(57)【要約】【課題】加工性と耐汚染性に優れ、かつ、ワニス塗装にも好適に使用できる缶塗料用ポリエステル樹脂および該樹脂とアミノ樹脂を含有する缶塗料用組成物を提供する。【解決手段】テレフタル酸７０〜９５モル％を含有する芳香族ジカルボン酸８０〜１００モル％及び芳香族ジカルボン酸以外の多塩基酸０〜２０モル％からなる酸成分と、２−メチル−１，３プロパンジオールと１，４−シクロヘキサンジメタノールを必須成分とし、２−メチル−１，３プロパンジオールの含有量が２５〜５０モル％であるグリコール成分とを反応させて得られる缶塗料用ポリエステル樹脂であって、テレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールの合計重量が前記ポリエスエル樹脂の４５〜６５重量％の範囲内とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸７０〜９５モル％を含有する芳香族ジカルボン酸８０〜１００モル％及び芳香族ジカルボン酸以外の多塩基酸０〜２０モル％からなる酸成分と、２−メチル−１，３プロパンジオールと１，４−シクロヘキサンジメタノールを必須成分とし２−メチル−１，３プロパンジオールの含有量が２５〜５０モル％であるグリコール成分とを反応させて得られるポリエステル樹脂であって、テレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールの合計重量が前記ポリエステル樹脂の４５〜６５重量％の範囲内である缶塗料用ポリエステル樹脂。
【請求項２】
請求項１に記載された缶塗料用ポリエステル樹脂およびアミノ樹脂を含有する缶塗料用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、缶塗料用ポリエステル樹脂およびそれを含有する缶塗料用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
缶の外部には、その意匠性を向上させるためまたは缶材質を腐食から防止するために、塗装が施される。また、缶内面には、内容物の風味、フレーバーを保持し、材質の腐食を防止するために塗装が施される。そのため、缶塗料には、安全性、加工性に加え、耐水性、耐酸性、耐レトルト性、耐熱性等の各種物性が要求される。
【０００３】
従来、缶塗料用樹脂としては、前記の各種物性が優れていることから、エポキシ樹脂が広く用いられていたが、エポキシ樹脂に含まれるビスフェノールＡが内分泌攪乱物質の疑いがあるとされ、ビスフェノールＡを含まないような缶塗料用樹脂の開発が待たれている。
【０００４】
本出願人は、酸成分として芳香族ジカルボン酸、グリコール成分として２−メチル１，３プロパンジオールをそれぞれ所定量含有するポリエステル樹脂とすることにより、加工性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐レトルト性に優れ、エポキシ樹脂に代替し得るポリエステル系の缶塗料用組成物を提案した（特許文献１）。
しかし、最近、缶形状のデザインの多様化および缶内容物の多様化が一層進展しており、缶塗料には、耐打抜き衝撃性などの加工性と耐汚染性のさらなる向上が求められている。また、缶塗装の方法としてワニス化塗装が多用されるが、高い加工性を有しつつも、同時にワニス化塗装に際しては、再結晶化することなく、安定したワニスとして使用できるものが要求されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２５６７２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、加工性と耐汚染性に優れ、最近の缶形状の多様化および缶内容物の多様化により缶内外面に求められる高い意匠性、缶素材の腐食や汚染性に対する高い耐性とを併せ持ち、且つ、ワニス安定性にも優れた缶塗料用ポリエステル樹脂および該樹脂とアミノ樹脂とを含有する缶塗料用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、酸成分が、所定量のテレフタル酸を必須成分とし、必要によりテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸以外の多塩基酸を所定割合で含有するものとし、グリコール成分が、所定量の２−メチル−１，３プロパンジオールと１，４−シクロヘキサンジメタノールを必須成分とし、且つ、テレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールの合計重量がポリエスエル樹脂の４５〜６５重量％の範囲内に調整することにより、加工性と耐汚染性がともに向上し、かつワニス安定性も良好なポリエステル樹脂となることを見出し、本課題を解決するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、
