(57)【要約】【課題】   光重合性アクリル系粘着剤組成物側面における光重合時の空気中の酸素による重合阻害を防止して、フィルムの再利用ができる粘着剤層の製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の粘着剤層の製造方法は、２枚のフィルム間に設けられた光重合性アクリル系粘着剤組成物層に活性エネルギー線を照射し該光重合性アクリル系粘着剤組成物層を重合させて粘着剤層を製造する方法であって、前記光重合性アクリル系粘着剤組成物層側面に液状不活性媒体層を設けて重合することを特徴とする。液状不活性媒体は、水、濃塩水溶液、有機溶剤、又はこれらの組み合わせからなる溶液であることが好ましい。また、２枚のフィルム間の距離は、０．２ｍｍ以上であることが好ましい。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２枚のフィルム間に設けられた光重合性アクリル系粘着剤組成物層に活性エネルギー線を照射し該光重合性アクリル系粘着剤組成物層を重合させて粘着剤層を製造する方法であって、前記光重合性アクリル系粘着剤組成物層側面に液状不活性媒体層を設けて重合することを特徴とする粘着剤層の製造方法。
【請求項２】
液状不活性媒体が、水、濃塩水溶液、有機溶剤、又はこれらの組み合わせからなる溶液である請求項１記載の粘着剤層の製造方法。
【請求項３】
２枚のフィルム間の距離が、０．２ｍｍ以上である請求項１又は２記載の粘着剤層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合性アクリル系粘着剤組成物の光重合時に生じる空気との接触による重合阻害を防止して、フィルムの再利用が可能な粘着剤層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、アクリル系粘着剤（感圧性接着剤）のベースポリマーであるアクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステルを単量体主成分とする単量体混合物（モノマー混合物）を溶液重合することにより調製されてきたが、有機溶剤の安全性や環境衛生上の制約から、最近では、エマルション重合や光重合が多く用いられつつある。中でも、エマルション重合を用いて調製されたアクリル系粘着剤は、溶液重合を用いて調製されたアクリル系粘着剤と同等以上の性能を発現することができないことが問題となっている。一方、光重合を用いて調製されたアクリル系粘着剤は、溶液重合を用いて調製されたアクリル系粘着剤と比べて同等以上の性能を発現できるため、有利である。
【０００３】
（メタ）アクリル酸エステル単量体のラジカル重合は酸素により重合阻害を受けるため、空気中では重合することが困難な場合がある。そこで、窒素ガスなどの不活性ガス気流中で紫外線重合（ＵＶ重合）を行う方法が提唱されている（特許文献１参照）。しかし、この方法では、不活性ガス気流による光重合性組成物の単量体組成の変化により、得られた感圧接着剤の表面と裏面とで粘着特性にバラツキが生じるという問題があった。
【０００４】
また、別の方法として、（メタ）アクリル酸エステルを単量体主成分とする単量体混合物を塗工可能な粘度に調製した後、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの光透過性の基材に塗工した後、紫外線（ＵＶ光）を照射することにより、基材上に粘着剤層（感圧接着剤層）を形成して、粘着テープ又はシートを製造する方法が知られている（特許文献２参照）。この方法によると、上述の方法のような不具合は生じないが、重合終了後に光透過性のフィルム（透明フィルム）は剥離しなければならず、１回の利用で捨ててしまうのはコストが増大するという問題があった。このため、当然に、剥離したフィルムの再度の使用が考えられていた。
【０００５】
ただ、透明フィルムに挟んでいても、前記単量体混合物層（粘着剤組成物層）の側面（側面部、端部）は空気にさらされることになり、前記単量体混合物層の厚みが薄い場合は問題とならないが、前記単量体混合物層の厚みが厚くなると空気との接触面積が増加するため、空気中の酸素による重合阻害によって、光重合時に前記単量体混合物層の側面の重合度が低下し、形成された粘着剤層側面の凝集力が低くなり、フィルムを粘着剤層から剥がした際に、硬化不十分となった粘着剤層側面の一部分が剥がしたフィルム上に残り、フィルムの再利用ができなくなるという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平３−２８５９７５号公報
【特許文献２】米国特許第４１８１７５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、２枚のフィルム間に設けられた光重合性アクリル系粘着剤組成物層に活性エネルギー線を照射し該光重合性アクリル系粘着剤組成物層を重合させて粘着剤層を形成する粘着剤層の製造方法において、フィルムの再利用ができる粘着剤層の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、さらに、２枚のフィルム間に設けられた光重合性アクリル系粘着剤組成物層に活性エネルギー線を照射し該光重合性アクリル系粘着剤組成物を重合させて粘着剤層を形成する粘着剤層の製造方法において、光重合時に光重合性アクリル系粘着剤組成物層側面の重合度が低下し、形成された粘着剤層側面で凝集力が低下することを防止できる粘着剤層の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、