(57)【要約】【課題】ＩＰＡなどの有機溶媒成分を用いて液体で濡れた基板表面を乾燥させる基板処理方法および基板処理装置において、有機溶媒成分の消費量を抑制しながら基板表面を良好に乾燥する。【解決手段】リンス処理後に基板Ｗを回転させながら基板表面Ｗｆに付着しているリンス液（ＤＩＷ）の表層部を基板表面Ｗｆから振り切って除去する。続いて、基板表面ＷｆにＩＰＡとＤＩＷとが混合された混合液を供給する。基板表面Ｗｆ上のリンス液の大部分が除去されていることから、基板表面Ｗｆに微細パターンＦＰが形成されている場合であってもパターン間隙に付着する液体成分が混合液に置換される。しかも、基板表面Ｗｆに供給する混合液のＩＰＡ濃度は５０％以下とされている。したがって、ＩＰＡの消費量を抑制しながらパターン倒壊を有効に防止できる。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体で濡れた基板表面を乾燥させる基板処理方法において、
前記基板表面に付着している液体の一部を残して大部分を前記基板表面から除去する液除去工程と、
前記基板表面に付着している液体と同一組成の液体または前記基板表面に付着している液体と主成分が同一である液体と、該液体に溶解して表面張力を低下させる有機溶媒成分とが混合された混合液を略水平姿勢で保持された基板の表面に供給して、前記基板表面に前記液除去工程後に残留付着している液体成分を前記混合液に置換させる置換工程と、
前記置換工程後に前記混合液を前記基板表面から除去して該基板表面を乾燥させる乾燥工程と
を備え、
前記混合液中の前記有機溶媒成分の体積百分率が５０％以下であることを特徴とする基板処理方法。
【請求項２】
前記液除去工程では、前記基板表面に付着している液体の表層部のみを前記基板表面から除去する請求項１記載の基板処理方法。
【請求項３】
前記液除去工程では、前記基板を回転させながら前記基板表面に付着している液体を前記基板表面から振り切って除去する請求項１または２記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記液除去工程における前記基板の回転速度が３００〜５００ｒｐｍである請求項３記載の基板処理方法。
【請求項５】
前記液除去工程の実行期間が０．５〜１ｓｅｃである請求項３または４記載の基板処理方法。
【請求項６】
前記混合液中の前記有機溶媒成分の体積百分率が５％以上かつ３５％以下である請求項１ないし５のいずれかに記載の基板処理方法。
【請求項７】
前記混合液中の前記有機溶媒成分の体積百分率が１０％以下である請求項６記載の基板処理方法。
【請求項８】
前記置換工程では、前記基板を回転させながら前記混合液を前記基板表面に供給する請求項１ないし７のいずれかに記載の基板処理方法。
【請求項９】
前記液除去工程前にリンス液を前記基板表面に供給してリンス処理を施すリンス工程をさらに備え、
前記リンス工程後に前記基板表面に付着している前記リンス液を前記基板表面に付着している液体として、前記リンス液で濡れた前記基板表面を乾燥させる請求項１ないし８のいずれかに記載の基板処理方法。
【請求項１０】
前記液除去工程は、前記リンス工程終了時から前記置換工程開始時まで継続して行われる請求項９記載の基板処理方法。
【請求項１１】
前記リンス工程前に薬液を前記基板表面に供給して薬液処理を施す薬液処理工程をさらに備え、
前記リンス工程は前記基板表面に残留付着する薬液を前記基板表面から除去する請求項９または１０記載の基板処理方法。
【請求項１２】
前記乾燥工程は、不活性ガス雰囲気中で行われる請求項１ないし１１のいずれかに記載の基板処理方法。
【請求項１３】
前記乾燥工程では、前記基板を回転させて前記基板表面に付着した前記混合液を振り切って前記基板表面を乾燥させる請求項１ないし１２のいずれかに記載の基板処理方法であって、
前記置換工程後でかつ前記乾燥工程前に、前記基板表面全体にパドル状の前記混合液による混合液層を形成し、さらに前記基板の表面中央部にガスを吹き付けて前記混合液層の中央部にホールを形成するとともに前記ホールを前記基板の端縁方向に拡大させる乾燥前処理工程をさらに備える基板処理方法。
【請求項１４】
液体で濡れた基板表面を上方に向けた状態で基板を略水平姿勢で保持する基板保持手段と、
前記基板表面に付着している液体と同一組成の液体または前記基板表面に付着している液体と主成分が同一である液体と、該液体に溶解して表面張力を低下させる有機溶媒成分とが混合された混合液を前記基板保持手段に保持された基板の表面に供給する液供給手段と、
前記基板表面に付着している液体の一部を残して大部分を前記基板表面から除去する液除去手段と
を備え、
前記液除去手段により前記基板表面から前記液体を除去した後に、前記混合液中の前記有機溶媒成分の体積百分率が５０％以下である混合液を前記液供給手段から前記基板表面に供給して前記基板表面に付着している液体成分を前記混合液に置換させた後、前記混合液を前記基板表面から除去して前記基板表面を乾燥させることを特徴とする基板処理装置。
【請求項１５】
前記基板保持手段に保持された基板を回転させる回転手段をさらに備え、
前記回転手段が前記液除去手段として前記基板を回転させながら前記基板表面に付着している液体を前記基板表面から振り切って除去する請求項１４記載の基板処理装置。
【請求項１６】
前記基板の上方位置で前記基板表面に対向させながら前記基板表面から離間配置された雰囲気遮断手段と、
前記雰囲気遮断手段と前記基板表面との間に形成される空間に不活性ガスを供給するガス供給手段と
をさらに備える請求項１４または１５記載の基板処理装置。
【請求項１７】
前記回転手段により前記基板を回転させながら前記基板表面から前記混合液を振り切って前記基板を乾燥させる請求項１５記載の基板処理装置であって、
前記基板保持手段に保持された基板の表面中央部に向けてガスを吹き付けるガス吹付け手段をさらに備え、
前記混合液による置換後であって前記基板表面に対する乾燥前に、前記液供給手段から前記基板表面に前記混合液を供給して前記基板表面全体にパドル状の前記混合液による混合液層を形成し、さらに前記ガス吹付け手段から前記基板の表面中央部にガスを吹き付けて前記混合液層の中央部にホールを形成するとともに前記ホールを前記基板の端縁方向に拡大させる基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、液体で濡れた基板表面を乾燥させる基板処理方法および基板処理装置に関するものである。なお、乾燥処理対象となる基板には、半導体ウエハ、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、光ディスク用基板等が含まれる。
【背景技術】
【０００２】
薬液による薬液処理および純水などのリンス液によるリンス処理が行われた後、基板表面に付着するリンス液を除去すべく、数多くの乾燥方法が従来より提案されている。そのうちのひとつとして、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）などの有機溶媒成分を用いた乾燥方法が知られている。特に枚葉式の基板処理装置では、純水とＩＰＡとの間の表面張力差によって生まれる対流（マランゴニ効果）を利用した乾燥処理と、スピン乾燥処理とを組み合わせた、いわゆるロタゴニー乾燥が知られている。
【０００３】
このロタゴニー乾燥では、回転している基板の中心の上方からＩＰＡベーパと純水とをそれぞれノズルから基板に吹き付ける。そして、これらのノズルを徐々に基板の径方向外側に移動させていくことで、ＩＰＡベーパが吹き付けられている部分から乾燥がはじまり、基板の中心から周縁に乾燥領域が広がり基板全面を乾燥させている。つまり、基板の回転に伴う遠心力の作用と、ＩＰＡベーパの吹き付けによるマランゴニ効果とにより基板上から純水を除去し、これによって基板を乾燥させている。
【０００４】
また、ＩＰＡを用いた他の基板乾燥方法としては、例えば特許文献１に記載された乾燥方法が知られている。この乾燥方法を実行する基板処理装置は、基板に対して薬液処理とリンス処理とを施した後に、基板をスピン乾燥させる装置である。この装置では、薬液処理後に、二流体混合ノズルから純水にＩＰＡを混合させたＩＰＡ混合純水を窒素ガスとともに基板に供給してリンス処理を実行している。これにより、基板表面に付着している薬液およびパーティクルを除去するとともに、乾燥処理時に基板表面にウォーターマークが発生するのを抑制している。
【０００５】
また、特許文献２に記載された基板処理装置では、純水にＩＰＡを混入させたＩＰＡ水溶液を現像後の基板に供給することでリンス処理を施している。これにより、微細なレジストパターンの倒壊を防止しつつリンス処理を実行することを可能としている。
【０００６】
また、特許文献３に記載された洗浄装置では、基板表面に対してフッ酸処理を行った後、純水を基板表面に供給して洗浄処理（リンス処理）を施している。次いで、純水の供給停止後に途切れることなくあるいは純水を供給している途中から基板の表面にＩＰＡを供給している。これにより、基板表面上の純水にＩＰＡが溶解して純水がＩＰＡにより置換される。こうして、基板表面上の純水がＩＰＡに置換される結果、基板乾燥時のウォーターマーク発生が防止される。
【０００７】
また、特許文献４に記載されたレジスト現像方法では、次のようにして基板表面上の微細なごみの量の低減を図っている。先ず、レジスト現像後に純水を基板に供給して純水洗浄（リンス処理）を行う。その後、容量比で１０％程度のＩＰＡを含んだ純水（ＩＰＡ水溶液）を基板に供給して基板の洗浄を行う。次いで、基板を高速回転させながら基板をスピン乾燥させる。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１６８６６８号公報（図６）
【特許文献２】特開平７−１２２４８５号公報（図４）
【特許文献３】特開平９−３８５９５号公報（図５）
