(57)【要約】      （修正有）【課題】現像時に基板上に顔料の残さが発生することなく、かつ、現像時の接着性とポストベーク後の接着性、両者とも優れたカラーフィルター用感光性レジスト組成物を提供する。【解決手段】顔料（Ａ）、アクリル系ポリマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、シロキサン構造を有する化合物（Ｅ）、および溶媒（Ｆ）を含有するカラーフィルター用感光性レジスト組成物において、該シロキサン構造を有する化合物（Ｅ）が、ジアミンとグリシジル基を有する（メタ）アクリレートとを反応させて得られる化合物（Ｅ１）、またはジアミンとグリシジル基を有する（メタ）アクリレートとグリシジル基を有するシラン化合物とを反応させて得られる化合物（Ｅ２）であるカラーフィルター用感光性レジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも顔料（Ａ）、アクリル系ポリマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、シロキサン構造を有する化合物（Ｅ）、および溶媒（Ｆ）を含有するカラーフィルター用感光性レジスト組成物において、該シロキサン構造を有する化合物（Ｅ）が、下記一般式（１）で表されるジアミンとグリシジル基を有する（メタ）アクリレートとを反応させて得られる化合物（Ｅ１）、または下記一般式（１）で表されるジアミンとグリシジル基を有する（メタ）アクリレートとグリシジル基を有するシラン化合物とを反応させて得られる化合物（Ｅ２）であることを特徴とするカラーフィルター用感光性レジスト組成物。
【化１】
2008122750.tif 000010
（式中、Ｒ１は炭素数１０以下のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１０以下のアルキレン基を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。）
【請求項２】
前記化合物（Ｅ１）が、ジアミン１モルとグリシジル基を有する（メタ）アクリレート４モルとを反応させて得られる化合物であることを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルター用感光性レジスト組成物。
【請求項３】
前記化合物（Ｅ２）が、ジアミン１モルとグリシジル基を有する（メタ）アクリレート３モルとグリシジル基を有するシラン化合物１モルとを反応させて得られる化合物であることを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルター用感光性レジスト組成物。
【請求項４】
前記アクリル系ポリマー（Ｂ）が、カルボキシル基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性レジスト組成物。
【請求項５】
前記アクリル系ポリマー（Ｂ）が側鎖にエチレン性不飽和基を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性レジスト組成物。
【請求項６】
前記顔料（Ａ）が、チタンブラックおよび／またはカーボンブラックであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性レジスト組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性レジスト組成物を用いたことを特徴とするカラーフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板との接着性の良好なカラーフィルター用感光性カラーレジスト組成物、および液晶表示装置用カラーフィルターに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶表示装置などに使用されるカラーフィルターの製造方法は、顔料を分散した樹脂組成物を用いる顔料分散法が主流となっている。顔料分散法には、感光アクリル法、非感光ポリイミド法などがある。感光アクリル法によるカラーフィルターの製造は、アクリルポリマー、アクリル系多官能モノマーあるいはオリゴマー、光重合開始剤、溶媒および顔料を構成成分として有するカラーレジストを使用し、まず、カラーレジストを基板上に塗布、乾燥し、パターン露光、パターン現像、ポストベークのサイクルを必要色数分繰り返して、着色被膜のパターンが得られる。
【０００３】
この感光アクリル法において、現像時あるいは露光、現像後に行うポストベーク後の基板とカラーレジストとの接着性はとくに重要で、現像時の基板との接着性が不良の場合パターン剥がれを生じ、またポストベーク後の基板との接着性が不良の場合、液晶表示装置の信頼性試験で剥がれを生じ、いずれも歩留まりが低下する。基板との接着性を改良したカラーフィルター用感光性カラーレジスト組成物が幾つか開示されている。特許文献１、特許文献２にはシランカップリング剤を用いた組成物が、また特許文献３にはＲ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ（ここで、Ｒ１は、ビニル基、アシル基、アリル基、アリルオキシ基、アリルオキシアルキル基、アルキルアミノ基、アミノ基、グリシジル基、グリシドキシアルキル基から選ばれる有機基であり、Ｒ２は、水素、アルキル基から選ばれる有機基であり、ｎは１〜３の整数を示す。）で表されるオルガノアルコキシシラン類、あるいは、該オルガノアルコキシシラン類の加水分解物、および／または、加水分解縮合物を含有する組成物が記載されている。特許文献４にはイミダゾールシラン化合物を含有する組成物が記載されている。
【０００４】
ところが現像時の接着性とポストベーク後の接着性、両者とも充分満足できるレベルに到っていないのが現状である。特に、シランカップリング剤を用いた組成物の場合、添加量を多くすると現像時の接着性は改善されるが、非露光部分の接着性も良くなってしまうため、基板上に顔料の残さが発生するという問題があった。
【特許文献１】特開平１０−１３３３７０号公報
【特許文献２】特開平１０−２８２３２５号公報
【特許文献３】特開２０００−０２８８１６号公報
【特許文献４】特開２００４−２８００５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は以上のような事情に鑑み創案されたもので、その目的とするところは、現像時に基板上に顔料の残さが発生することなく、かつ、現像時の接着性とポストベーク後の接着性、両者とも優れたカラーフィルター用感光性レジスト組成物を提供し、カラーフィルターおよび液晶表示装置の信頼性を高く、かつ歩留まりを向上させ製造コストを削減することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成からなる。
（１）  少なくとも顔料（Ａ）、アクリル系ポリマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、シロキサン構造を有する化合物（Ｅ）、および溶媒（Ｆ）を含有するカラーフィルター用感光性レジスト組成物において、該シロキサン構造を有する化合物（Ｅ）が、下記一般式（１）で表されるジアミンとグリシジル基を有する（メタ）アクリレートとを反応させて得られる化合物（Ｅ１）、または下記一般式（１）で表されるジアミンとグリシジル基を有する（メタ）アクリレートとグリシジル基を有するシラン化合物とを反応させて得られる化合物（Ｅ２）であることを特徴とするカラーフィルター用感光性レジスト組成物。
【０００７】
【化１】
2008122750.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１は炭素数１０以下のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１０以下のアルキレン基を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。）
（２）  前記化合物（Ｅ１）が、ジアミン１モルとグリシジル基を有する（メタ）アクリレート４モルとを反応させて得られる化合物であることを特徴とする（１）に記載のカラーフィルター用感光性レジスト組成物。
（３）  前記化合物（Ｅ２）が、ジアミン１モルとグリシジル基を有する（メタ）アクリレート３モルとグリシジル基を有するシラン化合物１モルとを反応させて得られる化合物であることを特徴とする（１）に記載のカラーフィルター用感光性レジスト組成物。
