(57)【要約】【課題】超極細ボールペン等の筆記用具に用いたときの文房具用インクに特有の課題を解決し、鮮明な着色筆記や描線を実現し、しかも経時安定性が高く良好な書き味を維持しうる文房具用インク組成物、それを用いた水性ゲルインク及び水性マーキングペンインクを提供する。【解決手段】体積平均粒径（ＭＶ）と個数平均粒径（ＭＮ）との比（ＭＶ／ＭＮ）を１．８０以下とした顔料微粒子を含有することを特徴とする文具用インク組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積平均粒径（ＭＶ）と個数平均粒径（ＭＮ）との比（ＭＶ／ＭＮ）を１．８０以下とした顔料微粒子を含有することを特徴とする文具用インク組成物。
【請求項２】
前記顔料微粒子がビルドアップ顔料微粒子であることを特徴とする請求項１記載の文具用インク組成物。
【請求項３】
前記ビルドアップ顔料微粒子が、顔料を良溶媒に溶解した顔料溶液と貧溶媒とを分散剤の共存下で接触させ前記顔料をナノメートルサイズの微粒子として析出させたものであることを特徴とする請求項２記載の文具用インク組成物。
【請求項４】
前記顔料溶液と貧溶媒とを流路中の流通過程で接触させたことを特徴とする請求項３記載の文具用インク組成物。
【請求項５】
前記顔料溶液と貧溶媒との接触により、前記顔料溶液のｐＨを変化させたことを特徴とする請求項３または４記載の文具用インク組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の文具用インク組成物を含んでなる水性ゲルインク。
【請求項７】
非ニュートン粘性を示すことを特徴とする請求項６記載の水性ゲルインク。
【請求項８】
非ニュートン粘性指数のｎ値を０．４０〜０．８０としたことを特徴とする請求項７記載の水性ゲルインク。
【請求項９】
ボールペン用のインクとしたことを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の水性ゲルインク。
【請求項１０】
マルチトール、マルチトールを主成分とする還元糖、ソルビトール、ソルビトールを主成分とする還元糖、還元オリゴ糖、還元マルトオリゴ糖、還元澱粉分解物、還元デキストリン、還元マルトデキストリン、α−サイクロデキストリン、β−サイクロデキストリン、及びマルトシルサイクロデキストリンからなる群より選ばれる１種又は２種以上を保湿剤として含有させたことを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の水性ゲルインク。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の文具用インク組成物を含んでなる水性マーキングペンインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビルドアップ顔料微粒子を含有する文具用インク組成物、それを用いた優れた書き味の水性ゲルインク及び水性マーキングペンインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクは通常着色剤を溶剤に含有させた組成物であるが、近年、多様なニーズに応えるため、その成分組成などを改良した機能的なものが開発されている。例えば、最近、高性能で付加価値の高い筆記具が提案され、それに対応するため、インク材料についての改良開発が進められている。具体的には、超極細ボールペンや環境対応型マーキングペンなどが挙げられる。
【０００３】
超極細ボールペンについていうと、そのペン先のボール径を０．１８ｍｍにまで超極細化し、一定の書き味を維持したものがある（特許文献１）。そのボールペンは、着色剤としては特に限定されず一般的な染料あるいは顔料が用いられているが、ボールの外径とインクの粘性とを特定の範囲に調整したものである。
【０００４】
ここで水性ゲルインクボールペンについていうと、通常、ペン先（ボール及びそれ抱持するチップホルダー）、インク収容管、ペン軸、及び水性ゲルインクなどから構成される。そして、そのインクとして、水性インクと油性インクとの中間の粘度を有し、ボールの回転によってインク粘度が低下してスムーズに流出する特性、いわゆる剪断減粘性を有する水性ゲルインクが用いられる。これにより極細のペン先であっても滑らかな筆記を実現しうる。このような水性ゲルインクには、振動かすれの抑制（筆記中に生じる衝撃によるインク流出阻害の抑制）、ドライアップの抑制（ペン先の乾燥による筆記不良の抑制）、直流現象の抑制（チップ先端からインクが自然に流出してしまう、いわゆるボタ落ちや噴き出しの抑制）、滲みの抑制等が要求される。
通常、振動かすれ及びドライアップはインクの構造粘性が大きすぎると生じやすい。一方、直流現象及び滲みはそれが小さすぎると生じやすくなる。すなわち、それらは相反する特性であり同時に満足することは容易ではない。さらに各ペンの構造との適合性を考慮し、書き味を良くするには、さらなる研究開発が望まれる。
【０００５】
次に、環境対応型マーキングペンの開発が挙げられる。これに用いられるインクには、筆記板に筆記した後、その筆跡を乾いた布で軽く拭き取り、容易に消去しうることが求められる。これまで、この製品領域においては、着色剤ではなく、溶剤を改良変更することによりその性能の向上が図られてきた。従来、溶剤として有機溶剤を用いたものがあるが（特許文献２参照）、人体への影響、臭気、刺激性などの改善が求められた。これをうけ溶剤として水を用いた水性インクが提案されている（特許文献３、４参照）。しかし、そのインクでは筆記直後に布等で擦過すると筆記板が汚れる傾向があった。これは、インク中のエマルジョン樹脂自体において、乾燥してすぐの段階では膜が十分に形成されていないことが原因とされる。それにより、乾いた布等で擦過したとき着色剤や剥離剤成分が筆記板に残り、筆記板を汚してしまうこととなる。これを考慮し、エマルジョンを改良した筆記板用マーキングペンインクが提案された（特許文献５参照）。
【０００６】
他方、顔料についてみると、その粒子の微細化技術が検討されている。一般的な微粒子化の手法としてはブレークダウン法（粉砕法）が挙げられるが粒子の微細化には適さない。この方法では、粒子を十分に微細化するために多大な時間とエネルギーを要し生産効率が低い。また用いうる物質も限定されてしまう。これに対し、気相中または液相中で粒子を成長させることが試みられている。例えば、フラスコ内の液中で顔料粒子を析出させた水性分散体を調製する方法が開示されている（特許文献６、７、および８参照）。しかし、これらに記載の顔料粒子の分散体で確認されている具体的特性はインクジェット記録用インクに適した特性のみであり、粘度が記載されている特許（特許文献８参照）において示されている分散体の粘度はインクジェット記録用インクに適した低粘度（５ｍＰａ・ｓ未満）のもののみである。これとは別に、マイクロ化学プロセスにより有機顔料の粒子を得る方法が開示されているが（特許文献９、１０参照）、これを文房具用のインクに用いたときの特性は知られていない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１８１９０５号公報
【特許文献２】特公昭６２−９１４９号公報
【特許文献３】特開平２−１３３４７７号公報
【特許文献４】特開平１−２５２６８１号公報
【特許文献５】特開平６−１６９９１号公報
【特許文献６】特開２００３−２６９７２号公報
【特許文献７】特開２００３−１１３３４１号公報
【特許文献８】特開２００４−４３７７６号公報
【特許文献９】特開２００５−３０７１５４号公報
【特許文献１０】特開２００６−３４２３０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、超極細ボールペン等の筆記用具に用いたときの上記文房具用インクに特有の課題を解決し、鮮明な着色筆記や描線を実現し、しかも経時安定性が高く良好な書き味を維持しうる文房具用インク組成物、それを用いた水性ゲルインク及び水性マーキングペンインクの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記の目的は以下の手段により達成された。
（１）体積平均粒径（ＭＶ）と個数平均粒径（ＭＮ）との比（ＭＶ／ＭＮ）を１．８０以下とした顔料微粒子を含有することを特徴とする文具用インク組成物。
（２）前記顔料微粒子がビルドアップ顔料微粒子であることを特徴とする（１）記載の文具用インク組成物。
（３）前記ビルドアップ顔料微粒子が、顔料を良溶媒に溶解した顔料溶液と貧溶媒とを分散剤の共存下で接触させ前記顔料をナノメートルサイズの微粒子として析出させたものであることを特徴とする（２）記載の文具用インク組成物。
（４）前記顔料溶液と貧溶媒とを流路中の流通過程で接触させたことを特徴とする（３）記載の文具用インク組成物。
（５）前記顔料溶液と貧溶媒との接触により、前記顔料溶液のｐＨを変化させたことを特徴とする（３）または（４）記載の文具用インク組成物。
（６）（１）〜（５）のいずれか１項に記載の文具用インク組成物を含んでなる水性ゲルインク。
（７）非ニュートン粘性を示すことを特徴とする（６）記載の水性ゲルインク。
（８）非ニュートン粘性指数のｎ値を０．４０〜０．８０としたことを特徴とする（７）記載の水性ゲルインク。
（９）ボールペン用のインクとしたことを特徴とする（６）〜（８）のいずれか１項に記載の水性ゲルインク。
（１０）マルチトール、マルチトールを主成分とする還元糖、ソルビトール、ソルビトールを主成分とする還元糖、還元オリゴ糖、還元マルトオリゴ糖、還元澱粉分解物、還元デキストリン、還元マルトデキストリン、α−サイクロデキストリン、β−サイクロデキストリン、及びマルトシルサイクロデキストリンからなる群より選ばれる１種又は２種以上を保湿剤として含有させたことを特徴とする（６）〜（９）のいずれか１項に記載の水性ゲルインク。
（１１）（１）〜（５）のいずれか１項に記載の文具用インク組成物を含んでなる水性マーキングペンインク。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の文具用インク組成物は、水性ゲルインクとして用いたとき、振動カスレ、ドライアップ、直流現象、及び滲みを同時に抑制し、鮮明な着色筆記や描線を実現し、しかも経時安定性が高く、各種筆記具に組み込んで保管ないし使用したときの変色や変質を抑え、優れた書き味を長期間維持しうるという優れた効果を奏する。
また、本発明の文具用インク組成物は、筆記板用の水性マーキングペンインクとして用いたとき、上記経時安定性が高く優れた書き味を維持し、さらに濃く鮮明な筆跡を残しながら布などで拭き取って容易に消去することができるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明において「ビルドアップ法」とは、溶媒に溶解（分子分散）した顔料または顔料前駆体から化学的反応（溶解度の変化も含む）を経て顔料微粒子を形成する方法をいう。このビルドアップ法によれば、ブレークダウン法で形成することが難しい、ナノメートルサイズの顔料微粒子、特に有機顔料微粒子を効率良く形成することができる。そして本発明においては、上記ビルドアップ法で形成した顔料微粒子を「ビルドアップ顔料微粒子」と定義する。
【００１２】
本発明においては、上記ビルドアップ法のなかでも液相法が好ましく、共沈法がより好ましい。本発明において共沈法とは、顔料を良溶媒に溶解（分子分散）した顔料溶液を貧溶媒（水性媒体など）と徐々に接触させ顔料を析出形成する方法において、顔料析出時に分散剤を共存させる微粒子形成方法をいう。共沈法において分散剤を共存させる態様は特に限定されないが、上記の顔料溶液及び貧溶媒のいずれかもしくは両方に分散剤を含有させておくことが好ましく、これにより微粒子析出時の分散安定性を効果的に向上させることができる。なお、共沈法において分散剤を共存させないとき、その微粒子形成法を特に「再沈法」と区別していうことがある。
【００１３】
本発明において共沈法によりビルドアップ顔料微粒子を形成するとき、顔料溶液と貧溶媒とを接触させて、顔料溶液の水素イオン指数（ｐＨ）を変化させることが好ましい。水素イオン指数（ｐＨ）の変化は、アルカリに溶解した顔料から顔料微粒子を析出させる場合は、ｐＨ１６．０〜５．０の範囲内でｐＨを低下させることが好ましく、ｐＨ１６．０〜１０．０の範囲内で低下させることがより好ましい。酸に溶解した顔料から顔料微粒子を析出させる場合は、ｐＨ１．５〜９．０の範囲内でｐＨを上昇させることが好ましく、ｐＨ１．５〜４．０の範囲内で上昇ることがより好ましい。変化の幅は顔料溶液の水素イオン指数（ｐＨ）の値にもよるが、顔料の析出をうながすのに十分な幅であればよい。上述のようにｐＨの変化という化学反応を経て微粒子形成を行うことにより、安定な顔料微粒子とすることができ好ましい。
【００１４】
本発明においては、顔料溶液と貧溶媒とを流路中の流通過程で接触させて顔料微粒子を析出させることが好ましい。このように流通過程で行うことにより、顔料微粒子の析出を通常の反応釜中で行うバッチ法に比べて均一な条件下で行うことができる。より好ましくは層流または層流と乱流の間に位置する過渡状態下で行うことであり、層流過程で行うことが特に好ましい。層流および乱流とは以下のように説明される。管の中に水を流し、その中心軸状に細い管を挿入し着色した液を注入すると、水の流速が遅い間は、着色液は一本の線となって流れ、水は管壁に平行にまっすぐに流れる。しかし、流速を上げ、ある一定の流速に達すると急に水流の中に乱れが生じ、着色液は水流と混じって全体が着色した流れになる。前者の流れを層流（ｌａｍｉｎａｒ  ｆｌｏｗ）、後者を乱流（ｔｕｒｂｕｌｅｎｔ  ｆｌｏｗ）という。その間を過渡状態の流れという。
【００１５】
流れが層流になるか乱流になるかは流れの様子を示す無次元数であるレイノルズ数（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ  ｎｕｍｂｅｒ）が、ある臨界値以下であるか否かによって決まる。レイノルズ数が小さいほど層流を形成しやすい。管内の流れのレイノルズ数Ｒｅは次式で表される。
Ｒｅ＝Ｄ＜υｘ＞ρ／μ
Ｄは管の等価直径、＜υｘ＞は断面平均速度、ρは流体の密度、μは流体の粘度を表す。この式からわかるように等価直径が小さいほどレイノルズ数は小さくなるので、μｍサイズの等価直径の場合は安定な層流を形成しやすくなる。また、密度や粘度の液物性もレイノルズ数に影響し、密度が小さく、粘度が大きいほどレイノルズ数は小さくなるので層流を形成しやすいことがわかる。
