(57)【要約】【課題】  結晶性の熱可塑性ポリイミドを接着層に使用した接着フィルムに関して、その光透過性を向上させる製造方法を提供すること。【解決手段】  コア層の少なくとも片面に結晶性の熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムの製造方法であって、該接着層の形成手段が、熱可塑性ポリイミド前駆体を含有する層をコア層の少なくとも片面に設けた後、これを加熱によりイミド化する際もしくはイミド化した後に、得られる結晶性熱可塑性ポリイミドの融点以上の温度で加熱することを特徴とする接着フィルムの製造方法、並びに当該製造方法により得られる接着フィルム。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア層の少なくとも片面に結晶性の熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムの製造方法であって、該接着層の形成手段が、熱可塑性ポリイミド前駆体を含有する層をコア層の少なくとも片面に設けた後、これを加熱によりイミド化する際もしくはイミド化した後に、得られる結晶性熱可塑性ポリイミドの融点以上の温度で加熱することを特徴とする、接着フィルムの製造方法。
【請求項２】
熱可塑性ポリイミド前駆体層に、脱水剤及び／又はイミド化触媒が含有されていることを特徴とする、請求項１記載の接着フィルムの製造方法。
【請求項３】
熱可塑性ポリイミド前駆体を加熱によりイミド化する際もしくはイミド化した後に、得られる結晶性熱可塑性ポリイミドの融点よりも２０℃以上、１００℃以下の温度範囲で加熱することを特徴とする、請求項１または２記載の接着フィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３の製造方法により得られる接着フィルムであって、総厚み２５μｍにおける波長６００ｎｍの光透過率が３０％以上であることを特徴とする、接着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着フィルムの接着層内の結晶に基づく光散乱の発生を抑制し、可視光透過率が改善された接着フィルムの製造方法、ならびに該製造方法により得られる接着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化、高機能化に伴い、電子機器に使用される配線板も、より高機能なものが求められるようになっている。例えば、フレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣともいう）は、一般に、柔軟性を有する薄い絶縁性フィルムを基板（ベースフィルム）とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔が加熱・圧着することにより貼りあわされた金属張積層板に回路パターンを形成し、その表面にカバー層を施した構成を有している。かかる絶縁性フィルム、接着層、および金属箔の三層からなるフレキシブルプリント配線板（三層ＦＰＣ）では、従来から、絶縁性フィルムとしてポリイミドフィルム等が広く用いられている。この理由は、ポリイミドが優れた耐熱性、電気特性などを有しているためである。また、接着層としては、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている。
【０００３】
しかしながら、前記熱硬化性接着剤は、耐熱性、絶縁性、電気信頼性などの特性が必ずしも十分ではないことから、熱硬化性樹脂に代わって、より優れた特性を示す熱可塑性ポリイミド樹脂が接着剤として使用され始めている（例えば、特許文献１参照）。なお、この接着層にポリイミド材料を用いる方法で得られるＦＰＣは厳密には三層であるともいえるが、２つのポリイミド層を一体と見なして二層ＦＰＣと称されるものである。
【０００４】
他の高分子材料と同様に、熱可塑性ポリイミドにも結晶性のものと非晶性のものが存在することが知られている。結晶性の熱可塑性ポリイミドは、従来、射出成形等の成形体用途で使用されてはいるものの（例えば、特許文献２参照）、電子材料用途、更には電子材料の接着剤用途としては着目されることが無かった。しかしながら、本発明者は、結晶性の熱可塑性ポリイミドは、例えば、ＦＰＣの接着剤用途として使用した場合も非常に有用であることを見出している。
【０００５】
例えば、熱可塑性ポリイミドに結晶性を持たせた場合、当該熱可塑性ポリイミドはガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう）付近ではあまり軟化せず、Ｔｇよりも高温の融点（以下、Ｔｍともいう）付近で急激に軟化するようになる。そのため、結晶性の熱可塑性ポリイミドは、耐熱性と加工性を両立させることが容易である。
