(57)【要約】【課題】バインダの熱分解による問題点の解決を図り、交流損失を低減することができる、酸化物超電導線材およびその製造方法を提供する。【解決手段】この酸化物超電導線材１２０は、複数の酸化物超電導体１１７を備える。また、複数の酸化物超電導体１１７のそれぞれの外周を被覆する、銀または銀合金からなる第１の被覆層１１０を備える。また、複数の酸化物超電導体１１７が埋め込まれ、第１の被覆層１１０の外周を被覆する、銀化合物を含む絶縁層１１２を備える。また、絶縁層１１２の外周を被覆する、銀または銀合金からなる第２の被覆層１１４を備える。絶縁層１１２によって複数の酸化物超電導体１１７のそれぞれを確実に分離することができるので、交流損失を低減できる。また絶縁層１１２は銀化合物を含むものであって、バインダを使用しない。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀または銀合金からなる金属管に酸化物超電導体の原料を充填する工程と、
前記金属管を塑性加工して単芯線を形成する工程と、
前記単芯線の表面に銀化合物による絶縁皮膜を作製して、被覆ロッドを形成する工程と、
複数本の前記被覆ロッドを銀または銀合金からなる金属管に挿入して、多芯ビレットを形成する工程と、
前記多芯ビレットを塑性加工して、多芯線を形成する工程と、
前記多芯線に熱処理を行ない、前記原料から前記酸化物超電導体を生成する工程とを備える、酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記酸化物超電導体を生成する工程の後、前記多芯線の表面に銀化合物による絶縁皮膜を作製する工程をさらに備える、請求項１に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項３】
複数の酸化物超電導体と、
複数の前記酸化物超電導体のそれぞれの外周を被覆する、銀または銀合金からなる第１の被覆層と、
複数の前記酸化物超電導体が埋め込まれ、前記第１の被覆層の外周を被覆する、銀化合物を含む絶縁層と、
前記絶縁層の外周を被覆する、銀または銀合金からなる第２の被覆層とを備える、酸化物超電導線材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、酸化物超電導線材およびその製造方法に関し、特に、電力、輸送、高エネルギー、医療などの分野で用いられる酸化物超電導線材、および、酸化物超電導線材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高い臨界温度をもつ酸化物超電導体を利用した超電導技術の実用化が促進されている。イットリウム系の酸化物は温度９０Ｋで、ビスマス系の酸化物は温度１１０Ｋで超電導現象を示す。これらの酸化物超電導体は、比較的安価で入手できる液体窒素中で超電導特性を示すため、実用化が期待されている。
【０００３】
このような超電導体に、たとえば電力供給用の交流電流を流すためには、超電導体を銀シースで被覆し、その銀シースを高抵抗体で被覆し、その高抵抗体をさらに金属で被覆するような超電導線材が用いられている（たとえば特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献１では、複数の酸化物超電導体の間に介在する高抵抗体としてのセラミックス体を、バインダとセラミックス粉末に押出加工を施した後バインダを熱分解することにより形成する、酸化物超電導線材の製造方法が提案されている。
【特許文献１】特開２００２−７５０８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１で提案されている酸化物超電導線材の製造方法では、バインダを熱分解するときに、バインダが完全に熱分解しないでバインダの成分の一部が残留する場合がある。バインダの成分の一部が残留すると、超電導体を生成または焼結する熱処理を行なうときにバインダの残留成分が気化して、線材の内部に空隙が生じるという問題があった。
