(57)【要約】      （修正有）【課題】主鎖に脂環骨格をもち、耐エッチング性に優れ、かつ現像特性の優れた樹脂、この樹脂を用いた高エネルギー線露光用レジスト材料、およびこのレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】脂環骨格を有する構造単位［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］とから構成され、かつ、構造単位［Ａ］の一般式［１］のＸ1、構造単位［Ｂ］の一般式［３］のＸ2、および一般式［４］のＸ3、のうち少なくとも一つが−Ｏ−であり、その構成モル比が［Ａ］／（［Ｂ］＋［Ｃ］）＝２０／８０〜９８／２、（［Ａ］＋［Ｂ］）／［Ｃ］＝９９／１〜５０／５０、（［Ａ］＋［Ｃ］）／［Ｂ］＝９９／１〜２１／７９を満たす開環メタセシス重合体水素添加物と、それを含有するレジスト材料及びパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記一般式［１］
【化１】
2008081633.tif 000080
（式中、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つが、下記一般式［２］
【化２】
2008081633.tif 000081
（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ5は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を示す。Ｒ6は炭素数４〜２０の三級アルキル基を示す。Ｗ1は単結合又は炭素数１〜１０のｋ＋２価の炭化水素基を示す。ｋは０又は１であり、ｋが０のときＷ１は単結合である。）で表される酸不安定基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、Ｘ1は−Ｏ−又はＣＲ7２−（Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。ｊは０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ａ］と、下記一般式［３］及び/又は［４］
【化３】
2008081633.tif 000082
2008081633.tif 000083
（式中、Ｒ8〜Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ2は−Ｏ−又はＣＲ12２−（Ｒ12は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。ｍは０又は１〜３の整数を表す。Ｒ13〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ3は−Ｏ−又はＣＲ17２−（Ｒ17は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。Ｙ1及びＹ2は、一方が−（Ｃ＝Ｏ）−であり、他方は、−ＣＲ18２−（Ｒ18は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）である。ｎは０又は１〜３の整数を表す。）
から選ばれる構造単位［Ｂ］と、下記一般式［５］及び/又は［６］
【化４】
2008081633.tif 000084
2008081633.tif 000085
（式中、ｅは０又は１〜３の整数を表す。ｆは０又は１〜３の整数を表す。）
から選ばれる構造単位［Ｃ］とから構成され、かつ、構造単位［Ａ］の一般式［１］のＸ1、構造単位［Ｂ］の一般式［３］のＸ2、及び一般式［４］のＸ3のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その構成モル比が［Ａ］／（［Ｂ］＋［Ｃ］）＝２０／８０〜９８／２、（［Ａ］＋［Ｂ］）／［Ｃ］＝９９／１〜５０／５０、（［Ａ］＋［Ｃ］）／［Ｂ］＝９９／１〜２１／７９を同時に満たす開環メタセシス重合体水素添加物。
【請求項２】
一般式［１］のＲ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つとして選ばれる一般式［２］中のＲ６が、１−アルキルシクロペンチル基、２−アルキル−２−ノルボルニル基又は２−アルキル−２−アダマンチル基である請求項１に記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
【請求項３】
一般式［７］
【化５】
2008081633.tif 000086
（式中、Ｒ19〜Ｒ22のうち少なくとも一つが、下記一般式［８］
【化６】
2008081633.tif 000087
（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ23は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を示す。Ｗ2は単結合又は炭素数１〜１０のｑ＋２価の炭化水素基を示す。ｑは０又は１であり、ｑが０のときＷ２は単結合である。）で表されるカルボキシル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、Ｘ4は−Ｏ−又はＣＲ24２−（Ｒ24は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。ｐは０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ｄ］を更に含む請求項１または２に記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
【請求項４】
一般式［１］で表される構造単位［Ａ］、一般式［３］及び／又は［４］で表される構造単位［Ｂ］、一般式［５］及び／又は［６］で表される構造単位［Ｃ］に対する一般式［７］で表される構造単位［Ｄ］の構成モル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｄ］＝１００／０〜２０／８０である請求項３に記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
【請求項５】
一般式［９］
【化７】
2008081633.tif 000088
（式中、Ｒ25〜Ｒ28のうち少なくとも一つが、下記一般式［１０］
【化８】
2008081633.tif 000089
（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ29は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を示す。Ｒ30は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基を示す。Ｗ3は単結合又は炭素数１〜１０のｓ＋２価の炭化水素基を示す。ｓは０又は１であり、ｓが０のときＷ３は単結合である。）で表されるカルボン酸エステル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、Ｘ5は−Ｏ−又はＣＲ31２−（Ｒ31は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。ｒは０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ｅ］を更に含む請求項１ないし４のいずれかに記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
【請求項６】
一般式［３］及び／又は［４］で表される構造単位［Ｂ］、一般式［５］及び／又は［６］で表される構造単位［Ｃ］に対する一般式［９］で表される構造単位［Ｅ］の構成モル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｅ］＝１００／０〜４０／６０である請求項５に記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
【請求項７】
ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量が２，０００〜２００，０００である請求項１ないし６のいずれかに記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
【請求項８】
ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量が３，０００〜５０，０００である請求項７に記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載の開環メタセシス重合体水素添加物をベース樹脂として含有するレジスト材料。
【請求項１０】
請求項１ないし８のいずれかに記載の開環メタセシス重合体水素添加物をベース樹脂として含有するレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な開環メタセシス重合体水素添加物、および該開環メタセシス重合体水素添加物をベース樹脂として用いたレジスト材料、特に、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線（エキシマレーザー等を含む）露光用のレジスト材料、更に該レジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化を実現するため、パターンルールの一層の微細化が求められており、遠紫外線リソグラフィーおよび真空紫外線リソグラフィーを用いた微細加工技術の開発が精力的に進められている。
特にＡｒＦエキシマレーザーはＫｒＦエキシマレーザーの次世代の光源として、９０ｎｍ〜４５ｎｍノードの先端半導体用フォトリソグラフィーに不可欠と広く認知されている。
ＡｒＦエキシマレーザーを光源としたフォトリソグラフィーにおいては、ＫｒＦエキシマレーザー光源世代のレジスト材料用樹脂の主役であったポリヒドロキシスチレン誘導体が波長１９３ｎｍに不透明であるとの理由から適用困難であり、ベース樹脂の透明性の確保が不可欠となっている。
【０００３】
１９３ｎｍに高透明であり、現像特性の比較的良好な樹脂としてポリ（メタ）アクリル酸及びその誘導体が注目されたが、耐ドライエッチング性が課題であった。耐ドライエッチング性向上のため、側鎖エステル部にアダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の脂環構造を導入したポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体が提案され（特許文献１および２参照）、開発の主流となっている。
【０００４】
しかしながら、耐エッチング性は未だ充分ではなく、また、今後のパターン微細化に伴って、解像性確保のためにレジストの薄膜化が必至であることから、耐エッチング性の重要性が一層高まることが予想される。
【０００５】
一方、主鎖に脂環骨格をもつ樹脂、例えば、ポリノルボルネン誘導体、ポリノルボルネン誘導体と無水マレイン酸の交互共重合体等が提案されており、充分な耐ドライエッチング性をもつものもあるが、劣等な現像特性、即ち現像中の膨潤や低い溶解コントラスト不足等の理由による、解像性不良が課題となっている。
【特許文献１】特開平４−３９６６５号公報
【特許文献２】特開平５−２５７２８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記課題の克服のため、主鎖に脂環骨格をもち、耐エッチング性に優れながら、かつ現像特性の優れた樹脂、及びこの樹脂を用いた高エネルギー線露光用レジスト材料、及びこのレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、レジスト材料用のベースポリマーとして用いられるのに必要な上記の諸性能、具体的には、紫外線や遠紫外線（エキシマレーザー等を含む）に対する光透過性、アルカリ現像液に対する溶解特性、及び耐エッチング性等の諸性能を全て満足する樹脂として、脂肪族環状化合物を主鎖とし、かつ、その環状構造の一部に酸素原子を含有する構造単位を有する開環メタセシス重合体の水素添加物が相応しいことを知見した。さらに、特定の環状ラクトン化合物と特定の脂肪族環状炭化水素化合物を構成単位とすることで、より優れた解像性能を獲得できた。環状構造の一部に酸素原子を含有させること、及び環状ラクトン単位を含有させることは、樹脂の極性を高め、アルカリ現像液との親和性を高めるが、現像液との親和性が高過ぎると、溶解コントラストの低下を招き、解像性が低下する。脂溶性が高く、現像液親和性の低い脂肪族環状炭化水素化合物を適量併用させることで、現像特性の制御が容易になった点が、解像性の向上に寄与したものと考えられる。
【０００８】
即ち、本発明は、
（１）少なくとも下記一般式［１］
【化１】
2008081633.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つが、下記一般式［２］
【０００９】
【化２】
2008081633.tif 000003
（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ5は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を示す。Ｒ6は炭素数４〜２０の三級アルキル基を示す。Ｗ1は単結合又は炭素数１〜１０のｋ＋２価の炭化水素基を示す。ｋは０又は１であり、ｋが０のときＷ１は単結合である。）で表される酸不安定基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、Ｘ1は−Ｏ−又はＣＲ7２−（Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。ｊは０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ａ］と、下記一般式［３］及び/又は［４］
【００１０】
【化３】
2008081633.tif 000004
2008081633.tif 000005
（式中、Ｒ8〜Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ2は−Ｏ−又はＣＲ12２−（Ｒ12は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。ｍは０又は１〜３の整数を表す。Ｒ13〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ3は−Ｏ−又はＣＲ17２−（Ｒ17は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。Ｙ1及びＹ2は、一方が−（Ｃ＝Ｏ）−であり、他方は、−ＣＲ18２−（Ｒ18は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）である。ｎは０又は１〜３の整数を表す。）
から選ばれる構造単位［Ｂ］と、下記一般式［５］及び/又は［６］
【００１１】
【化４】
2008081633.tif 000006
2008081633.tif 000007
（式中、ｅは０又は１〜３の整数を表す。ｆは０又は１〜３の整数を表す。）
から選ばれる構造単位［Ｃ］とから構成され、かつ、構造単位［Ａ］の一般式［１］のＸ1、構造単位［Ｂ］の一般式［３］のＸ2、及び一般式［４］のＸ3のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その構成モル比が［Ａ］／（［Ｂ］＋［Ｃ］）＝２０／８０〜９８／２、（［Ａ］＋［Ｂ］）／［Ｃ］＝９９／１〜５０／５０、（［Ａ］＋［Ｃ］）／［Ｂ］＝９９／１〜２１／７９を同時に満たす開環メタセシス重合体水素添加物。
（２）一般式［１］のＲ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つとして選ばれる一般式［２］中のＲ６が、１−アルキルシクロペンチル基、２−アルキル−２−ノルボルニル基又は２−アルキル−２−アダマンチル基である（１）に記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
（３）一般式［７］
【化５】
2008081633.tif 000008
（式中、Ｒ19〜Ｒ22のうち少なくとも一つが、下記一般式［８］
【化６】
2008081633.tif 000009
（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ23は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を示す。Ｗ2は単結合又は炭素数１〜１０のｑ＋２価の炭化水素基を示す。ｑは０又は１であり、ｑが０のときＷ２は単結合である。）で表されるカルボキシル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、Ｘ4は−Ｏ−又はＣＲ24２−（Ｒ24は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。ｐは０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ｄ］を更に含む請求項１または２に記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
（４）一般式［１］で表される構造単位［Ａ］、一般式［３］及び／又は［４］で表される構造単位［Ｂ］、一般式［５］及び／又は［６］で表される構造単位［Ｃ］に対する一般式［７］で表される構造単位［Ｄ］の構成モル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｄ］＝１００／０〜２０／８０である（３）に記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
（５）一般式［９］
【化７】
2008081633.tif 000010
（式中、Ｒ25〜Ｒ28のうち少なくとも一つが、下記一般式［１０］
【化８】
2008081633.tif 000011
（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ29は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を示す。Ｒ30は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基を示す。Ｗ3は単結合又は炭素数１〜１０のｓ＋２価の炭化水素基を示す。ｓは０又は１であり、ｓが０のときＷ３は単結合である。）で表されるカルボン酸エステル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、Ｘ5は−Ｏ−又はＣＲ31２−（Ｒ31は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。ｒは０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ｅ］を更に含む（１）ないし（４）のいずれかに記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
（６）一般式［３］及び／又は［４］で表される構造単位［Ｂ］、一般式［５］及び／又は［６］で表される構造単位［Ｃ］に対する一般式［９］で表される構造単位［Ｅ］の構成モル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｅ］＝１００／０〜４０／６０である（５）に記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
