(57)【要約】【課題】電気回路基板に使用する電気材料等として好適な架橋性樹脂を得ることができる重合性組成物、およびそれを用いて得られる架橋性樹脂、並びに電気絶縁性、密着性、機械的強度、耐熱性、誘電特性などに優れた成形体等を提供する。【解決手段】シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、架橋剤、連鎖移動剤、およびゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜１０，０００で且つ全モノマー単位中に１，２−または３，４−付加重合した共役ジエンモノマー単位を０．５〜５０モル％含有するジエン系ゴムを含有する重合性組成物。該重合性組成物を支持体に塗布または含浸し、塊状重合して架橋性樹脂複合体を得、該複合体を架橋することによって、架橋樹脂複合体を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、架橋剤、連鎖移動剤、および
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜１０，０００で且つ全モノマー単位中に１，２−または３，４−付加重合した共役ジエンモノマー単位を０．５〜５０モル％含有するジエン系ゴム
を含有する重合性組成物。
【請求項２】
前記ジエン系ゴムがポリブタジエンゴムである請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
前記ジエン系ゴムをシクロオレフィンモノマーに対して０．１〜５重量％含有する請求項１または２に記載の重合性組成物。
【請求項４】
前記連鎖移動剤が式（Ａ）：ＣＨ2＝ＣＨ−Ｙ−ＯＣＯ−ＣＲ1＝ＣＨ2で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の重合性組成物。
（式中、Ｙはアルキレン基を、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の重合性組成物を塊状重合して得られる架橋性樹脂。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の重合性組成物を支持体に塗布または含浸し、塊状重合して得られる、架橋性樹脂複合体。
【請求項７】
請求項５に記載の架橋性樹脂を架橋してなる架橋体。
【請求項８】
請求項５に記載の架橋性樹脂の成形体を支持体上で架橋する工程を含む、架橋樹脂複合体の製造方法。
【請求項９】
請求項６に記載の架橋性樹脂複合体を架橋してなる架橋樹脂複合体。
【請求項１０】
前記架橋を別の支持体上で行って得られる、請求項９記載の架橋樹脂複合体。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれかに記載の重合性組成物を塊状重合する工程を含む、架橋性樹脂の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれかに記載の重合性組成物を支持体に塗布または含浸し、塊状重合する工程を含む、架橋性樹脂複合体の製造方法。
【請求項１３】
請求項５に記載の架橋性樹脂を架橋する工程を含む、架橋体の製造方法。
【請求項１４】
請求項５に記載の架橋性樹脂の成形体を支持体上で架橋する工程を含む、架橋樹脂複合体の製造方法。
【請求項１５】
請求項６に記載の架橋性樹脂複合体を架橋する工程を含む、架橋樹脂複合体の製造方法。
【請求項１６】
前記架橋を別の支持体上で行う、請求項１５に記載の架橋樹脂複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性組成物および架橋性樹脂に関する。より詳細には、電気回路基板に使用する、電気材料等として好適な架橋性樹脂を得ることができる重合性組成物、該重合性組成物を用いて得られる架橋性樹脂、および前記重合性組成物または該架橋性樹脂を用いて得られる電気絶縁性、密着性、機械的強度、耐熱性、誘電特性などに優れた成形体等に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ノルボルネン系樹脂を有機過酸化物などの架橋剤で架橋させることによって架橋成形品が得られることが知られている。例えば、特許文献１には、熱可塑性水素化開環ノルボルネン系樹脂に、有機過酸化物および架橋助剤を添加し、均一に分散させてノルボルネン系樹脂組成物を得、この組成物をフィルムやプリプレグに成形し、基板と積層し、次いで加熱加圧成形して架橋・熱融着させて、架橋成形品が得られることが記載されている。そして特許文献１には、該架橋成形品が層間絶縁膜、防湿層形成用フィルムなどとして有用であると記載されている。
【特許文献１】特開平６−２４８１６４号公報
【０００３】
特許文献２には、ノルボルネン系モノマーを、ルテニウムカルベン錯体および架橋剤の存在下にメタセシス重合させて、ポリシクロオレフィンを製造し、次いで、後硬化（後架橋）させる方法が開示されている。この特許文献２の方法によって高密度に架橋したポリマーが得られると教示している。
【特許文献２】特表平１１−５０７９６２号公報
【０００４】
特許文献３には、ノルボルネン系モノマー、メタセシス重合触媒、連鎖移動剤および架橋剤を含む重合性組成物を塊状重合して架橋性の熱可塑性樹脂を得、この架橋性熱可塑性樹脂を基板等に積層し、架橋して、複合材料を得ることが開示されている。
【特許文献３】特開２００４−２４４６０９号公報
【０００５】
さらに、特許文献４には、シクロオレフィンモノマー、ラジカル発生剤、連鎖移動剤、およびメタセシス重合触媒からなる重合性組成物を塊状開環重合して得られる架橋性樹脂組成物が開示されている。該組成物では、連鎖移動剤として、ビニル基を分子内に２以上有する化合物が用いられている。
【特許文献４】ＷＯ  ２００５／０１７０３３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者の検討によると、上記特許文献に開示されている方法で得られる、架橋体と基板とが積層されてなる積層体は、架橋体が基板表面の凹凸に対応して埋め込まれ難く、基板と架橋体との密着性が低くなることがあった。また周波数１ＧＨｚにおける誘電損失が大きく、高周波用の回路基板への適用が制限されることがあった。
【０００７】
本発明の目的は、電気回路基板に使用する電気材料等として好適な架橋性樹脂を得ることができる重合性組成物、およびそれを用いて得られる架橋性樹脂、並びに電気絶縁性、密着性、機械的強度、耐熱性、誘電特性などに優れた成形体等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、架橋剤および連鎖移動剤を含む重合性組成物に、さらに、特定の分子量と構造を有する液状のジエン系ゴムを配合することによって、電気絶縁性、密着性、機械的強度、耐熱性、誘電特性などに優れた成形体が得られることを見出した。本発明は、この知見に基づき、さらに検討し、完成するに至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の態様を含むものである。
（１）  シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、架橋剤、連鎖移動剤、および
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜１０，０００で且つ全モノマー単位中に１，２−または３，４−付加重合した共役ジエンモノマー単位を０．５〜５０モル％含有するジエン系ゴム
を含有する重合性組成物。
（２）  前記ジエン系ゴムがポリブタジエンゴムである前記の重合性組成物。
（３）  前記ジエン系ゴムをシクロオレフィンモノマーに対して０．１〜５重量％含有する前記の重合性組成物。
