(57)【要約】【課題】コンデンサ素子に電解質層として導電性高分子を形成する際に、未反応モノマーが滞留するのを低減することができ、昇降温工程を繰り返し実施してもコンデンサの膨張が少なく、かつ、等価直列抵抗（ＥＳＲ）値を低くすることができる固体電解コンデンサを提供する。【解決手段】本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、コンデンサ素子に電解質層として導電性高分子を形成する際、コンデンサ素子に酸化剤を含浸させてから、蒸発潜熱が１０．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下の有機溶媒で希釈したモノマーを含浸させる。その後、このコンデンサ素子を、全排気槽内で１０分間以上常温放置し、２３０〜３００℃の全排気炉内で３〜１０分間の加熱を行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に陽極酸化皮膜が形成された陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、導電性高分子からなる電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法であって、前記電解質層の形成が、
前記コンデンサ素子に、酸化剤を含浸させる酸化剤含浸工程と、
前記酸化剤含浸工程の後、前記コンデンサ素子を、蒸発潜熱が１０．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下の有機溶媒で希釈したモノマー溶液に含浸するモノマー含浸工程と、
を含み、さらに、
前記酸化剤含浸工程と前記モノマー含浸工程とを経た前記コンデンサ素子を、
１０分間以上常温放置する乾燥工程と、
３〜１０分間、２３０〜３００℃で加熱する加熱工程と、
を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記有機溶媒が、酢酸メチル、トルエン、エチルエーテルの何れか１つ、またはこれらの組み合わせからなる、
ことを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記有機溶媒と前記モノマーの重量比が、１０：１〜１：１０の範囲である、
ことを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記乾燥工程が、全排気槽を使用して行われる、
ことを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記加熱工程が、全排気炉を使用して行われる、
ことを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサの陽極電極は、アルミニウム、タンタル、ニオブ等の弁作用金属からなるが、この陽極電極はエッチングピットや微細孔を持ち、陽極電極表面に誘電体となる酸化皮膜層を形成し、この酸化皮膜層上に電解質層を形成し、電極を引き出して形成される。この電解質層は、電解コンデンサにおいて真の陰極としての役割を担い、電解コンデンサの電気特性に大きな影響を及ぼす。
【０００３】
このため、様々な電解質層およびその形成方法が提案されており、特に固体電解コンデンサにおいては、固体電解質としてポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等の導電性高分子が多用されている。
【０００４】
このＰＥＤＯＴを固体電解質とした固体電解コンデンサの製造方法としては、予めモノマーと酸化剤の混合液を調合しておき、この混合液にコンデンサ素子を浸漬する方法、または、コンデンサ素子を酸化剤に浸漬した後に、モノマーに浸漬する方法が採られている（例えば、特許文献１、２参照）。
【特許文献１】特開２００１−１９６２７９号公報
【特許文献２】特開平１０−５０５５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
予め調合したモノマーと酸化剤の混合液に、コンデンサ素子を浸漬して含浸する方法は、モノマーの重合反応が混合液の調合と同時に始まるため、ある程度重合が進行した混合液をコンデンサ素子に含浸させることになる。
この重合の進行度のバラツキは、形成した電解質層の不均一を招き、コンデンサの電気特性に変動を生じさせてしまう。また、混合液の重合がさらに進行すると、混合液の粘度が高くなり、コンデンサ素子に充分に含浸させることができなくなる。このため、混合液交換を頻繁に行わなければならず、製造コストが高くなるという問題がある。
【０００６】
