(57)【要約】【課題】触媒活性の耐久性を向上させる触媒、触媒の製造方法、反応器及び発電システムを提供することを目的としている。【解決手段】水素原子を含む化合物を改質して水素を生成するＰｄ／ＺｎＯ触媒は、Ｐｄ及びＺｎを含む触媒で、Ｓｉ或いはＣｅが含まれている。【選択図】図１
2008105018.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素原子を含む化合物を改質して水素を生成する触媒において、
Ｐｄ、Ｚｎ及びＳｉが含まれていることを特徴とする触媒。
【請求項２】
前記Ｓｉに加えてＦｅが含まれていることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
水素原子を含む化合物を改質して水素を生成する触媒において、
Ｐｄ、Ｚｎ及びＣｅが含まれていることを特徴とする触媒。
【請求項４】
水素原子を含む化合物を改質して水素を生成する触媒の製造方法において、
Ｐｄ及びＺｎを含む水溶液に沈殿剤を加え、かつ、Ｓｉを含む化合物を添加することを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項５】
前記Ｓｉを含む化合物に加えてＦｅを含む化合物を添加することを特徴とする請求項４に記載の触媒の製造方法。
【請求項６】
Ｐｄ及びＺｎを含む水溶液に沈殿剤を加えて形成した沈殿物のろ過洗浄時に、前記Ｓｉを含む化合物を添加することを特徴とする請求項４又は５に記載の触媒の製造方法。
【請求項７】
水素原子を含む化合物を改質して水素を生成する触媒の製造方法において、
Ｐｄ及びＺｎを含む水溶液に沈殿剤を加え、かつ、Ｃｅを含む化合物を添加することを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項８】
水素原子を含む化合物を改質して水素を生成する反応器において、
前記反応器内の流路内に、Ｐｄ、Ｚｎに加えてＳｉ或いはＣｅが含まれた触媒が担持されていることを特徴とする反応器。
【請求項９】
請求項８に記載の反応器によって生成した水素を用いて発電を行う発電部を備えることを特徴とする発電システム。
【請求項１０】
前記反応器を加熱する燃焼用触媒を設けた燃焼器を備えることを特徴とする請求項９に記載の発電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を主成分とする生成物に改質するための触媒、触媒の製造方法、反応器及び発電システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、エネルギー変換効率の高いクリーンな電源として、水素等を燃料とする燃料電池が自動車や携帯機器などに応用され始めている。燃料電池には、水素を含む化合物を燃料として燃料電池に導入する直接型と、水素を含む化合物を改質して水素として燃料電池に導入する改質型があり、後者の化合物としてメタノールを適用した場合の水蒸気改質反応は下記（１）式の通りである。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ２・・・（１）
ところで、上記化学反応を促進するメタノール改質触媒として、従来、Ｃｕ／ＺｎＯ触媒が用いられているが、熱安定性が低くシンタリングによる活性低下が問題となっていた。そこで、近年、Ｃｕ／ＺｎＯ触媒よりも熱安定性に優れたＰｄ／ＺｎＯ触媒の開発が盛んに行われている（例えば、特許文献１参照）。Ｐｄ／ＺｎＯ触媒を高温で還元することで、Ｐｄ／ＺｎＯ触媒中のＰｄ−Ｚｎ合金の割合が増加し、これが触媒活性の向上に繋がったという報告がある。
【特許文献１】特開平５−４９９３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上述のＰｄ／ＺｎＯ触媒を長時間使用することによって、触媒性能が劣化してしまうという報告もあり、燃料電池を電子機器の電源として用いる場合、未だ触媒の耐久性に問題があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、触媒活性の耐久性を向上させる触媒、触媒の製造方法、反応器及び発電システムを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題を解決するため、請求項１の発明は、水素原子を含む化合物を改質して水素を生成する触媒において、
