(57)【要約】【課題】高感度、高解像度であり、焦点深度余裕が広く、光線透過率が高く、ディフェクトが少なく、十分なドライエッチング耐性を有するレジスト膜を形成できるレジスト組成物、レジスト用重合体および該レジスト組成物を用いる微細パターンが形成された基板の製造方法を提供する。【解決手段】下記式（１−１）で表される構成単位（Ａ１）を有するレジスト用重合体を用いる。［化１］ 2008169353.tif 000062【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１−１）で表される構成単位（Ａ１）を有する、レジスト用重合体。
【化１】
2008169353.tif 000060
式（１−１）中、
Ｒ１０は、水素原子またはメチル基を表し、
Ｇは、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、
Ｌ１’は、単結合、またはヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、
Ｘ１１は、炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表し、Ｘ１１の炭素数１〜６のアルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシル基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有していてもよく、
ｈ１１は、０〜４の整数を表し、ｈ１１が２以上の場合、Ｘ１１はそれぞれ異なる基であってもよく、
ｇ３は、０または１を表し、
Ｙは、−Ｃ（Ｒ１２１）（Ｒ１２２）（Ｒ１２３）、または−Ｃ（Ｒ１３１）（Ｒ１３２）−Ｏ−Ｒ１３３を表し、
Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１２３は、（ｉ）それぞれ炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１２３のうち少なくとも１つは、該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体である、または（ii）Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１２３のうちいずれか２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１２３のうち残りの１つが炭素数１〜４のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であり、
Ｒ１３１、Ｒ１３２、Ｒ１３３は、（ｉ）Ｒ１３３が炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１３１、Ｒ１３２が、それぞれ水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す、または（ii）Ｒ１３１またはＲ１３２と、Ｒ１３３との２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ１３１、Ｒ１３２のうち残りの１つが水素原子を表す。
【請求項２】
構成単位（Ａ１）が、下記式（１−２）で表される構成単位（Ａ１１）である、請求項１に記載のレジスト用重合体。
【化２】
2008169353.tif 000061
式（１−２）中、Ｒ１０、Ｇ、Ｌ１’、Ｙ、およびｇ３は、それぞれ式（１−１）と同義である。
【請求項３】
請求項１または２に記載のレジスト用重合体を含む、レジスト組成物。
【請求項４】
請求項３に記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布し、レジスト膜を形成する工程と、
該レジスト膜に２５０ｎｍ以下の波長の光を照射して潜像を形成する工程と、
潜像が形成されたレジスト膜を現像液で現像処理する工程と
を有する、微細パターンが形成された基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト用重合体、レジスト組成物および微細パターンが形成された基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子、液晶素子等の製造工程において形成されるレジストパターンは、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては、照射光の短波長化がある。具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線から、より短波長のＤＵＶ（Ｄｅｅｐ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）へと照射光が短波長化してきている。
【０００３】
最近では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術およびＥＵＶエキシマレーザー（波長：１３ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。さらに、これらの液浸リソグラフィー技術も研究されている。また、これらとは異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
【０００４】
該短波長の照射光または電子線を用いたレジストパターンの形成に用いられる高解像度のレジスト組成物として、光酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト組成物」が提唱され、現在、該化学増幅型レジスト組成物の改良および開発が進められている。
例えば、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて用いられる化学増幅型レジスト用重合体として、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系重合体が注目されている。該アクリル系重合体としては、例えば、エステル部にアダマンタン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとエステル部にラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとの重合体が提案されている（特許文献１、２等）。
【０００５】
しかしながら、該アクリル系重合体は、レジスト組成物として用いた場合、焦点深度余裕が十分でない場合があり、実際のレジストパターンの形成工程において、歩留まりの低下を招くおそれがある。
また、アルカリ現像液で現像処理してレジストパターンを形成する際、ディフェクトと呼ばれる現像欠陥が生じることがある。そして、該ディフェクトにより、レジストパターンに抜けが発生することにより、回路の断線、欠陥等が生じ、半導体素子の製造工程での歩留まりの低下を招くおそれがある。
さらに、レジスト膜の薄膜化により、ドライエッチング耐性が不足することも懸念される。
【０００６】
ドライエッチング耐性には優れる重合体としては、複素芳香族環を有する重合体が提案されている（特許文献３〜５等）。
しかしながら、該重合体は、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィーの場合、露光波長における重合体の光線透過率が十分でない場合が多く、感度、解像度等へ悪影響を及ぼす可能性がある。
【特許文献１】特開平１０−３１９５９５号公報
【特許文献２】特開平１０−２７４８５２号公報
【特許文献３】特開２００５−１１４９６８号公報
【特許文献４】特開２００４−１６３８７７号公報
【特許文献５】特開２００６−２７６４５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー等において、高感度、高解像度であり、焦点深度余裕が広く、光線透過率が高く、現像時のディフェクトが少なく、レジスト膜の薄膜化に耐え得るドライエッチング耐性を有するレジスト膜を形成できるレジスト組成物、該レジスト組成物を得ることができるレジスト用重合体、および、高精度の微細パターンを形成できる、微細パターンが形成された基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のレジスト用重合体は、下記式（１−１）で表される構成単位（Ａ１）を有することを特徴とする。
【０００９】
【化１】
2008169353.tif 000002
【００１０】
式（１−１）中、Ｒ１０は、水素原子またはメチル基を表し、Ｇは、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、Ｌ１’は、単結合、またはヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｘ１１は、炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表し、Ｘ１１の炭素数１〜６のアルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシル基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有していてもよく、ｈ１１は、０〜４の整数を表し、ｈ１１が２以上の場合、Ｘ１１はそれぞれ異なる基であってもよく、ｇ３は、０または１を表し、Ｙは、−Ｃ（Ｒ１２１）（Ｒ１２２）（Ｒ１２３）、または−Ｃ（Ｒ１３１）（Ｒ１３２）−Ｏ−Ｒ１３３を表し、Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１２３は、（ｉ）それぞれ炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１２３のうち少なくとも１つは、該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体である、または（ii）Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１２３のうちいずれか２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１２３のうち残りの１つが炭素数１〜４のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であり、Ｒ１３１、Ｒ１３２、Ｒ１３３は、（ｉ）Ｒ１３３が炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１３１、Ｒ１３２が、それぞれ水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す、または（ii）Ｒ１３１またはＲ１３２と、Ｒ１３３との２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ１３１、Ｒ１３２のうち残りの１つが水素原子を表す。
【００１１】
本発明のレジスト組成物は、本発明のレジスト用重合体を含むことを特徴とする。
本発明の、微細パターンが形成された基板の製造方法は、本発明のレジスト組成物を被加工基板上に塗布し、レジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に２５０ｎｍ以下の波長の光を照射して潜像を形成する工程と、潜像が形成されたレジスト膜を現像液で現像処理する工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のレジスト用重合体によれば、高感度、高解像度であり、焦点深度余裕が広く、光線透過率が高く、現像時のディフェクトが少なく、レジスト膜の薄膜化に耐え得るドライエッチング耐性を有するレジスト膜を形成できるレジスト組成物を得ることができる。
本発明のレジスト組成物は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー等において、高感度、高解像度であり、焦点深度余裕が広く、光線透過率が高く、現像時のディフェクトが少なく、レジスト膜の薄膜化に耐え得るドライエッチング耐性を有するレジスト膜を形成できる。
本発明の、微細パターンが形成された基板の製造方法によれば、高精度の微細パターンを形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本明細書において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
【００１４】
＜レジスト用重合体＞
本発明のレジスト用重合体は、酸脱離性基を有するナフタレン骨格を有する構成単位（Ａ１）を有する。
本発明のレジスト用重合体は、必要に応じて、酸性基を有するナフタレン骨格を有する構成単位（Ａ２）、ラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ）、酸脱離性基を有する構成単位（Ｃ）、親水性基を有する構成単位（Ｄ）等の他の構成単位を有してもよい。
【００１５】
酸脱離性基は、酸により開裂する結合を有する基であり、該結合の開裂により酸脱離性基の一部または全部が重合体の主鎖から脱離する基である。
親水性基は、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基の少なくとも１種である。
【００１６】
（構成単位（Ａ１））
構成単位（Ａ１）は、下記式（１−１）で表される、酸脱離性基を有するナフタレン骨格を有する構成単位である。
【００１７】
【化２】
2008169353.tif 000003
【００１８】
ｇ３は、０または１を表す。
Ｒ１０は、水素原子またはメチル基を表す。
Ｇは、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、重合性の点から、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
【００１９】
Ｌ１’は、単結合、または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。２価の炭化水素基は、直鎖状、分岐状、または環状のいずれであってもよく、置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を有していてもよい。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子等が挙げられる。炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば、下記式（２−１）〜（２−３３）が挙げられる。
