(57)【要約】【課題】低い基板温度でも炭素コンタミネーションが少なく結晶性が良好な窒化ガリウムの成膜方法を提供する。【解決手段】大気圧近傍の圧力下で一対の電極１２Ｈ，１２Ｅ間に、有機ガリウム化合物であるＴＭＧと窒素（Ｎ２）と水素（Ｈ２）とを含有するプロセスガスを導入するとともに、電極１２Ｈ，１２Ｅ間に電界を印加して放電を生成する。放電後のプロセスガスを基板９０に接触させる。成膜時の基板温度を１００〜４００℃にする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板にIII族窒化物を成長させる方法であって、
大気圧近傍の圧力下で一対の電極間に電界を印加して放電空間を生成するとともに、前記放電空間に、III族元素を含む有機金属化合物と、窒素（Ｎ２）と、水素（Ｈ２）とを含有するプロセスガスを導入してプラズマ化し、プラズマ化後のプロセスガスを基板に接触させることを特徴とするIII族窒化物の成膜方法。
【請求項２】
基板に窒化ガリウムを成長させる方法であって、
大気圧近傍の圧力下で一対の電極間に電界を印加して放電を生成するとともに、前記放電空間に、有機ガリウム化合物と、窒素（Ｎ２）と、水素（Ｈ２）とを含有するプロセスガスを導入してプラズマ化し、プラズマ化後のプロセスガスを基板に接触させることを特徴とする窒化ガリウムの成膜方法。
【請求項３】
前記有機ガリウム化合物が、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）であり、
成膜時の基板温度を１００〜４００℃にすることを特徴とする請求項２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記有機ガリウム化合物が、トリエチルガリウム（ＴＥＧ）、キヌクリジンガラン（ＱＵＧ）、1-メチルピロリジンガラン（1-ＭＰＧ）の群から選択される１又は複数であり、
成膜時の基板温度を室温〜３００℃にすることを特徴とする請求項２に記載の成膜方法。
【請求項５】
前記基板の窒化ガリウムに対する格子不整合率が、０〜２％であり、
成膜時の基板温度を室温〜１００℃にすることを特徴とする請求項４に記載の成膜方法。
【請求項６】
前記基板が、高分子層を含み、
成膜時の基板温度を２５０℃以下にすることを特徴とする請求項２〜６の何れかに記載の成膜方法。
【請求項７】
前記高分子層が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）であることを特徴とする請求項６に記載の成膜方法。
【請求項８】
前記プロセスガス中の窒素と水素の合計に対する水素濃度が、０．１〜９９．９ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の成膜方法。
【請求項９】
前記プロセスガス中の窒素と水素の合計に対する水素濃度が、１〜１０ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の成膜方法。
【請求項１０】
前記プロセスガス中の窒素と水素の合計に対する水素濃度が、５０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の成膜方法。
【請求項１１】
前記プロセスガス中の窒素と水素の合計に対する水素濃度が、約１０ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基板に窒化ガリウム（ＧａＮ）等のIII族窒化膜を成膜する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮ等のIII族窒化物半導体は、発光素子のみならず高周波素子への応用も期待される。III族窒化物の生成方法として、例えば特許文献１では、一対の電極間に窒素とトリメチルガリウム等のIII族原料とを導入するとともに電界を印加してプラズマ化し、サファイア等の基板に接触させている。基板温度は例えば６５０℃程度にしている。
【特許文献１】国際公開ＷＯ／２００７／０１８１２１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上掲公報の方法では、電極間で安定的なプラズマを生成するための投入電力をある程度の大きさにする必要があり、電源装置の負担が大きかった。
また、III族原料としてＴＭＧ等の有機金属化合物を用いた場合、基板温度を低くすると、炭素のコンタミネーションが起きやすく、結晶性が損なわれるという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
発明者らは、上記問題点を解決すべく、鋭意研究を行なった。その結果、電極間に導入するガス成分としてIII族原料と窒素（Ｎ２）だけでなく、水素（Ｈ２）をも含有させておくと、プラズマ生成のための投入電力が３分の１〜２分の１程度で済み、かつ炭素コンタミネーションの抑制効果が得られ、III族原料と窒素だけの場合より１００℃程度低い基板温度で同レベルの膜質の窒化膜が得られるとの知見を得た。さらに、窒化膜に対する格子不整合がほとんどない基板を用いると、電極間への導入ガスに水素を含有させることによって、室温下でも成膜し得るとの知見を得た。
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、
基板に窒化ガリウム等のIII族窒化物を成長させる方法であって、
