(57)【要約】【課題】  ＰＶＤ法による無機酸化物からなる薄膜を形成する際に、基材フィルムへのプラズマエッチングによる影響を改善し、その黄変、弱界面層の形成、基材フィルムとの密着強度等を改良した積層材を提供すること。【解決手段】  表基材層、中間基材層およびヒ−トシ−ル性樹脂層を順次に積層した積層材からなり、更に、上記の中間基材層が、基材フィルムの一方の面に、プラズマエッチング保護層、プラズマ処理面、無機酸化物の蒸着膜および一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2、Ｍ、ｎ、ｍ、ｎ＋ｍの意味は略す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたガスバリア性積層フィルムからなることを特徴とする積層材に関するものである。【選択図】        図１
2008105286.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表基材層、中間基材層およびヒ−トシ−ル性樹脂層を順次に積層した積層体からなり、更に、上記の中間基材層が、基材フィルムの一方の面に、プラズマエッチング保護層、プラズマ処理面、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜および一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたガスバリア性積層フィルムからなることを特徴とする積層材。
【請求項２】
基材フィルムが、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム、２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム、または、２軸延伸ポリオレフイン系樹脂フィルからなることを特徴とする上記の請求項１に記載する積層材。
【請求項３】
プラズマエッチング保護層が、水溶性もしくは水分散性アクリル系樹脂と水溶性もしくは水分散性ポリウレタン系樹脂との混合樹脂組成物による樹脂層からなることを特徴とする上記の請求項１〜２のいずれか１項に記載する積層材。
【請求項４】
プラズマエッチング保護層が、膜厚０．０１〜５．０μｍからなることを特徴とする上記の請求項１〜３のいずれか１項に記載する積層材。
【請求項５】
プラズマ処理面が、不活性ガスによるプラズマ処理面からなることを特徴とする上記の請求項１〜４のいずれか１項に記載する積層材。
【請求項６】
無機酸化物の蒸着膜が、物理気相成長法による酸化アルミニウムの蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜５に記載する積層材。
【請求項７】
一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m 中のＭが、珪素、ジルコニウム、チタニウム、または、アルミニウムからなることを特徴とする上記の請求項１〜６のいずれか１項に記載する積層材。
【請求項８】
アルコキシドが、アルコキシシランからなることを特徴とする上記の請求項１〜７のいずれか１項に記載する積層材。
【請求項９】
アルコキシドが、アルコキシドの加水分解物、または、アルコキシドの加水分解縮合物からなることを特徴とする上記の請求項１〜８のいずれか１項に記載する積層材。
【請求項１０】
ガスバリア性組成物が、厚みが０．５μｍ以下、面径が５μｍ以下である鱗片形状二酸化ケイ素微粒子を含むことを特徴とする上記の請求項１〜９のいずれか１項に記載する積層材。
【請求項１１】
ガスバリア性組成物が、シランカップリング剤を含むことを特徴とする上記の請求項１〜１０のいずれか１項に記載する積層材。
【請求項１２】
ガスバリア性組成物が、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物からなることを特徴とする上記の請求項１〜１１のいずれか１項に記載する積層材。
【請求項１３】
ガスバリア性組成物中のゾルゲル法触媒が、水に実質的に不溶であり、かつ、有機溶媒に可溶な第３アミンからなることを特徴とする上記の請求項１〜１２のいずれか１項に記載する積層材。
【請求項１４】
ガスバリア性組成物中の第３アミンが、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンからなることを特徴とする上記の請求項１〜１３のいずれか１項に記載する積層材。
【請求項１５】
ガスバリア性組成物中の水が、アルコキシド１モルに対して０．１〜１００モルの割合で用いられることを特徴とする上記の請求項１〜１４のいずれか１項に記載する積層材。
【請求項１６】
ガスバリア性塗布膜が、１層ないし２層以上を重層した複合ポリマ−層からなることを特徴とする上記の請求項１〜１５のいずれか１項に記載する積層材。
【請求項１７】
ガスバリア性塗布膜が、ガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設けた基材フィルムを、５０℃〜２５０℃で、かつ、上記の基材フィルムの融点以下の温度で３０秒〜１０分間加熱処理した硬化膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜１６のいずれか１項に記載する積層材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層材に関し、更に詳しくは、印刷加工、ラミネ−ト加工、熱処理加工、その他等の加工処理後においても、基材フィルムと無機酸化物の蒸着膜との密着性に優れ、かつ、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れ、引っ張り、揉み、しごき等の物理ストレスに晒されても、そのガスバリア性の劣化が少なく、更に、透明性に優れ、かつ、温度・湿度依存性の小さい透明ガスバリア性積層フィルムを用いた積層材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、飲食品、化成品、雑貨品、その他等を充填包装する包装用材料としては、充填包装する内容物の変質、変色、その他等を防止するために、酸素ガス、水蒸気等の透過を遮断、阻止する、種々の形態からなるガスバリア性基材が開発され、提案されている。
その最も代表的なものとしては、例えば、アルミニウム箔ないしその蒸着膜が、提案されているが、このものは、極めて安定したガスバリア性を発揮するものの、使用後、ゴミとして焼却処理する場合、その焼却適性に劣り、使用後の廃棄処理が容易でないという問題点があり、また、透明性に欠けるという問題点もある。
【０００３】
これに対処するために、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体、その他等からなる酸素ガス、水蒸気等の透過を遮断、阻止するバリア性樹脂フィルムを使用することが試みられている。
しかし、ポリ塩化ビニリデン系樹脂は、その構造中に塩素原子を含有することから、使用後、ゴミとして焼却処理する場合、有害な塩素ガスが発生し、環境衛生上好ましくないという問題点がある。
一方、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体は、酸素透過性が低く、かつ、香味成分の吸着性が低いという長所を有するものの、水蒸気に接触するとガスバリア性が、著しく低下してしまうという問題がある。
このため、バリア性基材としてのエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体を水蒸気から遮断するために複雑な積層構造とする必要があり、製造コストの増大を来しているというのが実状である。
【０００４】
そこで、近年、高いガスバリア性と保香性を安定して発揮し、かつ、透明性を有するガスバリア性基材として、珪素酸化物、酸化アルミニウム等の無機酸化物の薄膜からなるバリア層を備えたガスバリア性基材が開発され、提案されている。
而して、上記のガスバリア性基材を製造する方法の一つとして、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、あるいは、ポリプロピレン系樹脂等の樹脂フィルムからなる基材フィルムの一方の面に、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタ−ビ−ム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）を用いて、珪素酸化物、酸化アルミニウム等の無機酸化物を真空蒸着により付着させて、その無機酸化物の薄膜を設けることにより、上記のガスバリア性基材を製造する方法が知られている。
具体的には、金属または金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを、基材フィルムの一方の面に蒸着する真空蒸着法、あるいは、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて、基材フィルムの一方の面に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着層を形成することができるものである。
【０００５】
ところで、上記のガスバリア性基材を製造する方法において、そのガスバリア性能の改善や基材フィルムと無機酸化物の薄膜との密着強度の改善等を目的として、例えば、基材フィルムの表面に、予め、プラズマ前処理を施す方法が提案されている。
しかし、上記のプラズマ前処理方法は、基材フィルムの表面が、プラズマに晒されるため、基材フィルムにプラズマエッチングによる黄変と、弱界面層（ＷＢＬ）が形成されやすくなるという問題点がある。
このため、上記で製造されるガスバリア性基材においては、黄変による外観上の問題点と、弱界面層（ＷＢＬ）の形成に伴う他の基材とのラミネ−ト加工後の剥離強度の低下という問題点が生じ、而して、これらの問題点は、包装用材料としてのガスバリア性基材としては、致命的な欠点となるものであり、その用をなさなくなるものである。
このため、上記のようなプラズマ前処理は、すでに若干ではあるが、基材フィルムの表面にダメ−ジを加えることとなり、前処理方法としては好ましくないものである。
そこで、上記のガスバリア性能の改善や基材フィルムと無機酸化物の薄膜との密着強度の改善等を行うものとして、種々の方法が数多く提案されているが、その一つとして、透明プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に透明プライマ−層、厚さ５〜３００ｎｍの無機酸化物からなる薄膜層、ガスバリア性皮膜層を順次積層した構成において、該ガスバリア性被膜層が、水性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物又は、（ｂ）塩化錫、の少なくとも一方を含む水溶液或いは水／アルコ−ル混合溶液を主剤とするコ−ティング液を塗布し、加熱乾燥してなる層であることを特徴とする強密着ハイバリア透明積層体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）
【特許文献１】特開平９−３２７８８２号公報（特許請求の範囲等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の特許文献１に係る発明においては、基材フィルムのプラズマエッチングに着目し、そのガスバリア性能の向上のみならず、基材フィルムのプラズマエッチングによる黄変の改良、弱界面層（ＷＢＬ）の形成に伴う基材フィルムと無機酸化物からなる薄膜層との密着強度の改良、その他等の改良については何ら開示されていないものである。
すなわち、上記の特許文献１に係る発明においては、無機酸化物からなる薄膜を形成する方法としては、具体的には、物理気相成長法（ＰＶＤ法）による無機酸化物からなる薄膜層の形成を例示しているものであるが、物理気相成長法（ＰＶＤ法）による無機酸化物からなる薄膜層の形成前のプラズマ処理について、更に、それに伴う問題点等に対する改良等については何ら、全く意図されていなものである。
更に、上記の特許文献１に係る発明において、その透明プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に設ける透明プライマ−層は、湿度依存性、温度依存性が高いため、高温・高湿下では、そのガスバリア性能が著しく低下してしまい、例えば、長期間の保存・貯蔵等に使用される食品包装用袋には不向きであるという問題点があるものである。
そこで本発明は、物理気相成長法（ＰＶＤ法）による無機酸化物からなる薄膜を形成する際に、基材フィルムへのプラズマエッチングによる影響を改善し、その黄変、弱界面層の形成、基材フィルムと無機酸化物からなる薄膜層との密着強度等を改良し、例えば、印刷加工、ラミネ−ト加工、熱処理加工、その他等の加工処理後においても、基材フィルムと無機酸化物からなる薄膜との密着性に優れ、かつ、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れ、引っ張り、揉み、しごき等の物理ストレスにさらされても、そのガスバリア性の劣化が少なく、更に、透明性に優れ、かつ、温度・湿度依存性の小さい透明ガスバリア性積層フィルムを用いた積層材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の物理気相成長法（ＰＶＤ法）による無機酸化物からなる薄膜を形成する際に、基材フィルムへのプラズマエッチングによる影響を改良すべく種々検討の結果、多々ある前処理層形成用樹脂組成物の中から、特に、アクリル系樹脂とポリウレタン系樹脂とを選定し、その両者を組み合わせて含み、かつ、固形分含有率で、前者が、５０〜８０重量％、後者が、２０〜５０重量％の配合割合で含む混合樹脂組成物に着目し、まず、基材フィルムの一方の面に、上記のアクリル系樹脂とポリウレタン系樹脂とを含み、かつ、固形分含有率で、前者が、５０〜８０重量％、後者が、２０〜５０重量％の配合割合で含む混合樹脂組成物による樹脂層からなるプラズマエッチング保護層を設け、次いで、該プラズマエッチング保護層を設けた基材フィルムを使用し、そのプラズマエッチング保護層の上に、プラズマ処理面を設け、次に、該プラズマ処理面の面に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜の上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けてガスバリア性積層フィルムを製造し、而して、該ガスバリア性積層フィルムをガスバリア性基材として使用し、該ガスバリア性積層フィルムの基材フィルムの面に、更に、表基材層を構成するプラスチック基材フィルム等を積層し、他方、該ガスバリア性積層フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、ヒ−トシ−ル性樹脂層等を積層し、更に、要すれば、例えば、その中間に、その他等の他の基材フィルム等を積層して種々の積層構成からなる包装用材料としての積層材を製造し、しかる後、該包装用材料としての積層材を使用し、これを製袋して包装用袋を製造し、而して、該包装用袋内に所望の内容物を充填包装して包装製品を製造したところ、物理気相成長法（ＰＶＤ法）による無機酸化物からなる薄膜を形成する際に、基材フィルムへのプラズマエッチングによる影響を改善し、その黄変、弱界面層の形成、基材フィルムと無機酸化物からなる薄膜層との密着強度等を改良し、例えば、印刷加工、ラミネ−ト加工、熱処理加工、その他等の加工処理後においても、基材フィルムと無機酸化物からなる薄膜との密着性に優れ、かつ、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れ、引っ張り、揉み、しごき等の物理ストレスにさらされても、そのガスバリア性の劣化が少なく、更に、透明性に優れ、かつ、温度・湿度依存性の小さい透明ガスバリア性積層フィルムを用いた包装用材料としての積層材を製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、表基材層、中間基材層およびヒ−トシ−ル性樹脂層を順次に積層した積層材からなり、更に、上記の中間基材層が、基材フィルムの一方の面に、プラズマエッチング保護層、プラズマ処理面、無機酸化物の蒸着膜および一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けたガスバリア性積層フィルムからなることを特徴とする積層材に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、基材フィルムの一方の面にプラズマエッチング保護層を設けることにより、基材フィルムへのプラズマエッチングによる影響を改善し、その黄変、弱界面層の形成を防止すると共に基材フィルムと無機酸化物からなる薄膜層との密着強度等を改良し、基材フィルムと無機酸化物の蒸着膜との密着性に極めて優れ、例えば、包装用材料等に使用されるガスバリア性基材として、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れ、更に、そのガスバリア性の性能の低下も認められない極めて有用なものである。
すなわち、本発明においては、物理気相成長法（ＰＶＤ法）による無機酸化物からなる薄膜を形成する際に、基材フィルムへのプラズマエッチングによる影響を改善し、その黄変、弱界面層の形成、基材フィルムと無機酸化物からなる薄膜層との密着強度等を改良し、例えば、印刷加工、ラミネ−ト加工、熱処理加工、その他等の加工処理後においても、基材フィルムと無機酸化物からなる薄膜との密着性に優れ、かつ、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れ、引っ張り、揉み、しごき等の物理ストレスにさらされても、そのガスバリア性の劣化が少なく、更に、透明性に優れ、かつ、温度・湿度依存性の小さい透明ガスバリア性積層フィルムを用いた積層材を製造し得るものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
上記の本発明に係る積層材について以下に図面等を用いて更に詳しく説明する。
図１および図２は、本発明に係る積層材についてその層構成の一二例を示す概略的断面図であり、図３および図４は、上記の図１に示す本発明に係る積層材を使用し、これを製袋してなる包装用袋、更に、その包装用袋内に内容物を充填包装した包装製品についてその構成の一例を示す概略的構成図である。
【００１１】
まず、本発明に係る積層材Ａとしては、図１に示すように、表基材層１、中間基材層２およびヒ−トシ−ル性樹脂層３を順次に積層した積層材４からなり、更に、上記の中間基材層２が、基材フィルム５の一方の面に、プラズマエッチング保護層６、プラズマ処理面７、無機酸化物の蒸着膜８および一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜９を設けたガスバリア性積層フィルム１０からなる積層構成を基本構造とするものである。
【００１２】
本発明に係る積層材について、別の例を例示すると、図２に示すように、上記の図１に示す本発明に係る積層材Ａにおいて、ガスバリア性積層フィルム１０からなる中間基材層２とヒ−トシ−ル性樹脂層３との層間に、更に、他のプラスチック中間基材フィルム１１等を積層した積層構成からなる本発明に係る積層材Ａ1 を例示することができる。
なお、上記の図２中において、符号１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０等は、前述の図１に示す符号１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０等と同じ意味である。  上記の例示は、本発明に係る積層材についてその一二例を例示するものであり、本発明はこれによって限定されるものではない。
例えば、図示しないが、上記の積層材において、無機酸化物の蒸着膜およびガスバリア性塗布膜の面は、外面側あるいは内面側のいずれの面に対向して積層されても差し支えないものである。
また、例えば、図示しないが、上記の本発明に係る積層材において、無機酸化物の蒸着膜としては、同種ないし異種からなる２層以上の無機酸化物の蒸着膜を重層して構成することができるものである。