【特許文献４】特開平３−２０９７１５号公報（図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、基板表面に形成されるパターンの微細化が近年急速に進められているが、この微細化に伴って基板処理において新たな問題が生じることとなった。すなわち、乾燥処理を行っている間に微細パターン同士が引き寄せられて倒壊する問題があった。具体的には、乾燥処理の進展に伴って液体と気体との界面が基板上に現れるが、微細パターン同士がパターンの間隙に発生する負圧によって引き寄せられて倒壊する問題があった。このパターンの間隙に発生する負圧の大きさは液体の表面張力に依存し、液体の表面張力が大きいほど大きくなる。そのため、パターン倒壊を有効に防止しながら純水で濡れた基板表面を乾燥させる場合には、純水よりも表面張力の小さな流体、例えばＩＰＡなどの有機溶剤を用いるとともに、ＩＰＡをパターン間隙の内部にまで送り込む必要がある。
【００１０】
しかしながら、ロタゴニー乾燥では、基板を回転させながら基板の乾燥を行っているので次のような問題があった。すなわち、基板表面にＩＰＡベーパを供給しても、基板の回転に伴う気流の影響により基板からすぐにＩＰＡベーパが排出されてしまい、基板表面に付着する純水にＩＰＡを十分に溶け込ませることができない。その結果、基板表面に形成されたパターン間隙の内部に付着する純水にＩＰＡが十分に溶解しないうちに基板表面が乾燥される結果となり、パターン倒壊を十分に防止することができなかった。
【００１１】
また、特許文献１に記載された乾燥方法では、薬液処理後にＩＰＡを混合させたＩＰＡ混合純水をリンス液として用いて基板表面に付着している薬液およびパーティクルを除去している。同様にして、特許文献２に記載された基板処理装置でも、現像処理後にＩＰＡ水溶液をリンス液として用いて現像後のレジストパターンおよび基板表面に残留付着している現像液を除去している。そのため、これら基板表面に付着する処理液（薬液や現像液）および不要物質を除去するために相応のリンス時間を要し、ＩＰＡの消費量が多くなってしまうという問題があった。
【００１２】
さらに、ＩＰＡには多少なりともパーティクルが含まれているが、このように基板に供給されるＩＰＡの供給量が多くなってしまうと、ＩＰＡに含まれるパーティクルが基板に蓄積してしまい、かえって基板が汚染されるという問題が発生するおそれがあった。
【００１３】
また、特許文献３や特許文献４に記載された洗浄装置では、リンス処理後にＩＰＡもしくはＩＰＡ水溶液を基板表面に供給する際に、比較的多量の純水が基板表面に残留付着している。したがって、このような状態で基板の表面にＩＰＡもしくはＩＰＡ水溶液が供給されると、基板表面に形成されたパターン間隙の内部に付着する純水にＩＰＡが十分に溶解しないうちにＩＰＡが基板外に排出されてしまう。その結果、基板乾燥時のパターン倒壊やウォーターマーク発生を十分に防止することができなかった。
【００１４】
この発明は上記課題に鑑みなされたものであり、ＩＰＡなどの有機溶媒成分を用いて液体で濡れた基板表面を乾燥させる基板処理方法および基板処理装置において、有機溶媒成分の消費量を抑制しながら基板表面を良好に乾燥することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この発明は、液体で濡れた基板表面を乾燥させる基板処理方法および基板処理装置であって、上記目的を達成するため、以下のように構成されている。すなわち、基板処理方法は、基板表面に付着している液体の一部を残して大部分を基板表面から除去する液除去工程と、基板表面に付着している液体と同一組成の液体または基板表面に付着している液体と主成分が同一である液体と、該液体に溶解して表面張力を低下させる有機溶媒成分とが混合された混合液を略水平姿勢で保持された基板の表面に供給して、基板表面に液除去工程後に残留付着している液体成分を混合液に置換させる置換工程と、置換工程後に混合液を基板表面から除去して該基板表面を乾燥させる乾燥工程とを備え、混合液中の有機溶媒成分の体積百分率が５０％以下であることを特徴としている。また、基板処理装置は、液体で濡れた基板表面を上方に向けた状態で基板を略水平姿勢で保持する基板保持手段と、基板表面に付着している液体と同一組成の液体または基板表面に付着している液体と主成分が同一である液体と、該液体に溶解して表面張力を低下させる有機溶媒成分とが混合された混合液を基板保持手段に保持された基板の表面に供給する液供給手段と、基板表面に付着している液体の一部を残して大部分を基板表面から除去する液除去手段とを備え、液除去手段により基板表面から液体を除去した後に、混合液中の有機溶媒成分の体積百分率が５０％以下である混合液を液供給手段から基板表面に供給して基板表面に付着している液体成分を混合液に置換させた後、混合液を基板表面から除去して基板表面を乾燥させることを特徴としている。
【００１６】
このように構成された発明（基板処理方法および装置）では、基板表面の乾燥（乾燥工程）前に、基板表面に付着している液体と同一組成の液体または基板表面に付着している液体と主成分が同一である液体と、該液体に溶解して表面張力を低下させる有機溶媒成分（以下「表面張力低下物質」という）とが混合された混合液（以下、単に「混合液」という）を略水平姿勢で保持された基板の表面に供給して該基板表面に付着している液体成分を混合液に置換している。また、混合液による置換（置換工程）に先立って基板表面に付着している液体の一部を残して大部分を除去している。このため、基板表面に微細パターンが形成されていたとしても、パターン間隙の内部に付着する液体成分に表面張力低下物質を十分に溶解させることができる。その結果、パターン間隙に存在する液体成分を表面張力低下物質を含む混合液により確実に置換して、基板乾燥時のパターン倒壊を有効に防止できる。しかも、置換工程に先立って基板表面から大部分の液体成分を除去することで、比較的少量の混合液により液体成分を置換することができ、有機溶媒成分の消費量を抑制できる。さらに、パターン間隙に混合液を効率良く送り込ませることができるため、置換工程自体の実行期間を短縮することができる。
【００１７】
また、混合液中の有機溶媒成分の体積百分率が５０％以下であることから、有機溶媒成分の消費量を抑制しながらパターン倒壊を有効に防止できる。すなわち、１００％の有機溶媒成分を用いてパターン間隙に付着する液体を１００％の有機溶媒成分に置換させる場合には、１００％の有機溶媒成分を基板表面に供給する必要がある。このため、処理すべき基板枚数に比例して有機溶媒成分の消費量が増大してしまう。これにより、多量の有機溶媒成分が必要となり、これがコスト増大の主要因となってしまう。したがって、１００％の有機溶媒成分を用いることは実用的でない。その一方で、有機溶媒成分の消費量を抑える観点からすれば、乾燥工程前に、液体で濡れた基板表面に対して比較的少量の有機溶媒成分を供給し、該有機溶媒成分を液体中に混入させるという方法が考えられる。しかしながら、基板一枚当たりに供給する有機溶媒成分の量を減少させると、基板表面に付着する液体の表層部分に有機溶媒成分を混入させることができたとしても、パターンの間隙に表面張力低下物質（有機溶媒成分）を入り込ませて表面張力を低下させることは困難となってしまう。
【００１８】
これに対して、有機溶媒成分の体積百分率が５０％以下である混合液を基板に供給することで、基板上の液体が混合液に置換され、パターン間隙に付着する液体も表面張力低下物質を含む液体（混合液）に置換される。このように１００％の有機溶媒成分（表面張力低下物質）を用いて置換処理を行わなくとも、パターンの間隙に表面張力低下物質を入り込ませて表面張力を低減させることができる。この場合、この混合液中に含まれる有機溶媒成分の体積百分率は５０％以下であるため、パターン間隙に存在する有機溶媒成分の量は１００％の有機溶媒成分を用いた置換処理よりも少なくなる。しかしながら、後述する実験結果が示すように、仮に混合液中の有機溶媒成分の体積百分率を５０％より大きくした場合でも、混合液の表面張力に大きな低下は見られず、パターン倒壊を引き起こす力に関して大きな減少は見込めない。むしろ、上記したような有機溶媒成分の消費量の増大に伴う、基板への表面張力低下物質の供給量の制約から生じるデメリットの方が大きくなる。したがって、混合液中の有機溶媒成分の体積百分率を５０％以下とすることで、有機溶媒成分の消費量を抑制しながらパターン倒壊を有効に防止できる。
【００１９】
さらに、混合液中の有機溶媒成分の体積百分率を低下させることで、有機溶媒成分のみに比較して該有機溶媒成分に対する装置の防曝対策を簡略化することができる。また、基板に供給される供給流体中に含まれるパーティクル等の異物を除去するために、フィルタ等を用いて供給流体に対するフィルタリングを実行することが必要となっているが、有機溶媒成分のみでは表面張力が低く、有機溶媒成分中のパーティクル等の異物除去が困難となる問題がある。これに対して、有機溶媒成分と液体とを混合させることにより、混合液に含まれる異物除去が容易となる利点がある。
【００２０】
ここで、基板表面から液体を除去（液除去工程を実行）する際には、基板表面に付着している液体の表層部のみを除去することが好ましい。これにより、置換工程において基板表面に形成されたパターン間隙の内部にまで混合液を入り込ませることが容易となり、パターン間隙に存在する液体成分を混合液に効率良く置換できる。また、表層部の液体のみが基板表面から除去されることで、基板表面が部分的に乾燥してしまうのを防止できる。これにより、基板表面の乾燥による次のような不具合を防止できる。すなわち、パターン間隙に存在する液体を残しながら表層部の液体成分が基板表面から除去されることで、液体除去（液除去工程）時にパターン倒壊が起こるのを防止できる。また、基板表面が外部雰囲気に露出するのを防止して、基板表面へのパーティクル付着を抑制できる。
【００２１】
