(57)【要約】【課題】  固体電解質型燃料電池において、クロム被毒による電池性能の低下を回避する。【解決手段】  単電池セルを積層したセルスタック１０に酸化ガス供給系統により酸化ガスを供給する。酸化ガス供給系統に、セルスタック１０からの排ガスを利用した予熱器３０を設けると共に、予熱器３０の下流側に位置してクロム捕捉器４０を設ける。予熱器３０及びその下流側に生じるＣｒ2 Ｏ3 から、クロム被毒の原因となるクロム蒸気が生じるが、そのクロム蒸気は負の極性に帯電しており、電界印加型のクロム捕捉器４０によりトラップされて、セルスタック１０への流入が阻止される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池セルを挟みながらインターコネクタを積層して構成されたセルスタックと、セルスタックに原料ガス及び酸化ガスをそれぞれ供給する２種類のガス供給系統と、セルスタックからの排ガスと熱交換して酸化ガスを予熱するべく酸化ガス供給系統に設けらた予熱器と、予熱後の酸化ガスに含まれるクロム蒸気を捕捉するべく予熱器よりも下流側の酸化ガス供給系統に設けられたクロム捕捉器とを具備する燃料電池設備。
【請求項２】
前記クロム捕捉器は、対向配置された正極と負極の間に酸化ガスを流通させる電界印加型である請求項１に記載の燃料電池設備。
【請求項３】
燃料電池へ酸化ガスを供給する酸化ガスの流通経路に設けられ、その酸化ガスを正極と負極の間に流通させるように構成されたクロム捕捉器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池設備、特に固体電解質型燃料電池等を電池本体に使用する燃料電池設備に関する。
【背景技術】
【０００２】
代表的な燃料電池の一つとして、固体酸化物型燃料電池〔ＳＯＦＣ（Solid Oxide Fuel Cells）〕がある。この燃料電池では、通常、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などの焼結体からなる薄く脆い固体電解質層の一方の表面に燃料電極層を形成し、他方の表面に空気電極層を形成した３層構造の積層体が、単電池セルとして使用される。そして、この単電池セルを挟んで燃料電極側を燃料ガスが、また空気電極側を空気等の酸化ガスが中心部から周囲へ流通することにより、発電が行われる。
【０００３】
燃料電極としてはＮｉとＹＳＺのサーメット、空気電極としてはランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）などが使用される。いずれも多孔質の焼結体である。
【０００４】
この単電池セルは、起電力が１Ｖ以下と低いために、通常は複数枚を厚み方向へ積層し、直列に接続して使用される。より具体的には、単電池セルの両面側に反応空間が形成されるように、単電池セルを間に挟みながらインターコネクタを板厚方向へ積層することにより、セルスタックが構成される。セルスタックは炉内に収容され、８００〜１０００℃という高温で運転される。
【０００５】
インターコネクタは、電池セルを電気的に直列接続する導電板であると共に、燃料ガスと酸化ガスを分離するセパレータ板であり、優れた電気伝導性及び耐熱性を求められる。これらの観点から、インターコネクタの材質にはＦｅ−Ｃｒ合金、特に耐熱性が高く熱膨張係数が比較的小さいフェライト系ステンレス鋼が多用されており、両表面には隣接する単電池セルとの間に反応空間を形成するためのガス分配溝が形成されている。
【０００６】
燃料電池の運転では、炉内を運転温度にバーナーで予熱後、炉内のセルスタックの中心部に水素リッチの燃料ガスと空気などの酸化ガスを供給する。セルスタック内に供給された燃料ガスは、単電池セルの一面側に形成された燃料電極側の反応空間を中央部から周囲へ流通する。また酸化ガスは、単電池セルの他面側に形成された空気電極側の反応空間を中央部から周囲へ流通する。こうして各単電池セルを挟んで両ガスが中央部から周囲へ流通することにより、各単電池セルで発電が行なわれることは前述したとおりである。運転温度は前述のとおり８００〜１０００℃である。
