(57)【要約】      （修正有）【課題】ガラス繊維塗布液を塗布後乾燥させて被覆し被覆層としたゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴム（ＨＮＢＲ）に埋設し伝動ベルトとした際に、伝動ベルトに好適な優れた耐水性および耐熱性を与えるガラス繊維コードの提供。【解決手段】クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョンと、クロロスルホン化ポリエチレンのエマルジョンとを含有させてなるガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布したゴム補強用繊維を使用する。【選択図】図１
2008169532.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）エマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）エマルジョンとを含有してなることを特徴とするガラス繊維コードに被覆するためのガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項２】
クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に、アルコール化合物と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）エマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）エマルジョンとを混合させてなることを特徴とするガラス繊維コードに被覆するための請求項１に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項３】
アルコール化合物を加える量が、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の重量を１００％基準とする重量百分率で表して、５０重量％以上、５００重量％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項４】
アルコール化合物に、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−メトキシメチルエトキシプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−ジエトキシエタンを用いたことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項５】
クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、クロロフェノール（Ｄ）に対するホルムアルデヒド（Ｅ）のモル比を、Ｅ／Ｄ＝０．５以上、３．０以下としたことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項６】
重量百分率で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）がＡ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、１５．０％以下、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）がＢ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４５．０％以上、８２．０％以下、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）がＣ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３．０％以上、４０．０％以下の範囲に含まれてなることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項７】
前記ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）を、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｇ）に、重量百分率で表して、Ｇ／Ｂ＝５．０％以上、８０．０％以下の範囲で替えてなることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項８】
クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を、アルコール化合物を加えて溶解させた後、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）エマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）エマルジョンとを混合させることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布掖の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液を塗布後、乾燥させたゴム補強用ガラス繊維に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）と、重量百分率で表してＦ／Ｃ＝０．３％以上、１０．０％以下のビスアリルナジイミド（Ｆ）を有機溶剤に分散させたガラス繊維２次被覆用塗布液を塗布し、さらなる２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維。
【請求項１０】
請求項９に記載のゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムに埋設させてなることを特徴とする伝動ベルト。
【請求項１１】
耐熱ゴムが水素化ニトリルゴムであることを特徴とする請求項１０に記載の伝動ベルト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種ゴム製品の補強用に用いるガラス繊維コードに母材ゴムとの接着および耐熱性を高めるための被覆層を設けるためのガラス繊維被覆用塗布液およびそれを用いたゴム補強用ガラス繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
伝動ベルト、タイヤ等のゴム製品に引っ張り強さおよび寸法安定性を付与するために、ガラス繊維、ナイロン繊維およびポリエステル繊維等の強度の高い繊維コードを母材ゴムに補強材として埋設することは一般的に行われ、母材ゴムに埋設するゴム補強用繊維には、母材であるゴムとの密着性がよく、界面が強固で剥離しないことが必要とされる。しかしながら、ガラス繊維コードをそのまま使用しても全く密着しないか、密着したとしても密着性が弱く界面が剥離してしまい補強材としての用をなさない。
【０００３】
そのため、伝動ベルトを製造する際に母材ゴムに埋設して使用するゴム補強用ガラス繊維には、母材ゴムとの密着性を改善するための被覆材がガラス繊維コードに塗布被覆されたものが用いられる。詳しくは、例えば、母材ゴムとガラス繊維コードの密着性を向上させ、界面の剥離を防止するために、通常、ガラス繊維フィラメントを束ねたガラス繊維コードに、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物と各種ラテックスとを水に分散させたガラス繊維被覆用塗布液を塗布した後、乾燥させ被覆層としたゴム補強用ガラス繊維が用いられる。該被覆層は、高温下で、ゴム補強用ガラス繊維を母材ゴムに埋め込んで伝動ベルトに成形する際、母材ゴムとガラス繊維コードとを接着させる効果を有するが、接着力、即ち、接着強さは必ずしも十分ではない。例えば、自動車用伝動ベルトはエンジンル−ム内の高温の環境下で使用されるため、母材ゴムには、耐熱ゴムである、硫黄または過酸化物により架橋された水素化ニトリルゴム（以下、ＨＮＢＲと略する）等が用いられる。前記被覆処理のみを行ったゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルトは、高温下において屈曲し続ける走行状況下において、初期の接着強さが持続されず、長時間の走行においては、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの界面の剥離をきたすこともある。
【０００４】
ＨＮＢＲとゴム補強用ガラス繊維との接着強さを持続し界面の剥離をきたさず、高温の環境下の走行においても長期信頼性のある伝動ベルトを提供するためのゴム補強ガラス繊維として、ガラス繊維コードに上述の被覆処理を行った後に得られた被覆を１次被覆層として、該２次被覆層上に異なる組成の第２液を塗布し乾燥させて２次被覆層としたゴム補強用ガラス繊維が特許文献１〜４に開示されている。
【０００５】
例えば、特許文献１において、ハロゲン含有ポリマーとイソシアネートを含む第２液でガラス繊維コードを被覆処理し、ゴム補強用ガラス繊維とするする方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、ゴム補強用ガラス繊維に、レゾルシン−ホルマリン縮合物とゴムラテックスを含む処理剤を塗布し乾燥硬化させ第１被覆層とし、当該第１被覆層上にさらに異なる処理剤を塗布し乾燥硬化させ形成させた第２被覆層を有するゴム補強用ガラス繊維であって、当該第２被覆層用の処理剤が、ゴム配合物、加硫剤およびマレイミド系加硫助剤を主成分とすることを特徴とするゴム補強用コードが開示されている。
【０００７】
また、本出願人の特許出願に関わる特許文献３には、ガラス繊維コードにアクリル酸エステル系樹脂とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とを水に分散させエマルジョンとしたガラス繊維被覆用塗布液を塗布した後、乾燥させてなる被覆層を設け、ハロゲン含有ポリマーの重量に対して０．３重量％〜１０．０重量％のビスアリルナジイミドとを有機溶剤に分散させたガラス繊維被覆用塗布液を塗布し、さらなる被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維が開示されている。該ゴム補強用ガラス繊維は、ＨＮＢＲとの接着において、好ましい接着強さを示した。
【０００８】
また、本出願人の特許出願に関わる特許文献４には、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とゴムラテックスとを水に分散させてなるガラス繊維被覆用第１液をガラス繊維コードに塗布し塗膜を形成した後に乾燥硬化させ１次被覆層とした後で、該１次被覆層上に異なる組成のガラス繊維被覆用第２液を塗布し塗膜を形成した後に乾燥硬化させて２次被覆層としたゴム補強用ガラス繊維において、ガラス繊維被覆用第２液がビスアリルナジイミドとゴムエラストマーと加硫剤と無機充填材とを有機溶剤に分散させてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維が記載されている。該ゴム補強用ガラス繊維は、ＨＮＢＲとの接着において、好ましい接着強さを示し、ＨＮＢＲに埋設し伝動ベルトとして、高温下、長時間走行後も、引張り強さの低下がなく優れた耐熱性を有するものであった。
【０００９】
従来、ゴム補強用ガラス繊維で補強された耐熱性の伝動ベルトとしての自動車のタイミングベルトには、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物を必須の組成物としたガラス繊維被覆用塗布液を用い、ガラス繊維コードに塗布乾燥させ被覆層となし、続いて、これとは異なる組成のガラス繊維被覆用塗布液を用い塗布乾燥させ、さらなる２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維を、耐熱ゴムとしてのＨＮＢＲに埋設し作製されたものが用いられてきた。
【００１０】
しかしながら、従来の伝動ベルトにおいて、ガラス繊維コードに被覆材を塗布したゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの初期の接着強さは得られたが、伝動ベルトとしての多湿高温下で長時間走行させた後において、走行前の引っ張り強度を持続し、寸法変化のない優れた耐水性および耐熱性を併せ持つものがないという問題があった。
【００１１】