更に、図示しないが、本発明に係る積層材においては、例えば、無機酸化物の蒸着膜の面に、要すれば、酸素ガスによるプラズマ処理面を設け、これ介して、ガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けることもできるものである。
更に、本発明に係る積層材においては、図示しないが、例えば、ガスバリア性塗布膜の面に、要すれば、不活性ガスによるプラズマ処理面、および／または、ポリエステル系樹脂またはポリウレタン系樹脂をビヒクルの主成分とする組成物によるプライマ−剤層等を設け、これを介して、後述するプラスチック基材フィルム、プラスチック中間基材フィルム、ヒ−トシ−ル性樹脂層、あるいは、その他等の他の基材フィルムを任意に積層して、包装用材料としての種々の積層構成からなる積層材を製造し得るものである。
【００１３】
次に、本発明において、本発明に係る積層材を使用して製袋した包装用袋についてその一例を挙げれば、かかる包装用袋としては、例えば、上記の図１に示す積層材Ａを使用して製袋した包装用袋を例示して説明すると、図３に示すように、上記の積層材Ａ、Ａを２枚用意し、その最内層に位置するヒ−トシ−ル性樹脂層３、３の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部の三方をヒ−トシ−ルしてヒ−トシ−ル部１５、１５、１５を形成すると共にその上方に開口部１６を形成して、本発明に係る積層材を使用して製袋した本発明に係る三方シ−ル型の包装用袋Ｂを製造することができる。
【００１４】
而して、本発明においては、図４に示すように、上記で製造した本発明に係る積層材を使用して製袋した本発明に係る三方シ−ル型の包装用袋Ｂを使用し、その開口部１６から、例えば、飲食品等の内容物１７を充填し、次いで、上方の開口部１６をヒ−トシ−ルして上方のシ−ル部１８等を形成して、種々の形態からなる包装製品Ｃを製造することができる。
なお、本発明において、図示しないが、上記で製造した本発明に係る積層材を使用して製袋した本発明に係る三方シ−ル型の包装用袋を使用し、その開口部から、例えば、例えば、カレ−、シチュ−、ス−プ、ミ−トソ−ス、ハンバ−グ、ミ−トボ−ル、しゅうまい、おでん、その他等の所望の飲食品等の内容物を充填し、次いで、上方の開口部をヒ−トシ−ルして上方のシ−ル部等を形成して包装半製品を製造し、しかる後、該包装半製品を、例えば、温度、１１０℃〜１３０℃位、圧力、１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ位で２０〜６０分間程度加圧加熱殺菌処理等のレトルト処理等を施して、種々の形態からなるレトルト包装製品を製造することができるものである。
なお、本発明においては、上記のようなレトルト処理に代えて、例えば、９０℃位で３０分間位煮沸して加熱殺菌処理等を施して、殺菌処理包装製品を製造することもできるものである。
更に、本発明においては、図示しないが、上記の図２に示す本発明に係る積層材を使用し、上記と同様にして、上記と同様に、本発明に係る積層材を使用して製袋した包装用袋、包装製品等を製造し得ることがでるものである。
なお、本発明において、本発明に係る包装用袋、包装製品等としては、上記に図示した例示の包装用袋の形状に限定されるものでないことは言うまでもないことであり、その目的、用途等により、四方シ−ル型、自立性型、ガゼット型、角底型、ピロ−型、その他等の種々の形態からなる包装用袋を製造することができるものである。
【００１５】
上記の例示は、本発明に係る積層材、および、積層材を使用して製袋した包装用袋、包装製品等について、その一二例を例示したものであり、本発明はこれらによって限定されるものではないものである。
例えば、本発明においては、図示しないが、更に、その使用目的、用途等によって、他の素材等を任意に使用し、種々の形態からなる積層材、および、積層材を使用して製袋した包装用袋、包装製品等を設計して製造することができるものである。
また、例えば、図示しないが、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着膜の１層からなる単層膜のみならず無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる多層膜等から構成することもできるものである。
更に、例えば、図示しないが、本発明においては、ガスバリア性塗布膜としては、１層のみならず２層以上の多層に設けることもできるものである。
なお、本発明において、上記のような本発明に係る積層材を製造する方法としては、図示しないが、例えば、例えば、アンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層、ポリオレフィン系樹脂等を溶融押出した溶融押出樹脂層等を介して積層する溶融押出ラミネ−ト法、あるいは、例えば、ラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層等を介して積層するドライラミネ−ト法、その他等により各素材を積層して製造することができる。
【００１６】
次に、本発明において、上記の本発明に係る積層材、包装用袋、包装製品等の製造法、使用する材料、その他等について説明すると、まず、本発明において、上記の本発明に係る積層材を構成する基材フィルムについて説明すると、かかる基材フィルムとしては、化学的ないし物理的強度に優れ、プラズマエッチング保護層、あるいは、無機酸化物、ガスバリア性塗布膜等を製膜化する条件等に耐え、また、そのプラズマエッチング保護層、無機酸化物の蒸着膜、ガスバリア性塗布膜等の膜特性を損なうことなく良好に保持し得ることができる樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
而して、本発明において、上記の樹脂のフィルムないしシートとしては、具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフイン系樹脂、環状ポリオレフイン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルースチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルループタジェンースチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン樹脂等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
本発明においては、上記の樹脂のフィルムないしシートの中でも、特に、ポリエステル系樹脂、ポリオレフイン系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムないしシートを使用することが好ましいものである。
【００１７】
本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシートとしては、例えば、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、押出法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法、その他等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルムないしシートを製造し、更に、要すれば、例えば、テンター方式、あるいは、チューブラー方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
本発明において、各種の樹脂のフィルムないしシートの膜厚としては、６〜２０００μm 位、より好ましくは、９〜１００μm 位が望ましい。
【００１８】
なお、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。
【００１９】
次に、本発明において、本発明に係る積層材を構成するプラズマエッチング保護層について説明すると、かかるプラズマエッチング保護層としては、物理気相成長法により無機酸化物の蒸着膜を製膜化する際に、基材フィルムへのプラズマによるエッチング等の影響を改善し、その基材フィルムの黄変、基材フィルム表面への弱界面層の形成等を防止、基材フィルムと無機酸化物の蒸着膜との密着強度等を改良するために設けるものである。
而して、本発明において、上記のプラズマエッチング保護層としては、アクリル系樹脂、具体的には、水溶性もしくは水分散性アクリル系樹脂の１種ないしそれ以上と、ポリウレタン系樹脂、具体的には、水溶性もしくは水分散性ポリウレタン系樹脂の１種ないしそれ以上とを含み、かつ、固形分含有率で、前者が、５０〜８０重量％、後者が、２０〜５０重量％の配合割合で含む混合樹脂組成物による樹脂層からなるものである。
【００２０】
上記において、上記の水溶性もしくは水分散性アクリル系樹脂としては、例えば、アルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレートを主要な成分とし、これと他のモノマ−との共重合体からなるアクリル系またはメタクリル系樹脂を使用することができる。  具体的には、アルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレート成分の含有割合が、４０〜８０モル％、共重合可能で且つ官能基を有するビニル単量体成分の含有割合が、２０〜６０モル％の配合割合からなる水溶性もしくは水分散性のアクリル系またはメタクリル系樹脂を使用することが好ましいものである。
【００２１】
上記のアルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレートと共重合可能で且つ官能基を有するビニル単量体としては、樹脂に親水性を付与して樹脂の水分散性を良好にし、更に、基材フイルム、炭素含有酸化珪素層等との接着性を良好にし、また、混合する水溶性もしくは水分散性ポリウレタン系樹脂との親和性を良好にする官能基を有するものが好ましいものである。
而して、上記の官能基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基またはその塩、アミド基またはアルキルメチロール化されたアミド基、アミノ基（置換アミノ基を含む）、アルキルメチロール化されたアミノ基またはそれらの塩、水酸基、エポキシ基などが挙げられ、特に、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基などが好ましいものである。
これらの基は、樹脂中に二種類以上含有されていてもよい。
【００２２】
本発明において、アルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレートが４０モル％以上の場合、塗布性、塗膜の強度、耐ブロッキング性が特に良好になることから好ましく、また、アクリル系樹脂中のアルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレートを８０モル％以下とし、共重合成分として特定の官能基を有する化合物をアクリル系樹脂に２０モル％以上導入することにより、水溶化もしくは水分散化し易くなると共にその状態を長期にわたり安定化することができ、樹脂層と基材フイルムとの接着性の改善、樹脂層内での反応による樹脂層の強度、耐水性、耐薬品性の改善、さらに、本発明における基材フイルムと他の材料との接着性の改善などを図ることができるものである。
【００２３】
また、上記において、アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートのアルキル基としては、例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００２４】
次に、上記のビニル単量体において、カルボキシル基や酸無水物などを有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマ−ル酸等の不飽和カルボン酸類、そのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等、更に、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、スルホン酸基またはその塩を有する化合物としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、これらスルホン酸のナトリウム等の金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
次に、アミド基またはアルキルメチロール化されたアミド基を有する化合物としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、メチロール化アクリルアミド、メチロール化メタクリルアミド、ウレイドビニルエーテル、β−ウレイドイソブチルビニルエーテル、ウレイドエチルアクリレート等が挙げられる。
更に、アミノ基やアルキルメチロール化されたアミノ基またはそれらの塩を有する化合物としては、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、２−アミノエチルビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル、２−アミノブチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、それらのアミノ基をメチロール化したもの、ハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸、サルトン等により４級化したもの等が挙げられる。
また、水酸基を有する化合物としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルメタクリレート、β−ヒドロキシビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。
更にまた、エポキシ基を有する化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【００２５】
更に、本発明において、更に併用し得るビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン類、ブチルビニルエーテル、マレイン酸モノ又はジアルキルエステル、フマル酸モノ又はジアルキルエステル、イタコン酸モノ又はジアルキルエステル、メチルビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２６】
而して、本発明において、上記のアクリル系樹脂の製造方法としては、従来公知の重合法を用いて製造することができる。
具体的には、例えば、過酸化物、アゾ化合物等の重合開始剤、熱、紫外線、放射線等によりラジカル重合を開始し、高分子量のポリマ−を製造し、而して，その重合法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、その他等によるものである。
【００２７】
次にまた、上記において、上記の水溶性もしくは水分散性ポリウレタン系樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物とを常法に従って反応させることにより製造される。
上記の水溶性もしくは水分散性ポリウレタン系樹脂としては、水媒体との親和性を高めたり、上記のアクリル系樹脂との反応性を高めるため、例えば、カルボキシル基またはその塩を含有するものが好ましい。
【００２８】
上記のポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１、５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリテトラメチレンセバケート、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。
【００２９】
また、上記のポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールエタンの付加物などが挙げられる。
【００３０】
本発明において、水溶性もしくは水分散性ポリウレタン系樹脂を構成するポリウレタンの側鎖へのカルボキシル基の導入については、例えば、ポリウレタン合成の際、原料ポリヒドロキシ化合物の１つとしてカルボキシル基含有ポリヒドロキシ化合物を使用するか、または、未反応イソシアネート基を有するポリウレタンのイソシアネート基に水酸基含有カルボン酸やアミノ基含有カルボン酸を反応させ、次いで、反応生成物を高速撹拌下でアルカリ水溶液中に添加して中和する等の方法によって容易に行うことができる。
【００３１】
上記のカルボキシル基含有ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール吉草酸、トリメリット酸ビス（エチレングリコール）エステル等が挙げられる。
また、水酸基含有カルボン酸としては、例えば、３−ヒドロキシプロピオン酸、γ−ヒドロキシ酪酸、ｐ−（２−ヒドロキシエチル）安息香酸、リンゴ酸などを使用することができ、また、アミノ基含有カルボン酸としては、例えば、β−アミノプロピオン酸、γ−アミノ酪酸、Ｐ−アミノ安息香酸などが挙げられる。
【００３２】
次に、本発明においては、上記のようなアクリル系樹脂、具体的には、水溶性もしくは水分散性アクリル系樹脂の１種ないしそれ以上と、ポリウレタン系樹脂、具体的には、水溶性もしくは水分散性ポリウレタン系樹脂の１種ないしそれ以上とを使用し、これらを、固形分含有率で、前者を、５０〜８０重量％、後者を、２０〜５０重量％の配合割合で混合し、更に、必要ならば、所要の添加剤を任意に添加し、更に、水あるいは水を含む溶液を加えて十分に攪拌混合して、混合樹脂組成物を調製する。
上記の混合樹脂組成物において、アクリル系樹脂とポリウレタン系樹脂とを固形分含有率で、前者を、５０〜８０重量％、後者を、２０〜５０重量％の配合割合で配合する場合、アクリル系樹脂を５０重量％未満とすると、その理由は定かではないが、ガスバリア性能が低下するという傾向が見られることから好ましくなく、また、８０重量％を超えると、フィルムの滑り性が良すぎて、フィルムの巻取り加工時に蛇行等の問題が発生し、また、炭素含有酸化珪素層との密着力がウレタン系樹脂より低いという問題もあることから好ましくないものである。
また、逆に、ポリウレタン系樹脂を２０重量％未満とすると、プラズマエッチング後のフィルム表面の着色が濃くなるという問題があるたとから好ましくなく、また、５０重量％を超えると、フィルムの滑り性が悪く、巻取り加工時に皺が入り易くなるという問題があり、また、炭素含有酸化珪素層に関しても耐熱性が不十分であり、ガスバリア性等が低下するという問題もあることから好ましくないものである。
【００３３】
また、上記の混合樹脂組成物において、所要の添加剤としては、例えば、固着性や滑り性の改良のため、無機系微粒子として、例えば、シリカ、シリカゾル、アルミナ、アルミナゾル、ジルコニウムゾル、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、バリウム塩、カーボンブラック、硫化モリブデン、酸化アンチモンゾル、その他等を使用することができる。
更に、本発明においては、必要に応じて、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、帯電防止剤、有機系潤滑剤、有機系高分子粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料なども使用することができる。
また、本発明においては、本発明に係るプラズマエッチング保護層の膜質を改質するために、例えば、飽和ないし不飽和のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、各種のビニル系樹脂、更には、他のアクリル系樹脂あるいはポリウレタン系樹脂等を添加することもできるものである。
更に、本発明においては、必要に応じて、上記のアクリル系樹脂とポリウレタン系樹脂との反応性を高めて、樹脂層からなるプラズマエッチング保護層の固着性（ブロッキング性）、耐水性、耐溶剤性、機械的強度の改良のため、エポキシ系架橋剤、メチロール化またはアルキルメチロール化した尿素系、メラミン系、グアナミン系、アクリルアミド系、ポリアミド系などのアミノ系化合物、アジリジン化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコーアルミネートカップリング剤、過酸化物、光反応性のビニル化合物や感光性樹脂等も使用することができる。
