(57)【要約】【課題】  室温で容易に重合する性質を有する含酸素フッ素化合物、特にテトラフルオロフランを、そのエッチング性能等を実質的に低下させることなく安定にプラズマ処理装置へ供給する方法、及びそのようにして供給された含酸素フッ素化合物をプラズマ化し、被処理物をプラズマ処理するプラズマ処理方法を提供する。【解決手段】  式：Ｃ４Ｆ４Ｏで表される繰り返し単位からなる重合体を熱分解して、式：Ｃ４Ｆ４Ｏで表される含酸素フッ素化合物を得た後、得られた含酸素フッ素化合物をプラズマ処理装置へ供給することを特徴とする含酸素フッ素化合物のプラズマ処理装置への供給方法、この供給方法により、含酸素フッ素化合物をプラズマ処理装置へ供給し、該装置内で、前記含酸素フッ素化合物をプラズマ化し、被処理物をプラズマ処理することを特徴とするプラズマ処理方法、このプラズマ処理方法を用いることを特徴とする半導体装置の製造方法。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：Ｃ４Ｆ４Ｏで表される繰り返し単位からなる重合体を熱分解して、式：Ｃ４Ｆ４Ｏで表される含酸素フッ素化合物を得た後、得られた含酸素フッ素化合物をプラズマ処理装置へ供給することを特徴とする含酸素フッ素化合物のプラズマ処理装置への供給方法。
【請求項２】
前記重合体を熱分解して得られた含酸素フッ素化合物をプラズマ処理装置へ供給する際に、前記含酸素フッ素化合物の濃度を０．０００１〜０．０２モル／リットルにして供給することを特徴とする請求項１に記載の供給方法。
【請求項３】
含酸素フッ素化合物がテトラフルオロフランであることを特徴とする請求項１または２に記載の供給方法。
【請求項４】
プラズマ処理装置が、プラズマエッチング装置またはプラズマＣＶＤ法による成膜装置であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の供給方法。
【請求項５】
式：Ｃ４Ｆ４Ｏで表される繰り返し単位からなる重合体を熱分解して、式：Ｃ４Ｆ４Ｏで表される含酸素フッ素化合物を得た後、得られた含酸素フッ素化合物をプラズマ処理装置へ供給し、該装置内で、前記含酸素フッ素化合物をプラズマ化し、被処理物をプラズマ処理することを特徴とするプラズマ処理方法。
【請求項６】
前記重合体を熱分解して得られた含酸素フッ素化合物をプラズマ処理装置へ供給する際に、前記含酸素フッ素化合物の濃度を０．０００１〜０．０２モル／リットルにして供給することを特徴とする請求項５に記載のプラズマ処理方法。
【請求項７】
含酸素フッ素化合物がテトラフルオロフランであることを特徴とする請求項５または６に記載のプラズマ処理方法。
【請求項８】
プラズマ処理装置が、プラズマエッチング装置またはプラズマＣＶＤ法による成膜装置であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のプラズマ処理方法。
【請求項９】
請求項５〜８いずれかに記載のプラズマ処理方法を用いることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドライエッチングなどにおけるプラズマ原料としての含酸素フッ素化合物のプラズマ処理装置への供給方法およびプラズマ処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体の製造に用いられるドライエッチングガスや成膜用ガスとして、四フッ化炭素、オクタフルオロシクロブタンなどの飽和フルオロカーボン類が広く知られている。しかし、これらのガスは大気中の寿命が数千年以上と極めて長く、地球温暖化への悪影響が指摘されており、その使用において制限が加わろうとしている。そのため、その代替物として、種々の新しい含フッ素化合物が提案されている。
【０００３】
例えば、分子中に炭素−炭素二重結合、あるいは三重結合を有する含フッ素化合物、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン（特許文献１）、ヘキサフルオロ−２−ブチン（特許文献１）などのフッ素化合物；ヘキサフルオロプロペンオキシド（特許文献２）；トリフルオロメチル−トリフルオロビニルエーテル（特許文献３）などの含酸素フッ素化合物；を、シリコン酸化物に代表されるシリコン化合物層のドライエッチングに適用する例が報告されている。
【０００４】