【０００７】
燃料ガスとしては、都市ガスなどのメタンを主体とする炭化水素系ガスを水蒸気により水素リッチに改質したものか、その炭化水素系ガスを、空気を用いた部分酸化により水素リッチに改質したものかが使用される。このため、いずれの原料ガスを使用する場合も、炭化水素系ガスを水素リッチに改質する改質器がセルスタックのガス流入側に設けられる。改質は、例えば水蒸気による場合７００℃という高温を必要とする。このため、改質器は専用の加熱バーナーを装備するか、或いはセルスタックと熱的に組み合わされる。
【０００８】
一方、酸化ガスとしては通常、大気のような水分含有空気が使用される。この空気も運転温度に近い温度に予熱されてセルスタックに供給される。この予熱のために、セルスタックからの排ガスで空気を予熱する熱交換器がセルスタックのガス流入側に設けられる。熱交換器を含めた酸化ガス供給系統は、高い高温強度、高温耐酸化性を求められるために、ＳＵＳ３１０ＳやＳＵＳ３１６Ｌのようなステンレス鋼に代表されるＦｅ−Ｃｒ合金、或いはインコネルのようなＮｉ−Ｃｒ合金により構成される。
【０００９】
このような固体酸化物型燃料電池における重大な問題点の一つとしてクロム被毒がある。この問題は、電池セルの空気電極側で発生するクロム蒸気による電池性能の経時的な低下の現象であり、セルスタックにおけるインターコネクタが原因とされている。この問題を以下に詳細に説明する。
【００１０】
セルスタックのインターコネクタがフェライト系ステンレス鋼等のＦｅ−Ｃｒ合金からなることは前述したとおりである。その場合、電池セルの空気電極側の反応空間を高温の空気が流通することから、インターコネクタの空気電極側の表面に酸化スケール〔主にクロミア（Ｃｒ2 Ｏ3 ）〕が形成される。この酸化スケールは優れた耐熱性を有し、インターコネクタを高温から保護すると共に、電気伝導度も比較的高く、電池セルの電気的な接続を阻害しない。酸化スケールの電気導電性が高いことも、Ｆｅ−Ｃｒ合金がインターコネクタに使用される大きな理由の一つである。
【００１１】
しかしながら、その酸化スケールの主体をなすクロミア（Ｃｒ2 Ｏ3 ）からＣｒＯ3 、ＣｒＯ2 （ＯＨ）2 などのクロム化合物からなるクロム蒸気が発生する。これらのクロム蒸気〔ＣｒＯ3 （ｇ）、ＣｒＯ2 （ＯＨ）2 （ｇ）〕は、空気電極層の側に高抵抗のＳｒＣｒＯ4 等として析出したり、電解質と空気電極との界面においてクロミア（Ｃｒ2 Ｏ3 ）に変質して反応場を減少させるたりすることにより、徐々に電池特性を低下させる原因になる。このクロム蒸気による電池性能の低下がクロム被毒であり、インターコネクタにＦｅ−Ｃｒ合金を用いる場合に解決しなければならない問題の一つである。
【００１２】
この問題を解決するために、フェライト系ステンレス鋼等のＦｅ−Ｃｒ合金からなるインターコネクタの表面に各種の化合物をコーティングすることは広く一般に行われている。Ｆｅ−Ｃｒ合金母材の表面に緻密なコーティング層が形成されれば、母材からのクロム蒸気の発生を効果的に抑制することができる。
【００１３】
そして、そのコーティング技術の一つとして、ペロブスカイト型複合酸化物の緻密層をＦｅ−Ｃｒ合金母材の表面に形成することは、例えば特許文献１により公知である。また、運転環境下で（Ｍｎ，Ｃｒ）3 Ｏ4 などのスピネル型複合酸化物の被覆層を表面に形成するＦｅ−Ｃｒ合金（ＳＵＳ４３０など）も開発されている。更に、（Ｍｎ，Ｃｏ）3 Ｏ4 などのＣｒを含まないスピネル型複合酸化物をＦｅ−Ｃｒ合金母材の表面にコーティングする対策も知られている。更に又、インターコネクタからＣｒを完全排除する対策も本出願人により先行して開発されている。
【００１４】
【特許文献１】特開２００４−２８１１０５号公報
【００１５】
