(57)【要約】【課題】窒化物系蛍光体を製造する際の加熱時の急速な窒化反応の進行を抑制することができる蛍光体原料用金属材料と、その蛍光体原料用金属材料を用いた蛍光体の製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも１種の合金と、該合金とは異なる結晶構造を有する金属及び／又は合金とを含有することを特徴とする蛍光体原料用金属材料。この蛍光体原料用金属材料を、窒化性ガス含有雰囲気下で加熱することを特徴とする蛍光体の製造方法。蛍光体原料用金属材料が、互いに融点の異なる、少なくとも１種の合金と、該合金とは異なる結晶構造を有する金属及び／又は合金とを含有するため、窒化反応の進行が一度に急激に進むという現象が抑制され、この結果、加熱時の急速な窒化反応の進行が抑制され、高特性の蛍光体を安価に大量生産することが可能となる。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の合金と、該合金とは異なる結晶構造を有する金属及び／又は合金とを含有することを特徴とする蛍光体原料用金属材料。
【請求項２】
前記合金が、周期表における族が互いに異なる２種以上の金属元素を含有することを特徴とする請求項１に記載の蛍光体原料用金属材料。
【請求項３】
前記合金が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、及びＧｅからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体原料用金属材料。
【請求項４】
前記合金が、アルカリ土類金属元素を１種以上含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の蛍光体原料用金属材料。
【請求項５】
前記合金が、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙ、及びＳｃからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の蛍光体原料用金属材料。
【請求項６】
前記合金が、更に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｍｎ、及びＦｅからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を含有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一項に記載の蛍光体原料用金属材料。
【請求項７】
前記合金が、Ｓｒ、Ｂａ、及びＣａからなる群より選ばれる１種以上の金属元素と、Ｓｉとを含有することを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一項に記載の蛍光体原料用金属材料。
【請求項８】
前記合金とは異なる結晶構造を有する金属及び／又は合金が、Ｓｉ及び／又はＡｌであることを特徴とする請求項７に記載の蛍光体原料用金属材料。
【請求項９】
少なくとも１種の合金と、該合金とは異なる結晶構造を有する金属及び／又は合金とを有する蛍光体原料用金属材料を、窒化性ガス含有雰囲気下で加熱することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
前記蛍光体原料用金属材料の重量平均メジアン径Ｄ50が１μｍ以上、１００μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項９に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
前記蛍光体原料用金属材料が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、及びＧｅからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を含有することを特徴とする請求項９又は１０に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
前記蛍光体原料用金属材料が、アルカリ土類金属元素を１種以上含有することを特徴とする請求項９ないし１１のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１３】
前記蛍光体原料用金属材料が、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙ、及びＳｃからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を含有することを特徴とする請求項９ないし１２のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１４】
前記蛍光体原料用金属材料が、Ｓｒ、Ｂａ、及びＣａからなる群より選ばれる１種以上の金属元素と、Ｓｉとを含有することを特徴とする請求項９ないし１３のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１５】
前記蛍光体原料用金属材料を高周波誘導加熱法を用いて加熱することを特徴とする請求項９ないし１４のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１６】
請求項９ないし１５のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法により製造されたことを特徴とする蛍光体。
【請求項１７】
下記式［１］で表される化学組成を有することを特徴とする請求項１６に記載の蛍光体。
ＬaＭbＮ（2/3a+4/3b）：Ｒc    ・・・［１］
（但し、
Ｌは、２価の金属元素を表し、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を含有する。
Ｍは、４価の金属元素を表し、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を含有する。
Ｎは、窒素を表す。
Ｒは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｍｎ、及びＦｅからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を含有する。
また、ａ、ｂ、及びｃは、各々、以下の式を満たす数である。
１．５≦ａ≦２．５
４．５≦ｂ≦５．５
０．００１≦ｃ≦０．５                ）
【請求項１８】
前記式［１］におけるＬが、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１７に記載の蛍光体。
【請求項１９】
請求項１６ないし１８のいずれか一項に記載の蛍光体と、液状媒体とを含有することを特徴とする蛍光体含有組成物。
【請求項２０】
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が、請求項１６ないし１８のいずれか一項に記載の蛍光体を１種以上含有することを特徴とする発光装置。
【請求項２１】
請求項２０に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置。
【請求項２２】
請求項２０に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体原料用金属材料、及び蛍光体の製造方法、並びに、その方法により製造された蛍光体、さらに、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物、発光装置、画像表示装置及び照明装置に関するものである。より詳しくは、少なくとも１種の合金と該合金とは異なる結晶構造を有する金属及び／又は合金とを含有する蛍光体原料用金属材料、及び該蛍光体原料用金属材料を用いた蛍光体の製造方法と、その方法により製造された蛍光体、さらに、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物、発光装置、画像表示装置及び照明装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体発光素子としての窒化ガリウム（ＧａＮ）系発光ダイオード（ＬＥＤ）に、波長変換材料として蛍光体を組み合わせて構成される発光装置が、消費電力が小さく寿命が長いため、画像表示装置、照明装置等の光源として注目されている。また、これに伴い、前記の発光装置に適した蛍光体の研究開発が望まれている。
【０００３】
このような蛍光体として、窒化物、又は酸窒化物を母体とし、ＥｕやＣｅなどの付活元素が添加された蛍光体（以下、「窒化物系蛍光体」と称する場合がある。）が開発されている。窒化物系蛍光体の中で、特性に優れる蛍光体の具体例として、特許文献１に記載のＭ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ（ただし、Ｍはアルカリ土類金属元素の１種又は２種以上を表す）、特許文献２に記載のＭＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ（ただし、Ｍはアルカリ土類金属元素の１種又は２種以上を表す）等が挙げられる。
【０００４】
上記のような窒化物系蛍光体の製造方法としては、蛍光体を構成する金属元素の窒化物等の原料化合物を所定の比率で混合し、その原料混合物を加熱して反応させる方法（いわゆる、固相反応法）が一般的である。
【０００５】
窒化物系蛍光体の中でも、特許文献１及び２に記載される蛍光体のように酸素を含まない蛍光体を製造する場合、固相反応により特性の高い蛍光体を製造するためにはアルカリ土類金属元素の窒化物を原料として用いる必要がある。
【０００６】
しかし、窒化カルシウム（Ｃａ3Ｎ2）、窒化ストロンチウム（Ｓｒ2Ｎ、あるいはＳｒ3Ｎ2）、窒化バリウム（Ｂａ3Ｎ2あるいはＢａ2Ｎ）等のアルカリ土類金属元素の窒化物は、非常に不安定な物質であり、大気中の水と反応してアンモニアを発生し、場合によっては発火する場合もある。よって、アルカリ土類金属の窒化物は、取り扱いが難しく、蛍光体の製造においてはコスト上昇の要因にもなる。
【０００７】
さらに、アルカリ土類金属元素の窒化物を工業的に生産しているメーカーは、世界中に数社しかないため、安定供給の点で問題がある上に、価格も高いため、それを使って製造される蛍光体もコストが高くなる傾向にある。
【０００８】
以上のように、コストや安全性の点で問題のあるアルカリ土類金属元素の窒化物を原料として使わない窒化物系蛍光体の製造方法の開発が求められていた。
そこで、窒化物系蛍光体の別の製造方法として、特許文献３に、蛍光体を構成する金属元素を２種以上含有する合金を窒素含有雰囲気下で加熱することにより蛍光体を製造する方法が提案されている。この製造方法は、特に、ＭＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ（ただし、Ｍはアルカリ土類金属元素の１種又は２種以上を表す）蛍光体に好適に用いることができる。
【特許文献１】ＷＯ  ０１／４０４０３  Ａ１号公報
【特許文献２】ＷＯ  ２００５／０５２０８７  Ａ１号公報
【特許文献３】ＷＯ  ２００６／１０６９４８  Ａ１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者等が検討した結果、合金を原料として窒化物系蛍光体を製造する場合において、加熱時に窒化反応が急速に進み、発生した熱によって原料の溶融や分相、あるいは窒化物の分解が起こり、蛍光体の特性が低下する場合があることがわかった。特に、生産性を上げるために一度に大量の原料を加熱処理したり、原料の充填密度を上げたりすると、場合によっては蛍光体が得られないことがあることがわかった。
【００１０】
従って、本発明は、窒化物系蛍光体を製造する際の加熱時の急速な窒化反応の進行を抑制することができる蛍光体原料用金属材料と、その蛍光体原料用金属材料を用いた蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明はまた、この蛍光体原料用金属材料を用いて製造された蛍光体、さらに、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物、発光装置、画像表示装置及び照明装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、以上の点に鑑み、更に鋭意研究を重ねた結果、少なくとも１種の合金と該合金とは異なる結晶構造を有する金属及び／又は合金とを含有する原料を用いると、前記課題を解決することができ、蛍光体の原料として優れていることを見出した。
さらに、この蛍光体原料用金属材料が、特定の金属元素を有する蛍光体の製造に適していることを見出した。
また、この蛍光体原料用金属材料であれば、窒素含有雰囲気下で急速に昇温した場合においても優れた蛍光体が得られることも見出した。
また、本発明者等は、本発明の製造方法により得られる蛍光体が非常に優れた特性を示し、発光装置等の用途に好適に使用できることを見出して、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下の（１）〜（２２）を要旨とするものである。
【００１２】
（１）  少なくとも１種の合金と、該合金とは異なる結晶構造を有する金属及び／又は合金とを含有することを特徴とする蛍光体原料用金属材料。
【００１３】
（２）  前記合金が、周期表における族が互いに異なる２種以上の金属元素を含有することを特徴とする（１）に記載の蛍光体原料用金属材料。
【００１４】
（３）  前記合金が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、及びＧｅからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載の蛍光体原料用金属材料。
【００１５】
（４）  前記合金が、アルカリ土類金属元素を１種以上含有することを特徴とする（１）ないし（３）のいずれかに記載の蛍光体原料用金属材料。
【００１６】
（５）  前記合金が、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙ、及びＳｃからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を含有することを特徴とする（１）ないし（４）のいずれかに記載の蛍光体原料用金属材料。
【００１７】
（６）  前記合金が、更に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｍｎ、及びＦｅからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を含有することを特徴とする（１）ないし（５）のいずれかに記載の蛍光体原料用金属材料。
【００１８】
（７）  前記合金が、Ｓｒ、Ｂａ、及びＣａからなる群より選ばれる１種以上の金属元素と、Ｓｉとを含有することを特徴とする（１）ないし（６）のいずれかに記載の蛍光体原料用金属材料。
【００１９】
（８）  前記合金とは異なる結晶構造を有する金属及び／又は合金が、Ｓｉ及び／又はＡｌであることを特徴とする（７）に記載の蛍光体原料用金属材料。
【００２０】
（９）  少なくとも１種の合金と、該合金とは異なる結晶構造を有する金属及び／又は合金とを有する蛍光体原料用金属材料を、窒化性ガス含有雰囲気下で加熱することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【００２１】
（１０）  前記蛍光体原料用金属材料の重量平均メジアン径Ｄ50が１μｍ以上、１００μｍ以下の範囲であることを特徴とする（９）に記載の蛍光体の製造方法。
【００２２】
（１１）  前記蛍光体原料用金属材料が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、及びＧｅからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を含有することを特徴とする（９）又は（１０）に記載の蛍光体の製造方法。
【００２３】
（１２）  前記蛍光体原料用金属材料が、アルカリ土類金属元素を１種以上含有することを特徴とする（９）ないし（１１）のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
【００２４】
（１３）  前記蛍光体原料用金属材料が、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙ、及びＳｃからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を含有することを特徴とする（９）ないし（１２）のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
【００２５】
（１４）  前記蛍光体原料用金属材料が、Ｓｒ、Ｂａ、及びＣａからなる群より選ばれる１種以上の金属元素と、Ｓｉとを含有することを特徴とする（９）ないし（１３）のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
【００２６】
（１５）  前記蛍光体原料用金属材料を高周波誘導加熱法を用いて加熱することを特徴とする（９）ないし（１４）のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
【００２７】
（１６）  （９）ないし（１５）のいずれかに記載の蛍光体の製造方法により製造されたことを特徴とする蛍光体。
【００２８】
（１７）  下記式［１］で表される化学組成を有することを特徴とする（１６）に記載の蛍光体。
ＬaＭbＮ（2/3a+4/3b）：Ｒc    ・・・［１］
（但し、
Ｌは、２価の金属元素を表し、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を含有する。
Ｍは、４価の金属元素を表し、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を含有する。
Ｎは、窒素を表す。
Ｒは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｍｎ、及びＦｅからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を含有する。
また、ａ、ｂ、及びｃは、各々、以下の式を満たす数である。
１．５≦ａ≦２．５
４．５≦ｂ≦５．５
０．００１≦ｃ≦０．５                ）
【００２９】
（１８）  前記式［１］におけるＬが、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる１種以上を含有することを特徴とする（１７）に記載の蛍光体。
