(57)【要約】【課題】窒素化合物の混在に伴うシャトル反応のおそれがない錯化剤を活用して、水素吸蔵合金から溶出された金属イオンと容易に錯形成させることにより、自己放電特性が改善されたニッケル水素二次電池を提供する。【解決手段】本発明のニッケル水素二次電池は、正極と負極と電解液とセパレータとからなり、錯化剤として、カルボキシル基の位置が異なる単糖類を少なくとも２種結合させた窒素を含まない糖類をさらに用いたことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、電解液と、セパレータとからなるニッケル水素二次電池であって、
カルボキシル基の位置が異なる単糖類を少なくとも２種結合させた窒素を含まない糖類をさらに用いたことを特徴とするニッケル水素二次電池。
【請求項２】
前記糖類がアルギン酸であることを特徴とする、請求項１記載のニッケル水素二次電池。
【請求項３】
前記糖類を、電池容量に対して０．５〜３５ｇ／Ａｈ含ませたことを特徴とする、請求項１記載のニッケル水素二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はニッケル水素二次電池に関し、より詳しくは自己放電特性を向上させる手段に関する。
【背景技術】
【０００２】
高容量な二次電池としてリチウム二次電池が注目される中、依然としてアルカリ蓄電池は、タフユースに耐えうる実用的な二次電池として用途が広まりつつある。中でも負極材料として水素吸蔵合金を使用したアルカリ二次電池（以下、ニッケル水素二次電池と称する）は、エネルギー密度、充放電サイクル寿命、保存特性、高率充放電特性等の実用性能を高いレベルで兼ね備えており、様々な用途で普及している。しかし、このニッケル水素二次電池を汎用電池として更に普及させるためには、市場の要望に応えて諸性能の向上を図る必要があり、特に自己放電特性の向上に係わる改良が活発に行われている。
【０００３】
ニッケル水素二次電池の自己放電特性低下の主要因として、（１）水素吸蔵合金からの成分溶出による正極の還元、（２）正極の自己分解反応、（３）混在する窒素化合物による正極の還元（以下、シャトル反応と称する）、の３つのモードが複合していると考えられている。
【０００４】
ニッケル水素二次電池に用いられる水素吸蔵合金としては、ＣａＣｕ５型結晶を有するＬａＮｉ5合金のＬａの一部をＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄその他の希土類元素に置換したＭｍ（Ｍｍ：ミッシュメタル，希土類元素の混合物）、Ｎｉの一部をＡｌ、Ｃｏ、Ｍｎ等の金属元素で置換したものが広く用いられている。これら元素の中には、ＣｏやＭｎなど、電解液であるアルカリ水溶液に容易に溶けるものが含まれる。特にＭｎは水素吸蔵合金の必須元素でありながら、アルカリ水溶液中における溶解度が高く容易に溶出する。これらの元素は、充放電サイクルを重ねることや高温下で保存することによって電解液中に金属イオンとして溶出し、正極やセパレータに析出する。ここで正極の上で酸化析出したものは正極活物質を還元し、セパレータに析出したものは絶縁性を低下させることになるので、いずれの場合でも電池内で微小短絡が発生して容量が低下する、いわゆる自己放電を引き起こす。特に水素吸蔵合金から溶出するＭｎは、正極から溶出するＣｏやＺｎなどと結合するため、上述した微小短絡を発生させやすいという課題を有する。
【０００５】
このような現象を抑制する技術として、溶出した金属イオンが析出して短絡を発生させるのを抑止する目的で、電解液中にあらかじめ錯化剤としてエチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）や８−キノリノール（オキシン）を溶解含有させ、充放電サイクル中に電解液中に溶出した金属イオンと速やかに錯形成反応を起こさせ、安定な錯イオンとして析出させないようにするか絶縁性の沈殿物として電気反応の系外に除去させる方法（例えば特許文献１）が有効であると考えられる。