【００２０】
【化３】
2008169353.tif 000004
【００２１】
【化４】
2008169353.tif 000005
【００２２】
Ｌ１’としては、レジスト用溶媒への溶解性の点から、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐の２価の炭化水素基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ２１ＣＨ２ＣＨ２−、または−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｇ２２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−が好ましい。ｇ２１、ｇ２２は、それぞれ０〜４の整数を表し、解像度の点から、０または１が好ましい。
【００２３】
Ｙは、−Ｃ（Ｒ１２１）（Ｒ１２２）（Ｒ１２３）、または−Ｃ（Ｒ１３１）（Ｒ１３２）−Ｏ−Ｒ１３３を表す。
Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１２３は、下記（ｉ）または（ii）を表す。
（ｉ）それぞれ炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１２３のうち少なくとも１つは、該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体である。
（ii）Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１２３のうちいずれか２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１２３のうち結合に関与しなかった残りの１つが炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体である。
【００２４】
Ｒ１３１、Ｒ１３２、Ｒ１３３は、下記（ｉ）または（ii）を表す。
（ｉ）Ｒ１３３が炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ｒ１３１、Ｒ１３２が、それぞれ水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
（ii）Ｒ１３１またはＲ１３２と、Ｒ１３３との２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ１３１、Ｒ１３２のうち結合に関与しなかった残りの１つが水素原子を表す。
【００２５】
−Ｃ（Ｒ１２１）（Ｒ１２２）（Ｒ１２３）としては、ラインエッジラフネスに優れている点では、下記式（Ｋ−１）〜（Ｋ−６）で表される構造が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、下記式（Ｋ−７）〜（Ｋ−１７）で表される構造が好ましい。これらのうち、感度に優れる点から、下記式（Ｋ−２）、（Ｋ−４）、（Ｋ−６）、（Ｋ−８）、（Ｋ−１１）、（Ｋ−１３）がより好ましい。
【００２６】
【化５】
2008169353.tif 000006
【００２７】
−Ｃ（Ｒ１３１）（Ｒ１３２）−Ｏ−Ｒ１３３としては、ラインエッジラフネスに優れている点では、下記式（Ｊ−１）〜（Ｊ−２４）で表される構造が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、下記式（Ｊ−２５）〜（Ｊ−５２）で表される構造が好ましい。
【００２８】
【化６】
2008169353.tif 000007
【００２９】
【化７】
2008169353.tif 000008
【００３０】
【化８】
2008169353.tif 000009
【００３１】
ｈ１１は、０〜４の整数を表し、解像度の点から、０が好ましい。
Ｘ１１は、炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。炭素数１〜６のアルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシル基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有していてもよい。
Ｘ１１としては、ディフェクト低減、レジストパターン矩形性の改善の点から、ヒドロキシ基、置換基としてヒドロキシ基もしくはシアノ基を有する炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましい。
ｈ１１が２以上の場合、Ｘ１１はそれぞれ異なる基であってもよい。
【００３２】
本発明のレジスト用重合体は、構成単位（Ａ１）を有することにより、液浸露光用レジスト組成物として用いた場合（特に、浸漬液が純水の場合）、レジスト組成物のディフェクトを低減するという作用を奏する。
【００３３】
構成単位（Ａ１）は、酸脱離性基を有しているため、構成単位（Ａ１）を有するレジスト用重合体は、酸脱離性基が脱離することによってアルカリに可溶となり、レジストパターンの形成が可能となる。
構成単位（Ａ１）が、親水性基を有する場合、レジストパターン矩形性が良好となる傾向にある。
酸脱離性基を有する構成単位（本来であれば構成単位（Ｃ）に相当する。）または親水性基を有する構成単位（本来であれば構成単位（Ｄ）に相当する。）であっても、式（１−１）で表される構成単位は、構成単位（Ａ１）とする。
【００３４】
構成単位（Ａ１）の割合は、ドライエッチング耐性、屈折率の点から、レジスト用重合体の構成単位（１００モル％）中、２モル％以上が好ましく、４モル％以上がより好ましい。また、感度および解像度の点から、２０モル％以下が好ましく、１５モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。
【００３５】
本発明のレジスト用重合体は、異なる種類の構成単位（Ａ１）を２種以上有していてもよい。
構成単位（Ａ１）としては、１９３ｎｍエキシマレーザー光に対する透明性の点から、下記式（１−２）で表される構造単位（Ａ１１）が好ましい。
【００３６】
【化９】
2008169353.tif 000010
【００３７】
式（１−２）中、Ｒ１０、Ｇ、Ｌ１’、Ｙ、およびｇ３は、それぞれ式（１−１）と同義である。
構造単位（Ａ１１）は、式（１−１）におけるｈ１１が０であり、ナフタレン環の２および６位のみに連結基および置換基が結合した構造単位である。
【００３８】
構成単位（Ａ１１）を有するレジスト用重合体は、下記式（１−３）で表される単量体（ａ１）を含む単量体を重合することによって製造できる。
【００３９】
【化１０】
2008169353.tif 000011
【００４０】
式（１−３）中、Ｒ１０、Ｇ、Ｌ１’、Ｙ、およびｇ３は、式（１−１）と同義である。
単量体（ａ１）としては、例えば、下記式（８−１）〜（８−１９）で表される単量体が挙げられる。式（８−１）〜（８−１９）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。
【００４１】
【化１１】
2008169353.tif 000012
【００４２】
【化１２】
2008169353.tif 000013
【００４３】
【化１３】
2008169353.tif 000014
【００４４】
【化１４】
2008169353.tif 000015
【００４５】
これらのうち、ラインエッジラフネスの点から、式（８−１）〜（８−６）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体が好ましい。
【００４６】
（構成単位（Ａ２））
構成単位（Ａ２）は、酸性基を有するナフタレン骨格を有する構成単位（ただし、構成単位（Ａ１）を除く。）である。
構成単位（Ａ２）は、ドライエッチング耐性を発現させる作用を奏することから、レジスト用重合体の構成成分として用いることが好ましい。
【００４７】
本発明のレジスト用重合体は、構成単位（Ａ２）を有することにより、１９３ｎｍにおける光線透過率を高くすることができ、特に浸漬液が純水の場合はレジスト組成物のディフェクトを低減するという作用を奏する。
【００４８】
構成単位（Ａ２）は、酸性基を有しているため、構成単位（Ａ２）を有するレジスト用重合体は、アルカリに可溶となり、レジストパターンの形成が可能となる。
また、構成単位（Ａ２）は、酸性基、つまり親水性基を有しているため、レジストパターン矩形性が良好となる傾向にある。
【００４９】
構成単位（Ａ２）の割合は、ディフェクトまたはラインエッジラフネスの点から、レジスト用重合体の構成単位（１００モル％）中、２モル％以上が好ましく、４モル％以上がより好ましい。また、１９３ｎｍにおける光線透過率の点から、２０モル％以下が好ましく、１５モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。
【００５０】
構成単位（Ａ１）の割合と構成単位（Ａ２）の割合との合計は、ドライエッチング耐性の点から、レジスト用重合体の構成単位（１００モル％）中、５モル％以上が好ましく、７モル％以上がより好ましい。また、１９３ｎｍにおける光線透過率の点から、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１７モル％以下がさらに好ましい。
【００５１】
本発明のレジスト用重合体は、異なる種類の構成単位（Ａ２）を２種以上有していてもよい。
構成単位（Ａ２）としては、感度またはドライエッチング耐性の点から、下記式（１−４）で表される構成単位（Ａ２１）が好ましく、ディフェクトまたはラインエッジラフネスの点から、下記式（１−６）で表される構成単位（Ａ２２）がより好ましく、下記式（１−７）で表される構成単位（Ａ２３）がさらに好ましい。
【００５２】
【化１５】
2008169353.tif 000016
【００５３】
【化１６】
2008169353.tif 000017
【００５４】
ｇ２は、０または１を表す。
Ｒ１１は、水素原子またはメチル基を表す。
Ｇ１は、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、重合性の点から、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
【００５５】
Ｌ２は、単結合、または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。２価の炭化水素基は、直鎖状、分岐状、または環状のいずれであってもよく、ヘテロ原子を有していてもよい。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子等が挙げられる。炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば、式（２−１）〜（２−３３）が挙げられる。
【００５６】
Ｌ２としては、レジスト用溶媒への溶解性の点から、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐の２価の炭化水素基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ３１ＣＨ２ＣＨ２−、または−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｇ３２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−が好ましい。ｇ３１、ｇ３２は、それぞれ０〜４の整数を表し、解像度の点から、０または１が好ましい。
Ｇ１が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の場合、感度の点から、Ｌ２としては、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、および−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−の中から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００５７】
Ｙ１は、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、−ＯＨを表す。
Ｌ２”は、炭素数１〜４の直鎖の炭化水素基を表す。
【００５８】
構成単位（Ａ２１）を有する重合体は、下記式（１−５）で表される単量体（ａ２）を含む単量体を重合することによって製造できる。
【００５９】
【化１７】
2008169353.tif 000018
【００６０】
式（１−５）中、Ｒ１１、Ｇ１、Ｌ２、ｇ２、およびＹ１は、式（１−４）と同義である。
単量体（ａ２）としては、例えば、下記式（８−１０１）〜（８−１５９）で表される単量体が挙げられる。式（８−１０１）〜（８−１５９）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。
【００６１】
【化１８】
2008169353.tif 000019
【００６２】
【化１９】
2008169353.tif 000020
【００６３】
【化２０】
2008169353.tif 000021
【００６４】
【化２１】
2008169353.tif 000022
【００６５】
【化２２】
2008169353.tif 000023
【００６６】
【化２３】
2008169353.tif 000024
【００６７】
【化２４】
2008169353.tif 000025
【００６８】
【化２５】
2008169353.tif 000026
【００６９】
【化２６】
2008169353.tif 000027
【００７０】
これらのうち、感度の点から、式（８−１１１）〜（８−１１２）、式（８−１１５）〜（８−１２０）、式（８−１２３）〜（８−１２８）、式（８−１３９）〜（８−１４０）、式（８−１４２）〜（８−１４５）、式（８−１５５）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体が好ましい。
【００７１】
（構成単位（Ｂ））
構成単位（Ｂ）は、ラクトン骨格を有する構成単位（ただし、構成単位（Ａ１）、（Ａ２）を除く。）である。
構成単位（Ｂ）は、基板への密着性を発現させる作用を奏することから、レジスト用重合体の構成成分として用いることが好ましい。
【００７２】
構成単位（Ｂ）が、酸脱離性基を有する場合、より優れた感度を有する傾向にある。
構成単位（Ｂ）が、親水性基を有する場合、レジストパターン矩形性および感度が良好となる傾向にある。
酸脱離性基を有する構成単位（本来であれば構成単位（Ｃ）に相当する。）または親水性基を有する構成単位（本来であれば構成単位（Ｄ）に相当する。）であっても、ラクトン骨格を有する構成単位は、構成単位（Ｂ）とする。
