(57)【要約】【課題】  狭い範囲の組成に限定されてマルテンサイト変態を欠くことのできない要件としていた従来の形状記憶効果、超弾性効果の発現についての技術的制御を超えて、合金設計の自由度が大きく、かつ実際的利用の拡大を図る。【解決手段】  形状記憶機能による挙動による所望の作動を行わせるようにしてあるデバイスの形状記憶部材であって、前記形状記憶機能を発現させる塑性変形の温度域よりも高温で、変形回復の加熱温度域内またはこれよりも低温の歪ガラス転移点を有している形状記憶部材とする。【選択図】  図１１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
形状記憶機能による挙動により所望の作動を行わせるようにしてあるデバイスの形状記憶部材であって、塑性変形の温度域よりも高温で、変形回復の加熱温度域内またはこれよりも低温の歪ガラス転移点を有していることを特徴とする形状記憶部材。
【請求項２】
超弾性機能による挙動により所望の作動を行わせるようにしてあるデバイスの超弾性部材であって、変形とその回復の温度域内またはそれよりも低温の歪ガラス転移点を有していることを特徴とする超弾性部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な形状記憶部材と超弾性部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、温度によるマルテンサイト変態によって形状記憶効果と超弾性効果とを発現するようにした合金が知られている。これらは、各種機器の制御部材としてすでに実用化されてもいる。
【０００３】
これらの従来の合金は、特有のマルテンサイト変態点（Ｍｓ）温度を有し、このマルテンサイト変態点（Ｍｓ）以下では、合金は、自発的に母相からマルテンサイトへの変態する。形状記憶効果は、加熱によるこの相変態の逆変態であって、超弾性は、応力によるこの変態の正、逆変態の繰り返しである。
【０００４】
ただ、従来においては、自発的に、つまり温度によるマルテンサイト変態しない合金には形状記憶効果や超弾性効果の発現可能性は考えられなかった。そして、従来の形状記憶合金あるいは超弾性合金は、このような自発的なマルテンサイト変態を示す合金組成を有するものに限られており、この合金組成の範囲は狭く、限定的なものであった。たとえば、Ｔｉ−Ｎｉ合金（固溶材）では、５０−５１ａｔ％Ｎｉの合金でのみマルテンサイト変態が起こり、それ以外の組成では形状記憶効果を持たないとされている。一般（nominal)組成において５１ａｔ％Ｎｉを超す時効材のＴｉ−Ｎｉ合金においても、これは合金の地(matrix)のＮｉ濃度が５１ａｔ％以下であるが故にマルテンサイト変態を示し、形状記憶効果を有している。
【０００５】
以上のように、従来では、狭い組成領域の限定されたマルテンサイト変態合金としてのみ形状記憶効果や超弾性効果発現可能とされていたことから、従来では、形状記憶合金の利用は期待されている程には実際には拡大されておらず、技術の発展も停滞している感が否定し得なかった。
【０００６】
このため、狭い範囲の組成に限定されて、マルテンサイト変態を必須の要件としていた従来の形状記憶合金の技術的制約を克服し、組成領域をより拡大、変化させることが可能であって、合金設計の自由度が大きく、しかも形状記憶効果や超弾性効果の実際的利用の拡大をも図ることのできる新しい技術展開が求められていた。
【０００７】
一方、本発明者らは、マルテンサイト合金をベースとした合金では、一定臨界濃度（固溶濃度）を超える添加元素を加えることで、従来形状記憶効果や超弾性効果の発現のためには欠かせない要件であるとされていた自発的なマルテンサイト変態を示さずに、合金はナノスケール範囲の歪秩序しか持たない歪ガラス（Strain Glass） に変わることを見出
している（非特許文献１−１０）。
【０００８】
このような歪ガラス（Strain Glass) は大変に注目されるものであって、たとえばＴｉ−Ｎｉ合金においても、添付した図面の図１のＸＲＤスペクトルで示すように温度変化によるスペクトル変化が見られず、マルテンサイト変態が生じていないことが確認されるが、他方で図２の粘弾性測定（dynamic mechanical analysis）の結果が得られるように、
ある温度（ガラス転移温度：Ｔｇ）で弾性率が最小（内耗ｔａｎδはＴｇより下の温度では最大）になり、しかも最小（内耗の最大）になる温度は周波数の依存性を持つ歪ガラスの特徴を有している。
【０００９】
