(57)【要約】【課題】画像部の外観不良を防止し、かつ優れた耐刷性も付与することのできる、インクジェット用インクおよび平版印刷版の作製方法を提供する。【解決手段】  ポリマー型染料を含有することを特徴とするインクジェット用インク。支持体上に、該インクジェット用インクを用いて、インクジェット記録方式により画像形成する工程を有する平版印刷版の作製方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー型染料を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項２】
インクジェット記録方式により平版印刷版を作成するための、実質的に水を含有しないインクジェット用インクであって、前記インクジェット用インクが、ポリマー型染料を含有することを特徴とする平版印刷版作製用インク。
【請求項３】
支持体上に、インクジェット用インクを用いて、インクジェット記録方式により画像形成する工程を有する平版印刷版の作製方法であって、前記インクジェット用インクが、ポリマー型染料を含有することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用インクおよび平版印刷版の作製方法に関するものであり、詳しくは、画像部の外観不良を防止し、かつ優れた耐刷性も付与することのできる、インクジェット用インクおよび平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が注目されてきている。
【０００３】
一方、レーザー光を用いたＣＴＰ技術の他に、インクジェット記録方式を用いたＣＴＰ技術が知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１および２には、支持体上に、光硬化性インク組成物を用いてインクジェット記録方式により画像部を形成し、露光して該インク組成物を硬化させる製版方法が開示されている。インクジェット記録方式は、画像出力方式としては比較的高速であり、また複雑な光学系を必要としないので構造が簡単である。また、インクジェット用インクにより画像形成するので、画像形成前の支持体は感光層などの塗膜が不要である。したがって、平版印刷版の製造コストを下げることができる。
また、特許文献３には、アルミニウム板のような支持体に特定のポリマーを含むインクでもってインクジェット記録し、その後支持体を150℃より高い温度、好ましくは170℃〜220℃、最も好ましくは190℃〜210℃に加熱するリソグラフ印刷フォームの製造方法が開示されている。
しかし、特許文献３に記載のような高温で支持体を加熱すると、インク中のポリマーが支持体表面に融着し、耐刷性が向上するというメリットはあるものの、画像の視認性確保に用いられる着色剤が結晶化し、外観不良を起こしたり、結晶化した部分が力学的に弱い部分となり、耐刷性が悪化するという問題点があった。
【特許文献１】特開平５−２０４１３８号公報
【特許文献２】特開平４−６９２４４号公報
【特許文献３】特表２００６−５０３７２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって本発明の目的は、画像部の外観不良を防止し、かつ優れた耐刷性も付与することのできる、インクジェット用インクおよび平版印刷版の作製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の通りである。
１）ポリマー型染料を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
２）インクジェット記録方式により平版印刷版を作成するための、実質的に水を含有しないインクジェット用インクであって、前記インクジェット用インクが、ポリマー型染料を含有することを特徴とする平版印刷版作製用インク。
３）支持体上に、インクジェット用インクを用いて、インクジェット記録方式により画像形成する工程を有する平版印刷版の作製方法であって、前記インクジェット用インクが、ポリマー型染料を含有することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のインクジェット用インクおよび平版印刷版の作製方法によれば、ポリマー型染料を用いることによって、染料の結晶化が防止され、画像部の外観が良好になるとともに、優れた耐刷性も付与できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。本発明のインクジェット用インクは、ポリマー型染料を用いることを特徴としている。また該インクジェット用インクは、とくに平版印刷版作製用インクとして有用である。また本発明は、該平版印刷版作製用インクを用い、インクジェット記録方式により画像形成する工程を有する平版印刷版の作製方法を提供する。
【０００９】
［インクジェット用インク］
本発明で使用されるインクジェット用インク（以下、単にインクということがある）の一形態は、実質的に水を含有しないインクである。ここで「実質的に水を含有しない」とは、インク中に意図的に水を加えないことを意味し、具体的には、インク中、水含量が１質量％以下であることを意味する。
本発明におけるインクの一形態は、ポリマー型染料を含有し、これを有機溶剤に溶解または分散したインクである。
【００１０】
［ポリマー型染料］
本発明におけるインクに含まれるポリマー型染料は、質量平均分子量が５００以上、好ましくは１０００以上である。分子量がこの範囲であることにより、染料の結晶化が防止できる。
なお、ポリマー型染料の質量平均分子量の上限は、インクの粘度を適性に保つという理由から、５００万以下であることが好ましい。
本発明でいう質量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定された値である。
ポリマー型染料は、ポリマー骨格に、染料が共有結合により結合していてもよく、また、イオン結合により結合していてもよい。以下、共有結合型またはイオン結合型のポリマー型染料について説明する。
【００１１】
［共有結合型］
共有結合型のポリマー型染料としては、例えば、特表２００４−５０１２４２号公報に開示されている。このようなポリマー型染料は、構成基として、少なくとも２つのオキシアルキレン基の鎖を有し、当業界で公知である。好ましくは、下記式で示される構造を有する。
【００１２】
Ｒ｛Ａ（Ｂ）ｎＲ１ｍ｝ｘ
【００１３】
式中、Ｒは、有機発色団であり、Ａは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２ＮおよびＣＯ２からなる群から選択される発色団の結合基であり、Ｂは、２〜４個の炭素原子を含む１つまたはそれ以上のオキシアルキレン基からなる１種またはそれ以上のポリオキシアルキレン基から選択され、ｎは、２〜約１００の整数であり、ｍは、ＡがＯ、ＳまたはＣＯ２である場合、１であり、ＡがＮまたはＳＯ２Ｎである場合、２であり、ｘは、１〜約５の整数、好ましくは１または２であり、Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ８脂肪エステル、Ｃ１−Ｃ２０アルケニルコハク酸無水物基およびそれらの混合物からなる群から選ばれる。
【００１４】
有機発色団は、アントラキノン、メチン、アゾ、ジスアゾ、トリアゾ、ジアゾ、ニトロソ、トリフェニルメタン、ジフェニルメタン、キサンタン、アクリジン、インダミン、チアゾールまたはオキサジンを包含するが、これらに限定されない。好ましくは、Ｒは、トリフェニルメタン、メチン、アゾまたはチアゾール系化合物の１つまたはそれ以上である。基Ａは、基Ｒ上に存在し、ポリオキシアルキレン基を有機発色団に結合するのに利用される。窒素が、好ましい結合基である。ポリオキシアルキレン基（Ｂ）としては、好ましくは、エチレンオキシドモノマー（ＥＯ）のポリオキシエチレン基とプロピレンオキシドモノマー（ＰＯ）のポリオキシプロピレン基の組み合せが挙げられる。好ましくは、プロピレンオキシドが主要量で存在する。１つの基（Ｂ）あたりの好ましいモル数（ｎ）は、２〜１５（従って、オキシアルキレン基のモル数は４〜３０）、より好ましくは、４〜１０（オキシアルキレン基のモル数は８〜２０）である。また、好ましくは、ポリマー型染料ではそのようなポリオキシアルキレン基｛（Ｂ）ｎ｝が２つ存在する（上記式では、ｘが２）。基Ｒ１は、好ましくは水素であるが、Ｃ１６〜Ｃ１８脂肪酸エステルも非常に好ましい。
【００１５】
本発明の特に好ましいポリマー型染料には、以下のものが含まれる。
【表１】
2008231230.tif 000002
【００１６】
［イオン結合型］