【００３４】
次いで、本発明においては、上記の混合樹脂組成物を使用し、これを、前述の基材フィルムの一方の面に、例えば、リバースロールコート、グラビアロ−ルコート、キスロ−ルコ−ト、スクイ−ズロ−ルコ−ト、ロッドコート、エアドクタコート、ディップコ−ト、その他等の公知のコ−ティング法、あるいは、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、転写印刷方式、その他等の公知の印刷方式等を用いて、コ−ティングないし印刷し、次いで、加熱処理等を施して乾燥し、更に、必要ならば、エ−ジング処理等を施して、上記の混合樹脂組成物による樹脂層からなる本発明に係るプラズマエッチング保護層を形成することができる。
なお、本発明においては、基材フィルムに上記のようプラズマエッチング保護層を形成する場合、例えば、縦方向に一軸延伸した基材フイルムに、上記の混合樹脂組成物をコ−ティングないし印刷し、乾燥または未乾燥の状態で更に横方向に延伸し、次いで、熱処理を施すことによって、基材フィルムの一方の面に、本発明に係るプラズマエッチング保護層を形成することができる。
【００３５】
上記のプラズマエッチング保護層の膜厚としては、乾燥状態で、約０．０１〜５μｍの範囲、好ましくは、０．０２〜１μｍの範囲とすることが望ましいものである。
上記において、膜厚が、０．０１μｍ未満の場合は、均一な樹脂層からなるプラズマエッチング保護層を形成することが困難であり、また、５μｍを超える場合は、滑り性が低下して基材フイルムの取扱いが困難となる傾向にあることから好ましくないものである。  また、上記において、基材フィルムの表面には、必要ならば、例えば、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理、その他等の前処理を任意に施すことができる。      
【００３６】
なお、本発明において、基材フィルムについてプラズマエッチングによる基材フィルムのエッチングレ−トについて見ると、本発明において、基材フィルムの一方の面にプラズマエッチング保護層を積層したプラズマエッチング保護層被覆基材フィルムにいて、酸素プラズマによって所定時間エッチングを行った場合、プラズマエッチング保護層被覆基材フィルムのエッチングレ−トが、プラズマエッチング保護層なしの基材フィルムのエッチングレ−トの９５％以下からなることが好ましいものである。
上記において、エッチングレ−トが９５％を超えると、弱界面層の形成によるラミネ−ション後の剥離強度低下、フィルムの黄色化、バリア性低下等の理由で好ましくないものである。
なお、上記のエッチングレ−トは、基材を平板式ＰＥ−ＣＶＤ装置に設置し、減圧環境で、酸素プラズマを照射し、所定時間照射前後の基材の厚みを厚み計で測定し、下記式から求めた。
エッチングレ−ト：Ｒ＝（照射前基材厚み（μｍ）−照射後基材厚み（μｍ）／照射時間（ｍｉｎ）
印加出力：３００Ｗ
酸素流量：６０ｓｃｃｍ
真空度：３０ｍＴ
照射時間：５ｍｉｎ
【００３７】
次に、本発明において、本発明に係る積層材を構成するプラズ処理面について説明すると、かかるプラズマ処理面としては、物理気相成長法により無機酸化物の蒸着膜を製膜化する際に、該基材フィルムと、該基材フィルムの面に設ける無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を向上させ  終局的には、その両者を強固に密着させて、その層間剥離（デラミ）等の発生を防止するために、不活性ガスによるプラズマ処理面を設けることが好ましいものである。
而して、本発明において、不活性ガスによるプラズマ処理面について説明すると、かかるプラズマ処理面としては、気体をア−ク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行うプラズマ表面処理法等を利用してプラズマ処理面を形成することがてきる。
すなわち、本発明においては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、その他等の不活性ガスをプラズマガスとして使用するプラズマ表面処理法でプラズマ処理を行うことにより不活性ガスによるプラズマ処理面を形成することができる。
なお、本発明において、プラズマガスとしては、上記の不活性ガスに、更に、酸素ガスを添加した混合ガスを使用することもできる。
また、本発明において、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成する場合、基材フィルムの面に、無機酸化物の蒸着膜を形成する直前に、インラインでプラズマ処理を行うことにより、基材フィルムの表面の水分、塵等を除去すると共にその表面の平滑化、活性化、その他等の表面処理を可能とすることから望ましいものである。
更に、本発明において、上記のプラズマ処理としては、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、処理時間、その他等の条件を考慮してプラズマ放電処理をおこなうことが好ましいものである。
また、本発明において、プラズマを発生させる方法としては、例えば、直流グロ−放電、高周波放電、マイクロ波放電、その他等の装置を利用して行うことができる。
具体的には、後述する物理気相成長装置を用いて物理気相成長法により無機酸化物の蒸着膜を製膜化する際に、例えば、マグネトロンスパッリリング装置あるいはＲＦ式イオンボンバ−ド処理装置等によりプラズマ前処理等を行って、プラズマ前処理面を形成することができるものである。
勿論、本発明において、大気圧プラズマ処理法によってもプラズマ処理面を形成することができるものである。
【００３８】
次に、本発明において、本発明に係る積層材を構成する物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜について説明すると、かかる第１および第２の無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタ−ビ−ム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
本発明において、具体的には、金属または金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを、基材フィルムの面に蒸着する真空蒸着法、あるいは、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて、基材フィルムの面に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて第１の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
上記において、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビ−ム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。
【００３９】
本発明において、物理気相成長法による無機酸化物の薄膜膜を形成する方法について、その具体例を挙げると、図５は、巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
図５に示すように、巻き取り式真空蒸着装置２１の真空チャンバ−２２の中で、巻き出しロ−ル２３から繰り出す、基材フィルム１は、ガイドロ−ル２４を介して、冷却したコ−ティングドラム２５に案内される。
而して、上記の冷却したコ−ティングドラム２５上に案内された、基材フィルム１の一方の面に、るつぼ２６で熱せられた蒸着源２７、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹出口２８より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク２９等を介して、例えば、酸化アルミニウム等の第１の無機酸化物の蒸着膜を成膜化し、次いで、上記において、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム１を、ガイドロ−ル３０を介して送り出し、巻き取りロ−ル３１に巻き取ることによって、本発明にかかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
なお、本発明においては、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず、第１層の無機酸化物の蒸着膜を形成し、次いで、同様にして、該無機酸化物の蒸着膜の上に、更に、無機酸化物の蒸着膜を形成するか、あるいは、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、これを２連に連接し、連続的に、無機酸化物の蒸着膜を形成することにより、２層以上の多層膜からなる無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
なお、図中、３２は、蒸発源２７を加熱する電子線照射ガンを表し、また、３３は、基材フィルムの表面をプラズマ表面処理するＲＦ式イオンボンバ−ド処理装置、マクネトロンスパッタリング装置等を表すものである。
【００４０】
上記において、無機酸化物の蒸着膜としては、基本的には、金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能であり、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。
而して、好ましいものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。
また、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯX 、ＡｌＯX 、ＭｇＯX 等のようにＭＯX （ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。
上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。
また、上記において、Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
本発明において、一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しく、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。
本発明において、上記のような無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、使用する金属、または、金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜２０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
また、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、使用する金属または金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００４１】
ところで、本発明においては、上記のように基材フィルムの面に設けた無機酸化物の蒸着膜の面には、その無機酸化物の蒸着膜の上に設けるガスバリア性塗布膜との密接着性等を向上させ  終局的には、それらの両者を強固に密着させて、その層間剥離（デラミ）等の発生を防止するために、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成することが好ましいものである。
而して、本発明において、酸素ガスによるプラズマ処理面としては、前述の不活性ガスによるプラズマ処理面と同様に形成することができる。
すなわち、本発明において、酸素ガスによるプラズマ処理面としては、気体をア−ク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行うプラズマ表面処理法等を利用して、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成することがてきる。
而して、本発明において、プラズマガスとしては、酸素ガス、または、酸素ガスと窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、その他等の不活性ガスとの混合ガス等を使用するプラズマ表面処理法でプラズマ処理を行うことにより、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成することができる。
なお、本発明において、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成する場合、第１および第２の無機酸化物の蒸着膜を形成した後、その直後に、該第１および第２の無機酸化物の蒸着膜に、インラインで酸素ガスによるプラズマ放電処理を行うことにより、酸素ガスによるプラズマ処理面を形成することができるものである。
更に、本発明において、上記のプラズマ処理としては、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、処理時間、その他等の条件を考慮してプラズマ放電処理をおこなうことが好ましいものである。
また、本発明において、プラズマを発生させる方法としては、例えば、直流グロ−放電、高周波放電、マイクロ波放電、その他等の装置を利用して行うことができる。
具体的には、前述の物理気相成長装置を用いて物理気相成長法により無機酸化物の蒸着膜を製膜化後、例えば、マグネトロンスパッリリング装置あるいはＲＦ式イオンボンバ−ド処理装置等によりプラズマ前処理等を行って、プラズマ前処理面を形成することができるものである。
勿論、本発明において、大気圧プラズマ処理法によってもプラズマ処理面を形成することができるものである。
【００４２】
次に、本発明において、本発明に係る積層材を構成するガスバリア性塗布膜について説明すると、かかるガスバリア性塗布膜としては、例えば、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製する工程、基材フィルムの面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設ける工程、上記の無機酸化物の蒸着膜の上に塗工膜を設けた基材フィルムを、５０℃〜２５０℃で、かつ、上記の基材フィルムの融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理して、上記の基材フィルムの面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を形成する工程等を包含する製造工程により製造することができる。
【００４３】
なお、本発明において、本発明に係る積層材を構成するガスバリア性塗布膜としては、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製する工程、基材フィルムの面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を２層以上重層する工程、上記の無機酸化物の蒸着膜の上に２層以上重層した塗工膜を設けた基材フィルムを、５０℃〜２５０℃で、かつ、上記の基材フィルムの融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理して、上記の基材フィルムの面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を２層以上重層した複合ポリマ−層を形成する工程等を包含する製造工程により製造することができる。
【００４４】
上記において、本発明に係る積層材を構成するガスバリア性塗布膜を形成する一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも１種以上を使用することができ、また、上記のアルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されている必要はなく、１個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよく更に、加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２〜６量体のものを使用される。
【００４５】
上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドにおいて、Ｍで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、その他等を使用することができる。
而して、本発明において、好ましい金属としては、例えば、ケイ素を挙げることができる。
また、本発明において、アルコキシドの用い方としては、単独又は２種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うこともできる。
【００４６】
また、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドにおいて、Ｒ1 で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、その他等のアルキル基を挙げることができる。
また、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドにおいて、Ｒ2 で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、その他等を挙げることができる。
なお、本発明において、同一分子中にこれらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。
【００４７】
而して、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＳｉであるアルコキシシランを使用することが好ましいものである。
上記のアルコキシシランとしては、一般式Ｓｉ（ＯＲa ）4 （ただし、式中、Ｒａは、低級アルキル基を表す。）で表されるものである。
上記において、Ｒａとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他等が用いられる。
上記のアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン  Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシシラン  Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトラプロポキシシラン  Ｓｉ（０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラブトキシシラン  Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
【００４８】
また、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、一般式Ｒｂn Ｓｉ（ＯＲｃ）4-m （ただし、式中、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１、２、３の整数を表し、Ｒｂ、Ｒｃは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他を表わす。）で表されるアルキルアルコキシシランを使用することができる。
