(57)【要約】【課題】フラッディングを抑制し、セルの発電性能を向上、安定化できるチューブ型燃料電池を提供する。【解決手段】中空形状の電解質膜、第一電極、及び、第二電極、を有する中空形状の構造体と、構造体の内周面側に配設された内側集電体と、構造体の外周面に接して配設された外側集電体と、を具備し、内側集電体は、第一電極に囲まれた領域内で、構造体の軸心を中心とする同心円状に配置された複数の線材によって構成され、該線材のうち、隣接する同心円上の線材同士は接するとともに、最も外側の同心円上の線材は構造体と接し、上記線材のうち、同一円上で隣同士に配置された線材は互いに接し、少なくとも最も外側の同心円上に配置された線材が、撥水性を有する、チューブ型燃料電池とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空形状の電解質膜、前記電解質膜の内周面に沿って配設された中空形状の第一電極、及び、前記電解質膜の外周面に沿って配設された中空形状の第二電極、を有する中空形状の構造体、前記構造体の内周面側に配設された内側集電体、並びに、前記構造体の外周面に接して配設された外側集電体、を具備するチューブ型燃料電池であって、
前記内側集電体は、前記第一電極に囲まれた領域内で、前記構造体の軸心を中心とする同心円状に配置された複数の線材によって構成されており、
前記内側集電体の前記線材のうち、隣接する同心円上の前記線材同士は接しているとともに、前記内側集電体の前記線材のうち、最も外側の同心円上の前記線材は、前記構造体と接していて、
前記内側集電体の前記線材のうち、同一円上で隣同士に配置されている前記線材は互いに接していて、
前記内側集電体の前記線材のうち、少なくとも前記最も外側の同心円上に配置された前記線材が、撥水性を有することを特徴とする、チューブ型燃料電池。
【請求項２】
前記内側集電体の、一つの同心円上に配置された前記線材の親水性は、該同心円の内側に接する同心円上に配置された前記線材の親水性よりも低い、又は等しいことを特徴とする、請求項１に記載のチューブ型燃料電池。
【請求項３】
前記内側集電体の、前記最も外側の同心円上の前記線材の径が、前記内側集電体の最も内側に配置された前記線材の径よりも小さいことを特徴とする、請求項１又は２に記載のチューブ型燃料電池。
【請求項４】
前記内側集電体の、一つの同心円上に配置された前記線材の径は、該同心円の内側に接する同心円上に配置された前記線材の径よりも小さい、又は等しいことを特徴とする、請求項３に記載のチューブ型燃料電池。
【請求項５】
前記内側集電体は、反応ガスの入口側から出口側に向かうに従い次第に高くなる排水性を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のチューブ型燃料電池。
【請求項６】
前記外側集電体が撥水性を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のチューブ型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チューブ型燃料電池に関し、特に、フラッディングを抑制し、セルの発電性能を向上、安定化できるチューブ型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の固体高分子型燃料電池（以下において、「ＰＥＦＣ」と記述することがある。）では、平板型の電解質膜と、当該電解質膜の両側に配設される電極（カソード及びアノード）とを備える膜電極接合体（以下において、「ＭＥＡ」と記述することがある。）における電気化学反応により発生した電気エネルギーを、ＭＥＡの両側に配設されるセパレータを介して外部に取り出している。当該電気化学反応は、以下の工程で進行する。まず、燃料極へと届けられた水素が触媒の存在下で水素イオンと電子とに分解される。そして、発生した水素イオンは、イオン伝導体である電解質膜を通過して空気極へと移動し、発生した電子は外部の回路を通って空気極へと移動する。ＰＥＦＣにおいては、かかる電子の移動により、電気が発生する。一方で、空気極へと届けられた酸素が、空気極へと移動してきた水素イオン及び電子と反応することにより、水が生成される。
【０００３】
ＰＥＦＣは、低温領域での運転が可能であるほか、高いエネルギー変換効率を示し、起動時間が短く、システムが小型軽量であることから、電気自動車の動力源や携帯用電源として注目されている。ＰＥＦＣの単セルは、電解質膜、少なくとも触媒層を備えるカソード及びアノード、並びに、セパレータ等の構成部材を含み、その理論起電力は１．２３Ｖである。かかる低起電力では電気自動車等の動力源として不十分であるため、通常は、単セルを直列に積層した積層体の積層方向両端にエンドプレート等を配置して構成されるスタック形態の燃料電池が使用される。そして、ＰＥＦＣの発電性能をより一層向上させるためには、単セルの小型化を図り、単位体積当たりの出力（出力密度）を大きくすることが好ましい。
【０００４】
従来のＰＥＦＣ（以下において、「平板型ＰＥＦＣ」と記述することがある。）において出力密度を向上させ、発電性能を向上させるためには、上記構成部材の厚さを薄くする必要がある。しかし、平板型ＰＥＦＣにおいて構成部材を一定以下の厚さにすると、各構成部材の機能及び強度等が低下する恐れがあるため、平板型ＰＥＦＣにより、出力密度を一定以上に向上させることは構造上困難である。
