(57)【要約】【課題】  画像形成に悪い影響を及ぼすことがなくて、画像特性が劣化することがない熱現像性感光材料を製造することができ、かつ、その取り扱い時に臭気がほとんど発生しない熱現像性感光材料のバインダーを提供する。【解決手段】ポリビニルブチラール樹脂ペレットから得られる熱現像性感光材料のバインダーであって、該ポリビニルブチラール樹脂ペレットがポリビニルブチラール樹脂粉体を溶融することにより得られ、かつブチルアルデヒドおよび２−エチル−２−ヘキセナールの含有量が１００ｐｐｍ以下である熱現像性感光材料のバインダー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルブチラール樹脂ペレットから得られる熱現像性感光材料のバインダーであって、該ポリビニルブチラール樹脂ペレットがポリビニルブチラール樹脂粉体を溶融することにより得られ、かつブチルアルデヒドおよび２−エチル−２−ヘキセナールの含有量が１００ｐｐｍ以下である熱現像性感光材料のバインダー。
【請求項２】
ポリビニルブチラール樹脂ペレットが、酸価０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１記載の熱現像性感光材料のバインダー。
【請求項３】
ポリビニルブチラール樹脂ペレットが、０．５〜２．５ｍｍのサイズを有する請求項１または２記載の熱現像性感光材料のバインダー。
【請求項４】
ポリビニルブチラール樹脂ペレットが、残存アセチル基の割合が０．１〜３０モル％、残存水酸基の割合が１０〜５０モル％、ブチラール化度４０〜８５モル％、重合度２００〜３０００である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像性感光材料のバインダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱現像性感光材料のバインダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルブチラール樹脂がバインダーとして使用されることはよく知られており、近年では、熱現像性感光材料のバインダーとしても多用されるようになってきている（特許文献１、特許文献２）。このポリビニルブチラール樹脂は、ポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを、水および／または有機溶剤中、酸触媒の存在下で反応させた後、洗浄、脱揮および乾燥の各工程を経て得られる、見かけ比重の小さい粉粒状の樹脂である。ここで、ポリビニルブチラール樹脂の製造において、脱揮後のポリビニルブチラール樹脂は、一般に流動乾燥法または気流乾燥法を採用して乾燥されている。しかしながら、乾燥に付されるポリビニルブチラール樹脂は見かけ比重が小さく、乾燥気流中に飛散して粉塵爆発をする危険性があるため、乾燥の際の雰囲気全体に窒素を循環させるなどの対策をとる必要があり、そのため製造コストが高くなり、さらに運転管理が難しくなるという問題があった。また、ポリビニルブチラール樹脂は見かけ比重が小さいために、貯蔵に用いられる貯蔵庫の容積が重量に比べて過大となり、さらに運送コストが大きくなるという問題があり、さらにはポリビニルブチラール樹脂を加工する際に粉立ってしまい作業性や作業環境が悪化して、生産性が低下するという問題があった。
【０００３】
国際特許公開第２００５／０１９３１２号パンフレット（特許文献３）には、ポリビニルアルコールをブチルアルデヒドでブチラール化して得たポリビニルブチラール樹脂を、溶融押出し機を用いてストランド状に押し出し、切断して所望の形状としたポリビニルブチラール樹脂ペレットを得ること、およびそのペレットを熱現像性感光材料のバインダーに使用することが開示されている。しかしながら、特許文献３には、ペレット中に含まれるブチルアルデヒドおよび２−エチル−２−ヘキセナールが熱現像性感光材料のバインダーの特性に与える影響について明らかにされていない。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−４７９７４号公報（特許請求の範囲、［０００６］）
【特許文献２】特開２００６−３０９５９号公報（特許請求の範囲、[０００９]、［００１０］、［００２７］、［００３０］、［００５１］〜［００６１］）
【特許文献３】国際特許公開第２００５／０１９３１２号パンフレット（特許請求の範囲、［００３０］、［０１６６］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、画像形成に悪い影響を及ぼすことがなくて、画像特性が劣化することがない熱現像性感光材料を製造することができ、かつ、その取り扱い時に臭気がほとんど発生しない熱現像性感光材料のバインダーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、上記課題は、ポリビニルブチラール樹脂ペレットから得られる熱現像性感光材料のバインダーであって、該ポリビニルブチラール樹脂ペレットがポリビニルブチラール樹脂粉体を溶融することにより得られ、かつブチルアルデヒドおよび２−エチル−２−ヘキセナールの含有量が１００ｐｐｍ以下である熱現像性感光材料のバインダーによって解決されることが見出された。