２枚のフィルム間に設けられた光重合性アクリル系粘着剤組成物層に活性エネルギー線を照射し該光重合性アクリル系粘着剤組成物を重合させて粘着剤層を形成させる粘着剤層の製造方法において、光重合性アクリル系粘着剤組成物層側面と接する形態で、液状不活性媒体層を設けると、活性エネルギー線を照射し該光重合性アクリル系粘着剤組成物を重合させる際に生じる空気中の酸素による重合阻害を防止できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、２枚のフィルム間に設けられた光重合性アクリル系粘着剤組成物層に活性エネルギー線を照射し該光重合性アクリル系粘着剤組成物層を重合させて粘着剤層を製造する方法であって、前記光重合性アクリル系粘着剤組成物層側面に液状不活性媒体層を設けて重合することを特徴とする粘着剤層の製造方法を提供する。
【００１０】
液状不活性媒体は、水、濃塩水溶液、有機溶剤、又はこれらの組み合わせからなることが好ましい。
【００１１】
２枚のフィルム間の距離は、０．２ｍｍ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の粘着剤層の製造方法によれば、前記構成を有しているので、フィルムの再利用ができる。また、光重合時に光重合性アクリル系粘着剤組成物層側面の重合度が低下し、形成された粘着剤層側面で凝集力が低下することを防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
［粘着剤層］
本発明により作製される粘着剤層は、多くの異なる型（形態）の粘着テープ又はシート（以下、「テープ又はシート」を、単に「テープ」あるいは「シート」と称する場合がある）の粘着剤層として使用することができる。例えば、該粘着剤層自体を基材レス両面粘着シートとして使用することができる。また、基材等の片面又は両面に該粘着剤層を設けることにより、基材付き粘着シートの粘着剤層として使用することができる。
【００１４】
このような粘着剤層は、光重合性アクリル系粘着剤組成物に、活性エネルギー線を照射して光重合（光硬化）させることにより形成される。
【００１５】
アクリル系粘着剤は、通常、ベースポリマーとして、（メタ）アクリル酸エステルをモノマー主成分とするアクリル系ポリマーを含有している。（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを好適に用いることができる。このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1-20アルキルエステル［好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ1-14アルキルエステル、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ1-10アルキルエステル］などが挙げられる。
【００１６】
また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルや、フェニル（メタ）アクリレート等の芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００１７】
このような（メタ）アクリル酸エステルは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、（メタ）アクリル酸エステルは、光重合性アクリル系粘着剤組成物の主モノマー成分として用いられているので、（メタ）アクリル酸エステル［特に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル］の割合は、例えば、光重合性アクリル系粘着剤組成物のモノマー成分全量に対して６０重量％以上（好ましくは、８０重量％以上）であることが重要である。
【００１８】
前記光重合性アクリル系粘着剤組成物には、他のモノマー成分として、極性基含有モノマーや多官能性モノマーなどの各種の共重合性モノマーが含まれていてもよい。モノマー成分として共重合性モノマーを用いることにより、特性を向上させること（例えば、接着力を向上させること、粘着剤の凝集力を高めること等）ができる。なお、共重合性モノマーは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
極性基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー又はその無水物（無水マレイン酸など）；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなどの水酸基含有モノマー；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジルなどのグリシジル基含有モノマー；アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのシアノ基含有モノマー；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、（メタ）アクリロイルモルホリンの他、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール等の複素環含有ビニル系モノマーなどが挙げられる。極性基含有モノマーとしては、アクリル酸等のカルボキシル基含有モノマー又はその無水物が好適である。
【００２０】