イオン結合型のポリマー型染料としては、例えば、カチオン性染料の対アニオンがポリマーにペンダントされているポリマー型染料が好ましい。
アニオンとしては、スルホン酸のアニオンが好ましい。
スルホン酸を有するポリマーとしては、共重合体の構成成分として、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルスルホン酸を含む、ポリスチレン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。
カチオン性染料としては、トリフェニルメタン系染料、シアニン染料が好ましい。
【００１７】
イオン結合型のポリマー型染料は、例えば次のようにして合成することができる。以下はスルホン酸を有するポリマーの合成例である。
（１）スルホン酸基またはその塩を含有するモノマーを公知の方法で重合し、スルホン酸基またはその塩を有するポリマーを合成する。
（２）スルホン酸の場合は、中和して塩とする。金属塩が好ましい。
（３）カチオン性染料と混合し、ポリマーのスルホン酸塩と塩交換により、合成することができる。
【００１８】
本発明のインクは、上記２者のポリマー型染料を併用してもよい。また該２タイプの染料は同一または異なるポリマー骨格に併用されてなるポリマー型染料としてもよく、これと上記２タイプのポリマー型染料とを併用してもよい。
【００１９】
ポリマー型染料の添加量は、インク中、０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％である。
【００２０】
［親油性ポリマー］
本発明では、インクが親油性ポリマーを含有するのが好ましい。
親油性ポリマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール、シェラック樹脂、ビニル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。
【００２１】
本発明に使用される親油性ポリマーにおいて、質量平均分子量は１万以上が好ましい。さらに好ましい質量平均分子量は、３万〜１００万である。なお本発明でいう親油性ポリマーとは、水１００ｇに対する溶解度が、２５℃で、５ｇ以下であるポリマーを意味する。好ましくは３ｇ以下である。
【００２２】
本発明における好ましい親油性ポリマーは、以下の一般式（１）で示されるラジカル重合性モノマーを、４０〜１００モル％用いて得られるポリマーが好ましい。
【００２３】
【化１】
2008231230.tif 000003
【００２４】
一般式（１）中、Ｒ１はＨまたはメチル基を表し、Ｘは単結合、ＣＯＯまたはＣＯＮＲ２を表し、Ｒ２はＨまたは炭素数１２以下の炭化水素基を表し、Ｙは炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。なお、炭化水素基内に、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合を含んでいてもよい。また、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ハロゲン基を置換基として有していてもよい。
【００２５】
好ましいラジカル重合性モノマーの例としては、以下が挙げられる。
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトシキメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２,２,２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ, １Ｈ, ２Ｈ, ２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２,４,５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−スルファモイルフェニル（メタ）アクリルアミド。なお、本願明細書中、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレート及びアクリレートを総称する意味である。なお、「（メタ）アクリル」なども同様である。
なお上記以外の公知のラジカル重合性モノマーを、必要に応じて使用することもできる。
【００２６】
本発明において、親油性ポリマーの含有量は、インク中、１〜２５質量％、好ましくは２〜２０質量％であり、さらに好ましくは、３〜１５質量％である。この範囲内において、耐刷性の向上効果、インクジェット時の吐出安定性の向上効果が発現する。
【００２７】
［溶剤］
有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル等のアルコール系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、γ−ブチロラクトンなどのエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、アイソパーＧ（エクソン社製）などの炭化水素系溶剤などが挙げられる。
【００２８】
［その他］
画像の着色には、本発明のポリマー型染料が主体に機能するが、本願効果を維持できる範囲において公知の染料や顔料を併用することができる。また、打滴性の改善のための界面活性剤などを添加することができる。
【００２９】
＜インク受容層＞
本発明の平版印刷版は、支持体上にインク受容層を設ける形態が好ましい。以下、インク受容層について説明する。
【００３０】
［有機フッ素系化合物］
本発明におけるインク受容層は、有機フッ素系化合物を含むものがさらに好ましい。有機フッ素系化合物とは、少なくともフッ素原子を含有する有機化合物を意味する。有機フッ素系化合物により、インクジェット記録した際に着弾したインクのドットを小さくすることができる。有機フッ素系化合物は、水に分散または溶解することが好ましく、下記で説明するペルフルオロアルキル基を有する化合物がさらに好ましい。
【００３１】
＜ペルフルオロアルキル基を有する化合物＞
本発明に用いうる好ましい有機フッ素系化合物は、一般式  ＲＦ−Ｒｐｏｌ  で表される化合物である。
前記一般式中、ＲＦは炭素原子３個以上の直鎖または分枝鎖のペルフルオロアルキル基を表し、Ｒｐｏｌはカルボン酸あるいはその塩、スルホン酸あるいはその塩、燐酸あるいはその塩、硫酸あるいはその塩、ホスホン酸あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、４級アンモニウム塩、ポリエチレンオキシ骨格、ポリプロピレンオキシ骨格、スルホンアミド基、エーテル基、ベタイン構造などの極性基を表す。
これらの中では、湿し水への溶解性が高く印刷時に非画像部が汚れにくいという理由から、カルボン酸あるいはその塩、スルホン酸あるいはその塩、燐酸あるいはその塩、硫酸あるいはその塩、ホスホン酸あるいはその塩が好ましい。
またＲＦはＣｎＦ２ｎ＋１ＣｍＨ２ｍＣＯＯ−骨格を有するものがインク滲みを抑制する観点より特に好ましく、１分子中に２つ以上のＣｎＦ２ｎ＋１ＣｍＨ２ｍＣＯＯ−骨格を有するものがさらに好ましい。ここでｎは２以上の整数、ｍは１以上の整数である。
以下に、本発明に好ましく用いられる有機フッ素系化合物の具体例〔（Ｆ−１）〜（Ｆ−１９）〕を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【化２】
2008231230.tif 000004
【００３３】
【化３】
2008231230.tif 000005
【００３４】
また、本発明に係る有機フッ素系化合物として、高分子化合物を使用してもよい。特に界面活性剤作用を有するもので水溶性であるものが好ましい。
このような具体例としては、フルオロ脂肪族基を有するアクリレートまたはフルオロ脂肪族基を有するメタクリレートと、ポリ（オキシアルキレン）アクリレートまたはポリ（オキシアルキレン）メタクリレートとの共重合体が挙げられる。該共重合体において、フルオロ脂肪族基を有するアクリレートまたはメタクリレートのモノマー単位が共重合体の質量に基づいて７〜６０質量％であることが好ましく、また、該共重合体の分子量は３０００〜１０００００が適当である。
【００３５】
