(57)【要約】【課題】画像形成装置の画像形成時におけるカブリ、中抜けなどの画像不良を抑制するトナーの提供。【解決手段】色材、結着樹脂及び外添剤を含むトナーにおいて、圧縮力１．１ｋｇｆ／ｃｍ２で圧縮したトナー凝集体の引っ張り強度が１０ｇｆ／ｃｍ２乃至２５ｇｆ／ｃｍ２であり、圧縮力８ｋｇｆ／ｃｍ２で圧縮したトナー凝集体の引っ張り強度が２５ｇｆ／ｃｍ２乃至４５ｇｆ／ｃｍ２であり、且つ圧縮力８ｋｇｆ／ｃｍ２で圧縮したトナー凝集体の引っ張り強度と圧縮力１．１ｋｇｆ／ｃｍ２で圧縮したトナー凝集体の引っ張り強度との差が２５ｇｆ／ｃｍ２以下であるトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材、結着樹脂及び外添剤を含むトナーにおいて、
圧縮力１．１ｋｇｆ／ｃｍ２で圧縮したトナー凝集体の引っ張り強度が１０ｇｆ／ｃｍ２乃至２５ｇｆ／ｃｍ２であり、圧縮力８ｋｇｆ／ｃｍ２で圧縮したトナー凝集体の引っ張り強度が２５ｇｆ／ｃｍ２乃至４５ｇｆ／ｃｍ２であり、且つ圧縮力８ｋｇｆ／ｃｍ２で圧縮したトナー凝集体の引っ張り強度と圧縮力１．１ｋｇｆ／ｃｍ２で圧縮したトナー凝集体の引っ張り強度との差が２５ｇｆ／ｃｍ２以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記結着樹脂は、ガラス転移温度が４０℃以上のポリエステル骨格を有する樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記結着樹脂は、ガラス転移温度が４０℃以上のポリエステル系樹脂からなることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記結着樹脂は、分子中にウレア結合又は/及びウレタン結合を含むポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記結着樹脂は、分子末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステルプレポリマーとアミン類との反応によって形成されたポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
平均円形度が０．９５乃至０．９９であり、体積平均粒子径が４μｍ以上８μｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
パラフィン類、合成エステル類、ポリオレフィン類、カルナウバワックス、またはライスワックスから選択される単独または２種以上の離型材を含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
帯電制御剤を含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項９】
一成分現像方式用トナーであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１０】
有機溶媒中に少なくとも色材、結着樹脂及び/又は結着樹脂前駆体を溶解乃至分散させた油相を水系媒体中で混合して粒子を形成した後に前記有機溶媒を除去することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項１１】
前記水系媒体中で形成した粒子を、洗浄用水系媒体で洗浄処理し、次いで乾燥処理することを特徴とする請求項１０に記載のトナーの製造方法。
【請求項１２】
画像形成装置に着脱可能に配置され、前記画像形成装置の感光体表面にトナー像を形成する現像装置のトナー搬送部にトナーを供給するトナー供給カートリッジであって、請求項１乃至９のいずれか一項に記載のトナーを収容していることを特徴とするトナー供給カートリッジ。
【請求項１３】
画像形成装置に着脱可能に配置され、感光体と、感光体表面を帯電させる帯電装置と、帯電した感光体表面に光走査により形成された潜像を現像する現像装置とを備えたプロセスカートリッジであって、
前記現像装置は、請求項１２に記載のトナー供給カートリッジを着脱可能に備えていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１４】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載のトナーを備えていることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１５】
請求項１２に記載のトナー供給カートリッジ又は請求項１３に記載のプロセスカートリッジを備えていることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１６】
多色画像を形成することを特徴とする請求項１４又は１５に記載の画像形成装置。
【請求項１７】
無端型の中間転写手段を有することを特徴とする請求項１４乃至１６のいずれか一項に記載の画像形成装置。
【請求項１８】
感光体及び／又は中間転写手段に残存したトナーをクリーニングするクリーニングブレードを備えていないことを特徴とする請求項１４乃至１７のいずれか一項に記載の画像形成装置。
【請求項１９】
加熱装置を具備したローラによる定着手段を備えていることを特徴とする請求項１４乃至１８のいずれか一項に記載の画像形成装置。
【請求項２０】
加熱装置を具備したベルトによる定着手段を備えていることを特徴とする請求項１４乃至１８のいずれか一項に記載の画像形成装置。
【請求項２１】
定着部材にオイル塗布を必要としないオイルレス定着手段を備えていることを特徴とする請求項１４乃至２０のいずれか一項に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、トナーの製造方法、トナー供給カートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置における転写装置には、バイアス電圧が印加された転写ローラを感光体に圧接させ、この転写ローラと感光体との間に用紙を通過させて感光体上のトナー像を用紙に押圧転写させる方式が採用されている。この方式の転写装置は、用紙を搬送するタイミングの同期不良や転写ズレを少なくすることができるとともに、用紙の搬送経路を短くしたり、感光体を小さくしたりして画像形成装置を小型化できるという利点がある。しかしながら、転写ローラにより感光体上のトナー像を用紙に押圧することによって転写するため、この押圧力によりトナーにストレスが掛かり、感光体上でトナーの凝集が起こり転写画像に中抜けが発生するという問題があった。
【０００３】
一方、静電荷像を現像するための方法としては、磁性キャリアと非磁性トナーの混合物を用いる二成分現像方式と、磁性キャリアを用いない一成分現像方式が知られている。従来、二成分現像方式が主に用いられてきたが、最近では、トナー技術の発展により一成分現像方式が主流となってきた。一成分現像方式は、キャリアを使用しなくてもよく、小型で簡便な現像装置にでき、安定した画像が得られるため広く用いられるようになってきている。しかしながら、一成分現像方式においては、現像スリーブとトナー規制ブレードとの圧接間隙にトナーを通過させて、トナーの帯電を行うため、トナーに大きなストレス（応力）がかかることから、このストレスによって後処理剤がトナーに埋没されたり、トナーに割れが起こって小径成分が発生したりし易い。また、装置側にも、規制ブレードにトナーの付着が起こったり、現像スリーブにトナー薄層の形成が良好に行われず帯電不良が起こることに起因して、現像スリーブ上にトナー成分の融着によるフィルミングが発生したりして、感光体上にカブリが発生するという問題が生ずることがあった。
【０００４】
そこで、上述の問題点を解決するために、転写部でのトナー像の押圧力の調整や、現像装置でのトナー規制ブレードの押圧力の最適化を図って、良好な画像を得る試みがなされている。しかし、画像形成を繰り返すうちに徐々に画像品質が悪化してしまうことがある。これは画像形成を繰り返すにつれてトナー規制ブレード自体の弾力性が劣ってきたり、転写部あるいは現像装置での押圧力の設定がずれてきたりするためと考えられる。また、標準的な記録用紙に対して転写部でのトナー像の押圧力を最適化しても、厚紙や封筒などの厚みが著しく異なる記録媒体に画像を形成しようとすると、転写部でのトナー像の押圧力が変化し、最適な押圧力による画像形成をすることが難しいという課題があった。
【０００５】
このような、画像形成装置における現像及びトナー像の転写時の問題を解決するため、トナーの改良が進められている。例えば、特許文献１には、圧縮時の付着応力と、体積平均粒径と、バインダ樹脂の軟化点とを定量的に最適化したトナーが提案されている。
【０００６】
特許文献２及び特許文献３には、平均円形度と、粒径分布と、圧縮時の付着応力とを定量的に最適化したトナーが提案されている。
【０００７】
特許文献４には、バインダ樹脂に加え分子量を特定した樹脂を添加したトナーであり、体積平均粒径と外添剤添加量との関係と、圧縮時の付着応力とを特定したトナーが提案されている。
【特許文献１】特開平１１−２９５９２８号公報
【特許文献２】特開平１１−２９５９２５号公報
【特許文献３】特開２０００−３０６３号公報
【特許文献４】特開２００２−１６９３２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、電子写真技術を応用した複写機、プリンタ等の画像形成装置におけるトナーの凝集や異常な付着によって起こるカブリや中抜けなどの画像不良に対して各種の対策がとられている。しかし、特許文献１〜４に記載されたトナーの改良では、一定の効果はあるが、長期間にわたる画像形成における安定性などにおいては、まだ完全なものとは言えなかった。
【０００９】
そこで、本発明においては、画像形成装置の画像形成時におけるカブリ、中抜けなどの画像不良を抑制するトナー及びその製造方法を提供することを目的としている。また、このトナーを収容したトナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の発明者等は、画像形成装置におけるトナーには、圧縮圧力の変動に対して安定した耐凝集性が必要であり、それには、所定の圧縮圧力の変動に対してトナーの付着応力が特定範囲内で安定していることが重要であることを見いだした。詳しくは、転写部での圧縮圧力に対応する１．１ｋｇ／ｃｍ２で圧縮した時、及び現像スリーブとトナー規制ブレードとの間隙を通過する再の圧縮圧力に対応する８ｋｇ／ｃｍ２で圧縮した時の、トナーの付着応力をそれぞれ制御することにより、長期にわたって複写画像上に中抜けが発生せず、かつ感光体カブリも発生しない、耐固着性に優れたトナーが得られることを見いだし、以下の発明を完成した。
【００１１】
