(57)【要約】【課題】ポリオキシメチレン樹脂製延伸体を連続的に製造できる事を可能にし、高剛性で且つ高強度のポリオキシメチレン樹脂製延伸体を提供する。【解決手段】ポリオキシメチレン樹脂を可塑化し、押出し機ダイより棒状又はフィラメント状の成形体を紡出させ冷却槽で冷却し、延伸槽で加熱延伸させポリオキシメチレン樹脂製延伸体を連続的に製造する方法において、２つの冷却槽で段階的に冷却することを特徴とするポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシメチレン樹脂を可塑化し、押出し機ダイより棒状又はフィラメント状の成形体を紡出させ冷却槽で冷却し、延伸槽で加熱延伸させポリオキシメチレン樹脂製延伸体を連続的に製造する方法において、２つの冷却槽で段階的に冷却することを特徴とするポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法。
【請求項２】
第一の冷却槽の冷却媒体が、ポリオキシメチレン樹脂の結晶化開始温度よりも高い沸点を有する親水性物質であり、第二の冷却槽の冷却媒体が６０℃〜１００℃の熱水であることを特徴とする請求項１記載のポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法で得られるポリオキシメチレン樹脂製延伸体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、棒状又はフィラメント状のポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法に関するものであり、高剛性で且つ高強度のポリオキシメチレン樹脂製延伸体を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシメチレン樹脂は結晶性エンジニアリングプラスチックであり、剛性、強度、耐熱性、耐クリープ性と言った機械的特性や摺動特性が要求される各種機構部品を中心に広範囲に亘って使用されている。その多くは、射出成形によって連続に生産されており、棒状やフィラメント状成形体で使用されることはない。その理由は、ポリオキシメチレン樹脂は高結晶性樹脂である為に溶融状態から固化する過程で成形体中にボイド（中空部）が発生し易い為である。ポリオキシメチレン樹脂を射出成形する場合は、溶融した樹脂を金型内に充填した後、保圧を掛ける工程があり、射出成形品中にボイドが存在する事はない。しかしながら、ポリオキシメチレン樹脂製延伸体を製造する場合は、射出成形のような保圧工程がない為に、十分充填加圧する事が出来ずボイドの発生を抑制する事ができない。その為、押出し機を用いて可塑化し、単に押出し機ダイから紡出したポリオキシメチレン樹脂製未延伸成形体を延伸すると、未延伸体中に多数のボイドが存在する為に、高剛性で且つ高強度のポリオキシメチレン樹脂製延伸体を製造する事ができない。仮にポリオキシメチレン樹脂製延伸体が得られても延伸倍率を上げる事ができず、高剛性で且つ高強度のポリオキシメチレン樹脂製延伸体を得ることができない。
ポリオキシメチレン樹脂製延伸体を得る方法として、特許文献１、特許文献２、特許文献３の各公報に提案されている。しかしながらこれらの方法は、ポリオキシメチレン樹脂の延伸条件に関するものであり、延伸前のポリオキシメチレン樹脂製未延伸成形体を製造することについては一切記載されていない。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２６４３５５号公報
【特許文献２】特開２００４−１８１７１８号公報
【特許文献３】特開２００１−１８１９２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記のような課題を解決し、高剛性で且つ高強度のポリオキシメチレン樹脂製延伸体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成する為に鋭意研究を重ねた結果、押出し機を用いてポリオキシメチレン樹脂を可塑化し、押出し機ダイから紡出した溶融ポリオキシメチレン樹脂を２つの冷却工程で段階的に冷却することでボイドの発生を抑制する事ができ、高剛性で且つ高強度のポリオキシメチレン樹脂製延伸体が得られる事を見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、以下の通りです。
