(57)【要約】      （修正有）【課題】炭化珪素の昇華再結晶法によりインクルージョン、不純物元素、結晶欠陥の少ない炭化珪素単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】炭化珪素基板２上に炭化珪素単結晶５を製造する方法において、原料３の昇華組成のズレや変動要因及びこれらが生成する単結晶５に与える影響等をなくすため、炭化珪素原料３を収容するルツボ１として内面が炭化タンタルで被覆された黒鉛ルツボ１を使用する。内面が炭化タンタルで被覆された黒鉛ルツボ１は、先ずルツボ１の内面を電子ビーム加熱蒸着法等を用いてタンタルを層状に蒸着させ、その後、炭化処理法により炭化物内面層を形成させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化珪素基板上に炭化珪素単結晶を製造する方法において、炭化珪素原料を収容するルツボとして内面が炭化タンタルで被覆された黒鉛ルツボを使用することを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭化珪素原料を昇華させ炭化珪素単結晶を製造する方法に係わり、結晶欠陥の少ない品質安定性に優れた炭化珪素単結晶を高い歩留まりで製造する方法に関する。炭化珪素（ＳｉＣ）は熱的、化学的に非常に安定であり且つ電子エネルギーバンドギャップが広い特徴があり、高温高圧下でも使用可能な耐環境素子材料、耐放射線素子材料、パワー素子材料や短波長発光素子材料として期待されている。
【背景技術】
【０００２】
半導体材料として期待されている炭化珪素単結晶は炭化珪素粉末を原料とする昇華法で通常作製される。一般的に昇華法においては原料炭化珪素粉末と単結晶の種結晶を対向させて黒鉛製ルツボ内に配置し、不活性雰囲気中で２０００〜２４００℃に加熱する。加熱により炭化珪素原料の分解、昇華により発生した昇華蒸気は成長領域に到達し、成長温度に保持された種結晶表面に結晶方位を揃えて析出し、単結晶としてエピタキシャル成長する。一般的に反応容器として用いられる黒鉛製ルツボの内壁と昇華ガスとの相互作用や黒鉛壁よりの炭素等の昇華によりガス組成は原料から発生した状態からズレを生じる。そして昇華ガス成分は変動し易く、それが成長単結晶の結晶性に大きく影響する。これらの結晶成長過程中の昇華ガス成分の変動を抑制補正する方法としてＳｉ成分、又はＣ成分の内の一つを添加する事が行われている。例えばＳｉ分を過剰に原料に混合する特許文献１、Ｓｉ3Ｎ4を加える特許文献２がある。又珪素成分ガスと炭素成分ガスを導入する事を併用する特許文献３が提案されている。しかし結晶品質及び安定性が十分とは言えず更なる改良が要望されている。又大型結晶の要請も根強く存在する。不純物濃度制御の観点から従来技術で用いられている黒鉛製ルツボは大きな不純物混入源の一つである。ルツボ壁からの不純物混入を防ぐ方法として雰囲気ガス流を反応室内壁への接触を避ける様に流す特許文献４が提案されているが、その効果は十分とは言えない。
【特許文献１】特公昭５１−２９５１８号公報
【特許文献２】特開平６−１６９８号公報
【特許文献３】特開平７−８２０９０号公報
【特許文献４】特開平５−３０６１９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
原料粉末からの分解、昇華ガスとしてはＳｉＣの他に主にＳｉ，Ｓｉ2Ｃ，ＳｉＣ2等が生成し、これらの昇華ガスの分圧は黒鉛ルツボを使用すると黒鉛ルツボ内壁との反応、取り込み、及び反応系からの成分間の不均一性により昇華時の状態から変動する。昇華ガス成分の変動はいわゆる昇華過程の逆反応と考えられる結晶析出過程で化学量論比の変動、更にはインクル−ジョン、不純物元素、結晶欠陥として結晶中に取り込まれ易くなる。一方基板は成長温度に保持され、一般に原料温度よりは低いが、基板近傍又は基板と接して黒鉛材が存在すると基板のエッチング等が起こり、基板結晶にダメージを与えることが知られている。
【０００４】
また昇華ガス成分比の変動は前述の種々の昇華ガス中の化学種からＳｉＣとして結晶化する過程で必然的に各々の反応パスが異なる。そのため種基板結晶と異なる多型を持つ結晶が成長する誘因ともなる。その結果、得られた単結晶は結晶欠陥、多型混入の多い品質の低いものとなる。本発明は上記の欠点をなくし、インクルージョン、不純物元素、結晶欠陥の少ない炭化珪素単結晶を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは原料の昇華組成のズレや変動要因及びこれらが生成する単結晶に与える影響等について鋭意検討した結果、炭化珪素原料を収容するルツボとして特定のものを使用することで目的を達成できる事を確認して本発明を完成させた。即ち、本発明は昇華再結晶法で炭化珪素基板上に炭化珪素単結晶を製造する方法において、炭化珪素原料を収容するルツボとして内面が炭化タンタルで被覆された黒鉛ルツボを使用することを特徴とする方法である。
【発明の効果】
【０００６】
昇華再結晶法で原料の炭化珪素より炭化珪素基板上に単結晶を成長させるに際し、内面を炭化タンタルで被覆した黒鉛ルツボを用いる事で、安定して結晶欠陥の少ない高品位のＳｉＣ単結晶をＳｉＣ種基板上に効率良くエピタキシャル成長させることができる。又大型結晶も容易に成長できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で使用されるルツボは内面が耐熱性金属炭化物で被覆されている。この金属炭化物は、融点又は分解温度が１９００℃以上のものが好ましい。具体的には金属炭化物としてＴａＣ、ＺｒＣ、ＮｂＣ、Ｔａ2Ｃ，ＴｉＣ、Ｎｂ2Ｃ、ＭｏＣ、ＷＣ、Ｍｏ2Ｃ等から選ばれた材質で、又それら複数の材質を組み合わせて用いる事ができる。これらの炭化物を構成する元素状金属は耐熱性があっても結晶成長過程中に除々に炭化反応を起こし、その際にガス組成に変動を来たすので望ましくない。
【０００８】
ルツボは内面が上記炭化物で被覆されていればよく、ルツボの基材は上記炭化物を構成する金属元素や黒鉛であってもよい。金属炭化物の被覆は、基材が金属である場合そのルツボを炭化処理して行う事が出来る。具体的にはルツボ内に高純度黒鉛粉末を充填し不活性ガス雰囲気中か真空中での加熱処理をするか又はルツボ内に炭化水素等の炭素化合物を導入して加熱処理を行うことで達成することが出来る。また基材が黒鉛であるルツボの場合はルツボの内面を電子ビーム加熱蒸着法等を用い、先ず金属元素を層状に蒸着させた後上記炭化処理法により炭化物内面層を形成させることができる。
【０００９】
金属炭化物の被膜の厚さは、炭化珪素単結晶の製造中に基材の金属や黒鉛等と昇華ガスの反応を防ぐに必要な厚さがあればよく、一般的には１０μｍ以上あればよい。上述の金属炭化物の反応ルツボを用いれば、原料粉末からの分解、昇華ガスの主なものはＳｉＣ，Ｓｉ，Ｓｉ2Ｃ，ＳｉＣ2等であるが、黒鉛ルツボ、金属ルツボを用いる場合と異なり、これらの昇華ガスの内壁との相互作用、反応系からの成分間の均一性が維持され、分解昇華時の状態からの変動を著しく抑制することができる。又成長温度に保持されたＳｉＣ単結晶基板は炭素材が接したり、近傍にあるために起こるダメージも本発明のルツボを用いればほとんど抑止することができる。その結果、いわば分解昇華過程の逆反応と考えられる結晶析出過程では化学量論比の変動、インクル−ジョン、不純物元素混入、結晶欠陥、多型混入等の結晶性マイナス要因を大幅に低減でき、高品位のＳｉＣ単結晶を種基板結晶上にエピタキシャル成長させることが出来る。
【００１０】
原料のＳｉＣはアチソン法による砥粒グレイドを用いる事が出来るが、高純度化を行った微粉で、昇華反応面積を得るため粒度は細目が好ましい。又多孔質の圧粉体、焼結体として用いても良い。一方、β−ＳｉＣは高純度のものがシランガスと炭化水素ガスの水素雰囲気中でのＣＶＤで比較的容易に調製でき、高純度原料として適しているが、一般にサブミクロンの極微粉であるため、原料の充填密度を稼ぐために圧粉体のかたちで用いるのが望ましい。本発明によるルツボ材質を用いて良質で大面積の更に大きな単結晶バルクを得るためには原料ＳｉＣが配置された部分にＳｉＣ原料を間欠的又は連続的に供給すれば、ルツボ内壁と昇華ガスとの相互作用が極めて少ない事より昇華領域に滞留する原料の分解昇華バランスが良く、時間安定性良く単結晶の成長を持続させることができる。
