(57)【要約】      （修正有）【課題】安定で、白金族元素使用量が低減された燃料電池触媒を提供する。【解決手段】炭素空孔をもつグラファイト状物質と、このグラファイト状物質に担持された、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＰｄからなる群から選ばれる白金族元素のダイマー分子とを有する燃料電池用触媒。  前記グラファイト状物質は６員環炭素が欠落した６つの炭素空孔からなる欠陥を有し、この欠陥に前記ダイマー分子が嵌め込まれた複合体構造を有する燃料電池用触媒。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素空孔をもつグラファイト状物質と、このグラファイト状物質に担持された、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＰｄからなる群から選ばれる白金族元素のダイマー分子とを有する燃料電池用触媒。
【請求項２】
前記グラファイト状物質は６員環炭素が欠落した６つの炭素空孔からなる欠陥を有し、この欠陥に前記ダイマー分子が嵌め込まれた複合体構造を有する請求項１に記載の燃料電池用触媒。
【請求項３】
前記ダイマー分子として、Ｐｔ2分子およびＰｄ2分子の少なくとも一方を有する請求項１又は２に記載の燃料電池用触媒。
【請求項４】
前記ダイマー分子として、Ｐｔ2分子を有する請求項１又は２に記載の燃料電池用触媒。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の燃料電池用触媒を含む燃料電池用電極。
【請求項６】
固体高分子型燃料電池の空気極用の請求項５に記載の燃料電池用電極。
【請求項７】
請求項１から４のいずれかに記載の燃料電池用触媒の製造方法であって、
炭素空孔をもつグラファイト状物質を用意する工程と、
Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＰｄからなる群から選ばれる白金属元素の金属２核錯体を用意する工程と、
前記グラファイト状物質に対して前記金属２核錯体を作用させて、該グラファイト状物質に前記白金属元素のダイマー分子を担持する工程と、を有する燃料電池用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用触媒およびその製造方法、並びにそれを用いた燃料電池用電極に関し、特に固体高分子型燃料電池の空気極に好適な触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の動力源、家庭用発電、携帯機器のバッテリなどの用途のために固体高分子型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）の開発研究が盛んに行われている。この背景として、環境負荷の低減、エネルギー利用の効率化、ユビキタスなコンピューティング環境の提供といったニーズがある。
【０００３】
ＰＥＭＦＣでは、まず水素やメタノールのような燃料分子が負極（燃料極）でプロトンに分解される。そしてプロトンが電解質膜を通過して正極（空気極）に達するとそこで酸素分子と反応して水を生成するという電気化学反応が起きている。
【０００４】
このため、ＰＥＭＦＣの反応生成物はクリーンであり、自動車の動力源に使用した場合は、窒素酸化物等の自動車の排ガスによる環境負荷を低減できる。
【０００５】
また、ＰＥＭＦＣでは電気化学反応によって生じる電気エネルギーだけでなく、反応に伴う熱も同時に利用するコジェネレーションによって発電システムの総合的なエネルギー効率を向上させることができる。
【０００６】
さらに、携帯機器においては、高機能化に伴う電池の容量不足が課題になっているが、ＰＥＭＦＣは理論的には従来のリチウムイオン２次電池の１０倍のエネルギー密度を持ち、充電不要で、燃料を再注入することで連続使用可能という長所を持つ。
【０００７】
しかしながら、ＰＥＭＦＣでは、高分子電解質膜の熱的安定性とプロトン伝導のために高分子が含水している必要があるので、動作温度が３７３Ｋを超えることは困難である。また、携帯機器では室温程度の低い動作温度が望ましい。
【０００８】
