(57)【要約】【課題】優れた耐ガソリン透過性を有し、かつ優れた強度と耐油性、耐侯性（耐オゾン性）を有する耐油耐侯性ゴム組成物とその成形体を提供する。【解決手段】フッ素樹脂｛成分（Ａ）｝と；共役ジエン系単量体に由来する構造単位（ｂ１）、不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位（ｂ２）、フッ素含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位（ｂ３）、及び（ｂ１）〜（ｂ３）と共重合可能な他の単量体単位に由来する構造単位（ｂ４）からなる不飽和ニトリル・共役ジエン系重合体｛成分（Ｂ）｝を含有するゴム組成物、およびこれを成形加工して得られる成形体である。ガソリン給油用ホースなどに有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂｛成分（Ａ）｝と；共役ジエン系単量体に由来する構造単位（ｂ１）、不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位（ｂ２）、フッ素含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位（ｂ３）、及び（ｂ１）〜（ｂ３）と共重合可能な他の単量体単位に由来する構造単位（ｂ４）からなる不飽和ニトリル・共役ジエン系重合体｛成分（Ｂ）｝を含有するゴム組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を水分散体の状態で混合して得られたものである、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）のフッ素樹脂の水分散体の存在下に、共役ジエン系単量体、不飽和ニトリル単量体、フッ素含有（メタ）アクリレートを重合して得られたものである、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計重量を１００質量部とした場合に、成分（Ａ）が３０〜６０質量部、成分（Ｂ）が４０〜７０質量部である、請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
更に、補強剤、可塑剤、及び架橋剤からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を成形加工して得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐油耐候性ゴム組成物、及びその成形体に関し、更に詳しくは、ガソリン透過性の優れた耐油耐候性ゴム組成物、及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車などに用いられているガソリンホースは、燃費の改良として又環境問題の点から、ガソリンがホースから透過して漏れないことが重要である。また、ホースがガソリンによって侵されて劣化しないことも重要である。このような目的のために不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体ゴム（以下において「ＮＢＲ」と記載することもある。）やそれと塩化ビニル重合体（ＰＶＣ）の複合体（以後「ＮＶ」と記載することもある。）、或いはフッ素ゴムやフッ素ゴムとＮＶとの複合体等が使用されていた。これらの合成ゴムの優劣は、その耐透過性能と価格により決められている。優れているのはフッ素ゴムであるが、価格が高価であるため、比較的安価なＮＢＲとの中間の材料が望まれている。
【０００３】
耐透過性を改良する方法としては、フッ素ゴムの使用がいろいろと検討されている。しかし、低価格とするためには、ＮＢＲ等とブレンドすることである。しかし、これらのポリマーの組合せは、それぞれのポリマー構造が異なることから加硫条件などが相違する等の問題があり、強度の低下を避け、希望する低透過性の材料が得るためには、フッ素ゴム量を多量に用いなければならなかった。また、耐透過性が更に優れたフッ素樹脂とのブレンドしたものも、例えば特許文献１に提案されているように、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴムとフッ素樹脂とブレンド物があるが、これも互いの相溶性が劣り十分な強度のものが得られなかった。
【特許文献１】特開昭６２−５３３５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来のガソリンホースなどに用いられるゴムのこれらの課題を解決し、優れた耐ガソリン透過性を有するとともに、比較的低コストで製造でき、かつ優れた強度と耐油性、耐侯性（耐オゾン性）を有する耐油耐侯性ゴム組成物とホースなどの成形体を提供することをその目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らはこれらの課題を達成すべく鋭意検討した結果、フッ素含有（メタ）アクリレートを含有する不飽和ニトリル・共役ジエン系重合体（以下において「フッ素含有ＮＢＲ」と記載することもある。）とフッ素樹脂とブレンド物を使用することにより、得られる加硫ゴムの諸特性が期待する以上に優れることを見出した。また、そのブレンド手法は、これらの樹脂の単純なブレンドか、又は両者の水分散状態（例えばラテックス状態）でのブレンドであり、その後の加工工程として、通常のゴム加工方法により加工することができホース等が作製することが出来るものであり、上記の課題の達成が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、以下の内容をその要旨とするものである。
【０００７】