また、基板を回転させながら基板表面に付着している液体を基板表面から振り切って除去することで、基板表面から液体の大部分を比較的容易に、しかも短時間で除去できる。ここで、液除去工程時の基板の回転速度としては、３００〜５００ｒｐｍに設定するのが好ましい。このような基板回転速度によれば、基板表面の乾燥を防止しながら比較的短時間で液体を基板表面から除去できる。また、液除去工程の実行期間を０．５〜１ｓｅｃに設定することで、基板表面から液体を良好に除去できる。すなわち、このような実行期間であれば、実行期間が長すぎることによって基板表面が乾燥するのを防止する一方で、実行期間が短かすぎることによって基板表面からの液体の除去が不十分となるのを防止できる。
【００２２】
ここで、パターン倒壊を有効に防止する観点からは、以下に示す理由により、混合液中の有機溶媒成分の体積百分率（以下「有機溶媒成分濃度」という）を５％以上かつ３５％以下に設定することが好ましい。すなわち、基板乾燥時のパターン倒壊を引き起こす力（パターンの間隙に発生する負圧）は、式（１）に示すように、パターンの間隙に付着する液体の表面張力と、基板表面と液体との間の接触角とに依存する。
【００２３】
２γ×ｃｏｓθ・・・（１）
ここで、γはパターンの間隙に付着する液体の表面張力、θは基板表面と液体との間の接触角である。
【００２４】
したがって、式（１）によれば、パターンの間隙に付着する液体の表面張力が小さいほど、また基板表面と液体との間の接触角が大きいほど、パターン倒壊を引き起こす力が低下することが分かる。
【００２５】
有機溶媒成分濃度とパターンの間隙に付着する液体の表面張力との関係および有機溶媒成分濃度と基板表面と液体との間の接触角との関係については、後述の実験結果において詳細に説明するが、この実験結果によれば、液体への有機溶媒成分の混合量を増加させていくと、混合液中の有機溶媒成分の体積百分率が１０％付近までは混合液の表面張力は急激に低下するものの、基板表面に対する液体（混合液）の接触角に大きな低下は見られない。その結果として、混合液中の有機溶媒成分の体積百分率が１０％付近でパターン倒壊を引き起こす力は極小となる。したがって、混合液中の有機溶媒成分の体積百分率を１０％、あるいはその前後に設定することにより、さらに有機溶媒成分の消費量を抑制しながらパターン倒壊を有効に防止できる。このような観点から、混合液中の有機溶媒成分の体積百分率を５％以上かつ１０％以下とすることがさらに好ましい。
【００２６】
また、基板を回転させながら混合液を基板表面に供給すると、混合液に作用する遠心力によって混合液が流動して、パターン間隙の内部にまで混合液をさらに効率良く入り込ませることができる。その結果、パターン間隙に付着する液体成分を混合液に確実に置換して、パターン倒壊を効果的に防止できる。
【００２７】
また、置換工程前にリンス液を基板表面に供給してリンス処理を施すリンス工程をさらに備え、リンス工程後に基板表面に付着しているリンス液を基板表面に付着している液体として、リンス液で濡れた基板表面を乾燥させるようにしてもよい。この構成によれば、リンス工程後にリンス液で濡れている基板表面から一部を残して大部分のリンス液が除去される。したがって、混合液をパターン間隙の内部にまで効率良く入り込ませることができ、リンス液で濡れた基板表面を好適に乾燥させることができる。しかも、リンス工程は混合液と異なり、液体のみからなるリンス液により実行することで、置換工程では基板表面に付着するリンス液を混合液に置換するだけの有機溶媒成分を用意すればよく、有機溶媒成分の消費量を抑制できる。
【００２８】
また、リンス工程終了時から置換工程開始時まで継続して液除去工程を行うようにしてもよい。これにより、リンス工程、液除去工程および置換工程が一体的に連続して実行され、基板表面に付着するリンス液を混合液に速やかに置換させることができる。
【００２９】
さらに、リンス工程前に薬液を基板表面に供給して薬液処理を施す薬液処理工程を備えるようにして、リンス工程では基板表面に残留付着する薬液を基板表面から除去するようにしてもよい。これにより、基板表面に対して一連の洗浄処理（薬液処理＋リンス処理＋置換処理＋乾燥処理）を施して基板表面を良好に乾燥させることができる。
【００３０】
また、乾燥工程を不活性ガス雰囲気中で行うようにすると、乾燥時間を短縮するとともに、基板の周囲雰囲気の酸素濃度を低下させることができる。このため、基板表面からの混合液中への被酸化物質の溶出を低減することができ、ウォーターマーク発生を効果的に防止できる。このような不活性ガス雰囲気は、例えば基板の上方位置で基板表面に対向させながら基板表面から離間配置された雰囲気遮断手段と、雰囲気遮断手段と基板表面との間に形成される空間に不活性ガスを供給するガス供給手段とを設けることで実現することができる。
【００３１】
また、乾燥工程において基板を回転させて基板表面に付着した混合液を振り切って基板を乾燥させる基板処理方法においては、置換工程後であって乾燥工程前に、基板表面全体にパドル状の混合液による混合液層を形成して、基板の表面中央部にガスを吹き付けて混合液層の中央部にホールを形成するとともにホールを基板の端縁方向に拡大させるようにしてもよい。この構成によれば、乾燥工程の間に基板の表面中央部に混合液が液滴状に残り、筋状パーティクルとなってウォーターマークが形成されるのを防止できる。すなわち、基板を回転させて基板表面に付着する混合液を除去して乾燥させる際には、混合液に作用する遠心力は基板の表面中央部に位置する混合液ほど小さく、基板の表面端縁部から乾燥されていく。このとき、基板の表面中央部からその周囲にかけて液滴が残って、該液滴が基板の端縁方向に走り、この液滴の移動跡にウォーターマークが形成されてしまうことがあった。これに対して、この発明によれば、上記したように乾燥工程前に予め基板表面に形成したパドル状の混合層の中央部にホールを形成して該ホールを拡大させていくことにより基板の表面中央部に位置する混合液を排除しているので、ウォーターマークが形成されるのを確実に防止できる。
【００３２】
なお、本発明に用いられる「有機溶媒成分」としてはアルコール系有機溶媒を用いることができる。安全性、価格等の観点からイソプロピルアルコール、エチルアルコールまたはメチルアルコールを用いることができるが、特にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）が好適である。
【発明の効果】
【００３３】
この発明によれば、基板表面の乾燥（乾燥工程）前に、基板表面に付着している液体と同一組成の液体または基板表面に付着している液体と主成分が同一である液体と、該液体に溶解して表面張力を低下させる有機溶媒成分とが混合された混合液を略水平姿勢で保持された基板の表面に供給して基板表面に付着している液体成分を混合液に置換している。また、混合液による置換（置換工程）に先立って基板表面に付着している液体の一部を残して大部分を基板表面から除去している。このため、基板表面に微細パターンが形成されていても、パターン間隙に存在する液体成分を混合液により確実に置換して、基板乾燥時のパターン倒壊を有効に防止できる。しかも、基板表面から大部分の液体成分を除去することで、比較的少量の混合液により液体成分を置換することができ、有機溶媒成分の消費量を抑制できる。また、混合液中の有機溶媒成分の体積百分率が５０％以下であることから、１００％の有機溶媒成分を用いる場合に比較して、有機溶媒成分の消費量を抑制しながらパターン倒壊を有効に防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
＜有機溶媒成分濃度とパターン倒壊を引き起こす力との関係＞
本願発明者は、有機溶媒成分濃度の変化がパターン倒壊を引き起こす力に与える影響を調べるために、種々の実験を行った。「課題を解決するための手段」の項で説明したように、パターン倒壊を引き起こす力は式（１）に示されるように、パターンの間隙に付着する液体の表面張力γ（以下、単に「表面張力γ」という）と、基板表面と液体との間の接触角θ（以下、単に「接触角θ」という）に応じた値ｃｏｓθとの積の大きさに依存する。そこで、本願発明者は、有機溶媒成分濃度と表面張力γとの関係および有機溶媒成分濃度と接触角θとの関係についてそれぞれ評価した。ここでは、基板表面に付着する液体と同一組成の液体としてＤＩＷ（=deionized water）を用いるとともに、有機溶媒成分としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）液体を用いて、ＤＩＷとＩＰＡとを混合して混合液を生成した。そして、混合液（ＤＩＷ＋ＩＰＡ）中のＩＰＡの体積百分率（以下「ＩＰＡ濃度」という）を変化させたときの表面張力γおよび接触角θを測定した。
【００３５】
図１は、ＩＰＡ濃度と表面張力γとの関係を示すグラフである。また、図２は、ＩＰＡ濃度と接触角θとの関係を示すグラフである。図１および図２に記載される横軸はＩＰＡ濃度を表しており、ＩＰＡ濃度が０（ｖｏｌ％）はＤＩＷ単体であることを、ＩＰＡ濃度が１００（ｖｏｌ％）はＩＰＡ液体単体であることを示している。これら表面張力γと接触角θは、協和界面科学株式会社製ＬＣＤ−４００Ｓを用いて測定した。ここで、表面張力γの測定は懸滴法（ペンダント・ドロップ法）により、接触角θは液滴法により測定した。なお、接触角θの測定には表面にｐｏｌｙ−Ｓｉが形成された基板を用いて最終的にＨＦ処理された基板表面と液体（混合液、ＤＩＷ単体、またはＩＰＡ液体単体）との間の接触角を測定している。
【００３６】
図１から明らかなように、ＤＩＷへのＩＰＡ混合量を増加させていくと、ＩＰＡ濃度が１０％付近まではＤＩＷへのＩＰＡ混合量の増加に伴って混合液の表面張力γが急激に低下していくことが分かる。そして、ＩＰＡ濃度が５０％以上では、混合液の表面張力に大きな低下は見られず、ＩＰＡ液体単体とほぼ同等の表面張力を示していることが分かる。  一方、図２からは、ＤＩＷへのＩＰＡ混合量の増加に伴って、ＩＰＡ濃度が５０％付近まで接触角θはほぼ一様に小さくなっていき、ＩＰＡ濃度が１０％付近前後において接触角θの変化の度合いにさほど大きな違いは見られない。そして、各々のＩＰＡ濃度に対する、表面張力γと接触角θに応じた値ｃｏｓθとの積を計算することで、パターン間隙に発生する負圧（パターン倒壊を引き起こす力）とＩＰＡ濃度との関係が導かれる。
