(57)【要約】      （修正有）【課題】特に自動車用鉛蓄電池における電解液の減液を抑制し、メンテナンスフリー性に優れた鉛蓄電池を提供すること。【解決手段】正極格子体および負極格子体にＰｂ−Ｃａ系合金を用いた液式の鉛蓄電池において、液口栓１０内に弁２１を配置するとともに、液口栓の排出口１１を覆うシートを粘着剤等により蓋８に貼り合わせる。その結果、シートと蓋と間にガス排出路が形成される。このような構成により、電解液中の水分の電池外への顕著に抑制され、減液の少ない、メンテナンスフリー性の高い鉛蓄電池を提供することができる。また、シートを剥離することにより、液口より補水できるため、鉛蓄電池を長期間使用することができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池内圧の変化に応じて開弁する弁を備えた液口栓を蓋に装着した鉛蓄電池であり、開弁時に電池内のガスを電池外部に排出するよう、前記液口栓に排出口を設け、前記電池内部には、正極板および負極板の各極板面の全面が電解液に浸漬した状態で収納され、前記正極板および前記負極板は、Ｐｂ−Ｃａ合金よりなる正極格子体および負極格子体をそれぞれ備え、前記正極板および前記負極板の少なくともいずれか一方の極板が、ポリエチレン等の微多孔膜で形成された袋状セパレータに収納され、前記排出口を覆うシートを前記蓋面に貼り合わせ、前記シートと前記蓋との貼り合わせ面には、前記シートと前記蓋とが接合された接合部と、前記シートと前記蓋とが接合されない非接合部と設け、前記非接合部を前記排出口からの排出ガスを前記排出口から離間した位置で大気中に放出するためのガス排出路として設けた鉛蓄電池。
【請求項２】
前記正極板および前記負極板の同極性の極板耳同士を集合溶接するストラップとしてＳｂを実質上含まない鉛もしくは鉛合金を用いた請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記正極格子体の活物質と接する表面の少なくとも一部に、Ｓｎを含む、含Ｓｎ層を形成した請求項１もしくは２に記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記正極格子体の活物質と接する表面の少なくとも一部に、Ｓｂを含む、含Ｓｂ層を形成した請求項１、２もしくは３に記載の鉛蓄電池。
【請求項５】
前記含Ｓｂ層中にさらにＡｇを含む請求項４に記載の鉛蓄電池。
【請求項６】
前記弁の開弁圧を６ｋＰａ以下とした請求項１、２、３、４もしくは５に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
車両のエンジン始動用やバックアップ電源用といった様々な用途に鉛蓄電池が用いられている。その中でも始動用鉛蓄電池は、エンジン始動用セルモータへの電力供給とともに、車両に搭載された各種電気・電子機器へ電力を供給する。エンジン始動後、電池はオルタネータによって充電される。ここで、充電と放電とがバランスし、電池のＳＯＣがほぼ１００％に維持されるよう、オルタネータの出力電圧および出力電流が設定されている。
【０００３】
また、始動用鉛蓄電池はエンジンルーム内に設置されることが殆どである。そのため、鉛蓄電池の使用温度は４０℃以上、さらには８０℃といった高温になり、過充電状態で使用されることとなる。
【０００４】
鉛蓄電池を過充電した場合、電解液中の水が酸素ガスと水素ガスに分解され電池外に排出されるため、電解液中の水分が減少する。その結果、電解液中の硫酸濃度が上昇し、正極板の腐食劣化などにより容量低下が進行する。また、電解液面が低下し、極板が電解液より露出した場合は、放電容量の急激な低下や、負極板とストラップとの接続部、あるいはストラップ自体が腐食するといった問題が発生する。
【０００５】
