、これを露光し現像する場合において、該感光層の露光する部分の厚みを該露光及び現像後において変化させない前記露光に用いる光の最小エネルギーは、０．１〜２００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、０．２〜１００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましく、０．５〜５０ｍＪ／ｃｍ２であることが特に好ましい。
前記最小エネルギーが、０．１ｍＪ／ｃｍ２未満であると、処理工程にてカブリが発生することがあり、２００ｍＪ／ｃｍ２を超えると、露光に必要な時間が長くなり、処理スピードが遅くなることがある。
【０１４５】
ここで、「該感光層の露光する部分の厚みを該露光及び現像後において変化させない前記露光に用いる光の最小エネルギー」（以下、単に「光の最小エネルギー」と称することもある。）とは、いわゆる現像感度であり、例えば、前記感光層を露光したときの前記露光に用いた光のエネルギー量（露光量）と、前記露光に続く前記現像処理により生成した前記硬化層の厚みとの関係を示すグラフ（感度曲線）から求めることができる。
前記硬化層の厚みは、前記露光量が増えるに従い増加していき、その後、前記露光前の前記感光層の厚みと略同一かつ略一定となる。前記現像感度は、前記硬化層の厚みが略一定となったときの最小露光量を読み取ることにより求められる値である。
ここで、前記硬化層の厚みと前記露光前の前記感光層の厚みとの差が±１μｍ以内であるとき、前記硬化層の厚みが露光及び現像により変化していないとみなす。
前記硬化層及び前記露光前の前記感光層の厚みの測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、膜厚測定装置、表面粗さ測定機（例えば、サーフコム１４００Ｄ（東京精密社製））などを用いて測定する方法が挙げられる。
【０１４６】
また、波長４００〜４１０ｎｍの光における前記光の最小エネルギーの変動率（％）（以下、「感度のばらつき」と称することもある。）は、２０％以内であることが好ましい。前記変動率が２０％を超えると、面内でのパターン形状にばらつきが生じることがある。
ここで、前記変動率は、例えば、波長４００ｎｍの光における前記光の最小エネルギーを測定した後、波長を１ｎｍずつずらして、波長４１０ｎｍの光までの前記光の最小エネルギーを順次測定し、これら光の最小エネルギーの最大値（Ｅｍａｘ）と最小値（Ｅｍｉｎ）との差から以下の式により求めることができる。
〔式〕
（Ｅｍａｘ−Ｅｍｉｎ）／Ｅｍａｘ
【０１４７】
前記感光層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１〜１００μｍが好ましく、２〜５０μｍがより好ましく、４〜３０μｍが特に好ましい。
【０１４８】
（感光性フィルム）
本発明の感光性フィルムとしては、支持体と、該支持体上に形成された前記本発明の感光性組成物からなる感光層とを少なくとも有し、必要に応じて適宜熱可塑性樹脂層等のその他の層を有することが好ましい。なお、感光層については既に述べた通りである。
＜支持体＞
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるものが好ましく、更に表面の平滑性が良好であることがより好ましい。
【０１４９】
前記支持体は、合成樹脂製で、かつ透明であるものが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、セルロース系フィルム、ナイロンフィルム等の各種のプラスチックフィルムが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５０】
前記支持体の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２〜１５０μｍが好ましく、５〜１００μｍがより好ましく、８〜５０μｍが特に好ましい。前記支持体は、単層であってもよいし、多層構成を有していてもよい。
【０１５１】
前記支持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、長尺状が好ましい。前記長尺状の支持体の長さは、特に制限はなく、例えば、１０〜２０，０００ｍの長さのものが挙げられる。
【０１５２】
＜保護フィルム＞
前記感光性フィルムは、前記感光層上に保護フィルムを形成してもよい。
前記保護フィルムとしては、例えば、前記支持体に使用されるもの、紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
前記保護フィルムの厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５〜１００μｍが好ましく、８〜５０μｍがより好ましく、１０〜３０μｍが特に好ましい。
前記支持体と保護フィルムとの組合せ（支持体／保護フィルム）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン、ポリ塩化ビニル／セロフアン、ポリイミド／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、支持体及び保護フィルムの少なくともいずれかを表面処理することにより、層間接着力を調整することができる。前記支持体の表面処理は、前記感光層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。
【０１５３】
また、前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数は、０．３〜１．４が好ましく、０．５〜１．２がより好ましい。
前記静摩擦係数が、０．３未満であると、滑り過ぎるため、ロール状にした場合に巻ズレが発生することがあり、１．４を超えると、良好なロール状に巻くことが困難となることがある。
【０１５４】
前記感光性フィルムは、例えば、円筒状の巻芯に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されることが好ましい。前記長尺状の感光性フィルムの長さは、特に制限はなく、例えば、１０〜２０，０００ｍの範囲から適宜選択することができる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、１００〜１，０００ｍの範囲の長尺体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になるように巻き取られることが好ましい。また、前記ロール状の感光性フィルムをシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から、端面にはセパレーター（特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの）を設置することが好ましく、また梱包も透湿性の低い素材を用いることが好ましい。
【０１５５】