これらの対策により、インターコネクタに起因するクロム被毒は防止される。特に、インターコネクタからＣｒを完全排除すれば、インターコネクタがクロム被毒の原因になるはずはない。しかしながら、実際の燃料電池の運転では、クロム被毒の現象は完全には解消されない。すなわち、インターコネクタにクロム被毒対策を施すことにより、これを施さない場合と比べて、電池性能の低下が抑制されるのは事実であるが、その低下が完全に阻止されるわけではないのである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、固体電解質型燃料電池におけるクロム被毒を可及的に抑制できる燃料電池設備を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するために、固体電解質型燃料電池におけるインターコネクタの材質として、Ｃｒを含まない純Ｎｉ、Ｎｉ基合金を使用することは考えられている。しかし、実際には、これらのＮｉ系金属はインターコネクタに使用されていない。それは、Ｎｉ母材の表面に形成される酸化スケールの電気導電性が低く、インターコネクタとしての基本性能が欠如する（セル電圧が定格に達しない）ことによる。この酸化スケールは、主に酸化ニッケル（ＮｉＯ）である。
【００１８】
この問題を、本出願人は、特定のスピネル型複合酸化物の被覆、より具体的には、Ｃｒを含まないＮｉ系金属からなるインターコネクタの母材表面に、金属元素としてＣｏ、Ｃｕ、Ｍｎの少なくとも１種、及びＮｉを含むスピネル型複合酸化物を被覆層として形成することにより解決した。この対策によると、母材がＣｒを含まないことから、クロミア（Ｃｒ2 Ｏ3 ）の生成がなく、クロム被毒を生じる危険が皆無となる。しかも、スピネル型複合酸化物はペロブスカイト型複合酸化物と異なり、電気伝導性の低下を伴わないのである。
【００１９】
ところが、このようなインターコネクタをセルスタックに使用した燃料電池設備でさえも、長時間の運転を続けると、クロム被毒によると思われる電池性能の経時的な低下が生じることが判明した。そこで本発明者は、クロム被毒の原因をインターコネクタ以外に求め、様々な角度から多角的に検討を行った。その結果、セルスタックに酸化ガスを供給する酸化ガス供給系も、クロム被毒の原因になり得ることを突き止めた。
【００２０】
すなわち、酸化ガス供給系統は、セルスタックにおける電池セルの空気電極側の反応空間に高温の水分含有空気を供給する。予熱のために、系路途中に、セルスタックからの排ガスとの熱交換を行う予熱器か設けられる。予熱器を含めた酸化ガス供給系統は、前述したとおり、高い高温強度、高温耐酸化性を求められるために、Ｆｅ−Ｃｒ合金やＮｉ−Ｃｒ合金により構成される。このため、酸化ガス供給系統の予熱器より下流側の部分、特に予熱器内でクロミア（Ｃｒ2 Ｏ3 ）が形成され、これから生じるクロム蒸気が電池セルの空気電極側の反応空間に到達して、空気電極層の側に高抵抗のＳｒＣｒＯ4 等として析出したり、電解質と空気電極との界面においてクロミア（Ｃｒ2 Ｏ3 ）に変質して反応場を減少させるたりすることにより、徐々に電池特性を低下させることになる。
【００２１】
しかしがら、予熱器を含めた酸化ガス供給系統を、Ｃｒを含まないＮｉ系金属に変更することは、主に経済的な面から実施困難である。そこで本発明者は、酸化ガス供給系統の最下流で酸化ガス中のクロム蒸気を分別してトラップするのが有効であると考え、その方法について様々な角度から検討を重ねた。その結果、クロミア（Ｃｒ2 Ｏ3 ）から発生し、クロム被毒の原因となるＣｒＯ3 （ｇ）、ＣｒＯ2 （ＯＨ）2 （ｇ）などのクロム蒸気は、電子を捕捉することにより負の極性を示しやすく、電界印加によりトラップ可能となることを見出した。
【００２２】
クロム蒸気の生成プロセスを化学式１に示す。ＣｒＯ2 （ＯＨ）2 （ｇ）の発生が主で、ＣｒＯ3 （ｇ）の発生が従である考えられる。
【００２３】
【化１】
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【００２４】
