(57)【要約】【課題】高速印刷用途として用いられた場合に耐久安定性、低温定着性に優れ且つ排紙接着性が良好な磁性トナーを提供する。【解決手段】結着樹脂及び磁性酸化鉄を少なくとも有する磁性トナーにおいて、該磁性酸化鉄の昇温酸化法によって得られるメインピーク温度が２００℃以上４００℃以下であり、昇温酸化法による測定で消費された酸素量が０．６００ｍｍｏｌ／ｇ以上１．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、該磁性酸化鉄のＺｎ含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び磁性酸化鉄を少なくとも含有する磁性トナー粒子を有する磁性トナーにおいて、
該磁性酸化鉄の昇温酸化法によって得られるメインピーク温度が２００℃以上４００℃以下であり、昇温酸化法による測定で消費された酸素量が０．６００ｍｍｏｌ／ｇ以上１．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、該磁性酸化鉄のＺｎ含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする磁性トナー。
【請求項２】
該磁性酸化鉄を磁性トナー中に２５質量％以上４０質量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
【請求項３】
該磁性トナーの粘弾性測定の周波数分散測定から得られる温度１５０℃を基準温度としたときのマスターカーブにおいて、シフトファクターａＴから求められる活性化エネルギーＥａが５０ｋＪ／ｍｏｌ以上１２０ｋＪ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性トナー。
【請求項４】
少なくとも静電荷像を担持するための静電荷像担持体を帯電し、帯電された静電荷像担持体に静電荷像を形成し、静電荷像を現像スリーブ上の磁性トナーによって現像して磁性トナー像を形成し、静電荷像担持体上の磁性トナー像を中間転写材を介し、又は介さずに転写材へ転写し、転写材上の磁性トナー画像を熱定着手段によって定着する画像形成方法に使用される磁性トナーであって、
該静電荷像担持体のプロセススピードが５００ｍｍ／ｓｅｃ以上８００ｍｍ／ｓｅｃ以下であり、該磁性酸化鉄の昇温酸化法によって得られるメインピーク温度が２００℃以上４００℃以下であり、昇温酸化法による測定で消費された酸素量が０．６００ｍｍｏｌ／ｇ以上１．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、該磁性酸化鉄のＺｎ含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする磁性トナー。
【請求項５】
少なくとも静電荷像を担持するための静電荷像担持体を帯電し、帯電された静電荷像担持体に静電荷像を形成し、静電荷像を現像スリーブ上の磁性トナーによって現像して磁性トナー像を形成し、静電荷像担持体上の磁性トナー像を中間転写材を介し、又は介さずに転写材へ転写し、転写材上の磁性トナー画像を熱定着手段によって定着する画像形成方法であって、
該静電荷像担持体のプロセススピードが５００ｍｍ／ｓｅｃ以上８００ｍｍ／ｓｅｃ以下であり、該磁性トナーが請求項１乃至３のいずれかに記載の磁性トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真方法及びトナージェット法の如き画像形成方法に使用される磁性トナー及び該磁性トナーを使用する画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法を用いた画像形成装置は、より高速化，より高信頼性が厳しく追及されてきている。例えば、グラフィックデザインの如き高細密画像のプリント、さらにはより信頼性が要求される軽印刷（パソコンによる文書の編集からコピー、製本までの多品種少量印刷が可能なプリント・オン・デマンド用途）向けに画像形成装置は使われはじめた。
【０００３】
軽印刷用途として画像形成装置を用いた場合、薄紙に両面印字する機会が増える。また、高速印字に対応するために磁性トナーは低温定着化され、且つ記録紙は短い紙間隔で排紙され大量に積載された後製本される。従って積載した記録紙が接着され剥がれなくなったり、１回定着した磁性トナーが剥がれて別の紙に移行してしまう問題が発生する。これを排紙接着と呼んでいる。
【０００４】
特許文献１では定着後に高温になった記録紙を冷却することで排紙接着を防ぐ提案がなされている。この場合、一定の紙種，印字速度であれば効果が見られるものの軽印刷用途として超高速、薄紙両面印字に対応するためには改良の余地がある。
【０００５】
また、特許文献２では排紙後の紙の温度をモニターしその温度に応じて本体のシーケンス（例えば紙間隔を開ける等）を変更することで排紙接着を防ぐ提案がなされている。
【０００６】
この場合も排紙接着に対する効果が見られるものの、軽印刷用途として生産性（時間あたりの印字枚数）を考慮した場合、生産性を落とす方向の提案となるため改良の余地が残る。
【０００７】
このように、画像形成装置における排紙接着性の改良は装置による改良が主であり磁性トナーからの改良の提案は未だ成されていない。これは高速化に伴う低温定着性の向上と定着後の排紙接着性を抑制するという効果が相反する効果であるためであり、これらを両立させることが困難であることを示している。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−９８９３９号公報
【特許文献２】特開２００３−３０２８７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は上記問題点を解消した磁性トナーを提供することにある。
【００１０】
本発明の目的は上記問題点を解消した画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、結着樹脂及び磁性酸化鉄を少なくとも含有する磁性トナー粒子を有する磁性トナーにおいて、
該磁性酸化鉄の昇温酸化法によって得られるメインピーク温度が２００℃以上４００℃以下であり、昇温酸化法による測定で消費された酸素量が０．６００ｍｍｏｌ／ｇ以上１．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、該磁性酸化鉄のＺｎ含有量が１００ｐｐｍ以下である磁性トナーに関する。
【００１２】
さらに本発明は、少なくとも静電荷像を担持するための静電荷像担持体を帯電し、帯電された静電荷像担持体に静電荷像を形成し、静電荷像を現像スリーブ上の磁性トナーによって現像して磁性トナー像を形成し、静電荷像担持体上の磁性トナー像を中間転写材を介し、又は介さずに転写材へ転写し、転写材上の磁性トナー画像を熱定着手段によって定着する画像形成方法であって、
該静電荷像担持体のプロセススピードが５００ｍｍ／ｓｅｃ以上８００ｍｍ／ｓｅｃ以下であり、該磁性トナーが磁性酸化鉄の昇温酸化法によって得られるメインピーク温度が２００℃以上４００℃以下であり、昇温酸化法による測定で消費された酸素量が０．６００ｍｍｏｌ／ｇ以上１．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、該磁性酸化鉄のＺｎ含有量が１００ｐｐｍ以下である磁性トナーであることを特徴とする画像形成方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、昇温酸化法によって得られるメインピーク温度と消費された酸素量を特定の範囲で制御し、且つ磁性酸化鉄に含まれるＺｎ量を特定の範囲に制御した磁性酸化鉄を用いることで、特に高速印刷用途として用いられた場合に耐久安定性、低温定着性に優れ且つ耐排紙接着性が良好な磁性トナーを得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
これまで高速且つ長期継続的にプリント画像を得、これを多量に積載し製本するような軽印刷用途として磁性トナーを用いる場合においては、これまでのような低温定着性向上の手法（即ち磁性トナーを熱に対して迅速に溶融させる設計）を用いると排紙後に高温になった記録紙上に半溶融状態の磁性トナーを存在させることになるため耐排紙接着性を向上させることが困難であった。そこで、本発明者らは高速印字に対応するための低温定着性と熱定着後の耐排紙接着性の両立を図るために、排紙後に高温になった記録紙上の磁性トナーの状態に関する検討を進めた。そして、低温定着性と熱定着後の耐排紙接着性の両立を図るためには、磁性トナー粒子の熱による変形状態と磁性トナー粒子の自己発熱性を制御する必要があることを見出した。
【００１５】