［１］フッ素樹脂｛成分（Ａ）｝と；共役ジエン系単量体に由来する構造単位（ｂ１）、不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位（ｂ２）、フッ素含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位（ｂ３）、及び（ｂ１）〜（ｂ３）と共重合可能な他の単量体単位に由来する構造単位（ｂ４）からなる不飽和ニトリル・共役ジエン系重合体｛成分（Ｂ）｝を含有するゴム組成物。
【０００８】
［２］成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を水分散体の状態で混合して得られたものである、      前記［１］に記載のゴム組成物。
【０００９】
［３］成分（Ａ）のフッ素樹脂の水分散体の存在下に、共役ジエン系単量体、不飽和ニトリル単量体、フッ素含有（メタ）アクリレートを重合して得られたものである、前記［１］又は［２］に記載のゴム組成物。
【００１０】
［４］成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計重量を１００質量部とした場合に、成分（Ａ）が３０〜６０質量部、成分（Ｂ）が４０〜７０質量部である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のゴム組成物。
【００１１】
［５］更に、補強剤、可塑剤、及び架橋剤からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤を含有する、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のゴム組成物。
【００１２】
［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載のゴム組成物を成形加工して得られる成形体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、十分に大きな強度を有し、耐侯性、耐オゾン性に優れるとともに、耐ガソリン透過性の優れた耐油耐候性ゴム組成物が得られ、更に、これを成形加工したゴムホースなどの耐油耐候性に優れた成形体（ゴム製品）が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明において、フッ素樹脂｛成分（Ａ）｝と、フッ素含有（メタ）アクリレートを０．２質量％〜３０質量％含有する不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体｛成分（Ｂ）｝を含有する耐油耐候性ゴム組成物が提供される。
【００１５】
本発明において、成分（Ａ）はフッ素樹脂又はフッ素樹脂のラテックスである。この成分（Ａ）は、具体的には、フッ化ビニリデンを含有する共重合体（ａ−１）、フッ化ビニリデンと四フッ化エチレン及び／又は六フッ化プロピレンを含有する共重合体（ａ−２）、或いは六フッ化プロピレンを含有する共重合体（ａ−３）であり、フッ化ビニリデンを含有する共重合体からなるフッ素樹脂が好ましい。更に、フッ化ビニリデン単量体と共重合可能な他の単量体に由来する構造単位０〜４０質量％を含有する共重合体とすることが好ましい。
【００１６】
次に、成分（Ｂ）であるフッ素含有（メタ）アクリレート含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体について説明する。
【００１７】
本発明で用いるフッ素含有不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体｛成分（Ｂ）｝は、  共役ジエンから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位（ｂ−１）を２０〜９８．５質量％と、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体に由来する構造単位（ｂ−２）を０．２〜３０質量％と、不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位（ｂ−３）を１〜６０質量％と、その他単量体に由来する構造単位（ｂ−４）を０〜７８．５質量％とを含有するものである。但し、ここで（ｂ−１）＋（ｂ−２）＋（ｂ−３）＋（ｂ−４）＝１００質量％である。
【００１８】
以下、成分（Ｂ）を構成する（ｂ−１）〜（ｂ−４）の各成分について説明する。
【００１９】
（ｂ−１）成分である共役ジエン単量体としては、１,３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１,３−ブタジエン）、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエン、クロロプレン（２−クロロ−１,３−ブタジエン）等が挙げられ、これらの中でも特に、１,３−ブタジエンが好ましい。これらは一種のみの単独でもよく、あるいは二種以上の成分を組み合わせて用いることもできる。
【００２０】
（ｂ−１)成分の構成割合は、成分（Ｂ）のうちの２０〜９８．５質量％、好ましくは３０〜８３質量％である。この割合が２０質量％未満である場合には、得られるゴムの硬さが高くなり好ましくない。一方、この割合が９８．５質量％を超える場合には、耐燃料油性が乏しくなる。
【００２１】
（ｂ−２）成分であるフッ素含有（メタ）アクリレート単量体としては、２,２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、２,２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレートなどが挙げることができ、これらのうちでパーフルオロオクチルエチルメタクリレートが好ましい。これらは一種のみの単独でもよく、あるいは二種以上の成分を組み合わせて用いることもできる。
