(57)【要約】【課題】特定の方向に特に高い透磁率を有するとともに、さらに該方向以外の方向においても透磁率が高く、透磁率のバランスに優れた六方晶Ｚ型フェライトおよびその製造方法を提供する。【解決手段】六方晶Ｚ型フェライト焼結体であって、測定範囲が２θ＝２０〜８０°であるＸ線回折パターンにおいて、六方晶Ｚ型フェライトの全ての回折ピークの積分強度和をΣＩ（ＨＫＬ）とし（但し、Ｉ（ＨＫＬ）は指数（ＨＫＬ）で表される回折ピークの積分強度を示す）、Ｌ＝０であるすべての（ＨＫ０）の回折ピークの積分強度和をΣＩ（ＨＫ０）とした場合、ｆｃ⊥＝ΣＩ（ＨＫ０）／ΣＩ（ＨＫＬ）で与えられる配向度ｆｃ⊥が０.４以上であるｃ軸配向面を有し、少なくとも、前記ｃ軸配向面に垂直で且つ互いに垂直な２つの面において、Ｘ線回折におけるｆｃ／／＝Ｉ（００１８）／Ｉ（１１０）から算出される配向度ｆｃ／／が０.３以上であることを特徴とする。【選択図】図１
2008133166.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
六方晶Ｚ型フェライト焼結体であって、測定範囲が２θ＝２０〜８０°であるＸ線回折パターンにおいて、六方晶Ｚ型フェライトの全ての回折ピークの積分強度和をΣＩ（ＨＫＬ）とし（但し、Ｉ（ＨＫＬ）は指数（ＨＫＬ）で表される回折ピークの積分強度を示す）、Ｌ＝０であるすべての（ＨＫ０）の回折ピークの積分強度和をΣＩ（ＨＫ０）とした場合、ｆｃ⊥＝ΣＩ（ＨＫ０）／ΣＩ（ＨＫＬ）で与えられる配向度ｆｃ⊥が０.４以上であるｃ軸配向面を有し、少なくとも、前記ｃ軸配向面に垂直で且つ互いに垂直な２つの面において、Ｘ線回折におけるｆｃ／／＝Ｉ（００１８）／Ｉ（１１０）から算出される配向度ｆｃ／／が０.３以上であることを特徴とする六方晶Ｚ型フェライト焼結体。
【請求項２】
六方晶Ｚ型フェライト焼結体であって、ＥＢＳＰ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｃｋ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｐａｔｔｅｒｎ）による方位解析において、θＡＶ＝Σθｎ（θ）／Σｎ（θ）（但し、θは、六方晶Ｚ型フェライト焼結体の方位解析面に垂直な方向と、ＥＢＳＰの測定点における六方晶Ｚ型フェライトのｃ軸方向との方位角度差を示し、ｎ（θ）は前記θを示す測定点の数を示す。またΣθｎ（θ）、Σｎ（θ）はそれぞれθｎ（θ）、ｎ（θ）を０から９０°までの区間で足し合わせた和を示す。）で表される平均方位差θＡＶが６５°以上であるｃ軸配向面を有し、ｎＡＶ＝ΣＩ（φ）／ｍ（但し、φは、ｃ軸方向の前記方位解析面への射影方向と前記方位解析面内の一の直線との方位差を正の鋭角にとった時の角度を示す。Ｉ（φ）は方位差φを示す測定点数を示し、ｍは０〜９０°間の分割した点数を示す。）で与えられる測定点数の平均値で、ＳＤ＝｛Σ（Ｉ（φ）−ｎＡＶ）２／ｍ｝１／２で与えられる標準偏差ＳＤを除した値ＳＤ／ｎＡＶが０.６以下であることを特徴とする六方晶Ｚ型フェライト焼結体。
【請求項３】
前記六方晶Ｚ型フェライト焼結体は、ＢａＯ、ＣｏＯ、Ｆｅ２Ｏ３を主成分とし、その組成が六方晶Ｚ型フェライトの化学量論組成Ｂａ３Ｃｏ２Ｆｅ２４Ｏ４１よりもＢａリッチであることを特徴とする請求項１または２に記載の六方晶Ｚ型フェライト焼結体。
【請求項４】
焼結体密度が５.０×１０３ｋｇ／ｍ３以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の六方晶Ｚ型フェライト焼結体。
【請求項５】
前記ｃ軸配向面に垂直方向の透磁率μ⊥、前記ｃ軸配向面に平行な方向の透磁率をμ//としたとき、前記ｃ軸配向面に平行で、かつ互いに直交する少なくとも二方向の透磁率μ//に対して、比μ//／μ⊥が１００ｋＨｚおよび／または１００ＭＨｚにおいて０.６以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の六方晶Ｚ型フェライト焼結体。
【請求項６】
前記ｃ軸配向面に垂直方向の１００ｋＨｚでの透磁率が３０以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の六方晶Ｚ型フェライト焼結体。
【請求項７】
前記ｃ軸配向面に平行な方向の１００ｋＨｚでの透磁率が８以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の六方晶Ｚ型フェライト焼結体。
【請求項８】
前記六方晶Ｚ型フェライト焼結体は、機械加工面を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の六方晶Ｚ型フェライト焼結体。
【請求項９】
比表面積が８００〜４０００ｍ２／ｋｇの範囲内である六方晶Ｚ型フェライト粉末を一軸性の磁界中で成形を行い成形体を得る成形工程と、前記成形体を焼結する焼成工程とを有する六方晶Ｚ型フェライト焼結体の製造方法。
【請求項１０】
前記六方晶Ｚ型フェライト粉末を水と混合してスラリーとし、前記スラリー中の六方晶Ｚ型フェライト粉末の濃度を７０ｗｔ％以下として成形を行うことを特徴とする請求項９に記載の六方晶Ｚ型フェライト焼結体の製造方法。
【請求項１１】
金型キャビティ内で磁界を印加しながら前記六方晶Ｚ型フェライト粉末を攪拌した後に成形を行うことを特徴とする請求項１０に記載の六方晶Ｚ型フェライト焼結体の製造方法。
【請求項１２】
前記六方晶Ｚ型フェライト粉末は、六方晶Ｚ型フェライト焼結体を粉砕して得られたものであることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の六方晶Ｚ型フェライト焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高周波用磁性材料に係るもので、特に数ＭＨｚから数ＧＨｚまでの高周波帯域においてチョークコイルやノイズ除去素子などの電子部品や電波吸収体に使用される六方晶Ｚ型フェライトに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話や無線ＬＡＮ、パソコンなどの信号の高周波化に伴い、装置内部で使用される素子もまた高周波で使用可能なものが要求されている。このような要求に対し、従来用いられてきたスピネル系フェライトでは高周波帯域においてスネークの限界と呼ばれる周波数限界が存在するため使用することが困難となる。そこで六方晶系の結晶構造を有する六方晶フェライトがかかる周波数限界を超える高周波用材料として検討されている。
【０００３】
六方晶系フェライトの中でも特にＣｏを含有したＺ型フェライトが比較的高い透磁率を有し優れた高周波特性を示すことが知られている。またＣｏを含有するＺ型は磁化容易面を持つため成形時に外部から印加される回転磁場により結晶粒子のC軸方向を揃える操作(以降この操作を面配向と呼び、この操作が行なわれた面を配向面と呼ぶ。)を行うことが可能である。面配向を行うことにより、配向面内の透磁率の向上を図ることが可能である。
【０００４】
特許文献１では回転磁界を印加することにより、Ｚ型フェライトを面配向できることが開示されている。また特許文献２では直交する２方向から磁場を印加し、また配向の乱れを低減するよう吸湿性鋳型にて成形することにより高い水準の面配向を行うことができる旨の記載がある。また、金型を一定磁場中で回転し、成形することで面配向させたＺ型フェライトが特許文献３に開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特公昭３５−１１２８０号公報
【特許文献２】特開昭４８−９７０９１号公報