大気圧近傍の圧力下で一対の電極間に電界を印加して放電空間を生成するとともに、前記放電空間に、トリメチルガリウム（（ＣＨ３）３Ｇａ、以下「ＴＭＧ」ともいう。）等のIII族元素を含む有機金属化合物と、窒素（Ｎ２）と、水素（Ｈ２）とを含有するプロセスガスを導入してプラズマ化（活性化、ラジカル化、イオン化を含む）し、プラズマ化後のプロセスガスを基板に接触させることを特徴とする。
これによって、投入電力を節減でき、かつ、基板温度を低く設定することができる。
【０００５】
プロセスガス成分がIII族原料と窒素（Ｎ２）だけであり水素（Ｈ２）が含有されていない場合（水素無し）と比較し、１００℃程度低い基板温度で同レベルの膜質を得ることができる。また、基板によっては更に１００℃程度低温でも結晶成長させることができる。
したがって、前記有機金属化合物が、ＴＭＧである場合、成膜時の基板温度の下限は、上記水素無しのときの３００℃に対し、本発明方法では１００℃程度（好ましくは２００℃程度）に設定可能である。前記有機金属化合物が、トリエチルガリウム（（Ｃ２Ｈ５）３Ｇａ、以下「ＴＥＧ」ともいう。）、キヌクリジンガラン（ＧａＨ３：Ｎ（Ｃ７Ｈ１３）、以下「ＱＵＧ」ともいう。）、1-メチルピロリジンガラン（ＧａＨ３：Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ４Ｈ４）、以下「1-ＭＰＧ」ともいう。）の群から選択される１又は複数である場合、成膜時の基板温度の下限は、上記水素無しのときの２００℃に対し、本発明方法では室温レベル（好ましくは１００℃程度）に設定可能である。
【０００６】
窒化ガリウム等のIII族窒化物に対する前記基板の格子不整合率が、０〜２％である場合、前記有機金属化合物としてＴＥＧ、ＱＵＧ、1-ＭＰＧ等を用いると、成膜時の基板温度を室温〜１００℃に設定可能であり、前記有機金属化合物としてＴＭＧ等を用いると、成膜時の基板温度を１００〜２００℃に設定可能である。
III族窒化物に対する格子不整合率が０〜２％となる基板としては、ＺｎＯ基板、ＳｃＡｌＭｇＯ４（ＳＣＡＭ）基板等が挙げられる。
ここで、格子不整合率は、下式で定義される。
格子不整合率＝（ａｆｉｌｍ−ａｓｕｂ）／ａｓｕｂ
ａｆｉｌｍは、窒化物薄膜のａ軸方向の格子定数であり、ａｓｕｂは、基板結晶のａ軸方向の格子定数である。
【０００７】
成膜時の基板温度の上限は、６００℃程度としてもよく、５００℃程度としてもよく、４００℃程度としてもよく、３００℃程度としてもよい。
前記有機金属化合物がＴＭＧである場合、成膜時の基板温度の上限は、４００℃程度にするのが好ましく、３００℃程度にするのがより好ましい。
前記有機金属化合物がＴＥＧ、ＱＵＧ、1-ＭＰＧの群から選択される１又は複数である場合、成膜時の基板温度の上限は、３００℃程度にするのが好ましく、２００℃程度にするのがより好ましい。
これにより、加熱に要する時間を確実に短縮でき、ひいては成膜プロセス全体の所要時間を確実に短縮することができる。また、加熱手段の負担をより軽減でき、耐熱構造をより簡素化することができる。さらには、基板にかかる熱負荷を確実に軽減することができる。
【０００８】
前記基板が、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」ともいう）、又はポリエチレンナフタレート（以下、「ＰＥＮ」ともいう）等の高分子層を含んでいてもよい。その場合、成膜時の基板温度の上限は、２５０℃程度とするのが好ましい。これによって、前記高分子層が溶解するのを防止でき、しかも良好な品質のIII族窒化膜を確実に得ることができる。
ちなみに、ＰＥＴの融点は２５８℃であり、ＰＥＮの融点は２６９℃である。
【０００９】
前記プロセスガス中の窒素と水素の合計に対する水素濃度は、０．１〜９９．９ｖｏｌ％の範囲で設定することができ、１〜１０ｖｏｌ％としてもよい。
前記プロセスガス中の窒素と水素の合計に対する水素濃度は、
５０ｖｏｌ％以下であることが好ましく、３０ｖｏｌ％以下であることがより好ましく、５〜２３ｖｏｌ％であることが一層好ましく、約１０ｖｏｌ％（具体的には８〜１２ｖｏｌ％）であることがより一層好ましい。
【００１０】
前記プロセスガス中の窒素と有機金属化合物との成分比は、上記基板の表面上でのV/III比が１０〜１０００００となる範囲で設定するとよい。得るべき窒化膜がエピタキシャル結晶である場合、上記V/III比が１００００〜１０００００になるように設定するとよく、多結晶の場合、上記V/III比が１０〜１０００になるように設定するとよい。
ここで、V/III比とは、V族原料の供給分圧とIII族原料の供給分圧の比をいう。
【００１１】
得るべきIII族窒化物は、窒化ガリウム、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）から選択されるのが好ましい。
窒化ガリウムを成膜する場合、前記有機金属化合物として有機ガリウム化合物を用いる。有機ガリウム化合物は、上述したＴＭＧ、ＴＥＧ、ＱＵＧ、1-ＭＰＧの群から選択されることが好ましい。その他、有機ガリウム化合物として、トリクロロガリウム（ＧａＣｌ３、以下「ＴＣＧ」ともいう。）、ガリウムジメチルアミド（Ｇａ２[Ｎ（ＣＨ３）２]６）、以下「ＤＭＥＧＡ」ともいう。）等を用いてもよい。これらガリウム含有化合物の２つ以上を含む混合物を用いてもよい。
【００１２】
