(57)【要約】【課題】安価な珪藻土を用いて高純度二酸化ケイ素を効率よく製造する方法を提供すること。【解決手段】珪藻土から高純度二酸化ケイ素を製造する方法であって、前記珪藻土の粉粒体に物理的選別を施すことを特徴とする高純度二酸化ケイ素の製造方法、前記製造方法によって製造された二酸化ケイ素であって、その純度が９９．９９９％以上である高純度二酸化ケイ素、前記高純度二酸化ケイ素を原料としてなる太陽電池用シリコン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪藻土から高純度二酸化ケイ素を製造する方法であって、前記珪藻土の粉粒体に物理的選別を施すことを特徴とする高純度二酸化ケイ素の製造方法。
【請求項２】
水篩による選別方法、テーブル選別方法、磁気選別方法および電気的選別方法からなる群より選ばれた少なくとも１つの方法により、物理的選別を行う請求項１記載の高純度二酸化ケイ素の製造方法。
【請求項３】
物理的選別によって得られた二酸化ケイ素を水中に溶解させた後、得られた水溶液のｐＨを調整することにより、二酸化ケイ素を析出させる請求項１または２記載の高純度二酸化ケイ素の製造方法。
【請求項４】
請求項１、２または３記載の製造方法によって製造された二酸化ケイ素であって、その純度が９９．９９９％以上である高純度二酸化ケイ素。
【請求項５】
ホウ素とリンとの合計含有量が１ｐｐｍ未満である請求項４記載の高純度二酸化ケイ素。
【請求項６】
請求項４または５記載の高純度二酸化ケイ素を原料としてなる太陽電池用シリコン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度二酸化ケイ素の製造方法に関する。さらに詳しくは、太陽電池用シリコンなどに有用な高純度二酸化ケイ素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池の生産量の著しい増加に伴い、太陽電池に用いられる高純度シリコン（ＳＯＧ―Ｓｉ）の需要が拡大しつつある。
【０００３】
従来、太陽電池に用いられる高純度シリコンには、半導体用シリコンの製造過程で発生した規格外品が利用されている。この半導体用シリコンには、例えば、資源量が限られた白珪石を電気炉で還元することによって得られる粗シリコンを出発原料とし、これを流動層で塩化し、蒸留法によって高純度シランガスとし、得られた高純度シランガスをシーメンス法で多結晶シリコンとした後、チョクラルスキー法で単結晶化させることによって得られた単結晶シリコンが用いられている。
【０００４】
しかし、これらの一連の操作を行う際には、莫大なエネルギーを必要とするという欠点があるのみならず、白珪石の資源量が限定されているため、半導体用シリコンを安定して供給することが懸念されている。
【０００５】
そこで、従来、自然界に豊富に存在している生物起源の珪藻土をアルカリ溶液に溶解した後、ｐＨをコントロールすることにより、共存するアルミニウム、鉄、ホウ素などを半減させる高純度二酸化ケイ素の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかし、前記方法には、珪藻土をアルカリ水溶液に溶解する工程、再沈殿させる工程および酸洗浄を行う工程を多数回繰り返えしたとしても、純度が９９．９９％程度の二酸化ケイ素抽出物（純度：９９．９９％）しか得られないため、生産効率が低いのみならず、高純度を有する二酸化ケイ素を製造することが困難であるという欠点がある。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−９７７１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、安価な珪藻土を用いて、高純度の二酸化ケイ素を効率よく製造しうる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、珪藻土から高純度二酸化ケイ素を製造する方法であって、前記珪藻土の粉粒体に物理的選別を施すことを特徴とする高純度二酸化ケイ素の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、安価な珪藻土を用いて、高純度の二酸化ケイ素を効率よく製造することができるという効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、自然界に大量に存在し、安価でその入手が容易な鉱物である珪藻土を原料としており、目的とする高純度シリコンを安定して大量に供給することができる。したがって、本発明の製造方法は、太陽電池用シリコンを安価で大量に生産するのに大きく貢献する方法である。
【００１２】
本発明に用いられる珪藻土は、珪藻が海底や湖底に沈積し、長い年月をかけて体内の原形質、その他の有機物が分解し、非晶質二酸化ケイ素を主体とした珪藻殻が集積したものである。珪藻土は、その生成過程において、通常、高温の熱履歴を受けていないため、化学結合が弱く、珪殻の多孔性と独特の形状により、極めて嵩高い粉体である。珪殻は、通常、比較的マクロな細孔を有する。
【００１３】