本発明は、色材、結着樹脂及び外添剤を含むトナーにおいて、圧縮力１．１ｋｇｆ／ｃｍ２で圧縮したトナー凝集体の引っ張り強度が１０ｇｆ／ｃｍ２乃至２５ｇｆ／ｃｍ２であり、圧縮力８ｋｇｆ／ｃｍ２で圧縮したトナー凝集体の引っ張り強度が２５ｇｆ／ｃｍ２乃至４５ｇｆ／ｃｍ２であり、且つ圧縮力８ｋｇｆ／ｃｍ２で圧縮したトナー凝集体の引っ張り強度と圧縮力１．１ｋｇｆ／ｃｍ２で圧縮したトナー凝集体の引っ張り強度との差が２５ｇｆ／ｃｍ２以下であることを特徴とするトナーである。
【００１２】
好ましい本発明は、前記結着樹脂は、ガラス転移温度が４０℃以上のポリエステル骨格を有する樹脂を含有することを特徴とする前記トナーである。
【００１３】
好ましい本発明は、前記結着樹脂は、ガラス転移温度が４０℃以上のポリエステル系樹脂からなることを特徴とする前記トナーである。
【００１４】
好ましい本発明は、前記結着樹脂は、分子中にウレア結合又は/及びウレタン結合を含むポリエステル樹脂を含有することを特徴とする前記トナーである。
【００１５】
好ましい本発明は、前記結着樹脂は、分子末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステルプレポリマーとアミン類との反応によって形成されたポリエステル樹脂を含有することを特徴とする前記トナーである。
【００１６】
好ましい本発明は、平均円形度が０．９５乃至０．９９であり、体積平均粒子径が４μｍ以上８μｍ未満であることを特徴とする前記トナーである。
【００１７】
好ましい本発明は、パラフィン類、合成エステル類、ポリオレフィン類、カルナウバワックス、またはライスワックスから選択される単独または２種以上の離型材を含有することを特徴とする前記トナーである。
【００１８】
好ましい本発明は、帯電制御剤を含有することを特徴とする前記トナーである。
【００１９】
好ましい本発明は、一成分現像方式用トナーであることを特徴とする前記トナーである。
【００２０】
本発明は、有機溶媒中に少なくとも色材、結着樹脂及び/又は結着樹脂前駆体を溶解乃至分散させた油相を水系媒体中で混合して粒子を形成した後に前記有機溶媒を除去することを特徴とする前記トナーの製造方法である。
【００２１】
本発明は、前記水系媒体中で形成した粒子を、洗浄用水系媒体で洗浄処理し、次いで乾燥処理することを特徴とする前記トナーの製造方法である。
【００２２】
本発明は、画像形成装置に着脱可能に配置され、前記画像形成装置の感光体表面にトナー像を形成する現像装置のトナー搬送部にトナーを供給するトナー供給カートリッジであって、前記トナーを収容していることを特徴とするトナー供給カートリッジである。
【００２３】
本発明は、画像形成装置に着脱可能に配置され、感光体と、感光体表面を帯電させる帯電装置と、帯電した感光体表面に光走査により形成された潜像を現像する現像装置とを備えたプロセスカートリッジであって、現像装置は、前記トナー供給カートリッジを着脱可能に備えていることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【００２４】
本発明は、前記トナーを備えていることを特徴とする画像形成装置である。
【００２５】
本発明は、前記トナー供給カートリッジ又は前記プロセスカートリッジを備えていることを特徴とする画像形成装置である。
【００２６】
本発明は、多色画像を形成することを特徴とする前記画像形成装置である。
【００２７】
本発明は、無端型の中間転写手段を有することを特徴とする前記画像形成装置である。
【００２８】
本発明は、感光体及び／又は中間転写手段に残存したトナーをクリーニングするクリーニングブレードを備えていないことを特徴とする前記画像形成装置である。
【００２９】
本発明は、加熱装置を具備したローラによる定着手段を備えていることを特徴とする前記画像形成装置である。
【００３０】
本発明は、加熱装置を具備したベルトによる定着手段を備えていることを特徴とする前記画像形成装置である。
【００３１】
本発明は、定着部材にオイル塗布を必要としないオイルレス定着手段を備えていることを特徴とする前記画像形成装置である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、画像形成装置の画像形成時におけるカブリ、中抜けなどの画像不良を抑制するトナー及びその製造方法を提供できる。また、このトナーを収容したトナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明のトナーは、色材、結着樹脂及び外添剤を含んでおり、このトナーを圧縮力１．１ｋｇｆ／ｃｍ２で圧縮したトナー凝集体の引っ張り強度が１０ｇｆ／ｃｍ２乃至２５ｇｆ／ｃｍ２、好ましくは１２ｇｆ／ｃｍ２乃至１８ｇｆ／ｃｍ２であり、圧縮力８ｋｇｆ／ｃｍ２で圧縮したトナー凝集体の引っ張り強度が２５ｇｆ／ｃｍ２乃至４５ｇｆ／ｃｍ２、好ましくは３０ｇｆ／ｃｍ２乃至４０ｇｆ／ｃｍ２である。さらに、このトナーは、圧縮力８ｋｇｆ／ｃｍ２で圧縮したトナー凝集体の引っ張り強度と圧縮力１．１ｋｇｆ／ｃｍ２で圧縮したトナー凝集体の引っ張り強度との差が２５ｇｆ／ｃｍ２以下、好ましくは１０ｇｆ／ｃｍ２乃至２０ｇｆ／ｃｍ２である。
【００３４】
トナー凝集体の引っ張り強度の測定において、トナー凝集体を作成する圧縮圧力を１．１ｋｇ／ｃｍ２及び８ｋｇ／ｃｍ２としたのは、通常の画像形成装置における転写部でのトナーに対する圧縮圧力が０．９〜１，２ｋｇ／ｃｍ２、平均１．１ｋｇ／ｃｍ２であり、現像装置における現像スリーブとトナー規制ブレードとの間隙を通過する際のトナーの圧縮圧力が７ｋｇ／ｃｍ２〜１０ｋｇ／ｃｍ２、平均ほぼ８ｋｇ／ｃｍ２であるので、これらの圧縮圧力に相当する圧力で凝集体を作成することが現実のトナーの使用条件を再現できるからである。トナーの圧縮及び引っ張り強度の測定においては、トナーを試験セル中で、圧縮速度０．０２ｍｍ／ｓｅｃで所定圧力まで圧縮した後、３００秒間その圧力で保持してトナー凝集体を作成し、このトナー凝集体を引っ張り強度試験の試料として、引っ張り破断強度を測定した。なお、詳しい測定方法は後述する。
【００３５】
このような本発明のトナーは、画像形成装置における画像形成においてカブリや中抜けなどの画像不良を起こしにくい特徴がある。前記効果は、一成分現像方式において特に有効である。本発明のトナーにおいては、転写部での圧力、或いは現像装置における現像スリーブとトナー規制ブレードとの間隙を通過する際の圧力に対応する、所定加圧状態におけるトナー付着応力を規定することによって、トナーに所望の耐凝集性を持たせ、転写部あるいは現像装置のトナー規制部での凝集過剰や凝集不良の発生を抑えることができる。上記要件を外れるトナーにおいては、現像スリーブとトナー規制ブレードとの間隙を通過する際の帯電時にトナー凝集が発生して、感光体表面上、現像スリーブ上にトナーの固着が起こったり感光体カブリが発生したりする。あるいは転写部での押圧時に転写画像上の中抜けや感光体カブリが発生する恐れがある。現像スリーブ上に十分なトナーが搬送されず、感光体上のトナー像の形成が不十分になる恐れがある。特に一成分現像方式を採用した現像時には現像スリーブ上にトナー薄層が良好に形成されず、画像品質が低下し易い。
【００３６】
本発明のトナーの圧縮力１．１ｋｇｆ／ｃｍ２でのトナー凝集体の引っ張り強度が２５ｇｆ／ｃｍ２を超えると、カブリによる記録画像の画質低下が起こりやすい。これは、圧縮力１．１ｋｇｆ／ｃｍ２での引っ張り強度が大きいトナー凝集体は、一般に８ｋｇ／ｃｍ２での引っ張り強度も大きくなりすぎるため、感光体上に付着させるトナーに対する帯電不良が起こっているためと考えられる。圧縮力１．１ｋｇｆ／ｃｍ２でのトナー凝集体の引っ張り強度が１０ｇｆ／ｃｍ２を未満のトナーは、現実的な製造が難しい。また、トナー凝集体の引っ張り強度が小さいトナーは、転写不良による画像の中抜けトラブルが発生し易い。引っ張り強度が小さくトナー付着応力が低すぎると、現像装置での帯電時に一定のトナー搬送量が得られず、べた画像等の転写時に転写ムラが生じ易く、画像品質が低下する恐れがある。このような観点から、本発明のトナーの圧縮力１．１ｋｇｆ／ｃｍ２でのトナー凝集体の引っ張り強度の特に好ましい範囲は、１２ｇｆ／ｃｍ２乃至１８ｇｆ／ｃｍ２である。
【００３７】
一方、本発明のトナーの圧縮力８ｋｇｆ／ｃｍ２でのトナー凝集体の引っ張り強度が４５ｇｆ／ｃｍ２を超えると、記録画像のカブリについても、中抜けについても悪影響が出やすい。圧縮力８ｋｇｆ／ｃｍ２でのトナー凝集体の引っ張り強度が２５ｇｆ／ｃｍ２未満のトナーは、トナー付着応力が低すぎるため帯電時に一定のトナー搬送量が得られず、感光体上のトナー像の形成が十分でなく、転写不良による画像の中抜けトラブルや転写ムラが発生し易い。このような観点から、本発明のトナーの圧縮力８ｋｇｆ／ｃｍ２でのトナー凝集体の引っ張り強度の特に好ましい範囲は３０ｇｆ／ｃｍ２乃至４０ｇｆ／ｃｍ２である。
【００３８】
本発明のトナーの圧縮力８ｋｇｆ／ｃｍ２で圧縮したトナー凝集体の引っ張り強度と圧縮力１．１ｋｇｆ／ｃｍ２で圧縮したトナー凝集体の引っ張り強度との差が２５ｇｆ／ｃｍ２より大きいと、記録画像のカブリについても、中抜けについても悪影響が出やすい。圧縮力の変化に対してトナー凝集体の凝集力が急激に変化するトナーは、感光体上へのトナー像形成についても、感光体から記録媒体等への転写についても好ましくないようである。なお、この引っ張り強度の差は、１０ｇｆ／ｃｍ２よりも小さい場合も中抜けが起こり易くなる傾向がある。上述のトナー凝集体の引っ張り強度の差の好ましい範囲は１０ｇｆ／ｃｍ２乃至２０ｇｆ／ｃｍ２である。
【００３９】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂は、ガラス転移温度が４０℃以上のポリエステル骨格を有する樹脂を含有することが好ましく、ガラス転移温度が４０℃以上のポリエステル系樹脂からなっていてもよい。結着樹脂のガラス転移温度が４０℃未満であると、トナーが画像形成装置の定着装置以外の部分でも溶融、軟化する恐れがある。また、この結着樹脂は、分子中にウレア結合又は/及びウレタン結合を含むポリエステル樹脂を含有することが更に好ましい。この結着樹脂は、分子末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステルプレポリマーとアミン類との反応によって形成されたポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
【００４０】
本発明のトナーは、平均円形度が０．９５乃至０．９９、好ましくは０．９６以上、さらに好ましくは０．９７以上であり、体積平均粒子径が４μｍ以上８μｍ未満であることが望ましい。トナーの平均円形度は、高いほど流動性がよいので好ましいが、経済的に製造できる範囲として、０．９９までと考えている。
【００４１】
