(57)【要約】【課題】新規なシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブを提供する。【解決手段】５乃至２５（２θ）の範囲において、２θが９．３〜９．６、１２．７〜１３．０、１３．８〜１４．０、１５．９〜１６．１、１７．７〜１８．１、１８．９〜１９．１、２０．５〜２０．７、２３．７〜２４．０のそれぞれに少なくとも１の反射ピークを有するが、９．８乃至１２．０（２θ）の範囲には反射ピークを有せず、１６．９（２θ）に中心のある幅広いピークを有しないＸ線回折パターンを示す、シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ。【選択図】図２
2008230966.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５乃至２５（２θ）の範囲における以下の範囲：
【表１】
2008230966.tif 000009
のそれぞれに少なくとも１の反射ピークを有するが、９．８乃至１２．０（２θ）の範囲には反射ピークを有せず、１６．９（２θ）に中心のある幅広い特徴を有しないＸ線回折パターンを示す、シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ。
【請求項２】
前記シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ中のアルミナに対するシリカのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）が０．０１乃至０．２５の範囲である、請求項１に記載のシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ、その製造方法、及び、これらのシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブを含酸素化合物の供給原料と接触させてオレフィン生成物を製造する方法におけるそれらの用途に関する。具体的には、本発明は、ＡＥＩ及びＣＨＡモレキュラーシーブの少なくとも１の連晶相（ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｎ ｐｈａｓｅ）を含むシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）モレキュラーシーブは、［ＳｉＯ２］、［ＡｌＯ２］、及び［ＰＯ２］の頂点共有四面体ユニットの３次元ミクロ細孔結晶骨格構造を有する。［ＰＯ２］四面体ユニットは、リン酸、有機リン酸塩（例えば、リン酸トリエチル等）、及びアルミノリン酸塩を含む種々の組成物により提供される。［ＡｌＯ２］四面体ユニットは、アルミニウムアルコキシド（例えば、アルミニウムイソプロポキシド等）、リン酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、及び擬ベーマイトを含む種々の組成物により提供される。［ＳｉＯ２］四面体ユニットは、シリカゾル、ケイ素アルコキシド（例えば、オルトケイ酸テトラエチル等）、及びフュームドシリカ（ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ）を含む種々の組成物により提供される。
【０００３】
アルミノリン酸塩（ＡＬＰＯ）モレキュラーシーブは、ＡｌＰＯ４骨格を有し得る結晶性ミクロ細孔酸化物である。ＡＬＰＯ類は、骨格内にさらなる元素を含むことができ、典型的には約３オングストローム乃至約１０オングストロームの均一な細孔寸法を有する。
【０００４】
軽質オレフィン（特に、エチレン及びプロピレン）は、メタノール又はジメチルエーテル等の含酸素有機化合物を含有する供給原料をＳＡＰＯ及び／又はＡＬＰＯ含有触媒と接触させることにより製造できる。例えば、米国特許第４，４９９，３２７号を参照されたい。
【０００５】
ＳＡＰＯ−３４及びＳＡＰＯ−１８は、メタノールからの軽質オレフィンの製造における適切な触媒として報告されている。ＳＡＰＯ−３４は、ゼオライト系鉱物であるシャバサイト（ＣＨＡ）の構造タイプを有するモレキュラーシーブの仲間に属する。ＳＡＰＯ−３４の調製及び特性評価については、いくつかの文献で報告されており、例えば、米国特許第４，４４０，８７１号；Ｊ．Ｃｈｅｎら、Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、８４巻、１７３１−１７３８頁；米国特許第５，２７９，８１０号；Ｊ．Ｃｈｅｎら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、９８巻、１０２１６−１０２２４頁（１９９４）；Ｊ．Ｃｈｅｎら、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、２８巻、２４１−２４８頁（１９９４）；Ａ．Ｍ．Ｐｒａｋａｓｈら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、９０（１５）巻、２２９１−２２９６頁（１９９４）；Ｙａｎ Ｘｕら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、８６（２）巻、４２５−４２９頁（１９９０）に報告されている（これら全ての文献は、引用により本明細書中に完全に取込まれる）。
【０００６】
ＳＡＰＯ−１８は、ＡＥＩ構造タイプを有するモレキュラーシーブの仲間に属する。ＡＥＩ構造タイプを有するその他のモレキュラーシーブは、ＡＬＰＯ−１８及びＲＵＷ−１８である。ＡＥＩ構造タイプを有するモレキュラーシーブの調製及び特性評価については、いくつかの文献で報告されており、例えば、米国特許第４，４４０，８７１号；Ｊ．Ｃｈｅｎら、Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、８４巻、１７３１−１７３８頁；米国特許第５，２７９，８１０号；Ｊ．Ｃｈｅｎら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、９８巻、１０２１６−１０２２４頁（１９９４）；Ｊ．Ｃｈｅｎら、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、２８巻、２４１−２４８頁（１９９４）；Ａ．Ｍ．Ｐｒａｋａｓｈら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、９０（１５）巻、２２９１−２２９６頁（１９９４）；Ｙａｎ Ｘｕら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、８６（２）巻、４２５−４２９頁（１９９０）；米国特許第５，６０９，８４３号に報告されている（これら全ての文献は、引用により本明細書中に完全に取込まれる）。
【０００７】
国際出願ＰＣＴ／ＮＯ９７／００２７２（公開番号ＷＯ９８／１５４９６）は、ＡＥＩ及びＣＨＡ構造のシリコアルミノリン酸塩を含む混合相であって、ＲＵＷ−１９と呼ばれるモレキュラーシーブに関するものである。ＲＵＷ−１９は、以下の２θの値にピークを有するＸ線ディフラクトグラムを与える：９．３−９．５、１０．４−１０．６、１２．７−１２．９、１３．８−１４．０、１５．９−１６．１、１６．７−１６．９、１８．９−１９．０、２０．５−２０．７、２１．０−２１．３、２３．７−２４．０、２５．７−２６．０、３０．９−３１．１。この公報の図１には、ＲＵＷ−１９（実施例１乃至３）、ＳＡＰＯ−１８（実施例４）、ＳＡＰＯ−３４（実施例５）、及びＳＡＰＯ−１８とＳＡＰＯ−３４の物理的混合物（実施例６）について、１５−３３（２θ）領域におけるＸＲＤ痕跡（ｔｒａｃｅ）が示されている。当該公報には、ＲＵＷ−１９がＳＡＰＯ−１８とＳＡＰＯ−３４の混合物とは異なることが示唆されている。ＲＵＷ−１９はＡＥＩ構造タイプのモレキュラーシーブと同様のピーク特性を有するが、しかし、ＲＵＷ−１９における約１６．９（２θ）に中心がある幅広いピークが、ＳＡＰＯ−１８又はＡＥＩにおける約１７．０（２θ）に中心がある２つの反射ピークと置き換わっている点で異なる。また、ＲＵＷ−１９は、１７．８（２θ）及び２４．８（２θ）に中心がある、ＳＡＰＯ−３４又はＣＨＡに関する反射ピークを有しない。ＷＯ９８／１５４９６によると、ＲＵＷ−１９は、メタノールからオレフィンへの転化に適している。本明細書を通じて、ＸＲＤ反射値は（２θ）で記載され、これは"２θ度"と同義である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