このように、特に、高温雰囲気で使用される、始動用の鉛蓄電池では、電解液中の水分減少（以下、「減液」という）の抑制は重大な問題である。この鉛蓄電池の減液抑制を目的として、正極格子、負極格子ともにＰｂ−Ｃａ系合金が採用されてきている。Ｐｂ−Ｃａ合金は従来用いられていたＰｂ−Ｓｂ合金に比較して水素過電圧が高いため、水の電気分解による減液を抑制することができる。
【０００６】
一方、鉛蓄電池の減液の原因は前記したような、水の電気分解によるガス発生によるものと、単に電解液中の水分蒸発によって生じた水蒸気が、電池外に放出されることによって発生するものがある。Ｐｂ−Ｃａ系合金を正極・負極格子に用いることにより、前者の水の電気分解による減液は抑制できるが、水分蒸発抑制については特に有効な手段とはいえない。
【０００７】
このような水分蒸発による減液を抑制するために、電池蓋内に迷路状の排気経路を設け、水蒸気が排気経路内を拡散する間に、水蒸気を排気経路内壁で結露させて水とし、この水をセルに還流させることが知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００８】
また、特許文献２では、電池蓋に装着した液口栓の排気口を覆うシールを、電池蓋に貼り付けることによって、排気口を通した水蒸気の電池外への散逸を抑制することが示されている。
【０００９】
特許文献１で示されたような、電池蓋内に迷路構造を設ける方式は、迷路構造を得るために、電池蓋とは別の樹脂成型部品を要し、また電池組み立て工程において、この樹脂成型部品を熱溶着によって電池蓋と接合する工程が必要となるため、電池の製造価格はより高価なものにならざるを得なかった。
【００１０】
また、このような構造の鉛蓄電池では、電解液面が低下したときの補水が不可能であるため、電解液面が規定位置より低下した場合には、鉛蓄電池を交換せざるを得なかった。この点で特許文献２に示されたような、液口栓の排気口をシールで覆う方式は、シールを一旦剥離し、液口栓を脱着できるため、補水作業が可能となる。しかしながら、電解液の減液抑制効果は、特許文献１のものと比較して劣っており、十分なものとは言えなかった。
【特許文献１】特開平８−２２８１５号公報
【特許文献２】特開２００５−２７６７４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、電解液の減液がより抑制され、メンテナンスフリー性をより向上させるとともに、減液が進行し、電解液面が低下した際には、液口栓から補水作業が可能であり、より長期間使用可能な鉛蓄電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、電池内圧の変化に応じて開弁する弁を備えた液口栓を蓋に装着した鉛蓄電池であり、開弁時に電池内のガスを電池外部に排出するよう、前記液口栓に排出口を設け、前記電池内部には、正極板および負極板の各極板面の全面が電解液に浸漬した状態で収納され、前記正極板および前記負極板は、Ｐｂ−Ｃａ合金よりなる正極格子体および負極格子体をそれぞれ備え、前記正極板および前記負極板の少なくともいずれか一方の極板が、ポリエチレン等の微多孔膜で形成された袋状セパレータに収納され、前記排出口を覆うシートを前記蓋面に貼り合わせ、前記シートと前記蓋との貼り合わせ面には、前記シートと前記蓋とが接合された接合部と、前記シートと前記蓋とが接合されない非接合部と設け、前記非接合部を前記排出口からの排出ガスを前記排出口から離間した位置で大気中に放出するためのガス排出路として設けた鉛蓄電池を示すものである。
【００１３】
また、本発明の請求項２に係る発明は、請求項１の鉛蓄電池において、前記正極板および前記負極板の同極性の極板耳同士を集合溶接するストラップとしてＳｂを実質上含まない鉛もしくは鉛合金を用いた鉛蓄電池を示すものである。
【００１４】
さらに、本発明の請求項３に係る発明は、請求項１もしくは２の鉛蓄電池において、前記正極格子体の活物質と接する表面の少なくとも一部にＳｎを含む、含Ｓｎ層を形成した鉛蓄電池を示すものである。
【００１５】