【０００５】
かかる観点から、出力密度を一定以上に向上させること等を目的として、近年、チューブ型のＰＥＦＣ（以下において、「チューブ型ＰＥＦＣ」と記述することがある。）に関する研究が進められている。チューブ型ＰＥＦＣの単セル（以下において、「チューブ型セル」と記述することがある。）は、一般に、中空形状の電解質膜と当該電解質膜の内周面側及び外周面側に配設される触媒層とを備える中空形状のＭＥＡ、を備えている。そして、当該ＭＥＡの内周面側及び外周面側に反応ガス（水素含有ガス及び酸素含有ガス）を供給することにより電気化学反応を起こし、この電気化学反応により発生した電気エネルギーを、中空形状のＭＥＡの内周面側及び外周面側に配設される集電体（以下において、内周面側に配設される集電体を「内側集電体」、外周面側に配設される集電体を「外側集電体」と記述する。）を介して外部に取り出している。すなわち、チューブ型ＰＥＦＣでは、各単セルに備えられる中空形状のＭＥＡの内周面側に一方の反応ガス（水素含有ガス又は酸素含有ガス）を、外周面側に他方の反応ガス（酸素含有ガス又は水素含有ガス）を供給することで発電エネルギーを取り出す。したがって、チューブ型ＰＥＦＣによれば、隣り合う２つの単セルの外周面側に供給される反応ガスを同一とすることができるので、従来の平板型ＰＥＦＣではガス遮蔽性能をも併せ持っていたセパレータが不要となる。そのため、チューブ型ＰＥＦＣによれば、効果的に単セルの小型化を図ることが可能になる。
【０００６】
チューブ型ＰＥＦＣに関する技術として、例えば、特許文献１には、中空電解質膜の内面及び外面に配置された一対の電極、および該一対の電極にそれぞれ接続する集電材を有し、当該中空電解質膜の内面又は外面のうち少なくとも一方の電極は、電極触媒を担持したナノ柱状体を有し、該ナノ柱状体は集電材上に設けられていると共に少なくとも一部が電解質膜に配向していることを特徴とする、燃料電池セルモジュールの技術が開示されている。
【０００７】
また、特許文献２には、平板型の燃料電池において、多孔質基材の触媒層側を撥水にし、セパレータ側を親水にすることで、フラッディングを抑制する技術が開示されている。特許文献３では、平板型の燃料電池において、ＭＥＡの外側を撥水性にして、その外側を親水性にする技術が開示されている。特許文献４では、平板型の燃料電池の拡散層において、触媒層に近い側の撥水性を高くする技術が開示されている。
【特許文献１】特開２００５−３５３４９３号公報
【特許文献２】特開２００４−３９４１６号公報
【特許文献３】特開平５−４１２２３号公報
【特許文献４】特開２００３−３３１８５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＰＥＦＣは、電解質膜の比抵抗を小さくして発電効率を高く維持するため、８０℃前後等の運転温度で使用される。そして、電解質膜が飽和に含水することによりその比抵抗が小さくなり、プロトン伝導性を発揮する。したがって、ＰＥＦＣの発電効率を維持するためには、電解質膜の含水状態を飽和に維持することが必要となる。これに対し、水を供給して湿度を高めた反応ガスをＰＥＦＣへ供給することにより、電解質膜の乾燥を防止する方法が採用されている。しかし、ＰＥＦＣの発電に際して生成する水は余剰の反応ガスとともに単セルの外部へ排出されるため、単セル内の反応ガスに含まれる水分の量が反応ガスの流れ方向における位置によって差異を生ずる。すなわち、下流側（出口側）における反応ガスは、上流側（入口側）に比べて、生成水に相当する量の水分を余分に含むことなる。このため、電解質膜の含水状態を飽和に維持すべく飽和状態に加湿した反応ガスを単セルへ供給すると、出口側では水蒸気が過飽和となり、水滴と混在してしまう。チューブ型ＰＥＦＣの発電中に、このようにしてできた水が触媒層内に溜まると（フラッディング状態）、触媒へのガスの拡散が阻害され、発電性能が低下するという問題がある。しかし、特許文献１に記載されている技術ではＭＥＡに接する集電体の排水性が低く、フラッディングを抑制することができない。また、平板型の燃料電池に用いられる様な、通常のフィルム状の撥水層（ガス拡散層）材をチューブＰＥＦＣ適用することは製法上困難である。
【０００９】
そこで本発明は、フラッディングを抑制し、セルの発電性能を向上、安定化できるチューブ型燃料電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
請求項１に記載の発明は、中空形状の電解質膜、電解質膜の内周面に沿って配設された中空形状の第一電極、及び、電解質膜の外周面に沿って配設された中空形状の第二電極、を有する中空形状の構造体、構造体の内周面側に配設された内側集電体、並びに、構造体の外周面に接して配設された外側集電体、を具備するチューブ型燃料電池であって、内側集電体は、第一電極に囲まれた領域内で、構造体の軸心を中心とする同心円状に配置された複数の線材によって構成されており、内側集電体の線材のうち、隣接する同心円上の線材同士は接しているとともに、内側集電体の線材のうち、最も外側の同心円上の線材は、構造体と接していて、内側集電体の線材のうち、同一円上で隣同士に配置されている線材は互いに接していて、内側集電体の線材のうち、少なくとも最も外側の同心円上に配置された線材が、撥水性を有することを特徴とする、チューブ型燃料電池により、上記課題を解決する。
【００１１】
