(57)【要約】【目的】洗浄時に圧延油が残留し難いようにして、エッチング処理時にピットの分散性を向上させ、高い静電容量を得ることを可能とする電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を提供する。【構成】表面に存在する圧延条痕を圧延垂直方向に測定した中心線谷深さ（Ｒｖ）がＲｖ≦１．５μｍ、平均山間隔（ＲＳｍ）が１２．０μｍ≦ＲＳｍ≦１８．０μｍであり、蛍光Ｘ線分析にて測定した材料表面の炭素検出強度（Ｃ）がＣ≦１．０ｋｃｐｓで、かつ、炭素検出強度（Ｃ）と酸素検出強度（Ｏ）の比（Ｃ／Ｏ）が２．０≦Ｃ／Ｏ≦３．０であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に存在する圧延条痕を圧延垂直方向に測定した中心線谷深さ（Ｒｖ）がＲｖ≦１．５μｍ、平均山間隔（ＲＳｍ）が１２．０μｍ≦ＲＳｍ≦１８．０μｍであり、蛍光Ｘ線分析にて測定した材料表面の炭素検出強度（Ｃ）がＣ≦１．０ｋｃｐｓで、かつ、炭素検出強度（Ｃ）と酸素検出強度（Ｏ）の比（Ｃ／Ｏ）が２．０≦Ｃ／Ｏ≦３．０であることを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム箔。
【請求項２】
前記蛍光Ｘ線分析にて測定した材料表面の炭素検出強度（Ｃ）は、５００ｍｍ幅を有する製品箔の幅方向５点で測定した場合の平均値がＣ≦１．０ｋｃｐｓで、かつ、標準偏差がσｃ≦０．０３であることを特徴とする請求項１記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔。
【請求項３】
Ａｌ純度９９．９６％（質量％、以下同じ）以上であって、Ｓｉ：５〜１００ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜１００ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜８０ｐｐｍ、Ｐｂ：０．１〜２．０ｐｐｍを含有することを特徴とする請求項１または２記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔。
【請求項４】
表面に存在する圧延条痕を圧延垂直方向に測定した中心線谷深さ（Ｒｖ）がＲｖ≦１．５μｍ、平均山間隔（ＲＳｍ）が１２．０μｍ≦ＲＳｍ≦１８．０μｍの表面形態をそなえた冷間仕上圧延後の硬質箔に対して、最終焼鈍前に、ｐＨ＝９．５〜１１．０の弱アルカリ溶液を用い、温度５０〜７０℃、時間１〜６０秒の条件で１回以上の洗浄処理を行うことを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の小型化に伴い、電子部品に組み込まれる電解コンデンサの電極用アルミニウム箔についても静電容量の向上が要望され、そのために電解コンデンサ電極用アルミニウム箔をエッチング処理した後の表面積を拡大させるための多くの試みがなされている。
【０００３】
エッチング処理後の表面積を拡大させるためには、ピット発生数の増加とピット分散性の向上（合体して無効溶解となるピットの減少）、ピット長さの均一化が有効である。
【０００４】
ピット分散性に関しては、最終焼鈍処理時、箔表面に圧延油の残留に起因する焼付きが存在するとピット発生が阻害されて、ピット分散性が低下することが知られており、その防止策として、焼鈍工程以前に、箔地を硝酸を主成分とする洗浄剤で処理することが提案されている（特許文献１参照）が、圧延油の除去について十分な対策とはなっていない。
【０００５】