【００７３】
構成単位（Ｂ）の割合は、基板への密着性の点から、レジスト用重合体の構成単位（１００モル％）中、３０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。また、感度および解像度の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００７４】
本発明のレジスト用重合体は、異なる種類の構成単位（Ｂ）を２種以上有していてもよい。
構成単位（Ｂ）としては、感度またはドライエッチング耐性の点から、下記式（４−１）〜（４−６）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００７５】
【化２７】
2008169353.tif 000028
【００７６】
式（４−１）：
Ｒ４１は、水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ４０１、Ｒ４０２は、下記（ｉ）または（ii）を表す。
（ｉ）それぞれ水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。
（ii）Ｒ４０１とＲ４０２とが結合して形成される、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−またはメチレン鎖［−（ＣＨ２）ｊ−（ｊは１〜６の整数を表す。）］を表す。
【００７７】
ｉは、０または１を表す。
ｎ５は、０〜４の整数を表し、ドライエッチング耐性が高い点から、０が好ましい。
Ｘ５は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有していてもよい。ｎ５が２以上の場合、Ｘ５は、それぞれ異なる基であってもよい。
ｍは、１または２を表し、感度および解像度の点から、１が好ましい。
【００７８】
式（４−２）：
Ｒ４２は、水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２は、それぞれ水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表し、レジスト用溶媒への溶解性が高い点から、水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基が好ましい。
【００７９】
Ａ１、Ａ２は、下記（ｉ）または（ii）を表す。
（ｉ）それぞれ水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。
（ii）Ａ１とＡ２とが結合して形成される、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−またはメチレン鎖［−（ＣＨ２）ｋ−（ｋは１〜６の整数を表す。）］を表す。
Ａ１、Ａ２としては、ドライエッチング耐性が高い点では、結合して形成される−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−が好ましく、レジスト用溶媒への溶解性が高い点では、結合して形成される−Ｏ−が好ましい。
【００８０】
ｎ６は、０〜４の整数を表し、ドライエッチング耐性が高い点から、０が好ましい。
Ｘ６は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、またはアミノ基を表す。炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有していてもよい。ｎ６が２以上の場合、Ｘ６は、それぞれ異なる基であってもよい。
【００８１】
式（４−３）：
Ｒ４３は、水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ２０３、Ｒ２０４は、それぞれ水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表し、レジスト用溶媒への溶解性が高い点から、水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基が好ましい。
【００８２】
Ａ３、Ａ４は、下記（ｉ）または（ii）を表す。
（ｉ）それぞれ水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。
（ii）Ａ３とＡ４とが結合して形成される、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−またはメチレン鎖［−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは１〜６の整数を表す。）］を表す。
Ａ３、Ａ４としては、ドライエッチング耐性が高い点では、結合して形成される−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−が好ましく、レジスト用溶媒への溶解性が高い点では、結合して形成される−Ｏ−が好ましい。
【００８３】
ｎ７は、０〜４の整数を表し、ドライエッチング耐性が高い点から、０が好ましい。
Ｘ７は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、またはアミノ基を表す。炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有していてもよい。ｎ７が２以上の場合、Ｘ７は、それぞれ異なる基であってもよい。
【００８４】
式（４−４）：
Ｒ４４は、水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ２０５、Ｒ２０６、Ｒ２０７は、それぞれ水素原子またはメチル基を表し、レジスト用溶媒への溶解性が高い点から、水素原子が好ましい。
Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３は、それぞれ−ＣＨ２−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表し、Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３のうち少なくとも１つは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表す。Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３としては、基板表面等への密着性が高い点から、１つが−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、残りの２つが−ＣＨ２−であることが好ましい。
【００８５】
ｎ８は、０〜４の整数を表し、ドライエッチング耐性が高い点から、０が好ましい。
Ｘ８は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、またはアミノ基を表す。炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有していてもよい。ｎ８が２以上の場合、Ｘ８は、それぞれ異なる基であってもよい。
【００８６】
式（４−５）：
Ｒ９１、Ｒ９２は、下記（ｉ）または（ii）を表す。
（ｉ）それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。
（ii）Ｒ９１とＲ９２とが結合して形成される、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、またはメチレン鎖［−（ＣＨ２）ｔ−（ｔは１〜６の整数を表す。）］を表す。
Ｒ９１、Ｒ９２としては、レジスト用溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ水素原子またはメチル基が好ましい。
【００８７】
ｍ１は、１または２を表し、感度および解像度の点から、１が好ましい。
Ｒ９３、Ｒ９４は、それぞれ水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表し、レジスト用溶媒への溶解性が高い点から、水素原子またはメチル基が好ましい。
【００８８】
式（４−６）：
Ｒ４５は、水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ２０８、Ｒ２０９は、それぞれ水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表し、レジスト用溶媒への溶解性が高い点から、水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基が好ましい。
Ｒ２１０、Ｒ２１１は、それぞれ水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、レジスト用溶媒への溶解性が高い点から、水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基が好ましい。
【００８９】
Ａ５、Ａ６は、下記（ｉ）または（ii）を表す。
（ｉ）それぞれ水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。
（ii）Ａ５とＡ６とが結合して形成される、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−またはメチレン鎖［−（ＣＨ２）ｋ１−（ｋ１は１〜６の整数を表す。）］を表す。
Ａ５、Ａ６としては、ドライエッチング耐性が高い点では、結合して形成される−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−が好ましく、レジスト用溶媒への溶解性が高い点では、結合して形成される−Ｏ−が好ましい。
【００９０】
Ｙ２１、Ｙ２２は、それぞれ−ＣＨ２−または−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、Ｙ２１、Ｙ２２のうち少なくとも１つは、−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。Ｙ２１、Ｙ２２としては、基板表面等への密着性が高い点から、１つが−Ｃ（＝Ｏ）−であり、残りの１つが−ＣＨ２−であることが好ましい。
【００９１】
ｎ９は、０〜４の整数を表し、ドライエッチング耐性が高い点から、０が好ましい。
Ｘ９は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、またはアミノ基を表す。炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有していてもよい。ｎ９が２以上の場合、Ｘ９は、それぞれ異なる基であってもよい。
【００９２】
構成単位（Ｂ）を有する重合体は、構成単位（Ｂ）を与える単量体（ｂ）を含む単量体を重合することによって製造できる。
単量体（ｂ）としては、例えば、下記式（１０−１）〜（１０−２９）で表される単量体が挙げられる。式（１０−１）〜（１０−２９）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。
【００９３】
【化２８】
2008169353.tif 000029
【００９４】
【化２９】
2008169353.tif 000030
【００９５】
これらのうち、感度の点では、式（１０−１）〜（１０−３）、式（１０−５）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体が好ましく、ドライエッチング耐性の点では、式（１０−７）、式（１０−９）、式（１０−１０）、式（１０−１２）、式（１０−１４）、式（１０−２４）〜（１０−２６）、式（１０−２９）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体が好ましく、レジスト用溶媒への溶解性の点から、式（１０−８）、式（１０−１３）、式（１０−１６）〜（１０−２３）、式（１０−２８）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましい。
【００９６】
（構成単位（Ｃ））
構成単位（Ｃ）は、酸脱離性基を有する構成単位（ただし、構成単位（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）を除く。）である。
構成単位（Ｃ）は、酸によってアルカリに可溶となる成分であり、レジストパターン形成を可能とする作用を奏するため、レジスト用重合体の構成成分として用いることが好ましい。
構成単位（Ｃ）が、親水性基を有する場合、より優れた感度を有する傾向にある。
親水性基を有する構成単位（本来であれば構成単位（Ｄ）に相当する。）であっても、酸脱離性基を有する構成単位は、構成単位（Ｃ）とする。
【００９７】
構成単位（Ｃ）の割合は、感度および解像度の点から、レジスト用重合体の構成単位（１００モル％）中、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、基板表面等への密着性の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００９８】
本発明のレジスト用重合体は、異なる種類の構成単位（Ｃ）を２種以上有していてもよい。
構成単位（Ｃ）としては、ドライエッチング耐性が高い点から、下記式（３−１−１）、式（３−２−１）、式（３−３−１）、式（３−４−１）、式（３−５−１）、式（３−６−１）、式（３−７−１）および式（３−８−１）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００９９】
【化３０】
2008169353.tif 000031
【０１００】
式（３−１−１）：
Ｒ３１は、水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ１は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基が好ましい。
ｎ１は、０〜４の整数を表し、ドライエッチング耐性が高い点から、０が好ましい。
Ｘ１は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。ｎ１が２以上の場合、Ｘ１は、それぞれ異なる基であってもよい。
【０１０１】
式（３−２−１）：
Ｒ３２は、水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基を表し、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基が好ましい。
