(57)【要約】【課題】温度特性の安定化を図ることができるバリスタ素子を提供する。【解決手段】バリスタ素子１では、バリスタ素体３内のＺｎＯを主成分とする粒子２０の粒内２１にＣａが存在しており、粒界２２にもＣａが存在している。これにより、バリスタ素体３では、ＺｎＯを主成分とする粒子２０の粒内２１の酸素欠陥がＣａによって置き換えられ、セラミック組織が緻密なものとなっている。また、粒子２０の粒界２２において、例えば焼成助剤であるＳｉなど、バリスタ素子１の温度特性の安定性を低下させる傾向を持つ元素の存在比も低下することとなる。この結果、バリスタ素子１では、温度特性の安定化が図られ、温度の変化に対する容量やｔａｎδの変化を小さくすることが可能となる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＯを主成分とし、希土類元素、Ｃｏ、Ｃａを含むバリスタ材料を焼成してなる焼成体を備え、
前記焼成体の粒内及び粒界に、前記Ｃａがそれぞれ存在していることを特徴とするバリスタ素子。
【請求項２】
前記焼成体の粒内の前記Ｃａの存在量は、０．２ａｔｍ％〜２．０ａｔｍ％であることを特徴とする請求項１記載のバリスタ素子。
【請求項３】
前記焼成体の粒界の前記Ｃａの存在量に対する前記焼成体の粒内の前記Ｃａの存在量の比は、０．１〜０．４であることを特徴とする請求項１又は２記載のバリスタ素子。
【請求項４】
前記希土類元素はＰｒであり、
前記焼成体の粒界に、前記Ｐｒが存在していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載のバリスタ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリスタ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
バリスタ素子は、例えばＺｎＯを主成分とし、希土類元素、ＩＩＩｂ族元素の酸化物、Ｉａ族元素の酸化物といった副成分を含有するバリスタ材料を焼成して得られる焼成体を備えている。このようなバリスタ素子としては、例えば特許文献１に記載のバリスタ素子がある。このバリスタ素子では、焼成体に含まれる元素の組成比を規定することにより、素子の長寿命化を図っている。
【特許文献１】特開２００２−２４６２０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上述したバリスタ素子は、例えばノートパソコンや携帯電話機といった電子機器に組み込まれ、静電気などの高電圧から集積回路を保護するためのバイパスとして機能する。しかしながら、電子機器は使用とともに熱を帯びるので、これに組み込まれるバリスタ素子については、安定した温度特性を持つことが要求されている。
【０００４】
本発明は、上記課題の解決のためになされたものであり、温度特性の安定化を図ることができるバリスタ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題の解決のため、本発明者らは、鋭意研究を重ねていく過程で、バリスタ材料を焼成して得られる焼成体の組成そのものではなく、その結晶構造に着目した。その結果、焼成体を構成するＺｎＯを主成分とする粒子には、通常、酸素欠陥が多く存在しており、この酸素欠陥に一定の元素が入り込むことが、バリスタ素子の温度特性に影響を与えていることを見出した。そこで、本発明者らは、この焼成体の結晶構造に入り込む元素を構造的に特定すれば、バリスタ素子の温度特性の安定性の改善につながるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明に係るバリスタ素子は、ＺｎＯを主成分とし、希土類元素、Ｃｏ、Ｃａを含むバリスタ材料を焼成してなる焼成体を備え、焼成体の粒内及び粒界に、Ｃａがそれぞれ存在していることを特徴としている。
【０００７】
