(57)【要約】【課題】押出ラミネート法によって、安定な溶融膜を形成することができ、安価に且つ効率的に製造することが可能なポリアミドを含有する押出ラミネート層を備えた積層体を提供する。【解決手段】基材層と、該基材層表面に形成された押出ラミネート層とからなり、該押出ラミネート層は、ポリアミド（Ａ）とエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ｂ）とを、Ａ／Ｂ＝９９／１乃至６０／４０の重量比で含有していることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層と、該基材層表面に形成された押出ラミネート層とからなり、該押出ラミネート層は、ポリアミド（Ａ）とエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ｂ）とを、Ａ／Ｂ＝９９／１乃至６０／４０の重量比で含有していることを特徴とする積層体。
【請求項２】
ポリアミド（Ａ）がナイロン６またはナイロン６６である請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ｂ）が、不飽和カルボン酸含量８乃至３０重量％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を金属イオンで中和してなるアイオノマーである請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ｂ）が、０．２５乃至２．１０ｍｍｏｌ／ｇの金属イオン含量を有している請求項１乃至３の何れかに記載の積層体。
【請求項５】
前記押出ラミネート層上に、さらに他の層が積層されている請求項１乃至４の何れかに記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材層にポリアミドを含む押出ラミネート層が形成されている積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドは、耐熱性、耐衝撃性、ガスバリアー性等の特性に優れ、強靭であるところから、適当な基材層に積層し、積層体として種々の用途に使用されている（特許文献１〜３参照）。
【特許文献１】特開２００６−２０５４３１号
【特許文献２】特開２００３−８０６５０号
【特許文献３】特開２００６−１４３３０３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記のような積層体を製造する方法としては、ドライラミネート法、ウエットラミネート法、押出ラミネート法等が有るが、この中では製造コスト、効率面で最も有利な方法は押出ラミネート法である。しかしながら、ポリアミドは溶融粘度の温度依存性が大きく、且つ、高温加工時の溶融粘度低下が大きいという性質を有しており、このため、押出ラミネート加工時に、安定した溶融膜が維持出来ないという問題があった。即ち、安定した溶融膜が維持できないと、押出機から押出された溶融膜の揺れ幅が大きくなり、この結果、得られる積層体に品質不良等を生じ易くなってしまう。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
そこで本発明者は、ポリアミドの押出ラミネートに際して安定な溶融膜を維持すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアイオノマーをポリアミドと混合することにより、安定な溶融膜を維持し得ることを見出し、本発明に達した。
【０００５】
従って本発明の目的は、押出ラミネート法によって、安定な溶融膜を形成することができ、安価に且つ効率的に製造することが可能なポリアミドを含有する押出ラミネート層を備えた積層体を提供することに有る。
【０００６】
本発明によれば、基材層と、該基材層表面に形成された押出ラミネート層とからなり、該押出ラミネート層は、ポリアミド（Ａ）とエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ｂ）とを、Ａ／Ｂ＝９９／１乃至６０／４０の重量比で含有していることを特徴とする積層体が提供される。
【０００７】
本発明の積層体においては、
（１）ポリアミド（Ａ）がナイロン６またはナイロン６６であること、
（２）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ｂ）が、不飽和カルボン酸含量８乃至３０重量％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を金属イオンで中和してなるアイオノマーであること、
（３）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ｂ）が、０．２５乃至２．１０ｍｍｏｌ／ｇの金属イオン含量を有していること、
が好適であり、またかかる積層体においては、前記押出ラミネート層上に、さらに他の層が積層されていることも可能である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の積層体は、ポリアミドを含有する押出ラミネート層を備えているにもかかわらず、押出ラミネート加工に際して安定した溶融膜が維持する事が出来、安価に効率よく、製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の積層体は、所定の基材層上に形成される押出ラミネート層は、ポリアミド（Ａ）と共に、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ｂ）を所定量比で含有するものであり、このようなアイオノマーの使用により、押出ラミネート加工時に安定した溶融膜を維持することが可能となる。