【特許文献３】ＷＯ２００４／０９７８６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１〜３では、Ｚ型フェライト結晶が面配向した焼結体を得ることはできる旨の記述がある。しかしながら特許文献１および２の発明では成形に関わる装置や工程の複雑化を招くことになり、生産性に課題を有する。また生産性の観点の他、その材料の素子に対する応用性という観点で必ずしも望ましくない可能性がある。例えば、特許文献２では、面配向したが為、その配向面内では３０を超える高い透磁率が得られているものの配向面垂直方向は磁化困難方向となり透磁率が３以下と低い値を示すとの記載がある。すなわち上記した特許文献１〜３に記載の面配向したＺ型フェライト焼結体は何れもこのような透磁率の低い方向を含む焼結体となっているものと考えられる。例えば特許文献２の第１表には容易磁化面と垂直な方向の透磁率μが１.５であるフェライトが開示されている。該方向の透磁率は真空の透磁率１と大差がなく、該方向に対しては磁性体としては実質的に機能しないと考えられる。したがって、このような面配向したＺ型フェライトは二次元的な磁路形成にしか適用できなため、その適用範囲は極めて限定的なものと成らざるを得なかった。すなわち、このような極端な異方性はインダクタンス素子を設計する際の大きな制約となる。
【０００７】
本発明は上記点に鑑み、特定の方向の透磁率が高いことに加えて、特に該方向以外の方向においても透磁率が高く、透磁率のバランスに優れた六方晶Ｚ型フェライトおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、六方晶Ｚ型フェライト焼結体であって、測定範囲が２θ＝２０〜８０°であるＸ線回折パターンにおいて、六方晶Ｚ型フェライトの全ての回折ピークの積分強度和をΣＩ（ＨＫＬ）とし（但し、Ｉ（ＨＫＬ）は指数（ＨＫＬ）で表される回折ピークの積分強度を示す）、Ｌ＝０であるすべての（ＨＫ０）の回折ピークの積分強度和をΣＩ（ＨＫ０）とした場合、ｆｃ⊥＝ΣＩ（ＨＫ０）／ΣＩ（ＨＫＬ）で与えられる配向度ｆｃ⊥が０.４以上であるｃ軸配向面を有し、少なくとも、前記ｃ軸配向面に垂直で且つ互いに垂直な２つの面において、Ｘ線回折におけるｆｃ／／＝Ｉ（００１８）／Ｉ（１１０）から算出される配向度ｆｃ／／が０.３以上であることを特徴とする。かかる構成によれば、高い透磁率を有するとともに、透磁率の異方性の小さい、六方晶Ｚ型フェライト焼結体が提供可能となる。配向度ｆｃ⊥はより好ましくは０.４５以上である。また、配向度ｆｃ／／はより好ましくは、を０.５以上である。
【０００９】
また、本発明は、六方晶Ｚ型フェライト焼結体であって、ＥＢＳＰ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｃｋ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｐａｔｔｅｒｎ）による方位解析において、θＡＶ＝Σθｎ（θ）／Σｎ（θ）（但し、θは、六方晶Ｚ型フェライト焼結体の方位解析面に垂直な方向と、ＥＢＳＰの測定点における六方晶Ｚ型フェライトのｃ軸方向との方位角度差を示し、ｎ（θ）は前記θを示す測定点の数を示す。またΣθｎ（θ）、Σｎ（θ）はそれぞれθｎ（θ）、ｎ（θ）を０から９０°までの区間で足し合わせたものを示す。）で表される平均方位差θＡＶが６５°以上であるｃ軸配向面を有し、ｎＡＶ＝ΣＩ（φ）／ｍ（但し、φは、ｃ軸方向の前記方位解析面への射影方向と前記方位解析面内の一の直線との方位差を正の鋭角にとった時の角度を示す。Ｉ（φ）は方位差φを示す測定点数を示し、ｍは０〜９０°間の分割した点数を示す。）で与えられる測定点数の平均値で、ＳＤ＝｛Σ（Ｉ（φ）−ｎＡＶ）２／ｍ｝１／２で与えられる標準偏差ＳＤを除した値ＳＤ／ｎＡＶが０.６以下であることを特徴とする。かかる構成によれば、高い透磁率を有するとともに、透磁率の異方性の小さい、六方晶Ｚ型フェライト焼結体が提供可能となる。
【００１０】
さらに、前記六方晶Ｚ型フェライト焼結体は、ＢａＯ、ＣｏＯ、Ｆｅ２Ｏ３を主成分とし、その組成が六方晶Ｚ型フェライトの化学量論組成Ｂａ３Ｃｏ２Ｆｅ２４Ｏ４１よりもＢａリッチであることが好ましい。Ｂａリッチな組成を用いることで高密度化を図ることができる。
【００１１】
さらに、前記六方晶Ｚ型フェライト焼結体において、焼結体密度が５.０×１０３ｋｇ／ｍ３以上であることが好ましい。焼結体密度をかかる範囲とすることで透磁率の向上に寄与する。５.０×１０３ｋｇ／ｍ３以上の焼結体密度が４０以上の透磁率を得るうえでより好ましい。かかる観点からは、焼結体密度はより好ましくは５.１×１０３ｋｇ／ｍ３以上である。
【００１２】
さらに、前記六方晶Ｚ型フェライト焼結体において、前記ｃ軸配向面に垂直方向の透磁率をμ⊥、前記ｃ軸配向面に平行な方向の透磁率をμ//としたとき、前記ｃ軸配向面に平行で、かつ互いに直交する少なくとも二方向の透磁率μ//に対して、比μ//／μ⊥が１００ｋＨｚおよび／または１００ＭＨｚにおいて０.６以下であることが好ましい。比μ//／μ⊥が小さいということは配向性が良好であることを意味し、同時に高いμ⊥が得られることを意味する。前記透磁率比はより好ましくは０.４以下である。さらに、前記比μ//／μ⊥は０.１以上であることがより好ましい。配向性が上がるとｃ軸配向面に平行な方向の透磁率は低下する。ｃ軸配向面に垂直な方向の透磁率と、ｃ軸配向面に平行な方向との透磁率の差が大きくなりすぎると、ｃ軸配向面方向を磁路方向として使用しにくくなり、磁気回路設計への制約が大きくなる。特に、ｃ軸配向面内方向の一方向にｃ軸を揃えた従来の面配向では、該方向の比μ//／μ⊥、透磁率は極めて小さくなるために該方向を磁路として用いることが実質的に困難となる。なお、１００ｋＨｚでの透磁率には、透磁率が既知のリング試料に設けたギャップに、六方晶Ｚ型フェライト焼結体試料片を挿入して測定するギャップ法による値を用い、１００ＭＨｚでの透磁率には、後述するリング法による値を用いる。これらの測定方法の詳細は後述する。
【００１３】
さらに、前記六方晶Ｚ型フェライト焼結体において、前記ｃ軸配向面に垂直方向の１００ｋＨｚでの透磁率が３０以上であることが好ましい。高インダクタンス素子を構成するためには、前記透磁率はより好ましくは３５以上、さらに好ましくは４０以上である。さらに、高周波で高インダクタンスを発揮するインダクタンス素子を構成するためには、１００ＭＨｚでの透磁率は好ましくは３０以上、さらに好ましくは３５以上である。
【００１４】
さらに、前記六方晶Ｚ型フェライト焼結体において、前記ｃ軸配向面に平行で、かつ互いに直交する少なくとも二方向の１００ｋＨｚでの透磁率が８以上であることが好ましい。本発明では、ｃ軸配向面に垂直方向の透磁率が特に高くなるが、前記構成によればｃ軸配向面に平行な方向でも高透磁率が発揮される。したがって、ｃ軸配向面に平行な方向も磁路方向として活用することが可能である。ｃ軸配向面に平行で、かつ互いに直交する少なくとも二方向で高い透磁率を発揮するということは、該面内方向での透磁率の異方性が小さいということを意味する。かかる構成によれば、透磁率の異方性が小さく、設計自由度の高い六方晶Ｚ型フェライト焼結体が提供可能である。ｃ軸配向面に平行な方向の１００ｋＨｚでの透磁率はより好ましくは、１０以上である。さらに、ｃ軸配向面に平行な方向の透磁率は１００ＭＨｚにおいて８以上であることがより好ましい。
【００１５】
さらに、前記六方晶Ｚ型フェライト焼結体は、機械加工面を有することが好ましい。機械加工面を有することにより、焼結体端部の配向が乱れた部分が除去された構成となるため、高透磁率、および透磁率のばらつきの抑制に寄与する。
【００１６】
また、本発明の六方晶Ｚ型フェライト焼結体の製造方法は、比表面積が８００〜４０００ｍ２／ｋｇの範囲内である六方晶Ｚ型フェライト粉末を一軸性の磁界中で成形を行い成形体を得る成形工程と、前記成形体を焼結する焼成工程とを有することを特徴とする。かかる方法によれば、透磁率が高く、また透磁率の異方性も小さい六方晶Ｚ型フェライト焼結体を提供することができる。
【００１７】
さらに、前記六方晶Ｚ型フェライト焼結体の製造方法において、前記六方晶Ｚ型フェライト粉末を水と混合してスラリーとし、前記スラリー中の六方晶Ｚ型フェライト粉末の濃度を７０ｗｔ％以下として成形を行うことが好ましい。該構成によれば、より高い配向性を実現することができる。前記濃度は、より好ましくは６５ｗｔ％以下である。
【００１８】
