(57)【要約】【課題】着色が少なく、かつ透明性に優れたペレットを製造する方法を提供する。【解決手段】重量平均分子量が10,000〜50,000である芳香族ポリエステルを、ジクロルメタン、トリクロルメタン、1,2-ジクロルエタン及びクロルベンゼンより成る群から選ばれる一以上の溶剤(a)、並びに該溶剤(a)に対する体積比で0.3〜2.0倍のテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、メチルヒドロフラン及びジエチルエーテルより成る群から選ばれる一以上の溶剤(b)と混合し、次いで、5〜40℃の温度で、該混合物からこれらの溶剤を蒸発させ、得られた芳香族ポリエステル塊を破砕及び/又は切断するところの芳香族ポリエステルペレットの製造法。【選択図】図1
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が10,000〜50,000である芳香族ポリエステルを、ジクロルメタン、トリクロルメタン、1,2-ジクロルエタン及びクロルベンゼンより成る群から選ばれる一以上の溶剤(a)、並びに該溶剤(a)に対する体積比で0.3〜2.0倍のテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、メチルヒドロフラン及びジエチルエーテルより成る群から選ばれる一以上の溶剤(b)と混合し、次いで、5〜40℃の温度で、該混合物からこれらの溶剤を蒸発させ、得られた芳香族ポリエステル塊を破砕及び/又は切断するところの芳香族ポリエステルペレットの製造法。
【請求項２】
芳香族ポリエステルを溶剤(a)と混合し、得られた溶液に溶剤(b)を混合するところの請求項1記載の方法。
【請求項３】
溶剤を環境条件下で蒸発させるところの請求項1又は2記載の方法。
【請求項４】
上記溶液の濃度が、0.2〜1.0グラム/ミリリットルであるところの請求項2又は3記載の方法。
【請求項５】
溶剤(a)がジクロルメタンであり、溶剤(b)がテトラヒドロフランであるところの請求項1〜4のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリエステルペレットの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、芳香族ポリエステルのペレットを製造するに際して、芳香族ポリエステル粉末をペレタイザーに供給し、300℃以上の高い温度で加熱溶融した後、芳香族ポリエステルを押出して切断していた(特許文献1)。
【０００３】
該方法では、高温での加熱溶融により芳香族ポリエステルが劣化を受け黄色に変色(黄変) し、透明性に優れたペレットを得ることができなかった。従来、芳香族ポリエステルは、専ら耐熱性樹脂としての用途のみに使用されていたことから、このような芳香族ポリエステルの黄変は問題にはならなかった。
【０００４】
しかし、近年、芳香族ポリエステルに関する種々の用途が開発され、例えば、光ファイバーの用途では芳香族ポリエステルの黄変が大きな問題となっている。
【０００５】
【特許文献１】特開2003-285320号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、着色が少なく、かつ透明性に優れたペレットを製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、従来の芳香族ポリエステルペレットの製造法が有する着色の問題を解決すべく種々検討した。その結果、芳香族ポリエステルを、溶剤(a)、及び該溶剤(a)に対する体積比で0.3〜2.0倍の溶剤(b)と混合し、そして、該混合物から低温でこれらの溶剤を蒸発させれば、フィルムのように著しく密度が高く、かつ着色が少なく透明性に優れたペレットを容易に製造し得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明は、
(1)重量平均分子量が10,000〜50,000である芳香族ポリエステルを、ジクロルメタン、トリクロルメタン、1,2-ジクロルエタン及びクロルベンゼンより成る群から選ばれる一以上の溶剤(a)、並びに該溶剤(a)に対する体積比で0.3〜2.0倍のテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、メチルヒドロフラン及びジエチルエーテルより成る群から選ばれる一以上の溶剤(b)と混合し、次いで、5〜40℃の温度で、該混合物からこれらの溶剤を蒸発させ、得られた芳香族ポリエステル塊を破砕及び/又は切断するところの芳香族ポリエステルペレットの製造法である。
【０００９】
好ましい態様として、
(2)芳香族ポリエステルを溶剤(a)と混合し、得られた溶液に溶剤(b)を混合するところの上記(1)記載の方法、
(3)溶剤を蒸発させる温度が、10〜35℃であるところの上記(1)又は(2)記載の方法、
(4)溶剤を環境条件下で蒸発させるところの上記(1)又は(2)記載の方法、
(5)上記溶液の濃度が、0.2〜1.0グラム/ミリリットルであるところの上記(2)〜(4)のいずれか一つに記載の方法、
(6)上記溶液の濃度が、0.4〜0.8グラム/ミリリットルであるところの上記(2)〜(4)のいずれか一つに記載の方法、
(7)溶剤(a)がジクロルメタンであり、溶剤(b)がテトラヒドロフランであるところの上記(1)〜(6)のいずれか一つに記載の方法、
(8)破砕及び/又は切断して得られた芳香族ポリエステルを更に、減圧下、40〜100℃で加熱するところの上記(1)〜(7)のいずれか一つに記載の方法、
(9)上記混合物を容器中に深さ2cm以下となるように入れて、溶剤を蒸発させるところの上記(1)〜(8)のいずれか一つに記載の方法、
(10)芳香族ポリエステルの重量平均分子量が20,000〜40,000であるところの上記(1)〜(9)のいずれか一つに記載の方法、
(11)溶剤(b)の混合量が、溶剤(a)に対する体積比で0.5〜1.5倍であるところの上記(1)〜(10)のいずれか一つに記載の方法、
(12)溶剤と混合する芳香族ポリエステルが粉末状であるところの上記(1)〜(11)のいずれか一つに記載の方法
を挙げることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によれば、着色が少なく、透明性に優れ、かつ密度の高い芳香族ポリエステルペレットを得ることができる。加えて、芳香族ポリエステルの熱劣化がない。また、従来の加熱溶融を行わないことから、熱エネルギーの節減及び製造工程の簡略化が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の方法においては、重合で得られた芳香族ポリエステル、好ましくは芳香族ポリエステル粉末を、ジクロルメタン、トリクロルメタン、1,2-ジクロルエタン及びクロルベンゼンより成る群から選ばれる一以上の溶剤(a)、並びにテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、メチルヒドロフラン及びジエチルエーテルより成る群から選ばれる一以上の溶剤(b)と混合する。好ましくは、まず、重合で得られた芳香族ポリエステルを溶剤(a)と混合して溶液を製造する。これらの溶剤(a)のうち、好ましくはジクロルメタンが使用される。溶液の濃度の上限は、好ましくは1.0グラム/ミリリットル、より好ましくは0.7グラム/ミリリットル、更に好ましくは0.5グラム/ミリリットルであり、下限は、好ましくは0.2グラム/ミリリットル、より好ましくは0.4グラム/ミリリットルである。上記上限を超えては、溶剤を蒸発させた後の芳香族ポリエステル塊の厚みが薄く、破砕した際に粉末が発生し易くなり、上記下限未満では、溶剤を蒸発させるために長時間を要する。
【００１２】
次いで、該溶液に、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、メチルヒドロフラン及びジエチルエーテルより成る群から選ばれる一以上の溶剤(b)を混合する。これらの溶剤(b)のうち、好ましくはテトラヒドロフランが使用される。溶剤(b)の混合量の上限は、溶剤(a)に対して体積比で、2.0倍、好ましくは1.7倍、より好ましくは1.5倍であり、下限は、溶剤(a)に対して体積比で、0.3倍、好ましくは0.4倍、より好ましくは0.5倍である。最も好ましくは、溶剤(a)とほぼ同体積の溶剤(b)が混合される。溶剤(b)の混合量が上記上限を超えては、芳香族ポリエステルが粉末状となりペレットを製造することができず、上記下限未満では、芳香族ポリエステルがフィルム状となる。上記範囲で溶剤(b)を混合することにより、著しく密度が高く、かつ容易に破砕及び/又は切断することができる芳香族ポリエステル塊を製造することができる。
【００１３】