ここに、「電解質膜の内周面に沿って配設された中空形状の第一電極」とは、中空形状の電解質膜の内周面に、外周面が接するように形成されている中空形状の第一電極のことをいう。該第一電極の内周面側に水素含有ガスが流される場合、該第一電極は燃料極として機能し、該第一電極の内周面側に酸素含有ガスが流される場合、該第一電極は空気極として機能する。また、「電解質膜の外周面に沿って配設された中空形状の第二電極」とは、中空形状の電解質膜の外周面に、内周面が接するように形成されている中空形状の第二電極のことをいう。該第二電極の外周面側に水素含有ガスが流される場合、該第二電極は燃料極として機能し、該第二電極の外周面側に酸素含有ガスが流される場合、該第二電極は空気極として機能する。
【００１２】
さらに、「内側集電体は、第一電極に囲まれた領域内で、構造体の軸心を中心とする同心円状に配置された複数の線材によって構成されており」とは、内側集電体が、第一電極の内周面側に配置された複数の線材の集まりから成り、中空形状の構造体と該複数の線材とを、該構造体の長手方向に対して垂直方向の切断面で見ると、上記複数の線材が、上記構造体の軸心を中心とする複数の円上（該軸心上を含む場合もある）に配置されていることをいう。また、「隣接する同心円上の線材」とは、構造体の軸心を中心とする複数の円のうち、ある円の外側に隣接する円上の線材と、内側に隣接する円上の線材とのことをいう。つまり、「隣接する同心円」とは、構造体の軸心を中心とする複数の円のうち、どの円についても、２つずつ存在することになる。ただし、構造体の軸心上に線材が配置されている場合、その線材については、隣接する同心円は軸心の外側にのみ存在する。また、最も外側の円については、該円の内側にのみ隣接する同心円が存在する。さらに、「隣接する同心円上に配置されている線材が互いに接している」とは、隣接する同心円のうち、それぞれの異なる円上に配置されている線材の少なくとも１本ずつが接していれば良いことをいう。さらに、「内側集電体の線材のうち、最も外側の同心円上に配置された線材」とは、同心円状に配置されている複数の線材のうち、最も外側の円上に配置されている線材をいう。本発明では、これら最も外側の円上に配置されている線材が構造体の内周面に接している。さらに、「同一円上で隣同士に配置されている線材」とは、構造体の軸心を中心とする同心円のうち、ある一つの円上に配置されている複数の線材について、隣同士に配置されている線材のことをいう。つまり、同一円上で隣同士に配置されている線材は、同一円上に並べられている複数の線材のうち、どの線材についても２本ずつ存在することになる。ただし、構造体の軸心上に線材が配置されている場合は、その線材と同一円上に配置されている他の線材は存在しない。本発明では、この隣同士に配置されている線材が互いに接している。さらに、本発明では、少なくとも最も外側の同心円上に配置された線材が、撥水性を有している。ここでいう撥水性とは、例えば、接触角が１１０°以上のことをいい、好ましくは１３０°以上１８０°以下である。
【００１３】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のチューブ型燃料電池において、内側集電体の、一つの同心円上に配置された線材の親水性は、該同心円の内側の同心円上に配置された線材の親水性よりも低い、又は等しいことを特徴とする。
【００１４】
本発明では、構造体の軸心を中心とするある一つの円上に配置されている線材の親水性は、当該円の内側に接する同心円上に配置されている線材の親水性より低い若しくは等しいことが好ましい。本発明では、少なくとも、内側集電体の最も外側の線材が撥水性を有するほか、最も内側の線材が親水性を有することが好ましい。ここでいう親水性とは、例えば、接触角９０°以下のことをいい、好ましくは０°以上８０°以下である。
【００１５】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載のチューブ型燃料電池において、内側集電体の、最も外側の同心円上の線材の径が、内側集電体の最も内側に配置された線材の径よりも小さいことを特徴とする。
【００１６】
ここに、「内側集電体において、最も外側の同心円上の線材の径が、内側集電体の最も内側に配置された線材の径よりも小さい」とは、内側集電体の最も内側に配置された線材の径が最も外側の同心円上の線材よりも大きく、かつ、内側集電体の最も外側の同心円上の線材よりも小さい径を有する線材が、内側集電体を構成する他の線材の中に存在しないことをいう。さらに、「内側集電体の最も内側に配置された線材」とは、構造体の軸心上に線材が配置されている場合は、該線材のことをいい、構造体の軸心上に線材が配置されていない場合は、内側集電体の線材のうち、最も内側の同心円上に配置されている線材のことをいう。
【００１７】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載のチューブ型燃料電池において、内側集電体の、一つの同心円上に配置された線材の径は、該同心円の内側に接する同心円上に配置された線材の径よりも小さい、又は等しいことを特徴とする。
【００１８】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか１項に記載のチューブ型燃料電池において、内側集電体は、反応ガスの入口側から出口側に向かうに従い次第に高くなる排水性を有することを特徴とする。