【０００７】
さらに、上記目的は、ポリビニルブチラール樹脂ペレットが、酸価が０.７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることによって、より好適に達成される。
さらに、上記目的は、上記ポリビニルブチラール樹脂ペレットが、０．５〜２．５ｍｍのサイズを有することによって、より好適に達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱現像性感光材料のバインダーは、これを用いて製造される熱現像性感光材料に画像を形成したときに、画像形成に悪い影響を及ぼすことがなくて、画像特性が劣化することがないうえに、取り扱い時に臭気がほとんど発生することがなく、さらに、見かけ比重が大きくて、高濃度領域での溶剤溶解性に優れているという特性を備えている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明においてポリビニルブチラール樹脂ペレットは、ブチルアルデヒドおよび２−エチル−２−ヘキセナールの含有量が１００ｐｐｍ以下であることが重要であり、好適には７０ｐｐｍ以下、さらに好適には５０ｐｐｍ以下である。この条件を満足することにより、後述する実施例からも明らかなように、本発明の目的とする熱現像性感光材料のバインダーを得ることができる。ブチルアルデヒドおよび２−エチル−２−ヘキセナールの含有量とは、ブチルアルデヒドまたは２−エチル−２−ヘキセナールそれぞれ単独の含有量、または両方の合計の含有量を意味する。ここで、２−エチル−２−ヘキセナールとは、ポリビニルブチラール樹脂の製造過程で得られるブチルアルデヒドの２量体である。
２−エチル−２−ヘキセナールは、押出し機で脱揮されるが、２−エチル−２−ヘキセナールの好適な含有量は６０ｐｐｍ以下であり、さらに好適には２０ｐｐｍ以下である。
また、ブチルアルデヒドの好適な含有量は、８０ｐｐｍ以下であることが好適であり、さらに好適には６０ｐｐｍ以下であり、最適には４０ｐｐｍ以下である。
また、ブチルアルデヒドおよび２−エチル−２−ヘキセナールは、できるだけ低含有量であることが好適であるが、通常は１０ｐｐｍ以上であり、とくに５ｐｐｍ以上である。
【００１０】
さらに、本発明の熱現像感光材料のバインダーは、ポリビニルブチラール樹脂ペレットの酸価が、０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、上記本発明の目的を達成するためにはより好適である。さらに好適には０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、最適には０．２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００１１】
さらにまた、本発明の熱現像性感光材料のバインダーは、ポリビニルブチラール樹脂ペレットのサイズが０．５〜２．５ｍｍの範囲であることが好適であり、さらに好適には０．７〜２ｍｍである。ここでサイズとは、樹脂ペレットの形状が円柱状の場合は、直径が０．５〜２．５ｍｍ、長さが０．５〜２．５ｍｍのものであり、円球の場合は直径が０．５〜２．５ｍｍのものであり、さらに楕円形状の場合は長径の長さ、短径の長さがともに０．５〜２．５ｍｍであることを意味する。ペレットのサイズがこの条件を満足することにより、本発明の目的とするポリビニルブチラール樹脂ペレットを、より好適に得ることができ、とくに高濃度領域で溶剤溶解性に優れたポリビニルブチラール樹脂ペレットを得ることができる。
【００１２】
上記の条件を満足するポリビニルブチラール樹脂ペレットは、ポリビニルブチラール樹脂粉体を溶融押出し機を用いて溶融し、押出した後、冷却して切断するか、または水中に押出した後、切断することにより得られる。
より好適には、ビニルアルコール系重合体をブチルアルデヒドでブチラール化することにより得られたポリビニルブチラール樹脂粉体を水分含有量０．０１〜６重量％、好適には０．５〜５重量％、さらに好適には１〜４重量％に調整し、少なくとも１ヶ所の減圧手段を備えた脱揮用のベント部を有する溶融押出し機を用いて溶融し、押出した後、冷却して切断するか、または水中に押出した後、切断することにより得られる。ここでとくに重要なことは、ポリビニルブチラール樹脂を水分含有量０．０１〜６重量％に調整した後、溶融押出し機に導入することである。
【００１３】