【００３０】
（１９）（１６）ないし（１８）のいずれかに記載の蛍光体と、液状媒体とを含有することを特徴とする蛍光体含有組成物。
【００３１】
（２０）  第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が、（１６）ないし（１８）のいずれかに記載の蛍光体を１種以上含有することを特徴とする発光装置。
【００３２】
（２１）  （２０）に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置。
【００３３】
（２２）  （２０）に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、窒化物系蛍光体を製造する際の加熱時の急速な窒化反応の進行を抑制することができ、この結果、高特性の蛍光体を安価に大量生産することができる。これにより、高特性の蛍光体、並びに、それを用いた蛍光体含有組成物、発光装置、画像表示装置及び照明装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００３６】
［蛍光体原料用金属材料］
本発明の蛍光体原料用金属材料（以下、単に「蛍光体原料用金属材料」と称する場合がある。）とは、蛍光体の原料として用いることのできる金属であり、少なくとも１種の合金と、該合金とは異なる結晶構造を有する金属及び／又は合金とを含有することを特徴とする。即ち、蛍光体原料用金属材料は、単一相ではないことを特徴とする。
【００３７】
本明細書において合金とは、２種以上の金属の固溶体、共晶、金属間化合物を意味するものである。
本明細書において金属とは、金属単体、及びその混合物を意味するものである。
従って、蛍光体原料用金属材料とは、前記合金の相（以下、「合金相」と称する場合がある。）と、前記金属及び／又は合金の相（以下、「金属・合金相」と称する場合がある。）とを含有しているものである。前記合金相と前記金属・合金相の他に、更に別の合金相、金属・合金相を含有していてもよい。
【００３８】
（組成）
蛍光体原料用金属材料が含有する金属元素に特に制限はないが、周期表における族が互いに異なる２種以上の金属元素を含有していることが好ましい。
【００３９】
以下に、具体的に、蛍光体原料用金属材料が含有していてもよい金属元素について説明する。
【００４０】
蛍光体原料用金属材料は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、及びＧｅからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を含有していてもよい。これらの中でも、Ｓｉ、及び／又はＡｌを含有することが好ましく、更にはＳｉを含有することが好ましい。
【００４１】
また、蛍光体原料用金属材料は、アルカリ土類金属元素（具体的には、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇが挙げられる。）を１種以上含有していてもよい。これらの中でも、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選ばれる１種以上の金属元素を含有することが好ましい。例えば、Ｂａを含有する蛍光体原料用金属材料を用いると、高効率の橙色蛍光体であるＢａ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕを得ることができる。また、例えば、Ｓｒを含有する蛍光体原料用金属材料を用いると、高効率の赤色蛍光体であるＳｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕや（Ｃａ，Ｓｒ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕを得ることができる。また、例えば、Ｃａを含有する蛍光体原料用金属材料を用いると、高効率の赤色蛍光体であるＣａ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕを得ることができる。
【００４２】
上記の中でも、蛍光体原料用金属材料に含有されるアルカリ土類金属元素としては、Ｂａ、及び／又はＣａであることが好ましい。ＢａやＣａを含有する蛍光体原料用金属材料は、他のアルカリ土類金属元素を含有する場合と比較して活性が低く、後述の窒化処理において反応の進行が比較的緩やかであるからである。
【００４３】
また、蛍光体原料用金属材料は、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙ、及びＳｃからなる群より選ばれる金属元素を１種以上含有していてもよい。これらの中でも、Ｌａ、及び／又はＹを含有することが好ましい。Ｌａを含有する蛍光体原料用金属材料を用いると、例えば、ＬａＳｉ3Ｎ5：Ｃｅ等の蛍光体を得ることができるため好ましく、Ｙを含有する蛍光体原料用金属材料を用いると、例えば、ＪＹＳｉ4Ｎ7：Ｅｕ、ＪＹＳｉ4Ｎ7：Ｃｅなど（ただし、Ｊは、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種又は２種の元素を指す）を得ることができるので好ましい。
【００４４】
また、蛍光体原料用金属材料は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｍｎ、及びＦｅからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を含有していてもよい。中でも、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｔｂ、及びＰｒからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を含有することが好ましく、更にはＣｅ、及び／又はＥｕを含有することが好ましい。ここに挙げた金属元素は、蛍光体の発光中心（付活元素）として働く場合が多い。
【００４５】
上述した中でも、特に、蛍光体原料用金属材料に含まれる前記合金は、Ｓｒ、Ｂａ、及びＣａからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を含有することが好ましく、Ｂａ、及び／又はＣａを含有することがより好ましく、Ｂａを含有することがさらに好ましい。また、さらに、前記合金は、Ｓｒ、Ｂａ、及びＣａからなる群より選ばれる１種以上の金属元素と共にＳｉを含有することが好ましい。
【００４６】
また、蛍光体原料用金属材料は、前記合金とは異なる結晶構造を有する金属及び／又は合金として、Ｓｉ、及び／又はＡｌを含有することが好ましい。
【００４７】
以下、蛍光体原料用金属材料の化学組成についてさらに詳細に説明をする。
【００４８】
蛍光体原料用金属材料の好ましい化学組成は、目的とする蛍光体によって異なるものである。例えば、下記式［１］で表される蛍光体を製造する場合には、下記式［２］で表される蛍光体原料用金属材料を用いることができる。
【００４９】
ＬaＭbＮ（2/3a+4/3b）：Ｒc    ・・・［１］
（但し、
Ｌは、２価の金属元素を表し、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を含有する。
Ｍは、４価の金属元素を表し、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を含有する。
Ｎは、窒素を表す。
Ｒは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｍｎ、及びＦｅからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を含有する。
また、ａ、ｂ、及びｃは、各々、以下の式を満たす数である。
１．５≦ａ≦２．５
４．５≦ｂ≦５．５
０．００１≦ｃ≦０．５                ）
【００５０】
ＬaＭbＲc    ・・・［２］
（但し、
Ｌは、２価の金属元素を表し、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を含有する。
Ｍは、４価の金属元素を表し、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を含有する。
Ｒは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｍｎ、及びＦｅからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を含有する。
また、ａ、ｂ、及びｃは、各々、以下の式を満たす数である。
１．５≦ａ≦２．５
４．５≦ｂ≦５．５
０．００１≦ｃ≦０．５              ）
【００５１】
蛍光体原料用金属材料の具体例としては、Ｃａ2Ｓｉ5、Ｓｒ2Ｓｉ5、Ｂａ2Ｓｉ5、ＬａＳｉ3、ＢａＹＳｉ4、ＳｒＹＳｉ4等が挙げられる。
【００５２】
上記で例示した蛍光体原料用金属材料について更に詳細を説明すると、Ｃａ2Ｓｉ5は合金ＣａＳｉ2、及び金属Ｓｉを含有するものである。Ｓｒ2Ｓｉ5は、合金ＳｒＳｉ2、及び金属Ｓｉを含有するものである。Ｂａ2Ｓｉ5は、合金ＢａＳｉ2、及び金属Ｓｉを含有するものである。ＬａＳｉ3は、合金ＬａＳｉ2、及び金属Ｓｉを含有するものである。ＢａＹＳｉ4は、合金ＢａＳｉ2及び、合金ＹＳｉ2を含有するものである。ＳｒＹＳｉ4は、合金ＳｒＳｉ2、及び合金ＹＳｉ2を含有するものである。
【００５３】
また、蛍光体原料用金属材料がＦｅ、Ｎｉ、及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する場合（ただし、Ｆｅを意図的に添加して蛍光体原料用金属材料を製造する場合を除く）、各々の元素の含有量は、発光特性に影響を及ぼす場合があることから、通常５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００５４】
また、蛍光体原料用金属材料は、粉末状であっても大気中で取り扱いが可能であり、従来の金属窒化物を含む蛍光体原料と比較して格段に取り扱い性が向上している。従って、本発明の蛍光体原料用金属材料の形状に制限はなく、その形状としては板状、粉末状、ビーズ状、リボン状、塊状等が挙げられる。しかしながら、後述する窒化処理を行う際には、効率よく反応を進行させるため、蛍光体原料用金属材料を粉末状、あるいは、リボン状に加工してから用いることが好ましく、粉末状とすることが最も好ましい。
【００５５】
このような蛍光体原料用金属材料の製造方法については特に制限はないが、蛍光体原料用金属材料は、特に以下に記載する蛍光体原料用金属材料の製造方法で製造されたものであることが好ましい。
【００５６】
［蛍光体原料用金属材料の製造方法］
本発明の蛍光体原料用金属材料の製造方法（以下、「蛍光体原料用金属材料の製造方法」と称する場合がある。）について以下に説明する。
蛍光体原料用金属材料は、原料となる金属、及び／又は合金（以下、単に「原料金属」と称する場合がある。）を秤量し、これを融解させてその組成において安定に生成される組成の、合金及び／又は金属の均一な混合物とすることにより得ることができる。
【００５７】
〈原料金属の純度〉
合金の製造に使用する金属の純度は、製造される蛍光体の発光特性の点から、前述の式［１］，［２］における付活元素Ｒの金属原料としては、不純物が０．１モル％以下、好ましくは０．０１モル％以下まで精製された金属を使用することが好ましい。例えば、付活元素ＲとしてＥｕを使用する場合には、Ｅｕ原料としてＥｕ金属を使用することが好ましい。例えば、付活元素Ｒ以外の元素の原料としては、２価、３価、４価の各種金属等を使用する。付活元素Ｒと同様の理由から、いずれも含有される不純物濃度は０．１モル％以下であることが好ましく、０．０１モル％以下であることがより好ましい。例えば、不純物としてＦｅ、Ｎｉ、及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する場合、Ｆｅを付活元素Ｒとして使用する場合を除き、各々の元素の含有量は、発光特性に影響を及ぼす場合があることから、通常５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００５８】
〈原料金属の形状〉
原料金属の形状に制限は無いが、通常、直径数ｍｍから数十ｍｍの粒状又は塊状（いわゆるインゴット）のものが用いられる。また、取り扱いの容易さから、さらに大きな塊状のものも使用することができ、適切なサイズに切り出して使用することができる。
【００５９】
アルカリ土類金属元素を用いる場合、その原料としては、粒状、塊状など形状は問わないが、原料の化学的性質に応じて適切な形状を選択するのが好ましい。例えば、Ｃａは粒状、塊状のいずれでも大気中で安定であり、使用可能であるが、Ｓｒは化学的により活性であるため、塊状の原料を用いることが好ましい。Ｂａも同様に塊状の原料を用いることが好ましい。
【００６０】
また、Ｌａ、Ｙ、Ｇｄなどの希土類元素を用いる場合、これらは空気中で比較的安定であることから、粉末、リボン状、塊状のいずれも使用することができるが、リボン状のものは秤量などの取り扱いにおいて便利である。
ケイ素（Ｓｉ）を用いる場合、直径数ｍｍの粒状のものが容易に入手でき、取り扱いにおいて便利である。また、塊状のものも使用できる。
いずれの場合においても、蛍光体原料用金属材料の製造方法に依存してその形状を選ぶことが好ましい。
【００６１】
〈原料金属の秤量、及び融解〉
原料金属を融解する方法に特に制限はなく、例えば、以下のようにして原料金属の秤量、及び融解を行う。
【００６２】
原料金属の秤量にあたっては、目的とする蛍光体の組成に応じて、原料金属の種類、及びその量を適宜選択する。例えば、前記式［１］で表される化学組成を有する蛍光体を製造するためには、前記式［２］で表される化学組成を有する蛍光体原料用金属材料を製造すればよく、通常、前記式［２］で表される通りに原料金属を選択し、その量を決定すればよい。
【００６３】
なお、融解時に揮発やルツボ材質との反応等により損失する金属元素については、必要に応じて、予め過剰に秤量して添加するとよい。例えば、アルカリ土類金属元素とケイ素とを含む蛍光体原料用金属材料を製造する場合、アルカリ土類金属元素の融点と沸点は、ケイ素の融点よりかなり低いため、アルカリ土類金属は蛍光体原料用金属材料の製造時に揮発することが多い。よって、アルカリ土類金属を所要量の１割程度過剰に秤量して添加することが特に好ましい。
【００６４】
本発明において原料金属の融解方法については、特に制限はないが、通常、抵抗加熱法、電子ビーム法、アーク放電加熱法（以下、「アーク融解法」と称する場合がある。）、高周波誘導加熱法（以下、「高周波融解法」と称する場合がある。）等を用いることができる。中でも、アーク融解法、高周波融解法を用いることが好ましく、製造コストを考えると高周波融解法を用いることが特に好ましい。
【００６５】
原料融解時のルツボの材質としては、窒化ホウ素、グラファイト、アルミナ、マグネシア、ジルコニア等が挙げられる。ルツボの材質は、製造する蛍光体原料用金属材料、及び蛍光体の組成や、融解方法を考慮して選ぶ必要がある。例えば、高周波融解法を用いる場合には、電気伝導性のグラファイトを用いることが好ましいが、その他のルツボを用いることもできる。製造する蛍光体に対して発光を阻害する元素（いわゆる、キラー元素）を含むルツボを使用すると発光特性が低下する場合がある。
なお、アーク融解法で蛍光体原料用金属材料を製造する場合には、原料金属は、融解装置の銅ハース（通常、水冷されている）に直接投入され、融解されてもよい。
【００６６】
原料金属の融解時の雰囲気としては、不活性雰囲気が好ましく、中でもＡｒ雰囲気が好ましい。
【００６７】
また、原料金属の融解時の圧力としては、通常、１×１０3Ｐａ以上１×１０5Ｐａ以下の範囲であることが好ましく、安全性の面から、大気圧以下で行うことが望ましい。
【００６８】
原料金属の融解時の温度としては、原料として使用する金属と製造しようとする蛍光体原料用金属材料の種類や組成に依存するが、通常、７００℃以上、２０００℃以下であり、好ましくは１０００℃以上、１５００℃以下である。この温度は、例えば、アルカリ土類金属とＳｉとを主成分とする蛍光体原料用金属材料を製造する場合には、１０００℃以上、１３００℃以下が好ましい。
【００６９】
なお、原料金属の融解が、一度では不十分な場合は、繰り返し融解する操作を行なうとよい。
【００７０】
また、通常の場合、秤量した原料金属を一度に炉に加えて融解すれば良いが、Ｓｉとアルカリ土類金属元素とを含む蛍光体原料用金属材料を製造する場合、以下の問題点があるため、高融点（高沸点）のＳｉ金属及び／又はＳｉを含む合金を融解させた後、低融点（低沸点）のアルカリ土類金属を融解させることが好ましい。
【００７１】
即ち、Ｓｉの融点は１４１０℃であり、アルカリ土類金属の沸点と同程度である（例えば、Ｃａの沸点は１４９４℃、Ｓｒの沸点は１３５０℃、Ｂａの沸点は１５３７℃である）。特に、Ｓｒの沸点がＳｉの融点より低いため、ＳｒとＳｉを同時に融解させることは極めて困難であるが、Ｓｉ金属を先に融解させて、次いでアルカリ土類金属を融解することによって、この問題点を解決することができる。
【００７２】
以下、（１）アーク融解法・電子ビーム法の場合、（２）高周波融解法の場合を例に、Ｓｉ金属とアルカリ土類金属を含む蛍光体原料用金属材料を製造する場合の融解方法について更に詳しく説明する。
【００７３】
（１）アーク融解法・電子ビーム融解法の場合
アーク融解・電子ビーム融解の場合は、以下の手順で融解を行う。  
ｉ）Ｓｉ金属又はＳｉを含む合金を融解する。
ii)次いでアルカリ土類金属を融解し、Ｓｉとアルカリ土類金属とを含む合金を得る。
【００７４】
このようにするためには、電子ビームやアークの出射源に近い場所にＳｉを配置し、遠い場所にアルカリ土類金属を配置すると良い。具体的には、原料容器（アーク誘拐の場合は通常銅製ハース）に、まずアルカリ土類金属を入れ、ついでＳｉを入れる。これにより、下にアルカリ土類金属、上にＳｉが配置される。発光イオンとなる金属元素Ｒについては、その融点や沸点を考慮した上で、Ｓｉとアルカリ土類金属のいずれに混合するか決定する。Ｒの融点がＳｉの融点のより低い場合は、アルカリ土類金属に添加するのが好ましい。特に、ＲがＥｕの場合には、Ｅｕをアルカリ土類金属と混合しておくことが好ましい。この状態で、上方から電子ビームを照射したり、アーク放電を行うことで上方のＳｉが先に融解させる。
このようにしても伝熱などによって先にアルカリ土類金属が融解する場合がある。その場合は、アルカリ土類金属の温度をできるだけ低く保つよう、加熱条件を調節することにより、融解したアルカリ土類金属の揮発を抑制しながら、Ｓｉがアルカリ土類金属にとけ込むようにするとよい。
【００７５】
