(57)【要約】      （修正有）【課題】建築材料、土木材料、プラスチック材料、設備機器等の分野で使用される着色骨材用である深みのある色彩を有する有色無機質粒子を提供する。【解決手段】直径１００μｍ以下の独立気泡を複数内包し、空隙率が１％〜５０％である粒子内層部、透明性を有する粒子外層部からなることを特徴とする有色無機質粒子。および金属含有微粒子の凝集体を、粒子径０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下で形成させ、該凝集体を２００℃以上１５００℃以下で熱処理して多孔質無機粒子を得る工程、得られた多孔質無機粒子の表面に、無機結合材を被覆する工程、を含むことを特徴とする有色無機質粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径１００μｍ以下の独立気泡を複数内包し、空隙率が１％以上５０％以下である粒子内層部、透明性を有する粒子外層部からなることを特徴とする有色無機質粒子。
【請求項２】
粒子外層部の空隙率が、粒子内層部の空隙率に比べて小さいことを特徴とする請求項１に記載の有色無機質粒子。
【請求項３】
粒子外層部の厚みが、有色無機質粒子の厚みの０．１％以上３０％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有色無機質粒子。
【請求項４】
比重が０．５以上２．７以下の範囲であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の有色無機質粒子。
【請求項５】
粒子径が、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の有色無機質粒子。
【請求項６】
粒子の厚みが０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下、短径及び長径が０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の扁平状有色無機質粒子。
【請求項７】
粒子全体の空隙率が０．１％以上５０％以下であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の有色無機質粒子。
【請求項８】
粒子内層部が、金属含有微粒子の凝集体に由来するものであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載の有色無機質粒子。
【請求項９】
粒子内層部の独立気泡が、金属含有微粒子の凝集体の間隙に由来するものであることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれかに記載の有色無機質粒子。
【請求項１０】
金属含有微粒子の凝集体を、粒子径０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下で形成させ、該凝集体を２００℃以上１５００℃以下で熱処理して多孔質無機粒子を得る工程、
得られた多孔質無機粒子の表面に、無機結合材を被覆する工程、
を含むことを特徴とする有色無機質粒子の製造方法。
【請求項１１】
金属含有微粒子の凝集体を、粒子径０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下で形成させ、該凝集体の表面に無機結合材を被着させ、２００℃以上１５００℃以下で熱処理することを特徴とする有色無機質粒子の製造方法。
【請求項１２】
金属含有微粒子の凝集体を、厚み０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下、短径及び長径０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下で形成させ、該凝集体を２００℃以上１５００℃以下で熱処理して多孔質無機粒子を得る工程、
得られた多孔質無機粒子の表面に、無機結合材を被覆する工程、
を含むことを特徴とする扁平状有色無機質粒子の製造方法。
【請求項１３】
金属含有微粒子の凝集体を、厚さ０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下、粒子の短径及び長径０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下で形成させ、該凝集体の表面に無機結合材を被着させ、２００℃以上１５００℃以下で熱処理することを特徴とする扁平状有色無機質粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、深みのある色彩を有する有色無機質粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、着色骨材は建築材料、土木材料、プラスチック材料、設備機器等の分野で、美観性を付与する目的で広範に用いられている。
一般に、着色骨材としては、天然石粒、または、珪砂、寒水石、マイカ、ガラスビーズ等の基体粒子に着色を施した加工粒子等が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２等）。
【０００３】
【特許文献１】特公平７−１１６３９１号公報
【特許文献２】特開平７−２６９０６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、天然石粒は、天然由来のために、材料自体の色相にバラツキがあり、一部の光沢を有するものは大変高価である。一方、加工粒子は、色相は一定であるが、単調な色彩のものが多く、色彩に深みを付与するには限界があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述のような問題を解決するために、鋭意検討した結果、直径１００μｍ以下の独立気泡を複数内包し、特定の空隙率を有する無機質粒子内層部、透明性を有する無機質粒子外層部からなる有色無機質粒子によって、深み、奥ゆきのある色彩を付与することに成功し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
