(57)【要約】【課題】塗装や電気防食をせずとも高腐食環境下で実用可能なレベルの耐食性を示し、特にすきま腐食に対する耐久性に優れると共に、海水に起因する塩分付着と湿潤環境の繰返しによって生じる腐食に対しても、優れた防食耐久性を示す船舶用鋼材を提供すること。【解決手段】所定量のＣ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ａｌを夫々含有し、かつ、  Ａ群元素（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）の１種以上を０．０００５〜０．０２０％、と  Ｂ群元素（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）の１種以上を０．００５〜０．２０％を、上記Ａ群元素の合計含量（Ａ）とＢ群元素の合計含量（Ｂ）の比（Ａ）／（Ｂ）で０．０１〜１の範囲で含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼材からなり、これらＡ，Ｂ群元素の所定量を含む所定サイズの硫化物系介在物と酸化物系介在物が、圧延方向断面の１ｍｍ２当たりに２００〜２０００個存在する耐食性に優れた船舶用鋼材である。【選択図】図１
2008133536.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ：０．０１〜０．３０％（質量％の意味、以下同じ)、
Ｓｉ：０．０１〜２．０％、
Ｍｎ：０．０１〜２．０％、
Ａｌ：０．００５〜０．１０％、
Ｓ：０．０１０％以下
を夫々含有し、かつ、
Ａ群元素（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの中から選ばれる１種以上）：０．０００５〜０．０２０％、と
Ｂ群元素（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆの中から選ばれる１種以上）：０．００５〜０．２０％
を含有すると共に、上記Ａ群元素の合計含量（Ａ）とＢ群元素の合計含量（Ｂ）の比（Ａ）／（Ｂ）が０．０１〜１の範囲で、残部がＦｅおよび不可避的不純物である鋼からなり、更に、下記の要件を満たす硫化物系介在物および酸化物系介在物の平均粒径がそれぞれ１〜１０μｍで、且つこれらが圧延方向断面の１ｍｍ２当たりに各々２００〜２０００個存在することを特徴とする耐食性に優れた船舶用鋼材。
硫化物系介在物：前記Ａ群元素を総量で１〜３０％および／または前記Ｂ群元素を総量で１〜３０％含有する、円相当径が０．５μｍ以上の硫化物系介在物、
酸化物系介在物：前記Ａ群元素を総量で１〜３０％および／または前記Ｂ群元素を総量で１〜３０％含有する、円相当径が０．５μｍ以上の酸化物系介在物。
【請求項２】
前記鋼材は、更に他の元素として、Ｃｒ：０．０１〜５．０％、Ｃｕ：０．０１〜５．０％、Ｎｉ：０．０１〜５．０％、Ｃｏ：０．０１〜５．０％よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１に記載の船舶用鋼材。
【請求項３】
前記鋼材は、更に他の元素として、Ｂ：０．０００１〜０．０１０％、Ｖ：０．０１〜０．５０％、Ｎｂ：０．００３〜０．５０％よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１または２に記載の船舶用鋼材。
【請求項４】
原油タンカーのタンク素材として用いられるものである請求項１〜３のいずれかに記載の船舶用鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原油タンカー、貨物船、貨客船、客船、軍艦などの船舶において、主要な構造材として用いられる耐食性に優れた船舶用鋼材に関し、特に、海水に由来する塩分や高温多湿に曝される腐食性の高い環境下においても優れた耐食性を示す船舶用鋼材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
上記の様な各種船舶を建造する際に用いる主要な構造材（例えば、外板やバラスドタンク、原油タンクなど）として用いられている鋼材は、海水に由来する塩分や高温多湿に曝されることから、腐食損傷を受けることが多い。こうした腐食は、浸水や沈没などの海難事故を招く恐れがあることから、鋼材には防食対策を講じる必要があり、斯かる防食対策として一般に実施されているのは、防食塗装や電気防食などである。
【０００３】
このうち重塗装に代表される防食塗装は、塗膜欠陥を皆無にすることが困難である他、製造時に他部材との衝突などによって塗膜が傷付くことも多く、塗膜の損傷によって生じた鋼材露出部では、高腐食環境下で鋼材の局部的かつ集中的な腐食が進行し、石油系液体燃料などの早期漏洩に繋がる危険がある。
【０００４】
一方、電気防食は、海水中に完全に浸漬される部位に対しては非常に優れた防食効果を発揮する。ところが大気中で海水の飛沫を受ける部位などでは、防食に必要な電気回路が形成されず、満足のいく防食効果が発揮されないことも多い。しかも、防食電流を通すための陽極が異常消耗や脱落によって消失すると、直ちに激しい腐食が進行する。
【０００５】
これらの防食技術以外にも、防食皮膜で覆われた鋼材の耐食性を向上させるものとして、例えば特許文献１に開示されている様な技術も提案されている。この技術はカーゴオイルタンク用鋼材に関するもので、鋼材の化学成分や鋼材組織、更には鋼材中に含まれる介在物の大きさや分布密度を適切に調整することで耐食性の向上を図っている。また特許文献２には、鋼材の化学成分組成、鋼中の硫化物系介在物や酸化物系介在物の組成、サイズ、個数などを最適化することで、原油槽内環境における耐食性を改善すると共に、大入熱溶接によるＨＡＺ（溶接熱影響部）靭性を改善した原油槽用鋼が開示されており、これらの改良技術で、従来材に比べるとそれなりの耐食性は確保できる様になってきた。