以上のような発明者によって得られた知見は、マルテンサイト変態についての新しい観点からの検討を促すものであった。
【００１０】
そこで、本発明者は、マルテンサイト変態と歪ガラスについて、その合金の機能特性との関連について検討を進めてきた。
【非特許文献１】Physical Review Letters, 95, 205702(2005)
【非特許文献２】金属学会講演概要集（２００６年３月、PP254 -254 ）  「新しいガラス状態：マルテンサイトのstrain glass」
【非特許文献３】金属学会講演概要集（２００６年９月、PP301−301）  「Long time relation in a frozen strain glass state」
【非特許文献４】金属学会講演概要集（２００６年３月、PP255−255）  「Strain Glass in Ti50Pd50-aXa (X=Fe, Mn, Cr, Co, V) Ternary Systems」
【非特許文献５】金属学会講演概要集（２００６年９月、PP301−301）  「Defect effect on the transformation behavior of Ti50Ni50-xMnxalloys」
【非特許文献６】金属学会講演概要集（２００６年３月,PP254-254 ）  「Evidence for strain glass in Ti48.5Ni51.5alloy by quasi-static strain measurement」
【非特許文献７】金属学会講演概要集（２００６年３月、PP254−254）  「Evidence for strain Glass in Ti50Ni50-aXa (X=Fe, Mn, Cr, Co, V) Ternary Systems」
【非特許文献８】ESOMAT06 Abstract Book（2006.September, PP88-88）  「New frontiers in martemsite: glassy martensite」
【非特許文献９】ESOMAT06 Abstract Book（2006. September, PP115-115）  「Evidence for the existence of a strain glass state in Ni rich Ti-Ni alloy by quasi static strain measurements」
【非特許文献１０】ESOMAT06 Abstract Book（2006. September, PP235）  「Evidence for strain Glass in Ti50Ni50-xMnxTernary Alloys」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記のとおりの背景から、本発明者により見出されたマルテンサイト変態と歪ガラスについての検討を深化、拡大し、狭い範囲の組成に限定されてマルテンサイト変態を欠くことのできない要件としていた従来の形状記憶効果、超弾性効果の発現についての技術的制御を超えて、合金設計の自由度が大きく、かつ実際的利用の拡大を図ることのできる新しい技術手段を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記の課題を解決するものとして以下のことを特徴としている。
【００１３】
第１：形状記憶機能による挙動により所望の作動を行わせるようにしてあるデバイスの形状記憶部材であって、塑性変形の温度域よりも高温で、変形回復の加熱温度域内またはこれよりも低温の歪ガラス転移点を有している形状記憶部材。
【００１４】
第２：超弾性機能による挙動により所望の作動を行わせるようにしてあるデバイスの超弾性部材であって、変形とその回復の温度域内またはそれよりも低温の歪ガラス転移点を有している超弾性部材。
【発明の効果】
【００１５】
上記のとおりの本発明によれば、本発明者により見出されたマルテンサイト変態と歪ガラスについての検討を深化、拡大したことで、狭い範囲の組成に限定されてマルテンサイト変態に欠くことのできない要件としていた従来の形状記憶効果、超弾性効果の発現についての技術的制約を超えて、合金設計の自由度が大きく、かつ実際的利用の拡大を図るこ
とが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の形状記憶部材と超弾性部材は、形状記憶機能もしくは超弾性機能による挙動により所望の作動を行わせるようにしてあるデバイスの少くとも一部を構成するものである。そして、これら部材は、歪ガラス転移点（温度）：Ｔｇを有する歪ガラス材としての特徴を有している。