１．直径１００μｍ以下の独立気泡を複数内包し、空隙率が１％以上５０％以下である粒子内層部、透明性を有する粒子外層部からなることを特徴とする有色無機質粒子。
２．粒子外層部の空隙率が、粒子内層部の空隙率に比べて小さいことを特徴とする１．に記載の有色無機質粒子。
３．粒子外層部の厚みが、該有色無機質粒子の厚みの０．１％以上３０％以下であることを特徴とする１．または２．に記載の有色無機質粒子。
４．比重が０．５以上２．７以下の範囲であることを特徴とする１．から３．のいずれかに記載の有色無機質粒子。
５．粒子径が、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることを特徴とする１．から４．のいずれかに記載の有色無機質粒子。
６．粒子の厚みが０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下、短径及び長径が０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることを特徴とする１．から４．のいずれかに記載の扁平状有色無機質粒子。
７．粒子全体の空隙率が０．１％以上５０％以下であることを特徴とする１．から６．のいずれかに記載の有色無機質粒子。
８．粒子内層部が、金属含有微粒子の凝集体に由来するものであることを特徴とする１．から７．のいずれかに記載の有色無機質粒子。
９．粒子内層部の独立気泡が、金属含有微粒子の凝集体の間隙に由来するものであることを特徴とする１．から８．のいずれかに記載の有色無機質粒子。
１０．金属含有微粒子の凝集体を、粒子径０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下で形成させ、該凝集体を２００℃以上１５００℃以下で熱処理して多孔質無機粒子を得る工程、得られた多孔質無機粒子の表面に、無機結合材を被覆する工程、を含むことを特徴とする１．から９．のいずれかに記載の有色無機質粒子の製造方法。
１１．金属含有微粒子の凝集体を、粒子径０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下で形成させ、該凝集体の表面に無機結合材を被着させ、２００℃以上１５００℃以下で熱処理することを特徴とする１．から９．のいずれかに記載の有色無機質粒子の製造方法。
１２．金属含有微粒子の凝集体を、厚み０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下、短径及び長径０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下で形成させ、該凝集体を２００℃以上１５００℃以下で熱処理して多孔質無機粒子を得る工程、得られた多孔質無機粒子の表面に、無機結合材を被覆する工程、を含むことを特徴とする１．から９．のいずれかに記載の扁平状有色無機質粒子の製造方法。
１３．金属含有微粒子の凝集体を、厚さ０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下、粒子の短径及び長径０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下で形成させ、該凝集体の表面に無機結合材を被着させ、２００℃以上１５００℃以下で熱処理することを特徴とする１．から９．のいずれかに記載の扁平状有色無機質粒子の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の有色無機質粒子は、深みのある色彩を有することを特徴とする。
また、本発明の有色無機質粒子は、比較的比重が小さく、軽量化を図ることができるため、例えば、建築材料、土木材料、プラスチック材料、設備機器等として用いた場合、基材へかかる重量負荷を低減することができ、脱落等を抑制することができる。また、輸送費用等のコストも低減することができる。
さらに、本発明の有色無機質粒子は、混合、攪拌しても破壊されにくい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【０００９】
本発明の有色無機質粒子は、直径１００μｍ以下の独立気泡を複数内包する粒子内層部、透明性を有する粒子最外層部からなることを特徴とする。
【００１０】
本発明では、粒子内層部に、複数の独立気泡が存在することにより、光の反射（乱反射）・屈折効果によって、粒子の色相を際立たせるとともに、深み、奥ゆきのある色彩を付与することができる。
このような粒子内層部の独立気泡の割合は、空隙率が体積比率で１％以上５０％以下（好ましくは２％以上４０％以下、さらには３％以上３０％以下）である。このような範囲であることによって、色相を際立たせ、深みのある色彩を付与することができる。空隙率が１％より小さい場合、粒子内層部の透明性が高くなり、光の反射・屈折効果が得られにくく、単調な色彩となってしまう。空隙率が５０％より大きい場合、粒子の強度が低下する。
また、粒子内層部の独立気泡が１個以下の場合、光の反射（乱反射）・屈折効果が得られにくく、単調な色彩となってしまう。
【００１１】
このような独立気泡の直径としては、特に限定されないが、１００μｍ以下、さらには０．１μｍ以上８０μｍ以下、さらには０．２μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。このような直径１００μｍ以下の独立気泡が空隙率１％以上５０％以下にて存在していれば、本発明の効果を損なわない程度に直径１００μｍ超の独立気泡が存在していてもよい。但し、直径１００μｍ超の独立気泡が多すぎる場合、光の反射・屈折効果が効果的に得られず、深みのある色彩が得られにくい。