一般に、外添剤は、分散・流動性を向上させる為の添加剤であり、トナー原料との混合処理において、トナー原料である被処理粒子表面に均一で、且つ強くは固定化されない状態で付着していることが好ましい。外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができ、この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜１００ｍμであることが好ましく、特に５ｍμ〜５０ｍμであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．1〜５．０質量％であることが好ましく、特に０．５〜３質量％であることが好ましい。樹脂硬さは、Ｔ１／２が１２０度以上であることが好ましく、特に１２５度以上であることが好ましい。
【００４２】
本発明のトナーは、パラフィン類、合成エステル類、ポリオレフィン類、カルナウバワックス、またはライスワックスから選択される単独または２種以上の離型材及び/又は帯電制御剤を含有することが好ましい。
＜トナー供給カートリッジ＞
本発明のトナー供給カートリッジは、電子写真用の画像形成装置に着脱可能に配置され、画像形成装置の感光体表面にトナー像を形成する現像装置のトナー搬送部にトナーを供給するトナー供給カートリッジであり、上記の本発明のトナーを収容していることを特徴としている。この電子写真用の画像形成装置は、図１に例示すように、少なくとも、回動可能な感光体２と、感光体２に配置され感光体表面を所定の電位に帯電する帯電装置３と、感光体表面上に光信号を照射して潜像を形成する光走査装置４と、感光体表面にトナーを搬送して感光体上の潜像をトナー像に現像する現像装置５と、感光体上に形成されたトナー像を記録媒体（用紙）１１等に転写する転写装置６と、記録媒体１１に転写された画像を定着させる定着装置７と、本発明のトナーを収容しており本発明のトナーを現像装置５のトナー搬送部に供給するトナー供給カートリッジ１４とを有する。このトナー供給カートリッジ１４を備えた画像形成装置１は、カブリや中抜けといった画像形成上のトラブルがなく、高画質の画像形成ができる。
【００４３】
＜プロセスカートリッジ＞
通常、本発明のプロセスカートリッジにおいては、上述の画像形成装置において、少なくとも感光体２、帯電装置３及び現像装置５の構成要素のうち、複数のものをプロセスカ−トリッジ１３として一体に結合して構成し、このプロセスカ−トリッジ１３を複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に配置する。図１に例示した画像形成装置１におけるプロセスカートリッジ１３は、感光体２、帯電装置３及びトナー搬送部材、トナー供給カートリッジ１４を含む現像装置５を備えている。本発明のトナーは、カブリや中抜けといった画像形成上のトラブルがなく、高画質の画像形成ができるので、本発明のプロセスカートリッジは、電子写真用の画像形成装置に好適に使用できる。
【００４４】
＜画像形成装置＞
本発明の画像形成装置は、図１に示すように、少なくとも、回動可能な感光体２と、感光体２に配置され感光体２を所定の電位に帯電する帯電装置３と、感光体上に光信号を照射して潜像を形成する光走査装置４と、感光体上にトナーを搬送し潜像からトナー像を形成させる現像装置５と、感光体上に形成されたトナー像を記録媒体１１等に転写する転写装置６と、記録媒体１１に転写された画像を定着する定着装置７とを備え、現像装置５に備えているトナー収容容器には、本発明のトナーを収容している。本発明のトナーは、カブリや中抜けといった画像形成上のトラブルがなく、高画質の画像形成ができるので、本発明の画像形成装置は、カブリや中抜けといった画像形成上のトラブルがなく、好適に使用できる。
【００４５】
本発明の画像形成装置は、感光体を主体とした画像形成部が一つの、所謂単色の画像形成装置は勿論、２色、３色の多色印刷タイプや４色のフルカラータイプの画像形成装置にも好ましく適用できる。
【００４６】
本発明の画像形成装置においては、感光体に潜像を形成する潜像形成工程と、該潜像を本発明のトナーによってトナー像として現像するトナー像形成工程と、現像された前記トナー像を記録媒体などの転写体上に転写する転写工程と、転写体上に転写されたトナー像を定着する定着工程とによって画像形成がなされる。図１を参照にしながら、本発明の具体的な画像形成方法を本発明の画像形成装置及びプロセスカートリッジの動作として説明する。図１に示す画像形成装置１において、感光体２が所定の周速度で回転駆動され、感光体２は回転過程において、帯電装置３によりその周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザビーム走査露光等の光走査装置４からの画像露光信号１２を受け、感光体２の周面に静電潜像が順次形成される。形成された静電潜像は、現像装置５によりトナー供給カートリッジ４から供給された本発明のトナーによって現像されトナー像となる。ここまでがプロセスカートリッジ１３の動作である。なお、図１では、プロセスカートリッジを使用してパッケージ化しているが、必ずしもプロセスカートリッジとする必要はない。
【００４７】
次いで、現像されたトナー像は、給紙部から感光体２と転写装置６との間に感光体２の回転と同期して搬送された記録部材１１に順次転写されていく。感光体２から記録部材１１に転写する場合に、直接記録部材１１に転写しないで、一端中間転写手段である無端の転写ベルト等を介して転写する方法もある。多色印刷などの画像形成では、この中間転写ベルトを活用すると色ずれのない鮮明な画像得られやすい。
【００４８】
像転写を受けた記録部材１１は、感光体面から分離されて、定着装置７へ搬送されて像定着され、像定着された記録部材１１は、複写物（コピ−）又は印刷物（プリント）等として印刷済み用紙保管部９又は装置外へプリントアウトされる。定着装置７は、加熱装置を備え、加圧ローラ又は加圧ベルトを備えていることが好ましい。通常は、記録部材の予備加熱部と加熱ローラと加圧ローラの組み合わせ、又は予備加熱部と加熱ローラと加圧ベルトの組み合わせとなっている。また、定着装置７の記録部材１１との接触面は潤滑油を用いないオイルレス定着装置とすることが望ましい。
【００４９】
像転写後の感光体２の表面は、クリ−ニング手段によって転写残りトナーの除去等を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。本発明の画像形成装置においては、使用しているトナーが意図しない凝集や凝集不足を起こさないため、感光体や中間転写ベルト上に不要なトナーを残留させにくい。このため、感光体や中間転写ベルトにトナーをクリーニングするクリーニングブレードを備えていなくてもよい。また、クリーニングブレードを備えていた場合でも、このクリーニングブレードをクリーニングするブレードクリーニング手段も備えていなくてもよい。
【００５０】
［実施の形態］
＜トナー及びトナーの製造方法＞
この実施形態の本発明のトナーの製造方法の概略を説明する。まず、有機溶媒中に、少なくともポリエステル系樹脂及び／又は変性ポリエステル系樹脂前駆体であるプレポリマー、並びにトナー組成成分を含む材料を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を水系媒体中でプレポリマーを架橋反応及び／又は伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することによりトナーを得る。好ましくは、有機溶媒中に少なくとも結着樹脂としてポリエステル樹脂（変性ポリエステル系樹脂前駆体であるプレポリマーを含んでも良い。）及びトナー組成成分を含む材料及び/またはラジカル発生剤を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物（以下、これらの溶解又は分散物を「油相」と呼ぶ。）をラジカル発生剤存在下で、水系媒体中に乳化または分散し溶媒を除去することによりトナーを得ればよい。この実施形態におけるトナーの製造方法の周知の部分は、例えば、日本画像学会誌４３巻・第１号(２００４年)に掲載されている電子写真用の画像形成装置に使用するトナー製造方法における溶解懸濁法を参考にすれば理解しやすい。以下、この実施形態のトナーの製造法について詳述する。
【００５１】
１．油相用原料
（１）ポリエステル系樹脂
本発明のトナーにおける結着樹脂には、ポリエステル骨格を有する樹脂、ビニル重合性基を含まないポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。ポリエステル系樹脂としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類から得られるウレア結合又はウレタン結合を有する所謂変性ポリエステル樹脂、及びウレア結合又はウレタン結合を有しないという意味での未変性ポリエステル樹脂（以下、同様の意味での未変性ポリエステル樹脂という。）など公知のポリエステル系樹脂を用いることができ、単独または二種以上の樹脂を組み合わせてもよい。
【００５２】
（２）変性ポリエステル樹脂
本発明のトナー用の結着樹脂の製造において、変性ポリエステル樹脂前駆体としてイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることが出来る。好ましくは、末端にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることが出来る。また、複数個、特に３個以上のイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることが出来る。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、以下に例示するようなポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物で、且つ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させたポリエステル樹脂などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうちアルコール性水酸基が特に好ましい活性水素基である。
【００５３】
ａ）ポリオール
具体的なポリオール（１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、等の４，４′−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類など）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
【００５４】
これらのうち好ましいポリオールとしては、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。更に、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。尚、上記ポリオールは１種類単独または２種以上の併用が可能で、上記に限定されるものでもない。