【特許文献１】特許第２８７１０６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら特許文献１に示すように、分子構造に窒素を含んでいる錯化剤は、電池内で分子結合が分解しやすく、上述したシャトル反応を引き起こすおそれがあった。本発明は上記問題を解決するものであって、シャトル反応のおそれのない錯化剤を活用して水素吸蔵合金から溶出された金属イオンと容易に錯形成させることにより、自己放電特性が改善されたニッケル水素二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明のニッケル水素二次電池は、正極と負極と電解液とセパレータとからなり、カルボキシル基の位置が異なる単糖類を少なくとも２種結合させた窒素を含まない糖類をさらに用いたことを特徴とする。
【０００８】
カルボキシル基の位置が異なる単糖類を少なくとも２種結合させた窒素を含まない糖類を用いることにより、シャトル反応による自己放電が起きるおそれがなくなるので、ニッケル水素二次電池において水素吸蔵合金を構成する元素が金属イオンとして溶出しても、特許文献１よりも高水準の自己放電特性を持たせることが可能になる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ニッケル水素二次電池の懸念事項の１つである自己放電特性を大幅に改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明を実施するための最良の形態について、図を用いて説明する。
【００１１】
第１の発明は、正極と負極と電解液とセパレータとからなり、錯化剤としてカルボキシル基の位置が異なる単糖類を少なくとも２種結合させた窒素を含まない糖類をさらに用いたことを特徴とするニッケル水素二次電池に関する。
【００１２】
図１は本発明のアルカリ蓄電池の一実施例を示す概略断面図である。芯材露出部２１を備えた正極合剤１１ａと正極芯材１１ｂからなる正極１１と、芯材露出部２２を備えた負極合剤１２ａと負極芯材１２ｂからなる負極１２とを、セパレータ１３を介して捲回することにより、円筒型の電極群２０が構成される。この電極群２０の上方に突出した芯材露出部２１を上部集電板１８と接続し、さらにこの電極群２０の下方に突出した芯材露出部２２を下部集電板１９と接続した後、円筒型の金属ケース１５に挿入する。上部集電板１８はリード端子１８ａを介して安全弁を備えた封口板６と接続され、下部集電板１９はリード端子１９ａを介して金属ケース１５の底部と接続される。ガスケット１７を挿入し、電解液を金属ケース１５に注入し、さらに封口板６と金属ケース１５とをかしめることにより、密閉構造を有する円筒型のニッケル水素二次電池が構成される。
【００１３】
本発明のニッケル水素二次電池は、例えば正極１１あるいは負極１２の成分として、セパレータ１３への充填物として、または電解液の溶解成分として、カルボキシル基の位置が異なる単糖類を少なくとも２種結合させた窒素を含まない糖類をさらに用いたことを特徴とする。この糖類は、電解液中に溶出する水素吸蔵合金由来の金属イオン（主に２価以下のＭｎイオンやＣｏイオン）と容易に錯形成できるので、正極１１やセパレータ１３にこれら金属の化合物が析出することを抑制できる。さらにこの糖類はシャトル反応の原因となる窒素を含んでいないので、正極１１の還元やセパレータ１３の絶縁性低下による自己放電を抑制することができるようになる。
【００１４】
第２の発明は、第１の発明において、糖類がアルギン酸であることを特徴とする。糖類としては、アルギン酸のほかにキサンタンガムや熱水に溶けるアミロースなどを挙げることができるが、アルギン酸はその分子構造に由来して、２価以下の金属イオンの捕集能力が優れているという観点から好ましい
第３の発明は、第１の発明において、上述した糖類を、電池容量に対して０．５〜３５ｇ／Ａｈ含ませたことを特徴とする。上述した糖類の量が電池容量に対して０．５ｇ／Ａｈ未満になると、溶出した金属イオンを捕集する能力がやや不足するので好ましくない。
【００１５】
逆に上述した糖類の量が電池容量に対して３５ｇ／Ａｈを超えると、糖類の占有体積が
増え、残空間が減り、内圧上昇につながる。また、金属イオンの補修に関与しない過剰な糖類のカルボキシル基から分離した水素イオンが増加し、水素濃度が増加してｐＨ変化等に起因する容量減少を引き起こすので好ましくない。
【００１６】
上述した糖類を、電池容量に対して０．５〜３５ｇ／Ａｈ含ませることにより、電解液中に溶出する２価以下の金属と過不足なく錯形成できるようになるので、自己放電特性に優れたニッケル水素二次電池が得られる。
【００１７】