（４）  前記アクリル系ポリマー（Ｂ）が、カルボキシル基を有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性レジスト組成物。
（５）  前記アクリル系ポリマー（Ｂ）が側鎖にエチレン性不飽和基を有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性レジスト組成物。
（６）  前記顔料（Ａ）が、チタンブラックおよび／またはカーボンブラックであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性レジスト組成物。
（７）  （１）〜（６）のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性レジスト組成物を用いたことを特徴とするカラーフィルター。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係わるカラーフィルター用感光性レジスト組成物を用いると現像時に基板上に顔料の残さが発生することなく、かつ、現像時の接着性とポストベーク後の接着性、両者とも優れたカラーフィルターを製造でき、かつ液晶表示装置の信頼性を高く、かつ歩留まりを向上させ製造コストを大幅に削減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の構成要素について説明する。
本発明では顔料（Ａ）として、有機顔料または無機顔料が用いられる。
このような顔料の例としては、Ｃｏｌｏｒ  Ｉｎｄｅｘ  ＣＩ（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ  出版）でピグメントに分類されている化合物が挙げられる。具体例を挙げると、赤色顔料としてはＣｏｌｏｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｎｏ．ピグメントレッド（以下、ＰＲと略す）９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２５４等が、緑色顔料としてはＣｏｌｏｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｎｏ．ピグメントグリーン（以下、ＰＧと略す）７、３６等が、青色顔料としてはＣｏｌｏｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｎｏ．ピグメントブルー（以下、ＰＢと略す）１５：３、１５：４、１５：６、２１、２２、６０、６４等が、黄色顔料としてはＣｏｌｏｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｎｏ．ピグメントイエロー（以下、ＰＹと略す）２０、２４、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５３等が、バイオレット顔料としてはＣｏｌｏｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｎｏ．ピグメントバイオレット（以下、ＰＶと略す）１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０等が、オレンジ顔料としてはＣｏｌｏｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｎｏ．ピグメントオレンジ（以下、ＰＯと略す）３６、４３、５１、５５、５９、６１等が、黒色顔料としてはＣｏｌｏｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｎｏ．ピグメントブラック７等やカーボンブラック、チタンブラック、金属酸化物等が使用できる。これらの顔料は１種のみで使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用しても良い。また顔料誘導体、例えば、有機顔料をスルホン化した顔料のスルホン酸、具体的には銅フタロシアニンのスルホン酸、ジケトピロロピロール（ＰＲ２５４）のスルホン酸、キノフタロン（ＰＹ１３８）のスルホン酸などを顔料に対して０．５〜１０質量％、好ましくは２〜７質量％添加すると顔料の分散を安定化させる効果があり好ましい。さらにポリエチレンイミン系高分子分散剤、ポリウレタン系高分子分散剤、ポリアリルアミン系高分子分散剤を分散時に併用すると分散を安定化させる効果があり好ましい。これらの高分子分散剤は感光性を有していないため、多量に添加すると目的のカラーレジストの感光性能を悪化させる懸念があり、分散安定性、感光性能を加味した適正な添加量にすることが望ましい。とくに上記ポリエチレンイミン系高分子分散剤、ポリアリルアミン系高分子分散剤を顔料に対して５〜５０（質量％）添加、さらに好ましくは７〜４０（質量％）添加すると、感光性能を悪化させずに、高度に分散を安定化させる効果があり、より一層好ましい。なお、これらの高分子分散剤はアビシヤ（株）製“ソルスパース（登録商標）”２４０００（または２４０００ＳＣ、３２５００、３３５００）やエフカ社製“ＥＦＫＡ（登録商標）”４０４７（または４０４６）、味の素ファインテクノ（株）製“アジスパー（登録商標）”ＰＢ８２１（またはＰＢ８２２など）等の商標名で市販されている。
【００１１】
本発明の組成物は塗膜中の顔料割合が高い緑画素や樹脂ブラックマトリックス（以下、樹脂ＢＭという）を形成する場合にとくに有効である。樹脂ＢＭ用の顔料としては赤色顔料と青色および／またはバイオレット顔料の混合物、チタンブラック、およびカーボンブラックが好ましい。特に樹脂ＢＭを形成する場合に、露光時の感度などの感光特性が優れたものが得られる。チタンブラックの中でも窒化チタン含有率が高いものが同じ膜厚で高い光学濃度（ＯＤ）を得られるのでより好ましい。また、チタンブラックとカーボンブラックを質量比で５０±１０質量％混合すると塗膜の透過色が青み（チタンブラックの色）や黄み（カーボンブラックの色）を帯びず無彩色（ニュートラル）に近くなるので樹脂ＢＭとしてとくに適している。カーボンブラックは一次粒子径１０〜４０ｎｍで、かつその表面を次亜塩素酸、硝酸、過酸化水素などにより酸化処理したものが好ましい。とくに酸価が１〜３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、さらに好ましくは５〜２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のものが、現像時の接着性、溶解性の点で好ましい。
【００１２】
本発明では、アクリル系ポリマー（Ｂ）を必須成分とするが、アクリル系ポリマー（Ｂ）としては、カルボキシル基を有するアクリル系ポリマーが好ましく用いられる。カルボキシル基を有するアクリル系ポリマーとしては、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の共重合体を好ましく用いることができる。不飽和カルボン酸の例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸などがあげられる。
【００１３】
これらは単独で用いても良いが、他の共重合可能なエチレン性不飽和化合物と組み合わせて用いても良い。共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソ−ブチル、メタクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アミノエチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、１，３−ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族共役ジエン、それぞれ末端にアクリロイル基、あるいはメタクリロイル基を有するポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレートなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。とくにメタクリル酸およびまたはアクリル酸とメタクリル酸メチル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレンから選ばれた２〜４元共重合体で平均分子量Ｍｗ２千〜１０万、酸価７０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリマーがアルカリ現像液に対する溶解性の観点から好ましい。この範囲をはずれると、アルカリ現像液に対する溶解速度が低下または速くなりすぎ好ましくない。
