(57)【要約】【課題】銅等の研磨において、被研磨面にスクラッチ等を生ずることなく、且つ十分な速度で研磨することができる化学機械研磨用水系分散体を提供する。【解決手段】架橋構造を有し、その分子中に、陽イオンを形成し得る官能基を有する重合体、或いは共重合体からなる粒子と、水とを含有する水系分散体を得る。陽イオンを形成し得る官能基を有する重合体は、この特定の官能基を有するアゾ系の重合開始剤を使用し、メチルメタクリレート等を重合させることにより生成させることができる。また、ポリスチレン等の存在下、上記の重合開始剤を用いて、メチルメタクリレート等を重合させることにより生成させることもできる。更に、陽イオンを形成し得る官能基を有する共重合体は、３−アミノ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の特定の官能基を有する単量体を、メチルメタクリレート等と共重合させることにより生成させることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体粒子及び水を含有し、該重合体粒子は架橋構造を有する重合体により構成され、該重合体は、その分子中に、被研磨面を形成する金属と反応し得る官能基を有することを特徴とする化学機械研磨用水系分散体。
【請求項２】
重合体粒子及び水を含有し、該重合体粒子は架橋構造を有する重合体により構成され、該重合体は、その分子中に、陽イオンを形成し得る官能基を有することを特徴とする化学機械研磨用水系分散体。
【請求項３】
更に錯化剤を含有する請求項１又は２記載の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項４】
更に被研磨面に不動態皮膜を形成し得る化合物を含有する請求項１又は２記載の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項５】
更に酸化剤を含有する請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項６】
上記官能基が、アミノ基、ピリジル基及びアクリルアミド基のうちの少なくとも1種である請求項１乃至５のうちのいずれか１項に記載の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項７】
上記重合体は、その分子中に上記官能基を導入し得る重合開始剤を用いて得られる請求項１乃至６のうちのいずれか１項に記載の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項８】
上記重合体は、その分子中に上記官能基を導入し得る単量体を用いて得られる請求項１乃至７のうちのいずれか１項に記載の化学機械研磨用水系分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造において有用な化学機械研磨用水系分散体（以下、「水系分散体」ということもある。）に関する。更に詳しくは、本発明は、架橋構造を有し、分子中に、被研磨面を形成する金属と反応し得る官能基、特に、陽イオンを形成し得る官能基を有する重合体（以下、重合体なる用語は共重合体を含むものとする。）からなる粒子を水に分散させてなり、半導体装置の被加工膜などの研磨に好適な水系分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の集積度の向上、多層配線化などにともない、被加工膜等の研磨に化学機械研磨の技術が導入されている。これはプロセスウェハ上の絶縁膜に形成された孔、溝などに、タングステン、アルミニウム、銅等の配線材料を埋め込んだ後、研磨により余剰の配線材料を除去することにより配線を形成するものである。この研磨技術においては、従来より、シリカ、或いは金属酸化物からなる研磨粒子を含む水系分散体が研磨剤として用いられている。しかし、これらの研磨粒子は硬度が高く、被研磨面に、ＬＳＩの信頼性を低下させるスクラッチ及びディッシング等が発生するという問題がある。特に、現在、その使用が検討されている硬度の低い多孔質の絶縁膜においては、スクラッチ等の抑制がより大きな検討課題となる。
【０００３】
このスクラッチ等の発生を抑えるため、研磨粒子として重合体粒子を用いることが提案されている。特開平１０−２７０４００号公報には、乳化重合により得られるビニル化合物重合体粒子を含有する水性エマルジョンからなる半導体装置製造用研磨剤が記載されている。また、この乳化重合の重合開始剤として２，２−アゾビス（２−アミノプロパン）塩酸塩が例示されている。しかし、この化合物は単に重合開始剤の一例として記載されているにすぎず、他の何らかの作用を有するか否か等についてはまったく言及されていない。更に、特開平１０−１６８４３１号公報には、高分子電解質をコーティングした研磨剤粒子を含有する研磨用スラリが開示されている。しかし、この研磨剤粒子は無機粒子である。