【０００６】
非晶性の熱可塑性ポリイミドはＴｇ付近で急激に軟化するため、耐熱性を上げる（接着層の軟化が始まる温度を上げる）ためにはＴｇを上げる必要がある。しかし、接着層の軟化が始まる温度が高くなると、必然的に接着フィルムを金属箔等と貼り合わせるのに必要な温度も高くする必要があるが、生産性よく接着フィルムと金属箔等を貼り合わせるためには接着層に用いる熱可塑性ポリイミドのＴｇよりも８０〜１５０℃程度高い温度で貼り合わせる必要があり、このため加工性が低下する。
【０００７】
これに対し、結晶性の熱可塑性ポリイミドはＴｇ付近でそれほど軟化せず、Ｔｍ付近で急激に軟化する傾向がある。また、ＴｍはＴｇよりもある程度（１００〜２００℃）高くなる傾向にある。そのため、例えばＦＰＣが使用される環境でかかる温度（例えば、半田リフロー温度など）と、ＦＰＣの製造工程における加工温度（接着フィルムと金属箔等の貼り合わせ温度）の間にＴｍを有するように適切に分子設計を行えば、耐熱性と加工性が両立された接着フィルムの接着剤として使用可能となる。
【０００８】
上述した理由により、結晶性の熱可塑性ポリイミドは、例えば電子材料用途における接着剤として使用した場合に非常に有用であると考えられるが、その一方で結晶性ならではの不具合も存在する。その一つが、光透過性である。結晶性の熱可塑性ポリイミドを接着フィルムの接着剤として用いた場合、当該接着層中には熱可塑性ポリイミドの結晶が存在していることになるが、この時の結晶サイズが大きいと、当該結晶部位に起因して接着層で光が散乱されるため、結果として接着フィルムの光透過率が大きく低下する傾向がある。接着フィルムの光透過率が低いと、１）接着フィルム製造時に、欠陥検査を実施することが困難になる、２）接着フィルム製造時に、光学系のオンライン膜厚計などで厚み管理をする場合に、膜厚測定が困難になる、３）チップ実装などの工程における位置合わせが困難になる、といった問題が発生する原因となる。
【特許文献１】特開平６−２００２１８号公報
【特許文献２】特開平１１−３５８２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、結晶性の熱可塑性ポリイミドを接着層に使用した接着フィルムに関して、その光透過性を向上させる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、熱可塑性ポリイミドのイミド化時もしくはイミド化後の温度を制御することにより、接着フィルムの光透過性を向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、コア層の少なくとも片面に結晶性の熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムの製造方法であって、該接着層の形成手段が、熱可塑性ポリイミド前駆体を含有する層をコア層の少なくとも片面に設けた後、これを加熱によりイミド化する際もしくはイミド化した後に、得られる結晶性熱可塑性ポリイミドの融点以上の温度で加熱することを特徴とする、接着フィルムの製造方法に関する。
【００１２】
好ましい実施態様は、熱可塑性ポリイミド前駆体層に、脱水剤及び／又はイミド化触媒が含有されていることを特徴とする、前記の接着フィルムの製造方法に関する。
【００１３】
好ましい実施態様は、熱可塑性ポリイミド前駆体を加熱によりイミド化する際もしくはイミド化した後に、得られる結晶性熱可塑性ポリイミドの融点よりも２０℃以上、１００℃以下の温度範囲で加熱することを特徴とする、前記いずれかの接着フィルムの製造方法に関する。
【００１４】
本発明は、前記いずれかの製造方法により得られる接着フィルムであって、総厚み２５μｍにおける波長６００ｎｍの光透過率が３０％以上であることを特徴とする、接着フィルムに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の接着フィルムの製造方法によれば、接着層に含有される結晶性の熱可塑性ポリイミドのイミド化時もしくはイミド化後の温度を適切に制御することにより、得られる接着フィルムの光透過性を向上させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の実施の形態について、以下に説明する。
【００１７】
本発明は、コア層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けて構成される接着フィルムの製造方法、ならびに該製造方法により得られる接着フィルムに関する。ここで、前記接着層に含有される熱可塑性ポリイミドは、少なくとも一部もしくは全部が結晶性を有するものである。なお、本発明において「結晶性を有する」とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）測定において、固体状態から融解状態に移行することによる明確な吸熱ピーク（このピーク温度を融点とする）を示すことを言う。これに対し、非晶性の熱可塑性ポリイミドは、融点を持たないので明確な吸熱ピークを示さず、ガラス転移温度付近で若干の吸熱が確認されるのみである点で相違する。