（４）  前記連鎖移動剤が式（Ａ）：ＣＨ2＝ＣＨ−Ｙ−ＯＣＯ−ＣＲ1＝ＣＨ2で表される化合物である前記の重合性組成物。
（式中、Ｙはアルキレン基を、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。）
【００１０】
（５）  前記の重合性組成物を塊状重合して得られる架橋性樹脂。
（６）  前記の重合性組成物を支持体に塗布または含浸し、塊状重合して得られる、架橋性樹脂複合体。
（７）  前記の架橋性樹脂を架橋してなる架橋体。
（８）  前記の架橋性樹脂の成形体を支持体上で架橋する工程を含む、架橋樹脂複合体の製造方法。
（９）  前記の架橋性樹脂複合体を架橋してなる架橋樹脂複合体。
（１０）  前記架橋を別の支持体上で行って得られる、前記の架橋樹脂複合体。
【００１１】
（１１）  前記の重合性組成物を塊状重合する工程を含む、架橋性樹脂の製造方法。
（１２）  前記の重合性組成物を支持体に塗布または含浸し、塊状重合する工程を含む、架橋性樹脂複合体の製造方法。
（１３）  前記の架橋性樹脂を架橋する工程を含む、架橋体の製造方法。
（１４）  前記の架橋性樹脂の成形体を支持体上で架橋する工程を含む、架橋樹脂複合体の製造方法。
（１５）  前記の架橋性樹脂複合体を架橋する工程を含む、架橋樹脂複合体の製造方法。
（１６）  前記架橋を別の支持体上で行う、前記の架橋樹脂複合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の重合性組成物を塊状重合し次いで架橋させると、電気絶縁性、密着性、機械的強度、耐熱性、誘電特性などの特性に優れた架橋体が得られる。
この架橋体を、フィルム状の基材に積層することによって、または繊維材と複合することによって、上記特性を備えた複合体を得ることができる。
本発明の重合性組成物を用いて得られた架橋体、および複合体は、電気回路基板に使用する電気材料等として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
［重合性組成物］
本発明の重合性組成物は、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、架橋剤、連鎖移動剤、およびジエン系ゴムを含むものである
（１）シクロオレフィンモノマー
重合性組成物を構成するシクロオレフィンモノマーとして、ノルボルネン系モノマーが挙げられる。ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環を含むモノマーである。具体的には、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、テトラシクロドデセン類などが挙げられる。これらは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アリール基などの炭化水素基や、カルボキシル基または酸無水物基などの極性基が置換基として含まれていてもよい。また、ノルボルネン環の二重結合以外に、さらに二重結合を有していてもよい。これらの中でも、極性基を含まない、すなわち炭素原子と水素原子のみで構成されるノルボルネン系モノマーが好ましい。
【００１４】
極性基を含まないノルボルネン系モノマーとしては、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エンとも言う。）などのジシクロペンタジエン類；
【００１５】
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−シクロペンチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−メチレンテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−プロペニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキセニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−シクロペンテニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−フェニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エンなどのテトラシクロドデセン類；
【００１６】
２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、５−シクロペンチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキセニル−２−ノルボルネン、５−シクロペンテニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、テトラシクロ［９．２．１．０2,10．０3,8］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンとも言う。）、テトラシクロ［１０．２．１．０2,11．０4,9］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンとも言う。）などのノルボルネン類；
【００１７】
ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカ−４，１０−ジエン、ペンタシクロ［９．２．１．１4,7．０2,10．０3,8］ペンタデカ−５，１２−ジエン、ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］ヘプタデカ−４−エンなどの五環体以上の環状オレフィン類；などが挙げられる。
【００１８】
極性基を含むノルボルネン系モノマーとしては、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−メタノール、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、酢酸５−ノルボルネン−２−イル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２−オール、５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、２−アセチル−５−ノルボルネン、７−オキサ−２−ノルボルネンなどが挙げられる。
【００１９】
これらのノルボルネン系モノマーは１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上のモノマーを併用し、そのブレンド比を変化させることで、得られる架橋性樹脂成形体のガラス転移温度や溶融温度を自由に制御することが可能である。
【００２０】
また、本発明においては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエンなどの単環シクロオレフィンおよび置換基を有するそれらの誘導体を上記ノルボルネン系モノマーに添加して重合に供することができる。単環シクロオレフィン類およびそれらの誘導体の添加量は、ノルボルネン系モノマーの全量に対して、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。単環シクロオレフィン類およびそれらの誘導体の添加量が４０重量％を超えると、塊状重合により得られる重合体の耐熱性が不十分となる場合がある。
【００２１】
（２）メタセシス重合触媒
重合性組成物を構成するメタセシス重合触媒は、シクロオレフィンモノマーを、メタセシス開環重合させるものであれば特に限定されない。
メタセシス重合触媒としては、遷移金属原子を中心にして、イオン、原子、多原子イオンおよび／または化合物が複数結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、５族、６族および８族（長周期型周期表、以下同じ）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、好ましい５族の原子としてはタンタルが挙げられ、好ましい６族の原子としては、モリブデン、タングステンが挙げられ、好ましい８族の原子としては、ルテニウム、オスミウムが挙げられる。
【００２２】
これらの中でも、８族のルテニウムやオスミウムの錯体をメタセシス重合触媒として用いることが好ましく、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性が優れるため、後架橋可能な架橋性樹脂の生産性に優れ、残留未反応モノマーに由来する臭気が少ない架橋性樹脂を得ることができる。また、８族のルテニウムやオスミウムの錯体は、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも架橋性樹脂の生産が可能である。
【００２３】
ルテニウムカルベン錯体は、下記の式（１）または式（２）で表されるものである。
【００２４】
【化１】
2008133417.tif 000002
【００２５】
式（１）および（２）において、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。Ｌ1およびＬ2はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物または中性電子供与性化合物を表す。また、Ｒ2とＲ3は互いに結合して環を形成してもよい。さらに、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ1、Ｘ2、Ｌ1およびＬ2は、任意の組合せで互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。
【００２６】
ヘテロ原子とは、周期律表第１５族および第１６族の原子を意味し、具体的には、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ原子などを挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ原子などが好ましく、Ｎ原子が特に好ましい。
【００２７】
ヘテロ原子含有カルベン化合物は、カルベン炭素の両側にヘテロ原子が隣接して結合していることが好ましく、さらにカルベン炭素原子とその両側のヘテロ原子とを含むヘテロ環が構成されているものがより好ましい。また、カルベン炭素に隣接するヘテロ原子には嵩高い置換基を有していることが好ましい。
【００２８】
ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、下記の式（３）または式（４）で示される化合物が挙げられる。
【００２９】
【化２】
2008133417.tif 000003
（式中、Ｒ4〜Ｒ7は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。また、Ｒ4〜Ｒ7は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００３０】
前記式（３）または式（４）で表される化合物としては、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１−シクロヘキシル−３−メシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデンなどが挙げられる。
【００３１】
また、前記式（３）または式（４）で示される化合物のほかに、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−ジヒドロチアゾール−２−イリデンなどのヘテロ原子含有カルベン化合物も用い得る。
【００３２】
前記式（１）および式（２）において、アニオン（陰イオン）性配位子Ｘ1、Ｘ2は、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基などを挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００３３】
また、中性の電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルボニル、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類などが挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類、エーテル類およびピリジン類が好ましく、トリアルキルホスフィンがより好ましい。
【００３４】
前記式（１）で表される錯体化合物としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）［（フェニルチオ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどのヘテロ原子含有カルベン化合物および中性の電子供与性化合物が結合したルテニウム錯体化合物；
【００３５】
ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの２つの中性電子供与性化合物が結合したルテニウム化合物；
【００３６】
ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリドなどの２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウム錯体化合物；などが挙げられる。
【００３７】
また、前記式（１）において、Ｒ2とＬ1が結合している錯体化合物として、下記の式（５）〜（７）で表される化合物が挙げられる。iＰｒはイソプロピル基を表す。Ｍｅｓは下記式で示される基を表す。
【００３８】
【化３】
2008133417.tif 000004
【００３９】
前記式（２）で表される錯体化合物としては、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ−ブチルビニリデン）（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００４０】
これらの錯体化合物の中でも、前記式（１）で表され、かつ配位子として前記式（４）で表される化合物を１つ有するものが最も好ましい。
【００４１】
これらのルテニウム錯体触媒は、Org. Lett., 1999年, 第1巻, 953頁, Tetrahedron. Lett., 1999年, 第40巻, 2247頁などに記載された方法によって製造することができる。
【００４２】
メタセシス重合触媒の使用量は、（触媒中の金属原子：シクロオレフィンモノマー）のモル比で、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。
【００４３】
メタセシス重合触媒は必要に応じて、少量の不活性溶剤に溶解または懸濁して使用することができる。かかる溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では、工業的に汎用な芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素の使用が好ましい。また、メタセシス重合触媒としての活性を低下させないものであれば、液状の老化防止剤、液状の可塑剤、液状のエラストマーを溶剤として用いてもよい。