【００５５】
ｂ）ポリカルボン酸
具体的なポリカルボン酸（２）の例としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、３，３'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−３，３'−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物など）などが挙げられる。
【００５６】
これらのうち好ましいポリカルボン酸（２）としては、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。さらに３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、また上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。尚、上記ポリカルボン酸は1種類単独または2種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。
【００５７】
ｃ）ポリオールとポリカルボン酸の比
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１とすればよい。
【００５８】
ｄ）ポリイソシアネート
具体的なポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００５９】
ｅ）イソシアネート基と水酸基の比
ポリイソシアネート（３）は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１とすればよい。[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５を超えると低温定着性が悪化する。[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００６０】
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％である。０．５質量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０質量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００６１】
ｆ）プレポリマー中のイソシアネート基の数
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、平均値で、１個以上、好ましくは、１．５〜３個、さらに好ましくは、１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、架橋及び／又は伸長後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００６２】
ｇ）架橋剤及び伸長剤
プレポリマーの架橋反応及び／又は伸長反応において、架橋剤及び／又は伸長剤として、アミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、および上記ジアミン（Ｂ１）乃至アミノ酸（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
【００６３】
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミンなど）；脂環式ジアミン（４，４'−ジアミノ−３，３'ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミンなど）などが挙げられる。
【００６４】
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
【００６５】
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【００６６】
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
【００６７】
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
【００６８】
前記ジアミン（Ｂ１）乃至アミノ酸（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記ジアミン（Ｂ１）乃至アミノ酸（Ｂ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
【００６９】
これらアミン類（Ｂ）のうち特に好ましいものは、ジアミン（Ｂ１）およびジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）の混合物である。 
ｈ）停止剤
さらに、必要に応じて架橋及び／又伸長は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００７０】
ｉ）アミノ基とイソシアネート基の比率
アミン類（Ｂ）とイソシアネート基の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２とすればよい。[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が２より大きかったり、１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００７１】
（３）未変性ポリエステル樹脂
本発明のトナーにおけるポリエステル骨格を有する樹脂、ポリエステル系樹脂としては、変性ポリエステル樹脂（Ａ）単独使用だけでなく、この変性ポリエステル樹脂（Ａ）と共に、変性されていない未変性ポリエステル樹脂（Ｃ）をトナーバインダー成分として含有させることが重要である。未変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上する。未変性ポリエステル樹脂（Ｃ）としては、変性ポリエステル樹脂（Ａ）のポリエステル成分として説明したと同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも変性ポリエステル樹脂（Ａ）のポリエステル成分と同様である。
【００７２】
ここで言う未変性ポリエステル樹脂（Ｃ）としては、全くの無変性のポリエステル樹脂だけでなく、ウレア結合又はウレタン結合以外の化学結合で変性されているものも含んでいる。つまり、ウレア結合又はウレタン結合を含むポリエステル樹脂を変性ポリエステル樹脂、変性されていてもウレア結合又はウレタン結合を含まないポリエステル樹脂を未変性ポリエステル樹脂（Ｃ）と呼んでいる。変性ポリエステル樹脂（Ａ）と未変性ポリエステル樹脂（Ｃ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、変性ポリエステル樹脂（Ａ）のポリエステル成分と未変性ポリエステル樹脂（Ｃ）は類似の組成が好ましい。
【００７３】
変性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有させる場合の変性ポリエステル樹脂（Ａ）と未変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の重量比は、通常５／９５〜７５／２５、好ましくは１０／９０〜２５／７５、さらに好ましくは１２／８８〜２５／７５、特に好ましくは１２／８８〜２２／７８である。変性ポリエステル樹脂（Ａ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００７４】
ａ）未変性ポリエステル（Ｃ）の分子量
未変性ポリエステル（Ｃ）のピーク分子量は、通常１，０００〜３０，０００、好ましくは１，５００〜１０，０００、さらに好ましくは２，０００〜８，０００である。１，０００未満では耐熱保存性が悪化し、３０，０００、時には１０，０００を超えると低温定着性が悪化する。未変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。未変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価は、通常０．５〜４０、好ましくは５〜３５である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。また、酸価及び水酸基価がそれぞれこの範囲を越えるものは、高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
【００７５】
（４）着色剤
本発明における着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００７６】
ａ）着色剤のマスターバッチ化
本発明のトナーに用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造用、又はマスターバッチとともに混練されるバインダ樹脂としては、先にあげた変性ポリエステル樹脂、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、これらは単独あるいは混合して使用できる。
【００７７】
ｂ）マスターバッチ作成方法
マスターバッチは、マスターバッチ用のバインダ樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。又、フラッシング法と呼ばれる水を含んだ着色剤の水性ペーストをバインダ樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤をバインダ樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する。この方法は、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。また、油相作成の際に溶媒への分散・溶解性を高める為に油相用有機溶媒の分散・溶解液（ウエットマスター）として調製して使用することもできる。
【００７８】
（５）ワックス