本発明においてポリビニルブチラール樹脂ペレットの原料であるポリビニルブチラール粉体は、ビニルアルコール系重合体｛例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）｝を原料とし、これをブチラール化することにより得られる。上記ビニルアルコール系重合体は、公知の方法、例えば、ビニルエステル系単量体を重合して得た重合体をけん化することにより得られる。ビニルエステル系単量体を重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、公知の方法を適用することができる。その際、重合開始剤として、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤などを、重合方法に応じて適宜選択すればよい。けん化は、公知の方法である、アルカリ触媒または酸触媒を用いた加アルコール分解による方法、加水分解による方法などを適用することができ、なかでも、溶剤としてメタノールを用い、触媒として苛性ソーダ（ＮａＯＨ）を用いる方法が簡便であるため、好ましい。
【００１４】
ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどを用いればよく、なかでも酢酸ビニルを用いることが好ましい。
【００１５】
ビニルエステル系単量体を重合して得た重合体をけん化して得たビニルアルコール系重合体は、けん化度によりそれぞれの単位の含有率は異なるが、ビニルアルコール単位と、上記ビニルエステル系単量体に由来するビニルエステル単位とを含んでいる。例えば、ビニルエステル系単量体として酢酸ビニルを用いた場合、上記製造方法により得られたビニルアルコール系重合体は、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位とを含む。
【００１６】
上記ビニルエステル系単量体を重合する際に、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合させてもよい。これら他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレンなどのα−オレフィン；アクリル酸またはその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩ならびにその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩ならびにその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸およびその塩ならびにそのエステルおよびその無水物；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどを用いてもよい。これらの単量体は、ビニルエステル系単量体に対して、通常、１０モル％未満の割合で用いてもよい。
【００１７】
ビニルアルコール系重合体のブチラール化は、公知の方法に基づいて行えばよく、例えば、酸触媒の存在下にビニルアルコール系重合体とブチルアルデヒドとを混合すればよい。酸触媒は特に限定されず、有機酸および無機酸のいずれを使用してもよく、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸などを用いればよい。なかでも、塩酸、硫酸、硝酸を用いる方法が一般的であり、特に塩酸を用いることが好ましい。
【００１８】
ポリビニルブチラールは、ビニルアルコール系重合体をｎ−ブチルアルデヒドによりブチラール化して得たポリビニルブチラールであるが、ブチルアルデヒド以外の炭素数２〜６のアルデヒド、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒドなどを併用することもできる。
【００１９】
本発明で使用するポリビニルブチラール粉体のさらに詳細な製造方法としては、以下の方法が挙げられる。
最初に、ビニルアルコール系重合体の水溶液（濃度３〜１５重量％）を、８０〜１００℃程度の温度範囲に調整した後に、当該水溶液の温度を、−１０〜３０℃程度の温度範囲に徐々に（通常、１０〜６０分程度で）低下させる。次に、ブチラール化に用いるブチルアルデヒド、および酸触媒などのブチラール化触媒と、−１０〜３０℃程度の温度範囲にある当該水溶液とを混合し、温度を一定に保持しながら３０〜３００分程度ブチラール化反応を進行させた後、さらに３０〜２００分かけて、３０〜８０℃程度の温度範囲まで昇温させ、この温度範囲において１〜８時間程度保持する。次に、水洗、アルカリなどによる中和処理を行った後、乾燥することにより、ポリビニルブチラール粉体を得ることができる。
【００２０】
次に、このようにして得られたポリビニルブチラール粉体を、上記したとおり、水分含有量０．０１〜６重量％に調整し、さらに少なくとも１ヶ所の減圧手段を備えた脱揮用のベント部を有する溶融押出し機を用いて溶融混練することにより、有機カルボン酸、ブチルアルデヒドおよび２−エチル−２−ヘキセナールなどを除去し、目的とするポリビニルブチラール樹脂ペレットを得ることができる。