窒化アルミニウムを成膜する場合、前記有機金属化合物として有機アルミニウム化合物を用いる。有機アルミニウム化合物として、トリエチルアルミニウム（（Ｃ２Ｈ５）Ａｌ、以下「ＴＥＡ」ともいう。）、1-メチルピロリジンアラン（ＡｌＨ３：Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ４Ｈ４）、以下「1-ＭＰＡ」ともいう。）、ジメチルアルミニウムハイドライド（（ＣＨ３）２ＡｌＨ、以下「ＤＭＡＨ」ともいう。）、アルミニウムジメチルアミド（Ａｌ２[Ｎ（ＣＨ３）２]６、以下「ＤＭＥＡＡ」ともいう。）、キヌクリジンアラン（ＡｌＨ３：Ｎ（Ｃ７Ｈ１３）、以下「ＱＵＡ」ともいう）の群から選択されるのが好ましい。これらアルミニウム含有化合物の２つ以上を含む混合物を用いてもよい。
【００１３】
前記基板は、ｃ面サファイア、ａ面サファイア、ＺｎＯ、ＧａＮ、ＳｉＣ、ＧａＡｓから選択されるのが好ましい。上述したように、基板としてＰＥＴやＰＥＮ等の高分子樹脂を用いることもできる。
【００１４】
大気圧近傍の圧力とは、４０〜１００ｋＰａの範囲を言う。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、投入電力を小さくしても安定的なプラズマを得ることができ、かつ基板温度を低くしても炭素のコンタミネーションを十分抑制でき、良好なIII族窒化膜を得ることができる。プロセスガス中に水素が含有されていない場合と比較し、プラズマ生成のための投入電力は、例えば３分の１〜２分の１程度で済み、同レベルの膜質を得るための基板温度は、例えば１００℃程度低くすることができる。
したがって、電源装置の負担を軽減でき、省電力化を図ることができる。また、耐熱設備を簡素化できるとともに、基板の加熱手段の負担を軽減でき、一層の省電力化を図ることができる。さらには、基板にかかる熱負荷を小さくでき、基板材質の適用範囲を確実に広げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
［第１実施形態］
図１は、本発明方法を実施するダイレクト方式の大気圧窒素プラズマＣＶＤ装置１０の一例を示したものである。ＣＶＤ装置１０は、リアクタチャンバ１１と、ガス供給系２０とを備え、基板９０にIII族窒化物として窒化ガリウムを成膜するようになっている。
【００１７】
チャンバ１１内の圧力は、４０〜１００ｋＰａ程度の略大気圧に設定されている。
チャンバ１１内には、一対の電極１２Ｈ，１２Ｅと、ヒータ１３が設けられている。一対の電極１２Ｈ，１２Ｅは、狭いスリット状の空間１２ａを挟んで互いに上下に対向し、平行平板電極を構成している。少なくとも一方の電極の対向面には、固体誘電体層（図示せず）が設けられている。電極間空間１２ａの厚さは、例えば１ｍｍ程度である。上側の電極１２Ｈは、電源３０に接続され、ホット電極を構成している。下側の電極１２Ｅは、電気的に接地され、アース電極を構成している。電源３０からホット電極１２Ｈへの電圧供給により、一対の電極１２Ｈ，１２Ｅ間に電界が印加され、電極間空間１２ａが放電空間となる。
【００１８】
アース電極１２Ｅの上面の中央部に、成膜対象の基板９０（被処理物）が配置されるようになっている。アース電極１２Ｅは、基板載置部を兼ねている。基板９０の厚さは、例えば０．５ｍｍ程度である。基板９０は、例えばｃ面サファイアやａ面サファイアで構成されている。
【００１９】
アース電極１２Ｅの下側にヒータ１５（温調手段）が配置されている。アース電極１２Ｅの内部にヒータ１５を埋め込んでもよい。ヒータ１５によってアース電極１２Ｅが加熱され、このアース電極１２Ｅを介して基板９０が加熱されるようになっている。
【００２０】
リアクタチャンバ１１へのガス供給系２０について説明する。
ガス供給系２０には、窒素水素混合ガスボンベ２１（窒素及び水素貯蔵部）と、バブリングタンク２６（III族原料貯蔵部）が設けられている。ガスボンベ２１の内部には、Ｖ族原料の窒素（Ｎ２）に水素（Ｈ２）を混合したガスが蓄えられている。この窒素水素混合ガス中の水素濃度（Ｈ２／（Ｎ２＋Ｈ２））は、例えば１〜１０ｖｏｌ％程度とし、例えば５ｖｏｌ％とする。上記水素濃度は、５０ｖｏｌ％以下にするのが好ましく、３０ｖｏｌ％以下であることがより好ましく、５〜２３ｖｏｌ％であることが一層好ましく、約１０ｖｏｌ％（具体的には８〜１２ｖｏｌ％）であることがより一層好ましい。
【００２１】
ガスボンベ２１からメイン供給路２２が延びている。メイン供給路２２には、メインマスフローコントローラ２３（以下「メインＭＦＣ」という）と開閉弁Ｖ２２と開度調節弁Ｖ２９が上流側から順次設けられている。メイン供給路２２の下流端（噴出口）は、チャンバ１１内に挿入され、電極間空間１２ａの一端部に臨み、そこで開口されている。
【００２２】
メインＭＦＣ２３より上流側のメイン供給路２２からキャリア供給路２４が分岐されている。キャリア供給路２４には、キャリアマスフローコントローラ２５（以下「キャリアＭＦＣ」という）と開閉弁Ｖ２４が上流側から順次設けられている。キャリア供給路２４の下流端は、バブリングタンク２６の内部に差し入れられ、そこで開口されている。
【００２３】
バブリングタンク２６には、III族原料の有機金属化合物としてＴＭＧが液相で蓄えられている。バブリングタンク２６は、恒温槽で構成され、ＴＭＧの温度を例えば０℃に保っている。ちなみに、ＴＭＧの大気圧での沸点は５５．７℃であり、融点は−１５．９℃である。
【００２４】