【００１４】
また、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系ポリマーを用いると、露光、現像の際の感度がよくなるので好ましく用いることができる。エチレン性不飽和基としては、アクリル基、メタクリル基が好ましい。このようなアクリル系ポリマーは、カルボキシル基を有するアクリル系（共）重合体のカルボキシル基に、グリシジル基あるいは脂環式エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物を付加反応させ得ることができる。
【００１５】
側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系ポリマーの具体例としては、特許第３１２０４７６号公報、特開平８−２６２２２１号公報に記載されている共重合体、あるいは市販のアクリル系ポリマーである光硬化性樹脂「サイクロマー（登録商標）Ｐ」（ダイセル化学工業（株））、アルカリ可溶性カルド樹脂などが挙げられる。とくに、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系ポリマーで平均分子量（Ｍｗ）２千〜１０万（テトラヒドロフランをキャリヤーとしてゲルパーミェーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算したもの）、酸価７０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリマーが感光特性、エステル系溶媒に対する溶解性、アルカリ現像液に対する溶解性の各観点から最も好ましい。
【００１６】
本発明において、モノマー（Ｃ）としては、多官能、単官能のアクリル系モノマーあるいはオリゴマーを用いることができる。多官能モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、アジピン酸１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート、アルキッド変性（メタ）アクリレート、特許第３６２１５３３号公報や特開平８−２７８６３０号公報に記載されているようなフルオレンジアクリレート系オリゴマー、あるいはトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］エーテル、４，４′−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］シクロヘキサン、９，９−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−メチル−４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−クロロ−４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタアクリレート、ビスクレゾールフルオレンジアクリレート、ビスクレゾールフルオレンジメタアクリレートなどがあげられる。これらは単独または混合して用いることができる。
【００１７】
これらの多官能モノマーやオリゴマーの選択と組み合わせにより、レジストの感度や加工性の特性をコントロールすることが可能である。とくに感度を上げるためには、官能基が３以上、より好ましくは５以上ある化合物の使用が望ましく、とくにジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。樹脂ＢＭのように光架橋に有効な紫外線を吸収する顔料を使用する場合には、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートに加え、分子中に芳香環を多く含み撥水性が高いフルオレン環を有する（メタ）アクリレートの併用が現像時にパターンを望ましい形状にコントロールできるのでより好ましい。ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよび／またはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート１０〜６０重量部とフルオレン環を有する（メタ）アクリレート９０〜４０重量部の混合物をモノマーとして用いることが樹脂ＢＭの場合に最も好ましい。
【００１８】
本発明のカラーフィルター用感光性カラーレジスト組成物は光重合開始剤（Ｄ）を必須成分とする。光重合開始剤（Ｄ）としては、特に限定はなく、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、オキサントン系化合物、イミダゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、オキシムエステル化合物、カルバゾール系化合物、トリアジン系化合物、リン系化合物あるいはチタネート等の無機系光重合開始剤など公知のものが使用できる。例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”３６９である２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）ＣＧＩ−１１３である２−［４−メチルベンジル］−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”ＯＸＥ０１である１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）ＣＧＩ−２４２であるエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、４−（ｐ−メトキシフェニル）−２，６−ジ−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、旭電化工業（株）製のカルバゾール系化合物である“アデカ（登録商標）オプトマー”Ｎ−１８１８、Ｎ−１９１９などがあげられる。これらの光重合開始剤は２種類以上を併用して用いることもでき、とくにＮ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノンとチバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”３６９またはチバ・スペシャルティ・ケミカル（株）ＣＧＩ−１１３および旭電化工業（株）“アデカ（登録商標）オプトマー”Ｎ−１８１８，Ｎ−１９１９またはチバ・スペシャルティ・ケミカル（株）ＣＧＩ−２４２のようなカルバゾール系化合物の３種類を併用すると高感度でパターン形状が良好な特性を有するカラーフィルター用感光性レジスト組成物が得られるので好ましい。光重合開始剤の添加量としては、特に限定は���いが、カラーレジスト全固形分に対して、好ましくは２〜５０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。
【００１９】
本発明のカラーフィルター用感光性レジスト組成物において、樹脂成分（ポリマー、モノマーあるいはオリゴマーと高分子分散剤の合計）と、少なくとも顔料を含む着色剤とは、通常、樹脂成分が２０質量％〜９５質量％、好ましくは２５質量％〜８０質量％の範囲で混合して用いられる。樹脂成分の量が少なすぎると、着色被膜の基板との接着性が不良となり、逆に顔料の量が少なすぎると着色度や樹脂ＢＭの場合、厚み当たりの光学濃度（ＯＤ値／μｍ）が低くなり問題となる。
【００２０】
本発明のカラーフィルター用感光性レジスト組成物の溶媒（Ｆ）について説明する。本発明で用いる溶媒（Ｆ）はエステル類、脂肪族アルコール類、ケトン類などが使用できる。
【００２１】
具体的なエステル類としては、ベンジルアセテート（沸点２１４℃）、エチルベンゾエート（沸点２１３℃）、γ―ブチロラクトン（沸点２０４℃）、メチルベンゾエート（沸点２００℃）、マロン酸ジエチル（沸点１９９℃）、２−エチルヘキシルアセテート（沸点１９９℃）、２−ブトキシエチルアセテート（沸点１９２℃）、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート（沸点１８８℃）、シュウ酸ジエチル（沸点１８５℃）、アセト酢酸エチル（沸点１８１℃）、シクロヘキシルアセテート（沸点１７４℃）、３−メトキシ−ブチルアセテート（沸点１７３℃）、アセト酢酸メチル（沸点１７２℃）、エチル−３−エトキシプロピオネート（沸点１７０℃）、２−エチルブチルアセテート（沸点１６２℃）、イソペンチルプロピオネート（沸点１６０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５８℃）、酢酸ペンチル（沸点１５０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００２２】