ここで、Ｓｉを含む溶湯にアルカリ土類金属が溶け込んだ後、電子ビームあるいはアーク放電により加熱・攪拌して混合を促進することが好ましい。
【００７６】
（２）高周波融解法の場合
アルカリ土類金属元素を含む合金は酸素との反応性が高いため、大気中ではなく真空あるいは不活性ガス中で融解する必要がある。このような条件では通常、高周波融解法が好ましい。しかしながら、Ｓｉは半導体であり、高周波を用いた誘導加熱による融解が困難である。例えば、アルミニウムの２０℃における比抵抗率は２．８×１０-8Ω・ｍであるのに対し、半導体用多結晶Ｓｉの比抵抗率は１０5Ω・ｍ以上である。このように比抵抗率が大きいものを直接高周波融解することは困難であるため、一般に導電性のサセプタを用い、熱伝導や放射によりＳｉに熱移動を行って融解する。サセプタとしては、ディスク状、管状なども可能であるがルツボを用いることが好ましい。サセプタの材質としては、黒鉛、モリブデン、炭化珪素などが一般に用いられるが、これらはアルカリ土類金属と反応しやすいという問題点がある。一方、アルカリ土類金属を融解可能なルツボ（アルミナ、カルシアなど）は絶縁体であり、サセプタとして使用することが難しい。従って、アルカリ土類金属とＳｉ金属とをルツボに仕込んで高周波融解するにあたり、公知の導電性のルツボ（黒鉛など）をサセプタとして使用して、間接的な加熱によりＳｉ金属とアルカリ土類金属とを同時に融解することは困難である。そこで、次のような手順で融解することで、この問題点を解決する。  
【００７７】
ｉ）Ｓｉ金属を導電性のルツボを使用して間接加熱により融解する。  
ii)次に、アルカリ土類金属を添加する。これにより溶融したＳｉにアルカリ土類金属が溶解し、Ｓｉとアルカリ土類金属元素とを含む合金を得る。
【００７８】
なお、このとき、アルカリ土類金属は少量ずつ添加することが好ましい。また、塊状のアルカリ土類金属が、融解したＳｉ金属にゆっくりと浸されるような添加機構を備える装置を使用することが好ましい。
【００７９】
また、アルカリ土類金属とＳｉ金属以外の金属（ここでは、例えば、付活元素であるＲであるとする。）とを含有する蛍光体原料用金属材料を製造する場合、付活元素Ｒの融点がＳｉよりも高い場合は、付活元素Ｒを上記のＳｉ金属に添加することが好ましく、一方、付活元素Ｒの融点がＳｉ金属よりも低い場合は、付活元素Ｒを上記のアルカリ土類金属に添加して上記操作を行うことが好ましい。
【００８０】
また、Ｓｉをアルカリ土類金属以外の金属と合金化して導電性を付与することもできる。このようにして作製した中間組成の合金（目的とする蛍光体原料用金属材料の構成元素の一部を含む合金）を母合金と称する。この場合、得られる合金の融点がＳｉより低いことが好ましい。例えば、ＳｉとＡｌの合金は、その融点が１０１０℃付近にあり、アルカリ土類金属元素の沸点より低いので特に好ましい。
【００８１】
Ｓｉとアルカリ土類金属以外の金属（以下、「金属Ａ」と称する。）との母合金を用いる場合、その組成には特に制限はないが、母合金が導電性を有していることが好ましい。この場合、Ｓｉと金属Ａとの混合割合（モル比）は、Ｓｉのモル数を１とした場合に、金属Ａが、通常０．０１以上、５以下の範囲となるようにして、アルカリ土類金属元素の沸点よりも融点の低い母合金を製造することが好ましい。
なお、Ｓｉを含む母合金に、さらにＳｉ金属を加えることもできる。
【００８２】
上述の如く、Ｓｉ金属を融解させた後にアルカリ土類金属を融解させること以外に、他の原料金属の融解時期には特に制限はないが、通常、量が多いもの、もしくは、融点が高いものを先に融解させる。
付活元素Ｒを均一に分散させるため、また、付活元素Ｒの添加量は少量であるため、Ｓｉ金属を融解させた後に付活元素Ｒの原料金属を融解させることが好ましい。
【００８３】
例えば、前記式［２］で表され、４価の金属元素ＭがＳｉであり、２価の金属元素Ｌとして少なくともＢａを含む蛍光体原料用金属材料を製造する場合、次のような手順で融解させることが好ましい。
【００８４】
(1)  Ｓｉを融解させた後、Ｂａを融解させて、ＳｉとＢａを反応させ、合金を含む金属を得る。  
(2)  その後、Ｂａ以外の２価の金属元素、付活元素Ｒを融解させる。
【００８５】
あるいは、次のような手順も好ましい。
まず、Ｂａを融解させるものの、その温度が融点を大きく超えないように加熱条件を調節する。その状態を保持することにより、溶融したＢａに接しているＳｉや付活元素ＲをＢａに溶解させ、合金を含む金属を得る。なお、この手順を用いる場合、Ｂａの揮発を完全に抑制することは困難なので、Ｂａを目的とする組成よりも過剰に秤量して使用するとよい。また、得られた蛍光体原料用金属材料の組成を分析することにより、適切なＢａの使用量を決定し、蛍光体原料用金属材料の組成が目的とする組成になるように調整することが好ましい。
【００８６】
〈溶湯の鋳造〉
原料金属の融解により得られた溶湯を金型に注入して成型する鋳造工程を経て、凝固体（蛍光体原料用金属材料塊）を得ることができる。ただし、この鋳造工程において溶融金属の冷却速度によって偏析が生じ、溶融状態で均一組成であったものが組成分布に偏りが生じることもある。従って、冷却速度はできるだけ速いことが望ましい。また、金型は銅などの熱伝導性のよい材料を使用することが好ましく、熱が放散しやすい形状であることが好ましい。また、必要に応じて水冷などの手段により金型を冷却する工夫をすることも好ましい。
【００８７】
このような工夫により、例えば厚さに対して底面積の大きい金型を用い、溶湯を金型へ注湯後、できるだけ早く凝固させることが好ましい。
【００８８】
また、蛍光体原料用金属材料の組成によって偏析の程度は異なるので必要な分析手段、例えば誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法などによって、得られた凝固体の数箇所より試料を採取して組成分析を行い、偏析の防止に必要な冷却速度を定めることが好ましい。
【００８９】
このような鋳造時の雰囲気としては、不活性雰囲気が好ましく、中でもＡｒ雰囲気が好ましい。
【００９０】
〈鋳塊の粉砕〉
鋳造工程で得られた蛍光体原料用金属材料塊は次いで粉砕することにより、所望の粒径、粒度分布を有する蛍光体原料用金属材料粉末を調製することができる。粉砕方法としては、乾式法や、エチレングリコール、ヘキサン、アセトン等の有機溶媒を用いる湿式法で行うことが可能である。以下、乾式法を例に詳しく説明する。
この粉砕工程は、必要に応じて、粗粉砕工程、中粉砕工程、微粉砕工程等の複数の工程に分けてもよい。この場合、全粉砕工程を同じ装置を用いて粉砕することもできるが、工程によって使用する装置を変えてもよい。
【００９１】
ここで、粗粉砕工程とは、蛍光体原料用金属材料粉末のおおよそ９０重量％が粒径１ｃｍ以下になるように粉砕する工程であり、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、クラッシングロール、インパクトクラッシャーなどの粉砕装置を使用することができる。中粉砕工程とは、蛍光体原料用金属材料粉末のおおよそ９０重量％が粒径１ｍｍ以下になるように粉砕する工程であり、コーンクラッシャー、クラッシングロール、ハンマーミル、ディスクミルなどの粉砕装置を使用することができる。また、微粉砕工程とは、蛍光体原料用金属材料粉末が後述する重量メジアン径Ｄ50になるように粉砕する工程であり、ボールミル、チューブミル、ロッドミル、ローラーミル、スタンプミル、エッジランナー、振動ミル、ジェットミルなどの粉砕装置を使用することができる。
【００９２】
中でも、不純物の混入を防止する観点から、最終の粉砕工程においては、ジェットミルを使用することが好ましい。ジェットミルを用いるためには、粒径２ｍｍ以下程度になるまで予め蛍光体原料用金属材料塊を粉砕しておくことが好ましい。ジェットミルでは、主に、ノズル元圧から大気圧に噴射される流体の膨張エネルギーを利用して粒子の粉砕を行うため、粉砕圧力により粒径を制御すること、不純物の混入を防止することが可能である。粉砕圧力は、装置によっても異なるが、通常、ゲージ圧で０．０１ＭＰａ以上、２ＭＰａ以下の範囲であり、中でも、０．０５ＭＰａ以上、０．４ＭＰａ未満が好ましく、０．１ＭＰａ以上、０．３ＭＰａ以下がさらに好ましい。
【００９３】
いずれの場合も粉砕工程中に鉄等の不純物の混入が起こらないよう、粉砕機の材質と被粉砕物の関係を適切に選択する必要がある。例えば、接粉部は、セラミックライニングが施されていることが好ましく、セラミックの中でも、アルミナ、窒化ケイ素、タングステンカーバイド、ジルコニア等が好ましい。
【００９４】
また、蛍光体原料用金属材料粉末の酸化を防ぐため、粉砕工程は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、さらに雰囲気中の酸素濃度が低いことが好ましい。不活性ガス雰囲気中の酸素濃度としては、蛍光体原料用金属材料粉末の組成等、その活性によっても異なるが、通常１５体積％以下、好ましくは１０体積％以下、より好ましくは７体積％以下、特に好ましくは５体積％以下である。特定の範囲の酸素濃度とすることによって、粉砕中に蛍光体原料用金属材料の表面に酸化被膜が形成され、安定化すると考えられる。酸素濃度が５％より高い雰囲気中で粉砕工程を行う場合、粉砕中に粉塵が爆発する恐れがあるため、粉塵を生じさせないような設備が必要である。また、酸素濃度の下限としては、通常、１０ｐｐｍ以上、好ましくは０．１体積％以上である。酸素濃度が上記範囲より低い場合、大気中に取り出した場合の発熱が大きく、取り扱いが難しくなる傾向にある。不活性ガスの種類に特に制限はないが、通常、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの気体のうち１種単独雰囲気又は２種以上の混合雰囲気が用いられ、経済性の観点から窒素が特に好ましい。
また、粉砕中に蛍光体原料用金属材料粉末の温度が上がらないように必要に応じて冷却してもよい。
【００９５】
〈粉末の分級〉
粉砕工程で粉砕された蛍光体原料用金属材料粉末は、バイブレーティングスクリーン、シフターなどの網目を使用した篩い分け装置、エアセパレータ等の慣性分級装置、サイクロン等の遠心分離機を使用して、後述の所望の重量メジアン径Ｄ50及び粒度分布に調整される。
粒度分布の調整においては、粗粒子を分級し、粉砕機にリサイクルすることが好ましく、分級及び／又はリサイクルが連続的であることがさらに好ましい。
【００９６】
この分級工程についても、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、不活性ガス雰囲気中の酸素濃度は通常１０体積％以下、中でも５体積％以下が好ましい。不活性ガスの種類に特に制限はないが、通常、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの１種単独雰囲気又は２種以上の混合雰囲気が用いられ、経済性の観点から窒素が特に好ましい。
【００９７】
後述の窒化工程前の蛍光体原料用金属材料粉末は、当該粉末を構成する金属元素の活性度により粒径を調整する必要があり、その重量メジアン径Ｄ50は、通常の場合、１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下、特に好ましくは６０μｍ以下、また、０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、特に好ましくは１μｍ以上である。また、Ｓｒを含有する場合は、雰囲気ガスとの反応性が高いため、蛍光体原料用金属材料粉末の重量メジアン径Ｄ50は、通常５μｍ以上、好ましくは８μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは１３μｍ以上とすることが望ましい。蛍光体原料用金属材料粉末の粒径が前述の重量メジアン径Ｄ50の範囲よりも小さいと、窒化等の反応時の発熱速度が大きくなり、反応の制御が困難となる場合がある。一方で前述の重量メジアン径Ｄ50の範囲よりも大きいと、蛍光体原料用金属材料粒子内部での窒化等の反応が不十分となる場合がある。
なお、本発明における蛍光体原料用金属材料の重量メジアン径Ｄ50は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置等の装置を用いて測定することができる。
【００９８】
［蛍光体の製造方法］
本発明の蛍光体原料用金属材料を用いた蛍光体の製造方法には特に制限はなく、蛍光体原料用金属材料の組成や種類、あるいは目的とする蛍光体に合わせて適宜選択すればよい。
なお、本発明の蛍光体原料用金属材料を用いて蛍光体を製造する場合、本発明の蛍光体原料用金属材料以外に、別の金属等をさらに添加してもよい。
【００９９】
以下、蛍光体原料用金属材料を用いる場合の蛍光体の製造方法について説明する。
【０１００】
蛍光体原料用金属材料、あるいは前述の蛍光体原料用金属材料の製造方法により得られた本発明の蛍光体原料用金属材料を用いて蛍光体を製造する方法には特に制限はなく、酸化物、硫化物、窒化物など蛍光体の種類に応じて反応条件が設定されるが、以下に窒化物系蛍光体を製造する場合を例にとって説明する。
【０１０１】
蛍光体原料用金属材料を用いて、窒化物系蛍光体を製造する場合は、蛍光体原料用金属材料を、窒化性ガスを含有する雰囲気下で加熱する（本明細書において、この工程を「窒化工程」と称する場合がある。）ことにより、窒化処理を行えばよい。
【０１０２】
従来の合金を用いた蛍光体の製造方法では、加熱時に窒化反応が急速に進み、発生した熱によって原料の溶融や分相、あるいは窒化物の分解が起こり、蛍光体の特性が低下する場合があった。この場合、窒化処理中に熱重量・示差熱（thermogravimetry-differential  thermal  analysis：ＴＧ−ＤＴＡ）測定を行うと、ＤＴＡカーブに急激な発熱ピークが観測される。一度に大量の合金を窒化する場合は、特に、この傾向が著しく、得られる焼成物が発光しない場合もある。
【０１０３】
蛍光体原料用金属材料を用いる本発明の蛍光体の製造方法においては、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行った場合に、少なくとも２本に分かれた発熱ピーク（蛍光体原料用金属材料中の前記合金と、前記合金とは異なる結晶構造を有する金属及び／又は合金とに由来するものと推測される。）が観測され、急激なピークが観測されないことが好ましい（例えば、後述の実施例１で製造された蛍光体原料用金属材料のＴＧ−ＤＴＡ測定において、発熱ピークが３本観測されている）。このような場合、蛍光体原料用金属材料が、互いに融点の異なる、少なくとも１種の合金と、該合金とは異なる結晶構造を有する金属及び／又は合金とを含有するため、窒化反応の進行が一度に急激に進むという現象が抑制されるものと推測される。
【０１０４】
上記のような発熱ピークを有する蛍光体原料用金属材料としては、例えば、（Ｂａ，Ｅｕ）２Ｓｉ５、（Ｂａ，Ｃｅ）２Ｓｉ５、（Ｃａ，Ｅｕ）２Ｓｉ５、（Ｃａ，Ｃｅ）２Ｓｉ５等が挙げられ、より具体的には、Ｂａ１．９６Ｅｕ０．０４Ｓｉ５、Ｂａ１．９６Ｃｅ０．０４Ｓｉ５等が挙げられる。該蛍光体原料用金属材料に含有されるアルカリ土類金属元素としては、Ｂａ及び／又はＣａが好ましく、Ｂａがさらに好ましい。
【０１０５】
本発明の蛍光体の製造方法によると、一度に窒化する蛍光体原料用金属材料の量を増やしても、窒化反応を円滑に進行させることができ、発光特性の高い蛍光体を得ることができる。
【０１０６】
以下、窒化処理についてさらに詳細に説明する。
原料（蛍光体原料用金属材料塊、あるいはその粉末）は、ルツボ、トレイ等の焼成容器に充填することが好ましい。ここで使用する焼成容器の材質としては、窒化ホウ素、窒化珪素、窒化アルミニウム、タングステン、モリブデン、グラファイト、ホウ化ジルコニウム等が挙げられるが、窒化ホウ素が耐食性に優れることから好ましい。
【０１０７】
原料を高周波加熱法により加熱する場合の焼成容器の材質としては、導電性であるタングステン、モリブデン、グラファイト、ホウ化ジルコニウム等を使用することができる。コスト面ではグラファイトが好ましく、加工性の面ではモリブデンが好ましく、耐久性の面ではタングステンやホウ化ジルコニウムが好ましい。中でも、ホウ化ジルコニウムが、耐久性が良く、また、ルツボに入れる材料との反応性の低いことから好ましい。
【０１０８】
なお、原料を焼成容器に入れずに、加熱炉に直接入れることも可能であるが、原料を焼成容器に入れて窒化処理を行う方が、得られる蛍光体の着色や不純物の混入を防ぐことができるため好ましい。
【０１０９】
この蛍光体原料用金属材料を充填した焼成容器を、雰囲気制御が可能な加熱炉に納めた後、窒化性ガスを流通させ、系内を十分に窒化性ガスで置換してもよい。
必要に応じて、系内を真空排気した後、窒化性ガスを流通させてもよく、このようにした方が、雰囲気中の酸素など好ましくない成分を除去し易いため好ましい。
【０１１０】
窒化処理に用いることのできる加熱方法としては、特に制限はないが、急速に昇温することができる方法であっても問題はない。具体的には、高周波融解法、アーク放電加熱法、抵抗加熱法、等が挙げられる。中でも、蛍光体原料用金属材料中に電流が流れる方法の方が、蛍光体原料用金属材料が均一に加熱されやすいので好ましく、高周波融解法が特に好ましい。
高周波融解法を用いる場合、ホウ化ジルコニウム製、カーボン製等の導電性の部材を発熱体として用いることが好ましい。
【０１１１】
窒化処理時の雰囲気としては、窒化性ガスを含む雰囲気であることが好ましい。窒化性ガス含有雰囲気としては例えば、窒素、アンモニア、あるいは窒素と水素との混合気体等が挙げられる。系内の酸素濃度は製造される蛍光体の酸素含有量に影響し、酸素含有量が余り高いと高い発光特性が得られなくなるため、窒化処理雰囲気中の酸素濃度は、低いほど好ましく、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下とする。また、必要に応じて、炭素、モリブデン等の酸素ゲッター剤を系内の加熱部分に入れて、酸素濃度を低下させても良い。
【０１１２】
窒化処理は、窒化性ガスを含有するガスを充填した状態、あるいは流通させた状態で加熱することにより行うことができる。
なお、窒化性ガスをアルゴン等の不活性ガスで希釈してもよい。
【０１１３】
窒化処理時の圧力としては、大気圧よりも幾分減圧、大気圧、あるいは加圧のいずれの状態でも良く、蛍光体原料用金属材料の組成、雰囲気等のその他の条件に応じて適宜選択すれば良い。
【０１１４】
なお、大気中の酸素の混入を防ぐためには炉内の圧力を大気圧以上とすることが好ましい。炉内の圧力を大気圧未満とすると、炉の密閉性が悪い場合には多量の酸素が混入して得られる蛍光体の発光特性が低下する傾向にある。
【０１１５】
以上をふまえると、窒化性ガスを含有する雰囲気ガスの圧力は、大気圧（０．１ＭＰａ）以上であることが好ましい。圧力の上限の制限はないが、２００ＭＰａ以下が実用的で好ましく、１ＭＰａ以下とすることが日本の法規制の観点でさらに実用的で好ましい。さらに、０．１２ＭＰａ以下であれば、特別な設備の準備無しに実現できるので特に実用的で好ましい。