【００１７】
ここで、「歪ガラス」材については、たとえばＴｉ48.5Ｎｉ51.5（Ｔｇ＝１６０Ｋ）合金（固溶体）の場合について例示した前記のように、添付した図面の図１のＸＲＤスペクトルで示すように温度変化によるスペクトル変化が見られず、マルテンサイト変態が生じていないものの、図２の粘弾性測定の結果からわかるように、ある温度（ガラス転移温度：Ｔｇ）で弾性率が最小（内耗ｔａｎδは最大）になり、しかも最小（内耗の最大）になる温度は周波数の依存性を持つ歪ガラスの特徴を持つものとして特定される。
【００１８】
「歪ガラス」は、図２の模式図に示すように、ナノスケールの範囲で歪（格子変形）の秩序を持っていて、格子が平均的には変形していない物質の状態であるとも言える。これらの歪の短範囲規則構造（ナノクラスター）は一定の臨界温度Ｔｇ以上で揺らいでいて、Ｔｇ以下になると凍結になる。Ｔｇは、「歪ガラス転移点」と呼ぶことができる。
【００１９】
つまり、ここで要約すると、本発明の「歪ガラス」の実験的特徴は、（１）ＸＲＤや電子回折では構造変態が示さないこと、（２）粘弾性測定ではガラスの特徴である凍結温度の存在（周波数の依存性のある弾性率の最小となる温度）である。これらの実験的な特徴は、歪ガラスが微視的に歪秩序を持つナノドメイン（nano-domain）からできていて、高
温から冷却する際、ナノドメインの構造揺らぎは次第に遅くなり、Ｔｇ温度で止まる（凍結する）ことを反映している。また、歪ガラスはＴｇ以下では、凍結したナノドメインがランダムに分布しているので、（ＸＲＤや電子回折から見る）平均的な構造は変わらない。
【００２０】
上記のことから、「歪ガラス」材であることは、以下の方法によって確認することができる。
【００２１】
１）ＸＲＤによる構造同定で温度による構造変化、すなわちマルテンサイト変態のないことを確認する。
【００２２】
２）粘弾性測定によって、ある温度（Ｔｇ）で弾性率が最小（内耗ｔａｎδは最大）になること、しかも最小（内耗の最大）になる温度は周波数の依存性を持っていることを確認する。
【００２３】
本発明においては、上記のように、温度によるマルテンサイト変態を示すことなく、歪ガラス転移点：Ｔｇを有する歪ガラス合金を形状記憶部材、そして超弾性部材として、形状記憶機能、超弾性機能による挙動により所望の作動を行わせるようにしたデバイスに使用している。
【００２４】
マルテンサイト変態を示さない合金を形状記憶機能、超弾性機能の発現部材とすることはこれまでの常識からは全く想到し得ないことであり、その使用効果も全く予期されないことである。
【００２５】
以上のような本発明の形状記憶部材、超弾性部材の合金組成については、温度によるマルテンサイト変態を示す合金の元素組成をベースとして、これに一定の臨界濃度（固溶濃
度）を超える添加元素を加えることによって調製される。臨界濃度は、上記のとおりの「歪ガラス」状態の有無によって確認し、決めることができる。
【００２６】
たとえば代表的な例として、Ｔｉ−Ｎｉ合金では、Ｎｉが５１ａｔ％を超える組成を有し、「歪ガラス」の特徴を有しているものとして本発明の形状記憶部材、超弾性部材が特定される。なお、本発明の上記部材については、その合金組成が、一部既存の形状記憶合金のnominal組成（たとえばＴｉ−５２ａｔ％Ｎｉの時効材）の範囲に重なっている場合
があるが、これらの既存の合金は熱処理でmatrixの組成は、従来のマルテンサイト変態を生じる範囲のものになっている（たとえば上記時効材のＮｉ濃度は５１ａｔ％以下である）ことがわかる。なお、従来は固溶材は形状記憶合金として使われていない。従って、本発明の「歪ガラス」合金としての上記部材の組成はnominal組成ではなく、matrixの固溶
組成である。
【００２７】
また、本発明の上記部材についての他の合金組成としては、たとえば実際例として、以下の図３から図１０に示した三元系合金の「strain glass」の領域に該当するＸａｔ％のものを示すことができる。
【００２８】
図３：５０Ｔｉ−（５０−Ｘ）Ｎｉ−ｘＣｏ
図４：５０Ｔｉ−（５０−Ｘ）Ｎｉ−ｘＣｒ
図５：５０Ｔｉ−（５０−Ｘ）Ｎｉ−ｘＦｅ
図６：５０Ｔｉ−（５０−Ｘ）Ｎｉ−ｘＭｎ
図７：５０Ｔｉ−（５０−Ｘ）Ｐｄ−ｘＣｒ
図８：５０Ｔｉ−（５０−Ｘ）Ｐｄ−ｘＦｅ
図９：５０Ｔｉ−（５０−Ｘ）Ｐｄ−ｘＭｎ
図１０：５０Ｔｉ−（５０−Ｘ）Ｐｄ−Ｖ
各々の図中の垂直な点線で示した組成（Ｘ）は、strain glassになる前記の臨界濃度（これ以下は通常のマルテンサイトである）を示している。
