(57)【要約】【課題】一対の正極および負極当たりの完全充電状態における正極の対Ｌｉ電位が４．２８Ｖ以上である電池において、サイクル特性を向上できる電池を提供する。【解決手段】正極２１と負極２２とがセパレータを介して巻回された巻回電極体２０を備える。一対の正極２１および負極２２当たりの完全充電状態における正極２１の対Ｌｉ電位は４．２８Ｖ以上である。セパレータ２３には電解液が含浸されている。電解液には、ＬｉＰＦ6と、例えばリチウムビスオキサレートボレートなどのイオン性金属錯体と、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどの環状炭酸エステルを含む。【選択図】        図１
2008034334.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と、電解液とを備え、
一対の上記正極および上記負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内であり、
一対の上記正極および上記負極当たりの完全充電状態における正極電位が４．２８Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上であり、
上記電解液は、ＬｉＰＦ6と、化１で表されたイオン性金属錯体の少なくとも１種と、化２で表された環状炭酸エステルのうち少なくとも１種と、を含むこと
を特徴とする電池。
【化１】
2008034334.tif 000030
（式中、Ｒ１１は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２１−Ｃ（＝Ｏ）−基（Ｒ２１はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ２３）（Ｒ２４）−基（Ｒ２３、Ｒ２４は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはハロゲン化アリール基を表す。）、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基を表し、Ｒ１２はハロゲン基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはハロゲン化アリール基を表し、Ｘ１１およびＸ１２は酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）をそれぞれ表し、Ｍ１１は遷移金属元素または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素を表し、Ｍ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウム（Ａｌ）を表し、ａは１〜４の整数であり、ｂは０〜８の整数であり、ｃ、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ１〜３の整数である。）
【化２】
2008034334.tif 000031
（式中、ＸおよびＹは、水素基、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）およびニトロ基（ＮＯ2）、からなる群より選択された基である。ＸおよびＹのうちの少なくとも１つは、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）およびニトロ基（ＮＯ2）からなる群より選択された基である。）
【請求項２】
上記負極は、少なくとも炭素材料を含むこと
を特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
上記電解液は、上記化１で表されたイオン性金属錯体として、リチウムビスオキサレートボレートおよびリチウムジフルオロオキサレートボレートの少なくとも１種を含むこと
を特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項４】
上記電解液は、上記化２で表された環状炭酸エステルとして、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの少なくとも１種を含むこと
を特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項５】
上記電解液は、上記化１で表されたイオン性金属錯体の１種を０．０００５ｍｏｌ／ｋｇ以上０．５ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲で含むこと
を特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項６】
上記電解液は、上記化１で表されたイオン性金属錯体として、リチウムビスオキサレートボレートを０．０００５ｍｏｌ／ｋｇ以上０．３ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲で含むこと
を特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項７】
上記電解液は、上記化１で表されたイオン性金属錯体として、リチウムジフルオロオキサレートボレートを０．０００５ｍｏｌ／ｋｇ以上０．５ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲で含むこと
を特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項８】
上記電解液は、上記化２で表された環状炭酸エステルの１種を０．１重量％以上４０重量％以下の範囲で含むこと
を特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項９】
上記電解液は、上記化２で表された環状炭酸エステルとして、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを０．１重量％以上４０重量％以下の範囲で含むこと
を特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項１０】
上記電解液は、上記化２で表された環状炭酸エステルとして、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを０．１重量％以上４０重量％以下の範囲で含むこと
を特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項１１】
上記電解液は、上記化２で表された環状炭酸エステルとして、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを０．０５重量％以上２５重量％以下の範囲で含み、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを０．０５重量％以上５重量％以下の範囲で含むこと
を特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項１２】
上記電解液は、上記化１で表されたイオン性金属錯体として、リチウムビスオキサレートボレートを０．０００５ｍｏｌ／ｋｇ以上０．３ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲で含み、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを０．１重量％以上３０重量％以下の範囲で含むこと
を特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項１３】
上記電解液は、上記化１で表されたイオン性金属錯体として、リチウムビスオキサレートおよびリチウムジフルオロオキサレートボレートを、合計含有量０．００１ｍｏｌ／ｌｋｇ以上０．６ｍｏｌ／ｋｇ以下で含むこと
を特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項１４】
上記電解液は、さらに不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含むこと
を特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項１５】
上記電解液は、さらに炭酸ビニレンを０．０１重量％以上１０重量％以下の範囲で含むこと
を特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項１６】
一対の上記正極および上記負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上４．６０Ｖ以下の範囲内であること
を特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項１７】
正極および負極と、電解液とを備え、
一対の上記正極および上記負極当たりの完全充電状態における正極電位が４．２８Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上であり、
上記負極は、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料を有し、
上記電解液は、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むこと
を特徴とする電池。
【請求項１８】
上記電解液は、上記４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを０．１重量％以上３０重量％以下の範囲で含むこと
を特徴とする請求項１７記載の電池。
【請求項１９】
上記正極電位は、４．２８Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上４．６８Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以下であること
を特徴とする請求項１７記載の電池。
【請求項２０】
一対の上記正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２０Ｖ以上４．６０Ｖ以下であること
を特徴とする請求項１７記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、正極および負極と、電解液とを有する電池に関する。さらに詳しくは、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における正極の対Ｌｉ電位が４．２８Ｖ以上である電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電子技術の発達により、携帯電話やノートブックコンピューターなどの電子機器は、高度情報化社会を支える基盤技術と認知され始めた。電子機器の高機能化に関する研究開発は、精力的に進められており、電子機器の消費電力も比例して増加の一途を辿っている。
【０００３】
また、電子機器は、長時間の駆動が求められており、駆動電源である二次電池の高エネルギー密度化が必然的に望まれている。さらに、環境面の配慮からサイクル寿命の延命についても望まれている。
【０００４】
電子機器に内蔵される電池の占有体積や質量などの観点より、電池のエネルギー密度は高いほど望ましい。現在では、リチウムイオン二次電池が優れたエネルギー密度を有することから、殆どの機器に内蔵されるに至っている。
【０００５】
リチウムイオン二次電池では、例えば、電解液のイオン伝導性を向上させるために、電解質塩として、ＬｉＰＦ6が用いられている。しかし、ＬｉＰＦ6の解離によって生じるＰＦ5により、例えば、溶媒として用いられる炭酸エステルが分解されてしまい、電池容量が低下してしまう。そこで、ＬｉＰＦ6と化１で表されたリチウムビスオキサレートボレートとを用いることにより、電流分布を均一にし、正極側の端部における過電圧を下げることにより、サイクル特性を向上させることが提案されている。（例えば、特許文献１参照）
【０００６】
【化１】
2008034334.tif 000003
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１７５８３６号公報
【０００８】
また、化２で表されたリチウムジフルオロオキサレートボレートは、非水電解液と負極との界面において分解し、より抵抗の低い反応被膜層を形成する。これにより電池の内部抵抗を下げ、サイクル特性の向上に寄与できる。さらに、リチウムビスオキサレートボレートに比べ種々の非水溶媒に対して非常に良好な溶解性を示すためリチウムビスオキサレートボレートの溶解性の低さを補うことができる。（例えば、特許文献２参照）
【０００９】
【化２】
2008034334.tif 000004
【００１０】
【特許文献２】特開２００５−２８５４９２号公報
【００１１】
ところで、通常、リチウムイオン二次電池では、正極にはコバルト酸リチウム、負極には炭素材料が使用されており、作動電圧が４．２Ｖから２．５Ｖの範囲で用いられている。単電池において、端子電圧を４．２Ｖまで上げられるのは、非水電解質材料やセパレータなどの優れた電気化学的安定性によるところが大きい。
【００１２】
一方、従来の最大４．２Ｖで作動するリチウムイオン二次電池では、正極に用いられるコバルト酸リチウムなどの正極活物質は、その理論容量に対して６割程度の容量を活用しているに過ぎない。このため、さらに充電圧を上げることにより、残存容量を活用することが原理的に可能である。実際に、充電時の電圧を４．２５Ｖ以上にすることにより、高エネルギー密度化を実現できることが知られている。（例えば、特許文献３参照）
【００１３】
【特許文献３】国際公開第０３／０１９７１３号パンフレット
【００１４】
