(57)【要約】【課題】簡単な製法と品質管理で製造できる生産性と信頼性を高めた発熱体の提供する。【解決手段】発熱体は、基材１２の上部に１対以上の電極１３、１４と発熱可能な抵抗体１５とが形成されており、水分等の進入を良好に防止する目的でこれらを被覆するように、接着性材料１７を有する有機被覆材１６が配置された構成である。接着性材料１７のガラス転移点ｔｇもしくは脆化温度ｔｂのいずれかが、抵抗体１５に用いる高分子材料の結晶化温度Ｔｃより低温側に有りしかも、接着性材料１７の融点ｔｍは、抵抗体１５に用いる高分子材料の融点Ｔｍより高温側に有る熱挙動特性としているので、低温や高温の優れた信頼性を長期間維持し、生産性と信頼性を高めた発熱体が提供できるようになる。【選択図】図１
2008147113.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機材料系の基材と、前記基材に形成した１対以上の電極と、前記電極の間に配置されており高分子材料に導電性付与材が混合された組成物である発熱可能な抵抗体と、前記電極および抵抗体の全体を覆う接着性材料を有する有機性被覆材を少なくとも備え、前記接着性材料は、そのガラス転移点ｔｇもしくは脆化温度ｔｂのいずれかが、前記抵抗体に用いる高分子材料の結晶化温度Ｔｃより低温側に有りしかも、その融点ｔｍは、前記抵抗体に用いる高分子材料の融点Ｔｍより高温側に有るとした発熱体。
【請求項２】
接着性材料は、その融点ｔｍが、抵抗体に用いる高分子材料の融点Ｔｍの１．１３〜１．３８倍にあり、そのガラス転移点ｔｇもしくは脆化温度ｔｂが、前記融点ｔｍに０．６２を乗じた温度で代替される請求項１に記載の発熱体。
【請求項３】
接着性材料は、飽和結晶性ポリエステル樹脂、熱可塑性オレフィンエラストマー、熱可塑性オレフィン樹脂、エチレン・アクリル酸エステル・無水マレイン酸３元共重合物のいずれかもしくは、これらの複合材料が主成分である請求項１または２に記載の発熱体。
【請求項４】
抵抗体に用いる高分子材料が、熱可塑性樹脂である請求項１に記載の発熱体。
【請求項５】
有機性被覆材は、結晶化度を高めた難溶剤溶解性の硬化剤未使用タイプのポリエステル樹脂が主成分である接着性材料と、前記接着性材料に積層された有機性コート材で構成される請求項１に記載の発熱体。
【請求項６】
接着性材料は、その分子量が５０００〜１５万であるポリエステル樹脂を主成分とする請求項５に記載の発熱体。
【請求項７】
有機性被覆材は、特殊エチレンエラストマーとオレフィン系熱可塑性エラストマーとエチレン・アクリル酸エステル・無水マレイン酸３元共重合物が主成分の接着性材料と、前記接着性材料に積層された有機性コート材で構成され、基材は、オレフィン系エラストマーとスチレン系エラストマーとアクリル酸エステル・無水マレイン酸３元共重合物の混合物が主成分の耐熱フィルムが被覆させた材料である請求項１に記載の発熱体。
【請求項８】
電極は、銀粉を主成分とする導電性付与材と、共重合ポリエステル樹脂とイソシアネート系硬化剤を少なくとも含有している結合剤とからなり、前記導電性付与剤／前記結合剤の組成比が６０／４０〜９５／５（硬化後の重量比）である請求項１に記載の発熱体。
【請求項９】
電極は、その給電部分に接着性の導電性有機材料を介して、給電用の導電性端子が積層されており、前記導電性端子には、その外形寸法より小さい寸法で有機性被覆材に設けられた空隙を経由して、給電用リード線が接合材で接合される請求項１に記載の発熱体。
【請求項１０】
電極と導電性有機材料は、銀を主成分とする導電性付与材と熱硬化性のポリエステル樹脂を少なくとも含有しており、導電性端子は錫メッキした銅箔からなり、接合材はスズを含むハンダからなる請求項９に記載の発熱体。
【請求項１１】
有機性被覆材に設ける空隙は、導電性端子の中心部より外れた部分に設けられている請求項９に記載の発熱体。
【請求項１２】
基材が、結晶化核剤を用いて結晶化させた芳香族ジカルボン酸が主成分のポリエステル系材料である請求項１に記載の発熱体。
【請求項１３】
有機性コート材が、結晶化核剤を用いて結晶化させた芳香族ジカルボン酸が主成分のポリエステル系材料である請求項５に記載の発熱体。
【請求項１４】
接合材は、ポリエステル樹脂を主成分とする有機性補強材でその周囲を被覆されているとした請求項項９もしくは請求項１０に記載の発熱体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、暖房、乾燥、加熱などの熱源として用いることのできる屈曲性の発熱体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、暖房などに使用される発熱体は、ポリエチレンテレフタレート板などの基板１に、共重合ポリエステル樹脂中に銀粉末を分散しイソシアネートの硬化剤を適量添加した一対の電極材料２と、エチレン酢酸ビニル共重合体とカーボンブラックの混練物をペースト化した正抵抗温度特性を有する抵抗体材料３を形成した構成したものである（例えば特許文献１参照）。図３は、その構成であり、（ａ）は発熱部分の部分断面図、（ｂ）はリード線接続部分の部分断面図である。そして、この特許文献１の段落番号［００７９］に記載されている様に、電極材料２と抵抗体材料３が形成された基板１は、その上部全面が、熱溶融性樹脂フイルム４とポリエチレンテレフタレート板５を積層した外装材６で被覆されている。熱溶融性材料フィルム４は、基板１と接着することで一対の電極材料２や抵抗体材料３への水の浸入を防止し、耐水性を高めている。
【０００３】
一方、電極材料２の給電部分は、銅板からなる端子部材７が、共重合ポリエステルに銀粉末を分散しイソシアネートの硬化剤を適量添加した導電性樹脂８を介して積層されており、両者は電気的及び物理的に接合されている。外装材６は、その端子部材７に対応する部分に、後から施す熱溶融によって貫通穴が形成されており、この貫通穴を経由してリード線９を、半田からなる熱溶融性の接合金属１０と結合金属１１を介して端子部材７に接合している。このため、端子部材７の形成位置に影響されることなく、外装材６を自由に全面被覆することができる。また、電極材料２の給電部分が、導電性樹脂８を介して端子部材７と接合され、その端子部材７が熱溶融性の接合金属１０と結合金属１１を介してリード線９と接合される構成であるため、両者が強固に接合される。このため、許容電流が大きい高信頼性で高生産性の給電部が、発熱体の任意の位置に形成できる。このリード線接合構成は、電源電圧が低いために多くの電流が必要とされる場合や、速熱性を得るために大きな突入電流を必要とする正抵抗温度特性を有する発熱体を形成する場合に、極めて効果的である。
【０００４】
また、この発熱体とは構造が異なるが、導電性カーボンを混合した４フッ化エチレン樹種からなる抵抗体材料を、ポリエチレンなどの熱溶融性材料フィルムとポリエチレンテレフタレートの積層板で両側から覆う発熱体がある（例えば特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００５−１４９８７７号公報
【特許文献２】特開２０００−２９９１８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の発熱体に用いる外装材６の熱溶融性材料フィルム４は、抵抗体材料３と接触しているにも関わらずその熱特性を考慮して両者の材質の最適化がされていないので、抵抗体材料３の品質特性と信頼性を安定させるために、複雑な材料組成および製法と高度な品質管理を用いて、接着しなければならない課題があった。
【０００６】
熱溶融性材料フィルム４として一般に用いられる材料は、ポリエチレンなどのポリオレフィンやポリスチレンなどの熱可塑性材料や、尿素材料（ユリア材料とも称す）やフェノール材料さらにエステル材料やエポキシ材料などの熱硬化性材料、ポリイソプレンなどの熱可塑性エラストマーである。例えば、これら熱溶融性材料フィルム４をポリエチレンテ
レフタレート板５に塗布して外装材６とする場合、熱溶融性材料フィルム４は、有機溶剤で溶解させた溶剤系接着剤タイプや、熱で融かして液化させるホットメルト系接着剤タイプで使用される。このような材料構成にすると、熱溶融性材料フィルム４が抵抗体材料３を被覆するので、その融点やガラス転移点もしくは脆化温度が、抵抗体材料３の抵抗品質特性およびその耐久信頼性特性に影響する。そこでその影響を回避するために、熱溶融性材料フィルム４は、抵抗体材料３への影響を回避する特殊材料をさらに添加するという複雑な材料組成とし、複雑な製法で熱溶融性材料フィルム４をポリエチレンテレフタレート板５に形成している。また、このことは、熱溶融性材料フィルム４だけで外装材６を構成する場合でも同様である。
【０００７】
本発明は、前記課題を解決するものであり、熱溶融性材料フィルムと抵抗体の材質をお互いの熱特性の関係より最適化して、簡単な製法と品質管理で製造できる発熱体の材質とすることで、生産性と信頼性を高めた発熱体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記従来の課題を解決するために、本発明の発熱体は、有機材料系の基材と、基材に形成した１対以上の電極と、電極の間に配置されており高分子材料に導電性付与材が混合された組成物である発熱可能な有機材料系の抵抗体と、電極および抵抗体の全体の全体を覆う接着性材料を有する有機性被覆材を少なくとも備え、接着性材料は、そのガラス転移点ｔｇもしくは脆化温度ｔｂのいずれかが、抵抗体に用いる高分子材料の結晶化温度Ｔｃより低温側に有りしかも、その融点ｔｍは、抵抗体に用いる高分子材料の融点Ｔｍより高温側に有るとした。
【０００９】
有機性被覆材は、接着性材料を有するので、加熱してホットメルトすると、溶融してすぐに固まって基材と良好に接着して、電極および抵抗体への水分等の進入を良好に防止しする。このホットメルトは、簡単な簡単な製造技術と品質管理技術を用いて製造でき、しかも水分等の進入を長期間良好に防止して、発熱体の耐久信頼性を高めることができる。
【００１０】