【００１８】
本発明に係る接着フィルムの製造方法に用いることのできるコア層については特に限定されず、例えば、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、液晶ポリマーフィルム等を例示できるが、電子材料用途としては耐熱性ポリイミドフィルムが好適に用いられ得る。前記耐熱性ポリイミドフィルムは限定されるものではなく、非熱可塑性ポリイミドを９０重量％以上含有して形成されるものが好ましい。非熱可塑性ポリイミドの分子構造、フィルム厚み等は特に限定されない。耐熱性ポリイミドフィルムの形成に用いられる非熱可塑性ポリイミドは、一般にポリアミド酸を前駆体として用いて製造されるものであるが、前記非熱可塑性ポリイミドは、完全にイミド化していてもよいし、イミド化されていない前駆体すなわちポリアミド酸を一部に含んでいてもよい。ここで、非熱可塑性ポリイミドとは、一般に加熱しても軟化、接着性を示さないポリイミドをいう。本発明では、特にフィルムの状態で４５０℃、２分間加熱を行い、シワが入ったり伸びたりせず、形状を保持しているポリイミド、若しくは実質的にガラス転移温度を有しないポリイミドをいう。なお、ガラス転移温度は動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値により求めることができる。また、「実質的にガラス転移温度を有しない」とは、ガラス転移状態になる前に熱分解が開始するものをいう。
【００１９】
前記耐熱性ポリイミドフィルムについては、例えば、市販されている公知のポリイミドフィルムを使用することが可能である。市販されているポリイミドフィルムの例としては、例えば、「アピカル」（カネカ製）、「カプトン」（デュポン、東レ・デュポン製）、「ユーピレックス」（宇部興産製）などが挙げられる。もちろん、従来公知の原料あるいは製法等を用いて適宜作製した耐熱性ポリイミドフィルムを用いても構わない。例えば、通常、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを、実質的等モル量、有機溶媒中に溶解させて、制御された温度条件下で、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重合が完了するまで攪拌することによって前駆体であるポリアミド酸のワニスを製造し、当該ポリアミド酸のワニスを用いて耐熱性ポリイミドフィルムを得ることができる。
【００２０】
本発明に係る接着フィルムの製造方法は、結晶性の熱可塑性ポリイミドを含有する接着層の形成手段が、当該熱可塑性ポリイミドの前駆体を含有する層を、前記コア層の少なくとも片面に設けた後、これを加熱によりイミド化する際もしくはイミド化した後に、得られる結晶性熱可塑性ポリイミドの融点以上の温度で加熱するものであることを特徴とする。ここでいう熱可塑性ポリイミドの「前駆体」とは、一般的にポリイミドの前駆体として認知されている化合物、例えば、ポリアミド酸もしくはイソイミドなどを指すものであって、イミド化によりポリイミドが得られるものであれば限定されない。
【００２１】
熱可塑性ポリイミドの前駆体の合成方法としては特に限定されず、従来公知の方法が用いられうる。一般的な例としては、有機溶剤中でジアミン成分と酸二無水物成分を混合し、重合反応によりポリアミド酸の有機溶剤溶液を得る方法が挙げられる。ここで使用されるジアミン成分と酸二無水物成分の構造を適切に選定することにより、それらを重合して得たポリアミド酸をイミド化して得られる熱可塑性ポリイミドに結晶性を付与することが可能となる。しかし、上述した通り、一般的にポリイミドはジアミン成分と酸二無水物成分の重合反応により得られるため、特定のジアミン成分または酸二無水物成分のどちらか一方を用いれば必ず結晶性のポリイミドが得られるわけではなく、結晶性の発現は、ジアミン成分と酸二無水物成分の組み合わせに大きく依存する。
【００２２】
