(57)【要約】【課題】耐食性を有するフッ化不動態膜をステンレス材以外の鉄鋼基材に形成することが可能なフッ化不動態膜の形成方法を提供すること。【解決手段】炭素鋼又は特殊鋼（但しステンレス鋼は除く）からなる基材をベーキングし、次いで、５０℃以上１５０℃未満の温度においてフッ素化処理を行うことを特徴とするフッ化不動態膜の形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素鋼又は特殊鋼（但しステンレス鋼は除く）からなる基材をベーキングし、次いで、５０℃以上１５０℃未満の温度においてフッ素化処理を行うことを特徴とするフッ化不動態膜の形成方法。
【請求項２】
前記フッ素化処理の処理時間は３０分〜３時間であることを特徴とする請求項１記載のフッ化不動態膜の形成方法。
【請求項３】
前記フッ化処理の処理ガスは、フッ素単独またはフッ素を不活性ガスで希釈したガスであることを特徴とする請求項１又は２記載のフッ化不動態膜の形成方法。
【請求項４】
前記フッ化処理を、鉄鋼基材の使用温度以上の温度で行うことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載のフッ化不動態膜の形成方法。
【請求項５】
前記ベーキングは１００℃〜３００℃の温度において、炉内を不活性ガスでパージしながら行うことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載のフッ化不動態膜の形成方法。
【請求項６】
前記ベーキング前に表面の酸化物を除去することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載のフッ化不動態膜の形成方法。
【請求項７】
前記鋼は、炭素含有率が０．０２〜２．１％である請求項１ないし６のいずれか１項記載のフッ化不動態の形成方法。
【請求項８】
前記鋼は、機械構造用炭素鋼であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項記載のフッ化不動態膜の形成方法。
【請求項９】
前記鋼は、特殊用途鋼であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項記載のフッ化不動態膜の形成方法。
【請求項１０】
前記鋼は工具用炭素鋼であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項記載のフッ化不動態膜の形成方法。
【請求項１１】
前記フッ化処理前の前記鉄鋼基材は、球状炭化物が分布した表面組織を有することを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項記載のフッ化不動態膜の形成方法。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれか１項記載のフッ化不動態膜の形成方法により形成したことを特徴とする鉄鋼材。
【請求項１３】
炭素鋼又は特殊鋼（但しステンレス鋼は除く）からなる基材表面の少なくとも一部に化学量論比を満足するフッ化第一鉄とフッ化第二鉄との混合層を主成分とする金属フッ化物からなる不動態皮膜が形成されていることを特徴とするフッ化不動態膜が形成された鉄鋼材。
【請求項１４】
前記鋼は、炭素含有率が０．０４〜２．１％である請求項１３記載の鉄鋼材。
【請求項１５】
前記鋼は球状炭化物が分布した表面組織を有すことを特徴とする請求項１２ないし１４のいずれか１項記載の鉄鋼材。
【請求項１６】
前記フッ化不動態膜の厚さは５０Åを超える厚さである請求項１２ないし１５のいずれか１項記載の鉄鋼材。
【請求項１７】
摺動面を請求項１２ないし１６のいずれか１項記載の鉄鋼材の不動態膜により構成したことを特徴とする摺動部材。
【請求項１８】
前記摺動面は回転摺動面であることを特徴とする請求項１７記載の摺動部材。
【請求項１９】
前記摺動面は腐食性ガスに晒される面であることを特徴とする請求項１７又は１８記載の摺動部材。
【請求項２０】
請求項１７ないし１９のいずれか１項記載の摺動部材を摺動部に用いたことを特徴とするとターボ分子ポンプ、軸受、ボールベアリングその他の回転部を有する回転装置。
【請求項２１】