メタノールからオレフィンへの転化において、ＳＡＰＯ−３４は、エチレン及びプロピレンには比較的高い生成物選択性を示し、パラフィン及び４以上の炭素を有するオレフィン（Ｃ４＋オレフィン）には低い生成物選択性を示す。従って、ＳＡＰＯ−３４を含む触媒は、メタノールからオレフィンへの転化に特に適している。その優れた性能にもかかわらず、ＳＡＰＯ−３４の触媒ケージ（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃａｇｅ）において、炭素質析出物（一般に、コークスと呼ばれる）がすぐに形成する。最終的に、コークスがあまりに多く存在すると、ケージがふさがり、触媒が失活することになる。また、パラフィンに対する低い生成物選択性にもかかわらず、ＳＡＰＯ−３４はなおも副生成物を生成する。所望のエチレン及びプロピレンから副生成物を除去することは、メタノールからオレフィンへの転化工程にさらなるコストを課すこととなる。それゆえ、優れた生成物選択性を有し、ほとんど副生成物を生成しない新規なモレキュラーシーブへの需要が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ＡＥＩ及びＣＨＡ骨格タイプを有するモレキュラーシーブの少なくとも１の連晶相（ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｎ ｐｈａｓｅ）を含むシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブに関する。ここで、連晶相は、当該シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブの焼成試料についての粉末Ｘ線回折パターンを用いるＤＩＦＦａＸ分析によって約５／９５乃至４０／６０のＡＥＩ／ＣＨＡ比を有する。
【００１０】
本発明のシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブは、独特のＸ線回折特性を示す。本発明の１の実施態様では、本発明のモレキュラーシーブは、０．０１乃至０．２５の範囲のシリカ対アルミナモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）を有する。
【００１１】
本発明のモレキュラーシーブは、好ましくは、以下の工程を含む方法により調製され得る。ａ）構造指示有機試薬（ｏｒｇａｎｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）（鋳型）の存在下において、ケイ素の反応源、リンの反応源、及び水和アルミニウム酸化物を混合し、混合物を形成する工程；ｂ）工程ａ）で調製した混合物を、結晶化温度まで連続的に混合及び加熱する工程；ｃ）２乃至１５０時間の攪拌の下で、混合物を結晶化温度に維持する工程；ｄ）シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブの結晶を回収する工程。ここで、工程ａ）において調製される混合物は、以下に示す範囲のモル組成
Ｐ２Ｏ５ ：Ａｌ２Ｏ３ ０．６：１乃至１．２：１
ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３ ０．００５：１乃至０．３５：１
Ｈ２Ｏ ：Ａｌ２Ｏ３ １０：１乃至４０：１
を有し、及び、前記鋳型はテトラエチルアンモニウム化合物である。本発明の実施態様では、構造指示有機試薬は、水酸化テトラエチルアンモニウムである。
【００１２】
本発明のシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブは、含酸素化合物供給原料（例えば、メタノールを含む供給原料等）からオレフィン生成物を製造する工程において、優れた触媒性能を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
詳細な説明
本発明は、ＡＥＩ及びＣＨＡ骨格タイプを有するモレキュラーシーブの少なくとも１の連晶相（ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｎ ｐｈａｓｅ）を含むシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブに関するものであり、ここで、連晶相は、当該シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブの焼成試料についての粉末Ｘ線回折パターンを用いるＤＩＦＦａＸ分析によって約５／９５乃至４０／６０のＡＥＩ／ＣＨＡ比を有する。
【００１４】
連晶モレキュラーシーブ相は、モレキュラーシーブ骨格の無秩序平面（ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ ｐｌａｎｅｒ）連晶である。連晶モレキュラーシーブ相についての詳細な説明のために、ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎより出版されている"Ｃａｔａｌｏｇ ｏｆ Ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ"、２０００年版、及び、ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎを代表して出版されている"Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｍｉｌａｔｅｄ ＸＲＤ Ｐｏｗｄｅｒ Ｐａｔｔｅｒｎｓ ｆｏｒ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ"、Ｍ．Ｍ．Ｊ．Ｔｒｅａｃｙ及びＪ．Ｂ．Ｈｉｇｇｉｎｓ、２００１年版を引用する。
【００１５】
規則的な結晶性固体は、３次元において周期的に整列している。構造的に無秩序な構造は、３次元未満、すなわち、２次元、１次元、又は０次元において周期的な整列を示す。この現象は、構造的に不変の周期的構成単位（Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｕｎｉｔ）の積層無秩序（ｓｔａｃｋｉｎｇ ｄｉｓｏｒｄｅｒ）と呼ばれる。周期的構成単位から構成される結晶構造は、３次元全てにおいて周期的整列が達成されている場合には、エンドメンバー構造（ｅｎｄ−ｍｅｍｂｅｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）と呼ばれる。無秩序な構造では、周期的構成単位の積層配列が、統計的積層配列まで周期的整列から逸脱している。
【００１６】
本発明のモレキュラーシーブは、エンドメンバー構造ＡＥＩ及びＣＨＡの無秩序平面連晶である。ＡＥＩ及びＣＨＡ骨格タイプを有するモレキュラーシーブの構造について記載しているＡ．Ｓｉｍｍｅｎらの、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ、１１巻、６５４−６６１頁（１９９１年）を引用する。ＡＥＩ及びＣＨＡについて、周期的構成単位は、２重の６員環の層である。層には"ａ"と"ｂ"の２つのタイプが存在し、これらは、"ｂ"が"ａ"の鏡像（通常面について１８０°回転、又は通常面と垂直な鏡映）であること以外は同一である。同じタイプの層が互いに積層する場合（すなわち、ａａａ或いはｂｂｂ）には、骨格タイプＣＨＡが生じる。層"ａ"と"ｂ"が交互になる場合（すなわち、ａｂａｂ）には、骨格タイプＡＥＩが生じる。本発明のモレキュラーシーブは、ＣＨＡ骨格タイプの領域及びＡＥＩ骨格タイプの領域を有する層"ａ"及び"ｂ"の積層により形成される。ＣＨＡからＡＥＩ骨格タイプへの変化は、積層無秩序又は平面欠陥である（ｐｌａｎｅｒ ｆａｕｌｔ）。
【００１７】
好ましくは、本発明のモレキュラーシーブは、当該シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブの焼成試料についての粉末Ｘ線回折パターンを用いるＤＩＦＦａＸ分析によって、約７／９３乃至３８／６２、より好ましくは約８／９２乃至３５／６５、さらにより好ましくは約９／９１乃至３３／６７、最も好ましくは約１０／９０乃至３０／７０のＡＥＩ／ＣＨＡ比を有する。