【００１６】
流れが変化する臨界値のレイノルズ数を臨界レイノルズ数（ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｒｅｙｎｏｌｄｓ  ｎｕｍｂｅｒ）と呼ぶ。臨界レイノルズ数は必ずしも一定とはいえないが、凡そ次の値が基準となる（荻野文丸総編集、「化学工学ハンドブック」、ｐ３７、２００４年、朝倉書店参照）。
Ｒｅ＜２３００      層流
Ｒｅ＞４０００      乱流
４０００≧Ｒｅ≧２３００  過渡状態
【００１７】
過渡状態の流れとして、例えば層流渦の領域から乱流領域までを含む流れであるカルマン渦やテーラー渦等がある。このカルマン渦やテーラー渦を含む「非層流」の詳細については後述する。
層流又は過渡状態（Ｒｅ＜４０００）の流通過程で粒子形成（核生成から核成長を）を行い、粒子の成長速度を安定化することにより、粒子サイズが小さく、かつその分布が狭い、濁りが少ない透明性の高い顔料微粒子分散液を効率良く調製することができる。この流通過程での微粒子析出と、上述したｐＨの変化による微粒子析出とを組み合わせて形成した顔料微粒子は、粒子サイズ、その分布、分散安定性に優れ、しかも生産効率が高い点で特に好ましい。とりわけ、濁りが少ないことは粒径分布の幅が狭い（単分散度性に優れる）顔料微粒子であることと関係し、それにより文具用インクの書き味を良化させることができる。
【００１８】
本発明の文具用インク組成物においては、ビルドアップ顔料微粒子の形成に、マイクロリアクター装置を使用することが好ましい。とりわけ、層流から過渡状態の流れを容易に調整できる中心衝突型と呼ばれる溶液の合流態様を採用したマイクロリアクター装置を用いることが好ましい。図１は中心衝突型マイクロリアクター装置の一実施態様を模式的に示した分解斜視図である。本実施態様の立体型マイクロリアクター装置１００は、主として、それぞれが円柱状の形状をした供給ブロック１１、合流ブロック１２、及び反応ブロック１３により構成される。そして、マイクロリアクター装置１００を組み立てるには、円柱状をしたこれらのブロック１１、１２、１３を、この順番で互いの側面同士を合わせて円柱状になるようにし、例えばこの状態で各ブロックをボルト・ナット等により一体的に締結する。
【００１９】
供給ブロック１１の合流ブロック１２に対向する側面１４には、２本の環状溝１５、１６が同芯状に穿設されており、マイクロリアクター装置１００を組み立てた状態において、２本の環状溝１５及び１６は液体Ｂと液体Ａとがそれぞれ流れるリング状流路を形成する。そして、供給ブロック１１の合流ブロック１２に対向しない反対側の側面２４から外側環状溝１６と内側環状溝１５に達する貫通孔１８、１７がそれぞれ形成される。かかる２本の貫通孔１８、１７のうち、外側の環状溝１６に連通する貫通穴１８には、液体Ａを供給する供給手段（ポンプ及び連結チューブ等）が連結され、内側環状溝１５に連通する貫通孔１７には、液体Ｂを供給する供給手段（ポンプ及び連結チューブ等）が連結される。図１中、外側環状溝１６に液体Ａを流し、内側環状溝１５に液体Ｂを流すように示したが、逆にしてもよい。
【００２０】
合流ブロック１２の反応ブロック１３に対向する側面１９の中心には円形状の合流部２０が形成され、この合流部２０から放射状に４本の長尺放射状溝２１と４本の短尺放射状溝２２が交互に穿設される。これら合流穴２０や放射状溝２１，２２はマイクロリアクター装置１００を組み立てた状態において、合流領域２０となる円形状空間と液体Ａ，Ｂが流れる放射状流路とを形成する。また、８本の放射状溝２１，２２のうち、長尺放射状溝２１の先端から合流ブロック１２の厚み方向にそれぞれ貫通穴２５が形成され、これらの貫通穴２５は供給ブロック１１に形成されている前述の外側環状溝１６に連通される。同様に、短尺放射状溝２２の先端から合流ブロック１２の厚み方向にそれぞれ貫通穴２６が形成され、これらの貫通穴２６は供給ブロック１１に形成されている内側環状溝１５に連通される。
【００２１】
また、反応ブロック１３の中心には、反応ブロック１３の厚み方向に合流部２０に連通する１本の貫通孔２３が形成され、この貫通孔２３がマイクロ流路からなる液体混合空間となる。
これにより、液体Ａは供給ブロック１１の貫通孔１８から外側環状溝１６を経て合流ブロック１２の貫通孔２５を通り、長尺放射溝２１の供給流路を流れる。その４つの分割流が合流部２０に至る。一方、液体Ｂは供給ブロック１１の貫通孔１７から内側環状溝１５を経て合流ブロック１２の貫通孔２６を通り短尺放射溝２２の供給流路を流れる。その４つの分割流が合流部２０に至る。合流部２０において液体Ａの分割流と液体Ｂの分割流とがそれぞれの運動エネルギーを有して合流した後、９０°流れ方向を変えてマイクロ流路２３に流入する。
【００２２】
また、図２に示したようなＹ字型流路を有する反応装置を用いることも好ましい。図２はその反応装置（２００）の説明図であり、図３は図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線の断面図である。本態様の装置においては、例えば２種類の液が供給口１１１及び供給口１１２にそれぞれ供給される。各流路の長さ方向に直交する断面の形は使用される微細加工技術により異なるが、台形または矩形に近い形が好ましい。導入口１１１及び導入口１１２からポンプなどにより注入された液体は導入流路１１３ａ（流路幅Ｘ）及び導入流路１１３ｂ（流路幅Ｙ）をそれぞれ経由して流体合流点１１３ｄにて接触し、安定な層流を形成して、合流後の混合領域となる反応流路１１３ｃ（流路幅Ｚ、流路長さＦ、流路深さＨ）を流れる。そして例えば層流として混合領域１１３ｃ（始点１１３ｄ、終点１１４）を流れる間に、層流状態であれば、層流間の界面における分子拡散により互いが混合し反応が行われる。このとき、拡散の極めて遅い物質であれば、層流間での拡散混合が起きず、排出口１１４に達した後に初めて混合する場合もある。注入される２つの液体がフラスコ中でも容易に混合するような組み合わせのとき、混合領域の流路長Ｆを長く取れば排出口で液の流れを均一な流れにしうる。一方、このような組み合わせでも流路長Ｆを短くすれば排出口まで層流を保つこともできる。
【００２３】
その他、円筒管型流路を有する反応装置、２液の流れが層流のまま出口まで到達する場合、それらを分離できるように改良を加えた装置などを用いることができる（例えば特開２００５−３０７１５４号公報の段落００４９〜５２及び図１〜図４参照）。また、２液の接触角度や接触流路の数を適宜に調節した平面型マイクロリアクターや立体型マイクロリアクターを用いることも好ましい（例えば特開２０００６−３４２３０４号公報の段落００５３〜００５６並びに図１〜図３参照）。
【００２４】
本発明においてビルドアップ顔料微粒子は、上記の顔料溶液と貧溶媒とを非層流下で接触させて顔料微粒子を形成してもよい。ここで先にも述べた「非層流」とは規則的または不規則な変動を含む流れのことで、例えばカルマン渦やテーラー渦等で代表される層流渦の領域から乱流領域までを含む流れをいう。
上述のように非層流は規則的または不規則な変動を含む流れである。これについて詳しくいうと、先にも述べたとおり、マイクロ流路中に第１の粘性流体（例えば水）を流し、その中心軸上にそのマイクロ流路よりも細い管を挿入して別の第２の粘性流体（例えば着色水）を注入すると、流速が十分に遅ければ、着色水は変動を含まない１本の線状の流れとなって流路軸に平行に安定的に流れる。すなわち層流となる。そして、徐々に流速を上げていくと不安定で変動を含む流れへと移行していき、ついには、その変動を起因とした乱れの中で第２の粘性流体が第１の粘性流体と混合していく。すなわち連続的に層流から乱流へと移行する。このとき層流域であるか乱流域であるかに関わらず、上記の流れの変動の形態として規則的なものと不規則なものとがあり、非層流というとき、これらの両者を含む。
【００２５】
例えば、規則的な変動を含む流れとしては、カルマン渦及びテーラー渦が挙げられる。一方、不規則な変動を含む流れとしては、無秩序に大小の様々な渦の発生と消滅が繰り返されるような、いわゆる乱流状態の流れが挙がられる。なお、非層流については、（１）化学工学便覧改訂六版，化学工学会編，丸善株式会社、（２）理化学辞典第５版，岩波書店、（３）Ｍ．Ｅｎｇｌｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  Ｍｉｘｉｎｇ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｃｏｎｖｅｃｔｉｖｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ｍｉｘｅｒｓ”，Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，２００５  Ｓｐｒｉｎｇ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ，ＡＩＣｈＥ，１２８ｄなどを参考にすることができ、例えば特開２００６−３４２３０４号公報に記載の態様により行ってもよい。
【００２６】
本発明において、ビルドアップ顔料微粒子は、上記層流過程での共沈法、過渡状態での共沈法、または非層流状態での共沈法により形成したものが好ましく、層流過程での共沈法により形成したものであることがより好ましい。
【００２７】
本発明において顔料は色相もしくは構造において限定されるものではない。有機顔料としては例えば、ペリレン化合物顔料、ペリノン化合物顔料、キナクリドン化合物顔料、キナクリドンキノン化合物顔料、アントラキノン化合物顔料、アントアントロン化合物顔料、ベンズイミダゾロン化合物顔料、ジスアゾ縮合化合物顔料、ジスアゾ化合物顔料、アゾ化合物顔料、インダントロン化合物顔料、インダンスレン化合物顔料、キノフタロン化合物顔料、キノキサリンジオン化合物顔料、金属錯体アゾ化合物顔料、フタロシアニン化合物顔料、トリアリールカルボニウム化合物顔料、ジオキサジン化合物顔料、アミノアントラキノン化合物顔料、ジケトピロロピロール化合物顔料、ナフトールＡＳ化合物顔料、チオインジゴ化合物顔料、イソインドリン化合物顔料、イソインドリノン化合物顔料、ピラントロン化合物顔料、イソビオラントロン化合物顔料、またはそれらの混合物が挙げられる。
【００２８】
本発明においてはビルドアップ法によりビルドアップ顔料微粒子が得られれば無機顔料を用いてもよいが、有機顔料を用いることが好ましく、なかでも、アンスラキノン化合物顔料、ナフトール化合物顔料、ペリレン化合物顔料、キナクリドン化合物顔料、ジケトピロロピロール化合物顔料、ベンズイミダゾロン化合物顔料、ジスアゾ縮合化合物顔料、金属錯体アゾ化合物顔料、ジオキサジン化合物顔料、ナフトロン化合物顔料、フタロシアニン化合物顔料、またはインダンスレン化合物顔料が好ましく、キナクリドン化合物顔料、ジケトピロロール化合物顔料、ジスアゾ縮合化合物顔料、またはフタロシアニン化合物顔料がより好ましい。
【００２９】
本発明において、ビルドアップ顔料微粒子は、単一の顔料からなるものでも、複数の顔料からなるものでもよい。更に、各顔料微粒子として形成した後に、それらを混合した顔料組成物であってもよい。
【００３０】
本発明の文具用インク組成物は、前記のビルドアップ法、とりわけｐＨ変換共沈法で調製することが好ましい。ｐＨ変換共沈法で有機顔料水分散液を製造する方法において、有機顔料は塩基性または酸性で水と十分混合する有機溶媒（含水していてもよい。）に均一に溶解されなければならないが、酸性で溶解するか塩基性で溶解するかは対象とする顔料がどちらの条件で均一に溶解し易いかで選択される。一般に分子内に塩基で解離可能な基を有する顔料の場合は塩基性が、塩基で解離する基が存在せず、プロトンが付加しやすい窒素原子を分子内に多く有するときは酸性が用いられる。例えば、キナクリドン、ジケトピロロピロール、ジスアゾ縮合系顔料は塩基性で、フタロシアニン系顔料は酸性で溶解される。
【００３１】
塩基性で溶解させる場合に用いられる塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、もしくは水酸化バリウムなどの無機塩基類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド類、またはトリアルキルアミンもしくはジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）などの有機塩基類であるが、好ましくは無機塩基、または金属アルコキシドである。
【００３２】
使用される塩基の量は、顔料を均一に溶解可能な量であり、特に限定されないが、無機塩基の場合は好ましくは顔料に対して３〜２０モル当量であり、有機塩基の場合は好ましくは顔料に対して２０〜１００モル当量である。
【００３３】
酸性で溶解させる場合に用いられる酸は、硫酸、塩酸、もしくは燐酸などの無機酸、または酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、もしくはトリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸であるが好ましくは無機酸である。特に好ましくは硫酸である。
【００３４】
使用される酸の量は、顔料を均一に溶解可能な量であり、特に限定されないが、塩基に比べて大過剰量用いられる場合が多い。無機酸および有機酸の場合を問わず、好ましくは顔料に対して３０〜５００モル当量である。
【００３５】
次にｐＨ変換共沈法において顔料を溶解する有機溶媒について説明する。用いられる有機溶媒は塩基または酸添加で顔料を十分に溶解できる溶媒で、かつ水と十分混合可能な有機溶媒である。例えば、メタノールまたはエタノール等の低級アルコール系溶媒、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、もしくはトリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール系溶媒、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、もしくはトリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、尿素、もしくはテトラメチル尿素等のアミド系溶媒、スルホラン、ジメチルスルホキシド、もしくは３−スルホレン等の含イオウ系溶媒、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能系溶媒、酢酸、マレイン酸、ドコサヘキサエン酸、トリクロロ酢酸、もしくはトリフルオロ酢酸等のカルボン酸系溶媒、メタンスルホン酸、もしくはトリフルオロスルホン酸等のスルホン酸系溶媒が挙げられる。