これらの溶媒のなかで、酢酸エステル系またはプロピオン酸エステル系の溶媒で、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、３−メトキシ−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがとくに好ましい。
【００２３】
また、上記以外の溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３３℃）、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル（沸点１５３℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１８８℃）などのプロピレングリコール誘導体などの脂肪族エーテル類、上記以外の脂肪族エステル類、例えば、酢酸エチル（沸点７７℃）、酢酸ブチル（沸点１２６℃）、酢酸イソペンチル（沸点１４２℃）、あるいは、ブタノール（沸点１１８℃）、３−メチル−２−ブタノール（沸点１１２℃）、３―メチル―３―メトキシブタノール（沸点１７４℃）などの脂肪族アルコール類、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、キシレン（沸点１４４℃）、エチルベンゼン（沸点１３６℃）、ソルベントナフサ（石油留分：沸点１６５〜１７８℃）などの溶媒を併用することも可能である。
【００２４】
さらに基板の大型化に伴いダイコーティング装置による塗布が主流になってきているので、適度の揮発性、乾燥性を実現するため、２成分以上の混合溶媒から構成するのが好ましい。該混合溶媒を構成する全ての溶媒の沸点が１５０℃以下の場合、膜厚の均一性が得られない、塗布終了部の膜厚が厚くなる、塗液をスリットから吐出する口金部に顔料の凝集物が生じ、塗膜にスジが発生するという多くの問題を生じる。一方、該混合溶媒の沸点が２００℃以上の溶媒を多く含む場合、塗膜表面が粘着性となり、スティッキングを生じる。したがって沸点が１５０℃以上２００℃の溶媒を３０〜７５質量％含有する混合溶媒が望ましい。とくに混合溶媒を構成する溶媒の一成分として、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、３−メトキシ−ブチルアセテートから選ばれるエステル系溶媒を３０〜７５質量％含有する混合溶媒が好ましい。
【００２５】
さらに３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテートを混合溶媒の構成成分として選択すると他のエステル類に比較して、同じ固形分濃度で上記カラーレジスト溶液の粘度を高くできるのでより好ましい。
【００２６】
本発明のカラーフィルター用カラーレジストは、シロキサン構造を有する化合物（Ｅ）が、一般式（１）で示されるシロキサン構造を有するジアミンとグリシジル基を有する（メタ）アクリレートとを反応させた化合物（Ｅ１）またはシロキサン構造を有するジアミンとグリシジル基を有する（メタ）アクリレートとグリシジル基を有するシラン化合物とを反応させた化合物（Ｅ２）を含有することによって、特に現像時に基板上に顔料の残さが発生することなく、かつ、現像時の接着性とポストベーク後の接着性、両者とも優れたカラーフィルター用感光性レジスト組成物とすることができる。
【００２７】
本発明におけるシロキサン構造を有するジアミンとグリシジル基を有する（メタ）アクリレートとを反応させた化合物（Ｅ１）またはシロキサン構造を有するジアミンとグリシジル基を有する（メタ）アクリレートとグリシジル基を有するシラン化合物とを反応させた化合物（Ｅ２）について説明する。この化合物はジアミンのアミノ基をグリシジル基と反応させ修飾したもので、接着性改良剤としてエチレン性不飽和基が感光性能にシロキサン構造部分が基板との接着性に有効に作用する。
【００２８】
シロキサン構造を有するジアミンは下記一般式（１）で表される。
【００２９】
【化２】
2008122750.tif 000003
【００３０】
（式中、Ｒ１は炭素数１０以下のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１０以下のアルキレン基を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。）
ここでＲ１は炭素数１０以下のアルキル基を表し、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ビニルなど炭素数が６以下のアルキル基が好ましい。ｎは１〜１０の整数を表すが、ｎが大きいと塗布膜を形成したときにハジキを生じる場合があるので、好ましいｎは１〜３の整数である。Ｒ２は炭素数１０以下のアルキレン基を表し、メチレン、エチレン、プロピレン、フェニレンなど炭素数が６以下のアルキレン基が好ましい。
【００３１】
シロキサン構造を有するジアミンとグリシジル基を有する（メタ）アクリレートとを反応させた化合物（Ｅ１）としては、原料入手の容易さから、とくに１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンとグリシジル（メタ）アクリレートを反応させた化合物が好ましく、グリシジルメタアクリレート２〜４モル、とくに４モルを反応させた化合物が最も好ましい。
【００３２】
また、シロキサン構造を有するジアミンとグリシジル基を有する（メタ）アクリレートとグリシジル基を有するシラン化合物とを反応させた化合物（Ｅ２）は、シロキサン構造を有するジアミンに対してグリシジル基を有する（メタ）アクリレートとグリシジル基を有するシラン化合物の反応モル比を変えることにより得られる。ここで、グリシジル基を有するシラン化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどが原料入手の容易さから好ましい。上記一般式（１）の化合物１モルとグリシジル（メタ）アクリレート１〜３モルおよび３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３〜１モルを反応させた化合物、上記一般式（１）の化合物１モルとグリシジル（メタ）アクリレート１〜３モルおよび３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン３〜１モルを反応させた化合物、上記一般式（１）の化合物１モルとグリシジル（メタ）アクリレート１〜３モルおよび３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン３〜１モルを反応させた化合物、上記一般式（１）の化合物１モルとグリシジル（メタ）アクリレート１〜３モルおよび３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン３〜１モルを反応させた化合物が挙げられる。とくにエチレン性不飽和基が２官能以上の構造、好ましくは３官能の構造が感光性能上好ましい。この中でも１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１モルとグリシジルメタアクリレート３モルおよび３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１モルを反応させた化合物が最も好ましい。
【００３３】
本発明で用いる上記化合物は少量で接着改良効果があるので、添加量としては多く添加する必要はなく、カラーレジスト全固形分に対して、好ましくは０．２〜２０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００３４】