（７）ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量が２，０００〜２００，０００である（１）ないし（６）のいずれかに記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
（８）ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量が３，０００〜５０，０００である（７）に記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
（９）前記（１）ないし（８）のいずれかに記載の開環メタセシス重合体水素添加物をベース樹脂として含有するレジスト材料。
（１０）前記（１）ないし（８）のいずれかに記載の開環メタセシス重合体水素添加物をベース樹脂として含有するレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明によれば、主鎖に脂環骨格をもち、耐エッチング性に優れ、かつ現像特性の優れた樹脂が提供され、さらに、この樹脂を用いた高エネルギー線露光用レジスト材料、及びこのレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。記述中の一般式において、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得る場合があるが、その場合、一つの平面式あるいは立体異性体の式で立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００１４】
本発明の開環メタセシス重合体水素添加物は、下記一般式［１］で表される構造単位［Ａ］と、一般式［３］及び／又は一般式［４］から選ばれる構造単位［Ｂ］と一般式［５］及び／又は一般式［６］から選ばれる構造単位［Ｃ］とを含む。
【００１５】
【化９】
2008081633.tif 000012
ここで、本発明の一般式［１］において、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つが、下記一般式［２］で表される酸不安定基を有する官能基である。酸不安定基とは、既にレジスト関連技術において一般的な技術用語となっているが、アルカリ可溶性基の保護基であり、露光により光酸発生剤から発生した強酸などの酸を触媒として、保護基が分解され脱保護されることによりカルボン酸等のアルカリ可溶性基を生じるもののことである。
【００１６】
【化１０】
2008081633.tif 000013
（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ5は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を示す。Ｒ6は炭素数４〜２０の三級アルキル基を示す。Ｗ1は単結合又は炭素数１〜１０のｋ＋２価の炭化水素基を示す。ｋは０又は１であり、ｋが０のときＷ１は単結合である。）
【００１７】
Ｒ5において、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−エチルシクロペンチル、及び１−エチルシクロヘキシル等が挙げられ、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル、１−エトキシエチル、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、１−シクロヘキシルオキシエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、テトラヒドロフラン−２−イル、及びテトラヒドロピラン−２−イル等が挙げられ、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基としては、例えばフォルミル、アセチル、ピバロイル、及びシクロヘキシルカルボニル等が挙げられる。これらＲ5のうち、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数２〜７の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、及び炭素数２〜７の直鎖状又は分岐状のアシル基が好ましく、特に水素原子、メチル、エチル、メトキシメチル、１−エトキシエチル、テトラヒドロフラン−２−イル及びアセチルが好ましい。
【００１８】
Ｗ1において、炭素数１〜１０のｋ＋２価の炭化水素基としては、ｋが０の場合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基であり、例えばメチレン、ジメチルメチレン、エチリデン、プロピリデン、ブチリデン、エチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、１−エチルエチレン、２−エチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、２，２−ジメチルエチレン、１−エチル−２−メチルエチレン、トリメチレン、１−メチルトリメチレン、２−メチルトリメチレン、３−メチルトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、１，１−シクロペンチレン、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，１−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、及び１，４−シクロヘキシレン等が挙げられる。これらのうち、メチレン、エチリデン、エチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、トリメチレン、及び２−メチルトリメチレンが好ましい。ｋが１の場合、例えば上記ｋが０の場合で挙げた炭化水素基上の任意の位置の水素原子１個を除いて結合手としたものが挙げられる。最も好ましいＷ1は単結合である。
【００１９】
Ｒ6において、炭素数４〜２０の三級アルキル基としては、例えば、下記一般式［１３］
【００２０】
【化１１】
2008081633.tif 000014
【００２１】
（式中、Ｒ32〜Ｒ34はそれぞれ独立に炭素数１〜１７の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。）で表されるアルキル基、また、下記一般式［１４］
【００２２】
【化１２】
2008081633.tif 000015
【００２３】
（式中、Ｒ35は炭素数１〜１７の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ36〜Ｒ41はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。ｂは０又は１〜６の整数であり、ｂが２〜６の場合、複数のＲ38及びＲ39はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表される１−アルキルシクロアルキル基、下記一般式［１５］
【００２４】
【化１３】
2008081633.tif 000016
【００２５】
（式中、Ｒ42は炭素数１〜１3の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ43〜Ｒ52はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１3の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。）
で表される２−アルキル−２−ノルボルニル基、及び２−メチル−２−アダマンチル及び２−エチル−２−アダマンチル等の２−アルキル−２−アダマンチル基が挙げられる。
【００２６】
一般式［１３］の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、１，１−ジメチルブチル、１−エチル−１−メチルプロピル、１，１−ジメチルイソプロピル、１−シクロペンチル−１−メチルエチル、１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル等が挙げられ、これらのうち、下記化学式［１６−１］〜［１６−５］で示される、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、１−エチルメチル−１−プロピル、１−シクロペンチル−１−メチルエチル、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルが好ましく、より好ましくはｔｅｒｔ−ブチル［１６−１］、ｔｅｒｔ−アミル［１６−２］、１−エチル−１−メチルプロピル［１６−３］である。
【００２７】
【化１４】
2008081633.tif 000017
【００２８】
一般式［１４］の具体例としては、１−メチルシクロプロピル、１−メチルシクロブチル、１−エチルシクロブチル、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−ｉｓｏ−プロピルシクロペンチル、１−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル、１−シクロペンチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−ノルボルニルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、１−メチルシクロヘプチル、１−エチルシクロヘプチル、１−メチルシクロオクチル、及び１−メチルシクロノニル等が挙げられ、これらのうち、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−ｉｓｏ−プロピルシクロペンチル、１−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル、１−シクロペンチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、及び１−ノルボルニルシクロペンチル等の下記化学式［１７−１］〜［１７−９］
【００２９】
【化１５】
2008081633.tif 000018
【００３０】
で表される１−アルキルシクロペンチルが好ましく、より好ましくは１−メチルシクロペンチル［１７−１］及び１−エチルシクロペンチル［１７−２］である。一般式［１５］の具体例としては、下記化学式［１８−１］〜［１８−１１］
【００３１】
【化１６】
2008081633.tif 000019
【００３２】
等の２−アルキル−２−ノルボルニル基が挙げられ、これらのうち、［１８−１］、［１８−２］、［１８−８］及び［１８−９］が好ましい。なお、前述の様に、上記一般式において、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得る場合があるが、これらの場合、一つの立体異性体の式で立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００３３】
例えば、上記一般式[１８−８]は下記一般式[１８−８−１]、[１８−８−２]で表される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【００３４】
【化１７】
2008081633.tif 000020
【００３５】
また、上記一般式[１８−９]は下記一般式[１８−９−１]〜[１８−９−４]で表される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【００３６】
【化１８】
2008081633.tif 000021
【００３７】
更に、上記一般式[１８−８−１]、[１８−８−２]、[１８−９−１]〜[１８−９−４]は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して表す。
【００３８】
Ｒ1〜Ｒ4のうちその他は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０であるメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル又はメンチル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子又はフッ素原子等のハロゲン、炭素数１〜２０のフルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル又はトリブロモメチル等の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２のメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、tert−ブトキシ又はメントキシ等の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０のメトキシメチル、メトキシエチル、tert−ブトキシメチル、tert−ブトキシエチル又はメトキシメントール等の、又はメチルグルコース等のアルコキシ糖類を含む直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアセトキシ等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のナフトイルオキシ等のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のメシルオキシ等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のトシルオキシ等のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０のメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、又はシクロヘキシルオキシカルボニル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜２０のメトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、１−（メトキシカルボニル）エチル、エトキシカルボニルメチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、ｎ−プロポキシカルボニルメチル、イソプロポキシカルボニルメチル、ｎ−ブトキシカルボニルメチル、tert−ブトキシカルボニルメチル、又はシクロヘキシルオキシカルボニルメチル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基が具体例として挙げられる。これらのうち、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、及び炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニル基、及び炭素数３〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニルアルキル基である。
【００３９】
Ｘ1は−Ｏ−又はＣＲ7２−（Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、ｊが１〜３の場合、Ｘ1は同一でも異なってもよい。Ｒ7としては水素原子、又は炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル又はtert−ブチル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基が具体例として挙げられる。Ｘ1として、好ましくは−Ｏ−又はＣＨ２−であり、より好ましくはすべてのＸ1が−Ｏ−又はＣＨ２−の何れかである。ｊとして好ましくは、０又は１である。
【００４０】
一般式［１］の具体例としては、下記化学式［１９−１−１］〜［２２−４−２０］で表される構造単位［Ａ］が挙げられる。
【００４１】
【化１９】
2008081633.tif 000022
【００４２】
【化２０】
2008081633.tif 000023
【００４３】
【化２１】
2008081633.tif 000024
【００４４】
【化２２】
2008081633.tif 000025
【００４５】
【化２３】
2008081633.tif 000026
【００４６】
また、一般式［３］において、Ｒ8〜Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、tert−ブチル、シクロヘキシル又はメンチル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が具体例として挙げられる。Ｘ2は−Ｏ−又はＣＲ12２−（Ｒ12は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキルを表す）であり、ｍが１〜３の場合、Ｘ2は同一でも異なってもよい。Ｒ12としては水素原子、又は炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル又はtert−ブチル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基が具体例として挙げられる。Ｘ2として、好ましくは−Ｏ−又はＣＨ２−であり、より好ましくはすべてのＸ2が−Ｏ−又はＣＨ２−の何れかである。ｍとして好ましくは、０又は１である。
【００４７】
一般式［３］の具体例としては、下記化学式［２３−１］〜［２３−１６］で表される構造が挙げられる。
【００４８】
【化２４】
2008081633.tif 000027
【００４９】
【化２５】
2008081633.tif 000028
【００５０】
また、一般式［４］において、Ｒ13〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、tert−ブチル、シクロヘキシル又はメンチル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が具体例として挙げられる。Ｘ3は−Ｏ−又はＣＲ17２−（Ｒ17は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキルを表す）であり、ｎが１〜３の場合、Ｘ3は同一でも異なってもよい。Ｒ17としては水素原子、又は炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル又はtert−ブチル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基が具体例として挙げられる。Ｘ3として、好ましくは−Ｏ−又はＣＨ２−であり、より好ましくはすべてのＸ3が−Ｏ−又はＣＨ２−の何れかである。Ｙ1及びＹ2は、一方が−（Ｃ＝Ｏ）−であり、他方は、−ＣＲ18２−（Ｒ18は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）である。Ｒ18としては水素原子、又は炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル又はtert−ブチル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基が具体例として挙げられる。Ｙ1及びＹ2として、好ましくは一方が−（Ｃ＝Ｏ）−であり、他方が−ＣＨ２−である。ｎとして好ましくは、０又は１である。
【００５１】