本発明に係るトナーには、結着樹脂、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。ワックスとしては、例えば「改訂  ワックスの性質と応用  第2版、府瀬川健蔵監修、（株）幸書房」等に記載の公知のものが使用でき、具体的なワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィン類；パラフィンワックス、サゾールワックスなどパラフィン類；トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート、ステアリン酸オクタデシルなどの合成エステル類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックスなどの天然植物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシンなどの天然鉱物系ワックスやステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド系合成ワックスが挙げられる。これらのワックスのうちポリオレフィン類、パラフィン類、合成エステル類及びカルナウバワックス、ライスワックスが好ましく、単独または２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００７９】
トナー中のワックス含有量は、樹脂成分１００質量％に対して２〜３０質量％を含有させることが出来、好ましくは４〜１５質量％である。トナー全量に対するワックス量が４％未満だと、定着時には定着部材表面でワックスがしみ出して定着部材にくっつかないようにしているが、ワックス量が少ないためワックス種によってはその離型効果十分に働かなくなり、ホットオフセットの余裕度がなくなることがある。一方、１５質量％を超えると、ワックスは低温で溶融するため、熱エネルギー、機械エネルギーの影響を受けやすく、低融点ワックスを用いた場合など、例えば二成分現像用トナーとした場合、現像部でのキャリアとの攪拌時にワックスがトナー表面から離脱しトナー規制部材や感光体に付着し画像ノイズを発生させたり、一方、二成分現像用トナーとした場合、現像規制部でのブレードへの付着などで画像ノイズを発生させたりする場合がある。
【００８０】
また、ワックスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時の吸熱ピークは、６５〜１１５℃でトナーの低温定着が可能になるが、融点が６５℃未満では流動性が悪くなり、１１５℃より高いと定着性が悪くなる傾向がある。
【００８１】
ａ）ワックス分散剤
トナー粒子表面近傍にワックスを存在させるためには、ワックス分散剤で制御する。ワックス分散剤としては、トナーの乳化時には水に対し親和しにくく、重合反応生成物がワックスと非相溶性であるか又はワックスとの相溶性に乏しいトナー用バインダのためのモノマーが好ましく用いられ、ワックスに対し５０〜２００％加えて分散、重合させることによりトナー粒子内部から粒子表面近傍に存在するように制御することができる。
【００８２】
親和しにくいトナー用バインダには、一般的なトナー用バインダのためのモノマーを用いることができる。具体的には、スチレン系モノマー［スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなど］、不飽和カルボン酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど］、ビニルエステル系モノマー［酢酸ビニルなど］、ビニルエーテル系モノマー［ビニルメチルエーテルなど］、ハロゲン元素含有ビニル系モノマー［塩化ビニルなど］、ジエン系モノマー（ブタジエン、イソブチレン等）、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレンなど不飽和ニトリル系モノマーおよびこれらの併用が挙げられる。
【００８３】
ワックスを湿式粉砕して微分散させる際にも、分散性を向上させるためにワックス分散剤を添加することが好ましい。このようなワックス分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ワックス分散剤の選択の基本的考え方は、ワックスと親和性の高い部位と結着樹脂と親和性の高い部位を持った材料を用いればよい。例えば、ポリエチレンワックスにスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体をグラフト化したものなどが好適に用いられる。このワックス分散剤のトナーに対する含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ワックスの全添加量１００質量部に対し１〜２００質量部が好ましい。
【００８４】
（６）油相の有機溶媒
本発明に係るトナーは、結着樹脂としてのポリエステルと着色剤を含んだトナー組成物を、有機溶剤に溶解または分散させ、その溶解物または分散物をラジカル発生剤の存在する水系媒体中に無機分散剤または樹脂微粒子の存在下乳化または分散せしめ、次いで溶剤を除去することにより得ることができる。尚、結着樹脂であるポリエステルはビニル重合性基を含まないことが好ましい。
【００８５】
ポリエステル樹脂と着色剤からなるトナー組成物を溶解または分散させる有機溶剤は、例えば「POLYMER HANDBOOK」4th Edition,WILEY-INTERSCIENCE のVolume 2,Section VIIに記載のHansen溶解度パラメータが１９．５以下となるものが好ましい。さらに、溶剤除去の観点からは、その沸点が１５０℃未満であることが好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
【００８６】
２．水系媒体用原料
（１）水系媒体
本発明のトナー製造に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。更には、上記油相で使用したHansen溶解度パラメータが１９．５以下の有機溶媒を混合してもよく、このような有機溶媒を水に対して飽和量に近い量添加量すると、水系媒体に添加される油相の乳化又は分散安定性を高めることができる。トナー組成物１００質量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２，０００質量部、好ましくは１００〜１，０００質量部である。５０質量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２，０００質量部を超えると経済的でない。
【００８７】
（２）ラジカル発生剤
水系媒体にはラジカル発生剤を添加する。水系媒体に添加するラジカル発生剤は、水系媒体に分散もしくは溶解するものであれば特に限定されない。単独又は２種以上の組み合わせ、更には酸化還元反応を利用した酸化剤と還元剤の組み合わせでもよい。ラジカル発生剤の添加量はトナー固形分に対してラジカル発生剤種や造粒温度によって調整されるものであるが、通常0．1〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００８８】
ラジカル発生剤としては、所謂重合開始剤として知られているものを用いることが出来る。例えば、「POLYMER HANDBOOK」4th Edition,WILEY-INTERSCIENCE のVolume 1,Section IIに記載されている重合開始剤が挙げられる。ラジカル発生剤は油相又は/及び水相に添加することが出来、油相に添加する場合は油溶性の重合開始剤を用いるのが好ましく水相に添加する場合は水溶性重合開始剤を添加するのが好ましい。
【００８９】
油溶性重合開始剤の具体的例としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
【００９０】
水溶性重合開始剤の例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２'−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４'−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【００９１】
（３）無機分散剤
水系媒体中に、トナー組成物の溶解物または分散物を、無機分散剤又は樹脂微粒子の存在下で分散させる。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。分散剤を用いると、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００９２】
（４）樹脂微粒子
本発明に係るトナーには、結着樹脂とは別に樹脂微粒子を添加することが好ましい。樹脂微粒子を形成する樹脂としては、水系媒体中で分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、微細球状樹脂粒子の分散体であることが好ましい。樹脂微粒子は、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良いが、例えはビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。以下にこれらの樹脂について説明する。
【００９３】
ａ）ビニル系樹脂
ビニル系樹脂は、ビニル系モノマーを単独重合または共重合したポリマーである。ビニル系モノマーとしては、下記（ａ）〜（ｊ）の化合物が例示される。  
（ａ）ビニル系炭化水素
脂肪族ビニル系炭化水素:アルケン類、例えばエチレン、プロピレンレン、ブテン、イソブチレン、ぺンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα一オレフィン等;アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなど。
【００９４】
脂環式ビニル系炭化水素:モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ)シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等;テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデンなど。
【００９５】
芳香族ビニル系炭化水素:スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび/またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等;およびビニルナフタレンなど。
【００９６】
（ｂ）カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマーなど。
【００９７】
（ｃ）スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えはビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸;およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等;スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン:単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル[ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等]、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルなど。