【００１２】
粒子内層部の厚さは、粒子の厚みの４０．０％以上９９．８％以下（さらに５０．０％以上９９．０％以下）であることが好ましい。９９．８％を超えると、粒子外層部の色相が不明瞭となり、強度にも劣るおそれがある。４０．０％未満では、単調な色相となるおそれがある。なお、粒子の厚みとは、最も安定な姿勢で水平面に置かれた粒子を水平な面ではさんだときの面間隔である。
【００１３】
粒子内層部は、独立気泡を有するものであるが、本発明の効果を損なわない程度に、連通気泡が存在してもよい。但し、連通気泡が多すぎる場合、光の反射・屈折効果が効果的に得られず、深み、奥ゆきのある色彩が得られにくい場合が多く、粒子の強度も低下するおそれがある。
【００１４】
本発明の有色無機質粒子における粒子外層部は、透明性を有することを特徴とする。このような粒子外層部は、入射光を粒子内層部へと通過させやすく、また、粒子内層部または粒子内層表層部での反射光や屈折光を通過させることによって、粒子の色相を際立たせるとともに、深み、奥ゆきのある色彩を呈することができる。
このような粒子外層部の透明性としては、粒子内層部が視認できる程度であればよいが、具体的には、波長５５０ｎｍの光に対する光透過率が、２０％以上９９％以下（さらには、３０％以上９８％以下）であることが好ましい。
なお、粒子外層部の光透過率は、外層部の剥離片を、分光光度計（株式会社島津製作所製、ＵＶ−３１００）で測定した値である。
【００１５】
さらに有色無機質粒子における粒子外層部は、粒子内層部に比べて独立気泡が少ないことが好ましい。粒子外層部は、粒子内層部に比べて独立気泡が少ないことにより、優れた強度を有している。よって、混合、攪拌したとしても、破壊されにくく、全体としては、軽量でありながら、優れた強度を有することができる。
具体的に粒子外層部の空隙率は、１０％以下、さらには５％以下、さらには１％以下であることが好ましい。空隙率が１０％を超えると、強度に劣る場合があり、透明性が低下し、色彩の深み、奥ゆき等の点でも不利である。
【００１６】
粒子外層部の厚みとしては、深みのある色彩を得ることができれば、特に限定されないが、有色無機質粒子の厚みの０．１％以上３０％以下（さらには０．５％以上２５％以下）であることが好ましい。０．１％より薄いと、粒子外層部の色相が得られにくく、強度も劣るおそれがある。３０％より厚いと、単調な色相となるおそれがある。
【００１７】
有色無機質粒子の形状としては、例えば、球状や楕円状、りん片状、板状、円盤状、半球状、星型状、花弁状、リボン状、ヒトデ状、不定形状、多角板状、楕円板状等の扁平状、その他に、棒状、針状、紡錘状等があげられる。このうち、りん片状や板状等のような扁平状の場合、多彩感がより効果的に発現される。この場合、本発明の効果が得られる限り、必ずしも粒子外層部は、粒子内層部を完全に覆う必要はなく、粒子の表裏に設けられていればよい。
【００１８】
有色無機質粒子の粒子径は、球状の場合は、粒子径が０．１以上１０ｍｍ以下、扁平状の場合は、厚さが０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下、さらには０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。このような粒子径または厚さであることにより、深みのある色彩が発現されやすい。粒子径または厚さが０．１ｍｍより小さい場合、本発明有色無機質粒子の独特の深みのある色彩が効果的に発現されにくい。粒子径または厚さが１０ｍｍより大きい場合、それ単独で用いることはできるが、建築材料、土木材料、プラスチック材料、設備機器等の材料として扱いにくい。また、扁平状の短径及び長径は０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下、さらには０．３ｍｍ以上３０ｍｍ以下であることが好ましく、建築材料、土木材料、プラスチック材料、設備機器等として用いた場合、独特の色彩を奏でることができる。
【００１９】
本発明有色無機質粒子の比重は、使用する成分にもよるが、０．５以上２．７以下であることが好ましい。通常の独立気泡を有さない無機質粒子の比重は、２．０以上４．５以下程度であるが、本発明の有色無機質粒子は、独立気泡を有しているため、通常の独立気泡を有さない無機粒子に比べて、軽量となっている。
よって、軽量であるが故、建築材料、土木材料、プラスチック材料、設備機器等として用いた場合、基材へかかる重量負荷を低減することができ、脱落やずれ落ち等を抑制することができる。また、輸送費用等のコストも低減することができる。
【００２０】
なお、比重は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０７−１９７６  固体比重測定方法  「６．体積からの測定方法」に準じて測定した値である。
【００２１】
本発明有色無機質粒子の空隙率は、０．１％以上５０％以下、さらには１％以上４０％以下であることが好ましい。このような有色無機質粒子は、深み、奥ゆきのある色彩を発現するとともに、軽量でありながら、優れた強度を有することができる。
【００２２】
このような有色無機質粒子を構成する成分としては、特に限定されず、公知の材料を使用することができるが、例えば、チタン、アルミニウム、セリウム、ネオジウム、タングステン、バナジウム、鉛、亜鉛、ニッケル、ビスマス、スズ、スカンジウム等の金属元素、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、ヒ素、テルル等の半金属元素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム等のアルカリ土類金属等の金属、または、これら金属の酸化物、塩化物、硫化物、炭酸塩、珪酸塩、燐酸塩、硝酸塩、硫酸塩およびこれらの複合物等を主成分とするもの等が挙げられる。