【００３７】
図３は、ＩＰＡ濃度とγ×ｃｏｓθとの関係を示すグラフである。図３に示すように、ＩＰＡ濃度が１０％付近でγ×ｃｏｓθ、つまり式（１）で示されるパターン倒壊を引き起こす力は極小となる。これは、ＤＩＷへのＩＰＡの混合量を増加させていくと、ＩＰＡ濃度が１０％付近までは、混合液の表面張力γは急激に低下するものの、接触角θに大きな低下は見られないことから説明することができる。さらに、ＩＰＡ濃度が１０％付近におけるγ×ｃｏｓθの大きさは、ＩＰＡ濃度が１００％、つまりＩＰＡ液体単体におけるγ×ｃｏｓθの大きさとほぼ同等であることが分かる。これより、パターン倒壊を引き起こす力に関しては、ＩＰＡ液体単体を用いようがＩＰＡ濃度が１０％付近の混合液を用いようが同等であるといえる。
【００３８】
ここで、「課題を解決するための手段」の項で説明したように、基板表面に形成されたパターン間隙に付着するＤＩＷをＤＩＷよりも表面張力の低い物質に置換させるという観点からは、ＩＰＡの消費量を抑制して比較的多量の混合液を基板に供給することが重要となっている。したがって、ＤＩＷよりも表面張力γが小さく、ＩＰＡよりも接触角θが大きいのであれば、ＩＰＡ濃度を低下させる方がパターン倒壊を有効に防止する観点からは断然に有利である。このような観点から、ＩＰＡ濃度を５０％以下とすることが好ましい。さらに、ＩＰＡ濃度が１０％付近でパターン倒壊を引き起こす力が小さくなることから、ＩＰＡ濃度を５％以上かつ３５％以下、より好ましくはＩＰＡ濃度を５％以上かつ１０％以下にすることが好ましい。このような濃度に設定することで、混合液の供給量増加によるパターン倒壊防止効果と、パターン倒壊を引き起こす力の低下によるパターン倒壊防止効果の相乗効果を得ることができ、パターン倒壊を効果的に防止できる。なお、上記した実験では、有機溶媒成分としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いているが、エチルアルコールまたはメチルアルコールを用いることでも基本的には同様なパターン倒壊防止効果が得られる。
【００３９】
そこで、この発明にかかる基板処理方法および基板処理装置では、上記した組成の混合液を用いることで、有機溶媒成分の消費量を抑制しながら液体で濡れた基板表面を良好に乾燥させている。以下、図面を参照しつつ具体的な実施形態について詳述する。
【００４０】
＜第１実施形態＞
図４は、この発明にかかる基板処理装置の第１実施形態を示す図である。また、図５は図４の基板処理装置の制御構成を示すブロック図である。この基板処理装置は半導体ウエハ等の基板Ｗの表面Ｗｆに付着した汚染物質を除去するための洗浄処理に用いられる枚葉式の基板処理装置である。より具体的には、ｐｏｌｙ−Ｓｉの微細パターンが表面Ｗｆに形成された基板Ｗの表面Ｗｆに対してフッ酸などの薬液による薬液処理および純水やＤＩＷなどのリンス液によるリンス処理を施した後、リンス液で濡れた基板Ｗに対して後述の置換処理を施してから基板Ｗに対して乾燥処理を行う装置である。
【００４１】
この基板処理装置は、基板Ｗをその表面Ｗｆを上方に向けた状態で略水平姿勢に保持して回転させるスピンチャック１と、スピンチャック１に保持された基板Ｗの上方からそれぞれ薬液およびリンス液を供給する、薬液ノズル３およびリンスノズル５を備えている。また、リンスノズル５は、リンス液としてＤＩＷと、リンス処理後に基板表面Ｗｆに付着する液体（ＤＩＷ）と同一組成の液体と、該液体に溶解して表面張力を低下させる有機溶媒成分とを混合した混合液を基板Ｗに選択的に供給可能となっている。
【００４２】
スピンチャック１は、回転支柱１１がモータを含むチャック回転機構１３の回転軸に連結されており、チャック回転機構１３の駆動により鉛直軸回りに回転可能となっている。これら回転支柱１１、チャック回転機構１３は、円筒状のケーシング２内に収容されている。回転支柱１１の上端部には、円盤状のスピンベース１５が一体的にネジなどの締結部品によって連結されている。したがって、装置全体を制御する制御ユニット４からの動作指令に応じてチャック回転機構１３を駆動させることによりスピンベース１５が鉛直軸回りに回転する。このように、この実施形態では、チャック回転機構１３が本発明の「回転手段」として機能する。
【００４３】
スピンベース１５の周縁部付近には、基板Ｗの周縁部を把持するための複数個のチャックピン１７が立設されている。チャックピン１７は、円形の基板Ｗを確実に保持するために３個以上設けてあればよく、スピンベース１５の周縁部に沿って等角度間隔で配置されている。チャックピン１７のそれぞれは、基板Ｗの周縁部を下方から支持する基板支持部と、基板支持部に支持された基板Ｗの外周端面を押圧して基板Ｗを保持する基板保持部とを備えている。各チャックピン１７は、基板保持部が基板Ｗの外周端面を押圧する押圧状態と、基板保持部が基板Ｗの外周端面から離れる解放状態との間を切り替え可能に構成されている。
【００４４】
スピンベース１５に対して基板Ｗが受渡しされる際には、複数個のチャックピン１７を解放状態とし、基板Ｗに対して洗浄処理を行う際には、複数個のチャックピン１７を押圧状態とする。押圧状態とすることによって、複数個のチャックピン１７は基板Ｗの周縁部を把持してその基板Ｗをスピンベース１５から所定間隔を隔てて略水平姿勢に保持することができる。これにより、基板Ｗはその表面（パターン形成面）Ｗｆを上方に向け、裏面Ｗｂを下方に向けた状態で保持される。このように、この実施形態では、チャックピン１７が本発明の「基板保持手段」として機能する。
【００４５】
さらに、ケーシング２の周囲には、受け部材２１が固定的に取り付けられている。受け部材２１には、円筒状の仕切り部材２３ａ，２３ｂ，２３ｃが立設されている。ケーシング２の外壁と仕切り部材２３ａの内壁との間の空間が第１排液槽２５ａを形成し、仕切り部材２３ａの外壁と仕切り部材２３ｂの内壁との間の空間が第２排液槽２５ｂを形成し、仕切り部材２３ｂの外壁と仕切り部材２３ｃの内壁との間の空間が第３排液槽２５ｃを形成している。
【００４６】
第１排液槽２５ａ、第２排液槽２５ｂおよび第３排液槽２５ｃの底部にはそれぞれ、排出口２７ａ，２７ｂ，２７ｃが形成されており、各排出口は相互に異なるドレインに接続されている。例えばこの実施形態では、第１排液槽２５ａは使用済みの薬液を回収するための槽であり、薬液を回収して再利用するための回収ドレインに連通されている。また、第２排液槽２５ｂは使用済みのリンス液を排液するための槽であり、廃棄処理のための廃棄ドレインに連通されている。さらに、第３排液槽２５ｃは使用済みの混合液を排液するための槽であり、廃棄処理のための廃棄ドレインに連通されている。
【００４７】
各排液槽２５ａ〜２５ｃの上方にはスプラッシュガード６が設けられている。スプラッシュガード６はスピンチャック１に水平姿勢で保持されている基板Ｗの周囲を包囲するようにスピンチャック１の回転軸（鉛直軸）に対して昇降自在に設けられている。このスプラッシュガード６はスピンチャック１の回転軸に対して略回転対称な形状を有しており、スピンチャック１と同心円状に径方向内側から外側に向かって配置された３つのガード６１，６２，６３を備えている。３つのガード６１，６２，６３は、最外部のガード６３から最内部のガード６１に向かって、順に高さが低くなるように設けられるとともに、各ガード６１，６２，６３の上端部が鉛直方向に延びる面内に収まるように配置されている。
【００４８】
スプラッシュガード６は、ガード昇降機構６５と接続され、制御ユニット４からの動作指令に応じてガード昇降機構６５の昇降駆動用アクチェータ（例えばエアシリンダーなど）を作動させることで、スプラッシュガード６をスピンチャック１に対して昇降させることが可能となっている。この実施形態では、ガード昇降機構６５の駆動によりスプラッシュガード６を段階的に昇降させることで、回転する基板Ｗから飛散する処理液を第１〜第３排液槽２５ａ〜２５ｃに分別して排液させることが可能となっている。
【００４９】
ガード６１の上部には、断面くの字形で内方に開いた溝状の第１案内部６１ａが形成されている。そして、薬液処理時にスプラッシュガード６を最も高い位置（以下「第１高さ位置」という）に位置させることで、回転する基板Ｗから飛散する薬液が第１案内部６１ａで受け止められ、第１排液槽２５ａに案内される。具体的には、第１高さ位置として、第１案内部６１ａがスピンチャック１に保持された基板Ｗの周囲を取り囲むようにスプラッシュガード６を配置させることで、回転する基板Ｗから飛散する薬液がガード６１を介して第１排液槽２５ａに案内される。
【００５０】
また、ガード６２の上部には、径方向外側から内側に向かって斜め上方に傾斜した傾斜部６２ａが形成されている。そして、リンス処理時にスプラッシュガード６を第１高さ位置よりも低い位置（以下「第２高さ位置」という）に位置させることで、回転する基板Ｗから飛散するリンス液が傾斜部６２ａで受け止められ、第２排液槽２５ｂに案内される。具体的には、第２高さ位置として、傾斜部６２ａがスピンチャック１に保持された基板Ｗの周囲を取り囲むようにスプラッシュガード６を配置させることで、回転する基板Ｗから飛散するリンス液がガード６１の上端部とガード６２の上端部との間を通り抜けて第２排液槽２５ｂに案内される。
【００５１】
