(57)【要約】【課題】分解率が高く、酸発生量の多い光酸発生剤またはカチオン重合開始剤を提供する。【解決手段】フッ素元素を含有するカルボキシホウ素アニオンとオニウムカチオンとからなるオニウム塩化合物であって、前記フッ素を含有するカルボキシホウ素アニオンが下記の一般式（１）または一般式（２）で表され、前記オニウムカチオンがスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンおよびジアゾニウムカチオンからなる群から選ばれるオニウム塩化合物である。2008081470.tif 000018（式中、Ｒは、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表し、ｍは、０、１、２または３を表し、ｎは、０、１、２または３を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素元素を含有するカルボキシホウ素アニオンとオニウムカチオンとからなるオニウム塩化合物であって、前記フッ素を含有するカルボキシホウ素アニオンが下記の一般式（１）または一般式（２）で表され、前記オニウムカチオンがスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンおよびジアゾニウムカチオンからなる群から選ばれることを特徴とするオニウム塩化合物。
2008081470.tif 000015
（式中、Ｒは、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表し、ｍは、０、１、２または３を表し、ｎは、０、１、２または３を表す。）
【請求項２】
前記オニウムカチオンがスルホニウムカチオンである請求項１に記載のオニウム塩化合物。
【請求項３】
前記オニウムカチオンが下記一般式（３）〜（６）で表されるアリールスルホニウムカチオンからなる群から選ばれる請求項２に記載のオニウム塩化合物。
2008081470.tif 000016
（式中、Ｒ１〜Ｒ３６は、相互に独立して、水素原子；水酸基；ハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜１８のアルキル基；水酸基、ハロゲン原子またはエーテル基で置換されてもよい炭素数１〜１８のアシル基；水酸基、ハロゲン原子、エーテル基またはエステル基で置換されてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基；水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数２〜１８のエーテル基；水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜９の有機炭酸エステル基；水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数２〜８のカルボニルオキシ基；水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜８の有機スルホニルオキシ基；水酸基、ハロゲン原子またはエーテル基で置換されてもよい炭素数１〜１８のアルキルチオ基；ハロゲン原子、水酸基またはカルボニルアリール基で置換されてもよい炭素数６〜３０のアリールチオ基；水酸基、ハロゲン原子またはエーテル基で置換されてもよい炭素数２〜１８のスルフィド基；炭素数１〜１８の有機スルフィニル基；炭素数１〜１８の有機スルホニル基または炭素数１〜１８の有機スルホ基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子または単結合を表し、Ａｒは下記一般式（７）、（８）または（９）で表されるアリール基を表す。）
2008081470.tif 000017
（式中、Ｒ３７〜Ｒ５５は、上記のＲ１〜Ｒ３６と同様の基を表す。）
【請求項４】
前記アリールスルホニウムカチオンが上記一般式（３）で表される請求項３に記載のオニウム塩化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のオニウム塩化合物からなることを特徴とする光酸発生剤。
【請求項６】
酸の作用で現像液に対する溶解性が変化する樹脂に、請求項５記載の光酸発生剤を含むことを特徴とするレジスト組成物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のオニウム塩化合物からなることを特徴とするカチオン重合開始剤。
【請求項８】
カチオン重合性有機物と、請求項７に記載のカチオン重合開始剤とを含有することを特徴とするカチオン重合性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なオニウム塩化合物、これからなる光酸発生剤およびカチオン重合開始剤、並びにこれらを用いたレジスト組成物およびカチオン重合性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光酸発生剤は、光エネルギーを受けて酸を発生させて、レジスト組成物の現像液への溶解度を変化させる機能を有し、また、カチオン重合性開始剤は、光や熱等のエネルギーを受けて酸を発生させて、エポキシ化合物等のカチオン重合性有機物を重合させる機能を有するものであり、これらにはオニウムカチオンとフッ素を含有する各種アニオンからなるオニウム塩を使用することができることが知られている。
【０００３】
例えば、引用文献１には、感放射線性酸発生剤として、チオラン骨格を有する芳香族スルホニウム塩が開示されており、これを構成するアニオンとしてトリフルオロメタンスルホン酸が開示されている。また、特許文献２には、放射線感応性オニウム塩としてトリアリールスルホニウム塩及びジアリールヨードニウム塩が開示されており、これを構成するアニオンとしてトリフルオロメタンスルホン酸等のフッ化アルキルスルホン酸アニオン、フッ化スルホン酸アニオンが開示されている。さらに、特許文献３には、カチオン重合開始剤として特許文献３中で一般式（１）で表されるジベンゾチオフェン骨格を有する芳香族スルホニウム塩が開示されており、これを構成するアニオンとしてトリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フッ化スルホン酸アニオンが開示されている。
【特許文献１】特開２００５−４３９０２号公報（特に、請求項１、段落［００３４］）
【特許文献２】特開昭５３−２５６８６号公報（特に、請求項１、第２頁第４カラム、第５カラム）