熱間圧延後、最終仕上圧延前に、アルミニウム箔地に対して少なくとも１回の表面層除去洗浄を実施して、熱間圧延により生じる凹部や埋込物を除き、電解処理時に均一なエッチングピットを形成しようとする試みも行われているが、この場合には、最終圧延で付着した圧延油や酸化膜を除去するための後洗浄が必要となり、工程増になるという難点がある（特許文献２参照）。また、冷間圧延の前、またはその途中、またはその後に、ｐＨ９．５未満の弱アルカリ水溶液にて洗浄することも提案されている（特許文献３参照）が、ｐＨ９．５未満の弱アルカリ性洗浄液では強固に付着した圧延油の除去が不十分となり易い。
【０００６】
箔の表面を平滑化してエッチングピットの発生を均一化する試みとして、基準長さ１００μｍの時に最大高さ（Ｒｍａｘ）が１μｍ以下の表面粗度を有するアルミニウム箔も提案されており（特許文献４参照）、箔の圧延直角方向の中心線平均粗さ（Ｒａ）を０．３５μｍ以下として、立方体方位結晶粒の集積度を大きくする試みも行われている（特許文献５参照）。
【０００７】
また、表面の凹状欠陥部が、長径が平均値で５０μｍ以下、深さが平均値で１０μｍ以下、凹状欠陥部が５０個／ｍｍ２以下であり、圧延方向の表面粗さが、２．０μｍ≦Ｒｚ（１０点平均粗さ）≦７．０μｍ、３．０μｍ≦Ｒｍａｘ（最大粗さ）≦１０．０μｍの表面形態として、静電容量を向上させるとともに、巻き取り時の破断に耐える耐折強度を有するアルミニウム箔を得ようとする試みも行われている（特許文献４参照）。
【０００８】
しかしながら、上記のアルミニウム箔においては、圧延油の除去に対しては考慮が払われておらず、圧延油の残留による焼鈍時の焼付きを完全に解消することができないため、エッチング時のピット分散性が必ずしも十分ではなく、なお改善の余地がある。
【特許文献１】特開昭６０−９２４８９号公報
【特許文献２】特開平５−２００４０７号公報
【特許文献３】特開２００２−６９６００号公報
【特許文献４】特開平６−１５１２５９号公報
【特許文献５】特開昭６２−２２８４５６号公報
【特許文献６】特開２００４−３０８００５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
発明者らは、電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造において、箔地表面に残存する圧延油に起因する焼鈍時の焼付きについての検討過程において、カーボンレプリカ法による表面皮膜のＴＥＭ観察により、圧延油の焼付きが圧延条痕に沿って帯状に存在していることを見出し、さらに、焼付きの面内分布と、箔の表面形状との関係を調査した結果、焼付きは圧延条痕の谷部に存在していることがわかった。
【００１０】
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、その目的は、冷間圧延により生じる圧延条痕の形態を特定することにより、洗浄時に圧延油が残留し難いようにして、エッチング処理時にピットの分散性を向上させ、高い静電容量を得ることを可能とする電解コンデンサ電極用アルミニウム箔およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するための請求項１による電解コンデンサ電極用アルミニウム箔は、表面に存在する圧延条痕を圧延垂直方向に測定した中心線谷深さ（Ｒｖ）がＲｖ≦１．５μｍ、平均山間隔（ＲＳｍ）が１２．０μｍ≦ＲＳｍ≦１８．０μｍであり、蛍光Ｘ線分析にて測定した材料表面の炭素検出強度（Ｃ）がＣ≦１．０ｋｃｐｓで、かつ、炭素検出強度（Ｃ）と酸素検出強度（Ｏ）の比（Ｃ／Ｏ）が２．０≦Ｃ／Ｏ≦３．０であることを特徴とする。
