(57)【要約】【課題】メタクリル酸の生産性の高いヘテロポリ酸系触媒を提供する。【解決手段】水溶性へテロポリ酸および水難溶性ヘテロポリ酸塩を含むメタクリル酸製造用のヘテロポリ酸系触媒であって、スラリー調製時に還元度を調整して、完成した触媒の水溶性へテロポリ酸および水難溶性ヘテロポリ酸塩の還元度を制御したメタクリル酸製造用のヘテロポリ酸系触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性へテロポリ酸および水難溶性ヘテロポリ酸塩を含むメタクリル酸製造用のヘテロポリ酸系触媒であって、スラリー調製時に還元度を調整して、完成した触媒の水溶性へテロポリ酸および水難溶性ヘテロポリ酸塩の還元度を制御したメタクリル酸製造用のヘテロポリ酸系触媒。
【請求項２】
前記水溶性ヘテロポリ酸のヘテロポリ酸1分子当たりの還元度をα、前記水難溶性ヘテロポリ酸塩のヘテロポリ酸1分子当たりの還元度をβとしたとき、該還元度αおよびβが下記式（１）から（３）で示される関係を満たす請求項１記載のヘテロポリ酸系触媒。
０＜α≦１            （１）
０．０１＜β≦２      （２）
α−β≦０．２        （３）
【請求項３】
前記ヘテロポリ酸系触媒の水溶性ヘテロポリ酸の含有量が該ヘテロポリ酸系触媒の全質量に対し１０〜６０質量％であり、前記水難溶性ヘテロポリ酸塩の含有量が該ヘテロポリ酸系触媒の全質量に対し９０〜４０質量％である請求項１記載のヘテロポリ酸系触媒。
【請求項４】
前記水溶性ヘテロポリ酸を含むスラリーと前記水難溶性ヘテロポリ酸塩を含むスラリーとを個別に調製しこれらを混合することにより前記スラリー調製時の還元度の調整を行う請求項１ないし３のいずれかに記載のヘテロポリ酸系触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用されるヘテロポリ酸系触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用される触媒としてヘテロポリ酸系触媒がある。このようなヘテロポリ酸系触媒としては、例えばモリブドリン酸、モリブドバナドリン酸などのカウンターカチオンがプロトンであるヘテロポリ酸や、そのプロトンの一部をセシウム、ルビジウム、タリウム、カリウムなどで置換したヘテロポリ酸塩が知られている。ヘテロポリ酸は、酸性度が高いため、これを単独で触媒として使用するとメタクリル酸の選択率・生産性（単流収率）が低くなる。そこで、カウンターカチオンのプロトンの一部を部分中和することにより酸性度を調整したものを触媒とすることが非特許文献１に記載されている。
【０００３】
カウンターカチオンがプロトンであるヘテロポリ酸は水溶性であるが、プロトンがセシウム（Ｃｓ）、ルビジウム（Ｒｂ）、タリウム（Ｔｌ）、カリウム(Ｋ）等で置換されたヘテロポリ酸塩は、これらカチオンのイオン半径が大きいため、一般に水に難溶性である。とくに、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｋは、これら元素のカチオンのイオン半径が１．１Å以上であり、このために、これらで置換されたヘテロポリ酸塩は、極めて難溶解性または不溶性であり、例えば、特許文献１にはこれらの元素を含む水酸化物等の化合物がヘテロポリ酸の沈殿剤として使用できることを開示している。
【０００４】
特許文献１は、触媒成分の回収方法に関するものであり、難溶解性ヘテロポリ酸塩を水酸化ナトリウムによるアルカリ性で溶解後、強酸性型イオン交換樹脂による処理により、プロトン型、つまり、水溶解性ヘテロポリ酸として回収する方法が開示されている。しかしながら、水溶解性ヘテロポリ酸及び水難溶解性ヘテロポリ酸からメタクリル酸製造用のヘテロポリ酸系触媒を製造することについては記載がない。
【０００５】
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するときの選択率・生産性を向上させる方法として上記の酸性度を調整する方法以外に、ヘテロポリ酸またはその塩の還元度を調整する方法がある。例えば、特許文献２は、イソブタンを酸化するに際してＰまたはＡｓを中心元素としＭｏを含んでなるヘテロポリ酸またはその塩を、還元度の高い状態で触媒として使用すると、特に、ヘテロポリ酸一分子当たり一〜六電子相当還元した触媒を用いると、メタクリル酸の選択性が改善されることを開示している。
【０００６】