【００１８】
平面欠陥を有する結晶の場合、ＸＲＤ回折の回折パターンを解釈するためには、積層無秩序の効果をシミュレートする能力が必要となる。ＤＩＦＦａＸは、平面欠陥を含む結晶からの強度を計算するための数学的モデルに基づくコンピュータープログラムである（Ｍ．Ｍ．Ｊ．Ｔｒａｃｙら、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｒｏｙａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｌｏｎｄｏｎ、Ａ、４３３巻、４９９−５２０頁（１９９１年）を参照のこと）。ＤＩＦＦａＸは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎにより選択され及び市販されている、ゼオライトの連晶に対するＸＲＤ粉末パターンをシミュレートするためシミュレーションプログラムである（"Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｍｉｌａｔｅｄ ＸＲＤ Ｐｏｗｄｅｒ Ｐａｔｔｅｒｎｓ ｆｏｒ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ"、Ｍ．Ｍ．Ｊ．Ｔｒｅａｃｙ及びＪ．Ｂ．Ｈｉｇｇｉｎｓ、第４版、ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎを代表して出版（２００１年）を参照のこと）。それは、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ｔｍｍ、及びＫＦＩの連晶についての理論的研究にも用いられており、Ｋ．Ｐ．Ｌｉｌｌｅｒｕｄらの"Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ"、８４巻、５４３−５５０頁（１９９４年）によって報告されている。ＤＩＦＦａＸは、本発明の連晶モレキュラーシーブのような平面欠陥を有する結晶性材料の特性評価のための、周知かつ確立された方法である。
【００１９】
図１ａ及び１ｂは、種々のＡＥＩ／ＣＨＡ比を有する連晶相について得られたシミュレート回折パターンを示すものである。図１ａは、０／１００（ＣＨＡエンドメンバー）、１０／９０（ＡＥＩ／ＣＨＡ＝０．１１）、２０／８０（ＡＥＩ／ＣＨＡ＝０．２５）、３０／７０（ＡＥＩ／ＣＨＡ＝０．４１）、４０／６０（ＡＥＩ／ＣＨＡ＝０．６７）、５０／５０（ＡＥＩ／ＣＨＡ＝１．００）、及び６０／４０（ＡＥＩ／ＣＨＡ＝１．５０）のＡＥＩ／ＣＨＡ比を有する連晶相についてＤＩＦＦａＸによりシミュレートされた、１５乃至３５（２θ）の範囲における回折パターンを示すものである。図１ｂは、０／１００（ＣＨＡエンドメンバー）、１０／９０（ＡＥＩ／ＣＨＡ＝０．１１）、２０／８０（ＡＥＩ／ＣＨＡ＝０．２５）、５０／５０（ＡＥＩ／ＣＨＡ＝１．００）、７０／３０（ＡＥＩ／ＣＨＡ＝２．３３）、８０／２０（ＡＥＩ／ＣＨＡ＝４．０）、及び１００／０（ＡＥＩエンドメンバー）のＡＥＩ／ＣＨＡ比を有する連晶相についてＤＩＦＦａＸによりシミュレートされた、５乃至２０（２θ）の範囲における回折パターンを示すものである。全てのＸＲＤ回折パターンは、０と１の間で規格化されている。規格化強度の値は、回折ピークの強度を２０．５−２０．７（２θ）の範囲における反射の強度に対して規格化することにより決定する。例えば、２０．５−２０．７（２θ）の範囲におけるピークが５０カウントの絶対強度を有しており、２６．０（２θ）におけるピークが１６カウントの絶対強度を有している場合には、２６．０（２θ）におけるピークの規格化強度は０．３２である。強度値の規格化により、特定の２θ値におけるＸ線回折ピークの強度についての回折パターン間での比較が可能となる。
【００２０】
連晶相におけるＣＨＡに対するＡＥＩの比が増加すると、特定のピーク強度（例えば、おおよそ２θ＝２５．０におけるピーク）の減少が観測され、及び、その他のピーク強度（例えば、おおよそ２θ＝１７．０５におけるピーク、及び２θ＝２５．０におけるショルダー）の増加が観測され得る。５０／５０及びそれ以上（ＡＥＩ／ＣＨＡ≧１．０）のＡＥＩ／ＣＨＡ比を有する連晶相は、約１６．９（２θ）に中心がある幅広いピークを示す。
【００２１】
図２は、本発明のシリコアルミノリン酸塩（試料Ｂ）についてのＸＲＤ回折パターン、さらに、比較のためにＷＯ９８／１５４９６の実施例１及び図１に記載されているＭＴＯ−ＲＵＷ−３５６についてのＸＲＤ回折パターン、及び種々のＡＥＩ／ＣＨＡ比を有する連晶相に対するＤＩＦＦａＸシミュレート回折パターンを示すものである。ＭＴＯ−ＲＵＷ−３５６の回折パターンは、デジタル化し、再度規格化した。ＤＩＦＦａＸ分析から、本発明の試料Ｂは２５／７５のＡＥＩ／ＣＨＡ比（０．３３のＡＥＩ／ＣＨＡ比）を有し、ＭＴＯ−ＲＵＷ−３５６は７０／３０のＡＥＩ／ＣＨＡ比（２．３のＡＥＩ／ＣＨＡ比）を有することが示唆される。ＭＴＯ−ＲＵＷ−３５６は、約１６．９（２θ）に中心がある幅広いピークを有する。
【００２２】
本発明のシリコアルミノリン酸塩は、焼成され、焼成の後の再水和を回避し、表１に示すように、少なくとも５乃至２５（２θ）の範囲に反射を有する試料から得られる粉末Ｘ線回折パターンにより特徴付けられる。
【００２３】
【表１】
2008230966.tif 000003
【００２４】
本発明におけるＡＥＩ／ＣＨＡの連晶相についてのＸＲＤ回折パターンは、また、９．８乃至１２．０（２θ）の範囲にピークが存在しないこと、及び約１６．９（２θ）に中心がある幅広いピークが全く存在しないことによって特徴付けられる。さらなる特徴は、１７．７乃至１８．１（２θ）の範囲にピークが存在することである。１７．７−１８．１（２θ）の範囲における反射ピークは、ＳＡＰＯ−３４の回折パターンにおける１７．９（２θ）の反射ピークに対して、０．０９乃至０．４、好ましくは０．１乃至０．３５の相対強度を有する。全ての回折パターンは、２０．５−２０．７（２θ）の範囲における反射ピークの強度値に対して規格化されている。
【００２５】
図３は、０／１００（ＣＨＡエンドメンバー）、１０／９０（ＡＥＩ／ＣＨＡ＝０．１１）、２０／８０（ＡＥＩ／ＣＨＡ＝０．２５）、３０／７０（ＡＥＩ／ＣＨＡ＝０．４１）、４０／６０（ＡＥＩ／ＣＨＡ＝０．６７）、５０／５０（ＡＥＩ／ＣＨＡ＝１．００）、及び６０／４０（ＡＥＩ／ＣＨＡ＝１．５０）のＡＥＩ／ＣＨＡ比について、１５乃至１９（２θ）の範囲における上記ＸＲＤ特性の変化を示すものである。
【００２６】
本発明のシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブは、ＡＥＩ及びＣＨＡモレキュラーシーブの少なくとも１の連晶相を含む。好ましくは、ＣＨＡモレキュラーシーブはＳＡＰＯ−３４であり、ＡＥＩモレキュラーシーブはＳＡＰＯ−１８、ＡＬＰＯ−１８、又はＳＡＰＯ−１８とＡＬＰＯ−１８の混合物から選択される。本発明のシリコアルミノリン酸塩は、好ましくは０．０１乃至０．２５、より好ましくは０．０２乃至０．２０、さらに好ましくは０．０３乃至０．１９、最も好ましくは０．０３乃至０．０８の範囲のシリカ対アルミナモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）を有する。当該シリカ対アルミナモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は、通常、化学分析によって求めることができる。
【００２７】
１の実施態様では、本発明のシリコアルミノリン酸塩は、ケイ素の反応源、リンの反応源、及びアルミニウムの反応源を含む混合物を、構造指示有機試薬（鋳型）の存在下において、自然圧（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）の下で水熱処理することにより調製される。
【００２８】
本発明のモレキュラーシーブは、好ましくは、以下の工程を含む方法により調製され得る。ａ）構造指示有機試薬（ｏｒｇａｎｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）（鋳型）の存在下において、ケイ素の反応源、リンの反応源、及び水和アルミニウム酸化物を混合し、混合物を形成する工程；