ｎ２は、０〜４の整数を表し、ドライエッチング耐性が高い点から、０が好ましい。
Ｘ２は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。ｎ２が２以上の場合、Ｘ２は、それぞれ異なる基であってもよい。
【０１０２】
式（３−３−１）：
Ｒ３３は、水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ４は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基が好ましい。
ｑは、０または１を表し、ドライエッチング耐性が高い点では、１が好ましく、レジスト用溶媒への溶解性が高い点では、０が好ましい。
Ｒ３３１、Ｒ３３２、Ｒ３３３、Ｒ３３４は、それぞれ水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、レジスト用溶媒への溶解性が高い点から、水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基が好ましい。
【０１０３】
Ｖ１、Ｖ２は、それぞれ−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−またはメチレン鎖［−（ＣＨ２）ｕ１−（ｕ１は１〜６の整数を表す。）］を表し、ドライエッチング耐性が高い点から、−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−が好ましい。
ｎ３は、０〜４の整数を表し、ドライエッチング耐性が高い点から、０が好ましい。
Ｘ３は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。ｎ３が２以上の場合、Ｘ３は、それぞれ異なる基であってもよい。
【０１０４】
式（３−４−１）：
Ｒ３４は、水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ５は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基が好ましい。
ｎ４は、０〜４の整数を表し、ドライエッチング耐性が高い点から、０が好ましい。
Ｘ４は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。ｎ４が２以上の場合、Ｘ４は、それぞれ異なる基であってもよい。
ｒは、０〜２の整数を表し、ドライエッチング耐性が高い点では、１が好ましく、レジスト用溶媒への溶解性が高い点では、０が好ましい。
【０１０５】
式（３−５−１）：
Ｒ３５は、水素原子またはメチル基を表す。
ｑ３は、０または１を表し、ドライエッチング耐性が高い点では、１が好ましく、レジスト用溶媒への溶解性が高い点では、０が好ましい。
Ｒ３５１、Ｒ３５２、Ｒ３５３、Ｒ３５４は、それぞれ水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、レジスト用溶媒への溶解性が高い点から、水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基が好ましい。
【０１０６】
Ｖ３、Ｖ４は、それぞれ−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−またはメチレン鎖［−（ＣＨ２）ｕ１１−（ｕ１１は１〜６の整数を表す。）］を表し、ドライエッチング耐性が高い点から、−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−が好ましい。
ｎ５１は、０〜４の整数を表し、ドライエッチング耐性が高い点から、０が好ましい。
Ｘ５１は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。ｎ５１が２以上の場合、Ｘ５１は、それぞれ異なる基であってもよい。
【０１０７】
Ｒ３５５、Ｒ３５６、Ｒ３５７は、下記（ｉ）または（ii）を表す。
（ｉ）それぞれ炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、かつＲ３５５、Ｒ３５６、Ｒ３５７のうち少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体である。
（ii）Ｒ３５５、Ｒ３５６、Ｒ３５７のうちいずれか２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ３５５、Ｒ３５６、Ｒ３５７のうち結合に関与しなかった残りの１つが炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。
−Ｃ（Ｒ３５５）（Ｒ３５６）（Ｒ３５７）としては、ラインエッジラフネスに優れている点では、式（Ｋ−１）〜（Ｋ−６）で表される構造が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、式（Ｋ−７）〜（Ｋ−１７）で表される構造が好ましい。
【０１０８】
式（３−６−１）：
Ｒ３６は、水素原子またはメチル基を表す。
ｑ４は、０または１を表し、ドライエッチング耐性が高い点では、１が好ましく、レジスト用溶媒への溶解性が高い点では、０が好ましい。
Ｒ３６１、Ｒ３６２、Ｒ３６３、Ｒ３６４は、それぞれ水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、レジスト用溶媒への溶解性が高い点から、水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基が好ましい。
【０１０９】
Ｖ５、Ｖ６は、それぞれ−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−またはメチレン鎖［−（ＣＨ２）ｕ１２−（ｕ１２は１〜６の整数を表す。）］を表し、ドライエッチング耐性が高い点から、−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−が好ましい。
ｎ６１は、０〜４の整数を表し、ドライエッチング耐性が高い点から、０が好ましい。
Ｘ６１は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。ｎ６１が２以上の場合、Ｘ６１は、それぞれ異なる基であってもよい。
【０１１０】
Ｒ３６７は、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
Ｒ３６５、Ｒ３６６は、下記（ｉ）または（ii）を表す。
（ｉ）それぞれ水素原子、または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
（ii）Ｒ３６５またはＲ３６６と、Ｒ３６７との２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ３６５、Ｒ３６６のうち結合に関与しなかった残りの１つは水素原子を表す。
−Ｃ（Ｒ３６５）（Ｒ３６６）−Ｏ−Ｒ３６７としては、ラインエッジラフネスに優れている点では、式（Ｊ−１）〜（Ｊ−２４）で表される構造が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、式（Ｊ−２５）〜（Ｊ−５２）で表される構造が好ましい。
【０１１１】
式（３−７−１）：
Ｒ３７は、水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ３７３は、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
【０１１２】
Ｒ３７１、Ｒ３７２は、下記（ｉ）または（ii）を表す。
（ｉ）それぞれ水素原子、または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
（ii）Ｒ３７１またはＲ３７２と、Ｒ３７３との２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ３７１、Ｒ３７２のうち結合に関与しなかった残りの１つは水素原子を表す。
−Ｃ（Ｒ３７１）（Ｒ３７２）−Ｏ−Ｒ３７３としては、ラインエッジラフネスに優れている点では、式（Ｊ−１）〜（Ｊ−２４）で表される構造が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、式（Ｊ−２５）〜（Ｊ−５２）で表される構造が好ましい。
【０１１３】
式（３−８−１）：
Ｒ３８は、水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ３８１、Ｒ３８２、Ｒ３８３は、それぞれ炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
【０１１４】
構成単位（Ｃ）を有する重合体は、構成単位（Ｃ）を与える単量体（ｃ）を含む単量体を重合することによって製造できる。
単量体（ｃ）としては、例えば、下記式（９−１）〜（９−２２４）で表される単量体が挙げられる。式（９−１）〜（９−２２４）中、ＲおよびＲ’は、それぞれ水素原子またはメチル基を表す。
【０１１５】
【化３１】
2008169353.tif 000032
【０１１６】
【化３２】
2008169353.tif 000033
【０１１７】
【化３３】
2008169353.tif 000034
【０１１８】
【化３４】
2008169353.tif 000035
【０１１９】
【化３５】
2008169353.tif 000036
【０１２０】
【化３６】
2008169353.tif 000037
【０１２１】
【化３７】
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【０１２２】
【化３８】
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【０１２３】
【化３９】
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【０１２４】
【化４０】
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【０１２５】
【化４１】
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【０１２６】
【化４２】
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【０１２７】
【化４３】
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【０１２８】
【化４４】
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【０１２９】
【化４５】
2008169353.tif 000046
【０１３０】
また、上記単量体の他に、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチルが挙げられる。
これらのうち、感度および解像度の点では、式（９−１）〜（９−３）、式（９−５）、式（９−１６）、式（９−１９）、式（９−２０）、式（９−２２）、式（９−２３）、式（９−２５）〜（９−２８）、式（９−３０）、式（９−３１）、式（９−３３）、式（９−３４）および式（９−１０２）〜（９−１２９）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体が好ましく、式（９−１）、式（９−２）、式（９−１６）、式（９−２０）、式（９−２３）、式（９−２８）、式（９−３１）、式（９−３４）、式（９−１０９）、式（９−１１１）、式（９−１１４）〜（９−１１７）、式（９−１２５）、式（９−１２８）および式（９−１２９）で表される単量体が特に好ましい。
【０１３１】
また、ラインエッジラフネスに優れている点では、式（９−３５）〜（９−４０）、式（９−５２）〜（９−６２）、式（９−７６）〜（９−８８）、式（９−１３０）〜（９−１３５）、式（９−１４７）〜（９−１５７）、式（９−１７１）〜（９−１８３）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体が好ましい。
【０１３２】
また、ドライエッチング耐性に優れている点では、式（９−４１）〜（９−５１）、式（９−６３）〜（９−７５）、式（９−８９）〜（９−１０１）、式（９−１３６）〜（９−１４６）、式（９−１５８）〜（９−１７０）、式（９−１８４）〜（９−１９６）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体が好ましい。
また、レジストパターン矩形性が良好な点では、式（９−１９７）〜（９−２２４）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体が好ましい。
【０１３３】
（構成単位（Ｄ））
構成単位（Ｄ）は、親水性基を有する構成単位（ただし、構成単位（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）、（Ｃ）を除く。）である。
構成単位（Ｄ）は、レジスト組成物のディフェクト低減、レジストパターン矩形性の改善に効果を奏するため、レジスト用重合体の構成単位として用いることが好ましい。
【０１３４】
構成単位（Ｄ）の割合は、レジストパターン矩形性の点から、レジスト用重合体の構成単位（１００モル％）中、５〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。
【０１３５】
本発明のレジスト用重合体は、異なる種類の構成単位（Ｄ）を２種以上有していてもよい。
構成単位（Ｄ）は、ドライエッチング耐性が高い点から、下記式（５−１）〜（５−７）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０１３６】
【化４６】
2008169353.tif 000047
【０１３７】
式（５−１）：
Ｒ５１は、水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ５０１は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、感度および解像度の点では、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基が好ましく、レジスト用溶媒への溶解性が高い点では、水素原子が好ましい。
【０１３８】
ｎ５１は、１〜４の整数を表し、ドライエッチング耐性が高い点から、１が好ましい。