【００１０】
本発明において、ポリアミド（Ａ）は、ガスバリアー性や耐熱性などの特性に優れたものであり、それ自体公知のものを使用することができるが、一般的には、押出成形性などの観点から、ナイロン６や、ナイロン６６、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン6・66、ナイロン6・12等の脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド若しくは、SelarPA等の非晶性ナイロン樹脂のフィルムグレードのものが好適であり、例えば相対粘度(濃硫酸中で測定)が２〜４．５程度のものが特に好適に使用される。尚ポリアミド（Ａ）は樹脂状のものが好ましい。
【００１１】
また、上記のポリアミド（Ａ）と併用されるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ｂ）において、そのベースポリマーとなるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸、さらに任意に他の極性モノマーを共重合して得られるものである。
【００１２】
かかるベースポリマーの共重合体において、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルなどを例示する事が出来るが、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。また共重合成分となり得る極性モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソプチル、アクリル酸n-
ヘキシル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル、及び一酸化炭素等を例示することができ、特に不飽和カルボン酸エステルは、好適な共重合成分である。
【００１３】
また、アイオノマーのベースポリマーとして使用されるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の各成分（不飽和カルボン酸以外の他の極性モノマー）の共重合比は、特に制限されるものではないが、ポリアミドとブレンドしての押出ラミネートを有効に行うために、一般に、不飽和カルボン酸含量が８乃至３０重量％、特に１０乃至２５重量％の範囲にあることが好ましい。また、必要により共重合される他の極性モノマーは、その量が必要以上に多いと、押出ラミネート層の滑り性に悪影響を及ぼすので（例えばフィルム同士の融着などが生じやすくなる）、この様な他の極性モノマー含量は、３０重量％以下、特に１５重量％以下の範囲であることが好ましい。
【００１４】
このようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸、及び必要により使用される他の極性モノマーを、高温、高圧下でラジカル共重合する事によって得ることが出来る。
【００１５】
本発明でポリアミドと併用するアイオノマーは、上記のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を金属イオンで中和することにより得られるものであるが、その中和度が大きすぎたり或いは小さすぎたりすると、ポリアミドと混合しての押出ラミネート性が損なわれるおそれがある。このため、該アイオノマー中の金属イオン含量は、０．２５乃至２．１ｍｍｏｌ／ｇ、特に０．４乃至１．９ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００１６】
尚、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体を中和する金属イオンは、特に制限されるものではなく、例えば、亜鉛、各種アルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、コバルト、ニッケルなど、公知の金属イオンであってよい。
【００１７】
また、本発明において用いる上記アイオノマーは、その加工性を考慮して、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１乃至１００ｇ／１０分、特に０．２乃至５０ｇ／１０分の範囲にあるのがよい。
【００１８】
本発明の積層体における押出ラミネート層は、上記のポリアミド（Ａ）とエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ｂ）とのブレンド物を、所定の基材層上に押出ラミネート加工することにより形成されるが、両成分のブレンド比（Ａ／Ｂ）は、９９／１乃至６０／４０、特に９５／５乃至６５／３５（重量比）の範囲とすべきである。アイオノマー（Ｂ）の配合量があまり少ないと押出ラミネート溶融膜の安定性改良効果が充分でなく、逆にその配合量を多くしすぎると、ポリアミド（Ａ）の優れた特性、例えばガスバリアー性や耐熱性などが損なわれてしまうからである。
【００１９】
さらに、上記のブレンド物（即ち、押出ラミネート層）には、必要に応じて各種添加剤が配合されても良い。このような添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤などを例示することが出来る。より具体的には、スリップ剤やブロッキング防止剤として、飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸のアミド゛類、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイルパルアミド、ステアリルエリカアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスエルカアミドや、水添ひまし油、シリカなどを例示することができ、これらは、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００２０】