これに加えて、接着性材料のガラス転移点ｔｇもしくは脆化温度ｔｂのいずれかが、抵抗体に用いる高分子材料の結晶化温度Ｔｃより低温側に有るので、抵抗体をその結晶化温度Ｔｃ近辺の低温で長期間使用しても、発熱体は、その抵抗特性に影響を受けることなく優れた低温信頼性を長期間維持する。またさらに、接着性材料の融点ｔｍが、抵抗体に用いる高分子材料の融点Ｔｍより高温側に有るので、抵抗体をその融点Ｔｍ近辺の高温で長期間使用しても、発熱体は、その抵抗特性に影響を受けることなく優れた高温信頼性を長期間維持する。
【００１１】
このように、本発明は、有機性被覆材に使用する接着性材料と抵抗体の材質をお互いの熱特性の関係より最適化して、簡単な製造技術と品質管理技術を用いて製造でき、しかもその耐久信頼性を高めることで、生産性と信頼性を高めた発熱体が提供できるようにした。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、簡単な製法と品質管理で製造できる接着性材料により、生産性と信頼性を高めた発熱体が提供でき、生産に要する電力量や生産コストが低減する効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
第１の発明の発熱体は、有機材料系の基材と、前記基材に形成した１対以上の電極と、前記電極の間に配置されており高分子材料に導電性付与材が混合された組成物である発熱可能な抵抗体と、前記電極および抵抗体の全体を覆う接着性材料を有する有機性被覆材を少なくとも備え、前記接着性材料のガラス転移点ｔｇもしくは脆化温度ｔｂのいずれかは
、前記抵抗体に用いる高分子材料の結晶化温度Ｔｃより低温側に有りしかも、前記接着性材料の融点ｔｍは、前記抵抗体に用いる高分子材料の融点Ｔｍより高温側に有るとした。
【００１４】
有機性被覆材は、接着性材料を有するので、接着性材料をホットメルト接着材として使用することができ、加熱してホットメルトすると、溶融してすぐに固まって基材と良好に接着して、電極および抵抗体への水分等の進入を良好に防止する。このホットメルトは、簡単な簡単な製造技術と品質管理技術を用いて製造でき、しかも水分等の進入を長期間良好に防止して、発熱体の耐久信頼性を高めることができる。これに加えて、接着性材料のガラス転移点ｔｇもしくは脆化温度ｔｂのいずれかが、抵抗体に用いる高分子材料の結晶化温度Ｔｃより低温側に有るので、抵抗体をその結晶化温度Ｔｃ近辺の低温で長期間使用しても、発熱体は、その抵抗特性に影響を受けることなく優れた低温信頼性を長期間維持する。またさらに、接着性材料の融点ｔｍが、抵抗体に用いる高分子材料の融点Ｔｍより高温側に有るので、抵抗体をその融点Ｔｍ近辺の高温で長期間使用しても、発熱体は、その抵抗特性に影響を受けることなく優れた高温信頼性を長期間維持する。このように、本発明は、有機性被覆材に使用する接着性材料と抵抗体の材質をお互いの熱特性の関係より最適化して、簡単な製造技術と品質管理技術を用いて製造でき、しかもその耐久信頼性を高めることで、生産性と信頼性を高めた発熱体が提供できる。
【００１５】
第２の発明の発熱体は、特に第１の発明に用いる接着性材料は、その融点ｔｍが、抵抗体に用いる高分子材料の融点Ｔｍの１．１３〜１．３８倍にあり、そのガラス転移点ｔｇもしくは脆化温度ｔｂが、前記融点ｔｍに０．６２を乗じた温度で代替されるのガラス転移点ｔｇもしくは脆化温度ｔｂで代替されるとした。このことにより、そのガラス転移点ｔｇや脆化温度ｔｂが融点ｔｍから推定できるので、これらが明確でない、信頼性の高い高結晶性の接着性材料の使用が可能となる。しかも、この高結晶性の接着性材料は、抵抗体に用いる高分子材料の融点Ｔｍに対して、その融点ｔｍが僅かに高いだけであるので、ホットメルト温度を僅かに高くするだけで対応でき、簡単な製造技術と品質管理技術を用いて製造できる効果と、抵抗体に与える熱影響が低減する効果が生じる。そのため、生産性と信頼性を一層高めた発熱体が提供できるようになる。
【００１６】
第３の発明の発熱体は、特に第１の発明もしくは第２の発明に用いる接着性材料が、飽和結晶性ポリエステル樹脂、熱可塑性オレフィンエラストマー、熱可塑性オレフィン樹脂、エチレン・アクリル酸エステル・無水マレイン酸３元共重合物のいずれかもしくは、これらの複合材料が主成分であるとした。これら接着性材料は、ガラス転移点ｔｇもしくは脆化温度ｔｂが非常に低い材料であるので、これら温度に関する使用制限が非常に少なく使用し易いうえに低温で長期間使用しても、発熱体は、その抵抗特性に影響を受けることなく優れた低温信頼性を長期間維持できる。しかも、この接着性材料１７は、その融点ｔｍが僅かに高いだけであるので、ホットメルト温度を僅かに高くするだけで対応でき、簡単な製造技術と品質管理技術を用いて製造できる効果と、抵抗体に与える熱影響が低減する効果が生じる。そのため、生産性と信頼性を一層高めた発熱体が提供できるようになる。
【００１７】
第４の発明の発熱体は、特に第１の発明に用いる抵抗体に用いる高分子材料が、熱可塑性樹脂であるとした。抵抗体に用いる高分子材料が熱可塑性樹脂であると、接着性材料をホットメルト接着材として使用するために加熱してホットメルトしても、本来の優れた耐久信頼性を簡単に発揮するので使用し易い。そのため、一層簡単な製造技術と品質管理技術を用いて製造でき、しかもその耐久信頼性が高いので、生産性と信頼性を一層高めた発熱体が提供できるようになる。
【００１８】
第５の発明の発熱体は、特に第１の発明に用いる有機性被覆材は、結晶化度を高めた難溶剤溶解性の硬化剤未使用タイプのポリエステル樹脂が主成分である接着性材料と、前記
接着性材料に積層された有機性コート材で構成されるとした。接着性材料は、ポリエステル樹脂が主成分であるため接着力が強く、基材と有機性コート材の接着の長期間にわたる耐久信頼性が確保でき、接着部分から抵抗体への水の浸入を完全に防止して、抵抗体の水分付着による電気抵抗変化を起こらなくし、加湿耐久信頼性を向上させる。しかも、接着性材料に用いたポリエステル材料は、多価カルボン酸の組成を適正化して融点が約９０〜１３０℃としているため、結晶性が高まり、耐ブロッキング性と接着性と耐加水分解性が向上している。また、接着性材料に使用したポリエステル材料の結晶性が高まることにともなって、抵抗体も結晶性が高まりその耐久信頼性が向上する利点が生じている。また、接着性材料は、硬化剤を使用しないので線状の柔らかい非架橋型となっているうえに難溶剤溶解性としているので、耐ブロッキング性に優れておりロール状に巻取ったときにお互いがくっつくことがない。さらに、この接着性材料を形成してこれを被覆材に接合する技術とこの被覆材を用いて発熱体を製造する技術は、簡単な製法と品質管理で製造でき、生産性と信頼性を一層高めた発熱体が提供できる。
【００１９】
第６の発明の発熱体は、特に第５の発明に用いる接着性材料は、その分子量が５０００〜１５万であるポリエステル樹脂を主成分とするとした。この分子量のポリエステル材料は、小さな高分子材料であるため分子が適度な自由性で動くことができ、耐ブロッキング性と接着性がさらに向上し、製造・検査の容易さと優れた加湿中耐久信頼性を有する。
【００２０】
第７の発明の発熱体は、特に第１の発明に用いる有機性被覆材は、特殊エチレンエラストマーとオレフィン系熱可塑性エラストマーとエチレン・アクリル酸エステル・無水マレイン酸３元共重合物が主成分の接着性材料と、前記接着性材料に積層された有機性コート材で構成され、基材は、オレフィン系エラストマーとスチレン系エラストマーとアクリル酸エステル・無水マレイン酸３元共重合物の混合物が主成分の耐熱フィルムが被覆させた材料であるとした。この材料系にすると、抵抗体も結晶性が高まりその耐久信頼性が向上する利点が生じるとともに、これら材料を形成してこれを有機性被覆材や基材に接合する技術およびこれらを用いて発熱体を製造する技術は、簡単な製法と品質管理で製造できる利点が有る。そのため、生産性と信頼性を一層高めた発熱体が提供できる。
【００２１】
第８発明の発熱体は、特に第１の発明に用いる電極が、銀粉を主成分とする導電性付与材と、共重合ポリエステル樹脂とイソシアネート系硬化剤を少なくとも含有している結合剤とからなり、前記導電性付与剤／前記結合剤の組成比が６０／４０〜９５／５（硬化後の重量比）であるとした。電極は、硬化剤使用タイプのポリエステル樹脂を含有した材料であり、その上部に抵抗体および有機性被覆材が順々に積層される構造となっている。そのため、これら材料が順々に積層されて硬化のために加熱されるごとに、電極は、硬化がどんどん進んでゆき一層優れた電気導電性が得られる。しかも、電極は、共重合ポリエステル樹脂とイソシアネート系硬化剤を含有している結合材とし、導電性付与剤／結合剤の組成比が６０／４０〜９５／５（硬化後の重量比）すると、柔らかく優れたゴム弾性を持つ。この共重合ポリエステル樹脂を用いた電極は、その引張り強度が格段に優れるため、給電用リード線の頻繁なる引っ張りによっても、剥離することなく強固に接合していた。また、この材料の電極は、接着性材料をホットメルトする際の熱溶融液化物と接触しても、その硬化を妨げられることがなく、優れた抵抗特性を長期間維持し、これらを用いて発熱体を製造する技術は、簡単な製法と品質管理で製造できる利点が有る。そのため、生産性と信頼性を一層高めた発熱体が提供できる。
【００２２】
第９発明の発熱体は、特に第１の発明に用いる電極が、その給電部分に接着性の導電性有機材料を介して、給電用の導電性端子が積層されており、前記導電性端子には、その外形寸法より小さい寸法で有機性被覆材に設けられた空隙を経由して、給電用リード線が接合材で接合されるとした。導電性端子が有機性被覆材によりその周囲を覆われる構成であるので、給電用リード線が万が一にも引っ張られても、導電性端子が電極より剥離するこ
とがなく、優れた耐久信頼性を長期間維持できる。これに加えて、給電用リード線を通過させるために有機性被覆材に設ける空隙が、導電性端子の外形寸法より小さい寸法であるため、有機性補強材が導電性端子の外周部分を覆ってここからの水の浸入を完全に防止し、抵抗体の水分付着による電気抵抗変化を起こらなくして加湿耐久信頼性を向上させる。また、この構成は、簡単な製法と品質管理で製造でき、これにより、生産性と信頼性を一層高めた発熱体が提供できる。
【００２３】