一般式［４］の具体例としては、下記化学式［２４−１］〜［２４−１６］で表される構造が挙げられる。
【００５２】
【化２６】
2008081633.tif 000029
【００５３】
【化２７】
2008081633.tif 000030
【００５４】
一般式［５］としては（式中、ｅは０又は１〜３の整数を表す。）、下記化学式［２５−５−１］〜［２５−５−４］で表される構造単位が挙げられ、ｅとして好ましくは０または１である。
【００５５】
【化２８】
2008081633.tif 000031
【００５６】
【化２９】
2008081633.tif 000032
【００５７】
また、一般式［６］としては（式中、ｆは０又は１〜３の整数を表す。）、下記化学式［２６−６−１］〜［２６−６−４］で表される構造単位が挙げられ、ｆとして好ましくは０、１または２である。
【００５８】
【化３０】
2008081633.tif 000033
【００５９】
本発明の開環メタセシス重合体水素添加物は、構造単位［Ａ］の一般式［１］のＸ1、構造単位［Ｂ］の一般式［３］のＸ2、及び一般式［４］のＸ3のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、このように酸素原子が主鎖である脂肪族環状化合物中に存在することにより、シリコン基板のような被処理基板への密着性、アルカリ水溶液による現像時に濡れ張力の改善、レジスト剤のシリコンウエハに塗布する工程で使用されるケトン類、アルコール類等の極性有機溶媒に対する溶解性を更に向上させる効果があり、また、水に対する親和性も向上し、露光後のアルカリ水溶液等の剥離剤（又は現像剤）に対する現像性も向上する。好ましくは、構造単位［Ａ］の一般式［１］のＸ1、構造単位［Ｂ］の一般式［３］のＸ2、及び一般式［４］のＸ3のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その他が−ＣＨ２−である開環メタセシス重合体水素添加物である。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3の全合計単位量に対する−Ｏ−単位の量は、１〜９９モル％であり、好ましくは２〜９５モル％であり、より好ましくは５〜８０モル％であり、最も好ましくは１０〜７０モル％である。
【００６０】
本発明において、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］と、一般式［３］及び／又は一般式［４］で表される構造単位［Ｂ］と、一般式［５］及び／又は一般式［６］で表される構造単位［Ｃ］の構成モル比が［Ａ］／（［Ｂ］＋［Ｃ］）＝２０／８０〜９８／２、（［Ａ］＋［Ｂ］）／［Ｃ］＝９９／１〜５０／５０、（［Ａ］＋［Ｃ］）／［Ｂ］＝９９／１〜２１／７９を同時に満たし、構造単位［Ａ］に加えて構造単位［Ｂ］及び［Ｃ］がある一定量存在することが必須である。ここで、構造単位［Ａ］は、一般式［２］で表される三級エステル基、即ち露光時に感光剤から発生する酸により分解してカルボン酸を生成する基を含んでおり、露光後、アルカリ水溶液で現像してレジストパターンを作るために必要である。また、構造単位［Ｂ］は、シリコン基板のような被処理基板との密着性を発現するのに必要である。また、構造単位［Ｃ］は、アルカリ現像液に対する溶解阻止性を付与し、溶解コントラストを調整するために必要である。構成モル比［Ａ］／（［Ｂ］＋［Ｃ］）が２０／８０未満であると、露光後の溶解速度が不足し、現像不良となり、９８／２を超えると、被処理基板との密着性不足や解像性不良が問題となる。また、（［Ａ］＋［Ｂ］）／［Ｃ］が９９／１以上であることが構造単位［Ｃ］による現像特性改善効果の発現に不可欠であるが、５０／５０を超えると親水性が過度に低く、現像特性はむしろ劣化する。さらに、（［Ａ］＋［Ｃ］）／［Ｂ］が９９／１未満であると被処理基板との密着性が発現せず、２１／７９を超えると現像不良となる。従って、［Ａ］／（［Ｂ］＋［Ｃ］）＝２０／８０〜９８／２、（［Ａ］＋［Ｂ］）／［Ｃ］＝９９／１〜５０／５０、（［Ａ］＋［Ｃ］）／［Ｂ］＝９９／１〜２１／７９を同時に満たすことが必要になり、好ましくは、［Ａ］／（［Ｂ］＋［Ｃ］）＝２０／８０〜８８／１２、（［Ａ］＋［Ｂ］）／［Ｃ］＝９５／５〜６０／４０、（［Ａ］＋［Ｃ］）／［Ｂ］＝９３／７〜２５／７５を同時に満たす組成であり、より好ましくは、［Ａ］／（［Ｂ］＋［Ｃ］）＝２０／８０〜７０／３０、（［Ａ］＋［Ｂ］）／［Ｃ］＝９０／１０〜７０／３０、（［Ａ］＋［Ｃ］）／［Ｂ］＝８０／２０〜４０／６０を同時に満たす組成である。
【００６１】
本発明の開環メタセシス重合体水素添加物は、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量との比、即ち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０であることが好ましい。分子量分布はレジスト材料として用いた時の解像度に大きく影響し、狭い程高解像度のパターンを得ることができる。本発明の開環メタセシス重合体水素添加物の分子量は、通常、数平均分子量Ｍｎが２０００〜２００，０００である。好ましくは３，０００〜１００，０００であり、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。なお、本明細書において記載する数平均分子量及び重量平均分子量は、本発明の開環メタセシス重合体添加物を溶解できる溶媒及び分離することができるカラムを適宜選択して使用して、ポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【００６２】
また、これらの開環メタセシス重合体水素添加物は、構造単位［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］それぞれ１種類の構造単位から成るものでもよいが、それぞれの構造単位のいずれかが又は全てが２種以上の構造単位から成るものでもよい。例えば、構造単位［Ａ］が下記一般式［１−１］及び［１−２］
【００６３】
【化３１】
2008081633.tif 000034
【００６４】
（式中、Ｒ53〜Ｒ56のうち少なくとも一つが、一般式［２］で表される酸不安定基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、ｊ１は０又は１〜３の整数を表す。）
【００６５】
【化３２】
2008081633.tif 000035
【００６６】
（式中、Ｒ57〜Ｒ60のうち少なくとも一つが、一般式［２］で表される酸不安定基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、ｊ2は０又は１〜３の整数を表す。）
【００６７】
で表される構造単位［Ａ−１−１］及び［Ａ−１−２］と、構造単位［Ｂ］が下記一般式［３−１］及び［３−２］
【００６８】
【化３３】
2008081633.tif 000036
【００６９】
（式中、Ｒ61〜Ｒ64は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ｍ1は０又は１〜３の整数を表す。）
【００７０】
【化３４】
2008081633.tif 000037
【００７１】
（式中、Ｒ65〜Ｒ68は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ｍ2は０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ｂ−３−１］及び［Ｂ−３−２］及び／又は下記一般式［４−１］及び［４−２］
【００７２】
【化３５】
2008081633.tif 000038
【００７３】
（式中、Ｒ69〜Ｒ72は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｙ3及びＹ4は一方が−（Ｃ＝Ｏ）−であり他方は−ＣＨ２−であり、ｎ1は０又は１〜３の整数を表す。）
【００７４】
【化３６】
2008081633.tif 000039
【００７５】
（式中、Ｒ73〜Ｒ76は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｙ5及びＹ6は一方が−（Ｃ＝Ｏ）−であり他方は−ＣＨ２−であり、ｎ2は０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ｂ−４−１］及び［Ｂ−４−２］と、一般式［５］及び／又は［６］で表される構造単位［Ｃ］から成る開環メタセシス重合体水素添加物とすることができる。
【００７６】
本発明の開環メタセシス共重合体水素添加物は、構造単位［Ａ］と［Ｂ］及び［Ｃ］に加えて、下記一般式［７］
【００７７】
【化３７】
2008081633.tif 000040
【００７８】
（式中、Ｒ19〜Ｒ22のうち少なくとも一つが、下記一般式［８］
【化３８】
2008081633.tif 000041
（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ23は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を示す。Ｗ2は単結合又は炭素数１〜１０のｑ＋２価の炭化水素基を示す。ｑは０又は１であり、ｑが０のときＷ２は単結合である。）で表されるカルボキシル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、Ｘ4は−Ｏ−又はＣＲ24２−（Ｒ24は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。ｐは０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ｄ］を更に構造単位として有していることが、基盤密着性及び現像液への親和性が更に向上するために好ましい。
【００７９】
Ｒ23において、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−エチルシクロペンチル、及び１−エチルシクロヘキシル等が挙げられ、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル、１−エトキシエチル、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、１−シクロヘキシルオキシエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、テトラヒドロフラン−２−イル、及びテトラヒドロピラン−２−イル等が挙げられ、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基としては、例えばフォルミル、アセチル、ピバロイル、及びシクロヘキシルカルボニル等が挙げられる。これらＲ23のうち、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数２〜７の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、及び炭素数２〜７の直鎖状又は分岐状のアシル基が好ましく、特に水素原子、メチル、エチル、メトキシメチル、１−エトキシエチル、テトラヒドロフラン−２−イル及びアセチルが好ましい。
【００８０】
Ｗ2において、炭素数１〜１０のｑ＋２価の炭化水素基としては、ｑが０の場合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基であり、例えばメチレン、ジメチルメチレン、エチリデン、プロピリデン、ブチリデン、エチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、１−エチルエチレン、２−エチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、２，２−ジメチルエチレン、１−エチル−２−メチルエチレン、トリメチレン、１−メチルトリメチレン、２−メチルトリメチレン、３−メチルトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、１，１−シクロペンチレン、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，１−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、及び１，４−シクロヘキシレン等が挙げられる。これらのうち、メチレン、エチリデン、エチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、トリメチレン、及び２−メチルトリメチレンが好ましい。ｑが１の場合、例えば上記ｑが０の場合で挙げた炭化水素基上の任意の位置の水素原子１個を除いて結合手としたものが挙げられる。最も好ましいＷ2は単結合である。
【００８１】
Ｒ19〜Ｒ22のうちその他は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０であるメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル又はメンチル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子又はフッ素原子等のハロゲン、炭素数１〜２０のフルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル又はトリブロモメチル等の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０のメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、tert−ブトキシ又はメントキシ等の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０のメトキシメチル、メトキシエチル、tert−ブトキシメチル、tert−ブトキシエチル又はメトキシメントール等の、又はメチルグルコース等のアルコキシ糖類を含む直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアセトキシ等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のナフトイルオキシ等のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のメシルオキシ等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のトシルオキシ等のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０のメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、又はシクロヘキシルオキシカルボニル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜２０のメトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、１−（メトキシカルボニル）エチル、エトキシカルボニルメチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、ｎ−プロポキシカルボニルメチル、イソプロポキシカルボニルメチル、ｎ−ブトキシカルボニルメチル、tert−ブトキシカルボニルメチル、又はシクロヘキシルオキシカルボニルメチル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基が具体例として挙げられる。これらのうち、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、及び炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニル基、及び炭素数３〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニルアルキル基である。
【００８２】
Ｘ4は−Ｏ−又はＣＲ24２−（Ｒ24は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、ｐが１〜３の場合、Ｘ4は同一でも異なってもよい。Ｒ24としては水素原子、又は炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル又はtert−ブチル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基が具体例として挙げられる。Ｘ4として、好ましくは−Ｏ−又はＣＨ２−であり、より好ましくはすべてのＸ4が−Ｏ−又はＣＨ２−の何れかである。ｐとして好ましくは、０又は１である。
【００８３】
一般式［７］の具体例としては、下記化学式［２７−１−１］〜［２７−４−１６］で表される構造単位［Ｄ］が挙げられる。
【００８４】
【化３９】
2008081633.tif 000042
【００８５】
【化４０】
2008081633.tif 000043
【００８６】
【化４１】
2008081633.tif 000044
【００８７】
【化４２】
2008081633.tif 000045
【００８８】
本発明における好ましい実施態様において、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］、一般式［３］及び／又は一般式［４］で表される構造単位［Ｂ］、一般式［５］及び／又は一般式［６］で表される構造単位［Ｃ］に対する一般式［７］で表される構造単位［Ｄ］のモル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｄ］は１００／０〜２０／８０であり、構造単位［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］に加えて構造単位［Ｄ］がある一定量存在することが好ましい。ここで、構造単位［Ｄ］は、シリコン基板のような被処理基板との密着性を極めて高め、更に現像液との親和性を向上させる。好ましくはモル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｄ］は９８／２〜５０／５０であり、更に好ましくは９７／３〜６０／４０、最も好ましくは９５／５〜７０／３０である。
【００８９】
本発明の開環メタセシス共重合体水素添加物は、構造単位［Ａ］と［Ｂ］及び［Ｃ］、好ましくは更に［Ｄ］に加えて、下記一般式［９］
【００９０】
【化４３】
2008081633.tif 000046
【００９１】
（式中、Ｒ25〜Ｒ28のうち少なくとも一つが、下記一般式［１０］
【化４４】
2008081633.tif 000047
（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ29は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を示す。Ｒ30は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基を示す。Ｗ3は単結合又は炭素数１〜１０のｓ＋２価の炭化水素基を示す。ｓは０又は１であり、ｓが０のときＷ３は単結合である。）で表されるカルボン酸エステル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、Ｘ5は−Ｏ−又はＣＲ31２−（Ｒ31は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。ｒは０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ｅ］を更に構造単位として有してもよい。