テレフタル酸７０〜９５モル％を含有する芳香族ジカルボン酸８０〜１００モル％及び芳香族ジカルボン酸以外の多塩基酸０〜２０モル％からなる酸成分と、２−メチル−１，３プロパンジオールと１，４−シクロヘキサンジメタノールを必須成分とし２−メチル−１，３プロパンジオールの含有量が２５〜５０モル％であるグリコール成分とを反応させて得られるポリエステル樹脂であって、テレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールの合計重量が前記ポリエステル樹脂の４５〜６５重量％の範囲内である缶塗料用ポリエステル樹脂。；前記記載の缶塗料用ポリエステル樹脂およびアミノ樹脂を含有する缶塗料用樹脂組成物、に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の缶塗料用ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の加工性と耐汚染性を向上させ、塗装後に缶素材が種々の缶形状に加工を施されても、剥離、脱落することなく、また、缶素材の腐食や缶内容物への汚染源となることがない。さらに、ワニス安定性にも優れ、ワニス化塗装にも好適なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の缶塗料用ポリエステル樹脂の酸成分は、テレフタル酸７０〜９５モル％を含有する芳香族ジカルボン酸８０〜１００モル％及び芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸０〜２０モル％である。
テレフタル酸が９５モル％を超えると良好な溶剤溶解性が得られず、７０モル％未満では良好な加工性が得られない。また、芳香族ジカルボン酸の合計が８０モル％未満では良好な耐アルカリ性、耐汚染性、耐候性、硬度が得られない。
【００１１】
本発明におけるテレフタル酸としては、テレフタル酸のほか、テレフタル酸ジメチル等の反応性誘導体等も含まれる。
テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、具体的には、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはこれらの酸無水物等の反応性誘導体等があげられる。また、これらを１種または２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００１２】
本発明の缶塗料用ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸以外の多塩基酸を併用することができる。芳香族ジカルボン酸以外の多塩基酸としては、各種公知のものを使用することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂環族二塩基酸や、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等三価以上の多塩基酸があげられる。これら各種の多塩基酸は１種または２種以上を使用できる。
【００１３】
本発明の缶塗料用ポリエステル樹脂のグリコール成分としては、２−メチル−１，３−プロパンジオールを２５〜５０モル％の範囲で使用する。２−メチル−１，３−プロパンジオールを２５モル％未満しか用いない場合には、樹脂溶液の安定性が図れず、５０モルを超えると耐汚染性に劣る。
さらに、本発明の缶塗料用ポリエステル樹脂のグリコール成分として、１，４−シクロヘキサンジメタノールを必須成分として使用する。１，４−シクロヘキサンジメタノールの使用割合としては、テレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールの合計重量がポリエスエル樹脂の全重量の４５〜６５重量％の範囲内となるように使用する。テレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールとの合計量が４５重量％未満の場合、良好な加工性を確保することができず、６５重量％を超えると樹脂溶液の安定性が悪くなる。
また、グリコール成分の残部として、その他の公知のグリコールの１種または２種以上を使用することができる。その他の公知のグリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ−ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等の脂肪族系グリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族系グリコールなどがあげられる。
【００１４】
本発明の缶塗料用ポリエステル樹脂の数平均分子量（ゲルパーメーション法による標準ポリスチレン換算）は１，０００〜１００，０００とすることが好ましい。数平均分子量の下限は塗膜が脆弱化することを考慮し、上限は塗膜の光沢が低下することを考慮したものであり、これらの点から数平均分子量の下限は３，０００以上、上限は５０，０００以下とするのがより好ましい。
【００１５】