【００３６】
好ましい有機溶媒は、塩基性の場合はアミド系溶媒または含イオウ化合物系溶媒であり、酸性の場合はカルボン酸系溶媒またはスルホン酸系溶媒であるが、更に好ましくは塩基性の場合は含イオウ化合物系溶媒であり、酸性の場合はスルホン酸系溶媒である。特に好ましくは、塩基性の場合はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、酸性の場合はメタンスルホン酸である。
【００３７】
有機溶媒が水を含む場合の水／有機溶媒の混合比は顔料を均一溶解できる比率であり、特に限定は無い。一般に、塩基性の場合には実質的に水を含まないか、または水／有機溶媒＝０．００５〜１０（質量比）である。酸性の場合で無機酸を用いる場合は、有機溶媒を使わず、例えば硫酸単独で用いるのが好ましい。有機酸を用いるときは有機酸自身が有機溶媒であり、粘性と溶解性を調整するために複数の酸を混合したり、水を添加する。好ましくは水／有機溶剤（有機酸）＝０．００５〜０．１（質量比）である。
【００３８】
流路中、特に流路中のマイクロ空間で微粒子形成を行う場合は、均一に溶解した溶液を流路に投入することが好ましい。懸濁液を投入すると粒子径が大きくなったり、粒子分布が広い顔料微粒子になる。場合によっては容易に流路を閉塞してしまう。「均一に溶解」の意味は可視光線下で観測した場合に濁りが観測されない溶液であり、本発明では０．４５μｍ以下のミクロフィルターを通して得られる溶液、または０．４５μｍのフィルターを通した場合に濾過される物を含まない溶液を均一に溶解した溶液と定義する。
【００３９】
次に水素指数（ｐＨ）について説明する。水素指数（ｐＨ）は、水素イオン濃度（モル濃度）の逆数の常用対数である。水素イオン濃度とは、溶液中の水素イオンＨ＋の濃度であり、１Ｌの溶液中に存在する水素イオンのモル数を意味する。水素イオン濃度は非常に広い範囲で変化するので通常は水素指数（ｐＨ）を用いて表す。例えば、純粋な水は１気圧、２５℃では１０−７モルの水素イオンを含むから、そのｐＨは７で中性である。ｐＨ＜７の水溶液は酸性、ｐＨ＞７の水溶液はアルカリ性である。ｐＨの値を測定する方法としては、電位差測定法および比色測定法ある。
【００４０】
本発明の文具用インク組成物を調製するには、流路中を流通する過程で水素指数（ｐＨ）を変化させ、顔料微粒子を調製することが好ましいが、その方法は有機顔料の均一溶液の導入口とは異なる導入口を有する流路を用いて行われる。詳しくは、一つの導入口に有機顔料を溶解した均一溶液を導入し、もう一つの導入口に中性、酸性またはアルカリ性の水溶液を導入し、両液を流路Ｅ中で接触させることにより水素イオン濃度、すなわち水素指数（ｐＨ）を中性近辺に変化させる。
【００４１】
水素指数（ｐＨ）の変化は、アルカリ性水性媒体に溶解した顔料から顔料微粒子を製造する場合は、おおむねｐＨ１５．０〜５．０の範囲内での変化であり、好ましくはｐＨ１４．０〜７．０の範囲内での変化である。酸性水性媒体に溶解した顔料から顔料微粒子を製造する場合は、おおむねｐＨ１．０〜９．０の範囲内での変化であり、好ましくはｐＨ１．０〜７．０の範囲内での変化である。
【００４２】
流路内における反応温度は、溶媒が凝固、あるいは気化しない範囲内であることが望ましいが、好ましくは、−２０〜９０℃、より好ましくは０〜５０℃である。特に好ましくは５〜１５℃である。
【００４３】
流路内を流れる流体の速度（流速）は、０．１ｍＬ〜３００Ｌ／ｈｒが好ましく、０．２ｍＬ〜３０Ｌ／ｈｒがより好ましく、０．５ｍＬ〜１５Ｌ／ｈｒが更に好ましく、１．０ｍＬ〜６Ｌ／ｈｒであることが特に好ましい。
【００４４】
本発明の文具用インク組成物を製造するに当り、有機顔料を含む溶液の中、または／および水素指数（ｐＨ）を変化させるための水溶液の中に分散剤を添加することができる。分散剤は（１）析出した顔料表面に素早く吸着して、微細な顔料粒子を形成し、かつ（２）これらの粒子が再び凝集することを防ぐ作用を有するものである。本発明では、このような分散剤として、アニオン性、カチオン性、両イオン性、ノニオン性もしくは顔料性の低分子または高分子分散剤、又は高分子分散剤を使用することができる。これらの分散剤は、単独あるいは併用して使用することができる。
【００４５】
アニオン性分散剤（アニオン性界面活性剤）としては、アシルメチルタウリン塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。なかでも、アシルメチルタウリン塩が好ましい。これらアニオン性分散剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
カチオン性分散剤（カチオン性界面活性剤）には、四級アンモニウム塩、アルコキシル化ポリアミン、脂肪族アミンポリグリコールエーテル、脂肪族アミン、脂肪族アミンと脂肪族アルコールから誘導されるジアミンおよびポリアミン、脂肪酸から誘導されるイミダゾリンおよびこれらのカチオン性物質の塩が含まれる。これらカチオン性分散剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
両イオン性分散剤は、前記アニオン性分散剤が分子内に有するアニオン基部分とカチオン性分散剤が分子内に有するカチオン基部分を共に分子内に有する分散剤である。
【００４８】
ノニオン性分散剤（ノニオン性界面活性剤）としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステルなどを挙げることができる。なかでも、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルが好ましい。これらノニオン性分散剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
顔料性の低分子または高分子分散剤とは、親物質としての有機顔料から誘導され、その親構造を化学修飾することで製造される顔料性分散剤である。例えば、糖含有顔料分散剤、ピペリジル含有顔料分散剤、ナフタレンまたはペリレン誘導顔料分散剤、メチレン基を介して顔料親構造に連結された官能基を有する顔料分散剤、ポリマーで化学修飾された顔料親構造を有する分散剤、スルホン酸基を有する顔料分散剤、スルホンアミド基を有する顔料分散剤、エーテル基を有する顔料分散剤、あるいはカルボン酸基、カルボン酸エステル基またはカルボキサミド基を有する顔料分散剤などがある。
【００５０】
さらに前記の高分子分散剤としては、具体的には、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール−部分ホルマール化物、ポリビニルアルコール−部分ブチラール化物、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリアクリル酸塩、ポリビニル硫酸塩、ポリ（４−ビニルピリジン）塩、ポリアミド、ポリアリルアミン塩、縮合ナフタレンスルホン酸塩、スチレン−アクリル酸塩共重合物、スチレン−メタクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、スチレン−イタコン酸塩共重合物、イタコン酸エステル−イタコン酸塩共重合物、ビニルナフタレン−アクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−メタクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−イタコン酸塩共重合物、酸価６０〜２００を有し、カルボン酸基が末端基である側鎖を有するアクリル系重合物、セルロース誘導体、澱粉誘導体などが挙げられる。その他、アルギン酸塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、アラビアゴム、トラガントゴム、リグニンスルホン酸塩などの天然高分子類も使用できる。なかでも、ポリビニルピロリドンが好ましい。これら高分子は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
本発明においては高分子分散剤としてブロック共重合体を用いることができる。このブロック共重合体について、さらに詳しく述べる。ブロック共重合体の具体的な例として以下を挙げることができる。即ち、アクリル系、メタクリル系ブロック共重合体、ポリスチレンと他の付加重合系または縮合重合系のブロック共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシアルキレンのブロックを有するブロック共重合体等である。そして、従来から知られているブロック共重合体を用いることもできる。本発明において、ブロック共重合体はＡＢ、ＡＢＡ、ＡＢＤ等のブロック形態がより好ましい。Ａ、Ｂ、Ｄはそれぞれ異なるブロックセグメントを示す。本発明に用いられるブロック共重合体は両親媒性であることが好ましい。具体的に好ましい形としては、疎水セグメントと有機酸あるいはそのイオン性塩ユニットを持つ親水セグメントからなるＡＢジブロック共重合体を挙げることができる。また、疎水セグメントと有機酸あるいはそのイオン性塩ユニットを持つ親水セグメントとさらに別のセグメントを有するＡＢＣトリブロック共重合体が好ましく用いられる。ＡＢＣトリブロックの場合、Ａが疎水セグメント、Ｂが非イオン性の親水セグメント、Ｃが有機酸あるいはそのイオン性塩ユニットを持つ親水セグメントである形が好ましく用いられ、内包状態の安定化の意味でも好ましい。
【００５２】
本発明で用いられうるブロック共重合体の分子量分布＝Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は２．０以下であることが好ましい。更に好ましくは１．６以下であり、更に好ましくは１．３以下である。さらに好ましくは１．２以下である。本発明で用いられるブロックポリマーの数平均分子量Ｍｎは１０００〜３０万であるが好ましい。本発明で用いられるブロックポリマーの数平均分子量Ｍｎが１０００〜３０万であると、所定の機能を奏する物質を溶媒中において良好に分散できる。
【００５３】
また、分散安定性向上、包接性向上のためにはブロック共重合体の分子運動性がよりフレキシブルであることが色材物質表面と物理的に絡まり親和しやすい点を有しているため好ましい。さらには後に詳述するように被記録媒体上で被覆層を形成しやすい点でもフレキシブルであることが好ましい。特にインクとして使用した場合、被記録媒体上でブロック共重合体の被覆層を形成しやすい点でもフレキシブルであることが好ましい。このブロック共重合体の被覆層は内包された色材の酸化や光劣化を抑制し耐環境性を向上することが可能になる。このためにはブロックポリマーの主鎖のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは２０℃以下であり、より好ましくは０℃以下であり、さらに好ましくは−２０℃以下である。この点でもポリビニルエーテル構造を有するポリマーは、ガラス転移点が低く、フレキシブルな特性を有するため、好ましく用いられる。
【００５４】
分散剤の配合量は、顔料の均一分散性および保存安定性をより一層向上させるために、顔料１００質量部に対して０．１〜２５０質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜１００質量部の範囲である。
【００５５】
本発明の文具用インク組成物の調製方法において好ましい態様は、少なくとも一つのアニオン性界面活性剤を分散剤として含有させることである。用いられるアニオン性界面活性剤は、顔料を溶解するために用いる有機溶媒に２質量％以上の溶解度を有するアニオン性界面活性剤が好ましく、５質量％以上の溶解度を有するアニオン性界面活性剤がより好ましい。特に好ましくは非プロトン性極性溶媒であるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に５質量％以上の溶解度を有するアニオン性界面活性剤である。その理由は、ｐＨ変換共沈法による顔料水分散液を製造する際、アニオン性界面活性剤は顔料を溶解した有機溶媒中に含有することが好ましいためである。ｐＨ変換するために用いる水中に含有するよりもその方が微粒子の粒子径が小さくて粒子分布が狭く、そして高濃度化しても凝集しにくい安定な水分散液を与える。
【００５６】
本発明の文具用インク組成物は、加熱処理されることが好ましい。好ましい加熱温度は３０℃〜９９℃であり、より好ましくは５０℃〜９０℃である。加熱はバッチ反応装置で行ってもマイクロ流路中フローで行ってもよい。加熱処理により分散液の粘度を下げ、また保存安定性が向上させることができる。このような目的で行う加熱処理を、後述する重合性化合物の「重合処理加熱」と区別して、「分散安定化処理加熱」ということがある。
【００５７】
本発明における上記安定化処理加熱について以下に詳しく説明する。
安定化処理加熱における、加熱温度は、高分子化合物、有機顔料の種類、量などによって異なるが、４０℃〜１００℃で行うことが好ましく、５０〜１００℃がより好ましく、６０〜９５℃が特に好ましい。加熱処理前の有機顔料微粒子分散液は、６０℃以下が好ましく、０〜４０℃がより好ましく、１０〜４０℃が特に好ましい。この加熱処理前温度は、ビルドアップ法でのマイクロリアクター装置内での有機顔料微粒子析出工程の温度によって定めることができ、したがってこの装置内温度を前記の加熱処理の温度より低い温度とすることが好ましく、具体的には０〜４０℃とすることが好ましく、１０〜４０℃とすることが好ましい。この安定化処理加熱により、ビルドアップ顔料微粒子の経時による粒径変化が抑制できる。このような作用が得られる要因については、以下のように考えられる。すなわち、安定化処理加熱は特定体積平均粒径の微粒子の分散液において、顔料微粒子ないしはこれと共存する化合物の存在状態を熱力学的に安定な状態に到達させることが考えられる。特にビルドアップ法で合成した場合やマイクロリアクターを用いて顔料微粒子を瞬時に形成した場合、粉砕法のような機械的エネルギーを長時間加える工程がないため、顔料微粒子ないしはこれと共存する化合物が安定状態に達していないことがあり、そのために粘度上昇や粒径変化を起こすことが推定される。このようなときであっても、特定の体積平均粒径の微粒子の分散液において上記安定化処理加熱を施すことで、熱力学的に安定な状態に到達させることができると考えられる。