【０００６】
しかし、より厳しい腐食環境下での耐食性は依然として十分とはいえず、更なる耐食性の向上が求められる。特に、異物と鋼材との接触部分や、構造上の原因や防食塗膜の損傷などによって生じる「すきま」部では所謂すきま腐食が急速に進行し、寿命を大幅に短縮させるが、従来の防食技術は、こうした腐食部分に対する耐食性を満たすものとはいえない。
【特許文献１】特開２００３-８２４３５号公報（特許請求の範囲など）
【特許文献２】特開２００４-１６９０４８号公報（特許請求の範囲など）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、防食塗装や電気防食をせずとも高腐食環境下で実用可能なレベルの耐食性を示し、特にすきま腐食に対する耐久性に優れると共に、海水に起因する塩分付着と湿潤環境の繰返しによって生じる腐食に対しても、優れた防食耐久性を示す船舶用鋼材を提供することにある。中でも、原油などの石油系燃料を輸送するタンカー用素材として、原油などの石油系燃料と直接接触
するタンクなどの構造材として用いた場合でも、優れた耐食性を示す船舶用の鋼材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決することのできた本発明に係る船舶用鋼材とは、
Ｃ：０．０１〜０．３０％（質量％の意味、以下同じ)、
Ｓｉ：０．０１〜２．０％、
Ｍｎ：０．０１〜２．０％、
Ａｌ：０．００５〜０．１０％、
Ｓ：０．０１０％以下
を夫々含有し、かつ、
Ａ群元素（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの中から選ばれる１種以上）：０．０００５〜０．０２０％、と
Ｂ群元素（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆの中から選ばれる１種以上）：０．００５〜０．２０％
を含有すると共に、上記Ａ群元素の合計含量（Ａ）とＢ群元素の合計含量（Ｂ）の比（Ａ）／（Ｂ）が０．０１〜１の範囲で、残部がＦｅおよび不可避的不純物である鋼からなり、更に、下記の要件を満たす硫化物系介在物および酸化物系介在物の平均粒径が１〜１０μｍで、且つこれらが圧延方向断面の１ｍｍ２当たりに各々２００〜２０００個存在するところに要旨が存在する。
硫化物系介在物：前記Ａ群元素を総量で１〜３０％および／または前記Ｂ群元素を総量で１〜３０％含有する、円相当径が０．５μｍ以上の硫化物系介在物、
酸化物系介在物：前記Ａ群元素を総量で１〜３０％および／または前記Ｂ群元素を総量で１〜３０％含有する、円相当径が０．５μｍ以上の酸化物系介在物。
【０００９】
本発明に係る上記船舶用鋼材には、更に他の元素として、Ｃｒ：０．０１〜５．０％、Ｃｕ：０．０１〜５．０％、Ｎｉ：０．０１〜５．０％、Ｃｏ：０．０１〜５．０％よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものであってもよく、或は更に、Ｂ：０．０００１〜０．０１０％、Ｖ：０．０１〜０．５０％、Ｎｂ：０．００３〜０．５０％よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するものであってもよい。
【００１０】
そして本発明の船舶用鋼材は、その優れた耐食性を活かして、特に原油タンカーのタンク素材として極めて有効に活用できる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の船舶用鋼材によれば、鋼材の成分組成を適切に調整し、特に、所定のＡ群元素（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの１種以上）とＢ群元素（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆの１種以上）とを適量含有させると共に、その含有比率を調整し、更には、それらＡ群元素やＢ群元素を含む硫化物系介在物と酸化物系介在物のサイズと個数を所定範囲に制御することで、防食塗装や電気防食を施さなくても十分な耐食性を示す船舶用鋼材を提供でき、特にすきま腐食に対する耐久性の向上を図ると共に、海水に起因する塩分付着と湿潤環境の繰返しによる苛酷な腐食環境下でも優れた防食耐久性を発揮する船舶用鋼材を提供できる。こうした特性を備えた本発明の船舶用鋼材は、原油タンカー、貨物船、貨客船、客船、軍艦などの船舶における外板やバラストタンクなどの素材として有用であり、中でも原油タンクの素材として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明者らは、先に説明した様な課題の解決を期して鋭意研究を重ねてきた。その結果、ｐＨの低下抑制作用や生成錆の緻密化と安定化作用を有するＡ群元素（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの１種以上）とＢ群元素（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆの１種以上）とを適量含有させ、それらの含有比率を適切に制御すれば、これらの元素を含む硫化物系介在物と酸化物系介在物のサイズと個数をうまく調整することができ、上記課題を解決することのできる高性能の船舶用鋼材が得られることを知り、本発明を完成した。
