(57)【要約】【課題】（メタ）アクリル酸合成用固体触媒製造における打錠成型工程において、成型品の形状を変えることなく成型体重量の精度向上、工程安定化、生産性向上、および成型品の品質斑を低減する方法を提供することにある。【解決手段】上杵と下杵が上下動して、充填臼に設けられた充填臼孔の中で（メタ）アクリル酸合成用固体触媒粉又はその前駆体の粉（以下、原料粉という）を圧縮・成型する打錠成型機であって、該充填臼孔の上方の少なくとも一部には、原料粉の安息角以上の勾配で外方向に広げられたテーパーが形成され、該開口部の上端面の開口面積が、該開口部の下端面の面積に対して１．５〜３．５倍であることを特徴とする打錠成型機及び該打錠成型機を用い成型することを特徴とする（メタ）アクリル酸合成用固体触媒を製造する方法。【選択図】図２
2008284568.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
上杵と下杵が上下動して、充填臼に設けられた充填臼孔の中で原料粉を圧縮・成型して、メタクリル酸合成用固体触媒を成型する打錠成型機であって、該充填臼孔の上方の少なくとも一部には、外方向に広げられたテーパーが形成され、該充填臼孔の開口部の上端面の開口面積が、該開口部の下端面の面積に対して１．５〜３．５倍であることを特徴とする打錠成型機。
【請求項２】
前記テーパーが、原料粉の安息角以上の勾配で形成されていることを特徴とする、請求項１に記載の打錠成型機。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の打錠成型機を用いて成型する工程を含むことを特徴とする、（メタ）アクリル酸合成用固体触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、打錠成型機と（メタ）アクリル酸合成用固体触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクロレインを気相接触酸化して（メタ）アクリル酸を合成するための固体触媒の製造方法として、モリブデン、リン等の触媒構成元素の原料を含有する混合液、またはスラリーを調製し、この混合液、またはスラリーを乾燥させて触媒前駆体の粉体を得た後、乾燥した触媒成分、もしくは以降の賦活化処理により触媒活性を得る触媒前駆体を含有する粉体（触媒粉と称す）を打錠成型するという製造方法は公知である（例えば特許文献１）。また、打錠成型を行う際に、打錠時の滑沢性、成型時の安定性を改善するために滑沢剤離型剤を触媒粉に混合して打錠を行うことも公知である（例えば特許文献２）。        
【０００３】
しかし、一般的にこの方法で得た触媒粉は非常に粒径が細かいため嵩高く、かつ粉体形状も不定形となることが多いため流動性も悪い。そのため、触媒粉または触媒粉と添加物を混合した混合粉体（総称して原料粉と称す）を打錠成型工程に供した際に、充填臼に備えられた打錠成型用の充填臼孔内に所定量の原料粉が入りにくく、打錠時の工程安定性や生産速度の低下を生じさせる。さらに、打錠する原料粉の量が変動し易いため、成型品の重量や強度の分布が大きくなる、といった問題が発生する。特に、成型体１個あたりの原料粉を増量する場合はこの問題が顕著となる。重量や強度の分布が大きい成型触媒を反応器に充填した場合、破損や充填密度のばらつきにより反応器内にて予測不能な活性分布が生成しうる。特に、酸化反応においては反応熱が大きいため、活性分布によりホットスポットが生成し安定運転に支障をきたすことがある。
この問題を解決するには、原料粉を移動させる冶具を用いて、打錠用の充填臼孔内に強制的に原料粉を押し込むことや、充填臼孔の形状に合わせた原料粉の投入口を設置するなどの方法でも可能である。しかし、大規模な工事を必要とするため、既に製造ラインに乗っているものに対しては適用が困難である。
【０００４】
一方、打錠障害を起こし易い粉体を打錠する際の打錠成型機の改良方法としては、打錠用の充填臼孔と杵のクリアランスを規定して、原料粉からの空気抜け、付着粉体の掻き落としを行う方法が公知である（特許文献３）。また、打錠成型を行う際に、杵の直径に対して充填臼孔の直径を４／１００〜８／１００ｍｍ大きくし、圧縮時の原料粉と充填臼孔の内側の壁との摩擦を緩和し、錠剤の放出を容易にするために、充填臼孔にわずかな傾斜を設けることは公知である。そして、その傾斜角度は圧縮時の粉末の飛散を抑えるために充填臼孔の垂直面から５度まで（臼水平面を基準では８５度）とするとある（例えば非特許文献１）。また、圧縮後の成型体の放出を容易にするために、充填臼孔に設ける角度を臼孔の垂直面から１５〜２０度（臼水平面を基準では７５〜７０度）としたものが存在する（特許文献４）。