前記保護フィルムは、前記保護フィルムと前記感光層との接着性を調整するために表面処理してもよい。前記表面処理は、例えば、前記保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、３０〜１５０℃で１〜３０分間乾燥させることにより形成させることができる。前記乾燥させる際の温度は、５０〜１２０℃が特に好ましい。
【０１５６】
＜その他の層＞
前記感光性フィルムにおけるその他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クッション層、酸素遮断層（ＰＣ層）、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層などの層を有してもよい。これらの層を１種単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。また、前記感光層上に保護フィルムを有していてもよい。
【０１５７】
−クッション層−
前記クッション層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、アルカリ性液に対して膨潤性乃至可溶性であってもよく、不溶性であってもよい。
【０１５８】
前記クッション層がアルカリ性液に対して膨潤性乃至可溶性である場合には、前記熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレンとアクリル酸エステル共重合体のケン化物、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のケン化物、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体、スチレンと（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体などが挙げられる。
【０１５９】
この場合の熱可塑性樹脂の軟化点（Ｖｉｃａｔ）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、８０℃以下が好ましい。
前記軟化点が８０℃以下の熱可塑性樹脂としては、上述した熱可塑性樹脂の他、「プラスチック性能便覧」（日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、１９６８年１０月２５日発行）による軟化点が約８０℃以下の有機高分子の内、アルカリ性液に可溶なものが挙げられる。また、軟化点が８０℃以上の有機高分子物質においても、該有機高分子物質中に該有機高分子物質と相溶性のある各種の可塑剤を添加して実質的な軟化点を８０℃以下に下げることも可能である。
【０１６０】
また、前記クッション層がアルカリ性液に対して膨潤性乃至可溶性である場合には、前記感光性フィルムの層間接着力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、各層の層間接着力の中で、前記支持体と前記クッション層との間の層間接着力が、最も小さいことが好ましい。このような層間接着力とすることにより、前記感光性フィルムから前記支持体のみを剥離し、前記クッション層を介して前記感光層を露光した後、アルカリ性の現像液を用いて該感光層を現像することができる。また、前記支持体を残したまま、前記感光層を露光した後、前記感光性フィルムから前記支持体のみを剥離し、アルカリ性の現像液を用いて該感光層を現像することもできる。
【０１６１】
前記層間接着力の調整方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記熱可塑性樹脂中に公知のポリマー、過冷却物質、密着改良剤、界面活性剤、離型剤などを添加する方法が挙げられる。
【０１６２】
前記可塑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート等のアルコール類やエステル類；トルエンスルホンアミド等のアミド類、などが挙げられる。
【０１６３】
前記クッション層がアルカリ性液に対して不溶性である場合には、前記熱可塑性樹脂としては、例えば、主成分がエチレンを必須の共重合成分とする共重合体が挙げられる。
前記エチレンを必須の共重合成分とする共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）などが挙げられる。
【０１６４】
前記クッション層がアルカリ性液に対して不溶性である場合には、前記感光性フィルムの層間接着力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、各層の層間接着力の中で、前記感光層と前記クッション層との接着力が、最も小さいことが好ましい。このような層間接着力とすることにより、前記感光性フィルムから前記支持体及びクッション層を剥離し、前記感光層を露光した後、アルカリ性の現像液を用いて該感光層を現像することができる。また、前記支持体を残したまま、前記感光層を露光した後、前記感光性フィルムから前記支持体と前記クッション層を剥離し、アルカリ性の現像液を用いて該感光層を現像することもできる。
【０１６５】
前記層間接着力の調整方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記熱可塑性樹脂中に各種のポリマー、過冷却物質、密着改良剤、界面活性剤、離型剤などを添加する方法、以下に説明するエチレン共重合比を調整する方法などが挙げられる。
【０１６６】
前記エチレンを必須の共重合成分とする共重合体におけるエチレン共重合比は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、６０〜９０質量％が好ましく、６０〜８０質量％がより好ましく、６５〜８０質量％が特に好ましい。
前記エチレンの共重合比が、６０質量％未満になると、前記クッション層と前記感光層との層間接着力が高くなり、該クッション層と該感光層との界面で剥離することが困難となることがあり、９０質量％を超えると、前記クッション層と前記感光層との層間接着力が小さくなりすぎるため、該クッション層と該感光層との間で非常に剥離しやすく、前記クッション層を含む感光性フィルムの製造が困難となることがある。
【０１６７】
前記クッション層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５〜５０μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましく、１５〜４０μｍが特に好ましい。
前記厚みが、５μｍ未満になると、基体の表面における凹凸や、気泡等への凹凸追従性が低下し、高精細な永久パターンを形成できないことがあり、５０μｍを超えると、製造上の乾燥負荷増大等の不具合が生じることがある。
【０１６８】
−酸素遮断層（ＰＣ層）−
前記酸素遮断層は、通常ポリビニルアルコールを主成分として形成されることが好ましく、厚みが０．５〜５μｍ程度の被膜であることが好ましい。
【０１６９】
〔感光性フィルムの製造方法〕
前記感光性フィルムは、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、前記感光性組成物に含まれる材料を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて、感光性フィルム用の感光性組成物溶液を調製する。