【０００６】
また、バインダを熱分解するときに、セラミックス体の密度が低下して不均一になる。その後の加工で、セラミックス体に破れが生じて、交流損失の低減効果が下がる場合がある。また、セラミックス体の密度低下によって、超電導体が加工の際に影響を受けると、臨界電流などの超電導体の性能が低下する。
【０００７】
さらに、バインダを熱分解する際には、環境の負荷となる二酸化炭素、炭化水素系ガスなどの分解ガスを放出するという問題があった。
【０００８】
それゆえに、この発明の主たる目的は、上述のようなバインダの熱分解による問題点の解決を図り、交流損失を低減することができる酸化物超電導線材およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明に係る酸化物超電導線材の製造方法は、銀または銀合金からなる、小径の第１の金属管に、酸化物超電導体の原料を充填する工程を備える。また、第１の金属管を塑性加工して単芯線を形成する工程を備える。また、単芯線の表面に銀化合物による絶縁皮膜を作製して、被覆ロッドを形成する工程を備える。また、複数本の被覆ロッドを銀または銀合金からなる大径の第２の金属管に挿入して、多芯ビレットを形成する工程を備える。また、多芯ビレットを塑性加工して、多芯線を形成する工程を備える。また、多芯線に熱処理を行ない、原料から酸化物超電導体を生成する工程を備える。
【００１０】
この場合は、絶縁皮膜としてバインダを使用しないで形成できる銀化合物を用いるので、酸化物超電導体を生成または焼結する熱処理を行なうときに、バインダの残留成分が気化して酸化物超電導線材の内部に空隙が生じることがない。また、バインダを使用しないので、絶縁皮膜の密度が低下して不均一になることがなく、その後の加工でも、絶縁皮膜の均一な組織が保持され、交流損失が低減される。絶縁皮膜の密度低下がないので、酸化物超電導体も均一に加工されるため、臨界電流の低下が起こらない。また、バインダを使用しないので、環境の負荷となる二酸化炭素、炭化水素系ガスなどの分解ガスを放出しない。
【００１１】
また、交流損失を低減するための高抵抗バリアとなる、単芯線の絶縁皮膜を、たとえば銀または銀合金からなる第１の金属管を陽極酸化する（たとえば、ＮａＣｌ水溶液内で第１の金属管を陽極酸化する）ことによって、作製することができる。陽極酸化によると短時間に均質な絶縁皮膜が得られるので、安全で生産性に優れ、また周辺環境に対する負荷も小さい。また、陽極酸化以外の方法で第１の金属管表面の材料を加工または化学変化させることで、絶縁皮膜を形成してもよい。
【００１２】
好ましくは、酸化物超電導体を生成する工程の後、多芯線の表面に銀化合物による絶縁皮膜を作製する工程をさらに備える。この場合は、酸化物超電導線材の表面に絶縁皮膜を作製し、素線絶縁を施すために、超電導線材間で起こる電流の乗り移りが抑制され、交流損失を低減できる。酸化物超電導線材の素線絶縁になる絶縁皮膜を、たとえば銀または銀合金からなる第２の金属管の陽極酸化（たとえば、ＮａＣｌ水溶液内での陽極酸化）によって、作製することができる。陽極酸化によると短時間に均質な絶縁皮膜が得られるので、安全で生産性に優れ、また周辺環境に対する負荷も小さい。また、陽極酸化以外の方法で第２の金属管表面の材料を加工または化学変化させることで、絶縁皮膜を形成してもよい。
【００１３】
この発明に係る酸化物超電導線材は、複数の酸化物超電導体を備える。また、複数の酸化物超電導体のそれぞれの外周を被覆する、銀または銀合金からなる第１の被覆層を備える。また、複数の酸化物超電導体が埋め込まれ、第１の被覆層の外周を被覆する、銀化合物を含む絶縁層を備える。また、絶縁層の外周を被覆する、銀または銀合金からなる第２の被覆層を備える。
