(57)【要約】【課題】本発明の非晶質のケイ酸アルミウニムを含む鉱物は、上述の構成よりなり、５配位構造のアルミニウムを効率的に発現させることにより、触媒として優れた活性を有する非晶質のケイ酸アルミウニムを含む鉱物とすることできる処理方法を提供する。【解決手段】非晶質のケイ酸アルミウニムを含む鉱物を３５０℃以上の温度で熱処理することによって、アルミニウムの５配位構造を有するものとする非晶質のケイ酸アルミウニムを含む鉱物の処理方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質のケイ酸アルミウニムを含む鉱物を３５０℃以上の温度で熱処理することによって、アルミニウムの５配位構造を有するものとすることを特徴とする非晶質のケイ酸アルミウニムを含む鉱物の処理方法。
【請求項２】
非晶質のケイ酸アルミウニムを含む鉱物を化学処理し、更に熱処理することによって、アルミニウムの５配位構造を有するものとすることを特徴とする非晶質のケイ酸アルミウニムを含む鉱物の処理方法。
【請求項３】
前記化学処理は、溶媒で処理することを特徴とする請求項２記載の鉱物の処理方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の非晶質のケイ酸アルミウニムを含む鉱物は、アロフェンであることを特徴とする請求項１記載の非晶質のケイ酸アルミウニムを含む鉱物の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非晶質のケイ酸アルミウニムを含む鉱物の処理方法に関する。より詳しくは、加熱等により非晶質のケイ酸アルミウニムを含む鉱物を処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アロフェンは、粘度鉱物に含まれる低結晶質の含水アルミニウム珪酸塩であって、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３分子比が１〜２、Ｈ２Ｏ（＋）Ａｌ２Ｏ３比が２．５〜３の組成を示すものが多く、電子顕微鏡による観察により、直径３５〜５０Åの中空球状の微細粒子から成ることが電子顕微鏡下で観察されている（例えば、非特許文献１参照。）。この粒子の球壁は水分子が出入りできるような著しい欠陥があると推定され、４配位のアルミニウムを部分的に含むカオリン層やイモゴライトに近い構造をもつと推定されている。
【０００３】
また、地球親和性環境物質として重要視されている天然物質であり、火山灰由来土壌に算出するナノカプセル状のアルミナ珪酸塩としても知られている。このようにアロフェンは、特異な形態・結晶構造を持つことから、高い比表面積を持ち、吸着能力やイオン交換能がにも大変優れている。そのため、さまざまな吸着剤等として応用可能であると考えられ、アロフェンと同様のナノカプセル状のアルミニウム珪酸塩の合成が試みられている（例えば、非特許文献２参照。）。これらの試みにより、特異な形態をもったナノカプセル状のアルミニウム珪酸塩（アロフェン）を安価に合成することができるようになることが期待される。
【０００４】
一方、アロフェンの構成成分であるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）は、オレフィンの異性化やアルコールの脱水反応に極めて有効な触媒である（例えば、非特許文献３参照。）。しかしながら、アロフェンを触媒として用いた先行文献は存在しない。
このように、アロフェンを始めとする非晶質のケイ酸アルミニウムを含む鉱物は、そのイオン交換能や吸着能について注目されているものの、特に有用な用途が開発されていないのが現状であった。
【非特許文献１】白水晴雄著、「粘土鉱物学」、初版、朝倉書店、１９８８年３月２０日発行、ＩＳＢＮ：４−２５４−１６２３１
【非特許文献２】鈴木正哉著、“ナノカプセル＆ナノチューブ状アルミニウム珪酸塩の合成”、〔ｏｎ  ｌｉｎｅ〕、２００３年７月１８日、〔２００６年１月１８日検索〕、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｏｃ．ｎｉｉ．ａｃ．ｊｐ／ｃｓｓｊ２／ｑｕｅｓｔｉｏｎ／２００３．ｈｔｍｌ＞