また、本発明の缶塗料用ポリエステル樹脂の水酸基価は、通常、３〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇ程度、好ましくは３〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇである。水酸基価が１００ＫＯＨｍｇ／ｇを超える場合には、加工性が劣る傾向があり、３ＫＯＨｍｇ／ｇを下回る場合には、十分な硬化性が得られず、耐酸性、耐レトルト性が劣る傾向がある。また、酸価は、通常、０．１〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇ程度、好ましくは０．１〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇである。酸価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇを超える場合には、耐水性が低下する傾向にある。
【００１６】
本発明の缶塗料用ポリエステル樹脂の製造方法は、通常のエステル化反応、すなわち重縮合反応によればよく、反応は常圧、減圧のいずれでもよい。また、分子量の調節は、適宜に減圧状態を調整して行えばよく、さらに、重縮合反応後に無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸の酸無水物による付加反応等の工程を行ってもよい。
【００１７】
反応終了後、通常、得られた缶塗料用樹脂は、溶剤に溶解し、樹脂溶液とする。溶剤としては缶塗料用ポリエステル樹脂を希釈可能な溶剤であれば何ら制限なく使用できる。たとえば、トルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００（エクソン社製）、ソルベッソ＃１５０（エクソン社製）等の芳香族炭化水素系；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ぎ酸エチル、プロピオン酸ブチル、メトキシプロピルアセテート等のエステル系；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール、メトキシプロパノール等のアルコール系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系；ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系；セロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系の各種溶剤があげられる。樹脂溶液の樹脂固形分濃度は通常２０〜７０重量％程度、好ましくは３０〜６０重量％である。７０重量％を超える場合には高粘度で取り扱いが困難となり、２０重量％に満たない場合には塗工したときの膜厚が薄くなりすぎる傾向がある。
【００１８】
さらに、本発明の缶塗料用ポリエステル樹脂にアミノ樹脂を配合することにより、缶塗料としての加工性をさらに向上させることができ、また、得られる塗膜に適切な硬度を付与することができる。アミノ樹脂としては、例えば、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等とアルデヒド類との縮合反応物またはその一部もしくは全部がアルコキシ化した樹脂等があげられ、市販品としてはサイメル３０３、サイメル３５０（三井サイテック（株）製）、デラミンＴ−１００Ｓ（富士化成工業（株）製）、ユ−バン１２０（三井化学（株）製）等があげられる。
【００１９】
ポリエステル樹脂とアミノ樹脂の配合比は、ポリエステル樹脂／アミノ樹脂の固形分重量比で、９５／５〜５０／５０程度、好ましくは９０／１０〜６０／４０である。ポリエステル樹脂とアミノ樹脂の配合比が前記範囲を外れる場合には加工性が低下したり、硬度が低下したりする傾向があり好ましくない。
【００２０】
また、前記塗料用樹脂組成物には各種の添加剤や顔料を含有することがでる。具体的には、硬化触媒、レベリング剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤、酸化チタン等があげられる。塗料用樹脂組成物は前記と同様の溶剤で希釈して混合すればよく、その場合であっても、樹脂溶液中の固形分濃度は、前記と同様に、通常２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％とすればよい。
【実施例】
【００２１】
以下に、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各例中、部および％は特記なし限り重量基準である。
【００２２】
（実施例１）