【００１４】
この場合は、第１の被覆層の外周が絶縁層（たとえば、銀または銀合金からなる第１の被覆層を陽極酸化することによって作製された、銀化合物による絶縁皮膜）で被覆されているので、複数の酸化物超電導体のそれぞれを確実に電気的に分離することができ、交流損失を低減できる。絶縁層は銀化合物を含むものであって、バインダを使用しないので、酸化物超電導線材の内部に空隙が生じておらず、絶縁皮膜の組織が均一に保持されているので、交流損失が低減されている。絶縁皮膜の密度低下がないので、酸化物超電導体も均一に加工されているため、臨界電流の低下が起こらない。
【発明の効果】
【００１５】
この発明の酸化物超電導線材およびその製造方法によると、バインダの熱分解による問題点を解決でき、さらに酸化物超電導線材の交流損失を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、図面に基づいてこの発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において、同一または相当する部分には同一の参照番号を付し、その説明は繰返さない。
【００１７】
（実施の形態１）
図１は、この発明の実施の形態１に従った酸化物超電導線材の断面図である。図１に示すように、酸化物超電導線材１２０は、複数の酸化物超電導体としてのフィラメント１１７を備える。また、複数のフィラメント１１７のそれぞれの外周を被覆する、第１の被覆層としての銀からなるシース体１１０を備える。また、複数のフィラメント１１７が埋め込まれ、シース体１１０の外周を被覆する、絶縁層としてのＡｇＣｌ絶縁皮膜１１２を備える。また、ＡｇＣｌ絶縁皮膜１１２の外周を被覆する第２の被覆層としての、銀からなるシース体１１４とを備える。酸化物超電導線材１２０はテープ状であり、紙面の手前側から奥側に向かって延びる。
【００１８】
フィラメント１１７、シース体１１０、ＡｇＣｌ絶縁皮膜１１２およびシース体１１４は、横方向に延びるように偏平形状に形成されている。フィラメント１１７は、たとえば（ＢｉＰｂ）２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３ＯＸで構成されている。酸化物超電導線材１２０内には複数本のフィラメント１１７が配置され、複数本のフィラメント１１７の間に介在するようにシース体１１０およびＡｇＣｌ絶縁皮膜１１２が形成されている。なお、酸化物超電導線材１２０は偏平形状に成形される前にツイストされていてもよく、その場合、複数本のフィラメント１１７は酸化物超電導線材１２０の中心軸に対して螺旋状に延びるように形成されている。
【００１９】
次に、図１で示す酸化物超電導線材の製造方法について説明する。図２〜図６は、図１で示す酸化物超電導線材の製造方法を説明するための図である。まず、図２に示すように、小径の第１の金属管としての銀からなるシース体１１０に、酸化物超電導フィラメントの原料となる（ＢｉＰｂ）２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３ＯＸの原料粉末１００を充填する。これを伸線（塑性加工）して、単芯線としての銀被覆ロッド１０１を得る。酸化物超電導フィラメントの原料粉末を成形してロッドを形成し、ロッドをシース体１１０に挿入し、これを伸線して銀被覆ロッド１０１としてもよい。銀被覆ロッド１０１の形状は、たとえば六角形状でもよい。シース体１１０には、たとえばＡｇ−Ｍｇ合金、Ａｇ−Ｍｎ合金、Ａｇ−Ｃｕ合金パイプのような銀合金パイプを用いてもよい。なお、銀合金とは、銀およびＭｇ、Ｍｎ、Ｃｕなどの主要合金成分から構成される合金である。ただし、銀合金には、不可避的不純物が含まれていても構わない。