【００４４】
メタセシス重合触媒は、重合活性を制御し、重合反応率を向上させる目的で活性剤（共触媒）と併用することもできる。活性剤としては、アルミニウム、スカンジウムおよびスズのアルキル化物、ハロゲン化物、アルコキシ化物およびアリールオキシ化物などを例示することができる。
【００４５】
活性剤の具体例としては、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。
活性剤の使用量は、（メタセシス重合触媒中の金属原子：活性剤）のモル比で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
【００４６】
また、メタセシス重合触媒として、５族および６族の遷移金属原子の錯体を用いる場合には、メタセシス重合触媒および活性剤は、いずれもモノマーに溶解して用いる方が好ましいが、生成物の性質を本質的に損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁または溶解させて用いることができる。
【００４７】
（３）架橋剤
重合性組成物は、塊状重合後に架橋性を有する樹脂とするために、架橋剤を含有する。架橋剤は架橋性の官能基を有する化合物である。該官能基としては、例えば、炭素−炭素二重結合、カルボン酸基、酸無水物基、水酸基、アミノ基、活性ハロゲン原子、エポキシ基などが挙げられる。
【００４８】
架橋剤としては、例えば、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物基含有化合物、アミノ基含有化合物、ルイス酸などが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物基含有化合物の使用が好ましく、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物の使用がより好ましく、ラジカル発生剤の使用が特に好ましい。
【００４９】
ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物、非極性ラジカル発生剤などが挙げられる。
有機過酸化物としては特に限定されないが、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナートｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキサシド類およびペルオキシケタール類；などが挙げられる。中でも、メタセシス重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシドおよびペルオキシケタール類が好ましい。
【００５０】
ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルホン、４，４’−ジアジドジフェニルメタン、２，２’−ジアジドスチルベンなどが挙げられる。
【００５１】
本発明に用いられる非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジフェニルブタン、１，４−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２，２−テトラフェニルエタン、２，２，３，３−テトラフェニルブタン、３，３，４，４−テトラフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルプロパン、１，１，２−トリフェニルエタン、トリフェニルメタン、１，１，１−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニルプロパン、１，１，１−トリフェニルブタン、１，１，１−トリフェニルペンタン、１，１，１−トリフェニル−２−プロペン、１，１，１−トリフェニル−４−ペンテン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。
【００５２】
これらのラジカル発生剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上のラジカル発生剤を併用し、そのブレンド比を変化させることで、得られる架橋性樹脂のガラス転移温度や溶融状態を自由に制御することが可能である。
【００５３】
架橋剤の使用量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。架橋剤の量があまりに少ないと架橋が不十分となり、高い架橋密度の架橋樹脂が得られなくなるおそれがある。架橋剤の量が多すぎる場合には、架橋効果が飽和する一方で、所望の物性を有する熱可塑性樹脂および架橋樹脂が得られなくなるおそれがある。
【００５４】
また本発明においては、架橋剤としてラジカル発生剤を用いた場合、その架橋反応を促進させるために、架橋助剤を使用することができる。架橋助剤としては、ｐ−キノンジオキシムなどのジオキシム化合物；ラウリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクレートなどのメタクリレート化合物；ジアリルフマレートなどのフマル酸化合物：ジアリルフタレートなどのフタル酸化合物、トリアリルシアヌレートなどのシアヌル酸化合物；マレイミドなどのイミド化合物；などが挙げられる。架橋助剤の使用量は特に制限されないが、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０〜１００重量部、好ましくは０〜５０重量部である。
【００５５】
（４）連鎖移動剤
本発明の重合性組成物は、重合反応の連鎖移動剤を含有する。
連鎖移動剤としては、通常、置換基を有していてもよい鎖状のオレフィン類を用いることができる。
具体的には、１−ヘキセン、２−ヘキセンなどの脂肪族オレフィン類；スチレン、ジビニルベンゼン、スチルベンなどの芳香族基を有するオレフィン類；ビニルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素基を有するオレフィン類；エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；メチルビニルケトン、１，５−ヘキサジエン−３−オン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン−３−オンなどのビニルケトン類；アクリル酸スチリル、エチレングリコールジアクリレート；アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシラン、アリルジメチルビニルシラン；アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル；アリルアミン、２−（ジエチルアミノ）エタノールビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、４−ビニルアニリン；などが挙げられる。
【００５６】
これらの連鎖移動剤の中でも、式（Ａ）：ＣＨ2＝ＣＨ−Ｙ−ＯＣＯ−ＣＲ1＝ＣＨ2で表される化合物が好ましい。式（Ａ）中のＹはアルキレン基、Ｒ1は水素原子またはメチル基である。
アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、通常１〜２０、好ましくは４〜１２である。この構造の連鎖移動剤を用いることで、より強度の高い架橋樹脂成形体または架橋樹脂複合体を得ることが可能になる。
式（Ａ）で表される化合物としては、メタクリル酸アリル、メタクリル酸３−ブテン−１−イル、アクリル酸アリル、アクリル酸３−ブテン−１−イル、メタクリル酸ウンデセニル、メタクリル酸ヘキセニルなどが挙げられる。中でも、メタクリル酸ウンデセニルおよびメタクリル酸ヘキセニルが特に好ましい。