【００２３】
本発明は、光の反射（乱反射）・屈折効果によって、無機質粒子に色彩を付与するものであるが、必要に応じ、着色成分を加えて、無機質粒子を着色することもできる。
このような着色成分としては、例えば、金、白金、銀、鉄、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、クロム、チタン、亜鉛、バナジウム、ジルコニウム、アルミニウム、スズ、ネオジム、セリウム、エルビウム、プラセオジム、ホルミウム等の金属や金属コロイド等、あるいはこれら金属の酸化物、塩化物、硫化物、セレン化物、炭酸塩、珪酸塩、燐酸塩、硝酸塩、硫酸塩およびこれらの複合物、また、燐、セレン等の非金属元素等が挙げられる。
このような着色成分は、粒子内層部及び／または粒子外層部に付与することができるが、本発明では、粒子外層部に付与することが好ましい。
【００２４】
また、本発明の有色無機質粒子は、粒子内部に本発明の粒子内層部、本発明の粒子内層部の外側に本発明の粒子外層部を有するものであれば特に限定されない。例えば、本発明の効果を損なわない程度であれば、粒子外層部の外側になんらかの保護層が積層されていてもよい。
【００２５】
保護層としては、例えば、耐水性、耐酸性、耐塩基性、耐光性、耐候性、耐摩耗性、抗菌性等の性能を付与することができ、保護層で用いる結合材としては、ガラス、水ガラス、低融点ガラス、シリコン樹脂、アルコキシシラン、シランカップリング材等の無機結合剤や、アクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂等の有機結合剤等が挙げられ、必要に応じ、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、難燃剤、防虫剤、化学物質吸着剤、吸放湿性物質、香料、触媒、光触媒、蓄光剤、蛍光剤、光輝性顔料等の添加剤を混合することもできる。
【００２６】
なお、粒子径（厚み、長径、短径）、空隙率、独立気泡の直径、粒子外層部の厚みは、走査型電子顕微鏡（日本電子製：ＪＳＭ５３０１ＬＶ）で観察し、算出した値である。
具体的に、独立気泡の直径、粒子外層部の厚みは、粒子の断面を、走査型電子顕微鏡（日本電子製：ＪＳＭ５３０１ＬＶ）で観察した値であり、空隙率は、観察した顕微鏡写真における独立気泡の面積から算出した値である。但し、空隙率は、独立気泡の直径が０．１μｍ以上のものについて測定し、算出した値である。
【００２７】
このような有色無機質粒子は、例えば、複数の独立気泡を有する多孔質無機粒子の表面に、無機結合材を被覆し、透明性を有する粒子外層部を形成する方法によって得ることができる。
【００２８】
このような方法で用いる多孔質無機粒子としては、例えば、チタン、アルミニウム、セリウム、ネオジウム、タングステン、バナジウム、鉛、亜鉛、ニッケル、ビスマス、スズ、スカンジウム等の金属元素、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、ヒ素、テルル等の半金属元素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム等のアルカリ土類金属等の金属、または、これら金属の酸化物、塩化物、硫化物、炭酸塩、珪酸塩、燐酸塩、硝酸塩、硫酸塩、およびこれらの複合物等を主成分とする多孔質無機粒子、あるいは天然、合成粘土鉱物等が挙げられる。
その形状は、例えば、球状や楕円状、りん片状、板状、円盤状、半球状、星型状、花弁状、リボン状、ヒトデ状、不定形状、多角板状、楕円板状等の扁平状、その他に、棒状、針状、紡錘状等があげられる。
多孔質無機粒子の粒子径は、球状の場合は、粒子径が０．１以上１０ｍｍ以下、扁平状の場合は、厚さが０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下、（好ましくは０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下）、短径及び長径は０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下、（好ましくは０．３ｍｍ以上３０ｍｍ以下）程度のものが使用できる。
【００２９】
このような多孔質無機粒子は、例えば、上記金属、あるいは上記金属の酸化物、塩化物、硫化物、炭酸塩、珪酸塩、燐酸塩、硝酸塩、硫酸塩、アルミン酸塩等の金属含有微粒子または金属含有溶液、金属アルコキシド等を、熱処理法、乾燥法、ゾルゲル法、水和硬化法、水熱合成法、気相法等の処理を施すことによって得ることができるし、市販品を用いることもできる。
【００３０】
熱処理法としては、通常２００℃以上１５００℃以下で熱処理することによって多孔質無機粒子を得ることができる。
【００３１】
例えば、熱処理法として、上記金属含有微粒子を用いる方法では、金属含有微粒子と、固着材、溶剤を混合し、金属含有微粒子の粒子凝集体を形成させ、該粒子凝集体を２００℃以上１５００℃以下で熱処理することにより得ることができる。さらに、金属含有微粒子、固着材、溶剤に加えて、融剤、硬化剤、酸化剤、還元剤、分散剤、錯化剤、着色成分等の添加剤を混合してもよい。また、該粒子凝集体の、形成方法としては、造粒法、滴下法、型枠成形法等があげられる。特に、滴下法及び型枠成形法が好ましい。さらに、必要に応じて形成した凝集体を破砕、切断することもできる。このように作製した粒子の形状は、例えば、球状や楕円状、りん片状、板状、円盤状、半球状、星型状、花弁状、リボン状、ヒトデ状、不定形状、多角板状、楕円板状等の扁平状、その他に、棒状、針状、紡錘状等があげられ、所望の形状に調整することができる。