【００２０】
図３に示すように、ＡｇＣｌ皮膜形成装置３００を用いて、銀被覆ロッド１０１の表面に絶縁皮膜を作製する。ＡｇＣｌ皮膜形成装置３００は、ＡｇＣｌの光分解を防ぐための暗箱３０１の内部に、サプライ装置３０２と、巻取り装置３０３と、洗浄器３０４と、皮膜形成槽３０５と、乾燥器３０６と、電源３０８とを備える。銀被覆ロッド１０１は、サプライ装置３０２から供給され、洗浄器３０４、皮膜形成槽３０５および乾燥器３０６を通過した後に、巻取り装置３０３によって巻き取られる。
【００２１】
サプライ装置３０２から供給された銀被覆ロッド１０１は、洗浄器３０４において、皮膜を形成する表面としてのシース体１１０（図２参照）の表面を浄化される。洗浄器３０４としては、たとえば洗浄槽や、超音波洗浄装置を用いることができる。表面を浄化された銀被覆ロッド１０１は、接続子３０９において、電源３０８のプラス側と電気的に接続される。接続子３０９としては、たとえばローラーやブラシを用いることができる。
【００２２】
皮膜形成槽３０５において、銀被覆ロッド１０１の表面に、ＡｇＣｌ絶縁皮膜１１２が形成される（図４参照）。つまり、皮膜形成槽３０５の内部には、電解液３０７が充填されている。電解液３０７中には、電源３０８のマイナス側と電気的に接続された、銅板などの陰極３１０が設けられている。電源３０８を駆動させると、電子は、電源３０８から、陰極３１０、電解液３０７、銀被覆ロッド１０１、接続子３０９の順に移動し、再び電源３０８に戻ってくる。つまり、電源３０８によって、接続子３０９、銀被覆ロッド１０１、電解液３０７および陰極３１０には電流が流れる。電解液３０７中で銀被覆ロッド１０１は陽極として機能するため、直流電流を流すと、電気分解により電極となっている金属（すなわち、銀）の表面が酸化される、陽極酸化が生じる。陽極酸化によって、図４に示すように、銀被覆ロッド１０１のシース体１１０の表面にＡｇＣｌ絶縁皮膜１１２が作製され、ＡｇＣｌ絶縁皮膜被覆ロッド１１３が形成される。
【００２３】
たとえば、電解液３０７として１０％のＮａＣｌ水溶液を用い、電源３０８を駆動させて約３０ｍＡの電流を数分間流す場合には、銀被覆ロッド１０１の表面に厚さ１０μｍのＡｇＣｌ絶縁皮膜１１２を形成することができる。
【００２４】
図３に戻って、乾燥器３０６において、ＡｇＣｌ絶縁皮膜被覆ロッド１１３の表面に残存した電解液３０７が乾燥により除去される。そして、巻取り装置３０３によってＡｇＣｌ絶縁皮膜被覆ロッド１１３が巻き取られる。
【００２５】
次に、図５に示すように、複数本のＡｇＣｌ絶縁皮膜被覆ロッド１１３を束ねて、大径の第２の金属管としての銀からなるシース体１１４内に挿入して嵌合し、多芯ビレット１１５を形成する。多芯ビレット１１５は真空中で２００℃に加熱され、内部の水分を除去して真空下で端末が封止される。
【００２６】
次に図６に示すように、多芯ビレット１１５を塑性加工で伸線して、多芯線としての多芯丸線１１６を形成する。多芯丸線１１６を圧延して矩形断面成形を行ないテープ状にする。また熱処理を加えて、フィラメント１１７内に酸化物超電導体（すなわち、（ＢｉＰｂ）２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３ＯＸ）を生成する。さらに二次圧延を加え、高圧雰囲気で熱処理を加えて最終焼結を行なう。熱処理時にＡｇＣｌ絶縁皮膜１１２に含まれるＡｇＣｌも融解するが、このときＡｇＣｌ絶縁皮膜被覆ロッド１１３は束ねられシース体１１４に囲まれているので、熱処理後にはＡｇＣｌ絶縁皮膜１１２の形状は維持されている。
【００２７】
このようにして、図１に示すように、複数の酸化物超電導体のフィラメント１１７がＡｇＣｌ絶縁皮膜１１２に埋め込まれ、その外側にシース体１１４が配置された酸化物超電導線材１２０を得ることができる。なお、シース体１１４には、たとえば外形φ２６ｍｍ、内径φ２２ｍｍの丸断面を有するＡｇ−Ｍｇ合金、Ａｇ−Ｍｎ合金、Ａｇ−Ｃｕ合金パイプのような、銀合金からなる金属管を用いることも可能である。