１．ポリオキシメチレン樹脂を可塑化し、押出し機ダイより棒状又はフィラメント状の成形体を紡出させ冷却槽で冷却し、延伸槽で加熱延伸させポリオキシメチレン樹脂製延伸体を連続的に製造する方法において、２つの冷却槽で段階的に冷却することを特徴とするポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法。
２．第一の冷却槽の冷却媒体が、ポリオキシメチレン樹脂の結晶化開始温度よりも高い沸点を有する物質であり、第二の冷却槽の冷却媒体が６０℃〜１００℃の熱水であることを
特徴とする１．に記載のポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法。
３．１．又は２．に記載の方法で得られるポリオキシメチレン樹脂製延伸体。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、ポリオキシメチレン樹脂製延伸体を連続に製造することができ、高剛性で且つ高強度に優れたポリオキシメチレン樹脂製延伸体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について、詳細に述べる。
本発明においてポリオキシメチレン樹脂とは、ポリオキシメチレンホモポリマー及びポリオキシメチレンコポリマーである。ポリオキシメチレンホモポリマーは、オキシメチレン基を主鎖に有し、重合体の両末端がエステル基、又はエーテル基により封鎖され、ホルムアルデヒド及び公知の分子量調節剤を原料とし公知のオニウム塩系重合触媒を用いて炭化水素等を溶媒として公知のスラリー法、例えば特公昭４７―６４２０号公報や特公昭４７−１００５９号公報に記載の重合方法で得ることが出来る。
【０００８】
ポリオキシメチレンコポリマーとは、トリオキサンと環状エーテル及び／又は環状ホルマールを共重合して得られるポリオキシメチレン共重合体である。トリオキサンはホルムアルデヒドの３量体であり、一般的に酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることによって得られ、これを蒸留等の方法で精製して用いられる。
環状エーテル及び／又は環状ホルマールは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキサイド、オキセタン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール等が挙げられる。中でもエチレンオキサイド、１，３−ジオキソランが好ましい。
【０００９】
本発明のポリオキシメチレン樹脂の分子量はメルトインデックス値（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠、１９０℃、２．１６ｋｇｆ）で代用可能であり、本発明の高剛性で且つ高強度のポリオキシメチレン樹脂製延伸体を安定に連続生産する為には、より分子量が高いポリオキシメチレン樹脂を選定することが望ましい。その理由は、高分子量ポリオキシメチレン樹脂の方が加熱延伸しやすく高延伸倍率の延伸体が得られやすい。また、押出し機ダイから紡出した溶融ポリオキシメチレン樹脂の揺れが少なく、ポリオキシメチレン樹脂未延伸成形体の線径が波打ち状態になりにくいためである。本発明のポリオキシメチレン樹脂は、メルトインデックス値（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８  １９０℃、２．１６ｋｇ）が０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎの範囲であり、中でも好ましくは０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。更に好ましくは０．１〜５ｇ／１０ｍｉｎの範囲に相当する分子量を有するポリオキシメチレン樹脂である。
更に本発明のポリオキシメチレン樹脂には本発明の効果を損なわない範囲で、従来のポリオキシメチレン樹脂に使用されている添加剤、例えば熱安定剤、耐候（光）安定剤、離型剤等の各種添加剤を単独、またはこれらを組み合わせて用いることも可能である。
【００１０】
本発明のポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法は、押出し機を用いてポリオキシメチレン樹脂を可塑化し、押出し機ダイより棒状又はフィラメント状の未延伸成形体を紡出させ冷却槽で冷却した後、延伸槽で加熱延伸させることで連続にポリオキシメチレン樹脂製延伸体を製造することができる。