一般に採掘されている珪藻土の組成のうち８０〜９０％程度が二酸化ケイ素と、不純物であるアルミナなどの粘度成分で構成されている。珪藻土を構成している二酸化ケイ素は、石英などの結晶性二酸化ケイ素とは異なり、非晶質であるため、アルカリ水溶液中に容易に溶解するという性質を有する。珪藻土としては、例えば、海成層珪藻土、湖成層珪藻土などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。本発明においては、アルカリ水溶液に溶解しやすい珪藻土を用いることが好ましい。
【００１４】
珪藻土の粉粒体は、珪藻土を粉砕することによって得ることができる。珪藻土を粉砕する方法には、特に限定がない。珪藻土の粉砕方法としては、例えば、ジョージクラッシャーなどの粉砕機を用いて粉砕する方法などが挙げられる。粉砕された珪藻土の粒子径は、珪藻土に含まれている不純物を容易に分離することができるようにする観点から、およそ２０μm程度であることが好ましい。珪藻土の粒径が大き過ぎると珪藻土の内部に分別したい不純物（主としてＡｌ2Ｏ3を含む粘土）が残存するため、分離が困難になるおそれがある。一方、粒径が小さすぎる場合、分別したい不純物との粒径が相違しなくなるため、分離が困難になるおそれがある。
【００１５】
なお、珪藻土の粉粒体をあらかじめ乾燥させておくことが、不純物を容易に分離する観点から好ましい。
【００１６】
次に、珪藻土の粉粒体には、物理的選別を施す。物理的選別としては、例えば、水篩による選別方法、テーブル選別方法、磁気選別方法、電気的選別方法などが挙げられる。これらの方法は、それぞれ単独でまたは２種以上を併用することができる。
【００１７】
水篩は、粒径の異なる物質を水中で沈降させ、沈降速度の違いによって選別する方法である。本発明では、例えば、珪藻土を水中に懸濁させた懸濁液を、珪藻土を含有していない清水に注いだ後、静置し、所定時間が経過したときに、その水の上澄み液と沈殿物とを分離し、さらに得られた沈殿物を上層部と下層部とに分離し、下層部を回収することにより、水篩を行なうことができる。
【００１８】
本発明で必要とされる二酸化ケイ素は、下層部に多く含まれているので、下層部を回収することが好ましい。下層部の回収は、例えば、遠心デカンター、脱水篩、沈降槽、液体サイクロン装置等を使用すること等によって行なうことができる。
【００１９】
なお、回収された二酸化ケイ素の純度を高める場合には、回収した下層部を再度水中に懸濁させ、得られた懸濁液を前記と同様にして珪藻土を含有していない清水に注いだ後、静置し、分離するという操作を繰り返せばよい。
【００２０】
純度が高い二酸化ケイ素を工業的に製造する場合には、水篩による選別とテーブル選別とを組み合わせて連続して選別することが好ましい。テーブル選別は、例えば、テーブル選別機を用いて行なうことができる。
【００２１】
磁気選別は、珪藻土が風簸している際に、磁場を加えることにより、鉄や四酸化鉄などの磁性粉体を除去する方法である。
【００２２】
また、電気的選別としては、例えば、高速で回転する磁石を利用した渦電流方式、高電圧を利用する静電気選別等が挙げられる。
【００２３】
なお、物理的選別によって得られた二酸化ケイ素を水中に溶解させた後、得られた水溶液のｐＨを調整することにより、二酸化ケイ素を析出させることが、高純度の二酸化ケイ素を得る観点から好ましい。
【００２４】
物理的選別によって得られた二酸化ケイ素を水中に溶解させる際には、アルカリ水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液のｐＨは、二酸化ケイ素を充分に溶解させる観点から、１０．５以上であることが好ましく、作業の効率化や経済性向上の観点から、１３以下であることが好ましい。ｐＨが１３を超えた場合、溶解した二酸化ケイ素を析出させるために再度ｐＨを下げる際、より多くの酸性水溶液が必要となって作業効率が悪くなるおそれがあるからである。なお、アルカリ水溶液は、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの強アルカリを水に溶解させることによって容易に調製することができる。
【００２５】
二酸化ケイ素を溶解させる際のアルカリ水溶液の液温には、とくに限定がない。アルカリ水溶液の液温は、通常、室温付近であればよい。
【００２６】
次に、二酸化ケイ素を溶解させた溶液から二酸化ケイ素を析出させる。二酸化ケイ素の析出は、例えば、二酸化ケイ素を溶解させた溶液のｐＨを調整することによって行なうことができる。
【００２７】
二酸化ケイ素を溶解させた溶液から二酸化ケイ素を析出させるときの水溶液のｐＨは、二酸化ケイ素を充分に析出させる観点から、好ましくは９以下であり、析出した二酸化ケイ素が再溶解するのを抑制するにはｐＨ４以上であることが好ましい。水溶液のｐＨの調整は、例えば、塩酸、硫酸などの強酸を用いて調整することができる。
【００２８】
二酸化ケイ素を溶解させた溶液から二酸化ケイ素を析出させるときの析出温度には、限定がない。析出温度は、通常、室温であればよい。
【００２９】
二酸化ケイ素の溶解と析出とを繰り返すことにより、該二酸化ケイ素の純度を高めることができる。
【００３０】
次に、二酸化ケイ素を酸性水溶液で洗浄する。酸性水溶液のｐＨは、二酸化ケイ素が溶解しないようにする観点から、４以下であることが好ましい。酸性水溶液に用いられる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などの強酸が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの強酸のなかでは、塩酸が好ましい。
