(57)【要約】【課題】ＩＲの劣化を防ぎ、かつ、内部電極層の割れや剥離、および静電容量の低下を防止することができる積層セラミックコンデンサなどの電子部品、およびその製造方法を提供すること。【解決手段】本発明に係る電子部品は、内部電極層１２およびセラミック層１０を含む素子本体４を有する電子部品である。内部電極層１２は、Ｒｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，およびＩｒの少なくともいずれか１つの元素と、Ｎｉとを含む。セラミック層は、Ｒｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，およびＩｒの少なくともいずれか１つの元素を含む。セラミック層１０は、Ｒｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，およびＩｒを実質的に含まない。【選択図】図１
2008218974.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部電極層およびセラミック層を含む素子本体を有する電子部品であって、
前記内部電極層が、Ｒｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，およびＩｒの少なくともいずれか１つの元素と、
Ｎｉと、を含み、
前記セラミック層が、Ｒｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，およびＩｒを実質的に含まないことを特徴とする電子部品。
【請求項２】
前記内部電極層に含まれるＮｉの含有率が、前記内部電極層に含まれる全金属成分に対して、８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満であって、
前記内部電極層に含まれるＲｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，およびＩｒの含有率の合計が、前記内部電極層に含まれる全金属成分に対して、０ｍｏｌ％超２０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子部品。
【請求項３】
前記内部電極層において、Ｒｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，およびＩｒの少なくともいずれか１つの元素と、Ｎｉとが、合金を形成していることを特徴とする請求項１または２に記載の電子部品。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の電子部品を製造する方法であって、
内部電極層用膜を有するグリーンチップを形成する工程と、
前記グリーンチップを焼成して焼成体を形成する工程と、
酸素分圧が６．１×１０−４Ｐａ超１．３Ｐａ未満であり、温度が６００℃超１１００℃未満である雰囲気下で、前記焼成体をアニールして前記素子本体を形成する工程と、を有することを特徴とする電子部品の製造方法。
【請求項５】
酸素分圧が６．１×１０−４Ｐａ超１．３Ｐａ未満であり、温度が９００℃以上１１００℃未満である雰囲気下で、前記焼成体をアニールして前記素子本体を形成することを特徴とする請求項４に記載の電子部品の製造方法。
【請求項６】
酸素分圧が１０−１０  〜１０−２Ｐａであり、温度が１０００〜１３００℃である雰囲気下で、前記グリーンチップを焼成して前記焼成体を形成することを特徴とする請求項４または５に記載の電子部品の製造方法。
【請求項７】
前記内部電極層用膜を、薄膜法により形成することを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【請求項８】
前記内部電極層用膜が、１０〜１００ｎｍの結晶子サイズを有することを特徴とする請求項７に記載の電子部品の製造方法。
【請求項９】
前記内部電極層用膜を、スパッタリング法または蒸着法により形成することを特徴とする請求項７または８に記載の電子部品の製造方法。
【請求項１０】
前記内部電極層用膜を、平均粒径０．０１〜１μｍの合金粉を含む導電性ペーストを用いた印刷法により形成することを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【請求項１１】
前記合金粉が、１０〜１００ｎｍの結晶子サイズを有することを特徴とする請求項１０に記載の電子部品の製造方法。
【請求項１２】
薄膜法によって合金膜を形成し、該合金膜を粉砕することによって前記合金粉を形成することを特徴とする請求項１０または１１に記載の電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえば積層セラミックコンデンサなどの電子部品、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、セラミック層（誘電体層）と内部電極層とが交互に複数配置された積層構造を有する素子本体と、該素子本体の両端部に形成された一対の外部端子電極とで構成される。
【０００３】
この積層セラミックコンデンサの製造においては、まず、焼成前誘電体層と焼成前内部電極層とを必要枚数だけ交互に複数積層させて、積層体を形成する。次に、この積層体を所定の寸法に切断して、グリーンチップを形成する。次に、グリーンチップに対して、脱バインダ処理、焼成処理、およびアニール処理を施し、コンデンサ素子本体を得る。この素子本体の両端部に一対の外部端子電極を形成することによって、積層セラミックコンデンサが得られる。
【０００４】
このように、積層セラミックコンデンサの製造に際しては、焼成前誘電体層と焼成前内部電極層とを、グリーンチップとして同時に焼成することになる。このため、焼成前内部電極層に含まれる導電材には、焼成前誘電体層に含まれる誘電体粉末の焼結温度よりも高い融点を持つこと、あるいは誘電体粉末と反応しないこと等が要求される。
【０００５】
高い融点を持つ導電材としては、ＰｔやＰｄなどの貴金属が挙げられる。しかしながら、貴金属は高価であるため、貴金属を用いた積層セラミックコンデンサがコスト高になることが問題であった。よって従来は、導電材として、貴金属より安価であるＮｉ等の卑金属が多用されてきた。
【０００６】
しかしながら、Ｎｉを導電材として用いると、Ｎｉの融点（内部電極層の焼結温度）が、誘電体粉末の焼結温度より低いことが問題となる。焼成前誘電体層と焼成前内部電極層とを、高温（誘電体粉末の焼結温度に近い温度）で同時に焼成すると、内部電極層の割れや剥離が生じる恐れがあった。一方、焼成前誘電体層と焼成前内部電極層とを、低温（内部電極層の焼結温度に近い温度）で同時に焼成すると、誘電体粉末の焼結が不十分となる恐れがあった。
【０００７】
また、コンデンサの小型化、大容量化のために、焼成前内部電極層の厚みを薄くし過ぎると、還元雰囲気での焼成時に、導電材に含まれるＮｉ粒子が粒成長して、球状化することが問題であった。Ｎｉ粒子が球状化すると、焼成前には互いに連結していたＮｉ粒子間に、間隔が生じる。すなわち、焼成後の内部電極層における任意の箇所に空孔が形成され、焼成後の内部電極層が不連続となってしまう。焼成後の内部電極層が連続していない（途切れている）場合、積層セラミックコンデンサの静電容量が低下してしまう。
【０００８】
Ｎｉの使用に伴う上記の問題への対策としては、特許文献１に示すように、内部電極層の一部を、Ｎｉと、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、およびＰｔの群から選ばれる少なくとも１種の元素とを含む合金層で構成する方法が挙げられる。この方法においては、焼結後の内部電極層の割れや剥離、および誘電体粉末の焼結不良を防止することができる。また、Ｎｉ系合金粒子の球状化を抑制できる。その結果、内部電極を連続的に形成することができ、コンデンサの静電容量の低下を抑制できる。
【０００９】
しかしながら、特許文献１に示す方法においては、内部電極層の一部をＮｉ系合金で形成する結果、コンデンサのＩＲ（絶縁抵抗）が低下する恐れがあることが問題であった。このＩＲ低下に対する有効な対策が求められていた。
