(57)【要約】      （修正有）【課題】安価で軽量、無毒なｐ型の熱電材料を提供する。【解決手段】ｐ型の熱電材料は、熱電材料を構成する元素のいずれもが、地球上に存在する割合の多い元素であり、資源的に豊富な材料から製造できるため安価に得ることができる、ＣａＭｇＳｉを含む。ｐ型熱電材料の製造方法としては、Ｍｇ及びＣａＳｉ２の混合物にメカニカルアロイング処理を施した後、放電プラズマ焼結することにより製造される。Ｍｇ及びＣａＳｉ２は粉末状態のものを初期材料とするのが好ましい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学組成がＣａＭｇＳｉの化合物を含むｐ型の熱電材料。
【請求項２】
ＣａＭｇＳｉとＭｇ２Ｓｉの混合物である請求項１に記載のｐ型の熱電材料。
【請求項３】
Ｍｇ及びＣａＳｉ２の混合物にメカニカルアロイング処理を施した後、放電プラズマ焼結することを特徴とするｐ型の熱電材料の製造方法。
【請求項４】
前記Ｍｇ及び前記ＣａＳｉ２は粉末状態のものを初期材料とする請求項３に記載のｐ型の熱電材料の製造方法。
【請求項５】
Ｍｇ粉末及びＣａＳｉ２粉末の混合物をＭｇの融点以上、かつＣａＳｉ２の融点未満に温度を調整した雰囲気に保持して、液相のＭｇと固相のＣａＳｉ２が共存する固相−液相反応法を用いることを特徴とするｐ型の熱電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ型の熱電材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱エネルギーと電気エネルギーとの相互変換が可能な熱電変換素子が知られている。この熱電変換素子は、ｐ型及びｎ型の二種類の熱電材料（熱電変換材料）を用いて構成されており、この二種類の熱電材料を電気的に直列に接続し、熱的に並列に配置した構成とされている。この熱電変換素子は、両端子間に電圧を印加すれば、正孔の移動及び電子の移動が起こり、両面間に温度差が発生する（ペルチェ効果）。また、この熱電変換素子は、両面間に温度差を与えれば、やはり正孔の移動及び電子の移動が起こり、両端子間に起電力が発生する（ゼーベック効果）。このため、熱電変換素子をパーソナルコンピュータのＣＰＵ、冷蔵庫、カーエアコン等の冷却用の素子として用いたり、ごみ焼却炉等から生ずる廃熱を利用した発電装置用の素子として用いたりすることが検討されている。また、自動車のエンジンの廃熱量は無視できないほど多量であるため、エンジンの廃熱を利用して発電することも考えられている。
【０００３】
従来、熱電変換素子を構成する熱電材料として、Ｂｉ２Ｔｅ３やＰｂＴｅ等が実用化されている。また、Ｂｉ−Ｔｅ系の材料でｎ型の熱電材料を形成する際には一般にＳｅが添加される。これらの熱電材料を構成する元素のＢｉ、Ｔｅ、Ｐｂ及びＳｅは毒性が強いため、環境汚染のおそれがある。そのため、環境負荷の少ない、即ち毒性を有しない熱電材料が望まれている。また、自動車の廃熱回収に使用するには軽量で資源的に豊富な材料が望まれている。
【０００４】
無毒で高性能の中高温用熱電材料としてＭｇ２Ｓｉ（比重は約２）が知られている。Ｍｇ２Ｓｉはｎ型の熱電材料である。
また、Ｓｉに、Ｐ型半導体となすための添加元素αとＮ型半導体となすための添加元素βを、各群より少なくとも１種ずつ総量で０．００１原子％〜２０原子％含有し、添加元素α又はβの総量が相対する添加元素β又はαのそれを超えてＰ型半導体又はＮ型半導体となすために必要量だけ含有した熱電変換材料が提案されている（特許文献１及び特許文献２参照。）。Ｐ型半導体となすための添加元素αは、添加元素Ａ（Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ）、遷移金属元素Ｍ１（Ｍ１；Ｙ，Ｍｏ，Ｚｒ）の各群から選択する１種又は２種以上である。また、Ｎ型半導体となすための添加元素βは、添加元素Ｂ（Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）、遷移金属元素Ｍ２（Ｍ２；Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ、但しＦｅは１０原子％以下）、希土類元素ＲＥ（ＲＥ；Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕ）の各群から選択する１種又は２種以上である。