【０１７０】
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノールなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
【０１７１】
次に、前記支持体上に前記感光性組成物溶液を塗布し、乾燥させて感光層を形成し、感光性フィルムを製造することができる。
【０１７２】
前記感光性組成物溶液の塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、ダイコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ナイフコート法等の各種の塗布方法が挙げられる。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０〜１１０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【０１７３】
前記感光性フィルムは、例えば、円筒状の巻芯に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されるのが好ましい。
前記長尺状の感光性フィルムの長さは、特に制限はなく、例えば、１０〜２０，０００ｍの範囲から適宜選択することができる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、１００〜１，０００ｍの範囲の長尺体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になるように巻き取られるのが好ましい。また、前記ロール状の感光性フィルムをシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から、端面にはセパレーター（特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの）を設置するのが好ましく、また梱包も透湿性の低い素材を用いるのが好ましい。
【０１７４】
（感光性積層体）
前記感光性積層体は、基体上に、前記感光層を少なくとも有し、目的に応じて適宜選択されるその他の層を積層してなる。
【０１７５】
＜基体＞
前記基体は、感光層が形成される被処理基体、又は本発明の感光性フィルムの少なくとも感光層が転写される被転写体となるもので、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を持つものまで任意に選択できる。板状の基体が好ましく、いわゆる基板が使用される。具体的には、公知のプリント配線板製造用の基板（プリント基板）、ガラス板（ソーダガラス板など）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられる。
【０１７６】
〔感光性積層体の製造方法〕
前記感光性積層体の製造方法として、第１の態様として、前記感光性組成物を前記基体の表面に塗布し乾燥する方法が挙げられ、第２の態様として、本発明の感光性フィルムにおける少なくとも感光層を加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら転写して積層する方法が挙げられる。
【０１７７】
前記第１の態様の感光性積層体の製造方法は、前記基体上に、前記感光性組成物を塗布及び乾燥して感光層を形成する。
前記塗布及び乾燥の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記基体の表面に、前記感光性組成物を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて感光性組成物溶液を調製し、該溶液を直接塗布し、乾燥させることにより積層する方法が挙げられる。
【０１７８】
前記感光性組成物溶液の溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記感光性フィルムに用いたものと同じ溶剤が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
【０１７９】
前記塗布方法及び乾燥条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記感光性フィルムに用いたものと同じ方法及び条件で行う。
【０１８０】
前記第２の態様の感光性積層体の製造方法は、前記基体の表面に本発明の感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層する。なお、前記感光性フィルムが前記保護フィルムを有する場合には、該保護フィルムを剥離し、前記基体に前記感光層が重なるようにして積層するのが好ましい。
前記加熱温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１５〜１８０℃が好ましく、６０〜１４０℃がより好ましい。
前記加圧の圧力は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．１〜１．０ＭＰａが好ましく、０．２〜０．８ＭＰａがより好ましい。
【０１８１】
前記加熱の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラミネーター（例えば、大成ラミネータ社製  ＶＰ−ＩＩ、ニチゴーモートン（株）製  ＶＰ１３０）などが好適に挙げられる。
【０１８２】
本発明の前記感光性フィルム及び前記感光性積層体は、本発明の前記感光性組成物を用いるため、高感度、高解像度であり、感度の経時安定性、膜硬化性、及び可撓性が良好で、高精細な永久パターンを効率よく形成可能であり、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン、などの各種パターン形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などの液晶構造部材の製造用、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどのパターン形成用などに好適に用いることができ、特に、プリント基板の永久パターン形成用に好適に用いることができる。
【０１８３】
特に、本発明の感光性フィルムは、該フィルムの厚みが均一であるため、永久パターンの形成に際し、永久パターン（保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストなど）を薄層化しても、高加速度試験（ＨＡＳＴ）においてイオンマイグレーションの発生がなく、耐熱性、耐湿性に優れた高精細な永久パターンが得られるため、基材への積層がより精細に行われる。
【０１８４】
（パターン形成装置及び永久パターン形成方法）
本発明のパターン形成装置は、前記感光層を備えており、光照射手段と光変調手段とを少なくとも有する。
【０１８５】
本発明の永久パターン形成方法は、露光工程を少なくとも含み、適宜選択した現像工程等のその他の工程を含む。
なお、本発明の前記パターン形成装置は、本発明の前記永久パターン形成方法の説明を通じて明らかにする。
