(57)【要約】【課題】  卑金属内部電極層の酸化の防止、バインダの十分な分解、内部電極層の溶出の防止等を達成した上で、脱脂工程に要する時間を大幅に削減する。【解決手段】  セラミック層の原料を含むセラミック前駆体層と内部電極層の原料である卑金属を含む内部電極前駆体層とを交互に積層した積層体を焼成する積層セラミック素子の製造方法である。焼成前に積層体に含まれるバインダを分解除去する脱脂工程を有する。脱脂工程は、少なくとも３００℃〜４００℃の間の温度域において、不活性ガスと酸素ガスを含み酸素ガス分圧が５×１０−４Ｐａ〜２×１０４Ｐａである第１の雰囲気ガスを導入して加熱処理する第１の脱脂処理と、不活性ガスと水蒸気を含む第２の雰囲気ガスを導入し、水蒸気の解離によって生じた酸素を含む雰囲気下、第１の脱脂処理よりも高い温度で加熱処理する第２の脱脂処理とを含む。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック層の原料を含むセラミック前駆体層と内部電極層の原料である卑金属を含む内部電極前駆体層とを交互に積層した積層体を焼成する積層セラミック素子の製造方法であって、
前記焼成前に前記積層体に含まれるバインダを分解除去する脱脂工程を有し、
前記脱脂工程は、少なくとも３００℃〜４００℃の間の温度域において、不活性ガスと酸素ガスを含み酸素ガス分圧が５×１０−４Ｐａ〜２×１０４Ｐａである第１の雰囲気ガスを導入して加熱処理する第１の脱脂処理と、
不活性ガスと水蒸気を含む第２の雰囲気ガスを導入し、前記水蒸気の解離によって生じた酸素を含む雰囲気下、第１の脱脂処理よりも高い温度で加熱処理する第２の脱脂処理とを含むことを特徴とする積層セラミック素子の製造方法。
【請求項２】
前記第２の雰囲気ガスとして、不活性ガスと７モル％以上、５０モル％以下の水蒸気とを含む雰囲気ガスを導入し、前記第２の脱脂処理を式１に示す酸素分圧雰囲気で行うことを特徴とする請求項１記載の積層セラミック素子の製造方法。
ｐ（Ｏ２）≦（２５３３１×Ｋｐ）２／３      ・・・（式１）
［式中、ｐ（Ｏ２）は酸素分圧、Ｋｐは水の解離平衡定数を表す。単位はＰａである。］
【請求項３】
前記セラミック層の原料として酸化鉛を含み、前記内部電極層の原料として金属銅を含むことを特徴とする請求項１または２記載の積層セラミック素子の製造方法。
【請求項４】
前記第１の脱脂処理は、昇温過程において行われることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の積層セラミック素子の製造方法。
【請求項５】
前記第１の脱脂処理は、３００℃〜４００℃の間の温度に所定時間保持することにより行われることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の積層セラミック素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック層と内部電極層が交互に積層された積層セラミック素子の製造方法に関するものであり、特に、脱脂工程の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば積層セラミック素子の１つである圧電素子は、電気的エネルギーを圧電効果により機械的エネルギーに変換するという特性を有しており、この特性を利用して種々の装置の駆動源等として用いられている。この圧電素子の一般的な構造としては、例えばチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電特性を有するセラミック層の両面に導体ペーストを印刷・焼成して電極層を形成した構造が知られているが、セラミック層が１層のみでは変位量が小さく、十分な機械的エネルギーが得られないという問題がある。そこで、比較的大きな変位量を得るために、セラミック層と内部電極層とを交互に積み重ねて積層体とし、圧電素子全体の変位量を増幅することが行われている。
【０００３】
積層セラミック素子の他の例である積層セラミックコンデンサにおいても同様であり、セラミック層と内部電極層を交互に積み重ねて積層体とすることで、容量の拡大等が図られている。
【０００４】