これらの事情から上記電気化学反応においては高性能な触媒の利用が不可欠であるが、これまで実用化されている触媒は希少で高価な白金族の元素を中心に開発されてきた。このためＰＥＭＦＣの産業的な有用性を高めるためには、白金族元素の使用を極限まで削減した触媒の開発が求められている。
【０００９】
現在、研究室レベルで触媒として機能すると考えられている最小サイズは、白金クラスタの粒径が１．５ｎｍ程度である。これは白金原子約１５０個に相当している。触媒の原子数が少なくなると、遷移金属原子のｄバンド中心が上昇することにより反応性が変化する（非特許文献１）。これは触媒作用の低下をもたらす可能性がある。また、サイズが小さくなると凝集エネルギーが低下する（非特許文献２）。これにより触媒が溶解しやすくなり、触媒として必要な耐久性を満たすことが困難になる。触媒の安定性は動作電位の高い空気極において特に問題となる。これらのように白金族原子を使用する燃料電池用触媒には実用上の問題があった。
【非特許文献１】Ｎ．  Ｌｏｐｅｚら、ジャーナル  オブ  アメリカンケミカルソサエティ、１２４巻、１１２６２項、２００２年
【非特許文献２】Ｙ．  Ｏｋａｍｏｔｏ、ケミカルフィジックスレターズ、４２９巻、２０９項、２００６年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の第１の目的は、触媒作用を維持しながら白金族原子の数が低減された燃料電池用触媒を提供することにある。また、本発明の第２の目的は、少ない原子数でも化学的に安定で触媒作用の劣化が抑えられた燃料電池用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、以下の燃料電池用触媒およびその製造方法、並びにそれを用いた燃料電池用電極が提供される。
【００１２】
（１）炭素空孔をもつグラファイト状物質と、このグラファイト状物質に担持された、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＰｄからなる群から選ばれる白金族元素のダイマー分子とを有する燃料電池用触媒。
【００１３】
（２）前記グラファイト状物質は６員環炭素が欠落した６つの炭素空孔からなる欠陥を有し、この欠陥に前記ダイマー分子が嵌め込まれた複合体構造を有する上記１項に記載の燃料電池用触媒。
【００１４】
（３）前記ダイマー分子として、Ｐｔ2分子およびＰｄ2分子の少なくとも一方を有する上記１項又は２項に記載の燃料電池用触媒。
【００１５】
（４）前記ダイマー分子として、Ｐｔ2分子を有する上記１項又は２項に記載の燃料電池用触媒。
【００１６】
（５）上記１項から４項のいずれかに記載の燃料電池用触媒を含む燃料電池用電極。
【００１７】
（６）固体高分子型燃料電池の空気極用の上記５項に記載の燃料電池用電極。
【００１８】
（７）上記１項から４項のいずれかに記載の燃料電池用触媒の製造方法であって、
炭素空孔をもつグラファイト状物質を用意する工程と、
Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＰｄからなる群から選ばれる白金属元素の金属２核錯体を用意する工程と、
前記グラファイト状物質に対して前記金属２核錯体を作用させて、該グラファイト状物質に前記白金属元素のダイマー分子を担持する工程と、を有する燃料電池用触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、触媒作用を維持しながら白金族原子の数が低減され、また触媒作用の劣化が抑えられた安定な燃料電池用触媒を提供することができる。すなわち、白金族ダイマー分子を、炭素空孔をもつグラファイト状物質に担持させることにより、少数の白金族原子を用いながら触媒活性と耐久性を両立し、空気極のような高電位環境においても安定的に動作可能な燃料電池用触媒を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明を固体高分子型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）の空気極に適用した実施の形態について説明する。
【００２１】