【００５８】
安定化処理加熱を流路中で行うとき、その流路の直径はとくに限定されないが、その等価直径が０．１ｍｍ以上１６ｍｍ以下であることが好ましい。流路の直径を細くし流路の器壁の厚みを薄くすることにより、熱交換を速くし、内温をすばやく外温とほぼ同じ温度に昇温することができる。その結果、液全体を均一温度にむらなく加熱することができる。ただし、単位時間に加熱できる液量が少なくなったり、加熱時間が短すぎたりする場合があるため、目的に応じて適当な直径の流路を選択することが好ましい。熱交換をすばやく行うための径の細い流路の後に、十分な加熱時間を確保するための太い流路を連結することも可能であり、好ましい方法の一つである。
【００５９】
安定化処理加熱を行う部分の流速、流路長は特に限定されず、適宜好ましい値に調整することが可能である。ただし、加熱部分の直径、流速、流路長の組み合わせとしては液の加熱時間が１０秒以上となることが好ましい。加熱時間が短すぎると所望の効果が得られなくなることがある。加熱時間の上限は特にないが粒径維持やコストの観点で５時間以下とすることが好ましい。加熱時間はより好ましくは１５秒以上３時間以内であり、更に好ましくは２０秒以上２．５時間以内であり、最も好ましくは６０秒以上２．５時間以内である。
【００６０】
顔料種によっては安定化処理加熱時に顔料粒子の結晶型が変化することがあるが、本発明においてはそのような変化を利用して所望の特性を示す分散液とすることも可能である。
【００６１】
安定化処理加熱において有機顔料分散液に高分子化合物を含有させることが好ましい。この高分子化合物としては分子量１０００以上で繰り返し構造を有する化合物が好ましい。繰り返し構造とは特定の部分構造が繰り返し含まれる構造を表す。例えば原料として重合性化合物を用いて重合反応をさせた場合、原料由来の部分構造が繰り返し含まれる重合物が得られる。また上記の高分子化合物として、顔料分散剤の機能を有するものを用いることが好ましい。さらに上記高分子化合物は水溶性であることが好ましい。ここで水溶性であるとは水に対する溶解性が０．１％以上であることをいうが、好ましくは０．２％以上であり、より好ましくは１〜２０％である。
【００６２】
この高分子化合物として、具体的には、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール−部分ホルマール化物、ポリビニルアルコール−部分ブチラール化物、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリアクリル酸塩、ポリビニル硫酸塩、ポリ（４−ビニルピリジン）塩、ポリアミド、ポリアリルアミン塩、縮合ナフタレンスルホン酸塩、スチレン−アクリル酸塩共重合物、スチレン−メタクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、スチレン−イタコン酸塩共重合物、イタコン酸エステル−イタコン酸塩共重合物、ビニルナフタレン−アクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−メタクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−イタコン酸塩共重合物、セルロース誘導体、澱粉誘導体などが挙げられる。その他、アルギン酸塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、アラビアゴム、トンガントゴム、リグニンスルホン酸塩などの天然高分子類も使用できる。
【００６３】
中でも、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、スチレン−アクリル酸塩共重合物、スチレン−メタクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物が好ましく、ポリビニルピロリドンがより好ましい。これらの高分子分散剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
本発明に用いられる上記高分子化合物は質量平均分子量が、１０００以上が好ましく、２０００〜５０００００がより好ましく、５０００〜１０００００が特に好ましい。本発明において、分子量とは、特に断らない限り、質量平均分子量をいい、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（キャリアンテトラヒドロフラン）により測定したポリスチレン換算の質量平均分子量をいう。本発明の文具用インク組成物においては、高分子化合物の共存下で安定化処理加熱を行うことによって有機顔料微粒子分散液の分散安定性を一層高めることができる。この作用については定かではない点を含むが、上述したような熱力学的安定化作用を通じ、加熱により高分子化合物が有機顔料微粒子の表面に固着、結合して、媒体中での分散安定性が高まることが考えられる。
【００６５】
本発明の有機顔料分散物は、流路内で流通中に上記安定化処理加熱を行うとき、有機顔料微粒子を水性媒体に分散した水性分散液であることが好ましい。ここで、水性分散液に水溶性の有機溶剤は含まれていてもよく、水が少なくとも５０容積％以上含まれる分散物とすることが好ましく、水が７０容積％以上であることがより好ましい。有機溶剤分散物として加熱した場合は、粒径の増大が起こることがある。
【００６６】
本発明において、ビルドアップ顔料微粒子は、重合性化合物の重合体が顔料微粒子に固定化されていてもよい。固定化とは、含有する重合性化合物のすべて（あるいはその一部）が単独重合（あるいは共重合した状態）で該顔料微粒子と接している状態をいう。このとき重合体は、顔料微粒子表面上、顔料微粒子内部のいずれに存在していてもよく、重合体のすべて（あるいはその一部）が該顔料微粒子と接している状態であればよく、微粒子の分散液中での移動によっても脱離しないように接着していることが好ましい。ここで重合体とは、重合性化合物２分子以上が重合した結果生じた化合物をいい、微粒子上のすべての重合性化合物が重合反応に関与している必要はなく、未反応の重合性化合物が残存していてもよい。
【００６７】
重合性化合物としては、水溶性および非水溶性重合性化合物のいずれも用いることができ、顔料と共に分散可能なものであれば特に限定はないが、エチレン性不飽和単量体が好ましい。具体的には、例えば（メタ）アクリル酸エステル類（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸シクロヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロピル、δ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ジエチレングリコールメタクリル酸メチル、エチレングリコールジメタクリル酸エチル、テトラエチレングリコールジメタクリル酸メチル等、およびその誘導体）、ビニル芳香族単量体（例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ヘキシルスチレン、ｐ−オクチルスチレン、ｐ−ノニルスチレン、ｐ−デシルスチレン、ｐ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等、およびその誘導体）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等、およびその誘導体）、Ｎ−ビニルアミド類（例えばＮ−ビニルピロリドン）、（メタ）アクリル酸アミド類、アルキル置換（メタ）アクリルアミド類、メタクリルアミド類、Ｎ−置換マレイミド類、ビニルエーテル類（ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ジビニルエーテル等、およびその誘導体）、オレフィン類（エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等、およびその誘導体）フタル酸ジアリル、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、メチルビニルケトン、塩化ビニリデン、等が使用できる。
【００６８】
さらに、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基等のアニオン性基を有する水溶性単量体も用いられ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ｐ−ビニル安息香酸などのカルボキシル基を有する単量体、もしくはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。さらには、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシメチルメタクリロイルホスフェート、２−ヒドロキシエチルメタクリロイルホスフェート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリロイルホスフェートも具体例として挙げられる。これらは単独で用いても、互いに併用して用いてもよい。
【００６９】
重合性化合物は、その分子に親疎水性の機能を分離して持たせた、重合性界面活性剤、反応性界面活性剤、あるいは反応性乳化剤であることが好ましい。例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、（メタ）アクリロイル基などのα，β−エチレン性不飽和基と、スルホン酸基またはその塩などのイオン解離可能な基やアルキレンオキシ基などの親水性基とを有しているものが挙げられる。これらは一般に乳化重合に用いられ、分子内にラジカル重合可能な不飽和結合を少なくとも１つ以上有するアニオン性もしくはノニオン性の界面活性剤である。
【００７０】
上記の重合性界面活性剤は単独で用いても、異なるものを併用しても、または重合性界面活性剤以外の重合性化合物と共に用いてもよい。好ましい重合性界面活性剤としては、例えば、花王（株）社、三洋化成（株）社、第一工業製薬（株）社、旭電化工業（株）社、日本乳化剤（株）社、日本油脂（株）社等より市販されているものが挙げられ、「微粒子・粉体の最先端技術、第１章３反応乳化剤を用いる微粒子設計、ｐｐ２３−３１」、２０００年（株）シーエムシーに記載されたものなどが挙げられる。
【００７１】
本発明において、上記重合性化合物を重合させたビルドアップ顔料微粒子を分散液中で作製するとき、重合性化合物の重合方法は顔料分散液中で重合できる方法であれば特に限定されないが、重合開始剤を用いてラジカルを発生させて重合させる方法が好ましい。重合を開始するきっかけは種々あるが、熱、光、超音波、マイクロ波等を用いることが好ましい。重合開始剤としては、水溶性、または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾ系化合物等を使用することができる。具体的には、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、２，２‘−アゾビスイソブチロにトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２‘−アゾビス（２−Ｎ−ベンジルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノプロパン］二塩酸塩等を挙げることができ、例えば、和光純薬工業（株）社のホームページ（ｗｗｗ．ｗａｋｏ−ｃｈｅｍ．ｃｏ．ｊｐ）には、各種水溶性アゾ重合開始剤、油溶性アゾ重合開始剤、高分子アゾ重合開始剤が１０時間半減期温度とその構造式と共に記載され入手可能である。重合開始剤の添加量は特に限定されないが、全モノマー成分に対して、０．１〜３０質量％とすることが好ましく、１〜２０質量％とすることがより好ましく、２〜１０質量％とすることが特に好ましい。
【００７２】
本発明において、上記重合性化合物を重合させたビルドアップ顔料微粒子を分散液中で作製するとき、分散液中に重合性化合物と共重合するモノマーとを共存させて共重合させてもよい。共重合モノマーを含有させる時期は特に限定されないが、顔料溶液および貧溶媒の少なくとも一方に、少なくとも１つの共重合モノマーを含有させることが好ましい。共重合モノマーは、微粒子析出や分散液の安定化を妨げなければ特に限定されず、例えば、先に挙げた重合性化合物等が挙げられる。
【００７３】
上記のビルドアップ顔料微粒子の分散液中に、共重合するか否かにかかわらず、種々の無機もしくは有機の機能性添加剤を共存させてもよい。機能性添加剤を含有させる時期は特に限定されないが、例えば、顔料溶液および貧溶媒の少なくとも一方に添加しておく場合が好ましく挙げられる。機能性添加剤は、微粒子析出や分散液の安定化を妨げなければ特に限定されないが、例えば、金属封鎖剤、殺菌剤、防カビ剤、香料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、水溶性樹脂、ｐＨ調整剤、尿素などが挙げられる。
【００７４】
上記の重合性化合物を固定化したビルドアップ顔料微粒においては、顔料を重合性化合物の共存下で微粒子として析出し、そのまま、その分散液中の重合性化合物を重合させることが好ましい。それにより顔料分散液において極めて高い分散安定性を実現することができる。この作用は以下のように考えられる。溶解状態の顔料を析出させて微粒子化する過程に重合性化合物が存在するため、重合性化合物が析出微粒子と一体となって吸着し、その微粒子は隙間なく効率よく重合性化合物に取り囲まれる。このため、単に顔料微粒子と重合性化合物とを混合したのでは得られない、重合性化合物の吸着状態が得られる。これを、そのまま重合反応させることで、重合性化合物が顔料微粒子表面全体を緻密に包み込むよう確実に重合させることができ、好ましくは強固かつ均一に固定化し、離脱しないようにすることができる。とくに重合性化合物が重合性界面活性剤の場合には、微粒子表面に、より強く吸着し微粒子を取り囲むため、安定化効果は一層高まる。このように重合性化合物を用いることで、ビルドアップ時のサイズ制御機能とその後のカプセル化機能の両方を発揮させることができる。これにより、粒径の揃ったナノサイズの顔料微粒子に高い分散安定性、保存安定性を付与することができる。