しかしながら、近年における半導体装置の高集積化および高性能化の進展に伴い、半導体装置の製造に用いられるドライエッチングガスや成膜用ガスに対する技術的要求がますます厳しくなってきており、よりエッチング性能に優れるドライエッチングガス、およびより高品質で密着性に優れた膜を成膜できる成膜用ガスの開発が要望されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２７５５６８号公報
【特許文献２】ＷＯ０２／３９４９４号パンフレット
【特許文献３】特開平１０−２７７８１号公報
【特許文献４】特開平１１−１４０４４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本出願人は、先の特願２００５−３０８３６３号において、式：ＣｘＦｙＯ（ｘは４又は５を表し、ｙはｙ／ｘが１〜１．５を満たす整数を表す。）で示される含酸素フッ素化合物が優れたエッチング性能を有すること、および、かかる含酸素フッ素化合物の中でも、低Ｆ／Ｃ比を有する含酸素フッ素化合物が特に良好な加工性を付与できることを開示している。
【０００７】
低いＦ／Ｃ比を有する含酸素フッ素化合物としては、テトラフルオロフランが代表例であるが、文献（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（Ｃ），２１４６頁，１９７０年、以下、「文献Ａ」という。）において指摘されているように、この化合物は熱的安定性に乏しく、室温で容易に重合して重合体を形成する性質を有する。そこで、テトラフルオロフランの重合体化のエッチング性能への影響を調べたところ、該性能が低下し得ることが明らかとなった。
【０００８】
従って、本発明は、室温で容易に重合する性質を有する含酸素フッ素化合物、特にテトラフルオロフランを、そのエッチング性能等を実質的に低下させることなく安定にプラズマ処理装置へ供給する方法、そのようにして供給された含酸素フッ素化合物をプラズマ化し、被処理物をプラズマ処理するプラズマ処理方法、および、該プラズマ処理方法を用いる半導体装置の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、まず、テトラフルオロフランをプラズマ処理装置へ供給する際、テトラフルオロフランの重合防止を目的に重合禁止剤などの化合物の添加を試みた。しかしながら、重合体化を充分に抑制することはできず、エッチング性能等が低下した。そこで、さらに種々の方法について鋭意検討した結果、テトラフルオロフランの重合体を熱分解することにより該化合物のガス状単量体が容易に得られること、及びそのようにして得られたガス状単量体をプラズマ処理装置へ供給すれば優れたエッチング性能、成膜性能およびアッシング性能が発揮されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
かくして本発明の第１によれば、下記（１）〜（４）に記載の、含酸素フッ素化合物のプラズマ処理装置への供給方法が提供される。
（１）式：Ｃ４Ｆ４Ｏで表される繰り返し単位からなる重合体を熱分解して、式：Ｃ４Ｆ４Ｏで表される含酸素フッ素化合物を得た後、得られた含酸素フッ素化合物をプラズマ処理装置へ供給することを特徴とする含酸素フッ素化合物のプラズマ処理装置への供給方法。
（２）前記重合体を熱分解して得られた含酸素フッ素化合物をプラズマ処理装置へ供給する際に、前記含酸素フッ素化合物の濃度を０．０００１〜０．０２モル／リットルにして供給することを特徴とする（１）に記載の供給方法。
（３）含酸素フッ素化合物がテトラフルオロフランであることを特徴とする（１）または（２）に記載の供給方法。
（４）プラズマ処理装置が、プラズマエッチング装置またはプラズマＣＶＤ法による成膜装置であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の供給方法。
【００１１】
本発明の第２によれば、下記（５）〜（８）に記載のプラズマ処理方法が提供される。（５）式：Ｃ４Ｆ４Ｏで表される繰り返し単位からなる重合体を熱分解して、式：Ｃ４Ｆ４Ｏで表される含酸素フッ素化合物を得た後、得られた含酸素フッ素化合物をプラズマ処理装置へ供給し、該装置内で、前記含酸素フッ素化合物をプラズマ化し、被処理物をプラズマ処理することを特徴とするプラズマ処理方法。
（６）前記重合体を熱分解して得られた含酸素フッ素化合物をプラズマ処理装置へ供給する際に、前記含酸素フッ素化合物の濃度を０．０００１〜０．０２モル／リットルにして供給することを特徴とする（５）に記載のプラズマ処理方法。
（７）含酸素フッ素化合物がテトラフルオロフランであることを特徴とする（５）または（６）に記載のプラズマ処理方法。
（８）プラズマ処理装置が、プラズマエッチング装置またはプラズマＣＶＤ法による成膜装置であることを特徴とする（５）〜（７）のいずれかに記載のプラズマ処理方法。