Ｘ５１は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基は、置換基として−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有していてもよい。ｎ５１が２以上の場合、Ｘ５１は、それぞれ異なる基であってもよい。
Ｘ５１としては、レジストパターン形状が良好な点から、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、またはメトキシ基が好ましい。
【０１３９】
式（５−２）：
Ｒ５２は、水素原子またはメチル基を表す。
ｎ５２は、１〜４の整数を表し、ドライエッチング耐性が高い点から、１が好ましい。
Ｘ５２は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基は、置換基として−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有していてもよい。ｎ５２が２以上の場合、Ｘ５２は、それぞれ異なる基であってもよい。
Ｘ５２としては、レジストパターン形状が良好な点から、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、またはメトキシ基が好ましい。
【０１４０】
式（５−３）：
Ｒ５３は、水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ５０２は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、感度および解像度の点では、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基が好ましく、レジスト用溶媒への溶解性が高い点では、水素原子が好ましい。
【０１４１】
ｑ１は、０または１を表し、ドライエッチング耐性が高い点では、１が好ましく、レジスト用溶媒への溶解性が高い点では、０が好ましい。
Ｒ５３１〜Ｒ５３４は、それぞれ水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、レジスト用溶媒への溶解性が高い点から、水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基が好ましい。
Ｗ１、Ｗ２は、それぞれ−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−またはメチレン鎖［−（ＣＨ２）ｕ２−（ｕ２は１〜６の整数を表す。）］を表し、ドライエッチング耐性が高い点から、−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−が好ましい。
【０１４２】
ｎ５３は、１〜４の整数を表し、ドライエッチング耐性が高い点から、１が好ましい。
Ｘ５３は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表す。炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基は、置換基として−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有していてもよい。ｎ５３が２以上の場合、Ｘ５３は、それぞれ異なる基であってもよい。
Ｘ５３としては、レジストパターン形状が良好な点から、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、またはメトキシ基が好ましい。
【０１４３】
式（５−４）：
Ｒ５４は、水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ５０３は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、感度および解像度の点では、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基が好ましく、レジスト用溶媒への溶解性が高い点では、水素原子が好ましい。
ｒ１は、０〜２の整数を表し、ドライエッチング耐性が高い点では、１が好ましく、レジスト用溶媒への溶解性が高い点では、０が好ましい。
【０１４４】
ｎ５４は、１〜４の整数を表し、ドライエッチング耐性が高い点から、１が好ましい。
Ｘ５４は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基は、置換基として−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有していてもよい。ｎ５４が２以上の場合、Ｘ５４は、それぞれ異なる基であってもよい。
Ｘ５４としては、レジストパターン形状が良好な点から、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、またはメトキシ基が好ましい。
【０１４５】
式（５−５）：
Ｒ５５は、水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ５０４、Ｒ５０５は、それぞれ水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基が好ましい。
【０１４６】
ｎ５５は、１〜４の整数を表し、ドライエッチング耐性が高い点から、１が好ましい。
Ｘ５５は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基は、置換基として−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有していてもよい。ｎ５５が２以上の場合、Ｘ５５は、それぞれ異なる基であってもよい。
Ｘ５５としては、レジストパターン形状が良好な点から、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、またはメトキシ基が好ましい。
【０１４７】
式（５−６）：
Ｒ５６は、水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ５０６は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、感度および解像度の点では、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基が好ましく、レジスト用溶媒への溶解性が高い点では、水素原子が好ましい。
【０１４８】
ｑ２は、０または１を表し、ドライエッチング耐性が高い点では、１が好ましく、レジスト用溶媒への溶解性が高い点では、０が好ましい。
Ｒ５３５、Ｒ５３６は、それぞれ水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、レジスト用溶媒への溶解性が高い点から、水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基が好ましい。
Ｗ３は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−またはメチレン鎖［−（ＣＨ２）ｕ３−（ｕ３は１〜６の整数を表す。）］を表し、ドライエッチング耐性が高い点から、−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−が好ましい。
【０１４９】
ｎ５６は、１〜４の整数を表し、ドライエッチング耐性が高い点から、１が好ましい。
Ｘ５６は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表す。炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基は、置換基として−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有していてもよい。ｎ５６が２以上の場合、Ｘ５６は、それぞれ異なる基であってもよい。
Ｘ５６としては、レジストパターン形状が良好な点から、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、またはメトキシ基が好ましい。
【０１５０】
式（５−７）：
Ｒ５７は、水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ５７１、Ｒ５７２は、下記（ｉ）または（ii）を表す。
（ｉ）Ｒ５７１は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基、または炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、
Ｒ５７２は、水素原子、または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
（ii）Ｒ５７１とＲ５７２とが結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに、炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を形成する。
炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数２〜６のアシル基、または炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基を有していてもよい。
橋かけ環式炭化水素基は、置換基として炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を有していてもよい。該アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数２〜６のアシル基、または炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基を有していてもよい。
【０１５１】
Ｒ５７１、Ｒ５７２としては、ドライエッチング耐性が高い点では、Ｒ５７１とＲ５７２とが結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに、炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を形成している構造が好ましい。
Ｒ５７１、Ｒ５７２としては、耐熱性、安定性に優れる点では、Ｒ５７１とＲ５７２とが結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに形成される橋かけ環式炭化水素基に含まれる環が、ショウノウ環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ピナン環、ビシクロ［２．２．２］オクタン環、テトラシクロドデカン環、トリシクロデカン環、デカヒドロナフタレン環であることが好ましい。
【０１５２】
Ｘ５７は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基は、置換基として−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有していてもよい。
Ｘ５７はとしては、レジストパターン形状が良好な点から、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＣＮ、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、または−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ３が好ましい。
【０１５３】
式（５−１）〜（５−７）において、Ｘ５１、Ｘ５２、Ｘ５３、Ｘ５４、Ｘ５５、Ｘ５６およびＸ５７が結合する位置は、環状構造のどの位置であってもよい。
【０１５４】
構成単位（Ｄ）を有する重合体は、構成単位（Ｄ）を与える単量体（ｄ）を含む単量体を重合することによって製造できる。
単量体（ｄ）としては、例えば、下記式（１３−１）〜（１３−７９）で表される単量体が挙げられる。式（１３−１）〜（１３−７９）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。
【０１５５】
【化４７】
2008169353.tif 000048
【０１５６】
【化４８】
2008169353.tif 000049
【０１５７】
【化４９】
2008169353.tif 000050
【０１５８】
【化５０】
2008169353.tif 000051
【０１５９】
また、上記単量体の他に、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸が挙げられる。
これらのうち、レジスト用溶媒への溶解性が良好な点では、式（１３−１）〜（１３−９）、式（１３−１３）〜（１３−１６）、式（１３−２１）〜（１３−２４）、式（１３−３０）〜（１３−３４）、式（１３−３７）〜（１３−４３）、式（１３−５６）〜（１３−５９）、式（１３−６２）〜（１３−６３）、式（１３−６６）〜（１３−６９）、式（１３−７２）、式（１３−７６）〜（１３−７９）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体が好ましい。
【０１６０】
また、ドライエッチング耐性が高い点では、式（１３−２５）〜（１３−３０）、式（１３−４４）〜（１３−５５）、式（１３−６０）〜（１３−６１）、式（１３−６４）〜（１３−６５）、式（１３−７１）、式（１３−７３）〜（１３−７５）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体が好ましい。
【０１６１】
（構成単位（Ｅ））
本発明のレジスト用重合体は、構成単位（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）〜（Ｄ）を除く、他の構成単位（Ｅ）を、必要に応じて有していてもよい。
構成単位（Ｅ）の割合は、レジスト用重合体の構成単位（１００モル％）中、２０モル％以下が好ましい。
構成単位（Ｅ）としては、例えば、下記構成単位（Ｅ１）、（Ｅ２）が挙げられる。
【０１６２】
（構成単位（Ｅ１））
構成単位（Ｅ１）は、酸脱離性基および親水性基を有しない、脂環式骨格（非極性脂環式骨格）を有する構成単位である。
脂環式骨格は、環状の飽和炭化水素基を１個以上有する骨格である。
【０１６３】
構成単位（Ｅ１）は、ドライエッチング耐性を発現させる作用を奏する傾向にある。
本発明のレジスト用重合体は、異なる種類の構成単位（Ｅ１）を２種以上有していてもよい。
構成単位（Ｅ１）としては、ドライエッチング耐性が高い点から、下記式（１１−１）〜（１１−４）で表される構成単位が好ましい。