【００７５】
上記の重合性化合物を重合固定化したビルドアップ顔料微粒子の形成において、共沈法により微粒子を析出させ、重合性化合物の重合処理を行う態様について説明する。重合性化合物を重合させる時期や方法は特に限定されないが、例えば、以下のような２つの過程を例に挙げて示すと、重合反応を、過程（１）の途中もしくはその後に行っても、過程（２）の途中もしくはその後に行っても、その両方で行ってもよい。
（１）  顔料溶液と貧溶媒とを混合する過程。
（２）  上記混合後の分散液を濃縮、精製する過程。
【００７６】
同様に重合開始剤についても、その添加時期や方法は特に限定されないが、例えば、以下のような４つの態様によって説明すると、そのいずれによっても、または組み合わせて行ってもよい。
（１）  顔料溶液に添加する。
（２）  貧溶媒に添加する。
（３）  顔料溶液と貧溶媒とを混合した後に添加する。
（４）  上記混合後の分散液を濃縮、精製した後に添加する。
【００７７】
共沈法によりビルドアップ顔料微粒子を析出させる際、重合性化合物を顔料溶液および貧溶媒の少なくとも１つに含有させることが好ましく、顔料溶液に含有させることが好ましい。他の重合性化合物や分散剤を併用する場合、その態様は特に限定されないが、例えば、それらを顔料溶液および貧溶媒のいずれに溶解させてもよく、混合後の分散液に添加してもよい。また微粒子析出の際、必要に応じて顔料溶液または水性媒体以外の液体を混合させてもよく、３液以上を同時にまたは逐次に混合させてもよい。
【００７８】
重合性化合物を重合処理加熱するときの重合反応温度は、重合開始剤の種類に応じて選択でき、４０℃〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜９０℃、特に好ましくは５０℃〜８０℃で行うことができる。重合反応時間は、用いる重合性化合物とその濃度、重合開始剤の反応温度にもよるが、１〜１２時間で行うことができる。
【００７９】
ビルドアップ顔料微粒子の堅牢性等を上げる目的で、紫外線吸収剤や酸化防止剤、香料、防カビ剤、表面張力調整剤、水溶性樹脂、殺菌剤、ｐＨ調整剤、尿素などの添加剤を併用してもよい。これらはその添加時期や方法は特に限定されないが、例えば、以下のような４つの態様によって説明すると、そのいずれによっても、または組み合わせて行ってもよい。
（１）  顔料溶液に添加する。
（２）  貧溶媒に添加する。
（３）  顔料溶液と貧溶媒とを混合した後に添加する。
（４）  上記混合後の分散液を濃縮、精製した後に添加する。
重合の程度（分子量）を調整するために、各種の連鎖移動剤（例えば、カテコール類、アルコール類、チオール類、メルカプタン類）を用いてもよい。
重合性化合物の含有量は、顔料の均一分散性および保存安定性をより一層向上させるために、顔料１００質量部に対して０．１〜１０００質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜５００質量部の範囲であり、特に好ましくは１０〜２５０質量部の範囲である。その量が少なすぎると顔料微粒子の分散安定性の向上が見られない場合がある。
【００８０】
次に、本発明の文具用インク組成物に用いられるビルドアップ顔料微粒子の平均粒子サイズ（本発明において平均粒子サイズというとき粒子の平均直径をいい、平均粒子径もしくは平均粒径ということもある。）及び粒子サイズの分布について説明する。
微粒子の粒子サイズの計測法において、数値化して集団の平均の大きさを表現する方法があるが、よく使用されるものとして、分布の最大値を示すモード径、積分分布曲線の中央値に相当するメジアン径、および各種の平均径（長さ平均、面積平均、質量平均、個数平均（ＭＮ）、体積平均（ＭＶ）など）がある。本発明の文具用インク組成物に用いられるビルドアップ顔料微粒子の平均粒子サイズは、体積平均（ＭＶ）で８０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３〜７０ｎｍであり、１０〜５０ｎｍが特に好ましい。
【００８１】
微粒子の粒子サイズが揃っているとき（すなわち単分散微粒子系は）、含まれる粒子の大きさが揃っていることを意味するが、粒子物性としてはそれだけではなく、粒子内の化学組成や結晶構造にも粒子間の変動がないことをも示唆し、粒子の性能を決める重要な要素となりえる。特に粒子サイズがナノメートルの超微粒子においてはその粒子の特性を支配する因子として大きな影響を与えることがある。
本発明の文具用インク組成物においてビルドアップ顔料微粒子は、ナノメートルサイズという粒径の小さい微粒子であるだけではなく、その大きさをコントロールした、サイズの揃った微粒子であることが好ましい。サイズが揃っている、すなわち粒径分布の幅が狭い（単分散度が高い）顔料微粒子であることは文具用インクの書き味にとって重要である。サイズが揃っていることを表す指標として、体積平均粒径ＭＶを個数平均粒径ＭＮで除した値（ＭＶ／ＭＮ）を単分散性の指標として表すことができる。
本発明においては、特に断らない限り、微粒子の単分散性を上記ＭＶ／ＭＮの値で示す。この値が小さく１に近いほど単分散性に優れている。
本発明の文具用インク組成物に含有される顔料粒子のＭＶ／ＭＮは１．８０以下であるが、１．６０以下であることが好ましく、１．４０以下であることがより好ましい。なお、体積平均粒径ＭＶ、個数平均粒径ＭＮは、特に断らない限り、動的光散乱法などによって測定した値をいう。
【００８２】
本発明の文具用インク組成物中のビルドアップ顔料微粒子の含有量は特に限定されないが、インク組成物全量に対して、５０質量％以下であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。
【００８３】
本発明の文具用インク組成物は、文具、すなわち文房具用の筆記具に用いられる。文具として例えば、ペンやマーカーのインクとして用いることが好ましく、後述する水性ゲルインクもしくは水性マーキングペンインクとして用いることが特に好ましい。ただしその他の文具、例えば、万年筆、ミリペン、ボールペン、蛍光ペン、サインペン、マジックペン、ガラスペン、筆ペン、マーカー、マーキングペン等のインクとして用いてもよい。
【００８４】
本発明の水性ゲルインクは上記の文具用インク組成物からなり、少なくとも上記ビルドアップ顔料微粒子を含有するが、水（精製水、蒸留水、純水、超純水、イオン交換水等）、着色剤、剪断減粘性付与剤、及び水溶性液体媒体を含むインク組成物であることが好ましく、さらに保湿剤を含有することがより好ましい。
【００８５】
着色剤の成分として、前記ビルドアップ顔料微粒子が用いられるが、水に溶解もしくは分散するものであれば染料などの他の着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、前記ビルドアップ顔料微粒子を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。その使用量はインクの所望の描線濃度などにより適宜決定することができる。ビルドアップ顔料微粒子を含む着色剤は、インク全量に対して、通常は０．１〜４０質量％とすることが好ましく、２〜３０質量％とすることがより好ましく、３〜２０質量％とすることが特に好ましい。
【００８６】
剪断減粘性付与剤は、水性ゲルインクの粘度を調整するためのものであり、水に可溶ないし分散性の物質が効果的である。具体的には、天然高分子物質、セルロース化合物、合成高分子化合物、無機質類が挙げられる。天然高分子物質としては、グルコース、マンノース、ガラクトース、ラムノース、グルクロン酸塩などの単糖類や多糖類などから構成されるキサンタンガム、グルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン、ウェランガム、タマリンドガム、カラジーナンガム、トラガントガム、ローカストビーンガム、アラビアガム、グアーガム、タラガム、ガードラン、ペクチン、寒天、ゼラチン、マンナン、アルギン酸アルキルエステル化合物、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール、脂肪酸アマイド又はこれらの誘導体、硬化ひまし油などが挙げられる。セルロース化合物としては、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどが挙げられる。
【００８７】
合成高分子化合物としては、アクリル系合成高分子、ウレタン系合成高分子、ポリビニルピロリドン、スチレン・マレイン酸共重合体のアルカリ塩、酢酸ビニル・クロトン酸共重合体のアルカリ塩、変性ポリビニルアルコールを含有するビニルアルコール、メチルビニルエーテル・マレイン酸共重合体、酸化ポリエチレンなどの酸化ポリアルキレン及びそれらの誘導体などが挙げられる。
【００８８】
アクリル系合成高分子としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸のアルカリ塩、アクリル酸又はメタクリル酸含有共重合体のアルカリ塩、メタクリル酸アルキルエステル、架橋型ポリアクリル酸などの架橋型アクリル系重合体、会合型ポリアクリル酸などの会合型アクリル系重合体などが挙げられる。
【００８９】
無機質としては、スメクタイト、モンモリロナイト、ベントナイト、シリカなどの無機質の天然または半合成品化合物などが挙げられる。
【００９０】
これらの中では、キサンタンガムなどの天然高分子物質、アクリル合成高分子化合物、ポリビニルピロリドンなどが好ましい。
【００９１】
上記剪断減粘性付与剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。剪断減粘性付与剤は、インク中に、０．０５〜２０質量％含有させることが好ましく、０．１〜１０質量％含有させることがより好ましく、０．１〜５質量％含有させることが特に好ましい。
【００９２】
水溶性液体媒体とは、水および水以外の極性溶剤を意味する。水以外の極性溶剤としては、例えば水溶性有機溶剤が挙げられる。具体的には、多価アルコール化合物、ポリアルキレングリコール化合物、グリセロール化合物、グリコールの低級アルキルエーテルが挙げられる。
【００９３】
多価アルコール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロンパジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル１，３−ブタンジオール、２メチルペンタン−２，４−ジオール、３−メチルペンタン−１，３，５トリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、グリセリンなどが挙げられる。
【００９４】
ポリアルキレングリコール化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００９５】
グリセロール化合物としては、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロールなどが挙げられる。グリコールの低級アルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどが挙げられる。その他、ジグリセリンエチレンオキサイド付加物、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、チオジエタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダリジノンなどを用いることもできる。これらの中では、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール化合物、ジグリセリンエチレンオキサイド付加物が好ましい。
【００９６】
上記水溶性液体媒体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。上記水溶性有機溶剤の含有量は、インク全量に対して、１〜４０質量％とすることが好ましく、５〜３５質量％とすることがより好ましく、８〜３０質量％とすることが特に好ましい。
【００９７】
本発明の水性ゲルインクには、振動カスレ、ドライアップ、滲みなどの現象を改善するために、水溶性液体以外の保湿剤を含有させることが好ましい。保湿剤としては、環境適合性、水に対する溶解性、水分保持性の観点から、マルチトール、マルチトールを主成分とする還元糖、ソルビトール、ソルビトールを主成分とする還元糖、還元オリゴ糖、還元マルトオリゴ糖、還元澱粉分解物、還元デキストリン、還元マルトデキストリン、α−サイクロデキストリン、β−サイクロデキストリン及びマルトシルサイクロデキストリンから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。これらは、インク粘度、ｐＨを経時的に変動させるようなこともなく、書き味、耐乾燥性を向上させる機能を有する。また、アニオン性やカチオン性の物質に対しても影響を及ぼさないため、多種の顔料の中から任意に着色剤として選択できる利点がある。
【００９８】
保湿剤の含有量は、インク全量に対して、２０質量％以下とすることが好ましく、０．５〜２０質量％とすることがより好ましく、１〜１５質量％とすることが更に好ましく、２〜１０質量％とすることが特に好ましい。この含有量が多すぎると曳糸性が強くなり書き味を低下させることがある。
【００９９】
本発明の水性ゲルインクには、更にアルキレンオキサイド付加物を含有させることができる。アルキレンオキサイド付加物としては、ポリグリセリンのアルキレンオキサイド付加物、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物、及びトリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１００】
ポリグリセリンのアルキレンオキサイド付加物とは、重合度２〜４のポリグリセリンにアルキレンオキサイドを１モル或いは複数モル付加したものであり、また、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物とは、トリメチロールプロパンにアルキレンオキサイド付加物１モル或いは複数モル付加したものである。これらは、耐滲み性、潤滑性の向上、インク流出の安定性を向上するもので、上記の保湿剤と組み合わせて配合することにより、ドライアップを防止し、経時安定性が高まるという相乗効果を生ずる。