特許文献１、特許文献２、特許文献３または特許文献４に記載されているゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムの中に埋設してなる従来の伝動ベルトに比較して、同等以上のゴム補強用ガラス繊維と耐熱ゴムの接着強さを有し、伝動ベルトに水をかけつつ長時間走行させても被覆層が初期の接着強さを持続する耐水性に加え、高温下において長時間走行させても被覆層が初期の接着強さを持続する耐熱性を併せ持つ伝動ベルトおよびそれを与えるゴム補強用ガラス繊維の開発が待たれている。
【００１２】
本出願人の特許出願に関わる特許文献５には、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とクロロスルホン化ポリエチレンとを水に分散させエマルジョンとしたガラス繊維コードに被覆するためのガラス繊維被覆用塗布液が開示されている。
【００１３】
本出願人の特許出願に係る特許文献６には、特許文献５に記載のガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布し１次被覆層とし、その上層にハロゲン含有ポリマーとビスアリルナジイミドを含有する２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維、該１次被覆層の上層にハロゲン含有ポリマーとマレイミドを含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維、該１次被覆層の上層にハロゲン含有ポリマー、有機ジイソシアネートおよびメタクリル酸亜鉛とを含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維、および該１次被覆層の上層にハロゲン含有ポリマーとトリアジン系化合物を含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維が開示されている。
【００１４】
また、特許文献７において、レゾルシン−クロロフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を組成物とするガラス繊維用含浸剤が開示されており、レゾルシン−クロロフェノール−ホルムアルデヒド樹脂は、レゾルシン、クロロフェノールおよびホルムアルデヒドを水溶液として反応して得られる水溶性付加縮合物であり、固形分約２０重量％の水溶液として、バルカボンドＥの商標名でＩＣＩ社より入手できるとされており、水溶性のレゾルシン−クロロフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を用いている。
【特許文献１】特公平２−４７１５号公報
【特許文献２】特開平１１−２４１２７５号公報
【特許文献３】特開２００４−２０３７３０号公報
【特許文献４】特開２００４−２４４７８５号公報
【特許文献５】特開２００６−１０４５９５号公報
【特許文献６】国際公開２００６／０３８４９０号のパンフレット
【特許文献７】特開平３−６５５３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、従来と同等以上のガラス繊維コードと母材ゴムの接着強さを与えるガラス繊維被覆用塗布液を提供することを目的とする。
【００１６】
さらに、本発明は、従来の伝動ベルトに比較して、伝動ベルトに水をかけつつ長時間走行させても被覆層が初期の接着強さを持続する耐水性加え、高温下において長時間走行させても被覆層が初期の接着強さを持続する耐熱性を併せ持つ伝動ベルトそれを与えるガラス繊維被覆用塗布液およびゴム補強用ガラス繊維、該ゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムに埋設させてなる伝動ベルトを提供することを目的とする。
【００１７】
従来、ガラス繊維被覆用塗布液に使用されてきたレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物と比較して、クロロフェノールにホルムアルデヒドを反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物は水に対する溶解性が低い。一旦、水に溶解したとしても液安定性が悪くクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物は析出し易いので、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物はガラス繊維被覆用塗布液に使用されていない。
【００１８】
このように、クロロフェノールにホルムアルデヒドを反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物は水に対する溶解性が低く、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物が沈殿した状態の反応液にアルカリ等を加えて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物が沈殿を水に溶解させたとしても、その後、ガラス繊維被覆用塗布液調製のために、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョンおよび／またはクロロスルホン化ポリエチレンエマルジョンと混合すると、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物が再度析出するという問題があった。
【００１９】
そこでクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿した反応液に水酸化ナトリウム等の強アルカリを加え、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を溶解させた後、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョンおよび／またはクロロスルホン化ポリエチレンエマルジョンと混合してガラス繊維被覆用塗布液を調製するとクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物が析出することはない。しかしながら、水酸化ナトリウムが強アルカリであるため、該ガラス繊維被覆用塗布液を塗布被覆したガラス繊維コード自体が侵されて、ガラス繊維コードに該ガラス繊維被覆用塗布液を塗布被覆してなるゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強度が低下するという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）エマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）エマルジョンとを含有してなることを特徴とするガラス繊維コードに被覆するためのガラス繊維被覆用塗布液である。
【００２１】
詳しくは、本発明は、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）エマルジョンと、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）エマルジョンとを含有してなることを特徴とするガラス繊維コードに被覆するためのガラス繊維被覆用塗布液である。
【００２２】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液は、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が沈殿した反応液に、モノアルコール化合物、グリコール化合物、トリオール化合物を含む水溶性、即ち、水と相溶性のアルコール化合物を加え、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液にビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）エマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）エマルジョンとを混合させて得られた。本発明において、アルコール化合物とは炭化水素の水素原子をＯＨ基で置換した化合物を指し、ＯＨ基を１個有するモノアルコール化合物、ＯＨ基を２個有するグリコール（ジオール）化合物、ＯＨ基を３個有するトリオール化合物が含まれる。
【００２３】
即ち、発明者らが鋭意検討を行った結果、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿に、水溶性のモノアルコール化合物、グリコール化合物、トリオール化合物のうちの少なくとも１つの水溶性のアルコール化合物を加えて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させると、ガラス繊維被覆用塗布液を調製する際に、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液にビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）エマルジョン、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）エマルジョンを加え混合したとしても、混合後にクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が析出しないことがわかった。
【００２４】
このように、水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させるためには、水溶性のモノアルコール化合物、グリコール化合物、トリオール化合物のうちの少なくとも１つの水溶性のアルコール化合物を加える必要がある。
【００２５】
クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液が水溶性のアルコール化合物を加えることで安定し、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が析出しなくなるのは、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）のＯＨ基とアルコール化合物のＯＨ基とが３次元的に強い水素結合を形成することによると思える。且つ、アルコール化合物は、双極子モーメントと誘電率の値が高いので分散力など遠距離相互作用が強く働き、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を水溶液中で安定化させる効果、さらに、配位結合的（電荷移動的）相互作用エネルギーが大きいので、溶媒−溶質間だけでなく溶媒−溶媒間で会合を起こして強い溶媒和が生じ、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が析出することなきように水溶液中で安定化させる効果があると思える。この安定化させる効果はＯＨ基の個数が多いグリコール化合物、トリオール化合物の方がモノアルコール化合物より大きく、特にグリコール化合物が安定化させる効果に優れている。
【００２６】
また、ガラス繊維被覆用塗布液に、沸点が５０℃より低いアルコール化合物を用いるとアルコール化合物が揮発しやすく扱い難い。アルコール化合物が揮発するとクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が析出する。ガラス繊維被覆用塗布液に、沸点が２５０℃より高いアルコール化合物を用いると、ガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布し被覆する際、被覆層よりアルコール化合物が揮発しにくい。被覆層よりアルコール化合物を除去しないと、ガラス繊維コードを耐熱ゴムに埋め込んで伝動ベルトとした際の、伝動ベルトの耐熱性、耐水性が低下する。よって、本発明のガラス繊維被覆用塗布液に用いるアルコール化合物には、沸点、５０℃以上、２５０℃以下の水溶性のモノアルコール化合物、グリコール化合物またはトリオール化合物から少なくとも１つの水溶性のアルコール化合物を選んで用いることが好ましい。
【００２７】
さらに、本発明は、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に、アルコール化合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）エマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）エマルジョンとを混合させてなることを特徴とするガラス繊維コードに被覆するための上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００２８】