【００１３】
また本発明では、鋼材としての基本的特性を満足させるため、Ｃ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ａｌなどの基本成分も適切に調整する必要があり、まずこれら基本成分の限定理由を明らかにする。
【００１４】
Ｃ：０．０１〜０．３０％
Ｃは、鋼材の構造強度を確保するために重要な元素であり、船舶の構造部材として最低限の強度（鋼材の肉厚にもよるが、概ね４００ＭＰａ程度以上）を確保するには、Ｃを０．０１％以上含有させる必要がある。しかし、Ｃ含量が０．３０％を超えると靱性が悪くなるので、多くとも０．３０％までに抑えるべきである。より好ましいＣ含量は０．０２％以上、更に好ましくは０．０４％以上で、０．２８％以下、更に好ましくは０．２６％以下である。
【００１５】
Ｓｉ：０．０１〜２．０％
Ｓｉは脱酸と強度確保のために必要な元素であり、０．０１％未満では構造部材として強度不足となる。しかし多過ぎると溶接性が悪くなるので、２．０％以下に抑えるべきである。より好ましいＳｉ含有量は０．０２％以上、更に好ましくは０．０５％以上で、１．５％以下、更に好ましくは１．０％以下である。
【００１６】
Ｍｎ：０．０１〜２．０％
Ｍｎも、Ｓｉと同様に脱酸と強度確保のために重要な元素であり、０．０１％未満では構造部材として強度不足になる。しかし多過ぎると靭性が悪くなるので、２．０％以下に抑えるべきである。より好ましいＭｎ含有量は０．０５％以上、更に好ましくは０．１０％以上で、１．８０％以下、より好ましくは１．６０％以下である。
【００１７】
Ａｌ：０．００５〜０．１０％
Ａｌも、上記ＳｉやＭｎと同様に脱酸と強度確保のために必要な元素であり、０．００５％未満では脱酸不足となる。しかし、多過ぎると溶接性が劣悪になるので０．１０％を上限とする。より好ましいＡｌ含有量は０．０１０％以上、更に好ましくは０．０１５％以上で、０．０４０％以下、更に好ましくは０．０５０％以下である。
【００１８】
Ｓ：０．０１０％以下
Ｓは、鋼材の靭性や溶接性に悪影響を及ぼす元素であり、可能な限り少なく抑えることが好ましい。Ｓ含有量の許容される上限は０．０１０％までであり、これを超えると船舶用鋼材として必要な溶接性を確保できなくなる。より好ましいＳ含有量は０．００８％以下である。
【００１９】
Ａ群元素（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも１種）：０．０００５〜０．０２０％
Ａ群に含まれるこれらの元素は、鋼材から溶出することで周辺の水系環境のｐＨを高める作用を有しており、鉄の溶解が起こっている局部アノード形成部分の加水分解反応によるｐＨ低下を抑えて腐食反応を抑制し、耐食性の向上に寄与する。こうした効果は、合計で０．０００５％以上含有させることによって有効に発揮される。しかし、合計含量が多くなり過ぎると、成形加工性や溶接性に悪影響を及ぼすので、多くとも０．０２０％以下に抑えなければならない。Ａ群元素のより好ましい含有量は、合計で０．０００８％以上、０．０１５％以下である。
【００２０】
Ｂ群元素（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆから選ばれる少なくとも１種）：０．００５〜０．２０％
Ｂ群に含まれるこれらの元素は、耐食性向上に大きく寄与する表面錆皮膜を緻密化して環境遮断性を高めると共に、すきま内部での腐食を抑えて耐すきま腐食性の向上にも寄与する有用な元素である。こうした作用を有効に発揮させるには、合計で０．００５％以上含有させる必要があるが、多過ぎると加工性や溶接性を劣化させるので、合計含量で０．２０％以下に抑える。Ｂ群元素のより好ましい含有量は、合計で０．００８％以上、０．１５％以下である。
【００２１】
本発明では、上述したＡ群元素によるｐＨ低下抑制作用と、Ｂ群元素による表面錆皮膜の緻密・安定化作用を相乗的に発揮させるため、Ａ群元素の合計含量（Ａ）とＢ群元素の合計含量（Ｂ）との比を適切に制御することが重要であり、これらの比（Ａ）／（Ｂ）が０．０１〜１．０の範囲となる様に両者の合計含量を調整することで、総合的な耐食性を高めることが可能となる。（Ａ）／（Ｂ）のより好ましい比率は、０．０２以上、０．８以下である。
【００２２】
本発明に係る船舶用鋼材の必須構成元素は以上の通りであり、残部は製鉄原料（鉄鉱石や副原料、スクラップなど）や製造工程などから不可避に混入してくる不純物（例えば、Ｐ，Ｏ，Ｎ，Ｗ，Ｍｏなど）であるが、これらも鋼材の特性を阻害しない限度で微量の含有は許容される。但し、これら許容成分は、多過ぎると靭性などに悪影響を及ぼす様になるので、多くとも０．５％以下、より好ましくは０．１％程度以下に抑えるべきである。
【００２３】
本発明では、更に他の元素として次に示す様な元素を積極的に含有させることで、一層の物性改善を図ることができる。以下、それらの元素と添加効果について補足する。
【００２４】
Ｃｒ：０．０１〜５．０％、Ｃｕ：０．０１〜５．０％、Ｎｉ：０．０１〜５．０％、Ｃｏ：０．０１〜５．０％よりなる群から選ばれる１種以上
Ｃｒ，Ｃｕ，ＮｉおよびＣｏは、いずれも鋼材の耐食性向上に寄与する元素である。これらのうちＣｒとＣｕは、耐食性向上に大きく寄与する緻密な表面錆皮膜の形成を助長する作用があり、それらの効果は各々０．０１％以上添加することで有効に発揮される。しかし、過剰に含有させると溶接性や熱間加工性に悪影響を及ぼす様になるので、各々５．０％以下に抑えるべきである。ＣｒやＣｕを含有させるときのより好ましい含有量は各々０．０５％以上、４．５０％以下である。