ところで、これら圧電素子や積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック素子の製造においては、セラミック層の焼成温度が１１００℃〜１２００℃と高温であり、したがって内部電極層には前記焼成温度に耐え得る貴金属（例えばパラジウムや銀−パラジウム合金等）が導体粒子として使用されている。しかしながら、内部電極層への貴金属の使用は、製造コストの増加を招き、特に、前記のように積層体とする場合、内部電極層の数も増えることから、大きな問題となる。
【０００５】
このような状況から、近年、圧電材料の低温焼成化が進められており、それに伴い、内部電極層の導体粒子として、銅等の卑金属を使用することが可能になってきている。銅等の卑金属は、前記貴金属に比べて安価であり、これを使用することで製造コストの増加を抑えることが可能である。
【０００６】
しかしながら、銅等の卑金属は酸化し易いことから、製造の際にバインダを除去するための脱脂工程を酸化雰囲気で行うと、銅酸化物等が生じて内部電極層の体積が膨張し、クラックが発生するという問題が生ずるおそれがある。また、銅等の卑金属が酸化しないように還元雰囲気で脱脂工程を行うことも考えられるが、還元雰囲気ではバインダの分解が不十分になるおそれがあり、炭素が残留して焼結性が低下し、圧電特性が低下する等の問題が生ずることがある。さらには、セラミック層中に含まれる酸化鉛等が還元により金属化し、内部電極層の金属（銅）と反応することにより液相を形成して外部に溶け出してしまうという問題が生ずるおそれもある。
【０００７】
そこで、その対策として、不活性ガス中に水蒸気を導入した雰囲気下で脱脂工程を行う方法が提案されている（特許文献１や特許文献２等を参照）。
【０００８】
例えば特許文献１には、ａ）結合剤を含有するセラミック生フィルムと電極層とのスタックを、生フィルムまたは電極層を積重ねかつ引続き貼合わせることによって、製造する工程、ｂ）不活性ガスおよび酸素を含有する雰囲気中でスタックから結合剤を除去し、その際、酸素含有量は、適当な量の水素ガスの供給またはゲッター作用の付与によって、電極層が損なわれないように減少される工程を有する圧電構造素子を製造する方法が開示されており、さらには、層スタックを結合剤の除去後に銅の融点未満の温度で焼結し、その際、焼結のために、窒素、水素および水蒸気を含有する雰囲気を使用し、酸素分圧を適当な水素ガス濃度によって、Ｃｕ／Ｃｕ２Ｏの平衡の平衡分圧を超えないように調節することが開示されている。
【０００９】
また、特許文献２には、セラミック層の原料を含むセラミック前駆体層と、内部電極層の原料として金属銅を含む内部電極層前駆体層とを交互に積層した積層体を、加熱して脱脂する工程を含む積層セラミック素子の製造方法が開示されており、前記脱脂する固定を、不活性ガスと７ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下の水蒸気とを含む雰囲気ガスを導入し、所定の酸素分圧で行うことが開示されている。
【特許文献１】特表２００３−５２９９１７号公報
【特許文献２】特開２００５−２８５８０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前述の各特許文献に記載されるような不活性ガス中に水蒸気を導入した雰囲気下で脱脂工程を行う方法は、Ｃｕの酸化を防止しながらバインダの分解を十分に進めることができ、しかもセラミック層中に含まれる鉛の金属化に伴う内部電極層の溶出も防止することができることから、卑金属内部電極層を有する積層セラミック素子の製造に適用する上で優れた方法と言うことができる。
【００１１】
本発明は、このような不活性ガス中に水蒸気を導入した雰囲気下での脱脂工程のさらなる改良を目的に提案されたものであり、卑金属内部電極層の酸化の防止、バインダの十分な分解、内部電極層の溶出の防止等を達成した上で、さらに脱脂工程に要する時間を大幅に削減することが可能な積層セラミック素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、脱脂工程の改良を目的に、長期に亘り種々の検討を重ねてきた。その結果、雰囲気温度が３００℃〜４００℃の範囲であれば、Ｃｕ／Ｃｕ２Ｏのエリンガム曲線以上の酸素分圧でも卑金属の酸化が進まない一方で、脱脂（バインダの酸化分解）を大きく促進することができ、脱脂時間を大幅に短縮することが可能であるとの結論を得るに至った。