即ち、本発明は結着樹脂及び磁性酸化鉄を少なくとも含有する磁性トナー粒子を有する磁性トナーにおいて、該磁性酸化鉄の昇温酸化法によって得られるメインピーク温度が２００℃以上４００℃以下、好ましくは２１０℃以上３５０℃以下、特に好ましくは２５０℃以上３５０℃以下であり、昇温酸化法による測定で消費された酸素量が０．６００ｍｍｏｌ／ｇ以上１．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは０．８００ｍｍｏｌ／ｇ以上１．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする。磁性酸化鉄の昇温酸化法によって得られるメインピーク温度は、磁性酸化鉄の酸化される温度を示している。また、同時に検出される酸化反応により消費された酸素量は磁性酸化鉄の酸化される強度を示している。従って、昇温酸化法によって磁性酸化鉄を酸化させた場合、その磁性酸化鉄がどのような温度で酸化され、その酸化のされ方はどのようになっているのかを評価することが出来る。一般的に磁性酸化鉄は熱による酸化反応により自己発熱することが知られている。従って、磁性トナーを定着させた場合、記録紙上において磁性トナー粒子が自己発熱した状態となり室温に戻るまでの時間を要するために特に高速で排紙された記録紙上同士が接着し易くなる。そのことからも磁性トナー中の大半を占める磁性酸化鉄の酸化状態を制御することで耐排紙接着性を向上することが可能になるといえる。
【００１６】
即ち、昇温酸化法によって得られるメインピーク温度が２００℃未満の場合、磁性酸化鉄が酸化されやすいことを示している。従って、定着後の記録紙上での磁性トナーが自己発熱しやすくなり耐排紙接着性が低下する傾向がある。また、昇温酸化法によって得られるメインピーク温度が４００℃を超える場合、磁性酸化鉄の酸化反応は起こりにくいものの磁性酸化鉄が磁性トナー粒子中での断熱成分となり低温定着性を阻害する傾向がある。
【００１７】
さらに昇温酸化法による測定で消費された酸素量が０．６００ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合、酸化反応の強度が弱くなるために磁性トナー粒子中での自己発熱性が低下し低温定着性が低下する傾向がある。さらに昇温酸化法による測定で消費された酸素量が０．６００ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合は酸化反応を起こしやすい部分と起こしにくい部分が混在している傾向が見られる。これは即ち磁性酸化鉄に不純物が存在しているためであり、磁性酸化鉄中に不純物が存在した場合、磁性酸化鉄中の磁化分布，摩擦帯電分布がブロードとなる傾向があり結果として長期間使用した場合の画像特性が低下する傾向がある。また、昇温酸化法による測定で消費された酸素量が１．５０ｍｍｏｌ／ｇを超える場合、酸化反応の強度が大きいことを示す。その結果、磁性酸化鉄が自己発熱性しやすくなり排紙接着性が低下する傾向がある。
【００１８】
本発明はさらに、磁性酸化鉄のＺｎ含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。一般的に磁性酸化鉄中にＺｎの如き異種元素導入することで耐熱性が向上することが知られている。しかし、このような異種元素を磁性酸化鉄の結晶格子中に導入した場合、磁性酸化鉄中の結晶状態を常に同じ状態を保つように導入することが困難であるため純粋な磁性酸化鉄に対して磁化分布がブロードになる傾向がある。その結果、特に軽印刷用途のような高速高耐久性を要求されるような使用においては長期耐久性に差が生じ易くなる。磁性酸化鉄のＺｎ含有量が１００ｐｐｍを超える場合、磁化分布がブロードになる傾向が見えやすくなりその結果、耐久初期と後半で画質・濃度に差が生じ易くなる。
【００１９】
以上のように、高純度の磁性酸化鉄の酸化を開始する温度と酸化反応により消費された酸素量を制御しすることで耐久安定性に優れ、低温定着性を阻害せず耐排紙接着性の良好な磁性トナーを得ることが可能となる。
【００２０】
以下に、本発明に係る物性の測定方法を示す。
【００２１】
（１）昇温酸化スペクトルの測定
装置：ＢＥＬ−ＣＡＴ（触媒分析装置）：日本ベル（株）社製
（ｉ）前処理
試料（約０．２ｇ）を付属のセルに秤量し、Ｈｅ雰囲気下（５０ｍｌ／ｍｉｎ），温度１００℃で６０分間前処理を行った。
（ｉｉ）分析条件
測定モード：ＴＰＯ
キャリアガス濃度：酸素（４．９１％）／Ｈｅ
開始温度：１００℃
到達温度：１０００℃
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
保持時間：２０ｍｉｎ
【００２２】
本測定によって、温度と検出強度の図２に示したようなスペクトルチャートが得られ、強度のピークから酸化温度を、検出強度の面積から消費酸素量が計算される。
【００２３】
（２）磁性酸化鉄中のＺｎ量の測定
試料約１ｇに特級塩酸試薬１６ｍｌが溶解した塩酸水溶液２６ｍｌを加え粉末がなくなるまで加熱溶解、その後室温まで放冷する。特級フッ酸試薬２ｍｌが溶解したフッ酸水溶液４ｍｌ添加後２０分放置する。トリトンＸ（１０％濃度）を１０ｍｌ添加後１０ｍｌポリメスフラスコへ移し純粋を添加し全溶液を１００ｍｌに合わせる。
【００２４】
溶液試料を島津製作所製プラズマ発光装置ＩＣＰ  Ｓ２０００を使用しＺｎ量を定量する。
【００２５】
また、本発明においては上記で述べてきたような磁性酸化鉄が磁性トナー中に２５質量％以上４０質量％以下、好ましくは３０質量％以上４０質量％以下含有することが良い。含有する磁性酸化鉄が２５質量％未満であると耐排紙接着性が低下する傾向があり、４０質量％を超えると低温定着性が低下する傾向がある。
【００２６】
次に、本発明に使用される磁性酸化鉄の構成及び製造法について説明する。
【００２７】
本発明に係る磁性酸化鉄は、例えば下記方法で製造される。第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量以上の水酸化ナトリウムの如きアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨを１２に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を温度８０℃以上９０℃以下に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応をおこない、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。
【００２８】
次に、種晶を含むスラリー状の液に、前に加えたアルカリの添加量を基準として第１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。その後、液のｐＨを６．０以上９．０以下に維持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応をすすめ種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子薄膜を成長させる。本発明の磁性酸化鉄は、磁性酸化鉄粒子の表面に磁性酸化鉄薄膜を存在させることで磁性酸化鉄表面の酸化状態を制御することが好ましい製造方法となる。
【００２９】
さらに、本発明の磁性酸化鉄は酸化反応完結後に表面をケイ素及びアルミニウムを含む被覆層で被覆することが好ましい。また、その被覆層に含まれるケイ素含有量（Ａ）とアルミニウム含有量（Ｂ）の割合は０．５≦Ａ／Ｂ≦２．０であることが良い。これらの被覆層を形成するためには得られた磁性酸化鉄粒子のスラリーへケイ酸ソーダ水溶液と硫酸アルミニウム水溶液を同時に添加することが良く、磁性酸化鉄表面の磁性酸化鉄薄膜の介在によって非常に効果的に被覆される。
【００３０】
本発明において、磁性酸化鉄粒子は、後述する測定方法に基づく嵩密度が好ましくは、０．３ｇ／ｃｍ3以上２．０ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは０．５ｇ／ｃｍ3以上１．３ｇ／ｃｍ3以下を満足することが良い。嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ3未満の場合、磁性トナー製造時における磁性トナーの他の構成材料との物理的混合性に悪影響を及ぼし、磁性トナー中の磁性酸化鉄の分散性が劣化する場合がある。
【００３１】
本発明において、磁性酸化鉄は、後述する測定方法に基づく個数平均粒径が、好ましくは０．０５μｍ以上１．００μｍ以下、より好ましくは０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下であることが、磁性トナーの結着樹脂中での分散性及び帯電の均一性の点で良い。
【００３２】
本発明において、磁性酸化鉄は、後述する測定方法に基づくＢＥＴ比表面積が２．０ｍ2／ｇ以上４０ｍ2／ｇ以下、好ましくは４．０ｍ2／ｇ以上２０ｍ2／ｇ以下のものが好ましく用いられる。
【００３３】
本発明において、磁性酸化鉄は、磁気特性としては磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が７０Ａｍ2／ｋｇ以上１００Ａｍ2／ｋｇ以下、残留磁化が２．０Ａｍ2／ｋｇ以上２０Ａｍ2／ｋｇ以下、抗磁力が２．０ｋＡ／ｍ以上１５ｋＡ／ｍ以下が好ましく用いられる。このような磁気特性を有することで、磁性トナーが画像濃度とカブリのバランスのとれた良好な現像性を得ることができる。
【００３４】