詳しくは、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を、モノアルコール化合物、グリコール化合物、トリオール化合物から選ばれる少なくとも１つの水溶性のアルコール化合物を加え溶解させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液とした後に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）エマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）エマルジョンとを混合させてなることを特徴とするガラス繊維コードに被覆するための上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００２９】
尚、本発明において、アルコール化合物は、水溶性のモノアルコール化合物、グリコール化合物またはトリオール化合物から選ばれる。
【００３０】
さらに、本発明は、アルコール化合物を加える量が、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の重量を１００％基準とする重量百分率で表して、５０重量％以上、５００重量％以下であることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。言い換えれば、加えるアルコール化合物の重量が、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の重量に対して、１／２以上、５倍以下であることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００３１】
さらに、本発明は、アルコール化合物に、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノール、プロピレングリコール、２−メトキシメチルエトキシプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−ジエトキシエタンを用いたことを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００３２】
さらに、本発明は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、クロロフェノール（Ｄ）に対するホルムアルデヒド（Ｅ）のモル比を、Ｅ／Ｄ＝０．５以上、３．０以下としたことを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００３３】
さらに、本発明は、重量百分率で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）がＡ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、１５．０％以下、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）がＢ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４５．０％以上、８２．０％以下、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）がＣ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３．０％以上、４０．０％以下の範囲に含まれてなることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００３４】
さらに、本発明は、前記ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）を、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｇ）に、重量百分率で表して、Ｇ／Ｂ＝５．０％以上、８０．０％以下の範囲で替えてなることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００３５】
また、本発明は、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を、アルコール化合物を加えて溶解させた後、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）エマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）エマルジョンとを混合させることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布掖の製造方法である。
【００３６】
また、本発明は、上記のガラス繊維被覆用塗布液を塗布後、乾燥させたゴム補強用ガラス繊維に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）と、重量百分率で表してＦ／Ｃ＝０．３％以上、１０．０％以下のビスアリルナジイミド（Ｆ）を有機溶剤に分散させたガラス繊維２次被覆用塗布液を塗布し、さらなる２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維である。
【００３７】
また、本発明は、上記のゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムに埋設させてなることを特徴とする伝動ベルトである。
【００３８】
さらに、本発明は、耐熱ゴムがＨＮＢＲであることを特徴とする上記の伝動ベルトである。
【発明の効果】
【００３９】
本発明により、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿に、アルコール化合物を加え溶解させたことで、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）水溶液とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）エマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）エマルジョンとを混合させた際、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が析出することがなく、ガラス繊維コードに被覆するためのガラス繊維被覆用塗布液が得られた。
【００４０】
また、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）エマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）エマルジョンとを含有させてなることを特徴とするガラス繊維コードに被覆するための本発明によるガラス繊維被覆用塗布液を塗布し、ガラス繊維コードに被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維は、耐熱ゴムであるＨＮＢＲへ埋設した際に、ガラス繊維コードとＨＮＢＲとに優れた接着強さを与える。
【００４１】
さらに、ＨＮＢＲへ埋設して伝動ベルトとした際に耐熱性を与えたことで、耐水性および耐熱性を併せ持たせ、高温多湿下における伝動ベルトとしての長時間の使用後、言い換えれば、長時間の走行後において、ガラス繊維と耐熱ゴムの界面が剥離する懸念がなく該伝動ベルトは引っ張り強さを維持し寸法安定性に優れる。
【００４２】
本発明のクロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）エマルジョンと、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）エマルジョンとを含有してなることを特徴とするガラス繊維コードに被覆するためのガラス繊維被覆用塗布液を塗布しガラス繊維コードに被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維は、耐熱ゴムである、例えば、ＨＮＢＲへ埋設した際に、従来のレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とクロロスルホン化ポリエチレンとを水に分散させエマルジョンとしたガラス繊維被覆用塗布液を用いた場合と同等のゴム補強用ガラス繊維とＨＮＢＲとの優れた接着強さを有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
本発明は、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）エマルジョンと、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）エマルジョンとを含有してなることを特徴とするガラス繊維コードに被覆するためのガラス繊維被覆用塗布液である。
【００４４】
詳しくは、本発明は、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）エマルジョンと、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）エマルジョンとを含有してなることを特徴とするガラス繊維コードに被覆するためのガラス繊維被覆用塗布液である。
【００４５】
さらに、本発明は、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に、アルコール化合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）エマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）エマルジョンとを混合させてなることをガラス繊維コードに被覆するためのガラス繊維被覆用塗布液である。
【００４６】
詳しくは、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿に、アルコール化合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）エマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）エマルジョンとを混合させてなることを特徴とするガラス繊維コードに被覆するための上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００４７】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液は、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を水中で縮合反応させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿した反応液にアルコール化合物を加え、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）水溶液に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）エマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）エマルジョンとを混合させて得られた。
【００４８】
例えば、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を水に溶解させる場合には、通常、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿した反応液にアンモニアまたは水酸化ナトリウム等のアルカリを加える。
【００４９】
しかしながら、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させるために、アンモニアのように塩基性度定数（Ｋｂ）が小さいアルカリを加え、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させた後、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）エマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）エマルジョンとを混合するとクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が析出する。