このバリスタ素子では、焼成体内のＺｎＯを主成分とする粒子の粒内及び粒界に、Ｃａがそれぞれ存在している。このため、ＺｎＯを主成分とする粒子の粒内の酸素欠陥がＣａによって置き換えられ、セラミック組織が緻密になる。また、ＺｎＯを主成分とする粒子の粒界において、バリスタ素子の温度特性の安定性を低下させる傾向を持つ元素（例えばＳｉ）の存在比も低下することとなる。これにより、このバリスタ素子では、温度特性の安定化が図られる。なお、ここでいう粒界とは、ＺｎＯを主成分とする粒子の隣接する２粒子の境界部分を言う。
【０００８】
また、焼成体の粒内のＣａの存在量は、０．２ａｔｍ％〜２．０ａｔｍ％であることが好ましい。この場合、バリスタ素子の温度特性の安定化が効果的に図られる。
【０００９】
また、焼成体の粒界のＣａの存在量に対する焼成体の粒内のＣａの存在量の比は、０．１〜０．４であることが好ましい。この範囲では、ＺｎＯの粒界において、バリスタ素子の温度特性の安定性を低下させる傾向を持つ元素の存在比が十分に低下し、バリスタ素子の温度特性の安定化が一層顕著なものとなる。さらには、粒界における抵抗値が増加するため、漏れ電流の低減化も図られる。
【００１０】
また、希土類元素はＰｒであり、焼成体の粒界に、Ｐｒが存在していることが好ましい。こうすると、バリスタ素子の温度特性の安定化、及び漏れ電流の低減化の効果を一層高めることが可能となる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るバリスタ素子によれば、温度特性の安定化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、図面を参照しながら、本発明に係るバリスタ素子の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１３】
図１は、本発明の一実施形態に係るバリスタ素子の断面構成を示す図である。図１に示すように、バリスタ素子１は、略直方体形状のバリスタ素体（焼成体）３と、バリスタ素体３における長手方向の両端部にそれぞれ形成された一対の外部電極５，５とを備えている。このバリスタ素子１は、例えば長さ１．６ｍｍ、幅０．８ｍｍ、高さ０．８ｍｍに設定された、いわゆる１６０８タイプの積層型チップバリスタである。
【００１４】
バリスタ素体３は、バリスタ部７と、バリスタ部７を挟むように配置される外層部９，９との積層体として構成されている。バリスタ部７は、より具体的には、バリスタ特性を発現するバリスタ層１１と、バリスタ層１１を挟むように略平行に配置された一対の内部電極１３，１３とを有している。バリスタ層１１は、ＺｎＯを主成分とし、副成分として、Ｐｒ（希土類元素）、Ｃｏ、Ｃａ、及びこれらの酸化物等を含んでいる。また、他の副成分として、Ａｌ、Ｋ、Ｃｒ、Ｓｉを含んでいる。
【００１５】
バリスタ層１１における各元素の存在比は、Ｚｎが９５．７９５ａｔｍ％、Ｐｒが０．５ａｔｍ％、Ｃｏが１．５ａｔｍ％、Ａｌが０．００５ａｔｍ％、Ｋが０．０５ａｔｍ％、Ｃｒが０．１ａｔｍ％、Ｃａが２．０ａｔｍ％、Ｓｉが０．０５ａｔｍ％となっている。バリスタ層１１の厚さは、例えば５μｍ〜６０μｍ程度となっている。なお、実際のバリスタ素子１では、外層部９とバリスタ層１１とは、互いの境界が視認できない程度に一体化されている。
【００１６】
内部電極１３，１３は、略矩形状をなしており、例えば厚さ０．５μｍ〜５μｍに設定されている。一方の内部電極１３の一端は、バリスタ素体３の長手方向の一方端面まで延在し、その他端は、バリスタ素体３の長手方向の他方端面よりも所定の距離だけ内側に位置している。また、他方の内部電極１３の一端は、バリスタ素体３の長手方向の一方端面よりも所定の距離だけ内側に位置し、その他端は、バリスタ素体３の長手方向の他方端面まで延在している。
【００１７】
すなわち、内部電極１３，１３は、バリスタ素体３の側面側から見て互い違いに配置されており、一方の内部電極１３の他端側と他方の内部電極１３の一端側とが、バリスタ層１１を挟んで対向した状態となっている。このような構成により、バリスタ層１１において、内部電極１３，１３に挟まれた領域１１ａが、バリスタ特性を発現する領域として機能することとなる。内部電極１３，１３は、導電材としてＰｄを含んでいるが、ＰｄとＡｇとの合金等であってもよい。
【００１８】
