(57)【要約】【課題】強度、導電率、曲げ加工性に優れた銅合金条又は銅合金箔の製造方法を提供する。【解決手段】めっき添加剤を含むめっき浴を用いた電解により平均結晶粒径０．４μm以下の電解銅合金条又は電解銅合金箔を製造し、電解銅合金条又は電解銅合金箔を冷間圧延した後、熱処理を行わないか又は熱処理を行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっき添加剤を含むめっき浴を用いた電解により平均結晶粒径０．４μm以下の電解銅合金条又は電解銅合金箔を製造し、該電解銅合金条又は電解銅合金箔を冷間圧延した後、熱処理を行わないか又は熱処理を行うことを特徴とする強度、導電率、曲げ加工性に優れた銅合金条又は銅合金箔の製造方法。
【請求項２】
前記銅合金条又は銅合金箔がＡｇ、Ｓｎ及びＩｎの群から選ばれる少なくとも１種の添加元素を合計０．０５〜１．０質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなることを特徴とする請求項１に記載の銅合金条又は銅合金箔の製造方法。
【請求項３】
前記めっき添加剤としてチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、フェニルチオ尿素、ベンゾトリアゾール、ゼラチン、ポリエチレンイミン、膠、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド、及びヤヌスグリーンBの群から選ばれる１種または２種以上を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の銅合金条又は銅合金箔の製造方法。
【請求項４】
前記冷間圧延の加工度が２０％以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の銅合金条又は銅合金箔の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理温度が３５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の銅合金条又は銅合金箔の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載の銅合金条又は銅合金箔の製造方法により製造されたことを特徴とする銅合金条又は銅合金箔。
【請求項７】
前記平均結晶粒径が０．５μm以下であることを特徴とする請求項６に記載の銅合金条又は銅合金箔。
【請求項８】
導電率が５０％ＩＡＣＳ以上、引張強さが６５０ＭＰａ以上で、かつ最小曲げ半径比（ＭＢＲ／ｔが６以下であることを特徴とする請求項６又は７に記載の銅合金条又は銅合金箔。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載の銅合金条又は銅合金箔を用いたことを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばフレキシブルプリント基板やＩＣテープキャリア等のプリント配線基板に使用される銅合金条又は銅合金箔の製造方法、銅合金条又は銅合金箔、及びそれを用いた電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）は可撓性を有し、電子機器内に屈曲して収納することにより機器の省スペースを図ることができるため、種々の分野で使用されている。又、ＬＳＩを液晶ディスプレイに接合する方法として、フィルム基板（キャリアテープ）が用いられている。
通常、ＦＰＣやキャリアテープ等のプリント配線基板は、導電性の銅箔の表面にポリイミド等の樹脂フィルムが形成されている。そして、プリント配線基板の折り曲げによって回路が切断しないよう、銅箔には高い強度と曲げ性が要求されることから、主に圧延銅箔が利用されてきた。さらに近年、圧延銅箔の高強度化と耐熱性向上を図る目的で、Ag、Sn等を添加した圧延合金箔が開発されているが、電子機器の軽薄短小化が進む中でより一層の圧延合金箔の高強度化が必要となっている。
一方、電解銅箔は圧延銅箔に比べて微細な組織を得ることができ、高強度化が可能であるが、曲げ性が劣るためＦＰＣやキャリアテープ等のプリント配線基板用としては適さなかった。そこで、電解銅箔を圧延して屈曲性を向上させる技術が報告されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開昭61−204357号公報
【特許文献２】特開平8−141604号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１、２記載の技術を用いた場合に、強度の向上効果が充分とはいえなかった。
一方、端子、コネクター等の電子部品用材料として、導電性に優れた銅合金条が一般に広く用いられている。これらの用途には素材の厚みが必要であるため、銅合金条は銅合金箔に比べて厚い（通常、５０μｍ以上を条としている）。又、銅合金条には強度と曲げ加工性が要求されること等から、銅合金箔、特に電解銅合金箔とは市場や要求特性が異なり、製造も別に行われるのが通常である。