また、本発明の磁性トナーは上記特徴を有すると共に、磁性トナーの温度１５０℃を基準温度とした時のマスターカーブを作成する時のシフトファクターａＴから求められる活性化エネルギーＥａが５０ｋＪ／ｍｏｌ以上１２０ｋＪ／ｍｏｌ以下であることが良い。より好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上１１５ｋＪ／ｍｏｌ以下である。上記磁性トナーの活性化エネルギーＥａとは、分子レベルでの網目構造の連続構造である層構造が変形する際に必要な障壁であると考えられる。このパラメーターは磁性トナーの熱による変形しやすさ、戻りやすさを示しており、活性化エネルギーが低いほど低温定着性が良好であると言える。活性化エネルギーＥａが１２０ｋＪ／ｍｏｌよりも大きい場合、磁性トナーが熱により変形しにくいことを示す。このような場合は普通紙での定着性も低下する。活性化エネルギーＥａが５０ｋＪ／ｍｏｌよりも小さい場合、磁性トナーの熱による変形は起こりやすいが、定着部材への付着，耐排紙接着性の低下が生じ易い。さらに長期に渡る磁性トナー使用において磁性トナー劣化が進行しやすく、画像濃度，画像品質の経時変化が生じやすい。
【００３５】
本発明における周波数分散測定から得られるマスターカーブ及び活性化エネルギーは以下の方法で測定される。周波数分散測定から得られるマスターカーブは、ある範囲の周波数で測定された任意の温度Ｔにおける粘弾性関数を時間−温度換算則に従って基準温度Ｔ０の値にシフトした曲線に相当するため、基準温度Ｔ０で測定した広い周波数範囲での測定値と一致すると考えられている。磁性トナーのような粘弾性体においては貯蔵弾性率の幅広い周波数依存性を測定することは困難であるため、磁性トナーの幅広い範囲での周波数依存性を評価する上で粘弾性測定の周波数分散測定は非常に有用な方法である。以下に具体的な測定方法を述べる。
【００３６】
測定装置としては、回転平板型レオメーター  ＡＲＥＳ（商品名、ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いる。
【００３７】
測定試料は、磁性トナーを温度２５℃で錠剤成型器により加圧成型した直径２５ｍｍ、厚さ２．０±０．３ｍｍの円板状の試料を用い、パラレルプレートに装着し、室温（２５℃）から１００℃に１５分間で昇温して、円板の形を整えた後、測定を開始する。
【００３８】
特に、初期のノーマルフォースが０になるようにサンプルをセットすることが重要であり、以下に述べるように、その後の測定においては、自動テンション調整（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ  ＯＮ）にすることで、ノーマルフォースの影響をキャンセルできる。
【００３９】
測定は、以下の条件で行う。
１．直径２５ｍｍのパラレルプレートを用いる。
２．周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）を０．１Ｈｚ（Ｉｎｉｔｉａｌ），１００Ｈｚ（Ｆｉｎａｌ）とする。
３．印加歪初期値（Ｓｔｒａｉｎ）を０．１％に設定する。
４．スタート温度を１００℃，終了温度を１６０℃，昇温ステップを１０℃，保留時間（ＳＯＡＫ  ＴＩＭＥ）を１分とし測定を開始する。
【００４０】
尚、測定においては、以下の自動調整モードの設定条件で行う。
【００４１】
測定においては、自動テンション調整モード（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ）を採用する。
５．自動テンションディレクション（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）をコンプレッション（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）と設定する。
６．初期スタティックフォース（Ｉｎｉｔｉａｌ  Ｓｔａｔｉｃ  Ｆｏｒｃｅ）を０ｇ、自動テンションセンシティビティ（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を１０．０ｇと設定する。
７．自動テンション（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ）の作動条件は、サンプルモデュラス（Ｓａｍｐｌｅ  Ｍｏｄｕｌｕｓ）が１．０×１０６（Ｐａ）よりも小さい場合である。
【００４２】
上記の要領で測定した０．１Ｈｚ以上１００Ｈｚ以下，１００℃以上１６０℃以下の範囲で測定した貯蔵弾性率Ｇ’の結果は以下の方法でマスターカーブが作成できる。尚、本発明においては紙上における磁性トナーの溶融状態が重要であることから磁性トナーが溶融した状態であると考えられる温度１５０℃を基準温度としマスターカーブを作成した。尚、シフトさせる方法については縦横をシフトさせて最適化するためにＴＷＯ  Ｄｅｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｍｉｎｉｍｉｚａｔｉｏｎを選択し、計算方法はシフトファクターの傾斜を優先して計算するようにＧｕｅｓｓ  Ｍｏｄｅを選択する。さらに、マスターカーブを作成する際に得られたシフトファクターａＴの対数を縦軸に、その時の測定温度Ｔの逆数を横軸にプロットしたアレニウスプロットから活性化エネルギーを算出することが可能となる。
【００４３】
本発明に使用される結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエ−テル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂。
【００４４】
また、本発明において所望の効果を得るためには、結着樹脂はポリエステルユニットとビニル系共重合ユニットが化学的に結合したハイブリッド樹脂である方が、架橋点の制御の観点から好ましい。
【００４５】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の成分は以下の通りである。
【００４６】
２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、プロピレングリコール、１、３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、２、３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１、３−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、水素化ビスフェノールＡ、式（１）で表されるビスフェノール及びその誘導体；および式（２）で示されるジオール類。
【００４７】
【化１】
2008181041.tif 000002
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０乃至１０である。）
【００４８】
【化２】
2008181041.tif 000003
【００４９】
これら中でも、磁性トナー粒子内の帯電制御の点で脂肪族アルコールが好ましく、特にネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００５０】
２価の酸成分としては、以下のジカルボン酸又はその誘導体が挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物又はその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル。特にテレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。
【００５１】
さらに、本発明に用いられるハイブリッド樹脂のポリエステルユニットとビニル系共重合ユニットの混合比は５０／５０質量比以上であることが好ましい。ポリエステルユニットが５０質量％より少ない場合には他の原材料との親和性が低下し磁性トナー中の原材料微分散性が低下する傾向がある。
【００５２】
また、該結着樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣによるピーク分子量Ｍｐが５０００以上１００００以下、重量平均分子量Ｍｗが５０００以上３０００００以下、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが５以上５０以下であることが好ましい。Ｍｐ、Ｍｗが小さく分布がシャープである場合には、高温オフセットが発生しやすい。また、Ｍｐ、Ｍｗが大きく分布がブロードである場合には、低温定着性が低下する。
【００５３】
また、該結着樹脂のガラス転移温度は、定着性及び保存性の観点から４５℃以上６０℃以下、より好ましくは４５℃以上５８℃以下が良い。
【００５４】
また、これらの樹脂は軟化温度の異なる２種類の樹脂を混合して使用しても良い。
【００５５】
以下に本発明で用いられる結着樹脂中のポリエステルユニットに用いられるモノマーについて説明する。
【００５６】
該ポリエステル樹脂に用いられる脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、及びこれらの誘導体及びそれらの酸無水物が挙げられる。脂肪族ジオールとしては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール。
【００５７】
