(57)【要約】【課題】クリーニングブレード先端が、均一に磨耗し、欠けやめくれの生じないクリーニングブレードを備えた画像形成装置を提供すること。【解決手段】像担持体と、前記像担持体表面に当接し、前記像担持体表面をクリーニングするクリーニングブレードを備え、前記クリーニングブレード基材が少なくともカルボジイミド系化合物及び／又はポリカルボジイミドを含有するウレタン樹脂を含有し、前記クリーニングブレードの像担持体表面への当接部に酸を供給する手段を有することを特徴とする画像形成装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
像担持体と、
前記像担持体表面に当接し、前記像担持体表面をクリーニングするクリーニングブレードを備え、
前記クリーニングブレード基材が少なくともカルボジイミド系化合物及び／又はポリカルボジイミドを含有するウレタン樹脂を含有し、
前記クリーニングブレードの像担持体表面への当接部に酸を供給する手段を有することを特徴とする
画像形成装置。
【請求項２】
酸を供給する手段が前記当接部に静電荷像現像用トナーを供給するものである請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項３】
前記静電荷像現像用トナーは結着樹脂として重縮合樹脂を含有し、
該重縮合樹脂が酸を含有する請求項２に記載の画像形成装置。
【請求項４】
前記重縮合樹脂は、酸を触媒として重縮合された重縮合樹脂である請求項３に記載の画像形成装置。
【請求項５】
前記静電荷像現像用トナーは、少なくとも、結着樹脂粒子を分散させた分散液中で、当該結着樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程と、当該凝集粒子を加熱して融合させる工程と、を有する静電荷像現像用トナーの製造方法により得られた静電荷像現像用トナーである請求項３又は４に記載の画像形成装置。
【請求項６】
酸を供給する手段が、酸を含有する固形潤滑剤と、該固形潤滑剤を像担持体に塗布する回転ブラシとを有する請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項７】
酸が界面活性効果を有する酸である請求項１〜６いずれか１つに記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法又は静電記録法等により形成される静電潜像を現像剤により現像する際に用いられる静電荷現像用トナーをクリーニングするブレードを備えた画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に電子写真法の画像形成装置は、感光体上に静電潜像を形成し、その静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成し、そのトナー像を記録媒体に転写することにより画像を形成している。このような画像形成装置では、トナー像を転写した後の感光体上に残留したトナーを除去するための、クリーニングブレードを備えている。
また、感光体から一旦中間転写体へ転写する中間転写方式の画像形成装置では、中間転写体をクリーニングするため、あるいは、転写ロールに付着したトナー等をクリーニングするためにも、感光体におけると同様のクリーニングブレードが用いられている。
【０００３】
このように、電子写真プロセスでは、電子写真感光体あるいは転写ベルト等を繰り返し使用するためにトナーを除去するクリーニングブレードが用いられるが、このクリーニングブレード部材にはポリウレタンが広く使用されている（特許文献１等参照）。ポリウレタンは、耐摩耗性が良好で、補強剤などを添加しなくても十分な機械的強度を有し、非汚染性であるからである。
また、クリーニングブレードを感光体などに当接させる場合に、摩擦係数が高すぎるという問題に対応し、低摩擦係数化を図るために、潤滑成分を当接する先端部へ塗布する方法、潤滑成分を添加する方法、潤滑成分を共重合により付加する方法、潤滑性を有するコーティングを行う方法等、種々の手段がとられている（特許文献２及び特許文献３参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３０２８０２号公報
【特許文献２】特開２００６−８４８７８号公報
【特許文献３】特開２００６−９１５６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら従来のクレーニングブレードにおいて、潤滑成分を塗布する方法では効果が持続せず、潤滑成分を添加する方法では支持部材との接着が困難となると共にブレードによる汚染の問題が生じ、潤滑成分を共重合する方法では材質自体の特性が低下するため耐摩耗性の低下や低分子成分による汚染の問題があった。また、摩擦係数が何に依存しているか不明なため、好適なクリーニングブレードの設計が困難であった。
さらに、ポリウレタンは、局所的に欠けて、クリーニング不良を生じたり、高温多湿環境でめくれるという問題があった。
【０００６】
本発明は上記課題を解決するものである。即ち、本発明は、クリーニングブレード先端が、均一に磨耗し、欠けやめくれの生じないクリーニングブレードを備えた画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は＜１＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜６＞と共に以下に記載する。
＜１＞  像担持体と、前記像担持体表面に当接し、前記像担持体表面をクリーニングするクリーニングブレードを備え、前記クリーニングブレード基材が少なくともカルボジイミド系化合物及び／又はポリカルボジイミドを含有するウレタン樹脂を含有し、前記クリーニングブレードの像担持体表面への当接部に酸を供給する手段を有することを特徴とする画像形成装置、
＜２＞  酸を供給する手段が前記当接部に静電荷像現像用トナーを供給するものである＜１＞に記載の画像形成装置、
＜３＞  前記静電荷像現像用トナーは結着樹脂として重縮合樹脂を含有し、該重縮合樹脂が酸を含有する＜２＞に記載の画像形成装置、
＜４＞  前記重縮合樹脂は、酸を触媒として重縮合された重縮合樹脂である＜３＞に記載の画像形成装置、
＜５＞  前記静電荷像現像用トナーは、少なくとも、結着樹脂粒子を分散させた分散液中で、当該結着樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程と、当該凝集粒子を加熱して融合させる工程と、を有する静電荷像現像用トナーの製造方法により得られた静電荷像現像用トナーである＜３＞又は＜４＞に記載の画像形成装置、
＜６＞  酸を供給する手段が、酸を含有する固形潤滑剤と、該固形潤滑剤を像担持体に塗布する回転ブラシとを有する＜１＞に記載の画像形成装置、
＜７＞  酸が界面活性効果を有する酸である＜１＞〜＜６＞いずれか１つに記載の画像形成装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、クリーニングブレード先端が、均一に磨耗し、欠けやめくれの生じないクリーニングブレードを備えた画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の画像形成装置は、像担持体と、前記像担持体表面に当接し、前記像担持体表面をクリーニングするクリーニングブレードを備え、前記クリーニングブレード基材が少なくともカルボジイミド系化合物及び／又はポリカルボジイミドを含有するウレタン樹脂（本発明において、ポリウレタンともいう。）を含有し、前記クリーニングブレードの像担持体表面への当接部に酸を供給する手段を有することを特徴とする。
【００１０】
ポリウレタンは水の存在下では加水分解を生じやすく物性低下を引き起こしやすい。そのメカニズムは使用されるポリオールによって異なり、以下に示すように、ポリエステルポリオールを使用した場合はエステル結合が、またポリエーテルポリオールを使用した場合はウレタン結合が優先的に切断される。
【００１１】
【化１】
2008181031.tif 000002
【００１２】
上記のようなポリウレタンの加水分解に対して、ポリウレタンの耐加水分解性向上策として、カルボジイミド系化合物及び／又はポリカルボジイミド（以下、カルボジイミド系化合物及びポリカルボジイミドを総称してカルボジイミド化合物ともいう。）の添加が有効である。カルボジイミド化合物は以下に示されるように加水分解によって生じる酸を中和し、酸がさらにエステル結合を分解する自動触媒作用を防ぐ働きをする。
【００１３】
【化２】
2008181031.tif 000003
【００１４】
一方、このようなカルボジイミド化合物の存在により、耐加水分解性が向上する結果、クリーニングブレードと像担持体表面との当接部では、均一な摩耗が生じ難いという問題を生じていると考えられる。本発明では、このようなカルボジイミド化合物の有する加水分解阻害能をクリーニングブレードと像担持対表面との当接部でのみ抑制することにより、前記当接部において、クリーニングブレードの均一な摩耗を生じさせ、欠けやめくれの生じないクリーニングブレードを備えた画像形成装置を提供するものである。
【００１５】
本発明において、クリーニングブレード先端（クリーニングブレードと像担持体の当接部）に対して、カルボジイミド化合物の加水分解阻害能を抑制可能な酸を供給することにより、常にクリーニングブレード先端が均一に磨耗し、耐摩耗性が低下し、汚染物質が磨耗と共に除去させるため、欠けやめくれの生じないクリーニングブレードを備えた画像形成装置を提供することが可能となる。
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
図１は、本発明の一実施形態が適用された画像形成装置であるプリンタの主要部を示す概略構成図である。
図１に示すように、プリンタ１には、４つの画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋが備えられており、各画像形成部には、それぞれ、感光体１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋ、帯電器１２Ｙ、１２Ｍ、１２Ｃ、１２Ｋ、露光器１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｋ、現像器１４Ｙ、１４Ｍ、１４Ｃ、１４Ｋ、一次転写体１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃ、１５Ｋ、クリーニング装置１６Ｙ、１６Ｍ、１６Ｃ、１６Ｋ、除電器１７Ｙ、１７Ｍ、１７Ｃ、１７Ｋ、中間転写ベルト３０、中間転写ベルトクリーナ３１、二次転写体３２、定着器３３、及びテンションローラ３４が備えられている。
【００１８】
なお、このプリンタ１は、フルカラーの印刷が可能となっており、上記の各構成要素の末尾に付された符号Ｙ、Ｍ、Ｃ、及びＫは、それぞれイエロー、マゼンタ、シアン、及び黒の画像形成用の構成要素であることを示している。
【００１９】
このプリンタ１の画像形成における基本動作について説明する。
まず、画像を形成するための準備として、各色用の感光体１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋが矢印Ａ方向に回転され、それら感光体１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋの表面に、帯電器１２Ｙ、１２Ｍ、１２Ｃ、１２Ｋによって所定の電荷がそれぞれ付与される。
【００２０】
続いて、画像がイエロー、マゼンタ、シアン、及び黒に色分解された色分解画像を表す画像データが、制御部３５によって、対応する画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋに与えられる。
【００２１】
次に、イエローの画像形成部１０Ｙによるトナー像形成が開始され、露光器１３Ｙによって感光体１１Ｙ表面にイエローの色分解画像に相当する露光光が照射されて静電的な潜像（静電潜像）が形成される。その静電潜像は、現像器１４Ｙによって循環供給される現像剤に含まれたイエローのトナーで、現像器１４Ｙと感光体１１Ｙとの間の現像位置に印加された現像電圧によって現像されて感光体１１Ｙ上にイエローのトナー像が形成される。そのトナー像は一次転写体１５Ｙにより中間転写ベルト３０に転写される。
【００２２】
中間転写ベルト３０は矢印Ｂ方向に循環移動しており、中間転写ベルト３０上に転写されたイエローのトナー像が次の色の画像形成部１０Ｍの一次転写体１５Ｍに到達するタイミングに合わせて、次の色のマゼンタのトナー像が一次転写体１５Ｍに到達するように、マゼンタの画像形成部１０Ｍによるトナー像形成が行われる。こうして形成されたマゼンタのトナー像は、一次転写体１５Ｍにおいて中間転写ベルト３０上のイエローのトナー像の上に重ねて転写される。
【００２３】
続いて、シアン及び黒の画像形成部１０Ｃ、１０Ｋによるトナー像形成が上記と同様のタイミングで行われ、一次転写体１５Ｃ、１５Ｋにおいて中間転写ベルト３０のイエロー及びマゼンタのトナー像の上に順次重ねて転写される。
【００２４】
ここで、各感光体１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋ上のトナー像が中間転写ベルト３０上に転写されると、クリーニング装置１６Ｙ、１６Ｍ、１６Ｃ、１６Ｋによって、各感光体１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋ上に残留する廃トナーが除去される。クリーニング装置１６Ｙ、１６Ｍ、１６Ｃ、１６Ｋについては後で詳しく説明する。また、制御部３５によって、除電器１７Ｙ、１７Ｍ、１７Ｃ、１７Ｋに除電電圧が印加され、除電器１７Ｙ、１７Ｍ、１７Ｃ、１７Ｋでは、各感光体１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋ上に残存する残電荷が除去される。
【００２５】
こうして、中間転写ベルト３０上に転写された多色トナー像は、二次転写体３２により用紙２上に二次転写され、多色トナー像は用紙２とともに矢印Ｃ方向に搬送され、定着器３３により用紙２上に定着されることによりカラー画像が形成される。
基本的には、以上のようにしてカラー画像が形成される。
【００２６】
続いて、本発明の画像形成装置に好適に使用できるクリーニング装置の一実施形態であるクリーニング装置１６Ｙ、１６Ｍ、１６Ｃ、１６Ｋについて詳しく説明する。なお、クリーニング装置１６Ｙ、１６Ｍ、１６Ｃ、１６Ｋは同じ構成を有するため、以下では、説明の便宜上、それらをクリーニング装置１６としてまとめて説明する。
【００２７】
図２は、本発明に好適に使用できるクリーニング装置１６と、そのクリーニング装置１６でクリーニングする感光体１１との一実施態様を示す概略図である。なお、以下では、クリーニング装置１６を構成する各種要素において、感光体１１に対向する側の面を表面、感光体１１から遠い側の面を裏面と称する。また、感光体１１のドラム形状が延びる方向の手前側（図２の手前側）を手前、感光体１１のドラム形状が延びる方向の奥側（図２の奥側）を奥と称する。
【００２８】
図２に示すクリーニング装置１６は、トナー収容箱１１０と、クリーニングブレード１２０と、クリーニングブラシ１４０と、トナー移送器１５０とで構成されている。
【００２９】
クリーニングブレード１２０は、板形状を有し、プリンタ１の本体筐体から繋がる筐体部分１１１に取り付けられている。クリーニングブレード１２０の下縁は感光体１１に当接しており、その当接部分によって、転写されずに感光体１１上に残ったトナー２００が掻き取られる。このクリーニングブレード１２０は、本発明にいうクリーニングブレードの一例に相当し、感光体との当接部を構成するクリーニングブレード部材は、少なくともカルボジイミド系化合物及び／又はポリカルボジイミドを含有するウレタン樹脂を含有する。
【００３０】
図２において、クリーニングブラシ１４０は、矢印Ｂ方向に回転することによって感光体１１上のトナーを除去するとともに、固形潤滑剤３００を掻き取って、粒状になった潤滑剤３１０を感光体１１の表面に塗布する。
なお、本発明の画像形成装置において、固形潤滑剤は任意に設けられていればよい。
【００３１】
トナー移送器１５０は、感光体１１の回転軸に沿う方向に回転軸を有し、矢印Ｃの方向に回転して、トナー収容箱１１０内に回収されたトナー２００を奥側に移送する。
クリーニング装置１６は、基本的には以上のように構成されている。