前腐食性ガスはＦ２，Ｃｌ２，ＮＦ３，ＣｌＦ３，ＣＦ４，ＩＦ５，ＩＦ７、ＳＦ４，ＳＦ６，ＳｉＦ４，ＢＦ３，ＨＦ，ＷＦ６，ＭｏＦ６，ＰＦ３，ＰＦ５，ＡｓＦ３，ＡｓＦ５の中から選ばれる少なくとも１種類から構成されるハロゲン系ガス、もしくはＳＯ２，Ｈ２Ｓ，ＮＯ２の中から選ばれる少なくとも１種類から構成されるガスであることを特徴とする請求項１９記載の摺動部材。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ステンレス材は主成分である鉄以外にニッケルおよびクロムにより構成されている。しかし、ステンレス材以外の特殊用途鋼で、軸受け鋼は鉄（Ｆｅ）以外の添加物が合計１０％未満しか含まれていない。このため、前述の金属基材は腐食性雰囲気では、腐食が進行し、さらに腐食が進んだ部分の皮膜が剥離し、装置内部部品の欠損による回転の不安定化を引き起こしたり、装置内部に混在することによって、後段の装置へ流入し、機器の損傷を起こしていた。
【０００２】
腐食性ガスに晒されても腐食が生じない真空ポンプに使用される回転部分において、ベアリングのような軸受け部分は潤滑油によって満たされているが、使用状況によっては腐食性ガス雰囲気になることがある。このとき、潤滑油に溶け込んだ腐食性ガス成分に由来するハロゲンが軸受け部の金属と反応し、表面に腐食が発生する。
【０００３】
このために、金属材料表面に耐腐食性処理を行うことが必要になってくる。ステンレス材に関しては、特許文献１（特許第３０３０３５１号公報）にフッ化不動態膜をその表面に形成することの優位性が述べられている。
【０００４】
特許文献１では、ＳＵＳ３１６Ｌに対して、２００〜５００℃の温度において２時間のフッ化処理を行うことによりフッ化第一鉄の単独層ないしフッ化第一鉄とフッ化第二鉄との混合層からなるフッ化不動態膜の形成を行っている（特許文献１の実施例）。
【０００５】
しかし、ステンレス材以外の鉄鋼、特に、ニッケル、クロムの含有量が少ない鉄鋼材料（例えば、構造用炭素鋼（ＪＩＳ：ＳＣ材）や軸受用炭素鋼（ＪＩＳ：ＳＵＪ材））について特許文献１に記載された方法によりフッ化不動態膜の形成を試みたところ耐食性を有するフッ化不動態膜の形成はできなかった。
【０００６】
ステンレス材とそれ以外の特殊用途鋼とではフッ化不動態膜の形成方法が異なってくることがわかった。
【特許文献１】特許第３０３５１号公報）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐食性を有するフッ化不動態膜をステンレス材以外の鉄鋼基材に形成することが可能なフッ化不動態膜の形成方法を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明は、耐食性を有するフッ化不動態膜を表面に有するステンレス材以外の鉄鋼基材を提供することを目的とする。
本発明は、耐食性及び耐磨耗性を有するフッ化不動態膜を表面に有する鋼材を提供することを目的とする。
本発明は、摺動部分において腐食性ガスに晒されても腐食が起こらない装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、炭素鋼又は特殊鋼（但しステンレス鋼は除く）からなる基材をベーキングし、次いで、５０℃以上１５０℃未満の温度においてフッ素化処理を行うことを特徴とするフッ化不動態膜の形成方法である。
本発明は、炭素鋼又は特殊鋼（但しステンレス鋼は除く）からなる基材表面の少なくとも一部に化学量論比を満足するフッ化第一鉄とフッ化第二鉄との混合層を主成分とする金属フッ化物からなる不動態皮膜が形成されていることを特徴とするフッ化不動態膜が形成された鉄鋼材である。
【００１０】
（基材）
本発明における対象基材は炭素鋼又は特殊鋼（但しステンレス鋼を除く）である。
鋼には、鉄にＣ，Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓが含まれた炭素鋼（普通鋼）と炭素鋼に特殊元素が添加された特殊鋼がある。
炭素鋼には一般構造用圧延材（ＳＳ）と溶接構造用圧延鋼材（ＳＭ）、高張力鋼材（ハイテン）があり、これらはいずれも本発明の対象である。
【００１１】
特殊鋼には、合金鋼（ＳＡ）、工具鋼（ＳＫ）、特殊用途鋼の３種類がある。