【００２９】
もちろん、本発明の上記部材については、以上の例示に限られることなく、「歪ガラス」であれば多様な組成を有する合金であってよく、さらにはセラミックスであってもよい。
【００３０】
合金としては、上記の例示も含めて、たとえば、Ｔｉ−Ｎｉベースの３元あるいはさらに多元の合金、Ｔｉ−Ｐｄをベースとした３元あるいはさらに多元の合金、Ｔｉをベースとした、Ｎｉ、Ｐｄ以外の元素との２元あるいはさらに多元の合金、ＮｉをベースとしたＴｉ以外の元素との２元あるいはさらに多元の合金、Ｃｕをベースとした２次あるいはさらに多元の合金等が考慮される。
【００３１】
本発明の上記部材は公知の方法をはじめとして簡便な方法によって製造される。たとえば、合金構成元素の溶製、高周波溶解等によって合金が製造される。そして、これらの部材は、デバイスへの配設に際して所望の形状に加工されてよい。
【００３２】
本発明の形状記憶部材、超弾性部材がその構成の一部とされるデバイスは、様々な制御のための部品が機器であってよく、また様々な機器、物品そのものであってもよい。これらのデバイスの一部としての本発明の部材についてはその使用例を以下のように例示することができる。
【００３３】
形状記憶部材の例：
１．エアコンのファラップ、コーヒーメーカー、炊飯器
２．シャワーの調温機構
３．チューブの接合（coupling）
４．stent（医療用の人工血管拡張機構、血栓を防げる）
５．新幹線のギアーボークスのオイルレベル制御機構
６．医療用可動式内視鏡
７．人工衛星のアンテンナ
８．ロボットの動作制御
超弾性部材の例：
１．携帯電話のアンテンナ
２．ガラスのフレム
３．歯列矯正ワイヤー
そして、本発明の形状記憶部材は、形状記憶機能を発現させる塑性変形の温度域よりも高温で、変形回復の加熱温度域またはこれよりも低温の歪ガラス転移点（Ｔｇ）を有しているものとする。これによって、歪ガラス転移点（Ｔｇ）より低い温度域において塑性変形を行わせる。そして、歪ガラス転移点（Ｔｇ）と同等もしくは若干これより低い温度以上の温度域に加熱の温度を調節することで、塑性変形−変形回復の形状記憶機能が発現されることになる。本発明における「変形回復の加熱温度域内またはこれよりも低温の歪ガラス転移点」との規定は、このようなことを意味している。
【００３４】
一方、本発明の超弾性部材については、「超弾性」は、従来の形状記憶合金の超弾性効果とは異なるものとして定義される。すなわち、従来の形状記憶合金の超弾性効果と異なり、歪ガラスの超弾性は、歪ガラスがＴｇ近傍或いはそれ以上の温度範囲で外部応力で歪ガラスからマルテンサイトへの可逆的な相変態による大きい可逆的な変形挙動である。従来の形状記憶合金の超弾性では、合金はマルテンサイト変態することが必要条件となっている。本発明の歪ガラスにはこの条件がない。
【００３５】
本発明の超弾性部材では、上記の定義を踏まえて、超弾性機能を発現させる変形とその回復の温度域内またはそれよりも低温の歪ガラス転移点（Ｔｇ）を有しているものとする。
【００３６】
そこで以下に本発明の実施例を説明する。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。
【実施例】
【００３７】
Ｔｉ−５１．５ａｔ％Ｎｉ合金を各々の元素原料を用いての高周波溶解により製造した。このものは、前記のとおり、図１、図２の特性を有する歪ガラス合金である。そして、この合金のガラス転移温度Ｔｇ＝１６０Ｋである。図１１（ａ）はこのＴｉ−５１．５ａｔ％Ｎｉ歪ガラス合金の様々な温度での引張挙動を示したものである。１３８Ｋでは塑性変形挙動を示し、加熱で次第に形状を回復した（形状記憶効果）。Ｔｇ付近以上では超弾性効果を示す。図１１（ｂ）は、形状記憶効果を示す曲げ試験を、図１１（ｃ）は、超弾性効果を示す曲げ試験（１７３Ｋ）を示している。
【００３８】
そこで、図１１（ａ）の歪ガラス合金における形状記憶効果および図１１（ｂ）の超弾性の微視的な機構を解明するために、図１１（ａ）（ｂ）の変化に対応する微視的な構造変化をＸＲＤその場実験で同定した。その結果を示したものが図１２である。図１２（ａ）は形状記憶過程における構造変化を示している。つまり、試料をＴｇ以下の１３８Ｋで変形すると、最初の歪ガラスのpeakが弱くなり、Ｂ１９’マルテンサイトのpeakが多数観察され、その強度は次第に大きくなる。最後に歪ガラスのpeakが消え、マルテンサイトのpeak強度は最大となる。加熱すると、マルテンサイトのpeakが段々弱くなり、最後に消えて、その代わりに歪ガラスのpeakが戻る。従って、歪ガラスの形状記憶効果は応力による歪ガラスからマルテンサイへの相変態（塑性変形）及び加熱による歪ガラスへの回復によ