特許文献２ではヘテロポリ酸一分子当たりの電子相当還元の電子数が、その系全体の平均値として示されている。しかしながら、同特許文献記載の触媒では、還元が過剰なためヘテロポリ酸からの効率的な酸素供給による酸化反応が行えない等の理由により、メタクロレインからメタクリル酸への酸化反応は充分な生産性がないので工業的に適さない。また、特許文献２には、「ＰまたはＡｓを中心元素としＭｏを含むヘテロポリ酸またはその塩を、ヘテロポリ酸一分子当たり一〜六電子相当還元した触媒を用いる」と記載されている。しかしながら、これら還元度は特許文献２に記載されているように系全体を平均的に表現したものである。それらヘテロポリ酸とヘテロポリ酸塩は、酸性度を調整した酸化機能が異なる状態にあり、それぞれの還元しやすさ及び還元状態の定量化と最適化を行い好ましい範囲を明らかにする必要がある。
【０００７】
【非特許文献１】Okuhara,et,al,J.catal,83,121(1983)
【特許文献１】特開平０７−２１３９２２号公報
【特許文献２】特公平７−３３３４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、メタクリル酸の生産性の高いヘテロポリ酸系触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、水難溶性ヘテロポリ酸塩と水溶性ヘテロポリ酸を、ヘテロポリ酸のカウンターカチオン種の違いにより、触媒の酸化・還元状態を個別に制御できることを見出し本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明は、水溶性へテロポリ酸および水難溶性ヘテロポリ酸塩を含むメタクリル酸製造用のヘテロポリ酸系触媒であって、スラリー調製時に還元度を調整して、完成した触媒の水溶性ヘテロポリ酸および水難溶性ヘテロポリ酸塩の還元度を制御したメタクリル酸製造用のヘテロポリ酸系触媒である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、高選択率でメタクリル酸を製造することのできるヘテロポリ酸系触媒を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、メタクリル酸製造用のヘテロポリ酸系触媒に関する。より詳しくは、本発明は、スラリー調製時に還元度を調整して、完成した触媒の水溶性ヘテロポリ酸および水難溶性ヘテロポリ酸塩の還元度を制御したヘテロポリ酸系触媒に関する。
【００１２】
本発明のメタクリル酸製造用のヘテロポリ酸系触媒は、完成した触媒の前記水溶性ヘテロポリ酸のヘテロポリ酸1分子当たりの還元度をα、水難溶性ヘテロポリ酸塩のヘテロポリ酸1分子当たりの還元度をβとしたとき、該還元度αおよびβが下記式（１）から（３）で示される関係を満たすことが好ましい。
０＜α≦１          （１）
０．０１＜β≦２    （２）
α−β≦０．２      （３）
【００１３】
前記水溶性ヘテロポリ酸または水難溶性ヘテロポリ酸塩のヘテロポリ酸1分子当たりの還元度とは、ＪＩＳ  K０１０２の（工場排水試験方法）に規定されている化学的酸素消費量（別名ＣＯＤ法）に準じた方法により求めるものである。この方法において、前記水溶性ヘテロポリ酸または水難溶性ヘテロポリ酸塩が酸化されるときの、過マンガン酸（記載はないが、カリウム塩）の反応は下記式（４）により表すことができる。例えば、前記水溶性ヘテロポリ酸または水難溶性ヘテロポリ酸塩が、ヘテロポリ酸一分子当り１モルの過マンガン酸塩を消費すると下記式（４）に示されるように5モルの電子が前記水溶性ヘテロポリ酸または水難溶性ヘテロポリ酸塩から奪われ酸化される。そして、該過マンガン酸中のMnはこれにより７価から２価へ還元される。本発明においては、この場合の還元度αまたはβを５と定義する。
【００１４】
【化１】
2008284439.tif 000002
【００１５】
本発明における還元度αまたはβこの反応を利用して算出した。
【００１６】
本発明のヘテロポリ酸系触媒は、前記式（１）に示されているように、該触媒に含まれる水溶性ヘテロポリ酸のヘテロポリ酸一分子当たりの還元度αが、０よりも大きく１以下であることが好ましい。また、０よりも大きく０．５以下であることがより好ましく、０よりも大きく０．２以下であることがさらに好ましい。該水溶性ヘテロポリ酸のヘテロポリ酸一分子当たりの還元度αを、このような、微還元の範囲とすると触媒の活性度が高くなり好ましい。
【００１７】