合金鋼には、機械構造用炭素材（ＳＣ）と構造用合金材（ＳＡ）がある。機械構造用炭素材はクロムを含有せず本発明の対象である。構造用合金材の中にはクロムを含有するものがあるがそのうちクロムが２重量％以下のものが特に好ましい。
工具鋼には、工具用炭素鋼材（ＳＫ）、合金工具鋼（ＳＫＳ、ＳＫＤ）、高速度鋼（ＳＫＨ）がある。工具用炭素鋼は、多くは耐摩耗用部材として使用される。
【００１２】
特殊用途鋼（ＳＵ）にはステンレス鋼（ＳＵＳ）、高Ｃ高Ｃｒ軸受鋼（ＳＵＪ）、ばね鋼（ＳＵＰ）、快削鋼（ＳＵＭ）がある。ステンレス鋼は本発明の対象外である。高Ｃ高Ｃｒ軸受鋼（ＳＵＪ）は本発明の対象である。
なお、構造用炭素鋼あるいは軸受鋼は一般的に、球状化炭化物が均一に分布しており、耐摩耗性に優れたベアリングに多用される。
なお、機械構造用炭素鋼（ＳＣ）、軸受材（ＳＵＪ）の組成例を表１、表２に示す。
【００１３】
【表１】
2008169448.tif 000002
【表２】
2008169448.tif 000003
機械構造用炭素鋼（ＳＣ）、軸受け鋼（ＳＵＪ）は一般的に、焼入れ後焼鈍を行う。この焼きなまし後の組織はパーライト中のセメンタイトを又は網状セメンタイトを球状化するための処理である。従って、これら鋼の場合フッ化処理前においては、球状炭化物が均一に分布している。
鋼としては、炭素含有率が０．０２〜２．１％の鋼を用いることが好ましい。
０．０２％未満の場合、鉄とフッ素との反応が進みすぎて、表面に均一なフッ化不動態皮膜が形成されないことがある。
２．１％を超えると、球状炭化物の分布量が多くなり、フッ化不動態膜の密着性が低下することがある。また、フッ素と炭素との反応生成物であるフッ化炭素がガス化した際に、基材表面にピット部分を発生させ、表面が荒れてしまい良好な皮膜の形成に影響を及ぼすことがある。また、クロム含有率が２％以下の鋼が好ましい。本発明におけるフッ化膜の形成方法における条件においては、クロムの含有率が２％以下の場合が２％を超えた場合に比べるとより耐食性の良好なフッ化不動態膜を形成することができる。
【００１４】
（前処理（ベーキング））
本発明において、フッ化処理前においては、ベーキングを行うことが好ましい。
ベーキングは１００℃〜３００℃の温度において、炉内を不活性ガスでパージしながら行うことが好ましい。
すなわち、フッ素化の前に予めある特定雰囲気下に熱処理する。この雰囲気として特に水分が極めて低い雰囲気の条件下に更に好ましくはその温度がステンレス鋼表面の付着水分を完全に除去しうる温度で熱処理を行うものである。このような条件下で予め熱処理した後フッ素化を行うと、ＦｅＦ３とＦｅＦ２とが共に生成しても、得られる不働態膜は極めて優れた特性を有し、剥離や割れ等は全く生じない。
【００１５】
フッ素化すべき鋼を予め特定の予備処理を行うと、たとえフッ素化温度が高温になっても、換言すればＦｅＦ２とＦｅＦ３とが混在して生成しても優れた耐食性を有する不働態膜が強固に形成され、剥離や亀裂が全く生じない。予め特定の予備処理を行わない場合には、鋼を高温でフッ素化すると、ＦｅＦ２とＦｅＦ３とが共に生成して得られる不働態膜は亀裂や剥離が生ずる可能性があるが、フッ素化する前に予めある特定の処理、即ちある特定雰囲気下で熱処理すると、フッ素化温度に関係なくたとえＦｅＦ２とＦｅＦ３とが共に生成しても優れた不働態膜が得られる。
【００１６】
（フッ化処理）
フッ素化の条件は５０〜１５０℃の温度範囲で、フッ素化の時間は３０分〜３時間の間である。フッ素化は基本的に常圧にて行うが、必要に応じて減圧下もしくは加圧化にて行うことも可能である。この際の圧力は２気圧以下程度でよい。フッ素化の雰囲気は酸素の存在しない状態で行うのが好ましく、したがって、フッ素を単独で、あるいは適宜な不活性ガス（たとえば、Ｎ２，Ａｒ，Ｈｅ等）で希釈することが望ましい。
【００１７】
（フッ化処理温度）
フッ化処理の温度は、５０℃以上１５０℃未満である。
５０℃以上とすることにより耐食性が優れたフッ化不動態が形成される。一方、１５０℃を越えると表面にクラックを有するフッ化不動態が形成され、腐食性ガスがそのクラック部分から浸入し、基材と反応するため、耐食性が得られない。
【００１８】
（フッ化処理時間）