Ｐｄ、Ｚｎ及びＳｉが含まれていることを特徴とする。
【０００５】
請求項２の発明は、請求項１に記載の触媒において、
前記Ｓｉに加えてＦｅが含まれていることを特徴とする。
【０００６】
請求項３の発明は、水素原子を含む化合物を改質して水素を生成する触媒において、
Ｐｄ、Ｚｎ及びＣｅが含まれていることを特徴とする。
【０００７】
請求項４の発明は、触媒の製造方法において、
水素原子を含む化合物を改質して水素を生成する触媒の製造方法において、
Ｐｄ及びＺｎを含む水溶液に沈殿剤を加えた沈殿物のろ過洗浄時に前記Ｓｉを含む化合物を添加することを特徴とする。
【０００８】
請求項５の発明は、請求項４に記載の触媒の製造方法において、
前記Ｓｉを含む化合物に加えてＦｅを含む化合物を添加することを特徴とする。
【０００９】
請求項６の発明は、請求項４又は５に記載の触媒の製造方法において、
Ｐｄ及びＺｎを含む水溶液に沈殿剤を加えて形成した沈殿物のろ過洗浄時に、前記Ｓｉを含む化合物を添加することを特徴とする。
【００１０】
請求項７の発明は、水素原子を含む化合物を改質して水素を生成する触媒の製造方法において、
Ｐｄ及びＺｎを含む水溶液に沈殿剤を加え、かつ、Ｃｅを含む化合物を添加することを特徴とする。
【００１１】
請求項８の発明は、水素原子を含む化合物を改質して水素を生成する反応器において、
前記反応器内の流路内に、Ｐｄ、Ｚｎに加えてＳｉ或いはＣｅが含まれた触媒が担持されていることを特徴とする。
【００１２】
請求項９の発明は、発電システムにおいて、
請求項８に記載の反応器によって生成した水素を用いて発電を行う発電部を備えることを特徴とする。
【００１３】
請求項１０の発明は、請求項９に記載の発電システムにおいて、
前記反応器を加熱する燃焼用触媒を設けた燃焼器を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、Ｐｄ及びＺｎを含む触媒でＳｉ或いはＣｅが含まれているので、触媒活性の耐久性が向上し、より長時間の運転が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
（第１実施形態）
本発明に係るＰｄ／ＺｎＯ触媒は、Ｓｉ又はＳｉに加えてＦｅを含む触媒であり、水素を含む炭素化合物と、水とを混合した混合物から水素を主成分とする生成物に改質するための触媒である。
【００１６】
Ｐｄ／ＺｎＯ触媒の製造方法について説明する。図１は、Ｐｄ／ＺｎＯ触媒の製造方法を示したフローチャートである。
（１）出発原料
出発原料としては、パラジウムと亜鉛の混合溶液を用いることができ、例えば硝酸パラジウムと硝酸亜鉛の混合溶液を用いることができる。なお、Ｆｅが添加されたＰｄ／ＺｎＯ触媒を得る場合には、上記混合溶液に硝酸鉄九水和物を添加しておく。
（２）沈殿剤
沈殿剤としては、炭酸ナトリウム水溶液を用いることができるが、他に炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、クエン酸ナトリウム、アンモニア等の塩基性水溶液を用いることができる。なお、Ｓｉが添加されたＰｄ／ＺｎＯ触媒を得る場合には、沈殿剤又は後述する（４）のろ過後の洗浄のための蒸留水のうち、いずれか一方又は両方にケイ酸ナトリウムを添加しておく。
（３）沈殿形成
出発原料に沈殿剤を混合することで、パラジウムが共沈担体である亜鉛水酸化物とともに沈殿する。ここで、蒸留水等の純水中に出発原料と沈殿剤とを同時に滴下する。具体的に、蒸留水に（１）出発原料の溶液と（２）沈殿剤の溶液とを同時に滴下する。（１）出発原料の溶液は酸性であり、（２）沈殿剤の溶液は塩基性であるため、混合した溶液のｐＨは二つの溶液が滴下されることにより変動する。このとき、混合した溶液のｐＨを６．５〜８．５に維持しながら沈殿物を形成することが好ましい。