本発明で用いるカラーフィルター用感光性レジスト組成物には、塗布性、着色被膜の平滑性やベナードセルを防止する目的で、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤の添加量は通常、顔料の０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％である。添加量が少なすぎると塗布性、着色被膜の平滑性やベナードセルを防止効果がなく、多すぎると逆に塗膜物性が不良となる場合がある。界面活性剤の具体例としては、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどの陰イオン界面活性剤、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどの非イオン界面活性剤、ポリジメチルシロキサンなどを主骨格とするシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。本発明では、これらに限定されずに、界面活性剤を１種または２種以上用いることができる。
【００３５】
本発明のカラーフィルター用感光性レジスト組成物は、固形分（カラーレジストに含有される溶媒以外の全成分のカラーレジスト溶液に対する割合）が５〜３０質量％、より好ましくは７〜２５質量％の範囲が望ましい。粘度は２５℃で測定したとき、１〜４０（ｍＰａ・ｓ）の範囲、好ましくは２〜２０（ｍＰａ・ｓ）の範囲に入るよう、ポリマーの分子量およびまたは溶媒の種類、量で調整することにより、塗膜をより一層均一にすることができ望ましい。
【００３６】
本発明のカラーフィルター用感光性レジスト組成物を用いたダイコーティング装置によるカラーフィルターの製造方法の例を説明する。基板としては通常、ソーダガラス、無アルカリガラス、石英ガラスなどの透明基板などが用いられるが、特にこれらに限定されない。ダイコーティング装置としては、例えば特許第３１３９３５８号公報、特許第３１３９３５９号公報などに開示されている枚葉塗布装置を挙げることができる。この装置により、本発明のカラーフィルター用感光性レジスト組成物（塗液）を口金から吐出させ、基板を移動させることにより、基板上にカラーレジストを塗布することができる。この場合、基板は枚葉で多数枚塗布されるため、長時間運転すると、塗液をスリットから吐出する口金部に顔料の凝集物が生じ、これが塗布欠点となり収率低下を招くことがある。この場合、該装置の吐出口である口金を上記１５０℃以上の沸点を有するエステル系の溶媒を全溶媒に対して４０質量％以上含む溶媒で拭き取る工程を設けることにより、塗布欠点が解消され収率が向上する。上記により、基板上にカラーレジストを塗布した後、風乾、減圧乾燥、加熱乾燥などにより、溶媒を除去し、カラーレジストの塗膜を形成する。とくに減圧乾燥工程を設けた後、オーブンあるいはホットプレートで追加の加熱乾燥することにより、対流によって生じる塗布欠点が解消され収率が向上する。減圧乾燥は常温〜１００℃、５秒〜１０分、減圧度５００〜１０（Ｐａ）、より好ましくは減圧度１５０〜５０（Ｐａ）の範囲で行うのが好ましい。加熱乾燥はオーブン、ホットプレートなどを使用し、５０〜１２０℃の範囲で１０秒〜３０分行うのが好ましい。
【００３７】
続いて該被膜上にマスクを置き、露光装置を用いて紫外線を照射する。ついでアルカリ性現像液で現像を行う。非イオン系界面活性剤などの界面活性剤を０．１〜５％添加したアルカリ性現像液を使用すると、より良好なパターンが得られて好ましい。アルカリ性現像液に用いるアルカリ性物質としては特に限定はしないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の３級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン等の４級アンモニウム塩、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等のアルコールアミン類、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナン、モルホリン等の環状アミン類などの有機アルカリ類が挙げられる。
【００３８】
アルカリ性物質の濃度は０．０１質量％から５０質量％である。好ましくは０．０２質量％から１０質量％、さらに好ましくは０．０２から１質量％である。また現像液がアルカリ水溶液の場合、現像液にエタノール、γーブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒を適宜加えても良い。
【００３９】
これら現像液の中では作業環境、廃現像液処理の点から、アルカリ水溶液の水系現像液が好ましい。
現像方式は浸漬法、スプレー法、パドル法等を用いるが特に限定しない。現像後、純水などによる洗浄工程を加える。
【００４０】
得られたカラーレジストの塗膜パターンは、その後、加熱処理（ポストベーク）することによってパターンニングされた着色フィルターとなる。加熱処理は通常、空気中、窒素雰囲気中、あるいは、真空中などで、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃の温度のもとで、０．２５〜５時間、連続的または段階的に行われる。
【００４１】
上記方法で本発明のブラック、赤、緑、青のカラーフィルター用感光性レジスト組成物を用いて逐次繰り返し着色パターンを形成せしめると、液晶表示装置用カラーフィルターが作製できる。ここで各色カラーレジストのパターニング順序は限定されない。
【００４２】
また、本発明製造方法の後、画素上に保護膜、透明電導膜を形成することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（評価法と評価の基準）
１．顔料残さ
現像ポストベーク後の基板の未露光部分（パターンが形成されていない部分）をエタノールで湿らせた東レ（株）製“トレシー（登録商標）”を用いて２回往復させながら拭き取り、着色の度合いを調べた。評価の基準は次の通りとした。
○：着色無、△：薄く着色有、×：明らかに着色有
２．現像時の接着性
解像度テスト用マスクを用い、未露光部分が溶解する時間の１．７倍の現像を行い、基板上の１０ミクロンのレジストパターンが剥離しないものを○、１０ミクロンは剥離するが、１０ミクロンのレジストパターンは剥離するが、２０ミクロンのレジストパターンは剥離しないものを△、２０ミクロンのレジストパターンが剥離するものを×とした。
【００４４】
３．ポストベーク後の接着性
現像、ポストベーク後、２気圧、１２０℃の水蒸気雰囲気下に所定時間暴露したレジストパターンの上にニチバン（株）製セロテープ（登録商標）ＣＴ−１８を貼り付けた後、９０°の方向に高速でセロテープを引き剥がす（セロテープ剥離試験）ことにより密着性を評価した。３時間暴露を行ったレジストパターンが剥離しないものを○、３時間暴露を行ったレジストパターンは剥離するが、１時間暴露を行ったレジストパターンは剥離しないものを△、１時間暴露を行ったレジストパターンで剥離のみられるものを×とした。
【００４５】
参考例１
側鎖にカルボキシル基を有するアクリルポリマー（Ｐ１、Ｐ２）の合成
特許第３１２０４７６号公報の実施例１に記載の方法に準じて、メチルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体（重量組成比４５／１５／４０）を合成し、精製水で再沈、濾過、乾燥することにより、平均分子量（Ｍｗ）３０，０００、酸価８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の特性を有するアクリルポリマー（Ｐ１）粉末を得た。また、同様にして溶媒として３―メチル―３―メトキシブタノールを用い、メチルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体（重量組成比４０／３０／４０）を合成し、濃度４０質量％、平均分子量（Ｍｗ）４０，０００、酸価１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の特性を有するアクリルポリマー（Ｐ２）の溶液を得た。
【００４６】
参考例２
側鎖にカルボキシル基とメタクリル基を有するアクリルポリマー（Ｐ３）の合成
特許第３１２０４７６号公報の実施例１に記載の方法により、メチルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体（重量組成比３０／４０／３０）を合成後、グリシジルメタクリレート４０重量部を付加させ、精製水で再沈、濾過、乾燥することにより、平均分子量（Ｍｗ）４０，０００、酸価１１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の特性を有するアクリルポリマー（Ｐ３）粉末を得た。
【００４７】
参考例３
エチレン性不飽和基を有し、かつシロキサン構造を有する化合物（Ｅ１）の合成
１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２４．８ｇ（０．１モル）とグリシジルメタクリレート５６．９ｇ（０．４モル）と重合禁止剤ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０８ｇをフラスコに仕込み、撹拌しながら５５℃で４時間反応させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８１．７ｇを添加、濃度５０質量％に希釈し、さらに５５℃で２時間反応させ、２５℃で粘度１１．５ｍＰａ・ｓの
接着性改良剤の溶液（Ｅ１−ＡＰ１）を得た。
【００４８】
参考例４
エチレン性不飽和基を有し、かつシロキサン構造を有する化合物（Ｅ１）の合成
参考例３において、グリシジルメタクリレートのモル比を変えた以外は同様にして１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．１モル）とグリシジルメタクリレート（０．３モル）とを反応させた接着性改良剤（Ｅ１−ＡＰ２）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．１モル）とグリシジルメタクリレート（０．２モル）とを反応させた接着性改良剤（Ｅ１−ＡＰ３）を得た。
【００４９】
参考例５
エチレン性不飽和基を有し、かつシロキサン構造を有する化合物（Ｅ２）の合成
１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２４．８ｇ（０．１モル）とグリシジルメタクリレート４２．６ｇ（０．３モル）と重合禁止剤ハイドロキノン
モノメチルエーテル０．０８ｇをフラスコに仕込み、撹拌しながら５５℃で３時間反応させた後、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン２７．８ｇ（０．１モル）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９５ｇを添加、濃度５０質量％とし、さらに５５℃で２時間反応させ、２５℃で粘度９．４ｍＰａ・ｓの接着性改良剤の溶液（Ｅ２−ＡＰ１）を得た。
【００５０】
参考例６
エチレン性不飽和基を有し、かつシロキサン構造を有する化合物（Ｅ２）の合成
参考例５と同様にして１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．１モル）とグリシジルメタクリレート（０．２モル）とを反応させた後、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（０．１モル）を反応させた接着性改良剤（Ｅ２−ＡＰ２）、信越化学工業（（株）製のアミノ基変成シリコンオイル製品名PAM-E（アミン当量130g/mol）（０．２モル）とグリシジルメタクリレート（０．２モル）とを反応させた後、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（０．２モル）を反応させた接着性改良剤（Ｅ２−ＡＰ３）を得た。
【００５１】
実施例１
三菱マテリアル（株）製チタンブラック１３Ｍ−Ｔ（窒化チタン）３００ｇ、アクリルポリマー（Ｐ３）の３―メチル―３―メトキシブタノール４５質量％溶液１５０ｇ、およびプロピレングリコールターシャリーブチルエーテル１０５０ｇを秤量し、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて２０００ｒｐｍで４時間分散し、顔料濃度２０質量％の顔料分散液（ＴＢ１）を得た。この顔料分散液（ＴＢ１）５３３ｇにビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０質量％溶液３２．６ｇ、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製ＤＨＰＡ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０質量％溶液３２．６ｇ、光重合開始剤として“イルガキュア”３６９  １５．５ｇ、旭電化工業（株）“アデカ（登録商標）オプトマー”Ｎ−１９１９  ４．３ｇおよびＮ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン１．６ｇ、接着性改良剤としてＥ２−ＡＰ１（５０％溶液）８．５７ｇ（対固形分２質量％）、シリコーン系界面活性剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０質量％溶液５．３６ｇを３―メチル―３−メトキシ−ブチルアセテート４３９ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６ｇにに溶解した溶液を添加、混合し、黒色カラーレジスト（固形分濃度１８質量％）を調製した。このカラーレジストの粘度は２５℃で４ｍＰａ・ｓであった。調製したカラーレジストを２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターフィルターで濾過後、膜厚が１μｍ（ポストベーク後）になるように無アルカリガラス基板上へダイコーティング装置で塗布した。塗布速度は３ｍ／分とした。塗布した基板を減圧乾燥（１００Ｐａ）後、９０℃のホットプレートで２分加熱処理し、カラーレジスト塗膜を作製した。続いてこの塗布膜に解像度テスト用マスクを介して露光（２００ｍＪ／ｃｍ２）し、０．０４質量％ＫＯＨ水溶液に、非イオン界面活性剤として“エマルゲン（登録商標）”Ａ−６０（ＨＬＢ１２．８、ポリオキシエチレン誘導体）（花王（株）製）を現像液総量に対して０．２％添加したアルカリ現像液で未露光部分が溶解する時間の１．７倍スプレー現像し、続いて純水洗浄することにより、パターンニング基板を得た。得られたパターンニング基板を熱風オーブン中２３０℃で３０分保持し、ポストベークを行ないパターンニング基板を得た。この基板を評価法と評価の基準に従い、顔料残さ、現像時の接着性、ポストベーク後の接着性を調べた。結果を表１に示した。
【００５２】
実施例２〜４
実施例１において、接着性改良剤Ｅ２−ＡＰ１の添加量を５質量％対固形分（実施例２）、０．５質量％対固形分（実施例３）、０．２質量％対固形分（実施例４）に変更した以外は実施例１と同様にしてパターンニング基板を得た。この基板を評価法と評価の基準に従い、顔料残さ、現像時の接着性、ポストベーク後の接着性を調べた。結果を表１に示した。
【００５３】
実施例５
実施例１において、接着性改良剤Ｅ２−ＡＰ１からＥ１−ＡＰ１に変更した以外は実施例１と同様にしてパターンニング基板を得た。この基板を評価法と評価の基準に従い、顔料残さ、現像時の接着性、ポストベーク後の接着性を調べた。結果を表１に示した。
【００５４】
比較例１〜７
実施例１において、接着性改良剤を表１に記載されたものに変更した以外は実施例１と同様にしてパターンニング基板を得た。この基板を評価法と評価の基準に従い、顔料残さ、現像時の接着性、ポストベーク後の接着性を調べた。結果を表１に示した。
【００５５】
実施例１〜５、比較例１〜７の比較より、黒色カラーレジスト（チタンブラック）組成物において、接着改良剤無しのものおよびシラン化合物では、現像時に基板上に顔料の残さが発生することなく、かつ、現像時の接着性とポストベーク後の接着性、両者とも満足するものは無いことが分かる。また本発明の組成物に使用する接着改良剤は添加量０．２質量％で現像時の接着性、ポストベーク後の接着性がやや不足しているものの、接着改良剤無しのものに比較すると効果が認められる。添加量０．５〜５質量％では充分な効果がある。
【００５６】
【表１】
2008122750.tif 000004
【００５７】
実施例６