【特許文献３】特開２００５−２６３７９６号公報（特に、請求項１、段落［００２６］〜［００２９］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
光酸発生剤またはカチオン重合開始剤は、これを含有するレジスト組成物やカチオン重合性組成物に対して、できる限り少量の添加で充分な使用効果を与えるものが求められている。また、光酸発生剤またはカチオン重合開始剤は、光または熱により分解して酸を発生するものであるので、その分解率が高く、酸発生量が多いものが好適である。かかる要求を全てにおいてこれまで以上に満足する光酸発生剤またはカチオン重合開始剤は、今日、なお強く望まれている。
【０００５】
従って、本発明の目的は、分解率が高く、酸発生量の多い光酸発生剤またはカチオン重合開始剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定の構造のアニオン部位を有するオニウム塩化合物の酸発生量が多いことを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、フッ素元素を含有するカルボキシホウ素アニオンとオニウムカチオンとからなるオニウム塩化合物であって、前記フッ素を含有するカルボキシホウ素アニオンが下記の一般式（１）または一般式（２）で表され、前記オニウムカチオンがスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンおよびジアゾニウムカチオンからなる群から選ばれることを特徴とするオニウム塩化合物を提供するものである。
2008081470.tif 000002
（式中、Ｒは、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表し、ｍは、０、１、２または３を表し、ｎは、０、１、２または３を表す。）
【０００７】
また、本発明は、上記のオニウム塩化合物からなることを特徴とする光酸発生剤を提供し、かつ、酸の作用で現像液に対する溶解性が変化する樹脂に、該光酸発生剤を含むことを特徴とするレジスト組成物を提供するものである。
【０００８】
さらに、本発明は、上記のオニウム塩化合物からなるカチオン重合開始剤を提供し、かつ、カチオン重合性有機物と、該カチオン重合開始剤とを含有することを特徴とするカチオン重合性組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、レジスト組成物において、これに使用される光酸発生剤として有用な、分解率が高く、酸発生量の多いオニウム塩化合物を提供することができる。
【００１０】
また、本発明によれば、カチオン重合による重合性組成物において、カチオン重合開始剤として有用な、分解率が高く、酸発生量の多いオニウム塩化合物を提供することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態につき具体的に説明する。
本発明のオニウム塩化合物のアニオン成分は、上記一般式（１）または（２）で表されるフッ素を含有するカルボキシホウ素アニオンである。当該アニオンが、光や熱等のエネルギーを受けたときのオニウム塩化合物の分解を促進し、酸発生量を増加させる。
【００１２】
上記一般式（２）において、Ｒで表される炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基は、分岐を有していてもよい。トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ノナフルオロブチル、ノナフルオロ第２ブチル、ノナフルオロ第３ブチル、ノナフルオルロイソブチル、ドデカフルオロペンチル、トリデカフルオロヘキシル、ペンタデカフルオロヘプチル、ペンタデカフルオロ−３−ヘプチル、ヘプタデカフルオロオクチル等が挙げられる。Ｒの炭素数が大きいと分子量が大きくなり、質量あたりの酸発生量が低下することになるので、Ｒの好ましい炭素数は１〜４である。
【００１３】
本発明のオニウム塩化合物のカチオン成分は、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ジアゾニウムカチオンから選ばれる。熱カチオン重合開始剤としては、置換基を有してもよい脂肪族基および／または置換基を有してもよい芳香族基を有するオニウムカチオンが使用され、光酸発生剤または光カチオン重合開始剤としては、置換基を有してもよい芳香族基を有するオニウムカチオンが使用される。本発明のオニウム塩化合物のオニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオンが光酸発生剤または光重合開始剤として使用するのに充分な安定性を有するので有用である。芳香族基を有するスルホニウムカチオンとしては、下記一般式（３）〜（６）で表されるものが挙げられる。
【００１４】
2008081470.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ３６は、相互に独立して、水素原子；水酸基；ハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜１８のアルキル基；水酸基、ハロゲン原子またはエーテル基で置換されてもよい炭素数１〜１８のアシル基；水酸基、ハロゲン原子、エーテル基またはエステル基で置換されてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基；水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数２〜１８のエーテル基；水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜９の有機炭酸エステル基；水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数２〜８のカルボニルオキシ基；水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜８の有機スルホニルオキシ基；水酸基、ハロゲン原子またはエーテル基で置換されてもよい炭素数１〜１８のアルキルチオ基；ハロゲン原子、水酸基またはカルボニルアリール基で置換されてもよい炭素数６〜３０のアリールチオ基；水酸基、ハロゲン原子またはエーテル基で置換されてもよい炭素数２〜１８のスルフィド基；炭素数１〜１８の有機スルフィニル基；炭素数１〜１８の有機スルホニル基または炭素数１〜１８の有機スルホ基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子または単結合を表し、Ａｒは下記一般式（７）、（８）または（９）で表されるアリール基を表す。）