また、本発明の請求項４に係る発明は、請求項１、２もしくは３の鉛蓄電池において、前記正極格子体の活物質と接する表面の少なくとも一部にＳｂを含む、含Ｓｂ層を形成したこと鉛蓄電池を示すものである。
【００１６】
そして、本発明の請求項５に係る発明は、請求項４の前記含Ｓｂ層にさらにＡｇを含む鉛蓄電池を示すものである。
【００１７】
さらに、本発明の請求項６に係る発明は、請求項１、２、３、４もしくは５の鉛蓄電池において、前記弁の開弁圧を６ｋＰａ以下とした鉛蓄電池を示すものである。
【発明の効果】
【００１８】
前記した本発明の構成によれば、鉛蓄電池の水分蒸発による減液を顕著に抑制することができる。また、鉛蓄電池の長期間の使用により、電解液面が低下した場合においても、さらに補水できるため、補水できない鉛蓄電池に比較して、より長期間、鉛蓄電池を使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態による鉛蓄電池の構成を説明する。
【００２０】
本発明による鉛蓄電池１はＰｂ−Ｃａ合金からなる正極格子と負極格子を有している。これら格子体にそれぞれの極性に応じた活物質を充填した正極板２と負極板３とが、セパレータ４を介して積層され、極板群６を構成する。正極板２および負極板３のそれぞれに設けられた集電用の正極耳２ａと負極耳３ａは、それぞれ同極性の耳部間が正極ストラップ５ａおよび負極ストラップ５ｂにより接続される。
【００２１】
極板群６は電槽７に収納され、さらに電槽７は蓋８で閉じられる。なお、電槽７は電池電圧に応じて複数の極板群６が収納できるよう、隔壁７ａによってセル室７ｂに区画されている。例えば、自動車用の鉛蓄電池は、通常１２Ｖ電池であり、電槽７は５つの隔壁７ａによって６つのセル室７ｂに区画されている。なお、図示しないが、正極板２および負極板３の極板面全面を浸漬する量の、希硫酸を主成分とする電解液がセル室内７ｂに収納される。
【００２２】
蓋８にはセル室７ｂ毎に電解液あるいは水をセル室７ｂへ補給するための注液口９が設けられ、注液口９には液口栓１０が装着されている。また、液口栓１０には電池内部のガスを電池外部に排出するための排出口１１が設けられている。
【００２３】
本発明の鉛蓄電池１は、この液口栓１０に設けた排出口１１を覆うシート１２が蓋８に粘着剤等により貼り合わせられている。なお、粘着剤は、シート１２の蓋８との貼り合わせ面の全面に塗布されているのではなく、排出口１１からの排出ガスを電池外に誘導するよう、排出口１１からシート１２の端部１２ａにわたって粘着剤を塗布しない部分（請求項１における非接合部に対応）を設け、それ以外の部分（図１における斜線部Ａであり、請求項１における接合部に対応）には粘着剤を塗布し、斜線部Ａで蓋８とシート１２とを貼り合わす。排出口１１からのガスは、シート１２と蓋８の粘着剤により貼り合わせていない部分をガス排出路１３として通過し、シート１２の端部１２ａで電池外に放出される。なお、シート１２は、ポリエチレン、ポリプロピレン等の耐酸性シートに、アクリルエマルジョン系等の粘着剤を塗布したものを用いることができる。
【００２４】
本発明の鉛蓄電池１において、図２に示したように、液口栓１０の内部には、電池内圧に応じて開弁する弁２１が設けられている。弁２１の構成として様々な構成が適用できるが、図２に示した弁２１は、液口栓１０の本体筒２２の内部に、本体筒２２とは別体で構成された例を示している。
【００２５】
図２に示して例で、弁２１は排気孔２３ａを有した底壁２３ｂと、この底壁２３ｂの周囲に設けられた側壁２３ｃとからなる弁収納体２３と、この弁収納体２３内において、排気孔２３ａを閉じるよう配置された弁体２３ｄを有している。また、弁体２３ｄで排気孔２３ａを閉じるよう、押え板２３ｅを弁体２３ｄ上に配置し、押え板２３ｅは弁収納体２３に固定される。なお、付加的に、押さ板２３ｅ−弁体２３ｄ間に間隙を設け、この間隙にスポンジ体２３ｆを配置し、弁体２３ｄを底壁２３ｂに圧接してもよい。