ＰＥＭＦＣの空気極における反応は、酸素分子が触媒に吸着されることによって還元反応の前駆体を形成することから始まる。吸着構造としては酸素の分子軸が２つの触媒表面原子に対して平行なサイド・オン型と分子軸が触媒表面原子に対して垂直なエンド・オン型が考えられる。金属表面への吸着では、通常、前者の構造は２本の化学結合を形成するので、１本の化学結合を形成する後者の構造よりも安定である。したがって、本発明における金属２原子（ダイマー）分子は、安定的に酸素分子を吸着できる最小構造として機能することができる。
【００２２】
触媒と燃料分子や中間体との吸着エネルギーは触媒の活性度と相関がある。例えば、水素燃料電池の負極反応において水素吸着エネルギーと触媒活性には火山型のグラフで示される関係があることが知られている（Ｓ．  Ｔｒａｓａｔｔｉ、ジャーナル  オブ  エレクトロアナリティカルケミストリ、３９巻、１６１項、１９７２年）。また、現在実用化されている触媒クラスタの粒径は２ｎｍ以上で、研究室レベルでは１．５ｎｍ程度とされている。この程度のクラスタでは反応におけるサイズ効果は小さく、近似的には無限に広がった表面で反応が起きているとみなせる。そこで、酸素分子と酸素原子（中間体）の吸着エネルギーがＰｔ（１１１）、Ｐｔ（１１０）、Ｐｔ（１００）面といった代表的なＰｔ表面と同程度の大きさとなる金属ダイマー触媒を設計することを考える。第一原理に基づくシミュレーション（First-principles calculation）により、Ｐｔ2，Ａｕ2，Ｐｄ2，Ｒｕ2，Ｎｉ2の５つのダイマーへの酸素分子と酸素原子の吸着エネルギーを調べると図１のようになる（図１中の正のエネルギーは吸着反応が発熱的であることを示す）。Ｐｔ2はＰｔ表面での吸着エネルギーに近い値であるが、他の４つのダイマーＡｕ2、Ｐｄ2、Ｒｕ2、Ｎｉ2はＰｔ表面での値から外れている。しかし、これらの吸着エネルギーの値はダイマー分子が単独で存在している場合のものであることに注意を要する。触媒として機能させるには、触媒クラスタがグラファイト状物質のような材料に担持されている必要がある。
【００２３】
本発明において炭素担体の役割は２つある。１つ目は金属ダイマーとσ結合のような強い化学結合を形成することにより、空気極の動作環境である高電位での金属ダイマーの溶出を防ぐことである。グラファイトシートのような炭素原子に未結合手が無い系の場合、白金族クラスタとグラファイト状物質の相互作用はファンデルワールス力が主体になる。このため強固な化学結合を形成することができず、炭素担体から容易に剥離する。あるいは担体表面をクラスタが移動・凝集して表面積を減少させる。その結果、触媒活性が低下する。一方、原子空孔などにより未結合手が炭素担体に存在する場合は、その未結合手を利用して白金原子等と化学結合を形成できるので、安定性が高まる（Ｙ．  Ｏｋａｍｏｔｏ、ケミカルフィジックスレターズ、４０７巻、３５４項、２００５年）。そこで、グラファイトシート上にベンゼン環を切り取るイメージで炭素の６員環の欠落部（６原子分の空孔からなる結晶欠陥）をつくり、そこに金属ダイマーが嵌め込まれた構造（図２）について第一原理に基づくシミュレーションを行うと、嵌め込まれたことによる安定化エネルギー（ＥA）はＰｔ2，Ａｕ2，Ｐｄ2，Ｒｕ2，Ｎｉ2の５つのダイマー分子のそれぞれで、１０．８、６．９、９．５、１１．８、８．９ｅＶとなった。一方、Ｐｔ2，Ａｕ2，Ｐｄ2，Ｒｕ2，Ｎｉ2の５つのダイマー分子の結合エネルギー（ＥB）を計算するとそれぞれ、２．０、２．３、１．４、３．９、２．７ｅＶとなった。現在１．５ｎｍ程度の白金微粒子まで触媒活性があるとされている。この微粒子において凝集エネルギーは１原子あたり約５．４ｅＶ程度と推定される（非特許文献２）。従って、上記ＥAとＥBの和の１／２（金属１原子あたりに換算するため）が５．４ｅＶ以上であるとダイマー分子とグラファイト状物質の複合体構造は触媒として機能している白金微粒子と同程度の熱力学的安定性を有すると考えられる。この条件に適合するのはＰｔ2，Ｐｄ2，Ｒｕ2，Ｎｉ2の４つの分子となり、Ａｕ2は熱力学的安定性の観点から触媒として適当でないと推測される。このように、従来の白金微粒子触媒と同程度の安定性を持つ触媒がはるかに少ない原子数で実現可能となる。
【００２４】