ポリオキシメチレン樹脂を可塑化させる押出し機は、特に制限するものではなく、単軸押出し機であっても２軸押出し機であっても良い。スクリュー形状も特に制限するものではなく、Ｌ／Ｄが１５以上のスクリュー形状であり、混練ゾーン（圧縮ゾーン）を有する
ものであっても、オールフルフライトの形状であっても良い。好ましくは、真空ベント部を有する押出し機であり、押出し機ベント部から減圧脱揮する事でミクロボイドの発生を抑制することが出来、高剛性で且つ高強度のポリオキシメチレン樹脂製延伸体を更に安定に連続生産することができる。又、押出し機先端にギヤポンプを備えたものがより好ましい。
【００１１】
押出し機ダイから紡出する直後の溶融したポリオキシメチレン樹脂の樹脂温度は、ポリオキシメチレン樹脂の融点から２００℃以下の範囲であり、更に好ましくはポリオキシメチレン樹脂の融点から１９５℃の範囲である。ポリオキシメチレン樹脂の樹脂温度がこの範囲である場合は、樹脂温度と第一冷却槽温度との差が少ない為に溶融したポリオキシメチレン樹脂が急冷状態にならず、ボイドの発生を抑えることができる。その為、加熱延伸してもポリオキシメチレン樹脂製延伸体は破断せず、本発明の高剛性で且つ高強度のポリオキシメチレン樹脂製延伸体を連続に生産することができる。
【００１２】
次に、押出し機ダイから第一冷却槽液面までの距離は、１〜２０ｃｍの範囲である。好ましくは１〜１５ｃｍ、更に好ましくは１〜１０ｃｍの範囲である。押出し機ダイから第一冷却槽液面までの距離がこの範囲である場合、冷却槽液面までの距離が短い為に溶融したポリオキシメチレン樹脂が冷却槽に達するまでに揺れを抑えることができ、湾曲や波打ち状態になることはない。
溶融したポリオキシメチレン樹脂の冷却方法は、２つの冷却槽を用いて段階的に冷却固化させる。まず、第一冷却槽の冷却温度は、ポリオキシメチレン樹脂の結晶化開始温度から１２０℃の範囲で制御しポリオキシメチレン樹脂を冷却固化させ、第一冷却槽から出てきたポリオキシメチレン樹脂製未延伸成形体を、６０℃〜１００℃の範囲で制御された第二冷却槽で更に冷却固化させる。好ましい冷却槽の温度は、第一冷却槽温度が１２５℃〜ポリオキシメチレン樹脂の結晶化開始温度の範囲であり、第二冷却槽温度は７０℃〜１００℃の範囲である。更に好ましい温度範囲は、第一冷却槽が１３０℃〜ポリオキシメチレン樹脂の結晶化開始温度の範囲であり、第二冷却槽は８０℃〜１００℃の範囲である。
【００１３】
冷却槽に投入する冷却媒体は、第一冷却槽はポリオキシメチレン樹脂の融点よりも高い沸点を有する親水性物質であり、第二冷却槽は熱水を使用する。第一冷却槽に投入する冷却媒体の具体的な物質名は、多価アルコールに代表されるエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン類等である。中でも好ましい親水性物質は、グリセリン、エチレングリコールである。第二冷却槽を設けず、第一冷却槽のみでポリオキシメチレン樹脂製延伸体を製造する、２つの冷却槽で段階的に冷却させる理由の一つは、一段で冷却固化させた場合、ポリオキシメチレン樹脂製未延伸成形体表面に付着した親水性物質が巻き取用ローラの表面に転写され、ポリオキシメチレン樹脂製未延伸成形体表面と延伸ローラの摩擦係数が低下（スリップ現象が発生）し、延伸倍率を上げることができない。もう一つの理由は、段階的にポリオキシメチレン樹脂製未延伸成形体を冷却することで、未延伸成形体中のボイドやミクロボイドの発生が抑制され、延伸倍率を上げることが容易になる為である。
【００１４】
第一冷却槽内の浸漬時間は６０秒以下とし、ポリオキシメチレン樹脂製未延伸成形体表面の親水性物質付着量を少なくする必要がある。好ましくは３０秒以下であり、更に好ましくは２０秒以下である。第一冷却槽を出たポリオキシメチレン樹脂製未延伸成形体は、第二冷却槽に投入され、更に冷却固化される。第一冷却槽と第二冷却槽の間は、第二冷却槽に入るポリオキシメチレン樹脂製未延伸体表面温度が１１０℃〜１３０℃の範囲まで空冷蒸発させる過程が必要であり、その後、第二冷却槽で更に冷却固化させ、同時に親水性物質を洗い流すし、延伸槽に投し加熱延伸する。第二冷却槽の浸漬時間は、１秒〜５分の範囲である。好ましくは１０秒〜３分。更に好ましくは、２０秒〜２分の範囲である。滞
留時間がこの範囲であれば、親水性物質は完全に除去することが可能であり、延伸倍率を上げることができる。
【００１５】