【００５７】
連鎖移動剤の添加量は、前記シクロオレフィンモノマーの全量に対して、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。連鎖移動剤の添加量がこの範囲であるときに、重合反応率が高く、しかも後架橋可能な熱可塑性樹脂を効率よく得ることができる。
【００５８】
（５）ジエン系ゴム
本発明の重合性組成物に含有されるジエン系ゴムは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜５，０００、より好ましくは１，０００〜３，０００である。このような低分子量のジエン系ゴムは、通常、室温（２５℃）で液状を成している。
数平均分子量がこの範囲であるジエン系ゴムを含有する本発明の重合性組成物を塊状重合すると、該ジエン系ゴムを含有する架橋性樹脂を得ることができる。該架橋性樹脂は支持体上で加熱したときの流動性に優れるので、支持体表面への樹脂の埋め込み性がよくなる。ジエン系ゴムの数平均分子量が高すぎると、架橋性樹脂の流動性が低く、支持体表面への樹脂の埋め込み性が不十分となる場合がある。
【００５９】
ジエン系ゴムは、共役ジエンの単独重合体、または共役ジエンとその他のモノマーとの共重合体である。また、前記の単独重合体または共重合体が環化したもの（液状環化ゴム）もジエン系ゴムに含まれる。
共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、などが挙げられ、これらのうちブタジエンが好ましい。
共役ジエンと共重合させる他のモノマーとしては、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。中でも、シクロオレフィンモノマーとの相溶性が優れるという点で、ブタジエンの単独重合体であるポリブタジエンゴムが好ましい。
【００６０】
本発明に用いられるジエン系ゴムは、それを構成する全モノマー単位中に１，２−または３，４−付加重合した共役ジエンモノマー単位を０．５〜５０モル％、好ましくは１〜３０モル％、より好ましくは１〜１２モル％、特に好ましくは１〜９モル％含有するものである。
共役ジエンは付加重合に際し、１，４−付加重合するものと、１，２−付加重合するものと、３，４−付加重合するものとがある。１，２−または３，４−付加重合してできる共役ジエンモノマー単位は、分子主鎖に炭素−炭素不飽和結合を含む基（例えば、ビニル基）がペンダント状に結合した構造を成している。
なお、本発明に用いられるジエン系ゴムには、上記ビニル基以外に、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、メタクリロリル基、アクリロイル基、モルホリン基などが主鎖に結合していてもよい。
【００６１】
また、上記ジエン系ゴムは分子主鎖にビニル基を有しているので、架橋性樹脂を架橋する際にジエン系ゴムも共に架橋することにより分子鎖に取り込まれる。これにより該ジエン系ゴムのブリードアウト等がなく、耐熱性が高い架橋体を得ることができる。１，２−または３，４−付加重合した共役ジエンモノマー単位の量が多すぎると、塊状重合時に連鎖移動剤として作用して得られる架橋性樹脂の分子量が低くなり、強度が低下する場合がある。一方、少なすぎると、架橋時にジエン系ゴムが分子鎖に取り込まれないので、ジエン系ゴムが得られる架橋体の表面にブリードアウトする場合がある。
【００６２】
ジエン系ゴムは、シクロオレフィンモノマーに対して、通常０．１〜５重量％、好ましくは２〜５重量％含有させる。ジエン系ゴムの添加量を上記範囲にすると、凹凸への埋め込み性、平坦性がより良好になる。
【００６３】
（６）その他の添加剤
前記重合性組成物には、各種の添加剤、例えば、重合反応遅延剤、ラジカル架橋遅延剤、強化材、改質剤、酸化防止剤、難燃剤、充填剤、着色剤、光安定剤などを含有させることができる。これらは、後述するモノマー液または触媒液に溶解または分散させて用いることができる。
【００６４】
重合反応遅延剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィンなどのホスフィン類；アニリン、ピリジンなどのルイス塩基；が挙げられる。中でも、本発明の重合性組成物の可使時間を効率よく制御でき、重合反応の阻害が少ないので、ホスフィン類が好ましい。
また、ノルボルネン系モノマーと共重合可能な環状オレフィン系モノマーのうち、分子内に１，５−ジエン構造や１，３，５−トリエン構造を有する環状オレフィンは重合反応遅延剤としても機能する。このような化合物としては、１，５−シクロオクタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどが挙げられる。
【００６５】
ラジカル架橋遅延剤としては、アルコキシフェノール類、カテコール類、ベンゾキノン類が挙げられ、これらのうち、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソールなどのアルコキシフェノール類が好ましい。
【００６６】
強化材としては、ガラス繊維、ガラス布、紙基材、ガラス不織布などが挙げられる。改質剤としては、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）およびこれらの水素化物などのエラストマーなどが挙げられる。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、リン系、アミン系などの各種のプラスチック・ゴム用酸化防止剤などが挙げられる。これらの酸化防止剤は単独で用いてもよいが、二種以上を組合せて用いることが好ましい。
【００６７】
難燃剤としては、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物系難燃剤、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、などが挙げられる。難燃剤は単独で用いてもよいが、二種以上を組合せて用いることが好ましい。
【００６８】
充填材としては、ガラス粉末、セラミック粉末、シリカなどが挙げられる。これら充填材は、二種類以上を併用してもよい。充填剤として、シランカップリング剤等で表面処理したものを用いることもできる。充填材の量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対し、通常０〜６００重量部、好ましくは５０〜５００重量部、より好ましくは５０〜３００重量部である。
【００６９】
着色剤としては、染料、顔料などが用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。
【００７０】
重合性組成物は、その調製する方法によって特に制約されない。重合性組成物は、例えば、メタセシス重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（以下、「触媒液」ということがある。）を調製し、別にシクロオレフィンモノマーに充てん剤、難燃剤などの添加剤を必要に応じて配合した液（以下、「モノマー液」ということがある。）を調製し、該モノマー液に触媒液を添加し、攪拌することによって調製できる。触媒液の添加は次に述べる塊状重合を行う直前に行うことが好ましい。また、連鎖移動剤、非極性ラジカル発生剤、ラジカル架橋遅延剤などは、モノマー液と触媒液を混合する前にモノマー液および／または触媒液に添加してもよいし、モノマー液と触媒液とを混合した後に添加してもよい。
【００７１】
［架橋性樹脂および架橋性樹脂複合体］
本発明の架橋性樹脂は、前記重合性組成物を塊状重合することによって得られる。