一方、本発明のヘテロポリ酸系触媒は、前記式（２）に示されているように、該触媒に含まれる水難溶性ヘテロポリ酸塩のヘテロポリ酸一分子当たりの還元度βは、０．０１よりも大きく2以下であることが好ましい。また、０．０１よりも大きく1以下であることがより好ましい。水難溶性ヘテロポリ酸塩のヘテロポリ酸一分子当たりの還元度βを、このような還元度とすることで、水難溶性ヘテロポリ酸塩自体が持つマイルドな活性点と、これに加えて、このような還元度にすることによる酸素供給の抑制効果で、逐次酸化反応を抑制することができる。例えば、ヘテロポリ酸一分子当たりの還元度βが２以下の場合、ヘテロポリ酸構造内約４０個のうちの酸素一つが、引き抜かれた状態あるいはその酸素に水素付加したような還元をイメージすることができる。こういった状態のヘテロポリ酸塩はメタクロレインの酸化反応に供給する過剰な酸素の出し入れに支障をきたし、その効果は酸化の抑制、つまりメタクロレインがメタクリル酸に酸化してさらに、酸化反応が継続して、所謂、燃焼してしまうような一酸化炭素、二酸化炭素、酢酸等の増加という逐次酸化反応を抑制する効果があり、それがメタクリル酸の選択性向上発現に寄与すると考えられる。
【００１８】
また、本発明のヘテロポリ酸系触媒は、該触媒に含まれる、水溶性ヘテロポリ酸のヘテロポリ酸一分子当たりの還元度αと、水難溶性ヘテロポリ酸のヘテロポリ酸一分子当たりの還元度βとが、式（３）に示される関係を満たすことが好ましい。このような関係を満たすと、高活性でありながら逐次酸化を抑制した高選択率な触媒であり、メタクリル酸の生産性が向上し好ましい。
【００１９】
さらに、本発明のヘテロポリ酸系触媒は、水溶性ヘテロポリ酸の含有量が該ヘテロポリ酸系触媒の全質量に対し１０〜６０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。水難溶性ヘテロポリ酸塩の含有量は９０〜４０質量％であることが好ましく、８０〜４０質量％であることがより好ましい。なお、本発明のヘテロポリ酸系触媒は、水溶性ヘテロポリ酸または水難溶性ヘテロポリ酸塩以外の成分、例えば、ヘテロポリ酸になり得なかった不純物等を該触媒の全質量に対し０〜５質量％含むものであってもよい。水溶性ヘテロポリ酸および水難溶性ヘテロポリ酸塩の含有量を上記範囲とすると本発明のヘテロポリ酸系触媒の酸性度と還元度とが最適化され、選択率・生産性の向上を達成することができる。
【００２０】
このような構成を有するヘテロポリ酸系触媒を製造するには、例えば、水溶性ヘテロポリ酸を含むスラリーと、水難溶性ヘテロポリ酸塩を含むスラリーを個別に調製し、これらを、完成した触媒の水溶性ヘテロポリ酸および水難溶性ヘテロポリ酸塩の含有量が前記含有量となるような割合で混合させることが好ましい。
【００２１】
前記水溶性ヘテロポリ酸とは、ヘテロポリ酸のカウンターカチオンが3置換に水素（プロトン）であるものをいう。プロトンの存在はメタクロレインの分子引き寄せ効果と、そのヘテロポリ酸の酸素の供給を受けてメタクロレインをメタクリル酸とする上で重要な化学構造である。
【００２２】
また、前記水難溶性ヘテロポリ酸塩とは、ヘテロポリ酸のカウンターカチオンであるプロトンが、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ元素やタリウム、アンモニウムなどの元素で少なくとも１つ置換されたものをいう。水難溶性ヘテロポリ酸塩ではプロトンが減少しているためにメタクロレインの分子引き寄せ効果はマイルドなため、前記水溶性ヘテロポリ酸と水難溶性ヘテロポリ酸塩の組み合わせは重要である。
【００２３】
本発明のヘテロポリ酸系触媒に含まれる水溶性ヘテロポリ酸と水難溶性ヘテロポリ酸塩の定量方法の概要は次のとおりである。すなわち、本発明のヘテロポリ酸系触媒を純水に溶解または分散させ、超音波溶出処理し、更に遠心分離機で水溶出部と水不溶解部を分離する。水不溶解部を乾燥・秤量することで水難溶性ヘテロポリ酸塩の質量％を算出する。続いて１００質量％から前記の水難溶性ヘテロポリ酸塩の質量％を減ずることで水溶性ヘテロポリ酸の含有量を算出すればよい。なお、水溶性ヘテロポリ酸の定量性を高めるために、該水溶出部にセシウム、ルビジウム、タリウム、カリウム等の水溶液を加えて水難溶性のヘテロポリ酸塩を析出させ、この量を測定することにより、水溶性ヘテロポリ酸の含有量を求めてもよい。
【００２４】
また、本発明のメタクリル酸製造用のヘテロポリ酸系触媒は下記式で表される組成を有することが好ましい。
ＡaＭｏbＶcＣｕdＤeＹfＺgＯh      （５）