【０１１６】
窒化処理時の加熱温度としては、通常８００℃以上、好ましくは１０００℃以上、更に好ましくは１２００℃以上、また、通常２２００℃以下、好ましくは２１００℃以下、更に好ましくは２０００℃以下の温度範囲である。加熱温度が８００℃より低いと、窒化処理に要する時間が非常に長くなる傾向にあり、蛍光体原料用金属材料の組成や種類によっては窒化反応が進行しないこともある。一方、加熱温度が２２００℃より高いと、生成する窒化物が揮発、あるいは分解してしまう場合があり、得られる窒化物系蛍光体の化学組成が目的の組成からずれて、得られる蛍光体の発光特性が低下する傾向にあり、また、再現性も悪くなる場合がある。
【０１１７】
窒化処理時の加熱時間（最高温度での保持時間）は、蛍光体原料用金属材料と窒素との反応、及び得られる蛍光体の結晶性向上に必要な時間で良いが、通常１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、更に好ましくは６０分以上とする。加熱時間が１分より短いと窒化反応が完了しない場合があり、得られる蛍光体の発光特性が低下する。また、加熱時間の上限は、通常、生産効率の面から決定され、通常２４時間以下である。
なお、必要に応じて、繰り返し窒化処理を行っても良い。その場合の条件は、上記と同様である。
【０１１８】
上述の窒化処理後は、必要に応じて、蛍光体の処理方法として周知の洗浄、乾燥、粉砕、分級処理等がなされる。
【０１１９】
粉砕処理には、原料の混合工程に使用できるとして列挙した粉砕機が使用できる。
洗浄は、脱イオン水等の水、メタノール、エタノール等の有機溶剤、アンモニア水等のアルカリ性水溶液、塩酸、硝酸、硫酸、王水、フッ酸等の酸性水溶液等で行なうことができる。
分級処理は、篩分や水篩を行なう、あるいは、各種の気流分級機や振動篩等各種の分級機を用いることにより行なうことができる。中でも、ナイロンメッシュによる乾式分級を用いると、重量メジアン径Ｄ50２０μｍ程度の分散性の良い蛍光体を得ることができる。
【０１２０】
また、洗浄処理後に乾燥処理を行うことが好ましい。乾燥処理の方法に特に制限はないが、必要に応じて、蛍光体の性質に合わせて適宜乾燥処理方法を選択することが好ましい。
また、必要に応じて燐酸カルシウムやシリカによるコーティング等、表面処理を施してもよい。
【０１２１】
［蛍光体］
本発明の蛍光体は、上述の本発明の蛍光体の製造方法を用いて製造されたことを特徴とするものである。本発明の蛍光体は、本発明の蛍光体の製造方法を用いて製造された蛍光体であれば、化学組成、発光ピーク波長等、その他の特性に特に制限はない。
【０１２２】
（組成）
本発明の蛍光体の組成に特に制限はないが、窒化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体であることが好ましい。ここで、蛍光体の母体とは、付活元素を固溶し得る結晶又はガラス（アモルファス）を意味し、付活元素を含有せずに結晶又はガラス（アモルファス）それ自体が発光するものも含むものとする。以下に例を挙げて説明する。
本発明の蛍光体は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、及びＧｅからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を含有することができる。また、アルカリ土類金属元素を１種以上含有していてもよく、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙ、及びＳｃからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を含有していてもよい。
【０１２３】
また、付活元素としては、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｍｎ、及びＦｅからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を含有することができ、中でも、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｔｂ、及びＰｒからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を含有することが好ましく、さらにはＣｅ及び／又はＥｕを含有することが好ましい。
【０１２４】
上記の中でも、アルカリ土類金属元素としてＳｒ、Ｂａ、及びＣａからなる群より選ばれる１種以上の金属元素と共に、Ｓｉ、及び／又はＡｌを含有することが好ましく、Ｓｉを含有することがさらに好ましい。アルカリ土類金属元素としては、中でも、Ｂａ及び／又はＣａを含有することが好ましく、Ｂａを含有することがより好ましい。
即ち、Ｂａを含有する蛍光体原料用金属材料が、他のアルカリ土類金属元素と比較して活性が低く、前述の窒化処理における発熱反応が穏やかとなる傾向にあることから、本発明の蛍光体の製造方法に特に適している。
【０１２５】
具体的な蛍光体の化学組成としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2Ｓｉ５Ｎ8：Ｃｅ、（Ｌａ，Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｃ）Ｓｉ3Ｎ5：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｃ）Ｓｉ3Ｎ5：Ｃｅ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＹＳｉ４Ｎ７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＹＳｉ４Ｎ７：Ｃｅ等が挙げられ、中でもＢａ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ、Ｃａ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ、Ｂａ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｃｅ、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｃｅ、Ｃａ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｃｅ、ＬａＳｉ3Ｎ5：Ｅｕ、ＬａＳｉ3Ｎ5：Ｃｅ、ＢａＹＳｉ4Ｎ7：Ｅｕ、ＳｒＹＳｉ4Ｎ7：Ｅｕ、ＢａＹＳｉ4Ｎ7：Ｃｅ、ＳｒＹＳｉ4Ｎ7：Ｅｕ等が好ましい。
【０１２６】
また、本発明の蛍光体は、下記式［１］で表される化学組成を有していてもよい。
ＬaＭbＮ（2/3a+4/3b）：Ｒc    ・・・［１］
【０１２７】
前記式［１］において、Ｌは、２価の金属元素を表し、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を含有するものである。中でも、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有することが好ましく、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有することがさらに好ましい。
【０１２８】
前記式［１］において、Ｍは、４価の金属元素を表し、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を含有するものである。中でも、Ｓｉ、及び／又はＧｅを含有することが好ましく、Ｓｉを含有することがさらに好ましい。
【０１２９】
前記式［１］において、Ｎは、窒素を表す。
【０１３０】
前記式［１］において、Ｒは、付活元素を表し、これは、多くの場合、Ｌ元素を置換する形で蛍光体に含有される。Ｒは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｍｎ、及びＦｅからなる群より選ばれる１種以上の金属元素を含有するものである。中でも、付活元素Ｒとしては、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｔｂ、及びＰｒからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有することが好ましく、Ｅｕ、及び／又はＣｅを含有することが好ましい。
【０１３１】
また、前記式［１］において、ａ、ｂ、及びｃは、各々、以下の範囲であることが好ましい。
【０１３２】
ａは、通常１．５以上、好ましくは１．８以上、より好ましくは１．９以上である。また、ａは、通常２．５以下、好ましくは２．２以下、より好ましくは２．１以下の範囲の数を表す。ａが、上記範囲よりも大きいとＬ元素が過剰となり、Ｌ元素を含む副生成物を生成する場合が多くなる。ａが、上記範囲よりも小さいとＭ元素が過剰となり、Ｍ元素を含む副生成物を生成する場合が多くなる。
【０１３３】
ｂは、通常４．５以上、好ましくは４．８以上、より好ましくは４．９以上である。また、ｂは、通常５．５以下、好ましくは５．２以下、より好ましくは５．１以下の範囲の数を表す。ｂが、上記範囲よりも大きいとＭ元素が過剰となり、Ｍ元素を含む副生成物を生成する場合が多くなる。ｂが、上記範囲よりも小さいとＬ元素が過剰となり、Ｌ元素を含む副生成物を生成する場合が多くなる。
【０１３４】
ｃは、通常０．００１以上、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．００７以上であり、また、ｃは、通常０．５以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１以下の範囲の数を表す。ｃが、上記範囲よりも大きいと濃度消光と呼ばれる現象により得られる蛍光体の発光強度が低下する傾向があり、上記範囲よりも小さいと付活元素の量が不足して充分な発光強度が得られなくなる場合がある。
【０１３５】
（蛍光体の特性）
上述したように、本発明の蛍光体の組成は制限されていないため、その他の蛍光体の特性についても特に制限はない。例えば、本発明の蛍光体は、以下のような特性を有する場合がある。
【０１３６】
＜発光色＞
本発明の蛍光体の発光色は、化学組成等を調整することにより、青色、青緑色、緑色、黄緑色、黄色、橙色、赤色等、所望の発光色とすることができる。
【０１３７】
＜発光スペクトル＞
例えば、前記式［１］で表され、かつ、付活元素ＲとしてＥｕを含む蛍光体は、橙色ないし赤色蛍光体としての用途に鑑みて、波長４６５ｎｍの光で励起した場合における発光スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。
【０１３８】
まず、上記の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおけるピーク波長λｐ（ｎｍ）が、通常５５０ｎｍ以上、中でも５６０ｎｍ以上、さらには５８０ｎｍ以上であることが好ましく、また、通常６６０ｎｍ以下、中でも６５０ｎｍ以下、さらには６４０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長λｐが短過ぎると黄味を帯びる傾向があり、一方で、この発光ピーク波長λｐが長過ぎると暗赤味を帯びる傾向があり、いずれも橙色ないし赤色光としての発光特性が低下する場合がある。
【０１３９】
また、上記の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅（full  width  at  half  maximum。以下適宜「ＦＷＨＭ」と略称する。）が、通常５０ｎｍより大きく、中でも７０ｎｍ以上、更には７５ｎｍ以上、また、通常１２０ｎｍ未満、中でも１００ｎｍ以下、更には９０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この半値幅ＦＷＨＭが狭過ぎると発光強度が低下することがあり、広過ぎると色純度が低下することがある。
【０１４０】
なお、上記の蛍光体を波長４６５ｎｍの光で励起するには、例えば、ＧａＮ系発光ダイオードを用いることができる。また、本発明の蛍光体の発光スペクトルの測定、並びにその発光ピーク波長、相対発光ピーク強度及び発光ピークの半値幅の算出は、例えば、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて行なうことができる。
【０１４１】
＜重量メジアン径Ｄ50＞
本発明の蛍光体は、その重量メジアン径Ｄ50が、通常３μｍ以上、中でも５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径Ｄ50が小さすぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向があり好ましくない。一方、重量メジアン径Ｄ50が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向があり好ましくない。
なお、本発明における蛍光体の重量メジアン径Ｄ50は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置等の装置を用いて測定することができる。
【０１４２】
＜酸素濃度＞
本発明の蛍光体のうち、窒化物を母体とする蛍光体は、酸素を含有していてもよいが、発光特性の観点から、酸素の含有量が小さいことが好ましい。上記の蛍光体の総重量に対する酸素の重量比率は、通常３重量％以下であり、２重量％以下であることがさらに好ましく、１重量％以下であることが特に好ましく、０．５重量％以下であることが最も好ましい。
【０１４３】
前述の蛍光体原料用金属材料を用いた蛍光体の製造方法において、１回に処理する蛍光体原料用金属材料の量が多いほど、得られる蛍光体の酸素濃度を低く抑えることができる傾向にある。後述する実施例は、実験段階の試料であり、酸素濃度が比較的高くなっているが、１回の処理量を多くすることでさらに酸素濃度を下げることができるものと考えられる。
以上のように、本発明の蛍光体の製造方法を用いると、特定範囲の酸素濃度を有する、発光特性に優れた蛍光体が得られる傾向にある。
【０１４４】
＜その他＞
【０１４５】
本発明の蛍光体は、その内部量子効率が高いほど好ましい。その値は、通常０．５以上、好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上であり、０．８以上であることが最も好ましい。内部量子効率が低いと、この蛍光体を用いて得られる発光装置の全体としてのエネルギー効率が低下するので、好ましくない。
【０１４６】
本発明の蛍光体は、励起光の吸収効率も高いほど好ましい。その値は通常０．５以上、好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上であり、０．８以上であることが最も好ましい。吸収効率が低いと、この蛍光体を用いて得られる発光素子の装置としてのエネルギー効率が低下するので、好ましくない。
【０１４７】
［蛍光体の用途］
本発明の蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができるが、特に、青色光又は近紫外光で励起可能であるという特性を生かして、各種の発光装置（後述する「本発明の発光装置」）に好適に用いることができる。組み合わせる蛍光体の種類や使用割合を調整することで、様々な発光色の発光装置を製造することができる。例えば、本発明の蛍光体が橙色ないし赤色の蛍光を発する蛍光体（橙色ないし赤色蛍光体）である場合、青色光を発する励起光源と緑色の蛍光を発する蛍光体（緑色蛍光体）とを組み合わせれば、白色発光装置を製造することができる。この場合の発光色は、本発明の蛍光体や組み合わせる蛍光体の発光ピーク波長を調整することにより、好みの発光色にすることができるが、例えば、いわゆる擬似白色（例えば、青色ＬＥＤと黄色蛍光体を組み合わせた発光装置の発光色）の発光スペクトルと類似した発光スペクトルを得ることもできる。更に、この白色発光装置に赤色の蛍光を発する蛍光体（赤色蛍光体）を組み合わせれば、赤色の演色性に極めて優れた発光装置や電球色（暖かみのある白色）に発光する発光装置を実現することができる。また、本発明の蛍光体が橙色ないし赤色蛍光体である場合、近紫外光を発する励起光源に、本発明の蛍光体と、青色の蛍光を発する蛍光体（青色蛍光体）及び緑色蛍光体を組み合わせても、白色発光装置を製造することができる。
【０１４８】
発光装置の発光色としては白色に制限されず、必要に応じて、黄色蛍光体（黄色の蛍光を発する蛍光体）、青色蛍光体、橙色ないし赤色蛍光体、緑色蛍光体等を組み合わせて、蛍光体の種類や使用割合を調整することにより、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライト等）や照明装置、あるいは、様々な色を発する表示・標識装置として使用することができる。
【０１４９】
［蛍光体含有組成物］
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
【０１５０】
＜蛍光体＞
本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本発明の蛍光体含有組成物には、必要に応じて、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【０１５１】
＜液体媒体＞
本発明の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び／又は有機系材料が使用できる。
【０１５２】
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液、又はこれらの組み合わせを固化した無機系材料（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）、低融点ガラス等を挙げることができる。
【０１５３】
有機系材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１５４】
これらの中で特に照明など大出力の発光装置に蛍光体を用いる場合には、耐熱性や耐光性等を目的として珪素含有化合物を使用することが好ましい。
【０１５５】
珪素含有化合物とは、分子中に珪素原子を有する化合物をいい、例えば、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系材料）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、ハンドリングの容易さ等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
【０１５６】