フッ化処理時間としては３０分から３時間が好ましい。３０分未満では十分の厚さのフッ化不動態が形成されないことがある。また、３時間を超えると皮膜の厚膜化が進み、表面にクラックを有するフッ化不動態が形成され、腐食性ガスがそのクラック部分から浸入し、基材と反応するため、耐食性が得られない。
【００１９】
（フッ化処理の処理ガス）
フッ化処理の処理ガスとしては、フッ素単独またはフッ素を不活性ガスで希釈したガスを用いることができる。
【００２０】
フッ化処理を、鉄鋼基材の使用温度以上の温度で行うことが好ましい。フッ素の存在する雰囲気において、フッ化処理を行った温度以上の温度に保持するとフッ化不動態の膜厚の増加が認められる。それに対して、フッ素の存在する雰囲気中において、フッ化処理を行った温度より低い温度に保持した場合にはフッ化不動態の膜厚の増加は認められない。使用中にフッ化不動態膜の増加が生じると、例えば軸受材においては回転摺動性が悪くなる。従って、使用中におけるフッ化不動態の膜厚の増加を防ぐために、フッ化処理は使用温度よりも低い温度で行うことが好ましい。
【００２１】
なお、ベーキング前に表面の酸化物を除去することがより密着性の優れたフッ化不動態を形成する上から好ましい。
【００２２】
（後処理）
フッ化処理の後には、皮膜を構成するフッ素原子と鉄原子の化学量論比に近づけるために、再度不活性ガス中で熱処理を行う。熱処理の温度は１００〜３００℃の範囲で行うのがよいが、基材の設計上の熱によるひずみの許容範囲によって、温度を変えることもできる。
【００２３】
（フッ化不動態膜）
本発明により形成されるフッ化不動態膜はフッ化第一鉄とフッ化第二鉄との混合層を主成分とする。
フッ化第一鉄、フッ化第二鉄ともにほぼ化学量論比を満足する。ＦｅＦｘとするとフッ化第一鉄の場合ｘ＝２±０．１、フッ化第二鉄の場合ｘ＝３±０．１である。
本発明に係るフッ化不動態皮膜は堅牢で、且つ緻密で金属との密着性もあり、さらに耐食性も充分に認められる不動態皮膜である。
【００２４】
（部材）
フッ化不動態膜が形成された部材は、腐食性ガスに晒される可能性がある環境下で使用される装置に用いることができる。特にフッ化不動態膜が形成された面を摺動面として用いることが好ましい。
例えば、軸受部材の軸受面をフッ化不動態膜で構成することが好ましい。
【００２５】
本発明のフッ化不動態膜は、例えば、次の各種腐食性ガス（あるいはその腐食性ガスを含むガス）に対して特に優れた耐腐食性を示す。Ｆ２，Ｃｌ２，ＮＦ３，ＣｌＦ３，ＣＦ４，ＩＦ５，ＩＦ７、ＳＦ４，ＳＦ６，ＳｉＦ４，ＢＦ３，ＨＦ，ＷＦ６，ＭｏＦ６，ＰＦ３，ＰＦ５，ＡｓＦ３，ＡｓＦ５の中から選ばれる少なくとも１種類から構成される無機ハロゲン系ガス、あるいは、ＳＯ２，Ｈ２Ｓ，ＮＯ２の中から選ばれる少なくとも１種類から構成されるガス。特に、フッ素を含む無機フッ素系ガスに対して優れた耐食性を示す。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、腐食性ガス雰囲気では使用ができなかった、または、腐食により、部品の交換が頻繁に行う必要があったものに対して、フッ化不動態膜を形成することにより、使用が可能、もしくは部品の長寿命化が可能となった。
発明によって達成された炭素鋼を中心とする鋼材へのフッ化不動態膜は耐フッ素特性のみならず、腐食性ガス対して優れているので、ターボ分子ポンプや真空ポンプを中心とする該当する鋼材を使用する装置部材として、極めて有効である。従って、本発明によりフッ化不動態膜を形成した金属材料もしくは金属皮膜は真空関連装置部材として、極めて有効である。
【実施例】
【００２７】
真空ポンプの回転部分を構成する軸受け材（材質：ＳＵＪ）にフッ化不動態皮膜を形成させることにより、腐食性ガス雰囲気でも、軸受け材の腐食を防止することができる。
ターボ分子ポンプの軸受け（磁気浮上式も含む）部分において、フッ化不動態皮膜を形成させることにより、同ポンプの回転翼部分が高速回転するため、軸部分の腐食によるぶれを大きく低減させることができる。
【００２８】
自動車もしくは航空機に関して、燃料噴出部分付近のベアリングは、燃料の燃焼後のガスに含まれるＳＯ２，ＮＯ２によって、腐食雰囲気に曝露される。フッ化不動態膜を施した場合、腐食防止がなされ、部品の延命対策が可能となる。