【００５０】
また、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を水に溶解させるために、水酸化ナトリウムのように塩基性度定数（Ｋｂ）が大きいアルカリを加え、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させた後、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）エマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）エマルジョンとを混合すると、混合後にクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の析出することが抑制される。しかしながら、水酸化ナトリウムは強アルカリであるため、ガラス繊維を劣化させて、引っ張り強度を弱めてしまい使用し難い。
【００５１】
ところが、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が沈殿した反応液にアルコール化合物を加え、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解後、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）エマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）エマルジョンとを混合すると、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の析出が起こり難く、ガラス繊維を劣化させて引っ張り強度を弱めてしまうことがないことがわかった。本発明において、アルコール化合物とは炭化水素の水素原子をＯＨ基で置換した化合物を指し、ＯＨ基を１個有するモノアルコール化合物、ＯＨ基を２個有するグリコール（ジオール）化合物、ＯＨ基を３個有するトリオール化合物が含まれる。
【００５２】
即ち、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）の混合水溶液に水酸化ナトリウムを縮合反応に必要な量のみを加え、余分に加えないで、３０℃以上、９５℃以下に加熱して、４時間以上、攪拌しつつ縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿が生成した反応液に水溶性のアルコール化合物を加え、さらに攪拌することによって該沈殿を溶解させて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を得る。
【００５３】
尚、ガラス繊維被覆用塗布液に、沸点が５０℃より低いアルコール化合物を用いるとアルコール化合物が揮発しやすく扱い難く、沸点が２５０℃より高いアルコール化合物を用いると、ガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布し被覆する際、被覆層よりアルコール化合物が揮発しにくいので、本発明のガラス繊維被覆用塗布液に用いるアルコール化合物には、沸点、５０℃以上、２５０℃以下のモノアルコール化合物、グリコール化合物またはトリオール化合物から少なくとも１つの水溶性のアルコール化合物を選んで用いることが好ましい。
【００５４】
アルコール化合物を加える量は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の重量を１００％基準とする重量百分率で表して、５０重量％以上、５００重量％以下である。言い換えれば、加えるアルコール化合物の重量は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の重量に対して、１／２以上、５以下である。
【００５５】
クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の重量を１００％基準とする重量百分率で表して、アルコール化合物を加える量が５０重量％より少ないと、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させる効果がなく、５００重量％より多く含有させる必要はない。グリコール化合物を加える量が５００重量％より多くなると、ガラス繊維コードの被覆におけるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）およびビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）との含有割合が低下し、ガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布してなるゴム補強用ガラス繊維が柔軟でなくなる。
【００５６】
尚、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の重量は、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）と水中で縮合反応させて生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を擁する反応液を加熱し蒸発させた残渣の重量より求められる。この際、未反応のクロロフェノール（Ｄ）およびホルムアルデヒド（Ｅ）は揮発除去される。
【００５７】
本発明において、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させるために使用するアルコール化合物には、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）沸点６５℃、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）沸点７８℃、ｎ−プロピルアルコール（Ｃ３Ｈ８Ｏ）沸点９７℃、イソプロピルアルコール（Ｃ３Ｈ８Ｏ）沸点８２℃、２−メトキシエタノール（エチレングリコールモノメチルエーテル：Ｃ３Ｈ８Ｏ２）沸点１２４℃、プロピレングリコール（Ｃ３Ｈ８Ｏ２）沸点１８８℃、２−メトキシメチルエトキシプロパノール（Ｃ７Ｈ１６Ｏ３）沸点１９０℃、１−メトキシ−２−プロパノール（Ｃ４Ｈ１０Ｏ２）沸点１２０℃、エチレングリコール（１，２−エタンジオール：Ｃ２Ｈ６Ｏ２）沸点１９６℃、ジエチレングリコール（Ｃ４Ｈ１０Ｏ３）沸点２４４℃、１，２−ジエトキシエタン（Ｃ６Ｈ１４Ｏ２）沸点１２３℃、グリセリン（Ｃ３Ｈ８Ｏ３）沸点１７１℃が挙げられ、好ましくは、ｎ−プロピルアルコール（Ｃ３Ｈ８Ｏ）、イソプロピルアルコール（Ｃ３Ｈ８Ｏ）、２−メトキシエタノール（エチレングリコールモノメチルエーテル：Ｃ３Ｈ８Ｏ２）、プロピレングリコール（Ｃ３Ｈ８Ｏ２）、２−メトキシメチルエトキシプロパノール（Ｃ７Ｈ１６Ｏ３）、１−メトキシ−２−プロパノール（Ｃ４Ｈ１０Ｏ２）、エチレングリコール（１，２−エタンジオール：Ｃ２Ｈ６Ｏ２）、ジエチレングリコール（Ｃ４Ｈ１０Ｏ３）、１，２−ジエトキシエタン（Ｃ６Ｈ１４Ｏ２）である。特に、２−メトキシエタノール、プロピレングリコールは、ガラス繊維被覆用塗布液を塗布後乾燥してガラス繊維コードに被覆層を形成する際に、気散し被覆層中に残らないこと、およびクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を安定化させる効果も高いことから、本発明のガラス繊維被覆用塗布液に用いるに特に好ましいアルコール化合物である。
【００５８】
ＯＨ基２個のグリコール（ジオール）化合物の中には、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させる目的でガラス繊維被覆用塗布液に使用する際、塗布液の濃度調整のために水を添加するとゲル化物が形成されるものもあるが、必要領域における濃度調整において、２−メトキシエタノール、プロピレングリコールは、ともにその懸念はなく、加えて、火気に対して安全性があり、毒性も低く、沸点が低いことより作業者が吸引する懸念もなく、環境安全性に優れ、市販価格も安く、実用性が高く、本発明のガラス繊維被覆用塗布液に用いるに、特に好ましいアルコール化合物である。
【００５９】
ＯＨ基１個のモノアルコール化合物に含まれるメタノールおよびエタノール、およびＯＨ基３個のトリオール化合物に含まれるグリセリンは、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿を溶解させる目的でガラス繊維被覆用塗布液に使用した際、ガラス繊維被覆用塗布液が高濃度の状態では、ガラス繊維コードに塗布被覆することが可能である。しかしながら、塗布時に塗布液の濃度調整のために水を添加するとゲル化物が形成析出しやすくなり、濃度調整がし難く扱い難い。
【００６０】
尚、発明のガラス繊維被覆用塗布液において、用いるクロロフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）としては、クロロフェノール（Ｄ）に対するホルムアルデヒド（Ｅ）のモル比が０．５以上、３．０以下、即ち、Ｅ／Ｄ＝０．５以上、３．０以下で、塩基性の触媒で反応させたレゾール型樹脂を用いることが好ましい。
【００６１】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液において、ホルムアルデヒド（Ｅ）のモル比が０．５未満では、ゴム補強用ガラス繊維と耐熱ゴムとの接着強さに劣り、３．０を越えるとガラス繊維被覆用塗布液がゲル化し易い。このようにクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の、クロロフェノール（Ｄ）に対するホルムアルデヒド（Ｅ）のモル比を、Ｅ／Ｄ＝０．５以上、３．０以下とすることが好ましい。
【００６２】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液において、重量百分率で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）がＡ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、１５．０％以下、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）がＢ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４５．０％以上、８２．０％以下、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）がＣ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３．０％以上、４０．０％以下の範囲に含まれてなることが好ましい。
【００６３】
詳しくは、本発明のガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布被覆したゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムに埋設して作製した伝動ベルトにおいて、ゴム補強用ガラス繊維と耐熱ゴムに所望の接着強さを得るには、ガラス繊維被覆用塗布液に含まれるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）とを合わせた重量を１００％基準とする重量百分率で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、１５．０％以下、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４５．０％以上、８２．０％以下、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３．０％以上、４０．０％以下の範囲で含まれることが好ましい。また、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の一部をモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物および／またはレゾルシンーホルムアルデヒド縮合物に置き換えても良く、ゴム補強用繊維に柔軟性を与える等の効果がある。尚、ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合のままに、ゴム補強用ガラス繊維の被覆層が形成される。