バブリングタンク２６の上端部からＴＭＧ添加路２７が延びている。ＴＭＧ添加路２７には開閉弁Ｖ２７が設けられている。ＴＭＧ添加路２７の下流端は、弁Ｖ２２，Ｖ２９間のメイン供給路２２に合流されている。
【００２５】
電極間空間１２ａの他端部（メイン供給路２２の開口端とは反対側の端部）から排出路４１が延び、真空ポンプ等を含む排気設備４０に接続されている。別途、チャンバ１１から排気路４３が延び、排気設備４０に接続されている。排出路４１には開度調節弁Ｖ４１が設けられ、排気路４３には開閉弁４３が設けられている。
【００２６】
上記構成の大気圧窒素プラズマＣＶＤ装置１０は、次のように使用される。
排気設備４０を駆動し、排気路４３を介してチャンバ１１内を真空排気したうえで、ガスボンベ２１の窒素水素混合ガスを、メイン供給路２２を介してチャンバ１１に供給し、チャンバ１１内ひいては電極間空間１２ａを窒素水素混合ガス（Ｎ２＋５％Ｈ２）で満たす。チャンバ１１内の圧力は、大気圧近傍の４０ｋＰａに維持する。したがって、高真空にする必要がなく、大掛かりな真空設備は不要である。
【００２７】
アース電極１４の中央部には基板９０をセットする。この基板９０をヒータ１５によって加熱する。基板温度の下限は、２００℃程度とし、上限は、４００℃ないしは３００℃程度で十分である。６００℃ないしはそれ以上の高温まで加熱する必要はなく、加熱に要する時間を短縮でき、ひいては成膜処理全体の所要時間を短縮することができる。また、ヒータ１５の負担を軽減でき、周辺の耐熱構造を簡素にすることができる。さらには、基板９０にかかる熱負荷を軽減することができる。
【００２８】
次いで、ガスタンク２１から窒素水素混合ガス（Ｎ２＋５％Ｈ２）をメイン供給路２２に流す。混合ガスの一部はキャリア供給路２４に分流させる。そして、メインＭＦＣ２３でメイン供給路２２のガス流量を調節し、キャリアＭＦＣ２５でキャリア供給路２４のガス流量を調節する。メイン供給路２２のガス流量（キャリア供給路２４への分流分を除く。）は、例えば２００〜５００ｓｃｃｍであり、キャリア供給路２４のガス流量は、例えば０．５〜１ｓｃｃｍである。
【００２９】
キャリア供給路２４の窒素水素混合ガスは、バブリングタンク２６の液相ＴＭＧの内部に吹出される。これにより、ＴＭＧがバブリングされて気化される。ＴＭＧの気化量は、キャリア供給路２４のガス流量に依存する。ＴＭＧは、バブリングタンク２６で０℃に冷却されているのでバブリング以外の蒸発量をほとんど無視でき、気化量を正確にコントロールすることができる。
【００３０】
気化されたＴＭＧは、キャリアの窒素水素混合ガスと共にＴＭＧ添加路２７を経てメイン供給路２２の窒素水素混合ガスと合流する。これにより、ＴＭＧと窒素（Ｎ２）と水素（Ｈ２）を成分とするプロセスガスが出来る。このプロセスガスが、メイン供給路２２の下流端から噴出され、電極間空間１２ａに導入される。
【００３１】
上記のガス供給操作と併行して、電源３０を駆動し、一対の電極１２Ｈ，１２Ｅ間に電界を印加する。これにより、電極１２Ｈ，１２Ｅ間に大気圧グロー放電が立ち、電極間空間１２ａが放電空間になる。プロセスガス中に水素が含有されているため、安定的なグロー放電を得るのに必要な投入電力を低くすることができる。よって、電源３０の負担を軽減でき、ランニングコストを削減することができる。
【００３２】
上記の放電空間１２ａにおいてプロセスガス中の窒素が分解（プラズマ化）され、窒素プラズマが形成される。ＴＭＧも分解（プラズマ化）されるものと推察される。さらに、プロセスガス中の水素が分解（プラズマ化）され、水素プラズマが形成される。
上記プラズマ化されたガスが、サファイア基板９０と接触する。これにより、サファイア基板９０の表面にＧａＮの膜を形成することができる。
大気圧近傍の窒素プラズマを用いているので、反応場でのV/III比を大きくでき、反応レートを稼ぐことができる。
さらに、水素プラズマによって、ＴＭＧ中の炭素成分に由来する炭素コンタミネーションを抑制でき、ＧａＮの結晶性を向上させることができる。プロセスガス中の窒素と水素の合計に対する水素濃度を好ましくは５０ｖｏｌ％以下にし、より好ましくは約１０ｖｏｌ％にすることによって、ＧａＮの結晶性を一層良好にすることができる。したがって、炭素コンタミネーションを抑えるために基板９０を高温加熱する必要がなく、上述したように、成膜時の基板温度は２００〜４００℃ないしは２００〜３００℃程度で十分である。
基板温度の上限を２５０℃程度とすれば、ＰＥＴやＰＥＮ等の高分子フィルムをも基板９０として適用することができ、高分子フィルム表面にＧａＮを成膜することができる。
【００３３】
処理済みのガスは、電極間空間１２ａから排出路４１に吸込まれ、排出される。
【００３４】
大気圧窒素プラズマＣＶＤ装置１０によれば、メインＭＦＣ２３とキャリアＭＦＣ２５によって窒素流量を調節できるとともに、ＴＭＧの添加量を調節できる。これによって、基板９０の表面上でのV/III比を調節することができ、ひいてはＧａＮの結晶構造を選択することができる。
すなわち、サファイア基板９０上でのV/III比が１００００〜１０００００程度になるようにすると、ＧａＮをエピタキシャル成長させることができる。V/III比を１０〜１０００程度になるようにすると、多結晶のＧａＮを得ることができる。
【００３５】
次に、本発明の他の実施形態を説明する。以下の実施形態において、既述の実施形態と重複する構成に関しては、図面に同一符号を付して説明を省略する。
［第２実施形態］
