(57)【要約】    【課題】簡便な方法で高純度のジカルボン酸誘導体を得ることができる製造方法を提供すること。    【解決手段】塩基性水溶液に溶解した下記一般式（１）で表される化合物と、前記塩基性水溶液に実質的に溶解しない有機溶媒に溶解した下記一般式（２）で表される化合物を、界面反応させることを特徴とする、下記一般式（３）で示されるジカルボン酸誘導体の製造方法。Ｒ１−ＡＨ  （１）Ｘ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−Ｘ  （２）Ｒ１−ＡＣＯ−Ｒ２−ＣＯＡ−Ｒ１  （３）（上記式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の窒素原子または硫黄原子含有基、Ｒ２は炭素数２〜３０の２価の基を示す。Ａは酸素原子または硫黄原子を示す。Ｘは同じでも異なってもよく、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性水溶液に溶解した下記一般式（１）で表される化合物と、前記塩基性水溶液に実質的に溶解しない有機溶媒に溶解した下記一般式（２）で表される化合物を、界面反応させることを特徴とする、下記一般式（３）で示されるジカルボン酸誘導体の製造方法。
Ｒ１−ＡＨ  （１）
Ｘ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−Ｘ  （２）
Ｒ１−ＡＣＯ−Ｒ２−ＣＯＡ−Ｒ１  （３）
（上記式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の窒素原子または硫黄原子含有基、Ｒ２は炭素数２〜３０の２価の基を示す。Ａは酸素原子または硫黄原子を示す。Ｘは同じでも異なってもよく、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。）
【請求項２】
請求項１記載の製造方法により得られる、液体クロマトグラフィーによる純度が９５％以上であることを特徴とする一般式（３）で表されるジカルボン酸誘導体。
【請求項３】
請求項１記載の製造方法により得られる一般式（３）で表されるジカルボン酸誘導体と、炭素数２〜４０のジアミン化合物から得られるアルカリ可溶性耐熱性樹脂前駆体。
【請求項４】
請求項３記載のアルカリ可溶性耐熱性樹脂前駆体、光酸発生剤および溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性耐熱性樹脂前駆体組成物。
【請求項５】
請求項３記載のアルカリ可溶性樹脂前駆体組成物、光重合性化合物、光重合開始剤および溶剤を含有することを特徴とする感光性ネガ型耐熱性樹脂前駆体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジカルボン酸誘導体の製造方法、その方法により得られるジカルボン酸誘導体を用いたアルカリ可溶性耐熱性樹脂前駆体および感光性耐熱性樹脂前駆体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の保護膜、再配線膜、ディスプレーの絶縁膜などには、優れた耐熱性、電気絶縁性が要求される。このような用途に適した有機材料として、ポリイミド系の材料が幅広く用いられてきた。特に最近は、感光性を有した材料が要求され、感光性ポリイミド、感光性ポリベンゾオキサゾールなどが開発されている。
【０００３】
ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を合成する場合、対応するビスアミノフェノールとジカルボン酸の塩化物や活性エステルを反応させる方法が一般的である（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、ジカルボン酸の塩化物を用いる場合、得られるポリマーに塩素イオンが混入し、電子部品の腐食の原因となることがある。一方、ジカルボン酸の活性エステルを用いる場合、次のような課題があった。これまで知られているジカルボン酸の活性エステルの合成方法としては、ジカルボン酸の塩化物に活性エステルを塩基の存在下、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒中で反応させ、副生する塩酸塩を除去する方法が一般的である。この方法では、得られた活性エステル化合物に塩素イオンが含まれるおそれがある。これに対し、塩素イオンを含まない方法として、カルボジイミド化合物などの縮合剤を用いて、ジカルボン酸とビスアミノフェノールを反応させてポリベンゾオキサゾール前駆体を得る方法がある。しかしながら、この方法では得られたポリベンゾオキサゾール前駆体にカルボジイミドが反応してできたウレア化合物が付着し、高純度のポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができない。またカルボジイミド化合物の存在下、ジカルボン酸と活性エステルを反応させ、ジカルボン酸の活性エステルを得る方法があるが（例えば、特許文献２〜３参照）、反応時間が１２時間〜１５時間以上と長く、ジカルボン酸のカルボキシル基等量より過剰のヒドロキシ化合物が必要であった。このため、得られるジカルボン酸の活性エステルの純度が低下するなどの課題があった。
【特許文献１】特開２００２−１９７９３１号公報（請求項４−６）