このような金属含有微粒子を用いる方法では、粒子間隙に入り込んだ、固着材、溶剤等により独立気泡を生成する場合と、粒子凝集体の粒子間に存在する空孔等により独立気泡が生成される場合があり、金属含有微粒子の大きさや、固着材、溶剤等の添加剤を適宜選定することにより、所望の多孔質無機粒子を製造することができる。
金属含有微粒子の大きさとしては、粒子径が、２００μｍ以下、さらには１５０μｍ以下、さらには１００μｍ以下であることが好ましい。このような場合、粒子間の間隙等により独立気泡が生成しやすい。また、空隙率が高く、大きさ５０μｍ以下の独立気泡が生成されやすい。また粒子凝集体の粒子径は、球状の場合は、粒子径が０．１以上１０ｍｍ以下、扁平状の場合は、厚さが０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下、（好ましくは０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下）、短径及び長径は０．１ｍｍ以上５０ｍｍ、以下（好ましくは０．３以上３０ｍｍ以下）であることが好ましい。
処理温度は、通常２００℃以上１５００℃以下、さらには４００℃以上１３００℃以下で処理することが好ましく、処理時間は、通常１分から１２０以下分程度で処理することによって多孔質無機粒子を得ることができる。
【００３２】
固着材としては、例えば、澱粉、変性澱粉、カゼイン、大豆蛋白、セルロース誘導体、グァーガム、ガティガム、トラガントガム、キサンタンガム、プルラン、カシアガム、アラビノガラクタン、スクレロガム、カラギーナン、寒天、ローカストビーンガム、タラガム、アラビアガム、タマリンドガム、ジェランガム、寒天、ゼラチン、ペクチン、ローカストビーンガム、キサンタンガム、アルギン酸、アルギン酸ソーダ、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
溶剤としては、例えば、水、アルコール類、ポリオール類、ケトン類、ポリエーテル類、エステル類、カルボン酸類、ポリカルボン酸類、セルロース類、糖類、スルホン酸類、アミノ酸類、アミン類等が挙げられ、本発明では特に、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、グルセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール等を用いることが好ましい。
【００３３】
乾燥法では、例えば、上記金属含有溶液を用いる方法として、金属含有溶液と、必要に応じ、酸、溶剤、固着材、硬化剤、酸化剤、還元剤、錯化剤、触媒、着色成分等を混合して、通常２０℃以上２００℃以下の温度で処理することによって、多孔質無機粒子を得ることができる。また、処理時間は、選定した金属含有溶液等により適宜設定すればよく、通常１分〜２４時間程度であればよい。
【００３４】
ゾルゲル法では、金属含有溶液、金属アルコキシド等に、必要に応じ、酸、溶剤、硬化剤、触媒、着色成分等を加えて形成された固体成分を乾燥させることによって、多孔質無機粒子を得ることができる。
【００３５】
無機結合材としては、無機結合剤、必要に応じ、着色成分等を混合したもの等が挙げられる。
無機結合剤としては、シリコン樹脂等、また、ガラス、水ガラス、低融点ガラス、シリコン樹脂、アルコキシシラン、シランカップリング材等が挙げられる。
その他、無機結合材には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、防虫剤、難燃剤、化学物質吸着剤、吸放湿性物質、香料、触媒、光触媒、蓄光剤、蛍光剤、光輝性顔料、増粘剤、有機結合剤等の成分を混合してもよい。
特に、本発明では、無機結合材として、ガラスや釉薬等を用いることが好ましい。
【００３６】
多孔質無機粒子に、無機結合材を被覆する方法としては、特に限定されないが、例えば、熱処理法、乾燥法、ゾルゲル法、蒸着法等の方法で処理することによって、被覆することができる。
熱処理法では、無機結合材を、多孔質無機粒子と混合し、２００℃以上１５００℃以下、さらに好ましくは４００℃以上１３００℃以下で熱処理することによって得ることができる。このような無機質材料としては、通常使用されている色ガラスや釉薬等を用いればよい。
乾燥法では、無機結合材を、多孔質無機粒子表面に被覆し、２０℃以上２００℃以下程度で乾燥、硬化させることによって得ることができる。
ゾルゲル法では、無機結合材を、多孔質無機粒子と混合し、常法により処理して得ることができる。
本発明では、製造のしやすさ、色彩の付与、及び得られる有色無機質粒子の強度等の観点から熱処理法で処理することが好ましい。
【００３７】
また、本発明では、多孔質無機粒子（粒子内層部）を製造する工程と、粒子外層部を製造する工程とを同時に処理することもできる。
【００３８】
例えば、熱処理法として、金属含有微粒子を用いる方法では、金属含有微粒子の凝集体を形成させ、該金属含有微粒子凝集体の表面に、無機結合材を被着させ、２００℃以上１５００℃以下で熱処理する方法等が挙げられる。
具体的に、まず、金属含有微粒子と、固着材、溶剤を混合し、金属含有微粒子の粒子凝集体を形成させる。ここでは、必要に応じ、融剤、硬化剤、酸化剤、還元剤、分散剤、錯化剤、着色成分等の添加剤を混合してもよい。
金属含有微粒子の大きさとしては、粒子径が、２００μｍ以下、さらには１５０μｍ以下、さらには１００μｍ以下であることが好ましい。このような場合、粒子間の間隙より独立気泡が生成しやすい。また、空隙率が高く、大きさ５０μｍ以下の独立気泡が生成されやすい。