【００１３】
本発明は、このような検討結果に基づいて案出されたものである。すなわち、本発明の積層セラミック素子の製造方法は、セラミック層の原料を含むセラミック前駆体層と内部電極層の原料である卑金属を含む内部電極前駆体層とを交互に積層した積層体を焼成する積層セラミック素子の製造方法であって、前記焼成前に前記積層体に含まれるバインダを分解除去する脱脂工程を有し、前記脱脂工程は、少なくとも３００℃〜４００℃の間の温度域において、不活性ガスと酸素ガスを含み酸素ガス分圧が５×１０−４Ｐａ〜２×１０４Ｐａである第１の雰囲気ガスを導入して加熱処理する第１の脱脂処理と、不活性ガスと水蒸気を含む第２の雰囲気ガスを導入し、前記水蒸気の解離によって生じた酸素を含む雰囲気下、第１の脱脂処理よりも高い温度で加熱処理する第２の脱脂処理とを含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明において、第２の脱脂処理は、前述の各特許文献記載の発明と同様、不活性ガス中に水蒸気を導入した雰囲気下で脱脂を行うというものであり、したがって、本発明の製造方法は、これに先だって第１の脱脂処理を行う点に大きな特徴を有する。
【００１５】
ここで、前記第１の脱脂処理においては、少なくとも３００℃〜４００℃の間の温度域において、不活性ガスと酸素ガスを含み酸素ガス分圧が５×１０−４Ｐａ〜２×１０４Ｐａである第１の雰囲気ガスを導入して加熱処理を行うが、このようにバインダの分解温度近傍の温度域において酸素ガスを導入することにより、バインダの分解が大きく促進される。したがって、その後に行う第２の脱脂処理の時間を短縮しても、十分に脱脂（脱バインダ）が進行する。なお、第１の脱脂処理では、酸素ガスの導入により第２の脱脂処理に比べて遙かに高い酸素分圧下で脱脂処理が行われることになり、卑金属内部電極層の酸化が懸念されるが、卑金属の表面露出が少ない積層体であるため、前記温度範囲及び酸素分圧とすれば問題となるような酸化が起こることはない。
【００１６】
一方、第１の脱脂処理よりも高い温度で行う第２の脱脂処理は、水蒸気の解離によって生じた微量の酸素を含む雰囲気下で行っているので、卑金属内部電極層の酸化を引き起こすことがなく、またセラミック層に含まれる酸化鉛の還元による内部電極層の溶出を引き起こすこともない。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の積層セラミック素子の製造方法によれば、卑金属内部電極層の酸化の防止、バインダの十分な分解、内部電極層の溶出の防止を実現することができ、しかもバインダの分解を促進して脱脂時間を大幅に短縮することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を適用した積層セラミック素子の製造方法の実施形態について、詳細に説明する。
【００１９】
図１は、本発明の製造方法の製造対象である積層セラミック素子（ここでは積層圧電素子）の一例を示すものである。積層圧電素子１は、図１に示すように、複数のセラミック層（圧電体層２）の間に内部電極層３が挿入された積層体４を備えており、この積層体４が活性部分として変位に寄与する。圧電体層２の１層当たりの厚さは、任意に設定することができるが、例えば１μｍ〜１００μｍ程度に設定するのが通常である。積層体４の両側には、不活性領域として内部電極層３が形成されていない不活性圧電層領域５を有するが、この部分（不活性圧電層領域５）の圧電層の厚さは、内部電極層３間の圧電体層２の厚さよりも厚く設定される場合もある。
【００２０】
前記内部電極層３は、図２に示すように交互に逆方向に延長されており、各延長方向の端部には、それぞれ内部電極層３と電気的に接続された端子電極（図示は省略する。）が設けられている。前記端子電極は、例えばＡｕ等の金属をスパッタリングすることにより形成されていてもよいし、電極用ペーストを焼き付けることにより形成されていてもよい。端子電極の厚さは、用途や積層型圧電素子１のサイズ等によって適宜設定されるが、通常は、１０μｍ〜５０μｍ程度である。
【００２１】