【非特許文献３】慶伊富長編著、「触媒化学」、第１版、東京化学同人出版、１９８１年３月１０日発行、ｐ．２７１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、触媒として優れた活性を有するアルミニウム５配位構造を有するものとすることができる非晶質のケイ酸アルミウニムを含む鉱物の処理方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、非晶質のケイ酸アルミウニムを含む鉱物のひとつであるアロフェンについて種々検討したところ、その特異的な立体構造から生じる優れた吸着能やイオン交換能等の特性により吸着剤や触媒として有用であることに着目した。しかしながら、アロフェンを触媒として実用的に用いるためには触媒活性を向上させることが必要であると考え、アロフェンの処理方法を種々検討した。その結果、アロフェンを３５０℃以上の温度で熱処理すると、アロフェン中のアルミニウムの５配位構造を効率的に発現させるものとすることができ、また、処理温度が高くなるにつれ、５配位構造のアルミニウムの比率が高くなることを見いだした。更に、その５配位構造のアルミニウムの存在に起因して、触媒としての活性が向上するという特性が発揮されることことを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、非晶質のケイ酸アルミウニムを含む鉱物を３５０℃以上の温度で熱処理することによって、アルミニウムの５配位構造を有する非晶質のケイ酸アルミウニムを含む鉱物の処理方法である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
上記非晶質とは、空間的に周期的な配列をもたない固体物質を意味する。ここでは、ＸＲＤ（Ｘ線回折）によって、回折ピークが現れない状態を指し、１００Å以下の結晶子をもつ固体はＸＲＤ回折が現れにくく、低結晶性鉱物とも呼ばれる。このように微細構造を有する前駆体を処理することで、５配位のアルミニウムを効率的に発現させることができる。ここでいう処理とは、熱的な処理や化学的な処理をいずれも含んでいる。非晶質ケイ酸アルミニウムとしては、例えば、アロフェン、イモゴライト、ヒシングライトが主要なものであり、化学的には含水ケイ酸アルミニウムである。非晶質のケイ酸アルミニウムは、アロフェンであることが好ましい。
【０００９】
上記鉱物とは、地殻を構成している均質な天然に存在する無機物質をいう。また、類似の結晶構造を有し、人工的に合成されるものは、人工鉱物と定義されるがこれらも含む。これら鉱物のなかで、ケイ酸アルミニウムを分類すると、沸石族（ゼオライト族）、層状ケイ酸アルミニウム（パイロフィライト、スメクタイト、雲母、雲母粘度鉱物、緑泥石、バーミュライト）、アルミ・シリカ系繊維、非晶質ケイ酸アルミ等が挙げられる。本発明における鉱物は、ケイ酸アルミニウムを含む鉱物である。好ましくは、アロフェンである。
【００１０】
上記アロフェンは、非晶質・低結晶鉱物であり、ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏの化学構造式を有するものであり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１〜２、直径３〜５ｍｍの中空状アルミノシリケートであれば、特に限定されない。
【００１１】
本発明における非晶質のケイ酸アルミウニムを含む鉱物の処理方法は、３５０℃以上の温度で熱処理するものである。すなわち、非晶質のケイ酸アルミウニムを含む鉱物を３５０℃以上の温度で熱処理をする工程を含むものである。これにより、非晶質のケイ酸アルミウニムを含む鉱物がアルミニウムの５配位構造を有するものとすることができる。例えば、アロフェンは、６配位と４配位の２種類のアルミニウム化学種を有しており、これを３５０℃以上で熱処理すると、６配位アルミニウムに存在する水酸基が一部脱離して、空配位が生じ、その結果触媒活性能の高い５配位構造アルミニウムを形成することができる。３５０℃未満であると、水酸基を充分に脱離させることができず、触媒活性能が充分に５配位構造のアルミニウムを充分に生成することができないおそれがある。すなわち、３５０℃以上では、６配位アルミニウムに存在する水酸基（ＯＨ基）が切断され（縮合反応によるものと推測される。）、「Ａｌ−Ｏ−Ａｌ」と「Ｈ２Ｏ」とが生じることに起因して５配位構造アルミニウムが形成されることになるが、この反応の活性化エネルギーが３５０℃付近に相当する（ΔＥ＝ｎＲＴ＝１×８．３１４×（３５０＋２７３）＝５．２ｋＪ／ｍｏｌ）ため、３５０℃以上の温度が必要となるのであって、単純に結合エネルギーの絶対値ではないのである。なお、３５０℃付近から急激に状態が変化することや、gibbsite alpha−Ａｌ（ＯＨ）３及びbayerite beta−Ａｌ（ＯＨ）３を加熱すると、３００℃付近で、それぞれ、キー−アルミナとイータ−アルミナとになり、いわゆる低温アルミナ（活性アルミナ）になることが知られている（日本化学会編、「新実験化学講座８  無機化合物の合成（Ｉ）」、丸善、１９７６年、ｐ２４７−２５１）。この低温アルミナは、ガンマ−アルミナも含めてガンマ族アルミナと呼ばれ、その組成は、Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ（０＜ｎ＜０．６）となる。
【００１２】