【００９８】
（ｄ）燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩
（メタ）アクリロイルオキシアルキル燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸；ならびにそれらの塩など。
【００９９】
なお、上記（ｂ）〜（ｄ）の化合物の塩としては、例えばアルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(カルシウム塩、マグネシウム塩等)、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【０１００】
（ｅ）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテルなど。
【０１０１】
（ｆ）含窒素ビニル系モノマー
アミノ基含有ビニル系モノマー:アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、t−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロ一ル、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール等、及びこれらの塩など。
【０１０２】
アミド基含有ビニル系モノマー;（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなど。
【０１０３】
ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレ一トなど。
【０１０４】
４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー:ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）など。
【０１０５】
ニトロ基含有ビニル系モノマー:ニトロスチレン等。
【０１０６】
（ｇ）エポキシ基含有ビニル系モノマー
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイドなど。
【０１０７】
（ｈ）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類
ビニルエステル；酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート[メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等]、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類[ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等]等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー[ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等]、ポリ（メタ）アクリレート類[多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート:エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等]など。
【０１０８】
ビニル（チオ）エーテル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ヒニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２'−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレンなど。
【０１０９】
ビニルケトン；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトンなど。
【０１１０】
ビニルスルホン；ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイドなど。
【０１１１】
（ｉ）その他のビニル系モノマー
イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネートなど。
【０１１２】
（ｊ）フッ素原子元素含有ビニル系モノマー
４−フルオロスチレン、２,３,５,６−テトラフルオロスチレン、ペンタフルオロフェニル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロベンジル(メタ)アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート２，２，３，３−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ−ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル(メタ)アクリレート、ペルフルオロオクチル(メタ)アクリレート、２−ペルフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート、トリヒドロペルフルオロウンデシル(メタ)アクリレート、ペルフルオロノルボニルメチル（メタ）アクリレート、１Ｈ−ペルフルオロイソボルニル（メタ）アクリレート２−（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル（メタ）アクリレート、及びα-フルオロアクリル酸から誘導された対応する化合物など。
【０１１３】
ビス-ヘキサフルオロイソプロピルイタコネート、ビス-ヘキサフルオロイソプロピルマレエート、ビス-ペルフルオロオクチルイタコネート、ビス-ペルフルオロオクチルマレエート、ビス-トリフルオロエチルイタコネートおよびビス-トリフルオロエチルマレエートなど。
【０１１４】
ビニルヘプタフルオロブチレート、ビニルペルフルオロヘプタノエート、ビニルペルフルオロノナノエートおよびビニルペルフルオロオクタノエートなど。
【０１１５】
ｂ）ビニル系共重合体
ビニル系モノマーの共重合体としては、上記（ａ）〜（ｊ）の化合物のうち任意のモノマー同士を、２つまたはそれ以上の種類を、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えばスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸、ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。樹脂微粒子にフッ素を導入する場合は、上記（ａ）〜（ｊ）の化合物のうちの任意のモノマー１つまたはそれ以上の種類を任意の割合で共重合させる。
【０１１６】
ｃ）ビニル系樹脂のモノマー比
上記樹脂は、上記分散体中で樹脂微粒子を形成させるため、少なくとも分散体を形成する条件下で水に完全に溶解していないことが必要である。そのため、ビニル系樹脂が共重合体である場合には、ビニル系樹脂を構成する疎水性モノマーと親水性モノマーの比率は、選ばれるモノマーの種類にもよるが、一般に疎水性モノマーが１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。疎水性モノマーの比率が、１０％以下になるとビニル系樹脂が水溶性になり、トナーの粒径均一性が損なわれる。ここで、親水性モノマーとは水に任意の割合で溶解するモノマーをいい、疎水性モノマーとは、それ以外のモノマー（実質的に水と均一相になっていないモノマー）をいう。
【０１１７】
ｄ）樹脂微粒子の水系媒体への分散方法
樹脂を樹脂微粒子の水性分散液にする方法は、特に限定されないが、以下の（ａ）〜（ｈ）が挙げられる。  
（ａ）ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法。
【０１１８】
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法。
【０１１９】
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化しても良い。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
【０１２０】
（ｄ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
【０１２１】
（ｅ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
【０１２２】
（ｆ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
【０１２３】
（ｇ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法。
【０１２４】
（ｈ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
【０１２５】
ｅ）樹脂微粒子の粒径
樹脂微粒子の粒径は、通常、トナーの粒径よりも小さくなり、粒径均一性の観点から、樹脂微粒子とトナーの粒径比[樹脂微粒子の体積平均粒径]／[トナーの体積平均粒径]の値が０．００１〜０．３の範囲であることが好ましい。この粒径比が、０．３より大きいと樹脂微粒子がトナーの表画に効率よく吸着しないため、得られるトナーの粒度分布が広くなる傾向がある。また、樹脂微粒子の体積平均粒径は、所望の粒径のトナーを得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。例えば、体積平均粒子径５μｍのトナーを得たい場合には、好ましくは０．００２５〜１．５μｍ、特に好ましくは０．００５〜１．０μｍの範囲、１０μｍのトナーを得たい場合には、好ましくは０．００５〜３．０μｍ、特に好ましくは０．０５〜２．０μｍである。なお、体積平均粒径は、レーザードップラー式粒度分布測定装置（UPA-150；日機装製）やレーザー式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０；堀場製作所製）やマルチサイザーII（コールター社製）で測定すればよい。
【０１２６】
（５）界面活性剤