図２に示すプラズマＣＶＤ装置１０では、窒素水素混合タンク２１に代えて、窒素タンク５１と水素タンク５２が設けられている。窒素タンク５１には１００％の純窒素（Ｎ２）が蓄えられている。窒素タンク５１から窒素供給路５３が延びている。窒素供給路５３には、窒素用マスフローコントローラ５４（以下「窒素用ＭＦＣ」という）が設けられている。
【００３６】
水素タンク５２には１００％の純水素（Ｈ２）が蓄えられている。水素タンク５２から水素供給路５５が延びている。水素供給路５５には、水素用マスフローコントローラ５６（以下「水素用ＭＦＣ」という）が設けられている。
【００３７】
窒素供給路５３と水素供給路５５どうしは、互いに合流路５７において合流している。この合流路５７からメイン供給路２２とキャリア供給路２４が分岐している。これら供給路２２，２４より下流側の構成は、第１実施形態（図１）と同様である。
【００３８】
この実施形態では、窒素と水素の流量がＭＦＣ５４，５６によってそれぞれ調節され、合流路５７において混合され、窒素水素混合ガスが得られる。これによって、混合ガス中の窒素と水素の混合比を調節することができる。ひいてはプロセスガス中の水素濃度を好適ないしは最適な値に設定することができる。
【００３９】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。
例えば、プロセスガス中の窒素と水素の合計に対する水素濃度（Ｈ２／（Ｎ２＋Ｈ２））は、０．１〜９９．９ｖｏｌ％の範囲で設定可能である。このときの窒素とIII族原料とのV/III比が、１０〜１０００００になっているのが好ましい。
【００４０】
Ｎ２とＴＭＧは、予め混合して電極間に導入するのに代えて、互いに別経路で電極間に導入することにしてもよい。
第２実施形態（図２）において、水素供給路５５を窒素供給路５３に合流させることなく電極間空間１２ａに直接連通させ、水素を窒素とは別ルートで電極間空間１２ａに導入させるようにしてもよい。
【００４１】
Ｇａ原料として、ＴＭＧに代えて、ＴＥＧ、ＱＵＧ、1-ＭＰＧを用いてもよく、その他、ＴＣＧ、ＤＭＥＧＡなどを用いてもよい。
ＴＥＧ、ＱＵＧ、1-ＭＰＧを用いる場合、基板温度範囲をＴＭＧより１００℃程度低くすることができ、１００〜３００℃程度、ないしは１００〜２００℃程度でも、十分に良好なＧａＮ膜を得ることができる。
成膜すべきIII族窒化物は、ＧａＮに限られず、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＮ等の他のIII族窒化物であってもよい。
ＡｌＮを成膜する場合、有機金属化合物としてＴＭＧ等の有機ガリウム化合物に代えて、ＴＥＡ、1-ＭＰＡ、ＤＭＡＨ、ＤＭＥＡＡ、ＱＵＡ等の有機アルミニウム化合物を用いるとよい。
【００４２】
基板９０は、サファイアや高分子フィルムに限られず、ＺｎＯ基板などを用いてもよい。ＺｎＯ基板のＧａＮに対する格子不整合率は１．７％であり、サファイア基板の１６％より十分に小さい。したがって、ＺｎＯ基板の場合、サファイア基板より低いエネルギー（基板温度）で結晶を成長させることが可能である。
Ｇａ原料としてＴＭＧを用いれば、プロセスガスに水素を含有させることによって１００〜２００℃の範囲でもＺｎＯ基板にＧａＮ結晶を得ることができる。Ｇａ原料としてＴＥＧ、ＱＵＧ、1-ＭＰＧを用いれば、プロセスガスに水素を含有させることによって室温〜１００℃の範囲でもＺｎＯ基板にＧａＮ結晶を得ることができる。これによって、ヒータ１５の負担を大幅に低減でき、耐熱設備を一層簡素化でき、基板の温度調節に要する時間を一層短縮でき、基板に掛かる熱負荷を一層軽減できる。成膜温度を室温に設定すれば、ヒータ１５や耐熱設備が不要になるとともに、温度調節時間を省略でき、基板に掛かる熱負荷を解消できる。
プラズマ照射構造として、基板をプラズマ空間の外部に配置する所謂リモート方式を採用してもよい。
【実施例１】
【００４３】
実施例を説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
図１の装置を運転し、安定的なプラズマ（グロー放電）を得ることのできる電力値の下限と成膜時の基板温度との関係を調べた。プロセスガス成分はＴＭＧと窒素と水素であり、窒素と水素の合計に対する水素濃度は、５ｖｏｌ％とした。安定プラズマか否かは、電極間空間１２ａからの発光を目視観察することにより判定した。投入電力を低い値から次第に上げていくと放電していない状態からストリーマを経て一様なグロー放電に変わる。そこから投入電力を若干下げ、グロー放電を維持し得る最小の投入電力を観測した。また、参考例として、窒素水素混合ガスボンベ２１に代えて、窒素１００％のガスボンベをメイン供給路２２に接続し、プロセスガス成分を窒素とＴＭＧのみにして、同様の観測を行なった。その他、諸条件は以下の通り。
処理圧力：  ４０ｋＰａ±２ｋＰａ
メイン供給路２２のガス流量：  ４００ｓｃｃｍ
キャリア供給路２４のガス流量：  ０．５ｓｃｃｍ
基板９０：  ｃ面サファイア
結果を図３に示す。プロセスガスに水素が含有されている場合（同図の「ＴＭＧ＋Ｎ２＋５％Ｈ２」）、含有されていない場合（同図の「ＴＭＧ＋Ｎ２」）より２分の１〜３分の１の投入電力で安定プラズマが得られることが判明した。特に、水素が含有されていない場合、基板温度が３００℃以上の領域では、高温になるにしたがって所要電力が増大していくのに対し、水素が含有されている場合、２００℃以上の領域では所要電力がほとんど変化しなかった。したがって、高温になればなるほど、水素添加によるプラズマ安定化作用が顕著になった。