また、近年、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な金属元素あるいは半金属元素の負極材料が注目されている。これにより、この二次電池は、高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。特にケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）の単体、ケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）を構成元素として含む合金および化合物は、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、従来の黒鉛と比較して負極のエネルギー密度を高くできる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、充電電圧を４．２Ｖを超えて設定した電池では、特に正極表面近傍における酸化雰囲気が強まる結果、正極と物理的に接触する電解液が酸化分解され、充放電効率が低下してしまう。さらに、負極側でのリチウムの過剰な吸蔵により、負極上に金属リチウムが析出し、サイクル特性が劣化する。
【００１６】
また、ケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）の単体、ケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）を構成元素として含む合金および化合物を用いた場合には、正極側の電位は、開回路電圧に対し＋０．１Ｖ以上高い電位となっている。したがって、正極表面近傍における酸化雰囲気は、実際には、炭素負極を用いた場合と比べて同じ充電電圧でも強まっており、この結果、正極と物理的に接触する電解液が酸化分解され、充放電効率が低下してしまう。このような問題は、例えば、特許文献１で提案されているような電解質塩あるいは溶媒を含む電解液を用いても、改善効果は十分ではなく、特に、高温においては顕著であった。
【００１７】
さらに、リチウムビスオキサレートボレートとリチウムジフルオロオキサレートボレートは正極側の端部における過電圧を下げる効果は有るが、非水電解液と負極との界面において分解してしまい、その場合の正極側での改善効果は十分ではなく、特に、高温においてはその傾向が顕著であった。
【００１８】
したがって、この発明の目的は、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における正極の対Ｌｉ電位が４．２８Ｖ以上である電池において、サイクル特性を向上できる電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上述した課題を解決するために、
第１の発明は、
正極および負極と、電解液とを備え、
一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内であり、
一対の正極および負極当たり完全充電状態における正極電位が４．２８Ｖ以上（対Ｌｉ+／Ｌｉ）であり、
電解液は、ＬｉＰＦ6と、化３で表されたイオン性金属錯体の少なくとも１種と、化４で表された環状炭酸エステルのうち少なくとも１種と、を含むこと
を特徴とする電池である。
【化３】
2008034334.tif 000005
（式中、Ｒ１１は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２１−Ｃ（＝Ｏ）−基（Ｒ２１はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ２３）（Ｒ２４）−基（Ｒ２３、Ｒ２４は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはハロゲン化アリール基を表す。）、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基を表し、Ｒ１２はハロゲン基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはハロゲン化アリール基を表し、Ｘ１１およびＸ１２は酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）をそれぞれ表し、Ｍ１１は遷移金属元素または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素または５Ｂ族元素を表し、Ｍ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素または２Ａ族元素またはアルミニウム（Ａｌ）を表し、ａは１〜４の整数であり、ｂは０〜８の整数であり、ｃ、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ１〜３の整数である。）
【化４】
2008034334.tif 000006
（式中、ＸおよびＹは、水素基、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）およびニトロ基（ＮＯ2）、からなる群より選択された基である。ＸおよびＹのうちの少なくとも１つは、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）およびニトロ基（ＮＯ2）からなる群より選択された基である。）
【００２０】
第２の発明は、
正極および負極と、電解液とを備え、
負極は、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料を有し、
一対の正極および負極当たりの完全充電状態における正極電位が４．２８Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上であり、
電解液は、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むこと
を特徴とする電池である。
【００２１】
第１の発明では、電解液は、ＬｉＰＦ6と、化３で表されたイオン性金属錯体の少なくとも１種を含むので、正極電位の上昇による正極金属溶出を防ぐことができる。さらに、化４で表された環状炭酸エステルのうち少なくとも１種を含むことで、負極上に被膜を形成し、イオン性金属錯体の分解を抑え、サイクル特性を向上できる。
【００２２】
第２の発明では、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料を有する負極を用いた電池において、電解液に４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むことで、負極上に被膜を形成し負極の抵抗を下げて正極の過電圧を抑えることができ、これにより正極電位の上昇を抑制してサイクル特性を向上できる。この場合、正極の対Ｌｉ電位は、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含まない場合に比べ大きく下がり、正極金属溶出を大きく抑えることができるので、サイクル特性を向上できる。
【発明の効果】
【００２３】
この発明によれば、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における正極の対Ｌｉ電位を４．２８Ｖ以上に設定しても、サイクル特性を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、この発明の実施形態について図面を参照して説明する。図１は、この発明の一実施形態による電池の断面構造を表すものである。この電池は、例えば二次電池であり、この二次電池は、例えば、電極反応物質としてリチウム（Ｌｉ）を用い、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。
【００２５】
この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
【００２６】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。
【００２７】
電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡または外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００２８】
巻回電極体２０の中心には、例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１には、アルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されている。負極２２には、ニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されている。負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００２９】
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表す断面図である。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂが存在する領域を設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料の１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んで構成されている。
【００３０】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、例えば、化Ｉ、化IIに示した平均組成で表されたリチウム複合酸化物を含んでいる。
（化Ｉ）
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)Ｘz
（Ｍ１は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
【００３１】
（化II）
ＬｉaＭ２bＰＯ4
（Ｍ２は、２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
【００３２】
さらに、具体的には、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、例えば、化IIIに示した平均組成で表される層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物を含んでいる。エネルギー密度を高くできるからである。このようなリチウム複合酸化物について具体的に例を挙げれば、ＬｉaＣｏＯ2（ａ≒１）またはＬｉc1Ｎｉc2Ｃｏ1-c2Ｏ2（ｃ１≒１、０＜ｃ２≦０．５）などがある。
（化III）
ＬｉrＣｏ(1-s)Ｍ３sＯ(2-t)Ｆu
（式中、Ｍ３は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
【００３３】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、さらに、これらの正極材料に加えて、他の正極材料を混合して用いてもよい。他の正極材料としては、例えば、他のリチウム酸化物、リチウム硫化物または他のリチウムを含む層間化合物（例を挙げると、化IVまたは化Ｖに示した平均組成で表される層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、化VIに示した平均組成で表されるスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、および化VIIに示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩等など）が挙げられる。
（化IV）
ＬｉfＭｎ(1-g-h)ＮｉgＭ１hＯ(2-j)Ｆk
（式中、Ｍ１は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０．５、０≦ｈ≦０．５、ｇ＋ｈ＜１、−０．１≦ｊ≦０．２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）
（化Ｖ）
ＬｉmＮｉ(1-n)Ｍ２nＯ(2-p)Ｆq
（式中、Ｍ２は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（ＡＬ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０．００５≦ｎ≦０．５、−０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）
（化VI）
ＬｉVＭｎ2-wＭ４wＯxＦy
（式中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
（化VII）
ＬｉzＭ５ＰＯ4
（式中、Ｍ５は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）
【００３４】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、例えば、特許第３５４３４３７号公報に記載されているように、上述した（化Ｉ）〜（化VII）で表されたリチウム含有化合物のいずれかよりなる芯粒子の表面を、これらリチウム含有化合物のいずれかよりなる微粒子で被覆した複合粒子としてもよい。高い電極充填性とサイクル特性が得られるからである。
【００３５】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂが存在する領域を設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
【００３６】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んで構成されている。
【００３７】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維または活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができるとともに、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。さらにまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【００３８】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料とともに用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができるとともに、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素または半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物またはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００３９】