該フルオロ脂肪族基は、直鎖状でも分岐していてもよく、かつ４０質量％以上のフッ素を含有することが好ましい。上記フルオロ脂肪族基を有するアクリレートまたはメタクリレートの具体例としては、Ｎ−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチルアクリレート、Ｎ−プロピルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチルアクリレート、メチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチルアクリレートなどがある。ポリ（オキシアルキレン）アクリレートまたはメタクリレートにおける該ポリオキシアルキレン基の分子量は２００〜３０００であることが好ましい。オキシアルキレン基としては、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン基が挙げられ、好ましくはオキシエチレン、オキシプロピレン基である。例えばオキシエチレン基が８〜１５モル付加したアクリレートまたはメタクリレートが使用される。また、必要に応じて該ポリオキシアルキレン基の末端にジメチルシロキサン基などを付加することにより発泡性を抑制することができる。
【００３６】
上述のような高分子の有機フッ素系化合物は、市場で一般に入手することができ、本発明では市販品も使用することができる。高分子の有機フッ素系化合物を２種以上併用することもできる。
販売されている製品としては、旭硝子（株）製、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ―１３１、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５、Ｓ−３８１、Ｓ−３８２、大日本インキ化学工業（株）製メガファックＦ−１１０、Ｆ１２０、Ｆ−１４２Ｄ、Ｆ−１５０、Ｆ−１７１、Ｆ１７７、Ｆ７８１、住友３Ｍ（株）製フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ１３５、ＦＸ−１６１、ＦＣ１７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ１７６、バイエルジャパン（株）製ＦＴ−２４８、ＦＴ−４４８、ＦＴ−５４８、ＦＴ−６２４、ＦＴ−７１８、ＦＴ−７３８等（以上、商品名）が挙げられる。
インク受容層中の高分子の有機フッ素系化合物の割合は、０．１〜５０質量％、好ましくは、１〜３０質量％である。
【００３７】
［親水性樹脂］
本発明のインク受容層においては、親水性樹脂を併用することもできる。親水性樹脂は、前記マイクロカプセルの分散安定化などに有効である。
【００３８】
親水性樹脂としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基などの親水性基を有するものが好適に挙げられる。
【００３９】
具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロースそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類それらの塩、ポリメタクリル酸類それらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーコポリマー、ヒドロキシピロピルメタクリレートのホモポリマーコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテルなどが挙げられる。
インク受容層中の親水性樹脂の割合は、１〜９０質量％、好ましくは、５〜７０質量％である。
【００４０】
［インク受容層の形成］
本発明におけるインク受容層は、必要な上記各成分を溶剤に分散、または溶かして塗布液を調製し、塗布される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
本発明におけるインク受容層は、同一または異なる上記各成分を同一または異なる溶剤に分散、または溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
【００４１】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上のインク受容層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．０１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、０．１〜３．０ｇ／ｍ2がさらに好ましい。この範囲内で、良好な感度とインク受容層の良好な皮膜特性が得られる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【００４２】
［支持体］
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状物であればよい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。
【００４３】
アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、または、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のものを適宜利用することができる。
【００４４】
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのが更に好ましい。
【００４５】
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、親水性皮膜形成等の表面処理を施すのが好ましい。表面処理により、親水性の向上およびインク受容層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【００４６】
＜粗面化処理＞
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流または直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
【００４７】
＜親水性皮膜の形成＞
親水性皮膜を設ける方法としては、特に限定されず、陽極酸化法、蒸着法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、拡散法等を適宜用いることができる。また、親水性樹脂またはゾルゲル液に中空粒子を混合した溶液を塗布する方法を用いることもできる。
【００４８】
中でも、陽極酸化法により酸化物を作製する処理、すなわち、陽極酸化処理を用いるのが最も好適である。陽極酸化処理はこの分野で従来行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等の単独のまたは２種以上を組み合わせた水溶液または非水溶液の中で、アルミニウム板に直流または交流を流すと、アルミニウム板の表面に、親水性皮膜である陽極酸化皮膜を形成することができる。陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ2 、電圧１〜２００Ｖ、電解時間１〜１０００秒であるのが適当である。これらの陽極酸化処理の中でも、英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている、硫酸電解液中で高電流密度にて陽極酸化処理する方法、および、米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されている、リン酸を電解浴として陽極酸化処理する方法が好ましい。また、硫酸中で陽極酸化処理し、更にリン酸中で陽極酸化処理するなどの多段陽極酸化処理を施すこともできる。
【００４９】
本発明においては、陽極酸化皮膜は、傷付きにくさおよび耐刷性の点で、０．１ｇ／ｍ2 以上であるのが好ましく、０．３ｇ／ｍ2 以上であるのがより好ましく、２ｇ／ｍ2 以上であるのが特に好ましく、３．２ｇ／ｍ2 以上であるのがさらに好ましい。また、厚い皮膜を設けるためには多大なエネルギーを必要とすることを鑑みると、１００ｇ／ｍ2 以下であるのが好ましく、４０ｇ／ｍ2 以下であるのがより好ましく、２０ｇ／ｍ2 以下であるのが特に好ましい。
【００５０】
陽極酸化皮膜には、その表面にマイクロポアと呼ばれる微細な凹部が一様に分布して形成されている。陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアの密度は、処理条件を適宜選択することによって調整することができる。マイクロポアの密度を高くすることにより、陽極酸化皮膜の膜厚方向の熱伝導率を下げることができる。また、マイクロポアの径は、処理条件を適宜選択することによって調整することができる。マイクロポアの径を大きくすることにより、陽極酸化皮膜の膜厚方向の熱伝導率を下げることができる。
【００５１】