【００１２】
本発明の第３によれば、下記（９）に記載の半導体装置の製造方法が提供される。
（９）前記（５）〜（８）いずれかに記載のプラズマ処理方法を用いることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、室温で容易に重合する性質を有する含酸素フッ素化合物を、そのエッチング性能等を実質的に低下させることなく安定にプラズマ処理装置へ供給することが可能となり、該装置内において、被処理物に対し所望のプラズマ処理を効率よく実施することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
１）含酸素フッ素化合物の供給方法
本発明の含酸素フッ素化合物のプラズマ処理装置への供給方法は、式：Ｃ４Ｆ４Ｏで表される繰り返し単位からなる重合体（以下、単に「重合体」ということがある。）を熱分解して、式：Ｃ４Ｆ４Ｏで表される含酸素フッ素化合物（以下、単に「含酸素フッ素化合物」ということがある。）を得た後、得られた含酸素フッ素化合物をプラズマ処理装置へ供給することを特徴とする。
【００１５】
（１）重合体
本発明に用いる重合体としては、式：Ｃ４Ｆ４Ｏで表される繰り返し単位からなり、熱分解することにより、式：Ｃ４Ｆ４Ｏで表される含酸素フッ素化合物がガス状単量体として得られるものであれば、特に制限されない。本発明に用いる重合体の具体例としては、テトラフルオロフランの重合体；テトラフルオロシクロブテノンの重合体；テトラフルオロ−１−ブチン−３−オンの重合体；テトラフルオロフラン、テトラフルオロシクロブテノンおよびテトラフルオロ−１−ブチン−３−オンからなる群より選択される少なくとも２種の化合物の重合体などが挙げられる。中でも、テトラフルオロフランの重合体が特に好ましい。
これらの重合体はいずれも公知の方法（例えば、前記文献Ａに記載の方法）を参照して適宜製造することができる。例えば、テトラフルオロフランの場合、文献Ａには、テトラフルオロフランの重合体の推定構造として、フラン環の２位、及び５位で結合した重合体の構造が記されている。
【００１６】
【化１】
2008034734.tif 000002
【００１７】
（２）重合体の熱分解
本発明においては、前記重合体を熱分解して、ガス状単量体として含酸素フッ素化合物を得る。ここで、重合体の熱分解とは、重合体を所定温度に加熱することにより、重合体の少なくとも一部を、その構成単位である単量体に分解することをいう。重合体の熱分解により、所望のプラズマ処理が可能になる量の含酸素フッ素化合物のガス状単量体が得られればよく、熱分解の程度には特に制限はない。
【００１８】
重合体の熱分解は、例えば、前記重合体を反応容器に入れ、該反応容器を電気炉内に置き、電気炉内の温度を上昇させて重合体を加熱することで容易に行うことができる。
【００１９】
用いる反応容器としては特に限定されないが、重合体を容器内に充填する必要があるため、上部にフランジを付した形態の容器が好ましい。例えば、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）用途で使用されているような反応容器（例えば、ステンレス製の反応容器）が挙げられる。また、熱分解により生じたガス状単量体をプラズマ処理装置に供給するため、通常、耐熱性バルブが付された反応容器を用いる。
【００２０】
電気炉内の温度を上昇させる方式としては、特に限定されず、ヒーター式、熱媒式、電磁式、誘電式などが適宜採用できる。
【００２１】
重合体の加熱温度は、前記重合体が熱分解されて、ガス状単量体として含酸素フッ素化合物が生成する温度であればよい。加熱温度は、通常３５０〜６００℃、好ましくは４００〜５００℃である。加熱は所望の温度まで連続的に行っても、断続的に行ってもよい。加熱時間や加熱時の圧力は、含酸素フッ素化合物の生成量や重合体の熱分解効率に応じて適宜調整すればよい。通常、常温（２５℃）、常圧（０．１ＭＰａ）の条件下に重合体を加熱すればよい。
【００２２】
なお、熱分解による重合体からの含酸素フッ素化合物の生成は、以下のようにして確認することができる。
前記重合体をバルブを付した反応容器に入れ、該反応容器を電気炉内に置き、バルブアウトを、ドライアイス／アセトン浴に浸すなどの方法により冷却したガラス製トラップに接続する。
次いで、電気炉内の温度を上昇させて反応容器を徐々に加熱して、重合体の熱分解を行うと同時に、熱分解により発生するガスをガラス製トラップ内に液状物として捕集する。