前記積層圧電素子において、前記内部電極層３は、各圧電層２に電圧を印加する電極としての機能を有するものであり、当然のことながら導電材料により構成される。この場合、導電材料として、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属を用いることもできるが、本発明では、Ｃｕ等の卑金属を用いる。具体的には、例えばＣｕペーストを塗布し焼成することにより前記内部電極層３を形成する。前記Ｃｕ等の卑金属を電極材料として用いることで、積層圧電素子１の製造コストの削減に繋がる。
【００２２】
一方、前記圧電体層２には、圧電磁器組成物を用いるが、使用する圧電磁器組成物は、例えばＰｂ、Ｔｉ、及びＺｒを構成元素とする複合酸化物を主成分とするものである。ここで、前記複合酸化物は、例えばチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の他、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）とジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）、及び亜鉛・ニオブ酸鉛［Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３］により構成される３元系の複合酸化物や、前記３元系の複合酸化物においてＰｂの一部をＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等で置換した複合酸化物等を挙げることができる。
【００２３】
係る３元系の複合酸化物の具体的な組成としては、下記（Ａ）式、あるいは（Ｂ）式で表される組成を挙げることができる。なお、これら（Ａ）式、あるいは（Ｂ）式において、酸素の組成は化学量論的に求めたものであり、実際の組成においては、化学量論組成からのずれは許容されるものとする。
【００２４】
Ｐｂａ［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ］Ｏ３  ・・・（Ａ）
（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）
【００２５】
（Ｐｂａ−ｂＭｅｂ）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ］Ｏ３  ・・・（Ｂ）
（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０＜ｂ≦０．１、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。また、式中のＭｅは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種を表す。）
【００２６】
前述の積層圧電素子１は、焼成後にセラミック層（圧電体層２）や内部電極層３となるセラミック前駆体層と電極前駆体層を交互に積層して積層体とする積層工程、積層体を脱脂処理する脱脂工程、及び脱脂した積層体を焼成する焼成工程とにより作製される。以下、積層圧電素子１の製造方法（本発明の製造方法）について説明する。
【００２７】
積層圧電素子１を作製するには、先ず、積層工程を行うが、この積層工程では、圧電体層２の原料を用意し、目的とする組成に応じて秤量した後、混合し、仮焼きしてから粉砕してセラミック前駆体粉体を得る。圧電体層２の原料には、圧電体層２を構成する元素の酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、水酸化物等が用いられるが、例えば圧電体層２が前記チタン酸ジルコン酸鉛である場合、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）が原料として用いられる。次いで、得られたセラミック前駆体粉体にバインダ等を加えてセラミック原料混合物とし、このセラミック原料混合物をシート状に成形し、セラミック前駆体層を形成する。セラミック前駆体層に用いられるバインダとしては、例えばアクリル系バインダ等を挙げることができる。
【００２８】
同様に、内部電極層３の原料である卑金属（例えば金属銅）を用意し、バインダ等を加えて内部電極原料混合物とする。内部電極層３の原料に用いられるバインダとしては、例えばエチルセルロース系バインダ等を挙げることができる。内部電極層３の原料としては、前記金属銅を単独で用いても良いし、他の材料と混合して用いても良い。この場合、他の材料としては、例えば焼成後に金属銅となる銅酸化物あるいは有機銅化合物、さらには金属銅以外の金属や金属酸化物、有機金属化合物等を挙げることができる。また、内部電極原料混合物には、必要に応じて分散剤、可塑剤、誘電体材料、絶縁体材料等の添加物を添加してもよい。