本発明において炭素担体の２つ目の役割は、炭素の存在により金属ダイマーが単独で存在する時とは化学反応性が異なるという担体効果を触媒設計に利用することである。ファンデルワールス力のような物理吸着で触媒がグラファイト状物質に担持される場合は相互作用が弱いために担体効果は小さいが（Ｙ．  Ｏｋａｍｏｔｏ、ケミカルフィジックスレターズ、４０７巻、３５４項、２００５年）、触媒とカーボン間にσ結合を形成する場合は大きな担体効果がおきることも考えられる。上記、図２の金属ダイマーが炭素６員環の欠落部に嵌め込まれた構造において、酸素分子と酸素原子の吸着エネルギーを第一原理に基づくシミュレーションにより調べると図３のようになった。この図からＰｔ2，Ａｕ2，Ｐｄ2，Ｒｕ2，Ｎｉ2の５つのダイマーにおいてＰｔ2とＰｄ2がＰｔ表面での吸着エネルギーに近い値であることがわかり、触媒活性が期待できる。上述の金属ダイマーとグラファイト状物質の熱力学的安定性の議論を踏まえると、最も好適な触媒候補の金属ダイマーはＰｔ2とＰｄ2となる。
【００２５】
本発明は、これらの知見に基づいてなされたものであり、炭素空孔をもつグラファイト状物質と、このグラファイト状物質に担持された、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＰｄからなる群から選ばれる白金族元素のダイマー分子とを有する燃料電池用触媒を提供するものである。
【００２６】
グラファイト状物質に形成された１原子分の炭素空孔には３本の未結合手があり、これを介して金属ダイマー分子とσ結合を形成することが可能であるが、金属ダイマー分子とグラファイト状物質間のσ結合を増やすために、６員環炭素が欠落した６つの空孔で形成された欠陥を有することが好ましい。図２に示す複合体構造において、ｓｐ2炭素原子に未結合手がないので化学的に安定な構造となっている。また、エネルギー的には個々の炭素空孔が独立しているよりも、空孔が集まったほうが未結合手の数を減らすことができるので有利である。前記ダイマー分子としては、同種の二つの金属原子が互いに隣接したホモダイマーを有することができ、酸素分子および酸素原子の吸着エネルギーや入手コスト等の点で、Ｐｔ2分子及びＰｄ2分子が好ましく、Ｐｔ2分子がより好ましい。グラファイト状物質としては、炭素６員環構造が集積した物質を用いることができ、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンを用いることができる。
【００２７】
上述の触媒は、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸等のプロトン伝導性材料と混合し、この混合物を、カーボンペーパやカーボン成形体、カーボン焼結体などの多孔質電極基材に塗布して、電極基材層と触媒層からなる燃料電池用電極を形成することができる。得られた空気極用の電極を、パーフルオロカーボンスルホン酸電解質膜等の固体高分子電解質膜の一方の面に配置し、他方の面に、別途燃料極用に調製した電極を配置することにより、ＰＥＭＦＣを形成することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明について実施例を挙げてさらに具体的に説明する。
【００２９】
まず、炭素空孔をもつグラファイト状物質の試料を用意するために、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）に空孔を形成した。ＣＮＨは１枚のグラファイトシートからなるホーンが基本構成単位で、それが放射上に集まり中心で結合している。ＣＮＨは炭酸ガスレーザーを黒鉛に集光して黒鉛が昇華するときに生成されるので、金属触媒が不要であり、カーボンナノチューブよりもコスト面で有利である。グラファイト状物質に空孔を形成する方法として、特開平１０−１３９４１１号公報に記載の電子ビーム照射法を用いた。その際、１個あたり約４ｋｅＶの運動エネルギーを持つ電子ビームを２．５×１０-1Ａ／ｃｍ2以上の電流密度で数秒から数分間照射して空孔を形成した。また、空孔が重ならないように０．９ｎｍ以上の間隔を開けて形成した。
【００３０】
通常、電極触媒を作製するには、コロイド法や含浸法によって数ｎｍの粒径をもった触媒微粒子をカーボンブラック等の炭素材料へ担持させるが、本発明では、担持される原子数を制御するために互いに隣接した二つの金属原子を有する金属２核錯体を利用することが好ましい。例えば、配位平面にＮＨ3配位子を有するアミド架橋白金３価２核錯体［ＰｔIII2（ＮＨ3）4（（ＣＨ3）3ＣＣＯＮＨ）2（ＯＨ2）2］4+、［Ｐｄ2（ｄｐｐｍ）2］、［Ｃ5Ｈ5Ｒｕ（ＣＯ）2］2が挙げられる。ここで、ｄｐｐｍはbis(diphenylphosphino)methaneを示す。