ここで、図２では像担持体として感光体を例示したが、本発明はこれに限定されず、中間転写体等であっても良いことは言うまでもない。
【００３２】
ここで、このクリーニング装置１６でトナー２００が除去される手順について説明する。
転写されずに感光体１１上に残ったトナー２００は、感光体１１が矢印Ａ方向に回転するのに伴って、まずはクリーニングブラシ１４０に供給される。クリーニングブラシ１４０では、感光体１１上のトナー２００が除去される。固形潤滑剤が設けられている場合には、固形潤滑剤３００が削り取られて潤滑剤３１０が感光体１１の表面に塗布される。クリーニングブラシ１４０で除去されたトナー２００は、図示しないフリッカブラシでクリーニングブラシ１４０から取り除かれ、トナー収容箱１１０に収容される。
【００３３】
また、クリーニングブラシ１４０で除去しきれなかったトナー２００や、感光体１１上に塗布された潤滑剤３１０は、感光体１１の回転に伴ってブレード１２０に供給される。
【００３４】
ブレード１２０では、トナー２００が感光体１１の表面から掻き落とされるとともに、過剰な潤滑剤３１０もトナー２００といっしょに除去される。掻き落とされたトナー２００や潤滑剤３１０は、トナー収容箱１１０に収容される。トナー２００にまぶされている外添剤はブレード１２０と感光体１１との間の摩擦を抑える潤滑材の役割を担っており、ブレード１２０と感光体１１との接触部分でトナー２００が堰き止められることによって、ブレード１２０や感光体１１の磨耗が確実に軽減され、長期に渡ってクリーニング性能が維持される。また、クリーニングブラシ１４０によって過剰に塗布されてしまった潤滑剤３１０は、トナー２００が研磨剤となってブレード１２０で掻き取られる。この結果、感光体１１の表面には適量の潤滑剤３１０が一様な厚さで塗布され、ブレード１２０と感光体１１との間の摩擦がさらに低減される。
【００３５】
クリーニングブレード１２０の先端は、感光体との接触により徐々に摩耗される。従来、クリーニングブレードは均一に摩耗することが困難であり、このためにクリーニングブレード１２０のクリーニング能は徐々に低下し、クリーニングブレードにより除去されなかったトナーが感光体に残ったり、不均一に摩耗したクリーニングブレードの一部が感光体に接着することにより、得られる画像に抜けや色点を生じる場合があった。本発明において、クリーニングブレード１２０に酸を供給することによりクリーニングブレードの磨耗はより均一になり、良好な画像を長期にわたって得ることができる。
【００３６】
（クリーニングブレード）
次にクリーニングブレードについて説明する。本発明において、クリーニングブレードを構成するクリーニングブレード基材は、少なくともカルボジイミド系化合物及び／又はポリカルボジイミドを含有するウレタン樹脂を含有する。
クリーニンブレード基材は弾性体であることが好ましく、これを構成するウレタン樹脂は弾性体であることが好ましい。
ここで、クリーニングブレード基材とは、クリーニングブレードを構成する成分を意味し、少なくともクリーニングブレードの像担持体表面への当接部がカルボジイミド系化合物及び／又はポリカルボジイミドを含有するウレタン樹脂を含有することを意味し、前記当接部がウレタン樹脂よりなることが好ましい。
【００３７】
本発明において、前記ウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートと架橋剤とから製造することができる。
ポリオールとしては、ジオールと二塩基酸との脱水縮合で得られるポリエステルポリオール、ジオールとアルキルカーボネートの反応により得られるポリカーボネートポリオール、カプロラクトン系のポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオキシテトラメチレンエーテルグリコール等を挙げることができる。なお、ポリオールの配合割合は、ポリウレタン中に６０重量％以上８０重量％以下であることが好ましい。
また、ポリオールとしてはジオールを使用することが好ましい。
【００３８】
ポリオールと反応させるポリイソシアネートは、分子構造が比較的剛直でないものであることが好ましく、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，６−ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）及び４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）などを挙げることができる。特に、好適なものはＭＤＩである。ポリイソシアネートの配合割合は、ポリウレタン１００重量部に対して３０重量部以上８０重量部以下であることが好ましい。ポリイソシアネートの配合割合が３０重量部以上であると、十分な引張り強度が得られるので好ましい。また、８０重量部以下であると、永久伸びが大きくなることがないので好ましい。
ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネートを使用することが好ましい。
【００３９】
架橋剤は、ジオールとトリオールとを主成分として併用する。ジオールは特に限定されないが、例えば、プロパンジオール（ＰＤ）、ブタンジオール（ＢＤ）、３，５−ジエチルチオ−２，４−トルエンジアミン等が挙げられる。また、トリオールも特に限定されないが、分子量が１２０以上２，５００以下のトリオールが好ましく、さらに好ましくは１２０以上１，０００以下のトリオールである。具体的には、トリメチロールエタン（ＴＭＥ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）等の短鎖トリオールや、分子量がそれらよりも大きいカプロラクトン系トリオール（ε−カプロラクトンから合成されるトリオール）等を挙げることができる。なお、トリオールはクリープや応力緩和などの特性を改良するために添加されるものである。この架橋剤の主成分の配合割合は特に限定されないが、ジオール：トリオール＝５０：５０〜９５：５であることが好ましく、より好ましくは６０：４０〜９０：１０である。ジオール及びトリオールは、それぞれ二種以上混合して用いてもよい。
また、ポリオール、ポリイソシアネート及び架橋剤は、それぞれ１種を用いてもよいし、複数種を使用することもできる。目的に応じて、適宜選択することが好ましい。
【００４０】
＜カルボジイミド化合物＞
本発明において、ウレタン樹脂はカルボジイミド系化合物及び／又はポリカルボジイミド（カルボジイミド化合物）を含有する。カルボジイミド化合物は、ポリウレタン（ウレタン樹脂）の耐加水分解性を向上させるために使用される。本発明において、カルボジイミド系化合物を単独で使用することもできるし、ポリカルボジイミドを単独で使用することもできる。また、カルボジイミド系化合物とポリカルボジイミドを併用しても良い。
〔カルボジイミド系化合物〕
本発明において、カルボジイミド系化合物は、その分子内に一つのカルボジイミド基を有する化合物である。本発明において、カルボジイミド系化合物は加水分解防止剤として使用することができれば特に限定されず、公知のカルボジイミド系化合物を使用することができる。
具体例としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ナフチルカルボジイミド、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド等を挙げることができる。
また、上市されているカルボジイミド系化合物を使用することもでき、具体的にはスタビライザー７０００（ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ラシッヒ社製）を例示することができる。
【００４１】
カルボジイミド系化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量については、得られるポリウレタン樹脂の物性及び経済性のバランスなどの面から、固形分１００重量部に対し、カルボジイミド系化合物を固形分として、０．５重量部以上１５重量部以下の割合で用いることが好ましく、特に１重量部以上１０重量部以下の割合で用いることが好ましい。
【００４２】
＜ポリカルボジイミド＞
ポリカルボジイミドは、分子内に少なくとも２つのカルボジイミド基を有する化合物である。本発明において、ポリカルボジイミドは加水分解防止剤として使用することができれば特に限定されず、公知のポリカルボジイミドを使用することができる。
ポリカルボジイミドとしては、親水性ポリカルボジイミドを用いることが好ましい。親水性ポリカルボジイミドは、水溶性又は水分散性を有するポリカルボジイミドであればよく、特に制限されず、従来公知のものの中から任意のものを適宜選択することができる。
このような親水性ポリカルボジイミドとしては、末端に親水性基を有するものを挙げることができる。このものは、例えば有機ジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネート末端ポリカルボジイミドを形成した後、さらにイソシアネート基との反応性を有する官能基を持つ親水性セグメントを付加することにより製造することができる。
【００４３】
上記親水性セグメントとしては、下記の親水性有機化合物（１）〜（４）由来のものが例示される。
（１）（Ｒ1）2−Ｎ−Ｒ2−ＯＨ
（式中、Ｒ1は低級アルキル基、Ｒ2は炭素数１以上１０以下のアルキレン、又はポリオキシアルキレン基である。）で示されるジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩が使用可能であり、特に２−ジメチルアミノエタノールの四級塩が好適である。この場合、ポリカルボジイミドのイオン性は、カチオンタイプとなる。
（２）（Ｒ1）2−Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記と同様である。）で示されるジアルキルアミノアルキルアミンの四級アンモニウム塩が使用可能であり、特に３−ジメチルアミノ−ｎ−プロピルアミンの四級塩が好適である。この場合、ポリカルボジイミドのイオン性は、カチオンタイプとなる。
（３）ＨＯ−Ｒ3−ＳＯ3Ｒ4
（式中、Ｒ3は炭素数１以上１０以下のアルキレン基、Ｒ4はアルカリ金属である。）で示される反応性ヒドロキシル基を少なくとも１個有するアルキルスルホン酸塩が使用可能であり、特にヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムが好適である。この場合、ポリカルボジイミドのイオン性は、アニオンタイプとなる。
（４）Ｒ5−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨＲ6−Ｏ−）m−Ｈ
（但し、式中Ｒ5は炭素数１以上４以下のアルキル基、Ｒ6は水素原子又はメチル基であり、ｍは４以上３０以下の整数である。）で示されるアルコキシ基で末端封鎖されたポリ（エチレンオキシド）又はポリ（エチレンオキシド）とポリ（プロピレンオキシド）との混合物が使用可能であり、特にメトキシ基又はエトキシ基で末端封鎖されたポリ（エチレンオキシド）が好適である。この場合、ポリカルボジイミドのイオン性は、ノニオンタイプとなる。
【００４４】
前記のイソシアネート末端ポリカルボジイミドの形成に用いられる有機ジイソシアネート化合物としては、例えば芳香族ジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環族ジイソシアネート化合物やこれらの混合物が使用でき、具体的には１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが例示される。
【００４５】
上記有機ジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素を伴う縮合反応は、カルボジイミド化触媒の存在下に進行する。この触媒としては、例えば１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドや、これらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドなどを使用することができ、中でも反応性の面から３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好適である。なお、上記触媒の使用量は触媒量とすることができる。
【００４６】
有機ジイソシアネート化合物の縮合反応における反応温度は、好ましくは８０℃以上２００℃以下程度であり、また縮合度は１以上１０以下程度が好ましい。縮合度が上記範囲にあれば、得られる親水性ポリカルボジイミドは、ポリウレタン樹脂に添加する際に良好な分散性を有するものになるので好ましい。
また、イソシアネート末端ポリカルボジイミドに親水性有機化合物を反応させて、親水性セグメントを付加する際の反応温度は、好ましくは６０℃以上１８０℃以下、より好ましくは１００℃以上１６０℃以下である。
【００４７】
このようにして得られた親水性ポリカルボジイミドの中で、親水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドを好ましく挙げることができる。前記親水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドは、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを、カルボジイミド化触媒の存在下に縮合させて、イソシアネート基末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドを得、次いでイソシアネート基と反応し得る少なくとも１つの水酸基を有する有機化合物を反応させることにより、製造することができる。
親水性ポリカルボジイミドは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量については、得られるポリウレタン樹脂の物性及び経済性のバランスなどの面から、固形分１００重量部に対し、親水性ポリカルボジイミドを固形分として、０．５重量部以上１５重量部以下の割合で用いることが好ましく、特に１重量部以上１０重量部以下の割合で用いることが好ましい。
親水性ポリカルボジイミド市販品としては、カルボジライトＥ−０１（日清紡社製）を挙げることができる。
【００４８】
上述したポリオール及び架橋剤に、ポリイソシアネートを配合し、カルボジイミド化合物を添加し反応させることによりポリウレタンを製造することができる。反応はプレポリマー法やワンショット法など、ポリウレタンの一般的な製造方法を用いることができる。プレポリマー法は強度、耐摩耗性に優れるポリウレタンが得られるため本発明には好適であるが、製法により制限されるものではない。
このようにして製造したポリウレタンを切断等して、所定の寸法のクリーニングブレード部材とし、これを接着剤等で支持部材に接着すればクリーニングブレードとなる。
【００４９】
なお、クリーニングブレードの物性としては、硬度（ＪＩＳＡスケール）５０以上９０以下、ヤング率（ｋｇ／ｃｍ2）４０以上９０以下、１００％モジュラス（ｋｇ／ｃｍ2）２０以上６５以下、３００％モジュラス（ｋｇ／ｃｍ2）７０以上１５０以下、引っ張り強さ（ｋｇ／ｃｍ2）２４０以上５００以下、伸（％）が２９０以上５００以下、反発弾性（％）３０以上７０以下、引裂強さ（ｋｇ／ｃｍ2）２５以上７５以下、永久伸（％）が４．０以下であること好ましい。またブレードの圧接力（ｇｆ／ｃｍ）は１０以上６０以下であることが好ましく、当接セット角度（°）は１７以上３０以下であることが好ましい。
【００５０】
本発明の画像形成装置は、クリーニングブレードの像担持体表面への当接部に酸を供給する手段（以下、「酸供給手段」ともいう。）を有する。当該酸供給手段としては特に限定されず、いかなる手段を使用してもよい。
ここで、供給される酸としてはカルボジイミド化合物の加水分解阻止能を抑制することができれば特に限定されず、いかなる酸を使用することができ、カルボキシル基、スルホニル基、ホスホニル基等を有する化合物やこれらの塩が例示できる。像担持体及びクリーニングブレードの安定性を考慮すれば、界面活性効果を有する酸であることが好ましい。
【００５１】
界面活性効果を有する酸とは、疎水基と親水基とからなる化学構造を有し、少なくとも親水基の一部がプロトンからなる酸の構造を有するものである。