2008081470.tif 000004
（式中、Ｒ３７〜Ｒ５５は、上記のＲ１〜Ｒ３６と同様の基を表す。）
【００１５】
上記一般式（３）〜（６）において、Ｒ１〜Ｒ３６で表される水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜１８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第３アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第３ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第３オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、へプタデシル、オクタデシルが挙げられ、水酸基またはハロゲン原子の置換の位置及び置換の数は任意であり、水酸基とハロゲン原子の両方を置換基として有していてもよい。
【００１６】
また、Ｒ１〜Ｒ３６で表される水酸基、ハロゲン原子またはエーテル基で置換されてもよい炭素数１〜１８のアシル基は、Ｒ５６−ＣＯ−で表される基（Ｒ５６は水酸基、ハロゲン原子またはエーテル基を有してもよい炭素数１〜１７の炭化水素基である）であればよく、Ｒ５６としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第３アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第３ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第３オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、へプタデシル等のアルキル基；ビニル、１−メチルエテニル、２−メチルエテニル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ペンタデセニル等のアルケニル基；これらアルケニルの炭素間二重結合部位が三重結合に置き換わったアルキニル基；フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−第３ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ第３ブチルフェニル、２，５−ジ第３ブチルフェニル、２，６−ジ−第３ブチルフェニル、２，４−ジ第３ペンチルフェニル、２，５−ジ第３アミルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、２，４，５−トリメチルフェニル等のアリール基；ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロパン−２−イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等のアリールアルキル基が挙げられ、Ｒ５６の水酸基、ハロゲン原子またはエーテル基の置換の位置及び数は任意であり、水酸基とハロゲン原子の両方を置換基として有していてもよい。
【００１７】
また、Ｒ１〜Ｒ３６で表される水酸基、ハロゲン原子、エーテル基またはエステル基で置換されてもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第２ブチルオキシ、第３ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第３アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、第３ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第３オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、イソノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、へプタデシルオキシ、オクタデシルオキシ、これらが水酸基および／またはハロゲン原子および／またはエーテル基および／またはエステル基で任意の数と位置で置換された基が挙げられる。この場合、置換基であるエステル基を構成するカルボニル基に結合する酸素原子の位置は、Ｒ１〜Ｒ３６が結合する骨格に近い側でもよく、遠い側でもよい（−Ｏ−ＣＯ−でもよく、−ＣＯ−Ｏ−でもよい）。これらで置換された基としては、２−ヒドロキシエチルオキシ、２−メトキシエチルオキシ、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルオキシ、２−（２−メトキシエトキシ）エチルオキシ、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチルオキシ、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチルオキシ、２−クロロエチルオキシ、２−フルオロエチルオキシ、２−（２−クロロエトキシ）エチルオキシ、２−（２−フルオロエトキシ）エチルオキシ、２−［２−（２−ブロモエトキシ）エトキシ］エチルオキシ、２−［２−（２−フルオロエトキシ）エトキシ］エチルオキシ、メチルオキシカルボニルメチルオキシ、第３ブチルオキシカルボニルメチルオキシ、２−（メチルカルボニルオキシ）エチルオキシ、２−（第３ブチルカルボニルオキシ）エチルオキシが挙げられる。
【００１８】
また、Ｒ１〜Ｒ３６で表される水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数２〜１８のエーテル基としては、メトキシメチル、ブトキシメチル、フェノキシメチル、２−メトキシエチル、２−ブトキシエチル、２−フェノキシエチル、３−メトキシプロピル、３−ブトキシプロピル、３−フェノキシプロピル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル、２−（２−フェノキシエトキシ）エチルが挙げられ、水酸基またはハロゲン原子の置換の位置及び置換の数は任意であり、水酸基とハロゲン原子の両方を置換基として有していてもよい。
【００１９】