第１０発明の発熱体は、特に第９の発明に用いる電極と導電性有機材料が、銀を主成分とする導電性付与材とポリエステル樹脂を少なくとも含有しており、導電性端子は錫メッキした銅箔からなり、接合材はスズを含むハンダとした。電極と導電性有機材料と導電性端子と接合材の材質を相互の関係より最適化したので、給電用リード線の頻繁なる引っ張りによっても、導電性有機材料は電極と剥離することなく強固に接合していた。またこのことで、導電性有機材料は、簡単な工法と品質管理を用いて硬化を行なうことができるようになる。
【００２４】
第１１発明の発熱体は、特に第９の発明に用いる有機性被覆材に設ける空隙が、導電性端子の中心部より外れた部分に設けられているとした。有機性被覆材に設ける空隙の位置を、導電性端子の中心部より外れた部分に設けると、ハンダなどの接合材による加熱の影響が、導電性端子の中心部より外れた部分に及ぶようになる。これにともない、この下部に有る導電性有機材料は、加熱の影響を中心部より外れた部分に受けるので、この局部的に受ける接着強度の影響が全体の接着強度に及ぶことが大きく低減し、給電用リード線が頻繁に引っ張られても、電極と剥離することなくこれらと強固に接合している。また、このことで、ハンダなどの接合材による加熱は、簡単な工法と品質管理を用いて行なうことができるようになる。
【００２５】
第１２の発明の発熱体は、特に第１の発明に用いる基材が、結晶化核剤を用いて結晶化させた芳香族ジカルボン酸が主成分のポリエステル系材料であるとした。基材や有機性コート材がこの材料組成とすると、接着性材料と親和して各々の特性が向上して、さらに簡単な製造技術と品質管理技術を用いることができ、生産性と信頼性を高めた発熱体が提供できる。
【００２６】
第１３の発明の発熱体は、特に第５の発明に用いる有機性コート材が、結晶化核剤を用いて結晶化させた芳香族ジカルボン酸が主成分のポリエステル系材料であるとした。基材や有機性コート材がこの材料組成とすると、接着性材料と親和して各々の特性が向上して、さらに簡単な製造技術と品質管理技術を用いることができ、生産性と信頼性を高めた発熱体が提供できる。
【００２７】
第１４発明の発熱体は、特に第９の発明に用いる接合材が、飽和ポリエステル樹脂を主成分とする有機性補強材でその周囲を被覆されているとした。接合材の周囲を、飽和ポリエステル樹脂を主成分とする有機性補強材で被覆すると、給電用リード線が頻繁に引っ張られても、導電性端子と剥離することなく強固に接合している。これは、有機性補強材として接着性と可撓性に優れた飽和ポリエステル樹脂を主成分とする材料を用いると、弾力性の有る有機性補強材となって給電用リード線の引っ張りを吸収して和らげるためと思われる。また、このことで、ハンダなどの接合材の接続熱は、簡単な工法と品質管理を用いて行なうことができるようになる。
【００２８】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。なお、本発明の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００２９】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態である発熱体の断面図と効果特性図であり、（ａ）は断面図、（ｂ）は適用範囲を表わす特性図である。まず、構造について説明する。図１（ａ）の断面図に示すように、発熱体は、有機材料系の基材１２と、基材１２に形成した１対以上の電極１３、１４と、電極１３、１４の間に配置され少なくともその１部分を覆って積層される発熱可能な有機材料系の抵抗体１５と、電極１３、１４と抵抗体１５の全体を覆っている有機性被覆材１６を、少なくとも備えている。抵抗体１５は、高分子材料に導電性付与材が混合された組成物であり、直流や交流の電圧を印加されると発熱する。抵抗体１５がこの構成であるため、その下部にある基材１２は、抵抗体１５に用いる高分子材料の融点Ｔｍより、高い融点を持つ材料を使用した。これは、この熱物性を有する基材１２にしないと、抵抗体１５を基材の表面に厚膜印刷し乾燥硬化させることで形成することができないためである。
【００３０】
有機性被覆材１６は、有機性コート材１８とこれより融点が低い接着性材料１７との積層物となっており、接着性材料１７が、電極１３、１４および抵抗体１５の側に配置されている。なお、有機性被覆材１６は、全てが接着性材料１７だけで構成してもよい。本発明は、抵抗体１５に用いる高分子材料とこれらを覆う接着性材料１７は、図１（ｂ）に示すように、接着性材料１７のガラス転移点ｔｇもしくは脆化温度ｔｂのいずれかが、抵抗体１５に用いる高分子材料の結晶化温度Ｔｃより低温側に有りしかも、接着性材料１７の融点ｔｍは、抵抗体１５に用いる高分子材料の融点Ｔｍより高温側に有る熱挙動特性としている。
【００３１】
有機高分子の構造とその熱挙動特性について説明する。有機高分子は、ある間隔で規則的に配列した結晶を形づくる領域（結晶領域）と、そうではない領域（非結晶領域）が混在した構造となっている。低温では、有機高分子を構成する連鎖の１部が変形する運動（これをミクロブラウン運動と呼ぶ）が緩慢となり、転移点を境にその温度以下では、凍結された脆くて硬いガラス状態になっている。この凍結が起こる温度が、ガラス転移点Ｔｇである。脆化温度Ｔｂは、このガラス転移点Ｔｇとほぼ同じであるが、厳密には僅かに異なる。一方、ガラス転移点Ｔｇ以上に温度が上昇すると、非結晶の１部分が再結晶することが起こり始める。このガラス転移点Ｔｇより僅かに高温部において、結晶化が起こる現象を低温結晶化現象と言う。この低温結晶化現象は、温度の上昇とともに活発になるのだがやがて徐々に不活発に転じ、最終的には或る温度を境にまったく起こらなくなる。本発明は、この低温結晶化現象が起こっている領域にある温度を結晶化温度と呼び、高温側に存在する低温結晶化現象が最後に起こる境界温度を、結晶化温度Ｔｃとして用いて検討を進めた。温度がさらに上昇すると、ミクロブラウン運動が、活発になり始めて、構成する分子全体が大きく振動して移動する運動（これをマクロブラウン運動と呼ぶ）が始まる。このマクロブラウン運動は、まず非結晶から始まってやがて結晶にも伝わり、最後には全体が非晶状態になる。融点Ｔｍは、結晶質が非結晶に変わる温度であり、流動した状態になる温度でもある。
【００３２】
発熱体を具体的に試作した事例を以下に記載する。まず、電極１３、１４を、各種の有機材料系の基材１２の片面に形成した。電極１３、１４は、共重合ポリエステル系樹脂とブロックイソシアネート系硬化剤を混合した結合材に、銀とカーボンからなる導電性付与材を分散した導電性銀ペーストであり、印刷乾燥によって１０μｍ厚みとなっている。そして、熱硬化後の重量組成比は、銀粉８１ｗｔ％とカーボン３ｗｔ％の導電性付与材と、共重合ポリエステル樹脂とイソシアネート系硬化剤を少なくとも含有している結合剤の１６ｗｔ％とからなり、導電性付与剤／結合剤の組成比が８４／１６である。電極１３、１４は、主電極とこの主電極から分岐される枝電極から構成されており、枝電極が交互に位置するように配置されている。
【００３３】
次に、有機材料系の抵抗体１５を、既に形成された電極１３、１４の間に配置され少な
くともその１部分を覆って積層されるように形成した。抵抗体１５は、正抵抗温度特性を有する有機材料系の抵抗体であり、高分子材料（エチレン酢酸ビニル共重合体を使用）と架橋材（ジクミルパーオキサイドを使用）とカーボンブラックの混練物をペースト化したものを、印刷乾燥により１０μｍ厚みとして形成している。  
【００３４】
その後、電極１３等の給電部分に、導電性銀ペーストからなる導電性有機材料１９を介して、７０μｍ厚みの銅箔に錫メッキした導電性端子２０を積層し、電極１３等と導電性端子２０を接合した。導電性有機材料１９は、ポリエステル材料とブロックイソシアネート系硬化剤を混合した結合材に導電性付与材として銀粉末を分散した材料である。
【００３５】
さらにその上部に、有機性被覆材１６を、基材１２や電極１３、１４さらに抵抗体１５を被覆するように配置した。有機性被覆材１６は、有機性コート材１８とこれより融点が低い接着性材料１７との積層物、もしくは、全てが接着性材料１７だけの構成物となっている。接着性材料１７が、電極１３、１４および抵抗体１５の側に配置されており、その融点温度以上に温度設定されたラミネートロールによって、基材１２や電極１３、１４さらに抵抗体１５と熱融着して積層される。基材１２を有機性被覆材１６で覆い熱融着して気密構造とすることで、水分などが抵抗体１５に付着しその抵抗値を変化させることが起こらない様にした。
【００３６】
最後に、導電性端子２０の外形寸法より小さい寸法の空隙２１を有機性被覆材１６にレーザ等で設け、導電性端子２０を加熱し硬化させて電極１３等に電気的物理的に接合し、給電用リード線２２をこの空隙２１を経由して導電性端子２０にはんだの接合材２３を用いて接合して完成である。
【００３７】
実施例では、抵抗体１５に混合する高分子材料としてエチレン酢酸ビニル共重合体を使用したので、その脆化温度Ｔｂは２３８Ｋ、ガラス転移点Ｔｇは２４０Ｋ、結晶化温度Ｔｃは２８０℃、融点Ｔｍは３６６Ｋ、の熱挙動特性を有する。これらガラス転移点Ｔｇや結晶化温度Ｔｃさらに融点Ｔｍは、エチレン酢酸ビニル共重合体を、温度上昇させてその吸発熱ピークを測定する示差走査熱量分析結果から求めた値であり、ガラス転移点Ｔｇは吸熱ピークの低温側始端温度、結晶化温度Ｔｃは発熱ピークの高温側終端温度、融点Ｔｍは吸熱ピークの高温側終端温度で表現した。脆化温度Ｔｂは、ＪＩＳ  Ｋ７２１６  「プラスチックの脆化温度試験方法」に基づき、一定温度の試験槽に入れた片持ばりの試験片に所定の打撃を与えて、その破壊個数を各温度ごとに測定し、その値を所定計算式に代入して算出した温度である。
【００３８】