【００２１】
ここで、少なくとも１ヶ所の減圧手段を備えた脱揮用のベント部を有する溶融押出し機としては、ベントを複数個、たとえば２個有する溶融押出し機が好適である。溶融押出し機としては、たとえば、単軸型溶融押出し機、二軸型溶融押出し機などが挙げられる。
【００２２】
溶融押出し機に導入されるポリビニルブチラール粉体を水分含有量０．０１〜６重量％に調整する方法としては、たとえば、得られたポリビニルブチラール粉体を洗浄後、乾燥温度５０℃〜９０℃、乾燥時間６０分〜９０分の範囲で流動乾燥または気流乾燥する方法、あるいは調湿による方法が挙げられる。
溶融押出し機に導入されるポリビニルブチラール粉体の好適な水分含有量は、下限については０．５重量％以上が好適であり、さらに好適には１重量％以上であり、上限については５重量％以下が好適であり、さらに好適には４重量％以下である。
【００２３】
このようにして水分含有量を調整したポリビニルブチラールは、溶融押出し機内で溶融樹脂温度〜２８０℃の範囲で溶融される。溶融押出し機内で溶融された樹脂は、押出された後、冷却して切断するか、または水中に押出した後、切断される。ここで押出す方法としては、溶融樹脂をストランド状に押出す方法が好適である。押出した後切断する方法としては、回転カッターなどのカッターで切断する方法が好適である。
【００２４】
本発明で使用するポリビニルブチラールには、必要に応じて、他の添加剤、たとえば、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤などを添加することができる。これらの添加剤を添加する時期としては、溶融前、溶融中または溶融後のいずれでも差し支えない。
【００２５】
本発明のポリビニルブチラール樹脂ペレットの残存アセチル基の割合は０．１〜３０モル％であることが好適であり、さらに好適には０．５〜１５モル%である。またポリビニルブチラールの残存水酸基の割合は１０〜５０モル％であることが好適であり、さらに好適には１５〜４０モル%である。また、ポリビニルブチラール樹脂ペレットのブチラール化度は、４０〜８５モル％が好適であり、さらに好適には５０〜８０モル％である。これらの残存アセチル基、残存水酸基、ブチラール化度の条件を満足することにより、本発明の目的をさらに好適に達成することができる。
【００２６】
また、ポリビニルブチラールの重合度は、２００〜３０００であることが好適であり、さらに好適には３００〜１７００である。重合度がこの範囲内にあるとき、ポリビニルブチラール樹脂ペレットの成形加工性が良好である。
【００２７】
また、ポリビニルブチラール樹脂ペレット中のハロゲンイオンの含有量は、１００ｐｐｍ以下であることが好適であり、より好適には８０ｐｐｍ以下である。ここでハロゲンイオンは、ポリビニルブチラールを製造する際に触媒として使用したハロゲン化物に由来するもので、クロルイオンなどが挙げられる。
ポリビニルブチラール樹脂ペレット中のハロゲンイオンの含有量は、ポリビニルブチラールを水または水／アルコールの混合溶液を用いて洗浄する際の洗浄方法および洗浄回数などを適宜設定することにより調整することができる。
【００２８】
また、ポリビニルブチラール樹脂ペレット中のアルカリ金属イオンの含有量は、１００ｐｐｍ以下であることが好適であり、より好適には８０ｐｐｍ以下である。ここでアルカリ金属イオンは、ビニルアルコール系重合体の製造工程およびポリビニルブチラールの製造工程で使用したアルカリ金属化合物に由来するもので、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどが挙げられる。
ポリビニルブチラール樹脂ペレット中のアルカリ金属イオンの含有量は、ビニルアルコール系重合体および／またはポリビニルブチラールを水または水／アルコールの混合溶液を用いて洗浄する際の洗浄方法および洗浄回数などを適宜設定することにより調整することができる。
【００２９】
このようにして得られたポリビニルブチラール樹脂ペレットは、熱現像用感光材料用バインダーとして有用であり、これを用いて製造される熱現像性感光材料に画像を形成したときに、画像形成に悪い影響を及ぼすことがないうえに、画像特性が劣化することがなく、かつ、その取り扱い時に臭気がほとんど発生しないという優れた効果を奏する。
【００３０】
通常、熱現像用感光材料は、支持基材の上に感光層を積層した構成からなる。感光層は、ポリビニルブチラール（内容の異なるポリビニルブチラールを２種以上混合して使用することもできる）をバインダーとし、これに有機銀塩、感光性ハロゲン化銀塩、有機還元剤などを配合した組成からなる。
【００３１】