【００９２】
Ｒ29において、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−エチルシクロペンチル、及び１−エチルシクロヘキシル等が挙げられ、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル、１−エトキシエチル、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、１−シクロヘキシルオキシエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、テトラヒドロフラン−２−イル、及びテトラヒドロピラン−２−イル等が挙げられ、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基としては、例えばフォルミル、アセチル、ピバロイル、及びシクロヘキシルカルボニル等が挙げられる。これらＲ29のうち、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数２〜７の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、及び炭素数２〜７の直鎖状又は分岐状のアシル基が好ましく、特に水素原子、メチル、エチル、メトキシメチル、１−エトキシエチル、テトラヒドロフラン−２−イル及びアセチルが好ましい。
【００９３】
Ｒ30において、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、及びｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられ、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル、１−エトキシエチル、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、１−シクロヘキシルオキシエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、テトラヒドロフラン−２−イル、及びテトラヒドロピラン−２−イル等が挙げられ、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基としては、例えばフルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル及びトリブロモメチル等が挙げられる。これらＲ30のうち、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルが好ましい。
【００９４】
Ｗ3において、炭素数１〜１０のｓ＋２価の炭化水素基としては、ｓが０の場合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基であり、例えばメチレン、ジメチルメチレン、エチリデン、プロピリデン、ブチリデン、エチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、１−エチルエチレン、２−エチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、２，２−ジメチルエチレン、１−エチル−２−メチルエチレン、トリメチレン、１−メチルトリメチレン、２−メチルトリメチレン、３−メチルトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、１，１−シクロペンチレン、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，１−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、及び１，４−シクロヘキシレン等が挙げられる。これらのうち、メチレン、エチリデン、エチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、トリメチレン、及び２−メチルトリメチレンが好ましい。ｓが１の場合、例えば上記ｓが０の場合で挙げた炭化水素基上の任意の位置の水素原子１個を除いて結合手としたものが挙げられる。最も好ましいＷ3は単結合である。
【００９５】
Ｒ25〜Ｒ28のうちその他は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０であるメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル又はメンチル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子又はフッ素原子等のハロゲン、炭素数１〜２０のフルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル又はトリブロモメチル等の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０のメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、tert−ブトキシ又はメントキシ等の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０のメトキシメチル、メトキシエチル、tert−ブトキシメチル、tert−ブトキシエチル又はメトキシメントール等の、又はメチルグルコース等のアルコキシ糖類を含む直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアセトキシ等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のナフトイルオキシ等のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のメシルオキシ等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のトシルオキシ等のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０のメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、又はシクロヘキシルオキシカルボニル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜２０のメトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、１−（メトキシカルボニル）エチル、エトキシカルボニルメチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、ｎ−プロポキシカルボニルメチル、イソプロポキシカルボニルメチル、ｎ−ブトキシカルボニルメチル、tert−ブトキシカルボニルメチル、又はシクロヘキシルオキシカルボニルメチル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基が具体例として挙げられる。これらのうち、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、及び炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニル基、及び炭素数３〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニルアルキル基である。
【００９６】
Ｘ5は−Ｏ−又はＣＲ31２−（Ｒ31は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、ｒが１〜３の場合、Ｘ５は同一でも異なってもよい。Ｒ31としては水素原子、又は炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル又はtert−ブチル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基が具体例として挙げられる。Ｘ5として、好ましくは−Ｏ−又はＣＨ２−であり、より好ましくはすべてのＸ5が−Ｏ−又はＣＨ２−の何れかである。ｒとして好ましくは、０又は１である。
【００９７】
一般式［９］の具体例としては、下記化学式［２８−１−１］〜［２８−４−１６］で表される構造単位［Ｅ］が挙げられる。
【化４５】
2008081633.tif 000048
【００９８】
【化４６】
2008081633.tif 000049
【００９９】
【化４７】
2008081633.tif 000050
【０１００】
【化４８】
2008081633.tif 000051
【０１０１】
本発明における好ましい実施態様において、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］、一般式［３］及び／又は一般式［４］で表される構造単位［Ｂ］、一般式［５］及び／又は一般式［６］で表される構造単位［Ｃ］に対する一般式［９］で表される構造単位［E］のモル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［E］は１００／０〜４０／６０であり、構造単位［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］に加えて構造単位［E］がある一定量存在することが好ましい。ここで構造単位［Ｅ］は、露光時の分解性や、現像特性制御、及び熱特性制御や溶剤溶解性等の設計自由度を増すために有用である。好ましくはモル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［E］は９８／２〜５０／５０であり、更に好ましくは９７／３〜６０／４０、最も好ましくは９５／５〜７０／３０である。
【０１０２】
本発明の開環メタセシス共重合体水素添加物は、構造単位［Ａ］と［Ｂ］及び［Ｃ］、好ましくは［Ｄ］、及び更に場合によっては［Ｅ］に加えて、下記一般式［２９］
【０１０３】
【化４９】
2008081633.tif 000052
【０１０４】
（式中、Ｒ77〜Ｒ80は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、水酸基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のヒドロキシアルキル基、シアノ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のシアノアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシアルキル基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシアルキル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基から選ばれ、Ｘ6は−Ｏ−又はＣＲ81２−（Ｒ81は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。ｖは０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ｆ］を更に構造単位として有してもよい。
【０１０５】
本発明の開環メタセシス共重合体水素添加物において、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］と一般式［２］及び／又は一般式［４］で表される構造単位［Ｂ］と一般式［５］及び／又は一般式［６］で表される構造単位［Ｃ］の構成モル比が［Ａ］／（［Ｂ］＋［Ｃ］）＝２０／８０〜９８／２、（［Ａ］＋［Ｂ］）／［Ｃ］＝９９／１〜５０／５０、（［Ａ］＋［Ｃ］）／［Ｂ］＝９９／１〜２１／７９を同時に満たし、構造単位［Ａ］に加えて構造単位［Ｂ］及び［Ｃ］がある一定量存在することが必須である。ここで、構造単位［Ａ］は、一般式［２］で表される三級エステル基、即ち露光時に感光剤から発生する酸により分解してカルボン酸を生成する基を含んでおり、露光後、アルカリ水溶液で現像してレジストパターンを作るために必要である。また、構造単位［Ｂ］は、シリコン基板のような被処理基板との密着性を発現するのに必要である。また、構造単位［Ｃ］は、アルカリ現像液に対する溶解阻止性を付与し、溶解コントラストを調整するために必要である。構成モル比［Ａ］／（［Ｂ］＋［Ｃ］）が２０／８０未満であると、露光後の溶解速度が不足し、現像不良となり、９８／２を超えると、被処理基板との密着性不足や解像性不良が問題となる。また、（［Ａ］＋［Ｂ］）／［Ｃ］が９９／１以上であることが構造単位［Ｃ］による現像特性改善効果の発現に不可欠であるが、５０／５０を超えると親水性が過度に低く、現像特性はむしろ劣化する。さらに、（［Ａ］＋［Ｃ］）／［Ｂ］が９９／１未満であると被処理基板との密着性が発現せず、２１／７９を超えると現像不良となる。また、一般式［７］で表される構造単位［Ｄ］はカルボキシル基を含んでおり、シリコン基板のような被処理基板との密着性を改善すること、及び溶剤への溶解性を改善することができる。更に、構造単位［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］と構造単位［Ｄ］の構造単位のモル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｄ］が１００／０〜２０／８０の範囲にあると、露光後のアルカリ水溶液による現像時に濡れ張力を改善し、現像むらを解決するために好ましい。これらの構造単位がこの範囲にあることは、レジスト組成を調製するのに好適であり、極性の高い感光剤と共に、例えば、２−ヘプタノンなどの極性溶媒に溶解し、シリコン基板のような被処理基板に塗布するレジスト材として極めて重要である。すなわち、開環メタセシス重合体の水素添加物が、レジスト組成物を調製する時に、極性溶媒に対する溶解度、又は溶解速度を高めることで均一な平滑コーティング膜を形成することができる。また、構造単位［Ａ］と［Ｂ］及び［Ｃ］に加えて構造単位［Ｅ］を含むと、構造単位［Ａ］に含まれるエステル基とは反応性の異なるエステル基や分解しないエステル基を含むことになり、よって露光時の分解性や現像特性制御、及び熱特性制御や溶剤溶解性の観点で設計の自由度が増すため有用である。この場合の好ましい構造単位のモル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｅ］は１００／０〜４０／６０の範囲である。
【０１０６】
また特に、構造単位［Ａ］の一般式［１］のＸ1、構造単位［Ｂ］の一般式［３］のＸ2、及び一般式［４］のＸ3のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その他が−ＣＨ２−である開環メタセシス重合体水素添加物は、シリコン基板のような被処理基板への密着性、アルカリ水溶液による現像時に濡れ張力の改善、レジスト剤のシリコンウエハに塗布する工程で使用されるケトン類、アルコール類等の極性有機溶媒に対する溶解性を更に向上させる効果がある。また、水に対する親和性も向上し、露光後のアルカリ水溶液等の剥離剤（又は現像剤）に対する現像性も向上する。
【０１０７】
本発明の開環メタセシス共重合体水素添加物は、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］、一般式［３］及び／又は一般式［４］で表される構造単位［Ｂ］、一般式［５］及び／又は一般式［６］で表される構造単位［Ｃ］、及び必要に応じて一般式［９］で表される構造単位［Ｅ］、更に必要に応じて一般式［２９］で表される構造単位［Ｆ］のそれぞれに対応する環状オレフィン単量体を開環メタセシス触媒で重合し、水素添加触媒のもとに水素添加することにより得られる。
【０１０８】
構造単位［Ａ］の一般式［１］に対応する環状オレフィン単量体とは、下記一般式［３０］の構造を有する環状オレフィン単量体であり、構造単位［Ｂ］の一般式［３］、及び一般式［４］に対応する環状オレフィン単量体とは、それぞれ下記一般式［３１］、［３２］の構造を有する環状オレフィン単量体であり、構造単位［Ｃ］の一般式［５］、及び一般式［６］に対応する環状オレフィン単量体とは、それぞれ下記一般式［３３］、［３４］の構造を有する環状オレフィン単量体であり、構造単位［Ｅ］の一般式［９］に対応する環状オレフィン単量体とは、下記一般式［３５］の構造を有する環状オレフィン単量体であり、一般式［２９］で表される構造単位［Ｆ］に対応する環状オレフィン単量体とは、下記一般式［３６］の構造を有する環状オレフィン単量体である。
【０１０９】
【化５０】
2008081633.tif 000053
（式中Ｒ1〜Ｒ80、Ｘ1〜Ｘ6、Ｙ1、Ｙ2、ｊ、ｍ、ｎ、e、ｆ、ｒ及びｖは前記定義と同じである。）
【０１１０】
本発明の開環メタセシス共重合体水素添加物を製造する方法は特に限定されないが、上記環状オレフィン単量体をリビング開環メタセシス触媒を用いて、好ましくはオレフィン又はジエン等の連鎖移動剤の存在下、溶媒中又は無溶媒で重合した後、水素圧下、水素添加触媒を用いて溶媒中水素添加することにより得られる。例えば特開２００１−３５４７５６に記載の方法等により重合、水添反応を行うことができる。
【０１１１】
本発明の開環メタセシス重合体の製造に使用される開環メタセシス重合触媒としては、開環メタセシス重合を行うことができる触媒であれば限定はされないが、タングステン系アルキリデン触媒、モリブデン系アルキリデン触媒、レニウム系アルキリデン触媒、タンタル系アルキリデン触媒、ルテニウム系アルキリデン触媒やチタナシクロブタン触媒等が挙げられる。
【０１１２】
本発明の開環メタセシス重合体の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜３．０の範囲である。本発明の開環メタセシス重合体の分子量は、通常、数平均分子量Ｍｎが２，０００〜２００，０００である。好ましくは３，０００〜１００，０００であり、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。なお、本明細書において記載する数平均分子量および重量平均分子量はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【０１１３】
本発明の開環メタセシス重合体の主鎖二重結合部分を水素添加する反応には、公知の水素添加触媒を使用することができる。公知の不均一系触媒ではパラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ケイソウ土、合成ゼオライト等の担体に担持させた担持型金属触媒、また均一系触媒では、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムクロリド、酢酸ロジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等が挙げられる。
【０１１４】
本発明の開環メタセシス重合体水素添加物は、開環メタセシス重合体の主鎖二重結合に水素添加できる触媒の存在下で、水素を好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％の割合で添加することで得ることができる。
【０１１５】
本発明の開環メタセシス重合体水素添加物の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜３．０の範囲である。本発明の開環メタセシス重合体水素添加物の分子量は、通常、数平均分子量Ｍｎが２，０００〜２００，０００である。好ましくは３，０００〜１００，０００であり、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。なお、本明細書において記載する数平均分子量および重量平均分子量はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【０１１６】