【００２２】
（ｂ−２)成分の構成割合は、成分（Ｂ）のうちの０．２〜３０質量％であり、好ましくは１〜１５質量％である。この割合が０．２質量％未満である場合には、得られるゴムの耐オゾン性が劣り好ましくない。一方、この割合が３０質量％を超える場合には、得られるゴムの硬さが高くなりすぎて好ましくない。
【００２３】
(ｂ−３)成分である不飽和ニトリルとは、重合性二重結合とニトリル基（シアノ基）を有する化合物である。具体的には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、メチルα−イソプロピルアクリロニトリル、メチルα−ｎ−ブチルアクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル類；２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−（２−シアノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（２−シアノエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（２−シアノエトキシ）ブチル（メタ）アクリレート、２−〔２−（２−シアノエトキシ）エトキシ〕エチル（メタ）アクリレート等のシアノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類の他、フマロニトリル、２−メチレングルタロニトリル；等を挙げることができる。このうちで、アクリロニトリルが耐燃料油性の点で好ましい。
【００２４】
(ｂ−３)成分の構成割合は、成分（Ｂ）のうちの１〜６０質量％であり、好ましくは７〜５０質量％、特に好ましくは１５〜４０質量％である。１質量％未満である場合には、得られるゴムの耐燃料油性が不十分であり、一方６０質量％を超えると、得られるゴムの硬さが高くなりすぎて好ましくない。上記の不飽和ニトリルの中では、アクリロニトリルが耐燃料油性の点で好ましい。
【００２５】
以上の(ｂ−１)〜(ｂ−３)の各成分とともに共重合体を構成することのできるその他単量体に由来する構造単位（ｂ−４）とは、イソプレン、スチレン、ビニルトルエン、α―メチルスチレン、ビニルナフタレン、ハロゲン化スチレン、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、およびシクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレートなどの如き芳香族および、アクリル酸アルキルエステルのアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、および、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテルなどが挙げられる。
【００２６】
本発明において、成分（Ｂ）のフッ素含有ＮＢＲは、そのムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］が１０〜２００であることが好ましい。
【００２７】
ここで、ムーニー粘度とは、加工性を考えると低い事が好ましいが、加硫ゴムの強度を
考慮すると高い物が好ましい。10以下の低い粘度では強度が低く、２００以上の高い粘度では加工性が劣る。ムーニー粘度としては、１０〜２００が好ましく、更には、３０〜１５０であることが好ましい。
【００２８】
本発明において、成分（Ｂ）のフッ素含有（メタ）アクリレートと不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体の具体的な製造方法としては、これらの単量体を含む混合物を、ラジカル重合開始剤の存在下で共重合する方法が挙げられる。
【００２９】
ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、及びこれら過酸化物と硫酸第一鉄とを組み合わせたレドックス系触媒等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
上記のラジカル重合開始剤の使用量としては、単量体の全量１００質量部に対し、通常、０．００１〜２質量部である。重合方法としては塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法が可能であるが、乳化重合が特に好ましい。
【００３１】
乳化重合に使用する乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。また、フッ素系の界面活性剤を使用することもできる。これらの乳化剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。通常、アニオン系界面活性剤が多用され、例えば、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩、ロジン酸塩等が用いられる。具体的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸のカリウム塩及び又はナトリウム塩等が挙げられる。
【００３２】
共重合ゴムの分子量を調節するために連鎖移動剤を使用することもできる。この連鎖移動剤としては、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、四塩化炭素、チオグリコール類、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン類等を使用することができる。
【００３３】