【００２６】
極板群６からのガス発生により、セル室７ｂの内圧が上昇した場合には、内圧により弁体２３ｄとスポンジ体２３ｆが圧縮され、底壁２３ｂと弁体２３ｄとの間に隙間が生じ、内圧上昇に応じて隙間が拡大していく。内圧が所定の開弁圧に到達すると、この隙間を通してセル室７ｂ内のガスが液口栓１０に設けた排出口１１側に排出される。このガス排出によって、セル室７ｂ内圧が低下すると、再び弁体２３ｄで排気孔２３ａが閉じ、弁は閉弁する。なお、鉛蓄電池に振動が加わった場合、電解液面が揺れ動く。電解液面が激しく揺れ動き、電解液が弁２１に多量に付着すると、開弁時に電解液が排出口１１に滲出する場合があるため、弁２１の下部には、防沫体２４を配置して、弁２１への電解液の付着を抑制することが好ましい。
【００２７】
本発明の鉛蓄電池１は、充電等によって、極板群からガスが発生したとき以外は、弁は閉じている。したがって、従来の開放液式の鉛蓄電池で発生していたような、電解液からの蒸発水分や電解液ミストの電池外への散逸が抑制される。
【００２８】
また、本発明の鉛蓄電池１が自動車に搭載され、車両走行時に常時充電されたような場合では、弁は開くものの、排出口を覆うシート１２が排気抵抗となって、通常の液式鉛蓄電池に比較してガス排出が長時間にわたって緩やかに行われる。この間、セル室７ｂ内の蒸発水分や電解液ミストがセル室７ｂの内壁に接触して結露し、電解液内に再び還流するため、ガス排出に伴う、水分減少が抑制される。
【００２９】
本発明の減液抑制の効果は、上記したような弁を通過した後の排気抵抗の増大が寄与している。したがって、弁の電池外部側に多孔質フィルタを配置することによっても減液が抑制できると考えられるが、多孔質フィルタを用いても顕著な減液抑制の効果は得られない。
【００３０】
本発明の減液抑制効果は、前記したような、弁の電池外側での排気抵抗の増大によるものと、液口栓１０に設けた排出口１１がシート１２によって覆われ、排出ガスが排出口よりも離間した位置で電池外に放出されること、およびガス排出路１３の形状によって得られる。
【００３１】
特に自動車用の鉛蓄電池では、車両走行時には絶えず外気がエンジンルームに取り入れられ、車両外に排出されるため、電池周囲には空気流が発生している。従来の鉛蓄電池では、電池内で発生したガスの排出口が蓋に露出しているため、電池外部を流れる空気流によって排出口の電池内部側で負圧となり、電池内部のガス排出が促進される。同時に、電池内部の水蒸気や電解液ミストも電池外に排出されるため、減液が進行しやすくなる。
【００３２】
また、このような減液は排出口を多孔質フィルタで覆ってもそれほど減少しない。結局は、多孔質フィルタから排出口の間が空気流によって負圧状態となるため、電池内部の水蒸気や電解液ミストの排出が促進されるためと考えられる。
【００３３】
本発明では、液口栓１０に排出口１１から、最終的なガスの排出口となる端部１２ａ間で設けたガス排出路１３が、シート１２と蓋８間の間隙として提供されている。ガス排出路１３に対応した端部１２ａ周辺の空気流により、ガス排出路１３内は負圧状態となるため、シート１２が大気圧によって蓋８に押し付けられ、ガス排出路１３はより狭窄し、場合によっては一部が閉じる。その結果、ガス排出路１３を通した、セル室７ｂ内の水蒸気および電解液ミストの電池外部への散逸が顕著に抑制される。
【００３４】
なお、本発明において、本体筒２２とは別体で構成した弁２１を本体筒２２に装着した構造の例を示したが、本発明はこの構造に限定されるものではなく、本体筒２２と一体に弁を設けてもよい。なお、弁２１を本体筒２２と一体に設ける、設けないに係わらず、弁２１は耐酸性および弾性を有した素材、例えばクロロプレンゴム、シリコンゴム、フッ素系ゴムやＥＰＤＭゴムといった素材を用いることができる。また、前記したように、弁体２３ｄと押え板２３ｅとの間にスポンジ体２３ｆを配置する場合、このスポンジ体２３ｆとして、発泡ゴムを用いることができる。特に独立発泡ゴムは弾性力の時間による低下が少ないので好ましい。
