(57)【要約】【課題】機械的特性に優れた複合絹成形体の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】絹タンパク質とサク蚕絹粉末、竹粉末及び竹繊維から成る群より選択される1以上の材料とを含む混合物を成形に供することを特徴とする、複合絹成形体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
絹タンパク質とサク蚕絹粉末、竹粉末及び竹繊維から成る群より選択される1以上の材料とを含む混合物を成形に供することを特徴とする、複合絹成形体の製造方法。
【請求項２】
上記絹タンパク質がフィブロインであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
上記竹粉末が竹繊維を爆砕処理に供することで得られたものであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
上記成形が加圧処理工程を含むことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項５】
上記加圧処理工程が300℃以下で行われることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
絹タンパク質とサク蚕絹粉末、竹粉末及び竹繊維から成る群より選択される1以上の材料とを構成成分として含むことを特徴とする複合絹成形体。
【請求項７】
上記絹タンパク質がフィブロインであることを特徴とする、請求項６記載の複合絹成形体。
【請求項８】
上記竹粉末が竹繊維を爆砕処理に供することで得られたものであることを特徴とする、請求項６記載の複合絹成形体。
【請求項９】
破壊靭性値が0.5〜1.5MPa/m1/2であることを特徴とする、請求項６記載の複合絹成形体。
【請求項１０】
曲げ応力が15〜80MPaであることを特徴とする、請求項６記載の複合絹成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合絹成形体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本願発明者等は、絹タンパク質を出発原料として用いることで、誘電特性に優れ、且つ生分解性を有する誘電体を製造できることを見出し、出願している(特許文献１)。また、当該誘電体は、他の特性として熱伝導性に優れており、熱伝導体として使用できることを見出した(特願2006-108711号)。しかしながら、当該絹タンパク質から成る成形体の強度は、エポキシ樹脂やフェノール樹脂(プリント基板に使用される)程度の強度であった。
【０００３】
一方、特許文献２には、絹等の天然繊維で強化された生物分解可能な強化ポリマーが開示されている。当該ポリマーでは、絹等の天然繊維を補強用の繊維素材として使用している。
【０００４】
しかしながら、機械的特性(すなわち、強度)に優れた絹成形体は、今まで知られていなかった。
【０００５】
【特許文献１】国際公開第2006/101223号パンフレット
【特許文献２】特表平09-500923号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した実情に鑑み、機械的特性に優れた複合絹成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、本発明者等は、絹タンパク質とサク蚕絹粉末、竹粉末及び竹繊維のうちの1以上の材料とを含む混合物を出発原料として用いることで、機械的特性に優れた複合絹成形体を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、以下を包含する。
（１）絹タンパク質とサク蚕絹粉末、竹粉末及び竹繊維から成る群より選択される1以上の材料とを含む混合物を成形に供することを特徴とする、複合絹成形体の製造方法。
【０００９】
（２）上記絹タンパク質がフィブロインであることを特徴とする、（１）記載の方法。
（３）上記竹粉末が竹繊維を爆砕処理に供することで得られたものであることを特徴とする、（１）記載の方法。
【００１０】
（４）上記成形が加圧処理工程を含むことを特徴とする、（１）記載の方法。
（５）上記加圧処理工程が300℃以下で行われることを特徴とする、（４）記載の方法。
【００１１】