外層部９，９は、バリスタ層１１と同様に、ＺｎＯを主成分とし、副成分として、Ｐｒ（希土類元素）、Ｃｏ、Ｃａ、及びこれらの酸化物等を含んでいる。また、他の副成分として、Ａｌ、Ｋ、Ｃｒ、Ｓｉを含んでいる。外層部９における各元素の存在比は、バリスタ層１１と同様である。外層部９の厚さは、例えば０．１ｍｍ〜０．４ｍｍ程度となっている。
【００１９】
外部電極５，５は、例えばＡｇを主成分とする導電性ペーストを焼き付けることによって形成され、バリスタ素体３における長手方向の両端部をそれぞれ覆うように設けられている。これにより、外部電極５，５は、バリスタ素体３の長手方向の一方端面及び他方端面に露出する内部電極１３，１３に電気的に接続されている。
【００２０】
また、外部電極５，５の表面には、Ｎｉメッキ層５ａ及びＳｎメッキ層５ｂが形成されている。これにより、バリスタ素子１が、はんだリフローによってノートパソコンや携帯電話機といった電子機器の基板に実装される際のハンダ付け性が確保されている。
【００２１】
続いて、図２及び図３を参照しながら、上述した構成を有するバリスタ素子１の製造方法について説明する。図２は、バリスタ素子の製造手順を示すフローチャートである。また、図３は、バリスタ素子が製造される様子を示す図である。
【００２２】
まず、バリスタ層１１及び外層部９の主成分であるＺｎＯと、副成分であるＰｒ、Ｃｏ、Ｃａと、その他の副成分であるＡｌ、Ｋ、Ｃｒ、Ｓｉとを混合し、バリスタ材料を調整する（ステップＳ１０１）。より具体的には、バリスタ材料における各元素の存在比が、Ｚｎが９５．７９５ａｔｍ％、Ｐｒが０．５ａｔｍ％、Ｃｏが１．５ａｔｍ％、Ａｌが０．００５ａｔｍ％、Ｋが０．０５ａｔｍ％、Ｃｒが０．１ａｔｍ％、Ｃａが２．０ａｔｍ％、Ｓｉが０．０５ａｔｍ％となるように、各バリスタ材料を秤量する。
【００２３】
調整後、バリスタ材料に、有機バインダ、有機溶剤、有機可塑剤等を加え、ボールミル等を用いて２０時間程度の混合・粉砕を行ことにより、スラリーを得る。次に、例えばドクターブレード法を用いることにより、例えばポリエチレンテレフタラートからなるフィルム（図示しない）上にスラリーを塗布し、これを乾燥して厚さ３０μｍ程度の膜を形成する。こうして得られた膜をフィルムから剥離することで、グリーンシートを得る（ステップＳ１０３）。
【００２４】
次に、一部のグリーンシートに内部電極１３，１３に対応する電極部分をそれぞれ形成する（ステップＳ１０５）。この内部電極１３，１３に対応する電極部分は、Ｐｄを主成分とする金属粉末、有機バインダ、有機溶剤等を混合した導電性ペーストを、例えばスクリーン印刷によってグリーンシート上に印刷し、これを乾燥させることによって形成する。
【００２５】
次に、電極部分が形成されたグリーンシートと、電極部分が形成されていないグリーンシートとを所定の順序で重ねてシート積層体を形成する（ステップＳ１０７）。そして、シート積層体をチップ単位に切断することにより、分割された複数のグリーン体ＬＳ１を得る（ステップＳ１０９）。
【００２６】
得られたグリーン体ＬＳ１では、図３に示すように、一方の内部電極１３に対応する電極部分ＥＬ１が形成されたグリーンシートＧＳ１と、他方の内部電極１３に対応する電極部分ＥＬ２が形成されたグリーンシートＧＳ２と、電極部分ＥＬ１，ＥＬ２が形成されていないグリーンシートＧＳ３とが順次積層されている。なお、グリーンシートＧＳ３は、必要に応じて複数層積層してもよい。
【００２７】
グリーン体ＬＳ１を得た後、例えば１８０℃〜４００℃の温度で０．５時間〜２４時間程度グリーン体ＬＳ１を加熱処理し、脱バインダを行う。さらに、大気雰囲気中において、例えば１１００℃の温度で０．５時間〜８時間程度グリーン体ＬＳ１を焼成する（ステップＳ１１１）。この焼成により、グリーンシートＧＳ１〜ＧＳ３がバリスタ層１１及び外層部９となり、電極部分ＥＬ１，ＥＬ２がそれぞれ内部電極１３，１３となり、バリスタ素体３を得る。
【００２８】