同様にして、ガード６３の上部には、径方向外側から内側に向かって斜め上方に傾斜した傾斜部６３ａが形成されている。そして、置換処理時にスプラッシュガード６を第２高さ位置よりも低い位置（以下「第３高さ位置」という）に位置させることで、回転する基板Ｗから飛散する混合液が傾斜部６３ａで受け止められ、第２排液槽２５ｃに案内される。具体的には、第３高さ位置として、傾斜部６３ａがスピンチャック１に保持された基板Ｗの周囲を取り囲むようにスプラッシュガード６を配置させることで、回転する基板Ｗから飛散する混合液がガード６２の上端部とガード６３の上端部との間を通り抜けて第３排液槽２５ｃに案内される。
【００５２】
さらに、第３高さ位置よりも低い位置（以下「退避位置」という）に位置させて、スピンチャック１をスプラッシュガード６の上端部から突出させることで、基板搬送手段（図示せず）が未処理の基板Ｗをスピンチャック１に載置したり、処理済の基板Ｗをスピンチャック１から受け取ることが可能となっている。
【００５３】
薬液ノズル３は、薬液バルブ３１を介して薬液供給源ＣＳと接続されている。このため、制御ユニット４からの制御指令に基づいて薬液バルブ３１が開閉されると、薬液供給源ＣＳから薬液が薬液ノズル３に向けて圧送され、薬液ノズル３から薬液が吐出される。また、薬液ノズル３にはノズル移動機構３３（図５）が接続されており、制御ユニット４からの動作指令に応じてノズル移動機構３３が駆動されることで、薬液ノズル３を基板Ｗの回転中心の上方の吐出位置と吐出位置から側方に退避した待機位置との間で往復移動させることができる。
【００５４】
リンスノズル５には、該リンスノズル５にリンス液（ＤＩＷ）と混合液（ＤＩＷ＋有機溶媒成分）とを選択的に供給するための液供給ユニット７が接続されている。液供給ユニット７は、混合液を生成するためのキャビネット部７０（混合液生成手段）を備え、キャビネット部７０にて生成された混合液をリンスノズル５に圧送可能となっている。また、液供給ユニット７は、ＤＩＷをリンス液として直接にリンスノズル５に圧送することも可能である。有機溶媒成分としては、ＤＩＷ（表面張力：７２ｍＮ／ｍ）に溶解して表面張力を低下させる物質、例えばイソプロピルアルコール（表面張力：２１〜２３ｍＮ／ｍ）が用いられる。なお、有機溶媒成分はイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に限定されず、エチルアルコール、メチルアルコールの各種有機溶媒成分を用いるようにしてもよい。また、有機溶媒成分は液体に限らず、各種アルコールの蒸気を有機溶媒成分としてＤＩＷに溶解させて混合液を生成するようにしてもよい。このように、この実施形態では、リンスノズル５が本発明の「液供給手段」として機能する。
【００５５】
キャビネット部７０は、ＤＩＷとＩＰＡとの混合液を貯留する貯留タンク７２を備えている。この貯留タンク７２には貯留タンク７２内にＤＩＷを供給するためのＤＩＷ導入管７３の一端が取り込まれており、その他方端が開閉バルブ７３ａを介して工場のユーティリティ等で構成されるＤＩＷ供給源ＷＳに接続されている。さらに、ＤＩＷ導入管７３の経路途中には流量計７３ｂが介装されており、流量計７３ｂがＤＩＷ供給源ＷＳから貯留タンク７２に導入されるＤＩＷの流量を計測する。そして、制御ユニット４は、流量計７３ｂで計測される流量に基づき、ＤＩＷ導入管７３を流通するＤＩＷの流量を目標の流量（目標値）にするように、開閉バルブ７３ａを開閉制御する。
【００５６】
同様にして、貯留タンク７２には貯留タンク７２内にＩＰＡ液体を供給するためのＩＰＡ導入管７４の一端が取り込まれており、その他方端が開閉バルブ７４ａを介してＩＰＡ供給源ＳＳに接続されている。さらに、ＩＰＡ導入管７４の経路途中には流量計７４ｂが介装されており、流量計７４ｂがＩＰＡ供給源ＳＳから貯留タンク７２に導入されるＩＰＡ液体の流量を計測する。そして、制御ユニット４は、流量計７４ｂで計測される流量に基づき、ＩＰＡ導入管７４を流通するＩＰＡ液体の流量を目標の流量（目標値）にするように、開閉バルブ７４ａを開閉制御する。
【００５７】
この実施形態では、ＩＰＡの消費量を抑制しながら基板表面Ｗｆに形成されたパターン倒壊を有効に防止する観点から、例えばＩＰＡとＤＩＷの体積比率が１：９、つまりＩＰＡ濃度が１０％となるように、貯留タンク７２内に導入するＩＰＡ（ＩＰＡ液体）およびＤＩＷの流量を調整する。このように、ＩＰＡ濃度を低下させることで、１００％のＩＰＡに比較してＩＰＡに対する装置の防曝対策を簡略化することができる。また、基板Ｗに供給される供給流体中に含まれるパーティクル等の異物を除去するために、後述するフィルタを用いて供給流体（混合液）に対するフィルタリングを実行することが必要となっているが、１００％のＩＰＡでは表面張力が低く、ＩＰＡ中のパーティクル等の異物除去が困難となる問題がある。これに対して、ＩＰＡとＤＩＷとを混合させることにより、混合液に含まれる異物除去が容易となる利点がある。
【００５８】
また、貯留タンク７２には、その一端がミキシングバルブ７１に接続された混合液供給管７５の他端が挿入され、貯留タンク７２に貯留されている混合液を混合液バルブ７６を介してミキシングバルブ７１に供給可能に構成されている。混合液供給管７５には、貯留タンク７２に貯留されている混合液を混合液供給管７５に送り出す定量ポンプ７７や、定量ポンプ７７により混合液供給管７５に送り出される混合液の温度を調整する温調器７８、混合液中の異物を除去するフィルタ７９が設けられている。さらに、混合液供給管７５には、ＩＰＡ濃度を監視するための濃度計８０が介装されている。
【００５９】
また、混合液供給管７５には、混合液バルブ７６と濃度計８０との間に混合液循環管８１の一端が分岐接続される一方、混合液循環管８１の他端が貯留タンク７２に接続されている。この混合液循環管８１には循環用バルブ８２が介装されている。そして、装置の稼動中は、定量ポンプ７７および温調器７８が常に駆動され、基板Ｗに混合液を供給しない間は、混合液バルブ７６が閉じられる一方、循環用バルブ８２が開かれる。これにより、貯留タンク７２から定量ポンプ７７により送り出される混合液が、混合液循環管８１を通じて貯留タンク７２に戻される。つまり、基板Ｗに混合液を供給しない間は、貯留タンク７２、混合液供給管７５および混合液循環管８１からなる循環経路を混合液が循環する。
【００６０】
その一方で、基板Ｗに混合液を供給するタイミングになると、混合液バルブ７６が開かれる一方、循環用バルブ８２が閉じられる。これにより、貯留タンク７２から送り出される混合液がミキシングバルブ７１に供給される。また、ミキシングバルブ７１は管５１を介してリンスノズル５に接続されており、ミキシングバルブ７１に供給された混合液はリンスノズル５から基板Ｗに向けて吐出される。
【００６１】
このように、基板Ｗに混合液を供給しない間は、混合液を循環させておくことによって、ＤＩＷとＩＰＡとが攪拌され、ＤＩＷとＩＰＡとを十分に混ざり合った状態とすることができる。また、混合液バルブ７６の開成後、所定の温度に調整されるとともに、異物が除去された混合液を速やかにリンスノズル５に供給することができる。
【００６２】
また、ＤＩＷ導入管７３には、開閉バルブ７３ａの上流側（ＤＩＷ供給源ＷＳ側）にＤＩＷ供給管８３の一端が分岐接続される一方、ＤＩＷ供給管８３の他端がミキシングバルブ７１に接続されている。このＤＩＷ供給管８３にはリンス液バルブ８４が介装されている。このような構成によれば、制御ユニット４の制御指令に応じてバルブ７６，８４が開閉制御されると、リンスノズル５にＤＩＷと混合液（ＤＩＷ＋ＩＰＡ）とが選択的に供給される。すなわち、混合液バルブ７６を閉じて、リンス液バルブ８４を開くことで、ミキシングバルブ７１を介してＤＩＷがリンスノズル５に供給される。その一方で、混合液バルブ７６を開いて、リンス液バルブ８４を閉じることで、ミキシングバルブ７１を介して混合液がリンスノズル５に供給される。
【００６３】
また、リンスノズル５にはノズル移動機構５３（図５）が接続されており、制御ユニット４からの動作指令に応じてノズル移動機構５３が駆動されることで、リンスノズル５を基板Ｗの中央部上方の吐出位置と吐出位置から側方に退避した待機位置との間で往復移動させることができる。
【００６４】
次に、上記のように構成された基板処理装置における洗浄処理動作について図６ないし図８を参照しつつ説明する。図６は図４の基板処理装置の動作を示すフローチャートである。また、図７は図４の基板処理装置の動作を示すタイミングチャートである。また、図８は図４の基板処理装置の動作を示す模式図である。
【００６５】
先ず、制御ユニット４はスプラッシュガード６を退避位置に位置させて、スピンチャック１をスプラッシュガード６の上端部から突出させる。そして、この状態で基板搬送手段（図示せず）により未処理の基板Ｗが装置内に搬入されると（ステップＳ１）、基板Ｗに対して洗浄処理（薬液処理＋リンス処理＋置換処理＋乾燥処理）を実行する。ここで、基板表面Ｗｆには例えばｐｏｌｙ−Ｓｉからなる微細パターンが形成されている。そこで、この実施形態では、基板表面Ｗｆを上方に向けた状態で基板Ｗが装置内に搬入され、スピンチャック１に保持される。
【００６６】
続いて、制御ユニット４はスプラッシュガード６を第１高さ位置（図４に示す位置）に配置して、基板Ｗに対して薬液処理を実行する。すなわち、薬液ノズル３を吐出位置に移動させるとともに、チャック回転機構１３の駆動によりスピンチャック１に保持された基板Ｗを所定の回転速度（例えば５００ｒｐｍ）で回転させる（ステップＳ２）。そして、薬液バルブ３１を開いて薬液ノズル３から基板表面Ｗｆに薬液としてフッ酸を供給する。基板表面Ｗｆに供給されたフッ酸は遠心力により広げられ、基板表面Ｗｆ全体がフッ酸により薬液処理される（ステップＳ３；薬液処理工程）。基板Ｗから振り切られたフッ酸は第１排液槽２５ａに案内され、適宜再利用される。
【００６７】