該粒子凝集体の、形成方法としては、造粒法、滴下法、型枠成形法等があげられる。特に、滴下法及び型枠成形法が好ましい。さらに、必要に応じて形成した凝集体をさらに破砕、切断することもできる。このように作製した粒子の形状は、例えば、球状や楕円状、りん片状、板状、円盤状、半球状、星型状、花弁状、リボン状、ヒトデ状、不定形状、多角板状、楕円板状等の扁平状、その他に  、棒状、針状、紡錘状等があげられ、所望の形状に調整することができる。粒子径としては、球状の場合は、粒子径が０．１以上１０ｍｍ以下、扁平状の場合は、厚さが０．１ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下、（好ましくは０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下）、短径及び長径は０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下、（好ましくは０．３ｍｍ以上３０ｍｍ以下）程度のものが好ましい。
次に、金属含有微粒子凝集体の表面に、無機結合材を被着させ、２００℃以上１５００℃以下で熱処理することによって、有色無機質粒子を得ることができる。処理温度は、通常２００℃以上１５００℃以下、さらに好ましくは４００℃以上１３００℃以下で処理することが好ましく、処理時間は、通常１分〜１２０分程度で処理することによって有色無機質粒子を得ることができる。
【００３９】
また、乾燥法として、金属含有溶液を用いる方法では、金属含有溶液と、必要に応じ、酸、溶剤、固着材、硬化剤、酸化剤、還元剤、錯化剤、触媒、着色成分等を混合して得られた前駆体に、さらに無機結合材を混合して、通常２０℃以上２００℃以下の温度で処理することによって、有色無機質粒子を得ることができる。また、処理時間は、選定した金属含有溶液等により適宜設定すればよく、通常１分〜２４時間程度であればよい。
【００４０】
このような方法では、本発明有色無機質粒子の製造工程を短縮できるとともに、粒子内層部と、粒子外層部とがあいまって、より深みのある色彩を付与することができる。特に、熱処理法では、より強度に優れた有色無機質粒子を得ることができるため好ましい。
【００４１】
本発明の有色無機質粒子は、建築材料、土木材料、プラスチック材料、設備機器等の分野で使用することが可能であり、例えば塗料、舗装材、シート建材、プラスチック成形物等を構成する成分として用いることができる。また、本発明の有色無機質粒子は、その独特の色彩、強度に加えて、耐火性、防火性等にも優れており、このような性能が要求される材料にも使用することができる。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。
【００４３】
（実施例１）
ガラス粉（粒子径：１５μｍ、空隙率：０％、比重２．７）５０重量％とアルギン酸ナトリウム１重量％を含む水溶液を、５重量％の塩化カルシウムを含む溶液に滴下し、５０℃で３時間乾燥させ、粒子径５．５ｍｍの球状ガラス粒を得た。このガラス粒１００重量部と、カルボキシメチルセルロース０．６重量部、透明性の緑色釉薬（着色成分：酸化クロム）５５重量部、水２０重量部を混合し、８００℃で１５分間焼成し、有色無機質粒子１を得た。
得られた有色無機質粒子１は、粒子外層部が透明緑色を有する深み、奥ゆきのある色彩を示した。
有色無機質粒子１は、空隙率が９％（粒子内層部の空隙率：１３％（平均サイズ２μｍの複数の独立気泡）、粒子外層部の空隙率：１％）、比重が２．３、平均粒子径が４．８ｍｍであった。また、粒子外層部は、厚みが０．２９ｍｍ（平均粒子径の６％）、光透過率は５６％であった。
【００４４】
なお、平均粒子径、空隙率、独立気泡の直径、粒子外層部の厚みは、走査型電子顕微鏡（日本電子製：ＪＳＭ５３０１ＬＶ）で測定した値である。
比重は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０７−１９７６  固体比重測定方法  「６．体積からの測定方法」（溶液：イソプロピルアルコール）に準じて測定した値である。
粒子外層部の光透過率は、外層部の剥離片を、分光光度計（株式会社島津製作所製、ＵＶ−３１００）で測定した値である。
【００４５】
＜強度試験＞
また、得られた有色無機質粒子１の強度を評価するため、得られた有色無機質粒子１を１００個用意し、プレス機にて０．２ｋＮ／ｃｍ２の加重を加え、１０秒間加圧した。圧を取り除いた後、割れた粒子の数を求めることによって、その強度を評価した。その結果、有色無機質粒子１では、割れた粒子は５個未満であり、それ以外のものは初期の形状が保たれており、優れた強度を有していた。
【００４６】
（実施例２）
ガラス粉（粒子径：１５μｍ、空隙率：０％、比重２．７）５０重量％とアルギン酸ナトリウム１重量％を含む水溶液を、５重量％の塩化カルシウムを含む溶液に滴下し、５０℃で３時間乾燥させ、粒子径５．５ｍｍの球状ガラス粒を得た。このガラス粒１００重量部と、カルボキシメチルセルロース０．６重量部、透明性の緑色釉薬（着色成分：酸化クロム）３００重量部、水２０重量部を混合し、８００℃で１５分間焼成し、有色無機質粒子２を得た。
得られた有色無機質粒子２は、粒子外層部が透明緑色を有する深み、奥ゆきのある色彩を示した。
有色無機質粒子２は、空隙率が４％（粒子内層部の空隙率：１３％（平均サイズ２μｍの複数の独立気泡）、粒子外層部の空隙率：１％）、比重が２．５、平均粒子径が５．０ｍｍであった。また、粒子外層部は、厚みが１．０ｍｍ（平均粒子径の２０％）、光透過率は３６％であった。
また、有色無機質粒子２について、実施例１と同様の強度試験を行った結果、有色無機質粒子２は、割れた粒子は無く、全ての粒子の初期の形状が保たれており、優れた強度を有していた。
【００４７】
（実施例３）
ガラス粉（粒子径：１５μｍ、空隙率：０％、比重２．７）５０重量部と３号水ガラス溶液１００重量部の混合溶液を、１Ｍの塩酸中に滴下し、５０℃で３時間乾燥させて粒子径４．４ｍｍの球状ガラス粒を得た。このガラス粒１００重量部と、カルボキシメチルセルロース０．６重量部、透明性の緑色釉薬（着色成分：酸化クロム）４０重量部、水２０重量部を混合し、８００℃で１５分間焼成し、有色無機質粒子３を得た。