【特許文献１】特開２００４−３１９９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、ＩＲの劣化を防ぎ、かつ、内部電極層の割れや剥離、および静電容量の低下を防止することができる積層セラミックコンデンサなどの電子部品、およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者による鋭意研究の結果、コンデンサにおけるＩＲの低下は、内部電極層に含まれるＲｅ等の金属原子が酸化され、セラミック層（誘電体層）へ拡散することによって引き起こされることが見出された。そこで、本発明者は、上記目的を達成すべく、以下のような電子部品、およびその製造方法を発明するに至った。
【００１２】
本発明に係る電子部品は、
内部電極層およびセラミック層を含む素子本体を有する電子部品であって、
前記内部電極層が、Ｒｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，およびＩｒの少なくともいずれか１つの元素と、
Ｎｉと、を含み、
前記セラミック層が、Ｒｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，およびＩｒを実質的に含まないことを特徴とする。
【００１３】
なお、本願発明において、セラミック層は、好ましくは誘電体層である。
【００１４】
電子部品の製造工程においては、焼成体をアニールすると、内部電極層に含まれるＲｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，およびＩｒの少なくともいずれか１つの元素が酸化され、内部電極層と隣接するセラミック層の中へ拡散する。その結果、完成後の電子部品においては、セラミック層にも、Ｒｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，およびＩｒの少なくともいずれか１つの元素が含まれる可能性がある。そこで、本願発明においては、セラミック層に、Ｒｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，およびＩｒを実質的に含ませないことによって、ＩＲの劣化を防止することができる。
【００１５】
また、内部電極層が、導電材として、Ｎｉのみならず、Ｎｉよりも融点が高いＲｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，およびＩｒの少なくともいずれか１つの元素を含むことによって、導電材の焼結温度が上昇して誘電体粉末の焼結温度に近づく。その結果、焼結後の内部電極層の割れや剥離を防止することができ、かつ、誘電体粉末の焼結不良を防止できる。よって、コンデンサの静電容量、およびＩＲが向上する。
【００１６】
なお、内部電極層は、Ｒｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，およびＩｒのうち、好ましくは、Ｒｅを含む。また、セラミック層に含まれるＲｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，およびＩｒの含有率の合計は小さいほど好ましく、その値が０であることが最も好ましい。
【００１７】
前記内部電極層に含まれるＮｉの含有率は、前記内部電極層に含まれる全金属成分に対して、好ましくは、８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満、より好ましくは、８７ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満である。
【００１８】
また、前記内部電極層に含まれるＲｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，およびＩｒの含有率の合計は、前記内部電極層に含まれる全金属成分に対して、好ましくは、０ｍｏｌ％超２０ｍｏｌ％以下、より好ましくは、０．１ｍｏｌ％以上１３ｍｏｌ％以下である。
【００１９】
好ましくは、前記内部電極層において、Ｒｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，およびＩｒの少なくともいずれか１つの元素と、Ｎｉとが、合金を形成している。より好ましくは、内部電極層において、ＲｅとＮｉとが合金を形成する。
【００２０】
本願発明に係る電子部品の製造方法は、
内部電極層用膜を有するグリーンチップを形成する工程と、
前記グリーンチップを焼成して焼成体を形成する工程と、
酸素分圧が、好ましくは０．０００６１Ｐａ超１．３Ｐａ未満、より好ましくは１０−３〜１Ｐａ、さらに好ましくは０．００１５〜０．５７Ｐａであり、温度が、好ましくは６００℃超１１００℃未満、より好ましくは７００℃以上１１００℃未満、さらに好ましくは９００℃以上１１００℃未満であるアニール雰囲気下で、前記焼成体をアニールして前記素子本体を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【００２１】
なお、本願発明において、内部電極層用膜とは、完成後の電子部品において内部電極層となる部位を意味する。
【００２２】
上記のアニール雰囲気下で焼成体をアニールすることによって、内部電極層に含まれるＲｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，およびＩｒが、誘電体層中へ拡散することを抑制できる。その結果、完成後の電子部品において、セラミック層にＲｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，およびＩｒを実質的に含ませないことができる。
【００２３】
また、上記の雰囲気で焼成体をアニールすることにより、誘電体層が再酸化され、半導体化が阻止される。よって、ＩＲの劣化を防止することができる。
【００２４】
さらに、上記の雰囲気中でも酸素分圧を低くすることで、端子近くの電極が酸化するのを抑制することができる。
【００２５】
好ましくは、酸素分圧が１０−１０  〜１０−２Ｐａであり、温度が１０００〜１３００℃である雰囲気下で、前記グリーンチップを焼成して前記焼成体を形成する。
【００２６】
内部電極層用膜（を含むグリーンチップ）を、上記の雰囲気下で焼成することにより、導電材（Ｎｉ系合金）の焼結開始温度を上昇させつつ、導電材（Ｎｉ系合金）の粒成長および球状化を抑制できる。その結果、内部電極層を、連続的に、途切れなく形成することができ、コンデンサの静電容量の低下を抑制することができる。
【００２７】
好ましくは、前記内部電極層用膜を、薄膜法により形成する。薄膜法としては、好ましくは、スパッタリング法または蒸着法を用いる。
【００２８】
好ましくは、前記内部電極層用膜が、１０〜１００ｎｍの結晶子サイズを有する。
【００２９】
好ましくは、前記内部電極層用膜を、平均粒径０．０１〜１μｍの合金粉を含む導電性ペーストを用いた印刷法により形成する。
【００３０】
好ましくは、薄膜法（好ましくはスパッタリング法または蒸着法）によって合金膜を形成し、該合金膜を粉砕することによって前記合金粉を形成する。
【００３１】
好ましくは、前記合金粉が、１０〜１００ｎｍの結晶子サイズを有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００３３】
図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図、
図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｃおよび図３Ａ、図３Ｂ、図３Ｃは、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造工程における、内部電極層用膜の転写方法を示す要部断面図、
図４Ａは、本発明の実施例に係る積層セラミックコンデンサが有する誘電体層のＴＥＭ−ＥＤＳスペクトル、
図４Ｂは、図４Ａに示すＴＥＭ−ＥＤＳスペクトルの部分拡大図、
図５Ａは、本発明の比較例に係る積層セラミックコンデンサが有する誘電体層のＴＥＭ−ＥＤＳスペクトル、
図５Ｂは、図５Ａに示すＴＥＭ−ＥＤＳスペクトルの部分拡大図、
図６は、誘電体層に含まれるＲｅの含有率（誘電体層中に含まれる主成分（チタン酸バリウムの場合はＢａ）を１００ｍｏｌ％とする）と、積層セラミックコンデンサのＩＲとの関係を示す図である。