上記シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば下記式（ｉ）で表される化合物及び／又はそれらの混合物が挙げられる。
【化１】
2008230873.tif 000003
【０１５７】
上記式（ｉ）において、Ｒ1からＲ6は同じであっても異なってもよく、有機官能基、水酸基、水素原子からなる群から選択される。
また、上記式（ｉ）において、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱは、各々０以上１未満の数であり、且つ、Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１を満足する数である。
【０１５８】
該シリコーン系材料は、後述の第１の発光体として用いることのできる半導体発光素子の封止に用いる場合、液状のシリコーン系材料を用いて封止した後、熱や光によって硬化させて用いることができる。
【０１５９】
シリコーン系材料を硬化のメカニズムにより分類すると、通常、付加重合硬化タイプ、縮重合硬化タイプ、紫外線硬化タイプ、パーオキサイド架硫タイプなどのシリコーン系材料を挙げることができる。これらの中では、付加重合硬化タイプ（付加型シリコーン樹脂）、縮合硬化タイプ（縮合型シリコーン樹脂）、紫外線硬化タイプが好適である。以下、付加型シリコーン系材料、及び縮合型シリコーン系材料について説明する。
【０１６０】
付加型シリコーン系材料とは、ポリオルガノシロキサン鎖が、有機付加結合により架橋されたものをいう。代表的なものとしては、例えばビニルシランとヒドロシランをＰｔ触媒などの付加型触媒の存在下反応させて得られるＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物等を挙げることができる。これらは市販のものを使用することができ、例えば付加重合硬化タイプの具体的商品名としては信越化学工業社製「ＬＰＳ−１４００」「ＬＰＳ−２４１０」「ＬＰＳ−３４００」等が挙げられる。
【０１６１】
一方、縮合型シリコーン系材料とは、例えば、アルキルアルコキシシランの加水分解・重縮合で得られるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物を挙げることができる。
具体的には、下記一般式(ii)及び／又は(iii)で表される化合物、及び／又はそ
のオリゴマーを加水分解・重縮合して得られる重縮合物が挙げられる。
【０１６２】
Ｍm+ＸnＹ1m-n      (ii)
（式(ii)中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表し、Ｘは、加水分解性基を表し、Ｙ1は、１価の有機基を
表し、ｍは、Ｍの価数を表す１以上の整数を表し、ｎは、Ｘ基の数を表す１以上の整数を表す。但し、ｍ≧ｎである。）
【０１６３】
Ｍｓ+ＸtＹ1s-t      (iii)
（式(iii)中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択され
る少なくとも１種の元素を表し、Ｘは、加水分解性基を表し、Ｙ1は、１価の有機基
を表し、Ｙ2は、ｕ価の有機基を表し、ｓは、Ｍの価数を表す１以上の整数を表
し、ｔは、１以上、ｓ−１以下の整数を表し、ｕは、２以上の整数を表す。）
【０１６４】
＜液体媒体の含有率＞
液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少な過ぎると流動性がなく取り扱い難くなる可能性がある。
【０１６５】
液体媒体は、本発明の蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液体媒体は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を目的として珪素含有化合物を使用する場合は、当該珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、バインダーである液体媒体全量に対して通常２５重量％以下、好ましくは１０重量％以下とすることが望ましい。
【０１６６】
＜その他の成分＞
なお、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分を含有させてもよい。また、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１６７】
［発光装置］
本発明の発光装置（以下、適宜「発光装置」という）は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体として前述の［蛍光体］の項で記載した本発明の蛍光体の１種以上を含有するものである。
【０１６８】
本発明の発光装置に用いられる本発明の蛍光体としては、上述の蛍光体であって、その発光色に特に制限はない。例えば、本発明の蛍光体が前記式［１］で表され、かつ、付活元素ＲとしてＥｕを含む化学組成を有する場合は、５５０ｎｍ〜６６０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。本発明の蛍光体は、いずれか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよいし、本発明の蛍光体と本発明の蛍光体以外の蛍光体とを組み合わせて用いることも可能である。
【０１６９】
本発明の蛍光体を使用することにより、本発明の発光装置は、近紫外から青色領域までの発光を有する励起光源（第１の発光体）に対して高い発光効率を示す。更には、液晶ディスプレイ用光源等の白色発光装置に使用した場合にディスプレイの色再現範囲が広くなるという点で、優れた発光装置となる。また、照明装置として使用する場合は、演色性の高いという点で優れた発光装置となる。さらに、白色以外の所望の発光色の発光装置を得ることもできるので、各種の表示・標識装置に使用することができる。
【０１７０】
また、本発明の蛍光体を発光装置に使用する場合、その重量メジアン径Ｄ50は、通常１０μｍ以上、中でも１５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径Ｄ50が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径Ｄ50が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【０１７１】
なお、蛍光体の発光スペクトル、その他の各物性値の測定方法としては、前記［蛍光体］の項で記載したのと同様の方法を用いることができる。
【０１７２】
また、本発明の発光装置に用いられる本発明の蛍光体の好ましい具体例としては、前述の［蛍光体］の欄に記載した本発明の蛍光体や、後述の［実施例］の欄の各実施例に用いた蛍光体が挙げられる。
【０１７３】
本発明の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。装置構成の具体例については後述する。
【０１７４】
なお、発光装置の発光スペクトルは、気温２５±１℃に保たれた室内において、オーシャンオプティクス社製の色・照度測定ソフトウェア及びＵＳＢ２０００シリーズ分光器（積分球仕様）を用いて２０ｍＡ通電して測定を行なうことができる。この発光スペクトルの３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳＺ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標として色度値（ｘ，ｙ，ｚ）を算出できる。この場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係式が成立する。本明細書においては、前記ＸＹＺ表色系をＸＹ表色系と称している場合があり、通常（ｘ、ｙ）で表記している。
【０１７５】
また、発光効率は、前述のような発光装置を用いた発光スペクトル測定の結果から全光束を求め、そのルーメン（ｌｍ）値を消費電力（Ｗ）で割ることにより求められる。消費電力は、２０ｍＡを通電した状態で、Ｆｌｕｋｅ社のＴｒｕｅ  ＲＭＳ  Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒｓ  Ｍｏｄｅｌ  １８７＆１８９を用いて電圧を測定し、電流値と電圧値の積で求められる。
【０１７６】
本発明の発光装置としては、具体的には、第１の発光体として後述するような励起光源を用い、上述のような本発明の蛍光体の他、後述するような橙ないし赤色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「橙ないし赤色蛍光体」という）、青色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「青色蛍光体」という）、黄色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「黄色蛍光体」という）、緑色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「緑色蛍光体」という）等の公知の蛍光体を任意に組み合わせて使用し、公知の装置構成をとることにより得られる。第１の発光体と、第２の発光体（蛍光体）とで、青色、赤色、緑色が揃うようにすると、白色発光装置を得ることができる。
【０１７７】
ここで、該白色発光装置の白色とは、ＪＩＳＺ８７０１により規定された、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。
【０１７８】
＜発光装置の構成（発光体）＞
（第１の発光体）
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光するものである。
【０１７９】
第１の発光体の発光ピーク波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、近紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体を使用することが特に好ましい。
【０１８０】
第１の発光体の発光ピーク波長の具体的数値としては、通常２００ｎｍ以上が望ましい。このうち、近紫外光を励起光として用いる場合には、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上、また、通常４２０ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。また、青色光を励起光として用いる場合には、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下の発光ピーク波長を有する発光体を使用することが望ましい。いずれも、発光装置の色純度の観点からである。
【０１８１】
第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ＬＥＤや半導体レーザーダイオード（semiconductor  laser  diode。以下、適宜「ＬＤ」と略称する。）等が使用できる。その他、第１の発光体として使用できる発光体としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等が挙げられる。但し、第１の発光体として使用できるものは本明細書に例示されるものに限られない。
【０１８２】
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、本発明の蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌXＧａYＮ発光層、ＧａＮ発光層又はＩｎXＧａYＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でもＩｎXＧａYＮ発光層を有するものは発光強度が非常に強いので特に好ましく、ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、ＩｎXＧａYＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度は非常に強いので特に好ましい。
【０１８３】
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
【０１８４】
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌXＧａYＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎXＧａYＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高いため、より好ましい。
なお、第１の発光体は、１個のみを用いてもよく、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１８５】
（第２の発光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、第１の蛍光体として前述の本発明の蛍光体を含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第２の蛍光体（赤色蛍光体、青色蛍光体、橙色蛍光体、緑色蛍光体等）を含有する。また、例えば、第２の発光体は、第１及び第２の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
【０１８６】
上記第２の発光体中に用いられる、本発明の蛍光体以外の蛍光体の組成には特に制限はないが、結晶母体となる、Ｙ2Ｏ3、ＹＶＯ4、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、Ｓｒ2ＳｉＯ4等に代表される金属酸化物、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8等に代表される金属窒化物、Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物、Ｙ2Ｏ2Ｓ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ等に代表される酸硫化物等に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが挙げられる。
【０１８７】
結晶母体の好ましい例としては、例えば、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ2Ｓ4、ＳｒＳ、ＺｎＳ等の硫化物；Ｌａ2Ｏ2Ｓ、Ｙ2Ｏ2Ｓ等の酸硫化物；（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12、ＹＡｌＯ3、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17、ＢａＡｌ12Ｏ19、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・Ａｌ2Ｏ3、ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8、ＳｒＡｌ2Ｏ4、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12等のアルミン酸塩；Ｙ2ＳｉＯ5、Ｚｎ2ＳｉＯ4等の珪酸塩；ＳｎＯ2、Ｙ2Ｏ3等の酸化物；ＧｄＭｇＢ5Ｏ10、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3等の硼酸塩；Ｃａ10（ＰＯ4）6（Ｆ，Ｃｌ）2、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2等のハロリン酸塩；Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7、（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ4等のリン酸塩等を挙げることができる。
【０１８８】
但し、上記の結晶母体及び付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
【０１８９】
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、前述の通り、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。
【０１９０】
（第１の蛍光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、第１の蛍光体として、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、いずれか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第１の蛍光体としては、本発明の蛍光体以外にも、本発明の蛍光体と同色の蛍光を発する蛍光体（同色併用蛍光体）を用いてもよい。
【０１９１】
（第２の蛍光体）
本発明の発光装置における第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体以外にも蛍光体（即ち、第２の蛍光体）を含有していてもよい。この第２の蛍光体は、第１の蛍光体とは発光ピーク波長が異なる蛍光体である。通常、これらの第２の蛍光体は、第２の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第２の蛍光体としては第１の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。
【０１９２】
本発明の発光装置に使用される第２の蛍光体の重量メジアン径Ｄ50は、通常１０μｍ以上、中でも１２μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２５μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径Ｄ50が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径Ｄ50が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【０１９３】
（橙色ないし赤色蛍光体）
第２の蛍光体として橙色ないし赤色蛍光体を使用する場合、当該橙色ないし赤色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０１９４】
このような橙色ないし赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕで表されるユーロピウム賦活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕで表されるユーロピウム賦活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。