【特許文献２】特開２０００−１４３６３９号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２００１−２０６８７９号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、簡便な方法で高純度のジカルボン酸誘導体を得ることができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明は主として次の構成を有する。すなわち、塩基性水溶液に溶解した下記一般式（１）で表される化合物と、前記塩基性水溶液に実質的に溶解しない有機溶媒に溶解した下記一般式（２）で表される化合物を、界面反応させることを特徴とする、一般式（３）で示されるジカルボン酸誘導体の製造方法である。
Ｒ１−ＡＨ  （１）
Ｘ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−Ｘ  （２）
Ｒ１−ＡＣＯ−Ｒ２−ＣＯＡ−Ｒ１  （３）
（上記式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の窒素原子または硫黄原子含有基、Ｒ２は炭素数２〜３０の２価の基を示す。Ａは酸素原子または硫黄原子を示す。Ｘは同じでも異なってもよく、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、高純度のジカルボン酸誘導体を極めて簡便な方法で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、下記一般式（３）で表されるジカルボン酸誘導体の製造方法であって、塩基性水溶液に溶解した下記一般式（１）で表される化合物と、前記塩基性水溶液に実質溶解しない有機溶媒に溶解した下記一般式（２）で表される化合物を、界面反応させることを特徴とする。
Ｒ１−ＡＨ  （１）
Ｘ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−Ｘ  （２）
Ｒ１−ＡＣＯ−Ｒ２−ＣＯＡ−Ｒ１  （３）
上記式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の窒素原子または硫黄原子含有基、Ｒ２は炭素数２〜３０の２価の基を示す。Ａは酸素原子または硫黄原子を示す。Ｘは同じでも異なってもよく、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。
【０００８】
本発明において、Ｒ１は炭素数１〜２０の窒素原子または硫黄原子含有基であり、窒素原子または硫黄原子を含む複素環を有する基が好ましい。一般式（１）で表される化合物としては、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシ−７−アザベンゾトリアゾール、Ｎ−ヒドロキシスクシイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシノルボルネンイミド、Ｎ−ヒドロキシナジイミド、ヒドロキシベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトベンゾトリアゾール、メルカプトフタルイミド、メルカプトスクシイミドなどが好ましい。特に好ましくは、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシノルボルネンイミド、１−ヒドロキシ−７−アザベンゾトリアゾールである。
【０００９】
本発明の製造方法においては、一般式（１）で表される化合物を塩基性水溶液に溶解して用いる。塩基性水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液などの無機アルカリの水溶液を用いるのが一般的であるが、本発明においては、アンモニア水、水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液などの有機アミン系の水溶液を用いると、金属イオンの混入する可能性が低下し、より好ましい。特に好ましいのは水酸化テトラメチルアンモニウムである。また、塩基性水溶液中の塩基性物質含有量は、後述する界面反応で発生する酸に対して１．５倍モル以上６倍モル以下が好ましい。より好ましくは２倍モル以上４倍モル以下である。
【００１０】
本発明において、Ｒ２は炭素数２〜３０の２価の基であり、芳香族環を含むことが好ましいが、脂肪族基を用いることもできる。一般式（２）で表される化合物としては、イソフタール酸、テレフタール酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニエルヘキサフルオロプロパンジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、トリフェニレンエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、ヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ペンタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸などの脂肪族のジカルボン酸などの誘導体を挙げることができる。Ｘは同じでも異なってもよく、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、塩素原子が一般的に使用される。
【００１１】
本発明の製造方法においては、一般式（２）で表される化合物を、前記塩基性水溶液に実質的に溶解しない有機溶媒に溶解して用いる。ここで、本発明において「塩基性水溶液に実質的に溶解しない」とは、２０℃での塩基性水溶液に対する溶解度が３ｇ／１００ｇ以下であることを意味する。前記塩基性水溶液に実質的に溶解しない有機溶媒の例としては、塩化メチレン、クロロフォルム、四塩化炭素などの含ハロゲン溶媒が好ましく用いられる。さらに、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素などを用いることもできる。その他、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。また、塩基性水溶液に含まれる塩基性物質の濃度が高い場合には、テトラヒドロフラン、ジオキサンなども該塩基性水溶液に不溶であり、用いることができる。