【００３４】
積層セラミックコンデンサの全体構成
まず、本発明に係る電子部品の一実施形態として、積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。
【００３５】
図１に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、素子本体４（以下、コンデンサ素子本体４と記す）と、第１端子電極６と、第２端子電極８とを有する。コンデンサ素子本体４は、セラミック層１０（以下、誘電体層１０と記す）と、内部電極層１２とを有し、誘電体層１０の間に、これらの内部電極層１２が交互に積層してある。交互に積層される一方の内部電極層１２は、コンデンサ素子本体４の第１端部４ａの外側に形成してある第１端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、コンデンサ素子本体４の第２端部４ｂの外側に形成してある第２端子電極８の内側に対して電気的に接続してある。
【００３６】
内部電極層１２は、Ｒｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，およびＩｒの少なくともいずれか１つの元素と、Ｎｉと、を含む。好ましくは、内部電極層１２は、Ｒｅと、Ｎｉとを含む。
【００３７】
内部電極層１２に含まれるＮｉの含有率は、内部電極層１２に含まれる全金属成分に対して、好ましくは８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満、より好ましくは、８７ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満である。また、内部電極層１２に含まれるＲｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，およびＩｒの含有率の合計は、内部電極層１２に含まれる全金属成分に対して、好ましくは０ｍｏｌ％超２０ｍｏｌ％以下、より好ましくは、０．１ｍｏｌ％以上１３ｍｏｌ％以下である。Ｎｉの含有率が多すぎると、本発明の作用効果が小さくなる傾向にあり、少なすぎると、誘電損失ｔａｎσが増大する等の不具合が多くなる傾向にある。また、Ｒｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，およびＩｒの含有率の合計が大き過ぎると、金属膜の抵抗率が上昇するなどの不都合を生じる傾向にある。なお、全金属成分に対して、Ｐ等の各種微量成分が，０．１モル％程度以下で含まれていてもよい。
【００３８】
好ましくは、内部電極層１２において、Ｒｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，およびＩｒの少なくともいずれか１つの元素と、Ｎｉとが、合金を形成している。合金の組成（金属の組み合わせ）としては、特に限定されないが、Ｎｉ−Ｒｅ、Ｎｉ−Ｒｕ、Ｎｉ−Ｏｓ、Ｎｉ−Ｉｒ等が挙げられる。好ましくは、内部電極層１２において、ＲｅとＮｉとが合金を形成する。なお、導電材として、Ｎｉを含む３種類以上の上記金属種から構成される合金を用いても良い。また、内部電極層１２を構成する導電材粒子は、必ずしも合金である必要はない。例えば、上記金属単独からなる粒子、あるいは上記金属単独で構成される複数の金属層から構成される粒子であっても良い。
【００３９】
内部電極層１２の厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．１〜１μｍである。
【００４０】
誘電体層１０（セラミック層）の主成分としては、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料が挙げられる。各誘電体層１０の厚みは、特に限定されないが、数μｍ〜数百μｍのものが一般的である。特に本実施形態では、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下に薄層化されている。
【００４１】
誘電体層１０は、Ｒｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，およびＩｒを実質的に含まない。より具体的には、誘電体層１０に含まれるＲｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，およびＩｒの含有率の合計は、誘電体層１０に含まれる主成分元素（チタン酸バリウムの場合はＢａ）に対して、０．５ｍｏｌ％以下である。誘電体層１０に含まれるＲｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，およびＩｒの含有率の合計は、小さいほど好ましく、その値が０であることが最も好ましい。
【００４２】
端子電極６および８の材質は、特に限定されないが、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられる。あるいは、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。端子電極６および８の厚みは、特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。
【００４３】
積層セラミックコンデンサ２の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ２が直方体形状の場合、そのサイズは、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ、好ましくは０．６〜３．２ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）×厚み（０．１〜１．９ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）程度である。
【００４４】
積層セラミックコンデンサ２の製造方法
次に、積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。
【００４５】
（内部電極層用膜の形成）
まず、内部電極層用膜の形成について説明する。この内部電極層用膜は、完成後の積層セラミックコンデンサ２（図１）において、内部電極層１２を構成することとなる。
【００４６】
まず、図２Ａに示すように、第１支持シートとしてのキャリアシート２０を準備し、その上に、剥離層２２を形成する。次に、剥離層２２の表面に、内部電極層用膜１２ａを所定パターンで形成する。
【００４７】
形成される内部電極層用膜１２ａの厚さは、好ましくは０．１〜１μｍ、より好ましくは０．１〜０．５μｍ程度である。内部電極層用膜１２ａは、単一の層で構成してあってもよく、あるいは２以上の組成の異なる複数の層で構成してあってもよい。
【００４８】
内部電極層用膜１２ａの形成方法としては、特に限定されないが、好ましくは、薄膜法あるいは印刷法が挙げられる。
【００４９】
（薄膜法）
薄膜法としては、特に限定されないが、メッキ法、スパッタリング法、蒸着法などが挙げられる。好ましくは、スパッタリング法または蒸着法を用いる。
【００５０】
スパッタリング法で用いるターゲット材料は、Ｒｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，およびＩｒの少なくともいずれか１つの元素と、Ｎｉと、を含む。好ましくは、ターゲット材料として、上述したＮｉ−Ｒｅ、Ｎｉ−Ｒｕ、Ｎｉ−Ｏｓ、およびＮｉ−Ｉｒの少なくともいずれかのＮｉ系合金を用いる。なお、ターゲット材料は、必ずしも、合金である必要はない。
【００５１】
スパッタリングの条件としては、特に限定されないが、到達真空度は、好ましくは１０−２Ｐａ以下、より好ましくは１０−３Ｐａ以下である。Ａｒガス導入圧力は、好ましくは０．１〜２Ｐａ、より好ましくは０．３〜０．８Ｐａである。出力は、好ましくは５０〜４００Ｗ、より好ましくは１００〜３００Ｗである。スパッタリング温度は、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１２０℃である。