さらに、前記六方晶Ｚ型フェライト焼結体の製造方法において、金型キャビティ内で磁界を印加しながら前記六方晶Ｚ型フェライト粉末を攪拌した後に成形を行うことが好ましい。該構成によれば、よりいっそう高い配向性を実現することができる。
【００１９】
さらに、前記六方晶Ｚ型フェライト焼結体の製造方法において、前記六方晶Ｚ型フェライト粉末は、六方晶Ｚ型フェライト焼結体を粉砕して得られたものであることが好ましい。かかる六方晶Ｚ型フェライト粉末は、異相が少なく、また結晶粒も十分成長しているため、配向させやすいという利点がある。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、特定の方向に特に高い透磁率を有するとともに、さらに該方向以外の方向においても透磁率が高く、透磁率のバランスに優れた六方晶Ｚ型フェライトおよびその製造方法を提供することができる。本発明のフェライト焼結体を使用することにより、高品質のチョークコイル、インダクタ、電波吸収体などを提供することも可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を実施形態によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。本発明の原料として用いるフェライト焼結体は、本発明において特に規定する以外は、フェライトの製造に適用される通常の粉末冶金的方法によって製造することができる。通常の粉末冶金的方法とは以下のとおりである。例えば素原料を湿式のボールミルにて混合し、電気炉などを用いて仮焼することにより仮焼粉を得る。また得られた仮焼粉を湿式のボールミルなどを用いて粉砕し、得られた粉砕粉をプレス機により成形し例えば電気炉などを用いて焼成を行い、六方晶Ｚ型フェライト焼結体を得る。
【００２２】
本発明においては、前記成形に供する粉砕粉を、例えば以下のようにして作製する。上述のようにして得られた焼結体をジョークラッシャーやディスクミルなどを用いて粉砕し、粗粉を得る。得られた粗粉は振動ミル、ボールミル、ジェットミルなどを用いて粉砕を行い、微粉を得る。得られた微粉に水を加えてスラリーとし、成形空間に磁束を導くよう工夫された金型を用いて磁界を印加しながらプレスする。得られた成形体を乾燥処理した後、再焼結しフェライト焼結体を得る。この製造方法については、さらに詳しく後述する。
【００２３】
以下、本発明に係る六方晶Ｚ型フェライト焼結体について具体的に説明する。六方晶Ｚ型フェライトは代表的にはＢａ３Ｃｏ２Ｆ２４Ｏ４１で表される。六方晶Ｚ型フェライト焼結体は、かかる六方晶Ｚ型フェライト相を含む焼結体である。Ｂａの一部をＳｒで置換したり、Ｃｏの一部をＣｕ、Ｚｎ、Ｎｉのうち少なくとも一種で部分的に置換することも可能である。六方晶Ｚ型フェライト焼結体では、前記Ｚ相以外の他の六方晶フェライト相（Ｗ相、Ｙ相、Ｍ相）、スピネル相、ＢａＦｅ２Ｏ４相などの異相を一部に含んでいても良い。また、六方晶Ｚ型フェライト焼結体はＢａＯ、ＣｏＯ、Ｆｅ２Ｏ３を主成分とし、その組成が六方晶Ｚ型フェライトの化学量論組成Ｂａ３Ｃｏ２Ｆｅ２４Ｏ４１よりもＢａリッチな組成を有することが好ましい。化学量論組成Ｂａ３Ｃｏ２Ｆｅ２４Ｏ４１を外れると異相が発生することが考えられるが、Ｂａリッチな組成ではＢａＦｅ２Ｏ４相が生成しやすい。前記ＢａＦｅ２Ｏ４相は焼結体密度の向上に寄与する一方、非磁性層であるため異相として生成しても配向性に大きな影響を与えない。したがって、高い配向性を維持しつつ、焼結体密度の向上を図ることができるため、前記Ｂａリッチな組成は、高透磁率を有する六方晶Ｚ型フェライトを得るうえで好適である。高い焼結体密度を得るうえでは、１７〜２１ｍｏｌ％のＢａＯ、６〜１３ｍｏｌ％のＣｏＯ、残部Ｆｅ２Ｏ３を主成分とすることが好ましい。さらに、前記主成分に対してＬｉをＬｉ２ＣＯ３換算で０.０５〜１.０質量％含有させることが好ましい。前記主成分組成範囲と前記Ｌｉの含有は、焼結体の高密度化に好適である。
【００２４】
さらに、Ｌｉと、さらにＳｉを複合的に含有させてもよい。Ｓｉと共にＬｉを含有させる場合には、特有の焼結体密度向上と透磁率向上の相乗効果が得られる。Ｓｉは少量でもＬｉとの複合含有効果、体積抵抗率増加の効果を示すがＳｉＯ２換算で０.０５質量％未満ではこれらの実質的な効果が発揮されず、一方０.５質量％を超えると体積抵抗率が改善されなくなるとともに、透磁率および焼結体密度の低下を招くので０.０５〜０.５質量％の範囲が好ましい。Ｌｉと複合で前記範囲のＳｉを含有させることにより、焼結体密度を４.９５×１０３ｋｇ／ｍ３以上、体積抵抗率を１０４Ω・ｍ以上としつつ、Ｌｉ含有による初透磁率向上効果を発揮させることができる。さらに、体積抵抗率向上のために、二価の金属イオンとしてＭｎをＭｎ３Ｏ４換算で０.０５〜５質量％含有させてもよい。
【００２５】
次に、本発明に係る六方晶Ｚ型フェライト焼結体の構成についてさらに詳述する。本発明に係る六方晶Ｚ型フェライト焼結体では、以下に示すような配向性を有する。焼結体の特定の面でＸ線回折を行い、配向度を以下のように決定する。まず、六方晶Ｚ型フェライト焼結体の一平面のＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２０〜８０°の測定範囲範囲に含まれる、六方晶Ｚ型フェライトに由来する全ての回折ピークの積分強度和をとってΣＩ（ＨＫＬ）とし、前記範囲に含まれるＬ＝０であるすべての（ＨＫ０）面の回折ピークの積分強度和をとってΣＩ（ＨＫ０）とする。すなわち、ΣＩ（ＨＫＬ）は、２０°〜８０°の２θ全体にわたって六方晶Ｚ型フェライトの回折ピークを積分したものである。なお、Ｉ（ＨＫＬ）は、指数（ＨＫＬ）で表される格子面からの回折ピークの積分強度を示す。ここでは、Ｉ（ＨＫＬ）として、（ＨＫＬ）面の回折線のピーク角度をθ（ＨＫＬ）とした時、θ（ＨＫＬ）−０.４°からθ（ＨＫＬ）＋０.４°までの範囲で積分した値を用いている。
上記、ΣＩ（ＨＫＬ）およびΣＩ（ＨＫ０）から配向度ｆｃ⊥を定義する。配向度ｆｃ⊥はｆｃ⊥＝ΣＩ（ＨＫ０）／ΣＩ（ＨＫＬ）で与えられる。この配向度ｆｃ⊥が大きい、すなわち、分子のΣＩ（ＨＫ０）が大きいということは、Ｘ線回折を行っている面では、ｃ軸が該面方向を向いている結晶粒が多いということを示している。六方晶Ｚ型フェライトの中でもＢａ３Ｃｏ２Ｆｅ２４Ｏ４１で表されるような組成ではｃ軸に垂直な方向、すなわちｃ面が磁化容易面となるので、ｃ軸が該面方向を向いている結晶粒が多いということは、該面に垂直な方向の透磁率が高くなるということを意味する。
【００２６】
前記配向度ｆｃ⊥を０.４以上とすると、Ｘ線回折を行っている面に垂直な方向の透磁率が特に高くなり、例えば１００ｋＨｚの周波数で３０以上の透磁率を得ることも可能となる。なお、本発明においては、かかる配向度を有する面をｃ軸配向面と称している。より好ましくは、０.４５以上とすると３５以上の透磁率を得るうえで好適な構成となる。また、１００ＭＨｚでも３０以上の透磁率を有することが好ましい。より多くの結晶粒のｃ軸がＸ線回折を行っている面方向に向いていることが好ましい。理想的な状態として、全ての結晶粒のｃ軸がＸ線回折を行っている面方向に向いている状態を図１に示す。図１から明らかなように、各結晶粒のｃ面は、Ｘ線回折を行っている面に垂直になっている。この場合磁化容易面であるｃ面がＸ線回折を行っている面に垂直でありさえすれば、ｃ軸の方向がどちらを向いていてもＸ線回折を行っている面に垂直な方向の透磁率は高くなることがわかる。この場合にさらにｃ軸の方向も一定の方向に揃えた状態が特許文献１にあるような面配向させた場合に相当する。しかし、Ｘ線回折を行っている面に垂直な方向にｃ面が平行であるという点においては、図１の状態と面配向させた状態とでは変わりはないので、原理的に該方向での透磁率に差はないことになる。むしろｃ軸も一定の方向に揃えると、該一定方向の透磁率は極端に低くなってしまう。
【００２７】