抵抗体１５に用いる熱可塑性材料は、発熱ピークの高温側終端温度を結晶化温度Ｔｃとして取り合ったので、この終端温度Ｔｃ以下になると結晶化が起こっている。例えば、熱可塑性材料のエチレン酢酸ビニル共重合体と架橋材のジクミルパーオキサイドと導電性付与材のカーボンブラックの混練物ペーストを印刷乾燥して得ただけの、抵抗体１５は、結晶化温度Ｔｃ２８０℃以下の温度に長間放置されると、エチレン酢酸ビニル共重合体の結晶化が起こり、電子導電性が増加してその抵抗値が大きく低下する特性を有する。そこで、実施例では、効果の判定を明確にするために、エチレン酢酸ビニル共重合体を結晶化させて抵抗体１５の抵抗を安定させるための低温エイジングを、発熱ピークの高温側終端温度Ｔｃ２８０℃でおこない、検討を進めた。また、エチレン酢酸ビニル共重合体の結晶化を加速させるために、この低温エイジング温度は、高温側終端温度２８０℃以下でガラス転移点Ｔｇ２４０Ｋ以上としてもよく、この場合、この低温エイジング温度を結晶化温度Ｔｃとして扱ってもよく、このことは終端温度Ｔｃを結晶化温度とした前述と技術上何ら矛盾がないものである。
【００３９】
効果特性は、次の様にして評価した。製造・検査の容易さは、接着性材料１７を有機性
コート材１８に塗布して乾燥硬化させてフィルムとしロール状に巻いて有機性被覆材１６を形成する製造工程と、基材１２と有機性被覆材１６をラミネートして熱融着する工程と、熱融着品を低温エイジングする工程に関する、製造し易さと検査の容易さを評価した指標である。◎◎は製造・検査に極めて優れる、◎は製造・検査に優れる、○は製造・検査が容易である、△は製造・検査がやや複雑であること、×は大変複雑であり不適格を表わす。
【００４０】
耐久信頼性は、発熱体の−１０℃およぶ５０℃雰囲気での耐久信頼性であり、◎◎は耐久信頼性に極めて優れる、◎は耐久信頼性に優れる、○は耐久信頼性が良好である、△は耐久信頼性がやや不充分であること、×は耐久信頼性が極めて不充分であり不適格を表わす。
【００４１】
（表１）は、本発明に用いる接着性材料１７の実施例および比較例の効果特性表である。また、その効果を明確にするため図１（ｂ）に、接着性材料１７のガラス転移点ｔｇもしくは脆化温度ｔｂさらに融点ｔｍと、抵抗体１５に用いる高分子材料の結晶化温度Ｔｃおよび融点Ｔｍの関係を記載した。
【００４２】
【表１】
2008147113.tif 000003
【００４３】
実施例１２は、結晶化度を高めた難溶剤溶解性の硬化剤未使用タイプの飽和ポリエステル樹脂が主成分であるフィルムを接着性材料１７として用い、これをポリエチレンテレフタレートの有機性コート材１８に形成した有機性被覆材１６を用いた実施例である。材料組成を異なる飽和ポリエステル樹脂を使用して、融点ｔｍやガラス転移点ｔｇが異なるようにしている。基材１２は、ポリエチレンテレフタレートであり、その片面に電極１３、１４、さらに抵抗体１５を形成している。
【００４４】
実施例３は、特殊エチレンエラストマーのフィルムを接着性材料１７として用い、これをポリエチレンテレフタレートの有機性コート材１８に形成した有機性被覆材１６を用いた実施例である。基材１２は、ポリエチレンテレフタレートであり、その片面に電極１３、１４、さらに抵抗体１５を形成している。
【００４５】
実施例４は、ポリエチレンのフィルムを接着性材料１７とする有機性被覆材１６を用いた実施例であり、基材１２もポリエチレンを使用し、その片面に電極１３、１４、さらに抵抗体１５を形成している。
【００４６】
実施例５は、ポリプロピレンのフィルムを接着性材料１７とする有機性被覆材１６を用いた実施例であり、基材１２もポリプロピレンを使用し、その片面に電極１３、１４、さらに抵抗体１５を形成している。
【００４７】
実施例６は、ポリ塩化ビニリデンのフィルムを接着性材料１７とする有機性被覆材１６を用いた実施例であり、基材１２もポリ塩化ビニリデンを使用し、その片面に電極１３、１４、さらに抵抗体１５を形成している。
【００４８】
比較例Ａは、ポリイソブチレンのフィルムを接着性材料１７とする有機性被覆材１６を用いた比較例であり、基材１２もポリイソブチレンを使用し、その片面に電極１３、１４、さらに抵抗体１５を形成している。
【００４９】
比較例Ｂは、ポリカーボネートのフィルムを接着性材料１７とする有機性被覆材１６を用いた比較例であり、基材１２もポリカーボネート板を使用し、その片面に電極１３、１４、さらに抵抗体１５を形成している。
【００５０】
比較例Ｃは、ポリスチレンのフィルムを接着性材料１７とする有機性被覆材１６を用いた比較例であり、基材１２もポリスチレンを使用し、その片面に電極１３、１４、さらに抵抗体１５を形成している。
【００５１】
実施例の接着性材料１７は、そのガラス転移点ｔｇもしくは脆化温度ｔｂのいずれかが、抵抗体１５に用いる高分子材料（エチレン酢酸ビニル共重合体）の結晶化温度Ｔｃ２８０℃より低温側にありしかも、その融点ｔｍが、抵抗体に用いる高分子材料（エチレン酢酸ビニル共重合体）の融点Ｔｍより高温側に有る。一方、比較例の接着性材料は、そのガラス転移点ｔｇもしくは脆化温度ｔｂのいずれかが、抵抗体１５に用いる高分子材料（エチレン酢酸ビニル共重合体）の結晶化温度Ｔｃ２８０℃より高温側にあるか、その融点ｔｍが、抵抗体に用いる高分子材料（エチレン酢酸ビニル共重合体）の融点Ｔｍより低温側に有る。
【００５２】
本発明は、製造・検査が容易で、信頼性に優れていることがわかる。
【００５３】
（実施の形態２）
実施の形態２は、接着性材料１７のガラス転移点ｔｇもしくは脆化温度ｔｂと、融点ｔｍの関係について詳細に検討した内容である。結晶性が低く非結晶領域が多く存在する接着性材料１７は、ガラス転移点ｔｇや脆化温度ｔｂが明確に存在するが、結晶性が高く非結晶領域が僅かしか存在しない接着性材料１７は、ガラス転移点ｔｇや脆化温度ｔｂが明確に存在しない。そこで、ガラス転移点ｔｇや脆化温度ｔｂが明確でない、結晶性が高く非結晶領域が僅かしか存在しない接着性材料１７の使用可否について検討した。
【００５４】
（表２）は、実施の形態２に用いる接着性材料１７の実施例および比較例の効果特性表であり、実施例７〜９が実施の形態２の効果特性である。なお、実施例１〜６および比較例Ａ〜Ｃは、この効果特性を明確にするために記載した前述実施の形態１の同内容である。図２は、同発明に用いる接着性材料１７の適用範囲を表わす特性図であり、（ａ）は温度で表現した特性図、（ｂ）は比率で表現した特性図である。
【００５５】
【表２】
2008147113.tif 000004
【００５６】
実施例７は、オレフィン系熱可塑性エラストマーの厚みフィルムを接着性材料１７として用い、これをポリエチレンテレフタレート繊維の有機性コート材１８に形成した有機性被覆材１６を用いた実施例である。基材１２は、ポリエチレンテレフタレート繊維の片側に耐熱フィルム（オレフィン系エラストマー）を積層した材料であり、この耐熱フィルムに電極１３、１４、さらに抵抗体１５を形成している。
【００５７】
実施例８は、エチレン・アクリル酸エステル・無水マレイン酸３元共重合物のフィルムを接着性材料１７として用い、これをポリエチレンテレフタレート繊維の有機性コート材１８に形成した有機性被覆材１６を用いた実施例である。基材１２は、ポリエチレンテレフタレート繊維の片側に耐熱フィルム（オレフィン系エラストマーとスチレン系エラストマーの混合物）を積層した材料であり、この耐熱フィルム面に電極１３、１４、さらに抵抗体１５を形成している。
【００５８】
実施例９は、特殊エチレンエラストマーとオレフィン系熱可塑性エラストマーとエチレン・アクリル酸エステル・無水マレイン酸３元共重合物を５０／２０／３０の重量比で混合したフィルムを接着性材料１７として用い、これをポリエチレンテレフタレート繊維の有機性コート材１８に形成した有機性被覆材１６を用いた実施例である。基材１２は、ポリエチレンテレフタレート繊維の片側に耐熱フィルム（オレフィン系エラストマーとスチレン系エラストマーとアクリル酸エステル・無水マレイン酸３元共重合物の混合物）を積層した材料であり、この耐熱フィルム面に電極１３、１４、さらに抵抗体１５を形成している。
【００５９】
（表２）に示すように、本発明に用いる接着性材料１７は、そのガラス転移点ｔｇと融点ｔｍの比率（ｔｇ／ｔｍ）、もしくはその脆化温度ｔｂと融点ｔｍの比率（ｔｂ／ｔｍ）が、０．５１〜０．６２の間にある。この関係が成立することは、例えば、図書「活用ガイド  高分子材料」（株式会社オーム社の発行、栗原福次と大石不二夫の共著、昭和５８年３月２０日  第１版第１２刷発行）の第３６ページの第２行に記載された文章「二次転移点（ガラス転移点もしくは、脆化温度を意味する）と一次転移点（融点を意味する）との関係はだいたいその比が２：３（０．６７を意味する）」とほぼ一致しており、論理的に成立する関係式である。したがって、接着性材料１７は、そのガラス転移点ｔｇもしくは脆化温度ｔｂが不明であっても、その融点ｔｍが明確にわかっておれば、ガラス転移点ｔｇもしくは脆化温度ｔｂは、融点ｔｍに０．５１〜０．６２を乗じた温度となること
が推定できる。
【００６０】
図２（ａ）は、接着性材料１７について、ガラス転移点ｔｇもしくは脆化温度ｔｂと融点ｔｍとの最大関係式すなわち、ｔｇ＝０．６２ｔｍもしくはｔｂ＝０．６２ｔｍを挿入した特性図である。本発明の適用範囲は、図１（ｂ）に示すように、接着性材料１７のガラス転移点ｔｇもしくは脆化温度ｔｂのいずれかが、抵抗体１５に用いる熱可塑性材料の結晶化温度Ｔｃより低温側に有る領域であるため、必然的に、この最大関係式より下側領域となる。また、（表２）に示すように、本発明に用いる接着性材料１７は、その融点ｔｍが３８０〜４６３℃である。これらのことより、本発明の適用範囲は、接着性材料１７の融点ｔｍが３８０〜４６３℃で、ｔｇ＝０．６２ｔｍもしくはｔｂ＝０．６２ｔｍの下側領域となり、この関係式を図２（ａ）にさらに挿入すると、太い実線で囲まれた領域となる。
【００６１】
一方、（表２）に示すように、本発明に用いる接着性材料１７はその融点ｔｍが、抵抗体の融点Ｔｍの１．１３〜１．３８倍である。図２（ｂ）は、接着性材料１７の融点ｔｍと抵抗体１５の融点Ｔｍの比率（ｔｍ／Ｔｍ）と、接着性材料１７のガラス転移点ｔｇもしくは脆化温度ｔｂと融点ｔｍとの比率（ｔｇ／ｔｍもしくはｔｂ／ｔｍ）をグラフ化した特性図である。本発明は、ｔｍ／Ｔｍが１．１３〜１．３８で、ｔｇ／ｔｍもしくはｔｂ／ｔｍが０．６２以下であるので、この関係式を図２（ｂ）に挿入すると、太い実線で囲まれた領域となる。
【００６２】