芳香族ポリエステルを溶剤(a)及び溶剤(b)と混合して得られた混合物から、これらの溶剤を蒸発させる温度は、上限が40℃、好ましくは35℃、より好ましくは30℃であり、下限が5℃、好ましくは10℃、より好ましくは15℃である。上記上限を超えては、溶剤を蒸発させた後の芳香族ポリエステルが黄変して着色し、また粉末状となることがあり、上記下限未満では、溶剤の蒸発に長時間を要する。溶剤蒸発の際の圧力は、上記温度において溶剤を蒸発させ得る圧力であれば特に制限はない。上限が、好ましくは103kPa、より好ましくは101kPaであり、下限が、好ましくは10kPa、より好ましくは50kPaである。溶剤の蒸発は、好ましくは環境条件下で実行される。
【００１４】
本発明において使用される芳香族ポリエステルの重量平均分子量の上限は、50.000、好ましくは45,000、より好ましくは40,000であり、下限は、10,000、好ましくは15,000、より好ましくは20,000である。上記上限を超えては、溶剤(a)及び溶剤(b)を蒸発した後の芳香族ポリエステル塊の硬度が高くなり、破砕及び／又は切断に多くのエネルギーが必要となる。上記下限未満では、得られた芳香族ポリエステルが砂状(微粉)になる。
【００１５】
本発明の好ましい態様においては、芳香族ポリエステル粉末を溶剤(a)及び溶剤(b)と混合して得られた混合物を、任意の形状の容器中に入れて、これらの溶剤を蒸発させ、蒸発後に芳香族ポリエステルを該容器から取り除き、得られた任意の形状の芳香族ポリエステル塊を破砕及び/又は切断し、次いで、分級してペレットを製造する。該ペレットを減圧下、40〜100℃で加熱して、更に溶剤を除去することもできる。
【００１６】
本発明の好ましい態様に関して、図1を参照して説明する。まず、芳香族ポリエステル粉末(1)を、溶剤(a)(2)と混合して、上記所定の濃度を有する溶液(3)を調製する。次いで、該溶液(3)を上記所定量の溶剤(b)(4)と混合し、得られた混合物(5)を、容器(6)、例えば、シャーレ、バット等の平たい容器に、混合物の深さが、好ましくは3cm以下、より好ましくは2cm以下、更に好ましくは0.5〜1.0cmとなるように入れる。次いで、所定の温度及び圧力条件下で、これらの溶剤を蒸発させる。その後、容器中に残存した芳香族ポリエステル塊(7)を取り出し、破砕機(8)、例えば、ハンマー、ミル等で破砕し、又はカッター等で切断する。破砕又は切断された芳香族ポリエステルを、例えば、篩(10)で分級して、所望の寸法を有するペレット(9)を得る。
【００１７】
本発明において、芳香族ポリエステルは、芳香族多価アルコールと芳香族ポリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物とを反応することにより得られる。芳香族多価アルコール及び芳香族ポリカルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物は公知である。その製造法は公知であり、例えば、上記の特許文献1に詳細に記載されている。
【００１８】
芳香族多価アルコールとしては、例えば、2,2’-ジヒドロキシビフェニル、3,3’-ジヒドロキシビフェニル、3,4’-ジヒドロキシビフェニル、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、2,2’-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)プロパン[ビスフェノールA]、2,4’-ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス-(2-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス-(4-ヒドロキシ-2,6-ジメチル-3-メトキシフェニル)メタン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシ-2-クロロフェニル)エタン、1,1’-ビナフタレン-2,2’‐ジオール、1,2‐ジヒドロキシナフタレン、1,3-ジヒドロキシナフタレン、1,4-ジヒドロキシナフタレン、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、1,7-ジヒドロキシナフタレン、1,8-ジヒドロキシナフタレン、2,3-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、2,7-ジヒドロキシナフタレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、1,2-(9-オキソフルオレン)ジオール、1,5-(9-オキソフルオレン)ジオール、1,6-(9-オキソフルオレン)ジオール、1,7-(9-オキソフルオレン)ジオール、2,3-(9-オキソフルオレン)ジオール、2,7-(9-オキソフルオレン)ジオール、2,2-ビス-(4-ヒドロキシナフチル)プロパン、2,2-ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、3,3-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、パラ-α,α’-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-パラ-ジイソプロピルベンゼン、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)エーテル、4,3’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,2’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、2,2’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、2,3’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシ-2,6-ジメチルジフェニルエーテル、ビス-(ヒドロキシナフチル)エーテル、3,4’-ジヒドロキシジフェニル、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス-(3-ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、カテコール、3-メチルカテコール、4-メチルカテコール、3-エチルカテコール、4-エチルカテコール、3-n-プロピルカテコール、4-n-プロピルカテコール、3-(ｔ-ブチル)カテコール、3-n-ペンチルカテコール、4-n-ペンチルカテコール、4-(1,1-ジメチルプロピル)カテコール、4-ヘキシルカテコール、4-シクロヘキシルカテコール、4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)カテコール、4-ノニルカテコール、3,4-ジメチルカテコール、3,5-ジメチルカテコール、3,6-ジメチルカテコール、4,5-ジメチルカテコール、4-メチル-5-エチルカテコール、3-クロロカテコール、4-クロロカテコール、3-ブロモカテコール、4-ブロモカテコール、3-フルオロカテコール、4-フルオロカテコール、3,5-ジクロロカテコール、4,5-ジクロロカテコール、3,4-ジクロロカテコール、3,4-ジブロモカテコール、3,5-ジブロモカテコール、4,5-ジブロモカテコール、4-クロロ-5-ニトロカテコール、3-クロロ-6-メトキシカテコール、5-ブロモ-4-ニトロカテコール、4-ブロモ-5-メチルカテコール、3-ブロモ-5-(t-ブチル)カテコール、3,4,5-トリクロロカテコール、3,4,5-トリブロモカテコール、3,4,6-トリブロモカテコール、テトラクロロカテコール、テトラブロモカテコール、3-��ミノカテコール、4-アミノカテコール、3-(2-アミノエチル)カテコール、4-(2-メチルアミノエチル)カテコール、4-(2-ジメチルアミノエチル)カテコール、4-(2-アミノエチル)カテコール、6-アミノ-4-(2-アミノエチル)カテコール、3-ニトロカテコール、3,4-ジニトロカテコール、3,4-ジニトロカテコール、4,5-ジニトロカテコール、3-ニトロ-6-メトキシカテコール、4-ニトロ-3-メトキシカテコール、5-ニトロ-3-メチルカテコール、4-メトキシカテコール、6-メトキシカテコール、4-(2-ヒドロキシエチル)カテコール、3-プロピオキシカテコール、3-ブチロキシカテコール、3,4-ジメトキシカテコール、3,6-ジメトキシカテコール、5-メトキシ-3-(t-ブチル)カテコール、3-エトキシ-(t-ブチル)カテコール、3,4,6-トリメトキシカテコール、レゾルシノール、2-クロロレゾルシノール、4-クロロレゾルシノール、5-クロロレゾルシノール、2,4-ジクロロレゾルシノール、4,6-ジクロロレゾルシノール、2,4,6-トリクロロレゾルシノール、2-ブロモ-4-クロロレゾルシノール、4-ブロモ-2-クロロレゾルシノール、4-クロロ-5-メチルレゾルシノール、6-クロロ-4-エチルレゾルシノール、2-クロロ-4-ブチルレゾルシノール、6-クロロ-4-ブチルレゾルシノール、6-クロロ-4-シクロヘキシルレゾルシノール、2,4-ジクロロ-5-メチルレゾルシノール、トリクロロレゾルシノール、2-ブロモレゾルシノール、4-ブロモレゾルシノール、5-ブロモレゾルシノール、2,4-ジブロモレゾルシノール、4,6-ジブロモレゾルシノール、2,4,6-トリブロモレゾルシノール、6-ブロモ-4-ブチルレゾルシノール、2-ヨードレゾルシノール、4-ヨードレゾルシノール、5-ヨードレゾルシノール、4,6-ジヨードレゾルシノール、2,4,6-トリヨードレゾルシノール、2-アミノレゾルシノール、5-アミノレゾルシノール、4-アミノ-2,5-ジメチルレゾルシノール、4-ベンズアミノレゾルシノール、5-メルカプトレゾルシノール、5-メチルチオレゾルシノール、5-エチルチオレゾルシノール、5-プロピルチオレゾルシノール、5-プロピルチオレゾルシノール、5-ブチルチオレゾルシノール、2-ベンズスルホニルレゾルシノール、レゾルシノールモノアセテート、レゾルシノールモノベンゾエート、2-ニトロレゾルシノール、4-ニトロレゾルシノール、5-ニトロレゾルシノール、2，4-ジニトロレゾルシノール、4，6-ジニトロレゾルシノール、2，4，6-トリニトロレゾルシノール、テトラニトロレゾルシノール、6-ニトロ-5-メトキシレゾルシノール、2-ニトロ-5-メトキシレゾルシノール、4-ニトロ-5-メトキシレゾルシノール、2,4-ジニトロ-5-メチルレゾルシノール、2,4,6-トリニトロ-5-メチルレゾルシノール、2-メトキシレゾルシノール、4-メトキシレゾルシノール、5-メトキシレゾルシノール、2,3-メトキシレゾルシノール、2,5-メトキシレゾルシノール、2-メトキシ-5-メチルレゾルシノール、5-メトキシ-4-メチルレゾルシノール、5-メトキシ-6-メチルレゾルシノール、5-エトキシレゾルシノール、2-メチルレゾルシノール、4-メチルレゾルシノール、5-メチルレゾルシノール、2-エチルレゾルシノール、4-エチルレゾルシノール、5-エチルレゾルシノール、2-n-プロピルレゾルシノール、4-n-プロピルレゾルシノール、5-n-プロピルレゾルシノール、2-(2-プロペニル)レゾルシノール、4-(2-プロペニル)レゾルシノール、4-(2-メチルエテニル)レゾルシノール、2-n-ブチルレゾルシノール、4-n-ブチルレゾルシノール、5-n-ブチルレゾルシノール、2-n-ブチルレゾルシノール、4-tert-ブチルレゾルシノール、2-n-ぺンチルレゾルシノール、4-n-ぺンチルレゾルシノール、5-n-ぺンチルレゾルシノール、4-(1-メチルブチル)レゾルシノール、5-(2-メチル-1-エチルプロピル)レゾルシノール、2-n-ヘキシルレゾルシノール、4-n-ヘキシルレゾルシノール、5-n-ヘキシルレゾルシノール、4-(4-メチルぺンチル)レゾルシノール、5-(4-メチルぺンチル)レゾルシノール、5-(1,1-ジメチルブチル)レゾルシノール、5-(1,2-ジメチルブチル)レゾルシノール、5-(1-メチル-1-ペンテニル)レゾルシノール、4-シクロヘキシルレゾルシノール、4-フェニルレゾルシノール、4-ヘプチルレゾルシノール、5-ヘプチルレゾルシノール、5-(1-メチルヘキシル)レゾルシノール、4-フェニルメチルレゾルシノール、2-オクチルレゾルシノール、4-オクチルレゾルシノール、5-オクチルレゾルシノール、4-(1-メチルヘプチル)レゾルシノール、4-(1,1,3,3-テトラブチル)レゾルシノール、4-(2-フェニルエチル)レゾルシノール、5-ノニルレゾルシノール、5-(1-メチルオクチル)レゾルシノール、5-(1,1-ジメチルヘプチル)レゾルシノール、5-(1,2-ジメチルヘプチル)レゾルシノール、5-(1,2,4-トリメチルヘキシル)レゾルシノール、4-デシルレゾルシノール、5-(1-メチルノニル)レゾルシノール、2,4-ジメチルレゾルシノール、2,5-ジメチルレゾルシノール、4,5-ジメチルレゾルシノール、4,6-ジメチルレゾルシノール、4-エチル-2-メチルレゾルシノール、5-エチル-2-メチルレゾルシノール、2-エチル-4-メチルレゾルシノール、5-エチル-4-メチルレゾルシノール、6-エチル-4-メチルレゾルシノール、5-エテニル-4-メチルレゾルシノール、2,4-ジメチルレゾルシノール、5-メチル-4-プロピルレゾルシノール、2-メチル-5-sec-ブチルレゾルシノール、4,6-ジ(イソプロピル)レゾルシノール、4-エチル-6-ぺンチルレゾルシノール、4,6-ジ-(tert-ブチル)レゾルシノール、2-メチル-4-(ベンジル)レゾルシノール、2,4,5-トリメチルレゾルシノール、2,4,6-トリメチルレゾルシノール、4,5,6-トリメチルレゾルシノール、4,6-ジメチル-5-sec-ブチルレゾルシノール、テトラメチルレゾルシノール、2-ヒドロキシエチルレゾルシノール、5-トリフルオロメチルレゾルシノール、ヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、クロロヒドロキノン、メチルヒドロキノン、トリフルオロヒドロキノン、テトラフルオロヒドロキノン、2-クロロ-3-メトキシヒドロキノン、2-クロロ-5-メトキシヒドロキノン、2-クロロ-6-メトキシヒドロキノン、2,3-ジクロロヒドロキノン、2,5-ジクロロヒドロキノン、2,6-ジクロロヒドロキノン、トリクロロヒドロキノン、テトラクロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、3-ブロモ-2,6-ジメチルヒドロキノン、2,5-ジブロモヒドロキノン、2,6-ジブロモヒドロキノン、トリブロモヒドロキノン、ヨードヒドロキノン、2,6-ジヨードヒドロキノン、テトラヨードヒドロキノン、ニトロヒドロキノン、2,6-ジニトロヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、2-メトキシ-3-メチルヒドロキノン、2-メトキシ-5-メチルヒドロキノン、3-メトキシ-2-メチルヒドロキノン、5-メトキシ-2-メチルヒドロキノン、2-メトキシ-6-プロピルヒドロキノン、2-メトキシ-5-プロペニルヒドロキノン、2,3-ジメトキシヒドロキノン、2,5-ジメトキシヒドロキノン、2,6-ジメトキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノン、メルカプトヒドロキノン、アセチルヒドロキノン、ベンゾイルヒドロキノン、ヒドロキシメチルヒドロキノン、メチルヒドロキノン、2-メチル-6-エチルヒドロキノン、2-メチル-5-イソプロピルヒドロキノン、2-メチル-5-シクロヘキシルヒドロキノン、2,3-ジメチルヒドロキノン、2,5-ジメチルヒドロキノン、2,6-ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、テトラメチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、2,6-ジエチルヒドロキノン、ビニルヒドロキノン、5-エトキシレゾルシノール、2-メチルレゾルシノール、4-メチルレゾルシノール、5-メチルレゾルシノール、2-エチルレゾルシノール、4-エチルレゾルシノール、5-エチルレゾルシノール、2-n-プロピルレゾルシノール、4-n-プロピルレゾルシノール、5-n-プロピルレゾルシノール、2-(2-プロペニル)レゾルシノール、4-(2-プロペニル)レゾルシノール、4-(1-メチルエテニル)レゾルシノール、2-n-ブチルレゾルシノール、4-n-ブチルレゾルシノール、5-n-ブチルレゾルシノール、5-sec-ブチルレゾルシノール、4-tert-ブチルレゾルシノール、2-n-ペンチルレゾルシノール、4-n-ペンチルレゾルシノール、5-n-ペンチルレゾルシノール、4-(1-メチルブチル)レゾルシノール、5-(2-メチル-1-エチルプロピル)レゾルシノール、2-n-ヘキシルレゾルシノール、4-n-ヘキシルレゾルシノール、5-n-ヘキシルレゾルシノール、4-(4-メチルペンチル)レゾルシノール、5-(4-メチルペンチル)レゾルシノール、5-(1,1-ジメチルブチル)レゾルシノール、5-(1,2-ジメチルブチル)レゾルシノール、5-(1-メチル-1-ペンテニル)レゾルシノール、4-シクロヘキシルレゾルシノール、4-フェニルレゾルシノール、4-ヘプチルレゾルシノール、5-ヘプチルレゾルシノール、5-(1-メチルヘキシル)レゾルシノール、4-フェニルメチルレゾルシノール、2-オクチルレゾルシノール、5-オクチルレゾルシノール、4-(1-メチルヘプチル)レゾルシノール、4-(1