（式中、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれモリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ａは、リン、ヒ素、ケイ素、ホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｄは、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、珪素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙは、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、マンガン、コバルト、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｚは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。また、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，およびｈは、各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３の実数を表し、ｈは、前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
【００２５】
次に、本発明のヘテロポリ酸系触媒の調製方法について詳細に説明する。
【００２６】
（調製のスケール）
本発明のヘテロポリ酸系触媒は調製のスケールを問わず製造可能である。モリブデン原料の一回の使用量として１００ｇ以上１０ｔ以下が好ましく、１ｋｇ以上１ｔ以下がより好ましい。
【００２７】
（触媒の原料）
本発明のヘテロポリ酸系触媒の原料としては、各元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩等を適宜選択して使用することができる。例えば、モリブデンの原料としては、モリブデン酸や三酸化モリブデンが好ましいが、パラモリブデン酸アンモニウム等も使用できる。また、リンの原料としては、正リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が使用できる。また、バナジウムの原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化二バナジウム等が使用できる。また、銅の原料としては硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅等が使用できる。
【００２８】
（スラリーの調製）
本発明におけるヘテロポリ酸系触媒の製造方法は、原則として水に各種原料を投入し加熱攪拌してスラリーを調製し、スラリー調製時に還元度を調整する。スラリー調製時に還元度を調整する方法としては、例えば、電気還元や還元性物質（無機系｛例えば２価の鉄やヒドラジン、水素｝、有機系｛例えばアスコルビン酸、ホルマリン｝、）による還元などの方法を挙げることができる。
【００２９】
水溶性ヘテロポリ酸を含むスラリーと、水難溶性ヘテロポリ酸を含むスラリーとを別個に調製しこれらを混合することにより還元度の調整を行う場合は、例えば、次のようにしてスラリーを調製することができる。
【００３０】
（Ａ液の調製）
まず、少なくとも、モリブデン、リン及びバナジウム、並びに、Ｄ元素を含む場合はＤ元素、の各原料を水に溶解または懸濁させて、少なくとも、モリブデン、リン及びバナジウムを含む溶液またはスラリーとなるＡ液を調製する。使用する水の量は、モリブデンの原料１００質量部に対し２００質量部以上が好ましく、３００質量部以上がより好ましい。また、２０００質量部以下が好ましく、１０００質量部以下がより好ましい。Ａ液調製時の温度は問わないが、高温ほどヘテロポリ酸の生成速度が高まるので８０℃〜１００℃とすることが好ましい。Ａ液は、Ｚ元素の原料以外の任意の原料を含んでいてもよく、例えば銅元素の原料やＹ元素の原料を含んでいてもよい。Ａ液のｐＨが高い場合には、リン酸根や硝酸根を多く含むよう原料を選択しｐＨは４以下、より好ましくは２以下とすることが好ましい。Ａ液調製時の攪拌については、原料が沈降しない程度であればよく、反応への影響はほとんどない。
【００３１】
（Ｂ液の調製）