三菱マテリアル（株）製チタンブラック１３Ｍ−Ｔ（窒化チタン）１３３．４ｇ、大同化成（株）製の酸性処理カーボンブラック９９３０ＣＦ  １３３．４ｇ、味の素ファインテクノ（株）製“アジスパー（登録商標）”ＰＢ８２１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０質量％溶液６６．７ｇアクリルポリマー（Ｐ３）の３―メチル―３―メトキシブタノール４５質量％溶液１５５．６ｇ、およびプロピレングリコールターシャリーブチルエーテル４６６．７ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５４４．４ｇを秤量し、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて２０００ｒｐｍで３時間分散し、顔料濃度１７．７８質量％の顔料分散液（ＴＣＢ１）を得た。この顔料分散液（ＴＣＢ１）３８６ｇにアクリルポリマー（Ｐ３）の３―メチル―３―メトキシブタノール４５質量％溶液７．９７ｇ、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０質量％溶液３０．８ｇ、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製ＤＨＰＡ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０質量％溶液１３．１９ｇ、光重合開始剤として“イルガキュア”３６９  ８．３８ｇ、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）ＣＧＩ−２４２  ６．７ｇおよびＮ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン１．７ｇ、接着性改良剤としてＥ１−ＡＰ１（５０％溶液）５．０７ｇ（２質量％対固形分）、シリコーン系界面活性剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０質量％溶液３．１７ｇを３―メチル―３−メトキシ−ブチルアセテート３５０ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３６ｇおよび３―メチル―３―メトキシブタノール９２．４ｇに溶解した溶液を添加、混合し、黒色カラーレジスト（固形分濃度１４質量％）を調製した。このカラーレジストの粘度は２５℃で３ｍＰａ・ｓであった。調製したカラーレジストを２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターフィルターで濾過後、膜厚が１μｍ（ポストベーク後）になるように無アルカリガラス基板上へダイコーティング装置で塗布した。以下実施例１と同様にしてパターンニング基板を得た。この基板を評価法と評価の基準に従い、顔料残さ、現像時の接着性、ポストベーク後の接着性を調べた。結果を表２に示した。
【００５８】
実施例７〜８
実施例６において、接着性改良剤の種類を表２に記載のごとく変更した以外は実施例６と同様にしてパターンニング基板を得た。この基板を評価法と評価の基準に従い、顔料残さ、現像時の接着性、ポストベーク後の接着性を調べた。結果を表２に示した。
【００５９】
比較例８〜１１
実施例６において、接着性改良剤を表２に記載されたものに変更した以外は実施例６と同様にしてパターンニング基板を得た。この基板を評価法と評価の基準に従い、顔料残さ、現像時の接着性、ポストベーク後の接着性を調べた。結果を表２に示した。
【００６０】
実施例６〜８、比較例８〜１１の比較より、黒色カラーレジスト（チタンブラックおよびカーボンブラック）組成物において、シラン化合物では、現像時に基板上に顔料の残さが発生することなく、かつ、現像時の接着性とポストベーク後の接着性、両者とも満足するものは無いことが分かる。また本発明の組成物において接着改良剤Ｅ１−ＡＰ１の感度が最も高く、その序列はＥ１−ＡＰ１＞Ｅ１−ＡＰ２＞Ｅ１−ＡＰ３であった。
【００６１】
【表２】
2008122750.tif 000005
【００６２】
実施例９
大同化成（株）製の酸性処理カーボンブラック９９３０ＣＦ  ２４０ｇ、“ソルスパース（登録商標）”２４０００（アビシヤ（株）製）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０質量％溶液１２０ｇアクリルポリマー（Ｐ３）の３―メチル―３―メトキシブタノール４５質量％溶液１６０ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９８０ｇを秤量し、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて２０００ｒｐｍで３時間分散し、顔料濃度１６質量％の顔料分散液（ＣＢ１）を得た。この顔料分散液（ＣＢ１）４２４ｇにアクリルポリマー（Ｐ３）の３―メチル―３―メトキシブタノール４５質量％溶液１８．９７ｇ、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０質量％溶液３９．５ｇ、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製ＤＨＰＡ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０質量％溶液１６．９ｇ、光重合開始剤として“イルガキュア（登録商標）”３６９  １１．２７ｇ、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）ＣＧＩ−２４２  ６．０２ｇおよびＮ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン２．２５ｇ、接着性改良剤としてＥ１−ＡＰ１（５０％溶液）６．１８ｇ（２質量％対固形分）、シリコーン系界面活性剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０質量％溶液３．８６ｇを３―メチル―３−メトキシ−ブチルアセテート３６７ｇおよび３―メチル―３―メトキシブタノール７９ｇに溶解した溶液を添加、混合し、黒色カラーレジスト（固形分濃度１６質量％）を調製した。このカラーレジストの粘度は２５℃で３ｍＰａ・ｓであった。調製したカラーレジストを２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターフィルターで濾過後、膜厚が１μｍ（ポストベーク後）になるように無アルカリガラス基板上へダイコーティング装置で塗布した。以下実施例１と同様にしてパターンニング基板を得た。この基板を評価法と評価の基準に従い、顔料残さ、現像時の接着性、ポストベーク後の接着性を調べた。結果を表３に示した。
実施例１０〜１３、比較例１２〜１４
実施例９において、接着性改良剤の添加量と種類を表３に記載とおりに変更した以外は実施例９と同様にしてパターンニング基板を得た。この基板を評価法と評価の基準に従い、顔料残さ、現像時の接着性、ポストベーク後の接着性を調べた。結果を表３に示した。
【００６３】
実施例９〜１３、比較例１２〜１４の比較より、黒色カラーレジスト（カーボンブラック）組成物においては、本発明の組成物のみ、現像時に基板上に顔料の残さが発生することなく、かつ、現像時の接着性とポストベーク後の接着性、両者とも満足する。また本発明の組成物において接着改良剤Ｅ２−ＡＰ１の感度が最も高く、その序列はＥ２−ＡＰ１＞Ｅ２−ＡＰ２≒Ｅ２−ＡＰ３であった。  
【００６４】
【表３】
2008122750.tif 000006
【００６５】
実施例１４
ピグメントレッドＰＲ−２５４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＩＲＧＡＰＨＯＲ（登録商標）  ＲＥＤ  ＢＴ−ＣＦ）１５３．６ｇ、顔料誘導体（同顔料のスルホン酸）６．４ｇ、高分子分散剤“ソルスパース（登録商標）”２４０００（アビシヤ（株）製）の３０質量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１６０ｇおよび参考例１で合成したアクリルポリマー（Ｐ１）の３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート２０質量％溶液６０ｇ、および３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート６２０ｇを秤量し、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて１５００ｒｐｍで２時間分散し、顔料濃度１６質量％、固形分２２質量％の顔料分散液（Ｒ１）を得た。この顔料分散液（Ｒ１）３９８ｇにアクリルポリマー（Ｐ３）の３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート２０質量％溶液２９３ｇ、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製ＤＨＰＡ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０質量％溶液８５．