３価以上の多価カルボン酸またはその無水物としては以下のものが挙げられる。１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステル。３価以上の多価アルコールとしては、１，２，３−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールが挙げられる。好ましくは１，２，４−ベンゼントリカルボン酸及びその無水物である。
【００５８】
次に結着樹脂に用いられる２価のアルコール成分としては、前述の脂肪族ジオールの他に水素化ビスフェノールＡ、又は下記式（Ａ）で示されるビスフェノール誘導体、及び下記式（Ｂ）で示されるジオール類が挙げられる。
【００５９】
【化３】
2008181041.tif 000004
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【００６０】
【化４】
2008181041.tif 000005
【００６１】
２価のカルボン酸としては、前述の脂肪族ジカルボン酸の他にフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如き芳香族ジカルボン酸又はその誘導体が挙げられる。
【００６２】
本発明の結着樹脂に用いられるビニル系共重合ユニットを生成するためのビニル系モノマーとしては次のようなスチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーが挙げられる。
【００６３】
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体。
【００６４】
アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸及びアクリル酸エステル類や、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸及びそのエステル類や、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体。
【００６５】
さらに、ビニル系共重合ユニットのモノマーとしては、以下のものが挙げられる。２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシルプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシル基を有するモノマー。
【００６６】
ビニル系共重合ユニットには、ビニル重合が可能な種々のモノマーを必要に応じて併用することができる。このようなモノマーとしては、以下のものが挙げられる。エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類：ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸の酸無水物；該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー。
【００６７】
また、前記ビニル系共重合ユニットは、必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体であってもよい。架橋性モノマーとしては以下のものが挙げられる。芳香族ジビニル化合物、アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、ポリエステル型ジアクリレート類、及び多官能の架橋剤。
【００６８】
芳香族ジビニル化合物としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられる。
【００６９】
アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの。
【００７０】
エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、以下のものが挙げられる。ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの。
【００７１】
芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、以下のものが挙げられる。ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの。ポリエステル型ジアクリレート類としては、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【００７２】
多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート。
【００７３】
これらの架橋性モノマーは、他のモノマー成分１００質量％に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下（さらに好ましくは０．０３質量％以上５質量％以下）用いることができる。またこれらの架橋性モノマーのうち、定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）や、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００７４】
前記ビニル系共重合ユニットは、重合開始剤を用いて製造された樹脂であっても良い。これらの開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０５質量部以上２質量部以下で用いるのが好ましい。
【００７５】
このような重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−カーバモイルアゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロビルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート。
【００７６】
本発明における結着樹脂としてより好ましく用いられるハイブリッド樹脂は、ポリエステルユニット及びビニル系共重合ユニットが直接又は間接的に化学的に結合している樹脂である。ハイブリッド樹脂を得る方法としては、ポリエステルユニットの原料モノマーとビニル系共重合ユニットの原料モノマーを同時に、もしくは順次反応させることにより得ることができる。
【００７７】
本発明においては、磁性トナーに離型性を与えるために必要に応じて離型剤（ワックス）を用いることができ、該ワックスとしては、磁性トナー中での分散のしやすさ、離型性の高さから、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き炭化水素系ワックスが好ましい。必要に応じて一種または二種以上のワックスを、少量併用してもかまわない。例としては次のものが挙げられる。
【００７８】
酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００７９】
本発明において特に好ましく用いられる離型剤としては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。このような脂肪族炭化水素系ワックスとしては、以下のものが挙げられる。アルキレンを高圧下でラジカル重合し、又は低圧下でチーグラー触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス及びそれを水素添加して得られる合成炭化水素ワックス；これらの脂肪族炭化水素系ワックスをプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により分別したもの。
【００８０】
前記脂肪族炭化水素系ワックスの母体としての炭化水素としては、以下のものが挙げられる。金属酸化物系触媒（多くは二種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの（例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物）；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンの如きアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素。このような炭化水素の中でも、本発明では、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であることが好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成された炭化水素がその分子量分布からも好ましい。
【００８１】
例えば、以下のものが挙げられる。ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）。
【００８２】
該離型剤を添加するタイミングは、磁性トナー製造中の溶融混練時において添加しても良いが結着樹脂製造時であっても良く、既存の方法から適宜選ばれる。又、これらの離型剤は単独で使用しても併用しても良い。
【００８３】
該離型剤は結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下添加することが好ましい。１質量部未満の場合は望まれる離型効果が十分に得られにくい。２０質量部を超える場合は磁性トナー粒子中での分散も悪く、感光体への磁性トナー付着や、現像部材・クリーニング部材の表面汚染が起こりやすく、磁性トナー画像が劣化しやすい。