そこで、本発明においては、図１のようにＸ線回折を行っている面に垂直な方向にｃ面が配向（ｃ面が該方向に平行）しているとともに、該方向に垂直な面方向において、ｃ軸がランダム状に向いている状態を採用する。かかる指標として、少なくとも、前記ｃ軸配向面（上述のＸ線回折を行っている面に相当）に垂直で且つ互いに垂直な２つの面（以下垂直面とする）において、Ｘ線回折におけるｆｃ／／＝Ｉ（００１８）／Ｉ（１１０）から算出される配向度ｆｃ／／を採用し、該配向度ｆｃ／／が０.３以上という構成をとる。該配向度ｆｃ／／が大きいということは、前記垂直面に垂直な方向にｃ軸が向いた結晶粒が多いということを示している。これが、少なくとも互いに垂直な２つの面において満たされることによって、ｃ軸がランダムに向いていることを担保している。このような配向モードは、一軸性の磁界、すなわち所定の方向の直流静磁界を印加する成形を経て得られた焼結体が有する配向モードに対応する。このようにすることによって、ｃ軸配向面に平行な方向において、特定の方向に偏らず、高い透磁率を得ることができる。かかる構成でｃ軸配向面方向の透磁率を維持しつつ、配向度ｆｃ⊥を所定の範囲とすることで、ｃ軸配向面に垂直な方向の透磁率が高められる点が、本発明の特徴の一つである。配向度ｆｃ⊥を０.４以上とすることによって、ｃ軸配向面に平行で、かつ互いに直交する少なくとも二方向において、ｃ軸配向面に垂直方向の１００ｋＨｚでの透磁率に対するｃ軸配向面に平行な方向の１００ｋＨｚでの透磁率の比を０．６以下とすることができる。特に高透磁率が必要な場合には、前記透磁率比を０.４以下、さらには０.３以下として、ｃ軸配向面に垂直方向の透磁率を高めることが好ましい。一方、前記配向モードを備えることによって、ｃ軸配向面に平行で、かつ互いに直交する少なくとも二方向において、前記比を０.１以上とすることができる。ｃ軸配向面に垂直な方向の透磁率に対する比においても、０.１５以上として、透磁率のバランスに優れた六方晶Ｚ型フェライト焼結体を提供することもできる。前記透磁率の比に係る構成は１００ｋＨｚに代えて、または加えて１００ＭＨｚで満たすようにしてもよい。ｃ軸配向面に平行な方向で１００ｋＨｚにおいて８以上の透磁率を得ることが可能である。ｃ軸配向面に平行な方向にもかかる高透磁率を有することによって、該方向も磁路方向として十分使用することができる。また、１００ＭＨｚでも８以上の透磁率を有することが好ましい。面配向の場合は、ｃ軸配向面に垂直な一面（面配向方向の面）ではｆｃ／／０.３以上を満たす可能性があるが、互いに垂直な２つの面においてｆｃ／／０.３以上を満たすことはできない。より好ましくは、該配向度ｆｃ／／を０.５以上とする。また、前記ｃ軸配向面に垂直で且つ互いに垂直な少なくとも２つの面において、ｆｃ／／が０.３以上であればよいが、例えば１２０°の角度をなす３つの面、さらにはそれ以上の数の面において、ｆｃ／／が０.３以上であることが好ましい。前記ｃ軸配向面に垂直な任意の面でｆｃ／／が０.３以上であることがより好ましい。
【００２８】
前記のような条件を満たすｃ軸配向面を六方晶Ｚ型フェライト焼結体が有していればよい。かかる面は焼結体表面であってもよいし、焼結体内にあってもよい。焼結体内にある場合には、焼結体を切断したり、研磨することで露出させ、前記配向度の評価を行えば良い。焼結体が直方体である場合には、例えば、その表面のうちの一つの面においてＸ線回折を行って配向度ｆｃ⊥を評価した結果、該面がｃ軸配向面となれば、それと直角をなす、互いに垂直な２つの他の表面において配向度ｆｃ／／を評価すればよい。
【００２９】
また、透磁率の異方性の小さい、バランスに優れた六方晶Ｚ型フェライト焼結体は、以下のように捉えることもできる。すなわち、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）における反射電子パターン（ＥＢＳＰ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｃｋ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｐａｔｔｅｒｎ）による方位解析を用いることもできる。かかる方位解析では、焼結体の方位解析面に垂直な方向に対する結晶粒のｃ軸の傾き量を観測できるため、結晶粒の配向状態を評価することができる。該方位解析において、θＡＶ＝Σθｎ（θ）／Σｎ（θ）（式１）を算出する。ここで、θは、六方晶Ｚ型フェライト焼結体の方位解析面に垂直な方向と、ＥＢＳＰの測定点における六方晶Ｚ型フェライトのｃ軸方向との方位角度差を示し、ｎ（θ）は前記θを示す測定点の数を示す。またΣθｎ（θ）、Σｎ（θ）はそれぞれ０から９０°までの区間ですべてのθに対するθｎ（θ）、ｎ（θ）を足し合わせたものを示す。前記平均方位差θＡＶを６５°以上とすることで、方位解析面に垂直な方向にｃ面が配向し、該方向の透磁率に優れた六方晶Ｚ型フェライトとなる。かかる場合は、ｃ軸は前記方位解析面に平行な方向に配向することになり、前記方位解析面はｃ軸配向面となる。更にｎＡＶ＝ΣＩ（φ）／ｍ（式２）（但し、φは、ｃ軸方向の前記方位解析面への射影方向と前記方位解析面内の一の直線との方位差を正の鋭角にとった時の角度を示す。Ｉ（φ）は方位差φを示す測定点数を示し、ｍは０〜９０°間の分割した点数を示す。）で与えられる測定点数の平均値で、ＳＤ＝｛Σ（Ｉ（φ）−ｎＡＶ）２／ｍ｝１／２（式３）で与えられる標準偏差ＳＤを除した値ＳＤ／ｎＡＶが０.６以下であれば、ｃ軸がｃ軸配向面に並行な方向にランダムに向いていることを担保している。なお、前記一の直線は、前記方位解析面内において任意なものでよい。このようにすることによって、ｃ軸配向面に平行な方向においても、高い透磁率を得ることができる。なお、ＳＤは測定点数が多くなれば大きい値となってしまうので、異なる測定点数のＥＢＳＰ解析の結果どうしでも比較できるように、指標としては平均測定点数に相当数するｎＡＶで除した指標用いている。ｎＡＶは４０００程度に設定することが好ましい。平均方位差θＡＶを６５°以上、ＳＤ／ｎＡＶを０.６以下とすることによって、ｃ軸配向面に垂直方向の１００ｋＨｚでの透磁率を３０以上、ｃ軸配向面に平行な方向の１００ｋＨｚでの透磁率を８以上、ｃ軸配向面に垂直な方向の透磁率に対するｃ軸配向面に平行な方向の透磁率の比を０.１５以上とすることも可能である。該比はより好ましくは、０.２０以上である。なお、ＥＢＳＰの評価は、ビーム径として１μｍのものを用い、１μｍスパンで測定して行えばよい。解析領域は、解析領域内に４０個以上の結晶粒が含まれるように、結晶粒の平均粒径に応じて０.０１〜０.３×１０−６ｍ２の範囲で選択してもよいが、本発明では汎用性のある条件として０.１６×１０−６ｍ２の解析領域を採用して方位解析を行う。
【００３０】
透磁率の絶対値を高くするためには、六方晶Ｚ型フェライト焼結体の密度を４.７×１０３ｋｇ／ｍ３以上とすることが好ましい。５.０×１０３ｋｇ／ｍ３以上の焼結体密度が４０以上の透磁率を得るうえでより好ましい。さらに好ましくは焼結体密度は５.１×１０３ｋｇ／ｍ３以上である。上限は特に限定するものではないが、焼結体密度を高くしようとすると、粗大粒が発生しやくすくなるため、５.２５×１０３ｋｇ／ｍ３未満とすることが好ましい。
【００３１】
上述のように配向性の向上により透磁率を改善した六方晶Ｚ型フェライトは、組成や組織などの他の因子を制御して透磁率の向上を図った場合に比べて、透磁率の周波数特性においても有利である。他の因子を制御して透磁率の向上を図る場合は、磁気異方性等も変化するため、周波数特性が劣化し、より低い周波数で透磁率が低下してしまう。これに対して、配向性を制御して透磁率の改善を図る場合は、磁気異方性は変化していないので、周波数特性に与える影響が小さくなる。したがって、本発明に係る六方晶Ｚ型フェライトは周波数特性に優れ、例えば１ＧＨｚにおける透磁率の値を、１００ＭＨｚにおける透磁率の値の３０％〜８０％にすることができる。
【００３２】
また、透磁率の周波数特性が向上の観点からは、焼結体の平均結晶粒径を４〜５０μmの範囲とすることが好ましい。例えば１００ＭＨｚにおける透磁率（複素透磁率の実数部）μ１００ＭＨｚに対する１ＧＨｚにおける複素透磁率の実数部μ１ＧＨｚの変化率（＝１００×（｜μ１００ＭＨｚ−μ１ＧＨｚ｜）／μ１００ＭＨｚ）が減少する。かかる変化率を４０％以下とすることも可能である。その結果１ＧＨｚ程度の高周波でも高い透磁率が得られる。１ＧＨｚでの透磁率の値を２５以上とすることが可能である。ここで焼結体の結晶粒径は、観察した結晶粒の内部に引くことのできる線分の内、最も長いもの（最大径）を長軸とし、長軸に直交し結晶粒の内部に引くことのできる線分の内、最も長いものを短軸とし、短軸および長軸の平均を個々の粒子の結晶粒径とした。平均結晶粒径は、任意の１００個の粒子を評価しそれらの平均をとって求めればよい。