温度計、窒素導入管、還流脱水装置及び攪拌装置を備えたフラスコにテレフタル酸ジメチル２３３．１部（多塩基酸成分の８０モル％）、エチレングリコール３６．３部（ポリオール成分の３０モル％）、２−メチル−１，３プロパンジオール７０．３部（ポリオール成分の４０モル％）、シクロヘキサンジメタノール２８．１部（ポリオール成分の１０モル％）、プロピレングリコール２９．７部（ポリオール成分の２０モル％）およびチタンテトラブトキシド０．１部を仕込み、原料が溶融して攪拌できるようになったら攪拌を開始して１７０℃から２１０℃まで３時間かけて徐々に昇温させた。この時生成するメタノールは系外へ留去した。次にイソフタル酸３７．４部（多塩基酸成分の１５モル％）、セバチン酸１５．２部（多塩基酸成分の５モル％）を仕込み１７０℃から２４０℃まで３時間かけて徐々に昇温させ２４０℃で３時間保温を続けた。この時生成する水は系外へ留去した。次に２５０℃に昇温し、５ｍｍＨｇの減圧下３時間重縮合反応を行った。１８０℃に冷却しソルベッソ＃１５０  ２５０部、シクロヘキサノン  ２５０部を加え均一に溶解し、不揮発分４０％、酸価０．５、水酸基価８、ガラス転移点５５℃、数平均分子量２０，０００のポリエステル樹脂溶液（Ａ）を得た。
【００２３】
（実施例２〜５）
実施例１において、ポリエステル樹脂の構成成分である多塩基酸成分の種類またはその使用量、ジオール成分の種類またはその使用量を表１に示すように変えた他は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂溶液（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を得た。それぞれの樹脂特性値を表１に示す。
【００２４】
（比較例１〜６）
実施例１において、ポリエステル樹脂の構成成分である多塩基酸成分の種類またはその使用量、ジオール成分の種類またはその使用量を表１に示すように変えた他は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂溶液（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）及び（Ｋ）を得た。それぞれの物性値を表１に示す。
【００２５】
得られたポリエステル樹脂の樹脂特性値の測定は、下記の方法にしたがった。
【００２６】
（酸価）
試料１．０ｇを精秤し２０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解したものを、フェノールフタレインを指示薬とし、０．１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）にて滴定して求めた。
【００２７】
（水酸基価）
試料２．０ｇを精秤し、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０  ２．５に準じて水酸基価を求めた。
【００２８】
（ガラス転移点）
示差走査熱量計（ＥＸＴＲＡ６０００  ＤＳＣ、セイコーインスツル株式会社製）を用い、１０℃／分の昇温速度で測定した。
【００２９】
（分子量）
ゲルパーメーションクロマトグラフィー（東ソー社製、ＨＬＣ８１２０、使用カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｒｐｅｒＨＭ−Ｌ×３、展開溶剤：テトラヒドロフラン）により、流速０．６０ｍｌ／ｍｉｎ、測定温度４０℃にて重量平均分子量をポリスチレン換算値として測定した。
【００３０】
【表１】
2008081617.tif 000002
表中の数字のうち多塩基酸成分、ポリオール成分はそれぞれの成分での仕込みモル％を表す。
【００３１】
実施例又は比較例で得られたポリエステル樹脂溶液とアミノ樹脂としてサイメル３０３（三井サイテック（株）製）とデラミンＴ−１００Ｓ（富士化成工業（株）製）とを順に７０／１５／１５（固形分重量比）で配合、シクロヘキサンで希釈し、硬化触媒（パラトルエンスルフォン酸、クリア塗料の０．４％）を均一に混合し、塗料粘度ＩＨＳカップ４０秒のクリア塗料を得た。得られたクリア塗料を、厚さ０．５ｍｍのブリキ板に塗布し（乾燥膜厚１０μｍ）、１７０℃、１０分間焼付を行った。得られた試験片について、加工性、耐汚染性を調べた。また、樹脂溶液の安定性についても確認した。
【００３２】
（加工性）
四片缶打ち抜き加工したものの塗膜の剥離程度を、塗膜加工部のワレ、ヒビの発生具合を目視により判定した。
◎：ワレ、ヒビ発生せず、○：ワレ、ヒビ１〜２箇所発生、△：ワレ、ヒビ３〜１０箇所に発生、×：ワレ、ヒビ全面に発生
【００３３】
（耐汚染性）
（Ａ）耐カラシ汚染性：塗面にカラシ（商品名「本生
本からし」、エスビー食品（株）製）を塗布し、２５℃で２４時間放置後水洗いし、着色の程度で判断した。
○：痕跡なし、△：うすく痕跡あり、×：著しく痕跡あり
（Ｂ）耐マジック汚染性：塗面に黒マジック（商品名「ハイマッキー黒」、ゼブラ（株）製）で線を書き２５℃で２時間放置後、エタノールにより拭き取った後、マジックの痕跡の程度で判断した。
○：痕跡なし、△：うすく痕跡あり、×：著しく痕跡あり
（Ｃ）耐口紅汚染性：塗面に口紅（商品名「テスティモレッド」、カネボウ（株）製）で線を書き２５℃で２４時間放置後、エタノールにより拭き取った後、マジックの痕跡の程度で判断した。
○：痕跡なし、△：うすく痕跡あり、×：著しく痕跡あり
（樹脂溶液安定性）
樹脂溶液を５℃に１ヶ月保存したときの状態を目視により判定した。
○：変化なし、△：曇りを生じる、×：白濁または析出物生じる
【００３４】
【表２】
2008081617.tif 000003