（４）洗浄
上記沈殿形成法により形成した沈殿をろ過し沈殿を得る。沈殿に蒸留水を加えて攪拌し、再びろ過を行う洗浄過程を数回繰り返し、最後のろ過後に沈殿物を乾燥させる。
（５）焼成
乾燥させた沈殿物に対して焼成処理を行う。焼成により亜鉛水酸化物は亜鉛酸化物となる。焼成は、例えば、窒素等の不活性ガス雰囲気に沈殿物を５００℃以上、一時間おくことにより行うことができる。
以上により、Ｓｉ又はＳｉに加えてＦｅを含むＰｄ／ＺｎＯ触媒を得ることができる。
【００１７】
次に、本発明に係るＰｄ／ＺｎＯ触媒を利用した反応器について説明する。
図２は、反応器１の正面、側面及び平面を示す斜視図であり、図３は図２の切断線III−IIIに沿って切断した際の矢視断面図である。
反応器１は、流路基板１０と、流路基板１０の上部に設けられた蓋基板２０とからなる。
【００１８】
図４は、流路基板１０の上面図、図５は、図４の切断線V−Vに沿って切断した際の矢視断面図、図６は流路基板１０の下面図である。
流路基板１０としては、例えばガラス基板、シリコン基板等を用いることができ、流路基板１０の上面には、葛折り状の溝１１が形成されている。溝１１の内壁面には、酸化アルミニウム等の多孔質膜が被膜され、この多孔質膜にＰｄ／ＺｎＯ触媒の層（触媒層１２）が担持されている。この溝１１は、蓋基板２０により蓋されることにより反応流路となる。なお、蓋基板２０にも流路基板１０の下面には、葛折り状の電気抵抗体からなる薄膜ヒータ１３が形成されている。薄膜ヒータ１３は電圧が印加されることによって吸熱反応である改質反応時に熱源となるとともに、触媒層１２や後述する担持層の焼成時に用いられる。
【００１９】
図７は蓋基板２０の上面図、図８は図７の切断線VIII−VIIIに沿って切断した際の矢視断面図である。蓋基板２０には、流路基板１０の溝１１の両端部と対応する位置に、厚さ方向に貫通する導入孔２１、排出孔２２が形成されている。導入孔２１は後述の気化器２０２（図１２参照）から反応物を反応流路へ案内し、排出孔２２は溝１１とそれに対向する蓋基板２０の対向する反応流路から生成物を排出し、一酸化炭素除去器２０４（図１２参照）へ案内する。蓋基板２０としては、例えばガラス基板、シリコン基板等を用いることができる。
【００２０】
次に、反応器１の形成方法について説明する。反応器１は、例えば以下の三種類の形成方法により形成することができる。以下、図９〜図１１により三種類の形成方法について説明する。
＜第一の形成方法＞
図９に示すように、予めサンドブラスト等で所定の形状に溝１１が形成された流路基板１０（図９(a)）の溝１１が設けられている面に、ドライフィルムフォトレジスト３０を
貼り付ける（図９(b)）。次に、フォトリソグラフィー法によりドライフィルムフォトレジスト３０の溝１１に対応する部分を除去する（図９(c)）。
次に、上述のＰｄ／ＺｎＯ触媒からなる触媒層１２を流路基板１０の上面に形成する（図９（ｄ））。触媒層１２は、例えばＰｄ／ＺｎＯ触媒からなる触媒粒子を分散媒に分散させた触媒溶液（或いは触媒懸濁液）を流路基板１０の上面にコーティングする形成方法される。分散媒には、必要に応じて、触媒粒子の分散性を高めるための分散剤や、分散した触媒粒子が凝集し沈降しないようにする増粘剤等を用いてもよい。
【００２１】
なお、触媒溶液をコーティングする前に、流路基板１０の上面の溝１１の表面にアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等の多孔質の金属酸化物からなる担持層を形成し、担持層に触媒を担持させてもよい。担持層を形成するには、金属酸化物前駆体（例えば水酸化アルミニウムなどのアルミニウム塩）を含むゾル状溶液を流路基板１０の溝１１にコーティングする。次いで、薄膜ヒータ１３等の発熱による熱処理を行い、金属酸化物前駆体を焼成して多孔質化した金属酸化物にし、担持層を形成する。多孔質の担持層を形成することにより、触媒を担持させる表面積を広くすることができる。なお、流路基板１０自体が酸化により多孔質化する金属であれば、触媒を担持する部分のみ酸化して担持膜とし、この担持膜に触媒を担持させてもよい。