ガラス製トラップ内に捕集された液状物が式：Ｃ４Ｆ４Ｏで表される含酸素フッ素化合物であること、及びその生成量は、ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）、ガスクロマトグラフィー・質量分析（ＧＣ−ＭＳ分析）および核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ分析）により適宜確認することができる。
【００２３】
得られる式：Ｃ４Ｆ４Ｏで表される含酸素フッ素化合物は、その構成原子であるフッ素原子および炭素原子の数の比Ｆ／Ｃが１であり、選択性良くエッチング加工できるドライエッチング用ガス、あるいは、強固な膜が形成できる成膜用ガスとして有用である。
【００２４】
例えば、テトラフルオロフランの重合体の熱分解によりガス状単量体としてテトラフルオロフランが、テトラフルオロシクロブテノンの重合体の熱分解によりガス状単量体としてテトラフルオロシクロブテノンが、テトラフルオロ−１−ブチン−３−オンの重合体の熱分解によりガス状単量体としてテトラフルオロ−１−ブチン−３−オンが、テトラフルオロフラン、テトラフルオロシクロブテノンおよびテトラフルオロ−１−ブチン−３−オンからなる群より選択される少なくとも２種の化合物の重合体の熱分解によりガス状単量体として各構成単量体成分が、それぞれ得られる。そのようにして得られるガス状単量体としての含酸素フッ素化合物としてはテトラフルオロフランが特に好ましい。
【００２５】
テトラフルオロフランの構造式を式(i)に、テトラフルオロシクロブテノンの構造式を式(ii)に、テトラフルオロ−１−ブチン−３−オンの構造式を式(iii)に、それぞれ示す。
【００２６】
【化２】
2008034734.tif 000003
【００２７】
（３）含酸素フッ素化合物のプラズマ処理装置への供給
本発明においては、前記重合体を熱分解して得られた含酸素フッ素化合物をプラズマ処理装置内へ供給する。
含酸素フッ素化合物をプラズマ処理装置へ供給するに際しては、必要に応じて、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノンなどの不活性ガスを適当な割合で混合しても良い。また、プラズマ処理装置がプラズマドライエッチング装置である場合には、更に酸素、オゾン、二酸化炭素、一酸化炭素のような含酸素ガスを混合しても構わない。
【００２８】
本発明においては、含酸素フッ素化合物をプラズマ処理装置へ供給する際において、前記含酸素フッ素化合物の濃度を、好ましくは０．０００１〜０．０２モル／リットル、より好ましくは０．００１〜０．０２モル／リットル、さらに好ましくは０．０１〜０．０２モル／リットルにして供給する。ここで、含酸素フッ素化合物の濃度とは、重合体の分解に使用した反応容器の容積に占める含酸素フッ素化合物の量を表す。
【００２９】
含酸素フッ素化合物の濃度が上記範囲内にあれば、熱分解により得られた含酸素フッ素化合物が、熱分解時の余熱により再重合するのを効果的に抑止でき、プラズマ処理装置への該化合物の供給量を安定に維持して、所望のプラズマ処理を達成することができる。
【００３０】
反応容器内における含酸素フッ素化合物の濃度が所定値となるように調整する方法としては、（α）熱分解により発生する含酸素フッ素化合物の濃度が所定値となるように、反応容器内に入れる重合体の仕込み量を調節する方法、 (β)反応容器内にアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスなどの不活性ガスを充填して、熱分解により発生する含酸素フッ素化合物を不活性ガスで希釈する方法、並びに、(γ)前記（α）及び（β)の方法を組み合わせた方法、などが挙げられる。
【００３１】
含酸素フッ素化合物をプラズマ処理装置へ供給する方法としては、特に限定はなく、公知の方法、例えば、マスフローコントローラを用いてプラズマ処理装置へ供給すればよい。含酸素フッ素化合物の供給速度は、特に限定されるものではなく、所望のプラズマ処理が行われるよう適宜調整すればよい。
【００３２】
本発明に用いるプラズマ処理装置としては、例えば、プラズマエッチング装置、プラズマＣＶＤ法による成膜装置、およびプラズマアッシング装置が挙げられる。
プラズマ処理装置のプラズマの発生様式については特に限定されない。例えば、ヘリコン波方式、高周波誘電方式、平行平板方式、マグネトロン方式、マイクロ波方式などが挙げられる。なかでも、高密度領域のプラズマ発生が容易であることから、ヘリコン波方式、高周波誘導方式、又はマイクロ波方式のプラズマ処理装置が好適である。
【００３３】