【００３５】
また、弁体２３ｄを弾性に富まない、ポリエチレンシートや硬度の高いゴム板とし、その上に弾性に富んだ発泡ゴム等の弾性体を積層した構造としてもよく、またこれら両者を互いに張り合わせたものとしてもよい。
【００３６】
また、弁体２３ｄ中の可塑剤が底壁２３ｂに移行して、両者が貼り付く場合があるため、特に、スポンジ体２３ｆ等によって、両者を互いに圧接する場合には、必要に応じてシリコンオイルやフッ素オイル等の液体潤滑剤をこれらの接触面に塗布することが好ましい。なお、本発明の鉛蓄電池１は、負極板面のすべてが電解液に浸漬された状態で、負極での酸素ガス吸収反応が抑制されるため、開弁圧を通常の制御弁式鉛蓄電池のように、１０ｋＰａ以上に設定する意義がない。また、このような内圧では電槽が変形して、電解液面が変化するため、これより低く、６．０ｋＰａ以下の開弁圧とすればよい。
【００３７】
本発明の減液抑制をより効果的に得るために、正極ストラップ５ａおよび負極ストラップ５ｂを、Ｓｂを実質上含まない鉛もしくは鉛合金を用いる。通常、自動車用の鉛蓄電池は、ストラップにＳｂを約２〜４ｗｔ％程度含んだ合金を使用することが一般的である。これは、合金の溶接容易性、機械的強度、コストなどの面でＳｂを含まない合金に比べて格段に優れているためである。また、ストラップは合金の塊であり、活物質に比較して比表面積も小さく、ストラップ中のＳｂが電池の減液特性に与える影響は軽微だと考えられていたこともＰｂ−Ｓｂ合金がストラップ合金として広く使用されていたもう一つの理由と考えられる。
【００３８】
しかしながら、ストラップ中に含まれるＳｂは、電池が充放電される間に電解液中に溶出し、負極板上で再析出することによって、減液量を増加させることがわかってきた。特に、正極板の耐久性が大幅に改善され、電池の使用可能期間が大幅に伸びた長寿命の電池では、減液量の増加が無視できない程度まで進行する。
【００３９】
したがって、ストラップは実質的にＳｂを含まない鉛もしくは鉛合金とすることが、寿命期間中に減液量を増大させないために好ましい。なお、不純物程度（数ｐｐｍ〜数十ｐｐｍ程度）であり、減液量を増大させない程度の量のＳｂは許容しうることは言うまでもない。
【００４０】
Ｓｂを含まない具体的な合金としては、例えば、２〜５ｗｔ％のＳｎを含むＰｂ−Ｓｎ合金などが使用できる。
【００４１】
また、前記したように、正極板の耐久性、特に、正極活物質の耐久性を改善するために、正極格子体の活物質と接する面の少なくとも一部にＳｂを含む含Ｓｂ層、例えば、２〜１０ｗｔ％のＳｂを含むＰｂ−Ｓｂ合金層を付与することが有効である。但し、正極格子体表面のＳｂは負極に移行して減液量を増大させる場合があるため、減液量の増大が問題にならない程度の量に制限すべきである。
【００４２】
また過放電における、正極板の耐久性を改善するために、正極格子体表面の活物質と接する表面に、含Ｓｎ層、例えば２〜１０ｗｔ％のＳｎを含むＰｂ−Ｓｎ合金層を形成してもよい。また、この含Ｓｎ層中に前記したような濃度のＳｂを添加してもよい。
【００４３】
さらに、正極格子表面に含Ｓｂ層を形成した電池を長期間保管した際、減液特性が低下するため、このような放置後の減液特性の低下を抑制する目的で、この含Ｓｂ層中に０．０２５〜０．５ｗｔ％程度のＡｇを含ませることが好ましい。なお、このＡｇを含む含Ｓｂ層に前記したような濃度のＳｎを添加してもよい。
【００４４】
さらに、減液を加速する一要因として、電池の使用過程で起こる電池内の微小短絡現象が挙げられる。これは使用中に脱落した活物質による短絡によって、セル電圧が低下し、充電時のセルに加わる過電圧が相対的に上昇し、水の電気分解がより促進することが主な原因であると考えられる。
【００４５】