界面活性効果を有する酸としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、ケリルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸、などのアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸、ドデシル硫酸などの高級脂肪酸硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、ナフテニルアルコール硫酸、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、各種脂肪酸、スルホン化高級脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、樹脂酸アルコール硫酸、ナフテン酸、及びこれらすべての塩化合物などが挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。
【００５２】
本発明の第一の実施形態では、酸を供給する手段は、酸を含有する固形潤滑剤と、該固形潤滑剤を像担持体に塗布する回転ブラシとを有する。回転ブラシはクリーニングブラシと別個に設けられていても良いし、クリーニングブラシが像担持体に固形潤滑剤を塗布しても良い。
図２を参照すれば、酸は固形潤滑剤３００に含有され、クリーニングブラシ１４０により掻き取られた潤滑剤３１０に含有して供給される。
ここで、クリーニングブラシの材質は、ポリエステル、アクリル樹脂などが挙げられる。前記クリーニングブラシは、回転支持軸の周面にパイル織り生地をスパイラル状に巻いて形成されていて、回転支持軸と生地の基布部とは導電接着剤などを介して接着されていることが好ましい。基布部の外周は高抵抗のブラシ繊維が設けられており、繊維太さは３デニール以上１７デニール以下の範囲とすることが好ましい。ここでいうデニールとは、繊維長さ９，０００ｍあたりの質量（グラム）で表されており、繊維太さを表す単位として用いている。基布部の外周には高抵抗のブラシ繊維が５０，０００本／（インチ）2以上１５０，０００本／（インチ）2以下の密度で構成されていることが好ましい。
【００５３】
クリーニングブラシにおいて、構成上の限定で基布部分を除いたブラシ繊維の自由長を短くしたとき、高ブラシ繊維の太さ及び高繊維密度では前記先端力のバラツキは大きくなる。よって、自由長の短いクリーニングブラシを使用した場合、ブラシ繊維太さ及び繊維密度は前記先端力バラツキが所望の範囲内になるように適宜選択することができる。ここで、先端力とは、クリーニングブラシが回転しながら感光体に接触したときにクリーニングブラシから感光体に与えるモーメント力を意味する。
【００５４】
＜固形潤滑剤＞
固形潤滑剤としては、例えば乾燥した固体疎水性潤滑剤が用いられ、その代表例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸鉄、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸銅、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸コバルト、オレイン酸鉛、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸銅、パルチミン酸、パルチミン酸コバルト、パルチミン酸銅、パルチミン酸マグネシウム、パルチミン酸アルミニウム、パルチミン酸カルシウム、カプリル酸鉛、カプロン酸鉛、リノレン酸亜鉛、リノレン酸コバルト、リノレン酸カルシウム、及びリコリノレン酸カドミウムのような脂肪酸を挙げることができる。また、カルバナウワックスのような天然ワックスをも用いることができる。
固形潤滑剤としては、これら潤滑剤を断面が矩形状の板状態に固めたものであることが好ましい。固形潤滑剤の長さは、クリーニングブラシ及び感光体の画像部よりやや長いものが用いられる。
【００５５】
図２において、固形潤滑剤を支持する潤滑剤支持部材は、前記固形潤滑材を支持し、前記クリーニングブラシに平行な回動軸を介して回転自在に支持され、該回動軸の回りにモーメントを生じさせる支持部を有し、該支持部に支持された前記固形潤滑材を前記モーメントにより前記クリーニングブラシに接触させる構成でも良い。前記支持部材は、回動軸で周方向以外の動きが規制されているので、固形潤滑剤の回転ブラシに対するニップ量（食い込み量）は回転ブラシ軸方向で常に一定を保たれる。また、固形潤滑剤を支持する潤滑剤支持部材は、回動軸の回りにモーメントを生じさせるので、固形潤滑剤をモーメントにより回転ブラシを所定の接触圧で接触させることができると共に、回転ブラシの回転で固形潤滑剤が跳ね上がり等のランダムな動きをすることがなくなり、所定の接触圧で長期にわたり安定した固形潤滑剤の供給ができる。
【００５６】
固形潤滑剤に酸を含有させる方法としては、固形潤滑剤を板状態に固める際に添加する方法が例示でき、例えば上記潤滑剤を溶融させて酸を添加した後、これを冷却して板状体とし、固形潤滑剤とする方法が例示できる。
【００５７】
なお、上記の実施態様では固形潤滑剤に含有させて酸を供給したが、本発明はこれに限定されず、固形潤滑剤の代わりにクリーニングブラシにより掻き取られて感光体に供給される固形の酸含有組成物であればいずれを使用してもよい。
【００５８】
本発明の第二の好ましい実施態様では、酸は静電荷像現像剤に含有されて供給される。第二の実施態様では、感光体に残留する静電荷像現像剤により酸が供給されるため、特別の酸供給部材を必要としないので好ましい。
ここで、酸は静電荷現像剤に含有され、クリーニングブレードと感光体の当接部において、その機能を発揮することができればいずれの態様で含有されていても良い。これらの中でも、酸が静電荷像現像用トナーに含有されており、クリーニングブレードと感光体の当接部に供給されることが好ましい。すなわち、酸を供給する手段が前記当接部に静電荷像現像用トナーを供給するものであることが好ましい。
また、酸は、例えば、静電荷像現像用トナーの外添剤に含有されていても良いし、静電荷像現像用トナーに内部添加されていても良い。
特に、本発明において、静電荷像現像用トナーが酸を含有していることが好ましく、静電荷像現像用トナーの結着樹脂が酸を含有していることがより好ましく、結着樹脂が重縮合樹脂を含有し、該重縮合樹脂が酸を含有することがさらに好ましい。さらに、前記重縮合樹脂は、酸を触媒として重縮合された重縮合樹脂であることが好ましい。
【００５９】
以下に結着樹脂が重縮合樹脂を含み、該重縮合樹脂の重縮合触媒として酸を含有する静電荷像現像用トナーについて説明する。
（静電荷現像用トナーの製造方法）
本発明において、静電荷現像用トナーの製造方法は、少なくとも、結着樹脂粒子を分散させた分散液中で、当該結着樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程（凝集工程）と、当該凝集粒子を加熱して融合させる工程（融合工程）と、を有する静電荷像現像用トナーの製造方法により得られた静電荷像現像用トナーであることが好ましい。そして、この乳化重合凝集法と呼ばれる製造方法において、結着樹脂粒子（本発明において、単に樹脂粒子ともいう。）として、重縮合触媒として酸を使用して重合された重縮合樹脂を含む樹脂粒子を適用することが好ましい。
【００６０】
凝集工程では、結着樹脂粒子分散液を、必要に応じて着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液と混合し、さらに凝集剤を添加し、これら粒子をヘテロ凝集させることによりトナー径の凝集粒子を形成することができる。また、このように凝集して第一の凝集粒子形成後、さらに、樹脂粒子分散液又は別の樹脂粒子分散液を添加し第一の粒子表面に第２のシェル層を形成することも可能である。なお、この例示においては、着色剤粒子分散液を別に調整しているが、重縮合樹脂粒子や他の結着樹脂粒子に予め着色剤が配合されている場合には、着色剤粒子分散液は必要ない。
ここで、凝集剤としては、界面活性剤のほか、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に、金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性などの特性において好ましい。また、例えば、樹脂の乳化重合、顔料の分散、樹脂粒子の分散、離型剤の分散、凝集、凝集粒子の安定化などに界面活性剤を用いることができる。具体的には硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的であり、分散手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものを使用できる。
【００６１】
そして、凝集工程を経た後、融合工程（融合・合一工程）において、樹脂粒子のガラス転移点以上又は融点以上の温度に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、必要に応じて洗浄、乾燥することにより、トナーを得ることができる。
【００６２】
また、融合工程を終了した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子を得るが、洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄することが望ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【００６３】
以下、本発明において結着樹脂に好適に含有される重縮合樹脂について詳述する。
本発明において、前記重縮合樹脂としては、重縮合性単量体としてポリカルボン酸、ポリオール、ポリアミンを使用して得られるポリエステル及びポリアミドが例示できる。重縮合樹脂としてポリエステルを使用することが好ましく、特にポリカルボン酸とポリオールのエステル化反応（脱水反応）又は、ポリカルボン酸ポルアルキルエステルとポリオールとのエステル交換反応により得られるポリエステルであることが好ましい。重縮合反応として、いずれの反応も使用することができるが、ポリカルボン酸とポリオールを使用し、脱水反応を伴う重縮合反応により得られることが好ましい。
また、前記重縮合反応の重縮合触媒として酸を使用することが好ましく、特に上述した界面活性効果を有する酸を使用することが好ましい。また、重縮合触媒は一種を単独で使用することもできるし、二種以上の重縮合触媒を併用しても良い。
【００６４】
一方、重縮合に用いる重縮合性単量体としては、ポリカルボン酸とポリオールを好適に使用できる。
ポリカルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、２価のカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマール酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ'−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等を挙げることができる。また、２価のカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。
【００６５】
特に、多価カルボン酸のうち、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を用いることが好ましい。これらの多価カルボン酸は水に難溶あるいは不溶であるため、多価カルボン酸が水に分散した懸濁液中でエステル合成反応が進行する点で好ましい。
【００６６】
ポリオールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、２価のポリオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等を挙げることができる。また、２価のポリオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができる。
特に、ポリオールのうち、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の２価のポリオールを用いることが好ましい。これらのポリオールは水に難溶あるいは不溶であるため、ポリオールが水に分散した懸濁液中でエステル合成反応が進行する点で好ましい。
【００６７】
また、例えば、ポリアミドを得るために使用されるポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，４，ブテンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジメタチルアミン等を挙げることができる。
【００６８】
また、これらの重縮合性単量体の組み合わせにより非結晶樹脂や結晶性樹脂を容易に得ることができる。
例えば、結晶性ポリエステルや結晶性ポリアミドを得るために使用される多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいは酸塩化物を挙げることができる。
また、例えば、結晶性ポリエステルを得るために使用されるポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４，ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等も挙げることができる。
【００６９】
このような結晶性の重縮合樹脂としては、１，９−ノナンジオールと１，１０−デカメチレンカルボン酸、又はシクロヘキサンジオールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができる。これらの中でも特に１、９−ノナンジオールと１，１０−デカメチレンカルボン酸及び１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステルがさらに好ましい。
【００７０】
また、本発明において、静電荷像現像用トナーの結着樹脂として、以下の単量体の組合せを使用した非結晶性ポリエステルを使用することも好ましい。
即ち、ポリカルボン酸とポリオールの重縮合反応により得られるトナー用結着樹脂であって、該ポリカルボン酸の５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が式（１）及び／又は式（２）で表される化合物よりなり、該ポリオールの５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が式（３）で表される化合物よりなり、重縮合触媒として界面活性効果を有する酸を使用して重合されたポリエステルを使用することが好ましい。また、帯電性の面から、触媒由来の金属元素が１００ｐｐｍ以下であるポリエステルを使用することが好ましい。
Ｒ1ＯＯＣＡ1mＢ1nＡ1lＣＯＯＲ1'      （１）
（Ａ1：メチレン基、Ｂ1：芳香族炭化水素基、Ｒ1、Ｒ1'：水素原子又は１価の炭化水素基、１≦ｍ＋ｌ≦１２、１≦ｎ≦３）
Ｒ2ＯＯＣＡ2pＢ2qＡ2rＣＯＯＲ2'      （２）
（Ａ2：メチレン基、Ｂ2：脂環式炭化水素基、Ｒ2、Ｒ2'：水素原子又は１価の炭化水素基、０≦ｐ≦６、０≦ｒ≦６、１≦ｑ≦３）
ＨＯＸhＹjＸkＯＨ                    （３）
（Ｘ：アルキレンオキサイド基、Ｙ：ビスフェノール骨格基、１≦ｈ＋ｋ≦１０、１≦ｊ≦３）
ここで、１価の炭化水素基とは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素基、又は複素環基を表し、これらの基は任意の置換基を有していても良い。Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ2及びＲ2'としては、水素原子又は低級アルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましく、水素原子が最も好ましい。
また、式（１）中の芳香族炭化水素基及び式（２）中の脂環式炭化水素基は、置換されていても良い。
【００７１】
上記のポリエステル樹脂を使用した静電荷像現像用トナーは熱保存性に優れ、凝集しにくいため、クリーナー容器内での流動性に優れるので好ましい。
【００７２】
＜式（１）で表されるジカルボン酸＞