本発明の供給方法によれば、室温付近において重合し易い含酸素フッ素化合物の重合体化を抑制して、プラズマ処理装置内へガスとして安定に供給することが可能となり、該装置内において、所望のプラズマ処理を効率よく実施することができる。
【００３４】
また、熱分解により得られる含酸素フッ素化合物の濃度を所定濃度に調整して供給することにより、重合体の熱分解時の余熱に起因する再重合を効果的に防止して、含酸素フッ素化合物のプラズマ処理装置へのより安定した供給が可能となり、所望のプラズマ処理をより効率よく実施することができる。
【００３５】
２）含酸素フッ素化合物を用いるプラズマ処理方法
本発明のプラズマ処理方法は、式：Ｃ４Ｆ４Ｏで表される繰り返し単位からなる重合体を熱分解して、式：Ｃ４Ｆ４Ｏで表される含酸素フッ素化合物を得た後、得られた含酸素フッ素化合物をプラズマ処理装置へ供給し、該装置内で、前記含酸素フッ素化合物をプラズマ化し、被処理物をプラズマ処理することを特徴とする。ここで、被処理物をプラズマ処理するとは、具体的には、プラズマ雰囲気中で被処理物に対し、エッチング、成膜およびアッシングからなる群より選択される少なくとも１つの処理を行うことをいう。
【００３６】
前記重合体を熱分解して所定の含酸素フッ素化合物を得た後、得られた含酸素フッ素化合物をプラズマ処理装置へ供給する方法は、上述した本発明の含酸素フッ素化合物の供給方法に従って行えばよい。
【００３７】
本発明のプラズマ処理方法としては、例えば、（ａ）プラズマ処理装置へ供給される前記含酸素フッ素化合物をドライエッチングガスとして用いるプラズマエッチング方法、（ｂ）プラズマ処理装置へ供給される前記含酸素フッ素化合物を成膜用ガスとして用いるプラズマＣＶＤ法による成膜方法、（ｃ）プラズマ処理装置へ供給される前記含酸素フッ素化合物をプラズマ放電により活性化させて、例えば、ドライエッチング装置やＣＶＤ装置のチャンバー内にある汚染物質等を灰化除去するアッシング方法が挙げられる。
【００３８】
（ａ）プラズマエッチング方法
本明細書においてプラズマエッチングとは、ガス状の含酸素フッ素化合物分子がプラズマ化した雰囲気中で被処理物（被エッチング基体）上に微細パターンを食刻する操作をいう。
【００３９】
被エッチング基体としては、例えばガラス基板、シリコン単結晶ウエハー、ガリウム−ヒ素などの基板上に被エッチング材料の薄膜層を備えたものが挙げられる。
【００４０】
被エッチング材料の好適な具体例としては、酸化シリコン膜；ＴＥＯＳ膜、ＢＰＳＧ膜、ＰＳＧ膜、およびＳＯＧ膜；ＨＳＱ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）膜；ＭＳＱ（Ｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）膜；ＰＣＢ膜；ＳｉＯＣ膜；ＳｉＯＦ膜；あるいは上記膜のポーラス状膜があるが、酸化シリコン膜が特に好ましい。
【００４１】
プラズマエッチングにおいては、エッチングの際に照射するプラズマとして、通常１０１０イオン／ｃｍ３以上の高密度領域のものを発生せしめる。特に、１０１０〜１０１３イオン／ｃｍ３のプラズマ密度とすることにより、高いエッチング速度および高選択性を確保することができ、より微細なパターンを形成することができる。
【００４２】
プラズマエッチング装置としては、前記本発明の供給方法の項で挙げたプラズマ処理装置と同様のものが使用できる。
【００４３】
プラズマエッチング時の圧力は、特別な範囲を選択する必要はなく、一般的には、真空に脱気したエッチング装置内に、本発明のプラズマ反応用ガスを、エッチングチャンバー内が好ましくは０.００１３〜１.３ｋＰａ、特に好ましくは０.００１３〜０．１３ｋＰａになるように導入する。
【００４４】
プラズマエッチング時における被エッチング基体の到達温度は、好ましくは０〜３００℃、より好ましくは６０〜２５０℃、特に好ましくは８０〜２００℃の範囲である。
基体の温度は冷却などにより制御しても、制御しなくてもよい。エッチング処理の時間は、一般的には１０秒間〜１０分間であるが、本発明においては、高速エッチングが可能であり、１０秒間〜３分間として生産性を向上させることが好ましい。
【００４５】
前記含酸素フッ素化合物をエッチングガスとして使用する場合、プラズマ中で発生するエッチング種の濃度制御やイオンエネルギーの制御のために、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノンおよびクリプトンからなる群から選択される不活性ガスが添加されていてもよい。これらの不活性ガスは１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００４６】