【００２９】
前記内部電極原料混合物を前記セラミック前駆体層上に例えばスクリーン印刷することにより、内部電極前駆体層を形成する。以上により内部電極前駆体層を形成したセラミック前駆体層を複数積層し、セラミック前駆体層と内部電極前駆体層を交互に積層した積層体を得る。
【００３０】
前述の積層工程の後、脱脂工程において、得られた積層体に対して脱脂処理を行う。脱脂工程は、積層体を構成する各セラミック前駆体層、内部電極前駆体層に含まれるバインダ等を加熱により分解除去する工程である。本発明においては、前記脱脂工程を第１の脱脂処理と第２の脱脂処理の２段階の処理によって行う。
【００３１】
ここで、前記脱脂工程においては、先ず第１の脱脂処理を行うが、この第１の脱脂処理では、３００℃〜４００℃の間の温度域において、第１の雰囲気ガス（不活性ガスと酸素ガスを含む雰囲気ガス）を導入して脱脂を行う。酸素ガス分圧は、５×１０−４Ｐａ〜２×１０４Ｐａとする。前記酸素ガスを導入して行う第１の脱脂処理の温度が３００℃未満であると、酸素と有機バインダとの酸化反応が起こらないため、残炭量（残留する炭素量）が多くなり、焼成時にセラミック前駆体層に含まれる酸化鉛が還元されて金属化し、共晶反応により内部電極層の積層体外への溶出が発生するおそれが生ずる。逆に、第１の脱脂処理の温度が４００℃を越えると、低酸素分圧側では酸化した卑金属（銅）のセラミック中への拡散により結晶粒成長が抑制され、特性が劣化するおそれがある。高酸素分圧側では、内部電極層の酸化膨張により界面クラックが発生するおそれがある。
【００３２】
第１の脱脂処理における酸素分圧については、前記温度範囲において、当該酸素分圧が５×１０−４Ｐａ未満であると、低酸素分圧となって残炭量が多くなるおそれがある。逆に、酸素分圧が２×１０４Ｐａを越えると、高酸素分圧となり過ぎ、内部電極層の酸化膨張により界面クラックが発生するおそれがある。
【００３３】
前記第１の脱脂処理では、酸素ガスの導入によりＣｕ／Ｃｕ２Ｏのエリンガム曲線を越える酸素分圧下で脱脂を行う。図３にＣｕ／Ｃｕ２Ｏのエリンガム曲線を示すが、前記第１の脱脂処理の温度条件及び酸素ガス分圧条件は、Ｃｕ／Ｃｕ２Ｏのエリンガム曲線を越える領域（図中、斜線領域）である。これによりバインダの分解が促進されるが、この第１の脱脂処理の雰囲気温度が３００℃〜４００℃であるために、Ｃｕ等の卑金属の酸化が進行しない一方で、バインダの酸化分解による脱脂が進行する。この時、特に体積が２０ｍｍ２以上の大型の積層セラミック素子であれば、卑金属の表面露出が少ない積層体となるため、内部電極層において問題となるような酸化が起こることはない。
【００３４】
第１の脱脂処理は、所定の温度（３００℃〜４００℃）に維持して行ってもよいし、第２の脱脂処理の昇温過程において行ってもよい。図４〜図６に、第１の脱脂処理（第１脱脂）から第２の脱脂処理（第２脱脂）までの温度プロファイル及び雰囲気の例を示す。
【００３５】
図４に示す例では、３００℃〜４００℃の間の温度Ｔ１に保持して第１脱脂を行い、所定時間保持した後、温度Ｔ２まで昇温して第２脱脂を行っている。第１脱脂では、不活性ガスである窒素（Ｎ２）ガスに加えて酸素（Ｏ２）ガスを導入し、所定の酸素分圧下でバインダの酸化分解を促進する。第１脱脂の後、直ちに不活性ガスと水蒸気（Ｈ２Ｏ）を導入し、温度Ｔ２まで昇温して第２脱脂を行う。図４に示す温度プロファイルを採用した場合、３００℃〜４００℃の間の温度Ｔ１に所定時間保持して第１脱脂を行っているので、バインダの酸化分解による脱脂を確実に進行させることができるという利点を有する。
【００３６】
図５に示す例では、温度を徐々に上昇させながら第１脱脂を行っている。すなわち、温度Ｔ３から温度Ｔ４までの間、温度を徐々に上昇させ、窒素ガスと酸素ガスを導入して所定の酸素分圧下でバインダの酸化分解を行っている。前記温度範囲（Ｔ３〜Ｔ４）は、３００℃〜４００℃の温度域内とする。第１脱脂の後、直ちに不活性ガスと水蒸気（Ｈ２Ｏ）を導入し、温度Ｔ２まで昇温して第２脱脂を行うことは、先の図４に示す例と同様である。図５に示す温度プロファイルを採用した場合には、第１脱脂の温度に幅を持たせることになるので、例えばバインダの最適分解温度が何らかの原因で変わったとしても、これに対応して必要な温度で脱脂を行うことが可能である。