【００１２】
請求項２による電解コンデンサ電極用アルミニウム箔は、請求項１において、前記蛍光Ｘ線分析にて測定した材料表面の炭素検出強度（Ｃ）は、５００ｍｍ幅を有する製品箔の幅方向５点で測定した場合の平均値がＣ≦１．０ｋｃｐｓで、かつ、標準偏差がσｃ≦０．０３であることを特徴とする。
【００１３】
請求項３による電解コンデンサ電極用アルミニウム箔は、請求項１または２において、アルミニウム箔が、Ａｌ純度９９．９６％以上であって、Ｓｉ：５〜１００ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜１００ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜８０ｐｐｍ、Ｐｂ：０．１〜２．０ｐｐｍを含有することを特徴とする。
【００１４】
請求項４による電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法は、表面に存在する圧延条痕を圧延垂直方向に測定した中心線谷深さ（Ｒｖ）がＲｖ≦１．５μｍ、平均山間隔（ＲＳｍ）が１２．０μｍ≦ＲＳｍ≦１８．０μｍの表面形態をそなえた冷間仕上げ圧延後の硬質箔に対して、最終焼鈍前に、ｐＨ＝９．５〜１１．０の弱アルカリ溶液を用い、温度５０〜７０℃、時間１〜６０秒の条件で１回以上の洗浄処理を行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、洗浄後、アルミニウム箔表面の圧延油が十分に除去されて、エッチング処理において生成するピットの分散性が向上し、高い静電容量を得ることができる電解コンデンサ電極用アルミニウム箔とその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
電解コンデンサ電極用アルミニウム箔は、所定の成分組成を有するアルミニウム合金を造塊し、得られた鋳塊を均質化処理後、熱間圧延、冷間圧延し、最終焼鈍を施すことにより製造されるが、冷間仕上げ圧延後、アルカリ洗浄を行っても、冷間仕上げ圧延で使用される圧延油が、箔表面の圧延条痕の谷部に残留し、最終焼鈍時に帯状の焼付きとなって、ピットの均一な発生を阻害し、ピット分散性を低下させる。
【００１７】
本発明は、上記帯状の焼付きを低減するために、圧延油がアルカリ洗浄時に除去され易いよう、圧延条痕の谷深さ、山間隔を特定範囲に最適化することを特徴とするものであり、具体的には、冷間仕上げ圧延後のアルミニウム箔の表面形態を、圧延条痕を圧延垂直方向に測定した中心線谷深さ（Ｒｖ）がＲｖ≦１．５μｍ、平均山間隔（ＲＳｍ）が１２．０μｍ≦ＲＳｍ≦１８．０μｍとなるようにする。
【００１８】
中心線谷深さ（Ｒｖ）がＲｖ＞１．５μｍ、もしくは、平均山間隔（ＲＳｍ）がＲＳｍ＜１２．０μｍとなると、形状効果から箔表面の谷部に残留した圧延油分がアルカリ洗浄時に充分に除去されず、最終焼鈍時に箔表面に焼付き、ピットの発生を阻害する。また、平均山間隔（ＲＳｍ）がＲＳｍ＞１８．０μｍとなると、ピットが山部に集中して発生し易くなり、容量特性が低下する。
【００１９】
上記の中心線谷深さ（Ｒｖ）および平均山間隔（ＲＳｍ）を得る方法としては、冷間圧延ロールの表面形状を、例えば、圧延ロール研削後に圧延ロールの山部を研磨する、圧延ロール研削時の研削ピッチを変化させるなどの手法により調製し、形成された圧延ロールの表面形態を、圧延により箔表面に転写することにより行うことができる。
【００２０】