本発明においては、熱伝導率を下げる目的で、陽極酸化処理の後、マイクロポアのポア径を拡げるポアワイド処理を行うことが好ましい。このポアワイド処理は、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム基板を酸水溶液またはアルカリ水溶液に浸漬することにより、陽極酸化皮膜を溶解し、マイクロポアのポア径を拡大するものである。ポアワイド処理は、陽極酸化皮膜の溶解量が、好ましくは０．０１〜２０ｇ／ｍ2 、より好ましくは０．１〜５ｇ／ｍ2 、特に好ましくは０．２〜４ｇ／ｍ2 となる範囲で行われる。
【００５２】
ポアワイド処理に酸水溶液を用いる場合は、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の無機酸またはこれらの混合物の水溶液を用いることが好ましい。酸水溶液の濃度は１０〜１０００ｇ／Ｌであるのが好ましく、２０〜５００ｇ／Ｌであるのがより好ましい。酸水溶液の温度は、１０〜９０℃であるのが好ましく、３０〜７０℃であるのがより好ましい。酸水溶液への浸漬時間は、１〜３００秒であるのが好ましく、２〜１００秒であるのがより好ましい。一方、ポアワイド処理にアルカリ水溶液を用いる場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つのアルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液のｐＨは、１０〜１３であるのが好ましく、１１．５〜１３．０であるのがより好ましい。アルカリ水溶液の温度は、１０〜９０℃であるのが好ましく、３０〜５０℃であるのがより好ましい。アルカリ水溶液への浸漬時間は、１〜５００秒であるのが好ましく、２〜１００秒であるのがより好ましい。しかしながら、最表面のマイクロポア径を拡大しすぎると、印刷時の汚れ性能が劣化することから、最表面のマイクロポア径は４０ｎｍ以下にすることが好ましく、２０ｎｍ以下にすることがより好ましく、１０ｎｍ以下にすることが最も好ましい。したがって、断熱性と汚れ性能を両立する。より好ましい陽極酸化皮膜形状としては、表面のマイクロポア径が０〜４０ｎｍで、内部のマイクロポア径が２０〜３００ｎｍである。例えば、電解液の種類が同じであれば、電解によって、生成するポアのポア径は電解時の電解電圧に比例することが知られている。その性質を利用して電解電圧を徐々に上昇させていくことで底部分の拡がったポアが生成する方法を用いることができる。また、電解液の種類を変えるとポア径が変化することが知られていて、硫酸、シュウ酸、リン酸の順にポア径が大きくなる。従って、１段階目に電解液に硫酸を用いて、２段階目にリン酸を用いて陽極酸化する方法を用いることができる。また、陽極酸化処理、およびあるいはポアワイド処理して得られた支持体に後述の封孔処理を行ってもよい。
【００５３】
また、親水性皮膜は、上述した陽極酸化皮膜のほかに、スパッタリング法、ＣＶＤ法等により設けられる無機皮膜であってもよい。無機皮膜を構成する化合物としては、例えば、酸化物、チッ化物、ケイ化物、ホウ化物、炭化物が挙げられる。また、無機皮膜は、化合物の単体のみから構成されていてもよく、化合物の混合物により構成されていてもよい。無機皮膜を構成する化合物としては、具体的には、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化クロム；チッ化アルミニウム、チッ化ケイ素、チッ化チタン、チッ化ジルコニウム、チッ化ハフニウム、チッ化バナジウム、チッ化ニオブ、チッ化タンタル、チッ化モリブデン、チッ化タングステン、チッ化クロム、チッ化ケイ素、チッ化ホウ素；ケイ化チタン、ケイ化ジルコニウム、ケイ化ハフニウム、ケイ化バナジウム、ケイ化ニオブ、ケイ化タンタル、ケイ化モリブデン、ケイ化タングステン、ケイ化クロム；ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化ハフニウム、ホウ化バナジウム、ホウ化ニオブ、ホウ化タンタル、ホウ化モリブデン、ホウ化タングステン、ホウ化クロム；炭化アルミニウム、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化モリブデン、炭化タングステン、炭化クロムが挙げられる。
【００５４】
＜封孔処理＞
本発明においては、上述したようにして親水性皮膜を設けて得られた支持体に封孔処理を行ってもよい。本発明に用いられる封孔処理としては、特開平４−１７６６９０号公報および特開平１１−３０１１３５号公報に記載の加圧水蒸気や熱水による陽極酸化皮膜の封孔処理が挙げられる。また、ケイ酸塩処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム塩処理、電着封孔処理、トリエタノールアミン処理、炭酸バリウム塩処理、極微量のリン酸塩を含む熱水処理等の公知の方法を用いて行うこともできる。封孔処理皮膜は、例えば、電着封孔処理をした場合にはポアの底部から形成され、また、水蒸気封孔処理をした場合にはポアの上部から形成され、封孔処理の仕方によって封孔処理皮膜の形成され方は異なる。そのほかにも、溶液による浸漬処理、スプレー処理、コーティング処理、蒸着処理、スバッタリング、イオンプレーティング、溶射、鍍金等が挙げられるが、特に限定されるものではない。中でも特に好ましいのは、特開２００２−２１４７６４号公報記載の平均粒径８〜８００ｎｍの粒子を用いた封孔処理が挙げられる。
【００５５】
粒子を用いた封孔処理は、平均粒径８〜８００ｎｍ、好ましくは平均粒径１０〜５００ｎｍ、より好ましくは平均粒径１０〜１５０ｎｍの粒子によって行われる。この範囲内で、親水性皮膜に存在するマイクロポアの内部に粒子が入り込んでしまうおそれが少なく、高感度化の効果が十分得られ、また、インク受容層との密着性が十分となり、耐刷性が優れたものとなる。粒子層の厚さは、８〜８００ｎｍであるのが好ましく、１０〜５００ｎｍであるのがより好ましい。
【００５６】
粒子層を設ける方法としては、例えば、溶液による浸漬処理、スプレー処理、コーティング処理、電解処理、蒸着処理、スパッタリング、イオンプレーティング、溶射、鍍金等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００５７】
電解処理は、直流または交流を用いることができる。上記電解処理に用いられる交流電流の波形としては、サイン波、矩形波、三角波、台形波等が挙げられる。また、交流電流の周波数は、電源装置を製作するコストの観点から、３０〜２００Ｈｚであるのが好ましく、４０〜１２０Ｈｚであるのがより好ましい。交流電流の波形として台形波を用いる場合、電流が０からピークに達するまでの時間ｔｐはそれぞれ０．１〜２ｍｓｅｃであるのが好ましく、０．３〜１．５ｍｓｅｃであるのがより好ましい。上記ｔｐが０．１ｍｓｅｃ未満であると、電源回路のインピーダンスが影響し、電流波形の立ち上がり時に大きな電源電圧が必要となり、電源の設備コストが高くなる場合がある。
【００５８】
親水性粒子としては、Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 およびＺｒＯ2 を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いるのが好ましい。電解液は、例えば、前記親水性粒子を含有量が全体の０．０１〜２０質量％となるように、水等に懸濁させて得られる。電解液は、電荷をプラスまたはマイナスに帯電させるために、例えば、硫酸を添加するなどして、ｐＨを調整することもできる。電解処理は、例えば、直流を用い、アルミニウム板を陰極として、上記電解液を用い、電圧１０〜２００Ｖで１〜６００秒間の条件で行う。この方法によれば、容易に、陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアの内部に空隙を残しつつ、その口をふさぐことができる。
【００５９】
また、封孔処理として特開昭６０−１４９４９１号公報に記載されている、少なくとも１個のアミノ基と、カルボキシル基およびその塩の基ならびにスルホ基およびその塩の基からなる群から選ばれた少なくとも１個の基とを有する化合物からなる層、特開昭６０−２３２９９８号公報に記載されている、少なくとも１個のアミノ基と少なくとも１個のヒドロキシ基を有する化合物およびその塩から選ばれた化合物からなる層、特開昭６２−１９４９４号公報に記載されているリン酸塩を含む層、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載されているスルホ基を有するモノマー単位の少なくとも１種を繰り返し単位として分子中に有する高分子化合物からなる層等をコーティングによって設ける方法が挙げられる。
【００６０】