またアロフェンのように６配位構造を形成する鉱物は、他にも知られている。例えば、スメクタイトの中には、モンモリナイト、バイデライト等が含まれ、これらは６配位アルミニウムがＳｉＯ四面体に挟まれた構造を有している。バルク内部の６配位アルミニウムは、表面に露出していないため、触媒活性は得られないと考えられるが、結晶格子の端にある露出した６配位アルミニウムは触媒活性を有する。そのため、このような６配位アルミニウムを有する鉱物を３５０℃以上で熱処理すると、アロフェンと同様に５配位アルミニウムを形成することが可能となる。好ましくは、５５０℃以上で熱処理をする工程を含むものであり、より好ましくは、７５０℃以上で熱処理をする工程を含むものである。本発明の非晶質のケイ酸アルミウニムを含む鉱物の処理方法においては、処理温度が高くなるにつれ、５配位アルミニウム構造を効率的に発現させることができる。
【００１３】
上記処理方法は、熱処理工程の前に乾燥空気流通下で非晶質のケイ酸アルミウニムを含む鉱物を乾燥させる（以下、「乾燥工程」ともいう。）ことが好ましい。また、この乾燥工程における乾燥空気は、５〜１５Ｌ・ｍｉｍ−１であることが好ましい。より好ましくは、８〜１３Ｌ・ｍｉｍ−１である。これにより、より効率的にアルミニウムの５配位構造を発現させることができる。
【００１４】
上記処理方法における乾燥工程においては、１００〜１３０℃で乾燥させることが好ましい。これにより、後の熱処理工程において、より効率的にアルミニウムの５配位構造を発現させることができる。より好ましくは、１１５〜１２５℃である。更に好ましくは、１２０℃である。
【００１５】
上記処理方法における乾燥工程においては、上述した温度で８時間以上乾燥させることが好ましい。より好ましくは、１０時間以上である。これにより、後の熱処理工程において、より効率的にアルミニウムの５配位構造を発現させることができる。
【００１６】
本発明はまた、非晶質のケイ酸アルミウニムを含む鉱物を化学処理し、更に熱処理することによって、アルミニウムの５配位構造を有するものとする非晶質のケイ酸アルミウニムを含む鉱物の処理方法でもある。
【００１７】
上記化学処理は、溶媒で処理するものであることが好ましい。
上記溶媒は、メタノール、アセトン、又は、アセトニトリル等であることが好ましい。
上記化学処理は、溶媒で鉱物を処理して、鉱物中のアルミニウムの配位子（ＯＨ−）の一部をメタノール、アセトン、又は、アセトニトリル等と配位子交換させるものである。本発明の鉱物の処理としてこのような化学処理を行うことにより、熱処理のみで鉱物の処理を行う方法よりもその後に行う熱処理を低温で行っても、充分に効果的に５配位構造のアルミニウムを発現させることができる。なお、アルミニウムのメタノール、アセトン、アセトニトリルは、溶媒和により簡単に鉱物中のアルミニウムの配位子と交換し、配位することが知られている（例えば、Ｆ．Ａ  Ｃｏｔｔｏｎ  ａｎｄ  Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ５ｔｄＥｄ．，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｙ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９８８．ｐ．２１７）。また、メタノール等の配位力は、水酸基よりも非常に弱いことが知られている。したがって、水酸化アルミニウムをアルコールやアセトンで処理した後に、更に熱処理することにより、水酸基よりも低温で効率的に配位不飽和で５配位アルミニウムを生成することができる。
【００１８】
上記アルミニウムの５配位構造は、熱処理後の非晶質のケイ酸アルミウニムを含む鉱物についての２７Ａｌ−ＮＭＲを測定し、３０ｐｐｍ付近のピークの有無により、その存在を確認することができる。
上記熱処理後の非晶質のケイ酸アルミウニムを含む鉱物は、２７Ａｌ−ＮＭＲチャートの２５〜３５ｐｐｍにおけるピーク面積が、０〜１０、２５〜３５及び４５〜５５ｐｐｍにおけるピーク面積の和に対して３０％以上であることが好ましい。本発明においては、このような非晶質のケイ酸アルミウニムを含む鉱物が、アルミニウムの５配位構造を有するものとする。このような非晶質のケイ酸アルミウニムを含む鉱物は、触媒として高い活性を有する。一般に、アルミニウム（III）は、配位結合に関与する電子軌道がｄ２ｓｐ３（八面体型結合）であるため、配位数が６であることが知られている。一方、γ−アルミナには、配位可能なすべての電子軌道が占有される６配位構造に加えて、４配位構造も一部含まれることが知られている。このようなγ−アルミナのアルミニウムが他の元素で置換された場合は、いわゆる配位不飽和の状態が生じ、５配位構造が発現することがある。また、γ−アルミナのような酸化物（オキソ錯体）以外に、アミン錯体であっても配位不飽和の構造が発現すると考えられる。そして、アルミニウムが５配位構造を発現しているか否かは、２７Ａｌ−ＮＭＲを測定することにより確認することができる。得られたＮＭＲチャートに出現する０〜１０ｐｐｍにおけるピークは６配位構造、２５〜３５ｐｐｍにおけるピークは５配位構造が、２５〜３５ｐｐｍにおけるピークは、４配位構造を示す。そのため、２７Ａｌ−ＮＭＲチャートにおけるピーク面積の比から、各配位構造を有するアルミニウムの存在割合を算出することができる。