そこで、ほぼ同一の製造方法によって銅合金箔だけでなく、強度と曲げ加工性を要求される銅合金条を製造することができれば、これら銅合金箔や銅合金条を用いた電子部品用材料を提供するための優れた製造方法となりうる。
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、強度、導電率、曲げ加工性に優れた銅合金条及び銅合金箔の製造方法、銅合金条及び銅合金箔、並びにそれを用いた電子部品の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは種々検討した結果、電解により結晶粒径を制御し、Ａｇ、Ｓｎ及びＩｎの群から選ばれる少なくとも１種を含有する銅合金条又は銅合金箔を所定の条件で圧延及び熱処理することにより、上記課題を解決できることを見出した。
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明の強度、導電率、曲げ加工性に優れた銅合金条又は銅合金箔の製造方法は、めっき添加剤を含むめっき浴を用いた電解により平均結晶粒径０．４μm以下の電解銅合金条又は電解銅合金箔を製造し、該電解銅合金条又は電解銅合金箔を冷間圧延した後、熱処理を行わないか又は熱処理を行うことを特徴とする。
電解で得られた平均結晶粒径０．４μm以下の微細組織は延性が低く、曲げ加工性が悪いだけでなく、粒界面積増大により導電率が低下するが、その後の圧延による動的再結晶で曲げ加工性を改善すると同時に、動的再結晶で粒径を大きくすることで粒界面積を低減し、導電率を向上させることができる。
ここで銅合金箔は、例えばフレキシブルプリント基板やＩＣテープキャリア等のプリント配線基板に使用され、通常、３〜３５μｍ程度の厚みのものを示し、銅合金条は、例えば端子、コネクター等の電子部品用材料に用いられ、通常５０μｍ以上程度の厚みのものを示す。
【０００７】
前記銅合金条又は銅合金箔がＡｇ、Ｓｎ及びＩｎの群から選ばれる少なくとも１種の添加元素を合計０．０５〜１．０質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなることが好ましい。これらの元素はCuマトリックス中に固溶し、固溶強化により合金の強度を上昇させる。
【０００８】
前記めっき添加剤としてチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、フェニルチオ尿素、ベンゾトリアゾール、ゼラチン、ポリエチレンイミン、膠、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド、及びヤヌスグリーンBの群から選ばれる１種または２種以上を用いることが好ましい。
前記冷間圧延の加工度が２０％以上であることが好ましく、前記熱処理温度が３５０℃以下であることが好ましい。
【０００９】
本発明の銅合金条又は銅合金箔は、前記銅合金条又は銅合金箔の製造方法により製造されたことを特徴とする。
本発明の銅合金条又は銅合金箔において、前記平均結晶粒径が０．５μm以下であることが好ましく、導電率が５０％ＩＡＣＳ以上、引張強さが６５０ＭＰａ以上で、かつ最小曲げ半径比（ＭＢＲ／ｔが６以下であることが好ましい。
ここで、ＭＢＲ／ｔは、（割れの発生しない最小曲げ半径／試験片厚さ）で表される試験である。
【００１０】
本発明の電子部品は、前記銅合金条又は銅合金箔を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来に比べて強度、導電率、曲げ加工性に優れた銅合金条及び銅合金箔が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明に係る銅合金条又は銅合金箔の製造方法の実施の形態について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。
<電解銅合金条又は電解銅合金箔の製造>
本発明に係る銅合金条又は銅合金箔の製造方法において、まず電解銅合金条又は電解銅合金箔を製造する。電解銅合金条及び電解銅合金箔は、従来から公知の電解法（電気めっき法）によって製造される。本発明においては、平均結晶粒径０．４μm以下の電解銅合金条又は電解銅合金箔を得るため、めっき添加剤を含むめっき浴を用いて電解する。
めっき浴としては、従来公知の銅めっき浴（例えば硫酸銅浴）を用いることができ、電解条件（電流密度、温度）やアノード、カソード等も特に制限されない。例えば、アノードとして酸化イリジウム電極等の不溶性電極又は銅電極を用い、カソードとしてはドラムカソードを用いることができる。
【００１３】