また、これらのクロム蒸気が負の極性を示しやすいことの確認実験の一つを図６に示す。オーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３１０Ｓ）からなる電極１，１の間にマイカからなる絶縁板２を絶縁性のスペーサー３と共に挟み、燃料電池の運転温度に相当する高温下で電源４により高電圧を印加する。そうすると、スペーサー３が絶縁板２の負極側に存在するときのみ、絶縁板２の負極対向表面に黄色の付着物５が生じる。この付着物５は六価クロムであることを確認しており、負極側の電極１から生じたクロム蒸気が負の極性をもつため、絶縁板２の負極対向表面に付着したものと考えられる。クロム蒸気が負の極性をもつ理由としては、燃料電池の運転温度に相当する８００℃というような高温下では熱電子が発生し、これがクロム蒸気分子に付着して負イオン化するものと考えられるのである。
【００２５】
本発明の燃料電池設備は、かかる知見を基礎として完成されたものであって、燃料電池セルを挟みながらインターコネクタを積層して構成されたセルスタックと、セルスタックに原料ガス及び酸化ガスをそれぞれ供給する２種類のガス供給系統と、セルスタックからの排ガスと熱交換して酸化ガスを予熱するべく酸化ガス供給系統に設けらた予熱器と、予熱後の酸化ガスに含まれるクロム蒸気を捕捉するべく予熱器よりも下流側の酸化ガス供給系統に設けられたクロム捕捉器とを具備する。
【００２６】
本発明の燃料電池設備においては、予熱器よりも下流側の酸化ガス供給系統、好ましくは最下流で排ガス中のクロム蒸気が捕捉されため、その蒸気のセルスタックへの流入が回避される。セルスタック中のインターコネクタにおけるクロム被毒対策と組み合わせることにより、電池セルの空気電極側で問題となるクロム被毒を完全に阻止することが可能となる。
【００２７】
燃料電池セルは、固体電解質型の他、炭酸溶融塩型を含む。クロム捕捉器としては、対向配置された正極と負極の間に酸化ガスを流通させる電界印加型が好ましい。なぜなら、クロミア（Ｃｒ2 Ｏ3 ）から発生するＣｒＯ3 （ｇ）、ＣｒＯ2 （ＯＨ）2 （ｇ）などのクロム蒸気は、電子を捕捉することにより負の極性を示しやすいことから、正極と負極の間に酸化ガスを流通させると、正極側へ引き寄せられて捕捉されるからである。熱電子が発生しやすい材料を負極に使用するとか、高圧パルス電圧の印加によりコロナ放電を発生させるといった手段により、クロム蒸気の負極性化を促進することが可能である。また電子を付着させる手段と、電子の付着により負極化されたクロム蒸気を捕捉する手段とを分けて構成することもできる。更に又、正極側を背面側へ通ガス可能な構造とすることにより、正極側に捕捉されるクロム蒸気を極間から外部へ排出して、極面におけるクロム蒸気の付着堆積を防止することもできる。
【００２８】
このようなクロム蒸気が負の極性を示しやすいことを生かした電界印加型のクロム捕捉器は、構造が簡単で効果も大きく非常に効率的であり、セルスタック内の単電池セルの空気電極側を流通する酸化ガスに対して効力を発揮するようにセルスタック内に組み込むこともできる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の燃料電池設備は、酸化ガスをセルスタックへ供給する酸化ガス供給系統において、セルスタックからの排ガスと熱交換して酸化ガスを予熱する予熱器よりも下流側にクロム捕捉器を設けて、予熱後の酸化ガスに含まれるクロム蒸気を捕捉し、セルスタックへの流入を阻止する。この従来省みられることのなかった、酸化ガス供給系統からセルスタックへのクロム蒸気の流入を阻止することにより、そのクロム蒸気に起因するセルスタックでのクロム被毒を防止することができ、クロム被毒による電池性能の低下を長期間にわたって安定的に阻止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は本発明の一実施形態を示す燃料電池設備の構成図、図２は同燃料電池設備に使用されているセルスタックの構成図、図３は同燃料電池設備に使用されているクロム捕捉器の構成図である。
【００３１】