上記の成分（Ｂ）のフッ素含有ＮＢＲの製造において、単量体、乳化剤、ラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤等は、反応容器に全量を一括して投入して重合を開始してもよいし、反応継続時に連続的あるいは間欠的に追加し、添加してもよい。この重合は、酸素を除去した反応器を用いて、通常、０〜１００℃で、好ましくは０〜８０℃の重合温度で行う。反応途中で、原料の添加法、温度、攪拌等の製造条件等を適宜に変更することもできる。重合方式は連続式でもよいし、回分式であってもよい。
【００３４】
重合時間は、通常、０．０１〜３０時間程度で、所定の重合転化率に達した時点で、重合停止剤を添加する等によって重合を停止する。重合停止剤としては、ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等のアミン化合物、ヒドロキノン等のキノン化合物等が用いられる。
【００３５】
重合停止後、得られた乳化液（ラテックス）から、必要に応じて水蒸気蒸留等の方法により未反応単量体を除去し、その後、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩、又は塩酸、硝酸、硫酸等の酸を添加し、共重合ゴムを凝固せしめ、水洗、乾燥することにより目的とする共重合ゴムが得られる。
【００３６】
本発明の耐油耐候性ゴム組成物は、上記フッ素樹脂｛成分（Ａ）｝と上記フッ素含有（メタ）アクリレート不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体｛成分（Ｂ）｝を含有する。
【００３７】
これらの含有割合（Ａ）／（Ｂ）は、これらの合計を１００質量部とした場合に、好ましくは３０〜６０質量部／４０〜７０質量部、より好ましくは３０〜５５質量部／４５〜７０質量部、更に好ましくは３５〜５５質量部／４５〜６５質量部である。上記フッ素樹脂｛成分（Ａ）｝の含有割合が多すぎると、成形体の硬度を高くする傾向にあり、一方、少なすぎると、耐ガソリン透過性が不十分となる傾向にある。
【００３８】
本発明の耐油耐候性ゴム組成物は、上記以外に、他の重合体成分を含有してもよい。他の重合体成分としては、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ブタジエン・イソプレン共重合ゴム、ブタジエン・スチレン・イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム、ブチルゴム等が挙げられる。
【００３９】
これら他の重合体成分の含有割合は、上記フッ素樹脂（Ａ）及び上記フッ素含有ＮＢＲ（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０〜３０質量部、より好ましくは０〜１０質量部、更に好ましくは０〜５質量部である。
【００４０】
本発明の耐油耐候性ゴム組成物は、更に、補強剤、充填剤、可塑剤、架橋剤、架橋助剤（加硫促進剤）、加工助剤、軟化剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、防菌・防かび剤、着色剤等の添加剤を含有したものとすることもできる。
【００４１】
このうちの補強剤としては、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ等が挙げられる。これらのうち、カーボンブラックが好ましい。また、これらは、１種類の単独でも良く、あるいは２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４２】
上記の補強剤のカーボンブラックとしては、ＳＡＦカーボンブラック、ＩＳＡＦカーボンブラック、ＨＡＦカーボンブラック、ＦＥＦカーボンブラック、ＧＰＦカーボンブラック、ＳＲＦカーボンブラック、ＦＴカーボンブラック、ＭＴカーボンブラック、アセチレンカーボンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。
【００４３】
また、これらの補強剤の配合量は、ゴム組成物中の全重合体の合計１００質量部に対して、好ましくは５〜２００質量部、より好ましくは１０〜１００質量部、更に好ましくは２０〜８０質量部である。
【００４４】
このうちの充填剤としては、重質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム、極微細活性化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、カオリンクレー、焼成クレー、パイロフライトクレー、シラン処理クレー、合成ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、カオリン、セリサイト、タルク、微粉タルク、ウォラスナイト、ゼオライト、ゾーノトナイト、アスベスト、ＰＭＦ（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｆｉｂｅｒ）、胡粉、セピオライト、チタン酸カリウム、エレスタダイト、石膏繊維、ガラスバルン、シリカバルン、ハイドロタルサイト、フライアシュバルン、シラスバルン、カーボン系バルン、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン等が挙げられる。これらは、１種類の単独でも良く、あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
これらの充填剤の配合量は、ゴム組成物中の全重合体の合計１００質量部に対して、好ましくは０〜２００質量部、より好ましくは０〜１００質量部、更に好ましくは０〜５０質量部である。
【００４６】