,1,3,3-テトラメチルブチル)レゾルシノール、4-(2-フェネチル)レゾルシノール、5-ノニルレゾルシノール、5-(1-メチルオクチル)レゾルシノール、5-(1,1-ジメチルヘプチル)レゾルシノール、5-(1,2-ジメチルヘプチル)レゾルシノール、5-(1,2,4-トリメチルヘキシル)レゾルシノール、4-デシルレゾルシノール、5-(1-メチルノニル)レゾルシノール、2,4-ジメチルレゾルシノール、2,5-ジメチルレゾルシノール、4,5-ジメチルレゾルシノール、4,6-ジメチルレゾルシノール、4-エチル-2-メチルレゾルシノール、5-エチル-2-メチルレゾルシノール、2-エチル-4-メチルレゾルシノール、5-エチル-4-メチルレゾルシノール、6-エチル-4-メチルレゾルシノール、5-エテニル-4-メチルレゾルシノール、2,4-ジメチルレゾルシノール、5-メチル-4-プロピルレゾルシノール、2-メチル-5-sec-ブチルレゾルシノール、4,6-ジイソプロピルレゾルシノール、4-エチル-6-ペンチルレゾルシノール、4,6-ジ-tert-ブチルレゾルシノール、2-メチル-4-(ベンジル)レゾルシノール、2,4,5-トリメチルレゾルシノール、2,4,6-トリメチルレゾルシノール、4,5,6-トリメチルレゾルシノール、4,6-ジメチル-5-sec-ブチルレゾルシノール、テトラメチルレゾルシノール、2-ヒドロキシエチルレゾルシノール、5-トリフルオロメチルレゾルシノール、n-プロピルヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン、1-プロペニルヒドロキノン、2-プロペニルヒドロキノン、2,5-ジイソプロピルヒドロキノン、4-ブチルヒドロキノン、4-ブチルヒドロキノン、2,3-ジ(tert-ブチル)ヒドロキノン、2,5-ジ(tert-ブチル)ヒドロキノン、2,6-ジ(tert-ブチル)ヒドロキノン、2-メチル-2-プロペニルヒドロキノン、ヘキシルヒドロキノン、4-メチルペンチルヒドロキノン、シクロヘキシルヒドロキノン、4-フェニルメチルヒドロキノン、オクチルヒドロキノン、2,2’-メチリデンビスフェノール、3,3’-メチリデンビスフェノール、4,4’-メチリデンビスフェノール、2,2’-メチリデンビス(4-メチルフェノール)、2,2’-メチリデンビス(5-メチルフェノール)、2,2’-メチリデンビス(6-メチルフェノール)、4,4’-メチリデン(2-メチルフェノール)、4,4’-メチリデン(3-メチルフェノール)、2,2’-メチリデンビス(4,6-ジメチルフェノール)、2,2’-メチリデンビス(3,5-ジメチルフェノール)、4,4’-メチリデンビス(2,6-ジメチルフェノール)、3,3’-メチリデンビス(2,4,6-トリメチルフェノール)、2,2’-メチリデンビス(4-プロピルフェノール)、4,4’-メチリデンビス(2-プロピルフェノール)、4,4’-メチリデンビス(2-メチル-6-エチルフェノール)、2,2’-メチリデンビス(3,4,5,6-テトラメチルフェノール)、4,4’-メチリデンビス(2,3,5,6-テトラメチルフェノール)、2,2’-メチリデンビス(4-tert-ブチルフェノール)、4,4’-メチリデンビス(2-メチル-5-イソプロピルフェノール)、4,4’-メチリデンビス(3-メチル-6-イソプロピルフェノール)、4,4’-メチリデンビス(5-メチル-6-イソプロピルフェノール)、2,2’-メチリデンビス(4-tert-ブチル-6-メチルフェノール)、2,2’-メチリデンビス(6-tert-ブチル-4-メチルフェノール)、4,4’-メチリデンビス(4-tert-ブチル-6-メチルフェノール)、4,4’-メチリデンビス(2-tert-ブチル-5-メチルフェノール)、2,2’-メチリデンビス(3、4-ジメチル-6-イソプロピルフェノール)、2,2’-メチリデンビス(6-tert-ブチル-4-メチルフェノール)、2,2’-メチリデンビス(4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール)、2,2’-��チリデンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチリデンビス(4,6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-メチリデンビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、4,4’-メチリデンビス(3,5-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチリデンビス(4-クロロフェノール)、4,4’-メチリデンビス(2-クロロフェノール)、2,2’-メチリデンビス(4-ブロモフェノール)、2,2’-メチリデンビス(4,6-ジクロロフェノール)、2,2’-メチリデンビス(4,5-ジクロロフェノール)、3,3’-メチリデンビス(4,5-ジクロロフェノール)、4,4’-メチリデンビス(2,5-ジクロロフェノール)、4,4’-メチリデンビス(2,6-ジクロロフェノール)、2,2’-メチリデンビス(4,6-ジブロモフェノール)、4,4’-メチリデンビス(2,6-ジブロモフェノール)、2,2’-メチリデンビス(3,4,6-トリクロロフェノール)、3,3’-メチリデンビス(2,4,6-トリクロロフェノール)、2,2’-メチリデンビス(6-ブロモ-4-クロロフェノール)、2,2’-メチリデンビス(4-ブロモ-6-ニトロフェノール)、2,2’-メチリデンビス(6-クロロ-4-ニトロフェノール)、2,2’-メチリデンビス(4-ニトロフェノール)、4,4’-メチリデンビス(2-ニトロフェノール)、2,2’-メチリデンビス(4,6-ジニトロフェノール)、3,3’-メチリデンビス(6-メトキシフェノール)、4,4’-メチリデンビス(2-メトキシフェノール)、2,2’-メチリデンビス(4-クロロ-6-メチルフェノール)、2,2’-メチリデンビス(6-クロロ-4-メチルフェノール)、4,4’-メチリデンビス(2-クロロ-6-メチルフェノール)、2,2’-メチリデンビス(6-ブロモ-4-メチルフェノール)、4,4’-メチリデンビス(6-ブロモ-2-メチルフェノール)、2,2’-メチリデンビス(4-クロロ-3,5-ジメチルフェノール)、2,2’-メチリデンビス(3-クロロ-4,6-ジメチルフェノール)、2,2’-メチリデンビス(6-ブロモ-4,5-ジメチルフェノール)、4,4’-メチリデンビス(2-クロロ-3,5,6-トリメチルフェノール)、2,2’-メチリデンビス(4-クロロ-6-イソプロピルフェノール)、2,2’-メチリデンビス(6-クロロ-4-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチリデンビス(4-クロロ-3-メチル-6-イソプロピルフェノール)、2,2’-メチリデンビス(4-クロロ-6-tert-ブチル-3-メチルフェノール)、2,2’-メチリデンビス(4，6-ジクロロ-3-メチルフェノール)、2,2’-メチリデンビス(6-ニトロ-4-tert-ブチルフェノール)、4,4’-イソプロピリデンビスフェノール、2,2’-イソプロピリデンビス(5-メチルフェノール)、4,4’-イソプロピリデンビス(2-メチルフェノール)、4,4’-イソプロピリデンビス(2-シクロヘキシルフェノール)、4,4’-イソプロピリデンビス(2,6-ジブロモフェノール)、4,4’-イソプロピリデンビス(2-ニトロフェノール)、4,4’-イソプロピリデンビス(2,6-ジニトロフェノール)、4,4’-ブタンジイルビス(2-メチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビスフェノール、2,2’-ブチリデンビス(6-tert-ブチル-4-メチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス(6-tert-ブチル-2-メチルフェノール)、4,4’-sec-ブチリデンビスフェノール、4,4’-sec-ブチリデンビス(3-メチルフェノール)、2,2’-sec-ブチリデンビス(3-メチル-6-イソプロピルフェノール)、2,2’-sec-ブチリデンビス(6-tert-ブチル-4-メチルフェノール)、4,4’-イソブチリデンビスフェノール、4,4’-イソブチリデンビス(6-tert-ブチル-4-メチルフェノール)、4,4’-(1,3-シクロヘキサンジイル)ビスフェノール、4,4’-シクロヘキシリデンビスフェノール、4,4’-シクロヘキシリデンビス(2-クロロフェノール)、4,4’-シクロヘキシリデンビス(2,6-ジクロロフェノール)、2,2’-チオビスフェノール、4,4’-チオビスフェノール、4,4’-チオビス(2-メチルフェノール)、2,2’-チオビス(4,5-ジメチルフェノール)、2,2’-チオビス(4,6-ジメチルフェノール)、4,4’-チオビス(2,6-ジメチルフェノール)、2,2’-チオビス(6-tert-ブチル-4-メチルフェノール)、4,4’-チオビス(2-tert-ブチル-5-メチルフェノール)、2,2’-チオビス(4-フルオロフェノール)、2,2’-チオビス(4-クロロフェノール)、4,4’-チオビス(3-クロロフェノール)、2,2’-チオビス(4-クロロ-5-メチルフェノール)、2,2’-チオビス(4,6-ジクロロフェノール)、4,4’-チオビス(2-ブロモフェノール)、2,2’-チオビス(5-ニトロフェノール)、4,4’-スルフィニルビスフェノール、4,4’-スルフィニルビス(2-メチルフェノール)、4,4’-スルフィニルビス(2-tert-ブチル-5-メチルフェノール)、4,4’-スルフィニルビス(2-クロロフェノール)、4,4’-スルフィニルビス（４-クロロフェノール）、2,2’-スルフィニルビス（4,6-ジクロロフェノール）、4,4’-スルフィニルビス(2-ブロモフェノール)、2,2’-スルホニルビスフェノール、4,4’-スルホニルビスフェノール、4,4’-スルホニルビス(2-メチルフェノール)、4,4’-スルホニルビス(2,5-ジメチルフェノール)、4,4’-スルホニルビス(2-tert-ブチル-5-メチルフェノール)、4,4’-スルホニルビス(2-クロロフェノール)、4,4’-スルホニルビス(3-クロロフェノール)、4,4’-スルホニルビス(2-ブロモフェノール)、4,4’-スルホニルビス(2-ニトロフェノール)、2,3’-オキシビスフェノール、2,2’-エタンジイルジメルカプトビスフェノール、4,4’-メチリデンビスカテコール、4,4’-メチリデンビスレゾルシン、4,4’-エチリデンビスレゾルシン、2,2’-プロパンジイルビスレゾルシン、2,2’-ブタンジイルビスレゾルシン、2,2’-ペンタンジイルビスレゾルシン、2,2’-メチリデンビス(6-クロロレゾルシン)、2,2’-メチリデンビス(4-クロロ-6-ニトロレゾルシン)、4,4’-スルフィンビスレゾルシン、2,2’-エタンジイルビスヒドロキノン、4,4’-スルホニルビスヒドロキノン等が挙げられる。この内でも、2,2’-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)プロパン[ビスフェノールA]が特に好ましく、その他、主鎖中にアルキレン鎖を含まない剛直な分子構造を持つ全芳香族水酸基含有化合物、例えば、ビフェノール類、ビナフタレンジオール類、ジヒドロキシナフタレン類、ジヒドロキシフルオレン類、ジヒドロキシオキソフルオレン類、カテコール類、レゾルシノール類、ヒドロキノン類等が好ましく使用される。
【００１９】
芳香族ポリカルボン酸としては、例えば、フタル酸、フタル酸ジメチル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸、イソフタル酸ジメチイソフタル酸、イソフタル酸ジ(シアノメチル)、イソフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジ(2,4-ジニトロフェニル)、イソフタル酸(1,1-ジオキソベンゾチオフェン-3-イル)、イソフタル酸ジ(3-ベンゾイソオキサゾリル)、イソフタル酸ジ(2-ベンゾチアゾリル)、イソフタル酸(1-ベンゾトリアゾリル)、ジチオイソフタル酸S,S'-ジプロピル、ジチオイソフタル酸S,S’-ジ(p-ニトロフェニル)、ジチオイソフタル酸S,S’-ジ(2-ベンゾオキサゾリル)、ジチオイソフタル酸S,S’-ジ(2-ベンゾチアゾリル)、4-メチルイソフタル酸、イソフタル酸ジメチル、5-メチルイソフタル酸、5-メチルイソフタル酸ジメチル、4,5-ジメチルイソフタル酸、4,6-ジメチルイソフタル酸、4-クロロイソフタル酸、4-クロロイソフタル酸ジメチル、5-クロロイソフタル酸、5-クロロイソフタル酸ジメチル、4,6-ジクロロイソフタル酸、4,6-ジクロロイソフタル酸ジメチル、4-ブロモイソフタル酸、4,6-ジブロモイソフタル酸、4,6-ジブロモイソフタル酸ジメチル、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジ(シアノメチル)、テレフタル酸ジフェニル、テレフタル酸ジ(3-ベンゾイソオキサゾリル)、テレフタル酸ジ(2-ベンゾチアゾリル)、2-メチルテレフタル酸、2-メチルテレフタル酸ジメチル、2,5ジメチルテレフタル酸、2,6-ジメチルテレフタル酸、2,6-ジメチルテレフタル酸ジメチル、2-クロロテレフタル酸、2-クロロテレフタル酸ジメチル、2,5-ジクロロテレフタル酸、2,5-ジクロロテレフタル酸ジメチル、テトラクロロテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸ジメチル、2-ブロモテレフタル酸、2-ブロモテレフタル酸ジメチル、2,5-ジブロモテレフタル酸、2,5-ジブロモテレフタル酸ジエチル、2,2’-ジフェニルジカルボン酸、3,3’-ジフェニルジカルボン酸、3,4’-ジフェニルジカルボン酸、4,4’-ジフェニルジカルボン酸、3,4’-ジカルボキシジフェニルエーテル、4,4’-ジカルボキシジフェニルエーテル、1,2-ナフタレンジカルボン酸、1,2-ナフタレンジカルボン酸ジメチル、1,3-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸ジメチル、1,5-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸ジメチル、1,6-ナフタレンジカルボン酸、1,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチル、1,6-ナフタレンジカルボン酸ジフェニル、1,7-ナフタレンジカルボン酸、1,7-ナフタレンジカルボン酸ジメチル、1,8-ナフタレンジカルボン酸、1,8-ナフタレンジカルボン酸ジメチル、1,8-ナフタレンジカルボン酸ジフェニル、2,3-ナフタレンジカルボン酸、2,3-ナフタレンジカルボン酸ジメチル、2,3-ナフタレンジカルボン酸ジフェニル、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチル、2,6-ナフタレンジカルボン酸ジフェニル、2,7-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸ジフェニル、1,2-(9-オキソフルオレン)ジカルボン酸、1,2-(9-オキソフルオレン)ジカルボン酸ジメチル、1,5-(9-オキソフルオレン)ジカルボン酸ジメチル、1,6-(9-オキソフルオレン)ジカルボン酸、1,6-(9-オキソフルオレン)ジカルボン酸ジメチル、1,7-(9-オキソフルオレン)ジカルボン酸、1,7-(9-オキソフルオレン)ジカルボン酸ジメチル、2,3-(9-オキソフルオレン)ジカルボン酸、2,3-(9-オキソフルオレン)ジカルボン酸ジメチル、2,7-(9-オキソフルオレン)ジカルボン酸、2,7-(9-オキソフルオレン)ジカルボン酸ジメチル、1,4-アントラセンジカルボン酸、1,5-アントラセンジカルボン酸、1,5-アントラセンジカルボン酸ジエチル、1,8-アントラセンジカルボン酸、1,9-アントラセンジカルボン酸、2,3-アントラセンジカルボン酸、9,10-アントラセンジカルボン酸、9,10-アントラセンジカルボン酸ジメチル、1,2-アントラキノンジカルボン酸、1,2-アントラキノンジカルボン酸ジメチル、1,3-1,2-アントラキノンジカルボン酸、1,4-アントラキノンジカルボン酸、1,5-アントラキノンジカルボン酸、1,5-アントラキノンジカルボン酸ジメチル、1,5-アントラキノンジカルボン酸ジフェニル、1,6-アントラキノンジカルボン酸、1,7-アントラキノンジカルボン酸、1,8-アントラキノンジカルボン酸、2,3-アントラキノンジカルボン酸、2,7-アントラキノンジカルボン酸、2,3-ビフェニルジカルボン酸、2,3-ビフェニルジカルボン酸ジメチル、2,5-ビフェニルジカルボン酸、2,6-ビフェニルジカルボン酸、3,4-ビフェニルジカルボン酸、3,4-ビフェニルジカルボン酸ジメチル、3,4-ビフェニルジカルボン酸、3,4-ビフェニルジカルボン酸ジメチル、3,4-ビフェニルジカルボン酸，2,2’-ビフェニルジカルボン酸、2,2’-ビフェニルジカルボン酸ジメチル、2,2’-ビフェニルジカルボン酸ジフェニル、2,4’-ビフェニルジカルボン酸、2,4’-ビフェニルジカルボン酸ジメチル、3,3’-ビフェニルジカルボン酸、3,3’-ビフェニルジカルボン酸ジメチル、3,4’-ビフェニルジカルボン酸、3,4’-ビフェニルジカルボン酸ジメチル、4,4’-ビフェニルジカルボン酸、4,4’-ビフェニルジカルボン酸ジメチル、4,4’-ビフェニルジカルボン酸ジフェニル、1,5-ビフェニレンジカルボン酸、1,5-ビフェニレンジカルボン酸ジメチル、1,8-ビフェニレンジカルボン酸、1,8-ビフェニレンジカルボン酸ジメチル、2,6-ビフェニレンジカルボン酸、2,6-ビフェニレンジカルボン酸ジメチル、2,7-ビフェニレンジカルボン酸、2,7-ビフェニレンジカルボン酸ジメチル、2,2’-ジメチル4,4’-ビフェニルジカルボン酸、2,2’-ジメチル4,4’-ビフェニルジカルボン酸ジエチル、４,４’’-ｐ-テルフェニルジカルボン、４,４’’’-ｐ-クアテルフェニルジカルボン酸ジメチル、４,４’’’-ｐ-クアテルフェニルジカルボン酸、2,2’-メチレン二安息香酸、2,2’-メチレン二安息香酸ジメチル、2,4’-メチレン二安息香酸、2,4’-メチレン二安息香酸ジメチル、3,3’-メチレン二安息香酸、4,4’-メチレン二安息香酸、4,4’-メチレン二安息香酸ジメチル、4,4’-イソプロピリデン二安息香酸、2,2’-ビベンジルジカルボン酸、2,2’-ビベンジルジカルボン酸ジメチル、3,3’-ビベンジルジカルボン酸ジメチル、4,4’-ビベンジルジカルボン酸、4,4’-ビベンジルジカルボン酸ジメチル、2,2’-trans-スチルベンジカルボン酸、2,2’-trans-スチルベンジカルボン酸ジメチル、2,2’-trans-スチルベンジカルボン酸ジフェニル、2,4’-trans-スチルベンジカルボン酸、4,4’-trans-スチルベンジカルボン酸、4,4’-trans-スチルベンジカルボン酸、2,4’-trans-スチルベンジカルボン酸、4,4’-trans-スチルベンジカルボン酸、4,4’-trans-スチルベンジカルボン酸ジメチル、2,2’-トランジカルボン酸、2,2’-トランジカルボン酸ジメチル、2,4’-トランジカルボン酸、4,4’-トラン��カルボン酸、4,4’-トランジカルボン酸ジメチル、プソイド-ｐ-ジカルボキシ〔2,2〕パラシクロファン、4,4’-カルボニル二安息香酸、3,3’-オキシ二安息香酸、4,4’-オキシ二安息香酸、4,4’-オキシ二安息香酸ジメチル、4,4’-オキシ二安息香酸ジフェニル、4,4’-チオ二安息香酸、4,4’-スルホニル二安息香酸、4,4’-スルホニル二安息香酸ジメチル、3,3’-ジチオ二安息香酸、4,4’-ジチオ二安息香酸、4,4’-ジチオ二安息香酸ジエチル、2,2’-3,3’-ジチオ二安息香酸、2,2’-アゾベンゼンジカルボン酸、2,2’-アゾベンゼンジカルボン酸ジメチル、3,3’-アゾベンゼンジカルボン酸、3,3’-アゾベンゼンジカルボン酸ジメチル、4,4’-アゾベンゼンジカルボン酸、4,4’-アゾベンゼンジカルボン酸ジメチル、ホモフタル酸、ホモフタル酸ジメチル、ホモイソフタル酸、ホモイソフタル酸ジメチル、ホモテレフタル酸、ホモテレフタル酸ジメチル、o-フェニレン二酢酸、o-フェニレン二酢酸ジエチル、m-フェニレン二酢酸、m-フェニレン二酢酸ジエチル、p-フェニレン二酢酸、p-フェニレン二酢酸ジエチル、3,3’-o-フェニレンジプロピオン酸、3,3’-o-フェニレンジプロピオン酸ジエチル、3,3’-m‐フェニレンジプロピオン酸、3,3’‐m‐フェニレンジプロピオン酸ジエチル、3,3’-p‐フェニレンジプロピオン酸、3,3’-ｐ‐フェニレンジプロピオン酸ジエチル、2‐カルボキシ桂皮酸、3‐カルボキシ桂皮酸、4‐カルボキシ桂皮酸、4‐カルボキシ桂皮酸ジエチル、3t,3’t‐o‐フェニレンジアクリル酸、3t,3’t‐o‐フェニレンジアクリル酸ジメチル、3t,3’t‐m‐フェニレンジアクリル酸、3t,3’t‐m‐フェニレンジアクリル酸ジメチル、3t,3’t‐p‐フェニレンジアクリル酸、3t,3’t‐p‐フェニレンジアクリル酸ジメチル、m‐フェニレンプロピオール酸、m‐フェニレンプロピオール酸ジメチル、1,4‐ナフタレン二酢酸、1,5‐ナフタレン二酢酸、1,5‐ナフタレン二酢酸ジメチル、3,3’‐(1,4‐ナフタレン)ジプロピオン酸、3,3’‐(1,4‐ナフタレン)ジプロピオン酸ジエチル、4,4’‐ビフェニル二酢酸、4,4’‐ビフェニル二酢酸ジエチル、3,3’‐(4,4’‐ビフェニル)ジプロピオン酸、3,3’‐[4,4’‐(メチレンジ‐p‐フェニレン)]ジプロピオン酸、4,4’‐ビベンジル二酪酸、3,3’‐(4,4’‐ビベンジル)ジプロピオン酸、4,4’‐(オキシジ‐p‐フェニレン)二酪酸、3,3’‐「4,4’‐(オキシジ‐p‐フェニレン)」ジプロピオン酸、3,3’‐[4,4’‐(オキシジ‐p‐フェニレン)]二酪酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、1,4‐シクロヘキサンジカルボン酸、2,3‐フランジカルボン酸、2,3‐フランジカルボン酸ジメチル、2,4‐フランジカルボン酸、2,4‐フランジカルボン酸ジメチル、2,5‐フランジカルボン酸、2,5‐フランジカルボン酸ジメチル、2,5‐フランジカルボン酸ジフェニル、3,4‐フランジカルボン酸、3,4‐フランジカルボン酸ジメチル、3,4‐ジフェニル‐2,5‐フランジカルボン酸、3,4‐ジフェニル‐2,5‐フランジカルボン酸ジメチル、3,3’‐(2,5‐フラン)ジプロピオン酸、3,3’‐(2,5‐フラン)ジプロピオン酸ジメチル、2,5‐cis‐テトラヒドロフランジカルボン酸、2,5‐cis‐テトラヒドロフランジカルボン酸ジメチル、3,3’‐(2,5‐cis‐テトラヒドロフラン)ジプロピオン酸、3,3’‐(2,5‐cis‐テトラヒドロフラン)ジプロピオン酸ジエチル、2,3‐チオフェンジカルボン酸、2,3‐チオフェンジカ��ボン酸ジメチル、2,4‐チオフェンジカルボン酸、2,4‐チオフェンジカルボン酸ジメチル、2,5‐チオフェンジカルボン酸、2,5‐チオフェンジカルボン酸ジメチル、2,5‐チオフェンジカルボン酸ジフェニル、3,4‐チオフェンジカルボン酸、3,4‐チオフェンジカルボン酸ジメチル、3,4‐ジフェニル‐2,5‐チオフェンジカルボン酸、3,4‐ジフェニル‐2,5‐チオフェンジカルボン酸ジメチル、2,5‐チオフェン二酢酸、3,3’‐(2,5‐チオフェン)ジプロピオン酸、3,3’‐(2,5‐チオフェン)ジプロピオン酸ジエチル、2,5‐cis‐テトラヒドロチオフェンジカルボン酸、2,5‐cis‐テトラヒドロチオフェンジカルボン酸ジエチル、3,4‐cis‐テトラヒドロチオフェンジカルボン酸、3,4‐cis‐テトラヒドロチオフェンジカルボン酸ジメチル、1,1‐ジオキソ‐2,5‐cis‐テトラヒドロチオフェンジカルボン酸、1,1‐ジオキソー2,5‐cis‐テトラヒドロチオフェンジカルボン酸ジエチル、2,6‐4H‐ピランジカルボン酸、4‐オキソ-2,6‐4H‐ピランジカルボン酸、4‐オキソ-2,6‐4H‐ピランジカルボン酸ジエチル、2,6‐cis‐テトラヒドロピランジカルボン酸、2,6‐cis‐テトラヒドロピランジカルボン酸ジメチル、2,6‐cis‐テトラヒドロチオピランジカルボン酸、2,6‐cis‐テトラヒドロチオピランジカルボン酸ジメチル、1,1‐ジオキソ‐2,6‐cis‐テトラヒドロチオピランジカルボン酸、1,1‐ジオキソ‐2,6‐cis‐テトラヒドロチオピランジカルボン酸ジメチル、2,8‐ジベンゾフランジカルボン酸、2,8‐ジベンゾフランジカルボン酸ジメチル、3,7‐ジベンゾフランジカルボン酸、3,7‐ジベンゾフランジカルボン酸ジメチル、4,6-ジベンゾフランジカルボン酸、4,6-ジベンゾフランジカルボン酸ジメチル、2,8-ジベンゾチオフェンジカルボン酸、5,5-ジオキソ-2,8-ジベンゾチオフェンジカルボン酸、9-オキソ-1,8-キサンテンジカルボン酸、9-オキソ-2,7-キサンテンジカルボン酸、9-オキソ-2,7-キサンテンジカルボン酸ジメチル、1,6-ジベンゾ[1,4]ジオキシンジカ