本発明の燃料電池設備は、図１に示すように、固体電解質型燃料電池の本体であるセルスタック１０と、セルスタック１０に原料ガスを供給する原料ガス供給系統に設けられた改質器２０と、セルスタック１０に酸化ガスを供給する酸化ガス供給系統に設けられた予熱器３０と、予熱器３０と共に酸化ガス供給系統に設けられたクロム捕捉器４０とを備えている。
【００３２】
セルスタック１０は、図２に示すように、円板状の単電池セル１１を間に挟みながら、同じく円板状のインターコネクタ１２を板厚方向に積層することにより構成されている。単電池セル１１は、固体電解質層１１ａの一方の表面に燃料電極層１１ｂが積層され、他方の表面に空気電極層１１ｃが積層された３層構造の薄い円板である。
【００３３】
単電池セル１１の固体電解質層１１ａは例えばＹＳＺからなり、その厚みは５〜３０μｍである。燃料電極層１１ｂは、例えばＮｉとＹＳＺのサーメットからなり、その厚みは０．５〜２ｍｍである。空気電極層１１ｃは、例えばＬＳＭからなり、その厚みは２０〜５０μｍである。
【００３４】
単電池セル１１の中心部には、燃料ガス及び酸化ガスをそれぞれ通過させるために２種類の貫通孔が設けられている。
【００３５】
インターコネクタ１２は、単電池セル１１と同じ外径の金属円板であり、純Ｎｉ、Ｃｒを含まないＮｉ基合金又はＦｅ−Ｎｉ合金からなる。インターコネクタ１２の中心部には、単電池セル１１の貫通孔に対応する燃料ガス用及び酸化ガス用の各貫通孔が設けられている。インターコネクタ１２の厚みは０．５〜２．５ｍｍが好ましく、１．０〜２．０ｍｍが特に好ましい。薄すぎると半径方向の熱伝導性の低下により温度勾配が生じ、インターコネクタの熱歪みや熱応力によるセル割れが生じる。反対に厚すぎる場合は材料費のコストアップやスタック容量の増加を招く。
【００３６】
インターコネクタ１２は、積層された所定枚数の複数の単電池セル１１を電気的に直列接続すると共に、単電池セル１１の両面側に反応空間を形成するためのもので、エンドプレートを兼ねる両端のものを除き同じ構造である。
【００３７】
両端のものを除くインターコネクタ１２、すなわち２枚の単電池セル１１，１１に挟まれるインターコネクタ１２は、単電池セル１１の燃料電極側の表面に対向する表面に、燃料ガスを中心部の貫通孔から外周部へ拡散させながら流通させる燃料ガス用のガス分配溝１２ａを有している。また、単電池セル１１の空気電極側の表面に対向する表面には、空気等の酸化ガスを中心部の貫通孔から外周部へ拡散させながら流通させる酸化ガス用のガス分配溝１２ｂが設けられている。
【００３８】
両端のインターコネクタ１２，１２の一方は、単電池セル１１の燃料電極側の表面に接触し、その表面には、燃料ガスを中心部の貫通孔から外周部へ拡散させながら流通させる燃料ガス用のガス分配溝１２ａが設けられている。他方は単電池セル１２の空気電極側の表面に接触し、その表面には、酸化ガスを中心部の貫通孔から外周部へ拡散させながら流通させる酸化ガス用のガス分配溝１２ｂが設けられている。
【００３９】
各インターコネクタ１２の両表面には、（Ｃｏ，Ｎｉ）3 Ｏ4 、（Ｍｎ，Ｎｉ）3 Ｏ4 、（Ｃｕ，Ｎｉ）3 Ｏ4 などで示されるスピネル型複合酸化物の被覆層１２ｃが形成されている。この被覆層１２ｃは、インターコネクタ１２の母材であるＮｉ系金属の表面にＣｏ、Ｍｎ、Ｃｕなどを電解メッキ又は無電解メッキした後、その母材を高温酸化性雰囲気下に保持することにより形成されている。被覆層１２ｃの厚みは５０μｍ以下である。
【００４０】
この被覆層１２ｃは、隣接する２つの単電池セル１１，１１間に配置されるインターコネクタ１２においては、それらの単電池セル１１，１１を電気的に接続する必要から両表面に必要であるが、一方の表面のみを単電池セル１１に対向させる両端のインターコネクタ１２，１２においては、ガス分配溝１２ａ，１２ｂが設けられる対向面にのみ設ければよく、必ずしも両面に設ける必要はない。
【００４１】
そしてセルスタック１０は、所定枚数のインターコネクタ１２，１２・・を、各間に単電池セル１１を挟みながら積み重ね、図示されない連結ロッドなどで固定することにより構成されている。構成されたセルスタック１０は図示さない炉内に収容され、予熱のためのバーナーを下方に装備している。