【０１９５】
更に、特開２００４−３００２４７号公報に記載された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種類の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も、本発明において用いることができる。なお、これらは酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体である。
【０１９６】
また、そのほか、赤色蛍光体としては、（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ4：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体、（Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、ＬｉＷ2Ｏ8：Ｅｕ、ＬｉＷ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｅｕ2Ｗ2Ｏ9、Ｅｕ2Ｗ2Ｏ9：Ｎｂ、Ｅｕ2Ｗ2Ｏ9：Ｓｍ等のＥｕ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ3：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ2Ｙ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ、ＬｉＹ9（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ、Ｓｒ2ＢａＳｉＯ5：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5（Ｎ，Ｏ）8：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）2：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物、窒化物又は酸窒化物蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物、窒化物又は酸窒化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、Ｂａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）3（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）2Ｏ3：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ4：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体、ＳｒＹ2Ｓ4：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ2Ｓ4：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ2Ｏ7：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ）2ＷＯ6：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）xＳｉyＮz：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数を表す。）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）1-x-yＳｃxＣｅy）2（Ｃａ，Ｍｇ）1-r（Ｍｇ，Ｚｎ）2+rＳｉz-qＧｅqＯ12+δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【０１９７】
赤色蛍光体としては、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料（例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン）、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料を用いることも可能である。
【０１９８】
以上の中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5（Ｎ，Ｏ）8：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）2：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ又はＥｕ錯体を含むことが好ましく、より好ましくは（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5（Ｎ，Ｏ）8：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）2：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ又は（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、もしくはＥｕ（ジベンゾイルメタン）3・１，１０−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Ｅｕ錯体又はカルボン酸系Ｅｕ錯体を含むことが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5（Ｎ，Ｏ）8：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ又は（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕが特に好ましい。
【０１９９】
また、以上例示の中でも、橙色蛍光体としては（Ｓｒ，Ｂａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕが好ましく、赤色蛍光体としてはＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ，（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕが好ましい。
以上例示した橙色ないし赤色蛍光体は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２００】
（緑色蛍光体）
第２の蛍光体として緑色蛍光体を使用する場合、当該緑色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４９０ｎｍ以上、好ましくは５１０ｎｍ以上、より好ましくは５１５ｎｍ以上、また、通常５６０ｎｍ以下、好ましくは５４５ｎｍ以下、より好ましくは５３５ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０２０１】
緑色蛍光体として具体的には、例えば、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕで表されるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体等が挙げられる。
【０２０２】
また、その他の緑色蛍光体としては、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ2Ｏ7：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）9（Ｓｃ，Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）2（Ｓｉ，Ｇｅ）6Ｏ24：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7−Ｓｒ2Ｂ2Ｏ5：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8−２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｔｂ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ2Ｙ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｔｂ、Ｌａ3Ｇａ5ＳｉＯ14：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ2Ｓ4：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ、Ｃａ3（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ2Ｏ4：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、Ｅｕ付活βサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ3：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ2Ｇｄ2Ｂ2Ｏ7：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）2（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ2Ｏ6：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ8Ｍｇ（ＳｉＯ4）4Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）2Ｓ4：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）8（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ4）4Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【０２０３】
また、緑色蛍光体としては、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、テルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。
以上例示した緑色蛍光体は、いずれか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２０４】
（青色蛍光体）
第２の蛍光体として青色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下、更に好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０２０５】
このような青色蛍光体としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成
長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕで表されるユーロピウム賦活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）5（ＰＯ4）3（Ｃｌ，Ｆ）：Ｅｕで表されるユウロピウム賦活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｂ5Ｏ9Ｃｌ：Ｅｕで表されるユウロピウム賦活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行なう（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕで表されるユウロピウム賦活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
【０２０６】
また、そのほか、青色蛍光体としては、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ、ＢａＡｌ8Ｏ13：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｃｅ、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）5（ＰＯ4）3（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体、ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＷＯ4等のタングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ5：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）10（ＰＯ4）6・ｎＢ2Ｏ3：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ2Ｏ5・０．１６Ｂ2Ｏ3：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8・２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、ＳｒＳｉ9Ａｌ19ＯＮ31：Ｅｕ、ＥｕＳｉ9Ａｌ19ＯＮ31等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、Ｌａ1-xＣｅxＡｌ（Ｓｉ6-zＡｌｚ）（Ｎ10-zＯｚ）（ここで、ｘ、及びｙは、それぞれ０≦ｘ≦１、０≦ｚ≦６を満たす数である。）、Ｌａ1-x-yＣｅxＣａyＡｌ（Ｓｉ6-zＡｌz）（Ｎ10-zＯz）（ここで、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦６を満たす数である。）等のＣｅ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
【０２０７】
また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラリゾン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることも可能である。
【０２０８】
以上の例示の中でも、青色蛍光体としては、（Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6（Ｃｌ，Ｆ）2：Ｅｕ又は（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）2ＳｉＯ4：Ｅｕを含むことが好ましく、（Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6（Ｃｌ，Ｆ）2：Ｅｕ又は（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕを含むことがより好ましく、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、Ｓｒ10（ＰＯ4）6（Ｃｌ，Ｆ）2：Ｅｕ又はＢａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕを含むことがより好ましい。また、このうち照明用途及びディスプレイ用途としては（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ又は（Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕが特に好ましい。
【０２０９】
以上例示した青色蛍光体は、いずれか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２１０】
（黄色蛍光体）
第２の蛍光体として黄色蛍光体を使用する場合、当該黄色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０２１１】
このような黄色蛍光体としては、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。
特に、ＲＥ3Ｍ5Ｏ12：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌｕ、及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表し、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。）やＭa3Ｍb2Ｍc3Ｏ12：Ｃｅ（ここで、Ｍaは２価の金属元素、Ｍbは３価の金属元素、Ｍcは４価の金属元素を表す。）等で表されるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、ＡＥ2ＭdＯ4：Ｅｕ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表し、Ｍdは、Ｓｉ、及び／又はＧｅを表す。）等で表されるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、ＡＥＡｌＳｉＮ3：Ｃｅ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。）等のＣａＡｌＳｉＮ3構造を有する窒化物系蛍光体等のＣｅで付活した蛍光体が挙げられる。
【０２１２】
また、その他、黄色蛍光体としては、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ2Ｓ4：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）2Ｓ4：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体、Ｃａｘ（Ｓｉ，Ａｌ）12（Ｏ，Ｎ）16：Ｅｕ等のＳｉＡｌＯＮ構造を有する酸窒化物系蛍光体等のＥｕで付活した蛍光体、（Ｍ1-a-bＥｕaＭｎb）2（ＢＯ3）1-p（ＰＯ4）pＸ（但し、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。ａ、ｂ、及びｐは、各々、０．００１≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．３、０≦ｐ≦０．２を満たす数を表す。）等のＥｕ付活又はＥｕ，Ｍｎ共付活ハロゲン化ホウ酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【０２１３】