したがって、セパレータを袋状とし、少なくともいずれか一方の極性の極板を収納して、脱落活物質による微小短絡を防ぐこと、好ましくは、セパレータ材として、セパレータ中への活物質浸透の極めて少ないポリエチレン樹脂・無機粉体・鉱物油を主原料とした微多孔膜製のものを用いることは、本発明による優れた減液特性を寿命末期まで維持する上で極めて好ましい。
【実施例１】
【００４６】
以下実施例により、本発明における効果を説明する。
【００４７】
（実施例１）
比較例および本発明例の鉛蓄電池（ＪＩＳ  Ｄ５３０１における８０Ｄ２６形始動用鉛蓄電池）を作製し、鉛蓄電池に振動を加えながら電池を充電したときの減液量を評価した。
【００４８】
本発明例および比較例の電池ともに、Ｐｂ−０．０７ｗｔ％Ｃａ−１．０ｗｔ％Ｓｎ合金製のエキスパンド格子体に正極活物質を充填した正極板、Ｐｂ−０．０７ｗｔ％Ｃａ−０．３ｗｔ％Ｓｎ合金製のエキスパンド格子体に負極活物質を充填した負極板を使用した。
【００４９】
セパレータとしてポリエチレン樹脂およびシリカを主成分とし、添加剤として鉱物油１０ｗｔ％含む１μｍあるいはそれ以下の微孔を多数有した微多孔膜を、左右両側部および底部が閉じられた袋状に加工した袋状セパレータと、合成パルプ紙にガラスマットを貼り合わせた平板状セパレータのいずれか一方を使用した。なお、袋状セパレータを使用する場合、負極板を袋状セパレータに収納し、平板状セパレータを使用する場合、ガラスマットが正極板面に対向するように使用した。
【００５０】
本発明例の電池Ａは、前記した実施形態で示したとおりの電池である。なお、弁２１の開弁圧は６ｋＰａである。電池Ａでは、正極板を収納する袋状セパレータが用いられている。なお、正極ストラップおよび負極ストラップともに、２．５ｗｔ％のＳｂを含む、Ｐｂ−Ｓｂ合金を用いた。
【００５１】
なお、シート１２としは、０．２ｍｍ厚のポリプロピレンシートを用い、アクリルエマルジョン系粘着剤で蓋に貼り合わせた。
【００５２】
本発明例の電池Ｂは、本発明例の電池Ａで用いた正極および負極のストラップ合金をＳｂを含まず、２．５ｗｔ％のＳｎを含むＰｂ−２．５ｗｔ％Ｓｎ合金とした電池である。その他の構成は、電池Ａと変わらない。
【００５３】
本発明例の電池Ｃは、本発明例の電池Ａで用いた負極のストラップ合金を、電池Ｂと同様のＰｂ−２．５ｗｔ％Ｓｎ合金とした電池である。その他の構成は、電池Ａと変わらない。
【００５４】
比較例の電池Ｄは、本発明例の電池Ａで用いた袋状セパレータに換えて、合成パルプ紙とガラスマットとを貼り合わせた、平板状セパレータを用いた電池である。その他の構成は電池Ａと変わらない。
【００５５】
比較例の電池Ｅは、電池Ａで用いた弁２１を本体筒２２から脱着し、その位置にポリプロピレン樹脂粒を焼結した多孔質フィルタを配置した電池である。その他は、電池Ａと変わらない。
【００５６】
比較例の電池Ｆは、電池Ｅから蓋８に貼り合わせたシート１２を除去した電池であり、その他は電池Ｅと変わらない。
【００５７】
比較例の電池Ｇは、本発明例の電池Ａから蓋８に貼り合わせたシート１２を除去した電池であり、その他は電池Ａと変わらない。
【００５８】
比較例の電池Ｈは、比較例の電池Ｆの正極ストラップおよび負極ストラップをともにＰｂ−Ｓｂ合金から、２．５ｗｔ％のＳｎを含むＰｂ−Ｓｎ合金とした電池であり、その他は電池Ｆと変わらない。
【００５９】
前記した本発明例の電池Ａ〜Ｃおよび比較例の電池Ｄ〜Ｈの各電池について、環境温度６０℃中で１４．０Ｖの定電圧充電を連続２０００時間行った。なお、充電中は、加速度１Ｇ、周波数３０Ｈｚで電池を上下方向に加振した。また、電池蓋上面に沿って５０Ｗブロワーで送風した。
【００６０】
前記した各電池の充電前後の質量減少を減液量として算出し、比較例の電池Ｆの減液量を１００としたときの、各電池の相対的な減液量を求めた。これらの結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2008034167.tif 000003