【００３３】
上述の六方晶Ｚ型フェライト焼結体は、例えば以下に示す六方晶Ｚ型フェライト焼結体の製造方法を用いて得られる。すなわち、比表面積が８００〜４０００ｍ２／ｋｇの範囲内である六方晶Ｚ型フェライト粉末を一軸性の磁界中で成形を行い成形体を得る成形工程と、前記成形体を焼結する焼成工程とを経て、六方晶Ｚ型フェライト焼結体を得る。通常、フェライト粉末は、焼結性を上げるため細かく粉砕したものを用いる。これに対して、本発明に係る六方晶Ｚ型フェライト焼結体の製造方法では、六方晶Ｚ型フェライト粉末の比表面積を８００〜４０００ｍ２／ｋｇに制御する。これによって、高配向性、高透磁率を実現する。前記比表面積が小さすぎると焼結体密度が上がらず、配向性も低い。一方、比表面積が大きすぎると配向が低下する他、粗大粒が発生しやすくなる。
【００３４】
成形方法としては、加圧成形、押出し成形、射出成形などを用いることができるが、特に簡便な加圧成形が望ましい。加圧成形の場合、磁界印加方向と加圧方向が平行である縦磁場成形法や、磁界印加方向と加圧方向が直角である横磁場成形法などを用いることができるが、高い配向を得るためには横磁場成形法が好ましい。
【００３５】
また、配向は磁界中成形によって行う。磁界の印加方法は、上述のように一軸性の磁界、すなわち、所定の方向に印加される直流静磁界を用いればよい。回転磁界などのように磁界の印加方向角度が時間変化する印加方法は適さない。一軸性の磁界を印加して成形することによって、結晶粒のｃ面が磁界印加方向に平行になるように配向するとともに、ｃ軸方向が磁界印加方向に直角な平面内においてランダム状である、上記本発明に係る六方晶Ｚ型フェライト焼結体を得ることができる。また、成形は、乾粉状の粉末を用いる乾式成形で行うことも可能であるが、配向性を上げるためには、六方晶Ｚ型フェライト粉末を水などの媒体と混合して得られたスラリーを用いる湿式成形で行うことが好ましい。媒体として水の種類は、これを特に限定するものではなく、例えば上水を用いればよい。また、イオン交換水や蒸留水などを用いて不純物イオンの低減を図ることもできる。乾燥した粉砕粉に水を混ぜて成形用のスラリーを作製してもよいが、湿式粉砕後のスラリーを乾燥工程を経ずに、そのまま成形用のスラリーとして用いることが好ましい。かかる方法によれば、いっそう高い配向度が得られる。スラリー濃度、すなわちスラリー中の六方晶Ｚ型フェライト粉末の重量割合は、８５ｗｔ％以下とすればよい。８５ｗｔ％超となると粒子間の摩擦が増加し、粒子の回転が十分行なわれず、配向度が低くなるためである。例えば配向度ｆｃ⊥０.５以上のように高い配向を得る観点からは、前記スラリー中の六方晶Ｚ型フェライト粉末の濃度を７０ｗｔ％以下として成形を行うことがより好ましい。スラリー濃度は、より好ましくは６５ｗｔ％以下である。一方、該スラリー濃度は、５０ｗｔ％以上とすることが好ましい。５０％未満だと成形時に脱水のため多くの時間がかかり生産性が低下するからである。また、金型キャビティ内で磁界を印加しながら乾粉状またはスラリー状の前記六方晶Ｚ型フェライト粉末を攪拌した後に、成形すると、六方晶Ｚ型フェライト粉末の凝集を解き、配向性をいっそう高めることができる。
【００３６】
また、スラリー用いた加圧による湿式成形法の場合、スラリーの供給法としては、磁界印加中に金型キャビティ内へスラリーを加圧注入する方法でもよいし、キャビティ内にスラリーを投入後磁界を印加する方法でもよい。スラリー中の媒体は、加圧する際にキャビティに形成される脱水孔やクリアランスから除去される。成形後の六方晶Ｚ型フェライト粉末、すなわち成形体は、十分乾燥後焼結に供される。
【００３７】
前記六方晶Ｚ型フェライト粉末は、通常のプロセスのように粉末の状態で仮焼を行い、粉砕することによって得ることも可能であるが、六方晶Ｚ型フェライト焼結体を粉砕して得る方法が粉砕性の観点から好ましい。配向するためには、六方晶Ｚ型フェライト粉末を構成する粒子は、単結晶であることが好ましい。この点、焼結体においては粒成長が進んでいるため、該焼結体を粉砕すれば単結晶である粒子を多く含んだ粉末を得やすい。したがって、六方晶Ｚ型フェライト焼結体を粉砕して粉末を得る方法は、磁界中配向に好適な粉末調整方法である。この場合、かかる粉砕に供する六方晶Ｚ型フェライト焼結体の平均結晶粒径は５〜２００μｍであることが好ましい。なお、通常のプロセスのように仮焼後の粉末を粉砕した六方晶Ｚ型フェライト粉末を用いて成形することも可能であるが、この場合も仮焼後の粉末における六方晶Ｚ型フェライトの平均結晶粒径が５〜２００μｍであることが好ましい。さらに、六方晶Ｚ型フェライト焼結体を粉砕して粉末を得る方法、仮焼後の粉末を粉砕した六方晶Ｚ型フェライト粉末を用いる方法も含めて、いずれにおいても、成形に供する粉末は実質的に六方晶Ｍ型フェライト相を含有しないことがより好ましい。六方晶Ｍ型フェライト相は、ｃ軸を磁化容易軸とする一軸異方性を示し、一軸性の印加磁界方向に配向してしまい、焼結において六方晶Ｚ型フェライト相に変わっても、本発明に係る配向状態とは異なる配向状態（面配向）を生じるからである。ここで、実質的に六方晶Ｍ型フェライト相を含有しないとは、Ｘ線回折において、六方晶Ｚ型フェライトの強度最大のピークである（１０１６）ピークの強度に対する、六方晶Ｍ型フェライトのピークである（００６）ピークの強度の比が５％以下であることをいう。また成形に供する粉末は実質的にＹ型フェライトおよびスピネルフェライトも含まない六方晶Ｚ型フェライトであることが特に好ましい。実質的にＹ型フェライトおよびスピネルフェライトも含まないとは、六方晶Ｚ型フェライトの強度最大のピークである（１０１６）ピークの強度に対するＹ型フェライトの（００１２）ピークの強度の比が５％以下であり、スピネルフェライトの(４４０)のピークの強度の比が７％以下であることをいう。
【００３８】
上記のように磁界中成形して得られた六方晶Ｚ型フェライト焼結体は、表面付近に配向の乱れが生じる場合がある。したがって、表面を加工で除去することで、焼結体全体において配向度の高い部分の割合が増え、高い透磁率を得る上で有利である。また表面を加工で除去することは、焼結体内における配向、ひいては透磁率のばらつきを抑制することにつながる。加工は、焼結体の少なくとも一部が加工されていればよい。研磨、切断いずれによる加工面であっても、表面を除去することになる。
【実施例】
【００３９】
先ず、主成分組成がＦｅ２Ｏ３：７０.２ｍｏｌ％、ＢａＯ：１８.８ｍｏｌ％、ＣｏＯ：１１.０ｍｏｌ％のような割合となるよう、Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４を秤量し、この主成分に対しＭｎ３Ｏ４：３.０質量％、Ｌｉ２ＣＯ３：０.４質量％、ＳｉＯ２：０.１３質量％の割合になるようにＭｎ３Ｏ４、Ｌｉ２ＣＯ３、ＳｉＯ２をそれぞれ添加し、湿式ボールミルにて１６時間混合した。なお、Ｍｎ３Ｏ４、Ｌｉ２ＣＯ３、ＳｉＯ２については仮焼後に行う粉砕時に加えてもよい。次にこれを大気中１１００℃で２時間仮焼した。この仮焼粉を湿式ボールミルにて１８時間粉砕した。作製した粉砕粉にバインダー（ＰＶＡ）を添加し、造粒した。造粒後圧縮成形し、その後、酸素雰囲気中１３００℃で３時間焼結した。得られた焼結体をジョークラッシャーで砕きディスクミルにて粗粉砕を行い、粗粉砕粉を得た。更に粗粉砕粉をスタンプミルにて粉砕したもの、得られた粗粉砕粉を振動ミルにて粉砕したもの、振動ミルにて粉砕した粉体を更にボールミルにて粉砕を行った粉体をそれぞれ得た。このときボールミルの粉砕時間を変え、粒径の異なる粉体を得た（粉体1〜５）これらの粉体はほぼＺ型単相であり、Ｙ型フェライトの（００１２）のピーク、Ｍ型フェライトの（００６）ピークおよびスピネルフェライトの(４４０)のピークのＺ型フェライトの（００１６）のピークに対する強度比は何れも３％以下であった。また、Ｍａｃｓｏｒｂ社製Ｍｏｄｅｌ−１２０１を用いてガス吸着法（ＢＥＴ法）により、これらの粉砕粉の比表面積を評価した。さらに、粉体１〜５に対し水を加え粉体の濃度が７３ｗｔ％のスラリーとし、磁界中で湿式成形した。ここで成形圧は８７.５ＭＰａとし、８４８ｋＡ／ｍの磁界をプレス方向と直交する方向に印加した。得られた成形体を再度上記焼結と同条件にて再焼結し、焼結体密度を水中置換法で評価した。得られた粉体特性および焼結体密度を表１に示した。これらより粉体が細かくなるほど、得られる焼結体の密度が向上することが分かる。ここで粉体１では焼結体強度が不足で実用に向かず、粉体５では粗大粒が発生しこれもまた実用上不適であることが確かめられた。