得られた有色無機質粒子３は、粒子外層部が透明緑色を有する深み、奥ゆきのある色彩を示した。
有色無機質粒子３は、空隙率が８％（粒子内層部の空隙率：１１％（平均サイズ４μｍの複数の独立気泡）、粒子外層部の空隙率：１％）、比重が２．４、平均粒子径が４ｍｍであった。また、粒子外層部は、厚みが０．２ｍｍ（平均粒子径の５％）、光透過率は６６％であった。
また、有色無機質粒子３について、実施例１と同様の強度試験を行った結果、有色無機質粒子３は、割れた粒子は無く、全ての粒子の初期の形状が保たれており、優れた強度を有していた。
【００４８】
（実施例４）
ガラス粉（粒子径：１５μｍ、空隙率：０％、比重２．７）５０重量％とアルギン酸ナトリウム１重量％を含む水溶液を、５重量％の塩化カルシウムを含む溶液に滴下し、５０℃で３時間乾燥させ、粒子径５．５ｍｍの球状ガラス粒を得た。このガラス粒１００重量部と、カルボキシメチルセルロース０．６重量部、透明性の青色釉薬（着色成分：酸化コバルト）２５重量部、透明性の緑色釉薬（着色成分：酸化クロム）３０重量部、水２０重量部を混合し、８００℃で１５分間焼成し、有色無機質粒子４を得た。
得られた有色無機質粒子４は、粒子外層部が透明青緑色を有する深み、奥ゆきのある色彩を示した。
有色無機質粒子４は、空隙率が９％（粒子内層部の空隙率：１３％（平均サイズ２μｍの複数の独立気泡）、粒子外層部の空隙率：１％）、比重が２．３、平均粒子径が４．８ｍｍであった。また、粒子外層部は、厚みが０．２９ｍｍ（平均粒子径の６％）、光透過率は５６％であった。
また、有色無機質粒子４について、実施例１と同様の強度試験を行った結果、有色無機質粒子４は、割れた粒子は無く、全ての粒子の初期の形状が保たれており、優れた強度を有していた。
【００４９】
（実施例５）
ガラス粉（粒子径：１５μｍ、空隙率：０％、比重２．７）５０重量％とアルギン酸ナトリウム１重量％を含む水溶液を、５重量％の塩化カルシウムを含む溶液に滴下し、５０℃で３時間乾燥させ、粒子径５．５ｍｍの球状ガラス粒を得た。このガラス粒１００重量部と、カルボキシメチルセルロース０．６重量部、透明性の青色釉薬（着色成分：酸化コバルト）５０重量部、水２０重量部を混合し、８００℃で１５分間焼成し、有色無機質粒子５を得た。
得られた有色無機質粒子５は、粒子外層部が透明青色を有する深み、奥ゆきのある色彩を示した。
有色無機質粒子５は、空隙率が１０％（粒子内層部の空隙率：１３％（平均サイズ２μｍの複数の独立気泡）、粒子外層部の空隙率：１％、粒子内層部には直径（平均サイズ）２μｍの複数の独立気泡有）、比重２．３、平均粒子径４．８ｍｍ、粒子外層部は、厚みが０．２７ｍｍ（平均粒子径の６％）、光透過率は５５％であった。
また、有色無機質粒子５について、実施例１と同様の強度試験を行った結果、有色無機質粒子５は、割れた粒子は無く、全ての粒子の初期の形状が保たれており、優れた強度を有していた。
【００５０】
（実施例６）
ガラス粉（粒子径：１６０μｍ、空隙率：０％、比重２．７）５０重量％とアルギン酸ナトリウム１重量％を含む水溶液を、５重量％の塩化カルシウムを含む溶液に滴下し、５０℃で３時間乾燥させ、粒子径６．５ｍｍの球状ガラス粒を得た。このガラス粒１００重量部と、カルボキシメチルセルロース０．６重量部、透明性の緑色釉薬（着色成分：酸化クロム）５０重量部、水２０重量部を混合し、８００℃で１５分間焼成し、有色無機質粒子６を得た。
得られた有色無機質粒子６は、粒子外層部が透明緑色を有する深み、奥ゆきのある色彩を示した。
有色無機質粒子６は、空隙率が１０％（粒子内層部の空隙率：１５％（平均サイズ２６μｍの複数の独立気泡）、粒子外層部の空隙率：１％）、比重が２．２、平均粒子径が４．９ｍｍであった。また、粒子外層部は、厚みが０．３ｍｍ（平均粒子径の６％）、光透過率は５４％であった。
また、有色無機質粒子６について、実施例１と同様の強度試験を行った結果、有色無機質粒子６は、割れた粒子は無く、全ての粒子の初期の形状が保たれており、優れた強度を有していた。
【００５１】
（実施例７）
酸化ケイ素１００重量部（粒子径：５μｍ、空隙率：０％、比重２．２）、酸化アルミ４０重量部（粒子径：５μｍ、空隙率：０％、比重４．０）、酸化鉄４重量部（粒子径：１μｍ、空隙率：０％、比重５．２）、炭酸カリウム８重量部（粒子径：３μｍ、空隙率：０％、比重２．３）、ベントナイト６重量部（粒子径：１μｍ、空隙率０％、比重３．５）、水１００重量部を混錬し、５ｍｍの球状粒子を成形した。得られた球状粒子１００重量部と、カルボキシメチルセルロース０．６重量部、透明性の緑色釉薬（着色成分：酸化クロム）５５重量部、水２０重量部を混合し、１２００℃で１５分間焼成し、有色無機質粒子７を得た。
得られた有色無機質粒子７は、粒子外層部が透明緑色を有する深み、奥ゆきのある色彩を示した。
有色無機質粒子７は、空隙率が１２％（粒子内層部の空隙率：１９％（平均サイズ５μｍの複数の独立気泡）、粒子外層部の空隙率：１％）、比重が２．３、平均粒子径が４．２ｍｍであった。また、粒子外層部は、厚みが０．３ｍｍ（平均粒子径の７％）、光透過率は５４％であった。
また、有色無機質粒子７について、実施例１と同様の強度試験を行った結果、有色無機質粒子７は、割れた粒子は無く、全ての粒子の初期の形状が保たれており、優れた強度を有していた。
【００５２】
（実施例８）
テトラエトキシシラン１００重量部に、エタノール４５重量部、５Ｍ塩酸２５重量部を混合して５０℃で３０分間撹拌し、５０℃で２時間、続いて１００℃で１時間乾燥させた後、２００℃で１時間焼成し、粒子径２ｍｍ、空隙率４０％（独立気泡３５％、連通気泡６５％）、比重１．３のシリカゲル粉末を得た。
得られたシリカゲル粉末１００重量部と、カルボキシメチルセルロース１．５重量部、透明性の緑色釉薬（着色成分：酸化クロム）２００重量部、水１５０重量部を混合し、８００℃で１５分間焼成し、有色無機質粒子８を得た。