しかも、その全面に高分子電解質がコーティングされた場合は、研磨速度が低下することも示唆されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、架橋構造を有し、特定の官能基を有する重合体からなる粒子を含有する化学機械研磨用水系分散体を提供することを課題とする。また、特に、本発明は、銅等の硬度の低い金属面であっても、被研磨面においてスクラッチ等を生ずることなく、且つ適度なエッチング速度と、十分な研磨速度とを併せ有し、半導体装置の被加工膜等の研磨において有用な水系分散体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、第１に架橋構造を有し、分子中に、被研磨面を形成する金属と反応し得る官能基を有する重合体からなる粒子を含有する化学機械研磨用水系分散体（以下、第１発明という。）により達成される。上記課題は、第２に架橋構造を有し、分子中に、陽イオンを形成し得る官能基を有する重合体からなる粒子を含有する化学機械研磨用水系分散体（以下、第２発明という。）により達成される。また、上記課題は、第３に更に錯化剤を含有させること（以下、第３発明という。）により達成される。上記課題は、第４に更に被研磨面に不動態皮膜が形成される化合物を含有させること（以下、第４発明という。）により達成される。上記課題は、第５に更に酸化剤を含有させること（以下、第５発明という。）により達成される。上記課題は、第６に上記官能基を特定すること（以下、第６発明という。）により達成される。更に、上記課題は、第７に特定の重合開始剤を用いて合成した架橋構造を有する重合体を用いること（以下、第７発明という。）により達成される。上記課題は、第８に特定の単量体を用いて合成した架橋構造を有する重合体を用いること（以下、第８発明という。）により達成される。
【０００６】
第１発明の化学機械研磨用水系分散体は、重合体粒子及び水を含有し、該重合体粒子は架橋構造を有する重合体により構成され、該重合体は、その分子中に、被研磨面を形成する金属と反応し得る官能基を有することを特徴とする。
ここでいう反応とは、共有結合、イオン結合、配位結合等の化学結合の形成を意味する。
また、第２発明の化学機械研磨用水系分散体は、重合体粒子及び水を含有し、該重合体粒子は架橋構造を有する重合体により構成され、該重合体は、その分子中に、陽イオンを形成し得る官能基を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
第１乃至第８発明の化学機械研磨用水系分散体によれば、特に、銅膜等の半導体装置の被加工膜などの研磨において、十分な速度で研磨することができるとともに、被研磨面にスクラッチを生ずることがなく、ディッシングも僅かである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
架橋構造を有する重合体は、下記の架橋性単量体とその他の単量体とを共重合させることにより合成することができる。
架橋性単量体としては、ジビニルベンゼンに代表されるジビニル芳香族化合物、或いはエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートに代表される多価アクリレート化合物などの、２以上の共重合性２重結合を有する化合物を用いることができる。
【０００９】
多価アクリレート化合物としては、上記の他、以下の各種のものを使用することができる。
〔１〕ジアクリレート化合物
ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、
【００１０】
〔２〕トリアクリレート化合物
トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、
〔３〕テトラアクリレート化合物
テトラメチロールメタンテトラアクリレート、
【００１１】
〔４〕ジメタクリレート化合物
ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、
〔５〕トリメタクリレート化合物
トリメチロールエタントリメタクリレート、
これらの架橋性単量体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
その他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸化合物、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸の無水物等が挙げられる。更に、メチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステルを挙げることもできる。
これらのその他の単量体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