前記極性基含有モノマーの使用量としては、光重合性アクリル系粘着剤組成物のモノマー成分全量に対して３０重量％以下（例えば、１〜３０重量％）であり、好ましくは３〜２０重量％である。極性基含有モノマーの使用量が、光重合性アクリル系粘着剤組成物のモノマー成分全量に対して３０重量％を超えると、例えば、アクリル系粘着剤の凝集力が高くなりすぎ、粘着剤の感圧接着性が低下するおそれがある。なお、極性基含有モノマーの使用量が少なすぎると（例えば、光重合性アクリル系粘着剤組成物のモノマー成分全量に対して１重量％未満であると）、例えば、アクリル系粘着剤の凝集力が低下し、高いせん断力が得られないおそれがある。
【００２１】
前記光重合性アクリル系粘着剤組成物に他のモノマー成分として架橋性モノマー（多官能性モノマー；架橋剤）が含まれていると、粘着剤層の品質や品質の維持に影響を及ぼすことなく、高い凝集強さを達成することができる。このような架橋性モノマーとしては、特に制限されないが、例えば１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１、８−オクタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、及びトリメチロールプロパントリアクリレート等を含むＣ1〜Ｃ14アルキルジ及びトリアクリレートなどの多官能性アクリレート；メチレンビスビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス−１，２−プロピレンテレフタルアミドなどのビスアミド；ジビニルベンゼン；ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、アントラキノン、置換アントラキノンなどのベンゾフェノン系化合物；２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−メトキシスチリル−ｓ−トリアジンのような特定の発色団置換ビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。中でも多官能性アクリレートが好ましく、特に１，６−ヘキサンジオールジアクリレートが好ましい。
【００２２】
架橋性モノマーの使用量としては、光重合性アクリル系粘着剤組成物のモノマー成分全量に対して１重量％以下（例えば、０．０１〜１重量％）であり、好ましくは０．０４〜０．０８重量％である。架橋性モノマーの使用量が、１重量％を超えると、例えば、アクリル系粘着剤の凝集力が高くなりすぎ、感圧接着性が低下するおそれがある。なお、架橋性モノマーの使用量が少なすぎると（例えば、０．０１重量％未満であると）、例えば、アクリル系粘着剤の凝集力が低下する。
【００２３】
また、極性基含有モノマーや架橋性モノマー以外の共重合性モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレンなどのオレフィン又はジエン類；ビニルアルキルエーテルなどのビニルエーテル類；塩化ビニル；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；ビニルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどのリン酸基含有モノマー；シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミドなどのイミド基含有モノマー；２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマー；フッ素原子含有（メタ）アクリレート；ケイ素原子含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２４】
光重合開始剤としては、特に制限されず、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤などを用いることができる。
【００２５】
具体的には、ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、アニソールメチルエーテルなどが挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。α−ケトール系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエチル）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンなどが挙げられる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、２−ナフタレンスルホニルクロライドなどが挙げられる。光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシムなどが挙げられる。
【００２６】
また、ベンゾイン系光重合開始剤には、例えば、ベンゾインなどが含まれる。ベンジル系光重合開始剤には、例えば、ベンジルなどが含まれる。ベンゾフェノン系光重合開始剤には、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３´−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが含まれる。ケタール系光重合開始剤には、例えば、ベンジルジメチルケタールなどが含まれる。チオキサントン系光重合開始剤には、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどが含まれる。
【００２７】