また、開環メタセシス重合体水素添加物において、一般式［２］における三級エステル基及び／又は一般式［１０］におけるエステル基の少なくとも一部を分解させてカルボン酸に変換させることにより、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］と一般式［３］及び／又は一般式［４］で表される構造単位［Ｂ］と一般式［５］及び／又は一般式［６］で表される構造単位［Ｃ］、一般式［７］で表される構造単位［Ｄ］、及び必要に応じて一般式［９］で表される構造単位［Ｅ］、更に必要に応じて一般式［２９］で表される構造単位［Ｆ］から構成され、かつ、構造単位［Ａ］を表す一般式［１］のＸ1、構造単位［Ｂ］を表す一般式［３］のＸ2、及び一般式［４］のＸ3のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その構成モル比が［Ａ］／（［Ｂ］＋［Ｃ］）＝２０／８０〜９８／２、（［Ａ］＋［Ｂ］）／［Ｃ］＝９９／１〜５０／５０、（［Ａ］＋［Ｃ］）／［Ｂ］＝９９／１〜２１／７９を同時に満たす開環メタセシス重合体水素添加物を製造することができる。
【０１１７】
一般式［２］における三級エステル基及び／又は一般式［１０］におけるエステル基の少なくとも一部を分解させてカルボン酸に変換させる方法としては通常の方法が適用でき、具体的には塩基性条件下での加水分解、酸性条件下での加水分解、中性条件下での加水分解、及び酸分解などが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１１８】
更に、上記の方法で得られたカルボン酸官能基を有する開環メタセシス重合体水素添加物のカルボン酸官能基をエステルに変換することにより、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］と一般式［３］及び／又は一般式［４］で表される構造単位［Ｂ］と一般式［５］及び／又は一般式［６］で表される構造単位［Ｃ］、一般式［７］で表される構造単位［Ｄ］、及び必要に応じて一般式［９］で表される構造単位［Ｅ］、更に必要に応じて一般式［２９］で表される構造単位［Ｆ］から構成され、かつ、構造単位［Ａ］を表す一般式［１］のＸ1、構造単位［Ｂ］を表す一般式［３］のＸ2、及び一般式［４］のＸ3のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その構成モル比が［Ａ］／（［Ｂ］＋［Ｃ］）＝２０／８０〜９８／２、（［Ａ］＋［Ｂ］）／［Ｃ］＝９９／１〜５０／５０、（［Ａ］＋［Ｃ］）／［Ｂ］＝９９／１〜２１／７９を同時に満たす開環メタセシス重合体水素添加物を製造することができる。
【０１１９】
カルボン酸官能基をエステルに変換する方法としては通常の方法が適用でき、具体的にはアルコ−ル類との脱水縮合反応によるエステル化、オルト−アルキル化剤によるエステル化、酸存在下でのオレフィン類の付加によるエステル化、有機塩基性化合物を用いたハロゲン化物との間での縮合反応によるエステル化、アルキルビニルエ−テル類の付加によるアルコキシアルキルエステル化、カルボン酸をチオニルクロライド等により酸ハロゲン化物に変換した後アルコ−ル類と接触させエステル化する方法、及びカルボン酸の金属塩をハロゲン化物と接触させエステル化する方法などが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１２０】
本発明の特定の構造を有する開環メタセシス重合体水素添加物をベース樹脂として含有するレジスト材料は、ポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料として好適であり、ベース樹脂としての上記開環メタセシス重合体水素添加物の他に、高エネルギー線もしくは電子線に感応して酸を発生する化合物（以下、酸発生剤）と有機溶剤とを含む。
【０１２１】
本発明で使用される酸発生剤としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【０１２２】
【化５１】
2008081633.tif 000054
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【０１２３】
上記Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【０１２４】
【化５２】
2008081633.tif 000055
【０１２５】
（式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ−は非求核性対向イオンを表す。）
【０１２６】
上記Ｒ102a、Ｒ102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【０１２７】
【化５３】
2008081633.tif 000056
（式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【０１２８】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【０１２９】
【化５４】
2008081633.tif 000057
（式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。）
【０１３０】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【０１３１】
【化５５】
2008081633.tif 000058
（式中、Ｒ101a、Ｒ101bは上記と同じである。）
【０１３２】
【化５６】
2008081633.tif 000059
（式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【０１３３】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【０１３４】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【０１３５】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２'−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−ア��ルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイ��ド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２'−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾ���タン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【０１３６】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部（重量部、以下同様）に対して好ましくは０．１〜１５部、より好ましくは０．５〜８部である。０．１部より少ないと感度が悪い場合があり、１５部より多いと透明性が低くなり解像性が低下する場合がある。
【０１３７】
本発明で使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１３８】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部が好適である。
【０１３９】
本発明のレジスト材料には、本発明の特徴である特定の構造を有する開環メタセシス重合体水素添加物とは別の高分子化合物を添加することができる。
【０１４０】
該高分子化合物の具体的な例としては下記式（Ｒ１）及び／又は下記式（Ｒ２）で示される重量平均分子量１，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１４１】
【化５７】
2008081633.tif 000060
【０１４２】
（式中、Ｒ001は水素原子、メチル基又はＣＨ2ＣＯ2Ｒ003を示す。Ｒ002は水素原子、メチル基又はＣＯ2Ｒ003を示す。Ｒ003は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ004は水素原子又は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ005〜Ｒ008の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ005〜Ｒ008は互いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ005〜Ｒ008の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ009は炭素数３〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ010〜Ｒ013の少なくとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ010〜Ｒ013は互いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ010〜Ｒ013の少なくとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ014は炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示す。Ｒ015は酸不安定基を示す。Ｒ016は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ017は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＸはＣＨ２又は酸素原子を示す。ｋ'は０又は１である。ａ１'、ａ２'、ａ３'、ｂ１'、ｂ２'、ｂ３'、ｃ１'、ｃ２'、ｃ３'、ｄ１'、ｄ２'、ｄ３'、ｅ'は０以上１未満の数であり、ａ１'＋ａ２'＋ａ３'＋ｂ１'＋ｂ２'＋ｂ３'＋ｃ１'＋ｃ２'＋ｃ３'＋ｄ１'＋ｄ２'＋ｄ３'＋ｅ'＝１を満足する。ｆ'、ｇ'、ｈ'、ｉ'、ｊ'は０以上１未満の数であり、ｆ'＋ｇ'＋ｈ'＋ｉ'＋ｊ'＝１を満足する。）
【０１４３】
特定の構造を有する開環メタセシス重合体水素添加物と別の高分子化合物との配合比率は、１００：０〜１０：９０、特に１００：０〜２０：８０の重量比の範囲内にあることが好ましい。特定の構造を有する開環メタセシス重合体水素添加物の配合比がこれより少ないと、レジスト材料として好ましい性能が得られないことがある。上記の配合比率を適宜変えることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【０１４４】
なお、上記高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【０１４５】
本発明のレジスト材料には、更に溶解制御剤を添加することができる。溶解制御剤としては、平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体として平均５０〜１００モル％の割合で置換した化合物を配合する。
【０１４６】
なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。カルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でカルボキシ基全体の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上であり、その上限は１００モル％である。
【０１４７】
この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物としては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが好ましい。
【０１４８】
【化５８】
2008081633.tif 000061
【０１４９】
（但し、式中Ｒ201、Ｒ202はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ203は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、或いは−（Ｒ207）hＣＯＯＨを示す。Ｒ204は−（ＣＨ2）i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ205は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ206は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ207は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ208は水素原子又は水酸基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ'、ｔ'、ｓ''、ｔ''はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ'＋ｔ'＝５、ｓ''＋ｔ''＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ８）、（Ｄ９）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする数である。）
【０１５０】
上記式中Ｒ201、Ｒ202としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、Ｒ203としては、例えばＲ201、Ｒ202と同様なもの、或いは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ2ＣＯＯＨ、Ｒ204としては、例えばエチレン基、フェニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子等、Ｒ205としては、例えばメチレン基、或いはＲ204と同様なもの、Ｒ206としては例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１５１】
溶解制御剤の酸不安定基としては、種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基の炭素数がそれぞれ１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【０１５２】
【化５９】
2008081633.tif 000062
【０１５３】
（式中、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＲL03は炭素数１〜１８の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示す。ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ＲL04は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示す。ＲL05は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。ＲL06は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示す。ＲL07〜ＲL16は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。ｙは０〜６の整数である。ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。）
【０１５４】
上記溶解制御剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対し、０〜５０部、好ましくは０〜４０部、より好ましくは０〜３０部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が５０部を超えるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。
【０１５５】
なお、上記のような溶解制御剤は、フェノール性水酸基又はカルボキシ基を有する化合物に対し、有機化学的処方を用いて酸不安定基を導入することにより合成される。
【０１５６】
更に、本発明のレジスト材料には、塩基性化合物を配合することができる。塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１５７】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【０１５８】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１５９】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１６０】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２'−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１６１】
更に、下記一般式（Ｂ１）で示される塩基性化合物から選ばれる１種または２種以上を配合することもできる。
【０１６２】
【化６０】
2008081633.tif 000063
【０１６３】
（式中、ｎ＝１、２又は３である。Ｙは各々独立に水素原子又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ヒドロキシ基又はエーテルを含んでもよい。Ｘは各々独立に下記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される基を示し、２個又は３個のＸが結合して環を形成しても良い。）
【０１６４】
【化６１】
2008081633.tif 000064
（式中Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ301、Ｒ304は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を示し、ヒドロキシ基、エーテル、エステル又はラクトン環を１個又は複数個含んでいても良い。Ｒ303は単結合又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
【０１６５】
上記一般式（Ｂ１）で表される化合物として具体的には、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトン等が例示できる。
【０１６６】
上記塩基性化合物の配合量は、酸発生剤１部に対して０．００１〜１０部、好ましくは０．０１〜１部である。配合量が０．００１部未満であると添加剤としての効果が十分に得られない場合があり、１０部を超えると解像度や感度が低下する場合がある。
【０１６７】
更に、本発明のレジスト材料には、分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物を配合することができる。分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物としては、例えば下記Ｉ群及びＩＩ群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。本成分の配合により、レジストのＰＥＤ安定性が向上し、窒化膜基板上でのエッジラフネスが改善されるのである。