【００２５】
またＮｉとＣｏは、耐食性の向上に大きく寄与する緻密な表面錆皮膜を安定化させる作用を有しており、特に塗膜下での腐食の進展を抑えて塗装後耐食性の向上に寄与する。こうした効果は、各々０．０１％以上含有させることで有効に発揮されるが、多過ぎると溶接性や熱間加工性を劣化させるので、５．０％以下に抑えるべきである。ＮｉやＣｏを含有させる際のより好ましい含有量は、各々０．０５％以上、４．５０％以下である。
【００２６】
Ｂ：０．０００１〜０．０１０％、Ｖ：０．０１〜０．５０％、Ｎｂ：０．００３〜０．５０％よりなる群から選ばれる１種以上
船舶用鋼材では、適用する部位によっては更なる高強度化が必要な場合もあり、これらの元素はいずれも強度の一層の向上に寄与する。このうちＢは、０．０００１％以上含有させることによって焼入性が向上し強度を高めるが、０．０１０％を超えて過剰に含有させると靭性が劣化するため好ましくない。Ｖは、０．０１％以上含有させることで強度向上に寄与するが、０．５０％を超えるとやはり靭性を劣化させる。Ｎｂは、０．００３％以上含有させることによって強度向上に有効に作用するが、０．５０％を超えるとやはり鋼材の靭性劣化を招く。尚、これらの元素のより好ましい下限を示すと、Ｂは０．０００３％、Ｖは０．０２％、Ｎｂは０．００５％である。またより好ましい上限を示すと、Ｂは０．００９０％、Ｖは０．４５％、Ｎｂは０．４５％である。
【００２７】
以上が化学成分についての限定理由であるが、本発明では鋼中の硫化物系介在物や酸化物系介在物に、上記所定のＡ群元素とＢ群元素を含有させると共に、そのサイズと個数を適正に制御することが、優れた耐食性を得るうえで重要となる。以下、それらの介在物について説明する。
【００２８】
塩化物イオンを含む水系環境では、硫化物系介在物は逐次水に溶け出して腐食の起点となる。ところが、硫化物系介在物に前記Ａ群元素とＢ群元素を所定量含有させると、塩化物イオンを含む水系環境における硫化物系介在物の溶解が抑えられることが分かった。また、石油類に由来する硫黄分（元素状硫黄や硫化水素ガスなど）を含む腐食性環境下では、酸化物系介在物中に上記Ａ群元素とＢ群元素を所定量含有させると、酸化物系介在物の溶解を促進し、これらが水に溶け出すのを促して水系環境のｐＨを上昇させる。その結果、鉄の溶解が起こっている局部アノードにおける加水分解反応によるｐＨ低下を抑えて腐食反応を抑制し、耐食性の向上に寄与することが確認された。
【００２９】
そこで本発明では、硫化物系介在物と酸化物系介在物に前記Ａ群およびＢ群に含まれる元素を適量含有させることで、硫化物系介在物の溶解抑制と、酸化物系介在物の溶解によるｐＨ上昇とそれに伴う腐食抑制作用を相加的に発揮させ、耐食性を大幅に高めるものである。
【００３０】
こうした作用を有効に発揮させるには、硫化物系介在物と酸化物系介在物中に、各々前記Ａ群元素を総量で１〜３０％および／またはＢ群元素を総量で１〜３０％含有させると共に、それら硫化物系介在物と酸化物系介在物のうち、円相当径が０．５μｍ以上であるものの平均粒径と個数を適正範囲に制御する必要がある。即ち本発明では、上記Ａ群元素および／またはＢ群元素を適量含有する硫化物系介在物および酸化物系介在物で、円相当径が０．５μｍ以上であるものの平均粒径がそれぞれ１〜１０μｍで、且つそれらが鋼断面の１ｍｍ２当たりに夫々２００〜２０００個存在させることが、上記両特性を有効に発揮させて高レベルの耐食性を発揮させる上で極めて重要となる。
【００３１】
なお、上記硫化物系および酸化物系の介在物については、供試鋼材の断面を例えばダイヤモンドペースト等で１μｍ程度まで鏡面研磨したサンプル面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による元素分析でそれら介在物の含有成分を確認し、該介在物に含まれるＳ，Ｏ，Ｎ量のうちＳ（硫黄）含量が最も多いものを硫化物系介在物（例えば図１参照）と同定し、Ｏ（酸素）含量が最も多いものを酸化物系介在物（例えば図２参照）と同定した。
【００３２】
これら硫化物系介在物および酸化物系介在物中に含まれる前記Ａ群元素やＢ群元素の含有量が各々１％未満では、本発明で意図するレベルの耐食性向上効果が発揮されず、また各々３０％を超えて過剰量になると鋼材の機械特性が劣悪になるので、それら介在物中に含まれるＡ群元素とＢ群元素の含有量は夫々１〜３０％の範囲と定めた。より好ましい含有量は２％以上、２８％以下、更に好ましくは３％以上、２５％以下である。
【００３３】
ところで硫化物系介在物の粒径が小さ過ぎると、微細な硫化物系介在物が一面に分散することで全面腐食が起こり易くなり、耐食性が低下する。逆に硫化物系介在物の粒径が大き過ぎると、鋼材の機械特性が悪くなる。また酸化物系介在物の粒径が小さ過ぎると、水系雰囲気への溶解によるｐＨ上昇作用が不十分となり、鉄の溶解が起こっている局部アノード部での加水分解反応によるｐＨ低下を抑制できず、満足のいく耐食性改善効果が発揮され難くなる。逆に酸化物系介在物の粒径が大き過ぎると、硫化物系介在物の場合と同様に鋼材の機械的特性が悪くなる。この様なことから、硫化物系介在物および酸化物系介在物は平均粒径（円相当径の平均値）で１〜１０μｍの範囲に調整すべきであり、より好ましくは２．０〜９．０μｍの範囲とするのがよい。
【００３４】