【００６４】
本発明のゴム補強用ガラス繊維に用いるガラス繊維被覆用塗布液の組成物の一つであるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の一部を、他のゴムエラストマーに替えても良い。ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のみでは、ゴム補強用ガラス繊維の被覆に粘着性が生じ被覆層が転写し易くなり、工程が汚れたりして作業性が悪くなる。他のゴムエラストマーとしてカルボキシル基変性スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリルーブタジエン共重合体等も挙げられるが、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）との相性、言い換えれば相溶性が良いスチレン−ブタジエン共重合体（Ｇ）が特に好適に使用され、本発明のゴム補強用ガラス繊維の特徴である母材ゴムとの接着性、および母材ゴムとしての耐熱ゴムに埋設し伝動ベルトとした際の耐熱性を損なわない。
【００６５】
ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）を、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｇ）に替えるに好ましい範囲は、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の重量を１００％基準とする重量百分率で表して、Ｇ／Ｂ＝５．０％以上、８０．０％以下の範囲である。スチレン−ブタジエン共重合体（Ｇ）が５．０％未満では、ゴム補強用ガラス繊維の被覆層に粘着性が生じ、被覆層が転写し易くなることを抑制する効果がない。好ましくは、２５．０％以上である。スチレン−ブタジエン共重合体（Ｇ）が８０．０％を超えると、母材ゴムとの接着性および母材ゴムとしての耐熱ゴムに埋設し、伝動ベルトとした際の耐熱性が失われる。好ましくは、５５．０％以下である。
【００６６】
このようなスチレン−ブタジエン共重合体（Ｇ）として、例えば、日本エイアンドエル株式会社から、商品名、Ｊ−９０４９が市販されており、本発明のゴム補強用ガラス繊維の被覆層を形成するためのガラス繊維被覆用塗布液に使用される。
【００６７】
尚、本発明のガラス繊維被覆用塗布液の組成物として用いるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）には、ビニルピリジン：スチレン：ブタジエンの比が、重量比で１０〜２０：１０〜２０：８０〜６０の範囲で重合させてなるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）を用いることが好ましく、市販の日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテクス、ＪＳＲ株式会社製、商品名、０６５０、および日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ、型番、１２１８ＦＳ等が挙げられる。尚、前記重量比を外れたビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体を用いたガラス繊維被覆用塗布液を使用した後、塗布後乾燥させてガラス繊維コードに被覆を施し作製したゴム補強用ガラス繊維は、母材ゴムとの接着強さに劣る。
【００６８】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液の組成物として用いるクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）は、重量百分率で表して、塩素含有量が２０．０％〜４０．０％、スルホン基中の硫黄含有量が０．５％〜２．０％のものが好適に用いられ、例えば、固形分約４０重量％のラテックスとして、住友精化株式会社製、商品名、ＣＳＭ−４５０が市販されており、本発明のガラス繊維被覆用塗布液に使用される。尚、前述の塩素含有量およびスルホン基中の硫黄含有量を外れたクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）を用いたガラス繊維被覆用塗布液を使用し、ガラス繊維コードに被覆を施し作製したゴム補強用ガラス繊維は、耐熱ゴムであるＨＮＢＲとの接着性に劣る。
【００６９】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液には、老化防止剤、ｐＨ調整剤、安定剤等を含有させても良い。老化防止剤にはジフェニルアミン系化合物、ｐＨ調整剤にはアンモニアが挙げられる。
【００７０】
また、従来、耐熱性の伝動ベルトは、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレンからなるガラス繊維被覆用塗布液を用いガラス繊維コードに塗布乾燥させたゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムとしてのＨＮＢＲに埋設し作製された。また、該ゴム補強用ガラス繊維にさらなる２次被覆層を設け耐熱ゴムとしてのＨＮＢＲに埋設し作製された。
【００７１】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布後、乾燥させて被覆層としたゴム補強用ガラス繊維に、さらにクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）とビスアリルナジイミド（Ｆ）とを有機溶剤に分散させたガラス繊維２次被覆用塗布液を塗布し、２次被覆層を設けることが好ましい。２次被覆層を設け、種々の母材ゴム、特にＨＮＢＲ等の耐熱ゴムに埋設し伝動ベルトとすると、ガラス繊維コードと母材ゴムの優れた接着性が得られ、本発明のゴム補強用ガラス繊維は伝動ベルトの補強材として有効に働く。さらに、前記伝動ベルトは、高温多湿の環境下における長時間の使用において、被覆層が初期の接着強さを持続し且つ寸法安定性に優れ、即ち、耐熱性および耐水性に優れる。有機溶剤としては、例えば、キシレンが挙げられる。
【００７２】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布乾燥させてゴム補強用ガラス繊維とするが、従来の伝動ベルトに比較して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に、グリコール化合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）のエマルジョンとを混合させた本発明のガラス繊維被覆用塗布液を用い、ガラス繊維コードに塗布乾燥させ１次被覆層を設けた後、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）を１００％基準とする重量百分率で表して、ビスアリルナジイミド（Ｆ）を、Ｆ／Ｃ＝０．３％以上、１０．０％以下の範囲で加え、有機溶剤に分散させたガラス繊維２次被覆用塗布液を塗布し、さらなる２次被覆層を設けてなる本発明のゴム補強用ガラス繊維をＨＮＢＲに埋設し作製した伝動ベルトは、多湿下および高温下おける長時間の走行後も、被覆層によるガラス繊維とＨＮＢＲの初期の接着強さが持続され、引っ張り強さを持続し寸法安定性に優れており、耐水性、耐熱性を併せ持つ。
【００７３】
ビスアリルナジイミド（Ｆ）の含有が、Ｆ／Ｃ＝０．３％より少ないと、前述の優れた耐熱性が得難い。Ｆ／Ｃ＝１０．０％を超えると、ガラス繊維コードと母材ゴムとの接着強さが弱くなり作製した伝動ベルトは、耐久性に劣る。
【００７４】
ビスアリルナジイミド（Ｆ）は熱硬化性イミド樹脂の一種であり、低分子量のビスアリルナジイミド（Ｆ）は他の樹脂との相溶性に優れており、硬化後のビスアリルナジイミド樹脂は、ガラス転移点が３００℃以上で、前記伝動ベルトの耐熱性を高める効果がある。
【００７５】
ビスアリルナジイミド（Ｆ）は、その硬化前において化１の構造式で表され、化１の構造式のアルキル基は、化２または化３の構造式などで示され、特に、Ｎ−Ｎ'−ヘキサメ
チレンジアリルナジイミドが好適に使用される。
【００７６】
【化１】
2008169532.tif 000003
【００７７】
【化２】
2008169532.tif 000004
【００７８】
【化３】
2008169532.tif 000005
【００７９】
ビスアリルナジイミド（Ｆ）は、丸善石油化学株式会社よりＢＡＮＩ−Ｍ、ＢＡＮＩ−Ｈ、ＢＡＮＩ−Ｘ等の商品名で市販され、本発明のゴム補強用ガラス繊維に好適に用いられる。
【００８０】
尚、ガラス繊維コードに、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）エマルジョンと、クロロスルホン化ポリエチレンの（Ｃ）エマルジョンとを含有したガラス繊維被覆用塗布液を塗布した後、乾燥させて被覆層を設けてなることを特徴とする本発明のゴム補強用ガラス繊維に、更なる２次被覆を設ける際、ビスアリルナジイミド（Ｆ）に換えて、マレイミドを含有する２次被覆層を設ける、有機ジイソシアネートおよびメタクリル酸亜鉛を含有する２次被覆層を設ける、またはトリアジン系化合物を含有する２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維も考えられるが、上述の理由で伝動ベルトの耐熱性において、即ち、伝動ベルトに耐熱性を必要とする際は、ゴムに埋設する前にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）とビスアリルナジイミド（Ｆ）とを有機溶剤に分散させたガラス繊維被覆用塗布液を塗布し、更なる被覆層を設けることが特に好ましい。
【００８１】
本発明のゴム補強用ガラス繊維に耐熱性を与えるためには、２次被覆の組成物として、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）を用いることが好ましく、さらに、加硫剤としてのニトロソ化合物、例えば、ｐ−ニトロソベンゼン、無機充填剤としてのカーボンブラックまたは酸化マグネシウムなどを前記ガラス繊維２次被覆用塗布液に添加し、ゴム補強用ガラス繊維に２次被覆層に加えることは、該ゴム補強用ガラス繊維をゴムに埋設して作製した伝動ベルトの耐熱性を高める一層の効果がある。ガラス繊維２次被覆用塗布液に、塗布液中のクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）の重量を１００％基準とする重量百分率で表して、加硫剤を０．５％以上、２０．０％以下、無機充填材を１０．０％以上、７０．０％以下の範囲で添加すると、作製した伝動ベルトは、いっそうの耐熱性を発揮する。加硫剤の含有が０．５％より少ない、無機充填材の含有が１０．０％より少ないと耐熱性を向上させる効果が発揮されず、加硫剤を、２０．０％を超えて、無機充填材を、７０．０％を超えて加える必要はない。
【００８２】
このように、本発明のゴム補強用ガラス繊維は、従来のゴム補強用ガラス繊維に比較して、耐熱ゴム、例えばＨＮＢＲに埋設して伝動ベルトとした際に、ガラス繊維コードへの耐熱性を向上させることで伝動ベルトに耐熱性を与え、優れた耐水性および耐熱性を併せ持たせる。
【００８３】
尚、本発明において、伝動ベルトとは、エンジン、その他機械を運転するために、エンジン、モーター等の駆動源の駆動力を伝えるベルトのことであり、かみ合い伝動で駆動力を伝える歯付きベルト、摩擦伝動で駆動力を伝えるＶベルトが挙げられる。
【００８４】
また、自動車用伝動ベルトとは自動車のエンジンルーム内で用いられる耐熱性の前記伝動ベルトのことである。
【００８５】
タイミングベルトとは、前記自動車用伝動ベルトの中で、カムシャフトを有するエンジンにおいて、クランクシャフトの回転をタイミングギヤに伝えカムシャフトを駆動させバルブの開閉を設定されたタイミングで行うためのプーリーの歯とかみ合う歯を設けた歯付きベルトのことである。自動車用伝動ベルトには、エンジンの熱に対する耐熱性と雨天走行における耐水性が必要であり、高温下および多湿下での長時間の走行後において、引っ張り強さを持続し寸法安定性に優れていること、即ち、耐熱性および耐水性に優れていることが要求される。本発明のガラス繊維被覆用塗布液、該ガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布してなるゴム補強用ガラス繊維、該ゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムに埋設してなる伝動ベルト、例えばＨＮＢＲに該ゴム補強用ガラス繊維を埋設してなるタイミングベルトは耐熱性および耐久性に優れる。