【００４０】
【表１】
2008133166.tif 000003
【００４１】
焼結体密度が４.５×１０３ｋｇ／ｍ３以上であり強度に優れた焼結体が得られた粉体２、３、４を中心に、さらに以下のように成形条件を変えて焼結体を作製した。７３ｗｔ％のスラリー濃度となるよう水を加え１軸性の磁界中で湿式成形した。ここで成形圧は８７.５ＭＰａとし、磁場はプレス方向と直行する方向に印加した。印加する磁界は０〜８４８ｋＡ／ｍまでの範囲とした。得られた成形体を上記焼結と同条件にて再焼結し約１０ｍｍ角の立方体状焼結体を得た。焼結体の磁界印加方向を法線に持つ断面が得られるように試料を切断し、切断面におけるＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ  ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定を行い、配向度ｆｃ⊥を評価した。すなわち、２θ＝２０〜８０°の測定範囲でＸＲＤを行い、得られたＸ線回折パターンにおいて、六方晶Ｚ型フェライトの全ての回折ピークの積分強度和をΣＩ（ＨＫＬ）とし、Ｌ＝０であるすべての（ＨＫ０）の回折ピークの積分強度和をΣＩ（ＨＫ０）とした。ｆｃ⊥＝ΣＩ（ＨＫ０）／ΣＩ（ＨＫＬ）の式から配向度ｆｃ⊥を算出した。なお、Ｉ（ＨＫＬ）とは（ＨＫＬ）)面の回折線のピーク角度をθ（ＨＫＬ）とした時、θ（ＨＫＬ）−０.４°からθ（ＨＫＬ）＋０.４°までの範囲で積分した値である。
【００４２】
一方、プレス方向を法線に持つ断面並びに磁場印加方向およびプレス方向に直行する方向を法線に持つ断面が得られるように試料を切断し、これらの切断面におけるＸＲＤ測定を行い、ｆｃ／／を評価した。これらの面は、上述の磁界印加方向を法線に持つ断面に垂直で且つ互いに垂直な２つの面となる。ここで定義する配向度ｆｃ／／とはＺ型フェライトの指数（００１８）の格子面から生じる回折ピーク強度を指数（１１０）の格子面から生じる回折強度で除した値である。以降、磁界印加方向をＨ方向と呼び、Ｈ方向の透磁率をμＨ、Ｈ方向を法線に持つ面をＨ−ｐｌａｎｅと呼び、同様にプレス方向の場合はＰ方向、μＰ、Ｐ−ｐｌａｎｅ、磁界印加方向及びプレス方向に共に直交する方向の場合はＬ方向、μＬ、Ｌ−ｐｌａｎｅと呼ぶことにする。
【００４３】
また、試料の一方向の透磁率は以下に述べる手法により評価した。その概念図を図２に示した。図に示したように予め透磁率を測定しておいたリング形状の高μフェライトにギャップを作製し、巻線を施す（以降ヨーク部と呼ぶ）。本実施例ではヨーク部として100kHzでμｉ＝８１００のＭｎ−Ｚｎフェライトを用いた。標準試料として透磁率が０〜６０までの既知の透磁率を持つ無配向の六方晶フェライト（μ２.８、５.７、１２.９）、圧粉金属（μ４５、６０）、スピネルフェライト（μ１４.０、１９.２、２９.３、３２.８、５０.０、５５.０）を用意した。それらを図２のようにヨーク部のギャップ部位と断面形状が一致するように加工した後、ギャップ部位に挿入し、１００ｋＨｚにおけるインダクタンス値を測定した。標準試料の透磁率は既知であるので、これにより０〜６０までの透磁率とインダクタンスの関係が得られた。透磁率およびインダクタンスの対応関係を６次の多項式によって近似し、近似曲線を得た。ここで測定したい透磁率が未知の試料を同様に図２のようにギャップ部位に収まるように加工し１００ｋＨｚでのインダクタンスＬを測定した。得られたインダクタンスＬの値から上記の近似曲線を用い透磁率を算出した。以降、本手法をギャップ法と呼ぶことにする。
【００４４】
粉体４、３および２を用いてスラリーを作製し、印加磁界強度を変えて湿式成型し、１３１０℃にて焼結した試料のＸＲＤおよび透磁率の評価を行った結果をそれぞれ表２、３および４に示す。
【００４５】
また、比較にために従来からの乾式プロセスによる六方晶Ｚ型フェライト焼結体も作製した。仮焼までの条件と焼成の条件は上記方法と同じ条件とした。仮焼粉をボールミルにて１８時間粉砕し、得られた粉砕粉にＰＶＡを１ｗｔ％添加して造粒し、無磁界で乾式成形した。得られた成形体は酸素中１３００℃で３時間焼結した。得られた六方晶Ｚ型フェライト焼結体の透磁率の周波数依存性を図７に示す。図７からわかるように従来のプロセスの場合、１００ｋＨｚでの透磁率は１９.４、１００ＭＨｚの透磁率は１６.６と２０以下の値である。なお、本実施形態で用いている組成の六方晶Ｚ型フェライト焼結体の場合、図７に示すように１００ｋＨｚの透磁率に対して１００ＭＨｚの透磁率が若干低下する傾向を示す。
【００４６】
【表２】
2008133166.tif 000004
【００４７】
表２には、印加磁界強度を０〜８４８ｋＡ／ｍの範囲で変化させて得られた焼結体の焼結体密度、ｆｃ⊥、ｆｃ／／、１００ｋＨｚでの透磁率の値を示した。印加磁界が０の場合でも１００ｋＨｚでの透磁率は２０以上であり、図７に示す従来からの乾式プロセスによる六方晶Ｚ型フェライト焼結体よりも透磁率が高いことがわかる。表より１３６ｋＡ／ｍ以上の磁界を印加することによりｆｃ⊥が０.３以上となり、Ｈ方向の透磁率も３０以上の高い値が得られるようになることがわかる。具体的には、ｆｃ⊥が０.４１以上で、透磁率は３２以上となった。また、実施例１〜４の焼結体の密度は５.１×１０３ｋｇ／ｍ３以上となり、いずれも５.００×１０３ｋｇ／ｍ３以上の高い値を示した。また、ｆｃ⊥が０.４５以上の実施例２〜４では、３５以上の高透磁率が得られており、特に印加磁界強度を５６８ｋＡ／ｍ以上とした実施例３と４では４０以上の極めて高いＨ方向の透磁率が得られている。また、Ｌ−ｐｌａｎｅ、Ｐ−ｐｌａｎｅにおける配向度ｆｃ／／はいずれも、０.３以上であり、磁界印加方向に直角の方向（ｃ軸配向面に平行な方向）においてもｃ軸がランダムに向いており、配向の異方性の小さい六方晶Ｚ型フェライト焼結体が得られている。またｆｃ／／の値はすべての試料においてＰ−ｐｌａｎｅにて測定した値がＬ−ｐｌａｎｅにて測定した値を上回った。一軸性の磁界中で成形した場合、原理的には印加磁界に直角な方向の配向状態はランダムで、均一と考えられる。しかしながら、本実施例の場合、使用した試料の粉末が、ｃ軸が板面の法線方向を向いた板状粒子を多く含むために、成形時の印加圧力によりＰ−ｐｌａｎｅにｃ面配向が生じ、その結果（００１８）のピーク強度が強まったためと考えられる。したがって、加圧成形の場合、Ｈ方向に垂直な方向の中では、Ｐ−ｐｌａｎｅの配向度ｆｃ／／がもっとも高くなり、該方向に直角なＬ−ｐｌａｎｅの配向度ｆｃ／／が最も小さくなる。かかるＬ−ｐｌａｎｅの配向度ｆｃ／／が０.３を下回らないということは、それだけ配向の異方性が小さいということを示す。また、ｆｃ／／はＬ−ｐｌａｎｅ、Ｐ−ｐｌａｎｅ共にｆｃ⊥の向上に伴い増加する傾向をしめした。これは印加磁界強度が高くなり、ｆｃ⊥が大きくなるほどＨ−ｐｌａｎｅと結晶のｃ面が直交する傾向が強くなるため、Ｈ−ｐｌａｎｅに直交する方位では逆にｃ面の回折ピークが強まるものと考えられる。印加磁界強度が３７６ｋＡ／ｍ以上では、Ｌ−ｐｌａｎｅの配向度ｆｃ／／は０.５以上となるとともに、Ｐ−ｐｌａｎｅの配向度ｆｃ／／に対するＬ−ｐｌａｎｅの配向度ｆｃ／／比は０.５以上となっている。さらに、印加磁界が７００ｋＡ／ｍ以上となると、Ｌ−ｐｌａｎｅの配向度ｆｃ／／は１.０以上となり、Ｐ−ｐｌａｎｅの配向度ｆｃ／／に対するＬ−ｐｌａｎｅの配向度ｆｃ／／比も０.７以上となり、磁界印加方向に直角の方向（ｃ軸配向面に平行な方向）における異方性がいっそう小さくなっていることがわかる。