ルボン酸、1,6-ジベンゾ[1,4]ジオキシンジカルボン酸ジメチル、2,7-ジベンゾ[1,4]ジオキシンジカルボン酸、2,7-ジベンゾ[1,4]ジオキシンジカルボン酸ジメチル、2,8-ジベンゾ[1,4]ジオキシンジカルボン酸、2,8-ジベンゾ[1,4]ジオキシンジカルボン酸ジメチル、1,6-フェノキサチインジカルボン酸、4,6-フェノキサチインジカルボン酸、4,6-フェノキサチインジカルボン酸ジメチル、10,10-ジオキソ-1,6-フェノキサインジカルボン酸、10,10-ジオキソ-1,6-フェノキサインジカルボン酸ジメチル、10,10-ジオキソ-1,9-フェノキサインジカルボン酸、10,10-ジオキソ-1,9-フェノキサインジカルボン酸ジメチル、10,10-ジオキソ-2,8-フェノキサインジカルボン酸、10,10-ジオキソ-2,8-フェノキサインジカルボン酸ジメチル、10,10-ジオキソ-4,6-フェノキサインジカルボン酸、2,7-チアントレンジカルボン酸、2,7-チアントレンジカルボン酸ジメチル、10,10-ジオキソ-1,9-チアントレンジカルボン酸、5,5,10,10-テトラオキソ-2,7-チアントレンジカルボン酸、5,5,10,10-テトラオキソ-2,7-チアントレンジカルボン酸ジメチル、10-オキソ-10-フェニル-2,8-フェノキサホスフィンジカルボン酸、9-オキサビシクロ[3.3.1]ノナン-2,6-ジカルボン酸ジメチル、9-オキサビシクロ[3.3.1]ノナン-2,6-ジカルボン酸ジフェニル、2,4,6,8-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン-3,9-ジカルボン酸、2,4,6,8-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン-3,9-ジカルボン酸ジメチル、2,4,6,8-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン-3,9-二酢酸、2,4,6,8-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン-3,9-二酢酸ジエチル、2,3-ピロ−ルジカルボン酸、2,3-ピロ−ルジカルボン酸ジメチル、2,4-ピロ−ルジカルボン酸、2,4-ピロ−ルジカルボン酸ジメチル、2,5-ピロ−ルジカルボン酸、2,5-ピロ−ルジカルボン酸ジメチル、1-メチル-2,5-ピロ−ルジカルボン酸、1-メチル-2,5-ピロ−ルジカルボン酸ジメチル、1-フェニル-2,5-ピロ−ルジカルボン酸、1-フェニル-2,5-ピロ−ルジカルボン酸ジメチル、3,4-ピロ−ルジカルボン酸、3,4-ピロ−ルジカルボン酸ジメチル、1-メチル-3,4-ピロ−ルジカルボン酸、1-メチル-3,4-ピロールジカルボン酸ジエチル、1-フェニル-3,4-ピロ−ルジカルボン酸、1-フェニル-3,4-ピロ−ルジカルボン酸ジエチル、3,5-ジメチル-2,4-ピロ−ルジカルボン酸ジエチル、2,5-ジメチル-3,4-ピロ−ルジカルボン酸、2,5-ジメチル-3,4-ピロ−ルジカルボン酸ジエチル、1,2,5-トリメチル-3,4-ピロ−ルジカルボン酸、1,2,5-トリメチル-3,4-ピロ−ルジカルボン酸ジエチル、1-メチル-2,5-ピロール二酢酸、1-メチル-2,5-ピロール二酢酸ジメチル、3,3’‐(2,5-ピロール)ジプロピオン酸ジメチル、3,3’‐(1‐メチル‐2,5‐ピロール)ジプロピオン酸、3,3’‐(1‐メチル‐2,5‐ピロール)ジプロピオン酸ジメチル、3,3’‐(1‐フェニル‐2,5‐ピロール)ジプロピオン酸ジエチル、1‐メチル‐2,5‐cis‐ピロリジンジカルボン酸ジエチル、1‐フェニル‐2,5‐cis‐ピロリジンジカルボン酸ジエチル、1‐メチル‐2,5‐ピロリジン二酢酸ジエチル、3,3’‐(1‐メチル‐2,5‐ピロリジン)ジプロピオン酸、3,3’‐(1‐メチル‐2,5‐ピロリジン)ジプロピオン酸ジエチル、2,5‐インドールジカルボン酸ジエチル、2,6‐インドールジカルボン酸、2,6‐インドールジカルボン酸ジエチル、9‐メチル‐1,8‐カルバゾールジカルボン酸、2,6‐カルバゾールジカルボン酸、2,6‐カルバゾールジカルボン酸ジエチル、3,6‐カルバゾールジカルボン酸、3,6‐カルバゾールジカルボン酸ジエチル、9‐メチル‐3,6‐カルバゾールジカルボン酸、9‐メチル‐3,6‐カルバゾールジカルボン酸ジエチル、3,4‐ピラゾールジカルボン酸、3,4‐ピラゾールジカルボン酸ジメチル、2‐メチル‐3,4‐ピラゾールジカルボン酸、1‐フェニル‐3,4‐ピラゾールジカルボン酸、1‐フェニル‐3,4‐ピラゾールジカルボン酸ジメチル、2‐フェニル‐3,4‐ピラゾールジカルボン酸、2‐フェニル‐3,4‐ピラゾールジカルボン酸ジメチル、3,5‐ピラゾールジカルボン酸、3,5‐ピラゾールジカルボン酸ジメチル、1‐メチル‐3,5‐ピラゾールジカルボン酸、1‐メチル‐3,5‐ピラゾールジカルボン酸ジメチル、1‐フェニル‐3,5‐ピラゾールジカルボン酸、1‐フェニル‐3,5‐ピラゾールジカルボン酸ジメチル、4,5‐イミダゾールジカルボン酸、4,5‐イミダゾールジカルボン酸ジフェニル、1‐メチル‐4,5‐イミダゾールジカルボン酸、1‐メチル‐4,5‐イミダゾールジカルボン酸ジメチル、1‐フェニル‐4,5‐イミダゾールジカルボン酸、1‐フェニル‐4,5‐イミダゾールジカルボン酸ジエチル、2,3‐ピリジンジカルボン酸、2,3‐ピリジンジカルボン酸ジメチル、2,3‐ピリジンジカルボン酸ジフェニル、2,4‐ピリジンジカルボン酸、2,4‐ピリジンジカルボン酸ジメチル、2,4‐ピリジンジカルボン酸ジフェニル、2,5‐ピリジンジカルボン酸、2,5‐ピリジンジカルボン酸ジメチル、2,5‐ピリジンジカルボン酸ジフェニル、2,6‐ピリジンジカルボン酸、2,6‐ピリジンジカルボン酸ジメチル、2,6‐ピリジンジカルボン酸ジフェニル、3,4‐ピリジンジカルボン酸、3,4‐ピリジンジカルボン酸ジメチル、3,5‐ピリジンジカルボン酸、3,5‐ピリジンジカルボン酸ジフェニル、2,6‐ジメチル‐3,5‐ピリジンジカルボン酸、2,4,6‐トリメチル‐3,5‐ピリジンジカルボン酸、2,5‐ピペリジンジカルボン酸ジメチル、2,3‐ピペリジンジカルボン酸ジエチル、2,6‐cis‐ピペリジンジカルボン酸、2,6‐cis‐ピペリジンジカルボン酸ジメチル、1‐メチル‐2,6‐cis‐ピペリジンジカルボン酸、1‐メチル‐2,6‐cis‐ピペリジンジカルボン酸ジメチル、3,5‐ピペリジンジカルボン酸ジエチル、2,6‐cis‐ピペリジン二酢酸、1‐メチル‐2,6‐cis‐ピペリジン二酢酸、1‐メチル‐2,6‐cis‐ピペリジン二酢酸ジエチル、2,3‐キノリンジカルボン酸、2,3‐キノリンジカルボン酸ジメチル、2,4‐キノリンジカルボン酸、2,4‐キノリンジカルボン酸ジメチル、2,6‐キノリンジカルボン酸、3,7‐キノリンジカルボン酸、4,8‐キノリンジカルボン酸、4,8‐キノリンジカルボン酸ジメチル、5,6‐キノリンジカルボン酸、5,6‐キノリンジカルボン酸ジメチル、5,8‐キノリンジカルボン酸、6,7‐キノリンジカルボン酸、6,7‐キノリンジカルボン酸ジメチル、6,8‐キノリンジカルボン酸、7,8‐キノリンジカルボン酸、2,2’‐ビピリジン‐4,4’‐ジカルボン酸、2,2’‐ビピリジン‐4,4’‐ジカルボン酸ジメチル、2,2’‐ビピリジン‐5,5’‐ジカルボン酸、2,2’‐ビピリジン‐5,5’‐ジカルボン酸ジメチル、2,2’‐ビピリジン‐6,6’‐ジカルボン酸、3,3’‐ビピリジン‐2,2’‐ジカルボン酸ジメチル、4,5‐ピリダジンジカルボン酸、4,5‐ピリミジンジカルボン酸、4,6‐ピリミジンジカルボン酸、2,3‐ピラジンジカルボン酸、2,3‐ピラジンジカルボン酸ジメチル、2,5‐ピラジンジカルボン酸、2,5‐ピラジンジカルボン酸ジメチル、2,5‐ピラジンジカルボン酸ジフェニル、2,6‐ピラジンジカルボン酸、2,6‐ピラジンジカルボン酸ジメチル、1,4‐ピペラジン二酢酸ジメチル、3,3’‐(1,4‐ピペラジン)ジプロピオン酸ジメチル、1,6‐フェナジンジカルボン酸、1,6‐フェナジンジカルボン酸ジメチル等が挙げられる。この内、主鎖中にアルキレン鎖を含まない剛直な分子構造からなる全芳香族ポリカルボン酸、例えば、フタル酸類、テレフタル酸類、イソフタル酸類、ビフェニルジカルボン酸類、ナフタレンジカルボン酸類、オキソフルオレンジカルボン酸類、アントラセンジカルボン酸類、アントラキノンジカルボン酸類、ビフェニレンジカルボン酸類、テルフェニルジカルボン酸類、クアテルフェニルジカルボン酸類、アゾベンゼンジカルボン酸類、フランジカルボン酸類、チオフェンジカルボン酸類、ピランジカルボン酸類、ジベンゾフランジカルボン酸類、ジベンゾチオフェンジカルボン酸類、キサンテンジカルボン酸類、ジベンゾ[１,４]ジオキシンジカルボン酸類、フェノキサチインジカルボン酸類、チアントレンジカルボン酸類、フェノキサホスフィンジカルボン酸類、ピロールジカルボン酸類、インドールジカルボン酸類、カルバゾールジカルボン酸類、ピラゾールジカルボン酸類、イミダゾールジカルボン酸類、ピリジンジカルボン酸類、キノリンジカルボン酸類、ビピリジンジカルボン酸類、ピリミジンジカルボン酸類、ピラジンジカルボン酸類、フェナジンジカルボン酸類等が好ましい。また、上記の芳香族ポリカルボン酸の酸ハロゲン化物又は酸無水物を使用することもできる。芳香族ポリカルボン酸の酸ハロゲン化物としては、例えば、二塩化フタロイル、二塩化ナフトイル等が挙げられる。これらのうち、好ましくは二塩化フタロイル、例えば、二塩化イソフタロイル又は二塩化テレフタロイルが使用される。
【００２０】
(実施例)
以下の実施例において、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００２１】