【実施例】
【００８６】
クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を水中で縮合反応させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿が生成した反応液に、アルコール化合物を加え、該沈殿を溶解させてなるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）水溶液にビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）エマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）エマルジョンを混合させてなる本発明のガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布後乾燥させ、さらに、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）とビスアリルナジイミド（Ｆ）とを有機溶剤に分散させたガラス繊維２次被覆用塗布液を塗布し被覆層としたゴム補強用ガラス繊維を作製した（実施例１〜４）。
【００８７】
次いで、本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維を作製した。（比較例１、２）。これら本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例１〜４）、本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維（比較例１、２）の耐熱ゴムに対する接着強さ評価試験を行い、評価結果を比較した。
【００８８】
また、これら、本発明のゴム補強用ガラス繊維、または従来のゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムに埋設させた伝動ベルトを作製した。次いで、これら伝動ベルトをプーリーにセットして、耐水性を評価するために、伝動ベルトに水をかけつつ長時間の走行をさせて、被覆層が初期の接着強さを持続した結果として長時間走行後も引っ張り強さが変化せず、寸法安定性に優れることを評価するための耐水走行疲労性能評価試験を行い、本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例１〜４）を埋設した伝動ベルト、本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維（比較例１、２）を埋設した伝動ベルトにおける評価結果を比較した。また、耐熱性を評価するために、伝動ベルトに高温下複数のプーリーを用いて、長時間の屈曲走行をさせて、被覆層が初期の接着強さを持続した結果として長時間走行後も引っ張り強さが変化せず、寸法安定性に優れることを評価するための耐熱耐屈曲走行疲労性能評価試験を行い、本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例２、４）を埋設した伝動ベルト、本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維（比較例１、２）を埋設した伝動ベルトにおける評価結果を比較した。
【００８９】
以下、詳細に説明する。
実施例１
（本発明のガラス繊維被覆用塗布液の調製）
最初に、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の合成について述べる。還流冷却器、温度計、攪拌機をつけた三つ口セパラブルフラスコに、クロロフェノール（Ｄ）、１２８重量部、３７．０重量％の濃度のホルムアルデヒド（Ｅ）水溶液、８０重量部（モル比で表せば、Ｅ／Ｄ＝１．０）、濃度、１重量％の水酸化ナトリウム水溶液、２０重量部を仕込み、水で全体が１０００重量部になるように希釈した後、８０℃に加熱した状態で５時間攪拌した。この反応液中に、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が沈殿物となって重合された。この反応液１００重量部に対して、グリコール化合物に属する２−メトキシエタノールを加えて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿物を溶解させて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を作製した。
【００９０】
この際、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の重量を１００％基準とする重量百分率で表して、２−メトキシエタノールを加えた量は２００．０重量％であった。即ち、重量比で、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に対して、２−メトキシエタノールを２倍になるように加えた。
【００９１】
尚、濃度、１．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液の前記添加は、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を縮合反応させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とするための触媒として縮合反応に必要な量以上には加えてはいない。尚、クロロフェノール（Ｄ）には、Ｐ−クロロフェノールを用いた。
【００９２】
次いで、前述の手順で合成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を用い、市販のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンと、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）のエマルジョンとにアンモニア水と水を添加し、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
【００９３】
詳しくは、２−メトキシエタノールを添加して溶解させたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液、４２重量部に、ビニルピリジン、スチレン、ブタジエンを、ビニルピリジン：スチレン：ブタジエン＝１５：１５：７０の重量比となるように重合したビニルピリジン−スチレン−ブタジエン重合体（Ｂ）のエマルジョンとしての日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス（固形分濃度、４１．０重量％）４７６重量部と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）のエマルジョンとしての住友精化株式会社製、商品名、ＣＳＭ４５０（固形分濃度、４０．０重量％）２０６重量部と、ＰＨ調整剤としてアンモニア水（濃度、２５．０重量％）２２重量部とに、全体として１０００重量部になるように水を添加して、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
【００９４】
ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）を合わせた重量を１００％基準とする重量百分率で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３．６％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝６７．８％、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝２８．６％である。尚、ガラス繊維被覆用塗布液中のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）の重量は、前記ピラテックスおよびＣＳＭ４５０の固形分濃度から、固形分に換算して求めた。
（本発明のゴム補強用ガラス繊維の作製）
次いで、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）と、ｐ−ジニトロベンゼンと、ビスアリルナジイミド（Ｆ）に属するヘキサメチレンジアリルナジイミドとに、カーボンブラックを加えキシレンに分散させた、本発明のゴム補強用ガラス繊維に２次被覆層を設けるためのガラス繊維２次被覆用塗布液を調製した。
【００９５】
詳しくは、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）として東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ−４３０、１００重量部と、ｐ−ジニトロベンゼン、４０重量部と、Ｎ−Ｎ'−ヘキサ
メチレンジアリルナジイミドとして丸善石油化学株式会社製、商品名、ＢＡＮＩ−Ｈ、０．３重量部とに、カーボンブラック、３０重量部を加え、キシレン、１３１５重量部に分散させてガラス繊維２次被覆用塗布液を調製した。即ち、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）の重量に対して、ビスアリルナジイミド（Ｆ）に属するＮ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドをＦ／Ｃ＝０．５重量％、加硫剤であるｐ−ジニトロベンゼンを４０重量％、無機充填材であるカーボンブラックを３０．０重量％となるようにしてガラス繊維２次被覆用塗布液を調製した。
【００９６】
径９μｍのガラス繊維フィラメントを２００本集束したガラス繊維コード３本を引き揃えた後、前述の手順で作製したガラス繊維被覆用塗布液を塗布し、その後、温度、２８０℃下で、２２秒間乾燥させて被覆層を設けた。
【００９７】
この時の固形分付着率、即ち、被覆層の重量割合は、被覆層を設けたガラス繊維束の全重量に対して１９．０重量％であった。
【００９８】
前記被覆層を設けたガラス繊維コードを、２．５４ｃｍ当たり２．０回の下撚りを与え、さらに１３本引き揃えて下撚りと逆方向に２．５４ｃｍ当たり２．０回の上撚りをする作業を施した。その後、前述の手順で作製したガラス繊維２次被覆用塗布液を塗布した後、１１０℃で１分間の乾燥を行い、２次被覆層を設け、本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例１）を作製した。このようにして、下練りと上練りの方向を各々逆方向とした２種類のゴム補強用ガラス繊維を作製した。各々、Ｓ練り、Ｚ練りと称する。
【００９９】
この時の固形分付着率、即ち、２次被覆層の重量割合は、１次および２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維の重量に対して、３．５重量％であった。
実施例２
実施例１のガラス繊維被覆用塗布液に対して、前記クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の添加量を８３重量部、ビニルピリジンとスチレンとブタジエンとを、１５：１５：７０の重量割合となるように重合してなるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１．０重量％）の添加量を４５１重量部に変えた以外は、実施例１と同様に本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。即ち、ガラス繊維被覆用塗布液中のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）を合わせた重量を１００％基準として、重量百分率で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝７．２％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝６４．２％、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝２８．６％とした。尚、ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合のままに、ゴム補強用ガラス繊維の被覆層が形成される。
【０１００】