光重合性アクリル系粘着剤組成物における光重合開始剤の使用量としては、特に制限されないが、例えば、光重合性アクリル系粘着剤組成物１００重量部に対して０．００１〜１重量部（好ましくは０．０１〜０．５重量部）の範囲から選択することができる。なお、光重合開始剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
光重合開始剤の活性化に際しては、活性エネルギー線を光重合性アクリル系粘着剤組成物に照射することが重要である。このような活性エネルギー線としては、例えば、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線や、紫外線などが挙げられ、特に、紫外線が好適である。また、活性エネルギー線の照射エネルギー、照射時間、照射方法などは特に制限されず、光重合開始剤を活性化させて、モノマー成分の反応を生じさせることができればよい。
【００２９】
本発明において、粘着剤層は、例えば、増粘剤、チキソトロープ剤、増量剤、充填剤、粘着付与剤（粘着付与樹脂）、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、着色剤（顔料や染料など）、界面活性剤、架橋剤等の添加剤が添加されていてもよい。ただし、粘着剤層は、光重合性アクリル系粘着剤組成物に活性エネルギー線を照射して光重合させることにより形成されるため、前記添加剤等を必要に応じて用いる際には、光重合性を阻害しない範囲で光重合性アクリル系粘着剤組成物に添加することが重要である。
【００３０】
増粘剤としては、例えば、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ブチルゴムなどが挙げられる。チキソトロープ剤としては、例えば、コロイドシリカ、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。増量剤としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、クレーなどが挙げられる。充填剤としては、例えば、ガラスバルーン、アルミナバルーン、セラミックバルーン等の無機中空体、塩化ビニリデンバルーン、アクリルバルーン等の有機中空体、ナイロンビーズ、アクリルビーズ、シリコーンビーズ等の有機球状体、ポリエステル、レーヨン、ナイロン等の単繊維、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの微粉末などが挙げられる。界面活性剤としては、例えば、イオン性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート系架橋剤、シリコーン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アルキルエーテル化メラミン系架橋剤などが挙げられる。粘着付与剤としては、実質的に重合阻害しないものであれば特に限定されず、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、キシレン樹脂及びエラストマーが挙げられる。
【００３１】
また、粘着剤層は気泡を含有していてもよい。粘着剤層に気泡が含まれていると、粘着剤層は、曲面や凸凹面に対して良好な接着性を発揮することができ、また、良好な耐反発性を発揮することができる。
【００３２】
気泡含有粘着剤層に含まれている気泡は、基本的には、独立気泡タイプの気泡であることが望ましいが、独立気泡タイプの気泡と連続気泡タイプの気泡とが混在していてもよい。
【００３３】
また、このような気泡としては、通常、球状（特に真球状）の形状を有しているが、いびつな形状の球状を有していてもよい。前記気泡において、その平均気泡径（直径）としては、特に制限されず、例えば、１〜１０００μｍ（好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは３０〜３００μｍ）の範囲から選択することができる。
【００３４】
なお、気泡中に含まれる気体成分（気泡を形成するガス成分；「気泡形成ガス」と称する場合がある。）としては、特に制限されず、窒素、二酸化炭素、アルゴンなどの不活性ガスの他、空気などの各種気体成分を用いることができる。気泡形成ガスとしては、気泡形成ガスが含まれた状態で、重合反応等の反応を行う場合は、その反応を阻害しないものを用いることが重要である。気泡形成ガスとしては、反応を阻害しないことや、コスト的な観点などから、窒素が好適である。
【００３５】
粘着剤層中における気泡量は、特に制限されず、該粘着剤層が用いられている粘着テープの使用用途などに応じて、適宜選択することができ、例えば、粘着剤層の全体積に対して１０％以上（好ましくは１１％以上、さらに好ましくは１２％以上）とすることができる。なお、粘着剤層中の気泡量の上限としては、特に制限されず、例えば、５０％以下（好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下）とすることができる。      
【００３６】
このような気泡を含有する粘着剤層（「気泡含有粘着剤層」と称する場合がある）において、気泡が形成される形態は特に制限されない。気泡含有粘着剤層としては、例えば、（１）予め、気泡を形成するガス成分（気泡形成ガス）が混合された光重合性アクリル系粘着剤組成物（「気泡含有光重合性アクリル系粘着剤組成物」と称する場合がある。）を用いることにより、気泡が形成された形態の気泡含有粘着剤層や、（２）発泡剤を含有する光重合性アクリル系粘着剤組成物を用いることにより、気泡が形成された形態の気泡含有粘着剤層などが挙げられる。本発明では、気泡含有粘着剤層としては、気泡含有光重合性アクリル系粘着剤組成物を用いることにより、気泡が形成された形態の気泡含有粘着剤層が好適である。なお、気泡含有光重合性アクリル系粘着剤組成物中の気泡量は、気泡含有粘着剤層中の気泡量に対応した範囲から適宜選択することができる。