一方、コンデンサ素子を酸化剤に浸漬した後に、モノマーに浸漬する方法においても、コンデンサ素子内に未反応モノマーが滞留し易くなるという問題がある。
未反応モノマーは、基板実装時のはんだリフローでガスを発生する。これにより、コンデンサが膨張し、コンデンサ高さの膨張量が約０．３ｍｍを超えるとコンデンサの樹脂座板の反りが大きくなるため、基板への正確な実装が困難となる。
【０００７】
さらに、この未反応モノマーの滞留は、基板実装時のはんだリフローの温度と回数を制限してしまう。すなわち、はんだリフローの温度が高いほど、または、はんだリフロー回数が多いほど発生するガスの量が多くなり、上記基板実装の問題が顕著になる。
このため、最近、はんだ材料の鉛フリー化に伴って行われるようになった、２６０℃近傍の、高温でのはんだリフローは、２回が限界であった。
【０００８】
従って、本発明は、ガスの発生要因となる未反応モノマーの滞留を低減させて、はんだリフローのような昇降温工程を繰り返し実施しても、コンデンサ高さの膨張量が少ない固体電解コンデンサを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、表面に陽極酸化皮膜が形成された陽極箔と、陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、導電性高分子からなる電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、前記電解質層の形成が、前記コンデンサ素子に、酸化剤を含浸させる酸化剤含浸工程と、前記酸化剤含浸工程の後、前記コンデンサ素子を、蒸発潜熱が１０．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下の有機溶媒で希釈したモノマー溶液を含浸させるモノマー含浸工程を含み、さらに、前記酸化剤含浸工程と前記モノマー含浸工程とを経た前記コンデンサ素子を、１０分間以上常温放置する乾燥工程と、３〜１０分間、２３０〜３００℃で加熱する加熱工程とを含むことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、前記有機溶媒が、酢酸メチル、トルエン、エチルエーテルの何れか１つ、またはこれらの組み合わせからなることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、前記有機溶媒と前記モノマーの重量比が、１０：１〜１：１０の範囲にあることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、前記乾燥工程が、全排気槽を使用して行われることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、前記加熱工程が、全排気炉を使用して行われることを特徴とする。
【００１４】
［用語説明］
なお、本明細書中で「全排気槽」とは、槽内での反応気体の滞留を防ぐために積極的に排気を行い、常に新鮮な気体を吸気して、槽内に配置された物質の化学反応を速やかに進行させることができる槽を意味する。
また、「循環槽」とは、吸排気を全く行わないか、または最低限の吸排気のみを行い、槽内に配置された物質の化学反応により生じた反応気体を槽内に滞留させたまま、槽内の気体を循環（攪拌）させる槽を意味する。
また、「全排気炉」とは、積極的に熱処理を行うための炉を備えた「全排気槽」を意味する。
また、「リフロー」とは、コンデンサを基板に実装する際にはんだを溶融するための昇温に限定されず、広くコンデンサを加熱する、または高温環境下に置くこと等が含まれる。なお、以下に示す各実施例で効果確認のために行った「リフロー」温度は、鉛フリーはんだを用いたコンデンサの基板実装を考慮して２６０℃近傍である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、コンデンサ素子に電解質層として導電性高分子を形成する際に、未反応モノマーがコンデンサ素子内に滞留するのを低減することができ、昇降温工程を繰り返し実施してもコンデンサ高さの膨張が少なく、かつ、等価直列抵抗（ＥＳＲ）値が低い固体電解コンデンサを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施例および比較例について説明する。
【００１７】
［実施例１］
図１に示すように、まず、所定の幅と長さに裁断された市販の陽極箔１（例えば、ＪＣＣ社製１１０ＬＪＢ２３Ｂ  １１ＶＦ）と市販の陰極箔３（例えば、ＪＣＣ社製５０ＣＦ３）に、それぞれ陽極リード線４と陰極リード線５を接続し、その陽極箔１および陰極箔３を、市販のセパレータ２（例えば、ニッポン高度紙工業社製ＳＴＺ３０  ５０μｍ）を介して巻回して、コンデンサ素子６を作製した。