【０１０１】
これらのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、インク全量に対して、４０質量％以下とすることが好ましく、２〜３０質量％とすることがより好ましく、５〜２０質量％とすることが特に好ましい。この含有量が少なすぎると書き味の向上効果が十分でないことがあり、多すぎると乾燥性が低下することがある。
【０１０２】
本発明の水性ゲルインクには、必要に応じて、各種添加剤（例えば、分散剤、界面活性剤、防腐剤、防錆剤、ｐＨ調整剤など）を含有させることができる。
【０１０３】
分散剤は、例えば、スチレンマレイン酸樹脂のアンモニウム塩、スチレンアクリル酸樹脂のアンモニウム塩などの水溶性高分子などが挙げられる。分散剤の含有量は、インク全量に対して、１０質量％以下とすることが好ましく、０．５〜５質量％とすることがより好ましい。
【０１０４】
界面活性剤は、インクの表面張力の調整、書き味向上のために含有させることができ、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、パーフルオロアルキル燐酸エステルなどのフッ素化アルキル基を有する界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【０１０５】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリグリセリン脂肪酸エステル化合物、グリセリン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル化合物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル化合物、脂肪酸モノエタノールアミド化合物、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド化合物、ポリオキシエチレンアルキルアミン化合物、糖エステル化合物などが挙げられる。
【０１０６】
アニオン系界面活性剤としては、アルキルリン酸エステルなどのリン酸エステル化合物、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル又はそのナトリウム塩などが挙げられる。
【０１０７】
界面活性剤の含有量は、インク全量に対して、５質量％以下とすることが好ましく、０．０５〜２質量％とすることがより好ましい。
【０１０８】
防腐剤としては、ソルビン酸カリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェニルナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ナトリウムオマジン、１、２−ベンゾイソチアゾリンなどが挙げられる。防腐剤の含有量は、インク全量に対して、５質量％以下とすることが好ましく、０．０１〜２質量％とすることがより好ましい。
【０１０９】
防錆剤は、インクホルダーやボールなどの金属材料の腐食を防止するために使用するものであり、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトレート、サポニン類などが挙げられる。防錆剤の含有量は、インク全量に対して、５質量％以下とすることが好ましく、０．０１〜２質量％とすることがより好ましい。
【０１１０】
ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、りん酸カリウム、アミノメチルプロパノール、トリエタノールアミンなどが挙げられる。水性ゲルインクのｐＨは、通常７〜８に調整するが、その際に使用するｐＨ調整剤の含有量は、インク全量に対して、５質量％以下とすることが好ましく、０．０１〜３質量％とすることがより好ましい。
【０１１１】
上記の分散剤、界面活性剤、防腐剤、防錆剤、ｐＨ調整剤は、各々単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１１２】
本発明の水性ゲルインクは、上記各成分を混合、撹拌、ろ過精製などの一般的な方法により製造することができる。
【０１１３】
本発明の水性ゲルインクは、その粘度が、２００〜６００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２５０〜５５０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、３００〜５００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。上記のインク粘度が低すぎると、直流現象や滲みが起こり易くなることがある。逆に高すぎると、インク流出性が低下するほか、液体成分の揮発によるドライアップの影響を受けやすくなり、カスレを引き起こすなど描線品位の低下に繋がることがある。
〔粘度〕
本発明において「粘度」というとき、特に断わらない限り、温度２５℃において、コーンプレート型回転粘度計（１°３４’Ｒ２４コーン）（株式会社トキメック社製、ＲＥ−１００形粘度計（商品名））による回転速度１ｒｐｍの条件下で測定した値をいう。
【０１１４】
また、本発明の水性ゲルインクは、非ニュートン粘性指数のｎ値を０．４０〜０．８０とすることが好ましく、０．４５〜０．７０とすることがより好ましく、０．５０〜０．６５とすることが特に好ましい。非ニュートン粘性指数は、下記数式１で示される粘性式中のｎを指す。
Ｓ＝αＤｎ（但し、１＞ｎ＞０）  ・・・  数式１
ここで、Ｓは剪断応力（ｄｙｎ／ｃｍ２）、Ｄは剪断速度（ｓ−１）、αは非ニュートン粘性係数を示す。ｎ値が小さすぎると、静置状態でのインク粘度の上昇が大きいため、液体成分の揮発による粘度上昇と相まった流動性の低下が顕著となり、ドライアップによる筆記不良となりやすい。また、ｎ値及び上記の粘度を所定の範囲に調整することにより、振動カスレ、ドライアップ、滲み、直流現象をより効果的に抑制し、ボールペンの筆記性能や描線性能を高めることができる。なお、本発明においては特に断らない限り上記の非ニュートン粘性指数（ｎ値）は下記の条件で測定した値をいう。
［非ニュートン粘性指数（ｎ値）の測定及び算出］
コーンプレート型回転粘度計（１°３４’Ｒ２４コーン）（株式会社トキメック社製、ＲＥ−１００形粘度計（商品名））を用いて、温度２５℃、回転速度１〜１００ｒｐｍにおいて、複数の回転数のせん断応力を測定し、上記数式１にあてはめて非ニュートン粘性指数（ｎ値）を算出する。
【０１１５】
本発明の水性ゲルインクは経時安定性に優れる。ここで経時安定性とは各種の筆記具に組み込んで保管ないしは使用しながら一定の期間が経過しても優れた書き味が維持されることをいう。書き味の変化を例えばインクの増粘度で示せば、１００ｍＰａ・ｓ以下とすることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下とすることがより好ましい。なお本発明において増粘度とは特に断らない限り下記の条件で測定した値をいう。
［増粘度の測定］
コーンプレート型回転粘度計（１°３４’Ｒ２４コーン）（株式会社トキメック社製、ＲＥ−１００形粘度計（商品名））を用いて、温度２５℃、回転速度１ｒｐｍの条件下で測定する。「初期粘度」はインク調製直後に測定した粘度値とし、「経時粘度」は５０℃で１００時間加熱後の粘度値とする。この「経時粘度」の値から「初期粘度」の値を減じた値を増粘度とする。
【０１１６】
本発明の水性ゲルインクは、通常の水性ゲルインクボールペンに用いることができ、ボール外径０．２５ｍｍ以下の超極細ペンに用いることが好ましく、ボール外径０．０６〜０．２ｍｍのものに用いることがより好ましい。このような超極細のペン先あっても、振動カスレ、ドライアップ、滲みがなく、ボールペンの筆記性能や描線性能が経時的にも安定し、優れた書き味を実現しうる。
【０１１７】
水性ゲルインクボールペンでは、軸体に対して縦方向の衝撃、とりわけチップ先端が上向きの状態で衝撃が加わると、インクの粘度が急激に低下し、チップ先端を通じてインク収容部内への空気巻き込みが発生することがある。このような状態で筆記をしようとしても、巻き込まれた空気がチップ先端から排出されるまでインクの流出が阻害されるために描線途切れやカスレが発生する。極細水性ボールペンのインク流路は従来のボールペンよりも振動カスレの影響はより顕著である。
なお、水性ゲルインクボールペンの構造や材料、筆記特性等については、特開２００６−１８１９０５号公報の段落００１０〜００１６を参考にすることができる。
【０１１８】
次に、本発明の文具用インク組成物を用いた水性マーキングペンインクについて説明する。
本発明の水性マーキングペンインクは、上記ビルドアップ顔料微粒子を含有するが、溶剤として水を使用した顔料着色剤水分散液として用いることが好ましく、さらに、水溶性樹脂、剥離剤、および皮膜形成助剤等を含有することが好ましい。
【０１１９】
本発明の水性マーキングペンインクにおいて、溶剤として水を用いるとき、インクにおける水の量を、インクの全量に対して、６０〜９０質量％とすることが好ましく、７０〜８５質量％とすることがより好ましい。
【０１２０】
本発明の水性マーキングペンインクにおいて用いられる顔料としては、先に述べたものが挙げられるが、カーボンブラック、アゾ化合物、フタロシアニン化合物、スレンブルー等のインダンスレン化合物等のものが好ましい。分散剤としては樹脂系分散剤が好ましい。
【０１２１】
着色剤水分散液中の顔料の量は、２０〜３５質量％であることが好ましい。分散剤の量は固形分比率で顔料３０質量部に対して６〜１２質量部の範囲で用いられることが好ましい。着色剤水分散液はインク全量に対し、１〜３０質量％の範囲で含有されることが好ましく、５〜２０質量％の範囲で含有されることがより好ましい。着色剤水分散液が多すぎるとインクの粘度が高くなりすぎ、筆記性に劣ると共に消去性も低下することがある。他方、この量が少なすぎると筆跡の濃度が薄く実用的ではない。
【０１２２】
水溶性樹脂は、筆記面の造膜性及びレベリング性を向上させ、かつその筆跡を乾いた布や柔軟な紙で軽く擦過した際、容易に消去することができるようにするために使用することが好ましい。水溶性樹脂としては、活性水素基を２個有する有機化合物にエチレンオキシドを含有するアルキレンオキシドを付加重合せしめた質量平均分子量が１００以上のポリアルキレンオキシド化合物と多価カルボン酸、その無水物あるいはその低級アルキルエステル又はジイソシアネートとを反応させて得られる質量平均分子量１万以上の親水性高分子量化合物が好適である。
【０１２３】
ポリアルキレン化合物において、その出発原料である活性水素を２個有する有機化合物としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、１，６−ヘキサンジオール、アニリン等が挙げられる。さらに前記有機化合物に付加するアルキレンオキシドとしては、例えばエチレンオキシド単独あるいはエチレンオキシドとプロピレンオキシド、プチレンオキシド、スチレンオキシド、α−オレフィンエポキシドやグリシジルエーテル類等との混合物が挙げられる。アルキレンオキシドの付加重合は通常の方法で行なうことができる。また、特開平６−１６９９１号公報の段落００１５に記載の方法で行ってもよい。
該高分子量化合物は質量平均分子量が１０，０００以上であることが好ましい。上記水溶性樹脂の含有量は、インク全量に対して、０．１〜１５質量％とすることが好ましく、０．３〜１０％とすることがより好ましい。
【０１２４】
水溶性樹脂としてポリアルキレンオキシド化合物と多価カルボン酸、その無水物あるいはその低級アルキルエステルまたはイソシアネートとを反応させて得られる質量平均分子量１万以上の親水性高分子量化合物である水溶性樹脂を使用することが好ましく、また、弗素系界面活性剤を含有させることが好ましい。
【０１２５】
マーキングペンインクで書いた筆跡を消去しやすくする剥離促進剤としては、インク中の水溶性樹脂を軟化させる成分と共に、インクが筆記板上で筆跡となって乾燥した際、樹脂膜と筆記板との間に移動するような樹脂に対し非相溶性の油状物質を添加することが好ましい。
【０１２６】
水溶性樹脂を軟化させる成分としては、種々の界面活性剤、多価アルコール、水溶性樹脂と相溶性のある常温で液状の脂肪族カルボン酸エステルである２−エチルヘキサン酸ヘキサデシル水性エマルジョンが用いられることが好ましい。２−エチルヘキサン酸ヘキサデシルエマルジョンは、インク全量に対して、１〜１０質量％とすることが好ましく、２〜８質量％とすることがより好ましい。
【０１２７】
水溶性樹脂に対する非相溶性の油状物質としては、高級炭化水素のエマルジョン、又は高級アルコールのエマルジョンが用いられる場合もあるが、好ましくは脂肪族カルポン酸エステルおよび／又はフタール酸エステルが水性エマルジョンの状態で用いられる。脂肪族カルボン酸エステルとしては一塩基酸エステルのものが好ましく用いられる。具体例としては、オレイン酸メチル、オレイン酸プチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、イソステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、パルミチン酸イソステアリル等が用いられる。これらは単独で又は二種以上の混合物として用いられる。フタール酸エステルとしては、フタール酸ジブチル、フタール酸ジオクチルなどが用いられる。
【０１２８】
非相溶性の脂肪族カルボン酸エステルエマルジョン又はフタール酸エステルエマルジョンは、インク全量に対して、１〜１０質量％とすることが好ましく、２〜８質量％とすることがより好ましい。この総量が少なすぎると十分な筆跡の消去性を得ることができず、多すぎると筆跡が伸びて筆記面を汚すほか、却って筆跡の消去性の低下を招くことがある。
【０１２９】
脂肪族カルボン酸エステル又はフタール酸エステルのエマルジョン化は、経時保存安定性があることが好ましく、保存中にクリーミング等の分離がないことが好ましい。通常安定剤としてグリセリンが用いられる。通常乳化剤として、脂肪酸石鹸、アルキル硫酸ソーダ又はソルビタン系界面活性剤が用いられる。乳化方法は通常の乳化機を用いる方法によって調製することができる。