【００１９】
ここに、「反応ガスの入口側」及び「反応ガスの出口側」とは、それぞれ構造体の内周面側を流れる反応ガスの入口側及び出口側を意味する。構造体の内周面側に反応ガスを流すため、内側集電体を長手方向で見ると、どちらか一方が反応ガスの入口側となり、他方が反応ガスの出口側となる。
【００２０】
請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれか１項に記載のチューブ型燃料電池において、外側集電体が撥水性を有することを特徴とする。
【００２１】
ここでいう撥水性とは、例えば、接触角が１１０°以上のことをいい、好ましくは１３０°以上１８０°以下である。
【発明の効果】
【００２２】
請求項１に記載の発明によれば、少なくとも構造体に接する内側集電体を構成する線材に撥水性が付与されている。かかる構成とすることにより、第一電極からの排水性を向上させることができ、フラッディングを抑制することができるので、セルの発電性能を向上、安定化できるチューブ型燃料電池を提供できる。
【００２３】
請求項２に記載の発明によれば、内側集電体を構成する外側の線材及び内側の線材に、親水性の勾配を持たせている。内側集電体に、撥水性を有する線材と親水性を有する線材とを混在させることで、水が散在することを防げる。さらに、内側集電体の外側から内側へ向かって親水性を高めることで、水を親水性が高い内側集電体の内側に向かって集めることができる。よって、第一電極からの排水性を容易に向上させることができる。
【００２４】
請求項３に記載の発明によれば、構造体に接している内側集電体の線材の径が小さい。そのため、構造体と線材との接触面積が大きくなり、水を線材の間隙に取り込みやすくなる。間隙に取り込まれた水は、内側集電体の内側へ移動する。よって、第一電極からの排水性を容易に向上させることができる。
【００２５】
請求項４に記載の発明によれば、内側集電体の線材の径の大きさに差をつけることで、線材間に形成される間隙の大きさに勾配を持たせることが可能になる。第一電極付近に存在する水は徐々に周囲の水と凝集し、第一電極から遠ざかるにつれて大きな水滴となるが、線材間にできる間隙の大きさも大きくなるため、水は内側集電体の内側に集まり易くなる。また、内側集電体の内側の線材が太いため、内側集電体の中心では線材間にできる間隙が大きくなる。そのため、内側集電体の内側へ集められた水は、構造体の内側を流れるガスによって排出されやすくなる。
【００２６】
請求項５に記載の発明によれば、内側集電体の長手方向で排水性の勾配を持たせることができる。水が溜まりやすい反応ガスの出口側での排水性を高めることで、構造体の内周面側の水のバランスを一定に保つことができ、チューブ型燃料電池の性能安定性を向上させることができる。
【００２７】
請求項６に記載の発明によれば、外側集電体に撥水性が付与されている。かかる構成とすることにより、構造体の外周面側における排水性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
チューブ型燃料電池の発電中には、アノード電極へと届けられた水素が触媒の存在下で水素イオンと電子とに分解される。そして、発生した水素イオンは、イオン伝導体である電解質膜を通過して、水とともにカソード電極へと移動する。カソード電極へと移動してきた水素イオンは、外部回路を通ってカソード電極へ移動してきた電子、及び、カソード電極へ供給される酸素、と反応し、水が生成される。そのため、カソード電極側では、生成水が触媒層内に溜まり（フラッディング状態）易く、生成水によって触媒へのガスの拡散が阻害されると、発電性能が低下するという問題がある。そこで、フラッディングを抑制し、セルの発電性能を向上、安定化できるチューブ型燃料電池を提供することが望まれている。
【００２９】
本発明はかかる観点からなされたものであり、その要旨は、排水性を向上させることで、フラッディングを抑制し、セルの発電性能を向上、安定化できるチューブ型燃料電池を提供することにある。
【００３０】
本発明について、以下に図面を参照しつつ、説明する。以下の説明では、チューブ型燃料電池の内周面側に酸素含有ガス（以下、「空気」ということがある。）が供給され、外周面側に水素含有ガス（以下、「水素」ということがある。）が供給される形態を例示するが、本発明は当該形態に限定されない。なお、以下の説明において、チューブ型燃料電池の軸心に近い方を「軸心側」、遠い方を「外側」、とそれぞれ表記することがある。
【００３１】
（第１実施形態）
図１は第１実施形態にかかる本発明のチューブ型燃料電池を概略的に示す断面図である。図１の紙面奥／手前方向が、内側集電体６の長手方向である。図示のように、本発明のチューブ型燃料電池１０（以下、単に「燃料電池１０」ということがある。）は、電解質膜１と第一電極２ａと第二電極２ｂとを有する構造体３、該構造体３の外周面に巻回された外側集電体４、及び、該構造体３の内周面側に配設された内側集電体６を具備している。内側集電体６は、構造体３の軸心を中心とした同心円状に配設された複数の線材５ａ、５ａ、…、線材５ｂ、５ｂ、…、線材５ｃ、５ｃ、…、及び、構造体３の軸心に配設された線材５ｄから成り、線材５ａ、５ａ、…、線材５ｂ、５ｂ、…、線材５ｃ、５ｃ、…、及び、線材５ｄ（以下、これらをまとめて単に「線材５、５、…」ということがある。）は導電性ワイヤ（例えば金属線）によって構成されている。構造体３の直径は、例えば、０．５［ｍｍ］〜１０［ｍｍ］程度である。