薬液処理が終了すると、薬液ノズル３が待機位置に移動される。そして、スプラッシュガード６が第２高さ位置に配置され、基板Ｗに対してリンス処理が実行される。すなわち、リンスノズル５を吐出位置に移動させるとともに、リンス液バルブ８４を開いてリンスノズル５から回転する基板Ｗの表面Ｗｆにリンス液（ＤＩＷ）を供給する。これにより、リンス液が遠心力により広げられ基板表面Ｗｆ全体がリンス処理される（ステップＳ４；リンス工程）。その結果、基板表面Ｗｆに残留付着するフッ酸がリンス液により基板表面Ｗｆから除去される。基板Ｗから振り切られた使用済みのリンス液は第２排液槽２５ｂに案内され、廃棄される。なお、リンス処理時における基板Ｗの回転速度は例えば１００〜１０００ｒｐｍに設定される。
【００６８】
リンス処理が終了すると、制御ユニット４は基板Ｗの回転速度を３００〜５００ｒｐｍに設定する。また、リンス液バルブ８４を閉じるとともに所定時間だけ混合液バルブ７６を開く。これにより、リンスノズル５および管５１内部に残留するリンス液が混合液に押し出され、ノズル外に排出される。その後、混合液バルブ７６が閉じられる。また、リンス処理後の基板表面Ｗｆには比較的多量のリンス液が付着しているが（図８（ａ））、予め設定された所定の設定時間だけ基板Ｗが回転されることで、基板表面Ｗｆ上のリンス液の一部を残して大部分が基板表面Ｗｆから振り切られて除去される（ステップＳ５；液除去工程）。具体的には、微細パターンＦＰの間隙内部にリンス液を残しながら表層部のリンス液のみが基板表面Ｗｆから除去された状態（表層部除去状態）となる（図８（ｂ））。その結果、リンス処理後の基板表面Ｗｆに付着する液膜（リンス液で構成された液膜）の厚みに比較して薄い液膜で基板表面Ｗｆ全体が覆われる。上記した基板Ｗの回転速度によれば、表層部除去状態を比較的短時間で、しかも基板表面Ｗｆの乾燥を防止しながら実現できる。そこで、液除去工程の実行期間としては、例えば０．５〜１ｓｅｃに設定される。このような設定時間によれば、実行期間が長すぎることによって基板表面Ｗｆが部分的に乾燥するのを防止する一方で、実行期間が短すぎることによって基板表面Ｗｆからのリンス液の除去が不十分となるのを防止できる。
【００６９】
こうして、液除去工程が終了すると、制御ユニット４は基板Ｗの回転速度を５００〜１０００ｒｐｍに設定するとともに、スプラッシュガード６を第３高さ位置に配置する。そして、混合液バルブ７６を開いてリンスノズル５から混合液（ＤＩＷ＋ＩＰＡ）を吐出させる。ここでは、キャビネット部７０において、ＩＰＡとＤＩＷの体積比率が１：９に混合された混合液が予め生成されており（混合液生成工程）、該混合液がリンスノズル５から基板表面Ｗｆに向けて吐出される。なお、リンスノズル５および管５１内部にリンス処理後に残留するリンス液は、液除去工程前にノズル外に排出されていることから、リンス液と混合液とが連続して基板表面Ｗｆに供給されることがない。基板表面Ｗｆに供給された混合液は、表層部のリンス液が基板表面Ｗｆから除去されていることからパターン間隙内部にまで容易に入り込む。すなわち、パターン間隙に混合液を送り込む上で障害となっていた表層部のリンス液が予め基板表面Ｗｆから除去されているので、混合液は高効率にパターン間隙内部にまで入り込む。しかも、基板Ｗが比較的高速に回転されることで、混合液に作用する遠心力によって混合液が流動する。このため、パターン間隙内部にまで混合液をさらに効率良く入り込ませることができる。その結果、図８（ｃ）に示すように、微細パターンＦＰの間隙に付着する液体成分（リンス液）が混合液に確実に置換される（ステップＳ６；置換工程）。基板Ｗから振り切られた使用済みの混合液は第３排液槽２５ｃに案内され、廃棄される。
【００７０】
続いて、制御ユニット４は混合液バルブ７６を開いたまま、基板Ｗの回転を停止または基板Ｗの回転速度を１００ｒｐｍ以下に設定する。このように、基板Ｗを静止または比較的低速に回転させた状態で基板表面Ｗｆに混合液を供給することで、パドル状の混合液層が基板表面Ｗｆの全体に形成される（ステップＳ７）。このようなパドル状の混合液層を基板表面Ｗｆに形成（パドル処理）することによって、基板表面Ｗｆへのパーティクル付着を抑制できる。
【００７１】
その後、制御ユニット４はチャック回転機構１３の回転速度を高めて基板Ｗを高速回転（例えば２０００〜３０００ｒｐｍ）させる。これにより、基板表面Ｗｆに付着する混合液が振り切られ、基板Ｗの乾燥処理（スピンドライ）が実行される（ステップＳ８；乾燥工程）。このとき、パターンの間隙には混合液が入り込んでいる。したがって、パターン倒壊やウォーターマーク発生を防止しながらも、乾燥時間を短縮してスループットを向上させることができる。また、このように乾燥時間を短縮することで基板Ｗに付着する液体成分（混合液）への被酸化物質の溶出を低減してウォーターマークの発生をさらに効果的に抑制できる。基板Ｗの乾燥処理が終了すると、制御ユニット４はチャック回転機構１３を制御して基板Ｗの回転を停止させる（ステップＳ９）。そして、スプラッシュガード６を退避位置に位置させて、スピンチャック１をスプラッシュガード６の上方から突出させる。その後、基板搬送手段が処理済の基板Ｗを装置から搬出して、１枚の基板Ｗに対する一連の洗浄処理が終了する（ステップＳ１０）。
【００７２】
以上のように、この実施形態によれば、基板表面Ｗｆに付着しているリンス液（ＤＩＷ）の一部を残しながら大部分を基板表面Ｗｆから除去している。このため、パターン間隙内部に付着する液体成分（リンス液）にＩＰＡ（表面張力低下物質）を十分に溶解させることができる。その結果、パターン間隙内部に付着する液体成分をＩＰＡを含む液体（混合液）に確実に置換して、基板乾燥時におけるパターン倒壊やウォーターマーク発生を有効に防止できる。しかも、混合液による置換（置換工程）に先立って基板表面Ｗｆから大部分のリンス液を除去することで比較的少量の混合液によりリンス液を置換することができ、ＩＰＡの消費量を抑制できる。さらに、混合液を効率良くパターン間隙内部に送り込むことができるため、置換工程自体の実行期間を短縮することができる。
【００７３】
また、この実施形態によれば、表層部のリンス液のみを基板表面Ｗｆから除去しているため、パターン間隙内部にまで混合液を容易に入り込ませることができる。また、基板表面Ｗｆ上に薄膜状に液膜を残しながら表層部のリンス液のみを基板表面Ｗｆから除去しているので、基板表面Ｗｆが部分的に乾燥してしまうのを防止できる。このため、液除去工程時にパターン倒壊が起こるのを防止できる。また、基板表面Ｗｆが外部雰囲気に露出するのを防止して、基板表面Ｗｆへのパーティクル付着を抑制できる。
【００７４】
また、この実施形態によれば、ＩＰＡ濃度を５０％以下にしているので、パターンの間隙に付着するＤＩＷをＤＩＷよりも表面張力の小さな物質に効率良く置換させることができる。すなわち、１００％のＩＰＡ（ＩＰＡ液体）を用いて微細パターンＦＰの間隙に付着するＤＩＷを置換させるとなると、多量のＩＰＡが必要となり、コスト増大を抑制する観点から基板一枚当たりのＩＰＡの消費量は限られてしまう。しかしながら、基板一枚当たりに供給するＩＰＡの量を減少させると、例えば図９（ａ）に示すように基板表面Ｗｆに付着するＤＩＷの表層部にＩＰＡを混入させることができたとしても、微細パターンＦＰの間隙に表面張力低下物資（ＩＰＡ）を入り込ませて表面張力を低下させることは困難である。
【００７５】
これに対して、ＩＰＡ濃度が５０％以下である混合液を基板Ｗに供給することで、図９（ｂ）に示すように基板上のリンス液（ＤＩＷ）が混合液に置換され、微細パターンＦＰの間隙に付着するリンス液も表面張力低下物質を含む液体（混合液）に置換される。このように１００％のＩＰＡ（表面張力低下物質）を用いて置換処理を行わなくとも、微細パターンＦＰの間隙に表面張力低下物質を入り込ませて表面張力を低減させることができる。この場合、ＩＰＡ濃度は５０％以下であるため、パターン間隙に存在するＩＰＡの量は１００％のＩＰＡを用いた置換処理よりも小さくなる。しかしながら、図１から明らかなように、仮にＩＰＡ濃度を５０％より大きくした場合でも、混合液の表面張力に大きな低下は見られず、パターン倒壊を引き起こす力に関して大きな減少は見込めない。むしろ、上記したようなＩＰＡの消費量の増大に伴う、基板Ｗへの混合液の供給量の制約から生じるデメリットの方が大きくなる。したがって、ＩＰＡ濃度を５０％以下とすることで、ＩＰＡの消費量を抑制しながらパターン倒壊を有効に防止できる。
【００７６】
つまり、この実施形態によれば、(1)基板表面Ｗｆ上のリンス液の一部を残して大部分を基板表面Ｗｆから除去し、(2)ＩＰＡ濃度が５０％以下である混合液を用いることによって、パターン間隙に付着する液体成分を混合液に確実に置換させることが可能となっている。すなわち、上記(1)の作用により、混合液をパターン間隙に送り込む際に障害となるリンス液が基板表面Ｗｆから除去される。その上で、上記(2)の作用により、基板表面Ｗｆに比較的多量の表面張力低下物質（ＩＰＡ）を含む液体を供給することができる。したがって、パターン間隙に付着する液体成分を効率良く混合液に置換して、パターン倒壊を有効に防止できる。
【００７７】
さらに、図３から明らかなように、ＩＰＡ濃度が１０％付近でパターン倒壊を引き起こす力は極小となる。したがって、ＩＰＡの消費量を抑制しながらパターン倒壊を有効に防止する観点からは、本実施形態で示したようにＩＰＡ濃度を１０％、あるいはその前後に設定することが好ましい。具体的には、ＩＰＡ濃度を５％以上かつ３５％以下とする、さらには５％以上かつ１０％以下とすることが好ましい。このようにＩＰＡ濃度を設定することで、混合液の供給量増加によるパターン倒壊防止効果と、パターン倒壊を引き起こす力の低下によるパターン倒壊防止効果の相乗効果を得ることができ、パターン倒壊を効果的に防止できる。
【００７８】
＜第２実施形態＞
図１０は、この発明にかかる基板処理装置の第２実施形態を示す図である。また、図１１は図１０の基板処理装置の制御構成を示すブロック図である。この第２実施形態にかかる基板処理装置が第１実施形態と大きく相違する点は、スピンチャック１の上方位置に本発明の「雰囲気遮断手段」として機能する遮断部材９を設けている点である。なお、その他の構成および動作は基本的に第１実施形態と同様であるため、ここでは同一符号を付して説明を省略する。