次いで、実施例１に示した手順で、実施例１と同様のガラス繊維被覆用２次液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ガラス繊維コードにさらなる２次被覆層を設け本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例２）を作製した。
実施例３
実施例１のガラス繊維被覆用塗布液に対して、前記クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の添加量を１２４重量部、ビニルピリジンとスチレンとブタジエンとを、１５：１５：７０の重量割合となるように重合してなるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）エマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１．０重量％）の添加量を４２６重量部に変えた以外は、実施例１と同様に、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。即ち、ガラス繊維被覆用塗布液中のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）を合わせた重量を１００％基準として、重量百分率で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１０．８％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝６０．６％、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝２８．６％となるよう調整した。
【０１０１】
次いで、実施例１に示した手順で、実施例１と同様のガラス繊維被覆用２次液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ガラス繊維コードにさらなる２次被覆層を設け本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例３）を作製した。
実施例４  
還流冷却器、温度計、攪拌機をつけた三つ口セパラブルフラスコに、クロロフェノール（Ｄ）、１２８重量部、３７．０重量％の濃度のホルムアルデヒド（Ｅ）水溶液、８０重量部（モル比で表せば、Ｅ／Ｄ＝１．０）、濃度、１重量％の水酸化ナトリウム水溶液、２０重量部を仕込み、水で全体が１０００重量部になるように希釈した後、８０℃に加熱した状態で５時間攪拌した。この反応液中に、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が沈殿物となって重合された。この反応液１００重量部に対して、グリコール化合物に属するプロピレングリコールを加えて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿物を溶解させて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を作製した。この際、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の重量に対して、プロピレングリコールを加えた量は２００．０重量％であった。即ち、重量比で、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に対して、プロピレングルコールを２倍になるように加えた。
【０１０２】
尚、濃度、１．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液の前記添加は、クロロフェノール（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を縮合反応させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とするための触媒として縮合反応に必要な量以上には加えてはいない。尚、クロロフェノール（Ｄ）には、Ｐ−クロロフェノールを用いた。
【０１０３】
次いで、前述の手順で合成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を用い、市販のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンと、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）のエマルジョンとにアンモニア水と水を添加し、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
【０１０４】
ガラス繊維被覆用塗布液に対して上記で作製したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の添加量を８３重量部、ビニルピリジンとスチレンとブタジエンとを、１５：１５：７０の重量割合となるように重合したビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１重量％）の添加量を４５１重量部に変えた以外は、実施例１と同様に本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
【０１０５】
即ち、ガラス繊維被覆用塗布液中のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）を合わせた重量を１００％基準として、重量百分率で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝７．２％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝６４．２％、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝２８．６％となるように調整した。
【０１０６】
次いで、実施例１に示した手順で、実施例１と同様のガラス繊維被覆用２次液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ガラス繊維コードにさらなる２次被覆層を設け本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例４）を作製した。
【０１０７】
比較例１
従来のレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）とからなるゴム補強用ガラス繊維塗布液を調製した。
【０１０８】
実施例１と異なり、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に替えてレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物（レゾルシンとホルムアルデヒドとのモル比、１．０：１．０で反応させたもの、固形分、８．７重量％）を２３９重量部使用し、ビニルピリジンとスチレンとブタジエンとを、１５：１５：７０の重量割合で含有するビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１．０重量％）の添加量を４５１重量部に変えた以外は、実施例１と同様にガラス繊維被覆用塗布液を調製し、実施例１に示した手順で、従来のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。即ち、ガラス繊維被覆用塗布液中のレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とクロロスルホン化ポリエチレンを合わせた重量を１００％基準として、重量百分率で表して、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物が７．２％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体が６４．２％、クロロスルホン化ポリエチレンが２８．６％、となるように調整した。
【０１０９】
次いで、実施例１に示した手順で、実施例１と同様のガラス繊維被覆用２次液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ガラス繊維コードにさらなる２次被覆層を設けゴム補強用ガラス繊維（比較例１）を作製した。
比較例２
クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿物を水酸化ナトリウムで溶解した以外は実施例１と同じガラス繊維被覆用塗布液を用い、１次被覆層を作製した。次いで、実施例１と同様のガラス繊維被覆用２次液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ガラス繊維コードにさらなる２次被覆層を設けゴム補強用ガラス繊維（比較例２）を作製した。
比較例３
クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿物をアンモニアで溶解した以外は実施例１と同じガラス繊維被覆用塗布液を作製したが、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の析出がおこり塗布することができなかった（比較例３）。
（接着強さの評価試験）
接着強さの評価試験を説明する前に、試験に使用した耐熱ゴムを説明する。
【０１１０】
母材ゴムとしてのＨＮＢＲ（日本ゼオン株式会社製、型番、２０２０）、１００重量部に対して、カーボンブラック、４０重量部と、亜鉛華、５重量部と、ステアリン酸、０．５重量部と、硫黄、０．４重量部と、加硫促進剤、２．５重量部と、老化防止剤、１．５重量部とを配合してなるＨＮＢＲを架橋した耐熱ゴム（以後、耐熱ゴムＡとする）、またＨＮＢＲ（日本ゼオン株式会社製、型番、２０１０）、１００重量部に対して、カーボンブラック、４０重量部と、亜鉛華、５重量部と、ステアリン酸、０．５重量部と、１、３−ジ（ｔ−ブチルペロキシイソプロピル）ベンゼン、５重量部と、老化防止剤、１．５重量部とを配合してなるＨＮＢＲを架橋した耐熱ゴム（以後、耐熱ゴムＢとする）を接着強さの評価試験に使用した。
【０１１１】
試験片は耐熱ゴムＡまたは耐熱ゴムＢからなる３ｍｍ厚、２５ｍｍ幅のゴムシート上に前記ゴム補強用ガラス繊維コード（実施例１〜４、比較例１、２）を２０本並べ、その上から布をかぶせ、耐熱ゴムＡについては、温度、１５０℃下、１９６ニュートン／ｃｍ2
（以後、ニュートンをＮと略す）、また耐熱ゴムＢについては、温度、１７０℃下、１９６Ｎ／ｃｍ2の条件で端部を除き押圧し、３０分間加硫させつつ成形して、接着強さ評価
のための試験片、言い換えればゴムシートを得た。この試験片の接着強さの測定を、端部において各々のゴムシートとゴム補強用ガラス繊維を個別にクランプにて挟み、剥離速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとし、ゴムシートからゴム補強用ガラス繊維を剥がす際の最大の抵抗値を測定し、剥離強さとした。剥離強さが大きいほど接着強さに優れる。
（接着強さの評価結果）
接着強さの評価結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
2008169532.tif 000006
【０１１３】
表１において、ガラス繊維とゴムが界面から剥離していない破壊状態をゴム破壊とし、界面から一部のみでも剥離している破壊状態を界面剥離とした。ゴム破壊の方が、界面剥離より接着強さに優れる。
【０１１４】
実施例１の本発明のゴム補強用ガラス繊維は、表1に示すように、剥離強さを測定した
ところ、耐熱ゴムＡについては３４０Ｎであり、耐熱ゴムＢについては２９５Ｎであり、双方のゴムに対して接着性は良好であり、接着強さに優れていた。
【０１１５】
実施例２の本発明のゴム補強用ガラス繊維は、表1に示すように、剥離強さを測定した
ところ、耐熱ゴムＡについては３５２Ｎであり、耐熱ゴムＢについては３３７Ｎであり、双方のゴムに対して接着性は良好であり、接着強さに優れていた。
【０１１６】
実施例３の本発明のゴム補強用ガラス繊維は、表1に示すように、剥離強さを測定したところ、耐熱ゴムＡについては３４５Ｎであり、耐熱ゴムＢについては３２２Ｎであり、双方のゴムに対して接着性は良好であり、接着強さに優れていた。
【０１１７】
実施例４の本発明のゴム補強用ガラス繊維は、表１の実施例４に示すように、耐熱ゴムＡについては３１８Ｎであり、耐熱ゴムＢについては３０５Ｎであり、双方のゴムに対して接着性は良好であり、接着強さに優れていた。
【０１１８】
また、破壊状態は、本発明の実施例１〜４のゴム補強用ガラス繊維は、表１の実施例１〜４に示すように、耐熱ゴムＡを使用した場合、耐熱ゴムＢを使用した場合ともにゴム破壊であり、接着強さに優れていた。