また、カルボキシメチルセルロース；デキストリン；アラビアガム；２−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類；置換基を有していてもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸、エチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸；置換基を有していてもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸、グリセロリン酸等の有機リン酸エステル；置換基を有していてもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸、グリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸；グリシン、β−アラニン等のアミノ酸類；トリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれる化合物の層を設ける方法も挙げられる。
【００６１】
封孔処理には、不飽和基を有するシランカップリング剤を塗設処理してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−３−（アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、アリルジメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−ブテニルトリエトキシシラン、２−（クロロメチル）アリルトリメトキシシラン、メタクリルアミドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（メタクリロキシメチル）ジメチルエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メトキシジメチルビニルシラン、１−メトキシ−３−（トリメチルシロキシ）ブタジエン、スチリルエチルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）−プロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジフェニルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、Ｏ−（ビニロキシエチル）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ジアリルアミノプロピルメトキシシランが挙げられる。中でも、不飽和基の反応性が速いメタクリロイル基、アクリロイル基を有するシランカップリング剤が好ましい。
【００６２】
そのほかにも、特開平５−５０７７９号公報に記載されているゾルゲルコーティング処理、特開平５−２４６１７１号公報に記載されているホスホン酸類のコーティング処理、特開平６−２３４２８４号公報、特開平６−１９１１７３号公報および特開平６−２３０５６３号公報に記載されているバックコート用素材をコーティングにより処理する方法、特開平６−２６２８７２号公報に記載されているホスホン酸類の処理、特開平６−２９７８７５号公報に記載されているコーティング処理、特開平１０−１０９４８０号公報に記載されている陽極酸化処理する方法、特開２０００−８１７０４号公報および特開２０００−８９４６６号公報に記載されている浸漬処理方法等が挙げられ、いずれの方法を用いてもよい。
【００６３】
親水性皮膜を形成した後、必要に応じて、アルミニウム板の表面に親水化処理を施す。親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号および同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液で浸漬処理し、または電解処理する。そのほかに、特公昭３６−２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号および同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられる。
【００６４】
本発明の支持体としてポリエステルフィルムなど表面の親水性が不十分な支持体を用いる場合は、親水層を塗布して表面を親水性にすることが望ましい。親水層としては、特開２００１−１９９１７５号公報に記載の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモンおよび遷移金属から選択される少なくとも一つの元素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層や、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、有機親水性ポリマーを架橋あるいは疑似架橋することにより得られる有機親水性マトリックスを有する親水層や、ポリアルコキシシラン、チタネート、ジルコネートまたはアルミネートの加水分解、縮合反応からなるゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックスを有する親水層、あるいは、金属酸化物を含有する表面を有する無機薄膜からなる親水層が好ましい。中でも、珪素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。
【００６５】
また、本発明の支持体としてポリエステルフィルム等を用いる場合には、支持体の親水性層側または反対側、あるいは両側に、帯電防止層を設けるのが好ましい。帯電防止層を支持体と親水性層との間に設けた場合には、親水性層との密着性向上にも寄与する。帯電防止層としては、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、金属酸化物微粒子やマット剤を分散したポリマー層等が使用できる。
【００６６】
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。この範囲で、インク受容層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として０．１５〜０．６５であるのが好ましい。この範囲で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
【００６７】
（バックコート層）
支持体に表面処理を施した後または下塗層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【００６８】
（下塗層）
本発明の平版印刷版原版においては、特に機上現像型平版印刷版原版の場合、必要に応じて、インク受容層と支持体との間に下塗層を設けることができる。下塗層は、未露光部において、インク受容層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、機上現像性が向上する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率よく利用されるようになるため、高感度化が図れるという利点がある。
下塗層としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物等が好適に挙げられる。
最も好ましい下塗層としては、吸着性基を有するモノマー／親水性基を有するモノマー／架橋性基を有するモノマーを共重合した高分子樹脂が挙げられる。
【００６９】
高分子下塗りの必須成分は、親水性支持体表面への吸着性基である。親水性支持体表面への吸着性の有無に関しては、例えば以下のような方法で判断できる。
試験化合物を易溶性の溶媒に溶解させた塗布夜を作製し、その塗布夜を乾燥後の塗布量が３０ｍｇ／ｍ2となるように支持体上に塗布・乾燥させる。次に試験化合物を塗布した支持体を、易溶性溶媒を用いて十分に洗浄した後、洗浄除去されなかった試験化合物の残存量を測定して支持体吸着量を算出する。ここで残存量の測定は、残存化合物量を直接定量してもよいし、洗浄液中に溶解した試験化合物量を定量して算出してもよい。化合物の定量は、例えば蛍光Ｘ線測定、反射分光吸光度測定、液体クロマトグラフィー測定などで実施できる。支持体吸着性がある化合物は、上記のような洗浄処理を行っても１ｍｇ／ｍ2以上残存する化合物である。
【００７０】
親水性支持体表面への吸着性基は、親水性支持体表面に存在する物質（例えば、金属、金属酸化物）あるいは官能基（例えば、水酸基）と、化学結合（例えば、イオン結合、水素結合、配位結合、分子間力による結合）を引き起こすことができる官能基である。吸着性基は、酸基またはカチオン性基が好ましい。