【００２８】
以上説明した実施の形態１の酸化物超電導線材においては、製造時にバインダを使用しないので、酸化物超電導体を生成または焼結する熱処理を行なうときに、バインダの残留成分が気化して酸化物超電導線材１２０の内部に空隙が生じることがない。また、バインダを使用しないので、絶縁皮膜の密度が低下して不均一になることがなく、その後の加工でも、絶縁皮膜の均一な組織が保持され、交流損失が低減される。絶縁皮膜の密度低下がないので、酸化物超電導体も均一に加工されるため、臨界電流の低下が起こらない。また、バインダを使用しないので、環境の負荷となる二酸化炭素、炭化水素系ガスなどの分解ガスを放出しない。
【００２９】
また、交流損失を低減するための高抵抗バリアとなる、ＡｇＣｌ絶縁皮膜１１２を、たとえば銀または銀合金からなるシース体１１０のＮａＣｌ水溶液内での陽極酸化によって、作製することができる。陽極酸化によると短時間に均質なＡｇＣｌ絶縁皮膜１１２が得られるので、安全で生産性に優れ、また周辺環境に対する負荷も小さい。なお、絶縁皮膜の材料はＡｇＣｌに限られるものではなく、硫化銀、臭化銀およびヨウ化銀のような銀化合物によって絶縁皮膜が形成されれば好適である。
【００３０】
（実施の形態２）
図７は、実施の形態２の酸化物超電導線材の断面図である。実施の形態２の酸化物超電導線材の製造方法は、上述した実施の形態１の酸化物超電導線材の製造方法と基本的に同様の工程を備えている。しかし、実施の形態２では、酸化物超電導体を生成する最終焼結の後、シース体１１４の表面（すなわち、多芯線の表面）に、たとえば図３に示したＡｇＣｌ皮膜形成装置３００を用いて、絶縁皮膜を作製する工程をさらに備えている。その結果、図７に示すように、酸化物超電導線材１２０の表面には、ＡｇＣｌ絶縁皮膜１１８が形成されている。
【００３１】
実施の形態２の酸化物超電導線材１２０では、表面にＡｇＣｌ絶縁皮膜１１８が形成されており、素線絶縁が施されているために、交流損失を低減できる。酸化物超電導線材１２０の素線絶縁になるＡｇＣｌ絶縁皮膜１１８を、銀または銀合金からなる第２の金属管であるシース体１１４のＮａＣｌ水溶液内での陽極酸化によって、作製することができる。陽極酸化によると短時間に均質な絶縁皮膜が得られるので、安全で生産性に優れ、また周辺環境に対する負荷も小さい。なお、実施の形態１と同様に、絶縁皮膜の材料はＡｇＣｌに限られるものではなく、硫化銀、臭化銀およびヨウ化銀のような銀化合物によって絶縁皮膜が形成されれば好適である。
【実施例】
【００３２】
以下、この発明の実施例について説明する。この発明の酸化物超電導線材の製造方法によって試料を作製し、各試料の超電導特性を明らかにする実験を行なった。
【００３３】
試料Ａは、比較例として、従来の有機バインダを用いる酸化物超電導線材とした。まず銀パイプに、（ＢｉＰｂ）２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３ＯＸのフィラメントの原料粉末を充填した。銀パイプを伸線して、単芯線を作製した。次に、平均粒径約１μｍに粉砕したＳｒＣＯ３粉末に、セルロース系有機バインダを添加してよく混合し、加水して混練し、粘土状にしたものを押出で単芯線の周りに被覆した。被覆したセラミックス被覆（ＳｒＣＯ３粉末＋セルロース系有機バインダ）を十分に乾燥させてから束ねて、Ａｇ−Ｍｇ合金パイプに挿入して嵌合した。
【００３４】