【００３２】
燃料電池１０の内周面側に空気が供給され、外周面側に水素が供給されると、第一電極２ａ及び第二電極２ｂは、それぞれ、カソード電極及びアノード電極として機能する（以下、第一電極２ａを「カソード電極２ａ」、第二電極２ｂを「アノード電極２ｂ」ということがある。）。アノード電極２ｂへ供給された水素は、触媒の存在下で水素イオンと電子とに分解される。アノード電極２ｂで発生した水素イオンは、アノード電極２ｂ及び電解質膜１を通過して、カソード電極２ａへと移動する。一方で、電子は、外部回路を通ってカソード電極２ａへと移動する。カソード電極２ａでは、水素イオンと電子と酸素とが反応することにより水が生成される。
【００３３】
図２は、図１に示す燃料電池１０の一部を拡大して示す断面図である。図２の紙面奥／手前方向が、内側集電体６の長手方向である。図中の矢印は、水が排出される方向を示している。燃料電池１０では、線材５ａ、５ａ、…、及び、線材５ｂ、５ｂ、…に撥水性を付与し、線材５ｃ、５ｃ、…、及び、線材５ｄに親水性を付与している。内側集電体６の軸心側で、線材の親水性を高めることにより、構造体３の内周面側の水は内側集電体６の軸心側（親水性が高い方）へ向かって移動するので、カソード電極２ａの排水性を向上させることができる。このようにして、内側集電体６の軸心側に集まった水は、構造体３の内周面側を流れるガスによって排出される。
【００３４】
図１及び図２に示したように、本発明の燃料電池１０では、線材５ａ、５ａ、…、及び、線材５ｂ、５ｂ、…の径は、線材５ｃ、５ｃ、…、及び、線材５ｄの径より小さい。構造体３に接している線材５ａ、５ａ、…の径を小さくすることで、線材５ａ、５ａ、…と構造体３との接触面積を増大することができ、複数の線材５、５、…によって形成される間隙へ水を取り込みやすくなる。間隙に取り込まれた水は内側集電体６の軸心側へ向かって移動するので、かかる形態とすることにより、カソード電極２ａの排水性が向上される。
【００３５】
また、本発明の燃料電池１０では、内側集電体６の外側には径の小さい線材５ａ、５ａ、…、及び、線材５ｂ、５ｂ、…を用い、軸心側には径の大きい線材５ｃ、５ｃ、…、及び、線材５ｄを用いることで、内側集電体６の軸心側から外側に向かって、線材の径の太さに勾配を持たせている。線材の径の太さに勾配を持たせることで、線材５、５、…によって形成される間隙の大きさは、外側から軸心側に向かって大きくなり、大きな間隙には多くの空気が流れやすい。一方で、カソード電極２ａ付近に存在する水は、徐々に周囲の水と凝集するため、カソード電極２ａから遠ざかるにつれて大きな水滴となる。燃料電池１０では、カソード電極２ａから遠ざかるにつれて水滴は大きくなるが、線材５、５、…によって形成される間隙の大きさも大きくなるため、水は内側集電体６の軸心側に集まり易い。内側集電体６の軸心側の大きな間隙には多くの空気が流れるので、燃料電池１０によれば、内側集電体６の軸心側に集めた水を多くの空気とともに排出することができる。したがって、本発明の燃料電池１０によれば、排水性を向上させることができる。
【００３６】
図３（ａ）は、第１実施形態にかかる本発明のチューブ型燃料電池の一部を省略して示す斜視図である。図３（ａ）の紙面左右方向が、内側集電体６の長手方向である。図中の矢印は空気の流れ方向を示しており、紙面左側が空気の入口側、紙面右側が空気の出口側である。図３（ａ）に示すように、燃料電池１０では、内側集電体６を構成する複数の線材５、５、…を縒り線構造とする。線材５、５、…を捻って縒り線にする際、線材５ｃ、５ｃ、…、及び、線材５ｂ、５ｂ、…の軸方向が交差するように巻回し、線材５ｂ、５ｂ、…、及び、線材５ａ、５ａ、…も軸方向が交差するように巻回する。このようにすることで、線材５、５、…が他の線材５、５、…によって形成される間隙に入り、該間隙が塞がれるという事態を防止できる。また、線材５、５、…を縒り線構造とすることで、曲げ剛性が強くなり、集電体としての性能安定化を望める。さらに、縒り線構造とすることで、各線材５、５、…を束ね易くなり、生産効率が向上される。当該構造にする方法の具体例として、例えば、線材５ｄの外側に、線材５ｃ、５ｃ、…を時計周りに巻回し、さらに、その外側に、線材５ｂ、５ｂ、…を反時計回りに巻回し、さらにまた、その外側に線材５ａ、５ａ、…を時計周りに巻回するという形態等を挙げることができる。
【００３７】
図３（ｂ）は、第１実施形態にかかる本発明のチューブ型燃料電池の長手方向における排水性の勾配を示す図である。横軸は図３（ａ）に示した燃料電池１０の長手方向に対応しており、紙面左側が空気の入口側、紙面右側が空気の出口側である。縦軸は内側集電体６の排水性を示している。燃料電池１０では、ガスの出口側で、構造体３の内周面側に水が溜まりやすい。それゆえ、燃料電池１０では、図３（ｂ）に示すように、ガスの入口側より出口側の排水性を高めている。かかる形態とすることにより、構造体３の長手方向全長に亘って湿潤度を一定化することができ、燃料電池１０の性能を安定化できる。
【００３８】