るものである。
【００３９】
図１２（ｂ）は歪ガラスの超弾性における構造変化のＸＲＤその場同定である。試料をＴｇ以上（或いは付近）の１７３Ｋで変形すると、歪ガラスのpeakが次第に小さくなり、Ｂ１９’マルテンサイトのpeakが強くなる。最終的に、歪ガラスのpeakが消え、マルテンサイトのpeakは最大となる。応力を除去すると、逆の過程が起こり、マルテンサイトのpeakが段々消え、歪ガラスのpeakが強くなる。従って、歪ガラスの超弾性は応力による可逆的な歪ガラス−マルテンサイト変態によるものである。以上の実験から、歪ガラスの形状記憶効果及び超弾性効果の微視的な機構を明らかにした。注目すべきなのは、歪ガラスの形状記憶効果と超弾性は従来のマルテンサイト合金のそれらの効果は原理的に異なることである。従来のマルテンサイト合金における形状記憶効果と超弾性は、自発的なマルテンサイト変態が存在する系のみに現れる現象で、微視的な機構はマルテンサイトと母相（高温相）の温度及び応力による変換で実現されたものであり、従来の常識によれば、マルテンサイト変態のない系ではこのような変態は規定できないものであった。
【００４０】
図１２（ａ）の形状回復の過程自体は「温度によるマルテンサイトから凍結していない歪ガラスに変態する」ことで、従来の形状記憶効果と以下のように明確に区別される。
【００４１】
本発明、そして従来においても、形状記憶効果を実現するには、二つのステップが必要となる。すなわち、（１）試料を変形して、そして、（２）ある臨界温度以上に加熱して形状が回復する。
【００４２】
従来の（マルテンサイト合金）形状記憶効果では、ステップ（１）において、マルテンサイトのドメイン変換が起こる。この際には構造変換はない。つまり、長方形の煉瓦が横向きから縦向きになることに相当します。ステップ（２）において、マルテンサイトが逆変態温度Ａｆで母相に変態します。この逆変態温度は自発の（温度による）マルテンサイト変態で測定することができる。
【００４３】
これに対して、本発明の歪ガラスの形状記憶効果では、ステップ（１）では凍結した歪ガラスからマルテンサイトに構造変態する。ステップ（２）ではできたマルテンサイトがＴｇ付近に凍結していない歪ガラスに変態する。
【００４４】
従って、本発明の歪ガラスと従来形状記憶合金の形状記憶効果は、（１）の過程は完全に異なり、（２）の形状回復過程において、本発明は従来の形状記憶合金と若干の類似性を持つものの、回復の温度の意味及び逆変態の生成物相は本質的に異なっている。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】実施例合金のＸＲＤスペクトルである。
【図２】実施例合金の粘弾性測定の結果の図と歪み秩序についての模式図である。
【図３】５０Ｔｉ−（５０−ｘ）Ｎｉ−ｘＣｏ合金について歪ガラスの領域を示した図である。
【図４】５０Ｔｉ−（５０−ｘ）Ｎｉ−ｘＣｒ合金について歪ガラスの領域を示した図である。
【図５】５０Ｔｉ−（５０−ｘ）Ｎｉ−ｘＦｅ合金について歪ガラスの領域を示した図である。
【図６】５０Ｔｉ−（５０−ｘ）Ｎｉ−ｘＭｕ合金について歪ガラスの領域を示した図である。
【図７】５０Ｔｉ−（５０−ｘ）Ｐｄ−ｘＣｒ合金について歪ガラスの領域を示した図である。
【図８】５０Ｔｉ−（５０−ｘ）Ｐｄ−ｘＦｅ合金について歪ガラスの領域を示した図である。
【図９】５０Ｔｉ−（５０−ｘ）Ｐｄ−ｘＭｎ合金について歪ガラスの領域を示した図である。
【図１０】５０Ｔｉ−（５０−ｘ）Ｐｄ−ｘＶ合金について歪ガラスの領域を示した図である。
【図１１】実施例合金の形状記憶効果と超弾性効果について示した図であって、（ａ）引張試験の測定結果、（ｂ）形状記憶効果を示す曲げ試験、（ｃ）超弾性効果を示す曲げ試験を示している。
【図１２】実施例合金の歪ガラスにおける（ａ）形状記憶効果と（ｂ）超弾性の徴視的な機構のＸＲＤその場試験の結果を示したスペクトル図である。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１２】
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【図２】
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【図１１】
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