【００２２】
コーティングした触媒溶液が乾燥したら、ピーリング（引き剥がし）法を用いて、ドライフィルムフォトレジスト３０とともにその上面に付着した触媒層を流路基板１０から剥離する（図９(e)）。このとき、溝１１の内壁に担持されている触媒は触媒層１２として残る。剥離後は必要があればピーリング法により残ったドライフィルムフォトレジスト３０の僅かな残渣（スカム）をプラズマアッシングにより除去する（ディスカム）。
その後、流路基板１０の上面に蓋基板２０を接合させる（図９(f)）。流路基板１０と蓋基板２０との接合は、例えば陽極接合や蝋付け等の接合方法により行うことができる。
【００２３】
以上により、反応器１が形成される。なお、薄膜ヒータは、図９(e)の工程の後、或いは図９(f)の工程の後に、流路基板１０又は蓋基板２０の外面に設けてもよい。また、蓋基板２０における溝１１との対向面に溝を設けてもよく、蓋基板２０における溝１１との対向面に担持層を形成してもよく、蓋基板２０における溝１１との対向面に触媒層１２を形成してもよい。
【００２４】
＜第２の形成方法＞
図１０に示すように、まだ溝１１が形成されていない流路基板１０の上面に、ドライフィルムフォトレジスト３０を貼り付ける（図１０(a)）。次に、フォトリソグラフィー法により、流路基板１０の溝１１を形成する部分に対応する位置のドライフィルムフォトレジスト３０を除去する（図１０(b)）。次いで、サンドブラスト法、ケミカルエッチング法等により流路基板１０に溝１１を形成する（図１０(c)）。以下、第１の形成方法（図９(d),(e),(f)）と同様にして反応器１が形成される（図１０(d),(e),(f)）。
【００２５】
＜第３の形成方法＞
図１１に示すように、あらかじめ溝１１が形成された流路基板１０（図１１(a)）の溝１１が設けられている面に、蓋基板２０を接合させる（図１１(b)）。流路基板１０と蓋基板２０との接合は、例えば陽極接合等の接合方法により行うことができる。
【００２６】
次に、流路基板１０と蓋基板２０との接合により形成された流路に、導入孔２１または排出孔２２からＰｄ／ＺｎＯ触媒からなる触媒粒子を分散媒に分散させた触媒溶液１２ａを流入させる（図１１(c)）。触媒溶液には、第１の形成方法、第２の形成方法と同様の溶液を用いることができる。
【００２７】
なお、触媒溶液を流入させる前に、流路内、つまり、溝１１及び蓋基板２０における溝１１との対向面の少なくともいずれか一方に第１の形成方法、第２の形成方法と同様の担持層をあらかじめ形成してもよい。担持層を形成するには、金属酸化物前駆体（例えば水酸化アルミニウムなどのアルミニウム塩）を含むゾル状溶液を流路内に流入させる。次いで、薄膜ヒータ１３等の発熱による熱処理を行い、金属酸化物前駆体を焼成して金属酸化物にし、担持層を形成する。
【００２８】
流路に触媒溶液を流入させたら、触媒溶液を乾燥・焼成する（図１１(d)）。以上により流路基板１０の溝１１と蓋基板２０との間に挟まれた空間を仕切る壁に触媒層１２が形成され、反応器１が形成される。
【００２９】
この反応器１を薄膜ヒータ１３により２５０〜４００℃に加熱し、導入孔２１からメタノール等の燃料、水、及び酸素や過酸化水素等の酸化剤の混合物を流入させると、反応器１内で下記化学反応式（２）で示される反応が生じ、水素ガスと、二酸化炭素ガス等が排出孔２２から排出される。
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→３Ｈ2＋ＣＯ2  …（２）
ここで、供給される水とメタノールの混合比は、メタノールの転化率を向上するため、水をメタノールの化学量論比より多い方が好ましく、具体的には水とメタノールの混合比を１．２：１．０（モル比）としている。
【００３０】