【００１２】
また、反応をより迅速に進めるために、一般式（１）で表される化合物を溶解した塩基性水溶液と一般式（２）で表される化合物を溶解した有機溶媒の混合液に対して重量比で１ｐｐｍ〜１％の層間移動触媒を含有してもよい。層間移動触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、アセチルトリメチルアンモニウムブロミド、クラウンエーテルなどを挙げることができる。
【００１３】
本発明は、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物を界面反応させることを特徴とする。その方法としては、例えば以下に示す方法が挙げられる。まず、塩基性水溶液に一般式（１）で表される化合物を溶解させる。この際、溶液の温度を１０℃以下にすることが好ましく、より好ましくは５℃以下にする。この溶液を激しく攪拌しながら、一般式（２）で表される化合物を溶解させた、塩基性水溶液に実質的に溶解しない有機溶媒の溶液を一度に加える。この後、冷却を続けながら激しく攪拌を続ける。目的とする化合物によっては、数分後に沈殿が生じる。また、ほとんどの化合物で３０分以内に反応が終了する。この反応では、ジカルボン酸や、一般式（２）におけるＸが１つだけエステル化された化合物などの不純物は塩基性水溶液に移動する。また、未反応のＲ１−ＡＨも塩基性水溶液中に残留する。このため、有機溶媒の層は、目的とするジカルボン酸誘導体のみが残ることになる。また、塩が副生して沈殿を生じることもないので、その後のジカルボン酸誘導体の洗浄が簡単に行える。
【００１４】
反応終了後、目的物の沈殿が発生しているものはろ過を行い、目的のジカルボン酸誘導体を得る。沈殿が生じないものについては、分液ロートなどで有機溶媒層と水溶液層を分け、有機溶媒層からロータリーエバポレーターなどで溶媒を除去し、目的のジカルボン酸誘導体を得る。
【００１５】
このようにして得られたジカルボン酸誘導体は、さらに水やアルコールなどで洗浄を行うことが好ましい。特にアルコールを含んだ水で洗浄することでより効果的に洗浄できる。また、必要により再結晶などをすることもできる。このようにして得られたジカルボン酸誘導体は、好ましくは真空乾燥などにより水分、溶媒分を除去した後に耐熱性ポリマーの反応の原料として用いられる。
【００１６】
本発明の製造方法により得られるジカルボン酸誘導体は、液体クロマトグラフィーによる純度が９５％以上であることが好ましく、９８％以上がより好ましい。ジカルボン酸誘導体の純度が９５％以上であれば、これを原料として、好ましい重合度を有するアルカリ可溶性耐熱性樹脂前駆体をゲル化することなく重合することができる。
【００１７】
本発明のアルカリ可溶性耐熱性樹脂前駆体は、例えば、本発明の製造方法により得られるジカルボン酸誘導体とジアミン化合物を、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ガンマブチロラクトンなどの極性溶媒中、０℃〜１５０℃の範囲で１０分〜７２時間反応させることにより得ることができる。
【００１８】
本発明に用いられるジアミン化合物は、炭素数２〜４０の化合物であり、耐熱性の面から芳香族基を有するものが好ましい。その中でも、アルカリ可溶性基であるフェノール基、チオフェノール基、カルボキシル基、スルホン酸基などを有するものが好ましい。
【００１９】
このような面から好ましいジアミン化合物としては、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどが挙げられる。その他、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、フェニレンジアミンなどの芳香族ジアミン、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサンジアミンなどの脂肪族ジアミン、シクロヘキシルジアミンなどの脂環族ジアミンなども用いることができる。
【００２０】
また、接着性を改良するために１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジメチルシロキサン、α、ω−ビス（４−フェニル）パーメチルポリシロキサンなどのシロキサンジアミンをジアミン化合物の０．１〜７０モル％用いることもできる。
【００２１】
本発明のアルカリ可溶性耐熱性樹脂前駆体は、溶液として使用することができる。また、アクリル系、フッ素系、シリコン系などの界面活性剤を、溶液重量の０．１〜１００００ｐｐｍ含有することによって、塗布性を向上させることができる。
【００２２】
本発明のアルカリ可溶性耐熱性樹脂前駆体に、光酸発生剤および溶剤を含有することで、ポジ型の感光性を有する耐熱性樹脂前駆体組成物を得ることができる。また、本発明のアルカリ可溶性耐熱性樹脂前駆体に、光重合性化合物、光重合開始剤および溶剤を含有することにより、ネガ型の感光性を有する耐熱性樹脂前駆体組成物を得ることができる。
【００２３】
本発明の耐熱性樹脂前駆体組成物は、Ｎ−メチルピロリドン、ガンマブチロラクトン、ジメチルアセトアミド、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチルなどの溶剤を含有することが好ましい。これらは複数種用いてもよい。また、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、トルエン、キシレン、石油エーテルなどの溶媒を溶媒量の２０％程度配合することもできる。