ＴＭＧを放電空間１２ａに入れても安定的なプラズマが得られた。
【００４４】
さらに、分光分析器にて上記安定プラズマ放電時の電極間空間１２ａからの発光を分析した。当該発光分析時の基板温度は、室温とした。
結果を図４に示す。同図の上側の細線に示すように、プロセスガスに水素が含有されていない場合、ＣＮの３つのピーク（３８６ｎｍ、４１５ｎｍ、４１９ｎｍ）が現れた。
これに対し、同図の下側の太線に示すように、水素が含有されている場合、上記のＣＮのピークが３つとも消失した。また、Ｇａを示すピーク（４０３ｎｍ、４１７ｎｍ）が確認された。ＣＨ等を示すピークは確認されなかった。
【実施例２】
【００４５】
図１の装置１０を用い、ＧａＮの成膜を行った。諸条件は下記の通りである。
プロセスガス成分：  ＴＭＧと窒素（Ｎ２）と水素（Ｈ２）
窒素と水素の合計に対する水素濃度：  ５ｖｏｌ％
処理圧力：  ４０ｋＰａ±２ｋＰａ
メイン供給路２２のガス流量：  ４００ｓｃｃｍ
キャリア供給路２４のガス流量：  ０．５ｓｃｃｍ
基板９０：  ｃ面サファイア
基板温度：  ３３０℃
また、参考例として、窒素水素混合ガスボンベ２１に代えて、窒素１００％のガスボンベをメイン供給路２２に接続し、プロセスガス成分を窒素とＴＭＧのみにし、その他は上記実施例２と同じにして成膜を行なった。
得られた試料をＸ線回折法により解析した。図５（ａ）は、水素をプロセスガス成分として含有させた場合の解析結果を示し、図５（ｂ）は、参考例として水素を含有させなかった場合の解析結果を示す。水素を含有させた場合、含有させなかった場合よりＧａＮの０００２面のピークが強く現れ、結晶性が向上することが明らかになった。
【実施例３】
【００４６】
図１の装置１０を用い、ＧａＮの成膜を行った。諸条件は下記の通りであり、実施例２に対し基板温度のみを変更した。
プロセスガス成分：  ＴＭＧと窒素（Ｎ２）と水素（Ｈ２）
窒素と水素の合計に対する水素濃度：  ５ｖｏｌ％
処理圧力：  ４０ｋＰａ±２ｋＰａ
メイン供給路２２のガス流量：  ４００ｓｃｃｍ
キャリア供給路２４のガス流量：  ０．５ｓｃｃｍ
基板９０：  ｃ面サファイア
基板温度：  ２４０℃
得られた試料をＸ線回折法により解析した。
その結果、図６に示すように、ＧａＮの０００２面のピークが現れた。これにより、プロセスガス成分として原料のＴＭＧと窒素だけでなく水素をも含有させると、基板温度が２４０℃前後でもＧａＮ結晶が十分に得られることが確認された。
【実施例４】
【００４７】
装置１０において、バブリングタンク２６内のＧａ原料をＴＭＧに代えてＴＥＧにし、ＧａＮの成膜を行った。諸条件は下記の通りである。
プロセスガス成分：  ＴＥＧと窒素（Ｎ２）と水素（Ｈ２）
窒素と水素の合計に対する水素濃度：  ５ｖｏｌ％
処理圧力：  ４０ｋＰａ±２ｋＰａ
メイン供給路２２のガス流量：  ４００ｓｃｃｍ
キャリア供給路２４のガス流量：  ０．５ｓｃｃｍ
基板９０：  ｃ面サファイア
基板温度：  ２４０℃
得られた試料をＸ線回折法により解析した。
その結果、図７に示すように、ＧａＮの０００２面の比較的強いピークが現れた。これにより、Ｇａ原料をＴＥＧとした場合、同一の基板温度下でＴＭＧより結晶性が向上することが確認された。目視観察でも炭素コンタミネーションはほとんど見られなかった。
【実施例５】
【００４８】
実施例４に対し基板温度のみを変えて、ＧａＮの成膜を行った。諸条件は下記の通りである。
プロセスガス成分：  ＴＥＧと窒素（Ｎ２）と水素（Ｈ２）
窒素と水素の合計に対する水素濃度：  ５ｖｏｌ％
処理圧力：  ４０ｋＰａ±２ｋＰａ
メイン供給路２２のガス流量：  ４００ｓｃｃｍ
キャリア供給路２４のガス流量：  ０．５ｓｃｃｍ
基板９０：  ｃ面サファイア
基板温度：  １７０℃
得られた試料をＸ線回折法により解析した。
その結果、図８に示すように、ＧａＮの０００２面のピークが現れた。これにより、ＴＥＧをＧａ原料とするプロセスガスに水素を含有させると、基板温度が１７０℃前後でもＧａＮ結晶が十分に得られることが確認された。
【実施例６】
【００４９】
実施例４及び５に対し基板温度のみを変えて、ＧａＮの成膜を行った。諸条件は下記の通りである。
プロセスガス成分：  ＴＥＧと窒素（Ｎ２）と水素（Ｈ２）
窒素と水素の合計に対する水素濃度：  ５ｖｏｌ％
処理圧力：  ４０ｋＰａ±２ｋＰａ
メイン供給路２２のガス流量：  ４００ｓｃｃｍ
キャリア供給路２４のガス流量：  ０．５ｓｃｃｍ
基板９０：  ｃ面サファイア
基板温度：  １３０℃
得られた試料のＸ線回折測定を行なった。Ｘ線回折測定は、実施例２〜５より分解能を高くし、積分時間を長くした。
その結果、図９に示すように、ＧａＮの０００２面のピークが現れた。これにより、ＴＥＧをＧａ原料とするプロセスガスに水素を含有させると、基板温度が１３０℃前後でもＧａＮ結晶が得られることが確認された。
【実施例７】
【００５０】
実施例４〜６に対し基板９０をＺｎＯ基板に変え、ヒータ１５をオフにして基板温度を室温とし、その他の条件は下記の通り実施例４〜６と同じにしてＧａＮの成膜を行なった。
プロセスガス成分：  ＴＥＧと窒素（Ｎ２）と水素（Ｈ２）
窒素と水素の合計に対する水素濃度：  ５ｖｏｌ％
処理圧力：  ４０ｋＰａ±２ｋＰａ
メイン供給路２２のガス流量：  ４００ｓｃｃｍ