【００１８】
次に、上記のコンデンサ素子を、室温の２重量％のアジピン酸二アンモニウム水溶液中に浸漬し、電圧８Ｖを１時間通電して素子化成を行い、そして、この素子化成済みコンデンサ素子に、２４０℃で２時間の炭化処理をして重合前処理を行った。
【００１９】
次に、上記の重合前処理済みコンデンサ素子を、酸化剤である４０％のｐ−トルエンスルホン酸鉄／ブタノール溶液（例えば、バイトロン  Ｃ−Ｂ  ４０）に３０秒間浸漬した後、１２５℃で６０分間乾燥させた（酸化剤含浸工程）。
そして、このコンデンサ素子を、有機溶媒である蒸発潜熱が７．７３ｋｃａｌ／ｍｏｌの酢酸メチルとモノマー（本例では、エチレンジオキシチオフェン：ＥＤＯＴ）の重量比が１：１となるように希釈、調製した混合液に１０秒間浸漬し（モノマー含浸工程）、全排気槽内で１５分間常温放置（乾燥工程）し、２５０℃の全排気炉内で５分間加熱（加熱工程）して化学重合による導電性分子であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を形成した。
【００２０】
次に、上記の導電性高分子を形成したコンデンサ素子１２を有底筒状の外装ケース１１に収納し、封口部を封口材１３（例えば、ゴムパッキング）で密封して樹脂座板１４を装着した後、エージング処理を行い、図２に示すような定格４Ｖ−６８０μＦの面実装型の固体電解コンデンサ１０を作製した。
【００２１】
［実施例２］
有機溶媒として、実施例１の酢酸メチルの代わりに、蒸発潜熱が９．０８ｋｃａｌ／ｍｏｌのトルエンを用いた以外は実施例１と同様にして、同仕様の固体電解コンデンサを作製した。
【００２２】
［実施例３］
有機溶媒として、実施例１の酢酸メチルの代わりに、蒸発潜熱が６．５１ｋｃａｌ／ｍｏｌのエチルエーテルを用いた以外は実施例１と同様にして、同仕様の固体電解コンデンサを作製した。
【００２３】
（比較例１）
有機溶媒として、実施例１の酢酸メチルの代わりに、蒸発潜熱が１６．０６ｋｃａｌ／ｍｏｌの１，２−プロパンジオールを用いた以外は実施例１と同様にして、同仕様の固体電解コンデンサを作製した。
【００２４】
［実施例４］
有機溶媒として、実施例１の酢酸メチルの代わりに、蒸発潜熱が８．４１ｋｃａｌ／ｍｏｌの、酢酸メチルとトルエンの１：１混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様にして、同仕様の固体電解コンデンサを作製した。
【００２５】
［実施例５〜８］
実施例では１：１であった、酢酸メチルとモノマーの重量比を１５：１〜１：１５とした以外は実施例１と同様にして、同仕様の固体電解コンデンサを作製した。
【００２６】
（比較例２（従来例））
本例では、公知の従来技術のみを用いてＰＥＤＯＴを形成した。すなわち、実施例１と同様にコンデンサ素子を作製し、有機溶媒であるエタノールとモノマーの重量比を１：１に調製した混合液に、当該コンデンサ素子を１０秒間浸漬した後、１５０℃で２時間加熱して化学重合によるＰＥＤＯＴを形成し、実施例１と同仕様の固体電解コンデンサを作製した。
【００２７】
実施例１〜８および比較例１、２で作製した固体電解コンデンサについて、リフローを２回および３回行った後のコンデンサ高さの膨張量を測定した（表１）。なお、コンデンサ高さの膨張量は、基板実装時に問題とならない寸法として、０．３ｍｍ未満を許容値とした。
【００２８】
【表１】
2008034716.tif 000002
【００２９】
表１から明らかなように、実施例１〜８は比較例１、２と比較して、リフロー後のコンデンサ高さの膨張量を低く（０．３ｍｍ未満）抑えられるため、リフローを３回実施することが可能である。
【００３０】
なお、有機溶媒として１，２−プロパンジオール（蒸発潜熱：１６．０６ｋｃａｌ／ｍｏｌ）を用いた比較例１は、その蒸発潜熱が高いため、全排気炉内での加熱時に有機溶媒自体が速やかに蒸発できず、コンデンサ素子内に滞留し、それゆえ、他の実施例および比較例２よりも高い膨張量を示したと考えられる。
【００３１】
また、実施例４では、複数の有機溶媒からなる混合溶媒の一例として、酢酸メチルとトルエンの１：１混合溶媒（蒸発潜熱８．４１ｋｃａｌ／ｍｏｌ）を用いている。この場合でも、その混合溶媒の蒸発潜熱が低ければ、１種類のみの有機溶媒を用いた場合（例えば、実施例１〜３）と同等の効果が得られる。
【００３２】