この負極材料を構成する金属元素または半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００４０】
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素または半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも１種を構成元素として含む材料である。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）は、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００４１】
スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素（Ｓｉ）の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００４２】
スズ（Ｓｎ）の化合物またはケイ素（Ｓｉ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００４３】
このような合金または化合物について具体的に例を挙げれば、ＳｉＢ4、ＳｉＢ6、Ｍｇ2Ｓｉ、Ｎｉ2Ｓｉ、ＴｉＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＣｏＳｉ2、ＮｉＳｉ2、ＣａＳｉ2、ＣｒＳｉ2、Ｃｕ5Ｓｉ、ＦｅＳｉ2、ＭｎＳｉ2、ＮｂＳｉ2、ＴａＳｉ2、ＶＳｉ2、ＷＳｉ2、ＺｎＳｉ2、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ2Ｎ2Ｏ、ＳｉＯv（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯw（０＜ｖ≦２）、ＳｎＳｉＯ3、ＬｉＳｉＯ、ＬｉＳｎＯ、Ｍｇ2Ｓｎ、あるいはスズとコバルトとを含む合金などがある。
【００４４】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。焼成法というのは、粒子状の負極活物質を結着剤あるいは溶剤などと混合して成形したのち、例えば結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。
【００４５】
気相法、液相法または焼成法により形成する場合には、形成時に負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化することがあり好ましい。さらに、真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行い、合金化するようにしてもよい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに、または負極活物質の構成元素が負極集電体２２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。
【００４６】
気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が利用可能である。塗布の場合には、正極２１と同様にして形成することができる。
【００４７】
また、負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質であるリチウム金属により形成してもよい。これにより高いエネルギー密度を得ることができるようになるからである。この場合、負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に有するように構成してもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により構成するようにしてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用し、負極集電体２２Ａを削除するようにしてもよい。
【００４８】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、さらに、他の金属化合物または高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13などの酸化物、ＮｉＳ、ＭｏＳなどの硫化物、またはＬｉＮ3などのリチウム窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンまたはポリピロールなどが挙げられる。
【００４９】
セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。
【００５０】
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含むものである。
【００５１】
電解質塩は、ＬｉＰＦ6と、化５で表されたイオン性金属錯体の少なくとも１種とを含む。ＬｉＰＦ6を用いることにより、電解液のイオン伝導性を高くすることができるからである。一方、ＬｉＰＦ6のみでは、電池容量が低下してしまうので、ＬｉＰＦ6と、化５で表されたイオン性金属錯体のうちの少なくとも１種と、を混合することにより、ＬｉＰＦ6の分解を抑制できるからである。また、ＬｉＰＦ6に、化５で表されたイオン性金属錯体の少なくとも１種を混合することにより、電解液の電流分布を均一にすることができるからである。さらに、ＬｉＰＦ6と、化５で表されたイオン性金属錯体の少なくとも１種とを含むような電解質塩は、負極に炭素材料を用いた場合に好ましい。
【００５２】
【化５】
2008034334.tif 000007
（式中、Ｒ１１は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２１−Ｃ（＝Ｏ）−基（Ｒ２１はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ２３）（Ｒ２４）−基（Ｒ２３、Ｒ２４は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはハロゲン化アリール基を表す。）、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基を表し、Ｒ１２はハロゲン基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはハロゲン化アリール基を表し、Ｘ１１およびＸ１２は酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）をそれぞれ表し、Ｍ１１は遷移金属元素または短周期型周期表における３Ｂ族元素、４Ｂ族元素または５Ｂ族元素を表し、Ｍ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素または２Ａ族元素またはアルミニウム（Ａｌ）を表し、ａは１〜４の整数であり、ｂは０〜８の整数であり、ｃ、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ１〜３の整数である。）
【００５３】
化５で表されたイオン性金属錯体としては、例えば、化６で表されたリチウムビスオキサレートボレート、化７で表されたリチウムジフルオロオキサレートボレートなどが挙げられる。
【００５４】
【化６】
2008034334.tif 000008
【化７】
2008034334.tif 000009
【００５５】
ＬｉＰＦ6の濃度は、電解液において、０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内でイオン伝導性をより高くすることができるからである。化５で表されたイオン性金属錯体の１種の濃度は、電解液において、０．０００５ｍｏｌ／ｋｇ以上０．５ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲が好ましい。０．０００５ｍｏｌ／ｋｇ未満だと、これらを混合する十分な効果を得ることができず、０．５ｍｏｌ／ｋｇを超えると、充放電効率が低下してしまうからである。
【００５６】
さらに、化５で表されたイオン性金属錯体として、リチウムビスオキサレートボレートを用いる場合には、含有量としては、０．０００５ｍｏｌ／ｋｇ以上０．３ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることがより好ましい。より優れた高温サイクル特性を得ることができるからである。
【００５７】
さらに、化５で表されたイオン性金属錯体として、リチウムビスオキサレートボレートと、リチウムジフルオロオキサレートボレートとを混合して用いる場合には、リチウムビスオキサレートボレートと、リチウムジフルオロオキサレートボレートとの合計含有量としては、０．００１ｍｏｌ／ｋｇ以上０．６ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることがより好ましく、０．００１ｍｏｌ／ｋｇ以上０．４ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが特に好ましい。より優れた高温サイクル特性を得ることできるからである。
【００５８】
電解質塩としては、これらの電解質塩に加えて、他の電解質塩を混合して用いてもよい。他の電解質塩としては、例えば、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ2Ｆ3）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、またはＬｉＢｒなどが挙げられる。他の電解質塩は、１種を単独で混合して用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００５９】
溶媒としては、化８で表された環状炭酸エステルを含むものを用いる。
【００６０】
【化８】
2008034334.tif 000010
（式中、ＸおよびＹは、水素基、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）およびニトロ基（ＮＯ2）、からなる群より選択された基である。ＸおよびＹのうちの少なくとも１つは、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）およびニトロ基（ＮＯ2）からなる群より選択された基である。）
【００６１】
負極２２に被膜を形成し、化５で表されたイオン性金属錯体の負極上での分解を抑制することにより、サイクル特性を向上できるからである。
【００６２】
化８で表された化合物としては、具体的には、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。
【００６３】
特に、負極２２にケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料を用いた場合には、溶媒としては、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むことが好ましい。負極上で良好な被膜を形成するだけでなく、ビニレンカーボネートに比べ酸化雰囲気に強く、正極上での電解液の分解を抑制できるので、充放電効率をより向上させることができるからである。
【００６４】
すなわち、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンは、負極上で分解し被膜を形成する。この良好な被膜によって、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料を有する負極２２と、電解液と、の反応が抑えられ、負極２２の抵抗上昇を抑制できる。これにより、正極２１にかかる過電圧を抑制し、正極上での分解を抑制でき充放電効率を向上させることができる。
【００６５】
なお、負極２２にケイ素（Ｓｉ）および（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を構成元素として含むような材料を用い、溶媒として、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むものを用いた場合には、電解質塩として、上述したＬｉＰＦ6と、化５で表されたイオン性金属錯体の少なくとも１種とを混合して含むような電解質塩に限定されず、例えば、ＬｉＰＦ6などを単独で用いてもよい。
【００６６】
化８で表された環状炭酸エステルの含有量としては、電解液において、０．１重量％以上４０重量％以下の範囲内であることが好ましく、０．１重量％以上３０重量％以下の範囲内であることがより好ましく、０．１重量以上２０重量％以下の範囲内であることが特に好ましい。化８で表された環状炭酸エステルの含有量が少ないと、化５で表されたイオン性金属錯体の分解反応を抑制する効果が十分ではなく、多いと負極上で過剰分解され充放電効率が低下してしまうからである。
【００６７】
また、化８で表された環状炭酸エステルとして、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを混合して用いる場合には、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量としては、電解液において、０．０５重量％以上２５重量％以下の範囲内であることが好ましく、１重量％以上１５重量％以下の範囲内であることがより好ましい。４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量としては、電解液において、０．０５重量％以上５重量％以下の範囲内であること好ましく、０．５重量％以上３重量％以下の範囲内であることがより好ましい。
【００６８】
さらに、負極２２にケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料を用いた場合には、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量としては、０．１重量％以上５０重量％以下が好ましく、０．１重量％以上３０重量％以下がより好ましい。充放電効率をより向上させることができるからである。
【００６９】