【００２４】
これらの感光性耐熱性樹脂前駆体組成物は、例えば、本発明のアルカリ可溶性耐熱性樹脂前駆体溶液に、感光成分である光酸発生剤や光重合性化合物、光重合開始剤を加えることで得ることができる。また、アルカリ可溶性耐熱性樹脂前駆体溶液を水やアルコール類に入れて耐熱性樹脂前駆体を沈殿化させ、これを乾燥し、感光成分を加えて、再度、Ｎ−メチルピロリドン、ガンマブチロラクトン、ジメチルアセトアミド、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチルなどの１種または２種以上の溶媒に溶解するなどの手法により得ることができる。一般的にはこれらの組成物は０．１〜１０μｍのフィルターでろ過を行い、異物を除去することが好ましい。また、アクリル系、フッ素系、シリコン系などの界面活性剤を、組成物重量の０．１〜１００００ｐｐｍ含有することによって、塗布性を向上させることができる。
【００２５】
まず、ポジ型の耐熱性樹脂前駆体組成物について説明する。本発明に好ましく用いられる光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。光酸発生剤は２種以上使用することが好ましい。光酸発生剤を２種以上用いることで、より露光部と未露光部の溶解速度の比を大きく取ることができ、この結果、高感度な感光性耐熱性樹脂前駆体組成物を得ることができる。また、光酸発生剤の含有量は、アルカリ可溶性耐熱性樹脂前駆体１００重量部に対して、０．１〜１００重量部が好ましい。
【００２６】
キノンジアジド化合物は、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、露光部と未露光部のコントラストの観点から、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性耐熱性樹脂前駆体組成物を得ることができる。
【００２７】
キノンジアジド化合物の中でも、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが好ましい。この例としては、テトラヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルなどのポリフェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル化したものが例示される。
【００２８】
次に、ネガ型の耐熱性樹脂前駆体組成物について説明する。本発明に好ましく用いられる光重合性化合物としては、アクリル系の化合物が挙げられるが、これ以外にカチオン重合性のエポキシ化合物やオキセタン化合物などを用いることもできる。これらの光重合性化合物は、アルカリ可溶性耐熱性樹脂前駆体１００重量部に対して、１〜２００重量部含有することが好ましい。
【００２９】
アクリル系の化合物としては、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリロイルモロフォリン、１−ヒドロキシエチルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルα−クロロアクリレート、１−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１−ヒドロキシプロピルアクリレート、１−ヒドロキシプロピルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルα−クロロアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルα−クロロアクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルエチルメタクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルエチルアクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルエチルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルα−クロロアクリレート、１−ヒドロキシブチルメタクリレート、１−ヒドロキシブチルアクリレート、１−ヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルプロピルメタクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルプロピルアクリレート、１−ヒドロキシ−１−メチルプロピルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルプロピルα−クロロアクリレート、１−ヒドロキシ−２−メチルプロピルメタクリレート、１−ヒドロキシ−２−メチルプロピルアクリレート、１−ヒドロキシ−２−メチルプロピルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルα−クロロアクリレート、２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチルα−クロロアクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピルアクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピルα−クロロアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルα−クロロアクリレート、２，３−ジヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシブチルアクリレート、２，３−ジヒドロキシブチルα−クロロアクリレート、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、フェネチルメタクリレート、フェネチルアクリレート、フェネチルα−クロロアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノナン酸、９−デカン酸、１０−ウンデシレン酸、ブラシジン酸、リシノール酸、２−（メタクリロイロキシ）エチルイソシアネート、２−（アクリロイロキシ）エチルイソシアネート、２−（α−クロロアクリロイロキシ）エチルイソシアネートなどを挙げることができるが、これ以外のものも使用できる。
【００３０】
本発明に好ましく用いられる光重合開始剤としては、ミヒラーズケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチルー［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノー１−プロパノン、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、リボフラビンテトラブチレート、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルー４−アザシクロヘキサノン、Ｎ−エチルーＮ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノプロパンー１−オン、３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビスー［２，６−ジフルオロー３−（ピリー１−イル）フェニル］チタン、ヘキサアリールビイミダゾール化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの光重合開始剤の含有量はアルカリ可溶性耐熱性樹脂前駆体１００重量部に対して０．１〜４０重量部が好ましい。
【００３１】
本発明の感光性耐熱性樹脂前駆体組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００３２】
以下の各実施例において、ジカルボン酸誘導体の純度は以下の方法で測定した。
島津製作所製液体クロマトグラフィー装置（ポンプ：ＬＣ−１０ＡＤ、オーブン  ＣＴＯ−１０Ａ、検出器  ＳＰＤ−１０Ａ、コントローラー  ＳＣＬ−１０Ａ）に島津製作所製のＶＰ−ＯＤＳカラム（直径４．６ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）を取り付けた。流量０．５ｍＬ／分、カラム温度４０℃とし、波長２５４ｎｍの紫外線を成分分析の検出に用いた。展開溶媒はアセトニトリル（和光純薬製、ＨＰＬＣ用）と０．０１重量％燐酸水の９：１（重量比）混合液を使用した。測定するジカルボン酸誘導体をアセトニトリルに０．１〜１重量％溶解し、２μＬシリンジを用いて液体クロマトグラフィー装置に注入した。
【００３３】
実施例１：ジフェニルエーテルジカルボン酸の１−ヒドロキシベンゾトリアゾールエステルの合成
１−ヒドロキシベンゾトリアゾールの１水和物３０．６ｇ（０．２モル、東京化成（株）製）を２０重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（２．２規定、ＳＤ２０、トクヤマ（株）製）５００ｍＬに溶解させ、溶液の温度を５℃にした。また、塩化メチレン５００ｍＬにジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド２９．５ｇ（０．１モル、ＤＥＤＣ、日本農薬（株）製）を溶解させた。
【００３４】
１−ヒドロキシベンゾトリアゾール１水和物を溶解した水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に、ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドを溶解した塩化メチレンを一度に加え、攪拌を行ったところ、数分で沈殿が発生しはじめた。１０分後に攪拌をやめ、生成した白色の固体を濾過で集めた。この白色の固体をイソプロピルアルコール（和光純薬（株）製）で２回洗い、その後、水を５０重量％含むイソプロピルアルコールで３回洗浄した。最後にイソプロピルアルコールで洗浄し、３０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥した。
【００３５】
このようにして得られたジフェニルエーテルジカルボン酸の１−ヒドロキシベンゾトリアゾールエステルの収率は９８％、液体クロマトグラフィーによる純度は９８．５％であった。
【００３６】
実施例２：ジフェニルエーテルジカルボン酸の１−ヒドロキシベンゾトリアゾールエステルの合成
１−ヒドロキシベンゾトリアゾール無水物２７．０ｇ（０．２モル、黒金化成（株）製）を４規定の水酸化ナトリウム水溶液５００ｍＬに溶解させ、溶液の温度を５℃にした。また、塩化メチレン５００ｍＬにジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド２９．５ｇ（０．１モル、ＤＥＤＣ、日本農薬（株）製）を溶解させた。
【００３７】