また、Ｒ１〜Ｒ３６で表される水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜９の有機炭酸エステル基はＲ５７−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（Ｒ５７は、水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜８の炭化水素基）で表される基であり、Ｒ５７としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第３アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第３ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第３オクチルが挙げられ、Ｒ５７の水酸基またはハロゲン原子の置換の位置及び置換の数は任意であり、水酸基とハロゲン原子の両方を置換基として有していてもよい。
【００２０】
また、Ｒ１〜Ｒ３６で表される水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数２〜８のカルボニルオキシ基はＲ５８−ＣＯ−Ｏ−（Ｒ５８は、水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜７の炭化水素基）で表される基であり、これらは炭素数１〜８の有機酸から誘導される基である。該基を誘導するカルボン酸としては、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フルオロ酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、酪酸、イソ酪酸、乳酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。
【００２１】
また、水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜８の有機スルホニルオキシ基はＲ５９−ＳＯ２−Ｏ−（Ｒ５９は、水酸基またはハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜７の炭化水素基）で表される基であり、これらは炭素数１〜８の有機スルホン酸から誘導される基である。該基を誘導する有機スルホン酸としては、メタンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ペンタフルオロブタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸等が挙げられる。
【００２２】
また、Ｒ１〜Ｒ３６で表される水酸基、ハロゲン原子またはエーテル基で置換されてもよい炭素数１〜１８のアルキルチオ基としては、上記のアルコキシ基のアリール基に直接結合する酸素原子を硫黄原子に置き換えた基が挙げられる。
【００２３】
また、ハロゲン原子、水酸基またはアリールカルボニル基で置換されてもよい炭素数６〜３０のアリールチオ基としては、−Ｓ−Ａｒ１（Ａｒ１は、水酸基、ハロゲン原子、アリールカルボニル基、置換されてもよい炭素数６〜３０のアリール基）で表される基であり、Ａｒ１としてはフェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−第三ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、４−ステアリルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ第三ブチルフェニル、２，５−ジ第三ブチルフェニル、２，６−ジ−第三ブチルフェニル、２，４−ジ第三ペンチルフェニル、２，５−ジ第三アミルフェニル、２，５−ジ第三オクチルフェニル、２，４−ジクミルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、２，４，５−トリメチルフェニル、２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、２−クロロフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、４−フルオロフェニル、２−クロロ−４−（フェニルカルボニル）フェニル、２−フルオロ−４−（フェニルカルボニル）フェニル等が挙げられる。
【００２４】
また、Ｒ１〜Ｒ３６で表される水酸基、ハロゲン原子またはエーテル基で置換されてもよい炭素数２〜１８のスルフィド基としては、上記のエーテル基の酸素原子の少なくとも１つを硫黄原子に置き換えた基が挙げられ、水酸基、ハロゲン原子またはエーテル基の置換の位置及び数は任意である。
【００２５】
また、Ｒ１〜Ｒ３６で表される炭素数１〜１８の有機スルフィニル基は、Ｒ６０−ＳＯ−で表される基（Ｒ６０は置換基を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基である）であればよく、Ｒ６０としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第３アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第３ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第３オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、へプタデシル、オクタデシル、２−［ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン−２−イル］エチル等のアルキル基；ビニル、１−メチルエテニル、２−メチルエテニル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ペンタデセニル、オクタデセニル等のアルケニル基；これらアルケニルの炭素間二重結合部位が三重結合に置き換わったアルキニル基；フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−第３ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ第３ブチルフェニル、２，５−ジ第３ブチルフェニル、２，６−ジ−第３ブチルフェニル、２，４−ジ第３ペンチルフェニル、２，５−ジ第３アミルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、２，４，５−トリメチルフェニル等のアリール基；ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロパン−２−イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等のアリールアルキル基を挙げることができ、Ｒ６０の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、エーテル基を挙げることができ、その位置や数は任意である。