したがって、接着性材料１７のガラス転移点ｔｇもしくは脆化温度ｔｂが不明であっても、この温度を接着性材料１７の融点ｔｍに０．６２を乗じた温度に代替できる。そして、この代替温度が、抵抗体１５に用いる熱可塑性材料の結晶化温度Ｔｃより低温側に有る、つまり、ｔｇ／ｔｍもしくはｔｂ／ｔｍが０．６２以下であるとともに、接着性材料１７の融点ｔｍが、抵抗体１５の融点Ｔｍの１．１３〜１．３８倍にある材料は、製造・検査が容易で信頼性に優れた特性が得られ、このことは、（表２）からも立証できた。
【００６３】
このことにより、ガラス転移点ｔｇや脆化温度ｔｂが明確でない、結晶性が高く非結晶領域が僅かしか存在しない接着性材料１７は、そのガラス転移点ｔｇや脆化温度ｔｂが融点ｔｍから推定できるので、その使用が可能となる。しかも、この結晶性が高い接着性材料１７は、抵抗体１５に用いる高分子材料の融点Ｔｍに対して、その融点ｔｍが僅かに高いだけであるので、ホットメルト温度を僅かに高くするだけで対応でき、簡単な製造技術と品質管理技術を用いて製造できる効果と、抵抗体に与える熱影響が低減する効果が生じる。そのため、生産性と信頼性を一層高めた発熱体が提供できるようになる。
【００６４】
（実施の形態３）
実施例３は、接着性材料１７に使用する材料ついてさらに詳細に検討した内容である。（表１）や（表２）に示すように、接着性材料１７は、飽和結晶性ポリエステル樹脂、熱可塑性オレフィンエラストマー、熱可塑性オレフィン樹脂、エチレン・アクリル酸エステル・無水マレイン酸３元共重合物のいずれか、もしくはこれらの複合材料が、使用できることがわかる。これら接着性材料１７は、ガラス転移点ｔｇもしくは脆化温度ｔｂが非常に低い材料であるので、これら温度に関する使用制限が非常に少なく使用し易いうえに低温で長期間使用しても、発熱体は、その抵抗特性に影響を受けることなく優れた低温信頼性を長期間維持できる。しかも、この接着性材料１７は、その融点ｔｍが僅かに高いだけであるので、ホットメルト温度を僅かに高くするだけで対応でき、簡単な製造技術と品質管理技術を用いて製造できる効果と、抵抗体に与える熱影響が低減する効果が生じる。そのため、生産性と信頼性を一層高めた発熱体が提供できるようになる。
【００６５】
（実施の形態４）
実施例４は、抵抗体１５に用いる高分子材料について検討した内容である。（表３）は、抵抗体１５の高分子材料と接着性材料１７の実施例および比較例の効果特性表である。
【００６６】
高分子材料において、ガラス転移点もしくは脆化温度は、結晶化温度より必ず低温側にあるという性質がある。（表３）においてはこの性質を利用して、抵抗体１５に用いる高分子材料の結晶化温度Ｔｃは、そのガラス転移点もしくは脆化温度で代替している。このため、抵抗体１５の高分子材料と接着性材料１７のガラス転移点もしくは脆化温度を比較して、接着性材料１７の方が低温側にあることは、抵抗体１５に用いる高分子材料の結晶化温度Ｔｃより低温側に有ることを意味する。
【００６７】
【表３】
2008147113.tif 000005
【００６８】
実施例αは、抵抗体１５に使用する高分子材料が熱可塑性樹脂のエチレン酢酸ビニル共重合体であり、接着性材料１７として結晶化度を高めた難溶剤溶解性の硬化剤未使用タイプの飽和ポリエステル樹脂が主成分であるフィルムを用いこれをポリエチレンテレフタレートの有機性コート材１８に形成した有機性被覆材１６を用いた例である。基材１２は、ポリエチレンテレフタレートであり、その片面に電極１３、１４、さらに抵抗体１５を形成している。
【００６９】
実施例βは、抵抗体１５に使用する高分子材料が熱可塑性樹脂のポリエチレン樹脂であり、接着性材料１７としてポリー１、４―ブタジエン樹脂の有機性被覆材１６を用いた例である。基材１２もポリー１、４―ブタジエン樹脂を使用し、その片面に電極１３、１４、さらに抵抗体１５を形成している。
【００７０】
実施例γは、抵抗体１５に使用する高分子材料が熱可塑性樹脂のポリプロピレン樹脂であり、接着性材料１７としてポリアセタール樹脂の有機性被覆材１６を用いた例である。基材１２もポリアセタール樹脂を使用し、その片面に電極１３、１４、さらに抵抗体１５を形成している。
【００７１】
比較例θは、抵抗体１５に使用する高分子材料がゴムであるポリクロロプレン系であり、接着性材料１７として結晶化度を高めた難溶剤溶解性の硬化剤未使用タイプの飽和ポリエステル樹脂が主成分であるフィルムを用いこれをポリエチレンテレフタレートの有機性コート材１８に形成した有機性被覆材１６を用いた例である。基材１２は、ポリエチレンテレフタレートであり、その片面に電極１３、１４、さらに抵抗体１５を形成している。
【００７２】
比較例κは、抵抗体１５に使用する高分子材料が熱硬化性樹脂である不飽和ポリエステル樹脂であり、接着性材料１７として結晶化度を高めた難溶剤溶解性の硬化剤未使用タイプの飽和ポリエステル樹脂が主成分であるフィルムを用いこれをポリエチレンテレフタレートの有機性コート材１８に形成した有機性被覆材１６を用いた例である。基材１２は、
ポリエチレンテレフタレートであり、その片面に電極１３、１４、さらに抵抗体１５を形成している。
【００７３】
抵抗体１５に用いる高分子材料が熱可塑性樹脂であると、接着性材料１７をホットメルト接着材として使用するために加熱してホットメルトしても、温度が低下すると可逆的に本来の特性に戻るので使用し易い。そのため、一層簡単な製造技術と品質管理技術を用いて製造でき、しかもその耐久信頼性が高いので、生産性と信頼性を一層高めた発熱体が提供できるようになる。また、抵抗体１５は、さらに架橋材を加えて架橋させた架橋型とすると３次元構造を持ち、この架橋型の３次元構造は、導電性付与材（カーボンブラック、黒鉛など）どうしを強固に接触させてその導電経路が長期的に安定し、優れた耐久信頼性が確保できる。
【００７４】
（実施の形態５）
実施例５は、有機性被覆材１６の構成と、接着性材料１７の材質について検討した内容である。前述の（表１）や（表３）よりわかる様に、有機性被覆材１６が、接着性材料１７とこれに積層された有機性コート材１８で構成され、接着性材料１７が、結晶化度を高めた難溶剤溶解性の硬化剤未使用タイプのポリエステル樹脂が主成分であると、優れた効果を有することがわかった。このことをさらに詳細に検討した結果を、（表４）に示す。検討は、接着性材料１７としてポリエステル系を使用し種別を変化させ、他は前述の実施の形態１と同じ材料系である発熱体で行なった。これらの評価は、次のようにしておこなっている。
【００７５】
耐ブロッキング性は、接着性材料１７を有機性コート材１８に塗布してフィルムとしロール状に巻いた際に、ブロッキング（フィルムが一塊の接着ロールとなって使用できなくなる）が起こらないことを評価した指標である。◎は長期保存でもブロッキングが全く起こらないので離型紙なしで極めて簡単にロールできる、◎は長期保存でもブロッキングが起こらないので離型紙なしで簡単にロールできる、○は短期間の保存ではブロッキングが起こらないが長期保存を考慮すると離型紙が必要、を表わす。
【００７６】
接着の強さは、ラミネートにより基材１２を有機性被覆材１６で覆い熱融着して際の、接着性材料１７の接着の強さを評価した指標である。◎◎は接着が極めて強いので気密シールが極めて優れている、◎は接着が極めて強いので気密シールが優れている、○は接着が強いので気密シールが良好であるを表わす。
【００７７】
製造・検査の容易さは、接着性材料１７を有機性コート材１８に塗布してフィルムとしロール状に巻いて有機性被覆材１６を形成する製造工程と、基材１２と有機性被覆材１６をラミネートして熱融着する工程の、製造し易さと検査の容易さを評価した指標である。◎◎は製造・検査が極めて優れる、◎は製造・検査に優れる、○は製造・検査が容易であるを表わす。
【００７８】
加湿中耐久信頼性は、発熱体の４０℃湿度９０％雰囲気での耐久信頼性であり、◎◎は耐久信頼性が極めて優れている、◎は耐久信頼性が優れている、○は耐久信頼性が良好であるを表わす。
【００７９】
【表４】
2008147113.tif 000006
【００８０】
次に、接着性材料１７に使用するポリエステル材料を構成する全多価カルボン酸の内訳を検討した。（表５）は、その検討結果である。検討は、接着性材料１７としてポリエステル系を使用しその全多価カルボン酸の組成を変化させ、他は前述の実施の形態１と同じ材料系である発熱体で行なった。
【００８１】
【表５】
2008147113.tif 000007
【００８２】
実施例１〜５は、全多価カルボン酸（芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸）のうち、芳香族ジカルボン酸が２５〜７５モル％で脂環族ジカルボン酸が残部である多価カルボン酸と、多価アルコールを重縮合反応させたポリエステル材料の接着性材料１７を使用した発熱体である。これらは、耐ブロッキング性、接着性、製造・検査の容易さ、加湿中耐久信頼性が優れている。
【００８３】
接着性材料１７に用いたポリエステル材料は、多価カルボン酸の組成を適正化して融点が約９０〜１３０℃としているため、結晶性が高まり、耐ブロッキング性と接着性と耐加水分解性が向上している。また、接着性材料１７に使用したポリエステル材料の結晶性が高まることにともなって、抵抗体１５も結晶性が高まりその耐久信頼性が向上する利点が生じている。さらに、この接着性材料１７を形成してこれを被覆材に接合する技術とこの被覆材を用いて発熱体を製造する技術は、簡単な製法と品質管理で製造でき、生産性と信頼性を高めた発熱体が提供できた。
【００８４】
比較例１は、全多価カルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸が７５モル％を越えるポリエステル材料の接着性材料１７を使用した発熱体である。このポリエステル材料は、耐ブロッキングは良好であるが接着性が不充分であり、しかも約１９０℃の融点をもっているため製造・検査が複雑となった。さらに、有機性被覆材１６をラミネートロールによって基材１２と熱融着する際に、高温でラミネートロールするため、耐久信頼性が低下していた。
【００８５】