１−ヒドロキシベンゾトリアゾール無水物を溶解した水酸化ナトリウム水溶液に、ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドを溶解した塩化メチレンを一度に加え、攪拌を行ったところ、数分で沈殿が発生しはじめた。１０分後に攪拌をやめ、生成した白色の固体を濾過で集めた。この白色の固体をイソプロピルアルコール（和光純薬（株）製）で２回洗い、その後、水を５０重量％含むイソプロピルアルコールで３回洗浄した。最後にイソプロピルアルコールで洗浄し、３０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥した。
【００３８】
このようにして得られたジフェニルエーテルジカルボン酸の１−ヒドロキシベンゾトリアゾールエステルの収率は９８％、液体クロマトグラフィーによる純度は９８．５％であった。
【００３９】
実施例３：ジフェニルエーテルジカルボン酸のヒドロキシスクシイミドエステルの合成
ヒドロキシスクシイミド２３．０ｇ（０．２モル、東京化成（株）製）を２０重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（２．２規定、ＳＤ２０、トクヤマ（株）製）５００ｍＬに溶解させ、溶液の温度を５℃にした。また、塩化メチレン５００ｍＬにジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド２９．５ｇ（０．１モル、ＤＥＤＣ、日本農薬（株）製）を溶解させた。
【００４０】
ヒドロキシスクシイミドを溶解した水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に、ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドを溶解した塩化メチレンを一度に加え、攪拌を行った。３０分後に攪拌をやめ、分液ロートで有機層と水層を分け、有機層を回収した。有機層をさらに超純水１００ｍLで２回洗浄した。有機層に硫酸マグネシウム（和光純薬（株）製）２０ｇを加えて水分を除去し、その後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去して白色固体を得た。この白色の固体をイソプロピルアルコール（和光純薬（株）製）で２回洗い、３０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥した。
【００４１】
このようにして得られた目的物の収率は９６％、液体クロマトグラフィーによる純度は９７．５％であった。
【００４２】
実施例４：ジフェニルエーテルジカルボン酸のＮ−ヒドロキシノルボルネンイミドエステルの合成
Ｎ−ヒドロキシノルボルネンイミド３８．８ｇ（０．２モル、東京化成（株）製）を２０重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（２．２規定、ＳＤ２０、トクヤマ（株）製）５００ｍＬに溶解させ、溶液の温度を５℃にした。また、塩化メチレン５００ｍＬにジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド２９．５ｇ（０．１モル、ＤＥＤＣ、日本農薬（株）製）を溶解させた。
【００４３】
Ｎ−ヒドロキシノルボルネンイミドを溶解した水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に、ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドを溶解した塩化メチレン溶液を一度に加え、攪拌を行ったところ、数分で沈殿が発生しはじめた。１０分後に攪拌をやめ、生成した白色の固体を濾過で集めた。この白色の固体をイソプロピルアルコール（和光純薬（株）製）で２回洗い、その後、水を５０重量％含むイソプロピルアルコールで３回洗浄した。最後にイソプロピルアルコールで洗浄し、３０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥した。
【００４４】
このようにして得られた目的物の収率は９８％、液体クロマトグラフィーによる純度は９８．５％であった。
【００４５】
実施例５：ジフェニルエーテルジカルボン酸の１−ヒドロキシ−７−アザベンゾトリアゾールエステルの合成
１−ヒドロキシ−７−アザベンゾトリアゾール２７．２ｇ（０．２モル、東京化成（株）製）を２０重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（２．２規定、ＳＤ２０、トクヤマ（株）製）５００ｍＬに溶解させ、溶液の温度を５℃にした。また、塩化メチレン５００ｍＬにジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド２９．５ｇ（０．１モル、ＤＥＤＣ、日本農薬（株）製）を溶解させた。
【００４６】
１−ヒドロキシ−７−アザベンゾトリアゾールを溶解した水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に、ジフェニルエーテルジカルボン酸を溶解した塩化メチレン溶液を一度に加え、攪拌を行ったところ、数分で沈殿が発生しはじめた。１０分後に攪拌をやめ、生成した白色の固体を濾過で集めた。この白色の固体をイソプロピルアルコール（和光純薬（株）製）で２回洗い、その後、水を５０重量％含むイソプロピルアルコールで３回洗浄した。最後にイソプロピルアルコールで洗浄し、３０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥させた。
【００４７】
このようにして得られた目的物の収率は９８％、液体クロマトグラフィーによる純度は９８．５％であった。
【００４８】
比較例１：ジフェニルエーテルジカルボン酸の１−ヒドロキシベンゾトリアゾールエステルの合成（均一溶液法）