このような焼成条件により、得られたバリスタ素体３では、図４に示すように、ＺｎＯを主成分とする粒子２０における酸素欠陥がＣａによって置換され、粒子２０の粒内２１、及び隣接する２粒子２０，２０間の粒界２２のそれぞれにＣａが存在した状態となっている。さらに、粒界２２には、Ｐｒが存在した状態となっている。これにより、バリスタ素体３のセラミック組織が緻密化した状態となっている。
【００２９】
また、焼成時に一定量のＣａが粒内２１から粒界２２に排出されると考えられる。このため、粒内２１におけるＣａの存在量が約０．５ａｔｍ％となっているのに対し、粒界２２におけるＣａの存在量は、粒界２２の中央付近で約２．７ａｔｍ％となっている。すなわち、粒界２２のＣａの存在量に対する粒内２１のＣａの存在量の比は、約０．１９となっている。
【００３０】
バリスタ素体３が完成した後、次に、バリスタ素体３の長手方向における両端部に外部電極５，５をそれぞれ形成する（ステップＳ１１３）。外部電極５，５の形成にあたっては、まず、Ａｇを含む金属粉末に、ガラスフリット、有機バインダ、有機溶剤を混合した導電性ペーストを用意する。次に、用意した導電性ペーストを、例えばディップ法によってバリスタ素体３の長手方向における両端部に塗布し、これを乾燥させることによって、外部電極５，５に対応する電極部分を形成する。
【００３１】
そして、形成した電極を例えば９００℃で焼き付けることにより、各電極部分がそれぞれ外部電極５，５となる。最後に、Ｎｉメッキ浴及びＳｎメッキ浴を用いたバレルメッキ法により、外部電極５，５を覆うようにＮメッキ層５ａ及びＳｎメッキ層５ｂを形成すると（ステップＳ１１５）、図１に示したバリスタ素子１が完成する。
【００３２】
以上説明したように、このバリスタ素子１では、バリスタ素体３内のＺｎＯを主成分とする粒子２０の粒内２１にＣａが約０．５ａｔｍ％存在しており、粒界２２にＣａが約２．７ａｔｍ％存在している。このような結晶構造により、バリスタ素体３では、ＺｎＯを主成分とする粒子２０の粒内２１の酸素欠陥がＣａによって置き換えられ、セラミック組織が緻密なものとなっている。また、ＺｎＯを主成分とする粒子２０の粒界２２において、例えば焼成助剤であるＳｉなど、バリスタ素子１の温度特性の安定性を低下させる傾向を持つ元素の存在比も低下することとなる。この結果、このバリスタ素子１では、温度特性の安定化が図られ、温度の変化に対する容量やｔａｎδ（抵抗の熱変換率）の変化を小さくすることが可能となる。
【００３３】
また、バリスタ素子１では、粒界２２のＣａの存在量に対する粒内２１のＣａの存在量の比が０．１〜０．４の範囲内になっており、粒界２２の中央付近においてＣａの存在量がピークとなっている。さらに、粒界２２には、Ｐｒが存在した状態となっている。このことから、バリスタ素子１の温度特性の安定性を低下させる傾向を持つ元素の存在比が十分に低下し、温度特性の安定化が一層顕著なものとなる。また、粒界における抵抗値が増加するため、漏れ電流の低減化も図られる。
【００３４】
続いて、本発明に係るバリスタ素子における温度特性の安定化効果についての評価実験について説明する。
【００３５】
この評価実験は、上述した実施形態と同様の１６０８タイプのバリスタ素子について、実施例及び比較例に係るサンプルを作製し、雰囲気温度を−６０℃から１５０℃まで変化させたときのバリスタ素子の容量の変化率、及びｔａｎδの変化率を測定したものである。
【００３６】
各サンプルにおけるバリスタ素体の結晶構造は、日立ハイテクサイエンスシステムズ社製のＳＴＥＭ「ＨＤ−２０００」を用いて検出した。検出条件は、プローブ径を５Å、加速電圧を２００．０ｋＶ、倍率を１０００倍、遅延時間を０．６ｓとした。そして、図５に示すように、一方の粒子の粒内となる領域Ａから、粒界に対応する領域Ｂを横断するようにして他方の粒子の粒内となる領域Ｃまでプローブを走査させることにより、各領域Ａ〜Ｃに存在する元素の存在量を検出した。
【００３７】
実施例に係るバリスタ素子では、図６に示すように、領域Ａ及び領域ＣにおけるＣａの存在量は約０．５ａｔｍ％であり、領域Ｂの中央付近におけるＣａの存在量は約２．８ａｔｍ％であった。また、領域Ａ及び領域ＣにおけるＰｒの存在量はほぼ０ａｔｍ％であり、領域Ｂの中央付近におけるＰｒの存在量は約１．９ａｔｍ％であった。
【００３８】
一方、比較例に係るバリスタ素子では、図７に示すように、領域Ａ及び領域ＣにおけるＣａの存在量は約０．０５ａｔｍ％であり、領域Ｂの中央付近におけるＣａの存在量は約１．０ａｔｍ％であった。また、領域Ａ及び領域ＣにおけるＰｒの存在量はほぼ０ａｔｍ％であり、領域Ｂの中央付近におけるＰｒの存在量は約３．４ａｔｍ％であった。
【００３９】
図８は、評価実験の実験結果を示す図である。同図に示すように、実施例に係るバリスタ素子では、２０℃における容量を基準（±０％）としたときに、８５℃における容量の変化率が８％程度に収まっているのに対し、比較例に係るバリスタ素子では、１４％程度となっている。また、実施例に係るバリスタ素子では、１５０℃における容量の変化率が２２％程度に収まっているが、比較例に係るバリスタ素子では、７０％弱となっている。
【００４０】
また、実施例に係るバリスタ素子では、全温度範囲を通してｔａｎδが０．２以下であるのに対し、比較例に係るバリスタ素子では、４０℃付近からｔａｎδの値が急激に変動し始め、１５０℃では１．８程度まで上昇している。なお、図示しないが、実施例に係るバリスタ素子では、３Ｖの電圧を印加したときの漏れ電流が１０ｎＡ以下であったが、比較例に係るバリスタ素子では、漏れ電流が数１００ｎＡ程度であった。
【００４１】
また、別の評価実験では、上述した実施形態と同様の１６０８タイプのバリスタ素子を作製する際のバリスタ材料のうち、Ｃａの存在比を０．１ａｔｍ％〜１０ａｔｍ％の範囲で変化させ、かつ焼成温度を１０８０℃〜１２２０℃の間で変化させることにより、粒界及び粒内に存在するＣａの存在量及び存在比を変化させた。そして、作製した各サンプルについて、２０℃における容量を基準（±０％）としたときの８５℃における容量の変化率、及びｔａｎδの変化率を測定した。
【００４２】
図９は、この評価実験の実験結果を示す図である。同図に示すサンプルのうち、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５のものは、実施例に係るバリスタ素子であり、粒内のＣａの存在量が０．２ａｔｍ％〜２．０ａｔｍ％、かつ粒界のＣａの存在量に対する粒内のＣａの存在量の比が０．１〜０．４の範囲内となっている。この実施例に係るバリスタ素子では、８５℃における容量の変化率及びｔａｎδの変化率がいずれも１０％以下であった。
【００４３】
一方、Ｎｏ．６〜Ｎｏ．８のものは、比較例に係るバリスタ素子であり、粒内のＣａの存在量が０．２ａｔｍ％未満、或いは粒界のＣａの存在量に対する粒内のＣａの存在量の比が０．１未満となっている。この比較例に係るバリスタ素子では、８５℃における容量の変化率が１４．０％〜１８．０％、ｔａｎδの変化率が３１．０％〜１２０．０％となっており、いずれも実施例に係るバリスタ素子に比べて温度特性の安定性が劣る結果となった。
【００４４】
以上の結果から、本発明に係るバリスタ素子が安定した温度特性を発揮し、また漏れ電流の低減も図られていることが実証された。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の一実施形態に係るバリスタ素子の断面構成を示す図である。
【図２】図１に示したバリスタ素子の製造手順を示すフローチャートである。
【図３】バリスタ素子が製造される様子を示す図である。
【図４】バリスタ素体の結晶構造を示す図である。
【図５】ＳＴＥＭによるバリスタ素体の結晶構造の検出手順を示す図である。
【図６】実施例に係るバリスタ素子におけるＳＴＥＭの検出結果を示す図である。
【図７】比較例に係るバリスタ素子におけるＳＴＥＭの検出結果を示す図である。
【図８】実施例及び比較例に係るバリスタ素子の温度特性の評価結果を示す図である。
【図９】別の評価実験の実験結果を示す図である。
【符号の説明】
【００４６】
１…バリスタ素子、３…バリスタ素体（焼成体）、２１…粒内、２２…粒界。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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