【００３７】
なお、気泡含有粘着剤層が、発泡剤を含有する光重合性アクリル系粘着剤組成物を用いることにより、気泡が形成された形態の気泡含有粘着剤層である場合、該発泡剤としては、特に制限されず、例えば、公知の発泡剤から適宜選択することができる。発泡剤としては、例えば、熱膨張性微小球などを用いることができる。
【００３８】
粘着剤層は、単層、積層の何れの形態を有していてもよい。また、粘着剤層の厚みとしては、例えば、５０〜５０００μｍ（好ましくは２００〜２０００μｍ）の範囲から選択することができる。
【００３９】
本発明では、粘着剤層を形成する際、空気との接触による重合阻害を防止する目的で液状不活性媒体層が光重合性アクリル系粘着剤組成物層の側面と接触する形態で設けられるため、空気中の酸素による重合阻害によって光重合時に光重合性アクリル系粘着剤組成物層の側面の重合度が低下し、形成された粘着剤層側面の凝集力が低くなることはなく、形成された粘着剤層が厚みのある粘着剤層（例えば、０．２ｍｍ以上の粘着剤層）であっても、フィルムから粘着剤層を剥離する際に、粘着剤層側面の一部分がフィルムに残存することはない。なお、通常、本発明を用いて、前記厚みのある粘着剤層（例えば、０．２ｍｍ以上の粘着剤層）を形成する場合、２枚のフィルム間距離は、０．２ｍｍ以上に設定される。
【００４０】
［液状不活性媒体］
液状不活性媒体は、活性エネルギー線に対して不活性な媒体（液体）であって、活性エネルギー線の透過を阻害せず、且つ酸素非透過性を有する液体（酸素の通過を遮断できる液体）であることが重要である。２枚のフィルム間に設けられた光重合性アクリル系粘着剤組成物層に活性エネルギー線を照射して該光重合性アクリル系粘着剤組成物を重合させて粘着剤層を製造する際、このような液状不活性媒体が光重合性アクリル系粘着剤組成物層側面と接触する形態で設けられていると、光重合性アクリル系粘着剤組成物層側面と空気中の酸素とが接触するのを防止して、空気中の酸素に起因する、光重合性アクリル系粘着剤組成物層側面の重合度が上昇せず、形成された粘着剤層側面の凝集力が低くなる不具合（空気中の酸素による光重合阻害）の発生を防止することができる。なお、光重合性アクリル系粘着剤組成物層の両面は、フィルムで、空気中の酸素との接触が防止されている。
【００４１】
液状不活性媒体としては、特に制限されないが、活性エネルギー線を吸収せず、また光重合性アクリル系粘着剤組成物、形成される粘着剤層及びフィルムに吸収されることはなく、さらに光重合性アクリル系粘着剤組成物、形成される粘着剤層及びフィルムを可溶化する（溶解する）ことはない液体が好ましい。中でも、粘着剤層形成後に、容易に残存した液状不活性媒体を除去できるように、十分に高い蒸気圧を有する液体がより好ましい。液状不活性媒体は、通常、安全性の観点から、有毒なものよりは無毒なものが好適に用いられる。
【００４２】
なお、液状不活性媒体は、取り扱いやすさや手間の観点から、例えば蒸発によって容易に除去できる液体が好ましい。液状不活性媒体としてこのような蒸発によって容易に除去できる液体を用いると、定常空気中での放置、通風乾燥、加熱等により、容易にフィルムや形成後の粘着剤層から除去できる。
【００４３】
液状不活性媒体は、水性系及び非水性系の２種に類別される。
【００４４】
水性系の液状不活性媒体としては、例えば、（１）水、（２）塩水溶液、（３）有機溶剤、又は（４）これらの組み合わせからなる溶液が挙げられる。
【００４５】
前記の（１）水や（２）塩水溶液に用いられる水としては、例えば水道水、イオン交換水、純水、蒸留水、工業用水などが挙げられるが、特に純水が好ましく用いられる。
【００４６】
（２）塩水溶液は、典型的には塩析作用によって水溶性モノマー（水に対する溶解性を有するモノマー；例えば、アクリル酸などの前記極性基含有モノマー等の極性モノマーなど）に溶解力の弱いもの、すなわち水溶性モノマーの溶解を有効に妨げるものが好ましい。
【００４７】
該塩水溶液に用いられる塩としては、水に高度に可溶であり、その選択した塩の水溶液中に、水溶性モノマーや水混和性モノマー（水に対する混和性を有するモノマー）が溶解／混和するのを高度に制限するものが好ましい。このような塩としては、例えばＮａＨＳＯ4、ＮＨ4ＨＳＯ4、ＮａＨ2ＰＯ4、ＣｓＨＳＯ4、ＮＨ4ＳＯ3ＮＨ2、ＬｉＳＯ3ＮＨ2、ＬｉＣｌ、ＮａＳＯ3ＮＨ2、Ｎａ2ＳＯ4、（ＮＨ4）2ＳＯ4などが挙げられる。なお、塩は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
塩水溶液における塩の濃度としては、例えば、１０〜９０重量％（好ましくは４０〜８０重量％）である。塩水溶液は、塩濃度が５０重量％程度の濃厚な塩水溶液が好ましい。
【００４９】
なお、低親水性の水溶性モノマーを用いた場合（例えば、アクリル酸に比べて低親水性であるメタクリル酸や他の水溶性モノマーを用いた場合など）、塩水溶液の濃度を減少させることができ、また、低溶解性の塩を用いることもできる。
【００５０】