上記のアルキルアルコキシシランの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン  ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、メチルトリエトキシシラン  ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ジメチルジメトキシシラン  （ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、ジメチルジエトキシシラン  （ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、その他等を使用することができる。
上記のアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等は、単独又は２種以上を混合しても用いることができる。
また、本発明において、上記のアルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的には、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエメトキシシラン、その他等を使用することができる。
【００４９】
次に、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＺｒであるジルコニウムアルコキシドを使用することができる。
上記のジルコニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシジルコニウム  Ｚｒ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシジルコニウム  Ｚｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトラｉプロポキシジルコニウム  Ｚｒ（ｉｓ０−０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラｎブトキシジルコニウム  Ｚｒ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
【００５０】
また、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＴｉであるチタニウムアルコキシドを使用することができる。
上記のチタニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシチタニウム  Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシチタニウム  Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトライソプロポキシチタニウム  Ｔｉ（ｉｓ０−０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラｎブトキシチタニウム  Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
【００５１】
更に、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＡｌであるアルミニウムアルコキシドを使用することができる。
上記のアルミニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシアルミニウム  Ａｌ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシアルミニウム  Ａｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトライソプロポキシアルミニウム  Ａｌ（ｉｓ０−０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラｎブトキシアルミニウム  Ａｌ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
【００５２】
なお、本発明においては、上記のようなアルコキシドは、その２種以上を混合して用いてもよいものである。
而して、本発明において、特に、アルコキシシランとジルコニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られるガスバリア性積層フィルムの靭性、耐熱性等を向上させることができ、また、延伸時のフィルムの耐レトルト性などの低下が回避されるものである。
上記のジルコニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して１０重量部以下の範囲であり、好ましくは、約５重量部位が好ましいものである。  上記において、１０重量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜が、ゲル化し易くなり、また、その膜の脆性が大きくなり、更に、ガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。
【００５３】
また、本発明において、特に、アルコキシシランとチタニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られるガスバリア性塗布膜の熱伝導率が低くなり、その耐熱性が著しく向上するという利点がある。
上記において、チタニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して５重量部以下の範囲であり、好ましくは、約３重量部位が好ましいものである。
上記において、５重量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、また、ガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。
【００５４】
次に、本発明に係る積層材を構成するガスバリア性塗布膜を形成するポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体としては、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコ一ル共重合体を単独で各々使用することができ、あるいは、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを組み合わせて使用することができ、而して、本発明において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体を使用することにより、ガスバリア性塗布膜のガスバリア性、耐水性、耐候性、その他等の物性を著しく向上させることができるものである。
特に、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用することにより、上記のガスバリア性、耐水性、および耐候性等の物性に加えて、耐熱水性および熱水処理後のガスバリア性等に著しく優れた第１および第２のガスバリア性塗布膜を形成することができるものである。
【００５５】
本発明において、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを組み合わせて使用する場合、それぞれの配合割合としては、重量比で、ポリビニルアルコ一ル系樹脂：エチレン・ビニルアルコ−ル共重合体＝１０：０. ０５〜１０：６位であることが好ましく、更には、約１０：１位の配合割合で使用することが更に好ましいものである。
【００５６】
また、本発明において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体との含有量は、上記のアルコキシドの合計量１００重量部に対して５〜５００重量部の範囲であり、好ましくは、約２０〜２００重量部位の配合割合でガスバリア性組成物を調製することが好ましいものである。
上記において、５００重量部を越えると、ガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、その耐水性および耐候性等も低下する傾向にあることから好ましくなく、更に、５重量部を下回るとガスバリア性が低下することから好ましくないものである。
【００５７】
本発明において、ポリビニルアルコ一ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体としては、まず、ポリビニルアルコ一ル系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。
上記のポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でも、もしくは、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、あるいは、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよく、特に限定されるものではない。
上記ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、株式会社クラレ製のＲＳポリマーであるＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２，０００）、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）等を使用することができる。
【００５８】
また、本発明において、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。
具体的には、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、８０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは、９５モル％以上であるものを使用することが望ましいものである
また、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは、２０〜４５モル％であるものを使用することが好ましいものである。
上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会社クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）等を使用することができる。
【００５９】
次に、本発明において、本発明に係る積層材を構成するガスバリア性塗布膜を形成するガスバリア性組成物について説明すると、かかるガスバリア性組成物としては、前述のような一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、上記のようなポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製するものである。
【００６０】
上記のガスバリア性組成物を調製するに際し、例えば、シランカップリング剤等も添加することができるものである。
而して、上記のシランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができる。
本発明においては、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適であり、それには、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。
上記のようなシランカップリング剤は、１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。  本発明において、上記のようなシランカップリング剤の使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して１〜２０重量部位の範囲内で使用することができる。
上記において、２０重量部以上を使用すると、形成されるガスバリア性塗布膜の剛性と脆性とが大きくなり、また、ガスバリア性塗布膜の絶縁性および加工性が低下する傾向にあることから好ましくないものである。
【００６１】
次に、上記のガスバリア性組成物において用いられる、ゾルーゲル法触媒、主として、重縮合触媒としては、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に可溶な第三アミンが用いられる。
具体的には、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、その他等を使用することができる。
本発明においては、特に、Ｎ、Ｎ−ジメチルべンジルアミンが好適である。
その使用量は、アルコキシド、および、シランカップリング剤の合計量１００重量部当り、０．０１〜１．０重量部、好ましくは、約０．０３重量部位使用することが好ましいものである。
また、上記のガスバリア性組成物において用いられる、酸としては、上記ゾルーゲル法の触媒、主として、アルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。
上記の酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに、酢酸、酒石酸な等の有機酸、その他等を使用することができる。
上記の酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対し０．００１〜０．０５モル位、好ましくは、約０．０１モル位を使用することが好ましいものである。
【００６２】
更に、上記のガスバリア性組成物においては、上記のアルコキシドの合計モル量１モルに対して０．１〜１００モル、好ましくは、０．８から２モルの割合の水をもちいることができる。
上記の水の量が、２モルを越えると、上記のアルコキシシランと金属アルコキシドとから得られるポリマーが球状粒子となり、更に、この球状粒子同士が３次元的に架橋し、密度の低い、多孔性のポリマーとなり、而して、そのような多孔性のポリマーは、ガスバリア性塗布膜のガスバリア性を改善することができなくなることから好ましくないものである。
また、上記の水の量が０．８モルを下回ると、加水分解反応が進行しにくくなる傾向にあることから好ましくないものである。
【００６３】
更にまた、上記のガスバリア性組成物において用いられる、有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、その他等を用いることができる。
更に、上記のガスバリア性組成物において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記のアルコキシドやシランカップリング剤などを含む塗工液中で溶解した状態であることが好ましく、そのため上記の有機溶媒の種類が適宜選択されるものである。
ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合には、ｎ−ブタノールを使用することが好ましい。
本発明において、溶媒中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体は、例えば、ソアノール（商品名）として市販されているものを使用することができる。
上記の有機溶媒の使用量は、通常、上記のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/ 又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、酸およびゾルーゲル法触媒の合計量１００重量部当り３０〜５００重量部位である。
【００６４】
また、本発明において、上記のガスバリア性組成物を調製するに際し、例えば、鱗片形状二酸化ケイ素微粒子等も添加することができるものである。
而して、本発明において、上記のガスバリア性塗布膜を形成する鱗片形状二酸化ケイ素微粒子としては、純度の高い鱗片状シリカ微粒子（ＳｉＯ2 ：９８％以上）で、化学的に安定したものであり、通常の球状のシリカ微粒子と異なり、鱗片形状のものであって、具体的には、厚みが０．０１から１μｍ、面径が０．１から５μｍの無孔質の鱗片形状粒子で、高い透明性を有するものを使用することができる。
而して、上記の鱗片形状二酸化ケイ素微粒子は、比表面積（５０〜３００ｍ2 ／ｇ）が大きく、更に、その表面や層間に活性で飯能性の高いＳｉ−ＯＨ基を高密度に有するものであり、例えば、有機コ−ティング剤中に添加して配合することにより、被膜中に配向して積層し、ガスバリア性、強度、表面親水性、耐熱難燃性等の効果を付与するという作用効果を奏するものである。
上記の鱗片形状二酸化ケイ素微粒子としては、具体的には、旭硝子エスアイテック株式会社製のファインシリカ製品中の『サンラブリ−シリ−ズ』製品（粉体製品、製品名、サンラブリ−、スラリ−製品、製品名、サンラブリ−ＬＦＳ等）を使用することができる。  本発明において、上記の鱗片形状二酸化ケイ素微粒子の配合割合としては、アルコキシド（金属アルコキシド）に対し上記の鱗片形状二酸化ケイ素微粒子を０．１〜２０重量％位の配合割合が好ましいものである。
上記において、０．１重量％未満であると、バリア性としての効果がないという理由から好ましくなく、また、２０重量％を越えると、バリア性が劣化するという理由から好ましくないものである。
【００６５】
次に、本発明においては、本発明に係るガスバリア塗布膜は、具体的には、例えば、以下のようにして製造される。
まず、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、鱗片形状二酸化ケイ素微粒子、シランカップリング剤、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び/ 又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、ゾルーゲル法触媒、酸、水、有機溶媒、および、必要に応じて、金属アルコキシド等を混合してガスバリア性組成物（塗工液）を調製する。
次に、上記のガスバリア性組成物（塗工液）中では次第に重縮合反応が進行する。
次いで、基材フィルムの面に形成した無機酸化物の蒸着膜の上に、常法により、上記のガスバリア性組成物（塗工液）を通常の方法で塗布し、乾燥する。
而して、上記の乾燥により、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、金属アルコキシド、シランカップリング剤およびポリビニルアルコール系樹脂及び/ 又はエチレン・ビニルアルコール共重合体等の重縮合が進行し、塗工膜が形成される。
更に、好ましくは、上記の塗布操作を繰り返して、２層以上からなる複数の塗工膜を積層する。
最後に、上記の塗工液を塗布した基材フィルムを５０℃〜２５０℃位で、かつ、基材フィルムの融点以下の温度、好ましくは、約５０℃〜１６０℃位の範囲の温度で、１０秒〜１０分間加熱処理して、基材フィルムの面に形成した無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のガスバリア性組成物（塗工液）によるガスバリア性塗布膜を１層ないし２層以上形成して、本発明に係るガスバリア性塗布膜を製造することができる。
このようにして得られた本発明に係るガスバリア性塗布膜は、ガスバリア性に優れているものである。
【００６６】
なお、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂の代わりに、エチレン・ビニルアルコール共重合体、あるいは、ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との両者を用いて、上記と同様に、塗工、乾燥および加熱処理を行うことにより製造される本発明に係るガスバリア性塗布膜は、ボイル処理、レトルト処理等の熱水処理後のガスバリア性が更に向上するという利点を有するものである。
【００６７】
更に、本発明においては、上記のようにエチレン・ビニルアルコール共重合体、あるいは、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用しない場合、すなわち、ポリビニルアルコール系樹脂のみを使用して、本発明に係るガスバリア性塗布膜を製造する場合には、熱水処理後のガスバリアー性を向上させるために、例えば、予め、ポリビニルアルコール系樹脂を使用したガスバリア性組成物を塗工して第１の塗工層を形成し、次いで、その塗工層の上に、エチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物を塗工して第２の塗工層を形成し、それらの複合層を形成することにより、本発明に係るガスバリア性塗布膜のガスバリア性を向上させることを可能とするものである。