溶媒としては、例えば、化８で表された環状炭酸エステルに加えて、炭酸ビニレンなどの不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含むものを用いることが好ましい。サイクル特性をより向上できるからである。炭酸ビニレンの含有量としては、電解液に対して、０．０１重量％以上１０重量％以下の範囲で含むことが好ましく、より好ましくは、０．１重量％〜５重量％である。さらにサイクル特性を向上できるからである。
【００７０】
溶媒としては、例えば、化８で表された環状炭酸エステルに加えて、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステルを含むものを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上できるからである。
【００７１】
溶媒としては、これらの環状の炭酸エステルに加えて、さらに炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
【００７２】
これらの他にも、化８で表された環状炭酸エステルに加えて用いられる溶媒としては、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドまたはリン酸トリメチルなどが挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００７３】
この二次電池は、例えば、以下に説明するようにして製造できる。まず、例えば、上述した正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を形成する。
【００７４】
また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００７５】
続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けるとともに、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接するとともに、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。以上により、図１に示した二次電池を得られる。
【００７６】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。また、負極活物質層２２Ｂを負極活物質であるリチウム金属により形成した場合には、放電時に、負極からリチウム金属が電子を放出し、リチウムイオンが電解液に溶解し、充電時には電解液中のリチウムイオンが電子を受け取って、負極にリチウム金属として析出する。その際、電解液には化５で表されたイオン性金属錯体の少なくとも１種が含まれているので、エネルギー密度が向上するとともに、正極表面近傍における酸化雰囲気が弱まる。また、電解液には、ＬｉＰＦ6と、化８で表された環状炭酸エステルの少なくとも１種が含まれているので、高温環境下においても、充放電効率が改善される。
【００７７】
また、この二次電池では、一対の正極および負極当たりの完全充電時における正極電位を４．２８Ｖ以上となるように設定するので、高いエネルギー密度を得ることができる。特に、負極２２にケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種構成元素として含む材料を用いた場合には、負極のエネルギー密度が高いので、より高いエネルギー密度を得ることができる。
【００７８】
さらに、この二次電池は、負極２２として、炭素材料を用いる場合に、好ましくは完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上６．００Ｖまたは４．２５Ｖ以上４．６０Ｖ以下の範囲内になるように設計されている。よって、完全充電時における開回路電圧が４．２０Ｖの電池よりも、同じ正極活物質であっても、単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより高いエネルギー密度が得られるようになっている。
【００７９】
さらに、この二次電池では、負極２２に炭素材料を用いて、完全充電時における開回路電圧を４．２５Ｖ以上４．６０Ｖ以下の範囲内とする場合には、上述した正極材料と、電解質塩として化５で表されたイオン性金属錯体の少なくとも１種と、化８で表された環状炭酸エステルの少なくとも１種と、を用いる効果を高くできる。
【００８０】
すなわち、電解液に化５で表されるイオン性金属錯体の少なくとも１種を含むようにしたので、エネルギー密度の向上とともに、高温環境下においても、正極表面近傍における酸化雰囲気を弱めることができる。また、電解液に、ＬｉＰＦ6と、化８で表された環状炭酸エステルの少なくとも１種と、を含むようにしたので、充放電効率を向上させることができる。よって、エネルギー密度を高くできるとともに、高温環境下においても、充放電効率を向上できる。
【００８１】
さらに、電解液における化５で表されたイオン性金属錯体の濃度を、０．０００５ｍｏｌ／ｋｇ以上０．５ｍｏｌ／ｋｇ以下となるようにすれば、より充放電効率を向上できる。さらに、電解液における化８で表された環状炭酸エステルの含有量を、０．１重量％以上３０重量％以下の範囲内となるようにすれば、充放電効率をより向上できる。さらに、電解液における化５で表されたイオン性金属錯体の濃度を、０．０００５ｍｏｌ／ｋｇ以上０．５ｍｏｌ／ｋｇ以下となるようにし、且つ電解液における化８で表された環状炭酸エステルの含有量を、０．１重量％以上３０重量％以下の範囲内となるようにすれば、充放電効率を特に向上できる。
【００８２】
さらに、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料を用いる場合には、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含む電解液を用いるようにすることが好ましく、これにより、負極上に被膜を形成し、負極の抵抗を下げて正極の過電圧を抑制することで正極電位の上昇を抑え、サイクル特性を向上できる。この場合、対Ｌｉの正極電位は、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含まない電解液を用いた場合と比較して、著しく低下するので、正極金属の溶出を著しく抑制でき、これにより、サイクル特性を向上できる。
【実施例】
【００８３】
さらに、この発明の具体的な実施例について図１および図２を参照しながら詳細に説明する。ただし、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８４】
＜実施例１−１−１〜実施例１−４−６＞
以下に説明するようにして、図１に示した二次電池を作製した。まず、正極活物質として、平均組成がＬｉＣｏＯ2で表されるリチウム複合酸化物９４重量％と、導電剤としてケッチェンブラック（アモルファス性炭素粉）３重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３重量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。
【００８５】
次に、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【００８６】
また、負極活物質として平均粒径３０μｍの粒状黒鉛粉末９０重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。
【００８７】
次に、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製した。その際、正極活物質の量と負極活物質の量とを調整し、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）が以下の値となるように設計した。続いて、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。
【００８８】
完全充電時における開回路電圧は、実施例１−１−１、実施例１−２−１、実施例１−３−１および実施例１−４−１では４．２５Ｖ、実施例１−１−２、実施例１−２−２、実施例１−３−２および実施例１−４−２では４．３０Ｖ、実施例１−１−３、実施例１−２−３、実施例１−３−３および実施例１−４−３では４．３５Ｖ、実施例１−１−４、実施例１−２−４、実施例１−３−４および実施例１−４−４では４．４０Ｖ、実施例１−１−５、実施例１−２−５、実施例１−３−５および実施例１−４−５では４．５０Ｖ、実施例１−１−６、実施例１−２−６、実施例１−３−６および実施例１−４−６では４．６０Ｖとなるように設計した。
【００８９】
正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、微多孔膜よりなるセパレータ２３を用意し、負極２２、セパレータ２３、正極２１、セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻型に多数回巻回することにより、外径１７．８ｍｍのジェリーロール型の巻回電極体２０を作製した。
【００９０】
巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２および絶縁板１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接するとともに、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。次に電池缶１１の内部に電解液を減圧方式により注入した。
【００９１】
電解液には、以下に説明するように調製したものを用いた。実施例１−１−１〜実施例１−２−６では、炭酸エチレンと炭酸ジメチルとを、重量比（炭酸エチレン：炭酸ジメチル）３：７で混合した混合溶媒に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン５重量％を加えた後、以下に説明する電解質塩を溶解させたものを用いた。実施例１−３−１〜実施例１−４−６では、炭酸エチレンと炭酸ジメチルとを、重量比（炭酸エチレン：炭酸ジメチル）３：７で混合した混合溶媒に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン５重量％を加えた後、以下に説明する電解質塩を溶解させたものを用いた。
【００９２】
電解質塩としては、実施例１−１−１〜実施例１−１−６および実施例１−３−１〜実施例１−３−６では、ＬｉＰＦ6が０．９ｍｏｌ／ｋｇおよびリチウムビスオキサレートボレートが０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させた。実施例１−２−１〜実施例１−２−６および実施例１−４−１〜実施例１−４−６では、ＬｉＰＦ6が０．９ｍｏｌ／ｋｇおよびリチウムジフルオロオキサレートボレートが０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させた。
【００９３】
次に、ガスケット２７を介して電池蓋２４を電池缶２１にかしめた。以上により、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を作製した。
【００９４】
＜比較例１−１−１〜比較例１−２−６＞
添加剤に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いなかった点以外は、実施例１−１−１〜実施例１−４−６と同様にして、比較例１−１−１〜比較例１−２−６の二次電池を作製した。
【００９５】
＜比較例１−３−１〜比較例１−４−６＞
溶媒に対して、電解質塩としてリチウムビスオキサレートボレートまたはリチウムジフルオロオキサレートボレートを用いないで、電解質塩としてＬｉＰＦ6が１．００ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させた点以外は、実施例１−１−１〜実施例１−１−６、実施例１−３−１〜実施例１−３−６と同様にして、比較例１−３−１〜比較例１−４−６の二次電池を作製した。
【００９６】
＜比較例１−５−１〜比較例１−５−６＞
添加剤として４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いず、電解質塩としてリチウムビスオキサレートボレートまたはリチウムジフルオロオキサレートボレートを用いないで、電解質塩としてＬｉＰＦ6が１．００ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させた点以外は、実施例１−１−１〜実施例１−４−６と同様にして、比較例１−５−１〜実施例１−５−６二次電池を作製した。
【００９７】
＜比較例１−６−１〜比較例１−６−６＞
比較例１−６−１〜比較例１−６−６では、正極活物質の量と負極活物質の量とを調整して、完全充電状態における開回路電圧が４．２０Ｖとなるようにした。比較例１−６−３、比較例１−６−６では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いなかった。比較例１−６−４〜比較例１−６−６では、電解質塩にリチウムビスオキサレートボレートまたはリチウムジフルオロオキサレートボレートを用いず、電解液におけるＬｉＰＦ6の濃度を１．００ｍｏｌ／ｌとなるようにした。以上の点以外は、実施例１−１−１〜実施例１−４−６と同様にして比較例１−６−１〜比較例１−６−６の二次電池を作製した。
【００９８】
作製した実施例１−１−１〜実施例１−４−６および比較例１−１−１〜比較例１−６−６の二次電池について、充放電を行い、高温サイクル特性を調べた。
【００９９】
充電は、４５℃に設定された高温槽において、１０００ｍＡの定電流で、上限電圧になるまで行なったのち、上限電圧のままの定電圧で、充電の総時間が５時間になるまで行った。放電は、２０００ｍＡの定電流で電池電圧が３．００Ｖになるまで行った。
【０１００】
高温サイクル特性は、上述の充放電を繰り返し行い、２サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量維持率、すなわち、（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００（％）から求めた。また、充電上限電圧は、表１、表２および表３に示すようにした。
【０１０１】