【０００５】
そして、Ｓｉに添加元素を単独又は複合にて０．００１原子％〜２０原子％含有するように溶解し、溶融物を急冷して、図４に示すように、Ｓｉが主体となるＳｉリッチ相１１の粒界に前記添加元素がリッチな添加元素リッチ相１２が形成された組織を得る製造方法が開示されている。また、Ｓｉに添加元素を単独又は複合にて０．００１原子％〜２０原子％含有する材料を粉末化し、これを焼結し、Ｓｉが主体となるＳｉリッチ相の粒界に前記添加元素のリッチ相が形成された組織を有する焼結体を得る製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開２０００−２６１０４３号公報
【特許文献２】特開２０００−２６１０４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１及び特許文献２には、Ｓｉに添加元素を単独又は複合にて０．００１原子％〜２０原子％含有する熱電変換材料が提案され、開示された添加元素を組み合わせることにより、Ｍｇ−Ｓｉ系の化合物に例えばＣａのように地球上に存在する割合の多い元素を添加した組成の化合物でｐ型の熱電変換材料が可能であることが示唆されている。しかし、実施例としては、Ｂ、Ａｌを単独で添加する例と、ＧｅとＢあるいはＧｅとＧａを添加する例のみが開示されており、ＭｇやＣａを添加する例、あるいはＭｇ及びＣａの両者を添加する例は開示されていない。また、添加量も最大で３原子％の例があるのみである。したがって、特許文献１及び特許文献２の熱電変換材料は、あくまでもＳｉが主体の熱電変換材料であり、Ｍｇ−ＳｉにＭｇやＳｉと同程度の原子％で第３の元素が含まれる化合物を想定していない。
【０００７】
本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであって、その目的は安価で軽量、無毒なｐ型の熱電材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、化学組成がＣａＭｇＳｉの化合物を含むｐ型の熱電材料である。この発明では、熱電材料を構成する元素のいずれもが、地球上に存在する割合の多い元素であり、資源的に豊富な材料から製造できるため安価に得ることができる。また、各構成元素は無毒で軽量であり、熱電材料も無毒で軽量である。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、ｐ型の熱電材料はＣａＭｇＳｉとＭｇ２Ｓｉの混合物である。ＭｇとＣａＳｉ２を混合して処理することによりＣａＭｇＳｉを製造することが可能であるが、その際、３Ｍｇ＋ＣａＳｉ２→Ｍｇ２Ｓｉ＋ＣａＭｇＳｉの反応が起こり、ＣａＭｇＳｉの他にＭｇ２Ｓｉが生じる。Ｍｇ２Ｓｉが存在してもｐ型の熱電材料として機能する。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、ｐ型の熱電材料の製造方法であって、Ｍｇ及びＣａＳｉ２の混合物にメカニカルアロイング処理を施した後、放電プラズマ焼結する。ｐ型の熱電材料となるＣａＭｇＳｉの構成元素であるＣａの沸点がＳｉの融点に近く、Ｍｇの沸点がＳｉの融点より低いため、それぞれの金属を溶かして製造する方法ではＣａＭｇＳｉを製造することができない。この発明では、Ｍｇ及びＣａＳｉ２の混合物にメカニカルアロイング処理を施した後、その粉末に加圧下で放電プラズマ焼結することにより化学組成がＣａＭｇＳｉの化合物を含むｐ型の熱電材料を製造することができる。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の発明において、前記Ｍｇ及び前記ＣａＳｉ２は粉末状態のものを初期材料とする。