なお、反応器１と隣接して、反応器１を加熱するために、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3のような燃焼触媒が形成された触媒燃焼器を設けても良い。この場合、水素生成の原料であるメタノールや、生成した水素の一部を触媒燃焼器へ導入することによって熱源とすることができる。さらに、触媒燃焼器の流路に本発明のＰｄ／ＺｎＯ触媒の層を上記と同様の方法で形成しても良い。この場合、反応器１で生成された水素を燃料電池に供給した後に残存している水素を触媒燃焼器の燃料として導入することにより、効率的に発熱することができる。
【００３１】
〔発電システム〕
次に、反応器１を用いた発電システム２００について説明する。
図１２は、本発明の発電システム２００のブロック図である。この発電システム２００は、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話機、ＰＤＡ（Personal Digital Assistant）、電子手帳、腕時計、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、ゲーム機器、遊技機、その他の電子機器に備え付けられたものであり、電子機器本体２１０を動作させるための電源として用いられる。
【００３２】
発電システム２００は、メタノール等の燃料と水を別々に又は混合した状態で貯留した燃料容器２０１と、燃料容器２０１から供給された燃料と水を気化させる気化器２０２と、気化器２０２から供給された燃料と水の混合気から上記化学反応式（２）によって水素を生成する改質器（反応器）２０３と、改質器２０３から供給された混合気中の副生成物の一酸化炭素を下記化学反応式（３）のように酸化させることで混合気から一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去器２０４と、一酸化炭素除去器２０４から供給された混合気のうち水素ガスと外気の酸素ガスとの電気化学反応により電気エネルギーを生成する発電セル２０５と、改質器２０３を加熱して上記化学反応式（２）の反応を良好に行うために必要な温度に設定する燃焼触媒が設けられた触媒燃焼器２０６と、外気の空気を吸引するとともに吸引した空気を一酸化炭素除去器２０４及び燃料電池型発電セル２０５に供給する空気ポンプ(図示しない)等を備える。
２ＣＯ＋Ｏ2→２ＣＯ2  …（３）
【００３３】
上記化学反応式（２）で示される反応が生じる改質器２０３として、上述の反応器１を用いることができる。
【００３４】
なお、燃料容器２０１に貯留された燃料は、メタノールの代わりに、エタノール等のアルコール類やジメチルエーテル等のエーテル類やガソリン等の炭化水素といった水素原子を含む有機化合物が適用可能である。
【００３５】
発電セル２０５は、図示しないが、触媒微細粒子を担持した燃料極と、触媒微粒子を担持した空気極と、燃料極と空気極との間に介在されたフィルム状の固体高分子電解質膜と、を備えている。発電セル２０５の燃料極には、一酸化炭素除去器２０４から生成物の混合気が供給されており、発電セル２０５の空気極には、空気ポンプから空気が供給されている。燃料極において、電気化学反応式（４）に示すように、混合気中の水素は、燃料極の触媒粒子の作用を受けて水素イオンと電子とに分離される。水素イオンは、固体高分子電解質膜を通じて酸素極に伝導し、電子は燃料極により取り出される。酸素極において、電気化学反応式（５）に示すように、固体高分子電解質膜を通過した水素イオンと、外部回路を通って燃料極から酸素極に移動した電子と、空気中の酸素とが反応して水が生成される。このときの電子の移動が電気エネルギーとなる。なお、燃料極側では未反応の多くの水素はオフガスとして触媒燃焼器２０６に送られて燃焼され、改質反応のエネルギーとして利用される。
Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-・・・（４）
２Ｈ+＋１／２Ｏ2＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ・・・（５）
【００３６】
そして、図１２に示すように、発電システム２００は、発電セル２０５により生成された電気エネルギーを適切な電圧に変換するＤＣ／ＤＣコンバータ２０７と、ＤＣ／ＤＣコンバータ２０７に接続される２次電池２０８と、それらを制御する制御部２０９も備える。