また、正極電位は、参照極としてリチウム金属を電池内に挿入し、２サイクル目の充電状態の正極電位とした。得られた結果を表１、表２および表３に示す。
【０１０２】
【表１】
2008034334.tif 000011
【０１０３】
【表２】
2008034334.tif 000012
【０１０４】
【表３】
2008034334.tif 000013
【０１０５】
表１、表２および表３に示すように、電解質塩にリチウムビスオキサレートボレートまたはリチウムジフルオロオキサレートボレートを用いるとともに、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含んだ実施例１−１−１〜実施例１−４−６によれば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いなかった比較例１−１−１〜比較例１−２−６よりも、高温サイクル特性が飛躍的に向上した。
【０１０６】
また、実施例１−１−１〜実施例１−４−６によれば、電解質塩にリチウムビスオキサレートボレートまたはリチウムジフルオロオキサレートボレートを用いなかった比較例１−３−１〜比較例１−４−６よりも、高温サイクル特性が飛躍的に向上した。
【０１０７】
さらに、実施例１−１−１〜実施例１−４−６によれば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いず、電解質塩にリチウムビスオキサレートボレートまたはリチウムジフルオロオキサレートボレートを用いなかった比較例１−５−１〜比較例１−５−６よりも、高温サイクル特性が飛躍的に向上した。
【０１０８】
さらに、充電上限電圧を４．２０Ｖとした比較例１−６−１〜比較例１−６−６では、電解質塩にリチウムビスオキサレートボレートまたはリチウムジフルオロオキサレートボレートを用いるとともに、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いる効果がほとんど現れなかった。
【０１０９】
すなわち、完全充電時における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内の電池において、電解質塩にリチウムビスオキサレートボレートまたはリチウムジフルオロオキサレートボレートを含み、電解液に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むようにすれば、高温環境下においても、サイクル特性を向上できることがわかった。また、完全充電時における正極の対Ｌｉ電位が４．２８Ｖ以上の電池において、電解質塩にリチウムビスオキサレートボレートまたはリチウムジフルオロオキサレートボレートを含み、電解液に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むようにすれば、高温環境下においても、サイクル特性を向上できることがわかった。
【０１１０】
＜実施例２−１〜実施例２−５＞
電解液におけるリチウムビスオキサレートボレートの濃度を変化させた点以外は、実施例１−１−３と同様にして、実施例２−１〜実施例２−５の二次電池を作製した。なお、電解液におけるリチウムビスオキサレートボレートの濃度としては、実施例２−１では０．０００５ｍｏｌ／ｋｇ、実施例２−２では０．０１ｍｏｌ／ｋｇ、実施例２−３では０．１ｍｏｌ／ｋｇ、実施例２−４では０．２ｍｏｌ／ｋｇ、実施例２−５では０．５ｍｏｌ／ｋｇとなるようにした。また、電解液における電解質塩の濃度の合計は１．００ｍｏｌ／ｋｇとなるようにした。
【０１１１】
＜実施例２−６〜実施例２−１０＞
電解液におけるリチウムジフルオロオキサレートボレートの濃度を変化させた点以外は、実施例１−２−３と同様にして、実施例２−６〜実施例２−１０の二次電池を作製した。電解液におけるリチウムジフルオロオキサレートボレートの濃度としては、実施例２−５では０．０００５ｍｏｌ／ｋｇ、実施例２−６では０．０１ｍｏｌ／ｋｇ、実施例２−７では０．１ｍｏｌ／ｋｇ、実施例２−９では０．２ｍｏｌ／ｋｇ、実施例２−１０では０．３ｍｏｌ／ｋｇとなるようにした。また、電解液における電解質塩の濃度の合計は１．００ｍｏｌ／ｋｇとなるようにした。
【０１１２】
作製した実施例２−１〜実施例２−１０の二次電池について、実施例１−１−３と同様にして高温サイクル特性を調べた。得られた結果を表４に示す。
【０１１３】
【表４】
2008034334.tif 000014
【０１１４】
表４に示すように、高温サイクル特性は、電解液におけるリチウムビスオキサレートボレートまたはリチウムジフルオロオキサレートボレートの濃度が高くなるに伴い大きくなり、極大値を示したのち低下する傾向がみられた。また、高温サイクル特性は、電解液におけるリチウムビスオキサレートボレートの濃度が０．０００５ｍｏｌ／ｋｇ未満だと、さらに低下する傾向にある。さらに、リチウムビスオキサレートボレートは、０．３ｍｏｌ／ｋｇを超える濃度で溶解し難い。さらに、リチウムジフルオロオキサレートボレートの濃度は、０．０００５ｍｏｌ／ｋｇ未満だと、さらに低下する傾向にあり、０．５ｍｏｌ／ｋｇを超えると、さらに低下する傾向にある。
【０１１５】
すなわち、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加した電解液におけるリチウムビスオキサレートボレートの濃度は０．０００５ｍｏｌ／ｋｇ以上０．３ｍｏｌ／ｋｇ以下、リチウムジフルオロオキサレートボレートの濃度は０．０００５ｍｏｌ／ｋｇ以上０．５ｍｏｌ／ｋｇ以下となるようにすれば、好ましいことがわかった。
【０１１６】
＜実施例３−１〜実施例３−５＞
電解液におけるリチウムビスオキサレートボレートの濃度を変化させた点以外は、実施例１−３−３と同様にして、実施例３−１〜実施例３−５の二次電池を作製した。なお、電解液におけるリチウムビスオキサレートボレートの濃度としては、実施例３−１では０．０００５ｍｏｌ／ｋｇ、実施例３−２では０．０１ｍｏｌ／ｋｇ、実施例３−３では０．１ｍｏｌ／ｋｇ、実施例３−４では０．２ｍｏｌ／ｋｇ、実施例３−５では０．３ｍｏｌ／ｋｇとなるようにした。また、電解液における電解質塩の濃度の合計は１．００ｍｏｌ／ｋｇとなるようにした。
【０１１７】
＜実施例３−６〜実施例３−１０＞
電解液におけるリチウムジフルオロオキサレートボレートの濃度を変化させた点以外は、実施例１−４−３と同様にして、実施例３−６〜実施例３−１０の二次電池を作製した。電解液におけるリチウムジフルオロオキサレートボレートの濃度は、実施例３−６では０．０００５ｍｏｌ／ｋｇ、実施例３−７では０．０１ｍｏｌ／ｋｇ、実施例３−８では０．１ｍｏｌ／ｋｇ、実施例３−９では０．２ｍｏｌ／ｋｇ、実施例３−１０では０．５ｍｏｌ／ｋｇとなるようにした。また、電解液における電解質塩の濃度の合計は１．００ｍｏｌ／ｋｇとなるようにした。
【０１１８】
作製した実施例３−１〜実施例３−１０の二次電池について、実施例１−１−３と同様にして高温サイクル特性を調べた。得られた結果を表５に示す。
【０１１９】
【表５】
2008034334.tif 000015
【０１２０】
表５に示すように、高温サイクル特性は、電解液におけるリチウムビスオキサレートボレートまたはリチウムジフルオロオキサレートボレートの濃度が高くなるに伴い大きくなり、極大値を示したのち低下する傾向がみられた。また、高温サイクル特性は、電解液におけるリチウムビスオキサレートボレートの濃度が０．０００５ｍｏｌ／ｋｇ未満だと、さらに低下する傾向にある。さらに、リチウムビスオキサレートボレートは、０．３ｍｏｌ／ｋｇを超える濃度で溶解し難い。さらに、高温サイクル特性は、電解液におけるリチウムジフルオロオキサレートボレートの濃度が０．０００５ｍｏｌ／ｋｇ未満だと、さらに低下する傾向にあり、０．５ｍｏｌ／ｋｇを超えるとさらに低下する傾向にある。
【０１２１】
すなわち、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加した電解液におけるリチウムビスオキサレートボレートの濃度は０．０００５ｍｏｌ／ｋｇ以上０．３ｍｏｌ／ｋｇ以下、リチウムジフルオロオキサレートボレートの濃度は０．０００５ｍｏｌ／ｋｇ以上０．５ｍｏｌ／ｋｇ以下となるようにすれば、好ましいことがわかった。
【０１２２】
＜実施例４−１〜実施例４−８＞
電解液における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を、４０重量％、３０重量％、２０重量％、１０重量％、５重量％、２重量％、１重量％または０．１重量％とした点以外は、実施例１−１−３と同様にして、実施例４−１〜実施例４−８の二次電池を作製した。
【０１２３】
＜実施例４−９〜実施例４−１６＞
電解液における４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を、４０重量％、３０重量％、２０重量％、１０重量％、５重量％、２重量％、１重量％または０．１重量％とした点以外は、実施例１−１−３と同様にして、実施例４−９〜実施例４−１６の二次電池を作製した。
【０１２４】
作製した実施例４−１〜実施例４−１６の二次電池について、実施例１−３−３と同様にして高温サイクル特性を調べた。得られた結果を表６に示す。
【０１２５】
【表６】
2008034334.tif 000016
【０１２６】
表６に示すように、高温サイクル特性は、電解液における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量が高くなるに伴い大きくなり、極大値を示したのち低下する傾向がみられた。また、高温サイクル特性は、電解液における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量が０．１重量％未満だと、さらに低下する傾向にあり、４０重量％を超えるとさらに低下する傾向にある。
【０１２７】
すなわち、電解液における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を０．１重量％以上４０重量％以下となるようにすれば、好ましいことがわかった。さらに、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を０．１重量％以上３０重量％以下となるようにすれば、より好ましいことがわかった。
【０１２８】
＜実施例５−１〜実施例５−８＞
電解液における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を、４０重量％、３０重量％、２０重量％、１０重量％、５重量％、２重量％、１重量％または０．１重量％とした点以外は、実施例１−２−３と同様にして、実施例５−１〜実施例５−８の二次電池を作製した。
【０１２９】
＜実施例５−９〜実施例５−１６＞
電解液における４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を、４０重量％、３０重量％、２０重量％、１０重量％、５重量％、２重量％、１重量％または０．１重量％とした点以外は、実施例１−４−３と同様にして、実施例５−９〜実施例５−１６の二次電池を作製した。
【０１３０】
作製した実施例５−１〜実施例５−１６の二次電池について、実施例１−１−３と同様にして高温サイクル特性を調べた。得られた結果を表７に示す。
【０１３１】
【表７】
2008034334.tif 000017
【０１３２】
表７に示すように、高温サイクル特性は、電解液における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量が高くなるに伴い大きくなり、極大値を示したのち低下する傾向がみられた。また、高温サイクル特性は、電解液における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量が０．１重量％未満だと、さらに低下する傾向にあり、４０重量％を超えるとさらに低下する傾向にある。
【０１３３】
すなわち、電解液における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を０．１重量％以上４０重量％以下となるようにすれば、好ましいことがわかった。さらに、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を０．１重量％以上３０重量％以下となるようにすれば、より好ましいことがわかった。
【０１３４】
＜実施例６−１〜実施例６−６＞
電解液における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を以下に説明するように変化させた点以外は、実施例１−１−３と同様にして、実施例６−１〜実施例６−６の二次電池を作製した。
【０１３５】
実施例６−１では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン０．１重量％、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン０．１重量％となるようにした。実施例６−２では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン１重量％、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン０．５重量％となるようにした。実施例６−３では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン５重量％、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン１重量％となるようにした。実施例６−４では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン１０重量％、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン２重量％となるようにした。実施例６−５では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン１５重量％、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン３重量％となるようにした。実施例６−６では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン２５重量％、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン５重量％となるようにした。