尚これら硫化物系介在物や酸化物系介在物の粒径は、供試鋼材の断面を鏡面研磨（例えば、ダイヤモンドペーストで1μｍ程度まで）した後、その研磨面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で写真撮影し、画像解析によって各介在物の中から円相当径がほぼ０．５μｍ以上と思われる任意の１００個を選択してそれらの円相当径を求め、その平均値を平均粒径とした。
【００３５】
次に、これら介在物の個数については、硫化物系介在物の個数が少な過ぎると、個々の硫化物系介在物が大きくなり過ぎて鋼材の機械特性を害し、また個数自体が多過ぎても同様に鋼材の機械特性が劣化する。また、酸化物系介在物の個数が不足すると、先に説明した水系環境への溶解によるｐＨ上昇作用が低下し、鉄の溶解が起こっている局部アノードと加水分解反応によるｐＨ低下抑制作用が不十分となって耐食性不足となり、また個数が多過ぎると鋼材の機械特性が劣化する。そこで本発明では、鋼材の任意断面１ｍｍ２当たりに観察される前記サイズ（円相当径で０．５μｍ以上）の硫化物系介在物および酸化物系介在物の個数を各々２００〜２０００個と定めた。より好ましい個数は５００〜１５００個である。
【００３６】
ここで言う硫化物系介在物および酸化物系介在物の個数とは、供試鋼材の断面を鏡面研磨（例えば、ダイヤモンドペーストで1μｍ程度まで）した後、研磨面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率４００倍で観察し、任意の１０視野内に観察される前記サイズ（円相当径で０．５μｍ以上）の硫化物系介在物と酸化物系介在物の個数から夫々平均値として求めた。
【００３７】
次に、本発明に係る上記船舶用鋼材の製造方法について説明する。
【００３８】
本発明の鋼材は下記の様な方法で製造できる。すなわち、常法により転炉や電気炉で溶製し取鍋に出鋼した溶鋼に対し、ＲＨ真空脱ガス装置を用いて成分調整や温度調整を含む二次精錬を行う。本発明において前記硫化物系介在物や酸化物系介在物を構成するＡ群元素およびＢ群元素は、この二次精錬時に添加して所定の成分組成となる様に調整する。二次精錬工程においては、必要によりＬＦ（取鍋精錬）による脱Ｓ処理など、ＲＨ以外の装置を用いて処理することも可能である。二次精錬における脱酸形式としては、機械特性や溶接性に優れた鋼材を得る観点からキルド鋼を用いるのがよく、より好ましくはＡｌキルド鋼を使用するのがよい。二次精錬の後は、連続鋳造法や造塊法など通常の鋳造法で鋼塊とする。
【００３９】
得られた鋼塊を１１００〜１２００℃の温度域に加熱してから熱間圧延を行ない、所望の寸法形状とする。このとき、熱間圧延の終了温度は７５０〜８５０℃とし、熱間圧延終了後５００℃までの温度域の冷却速度を０．１〜１５℃／ｓの範囲に制御することが好ましい。
【００４０】
上記製造方法を実施する際に、特に本発明で重要な構成要素となる前記硫化物系介在物と酸化物系介在物のサイズと個数を前述した好適範囲に調整するには、Ａ群元素とＢ群元素を二次精錬時に添加することが重要である。これらの元素を二次精錬時に添加し、且つＡ群元素とＢ群元素の比が所定範囲になる様に添加量を調整すれば、硫化物系介在物と酸化物系介在物中にＡ群元素とＢ群元素を含有させることができ、介在物のサイズと個数を好適範囲に制御することが可能となる。二次精錬の前にＡ群元素やＢ群元素を添加して成分調整を行うと、介在物構成元素が多くなり過ぎたり粗大な介在物が生成し易くなり、介在物のサイズと個数を前述した好適範囲に納めることができなくなる。
【００４１】
また、熱間圧延前のスラブ（鋼塊）加熱温度を１１００〜１２００℃に調整することも
重要である。加熱温度が１２００℃を超えると、化学成分が適正であったとしても介在物の個数が多くなり、本発明の目的を達成できなくなる。
【００４２】
本発明の船舶用鋼材は、上記特性により基本的には塗装を施さなくても鋼材自体が優れた耐食性を発揮するが、必要によっては、後記実施例にも示す如く変性エポキシ樹脂塗料などに代表される各種の重防食塗装、ジンクリッチペイント、ショッププライマー、電気防食など、他の防食法と併用することも可能である。こうした防食塗装を施した場合は、後記実施例に示す様に塗装膜自体の耐食性（塗装耐食性）も優れたものとなる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を挙げて本発明の構成および作用効果をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらは何れも本発明の技術的範囲に含まれる。なお下記実施例において「％」とあるのは、特記しない限り「質量％」を意味するものとする。
【００４４】
実施例１
［供試材］
下記表１〜２に示す化学成分組成の鋼材を、表３に示すＡ群元素、Ｂ群元素の添加時期に従って転炉溶製し、二次精錬による脱リン及び脱硫を行った後、連続鋳造によってスラブとした。次いで、得られたスラブを表３に示す様に再加熱してから熱間圧延することにより、表４に示す平均粒径と個数の硫化物系介在物と酸化物系介在物を含む鋼板を得た。
【００４５】
各供試鋼板の圧延方向断面を１μｍのダイヤモンドペーストを用いて鏡面研磨した後、供試材中に含まれる硫化物系介在物と酸化物系介在物のサイズと個数をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：倍率５０００倍）およびＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置）によって確認した。
【００４６】