【０１８６】
〔露光工程〕
前記露光工程は、本発明の感光層に対し、露光を行う工程である。本発明の前記感光層、及び基体の材料については上述の通りである。
【０１８７】
前記露光の対象としては、前記感光層である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、上述のように、基体上に感光性組成物を加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層して形成した感光性積層体における感光層に対して行われることが好ましい。
【０１８８】
前記露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、デジタル露光、アナログ露光等が挙げられるが、これらの中でもデジタル露光が好ましい。
【０１８９】
前記アナログ露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、（超）高圧水銀灯、キセノンランプ、ハロゲンランプなどで露光を行なう方法が挙げられる。
【０１９０】
前記デジタル露光としては、前記フォトマスクを用いずに行なうのであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、光照射手段及び光変調手段を少なくとも備えた露光ヘッドと、前記感光層の少なくともいずれかを移動させつつ、前記感光層に対して、前記光照射手段から出射した光を前記光変調手段によりパターン情報に応じて変調しながら前記露光ヘッドから照射して行なうことが好ましい。
【０１９１】
前記デジタル露光で用いる光源としては、紫外から近赤外線を発する光源であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（超）高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ、及び複写機用などの蛍光管、またはレーザ光等の公知光源が用いられるが、これらの中でも（超）高圧水銀灯、レーザ光が好ましく、レーザ光がより好ましい。
【０１９２】
（超）高圧水銀灯とは、石英ガラスチューブなどに水銀を封入した放電灯であり、水銀の蒸気圧を高く設定して発光効率を高めたものである。輝線スペクトルのうち、ＮＤフィルターなどを用いて１波長のみの輝線スペクトルを用いてもよく、複数の輝線スペクトルを有する光線を用いてもよい。
【０１９３】
前記レーザ光の「レーザ」は、Light  Amplification  by  Stimulated  Emission  of  Radiation（誘導放出による光の増幅）の頭字語である。前記レーザ光を発する装置としては、反転分布を持った物質中で起きる誘導放出の現象を利用し、光波の増幅、発振によって干渉性と指向性が一層強い単色光を作り出す発振器及び増幅器が好適に挙げられる。
前記レーザ光の励起媒質としては、結晶、ガラス、液体、色素、気体などがあり、これらの媒質から固体レーザ、液体レーザ、気体レーザ、半導体レーザなどの公知のレーザを用いることができる。
具体的には、ガスレーザとして、Ａｒイオンレーザ（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ）、Ｋｒイオンレーザ（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザ（３２５ｎｍ）が挙げられ、固体レーザとして、ＹＡＧレーザ、ＹＶＯ４レーザ（１，０６４ｎｍ）、ＹＡＧレーザ又はＹＶＯ４レーザの、２倍波（５３２ｎｍ）、３倍波（３５５ｎｍ）、４倍波（２６６ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体との組み合わせ（３８０ｎｍ〜４００ｎｍ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ又はＡｌＧａＡｓ半導体ｔの組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４７０ｎｍ）などが挙げられる。これらの中で好適なレーザ光としては、コストの面でＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザ（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザ３７５ｎｍまたは４０５ｎｍ）が、生産性の面で高出力な３５５ｎｍレーザが挙げられる。
【０１９４】
前記レーザ光の波長は、例えば、２００〜１，５００ｎｍが好ましく、３００〜８００ｎｍがより好ましく、３３０〜５００ｎｍが更に好ましく、３５０〜４２０ｎｍが特に好ましい。
【０１９５】
−光変調手段−
前記光変調手段としては、ｎ個の描素部を有し、前記パターン情報に応じて前記描素部を制御する方法が、代表的な方法として挙げられる。具体的には、デジタルマイクロミラーデバイス（ＤＭＤ）や、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）タイプの空間光変調素子（ＳＬＭ；Ｓｐａｔｉａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｍｏｄｕｌａｔｏｒ）、電気光学効果により透過光を変調する光学素子（ＰＬＺＴ素子）、液晶光シャッタ（ＦＬＣ）などが挙げられ、これらの中でもＤＭＤが好適に挙げられる。
【０１９６】
前記ＤＭＤを用いた場合、光源からの光は、適切な光学系によって前記ＤＭＤ上に照射され、前記ＤＭＤに二次元に並んだ各ミラーからの反射光が、別の光学系などを経て、感光層上に、二次元に並んだ光点の像を形成する。このままでは光点と光点の間は露光されないが、前記二次元に並んだ光点の像を、二次元の並び方向に対して、やや傾いた方向に移動させると、最初の列の光点と光点の間を、後方の列の光点が露光することにより、感光層の全面を露光することができる。前記ＤＭＤは、各ミラーの角度を制御し、前記光点をＯＮ-ＯＦＦ制御することで、画像パターンを形成することができる。このような前記ＤＭＤを有す露光ヘッドを並べて用いることで色々な幅の基板に対応することができる。
前記ＤＭＤでは、前記光点の輝度は、ＯＮかＯＦＦの２階調しかないが、ミラー階調型空間変調素子を用いると、２５６階調の露光を行なうことができる。
【０１９７】
また、前記光変調手段は、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を有することが好ましい。この場合、前記光変調手段は、前記パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて光を変調させる。
前記制御信号としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デジタル信号が好適に挙げられる。
【０１９８】