有機銀塩としては、光に安定で、無色または白色の銀塩であり、感光したハロゲン化銀の存在下で加熱されたときに有機還元剤と反応して銀を生じるものであればよく、たとえば、メルカプト基、チオン基、カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩、ベンゾトリアゾール銀塩などが挙げられる。具体例としては、３−メルカプト−４−フエニル１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプト−ベンツイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアゾールの銀塩、チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩、脂肪族カルボン酸の銀塩（カプリン銀塩、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、ベヘン酸銀、マレイン酸銀、酢酸銀など）などが挙げられる。
【００３２】
感光性ハロゲン化銀としては、上記有機銀塩に作用してハロゲン化銀を形成するものであればよい。
また、有機還元剤としては、とくに限定されないが、たとえば、置換フエノール類、ビスフエノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、ポリヒドロキシベンゼン類、ハイドロキノンモノエーテル類などが挙げられる。
これ以外に感光層には、色調剤、カラーカプラー、ロイコ染料、増感剤などを適宜使用することができる。
【００３３】
これらの組成からなる感光層を、支持基材に積層する方法としては、上記ポリビニルブチラール樹脂ペレットを溶剤に溶解し、これに上記した有機銀塩、感光性ハロゲン化銀塩、有機還元剤などを配合した分散液を支持基材に塗布し、乾燥する方法が挙げられる。ここでポリビニルブチラール樹脂の溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。ポリビニルブチラール樹脂の溶剤中への配合量は溶剤の重量に対し５〜３０重量％、好適には１０〜２５重量％である。また、ポリビニルブチラール樹脂の感光層中に占める割合（溶剤除去後）は感光層の全重量に対し１０〜９０重量％、好適には３０〜７０重量％である。
【００３４】
支持基材としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフイン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、セルローストリアセテートなどの樹脂フイルム、アルミニウム板などの金属板、ガラス、紙などが挙げられる。このうち透明な樹脂フイルムが好適である。
【００３５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されない。なお、以下の実施例および比較例において、「％」および「部」は、特に記載がない限り、それぞれ「重量％」および「重量部」を意味する。
実施例および比較例で作製したポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂ペレットの諸物性の測定は、以下の方法にしたがって行った。
【００３６】
（ＰＶＢ樹脂ペレットにおける酢酸ビニル単位の含有率）
ＪＩＳ  Ｋ６７２８：１９７７の規定に基づき測定した。
【００３７】
（ＰＶＢ樹脂ペレットにおけるビニルアルコール単位の含有率）
ＪＩＳ  Ｋ６７２８：１９７７の規定に基づき測定した。
【００３８】
（ＰＶＢ樹脂ペレットにおける酸価の測定）
ＪＩＳ  Ｋ６７２８：１９７７の規定に基づき測定した。
【００３９】
（ＰＶＢ樹脂ペレット中のブチルアルデヒドおよび２−エチル−２−ヘキセナールの含有量）
島津製作所製ヘッドスペースガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ、カラムはＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｃ製ＴＣ−１（内径０．２５ｍｍ．長さ３０ｍ）を用いて測定した。
【００４０】
（ポリビニルブチラール樹脂ペレット中のハロゲンイオンの含有量）
ポリビニルブチラール樹脂ペレットをエタノール／水の混合溶液に溶解後、硝酸銀水溶液を滴下し、電位差滴定装置を用いて求めた伝導度の変化点より算出した。
【００４１】
（ポリビニルブチラール樹脂ペレット中のアルカリ金属イオンの含有量）
ＩＣＰ発光元素分析装置を用いて測定した。
【００４２】
（ＰＶＢ樹脂ペレットの水分含有量）
ＰＶＢ樹脂ペレットを、乾燥機を用いて１０５℃で３時間乾燥させ、下記式にしたがって算出した。
｛（乾燥前の樹脂ペレットの重量−乾燥後の樹脂ペレットの重量）／乾燥前の樹脂ペレットの重量｝×１００（％）
（押出し機に導入するＰＶＢ樹脂粉体の水分含有量）
ＰＶＢ樹脂粉体を、乾燥機を用いて１０５℃で３時間乾燥させ、下記式にしたがって算出した。
｛（乾燥前の樹脂粉体の重量−乾燥後の樹脂粉体の重量）／乾燥前の樹脂粉体の重量｝×１００（％）
【００４３】
（ＰＶＢ樹脂ペレットのサイズの測定）