トナー組成物が含まれる油性相を水系媒体中に乳化、分散させるために、必要に応じて、界面活性剤等を用いることもできる。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【０１２７】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
【０１２８】
（６）保護コロイド
高分子系保護コロイドにより水系媒体中の分散液滴を安定化させても良い。高分子系保護コロイドとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【０１２９】
３．分散・乳化の方法
分散・乳化の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に制限はないが、通常１，０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは５，０００〜２０，０００ｒｐｍとすればよい。分散時間は特に制限はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分程度である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは２０〜９０℃である。高温のほうが、ポリエステル樹脂を含むトナー組成物からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【０１３０】
分散時の温度は、前記ラジカル発生剤からのラジカル発生を促進するために、例えばその熱分解半減期温度を参考にし、適宜加熱するのが好ましく２０〜９０℃の範囲で選択することができる。また、分散後から脱溶媒（後述）工程間でも適宜加熱処理を行うことができる。
【０１３１】
４．伸長反応
結着樹脂を、例えばポリエステルプレポリマーからウレア変性ポリエステル樹脂とする場合、水系媒体中にトナー組成物を分散する前に油相中でアミン類とスルホン化剤を混合したのちプレポリマーと反応させても良いし、水系媒体中にトナー組成物を分散した後にアミン類を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。後者の場合、製造されるトナー粒子表面に優先的にウレア変性ポリエステル樹脂が生成し、粒子内部でウレア変性ポリエステル樹脂の濃度勾配を設けることもできる。上記重付加反応に要する時間は、ポリエステルプレポリマーの有するイソシアネート基構造と、加えたアミン類との反応性により選択されるが、通常１分〜４０時間、好ましくは１〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは２０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的な触媒としては、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【０１３２】
５．脱溶媒
得られた乳化分散体から有機溶剤を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライヤ、ベルトドライヤ、ロータリーキルンなどによる短時間の処理でも十分に目的とする品質のトナーが得られる。
【０１３３】
６．湿式分級
乳化分散時のトナーは粒度分布が広く、その粒度分布のまま洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることが好ましい。分級操作は、液中でサイクロン、デカンタ、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後の粉体に対し分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は、再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。なお、用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【０１３４】
７．外添剤
（１）外添処理
得られた乾燥後のトナー粒子に離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの外添剤粒子を混合し、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによってトナー粒子表面に外添剤粒子を固定化、融合化させて、トナー粒子の表面からの外添剤粒子の脱離を防止することができる。固定化、融合化手段としては、高速で回転する羽根によって混合粉体に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合粉体を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。具体的な装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【０１３５】
（２）流動化剤
本発明で得られたトナーの流動性や現像性を補助するための流動化剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜１００ｍμであることが好ましく、特に５ｍμ〜５０ｍμであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．1〜５．０質量％であることが好ましく、特に０．５〜３．０質量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【０１３６】
この他の流動化剤として、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【０１３７】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【０１３８】
流動化剤の添加量は、トナー１００質量部に対して０．６〜５質量部の範囲で用いられる。好ましくは１〜４質量部の範囲がよい。
【０１３９】
（３）クリーニング助剤
感光体や一次転写媒体に残存する転写後のトナーを除去するためのクリーニング性を向上させるクリーニング助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【０１４０】
（４）帯電制御剤
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的帯電制御剤としては、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【０１４１】
帯電制御剤の添加量は、バインダ樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に規定されるものではないが、好ましくはバインダ樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５質量部の範囲がよい。１０質量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらはマスターバッチにおいて添加してもよいし、樹脂とともに溶融混練する事もできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。更には、ヘンシェルミキサー等で外添混合してもよい。
【０１４２】
８．トナーの分析、評価方法
トナーの分析及び評価は下記のように行った。  
（１）トナー凝集体の引っ張り強度
円筒のほぼ中央部で、上下に２分割できる円筒セル内に一定量のトナーを充填し、充填したトナーを１．１ｋｇｆ／ｃｍ２又は８ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で圧縮し、トナー凝集体を作成した後、このトナー凝集体の入ったセルの両端を引っ張り、トナー凝集体の破断時の引っ張り強度（ｇｆ／ｃｍ２）を測定する。なお、セルは、上部セルと下部セルに分離できるのでトナー凝集体の応力のみが測定できる。
［測定条件］
圧縮条件：  トナー量充填量５ｇ、圧縮速度０．０２ｍｍ／秒、保持時間３００秒
引っ張り試験条件：  引張速度０．６ｍｍ／秒、測定温度４５．０℃、湿度５０％
圧縮・引張特性計測装置：  アグロボット（ホソカワミクロン社製）。
【０１４３】
（２）トナー粒子径及び粒度分布
トナー粒子径及び粒度分布は、コールターカウンター法により測定する。まず、電解質溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加えて水溶液を調製する。なお、電解質溶液とは、純水に１級塩化ナトリウムを用いて約１％のＮａＣｌを溶解した溶液で、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。調製した水溶液に測定試料であるトナーを２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した水溶液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、コールターカウンターにより、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの質量平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｐ）を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とした。コールターカウンター法によるトナー粒子の粒子径及び粒度分布の測定装置としては、例えばコールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）を使用すればよい。
【０１４４】
（３）平均円形度
形状の計測方法としては、粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を、実在粒子の周囲長で除した値が平均円形度である。この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００により、平均円形度として計測した値である。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【０１４５】
（４）Ｔ１／２（１／２法における溶融温度）評価
トナー評価における１／２法は、フローテスターに充填したトナーが加熱により溶融して流出口から流出する際の１／２量が流出したときの温度を測定するものである。このフローテスターによるトナーのフローカーブは図２に示されるような形状を示し、このカーブから各々の温度を読み取ることができる。図中、Ｔｆｂ（Ｃ点）は流出開始温度であり、Ｄ点がＴ１／２の温度、Ｅ点が流出終了温度に相当する。フローテスターとして島津製作所（株）製の高架式フローテスターＣＦＴ５００Ｄ型を用いて下記の条件で測定した。