内側集電体の長手方向で排水性の勾配を持たないチューブ型燃料電池（以下、「無勾配の燃料電池」ということがある。）と、本発明の燃料電池１０とで、Ｉ−Ｖ特性による性能比較を行うと、本発明の燃料電池１０は、無勾配の燃料電池と比べて、発電毎に生じる性能のバラツキを低減できる。例えば、電圧０．６［Ｖ］での電流密度によって評価すると、同じ条件で運転／停止を繰り返した場合に、無勾配の燃料電池では、運転毎で１０％程度の性能のバラツキが生じる。しかし、本発明の燃料電池１０では、当該バラツキを３％以下に低減できる。無勾配の燃料電池で１０％程度のバラツキが生じる原因は、内側集電体を構成する線材間に形成される間隙に、水がつまりやすいためであると考えられる。無勾配の燃料電池では、構造体の内周面側の水のバランスを一定に保つことが困難である。そのため、内側集電体を構成する線材間に形成される間隙のうち、ガスの出口側の間隙では、水がつまりやすくなる。運転中に該間隙に水がつまり、そのまま運転が停止されると、次の運転時には、上記間隙につまった水によって、触媒へのガスの拡散が阻害されるため、発電性能が低下する。一方、本発明の燃料電池１０では、内側集電体６のガスの出口側で排水性を高めることによって、構造体３の長手方向略全長に亘って水のバランスを一定に保つことが容易である。そのため、構造体３の内周面側全体において、線材５、５、…間に形成される間隙に水がつまりにくい状態を作ることができる。それゆえ、本発明の燃料電池１０によれば、運転毎に生じる性能のバラツキを低減でき、セルの発電性能の安定性を向上させることができる。
【００３９】
線材５ａ、５ａ、…、及び、線材５ｂ、５ｂ、…に撥水性を付与する方法としては、例えば、線材表面にポリテトラフルオロエチレンディスパージョン（以下、「ＰＴＦＥディスパージョン」という。）をコーティングする方法等を挙げることができる。しかし、集電体として機能するためには、導電性を確保する必要がある。撥水性と導電性とを両立させるため、例えば、ＰＴＦＥディスパージョンに疎水性カーボン材（気相成長法炭素繊維（以下、「ＶＧＣＦ」という。）など）を混合した混合材をコーティングする方法等により、撥水性を付与することが好ましい。具体的なコーティング方法としては、例えば、撥水材の溶液に線材を浸す（ディッピング）方法や、撥水材の溶液を線材表面にスプレー塗布する方法などが考えられる。ただし、線材に撥水性を持たせる方法は、撥水性と導電性とを両立できる方法であれば良く、ここで例示した方法に限定されない。また、ここでいう撥水性とは、例えば、接触角が１１０°以上のことをいい、好ましくは１３０°以上１８０°以下である。
【００４０】
線材５ｃ、５ｃ、…、及び、線材５ｄに親水性を付与する方法としては、例えば、線材表面に親水性カーボン（ＣＯＯＨ基が付与されたカーボン）材をコーティングする方法等を挙げることができる。ただし、内側集電体６を構成する線材５、５、…に親水性を付与する方法は、親水性と導電性とを両立できる方法であれば良く、ここで例示した方法に限定されない。ここでいう親水性とは、例えば、接触角が９０°以下のことをいい、好ましくは０°以上８０°以下である。
【００４１】
図３（ｂ）に示すように、燃料電池１０の長手方向で排水性の勾配を持たせるためには、例えば、内側集電体６の撥水性に長手方向で勾配を持たせれば良い。内側集電体６を構成する複数の線材５、５、…に、長手方向で撥水性の勾配を持たせる方法としては、例えば、内側集電体６のうち、構造体３に接する線材５ａ、５ａ、…の表面にコーティングする撥水材の量を長手方向で変化させれば良い。線材にディップコート法により撥水材をコーティングする際、撥水材の溶液に浸した線材の引き上げ速度を徐々に変えることにより、線材表面の撥水材の厚さを変化させることができる。具体的には、線材の引き上げ速度を速くすると線材表面の撥水材の厚さが厚くなり、遅くすると撥水材の厚さが薄くなる。例えば、撥水材としてＰＴＦＥディスパージョンとＶＧＣＦの混合液（混合質量比１：１）を用いて、線材の引き上げ速度を０．５〜５［ｍｍ／ｓ］にすると、コート材の厚みを１〜１０［μｍ］とすることができる。また、線材の長手方向で、表面にコーティングする撥水材の組成を変えることによっても、撥水性の勾配を持たせることが可能である。具体的には、撥水材にＰＴＦＥディスパージョンとＶＧＣＦとの混合物を用いた場合、ＰＴＦＥディスパージョンの比率を増すことで撥水性を高めることができる。本発明では、線材の長手方向で排水性の勾配を付けられれば良く、その方法はここで例示したものに限定されない。また、排水性の勾配については、図３（ｂ）に示したように、傾斜的に付けることが好ましいが、段階的でも構わない。
【００４２】
（第２実施形態）
以下、図４〜図６を用いて、第２実施形態にかかる本発明のチューブ型燃料電池について説明する。図４〜図６において、図１〜図３と同じ構成の部材については、図１〜図３で使用した符合と同じ符号を付し、説明を適宜省略する。
【００４３】
図４は第２実施形態にかかる本発明のチューブ型燃料電池を概略的に示す断面図である。図４の紙面奥／手前方向が、内側集電体２６の長手方向である。図示のように、本発明のチューブ型燃料電池２０（以下、単に「燃料電池２０」ということがある。）は、構造体３の内周面側に配設された内側集電体２６を具備しており、内側集電体２６は、構造体３の軸心を中心とした同心円状に配設された複数の線材２５ａ、２５ａ、…、線材２５ｂ、２５ｂ、…、線材２５ｃ、２５ｃ、…、及び、構造体３の軸心に配設された線材２５ｄから成る。内側集電体２６を構成する線材２５ａ、２５ａ、…、線材２５ｂ、２５ｂ、…、線材２５ｃ、２５ｃ、…、及び、線材２５ｄ（以下、これらをまとめて単に「線材２５、２５、…」ということがある。）は導電性ワイヤ（例えば金属線）によって構成されている。