【００７９】
遮断部材９は中心部に開口部を有する円盤状の部材であって、スピンチャック１の上方位置に配置されている。この遮断部材９は、その下面（底面）が基板表面Ｗｆと略平行に対向する対向面となっており、その平面サイズは基板Ｗの直径と同等以上の大きさに形成されている。遮断部材９は略円筒形状を有する回転支柱９１の下端部に略水平に取り付けられ、回転支柱９１は水平方向に延びるアーム９２により基板Ｗの中心を通る鉛直軸回りに回転可能に保持されている。アーム９２には、遮断部材回転機構９３と遮断部材昇降機構９４が接続されている。
【００８０】
遮断部材回転機構９３は、制御ユニット４からの動作指令に応じて回転支柱９１を基板Ｗの中心を通る鉛直軸回りに回転させる。また、遮断部材回転機構９３は、スピンチャック１に保持された基板Ｗの回転に応じて基板Ｗと同じ回転方向でかつ略同じ回転速度で遮断部材９を回転させるように構成されている。
【００８１】
また、遮断部材昇降機構９４は、制御ユニット４からの動作指令に応じて、遮断部材９をスピンベース１５に近接して対向させたり、逆に離間させることが可能となっている。具体的には、制御ユニット４は遮断部材昇降機構９４を作動させることで、基板処理装置に対して基板Ｗを搬入出させる際には、スピンチャック１の上方の離間位置に遮断部材９を上昇させる。その一方で、基板Ｗに対して所定の処理を施す際には、スピンチャック１に保持された基板Ｗの表面Ｗｆのごく近傍に設定された所定の対向位置（図１０に示す位置）まで遮断部材９を下降させる。この実施形態では、基板Ｗに対してリンス処理が開始されてから乾燥処理が終了するまで、遮断部材９を対向位置に位置させる。
【００８２】
遮断部材９の中央部にはノズル９５が設けられている。回転支柱９１は中空に仕上げられ、内部に液供給管９６が挿通されている。そして、液供給管９６の下端にノズル９５が結合されている。液供給管９６は管５１を介して液供給ユニット７に接続されており、液供給ユニット７よりリンス液および混合液が供給されることで、ノズル９５からリンス液および混合液を選択的に吐出可能となっている。なお、液供給ユニット７の構成は第１実施形態と同様である。このように、この実施形態によれば、ノズル９５が本発明の「液供給手段」として機能する。
【００８３】
また、回転支柱９１の内壁面と液供給管９６の外壁面の隙間は、円筒状のガス供給路９７を形成している。このガス供給路９７は開閉バルブ９８を介してガス供給源ＧＳと接続されており、遮断部材９１と基板表面Ｗｆとの間に形成される空間に窒素ガスを供給することができる。なお、この実施形態では、ガス供給源ＧＳから窒素ガスを供給しているが、空気や他の不活性ガスなどを吐出するように構成してもよい。このように、この実施形態によれば、ガス供給源ＧＳが本発明の「ガス供給手段」として機能する。
【００８４】
上記のように構成された基板処理装置では、基板Ｗは次のようにして洗浄処理される。すなわち、薬液ノズル３から薬液が基板表面Ｗｆに供給され、基板Ｗに対して薬液処理が実行される。続いて、遮断部材９が離間位置から対向位置に位置決めされ、基板Ｗの回転とともに遮断部材９が回転される。そして、ガス供給路９７から窒素ガスを供給することで、遮断部材９と基板表面Ｗｆとの間に挟まれた空間が窒素ガス雰囲気とされる。また、ノズル９５からリンス液（ＤＩＷ）を吐出させて基板Ｗに対してリンス処理を施す（リンス工程）。リンス処理後、基板表面Ｗｆに付着するリンス液のうち表層部のみが基板Ｗの回転により基板表面Ｗｆから振り切られて除去される（液除去工程）。
【００８５】
続いて、ノズル９５から混合液（ＤＩＷ+ＩＰＡ）を吐出させて基板表面Ｗｆに残留付着するリンス液を混合液により置換する（置換工程）。さらに、基板Ｗを静止または比較的低速に回転させた状態で基板表面Ｗｆに混合液を供給することで、パドル状の混合液層を基板表面Ｗｆの全体に形成する。こうして、基板表面Ｗｆに混合液層が形成されると、制御ユニット４はチャック回転機構１３および遮断部材回転機構９３のモータの回転速度を高めて基板Ｗおよび遮断部材９を高速回転させる。これにより、基板表面Ｗｆから混合液が振り切られ、基板Ｗの乾燥処理（スピンドライ）が実行される（乾燥工程）。この乾燥処理においては、遮断部材９と基板表面Ｗｆとの間に挟まれた空間が窒素ガス雰囲気とされることにより、基板Ｗの乾燥が促進され、乾燥時間を短縮することができる。
【００８６】
以上のように、この実施形態によれば、第１実施形態と同様にして置換工程前に基板表面Ｗｆに付着しているリンス液の一部を残して大部分を除去している。このため、パターン間隙内部に付着する液体成分を混合液に確実に置換して、基板乾燥時におけるパターン倒壊やウォーターマーク発生を有効に防止できる。さらに、遮断部材９と基板表面Ｗｆとの間に形成される空間が窒素ガス雰囲気とされることで、基板Ｗの周囲雰囲気の酸素濃度を低下させることができる。このため、基板表面Ｗｆからのリンス液および混合液中へのＳｉなどの被酸化物質の溶出を低減することができる。これにより、基板表面Ｗｆへのウォーターマーク発生を効果的に防止できる。
【００８７】
＜第３実施形態＞
図１２は、この発明にかかる基板処理装置の第３実施形態を示す図である。この第３実施形態にかかる基板処理装置が第１および第２実施形態と大きく相違する点は、置換工程後でかつ乾燥工程前に乾燥前処理工程を実行している点である。なお、その他の構成および動作は第２実施形態と同様であるため、ここでは同一符号を付して説明を省略する。
【００８８】
この実施形態では、混合液による置換（置換工程）後であって基板Ｗに対する乾燥（乾燥工程）前に、次に示す乾燥前処理工程を実行する。先ず、基板表面Ｗｆに混合液を供給して基板表面全体にパドル状の混合液層２１を形成する（図１２（ａ））。続いて、基板Ｗの表面中央部に向けてガス吐出ノズル８から窒素ガスを吹きつける。また、このとき基板Ｗを低速（例えば５０ｒｐｍ）に回転させる。そうすると、図１２（ｂ）に示すように、ガス吐出ノズル８から基板表面Ｗｆに吹き付けられる窒素ガスによって混合液層２１の中央部の混合液が基板Ｗの径方向外側に押し退けられて混合液層２１の中央部にホール２２が形成され、その表面部分が乾燥される。
【００８９】
そして、引き続き、窒素ガスを基板Ｗの表面中央部に吹き付けていくことで、図１２（ｃ）に示すように、先に形成されたホール２２が基板Ｗの端縁方向（同図の左右方向）に拡大していき、混合液層２１の中央側の混合液が中央側から基板端縁側に徐々に押し遣られて乾燥領域が広がっていく。これにより、基板Ｗの表面中央部に混合液を残すことなく、基板Ｗの表面中央部に付着する混合液を除去することができる。このように、この実施形態では、ガス吐出ノズル８が本発明の「ガス吹付け手段」として機能する。
【００９０】
こうして、乾燥前処理工程が完了すると、基板Ｗを高速回転させることで基板Ｗの乾燥処理（スピンドライ）を実行する。このとき、第２実施形態と同様にして、遮断部材９を基板表面Ｗｆに近接させるとともに、遮断部材９と基板表面Ｗｆとの間に挟まれた空間を窒素ガス雰囲気としてもよい。これにより、乾燥時間を短縮するとともに被酸化物質の溶出を抑制できる。
【００９１】
以上のように、この実施形態によれば、上記したような乾燥前処理工程を実行することで、乾燥工程の間に基板Ｗの表面中央部に混合液が液滴状に残り、筋状パーティクルとなって基板表面Ｗｆにウォーターマークが形成されるのを防止できる。すなわち、基板Ｗを回転させて基板表面Ｗｆに付着する混合液を除去して乾燥（スピンドライ）させる際には、混合液に作用する遠心力は基板Ｗの表面中央部に位置する混合液ほど小さく、基板Ｗの表面端縁部から乾燥されていく。このとき、基板Ｗの表面中央部からその周囲にかけて液滴が残って、該液滴が基板Ｗの端縁方向に走り、この液滴の移動跡にウォータマークが形成されてしまうことがあった。これに対して、この実施形態によれば、乾燥工程前に予め基板表面Ｗｆに形成したパドル状の混合層２１の中央部にホール２２を形成して該ホール２２を拡大させていくことにより基板Ｗの表面中央部に位置する混合液を排除しているので、ウォーターマークが形成されるのを確実に防止できる。特に、ＩＰＡ濃度が低い場合には、基板表面Ｗｆに対する接触角θは１００％ＩＰＡに対して大きくなるため、筋状パーティクルやウォーターマークが発生し易い状況となっている。したがって、筋状パーティクルやウォーターマークを防止するため、上記したような乾燥前処理工程を実行することが非常に有効となっている。
【００９２】
＜第４実施形態＞
図１３は、この発明にかかる基板処理装置の第４実施形態を示す図である。この第４実施形態にかかる基板処理装置が第１実施形態と大きく相違する点は、第１実施形態ではリンス液（ＤＩＷ）および混合液（ＩＰＡ＋ＤＩＷ）を同一の液供給手段（リンスノズル５）から基板Ｗに供給しているに対し、リンス液および混合液をそれぞれ、別個のノズル（液供給手段）から基板表面Ｗｆに供給可能になっている点である。
【００９３】
この実施形態では、スピンチャック１に保持された基板Ｗの上方からそれぞれリンス液および混合液を供給する、リンスノズル５５および混合液ノズル５７が設けられている。リンスノズル５５はリンス液バルブ５５ａを介してリンス液供給源に接続される一方、混合液ノズル５７が混合液バルブ５７ａを介して混合液供給源に接続されている。このため、制御ユニット４がリンス液バルブ５５ａおよび混合液バルブ５７ａを開閉制御することで、リンスノズル５５および混合液ノズル５７からそれぞれリンス液および混合液を基板表面Ｗｆに向けて個別に吐出可能となっている。また、リンスノズル５５および混合液ノズル５７にはノズル移動機構（図示せず）が接続されており、ノズル移動機構の駆動によりリンスノズル５５および混合液ノズル５７をそれぞれ基板Ｗの中央部上方の吐出位置と、吐出位置から側方に退避した待機位置との間で移動させることができる。このように、この実施形態では、混合液ノズル５７が本発明の「液供給手段」として機能する。そして、この実施形態では、次のようにして基板Ｗに対して洗浄処理が実行される。