【０１６８】
［Ｉ群］
下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ401−ＣＯＯＨ（Ｒ401は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。
【０１６９】
［ＩＩ群］
下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示される化合物。
【０１７０】
【化６２】
2008081633.tif 000065
【０１７１】
（但し、式中Ｒ408は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ402、Ｒ403はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ404は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、或いは−（Ｒ409）h−ＣＯＯＲ'基（Ｒ'は水素原子又は−Ｒ409−ＣＯＯＨ）を示す。Ｒ405は−（ＣＨ2）i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ406は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ407は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ409は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ410は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ411−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ411は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ１、ｔ１、ｓ２、ｔ２、ｓ３、ｔ３、ｓ４、ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。κは式（Ａ６）の化合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数である。λは式（Ａ７）の化合物を重量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。）
【０１７２】
【化６３】
2008081633.tif 000066
【０１７３】
（Ｒ402、Ｒ403、Ｒ411は上記と同様の意味を示す。Ｒ412は水素原子又は水酸基を示す。ｓ５、ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数である。ｈ'は０又は１である。）
【０１７４】
本成分として、具体的には下記一般式ＡＩ−１〜１４及びＡＩＩ−１〜１０で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１７５】
【化６４】
2008081633.tif 000067
【０１７６】
（Ｒ''は水素原子又はＣＨ2ＣＯＯＨ基を示し、各化合物においてＲ''の１０〜１００モル％はＣＨ2ＣＯＯＨ基である。α、κは上記と同様の意味を示す。）
【０１７７】
【化６５】
2008081633.tif 000068
【０１７８】
なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物の添加量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５部、好ましくは０．１〜５部、より好ましくは０．１〜３部、更に好ましくは０．１〜２部である。５部より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０１７９】
更に、本発明のレジスト材料には、添加剤としてアセチレンアルコール誘導体を配合することができ、これにより保存安定性を向上させることができる。
【０１８０】
アセチレンアルコール誘導体としては、下記一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で示されるものを好適に使用することができる。
【０１８１】
【化６６】
2008081633.tif 000069
【０１８２】
（式中、Ｒ501、Ｒ502、Ｒ503、Ｒ504、Ｒ505はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、下記値を満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋Ｙ≦４０である。）
【０１８３】
アセチレンアルコール誘導体として好ましくは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サーフィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１８４】
上記アセチレンアルコール誘導体の添加量は、レジスト組成物１００重量％中０．０１〜２重量％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０１重量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果が十分に得られない場合があり、２重量％より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０１８５】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１８６】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「ＫＨ−１０」、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」、「ＫＨ−４０」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」（いずれも旭硝子（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１８７】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．２〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２４８〜１９３ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１８８】
本発明の開環メタセシス重合体水素添加物は、耐熱性、耐熱分解性、光透過性等に優れた紫外線や遠紫外線を用いた半導体微細加工用フォトレジストに適した重合体であり、工業的に極めて価値がある。このものをベース樹脂として用いた本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、感度、解像性、エッチング耐性に優れているため、電子線や遠紫外線による微細加工に有用である。特にＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいため、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成することができるという特徴を有する。
【実施例】
【０１８９】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【０１９０】
開環メタセシス重合体の水素添加物を、下記の手順で合成した。
なお、ここで得られた重合体の物性値は、以下の方法により測定した。
【０１９１】
平均分子量：ＧＰＣを使用し、得られた環状オレフィン系開環メタセシス重合体、該重合体水素添加物をテトラヒドロフランに溶解し、検出器として日本分光製８３０−ＲＩ及び８７５−ＵＶ、カラムとしてＳｈｏｄｅｘｋ−８０５、８０４、８０３、８０２．５を使用し、室温において流量１．０ｍｌ／ｍｉｎでポリスチレンスタンダードによって分子量を較正した。
【０１９２】
水素添加率：環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物の粉末を重水素化クロロホルムに溶解し、２７０ＭＨｚ−1Ｈ−ＮＭＲを用いてδ＝４．０〜６．５ｐｐｍの主鎖の炭素−炭素間二重結合に帰属するピークが、水素添加反応によって減少する大きさを算出した。
【０１９３】
重合体中に含まれるカルボン酸の割合：ブロモチモ−ルブル−を指示薬とする、中和滴定により測定した。
【０１９４】
［実施例１］Ｐｏｌｙｍｅｒ１の合成
５００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィン単量体として８−（１'−エチル−シクロペンチルオキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン（２７．０４ｇ）、４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン（１３．６９ｇ）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（７．２１ｇ）をテトラヒドロフラン（以後ＴＨＦと言う）２５０ｍｌに溶解した。これに１，５−ヘキサジエン（１．４７ｇ）、重合触媒としてＭｏ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｍｅ）２（３４３ｍｇ）を加えて５０℃で１時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（１００ｍｇ）を加え３０分間攪拌し、反応を停止させた。
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して４６．８ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０１９５】
その後、５００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末３０．０ｇをＴＨＦ（２００ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したクロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（３０ｍｇ）とトリエチルアミン（１０ｍｇ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液を加え、水素圧８．１ＭＰａ、１４０℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を２９．２ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１１４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９０であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は４０／４０／２０であった。
得られた開環メタセシス重合体水素添加物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【０１９６】
［実施例２］Ｐｏｌｙｍｅｒ２の合成
実施例１において環状オレフィン単量体を８−（１'−エチル−シクロペンチルオキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン（２０．２２ｇ）、４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン（１７．０２ｇ）、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（４．２０ｇ）、１−オクテン（１．２３ｇ）に代えた以外は実施例１と同様に開環メタセシス重合を行い、４０．４ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０１９７】
その後、５００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末３０．０ｇを実施例１と同様に水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を２８．９ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１７３００、Ｍｗ／Ｍｎは２．７３であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は３０／５０／２０であった。
【０１９８】
［実施例３］Ｐｏｌｙｍｅｒ３の合成
実施例１において環状オレフィン単量体を８−（１'−エチル−シクロペンチルオキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン（１３．５２ｇ）、４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン（１７．０４ｇ）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、（１０．７３ｇ）、１，６−ヘプタジエン（０．９２ｇ）、および重合触媒をＷ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｍｅ）２（３５７ｍｇ）に代え、５０℃で２時間反応させた以外は実施例１と同様に開環メタセシス重合を行い、４０．０１ｇの開環メタセシス重合体を得た。
【０１９９】
その後、５００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末３０．０ｇを実施例１と同様に水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を２９．４ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１５０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９３であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は２０／５０／３０であった。
【０２００】
［実施例４］Ｐｏｌｙｍｅｒ４の合成
窒素下で３００ｍｌのシュレンクフラスコに環状オレフィンモノマーとして８−（１'−エチル−シクロペンチルオキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン（３．６１ｇ）、４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン（３．０４ｇ）、ヘキサシクロ［６．６．１．０２，７．０９，１４．１３，６．１１０，１３］−４−ヘプタラデセン（１．８１ｇ）をＴＨＦ１５０ｍｌに溶解した。これに開環メタセシス重合触蝶としてＷ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｍｅ）２（２．００ｇ）を加え室温で３時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（５００ｍｇ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させた。
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して８．０ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０２０１】
その後、２００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末６．０ｇをＴＨＦ（７０ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として５％パラジウムカーボン０．６ｇを加え、水素圧８．１ＭＰａ、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を５．７ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の重量平均分子量Ｍｗは８９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０８であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は３０／５０／２０であった。
【０２０２】
［実施例５］Ｐｏｌｙｍｅｒ５の合成
実施例４において環状オレフィン単量体を８−（１'−エチル−シクロペンチルオキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン（３．６１ｇ）、４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン（３．０４ｇ）、テトラシクロ［４．３．０．１２,5］−３−ノネン（１．０７ｇ）、および重合触媒をＭｏ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）3）２（１．０６ｇ）に代えた以外は実施例４と同様に開環メタセシス重合を行い７．３ｇの開環メタセシス重合体を得た。
【０２０３】
さらに、得られた開環メタセシス重合体粉末６．０ｇを実施例４と同様に水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を５．６ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１８１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１２であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は３０／５０／２０であった。
【０２０４】
［実施例６］Ｐｏｌｙｍｅｒ６の合成
実施例４において環状オレフィン単量体を８−（１'−エチル−シクロペンチルオキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン（３．６１ｇ）、４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン（３．０４ｇ）、ペンタシクロ［７．４．４．０.３２，５.３７，１３］−３−ペンタデセン（１．６０ｇ）、および重合触媒をＭｏ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）3）２（１．１７ｇ）に代えた以外は実施例４と同様に開環メタセシス重合を行い７．８ｇの開環メタセシス重合体を得た。
【０２０５】
さらに、得られた開環メタセシス重合体粉末６．０ｇを用い、水添触媒としてジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（１０ｍｇ）およびトリエチルアミン（５ｍｇ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を加えた以外は実施例４と同様に水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を５．５ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１２３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は３０／５０／２０であった。