式（１）で表されるジカルボン酸誘導体（本発明において、単に「式（１）で表されるジカルボン酸」ともいう。）は、少なくとも一つの芳香族炭化水素基Ｂ1を有するが、その構造は特に限定されない。芳香族炭化水素基Ｂ1としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アセナフチレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、フルオランセン、ピレン、ベンゾフルオレン、ベンゾフェナントレン、クリセン、トリフェニレン、ベンゾピレン、ペリレン、アントラスレン、ベンゾナフタセン、ベンゾクリセン、ペンタセン、ペンタフェン、コロネン骨格等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの構造にはさらに置換基が付加していてもよい。
【００７３】
式（１）で表されるジカルボン酸中に含まれる芳香族炭化水素基Ｂ1の数は、１個以上３個以下である。１個未満であると、製造されるポリエステルの非結晶性が失われ、３個を超えて芳香族炭化水素基を有する場合は、そのようなジカルボン酸の合成が困難であるために費用、製造効率が低下するばかりでなく、式（１）で表されるジカルボン酸の融点や粘度の上昇や、ジカルボン酸の大きさ、嵩高さに起因する反応性の低下が起こることがあるので、Ｂ1の数は１個以上３以下であることが好ましい。
【００７４】
式（１）で表されるジカルボン酸が、複数の芳香族炭化水素基を含む場合、その芳香族炭化水素基同士は直接結合していてもよく、間に他の飽和脂肪族炭化水素基等の骨格を有する構造をとることもできる。前者の例としてはビフェニル骨格等、後者の例としてはビスフェノールＡ骨格、ベンゾフェノン、ジフェニルエテン骨格などを挙げることができるがこれに限定されるものではない。
【００７５】
芳香族炭化水素基Ｂ1として好適な基は、その主骨格の炭素数がＣ６以上Ｃ１８以下の構造である。この主骨格の炭素数には、主骨格に結合する官能基に含まれる炭素数を含まない。例えば、ベンゼン、ナフタレン、アセナフチレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、フルオランセン、ピレン、ベンゾフルオレン、ベンゾフェナントレン、クリセン、トリフェニレン、ビスフェノールＡ骨格等を挙げることができる。これらの中で特に好適な骨格としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンが例示できる。最も好適には、ベンゼン、ナフタレン構造が用いられる。
主骨格の炭素数が６以上であると、モノマーの製造が容易であるので好ましい。また、主骨格の炭素数が１８以下であると、モノマー分子の大きさが適当で、分子運動の制限による反応性の低下が生じないので好ましい。さらに、モノマー分子中における反応性官能基の割合が適切であり、反応性が低下することがないので好ましい。
【００７６】
式（１）で表されるジカルボン酸は、少なくとも１個以上のメチレン基Ａ1を含む。メチレン基は、直鎖、分岐のどちらでもよく、例えば、メチレン鎖、分岐メチレン鎖、置換メチレン鎖等を用いることができる。分岐メチレン鎖の場合、分岐部の構造は問わず、不飽和結合や更なる分岐、環状構造等を有していてもよい。
メチレン基Ａ1の数は、分子内の合計ｍ＋ｌとして、少なくとも１個以上１２個以下である。好適にはｍ＋ｌが２個以上６個以下であり、ｍとｌは同数であることがさらに好ましい。ｍ＋ｌが０個である場合、つまり式（１）で表されるジカルボン酸中にメチレン基を有さない場合、芳香族炭化水素と両末端のカルボキシル基が直接結合する構造となる。この場合、触媒と式（１）で表されるジカルボン酸とが形成する反応中間体が共鳴安定化し、反応性が低下することとなるので、ｍ＋ｌは１個以上であることが好ましい。また、ｍ＋ｌが１２個より大きい場合、式（１）で表されるジカルボン酸に対し直鎖部分が大きくなりすぎるため、製造されるポリマーが結晶性の特性を有したり、ガラス転移温度Ｔｇが低下することがあるので、ｍ＋ｌは１２個以下であることが好ましい。
【００７７】
メチレン基Ａ1又はカルボキシル基と、芳香族炭化水素基Ｂ1の結合箇所は特に限定されず、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。
式（１）で表されるジカルボン酸としては、１，４−フェニレンジ酢酸、１，４−フェニレンジプロピオン酸、１，３−フェニレンジ酢酸、１，３−フェニレンジプロピオン酸，１，２−フェニレンジ酢酸、１，２−フェニレンジプロピオン酸等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。好適には、１，４−フェニレンジプロピオン酸、１，３−フェニレンジプロピオン酸、１，４−フェニレンジ酢酸、１，３−フェニレンジ酢酸であり、よりトナーに適するものとしては、１，４−フェニレンジ酢酸、１，３−フェニレンジ酢酸を挙げることができる。
【００７８】
式（１）で表されるジカルボン酸には、その構造のいずれかに各種官能基が付加していてもよい。また、重縮合反応性官能基であるカルボン酸基は、酸無水物、酸エステル化物、酸塩化物であってもよい。しかし、酸エステル化物とプロトンとの中間体が安定化しやすく、反応性を抑制する傾向があるため、好適には、カルボン酸、又はカルボン酸無水物、カルボン酸塩化物が使用される。
【００７９】
＜式（２）で表されるジカルボン酸＞
式（２）で表されるジカルボン酸誘導体（本発明において、単に「式（２）で表されるジカルボン酸」ともいう。）は脂環式炭化水素基Ｂ2を含む。脂環式炭化水素構造には特に限定はなく、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ノルボルネン、アダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、アイセアン、ツイスタン、ノルボルネン骨格等を挙げることができるが、これに限定されない。またこれらの物質には置換基が付加していてもよい。その構造の安定性、分子の大きさや嵩高さなどを考慮すると、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルネン、アダマンタンなどが好ましい。
このモノマー中に含まれる脂環式炭化水素基の数は、少なくとも１個以上３個以下である。１個未満であると、製造されるポリエステルの非結晶性が失われ、３個を超えて脂環式炭化水素基を有する場合は、式（２）で表されるジカルボン酸の融点の上昇や分子の大きさや嵩高さにより、反応性が低下することがあるので、１個以上３個以下であることが好ましい。
複数の脂環式炭化水素基を含む場合は、芳香族炭化水素基同士が直接結合する構造、間に他の飽和脂肪族炭化水素等の骨格を有する構造のどちらもとることができる。前者の例としては、ジシクロヘキシル骨格等であり、後者の例としては、水素添加ビスフェノールＡ骨格などを挙げることができるがこれに限定されない。
【００８０】
脂環式炭化水素基で好適なものは、炭素数Ｃ３以上Ｃ１２以下の物質である。この主骨格の炭素数には、主骨格に結合する官能基に含まれる炭素数を含まない。例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロナフタレン、アセナフチレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、フルオランセン、ピレン、ベンゾフルオレン、ベンゾフェナントレン、クリセン、トリフェニレン骨格等を有する物質を挙げることができる。これらの中で特に好適な骨格としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルネン、アダマンタンが例示できる。
【００８１】
式（２）で表されるジカルボン酸は、メチレン基Ａ2をその構造の中に有してもよい。メチレン基は、直鎖、分岐のどちらでもよく、例えば、メチレン鎖、分岐メチレン鎖、置換メチレン鎖等を用いることができる。分岐メチレン鎖の場合、分岐部の構造は問わず、不飽和結合や更なる分岐、環状構造等を有していてもよい。
メチレン基Ａ2数は、ｐ、ｒがそれぞれ６以下である。ｐ、ｒのいずれか、又は両方が６より大きい場合、式（２）で表されるジカルボン酸に対し直鎖部分が大きくなりすぎるため、製造されるポリマーが結晶性の特性を有したり、ガラス転移温度Ｔｇが低下することがあるので、メチレン基Ａ2数は、ｐ、ｒがそれぞれ６以下であることが好ましい。
【００８２】
メチレン基Ａ2又はカルボキシル基と、脂環式炭化水素基Ｂ2の結合箇所は特に限定されず、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。
式（２）で表されるジカルボン酸としては、１，１−シクロプロパンジカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，１−シクロペンテンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。この中で好ましく用いられるのは、シクロブタン、シクロヘキサン、シクロヘキサン骨格を有する物質であり、特に好ましくは、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である。
また、式（２）で表されるジカルボン酸は、その構造のいずれかに各種官能基が付加していてもよい。また、重縮合反応性官能基であるカルボン酸基は、酸無水物、酸エステル化物、酸塩化物であってもよい。しかし、酸エステル化物とプロトンとの中間体が安定化しやすく、反応性を抑制する傾向があるため、好適には、カルボン酸、又はカルボン酸無水物、カルボン酸塩化物が使用される。
【００８３】
本発明において好適に使用される非結晶性ポリエステルは、ポリカルボン酸成分の全体に対して、上記の式（１）及び／又は式（２）で表される化合物（ジカルボン酸）を５０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下含む。上記式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物は単独で使用することもでき、組み合わせて使用することもできる。
式（１）及び／又は式（２）で表される化合物の割合が５０ｍｏｌ％未満であると、低温重縮合での反応性が十分に発揮できないために、分子量が伸長せず、重合度が低いポリエステルとなったり、残留重縮合成分が多数混在することがある。これにより、結着樹脂が常温でべたつく等、粉体の流動性が悪化したり、トナー用結着樹脂に適する粘弾性やガラス転移温度を得られないことがあるので、式（１）及び／又は式（２）で表される化合物の割合が５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが好ましい。上記式（１）及び／又は式（２）で表される化合物を６０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含むことが好ましく、上記式（１）及び／又は式（２）で表される化合物を８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含むことがより好ましい。
【００８４】
＜式（３）で表されるジオール＞
本発明において、上記非結晶性ポリエステルは、該ポリオールの５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が式（３）で表される化合物（ジオール）よりなることが好ましい。
ＨＯＸhＹjＸkＯＨ                  （３）
（Ｘ：アルキレンオキサイド基、Ｙ：ビスフェノール骨格基、１≦ｈ＋ｋ≦１０、１≦ｊ≦３）
上記式（３）で表されるジオールは、少なくとも１つのビスフェノール骨格Ｙを含む。ビスフェノール骨格とは、２つのフェノール基より構成される骨格であれば特に限定はなく、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。好適に使用される骨格としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺが例示でき、より好適には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦである。
式（３）において、ビスフェノール骨格の数ｊは、１個以上３個以下である。式（３）で表されるジオールがビスフェノール骨格を有さない場合、製造されるポリエステルは結晶性ポリエステルの特性を有することがあり、目的にそぐわないことがあるので、ビスフェノール骨格を有することが好ましい。一方、３個を越えて含有する場合は、そのようなジオールの製造が困難であり、効率・費用の面から実用的ではないだけでなく、分子が大きく、嵩高くなるために、粘度や融点の上昇等により、反応性が低くなることがあるのでビスフェノール骨格の数ｊは３個以下であることが好ましい。
【００８５】
本発明において、式（３）で表されるジオールは少なくとも一つのアルキレンオキサイド基を有する。アルキレンオキサイド基はエチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。好適には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドであり、特に好適にはエチレンオキサイドが例示できる。
式（３）において、アルキレンオキサイド基数ｈ＋ｋは１分子中に１個以上１０個以下である。アルキレンオキサイドが１個未満、即ちアルキレンオキサイド基が付加されていない場合、水酸基とビスフェノール骨格中の芳香環との共鳴安定化により電子が非局在化し、式（３）で表されるジオールによるポリカルボン酸への求核攻撃性が弱められ、分子量の伸長や重合度の進展が抑制されることがあるのでアルキレンオキサイド基を有することが好ましい。一方、アルキレンオキサイド基が１０個を超えて付加されていると、式（３）で表されるジオール中の直鎖部分が長くなりすぎ、製造されるポリエステルが結晶性の性質を有する他、式（３）で表されるジオール中の反応性官能基数が減り、反応確率が減少することがあるので、アルキレンオキサイド基の数は１０個以下であることが好ましい。
ｈとｋが同数であることが、均等な反応を促進する上で好ましい。また、アルキレンオキサイド基数ｈ＋ｋが６以下であることが好ましく、より好ましくはアルキレンオキサイド基数ｈ，ｋが各２、又は各１である場合である。また、２個以上のアルキレンオキサイド基を有する場合は、２種以上のアルキレンオキサイド基を１分子中に有することもできる。
【００８６】
式（３）で表されるジオールとしては、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物において（ｈ＋ｋが１以上１０以下）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１以上１０以下）、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが２以上１０以下）、さらに、ビスフェノールＺエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１以上１０以下）、ビスフェノールＺプロピレンオキサイド付加物(ｈ＋ｋが１以上１０以下)、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１以上１０以下）、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１以上１０以下）、ビフェノールプロピレンオキサイド付加物(ｈ＋ｋが１以上１０以下)、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１以上１０以下）、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物(ｈ＋ｋが１以上１０以下)、ビスフェノールＥエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１以上１０以下）、ビスフェノールＥプロピレンオキサイド付加物(ｈ＋ｋが１以上１０以下)、ビスフェノールＣエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１以上１０以下）、ビスフェノールＣプロピレンオキサイド付加物(ｈ＋ｋが１以上１０以下)、ビスフェノールＭエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１以上１０以下）、ビスフェノールＭプロピレンオキサイド付加物(ｈ＋ｋが１以上１０以下)、ビスフェノールＰエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１以上１０以下）、ビスフェノールＰプロピレンオキサイド付加物(ｈ＋ｋが１以上１０以下)、等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。特に好適には、ビスフェノールＡエチレンオキサイド１モル付加物（ｈ、ｋ各１）、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物（ｈ、ｋ各２）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド１モル付加物（ｈ、ｋ各１）、ビスフェノールＡエチレンキサイド１モルプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＥエチレンオキサイド１モル付加物（ｈ、ｋ各１）、ビスフェノールＥプロピレンオキサイド１モル付加物（ｈ、ｋ各１）、ビスフェノールＦエチレンオキサイド１モル付加物（ｈ、ｋ各１）、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド１モル付加物（ｈ、ｋ各１）が挙げられる。