【００３１】
酸性水溶液で二酸化ケイ素を洗浄する際の酸性水溶液の液温には、特に限定がない。酸性水溶液の液温は、通常、室温であればよい。
【００３２】
二酸化ケイ素の洗浄後、乾燥させることにより、高純度二酸化ケイ素を回収することができる。かくして得られる高純度二酸化ケイ素は、９９．９９９％（５Ｎ）以上の高純度を有する。
【００３３】
得られた高純度二酸化ケイ素に含まれる不純物の代表例として、金属不純物が挙げられる。金属不純物としては、例えば、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、チタン、マンガン、鉄などが挙げられる。高純度二酸化ケイ素における金属不純物の含有量は、太陽電池用シリコンとして用いる場合、その用途に適用するために必要な精製工程数を低減させる観点から、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．５ｐｐｍ以下である。
【００３４】
高純度二酸化珪素におけるホウ素およびリンの合計不純物量は、太陽電池用シリコンとして用いる場合、その用途に適用するために必要な精製工程数を低減させる観点から、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３５】
得られた高純度二酸化ケイ素は、例えば、太陽電池用シリコン、単結晶ケイ素結晶成長（ＣＺ法）るつぼ材料、電解還元の際の高純度シリカ原料等として有用であるが、なかでもとくに、太陽電池用シリコンに有用である。太陽電池用シリコンは、シリコン太陽電池に用いられるものであり、例えば、単結晶シリコン太陽電池および多結晶シリコン太陽電池に代表される結晶系シリコン太陽電池、球状シリコン太陽電池などが挙げられる。
【００３６】
本発明によれば、安価な珪藻土を原料としており、該珪藻土から高純度二酸化ケイ素を製造する際に、前記珪藻土の粉粒体の物理的選別を行うという操作が採られているので、高純度二酸化ケイ素を効率よく、しかも安価で製造することができる。
【実施例】
【００３７】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
珪藻土として、湖成層珪藻土（九州・大分県庄内地区産）１０ｇを用いた。この珪藻土１０ｇには、二酸化ケイ素９．５ｇ、鉄２８．２ｍｇ、ホウ素０．３ｍｇ、アルミニウム８２．８ｍｇが含まれていた。なお、二酸化ケイ素、カルシウムおよびマグネシウムの各含有量は、ＡＡＳによって測定し、鉄およびアルミニウムの各含有量は、ＩＣＰ−ＡＥＳによって測定し、ホウ素の含有量は、ＩＣＰ−ＭＳによって測定した。
【００３９】
次に、この珪藻土をジョークラッシャーを用いて、粒子径が０．２〜２０μｍとなるように粉砕することにより、珪藻土の粉粒体を得た。得られた珪藻土の粉粒体を、定温乾燥機（１１０℃）によってあらかじめ乾燥させておいた。
【００４０】
乾燥させた珪藻土の粉粒体が風簸している際に、磁場を加えることにより、鉄や四酸化鉄などの磁性粉体を除去することによって珪藻土の粉粒体に磁気選別施した後、この珪藻土の粉粒体１０ｇを水温が約２５℃の水２００ｍＬ中に懸濁させ、得られた懸濁液を水温が約２５℃の清水に注いだ後、静置し、２４時間経過したときに、その水の上澄み液と沈殿物とを分離し、さらに得られた沈殿物を上層部と下層部とに分離し、そのうちの下層部を回収した。
【００４１】
回収した下層部を再度、水温が約２５℃の水２００ｍＬ中に懸濁させ、得られた懸濁液を前記と同様にして水温が約２５℃の清水に注いだ後、静置し、分離するという操作を３回繰り返した。
【００４２】
次に、回収した下層部を、ｐＨが１１の水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬに溶解させた後、得られた水溶液に温度が約２５℃の塩酸を添加することにより、水溶液のｐＨを６に調整し、二酸化ケイ素を析出させた。析出した二酸化ケイ素をｐＨが３であり、液温が２５℃の塩酸で洗浄した。
【００４３】
洗浄後の二酸化ケイ素を回収し、乾燥させることにより、高純度二酸化ケイ素を得た。かくして得られた高純度二酸化ケイ素は、９９．９９９９％の高純度を有していた。
【００４４】
得られた高純度二酸化ケイ素における不純物の含有量を調べた。その結果、アルミニウムの含有量は２．６ｐｐｍ、鉄の含有量は３ｐｐｍ、リンの含有量は７ｐｐｍ未満、ホウ素の含有量は１．２ｐｐｍであり、カルシウムおよびマグネシウムは、ともに検出されなかった。
【００４５】
以上の結果から、実施例１によれば、安価な珪藻土を原料として、高純度二酸化ケイ素を効率よく製造することができることがわかる。
【００４６】
比較例１
実施例１において、物理的選別として、磁気選別および水篩を行なわなかった以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、二酸化ケイ素を回収した。回収された二酸化ケイ素は、物理的選別が行われていないため二酸化ケイ素の純度が低く、該二酸化ケイ素における不純物の含有量を調べたところ、アルミニウムの含有量は１３２ｐｐｍであった。