１−ヒドロキシベンゾトリアゾール無水物２７．０ｇ（０．２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇ（ＮＭＰ、三菱化学（株）製）とトリエチルアミン２０．２ｇ（０．２モル、東京化成（株）製）の混合溶媒に溶解し、溶液の温度を５℃に冷却した。この溶液にジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド２９．５ｇ（０．１モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた溶液を、内温が１０℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、５℃で２時間反応を続けた。その後、溶液の温度を室温にしてさらに２時間攪拌を続けた。反応終了後、析出した固体をろ過で除いた。次にろ液を水１０００ｍＬに投入して、発生した白色沈殿をろ過で集め、水２００ｍＬで３回洗浄した。この白色の固体をイソプロピルアルコールで２回洗い、その後、水を５０重量％含むイソプロピルアルコールで３回洗浄した。最後にイソプロピルアルコールで洗浄し、３０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥した。
【００４９】
このようにして得られた目的物の収率は９８％、液体クロマトグラフィーによる純度は９３．５％であった。
【００５０】
比較例２：ジフェニルエーテルジカルボン酸の１−ヒドロキシベンゾトリアゾールエステルの合成（均一溶液法）
１−ヒドロキシベンゾトリアゾール無水物２７．０ｇにかえて、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールの１水和物３０．６ｇ（０．２モル）を用いた以外は比較例１と同様の操作を行い、ジフェニルエーテルジカルボン酸の１−ヒドロキシベンゾトリアゾールエステルを得た。
【００５１】
このようにして得られた目的物の収率は２０％、液体クロマトグラフィーによる純度は９２％であった。
【００５２】
比較例３：ジフェニルエーテルジカルボン酸の１−ヒドロキシベンゾトリアゾールエステルの合成（ＤＣＣ法）
ジフェニルエーテルジカルボン酸２５．８ｇ（０．１モル、東京化成（株）製）をＮＭＰ  １５０ｇに溶解させ、５℃以下に冷却した。ここにＮＭＰ５０ｇに溶解させた、ジシクロヘキシルカルボジイミド４１．３ｇ（０．２モル、和光純薬（株）製）の溶液を系内の温度が１０℃を超えないように滴下した。滴下終了後、系内の温度を室温に戻し１２時間攪拌した。反応終了後、析出している固体をろ過で除いた。ろ液を水２００ｇに投入して、白色沈殿をろ過で集めた。この白色の固体をイソプロピルアルコール（和光純薬（株）製）で２回洗い、その後、水を５０重量％含むイソプロピルアルコールで３回洗浄した。最後にイソプロピルアルコールで洗浄し、３０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥した。
【００５３】
このようにして得られた目的物の収率は９５％、液体クロマトグラフィーによる純度は９３％であった。本手法は反応が完結するのに１２時間以上かかり、生産性が非常に低いものである。
【００５４】
実施例６
攪拌装置、温度計、窒素導入管を付けた１００ｍＬの４つ口フラスコ中、実施例１で合成したジカルボン酸の活性エステル２４．６ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５０ｍＬに溶解させた。ここにビス(３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン１８．３ｇ（セントラル硝子（株）製）を加えて、４０℃で１時間、その後７５℃で８時間攪拌を続けた。
【００５５】
攪拌終了後、溶液の温度が室温にまで低下したら、水２Ｌに投入して淡黄色の沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、その後、水３Ｌでさらに洗浄した。その後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、アルカリ可溶性耐熱性樹脂前駆体を得た。
【００５６】
比較例４
実施例１で合成したジカルボン酸の活性エステルを比較例１で合成したものにかえて、実施例６と同様の操作を行った。重合中にゲル化が発生して、目的物を得ることができなかった。これは使用したジカルボン酸の活性エステルの純度が低いことが原因であると考えられる。
【００５７】
実施例７
実施例６で得たアルカリ可溶性耐熱性樹脂前駆体１０ｇと、没食子酸メチルエステルの５−ナフトキノンジアジドスルホン酸のトリエステル（東洋合成（株）製、ＭＧ−３００）２ｇをガンマブチロラクトン３０ｇに溶解した。これを孔径０．４７μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルター（ＦＰ−０４７、住友電工（株）製）でろ過した。東京エレクトロン（株）製の塗布・現像装置（Ｍａｒｋ−７）を用いて、ろ液を６インチのシリコンウェハー上に２０００回転で３０秒のスピン条件で塗布した。塗布後、Ｍａｒｋ−７のホットプレートを用いて１２０℃で３分プリベークした。その後、ＧＣＡ社製、ｉ線ステッパーＤＳＷ−８７５０を用いて、フォーカス０μｍ、露光量１０００ｍｓｅｃ（５００ｍＪ／ｃｍ２）でテストパターンを通して露光した。露光後、２．３８％のテトラメチルアンモニウム水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ−Ｄ）を用いて６０秒間ディップ現像を行ったこのときのテトラメチルアンモニウム水溶液の温度は２３℃とした。その後、純水で洗浄して、耐熱性樹脂前駆体組成物のパターンを得た。