芳香族ポリエステル粉末の重量平均分子量、並びに芳香族ポリエステルペレットの平均粒径、嵩密度及び吸光度(着色度)は下記のようにして測定した。
【００２２】
重量平均分子量：島津製作所製のGPC  LC20AT型を使用して測定した。カラムとしてShodex製KF-802、KF804、KF806の計３本を直列に繋いだものを使用した。溶出溶媒として液体クロマト用クロロホルムを使用した。標準物質として市販の分子量既知のポリスチレンを使用した。
【００２３】
平均粒径：16倍の実体顕微鏡(OLYNPUS製SZXILLB2-100)を用いて、任意に選んだ100個のペレットについて長径を測定し、その平均値を平均粒径とした。
【００２４】
嵩密度：JIS K6911に準拠して測定した。
【００２５】
吸光度(ΔI)：得られたペレットを0.2g/ミリリットルの濃度になるようにクロロホルムに溶かし、光路長が20mmのセルを用いて、UVスペクトル400nmの吸光度により測定した。
【００２６】
(合成実施例1)
芳香族ポリエステルの製造
攪拌機を備えた反応器中に、水1,100質量部を仕込み、次いで、2,2‐ビス(4‐ヒドロキシフェニル)プロパン38質量部、p‐tert‐ブチルフェノール0.6質量部、及び水酸化ナトリウム14質量部を溶解させた(水相)。別途、他の容器中に、ジクロルメタン1,300質量部を仕込み、次いで、テレフタル酸クロリドとイソフタル酸クロリドの等モル混合物31質量部、及び塩化ベンゾイル2.1質量部を溶解させた(有機相)。該有機相を反応器中の水相に、攪拌しながら添加した後、室温で1時間重縮合反応を実行した。反応後、水相と有機相とを分離し、有機相が中性になるまで水洗を繰返した。得られた芳香族ポリエステルのジクロルメタン溶液を、メタノールと純水の9／1混合物(体積比)の4,000質量部中に、攪拌下に1.3kg/時間の速度で供給し、芳香族ポリエステル粉末を析出させた。次いで、濾過して芳香族ポリエステル粉末55質量部を得た。該芳香族ポリエステル粉末の重量平均分子量は35,000であった。
【００２７】
(合成実施例2)
芳香族ポリエステルの製造
塩化ベンゾイルを2.1質量部使用したことに代えて、1.05質量部を使用した以外は、合成実施例1と同一に実施した。得られた芳香族ポリエステル粉末の重量平均分子量は55,000であった。
【００２８】
(合成実施例3)
芳香族ポリエステルの製造
塩化ベンゾイルを2.1質量部使用したことに代えて、4.2質量部を使用した以外は、合成実施例1と同一に実施した。得られた芳香族ポリエステル粉末の重量平均分子量は12,000であった。
【００２９】
(合成実施例4)
芳香族ポリエステルの製造
塩化ベンゾイルを2.1質量部使用したことに代えて、1.2質量部を使用した以外は、合成実施例1と同一に実施した。得られた芳香族ポリエステル粉末の重量平均分子量は48,000であった。
【００３０】
(合成実施例5)
芳香族ポリエステルの製造
塩化ベンゾイルを2.1質量部使用したことに代えて、5.0質量部を使用した以外は、合成実施例1と同一に実施した。得られた芳香族ポリエステル粉末の重量平均分子量は8,500であった。
【００３１】
(実施例1)
合成実施例1で製造した重量平均分子量35,000の芳香族ポリエステル粉末をジクロルメタン(塩化メチレン)に溶解し、濃度0.4グラム/ミリリットルの溶液を調製した。次いで、ジクロルメタンに対して体積比で等量のテトラヒドロフランを添加して攪拌し、テトラヒドロフランを均一に溶解した。得られた溶液を、直径約15cmの丸型ガラス製シャーレに深さ約1cmとなるように流し込んだ。環境条件下に約48時間放置してジクロルメタン及びテトラヒドロフランを蒸発させた後、0.5〜1.5cmの破片状に固化した芳香族ポリエステル塊をシャーレから取り出した。該芳香族ポリエステル塊をハンマーで破砕し、次いで、目開き2.8mm角、及び4.0mm角の篩にかけ、2.8mmアンダー及び4.0mmオーバーの粒子を除去した。得られた芳香族ポリエステル粒子を60℃で約80時間減圧乾燥して製品とした。該製品の平均粒径は3.9mmであり、嵩密度は0.54グラム/ccであった。該ペレットの吸光度(ΔI)は0.02であり、変色は見られなかった。
【００３２】
(実施例2)
芳香族ポリエステル粉末をジクロルメタンに溶解し、濃度0.2グラム/ミリリットルの溶液を調製した以外は、実施例1と同一に実施した。得られた製品の平均粒径は3.5mmであり、嵩密度は0.52グラム/ccであった。該ペレットの吸光度(ΔI)は0.02であり、変色は見られなかった。
【００３３】
(実施例3)
丸型ガラス製シャーレに代えて、縦40cm及び横60cmの金属性バットを使用した以外は、実施例1と同一に実施した。得られた製品の平均粒径は3.8mmであり、嵩密度は0.54グラム/ccであった。該ペレットの吸光度(ΔI)は0.02であり、変色は見られなかった。
【００３４】
(実施例4)
ジクロルメタンに代えて、トリクロルメタン(クロロホルム)を使用した以外は、実施例1と同一に実施した。得られた製品の平均粒径は3.7mmであり、嵩密度は0.53グラム/ccであった。該ペレットの吸光度(ΔI)は0.02であり、変色は見られなかった。
【００３５】
(実施例5)
重量平均分子量が12,000の芳香族ポリエステル粉末を使用した以外は、実施例1と同一に実施した。得られた製品の平均粒径は3.3mmであり、嵩密度は0.54グラム/ccであった。該ペレットの吸光度(ΔI)は0.02であり、変色は見られなかった。
【００３６】
(実施例6)
重量平均分子量が48,000の芳香族ポリエステル粉末を使用した以外は、実施例1と同一に実施した。得られた製品の平均粒径は3.8mmであり、嵩密度は0.51グラム/ccであった。該ペレットの吸光度(ΔI)は0.02であり、変色は見られなかった。
【００３７】
(実施例7)
テトラヒドロフランの添加量を、ジクロルメタンに対する体積比で0.3倍とした以外は、実施例1と同一に実施した。得られた製品の平均粒径は3.8mmであり、嵩密度は0.55グラム/ccであった。該ペレットの吸光度(ΔI)は0.02であり、変色は見られなかった。
【００３８】
(実施例8)
テトラヒドロフランの添加量を、ジクロルメタンに対する体積比で2.0倍とした以外は、実施例1と同一に実施した。得られた製品の平均粒径は3.2mmであり、嵩密度は0.53グラム/ccであった。該ペレットの吸光度(ΔI)は0.02であり、変色は見られなかった。
【００３９】
(比較例1)
合成実施例2で製造した重量平均分子量55,000の芳香族ポリエステル粉末を使用した以外は、実施例1と同一に実施した。シャーレ内に固化した芳香族ポリエステルはフィルム状であり、弾性に優れ、容易に破砕することができなかった。
【００４０】
(比較例2)
重量平均分子量が8,500の芳香族ポリエステル粉末を使用した以外は、実施例１と同一に実施した。シャーレ内に固化した芳香族ポリエステルは平均粒径が0.8mmの砂状となり、ペレットを得ることはできなかった。
【００４１】
(比較例3)
テトラヒドロフランの添加量を、ジクロルメタンに対する体積比で0.2倍とした以外は、実施例１と同一に実施した。シャーレ内に固化した芳香族ポリエステルはフィルム状であり、弾性に優れ、容易に破砕することが出来なかった。
【００４２】
(比較例4)
テトラヒドロフランの添加量を、ジクロルメタンに対する体積比で2.5倍とした以外は、実施例１と同一に実施した。シャーレ内に固化した芳香族ポリエステルは粉末状であり、ペレットを得ることはできなかった。
【００４３】
(比較例5)
溶剤の蒸発を45℃で行った以外は、実施例１と同一に実施した。シャーレ内に固化した芳香族ポリエステルは粉末状であり、ペレットを得ることはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の方法により製造した芳香族ポリエステルペレットは着色がなく、透明であることから、電気・電子材料、光学材料、例えば、光ファイバー、眼鏡レンズ、撮像レンズ、コーティング等において有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図1は、本発明の一実施態様を示した図である。
【符号の説明】
【００４６】
1．芳香族ポリエステル粉末
2．ジクロルメタン、トリクロルメタン、1,2-ジクロルエタン及びクロルベンゼンより成る群から選ばれる一以上の溶剤(a)
3．溶液
4．テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、メチルヒドロフラン及びジエチルエーテルより成る群から選ばれる一以上の溶剤(b)
5．混合物
6．容器
7．芳香族ポリエステル塊
8．破砕機
9．ペレット
10．篩
【図１】
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