キャリア供給路２４のガス流量：  ０．５ｓｃｃｍ
基板９０：  ＺｎＯ
基板温度：  室温
得られた試料をＸ線回折法により解析した。
その結果、図１０に示すように、ＧａＮに相当するピークが現れた。これにより、ＺｎＯ基板のように、ＧａＮに対する格子不整合がほとんどない基板の場合、ＴＥＧをＧａ原料とするプロセスガスに水素を含有させると、室温下でもＧａＮ結晶を成長させ得ることが確認された。
ＴＭＧをＧａ原料とする場合は１００℃程度でＧａＮ結晶を成長させ得ることが推察される。
【実施例８】
【００５１】
図２の装置を用い、安定的なプラズマ（グロー放電）を得ることのできる電力値の下限（所要投入電力）と、プロセスガス中の水素濃度との関係を調べた。諸条件は以下の通り。
プロセスガス：  Ｎ２＋Ｈ２（III族原料無し）
窒素と水素の合計に対する水素濃度（Ｈ２／（Ｎ２＋Ｈ２））：  ０〜７０ｖｏｌ％
処理圧力：  ４０ｋＰａ
メイン供給路２２のガス流量：  ４００ｓｃｃｍ
キャリア供給路２４のガス流量：  ０ｓｃｃｍ
基板９０：  サファイア
基板温度：  室温
所要投入電力の測定方法は、実施例１と同様にした。
結果を図１１に示す。水素濃度が高くなるにしたがって所要投入電力が低下した。水素添加によって、低電力で安定放電を得ることができることが確認された。
なお、同図において横軸は、プロセスガス中の窒素と水素の合計に対する水素の体積％である（図１４及び図１６において同じ）。
【実施例９】
【００５２】
図２の装置を運転し、プラズマ空間１２ａでの発光スペクトルの水素濃度に対する依存性を調べた。諸条件は以下の通り。
プロセスガス成分：  ＴＥＧ＋Ｎ２＋Ｈ２
窒素と水素の合計に対する水素濃度（Ｈ２／（Ｎ２＋Ｈ２））：  ０％、２３ｖｏｌ％、５７ｖｏｌ％の３通り
処理圧力：  ４０ｋＰａ
メイン供給路２２のガス流量：  ４００ｓｃｃｍ
キャリア供給路２４のガス流量：  ０．５ｓｃｃｍ
基板９０の種類：  サファイア
基板温度：  ２３０℃
発光分析の結果を図１２に示す。２００〜３００ｎｍの領域及び５５０〜９００ｎｍの領域で水素添加によるスペクトルの変化が顕著に見られた。水素を添加しない場合（Ｈ２＝０％）の２００〜３００ｎｍの領域のスペクトルは、残留Ｈ２ＯやＯ２に起因するＮＯのピークであるが、水素添加によってＮＯ以外のピークが見られるようになった。３００〜４００ｎｍの領域ではＮ２ 2nd positive systemが水素添加によって減少するのが確認された。また、Ｈ２＝０％の７００〜８００ｎｍの領域のスペクトルはHIR systemによるものであるが、水素添加によって、HIR systemよりエネルギー状態の低いＮ２ 1st positive systemが顕著に見られるようになった。
【実施例１０】
【００５３】
実施例９と同様に、図２の装置を運転し、プラズマ空間１２ａでの発光スペクトルの水素濃度に対する依存性を調べた。諸条件は以下の通り。
プロセスガス成分：  ＴＥＧ＋Ｎ２＋Ｈ２
窒素と水素の合計に対する水素濃度（Ｈ２／（Ｎ２＋Ｈ２））：  ０％、６ｖｏｌ％、１１ｖｏｌ％、２３ｖｏｌ％、５７ｖｏｌ％の５通り
処理圧力：  ４０ｋＰａ
メイン供給路２２のガス流量：  ４００ｓｃｃｍ
キャリア供給路２４のガス流量：  ０．５ｓｃｃｍ
基板９０の種類：  サファイア
基板温度：  室温
発光分析の結果を図１３及び図１４に示す。水素０％のときはＧａのピークは認められなかった。これに対し、水素が添加されている場合、Ｇａ Iのピーク（４０３ｎｍ及び４１７ｎｍ）が確認された。これにより、水素を少しでも添加すれば、III族原料（ＴＥＧ）の分解が促進されることが判明した。よって、III族窒化物（ＧａＮ）の成膜が促進されることが推察される。
Ｇａ Iの発光強度は、水素濃度が２３ｖｏｌ％のとき最大になり、水素濃度が５７ｖｏｌ％になると減少した。これにより、III族原料の分解ひいてはIII族窒化物の成膜の促進の観点からは、水素濃度を約３０ｖｏｌ％以下にするのが好ましいことが判明した。
一方、水素濃度の増加に伴ない、結晶性を損なう因子であるＮ２＋ 1st negative systemのピーク（３９１ｎｍ）が顕著化した。これにより、結晶の良好性を確保する観点からも水素濃度を約３０ｖｏｌ％以下にするのが好ましいことが判明した。
また、水素添加によってＣＮのピーク（３８６ｎｍ、４１５ｎｍ、４１９ｎｍ）が減少し、炭素コンタミネーションを抑制ないし防止できることが確認された。
なお、図１４の発光強度比は、３８０ｎｍのＮ２ 2nd positive systemのピークを基準に規格化したものであり、Ｇａのデータは４１７ｎｍのピークを示す。
【実施例１１】
【００５４】
実施例１０に対し、基板温度のみを代え、図２の装置を用いてＧａＮの成膜を行なった。諸条件は以下の通り。
プロセスガス成分：  ＴＥＧと窒素（Ｎ２）と水素（Ｈ２）
窒素と水素の合計に対する水素濃度（Ｈ２／（Ｎ２＋Ｈ２））：  ０％、６ｖｏｌ％、１１ｖｏｌ％、２３ｖｏｌ％、５７ｖｏｌ％の５通り
処理圧力：  ４０ｋＰａ
メイン供給路２２のガス流量：  ４００ｓｃｃｍ
キャリア供給路２４のガス流量：  ０．５ｓｃｃｍ
基板９０の種類：  サファイア
基板温度：  ２３０℃
得られた試料９０のＸ線回折測定を行なった。図１５及び図１６に示すように、水素添加によって、ＧａＮ ０００２の回折強度が大きく増大し、ＧａＮ結晶の成膜を促進できることが確認された。