【００４２】
改質器２０は、燃料用原料ガスである都市ガスを水蒸気と混合して水素リッチの原料ガスとする。この改質器２０は予熱のための図示されないバーナーを装備している。改質器２０は、原料ガス供給系統（ガス管）と共に、耐熱性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３１０Ｓ）などのＦｅ−Ｃｒ合金、又はインコネルなどのＮｉ−Ｃｒ合金により構成されている。
【００４３】
予熱器３０は、酸化ガスである空気等をセルスタック１０からの高温排ガスと熱交換して加熱する熱交換器である。この予熱器３０は、酸化ガス供給系統（ガス管）と共に、耐熱性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３１０Ｓ）などのＦｅ−Ｃｒ合金、又はインコネルなどのＮｉ−Ｃｒ合金により構成されている。
【００４４】
クロム捕捉器４０は、予熱器３０より下流側、特に酸化ガス供給系統の最下流部（セルスタック１０の酸化ガス入口の直近）に設けられている。このクロム捕捉器４０は、図３に示すように、所定の間隔をあけて対向配置された一対の電極板４１，４２と、電極板４１，４２に高電圧を印加する直流電源４３と、正極側の電極板４１の表面に接して電極板４１，４２間に配置された絶縁板４４とを有しており、正極側の絶縁板４４と負極側の電極板４２との間を酸化ガスが一方向に通過するように構成されている。
【００４５】
電極板４１，４２は、例えばＣｒを含まないＮｉ基合金やＦｅ合金、純Ｎｉなどからなる。絶縁板４４の材質としては、アルミナ、マグネシアなどのセラミックスが適当である。
【００４６】
このような構成になる燃料電池設備の機能は以下のとおりである。
【００４７】
所定量の燃料ガス及び酸化ガスとしての空気をセルスタック１０に流通させつつ、セルスタック１０及び改質器２０をバーナーにより予熱する。セルスタック１０の予熱に伴い、予熱ガスが予熱器３０に送られ、空気が予熱される。セルスタック１０及び改質器２０が所定温度に達すると、発電運転を開始する。
【００４８】
発電運転では、改質器２０で得られた水素リッチの燃料ガスと予熱器３０で予熱された空気がセルスタック１０に供給される。セルスタック１０では、単電池セル１１の燃料電極１１ａと燃料電極側のインターコネクタ１２との間に水素リッチの燃料ガスが中心部から外周部へむけて流通すると共に、単電池セル１１の空気電極１１ｂと空気電極側のインターコネクタ１２との間に空気が中心部から外周部へむけて流通する。これにより各単電池セル１１で発電が行われる。各単電池セル１１はインターコネクタ１２により直列に接続されている。
【００４９】
セルスタック１０での運転温度は例えば８００℃である。したがって、予熱器３０でも空気が例えば８００℃近くの高温に予熱され、酸化ガス配管を通ってセルスタック１０に供給される。
【００５０】
ここで、セルスタック１０内のインターコネクタ１２，１２・・・は純Ｎｉ、Ｃｒを含まないＮｉ基合金又はＦｅ−Ｎｉ合金からなる。これらの金属は耐熱性に優れると共に、それ自体の電気伝導度が高いために、隣接する単電池セル１１，１１間でガスセパレーター及び電気的接続部材として機能する。特に、各インターコネクタ１２においては、単電池セル１１の燃料電極側の表面及び空気電極側の表面に（Ｃｏ，Ｎｉ）3 Ｏ4 、（Ｍｎ，Ｎｉ）3 Ｏ4 、（Ｃｕ，Ｎｉ）3 Ｏ4 などの、金属元素としてＣｏ、Ｃｕ、Ｍｎの少なくとも１種、及びＮｉを含み、好ましくはＣｒを含まないスピネル型複合酸化物の被覆層１２ｃが形成されている。
【００５１】
Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎの少なくとも１種、及びＮｉを含むスピネル型複合酸化物からなる被覆層１２ｃの特徴は以下のとおりである。第１に、例えば母材表面にＣｏ、Ｃｕ、Ｍｎの少なくとも１種からなる金属を電解メッキ、無電解メッキ等により被覆し、酸化性雰囲気中で加熱処理することにより簡単に形成することができる。第２に、金属の電解メッキ、無電解メッキ等によると、その層厚を簡単に厚くすることができ、耐久性を高めることができる。