【００３１】
本実施例では、金属２核錯体として、配位平面にＮＨ3配位子を有するアミド架橋白金３価２核錯体［ＰｔIII2（ＮＨ3）4（（ＣＨ3）3ＣＣＯＮＨ）2（ＯＨ2）2］4+を用いた。この錯体において、軸位にある２つのＨ2Ｏは置換活性がある（Ｍ．Ｏｃｈｉａｉら、ジャーナル  オブ  アメリカンケミカルソサエティ、１２６巻、２５３６項、２００４年）。この錯体を含む溶液を上記の空孔をもつグラファイト状物質に加え、２４時間放置する。溶液を除去したのち錯体を吸着したグラファイト状物質を室温で乾燥させる。その後、このグラファイト状物質を水素雰囲気下で還元して触媒試料を得た。
【００３２】
この試料が触媒として電極活性をもつかどうか調べるために、回転ディスク電極（ＲＤＥ）法を用いた。ＲＤＥ法では、反応物質の電極表面への拡散と生成物の電極表面からの逸散という物質移動を拡散層の厚みを変化させることにより制御して、電極表面で起こる電荷移動速度（電極活性）のみを抽出することができる。燃料電池の空気極反応は電子移動が遅い非可逆系であり、ＲＤＥ法を適用することによって物質移動速度を無限大に外挿した（拡散層の厚みが無限小、すなわち拡散の影響が無い）場合の活性化支配電流が得られる。この活性支配電流が、電極活性の指標となる。
【００３３】
ＲＤＥ法を用いた評価は次のように行った。まず、上記試料（触媒を担持させたグラファイト状物質）に５質量％ナフィオン（登録商標）溶液を加え、超音波振動を与えて攪拌する。この溶液をカーボン製回転ディスク上にスピンコート法で滴下、乾燥し、この操作を繰り返すことによって１５μｍ厚のナフィオン層を形成した。これを乾燥させて、活性化支配電流の測定用電極とした。
【００３４】
３電極法を用いて０．０５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）硫酸溶液中で対流ボルタモグラムを測定した。回転数は１０００ｒｐｍから３０００ｒｐｍまで２５０ｒｐｍ刻みで変化させた。基準電極を可逆水素電極とした場合の０．８０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）でのＫｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈプロットを図４に示す。このグラフのｙ切片が活性化支配電流の逆数の絶対値に対応している。この結果から、本実施例で得られた上記触媒試料が酸素還元能力を持っていることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明によれば、高価で希少な白金族元素の使用量を大幅に削減した燃料電池用触媒の提供が可能であり、この燃料電池用触媒はコスト的、資源的に従来の触媒よりも有利である。このような燃料電池用触媒の提供が可能な本発明は、自動車や家庭用発電、携帯機器などの技術分野での燃料電池システムの実用化に貢献するものと期待される。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】単独で存在する金属ダイマー（Ｐｔ2，Ａｕ2，Ｐｄ2，Ｒｕ2，Ｎｉ2）分子、並びに無限に広がった３つのタイプのＰｔ表面に、酸素分子または酸素原子を吸着させた時の吸着エネルギーを示す図である。
【図２】グラファイトシートに設けた炭素６員環の欠落部（６原子分の空孔からなる欠陥）に金属ダイマー分子が嵌め込まれた構造を示す図である。
【図３】グラファイトシートに設けた炭素６員環の欠落部（６原子分の空孔からなる欠陥）に金属ダイマー（Ｐｔ2，Ａｕ2，Ｐｄ2，Ｒｕ2，Ｎｉ2）分子が嵌め込まれた構造（図２）、並びに無限に広がった３つのタイプのＰｔ表面に、酸素分子または酸素原子を吸着させたときの吸着エネルギーを示す図である。
【図４】実施例の試料のＫｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈプロットを示す。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図２】
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