この発明では、Ｍｇ及びＣａＳｉ２として粉末状態でないものを初期材料とした場合に比較して、Ｍｇ及びＣａＳｉ２をメカニカルアロイング処理により均一に混合するのが容易になり、放電プラズマ焼結の際に効率よくＣａＭｇＳｉが生成する。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、ｐ型の熱電材料の製造方法であって、Ｍｇ粉末及びＣａＳｉ２粉末の混合物をＭｇの融点以上、かつＣａＳｉ２の融点未満に温度を調整した雰囲気に保持して、液相のＭｇと固相のＣａＳｉ２が共存する固相−液相反応法を用いる。この発明では、メカニカルアロイング処理を施さなくても、液相のＭｇと固相のＣａＳｉ２が共存する状態で３Ｍｇ＋ＣａＳｉ２→Ｍｇ２Ｓｉ＋ＣａＭｇＳｉの反応が進み、化学組成がＣａＭｇＳｉの化合物を含むｐ型の熱電材料を製造することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、安価で軽量、無毒なｐ型の熱電材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を具体化した一実施形態を図１〜図３を参照して説明する。
ｐ型の熱電材料は、ＣａＭｇＳｉとＭｇ２Ｓｉの混合物である。
ｐ型の熱電材料の製造方法としては、Ｍｇ及びＣａＳｉ２の混合物にメカニカルアロイング処理を施した後、放電プラズマ焼結する第１の方法と、Ｍｇ粉末及びＣａＳｉ２粉末の混合物をＭｇの融点以上、かつＣａＳｉ２の融点未満に温度を調整した雰囲気に保持して、液相のＭｇと固相のＣａＳｉ２が共存する固相−液相反応法を用いる第２の方法とがある。
【００１５】
第１の方法、即ちメカニカルアロイング（ＭＡ）及び放電プラズマ燒結を用いる方法（以下、ＭＡ法）では、不活性ガス雰囲気でＭｇ粉末及びＣａＳｉ２粉末を３：１のモル比で混合し、遊星ボールミルにより不活性ガス雰囲気でメカニカルアロイングを行った後、真空中、高温高圧下（例えば、１０７３Ｋ、５０ＭＰａ）で放電プラズマ燒結を行う。
【００１６】
第２の方法、即ち固相−液相反応法を用いる方法では、不活性ガス雰囲気でＭｇ粉末及びＣａＳｉ２粉末を３：１のモル比で混合し、その後、真空中、高温高圧下（例えば。１０７３Ｋ、５０ＭＰａ）で放電プラズマ処理を行う。
【実施例１】
【００１７】
以下、実施例によりさらに詳細に説明する。但し、それらは例示であって、本発明を限定するものではない。
＜ＭＡ法によるｐ型の熱電材料の作製＞
市販のＭｇ粉末及びＣａＳｉ２粉末をＡｒガス雰囲気のグローブボックス内で、３：１のモル比で混合した後、遊星ボールミルによりＡｒガス雰囲気で、１５０ｒｐｍ、５０時間、メカニカルアロイング処理を行った。その後、得られた粉末を放電プラズマ燒結装置（ＳＰＳ装置）を用いて、１０７３Ｋ、５０ＭＰａ、２１００秒の条件で放電プラズマ燒結を行った。
【実施例２】
【００１８】
＜固相−液相反応法によるｐ型の熱電材料の作製＞
市販のＭｇ粉末及びＣａＳｉ２粉末をＡｒガス雰囲気のグローブボックス内で、３：１のモル比で混合した後、放電プラズマ燒結装置（ＳＰＳ装置）を用いて、１０７３Ｋ、５０ＭＰａ、２１００秒の条件で固相−液相反応法を行った。Ｍｇの融点は６５１℃、ＣａＳｉ２の融点は約１０００℃であるため、１０７３Ｋ（８００℃）では、Ｍｇは溶融状態となり、ＣａＳｉ２は溶融しない。したがって、液相のＭｇと固相のＣａＳｉ２が共存する状態となり、固相−液相反応により、３Ｍｇ＋ＣａＳｉ２→Ｍｇ２Ｓｉ＋ＣａＭｇＳｉの反応が進む。所定時間反応させた後、冷却してｐ型の熱電材料を得た。
【００１９】
＜Ｘ線回折＞
実施例１及び実施例２で作製した試料の同定をＸ線回折法（ＸＲＤ）で行った。結果を図１（ａ），（ｂ）に示す。
【００２０】
ＪＣＰＤＳデータと比較した結果、Ｍｇ２Ｓｉに基づくピークと、ＣａＭｇＳｉに基づくピークが確認された。
＜電気的性質の測定＞
試料の電気的特性をＵＬＶＡＣ理工（株）製の熱電能測定装置ＺＥＭ−１により測定した。この装置は、試料全体を加熱する加熱炉、計測機器、パソコン及び真空排気装置から構成されており、熱起電力Ｅ０及び電気抵抗率ρが測定できる。
【００２１】