【００８４】
本発明の磁性トナーには、その帯電性を安定化させるために電荷制御剤を用いることができる。電荷制御剤は、その種類や他の磁性トナー粒子構成材料の物性によっても異なるが、一般に、磁性トナー粒子中に結着樹脂１００質量部当たり０．１質量部以上１０質量部以下含まれることが好ましく、０．１質量部以上５質量部以下含まれることがより好ましい。このような電荷制御剤としては、有機金属錯体、キレート化合物が有効である。その例としては、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩が挙げられる。その他にも、磁性トナーを負帯電性に制御するものとしては、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩や無水物；エステル類やビスフェノール等のフェノール誘導体が挙げられる。
【００８５】
使用できる具体的な例としては、Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９  （オリエント化学社）があげられる。また、電荷制御樹脂も用いることができ、上述の電荷制御剤と併用することもできる。
【００８６】
また本発明の磁性トナーにおいては、磁性トナー粒子表面への流動性付与能が高い、一次粒子の個数平均粒径のより小さいＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下の流動性向上剤を使用しても良い。該流動性向上剤としては、磁性トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものならば使用可能である。例えば、以下のものが挙げられる。フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、それらシリカをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、又はシリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ。好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【００８７】
また、この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって得られたシリカと他の金属酸化物の複合微粉体でも良い。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１μｍ以上２μｍ以下の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２μｍ以上０．２μｍ以下の範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【００８８】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【００８９】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることが好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって滴定された疎水化度が３０以上８０以下の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【００９０】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。そのような有機ケイ素化合物としては、以下のものが挙げられる。ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１−ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００９１】
該無機微粉体は、シリコーンオイル処理されても良く、また、上記疎水化処理と併せて処理されても良い。
【００９２】
好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が３０ｍｍ2／ｓ以上１０００ｍｍ2／ｓ以下のものが用いられる。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが特に好ましい。
【００９３】
シリコーンオイル処理の方法としては、以下の方法が挙げられる。シランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法；べースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法；あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法。シリコーンオイル処理シリカは、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で温度２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。
【００９４】
好ましいシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
【００９５】
本発明においては、シリカをあらかじめ、カップリング剤で処理した後にシリコーンオイルで処理する方法、または、シリカをカップリング剤とシリコーンオイルで同時に処理する方法によって処理されたものが好ましい。
【００９６】
流動性向上剤は、磁性トナー粒子１００質量部に対して流動性向上剤０．０１質量部以上８質量部以下、好ましくは０．１質量部以上４質量部以下使用するのが良い。
【００９７】
本発明の磁性トナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。
【００９８】
滑剤としては、ポリ弗化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末が挙げられる。中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられる。  これらの外添剤はヘンシェルミキサー等の混合機を用いて十分混合し本発明の磁性トナーを得ることができる。
【００９９】
本発明の磁性トナーを作製するには、結着樹脂、着色剤、その他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後粉砕及び分級を行い、更に必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により十分混合し、本発明の磁性トナーを得ることが出来る。
【０１００】
本発明の磁性トナーに係る物性の測定方法は以下に示す通りである。後述の実施例もこの方法に基づいている。
【０１０１】
（１）ＧＰＣによる分子量分布の測定
温度４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては例えば、１０2以上１０7以下程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。例えば、東ソー社製ＴＳＫ標準ポリスチレン（Ｆ−８５０，Ｆ−４５０，Ｆ−２８８，Ｆ−１２８，Ｆ−８０，Ｆ−４０，Ｆ−２０，Ｆ−１０，Ｆ−４，Ｆ−２，Ｆ−１，Ａ−５０００，Ａ−２５００，Ａ−１０００，Ａ−５００）を使用することが出来る。
【０１０２】
また、検出器はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。尚、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ２０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ３０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ４０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ５０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ６０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ７０００Ｈ（ＨXL）、ＴＳＫｇｕｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合せを挙げることができる。
【０１０３】
また、試料は以下のようにして作製する。
【０１０４】
試料をＴＨＦ中に入れ、温度２５℃で数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ約０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。又、試料濃度は、樹脂成分が５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０１０５】
（２）結着樹脂及び磁性トナーのガラス転移温度の測定