ｂ）工程ａ）で調製した混合物を、結晶化温度まで連続的に混合及び加熱する工程；
ｃ）２乃至１５０時間の攪拌の下で、混合物を結晶化温度に維持する工程；
ｄ）シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブの結晶を回収する工程、
ここで、工程ａ）において調製される混合物は、以下に示す範囲のモル組成
Ｐ２Ｏ５ ：Ａｌ２Ｏ３ ０．６：１乃至１．２：１
ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３ ０．００５：１乃至０．３５：１
Ｈ２Ｏ ：Ａｌ２Ｏ３ １０：１乃至４０：１
を有し、及び、前記鋳型はテトラエチルアンモニウム化合物である。
【００２９】
好ましくは、工程ａ）において調製される混合物は、以下に示す範囲のモル組成
Ｐ２Ｏ５：Ａｌ２Ｏ３    ０．８：１乃至１．１：１
ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３    ０．０１：１乃至０．３：１
最も好ましくは０．０１５：１乃至０．２５：１、
Ｈ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３      １０：１乃至４０：１
を有する。
【００３０】
反応混合物におけるシリカ対アルミナのモル比が、合成後のモレキュラーシーブにおけるシリカ対アルミナの比に影響することは明らかであろう。
【００３１】
本発明のシリコアルミノリン酸塩の調製において用いられるケイ素反応源には、ケイ酸塩、例えば、アエロジル（Ｄｅｇｕｓｓａより市販）等のフュームドシリカ、オルトケイ酸テトラアルキル、又はコロイド水分散液（例えば、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ ＮｅｍｏｕｒｓよりＬｕｄｏｘの商品名で販売されているもの）が含まれ得る。
【００３２】
本発明において用いられ得る水和アルミニウム酸化物には、ベーマイト及び擬ベーマイトが含まれる。好ましくは、擬ベーマイトが用いられる。
【００３３】
構造指示有機試薬（鋳型とも呼ばれる）は、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）、リン酸テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウムよりなる群から選択されるテトラエチルアンモニウム化合物である。より好ましくは、当該鋳型は水酸化テトラエチルアンモニウムである。
【００３４】
本発明のシリコアルミノリン酸塩を調製するために、アルミナ、シリカ、リンの反応源、及び構造指示有機試薬の混合により得られる反応混合物は、水熱処理される。当該反応混合物は、約１２０℃乃至２５０℃、好ましくは１３０℃乃至２００℃、最も好ましくは１５０℃乃至１８５℃の範囲の結晶化温度まで連続的に過熱される。結晶化温度までの加熱は、典型的には、約５乃至約１６時間、好ましくは約６乃至１２時間、最も好ましくは６乃至９時間の期間行われる。
【００３５】
温度は、段階的に又は連続的に上昇させることができる。しかし、連続加熱が好ましい。加熱の間、当該反応は、静的に保たれ、タンブルされ（ｔｕｍｂｌｅｄ）、或いは攪拌され得る。好ましくは、当該反応はタンブル又は攪拌され、最も好ましくは攪拌される。
【００３６】
その後、温度は２乃至１５０時間の間結晶化温度に維持され、結晶化時間は主に結晶化温度に依存する。加熱は、結晶化生成物の形成に効果的な期間行われる。特定の実施態様では、当該反応は、２０乃至６０時間の間結晶化温度に保たれる。
【００３７】
シリコアルミノリン酸塩の合成は、過去の合成からのシード（ｓｅｅｄ）、又はその他のモレキュラーシーブのシード（通常は、ＳＡＰＯ−３４のシード）によって助長され得る。水熱処理はかき混ぜ（ａｇｉｔａｔｉｏｎ）、例えば攪拌又はタンブリング（水平軸の周りで容器を回転させること）を伴うことなく行うこともできるが、好ましくはかき混ぜながら行われる。好ましくは、混合物は、反応混合物を結晶化温度まで過熱するまでの期間及び結晶化の期間において攪拌される。
【００３８】
典型的には、結晶性モレキュラーシーブは、スラリーとして生成し、標準的な方法によって（例えば、遠心分離又はろ過によって）回収することができる。分離されたモレキュラーシーブ生成物は、また、洗浄し、遠心分離又はろ過により回収し、及び、乾燥することができる。
【００３９】
モレキュラーシーブの結晶化工程の結果、回収されたモレキュラーシーブは、用いられた鋳型の少なくとも一部をその細孔内に含有する。原則的に、結晶構造は鋳型を取り囲むものであり、触媒活性を得るために、当該鋳型は除去すべきである。好ましい実施態様では、活性化は、モレキュラーシーブから鋳型を除去し、モレキュラーシーブのミクロ細孔チャンネルを有する活性触媒部位を供給原料との接触のために開放することにより行われる。当該活性化工程は、典型的には焼成、すなわち原則的に鋳型を含むモレキュラーシーブを酸素含有ガスの存在下において２００乃至８００℃の温度に加熱することによって実行される。場合によっては、低い酸素濃度の環境でモレキュラーシーブを加熱するのが望ましいこともある。このような工程は、結晶内（ｉｎｔｒａｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）細孔系から鋳型を部分的に又は完全に除去する場合に用いられ得る。別の場合、特により小さな鋳型を用いる場合には、当該モレキュラーシーブからの完全な又は部分的な除去は、従来型の脱着工程により実行され得る。
【００４０】
本発明の結晶性シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブは、典型的にはプレート状、プレートレット（ｐｌａｔｅｌｅｔ）、又は積層プレートレットである。これらのプレート、プレートレット、又は積層プレートレットは、Ｚとして定義される最小寸法及びＹとして定義される最大寸法を有する平板な立方体（ｆｌａｔｔｅｎｅｄ ｃｕｂｅ）であり、好ましくはＺ／Ｙは１未満である。好ましくは、Ｚ／Ｙは０．０５乃至０．５である。図４に、本発明の結晶性シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブの電子顕微鏡写真を示す。好ましくは、本発明のモレキュラーシーブの平均最小結晶寸法は、０．１ミクロン未満である。
【００４１】
いったんモレキュラーシーブが生成すると、当該モレキュラーシーブは、最終的な触媒生成物へ付加的な硬度又は触媒活性を提供するその他の材料と当該モレキュラーシーブを混合することより、触媒中に配合され得る。これらその他の材料と混合される場合、得られる組成物は一般にシリコアルミノリン酸塩触媒と呼ばれるものであり、当該触媒はＳＡＰＯモレキュラーシーブを含む。本発明は、また、本発明のモレキュラーシーブを含む触媒に関する。
【００４２】
当該モレキュラーシーブとブレンドされ得る材料は、種々の不活性又は触媒的に活性な材料、又は種々の結合剤であることができる。これらの材料には、カオリン及びその他のクレイ、種々の形態の希土類金属、その他の非ゼオライト系触媒成分、ゼオライト系触媒成分、アルミナ又はアルミナゾル、チタニア、ジルコニア、石英、シリカ又はシリカゾル、及びこれらの混合物などの組成物が含まれる。これらの成分は、また、触媒の総コストの削減、再生の間における触媒の遮熱に有用な熱シンクとしての機能、触媒の圧縮（ｄｅｎｓｉｆｙｉｎｇ）、及び触媒強度の増加において効果がある。シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ以外の材料とブレンドされる場合、最終的な触媒生成物に含有されるモレキュラーシーブの量は、触媒全体に対し、１０乃至９０重量パーセント、好ましくは２０乃至７０重量パーセントの範囲である。
【００４３】
本発明の方法によって合成されるモレキュラーシーブは、サイズ及び極性に基づく分子の選択的分離にために；イオン交換体として；分解、水素化分解、不均化、アルキル化、異性化、酸化における触媒として；及び、石油工業において留出物から直鎖パラフィンを除去するために、乾式ガス及び液体に対して用いることができる。