一方、前記光変調手段の、別の代表的な方法として、ポリゴンミラーを用いる方法が挙げられる。ここで、ポリゴンミラー（polygon  mirror）とは、周囲に一連の平面反射面を持った回転部材のことである。前記ポリゴンミラーでは、感光層上に光源からの光を反射して照射するが、反射光の光点は、該平面鏡の回転によって走査される。この走査方向に対して直角に基板を移動させることで、基板上の感光層の全面を露光することができる。そして、光源からの光の強度を適切な方法でＯＮ−ＯＦＦ、又は中間調に制御することで、画像パターンを形成することができる。この際、光源からの光を複数本とすることで、走査時間を短縮することができる。
【０１９９】
本発明の光変調手段としては、その他にも、特開平５−１５０１７５公報に記載のポリゴンミラーを用いて描画する例、特表２００４−５２３１０１公報（国際公開第２００２／０３９７９３号パンフレット）に記載の、下部レイヤの画像の一部を視覚的に取得し、ポリゴンミラーを用いた装置で上部レイヤの位置を下部レイヤ位置に揃えて露光する例、特開２００４−５６０８０公報に記載のＤＭＤ有する露光する例、特表２００２−５２３９０５公報に記載のポリゴンミラー備えた露光装置、特開２００１−２５５６６１公報に記載のポリゴンミラー備えた露光装置、特開２００３−５０４６９公報に記載のＤＭＤ、ＬＤ、多重露光の組み合わせ例、特開２００３−１５６８５３公報に記載の基板の部位により露光量を変える露光方法の例、特開２００５−４３５７６公報に記載の位置ずれ調整を行なう露光方法の例等が挙げられる。
【０２００】
−光照射手段−
前記光照射手段、すなわち光の照射方法としては、特に制限はなく、前述の露光光源を目的に応じて適宜選択することができるが、これらの光源からの光を２以上合成して照射することが好適であり、２以上の光を合成したレーザ光（合波レーザ光）を照射することが特に好適に挙げられる。
【０２０１】
前記合波レーザ光の照射方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、複数のレーザ光源と、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザ光源から照射されるレーザ光を集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とにより合波レーザ光を構成して照射する方法が好適に挙げられる。
【０２０２】
前記レーザ光のビーム径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濃色離隔壁の解像度の観点から、ガウシアンビームの１／ｅ2値で５〜３０μｍが好ましく、７〜２０μｍがより好ましい。
本発明では、レーザ光を画像データに応じて空間光変調することが好ましい。したがって、この目的のため空間光変調素子である前記ＤＭＤを用いることが好ましい。
【０２０３】
前記光変調手段、及び前記光照射手段を有している露光装置としては、例えば、特開２００５−２２２０３９号公報、特開２００５−２５８４３１号公報、特開２００６−３０９６６号公報などに記載されている装置を用いることができるが、本発明における露光装置はこれに限定されるものではない。
【０２０４】
〔現像工程〕
前記現像としては、前記感光層の未露光部分を除去することにより行われる。
前記未硬化領域の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
【０２０５】
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤などが挙げられ、これらの中でも、弱アルカリ性の水溶液が好ましい。該弱アルカリ水溶液の塩基成分としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硼砂などが挙げられる。
【０２０６】
前記弱アルカリ性の水溶液のｐＨは、例えば、約８〜１２が好ましく、約９〜１１がより好ましい。前記弱アルカリ性の水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液又は炭酸カリウム水溶液などが挙げられる。
前記現像液の温度は、前記感光層の現像性に合わせて適宜選択することができるが、例えば、約２５〜４０℃が好ましい。
【０２０７】
前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基（例えば、エチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン等）や、現像を促進させるため有機溶剤（例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類等）などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液であってもよく、有機溶剤単独であってもよい。
【０２０８】
前記パターンの形成においては、例えば、硬化処理工程、エッチング工程、メッキ工程などを含んでいてもよい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２０９】
〔硬化処理工程〕
前記パターンの形成方法が、保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストパターン等の永久パターンや、カラーフィルタの形成を行う永久パターン形成方法である場合には、前記現像工程後に、感光層に対して硬化処理を行う硬化処理工程を備えることが好ましい。
前記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
【０２１０】
前記全面露光処理の方法としては、例えば、前記現像後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を露光する方法が挙げられる。該全面露光により、前記感光層を形成する感光性組成物中の樹脂の硬化が促進され、前記永久パターンの表面が硬化される。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機、キセノンランプ使用の露光機、レーザ露光機などが好適に挙げられる。露光量は、通常１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０２１１】
前記全面加熱処理の方法としては、前記現像の後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を加熱する方法が挙げられる。該全面加熱により、前記永久パターンの表面の膜強度が高められる。
前記全面加熱における加熱温度は、１２０〜２５０℃が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。該加熱温度が１２０℃未満であると、加熱処理による膜強度の向上が得られないことがあり、２５０℃を超えると、前記感光性組成物中の樹脂の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることがある。
前記全面加熱における加熱時間は、１０〜１２０分が好ましく、１５〜６０分がより好ましい。
前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。
【０２１２】
前記パターンの形成方法は、４０５ｎｍのレーザ露光による直接描画において、酸素による感光層の感度低下防止が必要とされる各種パターンの形成などに使用することができ、高密度化と高生産性とを両立したパターンの形成に好適に使用することができる。