【００８７】
本発明において、式（３）で表されるジオールは、ポリオール中に５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含まれることが好ましい。含有量が５０ｍｏｌ％未満であると、低温重縮合での反応性が十分に発揮できないために、分子量が伸長せず、重合度が低いポリエステルとなったり、残留重縮合成分が多数混在することがある。これにより、結着樹脂が常温でべたつく等、粉体の流動性が悪化したり、トナー用結着樹脂に適する粘弾性やガラス転移温度を得られないことがある。上記式（３）で表されるジオールを６０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含むことがより好ましく、上記式（３）で表されるジオールを８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含むことがさらに好ましい。
【００８８】
ここで、結晶性ポリエステルの場合の結晶融点Ｔｍは５０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは５５℃以上９０℃以下の範囲である。Ｔｍが５０℃を下回ると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が低下するため、定着の際に剥離性の悪化やホットオフセットが生じやすくなり、１２０℃を超えると十分な溶融が得られず、最低定着温度が上昇することがあるためのである。
【００８９】
一方、重縮合樹脂粒子が非晶性の場合、ガラス転移点Ｔｇは５０℃以上８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは５０℃以上６５℃℃以下の範囲である。Ｔｇが５０℃を下回ると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が低下するため、定着の際にホットオフセットが生じやすくなり、８０℃を超えると十分な溶融が得られず、最低定着温度が上昇することがあるためである。
【００９０】
ここで、結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
また、非結晶樹脂のガラス転移点は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値をいう。
【００９１】
また、重縮合性単量体を重縮合して得られる重縮合樹脂粒子の重量平均分子量は、１，５００以上６０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは３，０００以上４０，０００の範囲が適当である。重量平均分子量が１，５００を下回ると、バインダー樹脂の凝集力が低下しやすくなり、ホットオフセット性が低下する場合があり、６０，０００を超えると、ホットオフセット性は良いものの最低定着温度が上昇する場合があるためである。
また、重縮合性単量体のカルボン酸価数、アルコール価数の選択などによって一部枝分かれや架橋などを有していても良い。
【００９２】
（重縮合反応）
前記重縮合反応は、バルク重合、乳化重合、懸濁重合等の水中重合、溶液重合、界面重合等一般の重縮合法で実施することが可能であるが、好適にはバルク重合又は水中重合が用いられる。界面活性効果を有する酸の添加量は重縮合性単量体に対して０．０５重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。
バルク重合で重縮合する場合、大気圧下で反応が可能であるが、得られるポリエステル分子の高分子量化等を目的とした場合、減圧、窒素気流下等の一般的な条件を用いることができる。重縮合反応は、酸触媒の存在下で行うことが好ましく、上述の界面活性効果を有する酸の存在下で行うことがより好ましい。重縮合反応は、１５０℃以下にて行うことが好ましく、７０℃以上１５０℃以下で行うことがより好ましく、さらに好ましくは、８０℃以上１４０℃以下である。反応温度が７０℃以上であると、モノマーの溶解性、触媒活性度の低下に起因する反応性の低下が生じず、分子量の伸長が抑制されることがないので好ましい。また、反応温度が１５０℃以下であると、低エネルギーで製造することができるので好ましい。また、樹脂の着色や、生成したポリエステルの分解等を生じることがないので好ましい。
【００９３】
次に、バルク重合で重縮合した重縮合樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、分散効率の上昇や樹脂粒子分散液の安定性向上のため、界面活性剤等を添加し、分散を行うことが例示できる。
本発明において、結着樹脂を水系媒体中に分散する方法としては、例えば、強制乳化法、自己乳化法、転相乳化法など、既知の方法からも選択することができる。これらのうち、乳化に要するエネルギー、得られる乳化物の粒径制御性、安定性等を考慮すると、自己乳化法、転相乳化法が好ましく適用されるが、これに限定されるものではない。
自己乳化法、転相乳化法に関しては、「超微粒子ポリマーの応用技術（シーエムシー出版）」に記載されている。自己乳化に用いる極性基としては、カルボキシル基、スルホン基等を用いることができるが、本発明の結着樹脂（特に非結晶性ポリエステル）に適用する場合、カルボキシル基が好ましく用いられる。
【００９４】
次に、酸触媒、特に好ましくは界面活性効果を有する酸を触媒として使用する水中重合について詳述する。ここで、水中重合とは、水系媒体中で行う重縮合反応であり、水系媒体とは、水又は水を５０重量％以上含み、水に水混和性の有機溶媒が混合されていても良い混合溶媒を意味する。混合溶媒における水の混合割合は、好ましくは６０重量％以上１００重量％以下であり、より好ましくは、７０重量％以上１００重量％以下である。水混和性の有機溶媒としては、エチルアルコール、メチルアルコール、アセトン、酢酸が例示でき、エチルアルコールが好ましい。水性媒体として、最も好ましくは、水であり、軟水又はイオン交換水が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
水中重合では例えば、まず、目的とする樹脂粒子原料として重縮合性単量体を水系媒体中に例えば機械的シェアや超音波などにより乳化分散させることも例示できる。この際、必要に応じて、重縮合触媒、界面活性剤などの添加剤も水溶性媒体に添加する。そして、この溶液に対して例えば加熱などを施すことで、重縮合を進行させる。
【００９６】
通常、重縮合樹脂は重合時に脱水を伴うために原理的に水系媒体中では進行しない。しかしながら、例えば、水系媒体中にミセルを形成せしめるような界面活性剤とともに重縮合性単量体を水系媒体中に乳化せしめた場合、単量体がミセル中のミクロな疎水場に置かれることによって、脱水作用が生じ、生成した水はミセル外の水系媒体中に排出せしめ重合を進行させることができる。このようにして、低エネルギーで、水系媒体に重縮合樹脂粒子が乳化分散した分散液が得られる。
【００９７】
ここで、得られる重縮合樹脂粒子のメジアン径を所望の範囲に制御したり、大粒径及び小粒径の重縮合樹脂粒子の比率を低く制御するためには、例えば、以下の処理を施すことが好適である。
１）重縮合性単量体を直接水系媒体に添加せず、一旦、重縮合性単量体をその他添加剤（例えば、重縮合触媒（界面活性効果を有する酸）や界面活性剤）と共に混合融解させる。この油系の溶液を水系媒体に添加し第１の撹拌（例えばホモジナイザーによる撹拌）を施し、さらに第２の撹拌（例えば超音波による撹拌）を施して乳化分散する方法、
２）重合性単量体をその他添加剤（例えば、重縮合触媒や界面活性剤）と共に混合融解し、この油系溶液を例えば１００℃前後に加熱した水系媒体中に撹拌乳化（例えばホモジナイザーによる撹拌乳化）し、さらに微粒乳化分散（例えば吉田機械興業製ナノマイザーなどによる微粒乳化分散）する方法、
３）重合性単量体をその他添加剤（例えば、重縮合触媒（界面活性効果を有する酸）や界面活性剤）と共に混合融解し、さらに溶剤（例えば酢酸エチルなど）を少量添加した後、水系媒体中に撹拌乳化（例えばホモジナイザーによる撹拌乳化）し、さらに微粒乳化分散（例えば吉田機械興業製ナノマイザーなどによる微粒乳化分散）し、その後、例えば６０℃程度に加熱をしながら撹拌し脱溶剤する方法、
４）重合性単量体をその他添加剤（例えば、重縮合触媒（界面活性効果を有する酸）や界面活性剤）と共に混合融解し、その油系溶液に例えば１００℃前後に加熱した水系媒体を徐々に添加しながら撹拌乳化（例えばホモジナイザーによる撹拌乳化）し、さらに水系媒体また必要に応じて界面活性剤を加えて転相乳化を実現する方法、など。
また、重縮合性単量体を低温で重縮合するためには、通常、重縮合触媒が用いられる。
重縮合触媒として界面活性効果を有する酸を使用することにより、例えば、１００℃以下の常温水系媒体中で重縮合を生じさせることができる。なお、より重縮合を早く進行させたり、より広範な単量体を用いるためには、１００℃以上の加熱下の水系媒体中で重縮合を進行させることもできる。
【００９８】
なお、重縮合樹脂粒子を水系媒体中で重縮合する際に、予め着色剤やワックスなどの定着助剤、その他帯電助剤など通常トナーに必要な成分を水系媒体中に予め混合し、重縮合と共に重縮合樹脂粒子中に配合させることも可能である。
【００９９】
また、重縮合触媒として、界面活性効果を有する酸と併用して、他の重縮合触媒を使用することもできる。特に、低温での重縮合反応に適する重縮合触媒としては希土類含有触媒、加水分解酵素が好適に例示できる。
【０１００】
希土類含有触媒としては、ランタノイド元素としてランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などを含むものが有効であり、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、又はトリフラート構造を有するものなどが有効である。前記金属トリフラートとしては、構造式としてＸ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3Ｘで示される化合物であることが好ましい。なお、式中、Ｘは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）などである。
また、希土類含有触媒としては、ランタノイドトリフラートなども好ましい。ランタノイドトリフラートについては、有機合成化学協会誌、第５３巻第５号、ｐ４４−５４）に詳しい。
【０１０１】
加水分解酵素としては、エステル合成反応を触媒するものであれば特に制限はない。加水分解酵素としては、例えば、カルボキシエステラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、アセチルエステラーゼ、ペクチンエステラーゼ、コレステロールエステラーゼ、タンナーゼ、モノアシルグリセロールリパーゼ、ラクトナーゼ、リポプロテインリパーゼ等のＥＣ（酵素番号）３．１群（丸尾・田宮監修「酵素ハンドブック」朝倉書店（１９８２）等参照）に分類されるエステラーゼ、グルコシダーゼ、ガラクトシダーゼ、グルクロニダーゼ、キシロシダーゼ等のグリコシル化合物に作用するＥＣ３．２群に分類される加水分解酵素、エポキシドヒドラーゼ等のＥＣ３．３群に分類される加水分解酵素、アミノペプチダーゼ、キモトリプシン、トリプシン、プラスミン、ズブチリシン等のペプチド結合に作用するＥＣ３．４群に分類される加水分解酵素、フロレチンヒドラーゼ等のＥＣ３．７群に分類される加水分解酵素等を挙げることができる。
【０１０２】
これらエステラーゼのうち、グリセロールエステルを加水分解し脂肪酸を遊離する酵素を特にリパーゼと呼ぶが、リパーゼは有機溶媒中での安定性が高く、収率良くエステル合成反応を触媒し、さらに安価に入手できることなどの利点がある。したがって、本発明のポリエステルの製造方法においても、収率やコストの面からリパーゼを用いることが望ましい。
リパーゼには種々の起源のものを使用できるが、好ましいものとして、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、アルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属、アクロモバクター（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ）属、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属等の微生物から得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動物組織から得られるリパーゼ、さらに、パンクレアチン、ステアプシン等を挙げることができる。このうち、シュードモナス属、カンジダ属、アスペルギルス属の微生物由来のリパーゼを用いることが望ましい。
これら重縮合触媒は、単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
【０１０３】
（樹脂粒子分散液）
本発明において、樹脂粒子分散液は、重縮合樹脂粒子が水系媒体中にメジアン径０．０５μｍ以上２．０μｍ以下で乳化分散していることが好ましい。
ここで、重縮合樹脂粒子のメジアン径（中心径）は０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上１．５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上１．０μｍ以下である。このメジアン径が上記範囲となることで、水系媒体中媒体における重縮合樹脂粒子の分散状態が安定するので好ましい。静電荷像現像用トナーの作製の際には、メジアン径が０．０５μｍ以上であると粒子化の際の凝集性が良好であるので好ましい。また、２．０μｍ以下であると粗粉の発生が少なく、良好な粒度分布を得ることができ、さらにワックスなどの離型剤の遊離が抑制され、定着時の剥離性が良好であり、良好なオフセット発生温度を得ることができるので好ましい。
なお、重縮合樹脂粒子のメジアン径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定することができる。
【０１０４】
また、重縮合樹脂粒子は、そのメジアン径だけでなく、超微粉や超粗粉の発生がないことも好適でり、メジアン径が０．０３μｍ以下又は５．０μｍ以上の重縮合樹脂粒子の比率が全体の１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下であることがさらに好ましい。なお、この比率はＬＡ９２０における測定結果において粒子径と頻度積算の関係をプロットし、０．０３μｍ以下、又は５．０μｍ以上の頻度積算量から求めることができる。
【０１０５】
また、本発明において、上記の樹脂粒子分散液以外も、従来から知られる乳化重合などを用いて作製された付加重合系樹脂粒子分散液を合わせて用いることができる。
これらの樹脂粒子分散液を作製するための付加重合系単量体の例としては、スチレン、パラクロルスチレンなどのスチレン類、ビニルナフタレン、塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメチレン脂肪族カルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリルロニトリル、アクリルアミド、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物などの含Ｎ極性基を有する単量体やメタクリル酸、アクリル酸、桂皮酸、カルボキシエチルアクリレートなどのビニルカルボン酸類などビニル系モノマーの単独重合体及び共重合体など、さらには各種ワックス類もあわせて使用可能である。