【００９４】
図１４は図１３の基板処理装置の動作を示すタイミングチャートである。ここで、洗浄処理における各工程の基板回転速度の設定は第１実施形態（図７）と同様である。薬液処理後、リンス液バルブ５５ａを開いてリンスノズル５５からリンス液を基板表面Ｗｆに供給する。これにより、基板表面Ｗｆに対してリンス処理が施される（リンス工程）。その後、リンス液バルブ５５ａを閉じて所定の設定時間（０．５〜１ｓｅｃ程度）だけ基板Ｗを所定の回転速度（３００〜５００ｒｐｍ）で回転させる。これにより、基板表面Ｗｆ上のリンス液が大まかに基板表面Ｗｆから振り切られて除去される（液除去工程）。続いて、混合液バルブ５７ａを開いて混合液ノズル５７から混合液を基板表面Ｗｆに供給する。基板表面Ｗｆでは、表層部のリンス液が除去されていることから混合液が容易にパターン間隙内部にまで入り込み、パターン間隙に付着するリンス液が混合液に置換される（置換工程）。混合液による置換が完了すると、混合液バルブ５７ａを開いたまま基板Ｗの回転を停止または基板Ｗを低速回転（１００ｒｐｍ以下）させることで、基板表面Ｗｆにパドル状の混合液層を形成する。その後、基板Ｗを高速回転させて基板Ｗを乾燥させる（乾燥工程）。
【００９５】
以上のように、この実施形態によれば、第１実施形態と同様にして置換工程前に基板表面Ｗｆに付着しているリンス液の一部を残して大部分を除去している。このため、パターン間隙内部に付着する液体成分（リンス液）を混合液に確実に置換して、基板乾燥時におけるパターン倒壊やウォーターマーク発生を有効に防止できる。さらに、この実施形態によれば、リンス液と混合液とを別個のノズルから基板表面Ｗｆに供給している。このため、リンスノズル５５および混合液ノズル５７内にそれぞれ混合液およびリンス液が残留することがない。したがって、第１実施形態のように液除去工程前にリンスノズル５および配管５１内部に残留するリンス液をノズル外に排出するために、リンスノズル５に混合液を圧送させる必要がない。その結果、バルブ開閉動作等の処理動作を簡素にするとともに、混合液の使用量を節約してＩＰＡの消費量をさらに抑制できる。
【００９６】
また、この実施形態においても、第２実施形態と同様に遮断部材を基板表面Ｗｆと対向させながら基板に対して洗浄処理を施してもよい。この場合、遮断部材の中央部に２本のノズル、すなわちリンス液を吐出するリンスノズルと混合液を吐出する混合液ノズルを設ければよい。さらに、第３実施形態と同様に置換工程後であって乾燥工程前に乾燥前処理工程を実行してもよい。
【００９７】
＜その他＞
なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば上記実施形態では、スピンチャック１に保持された基板Ｗに対して薬液処理およびリンス処理などの湿式処理を施した後に、そのまま同一装置内でリンス液で濡れた基板Ｗに対して混合液による置換処理と乾燥処理（スピンドライ）とを実行しているが、置換処理と乾燥処理とを湿式処理から分離して行うようにしてもよい。さらに、置換処理を乾燥処理から分離して行うようにしてもよい。
【００９８】
また、上記実施形態では、キャビネット部７０を混合液生成手段として、キャビネット部７０において液体（ＤＩＷ）と有機溶媒成分（ＩＰＡ）を混合することにより混合液を生成しているが、混合液生成手段はこれに限定されない。例えば、図１５に示すように液体をノズル等の液供給手段に向けて送液する送液経路上にインラインで有機溶媒成分を混合させて混合液を生成するように構成してもよい（第５実施形態）。
【００９９】
図１５は、この発明にかかる基板処理装置の第５実施形態を示す図である。また、図１６は図１５の基板処理装置の動作を示すタイミングチャートである。この実施形態では、リンスノズル５９がリンス液バルブ５９ａを介してリンス液供給源に接続されている。また、リンスノズル５９とリンス液供給源とを結ぶ送液経路上であって、リンス液バルブ５９ａの下流側の混合位置にＩＰＡ供給源がＩＰＡバルブ５９ｂを介して接続されている。このような構成により、ＩＰＡバルブ５９ｂを閉じてリンス液バルブ５９ａを開くと、リンス液（ＤＩＷ）がリンスノズル５９に供給される。また、リンス液バルブ５９ａおよびＩＰＡバルブ５９ｂを開くと、混合位置でＤＩＷにＩＰＡが混合され、混合液（ＩＰＡ＋ＤＩＷ）がリンスノズル５９に供給される。なお、その他の構成および動作は基本的に第１実施形態と同様であるため、以下においては相違点を中心に説明する。
【０１００】
この実施形態では、図１６に示すようにリンスノズル５９に混合液を供給する際には、リンス液バルブ５９ａおよびＩＰＡバルブ５９ｂの両方が開かれる。すなわち、リンス工程の末期では、リンスノズル５９および送液経路（リンス液バルブ５９ａよりも下流側の配管）内部に残留付着するリンス液（ＤＩＷ）をノズル外に排出するために、リンス液バルブ５９ａに加えてＩＰＡバルブ５９ｂが開かれ、リンスノズル５９に混合液が供給される。これにより、液除去工程後に置換工程を実行する際に、リンスノズル５９からリンス液（ＤＩＷのみ）を吐出させることなく、混合液を吐出させることが可能となる。したがって、この実施形態によれば、第１実施形態と同様にして基板Ｗに対して洗浄処理を施すことができ、第１実施形態と同様な作用効果が得られる。
【０１０１】
また、混合液生成手段は、基板処理装置内に設ける場合に限らず、基板処理装置とは別個に設けられた他の装置において生成した混合液を基板処理装置内に設けられた液供給手段を介して基板表面Ｗｆに供給するようにしてもよい。
【０１０２】
また、上記実施形態では、基板Ｗを回転させながら基板表面Ｗｆに付着している液体（リンス液）を基板表面Ｗｆから振り切って除去しているが、液体の除去方法はこれに限定されない。例えば基板表面Ｗｆに付着している液体に向けてガスを吹き付けていくことにより該液体の一部を残して大部分を基板表面Ｗｆから除去してもよい。また、基板表面Ｗｆから所定の離間距離だけ離れた高さ位置にスキージ等の掻き取り部材を配置して、掻き取り部材と基板Ｗとを相対移動させながら基板表面Ｗｆに付着している液体の表層部を掻き取り部材によって掻き取って基板表面Ｗｆから除去してもよい。
【０１０３】
また、上記実施形態では、薬液としてフッ酸が用いられているが、ＢＨＦ（バッファードフッ酸）を用いて処理してもよい。
【０１０４】
さらに、上記実施形態では、リンス液で濡れた基板表面Ｗｆを乾燥させているが、リンス液以外の液体で濡れた基板表面Ｗｆを乾燥させる基板処理方法および基板処理装置に対しても本発明を適用することができる。
【０１０５】
また、上記実施形態では、リンス液としてＤＩＷを用いているが、炭酸水（ＤＩＷ＋ＣＯ２）など基板表面Ｗｆに対して化学的洗浄作用を有しない成分を含んだ液体をリンス液として用いるようにしてもよい。この場合、基板表面Ｗｆに付着しているリンス液と同一組成の液体（炭酸水）と有機溶媒成分とを混合したものを混合液として用いてもよい。また、リンス液として炭酸水を用いる一方で、混合液は炭酸水の主成分であるＤＩＷと有機溶媒成分とを混合したものを用いてもよい。さらに、リンス液としてＤＩＷを用いる一方で、混合液は炭酸水と有機溶媒成分とを混合したものを用いてもよい。要は、基板表面Ｗｆに付着している液体と主成分が同一である液体と有機溶媒成分とを混合したものを混合液として用いればよい。また、リンス液としては、ＤＩＷ、炭酸水の他、水素水、希薄濃度（例えば１ｐｐｍ程度）のアンモニア水、塩酸なども用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
この発明は、半導体ウエハ、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、光ディスク用基板などを含む基板全般の表面に対して乾燥処理を施す基板処理装置および基板処理方法に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】ＩＰＡ濃度と表面張力γとの関係を示すグラフである。
【図２】ＩＰＡ濃度と接触角θとの関係を示すグラフである。
【図３】ＩＰＡ濃度とγ×ｃｏｓθとの関係を示すグラフである。
【図４】この発明にかかる基板処理装置の第１実施形態を示す図である。
【図５】図４の基板処理装置の制御構成を示すブロック図である。
【図６】図４の基板処理装置の動作を示すフローチャートである。
【図７】図４の基板処理装置の動作を示すタイミングチャートである。
【図８】図４の乾燥処理装置の動作を模式的に示す図である。
【図９】図４の乾燥処理装置の動作を模式的に示す図である。
【図１０】この発明にかかる基板処理装置の第２実施形態を示す図である。
【図１１】図１０の基板処理装置の制御構成を示すブロック図である。
【図１２】この発明にかかる基板処理装置の第３実施形態を示す図である。
【図１３】この発明にかかる基板処理装置の第４実施形態を示す図である。
【図１４】図１３の基板処理装置の動作を示すタイミングチャートである。
【図１５】この発明にかかる基板処理装置の第５実施形態を示す図である。
【図１６】図１５の基板処理装置の動作を示すタイミングチャートである。
【符号の説明】
【０１０８】
５，５９…リンスノズル（液供給手段）
８…ガス吐出ノズル（ガス吹付け手段）
９…遮断部材（雰囲気遮断手段）
１３…チャック回転機構（回転手段、液除去手段）
１７…チャックピン（基板保持手段）
２１…混合液層
２２…ホール
５７…混合液ノズル（液供給手段）
９５…ノズル（液供給手段）
ＧＳ…ガス供給源（ガス供給手段）
Ｗ…基板
Ｗｆ…基板表面
【図１】
2008034779.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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