より好ましくは、２５〜３５ｐｐｍにおけるピーク面積が３５％以上である。
【００１９】
上記２７Ａｌ−ＮＭＲの測定は、以下の条件で行うことが好ましい。
装置：日本電子製  ＥＣＡ６００、マグネット１４．１Ｔ
測定条件：４ｍｍジルコニアロータ管に試料を充填、ＭＡＳ（スピニング）１８ｋＨｚ、室温共鳴周波数  １５６．３９ＭＨｚ、ＤＤ／ＭＡＳ測定法、パルス幅  １．２マイクロ秒、繰り返し時間、２秒、積算回数  ２０００〜３００００回（サンプルにより異なる。）
ピーク分離法：測定用ソフト（ＤＥＬＴＡ）。ガウス−ローレンツ関数を用いる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の非晶質のケイ酸アルミウニムを含む鉱物の処理方法は、上述の構成よりなり、５配位構造のアルミニウムを効率的に発現させることにより、触媒として優れた活性を有する非晶質のケイ酸アルミウニムを含む鉱物とすることできる処理方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００２２】
実施例１
アロフェン（品川化学製）８．０６ｇを秤量し、１０Ｌ・ｍｉｎ−１の乾燥空気流通下、１２０℃で８時間乾燥後、続いて、７５０℃で４時間焼成（熱処理）した。同収した試料（６．４６ｇ）を２７Ａｌ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、４００ＭＨｚ）で分析した結果、Ａｌの５配位構造を極めて多く含むことがわかった。
【００２３】
実施例２
アロフェン（品川化学製）８．０８ｇを秤量し、１０Ｌ・ｍｉｎ−１の乾燥空気流通下、１２０℃で８時間乾燥後、続いて、５５０℃で４時間焼成した。同収した試料（６．６５ｇ）を２７Ａｌ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、４００ＭＨｚ）で分析した結果、Ａｌの５配位構造を非常に多く含むことがわかった。また、２７Ａｌ−ＮＭＲチャートの２５〜３５ｐｐｍにおけるピーク面積が、０〜１０、２５〜３５及び４５〜５５ｐｐｍにおけるピーク面積の和に対して４６％であった。
本実施例のアロフェンの２７Ａｌ−ＮＭＲチャートを図２に示す。
【００２４】
実施例３
アロフェン（品川化学製）８．０９ｇを秤量し、１０Ｌ・ｍｉｎ−１の乾燥空気流通下、１２０℃で８時間乾燥後、続いて、３５０℃で４時間焼成した。同収した試料（６．８７ｇ）を２７Ａｌ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、４００ＭＨｚ）で分析した結果、Ａｌの５配位構造を非常に多く含むことがわかった。
【００２５】
比較例１
アロフェン（品川化学製）５．０６ｇを秤量し、１０Ｌ・ｍｉｎ−１の乾燥空気流通下、１２０℃で８時間乾燥後、続いて、１２０℃で４時間焼成した。同収した試料（６．８７ｇ）を２７Ａｌ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、４００ＭＨｚ）で分析した結果、Ａｌの５配位構造を少量含むことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、実施例１における処理後のアロフェンの２７Ａｌ−ＮＭＲチャートの測定結果である。
【図２】図２は、実施例２における処理後のアロフェンの２７Ａｌ−ＮＭＲチャートの測定結果である。
【図３】図３は、実施例３における処理後のアロフェンの２７Ａｌ−ＮＭＲチャートの測定結果である。
【図４】図４は、実施例４における処理後のアロフェンの２７Ａｌ−ＮＭＲチャートの測定結果である。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の非晶質のケイ酸アルミウニムを含む鉱物の処理方法は、非晶質のケイ酸アルミウニムを含む鉱物を３５０℃以上の温度で熱処理することにより、アルミニウムの５配位構造を有するものとする、すなわち、アルミニウムの５配位構造を効率的に発現することを可能とするものであることから、優れた触媒活性を有することになるため、工業的に種々のエステル等の製造において触媒として用いることができ、また、吸着剤やイオン交換剤の用途にも適用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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