ＤＣ／ＤＣコンバータ２０７は発電セル２０５により生成された電気エネルギーを適切な電圧に変換したのちに電子機器本体２１０に供給する機能の他に、発電セル２０５により生成された電気エネルギーを２次電池２０８に充電し、発電セル２０５側が運転されていない時に、電子機器本体２２０に２次電池２０８側から電気エネルギーを供給する機能も果たせるようになっている。制御部２０９は気化器２０２、改質器２０３、一酸化炭素除去器２０４、触媒燃焼器２０６、発電セル２０５を運転するために必要な図示しないポンプやバルブ類、そして、ヒータ類、ＤＣ／ＤＣコンバータ２０７等を制御し、電子機器本体２１０に安定して電気エネルギーが供給されるような制御を行う。
【００３７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【実施例１】
【００３８】
（本発明例１）
［Ｓｉを添加したＰｄ／ＺｎＯ触媒の作成］
（１）出発原料
硝酸パラジウム水溶液と硝酸亜鉛・六水和物を100mlの蒸留水に混合してなる混合溶液を得た。なお、得られる触媒中のパラジウムの含有率が15wt％となるように硝酸亜鉛・六水和物及び硝酸パラジウムの混合溶液を調整した。
（２）沈殿剤
0.76mol/lの炭酸ナトリウム水溶液を作成した。
（３）沈殿形成
40℃に維持しながら（１）の出発原料溶液と（２）の沈殿剤溶液とを同時に滴下してｐＨを7.5として沈殿物を生成した。その後、１時間攪拌を継続し、12時間静置した後、ろ過を行った。
（４）洗浄
ろ過物に蒸留水を加えて40℃で２０分間洗浄し、再びろ過を行った。ここで、Ｓｉを添加するために、このときの洗浄液にＳｉが27mg/lとなるようなケイ酸ナトリウム水溶液を用いて、ろ過及び洗浄を合計三回繰り返した。
（５）焼成
四回目のろ過後に得られた沈殿物を100℃で12時間乾燥させた後、窒素気流中で500℃、１時間の焼成処理を行い、Ｐｄ／ＺｎＯ触媒２を得た。
【００３９】
（比較例）
［無添加のＰｄ／ＺｎＯ触媒の作成］
上述の本発明例１と同様にして硝酸パラジウム水溶液と硝酸亜鉛・六水和物の混合溶液から沈殿物を形成し、ろ過後、洗浄液としてケイ酸ナトリウム水溶液を添加しない純水を用いたＰｄ／ＺｎＯ触媒１を調整した。
【００４０】
（本発明例２）
［Ｓｉ及びＦｅを添加したＰｄ／ＺｎＯ触媒の作成］
上述の本発明例１の硝酸パラジウム水溶液と硝酸亜鉛・六水和物に加えて、硝酸鉄九水和物をＦｅの含有比がＺｎ：Ｆｅ＝1：0.08（モル比）となるように100mlの蒸留水に混合した。このとき同時に上述した同様の炭酸ナトリウム水溶液を蒸留水に滴下し、40℃を保持しながら保持すべきｐＨを7.5とし沈殿物を形成した。沈殿物形成後は、ろ過・洗浄時の洗浄液にＳｉが13.5mg/lとなるようなケイ酸ナトリウム水溶液を用いて、上述の本発明例１と同様の操作でＳｉ及びＦｅを添加した触媒３及び触媒４を得た。
【００４１】
［反応器の作成］
ペレット状に圧縮成型した各Ｐｄ／ＺｎＯ触媒１〜３をそれぞれ粉砕し、ふるいわけによって、径が0.5mm〜1mmの大きさの顆粒状のものを選定し、この各触媒0.2gを内径8mmの管型反応器に充填し、500℃で1時間の水素還元処理を行った。
【００４２】
［劣化半減期］
作成した各反応器に、メタノールと水の混合液を、ガス空間速度GHSV（Gas Hourly Space Velocity）＝200000h-1の条件で通した。水とメタノールの混合比は１．２：１．０（モル比）とした。反応温度を375℃に保持し、10時間反応を行った。反応器の出口のメタノール流量を計測し、定期的に測定された各反応時間でのメタノール転化率から算出した劣化半減期を表１に示す。
【表１】
2008105018.tif 000003