【００５２】
スパッタリング法により形成される内部電極層用膜１２ａの組成は、ターゲット材料と同じ組成になる。
【００５３】
蒸着法で用いる原料としては、特に限定されないが、金属（Ｒｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｉｒの少なくともいずれかと、Ｎｉ）のハロゲン化物や、金属のアルコキシドなどを用いる。これらを気化させ、たとえばＨ２ガスなどで還元することによって、上述の内部電極層用膜１２ａが形成される。
【００５４】
なお、薄膜法（スパッタリング法または蒸着法）により形成される内部電極層用膜１２ａは、結晶子サイズが、好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは３０〜８０ｎｍである金属粒子（合金）を含む。結晶子サイズが小さすぎると、球状化や途切れなどの不都合を生じ、大きすぎると膜厚がばらつくなどの不都合を生じる。
【００５５】
（印刷法）
印刷法としては、特に限定されないが、スクリーン印刷法、グラビア印刷法等が挙げられる。印刷法によって、内部電極層用膜１２ａを形成する場合には、以下のようにして行う。
【００５６】
まず、キャリアシート（図示省略）の上に、図２Ａに示す剥離層２２とは異なる別の剥離層（図示省略）を形成する。
【００５７】
次に、この剥離層の上に、上述の薄膜法（スパッタリング法または薄膜法）により、Ｎｉ合金膜を形成する。次に、形成されたＮｉ合金膜を、キャリアシートから剥離させ、ボールミルなどで粉砕、分級し、平均粒径０．０１〜１μｍの合金粉を得る。好ましくは、合金粉が、１０〜１００ｎｍの結晶子サイズを有する。結晶子サイズが小さすぎると、球状化や途切れなどの不都合を生じ、大きすぎると膜厚がばらつくなどの不都合を生じる。
【００５８】
次に、この合金粉を、有機ビヒクルとともに混練してペースト化し、内部電極層を形成するための導電性ペーストを得る。有機ビヒクルは、後述する誘電体ペーストにおける場合と同様の材質を用いることができる。得られた導電性ペーストを、印刷法によって、図２Ａに示す剥離層２２の表面に所定のパターン状に形成する。その結果、内部電極層用膜１２ａが得られる。
【００５９】
（グリーンシートの形成）
次に、グリーンシートの形成について説明する。グリーンシートは、完成後の積層セラミックコンデンサ２（図１）において、誘電体層１０を構成することになる。
【００６０】
まず、グリーンシートの材料である誘電体ペーストを準備する。誘電体ペーストは、通常、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練して得られた有機溶剤系ペースト、または水系ペーストで構成される。
【００６１】
誘電体原料としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、これらを混合して用いることができる。誘電体原料は、通常、平均粒子径が０．１〜３．０μｍ程度の粉末として用いられる。なお、きわめて薄いグリーンシートを形成するためには、グリーンシートの厚みよりも粒径の小さい粉末を使用することが望ましい。
【００６２】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いられるバインダとしては、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などの通常の各種バインダが用いられるが、好ましくはポリビニルブチラールなどのブチラール系樹脂が用いられる。
【００６３】
また、有機ビヒクルに用いられる有機溶剤も特に限定されず、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエンなどの有機溶剤が用いられる。また、水系ペーストにおけるビヒクルは、水に水溶性バインダを溶解させたものである。水溶性バインダとしては特に限定されず、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョンなどが用いられる。誘電体ペースト中の各成分の含有量は特に限定されず、通常の含有量、たとえばバインダは１〜５質量％程度、溶剤（または水）は１０〜５０質量％程度とすればよい。
【００６４】
誘電体ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されても良い。ただし、これらの総含有量は、１０質量％以下とすることが望ましい。バインダ樹脂として、ブチラール系樹脂を用いる場合には、可塑剤は、バインダ樹脂１００質量部に対して、２５〜１００質量部の含有量であることが好ましい。可塑剤が少なすぎると、グリーンシートが脆くなる傾向にあり、多すぎると、可塑剤が滲み出し、取り扱いが困難である。
【００６５】
次に、図３Ａに示すように、ドクターブレード法などにより、上記誘電体ペーストをキャリアシート３０（第２支持シート）上に塗布し、グリーンシート１０ａを形成する。グリーンシート１０ａの厚さは、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ程度である。グリーンシート１０ａは、形成後に乾燥される。グリーンシート１０ａの乾燥温度は、好ましくは５０〜１００℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜５分である。
【００６６】
（積層工程）
次に、上述の方法で形成した内部電極層用膜１２ａ、およびグリーンシート１０ａを積層する工程について説明する。
【００６７】
図２Ａに示すように、まず、キャリアシート２６（第３支持シート）の表面に接着層２８を形成し、接着層転写用シートを準備する。キャリアシート２６は、前述のキャリアシート２０、３０と同様なシートで構成される。
【００６８】
次に、図２Ｂに示すように、キャリアシート２６上に形成された接着層２８を、内部電極層用膜１２ａの表面に押し付け、加熱加圧する。その後、キャリアシート２６を剥がすことにより、図２Ｃ、図３Ａに示すように、接着層２８が、内部電極層用膜１２ａの表面に転写される。
【００６９】
転写時の加熱温度は、４０〜１００℃が好ましく、また、加圧力は、０．１〜１５ＭＰａが好ましい。加圧は、プレスによる加圧でも、カレンダロールによる加圧でも良いが、一対のロールにより行うことが好ましい。
【００７０】
次に、図３Ｂに示すように、キャリアシート２０上に形成された内部電極層用膜１２ａを、接着層２８を介して、グリーンシート１０ａの表面に押し付け、加熱加圧する。その後、キャリアシート３０を剥がすことにより、図３Ｃに示すように、内部電極層用膜１２ａが、グリーンシート１０ａの表面に転写される。なお、転写の方法は、接着層２８を転写するときと同様である。
【００７１】
上述した方法によって、図３Ｃに示すような、一対のグリーンシート１０ａおよび内部電極層用膜１２ａを有する積層体ユニットを複数作製する。この積層体ユニット同士を積層し、内部電極層用膜１２ａとグリーンシート１０ａとが交互に多数積層された積層体を形成する。なお、この積層を行う際は、各積層体ユニットからキャリアシート２０を剥がす。
【００７２】
次に、この積層体における積層方向の両端面に外層用グリーンシートを積層した後、積層体に対して最終的な加熱、加圧を行う。最終加圧時の圧力は、好ましくは１０〜２００ＭＰａである。また、加熱温度は、４０〜１００℃が好ましい。
【００７３】
次に、積層体を所定サイズに切断し、グリーンチップを形成する。
【００７４】
（脱バインダ、焼成、アニール）
次に、グリーンチップに対して脱バインダ処理を行う。
【００７５】
本発明のように内部電極層を形成するための導電材として、卑金属であるＮｉを用いる場合、Ａｉｒ雰囲気またはＮ２  雰囲気において脱バインダ処理を行うことが好ましい。また、それ以外の脱バインダ条件として、昇温速度を、好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜５０℃／時間とする。保持温度は、好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは２５０〜３５０℃とする。温度保持時間は、好ましくは０．５〜２０時間、より好ましくは１〜１０時間とする。
【００７６】