【００４４】
本発明のシリコアルミノリン酸塩は、含酸素化合物から炭化水素への触媒的転化に特に適している。従って、本発明は、また、含酸素化合物供給原料からオレフィン生成物を製造する方法に関するものであり、ここで、当該含酸素化合物供給原料は、オレフィン生成物への転化に効果的な条件の下、本発明のモレキュラーシーブを含む本発明の触媒と接触する。同様の実施条件におけるその他のシリコアルミノリン酸塩と比較すると、本発明のシリコアルミノリン酸塩は、軽質オレフィンに対してより高い選択性を示し、さらに、よりわずかな副生成物しか生成しない。
【００４５】
本方法では、含酸素化合物を含有する供給原料は、軽質オレフィン（特に、エチレン及びプロピレン）の生成において効果的な条件下、反応器の反応ゾーンにおいてモレキュラーシーブを含む触媒と接触する。典型的には、含酸素化合物供給原料は、含酸素化合物が気相に存在するときに、モレキュラーシーブを含有する触媒と接触する。または、当該方法は、液相において又は気相／液相の混合相において実施される。当該方法が液相又は気相／液相の混合相において実施される場合、触媒及び反応条件に依存して、原料から生成物への転化率及び選択性が異なる結果となり得る。
【００４６】
当該含酸素化合物の転化工程では、オレフィンは、一般に、幅広い温度範囲において製造され得る。効果的な実施温度範囲は、約２００℃乃至７００℃であることができる。当該温度範囲の下限では、所望のオレフィン生成物の生成が著しく遅くなる場合がある。当該温度範囲の上限では、最適量の生成物が生成しない場合がある。少なくとも３００℃の実施温度及び５２５℃までの実施温度が好ましい。
【００４７】
好ましい実施態様では、少なくとも３００℃の温度、及び、約０．０１６未満、好ましくは約０．０１２未満、より好ましくは約０．０１未満の温度補正規格化メタン感度（ＴＣＮＭＳ、Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ Ｍｅｔｈａｎｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）における実施が非常に望ましい。含酸素化合物からのオレフィンの製造における反応条件に、少なくとも約２０ｈｒ−１のオレフィン製造のＷＨＳＶ、及び約０．０１６未満のＴＣＮＭＳを含むことが特に好ましい。
【００４８】
本明細書において、ＴＣＮＭＳは、４００℃未満の温度における規格化メタン選択性（ＮＭＳ、Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ Ｍｅｔｈａｎｅ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）と定義される。ＮＭＳは、メタン生成物の収率をエチレン生成物の収率で割ったものとして定義され、ここで各収率は重量％基準で測定され、又は重量％に換算される。温度が４００℃以上の場合には、ＴＣＮＭＳは以下の式で定義され、
【数１】
2008230966.tif 000004
ここで、Ｔは、反応器内における平均温度（℃）である。
【００４９】
圧力もまた、自然圧を含む幅広い範囲で変更できる。好ましい圧力は、約５ｋＰａ乃至約５ＭＰａであり、最も好ましい範囲は約５０ｋＰａ乃至約０．５ＭＰａである。上述の圧力には、任意の酸素を消耗した希釈剤は除かれるため、含酸素化合物及び／又はそれらと供給原料の混合物の部分圧と呼ばれる。
【００５０】
当該方法は、動的床（ｄｙｎａｍｉｃ ｂｅｄ）システム、又は種々の輸送床を用いる任意のシステムにおいて実施され得るが、固定床も用いることができるであろう。高い空間速度において反応工程を行うのが特に望ましい。
【００５１】
当該方法は、バッチ、半連続的又は連続的な態様で実施することができる。当該方法は、単一の反応ゾーンにおいて、或いは、直列又は並列に配置された複数の反応ゾーンにおいて実施できる。
【００５２】
好ましくは、オレフィンを生成する含酸素化合物の転化は、大規模の連続触媒反応器において実施される。このタイプの反応器には、流動床反応器及び同時上昇管（ｃｏｎｃｕｒｒｅｎｔ ｒｉｓｅｒ）反応器が含まれ、これらは"Ｆｒｅｅ Ｆａｌｌ Ｒｅａｃｔｏｒ"、Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ｄ．Ｋｕｎｉｉ及びＯ．Ｌｅｖｅｎｓｐｉｅｌ著、Ｒｏｂｅｒｔ Ｅ．Ｋｒｉｅｇｅｒ出版、ＮＹ（１９７７年）に記載されている（引用によりそっくり本明細書中に取込まれる）。さらに、同時フリーフォール（ｃｏｎｃｕｒｒｅｎｔ ｆｒｅｅ ｆａｌｌ）反応器が当該転化工程において用いられ得る。例えば、米国出願４，０６８，１３６号、及び"Ｒｉｓｅｒ Ｒｅａｃｔｏｒ"、Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｆｌｕｉｄ−Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ、４８−５９頁、Ｆ．Ａ．Ｚｅｎｚ及びＤ．Ｆ．Ｏｔｈｍｏ著、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ出版、ＮＹ（１９６０）を参照されたい（これらの記載は引用により本明細書中に取込まれる）。
【００５３】
任意の標準的な商業規模反応器システム（例えば、固定床又は移動床）を用いることができる。当該商業規模の反応器システムは、１ｈｒ−１乃至１０００ｈｒ−１の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）において実施され得る。商業規模の反応器の場合、ＷＨＳＶは、触媒におけるシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブの含有重量当り、１時間当りにおける供給原料中の炭化水素重量と定義される。
【００５４】
炭化水素含有量は、含酸素化合物含有量、並びに含酸素化合物と共に存在し得る任意の炭化水素含有量である。シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブの含有量は、触媒中に含まれるシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ部分のみを意味する。これには、結合剤、希釈剤、不活性成分、希土類成分等は除かれる。
【００５５】
１以上の不活性希釈剤が、例えば、全供給物及び反応ゾーンに供給される希釈剤成分の総モル数に基づいて１乃至９５モルパーセントの量で、供給原料中に存在し得る。典型的な希釈剤には、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、パラフィン類、アルカン類（特に、メタン、エタン、及びプロパン）、アルキレン類、芳香族化合物、及びそれらの混合物が含まれる（ただし、これらに限定する必要はない）。好ましい希釈剤は、水及び窒素である。水は、液体又は蒸気のいずれの状態でも注入できる。
【００５６】
含酸素化合物の転化率は、望ましくない副生成物を削減するように維持される。転化率は、また、商業的に望ましくないレベルの未反応供給物の再循環を避けるために十分高く維持される。転化率が１００モル％から約９８モル％以下になった場合に、不要な副生成物の減少が見られる。供給物の約５０モル％程度の再循環が好ましい。それゆえ、いずれの要求をも達成するような転化率は、約５０モル％乃至約９８モル％、望ましくは約８５モル％乃至約９８モル％である。しかし、再循環工程の単純化のために約９８モル％乃至約１００モル％の転化率にすることもまた許容できる。含酸素化合物の転化率は、当該技術分野における当業者に周知である多数の方法を用いて維持される。それらの例には、反応温度；圧力；流速（すなわち、ＷＨＳＶ）；触媒再生のレベル及び程度；触媒再循環の量；特定の反応器の構成；供給物の組成；及び、転化率に影響を与えるその他のパラメータ、の１以上を調節することが含まれる（ただし、これらに限定する必要はない）。
【００５７】
再生を用いる場合、モレキュラーシーブ触媒は、移動床として再生ゾーンへ連続的に注入され得る。ここで、当該再生ゾーンでは、例えば、炭素質材料を除去することにより、又は酸素を含む大気中での酸化等により触媒が再生される。好ましい実施態様では、当該触媒は、転化反応の間に蓄積した炭素質析出物を焼き去るという再生工程を受ける。