【００３７】
図６に示す例では、昇温過程を第１脱脂に利用した例である。本例の場合、昇温過程で窒素ガスと酸素ガスを導入して所定の酸素分圧下でバインダの酸化分解を行っている。窒素ガスと酸素ガスを導入する期間内に３００℃〜４００℃の間の温度Ｔ５となる時点が含まれていれば、前記各例と同様、第１脱脂を行うことが可能である。その後、前記温度Ｔ５よりも高い温度Ｔ６に到達した時点で不活性ガスと水蒸気を導入し、さらに温度Ｔ２にまで昇温して第２脱脂を行う。図６に示す温度プロファイルを採用した場合には、昇温過程をそのまま第１脱脂に利用しているので、温度制御を単純化することができ、例えば通常の脱脂における温度制御をそのまま流用することができる。また、図５に示す温度プロファイルの場合と同様、第１脱脂の温度に幅を持たせることになるので、例えばバインダの最適分解温度が何らかの原因で変わったとしても、これに対応して必要な温度で脱脂を行うことが可能である。
【００３８】
前述の第１の脱脂処理の後、第２の脱脂処理を行うが、この第２の脱脂処理は、第１の脱脂処理よりも高い温度で、不活性ガスと水蒸気を含む第２の雰囲気ガスを導入して行う。第２の脱脂処理は、水蒸気の解離により生じた酸素を含む雰囲気下であれば、どのような条件で行ってもよいが、例えば特許文献２に記載されるように、窒素（Ｎ２）あるいはアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスと水蒸気、必要に応じて水素を含む雰囲気ガスを導入し、式（１）に示した酸素分圧雰囲気中で前記第２の脱脂処理を行うことが好ましい。
ｐ（Ｏ２）≦（２５３３１×Ｋｐ）２／３  ・・・（式１）
［ただし、式中Ｋｐは水の解離平衡定数を表す。また、酸素分圧ｐ（Ｏ２）の単位はＰａである。］
【００３９】
前記のように、不活性ガスと水蒸気を含む雰囲気ガスを導入し、式（３）に示した酸素分圧雰囲気中で第２の脱脂処理を行う場合、酸素分圧は式（２）に示した範囲内であることがより好ましい。
Ｋｐ２×１０６≦ｐ（Ｏ２）≦（２５３３１×Ｋｐ）２／３  ・・・（２）
［ただし、式中Ｋｐは水の解離平衡定数を表す。また、酸素分圧ｐ（Ｏ２）の単位はＰａである。］
【００４０】
酸素分圧が前記範囲を下回ると、セラミック前駆体層に含まれる鉛が還元されて金属鉛が生じ易くなり、その結果、セラミック材料の特性が低下したり、金属鉛が内部電極前駆体層に含まれる金属銅と反応して溶出する等の問題が生ずるおそれがある。金属鉛が金属銅と反応して溶出すると、内部電極前駆体層を焼成することにより形成される内部電極層３において、断線等の原因となるおそれがある。
【００４１】
前述のように、不活性ガスと水蒸気を含む雰囲気ガスを用いて脱脂処理を行った場合、水蒸気は、残留炭素成分である炭化水素あるいは炭素と反応し、残留炭素の分解除去を促進する作用を発揮する。したがって、水蒸気の導入量は、前記酸素分圧となるように設定することが好ましく、具体的には７モル％以上とすることが好ましい。水蒸気の導入量がこれよりも少ないと、バインダの分解除去が不十分となって残留炭素が多くなり、特に、セラミック前駆体層の積層数が多くなったり、各セラミック前駆体層の大きさが大きくなった場合に、内部における残留炭素の量が多くなるおそれがある。また、水蒸気の導入量が多くなり過ぎると、酸素分圧が大きくなり過ぎて、内部電極前駆体層に含まれる金属銅が亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）に変化し易くなることから、水蒸気の導入量は５０モル％以下とすることが好ましい。亜酸化銅は、例えば６８０℃においてセラミック層（圧電体層２）中に拡散し、特性を劣化させる原因となる。
【００４２】