比較例２は、全多価カルボン酸のうち、芳香族ジカルボン酸が２５モル％未満の接着性材料１７を使用した発熱体である。このポリエステル材料を使用した発熱体は、いずれの特性も不充分であった。
【００８６】
なお、この優れた効果は、基材１２および有機性コート材１８として、ポリアミド系やポリカーボネート系を使用した実施例でも、同様の優れた効果が得られた。さらに、抵抗体１５は、熱可塑性材料をポリプロピレンまたはポリエチレンとし、これに架橋剤とカーボンブラックを混練した混練物でも、同様の優れた効果が得られた。
【００８７】
ポリエステル材料は、多価カルボン酸（カルボン酸を多く含む有機酸の総称）成分と、多価アルコール（アルコールを多く含む有機酸の総称）成分の重縮合反応により生成した材料である。
【００８８】
芳香族ジカルボン酸は、環の中に共役二重結合を含んだ偶数個の炭素原子からなる炭化水素環式物（芳香族炭化水素と称す）に、カルボン酸（ＣＯＯＨで表現される基）が２個付いた化合物である。その量が多いほど耐加水分解性を向上させるが、ガラス転移温度や融点が上昇して高温での接着作業性を必要として製造がやや複雑になる。具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボンル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸であり、これを適宜使用した。
【００８９】
脂環族ジカルボン酸は、炭素原子が環状に結合しているがその環の中に二重結合がないかあっても芳香族化合物のように完全に共役していない炭化水素化合物（脂環族炭化水素と称す）に、カルボン酸が２個付いた化合物である。その量が多いとガラス転移温度や融点を低下させて低温で接着作業性を行わせて製造が簡単になるが、逆にその量が低下すると接着性がやや低下する。具体的には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸とその酸無水物、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸等であり、これを適宜使用した。更に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、あるいはヒドロキシピバリン酸、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸類も必要により使用した。脂環族ジカルボン酸を含むことにより、ポリエステル材料は適度な結晶性を保持することができ、ホットメルト接着剤等に用いる結晶性ポリエステル材料として適正な特性を示す。脂肪族ジカルボン酸は、脂環族ジカルボン酸のもつ特徴をさらに低下させた特性である。
【００９０】
接着性材料１７に使用するポリエステル材料のうち、多価アルコールの内、分子量が２５０以上の物が占める割合について検討した。検討は、接着性材料１７としてポリエステル系を使用し、その多価アルコールの内、分子量が２５０以上の物が占める割合を変化させ、他は前述の実施の形態１と同じ材料系である発熱体で行なった。（表６）は、全多価カルボン酸のうち芳香族ジカルボン酸が７５〜２５モル％で脂環族ジカルボン酸が残部である組成物において、多価アルコールの分子量を異ならせた実施例である。
【００９１】
【表６】
2008147113.tif 000008
【００９２】
芳香族ジカルボン酸が７５モル％のグループ６〜９において、実施例７〜８は、分子量が２５０以上の多価アルコールを２〜２０モル％使用したものであり、２０モル％を超えた比較品６、２モル％未満の比較品９と比べて、耐ブロッキング性、接着性、製造検査の簡易性、加湿中耐久信頼性が優れている。このことは、芳香族ジカルボン酸が２５モル％のグループ１０〜１３でも同様であり、実施例１１〜１２は、比較品１０と１３と比べて、耐ブロッキング性、接着性、製造検査の簡易性、加湿中耐久信頼性が優れている。
【００９３】
さらに、接着性材料１７に使用するポリエステル材料を構成する全多価カルボン酸の内訳を検討した。（表７）は、その検討結果である。検討は、接着性材料１７としてポリエステル系を使用しその全多価カルボン酸の組成を変化させ、他は前述の実施の形態と同じ材料系である発熱体で行なった。前述の実施形態と異なる点は、全多価カルボン酸を、芳香族ジカルボン酸と脂環族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸の３組成系にしたことである。
【００９４】
【表７】
2008147113.tif 000009
【００９５】
実施例Ａ〜Ｇは、全多価カルボン酸（芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸）のうち、芳香族ジカルボン酸が４５〜７５モル％で脂環族ジカルボン酸が４５〜５モル％で脂肪族ジカルボン酸が残部である多価カルボン酸と、多価アルコールを重縮合反応させたポリエステル材料の接着性材料１７を使用した発熱体である。
【００９６】
この実施例Ａ〜Ｇで使用するポリエステル材料は、耐ブロッキング性、接着性、製造・
検査の容易さ、加湿中耐久信頼性が優れている。
【００９７】
比較例１０は、全多価カルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸が７５モル％を越えるポリエステル材料の接着性材料１７を使用した発熱体である。このポリエステル材料は、耐ブロッキングや接着性は良好であるが、約１９０℃の融点をもっているため製造・検査が複雑となった。さらに、有機性被覆材１６をラミネートロールによって基材１２と熱融着する際に、高温でラミネートロールするため、耐久信頼性が低下していた。
【００９８】
比較例１１は、全多価カルボン酸のうち、芳香族ジカルボン酸が４５モル％未満の接着性材料１７を使用した発熱体である。このポリエステル材料を使用した発熱体は、加湿中耐久信頼性がやや不充分であった。比較例１２は、全多価カルボン酸のうち、芳香族ジカルボン酸が４５モル％未満で脂肪族ジカルボン酸が４５モル％を超えるポリエステル材料の接着性材料１７を使用した発熱体である。このポリエステル材料は、いずれの特性も不充分であった。
【００９９】
なお、この優れた効果は、基材１２および有機性コート材１８として、ポリアミド系やポリカーボネート系を使用した実施例でも、同様の優れた効果が得られた。さらに、抵抗体１５は、熱可塑性材料をポリプロピレンまたはポリエチレンとし、これに架橋剤とカーボンブラックを混練した混練物でも、同様の優れた効果が得られた。
【０１００】
（表８）は、全多価カルボン酸のうち、芳香族ジカルボン酸が４５〜７５モル％で脂環族ジカルボン酸が４５〜５モル％で脂肪族ジカルボン酸が残部である組成物において、多価アルコールの分子量を異ならせた実施例である。
【０１０１】
【表８】
2008147113.tif 000010
【０１０２】
芳香族ジカルボン酸が７５モル％系のＨ〜Ｋで本発明の効果を説明する。分子量が２５０以上の多価アルコールを２〜２０モル％使用した第９実施例Ｉ〜Ｊは、この多価アルコールが２０モル％を超えた比較品Ｈ、２モル％未満の比較品Ｋと比べて、耐ブロッキング性、接着性、製造検査の簡易性、加湿中耐久信頼性が優れている。このことは、芳香族ジカルボン酸が４５モル％のグループＬ〜Ｏでも同様であり、実施例Ｍ〜Ｎは、比較品ＬとＯと比べて、耐ブロッキング性、接着性、製造検査の簡易性、加湿中耐久信頼性が優れている。
【０１０３】
多価アルコール成分のうち少なくとも分子量が２５０以上のポリアルキレングリコールを２〜２０モル％とした第９実施例は、２０モル％を超える参考品や２モル％未満の参考品と比較して、耐ブロッキング性および接着性が優れていることがわかる。なお、この優れた効果は、基材１２および有機性コート材１８として、ポリアミド系やポリカーボネート系を使用した実施例でも、同様の優れた効果が得られた。さらに、抵抗体１５は、熱可
塑性材料をポリプロピレンまたはポリエチレンとし、これに架橋剤とカーボンブラックを混練した混練物でも、同様の優れた効果が得られた。
【０１０４】
多価アルコールについて説明する。多価アルコールの内、分子量が２５０未満のものは、炭素数２〜１０の脂肪族グリコ−ル、炭素数が６〜１２の脂環族グリコ−ル、これらのエ−テル結合含有グリコ−ルよりなる。炭素数２〜１０の脂肪族グリコ−ルは、エチレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、２，３−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、１，９−ノナンジオ−ル、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジメチロールヘプタン、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオールであり、これを適宜使用した。炭素数６〜１２の脂環族グリコ−ルは、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、トリシクロデカンジメチロール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡであり、これを適宜使用した。エ−テル結合含有グリコ−ルとしては、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ルである。一方。分子量が２５０以上の多価アルコールは、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコールであり、これらポリアルキレングリコールを適宜使用した。この中で特に、ポリテトラメチレングリコールは、初期接着力と耐加水分解性の観点で好ましく、その分子量は２５０〜３０００であった。
【０１０５】
（実施の形態６）
実施例６は、接着性材料１７として用いる、結晶化度を高めた難溶剤溶解性の硬化剤未使用タイプのポリエステル樹脂の分子量について検討した内容である。その検討結果を、（表９）に示す。
【０１０６】
【表９】
2008147113.tif 000011
【０１０７】