【００５２】
第３に、そのスピネル型複合酸化物はｐ型半導体の特性を示し、特に複数の原子価をもつ遷移金属のスピネル型複合酸化物となるため、ホッピング伝導機構により高い電気伝導性を示し、ペロブスカイト型複合酸化物と比べてイオンが拡散しにくいとはいえ、ＮｉＯと比べると格段に高い電気電導性を示す。
【００５３】
第４に、スピネル型複合酸化物は又、結晶構造が酸素の最密充填構造で、密度的に極めて緻密な結晶構造であるため、ペロブスカイト型複合酸化物と比べて酸化物イオン（酸素イオン）、Ｎｉイオン、Ｃｏイオンが拡散しにくい。このため母材との反応性が低く、界面におけるＮｉ系酸化スケールの生成が抑制される。しかも、この界面に形成される酸化スケールは、ｐ型半導体の特性を示すスピネル型酸化物となるため、ＮｉＯより電気伝導度が良好である。これらのため、前記スピネル型複合酸化物は、インターコネクタの被覆層に適用して単電池セルの電気的接続を阻害しない。
【００５４】
第５に、被覆層の耐熱性に優れ、燃料電池の過酷な運転環境から母材を保護する。そして第６に、母材がＣｒを含まないことから、単電池セルの空気電極側において、母材と被覆層との界面におけるクロミア（Ｃｒ2 Ｏ3 ）の生成がなく、クロム被毒を生じる危険が皆無である。
【００５５】
すなわち、Ｆｅ−Ｃｒ合金の表面にスピネル型複合酸化物の被覆層を形成した場合、界面に形成される酸化スケールはクロム被毒等の問題を生じる。これに対し、純Ｎｉ若しくはＣｒを含まないＮｉ基合金又はＦｅ−Ｎｉ合金の表面にスピネル型複合酸化物の被覆層を形成した場合、界面に形成される酸化スケールによる問題（クロム被毒、電気伝導度の低下等）は生じない。
【００５６】
Ｎｉ基合金におけるＮｉ含有量は６０重量％以上が好ましい。なぜなら、燃料電池に必要な耐熱性、耐食性を確保するためである。Ｎｉ以外の含有元素として好適なのはＭｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕなどである。典型的なＮｉ基合金はパーマロイである。なお、これらの母材金属において、クロム被毒の原因にならない程度の微量のＣｒの含有は許容される。具体的には１重量％以下である。
【００５７】
一方、予熱器３０で高温に予熱された空気は、酸化ガス配管を通ってセルスタック１０に供給される。予熱器３０も酸化ガス配管もオーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３１０Ｓ）などからなり、内面にクロミア（Ｃｒ2 Ｏ3 ）を生じ、ＣｒＯ3 （ｇ）、ＣｒＯ2 （ＯＨ）2 （ｇ）といったクロム蒸気を生じる。このクロム蒸気は、高温下で熱電子を捕捉して負の極性を示す。このため、下流側のクロム捕捉器４０内の電極板４１，４２間を通過するときに正極の電極板４１の側に引かれ、その表面に接して設けられた絶縁板４４の表面に付着する。このため、セルスタック１０に供給される空気中のクロム蒸気が事前に除去され、単電池セル１１の空気電極側においては、インターコネクタ中のクロムだけでなく、空気中のクロム蒸気に起因するクロム被毒も防止される。
【００５８】
かくして、セルスタック１０では電池性能の経時的な低下が回避され、長期間安定な電池性能が維持される。
【００５９】
図５は本発明の燃料電池設備における電池性能を他の電池設備と比較して示したグラフである。
【００６０】
図５の縦軸はセルスタックにおける単電池セル電圧、横軸は運転時間であり、両者の関係を、セルスタックにおけるインターコネクタにクロム被毒対策を講じ、かつ酸化ガス供給系統にクロム被毒対策としてクロム捕捉器を設けた本発明例、インターコネクタにおけるクロム被毒対策のみを講じた従来例１、酸化ガス供給系統におけるクロム被毒対策もインターコネクタにおけるクロム被毒対策も講じない従来例２について示している。
【００６１】