上記のような添加剤は、ポリアミド（Ａ）のガスバリアー性や耐熱性などの特性が損なわれない程度の量で使用され、例えば、ブレンド物（押出ラミネート層）中のポリアミド含量が５０重量％未満とならない程度の量で使用することができ、一般的には、ポリアミド（Ａ）とアイオノマー（Ｂ）との合計量１００重量部当り、０．１乃至５重量部、特に０．３乃至３重量部の量で使用されるのが好ましい。
【００２１】
また、上記のような押出ラミネート層の厚みは、積層体の用途に応じて適宜設定すればよいが、通常は、３乃至１００μｍの範囲が好適である。
【００２２】
上述した押出ラミネート層が形成される基材層としては、種々のものが使用可能である。例えばオレフィン樹脂、ポリエステル、ポリアミド、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート等の樹脂フィルム、金属箔、紙、アルミ蒸着ポリエステルフィルム、アルミ蒸着ポリプロピレンフィルム、シリカ蒸着ポリエステルフィルム、アルミナ蒸着ポリエステルフィルム等の金属表面やセラミック表面を有するフィルム、或いは不織布などが例示でき、これらの積層物であっても良い。このような基材層の厚みも用途等に応じて適宜の範囲にあればよいが、一般的には、１乃至１０００μｍ程度である。
【００２３】
尚、上記基材層表面に前述した押出ラミネート層を形成するための押出ラミネート加工は、従来から公知の押出ラミネーターを使用することによって行うことができる。押出ラミネートの温度は、通常、２３０乃至２７０℃の範囲である。押出ラミネートに際し、押出ラミネート層と基材層との接着性を高める為、基材層や前記ブレンド物の押し出しによる溶融膜の表面処理を行ったり、或いは基材層に予めアンカーコート処理を施しておいてもよい。
【００２４】
本発明の積層体においては、上記の押出ラミネート層を介して、さらに、補完的役割を果たす他の層をさらに積層させる事が出来る。この様な層として、例えばオレフィン樹脂、ポリエステル、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリカーボネート等の各種樹脂層や、金属箔、紙、アルミ蒸着ポリエステル、アルミ蒸着ポリプロピレン、シリカ蒸着ポリエステル、アルミナ蒸着ポリエステル等の金属やセラミック表面を有するもの、不織布などが例示できる。
【００２５】
上記のような層をさらに積層する場合は、サンドラミネート法、押出ラミネーターの繰返し使用、タンデムラミネーターの使用、ドライラミネーターの使用などの公知の方法を採用することができる。
【実施例】
【００２６】
以下に本発明の効果を説明する為に、実施例及び比較例を示す。尚、各実施例、比較例において使用したラミネート樹脂原料、基材層（基材フィルム）、積層体の評価方法は以下の通りである。
【００２７】
＜使用原料＞
（１）アイオノマー
メタクリル酸含量５．４ｍｏｌ％，ＭＦＲ（２３０℃、２１６０ｇ）６０ｇ／１０ｍｉｎのエチレン・メタクリル酸共重合体のカルボキシル基の５９％を亜鉛イオンにて中和したアイオノマーを用いた。このアイオノマーのＭＦＲ（２３０℃、２１６０ｇ）は、０．９ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００２８】
（２）ポリアミド
東レ（株）製アミランＣＭ１０２１ＸＦ（中粘度タイプ）を用いた。このポリアミドは、εカプロラクタムの開環重合により得られたものであり、その融点（ＤＳＣ法）は２２５℃である。
【００２９】
（３）基材フィルム（基材層）
クラフト紙（５０ｇｓｍ）を用いた。
【００３０】
＜積層体の評価＞
押出ラミネート加工適性：
幅４００ｍｍ、厚み６０μｍの溶融膜を３０ｍ／分のライン速度で加工した場合の押出機側の耳揺れ幅を測定し、押出ラミネート加工適性評価とした。この値が小さいほど、押出ラミネート加工適性が良好であり、押出ラミネートに際して、安定な溶融膜が維持されている。
【００３１】
（実施例１）
前述したアイオノマー１０重量部とポリアミド９０重量部との混合物を、上記基材層（クラフト紙）の片面上に、下記製造条件において押出ラミネートして積層体を得た。
押出ラミネーター：
４０ｍｍφ押出機、
Ｔダイ開口幅５００ｍｍ
ライン速度：３０ｍ／分
押出樹脂温度：２５０℃（Ｔダイ直下部の樹脂温度を接触式温度計にて測定）
【００３２】
得られた積層体について、前述した評価方法にしたがい、押出ラミネート加工適性を評価した。結果を表１に示す。
【００３３】
（実施例２）
アイオノマー２０重量部とポリアミド８０重量部との混合物を用いた以外は、実施例１と全く同様にして押出ラミネートして積層体を得、同様の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００３４】
（比較例１）
アイオノマーとポリアミドとの混合物の代わりにポリアミドのみを用いた以外は、実施例１と全く同様にして押出ラミネートして積層体を得、同様の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００３５】
【表１】
2008105302.tif 000002
【００３６】
表１の結果から、本発明にしたがい、ポリアミドにエチレン・不飽和カルボン酸共重合体をブレンドして使用することにより、押出ラミネートに際しての溶融膜が安定に維持され、優れた押出ラミネート加工適性が得られることが判る。