また、実施例１、および実施例５〜８では、酢酸メチルとモノマーの重量比のみが異なっている。これらのうち、重量比が１０：１〜１：１０の範囲にある実施例１、６、７に対して、極端に重量比を偏らせた実施例５（１５：１）、および実施例８（１：１５）は、リフロー後のコンデンサ高さの膨張量が悪化する傾向にある。従って、酢酸メチルとモノマーの重量比は、１０：１〜１：１０の範囲にあることが望ましい。
【００３３】
［実施例９］
実施例１で行った全排気槽内での常温放置（乾燥工程）の代わりに、循環槽内での常温放置を行った以外は実施例１と同様にして、同仕様の固体電解コンデンサを作製し、リフローを２回および３回行った後、コンデンサ高さの膨張量を測定した（表２）。
【００３４】
【表２】
2008034716.tif 000003
【００３５】
表２から明らかなように、実施例１は実施例９と比較して、リフロー後のコンデンサ高さの膨張量を低く抑えることができる。すなわち、常温放置（乾燥工程）は、槽内に反応気体が残留する循環槽内ではなく、反応気体を積極的に排気する全排気槽内で行うのが望ましい。
【００３６】
［実施例１０〜１４］
実施例１で１５分間とした全排気槽内での常温放置（乾燥工程）時間を、５〜６０分間とした以外は実施例１と同様にして、同仕様の固体電解コンデンサを作製し、リフローを２回および３回行った後、コンデンサの高さの膨張量を測定した（表３）。
【００３７】
【表３】
2008034716.tif 000004
【００３８】
表３から明らかなように、全排気槽内での常温放置時間が１０分以上であれば、リフロー後のコンデンサ高さの膨張量を低く抑えられるため、リフローを３回実施することが可能である。なお、全排気槽内での常温放置時間が３０分を超えても、リフロー後のコンデンサ高さの膨張量は変わらないため、製造コスト等を考慮すると、全排気槽内での常温放置（乾燥工程）時間は１０〜３０分とするのが適当である。
【００３９】
［実施例１５〜２０］
実施例１で２５０℃にした全排気炉内での加熱温度を２１０〜３２０℃とした以外は実施例１と同様にして、同仕様の固体電解コンデンサを作製し、リフローを２回および３回行った後、コンデンサ高さの膨張量を測定した（表４）。リフローを３回行った後については、さらにＥＳＲ値も測定した（表４）。
なお、本実施例で作製した固体電解コンデンサのＥＳＲ値は、実使用上、問題のない１７ｍΩ以下を許容値とした。
【００４０】
【表４】
2008034716.tif 000005
【００４１】
表４から明らかなように、全排気炉内での加熱、つまり加熱工程の温度が２３０〜３００℃であれば、比較例２（従来例）と比較して、未反応モノマーがコンデンサ素子内に滞留せず、リフロー後のＥＳＲ値を悪化させることなく、かつ、コンデンサ高さの膨張量を低く抑えられるため、リフローを３回実施することが可能である。
【００４２】
［実施例２１〜２６］
実施例１で５分間とした全排気炉内での加熱時間を１〜２０分間とした以外は実施例１と同様にして、同仕様の固体電解コンデンサを作製し、リフローを２回および３回行った後にコンデンサ高さの膨張量を測定した（表５）。リフローを３回行った後については、さらにＥＳＲ値も測定した（表５）。
【００４３】
【表５】
2008034716.tif 000006
【００４４】
表５から明らかなように、全排気炉内での加熱、つまり加熱工程時間が３〜１０分間であれば、比較例２（従来例）と比較して、リフロー後のＥＳＲ値を悪化させることなく、かつ、コンデンサ高さの膨張量を低く抑えられるため、リフローを３回実施することが可能である。
【００４５】
なお、上記各実施例では、有機溶媒として、酢酸メチル、トルエン、エチルエーテル、または、酢酸メチルとトルエンとの混合溶媒を用いたが、これらを複数組み合わせて混合した場合も上記と同等の効果を得ることができる。
また、上記各実施例では、モノマーとしてエチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を用いたが、これに限定されず、アニリン、ピロール、チオフェン等の他のモノマーも用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明によるコンデンサ素子の分解斜視図である。
【図２】本発明による面実装型コンデンサの部分断面図である。
【符号の説明】
【００４７】
１    陽極箔
２    セパレータ
３    陰極箔
４    陽極リード線
５    陰極リード線
６    コンデンサ素子
１０  面実装型コンデンサ
１１  外装ケース
１２  コンデンサ素子
１３  封口材
１４  樹脂座板
【図１】
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【図２】
2008034716.tif 000008