酸基は、酸解離定数（ｐＫａ）が７以下であることが好ましい。酸基の例は、フェノール性水酸基、カルボキシル基、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−および−ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3を含む。なかでも−ＯＰＯ3Ｈ2および−ＰＯ3Ｈ2が特に好ましい。またこれら酸基は、金属塩であっても構わない。
カチオン性基は、オニウム基であることが好ましい。オニウム基の例は、アンモニウム基、ホスホニウム基、アルソニウム基、スチボニウム基、オキソニウム基、スルホニウム基、セレノニウム基、スタンノニウム基、ヨードニウム基を含む。アンモニウム基、ホスホニウム基およびスルホニウム基が好ましく、アンモニウム基およびホスホニウム基がさらに好ましく、アンモニウム基が最も好ましい。
【００７１】
吸着性基を有するモノマーの特に好ましい例としては、下記式（ＩＶ）または（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００７２】
【化４】
2008231230.tif 000006
【００７３】
式（ＩＶ）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基である。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数が１乃至３のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。Ｒ2およびＲ3は、水素原子であることが特に好ましい。
式（ＩＶ）において、Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）またはイミノ（−ＮＨ−）である。Ｘは、酸素原子であることがさらに好ましい。式（ＩＶ）において、Ｌは、２価の連結基である。Ｌは、２価の脂肪族基（アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（アリーレン基、置換アリーレン基）または２価の複素環基であるか、あるいはそれらと、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（―Ｓ―）、イミノ（−ＮＨ−）、置換イミノ（−ＮＲ−、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基）またはカルボニル（−ＣＯ−）との組み合わせであることが好ましい。
脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０が好ましく、１乃至１５がさらに好ましく、１乃至１０が最も好ましい。脂肪族基は、不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、芳香族基および複素環基を含む。
芳香族基の炭素原子数は、６乃至２０が好ましく、６乃至１５がさらに好ましく、６乃至１０が最も好ましい。芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基および複素環基を含む。
複素環基は、複素環として５員環または６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基）、脂肪族基、芳香族基および複素環基を含む。
Ｌは、複数のポリオキシアルキレン構造を含む二価の連結基であることが好ましい。ポリオキシアルキレン構造は、ポリオキシエチレン構造であることがさらに好ましい。言い換えると、Ｌは、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−（ｎは２以上の整数）を含むことが好ましい。
式（ＩＶ）において、Ｚは、親水性支持体表面に吸着する官能基である。また、Ｙは、炭素原子または窒素原子である。Ｙ＝窒素原子でＹ上にＬが連結し四級ピリジニウム基になった場合、それ自体が吸着性を示すことからＺは必須ではない。
式（Ｖ）において、Ｒ1、ＬおよびＺは、式（ＩＶ）におけるものと同義である。
【００７４】
以下に、式（ＩＶ）または（Ｖ）で表される代表的なモノマーの例を示す。
【００７５】
【化５】
2008231230.tif 000007
【００７６】
本発明に用いることができる下塗り用高分子樹脂の親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等が好適に挙げられる。中でも高親水性を示すスルホン酸基を有するモノマーが好ましい。スルホン酸基を有するモノマーの具体例としては、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（３−アクリロイルオキシプロピル）ブチルスルホン酸のナトリウム塩、アミン塩が挙げられる。中でも親水性能および合成の取り扱いから２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩が好ましい。
【００７７】
本発明の下塗層用の水溶性高分子樹脂は、架橋性基を有すことが好ましい。架橋性基によって画像部との密着の向上が得られる。下塗層用の高分子樹脂に架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の側鎖中に導入したり、高分子樹脂の極性置換基と対荷電を有する置換基とエチレン性不飽和結合を有する化合物で塩構造を形成させたりして導入することができる。
【００７８】
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドのポリマーであって、エステルまたはアミドの残基（−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
【００７９】
エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、−（ＣＨ2）nＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−（ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−（ＣＨ2）nＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、−（ＣＨ2）n−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、および−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2−Ｘ（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、Ｒ1とＲ2またはＲ3とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（特公平７−２１６３３号公報に記載されている。）、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、および−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2が挙げられる。
下塗層用高分子樹脂の架橋性基を有するモノマーとしては、上記架橋性基を有するアクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドが好適である。
【００８０】
下塗層用高分子樹脂中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、高分子樹脂１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。この範囲で、良好な感度と汚れ性の両立、および良好な保存安定性が得られる。
【００８１】
下塗層用の高分子樹脂は、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
下塗層用の高分子樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。
【００８２】
本発明の下塗り用高分子樹脂としては、親水性基を有する公知の樹脂を用いることもできる。そのような樹脂の具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニルマレイン酸コポリマー類、スチレンーマレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等が挙げられる。