本発明においては、前記のように、表面に存在する圧延条痕を圧延垂直方向に測定した中心線谷深さ（Ｒｖ）がＲｖ≦１．５μｍ、平均山間隔（ＲＳｍ）が１２．０μｍ≦ＲＳｍ≦１８．０μｍの表面形態をそなえた冷間仕上げ圧延後の硬質箔に対して、ｐＨ＝９．５〜１１．０の弱アルカリ溶液を用い、温度５０〜７０℃、時間１〜６０Ｓの条件で１回以上の洗浄処理を行うことを特徴とする。
【００２１】
この洗浄処理により、帯状に残留した圧延油が除去され、蛍光Ｘ線分析にて測定した箔表面の炭素検出強度（Ｃ）がＣ≦１．０ｋｃｐｓで、かつ、炭素検出強度（Ｃ）と酸素検出強度（Ｏ）の比（Ｃ／Ｏ）が２．０≦Ｃ／Ｏ≦３．０となって、ピット分散性が向上し、高い静電容量が達成される。
【００２２】
炭素検出強度（Ｃ）がＣ＞１．０ｋｃｐｓでは、圧延油の除去が不十分で、最終焼鈍時に箔表面に焼付きが生じ、ピットの発生が阻害される。炭素検出強度と酸素検出強度の比（Ｃ／Ｏ）がＣ／Ｏ＜２．０では、酸化皮膜厚さが過剰で、ピットが集中して発生し易くなり、Ｃ／Ｏ＞３．０では材料の表面溶解が大きく、付加圧延で導入された（１００）方位の優先成長を促す表面歪が除去されてしまい、最終焼鈍後に粗大な異方位結晶粒が生じるため、電解コンデンサ電極用箔として不適当となる。
【００２３】
前記アルカリ洗浄条件の調整により、蛍光Ｘ線分析にて測定した材料表面の炭素検出強度（Ｃ）を、５００ｍｍ幅を有する製品箔の幅方向５点で測定した場合の平均値がＣ≦１．０ｋｃｐｓで、かつ、標準偏差がσｃ≦０．０３とすることにより、箔の幅方向における静電容量をさらに均一化することができる。
【００２４】
アルカリ洗浄において、洗浄液のｐＨが９．５未満、または洗浄温度が５０℃未満、または洗浄時間が１秒未満では、アルミニウムの表面溶解が少なく、付着した圧延油の除去が不十分となる。また、ｐＨが１１．０を超え、または洗浄温度が７０℃を超え、または洗浄時間が６０秒を超えると、付加圧延で導入された（１００）方位の優先成長を促す表面歪が除去されてしまい、最終焼鈍後に粗大な異方位結晶粒が生じるため、電解コンデンサ電極用箔として不適当となる。
【００２５】
本発明においては、アルミニウム箔として、Ａｌ純度９９．９６％以上であって、Ｓｉ：５〜１００ｐｐｍ、Ｆｅ：５〜１００ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜８０ｐｐｍ、Ｐｂ：０．１〜２．０ｐｐｍを含有してなる組成を有するアルミニウム箔を適用することが望ましい。
【００２６】
ＳｉおよびＦｅがそれぞれ５ｐｐｍ未満では、結晶粒の粗大化が進行するおそれがあり、ＳｉおよびＦｅがそれぞれ１００ｐｐｍを超えると、異方位結晶粒が成長し、（１００）面占有率が低下する。Ｃｕは、ピット長さを増加させる効果を有するが、１０ｐｐｍ未満ではその効果が十分でなく、８０ｐｐｍを超えると（１００）面の集積を阻害する。Ｃｕのさらに好ましい含有範囲は４０〜６０ｐｐｍである。
【００２７】
Ｐｂは、ピットの分散性を向上させる効果を有するが、０．１ｐｐｍ未満では最終焼鈍によるＰｂの表面濃縮が不均一となり、ＤＣエッチング後に未エッチ部が生じて静電容量が低下する。２．０ｐｐｍを超えると最終焼鈍によるＰｂの表面濃縮が多く、ＤＣエッチング初期に表面溶解が生じ、箔厚垂直方向に伸展するトンネルピットが減少するため、静電容量が低下する。Ｐｂのさらに好ましい含有範囲は０．３〜０．８ｐｐｍである。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明し、その効果を実証する。これらの実施例は本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