電解銅合金条及び電解銅合金箔は、Ａｇ、Ｓｎ及びＩｎの群から選ばれる少なくとも１種の添加元素を合計０．０５〜１．０質量％含有している。Ａｇ、Ｓｎ、Ｉｎは、電析した銅合金の強度を上昇させる添加元素であり、上記銅めっき浴中にこれらの元素の塩（例えば硫酸塩）として添加することにより、電解銅合金に含有される。なお、電解の際には、Ａｇ、Ｓｎ、Ｉｎの析出電位とＣｕの析出電位を近付けるため、銅めっき浴中に適当な錯化剤（例えばＥＤＴＡ（エチレンジアミン4酢酸）、クエン酸、クエン酸塩等）を加えることが好ましい。
電解銅合金中の添加元素の合計含有量が０．０５質量％未満である場合、合金の強度が充分でない傾向にある。合計含有量が１．０質量％を超えると導電率や曲げ加工性が劣化する傾向にある。特に、Ａｇの含有量が多いと曲げ性が劣化し、Ｓｎ及びＩｎの含有量が多いと導電率および曲げ加工性が劣化する傾向にある。又、Ａｇの含有量が多いと材料のコストアップにつながる傾向にある。
【００１４】
めっき添加剤は、電析する銅の結晶を微細化するものであり、好ましくは、チオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、フェニルチオ尿素、ベンゾトリアゾール、ゼラチン、ポリエチレンイミン、膠、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド、及びヤヌスグリーンBの群から選ばれる１種または２種以上を用いる。
これらのめっき添加剤は、めっき浴に対し合計で０．０００１〜０.０１質量％添加することが好ましい。めっき添加剤の添加量が０．０００１質量％であると、結晶粒の微細化が充分でない場合があり、０.０１質量％を超えても効果が飽和する傾向にある。
【００１５】
このようにして、平均結晶粒径０．４μm以下の電解銅合金条又は電解銅合金箔を得る。電解銅合金条又は電解銅合金箔の結晶粒が微細になるほど強度が向上する。一方、平均結晶粒径が０．４μmを超えると、その後に圧延しても強度の高い銅合金条及び銅合金箔が得られない。なお、平均結晶粒径は小さいほど好ましいが、電解条件等との関係から、通常、下限は０．１μm程度である。
【００１６】
電解による銅合金条の厚みは、例えば０．１〜０．５ｍｍ程度であり、銅合金箔では、例えば１０〜５０μm程度である。圧延後の銅合金条の厚みは、例えば０．０５〜０．３mm程度であり、銅合金箔では、例えば５〜３５μm程度である。電解銅合金条又は電解銅合金箔の成分組成としては、例えばＣ：０．００１〜０．０５％、Ｓ：０．００１〜０．１％、Ｏ：０．００１〜０．１％、Ｎ：０．００１〜０．０５％、及び必要に応じて上記添加元素を含み、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなるものが例示される。
【００１７】
<圧延>
次に、電解銅合金条又は電解銅合金箔を冷間圧延した後、熱処理を行わないか又は熱処理を行う。冷間圧延加工を施すことにより、曲げ加工性(屈曲性)を付与することができ、熱処理によって更に曲げ加工性(屈曲性)を向上させることができる。
さらに、電解で得られた平均結晶粒径０．４μm以下の微細組織は延性が低く、曲げ加工性が悪いだけでなく、粒界面積増大により導電率が低下するが、その後の圧延による動的再結晶で曲げ加工性を改善すると同時に、動的再結晶で粒径を大きくすることで粒界面積を低減し、導電率を向上させることができる。
上記したように電解銅合金条又は電解銅合金箔の平均結晶粒径は０．４μm以下であるが、圧延により、最終製品の平均結晶粒径は、通常０．５μm程度となる。但し、圧延後の最終製品の平均結晶粒径が１μm以下であることが好ましい。
【００１８】
好ましくは加工度２０％以上で冷間加工を行う。冷間加工度が２０％未満であると、導電率や曲げ加工性(屈曲性)の向上効果が充分でない傾向にある。又、熱処理を行わなくとも、曲げ加工性は向上するが、３５０℃以下の熱処理を行うと、曲げ加工性が一層向上する。但し、熱処理温度が３５０℃を超えると、材料が軟化して強度が低下する傾向にある。なお、冷間加工度を複数パスで行った場合、総加工度を２０％以上とすることが好ましい。
【００１９】
以上のようにして得られた銅合金条又は銅合金箔は、導電率５０％ＩＡＣＳ以上、引張強さ６５０ＭＰａ以上、かつＭＢＲ／ｔが６以下である。
又、得られた銅合金箔は、例えばフレキシブルプリント基板やＩＣテープキャリア等のプリント配線基板に使用することができる。又、得られた銅合金条は、例えば端子、コネクター等の電子部品用材料に使用することができる。その場合、例えば、0.1〜0.5mm程度の電解銅合金条を圧延し0.05〜0.3mmの電子部品用材料を作製することができる。
【００２０】
<実施例>
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
<電解銅合金条又は電解銅合金箔の製造>
電流密度５〜２０Ａ／ｄｍ２の定電流電解により、カソード上に面積７０×７０ｍｍ、板厚０．２〜０．２５ｍｍの電解銅合金条を作製した。アノードとして無酸素銅の圧延条（板厚：２〜３ｍｍ）を用い、カソードとしてステンレス（ＳＵＳ３０４）板を用いた。めっき浴として、硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）２７０ｇ／Ｌ、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）１００ｇ／Ｌを含む硫酸銅浴を用いた。