【００８３】
下塗り用高分子樹脂は単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
下塗層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【００８４】
［インク物性］
上記インクの物性値としては、ユーザが取り扱う上で２５℃の粘度としては１〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、実機で吐出する際にはインク温度を２５〜１００℃の範囲でほぼ一定温度に保持し、そのときの粘度が２〜５０ｍＰａ・ｓとなるようにすることが好ましい。
【００８５】
［インクジェット記録］
次に、本発明におけるインクジェット記録方式について説明する。
・インク保持手段
インクを保持する手段としては、公知のインクカートリッジに充填することが好ましく、特開平５−１６３７７号公報に開示されるように変形可能な容器に収納し、タンクとなすことも可能である。また特開平５−１６３８２号公報に開示されるように、サブタンクを有するとインクをヘッドへの供給が更に安定する。また特開平８−１７４８６０号公報に開示されるように、インク供給室の圧力が低下した場合に、弁の移動によりインクを供給する形態のカートリッジを用いることも可能である。これらのインク保持手段でヘッド内のメニスカスを適切にたもつための負圧付与方法としては、インク保持手段の高さすなわち水頭圧による方法、またインク流路中にもうけたフィルタの毛細管力による方法、また、ポンプ等により圧力を制御する方法、また、特開昭５０−７４３４１号公報に開示されるようにインクをインク吸収体に保持し、この毛細管力により負圧を付与する方法等が適切である。
【００８６】
・インク供給路
インクをこれらインク保持手段からヘッドに供給する方法として、ヘッドユニットに直接保持手段を連結する方法でもよいし、チューブ等の流路により連結する方法でもよい。これらインク保持手段および流路は、インクに対して良好な濡れ性を持つような素材であること、もしくは表面処理が施されていることが好ましい。
【００８７】
・ヘッド
インクを打滴する方法としては、特開平５−１０４７２５号公報に開示されるように、連続的にインク滴を吐出させ、画像に応じて滴を偏向してメディアに着弾させるか、させないかを選択制御する方法であってもよいし、所謂オンデマンド方式を呼ばれる、画像として必要な部分にのみインク滴を吐出させる方式であってもよい。オンデマンド方式は、特開平５−１６３４９号公報に開示されるように、ピエゾ（圧電）素子等を用いて構造体の変形によりインク圧を発生させ、吐出させる方式であってもよいし、特開平１−２３４２５５号公報に開示されるように、熱エネルギーによる気化にともなう膨張により発生する圧力で吐出する方式であってもよい。また特開２００１−２７７４６６号公報に開示されるように、電界によりメディアへの吐出を制御する方式であってもよい。
ノズルはたとえば特開平５−３１９０８号公報に記載されるような形態が適用可能である。また、複数のノズル列を有するヘッドユニットを複数配置することにより高速化が可能である。
さらにノズルを特開昭６３−１６０８４９号公報に記載されるように画像の幅と同等以上の幅分配置し、所謂ラインヘッドとなし、これらのノズルからの打滴と同時にメディアを移動させることにより、高速に画像を形成することが可能となる。
またノズルの表面は、特開平５−１１６３２７号公報に開示されるような表面処理を施すことにより、ノズル表面へのインク滴の飛沫の付着、およびインク滴の付着を防ぐことが可能となる。このような処理を施しても、なお汚れが付着する場合があり、このため、特開平６−７１９０４号公報に開示されるように、ブレードにより清掃を行うことが好ましい。また、ノズルからインクが均等に吐出されるとは限らない。このようなときに、メニスカスを安定に保つために、特開平１１−１５７１０２号公報に開示されるように、画像領域外で適宜インクを吐出させ、ヘッドに新しいインクを補給することにより、インク物性を適性値に維持することが好ましい。また、このような処置を施してもなお気泡がヘッド内に侵入もしくはヘッド内で発生することがある。このような場合は、特開平１１−３３４０９２号公報に記載されるように、ヘッド外より強制的にインクを吸引することにより、物性の変化したインクを廃棄するとともに、気泡もヘッド外に排出することができる。更に長時間打滴しない場合は特開平１１−１３８８３０号公報に開示されるように、キャップでノズル表面を覆うことによりノズル表面を保護することができる。これらの措置を講じてもなお吐出しない場合がありうる。ノズルの一部が吐出しない状態で画像形成すると、画像にムラが発生する等の問題が発生する。このようなことを避けるため、特開平２０００−３４３６８６号公報に開示されるように、吐出しないことを検出して処置をとることが有効である。
【００８８】
・打滴
インクを吐出するにあたっては、粘度を一定に維持するためにインク温度を所定精度で一定に保持することが好ましい。このためにはインク温度検出手段と、インク加熱手段、および検出されたインク温度に応じて加熱を制御する制御手段を有することが好ましい。
さらにあるいは、インク温度に応じてインクを吐出させる手段への印加エネルギーを制御する手段を有することも好適である。
ヘッドユニットを特開平６−１１５０９９号公報に記載されるように機械的に移動させ、これと同期してメディアを直交方向に間欠的に移動させることにより重畳打滴を行うと、メディア（記録媒体）の間欠的な移動の精度不良にともなうムラを見えにくくする効果があり、高画質を実現することが可能となる。このとき、ヘッドの移動速度、メディアの移動量、ノズル数の関係を適宜設定することにより、画質と記録速度の関係を好ましい関係に設定することが可能となる。また、逆にヘッドを固定し、メディアを機械的に所定方向に往復移動するとともに、それと直交方向に間欠移動させることにより、同様の効果を得ることが可能である。
【００８９】
・システムパラメータ
画像を形成するうえで、インク受容層上でのインク着弾径は、５〜５００μｍの間にあることが好適であり、このためには吐出時のインク滴の直径は５〜２００μｍであることが好ましく、このときのノズル径は５〜２００μｍであることが好ましい。特に印刷版を作成する場合は、吐出液滴量が２０ｐＬ以下であることが好ましく、１０ｐＬ以下であることが特に好ましい。
画像を形成するためには１インチあたりの画素数が５０〜４０００ｄｐｉであることが好ましく、そのためには、ヘッドのノズル密度は１０〜４０００ｄｐｉであることが好ましい。ここで、ヘッドのノズル密度は低くとも、メディアの搬送方向に対して傾ける、あるいは複数のヘッドユニットを相対的にずらして配置することにより、ノズル間隔の大きいヘッドで高密度の着弾を実現することが可能である。また上記のようにヘッドもしくはメディアの往復移動により、低ノズルピッチでヘッドが移動するごとにメディアを所定量搬送させ、インク滴を異なる位置に着弾させることにより、高密度の画像記録を実現することができる。
ヘッドとメディアの間隔に関しては、広すぎるとヘッドもしくはメディアの移動に伴う空気の流れでインク滴の飛翔が乱れ、着弾位置精度が低下する。逆に間隔が狭いと、メディアの凹凸、搬送機構に起因する振動等によりヘッドとメディアが接触する危険性があり、０．５〜２ｍｍ程度に維持されることが好ましい。
【００９０】
［定着処理］
上記のようにしてインクを用いて画像形成した後、支持体を加熱してインクを定着させるのが好ましい。定着温度は例えば２０〜２００℃、定着時間は１０分以下が好ましく、６分以下がさらに好ましい。
【００９１】
［ガム処理］
以上、画像形成されたものは、さらに印刷の前にアラビアガムや澱粉誘導体、界面活性剤等を主成分とするガム処理することも可能である。ガム液としては、特公昭６２−１６８３４号、同６２−２５１１８号、同６３−５２６００号、特開昭６２−７５９５号、同６２−１１６９３号、同６２−８３１９４号の各公報に記載されているものが好ましい。なお、ガム処理の際に、インク受容層がガム液により溶解除去されることが好ましい。このようにして得られた版は平版印刷機により通常の印刷を行うことができる。尚、本発明では、ガム処理なしで、印刷することもできる。
【００９２】
［湿し水］