【００１１】
原料の供給システムの構成は、例えば上述の金属炭化物の金属成分でルツボ及び原料フィダー等を構築した後炭化処理により内面を炭化する事で比較的容易に行うことができる。原料のＳｉＣを結晶合成中に間欠的又は連続的に供給するにはルツボの原料部分に接続され、不活性ガス圧をルツボ内圧と等しく保った供給管に連続又は間欠的に原料フィーダーより粉体又は圧粉、焼結粒の形態で搬入すればよい。更に一段の高品位化を行うには一旦成長させた単結晶から切り出した種結晶を新たに配置して同様の条件で運転を繰り返せば、結晶欠陥が更に低減したより高品位の単結晶を成長させ得る。その他加熱装置、温度条件等は従来公知の昇華再結晶法と同様でよい。即ち、加熱装置としては高周波加熱装置を用いることができ、温度は原料ゾーンが２０００〜２４００℃、基板が１８００〜２３００℃である。
【００１２】
詳しい説明を概略図と実施例によって以下に行う。図１にルツボ内の配置の例を概略図で示す。図１において１は内面を炭化タンタルで被覆したＴａ製ルツボ、２は炭化珪素種結晶、３は原料ＳｉＣ粉末、４は原料粉末供給管（一部のみ図示）、５は成長単結晶、６は供給原料ガイド板である。
【実施例】
【００１３】
Ｔａ製ルツボ１２０×４６φ（肉厚０．５ｍｍ）の炭化処理を先ず、Ｔａルツボに高純度黒鉛粉末を６８ｇ充填し、これを収容出来る大きさの黒鉛ルツボ中で２Ｅ−３の真空中で３０分、脱気した後７６０ｔｏｒｒのアルゴン雰囲気中で２３００℃で５時間処理を行った。処理後のルツボ内壁は均一に金色化していた。このルツボ壁のＸ線分析ではＴａ2ＣとＴａＣとＴａのピークを観測した（ここでは原料の連続供給を行わず、従ってルツボには図１の４，６は設置されていない）。
【００１４】
６Ｈ−ＳｉＣ単結晶（０００１）面を成長面とした種結晶２５０ｍｍ径、厚さ１．５ｍｍを上述の内壁を炭化処理したＴａルツボの蓋の中央に機械的に保持して設置した。ルツボ内に図１の様に高純度化した工業用グリ−ンＳｉＣ４００メッシュを２２０ｇ収容した。ルツボを黒鉛製外套管に収容し、更にその外側に断熱材を配し石英管内にセットした。これを高周波加熱炉を用いて原料温度を２３００℃、種結晶温度を２２５０℃にアルゴン雰囲気圧を１００ｔｏｒｒとし、５時間運転を行った。この時点で結晶先端部は円形に近い断面形状で４５．３ｍｍの径で高さ１０．６ｍｍであった。この結晶の成長方向の断面を切断、研磨により磨き出し、顕微鏡観察を行った結果、インクル−ジョンは皆無であり、結晶欠陥密度は１．３Ｅ２／ｃｍ2であった。又イオンエッチングにより電子顕微鏡試料を作製し、高分解能観察の結果、界面、成長端部とも６Ｈ−ＳｉＣの格子間隔を有することが確認されエピタキシャル成長が保たれていることがわかった。
【００１５】
（比較例）
実施例のルツボを黒鉛ルツボに換えた以外全ての条件を実施例と同一にして単結晶の成長を行った。成長結晶サイズは実施例の場合よりも体積が約３割方小さかつた。結晶断面の顕微鏡観察ではインクル−ジョンが散見され、また欠陥密度は実施例の場合の約３倍の水準であった。更に電子顕微鏡の高分解能観察では４Ｈタイプと希に１５Ｒの混入が見られた。又積層欠陥も多数観察された。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のルツボを用いて炭化珪素単結晶を成長させた状態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００１７】
１  内面を炭化タンタルで被覆したタンタル製ルツボ
２  炭化珪素種結晶
３  原料ＳｉＣ粉末
４  原料粉末供給管
５  成長単結晶
６  供給原料ガイド板
【図１】
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