不活性ガスの添加量としては、含酸素フッ素化合物に対する不活性ガスの合計量が、容量比（不活性ガスの合計量／含酸素フッ素化合物量）で２〜２００となることが好ましく、５〜１５０となることが特に好ましい。
【００４７】
また、エッチングストップを緩和するためにＯ２やＯ３が添加されていてもよい。Ｏ２やＯ３を添加する場合、含酸素フッ素化合物に対するＯ２およびＯ３の合計量が、容量比（Ｏ２およびＯ３の合計量／含酸素フッ素化合物量）で０．１〜５０が好ましく、０．５〜３０がより好ましい。
【００４８】
さらに、前記含酸素フッ素化合物のガスには、レジストやポリシリコンなどのマスクに対する選択性を向上させるために、ＣＯおよびＣＯ２のいずれか１種以上を添加してもよい。前記含酸素フッ素化合物に対するＣＯおよびＣＯ２の合計量は、容量比（ＣＯおよびＣＯ２の合計量／含酸素フッ素化合物量）で５〜１５０が好ましく、１０〜１００が特に好ましい。
【００４９】
（ｂ）プラズマＣＶＤ法による成膜方法
本明細書においてプラズマＣＶＤ法は、プラズマ放電により前記含酸素フッ素化合物を活性化ならびに重合させ、各種の被処理物表面に薄いフルオロカーボン膜を形成せしめる技術をいう。
【００５０】
フルオロカーボン膜が生成する過程は必ずしも明確ではないが、放電解離条件下で含酸素フッ素化合物が分解するとともに、重合して、フルオロカーボンの膜が形成されるものと考えられる。
生成するフルオロカーボン膜の厚さは、通常０．０１〜１０μｍの範囲である。
【００５１】
プラズマＣＶＤ法の手法としては、具体的には、従来公知の手法、例えば特開平９−２３７７８３号公報に記載されている手法を採用できる。
またプラズマ発生条件としては、通常、高周波（ＲＦ）出力１０Ｗ〜１０ｋＷ、被処理物温度０〜５００℃、反応室圧力０.００５〜１３.３ｋＰａを採用できる。
【００５２】
プラズマＣＶＤ法に用いる装置としては、前記本発明の供給方法の項で挙げたプラズマ処理装置と同様のものが挙げられる。
【００５３】
また、プラズマ中で発生する活性種の濃度制御や原料ガスの解離促進のために、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノンおよびクリプトンからなる群から選択される不活性ガスを添加してもよい。これらの不活性ガスは１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
不活性ガスの添加量としては、含酸素フッ素化合物に対する不活性ガスの合計量が、容量比（不活性ガスの合計量／含酸素フッ素化合物量）で２〜２００となることが好ましく、５〜１５０となることがより好ましい。
【００５４】
さらに、プラズマ反応用ガスの解離促進および被処理物の損傷低減を目的として低圧水銀ランプなどによる紫外線照射を行ったり、被処理物および反応空間に超音波を照射することもできる。
【００５５】
被処理物は特に限定されないが、半導体製造分野、電子電気分野、精密機械分野、その他の分野で絶縁性、撥水性、耐腐食性、耐酸性、潤滑性、光の反射防止性などの機能または性質が要求される物品や部材、好ましくは半導体製造分野、電子電気分野の絶縁性が要求される物品や部材が挙げられ、それらの分野で用いられる基板が特に好ましい。
【００５６】
好ましい基板の具体例としては、単結晶シリコン膜、多結晶シリコン膜およびアモルファスシリコン膜などのシリコン膜；タングステン、モリブデン、チタンおよびタンタルなどから成るシリサイド膜；ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ２、ＢＳＧ（ボロン−シリケートガラス）、ＰＳＧ（リン−シリケートガラス）、ＢＰＳＧ（ボロン−リン−シリケートガラス）、ＡｓＳＧ（砒素シリケートガラス）、ＳｂＳＧ（アンチモンシリケートガラス）、ＮＳＧ（窒素−シリケートガラス）、ＰｂＳＧ（鉛−シリケートガラス）およびＳＯＧ（スピンオングラス）などのシリコン含有絶縁膜；ＴｉＮおよびＴａＮなどの導電性膜；ガリウム−砒素基板；ダイヤモンド状炭素膜やアルミ板；ソーダ石灰ガラス；アルミナ膜；酸化ジルコニウム膜；および、窒化アルミニウムおよび酸化アルミニウムから成るセラミックス；などが挙げられる。
【００５７】
（ｃ）アッシング方法