【０１３０】
本発明の水性マーキングペンインクにおいては皮膜形成助剤として弗素系界面活性剤を用いることが好ましい。弗素系界面活性剤を添加しない場合は、筆記板によって、例えばポリプロピレン板、メラミン焼き付け板等の筆記板に筆記した場合、インクの乗りが悪く、筆記性が良くないことがある。弗素系界面活性剤は通常、５質量％以下が好ましく、０．２〜３質量％の範囲がより好ましい。
本発明の水性マーキングペンインクは、筆跡の乾燥を早めるため低級脂肪族アルコールを添加してもよい。低級アルコールにはエタノール又はイソプロパノールが好ましく用いられるが、これはインク中のエマルジョンが破壊されない程度に通常、１０質量％以下が好ましく、５％以下の範囲がより好ましい。
【０１３１】
本発明の水性マーキングペンインクは経時安定性に優れる。経時安定性については先に述べたものと同義である。これを、例えばインクの増粘度でいえば、±１０％以内であることが好ましく、±５％以内であることがより好ましい。なお本発明において増粘度とは特に断らない限り下記の条件で測定した値をいう。
［増粘度の測定］
コーンプレート型回転粘度計（１°３４’Ｒ２４コーン）（株式会社トキメック社製、ＲＥ−１００形粘度計（商品名））を用いて、温度２５℃、回転速度１ｒｐｍの条件下で測定する。「初期粘度」はインク調製直後に測定した２５℃における粘度とする。「経時粘度」はインクを５０℃で５０時間加熱した後の、２５℃における粘度とする。この「経時粘度」の値を「初期粘度」の値で除し、その値から１を減じた値の百分率を増粘度とする。
【実施例】
【０１３２】
以下に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以下、組成割合を示す「％」、「部」は特に断らない限り質量％、質量部を示す。
顔料粒子の粒子サイズ及び粒子サイズ分布は、日機装（株）社製のナノトラックＵＰＡ１５０ＥＸ（商品名）で測定した。
【０１３３】
（実施例１・比較例１）
（水分散液試料Ａ−１の調製）
２，９−ジメチルキナクリドン（ＰＲ１２２、クラリアント社製、ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＰＩＮＫ  Ｅ（商品名））０．５ｇを、ジメチルスルホキシド５．０ｍＬ、２８％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液（和光純薬（株）社製）０．８５ｍＬ、及び２５％アクアロンＫＨ−１０（商品名）（第一工業製薬（株）社製）を混合したＤＭＳＯ溶液２．０ｍＬに室温で溶解した（ＩＡ液）。ＩＡ液のｐＨは測定限界（ｐＨ１４）を超えており、測定不能であった。蒸留水をＩＩＡ液とした。これらを０．４５μｍのミクロフィルター（ザルトリウス社製）を通すことでごみ等の不純物を除いた。
【０１３４】
次に、図２の反応装置のようにＹ字型流路構成を有する、簡易型の反応装置を作製して下記の手順で反応を行った。すなわち、等価直径５００μｍを有するテフロン（登録商標）製Ｙ字コネクター（東京理化器械（株）社製）の二つの入り口に長さ５０ｃｍ、等価直径１ｍｍのテフロン（登録商標）チューブ２本を、コネクターを用いて接続し、その先にそれぞれＩＡ液とＩＩＡ液を入れたシリンジを繋ぎ、ポンプにセットした。コネクターの出口には長さ１．５ｍ、等価直径５００μｍを有するテフロン（登録商標）チューブを接続した。ＩＡ液を９６ｍＬ／ｈ、ＩＩＡ液を６００ｍＬ／ｈの送液速度にて送り出した（レイノルズ数約５００）。チューブ出口先端より２，９−ジメチルキナクリドンの顔料分散液が得られたのでこれを捕集した。このとき顔料分散液のｐＨは１３．０６であった。
【０１３５】
さらに、この顔料分散液に含まれるアクアロンＫＨ−１０の５％量の過硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）を添加し、７０℃で５時間、重合処理加熱を行った。得られた分散液の顔料微粒子の体積平均粒径ＭＶは１９．５ｎｍであり、単分散性の指標である体積平均粒径ＭＶ／個数平均粒径ＭＮの比は１．５２であった。次に、この顔料分散液を限外濾過装置（アドバンテック東洋社製、ＵＨＰ−２５Ｋ（商品名）、分画分子量２０万）により液量を保持するよう蒸留水を加えながら精製し、引き続き濃縮することにより、顔料濃度７．５質量％の水分散液（文具用インク組成物）試料Ａ−１を得た。
【０１３６】
（水分散液試料Ａ−２の調製）
アクアロンＫＨ１０を等質量のスチレン（和光純薬工業（株）社製、特級）に替えた以外、水分散液Ａ−１と同様にして顔料分散液を作製した。さらに、この顔料分散液に含まれるにスチレンの１質量％量のＫ２Ｓ２Ｏ８を添加し、７０℃で５時間、重合処理加熱を行った。得られた顔料分散液の粒径を測定したところ、顔料微粒子の体積平均粒径ＭＶは３９．８ｎｍであり、単分散性の指標である体積平均粒径ＭＶ／個数平均粒径ＭＮの比は１．８０であった。
次に、この顔料分散液を限外濾過装置（アドバンテック東洋社製、ＵＨＰ−２５Ｋ、分画分子量２０万）により液量を保持するよう蒸留水を加えながら精製し、引き続き濃縮することにより７．８質量％の水分散液試料Ａ−２を得た。  
【０１３７】
（水分散液試料Ａ−３の調製）
５０ｍＬビーカーに攪拌子を入れ、２５．０ｍＬのＩＩＡ液を室温で攪拌した。これにシリンジを用いてＩＡ液を０．５ｍＬ注ぎ２，９−ジメチルキナクリドン（ＰＲ１２２）の顔料分散液を得た。次に、試料Ａ−１と同様にして、重合処理と精製・濃縮を行い７．５質量％の水分散液試料Ａ−３を得た。このとき顔料微粒子の体積平均粒径ＭＶは４６．５ｎｍであり、単分散性の指標である体積平均粒径ＭＶ／個数平均粒径ＭＮの比は１．７８であった。
【０１３８】
（水分散液試料Ａ−４の調製）
ＰＲ２５４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬＲＥＤ  ２０３０（商品名））０．６ｇを、ジメチルスルホキシド４．８８ｍＬ、８ｍｏｌ／Ｌ  ＫＯＨ水溶液（和光純薬（株）社製）０．６３ｍＬ、２５％アクアロンＫＨ−１０（商品名）（第一工業製薬（株）社製）を混合したＤＭＳＯ溶液２．１８ｍＬに室温で溶解した（ＩＤ液）。ＩＤ液のｐＨは測定限界（ｐＨ１４）を超えており、測定不能であった。蒸留水をＩＩＤ液とした。
【０１３９】
これらを０．４５μｍのミクロフィルター（ザルトリウス社製）を通すことでごみ等の不純物を除いた。次に、図２に示したようなＹ字型の流路構成を有する、簡易型の反応装置を作製して下記の手順で反応を行った。等価直径５００μｍを有するテフロン（登録商標）製Ｙ字コネクター（東京理化器械（株）社製）の二つの入り口に長さ５０ｃｍ、等価直径１ｍｍのテフロン（登録商標）チューブ２本をコネクターを用いて接続し、その先にそれぞれＩＤ液とＩＩＤ液を入れたシリンジを繋ぎ、ポンプにセットした。コネクターの出口には長さ１．５ｍ、等価直径５００μｍを有するテフロン（登録商標）チューブを接続した。ＩＤ液を９６ｍＬ／ｈ、ＩＩＤ液を６００ｍＬ／ｈの送液速度にて送り出した（レイノルズ数約５００）。チューブ出口先端よりピグメントレッド２５４の顔料分散液が得られたのでこれを捕集した。このとき顔料分散液のｐＨは１３．１２であった。
【０１４０】
この顔料分散液含まれるにアクアロンＫＨ−１０の５％量のＫ２Ｓ２Ｏ８を添加し、７０℃で５時間、重合処理加熱を行った。このようにして得た分散液の顔料微粒子の体積平均粒径ＭＶは３９．５ｎｍであり、単分散性の指標である体積平均粒径ＭＶ／個数平均粒径ＭＮの比は１．４０であった。次に、この顔料分散液を限外濾過装置（アドバンテック東洋社製、ＵＨＰ−２５Ｋ（商品名）、分画分子量２０万）により液量を保持するよう蒸留水を加えながら精製・濃縮し、濃度８．２質量％の顔料水分散液試料Ａ−４を得た。
【０１４１】
（水分散液試料Ａ−５の調製）
ＰＹ１２８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ  ＹＥＬＬＯＷ  ８ＧＮＰ（商品名））３．０ｇを、ジメチルスルホキシド４５．５ｍＬ、２８％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液（和光純薬（株）社製）２．４９ｍＬ、アクアロンＫＨ−１０（商品名）（第一工業製薬（株）社製）２．４ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン（和光純薬（株）社製）０．６ｇ、ポリビニルピロリドンＫ３０（商品名）（東京化成工業（株）社製）０．１５ｇ、ＶＰＥ０２０１（商品名）（和光純薬（株）社製）１．５ｇと共に室温で溶解した（ＩＥ液）。ＩＥ液のｐＨは測定限界（ｐＨ１４）を超えており、測定不能であった。蒸留水をＩＩＥ液とした。これらを０．４５μｍのミクロフィルター（ザルトリウス社製）を通すことでごみ等の不純物を除いた。マイクロリアクター装置として、以下の分割数（流路本数）等を有する図１に示したような立体型のマイクロリアクター装置を使用した。
（ｉ）供給流路本数（ｎ）・・・２種類の反応液それぞれについて５本に分割（合計１０本の流路が合流する。なお図１の装置は各４本合計８本流路が合流する装置である。）
（ｉｉ）供給流路２１、２２の幅（Ｗ）・・・各４００μｍ
（ｉｉｉ）供給流路２１、２２の深さ（Ｈ）・・・各４００μｍ
（ｉｖ）合流領域２０の直径（Ｄ）・・・８００μｍ
（ｖ）マイクロ流路２３の直径（Ｒ）・・・８００μｍ
（ｖｉ）合流領域２０において各供給流路２１、２２とマイクロ流路２３との中心軸同士の交差角度…９０°
（ｖｉｉ）装置の材質・・・ステンレススチール（ＳＵＳ３０４）
（ｖｉｉｉ）流路加工法・・・マイクロ放電加工で行い、供給ブロック８１、合流ブロック１２、反応ブロック１３の３つのパーツの封止方法は鏡面研磨による金属面シールで行った。二つの入り口に長さ５０ｃｍ、等価直径１ｍｍのテフロン（登録商標）チューブ２本をコネクターを用いて接続し、その先にそれぞれＩＥ液とＩＩＥ液を入れたシリンジを繋ぎ、ポンプにセットした。コネクターの出口には長さ１．５ｍ、等価直径２ｍｍを有するテフロン（登録商標）チューブを接続した。ＩＥ液を１５０ｍＬ／ｍｉｎ、ＩＩＥ液を６００ｍＬ／ｍｉｎの送液速度にて送り出した。チューブ出口先端よりピグメントイエロー１２８の顔料分散液が得られたのでこれを捕集し、それを８０℃で５時間、重合処理加熱を行った後、粒径を測定したところ体積平均粒径ＭＶは２５．５ｎｍ、単分散性の指標である体積平均粒径ＭＶ／個数平均粒径ＭＮの比は１．４８であった。このとき顔料分散液のｐＨは１２．８８であった。
その分散液を限外濾過装置（アドバンテック東洋社製、ＵＨＰ−６２Ｋ（商品名）、分画分子量５万）により液量を保持するよう蒸留水を加えながら精製・濃縮し、顔料濃度７．１質量％の顔料水分散液試料Ａ−５を得た。
【０１４２】
（水分散液試料Ａ−６の調製）
反応液Ａ〜Ｄの調製を以下のようにして行った。いずれの液も均一溶液であり、調製後５００μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）マイクロフィルターで濾過したものを使用した。尚、略号は以下の化合物を表す。ＰＣ−２Ｎａ；ジナトリウムフタロシアニン、ＤＭＳＯ；ジメチルスルホキシド、ＰＶＰ；ポリビニルピロリドン。
・Ａ液：ＰＣ−２Ｎａ、２．５ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を室温下攪拌してＤＭＳＯに溶かし５００ｍｌとした。青緑の溶液。
・Ｂ液：ＰＶＰ（質量平均分子量３６万）、５．０ｇをＤＭＳＯに１００℃で攪拌して溶かし５００ｍｌとした。無色透明の溶液。
・Ｃ液：Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩、５．０ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）を室温下１時間攪拌してＤＭＳＯに溶かし５００ｍｌとした。無色透明の溶液。
・Ｄ液：ＣｕＢｒ２、１０．１ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）を室温下攪拌してＤＭＳＯに溶かし５００ｍｌとした。黄色の溶液。
Ｂ液２００ｍｌとＤ液１００ｍｌとをフラスコに取り、窒素気流下室温で混合攪拌した。その中にシリンジポンプを用いてＡ液１００ｍｌとＣ液１００ｍｌの混合溶液を１時間かけて滴下した。得られた沈殿物を０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。濾液であるＤＭＳＯ層は淡黄色であり、青色化合物の混入は全くなかった。得られた青色物質とそれが付着したＰＴＦＥフィルターをフラスコに入れ、その中に１．０質量％のＮ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩水溶液１００ｍｌを加え、超音波１０分照射後（３０Ｗ，発振周波数４５ＫＨｚの超音波洗浄器使用）、スターラーで１時間攪拌した。その液を０．４５μｍのＣＥフィルターを通すと青色はほとんど濾液に行き、分離される物質は極めて少量であった。濾液の粒子径を測定したところ体積平均粒径ＭＶは５５．８ｎｍ（個数分布）であった。顔料濃度を測定したところ、６．５質量％のＰＢ１５（銅フタロシアニン）顔料水分散液試料（Ａ−６）であった。
【０１４３】
（水分散液試料Ａ−７の調製）
ピグメントイエロー１２８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ  ＹＥＬＬＯＷ  ８ＧＮＰ（商品名））８０ｇ、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（和光純薬（株）社製）６３ｇ、アクアロンKH-10を６４ｇ、ポリビニルピロリドンＫ３０（商品名、東京化成工業（株）社製）２０ｇをジメチルスルホキシド１２００ｍＬに室温で溶解し、これをＩＦ液とした。蒸留水をＩＩＦ液とした。マイクロリアクター装置として実施例４と同じ図２の立体型のマイクロリアクター装置を使用した。二つの入り口に長さ５０ｃｍ、等価直径１ｍｍのテフロン（登録商標）チューブ２本をコネクターを用いて接続し、その先にそれぞれＩＦ液とＩＩＦ液を入れたシリンジを繋ぎ、ポンプにセットした。コネクターの出口には長さ１０ｍ、等価直径８ｍｍを有するテフロン（登録商標）チューブを接続した。
【０１４４】