【００５８】
含酸素化合物供給原料は、少なくとも１の酸素原子を有する少なくとも１の有機化合物、例えば、脂肪族アルコール、エーテル、カルボニル化合物（アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭酸塩、エステル等）を含む。含酸素化合物がアルコールである場合、当該アルコールは、１乃至１０の炭素原子、より好ましくは１乃至４の炭素原子を有する脂肪族部位を含み得る。代表的なアルコールには、低級直鎖及び分枝鎖脂肪族アルコール、及びそれらの不飽和物が含まれる（ただし、これらに限定する必要はない）。適切な含酸素化合物の例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、Ｃ４−Ｃ２０のアルコール、メチルエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ホルムアルデヒド、炭酸ジメチル、ジメチルケトン、酢酸、及びそれらの混合物が含まれる（ただし、これらに限定されない）。好ましい含酸素化合物は、メタノール、ジメチルエーテル、又はそれらの混合物である。最も好ましい含酸素化合物は、メタノールである。
【００５９】
含酸素化合物供給原料を本発明のシリコアルミノリン酸塩を含む触媒と接触させることにより含酸素化合物供給原料からオレフィン生成物を製造する方法は、優れた触媒性能を有する。それは、７５．０％以上のエチレン及びプロピレン選択性、及び／又は０．７５以上のエチレン対プロピレン比、及び／又は１．０％以下のプロパン選択性に反映される。
【００６０】
含酸素化合物供給原料からオレフィン生成物を製造する方法には、炭化水素（例えば、オイル、コール、オイルサンド（ｔａｒ ｓａｎｄ）、シェール、バイオマス、及び天然ガス）から含酸素化合物供給原料を製造する付加的な工程を含むことができる。含酸素化合物供給原料の製造方法は、当該技術分野において公知である。それらの方法には、アルコール又はエーテルへの発酵、すなわち、合成ガスを製造し、その後当該合成ガスをアルコール又はエーテルに転化させることが含まれる。合成ガスは、水蒸気改質、自熱改質、及び部分酸化などの公知の方法によって製造され得る。
【００６１】
本発明のモレキュラーシーブを用いる含酸素化合物からオレフィンへの転化反応により製造されるオレフィン生成物を重合して、ポリオレフィン（特に、ポリエチレン及びポリプロピレン）を生成できることも、また、当業者には明らかであろう。オレフィンからポリオレフィンを製造する方法は、当該技術分野において公知である。触媒を用いる方法が好ましい。特に、メタロセン、チーグラー／ナッタ、及び酸触媒系が好ましい。例えば、米国特許第３，２５８，４５５号、第３，３０５，５３８号、第３，３６４，１９０号、第５，８９２，０７９号、第４，６５９，６８５号、第４，０７６，６９８号、第３，６４５，９９２号、第４，３０２，５６５号、及び第４，２４３，６９１号を参照されたい（当該触媒及び方法についての記載は、それぞれ引用により本明細書に取込まれる）。一般に、これらの方法には、ポリオレフィン生成物を得るために効果的な圧力又は温度において、オレフィン生成物をポリオレフィン生成触媒と接触させることを含む。
【００６２】
好ましいポリオレフィン生成触媒は、米国特許第５，３２４，８００号に記載されているようなメタロセン触媒である。好ましい実施温度の範囲は５０乃至２４０℃であり、当該反応は、約１乃至２００Ｂａｒの範囲内である低圧、中圧、又は高圧において実施され得る。溶液中で実施される方法の場合、不活性希釈剤を用いることができ、好ましい実施圧力は１０乃至１５Ｂａｒであり、好ましい温度範囲は１２０乃至２３０℃である。気相で実施される方法の場合、一般に、温度は６０乃至１６０℃の範囲内が好ましく、実施圧力は５乃至５０Ｂａｒが好ましい。
【００６３】
ポリオレフィンに加えて、多数のその他のオレフィン誘導体が、本発明で回収されるオレフィンから生成できる。これらには、アルデヒド、アルコール、酢酸、線状アルファオレフィン、酢酸ビニル、二塩化エチレン及び塩化ビニル、エチルベンゼン、酸化エチレン、クメン、イソプロピルアルコール、アクロレイン、塩化アリル、酸化プロピレン、アクリル酸、エチレン−プロピレンゴム、及びアクリロニトリル、及び、エチレン、プロピレン、又はブチレンの三量体及び二量体が含まれる（ただし、これらに限定されるものではない）。これらの誘導体の製造方法は当該技術分野において周知であり、それゆえ本明細書では説明しない。
【実施例】
【００６４】
以下の実施例は、特許請求の範囲に記載される発明の全範囲に含まれる特定の実施態様を例証するものである。
【００６５】
これらの実施例では、ＸＲＤ回折パターンは、銅のＫα放射線を用いてＳＣＩＮＴＡＧ Ｘ２ Ｘ線粉末回折計（Ｓｃｉｎｔａｇ Ｉｎｃ．、米国）に記録した。モレキュラーシーブ試料は、以下の手順に従って、調製の後に焼成し、湿気がない状態に保った。
【００６６】
約２グラムのモレキュラーシーブを、窒素流れの下、１分当り２℃の速度で室温から２００℃まで加熱した。当該温度を３０分間２００℃に保った。その後、試料を、窒素下、１分当り２℃の速度で２００℃から６５０℃まで加熱した。当該試料は、窒素下で５時間６５０℃に保った。その後、窒素を空気で置換し、当該試料を空気下で３時間６５０℃に保った。その後、当該試料を２００℃まで冷却し、水和を防ぐために２００℃に保った。その後、当該熱試料をＸＲＤ試料容器に移し、水和を防ぐためにマイラーホイル（Ｍｙｌａｒ ｆｏｉｌ）で覆った。ＸＲＤ回折パターンは、１２乃至２４度の範囲の２θで記録した。
【００６７】
ＤＩＦＦａＸ分析を用いて、モレキュラーシーブのＡＥＩ／ＣＨＡ比を評価した。種々のＡＥＩ／ＣＨＡ比における粉末ＸＲＤ回折パターンは、ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎから市販されているＤＩＦＦａＸプログラムを用いて得た（Ｍ．Ｍ．Ｊ．Ｔｒａｃｙら、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｒｏｙａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｌｏｎｄｏｎ、Ａ、４３３巻、４９９−５２０頁（１９９１年）、"Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｍｉｌａｔｅｄ ＸＲＤ Ｐｏｗｄｅｒ Ｐａｔｔｅｒｎｓ ｆｏｒ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ"、Ｍ．Ｍ．Ｊ．Ｔｒｅａｃｙ及びＪ．Ｂ．Ｈｉｇｇｉｎｓ、第４版、ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎを代表して出版（２００１年）を参照されたい）。ＸＲＤ回折パターンのシミュレートに用いたＤＩＦＦａＸインプットファイルを表２に示す。この分析では、層のランダム分布に基づいて計算を行った。そのような計算は、統計的な目的のためのみに用いられるものであり、当該物質の本質が必ずしもランダムであることを意味しない。その後、当該シミュレーション回折パターンを、実験から得た粉末ＸＲＤ回折パターンと比較した。
【００６８】
【表２】
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2008230966.tif 000006
【００６９】
実施例１
３３．５５グラムのリン酸（水中８５％）、３２．１３グラムの脱イオン水、及び６１．４グラムのＴＥＡＯＨ溶液（水中３５％）を含む溶液をガラスビーカーに調製した。この溶液に、３．３２グラムのＬｕｄｏｘ ＡＳ ４０（４０％シリカ）を添加した。１９．８５グラムのアルミナ（Ｃｏｎｄｅａ Ｐｕｒａｌ ＳＢ）を添加し、モル比で以下の組成
０．１５ＳｉＯ２／Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３／ＴＥＡＯＨ／３５Ｈ２Ｏ