【０１１９】
比較例１の本発明の範疇に属さないゴム補強用ガラス繊維は、実施例１と同様の手順で、試験片をつくり、接着強さの評価を行ったところ、表１の比較例１に示すように、耐熱ゴムＡについては３２３Ｎ、耐熱ゴムＢについては３１４Ｎであり、双方のゴムに対して接着特性は良好であり、接着強さに優れていた。破壊状態は、耐熱ゴムＡを使用した場合、耐熱ゴムＢを使用した場合、ともに破壊状態はゴム破壊であり、接着強さに優れていた。
【０１２０】
比較例２の本発明の範疇に属さないゴム補強用ガラス繊維は、実施例１と同様の手順で、試験片をつくり、接着強さの評価を行ったところ、表１の比較例２に示すように、耐熱ゴムＡについては３１５Ｎ、耐熱ゴムＢについては３１２Ｎであり、双方のゴムに対して接着特性は良好であり、接着強さに優れていた。破壊状態は、耐熱ゴムＡを使用した場合、耐熱ゴムＢを使用した場合、ともに破壊状態はゴム破壊であり、接着強さに優れていた。
【０１２１】
（耐水性評価）
実施例１、２、４および比較例１〜２で作製したゴム補強用ガラス繊維を補強材として、母材ゴムに前記耐熱ゴムＢを用い、巾１９ｍｍ、長さ８７６ｍｍの伝動ベルトを各々作製し、耐水性を評価するための耐水走行疲労試験を実施した。耐水性は、注水下、伝動ベルトを、歯車、即ち、プーリーを用いて走行させ、一定時間経過の引っ張り強さ保持率、即ち、耐水走行疲労性能で評価する。
【０１２２】
図１は、ゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムに埋設させて作製した伝動ベルトを切断した際の斜視図である。
【０１２３】
伝動ベルト１はプーリーに噛み合わせるための高さ３．２ｍｍの突起部１Ａを多数有し、突起部を除く背部１Ｂの厚みが２．０ｍｍで、伝動ベルトの該背部１Ｂには、断面に見られるように上撚りと下撚りの練り方向が異なるＳ撚り、６本、Ｚ撚り、６本、合わせて１２本の各ゴム補強用ガラス繊維２が、Ｓ撚りとＺ撚りとが交互になるように埋設されている。
【０１２４】
図２は、伝動ベルトの耐水走行疲労試験機の概略側面図である。
【０１２５】
図２に示すように、各々の伝動ベルト１を図示しない駆動モーターと発電機を備えた耐水走行疲労試験機に装着し耐水性を測定する。
【０１２６】
伝動ベルト１は駆動モーターにより回転駆動される駆動プーリー３の駆動力により、従動プーリー４および５を回転させつつ走行する。従動プーリー５には図示しない発電機に連結されており、発電機を駆動し１ｋｗの電力を発生させる。アイドラー６は、耐水走行疲労試験における走行中に回転しつつ伝動ベルト１を張る役割を有し、伝動ベルト１を張るための荷重として５００Ｎを伝動ベルト１に与える。従動プーリー４、５は、径、６０ｍｍ、歯数、２０Ｔであり、駆動プーリー３は、径１２０ｍｍであり、歯数、４０Ｔである。耐水走行疲労試験中の駆動プーリー３の１分間あたりの回転数は、３０００ｒｐｍ、従動プーリー４、５の１分間あたりの回転数は、６０００ｒｐｍである。回転方向は、伝動ベルト１に平行な矢印で示す。
【０１２７】
常温において、図２に示すように、１時間当たり６０００ｍｌの水７を、駆動プーリー３と従動プーリー４の間において、伝動ベルト１に均等に滴下させつつ、駆動プーリー３を３０００ｒｐｍで回転させ、伝動ベルト１を従動プーリー４および５、アイドラー６を用いて走行させた。このようにして、３６時間、伝動ベルト１を走行させる耐水走行疲労試験を実施した。耐水走行疲労試験前の伝動ベルト１の引っ張り強さ、および耐水走行疲労試験後の引っ張り強さを測定し、数１の式により試験前に対する試験後の伝動ベルト１の引っ張り強さ保持率を求め、実施例１、２、４、５、６、８および比較例１、２のゴム補強用ガラス２を用いて作製した伝動ベルト１の耐水性を比較評価した。
（引張り強さ測定）
引張り強さ測定に供する試験片の長さは２５７ｍｍであり、１本の伝動ベルトから３本切り取り得られる。これら試験片の端部各々をクランプ間距離１４５ｍｍのクランプにてはさみ、引張り速度を５０ｍｍ／分とし、ベルトが破壊されるまでの最大の抵抗値を引張り強さとした。１本のベルトから３回、抵抗値を測定し、その平均値を伝動ベルトの引張り強さとした。なお、試験前の引っ張り強さは、同様に作製した１０本のベルトから各３回、引張り強さを測定して、その平均値を初期値として用いた。
【０１２８】
尚、引っ張り強さ保持率は数１の式により算出した。
【０１２９】
【数１】
2008169532.tif 000007
【０１３０】
各々の伝動ベルトの耐水走行疲労試験後の引張り強さ保持率を表２に示す。
【０１３１】
【表２】
2008169532.tif 000008
【０１３２】
表２に示すように、実施例１、２、４および比較例１、２のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）とを組成物としたガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布乾燥させた被覆層およびさらなる２次被覆層を有するゴム補強用ガラス繊維２を用いた伝動ベルト１の走行試験後の引っ張り強さ保持率は、実施例１のゴム補強用ガラス繊維２を用いた場合は７０％であり、実施例２のゴム補強用ガラス繊維２を用いた場合は６８％であり、実施例４のゴム補強用ガラス繊維２を用いた場合は６５％であった。
【０１３３】
それに対して、比較例１に示すように、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を用いない替わりにレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物を用いて作製した、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とクロロスルホン化ポリエチレンとを組成物としたガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布乾燥させた被覆層およびさらなる２次被覆層を有するゴム補強用ガラス繊維２の引っ張り強さ保持率は、比較例１のゴム補強用ガラス繊維２を用いた場合は４７％であり、耐水性に劣っていた。
【０１３４】
この耐水走行疲労試験の結果より、従来のゴム補強用ガラス繊維２に比較して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）とを組成物とした本発明のガラス繊維被覆用塗布液を塗布後乾燥させてなる被覆層を有し、ビスアリルナジイミド（Ｆ）に属するＮ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミド、クロロスルホン化ポリエチレン
（Ｃ）と、ｐ−ジニトロベンゼンとを組成物としたさらなる２次被覆層を有した本発明のゴム補強用ガラス繊維２を用いた伝動ベルト１が優れた耐水性を有することが判った。
（耐熱性評価）
次いで、実施例２、４および比較例１、２で作製したゴム補強用ガラス繊維２を補強材として、母材ゴムに前記耐熱ゴムＢを用い、前述の耐水性評価と同様に、巾１９ｍｍ、長さ８７６ｍｍの伝動ベルトを各々作製し、耐熱性を評価するための耐熱耐屈曲走行疲労試験を実施した。耐熱性は、高温下、伝動ベルトを、複数の歯車、即ち、プーリーを用いて、屈曲させつつ走行させ、一定時間経過の引っ張り強さ保持率、即ち、耐熱耐屈曲走行疲労性能で評価する。
【０１３５】
図３は、伝動ベルトの耐熱耐屈曲走行疲労試験機の概略側面図である。
【０１３６】
図３に示すように、各々の伝動ベルト１を図示しない駆動モーターを備えた耐熱耐屈曲走行疲労試験機に装着し耐熱性を測定する。伝動ベルト１は駆動モーターにより回転駆動される駆動プーリー８の駆動力により、３個の従動プーリー９、９´、９〃を回転させつつ走行する。アイドラー１０は、耐熱耐屈曲走行疲労試験における走行中に伝動ベルト１を張るためのもので、伝動ベルト１を張る役割を有し、伝動ベルト１を張るための荷重として５００Ｎを伝動ベルト１に与える。駆動プーリー８は、径、１２０ｍｍ、歯数、４０Ｔであり、従動プーリー９、９´、９〃は、径６０ｍｍであり、歯数、２０Ｔである。耐熱耐屈曲走行疲労試験中の駆動プーリー８の１分間あたりの回転数は、３０００ｒｐｍ、従動プーリー９、９´、９〃の１分間あたりの回転数は、６０００ｒｐｍである。回転方向は、伝動ベルト１に平行な矢印で示す。
【０１３７】
温度、１３０℃の環境下で、図３に示すように、駆動プーリー８を、３０００ｒｐｍで回転させ、伝動ベルト１を従動プーリー９、９´、９〃、アイドラー１０を用いて屈曲させつつ走行させた。このようにして、５００時間、伝動ベルト１を走行させ耐熱耐屈曲走行疲労試験を実施した。耐熱耐屈曲走行疲労試験前の伝動ベルト１の引っ張り強さ、および耐熱耐屈曲走行疲労試験後の引っ張り強さを測定し、数２の式より試験前に対する試験後の伝動ベルト１の引っ張り強さ保持率を求め、実施例２、４、比較例１、２のゴム補強用ガラス繊維２を用いて作製した伝動ベルト１の耐熱耐屈曲走行疲労性能、即ち、耐熱性を比較評価した。
【０１３８】
各々の伝動ベルトの耐熱耐屈曲走行疲労試験後の引っ張り強さ保持率を表３に示す。
【０１３９】
【表３】
2008169532.tif 000009
【０１４０】
表３に示すように、実施例２、４のゴム補強用ガラス繊維２を用い作製した伝動ベルト１の耐熱耐屈曲走行疲労試験後の引っ張り強さ保持率は、各々９６％、９３％であり、比較例１のゴム補強用ガラス繊維２を用いた伝動ベルト１の、耐熱耐屈曲走行疲労試験後の引っ張り強さ保持率、９０％で  比較例２に至っては、走行中に破断した。
【０１４１】
この耐熱耐屈曲走行疲労試験の結果より、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）とを組成物とした本発明のガラス繊維被覆用塗布液を塗布後乾燥させてなる被覆層を有し、ビスアリルナジイミド（Ｆ）に属するＮ−Ｎ'−ヘキサメチレンジ
アリルナジイミド、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｃ）と、ｐ−ジニトロベンゼンとを組成物としたさらなる２次被覆層を有した本発明のゴム補強用ガラス繊維２を用いた伝動ベルト１が、優れた耐熱性を有することが判った。
【０１４２】
実施例１〜４のゴム補強用ガラス繊維２はＨＮＢＲとの優れた接着強さを有し、実施例１〜４のゴム補強用ガラス繊維２を用い作製した伝動ベルトは、優れた耐水性、耐熱性を有することより、高温多湿下で長時間使用するタイミングベルト等の自動車用伝動ベルトの芯線として使用するに好適である。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明により、ガラス繊維コードと前記母材ゴムとしてのＨＮＢＲの接着に対し、好ましい接着強さを与えるガラス繊維コードの被覆層を設けるためのガラス繊維被覆用塗布液を得て、さらに、ガラス繊維コードに該ガラス繊維塗布液を塗布後乾燥させて被覆し被覆層としたゴム補強用ガラス繊維を、ＨＮＢＲに埋設し伝動ベルトとした際に優れた耐水性を与え、伝動ベルトに優れた耐水性と耐熱性を併せ持たせた。よって、エンジン、モーター等の駆動源の駆動力を伝えるための伝動ベルトに補強用として埋設し、特にタイミングベルト等の自動車用伝動ベルトに使用するために、ＨＮＢＲに埋め込み、自動車用伝動ベルトとしての多湿高温下における引っ張り強さの維持および寸法安定性を与えるゴム補強用ガラス繊維として使用される。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】ゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムに埋設させて作製した伝動ベルトを切断した際の斜視図である。
【図２】伝動ベルトの耐水走行疲労性能試験機の概略側面図である。
【図３】伝動ベルトの耐熱耐屈曲走行疲労性能試験機の概略側面図である。
【符号の説明】
【０１４５】
１      伝動ベルト
１Ａ    突起部
１Ｂ    背部
２      ゴム補強用ガラス繊維
３      駆動プーリー（駆動モーターに連結）
４      従動プーリー
５      従動プーリー（発電機に連結）
６      アイドラ−
７      水
８      駆動プーリー
９、９´、９〃      従動プーリー
１０    アイドラ−
【図１】
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【図２】
2008169532.tif 000011
【図３】
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