重合性組成物を塊状重合する方法としては、（ａ）重合性組成物を支持体に注ぐかまたは塗布し、塊状重合する方法、（ｂ）重合性組成物を型内に注ぎこみ、塊状重合する方法、（ｃ）重合性組成物を支持体に含浸し塊状重合する方法などが挙げられる。なお、（ａ）または（ｃ）の方法によって前記重合性組成物を塊状重合すると、支持体と架橋性樹脂とを含む架橋性樹脂複合体が得られる。
【００７２】
（ａ）の方法によれば、架橋性樹脂と支持体とから形成される架橋性樹脂複合体が得られる。ここで用いる支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ナイロンなどの樹脂；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、銀などの金属材料；などからなるものが挙げられる。その形状は特に限定されないが、金属箔または樹脂フィルムの使用が好ましい。例えば、支持体に銅箔を用いた場合、樹脂付き銅箔（Resin Coated Copper（ＲＣＣ））を得ることができる。これら金属箔または樹脂フィルムの厚さは、作業性などの観点から、通常１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは３〜７５μｍである。これらの支持体の表面は平滑であることが好ましい。また、これらの支持体表面は、スチリルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤などで表面処理をしてあることが好ましい。
【００７３】
重合性組成物を支持体へ塗布する方法は特に制限されず、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法などの公知の塗布方法が挙げられる。
【００７４】
塊状重合はメタセシス重合触媒が機能する温度まで重合性組成物を加熱することによって開始される。
重合性組成物を所定温度に加熱する方法としては特に制約されず、加熱プレート上に載せて加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱（熱プレス）する方法、加熱したローラーで押圧する方法、加熱炉を用いる方法などが挙げられる。
以上のようにして得られる架橋性樹脂フィルムは、厚さが通常１５ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下である。
【００７５】
（ｂ）の方法によれば、任意の形状の架橋性樹脂の成形体を得ることができる。その形状としては、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、多角柱状等が挙げられる。
【００７６】
ここで用いる型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造すなわちコア型とキャビティー型を有する成形型を用いることができ、それらの空隙部（キャビティー）に重合性組成物を注入して塊状重合させる。コア型とキャビティー型は、目的とする成形品の形状にあった空隙部を形成するように作製される。また、成形型の形状、材質、大きさなどは特に制限されない。また、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に重合性組成物を注入することにより、シート状またはフィルム状の架橋性樹脂成形体を得ることができる。
【００７７】
重合性組成物を成形型のキャビティー内に充填する際の充填圧力（注入圧）は、通常０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０２〜５ＭＰａである。充填圧力が低すぎると、キャビティー内周面に形成された転写面の転写が良好に行われない傾向にあり、充填圧が高すぎると、成形型の剛性を高くしなければならず経済的ではない。型締圧力は通常０．０１〜１０ＭＰａの範囲内である。
【００７８】
（ｃ）の方法で用いられる支持体は、繊維材である。この方法によれば、架橋性樹脂が繊維材に含浸された架橋性樹脂複合体であるプリプレグを得ることができる。ここで用いる繊維材の材質は、有機および／または無機の繊維であり、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、アミド繊維、金属繊維、セラミック繊維などの公知のものが挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。繊維材の形状としては、マット、クロス、不織布などが挙げられる。また、これらの繊維材はその表面がシランカップリング剤などで表面処理をしてあることが好ましい。
【００７９】
重合性組成物の繊維材への含浸は、例えば、重合性組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の方法により繊維材に塗布し、必要に応じてその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。重合性組成物を繊維材に含浸させた後、含浸物を所定温度に加熱することにより、重合性組成物を塊状重合させることができ、それによって架橋性樹脂が含浸されたプリプレグが得られる。
【００８０】
含浸物の加熱方法は特に限定されず、前記（ａ）の方法と同様の方法が採用でき、含浸物を基材上に設置して加熱してもよい。また、繊維材を設置した型内に重合性組成物を注入し、重合性組成物を含浸させてから前記（ｂ）の方法に従い塊状重合してもよい。
【００８１】
重合性組成物は従来の樹脂ワニスと比較して低粘度であり、繊維材に対する含浸性に優れるので、繊維材に架橋性樹脂を均一に含浸させることができる。
また、重合性組成物は反応に関与しない溶媒等の含有量が少ないので、繊維材に含浸させた後に溶媒を除去するなどの工程が不要であり、生産性に優れ、残存溶媒による臭気やフクレ等も生じない。さらに、本発明の架橋性樹脂は保存安定性に優れるので、得られるプリプレグは保存安定性に優れる。
【００８２】
上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のいずれの方法においても、重合性組成物を重合させるための加熱温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１０秒間から２０分間、好ましくは１０秒間から５分間である。
【００８３】
重合性組成物を所定温度に加熱することにより重合反応が開始する。この重合反応は発熱反応であり、一旦塊状重合が開始すると、反応液の温度が急激に上昇し、短時間（例えば、１０秒間から５分間程度）でピーク温度に到達する。重合反応時の最高温度があまりに高くなると、架橋反応が起きて架橋体になってしまい、後架橋可能な架橋性樹脂が得られないおそれがある。したがって、重合反応のみを完全に進行させ、架橋反応が進行しないようにするためには、塊状重合のピーク温度を、前記ラジカル発生剤の１分間半減期温度以下、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２００℃未満に制御することが好ましい。
【００８４】
本発明の架橋性樹脂は、後架橋可能な樹脂である。ここで「後架橋可能な」は、樹脂を加熱することによって、架橋反応が進行して架橋体になり得るということである。
また、本発明の架橋性樹脂複合体は、該架橋性樹脂と前記支持体とが一体化されてなる複合材料である。
【００８５】
本発明の架橋性樹脂は、前述した重合性組成物の塊状重合反応がほぼ完全に進行するので、残留モノマーが少なくなっており、モノマーに由来する臭気等で作業環境が悪化することがない。また、前記の非極性ラジカル発生剤として分解温度の高いものを用いると、架橋時において、架橋性樹脂が適度に流動し、金属箔などの支持体との密着性、配線板への埋め込み性が良好になる。また、非極性ラジカル発生剤の分解によって生成する物質は非極性であるので、得られる架橋体の誘電損失（ｔａｎδ）が著しく小さくなっており、電気特性に優れている。