【０２０６】
［実施例７］Ｐｏｌｙｍｅｒ７の合成
実施例１において環状オレフィン単量体を８−（１'−エチル−シクロペンチルオキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン（２０．１３ｇ）、スピロ[ジヒドロフラン−３（２Ｈ），２'−［７］オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン]−２−オン（１８．６９ｇ）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（７．２１ｇ）、１，５−ヘキサジエン（０．６４ｇ）、重合触媒をＭｏ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｍｅ）２（３４３ｍｇ）に代えた以外は実施例１と同様に開環メタセシス重合を行い、４４．３ｇの開環メタセシス重合体を得た。
【０２０７】
さらに、得られた開環メタセシス重合体粉末３０．０ｇを実施例１と同様に水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を２９．６ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは２３２００、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は３０／５０／２０であった。
【０２０８】
［実施例８］Ｐｏｌｙｍｅｒ８の合成
実施例１において環状オレフィン単量体を８−（１'−エチル−シクロペンチルオキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン（２０．１３ｇ）、４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン（１０．１９ｇ）、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン（６．７６ｇ）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（７．２１ｇ）、１，６−ヘプタジエン（１．４６ｇ）、および重合触媒をＷ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）3）２（４３１ｍｇ）に代え、５０℃で２時間反応させた以外は実施例１と同様に開環メタセシス重合を行い、４３．３ｇの開環メタセシス重合体を得た。
【０２０９】
さらに、得られた開環メタセシス重合体粉末３０ｇを実施例１と同様に水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を２９．４ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１１３００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１５であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は３０／５０／２０であった。
【０２１０】
［実施例９］Ｐｏｌｙｍｅｒ９の合成
実施例１において環状オレフィン単量体を８−（１'−エチル−シクロペンチルオキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン（２０．１３ｇ）、４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン（１０．１９ｇ）、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン（６．７６ｇ）、テトラシクロ［４．３．０．１２,5］−３−ノネン（６．０４ｇ）、１，６−ヘプタジエン（１．５９ｇ）、および重合触媒をＷ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）3）２（４３１ｍｇ）に代え、５０℃で２時間反応させた以外は実施例１と同様に開環メタセシス重合を行い４３．１ｇの開環メタセシス重合体を得た。
【０２１１】
さらに、得られた開環メタセシス重合体粉末３０ｇを用い、水添触媒としてジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（３０ｍｇ）を用いた以外は実施例１と同様に水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を２９．７ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１２２００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１３であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は３０／５０／２０であった。
【０２１２】
［実施例１０］Ｐｏｌｙｍｅｒ１０の合成
実施例４において環状オレフィン単量体を８−（１'−エチル−シクロペンチルオキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン（３．６１ｇ）、４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン（１．８３ｇ）、スピロ[ジヒドロフラン−３（２Ｈ），２'−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン]−２−オン（１．３１ｇ）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（１．２８ｇ）、および重合触媒をＲｕ（Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３）２（ＣＨＰｈ）Ｃｌ２（９８１ｍｇ）に代えた以外は実施例４と同様に開環メタセシス重合を行い、７．６３ｇの開環メタセシス重合体を得た。
【０２１３】
さらに、得られた開環メタセシス重合体粉末６ｇを用い、水添触媒としてジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（１０ｍｇ）およびトリエチルアミン（５ｍｇ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を加えた以外は実施例４と同様に水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を５．９ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１１０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６２であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は３０／５０／２０であった。
【０２１４】
［実施例１１］Ｐｏｌｙｍｅｒ１１の合成
実施例1において環状オレフィン単量体を８−（１'−メチル−シクロペンチルオキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン（１９．２５ｇ）、４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン（１７．０４ｇ）、テトラシクロ［４．３．０．１２,5］−３−ノネン（６．０４ｇ）、１−オクテン（１．２４ｇ）、および重合触媒をＷ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）3）２（４３１ｍｇ）に代え、５０℃で２時間反応させた以外は実施例1と同様に開環メタセシス重合を行い、４１．３ｇの開環メタセシス重合体を得た。
【０２１５】
さらに、得られた開環メタセシス重合体粉末３０ｇを実施例１と同様に水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を２９．６ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１５２００、Ｍｗ／Ｍｎは２．４８であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は３０／５０／２０であった。
【０２１６】
［実施例１２］Ｐｏｌｙｍｅｒ１２の合成
実施例１において環状オレフィン単量体を８−tert−ブチルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン（１７．５０ｇ）、４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン（１７．０４ｇ）、テトラシクロ［４．３．０．１２,5］−３−ノネン（６．０４ｇ）、１，５−ヘキサジエン（１．２９ｇ）、および重合触媒をＭｏ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）Ｍｅ２）２（２９５ｍｇ）に代えた以外は実施例１と同様に開環メタセシス重合を行い、３９．７ｇの開環メタセシス重合体を得た。
【０２１７】
さらに、得られた開環メタセシス重合体粉末３０ｇを用い、水添触媒として５％パラジウムカーボン３．０ｇを用いた以外は実施例１と同様に水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を２８．９ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１２３００、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は３０／５０／２０であった。
【０２１８】
［実施例１３］Ｐｏｌｙｍｅｒ１３の合成
実施例１において環状オレフィン単量体を８−（１'−メチル−１'−エチル−プロピルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン（１９．３２ｇ）、４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン（１７．０４ｇ）、テトラシクロ［４．３．０．１２,5］−３−ノネン（６．０４ｇ）、１，５−ヘキサジエン（１．５５ｇ）、および重合触媒をＭｏ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｍｅ）２（３４３ｍｇ）に代えた以外は実施例１と同様に開環メタセシス重合を行い、４１．６ｇの開環メタセシス重合体を得た。
【０２１９】
さらに、得られた開環メタセシス重合体粉末３０ｇを用い、水添触媒として５％パラジウムカーボン３．０ｇを用いた以外は実施例１と同様に水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を２９．１ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１１０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９２であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は３０／５０／２０であった。
【０２２０】
［実施例１４］Ｐｏｌｙｍｅｒ１４の合成
実施例４において環状オレフィン単量体を８−（１'−エチル−シクロペンチルオキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン（４．８１ｇ）、４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン（２．４３ｇ）、テトラシクロ［４．３．０．１２,5］−３−ノネン（１．０７ｇ）、および重合触媒をＭｏ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）Ｍｅ２）２（１．２０ｇ）に代えた以外は実施例４と同様に開環メタセシス重合を行い、７．９ｇの開環メタセシス重合体を得た。
【０２２１】
さらに、得られた開環メタセシス重合体粉末６．０ｇを実施例４と同様に水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を５．４ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１１０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０８であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は４０／４０／２０であった。
【０２２２】
得られた開環メタセシス重合体水素添加物５．０ｇを５００ｍｌナス形フラスコ中でトリフルオロ酢酸１．０ｍｌのトルエン２００ｍｌ溶液に加え、７０℃で１時間攪拌し、溶媒留去の後、さらにＴＨＦに溶解させ、メタノールに加え、沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末状の部分的にエステル分解した開環メタセシス重合体水素添加物４．２ｇを得た。得られた重合体の構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］／［Ｄ］の組成比は３０／４０／２０／１０であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１１２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１１であった。
【０２２３】
［実施例１５］Ｐｏｌｙｍｅｒ１５の合成
実施例１４において環状オレフィン単量体を８−（１'−エチル−シクロペンチルオキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン（４．８１ｇ）、４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン（２．４３ｇ）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、（１．２８ｇ）、および重合触媒をＭｏ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）Ｍｅ２）２（９２５ｍｇ）に代えた以外は実施例１４と同様に開環メタセシス重合を行い、８．１ｇの開環メタセシス重合体を得た。
【０２２４】
さらに、得られた開環メタセシス重合体粉末６．０ｇを用い、水添触媒としてジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（１０ｍｇ）およびトリエチルアミン（５ｍｇ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を加えた以外は実施例１４と同様に水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を５．５ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１４０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は４０／４０／２０であった。
【０２２５】
得られた開環メタセシス重合体水素添加物５．０ｇを実施例１４と同様にしてエステル分解を行い、白色粉末状の部分的にエステル分解した開環メタセシス重合体水素添加物４．２ｇを得た。得られた重合体の構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］／［Ｄ］の組成比は３０／４０／２０／１０であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１４５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１１であった。
【０２２６】
［実施例１６］Ｐｏｌｙｍｅｒ１６の合成
実施例１４において環状オレフィン単量体を８−（２'−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルオキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン（５．２２ｇ）、４，１０−ジオキサ−５，５−ジメチルトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン（２．２８ｇ）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、（１．２８ｇ）、および重合触媒をＲｕ（Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３）２（ＣＨＰｈ）Ｃｌ２（１．１５ｇ）に代え室温で３時間反応させた以外は実施例１４と同様に開環メタセシス重合を行い８．３ｇの開環メタセシス重合体を得た。
【０２２７】
さらに、得られた開環メタセシス重合体粉末６．０ｇを実施例１４と同様に水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を５．５ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは９０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３５であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は４０／４０／２０であった。
【０２２８】
得られた開環メタセシス重合体水素添加物５．０ｇを実施例１４と同様にしてエステル分解を行い、白色粉末状の部分的にエステル分解した開環メタセシス重合体水素添加物４．２ｇを得た。得られた重合体の構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］／［Ｄ］の組成比は３０／４０／２０／１０であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは９１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４０であった。
【０２２９】
［実施例１７］Ｐｏｌｙｍｅｒ１７の合成
実施例１において環状オレフィン単量体を５−（１'−エチル−シクロペンチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（２１．００ｇ）、４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン（１３．６９ｇ）、テトラシクロ［４．３．０．１２,5］−３−ノネン（６．０４ｇ）、１，５−ヘキサジエン（０．７１ｇ）、および重合触媒をＭｏ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＣＭｅ３）２（２４６ｍｇ）に代えた以外は実施例１と同様に開環メタセシス重合を行い、３９．３ｇの開環メタセシス重合体を得た。
【０２３０】
さらに、得られた開環メタセシス重合体粉末３０ｇを用い、水添触媒として５％パラジウムカーボン３．０ｇを用いた以外は実施例１と同様に水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を２９．６ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは２１０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９６であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は４０／４０／２０であった。