以下、各種条件によりフッ化不動態膜の形成及び形成された膜の評価を行った。
なお、試験例１及び７は比較例、試験例２〜６は本発明の実施例、試験例８〜１０は、試験例１〜７のサンプルを用いた比較評価実施例である。
（試験例１）
【００２９】
軸受け鋼の例として、ＳＵＪ２を試験片とした。
常圧ガス流通式反応炉に、試験片を炉内部に装着して、不活性ガスである窒素（９９．９９９％）を流通させながら、大気圧の状態で１５０℃にて８時間保持した。その後、反応炉を真空（真空度１０Ｐａ）にして、１％Ｆ２ガス（窒素希釈）を導入させて、内圧を大気圧まで戻す。そのまま２時間保持し、窒素ガスにて、希釈フッ素ガスを置換しながら降温した。完全置換後、１５０℃にて８時間保持し、室温まで自然降温させた。
（試験例２）
【００３０】
常圧ガス流通式反応炉に、試験例１にて示した手法にて調整した試験片を炉内部に装着して、不活性ガスである窒素（９９．９９９％）を流通させながら、大気圧の状態で１５０℃にて８時間保持した。１４０℃まで降温させ、その後、温度を保持したまま、反応炉を真空（真空度１０Ｐａ）にして、１％Ｆ２ガス（窒素希釈）を導入させて、内圧を大気圧まで戻す。そのまま２時間保持し、窒素ガスにて、希釈フッ素ガスを置換しながら降温した。完全置換後、１５０℃にて８時間保持し、室温まで自然降温させた。
（試験例３）
【００３１】
常圧ガス流通式反応炉に、試験例１にて示した手法にて調整した試験片を炉内部装着して、不活性ガスである窒素（９９．９９９％）を流通させながら、大気圧の状態で１５０℃にて８時間保持した。１００℃まで降温させ、その後、温度を保持したまま、反応炉を真空（真空度１０Ｐａ）にして、１％Ｆ２ガス（窒素希釈）を導入させて、内圧を大気圧まで戻す。そのまま２時間保持し、窒素ガスにて、希釈フッ素ガスを置換しながら降温した。完全置換後、１５０℃にて８時間保持し、室温まで自然降温させた。
（試験例４）
【００３２】
常圧ガス流通式反応炉に、試験例１にて示した手法にて調整した試験片を炉内部に装着して、不活性ガスである窒素（９９．９９９％）を流通させながら、大気圧の状態で１５０℃にて８時間保持した。８０℃まで降温させ、その後、温度を保持したまま、反応炉を真空（真空度１０Ｐａ）にして、１％Ｆ２ガス（窒素希釈）を導入させて、内圧を大気圧まで戻す。そのまま２時間保持し、窒素ガスにて、希釈フッ素ガスを置換しながら降温した。完全置換後、１５０℃にて８時間保持し、室温まで自然降温させた。
（試験例５）
【００３３】
常圧ガス流通式反応炉に、試験例１にて示した手法にて調整した試験片を炉内部に装着して、不活性ガスである窒素（９９．９９９％）を流通させながら、大気圧の状態で１５０℃にて８時間保持した。５０℃まで降温させ、その後、温度を保持したまま、反応炉を真空（真空度１０Ｐａ）にして、１％Ｆ２ガス（窒素希釈）を導入させて、内圧を大気圧まで戻す。そのまま２時間保持し、窒素ガスにて、希釈フッ素ガスを置換しながら降温した。完全置換後、１５０℃にて８時間保持し、室温まで自然降温させた。
（試験例６）
【００３４】
常圧ガス流通式反応炉に、試験例１にて示した手法にて調整した試験片を炉内部に装着して、不活性ガスである窒素（９９．９９９％）を流通させながら、大気圧の状態で１５０℃にて８時間保持した。３０℃まで降温させ、その後、温度を保持したまま、反応炉を真空（真空度１０Ｐａ）にして、１％Ｆ２ガス（窒素希釈）を導入させて、内圧を大気圧まで戻す。そのまま２時間保持し、窒素ガスにて、希釈フッ素ガスを置換しながら降温した。完全置換後、１５０℃にて８時間保持し、室温まで自然降温させた。
（試験例７）
【００３５】
常圧ガス流通式反応炉に、試験例１にて示した手法にて調整した試験片を炉内部に装着して、不活性ガスである窒素（９９．９９９％）を流通させながら、大気圧の状態で１５０℃にて８時間保持した。３０℃まで降温させ、その後、温度を保持したまま、２時間保持後降温した。その後１５０℃にて８時間保持し、室温まで自然降温させた。
【００３６】
（膜厚の測定結果）