一方、ＧａＮ ０００２のピークの半値幅（χ−ＦＷＨＭ）は、水素濃度が１１ｖｏｌ％のとき最も小さくなり、それより水素濃度が高くなると増大した。また、図１５に示すように、水素濃度が５７ｖｏｌ％になるとＧａＮ １０１１の異配向が見られるようになった。
したがって、結晶性の良好なＧａＮ等のIII族窒化物を確実に成膜するためには、水素濃度を約１０ｖｏｌ％にするのが好ましいことが判明した。
なお、図１５において、Ａｌ２Ｏ３ ０００６のピークはサファイア基板を示す。
【００５５】
以上の結果から考察するに、水素の添加無しで成膜した場合、エネルギー状態の高いプラズマが生成され、III族原料のIII族元素と炭素の結合だけでなく炭素どうしの結合も切断される。そのため、III族窒化物が生成されるがＣＮも生成され、炭素コンタミネーションを惹き起こす。
これに対し、プロセスガスに水素を適度な量（５０ｖｏｌ％以下、より好ましくは３０ｖｏｌ％以下、一層好ましくは５〜２３ｖｏｌ％、より一層好ましくは約１０ｖｏｌ％）だけ添加すると、プラズマのエネルギーが水素添加無しの場合より低エネルギー側にシフトする。いわゆるペニング効果によるものである。そのため、III族原料の炭素どうしの結合を切断するには至らず、III族元素と炭素の結合だけが切断されるとともに、このIII族元素を十分に窒化させるだけの窒素の活性状態が維持される。これにより、良好なIII族窒化物の結晶を得ることができる。
一方、水素の添加量が過剰（５０ｖｏｌ％超）になると、プラズマのエネルギーが更に低くなり、III族原料のIII族元素と炭素の結合だけが切断されるようにできるが、III族元素を窒化させるにはエネルギーが不足してくるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、例えば、発光素子や高周波素子等の半導体素子の製造に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の第１実施形態に係る大気圧プラズマＣＶＤ装置の回路構成図である。
【図２】本発明の第２実施形態に係る大気圧プラズマＣＶＤ装置の回路構成図である。
【図３】実施例１（プロセスガスに水素が含有されている場合）の結果を、参考例（水素が含有されていない場合）と比較して示す、基板温度に対する所要投入電力のグラフであり、実施例を黒塗りドットで示し、参考例を白抜きドットで示す。
【図４】上記実施例１の試料と上記参考例の試料のスペクトル図であり、実施例１を太線で示し、参考例を細線で示す。
【図５（ａ）】実施例２の試料のω−２θスキャン回折図である。
【図５（ｂ）】実施例２に対する参考例の試料のω−２θスキャン回折図である。
【図６】実施例３の試料のω−２θスキャン回折図である。
【図７】実施例４の試料のω−２θスキャン回折図である。
【図８】実施例５の試料のω−２θスキャン回折図である。
【図９】実施例６の試料のω−２θスキャン回折図である。
【図１０】実施例７の試料のω−２θスキャン回折図である。
【図１１】実施例８による水素濃度に対する所要投入電力のグラフである。
【図１２】実施例９の発光分析の結果を示すスペクトル図である。
【図１３】実施例１０の発光分析の結果を示すスペクトル図である。
【図１４】実施例１０の発光分析による水素濃度に対する発光強度の関係を示すグラフである。
【図１５】実施例１１の試料のω−２θスキャン回折図である。
【図１６】実施例１１において成膜ガス中の水素濃度と成膜したＧａＮ ０００２のピークの回折強度及び半値幅（χ−ＦＷＨＭ）との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５８】
１０    成膜装置
１１    リアクタチャンバ
１２Ｈ，１２Ｅ    電極
１２ａ  電極間の放電空間
１５    ヒータ
２０    ガス供給系
２１    窒素水素混合タンク
２２    メイン供給路
２３    メインマスフローコントローラ（メインＭＦＣ）
２４    キャリア供給路
２５    キャリアマスフローコントローラ（キャリアＭＦＣ）
２６    バブリングタンク
２７    ＴＭＧ添加路
３０    電源
５１    窒素タンク
５２    水素タンク
５３    窒素供給路
５４    窒素用マスフローコントローラ（窒素用ＭＦＣ）
５５    水素供給路
５６    水素用マスフローコントローラ（水素用ＭＦＣ）
９０    基板
【図１】
2008255471.tif 000003
【図２】
2008255471.tif 000004
【図３】
2008255471.tif 000005
【図４】
2008255471.tif 000006
【図５（ａ）】
2008255471.tif 000007
【図５（ｂ）】
2008255471.tif 000008
【図６】
2008255471.tif 000009
【図７】
2008255471.tif 000010
【図８】
2008255471.tif 000011
【図９】
2008255471.tif 000012
【図１０】
2008255471.tif 000013
【図１１】
2008255471.tif 000014
【図１２】
2008255471.tif 000015
【図１３】
2008255471.tif 000016
【図１４】
2008255471.tif 000017
【図１５】
2008255471.tif 000018
【図１６】
2008255471.tif 000019