次に、脱バインダ処理後のグリーンチップを焼成して、焼成体を形成する。
【００７７】
本実施形態においては、酸素分圧が、好ましくは１０−１０  〜１０−２Ｐａ、より好ましくは１０−１０  〜１０−５Ｐａである雰囲気下で、グリーンチップを焼成する。また、好ましくは１０００〜１３００℃、より好ましくは１１５０〜１２５０℃の温度雰囲気下で、グリーンチップを焼成する。
【００７８】
焼成時の酸素分圧が低すぎると、内部電極層用膜の導電材（合金）が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。逆に、焼成時の酸素分圧が高すぎると、内部電極層が酸化する傾向がある。また、焼成温度が低すぎると、グリーンチップが緻密化しない。逆に、焼成温度が高すぎると、内部電極が途切れたり、導電材の拡散により容量温度特性が悪化したり、誘電体が還元されてしまう。
【００７９】
本実施形態においては、上記の雰囲気下でグリーンチップを焼成することにより、これらの不具合を防止できる。すなわち、上記の雰囲気下で焼成することにより、導電材（Ｎｉ系合金）の焼結開始温度を上昇させつつ、導電材（Ｎｉ系合金）の粒成長および球状化を抑制できる。その結果、内部電極層を、連続的に、途切れなく形成することができ、コンデンサの静電容量の低下を抑制することができる。
【００８０】
これ以外の焼成条件として、昇温速度を、好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。温度保持時間を、好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間とする。冷却速度を、好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましい。雰囲気ガスとしては、例えば、Ｎ２  とＨ２  との混合ガスをウェット（加湿）状態で用いることが好ましい。
【００８１】
次に、グリーンチップの焼成後に得られた焼成体をアニールして、コンデンサ素子本体４（図１）を形成する。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理である。このアニール処理によって、コンデンサのＩＲを向上させることができ、また、ＩＲ加速寿命を長くすることができる。
【００８２】
本実施形態においては、焼成体のアニールを、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧下で行うことが好ましい。具体的には、酸素分圧が、好ましくは０．０００６１Ｐａ超１．３Ｐａ未満、より好ましくは１０−３〜１Ｐａ、さらに好ましくは０．００１５〜０．５７Ｐａである雰囲気下で、焼成体をアニールする。また、アニール時の保持温度または最高温度を、好ましくは６００℃超１１００℃未満、より好ましくは７００℃以上１１００℃未満、さらに好ましくは９００℃以上１１００℃未満とする。
【００８３】
本実施形態においては、上記の雰囲気下で焼成体をアニールすることによって、誘電体層のセラミックを十分に再酸化することができ、内部電極層に含まれるＲｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，およびＩｒが酸化され、誘電体層中へ拡散することを抑制できる。その結果、完成後のコンデンサにおいて、誘電体層に含まれるＲｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，およびＩｒの含有率の合計を、誘電体層に含まれる主成分元素（チタン酸バリウムであればＢａ）に対して、０．５ｍｏｌ％以下とすることができる。すなわち、誘電体層中に、Ｒｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，およびＩｒを実質的に含ませないようにすることができる。その結果、コンデンサのＩＲの劣化が生じない。
【００８４】
アニール時の酸素分圧が低すぎると、誘電体層の再酸化が不十分となり、ＩＲ特性が悪化する。また、アニール不足により、ｔａｎδも増加する。逆に、酸素分圧が高すぎると、内部電極層用膜が酸化する傾向にある。また、アニール時の保持温度が、前記範囲未満では誘電体材料の再酸化が不十分となり、ＩＲが低くなり、ｔａｎδも増加する。逆に、アニール時の保持温度が前記範囲を超えると、内部電極のＮｉが酸化し、コンデンサの静電容量が低下する。さらには、Ｒｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，およびＩｒが酸化され、誘電体層中へ拡散してしまい、ＩＲが劣化し、ｔａｎδも増加しまう。本実施形態においては、上記の雰囲気下で焼成体をアニールすることによって、これらの不具合を防止できる。
【００８５】
これ以外のアニール条件として、温度の保持時間を、好ましくは０．５〜４時間、より好ましくは１〜３時間とする。また、冷却速度を、好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２  ガス等を用いることが好ましい。Ｎ２  ガスを加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は０〜７５℃程度が好ましい。
【００８６】
なお、上述の脱バインダ処理、焼成、およびアニールは、連続して行っても、独立に行ってもよい。
【００８７】
次に、得られたコンデンサ素子本体４（図１）に対して、例えばバレル研磨、サンドプラスト等にて端面研磨を施す。次に、各端面に端子電極用ペーストを焼きつけて、第１端子電極６および第２端子電極８を形成する。端子電極用ペーストの焼成は、例えば、加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス中で行う。その際の混合ガスの温度は６００〜８００℃とし、加熱時間は１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じて、端子電極６，８上にめっき等を行い、パッド層を形成する。なお、端子電極用ペーストは、上記した電極ペーストと同様にして調製すればよい。
【００８８】
このようにして製造された積層セラミックコンデンサ２は、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００８９】
本実施形態においては、焼成体をアニールする際に、内部電極層（内部電極層用膜）に含まれるＲｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，およびＩｒの少なくともいずれか１つの元素が、内部電極層（内部電極層用膜）と隣接する誘電体層（グリーンシート）の中へ拡散することを防止できる。その結果、完成後の積層セラミックコンデンサ２（図１）においては、誘電体層１０には、Ｒｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，およびＩｒが実質的に含まれない。よって、積層セラミックコンデンサ２のＩＲの劣化を防止することができる。換言すれば、誘電体層１０に含まれるＲｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，およびＩｒの含有率の合計を、誘電体層１０に含まれる主成分元素（チタン酸バリウムの場合はＢａ）に対して、０．５ｍｏｌ％以下に制限することによって、積層セラミックコンデンサ２のＩＲの劣化を防止することができる。  
また、内部電極層１２が、導電材として、Ｎｉのみならず、Ｎｉよりも融点が高いＲｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，およびＩｒの少なくともいずれか１つの元素を含むことによって、導電材の焼結温度が上昇して誘電体粉末の焼結温度に近づく。その結果、焼結後の内部電極層１２の割れや剥離を防止することができ、かつ、誘電体粉末の焼結不良を防止できる。
【００９０】