【０２１３】
前記永久パターン形成方法においては、前記永久パターン形成方法により形成される永久パターンが、前記保護膜又は前記層間絶縁膜であると、配線を外部からの衝撃や曲げから保護することができ、特に、前記層間絶縁膜である場合には、例えば、多層配線基板やビルドアップ配線基板などへの半導体や部品の高密度実装に有用である。
【０２１４】
本発明の前記永久パターン形成方法は、本発明の前記感光性組成物を用いるため、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン、などの各種パターン形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの製造に好適に使用することができ、特に、プリント基板の永久パターン形成に好適に使用することができる。
【実施例】
【０２１５】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２１６】
（合成例１）
−バインダー１の合成−
ガス導入管、攪拌装置、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、前記多塩基酸無水物（ａ）としてのトリメリット酸１９２質量部と、前記１分子中に少なくとも１個の不飽和二重結合及び１個のアルコール性水酸基を有する化合物（ｂ）としてのヒドロキシエチルアクリレート１１６質量部と、熱重合禁止剤としてのメチルハイドロキノン（ＨＱ）とを仕込み、９５℃の温度で１２時間反応させ、前記反応物（Ｉ）としてのベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸１−（２−アクリロイルオキシ−エチル）エステル（Ｂｅｎｚｅｎｅ-１，２，４-ｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  １-（２−ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ-ｅｔｈｙｌ）ｅｓｔｅｒ）（分子式Ｃ１４Ｈ１２Ｏ８、質量平均分子量３０８．２４）を得た。
次に、ガス導入管、攪拌装置、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、得られたベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸１−（２−アクリロイルオキシ−エチル）エステル（１）１５４質量部と、１分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物（II）としてのヘキサヒドロフタル酸１７２質量部と、２官能エポキシ化合物（III）としてのエポキシ当量２５０ｇ／当量の水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン社製、ＹＬ−６６３３）１，０００質量部とを仕込み、窒素雰囲気下にて１００℃で攪拌した。その後、トリフェニルホスフィン５．２質量部を添加し、前記フラスコ内の温度を１５０℃まで昇温し、この温度を保持しながら、約９０分間反応させ、エポキシ当量１，３２６ｇ／当量のエポキシ樹脂を得た。
更に、得られたエポキシ樹脂６６３質量部を、攪拌装置、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート３７０質量部を加え、加熱溶解し、メチルハイドロキノン０．４６質量部を加え、９５〜１０５℃に加熱し、不飽和モノカルボン酸（ｃ）としてのアクリル酸３６質量部を徐々に滴下し、２０時間反応させて多官能アクリレート樹脂を得た。この多官能アクリレート樹脂を、８０〜９０℃まで冷却し、多塩基酸無水物（ｄ）としてのテトラヒドロフタル酸無水物１５２質量部を加え、８時間反応させた。前記反応は、電位差滴定による反応液の酸化、及び全酸化測定を行い、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とした。
このようにして得られたカルボキシル基含有光硬化性樹脂は、固形物の酸価６５．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、このカルボキシル基含有光硬化性樹脂を「バインダー１」と称す。
【０２１７】
（合成例２）
−バインダー２の合成−
ガス導入管、撹拝装置、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、前記合成例１と同様にして得られた前記反応物（Ｉ）としてのベンゼンー１，２，４−トリカルボン酸１−（２−アクリロイルオキシ−エチル）エステル１５４質量部と、１分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物（II）としてのヘキサヒドロフタル酸１７２質量部と、２官能エポキシ化合物（III）としてのエポキシ当量１８９ｇ／当量の水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン社製、「ＹＬ−６６６３」）７５６質量部とを仕込み、窒素雰囲気下にて１００℃で撹拝した。その後、トリフェニルホスフィン５．２質量部を添加し、前記フラスコ内の温度を１５０℃まで昇温し、温度を１５０℃で保持しながら、約９０分間反応させ、エポキシ当量１，０８２g／当量のエポキシ樹脂を得た。
更に、得られたエポキシ樹脂５４１質量部を、摸拝装置、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート３７０質量部を加え、加熱溶解し、メチルハイドロキノン０．４６質量部を加え、９５〜１０５℃に加熱し、不飽和カルボン酸（ｃ）としてのアクリル酸３６質量部を徐々に滴下し、２０時間反応させて多官能アクリレート樹脂を得た。この多官能アクリレート樹脂を、８０〜９０℃まで冷却し、多塩基酸無水物（ｄ）としてのテトラヒドロフタル酸無水物１５２質量部を加え、８時間反応させた。前記反応は、電位差滴定による反応液の酸化、全酸化測定を行い、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とした。
このようにして得られたカルポキシル基含有活性カルボキシル基含有光硬化性樹脂は、固形物の酸価７７．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、カルポキシル基含有活性カルボキシル基含有光硬化性樹脂を「バインダー２」と称す。
【０２１８】
（実施例１）
−感光性組成物の調製−
各成分を下記の量で配合して、感光性組成物溶液を調製した。
〔感光性組成物溶液の各成分量〕
前記バインダー１・・・１２２質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、重合性化合物）（日本化薬社製）・・・１５質量部
下記式Ｉ−１で表されるオキシム化合物（光重合開始剤）・・・５．０質量部
１０−ｎ−ブチル−２−クロロアクリドン（ＮＢＣＡ、増感剤）（黒金化成社製）・・・１．０質量部
エポキシ化合物（熱架橋剤）(日本化薬社製、ＺＸ１０５９)・・・３０質量部