【００２６】
また、Ｒ１〜Ｒ３６で表される炭素数１〜１８の有機スルホニル基は、Ｒ６１−ＳＯ２−で表される基（Ｒ６１は置換基を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基である）であればよく、Ｒ６１としては、上記Ｒ６０で例示した基が挙げられる。
【００２７】
また、Ｒ１〜Ｒ３６で表される炭素数１〜１８の有機スルホ基は、Ｒ６２−Ｏ−ＳＯ２−で表される基（Ｒ６２は置換基を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基である）であればよく、Ｒ６２としては、上記Ｒ６０で例示した基が挙げられる。
【００２８】
本発明に係る前記一般式（３）〜（６）において、Ａｒで表されるアリール基は、前記一般式（７）、（８）、（９）から選ばれる基であり、これら一般式（７）、（８）、（９）中のＲ３７〜Ｒ５５は前記Ｒ１〜Ｒ３６と同様の基であり、具体例としては、上記のＲ１〜Ｒ３６で例示された基が挙げられる。
【００２９】
一般式（３）で表されるスルホニウムカチオンの具体例としては下記に示すものが挙げられる。
【００３０】
2008081470.tif 000005
【００３１】
2008081470.tif 000006
【００３２】
一般式（４）で表されるスルホニウムカチオンの具体例としては下記に示すものが挙げられる。
【００３３】
2008081470.tif 000007
【００３４】
一般式（５）で表されるスルホニウムカチオンの具体例としては下記に示すものが挙げられる。
【００３５】
2008081470.tif 000008
【００３６】
一般式（６）で表されるスルホニウムカチオンの具体例としては下記に示すものが挙げられる。
【００３７】
2008081470.tif 000009
【００３８】
本発明のオニウム塩化合物の製造方法は、特に制限されることなく、周知の有機合成反応を応用した方法を用いることができる。例えば、前記一般式（１）または（２）で表されるアニオンのリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩とオニウムカチオンの塩素塩、臭素塩、ヨウ素塩等のハロゲン塩とを反応させ、副生する塩を除去することで得ることができる。
【００３９】
本発明のオニウム塩化合物は、光および／または熱により、ルイス酸を発生させる光酸発生剤として機能するとともに、カチオン重合性有機物を重合させるカチオン重合開始剤として機能する。カチオンが前記一般式（３）〜（６）のいずれかで表されるアリールスルホニウムカチオンのオニウム塩は、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などの活性エネルギー線の照射によりルイス酸を放出する特性を有し、レジスト組成物の現像液への溶解度を変化させることができる。また、カチオン重合性有機物に作用して高分子化または架橋を開始させるカチオン重合開始剤として使用することができる。
【００４０】
本発明のレジスト組成物は、酸の作用で現像液に対する溶解性が変化する樹脂（以下、「レジストベース樹脂」とも称する）と、本発明のオニウム塩化合物とを必須の光酸発生剤として含有するレジスト組成物である。
【００４１】
本発明において使用し得るレジストベース樹脂は、活性エネルギー線の波長の吸光係数が小さく、かつ高いエッチング耐性を有する構造が好ましい。
【００４２】
かかるレジストベース樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体、ポリアクリル酸及びその誘導体、ポリメタクリル酸及びその誘導体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸とメタクリル酸とそれらの誘導体から選ばれ形成される共重合体、シクロオレフィン及びその誘導体と無水マレイン酸とアクリル酸及びその誘導体から選ばれる３以上の共重合体、シクロオレフィン及びその誘導体とマレイミドとアクリル酸及びその誘導体から選ばれる３以上の共重合体、ポリノルボルネン、およびメタセシス開環重合体からなる一群から選択される１種以上の高分子重合体に、アルカリ溶解制御能を有する酸不安定基を部分的に置換した高分子重合体等が挙げられる。
【００４３】
レジストベース樹脂の詳細な具体例は、例えば、特開２００３−１９２６６５号公報の請求項８、９、１０、１１、特開２００４−３２３７０４の請求項３等に開示されている。
【００４４】
該レジストベース樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常３，０００〜３００，０００、好ましくは４，０００〜２００，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００である。この場合、ベース樹脂のＭｗが３，０００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方３００，０００を超えると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
【００４５】
本発明のレジスト組成物中の光酸発生剤は、本発明のオニウム塩化合物を必須成分として含有すれば、これ以外の光酸発生剤を任意成分として含有してもよい。光酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、レジストベース樹脂１００質量部に対して、通常、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜７質量部である。この場合、光酸発生剤の使用量が０．１質量部未満では、感度および現像性が低下する場合があり、１０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、短形のレジストパターンを得られ難くなる場合がある。
【００４６】
レジスト組成物は、通常、その使用に際して全固形分濃度が、通常５〜５０質量％、好ましくは１０〜２５質量％となるように、溶剤に溶解した後、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過することによって調製される。
【００４７】