また、上記可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルオクチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類、ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソブチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジイソオクチルセバケート等の脂肪酸エステル類、トリメリット酸イソデシルエステル、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸ｎ−オクチルエステル、トリメリット酸系イソノニルエステル等のトリメリット酸エステル類の他、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート、ジエチレングリコールモノオレート、グリセリルモノリシノレート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、エポキシ化大豆油、ポリエーテルエステル等が挙げられる。これらは１種類の単独でも良く、あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
上記可塑剤の配合量は、ゴム組成物中の全重合体の合計１００質量部に対して、好ましくは０〜８０質量部、より好ましくは１０〜６０質量部、更に好ましくは２０〜４０質量部である。
【００４８】
上記架橋剤としては、硫黄、有機過酸化物等が挙げられるが、硫黄が好ましい。この硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等が挙げられる。
【００４９】
この架橋剤として、硫黄を用いる場合のその配合量は、ゴム組成物中の全重合体の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部、更に好ましくは０．２〜１質量部である。
【００５０】
また、上記架橋剤として、硫黄を用いる場合には、架橋助剤（「加硫促進剤」という場合もある。）を併用することが好ましい。このような架橋助剤（加硫促進剤）としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−（２’，４’−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾ−ル、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾ−ル系化合物；ジフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレ−ト等のグアニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミン又はアルデヒド−アンモニア系化合物；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテ−ト系化合物；亜鉛華、活性亜鉛華、表面処理亜鉛華、炭酸亜鉛、複合亜鉛華、複合活性亜鉛華等の無機系亜鉛化合物等を１種類の単独で使用しても良く、あるいは２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００５１】
また、上記有機過酸化物としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、１，３ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベイゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピルカーボナート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボナート等が挙げられる。これらは、１種類を単独で使用しても良く、あるいは２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００５２】
この架橋剤として、有機過酸化物を用いる場合のその配合量は、ゴム組成物中の全重合体の合計１００質量部に対して、好ましくは０．２〜５質量部、より好ましくは０．３〜４質量部、更に好ましくは０．５〜３質量部である。
【００５３】
上記加工助剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、ステアリン酸亜鉛、市販の各種加工助剤等が挙げられる。これらは１種類の単独でも良く、あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
この加工助剤の配合量は、ゴム組成物中の全重合体の合計１００質量部に対して、好ましくは０〜２０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部、更に好ましくは１〜３質量部である。
【００５５】
上記軟化剤としては、石油系軟化剤、植物油系軟化剤、サブ等が挙げられる。これらは１種類の単独でもよく、あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
石油系軟化剤としては、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系軟化剤等が挙げられる。植物系軟化剤としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう等が挙げられる。サブとしては、黒サブ、白サブ、飴サブ等が挙げられる。
【００５７】