（６）絹タンパク質とサク蚕絹粉末、竹粉末及び竹繊維から成る群より選択される1以上の材料とを構成成分として含むことを特徴とする、複合絹成形体。
【００１２】
（７）上記絹タンパク質がフィブロインであることを特徴とする、（６）記載の複合絹成形体。
【００１３】
（８）上記竹粉末が竹繊維を爆砕処理に供することで得られたものであることを特徴とする、（６）記載の複合絹成形体。
【００１４】
（９）破壊靭性値が0.5〜1.5MPa/m1/2であることを特徴とする、（６）記載の複合絹成形体。
（１０）曲げ応力が15〜80MPaであることを特徴とする、（６）記載の複合絹成形体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る複合絹成形体の製造方法によれば、各種分野で有用な機械的特性に優れ、竹粉末や竹繊維が均一に分散した複合絹成形体を生産することができる。また、本発明に係る複合絹成形体は、絹タンパク質とサク蚕絹粉末、竹粉末及び竹繊維のうちの1以上の材料とを含む混合物から製造されるので、生分解性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る複合絹成形体の製造方法により、絹タンパク質とサク蚕絹粉末、竹粉末及び竹繊維から成る群より選択される1以上の材料とを含む混合物から機械的特性に優れた複合絹成形体を製造できる。ここで、機械的特性とは、破壊靭性試験や曲げ応力試験等により測定される強度を意味する。
【００１７】
本発明に係る複合絹成形体の製造方法において使用する絹タンパク質としては、例えば家蚕、野蚕、天蚕等の蚕が生産するいずれの絹タンパク質であってもよい。絹は、2種の絹タンパク質(フィブロイン及びセリシン)から構成されている。フィブロインは繊維を形成しているタンパク質である。一方、セリシンは、絹糸を構成しているタンパク質であって、絹においてフィブロインが形成する繊維の外側を層状に覆っているゼラチン様の物性を有するタンパク質である。本発明においては、生産性の点から、フィブロインを絹タンパク質として使用することが好ましい。
【００１８】
絹タンパク質は、蚕が生産する繭からの抽出や精製によって調製することができる。また、蚕の絹糸腺から絹タンパク質を抽出することができる。特に、製造工程の簡便性から家蚕の繭から絹タンパク質を調製することが好ましい。例えば、繭や絹糸腺から抽出溶媒を用いた溶媒抽出を行うことで、絹タンパク質抽出物を抽出することができる。また、上述した絹タンパク質抽出物を、濃縮処理することもできる。さらに、絹タンパク質抽出物を、ろ過、遠心分離、透析又は精製処理等に供することで、当該抽出物から不溶物及び抽出溶媒等を除去したものを用いることができる。なお、本発明において、絹タンパク質抽出物とは、上記抽出方法で得られた絹タンパク質水溶液等の各種溶媒抽出液、その希釈液又はその濃縮液等を意味する。
【００１９】
本発明に係る複合絹成形体の製造方法においては、絹タンパク質として、上述した絹タンパク質抽出物に加えて、例えば、既知の種々の方法を用いて調製した絹タンパク質を含む繊維、粉末、フィルム、スポンジ、ゲル、溶液等の形態のものを使用することができる。例えば、市販されている絹粉末のシルクパウダーIM(カネボウシルク技術開発センター製)を絹タンパク質として用いることができる。
【００２０】
また、本発明においては、絹タンパク質を化学加工やグラフト重合により化学的に修飾した絹タンパク質を使用することもできる。さらに、トランスジェニック・カイコ等が生産する改変された絹タンパク質を用いることもできる。加えて、化学的、あるいは酵素的に分解した絹タンパク質を用いることもできる。また、これらの改変された絹タンパク質の混合物や各種蚕が生産する絹タンパク質の混合物を使用してもよい。
【００２１】
一方、サク蚕絹粉末とは、野蚕であるサク蚕の絹を精製することで得られた絹糸を機械的に粉砕した粉末を意味する。
【００２２】
竹繊維は、竹を爆砕処理に供し、その後、繊維周囲の木質部を除去し、竹の単繊維を取り出すことによって得ることができる。また、竹粉末としては、この竹繊維を再度爆砕処理に供することで得られるもの、竹を機械的に粉砕したもの、竹の表皮のみを粉末加工したものが挙げられる。なお、竹粉末として、市販の竹粉末(例えば、孟宗竹を爆砕・乾燥させた竹粉末(バン株式会社製))を使用することができる。ここで、爆砕処理とは、高温高圧で竹を加熱し、その状態から一気に大気開放することにより竹に含まれる木質部を粉砕する方法を意味する。