ランダムに取り出した３０個のＰＶＢ樹脂ペレットについて、ノギスを用いて長さおよび直径を測定し、平均値を算出した。測定にあたり、ＭＤ方向を長さとした。
【００４４】
（ＰＶＢ樹脂ペレットの見かけ比重）
ＪＩＳ  Ｋ６７２１：１９９４の規定に基づき、かさ比重測定器（筒井理化学社製）を用いて測定した。
【００４５】
（ＰＶＢ樹脂ペレットの溶解性）
１．低濃度領域での溶解性
エタノール９０ｇに、攪拌下、ＰＶＢ樹脂ペレット１０ｇを添加して樹脂濃度１０重量％のエタノール溶液とし、これを２０℃にてメカニカルスターラーを用いて回転数２００ｒｐｍで攪拌した。樹脂ペレットの状態を目視により観察して、該樹脂ペレットが完全に溶解するまでの時間を測定した。
２．高濃度領域での溶解性
エタノール８０ｇに、攪拌下、ＰＶＢ樹脂ペレット２０ｇを添加して樹脂濃度２０重量％のエタノール溶液とし、これを２０℃にてメカニカルスターラーを用いて回転数２００ｒｐｍで攪拌した。樹脂ペレットの状態を目視により観察して、該樹脂ペレットが完全に溶解するまでの時間を測定した。
【００４６】
（ＰＶＢ樹脂ペレットの臭気の測定）
樹脂ペレットの製造時、および樹脂ペレットの取扱い時において、ＰＶＢ樹脂ペレットの臭気を官能試験により確認し、下記の基準にしたがって評価した。
○：臭気がほとんど感じられなかった
×：臭気が感じられた
【００４７】
（感光剤塗工液の保存安定性）
感光剤塗工液を常温で３日間、室内の蛍光灯下に置いて目視により観察し、溶液の着色変化を確認し、下記の基準にしたがって評価した。
○：白色のままほとんど変化がみられなかった
×：僅かに着色が見られた
【００４８】
（感光性フイルムの鮮明度）
感光性フィルムに、階調パターンフィルムを通して、２５０ワットの高圧水銀等で２０ｃｍの距離で０．３秒間露光後、１２０℃の熱板を用いて５秒間加熱してシアン色のパターン画像を得た。得られたパターン画像を下記の基準にしたがって評価した。
○：かぶりがなく鮮明度は良好である
×：かぶりが発生し鮮明度は悪い
【実施例１】
【００４９】
（ＰＶＢ樹脂粉体の調製）
還流冷却器、温度計およびイカリ型攪拌翼を備えた内容積２リットルのガラス製容器に
、イオン交換水１２９５ｇと、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１：重合度３００、けん化度９８モル％）１０５ｇとを仕込み、全体を９５℃に昇温してＰＶＡを完全に溶解させ、ＰＶＡ水溶液（濃度７.５重量％）を形成した。形成したＰＶＡ水溶液を、回転速度１２０ｒｐｍにて攪拌し続けながら、約３０分かけて１０℃まで徐々に冷却した後、当該水溶液に、ブチルアルデヒド５８ｇ、および、ブチラール化触媒である酸触媒として濃度２０重量％の塩酸９０ｍｌとを添加して、ＰＶＡのブチラール化を開始した。ブチラール化を１５０分間行った後、６０分かけて全体を５０℃まで昇温し、５０℃にて１２０分間保持した後に、室温まで冷却した。冷却によって析出した樹脂をろ過後、イオン交換水（樹脂に対して１００倍量のイオン交換水）で洗浄した後、中和のために０．３重量％水酸化ナトリウム溶液を加え、４０℃で１０時間保持した後、さらに１００倍量のイオン交換水で再洗浄し、脱水したのち、４０℃、減圧下で１８時間乾燥し、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１）の粉体（水分含有量１．０％）を得た。
【００５０】
（ＰＶＢ樹脂ペレットの調製）
溶融押出し機として、ベント部が２つ設けられ、減圧度をホッパー側から０．０８ＭＰａおよび０．０９ＭＰａとしたＬ／Ｄ＝５４の同方向回転２軸型押出し機（東芝機械社製）を用い、これに上記で得られたポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１）の粉体を導入した。ダイホールから出てきたストランド状の溶融樹脂を水槽で冷却した後、ペレタイザーでカッティングして、直径 １．６ｍｍ、長さ１．６ｍｍのペレット状のポリビニルブチラール樹脂（水分含有量０．２重量％）を得た。溶融樹脂の押出し条件は、スクリュー回転数３００回／分、樹脂速度１２０ｋｇ／時間、樹脂温度２００℃であった。
ポリビニルブチラール樹脂ペレットは、ブチラール化度が６８モル％、残存アセチル基（酢酸ビニル単位）の含有率が２モル％、残存水酸基（ビニルアルコール単位）の含有率が３０モル％であった。また、ブチルアルデヒドの含有量は１６ｐｐｍ、２−エチル−２−ヘキセナールの含有量は２ｐｐｍ、ハロゲンイオンの含有量は４０ｐｐｍ、アルカリ金属イオンの含有量は２０ｐｐｍ、見かけ比重は０．６１ｇ／ｃｃ、酸価は０．２０ｍｇＫＯＨ／gであった。
ポリビニルブチラール樹脂ペレットの特性を表１に示す。
【００５１】
（感光剤塗工液の調製）
上記で得られたポリビニルブチラール樹脂ペレット５ｇをメチルエチルケトン４０ｇに溶解し、これにさらにベヘン酸銀５ｇ、Ｎ−ラウリル−１−ヒドロキシ−２−ナフトアミド０．２ｇを添加し、ボールミルで、２４時間混合し、感光剤塗工液を得た。