この軟化剤の配合量は、ゴム組成物中の全重合体の合計１００質量部に対して、好ましくは０〜５０質量部、より好ましくは０〜３０質量部、更に好ましくは０〜１０質量部である。
【００５８】
上記老化防止剤としては、例えば、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体系、モノ、ビス、トリス、ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダードフェノール系、亜リン酸エステル系、イミダゾール系、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系、リン酸系の老化防止剤等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
この老化防止剤の配合量は、ゴム組成物中の全重合体の合計１００質量部に対して、好ましくは０〜１０質量部、より好ましくは０〜７質量部、更に好ましくは０〜５質量部である。
【００６０】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等が挙げられる。これらは、１種類の単独でも良く、あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
この紫外線吸収剤の配合量は、ゴム組成物中の全重合体の合計１００質量部に対して、好ましくは０〜１０質量部、より好ましくは０〜７質量部、更に好ましくは０〜５質量部である。
【００６２】
本発明の耐油耐候性ゴム組成物は、例えば、以下のようにして製造することができる。
先ず、フッ素樹脂｛成分（Ａ）｝と、フッ素含有（メタ）アクリレート不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体｛成分（Ｂ）｝、カーボンブラック等の補強剤、その他架橋剤以外の添加剤をバンバリーミキサー等の混練機等に投入して、温度１２０〜２００℃で混練する。その後、混練物を冷却し、硫黄等の架橋剤、架橋助剤（架橋促進剤等）を、バンバリーミキサー、ミキシングロール等を用いて混合・配合し、温度１３０〜２００℃で架橋することにより、目的の耐油耐候性ゴム組成物を得ることができる。混練後、そのまま成形体とする場合には、上記温度で金型成形、押出成形、射出成形等を適用すればよい。
【００６３】
尚、上記フッ素樹脂｛成分（Ａ）｝及びフッ素含有（メタ）アクリレート不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体｛成分（Ｂ）｝は、それぞれが凝固後の固体状態で、上記工程により混合されてもよいし、固体状態とする前の各乳化液（ラテックス）を所定割合で混合し、上記の方法と同様の方法により混合液から重合体成分を凝固することにより得られる、フッ素樹脂｛成分（Ａ）｝及びフッ素含有（メタ）アクリレート不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体｛成分（Ｂ）｝を含む複合体（複合ゴム）を用いて上記工程により混合してもよい。
【００６４】
本発明の成形体は、上記耐油耐候性ゴム組成物を用いて成形加工して得られたものである。成形体としては、オイルクーラーホース、エアーダクトホース、パワーステアリングホース、コントロールホース、インタークーラーホース、トルコンホース、オイルリターンホース、耐熱ホース等のホース；ゴム管、理化学用ゴムチュービング等のチューブ；ベアリングシール、バルクステムシール、各種オイルシール等のシール；Ｏ−リング、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、ゴム板、ベルト、オイルレベルゲージ、ホースマスキング、配管断熱材等の被覆材、ロール等が挙げられ、特に、ホース及びシールが好ましい。
【実施例】
【００６５】
次に、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。また、実施例中の「％」及び「部」は、特に断らない限り質量基準である。
【００６６】
(1) フッ素樹脂｛成分（Ａ）｝
(i) 試料１：３Ｍ社製ダイニオンＴＨＶ２２０、
ＴＨＶ２２０は、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・ビニリデンフロライドからなる熱可塑性フッ素樹脂である。
【００６７】
(ii) 試料２：フッ化ビニリデン系共重合体、
フッ化ビニリデン／四フッ化エチレン／六フッ化プロピレンからなるフッ化ビニリデン系共重合体水性分散液であって、共重合体の平均粒径が０．２５μｍの分散液である。商品名カイナー（KYNAR）9301（ＡＲＫＥＭＡ社製）の凝固前のラテックス１００部（固形分）を用いた。
【００６８】
(iii) 試料３：フッ素ゴム（比較用）、
フッ素ゴムは、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・ビニリデンフロライドからなる３元系ポリマーを用いた。
商品名ダイエルＧ９０２（ダイキン(株)製、フッ素含有量＝７１％品）を用いた。
【００６９】
(2) フッ素含有（メタ）アクリレート不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体｛成分（Ｂ）｝
(i) 合成例１：