上記組み合わせの観点があることを踏まえた上で、本発明において接着層に含有される結晶性の熱可塑性ポリイミドの原料として使用され得るジアミン成分および酸二無水物成分の例を挙げると、ジアミン成分としては、１，４-ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３-ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’-ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’-ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等のエーテル系ジアミン、１，４−ジアミノベンゼン等のフェニレン系ジアミンなどが結晶性を発現しやすい傾向にあることから好ましい。一方、酸二無水物成分としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが結晶性を発現しやすい傾向にあることから好ましい。もちろん、本発明の熱可塑性ポリイミドの原料として使用するジアミン成分と酸二無水物成分はこれらに限定されるわけではなく、ジアミン成分と酸二無水物成分との特定の組み合わせの結果として得られる熱可塑性ポリイミドが結晶性を発現するものであれば、他の構造の原料を用いても構わない。
【００２３】
本発明において、結晶性の熱可塑性ポリイミドを得るための原料として特に好ましいジアミン成分と酸二無水物成分との組み合わせは、例えば、１，４-ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３-ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の組み合わせを例示できる。
【００２４】
本発明において、接着層に含有される熱可塑性ポリイミドは、少なくとも一部もしくは全部が結晶性の熱可塑性ポリイミドである必要がある。中でも、当該熱可塑性ポリイミド量を基準として、吸湿半田耐性や加工性の観点から、結晶性熱可塑性ポリイミドが８５重量％〜１００重量％の範囲で含まれることが好ましく、更には９０重量％〜１００重量％の範囲で含まれることがより好ましい。
【００２５】
本発明において、前記熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の重合に使用する有機溶媒、重合温度、重合濃度などに関する諸条件についても特に限定されず、従来公知の条件で製造することが可能である。
【００２６】
本発明の接着フィルムの製造方法において、コア層の少なくとも片面に、熱可塑性ポリイミドの前駆体を含有する層を設ける手段については特に限定されず、従来公知の方法が使用できる。例を挙げると、（ｉ）コア層となる耐熱性ポリイミドフィルムに接着層を形成する方法、（ｉｉ）接着層をシート状に成形し、これを前記コア層に貼り合わせる方法、（ｉｉｉ）コア層と接着層を多層押出し等で同時成形する方法等が好適に例示され得る。このうち、（ｉ）の方法を採る場合、接着層に含有される熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を完全にイミド化してしまうと、有機溶媒への溶解性が低下する場合があることから、コア層上に上記接着層を設けることが困難となることがある。従って、上記観点から、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する溶液を調製して、これをコア層となるフィルムに塗布し、次いでイミド化する手順を採った方がより好ましい。
【００２７】
接着層のイミド化方法については、例えば、加熱によりイミド化する熱キュア法、脱水剤及び／又はイミド化触媒を添加してイミド化するケミカルキュア法、あるいは両者を併用する方法が挙げられる。このうち、イミド化に必要となる時間を短縮し、生産性を向上させるという観点では、ケミカルキュア法の方が好ましい。また、ケミカルキュアと熱キュアを併用すれば、更に短時間でイミド化が可能となり、生産性をより向上させることが可能となる。但し、上述の通り、ポリアミド酸からポリイミドに転化することによって一般的に有機溶媒への溶解性が大きく低下する傾向があるため、ケミカルキュアを行う場合は工程の温度管理を厳密に行い、コア層上に接着層を設ける前にイミド化が終了してしまわないよう、注意することが好ましい。
【００２８】
前記脱水剤としては、ポリアミド酸に対する各種の脱水閉環剤が使用できるが、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族酸無水物、アリールスルホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら２種以上の混合物を好ましく用いることができる。その中でも特に、脂肪族酸無水物及び芳香族酸無水物が良好に作用する。また、イミド化触媒とは、ポリアミド酸に対する脱水剤の脱水閉環作用を促進する効果を有する成分を広く示すが、例えば、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、複素環式３級アミンを用いることができる。そのうち、イミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、キノリン、またはβ−ピコリンなどの含窒素複素環化合物であることが特に好ましい。さらに、脱水剤及びイミド化触媒からなる溶液中に、有機極性溶媒を導入することも適宜選択されうる。