また、Ｚ元素の原料を水に溶解または懸濁させて、少なくともＺ元素を含む溶液またはスラリーとなるＢ液を調製する。使用する水の量は、Ｚ元素の原料１００質量部に対し１００質量部以上が好ましく、２００質量部以上がより好ましい。また、５００質量部以下が好ましく、４００質量部以下がより好ましい。Ｂ液調製時の温度は３０℃〜８０℃であることが好ましいが、攪拌は必ずしも必要としない。Ｂ液は、他の任意の原料を含んでいてもよく、例えば銅元素の原料やＹ元素の原料を含んでいてもよいが、Ｄ元素の原料は含まない方が好ましい。
【００３２】
（Ａ液とＢ液の混合）
次に、上記のＡ液とＢ液を混合して、水難溶性ヘテロポリ酸塩を含むスラリー液となるＡＢ混合液を調製する。Ａ液及びＢ液それぞれの温度は異なっていてもよいが、混合後の温度が０℃から４０℃となるようにすることが好ましい。この混合の際に沈殿が生成するが、その反応は瞬時に生じ反応熱も少ないため、混合後の温度はＡ液およびＢ液の温度から容易に予測可能であり、両液の温度を適切に選択すればよい。Ａ液とＢ液の温度を１０℃から３０℃の範囲とし同一温度とするのがより好ましい。Ａ液とＢ液の混合の方法は特に制限されないが、より短時間での混合が生産効率上好ましい。通常Ａ液はＢ液よりも多いので、Ａ液にＢ液を注入するのが実際的である。
【００３３】
（Ｃ液の調製）
まず、少なくとも、モリブデン、リン及びバナジウム、並びに、Ｄ元素を含む場合はＤ元素、の各原料を水に溶解または懸濁させて、少なくとも、モリブデン、リン及びバナジウムを含む水溶性ヘテロポリ酸を含む溶液またはスラリー液であるＣ液を調製する。使用する水の量は、モリブデンの原料１００質量部に対し２００質量部以上が好ましく、４００質量部以上がより好ましい。また、２０００質量部以下が好ましく、１０００質量部以下がより好ましい。Ｃ液調製時の温度は問わないが、高温ほどヘテロポリ酸生成速度が高まるので０℃〜１５０℃とすることが好ましい。Ｃ液は、Ｚ元素の原料以外の任意の原料を含んでいてもよく、例えば銅元素の原料やＹ元素の原料を含んでいてもよい。Ｃ液のｐＨが高い場合には、リン酸根や硝酸根を多く含むよう原料を選択しｐＨは４以下、より好ましくは２以下とすることが好ましい。Ｃ液調製時の攪拌については、原料が沈降しない程度であればよく、反応への影響はほとんどない。
【００３４】
（ＡＢ混合液とＣ液の混合）
そして、上記のＡＢ混合溶液に対し、上記のＣ液を混合して、ＡＢＣ混合液とする。このとき、ＡＢＣ混合液のｐＨを８以下に調節することが好ましい。通常、より少量であるＣ液をＡＢ混合液に注入するのが好ましく、１分以上２０分以下の時間でＣ液を注入するのがより好ましい。この際のＡＢ混合溶液及びＣ液の温度は両液とも２５℃から１００℃が好ましく、２５℃から８０℃がより好ましい。
【００３５】
（ＡＢＣ混合液の保持）
その後、ＡＢＣ混合液は４０℃〜１００℃、より好ましくは４０℃〜８０℃で、攪拌しながら１分以上１５分以下保持することが必要である。ＡＢＣ混合液の保持時間は、良好なスラリーを生成するために少なくとも１分以上必要であり、生産性を考慮すると１５分以下好ましくは１２分以下とすることが好ましい。本発明のヘテロポリ酸系触媒の調製においては、最終的なスラリーのpHが重要である。最終的なスラリーのpHは8以下であることが好ましく、最終的なスラリーのpHを8以下とすると触媒粒子が構成されやすくなり触媒性能が向上し好ましい。また最終的なスラリーのpHは、本発明の触媒を調製するためには、３以下であることがより好ましい。
【００３６】
（乾燥工程）
前記ＡＢＣ混合液の乾燥方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等が挙げられる。乾燥に使用する乾燥機の機種や乾燥時の温度、雰囲気等は特に限定されず、乾燥条件を適宜変えることによって目的に応じた触媒前駆体の乾燥物を得ることができる。
【００３７】
（成型工程）
前記ＡＢＣ混合液を乾燥して得られた触媒前駆体の乾燥物は、そのまま焼成を行ってよく、または、なんらかの予備成型を行ってから焼成を行ってもよい。予備成型方法は特に限定されず、公知の乾式および湿式の種々の成型方法が適用できるが、担体等を含めず触媒成分のみで成型する方法が好ましい。具体的な成型方法としては、例えば、打錠成型、プレス成型、押出成型、造粒成型等があげられる。成型品の形状についても特に限定されず、例えば、円柱状、リング状、球状等の形状に成型することができる。
【００３８】
（焼成工程）