【００６８】
更にまた、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物により形成される塗工層、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて含有するガスバリア性組成物により形成される塗工層を、複数層重層して形成することによっても、本発明に係るガスバリア性塗布膜のガスバリア性の向上に有効な手段となるものである。
【００６９】
次に、本発明に係るガスバリア性塗布膜の製造法について、アルコキシドとして、アルコキシシランをする場合を事例としてその作用を説明すると、まず、アルコキシシランおよび金属アルコキシドは、添加された水によって、加水分解される。
その際、酸が加水分解の触媒となる。
次いで、ゾルーゲル法触媒の働きによって、生じた水酸基からプロトンが奪取され、加水分解生成物同士が脱水重縮合する。
このとき、酸触媒により同時にシランカップリング剤も加水分解されて、アルコキシ基が水酸基となる。
また、塩基触媒の働きにより、エポキシ基の開環も起こり、水酸基が生じる。
加水分解されたシランカップリング剤と加水分解されたアルコキシドとの重縮合反応も進行する。
さらに、反応系にはポリビニルアルコール系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコール共重合体、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とが存在するため、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体が有する水酸基との反応も生じる。
生成する重縮合物は、例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ、その他等の結合からなる無機質部分と、シランカップリング剤に起因する有機部分とを含有する複合ポリマーを構成する
上記の反応においては、例えば、下記の式（ＩＩＩ）に示される部分構造式を有し、更に、シランカップリング剤に起因する部分を有する直鎖状のポリマーがまず生成する。
このポリマーは、ＯＲ基（エトキシ基などのアルコキシ基）が、直鎖状のポリマーから分岐した形で有する。
このＯＲ基は、存在する酸が触媒となって加水分解されてＯＨ基となり、ゾルーゲル法触媒（塩基触媒）の働きにより、まず、ＯＨ基が、脱プロトン化し、次いで、重縮合が進行する。
すなわち、このＯＨ基が、下記の式（Ｉ）に示されるポリビニルアルコール系樹脂、または、下記の式（ＩＩ））に示されるエチレン・ビニルアルコール共重合体と重縮合反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する、例えば、下記の式（ＩＶ）に示される複合ポリマー、あるいは、下記の式（Ｖ）及び（ＶＩ）に示される共重合した複合ポリマーが生じると考えられるものである。
【００７０】
【化１】
2008105286.tif 000003
【００７１】
【化２】
2008105286.tif 000004
【００７２】
【化３】
2008105286.tif 000005
【００７３】
【化４】
2008105286.tif 000006
【００７４】
【化５】
2008105286.tif 000007
【００７５】
【化６】
2008105286.tif 000008
【００７６】
上記の反応は常温で進行し、ガスバリア性組成物（塗工液）は、調製中に粘度が増加する。
このガスバリア性組成物（塗工液）を、基材フィルムの面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に塗布し、加熱して溶媒および重縮合反応により生成したアルコールを除去すると、重縮合反応が完結し、基材フィルムの面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に透明な塗工層が形成される。
上記の塗工層を複数層積層する場合には、層間の塗工層中の複合ポリマー同士も縮合し、層と層との間が強固に結合する。
更に、シランカップリング剤の有機反応性基や、加水分解によって生じた水酸基が基材フィルムの面に設けた無機酸化物の蒸着膜の表面の水酸基等と結合するため、基材フィルムの面に設けた無機酸化物の蒸着膜の表面と、塗工層との密着性、接着性等も良好なものとなるものである。
【００７７】
本発明の方法においては、添加される水の量が、アルコキシド類１モルに対して０．８〜２モル、好ましくは、１．5 モルに調節されているため、上記の直鎖状のポリマーが形成される。
このような直鎖状ポリマーは、結晶性を有し、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造をとる。
このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー（例えば、塩化ビニリデンやポリビニルアルコール）と同様であり、さらに極性基（ＯＨ基）が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高く分子鎖剛性も高いため良好なガスバリアー性を示す。
【００７８】
更に、本発明において、鱗片形状に二酸化ケイ素微粒子を添加した場合について、その反応工程等を更に詳述すると、下記の式（ＶＩＩ）に示されるように、ポリマーとアルコキシドとの反応と共に、無機酸化物の蒸着膜とアルコキシドを介したポリマーとの反応も進行する。
特に、水蒸気バリアー性においては、蒸着膜界面での反応の寄与が大きく、乾燥後の高温加熱により界面反応を促進することで水蒸気バリアー性が向上する。
更に、蒸着膜面の水酸基と加水分解されたアルコキシドの水酸基が反応し、かつ他方のアルコキシドの水酸基とポリマーの水酸基が結合することで、アルコキシドを介して蒸着膜とポリマーとが緊密な状況となり、且つ無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜との密着性が向上し、その２層およびその多層化による相乗効果により、より良好なガスバリア性の効果を発揮し得るものである。
ポリマーは親水性であり水蒸気が到達すると、分子間に水分子が介在しやすく、水蒸気バリアー性が劣化するが、上記のように界面での化学結合により分子間が強固になり、水蒸気バリア性が向上するものである。
【００７９】
而して、本発明では、鱗片形状二酸化ケイ素微粒子を塗膜内に積層させることで、更に、本効果を促進させ優れた水蒸気バリア性を得ることができた。
すなわち、下記の式（ＶＩＩＩ）に示すごとく、鱗片形状二酸化ケイ素微粒子の表面に存在する水酸基とアルコキシドの水酸基が反応し、さらにポリマーの水酸基と反応することで、鱗片形状二酸化ケイ素微粒子界面とポリマーとが緊密な状態となり、水蒸気バリア性の向上に効果的である。
このような界面反応が増加することでバリアー性は向上することとなる。
したがって、下記の式（ＩＸ）に示すごとく、本発明では、塗膜内に鱗片形状二酸化ケイ素微粒子を積層させることで、塗膜全体においてポリマーと鱗片形状二酸化ケイ素微粒子との界面での架橋密度が向上し、その結果水蒸気バリアーの向上が達成できたものであると推定されるものである。
【００８０】
【化７】
2008105286.tif 000009
【００８１】
【化８】
2008105286.tif 000010
【００８２】
【化９】
2008105286.tif 000011
【００８３】
本発明においては、無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とが、例えば、加水分解・共縮合反応による化学結合、水素結合、あるいは、配位結合などを形成し、無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜との密着性が向上し、その多層の積層化の相乗効果により、より良好なガスバリア性の効果を発揮し得るものである。
上記の本発明のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロ−ルコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコ−ト、デイツピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段により、１回あるいは複数回の塗布で、乾燥膜厚が、０．０１〜３０μｍ、好ましくは、０．１〜１０μｍ位の塗工膜を形成することができ、更に、通常の環境下、５０〜２５０℃、好ましくは、７０〜２００℃の温度で、０．００５〜６０分間、好ましくは、０．０１〜１０分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、本発明のガスバリア性塗布膜を形成することができる。
また、必要ならば、本発明のガスバリア性組成物を塗布する際に、予め、無機酸化物の蒸着膜の上に、プライマー剤等を塗布することもできるものであり、また、コロナ放電処理あるいはプラズマ処理、その他等の前処理を任意に施すことができるものである。
【００８４】
而して、本発明に係る積層材は、優れた特性を有し、包装材料として有用であり、特に、ガスバリア性（Ｏ2 、Ｎ2 、Ｈ2 Ｏ、ＣＯ2 、その他等の透過を遮断、阻止する）に優れるため、食品包装用フィルムを構成するガスバリア性基材として、好適に使用されるものである。
特に、Ｎ2 あるいは、ＣＯ2 ガス等を充填した、いわゆる、ガス充填包装に用いた場合には、その優れたガスバリア性が、充填ガスの保持に極めて有効となる。
更に、本発明に係るガスバリア性塗布膜は、熱水処理、特に、高圧熱水処理（レトルト処理）に優れ、極めて優れたガスバリア性特性を示すものである。
【００８５】
以上において説明したように、本発明は、基材フィルムの面に、プラズマエッチンク保護層、プラズマ処理面、無機酸化物の蒸着膜およびガスバリア性塗布膜とを順次に積層してガスバリア性積層フィルムを製造し、これをガスバリア性基材とするものである。
而して、上記の本発明に係るガスバリア性積層フィルムは、基材フィルムと無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜との相互間の良好な密接着性を有し、更に、高いガスバリア性を安定して維持すると共に良好な透明性、及び、耐熱水性、耐衝撃性等を備え、更に、温度・湿度依存性が小さく、包装用袋等を構成するガスバリア性素材として極めて有用なものであり、これに、例えば、表基材層、ヒ−トシ−ル性樹脂層、プラスチック中間基材フィルム、その他等の基材を任意に積層して、種々の層構成からなる包装用材料としての積層材を製造し、次いで、これを使用し、製袋して、種々の形態からなる包装用袋、包装製品を製造し得るものである。
【００８６】
次に、本発明において、本発明に係る積層材を構成する表基材層について説明すると、かかる表基材層としては、これが、本発明に係る包装用袋を構成する基本素材ないし補助素材となることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた強度を有し、更に、耐突き刺し性等に優れ、その他、耐熱性、防湿性、耐ピンホール性、透明性、その他等に優れた樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン樹脂等のポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靭な樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
上記において、上記の樹脂のフィルムないしシートとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
また、本発明において、その樹脂のフィルムないしシートの厚さとしては、強度、耐突き刺し性、その他等について、必要最低限に保持され得る厚さであればよく、厚すぎると、コストを上昇するとい欠点もあり、逆に、薄すぎると、強度、耐突き刺し性、その他等が低下して好ましくないものである。
本発明においては、上記のような理由から、約９μｍないし１００μｍ位、好ましくは、約１２μｍないし５０μｍ位が最も望ましい。
なお、本発明において、上記のプラスチック基材の表面および／または裏面には、所望の印刷模様層等を設けることができるものである。
【００８７】
次に、本発明において、本発明に係る積層材を構成するヒ−トシ−ル性樹脂層について説明すると、かかるヒ−トシ−ル性樹脂層としては、熱によって溶融し相互に融着し得るものであればよく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、その他等の樹脂の１種ないしそれ以上からなる樹脂のフィルムないしシ−トあるいはその塗布膜等を使用することができる。
上記の樹脂のフィルムないしシ−トは、単層ないし多層で使用することができ、また、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍ〜３００μｍ位、好ましくは、１０μｍ〜１１０μｍ位が望ましい。
更に、本発明において、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、本発明に係る積層材を使用し、包装用袋の製袋時において、ガスバリア性積層フィルムを構成する無機酸化物の蒸着膜に、擦り傷、あるいは、クラック等を発生するすることを防止するために、比較的に、その膜厚を厚くすることが好ましく、具体的には、４０μｍ〜１１０μｍ位、望ましくは、５０μｍ〜１００μｍ位であることが好ましいものである。
而して、本発明においては、上記のような樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、厚さ５０μｍ〜１００μｍ位の無延伸ポリプロピレンフィルムないしシ−トを使用することが好ましいものである。
【００８８】
次にまた、本発明において、本発明に係る積層材を構成するプラスチック中間基材フィルムとしては、これが前述の表基材層と同様に、本発明に係る包装用袋を構成する基本ないし補助素材となることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、その強度に優れ、更に、耐熱性、防湿性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、透明性、その他等に優れた樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、未延伸フィルム、あるいは、一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
また、本発明において、その樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、強度、耐突き刺し性、剛性、その他等について必要最低限に保持され得る厚さであればよく、厚すぎると、コストを上昇するとい欠点もあり、逆に、薄すぎると、強度、耐突き刺し性、剛性、その他等が低下して好ましくないものである。
本発明においては、上記のような理由から、約１０μｍないし１００μｍ位、好ましくは、約１２μｍないし５０μｍ位が最も望ましい。
而して、本発明においては、上記のような樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、厚さ１５μｍ〜３０μｍ位の２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを使用することが好ましいものである。
【００８９】
ところで、通常、包装用袋は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用袋を構成する積層材には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような材料の他に、上記のような諸条件を充足するその他の材料を任意に使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トを任意に選択して使用することができる。
その他、例えば、合成紙等も使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
【００９０】
特に、本発明において、その他の基材としては、例えば、水蒸気、水等の透過を阻止するバリア性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシ−ト等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。
また、上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００９１】
なお、本発明において、本発明に係る積層材等を構成する上記のような基材のいずれかの片面あるいは両面には、例えば、文字、図形、記号、模様、その他等からなる所望の印刷模様を印刷して、印刷模様層を形成することができるものである。
上記の印刷模様層としては、通常のインキビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、これに、必要ならば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、その他等の添加剤の１種ないし２種以上を任意に添加し、更に、染料・顔料等の着色剤を添加し、溶媒、希釈剤等で充分に混練してインキ組成物を調整し、次いで、該インキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリ−ン印刷、転写印刷、フレキソ印刷、その他等の印刷方式を使用し、上記の基材フィルムの片面に、文字、図形、記号、模様、その他等からなる所望の印刷模様を印刷して、本発明にかかる印刷模様層を形成することができるものである。
【００９２】
上記において、インキビヒクルとしては、公知のもの、例えば、あまに油、きり油、大豆油、炭化水素油、ロジン、ロジンエステル、ロジン変性樹脂、シェラック、アルキッド樹脂、フェノ−ル系樹脂、マレイン酸樹脂、天然樹脂、炭化水素樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルブチラ−ル樹脂、アクリルまたはメタクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ニトロセルロ−ス、エチルセルロ−ス、塩化ゴム、環化ゴム、その他等の１種ないし２種以上を使用することができる。
【００９３】
また、本発明において、本発明に係る積層材を形成するラミネート用接着剤層を構成するラミネート用接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、2 −エチルヘキシルエステル等のホモポリマー、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレンーブタジェンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる無機系接着剤、その他等の接着剤を使用することがてきる。
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
而して、本発明においては、積層する両者の一方の面に、上記のラミネート用接着剤を、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他等のコート法、あるいは、印刷法等によって施し、次いで、溶剤等を乾燥させてラミネート用接着剤層を形成すことができ、そのコーティングないし印刷量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
【００９４】
また、本発明において、本発明に係る積層材を形成するアンカ−コ−ト剤層を構成するアンカ−コ−ト剤としては、例えば、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系、その他等のアンカ−コ−ティング剤を使用することができる。