【００２９】
脱水剤の好ましい量は、脱水剤及びイミド化触媒を含有せしめる溶液に含まれるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．５〜５モル、好ましくは０．７〜４モルである。また、イミド化触媒の好ましい量は、脱水剤及びイミド化触媒を含有せしめる溶液に含まれるポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．０５〜３モル、好ましくは０．２〜２モルである。脱水剤及びイミド化触媒が上記範囲を下回ると化学的イミド化が不十分で、焼成途中で破断したり、機械的強度が低下したりすることがある。また、これらの量が上記範囲を上回ると、イミド化の進行が早くなりすぎ、フィルム状にキャストすることが困難となることがあるため好ましくない。
【００３０】
本発明の製造方法において、接着フィルムの接着層には、熱可塑性ポリイミド以外に、必要に応じて、例えば、線膨張係数や滑り性制御の目的でフィラー等の有機物／無機物粒子を含有してもよい。この場合のフィラーの添加量は、接着層に対して０．００１〜１０重量％の範囲で含んでいても良い。
【００３１】
本発明に係る接着フィルムの製造方法においては、得られる接着フィルムの光透過性を向上させるため、接着フィルムを製造する際の加熱温度を制御することが重要となる。具体的には、接着層に含有される熱可塑性ポリイミドの前駆体を加熱によりイミド化する際もしくはイミド化した後に、得られる結晶性の熱可塑性ポリイミドの融点以上の温度で加熱することが重要となる。仮に、イミド化する際に融点よりも低い温度で加熱したとしても、接着層に含有される熱可塑性ポリイミドの前駆体は問題なくイミド化されるため、最終的に得られる接着フィルムの接着性や半田耐熱性には何ら問題は生じない。しかし、イミド化の際、結晶性熱可塑性ポリイミドの融点よりも低い温度で加熱されて製造された接着フィルムは、接着層に含有される結晶性熱可塑性ポリイミドの結晶粒度が大きくなり、得られる接着フィルムの光透過性は、接着層に非晶性の熱可塑性ポリイミドを用いた場合に比べて大きく低下してしまう。これに対して、一度、結晶性熱可塑性ポリイミドの融点よりも高い温度で加熱した場合は、得られる接着フィルムの光透過性が改善される傾向がある。この原因は、一旦、結晶性熱可塑性ポリイミドの融点以上の温度で加熱することで接着層を融解状態とし、これを冷却して再結晶化させることにより、結晶粒度を小さくすることができるためと考えている。
【００３２】
接着フィルムを、接着層に含有される結晶性熱可塑性ポリイミドの融点以上の温度で加熱する時期は特に制限されず、接着フィルムの製造工程中（イミド化する際）、または後工程（イミド化した後）のどちらでも構わない。例えば、接着フィルムの製造工程中で融点以上に加熱する場合において、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の各手段に対応させて、以下に例示する。
【００３３】
前記（ｉ）の手段で接着フィルムを製造する場合、例えばコア層となる耐熱性ポリイミドフィルムに接着層となる接着剤溶液を塗工した後、まず接着剤溶液中の有機溶剤を大部分除去するため、比較的低い温度で加熱を行う。この段階での温度は５０〜２００℃の範囲が好ましい。次に、接着層中に僅かに残った溶剤の除去と、接着層中の熱可塑性ポリイミドのイミド化を行うため、高い温度で加熱を行う。この段階での温度は２５０℃以上が好ましい。接着層中に溶剤が殆ど残っていない場合、この段階で結晶性熱可塑性ポリイミドの融点以上の温度をかけて加熱を行い、溶剤除去、接着層中の熱可塑性ポリイミドのイミド化、接着層の融解を一工程でまとめて行っても良い。結晶性熱可塑性ポリイミドの融点以上の温度はかなり高温であるため、加熱後に急冷すると接着フィルムの急激な収縮が起こり、外観が悪化する可能性があるため、徐々に雰囲気温度を下げて徐冷する方が好ましい。
【００３４】
前記（ｉｉ）の手段で接着フィルムを製造する場合、まず接着層の単層シートを作製する。この場合も（ｉ）の手段と同様、最初は有機溶剤の除去のため接着剤溶液を比較的低い温度で加熱し、徐々に加熱温度を上げていった方が好ましい。ここで、接着層中の熱可塑性ポリイミドを完全にイミド化してしまうと、接着層の単層シートをコア層に貼り合わせるために必要となる温度が高くなる傾向にある。そのため、イミド化が不完全な状態で接着層シートを耐熱性ポリイミドフィルムなどのコア層に貼り合わせ、その後、融点以上の温度で加熱を行って接着層のイミド化と融解を行った方が好ましい。
【００３５】
前記（ｉｉｉ）の手段で接着フィルムを製造する場合、コア層と接着層を多層押出し等で同時成形した後、加熱して溶剤除去、接着層のイミド化、接着層の融解を行う。温度ステップについては（ｉ）と同様にして行えば良い。