本明細書においてアッシング（プラズマアッシングともいう。）とは、前記含酸素フッ素化合物を含むガスを用い、プラズマ放電により前記含酸素フッ素化合物を活性化させて、ドライエッチング装置やＣＶＤ装置のチャンバー内にある汚染物質を灰化除去することをいう。また、ドライエッチングやＣＶＤの被処理物表面にある汚染物質を活性種で除去すること、さらには被処理物の表面を活性種で研磨して平坦化することなどをもいう。特に好適には、チャンバー内に堆積した不要なポリマー成分の除去、半導体装置基板の酸化膜除去、半導体装置のレジスト剥離に用いられるものである。
【００５８】
プラズマアッシングでは、プラズマ分解による活性種の発生が必要であり、そのためのプラズマ反応条件が適宜選択される。
【００５９】
以上の本発明のプラズマ処理方法によれば、室温付近において重合し易い含酸素フッ素化合物の重合体化を抑制して、そのエッチング性能等を実質的に低下させることなく安定にプラズマ処理装置へ供給し、該装置内において、被処理物の所望のプラズマ処理を効率よく実施することができる。
【００６０】
また、熱分解により得られた含酸素フッ素化合物の濃度を所定濃度に調整することにより、重合体の熱分解時の余熱に起因する再重合を効果的に防止して、含酸素フッ素化合物をプラズマ処理装置へより安定に供給し、被処理物の所望のプラズマ処理をより効率よく実施することができる。
【００６１】
従って、本発明のプラズマ処理方法を用いることにより、高集積化、高密度化および大口径化された高性能な半導体装置を効率よく製造することも可能である。具体的には、半導体装置の製造過程において、基板に対し、エッチング、成膜、及びアッシングからなる群より選択される少なくとも１つの処理を、本発明のプラズマ処理方法に従い、すなわち、式：Ｃ４Ｆ４Ｏで表される繰り返し単位からなる重合体を熱分解して、式：Ｃ４Ｆ４Ｏで表される含酸素フッ素化合物を得た後、得られた含酸素フッ素化合物をプラズマ処理装置へ供給し、該装置内で、前記含酸素フッ素化合物をプラズマ化し、前記処理を行うことにより半導体装置を製造すればよい。半導体装置の製造は、本発明のプラズマ処理方法を実施する以外、公知の方法、例えば、特開２００２−９０１４号公報に記載の方法に従って行うことができる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
【００６３】
以下において採用した分析条件は下記の通りである。
（１）ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）
装置：ＨＰ−６８９０（ヒューレットパッカード社製）
カラム：Ｎｅｕｔｒａｂｏｎｄ−１（６０ｍ×Ｉ．Ｄ０．２５μｍ、１．５μｍｄｆ）
（ＧＬサイエンス社製）
カラム温度：４０℃（１０分）→［２０℃／分で昇温］→２４０℃（１０分）
インジェクション温度：２００℃
キャリヤーガス：窒素ガス
検出器：ＦＩＤ
【００６４】
（２）ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ分析）
ＧＣ部分：ＨＰ−６８９０（ヒューレットパッカード社製）
カラム：Ｎｅｕｔｒａｂｏｎｄ−１（６０ｍ×Ｉ．Ｄ０．２５μｍ、１．５μｍｄｆ）
（ＧＬサイエンス社製）
カラム温度：４０℃（１０分）→［２０℃／分で昇温］→２４０℃（１０分）
インジェクション温度：２００℃
キャリヤーガス：窒素ガス
検出器：ＦＩＤ
ＭＳ部分：５９７３ＮＥＴＷＯＲＫ（ヒューレットパッカード社製）
検出器：ＥＩ型（加速電圧：７０ｅＶ）
【００６５】
（３）ＮＭＲ分析
装置：１９Ｆ−ＮＭＲ装置（ＪＮＭ−ＥＣＡ−５００、日本電子社製）
【００６６】
（製造例１）テトラフルオロフラン、およびその重合体の調製
（ａ）テトラフルオロフランの合成
この化合物は文献Ａにしたがって合成した。三フッ化コバルト（シンクエスト社製）２５００部を充填した撹拌機付きＳＵＳ３１６反応管を温度１２０℃に保ち、そこヘテトラヒドロフラン（和光純薬社製）を１部／ｍｉｎの速度でガス化させながら窒素気流下（５０ｍｌ／ｍｉｎ）に供給して、合計５０部を反応させた。反応管から出てくるガスは洗瓶内に充填した水ヘバブリングさせ、酸性ガスを除去した。洗瓶から出てくる反応生成物は−７８℃に冷却されたガラス製トラップ（中にフッ化ナトリウムのペレットを充填）により、捕集した。
【００６７】
ガラス製トラップ内に捕集した反応混合物についてＧＣ分析およびＧＣ−ＭＳ分析を行った結果、このものは、ヘキサフルオロフラン３４％、ペンタフルオロフラン３９％、テトラフルオロフラン２７％を含む混合物（８３部）であった。
【００６８】
（ｂ）テトラフルオロフランの重合体の調製