水蒸気は、また、解離平衡により酸素を発生させるとともに、水素濃度が増大しても酸素分圧の変化を抑制する作用も有している。ここで、水蒸気の解離平衡を利用して脱脂処理時における酸素分圧を調整することにより、極めて低い酸素分圧に調整することが可能となる。脱脂処理時の酸素分圧が高いと、内部電極前駆体層に含まれる金属銅が酸化して膨張し、クラックが発生する等の障害が発生するおそれがある。前記水蒸気を利用して酸素分圧を低い値に制御可能であるので、前記金属銅の酸化によるクラックの発生を抑えることが可能である。なお、脱脂処理の際の雰囲気制御としては、例えば雰囲気ガスとして酸素を導入することも考えられるが、酸素の導入では、前記クラックが発生しないように酸素分圧を低く制御することは極めて難しく、この点でも水蒸気による酸素分圧の制御が有利である。
【００４３】
前記不活性ガスと水蒸気を含む雰囲気ガスを導入し、式（１）に示した酸素分圧雰囲気中で脱脂工程を行う場合、雰囲気ガスとして水素を水蒸気とともに導入することも可能である。水素も残留炭素を除去する作用を有するからである。ただし、水素の導入量が多いと酸素分圧が低下して却って残留炭素が多くなったり、セラミック前駆体層に含まれる鉛が還元され易くなる場合があるので、雰囲気ガスにおける水素濃度を１０ｍｏｌｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００４４】
前記第２の脱脂処理において、脱脂処理時の温度Ｔ２は、第１の脱脂処理の温度以上、６００℃以下とすることが好ましい。第２の脱脂処理における脱脂処理温度が６００℃を超えると、鉛系のセラミック材料が焼結し始めるので、緻密化して通気孔が閉塞し、バインダの分解揮発が妨げられるおそれがあるからである。
【００４５】
以上の脱脂工程の後、焼成工程において積層体を焼成し、積層焼結体とする。焼成工程は公知の焼成条件で行えばよい。具体的には、焼成温度は、脱脂処理時の温度よりも高く設定し、内部電極層の融点未満の温度に設定する。例えば内部電極層がＣｕ電極である場合には、金属銅の融点１０８３℃未満に設定し、１０５０℃以下、さらには１０００℃以下とすることが好ましい。焼成雰囲気は、内部電極前駆体層に含まれる金属銅が酸化せず、セラミック前駆体層に含まれる鉛が還元しないように、酸素分圧を適正に制御することが好ましい。
【００４６】
焼成した後、例えばバレル研磨やサンドブラスト等により積層焼結体の端面を研磨し、金等の金属をスパッタすることにより端子電極を形成する。または、金や銀、銀パラジウム等の金属あるいは合金をバインダ等と混合して端子電極材混合物とし、この端電極材混合物を印刷または転写して焼き付けることにより端子電極を形成してもよい。これにより積層セラミック素子が得られる。
【００４７】
このように、本実施形態の積層セラミック素子の製造方法によれば、卑金属（Ｃｕ等）からなる内部電極層の酸化を防止することができ、また内部電極層の溶出を防止することができる。そして、第２の脱脂処理に先立って第１の脱脂処理を行うことで、バインダの分解を十分に促進して、脱脂時間を大幅に短縮することが可能である。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果を基に説明する。
【００４９】
積層圧電素子の作製
原料としてＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｒＣＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５を用い、これら原料粉をそれぞれ所定量秤量して材料粉末とした。この材料粉末をボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥した後、大気雰囲気中、７００〜９００℃で２時間で仮焼した。その後、さらにボールミルにより１６時間湿式粉砕し、乾燥してセラミック粉末を得た。このセラミック粉末をアクリル系バインダ、溶剤等と混合してスラリー化し、ドクターブレード法によりグリーンシート（セラミック前駆体層）を形成した。
【００５０】
一方、金属銅粉末をエチルセルロース系バインダ、溶剤等と混合してペースト化し、前記グリーンシート上に１〜２μｍ未満の厚みになるよう印刷して電極前駆体層を形成した。印刷後、３００層のグリーンシートを積層して８０℃、１ｔｏｎ／ｃｍ２の条件で熱圧着し、９ｍｍ×９ｍｍに切断してグリーン積層体を得た。
【００５１】