【０１３６】
＜実施例６−７〜実施例６−１２＞
電解液における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を以下に説明するように変化させた点以外は、実施例１−２−３と同様にして、実施例６−７〜実施例６−１２の二次電池を作製した。
【０１３７】
実施例６−７では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン０．１重量％、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン０．１重量％となるようにした。実施例６−８では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン１重量％、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン０．５重量％となるようにした。実施例６−９では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン５重量％、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン１重量％となるようにした。実施例６−１０では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン１０重量％、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン２重量％となるようにした。実施例６−１１では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン１５重量％、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン３重量％となるようにした。実施例６−１２では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン２５重量％、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン５重量％となるようにした。
【０１３８】
＜比較例６−１〜比較例６−６＞
電解質塩にリチウムビスオキサレートボレートまたはリチウムジフルオロオキサレートボレートを用いず、電解液におけるＬｉＰＦ6の濃度が１．００ｍｏｌ／ｋｇとなるようにした点以外は、実施例６−１〜実施例６−１２と同様にして、比較例６−１〜比較例６−６の二次電池を作製した。
【０１３９】
作製した実施例６−１〜実施例６−１２、比較例６−１〜比較例６−６の二次電池について、実施例１−１−３と同様にして高温サイクル特性を調べた。得られた結果を表８および表９に示す。
【０１４０】
【表８】
2008034334.tif 000018
【０１４１】
【表９】
2008034334.tif 000019
【０１４２】
表８および表９に示すように、高温サイクル特性は、電解液における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量がそれぞれ高くなるに伴い大きくなり、極大値を示したのち低下する傾向がみられた。
【０１４３】
また、高温サイクル特性は、電解液における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量が０．０５重量％未満、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量が０．０５重量％未満だと、さらに低下する傾向にある。電解液における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量が２５重量％を超え、、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量が５重量％を超えると、さらに低下する傾向にある。
【０１４４】
すなわち、電解液における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを０．０５重量％以上２５重量％以下、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを、０．０５重量％以上５重量％以下となるようにすれば、好ましいことがわかった。さらに、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを１重量％以上１５重量％以下、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを、０．５重量％以上３重量％以下となるようにすれば、より好ましいことがわかった。
【０１４５】
＜実施例７−１〜実施例７−１０＞
電解液における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を５重量％として、リチウムビスオキサレートボレート、リチウムジフルオロオキサレートボレートの濃度を以下に説明するようにして変化させた点以外は、実施例１−１−３と同様にして、実施例７−１〜実施例７−１０の二次電池を作製した。
【０１４６】
実施例７−１では、ＬｉＰＦ6０．９９９ｍｏｌ／ｋｇ、リチウムビスオキサレートボレート０．０００５ｍｏｌ／ｋｇ、リチウムジフルオロオキサレートボレート０．０００５ｍｏｌ／ｋｇとなるようにした。実施例７−２では、ＬｉＰＦ6０．９８ｍｏｌ／ｋｇ、リチウムビスオキサレートボレート０．０１ｍｏｌ／ｋｇ、リチウムジフルオロオキサレートボレート０．０１ｍｏｌ／ｋｇとなるようにした。実施例７−３では、ＬｉＰＦ6０．８ｍｏｌ／ｋｇ、リチウムビスオキサレートボレート０．１ｍｏｌ／ｋｇ、リチウムジフルオロオキサレートボレート０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるようにした。実施例７−４では、ＬｉＰＦ6０．６ｍｏｌ／ｋｇ、リチウムビスオキサレートボレート０．２ｍｏｌ／ｋｇ、リチウムジフルオロオキサレートボレート０．２ｍｏｌ／ｋｇとなるようにした。実施例７−５では、ＬｉＰＦ6０．４ｍｏｌ／ｋｇ、リチウムビスオキサレートボレート０．３ｍｏｌ／ｋｇ、リチウムジフルオロオキサレートボレート０．３ｍｏｌ／ｋｇとなるようにした。実施例７−６では、ＬｉＰＦ6０．９９９ｍｏｌ／ｋｇ、リチウムビスオキサレートボレート０．０００５ｍｏｌ／ｋｇ、リチウムジフルオロオキサレートボレート０．０００５ｍｏｌ／ｋｇとなるようにした。実施例７−７では、ＬｉＰＦ6０．９８ｍｏｌ／ｋｇ、リチウムビスオキサレートボレート０．０１ｍｏｌ／ｋｇ、リチウムジフルオロオキサレートボレート０．０１ｍｏｌ／ｋｇとなるようにした。実施例７−８では、ＬｉＰＦ6０．８ｍｏｌ／ｋｇ、リチウムビスオキサレートボレート０．１ｍｏｌ／ｋｇ、リチウムジフルオロオキサレートボレート０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるようにした。実施例７−９では、ＬｉＰＦ6０．６ｍｏｌ／ｋｇ、リチウムビスオキサレートボレート０．２ｍｏｌ／ｋｇ、リチウムジフルオロオキサレートボレート０．２ｍｏｌ／ｋｇとなるようにした。実施例７−１０では、ＬｉＰＦ6０．４ｍｏｌ／ｋｇ、リチウムビスオキサレートボレート０．３ｍｏｌ／ｋｇ、リチウムジフルオロオキサレートボレート０．３ｍｏｌ／ｋｇとなるようにした。
【０１４７】
作製した実施例７−１〜実施例７−１０の二次電池について、実施例１−１−３と同様にして高温サイクル特性を調べた。得られた結果を表１０に示す。
【０１４８】
【表１０】
2008034334.tif 000020
【０１４９】
表１０に示すように、高温サイクル特性は、電解液におけるリチウムビスオキサレートボレートとリチウムジフルオロオキサレートボレートとの合計含有量が高くなるに伴い大きくなり、極大値を示したのち低下する傾向がみられた。また、高温サイクル特性は、電解液におけるリチウムビスオキサレートボレートとリチウムジフルオロオキサレートボレートとの合計含有量が０．００１ｍｏｌ／ｋｇ未満だと、さらに低下する傾向にあり、０．６ｍｏｌ／ｋｇを超えると、さらに低下する傾向にある。
【０１５０】
すなわち、電解液におけるリチウムビスオキサレートボレートとリチウムジフルオロオキサレートボレートとの合計含有量を０．００１ｍｏｌ／ｋｇ以上０．６ｍｏｌ／ｋｇ以下となるようにすれば、好ましいことがわかった。さらに、電解液におけるリチウムビスオキサレートボレートとリチウムジフルオロオキサレートボレートとの合計含有量を０．００１ｍｏｌ／ｋｇ以上０．４ｍｏｌ／ｋｇ以下となるようにすれば、より好ましいことがわかった。
【０１５１】
＜実施例８−１〜実施例８−６＞
電解液に炭酸ビニレンを加えて、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと炭酸ビニレンとの含有量を以下に説明するように変化させた点以外は、実施例１−１−３と同様にして、実施例８−１〜実施例８−１２の二次電池を作製した。
【０１５２】
実施例８−１では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン０．１重量％、炭酸ビニレン０．１重量％となるようにした。実施例８−２では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン１重量％、炭酸ビニレン０．５重量％となるようにした。実施例８−３では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン５重量％、炭酸ビニレン１重量％となるようにした。実施例８−４では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン１０重量％、炭酸ビニレン２重量％となるようにした。実施例８−５では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン１５重量％、炭酸ビニレン３重量％となるようにした。実施例８−６では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン２５重量％、炭酸ビニレン５重量％となるようにした。
【０１５３】
＜実施例８−７〜実施例８−１２＞
電解液に炭酸ビニレンを加えて、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと炭酸ビニレンととの含有量を以下に説明するように変化させた点以外は、実施例１−２−３と同様にして、実施例８−７〜実施例８−１２の二次電池を作製した。
【０１５４】
実施例８−７では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン０．１重量％、炭酸ビニレン０．１重量％となるようにした。実施例８−８では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン１重量％、炭酸ビニレン０．５重量％となるようにした。実施例８−９では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン５重量％、炭酸ビニレン１重量％となるようにした。実施例８−１０では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン１０重量％、炭酸ビニレン２重量％となるようにした。実施例８−１１では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン１５重量％、炭酸ビニレン３重量％となるようにした。実施例８−１２では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン２５重量％、炭酸ビニレン５重量％となるようにした。
【０１５５】
作製した実施例８−１〜実施例８−１２の二次電池について、実施例１−１−３と同様にして高温サイクル特性を調べた。得られた結果を表１１に示す。
【０１５６】
【表１１】
2008034334.tif 000021
【０１５７】
表１１に示すように、実施例８−３によると、炭酸ビニレンを含まないことのみ異なる電解液を用いた実施例１−１−３より、高温サイクル特性が向上した。実施例８−９によると、炭酸ビニレンを含まないことのみ異なる電解液を用いた実施例１−２−３より、高温サイクル特性が向上した。すなわち、炭酸ビニレンを加えることにより、さらに高温サイクル特性を向上できることがわかった。
【０１５８】
＜実施例９−１〜実施例９−７＞
実施例９−１〜実施例９−７について図３を参照しながら説明する。実施例９−１〜実施例９−７では、以下に説明するようにして、図３に示すようなラミネートフィルム型の電池を作製した。
【０１５９】
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）とを、Ｌｉ2ＣＯ3：ＣｏＣＯ3＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、正極材料としてのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を得た。次に、このリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤であるグラファイト６質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調製した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み１２μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層を形成し正極を作製した。そののち、正極集電体の一端にアルミニウム製の正極リード３１を取り付けた。
【０１６０】
実施例９−１〜実施例９−７では、負極は以下に説明するようにして作製した。厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体の上に負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）を用い、電子ビーム蒸着法を用いて負極活物質層を形成した。これにより負極を作製し、そののち、負極集電体の一端に負極リード３２を取り付けた。