印刷する際の湿し水については、通常の平版印刷機および通常のインクにより印刷することができる。湿し水としては、一般に、イソプロピルアルコールを約２０〜２５％加えた水溶液を湿し水として用いるダールグレン方式が提案され、広く普及しているもの、また、イソプロピルアルコールは特有の不快臭があることと共に、毒性の面でも問題があり、有機溶剤中毒予防規則（有機則）第２種有機溶剤であって規制を受けるため、イソプロピルアルコールを代替する技術を導入したもの、さらにイソプロピルアルコール代替化合物として不揮発性もしくは高沸点化合物を使用する技術も開発されている。例えば、特定のアルキレンオキサイド系非イオン系界面活性剤を湿し水組成物に含めたもの、及び、アルキレンジアミンのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物を湿し水組成物に含めたものを使用することができる。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明は下記例に限定されるものではない。
【００９４】
［実施例１］
１．平版印刷版原版の作製
（１）支持体の作製
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ3）を用いアルミ表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。
【００９５】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【００９６】
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ2の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板を１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で２．５ｇ／ｍ2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。
【００９７】
次に、フッ化ジルコン酸ナトリウム０．１質量％、リン酸ニ水素ナトリウム１質量％を含むｐＨ３．７の７５℃に加熱した溶液に１０秒間浸漬して、封孔処理した。次に、珪酸ナトリウム２．５質量％水溶液にて３０℃で１０秒処理した。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【００９８】
さらに下記下塗り液（１）を乾燥塗布量が１０ｍｇ／ｍ2になるよう塗布して、以下の実験に用いる支持体を作製した。
【００９９】
下塗り液（１）
・下記の下塗り化合物（１）           ０．０１７ｇ
・メタノール                           ９．００ｇ
・水                                   １．００ｇ
【０１００】
【化６】
2008231230.tif 000008
【０１０１】
（２）インク受容層の形成
上記支持体上に、下記組成のインク受容層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．５ｇ／ｍ2のインク受容層を形成して平版印刷版原版を得た。
インク受容層塗布液（１）は下記溶液（１）およびマイクロカプセル液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
【０１０２】
溶液（１）
・親水性樹脂（ポリアクリルアミド）                          ０．３ｇ
・有機フッ素系化合物
下記化合物                                                  ０．３ｇ
【０１０３】
【化７】
2008231230.tif 000009
【０１０４】
ＣＦ３−（ＣＦ２）６−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＬｉ
０．２ｇ
界面活性剤                                                ０．０５ｇ
（メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン                                        １．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                            ８．０ｇ
【０１０５】
＜インクの作成＞
下記に示す組成で、溶剤系インク（インクジェット用インク）を作成した。
・ポリマー
スチレン、アクリル酸、アクリルアミドの共重合体、質量比  ５０：５０：２５                                                              ９ｇ
・ポリマー型染料  上記表１番号１の共有結合型のポリマー型染料    １ｇ
・溶剤  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ５０ｇ
・溶剤  乳酸エチル                                            ４０ｇ
【０１０６】
＜インクジェット記録とインクの定着処理＞
上記の平版印刷版原版に、上記のインクをピエゾヘッドを使用しインクジェット記録方式により打滴し、ベタ、細線、及び網点を記録した。さらに赤外線ランプを用い、版面温度１６０℃で３分間加熱することにより、さらにガム処理することにより、実施例１の平版印刷版を作製した。得られた平版印刷版の画像部は、均一に着色されていた。
【０１０７】
＜印刷評価＞
得られた平版印刷版を、小森コーポレーション社製のリスロン印刷機で、ＩＦ１０２（富士フイルム（株）製）湿し水を用い、大日本インキ化学工業社（株）製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）墨のインキを用いて印刷した。ベタ部の隙間を、ルーペを用い目視にて評価した。隙間は無かった。インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。その結果、耐刷性は２．０万枚であった。
【０１０８】
［比較例１］
実施例１において、インク中のポリマー型染料をスダンＩＶ（非ポリマーのアゾ染料、東京化成工業（株）社製）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返し、平版印刷版を作製した。実施例１と同様に評価したところ、得られた画像部には着色むらがあった。耐刷性は、１．０万枚であった。
【０１０９】
［実施例２］
実施例１において、インク中のポリマー型染料を上記表１番号９の共有結合型のポリマー型染料に変更したこと以外は、実施例１を繰り返し、平版印刷版を作製した。実施例１と同様に評価したところ、得られた平版印刷版の画像部は、均一に着色されていた。耐刷性は、２．０万枚であった。
【０１１０】
［実施例３］
実施例１において、インク中のポリマー型染料を下記に変更したこと以外は、実施例１を繰り返し、平版印刷版を作製した。実施例１と同様に評価したところ、得られた平版印刷版の画像部は、均一に着色されていた。耐刷性は、２．５万枚であった。
実施例３のポリマー型染料：
（１）２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸とメタクリル酸エチルを重合した。
（２）水中で、水酸化ナトリウムで中和した。
（３）酢酸エチル中、エチルバイオレットのＣｌ塩と、前記（２）で得られたポリマーとを混合した。
（４）酢酸エチル部を分液し、濃縮乾燥して以下の化合物を得た。質量平均分子量は２００００、ｍ：ｎ＝３０：７０質量比であった。
【０１１１】
【化８】
2008231230.tif 000010
【０１１２】
［比較例２］
実施例１において、インク中のポリマー型染料をエチルバイオレットのＣｌ塩に変更したこと以外は、実施例１を繰り返し、平版印刷版を作製した。実施例１と同様に評価したところ、得られた画像部には着色むらがあった。耐刷性は、１．０万枚であった。
【０１１３】
［実施例４］
実施例１において、インク中のポリマー型染料を下記に変更したこと以外は、実施例１を繰り返し、平版印刷版を作製した。実施例１と同様に評価したところ、得られた平版印刷版の画像部は、均一に着色されていた。耐刷性は、２．７万枚であった。
実施例４のポリマー型染料：
（１）ｐ−スチレンスルホン酸カリウム塩とｐ−メチルスチレンを重合した。
（２）エチルバイオレットのＣｌ塩と、水と酢酸エチルとを混合した。
（３）前記（２）で得られた混合液中、エチルバイオレットのＣｌ塩と、前記（１）で得られたポリマーとを混合した。
（４）酢酸エチル部を分液し、濃縮乾燥して以下の化合物を得た。質量平均分子量は３００００、ｍ：ｎ＝３５：６５質量比であった。
【０１１４】
【化９】
2008231230.tif 000011