［測定条件］  ダイ口径：１．００ｍｍ、ダイ長さ：１０．０ｍｍ、
荷重：５ｋｇ／ｃｍ２、昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ。
【０１４６】
（５）カブリ評価
外添処理を行ったトナー（現像剤）を（株）リコー製ｉｐｓｉｏ  ＣＸ２５００を用いて、Ｂ／Ｗ比６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で連続印字した。Ｎ／Ｎ環境下の２０００枚連続印字後（耐久試験後）に、未クリーニング部分に無色透明テープを貼り、感光体上に残留しているトナーを無色透明テープ上に剥離し、これを白紙上に貼り付けて、残留トナー量を目視評価した。
○：残留トナーはほとんど観測されなかった。
△：残留トナーは観測されたが、複写画像上にカブリが発生するほどではなく、実用上問題ない程度であった。
×：残留トナーは観測され、複写画像上に実用上問題があるカブリが発生する量であった。
【０１４７】
（６）中抜け評価
外添処理を行ったトナー（現像剤）をリコー（株）製ｉｐｓｉｏ  ＣＸ２５００に装填し、Ａ４縦通紙で幅３６ｍｍのべた帯画像を印字した複写画像と、４ドット細線を印字した複写画像を作製した。複写画像を、以下のランク付けに従って評価した。
○：複写画像上に中抜けは発生しなかった。
△：複写画像上に中抜けが若干発生しているものの、実用上問題ない程度。
×：複写画像上に中抜けが多数発生しており、実用上問題である。
【０１４８】
（実施例）
本発明を、実施例及び比較例によりさらに具体的に説明する。本発明は、上述の実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、これら本発明の実施の形態及び実施例を、本発明の主旨及び範囲を逸脱することなく、変更又は変形することができる。なお、以下の実施例、比較例において、部及び％と記載してあるものは、特に断らない限り質量部及び質量％を表す。
【０１４９】
（実施例１）
（１）低分子ポリエステルの合成
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６１部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子量ポリエステル１］を得た。［低分子量ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【０１５０】
（２）プレポリマーの合成
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート％は、１．５３％であった。
【０１５１】
（３）マスターバッチの合成
カーボンブラック（キャボット社製  リーガル４００Ｒ）：５０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成ＲＳ−８０１  酸価１０、Ｍｗ２００００、Ｔｇ６４℃）：５０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【０１５２】
（４）顔料・ワックス分散液（油相）の作成
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子量ポリエステル１］３７８部、パラフィンワックス１２７部、特開2004−246345公報に記載のワックス分散剤１２７部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
【０１５３】
［原料溶解液１］１，３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子量ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１，３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
【０１５４】
（５）水系媒体の調製
水９５３部、ビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５％水性分散液８８部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）９０部、酢酸エチル１１３部、ラジカル発生剤として過硫酸カリウム1１．２部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１５５】
（６）乳化工程
［顔料・ワックス分散液１］９７６部、アミン類としてイソホロンジアミン６．０部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［プレポリマー１］１３７部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］１，２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍにて１５分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
【０１５６】
（７）脱溶剤
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、６０℃で１０時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１５７】
（８）洗浄、乾燥
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（ａ）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過し、濾過ケーキを得た。
（ｂ）：（ａ）における濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。この操作を繰り返し、リスラリー液の電気伝導度が１０μC/cm以下となるようにした。
（ｃ）：（ｂ）におけるリスラリー液に１０％塩酸を加え、リスラリー液のｐHを４とし、そのままスリーワンモーターで３０分攪拌後濾過し、濾過ケーキを得た。
（ｄ）：（ｃ）における濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μC/cm以下となるまでこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。
【０１５８】
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体１］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は５．６μｍ、平均円形度は０．９７、Ｔ１／２は１２７（℃）であった。ついで、この母体トナー１００部にＮＡＸ５０  を２部加え、ヘンシェルミキサーにて周速４０（ｍ/ｓ）で１２０秒混合し、本発明のトナー（非磁性一成分現像方式用トナー）を得た。このトナーを実施例１として、物性及び非磁性一成分現像方式用トナーとしての評価結果を表１に示した。
【０１５９】
【表１】
2008176220.tif 000002
（実施例２〜６、比較例１〜３）
実施例１と同様にして調製した母体トナーに、表１に示したように外添剤を添加しトナーを作成した。このトナーを実施例２〜６、比較例１〜３として、物性及び物性及び非磁性一成分現像方式用トナーとしての評価結果を表１に示した。
【０１６０】
（実施例７）
実施例１の水系媒体の調製において、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）の量を、９０部から８０部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で母体トナーを作成した。この母体トナーは、体積平均粒径が６．２μｍ、平均円形度が０．９7、Ｔ１/２が１２６℃であった。ついで、この母体トナー１００部にＮＡＸ５０  ２部をヘンシェルミキサーにて周速４０（ｍ/ｓ）で１２０秒混合し、本発明のトナーを得た。このトナーを実施例７として、物性及び物性及び非磁性一成分現像方式用トナーとしての評価結果を表１に示した。
【０１６１】
（実施例８）
実施例１の乳化工程において、［顔料・イソホロンジアミンの添加量を６．０部から４．６部に、［プレポリマー１］の添加量を１３７部から１０４部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で母体トナーを作成した。この母体トナーは、体積平均粒径は５．４μｍ、平均円形度は０．９７、Ｔ１/２は１２０℃であった。ついで、この母体トナー１００部にＮＡＸ５０  ２部をヘンシェルミキサーにて周速４０（ｍ/ｓ）で１２０秒混合し、本発明のトナーを得た。このトナーを実施例８として、物性及び物性及び非磁性一成分現像方式用トナーとしての評価結果を表１に示した。
【０１６２】
（比較例４）
実施例１の乳化工程において、顔料・イソホロンジアミン添加量を６．０部から４部に、［プレポリマー１］添加量を１３７部から９３部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で母体トナーを作成した。この母体トナーは、体積平均粒径は５．３μｍ、平均円形度は０．９８、Ｔ１/２は１１８℃であった。ついで、この母体トナー１００部にＮＡＸ５０  ２部をヘンシェルミキサーにて周速４０（ｍ/ｓ）で１２０秒混合し、本発明のトナーを得た。このトナーを比較例４として、物性及び物性及び非磁性一成分現像方式用トナーとしての評価結果を表１に示した。
【０１６３】
（比較例５，６）
代表的な市販プリンタに使用されているトナーを比較例５，６として、実施例１と同様にして物性及び評価結果を表１に示した。
比較例５：LBP5500（キャノン社製）のカートリッジに充填のトナー（懸濁重合法によるトナー、  Ｄ４：６．８μｍ（カタログ値））
比較例６：Docu  Print2425（ゼロックス社製）のカートリッジに充填のトナー（乳化凝集法による球形トナー、  Ｄ４：６．５μｍ（カタログ値））
【図面の簡単な説明】
【０１６４】
【図１】本発明の画像形成装置の概略構成図
【図２】フローテスターによるトナーのフローカーブ
【符号の説明】
【０１６５】
１：画像形成装置          ２：感光体          ３：帯電装置      ４：光走査装置
５：現像装置              ６：転写装置        ７：定着装置      ８：用紙供給部
９：印刷済み用紙保管部  １０：搬送装置      １１：記録媒体（用紙）
１２：画像露光信号      １３：プロセスカートリッジ
１４：トナー供給カートリッジ
【図１】
2008176220.tif 000003
【図２】
2008176220.tif 000004