【００６２】
表１に示した結果から、本発明の電池Ａ〜Ｃの減液量は、比較例の電池Ｆの減液量の８〜１５％であり、顕著に減液が抑制されている。特に、正極および負極の両極ストラップにＳｂを含まない、Ｐｂ−Ｓｎ合金を用いた電池Ｂはその中でも最も減液量が少なく、最も好ましい。
【００６３】
比較例の電池Ｅおよび電池Ｇについては、同じく比較例の電池Ｆの６２〜６５％の減液量であり、蓋８に貼り合わせたシート１２単独では、減液量は６２％まで減少し、液口栓中に弁２１を単独で用いた場合、減液量は６５％まで減少することがわかる。
【００６４】
一方、これらの構成を同時に備えた本発明例Ａ〜Ｃの電池では、前記したように、減液量は比較例の電池Ｆの８〜１５％である。一方、弁およびシートをそれぞれ単独で使用した場合は、減液量は６２％および６５％であるので、これらの結果から、弁およびシートを同時に用いた場合に想定される減液量は４０．３％（＝６２％×６５％）であるが、本発明例では、この想定される減液量を顕著に下回り、相乗的な効果が得られていることがわかる。
【００６５】
セパレータに平板状のセパレータを用いた、電池Ｄについては、減液量は１１０であり、シート１２および弁２１を併用したとしても、内部短絡によって減液が進行することがわかる。したがって、袋状セパレータで正極板あるいは負極板の少なくともいずれか一方を収納した構成が減液を抑制する上で、必須であることがわかる。
【実施例２】
【００６６】
（実施例２）
実施例１における本発明例の電池Ｂのように、電池内にＳｂが全くない状態であると、電池の充電受入性が低下する。その結果、充電不足状態で使用すると寿命が急激に低下することがある。
【００６７】
このような充電不足による寿命低下を改善する方法として正極格子体の活物質と接する表面の全面あるいは一部分に鉛−Ｓｂ合金層を形成することが有効である。この鉛−Ｓｂ合金層中のＳｂ濃度としては２〜１０ｗｔ％の間が好ましい。Ｓｂ濃度２ｗｔ％未満では寿命改善の効果が少なく、１０ｗｔ％を超えると減液が多くなる。
【００６８】
実施例１における比較例の電池Ｆおよび電池Ｈと、本発明例の電池Ｂ、および本発明例の電池Ｂにおいて、正極格子表面に表２に示す濃度のＳｂを含むＰｂ−Ｓｂ合金層を１０μｍ厚で形成した電池Ｂ１〜Ｂ５を作成した。これらの電池について、ＪＩＳ  Ｄ５３０１で規定する軽負荷寿命試験を行った。なお、本実施例では、充電不足状態をより加速させるために、充電電圧を規格の１４．８Ｖから１４．０Ｖに低下させて行った。この寿命試験における寿命回数の結果を表２に示す。なお、表２における寿命回数は、比較例の電池Ｆの寿命回数を１００とした相対的な値で示している。
【００６９】
【表２】
2008034167.tif 000004
【００７０】
なお、表２に示した結果から、正極ストラップおよび負極ストラップにＳｂを含まない本発明例の電池Ｂにおいても、正極格子体表面にＰｂ−Ｓｂ合金層を形成することにより、充電不足が抑制され、寿命特性の低下が抑制される。なお、表２における電池Ｂ１〜Ｂ５について、実施例１と同様の減液試験を行ったところ、それらの減液量は、比較例の電池Ｆの減液量を１００としたときの１１〜１６％であり、寿命特性が維持されつつ、減液特性が飛躍的に改善できることがわかった。
【実施例３】
【００７１】
（実施例３）
実施例１で示したような、減液抑制効果が最も得られた本発明例の電池Ｂのように、正極および負極のストラップにＳｂを含まない電池は、過放電によって正極板が劣化し、充電不能となる場合がある。したがって、正極格子体の活物質と接する表面の全てあるいは一部にＳｎを含む層、例えば、Ｐｂ−Ｓｎ合金層を形成することが好ましい。
【００７２】
実施例３においては、実施例１における電池Ｂ、およびこの電池Ｂについて、正極格子体の活物質と接する面に表３で示す濃度のＳｎおよび／もしくはＳｂを有するＰｂ合金層を１０μｍ厚で形成した電池を作成した。各電池の端子間に１０Ｗランプを接続し、６ヶ月放電後、１５．０Ｖで定電圧充電（最大電流２５Ａ）し、３０分後の充電電流を計測することにより、耐過放電性能を評価した。この結果を表３に示す。