【特許文献１】特開平８−０１０６２１号公報
【特許文献２】特開平６−０００３７４号公報
【特許文献３】特開平７−００８５４０号公報
【特許文献４】特開２００３−０１０９９９号公報
【非特許文献１】津田恭介、野上寿著「医薬品開発基礎講座  Ｘ  Ｎｏ．１８  製剤工学」，地人書館，昭和４６年３月１日，Ｐ．１９３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来技術においては、上杵・下杵の移動の容易性や、圧縮・成型後の成型体の取り出しを容易にするために、充填臼孔周縁部にテーパーを設けることの可能性について知られているに過ぎない。また、従来技術においては、成型後の触媒（以下、触媒成型体）の形状を変更せざるを得ないか、あるいは原料粉の充填効率の維持・向上のために大規模な装置の追加・改良をすることとなる。本発明では、（メタ）アクリル酸合成用固体触媒を希望の形状にて成型し、成型後の触媒（触媒成型体と称す）の個別重量の精度向上、工程の安定化、生産性の向上、および触媒成型体毎の品質斑を低減することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の（メタ）アクリル酸合成用固体触媒を成型するための打錠成型機は、上杵と下杵が上下動して、充填臼に設けられた充填臼孔の中で原料粉を圧縮・成型して、（メタ）アクリル酸合成用固体触媒を成型する打錠成型機であって、該充填臼孔の上方の少なくとも一部には、外方向に広げられたテーパーが形成され、該充填臼孔の上部開口部の上端面の開口面積が、該上部開口部の下端面の面積に対して１．５〜３．５倍であることを特徴とする。前記テーパーが、原料粉の安息角以上の勾配で形成されていることが好ましい。
【０００７】
本発明の（メタ）アクリル酸合成用固体触媒の製造方法は、前記（メタ）アクリル酸合成用固体触媒を成型するための打錠成型機を用いて成型する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の打錠成型機と製造方法によれば、（メタ）アクリル酸合成用固体触媒を希望の形状にて成型することを可能とし、成型後の触媒の個別重量の精度向上、工程の安定化、生産性の向上、および触媒成型体毎の品質斑を低減することができる。さらに、充填臼が着脱可能な打錠成型機においては、原料粉に適した充填臼に交換するのみで本発明を容易に適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明における打錠成型機ならびに製造方法の実施形態の一例について、説明する。
まず、図１ならびに図２を用いて、本発明の（メタ）アクリル酸合成用固体触媒の打錠成型機を例示して説明する。打錠成型機は特に限定されず、工業的に用いられている設備を適宜選択すればよい。
図１は前記打錠成型機の一例である回転式の打錠成型機の斜視図である。回転式の打錠成型機６は中心体７を軸として、回転テーブル８とその上下に上テーブル９と台座２０を備える。上杵１６は上テーブル９を貫通して設置され、下杵１８は台座から上方へ上下動するように設置され、それぞれ図示されない昇降装置に連結されている。回転テーブル８は複数個の充填臼１０を備える。また、回転テーブル８上面には原料粉容器２２が設置されているが、該テーブルとは連動しないように中心体７に固定されている。なお、原料粉容器２２は回転テーブル８と接する部分が開放されている。
図２は充填臼の断面図である。充填臼１０には原料粉が充填・成型される充填臼孔１２が形成されている。充填臼孔１２は充填臼１０を上下に貫通して形成されている。また、充填臼孔１２の上部には周縁部を外方向に広げるようにテーパーが設けられた上部開口部１４を備える。
【００１０】
上部開口部１４のテーパーの勾配は、充填臼１０の上面を水平面とした場合に、図２中のθの数値をもって表される。ここで、上部開口部１４におけるテーパーの勾配の角度θを、使用する原料粉の安息角未満とすると、テーパー部に導入された原料粉が崩れにくくなり充填臼孔１２への落下が妨げられる。したがって、該テーパー部には原料粉の安息角以上の勾配が設けられる。