この触媒前駆体の乾燥物またはその成型品を焼成する方法や焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法及び条件を適用することができる。焼成の最適条件は、用いる触媒原料、触媒組成、調製法によって異なるが、通常、空気等の酸素含有ガス流通下または不活性ガス流通下で２００〜５００℃、好ましくは３００〜４００℃で、０．５時間以上、好ましくは１〜４０時間行われる。ここで不活性ガスとは触媒活性を低下させないような気体を示し、例えば、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
【００３９】
（触媒としての使用方法）
本発明のヘテロポリ酸系触媒を用いてメタクリル酸を製造する際にはメタクロレインと分子状酸素を含む原料ガスを、接触させる。原料ガス中のメタクロレイン濃度は広い範囲で変えることができるが、通常、１〜２０容量％であることが適当であり、特に３〜１０容量％であることが好ましい。原料ガス中の分子状酸素濃度はメタクロレイン１モルに対して０．５〜４モル、特に１〜３モルであることが好ましい。原料ガスは窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを加えて希釈してもよく、また原料ガスに水蒸気を加えてもよい。
【００４０】
反応圧力は常圧から数気圧までがよい。反応温度は２３０〜４５０℃の範囲で選ぶことができるが、特に２５０〜４００℃が好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本実施例において、特にことわらないかぎり、「部」は「質量部」を示す。
【００４２】
本実施例において、得られた触媒に含まれる水溶性ヘテロポリ酸および水難溶性ヘテロポリ酸塩のヘテロポリ酸一分子当たりの還元度αおよびβ並びにこれらの触媒全質量に対する含有量（％）は下記の方法により分析した。
【００４３】
[触媒中の水溶性ヘテロポリ酸および水難溶性ヘテロポリ酸塩の含有量の分析]
触媒０．２ｇを純水１００ｍｌに加え、約２５℃で３０分間超音波処理を行う。続いて、この超音波処理した触媒分散液を素早くステンレス製の遠心分離管に移して、遠心分離機を用い、室温下で、１６，０００ｒｐｍで５分間遠心分離処理して、水溶出部と水不溶解部を分離する。前記遠心分離操作によって分離した上澄み液を別の容器に移す。一方、遠心分離管の底部に残った水不溶解部は４０℃で一晩真空乾燥し秤量する。純水に投入した触媒の質量に対するこの水不溶解部の質量の百分率を水難溶性ヘテロポリ酸塩の含有量（質量％）とする。続いて１００質量％から前記水難溶性ヘテロポリ酸塩の質量％を差し引いて水溶性ヘテロポリ酸の含有量とする。
【００４４】
なお触媒によっては、水溶性ヘテロポリ酸量の定量精度を高めるために、遠心分離操作によって分離した上澄み液に、セシウム、ルビジウム、タリウム、カリウム等の塩の水溶液を加えて一晩放置し、生成した新たな沈殿部分を前記方法により分離し秤量して水溶性ヘテロポリ酸の質量に換算した後に、触媒の質量に対する百分率を求め、これを水溶性ヘテロポリ酸の含有量としてもよい。
【００４５】
[水溶性ヘテロポリ酸および水難溶性ヘテロポリ酸塩の還元度αおよびβの分析]
触媒に含まれる水溶性ヘテロポリ酸および水難溶性ヘテロポリ酸塩のヘテロポリ酸一分子当たりの還元度αおよびβの分析は、前記水溶性ヘテロポリ酸および水難溶性ヘテロポリ酸塩の含有量の分析において得られた水溶出部および水不溶解部を用いて行う。
【００４６】
前記水溶出部に含まれる水溶性ヘテロポリ酸および水不溶解部に含まれる水難溶性ヘテロポリ酸塩の分析はＪＩＳ  Ｋ０１０２（排水試験法）に準じた酸化・還元測定により行なう。
【００４７】
具体的な分析法を以下に説明する。
前記の水溶出部の場合は、該水溶出部を適量（例；０．１〜１ｇ）精秤し、これを純水１００ｍｌに加え、それらの水溶液を用意する。次に、硫酸（硫酸１容＋水２容）１０ｍｌを加える。さらに、これに５ｍｍｏｌ／Ｌの過マンガン酸カリウム溶液１０ｍｌを加えて、沸騰水浴中で３０分間加熱を行う。次いで、１２．５ｍｍｏｌ／Ｌのシュウ酸溶液１０ｍｌを加える。次に、過剰のシュウ酸を５ｍｍｏｌ／Ｌの過マンガン酸カリウム溶液で滴定（いわゆる逆滴定である）する。滴定に要した５ｍｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム溶液の液量をＡｍｌとする。
【００４８】