アクリロニトリル７０部、ブタジエン３０部からなる単量体混合物、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部及び水２００部を窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して共重合反応を停止させた（反応時間８時間）。次いで、このラテックスにスチームを投入し、残ったモノマーを留出させた。ラテックスを窒素置換した後、２，２，２-トリフルオロエチルメタクリレート１０部をこのラテックスに再び仕込み、過硫酸カリウム０．２部を添加して、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して共重合反応を停止させた（反応時間４時間）。０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合体ゴムを凝固させた。この凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］が１４５であり、アクリロニトリル単位量が５０％、２，２，２-トリフルオロエチルメタクリレート単位量が１０％である共重合体(Ｉ)を得た。その評価結果を表１に示す。
【００７０】
(ii) 合成例２：
アクリロニトリル７０部、ブタジエン３０部からなる単量体混合物、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部及び水２００部を窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ６０％に達したところで、２，２，２-トリフルオロエチルメタクリレート１０部を仕込み、引き続き重合を行った。重合転化率がほぼ５４％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して共重合反応を停止させた（反応時間１２時間）。０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合体ゴムを凝固させた。この凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］が１４０であり、アクリロニトリル単位量が５０％、２，２，２-トリフルオロエチルメタクリレート単位量が１０％である共重合体(II)を得た。その評価結果を表１に示す。
【００７１】
(iii) 合成例３：(比較用)
アクリロニトリル７０部、ブタジエン３０部からなる単量体混合物、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部及び水２００部を窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して共重合反応を停止させた（反応時間８時間）。０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合体ゴムを凝固させた。この凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］が８０であり、アクリロニトリル単位量が５０％である共重合体(III)を得た。その評価結果を表１に示す。
【００７２】
(3) ゴム組成物の製造
実施例１：
成分Ａのフッ素樹脂として上記(1)の試料１の４０部、成分Ｂのフッ素含有ＮＢＲとして上記合成例１で得られた共重合体(Ｉ)の６０部を用い、これにステアリン酸（商品名「ルナックＳ−３０」、花王社製）１．０部、カーボンブラック（商品名「シースト１１６」、東海カーボン社製）３５部、アジピン酸エーテルエステル系可塑剤（商品名「ＲＳ１０７」、旭電化工業社製）２５部、亜鉛華（商品名「酸化亜鉛２種」、正同化学社製）５．０部、硫黄（商品名「粉末硫黄」、鶴見化学社製）０．５部、を加えて、バンバリーミキサーの混練機により、温度１３０〜２００℃で混練した。加硫促進剤(イ)としてテトラエチルチウラムジスルフィド（商品名「ノクセラーＴＥＴ」、大内新興化学工業社製）１．０部、加硫促進剤(ロ)としてＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＣＺ」、大内新興化学工業社製）１．０部、及び加硫促進剤(ハ)として２−メルカプトベンゾチアゾール（商品名「ノクセラーＭ」、大内新興化学工業社製）０．５部をロールで練り込み、ゴム組成物を調製し、更に、これを１７０℃で２０分プレス加硫を行うことにより加硫ゴムシートを作製した。
【００７３】
実施例２：
成分Ａのフッ素樹脂として上記(1)の試料２ラテックスの樹脂固形分４０部、成分Ｂのフッ素含有ＮＢＲとして上記合成例１で得られたラテックスのゴム固形分６０部を用い、これに０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合体ゴムを共凝固させた。この凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより得たブレンド物を用いた以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製し、更に同様にして加硫ゴムシートを作製した。
【００７４】
実施例３：
成分Ａのフッ素樹脂として上記(1)の試料２ラテックスの樹脂固形分４０部、成分Ｂのフッ素含有ＮＢＲとして上記合成例２で得られたラテックスのゴム固形分６０部を用い、これに０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合体ゴムを凝固させた。この凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより得たブレンド物をもちいた以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製し、更に同様にして加硫ゴムシートを作製した。
【００７５】
比較例１：
成分Ａのフッ素樹脂として上記(1)の試料３のフッ素ゴムを４０部、成分Ｂのフッ素含有ＮＢＲとして上記合成例１で得られた共重合体(Ｉ)を６０部を用いた以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物を調製し、更に同様にして加硫ゴムシートを作製した。