測定用試料は、４×４×１８ｍｍ程度のサンプルに切り出した。サンプルの各面を研磨して測定試料とした。この試料を高温端、低温端電極間に固定し、プローブを接触させた。一組のプローブで高温端温度Ｔｈ、低温端温度Ｔｃ及びプローブ間電圧を測定した。
【００２２】
ゼーベック係数αは次式（１）から求められる。
α＝Ｅ０／ΔＴ…（１）
但し、Ｅ０はプローブ間の熱起電力、ΔＴはプローブ間の温度差（Ｔｈ−Ｔｃ）である。
【００２３】
電気抵抗率ρは典型的な測定方法である四端子法により測定した。すなわち、定常電流（例えば、１００ｍＡ）により生じた電圧降下を電圧端子間、この場合プローブ間で測定した。試料の断面積Ａを使い、次式（２）で電気抵抗率ρを求めた。
【００２４】
ρ＝（Ｒ・Ａ）／Ｌ…（２）
但し、Ｌはプローブ間距離、Ｒは試料の抵抗値であり、Ｒ＝Ｖ１／（Ｖ２／Ｒ１）で与えられる。但し、Ｖ１はプローブ間電圧、Ｖ２は基準抵抗器電圧、Ｒ１は基準抵抗値である。
【００２５】
実施例１及び実施例２で得られた試料に関するゼーベック係数αの温度依存性の測定結果を図２に示す。また、実施例１及び実施例２で得られた試料に関する電気抵抗率ρの温度依存性の測定結果を図３に示す。なお、比較列としてＭｇ２Ｓｉのゼーベック係数α及び電気抵抗率ρの温度依存性を示す。
【００２６】
図１（ａ），（ｂ）から、ＭＡ法により作製したｐ型の熱電材料及び固相−液相反応法により作製した熱電材料のいずれも、Ｍｇ２Ｓｉに基づくピークとＣａＭｇＳｉに基づくピークとが存在する。したがって、３Ｍｇ＋ＣａＳｉ２→Ｍｇ２Ｓｉ＋ＣａＭｇＳｉの反応により、熱電材料はＭｇ２Ｓｉ及びＣａＭｇＳｉの２相になっていることが確認できる。
【００２７】
また、ＭＡ法により作製したｐ型の熱電材料の場合は、固相−液相反応法により作製した熱電材料にはないＭｇＯに基づくピークが存在する。Ａｒガス雰囲気でメカニカルアロイングを行ない、真空中で放電プラズマ燒結を行ったにも拘わらずＭｇＯが存在するのは、Ａｒガス中に微量に存在する酸素がメカニカルアロイング中にＭｇと反応したためと考えられる。
【００２８】
図２から、ＭＡ法で得られた熱電材料は、ｐ型の熱電材料であることが確認された。また、固相−液相反応法で得られた熱電材料は、３００Ｋ〜６００Ｋの範囲でゼーベック係数αがほぼ０μＶ／Ｋであり、このままではｐ型の熱電材料としては使用できない。しかし、熱電材料に混合状態で含まれているＭｇ２Ｓｉは、３００Ｋ〜６００Ｋの範囲でゼーベック係数αが−４００μＶ／Ｋのｎ型の熱電材料であるため、ＣａＭｇＳｉ単独では４００μＶ／Ｋ程度のゼーベック係数を持つｐ型の熱電材料となると考えられる。また、ＭＡ法で得られた熱電材料は、３００Ｋ〜６００Ｋの範囲でゼーベック係数αが１００μＶ／Ｋ以上であるため、ＣａＭｇＳｉ単独では５００μＶ／Ｋを超えるゼーベック係数αを持つ高性能のｐ型の熱電材料になると考えられる。
【００２９】
図３から、ＭＡ法で得られた熱電材料及び固相−液相反応法で得られた熱電材料とも、電気抵抗率ρが温度の上昇に伴って減少する性質を備えていることを確認できる。また、Ｍｇ２Ｓｉのキャリア（電子）とＣａＭｇＳｉのキャリア（ホール）との打ち消しあった分を考慮すると、更に電気抵抗率ρが低下する可能性がある。
【００３０】
以上のことからＣａＭｇＳｉの単相の熱電材料とすれば、高性能なｐ型の熱電材料が得られると考えられる。
ＭＡ法で得られたｐ型の熱電材料からｐ型の熱電素子を作製し、ｎ型の熱電材料であるＭｇ２Ｓｉからｎ型の熱電素子を作製して、両熱電素子を電気的に直列に接続し、熱的に並列に配置した構成とすることにより、安価で軽量、無害の熱電発電モジュールを構築できる。
【００３１】
この実施形態によれば、以下に示す効果を得ることができる。
（１）ｐ型の熱電材料は、化学組成がＣａＭｇＳｉの化合物を含む。熱電材料を構成する元素のいずれもが、地球上に存在する割合の多い元素であり、資源的に豊富な材料から製造できるため安価に得ることができる。また、各構成元素は無毒で軽量であり、熱電材料も無毒で軽量である。
【００３２】