本発明のレジスト組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。化学増幅型レジストとは、露光により光酸発生剤から発生した酸の作用によって、ベース樹脂中の酸解離性基が解離して、酸性官能基、好ましくはカルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去されポジ型のレジストパターンが得られるものを指す。
【００４８】
レジスト組成物の露光で使用される光源は、使用する光酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、本発明のレジスト化合物は、ＫｒＦエキシマーレーザー（波長２４８ｎｍ）またはＡｒＦエキシマーレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線など、各種の放射線を使用するレジスト組成物で好適に使用することができる。
【００４９】
次に、本発明のカチオン重合性組成物は、カチオン重合性有機物と、本発明のカチオン重合開始剤であるオニウム塩化合物とを必須成分として含有する組成物である。本発明において使用し得るカチオン重合性有機物としては、これらはカチオン重合による重合物を得られるように１種類又は２種類以上混合して使用される。
【００５０】
カチオン重合性有機物の代表的化合物はエポキシ化合物とオキセタン化合物である。これらは入手が容易であり、取り扱いが便利である点で好ましい化合物である。
【００５１】
該エポキシ化合物としては、脂環族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物などが適している。
【００５２】
前記脂環族エポキシ化合物の具体例としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテルまたはシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００５３】
前記脂環族エポキシ樹脂として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、サイクロマーＭ１０１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリード４０１、エポリード４０３、ＥＴＨＢ、エポリードＨＤ３００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）などを挙げることができる。
【００５４】
前記脂環族エポキシ樹脂の中でも、シクロヘキセンオキシド構造を有するエポキシ樹脂が硬化性（硬化速度）の点で好ましい。
【００５５】
前記芳香族エポキシ樹脂の具体例としては、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノールまたは、そのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またはこれらに更にアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテルやエポキシノボラック樹脂などが挙げられる。
【００５６】
また前記脂肪族エポキシ樹脂の具体例としては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物として、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００５７】
前記芳香族及び脂肪族エポキシ樹脂として好適に使用できる市販品としては、エピコート８０１、エピコート８２８（以上、油化シェルエポキシ社製）、ＰＹ−３０６、０１６３、ＤＹ−０２２（以上、チバガイギー社製）、ＫＲＭ−２７２０、ＥＰ−４１００、ＥＰ−４０００、ＥＰ−４０８０、ＥＰ−４９００、ＥＤ−５０５、ＥＤ−５０６（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、エポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２、エポライトＦＲ−１５００（以上、共栄社化学（株）製）、サントートＳＴ００００、ＹＤ−７１６、ＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７、ＹＤ−１７２、ＹＤＰＮ６３８（以上、東都化成（株）製）などを挙げることができる。
【００５８】
また、オキセタン化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−［１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン）］ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどを例示することができる。
【００５９】
これら、オキセタン化合物は特に可撓性を必要とする場合に使用すると効果的であり好ましい。
【００６０】
カチオン重合性有機物質のその他の化合物の具体例としては、テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフランなどのオキソラン化合物、トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタンなどの環状アセタール化合物、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状ラクトン化合物、エチレンスルフィド、チオエピクロルヒドリンなどのチイラン化合物、１，３−プロピンスルフィド、３，３−ジメチルチエタンなどのチエタン化合物、テトラヒドロチオフェン誘導体などの環状チオエーテル化合物、エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、プロピレングリコールのプロペニルエーテルなどのビニルエーテル化合物、エポキシ化合物とラクトンの反応によって得られるスピロオルトエステル化合物、スチレン、ビニルシクロヘキセン、イソブチレン、ポリブタジエンなどのエチレン性不飽和化合物、シリコーン類等周知の化合物が挙げられる。
【００６１】
本発明のオニウム塩化合物からなるカチオン重合開始剤の使用量は、上記のカチオン重合性有機物１００質量部に対して、０．０１質量部より少ないと硬化が不充分となる場合があり、一方、１０質量部を超えても使用効果の増加が得られないばかりでなく、硬化物の物性に悪影響を与える場合があるので、０．０１質量部〜１０質量部が好ましく、０．１質量部〜５質量部がより好ましい。
【００６２】