第６実施例は、接着性材料１７を分子量が０．５万〜１５万であるポリエステル系材料としているため、接着性材料１７が、基材１２および有機性コート材１８と親和力を持って強固に接着するようになり、水分等の浸入を防止し、極めて優れた加湿中耐久信頼性を有するようになった。また、耐ブロッキング性や接着性、製造・検査も極めて優れていた。
【０１０８】
参考品は、接着性材料１７を分子量が０．５万未満または、１５万を超えるとしているため、各々の特性は優れるが、第６実施例と比較すると物足りない。
【０１０９】
なお、この結果は、基材１２および有機性コート材１８としてポリスチレンやポリカーボネート系を使用した同様の実施例でも同じであり、接着性材料１７を分子量が０．５〜１５万であるポリエステル系とすると、極めて優れた加湿中耐久信頼性、耐ブロッキング性、接着性、製造・検査、となった。また、抵抗体１５は、熱可塑性材料をポリプロピレンまたはポリエチレンとし、これに架橋剤とカーボンブラックを混練した混練物でも、同様の効果が得られた。
【０１１０】
（実施の形態７）
実施例７は、有機性被覆材１６の構成と、接着性材料１７の材質について検討した内容である。前述の（表２）の実施例９よりわかる様に、有機性被覆材１６が、特殊エチレンエラストマーとオレフィン系熱可塑性エラストマーとエチレン・アクリル酸エステル・無水マレイン酸３元共重合物が主成分の接着性材料１７と、接着性材料１７に積層された有機性コート材１８で構成され、基材１２が、オレフィン系エラストマーとスチレン系エラストマーとアクリル酸エステル・無水マレイン酸３元共重合物の混合物が主成分の耐熱フィルムが被覆させた材料であると、優れた効果を有することがわかった。
【０１１１】
なお、接着性材料１７として用いる、特殊エチレンエラストマー／オレフィン系熱可塑性エラストマー／エチレン・アクリル酸エステル・無水マレイン酸３元共重合物は、残部／１０〜３０／２０〜４０の重量比で混合した組成物が、最適であった。一方、基材１２として用いる、オレフィン系エラストマー／スチレン系エラストマー／アクリル酸エステル・無水マレイン酸３元共重合物は、残部／１５〜３５／１０〜３０の重量比で混合した組成物が、最適であった。
【０１１２】
（実施の形態８）
実施例８は、電極１３、１４の材質について検討した内容である。電極１３等は、その給電部分に導電性有機材料１９を介して給電用の導電性端子２０が積層されており、さらに導電性端子２０にはハンダなどの接合材２３を用いて、給電用リード線２２が接合される構造である。給電用リード線２２は、発熱体に電圧電流を供給するリード線であり、電圧電流供給時に頻繁に引っ張られる。電極１３等の給電部分と導電性有機材料１９は、この給電用リード線２２の引っ張りによって剥離しないことが肝要であり、この影響を回避するため、ただ単に電極１３、１４の材質を決めると、複雑な工法と高度な品質管理を用いて硬化を行なわななければならない必要が生じる。これに加えて、電極１３、１４は、その上部に接着性材料１７がホットメルトされた際の熱溶融液化物が積層されるので、この影響が回避できる材質としなければならない。
【０１１３】
これらのことを考慮して、電極の材質検討をおこなったところ、電極１３、１４は、銀粉を主成分とする導電性付与材と、共重合ポリエステル樹脂とイソシアネート系硬化剤を少なくとも含有している結合剤とからなり、導電性付与剤／結合剤の組成比が６０／４０〜９５／５（硬化後の重量比）であるとすると、柔らかく優れたゴム弾性を持つ電極となった。この共重合ポリエステル樹脂を用いた電極１３等は、その引張り強度が他の汎用電極と比較して格段に優れており、給電用リード線２２の頻繁なる引っ張りによっても、導電性有機材料１９と剥離することなく強固に接合していた。また、この材料の電極１３等は、接着性材料１７をホットメルトする際の熱溶融液化物と接触しても、その硬化を妨げられることがなく、優れた抵抗特性（導電性、耐屈曲性、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性など）を長期間維持した。そしてこのことで、電極１３、１４は、簡単な工法と品質管理を用いて硬化を行なうことができるようになる。
【０１１４】
一方、導電性付与剤／結合剤の組成比は、６０／４０未満とすると、良好な導電性、耐屈曲性、耐熱性や耐湿性や耐熱衝撃性、耐引張り性等が得られず、好ましくなかった。また、９５／５を越えると、耐屈曲性、密着性が低下して好ましくなかった。また、導電性付与剤／結合剤の組成比は、より好ましくは８０／２０〜９０／１０であり、この組成比とすると、極めて優れた導電性、耐屈曲性、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、耐引張り性が得られた。
【０１１５】
また、導電性付与材は、銀粉単独または銀粉を主体とするものが好ましい。銀粉の形状としては、フレーク状（リン片状）、球状、樹枝状（デンドライト状）、球状の１次粒子が３次元状に凝集した形状などがある。この内、フレーク状銀粉または、前述した球状の１次粒子が３次元状に凝集した形状の銀粉が、特に好ましい。フレーク状銀粉としては光散乱法による平均粒子径（５０％Ｄ）が１〜１５μｍが好ましく、より好ましくは２〜８μｍ、さらに好ましくは２〜５μｍである。銀粉の他にカーボンブラック、グラファイト粉などの炭素系のフィラー、金粉、白金粉、パラジウム粉などの貴金属粉、銅粉、ニッケル粉、アルミ粉、真鍮粉などの卑金属粉、銀などの貴金属でめっき、合金化した卑金属粉、シリカ、タルク、マイカ、硫酸バリウムなどの無機フィラー、などを銀粉に混合して使用できる。ただ、導電性や耐湿性さらにコスト面より、カーボンブラックおよび／またはグラファイト粉は、銀粉主体の全導電粉に２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下で配合することが好ましい。
【０１１６】
共重合ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂とイソシアネート系化合物を反応させ硬化させることで得られる。このポリエステル樹脂（Ａ）と、イソシアネート系硬化剤となる樹脂（Ｂ）を混合して塗布液を調製する場合、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の重量比は（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜１０：９０が好ましく、更に好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０〜２０：８０の範囲である。固形分重量に対する上記樹脂（Ａ）の割合が１０％未満では、基材１２への塗布性が不適でその密着性が不十分であるので、酸化重合（あるいは溶剤）タイプのインキの密着性が悪くなった。一方、上記樹脂（Ｂ）の割合が１０％未満の場合には、酸化重合（あるいは溶剤）タイプのインキによる印刷は可能であるが、実用性のあるインキの密着性が得られなかった。なお、共重合ポリエステル樹脂は、その分子鎖末端に水酸基とカルボキシル基を有するようにすることでも得られた。
【０１１７】
硬化剤として用いるイソシアネート化合物は、芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、及びこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
【０１１８】
また、イソシアネート化合物は、特に、ブロック型イソシアネート基を含有する樹脂が最適である。これは、末端イソシアネート基を親水性基で封鎖（以下、これをブロックイソシアネート型と言う）した樹脂である。例えば、熱反応型の水溶性ウレタンを使用する場合で具体例を説明する。このブロック化されたイソシアネート基は、ウレタンプレポリマーを親水化あるいは水溶化する。製膜時の乾燥あるいは熱セットの過程で、上記樹脂（Ｂ）に熱エネルギーが与えられると、ブロック剤がイソシアネート基からはずれるため、上記樹脂（Ｂ）は自己架橋した網目に、混合した水分散性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）
を固定化するとともに、上記樹脂（Ａ）の末端基等とも反応する。塗布液調製時の樹脂（Ｂ）は、親水性であるため耐水性が悪いが、塗布、乾燥および熱セットして熱反応が完了すると、ウレタン樹脂（Ｂ）の親水基すなわちブロック剤がはずれるため、耐水性が良好な塗膜が得られる。上記親水性すなわちブロック剤のうち、熱処理温度および熱処理時間が適当で、工業的に広く用いられるものとしては、重亜硫酸塩類が最も好ましい。また、上記樹脂（Ｂ）において使用されるウレタンプレポリマーの化学組成としては、（１）分子内に２個以上の活性水素原子を有する分子量が２００〜２００００の化合物、（２）分子内に２個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネート、（３）分子内に少なくとも２個の活性水素原子を有する鎖伸長剤を反応せしめて得られる末端イソシアネート基を有する化合物、である。
【０１１９】
また、ブロックイソシアネート化合物は、これ以外に例えば、フェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類，エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第三級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が使用される。またその他にも、芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、イミダゾール類、尿素類、ジアリール化合物類も挙げられる。これらは、硬化性よりオキシム類、イミダゾール類、アミン類が好ましい。これらの架橋剤には、その種類に応じて選択された公知の触媒あるいは促進剤を併用することもできる。
【０１２０】
（実施の形態９）