加えて、上部開口部１４の上部開口部の開口面積（以下、上部開口面積と称す）は所定の面積となるように、前記テーパー部の深さＬが設定される。具体的には、上部開口部１４の下端面の面積（以下、臼孔断面積と称す）に対する、上部開口面積の比率を開口比と規定し、該開口比が１．５〜３．５となるような深さにテーパーが設けられる。この開口比は、上部開口部１４及び充填臼孔１２の形状が、充填臼１０の上側から見て正円である場合、次式で表される。Ｄは上部開口部の上端面の内径を表し、ｄは上部開口部の下端面の内径を表わす。
【数１】
2008284568.tif 000003
前記開口比を１．５未満とすると、テーパー部に導入される原料粉が十分確保できず、原料粉を効率的に充填臼孔１２へ取り込むことができない。一方、前記開口比が３．５を超えて設定されるとテーパー部に導入される原料粉は十分確保されるが、錠剤排出時に錠剤がテーパー部に引っかかり、工程不具合を生じやすくなる。したがって、本発明の実施においては該開口比が１．５〜３．５となるようなテーパーの深さＬをもって、上部開口部１４が設けられる。なお、図１、図２においては、テーパーは充填臼孔１２の上部の周縁部全体に設けられているが、形状は限定されることなくテーパーの勾配の角度と開口比の条件を備えれば一部分のみでも構わない。
【００１１】
打錠成型機の成型工程についてその一例を説明する。回転式の打錠成型機６は、上テーブル９と回転テーブル８ならびに台座２０が、図１に示す矢印方向に連動して回転する。まず、充填臼孔１２に、前記昇降装置によって下杵１８が上昇し挿入される。下杵１８の挿入の程度は、製造する触媒成型体の密度ならびに重量により決定される。高密度あるいは重量増とする場合には、下杵１８は浅く挿入され、より多量の原料粉を受け入れる。原料粉容器２２には、図示されない原料供給機により原料粉が常時供給・滞留されており、原料粉は固定位置で回転テーブル８に接している。下杵１８が挿入された後、回転テーブル８の回転によって充填臼１０が原料粉容器２２の下部を通過した際に、上部開口部１４から充填臼孔１２に原料粉が落下する。
その後、上杵１６が前記昇降装置により下降し充填臼孔１２に挿入され、原料粉は圧縮・成型される。ついで、上杵１６と下杵１８が触媒成型体を圧縮したまま、下杵１８の上端面を上部開口部１４上端面まで上昇させ、上杵１６のみがさらに上昇すると、触媒成型体が充填臼１０の上部へ現れ、取り出される。以上の動作が上テーブル９と回転テーブル８と台座２０の回転により、原料粉の供給と圧縮・成型、触媒成型体の取り出しが連続的に行われる。
【００１２】
上記説明に用いた打錠成型機の一例は、円柱状の触媒成型体を得るものであるが、触媒成型体の形状は触媒の性質・用途等に応じて適宜選択すればよい。円柱の他、多角形柱、星形柱等の形状が挙げられ、触媒成型体の角に曲面または平面的な面取りを施したものや、柱状の上面および下面が楕円球面になったもの、および触媒成型体自体が楕円球になったものを選択することもできる。触媒成型体の形状は充填臼孔１２の形状と、上杵１６ならびに下杵１８が原料粉と接する面の形状により決定される。したがって、上部開口部１４の形状に影響されない触媒成型体の形状とするには、上杵１６が最降下して充填臼孔１２に挿入された状態の最下端面が、テーパー部の深さＬより下に位置するように設けてあることが好ましい。また、触媒成型体の密度ならびに重量の調節は、下杵１８の位置調節によって打錠直前の充填臼孔１２に充填される原料粉の量を操作することと、圧縮・成型する際の上杵の下降位置との組合せにて行う。
さらに、得られた触媒成型体は、その後に破砕、分級、乾燥などの物理的処理や、薬品浸漬、薬品噴霧などの化学的処理や、焼成などの熱処理を必要に応じて実施することもできる。
【００１３】
製造する（メタ）アクリル酸合成用触媒の成分としては特に限定されるものではないが、一般式Ｐａ ＭｏｂＶｃ Ｃｕｄ Ｘｅ Ｙｆ Ｚｇ Ｏｈで表される組成を有する複合酸化物触媒が好ましい。
前記一般式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。
【００１４】