架橋性単量体とその他の単量体との共重合は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等、各種の方法によって行うことができ、この共重合により架橋構造を有する重合体を得ることができる。重合温度、重合時間、及びその他の重合条件は、共重合させる単量体の種類、所望の分子量等の特性に応じて適宜選択することができる。また、架橋性単量体は、共重合の開始時から反応系に一括して配合されていてもよく、重合の進行とともに重合系に逐次配合し、反応させてもよい。共重合に際して用いられる架橋性単量体は、単量体の合計量の５〜８０重量％（以下、「％」と略記する。）、特に５〜６０％、更には７〜６０％とすることが好ましい。
【００１４】
架橋構造を有する重合体は、ランダム共重合体、グラフト共重合体及びブロック共重合体のいずれの構造を有するものであってもよい。また、非架橋構造の重合体粒子に架橋性単量体をグラフト重合させ、或いは架橋性単量体とその他の単量体とを共グラフト重合させ、主にその表面に架橋構造を形成させた重合体粒子とすることもできる。
【００１５】
第１及び第２発明における重合体粒子の平均粒子径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、特に０．０１〜５μｍ、更には０．０１〜３μｍであることがより好ましい。重合体粒子の平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、研磨速度が低下し、この平均粒子径が１０μｍを超える場合は、重合体粒子が沈降し易く、安定な水系分散体とすることが容易ではない。これらの平均粒子径は、透過型電子顕微鏡によって観察することにより測定することができる。
【００１６】
第３発明は、第１乃至第２発明において、更に錯化剤を含有させることができる旨を明らかにしたものである。
錯化剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、チオ尿素、ベンズイミダゾール、ベンゾフロキサン、２，１，３−ベンゾチアジアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアジアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール及びメラミン等の複素環化合物を使用することができる。また、サリチルアルドキシム、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、カテコール及びｏ−アミノフェノール等を用いることもできる。これらの錯化剤の含有量は０．００１〜２重量部（以下、「部」と略記する。）とすることができ、０．０１〜１部、特に０．０２〜０．５部とすることが好ましい。
【００１７】
第４発明は、更に被研磨面に不動態皮膜を形成し得る化合物を含有させることができる旨を明らかにしたものである。
この第４発明における化合物としては、第３発明における錯化剤と同様のもの等を用いることができる。
【００１８】
第５発明は、第１乃至第４発明において、更に酸化剤を含有させることができる旨を明らかにしたものである。
酸化剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、硝酸及び硫酸等を使用することができ、過硫酸カリウムが特に好ましい。これらの酸化剤の含有量は０．０１〜５部とすることができ、０．１〜４部、特に０．３〜３部とすることが好ましい。
【００１９】
第６発明は、第１乃至第５発明において、重合体粒子を構成する重合体の分子が有する官能基、特に、陽イオンを形成し得る官能基のうち、推奨される官能基を明らかにしたものである。
この官能基としては、アミノ基、ピリジル基及びアクリルアミド基が挙げられる。これらのうちでもアミノ基が特に好ましい。尚、この官能基は、第５発明に例示した以外のカチオン基とすることもできる。
【００２０】
第７発明は、第１乃至第６発明において、特定の重合開始剤を使用することにより、分子中に、特定の官能基を導入することができる旨を明らかにしたものである。
【００２１】
分子鎖に特定の官能基を導入することができる重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（例えば、商品名「Ｖ−５０」）、２，２’−アゾビス−（２−アミノプロパン）二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル（例えば、商品名「Ｖ−６０」）、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（例えば、商品名「Ｖ−４０」）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（例えば、商品名「Ｖ−７０」）等が挙げられる。以上、商品名を挙げた重合開始剤はいずれも和光純薬工業株式会社製である。
【００２２】
ここで、上記特定の重合開始剤を使用した重合体の合成は、コア粒子として他の重合体粒子が存在する状態で実施することもできる。この重合体粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等、上記各種の単量体を重合、或いは共重合させてなる粒子を挙げることができる。