【０１０６】
付加重合系単量体の場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂粒子分散液を作製することができ、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に解かし、イオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水系媒体中に粒子状に分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより樹脂粒子分散液を得ることができる。
【０１０７】
以下、トナーの構成成分（その製法に使用される原料）について説明する。
まず、着色剤としては次のようなものを使用することができる。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等を挙げることができる。
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等を挙げることができる。
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等を挙げることができる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢ  レーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等を挙げることができる。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどを挙げることができる。
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等を挙げることができる。
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等を挙げることができる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等をあげることができる。
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等を挙げることができる。
また、染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等があげられる。
【０１０８】
また、これらの着色剤は単独もしくは混合して使用される。これらの着色剤は、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて着色剤粒子の分散液を調製することができる。また、これらの着色剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系に分散することもできる。
着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。
【０１０９】
着色剤は、トナー構成固体分総重量に対して４重量％以上１５重量％以下の範囲で添加することが好ましい。黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、他の着色剤とは異なり、１２重量％以上２４０重量％以下添加することができる。着色剤の配合量は、定着時の発色性を確保するための必要量とすることが好ましい。
また、トナー中の着色剤粒子の中心径（メジアン径）は１００ｎｍ以上３３０ｎｍ以下とすることが好ましく、これによりＯＨＰ透明性及び発色性を確保することができるので好ましい。
なお、着色剤粒子の中心径（メジアン径）は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。
【０１１０】
また、磁性トナーとして用いる場合は、磁性粉を含有させても良い。具体的には、磁場中で磁化される物質を用いるが、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性の粉末、もしくはフェライト、マグネタイト等の化合物が使用される。水相中でトナーを得るときには、磁性体の水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは予め磁性体の表面を改質し、例えば疎水化処理等を施しておくことが好ましい。
【０１１１】
また、内添剤としてフェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体を使用したり、帯電制御剤として４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することが出来るが、凝集や合一時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点から水に溶解しにくい材料が好適である。
【０１１２】
離型剤の具体例としては、例えば、各種エステルワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類や、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系・石油系ワックス、及びそれらの変性物などを挙げることができる。
【０１１３】
これらのワックス類は、室温付近では、トルエンなど溶剤にはほとんど溶解しないか、溶解しても極めて微量である。
これらのワックス類は、水系媒体中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザーや圧力吐出型分散機（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で粒子状に分散させ、１μｍ以下の粒子の分散液を作製することができる。
【０１１４】
離型剤は、トナー構成固体分総重量に対して５重量％以上２５重量％以下の範囲で添加することがオイルレス定着システムにおける定着画像の剥離性を確保する上で望ましい。
なお、離形剤粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。また、離型剤を使用するときには、樹脂粒子、着色剤粒子及び離型剤粒子を凝集した後に、さらに樹脂粒子分散液を追加して凝集粒子表面に樹脂粒子を付着することが帯電性、耐久性を確保する観点から望ましい。
【０１１５】
本発明において、静電荷像現像用トナーのトナーの累積体積平均粒径Ｄ50は３．０μｍ以上９．０μｍ以下の範囲とすることが好ましく、より好ましくは３．０μｍ以上５．０μｍ以下の範囲である。Ｄ50が３．０μｍを下回ると、トナーとキャリアの付着力が高くなり、現像性が低下することがある。また、９．０μｍを超えると画像の細線部分の解像性が低下することがある。
また、得られるトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが１．３０を超えると解像性が低下し、トナー飛散やカブリ等の画像欠陥の原因となることがある。
【０１１６】
ここで、累積体積平均粒径Ｄ50や平均粒度分布指標は、例えばコールターカウンターＴＡ  II（日科機社製）、マルチサイザー  II（日科機社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ16v、数Ｄ16P、累積５０％となる粒径を体積Ｄ50v、数Ｄ50P、累積８４％となる粒径を体積Ｄ84v、数Ｄ84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v／Ｄ16V）1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ84P／Ｄ16P）1/2として算出される。
【０１１７】
静電荷像現像用トナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点より１００以上１４０以下であることが好ましく、より好ましくは１１０以上１３５以下の範囲である。形状係数ＳＦ１は次のようにして求められる。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについて周囲長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、（周囲長の２乗／投影面積＝ＭＬ2／Ａ）をトナーの形状係数ＳＦ１とした。
【０１１８】
得られたトナーには、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥した後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を乾燥状態でせん断をかけながらトナー粒子表面に添加して使用することができる。
また、水系媒体中にてトナー表面に付着せしめる場合、無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものをイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散することにより使用することができる。
【０１１９】
静電荷像現像用トナーは、静電荷現像剤として使用される。この現像剤は、この酸を含有する静電荷像現像用トナーを含有することの外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像用トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明を実施例で詳しく説明するが、本発明を何ら限定するものではない。
なお、本実施例のトナーは、下記の樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、離形剤粒子分散液をそれぞれ調製し、これを所定の割合で混合し撹拌しながら、金属塩の重合体を添加し、イオン的に中和させて凝集粒子を形成した。次いで、無機水酸化物を添加して系内のｐＨを弱酸性から中性に調整した後、前記樹脂粒子のガラス転移点以上又は融点の温度に加熱して融合・合一した。反応終了後、十分な洗浄、固液分離、乾燥の工程を経て所望のトナーを得た。以下、それぞれの調製方法を説明する。
【０１２１】
（樹脂粒子分散液（１）の調製）
・ドデシルベンゼンスルホン酸：３６重量部
・１，９−ノナンジオール：８０重量部
・１，１０−デカメチレンジカルボン酸：１１５重量部
・イオン交換水：１，０００重量部
上記配合に従って、まず、ドデシルベンゼンスルホン酸、１，９−ノナンジオール、及び１，１０−デカメチレンジカルボン酸を混合し、１２０℃に加熱し融解した後、この油系の溶液を９５℃に加熱したイオン交換水へ投入し、直後にホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した。その後、さらに超音波バス中で５分乳化後、乳化物を撹拌しながらフラスコ中で７０℃に維持し、１５時間保持した。
これにより粒子の中心径（メジアン径）が４００ｎｍ、融点が７０℃、重量平均分子量が５，５００、固形分量が１８％の結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）を得た。
また、樹脂粒子分散液（１）の粒子は、メジアン径が０．０３μｍ以下又は５．０μｍ以上の粒子の全体比率（以下、大小粒子全体比率と記載）が、１．２％であった。
【０１２２】
（樹脂粒子分散液（２）の調製）
・ドデシルベンゼンスルホン酸：３６重量部
・１，６−ヘキサンジオール：５９重量部
・セバシン酸：１０１重量部
・イオン交換水：１，０００重量部
上記配合に従って、まず、ドデシルベンゼンスルホン酸、１，６−ヘキサンジオール、及びセバシン酸を混合し、１４０℃に加熱し融解した後、この油系の溶液を９５℃に加熱したイオン交換水に投入し、直後ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した。その後、さらに超音波バス中で５分乳化後、乳化物を撹拌しながらフラスコ中で７０℃に維持し、１５時間保持した。
これにより粒子の中心径（メジアン径）が７２０ｎｍ、融点が６９℃、重量平均分子量が４，５００、固形分量が１６％の結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（２）を得た。
また、樹脂粒子分散液（２）の粒子は、大小粒子全体比率が４．４％であった。
【０１２３】
（樹脂粒子分散液（３）の調製）
・ドデシル硫酸：３０重量部
・１，９−ノナンジオール：８０重量部
・アゼライン酸：９４重量部
・イオン交換水：１，０００重量部
上記配合に従って、まず、ドデシル硫酸、１，９−ノナンジオール、及びアゼライン酸を混合し、１１０℃に加熱し融解した後、この油系の溶液を９５℃に加熱したイオン交換水に投入し、直後ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した。その後、さらに超音波バス中で５分乳化後、乳化物を撹拌しながらフラスコ中で７０℃に維持し、１５時間保持した。
これにより粒子の中心径（メジアン径）が２２０ｎｍ、融点が５５℃、重量平均分子量が７，５００、固形分量が１７％の結晶ポリエステル樹脂粒子分散液（３）を得た。
また、樹脂粒子分散液（３）の粒子は、大小粒子全体比率が０．５％であった。
【０１２４】
（樹脂粒子分散液（４）の調製）
・イソプロピルベンゼンスルホン酸：２５重量部
・テレフタル酸：４６重量部
・ポリオキシエチレン（２，４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：３４重量部
・エチレングリコール：２０重量部
・イオン交換水：５００重量部
上記配合に従って、イソプロピルベンゼンスルホン酸、テレフタル酸、ポリオキシエチレン（２，４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及びエチレングリコールを混合し、１１０℃に加熱し融解した後、この油系の溶液をイオン交換水に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した。その後、さらに超音波バス中で５分乳化後、乳化物を撹拌しながらフラスコ中で９０℃に維持し、２０時間保持した。
これにより粒子の中心径（メジアン径）が５２０ｎｍ、ガラス転移点が５５℃、重量平均分子量が４，５００、固形分量が１４％の非晶ポリエステル樹脂粒子分散液（４）を得た。
また、樹脂粒子分散液（４）の粒子は、大小粒子全体比率が２．３％であった。
【０１２５】
（樹脂粒子分散液（５）の調製）
・ドデシルベンゼンスルホン酸スカンジウム（希土類含有触媒）：３６重量部
・１，９−ノナンジオール：８０重量部
・１，１０−デカメチレンジカルボン酸：１１５重量部
・イオン交換水：１，０００重量部
上記配合に従って、ドデシルベンゼンスルホン酸スカンジウム（希土類含有触媒）、１，９−ノナンジオール、及び１，１０−デカメチレンジカルボン酸を混合し、１２０℃に加熱し融解した後、この油系の溶液を９５℃に加熱した水系媒体に投入し、直後ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した。その後、さらに超音波バス中で５分乳化後、乳化物を撹拌しながらフラスコ中で８０℃に維持し、１５時間保持した。
これにより粒子の中心径（メジアン径）が３７０ｎｍ、融点が７０℃、重量平均分子量が４，９００、固形分量が１８％の結晶ポリエステル樹脂粒子分散液（５）を得た。
また、樹脂粒子分散液（５）の粒子は、大小粒子全体比率が１．８％であった。
【０１２６】
（樹脂粒子分散液（６）の調製）
・ドデシルベンゼンスルホン酸：１２重量部
・リパーゼ（シュードモナス属由来：酵素触媒）：５０重量部
・１，９−ノナンジオール：８０重量部
・１，１０−デカメチレンジカルボン酸：１１５重量部
・イオン交換水：１，０００重量部
上記配合に従って、まず、ドデシルベンゼンスルホン酸、リパーゼ、１，９−ノナンジオール、及び１，１０−デカメチレンジカルボン酸を混合し、１２０℃に加熱し融解した後、この油系の溶液を８５℃に加熱したイオン交換水に投入し、直後ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した。その後、さらに超音波バス中で５分乳化後、乳化物を撹拌しながらフラスコ中で８０℃に維持し、１５時間保持した。