本実施形態においては、好ましくは０．０００６１Ｐａ超１．３Ｐａ未満、より好ましくは１０−３〜１Ｐａ、さらに好ましくは０．００１５〜０．５７Ｐａであり、温度が、好ましくは６００℃超１１００℃未満、より好ましくは７００℃以上１１００℃未満、さらに好ましくは９００℃以上１１００℃未満であるアニール雰囲気下で、焼成体をアニールする。その結果、内部電極層１２に含まれるＲｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，およびＩｒが、誘電体層１０へ拡散することを抑制できる。よって、誘電体層１０にＲｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，およびＩｒを、誘電体層１０に実質的に含ませないことができる。その結果、積層セラミックコンデンサ２のＩＲの劣化を防止することができる。
【００９１】
また、上記の雰囲気で焼成体をアニールすることにより、誘電体層１０が再酸化され、半導体化が阻止され、ＩＲを増加させることができる。
【００９２】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【００９３】
例えば、内部電極層用の導電性ペーストに含ませる合金粉（導電材）を、合金膜を粉砕することによって形成するのではなく、ＣＶＤ法（化学蒸着法）によって直接形成してもよい。この場合も、上記実施形態と同様の作用効果を得ることができる。ＣＶＤ法によって合金粉を製造することによって、合金粉の平均粒子径を精密に制御することが可能となり、合金粉の粒度分布をシャープにすることができる。なお、合金粉の平均粒子径や組成は、気化原料を運ぶキャリアガスの流量、反応温度、反応させる原料の量比などにより制御できる。
【００９４】
また、本発明は、積層セラミックコンデンサに限らず、その他の電子部品に適用することが可能である。その他の電子部品としては、特に限定されないが、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００９６】
実施例１
まず、ＣＶＤ法により、内部電極層用の導電材（合金粉）を製造した。導電材の原料として、塩化Ｎｉおよび塩化Ｒｅを用いた。塩化Ｎｉを投入したルツボと、塩化Ｒｅを投入したルツボとを、ＣＶＤ装置の原料気化部に設置し、塩化Ｎｉおよび塩化Ｒｅを気化させた。この気化した塩化Ｎｉおよび塩化Ｒｅ微粒子をキャリアガスであるＮ２により、ＣＶＤ装置の反応部まで輸送した。キャリアガスの流量は、３Ｌ／ｍｉｎとした。反応部は、１１００℃に加熱されており、反応部に５Ｌ／ｍｉｎで供給される還元ガスとしてのＨ２ガスにより、塩化Ｎｉおよび塩化Ｒｅの還元反応が生じ、Ｎｉ−Ｒｅ合金粒子が生成した。生成したＮｉ−Ｒｅ合金粒子は、キャリアガスとともに、冷却部において冷却され、その後反応容器から排出され、捕集装置により回収した。
【００９７】
得られた導電材（Ｎｉ−Ｒｅ合金粉）は、平均粒子径が３００ｎｍ、合金粉におけるＲｅの含有率は、合金粉全体に対して約２０ｍｏｌ％であった。
【００９８】
この導電材１００重量部に対して、共材粒子としての平均粒子径５０ｎｍのＢａＴｉＯ３  粉末（ＢＴ−００５／堺化学工業（株））を２０重量部加え、さらに有機ビヒクル（バインダー樹脂としてエチルセルロース樹脂４．５重量部をターピネオール２２８重量部に溶解したもの）を加え、３本ロールにより混練し、スラリー化して、内部電極層用膜を形成するための導電性ペーストとした。
【００９９】
次に、ＢａＴｉＯ３  粉末（ＢＴ−０２／堺化学工業（株））と、ＭｇＣＯ３  、ＭｎＣＯ３  、（Ｂａ０．６Ｃａ０．４）ＳｉＯ３  および希土類（Ｇｄ２  Ｏ３  、Ｔｂ４  Ｏ７  、Ｄｙ２  Ｏ３  、Ｈｏ２  Ｏ３  、Ｅｒ２  Ｏ３  、Ｔｍ２  Ｏ３  、Ｙｂ２  Ｏ３  、Ｌｕ２  Ｏ３  、Ｙ２  Ｏ３  ）から選択された粉末とを、ボールミルにより１６時間、湿式混合し、乾燥させることにより誘電体材料とした。これら原料粉末の平均粒子径は０．１〜１μｍであった。（Ｂａ０．６Ｃａ０．４）ＳｉＯ３  は、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３およびＳｉＯ２をボールミルにより湿式混合し、乾燥後に空気中で焼成したものを、ボールミルにより湿式粉砕して作製した。
【０１００】
次に、得られた誘電体材料をペースト化するために、有機ビヒクルを誘電体材料に加え、ボールミルで混合し、誘電体ペーストを得た。有機ビヒクルは、誘電体材料１００質量部に対して、バインダとしてポリビニルブチラール：６質量部、可塑剤としてフタル酸ビス（２エチルヘキシル）（ＤＯＰ）：３質量部、酢酸エチル：５５質量部、トルエン：１０質量部、剥離剤としてパラフィン：０．５質量部の配合比である。
【０１０１】
次に、誘電体ペーストをエタノール／トルエン（５５／１０）によって重量比で２倍に希釈したものを剥離層用ペーストとした。
【０１０２】
次に、誘電体粒子および剥離剤を含有しないこと以外は前記の誘電体ペーストと同様のペーストを作製し、これをトルエンによって重量比で４倍に希釈した。このようにして、接着層用ペーストを作製した。
【０１０３】
次に、上記の誘電体ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム（第２支持シート）上に、ワイヤーバーコーターを用いて、厚み１．０μｍのグリーンシート１０ａを形成した（図３Ａ）。
【０１０４】
次に、上記の剥離層用ペーストを、別のＰＥＴフィルム（第１支持シート）上に、ワイヤーバーコーターにより塗布乾燥させて、厚み０．３μｍの剥離層を形成した。
【０１０５】
次に、上記の導電性ペーストを用いて、スクリーン印刷により、図２Ａに示すように、剥離層２２の表面に、所定パターンの内部電極層用膜１２ａを形成した。この内部電極層用膜１２ａの乾燥後の厚さは、０．５μｍであった。
【０１０６】
次に、図２Ａに示すように、上記の接着層用ペーストを、別の、表面にシリコーン系樹脂による剥離処理を施したＰＥＴフィルム（第３支持シート）の上に、ワイヤーバーコーターにより塗布乾燥させて、厚み０．２μｍの接着層２８を形成した。
【０１０７】
次に、内部電極層用膜１２ａの表面に、図２Ｂ，２Ｃに示す方法で接着層２８を転写した。転写時には、一対のロールを用い、その加圧力は０．１ＭＰａ、温度は８０℃とした。
【０１０８】
次に、図３Ｂに示す方法で、接着層２８を介してグリーンシート１０ａの表面に内部電極層用膜１２ａを接着（転写）し、図３Ｃに示す積層体ユニットを形成した。この積層体ユニットを複数形成した。転写時には、一対のロールを用い、その加圧力は０．１ＭＰａ、温度は８０℃とした。
【０１０９】
次に、この積層体ユニット同士を積層し、内部電極層用膜１２ａとグリーンシート１０ａとが交互に多数積層された構造を有する積層体を形成した。積層体の有する内部電極層用膜の数は、２１層であった。積層条件は、加圧力は５０ＭＰａ、加圧時の加熱温度は１２０℃とした。次に、積層体を所定の寸法に切断して、グリーンチップを形成した。
【０１１０】
次に、グリーンチップを、以下の雰囲気下で脱バインダ処理した。
【０１１１】
昇温速度：５〜３００℃／時間、
保持温度：２００〜４００℃、
保持時間：０．５〜２０時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ２  ガス。
【０１１２】
次に、脱バインダ処理後のグリーンチップを、以下の雰囲気下で焼成し、焼成体を得た。
【０１１３】
昇温速度：５〜５００℃／時間、
保持温度：１２００℃、
保持時間：０．５〜８時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ２  とＨ２  の混合ガス、
酸素分圧：１０−７Ｐａ。
【０１１４】
次に、焼成体を、以下の雰囲気下でアニールして、コンデンサ素子本体を形成した。
【０１１５】
昇温速度：２００〜３００℃／時間、
保持温度：７００℃、
保持時間：２時間、
冷却速度：３００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ２  ガス、
酸素分圧：２．０×１０−３Ｐａ。
【０１１６】
なお、雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用い、水温０〜７５℃にて行った。
【０１１７】
次に、コンデンサ素子本体の端面をサンドブラストによって研磨した。次に各端面に外部電極用ペーストを端面に転写した。次に、コンデンサ素子本体を、加湿したＮ２  ＋Ｈ２  雰囲気中において、８００℃で１０分間焼成し、外部電極を形成した。このようにして、図１に示す構成の積層セラミックコンデンサ２のサンプルを得た。