【００２３】
これら特定の重合開始剤の使用量は、重合体を合成する際に使用する単量体と、場合により用いられるコア粒子としての重合体粒子との合計量１００部に対して、０．１〜７部とすることができ、０．５〜４部、特に０．５〜３部とすることが好ましい。上記特定の重合開始剤の使用量が０．１部未満であると、研磨速度が十分に向上せず、一方、この重合開始剤を７部使用すれば所期の効果が十分に得られ、それ以上に多量に使用する必要はない。
【００２４】
第７発明における重合体は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等、各種の一般的な方法によって製造することができる。重合温度、重合時間、その他の重合条件は、使用する単量体の種類、及び所要の分子量等の特性に応じて適宜設定することができる。
【００２５】
第８発明は、第１乃至第７発明において、特定の単量体を重合成分、或いは共重合成分として使用することにより、重合体の分子中に、特定の官能基を導入することができる旨を明らかにしたものである。
上記特定の単量体としては、以下の各種のものが挙げられる。
（１）３−アミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の置換ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、
（２）２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル基含有（メタ）アクリレート類、
【００２６】
（３）２−（ジメチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（ジメチルアミノエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリレート類、
（４）２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチル−３’−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基含有（メタ）アクリレート類、
（５）１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート等の光安定化基含有（メタ）アクリレート類、
【００２７】
（６）Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル基含有（メタ）アクリルアミド類、
（７）Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アミノアルキル基含有（メタ）アクリルアミド類
【００２８】
（８）２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、
（９）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和カルボン酸のアミド、或いはイミド、
（１０）（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、ケイ皮酸ニトリル等の不飽和カルボン酸ニトリル類、
（１１）Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド等のＮ−メチロール化不飽和カルボン酸アミド類。
【００２９】
上記特定の単量体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
また、上記特定の単量体と、前述した第１乃至２発明における重合体を合成する際に使用するその他の単量体を併用し、これに更に架橋性単量体を共重合させることもできる。
この第８発明において、重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び過酸化水素等を使用することができる。更に、第７発明における特定の重合開始剤を使用することもできる。また、重合開始剤の使用量は、重合体を合成する際に使用する単量体１００部に対して、０．１〜５部とすることができ、０．５〜４部、特に１〜３部とすることが好ましい。
【００３０】
ここで、上記特定の単量体を使用した重合体の合成は、コア粒子として他の重合体粒子が存在する状態で実施することもできる。この重合体粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等、第１乃至第２発明と同様の各種の単量体を重合、或いは共重合させてなる粒子を挙げることができる。
特定の単量体の使用量は、重合体等を合成する際に使用する単量体と、場合により用いられるコア粒子としての重合体粒子との合計量１００部に対して、０．１〜５部とすることができ、０．５〜４部、特に１〜３部とすることが好ましい。特定の単量体の使用量が０．１部未満であると、研磨速度が十分に向上しない。一方、この単量体を５部使用すれば所期の効果が十分に得られ、それ以上に多量に使用する必要はない。
【００３１】
第８発明における重合体は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等、各種の一般的な方法によって製造することができる。重合温度、重合時間、その他の重合条件は、使用する単量体の種類、及び所要の分子量等の特性に応じて適宜設定することができる。
【００３２】
本発明における重合体粒子の調製方法は特に限定されないが、水系媒体、又は有機溶媒を用いて重合体を製造した後、得られる重合体を粉砕し、所定の粒径に整粒する方法が挙げられる。更に、重合体の製造時に単量体を水系媒体等に微分散させ、所定の粒径を有する重合体粒子とする方法などを挙げることもできる。
【００３３】
化学機械研磨用水系分散体の調製方法としては、水系媒体を用いて所定の粒径を有する重合体粒子を生成させ、この水系分散体をそのまま用いる方法が最も簡便である。また、生成した重合体粒子を水系媒体から分離した後、再び媒体に分散させることもできる。この方法であれば、重合体粒子の含有量を容易に調整することができる。更に、重合体を有機溶媒を用いて製造した場合であっても、得られる重合体が粒子状であれば、有機溶媒を蒸留等によって除去し、水或いは水系媒体と置換することにより容易に水系分散体とすることができる。水系媒体としては、水及び水とメタノール等との混合物が挙げられるが、水のみを用いることが好ましい。
【００３４】
化学機械研磨用水系分散体に含有される重合体粒子は、水系分散体を１００部とした場合に、０．１〜２０部、特に０．５〜１５部、更には１〜１０部であることが好ましい。また、研磨粒子として機能する重合体粒子の形状は球状であることが好ましいが、この球状とは、鋭角部分を有さない略球形のものをも意味し、必ずしも真球に近いものである必要はない。球状の重合体粒子を用いることにより、被研磨面におけるスクラッチの発生がより確実に抑えられ、且つ十分な速度で研磨することができる。
【００３５】
第１乃至第８発明の水系分散体では、無機粒子の配合は必要ないが、スクラッチ等の発生が十分に抑えられる範囲で、シリカ、並びにアルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、酸化鉄及び酸化マンガン等の金属酸化物などからなる無機粒子を含有させることもできる。尚、この金属酸化物が酸化鉄、酸化マンガン等の酸化力を有するものである場合は、酸化剤としても機能する。そのため、前記の酸化剤の使用量を低減することができ、酸化剤の使用が必要ないこともある。
【００３６】
本発明の化学機械研磨用水系分散体は、超ＬＳＩ等の半導体装置の製造過程において、半導体基板上に設けられる各種の被加工膜、及びタンタル、チタン等の金属、或いはそれらの酸化物、窒化物などからなるバリアメタル層の研磨に用いることができる。被加工膜としては、シリコン酸化膜、アモルファスシリコン膜、多結晶シリコン膜、単結晶シリコン膜、シリコン窒化膜、純タングステン膜、純アルミニウム膜、或いは純銅膜等の他、タングステン、アルミニウム、銅等と他の金属との合金からなる膜などが挙げられる。また、本発明の水系分散体は、これらの各種の被加工膜のうちでも、純銅膜等の硬度の低いものの研磨において特に有用である。
【００３７】
半導体装置の被加工膜の研磨は、無機粒子を研磨粒子とする従来の方法において用いられている市販の化学機械研磨装置（ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＧＰ５１０、ＬＧＰ５５２」等）を用いて行なうことができる。
尚、研磨後、被研磨面に残留する重合体粒子は除去することが好ましい。この粒子の除去は通常の洗浄方法によって行うことができるが、重合体粒子の場合は、被研磨面を、酸素の存在下、高温にすることにより粒子を燃焼させて除去することもできる。燃焼の方法としては、酸素プラズマに晒したり、酸素ラジカルをダウンフローで供給すること等のプラズマによる灰化処理等が挙げられ、これによって残留する重合体粒子を被研磨面から容易に除去することができる。
【００３８】
本発明の水系分散体には、重合体粒子の他、酸化剤等、必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。それによって分散状態の安定性を更に向上させたり、研磨速度を高めたり、２種以上の被加工膜等、硬度の異なる被研磨膜の研磨に用いた場合の研磨速度の差異を調整したりすることができる。具体的には、アルカリ金属の水酸化物或いはアンモニア、無機酸若しくは有機酸を配合し、ｐＨを調整することによって水系分散体の分散性及び安定性を向上させることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例によって本発明を詳しく説明する。
（１）重合体粒子の合成
合成例１