正極１１は、活物質である水酸化ニッケルに、導電剤として金属コバルトやコバルト化合物（Ｃｏ（ＯＨ）2など）を添加した合剤を、ニッケルなどからなる３次元金属多孔体に充填するなどして構成される。一例として、この３次元金属多孔体の一部に合剤を充填せずに厚みを薄くすることにより、芯材露出部２１が構成される。
【００１８】
負極１２は、活物質である水素吸蔵合金に、導電剤としてカーボンブラックなど、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）やカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを添加した合剤を、ニッケルメッキを施した鉄などからなる２次元金属多孔体に塗着するなどして構成される。一例として、この２次元金属多孔体の一部に合剤を塗着しないことにより、芯材露出部２２が構成される。なお水素吸蔵合金としては電気化学的に水素を吸蔵放出しうるものを適宜用いることができるが、一般式ＡＢ5において、本発明が課題視するＣｏやＭｎがＢサイトに配置されているものは、本発明の効果が顕著化することになる。
【００１９】
セパレータ１３には、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂からなる不織布などを用いることができる。また電解液であるアルカリ水溶液を構成する塩としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨおよびＫＯＨを適宜混合したものを用いることができる。
【００２０】
以下に、本発明の実施例を示す。
【実施例】
【００２１】
（事前検討）
ＭｍＮｉ４．１Ｍｎ０．４Ａｌ０．３Ｃｏ０．４で表される水素吸蔵合金を用い、これを湿式ボールミルにより水中で平均粒径３０μｍに粉砕した。この水素吸蔵合金粉末を、濃度４３重量％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１００℃に加熱しつつ、５０分間攪拌した。次いでこの水素吸蔵合金粉末を繰り返し水洗することによりアルカリ成分を除去し、含水率５重量％以下まで脱水した。この処理を施した水素吸蔵合金粉末を、ＣＭＣ（エーテル化度０．７、重合度１６００、０．１５重量部）とカーボンブラック０．３重量部およびスチレンブタジエン共重合体０．７重量部とを、水を分散媒として混練し、ペーストにした。このペーストを厚さ６０μｍ、パンチング孔径１ｍｍ、開孔率４２％のニッケルめっきを施した鉄製パンチングメタルの両面に塗布し、乾燥および加圧を行ない、幅３５ｍｍ、厚さ０．４ｍｍ、容量２２００ｍＡｈの負極を作製した。
【００２２】
この負極を、ＮａＯＨの４３ｗｔ％水溶液３０ｍｌに４時間（８０℃）浸漬し、Ｍｎの溶出量をＩＣＰ発光分析法にて測定した。その溶出量を容量で除した値は、４．４４ｍｇ／Ａｈ（すなわち８．０１×１０-5ｍｏｌ／Ａｈ）であった。
【００２３】
本実施例では、添加する糖類としてアルギン酸（分子量５００００）を選択するので、このアルギン酸が１００％錯形成に利用されるという前提に立った場合の必要最低添加量を予め見積もった。まずアルギン酸１ｍｏｌに含まれるカルボキシル基は０．２３４ｍｏｌであり、Ｍｎ2+など２価のイオンは脱プロトン化された２つのカルボキシル基により錯形成される。このことから、Ｍｎ溶出量が上述した値となる水素吸蔵合金を用いた場合の
アルギン酸の必要最低添加量は、３１．０３ｍｇ／Ａｈとなる。
【００２４】
（実施例１〜１０）
上述した負極に対し、アルギン酸を揮発性アルコール（エタノール）に分散したものを、アルギン酸の塗布量がそれぞれ０．１ｇ／Ａｈ（実施例１）、０．５ｇ／Ａｈ（実施例２）、２．８ｇ／Ａｈ（実施例３）、５．６ｇ／Ａｈ（実施例４）、７．２ｇ／Ａｈ（実施例５）、８．３ｇ／Ａｈ（実施例６）、１７ｇ／Ａｈ（実施例７）、３３ｇ／Ａｈ（実施例８）、３５ｇ／Ａｈ（実施例９）および３７ｇ／Ａｈ（実施例１０）となるように塗布し、室温にて乾燥した後、プレスした。
【００２５】
アルギン酸を含ませたこれらの負極と、理論容量が１５００ｍＡｈの焼結式ニッケル正極と、ポリプロピレン製不織布セパレータと、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液に４０ｇ／ｌの水酸化リチウムを溶解させた電解液とを用いて、図１に示すニッケル水素二次電池（４／５Ａサイズ、公称容量１５００ｍＡｈ）を作製した。これらを実施例１〜１０とする。
【００２６】
（実施例１１）