即ち、任意に選択した５箇所で各介在物の化学組成をＥＤＸによって測定し、所定のＡ群元素とＢ群元素の含有量を満たす硫化物系介在物と酸化物系介在物について、ＳＥＭ観察により平均粒径（円相当径の平均値；ａ）と１ｍｍ２当たりの存在個数の平均値（Ｎ）を求めた。図１に、硫化物系介在物のＳＥＭによる２次電子像と、該電子像の矢印部のＥＤＸ分析チャートの一例を、また図２に、酸化物系介在物のＳＥＭによる２次電子像と、該電子像の矢印部のＥＤＸ分析チャートの一例を示す。
【００４７】
更に、得られた各鋼板を切断し、表面研削を行って最終的に１００×１００×２５（ｍｍ）のサイズの試験片Ａを作製し［図３（Ａ）］、また、図３（Ｂ）に示す如く２０×２０×５（ｍｍ）の小試験片４個を、１００×１００×２５（ｍｍ）の大試験片（前記試験片Ａと同じもの）に接触させて、すきま部を形成した試験片Ｂを作製した。すきま形成用の小試験片と大試験片とは同じ化学成分組成の鋼材を使用し、表面仕上げも前記試験片Ａと同じ表面研削とした。そして小試験片の中心に直径５ｍｍの孔を穿ち、基材（大試験片）側にねじ孔を開けてプラスチック製ねじで固定した。
【００４８】
更に、試験片Ａと同じサイズの試験片の全面に平均厚さ２５０μｍの変性エポキシ樹脂塗装（下塗り：ジンクリッチプライマー）を施した試験片Ｃ［図３（Ｃ）］も使用した。該試験片Ｃの片面には、防食のための塗膜に傷がついて素地の鋼材が露出したときの腐食進展度合いを調べるため、カッターナイフで素地まで達するカット傷（長さ：１００ｍｍ、幅：約０．５ｍｍ）を形成した。
【００４９】
上記試験片Ａ、試験片Ｂおよび試験片Ｃを夫々５個ずつ使用し、下記の方法で腐食試験
を行った。
【００５０】
［腐食試験法Ａ：海洋模擬環境］
まず船舶が曝される海洋環境を模擬して、海水噴霧試験と恒温恒湿試験の繰返しによる複合サイクル腐食試験を行った。海水噴霧試験では、供試材（各試験片Ａ〜Ｃ）を水平から６０°の角度に傾けて試験槽内に設置し、３５℃の人工海水（Ｃｌ濃度２％の塩水）を霧状に連続噴霧した。このときの噴霧量は、試験槽内において、水平に設置した面積８０ｃｍ２の円形皿に１時間当たり１．５±０．３ｍＬの人工海水が任意の位置で収集される様に予め調整した。また恒温恒湿試験は、温度：６０℃、湿度：９５％に調整した試験槽内に、各供試材を水平から６０°の角度に傾けて設置して行った。海水噴霧試験：４時間、恒温恒湿試験：４時間を１サイクルとして、これらを交互に行って供試材を腐食させた。トータルの試験時間は６ヶ月間とした。
【００５１】
（１）試験片Ａについては、試験前後の質量変化を平均板厚減少量Ｄａｖｅ（ｍｍ）に換算し、試験片５個の平均値を算出して各供試材の全面腐食状態を評価した。また、触針式三次元形状測定装置を用いて試験片Ａの最大侵食深さＤｍａｘ（ｍｍ）を求め、平均板厚減少量［Ｄａｖｅ（ｍｍ）］からＤｍａｘ／Ｄａｖｅを算出して腐食均一性を評価した。尚、試験後の重量測定および板厚測定は、１０％のクエン酸水素二アンモニウム水溶液中で陰極電解法［ＪＩＳ  Ｋ８２８４］により鉄錆などの腐食生成物を除去してから行った。
【００５２】
（２）試験片Ｂについては、すきま部（接触面）の目視観察によってすきま腐食発生の有無を調べ、すきま腐食が認められる場合には、上記陰極電解法により腐食生成物を除去し、小坂研究所製の触針式三次元形状測定装置「ＳＥ３５００」を用いて最大すきま腐食深さＤｃｒｅｖ（ｍｍ）を測定した。
【００５３】
（３）塗装処理を施した試験片Ｃ（カット傷付き）については、カット傷に垂直方向の塗膜膨れ幅をノギスで測定し、試験片５個の中の最大値を最大膨れ幅と定義した。
【００５４】
上記耐全面腐食性（Ｄａｖｅ）、腐食均一性（Ｄｍａｘ／Ｄａｖｅ）、耐すきま腐食性（Ｄｃｒｅｖ）、塗装耐食性（最大膨れ幅）の評価基準は下記表５に示す通りとした。
【００５５】
結果を、後記実施例２の結果と共に表６，７に示す。
【００５６】
【表１】
2008133536.tif 000003
【００５７】
【表２】
2008133536.tif 000004
【００５８】
【表３】
2008133536.tif 000005
【００５９】
【表４】
2008133536.tif 000006
【００６０】
【表５】
2008133536.tif 000007
【００６１】
【表６】
2008133536.tif 000008
【００６２】
【表７】
2008133536.tif 000009
【００６３】
上記実験の結果から、次の様に考えることができる。
【００６４】
所定のＡ群元素（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの１種以上）とＢ群元素（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆの一種以上）の含有量や含有比が規定要件を満たしていないもの（Ｎｏ．２〜５）、あるいは、所定のＡ群元素とＢ群元素の含有量や含有比を満たしているが、Ａ群元素とＢ群元素を二次精錬前に添加したり、スラブ加熱温度が適正温度を超えていたりすることで硫化物系介在物と酸化物系介在物の平均粒径（ａ）や個数（Ｎ）が規定値を満たしていないもの（Ｎｏ．６〜８）は、従来材（Ｎｏ．１）に比べていずれの腐食試験でも耐全面腐食性はやや改善されているが、腐食均一性や耐すきま腐食性で十分な改善効果が認められず、
船舶用鋼材の耐食性としては不十分である。
【００６５】
これに対して、所定のＡ群元素とＢ群元素の含有量とその比が適切であり、且つ硫化物系介在物と酸化物系介在物の平均粒径（ａ）と個数（Ｎ）が適切に制御されている供試材（Ｎｏ．９〜２９）は、従来鋼（Ｎｏ．１）に比べていずれも優れた耐食性を示しており、船舶用耐食鋼として優れたものであることが分かる。