触媒粉の調製方法の一例について説明する。まず、モリブデン、リン等の触媒構成元素の原料を含有する混合溶液またはスラリーを調製する。
混合溶液またはスラリーの調製方法としては、特殊な方法に限定する必要はなく、成分の著しい偏在を伴わない限り従来からよく知られている、沈殿法、酸化物混合法等の方法を用いることができる。具体的には、触媒構成元素を含む原料の所要量を、水等の溶媒中に適宜溶解または懸濁させて混合溶液またはスラリーを調製する。触媒構成元素の原料としては、各元素の酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物等を組み合わせて使用することができる。例えば、モリブデン原料としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等が挙げられる。リン原料としては、正リン酸、メタリン酸、五酸化リン、ピロリン酸、リン酸アンモニウム等が挙げられる。モリブデンとリンの原料として、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム等のヘテロポリ酸化合物を用いてもよい。溶媒としては、水、エチルアルコール、アセトン等が挙げられ、好ましくは水が用いられる。原料と溶媒との含有比（質量比）は、通常、１：０．１〜１：１００が好ましく、スラリーの物性の観点から、１：０．５〜１：５０がより好ましい。
【００１５】
ついで、前記混合溶液またはスラリーを乾燥し、触媒前駆体の乾燥物を触媒粉として得る。乾燥工程の具体的方法には特に制限はなく、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法、静置乾燥法等が挙げられる。乾燥機の機種、乾燥時の温度、時間等は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。乾燥によって、混合溶液または水性スラリーから実質的に固体状の触媒成分が得られればよく、乾燥物における残存溶媒の量は特に限定されない。乾燥物の形状としては、粉状、ブロック状等が挙げられる。上記乾燥物は必要により粉砕、分級などの物理処理を行ってもかまわない。また、前記の打錠成型機による成型工程の前に何らかの熱的、化学的な処理を施してもかまわない。
【００１６】
前記触媒粉は、そのまま打錠成型機に供する原料粉としてもよい。また、成型性の改善のため、上記の触媒粉に滑沢剤や離型剤を混合し原料粉としてもよい。用いられる滑沢剤や離型剤については、該触媒の性能に悪影響を及ぼさないものならよい。該触媒の成型後、不燃性のものはそのまま含有状態で、可燃性のものであれば触媒活性化の時に焼成除去する手法が用いられる。
また、（メタ）アクリル酸合成用固体触媒の成型体の強度を高くするために結合剤を用いてもよい。用いられる結合剤については、該触媒の性能に悪影響を及ぼさないものならよい。該触媒の成型後、不燃性のものはそのまま含有状態で、可燃性のものであれば触媒活性化の時に焼成除去する手法が用いられる。
【００１７】
本発明は、充填臼孔の上部に、開口比が１．５〜３．５となるようなテーパーが形成され、該テーパーが原料粉の安息角以上の勾配で形成されていることで、更なる充填効率・精度の向上、ひいては触媒成型体の品質斑の抑制に有効であることに特徴がある。
【実施例】
【００１８】
以下、（メタ）アクリル酸合成用固体触媒の製造方法について、実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
（原料粉の調製）
実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。
また、触媒組成は、触媒成分の原料仕込み量から求めた。