更に、本発明において、溶融押出ラミネ−ト法における溶融押出樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン系触媒を使用して重合したエチレンーα・オレフイン共重合体、ポリプロピレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレンーアクリル酸エチル共重合体、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体、エチレンープロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸、その他等の不飽和カルポン酸で変性した酸変性ポリオレフイン系樹脂、その他等を使用することができる。
なお、本発明において、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、積層する基材等の表面に、例えば、コロナ処理、オゾン処理、フレーム処理等の前処理を任意に施すことができる。
【００９５】
ところで、本発明において、上記のようなアンカ−コ−ト剤層を形成するアンカ−コ−ト剤、および、ラミネ−ト用接着剤層を形成するラミネ−ト用接着剤としては、例えば、トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−ト等の脂肪族ポリイソシアナ−ト等の多官能イソシアネ−トと、ポリエ−テル系ポリオ−ル、ポリエステル系ポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ−ル等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリエ−テルポリウレタン系樹脂、ポリエステル系ポリウレタン系樹脂、または、ポリアクリレ−トポリウレタン系樹脂を主成分とするアンカ−コ−ト剤、あるいは、ラミネ−ト用接着剤を使用することが望ましいものである。
而して、上記のようなアンカ−コ−ト剤、あるいは、ラミネ−ト用接着剤を使用して形成してなるアンカ−コ−ト剤層、あるいは、ラミネ−ト用接着剤層は、柔らかく、柔軟性に富み、かつ、屈曲性に富む薄膜を形成することができ、その引っ張り伸長度を向上させ、無機酸化物の蒸着膜に対し柔軟性、屈曲性等を有する被膜として作用し、例えば、ラミネ−ト加工、印刷加工、あるいは、製袋加工等の後加工時における無機酸化物の蒸着膜の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜へのクラック等の発生等を防止するものである。
ちなみに、本発明において、上記のようなアンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層および／またはラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層は、ＪＩＳ規格Ｋ７１１３に基づいて、１００〜３００％の範囲からなる引っ張り伸度を有するものである。
而して、本発明においては、上記のようなアンカ−コ−ト剤によるアンカ−コ−ト剤層および／またはラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層の引っ張り伸度、その他により、ガスバリア性積層フィルムと、ヒ−トシ−ル性樹脂層との密接着性を向上させ、これにより、無機酸化物の蒸着膜へのクラック等の発生を防止し、そのラミネ−ト強度等を高めるものである。
上記において、引っ張り伸度が、１００％未満であると、積層材としての柔軟性がなくなり、無機酸化物の蒸着膜へのクラック等が発生し易くなることから好ましくなく、また、引っ張り伸度が、３００％を越えると、アンカ−コ−ト剤、あるいは、ラミネ−ト用接着剤等としての接着性の強度が十分でなく、要求されるラミネ−ト強度が発現されにくくなることから好ましくないものである。
【００９６】
次に、上記の本発明において、本発明に係る積層材を製造する方法について更に詳しく説明すると、かかる方法としては、通常の包装用材料を製造するときに使用する積層法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤ラミネ−ション法、押出ラミネ−ション法、共押出ラミネ−ション法、インフレ−ション法、その他の方法等で行うことができる。
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、その積層する基材の表面に、コロナ処理、オゾン処理、フレ−ム処理等の前処理を任意に施すことができる。
また、上記において、押出ラミネ−トするときには、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂等を溶融押出ラミネ−ト用樹脂として使用することができる。
その際に、接着助剤として、例えば、イソシアネ−ト系、ポリエチレンイミン系、その他等のアンカ−コ−ト剤等を任意に使用することができる。
また、本発明においては、ドライラミネ−トするときには、例えば、ビニル系、アクリル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリエステル系、エポキシ系、その他等をビヒクルの主成分とする溶剤型、水性型、エマルジョン型、その他等のラミネ−ト用接着剤等を使用することができる。
【００９７】
次に、本発明において、本発明に係る積層材を構成するプライマ−剤層について説明すると、かかるプライマ−剤層としては、基材フィルムの面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、次に、該無機酸化物の蒸着膜の上に、ガスバリア性塗布膜を設け、更に、該ガスバリア性塗布膜の上に、プライマ−剤層を設け、而して、かかるプライマ−剤層により、例えば、印刷模様層、ヒ−トシ−ル性樹脂層、プラスチック中間基材フィルム、その他の基材等を積層する場合に、その密着性等を向上させ、終局的には、積層する各素材を強固に密着させて、その層間剥離（デラミ）等の発生を防止するために設けるものである。
而して、上記のプライマ−剤層としては、まず、ポリウレタン系樹脂あるいはポリエステル系樹脂等をビヒクルの主成分とし、該ポリウレタン系樹脂あるいはポリエステル系樹脂等１〜３０重量％に対し、シランカップリング剤０．０５〜１０重量％位、好ましくは、０．１重量％〜５重量％位、充填剤０．１〜２０重量％位、好ましくは、１〜１０重量％位の割合で添加し、更に、必要ならば、安定剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、紫外線吸収剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶媒、希釈剤等を加えて充分に混合してポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物を調整し、次いで、該ポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物を使用し、これを、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法等により、上記の本発明に係るガスバリア性積層フィルムを構成するガスバリア性塗布膜の上に、コ−ティングし、しかる後、コ−ティング膜を乾燥させて溶媒、希釈剤等を除去し、更に、要すれば、エ−ジング処理等を行って、本発明にかかるプライマ−剤層を形成することができる。
なお、本発明において、プライマ−剤層の膜厚としては、例えば、０．１ｇ／ｍ2 〜１．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
而して、本発明においては、上記のようなプライマ−剤層により、上記の本発明に係るガスバリア性積層フィルムを構成するガスバリア性塗布膜と、印刷模様層、ヒ−トシ−ル性樹脂層、プラスチック中間基材フィルム、その他等の基材との密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における本発明に係るガスバリア性積層フィルムを構成する無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。
【００９８】
上記において、ポリウレタン系樹脂組成物を構成するポリウレタン系樹脂としては、例えば、多官能イソシアネ−トとヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリウレタン系樹脂を使用することができる。
具体的には、例えば、トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−ト等の脂肪族ポリイソシアナ−ト等の多官能イソシアネ−トと、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ−ル、その他等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られる一液ないし二液硬化型のポリウレタン系樹脂を使用することができる。
而して、本発明において、上記のようなポリウレタン系樹脂を使用することにより、ガスバリア性塗布膜とヒ−トシ−ル性樹脂層との密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。
【００９９】
また、上記において、上記のポリエステル系樹脂組成物を構成するポリエステル系樹脂としては、例えば、例えば、テレフタル酸等のベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸の一種またはそれ以上と、飽和二価アルコ−ルの一種またはそれ以上との重縮合により生成する熱可塑性のポリエステル系樹脂を使用することができる。  上記において、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニルエ−テル−４、４−ジカルボン酸、その他等を使用することができる。
また、上記において、飽和二価アルコ−ルとしては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ヘキサメチレングリコ−ル、ドデカメチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、２．２−ビス（４′−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ナフタレンジオ−ル、その他の芳香族ジオ−等を使用することができる。
【０１００】
本発明において、上記のポリエステル系樹脂としては、具体的には、例えば、テレフタル酸とエチレングリコ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とテトラメチレングリコ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸と１、４−シクロヘキサンジメタノ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とエチレングリコ−ルと１、４−シクロヘキサンジメタノ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコ−ルとプロピレングリコ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、ポリエステルポリオ−ル樹脂、その他等を使用することができる。
なお、本発明においては、上記のようなベンゼン核を基本骨格とする飽和芳香族ジカルボン酸に、更に、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸の一種ないしそれ以上を添加して共重縮合することもでき、その使用量としては、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸に対し、１〜１０重量％位を添加して使用することが好ましい。
而して、本発明において、上記のようなポリエステル系樹脂を使用することにより、その密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。
【０１０１】
次にまた、上記において、ポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物を構成するシランカップリング剤としては、二元反応性を有する有機官能性シランモノマ−類を使用することができ、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルシリコ−ンの水溶液等の１種ないしそれ以上を使用することができる。
【０１０２】
上記のようなシランカップリング剤は、その分子の一端にある官能基、通常、クロロ、アルコキシ、または、アセトキシ基等が加水分解し、シラノ−ル基（ＳｉＯＨ）を形成し、これが、ガスバリア性塗布膜の膜表面上の活性な基、例えば、水酸基等の官能基と何らかの作用により、例えば、脱水縮合反応等の反応を起こして、ガスバリア性塗布膜の膜表面上にシランカップリング剤が共有結合等で修飾され、更に、シラノ−ル基自体のガスバリア性塗布膜の膜表面に吸着や水素結合等により強固な結合を形成する。
他方、シランカップリング剤の他端にあるビニル、メタクリロキシ、アミノ、エポキシ、あるいは、メルカプト等の有機官能基が、そのシランカップリング剤の薄膜の上に形成される、例えば、印刷模様層、ラミネ−ト用接着剤層、アンカ−コ−ト剤層、その他の層等を構成する物質と反応して強固な結合を形成し、更に、上記の印刷模様層、ラミネ−ト用接着剤層、アンカ−コ−ト剤層等を介して、ヒ−トシ−ル性樹脂層等が強固に密接着して、そのラミネ−ト強度を高め、このようにして、本発明においては、ラミネ−ト強度の高い強固な積層構造を形成可能とするものである。
本発明においては、シランカップリング剤が有する無機性と有機性とを利用し、ガスバリア性塗布膜と、印刷模様層、接着剤層あるいはアンカ−コ−ト剤層を介して、ヒ−トシ−ル性樹脂層との密接着性を向上させ、これにより、そのラミネ−ト強度等を高めるものである。
【０１０３】
次に、本発明において、上記のポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物を構成する充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、シリカ、タルク、ガラスフリット、樹脂粉末、その他等のものを使用することができる。
而して、上記の充填剤は、ポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物液の粘度等を調製し、そのコ−ティング適性を向上させると共にバインダ−樹脂としてのポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂とシランカップリング剤を介して結合し、コ−ティング膜の凝集力を向上させるものである。
【０１０４】
次に、本発明において、上記の積層材を使用して製造する本発明に係る包装用袋について説明すると、かかる包装用袋は、上記のような積層材を使用し、そのヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して、上端部に開口部を有する包装用袋を製袋することができる。
而して、その製袋方法としては、上記のような積層材を、折り曲げるかあるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、更にその周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、ガゼット型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、上端部に開口部を有する種々の形態からなる包装用袋を製造することができる。
その他、包装用袋としては、例えば、自立性包装用袋（スタンディングパウチ）等も可能である。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
【０１０５】
次に、本発明において、上記で製造した包装用袋の開口部から内容物を充填し、次いで、その上端部に開口部をヒ−トシ−ル等により密閉することによって、本発明に係る種々の形態からなる包装製品を製造することができる。
なお、本発明において、上記で製造した包装用袋の開口部から内容物を充填し、次いで、その上端部に開口部をヒ−トシ−ル等により密閉することによって、本発明にかかるレトルト用パウチを使用した包装半製品を製造し、しかる後、該包装半製品を、レトルト処理あるいはボイル処理等の加熱処理を施すことによって、本発明にかかるレトルト用パウチを使用したレトルト包装食品を製造することができるものである。
上記において、レトルト処理あるいはボイル処理する方法としては、例えば、通常のレトルト釜を使用し、温度、１１０〜１３０℃位、好ましくは、１２０℃前後位、圧力、１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、好ましくは、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ前後位、時間、２０〜６０分間位、好ましくは、３０分間前後で加熱加圧処理する方法、あるいは、温度、９０〜１００℃、好ましくは、９０℃前後位、時間、５〜２０分間位、好ましくは、１０分間前後位でボイル処理する方法等により行うことができる。
而して、本発明においては、上記のようなレトルト処理あるいはボイル処理により、内容物を加熱殺菌、あるいは、加熱殺菌調理等を行うことができるものである。
【０１０６】
次に、本発明において、本発明に係る包装用袋内に充填包装する内容物としては、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体ス−プ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食品、具体的には、例えば、カレ−、シチュ−、ス−プ、ミ−トソ−ス、ハンバ−グ、ミ−トボ−ル、しゅうまい、おでん、お粥等の流動食品、ゼリ−状食品、調味料、水、その他等の各種の飲食品等を挙げることができる。
而して、本発明において、本発明に係る包装用袋は、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、密接着性、その他等の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性、透明性等に優れ、かつ、レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐え、更に、容器・包装ごみの軽量化、減量化等を図ると共にその製造工程の短縮化によりその製造コストの低減化を図ることができ、内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れているものである。
【０１０７】
なお、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜、および、ガスバリア性塗布膜は、各々、透明性を有し、かつ、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性を有するものであり、それらにより、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性等の作用効果を発揮し、終極的には、それらの相乗的な効果により、バリア性等の作用効果を発揮し、アルミニウム箔等の金属箔とほぼ同等のバリア性等の作用効果を発揮すると共にアルミニウム箔等の金属箔と異なり、透明性に優れ、内容物等の視認性等に優れているものであり、更に、金属探知機等による金属探知テストを可能とするものである。
更に、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜等は、その膜厚は、数十Å〜数千Åからなるものであり、また、ガスバリア性塗布膜の膜厚も０．１ｇ／ｍ2 〜２．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）程度のものであり、例えば、膜厚が５〜２０μｍ前後からなるアルミニウム箔等の金属箔等と比較して、その膜厚を著しく薄膜化し、軽量化することができ、また、その重量を著しく低減化し、容器・包装ごみの軽量化、減量化等を図ることができるものである。