インターコネクタにおけるクロム被毒対策としては、厚みが１．５ｍｍ、直径が１２０ｍｍの純Ｎｉからなる円板状母材の両表面に（Ｃｏ，Ｎｉ）3 Ｏ4 からなる厚みが５μｍの被覆層を形成した。この被覆層は、純Ｎｉからなる円板状母材の両表面に無電解メッキによりＣｏを被覆し、その円板状母材を８００℃×４８時間の酸化性加熱雰囲気中に保持することにより形成した。クロム被毒対策を講じないインターコネクタはフェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）により作製した。
【００６２】
酸化ガス供給系統におけるクロム被毒対策であるクロム捕捉器の仕様は以下のとおりである。構造は図３に示すとおりであり、Ｎｉからなる高圧電極板と同じくＮｉからなる低圧電極板の間にアルミナからなる絶縁板を高圧電極板に接して配置し、絶縁板と低圧電極板との間に通気空間を形成したものになっている。アルミナからなる絶縁板の厚みは１ｍｍである。通気空間を形成するためのスペーサーは厚みが１ｍｍのマイカ板であり、絶縁板と低圧電極板との間の両側部に配置されて、この間にギャップ量が１ｍｍ、横幅が５０ｍｍ、奥行きが５０ｍｍの通気空間を形成し、４００Ｖを印加した。
【００６３】
燃料ガスは、実験のために改質を必要としない水素ガスを使用し、流量は０．２Ｌ／ｍｉｎ（Ｎ）とした。酸化ガスとしては、常温常湿の空気を予熱器で８００℃に予熱し、前記クロム捕捉器を介してセルスタックに供給した。流量は２Ｌ／ｍｉｎ（Ｎ）とした。
【００６４】
セルスタックは８０枚の単電池セルを積層して構成されており、その運転条件は各燃料電池設備間で同一とした。
【００６５】
図５から分かるように、セルスタックにおけるインターコネクタにクロム被毒対策を講じず、酸化ガス供給系統にもクロム被毒対策を講じない従来例２の場合は、定格セル電圧（運転開始時のセル電圧）０．８Ｖに対し、５０００時間の運転で約０．２Ｖの電圧低下を生じた。インターコネクタにのみクロム被毒対策を講じた従来例１の場合は、この電圧低下が０．１Ｖ弱まで改善されたが、クロム被毒に起因すると思われるセル電圧の低下は完全には防止されてない。これらに対し、両者にクロム被毒対策を講じた本発明例の場合、セル電圧の経時的な低下が生じず、５０００時間の運転中、定格セル電圧が維持された。クロム捕捉器内の絶縁板の表面に六価クロムが多量に付着していたことから、酸化ガス供給系統におけるクロム被毒対策の有効性が確認された。
【００６６】
図４はクロム捕捉器の別の例を示す構成図である。このクロム捕捉器４０は、対向配置された一対の電極板４１，４２の間に絶縁性のスペーサ４５を介在させることにより、電極板４１，４２の間に酸化ガスの流通路を形成した構成になっている。このクロム捕捉器４０を使用することによっても、セルスタック１０に流入する酸化ガス中のクロム蒸気がクロム捕捉器４０の正極側の電極板４１に吸着されることにより事前に除去され、セルスタック１０への侵入が防止される。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の一実施形態を示す燃料電池設備の構成図である。
【図２】同燃料電池設備に使用されているセルスタックの構成図である。
【図３】同燃料電池設備に使用されているクロム捕捉器の構成図である。
【図４】同燃料電池設備に使用可能な別のクロム捕捉器の構成図である。
【図５】本発明の燃料電池設備における電池性能を他の他の電池設備と比較して示したグラフである。
【図６】クロム蒸気が負の極性を示すことの確認実験の説明図である。
【符号の説明】
【００６８】
１０  セルスタック
１１  単電池セル
１２  インターコネクタ
２０  改質器
３０  予熱器
４０  クロム捕捉器
４１，４２  電極板
４３  直流電源
４４  絶縁板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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