また、本発明のオニウム塩化合物からなるカチオン重合開始剤は、カチオン重合性有機物と共に各種添加剤を配合して用いることもできる。各種添加剤としては、有機溶剤、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系の紫外線吸収剤；フェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤；カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等からなる帯電防止剤；ハロゲン系化合物、リン酸エステル系化合物、リン酸アミド系化合物、メラミン系化合物、フッ素樹脂又は金属酸化物、（ポリ）リン酸メラミン、（ポリ）リン酸ピペラジン等の難燃剤；炭化水素系、脂肪酸系、脂肪族アルコール系、脂肪族エステル系、脂肪族アマイド系又は金属石けん系の滑剤；染料、顔料、カーボンブラック等の着色剤；フュームドシリカ、微粒子シリカ、けい石、珪藻土類、クレー、カオリン、珪藻土、シリカゲル、珪酸カルシウム、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライト、シリカ等の珪酸系無機添加剤；ガラス繊維、炭酸カルシウム等の充填剤；造核剤、結晶促進剤等の結晶化剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００６３】
本発明のカチオン重合開始剤の用途としては、インキ、保護膜（保護層）、塗料、接着剤、絶縁材、構造材、光学的立体造形、光学フィルム、カラーフィルタ、ＦＲＰ、半導体用レジスト等が挙げられる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例、評価例、比較評価例等によって更に説明するが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
［実施例１］（化合物Ｎｏ．１の製造）
反応フラスコに８質量％のトリフェニルスルホニウムクロライド水溶液２５０ｇ、塩化メチレン８０．４ｇ、ジフルオロエタンジオナトボレートのナトリウム塩１１．８ｇを仕込み、室温で１時間攪拌した。静置後、水相を取り除いた有機相をイオン交換水５０ｍｌで洗浄した後、溶媒を除去し、白色固体を２６．５ｇ（収率９９．０％）得た。得られた白色固体については、ＴＧ−ＤＴＡによる融点、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド溶媒）、１９Ｆ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド溶媒）、ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦＭＡＳの測定を行い、目的物であることを確認した。
（化合物Ｎｏ．１）
2008081470.tif 000010
（測定結果）
・融点：（サンプル量４．８９３ｍｇ、窒素１００ｍｌ／分、１０℃／分昇温でのＤＴＡ）８９℃
・ＩＲ：図１に示す。
・１Ｈ−ＮＭＲ：図２に示す。
・１９Ｆ−ＮＭＲ：図３に示す。
・ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦＭＡＳＳ
カチオン質量：２６３．４１（理論値２６３．３８）
アニオン質量：１３６．８３（理論値１３６．８２）
【００６６】
［実施例２］（化合物Ｎｏ．２の製造）
反応フラスコに８質量％のトリフェニルスルホニウムクロライド水溶液６２．５ｇ、塩化メチレン３６．５ｇ、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）ボレートのナトリウム塩９．７６ｇ、イオン交換水２４．３ｇを仕込み、室温で１時間攪拌した。静置後、水相を取り除いた有機相をイオン交換水３０ｍｌで洗浄した後、溶媒を除去し、白色固体を１１．４ｇ（収率９３．８％）得た。得られた白色固体については、ＴＧ−ＤＴＡによる融点、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド溶媒、内部標準物質テトラメチルシラン）、１９Ｆ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド溶媒、内部標準物質ヘキサフルオロベンゼン）、ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦＭＡＳＳの測定を行い、目的物であることを確認した。
（化合物Ｎｏ．２）
2008081470.tif 000011
（測定結果）
・融点：（サンプル量５．１３３ｍｇ、窒素１００ｍｌ／分、１０℃／分昇温でのＤＴＡ）７０℃
・ＩＲ：図４に示す。
・１Ｈ−ＮＭＲ：図５に示す。
・１９Ｆ−ＮＭＲ：図６に示す。
・ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦＭＡＳＳ
カチオン質量：２６３．４１（理論値２６３．３８）
アニオン質量：４６２．６４（理論値４６２．８７）
【００６７】
［実施例３，４、比較例１，２］
（光酸発生剤の光照射による分解および酸発生量の評価）
上記実施例により得られた化合物Ｎｏ．１およびＮｏ．２、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホン酸塩（比較化合物１）およびトリフェニルスルホニウムのノナフルオロブタンスルホン酸塩（比較化合物２）について、それぞれ０．０２ｍｍｏｌ／ｇのアセトニトリル溶液を調製した。内径９３ｍｍのシャーレに調製したアセトニトリル溶液を５．００ｇ入れ、蛍光ランプ（ＧＬ１０、３３０ｍｍ：ＴＯＳＨＩＢＡ製）の下、２５４ｎｍの光を１．６０３ｍＷ／ｃｍ２で５分間露光した。露光後の溶液について、ＢＴＢを指示薬とし、０．０５Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行った。得られた滴定値について、光照射前の溶液について同様に滴定をした値をブランクとして差し引く補正を行った滴定値から、下記式により酸発生率と１ｇあたりの酸発生量とを求めた。また、上記と同様に光照射を行ったアセトニトリル溶液５．００ｇに２０ｍｌの水を加え１０分攪拌した後、ｐＨメーターで測定した。結果を下記の表１に示す。
（式）
酸発生率（％）＝酸滴定値（ｍｏｌ）÷各化合物理論モル数（ｍｏｌ）×１００
酸発生量（ｍｏｌ／ｇ）＝酸滴定値（ｍｏｌ）÷質量（ｇ）
【００６８】
【表１】
2008081470.tif 000012
【００６９】
上記表１から、本発明のオニウム塩化合物は、アニオンにフルオロアルキルスルホン酸を用いたオニウム塩である比較化合物１、２と比べて、光による酸発生率が大きく、質量当りの酸発生量も大きいことが確認された。このことから光酸発生剤として、優位であることがわかる。