（３）有機溶剤としては、上記塩水溶液と同様に、光重合性アクリル系粘着剤組成物や形成される粘着剤層を構成する成分が溶解しないものであれば特に制限されず、例えばエステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類の他、各種カルボン酸によるエステル類など）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなど）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、ベンゼンなど）、脂環式炭化水素類（例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど）、エーテル類などが挙げられる。なお、有機溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
水性系の液状不活性媒体としての（１）水、（２）塩水溶液及び（３）有機溶剤の組み合わせからなる溶液としては、３成分全てを用いる溶液であってもよいし、３成分のうち２成分を選択して用いる溶液であってもよい。また、該組み合わせからなる溶液は、主成分が水であってもよいし、有機溶剤であってもよい。なお、該組み合わせからなる溶液は、通常（１）水及び（３）有機溶剤からなる溶液、あるいは（２）塩水溶液及び（３）有機溶剤からなる溶液である。
【００５２】
なお、非水性系の液状不活性化媒体は、例えば前記（３）有機溶剤のみにより構成されるものなどが挙げられる。
【００５３】
液状不活性媒体は、脱酸素化されていることが好ましい。液状不活性媒体は、光重合性アクリル系粘着剤組成物層側面と接する形態で設ける液状不活性媒体層の形成に用いられるため、液状不活性媒体の溶存酸素（液状不活性媒体中に存在する分子状の酸素）を排除することで、さらに光重合性アクリル系粘着剤組成物層側面の光硬化性の向上を図ることができるためである。
【００５４】
脱酸素化された液状不活性媒体の溶存酸素濃度は、例えば５００ｐｐｍ以下（好ましくは３００ｐｐｍ以下）である。液状不活性媒体を脱酸素化する方法としては、例えば窒素ガスを液状不活性媒体中に通気する方法などが挙げられる。
【００５５】
液状不活性媒体層は、２枚のフィルム間に設けられた光重合性アクリル系粘着剤組成物層に、フィルムを介して、活性エネルギー線を照射して該光重合性アクリル系粘着剤組成物を重合させて粘着剤層を製造する際、空気中の酸素と接触するのを防止する目的で、光重合性アクリル系粘着剤組成物層側面と接触する形態で設けられる。このため、液状不活性媒体層の厚みは、光重合性アクリル系粘着剤組成物層の厚み以上の厚みである限り特に制限されないが、通常光重合性アクリル系粘着剤組成物層の厚みと同一である。また、液状不活性媒体層の幅は、光重合性アクリル系粘着剤組成物層側面と空気中の酸素との接触を防止できる限り特に制限されないが、例えば、０．１ｍｍ〜１００ｍｍ（好ましくは１ｍｍ〜１０ｍｍ）である。
【００５６】
液状不活性媒体層を光重合性アクリル系粘着剤組成物層側面と接触する形態で設ける方法としては、例えば、ポンプなどで定量的に液状不活性媒体が押し出されるようにした装置を用いる方法などが挙げられる。なお、液状不活性媒体は、通常流動性を有するため、液状不活性媒体層を光重合性アクリル系粘着剤組成物層側面と接触する形態で設ける際には、２枚のフィルム間に光重合性アクリル系粘着剤組成物層を設けた積層体（「光重合性アクリル系粘着剤組成物層シート」と称する場合がある）からの液状不活性媒体の漏れを防止することが重要である。
【００５７】
光重合性アクリル系粘着剤組成物層シートからの液状不活性媒体層の漏れを防止する方法としては、例えば、図１に示すようなガイドレール（支持体）を用いて、光重合性アクリル系粘着剤組成物層シートに傾きを設けたり、光重合性アクリル系粘着剤組成物層シートを中央部付近を中心とした椀状（凹状)の形態や水平の形態にすることが挙げられる。
【００５８】
［フィルム］
フィルムとしては、酸素を透過させない性質を有するフィルムであれば特に制限されないが、光重合性アクリル系粘着剤組成物層での光重合反応を阻害をしないように、透明なものが好ましい。
【００５９】
このようなフィルムとしては、例えば慣用の剥離紙などを使用することができる。具体的には、フィルムとしては、例えば離型処理剤（剥離処理剤）による離型処理層（剥離処理層）を少なくとも一方の表面に有する基材の他、フッ素系ポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等）からなる低接着性基材や、無極性ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂など）からなる低接着性基材などを用いることができる。なお、低接着性基材では、両面が離型面として利用することができ、一方、離型処理層を有する基材では、離型処理層表面を離型面（離型処理面）として利用することができる。
【００６０】
フィルムとしては、例えば、フィルム用基材の少なくとも一方の面に離型処理層が形成されているフィルム（離型処理層を有する基材）を好適に用いることができる。このようなフィルム用基材としては、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム等）、オレフィン系樹脂フィルム（ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等）、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム（ナイロンフィルム）、レーヨンフィルムなどのプラスチック系基材フィルム（合成樹脂フィルム）や、紙類（上質紙、和紙、クラフト紙、グラシン紙、合成紙、トップコート紙など）の他、これらを、ラミネートや共押し出しなどにより、複層化したもの（２〜３層の複合体）等が挙げられる。フィルム用基材としては、透明性の高いプラスチック系基材フィルム（特に、ポリエチレンテレフタレートフィルム）が用いられたフィルム用基材を好適に用いることができる。