【００８６】
本発明の架橋性樹脂は、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素等の溶媒に可溶であることが好ましい。また、熱可塑性を示すので、架橋反応が起きない程度の温度で溶融成形を行うことによって様々な形状を形成できる。
【００８７】
本発明の架橋性樹脂の成形体は、一部分が架橋体になっているものであってもよい。例えば、型内で重合性組成物を塊状重合したときには、型の中心部分は重合反応熱が発散しにくいので、型内の一部の温度が高くなりすぎる場合がある。高温部では架橋反応が起き、架橋体になってしまうことがある。しかし、熱を発散しやすい表面部が後架橋可能な架橋性樹脂で形成されていれば、本発明の架橋性樹脂の成形体としての効果を十分に享受できる。架橋性樹脂の複合体においても、同様に架橋性樹脂の一部が架橋体になっていてもよい。
【００８８】
本発明の架橋性樹脂は、塊状重合がほぼ完全に進行して得られるものであるので、保管中にさらに重合反応が進行するという恐れがない。本発明の架橋性樹脂は架橋剤（非極性ラジカル発生剤）を含有しているが、架橋反応を起す温度以上に加熱しない限り、表面硬度が変化するなどの不具合が生じず、保存安定性に優れている。
【００８９】
［架橋体］
本発明の架橋体は前記架橋性樹脂を架橋してなるものである。
架橋性樹脂の架橋は、例えば、本発明の架橋性樹脂を加熱溶融するなどして、架橋性樹脂が架橋反応を起す温度以上に維持することによって行うことができる。架橋性樹脂を架橋させるときの温度は、前記塊状重合時のピーク温度より２０℃以上高いことが好ましく、通常１７０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃である。また、架橋する時間は特に制約されないが、通常数分間から数時間である。
【００９０】
架橋性樹脂がシート状またはフィルム状の成形体である場合には、該成形体を基材に必要に応じて積層し、熱プレスする方法が好ましい。熱プレスするときの圧力は、通常０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは３〜１０ＭＰａである。熱プレスは、真空または減圧雰囲気下で行ってもよい。熱プレスは、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いて行なうことができる。
【００９１】
［架橋樹脂複合体］
本発明の架橋樹脂複合体は、前記架橋体と支持体とを含んでなるものである。
本発明の架橋樹脂複合体は、前述の架橋性樹脂複合体を架橋することによって得られる。また、架橋性樹脂成形体を支持体上で加熱して架橋することによって、または、架橋性樹脂複合体を別の支持体上で加熱して架橋することによっても得られる。
【００９２】
架橋性樹脂成形体または架橋性樹脂複合体を支持体上で加熱して架橋する方法としては、板状、フィルム状に成形された架橋性樹脂を、熱プレスによって、支持体に積層させ、さらに加熱を続けることによって架橋性樹脂を架橋することができる。熱プレスの条件は、前記架橋性樹脂を架橋する場合と同様である。
ここで用いられる新たな支持体としては、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔などの金属箔；プリント配線板；導電性ポリマーフィルム、他の樹脂フィルムなどのフィルム類；などが挙げられる。また、該支持体としてプリント配線板を用いると、多層プリント配線板を製造することができる。
銅箔などの金属箔やプリント配線板上の導電層は、その表面が、シランカップリング剤、チオール系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、各種接着剤などで処理されているものが好ましい。これらのうちシランカップリング剤で処理されているものが特に好ましい。
【００９３】
本発明の架橋性樹脂は流動性および密着性に優れているので、平坦性に優れ、かつ、支持体との密着性に優れた複合体を得ることができる。本発明の複合体は、例えば、支持体として厚さ１８μｍの超平滑（ＳＬＰ）銅箔を用いた場合には、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に基づいて測定した剥離強度が、好ましくは０．６ｋＮ／ｍ以上、より好ましくは０．８ｋＮ／ｍ以上である。
【００９４】
本発明の架橋体および複合体は、電気絶縁性、機械的強度、耐熱性、誘電特性などに優れている。また複合体は、支持体との密着性が良好であり、電気材料として好適である。
【実施例】
【００９５】
次に実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例および比較例において、「部」および「％」は特に断りのない限り、重量基準である。
液状ポリブタジエン、石油樹脂および架橋性樹脂の、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを展開溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定により標準ポリスチレン換算値として求めた。
液状ポリブタジエンの１，２−付加重合したブタジエンモノマー単位（ビニル結合量）は、1Ｈ−ＮＭＲ測定により、不飽和結合ピーク総量と、１，２−付加重合に由来する不飽和結合ピークとの面積比から求めた。
【００９６】
（実施例１）
メタセシス触媒として、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド０．１２７部、およびトリフェニルホスフィン０．１９７部をフラスコに入れた。該フラスコに窒素雰囲気下でトルエン２．３２部を注ぎ入れて溶解し、メタセシス触媒液を調製した。
【００９７】
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン８０部およびノルボルネン２０部の混合物に、液状ポリブタジエン（日本ゼオン社製、製品名Ｐｏｌｙｏｉｌ−１１０、Ｍｎ＝１，６００、ビニル結合量＝１．０モル％；表１中で「液状ＰＢ−１」と表記した。）４部および酸化防止剤としての２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．２８部を添加して均一に混合した。得られた混合液に、充填剤としてシリカ（アドマファイン社製、製品名ＳＯ−Ｅ１，シランカップリング剤処理品  平均粒径０．２μｍ）１００部を添加し、均一に混合した。これに連鎖移動剤としてメタクリル酸ウンデセニル（新中村化学社製）２．０部と、架橋剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（化薬アクゾ社製、製品名カヤブチルＤ）０．５部を加え、さらに上記メタセシス触媒液を０．３５部添加して混合し、重合性組成物を得た。
【００９８】
得られた重合性組成物の一部をポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）製フィルム（帝人デュポンフィルム社製、厚さ７５μｍ）上に注いだ。次いで、この上に４０ｃｍ角に切ったガラス製ヤーンクロス（旭シュエーベル社製、製品名ＧＣ２１１２ＭＳ、嵩密度０．９８ｇ／ｃｍ3）をのせた。さらに上記と同量の該重合性組成物をこのガラス製ヤーンクロスの中央部、上側に注いで、別のＰＥＮ製フィルムをかぶせた。塗料塗布用ローラーで重合性組成物が、目視で全体に均一になるよう薄くのばし、重合性組成物をガラス製ヤーンクロスに含浸させると共に厚さを調節した。得られた積層物を１５５℃のホットプレート上で１分間加熱した後、上下のＰＥＮ製フィルムを剥離して厚さ０．１ｍｍの板状の成形体（架橋性樹脂成形体）を製造した。