実施例、比較例
表１に示す組成を有するアルミニウムをＤＣ鋳造により造塊し、得られた鋳塊について常法に従って熱間圧延、冷間圧延、中間焼鈍を行い、表面形状を調製した圧延ロールを用いて冷間仕上げ圧延して、厚さ１１０ｍｍの硬質箔とした。
【００３０】
続いて、硬質箔について、連続式スプレー洗浄機（ノズル流量１０ｌ／分）を用いて、表１に示す条件でアルカリ脱脂した後、水洗（室温で５秒）し、乾燥後、アルゴンガス雰囲気中で、５６０℃の温度で６時間の最終焼鈍処理を施し、これを試験材として、ＤＣエッチング試験に供した。
【００３１】
試験材について、下記の方法により、表面に存在する圧延条痕を圧延垂直方向に測定した中心線谷深さ（Ｒｖ）、平均山間隔（ＲＳｍ）を測定し、下記の蛍光Ｘ線分析により、表面の炭素検出強度（Ｃ）、酸素検出強度（Ｏ）を測定した。
【００３２】
Ｒｖ、ＲＳｍの測定：ＯＬＹＭＰＵＳ製  ＬＥＸＴ  ＯＬＳ３０００により、測定距離０．２５ｍｍにて、カットオフなしで測定した。
表面の炭素検出強度（Ｃ）、酸素検出強度（Ｏ）の測定：蛍光Ｘ線発光分光分析は、ＲＩＧＡＫＵ製ＲＩＸ−３１００により、真空雰囲気中、Ｒｈ管球を用いて３０ｋＶ−１３０ｍＡの条件で測定した。測定位置は５００ｍｍの製品箔の幅端部より２５ｍｍ、１２５ｍｍ、２５０ｍｍ、３７５ｍｍ、４７５ｍｍの位置の５点とし、平均値と標準偏差をデータとして使用した。
【００３３】
また、試験材を、塩酸１．０ｍｏｌ／ｌと硫酸３．０ｍｏｌ／ｌの混合溶液を用い、液温８５℃、電流密度２５Ａ／ｄｍ２の条件で４８０秒間エッチング処理し、その後、ほう酸溶液中で２００Ｖに化成し、静電容量を測定した。これらの測定結果を表１に示す。なお、表１において、本発明の条件を外れたものには下線を付した。
【００３４】
【表１】
2008218773.tif 000002
【００３５】
表１にみられるように、本発明に従う試験材１〜７はいずれも、１００％を超える優れた静電容量値を示した。これに対して、試験材８はＲｖが大きいため、谷部に残留した圧延油が十分に除去されず、焼付きによりピットの発生が阻害されて静電容量が低下した。試験材９はＲＳｍが大きいため、ピットの発生が山部に集中し静電容量が低下した。
【００３６】
試験材１０、１１および１２は、アルカリ洗浄液のｐＨが小さいため、アルミニウムの溶解量が少なく、圧延油の除去が不十分となってＣが大きくなり、焼付きによりピットの発生が阻害されて静電容量が低下した。試験材１３は、アルカリ洗浄液のｐＨが大きいため、（００１）方位の優先成長を促す表面歪が除去され、結果として静電容量の劣るものとなった。
【００３７】
試験材１４はアルカリ洗浄液の温度が低いため、アルミニウムの溶解量が少なく、圧延油の除去が不十分となってＣが大きくなり、焼付きによりピットの発生が阻害されて静電容量が低下した。試験材１５は、アルカリ洗浄時間が長く、Ｃ／Ｏが大きくなったため、（００１）方位の優先成長を促す表面歪が除去され、静電容量の劣るものとなった。
【００３８】
試験材１６は、ＳｉおよびＦｅの含有量が１００ｐｐｍを超えており、試験材１７は、Ｃｕの含有量が８０ｐｐｍを超えているため、いずれも（００１）面占有率が低下して静電容量が低くなった。試験材１８はＰｂの含有量が０．１ｐｐｍ未満のため、最終焼鈍時のＰｂの表面濃縮が不均一となり、エッチング処理において未エッチング部が生じ、静電容量を低下させた。試験材１９はＰｂの含有量が２．０ｐｐｍを超えているため、最終焼鈍によるＰｂの表面濃縮が多く、ＤＣエッチング初期に表面溶解が生じ、箔厚垂直方向に伸展するトンネルピットが減少するため、静電容量が低下した。