【００６６】
また、鋼中にＣｕ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｏ等の耐食性向上元素を適量含有させると、鋼材の耐食性は更に向上することが分かる。これらの中でも、ＣｕやＣｒを添加した鋼種（例えば、Ｎｏ．１０，１１など）では、耐全面腐食性が大幅に向上していることを確認できる。また、適量のＮｉを添加した鋼種（例えば、Ｎｏ．１７，１８など）では、塗装耐食性が大幅に向上している。更にＣｏを添加した鋼種（例えば、Ｎｏ．１３，１６など）では、腐食均一性が大幅に向上している。
【００６７】
以上の様に、化学成分の調整に加えて、所定量のＡ群元素とＢ群元素を適正比率となる様に含有させ、所定のＡ群元素とＢ群元素を含む硫化物系介在物と酸化物系介在物のサイズと個数を適正に制御すれば、防食耐久性の著しく優れた船舶用鋼材を得ることができる。
【００６８】
実施例２
［供試材］
前記表１〜２に示した化学成分組成と表４に示した介在物を含有する鋼材を、前掲の実施例１と同様にして製作した。次いで切断および表面研削を行って、実施例１と同様に図３の試験片（Ａ）、試験片（Ｂ）、試験片（Ｃ）を作製し、夫々５個ずつ用いて腐食試験に供した。このときの腐食試験法は次の通りである。
【００６９】
［腐食試験方法Ｂ：原油タンク模擬環境］
原油タンク環境を模擬して、作製した供試材（各試験片Ａ〜Ｃ）を、原油タンカーより採取した原油スラッジと兵庫県加古川市で採取した天然海水とを体積比で１：１に混合した原油模擬溶媒に浸漬し、試験槽内には分圧比で５％Ｏ２−０．５％Ｈ２Ｓ−１０％ＣＯ２（残部Ｎ２）の混合ガスを導入した。試験期間は１年間とした。試験片Ａについては、１０％のクエン酸水素二アンモニウム水溶液中での陰極電解法［ＪＩＳ  Ｋ８２８４］により鉄錆などの腐食生成物を除去した。また試験片Ｂについても、すきま形成用の小試験片を取り外し、同様の方法で腐食生成物の除去を行った。
【００７０】
（１）試験片Ａについては、試験前後の重量変化を平均板厚減少量Ｄａｖｅ（ｍｍ）に換算して試験片５個の平均値を算出し、各供試材の全面腐食性を評価した。また、触針式三次元形状測定装置を用いて試験片Ａの最大侵食深さＤｍａｘ（ｍｍ）を求め、平均板厚減少量［Ｄａｖｅ（ｍｍ）］で規格化して（即ち、Ｄｍａｘ／Ｄａｖｅを算出して）、腐食均一性を評価した。尚、試験後の重量測定および板厚測定は、１０％のクエン酸水素二アンモニウム水溶液中での陰極電解法［ＪＩＳ  Ｋ８２８４］により鉄錆などの腐食生成物を除去してから行った。
【００７１】
（２）試験片Ｂについては、すきま部（接触面）の目視観察を行ってすきま腐食発生の有無を調べ、すきま腐食が認められる場合には、上記陰極電解法により腐食生成物を除去し、触針式三次元形状測定装置を用いて最大すきま腐食深さＤｃｒｅｖ（ｍｍ）を測定した。
【００７２】
（３）塗装処理を施した試験片Ｃ（カット傷付き）については、カット傷に垂直方向の塗膜膨れ幅をノギスで測定し、試験片５個の最大値を最大膨れ幅と定義した。
【００７３】
上記耐全面腐食性（Ｄａｖｅ）、腐食均一性（Ｄｍａｘ／Ｄａｖｅ）、耐すきま腐食性（Ｄｃｒｅｖ）、塗装耐食性（最大膨れ幅）の評価基準は下記表８に示す通りである。
【００７４】
【表８】
2008133536.tif 000010
【００７５】
［腐食試験結果］
腐食試験結果は前記表６，７にまとめて示した通りであり、Ａ群元素（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの１種以上）とＢ群元素（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆの１種以上）の含有量比が適正に調整されていないものや、比は適正であるが含有量が規定要件を満たしていないもの（Ｎｏ．２〜５）、あるいは、Ａ群元素，Ｂ群元素の含有比や含有量は規定要件を満たしているが、Ａ群元素とＢ群元素を二次精錬前に添加したり、スラブ加熱温度が適正範囲を超えたりすることで硫化物系介在物と酸化物系介在物の平均粒径（ａ）、数（Ｎ）が規定要件を満たさないＮｏ．６〜８は、従来鋼（Ｎｏ．１）に比べて耐全面腐食性はやや改善されているものの、腐食均一性や耐すきま腐食性などでは改善効果が認められず、船舶用鋼材の耐食性としては不十分である。
【００７６】
これに対して、Ａ群元素とＢ群元素の各含有量と含有比率が適正であり、且つ硫化物系介在物と酸化物系介在物の平均粒径（ａ）と個数（Ｎ）が適正範囲にあるもの（Ｎｏ．９〜２９）は、いずれも従来鋼（Ｎｏ．１）に比べて優れた耐食性を示しており、船舶用耐食鋼として好ましいものであることがわかる。
【００７７】
更に、Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｏなどの耐食性向上元素を適量含有させたものは、鋼材の耐食性が更に向上している。このうち、ＣｕやＣｒを適量添加した鋼材（例えば、Ｎｏ．１０，１１など）では、耐全面腐食性が大幅に向上している。また、Ｎｉを添加した鋼材（例えば、Ｎｏ．１７，１８など）では、塗装耐食性の大幅な向上が認められる。さらに、Ｃｏを添加した鋼材（例えば、Ｎｏ．１３，１６など）では、腐食均一性が大幅に向上している。
【００７８】
以上の様に、化学成分を適正に調整することに加えて、所定のＡ群元素とＢ群元素を含有させてそれらの比を適切にし、所定量のＡ群元素とＢ群元素を含有する硫化物系介在物と酸化物系介在物のサイズと個数を制御すれば、より一層耐久性の高い船舶用鋼材が得られることがわかる。
【００７９】