【００７６】
比較例２：
成分Ａのフッ素樹脂として上記(1)の試料３のフッ素ゴムを４０部、成分Ｂのフッ素含有ＮＢＲとして上記合成例２で得られた共重合体(II)を６０部を用いた以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物を調製し、更に同様にして加硫ゴムシートを作製した。
【００７７】
比較例３：
成分Ａのフッ素樹脂として上記(1)の試料３のフッ素ゴムを４０部、成分Ｂのフッ素含有ＮＢＲとして上記合成例３で得られた共重合体(III)を６０部を用いた以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物を調製し、更に同様にして加硫ゴムシートを作製した。
【００７８】
比較例４：
成分Ａのフッ素樹脂として上記(1)の試料２のラテックスの樹脂固形分４０部、成分Ｂのフッ素含有ＮＢＲとして上記合成例３で得られたラテックスのゴム固形分６０部を用い、これに０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合体ゴムを凝固させた。この凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより得たブレンド物を用いた以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製し、更に同様にして加硫ゴムシートを作製した。
【００７９】
(4) ゴム組成物の成形体の評価
以上のようにして得られたゴム組成物の成形体について、その強度、硬さ、耐燃料透過性及び耐侯性を次の方法によって評価した。
【００８０】
(i) 強度：
各成形体の引張破断強度（ＭＰａ）をＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して測定した。
【００８１】
(ii) 硬さ：
各成形体の硬度を、柔軟性の指標としてＪＩＳ−Ｋ６２５３に準拠して測定して評価した。
【００８２】
(iii)耐燃料透過性：
各成形体の耐燃料透過性を、カップ法（ＪＩＳ Ｚ０２０８準拠）によるガソリン透過試験によって評価した。
【００８３】
即ち、開口部の開口直径が３４ｍｍである、おわん型の金属製容器に試験油Ｆｕｅｌ−Ｃ１５ｍＬを入れ、その開口部を、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートで密封する。この金属容器を４０℃のオーブンに入れ、７日間経過後の試験油の減少量（ｍｇ）を測定した。この試験油減少量を加硫ゴムシートの厚さ１ｍｍ、面積１ｍ２、１日当たりの値に換算して、燃料透過量（ｍｇ・ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ）を算出した。
【００８４】
(iv) 耐侯性：
各成形体の耐侯性を、ＪＩＳ−Ｋ６２５９に準拠した静的オゾン劣化試験によって評価した。試験片の形状は、ＪＩＳ−Ｋ６２５１のダンベル状１号形のものを使用した。各成形体から得られた厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートをこのダンベル状１号形に打ち抜き、試験片とした。この試験片を５０％伸長し、伸長２４時間後にオゾン試験機（５０ｐｐｈｍ、４０℃）に投入し、４８時間後に取り出してクラックの発生を目視で観察し、以下のように評価した。
【００８５】
○：肉眼でクラックの発生が見られない。
△：肉眼でクラックの発生が数個見られる。
×：肉眼でクラックの発生が数十個以上見られる。
各成形体についてのこれらの評価の結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
2008231256.tif 000002
【００８７】
この結果から分かるように、フッ素樹脂とともに、耐油性ゴム成分としてフッ素含有（メタ）アクリレートを含有する不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体をブレンドして得られたゴム組成物では、大きな引張強度を有するとともに、燃料油透過性が非常に小さく、かつ耐侯性も優れていることが分かる（実施例１〜３）。これに対して、耐油性ゴム成分としてフッ素含有（メタ）アクリレートを含有する不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体を使用しても、フッ素ゴム成分として、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・ビニリデンフロライドからなる３元系ポリマーであるダイエルＧ９０２をブレンドして得られたゴム組成物の場合には、引張強度が小さく、燃料油透過性が大きなものしか得られなかった（比較例１，２）。また、耐油性ゴム成分としてフッ素含有（メタ）アクリレートを含有しない不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体を使用した場合には、耐燃料油透過性の劣った、耐侯性の悪いものしか得られなかった（比較例３，４）。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明のゴム組成物およびそれを成形加工して得られる成形体、ゴム製品は、ガソリンなどの油成分の透過性が少なく、耐オゾン性に優れ、かつ大きな強度を有している。従って、例えば、これをホース状に加工して、ガソリンスタンドなどで使用する給油ホースを始め、オイルクーラーホース、パワーステアリングホース、オイルリターンホース、エアーダクトホースなどの種々のホース類や、ゴム管、ベアリングシール等の各種シール類、Ｏ-リングやパッキンなど、油成分と接触する種々の用途に広く利用することができる。