ここで、劣化半減期とは、触媒でのメタノール転化率がそれ自身の一次に比例して劣化すると仮定したときの曲線を実験で得られた測定点にフィッティングしたときの転化率が半分になる時間とする。つまり、メタノール添加率をXとして、比例定数（反応速度定数）をk(h-1)とおくと、曲線は下記式（６）で表され、そのときの劣化半減期τ(h)は、下記式（７）で表される。kは実験で測定された点に、この曲線をフィッティングすることで得ることができる。その結果、Ｓｉを添加した触媒２（本発明例１）は、何も添加しない触媒１（比較例）と比較して劣化半減期が約４倍増大した。また、このＳｉを添加した触媒２を分析した結果、下記表２に示すようにＳｉが含まれていることが確認できた。一方、Ｓｉ及びＦｅを添加した触媒３（本発明例２）は、無添加の触媒１（比較例）と比べて４倍近く劣化半減期が増大した。Ｓｉ及びＦｅを添加した触媒３を分析した結果、下記表２に示すようにＳｉ及びＦｅが含まれていることが確認できた。
dX／dt=−kX・・・（６）
τ=ln2／k・・・（７）
【００４３】
［ＣＯ選択率の測定］
上述の作成したそれぞれの管型反応器に、水／メタノール=2.0(モル比)のメタノール水溶液を、GHSV=100000h-1の条件で反応器に流通し、200〜400℃の昇温反応試験を行った。各触媒１〜４（本発明例１、比較例、本発明例２）の400℃におけるＣＯ選択率を下記表２に示す。
【表２】
2008105018.tif 000004
ここで、ＣＯ選択率について説明する。
改質反応では、期待する反応である上記（２）式の反応だけでなく、一例として不要な一酸化炭素を生じる下記（８）式の反応も起こる。
ＣＯ2 ＋Ｈ2→Ｈ2Ｏ＋ＣＯ・・・（８）
ＣＯ選択率は全てのメタノールが（２）式の反応をするとした場合に発生すると計算される二酸化炭素量に対して、メタノールが実際に（８）式の反応をして生成された一酸化炭素のモル比である。
なお、下記（９）式の化学反応も引き起こされている場合もある。
ＣＨ3ＯＨ→２Ｈ2＋ＣＯ・・・（９）
表２の結果より、無添加の触媒１（比較例）と、Ｓｉを添加した触媒２（本発明例１）とを比較すると、Ｓｉを添加することによりＣＯ選択率は上昇するが、Ｓｉに加えてＦｅを添加することによりＳｉが添加されていても無添加の触媒１よりもＣＯ選択率が減少していることがわかる。
【００４４】
以上より、Ｓｉを添加したＰｄ／ＺｎＯ触媒とすることにより、劣化半減期が増大し、触媒活性の耐久性が向上し、例えば改質器としてより長時間の運転が可能となる。また、Ｓｉに加えてＦｅを添加することにより触媒の耐久性の向上とともに、一酸化炭素の生成を抑制することができる。
【００４５】
（第２実施形態）
上記実施形態では、Ｓｉ又はＳｉに加えてＦｅを含むＰｄ／ＺｎＯ触媒であったが、これに限らず以下に詳述するセリウムを含むＰｄ／ＺｎＯ触媒でもよい。図１３は、セリウムを含むＰｄ／ＺｎＯ触媒の製造方法を示したフローチャートである。
【００４６】
（１）出発原料
出発原料としては、パラジウムと亜鉛とセリウムの混合溶液を用いることができ、例えば硝酸パラジウムと硝酸亜鉛と硝酸セリウムの混合溶液を用いることができる。
（２）沈殿剤
沈殿剤としては、炭酸ナトリウム水溶液を用いることができるが、他に炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、クエン酸ナトリウム、アンモニア等の塩基性水溶液を用いることができる。
（３）沈殿形成
出発原料に沈殿剤を混合することで、パラジウムが共沈担体である亜鉛水酸化物とともに沈殿する。ここで、蒸留水等の純水中に出発原料と沈殿剤とを同時に滴下する。具体的に、蒸留水に（１）の出発原料の溶液と（２）の沈殿剤の溶液とを同時に滴下する。（１）の出発原料の溶液は酸性であり、（２）の沈殿剤の溶液は塩基性であるため、混合した溶液のｐＨは二つの溶液が滴下されることにより変動する。このとき、混合した溶液のｐＨを６．５〜８．５に維持しながら沈殿物を形成することが好ましい。
（４）洗浄
上記沈殿形成法により形成した沈殿をろ過し沈殿を得る。沈殿に蒸留水を加えて攪拌し、再びろ過を行う洗浄過程を数回繰り返し、最後のろ過後に沈殿物を１００℃程度の温度で乾燥させる。
（５）焼成
乾燥させた沈殿物に対して焼成処理を行う。焼成により亜鉛水酸化物は亜鉛酸化物となる。焼成は、例えば、Air気流中で焼成が行われ、セリウムが含まれたＰｄ／ＺｎＯ触媒を得ることができる。
セリウムが含まれたＰｄ／ＺｎＯ触媒は、図２及び図３に示す反応器１において、溝１１の内壁面に触媒層１２として形成される。