得られた感光剤塗工液の保存安定性を評価したところ、白色のままでほとんど変化がみられなかった。
（感光性フイルムの調製）
上記で得られた感光剤塗工液を、ポリエステル基材上に乾燥後の厚みが１０μｍとなるように塗布して乾燥し、熱現像性感光材料を得た。感光剤塗工液を塗布した後の乾燥時に、臭気はほとんど感じられなかった。
熱現像性感光材料の塗工面上に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン・硫酸塩０．５ｇ、ポリビニルピロリドン２ｇ、メタノール３０ｍｌからなる溶液を乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗布して乾燥し、感光性フィルムを得た。
得られた感光性フィルムの鮮明度を評価したところ、かぶりがなく鮮明度は良好であった。
【実施例２】
【００５２】
ＰＶＡ−１に代えてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２：重合度６００、けん化度９８モル％）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−２）の粉体（水分含有量１．０重量％）を得た。
ポリビニルブチラール粉体の水分含有量を１．５重量％に調整した後、実施例１と同様にして、溶融押出し機に挿入し、ポリビニルブチラール樹脂ペレット（水分含有量０．２重量％）を得た。
得られたポリビニルブチラール樹脂ペレットは、ブチラール化度が７８モル％、酢酸ビニル単位の含有率が２モル％、ビニルアルコール単位の含有率が２０モル％であった。また、ブチルアルデヒドの含有量は２１ｐｐｍ、２−エチル−２−ヘキセナールの含有量は４ｐｐｍ、ハロゲンイオンの含有量は５０ｐｐｍ、アルカリ金属イオンの含有量は２０ｐｐｍ、見かけ比重は０．６２ｇ／ｃｃ、酸価は０．２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリビニルブチラール樹脂ペレットの特性を表１に示す。
実施例1と同様にして、感光剤塗工液および感光性フイルムを調製し、それぞれについて評価を行った。評価結果を表１に示す。
【実施例３】
【００５３】
ＰＶＡ−１に代えてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−３：重合度１０００、けん化度９８モル％）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−３）の粉体（水分含有量は１．０重量％）を得た。
ポリビニルブチラール粉体の水分含有量を３重量％に調整した後、実施例１と同様にして、溶融押出し機に挿入し、ポリビニルブチラール樹脂ペレット（水分含有量０．３重量％）を得た。
得られたポリビニルブチラール樹脂ペレットは、ブチラール化度が６８モル％、酢酸ビニル単位の含有率が２モル％、ビニルアルコール単位の含有率が３０モル％であった。また、ブチルアルデヒドの含有量は４０ｐｐｍ、２−エチル−２−ヘキセナールの含有量は９ｐｐｍ、ハロゲンイオンの含有量は４０ｐｐｍ、アルカリ金属イオンの含有量は２０ｐｐｍ、見かけ比重は０．６１ｇ／ｃｃ、酸価は０．３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリビニルブチラール樹脂ペレットの特性を表１に示す。
実施例1と同様にして、感光剤塗工液および感光性フイルムを調製し、それぞれについて評価を行った。評価結果を表１に示す。
【実施例４】
【００５４】
ＰＶＡ−１に代えてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４：重合度２００、けん化度９８モル％）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−４）の粉体（水分含有量は１．０重量％）を得た。
ポリビニルブチラール粉体の水分含有量を２重量％に調整した後、実施例１と同様にして、溶融押出し機に挿入し、ポリビニルブチラール樹脂ペレット（水分含有量０．２重量％）を得た。
得られたポリビニルブチラール樹脂ペレットは、ブチラール化度が６８モル％、酢酸ビニル単位の含有率が２モル％、ビニルアルコール単位の含有率が３０モル％であった。また、ブチルアルデヒドの含有量は３０ｐｐｍ、２−エチル−２−ヘキセナールの含有量は４ｐｐｍ、ハロゲンイオンの含有量は５５ｐｐｍ、アルカリ金属イオンの含有量は２０ｐｐｍ、見かけ比重は０．６３ｇ／ｃｃ、酸価は０．２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリビニルブチラール樹脂ペレットの特性を表１に示す。
実施例1と同様にして、感光剤塗工液および感光性フイルムを調製し、それぞれについて評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５５】