コネクターの出口に接続したテフロンチューブのうちの６ｍ長（出口から１ｍ地点から７ｍ地点）を安定化処理加熱のため温度を９０℃に保ったオイルバスに浸けた状態で、ＩＦ液を４０ｍＬ／ｍｉｎ、ＩＩＦ液を１６０ｍＬ／ｍｉｎの送液速度にて送り出した。チューブ出口先端よりピグメントイエロー１２８の分散液が得られたのでこれを捕集した。この液の顔料粒子の体積平均径ＭＶは１８．０ｎｍであり、単分散性の指標である体積平均径Ｍｖ／個数平均径ＭＮの比は１．３５であった。
【０１４５】
この液を限外濾過装置（アドバンテック東洋社製、ＵＨＰ−６２Ｋ（商品名）、分画分子量５万）により蒸留水を加えてろ液を排除して体積を一定にしながら精製した後、顔料９．０質量％まで濃縮した。濃縮後の分散液を１質量％に希釈し粒子径を測定すると、含まれる微粒子の体積平均径ＭＶは１８．５ｎｍであり、単分散性の指標である体積平均径ＭＶ／個数平均径ＭＮの比は１．３６であった。
【０１４６】
（水分散液試料Ａ−８の調製）
水分散液試料Ａ−７の調製におけるＩＦ液からアクアロンＫＨ−１０を除いた以外は同様にしてＩＧ液（１３４０ｍｌ）を調製した。蒸留水にＮ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩６４ｇを溶解しＩＩＧ液、５３６０ｍｌを調製した。これらの液を水分散液試料Ａ−７におけるＩＦ、ＩＩＦ液と置き換える以外は全く同様にしてピグメントイエロー１２８の分散液を得た。この液の顔料粒子の体積平均径ＭＶは４０．０ｎｍであり、単分散性の指標である体積平均径ＭＶ／個数平均径ＭＮの比は１．７０であった。この液を水分散液試料Ａ−７と同様の方法で濃縮し、１０．５質量％の分散液を得た。
【０１４７】
（水分散液試料Ａ−９〜Ａ−１２の調製）
以下にブレークダウン法（超音波分散）にて調製した比較のための顔料分散液試料の粒子サイズと粒子サイズ分布を示す。用いた分散剤は界面活性剤のアクアロンＫＨ−１０である。濃度は８質量％になるように調製した。
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
試料                                ＭＶ                ＭＶ／ＭＮ
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ＰＲ１２２水分散液試料（Ａ−９）    １０１．２ｎｍ        ２．２
ＰＲ２５４水分散液試料（Ａ−１０）  １０５．７ｎｍ        ２．３
ＰＹ１２８水分散液試料（Ａ−１１）  １１０．６ｎｍ        ２．２
ＰＢ１５水分散液試料（Ａ−１２）      ９８．８ｎｍ        ２．０
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０１４８】
（水性ゲルインクの作製）
前記水分散液試料Ａ−１〜Ａ−８を着色剤として用い、表１に示すように下記の添加剤（分散剤、剪断減粘性付与剤、水溶性液体媒体、保湿剤、界面活性剤、防腐剤、防錆剤、およびｐＨ調整剤）と水を混合（表の数値は全量１００質量％中の割合）、攪拌し、粗大粒子をろ別して本発明の水性ゲルインク試料１〜１５を作製した。
【０１４９】
上記とは別に、前記の水分散液試料Ａ−９〜Ａ−１２を用いて、表１に示す比較試料Ｃ１〜Ｃ６を作製した。
＜分散剤＞
・Ｂ−１：スチレンマレイン酸樹脂アンモニウム塩（第一工業製薬株式会社製、商品名：ディスコートＮ−１４）
・Ｂ−２：スチレンアクリル酸樹脂アンモニウム塩（ジョンソンポリマー株式会社製、商品名：ジョンクリル６１Ｊ）
＜剪断減粘性付与剤＞
・Ｃ−１：キサンタンガム（株式会社三晶社製、商品名：ＫＥＬＺＡＮ  ＨＰ）
・Ｃ−２：架橋型ポリアクリル酸（和光純薬工業株式会社製、商品名：ハイビスワコー１０５）
・Ｃ−３：ポリビニルピロリドン（ＧＡＦ社製、商品名：ＰＶＰ−Ｋ９０）
＜水溶性液体媒体＞
・Ｄ−１：プロピレングリコール
・Ｄ−２：エチレングリコール
・Ｄ−３：ジグリセリンエチレンオキサイド１３ｍｏｌ付加物（阪本薬品工業株式会社製、商品名：ＳＣ−Ｅ７５０）
＜保湿剤＞  
・Ｅ−１：マルチトール（東和化成株式会社製、商品名：アマルティＭＲ−５０）
・Ｅ−２：還元オリゴ糖（日研化学株式会社製、商品名：エスイー１００）
・Ｅ−３：還元澱粉分解物（東和化成工業株式会社製、商品名：ＰＯ−３００）
＜界面活性剤＞
・Ｆ−１：アルキルリン酸エステル（東邦化学工業株式会社製、商品名：フォスファノールＲＳ−６１０）
・Ｆ−２：アルキルリン酸エステル（東邦化学工業株式会社製、商品名：フォスファノールＲＤ−５１０Ｙ）
＜防腐剤＞
・Ｇ−１：ベンゾイソチアゾリン（ゼネカ株式会社製、商品名：プロキセルＴＮ）
＜防錆剤＞
・Ｈ−１：ベンゾトリアゾール（株式会社ケミプロ化成社製、商品名：ケミテックＢＴ−Ｇ）
＜ｐＨ調整剤＞
・Ｉ−１：アミノメチルプロパノール
・Ｉ−２：トリエタノールアミン
【０１５０】
表１に示したインク粘度および非ニュートン粘性指数のｎ値は、以下の方法により測定した。
（１）インク粘度の増粘度
上記の［増粘度の測定］の条件に従って各インクの増粘度を測定した。
（２）非ニュートン粘性指数（ｎ値）
上記の［非ニュートン粘性指数（ｎ値）の測定及び算出］の条件に従って各インクの非ニュートン粘性指数（ｎ値）を測定した。
【０１５１】
なお、水性ゲルボールペン用インクとしての書き味の良さを考慮したとき、インク粘度が２００〜６００ｍＰａ・ｓであれば実用上の要求を満たすことができ、３００〜５００ｍＰａ・ｓであると高い満足を得られる。また、増粘度については±１０％以内であれば実用上の要求を満たすことができ、±５％以内であると高い満足を得られる。
【０１５２】
【表１】
2008231410.tif 000002
【０１５３】
次に、ボールぺンの軸を使用し、内径３．８ｍｍ、長さ１１３ｍｍポリプロピレン製インク収容管とステンレス製チップ（超硬合金ボール：ボール径０．３ｍｍ）及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに上記試料１〜１５、比較試料Ｃ１〜Ｃ６のインクをそれぞれ充填した。次いでインク後端にフォロアーを装填し、各水性ゲルインクボールペンを作製した。そのペン体を用いて、以下の評価試験を行った。結果を表２に示す。
【０１５４】
（１）振動カスレ
キャップを外したペン体のペン先を上向きにした状態で、高さ５ｃｍの位置より後端から机上に２回落下させた後、筆記用紙に直径１〜２ｃｍの大きさで「らせん筆記」を行って得られた描線状態を次の基準で評価した。
◎：３周以内に正常な筆記可能
○：５周以内に正常な筆記可能
△：１０周以内に正常な筆記可能
×：正常な筆記となるまでに１０周より多い「らせん筆記」を要する。
【０１５５】
（２）ドライアップ
温度５０℃、相対湿度３０％ＲＨの条件下において、キャップを外したペン体を水平横向きの状態で１６時間放置した後に２５℃で２時間放冷し、筆記用紙に直径１〜２ｃｍの大きさで「らせん筆記」を行い、得られた描線状態を次の基準で評価した。
◎：３周以内に正常な筆記可能
○：５周以内に正常な筆記可能
△：１５周以内に正常な筆記可能
×：正常な筆記となるまでに１５周より多い「らせん筆記」を要する。
【０１５６】
（３）滲み
筆記用紙に「富士フイルム」と縦横約１ｃｍ程度の大きさで文字書きを行い、その時の筆跡の滲みの有無を目視により観察し、次の基準で評価した。
◎：全く滲みがない
○：わずかに滲みがある程度
△：やや全体に滲みがある
×：著しい滲みがある
【０１５７】
（４）直流現象
筆記用紙に直径約２ｃｍの大きさで「らせん筆記」を１０周筆記後、直ちにペン先を下向きに向けた状態で５分間放置し、ペン先から流出するインクを観察し、次の基準で評価した。
◎：ほとんどない
○：わずかにあるもの
△：少し多いもの
×：多いもの
【０１５８】
（５）描線品位
筆記試験機を用いて、４．５ｍ／ｍｉｎ、角度６０°、荷重１００ｇｆの条件下で２００ｍ筆記した描線状態を、次の基準で評価した。
◎：良い
○：わずかに濃淡が有る程度
△：筆記方向によりやや濃淡が生じる
×：カスレが生じる
【０１５９】
（６）書き味
ボールペンで筆記用紙に直径約２ｃｍの大きさで「らせん筆記」を行い、これを１０回繰り返した平均の書き味を次の評価基準で評価した。
◎：滑らかで安定した書き味
○：わずかに引っかかりを感じる書き味
△：ややひっかかりを感じる書き味
×：ひっかかりを感じる書き味で、かつ線切れ、方向性がある。
【０１６０】
【表２】
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【０１６１】
表１に示したように、本発明の試料１〜１７は、いずれも水性ゲルボールペン用インクとして好適な非ニュートン粘性（ｎ値）が０．４０〜０．８０の範囲内にあり、比較のための試料Ｃ１〜Ｃ６に比べて、粘度（ｍＰａ・ｓ）が適度な範囲で低く抑えられ、かつ増粘度（％）も低く抑えられた。この結果から、着色剤としてビルドアップ顔料微粒子を含有する本発明のインク組成物を用いることにより、水性ゲルインクを好適な粘性を有するものとすることができ、しかもその経時安定性を向上させることが分かる。
また表２に示したように、振動カスレ、ドライアップ、滲み、直流現象、描線品位、書き味において、比較のための試料Ｃ１〜Ｃ６はいずれかの性能において実用上不十分（×）な点があった。
これに対し、本発明の試料１〜１７は、上記すべての性能項目において不十分（×）な点はなかった。また本発明によれば、すべての項目において極めて優れた性能（◎）を実現することもでき（試料１、２、１２、１６）、高いレベルで実用上の要求を満足しうる。なお、本発明の水性ゲルインクの筆跡は、赤（試料１〜４、７〜１３）、黄（試料５、１４、１６、１７）、青（試料６、１５）の各色において鮮明なものであった。
【０１６２】
（実施例２・比較例２）
（水溶性樹脂Ｐ−１の調製）
エチレングリコールにエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコール（質量平均分子量１０，０００）１００部に、ジメチルテレフタレート２．２部を含有させ、ポリエステル化反応して質量平均分子量１３０，０００の水溶性樹脂Ｐ−１を得た。
【０１６３】
（水溶性樹脂Ｐ−２の調製）
ビスフェノールＡに、エチレンオキシド８５％、プロピレンオキシド１５％をブロック付加重合させて得たポリアルキレンオキシド化合物（質量平均分子量２０，０００）１００質量部に、ヘキサメチレンジイソシアネート０．８４質量部と、少量のジブチルチンジラウレートを添加し、１００℃においてウレタン化して質量平均分子量２５０，０００の親水性高分子化合物の水溶性樹脂Ｐ−２を得た。
【０１６４】
（エマルジョンＥＭ−１の調製）
水３５質量部、２−エチルヘキサン酸ヘキサデシル５０質量部、オレイン酸ソーダ３質量部、ラウリル硫酸ソーダ２質量部、及びグリセリン１０質量部をホモジナイザ一にて撹搾乳化し、２−エチルヘキサン酸ヘキサデシルエマルジョンＥＭ−１を得た。
【０１６５】
（エマルジョンＥＭ−２の調製）
水５６質量部、オレイン酸ブチル３０質量部、ソルビタン系非イオン活性剤ノニオンＯＰ８０Ｒ（商品名）（日本油脂製）３．１８質量部、及び同ノニオンＯＴ２２１（商品名）（日本油脂製）０．８２質量部グリセリン１０質量部を、ホモジナイザ一にて撹搾乳化し、オレイン酸ブチルエマルジョンＥＭ−２を得た。
【０１６６】
（水性マーキングペンインクの作製）
前記の水分散液試料Ａ−１〜Ａ−８、及び上記水溶性樹脂Ｐ−１、Ｐ−２、エマルジョンＥＭ−１、ＥＭ−２、フッ素系界面活性剤（フロラードＦＣ１２８（商品名）、住友３Ｍ（株）社製）、水、およびエタノールを表３に示した混合比（表の数値は全量１００質量％中の割合）で混合して本発明のインク試料１８〜２５を作製した。次に、前記水分散液試料Ａ−９〜Ａ−１２を用いて、表３に示す比較のためのインク試料Ｃ７〜Ｃ１０を製造した。
【０１６７】
インク試料１８〜２５および試料Ｃ７〜Ｃ１０について、それぞれ上記の［増粘度の測定］に記載した条件により増粘度を測定した。増粘度が±５％以内のものは良好（○）、±１０％以内のものはやや不十分（△）、それを越えたものは不十分（×）とした。その結果をインク安定性として表３に示した。
【０１６８】
次に、試料１８〜２５および比較試料Ｃ７〜Ｃ１０を、それぞれマーカー軸に入れ、メラミン焼き付け白板に筆記し、５分後その筆跡を乾いた布で擦過し、その筆跡の消去性（初期消去性）と１５日間放置後の消去性（経日消去性）を調べた。２回以内の擦過でほぼ消去できた場合を良好（○）、２〜４回でほぼ消去できた場合をやや不十分（△）、それ以上の回数が必要な場合を不十分（×）とした。結果を表３に示した。
【０１６９】
【表３】
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【０１７０】
表３に示したとおり、本発明の試料１８〜２５はいずれも、比較試料Ｃ７〜Ｃ１０に対して、インク安定性、初期消去性、及び経日消去性のすべてにおいて良好な結果を示した。なお、本発明のマーキングペンインクの筆跡は、赤（試料１８〜２１）、黄（試料２２、２４、２５）、青（試料２３）の各色において濃く鮮明なものであった。
【図面の簡単な説明】
【０１７１】
【図１】中心衝突型マイクロリアクター装置の一実施態様を模式的に示す分解斜視図である。
【図２】Ｙ字型流路を有する反応装置の説明図である
【図３】図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線の断面図である
【符号の説明】
【０１７２】
１００、２００  反応装置（マイクロリアクター）
１１  供給ブロック
１２  合流ブロック
１３  反応ブロック
１６  外側環状溝
１５  内側環状溝
１７、１８  供給ブロックの貫通孔
２０  合流部（合流領域）
２１  長尺放射状溝
２２  短尺放射状溝
２３  反応ブロックの貫通孔（マイクロ流路からなる液体混合空間）
２５、２６  合流ブロックの貫通孔
１１１、１１２  導入口
１１３  流路
１１３ａ、１１３ｂ  導入流路
１１３ｃ  反応流路（マイクロ流路からなる液体混合空間）
１１３ｄ  流体合流点
１１４  排出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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