【０１６１】
次に、作製した正極と負極とを多孔質ポリエチレンフィルムよりなるセパレータを介して積層し、扁平巻回して巻回電極体３０を得た。
【０１６２】
次に、得られた巻回電極体３０を、ラミネートフィルムよりなる外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納し、電解液を外装部材４０の内部に注入した。また、ラミネートフィルムは、外側からナイロン−アルミニウム−無延伸ポリプロピレンよりなるものを用い、それらの厚みは、それぞれ、３０μｍ、４０μｍ、３０μｍとし、合計で１００μｍとした。そののち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封した。以上により実施例９−１〜実施例９−７の二次電池を得た。
【０１６３】
実施例９−１〜実施例９−７では、電解液としては、炭酸エチレン２５重量％と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン５重量％と、炭酸ジエチル７０重量％とを混合し、さらに、電解質塩としてＬｉＰＦ6１．０ｍｏｌ／ｋｇを溶解させたものを用いた。
【０１６４】
なお、実施例９−１〜実施例９−７では、正極活物質の量と負極活物質の量とを調整し、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）および正極電位が以下の値となるように設計した。
【０１６５】
完全充電時における開回路電圧は、実施例９−１では４．２Ｖ、実施例９−２では４．２５Ｖ、実施例９−３では４．３Ｖ、実施例９−４では４．３５Ｖ、実施例９−５では４．４Ｖ、実施例９−６では４．５Ｖ、実施例９−７では４．６Ｖとなるように設計した。
【０１６６】
＜比較例９−１〜比較例９−７＞
４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いなかった点以外は、実施例９−１〜実施例９−７と同様にして、比較例９−１〜比較例９−７の二次電池を作製した。
【０１６７】
作製した実施例９−１〜実施例９−７および比較例９−１〜比較例９−７の二次電池について、充放電を行い、高温サイクル特性を調べた。
【０１６８】
充電は、４５℃に設定された高温槽において、５００ｍＡの定電流で、上限電圧になるまで行ったのち、上限電圧のままの定電圧で、充電の総時間が６時間になるまで行った。放電は、５００ｍＡの定電流で電池電圧が３．００Ｖになるまで行った。
【０１６９】
高温サイクル特性は、上述の充放電を繰り返し行い、２サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量維持率、すなわち、（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００（％）から求めた。
【０１７０】
また、充電上限電圧は、表１２に示すようにした。正極電位は、参照極としてリチウム金属を電池内に挿入し、２サイクル目の充電状態の正極電位とした。得られた結果を表１２に示す。
【０１７１】
【表１２】
2008034334.tif 000022
【０１７２】
＜実施例１０−１〜実施例１０−７、比較例１０−１〜比較例１０−７＞
負極として、以下に説明するように作製したものを用いた点以外は、実施例９−１〜実施例９−７および比較例９−１〜比較例９−７と同様にして、実施例１０−１〜実施例１０−７および比較例１０−１〜比較例１０−７の二次電池を作製した。
【０１７３】
平均粒径２μｍのシリコン粉末を９０重量部、ポリフッ化ビニリデン粉末を１０重量部の割合で混合し、分量外のＮ―メチル−２−ピロリドンを加えて混練し、負極スラリーを作製した。この負極スラリーを、厚み２０μｍの電解銅箔の両面に塗布し、乾燥させた後にロールプレス機で加圧して、負極活物質層の厚みが１５μｍ（片面）になるようにした。得られた電極は、３５０℃で３時間の加熱処理を行い、冷却後に所定の幅、長さになるように裁断、負極リード３２としてニッケルリードを溶接して負極とした。
【０１７４】
作製した実施例１０−１〜実施例１０−７および比較例１０−１〜比較例１０−７の二次電池について、実施例９−１〜実施例９−７および比較例９−１〜比較例９−７と同様にして高温サイクル特性について調べた。得られた結果を表１３に示す。
【０１７５】
【表１３】
2008034334.tif 000023
【０１７６】
表１２に示すように、負極として、蒸着ケイ素を用いた場合において、電解液に４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むようにした実施例９−１〜実施例９−７では、比較例９−１〜比較例９−７のうちのそれぞれの比較例より、高温サイクル特性が向上した。表１３に示すように、負極として、焼結ケイ素を用いた場合において、電解液に４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むようにした実施例１０−１〜実施例１０−７では、比較例１０−１〜比較例１０−７のうちのそれぞれの比較例より、高温サイクル特性が向上した。すなわち、負極として、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料を用いており、完全充電時における正極の対Ｌｉ電位が４．２８Ｖ以上の電池において、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含む電解液を用いることで、高温サイクル特性を向上できることがわかった。
【０１７７】
＜実施例１１−１〜実施例１１−５＞
電解液中の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの添加量を以下に説明するように変化させた点以外は、実施例９−１と同様にして、実施例１１−１〜実施例１１−５の二次電池を作製した。
【０１７８】
実施例１１−１では、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの添加量を０．１重量％とした。実施例１１−２では、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの添加量を１重量％とした。実施例１１−３では、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの添加量を１０重量％とした。実施例１１−４では、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの添加量を３０重量％とした。実施例１１−５では、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの添加量を５０重量％とした。なお、溶媒中の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの添加量は、炭酸エチレンの量を減らす形で添加量を変化させた。例えば、３０重量％の場合は、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン３０重量％、炭酸エチレン７０重量％、５０重量％の場合は、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン５０重量％、炭酸ジエチル５０重量％となるようにした。
【０１７９】
＜実施例１２−１〜実施例１２−５＞
電解液中の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの量を以下に説明するように変化させた点以外は、実施例１０−１と同様にして、実施例１２−１〜実施例１２−５の二次電池を作製した。
【０１８０】
実施例１２−１では、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの添加量を０．１重量％とした。実施例１２−２では、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの添加量を１重量％とした。実施例１２−３では、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの添加量を１０重量％とした。実施例１２−４では、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの添加量を３０重量％とした。実施例１２−５では、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの添加量を５０重量％とした。なお、溶媒中の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの添加量は、炭酸エチレンの量を減らす形で添加量を変化させた。例えば、３０重量％の場合は、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン３０重量％、炭酸エチレン７０重量％、５０重量％の場合は、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン５０重量％、炭酸ジエチル５０重量％となるようにした。
【０１８１】
次に、作製した実施例１１−１〜実施例１１−５、実施例１２−１〜実施例１２−５の二次電池について、実施例９−１と同様にして、高温サイクル特性について調べた。得られた結果について表１４に示す。なお、実施例９−１および比較例９−１、実施例１０−１および比較例１０−１の結果についても比較対象とするため、併せて表１４に示す。
【０１８２】
【表１４】
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【０１８３】
表１４に示すように、実施例１１−１〜実施例１１−５および実施例９−１、比較例９−１の比較によると、負極として、蒸着ケイ素を用いた場合に、電解液中の溶媒における４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの添加量が０．１重量％以上５０重量％以下で、優れた高温サイクル特性が得られた。また、電解液中の溶媒における４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの添加量が０．１重量％以上３０重量％以下で、より優れた高温サイクル特性が得られた。さらに、負極として、焼結ケイ素を用いた場合にも同様の結果が得られた。すなわち、負極として、ケイ素を構成元素として含む材料を用いた場合に、電解液中の溶媒における４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの添加量を０．１重量％以上５０重量％以下とすることが、優れた高温サイクル特性を得られる点から好ましいことがわかった。また、電解液中の溶媒における４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの添加量を０．１重量％以上３０重量％以下とすることがより優れた高温サイクル特性を得られる点からより好ましいことがわかった。
【０１８４】
＜実施例１３−１〜実施例１３−２４、比較例１３−１〜比較例１３−２４＞
負極として、以下に説明するようにして作製したものを用いた点以外は、実施９−１と同様にして実施例１３−１〜実施例１３−２４および比較例１３−１〜比較例１３−２４の二次電池を作製した。
【０１８５】
負極活物質として、メカノケミカル反応を利用してスズ含有合金粉末を合成した。具体的には、実施例１３−１ではスズ−コバルト−炭素（５０Ｓｎ−２９．４Ｃｏ−１９．６Ｃ）合金粉末、実施例１３−２ではスズ−鉄−炭素（５０Ｓｎ−２９．４Ｆｅ−１９．６Ｃ）合金粉末、実施例１３−３ではスズ−マグネシウム−炭素（５０Ｓｎ−２９．４Ｍｇ−１９．６Ｃ）合金粉末、実施例１３−４ではスズ−チタン−炭素（５０Ｓｎ−２９．４Ｔｉ−１９．６Ｃ）合金粉末、実施例１３−５ではスズ−バナジウム−炭素（５０Ｓｎ−２９．４Ｖ−１９．６Ｃ）合金粉末、実施例１３−６ではスズ−クロム−炭素（５０Ｓｎ−２９．４Ｃｒ−１９．６Ｃ）合金粉末、実施例１３−７ではスズ−マンガン−炭素（５０Ｓｎ−２９．４Ｍｎ−１９．６Ｃ）合金粉末、実施例１３−８ではスズ−ニッケル−炭素（５０Ｓｎ−２９．４Ｎｉ−１９．６Ｃ）合金粉末、実施例１３−９ではスズ−銅−炭素（５０Ｓｎ−２９．４Ｃｕ−１９．６Ｃ）合金粉末、実施例１３−１０ではスズ−亜鉛−炭素（５０Ｓｎ−２９．４Ｚｎ−１９．６Ｃ）合金粉末、実施例１３−１１ではスズ−ガリウム−炭素（５０Ｓｎ−２９．４Ｇａ−１９．６Ｃ）合金粉末、実施例１３−１２ではスズ−ジルコニウム−炭素（５０Ｓｎ−２９．４Ｚｒ−１９．６Ｃ）合金粉末、実施例１３−１３ではスズ−ニオブ−炭素（５０Ｓｎ−２９．４Ｎｂ−１９．６Ｃ）合金粉末、実施例１３−１４ではスズ−モリブデン−炭素（５０Ｓｎ−２９．４Ｍｏ−１９．６Ｃ）合金粉末、実施例１３−１５ではスズ−銀−炭素（５０Ｓｎ−２９．４Ａｇ−１９．６Ｃ）合金粉末、実施例１３−１６ではスズ−インジウム−炭素（５０Ｓｎ−２９．４Ｉｎ−１９．６Ｃ）合金粉末、実施例１３−１７ではスズ−セリウム−炭素（５０Ｓｎ−２９．４Ｃｅ−１９．６Ｃ）合金粉末、実施例１３−１８ではスズ−ハフニウム−炭素（５０Ｓｎ−２９．４Ｈｆ−１９．６Ｃ）合金粉末、実施例１３−１９ではスズ−タンタル−炭素（５０Ｓｎ−２９．４Ｔａ−１９．６Ｃ）合金粉末、実施例１３−２０ではスズ−タングステン−炭素（５０Ｓｎ−２９．４Ｗ−１９．６Ｃ）合金粉末、実施例１３−２１ではスズ−ビスマス−炭素（５０Ｓｎ−２９．４Ｂｉ−１９．６Ｃ）合金粉末、実施例１３−２２ではスズ−コバルト−インジウム−炭素（５０Ｓｎ−２４．４Ｃｏ−５．０Ｉｎ−１９．６Ｃ）合金粉末、実施例１３−２３ではスズ−コバルト−インジウム−チタン−炭素（４９Ｓｎ−２３．４Ｃｏ−５．０Ｉｎ−２．０Ｔｉ−１９．６Ｃ）合金粉末、実施例１３−２４ではスズ−ケイ素−コバルト−炭素（４９Ｓｎ−３．９Ｓｉ−２９．４Ｃｏ−１９．６Ｃ）合金粉末、比較例１３−１ではスズ−コバルト−炭素（５０Ｓｎ−２９．４Ｃｏ−１９．６Ｃ）合金粉末、比較例１３−２ではスズ−鉄−炭素（５０Ｓｎ−２９．４Ｆｅ−１９．６Ｃ）合金粉末、比較例１３−３ではスズ−マグネシウム−炭素（５０Ｓｎ−２９．４Ｍｇ−１９．６Ｃ）合金粉末、比較例１３−４ではスズ−チタン−炭素（５０Ｓｎ−２９．４Ｔｉ−１９．６Ｃ）合金粉末、比較例１３−５ではスズ−バナジウム−炭素（５０Ｓｎ−２９．４Ｖ−１９．