測定装置：示差走査型熱量計（ＤＳＣ）、ＭＤＳＣ−２９２０（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１０６】
測定試料は２ｍｇ以上１０ｍｇ以下、好ましくは約３ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いて、測定温度範囲３０℃以上２００℃以下の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下測定を行う。２回目の昇温過程で得られる、温度３０℃以上２００℃以下の範囲におけるＤＳＣ曲線をもって解析を行う。
【０１０７】
（３）磁性酸化鉄の被覆層のケイ素量，アルミニウム量の測定
試料０．９００ｇを秤量し、１Ｎ−ＮａＯＨ溶液２５ｍｌを加える。液を撹拌しながら４５℃に加温し、粒子表面のケイ素成分やアルミニウム成分を溶解する（磁性酸化鉄中に含まれるケイ素成分やアルミニウム成分はアルカリ溶液には溶解してこない）。未溶解物を濾過した後、溶出液を純水で１２５ｍｌに定量し、溶出液に含まれるケイ素やアルミニウムをプラズマ発光分析（ＩＣＰ）で定量する。
表面被覆ケイ素成分、アルミニウム成分＝｛溶出液に含まれるケイ素，アルミニウム（ｇ／Ｌ）×１２５÷１０００／０．９００（ｇ）｝×１００
【実施例】
【０１０８】
以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例にもとづいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様がなんら限定されるものではない。
【０１０９】
以下に図１に示す本実施例の画像形成装置における画像形成の動作を説明する。尚、図１は、回転現像装置４ｂにおける３個の現像器のうち、マゼンタ現像器４０２が現在位置にスタンバイしている状態を示しており、また、クリーニング装置８内には、感光体に接するクリーニングブレード８ａと、クリーニング補助手段として、該クリーニングブレードの感光体回転方向上流側にマグネットローラー８ｂが設置されている。
【０１１０】
感光ドラム１に第１色であるマゼンタ用の潜像が形成され図１に示す状態で現像が行われる。マゼンタ現像器４０２によりマゼンタトナーで現像された感光ドラム１上のマゼンタトナー像は、矢印Ｒ１方向（反時計回り）に回転しながら、中間転写ベルト５の外周面に順次中間転写される。そして、第１色のマゼンタトナー像の転写を終えた感光ドラム１表面はクリーニング装置８により清掃される。
【０１１１】
以降同様にして、第２色であるシアン、第３色であるイエロートナー及び第４色であるブラックトナーの現像が行われ、中間転写ベルト５の外面に４つのトナー像（マゼンタ、シアン、イエロー、ブラックの各色トナー像）が重畳転写されて、目的のカラー画像に対応した合成カラートナー画像（鏡像）が形成される。
【０１１２】
次いで、給紙カセット９から給紙ローラ１０によって紙などの転写材Ｐが搬送されて、レジストローラ対１１、転写ガイド１２を経て、転写装置１３で形成される転写部へと所定のタイミングで給送される。
【０１１３】
ここで、導電性ローラ６には、必要に応じて転写装置に印加される転写バイアスとは逆の極性（即ち、トナーの帯電極性と同じ）のバイアス（本例ではマイナス）がバイアス電源から印加される。さらに、所定のタイミングで給送されてきた転写材Ｐ上には、トナー像を転写する際にバイアス電源により、トナー帯電極性（本例ではマイナス）と逆極性（プラス）の転写バイアスが転写装置１３に印加されている。
【０１１４】
上述の一連の画像形成プロセスを繰り返すことにより、中間転写ベルト５上には順次に合成カラー画像が中間転写され、これら中間転写された合成カラー画像は、転写部に次々と送られてくる後続の転写材Ｐに最終転写されていく。
【０１１５】
尚、転写プロセスが終了すると、中間転写ベルト５には、０Ｖあるいはトナー帯電極性と同極性（本例ではマイナス）の転写バイアス（マイナス）が印加される。
【０１１６】
転写部を通って中間転写ベルト５上のトナー像が転写された転写材Ｐは、搬送ガイド１４を経て定着器１５へ導入され、所定値に加熱温調された定着ローラ１５ａと加圧ローラ１５ｂとにより加熱・加圧されることによりトナー像の定着処理を受け、最終的なカラー画像形成物として出力される。
【０１１７】
一方、トナー像転写後の中間転写ベルト５は、ベルトクリーニング装置１６によって清掃される。ベルトクリーニング装置１６は、中間転写ベルト５に対するクリーニング装置であり、常時はこの中間転写ベルト５に対して、非作用状態に保持されているが、転写材Ｐに対するトナー像の転写を終えると、中間転写ベルト５の外面に対して該クリーニング装置１６が作用動作することにより、中間転写ベルト５の外面が清掃される。
【０１１８】
尚、転写ベルト５の外周長によっては、一度に２枚以上の転写材Ｐを担持し、その１回転によって２枚の画像を一括して形成することも可能である。
【０１１９】
＜結着樹脂１の製造例＞
プロポキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物）        ：２４．５ｍｏｌ％
エトキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物）          ：２５．５ｍｏｌ％
テレフタル酸                                              ：３３．０ｍｏｌ％
無水トリメリット酸                                          ：５．０ｍｏｌ％
アジピン酸                                                  ：６．０ｍｏｌ％
アクリル酸                                                  ：４．０ｍｏｌ％
フマル酸                                                    ：２．０ｍｏｌ％
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒と共に４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下にて温度１３５℃で撹拌した。本発明において所望の架橋構造を得るために本製造例においては反応の初期と後期にフマル酸を分割添加した。そこに、ビニル系共重合モノマー（スチレン：８０ｍｏｌ％と２エチルヘキシルアクリレート：１８ｍｏｌ％）と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２ｍｏｌ％を混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。その後、温度１３５℃で５時間反応した後、重縮合時の反応温度を２３０℃に昇温して縮重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂１を得た。
【０１２０】
この結着樹脂１の諸物性については表１に示した通りである。
＜結着樹脂２の製造例＞
テレフタル酸                                                    ３１ｍｏｌ％
トリメリット酸                                                    ７ｍｏｌ％
プロポキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物）            ：３３ｍｏｌ％
エトキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物）              ：２９ｍｏｌ％
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒と共に４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下にて温度１３５℃で撹拌した。そこに、ビニル系共重合モノマー（スチレン：８３ｍｏｌ％と２エチルヘキシルアクリレート：１５ｍｏｌ％）と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２ｍｏｌ％を混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。その後、温度１３５℃で５時間反応した後、重縮合時の反応温度を２３０℃に昇温して縮重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂２を得た。
この結着樹脂２の諸物性については表１に示した通りである。
【０１２１】
＜結着樹脂３の製造例＞
プロポキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物）        ：４６．８ｍｏｌ％
テレフタル酸                                              ：３４．８ｍｏｌ％
無水トリメリット酸                                        ：１１．８ｍｏｌ％
イソフタル酸                                                ：４．６ｍｏｌ％