このセリウムを含む触媒層１２の担持方法は、第１実施形態において説明したとおりであるので省略する。また、このような反応器１は、第１実施形態で説明された発電システム２００に適用することができる。
【００４７】
以下、セリウムが含まれたＰｄ／ＺｎＯ触媒の製造方法さらに詳細に説明する。
【実施例２】
【００４８】
（本発明例３）
［Ｃｅを添加したＰｄ／ＺｎＯ触媒の作成］
（１）出発原料
硝酸パラジウム水溶液と硝酸亜鉛・六水和物と硝酸セリウム・六水和物を100mlの蒸留水に混合してなる混合溶液を得た。なお、得られる触媒中のパラジウムの含有率が15wt％とし、さらに亜鉛とＣｅの含有モル比が１（Ｚｎ）：０．００２（Ｃｅ）となるように硝酸亜鉛・六水和物、硝酸セリウム・六水和物及び硝酸パラジウムの混合溶液を調整した。
（２）沈殿剤
０．７６mol/lの炭酸ナトリウム水溶液を作成した。
（３）沈殿形成
４０℃、ｐＨを７．５を維持しながら（１）の出発原料溶液と（２）の沈殿剤溶液とを同時に滴下して沈殿物を生成した。その後、１時間攪拌を継続し、１２時間静置した後、ろ過を行った。
（４）洗浄
ろ過物に蒸留水を加えて40℃で２０分間洗浄し、再びろ過を行った。このろ過及び洗浄工程を合計三回繰り返した。
（５）焼成
四回目のろ過後に得られた沈殿物を１００℃で１２時間乾燥させた後、窒素気流中で５００℃、１時間の焼成処理を行い、セリウムを含むＰｄ／ＺｎＯ触媒２を得た。
【００４９】
［反応器の作成］
ペレット状に圧縮成型した各Ｐｄ／ＺｎＯ触媒２を粉砕し、ふるいわけによって、径が０．５mm〜１．０mmの大きさの顆粒状のものを選定し、この各触媒０．２gを内径８mmの管型反応器に充填し、５００℃で１時間の水素還元処理を行った。
【００５０】
［劣化半減期］
こうして得られた反応器に、メタノールと水の混合液を、ガス空間速度GHSV＝200000h-1の条件下で反応器の温度を３７５℃に保持し、１０時間反応を行った。水とメタノールの混合比は１．２：１．０（モル比）とした。反応器の出口のメタノール流量を計測し、定期的に測定された反応時間でのメタノール転化率から劣化半減期を算出した。なお劣化半減期は第１実施形態と同じ設定である。
比較例として、上述の本発明例１と同様にして硝酸パラジウム水溶液と硝酸亜鉛・六水和物の混合溶液から沈殿物を形成し、ろ過後、洗浄液としてケイ酸ナトリウム水溶液を添加しない純水を用いたＣｅを含まないＰｄ／ＺｎＯ触媒１を調整した。比較例のＣｅを含まないＰｄ／ＺｎＯ触媒１の半減期が２２．４時間であるのに対して、Ｃｅを含むＰｄ／ＺｎＯ触媒２の半減期は１０６．６時間と５倍弱に伸びた。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】第１実施形態におけるＰｄ／ＺｎＯ触媒の製造方法を示したフローチャートである。
【図２】反応器１の正面、側面及び平面を示す斜視図である。
【図３】図２の切断線III−IIIに沿って切断した際の矢視断面図である。
【図４】流路基板１０の上面図である。
【図５】図４の切断線V−Vに沿って切断した際の矢視断面図である。
【図６】流路基板１０の下面図である。
【図７】蓋基板２０の上面図である。
【図８】図７の切断線VIII−VIIIに沿って切断した際の矢視断面図である。
【図９】反応器１の第一の形成方法を示す模式図である。
【図１０】反応器１の第二の形成方法を示す模式図である。
【図１１】反応器１の第三の形成方法を示す模式図である。
【図１２】発電システム２００のブロック図である。
【図１３】第２実施形態におけるＰｄ／ＺｎＯ触媒の製造方法を示したフローチャートである。
【符号の説明】
【００５２】
１  反応器
１０  流路基板
１１  溝
１２  触媒層
２０  蓋基板
２００  発電システム
２０３  改質器
２０６  触媒燃焼器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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