【００７０】
［実施例５〜８、比較例３］
（レジストベース樹脂の調製）
重合管にメタクリル酸メチル、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートを仕込み、脱水ベンゼンを加え、十分に系中の酸素を除去した後、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を投入し、密閉後、６０℃まで昇温し２４時間重合反応を行った。得られたポリマーを精製する為に、反応混合物をヘキサン中に注ぎ、重合体を沈殿させた。得られた重合体をテトラヒドロフランに溶解させ、ヘキサン中に注いで重合物を沈殿させる操作を二回繰り返した後、乾燥させ白色固体を収率８８．５％で得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より共重合組成比はおよそメタクリル酸メチル／３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート／２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート＝２０／２０／６０であった。ＧＰＣ分析による重量平均分子量はポリスチレン換算で６，７００であった。
【００７１】
（レジスト組成物の製造および評価）
上記で得られたレジストベース樹脂１００質量部、表２に示す光酸発生剤、およびトリスメトキシエチルアミン２質量部をプロピレングリコールメチルエーテルアセテートと混合して、レジストベース樹脂濃度１５質量％のレジスト用樹脂組成物を調整した。得られた組成物を０．２μｍのミクロフィルターで濾過し、シリコンウエハー上にスピンコーティング法により膜厚０．６μｍになるように塗布した。ホットプレートにより温度１００℃で９０秒間プリベークした後、これにマスクを介して、１９３ｎｍのＡｒＦエキシマーレーザーで露光した。次いで、ホットプレート上で温度１２０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で２３℃、６０秒間現像し、純水で６０秒間リンスした。これを乾燥しパターンを得た。得られたレジストパターンの評価は、走査型電子顕微鏡を用いてレジストの断面を観察し、ラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ２）として比較した。
【００７２】
【表２】
2008081470.tif 000013
【００７３】
上記表２から、本発明のオニウム塩化合物は比較化合物１と比較して、より少ない露光量でパターニングが可能であり、また、添加量を減らしても比較例１以上の感度が得られることが確認された。
【００７４】
［実施例９］（化合物Ｎｏ．３の製造）
反応フラスコに０．１ｍｍｏｌ／ｇのビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドの硫酸塩水溶液８５ｇと塩化メチレン３０ｇ、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）ボレートのナトリウム塩１０．２ｇを仕込み、室温で１時間攪拌した。静置後、水層を取り除いた有機層をイオン交換水２０ｍｌで洗浄した後、溶媒を除去し、薄黄色粘性液体を１２．８ｇ（収率９９．０％）得た。これにプロピレンカーボネートを加え、５０質量％のプロピレンカーボネート溶液とし、１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒、内部標準物質テトラメチルシラン）、１９Ｆ−ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒、内部標準物質ヘキサフルオロベンゼン）、ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦＭＡＳの測定を行い、目的物であることを確認した。
（化合物Ｎｏ．３）
2008081470.tif 000014
（測定結果）
１Ｈ−ＮＭＲ：図７に示す。
なお、１．５ｐｐｍ、４．０ｐｐｍ、４．６ｐｐｍ、４．８ｐｐｍ付近に見られる４本のシグナルはプロピレンカーボネートのシグナルである。
１９Ｆ−ＮＭＲ：図８に示す。
・ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦＭＡＳＳ
カチオン質量：５５６．８４（理論値５５６．８１）
アニオン質量：４６２．６４（理論値４６２．８７）
【００７５】
［実施例１０］（カチオン重合性組成物の製造および評価）
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート８０ｇ、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル２０ｇを混合した物に上記実施例９で得た化合物Ｎｏ．３を４ｍｍｏｌ添加し、よく攪拌し均一にした。これをアルミコート紙上に＃３のバーコーターで塗布した。これに、ベルトコンベア付き光照射装置を使用して８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯の光を照射した。ランプからベルトコンベアまでの距離は１０ｃｍ、ベルトコンベアのラインスピードは８ｍ／分とした。硬化後２４時間室温に放置後、メチルエチルケトンを付けた綿棒で塗膜を擦った結果２００往復しても塗膜は侵されず、硬化が十分に進行していることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】実施例１の化合物Ｎｏ．１のＩＲを示すグラフである。
【図２】実施例１の化合物Ｎｏ．１の１Ｈ−ＮＭＲを示すグラフである。
【図３】実施例１の化合物Ｎｏ．１の１９Ｆ−ＮＭＲを示すグラフである。
【図４】実施例２の化合物Ｎｏ．２のＩＲを示すグラフである。
【図５】実施例２の化合物Ｎｏ．２の１Ｈ−ＮＭＲを示すグラフである。
【図６】実施例２の化合物Ｎｏ．２の１９Ｆ−ＮＭＲを示すグラフである。
【図７】実施例９の化合物Ｎｏ．３の１Ｈ−ＮＭＲを示すグラフである。
【図８】実施例９の化合物Ｎｏ．３の１９Ｆ−ＮＭＲを示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2008081470.tif 000024
【図７】
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【図８】
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