また、黄色蛍光体としては、例えば、brilliant  sulfoflavine  FF（Colour  Index  Number  56205）、basic  yellow  HG（Colour  Index  Number  46040）、eosine（Colour  Index  Number  45380）、rhodamine  6G（Colour  Index  Number  45160）等の蛍光染料等を用いることも可能である。
【０２１４】
以上例示した黄色蛍光体は、いずれか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２１５】
（第１の蛍光体、及び第２の蛍光体の組み合わせ）
上記第１の蛍光体としては、１種類の蛍光体を単独で使用してもよく、２種以上の蛍光体を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。上記第２の蛍光体としては、１種類の蛍光体を単独で使用してもよく、２種以上の蛍光体を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、第１の蛍光体と第２の蛍光体との比率も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。従って、第１の蛍光体、及び第２の蛍光体の使用量、並びに、蛍光体の組み合わせ及びその比率等は、発光装置の用途等に応じて任意に設定すればよい。
なお、本発明の発光装置は、第２の蛍光体を含まなくてもよく、第２の発光体として第１の蛍光体（即ち、本発明の製造方法で製造された蛍光体）のみを含んでいても良い。
【０２１６】
本発明の発光装置において、以上説明した第２の蛍光体の使用の有無及びその種類は、発光装置の用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、本発明の発光装置を赤色発光の発光装置として構成する場合には、第１の蛍光体として赤色蛍光体のみを使用すればよく、第２の蛍光体の使用は通常は不要である。
【０２１７】
一方、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合には、所望の白色光が得られるように、第１の発光体と、第１の蛍光体（本発明の蛍光体）と、第２の蛍光体を適切に組み合わせればよい。具体的に、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合における、第１の発光体と、第１の蛍光体と、第２の蛍光体との好ましい組み合わせの例としては、以下の（ｉ）〜(iv)の組み合わせが挙げられる。
【０２１８】
（ｉ）第１の発光体として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、第２の発光体として赤色蛍光体、及び緑色蛍光体を使用する。
【０２１９】
(ii)第１の発光体として近紫外発光体（近紫外ＬＥＤ等）を使用し、第２の発光体として青色蛍光体、赤色蛍光体、及び緑色蛍光体を使用する。
【０２２０】
(iii)第１の発光体として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、第２の発光体として橙色蛍光体、及び緑色蛍光体を使用する。
【０２２１】
(iv)第１の発光体として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、第２の発光体として橙色ないし赤色蛍光体、及び黄色蛍光体を使用する。
【０２２２】
また、第１の蛍光体として、前記式［１］で表される化学組成を有する蛍光体を用いる場合は、特に、以下の(I),(II)の組み合わせで発光装置を構成することが好ましい。
【０２２３】
(I)第１の発光体として青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として橙色ないし赤色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として緑色蛍光体を使用する。この場合、緑色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｂａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、及びＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕからなる群より選ばれる１種又は２種以上の緑色蛍光体が好ましい。
【０２２４】
(II)第１の発光体として近紫外発光体（近紫外ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として橙色ないし赤色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として青色蛍光体及び緑色蛍光体を併用する。この場合、青色蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、及び（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）5（ＰＯ4）3（Ｃｌ，Ｆ）：Ｅｕからなる群より選ばれる１種又は２種以上の青色蛍光体が好ましい。また緑色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｂａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ、及び（Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎからなる群より選ばれる１種又は２種以上の緑色蛍光体が好ましい。中でも、近紫外ＬＥＤと、本発明の蛍光体と、青色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕと、緑色蛍光体として（Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎとを組み合わせて用いることが好ましい。
【０２２５】
また、本発明の蛍光体は、他の蛍光体と混合（ここで、混合とは、必ずしも蛍光体同士が混ざり合っている必要はなく、異種の蛍光体が組み合わされていることを意味する。）して用いることができる。特に、上記に記載の組み合わせで蛍光体を混合すると、好ましい蛍光体混合物が得られる。なお、混合する蛍光体の種類やその割合に特に制限はない。
【０２２６】
＜封止材料＞
本発明の発光装置において、上記第１及び／又は第２の蛍光体は、通常、封止材料である液体媒体に分散させて用いられる。
該液体媒体としては、前述の［蛍光体含有組成物］の項で記載したのと同様のものが挙げられる。
【０２２７】
また、該液体媒体は、封止部材の屈折率を調整するために、高い屈折率を有する金属酸化物となり得る金属元素を含有させることができる。高い屈折率を有する金属酸化物を与える金属元素の例としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｂ等が挙げられる。これらの金属元素は単独で使用されてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で併用されてもよい。
【０２２８】
このような金属元素の存在形態は、封止部材の透明度を損なわなければ特に限定されず、例えば、メタロキサン結合として均一なガラス層を形成していても、封止部材中に粒子状で存在していてもよい。粒子状で存在している場合、その粒子内部の構造はアモルファス状であっても結晶構造であってもよいが、高屈折率を与えるためには結晶構造であることが好ましい。また、その粒子径は、封止部材の透明度を損なわないために、通常は、半導体発光素子の発光波長以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。例えばシリコーン系材料に、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ニオブ等の粒子を混合することにより、上記の金属元素を封止部材中に粒子状で存在させることができる。
また、上記液体媒体としては、更に、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等公知の添加剤を含有していてもよい。
【０２２９】
＜発光装置の構成（その他）＞
本発明の発光装置は、上述の第１の発光体及び第２の発光体を備えていれば、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の第１の発光体及び第２の発光体を配置してなる。この際、第１の発光体の発光によって第２の発光体が励起されて（即ち、第１及び第２の蛍光体が励起されて）発光を生じ、且つ、この第１の発光体の発光及び／又は第２の発光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。この場合、第１の蛍光体と第２の蛍光体とは必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、第１の蛍光体を含有する層の上に第２の蛍光体を含有する層が積層する等、蛍光体の発色毎に別々の層に蛍光体を含有するようにしてもよい。
【０２３０】
また、本発明の発光装置では、上述の励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム以外の部材を用いてもよい。その例としては、前述の封止材料が挙げられる。該封止材料は、発光装置において、蛍光体（第２の発光体）を分散させる目的以外にも、励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム間を接着する目的で用いたりすることができる。
【０２３１】
＜発光装置の実施形態＞
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
【０２３２】
本発明の発光装置の一例における、励起光源となる第１の発光体と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図１に示す。図１中の符号１は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２は励起光源（第１の発光体）としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、符号３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させてもよいし、ＬＤ（２）の発光面上に蛍光体含有部（第２の発光体）を製膜（成型）させてもよい。これらの結果、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とを接触した状態とすることができる。
【０２３３】
このような装置構成をとった場合には、励起光源（第１の発光体）からの光が蛍光体含有部（第２の発光体）の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【０２３４】
図２（ａ）は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置（４）において、符号５はマウントリード、符号６はイン
ナーリード、符号７は励起光源（第１の発光体）、符号８は蛍光体含有樹脂部（第２の発光体）、符号９は導電性ワイヤ、符号１０はモールド部材をそれぞれ指す。
【０２３５】
また、図２（ｂ）は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号２２は励起光源（第１の発光体）、符号２３は蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部、符号２４はフレーム、符号２５は導電性ワイヤ、符号２６及び符号２７は電極をそれぞれ指す。
【０２３６】
＜発光装置の用途＞
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、用途に応じて、色再現範囲が広いものや演色性の高いものを作製できるので、照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
【０２３７】
［照明装置］
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図３に示されるような、前述の発光装置（４）を組み込んだ面発光照明装置（１１）を挙げることができる。
【０２３８】
図３は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図３に示すように、該面発光照明装置は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース（１２）の底面に、多数の発光装置（１３）（前述の発光装置（４）に相当）を、その外側に発光装置（１３）の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース（１２）の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板（１４）を発光の均一化のために固定してなる。
【０２３９】
そして、面発光照明装置（１１）を駆動して、発光装置（１３）の励起光源（第１の発光体）に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板（１４）を透過して、図面上方に出射され、保持ケース（１２）の拡散板（１４）面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【０２４０】
［画像表示装置］
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【実施例】
【０２４１】
以下に、本発明の実施例を述べる。なお、本発明は以下の実施例のみに規定されるものではない。
後述の各実施例及び各比較例において、蛍光体粒子の各種の評価は、以下の手法で行なった。
【０２４２】
（発光スペクトル、及び励起スペクトルの測定）
発光スペクトル、及び励起スペクトルの測定は、蛍光分光光度計Ｆ−４５００型（日立製作所製）を用いて室温にて行った。
【０２４３】
（反射スペクトルの測定）
反射スペクトルの測定には、島津製作所製ＵＶ−２２００型分光光度計を用いた。積分球を使用して拡散反射法の測定を行った。反射率の基準となる白色板として、ＢａＳＯ4製の板を使用した。
【０２４４】
（粉末Ｘ線回折測定）
粉末Ｘ線回折測定は、以下の（１），（２）のいずれかを用いて行った。なお、実施例においては特に記載しない場合は（１）を使用して測定したものである。
（１）ＲＩＮＴ  ２２００ＰＣ（株式会社リガク製）を用いて測定を行った。Ｃｕターゲット、Ｎｉフィルター、グラファイトモノクロメータを用い、Ｘ線出力設定は４０ｋＶ、３０ｍＡとして測定した。
（２）  Ｐｈｉｌｉｐｓ社製ＸＰｅｒｔ  ＭＰＤを用いて測定を行った。Ｃｕターゲットを用いて、Ｘ線出力設定は４５ｋＶ、４０ｍＡとして測定した。
【０２４５】
（酸素濃度、及び窒素濃度の測定）
蛍光体の酸素含有量及び窒素含有量は、固体中酸素／窒素分析装置ＥＭＧＡ５５０／ＥＦ６１０型（堀場製作所製）を用いて測定した。
【０２４６】
（ＴＧ−ＤＴＡ測定）
各実施例及び各比較例の蛍光体原料用金属材料１０ｍｇを用いて、熱重量・示差熱（thermogravimetry-differential  thermal  analysis：ＴＧ−ＤＴＡ）測定装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製、ＴＧ−ＤＴＡ２０００）により、雰囲気ガス（窒素）１００ｍｌ／分流通下、昇温速度１０℃／分で室温から１５００℃まで加熱した。これにより窒化反応に伴う重量変化挙動を測定を行った。重量増加速度Ｒ（％／時）は、この測定により得られた重量変化曲線の微分である。
【０２４７】
［実施例１］
Ｍ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+蛍光体として、Ｂａ1.96Ｅｕ0.04Ｓｉ5Ｎ8を作製するための蛍光体原料用金属材料の金属原料としてＢａ金属片（純度９９．７％）、Ｓｉ金属片（純度９９．９９９％）、及びＥｕ金属片（純度９９．９９％）を使用した。
【０２４８】
金属元素組成比がＢａ：Ｓｉ：Ｅｕ＝１．９６：５：０．０４（モル比）となるように各金属単体を秤量し、アルゴン（純度９９．９９９％）雰囲気中、０．５気圧（５０ｋＰａ）の下でアーク溶解をすることにより、所望のＢａ−Ｓｉ−Ｅｕ蛍光体原料用金属材料を得た。なお、この際、均一となるように５回〜６回、繰り返し溶解を行った。
【０２４９】
得られた蛍光体原料用金属材料を、アルゴン（純度９９．９９９％）雰囲気中のグローブボックス内でメノウ製の乳鉢、及び乳棒を用いて３０分間粉砕を行ない、蛍光体原料用金属材料粉末を得た。
【０２５０】
この蛍光体原料用金属材料の粉末Ｘ線回折パターンをＪＣＰＤＳ標準チャートと共に図４に示す。この図４に示すパターンは、前述の（２）の装置（Ｐｈｉｌｉｐｓ社製）を用いて測定したものである。図４から、この蛍光体原料用金属材料粉末は、合金ＢａＳｉ2と、金属Ｓｉとの混合物であることがわかる。なお、Ｅｕは、合金ＢａＳｉ2に固溶しているものと考えられる。
【０２５１】
この蛍光体原料用金属材料粉末のＴＧ−ＤＴＡ測定中の重量変化速度を図５に示す。図５から、重量増加が３回にわかれて生じており、その重量増加速度Ｒの最高値は、２２７％／時だった。蛍光体原料用金属材料として、合金と、該合金とは異なる結晶構造を有する金属との混合物としたことにより重量増加を伴う窒化反応が複数のステップに分かれて起こり、急激な発熱による金属の融解が抑制されたものと考えられる。これにより、蛍光体原料用金属材料粉末と、窒化性ガスとの反応が充分に進行し、後述するような発光特性高い蛍光体が得られたものと考えられる。
【０２５２】
得られた蛍光体原料用金属材料粉末を窒化ホウ素製のルツボに充填し、ホウ化ジルコニウム製の発熱体を有する高周波誘導加熱炉にセットした。炉内を３０分間真空排気した後に窒素ガス（純度９９．９９９９％）を導入し、大気圧となったところで、該窒素ガス流通下で焼成を開始した。焼成は、まず、昇温速度１０００℃／時で１１００℃まで昇温した。引き続き、昇温速度７００℃／時で１４５０℃まで昇温し、１４５０℃で６時間保持した後、高周波誘導加熱炉に供給する電力を切ることにより加熱を止め、３時間かけて室温まで自然冷却した。
得られた焼成物をメノウ乳鉢で粉砕し、蛍光体を得た。
【０２５３】