【０１１８】
得られたサンプルのサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は２１、その厚さは１μｍであり、内部電極層１２の厚さは０．５μｍであった。各層の厚み（膜厚）は、ＳＥＭで観測することにより測定した。
【０１１９】
実施例２〜１３、比較例１〜４
実施例２〜１３、比較例１〜４においては、焼成体のアニール時に、アニール雰囲気の保持温度および酸素分圧を表１に示す値とした。それ以外は、実施例１と同様の条件で、実施例２〜１３、比較例１〜４の積層セラミックコンデンサを作成した。
【表１】
2008218974.tif 000003
【０１２０】
評価１
Ｒｅの含有率の測定
実施例１〜１３、および比較例１〜４において得られた積層セラミックコンデンサについて、その誘電体層（セラミック層）を構成する誘電体の組成を分析した。より具体的には、まず、試料としての積層セラミックコンデンサを、積層方向に垂直に研磨し、誘電体層を露出させた。次に透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析法(ＴＥＭ−ＥＤＳ)により、内部電極に挟まれた誘電体セラミック層の任意の３０点について組成分析を行い、その平均値を含有Ｒｅ量とした。具体的には誘電体セラミック層に含まれるＲｅ含有率(誘電体セラミック相の主成分であるＢａに対するＲｅ量(ｍｏｌ％))を求めた。なお分析のための電子線としては１ｎｍのプローブを用いた。結果を図４Ａ，４Ｂ，５Ａ，５Ｂおよび表１に示す。
【０１２１】
電気特性値の測定
実施例１〜１３、および比較例１〜４において得られた積層セラミックコンデンサについて、電気特性値を測定した。
【０１２２】
具体的には、絶縁抵抗ＩＲ（単位：Ω）を測定した。ＩＲの測定には、温度可変ＩＲ測定器を用いた。室温、測定電圧６．３Ｖ、電圧印加時間６０ｓの条件下で測定を行った。ＩＲは、大きい程好ましい。具体的には、ＩＲは、好ましくは７．０×１０８Ω以上、より好ましくは８．０×１０８Ω以上である。結果を表１に示す。
【０１２３】
また、コンデンサのサンプルに対し、基準温度２５℃でデジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ＫＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で、静電容量および誘電損失（ｔａｎδ）を測定した。結果を表１に示す。
【０１２４】
さらに内部電極層と同じ組成の金属膜の抵抗率を測定した。抵抗率（単位はΩ・ｍ）は、抵抗率測定器（ＮＰＳ社製、Σ−５）を用いて、ガラス基板に成膜したスパッタ膜（焼成前）を、２５℃において直流４探針法（電流１ｍＡ、２秒間）で測定した。抵抗率は、好ましくは７０×１０−８Ω・ｍ以下を良好とした。結果を表１に示す。
【０１２５】
表１に示すように、実施例１〜１３、比較例１〜４においては、内部電極層に含まれるＲｅの含有率は、内部電極層に含まれる全金属成分（Ｎｉ−Ｒｅ合金）に対して、２０ｍｏｌ％であった。
【０１２６】
図４Ａ、４Ｂは、実施例１の誘電体層における１測定点から得たＴＥＭ−ＥＤＳスペクトルである。また、図５Ａ，５Ｂは、比較例４の誘電体層における１測定点から得たＴＥＭ−ＥＤＳスペクトルである。図４Ａ，４Ｂ，５Ａ，５Ｂにおいて、横軸は、誘電体層に含まれる原子から励起された特性Ｘ線の有するエネルギー（ＫｅＶ）であり、縦軸は、誘電体層に含まれる原子から励起された特性Ｘ線の検出強度（誘電体層中における原子の含有率（ｍｏｌ％）に対応する値）である。なお、スペクトルにおけるＣｕのピークは、ＴＥＭ観察に用いた支持体に由来するものであり、実施例１、比較例４の各誘電体層は、Ｃｕを含有しない。
【０１２７】
図４Ａ、図５Ａに示すように、誘電体層の主成分であるＢａＴｉＯ３のＢａ、Ｔｉに由来するピークが確認された。
【０１２８】
図４Ａ，４Ｂに示すように、実施例１においては、Ｒｅの特性Ｘ線に対応するエネルギー帯において、ピークが観測されなかった。すなわち、この測定点においては、Ｒｅが検出されなかった（Ｒｅの含有率は、装置の検出限界である０．５ｍｏｌ％以下であった）。また、実施例１の誘電体層における他の測定点についても、図４Ａ，４Ｂと同様のスペクトルが得られた。
【０１２９】
図５Ａ，５Ｂに示すように、比較例４においては、Ｒｅの特性Ｘ線に対応するエネルギー帯において、ピークが観測された。ピーク強度から、この測定点においては、３．４ｍｏｌ％のＲｅが検出された。また、比較例１の誘電体セラミック層における他の測定点についても、図５Ａ，５Ｂと同様に、Ｒｅの含有を示すスペクトルが得られた。
【０１３０】
表１に示すように、実施例１〜１３では、酸素分圧が１０−３〜１Ｐａであり、保持温度が７００℃以上１１００℃未満である雰囲気下で、焼成体をアニールし、コンデンサ素子本体を形成した。その結果、実施例１〜１３においては、Ｒｅが検出下限濃度以下(ＴＥＭ分析における検出限界（下限値）は０．５ｍｏｌ％)であり、実質的に誘電体セラミック層中にはＲｅは検出されなかった。
【０１３１】
一方、比較例１〜４では、焼成体をアニールするための雰囲気における酸素分圧が１０−３〜１Ｐａの範囲外、あるいは７００℃以上１１００℃未満の範囲外であった。その結果、比較例１〜４においては、誘電体層中にＲｅが検出された。すなわち、誘電体層主成分Ｂａに対して、０．５ｍｏｌ％以上のＲｅ含有が認められた。
【０１３２】
誘電体層にＲｅが実質的に含まれない実施例１〜１３においては、誘電体層に含まれるＲｅの含有率が０．５ｍｏｌ％を超えた比較例１〜４に比べて、ＩＲが大きいこと（７．０×１０８Ω以上）が確認された。一方、いずれの比較例においても、ＩＲは小さかった（７．０×１０８Ω未満）。
【０１３３】
特に、酸素分圧が１０−３〜１Ｐａであり、保持温度が９００℃以上１１００℃未満である雰囲気下で焼成体をアニールした実施例４〜１３においては、他の実施例に比べて、ＩＲが大きいこと（８．０×１０８Ω以上）が確認された。
【０１３４】
また、比較例４においては、実施例１〜１３に比べて、静電容量が小さく、ｔａｎδが大きいことが確認された。
【０１３５】
実施例１〜１３について、保持温度が等しい実施例どうし（実施例１と２、実施例４と５、実施例６と７、実施例８と９、実施例１１〜１３）をそれぞれ比較すると、酸素分圧が低い実施例の方がＩＲが大きいことが確認された。これは、酸素分圧を低くすることでＲｅの酸化、誘電体層への拡散が抑制されるためであると考えられる。
【０１３６】
実施例１４〜２６、比較例５〜８
実施例１４〜２６、比較例５〜８においては、導電材に含ませる合金粉におけるＲｅの含有率を、合金粉全体に対して、５．０ｍｏｌ％程度とした。また、実施例１４〜２６、比較例５〜８においては、保持温度および酸素分圧が表２に示す値となる雰囲気下で、焼成体をアニールした。それ以外は、実施例１と同様の条件で、積層セラミックコンデンサを作成した。また、各コンデンサに対して、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【表２】
2008218974.tif 000004
【０１３７】
実施例２７〜３９、比較例９〜１２
実施例２７〜３９、比較例９〜１２においては、合金粉におけるＲｅの含有率を、合金粉全体に対して、１．０ｍｏｌ％程度とした。また、実施例２７〜３９、比較例９〜１２においては、保持温度および酸素分圧が表３に示す値となる雰囲気下で、焼成体をアニールした。それ以外は、実施例１と同様の条件で、積層セラミックコンデンサを作成した。また、各コンデンサに対して、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【表３】
2008218974.tif 000005
【０１３８】
評価２
表２に示すように、実施例１４〜２６、比較例５〜８においては、内部電極層に含まれるＲｅの含有率は、内部電極層に含まれる全金属成分（Ｎｉ−Ｒｅ合金）に対して、５．０ｍｏｌ％であった。
【０１３９】
表３に示すように、実施例２７〜３９、比較例９〜１２においては、内部電極層に含まれるＲｅの含有率が、内部電極層に含まれる全金属成分（Ｎｉ−Ｒｅ合金）に対して、１．０ｍｏｌ％であった。