メラミン（熱硬化促進剤）（日本触媒社製、エポスターＳ）・・・１．６質量部
硫酸バリウム（フィラー、一次平均粒径０．３μｍ）（堺化学工業社製、Ｂ‐３０）・・・６０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３（ノンハロゲンの青色顔料）（ＢＡＳＦ社製、銅フタロシアニンブルー）・・・０．２質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメント・エロー５５（ノンハロゲンの黄色顔料）（大日精化工業社製、ジスアゾイエローＡＡＰＴ）・・・０．２質量部
なお、前記硫酸バリウムの一次平均粒径は、得られた感光性組成物より、任意の一部を溶剤で希釈させ、動的光散乱式粒径分布測定装置（ＬＢ−５００、堀場製作所製）で測定した。
【０２１９】
【化４３】
2008122545.tif 000042
【０２２０】
−感光性フィルムの製造−
得られた感光性組成物溶液を、前記支持体としての厚み１６μｍ、幅３００ｍｍ、長さ２００ｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（東レ社製、１６ＦＢ５０）上に、バーコーターで塗布し、８０℃熱風循環式乾燥機中で乾燥して、厚み３０μｍの感光層を形成した。次いで、該感光層の上に、保護フィルムとして、膜厚２０μｍ、幅３１０ｍｍ、長さ２１０ｍのポリプロピレンフィルム（王子製紙社製、Ｅ−２００）をラミネーションにより積層し、感光性フィルムを製造した。
【０２２１】
−感光性積層体の調製−
次に、前記基材、すなわちプリント基板としての配線形成済みの銅張積層板（スルーホールなし、銅厚み１２μｍ）の表面に化学研磨処理を施して調製した。該銅張積層板上に、前記感光性フィルムの感光層が前記銅張積層板に接するようにして前記感光性フィルムにおける保護フィルムを剥がしながら、真空ラミネーター（ニチゴーモートン（株）社製、ＶＰ１３０）を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）とがこの順に積層された感光性積層体を調製した。
圧着条件は、真空引きの時間４０秒、圧着温度７０℃、圧着圧力０．２ＭＰａ、加圧時間１０秒とした。
前記感光性積層体について、感度、生保存性、解像度、はんだ耐熱性、めっき性、鉛筆硬度、及び可撓性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０２２２】
＜感度の評価＞
前記調製した感光性積層体における感光性フィルムの感光層に対し、前記支持体側から、ＩＮＰＲＥＸ  ＩＰ−３０００（富士写真フイルム社製、ピクセルピッチ＝１．０μｍ）を用いて、５ｍＪ／ｃｍ２から２１／２倍間隔で５００ｍＪ／ｃｍ２までの光エネルギー量の異なる光を照射して２重露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。室温にて１０分間静置した後、前記感光性積層体から前記支持体を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて６０秒間スプレーし、未硬化の領域を溶解除去して、残った硬化領域の厚みを測定した。次いで、光の照射量と、硬化層の厚さとの関係をプロットして感度曲線を得た。該感度曲線から、硬化領域の厚みが３０μｍとなった時の光エネルギー量を、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量とした。
【０２２３】
＜生保存性の評価＞
前記感度の評価により得られた感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量を、感光性積層体調製直後から２４℃で３０分間遮光して保存した後における光の最小エネルギー（Ｅ０）とし、前記感光性積層体を２４℃６０％ＲＨ下で、防湿袋（黒色ポリエチレン製の筒状袋、膜厚：８０μｍ、水蒸気透過率：２５ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下）に密閉してから、４０℃で３日間保存した後において、前記感度の評価におけるのと同様な方法により前記感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量（Ｅ１）を測定し、前記Ｅ１の前記Ｅ０に対する変動率を、Ｅ１／Ｅ０により求めた。得られた値が小さい程、前記保存後においても高感度を維持できており、生保存性に優れることを意味する。
【０２２４】
＜解像度の評価＞
前記感光性積層体を室温（２３℃、５５％ＲＨ）にて１０分間静置した。得られた感光性積層体のポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）上から、前記パターン形成装置を用いて、ライン／スペース＝１／１でライン幅１０〜１００μｍまで５μｍ刻みで各線幅の露光を行った。
この際の露光量は、前記感度の評価における前記感光性フィルムの感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量である。室温にて１０分間静置した後、前記感光性積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取った。
銅張積層板上の感光層の全面に、前記現像液として３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて６０秒間スプレーし、未硬化領域を溶解除去した。
この様にして得られた永久パターンとしての硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、硬化樹脂パターンのラインにツマリ、ヨレ等の異常が無く、かつスペース形成可能な最小のライン幅を測定し、これを解像度とした。該解像度は数値が小さいほど良好である。
【０２２５】
＜はんだ耐熱性の評価＞
前記硬化樹脂パターンにロジン系フラックス（ＭＨ−８２０Ｖ、タムラ化研性、商品名）を塗布し、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬した。これを１サイクルとして、６サイクル繰り返した後、塗膜外観を目視観察した。
○・・・塗膜外観に異常（剥離、フクレ）が無く、はんだのもぐりの無いもの
×・・・塗膜外観に異常（剥離、フクレ）が有るか、あるいははんだのもぐりの有るもの
【０２２６】
＜めっき性の評価＞
前記硬化樹脂パターンを、４０℃の酸性脱脂液（荏原ユージライト（株）製、ＰＢ２４２Ｄ  １０％希釈液）に３分間浸漬した後、水洗した。
次いで、３０℃のソフトエッチ液（メルテックス（株）製、ＡＤ４８５  １０％希釈液）に３０秒、２５℃の１０％硫酸水溶液中に３０秒、２５℃のアクチベーター液（奥野製薬工業（株）、ＩＣＰアクセラ  １５％希釈液）に３０秒浸漬させた。なお、この間に適宜水洗を行った。この後、８０℃で４０分間、無電解Ｎｉめっき（日本カニゼン（株）製、Ｓ-８１０  ２０％希釈液）を行い、水洗後、８５℃で５分間、置換金めっき（小島化学薬品（株）製、オーエル２０００  ２０％希釈液）を行った。めっき後の硬化樹脂パターンを用いて表面観察を行った。また、前記表面観察により問題がない評価基板については、更にＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６を参考にしてピール試験を行い、以下の基準で評価した。