【０１６４】
【化５１】
2008169353.tif 000052
【０１６５】
式（１１−１）：
Ｒ３０１は、水素原子またはメチル基を表す。
ｎ３０１は、０〜４の整数を表し、ドライエッチング耐性が高い点から、０が好ましい。
Ｘ３０１は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。ｎ３０１が２以上の場合、Ｘ３０１は、それぞれ異なる基であってもよい。
【０１６６】
式（１１−２）：
Ｒ３０２は、水素原子またはメチル基を表す。
ｎ３０２は、０〜４の整数を表し、ドライエッチング耐性が高い点から、０が好ましい。
Ｘ３０２は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。ｎ３０２が２以上の場合、Ｘ３０２は、それぞれ異なる基であってもよい。
【０１６７】
式（１１−３）：
Ｒ３０３は、水素原子またはメチル基を表す。
ｎ３０３は、０〜４の整数を表し、ドライエッチング耐性が高い点から、０が好ましい。
Ｘ３０３は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。ｎ３０３が２以上の場合、Ｘ３０３は、それぞれ異なる基であってもよい。
ｐは、０〜２の整数を表し、レジスト用溶媒への溶解性が高い点では、０が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、１が好ましい。
【０１６８】
式（１１−４）：
Ｒ３０４は、水素原子またはメチル基を表す。
ｎ３０４は、０〜４の整数を表し、ドライエッチング耐性が高い点から、０が好ましい。
Ｘ３０４は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。ｎ３０４が２以上の場合、Ｘ３０４は、それぞれ異なる基であってもよい。
ｐ１は、０〜２の整数を表し、レジスト用溶媒への溶解性が高い点では、０が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、１が好ましい。
【０１６９】
式（１１−１）〜（１１−４）において、Ｘ３０１、Ｘ３０２、Ｘ３０３およびＸ３０４が結合する位置は、環状構造のどの位置であってもよい。
【０１７０】
構成単位（Ｅ１）を有する重合体は、非極性脂環式骨格を有する単量体（ｅ１）を含む単量体を重合することによって製造できる。
単量体（ｅ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、これらの化合物の脂環式骨格上に炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を有する誘導体が挙げられる。
具体的には、下記式（１４−１）〜（１４−５）で表される単量体が挙げられる。式（１４−１）〜（１４−５）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。
また、上記単量体の他に、脂環式骨格としてノルボルネン等のシクロオレフィン構造を有するものが挙げられる。
【０１７１】
【化５２】
2008169353.tif 000053
【０１７２】
（構成単位（Ｅ２））
構成単位（Ｅ２）は、構成単位（Ｅ１）を除く、他の構成単位（Ｅ）である。
構成単位（Ｅ２）を有する重合体は、単量体（ｅ２）を含む単量体を重合することによって製造できる。
【０１７３】
単量体（ｅ２）としては、例えば、下記化合物が挙げられる。
直鎖もしくは分岐構造を有する（メタ）アクリル酸エステル：（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸イソプロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸イソプロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸イソブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メトキシメチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸イソプロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸イソブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル等。
【０１７４】
芳香族アルケニル化合物：スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルヒドロキシスチレン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ペルフルオロブチルスチレン、ｐ−（２−ヒドロキシ−イソプロピル）スチレン等。
カルボン酸無水物：無水マレイン酸、無水イタコン酸等。
他の単量体：エチレン、プロピレン、ノルボルネン、テトラフルオロエチレン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ビニルピロリドン等。
【０１７５】
（レジスト用重合体）
本発明のレジスト用重合体の質量平均分子量は、ドライエッチング耐性およびレジストパターン形状の点から、２，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましく、４，０００以上がさらに好ましく、５，０００以上が特に好ましい。
本発明のレジスト用重合体の質量平均分子量は、レジスト用溶媒に対する溶解性および解像度の点から、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、３０，０００以下がさらに好ましく、２０，０００以下が特に好ましい。
【０１７６】
本発明のレジスト用重合体の分子量分布は、レジスト用溶媒に対する溶解性および解像度の点から、２．５以下が好ましく、２．０以下がより好ましく、１．８以下が特に好ましい。
【０１７７】
本発明のレジスト用重合体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７８】
本発明のレジスト用重合体は、半導体素子製造用の他に、金属エッチング用、フォトファブリケーション用、製版用、ホログラム用、カラーフィルター用、位相差フィルム用等のレジスト組成物として用いてもよい。
【０１７９】
（レジスト用重合体の製造方法）
本発明のレジスト用重合体は、溶液重合法によって製造される。
溶液重合法は、単量体を重合容器内に一括で仕込む一括重合法であってもよく、単量体を重合容器内に滴下する滴下重合法であってもよい。これらのうち、組成分布および／または分子量分布の狭い重合体が簡便に得られる点から、滴下重合法が好ましい。
【０１８０】
滴下重合法においては、重合容器内を所定の重合温度まで加熱した後、単量体および重合開始剤を、それぞれ独立に、または任意の組み合わせで、重合容器内に滴下する。
単量体は、単量体のみで滴下してもよく、単量体を有機溶媒（以下、「滴下溶媒」とも記す。）に溶解させた単量体溶液として滴下してもよい。
【０１８１】
有機溶媒（以下、「仕込み溶媒」とも記す。）をあらかじめ重合容器に仕込んでもよく、仕込み溶媒をあらかじめ重合容器に仕込まなくてもよい。仕込み溶媒をあらかじめ重合容器に仕込まない場合、単量体または重合開始剤は、仕込み溶媒がない状態で重合容器中に滴下される。
【０１８２】
重合開始剤は、単量体に直接に溶解させてもよく、単量体溶液に溶解させてもよく、滴下溶媒のみに溶解させてもよい。
単量体および重合開始剤は、同じ貯槽内で混合した後、重合容器中に滴下してもよく；それぞれ独立した貯槽から重合容器中に滴下してもよく；それぞれ独立した貯槽から重合容器に供給する直前で混合し、重合容器中に滴下してもよい。
単量体および重合開始剤は、一方を先に滴下した後、遅れて他方を滴下してもよく、両方を同じタイミングで滴下してもよい。
【０１８３】
滴下速度は、滴下終了まで一定であってもよく、単量体または重合開始剤の消費速度に応じて、多段階に変化させてもよい。
滴下は、連続的に行ってもよく、間欠的に行ってもよい。
重合温度は、５０〜１５０℃が好ましい。
【０１８４】
有機溶媒としては、例えば、下記化合物が挙げられる。
エーテル類：ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＰＧＭＥ」と記す。）等の鎖状エーテル；テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記す。）、１，４−ジオキサン等の環状エーテル等。
エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記す。）等。
ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と記す。）、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と記す。）等。
アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等。
スルホキシド：ジメチルスルホキシド等。
芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン、キシレン等。
脂肪族炭化水素：ヘキサン等。
脂環式炭化水素：シクロヘキサン等。
その他：γ−ブチロラクトン等。
【０１８５】
上記有機溶媒のうち、低分子量の重合体を得る場合は、乳酸エチル等の水酸基含有エステルが好ましい。
有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１８６】
２種以上の有機溶媒を併用する場合、滴下溶媒および仕込み溶媒における有機溶媒の混合比は、任意の割合で設定できる。
有機溶媒の量は、単量体全量１００質量部に対して、３０〜７００質量部が好ましい。
仕込み溶媒の量は、単量体全量１００質量部に対して、３０〜７００質量部が好ましい。
単量体の濃度は、単量体溶液（１００質量％）中、５〜５０質量％が好ましい。
【０１８７】
重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（以下、「ＤＡＩＢ」と記す。）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ化合物；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物等が挙げられる。
上記重合開始剤のうち、レジスト組成物の感度の点から、ＤＡＩＢが好ましい。
【０１８８】
ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィーに用いられるレジスト用重合体を製造する場合、レジスト用重合体の光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、重合開始剤としては、分子構造中に芳香環を有しないものが好ましい。また、重合時の安全性等を考慮すると、重合開始剤としては、１０時間半減期温度が６０℃以上のものが好ましい。
【０１８９】
重合開始剤の量は、重合体の収率を高くさせる点から、単量体全量１００モル部に対して、０．３モル部以上が好ましく、１モル部以上がより好ましく、分子量分布を狭くさせる点から、単量体全量１００モル部に対して、３０モル部以下が好ましい。
【０１９０】
本発明のレジスト用重合体を製造する際には、レジスト組成物の保存安定性を妨げない範囲で連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−ヒドロキシエチルメルカプタン等が挙げられる。
【０１９１】
ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィーに用いられるレジスト用重合体を製造する場合、レジスト用重合体の光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、連鎖移動剤としては、芳香環を有しないものが好ましい。
【０１９２】
溶液重合法によって得られた重合体溶液を、必要に応じて、１，４−ジオキサン、アセトン、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ等の良溶媒で適当な溶液粘度に希釈した後、メタノール、水、ヘキサン、ヘプタン等の多量の貧溶媒中に滴下し、重合体を析出させる。該工程は、再沈殿と呼ばれ、重合体溶液中に残存する未反応の単量体、重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。これら未反応物は、そのまま残存しているとレジスト膜の性能に悪影響を及ぼす可能性があるため、できるだけ取り除くことが好ましい。再沈殿工程は、場合により不要となることもある。
【０１９３】
その後、析出物を濾別し、十分に乾燥して本発明のレジスト用重合体を得る。また、濾別した後、乾燥せずに湿粉のまま用いてもよい。
また、重合体溶液をそのままレジスト組成物として用いてもよく、重合体溶液を適当な溶媒で希釈してレジスト組成物として用いてもよく、重合体溶液を濃縮してレジスト組成物として用いてもよい。その際、保存安定剤等の添加剤を適宜添加してもよい。
【０１９４】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、本発明のレジスト用重合体を溶媒に溶解したものである。また、本発明のレジスト組成物を化学増幅型レジスト組成物として用いる場合は、さらに光酸発生剤を溶解したものである。
【０１９５】
（溶媒）
溶媒としては、例えば、下記化合物が挙げられる。
ケトン類：ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖状もしくは分岐状ケトン；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン等。
プロピレングリコールモノアルキルアセテート類：ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等。
エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類：エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等。
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類：ＰＧＭＥ、プロピレングリコールモノエチルエーテル等。
エチレングリコールモノアルキルエーテル類：エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等。