【００４８】
表３に粉体３を用い、磁界を２３.２〜８４８ｋＡ／ｍまでの範囲で変化させ作製した試料のｆｃ⊥、１００ｋＨｚにおける透磁率の実数部を示した。また実施例１２は、磁界中加圧成形の前に、磁界の印加中にキャビティー内の原料粉末を攪拌棒で攪拌した試料である。粉体４よりも平均粒径の大きい、すなわち比表面積の小さい、比表面積が２３５０ｍ２／ｋｇ以下である粉体３を用いた場合、２３.２ｋＡ／ｍの磁界でもｆｃ⊥が０.４以上となり、透磁率が３０以上となっている。また、実施例１１について、ギャップ法により、Ｐ方向およびＬ方向の透磁率（μＰ、μＬ）も測定したところ、それぞれ１５.５、２０.５となり、Ｈ方向に直角な方向においても、１５以上の高い透磁率を示した。この場合、１００ｋＨｚでの、また透磁率の比（μＬ／μＨ、μＰ／μＨ）も０.３８〜０.５１となり、０.６以下で、かつ０.１以上であり、異方性のバランスに優れた六方晶Ｚ型フェライト焼結体が得られた。また、特に磁界中にてスラリーを攪拌することにより配向度が大きく向上し、磁界印加方向（Ｈ方向）の透磁率として４５以上の高い値が得られるようになる。なお、比較のため磁界印加方向と加圧方向を同じ方向とする縦磁場成形による試料も作製したが、これらの配向度ｆｃ⊥は、上記横磁場成形の場合に比べて０.２〜０.３程度低下することがわかった。
【００４９】
【表３】
2008133166.tif 000005
【００５０】
配向した六方晶Ｚ型フェライトの一方向の透磁率の周波数特性、特に１００ＭＨｚ以上の高周波における透磁率は以下に述べる手法にて評価した。すなわち、一軸性の磁界で配向させたフェライト焼結体のｃ面に平行な方向の透磁率は、リング試料では単純に測定できないため、リング環状面がＨ−ｐｌａｎｅ、Ｐ−ｐｌａｎｅまたはＬ―ｐｌａｎｅに平行な３つのリング試料を切り出し、これらのリング試料の透磁率測定結果からＨ方向、Ｐ方向およびＬ方向の透磁率を算出した。
【００５１】
評価手法に触れる前に、必要な関係式を導出する。異方性の存在する磁性板の板面に沿った縦方向、横方向をそれぞれＹ方向（例えばＰ方向）、Ｘ方向（例えばＨ方向）と定義し、該磁性板から外径と内径との差が充分小さいリング試料を切り出し、該リング試料にＮ回巻線を施し、巻き線に電流Ｉを流して初透磁率を測定すると仮定する。なお、リング試料の断面積はＳとする。図３のように原点にリング試料をθ、ｒを定義すると、下記式が得られる。
【００５２】
【数１】
2008133166.tif 000006
【００５３】
また、リング試料からの磁束の漏洩が無いものとし、リング試料内部の磁束密度ベクトルの大きさが一定であるとすると下記式が得られる。
【００５４】
【数２】
2008133166.tif 000007
【００５５】
ここでＸ方向の透磁率、Ｙ方向の透磁率をそれぞれμx、μyとおけば（μx、μyおよび下に示すμｘｙｐｌａｎｅは比透磁率とする。）
【００５６】
【数３】
2008133166.tif 000008
【００５７】
数１〜数３の式とアンペールの法則から
Ｂ０＝（１／μｘ＋１／μｙ）−１×ＮＩ／πｒ      （式４）
の関係が得られる。ここで自己インダクタンスＬは鎖交する磁束と電流との比であるから、
、式４の関係を用いて、
Ｌ＝ＮΦ／Ｉ＝ＮＢ０Ｓ／Ｉ＝Ｓ（１／μｘ＋１／μｙ）−１×Ｎ２／πが得られる。真空中（μｘ＝μｙ＝１）の場合は、Ｌ０＝ＳＮ２／２πｒであるから、リング試料から観測される透磁率をμｘｙｐｌａｎｅとおくと
μｘｙｐｌａｎｅ＝Ｌ／Ｌ０＝２×（１／μｘ＋１／μｙ）−１      （式５）
の関係が得られる。
【００５８】
式５のような関係を考慮し、環状面がＨ−ｐｌａｎｅ、Ｌ−ｐｌａｎｅまたはＰ−ｐｌａｎｅになるように３種類のリング試料を切り出し、インピーダンスメータ４２９１Ｂ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）にて１０ＭＨｚ〜１.８ＧＨｚまでの複素比透磁率（μＨ−ｐｌａｎｅ、μＬ−ｐｌａｎｅ、μＰ−ｐｌａｎｅ）を測定した。試料の寸法は、外形６.８ｍｍ、内径３.２ｍｍ、厚さ１.５ｍｍとした。測定値から以下の式を用いて各方向の透磁率を算出した。
μＨ  ＝{(-1/μＨ−ｐｌａｎｅ)＋(1/μＬ−ｐｌａｎｅ)＋(1/μＰ−ｐｌａｎｅ)}-1 
μＬ  ＝{(1/μＨ−ｐｌａｎｅ)＋(-1/μＬ−ｐｌａｎｅ)＋(1/μＰ−ｐｌａｎｅ)}-1 
μＰ  ＝{(1/μＨ−ｐｌａｎｅ)＋(1/μＬ−ｐｌａｎｅ)＋(-1/μＰ−ｐｌａｎｅ)}-1 
以下本手法をリング法と呼ぶこととする。
【００５９】
また、比較のために、以下の試料を作成して、各方向の透磁率等を測定した。表１の粉体２にスラリー濃度７３ｗｔ％となるように水を加え、非磁性の金型にスラリーを入れ４８０ｋＡ／ｍの静磁界中で金型ごと３回回転させ、回転後同じ強度の静磁界中にて２２ＭＰａの成形圧にて成形した。この時成形圧は磁界と直交する方向に印加した。得られた成形体を酸素中雰囲気で１３５０℃で焼結し焼結体を得た（比較例４）。成形の加圧中に磁界が印加された方向をＨ方向、プレス方向をＰ方向、Ｈ方向とＰ方向に共に直交する方向をＬ方向と呼ぶことにし、それぞれの方向を法線に持つ面をＨ−ｐｌａｎｅ、Ｐ−ｐｌａｎｅ、Ｌ−ｐｌａｎｅと呼ぶ。
【００６０】
表４に比較例１〜４、実施例１および４の焼結体密度、配向度(ｆＣ⊥、ｆＣ//)、リング法によって求めた１００ＭＨｚのＨ、Ｌ、Ｐ各方向の透磁率の実数部の値を示した。比較例４のＰ−ｐｌａｎｅのｆｃ／／はＩ（００１８）が非常に強く観測され（１１０）面の回折ピークが（００１８）面の回折ピークに隠れ評価することができなかったが、ｆｃ／／が０.３を超えることは明白であった。またＨ−ｐｌａｎｅにおけるｆｃ⊥は０.７以上であり、１００ＭＨｚにおけるＨ方向の透磁率は３５の高い値が得られるようになることが分かる。一方でＬ−ｐｌａｎｅにおけるｆｃ／／は０.１以下の小さい値となり、Ｐ−ｐｌａｎｅのｆｃ／／と比べると小さく、Ｈ面内においてｃ軸は特定の方向に集中して向いていることが確かめられた。またこのときＰ方向の透磁率は４以下の低い値を示している。また、印加磁界強度が低く、配向度ｆｃ⊥は０.４未満の比較例１〜３では、１００ＭＨｚにおける透磁率の比（μＬ／μＨ、μＰ／μＨ）が０.６を超え、配向によりＨ方向の透磁率が十分に高められていないことがわかる。これに対して配向度ｆｃ⊥が０.４以上である実施例１では、透磁率の比（μＬ／μＨ、μＰ／μＨ）は０.３９〜０.５６となり、０.６以下で、かつ０.１以上の値を示している。さらに、実施例４はＬ−ｐｌａｎｅ、Ｐ−ｐｌａｎｅともにｆｃ／／が１.４以上であり、磁界印加方向に直角の方向（ｃ軸配向面に平行な方向）においてもｃ軸がランダムに向いており、ｃ軸配向面内における配向の異方性の小さい六方晶Ｚ型フェライト焼結体が得られている。その結果Ｌ方向の透磁率μＬ、Ｐ方向の透磁率μＰはそれぞれ１１.５、９.１となり、いずれも８以上の高い値であることが確かめられた。Ｈ方向の透磁率も３５以上の高い値を示している。また、Ｌ方向の透磁率μＬ、Ｐ方向の透磁率μＰの、Ｈ方向、すなわちｃ軸配向面に垂直な方向の透磁率μＨに対する比は、それぞれ０.３１、０.２４となり、いずれも０.４以下で、かつ０.１５以上の高い値を示しており、透磁率の異方性のバランスに優れていることがわかる。
【００６１】
【表４】
2008133166.tif 000009
【００６２】
表５に粉体２を用いて作製した試料の焼結体密度、ｆｃ⊥、ギャップ法から得られたμＨ、の値を示した。実施例１３、１４は１３６ｋＡ／ｍ以上の磁界の印加により０.５以上の配向度を示すようになり、透磁率は３０以上の値を示すようになることがわかる。また、粉体３よりも比表面積が小さい、比表面積が１０８０ｍ２／ｋｇ以下の粉体２を用いた場合、粉体３を用いた場合に比べて、同じ印加磁界強度で比較した場合配向度ｆｃ⊥が高くなっていることがわかる。粉体２〜４を用いた表２〜４の結果から、成形に供する六方晶Ｚ型フェライト粉末の比表面積が小さいほど配向性ｆｃ⊥が高いことがわかる。但し、焼結体密度が４.５×１０３ｋｇ／ｍ３以上ではあるもののやや低めとなり、その分透磁率が抑えられている。例えば実施例２、８ではｆｃ⊥＝０.５程度でも３８以上の透磁率が得られていることから、焼結体密度が４.７×１０３ｋｇ／ｍ３以上になるとより高透磁率が得やすいことがわかる。