撹拌機、滴下ロートおよび精留塔（理論段数７段）を備えたガラス製四つ口反応器に、水酸化カリウム（純度８５％、和光純薬社製）を２００部仕込み、１５０℃に加温して水酸化カリウムを溶融させた。水酸化カリウムが溶融したところで、撹拌機により撹拌羽を回転させ、滴下ロートより、上記（ａ）で得られたテトラフルオロフランを含む混合物８０部を３０分間かけて滴下した。滴下しながら反応を継続して精留塔の塔頂温度が１７〜１８℃になったところで生成物の抜き出しを開始し、−３０℃に冷却したガラス製受器に捕集した。収量は１１部であった（収率１１％）。
【００６９】
得られた生成物のＧＣ分析を行ったところ、純度は９８．５％であった。更に、ＧＣ−ＭＳ分析、およびＮＭＲ分析を行ったところ、目的物であるテトラフルオロフラン（液状物）であることを確認した。
得られたテトラフルオロフランのスペクトルデータを以下に示す。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ１４０、１１２、９３
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌ3，ＣＤＣｌ3）：−１３７．３（２Ｆ），−１９６．２（２Ｆ）
【００７０】
次いで、得られたテトラフルオロフランをステンレス製容器内に静置したまま室温で３日間放置することにより、白色粉状のテトラフルオロフランの重合体を得た。
【００７１】
（実施例１）
実施例１は、図１に示す構成を有する装置を用いて行った。
耐熱性バルブ（７）を付した体積０．５ＬのＳＵＳ３１６製容器（１）内に、製造例１で得たテトラフルオロフラン（Ｃ４Ｆ４Ｏ）の重合体１．２８ｇを充填し、電気炉にセットした。また、バルブアウトはマスフローコントローラ（ＭＦＣ）（６）を介して、プラズマエッチング装置（１０）に接続した。プラズマエッチング装置（１０）のチャンバー（４）内には、基板（８）を載置した。なお、図中、矢印はガスの流れる向きを示す。
【００７２】
基板（８）としては、シリコン基板上に厚さが約２μｍのシリコン酸化膜を形成し、さらにフォトレジストを厚さ４０００Åになるように塗布、露光することにより、０．１３μｍのレジストパターンを形成したものを用いた。
【００７３】
電気炉の温度を徐々に上げていき、最終的に４２０℃まで到達させた。発生したテトラフルオロフランのガス（テトラフルオロフランの濃度：０．０１６モル／リットル）をマスフローコントローラ（ＭＦＣ）（６）により３０ｓｃｃｍの流速になるよう調整してチャンバー（４）に導入し、さらに、不活性ガスとしてＡｒをボンベ（２）から流速５００ｓｃｃｍ、酸素ガスをボンベ（３）から流速３０ｓｃｃｍの速度でそれぞれ供給し、系内の圧力を０．０１ｋＰａに維持した。不活性ガスおよび酸素ガスの流速もマスフローコントローラ（ＭＦＣ）（６）により調整した。
【００７４】
次いで、マイクロ波電源パワー１２００Ｗ（２．４５ＧＨｚ）、基板バイアスパワー１０００Ｗ（８００ＫＨｚ）の条件のもとにエッチングを行った。なお、エッチング時の、プラズマ密度は１０１１イオン／ｃｍ３であった。
【００７５】
エッチングを実施したところ、シリコン酸化膜のエッチング速度は、中央部５９０ｎｍ／ｍｉｎ、エッジ部５２０ｎｍ／ｍｉｎであり、レジストのエッチング速度は、中央部３７ｎｍ／ｍｉｎ、エッジ部４９ｎｍ／ｍｉｎであり、その選択比は中央部１５．９、エッジ部１０．６であった。
【００７６】
（実施例２）
実施例１において、プラズマエッチング装置（１０）をプラズマＣＶＤ法による成膜装置に変更した以外は、実施例１と同様に操作して熱分解によりガスを発生させて、成膜を行った。基板として、表面の一部にアルミが蒸着されたシリコン酸化膜ウェハを用い、プラズマＣＶＤ法による成膜装置として、マイクロ波ＣＶＤ成膜装置を用い、次の条件により成膜を実施した。
【００７７】
テトラフルオロフラン（Ｃ４Ｆ４Ｏ）ガスの流量：８０ｓｃｃｍ
アルゴンの流量：３００ｓｃｃｍ
圧力：０．０１３ｋＰａ
ＲＦ出力（周波数２．４５ＧＨｚ）：１５００Ｗ
シャワーヘッド温度：２８０℃
基板温度：２００℃
チャンバー壁温度：３００℃
【００７８】
上記条件で処理することにより、シリコン酸化膜ウェハ上に厚さ０．２μｍのフルオロカーボン膜を形成することができた。この膜はボイドの発生もなく繊密で均一であり、基板への密着性も良好であった。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】実施例１のプラズマ処理方法を実施するための装置の一例の概要図である。
【符号の説明】
【００８０】
１…反応容器、２…不活性ガスを充填したボンベ、３…酸素ガスを充填したボンベ、４…チャンバー、５…高周波発生器、６…マスフローコントローラ（ＭＦＣ）、７…耐熱性バルブ、８…基板、１０…プラズマエッチング装置
【図１】
2008034734.tif 000004