第一及び第二冷却槽の形状は特に制限するものではなく、押出し機ダイから冷却槽液面までの距離、冷却槽浸漬時間、冷却固化温度がそれぞれ任意に調節できる構造を備えるものであれば良く、又、ポリオキシメチレン樹脂未延伸成形体を自在に回転移送できるローラを設置し、ポリオキシメチレン樹脂未延伸成形体の巻き取り負荷を小さくすることができる構造が好ましい。更に冷却槽から出たポリオキシメチレン樹脂製未延伸成形体をエアで噴射乾燥することができる構造やブラシ等で表面を拭き取ることができる構造を備えるものでも良い。
【００１６】
未延伸ポリオキシメチレン樹脂製成形体の延伸方法は、従来公知の方法によって延伸することができ、特に制限するものではない。延伸倍率は、冷却槽出の回転ローラの回転速度と延伸槽出の回転速度の速度比で延伸倍率を調整する。延伸槽で使用する媒体は、冷却槽で使用する冷却媒体と同一でも良く、又、水蒸気や熱風の何れであっても良い。延伸温度は、ポリオキシメチレン樹脂の融点から１００℃の範囲であり、好ましくは１３０℃から融点、更に好ましくは１４０℃から融点の範囲である。
延伸槽に投入する溶媒は、第１冷却槽で使用する冷却媒体と同一物質が好ましく、ポリオキシメチレン樹脂の融点よりも高い沸点を有する親水性物質が好ましい。又、延伸槽内での延伸体の滞留時間は１秒〜１０分、好ましくは５秒〜８分、更に好ましくは１０秒〜５分である。この範囲内であれば、高延伸倍率のポリオキシメチレン樹脂製延伸体が連続生産できる。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例及び比較例によって、本発明を具体的に説明する。しかし、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
尚、実施例及び比較例中の用語及び測定法は以下の通りである。
［ポリオキシメチレン樹脂］以降、ＰＯＭと略記する。
１．ＰＯＭ−１
攪拌羽根の付いた連続式にモノマー等を供給できるタンクに脱水したホルムアルデヒドガス１００重量部、触媒としてジメチルジステアリルアンモニウムアセテートを０．１重量部、分子量調節剤として無水酢酸を連続的にフィードしながら、５８℃で重合した。得られた粗ポリオキシメチレン重合体をヘキサンと無水酢酸の１対１混合溶媒に入れ、１４０℃、２．０時間末端基を化学処理した。得られた重合体を１２０℃、３ｈｒ、１ｍｍＨｇで真空乾燥した。
【００１８】
次に乾燥したポリオキシメチレン重合体１００重量部に対して、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を０．３重量部、ナイロン６／６６／６１０コポリマーを０．３５重量部添加し、ベント付きニ軸スクリュー式押出し機に供給し、押出し機の設定温度２００℃、押出し量１５ｋｇ／ｈｒで溶融混錬した。得られたポリマーのメルトインデックス（ＭＩ）値は０．７ｇ／１０ｍｉｎ、融点（ｍｐ）は１７５℃、結晶化開始温度（ＣＰ）は１５１℃であった。
２．ＰＯＭ−２
【００１９】
熱媒を通すことのできるジャケット付二軸のパドル型連続重合装置を７５℃に調整し、トリオキサンを５ｋｇ／ｈｒで供給し、同時にコモノマーとして、１，３−ジオキソランを４．２ｍｏｌ％（トリオキサン１ｍｏｌに対して）で供給し、重合触媒としてシクロヘキサンに溶解した三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエ−テラ−トを２．０×１０−５ｍｏｌ（トリオキサン１ｍｏｌに対して）になるように、また、分子量調節剤としてメチラール
を１．０×１０−４ｍｏｌ（トリオキサン１ｍｏｌに対して）になるように連続的に供給し重合を行った。
【００２０】
重合機から排出されたポリマーをトリエチルアミン１％水溶液中に投入し重合触媒の失活を完全に行った後、このポリマーを濾過、洗浄、乾燥を行い、粗ポリマーを得た。得られた粗ポリマーに、第４級アンモニウム化合物としてトリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム蟻酸塩を窒素の量に換算して２０ｐｐｍになるように添加し、均一に混合した後１２０℃で乾燥した。
次に、上記乾燥ポリマー１００重量部に対して、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を０．３重量部、ナイロン６／６６／６１０コポリマーを０．３５重量部添加し、ベント付きニ軸スクリュー式押出し機に供給した。この時、押出し機中の溶融ポリマーに対して、水を０．５重量％添加し、押出し機の設定温度２００℃、押出し量１５ｋｇ／ｈｒで減圧脱気しながら溶融混錬した。
得られたポリマーのメルトインデックス（ＭＩ）値は０．８ｇ／１０ｍｉｎ、融点は１６４℃、結晶化開始温度は１４５℃であった。
【００２１】