メチルメタクリレート９５部、ジビニルベンゼン５部、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド０．１部、重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、商品名「Ｖ−５０」）２部、及びイオン交換水４００部を、容量２リットルのフラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら７０℃に昇温し、６時間重合させ、分子鎖の末端にアミノ基が導入された架橋構造を有する重合体からなる粒子を得た。重合体粒子の平均粒子径は０．２２μｍであった。また、ポリメチルメタクリレートの重合収率は９６％であった。
【００４０】
合成例２
平均粒子径２００ｎｍのポリスチレン５０部及びイオン交換水４００部を容量２リットルのフラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら７０℃に昇温させた。その後、メチルメタクリレート４０部、トリメチロールプロパントリメタクリレート１０部、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド０．１部及び「Ｖ−５０」１．５部からなる混合物を、一定の供給速度で４時間かけて添加した。添加後、更に２時間重合させ、ポリスチレン粒子の表面に、分子鎖の末端にアミノ基が導入されたポリメチルメタクリレートが付着し、複合された架橋構造を有する重合体からなる粒子を得た。重合体粒子の平均粒子径は０．２０μｍであった。また、ポリメチルメタクリレートの重合収率は９５％であった。
【００４１】
比較合成例１
重合開始剤を「Ｖ−５０」から過硫酸アンモニウムに代え、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドをラウリル硫酸アンモニウムに代えた他は、合成例１と同様にして重合体粒子を得た。重合体粒子の平均粒子径は０．２５μｍであった。また、ポリメチルメタクリレートの重合収率は９８％であった。
【００４２】
比較合成例２
重合開始剤を「Ｖ−５０」から過硫酸アンモニウムに代え、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドをラウリル硫酸アンモニウムに代えた他は、合成例２と同様にして重合体粒子を得た。重合体粒子の平均粒子径は０．２４μｍであった。また、ポリメチルメタクリレートの重合収率は９７％であった。
【００４３】
実施例１（合成例１の重合体粒子を含有する水系分散体の調製）
イオン交換水に、合成例１の重合体粒子を２．０％の濃度になるように配合し、これに更に過硫酸カリウム及びサリチルアルドキシムを、それぞれ０．５％及び０．１％の濃度になるように添加し、水酸化カリウムによってｐＨを８．３に調整し、化学機械研磨用水系分散体を調製した。
比較例１（比較合成例１の重合体粒子を含有する水系分散体の調製）
比較合成例１の重合体粒子を用い、サリチルアルドキシムを添加しなかった他は、実施例１と同様にして化学機械研磨用水系分散体を調製した。
【００４４】
実施例２（合成例２の重合体粒子を含有する水系分散体の調製）
イオン交換水に、合成例２の重合体粒子を２．０％の濃度になるように配合し、これに更に過硫酸カリウム及びベンゾトリアゾールを、それぞれを０．５％及び０．０２％の濃度になるように添加し、水酸化カリウムによってｐＨを８．３に調整し、化学機械研磨用水系分散体を調製した。
比較例２（比較合成例２の重合体粒子を含有する水系分散体の調製）
比較合成例２の重合体粒子を用い、ベンゾトリアゾールを添加しなかった他は、実施例２と同様にして化学機械研磨用水系分散体を調製した。
【００４５】
これらの水系分散体を使用して銅膜付きウェハ（膜厚；１５０００Å）を研磨し、研磨速度、エッチング速度、スクラッチの有無及びディッシングの有無を評価した。
【００４６】
〔１〕研磨速度
小型の化学機械研磨装置（ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＭ−１５」）を用い、下記の条件で研磨し、下記の式によって研磨速度を算出した。
テーブル回転数及びヘッド回転数；４５ｒｐｍ、研磨圧力；２３３ｇ／ｃｍ２、オッシレーションストローク；５回／分、研磨剤供給速度；５０ｃｃ／分、研磨時間；３分、研磨パッド；多孔質ポリウレタン製（ロデール・ニッタ社製、品番「ＩＣ１０００」／「ＳＵＢＡ４００」の２層構造）
研磨速度（Å／分）＝（研磨前の銅膜の厚さ−研磨後の銅膜の厚さ）／研磨時間
【００４７】
〔２〕エッチング速度
２×２ｃｍに割り取った銅膜付きウェハを水系分散体に３０分間浸漬し、浸漬前後の銅膜の厚さを測定し、下記の式によってエッチング速度を算出した。評価結果を表１に示す。
エッチング速度（Å／分）＝（浸漬前の銅膜の厚さ−浸漬後の銅膜の厚さ）／浸漬時間
【００４８】
〔３〕スクラッチの有無
被研磨面を洗浄し、乾燥した後、微分干渉顕微鏡によりスクラッチの有無を確認した。
〔４〕１００μｍ配線ディッシングの深さ
被研磨面を洗浄し、乾燥した後、ケーエルエー・テンコール株式会社製の段差・表面粗さ計（型式；Ｐ−１０）によりディッシングの深さを測定した。
【００４９】