６Ｃ）合金粉末、比較例１３−６ではスズ−クロム−炭素（５０Ｓｎ−２９．４Ｃｒ−１９．６Ｃ）合金粉末、比較例１３−７ではスズ−マンガン−炭素（５０Ｓｎ−２９．４Ｍｎ−１９．６Ｃ）合金粉末、比較例１３−８ではスズ−ニッケル−炭素（５０Ｓｎ−２９．４Ｎｉ−１９．６Ｃ）合金粉末、比較例１３−９ではスズ−銅−炭素（５０Ｓｎ−２９．４Ｃｕ−１９．６Ｃ）合金粉末、比較例１３−１０ではスズ−亜鉛−炭素（５０Ｓｎ−２９．４Ｚｎ−１９．６Ｃ）合金粉末、比較例１３−１１ではスズ−ガリウム−炭素（５０Ｓｎ−２９．４Ｇａ−１９．６Ｃ）合金粉末、比較例１３−１２ではスズ−ジルコニウム−炭素（５０Ｓｎ−２９．４Ｚｒ−１９．６Ｃ）合金粉末、比較例１３−１３ではスズ−ニオブ−炭素（５０Ｓｎ−２９．４Ｎｂ−１９．６Ｃ）合金粉末、比較例１３−１４ではスズ−モリブデン−炭素（５０Ｓｎ−２９．４Ｍｏ−１９．６Ｃ）合金粉末、比較例１３−１５ではスズ−銀−炭素（５０Ｓｎ−２９．４Ａｇ−１９．６Ｃ）合金粉末、比較例１３−１６ではスズ−インジウム−炭素（５０Ｓｎ−２９．４Ｉｎ−１９．６Ｃ）合金粉末、比較例１３−１７ではスズ−セリウム−炭素（５０Ｓｎ−２９．４Ｃｅ−１９．６Ｃ）合金粉末、比較例１３−１８ではスズ−ハフニウム−炭素（５０Ｓｎ−２９．４Ｈｆ−１９．６Ｃ）合金粉末、比較例１３−１９ではスズ−タンタル−炭素（５０Ｓｎ−２９．４Ｔａ−１９．６Ｃ）合金粉末、比較例１３−２０ではスズ−タングステン−炭素（５０Ｓｎ−２９．４Ｗ−１９．６Ｃ）合金粉末、比較例１３−２１ではスズ−ビスマス−炭素、（５０Ｓｎ−２９．４Ｂｉ−１９．６Ｃ）合金粉末、比較例１３−２２ではスズ−コバルト−インジウム−炭素（５０Ｓｎ−２４．４Ｃｏ−５．０Ｉｎ−１９．６Ｃ）合金粉末、比較例１３−２３ではスズ−コバルト−インジウム−チタン−炭素（４９Ｓｎ−２３．４Ｃｏ−５．０Ｉｎ−２．０Ｔｉ−１９．６Ｃ）合金粉末、比較例１３−２４ではスズ−ケイ素−コバルト−炭素（４９Ｓｎ−３．９Ｓｉ−２９．４Ｃｏ−１９．６Ｃ）合金粉末を用いた。化学記号の前に示した数字は質量比を示す。なお、負極活物質粉末についての組成分析は、炭素の含有量を炭素・硫黄分析装置で測定し、他の元素の含有量をＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma:誘導結合プラズマ）発光分析で測定することにより行った。
【０１８６】
次に、スズ含有合金粉末と、導電剤および負極活物質であるグラファイトおよびアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを混合して負極合剤を調製したのち、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作製した。次いで、厚さ１０μｍの銅箔よりなる負極集電体の両面に塗布し乾燥させたのち圧縮成型して負極活物質層を形成することにより帯状の負極を作製した。
【０１８７】
次に、作製した実施例１３−１〜実施例１３−２４、比較例１３−１〜比較例１３−２４の二次電池について、実施例１−６−１と同様にして、高温サイクル特性について調べた。得られた結果を表１５に示す。
【０１８８】
【表１５】
2008034334.tif 000025
【０１８９】
＜実施例１４−１〜実施例１４−３、比較例１４−１〜比較例１４−３＞
負極活物質として、以下に説明するものを用いた点以外は、実施例１３−  と同様にして、実施例１４−１〜実施例１４−３、比較例１４−１〜比較例１４−３の二次電池を作製した。
【０１９０】
実施例１４−１ではスズ−コバルト−ホウ素（５０Ｓｎ−２９．４Ｃｏ−１９．６Ｂ）合金粉末を用いた。実施例１４−２ではスズ−コバルト−アルミニウム（５０Ｓｎ−２９．４Ｃｏ−１９．６Ａｌ）合金粉末を用いた。実施例１４−３ではスズ−コバルト−リン（５０Ｓｎ−２９．４Ｃｏ−１９．６Ｐ）合金粉末を用いた。比較例１４−１ではスズ−コバルト−ホウ素（５０Ｓｎ−２９．４Ｃｏ−１９．６Ｂ）合金粉末を用いた。比較例１４−２ではスズ−コバルト−アルミニウム（５０Ｓｎ−２９．４Ｃｏ−１９．６Ａｌ）合金粉末を用いた。比較例１４−３ではスズ−コバルト−リン（５０Ｓｎ−２９．４Ｃｏ−１９．６Ｐ）合金粉末を用いた。
【０１９１】
次に、作製した実施例１４−１〜実施例１４−３、比較例１４−１〜比較例１４−３の二次電池について、実施例１３−１と同様にして、高温サイクル特性について調べた。得られた結果を表１６に示す。
【０１９２】
【表１６】
2008034334.tif 000026
【０１９３】
負極活物質として、以下に説明するものを用いた点以外は、実施例１３−１と同様にして、実施例１５−１〜実施例１５−２、比較例１５−１〜比較例１５−２の二次電池を作製した。
【０１９４】
実施例１５−１ではスズ−コバルト−炭素（５６．１Ｓｎ−３３．０Ｃｏ−９．９Ｃ）合金粉末を用いた。実施例１５−２ではスズ−コバルト−炭素（４３．７Ｓｎ−２５．６Ｃｏ−２９．７Ｃ）合金粉末を用いた。比較例１５−１ではスズ−コバルト−炭素（５６．１Ｓｎ−３３．０Ｃｏ−９．９Ｃ）合金粉末を用いた。比較例１５−２ではスズ−コバルト−炭素（４３．７Ｓｎ−２５．６Ｃｏ−２９．７Ｃ）合金粉末を用いた。
【０１９５】
次に、作製した実施例１５−１〜実施例１５−２、比較例１５−１〜比較例１５−２の二次電池について、実施例１３−１と同様にして、高温サイクル特性について調べた。得られた結果を表１７に示す。
【０１９６】
【表１７】
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【０１９７】
＜実施例１６−１〜実施例１６−７、比較例１６−１〜比較例１６−７＞
負極活物質として、実施例１３−２３と同様のスズ−ケイ素−コバルト−炭素（４９Ｓｎ−３．９Ｓｉ−２９．４Ｃｏ−１９．６Ｃ）合金粉末を用いた。完全充電時における開回路電圧を以下に説明するように設計した。この他は、実施例１３−１と同様にして、実施例１６−１〜実施例１６−７および比較例１６−１〜比較例１６−７の二次電池を作製した。
【０１９８】
完全充電時における開回路電圧は、実施例１６−１および比較例１６−１では４．２Ｖ、実施例１６−２および比較例１６−２では４．２５Ｖ、実施例１６−３および比較例１６−３では４．３Ｖ、実施例１６−４および比較例１６−４では４．３５Ｖ、実施例１６−５および比較例１６−５では４．４Ｖ、実施例１６−６および比較例１６−６では４．５Ｖ、実施例１６−７および比較例１６−７では４．６Ｖとなるように設計した。
【０１９９】
次に、実施例１６−１〜実施例１６−７、比較例１６−１〜比較例１６−７の二次電池について、実施例１３−１と同様にして、高温サイクル特性について調べた。得られた結果を表１８に示す。
【０２００】
【表１８】
2008034334.tif 000028
【０２０１】
表１５〜表１８に示すように、負極として、スズを構成元素として含む材料を用いた場合において、電解液に４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２オンを含むようにして実施例１３−１〜実施例１３−２４、実施例１４−１〜実施例１４−３、実施例１５−１〜実施例１５−２、実施例１６−１〜実施例１６−７では、比較例１３−１〜比較例１３−２４、比較例１４−１〜比較例１４−３、比較例１５−１〜比較例１５−２、比較例１６−１〜比較例１６−７のうちのそれぞれの比較例より、高温サイクル特性が向上した。すなわち、負極として、スズを構成元素として含む材料を用いており、完全充電時における正極の対Ｌｉ電位が４．２８Ｖ以上の電池において、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２オンを含む電解液を用いることで、高温サイクル特性を向上できることがわかった。
【０２０２】
＜実施例１７−１〜実施例１７−５＞
４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２オンの濃度を以下に説明するようにして変化させた点以外は、実施例１３−２３と同様にして、実施例１７−１〜実施例１７−５の二次電池を作製した。
【０２０３】
４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２オンの濃度は、実施例１７−１では０．１重量％、実施例１７−２では１重量％、実施例１７−３では１０重量％、実施例１７−４では１０重量％、実施例１７−５では３０重量％とした。
【０２０４】
次に、作製した実施例１７−１〜実施例１７−５の二次電池について、実施例１３−２３と同様にして、高温サイクル特性について調べた。得られた結果を表１９に示す。また、比較対象とするため、実施例１３−２３および比較例１３−２３の高温サイクル特性について調べた結果を併せて表１９に示す。
【０２０５】
【表１９】
2008034334.tif 000029
【０２０６】
表１９に示すように、実施例１７−１〜実施例１７−５および実施例１３−２３、比較例１３−２３の比較によると、負極に４９Ｓｎ−２３．４Ｃｏ−５．０Ｉｎ−２．０Ｔｉ−１９．６Ｃ合金粉末を用いた場合に、電解液中の溶媒における４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２オンの添加量が０．１重量％以上５０重量％以下で優れた高温サイクル特性が得られた。また、電解液中の溶媒における４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２オンの添加量が０．１重量％以上３０重量％以下で、より優れた高温サイクル特性が得られた。すなわち、負極として、スズを構成元素として含む材料を用いた場合に、電解液中の溶媒における４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２オンの添加量を０．１重量％以上５０重量％以下とすることが、優れた高温サイクル特性を得られる点から好ましいことがわかった。また、電解液中の溶媒における４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２オンの添加量を０．１重量％以上３０重量％以下とすることが、より優れた高温サイクル特性を得られる点からより好ましいことがわかった。
【０２０７】
以上、実施形態および実施例を挙げてこの発明を説明したが、この発明は上述した実施形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上述した実施形態および実施例においては、巻回構造を有する二次電池について説明したが、この発明は、正極および負極を折り畳んだ構造あるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型、ボタン型、角型あるいはラミネートフィルム型などの二次電池についても適用することができる。
【０２０８】
また、上述した実施形態および実施例においては、電解液を用いる場合について説明したが、本発明は、他の電解質を用いる場合についても適用することができる。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたいわゆるゲル状の電解質などが挙げられる。
【０２０９】
例えばゲル状の電解質は、イオン伝導度が室温で１ｍＳ／ｃｍ以上であるものであればよく、組成および高分子化合物の構造に特に限定はない。電解液（すなわち液状の溶媒、電解質塩および添加剤）については上述した実施形態で説明したものと同様のものを用いることができる。
【０２１０】
また、例えば、高分子化合物としては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に、電気化学的安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドの構造を持つ高分子化合物を用いることが望ましい。
【０２１１】
例えば電解液に対する高分子化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、通常、電解液の５重量％〜５０重量％に相当する高分子化合物を添加することが好ましい。
【０２１２】
例えば電解質塩の含有量は、電解液の場合と同様である。但し、ここで溶媒というのは、液状の溶媒のみを意味するのではなく、電解質塩を解離させることができ、イオン伝導性を有するものを広く含む概念である。よって、高分子化合物にイオン伝導性を有するものを用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれるものとする。
【０２１３】
さらに、上述した実施形態および実施例では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池および負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池について説明したが、この発明は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２１４】
【図１】この発明の一実施形態による二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】実施例で用いた二次電池の構成を示す分解斜視図である。
【符号の説明】
【０２１５】
１１・・・電池缶
１２、１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５・・・安全弁機構
１５Ａ・・・ディスク板
１６・・・熱感抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０・・・巻回電極体
２１・・・正極
２１Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ・・・正極活物質層
２２・・・負極
２２Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ・・・負極活物質層
２３・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５・・・正極リード
２６・・・負極リード
３０・・・巻回電極体
３１・・・正極リード
３２・・・負極リード
４０・・・外装部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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