【００３６】
なお、上述したように、一旦接着フィルムを製造し、後工程で結晶性熱可塑性ポリイミドの融点以上の温度をかけて加熱を行っても良い。この場合、接着層中には溶剤が残留していないと見なすことができるため、最初から結晶性熱可塑性ポリイミドの融点以上の温度をかけて加熱することは可能である。しかし、接着フィルムを急激に加熱した場合、接着フィルムの急激な膨張が起こり、外観が悪化する可能性があるため、徐々に雰囲気温度を上げる方が好ましい。加熱後についても、（ｉ）の手段に記載した通り、徐々に雰囲気温度を下げて徐冷する方が好ましい。
【００３７】
本発明において、接着層に含有される結晶性熱可塑性ポリイミドの融点以上の温度については融点以上であればよく特に制限はないが、その具体的な温度としては、熱可塑性ポリイミドの融点よりも２０℃以上高い温度が好ましく、５０℃以上高い温度が特に好ましい。上記加熱温度が高い方が、短時間でも確実に熱可塑性ポリイミドを融解できるため、得られる接着フィルムの光透過性と、接着フィルムの生産性を両立させることが容易となる。但し、加熱温度が高すぎると熱可塑性ポリイミドの熱分解が発生してしまい、接着フィルムとしての特性が低下する場合がある。従って、前記加熱温度は、最高でも結晶性熱可塑性ポリイミドの融点＋１００℃以下に留めた方が好ましい。
【００３８】
前記加熱手段としては特に制限されず、例えば、熱風方式、遠赤外線方式のどちらを用いても良く、さらに両者を併用しても良い。また、加熱方法についても、バッチ処理、連続処理のどちらを用いても良いが、接着フィルムの生産性の観点からすると、連続処理が好ましい。
【００３９】
上記の製造法により得られた本発明に係る接着フィルムは、光透過率が改善されうる。光透過率については、接着フィルムの総厚み、コア層、接着層の各厚み構成がそれぞれ影響するため、接着層中に含有される結晶性熱可塑性ポリイミドの粒度が同じでも、接着フィルムとしての光透過性には差が生じる。この点を考慮に入れて考えると、接着フィルムの総厚みが２５μｍである場合に、６００ｎｍの光透過率が３０％以上であることが好ましい。更に好ましくは３５％以上である。２５μｍ厚みにおける光透過率が上記の値以上である場合は、接着フィルムの総厚みや各層の厚み構成が変わった場合でも、十分に光透過性が確保されており、接着フィルム製造時の欠陥検査や厚み管理を問題なく行うことが可能であり、チップ実装などの工程における位置合わせも問題なく行うことが可能である。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例における接着層で使用される熱可塑性ポリイミドの融点（Ｔｍ）、接着フィルムの光透過率は、次のようにして測定または評価した。
【００４１】
〔熱可塑性ポリイミドの融点〕
合成例で得られた熱可塑性ポリイミド前駆体溶液を、１８μｍ圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ、日鉱金属製）のシャイン面に、最終厚みが２０μｍとなるように流延し、１３０℃で３分間、２００℃で２分間、２５０℃で２分間、３００℃で２分間、３５０℃で１分間乾燥を行った。乾燥後、エッチングにより銅箔を除去し、５０℃で３０分間乾燥させて熱可塑性ポリイミドの単層シートを得た。
【００４２】
得られた熱可塑性ポリイミドの単層シートを用いて、セイコーインスツルメンツ社製  ＤＳＣ２２０により、アルミをリファレンスとして使用し、昇温速度１０℃／分、降温速度４０℃／分にて、０℃から４５０℃の範囲で測定し、昇温工程での吸熱チャートのピークを融点とした。
【００４３】
〔接着フィルムの光透過率〕
各実施例、比較例で得られた接着フィルムを、日本分光製Ｕｂｅｓｔ−３０により、測定波長領域８００〜２００ｎｍ、測定速度４８０ｎｍ／分の条件下で測定し、波長６００ｎｍにおける光透過率を評価した。
【００４４】
〔フレキシブル金属張積層板の金属箔引き剥がし強度〕
実施例ならびに比較例で得られた接着フィルムの両面に１８μｍの圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ；日鉱金属製）、さらにその両側に保護材料（アピカル１２５ＮＰＩ；カネカ製）を配して、熱ロールラミネート機を用いて、ラミネート温度３８０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で連続的に熱ラミネートを行い、フレキシブル金属張積層板を作製した。作製したフレキシブル金属張積層板を用いて、ＪＩＳ  Ｃ６４７１の「６．５  引きはがし強さ」に従って、サンプルを作製し、５ｍｍ幅の金属箔部分を、１８０度の剥離角度、５０ｍｍ／分の条件で剥離し、その荷重を測定した。
【００４５】