フェノールノボラックＥＯ付加物                              ：２．０ｍｏｌ％
上記のモノマーをエステル化触媒とともに５リットルオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ2ガス導入管，温度計及び撹拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ2ガスを導入しながら温度２３０℃で重縮合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂３を得た。これらの樹脂の諸物性については表１に示した通りである。
【０１２２】
＜結着樹脂４の製造例＞
プロポキシ化ビスフェノールＡ（２．２ｍｏｌ付加物）        ：４５．１ｍｏｌ％
テレフタル酸                                              ：５１．９ｍｏｌ％
無水トリメリット酸                                          ：３．０ｍｏｌ％
上記のモノマーをエステル化触媒とともに５リットルオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ2ガス導入管，温度計及び撹拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ2ガスを導入しながら温度２３０℃で重縮合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂４を得た。これらの樹脂の諸物性については表１に示した通りである。
【０１２３】
＜結着樹脂（５Ｌ）の製造例＞
四つ口フラスコ内にキシレン３００質量部を投入し、撹拌しながら容器内を充分に窒素で置換した後、昇温して還流させた。
【０１２４】
この還流下で、スチレン７３質量部，アクリル酸−ｎ−ブチル２８質量部及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２質量部の混合液を４時間かけて滴下した後、２時間保持し重合を完了し、低分子量重合体溶液（５Ｌ）を得た。
【０１２５】
＜結着樹脂（５Ｈ）の製造例＞
四つ口フラスコ内にキシレン３００質量部を投入し、撹拌しながら容器内を充分に窒素で置換した後、昇温して還流させた。
【０１２６】
この還流下で、スチレン７５質量部，アクリル酸−ｎ−ブチル２５質量部，ジビニルベンゼン０．００５質量部及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．８質量部の混合液を４時間かけて滴下した。全てを滴下した後、２時間保持し重合を完了し、結着樹脂（５Ｈ）溶液を得た。
【０１２７】
＜結着樹脂５の製造＞
四つ口フラスコ内に、上記低分子量成分（５Ｌ）のキシレン溶液２００質量部（低分子量成分３０質量部相当）を投入し、昇温して還流下で撹拌する。一方、別容器に上記高分子量成分（５Ｈ）溶液２００質量部（高分子量成分７０質量部相当）を投入し、還流させる。上記低分子量成分（５Ｌ）溶液と高分子量成分（５Ｈ）溶液を還流下で混合した後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷却、固化後粉砕し結着樹脂５を得た。この結着樹脂の諸物性については表１に示した通りである。
【０１２８】
＜磁性酸化鉄１の製造＞
Ｆｅ2+１．５４ｍｏｌ／リットルを含む硫酸第一鉄水溶液６５リットルと、２．３８Ｎの水酸化ナトリウム水溶液８８リットルを混合し、撹拌した。
【０１２９】
混合水溶液中のｐＨが１２となるように調整後、温度９０℃を維持しながら、３０リットル／ｍｉｎの空気を吹き込み、第１の酸化反応を一旦終了させた。
【０１３０】
次いで、Ｆｅ2+１．２７ｍｏｌ／リットルを含む硫酸第一鉄水溶液中を別に用意し、前述の反応スラリーに加え、液のｐＨを６．０以上９．０以下に維持したまま再び１５リットル／ｍｉｎの空気を吹き込み、第２の酸化反応を終了させた。
【０１３１】
次いで、得られた磁性酸化鉄粒子を含むスラリーへケイ酸ソーダの水溶液（Ｓｉ品位１３．４％）１２０ｇと硫酸アルミニウムの水溶液（Ａｌ品位４．２％）３８０ｇを同時に投入しｐＨを５以上９以下に調整し表面にケイ素及びアルミニウムを含む被覆層が形成された磁性酸化鉄スラリーを得た。このスラリーを常法により濾過、洗浄、乾燥、粉砕を行い、磁性酸化鉄粒子１を得た。磁性酸化鉄の諸物性については表２に示した通りである。
【０１３２】
＜磁性酸化鉄２乃至４の製造＞
磁性酸化鉄１の製造例に従い磁性酸化鉄２乃至４を製造した。尚、酸化反応により得られた磁性酸化鉄粒子を含むスラリーへのケイ酸ソーダの水溶液（Ｓｉ品位１３．４％）と硫酸アルミニウムの水溶液（Ａｌ品位４．２％）の投入量を調整することで被覆量を変化させた。磁性酸化鉄の諸物性については表２に示した通りである。
【０１３３】
＜磁性酸化鉄５の製造＞
Ｆｅ2+１．５４ｍｏｌ／リットルを含む硫酸第一鉄水溶液６５リットルと、２．３８Ｎの水酸化ナトリウム水溶液８８リットルを混合し、撹拌した。
【０１３４】
混合水溶液中のｐＨが１２となるように調整後、温度９０℃を維持しながら、３０リットル／ｍｉｎの空気を吹き込み、酸化反応を一旦終了させた。
【０１３５】
次いで、得られた磁性酸化鉄粒子を含むスラリーへケイ酸ソーダの水溶液（Ｓｉ品位１３．４％）１２０ｇと硫酸アルミニウムの水溶液（Ａｌ品位４．２％）３８０ｇを同時に投入しｐＨを５以上９以下に調整し表面にケイ素及びアルミニウムを含む被覆層が形成された磁性酸化鉄スラリーを得た。このスラリーを常法により濾過、洗浄、乾燥、粉砕を行い、磁性酸化鉄粒子５を得た。磁性酸化鉄の諸物性については表２に示した通りである。
【０１３６】
＜磁性酸化鉄６乃至７の製造＞
磁性酸化鉄５の製造例に従い磁性酸化鉄６乃至７を製造した。尚、酸化反応により得られた磁性酸化鉄粒子を含むスラリーへのケイ酸ソーダの水溶液（Ｓｉ品位１３．４％）と硫酸アルミニウムの水溶液（Ａｌ品位４．２％）の投入量を調整することで被覆量を変化させた。磁性酸化鉄の諸物性については表２に示した通りである。
【０１３７】
＜磁性酸化鉄８の製造＞
２ｍｏｌ／リットルの硫酸第一鉄水溶液５０リットルに、０．１４ｍｏｌ／リットルの硫酸チタニル水溶液５リットルを、ｐＨ１．０、温度５０℃の条件下で混合させ、十分撹拌した。このチタン塩含有硫酸第一鉄水溶液と、５ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液４３リットルを混合し、水酸化第一鉄スラリーを得た。この水酸化第一鉄スラリーをｐＨ１２に維持し、温度８５℃にて空気を吹き込み酸化反応を行った。その後、得られた磁性酸化鉄粒子を含むスラリーへケイ酸ソーダの水溶液（Ｓｉ品位１３．４％）を１２０ｇ投入しｐＨを５以上９以下に調整し表面にケイ素を含む被覆層が形成された磁性酸化鉄スラリーを得た。このスラリーを常法により濾過、洗浄、乾燥、粉砕を行い、磁性酸化鉄粒子８を得た。磁性酸化鉄の諸物性については表２に示した通りである。
【０１３８】
＜磁性酸化鉄９の製造＞
磁性酸化鉄粒子８の酸化反応後のスラリーを常法により濾過、洗浄、乾燥、粉砕を行い、磁性酸化鉄粒子９を得た。磁性酸化鉄の諸物性については表２に示した通りである。
【０１３９】
＜磁性酸化鉄１０の製造＞
Ｆｅ2+１．６ｍｏｌ／リットルを含む硫酸第一鉄水溶液２１．０リットルと３．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２０．７リットルを混合し、撹拌した。その後、ｐＨ６．７，９０℃で８０ｌ／ｍｉｎの空気を通気して第一段反応を開始し、同時にケイ素成分として３号水ガラス（ＳｉＯ2２８．８ｗｔ％）１９６．３ｇ（Ｆｅに対しＳｉ換算で４．５原子％に該当する。）を水で希釈して０．３ｌとしたものを１０分毎に０．０６ｌづつ５回に分割して添加した。上記水ガラス溶液の滴下終了後、３０分間撹拌しながら酸化反応を続け、第一段反応を終了させ磁性酸化鉄核晶粒子を含む第一鉄懸濁液を得た。このとき、酸化反応開始後、Ｆｅ2+の酸化度が２０％を越えて以降のｐＨは７．５以上９．５以下の範囲内であり、しかも、３０％を超えて以降のｐＨは８．０以上９．５以下の範囲内であった。第一段反応終了後の上記磁性酸化鉄核晶粒子を含む第一鉄塩懸濁液に９Ｎの水酸化ナトリウム水溶液０．４リットルを添加して懸濁液のｐＨを９．５に調整した後、温度９０℃において１００リットル／ｍｉｎの空気を３０分間通気して第二段反応を行ってマグネタイト粒子を生成させた。生成粒子は、常法により、水洗、濾別、乾燥、粉砕した。磁性酸化鉄の諸物性については表２に示した通りである。
【０１４０】
＜磁性酸化鉄１１の製造＞
Ｆｅ2+１．５４ｍｏｌ／リットルを含む硫酸第一鉄水溶液６５リットルと、２．３８Ｎの水酸化ナトリウム水溶液８８リットルを混合し、撹拌した。
【０１４１】
混合水溶液中の残留水酸化ナトリウムが２．１ｇ／リットルとなるように調整後、温度８０℃を維持しながら、３０リットル／ｍｉｎの空気を吹き込み、第１の酸化反応を一旦終了させた。
【０１４２】
次いで、Ｆｅ2+１．２７ｍｏｌ／リットルを含む硫酸第一鉄水溶液中に、Ｚｎ2+０．５ｍｏｌ／リットルとなるように硫酸亜鉛を添加した水溶液２．２５リットルを別に用意し、前述の反応スラリーに加え、再び１５リットル／ｍｉｎの空気を吹き込み、第２の酸化反応を終了させた。