[評価方法]
１．メルトインデックス（MI）値
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従い、東洋精器社製のＭＥＬＴ  ＩＮＤＥＸＥＲを用いて、１９０℃、２．１６ｋｇで測定した。
２．融点
ポリオキシメチレン樹脂ペレットから５ｍｇ採取し、下記条件にて融点を測定した。
・装置：パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７
・測定条件：８０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温した。その後、２分間ホールドした後、５℃／ｍｉｎで１３０℃まで降温させ、その後２．５℃／ｍｉｎの速度で昇温し測定した。
・  結晶化開始温度
ポリオキシメチレン樹脂ペレットから５ｍｇ採取し、下記条件にて融点を測定した。
・装置：パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７
・測定条件：８０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温した。その後、２分間ホールドした後、１０℃／ｍｉｎで１３０℃まで降温させ結晶化開始温度（ＣＰ）を測定した。
・  引張弾性率
ポリオキシメチレン樹脂製延伸体の両端を引張試験機のチャックに挟み、下記の測定条件で引張弾性率を測定した。
・チャック間：３００ｍｍ
・引張速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ
【００２２】
［実施例１］
シリンダー温度を１８０℃〜１９０℃に設定し、更にギヤポンプの温度を１９０℃とし、ベント口付き単軸の５０φ押出し機（Ｌ／Ｄ＝１８）でポリオキシメチレン樹脂（ＰＯＭ−１）を溶融させ、紡口径３Φの円形断面の穴３個を有するダイから連続にフィラメント状の成形体を紡出させた。この時の、樹脂温度（ＴＰ）は１９０℃であった。その後、押出し機ダイと冷却槽液面までの距離を５ｃｍとし、グリセリン（沸点＝２９０℃）を入った第一冷却槽（設定温度：１４５℃）に１１秒間浸漬させ、その後、ポリオキシメチレン樹脂製未延伸成形体の表面温度が１２５℃になるまで空冷し、更に95℃に設定された第二冷却槽（熱水）に１００秒間冷却した。この時の巻き取り速度は３ｍ／ｍｉｎとした。得られた未延伸のポリオキシメチレン樹脂製未延伸成形体の線径は２．１ｍｍφであった。その後、更に１５５℃に設定したグリセリンが入った延伸槽に入れ、順次巻き取り速度を上げ、連続延伸可能な延伸倍率まで延伸させ、ボイドのないポリオキシメチレン樹脂製
延伸体を得た。得られたポリオキシメチレン樹脂製延伸体の引張弾性率を測定した。結果を表１に示した。
［実施例２〜５］
ポリオキシメチレン樹脂の種類及び冷却槽の温度を表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、いずれもボイドのないポリオキシメチレン樹脂製延伸体を得た。結果を表１に示した。
【００２３】
［比較例１］
シリンダー温度を２１０℃に設定し、更にギヤポンプの温度も２１０℃とし、ベント口付き単軸の５０φ押出し機（Ｌ／Ｄ＝１８）でポリオキシメチレン樹脂（ＰＯＭ−１）を溶融させ、紡口径３Φの円形断面の穴３個を有するダイから連続にフィラメント状の成形体を紡出させた。この時の、樹脂温度（ＴＰ）は２１０℃であった。その後、押出し機ダイと冷却槽液面までの距離を５ｃｍとし、グリセリン（沸点＝２９０℃）を入った第一冷却槽（設定温度：１４５℃）に１１秒間浸漬させた。この時の巻き取り速度は３ｍ／ｍｉｎとした。得られた未延伸のポリオキシメチレン樹脂製未延伸成形体の線径は２．１ｍｍφであった。その後、直ちに１５５℃に設定したグリセリンが入った延伸槽で順次巻き取り速度を上げた。結果、３倍延伸させた時、ポリオキシメチレン樹脂製延伸体は破断し、それ以上延伸倍率を上げることができなかった。結果を表１に示した
［比較例２］
第一冷却槽の温度を９０℃に設定した以外は、比較例１と同様の操作を行った。その結果、延伸開始後直ちにポリオキシメチレン樹脂製延伸体は破断し、延伸倍率を上げることができなかった。結果を表１に示した。
【００２４】
【表１】
2008230086.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明は、ポリオキシメチレン樹脂製延伸体を連続に製造することができ、剛性、強度に優れたポリオキシメチレン樹脂延伸体を提供することができる。