尚、以上の実施例及び比較例において、銅膜の厚さは抵抗率測定機（ＮＰＳ社製、型式「Σ−５」）により直流４探針法でシート抵抗を測定し、このシート抵抗値と銅の抵抗率から下記の式によって算出した。
銅膜の厚さ（Å）＝［シート抵抗値（Ω／ｃｍ２）×銅の抵抗率（Ω／ｃｍ）］×１０８
【００５０】
以上の評価の結果、実施例１では、研磨速度は２３００Å／分、エッチング速度は１５Å／分であり、実施例２では、研磨速度は２５５０Å／分、エッチング速度は１０Å／分であった。このように実施例１及び実施例２の水系分散体によれば、十分な速度で研磨することができ、エッチング速度も好ましい範囲であった。また、スクラッチは観察されず、ディッシングも問題なかった。
【００５１】
一方、比較例１及び比較例２では、スクラッチ、ディッシングは大きな問題はなかったものの、研磨速度は非常に小さく、比較例１では１５０Å／分、比較例２では１７０Å／分であった。
【手続補正書】
【提出日】平成19年10月5日(2007.10.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体粒子及び水を含有し、該重合体粒子は架橋構造を有する重合体により構成され、該重合体は、その分子中に、被研磨面を形成する金属と反応し得る官能基を有する化学機械研磨用水系分散体であって、
更に被研磨面に不動態皮膜を形成し得る化合物を含有する化学機械研磨用水系分散体。
【請求項２】
重合体粒子及び水を含有し、該重合体粒子は架橋構造を有する重合体により構成され、該重合体は、その分子中に、陽イオンを形成し得る官能基を有する化学機械研磨用水系分散体であって、
更に被研磨面に不動態皮膜を形成し得る化合物を含有する化学機械研磨用水系分散体。
【請求項３】
更に錯化剤を含有する請求項１又は２記載の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項４】
更に酸化剤を含有する請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項５】
上記官能基が、アミノ基、ピリジル基及びアクリルアミド基のうちの少なくとも1種である請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項６】
上記重合体は、その分子中に上記官能基を導入し得る重合開始剤を用いて得られる請求項１乃至５のうちのいずれか１項に記載の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項７】
上記重合体は、その分子中に上記官能基を導入し得る単量体を用いて得られる請求項１乃至５のうちのいずれか１項に記載の化学機械研磨用水系分散体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
上記課題は、第１に架橋構造を有し、分子中に、被研磨面を形成する金属と反応し得る官能基を有する重合体からなる粒子を含有し、更に被研磨面に不動態皮膜を形成し得る化合物を含有する化学機械研磨用水系分散体（以下、第１発明という。）により達成される。上記課題は、第２に架橋構造を有し、分子中に、陽イオンを形成し得る官能基を有する重合体からなる粒子を含有し、更に被研磨面に不動態皮膜を形成し得る化合物を含有する化学機械研磨用水系分散体（以下、第２発明という。）により達成される。また、上記課題は、第３に更に錯化剤を含有させること（以下、第３発明という。）により達成される。上記課題は、第４に更に酸化剤を含有させること（以下、第４発明という。）により達成される。上記課題は、第５に上記官能基を特定すること（以下、第５発明という。）により達成される。更に、上記課題は、第６に特定の重合開始剤を用いて合成した架橋構造を有する重合体を用いること（以下、第６発明という。）により達成される。上記課題は、第７に特定の単量体を用いて合成した架橋構造を有する重合体を用いること（以下、第７発明という。）により達成される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
第１発明の化学機械研磨用水系分散体は、重合体粒子及び水を含有し、該重合体粒子は架橋構造を有する重合体により構成され、該重合体は、その分子中に、被研磨面を形成する金属と反応し得る官能基を有する化学機械研磨用水系分散体であって、更に被研磨面に不動態皮膜を形成し得る化合物を含有することを特徴とする。
ここでいう反応とは、共有結合、イオン結合、配位結合等の化学結合の形成を意味する。
また、第２発明の化学機械研磨用水系分散体は、重合体粒子及び水を含有し、該重合体粒子は架橋構造を有する重合体により構成され、該重合体は、その分子中に、陽イオンを形成し得る官能基を有する化学機械研磨用水系分散体であって、更に被研磨面に不動態皮膜を形成し得る化合物を含有することを特徴とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