得られた有色無機質粒子８は、粒子外層部が透明緑色を有する深みのある色彩を示した。
なお有色無機質粒子８は、空隙率が２１％（粒子内層部の空隙率：４０％（平均サイズ０．２μｍの複数の独立気泡）、粒子外層部の空隙率：１％）、比重が２．０、平均粒子径が２．４ｍｍであった。粒子外層部は、厚みが０．２４ｍｍ（平均粒子径の１０％）、光透過率は５９％であった。
また、有色無機質粒子８について、実施例１と同様の強度試験を行った結果、有色無機質粒子８は、割れた粒子は１０個未満であり、それ以外のものは初期の形状が保たれており、優れた強度を有していた。
【００５３】
（実施例９）ガラス粉（粒子径：１５μｍ、空隙率：０％、比重２．７）５０重量％とアルギン酸ナトリウム１重量％を含む水溶液を、厚さ１ｍｍ、長径７ｍｍ、短径４ｍｍの型枠に流し込み板状に成型後、５重量％の塩化カルシウムを含む溶液を噴霧し、５０℃で３時間乾燥させ、りん片状ガラス粒子を得た。このガラス粒子１００重量部と、カルボキシメチルセルロース０．６重量部、透明性の緑色釉薬（着色成分：酸化クロム）３０重量部、水２０重量部を混合し、８００℃で１５分間焼成し、有色無機質粒子９を得た。
得られた有色無機質粒子９は、粒子外層部が透明緑色を有する深み、奥ゆきのある色彩を示した。
有色無機質粒子９は、空隙率が４％（粒子内層部の空隙率：１３％（平均サイズ２μｍの複数の独立気泡）、粒子外層部の空隙率：１％）、比重が２．５、厚さ０．７ｍｍ、粒子長径が５．０ｍｍ、短径が３ｍｍであった。また、粒子外層部は、厚みが０．１ｍｍ（厚さの１４％）、光透過率は６８％であった。
また、有色無機質粒子９について、実施例１と同様の強度試験を行った結果、有色無機質粒子９は、割れた粒子は無く、全ての粒子の初期の形状が保たれており、優れた強度を有していた。
【００５４】
（実施例１０）酸化ケイ素１００重量部（粒子径：５μｍ、空隙率：０％、比重２．２）、酸化アルミ４０重量部（粒子径：５μｍ、空隙率：０％、比重４．０）、酸化鉄４重量部（粒子径：１μｍ、空隙率：０％、比重５．２）、炭酸カリウム８重量部（粒子径：３μｍ、空隙率：０％、比重２．３）、ベントナイト６重量部（粒子径：１μｍ、空隙率０％、比重３．５）、水３００重量部を混合し、厚さ１．５ｍｍ、長径７ｍｍ、短径４ｍｍの型枠に流し込み板状に成型後、５０℃で３時間乾燥させ、りん片状粒子を得た。この粒子１００重量部と、カルボキシメチルセルロース０．６重量部、透明性の緑色釉薬（着色成分：酸化クロム）５０重量部、水２０重量部を混合し、１２００℃で１５分間焼成し、有色無機質粒子１０を得た。
得られた有色無機質粒子１０は、粒子外層部が透明緑色を有する深み、奥ゆきのある色彩を示した。
有色無機質粒子１０は、空隙率が１２％（粒子内層部の空隙率：１９％（平均サイズ５μｍの複数の独立気泡）、粒子外層部の空隙率：１％）、比重が２．３、厚さが０．８ｍｍ、粒子長径が５ｍｍ、短径が３ｍｍであった。また、粒子外層部は、厚みが０．１３ｍｍ（厚さの１６％）、光透過率は６７％であった。
また、有色無機質粒子１０について、実施例１と同様の強度試験を行った結果、有色無機質粒子１０は、割れた粒子は無く、全ての粒子の初期の形状が保たれており、優れた強度を有していた。
【００５５】
（比較例１）
透明ガラス粒子（粒子径：２ｍｍ、空隙率：０％、比重２．７）１００重量部と、カルボキシメチルセルロース０．３重量部、透明性の緑色釉薬（着色成分：酸化クロム）３５重量部、水３０重量部を混合し、８００℃で１５分間焼成し、有色無機質粒子１１を得た。
得られた有色無機質粒子１１は、単調で透明な緑色の色相を示していた。
なお有色無機質粒子１１は、空隙率が１％（粒子内層部の空隙率：１％（平均サイズ５μｍの独立気泡）、粒子外層部の空隙率：１％）、比重が２．８、平均粒子径が２．２ｍｍであった。また、粒子外層部は、厚みが０．１ｍｍ（平均粒子径の５％）、光透過率は６０％であった。
また、有色無機質粒子１１について、実施例１と同様の強度試験を行った結果、着色無機粒子１１は、割れた粒子は無く、全ての粒子の初期の形状が保たれており、優れた強度を有していた。
【００５６】
（比較例２）
中空ガラス粒子（粒子径：１ｍｍ、空隙率８５％、比重０．４）１００重量部と、カルボキシメチルセルロース２重量部、透明性の緑色釉薬（着色成分：酸化クロム）２３０重量部、水２００重量部を混合し、８００℃で１５分間焼成し、有色無機質粒子１２を得た。
得られた有色無機質粒子１２は、単調で透明な緑色の色相を示していた。
なお有色無機質粒子１２は、空隙率が６４％（粒子内層部の空隙率：８５％（直径０．９ｍｍの単一独立気泡）、粒子外層部の空隙率：１％）、比重が１．０、平均粒子径１．１ｍｍであった。また、粒子外層部は、厚みが０．０５ｍｍ（平均粒子径の５％）、光透過率は６０％であった。
また、得られた有色無機質粒子１２について、実施例１と同様の強度試験を行った結果、着色無機粒子１２は、７０個の粒子が割れており、初期の形状は保持されていなかった。
【００５７】
（比較例３）
シリカゲル粒子（粒子径：２ｍｍ、空隙率４０％（連通気泡１００％）、比重１．４）１００重量部と、カルボキシメチルセルロース１．５重量部、透明性の緑色釉薬（着色成分：酸化クロム）１８０重量部、水１５０重量部を混合し、８００℃で１５分間焼成し、有色無機質粒子１３を得た。
得られた有色無機質粒子１３は、単調で透明な緑色の色相を示していた。
なお有色無機質粒子１３は、空隙率が２１％（粒子内層部の空隙率：４０％（連通気泡）、粒子外層部の空隙率：１％）、比重が２．１、平均粒子径が２．４ｍｍであった。また、粒子外層部は、厚みが０．２４ｍｍ（平均粒子径の１０％）、光透過率は４５％であった。
また、有色無機質粒子１３について、実施例１と同様の強度試験を行った結果、着色無機粒子１３は、３０個の粒子が割れており、初期の形状は保持されていなかった。