図４は、上記実施例１，２の結果を元に、各鋼材のＡ群元素の合計含量（Ａ）とＢ群元素の合計含量（Ｂ）の比［（Ａ）／（Ｂ）］と総合耐食性の関係を整理して示したグラフ
である。即ち、横軸に（Ａ）／（Ｂ）比を取り、縦軸を耐食性の総合判定（判定が２つに跨る場合はその間をプロット）とし、（Ａ）／（Ｂ）比が０．０１〜１．０を満たさないものを『◇』、（Ａ）／（Ｂ）比は０．０１〜１．０の範囲に収まるが、両介在物のサイズと個数のいずれかが規定要件を外れるものを『□』、本発明の規定要件を全て満たす実施例を『○』で示している。
【００８０】
このグラフからも明らかな様に、本発明の規定要件を満たす実施例は、耐食性の総合評価においていずれも○以上の良好な結果が得られている。
【００８１】
実施例３
［供試材］
前記表１〜２に示した化学成分組成と表４に示した介在物を含有する鋼材を、前掲の実施例１と同様にして製作した。次いで切断を行って、３０×３０×５（ｍｍ）の大きさの金属片を切り出した。この金属片の全面を湿式回転研磨機（研磨紙；＃６００）で研磨仕上げし、水洗およびアセトン洗浄を行い、乾燥させた後、リード線を取り付けて、図５に示す通り、１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形部分を残し、被覆材として、製品名「ＫＥ-４５Ｗ」［信越化学工業製の１液型ＲＴＶ（Room Temperature Vulcanizing、室温で硬化の意味）ゴム］を塗布し、室温で１日以上乾燥させて得た試験片Ｄを用意した。
また、犠牲陽極として、２５×４０×２（ｍｍ）の大きさの純亜鉛板の全面を湿式回転研磨機（研磨紙；＃６００）で研磨仕上げし、水洗およびアセトン洗浄の後、乾燥させてからリード線を取り付け、上記試験片Ｄと同様に、１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形部分を残して被覆材を被覆し、図６に示す試験片Ｅを用意した。
そして上記試験片Ｄおよび試験片Ｅを用いて下記の試験を行った。
【００８２】
［電気防食による犠牲陽極の損耗量評価試験］
試験液として人工海水を満たした水槽に、試験片Ｄと試験片Ｅそれぞれの未被覆部分を、距離１ｃｍを置いて平行に向かい合わせ、試験片Ｄと試験片Ｅのリード線を結線したものを浸漬させた。上記試験液の温度は３０℃とし、浸漬日数は１０日間とした。
そして、１０日間浸漬後の試験片Ｅの表面の腐食生成物を、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に記載の腐食生成物除去方法に従って、１０％塩化アンモニウム水溶液に７０℃で５分間浸漬し、水洗し、乾燥して除去した後に、試験片Ｅの重量（試験後の試験片Ｅの重量）を測定し、試験前の試験片Ｅの重量との差から、亜鉛の重量変化（損耗重量）を求めた。この試験を各鋼種につき各々５個ずつ行い、その平均値（平均損耗重量）を算出した。そして、従来鋼（Ｎｏ．１）とリード線で結線した試験片Ｅの平均損耗重量との比（犠牲陽極損耗重量比；各鋼材と結線した亜鉛の平均損耗重量／従来鋼（Ｎｏ．１）と結線した亜鉛の平均損耗重量）で、犠牲陽極損耗量の評価を行った。犠牲陽極の平均損耗重量比の評価基準は表９に示す通りであり、表９の基準に基づき評価した結果を表１０に示す。
【００８３】
【表９】
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【００８４】
【表１０】
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【００８５】
［試験結果］
表１０より、従来鋼（Ｎｏ．１）、Ａ群元素（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの１種以上）とＢ群元素（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆの１種以上）の含有量比が適正に調整されていないものや、比は適正であるが含有量が規定要件を満たしていないもの（Ｎｏ．２〜５）、あるいは、Ａ群元素，Ｂ群元素の含有比や含有量は規定要件を満たしているが、Ａ群元素とＢ群元素を二次精錬前に添加したり、スラブ加熱温度が適正範囲を超えたりすることで硫化物系介在物と酸化物系介在物の平均粒径（ａ）、数（Ｎ）が規定要件を満たさないＮｏ．６〜８は、亜鉛とのカップリングによる亜鉛の損耗量が多く、△以下の評価であるのに対し，本発明の規定を満たす鋼材（Ｎｏ．９〜２９）は、亜鉛とのカップリングによる亜鉛の損耗量がいずれも低減しており、○以上のレベルに向上していることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の鋼材における硫化物系介在物のＳＥＭによる二次電子像と、該介在物のＥＤＸ分析結果を示すチャートである。
【図２】本発明の鋼材における酸化物系介在物のＳＥＭによる二次電子像と、該介在物のＥＤＸ分析結果を示すチャートである。
【図３】腐食試験に用いた試験片Ａ，Ｂ，Ｃの説明図である。
【図４】実験で得た供試鋼材のＡ群元素の合計含量（Ａ）とＢ群元素の合計含量（Ｂ）の比［（Ａ）／（Ｂ）］と総合耐食性の関係を整理して示したグラフである。
【図５】実施例３で用いた試験片Ｄの説明図である。
【図６】実施例３で用いた試験片Ｅの説明図である。
【図４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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