（２）ｐ型の熱電材料は、ＣａＭｇＳｉとＭｇ２Ｓｉの混合物である。ｐ型の熱電材料は、ＭｇとＣａＳｉ２を混合して処理することによりＣａＭｇＳｉを製造することが可能であるが、その際、３Ｍｇ＋ＣａＳｉ２→Ｍｇ２Ｓｉ＋ＣａＭｇＳｉの反応が起こり、ＣａＭｇＳｉの他にＭｇ２Ｓｉが生じる。Ｍｇ２Ｓｉが存在してもｐ型の熱電材料として機能する。
【００３３】
（３）ｐ型の熱電材料は、Ｍｇ及びＣａＳｉ２の混合物にメカニカルアロイング処理を施した後、放電プラズマ焼結する製造方法で製造することができる。ｐ型の熱電材料となるＣａＭｇＳｉの構成元素であるＣａの沸点がＳｉの融点に近く、Ｍｇの沸点がＳｉの融点より低いため、それぞれの金属を溶かして製造する方法ではＣａＭｇＳｉを製造することができない。しかし、メカニカルアロイング処理と放電プラズマ焼結とを組み合わせることで、ＣａＭｇＳｉの化合物を含むｐ型の熱電材料を製造することができる。
【００３４】
（４）Ｍｇ及びＣａＳｉ２として粉末状態のものを初期材料とした場合は、Ｍｇ及びＣａＳｉ２として粉末状態でないものを初期材料とした場合に比較して、Ｍｇ及びＣａＳｉ２をメカニカルアロイング処理により均一に混合するのが容易になり、放電プラズマ焼結の際に効率よくＣａＭｇＳｉが生成する。
【００３５】
（５）ｐ型の熱電材料は、Ｍｇ粉末及びＣａＳｉ２粉末の混合物をＭｇの融点以上、かつＣａＳｉ２の融点未満に温度を調整した雰囲気に保持して、液相のＭｇと固相のＣａＳｉ２が共存する固相−液相反応法を用いた製造方法でも製造できる。この場合は、メカニカルアロイング処理を施さなくても、液相のＭｇと固相のＣａＳｉ２が共存する状態で３Ｍｇ＋ＣａＳｉ２→Ｍｇ２Ｓｉ＋ＣａＭｇＳｉの反応が進み、化学組成がＣａＭｇＳｉの化合物を含むｐ型の熱電材料を製造することができる。
【００３６】
（６）ＭＡ法で得られた熱電材料及び固相−液相反応法で得られた熱電材料とも、電気抵抗率ρが温度の上昇に伴って減少する。ｐ型及びｎ型の熱電素子から構成される発電モジュールの発電出力はｐ型及びｎ型の熱電素子にかかる温度差の２乗に比例するため、高温で使用可能な材料が有利となる。また、熱電材料の出力因子Ｐは、次式（３）のようにゼーベック係数αの２乗に比例し、電気抵抗率ρに反比例する。
【００３７】
Ｐ＝α２／ρ・・・（３）
したがって、温度の上昇に伴って電気抵抗率ρが減少する熱電材料は好ましい。
実施形態は前記に限定されるものではなく、例えば次のように構成してもよい。
【００３８】
○  メカニカルアロイングに使用するボールミルは遊星ボールミルに限らない。例えば、回転ボールミル、振動ボールミル等を使用してもよい。また、回転速度や処理時間も１５０ｒｐｍ、５０時間に限らず、適宜変更してもよい。
【００３９】
○  ＭＡ法において、放電プラズマ燒結を行う条件は、１０７３Ｋ、５０ＭＰａに限らず、適宜変更してもよい。
○  固相−液相反応法において熱電材料を製造する場合、Ｍｇ粉末及びＣａＳｉ２粉末の混合物をＭｇの融点（６５１℃）以上、かつＣａＳｉ２の融点（約１０００℃）未満に温度を調整した雰囲気に保持できればよく、必ずしも高圧下で反応させる必要はない。したがって、放電プラズマ燒結装置を使用せずに、他の装置を使用してもよい。
【００４０】
以下の技術的思想（発明）は前記実施形態又は実施例から把握できる。
（１）化学組成がＣａＭｇＳｉであるｐ型の熱電材料。
（２）請求項３又は請求項４に記載の発明において、燒結はＭｇの融点以上、ＣａＳｉ２の融点未満の温度で行われる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】（ａ）はＭＡ法で得られた熱電材料のＸ線回折パターンを示す線図、（ｂ）は固相−液相反応法で得られた熱電材料のＸ線回折パターンを示す線図。
【図２】ゼーベック係数の温度依存性を示すグラフ。
【図３】電気抵抗率の温度依存性を示すグラフ。
【図４】従来技術の熱電変換材料の結晶組成を示す模式説明図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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