次に、上記の本発明について実施例を挙げて更に具体的に説明する。
【実施例１】
【０１０８】
（１）．基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム（東レ株式会社製、商品名、Ｐ６０）を準備した。
他方、下記に示す組成に従って、各組成成分を十分に攪拌し、混合して塗工液を得た。  （塗工液）
水溶性アクリル樹脂（日本純薬株式会社製、商品名
「ジュリマ−ＦＣ−８０」）            ７５（ｗｔ％）
水溶性ポリウレタン樹脂（ゼネカ株式会社製  商品名
「ＨｅｏＲｅｚ  Ｒ−９６３７）        ２５
水溶性エポキシ硬化剤                                        ５
合    計                                              １０５（ｗｔ％）
次に、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面の面に、上記で製造した塗工液を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、巻取り速度１００ｍ／ｍｉｎ、乾燥温度１００℃で処理して、厚さ０．１μｍ（乾操状態）のプラズマエッチング保護層を形成した。
（２）．次に、上記の（１）でプラズマエッチング保護層を形成した２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これを、巻き取り式真空蒸着装置の巻き出しロールに装着し、次いで、これを繰り出して搬送し、１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いたイオンボンバ−ド処理装置を用いて、アルゴンガス２０００ｓｃｃｍを導入して、出力５ｋＷで、真空度２×１０-2ｍｂａｒにて、プラズマ処理を行って、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成し、次いで、そのプラズマ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚３０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チヤンバー内の真空度；５×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；２５ｋｗ
フィルムの搬送速度；２４０ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で厚さ３０ｎｍの第１の酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋＷ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒ、処理速度２００ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化アルミニウムの蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（３）．他方、下記の表１に示す組成に従って調整した組成ａ．のポリビニルアルコール水溶液、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、鱗片形状二酸化ケイ素粒子溶液、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表１）
ａ    ポリビニルアルコール                          １.２３５（ｗｔ％）
水                                          ５８.８６６
イソプロピルアルコール                        ５.１３９
酢酸                                          ０.１０４
ｂ    エチルシリケート４０                          ９.２５９
鱗片形状二酸化ケイ素粒子溶液                  １.０００
水                                          ２０.４９１
イソプロピルアルコール                        ３.８８８
アセチルアセトンアルミニウム                  ０.０１８
計                                        １００.０００
次に、上記の（２）で形成したプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１５０℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係るガスバリア性積層フィルムを製造した。
（４）．次に、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ処理面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、２液硬化型ポリウレタン系接着剤（主剤：ポリエステルポリオール、硬化剤：脂肪族シソシアネート）を使用し、これをグラビアロールコ−ト法を用いて、厚さ５．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコーティングしてラミネート用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネート用接着剤層面に、上記（３）で製造したガスバリア性積層フィルムを、その２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−ト積層した。
更に、上記で積層したガスバリア性積層フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、上記と同様にして、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（５）．次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。  上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、本発明にかかるレトルト包装食品を製造した。
上記で製造したレトルト包装食品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
【実施例２】
【０１０９】
上記の実施例１において、上記の実施例１に示す塗工液の代わりに、下記に示す組成に従って、各組成成分を十分に攪拌し、混合して得た塗工液を使用し、その他は、上記の実施例１と全く同様して、上記の実施例１と同様に、本発明に係る積層材、包装用袋、包装製品を製造した。
（塗工液）
水溶性アクリル樹脂（実施例１と同じ）                ８０（ｗｔ％）
水溶性ポリウレタン樹脂（実施例１と同じ）            ２０
水溶性エポキシ硬化剤                                  ５
合    計                                        １０５（ｗｔ％）
【実施例３】
【０１１０】
上記の実施例１において、上記の実施例１に示す塗工液の代わりに、下記に示す組成に従って、各組成成分を十分に攪拌し、混合して得た塗工液を使用し、その他は、上記の実施例１と全く同様して、上記の実施例１と同様に、本発明に係る積層材、包装用袋、包装製品を製造した。
（塗工液）
水溶性アクリル樹脂（実施例１と同じ）                ５０（ｗｔ％）
水溶性ポリウレタン樹脂（実施例１と同じ）            ５０
水溶性エポキシ硬化剤                                  ５
合    計                                        １０５（ｗｔ％）
【実施例４】
【０１１１】
（１）．ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂ペレットを使用し、これを押出機より押出成形し、次いで、冷却ドラム上にキャスト成形した後、そのフィルムを縦延伸し、更に、下記の成分からなる塗工液をフィルムの片面に、グラビアロールコート法によりコーティングして、更に、横方向に延伸させ、プラズマエッチング保護層を有する、基材フィルムとしての厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを準備した。
（塗工液）
水溶性アクリル樹脂（実施例１と同じ）                ７５（ｗｔ％）
水溶性ポリウレタン樹脂（実施例１と同じ）            ２５
合    計                                        １００（ｗｔ％）
（２）．次に、上記の（１）でプラズマエッチング保護層を形成した２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これを、巻き取り式真空蒸着装置の巻き出しロールに装着し、次いで、これを繰り出して搬送し、そのプラズマ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚３０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チヤンバー内の真空度；５×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；２５ｋｗ
フィルムの搬送速度；２４０ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で厚さ３０ｎｍの第１の酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋＷ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒ、処理速度２００ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化アルミニウムの蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（３）．他方、下記の表２に示す組成に従って調製した組成ｂ．のポリビニルアルコール、鱗片形状二酸化ケイ素粒子分散液、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン３２重量％エタノ−ルル溶液及びイオン交換水からなる混合液に、予め調製した組成ａ．のエチルシリケート（テトラエトキシシラン）、エタノ−ル、２Ｎ塩酸、イオン交換水及びシランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０）からなる加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表２）
ａ    エチルシリケート                            ３４.０７４（ｗｔ％）
水                                          ３４.０７４
２Ｎ塩酸                                      ２.５３５
エタノ−ル                                    ２.０５８
シランカップリング剤                          ３.４０７
ｂ    ポリビニルアルコール                          ２.３７２
鱗片形状二酸化ケイ素粒子分散液                ３.２００
水                                          １８.１４４
ＮＮジメチルベンジルアミンエタノ−ル溶液（３２ｗｔ％）
０.１３６
計                                        １００.０００
次に、上記の（２）で形成した一方のプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成した。
更に、上記で形成したガスバリア性塗布膜の面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるプライマ−樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．５ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてプライマ−剤層を形成して、本発明に係るガスバリア性積層フィルムを製造した。
（４）．次に、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ処理面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、２液硬化型ポリウレタン系接着剤（主剤：ポリエステルポリオール、硬化剤：脂肪族シソシアネート）を使用し、これをグラビアロールコ−ト法を用いて、厚さ５．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコーティングしてラミネート用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネート用接着剤層面に、上記（３）で製造したガスバリア性積層フィルムを、その２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−ト積層した。
更に、上記で積層したガスバリア性積層フィルムのプライマ−剤層の面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
次に、上記で積層した２軸延伸ナイロン６フィルムの面に、コロナ放電処理を施した後、そのコロナ処理面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（５）．次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。  上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、本発明にかかるレトルト包装食品を製造した。
上記で製造したレトルト包装食品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
【実施例５】
【０１１２】
上記の実施例４において、上記の実施例４に示す塗工液の代わりに、下記に示す組成に従って、各組成成分を十分に攪拌し、混合して得た塗工液を使用し、その他は、上記の実施例４と全く同様して、上記の実施例４と同様に、本発明に係る積層材、包装用袋、包装製品を製造した。
（塗工液）
水溶性アクリル樹脂（実施例１と同じ）                ８０（ｗｔ％）
水溶性ポリウレタン樹脂（実施例１と同じ）            ２０
合    計                                        １００（ｗｔ％）
【実施例６】
【０１１３】
上記の実施例４において、上記の実施例４に示す塗工液の代わりに、下記に示す組成に従って、各組成成分を十分に攪拌し、混合して得た塗工液を使用し、その他は、上記の実施例４と全く同様して、上記の実施例４と同様に、本発明に係る積層材、包装用袋、包装製品を製造した。
（塗工液）
水溶性アクリル樹脂（実施例１と同じ）                ５０（ｗｔ％）
水溶性ポリウレタン樹脂（実施例１と同じ）            ５０
合    計                                        １００（ｗｔ％）
【実施例７】
【０１１４】
（１）．まず、基材フィルムとして、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを使用した。
他方、下記に示す組成に従って、各組成成分を十分に攪拌し、混合して塗工液を得た。  （塗工液）
水溶性アクリル樹脂（日本純薬株式会社製、商品名
「ジュリマ−ＦＣ−８０」）            ７５（ｗｔ％）
水溶性ポリウレタン樹脂（ゼネカ株式会社製  商品名
「ＨｅｏＲｅｚ  Ｒ−９６３７）        ２５
水溶性エポキシ硬化剤                                        ５
合    計                                              １０５（ｗｔ％）
次に、上記の二軸延伸ナイロン６フィルムのコロナ処理面の面に、上記で製造した塗工液を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、巻取り速度１００ｍ／ｍｉｎ、乾燥温度１００℃で処理して、厚さ０．１μｍ（乾操状態）のプラズマエッチング保護層を形成した。
（２）．次に、上記の（１）でプラズマエッチング保護層を形成した二軸延伸ナイロン６フィルムを使用し、これを、巻き取り式真空蒸着装置の巻き出しロールに装着し、次いで、これを繰り出して搬送し、１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いたイオンボンバ−ド処理装置を用いて、アルゴンガス２０００ｓｃｃｍを導入して、出力５ｋＷで、真空度２×１０-2ｍｂａｒにて、プラズマ処理を行って、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの面に、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成し、次いで、そのプラズマ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚３０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チヤンバー内の真空度；５×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；２５ｋｗ
フィルムの搬送速度；２４０ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で厚さ３０ｎｍの第１の酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋＷ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒ、処理速度２００ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化アルミニウムの蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（３）．他方、下記の表３に示す組成に従って組成ａ．ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０（コルコート社製）、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水、イソプロピルアルコールからなる加水分解液を加えて攪拌、更に、予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール水溶液、鱗片形状二酸化ケイ素粒子分散液、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０）、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、バリアー塗工液を得た。
（表３）                                                                        ａ    ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％）            ０.６１０（ｗｔ％）
水                                            ３.２９４