○・・・ピール試験後も全く異常が無いもの。
△・・・表面観察では問題が無かったが、ピール試験時に剥がれが観られたもの。
×・・・表面観察で、パターン部への液もぐり又はパターンの剥がれが観られたもの。
【０２２７】
＜鉛筆硬度の評価＞
前記硬化樹脂パターンについて、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に基づいて、鉛筆硬度を測定した。
【０２２８】
＜可撓性の評価＞
評価に用いる基材を、１８μｍ厚の銅箔をポリイミド基材に積層したフレキシブルプリント配線板用基板（ニッカン工業社製、商品名「Ｆ３０ＶＣ１」）に変えた以外は、前記硬化樹脂パターンの形成方法と同様の方法により、カバーレイを形成した評価用ＦＰＣを得た。
得られた評価用ＦＰＣを、ハゼ折りにより１８０°折り曲げ、その際のカバーレイにおけるクラック発生状況を目視により観察し、次の基準で評価した。
○・・・カバーレイにクラックが認められないもの
×・・・クラックが認められるもの
【０２２９】
（実施例２）
実施例１において、表１に示すように、バインダーを、前記合成例２で合成したバインダー２を１２１質量部に代え、かつ重合性化合物をＤＰＨＡ２０質量部に代えた以外は同様に、感度、生保存性、解像度、はんだ耐熱性、めっき性、鉛筆硬度、及び可撓性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０２３０】
（実施例３）
実施例１において、表１に示すように、熱架橋剤を、エピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業社製）３０質量部に代えた以外は同様に、感度、生保存性、解像度、はんだ耐熱性、めっき性、鉛筆硬度、及び可撓性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０２３１】
（実施例４）
実施例１において、表１に示すように、光重合開始剤を、１．２‐オクタンジオン，１‐[４‐(フェニルチオ)−，２−(Ｏ‐ベンゾイルオキシム)]（チバスぺシャリティケミカルズ社製、イルガキュアＯＸＥ０１）５．０質量部に代えた以外は同様に、感度、生保存性、解像度、はんだ耐熱性、めっき性、鉛筆硬度、及び可撓性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０２３２】
（実施例５）
実施例１において、表１に示すように、光重合開始剤を、下記式Ｉ−２で表される化合物５．０質量部に代えた以外は同様に、感度、生保存性、解像度、はんだ耐熱性、めっき性、鉛筆硬度、及び可撓性の評価を行った。結果を表２に示す。
【化４４】
2008122545.tif 000043
【０２３３】
（実施例６）
実施例１において、表１に示すように、光重合開始剤を、チバスペシャリティケミカルズ社製、ＣＧＩ−３２５）５．０質量部に代え、かつ増感剤を用いなかった以外は同様に、感度、生保存性、解像度、はんだ耐熱性、めっき性、鉛筆硬度、及び可撓性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０２３４】
（比較例１）
実施例１において、表１に示すように、光重合開始剤を、２−ベンジル‐２−ジメチルアミノ‐１‐(４‐モルフォリノフェニル)−ブタノン-１（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュア３６９）５．０質量部に代え、かつ熱架橋剤を、エピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業社製）３０質量部に代えた以外は同様に、感度、生保存性、解像度、はんだ耐熱性、めっき性、鉛筆硬度、及び可撓性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０２３５】
（比較例２）
実施例１において、表１に示すように、バインダーを、濃度６７質量％のリポキシＰＲ−３００（昭和高分子化学社製）１１２質量部に代え、かつ重合性化合物を、ＤＰＨＡ２５質量部に代えた以外は同様に、感度、生保存性、解像度、はんだ耐熱性、めっき性、鉛筆硬度、及び可撓性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０２３６】
（比較例３）
実施例１において、表１に示すように、バインダーを濃度６７質量％のリポキシＰＲ−３００（昭和高分子化学社製）１１２質量部に代え、重合性化合物を、ＤＰＨＡ２５質量部に代え、かつ光重合開始剤を２−ベンジル‐２−ジメチルアミノ‐１‐(４‐モルフォリノフェニル)−ブタノン-１（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュア３６９）を５．０質量部に代えた以外は同様に、感度、生保存性、解像度、はんだ耐熱性、めっき性、鉛筆硬度、及び可撓性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０２３７】
【表１】
2008122545.tif 000044
表１中、数値の単位は質量部である。
【０２３８】
【表２】
2008122545.tif 000045
表２の結果から、バインダーが本発明の所定の光硬化性樹脂を含み、光重合開始剤がオキシム化合物を含む感光性組成物を用いた実施例１〜６では、感度、生保存性、解像度、はんだ耐熱性、めっき性、鉛筆硬度、及び可撓性が良好なことが判った。特に、熱架橋剤としてビスフェノール型エポキシ化合物を含む感光性組成物を用いた実施例１〜２及び実施例４〜６では、めっき性が極めて優れることが判った。
【産業上の利用可能性】
【０２３９】
本発明の感光性組成物及び感光性フィルムは、高感度、高解像度であり、感度の経時安定性、膜硬化性、及び可撓性が良好で、高精細な永久パターンを効率よく形成可能であるため、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン、などの各種パターン形成、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などの液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造などに好適に用いることができ、特にプリント基板の永久パターン形成用に好適に用いることができる。
本発明の永久パターン形成方法は、本発明の前記感光性組成物を用いるため、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン、などの各種パターン形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などの液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造などに好適に用いることができ、特にプリント基板の永久パターン形成に好適に用いることができる。