これにより粒子の中心径（メジアン径）が１，０７０ｎｍ、融点が６９℃、重量平均分子量が４，５００、固形分量が２０％の結晶ポリエステル樹脂粒子分散液（６）を得た。
また、樹脂粒子分散液（６）の粒子は、大小粒子全体比率が８．８％であった。
【０１２７】
（樹脂粒子分散液（７）の調製）
・スチレン：４６０重量部
・ｎ−ブチルアクリレート：１４０重量部
・アクリル酸：１２重量部
・ドデカンチオール：９重量部
上記配合に従って、各成分を混合溶解して溶液を調製した。他方、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１２重量部をイオン交換水２５０重量部に溶解し、前記溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化した（単量体乳化液Ａ）。さらに、同じくアニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１重量部を５５５重量部のイオン交換水に溶解し、重合用フラスコに仕込んだ。重合用フラスコを密栓し、還流管を設置し、窒素を注入しながら、ゆっくりと撹拌しながら、７５℃まで重合用フラスコをウオーターバスで加熱し、保持した。
次に、過硫酸アンモニウム９重量部をイオン交換水４３重量部に溶解し、重合用フラスコ中に定量ポンプを介して、２０分かけて滴下した後、単量体乳化液Ａをやはり定量ポンプを介して２００分かけて滴下した。
その後、ゆっくりと撹拌を続けながら重合用フラスコを７５℃に、３時間保持して重合を終了した。
これにより粒子の中心径（メジアン径）が２１０ｎｍ、ガラス転移点が５３．５℃、重量平均分子量が３１，０００、固形分量が４２％のアニオン性樹脂粒子分散液（７）を得た。
また、樹脂粒子分散液（７）の粒子は、大小粒子全体比率が０．２％であった。
【０１２８】
（樹脂粒子分散液（８）の調製）
・１，４−シクロヘキサンジカルボン酸：１７．５重量部
・ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド１モル付加物（両末端換算２モル付加物）：３１．０重量部
・ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸：０．０６重量部（全モノマーに対し０．１ｍｏｌ％）
・分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸(テイカ株式会社製テイカパワーＢ１２０)：０．０６重量部（全モノマーに対し０．１ｍｏｌ％）
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、１２０℃で２４時間重縮合を実施したところ、均一透明なポリエステル樹脂を得た。
この樹脂を撹拌機及び冷却管に付いた三口フラスコに投入し、９５℃に保ちながら１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液を徐々に添加しながら撹拌を続けた。ＮａＯＨ水溶液を総量で５０重量部投入すると、樹脂はスラリー状を呈した。８５℃に調整したイオン交換水１８０重量部の入ったフラスコ中に本スラリーを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１０分間乳化した後、さらに超高圧ホモジナイザー（吉田機械興業社製、ナノマイザー）にて、１０パス乳化し、その後分散液を氷冷することにより非結晶性のポリエステル樹脂粒子分散液（８）を得た。
これにより粒子の中心径（メジアン径）が３８０ｎｍ、ガラス転移点５５℃、重量平均分子量が１，２００、固形分量が２０％の非結晶ポリエステル樹脂粒子分散液（８）を得た。
また、樹脂粒子分散液（８）の粒子は、大小粒子全体比率が８.２％であった。
【０１２９】
（樹脂粒子分散液（９）の調製）
・１，４−シクロヘキサンジカルボン酸：１７．５重量部
・ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド１モル付加物（両末端換算２モル付加物）：３１．０重量部
・過塩素酸：０．２５重量部
・ポリオキシエチレン（１０）−ノニルフェニルエーテル（三洋化成社製、ノニポール）：０．１重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、１４０℃で２４時間重縮合を実施したところ、ポリエステル樹脂を得た。
この樹脂を撹拌機及び冷却管に付いた三口フラスコに投入し、９５℃に保ちながら１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液を徐々に添加しながら撹拌を続けた。これにより、残留する酸は、完全に中和され、塩の状態となったと考えられる。ＮａＯＨ水溶液を総量で５０重量部投入すると、樹脂はスラリー状を呈した。８５℃に調整したイオン交換水１８０重量部の入ったフラスコ中に本スラリーを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１０分間乳化した後、さらに超高圧ホモジナイザー（吉田機械興業社製ナノマイザー）にて、１０パス乳化し、その後分散液を氷冷することにより樹脂粒子分散液を得た。
これにより粒子の中心径（メジアン径）が５１０ｎｍ、ガラス転移点が５５℃、重量平均分子量が１６，０００、固形分量が２０％の非結晶ポリエステル樹脂粒子分散液（９）を得た。
また、樹脂粒子分散液（９）の粒子は、大小粒子全体比率が７.５％であった。
【０１３０】
（樹脂粒子分散液（１０）の調製）
・１，４−シクロヘキサンジカルボン酸：１７．５重量部
・ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド１モル付加物（両末端換算２モル付加物）：３１．０重量部
・ジブチルスズオキシド：０．２重量部
・ポリオキシエチレン（１０）−ノニルフェニルエーテル（三洋化成社製、ノニポール）：０．１重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、１４０℃で２４時間重縮合を実施したところ、ポリエステル樹脂を得た。
この樹脂を撹拌機及び冷却管に付いた三口フラスコに投入し、９５℃に保ちながら１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液を徐々に添加しながら撹拌を続けた。ＮａＯＨ水溶液を総量で５０重量部投入すると、樹脂はスラリー状を呈した。８５℃に調整したイオン交換水１８０重量部の入ったフラスコ中に本スラリーを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１０分間乳化した後、さらに超高圧ホモジナイザー（吉田機械興業社製ナノマイザー）にて、１０パス乳化し、その後分散液を氷冷することにより樹脂粒子分散液（１０）を得た。
これにより粒子の中心径（メジアン径）が４８０ｎｍ、ガラス転移点が５５℃、重量平均分子量が１３，０００、固形分量が２０％の非結晶ポリエステル樹脂粒子分散液（１０）を得た。
また、樹脂粒子分散液（１０）の粒子は、大小粒子全体比率が８．８％であった。
【０１３１】
（着色剤粒子分散液（１）の調製）
・黄色顔料（大日精化社製、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ７４）：５０重量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＲ）：５重量部
・イオン交換水２００重量部
上記配合に従って、成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）５分と超音波バスにより１０分間分散し、中心径（メジアン径）２４０ｎｍ、固形分量２１．５％のＹｅｌｌｏｗ着色剤粒子分散液（１）を得た。
【０１３２】
（着色剤粒子分散液（２）の調製）
着色剤粒子分散液（１）の調製において、黄色顔料の代わりにシアン顔料（大日精化社製、銅フタロシアニン、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）を用いた以外は着色剤粒子分散液（１）と同様に調製して、中心径（メジアン径）１９０ｎｍ、固形分量２１．５％のＣｙａｎ着色剤粒子分散液（２）を得た。
【０１３３】
（着色剤粒子分散液（３）の調製）
着色剤粒子分散液（１）の調製において、黄色顔料の代わりにマゼンタ顔料（大日インキ化学社製、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２）を用いた以外は、着色剤粒子分散液（１）と同様に調製して、中心径（メジアン径）１６５ｎｍ、固形分量２１．５％のＭａｇｅｎｔａ着色剤粒子分散液（３）を得た。
【０１３４】
（着色剤粒子分散液（４）の調製）
・シアン顔料（大日精化工業社製、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）：２０重量部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）：２重量部
・イオン交換水：７８重量部
上記成分を、混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）５分と超音波バスにより１０分間分散し、Ｃｙａｎ着色剤粒子分散液（４）を得た。分散液中の着色剤粒子の数平均粒子径Ｄ５０ｎは１２１ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を２０％に調整した。
【０１３５】
（離型剤粒子分散液（１）の調製）
・パラフィンワックス（日本精蝋社製、ＨＮＰ９；融点７０℃）：５０重量部
・アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファクス）：５重量部
・イオン交換水：２００重量部
上記配合に従って、成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で分散処理し、中心径（メジアン径）１８０ｎｍ、固形分量２１．５％の離型剤粒子分散液を得た。
【０１３６】
（離型剤粒子分散液（２）の調製）
・ポリエチレンワックス：３０重量部
（東洋ペトロライト社製、Ｐｏｌｙｗａｘ７２５、融点１０３℃）
・カチオン性界面活性剤（花王社製、サニゾールＢ５０）：３重量部
・イオン交換水：６７重量部
上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で１２０℃に加熱しながら十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザー）で分散処理し、離型剤粒子分散液（Ｗ３）を調製した。得られた分散液中の離型剤粒子のメジアン径は５８０ｎｍ、融点は１０３℃であった。
【０１３７】
〔実施例１〕
（トナー粒子の調製）
・樹脂粒子分散液（１）：２３３重量部（樹脂４２重量部）
・樹脂粒子分散液（７）：５０重量部（樹脂２１重量部）
・着色剤粒子分散液（１）：４０重量部（顔料８．６重量部）
・離型剤粒子分散液（１）：４０重量部（離型剤８．６重量部）
・ポリ塩化アルミニウム：０．１５重量部
・イオン交換水：３００重量部
上記配合に従って、成分（樹脂粒子分散液（７）を除く）を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、樹脂粒子分散液（７）を５０重量部（樹脂２１重量部）追加して緩やかに撹拌した。
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱した。９５℃までの昇温の間、通常の場合、系内のｐＨは、５．０以下まで低下するが、ここでは水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．５以下とならない様に保持した。
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行いトナー粒子を得た。
このトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ50が４．６μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３０のポテト形状であった。
【０１３８】
上記トナー粒子５０重量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）１．２重量部を添加し、サンプルミルで混合して外添トナーを得た。
そして、ポリメチルメタアクリレート（総研化学社製）を１％被覆した平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が５％になるように前記の外添トナーを秤量し、両者をボールミルで５分間撹拌・混合して現像剤を調製した。
【０１３９】
クリーニングブレードは、ポリオールとして分子量２，０００のポリε−カプロラクトン系ジオール１００重量部と、ＭＤＩ５０重量部及び架橋剤として１，４−ブタンジオール／トリメチロールプロパン混合液（７０／３０）とをα値が０．９５となるように配合し、加硫遅延剤として大八化学工業社製のＭＰ−４（モノブチルホスフェート）０．０５重量部を添加して、反応させてポリウレタンとし、製造した。なお、ポリウレタン中のポリオールは約６０重量％とした。加水分解防止剤は、５重量部を加硫遅延剤と共に添加した。
【０１４０】
（評価）
上記現像剤を使用し、富士ゼロックス社製のＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒＣｏｌｏｒ５００の改造機において、転写用紙として富士ゼロックス社製Ｊコート紙を使用し、プロセススピードを１８０ｍｍ／ｓｅｃに調整して、Ａ４縦送り、進行方向から得られたトナーを出力し、３０℃８０ＲＨ％の環境中で、ハーフトーン濃度にて５０，０００枚出力した。その結果、クリーニング不良やブレードのめくれ等は発生しなかった。ブレードの先端を電子顕微鏡ＳＥＭで、１，０００倍程度拡大したところ、クリーニングの接触面が均一に磨耗していることが観察された。
【０１４１】
〔実施例２〕
実施例１において、表１の配合量に従って、樹脂粒子分散液（１）から樹脂粒子分散液（２）に変更し、着色剤粒子分散液（１）から着色剤粒子分散液（２）に変更し、９５℃加熱時のＰＨを５．０に維持した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ50は４．４０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．１９であった。形状係数ＳＦ１は１２４とやや球状となった。
このトナー粒子を用いて実施例１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例１と同様にして評価を実施した。
クリーニングブレードは、ポリオールとして１，９−ノナンジオール（ＮＤ）／２−メチル−１，８−オクタンジオール（ＭＯＤ）混合物（６５／３５）とアジピン酸とから得た分子量２，０００のポリエステルジオール１００重量部を、架橋剤として１，３−プロパンジオール／トリメチロールエタン混合液（７０／３０）を用いた以外は、実施例１と同様にして、製造した。
３０℃８０ＲＨ％の環境中で、ハーフトーン濃度にて５０，０００枚出力し、クリーニング不良やブレードのめくれ等は発生しなかった。ブレードの先端を電子顕微鏡ＳＥＭで、１，０００倍程度拡大したところ、クリーニングの接触面が均一に磨耗していることが観察された。
【０１４２】
〔実施例３〕
実施例１において、表１の配合量に従って、樹脂粒子分散液（１）から樹脂粒子分散液（３）に変更し、樹脂粒子分散液（７）から樹脂粒子分散液（４）に変更し、着色剤粒子分散液（２）から着色剤粒子分散液（３）に変更し、かつポリ塩化アルミ量を０．１２重量部とした以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ50は４．２０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２２、形状係数ＳＦ１は１１９で球状であった。
このトナー粒子を用いて実施例１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例１と同様にして評価した。