【００２３】
本発明に係る複合絹成形体の製造方法では、先ず、絹タンパク質と、サク蚕絹粉末、竹粉末及び竹繊維のうちの1以上の材料とを含む混合物(以下、単に「混合物」という場合がある)を作製する。当該混合物において、絹タンパク質に対するサク蚕絹粉末、竹粉末及び竹繊維のうちの1以上の材料の割合は、例えば、絹タンパク質に対する重量％で、5〜85％、好ましくは5〜40％である。また、混合物に各種水性溶媒又は水溶性高分子を添加したものを使用することができる。混合物に添加することができる水性溶媒としては、例えば、水、グリセロールなどが挙げられる。また、水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシメタクリレートなどが挙げられる。混合物に添加する水性溶媒又は水溶性高分子の添加量は、例えば、混合物に対する重量％で、5〜85％、好ましくは5〜40％である。添加量が40％を超えると、製造した複合絹成形体が好ましい機械的特性を有しない可能性がある。
【００２４】
次いで、本発明に係る複合絹成形体の製造方法では、絹タンパク質とサク蚕絹粉末、竹粉末及び竹繊維のうちの1以上の材料とを含む混合物を成形に供することで、複合絹成形体を製造する。成形方法としては、例えば、混合物のキャスト・乾燥処理による製膜化、基板上へのコーティング処理によるフィルム化、あるいは加圧処理による成形加工手法等が挙げられる。加圧処理方法としては、例えばパルス通電焼結法やホットプレス法を用いることができる。また、複合絹成形体の形状としては、特に限定されないが、例えば、フィルム、平板、丸棒、円板、角棒、ロッド等が挙げられる。
【００２５】
キャスト・乾燥処理による製膜化では、特に濃度は限定されないが、例えば、0.05％〜20％程度の混合物を含む溶液をプラスチックシャーレ等の表面にキャストし、乾燥処理することで複合絹成形体を成形できる。乾燥温度は、特に限定されないが、例えば4℃〜300℃の範囲内が好ましい。また、製膜後に加圧処理や有機溶媒処理等の後処理を加えてもよい。加圧処理の圧力は、特に限定されないが、例えば、0.1〜100MPaが好ましい。
【００２６】
一方、基板上へのコーティング処理によるフィルム化では、特に濃度は限定されないが、例えば、0.05％〜20％程度の混合物を含む溶液をプラスチックや金属、あるいはセラミックス基板上へコーティングすることで複合絹成形体を成形できる。コーティング後に、乾燥や加圧処理を加えてもよい。乾燥処理の温度や加圧処理の圧力は特に限定されないが、乾燥処理の温度は4〜300℃、加圧処理の圧力は0.1〜100MPaが好ましい。
【００２７】
また、加圧処理による成形加工手法では、例えば、混合物を所望の形状のセル中に入れ、所定時間、加圧処理を行う。加圧処理は、300℃を超えると、複合絹成形体の炭化が進む可能性があるため、300℃以下、好ましくは250℃以下、特に好ましくは200℃以下で行われる。一方、加圧処理が室温(例えば23℃)未満で行われると、均一な複合絹成形体が成形されない可能性がある。そこで、加圧処理は、例えば室温以上、好ましくは60℃以上、特に好ましくは80℃以上の温度で効率よく行うことができる。さらに、加圧処理は、圧力5MPa以上で行われる。圧力5MPa未満では、均一な複合絹成形体が成形されない可能性がある。また、圧力が100MPaを超えると、複合絹成形体が脆くなる可能性がある。そこで、加圧処理は、例えば5MPa〜100MPa、好ましくは10MPa〜50MPaで効率よく行うことができる。なお、加圧処理に加えて加熱処理を行う場合には、同時に、又は別個に順次行うことができる。加圧処理時間は、複合絹成形体の成形可能な時間に応じて適宜選択することができるが、10分〜120分間とすることが好ましい。加圧処理時間が10分未満であると均一な複合絹成形体が成形できない可能性がある。また120分間を超えると、複合絹成形体が脆くなる可能性がある。次いで、加圧処理によって得られた複合絹成形体をセルから取り出し、冷却することによって、所定の形状を有する複合絹成形体を得ることができる。
【００２８】
このように得られた複合絹成形体は、そのまま使用することも、あるいは機械的加工によって更に所望の形状とした後に使用することができる。
【００２９】