嵌合パイプを大気中で６００℃に加熱してバインダを熱分解し、さらに嵌合パイプを真空中で２００℃に加熱しさらに内部の水分を除去して、真空下で端末を封止した。次に嵌合パイプを伸線し、圧延してテープにした。そして嵌合パイプに熱処理を加えて、フィラメント内に（ＢｉＰｂ）２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３ＯＸを生成した。さらに二次圧延を加え、高圧雰囲気下で熱処理を加えて最終焼結を行なった。以上の製造方法によって、試料Ａを作製した。
【００３５】
試料Ｂは、実施の形態１で示す製造方法に従って作製した。シース体１１４にはＡｇ−Ｍｇ合金パイプを用いた。また、試料Ｃは、実施の形態２に示す製造方法に従って作製した。なお、試料Ａ〜Ｃの寸法は、幅２．６ｍｍ、厚み０．１８ｍｍとした。また、酸化物超電導線材が３７本のフィラメントを含むように、試料Ａ〜Ｃを作成した。
【００３６】
試料Ａ〜Ｃについて、温度が７７Ｋの液体窒素中で自己磁場下での臨界電流値Ｉｃの測定を実施した。また試料Ａ〜Ｃについて、外部磁場（磁界：０．１Ｔ、周波数：５０Ｈｚ）を線材の長さ方向に垂直でテープ面に平行な方向に印加することにより磁化法で交流損失を測定した。さらに試料Ａ〜Ｃについて、試料に発生した欠陥を調査し、１ｋｍ当りの欠陥の発生個数を求めた。
【００３７】
測定した試料の長さと臨界電流値からそれぞれの試料についての交流損失Ｗｉを以下の式に従って求めた。
【００３８】
Ｗｉ＝（試料ｉの交流損失）／｛（試料ｉの臨界電流値）・（試料ｉの長さ）｝
なお、Ｗｉの単位はＷ／Ａ・ｍである。
【００３９】
この交流損失値を試料Ａの交流損失値で除した値を以下の式に従い規格化した交流損失とした。
【００４０】
規格化した交流損失＜Ｗｉ＞＝Ｗｉ／ＷＡ
試料Ａ〜Ｃについての、臨界電流値、欠陥の発生個数および規格化した交流損失を表１に示す。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
表１より、比較例である試料Ａに対し、本願発明品である試料Ｂおよび試料Ｃでは、臨界電流値は増大しており、欠陥の発生個数は減少しており、交流損失は小さくなっていることがわかる。したがって、この発明によって、より優れた超電導特性を有し、かつ欠陥の発生も少ない酸化物超電導線材を得ることができることが示された。
【００４３】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。この発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】この発明の実施の形態１に従った酸化物超電導線材の断面図である。
【図２】図１に示す酸化物超電導線材の製造方法の第１工程を示す斜視図である。
【図３】ＡｇＣｌ絶縁皮膜形成装置の模式図である。
【図４】図１に示す酸化物超電導線材の製造方法の第２工程を示す斜視図である。
【図５】図１に示す酸化物超電導線材の製造方法の第３工程を示す斜視図である。
【図６】図１に示す酸化物超電導線材の製造方法の第４工程を示す斜視図である。
【図７】実施の形態２の酸化物超電導線材の断面図である。
【符号の説明】
【００４５】
１００  酸化物超電導体原料粉末、１０１  銀被覆ロッド、１１０  シース体、１１２  ＡｇＣｌ絶縁皮膜、１１３  ＡｇＣｌ絶縁皮膜被覆ロッド、１１４  シース体、１１５  多芯ビレット、１１６  多芯丸線、１１７  フィラメント、１１８  ＡｇＣｌ絶縁皮膜、１２０  酸化物超電導線材、３００  ＡｇＣｌ皮膜形成装置、３０１  暗箱、３０２  サプライ装置、３０３  巻取り装置、３０４  洗浄器、３０５  皮膜形成槽、３０６  乾燥器、３０７  電解液、３０８  電源、３０９  接続子、３１０  陰極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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