【００４４】
図５は、図４に示す燃料電池２０の一部を拡大して示す断面図である。図５の紙面奥／手前方向が、内側集電体２６の長手方向である。図中の矢印は、水が排出される方向を示している。燃料電池２０では、内側集電体２６のうち、最も外側の線材である線材２５ａ、２５ａ、…にのみ撥水処理が施されている。そのため、線材２５ａ、２５ａ、…の撥水性を、線材２５ｂ、２５ｂ、…、線材２５ｃ、２５ｃ、…、及び、線材２５ｄの撥水性よりも高くすることができる。このようにすることで、構造体３の内周面側の水は、内側集電体２６の軸心側（親水性が高い方）へ向かって移動するので、カソード電極２ａの排水性を向上させることができる。さらに、内側集電体２６の軸心側に集まった水は、構造体３の内周面側を流れるガスによって排出される。
【００４５】
線材２５ａ、２５ａ、…に撥水性を付与する方法としては、例えば、線材５ａ、５ａ、…、及び線材５ｂ、５ｂ、…に撥水性を付与する上記方法と同様の方法を用いることができる。
【００４６】
図６は、第２実施形態にかかる本発明のチューブ型燃料電池の一部を省略して示す斜視図である。図６の紙面左右方向が、内側集電体２６の長手方向である。図中の矢印は空気の流れ方向を示しており、紙面左側が空気の入口側、紙面右側が空気の出口側である。図６に示すように、燃料電池２０では、内側集電体２６を構成する複数の線材２５、２５、…を平行に配置している。かかる形態の燃料電池２０によっても、構造体３の排水性を向上させることができるので、フラッディングを抑制して発電性能を向上させることが可能になる。
【００４７】
（材料）
本発明の燃料電池１０、２０に備えられる電解質膜１は、プロトン伝導性ポリマーを含有する中空形状の電解質膜である。電解質膜１に含有されるプロトン伝導性ポリマーの具体例としては、含フッ素高分子を骨格として少なくともスルホン酸基、ホスホン酸基、及びリン酸基のうち一種を有するフッ素系のポリマーや、ポリオレフィンのような炭化水素を骨格とする炭化水素系のポリマー等を挙げることができる。上記フッ素系のポリマーを含有する電解質膜の具体例としては、Ｎａｆｉｏｎ（「Ｎａｆｉｏｎ」は米国デュポン社の登録商標）やフレミオン（「フレミオン」は旭硝子株式会社の登録商標）等を挙げることができる。一方、上記炭化水素系のポリマーを含有する電解質膜の具体例としては、セレミオン等（「セレミオン」は旭硝子株式会社の登録商標）を挙げることができる。
【００４８】
カソード電極２ａ及びアノード電極２ｂは、燃料電池１０、２０のアノード及びカソードで生じる電気化学反応の触媒として機能する物質（触媒）と、当該電気化学反応で生じるプロトンを伝導させ得る物質（プロトン伝導性物質）とを有していれば、その形態は特に限定されるものではない。上記触媒の具体例としては、Ｐｔのほか、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｗからなる群より選択される一以上の金属とＰｔとを有するＰｔ合金等を挙げることができる。上記プロトン伝導性物質の具体例としては、上記電解質膜に含有され得る上記プロトン伝導性ポリマー等を挙げることができる。
【００４９】
内側集電体６、２６を構成する線材５、５、…、及び、線材２５、２５、…、並びに、外側集電体４は、良好な電子伝導性を有する材料によって構成されていれば、その構成材料は特に限定されない。構成材料の具体例としては、銅、銀、金、白金等の金属を挙げることができる。集電体の構成材料として銅が用いられる場合には、耐酸性を向上させるため、その表面を銀、金、白金等によって被覆することが好ましい。
【００５０】
（その他の形態）
これまで、チューブ型燃料電池１０、２０の内周面側へ空気が供給され、外周面側へ水素が供給される形態について説明したが、チューブ型燃料電池１０、２０の内周面側へ水素が供給され、外周面側へ空気が供給される形態も採り得る。当該形態では、第一電極２ａがアノード電極となり、第二電極２ｂがカソード電極となる。
【００５１】
また、本発明のチューブ型燃料電池の内側集電体は、図１〜図６に示した形態に限定されない。本発明のチューブ型燃料電池に備えられる内側集電体は、第一電極に囲まれた領域内で、構造体の軸心を中心とする同心円状に配置された複数の線材によって構成されていれば良い。
【００５２】
さらにまた、第１実施形態では線材５、５、…の全てに撥水処理、若しくは、親水処理を施した形態を示し、第２実施形態では最も外側の線材５ａ、５ａ、…にのみ撥水処理が施される形態を示したが、本発明のチューブ型燃料電池は当該形態に限定されない。本発明では、少なくとも構造体の内周面と接触する複数の線材が撥水性を有していれば良い。
【００５３】
本発明のチューブ型燃料電池が採り得る他の形態を図７に示す。図７の紙面奥／手前方向が、内側集電体２６の長手方向である。図中の矢印は水が排水される方向を示す。図７において、図１〜図６と同じ構成の部材については、図１〜図６で使用した符合と同じ符号を付し、その説明を適宜省略する。
【００５４】