【００９９】
上記の架橋性樹脂成形体を２ｃｍ角に切り出し、該切片をテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって、標準ポリスチレン換算値とした重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。Ｍｗは２５，０００であった。
【０１００】
上記の架橋性樹脂成形体を１０ｃｍ角に切り出し試験片を得た。この試験片６枚を重ねて、ＪＩＳ  Ｃ  ６５２１に従い、温度１５０℃、時間１０分、圧力３ＭＰａの条件にて樹脂流れ評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【０１０１】
上記の架橋性樹脂成形体１枚を、ＩＰＣ基板（ＩＰＣ規格多目的基板）と電解銅箔（Ｔｙｐｅ  ＧＴＳ、厚さ０．０１８ｍｍ、古河サーキットフォイル製）で挟み、熱プレス機により、平板形状を保ちながら、熱プレスした。熱プレスの条件は、温度２００℃、時間１５分、圧力５ＭＰａであった。熱プレス終了後、目視にてＩＰＣ基板への樹脂埋め込み性評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【０１０２】
上記の架橋性樹脂成形体６枚を、電解銅箔（Ｔｙｐｅ  ＧＴＳ、厚さ０．０１８ｍｍ、古河サーキットフォイル製）２枚で挟み、熱プレス機により、平板形状を保ちながら、熱プレスして銅張積層板を得た。熱プレスの条件は、温度２００℃、時間１５分、圧力５ＭＰａとした。熱プレス終了後、目視にて銅張積層板の平坦性評価を行った。その評価結果を表１に示す。上記の銅張積層板を用い、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に従って、ピール（引き剥がし）強さ試験、および、ＴＭＡ法によるガラス転移温度測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１０３】
（実施例２）
液状ポリブタジエン（日本ゼオン社製、製品名Ｐｏｌｙｏｉｌ−１１０）の使用量を２部に変えた以外は実施例１と同様にして、架橋性の成形体を得た。結果をまとめて表１に示す。
【０１０４】
（実施例３）
Ｐｏｌｙｏｉｌ−１１０に代えて、Ｍｎ＝３、０００で且つビニル結合量＝１．０モル％の液状ポリブタジエン（日本ゼオン社製、製品名Ｐｏｌｙｏｉｌ−１３０；表１中で「液状ＰＢ−２」と表記した。）を用いた以外は実施例１と同様にして、架橋性の成形体を得た。結果をまとめて表１に示す。
【０１０５】
（実施例４）
液状ポリブタジエン（日本ゼオン社製、製品名Ｐｏｌｙｏｉｌ−１３０）の使用量を２部に変えた以外は実施例３と同様にして、架橋性の成形体を得た。結果をまとめて表１に示す。
【０１０６】
（実施例５）
Ｐｏｌｙｏｉｌ−１１０に代えて、Ｍｎ＝１，６００で且つビニル結合量＝８モル％の液状ポリブタジエン（表１中で「液状ＰＢ−３」と表記した。）を用いた以外は実施例１と同様にして、架橋性の成形体を得た。結果をまとめて表１に示す。
【０１０７】
（実施例６）
Ｐｏｌｙｏｉｌ−１１０に代えて、Ｍｎ＝１，６００で且つビニル結合量＝１０モル％の液状ポリブタジエン（表１中で「液状ＰＢ−４」と表記した。）を用いた以外は実施例１と同様にして、架橋性の成形体を得た。結果をまとめて表１に示す。
【０１０８】
（比較例１）
Ｐｏｌｙｏｉｌ−１１０に代えて、Ｍｎ＝１，３００で且つビニル結合量＝９０モル％の液状ポリブタジエン（日本曹達社製、製品名Ｂ−１０００；表１中では「液状ＰＢ−５」と表記した。）を用いた以外は実施例１と同様にして、架橋性の成形体を得た。結果をまとめて表１に示す。
【０１０９】
（比較例２）
液状ポリブタジエンに代えて、ビニル結合を有さない石油樹脂（日本ゼオン社製、製品名クイントンＭ−１００、Ｍｎ＝１，１００）を用いた以外は実施例１と同様にして、架橋性の成形体を得た。結果をまとめて表１に示す。
【０１１０】
（比較例３）
連鎖移動剤を添加しなかった以外は実施例１と同様にして、架橋性の成形体を得た。結果をまとめて表１に示す。
【０１１１】
（比較例４）
液状ポリブタジエンを添加しなかった以外は実施例１と同様にして、架橋性の成形体を得た。結果をまとめて表１に示す。
【０１１２】
実施例１〜６および比較例１にて作製した銅張両面板について、エッチングにより銅箔を除去した切片２．０ｇを裁断し、重水素化クロロホルム３．０ｍｌと混合して、振とう器を用い、１２時間攪拌した。攪拌後、ろ過にて固形分を除去し、得られた抽出液を、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて液状ポリブタジエンの抽出有無を確認したところ、いずれの抽出液からも液状ポリブタジエン由来のピークが観測されなかった。このことから、架橋時に液状ポリブタジエンがポリマー分子鎖中に取り込まれていることが確認された。  また比較例２にて作製した銅張両面板について、同様の処理を行い、抽出有無を確認したところ、石油樹脂（クイントン）由来のピークが観測された。このことから、架橋時に石油樹脂がポリマー分子鎖中に取り込まれていないことが確認された。
【０１１３】
【表１】
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【０１１４】
液状ＰＢ−１：Ｍｎ＝１，６００、ビニル結合量＝１モル％
液状ＰＢ−２：Ｍｎ＝３，０００、ビニル結合量＝１モル％
液状ＰＢ−３：Ｍｎ＝１，６００、ビニル結合量＝８モル％
液状ＰＢ−４：Ｍｎ＝１，６００、ビニル結合量＝１０モル％
液状ＰＢ−５：Ｍｎ＝１，３００、ビニル結合量＝９０モル％
石油樹脂：Ｍｎ＝１，１００
【０１１５】
表１中、「ＩＰＣ評価」は、ＩＰＣ基板への樹脂埋め込み性を表し、下記の基準にて評価した。
Ａ：基板間に空隙が見られず、樹脂が凹凸に追随してきれいに埋め込まれている
Ｂ：場所によっては空隙が確認され、完全には埋め込まれていない
Ｃ：基板全体に空隙が確認され、凹凸埋め込みは不十分である
【０１１６】
表１中、「積層板平坦性」は、得られた銅張積層板の表面の平坦性を目視により観測し、以下の基準にて評価した。
Ａ：積層後も平坦性良好である
Ｂ：多少の凹凸が確認される
Ｃ：凹凸が激しく、銅箔表面からみても明らかである
【０１１７】
実施例１〜６の結果より、本発明の重合性組成物はＩＰＣ基板への樹脂埋め込み性が良好で、かつ、架橋後の銅張積層板での銅箔密着性も良好であることが判る。
【０１１８】
比較例１では、液状ポリブタジエンのビニル結合量が多いため、重合時に連鎖移動剤としても作用し、得られる重合性組成物の重量平均分子量が小さくなったと考えられる。そのため、十分な樹脂強度が得られず、架橋後の銅張積層板での銅箔密着性は低いものであった。
【０１１９】
比較例２では、石油樹脂の添加による可塑化効果のため、ＩＰＣ基板への樹脂埋め込み性が良好であった。しかしながら石油樹脂にビニル結合が存在しないことから、架橋時にポリマー分子鎖に取り込まれず、低分子量のまま残存するので、石油樹脂のブリードアウトにより架橋後の銅張積層板での銅箔密着性は低く、平坦性も低いものであった。さらに、低分子成分の残留のためガラス転移温度が低く、耐熱性も不十分であった。
【０１２０】
比較例３では、連鎖移動剤を添加していないため、重合時に架橋して得られる樹脂の分子量は測定できなかった。そして、該樹脂の流動性は低く、ＩＰＣ基板への樹脂埋め込み性が不十分であった。
【０１２１】
比較例４では、ジエン系ゴムを添加していないため、ＩＰＣ基板への樹脂埋め込み性が不十分であった。