試験例１，２，３，４，５，６の試験片をＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  ＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）にて解析した。アルゴンスパッタリングによって、深さ方向へエッチングを行った。フッ化膜の膜厚はフッ素原子と鉄原子の存在比率が等比になる深さをもって、膜厚とする。ただし、事前に膜厚が既知のＳｉ上のＳｉＯ２薄膜の酸素検出深さにつき、同様に測定を行い、スパッタレートを測定した。これらの試験片のＸＰＳでの測定値を示す。
【００３７】
【表３】
2008169448.tif 000004
（試験例８）
【００３８】
試験例１，２，３，４，５，６および７におけるフッ化処理を行った試験片を加圧式反応炉に装着して１％Ｆ２（窒素希釈）を圧力０.２ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧し、温度を８０℃まで加熱後、２４時間保持して、窒素ガスにて、希釈フッ素ガスを置換しながら降温した。これらの試験片のＸＰＳでの測定値を示す。
【００３９】
【表４】
2008169448.tif 000005
表4に示す試験例８の結果から、試験例２，３，４で作成した試験片の皮膜の厚さに変化は見られなかったが、試験例１で作成した試験片は膜厚が１．５倍まで増加している。また、試験例１で作成した試験片の表面にクラックが発生してクラック部分からフッ素が浸入し、皮膜下地の鉄元素と反応が進んだため、さらにフッ素化が進んだ。また、試験例８におけるフッ素暴露温度よりもフッ素との反応温度が低い温度にて処理した試験例５，６で作成した試験片に対しては、各試験例にて生成された皮膜が薄いため、表層に存在しているフッ素と結合していない鉄原子が試験例８によるフッ素暴露によりフッ素が浸入し、反応が進んだ。なお、試験例７で作成した試験片についてはフッ化不動態皮膜がないため、フッ素の浸入が他の試験例よりも顕著に見られた。
（試験例９）
【００４０】
試験例８と同様に試験例１，２，３，４，５，６および７の試験片を加圧式反応炉に装着して系内を真空引きし、その後１％Ｆ２（窒素希釈）を大気圧まで加圧し、温度を５０℃まで加熱後、２４時間保持して、窒素ガスにて、希釈フッ素ガスを置換しながら降温した。これらの試験片のＸＰＳでの測定値を示す。
【００４１】
【表５】
2008169448.tif 000006
表5に示す試験例９の結果から、試験例１，２，３，４，５で作成した試験片の皮膜の厚さに変化は見られなかった。また、試験例６で作成した試験片に関しては生成された皮膜が薄いため、表層に存在しているフッ素と結合していない鉄原子が試験例８でのフッ素暴露によりフッ素が浸入し、反応が進んだ。なお、試験例７の試験片についてはフッ化不動態皮膜がないため、フッ素の浸入が他の試験例１，２，３，４，５の試験片よりも顕著に見られた。
（試験例１０）
【００４２】
試験例１，２，３，４，５，６および７で作成した試験片を加圧式反応炉に装着して系内を真空引きし、その後５％Ｃｌ２（窒素希釈）を大気圧まで加圧し、温度を５０℃まで加熱後、２４時間保持して、窒素ガスにて、希釈フッ素ガスを置換しながら降温した。これらの試験片のＳＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型検出器）によって、１００００倍での視野にて塩素原子の存在数を測定した。
【００４３】
【表６】
2008169448.tif 000007
表６に示す試験例１０の結果から、試験例２，３，４，５で作成した試験片の皮膜上に塩素原子が存在しなかった。試験例１で作成した試験片は表面のクラック部から塩素原子が深さ方向入り込み、皮膜下地の鉄元素と反応が進んだため、塩化鉄が生成した。また、試験例６で作成した試験片に関しては生成された皮膜が薄いため、表層に曝露されている塩素とフッ素と結合していない鉄原子に対して塩素暴露を行った試験例１０で塩素が浸入し、反応が進んだ。
なお、試験例７の試験片についてはフッ化不動態皮膜がないため、塩素の浸入が他の試験例２，３，４，５の試験片よりも顕著に見られた。
【手続補正書】
【提出日】平成19年1月25日(2007.1.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
【表６】
2008169448.tif 000008