比較例１
実施例１で得られたポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１）の粉体を用い、押出し機の減圧度を共に０．０３ＭＰａとした以外は実施例１と同様にして実施し、ポリビニルブチラール樹脂ペレット（水分含有量０．８重量％）を得た。
得られたポリビニルブチラール樹脂ペレットは、ブチラール化度が６８モル％、酢酸ビニル単位の含有率が２モル％、ビニルアルコール単位の含有率が３０モル％であった。また、ブチルアルデヒドの含有量は７１ｐｐｍ、２−エチル−２−ヘキセナールの含有量は６２ｐｐｍ、ハロゲンイオンの含有量は４０ｐｐｍ、アルカリ金属イオンの含有量は２０ｐｐｍ、見かけ比重は０．６１ｇ／ｃｃ、酸価は０．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリビニルブチラール樹脂ペレットの特性を表１に示す。
実施例1と同様にして、感光剤塗工液および感光性フイルムを調製し、それぞれについて評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５６】
比較例２
溶融樹脂の押出し時に脱揮を実施しなかった以外は実施例１と同様にして、ポリビニルブチラール樹脂ペレット（水分含有量０．９重量％）を得た。
得られたポリビニルブチラール樹脂ペレットは、ブチラール化度が６８モル％、酢酸ビニル単位の含有率が２モル％、ビニルアルコール単位の含有率が３０モル％であった。また、ブチルアルデヒドの含有量は１５２ｐｐｍ、２−エチル−２−ヘキセナールの含有量は８７ｐｐｍ、ハロゲンイオンの含有量は４０ｐｐｍ、アルカリ金属イオンの含有量は２０ｐｐｍ、見かけ比重は０．６１ｇ／ｃｃ、酸価は１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリビニルブチラール樹脂ペレットの特性を表１に示す
実施例1と同様にして、感光剤塗工液および感光性フイルムを調製し、それぞれについて評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５７】
比較例３
ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１）の粉体の水分含有量を１５重量％に調整して溶融押出し機に導入した以外は実施例１と同様にして、ポリビニルブチラール樹脂ペレット（水分含有量０．８重量％）を得た。
得られたポリビニルブチラール樹脂ペレットは、ブチラール化度が６８モル％、酢酸ビニル単位の含有率が２モル％、ビニルアルコール単位の含有率が３０モル％であった。また、ブチルアルデヒドの含有量は７９ｐｐｍ、２−エチル−２−ヘキセナールの含有量は９２ｐｐｍ、ハロゲンイオンの含有量は４０ｐｐｍ、アルカリ金属イオンの含有量は２０ｐｐｍ、見かけ比重は０．６１ｇ／ｃｃ、酸価は０．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリビニルブチラール樹脂ペレットの特性を表１に示す。
実施例1と同様にして、感光剤塗工液および感光性フイルムを調製し、それぞれについて評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５８】
比較例４
実施例１で得られたポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１）の粉体（水分含有量１．０重量％）について、各種の物性を測定したところ、ブチラール化度は６８モル％、残存アセチル基（酢酸ビニル単位）の含有率は２モル％、残存水酸基（ビニルアルコール単位）の含有率は３０モル％であった。また、ブチルアルデヒドの含有量は１１３ｐｐｍ、２−エチル−２−ヘキセナールの含有量は１２８ｐｐｍ、ハロゲンイオンの含有量は４０ｐｐｍ、アルカリ金属イオンの含有量は２０ｐｐｍ、見かけ比重は０．２１ｇ／ｃｃ、酸価は１．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１）の粉体の特性を表１に示す。
ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１）の粉体を用い、実施例1と同様にして感光剤塗工液および感光性フイルムを調製し、それぞれについて評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の熱現像性感光材料のバインダーは、これを用いて製造される熱現像性感光材料に画像を形成したときに、画像形成に悪い影響を及ぼすことがなくて、画像特性が劣化することがないうえに、取り扱い時に臭気がほとんど発生することがなく、さらに、見かけ比重が大きくて、高濃度領域での溶剤溶解性に優れているという特性を備えていることから、熱現像用感光材料用バインダーとして極めて有用である。