【０１４３】
次いで、Ｆｅ2+１．０１ｍｏｌ／リットルを含む硫酸第一水溶液中に、Ｓｉ4+０．４４ｍｏｌ／リットルとなるようにケイ酸ナトリウム（３号）を添加した水溶液２．３リットルを別に用意し、前述の反応スラリーに加え、再び１５リットル／ｍｉｎの空気を吹き込み、第３の酸化反応を終了させた。得られた生成粒子は通常の洗浄、濾過、乾燥、粉砕工程により処理した。磁性酸化鉄の諸物性については表２に示した通りである。
【０１４４】
＜磁性酸化鉄１２の製造＞
Ｆｅ2+を２．０ｍｏｌ／リットル含有する水溶液５０リットルに水溶性ケイ酸塩としてＳｉ4+を０．１９２ｍｏｌ／リットル含有する水溶液を２０リットル添加し、ＮａＯＨを５．０ｍｏｌ／リットル含有する水溶液４２リットルと撹拌混合した。得られたスラリー中の残留ＮａＯＨは２．５ｇ／リットルであった。このスラリーの温度を８５℃に維持しながら空気を６５リットル／ｍｉｎ通気することで酸化を行い、磁性酸化鉄コア粒子を含むスラリーを得た。
【０１４５】
得られたスラリーに、Ｆｅ2+を１．３０ｍｏｌ／リットル、Ｚｎ2+を０．０５ｍｏｌ／リットル、かつＳｉ4+を０．２６ｍｏｌ／リットル含有する硫酸第一鉄水溶液、硫酸亜鉛水溶液、及びケイ酸ナトリウム水溶液の混合水溶液４．５０リットルを添加し、混合スラリーのｐＨを８．５、温度８５℃に維持しながら再び空気を通気して酸化を行い、表面を亜鉛及びケイ素を含む複合酸化鉄にて被覆した。得られたマグネタイト粒子を含むスラリーを常法の濾過、乾燥、粉砕を行い、マグネタイト粒子を得た。磁性酸化鉄の諸物性については表２に示した通りである。
【０１４６】
＜磁性酸化鉄１３の製造＞
磁性酸化鉄１２の製造例に従い磁性酸化鉄１３を製造した。尚、酸化反応により得られた磁性酸化鉄粒子を含むスラリーへの硫酸亜鉛水溶液の投入量を調整することで亜鉛被覆量を変化させた。磁性酸化鉄の諸物性については表２に示した通りである。
【０１４７】
［実施例１］
・結着樹脂１                                                        ７０質量部
・結着樹脂２                                                        ３０質量部
・磁性酸化鉄粒子１                                                  ７０質量部
・フィッシャートロプシュワックス（融点：１０１℃）                    ４質量部
・荷電制御剤−ｂ−１                                                  ２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。
【０１４８】
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミルで粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径６．３μｍの負帯電性の磁性トナー粒子を得た。
【０１４９】
磁性トナー粒子１００質量部に対し、疎水性シリカ微粉体１［ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇ、シリカ微粉体１００質量部に対しヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）３０質量部及びジメチルシリコンオイル１０質量部でシリカ微粉体１００質量部を疎水化処理］を１．０質量部とチタン酸ストロンチウム微粉体（Ｄ５０：１．０μｍ）３．０質量部を外添混合し目開き１５０μｍのメッシュで篩い、磁性トナー１を得た。磁性トナーの処方及び物性値を表３に記す。
【０１５０】
この磁性トナー１を、市販のデジタル複写機（ＩＲＣ−６８７０  キヤノン製）を静電荷像担持体のプロセススピードが５７０ｍｍ／ｓｅｃ（１２０ｃｐｍに相当）のプリントスピードに改造し、温度２３℃，湿度５％ＲＨの環境（Ｎ／Ｌ）と温度２３℃，湿度６０％ＲＨの環境（Ｎ／Ｎ）と温度３２℃，湿度８０％ＲＨの環境（Ｈ／Ｈ）で印字比率１％のテストチャートを用いて、オフィスプランナーＡ４紙（坪量６８ｇ／ｍ2）に２０万枚の連続プリント試験を行った。その評価結果を表４，５，６に示す。
【０１５１】
画像濃度は、マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度測定を行い、５ｍｍ角の画像を測定した。カブリは反射濃度計（リフレクトメーター  モデル  ＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いて行い、画像形成後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒをカブリ量としてカブリの評価を行った。数値の少ない方がカブリ抑制が良い。これらの評価を、初期、２０００００枚時に行った。
【０１５２】
耐排紙接着性の評価については、上記複写機及び市販の複写機（ＩＲ−４５７０  キヤノン製）を静電荷像担持体のプロセススピードが３００ｍｍ／ｓｅｃのプリントスピードに改造したものを用いて印字比率６％のテストチャートを用いて温度３２℃，湿度８０％ＲＨの環境（Ｈ／Ｈ）においてオフィスプランナーＡ４紙（坪量６８ｇ／ｍ2）に両面で１０枚の連続プリント試験を行った。その後、１０枚重ねた状態で未開封のオフィスプランナー用紙の束（５００枚／束）を７束（３５００枚に相当）重ねて１時間荷重をかけ、剥がした際の状態を評価した。これらの評価を表４に示す。
Ａ（良）：排紙接着が発生しない
Ｂ（可）：紙同士の接着は見られるが剥がした際に画像に欠陥が見られることはない
Ｃ（悪い）：剥がした際に画像に欠陥が見られる。
【０１５３】
また、市販の複写機（ＩＲＣ−６８７０  キヤノン製）の定着器を外部へ取り出し、複写機外でも動作し、定着ローラー温度，プロセススピード，加圧力を任意に設定可能になるように改造した外部定着器を用い、定着性，耐オフセット性の評価を行った。定着性はプロセススピードを５７０ｍｍ／ｓｅｃ，加圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で８０ｇ／ｍ2紙を用い、ベタ黒とハーフトーンの２種類の未定着画像を通紙することにより評価した。耐オフセット性はプロセススピードを５０ｍｍ／ｓｅｃ，加圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で５０ｇ／ｍ2紙を用い未定着画像を通紙することにより評価した。その評価結果を表７に示す。
【０１５４】
定着性については、ベタ黒とハーフトーンの２種類の画像を１４０℃に温調した定着器に通し、５０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、シルボン紙によりその定着画像を摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）で評価した。
Ａ（良）：１０％未満
Ｂ（可）：１０％以上、２０％未満
Ｃ（悪い）：２０％以上
【０１５５】
耐オフセット性は、画像面積率約５％のサンプル画像をプリントアウトし、２４０℃に温調した定着器に通し、画像上の汚れの程度により評価した。
Ａ：良好
Ｂ：わずかに汚れる程度
Ｃ：画像に影響する汚れ発生
【０１５６】
［実施例２〜１０］
表３に記載の処方で実施例１と同様に樹脂，荷電制御剤，磁性酸化鉄を変更し、磁性トナーＮｏ２〜１０を作製した。このようにして得られた物性値を表３に示し、同様の試験をした結果を表４，５，６，７に示す。
【０１５７】
［比較例１〜６］
表３に記載の処方で実施例１と同様に樹脂，荷電制御剤，磁性酸化鉄を変更し、磁性トナーＮｏ１１〜１６を作製した。このようにして得られた物性値を表３に示し、同様の試験をした結果を表４，５，６、７に示す。
【０１５８】
【表１】
2008181041.tif 000006
【０１５９】
【表２】
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【０１６０】
【表３】
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【０１６１】
【化５】
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【０１６２】
【表４】
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【０１６３】
【表５】
2008181041.tif 000011
【０１６４】
【表６】
2008181041.tif 000012
【０１６５】
【表７】
2008181041.tif 000013
【図面の簡単な説明】
【０１６６】
【図１】本発明の磁性トナーを用いて画像形成を行うのに好適な画像形成装置の一例を示す該略図である。
【図２】本発明の実施例で用いた磁性酸化鉄１の昇温酸化スペクトルデータである。
【図１】
2008181041.tif 000014
【図２】
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