（合成例１；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦともいう）を６３７．０ｇ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡともいう。）を６８．２ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、１，４-ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＴＰＥ−Ｑともいう）を２０．３ｇ、１，３-ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＴＰＥ−Ｒともいう）を４５．４ｇ添加し、２５℃で１時間撹拌した。２．０ｇのＴＰＥ−Ｒを２７．０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１２００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
【００４６】
（合成例２；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを６３７．０ｇ、ＢＰＤＡを６８．２ｇ加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、ＴＰＥ−Ｒを６５．８ｇ添加し、２５℃で１時間撹拌した。２．０ｇのＴＰＥ−Ｒを２７．０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１２００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
【００４７】
（実施例１）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度８．５重量％になるまでＤＭＦで希釈した後、１７μｍ厚の耐熱性ポリイミドフィルム（アピカル１７ＦＰ、カネカ製）の両面に、熱可塑性ポリイミド層（接着層となる）の最終片面厚みが４μｍとなるようにポリアミド酸を塗布した後、１４０℃で１分間加熱を行った。続いて２５０℃で１０秒間、３５０℃で１０秒間、４５０℃で１０秒間、２００℃で２秒間加熱を行い、接着フィルムを得た。
【００４８】
（実施例２）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度１４重量％になるまでＤＭＦで希釈した。この希釈したポリアミド酸溶液に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比１．５／０．４／８．２）からなるイミド化促進剤をポリアミド酸溶液に対して重量比５０％で添加し、撹拌を行った。得られた混合溶液を用いて実施例１と同様にして接着層の形成を行い、接着フィルムを得た。
【００４９】
（実施例３）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液の代わりに、合成例２で得られたポリアミド酸溶液を使用する以外は、実施例１と同様の操作を行い、接着フィルムを得た。
【００５０】
（実施例４）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液の代わりに、合成例２で得られたポリアミド酸溶液を使用する以外は、実施例２と同様の操作を行い、接着フィルムを得た。
【００５１】
（比較例１）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度８．５重量％になるまでＤＭＦで希釈した後、１７μｍ厚の耐熱性ポリイミドフィルム（アピカル１７ＦＰ、カネカ製）の両面に、熱可塑性ポリイミド層（接着層となる）の最終片面厚みが４μｍとなるようにポリアミド酸を塗布した後、１４０℃で１分間加熱を行った。続いて２５０℃で１０秒間、３７０℃で１０秒間、２００℃で２秒間加熱を行い、接着フィルムを得た。
【００５２】
（比較例２）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液の代わりに、合成例２で得られたポリアミド酸溶液を使用する以外は、比較例１と同様の操作を行い、接着フィルムを得た。
【００５３】
各実施例、比較例で得られた接着フィルムの特性を評価した結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
比較例に示すように、接着層に含有される熱可塑性ポリイミドの融点以上の温度で加熱しなかった場合は、金属箔との密着強度は確保できているものの、得られる接着フィルムは光透過性に劣る結果となった。これに対し、熱可塑性ポリイミドの融点以上の温度で加熱した実施例では、光透過性が改善される結果となっている。