イソプロピルアルコール                        ２.１９６
ｂ    エチルシリケート４０                        １１.４６０
水                                          ２０.７５２
イソプロピルアルコール                      １０.６６２
アルミニウムアセチルアセトン                  ０.０２０
ｃ    ポリビニルアルコール                          １.５２０
鱗片形状二酸化ケイ素粒子分散液                ３.５００
シランカップリング剤                          ０.０５０
水                                          ３５.４６２
イソプロピルアルコール                      １０.３４４
酢酸                                          ０.１３０
計                                        １００.０００
次に、上記の（２）で形成したプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）の第１のガスバリア性塗布膜を形成した。
更に、上記で形成した第１のガスバリア性塗布膜の面に、ポリエステル系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるプライマ−樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．２ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてプライマ−剤層を形成して、本発明に係るガスバリア性積層フィルムを製造した。
（４）．次に、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、２液硬化型ポリウレタン系接着剤（主剤：ポリエステルポリオール、硬化剤：脂肪族シソシアネート）を使用し、これをグラビアロールコ−ト法を用いて、厚さ５．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコーティングしてラミネート用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネート用接着剤層面に、上記（３）で製造したガスバリア性積層フィルムを、その一方の二軸延伸ナイロン６フィルムの面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−ト積層した。
更に、上記でドライラミネ−ト積層したガスバリア性積層フィルムのプライマ−剤層の面に、２液硬化型ウレタン系接着剤（主剤：ポリエステルポリオール、硬化剤：脂肪族シソシアネート）を使用し、これをグラビアロールコ−ト法を用いて、厚さ５．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコーティングしてラミネート用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネート用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（５）．次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。  上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２０℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、本発明にかかるレトルト包装食品を製造した。
上記で製造したレトルト包装食品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
【０１１５】
〔比較例１〕
上記の実施例１において、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面の面に、プラズマエッチング保護層を形成する代わりに、単に、基材フィルムとして、プラズマエッチング保護層を形成しない厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、それ以外は、上記の実施例１と全く同様にし、上記の実施例１と同様に、積層材、包装用袋、および、包装製品を製造した。
【０１１６】
〔比較例２〕
上記の実施例４において、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面の面に、プラズマエッチング保護層を形成する代わりに、単に、基材フィルムとして、プラズマエッチング保護層を形成しない厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、それ以外は、上記の実施例４と全く同様にし、上記の実施例１と同様に、積層材、包装用袋、および、包装製品を製造した。
【０１１７】
〔実験例１〕
上記の実施例１〜７、および、比較例１〜２において製造したガスバリア性積層フィルム使用して製造した積層材を製袋して製造した包装用袋について、レトルト処理前後の酸素透過度、水蒸気透過度、また、レトルト処理前後のラミネ−ト強度、更に、包装製品の落下強度を測定した。
（１）．酸素透過度の測定
これは、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（２）．水蒸気透過度の測定
これは、温度４０℃、湿度１００％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（３）．ラミネ−ト強度の測定
ラミネ−ト強度は、テンシロン測定器を使用し、試験片１５ｍｍ、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、１８０°剥離法で強度を測定した。
（４）．落下強度の測定
これは、上記の実施例１〜７、および、比較例１〜２において製造した包装製品について、１．２ｍの高さより、水を３００ｍｌ充填した４方パウチを５０回落下させ、その破袋の有無を確認して測定した。
上記の測定結果について、下記の表４、表５に示す。
【０１１８】
（表４）
┌────┬───────────────────────┐                    │        │            包装用袋（積層材）                │                    │        ├───────────┬───────────┤                    │        │      酸素透過度      │    水蒸気透過度      │                    │        ├─────┬─────┼─────┬─────┤                    │        │レトルト前│レトルト後│レトルト前│レトルト後│                    ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤                    │実施例１│  ０．３  │  ０．８  │  ０．５  │  １．５  │                    ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤                    │実施例２│  ０．４  │  ０．９  │  ０．６  │  １．２  │                    ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤                    │実施例３│  ０．３  │  １．０  │  ０．６  │  １．２  │                    ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤                    │実施例４│  ０．３  │  ０．８  │  ０．５  │  １．３  │                    ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤                    │実施例５│  ０．５  │  １．１  │  ０．６  │  １．５  │                    ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤                    │実施例６│  ０．３  │  １．０  │  ０．３  │  １．４  │                    ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤                    │実施例７│  ０．５  │  ０．９  │  ０．５  │  １．３  │                    ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤                    │比較例１│  ０．５  │  １．０  │  ０．５  │  １．５  │                    ├────┼─────┼─────┼─────┼─────┤                    │比較例２│  ０．５  │  １．２  │  ０．６  │  １．６  │                    └────┴─────┴─────┴─────┴─────┘                      上記の表４において、酸素透過度の単位は、〔ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ／ａｔｍ・  ２３℃・９０％ＲＨ〕であり、水蒸気透過度の単位は、〔ｇ／ｍ2 ／ｄａｙ・４０℃・９０％ＲＨ〕である。
【０１１９】
（表５）
┌────┬────────────────────────────────┐  │        │                  包装用袋（積層材）                            │  │        ├───────────────────────┬────────┤  │        │                ラミネ−ト強度                │  落下強度      │  │        ├───────────┬───────────┤  破袋数        │  │        │    レトルト前        │    レトルト後        │［個／１０袋］  │  ├────┼───────────┼───────────┼────────┤  │実施例１│      ６３０          │      ４８０          │      ０        │  ├────┼───────────┼───────────┼────────┤  │実施例２│      ５８０          │      ４９０          │      ０        │  ├────┼───────────┼───────────┼────────┤  │実施例３│      ５６０          │      ４８５          │      ０        │  ├────┼───────────┼───────────┼────────┤  │実施例４│      ６００          │      ４９０          │      ０        │  ├────┼───────────┼───────────┼────────┤  │実施例５│      ５８０          │      ５００          │      ０        │  ├────┼───────────┼───────────┼────────┤  │実施例６│      ６２０          │      ５１０          │      ０        │  ├────┼───────────┼───────────┼────────┤  │実施例７│      ６１０          │      ５００          │      ０        │  ├────┼───────────┼───────────┼────────┤  │比較例１│      １００          │          ３          │      ６        │  ├────┼───────────┼───────────┼────────┤  │比較例２│        ９５          │        ５０          │      ７        │  └────┴───────────┴───────────┴────────┘    上記の表５において、ラミネ−ト強度の単位は、［ｇｆ／１５ｍｍ］である。
【０１２０】
上記の表４、表５に示す測定結果から明らかなように、実施例１〜７にかかるものは、酸素透過度および水蒸気透過度において十分に実用性を有するものであることが確認され、また、ラミネ−ト強度等においても優れ、更に、落下強度においても優れているものであった。
【０１２１】
〔実験例２〕
上記の実施例１〜７、および、比較例１〜２で製造したガスバリア性積層フィルムにおいて、無機酸化物の蒸着膜を形成する前のプラズマエッチング保護層被覆基材フィルム（実施例１〜７）および基材フィルム（比較例１、２）について、酸素プラズマによるエッチングレ−トを測定した。
これは、基材を平板式プラズマ化学気相成長装置に設置し、減圧環境で、酸素プラズマを照射し、所定時間照射前後の基材の厚みを厚み計で測定し、下記式から求めた。
エッチングレ−ト：Ｒ＝［照射前基材厚み（μｍ）−照射後基材厚み（μｍ）］／照射時間（ｍｉｎ）
なお、印加出力：３００Ｗ、酸素流量：６０ｓｃｃｍ、真空度：３０ｍＴ、照射時間：５ｍｉｎであった。
上記の測定結果について、下記の表６に示す。
【０１２２】
（表６）
┌─────┬────────────────┐                                │          │      Ｒ［μｍ／ｍｉｎ］        │                                ├─────┼────────────────┤                                │実施例１  │        ０．０８                │                                ├─────┼────────────────┤                                │実施例２  │        ０．０５                │                                ├─────┼────────────────┤                                │実施例３  │        ０．０５                │                                ├─────┼────────────────┤                                │実施例４  │        ０．０５                │                                ├─────┼────────────────┤                                │実施例５  │        ０．０６                │                                ├─────┼────────────────┤                                │実施例６  │        ０．０６                │                                ├─────┼────────────────┤                                │実施例７  │        ０．０８                │                                ├─────┼────────────────┤                                │比較例１  │        ０．４５                │                                ├─────┼────────────────┤                                │比較例２  │        ０．５０                │                                └─────┴────────────────┘                                      
【０１２３】
上記の表６に示す結果より明らかなように、本発明に係るものは、密着性に優れ、弱界面層（ＷＢＬ）の発生と黄変抑制効果の高いプラズマエッチング保護層を形成することができるものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明に係る積層材、更に、それを使用して製袋した包装用袋は、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性、特に、水蒸気バリア性に優れ、更に、積層材の密着性に優れ、例えば、レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐え、更に、容器・包装ごみの軽量化、減量化等を図ると共にその製造工捏の短縮化によりその製造コストの低減化を図り、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体スープ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食品を充填包装するに有用であり、かつ、その内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れているものである。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】本発明に係る積層材についてその層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図２】本発明に係る積層材についてその層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図３】図１に示す積層材を使用し、これを製袋して製造した本発明に係る包装用袋についてその構成の一例を示す概略的斜視図である。
【図４】図２に示す積層材を使用し、これを製袋して製造した本発明に係る包装用袋についてその構成の一例を示す概略的斜視図である。
【図５】巻き取り式真空蒸着装置についてその一例の概要を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
【０１２６】
Ａ、Ａ1   積層材
Ｂ    包装用袋
Ｃ    包装製品
１    表基材層
２    中間基材層
３    ヒ−トシ−ル性樹脂層
４、４ａ  積層材
５    基材フィルム
６    プラズマエッチング保護層
７    プラズマ処理面
８    無機酸化物の蒸着膜
９    ガスバリア性塗布膜
１０  ガスバリア性積層フィルム
１１  プラスチック中間基材フィルム
１５  ヒ−トシ−ル部
１６  開口部
１７  内容物
１８  上方のシ−ル部
【図１】
2008105286.tif 000012
【図２】
2008105286.tif 000013
【図３】
2008105286.tif 000014
【図４】
2008105286.tif 000015
【図５】
2008105286.tif 000016