【００６３】
【表５】
2008133166.tif 000010
【００６４】
次に、粉砕後のスラリーを乾燥せず、そのままスラリー濃度を６８％に調整して成形した以外は実施例１１の試料と同様にして、焼結体試料を作製した（実施例１５）。また、かかる試料と主成分組成だけが異なる条件で焼結体試料を作製した（実施例１６）。実施例１６の主成分組成は、Ｆｅ２Ｏ３：７０.６ｍｏｌ％、ＢａＯ：１７.６ｍｏｌ％、ＣｏＯ：１１.８ｍｏｌ％であり、Ｂａ３Ｃｏ２Ｆｅ２４Ｏ４１の化学量論組成である。実施例１５および１６について焼結体密度、配向度ｆｃ⊥、１００ｋＨｚにおける透磁率の実数部を評価した結果を表６に示す。透磁率はギャップ法で測定したものである。表６の結果に示すように、化学量論組成の実施例１６の試料でも０.７以上の高い配向度と４０以上の高い透磁率が得られている。これに対して化学量論組成よりもＢａリッチな組成を有する実施例１５では、焼結体密度は３％以上向上している。一方、実施例１５の配向度は、実施例１６のそれに対して若干の低下に留まっている。結果的に、透磁率は３０％以上向上し、５０以上の透磁率が得られている。したがって、化学量論組成よりもＢａリッチな組成が、配向した六方晶Ｚ型フェライトの高密度化、高透磁率化を図るうえで好適であることがわかる。
【００６５】
また、実施例１５の試料は実施例１１の試料に比べて、配向度ｆｃ⊥、透磁率とも大幅に向上しており、湿式粉砕後のスラリーを乾燥せずに成形に用いることが配向性向上に特に効果的であることがわかる。実施例１５の試料について、ギャップ法により１００ｋＨｚでのＨ、Ｌ、Ｐ各方向の透磁率の実数部μＨ、μＬ、μＰを評価したところ、それぞれ５５.０、２１.０、１２.５であった。ｃ軸配向面に垂直な方向については１００ｋＨｚにおいても、５０以上の非常に高い透磁率が得られている。また、ｃ軸配向面に平行な方向においても、１０以上の高い透磁率が得られており、また透磁率の比（μＬ／μＨ、μＰ／μＨ）も０.２３〜０.３８となり、０.４以下で、かつ０.１以上であり、異方性のバランスに優れた六方晶Ｚ型フェライト焼結体が得られた。また、リング法によって１００ＭＨｚでのＨ、Ｌ、Ｐ各方向の透磁率の実数部μＨ、μＬ、μＰを評価したところ、それぞれ５１.５、１１.８、８.１であった。ｃ軸配向面に垂直な方向については１００ＭＨｚにおいても、５０以上の非常に高い透磁率が得られている。また、ｃ軸配向面に平行な方向においても、８以上の高い透磁率が得られており、また透磁率の比（μＬ／μＨ、μＰ／μＨ）も０.１６〜０.２３となり、０.４以下で、かつ０.１以上であり、１００ＭＨｚにおいても優れた特性が発揮されていることがわかる。
【００６６】
【表６】
2008133166.tif 000011
【００６７】
次に、酸素中１３３０℃で３時間仮焼し、仮焼粉を２２時間粉砕して成形に供した以外は、実施例１５と同様にして、試料を作製した（実施例１７）。得られた試料について焼結体密度、配向度ｆｃ⊥、１００ｋＨｚにおける透磁率の実数部を評価した結果を表７に示す。透磁率はギャップ法で測定したものである。焼結体を粉砕する代わりに、仮焼温度を上げ、仮焼時間を延ばすことにより十分粒成長させる工程を採用することで、０.４以上の配向度ｆｃ⊥が得られた。
【００６８】
【表７】
2008133166.tif 000012
【００６９】
次に、表２〜表４の試料のうち一部の試料（比較例１、実施例１、２、８）ついて、観察面であるｃ軸配向面（Ｈ−ｐｌａｎｅ）に存在する結晶粒子の方位をＥＢＳＰ（ＴＳＬ社製  ＯＩＭ  ｖｅｒｓｉｏｎ４.６）により測定した。ＥＢＳＰの観察領域には少なくとも４０個以上の結晶粒子が含まれるよう観察倍率を選択した。観察領域は２００μｍ×８００μｍ（０.１６×１０−６ｍ３）とし、ビームのステップ間隔は１μｍとした。各測定ポイントから得られた方位情報に基づき結晶のｃ軸方向と試料板面（観察面）垂直方向との方位角度差を各ポイントについて求め、同じ方位角度差θを持つポイント数をカウントし、ｎ（θ）として縦軸にしてθの方位差分布図を得た。得られた方位差分布図を図４にまとめた。図４より配向度ｆｃ⊥が向上するに従いｃ軸方向の分布がｃ軸配向面（Ｈ−ｐｌａｎｅ）と平行の方向に集中してくることが分かる。得られた方位差分布より（式１）を用いて結晶のｃ軸平均方位差θＡＶを算出し、結果を表８に示した。配向度ｆｃ⊥が０.４以上になるとｃ軸平均方位差θＡＶが６５°以上になりｃ軸がｃ軸配向面に平行に近づいていることが分かる。また、同時にギャップ法における１００ｋＨｚの透磁率が３０以上になる。さらに、配向度ｆｃ⊥が０.５以上に向上するとｃ軸平均方位差θＡＶが７０°以上の高配向が実現されている。実施例２、８ではθＡＶは７２.３°、７４.４°となり、よりｃ軸配向面に平行に近づくことが分かる。θＡＶが７０°以上となるとギャップ法における１００ｋＨｚの透磁率が３５以上になっている。また、φを、ｃ軸方向の観察面への射影方向と前記観察面内の一の直線との方位差を正の鋭角にとった時の角度とし、横軸にφ、縦軸にＩ（φ）をとった結果を図５に示す。図より比較例１、実施例１，２、８ともいずれも同様な傾向にあり、φによるＩ（φ）の分布に僅かな偏りが見られるものの、最も強い観測点数が２００００点を超える図４の場合と比較すると、図５においてみられる最も強くｃ軸方向が観測される方向でもその値は７０００点以下である。その比は実施例ではいずれも０.６以下であり、偏りの程度は低い。ここで式３によって算出されるＳＤを式２によって算出されるｎＡＶにて除したＳＤ／ｎＡＶの値も表８に示した。ＳＤ／ｎＡＶの値は分散の指標として用いることができ、比較例１、実施例１、２、８いずれにおいても０.６以下であり、ｃ軸のｃ軸配向面への射影方向は強い偏りを示していないことが確かめられた。また実施例８は特にＳＤ／ｎＡＶが０.２１以下でありｃ軸のｃ軸配向面への射影方向は面内にランダムに分布している。
【００７０】
【表８】
2008133166.tif 000013
【００７１】
表９に粉体４を用い、印加磁界を８４８ｋＡ／ｍ一定とし、スラリー濃度を変えて成形した場合の配向度ｆｃ⊥、透磁率の値を示した。スラリー濃度が低下すると配向度が向上することがわかる。スラリー濃度が６５ｗｔ％以下となるとｆｃ⊥は０.６以上となり、４０を超える高い透磁率が得られている。
【００７２】
【表９】
2008133166.tif 000014
【００７３】
図６に実施例４のリング法によって求めた複素透磁率の１００ＭＨｚ〜１.８ＧＨｚまでの周波数特性を示した。図よりＨ方向の複素透磁率の実数部は１ＧＨｚまで３０以上であり、高い透磁率が維持されている。１ＧＨｚの透磁率μ１ＧＨｚは１００ＭＨｚの透磁率μ１００ＭＨｚの８０％以上を維持しており、その変化率（＝１００×（｜μ１００ＭＨｚ−μ１ＧＨｚ｜）／μ１００ＭＨｚ）も２０％と、４０％以下の小さい値となっている。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】結晶粒のｃ軸が観察面方向に向いている状態を示す概念図である。
【図２】ギャップ法の測定方法を示す概念図である。
【図３】リング試料におけるｒ、θ、線要素の定義を示す図である。
【図４】Ｃ軸方位と試料板面垂直方向との方位差の分布を示す図である。
【図５】Ｃ軸方向を試料板面（観察面）に射影した方向と、試料板面（観察面）内の特定の方向との方位差の分布を示す図である。
【図６】実施例４のＨ、Ｌ、Ｐ方向の複素透磁率の周波数特性と示す図である。
【図７】従来の乾式プロセスによる六方晶Ｚ型フェライト焼結体の透磁率の周波数依存性を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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