４ｇ、光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン（“イルガキュア（登録商標）”３６９：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）２１．３ｇ、接着性改良剤としてＥ１−ＡＰ１（５０％溶液）９ｇ（２質量％対固形分）をおよびシリコーン系界面活性剤０．２ｇを３―メチル―３―メトキシブタノール１３６ｇと３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート８ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２９ｇに溶解した溶液を添加、混合し赤色カラーフィルター用感光性レジスト組成物（固形分２０質量％）を調製した。このカラーレジストの粘度は２５℃で１２ｍＰａ・ｓであった。調製したカラーレジストを２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過後、膜厚が２μｍ（ポストベーク後）になるように無アルカリガラス基板上へダイコーティング装置で塗布した。塗布速度は３ｍ／分とした。塗布した基板を減圧乾燥（１００ｐａ）後、９０℃のホットプレートで２分加熱処理し、カラーレジスト塗膜を作製した。続いてこの塗布膜に解像度テスト用マスクを介して露光（２００ｍＪ／ｃｍ２）し、０．０４％ＫＯＨ水溶液に、非イオン界面活性剤として“エマルゲン”Ａ−６０（ＨＬＢ１２．８、ポリオキシエチレン誘導体）（花王（株）製）を現像液総量に対して０．２％添加したアルカリ現像液で未露光部分が溶解する時間の１．７倍スプレー現像し、続いて純水洗浄することにより、パターンニング基板を得た。得られたパターンニング基板を熱風オーブン中２１０℃で３０分保持し、ポストベークを行いパターンニング基板を得た。この基板を評価法と評価の基準に従い、顔料残さ、現像時の接着性、ポストベーク後の接着性を調べた。結果を表４に示した。
【００６６】
実施例１５、比較例１５
実施例１４において、接着性改良剤の添加量と種類を表４に記載とおりに変更した以外は実施例１４と同様にしてパターンニング基板を得た。この基板を評価法と評価の基準に従い、顔料残さ、現像時の接着性、ポストベーク後の接着性を調べた。結果を表４に示した。
【００６７】
【表４】
2008122750.tif 000007
【００６８】
実施例１６
ピグメントグリーンＰＧ３６（アビシア（株）製ＭＯＮＡＳＴＲＡＬ（登録商標）  ＧＲＥＥＮ  ６ＹＣＬ）１０４ｇ、ピグメントイエローＰＹ１５０（バイエル（株）製Ｅ４ＧＮ−ＧＴ）５６ｇ、高分子分散剤“ソルスパース（登録商標）”２４０００（アビシヤ（株）製）３０質量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）１６０ｇおよび参考例２で合成したアクリルポリマー（Ｐ３）の３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート２０質量％溶液６０ｇ、および３―メチル―３−メトキシ−ブチルアセテート６２０ｇを秤量し、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて１５００ｒｐｍで２時間分散し、顔料濃度１６質量％の顔料分散液（Ｇ１）を得た。この顔料分散液（Ｇ１）３８４ｇに、アクリルポリマー（Ｐ３）の３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート２０質量％溶液２７１ｇ、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製ＤＨＰＡ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの５０質量％溶液７９ｇ、光重合開始剤として“イルガキュア（登録商標）”３６９  ２９．６ｇ、接着性改良剤としてＥ１−ＡＰ１（５０％溶液）８．９ｇ（対固形分２質量％）、シリコーン系界面活性剤０．２２ｇを３―メチル―３―メトキシブタノール１３２ｇ、３―メチル―３−メトキシ−ブチルアセテート３２ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２９ｇに溶解した溶液を添加、混合し、緑色カラーレジスト（固形分濃度２０質量％）を調製した。このカラーレジストの粘度は２５℃で７ｍＰａ・ｓであった。調製したカラーレジストを２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過後、膜厚が２μｍ（ポストベーク後）になるように無アルカリガラス基板上へダイコーティング装置で塗布した。以下実施例４と同様にしてパターンニング基板を得た。この基板を評価法と評価の基準に従い、顔料残さ、現像時の接着性、ポストベーク後の接着性を調べた。結果を表５に示した。
実施例１７〜１８、比較例１６〜１８
実施例１６において、接着性改良剤の種類を表５に記載とおりに変更した以外は実施例１６と同様にしてパターンニング基板を得た。この基板を評価法と評価の基準に従い、顔料残さ、現像時の接着性、ポストベーク後の接着性を調べた。結果を表５示した。
【００６９】
【表５】
2008122750.tif 000008
【００７０】
実施例１９
ピグメントブルー１５：６（大日本インキ化学（株）製ファーストゲンブルー  ＥＰ−ＣＦＥ）１１６．４ｇ、顔料誘導体（同顔料のスルホン酸）３．６ｇ、高分子分散剤味の素ファインテクノ（株）製“アジスパー”ＰＢ８２１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０質量％溶液１８０ｇおよび参考例１で合成したアクリルポリマー（Ｐ２）の３―メチル―３―メトキシブタノール２０質量％溶液４５ｇ、および３−メトキシ−ブチルアセテート６５５ｇを秤量し、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて３２００ｒｐｍで２時間分散し、顔料濃度１２質量％の顔料分散液（Ｂ１）を得た。この顔料分散液（Ｂ１）５３１ｇにアクリルポリマー（Ｐ２）の３―メチル―３―メトキシブタノール２０質量％溶液２３９ｇ、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製ＤＨＰＡ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０質量％溶液１６４ｇ、光重合開始剤として“イルガキュア（登録商標）”ＯＸＥ０１  ２７．４ｇ、接着性改良剤としてＥ１−ＡＰ１（５０％溶液）１１．６３ｇ（２質量％対固形分）、フッ素系界面活性剤０．２９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３９ｇに溶解した溶液を添加、混合し、青色カラーレジスト（固形分濃度２０質量％）を調製した。このカラーレジストの粘度は２５℃で１４ｍＰａ・ｓであった。調製したカラーレジストを２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過後、膜厚が２μｍ（ポストベーク後）になるように無アルカリガラス基板上へダイコーティング装置で塗布した。以下実施例４と同様にしてパターンニング基板を得た。この基板を評価法と評価の基準に従い、顔料残さ、現像時の接着性、ポストベーク後の接着性を調べた。結果を表６に示した。
【００７１】
実施例２０、比較例１９
実施例１９において、接着性改良剤の種類を表６に記載とおりに変更した以外は実施例１９と同様にしてパターンニング基板を得た。この基板を評価法と評価の基準に従い、顔料残さ、現像時の接着性、ポストベーク後の接着性を調べた。結果を表６に示した。
【００７２】
実施例１４〜２０、比較例１５〜１９の比較より、赤および青色カラーレジストについても、本発明の組成物のみ現像時に基板上に顔料の残さが発生することなく、かつ、現像時の接着性とポストベーク後の接着性、両者とも満たす。
【００７３】
この作用機構は明確ではないが、本発明の組成物に使用する接着改良剤は光反応性基を複数個有しているので、黒色、緑色カラーレジストのように光架橋に有効な紫外線を顔料が吸収しても通常のシラン化合物のように光反応性基が単官能の場合に比較して光架橋が有効に生じるものと考えられる。また、グリシジル基含有シラン化合物は、グリシジル基が乾燥時の熱により樹脂中のカルボキシル基と反応するため、現像時の接着性は良好であるが、基板上に顔料の残さを生じやすいと考えられる。
【００７４】
【表６】
2008122750.tif 000009