純水４００部に、三酸化モリブデン１００部、８５質量％リン酸水溶液７．３部、五酸化バナジウム４．２部、酸化銅０．９部、酸化鉄０．２部を加え、還流下で５時間攪拌した。この液を５０℃まで冷却した後、硝酸セシウム９．０部を純水３０部に溶解した溶液を滴下し１５分間攪拌した。その後、５０℃を維持したまま２９質量％アンモニア水３７．４部を滴下した後、１５分間攪拌し、水性スラリーを得た。得られた水性スラリーを１０１℃まで加熱し、攪拌しながら濃縮を開始した。スラリーの粘度が０．７０Ｐａ・ｓとなった時点で加熱を停止し、濃縮スラリーを得た。濃縮に有した時間は２時間であった。濃縮スラリーを７０℃まで冷却した後、２時間保持した。保持後の濃縮スラリーの粘度は０．４０Ｐａ・ｓであった。この濃縮スラリーを１０１℃まで加熱し、攪拌しながら再度濃縮を開始した。濃縮中は温度を１０１℃に保ち、スラリーの粘度が０．７０Ｐａ・ｓ、比重が１．６４×１０３ ｋｇ／ｍ３ となった時点で加熱を停止し、濃縮スラリーを得た。濃縮に有した時間は０．５時間であった。濃縮直後のスラリーをドラムドライヤーで１２０℃にて乾燥して触媒成分粉末を得た。得られた触媒成分粉末の水分含有率は１．０質量％であった。得られた触媒成分粉末を更に熱風乾燥機を用い１００℃で２４時間乾燥させ、水分含水率を０．５質量％にした。常温まで自然冷却して触媒成分粉末１００部に対してグラファイト３部を添加して均一に混合した。グラファイト混合前後の粉末の性状を表１に示す。粉末の性状測定にはパウダーテスターＰＴ−Ｎ（ホソカワミクロン社製）を用いた。
【００１９】
【表１】
2008284568.tif 000004
【００２０】
（打錠成型）
打錠成型機ＨＴ−１２ＳＳ（株式会社畑鉄工製）を用い、実施例１〜５は充填臼孔の内径を５ｍｍ、テーパーの勾配を６０度、テーパーの深さを２ｍｍとした充填臼１を使用した。実施例６〜１０は充填臼孔の内径を５ｍｍ、テーパーの勾配を４５度、テーパーの深さを２ｍｍとした充填臼２を使用した。比較例１〜６は充填臼孔の内径を５ｍｍとし、テーパーを設けない充填臼３を使用した。実施例１および比較例１〜２の打錠成型については表１記載の原料粉Ｎｏ．１のグラファイト混合後のものを原料粉として使用し、実施例２〜１０ならびに比較例３〜６の打錠成型については表１記載の原料粉Ｎｏ．２のグラファイト混合後のものを原料粉として使用した。打錠機には回転テーブル上に１２個の充填臼が円周上に配置され、１回転で１２個の成型体が得られる。その結果を表２、３、４に示す。
表中、生産速度とは、本実施例において打錠機に設定した運転条件を示し、充填効率とは下杵の位置と原料粉の嵩密度で決定される理論上の打錠成型体の重量に対する実際の打錠成型体の重量比率で現したものであり、次式で表される。
【数２】
2008284568.tif 000005
ｍ：打錠成型体の平均重量
Ｄ：原料粉の嵩密度
Ａ：充填臼孔の断面積
ｈ：原料粉の充填高さ（充填臼上端面から下杵上端面までの長さ）
【００２１】
【表２】
2008284568.tif 000006
【００２２】
【表３】
2008284568.tif 000007
【００２３】
【表４】
2008284568.tif 000008
【００２４】
表２に示すように、テーパーを有する充填臼孔Ｎｏ．１を用いた実施例１ではテーパーのない充填臼孔Ｎｏ．３を用いた比較例１，２に比べて、原料粉の充填効率ならびに充填重量の精度の向上が見られた。また、表３、４ではテーパーのない充填臼Ｎｏ．３を使用した比較例３〜６に比べ、テーパー部を有する充填臼Ｎｏ．１およびＮｏ．２を用いた結果において充填重量制御ならびに充填効率に優れていることがわかった。さらに、充填臼Ｎｏ．１を使用した実施例２〜５と、充填臼Ｎｏ．２を使用した実施例６〜１０の比較において、テーパーが原料粉の安息角以上の勾配で形成されている充填臼Ｎｏ．１を使用した場合に、充填効率がより優れていることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施例である、回転式の打錠成型機の斜視図である。
【図２】本発明の実施例である、充填臼の断面図である。
【符号の説明】
【００２６】
６           打錠成型機
７           上テーブル
８           回転テーブル
９           中心体
１０          充填臼
１２          充填臼孔
１４          開口部
１６          上杵
１８          下杵
２０         台座
２２         原料粉容器
Ｄ            開口部内径
ｄ            充填臼孔内径
Ｌ            テーパーの深さ
θ            テーパーの勾配の角度
【図１】
2008284568.tif 000009
【図２】
2008284568.tif 000010