【００６１】
離型処理剤としては、特に制限されず、例えば、シリコーン系離型処理剤、フッ素系離型処理剤、長鎖アルキル系離型処理剤などを用いることができる。離型処理剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。なお、離型処理剤により離型処理が施されたフィルムは、例えば、公知の形成方法により、形成される。
【００６２】
フィルムの厚みは、特に制限されないが、取り扱い易さと経済性の点から、例えば、１２〜２５０μｍ（好ましくは、２０〜２００μｍ）の範囲から選択することができる。なお、フィルムは単層、積層の何れの形態を有していてもよい。
【００６３】
また、どちらか一方のフィルムは、形成された粘着剤層に対して剥離性を有しない基材であってもよい。なお、本発明において、一方のフィルムとして該基材を用いる場合、粘着剤層が２枚のフィルム間に設けられた積層体は、基材の一方の面に粘着剤層を有し、粘着面がフィルムで保護されている基材付き粘着シートとなる。すなわち、本発明は、どちらか一方のフィルムとして該基材を用いると、基材付き粘着シートを作製することができる。
【００６４】
このような基材付き粘着シートに用いられる基材としては、例えば上記フィルム用基材が挙げられる。基材の表面は、粘着剤層との密着性を高めるため、慣用の表面処理、例えば、コロナ処理、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的又は物理的方法による酸化処理等が施されていてもよい。なお、基材としては、活性エネルギー線の透過を阻害しないものを使用することが好ましい。
【００６５】
［粘着剤層の製造方法］
本発明では、粘着剤層を、２枚のフィルム間に光重合性アクリル系粘着剤組成物層が設けられている光重合性アクリル系粘着剤組成物層シートに活性エネルギー線を照射して、光重合性アクリル系粘着剤組成物層を光硬化させることにより形成するが、粘着剤層形成後にフィルムを剥がす際に粘着剤層側面の一部分がフィルムに残存してフィルムの再利用が困難となることを避けるために、光重合性アクリル系粘着剤組成物側面における光重合時の空気中の酸素による重合阻害を防止できる液状不活性媒体層を光重合性アクリル系粘着剤組成物層側面に接する形態で設け、この形態を維持しつつ、活性エネルギー線を照射することが重要である。
【００６６】
２枚のフィルム間に光重合性アクリル系粘着剤組成物層を設ける方法としては、公知・慣用の方法を用いて形成される。例えば、フィルム上に光重合性アクリル系粘着剤組成物を塗布して光重合性アクリル系粘着剤組成物層を設けた後、該光重合性アクリル系粘着剤組成物層上にフィルムを設ける方法や、２枚のフィルム間に直接光重合性アクリル系粘着剤組成物層を設ける方法などが挙げられる。
【００６７】
液状不活性媒体層を光重合性アクリル系粘着剤組成物層側面と接触する形態で設ける方法としては、上述のように、例えば、シリンジの先からポンプなどで定量的に液状不活性媒体が押し出されるようにした装置を用いる方法などが挙げられる。
【００６８】
本発明では、粘着剤層は、より具体的には、例えば以下の方法で形成することができる。必要に応じて塗工可能な粘度に調整した光重合性アクリル系粘着剤組成物を、塗布具（例えば、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーターなど）を用いてフィルムの剥離処理された面に塗工し光重合性アクリル系粘着剤組成物層を形成した後、さらにフィルムを、フィルムの剥離処理された面と該光重合性アクリル系粘着剤組成物層とが接する形態で覆う。次に、該光重合性アクリル系粘着剤組成物層に活性エネルギー線を照射する前に、該光重合性アクリル系粘着剤組成物層側面付近に、ポンプなどで定量的に液状不活性媒体が押し出されるようにした装置の先にシリンジをつけた装置のシリンジを導入し、液状不活性媒体を充填することにより、光重合性アクリル系粘着剤組成物層側面と接する形態で液状不活性媒体層を設けた後、該光重合性アクリル系粘着剤組成物層に活性エネルギー線を照射して粘着剤層を形成する方法である。
【００６９】
図１は、ガイドレール（支持体）上に設けられており、液状不活性媒体が充填されている光重合性アクリル系粘着剤組成物層シートの一例を示す概略断面図であり、上記粘着剤層の製造方法においては、活性エネルギー線を照射する前の、光重合性アクリル系粘着剤組成物層側面と接する形態で液状不活性媒体層を設けた直後の光重合性アクリル系粘着剤組成物層シートの概略断面図に相当する。
【００７０】
図１において、１は液状不活性媒体が充填されている光重合性アクリル系粘着剤組成物層シート、１１はフィルム、１２は光重合性アクリル系粘着剤組成物層、１３は液状不活性媒体層、１４はガイドレール（支持体）である。図１で示される光重合性アクリル系粘着剤組成物層シートにおいて、光重合性アクリル系粘着剤組成物層は、両面がフィルムで覆われ、さらに両側面が液状不活性媒体層と接することによって、空気中の酸素から遮断されている。なお、本発明では、図１のように、光重合性アクリル系粘着剤組成物層シートをガイドレール（支持体）上で作製し、そのままガイドレール上に位置する状態で、活性エネルギー線を照射して、粘着剤層を形成するすることが望ましい。シートのカールに起因する光重合性アクリル系粘着剤組成物層シートからの液状不活性媒体の漏れを容易に防止できるためである。
【００７１】