【０２３１】
得られた開環メタセシス重合体水素添加物５．０ｇを５００ｍｌナス形フラスコ中でトリフルオロ酢酸１．０ｍｌのトルエン２００ｍｌ溶液に加え、７０℃で１時間攪拌し、溶媒留去の後、さらにＴＨＦに溶解させ、メタノールに加え、沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末状の部分的にエステル分解した開環メタセシス重合体水素添加物４．３ｇを得た。得られた重合体の構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］／［Ｄ］の組成比は３０／４０／２０／１０であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは２１２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９８であった。
【０２３２】
［実施例１８］Ｐｏｌｙｍｅｒ１８の合成
実施例１７において環状オレフィン単量体を５−（１'−エチル−シクロペンチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（２１．００ｇ）、４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン（１３．６９ｇ）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、（７．２１ｇ）、１，５−ヘキサジエン（０．７０ｇ）、および重合触媒をＷ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＣＭｅ３）２（２８６ｍｇ）に代え５０℃で２時間反応させた以外は実施例１７と同様に開環メタセシス重合を行い４０．４ｇの開環メタセシス重合体を得た。
【０２３３】
さらに、得られた開環メタセシス重合体粉末３０ｇを用い、実施例１７と同様に水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を２９．８ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１８１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８８であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は４０／４０／２０であった。
【０２３４】
得られた開環メタセシス重合体水素添加物５．０ｇを実施例１４と同様にしてエステル分解を行い、白色粉末状の部分的にエステル分解した開環メタセシス重合体水素添加物４．２ｇを得た。得られた重合体の構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］／［Ｄ］の組成比は３０／４０／２０／１０であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１８７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８９であった。
【０２３５】
［実施例１９］Ｐｏｌｙｍｅｒ１９の合成
実施例１４において環状オレフィン単量体を８−（１'−メチル−シクロペンチルオキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン（３．４４ｇ）、４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン（２．４３ｇ）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、（１．２８ｇ）、および重合触媒をＲｕ（Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３）２（ＣＨＰｈ）Ｃｌ２（９３４ｍｇ）に代えた以外は実施例１４と同様に開環メタセシス重合を行い、６．７９ｇの開環メタセシス重合体を得た。
【０２３６】
さらに、得られた開環メタセシス重合体粉末６ｇを用い、水素添加触媒としてクロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（１０ｍｇ）とトリエチルアミン（５ｍｇ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を加えた以外は実施例１４と同様に水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を５．７ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１１０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６４であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は４０／４０／２０であった。
【０２３７】
得られた開環メタセシス重合体水素添加物５．０ｇを実施例１４と同様にしてエステル分解を行い、白色粉末状の部分的にエステル分解した開環メタセシス重合体水素添加物４．１ｇを得た。得られた重合体の構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］／［Ｄ］の組成比は３０／４０／２０／１０であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１１６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６５であった。
【０２３８】
［実施例２０］Ｐｏｌｙｍｅｒ２０の合成
実施例１４において環状オレフィン単量体を８−（１'、１'−ジメチル−プロピルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン（３．２９ｇ）、４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン（２．４３ｇ）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（１．２８ｇ）、および重合触媒をＲｕ（Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３）２（ＣＨＰｈ）Ｃｌ２（１．０３ｇ）に代えた以外は実施例１４と同様に開環メタセシス重合を行い、６．６５ｇの開環メタセシス重合体を得た。
【０２３９】
さらに、得られた開環メタセシス重合体粉末６ｇを用い、水素添加触媒としてクロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（１０ｍｇ）とトリエチルアミン（５ｍｇ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を加えた以外は実施例１４と同様に水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を５．７ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１０５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５７であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は４０／４０／２０であった。
【０２４０】
得られた開環メタセシス重合体水素添加物５．０ｇを実施例１４と同様にしてエステル分解を行い、白色粉末状の部分的にエステル分解した開環メタセシス重合体水素添加物４．１ｇを得た。得られた重合体の構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］／［Ｄ］の組成比は３０／４０／２０／１０であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１０８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５８であった。
【０２４１】
［実施例２１］Ｐｏｌｙｍｅｒ２１の合成
実施例４において環状オレフィン単量体を５−（１'−エチル−シクロペンチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（１．８７ｇ）、８−tert−ブチルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン（２．０８ｇ）、４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン（２．４３ｇ）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、（１．２８ｇ）および重合触媒をＲｕ（Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３）２（ＣＨＰｈ）Ｃｌ２（４５６ｍｇ）に代えた以外は実施例４と同様に開環メタセシス重合を行い、７．２８ｇの開環メタセシス重合体を得た。
【０２４２】
さらに、得られた開環メタセシス重合体粉末６ｇを用い実施例４と同様に水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を５．８ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは２４１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８６であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］／［Ｅ］の組成比は２０／４０／２０／２０であった。
【０２４３】
［実施例２２］Ｐｏｌｙｍｅｒ２２の合成
実施例１において環状オレフィン単量体を８−（１'−エチル−シクロペンチルオキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン（１３．５２ｇ）、５−（１'−エチル−シクロペンチルオキシカルボニル）−７−オキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（１６．０７ｇ）、４−オキシトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン（１０．２１ｇ）、テトラシクロ［４．３．０．１２,5］−３−ノネン（６．０４ｇ）、１，６−ヘプタジエン（０．８０ｇ）、および重合触媒をＷ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｍｅ）２（３５７ｍｇ）に代え５０℃で２時間反応させた以外は実施例１と同様に開環メタセシス重合を行い、４４．２ｇの開環メタセシス重合体を得た。
【０２４４】
さらに、得られた開環メタセシス重合体粉末３０ｇを用い、水添触媒として５％パラジウムカーボン３．０ｇを用いた以外は実施例１と同様に水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を２９．７ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１９０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２１であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］／［Ｅ］の組成比は２０／３０／２０／３０であった。
【０２４５】
［実施例２３］Ｐｏｌｙｍｅｒ２３の合成
実施例１において環状オレフィン単量体を８−（１'−エチル−シクロペンチルオキシカルボキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン（２１．３８ｇ）、４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン（２０．５４ｇ）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（３．６９ｇ）、１，６−ヘプタジエン（２．１５ｇ）、および重合触媒をＷ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）3）２（４３１ｍｇ）に代え５０℃で２時間反応させた以外は実施例１と同様に開環メタセシス重合を行い、４５．６ｇの開環メタセシス重合体を得た。
【０２４６】
さらに、得られた開環メタセシス重合体粉末３０ｇを実施例１と同様に水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を２９．３ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは９９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８６であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は３０／６０／１０であった。
【０２４７】
［実施例２４］Ｐｏｌｙｍｅｒ２４の合成
実施例１において環状オレフィン単量体を８，９−ジ（１'−エチル−シクロペンチルオキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］−３−ドデセン（２９．９６ｇ）、４，１０−ジオキサ−５，５−ジメチルトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン（２４．３３ｇ）、テトラシクロ［４．３．０．１２,5］−３−ノネン（３．０９ｇ）、１，６−ヘプタジエン（１．２３ｇ）、および重合触媒をＷ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）3）２（４３１ｍｇ）に代え５０℃で２時間反応させた以外は実施例１と同様に開環メタセシス重合を行い、５６．２ｇの開環メタセシス重合体を得た。
【０２４８】
さらに、得られた開環メタセシス重合体粉末３０ｇを実施例１と同様に水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を２９．９ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の1Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１０７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９０であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は３０／６０／１０であった。
【０２４９】
【化６７】
2008081633.tif 000070
【０２５０】
【化６８】
2008081633.tif 000071
【０２５１】
【化６９】
2008081633.tif 000072
【０２５２】
【化７０】
2008081633.tif 000073
【０２５３】
【化７１】
2008081633.tif 000074
【０２５４】
【化７２】
2008081633.tif 000075
【０２５５】
［実施例］
本発明の高分子化合物について、ベース樹脂としてレジスト材料に配合した際の解像性の評価、及び耐エッチング性の評価を行った。
【０２５６】
［実施例Ｉ−１〜Ｉ−２４及び比較例ＩＩ−１〜ＩＩ−８］
上記式で示されるポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜２４）及び比較として下記式で示されるポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ２５〜３２）をベース樹脂とし、酸発生剤、塩基性化合物、及び溶剤を、表１に示す組成で混合した。次にそれらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、レジスト材料とした。
【０２５７】
【化７３】
2008081633.tif 000076
【０２５８】
【化７４】
2008081633.tif 000077
【０２５９】
レジスト液を反射防止膜（日産化学社製ＡＲＣ２９Ａ、７８ｎｍ）を塗布したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１００℃〜１３０℃、６０秒間の熱処理を施して、厚さ２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．６８）を用いて露光し、１００℃〜１３０℃、６０秒間の熱処理を施した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間パドル現像を行い、１：１のラインアンドスペースパターンを形成した。現像済ウエハーを割断したものを断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、０．１３μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量（最適露光量＝Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ2）における分離しているラインアンドスペースの最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度とした。その際のパターンの形状を矩形、頭丸、Ｔ−トップ、順テーパー、逆テーパーのいずれかに分類した。
【０２６０】
また、  レジスト液をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）気相中で表面処理（９０℃、６０秒間）したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１００℃、６０秒間の熱処理を施して、厚さ３００ｎｍのレジスト膜を形成、これをドライエッチャー（東京エレクトロン社製、ＣＦ４／ＣＨＦ３ガス）を用いて耐エッチング性評価を行った。１分間当たりの膜厚変化量を測定し、ＳＥＰＲ−４３０Ｓ（信越化学工業社製）を基準としたエッチングレートを求めた。
【０２６１】
実施例の各レジストの組成及び最適なＳＢ（塗布後熱処理）／ＰＥＢ（露光後熱処理）温度における解像性評価、及び耐エッチング性評価の結果を表１に示す。また、比較例の各レジストの組成及び評価結果を表２に示す。なお、表１及び表２において、酸発生剤、塩基性化合物及び溶剤は下記の通りである。また、溶剤はすべてＫＨ−２０（旭硝子（株）製）を０．０１重量％含むものを用いた。
ＴＰＳＮｆ：ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム
ＴＭＭＥＡ：トリスメトキシメトキシエチルアミン
ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン
【０２６２】
【表１】
2008081633.tif 000078
【０２６３】
【表２】
2008081633.tif 000079
表１及び表２の結果より、本発明のレジスト材料が、ＡｒＦエキシマレーザー露光において、高解像性かつ高エッチング耐性であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０２６４】
【図１】実施例１で得られた開環メタセシス重合体の水素添加物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ、溶媒は重水素化クロロホルム）を示す。
【図１】
2008081633.tif 000090