又、この硫酸銅浴に、表１〜５に示すようにＡｇ、Ｓｎ及びＩｎの群から選ばれる少なくとも１種を、各表記載の割合で含有させた。ここで、各表においてAg:0.55%とは、めっきして得られた銅合金中の含有量である。
又、Ａｇ、Ｓｎ、Ｉｎはそれぞれ塩としてＡｇ２ＳＯ４、ＳｎＳＯ４、Ｉｎ２（ＳＯ４）３。を用いた。さらに、Ｉｎを用いた場合、錯化剤としてＥＤＴＡを浴に添加した。
さらに、めっき添加剤として、チオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、フェニルチオ尿素、ベンゾトリアゾール、ゼラチン、ポリアクリルアミド、膠、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド、及びヤヌスグリーンBの中から、表１のように１種を選んで添加し、それぞれ電解して各試料とした。めっき浴の温度は室温とし、電極間にめっき浴を流速２〜５ｍ/ｓ程度で流動させた。
【００２２】
<圧延>
次に、各試料の電解銅合金条をラボ圧延機で５０パス程度の条件で冷間圧延した後、アルゴンガス雰囲気中で熱処理を施した。各試料の圧延加工度と熱処理条件（温度と処理時間）は表２に示した。
【００２３】
<評価>
１．電解銅合金条又は電解銅合金箔の平均結晶粒径
圧延前の電解銅合金条のＳＩＭ（二次イオン）像を撮影した。この像の結晶粒の個数を目視で測定し、個数と測定面積とから下式を用い、円相当径として平均結晶粒径を計算した。
【数１】
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但し、Ｒ：円相当径（μm）、Ｓ：測定面積（μm２）、Ｎ：結晶粒個数（個）である。
なお、図１は、めっき浴に対し、めっき添加剤としてチオ尿素を０．００７％（７ｐｐｍ）添加して電解した場合の、電解銅合金条の断面組織を示すＳＩＭ像である。
【００２４】
２．曲げ加工性
圧延及び熱処理後の銅合金条及び銅合金箔について、Ｂａｄ  Ｗａｙ方向（曲げ軸が圧延方向に平行な方向）の９０°Ｗ曲げ試験（ＪＩＳ  Ｈ  ３１１０）を行い、最小曲げ半径比ＭＢＲ／ｔ（割れの発生しない最小曲げ半径／試験片厚さ）を求めた。ＭＢＲ／ｔが５以下であれば曲げ性が良好であると判断した。
３．強度（引張強さ）
圧延及び熱処理後の銅合金条及び銅合金箔について、引張方向を圧延直角方向として引張試験を行った。なお、試験片サイズは、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、頚部の幅が５ｍｍで頚部の長さが２０ｍｍのものを用いた。
４．導電率
ダブルブリッジによる体積抵抗率測定から導電率を測定した。
【００２５】
得られた結果を表に示す。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【００２６】
表１〜４から明らかなように、各発明例の試料は６５０ＭＰａ以上の強度を有し、かつ曲げ性に優れたものとなった。
特に、冷間圧延後に３５０℃以下の熱処理を加えた発明例１９、４０、４１、４７、４８、６１、６２、８２、８３、８６、８９、９２および９５の場合、同一条件で加工した発明例（例えば、発明例１９に対する発明例１６）に比べ、強度を低下させずに曲げ性を一層向上させることができた。
なお、「熱処理後の平均粒径」とある欄は、冷間圧延後の熱処理を意味し、熱処理しなかった場合は冷間圧延後の平均粒径を表す。
【００２７】
一方、電解銅合金条製造時にめっき添加剤を加えず、平均結晶粒径が０．４μｍを超えた比較例１〜４の場合、強度が６５０ＭＰａ未満に低下した。
電解銅合金条製造時にめっき添加剤を加えたが、Ａｇ、Ｓｎ及びＩｎの群から選ばれる添加元素の含有量の合計が０．０５質量％未満である比較例５〜１１の場合、強度が６５０ＭＰａ未満に低下した。
冷間圧延の加工度が２０％未満である比較例１２の場合、曲げ性が低下した。
冷間加工後に３５０℃を超える熱処理を行った比較例１３の場合、強度が６５０ＭＰａ未満に低下した。
電解銅条製造時のめっき添加剤の添加量が適正値を超えた比較例１４〜１６の場合、電解銅条が脆くなり、圧延を行うことができなかった。例えば、添加剤（チオ尿素）の最適添加量は〜０．００１５％程度であるが（発明例７参照）、比較例１４の場合の添加量は０．００５％であった。
電解銅の変わりに溶解鋳造で作製したインゴットを圧延して銅箔とした比較例１７〜２２の場合、圧延前の素材の平均結晶粒径が０．４μｍを大幅に超えたため、強度が６５０ＭＰａ未満に大幅に低下した。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】電解銅合金条の断面組織を示す二次イオン(SIM)像である。
【図１】
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