一方水不溶解部の場合は、該水不溶解部を適量（例；０．１〜１ｇ）精秤し、これを純水１００ｍｌに分散させ、その分散液を用意する。次に、硫酸（硫酸１容＋水２容）１０ｍｌを加える。さらに、これに５ｍｍｏｌ／Ｌの過マンガン酸カリウム溶液１０ｍｌを加えて、沸騰水浴中で３０分間加熱を行う。次いで１２．５ｍｍｏｌ／Ｌのシュウ酸溶液１０ｍｌを加えたのちに、０．４５μｍフィルターでろ過し、少量の純水で洗浄し、この洗浄液を合わせたのち、このろ液を再び沸騰水浴中で３分間加熱する。次に、過剰のシュウ酸を５ｍｍｏｌ／Ｌの過マンガン酸カリウム溶液で滴定（いわゆる逆滴定である）する。滴定に要した５ｍｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム溶液の液量をＡｍｌとする。
【００４９】
さらに、別途、上記分析において用いた純水１００ｍｌを被験試料として用い、上記水溶出部の場合と同様にして滴定を行う。滴定に要した５ｍｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム溶液の液量をＢ（ｍｌ）とする。
【００５０】
すると、本発明における水溶性ヘテロポリ酸または水難溶性ヘテロポリ酸塩のヘテロポリ酸一分子当りの還元度αまたはβは、下記式により求めることができる。
α（またはβ）＝5×10-6（mol/ml）×(A-B)×5×(MwH/Cw)    （５）
(式中、MwHは前記水溶出部に含まれる水溶性ヘテロポリ酸または水不溶解部に含まれる水難溶性ヘテロポリ酸塩の分子量を表し、Cwは前記水溶出部に含まれる水溶性ヘテロポリ酸または水不溶解部に含まれる水難溶性ヘテロポリ酸塩の質量（ｇ）を示す。）
【００５１】
[水溶性ヘテロポリ酸および水難溶性ヘテロポリ酸塩の分子量]
上記の水溶性ヘテロポリ酸および水難溶性ヘテロポリ酸塩の分子量は構造式より算出した。
【００５２】
[触媒の組成分析]
本実施例にて調製した触媒の含有元素の定量分析はＩＣＰ発光分析法、原子吸光分析法より行った。
【００５３】
[反応生成物の分析]
また、本実施例にて調製したヘテロポリ酸系触媒を用いた気相接触酸化によるメタクリル酸の製造における原料ガスのメタクロレインおよび生成物の定量分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、メタクロレインの反応率、生成するメタクリル酸の選択率および単流収率は以下のように定義される。
メタクロレインの反応率（モル％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸の選択率（モル％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の単流収率（モル％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００５４】
[実施例１]
酸化モリブデン酸６８部、メタバナジン酸１部、８５％リン酸７部を水２００部に分散し、昇温して１時間還流処理しスラリー（Ａ液）を調製した。別途、硝酸セシウム１４部を水２５部に溶解させＢ液を調製し、これを前記スラリー（Ａ液）に加えＡB液を調製した。
【００５５】
また、別途、酸化モリブデン５０部、メタバナジン酸１部を水２００部に分散し、昇温して１時間還流処理した。これを室温まで冷却した後、６０％ヒ酸１３部、２８％アンモニア水４０部、硝酸ジルコニウム０．２部、硝酸銅１部、硝酸鉄２部のそれぞれを加えＣ液を調製した。ヒ酸を加えたあとに乾電池を２個接続した直流電流３Ｖの条件で、１時間電気還元処理した。０．１ｍｍの白金線を目開き０．１ｍｍで１ｃｍ角の網に編んだ電極と、直径２ｍｍの白金線５ｃｍをコイル状にした電極を使用した。
【００５６】
その後、ＡＢ液にＣ液を投入しＡＢＣ液を調製した後、これを加熱攪拌しながら蒸発乾固し固形物を得た。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した。これを温度２０〜３０℃、圧力２０ＭＰａで加圧成型し、さらに得られた成形体を温度２０〜３０℃、約１ＭＰａ程度で破砕した。得られた破砕物を篩を用いて分級し、０．８５〜１．７０ｍｍの粒径を有する粉体を分取し触媒前駆体を得た。これを、空気流通下に３８０℃で５時間焼成して触媒を得た。この触媒の金属成分組成（酸素を除いた組成）はＰ1Ａｓ1Ｍｏ12Ｖ0.3Ｃｕ0.1Ｚｒ0.02Ｆｅ0.1Ｃｓ1.3であった。
【００５７】