図７に示す本発明のチューブ型燃料電池３０（以下、単に「燃料電池３０」ということがある。）は、外側集電体３４にも撥水性を付与させている。外側集電体３４の巻き方が疎である場合は、構造体３の外周面側を流れるガスとともに水が流されやすいため、外側集電体３４に撥水性が付与されていなくても良い。しかし、外側集電体３４の巻き方が密である場合は、構造体３の外周面側の排水性が低下しやすくなるため、外側集電体３４にも撥水性を付与することが好ましい。
【００５５】
なお、本発明の燃料電池１０、２０、３０に関する上記説明では、構造体３の内周面側及び外周面側に拡散層が備えられない形態を例示したが、本発明のチューブ型燃料電池は当該形態に限定されるものではない。フラッディングを抑制しつつ、反応ガスを構造体へ均一に供給可能とする観点からは、構造体３の内周面側及び／又は外周面側に拡散層が備えられる形態とすることが好ましい。本発明のチューブ型燃料電池に拡散層が備えられる場合、当該拡散層は、カーボンペーパーやカーボンクロス等によって構成することができる。
【実施例】
【００５６】
１．チューブ型燃料電池セルの作製
表面に金めっきを施した、直径０．２３［ｍｍ］の複数本の銅製ワイヤに、硝酸処理したケッチェンブラックと導電性樹脂（ドータイト（藤倉化成株式会社製））とを溶媒（アルコール）で混合した混合材を２００［℃］で１０分以上保持して焼成する親水処理を施した。一方、表面に金めっきを施した、直径０．０８［ｍｍ］の複数本の銅製ワイヤに、ＰＴＦＥディスパージョンとＶＧＣＦとの混合液（混合質量比１：１）を３００［℃］で１０分以上保持して焼成する撥水処理を施した。そして、上記親水処理が施された１本のワイヤの周りに、上記親水処理が施された複数本のワイヤを時計回り方向で螺旋状に巻回し、その後、さらにその外側に、上記撥水処理が施された複数本のワイヤを反時計回り方向で螺旋状に巻回した後、さらにまたその外側に、上記撥水処理が施された複数本のワイヤを時計回り方向で螺旋状に巻回することによって、内側集電体を作製した。
【００５７】
また、白金をケッチェンブラックに担持させたＰｔ／Ｃ触媒と、Ｎａｆｉｏｎと、を混合し、さらにエタノールと水を溶媒として添加し、電極用触媒インクを調製した。得られた電極用触媒インクを、上記内側集電体の外側に塗布・乾燥し、さらにその外側に、流動状態の電解質膜組成物（Ｎａｆｉｏｎ）を塗布・乾燥し、さらにまたその外側に、上記電極用触媒インクを塗布・乾燥することで、ＭＥＡを作製した。このようにして作製したＭＥＡの内径は１［ｍｍ］、外径は１．３［ｍｍ］、長さは１５０［ｍｍ］であった。さらに、表面に金めっきを施した銅線を、ＭＥＡの外周面に巻回して、外側集電体とした。外側集電体の直径は０．０８［ｍｍ］であった。以上の工程を経て、実施例にかかるチューブ型燃料電池を作製した。
【００５８】
さらに、実施例にかかるチューブ型燃料電池と性能比較を行うため、比較例にかかるチューブ型燃料電池を作製した。比較例にかかるチューブ型燃料電池とは、内側集電体及び外側集電体に撥水処理及び親水処理を施していないチューブ型燃料電池であり、その他の構成については実施例にかかるチューブ型燃料電池と同じである。
【００５９】
２．Ｉ−Ｖ特性評価
実施例にかかるチューブ型燃料電池と比較例にかかるチューブ型燃料電池との発電特性を評価した結果を図８に示す。実施例にかかるチューブ型燃料電池と比較例にかかるチューブ型燃料電池との内周面側には酸素含有ガスを供給し、外周面側には水素含有ガスを供給した。このときの実施例にかかるチューブ型燃料電池セルと比較例にかかるチューブ型燃料電池セルとの温度は８０［℃］で、反応ガス（水素含有ガス及び酸素含有ガス）の温度は８０［℃］とした。比較例にかかるチューブ型燃料電池と、実施例にかかるチューブ型燃料電池とを比較すると、高電流密度領域での性能に違いが見られた。比較例にかかるチューブ型燃料電池では、高電流密度領域で性能が大きく低下するのに対して、実施例にかかるチューブ型燃料電池では、その低下の度合いが小さかった。チューブ型燃料電池が高電流密度領域で性能を大きく低下させる原因は、フラッディングによって触媒へのガスの拡散が妨げられるからであると考えられる。実施例にかかるチューブ型燃料電池では、排水性が向上したことで、高電流密度領域でのフラッディングによる性能低下が抑制された。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】燃料電池１０を概略的に示す断面図である。
【図２】燃料電池１０の一部を拡大して示す断面図である。
【図３】図３（ａ）は、燃料電池１０の一部を省略して示す斜視図である。図３（ｂ）は、燃料電池１０の長手方向における排水性の勾配を示す図である。
【図４】燃料電池２０を概略的に示す断面図である。
【図５】燃料電池２０の一部を拡大して示す断面図である。
【図６】燃料電池２０の一部を省略して示す斜視図である。
【図７】燃料電池３０の形態を示す図である。
【図８】発電特性評価の結果を示す図である。
【符号の説明】
【００６１】
１…電解質膜
２ａ…第一電極
２ｂ…第二電極
３…構造体
４、３４…外側集電体
５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、２５ａ、２５ｂ、２５ｃ、２５ｄ…線材
６、２６…内側集電体
１０、２０、３０…チューブ型燃料電池
【図１】
2008218228.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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