得られた蛍光体について、粉末Ｘ線回折測定により、生成相（構造）の同定を行った。その結果を図６に示す。得られた粉末Ｘ線回折パターンは、図７に示すＪＣＰＤＦ＃８５−０１０２で報告されているＢａ2Ｓｉ5Ｎ8と分析精度の範囲内で一致を示したことから、目的のＢａ1.96Ｅｕ0.04Ｓｉ5Ｎ8が得られていることが確認された。
【０２５４】
従って、蛍光体原料用金属材料は、複数のステップで窒化されたが、合金と金属とが相互に反応して目的とする窒化物蛍光体が得られたことがわかる。
【０２５５】
この蛍光体について、上述の方法により酸素濃度を測定したところ、酸素濃度は１．３８重量％であった。
【０２５６】
また、この蛍光体の励起スペクトル、及び発光スペクトルを上述の方法により測定した。その結果を図８に示す。モニタ光の波長を５７７ｎｍとした場合の励起スペクトルのピーク波長は、４６６ｎｍであった。また、励起波長を４６０ｎｍとした場合の発光スペクトルのピーク波長は、５７７ｎｍであった。
【０２５７】
また、市販の標準蛍光体ＹＡＧ：Ｃｅ3+（化成オプトニクス社製、Ｐ４６−Ｙ３）についても励起波長を４６０ｎｍとして発光スペクトル測定し、結果を図８に併記した。この発光ピーク強度を１００％としたとき、実施例１で得られた蛍光体の相対発光ピーク強度は、標準蛍光体ＹＡＧ：Ｃｅ3+の１５８％であった。
【０２５８】
［実施例２〜９］
Ｂａ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+蛍光体について、金属元素組成比を組成式Ｂａ2-xＥｕxＳｉ5Ｎ8において、ｘの値を０．０１、０．０２、０．０６、０．０８、０．１０、０．１５、０．２０、及び０．３０と変化させたこと以外は、実施例１と同様の条件で蛍光体を製造した。
各元素の設計組成比（モル比）、蛍光体原料用金属材料の製造に使用した金属原料の重量比、得られた蛍光体中の酸素濃度、及び窒素濃度、相対発光ピーク強度（標準蛍光体ＹＡＧ：Ｃｅ3+に対する発光ピーク強度）、発光ピーク波長（励起波長を４６０ｎｍとした場合の発光スペクトルのピーク波長）を、実施例１で得られた蛍光体の値と共に表１に示す。
【０２５９】
【表１】
2008230873.tif 000004
【０２６０】
得られた各蛍光体の粉末Ｘ線回折測定の結果より、全ての場合で所望のＢａ2-xＥｕxＳｉ5Ｎ8（ｘ＝０．０１、０．０２、０．０６、０．０８、０．１０、０．１５、０．２０、０．３０）化合物が得られていることが確認された。
【０２６１】
実施例１〜９で得られた各蛍光体の発光スペクトルのピークの強度、及び発光ピーク位置のＥｕ2+イオン濃度依存性を図９に示す。図９から、発光ピーク強度が最も高くなるｘの値は、０．０４付近であり、ｘが０．０１以上０．０８以下の範囲である場合に実用的な発光ピーク強度が得られることがわかる。また、ｘが大きいほど発光ピーク波長が長波長側にシフトし、発光色中の赤色成分が増えることがわかる。
【０２６２】
また、ｘ＝０、０．０４、０．０７、０．１０、０．２０、０．４０である場合における反射スペクトルのＥｕ2+イオン濃度依存性を図１０に示す。図１０から、Ｅｕによって、５５０ｎｍ付近より短波長側に光吸収が生じていることがわかる。そして、ｘが大きいほど、反射率が低下して、光吸収が大きくなる傾向にあることがわかる。
【０２６３】
［実施例１０］
Ｓｒ金属がアーク溶解の際に蒸発しやすいため、原料金属の設計組成比が目的の蛍光体組成よりもＳｒ成分を１割過剰にしたこと（即ち、Ｂａ：Ｓｉ：Ｅｕ＝２．１５６：５：０．０４（モル比）となるように、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｅｕの各金属単体を秤量したこと）以外は、実施例１と同様の条件で蛍光体原料用金属材料を製造した。
【０２６４】
得られた蛍光体原料用金属材料を、アルゴン雰囲気中のグローブボックス内でメノウ製の乳鉢、及び乳棒を用いて３０分間粉砕を行い、蛍光体原料用金属材料粉末を得た。
【０２６５】
この蛍光体原料用金属材料の粉末Ｘ線回折パターンをＪＣＰＤＳ標準チャートと共に図１１に示す。
図１１から、この蛍光体原料用金属材料は、合金ＳｒＳｉ2と、金属Ｓｉとの混合物であることがわかる。なお、Ｅｕは、合金ＳｒＳｉ2に固溶しているものと考えられる。
【０２６６】
得られた合金粉末を窒化ホウ素製のルツボに充填し、ホウ化ジルコニウムを発熱体とした高周波誘導加熱炉にセットした。炉内を３０分間真空排気した後に窒素ガス（純度９９．９９９９％）を導入し、大気圧となったところで、該窒素ガス流通下で焼成を開始した。焼成は、まず、昇温速度１０００℃／時で１１００℃まで昇温した。引き続き、昇温速度７００℃／時で１５００℃まで昇温し、１５００℃で６時間保持した後、高周波誘導加熱炉に供給する電力を切ることにより加熱を止め、約３時間かけて室温まで自然冷却した。得られた焼成物をメノウ乳鉢で粉砕し、蛍光体を得た。
【０２６７】
得られた蛍光体について、粉末Ｘ線回折測定により、生成相（構造）の同定を行った。その結果を図１２に示す。得られた粉末Ｘ線回折パターン（図１２）は、図１３に示すＪＣＰＤＳのＰＤＦ＃８５−０１０１で報告されているＳｒ2Ｓｉ5Ｎ8と凡その回折ピークが一致したが、目的のＳｒ1.92Ｅｕ0.08Ｓｉ5Ｎ8の他に若干の不純物相が確認された。
ただし、得られた蛍光体の塊の表面部のＸ線粉末回折パターン（図１４）には、不純物由来の回折ピークは観察されず、表面部分は不純物の無いＳｒ1.92Ｅｕ0.08Ｓｉ5Ｎ8単相であることが確認された。
【０２６８】
この蛍光体について、上述の方法により酸素濃度を測定したところ、酸素濃度は０．７０重量％であった。
【０２６９】
また、この蛍光体の励起スペクトル、及び発光スペクトルを上述の方法により測定した、その結果を図１５に示す。モニタ光の波長を６３２ｎｍとした場合の励起スペクトルのピーク波長は、４４８ｎｍであった。また、励起波長を４４８ｎｍとした場合の発光スペクトルのピーク波長は、６３２ｎｍであった。
【０２７０】
また、市販の標準蛍光体ＹＡＧ：Ｃｅ3+（化成オプトニクス社製、Ｐ４６−Ｙ３）についても励起波長を４６０ｎｍとして発光スペクトル測定した。この発光ピーク強度を１００％としたとき、実施例１０で得られた蛍光体の相対発光ピーク強度は、標準蛍光体ＹＡＧ：Ｃｅ3+の９５％であった。
【０２７１】
［比較例１］
金属元素組成比がＡｌ：Ｓｉ＝１：１（モル比）となるように各金属を秤量し、黒鉛ルツボを用い、アルゴン雰囲気で高周波誘導式溶融炉を用いて原料金属を溶融した後、ルツボから金型へ注湯して凝固させ、元素比がＡｌ：Ｓｉ＝１：１である合金（母合金）を得た。Ｅｕ：Ｓｒ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００８：０．７９２：０．２：１：１（モル比）となるよう母合金、及びその他の原料金属を秤量した。炉内を真空排気した後、排気を中止し、炉内にアルゴンを所定圧まで充填した。この炉内でカルシアルツボ内の母合金を溶解し、次いでＳｒ、Ｅｕ、Ｃａを加えて、全成分が融解した溶湯が誘導電流により撹拌されるのを確認後、ルツボから水冷された銅製の金型（厚さ４０ｍｍの板状）へ溶湯を注湯して凝固させた。
【０２７２】
得られた合金はＳｒ（Ｓｉ0.5Ａｌ0.5）2と類似した粉末Ｘ線回折パターンを示し、ＡｌＢ2型のアルカリ土類シリサイドと呼ばれる金属間化合物と同定された。
【０２７３】
得られた合金を、アルミナ乳鉢を用いて窒素雰囲気中で粒径約１ｍｍ以下まで粉砕した。得られた合金粉末を超音速ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社、ＰＪＭ−８０ＳＰ）を用いて、窒素雰囲気中（酸素濃度２体積％）、粉砕圧力０．１５ＭＰａ、原料供給速度０．８ｋｇ／時で粉砕した。
得られた合金粉末についてＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。ＴＧ−ＤＴＡ測定中の重量変化速度を図１６に示す。図１６から、加熱開始後、１１３分前後（１１００℃付近）で瞬間的に重量が増加しているのがわかる。このピーク時（１１００℃付近）における重量増加速度は、１６２８％／時であった。このように重量増加速度が極めて大きいため、この合金粉末を用いて製造した蛍光体は、発光しなかった。
【０２７４】
［比較例２］
実施例１で製造したＢａ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ蛍光体について、炭素還元窒化法（Carbothermal  Reduction  and  Nitridation：ＣＲＮ法）による製造を試みた。ＢａＣＯ3、Ｓｉ3Ｎ4、Ｃ（グラファイト）、及びＥｕ2Ｏ3の粉末を、Ｂａ：Ｓｉ：Ｃ：Ｅｕ＝１．９６：５：２：０．０４のモル比になるように秤量し、充分に混合した。得られた原料混合物を、実施例１で用いたものと同じ高周波誘導加熱炉を用いて、実施例１と同様の焼成条件で焼成した。
【０２７５】
得られた焼成物の粉末Ｘ線回折パターンを図１７に示す。これは、図７に示すＪＣＰＤＦ＃８５−０１０２で報告されているＢａ2Ｓｉ5Ｎ8のものとは異なるパターンである。ＪＣＰＤＳ標準チャートとの比較検討を行ったが、何が生成しているのかは明らかとはならなかった。
【０２７６】
以上のように、Ｂａ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ蛍光体は、ＣＲＮ法では合成できなかった。この蛍光体は、安全性、及び取り扱い性の面で問題のある窒化バリウムを原料として使用する固相反応法で合成できることが知られているが、窒化バリウムを使用しない合成法は知られていない。本比較例の結果から、窒化バリウムを使用しない合成法として有望なＣＲＮ法は、Ｂａ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ蛍光体に適用できないことがわかった。
従って、本発明の蛍光体原料用金属材料、及び本発明の蛍光体の製造方法は、Ｂａ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ蛍光体の合成方法として、実用的な方法であることがわかる。
【０２７７】
［実施例１１〜１９］
以下の手順により表面実装型白色発光装置を作製した。
なお、得られた発光装置には、発光色が白色でなかったものもあるが、ここでは、白色発光装置と総称することとする。
使用した蛍光体は、以下に示す通りである。
橙色蛍光体：実施例１で得られた蛍光体
緑色蛍光体：Ｂａ1.39Ｓｒ0.46Ｅｕ0.15ＳｉＯ4
【０２７８】
（緑色蛍光体の製造方法）
Ｓｒ：Ｂａ：Ｅｕ：Ｓｉ＝１．３９：０．４６：０．１５：１のモル比率になるように、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＳｉＯ2、及びＥｕ2Ｏ3を秤量し、少量のエタノールとともにメノウ乳鉢に入れ、よく混合した後、乾燥させて原料混合物を得た。得られた原料混合物をアルミナ製るつぼに入れ、水素含有窒素雰囲気（水素：窒素＝４：９６（体積比））中、１２００℃で６時間加熱することにより焼成した。次いで、得られた焼成物を粉砕及び分級処理することにより緑色蛍光体（Ｂａ1.39Ｓｒ0.46Ｅｕ0.15ＳｉＯ4）を合成した。
【０２７９】
（発光装置の作製）
図２（ｂ）に示す構成の表面実装型白色発光装置を以下の手順により作製した。なお、図２（ｂ）に対応する構成要素が描かれているものについては、適宜その符号をカッコ書きにて示す。
【０２８０】
第１の発光体（２２）としては、４６０ｎｍのピーク波長で発光するＣｒｅｅ社製の青色ＬＥＤである４６０−ＭＢを用いた。この青色ＬＥＤ（２２）を、フレーム（２４）の凹部の底の電極（２７）に、接着剤として銀ペーストを用いてダイボンディングした。次に、青色ＬＥＤ（２２）の電極とフレーム（２４）の電極（２６）とをワイヤボンディングした。導電性ワイヤ（２５）としては、直径２５μｍの金線を用いた。
【０２８１】
蛍光体含有部（２３）の発光物質として、上記の橙色蛍光体単独、又は、橙色蛍光体と緑色蛍光体の混合物を用いた（蛍光体の混合割合等の各種の条件については、表２及び表３に掲載した通りである）。また、封止材料として２液性シリコーン樹脂を用いた。
【０２８２】
橙色蛍光体及び緑色蛍光体の１種又は２種以上と、シリコーン樹脂（信越シリコーンＫＥＲ−２５００）のＡ液及びＢ液、並びに添加剤（アエロジル（登録商標）、日本アエロジル社製ＡＥＲＯＳＩＬ  １３０）とを良く混合した。
シリコーン樹脂Ａ液、Ｂ液、及び添加剤の混合比率は、シリコーン樹脂Ａ液：Ｂ液：添加剤＝１００：１００：３（重量比）とし、シリコーン樹脂Ａ液とＢ液の合計重量に対する蛍光体の混合比率は、表２、及び表３に示す通りとした。
【０２８３】
得られた混合物を青色ＬＥＤ（２２）をボンディングしたフレーム（２４）の凹部に注入した。これを１００℃で１時間加熱処理した後、さらに１５０℃で５時間加熱してシリコーン樹脂を硬化させることにより、蛍光体含有部（２３）を形成して表面実装型白色発光装置を作製した。
【０２８４】
作製した白色発光装置について、後述する評価を行い、結果を表２及び表３に示した。
【０２８５】
（発光スペクトルの測定）
室温（約２４℃）において、得られた白色発光装置を、青色ＬＥＤ（２２）に２０ｍＡの電流を通電して駆動し発光させた。白色発光装置からの全ての発光を積分球で受け、さらに光ファイバーによって分光器（オーシャン  フォトニクス製ＵＳＢ２０００）に導き入れ、発光スペクトルと全光束とを測定した。
実施例１２及び実施例１９の発光装置の発光スペクトルをそれぞれ図１８，１９に示す。
【０２８６】
表２，３に示した発光装置の特性を表す指標の算出方法は以下の通りである。
ＣＩＥ色度座標値のｘ及びｙ：ＪＩＳ  Ｚ８７０１に従って、得られた発光装置の発光スペクトルから算出した。
全光束（単位ｌｍ）：スペクトル測定の際に、感度補正済みの分光器の測定ソフトウエアにより算出された。
ルミナスパワー（単位ｌｍ／Ｗ）：全光束を、蛍光体含有部形成前の青色ＬＥＤ又は近紫外ＬＥＤに２０ｍＡの電流を通電して駆動し発光させたときの放射束Ｗ１で割った値である。
発光効率（単位ｌｍ／Ｗ）：全光束を、蛍光体含有部形成前の青色ＬＥＤに２０ｍＡの電流を通電して駆動し発光させたときの消費電力Ｗ２で割った値である。
平均演色評価数Ｒａ：ＪＩＳ  Ｚ８７２６の定義に従って算出した。
Ｗ１（単位ｍＷ）：青色ＬＥＤの製造ばらつきを把握するために、蛍光体含有部形成前の青色ＬＥＤに２０ｍＡの電流を通電して駆動したときの放射束である。
通電電圧（単位Ｖ）：青色ＬＥＤに２０ｍＡの電流を通電して駆動したときの端子間電圧である。
Ｗ２（単位ｍＷ）：通電電圧と通電電流の積として求めた消費電力である。
【０２８７】
表２は、青色ＬＥＤ、橙色蛍光体（実施例１で得られた蛍光体）及び緑色蛍光体を用いて作製した白色発光装置の特性一覧表である。
このように本発明の蛍光体と他の蛍光体とを組み合わせて発光効率の高い白色発光装置を作製できた。
【０２８８】
表３は、青色ＬＥＤと橙色蛍光体（実施例１で得られた蛍光体）を用いて作製した白色、橙色、ピンク色の発光装置の特性一覧表である。
このように本発明の蛍光体を単独で用いることにより、暖色（ピンク〜赤色）の発光装置を作成できた。
【０２８９】
【表２】
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【０２９０】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０２９１】
本発明の技術は、光を用いる任意の分野において用いることができ、例えば屋内及び屋外用の照明などのほか、携帯電話、家庭用電化製品、屋外設置用ディスプレイ等の各種電子機器の画像表示装置などに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０２９２】
【図１】本発明の発光装置の一実施例を示す模式的斜視図である。
【図２】図２（ａ）は、本発明の砲弾型発光装置の一実施例を示す模式的断面図であり、図２（ｂ）は、表面実装型発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図４】実施例１の蛍光体原料用金属材料の粉末Ｘ線回折パターンとＪＣＰＤＳ標準チャートである。
【図５】実施例１の蛍光体原料用金属材料の窒化反応による重量増加速度を示すグラフである。
【図６】実施例１で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを示すチャートである。
【図７】Ｂａ2Ｓｉ5Ｎ8のＪＣＰＤＳ標準チャートである。
【図８】実施例１で得られた蛍光体とＹＡＧ：Ｃｅ3+標準蛍光体Ｐ４６−Ｙ３の発光スペクトルと励起スペクトルのチャートである。
【図９】実施例１〜９で得られた蛍光体の発光ピーク強度及び発光ピーク波長と、それらの蛍光体の付活元素であるＥｕの量との関係を表すグラフである。
【図１０】実施例１〜９で得られた蛍光体のうちのいくつかの反射スペクトルである。
【図１１】実施例１０の蛍光体原料用金属材料の粉末Ｘ線回折パターンとＪＣＰＤＳ標準チャートである。
【図１２】実施例１０で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを示すチャートである。
【図１３】Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8のＪＣＰＤＳ標準チャートである。
【図１４】実施例１０で得られた蛍光体の一部（焼成塊の表面部分）の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１５】実施例１０で得られた蛍光体の発光スペクトルと励起スペクトルのチャートである。
【図１６】比較例１の蛍光体原料の窒化反応による重量増加速度を示すグラフである。
【図１７】比較例２の蛍光体原料の粉末Ｘ線回折パターンを示すチャートである。
【図１８】実施例１２で作製した発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。
【図１９】実施例１９で作製した発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。
【符号の説明】
【０２９３】
１  蛍光体含有部（第２の発光体）
２  励起光源（第１の発光体）（ＬＤ）
３  基板
４  発光装置
５  マウントリード
６  インナーリード
７  励起光源（第１の発光体）
８  蛍光体含有樹脂部（第２の発光体）
９  導電性ワイヤ
１０  モールド部材
１１  面発光照明装置
１２  保持ケース
１３  発光装置
１４  拡散板
２２  励起光源（第１の発光体）（ＬＥＤ）
２３  蛍光体含有部（第２の発光体）
２４  フレーム
２５  導電性ワイヤ
２６  電極
２７  電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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