本発明では、粘着剤層は、２枚のフィルム間に設けられた光重合性アクリル系粘着剤組成物層を用いて形成されており、さらに、光重合性アクリル系粘着剤組成物層は、側面に液状不活性媒体層が設けられている形態で光重合されている。このため、光重合性アクリル系粘着剤組成物側面における光重合時の空気中の酸素による重合阻害が防止されるため、粘着剤層形成後にフィルムを剥がしても、粘着剤層側面の一部分が、剥がしたフィルムに残ることはない。また、フィルム上に残存する液状不活性媒体は、蒸発等により簡単に除去できる。よって、本発明では、用いたフィルムの再利用をすることができる。また、形成された粘着剤層は、そのまま基材レス両面粘着シートや基材付き粘着シートの粘着剤層として用いることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７３】
（フィルムの使用例）
フィルムとして、片面に剥離処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム；商品名「ＤＩＡＦＯＩＬ  ＭＲＮ３８」三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製）を使用した。
【００７４】
（光重合性アクリル系粘着剤組成物層シートの作製例）
２−エチルヘキシルアクリレート：９０重量部、アクリル酸：１０重量部、光重合開始剤（商品名「イルガキュア６５１」チバ・スペシャリティー・ケミカル社製）：０．０５重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．１重量部を、４つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で紫外線に暴露して光重合させることにより、重合率７％の部分重合シロップを得た。
該部分重合シロップを、前記フィルムの剥離処理された面上に、粘着剤層形成後の厚さが８００μｍとなるように塗布し、光重合性アクリル系粘着剤組成物層を形成した後、該光重合性アクリル系粘着剤組成物層上に、前記フィルムを、該光重合性アクリル系粘着剤組成物層と前記フィルムの剥離処理された面とが接する形態で貼り合わせて、光重合性アクリル系粘着剤組成物層シートを作製した。
【００７５】
（液状不活性媒体の調製例１）
純水を、溶存酸素濃度が５００ｐｐｍ以下になるまで窒素ガスにより通気して、脱酸素化した純水を得た（「液状不活性媒体（Ａ）」と称する場合がある）。
【００７６】
（液状不活性媒体の調製例２）
液状不活性媒体（Ａ）に、硫酸水素ナトリウムを溶かすことにより、硫酸水素ナトリウム濃度が５０重量％である濃硫酸水素ナトリウム水溶液を得た（「液状不活性媒体（Ｂ）」と称する場合がある）。
【００７７】
（実施例１）
前記光重合性アクリル系粘着剤組成物層シートの光重合性アクリル系粘着剤組成物層側面に、ポンプで定量的に液状不活性媒体（Ａ）が押し出されるようにした装置の先にシリンジをつけた装置を用いて、光重合性アクリル系粘着剤組成物層側面付近に液状不活性媒体（Ａ）を導入し、液状不活性媒体（Ａ）を充填することにより、光重合性アクリル系粘着剤組成物層側面と接する形態で液状不活性媒体層（厚さ：光重合性アクリル系粘着剤組成物層の厚さと同じ、幅：５ｍｍ）を設けた。
次に、該液状不活性媒体層を設けた光重合性アクリル系粘着剤組成物層シートに、ブラックライトにより紫外線（照度：４ｍＷ／ｃｍ2）を３分間照射して、光重合性アクリル系粘着剤組成物層を硬化させて、２枚のフィルム間に粘着剤層を形成した。
【００７８】
（実施例２）
液状不活性媒体（Ａ）の代わりに液状不活性媒体（Ｂ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、２枚のフィルム間に粘着剤層を形成した。
【００７９】
（比較例１）
液状不活性媒体層を設けなかったこと以外は、実施例１と同様にして、２枚のフィルム間に粘着剤層を形成した。
【００８０】
［評価］
実施例及び比較例で得られた２枚のフィルム間に粘着剤層が設けられている積層体を用いて、光重合性アクリル系粘着剤組成物層側面の光硬化性の評価方法により、光重合性アクリル系粘着剤組成物層側面の光硬化性を評価した。その結果は、表１に示した。
【００８１】
（光重合性アクリル系粘着剤組成物層側面の光硬化性の評価方法）
２枚のフィルム間に粘着剤層が設けられている積層体の一方のフィルムを剥がす際に、フィルム上に粘着剤層が残存しない場合を良好（○）、粘着剤層側面が十分に重合しておらず糸引きが観察される場合を不良（×）と評価した。
【００８２】
【表１】
2008231214.tif 000002
【００８３】
実施例において、液状不活性媒体層によってフィルムにシワを生じることはなく、また、粘着剤層からフィルムを剥がしても、剥がしたフィルムにシワの跡もなかった。さらに、粘着剤層形成後、フィルムを剥がし液状不活性化媒体を通風乾燥させたところ、剥がしたフィルムや粘着剤層に液状不活性媒体の一部が残存することもなかった。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】図１はガイドレール（支持体）上に設けられており、液状不活性媒体が充填されている光重合性アクリル系粘着剤組成物層シートの一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００８５】
１    液状不活性媒体が充填されている光重合性アクリル系粘着剤組成物層シート
１１  フィルム
１２  光重合性アクリル系粘着剤組成物層
１３  液状不活性媒体
１４  ガイドレール（支持体）
【図１】
2008231214.tif 000003