ジエチレングリコールアルキルエーテル類：ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等。
エステル類：酢酸エチル、乳酸エチル等。
アルコール類：ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等。
その他：１，４−ジオキサン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等。
【０１９６】
溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
溶媒の量は、レジスト用重合体１００質量部に対して、２００〜５０００質量部が好ましく、３００〜２０００質量部がより好ましい。
【０１９７】
（光酸発生剤）
光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物の光酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択できる。光酸発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１９８】
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好ましく、具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【０１９９】
光酸発生剤の量は、レジスト用重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。光酸発生剤の量を該範囲にすることにより、光の照射により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起できる。
光酸発生剤の量は、レジスト用重合体１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。光酸発生剤の量を該範囲にすることにより、レジスト組成物の安定性が向上し、レジスト組成物を塗布する際の塗布むら、現像時のスカム等の発生が十分に抑えられる。
【０２００】
（含窒素化合物）
化学増幅型レジスト組成物は、含窒素化合物を含んでいてもよい。含窒素化合物を含むことにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜に光を照射し、ついでベーク（ＰＥＢ）した後、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体素子の量産ラインではあるが、そのような放置（経時）したときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。
【０２０１】
含窒素化合物としては、公知のものが挙げられ、アミンが好ましく、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。
低級脂肪族アミンとは、炭素数が５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンである。
【０２０２】
第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられ、トリエタノールアミン等の第３級アルカノールアミンが好ましい。
【０２０３】
含窒素化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
含窒素化合物の量は、レジスト用重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましい。含窒素化合物の量を該範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。
含窒素化合物の量は、レジスト用重合体１００質量部に対して、２質量部以下が好ましい。含窒素化合物の量を該範囲にすることにより、感度の劣化を小さくできる。
【０２０４】
（有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体）
化学増幅型レジスト組成物は、有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体（以下、これらをまとめて酸化合物と記す。）を含んでいてもよい。酸化合物を含むことにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を抑えることができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。
【０２０５】
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。
【０２０６】
リンのオキソ酸またはその誘導体としては、例えば、下記化合物が挙げられる。
リン酸またはその誘導体：リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等。
ホスホン酸またはその誘導体：ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等。
ホスフィン酸またはその誘導体：ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等。
【０２０７】
リンのオキソ酸またはその誘導体としては、ホスホン酸が好ましい。
酸化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
酸化合物の量は、レジスト用重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましい。酸化合物の量を該範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。
酸化合物の量は、レジスト用重合体１００質量部に対して、５質量部以下が好ましい。酸化合物の量を該範囲にすることにより、レジストパターンの膜減りを小さくできる。
【０２０８】
化学増幅型レジスト組成物は、含窒素化合物および酸化合物の両方を含んでいてもよく、いずれか片方のみを含んでいてもよい。
【０２０９】
（添加剤）
本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。これら添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これら添加剤の量は、特に限定されず、適宜決めればよい。
【０２１０】
＜微細パターンが形成された基板の製造方法＞
本発明の、微細パターンが形成された基板の製造方法の一例について説明する。
まず、所望の微細パターンを形成しようとするシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、本発明のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、該レジスト組成物が塗布された被加工基板を、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥することにより、基板上にレジスト膜を形成する。
【０２１１】
ついで、レジスト膜に、フォトマスクを介して、２５０ｎｍ以下の光を照射して潜像を形成する（露光）。照射光としては、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶエキシマレーザーが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーが特に好ましい。また、電子線を照射してもよい。
また、該レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に、純水、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロトリアルキルアミン、パーヒドロナフタレン、パーヒドロピレン等の高屈折率液体を介在させた状態で光を照射する液浸露光を行ってもよい。
【０２１２】
露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、レジスト膜にアルカリ現像液を接触させ、露光部分を現像液に溶解させ、除去する（現像）。アルカリ現像液としては、公知のものが挙げられる。
現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。
【０２１３】
レジストパターンが形成された基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。
エッチング後、レジストを剥離剤によって除去することによって、微細パターンが形成された基板が得られる。
【０２１４】
以上説明した本発明のレジスト用重合体は、構成単位（Ａ１）を有するため、該重合体を含むレジスト膜は、高感度、高解像度であり、焦点深度余裕が広く、光線透過率が高く、現像時のディフェクトが少なく、レジスト膜の薄膜化に耐え得るドライエッチング耐性を有するようになる。
【０２１５】
また、以上説明した本発明のレジスト組成物は、本発明のレジスト用重合体を含むため、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー等において、高感度、高解像度であり、焦点深度余裕が広く、光線透過率が高く、現像時のディフェクトが少なく、レジスト膜の薄膜化に耐え得るドライエッチング耐性を有するレジスト膜を形成できる。
【０２１６】
本発明のレジスト組成物を液浸用レジスト組成物として用いた場合、高い解像度でレジストパターンを形成できる。そのため、本発明のレジスト組成物は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー、これらの液浸リソグラフィーおよび電子線リソグラフィー、特にＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーおよびその液浸リソグラフィーに好適に用いることができる。
【０２１７】
また、以上説明した本発明の、微細パターンが形成された基板の製造方法にあっては、本発明のレジスト組成物を用いているため、高精度の微細パターンが形成された基板を製造できる。
【実施例】
【０２１８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例における「部」は、特に断りのない限り「質量部」を示す。
【０２１９】
＜レジスト用重合体の評価＞
（各構成単位の割合）
レジスト用重合体の各構成単位の割合は、１Ｈ−ＮＭＲ測定で求めることができる場合には１Ｈ−ＮＭＲ測定により求め、プロトンピークの重なり等により１Ｈ−ＮＭＲ測定で求めることができない場合には、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により求めた。
【０２２０】
１Ｈ−ＮＭＲの測定は、日本電子社製、ＪＮＭ−ＧＸ２７０型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、約５質量％のレジスト用重合体試料の溶液（重水素化クロロホルム溶液または重水素化ジメチルスルホキシド溶液）を直径５ｍｍφの試験管に入れ、観測周波数２７０ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、６４回の積算で行った。測定温度は、重水素化クロロホルムを溶媒とした場合は４０℃、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした場合は６０℃で行った。
【０２２１】
１３Ｃ−ＮＭＲ測定の場合は、バリアンテクノロジーズ社製、ＵＮＩＴＹ−ＩＮＯＶＡ型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、約２０質量％のレジスト用重合体試料の重水素化ジメチルスルホキシドの溶液を直径５ｍｍφの試験管に入れ、測定温度６０℃、観測周波数１２５ＭＨｚ、核オーバーハウザー効果（ＮＯＥ）が除去されたプロトン完全デカップリング法にて、５００００回の積算で行った。
【０２２２】
（質量平均分子量、分子量分布）
約２０ｍｇのレジスト用重合体を５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過して試料溶液を調製し、該試料溶液を東ソー社製、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、レジスト用重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。該測定は、分離カラムとして昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列にしたものを用い、溶媒としてＴＨＦ（流量：１．０ｍＬ／分）を用い、検出器として示差屈折計を用い、標準ポリマーとしてポリスチレンを用い、測定温度４０℃、注入量０．１ｍＬの条件で行った。
分子量分布は、Ｍｗ／Ｍｎとした。
【０２２３】
＜レジスト組成物の評価＞
（光線透過率）
レジスト用重合体５部と、溶媒であるＰＧＭＥＡ４５部とを混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、レジスト組成物を調製した。
レジスト組成物を石英ウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間プリベークを行い、厚さ１μｍのレジスト膜を形成した。
レジスト膜を試料側に、未処理の石英ウエハーを参照側にそれぞれ設置し、島津製作所社製、紫外・可視吸光光度計ＵＶ−３１００（商品名）を用いて、波長範囲を１９２〜１９４ｎｍ、スキャンスピードを中速、サンプリングピッチを自動、スリット幅を２．０にそれぞれ設定して測定を行い、１９３ｎｍにおける光線透過率を求めた。
【０２２４】
（化学増幅型レジスト組成物の調製）
レジスト用重合体１００部、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート２部、溶媒であるＰＧＭＥＡ７２０部および乳酸エチル１８０部を混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、化学増幅型レジスト組成物を調製した。
【０２２５】
（感度）
化学増幅型レジスト組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃で６０秒間プリベークを行い、厚さ０．３μｍのレジスト膜を形成した。