実施例９は、給電用リード線２２を電極１３等に接続する構造について検討した内容である。図１（ａ）に記載したように、有機性被覆材１６は、導電性端子２０の外形寸法より小さい寸法の空隙２１が設けられている。そして、この小さな空隙２１を経由して、給電用リード線２２が、電極１３等に積層した導電性端子２０に接合材２３を用いて接合される構成とした。給電用リード線２２を通過させるために有機性被覆材１６に設ける空隙２１が、導電性端子２０の外形寸法より小さい寸法であるため、有機性被覆材１６が導電性端子２０の外周部分を覆って強固に接着しここからの水の浸入を完全に防止して、抵抗体１５の水分付着による電気抵抗変化を起こらなくして加湿耐久信頼性を向上させる。
【０１２１】
（実施の形態１０）
実施例１０は、電極１３、１４と導電性有機材料１９と導電性端子２０と接合材２３の材質について検討した内容である。導電性有機材料１９は、給電用リード線２２を接続する導電性端子２０を、電極１３等の給電部分に物理的電気的に接着する材料である。この給電用リード線２２は、発熱体に電圧電流を供給するリード線でありハンダなどの接合材２３を用いて導電性端子２０に接続固定されているのであるが、電圧電流供給時に頻繁に引っ張られている。導電性有機材料１９は、この給電用リード線２２の引っ張りによって、電極１３等の給電部分から剥離しないことが肝要であり、ただ単にこれらの材質を決めると、複雑な工法と高度な品質管理を用いて硬化を行なわななければならない必要が生じる。
【０１２２】
これらのことを考慮して、これらの材質検討をおこなった。その結果、電極１３、１４と導電性有機材料１９は、銀を主成分とする導電性付与材とポリエステル樹脂を少なくとも含有しており、導電性端子２０は錫メッキした銅箔からなり、接合材２３はスズを含むハンダとすると、給電用リード線２２の頻繁なる引っ張りによっても、電極１３等と剥離
することなく強固に接合していた。またこのことで、導電性有機材料１９は、簡単な工法と品質管理を用いて硬化を行なうことができるようになった。
【０１２３】
これら材料は、汎用的な接合材２３であるハンダが、スズを含みこれに各種金属を固溶溶させて融点１９０〜２３０℃としていることを考慮し、このハンダを使用することで給電用リード線２２が簡単な工法と品質管理を用いて電極１３等と強固に接合できる様に、その材質を最適に決めたものである。
【０１２４】
電極１３、１４と導電性有機材料１９は、両者とも前述の実施の形態１と同じ材質であり、銀の単独または銀とカーボンを混合した導電性付与材と、加工性や接着性さらに電気絶縁性に優れたポリエステル樹脂と、これを硬化させるイソシアネートやスチレンさらにはメタクリル酸メチルエステルなどの硬化剤（架橋用単量体と呼ばれることも有り）が少なくとも含有される。これらは、実施の形態２と同じ組成系とすると良好であり、さらに同じ材質と組成とすると極めて良好であった。また、導電性有機材料１９は、電極１３等に接合される以前は未硬化の状態であるとすると、さらに簡単な工法と品質管理を用いて硬化を行なうことができるようになった。このことについて以下詳細に説明する。
【０１２５】
導電性樹脂材料１９は、電極に接合される前は未硬化の状態であり、電極１３等に熱接着した後に硬化させることにより、材料の本来の接着強度が発揮されるとした。これを実現するため、導電性有機材料１９は、流動性を付与するための僅かな溶剤と、所定の温度（約５０〜１００℃の任意温度）以下で反応性を制限されるラジカル重合禁止剤（Ｃ）を含有している。このことで、未硬化の状態を長期に維持管理できるようになり、導電性有機材料１９が形成された導電性端子２０の保存期間を長くすることができた。そして、電極１３等と接着後に、ラジカル重合禁止剤（Ｃ）のブロックが解除される温度以上で熱反応させることによって、共重合ポリエステルは硬化し、熱硬化した共重合ポリエステル本来の強固な接着強度が得られる。その組成配合比は、ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ラジカル重合禁止剤（Ｃ）が、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１００／０．５〜３０／０．００１〜０．５（重量比）である。この組成にすることで、共重合ポリエステルは、硬化後も柔軟で変形にも強い接着強度が得られ、さらに簡単な工法と品質管理を用いて硬化を行なうことができるようになった。
【０１２６】
また、導電性端子２０は、導電性有機材料１９の側を疎面化した銅箔に錫メッキすると、さらに良好な接合が得られ、さらに簡単な工法と品質管理を用いて硬化を行なうことができるようになった。
【０１２７】
（実施の形態１１）
実施例１１は、有機性被覆材１６に設ける空隙２１の位置について検討した内容である。空隙２１は、給電用リード線２２を導電性端子２０にハンダなどの接合材２３を用いて接合するために、有機性被覆材１６に設けて給電用リード線２２を通過させる穴である。導電性端子２０は、ハンダなどの接合材２３で加熱されるため、その下部にある導電性有機材料１９も同時に加熱される。このハンダなどの接合材２３による加熱は、導電性有機材料１９の導電性端子２０および電極１３等に対する物理的電気的な接着に影響を与えるため、この影響を回避するため、ただ単に空隙２１の位置を決めると、複雑な工法と高度な品質管理を用いて加熱を行なう必要が生じる。
【０１２８】
図１（ａ）に記載したように、有機性被覆材１６に設ける空隙２１の位置を、導電性端子２０の中心部より外れた部分（例えば、中心部より右側部分）に設けると、ハンダなどの接合材２３による加熱の影響が、導電性端子２０の中心部より外れた部分に及ぶようになる。これにともない、この下部に有る導電性有機材料１９は、加熱の影響を中心部より外れた部分に受けるので、この局部的に受ける接着強度の影響が全体の接着強度に及ぶこ
とが大きく低減し、給電用リード線２２が頻繁に引っ張られても、電極１３等と剥離することなくこれらと強固に接合している。また、このことで、ハンダなどの接合材２３による加熱は、簡単な工法と品質管理を用いて行なうことができるようになる。
【０１２９】
（実施の形態１２）
実施の形態１２は、基材１２および有機性コート材１８の材質について検討した内容であり、（表１０）は、その検討結果である。検討は、基材１２および有機性コート材１８として、材質が異なる芳香族ジカルボン酸が主成分のポリエステル系材料を使用した以外は、前述の実施の形態１と同じ材料系である発熱体で行なった。
【０１３０】
【表１０】
2008147113.tif 000012
【０１３１】
実施例は、ポリエチレンテレフタレート（略称、ＰＥＴ）を基材１２および有機性コート材１８として使用した発熱体である。この実施例は、極めて優れた加湿中耐久信頼性、耐ブロッキング性、接着性、製造・検査の簡易性となった。この理由は、接着性材料１７に使用するポリエステル材料と、基材１２および有機性コート材１８に使用する芳香族ジカルボン酸を多数有するこの結晶性耐熱ポリエステル材料が、お互いが親和して各々の特性が向上するためと思われる。
【０１３２】
なお、この優れた効果は、接着性材料１７として、前述のように全多価カルボン酸や多価アルコールの組成を異ならせたポリエステル系組成物を使用しても、同様に得られた。また、抵抗体１５は、熱可塑性材料をポリプロピレンまたはポリエチレンとし、これに架橋剤とカーボンブラックを混練した混練物でも、同様の優れた効果が得られた。
【０１３３】
（実施の形態１３）
実施例１２は、給電用リード線２２を接合する接合材２３の周辺構造について検討した内容である。給電用リード線２２は、電圧電流供給時に頻繁に引っ張られるので、導電性端子２０から剥離しないことが肝要であり、この影響を回避するため、ただ単に接合材２３を加熱すると、複雑な工法と高度な品質管理を用いて加熱を行なう必要が生じる。
【０１３４】
図１（ａ）に記載したように、接合材２３は、飽和ポリエステル樹脂を主成分とする有機性補強材２４でその周囲を被覆されると、給電用リード線２２が頻繁に引っ張られても、導電性端子２０と剥離することなく強固に接合していた。これは、接着性と可撓性に優れた飽和ポリエステル樹脂を主成分とする材料を有機性補強材２４として用いているため、有機性補強材２４が有機性コート材１８および接合材２３と良好に接着し、しかも弾力性の有るとなって給電用リード線２２の引っ張りを吸収して和らげるためと思われる。また、このことで、ハンダなどの接合材２３の接続熱は、簡単な工法と品質管理を用いて行
なうことができるようになる。有機性補強材２４で使用する飽和ポリエステル樹脂は、ポリブチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレートまたは接着性材料１７に使用した樹脂など、結晶性を有する熱可塑性樹脂に分類される樹脂であり、これをホットメルトしてその熱溶解物を接合材２３の周囲に被覆し、冷却して固化した状態で使用される。さらに、有機性補強材２４は、リンなどの難燃材を混合した樹脂を使用し、耐トラッキング性を向上されてもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の発熱体は、屈曲性を有するうえに耐久信頼性が優れているので、暖房、乾燥、加熱などの熱源として幅広く用いることのできる。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】（ａ）本発明の実施の形態１の発熱体の発熱部分の断面図（ｂ）同発熱体の効果特性図
【図２】（ａ）本発明の実施の形態２の発熱体の温度で表現した特性図（ｂ）同発熱体の比率で表現した特性図
【図３】（ａ）従来の発熱体の発熱部分の部分断面図（ｂ）同発熱体のリード線接続部分の部分断面図
【符号の説明】
【０１３７】
１２  基材
１３、１４  電極
１５  抵抗体
１６  有機性被覆材
１７  接着性材料
１８  有機性コート材
１９  導電性有機材料１９
２０  導電性端子
２１  空隙
２２  給電用リード線
２３  接合材
２４  有機性補強材
【図１】
2008147113.tif 000013
【図２】
2008147113.tif 000014
【図３】
2008147113.tif 000015