実施例１に対し、アルギン酸を負極に分散させる代わりにセパレータに分散させたこと以外は、実施例１と同様に作製したニッケル水素二次電池を、実施例１１とする。
【００２７】
（実施例１２）
実施例２に対し、アルギン酸を負極に分散させる代わりにセパレータに分散させたこと以外は、実施例２と同様に作製したニッケル水素二次電池を、実施例１２とする。
【００２８】
（実施例１３）
実施例３に対し、アルギン酸を負極に分散させる代わりにセパレータに分散させたこと以外は、実施例３と同様に作製したニッケル水素二次電池を、実施例１３とする。
【００２９】
（実施例１４）
実施例６に対し、アルギン酸を負極に分散させる代わりにセパレータに分散させたこと以外は、実施例６と同様に作製したニッケル水素二次電池を、実施例１４とする。
【００３０】
（実施例１５）
実施例７に対し、アルギン酸を負極に分散させる代わりにセパレータに分散させたこと以外は、実施例７と同様に作製したニッケル水素二次電池を、実施例１５とする。
【００３１】
（比較例１）
実施例５に対し、アルギン酸に代えて塗布量が７．２ｇ／ＡｈとなるようにＥＤＴＡを含ませたこと以外は、実施例５と同様に作製したニッケル水素二次電池を、比較例１とする。
【００３２】
（比較例２）
実施例１に対し、上述した負極とセパレータのどちらにもアルギン酸を分散しなかったこと以外は、実施例１と同様に作製したニッケル水素二次電池を、比較例２とする。
【００３３】
以上の各例に対し、以下に示す評価を行った。結果を（表１）に示す。
【００３４】
（自己放電特性）
２５℃環境下において、各例の電池を０．１５Ａで１６時間充電し、０．３Ａで電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電し初期容量Ａを求めた。１．５Ａで１時間充電し、１．５
Ａで電池電圧が１Ｖに達するまで放電する。この充放電サイクルを１００回繰り返した。この後０．３Ａで１Ｖまで放電し、０．１５Ａで１６時間充電し、４５℃恒温槽内に１４日間保存した。保存後にこれらの電池を２５℃環境下に晒し、０．３Ａで電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電し、容量Ｂを求めた。容量Ａから容量Ｂを減算し、容量Ａで除した値を、自己放電特性の尺度として（表１）に記した。
【００３５】
【表１】
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負極あるいはセパレータに、カルボキシル基の位置が異なる単糖類を少なくとも２種結合させた窒素を含まない糖類であるアルギン酸を錯化剤として分散させた各実施例は、錯化剤としてＥＤＴＡを用いた比較例１よりも良好な自己放電特性を示した。この理由として、アルギン酸は窒素を含まないのでシャトル反応が起こらなかったことが挙げられる。ただしアルギン酸の量が０．１ｇ／Ａｈである実施例１は、金属イオンを捕集する能力がやや不足した結果、自己放電特性が良しくなかった。逆にアルギン酸の量が３７ｇ／Ａｈである実施例１０は、糖類の占有体積が増え、残空間が減り、内圧上昇につながる。また、金属イオンの捕集に関与しない過剰な糖類のカルボキシル基から分離した水素イオンが増加し、水素濃度が増加してｐＨ変化等を引き起こした結果、容量がやや低下した。よってアルギン酸は、ニッケル水素二次電池の容量に対して０．５〜３５ｇ／Ａｈ含ませるのが好ましいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の糖類を添加したニッケル水素二次電池は自己放電特性に優れるので、電力貯蔵用の電源をはじめとした様々な用途において有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明のアルカリ蓄電池の一実施例を示す概略断面図
【符号の説明】
【００３８】
６      封口板
１１      正極
１１ａ    正極合剤
１１ｂ    正極芯材
１２      負極
１２ａ    負極合剤
１２ｂ    負極芯材
１３      セパレータ
１５      電池ケース
１７      ガスケット
１８      正極集電板
１８ａ    正極リード
１９      負極集電板
１９ａ    負極リード
２０      極板群
２１、２２  極板群の端面
【図１】
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