ＡｒＦエキシマレーザー露光機（波長：１９３ｎｍ）により、ライン・アンド・スペースパターンのマスクを用いてレジスト膜を露光した後、ホットプレートを用いて１１０℃で６０秒間露光後ベークを行った。
２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温でレジスト膜を現像処理し、純水で洗浄し、乾燥してレジストパターンを形成した。
この際、０．１６μｍのマスクパターンが０．１６μｍのレジストパターン線幅に転写される露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を測定し、これを感度とした。
【０２２６】
（解像度）
また、０．１６μｍのマスクパターンが０．１６μｍのレジストパターン線幅に転写される露光量を最適露光量とし、該露光量で露光し、現像処理して形成されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。
【０２２７】
（ディフェクト量）
最適露光量で露光し、現像処理して形成されるレジストパターンについて、ＫＬＡテンコール社製、表面欠陥観察装置ＫＬＡ２１３２（商品名）を用いて現像欠陥数を測定し、ディフェクト量とした。
【０２２８】
（焦点深度余裕）
０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターンを用い、焦点深度を−１．０μｍから＋１．０μｍまで０．１μｍ刻みで変更し、各焦点深度にて最適露光量で露光し、現像処理して形成されるレジストパターンについて、日本電子社製、ＪＳＭ−６３４０Ｆ型電界放射形走査型電子顕微鏡（商品名）を用いてそれぞれ観察した。
レジストパターン線幅が０．１４４μｍ（−１０％）から０．１７６μｍ（＋１０％）になる焦点深度の範囲（μｍ）を焦点深度余裕とした。
【０２２９】
（ドライエッチング耐性）
厚さ０．３μｍのレジスト膜が形成されたシリコンウエハーを、昭和真空社製、ＳＰＥ−２２０Ｔ型ドライエッチング装置（商品名）にてドライエッチング処理した。処理条件は、ガス種およびガス流量をＣＦ４／Ｏ２＝９５ｓｃｃｍ／５．０ｓｃｃｍ、処理室内圧力を１５Ｐａ、プラズマ電力を４００Ｗとし、処理時間を２分間とした。ドライエッチング処理前後のレジスト膜の厚さは、大日本スクリーン製造社製、ラムダエースＶＭ−８０００Ｊ型光干渉式膜厚測定装置（商品名）を用いて測定した。測定方法は、ウエハー中央および中央から上下左右に各２５ｍｍ移動した点の合計５点の厚さを測定し、平均値をレジスト膜の厚さとした。
【０２３０】
ドライエッチング耐性は、ドライエッチング処理前のレジスト膜の厚さ（Ｔ）、ドライエッチング処理後のレジスト膜の厚さ（ｔ）、および基準となるクレゾールノボラック樹脂のドライエッチング処理前の厚さ（Ｔ０）、ドライエッチング処理後の厚さ（ｔ０）から、下記式で求められる値（ＥＲ）とした。
ＥＲ＝（Ｔ−ｔ）／（Ｔ０−ｔ０）
【０２３１】
〔実施例１〕
滴下装置、窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、室温にて乳酸エチル７４．３部を入れた後、ボールフィルターを用いて乳酸エチル内に窒素を３０分間吹き込んだ。その後、フラスコを湯浴に入れ、窒素雰囲気下でフラスコ内を攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
下記式（５１）で表されるα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬＭＡ」と記す。）３０．６部、
下記式（５２）で表される２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（以下、「ＭＡｄＭＡ」と記す。）３９．３部、
下記式（５３）で表される２−メタクリロイルオキシメチル−６−（エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル）ナフタレン（以下、「ＥＣＰＮＭＡ」と記す。）１９．２部、
乳酸エチル１３３．７部およびＤＡＩＢ２．９４部を混合して単量体溶液を調製した。滴下装置から、該単量体溶液を一定速度で４時間かけてフラスコ内に滴下した。その後、８０℃の温度を３時間保持した。
【０２３２】
【化５３】
2008169353.tif 000054
【０２３３】
得られた反応溶液を約１０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（レジスト用重合体Ａ−１）の沈殿を得た。沈殿を濾別し、再度、前記反応溶液に対して約１０倍量のメタノールへ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られたレジスト用重合体Ａ−１およびレジスト組成物を評価した。結果を表１に示した。
【０２３４】
〔実施例２〕
滴下装置、窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、室温にて乳酸エチル８３．８部を入れた後、ボールフィルターを用いて乳酸エチル内に窒素を３０分間吹き込んだ。その後、フラスコを湯浴に入れ、窒素雰囲気下でフラスコ内を攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
下記式（５４）で表される８−または９−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン（以下、「ＯＴＤＡ」と記す。）３１．１部、
下記式（５５）で表される２−アダマンチルオキシメチルメタクリレート（以下、「ＡｄＯＭＭＡ」と記す。）４５．０部、
下記式（５６）で表される１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（以下、「ＨＡｄＭＡ」と記す。）１２．３部、
下記式（５７）で表される２−メタクリロイルオキシメチル−６−（２−アダマンチルオキシカルボニルメチル）ナフタレン（以下、「ＡｄＯＮＭＡ」と記す。）１２．３部、
乳酸エチル１５０．９部およびＤＡＩＢ８．９２部を混合して単量体溶液を調製した。滴下装置から、該単量体溶液を一定速度で４時間かけてフラスコ内に滴下した。その後、８０℃の温度を３時間保持した。
【０２３５】
【化５４】
2008169353.tif 000055
【０２３６】
得られた反応溶液を約１０倍量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝８５／１５容量比）中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（レジスト用重合体Ａ−２）の沈殿を得た。沈殿を濾別し、再度、前記反応溶液に対して約１０倍量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝９５／５容量比）へ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られたレジスト用重合体Ａ−２およびレジスト組成物を評価した。結果を表１に示した。
【０２３７】
〔実施例３〕
滴下装置、窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、室温にて乳酸エチル７３．２部を入れた後、ボールフィルターを用いて乳酸エチル内に窒素を３０分間吹き込んだ。その後、フラスコを湯浴に入れ、窒素雰囲気下でフラスコ内を攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
下記式（５８）で表されるエチルシクロペンチルメタクリレート（以下、「ＥＣＰＭＡ」と記す。）１９．７部、
下記式（５９）で表される２−および３−シアノ−５−ノルボルニルメタクリレート（以下、「ＣＮＮＭＡ」と記す。）１２．３部、
下記式（６０）で表される２−メタクリロイルオキシメチル−６−（エチルノルボルニルオキシカルボニルメチル）ナフタレン（以下、「ＥＮＢＮＭＡ」と記す。）１５．８部、
下記式（６１）で表される２−メタクリロイルオキシメチル−６−ヒドロキシナフタレン（以下、「ＨＮＭＭＡ」と記す。）７．４部、
ＧＢＬＭＡ２７．２部、乳酸エチル１１２．５部およびＤＡＩＢ１．３８部を混合して単量体溶液を調製した。滴下装置から、該単量体溶液を一定速度で４時間かけてフラスコ内に滴下した。その後、８０℃の温度を３時間保持した。
【０２３８】
【化５５】
2008169353.tif 000056
【０２３９】
得られた反応溶液を約１０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（レジスト用重合体Ａ−３）の沈殿を得た。沈殿を濾別し、再度、前記反応溶液に対して約１０倍量のメタノールへ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られたレジスト用重合体Ａ−３およびレジスト組成物を評価した。結果を表１に示した。
【０２４０】
〔実施例４〕
滴下装置、窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、室温にて乳酸エチル７２．４部を入れた後、ボールフィルターを用いて乳酸エチル内に窒素を３０分間吹き込んだ。その後、フラスコを湯浴に入れ、窒素雰囲気下でフラスコ内を攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
下記式（６２）で表される１−メタクリロイルオキシメチル−５−（エチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチル）ナフタレン（以下、「１５ＥＨＮＭＡ」と記す。）１０．７部、
ＧＢＬＭＡ２６．５部、ＭＡｄＭＡ４０．３部、ＨＡｄＭＡ９．４部、乳酸エチル１３０．３部およびＤＡＩＢ３．８６部を混合して単量体溶液を調製した。滴下装置から、該単量体溶液を一定速度で４時間かけてフラスコ内に滴下した。その後、８０℃の温度を３時間保持した。
【０２４１】
【化５６】
2008169353.tif 000057
【０２４２】
得られた反応溶液を約１０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（レジスト用重合体Ａ−４）の沈殿を得た。沈殿を濾別し、再度、前記反応溶液に対して約１０倍量のメタノールへ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られたレジスト用重合体Ａ−４およびレジスト組成物を評価した。結果を表１に示した。
【０２４３】
〔比較例１〕
滴下装置、窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、室温にて乳酸エチル６９．６部を入れた後、ボールフィルターを用いて乳酸エチル内に窒素を３０分間吹き込んだ。その後、フラスコを湯浴に入れ、窒素雰囲気下でフラスコ内を攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
ＧＢＬＭＡ２７．２部、ＭＡｄＭＡ４２．１部、ＨＡｄＭＡ１４．２部、乳酸エチル１２５．２部およびＤＡＩＢ２．７６部を混合して単量体溶液を調製した。滴下装置から、該単量体溶液を一定速度で４時間かけてフラスコ内に滴下した。その後、８０℃の温度を３時間保持した。
【０２４４】
得られた反応溶液を約１０倍量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝８０／２０容量比）中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（レジスト用重合体Ｂ−１）の沈殿を得た。沈殿を濾別し、再度、前記反応溶液に対して約１０倍量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝９０／１０容量比）へ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られたレジスト用重合体Ｂ−１およびレジスト組成物を評価した。結果を表１に示した。
【０２４５】
〔比較例２〕
滴下装置、窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、室温にて乳酸エチル６９．５部を入れた後、ボールフィルターを用いて乳酸エチル内に窒素を３０分間吹き込んだ。その後、フラスコを湯浴に入れ、窒素雰囲気下でフラスコ内を攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
下記式（６３）で表される２−ビニル−６−ヒドロキシナフタレン（以下、「ＨＶＮ」と記す。）６．８部、
ＧＢＬＭＡ２７．２部、ＭＡｄＭＡ３７．４部、ＨＡｄＭＡ９．４部、乳酸エチル１２５．０部およびＤＡＩＢ２．７６部を混合して単量体溶液を調製した。滴下装置から、該単量体溶液を一定速度で４時間かけてフラスコ内に滴下した。その後、８０℃の温度を３時間保持した。
【０２４６】
【化５７】
2008169353.tif 000058
【０２４７】
得られた反応溶液を約１０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（レジスト用重合体Ｂ−２）の沈殿を得た。沈殿を濾別し、再度、前記反応溶液に対して約１０倍量のメタノールへ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られたレジスト用重合体Ｂ−２およびレジスト組成物を評価した。結果を表１に示した。
【０２４８】
【表１】
2008169353.tif 000059
【０２４９】
本発明のレジスト用重合体（実施例１〜４）は、構成単位（Ａ１）を有さず、構成単位（Ａ２）を有する比較例２のレジスト用重合体と比較して、露光波長における光線透過率に優れていた。
さらに、本発明のレジスト用重合体を用いたレジスト組成物（実施例１〜４）は、構成単位（Ａ１）および構成単位（Ａ２）のいずれも有しない比較例１のレジスト用重合体を用いたレジスト組成物と比較して、十分な解像度を備えており、焦点深度余裕が広く、ディフェクトも少なく、ドライエッチング耐性にも優れていた。
また、本発明のレジスト用重合体を用いたレジスト組成物（実施例１〜４）は、構成単位（Ａ１）を有さず、構成単位（Ａ２）を有する比較例２のレジスト用重合体を用いたレジスト組成物と比較して、十分な感度および解像度を備えており、焦点深度余裕が広く、ドライエッチング耐性にも優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０２５０】
本発明のレジスト用重合体およびレジスト組成物は、エキシマレーザーおよび電子線リソグラフィーによる微細加工に好適である。