【０１４０】
内部電極層に含まれるＲｅの含有率が違うにも関わらず、表２、表３のいずれにおいても、表１の場合と同様の結果が確認された。
【０１４１】
すなわち、酸素分圧が１０−３〜１Ｐａ、保持温度が７００℃以上１１００℃未満である雰囲気下で焼成体をアニールした実施例１４〜３９は、誘電体層にＲｅが実質的に含まれなかった。
【０１４２】
また、誘電体層にＲｅが実質的に含まれない実施例１４〜３９では、誘電体層に含まれるＲｅの含有率が０．５ｍｏｌ％を超えた比較例５〜１２に比べて、ＩＲが大きいこと（７．０×１０８Ω以上）が確認された。
【０１４３】
図６に、比較例１〜１２の結果を示す。図６に示すグラフにおいて、横軸は、各比較例（コンデンサ）の誘電体層に含まれるＲｅの含有率を示し、縦軸は、それに対応するコンデンサのＩＲを示す。また、グラフ中の三角印、四角印、および丸印は、それぞれ、内部電極層に含まれるＲｅの含有率が、１．０ｍｏｌ％、５．０ｍｏｌ％、および２０ｍｏｌ％である比較例を意味する。また、表１〜３に示す全実施例は、誘電体層に含まれるＲｅの含有率が検出限界以下（０．５ｍｏｌ％以下）であり、かつ、ＩＲが７．０×１０８Ω以上であったため、図６には示されていない。
【０１４４】
図６に示すように、内部電極層に含まれるＲｅの含有率に関わらず、誘電体層に含まれるＲｅの含有率が０．５ｍｏｌ％を超えると、ＩＲが、急激に低下することが確認された。また、誘電体層に含まれるＲｅの含有率が大きい程、ＩＲが低下することが確認された。
【０１４５】
実施例４０〜４２
内部電極層に含まれるＲｅの含有率、アニール雰囲気の保持温度および酸素分圧を表４に示す値としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４０〜４２の積層セラミックコンデンサを作製した。また、これらのサンプルに対して、実施例１と同様の評価に加えて電極被覆率および破壊電圧についての評価も行った。結果を表４に示す。
【０１４６】
電極被覆率の測定
電極被覆率は、積層セラミックコンデンサのサンプルを電極表面が露出するように切断し、その電極面をＳＥＭ観察し、画像処理することにより測定した。電極被覆率は好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上とした。
【０１４７】
破壊電圧の測定
昇温スピード１Ｖ／ｓ、検出電流２ｍＡ時の電圧値を破壊電圧とした。同ロットについては３０個測定を行い、その平均値を求めた。破壊電圧は好ましくは９０Ｖ以上、さらに好ましくは１００Ｖ以上とした。
【表４】
2008218974.tif 000006
【０１４８】
実施例４３〜４５
内部電極層に含まれるＲｅの代わりにＲｕを用い、アニール雰囲気の保持温度および酸素分圧を表４に示す値としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４３〜４５の積層セラミックコンデンサを作製した。また、これらのサンプルに対して、実施例１と同様の評価に加えて電極被覆率および破壊電圧についての評価も行った。結果を表４に示す。
【０１４９】
実施例４６
内部電極層に含まれるＲｅの代わりにＯｓを用い、アニール雰囲気の保持温度および酸素分圧を表４に示す値としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４６の積層セラミックコンデンサを作製した。また、実施例４６のサンプルに対して、実施例１と同様の評価に加えて電極被覆率および破壊電圧についての評価も行った。結果を表４に示す。
【０１５０】
実施例４７
内部電極層に含まれるＲｅの代わりにＩｒを用い、アニール雰囲気の保持温度および酸素分圧を表４に示す値としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４０の積層セラミックコンデンサを作製した。また、実施例４７のサンプルに対して、実施例１と同様の評価に加えて電極被覆率および破壊電圧についての評価も行った。結果を表４に示す。
【０１５１】
評価３
実施例４３〜４７の結果から、実施例１〜３９、４０〜４２の場合と同様のことが確認された。すなわち、酸素分圧が１０−３〜１Ｐａであり、保持温度が６００℃超１１００℃未満である雰囲気下で、焼成体をアニールすることによって、誘電体層にＲｕ，Ｏｓ，およびＩｒが実質的に含まれないことが確認された。その結果、コンデンサのＩＲの劣化が防止されることが確認された。
【０１５２】
評価４
内部電極層にＲｅ、Ｉｒが含まれる実施例４０〜４２，４７においては、内部電極層にＲｕ、Ｏｓのいずれかが含まれる実施例４３〜４６に比べて、ＩＲは同程度であるが、電極被覆率、破壊電圧および静電容量が大きいことが確認された。すなわち、Ｒｕ、Ｏｓに比べてＲｅ、Ｉｒは電極の球状化を抑える働きが大きいため、電極被覆率が高くなり静電容量も高くなる。また、破壊電圧については電極の球状化が抑えられるために誘電体厚みのバラツキも抑えられ、結果的に破壊電圧も高くなるものと考えられる。
【０１５３】
また、Ｒｅが含まれる実施例４０〜４２はＩｒが含まれる実施例４７に比べて、電極被覆率、破壊電圧および静電容量が大きいことも確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。
【図２Ａ】図２Ａは、内部電極層用膜の転写方法を示す要部断面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、内部電極層用膜の転写方法を示す要部断面図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、内部電極層用膜の転写方法を示す要部断面図である。
【図３Ａ】図３Ａは、内部電極層用膜の転写方法を示す要部断面図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、内部電極層用膜の転写方法を示す要部断面図である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、内部電極層用膜の転写方法を示す要部断面図である。
【図４Ａ】図４Ａは、本発明の実施例に係る積層セラミックコンデンサが有する誘電体層のＴＥＭ−ＥＤＳスペクトルである。
【図４Ｂ】図４Ｂは、図４Ａに示すＴＥＭ−ＥＤＳスペクトルの部分拡大図である。
【図５Ａ】図５Ａは、本発明の比較例に係る積層セラミックコンデンサが有する誘電体層のＴＥＭ−ＥＤＳスペクトルである。
【図５Ｂ】図５Ｂは、図５Ａに示すＴＥＭ−ＥＤＳスペクトルの部分拡大図である。
【図６】図６は、誘電体層に含まれるＲｅの含有率（誘電体層に含まれるＢａを１００ｍｏｌ％とする）と、積層セラミックコンデンサのＩＲとの関係を示す図である。
【符号の説明】
【０１５５】
２…  積層セラミックコンデンサ
４…  コンデンサ素子本体（素子本体）
６，８…  端子電極
１０…  誘電体層（セラミック層）
１０ａ…  グリーンシート
１２…  内部電極層
１２ａ…  内部電極層用膜
２０…  キャリアシート（第１支持シート）
２２…  剥離層
２６…  キャリアシート（第３支持シート）
２８…  接着層
３０…  キャリアシート（第２支持シート）
【図１】
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【図２Ａ】
2008218974.tif 000008
【図２Ｂ】
2008218974.tif 000009
【図２Ｃ】
2008218974.tif 000010
【図３Ａ】
2008218974.tif 000011
【図３Ｂ】
2008218974.tif 000012
【図３Ｃ】
2008218974.tif 000013
【図４Ａ】
2008218974.tif 000014
【図４Ｂ】
2008218974.tif 000015
【図５Ａ】
2008218974.tif 000016
【図５Ｂ】
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【図６】
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