得られた触媒について上記方法により、ヘテロポリ酸一分子あたりの水溶性ヘテロポリ酸の還元度αおよび水難溶性ヘテロポリ酸塩の還元度β並びに水溶性ヘテロポリ酸および水難溶性ヘテロポリ酸の含有量を測定した。この触媒の水溶性ヘテロポリ酸のヘテロポリ酸一分子あたりの還元度αは０．３８３であり、水難溶性ヘテロポリ酸塩のヘテロポリ酸一分子あたりの還元度βは０．２１６であった。また、この触媒の水溶性ヘテロポリ酸および水難溶性ヘテロポリ酸塩の含有量は、触媒全質量に対しそれぞれ４７％および５３％であった。
【００５８】
この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、窒素５５容量％の混合ガスを装入し、反応温度２７０℃、反応圧力１０１ｋＰａ、接触時間３．６秒の条件下で反応を行い触媒の性能評価を行った。メタクロレイン転化率は６８．０モル％、メタクリル酸選択率はモル８８．９％、メタクリル酸の単流収率は６０．３モル％であった。
【００５９】
[比較例１]
酸化モリブデン１１８部、メタバナジン酸２部、８５％リン酸７部を水２００部に分散させ、昇温しながら、６０％ヒ酸１３部、硝酸セシウム１４部、２８質量％アンモニア水４０部、硝酸ジルコニウム０．２部、硝酸銅１部、硝酸鉄２部のそれぞれを加えて、加熱し攪拌しながら蒸発乾固し固形物を得たこと以外は実施例１と同様にして触媒を得、この触媒を分析し、この触媒の性能評価を行った。この触媒の金属成分組成はＰ1Ａｓ1Ｍｏ12Ｖ0.3Ｃｕ0.1Ｚｒ0.02Ｆｅ0.1Ｃｓ1.3であった。
【００６０】
この触媒の水溶性ヘテロポリ酸のヘテロポリ酸一分子あたりの還元度αは０．４０２であり、水難溶性ヘテロポリ酸塩のヘテロポリ酸一分子あたりの還元度βは０．１８２であった。またこの触媒の水溶性ヘテロポリ酸および水難溶性ヘテロポリ酸塩含有量は触媒全質量に対しそれぞれ４０％および６０％であった。
【００６１】
また、この触媒のメタクロレイン転化率は６２．１モル％、メタクリル酸選択率は９０．１モル％、メタクリル酸の単流収率は５６．０モル％であった。
【００６２】
[比較例２]
触媒前駆体を、窒素／空気＝９０／１０流通下に３８０℃で５時間焼成したこと以外は、比較例１と同様にして触媒を得、この触媒を分析し、この触媒の性能評価を行った。この触媒の金属成分組成はＰ1Ａｓ1Ｍｏ12Ｖ0.3Ｃｕ0.1Ｚｒ0.02Ｆｅ0.1Ｃｓ1.3であった。
【００６３】
また、この触媒の水溶性ヘテロポリ酸のヘテロポリ酸一分子あたりの還元度αは０．７７９であり、水難溶性ヘテロポリ酸塩のヘテロポリ酸一分子あたりの還元度βは０．３０２であった。またこの触媒の水溶性ヘテロポリ酸および水難溶性ヘテロポリ酸塩含有量は触媒全質量に対しそれぞれ４５％および５５％であった。
【００６４】
また、この触媒のメタクロレイン転化率は５１．２モル％、メタクリル酸選択率は９１．０モル％、メタクリル酸の単流収率は４６．６％であった。
【００６５】
[比較例３]
触媒前駆体を窒素／空気＝９０／１０流通下に３８０℃で７時間焼成したこと以外は、比較例１と同様にして触媒を得、この触媒を分析し、この触媒の性能評価を行った。この触媒の金属成分組成はＰ1Ａｓ1Ｍｏ12Ｖ0.3Ｃｕ0.1Ｚｒ0.02Ｆｅ0.1Ｃｓ1.3であった。
【００６６】
また、この触媒の水溶性ヘテロポリ酸のヘテロポリ酸一分子あたりの還元度αは０．７４２であり、水難溶性ヘテロポリ酸塩のヘテロポリ酸一分子あたりの還元度βは０．５１４であった。またこの触媒の水溶性ヘテロポリ酸および水難溶性ヘテロポリ酸塩含有量は触媒全質量に対しそれぞれ４２％および５８％であった。
【００６７】
また、この触媒のメタクロレイン転化率は４０．１モル％、メタクリル酸選択率は９１．２モル％、メタクリル酸の単流収率は３６．６モル％であった。
【００６８】
[比較例４]
６０％ヒ酸を加えなかったこと以外は比較例１と同様にして固形物を得、触媒を得、この触媒を分析し、この触媒の性能評価を行った。この触媒の酸素以外の金属成分組成はＰ1Ｍｏ12Ｖ0.3Ｃｕ0.1Ｚｒ0.02Ｆｅ0.1Ｃｓ1.3であった。
【００６９】
また、この触媒の水溶性ヘテロポリ酸のヘテロポリ酸一分子あたりの還元度αは０．４１５であり、水難溶性ヘテロポリ酸塩のヘテロポリ酸一分子あたりの還元度βは０．１９９であった。また、この触媒の水溶性ヘテロポリ酸および水難溶性ヘテロポリ酸塩含有量は触媒全質量に対し４５％および５５％であった。
【００７０】
また、この触媒のメタクロレイン転化率は５７．４モル％、メタクリル酸選択率は８７．５モル％、メタクリル酸の単流収率は５０．２モル％であった。
【００７１】
【表１】
2008284439.tif 000003
【００７２】
【表２】
2008284439.tif 000004