を有するスラリーを得た。当該スラリーは、均一になるまで混合し、１５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに移した。このオートクレーブを、オーブンの回転軸の上に取付けた。当該軸を６０ｒｐｍで回転させ、オーブンは８時間１７５℃まで加熱した。オートクレーブを４８時間この温度に保った。室温まで冷却した後、サンプルを取り出し、洗浄後、乾燥させた。Ｘ線回折パターンを得た。ＤＩＦＦａＸ分析により、ＡＥＩ／ＣＨＡ比は１５／８５（ＡＥＩ／ＣＨＡ＝０．１８）であった。シリカ対アルミナのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は、０．１５であった。当該試料は、今後、試料Ａと記載する。
【００７０】
実施例２
６７．５１グラムのリン酸（水中８５％、Ａｌｄｒｉｃｈ社より市販）を、６７．２９グラムの脱イオン水で希釈した。この溶液に、１２３．３３グラムの水酸化テトラエチルアンモニウム溶液（水中３５％、Ｅａｓｔｅｒｎ社より市販）を添加した。その後、２．２３グラムのＬｕｄｏｘ ＡＳ ４０（４０％シリカ、Ｄｕｐｏｎｔ社）を当該溶液に添加した。最後に、３９．８４グラムのアルミナ（Ｃｏｎｄｅａ Ｐｕｒａｌ ＳＢ）を添加し、スラリーを得た。当該混合物の組成は、以下のモル比
０．０５ＳｉＯ２／Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３／ＴＥＡＯＨ／３５Ｈ２Ｏ
で表わすことができる。当該スラリーは、均一になるまで混合し、１５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに移した。このオートクレーブを、オーブンの回転軸の上に取付けた。当該軸を６０ｒｐｍで回転させ、オーブンは８時間１７５℃まで加熱した。オートクレーブを４８時間この温度に保った。室温まで冷却した後、サンプルを取り出して、洗浄後、乾燥させ、Ｘ線回折パターンを得た。ＤＩＦＦａＸ分析により、ＡＥＩ／ＣＨＡ比は２５／７５（ＡＥＩ／ＣＨＡ＝０．３３）であった。シリカ対アルミナのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は、０．０６であった。当該試料は、今後、試料Ｂと記載する。
【００７１】
オートクレーブを６０ｒｐｍの代わりに３０ｒｐｍで回転させた以外は同じ手順を用いて、別の試料を調製した。従って、力強く混合した試料Ｂの調製におけるよりも、混合又はタンブリングは穏やかであった。ＤＩＦＦａＸ分析により、ＡＥＩ／ＣＨＡ比は９０／１０（ＡＥＩ／ＣＨＡ＝９．０）であった。当該試料は、今後、比較例１と記載する。
【００７２】
図３及び５は、試料ＢのＸ線回折パターンを示すものである。また、比較のために、ＷＯ９８／１５４９６の実施例１及び図１に記載されているＭＴＯ−ＲＵＷ−３５６、及びＷＯ９８／１５４９６の実施例３及び図１に記載されているＭＴＯ−ＲＵＷ−３３５ＴについてのＸＲＤ回折パターンも併せて示してある。ＭＴＯ−ＲＵＷ−３５６及びＭＴＯ−ＲＵＷ−３３５Ｔの回折パターンは、デジタル化し、再度規格化した。ＭＴＯ−ＲＵＷ−３５６及びＭＴＯ−ＲＵＷ−３３５ＴのＤＩＦＦａＸ分析によって、それぞれ、２．３及び４．０のＡＥＩ／ＣＨＡ比が得られた。
【００７３】
実施例３
１９１．２３グラムのリン酸溶液（水中８５％、Ａｌｄｒｉｃｈ社）と２１４．２５グラムの脱イオン水を、ミキシングボウル中で混合した。この溶液に、３４８．７１グラムの水酸化テトラエチルアンモニウム溶液（水中３５％、Ｓａｃｈｅｍ社）をビュレットで添加した。混合物が均一になった後、６．０４グラムのＬｕｄｏｘ ＡＳ ４０（４０％シリカ、Ｄｕｐｏｎｔ社）を当該溶液に添加した。その後、１２２．３３グラムのアルミナ（Ｃｏｎｄｅａ Ｐｕｒａｌ ＳＢ）を添加し、当該混合物を１５分間攪拌した。その後、１６３．４６グラムの水酸化テトラエチルアンモニウム溶液（水中３５％）及び１０．１３グラムの脱イオン水を添加した。モル比で以下の組成
０．０４５ＳｉＯ２／０．９２Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３／１．３５ＴＥＡＯＨ／４１Ｈ２Ｏ
を有するスラリーを得た。
【００７４】
当該スラリーは、均一になるまで混合し、１リットルのＰＡＲＲオートクレーブのステンレス製オートクレーブに移し、当該混合物を、水熱処理の間中６００ｒｐｍで攪拌した。オートクレーブは５時間１７５℃まで加熱した。オートクレーブを７２時間この温度に保った。室温まで冷却した後、当該スラリーを洗浄及び乾燥し、Ｘ線回折パターンを得た。ＤＩＦＦａＸ分析により、ＡＥＩ／ＣＨＡ比は３０／７０（ＡＥＩ／ＣＨＡ＝０．４３）であった。シリカ対アルミナのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は、０．０９であった。当該試料は、今後、試料Ｃと記載する。
【００７５】
実施例４
４３７．９２グラムのリン酸溶液（水中８５％）と３５０．５６グラムの脱イオン水を、ミキシングボウル中で混合した。この溶液に、２８．４９グラムのＬｕｄｏｘ ＡＳ ４０（４０％シリカ）を添加し、濁った溶液を得た。その後、７９９．０９グラムの水酸化テトラエチルアンモニウム溶液（水中３５％）をビュレットで添加し、全てのＴＥＡＯＨを添加したときに透明な溶液を得た。この溶液に、２５８．２９グラムのアルミナ（Ｃｏｎｄｅａ Ｐｕｒａｌ ＳＢ）、及び４２．４５グラムの脱イオン水を慎重に添加した。モル比で以下の組成
０．１ＳｉＯ２／Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３／ＴＥＡＯＨ／３４Ｈ２Ｏ
を有するスラリーを得た。当該スラリーは、均一になるまで混合し、外壁にジャケット（ｊａｃｋｅｔ）が溶接された２リットルのＰＡＲＲステンレス製オートクレーブ（Ｔ３１６ＳＳ）に移した。外部熱浴から二重壁（ｄｏｕｂｌｅ ｗａｌｌ）を経て加熱オイルを流すことにより、反応器を加熱した。ステンレス製攪拌器は、標準的なＰＡＲＲ馬蹄型攪拌器と標準的なタービン型羽根車の組合せからなる。結晶化の間、混合物を１７０ｒｐｍで攪拌した。オートクレーブは８時間１７５℃まで加熱した。当該オートクレーブを３６時間この温度に保った。室温まで冷却した後、当該スラリーを洗浄及び乾燥し、Ｘ線回折パターンを得た。ＤＩＦＦａＸ分析により、ＡＥＩ／ＣＨＡ比は３０／７０（ＡＥＩ／ＣＨＡ＝０．４３）であった。シリカ対アルミナのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は、０．１４であった。当該試料は、今後、試料Ｄと記載する。
【００７６】
実施例５
４３４．１９グラムのリン酸溶液（水中８５％）と３４７．５８グラムの脱イオン水を、ミキシングボウル中で混合した。この溶液に、２８．２５グラムのＬｕｄｏｘ ＡＳ ４０（４０％シリカ）を添加し、濁った溶液を得た。その後、７９２．２４グラムの水酸化テトラエチルアンモニウム溶液（水中３５％）をビュレットで添加し、全てのＴＥＡＯＨを添加したときに透明な溶液を得た。この溶液に、２５６．０８グラムのアルミナ（Ｃｏｎｄｅａ Ｐｕｒａｌ ＳＢ）を慎重に添加した後、脱イオン水１０グラム中に０．７６１グラムのＳＡＰＯ−３４粉末を有する懸濁液を添加した（シードの懸濁液は、１０分間超音波バスに入れた）。また、４２．０７グラムの脱イオン水を混合物に添加した。モル比で以下の組成
０．１ＳｉＯ２／Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３／ＴＥＡＯＨ／３４Ｈ２Ｏ、及び、
０．０４重量％のＳＡＰＯ−３４シード
を有するスラリーを得た。当該スラリーは、均一になるまで混合し、２リットルのステンレス製ＰＡＲＲオートクレーブに移し、結晶化の間、混合物を１７０ｒｐｍで攪拌した。オートクレーブは８時間１７５℃まで加熱した。当該オートクレーブを３６時間この温度に保った。室温まで冷却した後、結晶化物質をオートクレーブから除去し、洗浄し、及び１２０℃で乾燥し、Ｘ線回折パターンを得た。ＤＩＦＦａＸ分析により、ＡＥＩ／ＣＨＡ比は３０／７０（ＡＥＩ／ＣＨＡ＝０．４３）であった。シリカ対アルミナのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は、０．１２であった。当該試料は、今後、試料Ｅと記載する。
【００７７】
実施例６