第１乃至第７発明の化学機械研磨用水系分散体によれば、特に、銅膜等の半導体装置の被加工膜などの研磨において、十分な速度で研磨することができるとともに、被研磨面にスクラッチを生ずることがなく、ディッシングも僅かである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
この本発明における被研磨面に不動態皮膜を形成し得る化合物としては、上記第３発明における錯化剤と同様のもの等を用いることができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
第４発明は、第１乃至第３発明において、更に酸化剤を含有させることができる旨を明らかにしたものである。
酸化剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、硝酸及び硫酸等を使用することができ、過硫酸カリウムが特に好ましい。これらの酸化剤の含有量は０．０１〜５部とすることができ、０．１〜４部、特に０．３〜３部とすることが好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
第５発明は、第１乃至第４発明において、重合体粒子を構成する重合体の分子が有する官能基、特に、陽イオンを形成し得る官能基のうち、推奨される官能基を明らかにしたものである。
この官能基としては、アミノ基、ピリジル基及びアクリルアミド基が挙げられる。これらのうちでもアミノ基が特に好ましい。尚、この官能基は、第５発明に例示した以外のカチオン基とすることもできる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
第６発明は、第１乃至第５発明において、特定の重合開始剤を使用することにより、分子中に、特定の官能基を導入することができる旨を明らかにしたものである。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
第６発明における重合体は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等、各種の一般的な方法によって製造することができる。重合温度、重合時間、その他の重合条件は、使用する単量体の種類、及び所要の分子量等の特性に応じて適宜設定することができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
第７発明は、第１乃至第５発明において、特定の単量体を重合成分、或いは共重合成分として使用することにより、重合体の分子中に、特定の官能基を導入することができる旨を明らかにしたものである。
上記特定の単量体としては、以下の各種のものが挙げられる。
（１）３−アミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の置換ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、
（２）２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル基含有（メタ）アクリレート類、
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
上記特定の単量体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
また、上記特定の単量体と、前述した第１乃至２発明における重合体を合成する際に使用するその他の単量体を併用し、これに更に架橋性単量体を共重合させることもできる。
この第７発明において、重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び過酸化水素等を使用することができる。更に、第６発明における特定の重合開始剤を使用することもできる。また、重合開始剤の使用量は、重合体を合成する際に使用する単量体１００部に対して、０．１〜５部とすることができ、０．５〜４部、特に１〜３部とすることが好ましい。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
第７発明における重合体は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等、各種の一般的な方法によって製造することができる。重合温度、重合時間、その他の重合条件は、使用する単量体の種類、及び所要の分子量等の特性に応じて適宜設定することができる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
第１乃至第７発明の水系分散体では、無機粒子の配合は必要ないが、スクラッチ等の発生が十分に抑えられる範囲で、シリカ、並びにアルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、酸化鉄及び酸化マンガン等の金属酸化物などからなる無機粒子を含有させることもできる。尚、この金属酸化物が酸化鉄、酸化マンガン等の酸化力を有するものである場合は、酸化剤としても機能する。そのため、前記の酸化剤の使用量を低減することができ、酸化剤の使用が必要ないこともある。