クリーニングブレードは、ポリオールとして、１，６−ヘキサンジオールを使用した分子量２，０００のポリカーボネートジオールと、１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール混合物（６５／３５）とアジピン酸とから得た分子量２，０００のポリエステルジオールを等量混合したもの１００重量部を、架橋剤として１，３−プロパンジオール／トリメチロールプロパン混合液（８０／２０）を用い、ＭＤＩを４０重量部にした以外は、実施例１と同様にして製造した。
３０℃８０ＲＨ％の環境中で、ハーフトーン濃度にて５０，０００枚出力し、クリーニング不良やブレードのめくれ等は発生しなかった。ブレードの先端を電子顕微鏡ＳＥＭで、１，０００倍程度拡大したところ、クリーニングの接触面が均一に磨耗していることが観察された。
【０１４３】
〔実施例４〕
実施例１において、表１の配合量に従って、樹脂粒子分散液（１）から樹脂粒子分散液（５）に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ50は３．９２μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２２、形状係数ＳＦ１は１３５のポテト形状であった。
このトナー粒子を用いて実施例１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、評価した。
クリーニングブレードは、１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール混合物とアジピン酸とから得た分子量２，０００のポリエステルジオールのかわりに分子量２，０００のポリε−カプロラクトン系ジオールを用い、架橋剤の比率をジオール／トリオール＝７０／３０とした以外は、実施例３と同様にして、クリーニングブレードを製造した。
３０℃８０ＲＨ％の環境中で、ハーフトーン濃度にて５０，０００枚出力した。その結果、クリーニング不良やブレードのめくれ等は発生しなかった。ブレードの先端を電子顕微鏡ＳＥＭで、１，０００倍程度拡大したところ、クリーニングの接触面が均一に磨耗していることが観察された。
【０１４４】
〔実施例５〕
実施例２において、表１の配合量に従って、樹脂粒子分散液（２）から樹脂粒子分散液（６）に変更し、すべての樹脂粒子分散液を樹脂粒子分散液（６）とし樹脂粒子分散液（７）を用いなかった以外は、実施例２と同様にしてトナー粒子を得た。
このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ50は３．５０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２５、形状係数ＳＦ１は１２０の球形状であった。
このトナー粒子を用いて実施例１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、評価した。
クリーニングブレードは、ポリオールとして分子量２，０００のポリε−カプロラクトン系ジオール１００重量部と、ＭＤＩを１５重量部、ＴＯＤＩを２５重量部、及び架橋剤として３，５−ジエチルチオ−２，４−トルエンジアミン（商品名：エタキュア、アルベルマール社製）／トリメチロールプロパン混合液（６０／４０）を用い、α値が０．９５となるように配合し、加硫遅延剤として大八化学工業社製のＭＰ−４（モノブチルホスフェート）０．０５重量部を添加して、反応させてポリウレタンとし、テストサンプル及びクリーニングブレードを製造した。なお、ポリウレタン中のポリオールは約６０重量％とした。
３０℃８０ＲＨ％の環境中で、ハーフトーン濃度にて５０，０００枚出力し、クリーニング不良やブレードのめくれ等は発生しなかった。ブレードの先端を電子顕微鏡ＳＥＭで、１，０００倍程度拡大したところ、クリーニングの接触面が均一に磨耗していることが観察された。
【０１４５】
〔実施例６〕
＜トナーの作製＞
・樹脂粒子分散液（８）：１６０重量部
・離型剤粒子分散液（２）：３８重量部
・着色剤粒子分散液（４）：６０重量部
・ポリ塩化アルミニウム１０ｗ％水溶液：１５重量部
（浅田化学社製、ＰＡＣ１００Ｗ）
・１％硝酸水溶液：３重量部
上記成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５，０００ｒｐｍで３分間分散した後、前記フラスコに磁力シールを有した撹拌装置、温度計とｐＨ計を具備した蓋をしてから、加熱用マントルヒーターをセットし、フラスコ中の分散液全体が撹拌される最低の回転数に適宜調節して撹拌しながら６２℃まで１℃／１ｍｉｎで加熱し、６２℃で３０分間保持し、凝集粒子の粒径を確認した。昇温停止後ただちに樹脂微粒子分散液を５０重量部追加し、３０分間保持したのち、系内のｐＨが６．５になるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えてから、１℃／１ｍｉｎで９７℃まで加熱した。昇温後、硝酸水溶液を加えて系内のｐＨを５．０にして、１０時間保持して凝集粒子を加熱融合した。この後系内を５０℃まで降温、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１２．０に調節して１０分間保持した。その後フラスコから取り出し、イオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄した後、さらに固形分量が１０重量％となるようにイオン交換水中に分散し、硝酸を加えてｐＨ３．０で１０分間撹拌した後、再びイオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄して得られたスラリーを凍結乾燥してシアントナーを得た。
【０１４６】
前記シアン着色粒子に、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2）粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物粒子とを、それぞれ１重量％づつ添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、シアン外添トナーを作製した。
このようにして作製したトナーの累積体積平均粒径Ｄ50は、５．８μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２４、トナー粒子の形状係数は１２８であった。また粒子中の離型剤、着色剤等の分散状態をＴＥＭにて観察したところ、分散は凝集などが見られず良好であった。
実施例１と同様にして評価を行った。ブレードの先端を電子顕微鏡ＳＥＭで１，０００倍程度拡大したところ、クリーニングの接触面が均一に磨耗していることが観察された。
【０１４７】
〔比較例１〕
樹脂粒子分散液（８）の代わりに樹脂粒子分散液（９）を用いた以外は実施例６のトナー作製と同様の方法で比較例１のトナーを作製した。トナーの累積体積平均粒径Ｄ50は、５．２μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３１、トナー粒子の形状係数は１３３であった。また粒子中の離型剤、着色剤等の分散状態をＴＥＭにて観察したところ、分散はやや凝集が見らたものの問題のない状態であった。
実施例１と同様にして評価を行った。ブレードの先端を電子顕微鏡ＳＥＭで、１，０００倍程度拡大したところ、クリーニングの接触面に不均一な磨耗が観察された。
【０１４８】
〔比較例２〕
樹脂粒子分散液（８）の代わりに樹脂粒子分散液（１０）を用いた以外は実施例６のトナー作製と同様の方法で比較例２のトナーを作製した。トナーの累積体積平均粒径Ｄ50は５．１μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２９、トナー粒子の形状係数は１３５であった。また粒子中の離型剤、着色剤等の分散状態をＴＥＭにて観察したところ、分散はやや凝集が見らたものの問題のない状態であった。
実施例１と同様にして評価を行った。ブレードの先端を電子顕微鏡ＳＥＭで、１，０００倍程度拡大したところ、クリーニングの接触面に不均一な磨耗が観察された。
【０１４９】
なお、実施例において、トナーの累積体積平均粒径Ｄ50と体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖはレーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）、また形状係数はルーゼックスによる形状観察でそれぞれ求めた。
以下の表１に実施例の結果を示す。
【０１５０】
【表１】
2008181031.tif 000004
【０１５１】
ブレードめくれ及び均一摩耗の評価は以下のように行った。
（ブレードめくれ）
◎  ・・・  ５０，０００枚を超えてもブレードめくれが観察されなかった。
○  ・・・  １０，０００枚以上５０，０００枚以下でブレードめくれが観察された。
△  ・・・  １，００００枚より前にブレードめくれが観察された。
×  ・・・  立ち上げ時にブレードめくれが発生した。
（均一摩耗）
◎  ・・・  ５０，０００枚を超えてもブレードが均一に摩耗する。
○  ・・・  ２５，０００枚以上５０，０００枚以下でブレードエッジの欠けが発生した。
△  ・・・  ５，０００枚以上２５，０００枚より前にブレードエッジの欠けが発生した。
×  ・・・  ５０００枚までにブレードエッジの欠けが発生した。
ここで、均一に摩耗しない場合には、クリーニング不良が発生した。
【０１５２】
〔実施例７〕
図３に実施例７で使用したプロセスカートリッジの構成を示す。本実施例で使用したプロセスカートリッジは、表面に感光層が形成されると共に回動する像担持体としての感光体ドラム４０２と、この感光体ドラム４０２を一様な背景部電位に帯電させるスコロトロン帯電器４０３と、画像データに応じて変調された光ビームで感光体ドラム４０２の表面を露光する光学系走査ユニット（不図示）、露光によって感光体ドラム４０２上に形成された静電潜像をトナーで現像する現像器４０４と、トナー像の転写が終了した感光体ドラム４０２の表面を清掃するクリーニング装置４０５と、感光体ドラム４０２上の残留電荷を除去する除電装置４０６、トナー像を転写する用紙を搬送する搬送ベルト４０７などを順次配設したものである。これらの機器により、感光体ドラム４０２の周囲では、かかる感光体ドラム４０２の回転に伴って帯電、露光、現像、転写、クリーニングの各工程が順に行われ、記録シートに転写するトナー像を連続的に形成することができるように構成されている。
スコロトロン帯電器４０３にて感光体ドラム４０２を帯電した後、光学系走査ユニットからのレーザ光にて感光体ドラム４０２上に静電潜像を書込み、しかる後、現像器４０４にて静電潜像をトナー像として可視像化し、所定のタイミングで転写部位へと移動させる。一方、用紙は搬送ベルト４０７にて所定のタイミングで転写部位へと搬送され、転写ロール（不図示）に転写バイアスを印加することで、感光体ドラム４０２上のトナー像が用紙に転写される。
【０１５３】
なお、上述した感光体ドラム４０２と、スコロトロン帯電器４０３と、現像器４０４と、クリーニング装置４０５と、徐電装置４０６等と、露光のための開口４０９とはプロセスカートリッジ４１０として一体形成されている。このプロセスカートリッジは、転写ローラ４０８と、定着装置４１２と、図示しない他の構成部分とからなる電子写真装置本体に対して着脱自在としたものであり、取り付けレール４１１を用いて電子写真装置本体に一体化される。
【０１５４】
図４に実施例７で使用したクリーニング装置４０５の構成を示す。クリーニング装置４０５としては、ステアリン酸亜鉛等の潤滑剤を固形状にした固形潤滑剤４５１と、この固形潤滑剤４５１と像担持体としての感光体ドラム４０２とに同時に当接して一方向に回転する回転ブラシ４５２と、回転ブラシ４５２の回転方向において固形潤滑剤４５１よりも下流側に設けられたフリッカ（フリッキング部材）４５３と、合成ゴム等からなり、その自由端部が感光体ドラム４０２の表面に当接するような状態で取付けられたクリーニングブレード４５４等を有している。
なお、固形潤滑剤４５１と、回転ブラシ４５２と、フリッカ４５３とを潤滑剤塗布装置と呼ぶ。
また固形潤滑剤４５１は、保持部材４５５によって保持され、保持部材４５５の角度を変えることで、回転ブラシ４５２が固形潤滑剤４５１に接触する長さを調整することができる。
このクリーニング装置４０５によれば、回転ブラシ４５２が矢印方向に回転駆動することにより、その固形潤滑剤４５１が回転ブラシ４５２の摺擦により削られて粉体となって回転ブラシ４５２（のブラシ繊維）に付着し、さらに回転ブラシがフリッカ４５３に接触することで付着した固形潤滑剤４５１が均一にならされる。その後、回転ブラシ４５２に付着した固形潤滑剤４５１が回転ブラシ４５２の回転によって感光体ドラム４０２の表面に塗布されるようになっている。
【０１５５】
固形潤滑剤は以下の方法で作製した。
すなわちステアリン酸亜鉛粒子（日本油脂社製）９８.５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸１.５重量部、エタノール５０重量部を６０℃でニーダーを用いて混合撹拌し、そのまま４０℃にてエタノール臭が消えるまで減圧乾燥した。その後、この混合物をさらにニーダーを１２５℃に加熱して混練した。冷却後、固形潤滑剤４５１に合う大きさに成型した。
固形潤滑剤として上記の固形潤滑剤を使用した以外は、比較例２と同様にブレードめくれ、均一磨耗の評価を行った。均一磨耗については４０，０００枚でクリーニング不良が発生し、評価は○であり、ブレードめくれについては３０，０００枚までブレードめくれが発生せず、評価は○であった。
界面活性効果を有する酸であるドデシルベンゼンスルホン酸を含有する固形潤滑剤を使用することにより、クリーニングブレードと感光体の当接部に酸を供給することができ、均一摩耗性及びブレードめくれについて、顕著な改善が認められた。
【図面の簡単な説明】
【０１５６】
【図１】本発明に好適に使用できる画像形成装置の主要部を示す概略構成図である。
【図２】本発明に好適に使用できるクリーニング装置１６と、そのクリーニング装置１６でクリーニングする感光体１１との一実施態様を示す概略図である。
【図３】プロセスカートリッジの構成を示す図である。
【図４】クリーニング装置４０５の構成を示す図である。
【符号の説明】
【０１５７】
１      プリンタ
２      用紙
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ      画像形成部
１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋ      感光体
１２Ｙ、１２Ｍ、１２Ｃ、１２Ｋ      帯電器
１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｋ      露光器
１４Ｙ、１４Ｍ、１４Ｃ、１４Ｋ      現像器
１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃ、１５Ｋ      一次転写体
１６Ｙ、１６Ｍ、１６Ｃ、１６Ｋ      クリーニング装置
１７Ｙ、１７Ｍ、１７Ｃ、１７Ｋ      除電器
３０      中間転写ベルト
３１      中間転写ベルトクリーナ
３２      二次転写体
３３      定着器
３４      テンションローラ
３５      制御部
１１０      トナー収容箱
１１１      筐体部分
１２０      クリーニングブレード
１４０      クリーニングブラシ
１５０      トナー移送器
２００      トナー
３００      固形潤滑剤
３１０      潤滑剤
４０２      感光体ドラム
４０３      スコロトロン帯電器
４０４      現像器
４０５      クリーニング装置
４０６      除電装置
４０７      搬送ベルト
４０８      転写ローラ
４０９      露光のための開口
４１０      プロセスカートリッジ
４１１      取り付けレール
４１２      定着装置
４５１      固形潤滑剤
４５２      回転ブラシ
４５３      フリッカ（フリッキング部材）
４５４      クリーニングブレード
４５５      保持部材
【図１】
2008181031.tif 000005
【図２】
2008181031.tif 000006
【図３】
2008181031.tif 000007
【図４】
2008181031.tif 000008