１８４．３６グラムのリン酸溶液（水中８５％）と１７６．２９グラムの脱イオン水を、ミキシングボウル中で混合した。この溶液に、１３．３３グラムのＬｕｄｏｘ ＡＳ ４０（４０％シリカ）を添加し、濁った溶液を得た。その後、３７３．７９グラムの水酸化テトラエチルアンモニウム溶液（水中３５％）をビュレットで添加し、全てのＴＥＡＯＨを添加したときに透明な溶液を得た。この溶液に、１２０．８２グラムのアルミナ（Ｃｏｎｄｅａ Ｐｕｒａｌ ＳＢ）、及び３１．４２グラムの脱イオン水を慎重に添加した。モル比で以下の組成
０．１ＳｉＯ２／０．９Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３／ＴＥＡＯＨ／３５Ｈ２Ｏ
を有するスラリーを得た。当該スラリーは、均一になるまで混合し、１リットルのステンレス製ＰＡＲＲオートクレーブに移し、結晶化の間、混合物を１７０ｒｐｍで攪拌した。オートクレーブは８時間１７５℃まで加熱した。当該オートクレーブを４８時間この温度に保った。室温まで冷却した後、当該スラリーを洗浄及び乾燥し、Ｘ線回折パターンを得た。ＤＩＦＦａＸ分析により、ＡＥＩ／ＣＨＡ比は２０／８０（ＡＥＩ／ＣＨＡ＝０．２５）であった。シリカ対アルミナのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は、０．１６であった。当該試料は、今後、試料Ｆと記載する。
【００７８】
実施例７
４１１．２３グラムのリン酸溶液（水中８５％）と３２９．１８グラムの脱イオン水を、ミキシングボウル中で混合した。この溶液に、２６．７５グラムのＬｕｄｏｘ ＡＳ ４０（４０％シリカ）を添加し、濁った溶液を得た。その後、７５０．３５グラムの水酸化テトラエチルアンモニウム溶液（水中３５％）をビュレットで添加し、全てのＴＥＡＯＨを添加したときに透明な溶液を得た。この溶液に、２４２．５９グラムのアルミナ（Ｃｏｎｄｅａ Ｐｕｒａｌ ＳＢ）、及び３９．８６グラムの脱イオン水を慎重に添加した。モル比で以下の組成
０．１ＳｉＯ２／Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３／ＴＥＡＯＨ／３４Ｈ２Ｏ
を有するスラリーを得た。当該スラリーは、均一になるまで混合し、２リットルのステンレス製ＰＡＲＲオートクレーブに移し、結晶化の間、混合物を１７０ｒｐｍで攪拌した。オートクレーブは１２時間１７０℃まで加熱した。当該オートクレーブを２４時間この温度に保った。室温まで冷却した後、当該試料を取り出して、洗浄及び乾燥し、Ｘ線回折パターンを得た。ＤＩＦＦａＸ分析により、ＡＥＩ／ＣＨＡ比は４０／６０（ＡＥＩ／ＣＨＡ＝０．６７）であった。シリカ対アルミナのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は、０．１３であった。当該試料は、今後、試料Ｇと記載する。
【００７９】
実施例８
当該実施例は、ＡＥＩ／ＣＨＡ比が本発明の範囲に含まれないようなＡＥＩ及びＣＨＡモレキュラーシーブの連晶についての触媒性能を例証するための比較例として、提示するものである。
【００８０】
９０．７４グラムのアルミニウムイソプロポキシドをミキシングボウルに入れ、１３５．２９グラムの脱イオン水を添加した。当該混合物を１０分間静置し、その後、混合し、ゲルを得た。このゲルに、ビュレットを用いて５０．１９グラムのリン酸（水中８５％）を滴下し、その後、３．２６グラムのＬｕｄｏｘ ＡＳ ４０（４０％シリカ）を添加した。その後、９１．５４グラムの水酸化テトラエチルアンモニウム溶液（水中３５％）をビュレットで添加し、同様に５．２３グラムの脱イオン水を添加した。モル比で以下の組成
０．１ＳｉＯ２／Ｐ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３／ＴＥＡＯＨ／５６．９Ｈ２Ｏ
を有するスラリーを得た。当該スラリーは、均一になるまで混合し、３００ｍｌのステンレス製オートクレーブに移した。当該オートクレーブは６時間１５０℃まで加熱した。当該オートクレーブを１３３時間この温度に保った。結晶化は、静的条件下で行った。室温まで冷却した後、当該試料を取り出して、洗浄及び乾燥し、Ｘ線回折パターンを得た。ＤＩＦＦａＸ分析により、ＡＥＩ／ＣＨＡ比は８０／２０（ＡＥＩ／ＣＨＡ＝４．０）であった。シリカ対アルミナのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は、０．１０であった。当該試料は、今後、比較例２と記載する。
【００８１】
実施例９
メタノールのオレフィンへの転化は、生成物の分析のためのオンラインガスクロマトグラフを備えた、管状の固定床反応器において行った。試験試料の一部を、窒素下６５０℃で５時間焼成し、その後、空気中６５０℃で３時間加熱した。焼成したモレキュラーシーブを反応器に添加し、４５０℃の温度、２５ｈｒ−１の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）、及び２５ｐｓｉｇの圧力において、メタノールを含有する供給原料と接触させた。エチレンとプロピレン生成物の総合的選択性、及びプロパン選択性を表３に示す。当該表において、選択性とは、供給原料中のメタノール重量に対する、所定の生成物又は生成物グループｍについての重量平均生成物選択性を意味するものである。これは、以下の数式
【数２】
2008230966.tif 000007
によって算出される。ここで、（Ｓｍ）ｉは、流れ時間ｉの間におけるｍの選択性の中点であり；（ＭｅＯＨ ｃｏｎｖ）ｉは、流れ時間ｉにおける転化率の中点であり；（ΔＭｅＯＨ／ｇｒ ｃａｔ）ｉは、流れ時間ｉの間における、触媒１グラム当りのメタノール供給量である。
【００８２】
全ての選択性は、コークスが存在しない条件に基づいて算出した。
【００８３】
表３は、本発明のモレキュラーシーブが、軽質オレフィンに対して優れた選択性を示し、且つ、副生成物をほとんど生成しないことを示している。表３では、選択性をパーセンテージで示している。
【００８４】
これまで当該発明を十分に説明してきたが、本発明の精神と範囲から逸脱することなしに、特許請求の範囲における幅広いパラメーターの範囲内で当該発明を実施できるということは、当業者には明らかであろう。
【００８５】
【表３】
2008230966.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１ａ】図１ａは、種々のＡＥＩ／ＣＨＡ比を有する連晶相に対するＤＩＦＦａＸシミュレート回折パターンを示すものである。
【図１ｂ】図１ｂは、種々のＡＥＩ／ＣＨＡ比を有する連晶相に対するＤＩＦＦａＸシミュレート回折パターンを示すものである。
【図２】図２は、本発明のシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ及びＷＯ９８／１５４９６のＭＴＯ−ＲＵＷ−３５６についてのＸＲＤ回折パターン、及び種々のＡＥＩ／ＣＨＡ比を有する連晶相に対するＤＩＦＦａＸシミュレート回折パターンを示すものである。
【図３】図３は、種々のＡＥＩ／ＣＨＡ比を有する連晶相についての、１５乃至１９（２θ）の範囲におけるＤＩＦＦａＸシミュレート回折パターンを示すものである。
【図４ａ】図４ａは、本発明の結晶性シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブのＳＥＭ像を示すものである。当該ＳＥＭ像は、２ＫｅＶの電圧、２０，０００倍の倍率を用いて、ＪＥＯＬ ＪＳＭ−６３４０Ｆ 電解放出型ＳＥＭにより得たものである。
【図４ｂ】図４ｂは、本発明の結晶性シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブのＴＥＭ像を示すものである。
【図５】図５は、本発明のシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブについてのＸＲＤ回折パターン、並びに、比較のためにＷＯ９８／１５４９６のＭＴＯ−ＲＵＷ−３５６及びＭＴＯ−ＲＵＷ−３３５ＴのＸＲＤ回折パターンを示すものである。
【図１ａ】
2008230966.tif 000010
【図１ｂ】
2008230966.tif 000011
【図２】
2008230966.tif 000012
【図３】
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【図４ａ】
2008230966.tif 000014
【図４ｂ】
2008230966.tif 000015
【図５】
2008230966.tif 000016