このグリーン積層体１００個をセッター上に設置して管状炉に挿入し、脱脂工程を行った。その際の処理温度を二段階に分けた。一段階目（第１脱脂）では、温度を２００〜５００℃で１０時間保持し、雰囲気ガスとして酸素分圧が５×１０−５Ｐａ〜５×１０４Ｐａの範囲になるように窒素と酸素を混合して導入した。二段階目（第２脱脂）では、一律温度を５５０℃として３０時間保持し、雰囲気ガスとして窒素に水蒸気を２５ｍｏｌ％混合して導入した。昇温時間等を含めると、脱脂工程全体の処理時間は４８時間である。
【００５２】
評価
脱脂後１０個の積層体を抜き取り、残留炭素量を酸素気流中燃焼−赤外吸収法を用いて分析した。残りの積層体は、匣鉢内に設置して管状炉に挿入し、９５０℃、８時間焼成した。その際、焼成温度における金属銅と酸化鉛が共存可能な酸素分圧になるよう窒素と水素に水蒸気を含ませた混合ガスを導入した。
【００５３】
得られた積層セラミック素子の外観を目視により観察して、クラックや内部電極溶出の有無を確認した。また、クラックや内部電極溶出の無い素子に関しては、両側面を研磨した後、銅及び銀を真空蒸着により端子電極を形成し、１５０℃のシリコーンオイル中で２．５ｋＶ／ｍｍで５分間の分極処理を行った。この積層体に２．０ｋＶ／ｍｍ、０．１Ｈｚの電圧を印加して変位量の測定を行い、変位量／層数／電圧から圧電定数ｄ３３を求めた。結果を表１に示す。表１において、＊印を付した条件は、本発明で規定する範囲を外れるものである。
【００５４】
【表１】
2008147497.tif 000003
【００５５】
第１脱脂温度を２００℃とした場合には、酸素導入量に関わらず残炭量が多くなり、焼成後内部電極の銅が溶出する不具合が生じた。これは、酸素と有機バインダとの反応がこの温度では起こっておらず、第二脱脂も時間が短いために脱脂が不十分であったためと考えられる。脱脂が不十分であると、焼成時に再び脱脂が起こり、炉内の雰囲気を強還元にし、その結果、セラミック中に含まれる酸化鉛が還元して内部電極の銅と共晶反応し、積層体外に溶出してしまう。
【００５６】
第１脱脂温度を３００〜４００℃とした場合には、酸素分圧が５×１０−４Ｐａ〜２×１０４Ｐａの間であれば、残炭量も少なく焼成後の銅溶出も見られないが、酸素分圧が５×１０−５Ｐａと低い場合は残炭量が多くなり、焼成後の銅溶出も見られた。また、酸素分圧が５×１０４Ｐａと高い場合には、銅の酸化による膨張が積層体内部まで進行し、それにより界面でのクラックが発生する不具合が発生した。
【００５７】
第１脱脂温度を５００℃とした場合には、銅の活性度が上がり、高酸素分圧側（５×１０２Ｐａ以上）では酸化膨張による界面クラックが発生した。また、低酸素分圧側では残炭量が少なく界面クラックの発生も見られないが、銅の酸化は進んでいるため焼成時に酸化銅がセラミック中に拡散して粒成長を抑制し、特性が著しく低下（ｄ３３≦７００ｐＣ／Ｎ）した。
【００５８】
比較例
比較のため、第１脱脂を行わず、第２脱脂のみで脱脂を試みた。すなわち、温度を５５０℃として４０時間保持し、雰囲気ガスとして窒素に水蒸気を２５ｍｏｌ％混合して導入した。脱脂工程全体の処理時間は４８時間である。この場合には、脱脂が不十分で、焼成後内部電極の銅が溶出する不具合が生じた。
【００５９】
温度５５０℃での保持時間を５０時間以上（脱脂工程全体の処理時間を６０時間）とすることで、十分な脱脂が行われ、残炭量も少なく焼成後の銅溶出も見られなかったが、脱脂に長時間を要する結果となった。逆に言えば、本発明を適用することで、脱脂工程に要する時間を大幅に削減できることになる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】積層圧電素子の一例を示す概略斜視図である。
【図２】圧電体層と内部電極層の積層状態の一例を示す概略断面図である。
【図３】Ｃｕ／Ｃｕ２Ｏのエリンガム曲線を示す特性図である。
【図４】脱脂工程における温度プロファイルの一例を示す図である。
【図５】脱脂工程における温度プロファイルの他の例を示す図である。
【図６】脱脂工程における温度プロファイルのさらに他の例を示す図である。
【符号の説明】
【００６１】
１  積層圧電素子、２  圧電体層（セラミック層）、３  内部電極層、４  積層体、５  不活性圧電層領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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