【００７３】
【表３】
2008034167.tif 000005
【００７４】
表３に示した結果から、正極格子体の活物質と接する表面にＳｎを含む層を形成することにより、過放電後の充電電流が確保できることがわかる。
【実施例４】
【００７５】
（実施例４）
実施例４においては、実施例１における電池Ｂ、およびこの電池Ｂについて、正極格子体の活物質と接する面に表４で示す濃度のＳｂおよび／もしくはＡｇを有するＰｂ合金層を１０μｍ厚で形成した電池を作成した。各電池について、実施例１と同じ減液試験を行った。なお、本実施例では、電池の長期放置が減液量に及ぼす影響を確認するため、初期状態の電池について減液量を確認した後、各電池を４０℃で６ヶ月放置後、再度、実施例１と同様の減液試験を行った。その結果を表４に示す。なお、減液量は、実施例１における比較例の電池Ｆの値を１００とした相対値で示している。
【００７６】
【表４】
2008034167.tif 000006
【００７７】
表４に示したように、本発明例の電池Ｂにおいて、正極格子体表面に含Ｓｂ層を形成した場合（電池Ｂ３−１）、実施例２で示した寿命特性改善効果が得られる反面、保存後の減液量が増大する傾向にある。これは含Ｓｂ層中のＳｂが負極に移行するためと考えられる。
【００７８】
ところが、この含Ｓｂ層中にＡｇを添加することにより、保存後の減液量の増大が顕著に抑制されることがわかる。これは、Ａｇ添加によって、含Ｓｂ層の耐食性が向上し、負極へのＳｂの移行が抑制されたためと考えられる。なお、このようなＡｇ添加による効果は０．０２５ｗｔ％以上で得られる。本実施例では、Ａｇ濃度の上限を０．５ｗｔ％としたが、Ａｇは比較的高価な金属であるため、電池製造コストと勘案して上限を設定すればよい。
【００７９】
なお、正極格子表面に形成する、Ｓｂ、Ｓｎ、Ａｇを含むＰｂ合金層は１０μｍ厚とした例を示したが、これ以上の厚みであってもよい。また、表面のＰｂ合金層は圧延により、少なくとも、これらのＰｂ合金層を正極格子表面層に安定して付与するために、Ｐｂ合金の層厚みは２μｍ以上とすることがより好ましい。
【００８０】
以上、説明してきたように、本発明の構成によれば、鉛蓄電池の減液量を極めて低減できる。また、鉛蓄電池の長期の使用によって、電解液面が低下した場合にも、液口から、容易に補水が可能で、結果として、極めて長期間使用可能な、鉛蓄電池を安価に提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明は、鉛蓄電池の減液を極めて顕著に抑制することから、自動車用をはじめとする、様々な鉛蓄電池に極めて好適である。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の鉛蓄電池を示す断面図
【図２】本発明の鉛蓄電池の要部断面を示す図
【符号の説明】
【００８３】
１      鉛蓄電池
２      正極板
２ａ    正極耳
３      負極板
３ａ    負極耳
４      セパレータ
５ａ    正極ストラップ
５ｂ    負極ストラップ
６      極板群
７      電槽
７ａ    隔壁
７ｂ    セル室
８      蓋
９      注液口
１０    液口栓
１１    排出口
１２    シート
１２ａ  端部
１３    ガス排出路
２１    弁
２２    本体筒
２３    弁収納体
２３ａ  排気孔
２３ｂ  底壁
２３ｃ  側壁
２３ｄ  弁体
２３ｅ  押え板
２３ｆ  スポンジ体
２４    防沫体
【図１】
2008034167.tif 000007
【図２】
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