以上に説明した本発明に係る複合絹成形体の製造方法によれば、機械的特性に優れた複合絹成形体を得ることができる。ここで、機械的特性としては、例えば、破壊靭性値及び曲げ応力が挙げられる。
【００３０】
破壊靭性値とは、材料に衝撃荷重を加えた際の亀裂伝播に対する耐性をいう。破壊靭性値は曲げ試験によって測定でき、また、曲げ応力、試験片形状、亀裂の大きさにより計算することができる。このようにして測定し、計算された破壊靭性値が、0.5〜1.5MPa/m1/2、好ましくは1〜1.5MPa/m1/2である場合に、本発明に係る複合絹成形体は機械的特性が良好であると判断することができる。
【００３１】
一方、曲げ応力とは、曲げ試験において試験片に亀裂や破損、破断が起こる前に生じる最大応力をいう。曲げ応力は、曲げ荷重、試験片形状、曲げ試験における支点間距離により計算することができる。このようにして測定し、計算された曲げ応力が、15〜80MPa、好ましくは50〜80MPaである場合に、本発明に係る複合絹成形体は機械的特性が良好であると判断することができる。
【００３２】
本発明に係る複合絹成形体の製造方法によれば、絹タンパク質とサク蚕絹粉末、竹粉末及び竹繊維のうちの1以上の材料とを構成成分として含む機械的特性に優れた複合絹成形体を得ることができる。得られる複合絹成形体は、結晶性に優れた竹粉末や竹繊維が分散又は一方向に配列しており、従来の絹タンパク質から成る成形体と比べて数倍の強度を有する。また、得られる複合絹成形体は、絹タンパク質とサク蚕絹粉末、竹粉末及び竹繊維のうちの1以上の材料とを構成成分として含み、生分解性を有することから、当該複合絹成形体の製造及び廃棄において環境に対する負荷が低減されている。
【００３３】
さらに、本発明に係る複合絹成形体は、パソコンの筐体に使用されるようなABS樹脂程度の強度を有する。
【００３４】
ポリ乳酸を竹繊維やケナフ繊維で分散強化したバイオプラスチックは、カーボンニュートラルなバイオマス材料として、ノートパソコンや携帯電話機等の筐体への実用化が始まっている。しかしながら、ポリ乳酸のガラス転移温度は333Kと室温に近いことから用途が限られる。これに対して、絹のガラス転移温度は443Kを超えるため、フィブロイン等の絹タンパク質とサク蚕絹粉末、竹粉末及び竹繊維のうちの1以上の材料とを主成分として作製される本発明に係る複合絹成形体はポリ乳酸にはない耐熱性が期待される。
【００３５】
また、本発明者等が見出した絹タンパク質から成る成形体は、高周波数領域で比誘電率と誘電損失が低く、誘電特性に優れ(特許文献１)、且つ高密度ポリエチレンに匹敵する高い熱伝導率を有し、熱伝導性に優れていた(特願2006-108711号)。
【００３６】
従って、本発明に係る複合絹成形体は、耐熱性、誘電特性及び熱伝導性に優れ、これら特性に起因して電子材料部材としての活用が期待される。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３８】
〔実施例１〕本発明に係る複合絹成形体の製造
家蚕絹微粉末(本発明における「絹タンパク質」に相当)に、10〜20％(家蚕絹微粉末重量に対して)のサク蚕絹粉末、爆砕竹粉末(爆砕処理により得られた竹粉末：バン株式会社製)又は竹微細繊維(本発明における「竹繊維」に相当)を添加し、パルス通電焼結装置を用いて加圧し、絹成形体を成形した。家蚕絹微粉末としてはシルクパウダーIM(カネボウシルク技術開発センター製)を用いた。
【００３９】
家蚕絹微粉末と他の材料との混合物に重量比で20％の蒸留水を添加したものを、内径10mmの黒鉛製ジグに充填し、4.0Pa以下の真空中で、50MPaの圧力を加えながら20K/分の昇温速度で140℃まで昇温後、直ちに30K/分の冷却速度で冷却した。続いて、100℃の大気雰囲気中で3日間乾燥することで得られた絹成形体を機械的強度測定に供した。
【００４０】
破壊靭性値は、予亀裂を導入した3×3×14(mm)の試験片を三点曲げ試験に供することによって測定した。
【００４１】
一方、曲げ応力は、3×3×14(mm)の試験片を三点曲げ試験に供することによって測定した。
結果を以下の表１に示す。
【００４２】
【表１】
2008231147.tif 000002
【００４３】
表１に示すように、サク蚕絹粉末、爆砕竹粉末又は竹微細繊維を添加して成形した絹成形体(本発明に係る複合絹成形体に相当)は、家蚕絹微粉末から成る絹成形体(表１の「未添加」)よりも、明らかに機械的強度が向上していることが判る。