(57)【要約】【課題】予備乾燥前の極板に一定量の水分を付与することにより、熟成不良を低減すると共に、電池性能の向上する鉛蓄電池を提供する。【解決手段】鉛を主成分とする鉛合金の基板にペースト状活物質を充填し、次いで、予備乾燥、熟成、乾燥を施して作製される鉛蓄電池用極板の製造方法において、ペースト状活物質を基板に充填した後、極板の表面に水分を付与して、ペースト状活物質の含水率をペースト状活物質充填時よりも１％以上高め、更にまた、極板の表面に付与する水分の温度が２５℃以上とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛を主成分とする鉛合金の基板にペースト状活物質を充填し、次いで、予備乾燥、熟成、乾燥を施して作製される鉛蓄電池用極板の製造方法において、ペースト状活物質を基板に充填した後、極板の表面に水分を付与して、ペースト状活物質の含水率をペースト状活物質充填時よりも１％以上高めることを特徴とする鉛蓄電池用極板の製造方法。
【請求項２】
極板の表面に付与する水分の温度が２５℃以上とすることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池用極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池用極板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、鉛蓄電池用極板の製造は、酸化鉛と金属鉛からなる鉛紛と水、希硫酸、および必要により繊維などの補強材を混練したペースト状活物質を鉛合金製の基板に充填し、その後、乾燥、熟成、乾燥を行い未化成のペースト状活物質式極板を作製するものである（以下、熟成前に行う乾燥を本願では予備乾燥と称する）。そして、熟成・乾燥工程を経て作製された未化成の正負極板をセパレータを挟んで交互に積層することにより極板群を形成し、この極板群を電槽に収納し、この電槽に注液口を設けた蓋を熱溶着して封口し、この鉛蓄電池内に電解液である希硫酸を注液して、通電し電槽化成を行い製造される。
【０００３】
鉛蓄電池極板の製造工程において、ペースト状活物質を充填後の極板の含水率は１２〜１６％程度であり、加圧ローラー等によって余分な水分を除去すると共に、該加圧ローラー等でペースト状活物質表面を整えられる。その後、ペースト状活物質を充填した直後に極板表面を予備乾燥し、ペースト状活物質中の含水率を１０％程度とし、次いで、熟成、乾燥が行われる。なお、乾燥終了時のペースト状活物質中の含水率は１〜２％程度となるように制御されている。
【０００４】
予備乾燥は、ペースト状活物質中の含水率を所定の範囲とすることで、熟成における酸化反応を促進させるために行われるものである。ペースト活物質中の含水率が高い場合、後の熟成工程での酸化反応を阻害し、格子体とペースト状活物質の機械的強度が得られないため、密着性が低下する。
【０００５】
熟成は、ペースト状活物質中のＰｂをＰｂＯに酸化させると共に、集電体である格子体の表面と、そこに充填されるペースト状活物質との界面でおこる酸化反応によって、格子体とペースト状活物質との間に腐食層を形成して両者を結合させ、機械的強度を高める為に行われる。この酸化反応は、雰囲気温度とペースト状活物質中の含水率によりその速度が変化し、さらに格子体の厚み等の形状とペースト状活物質量により、反応に要する時間が異なる。一般的に、熟成は極板を高湿度中に１〜２日放置することで行われる。そして、高温多湿（温度７０℃以上、湿度８０％以上）で熟成することで、四塩基性硫酸鉛（Ｔｅｔｒａ（４）Ｂａｓｉｃ  Ｌｅａｄ  Ｓｕｌｆａｔｅ：以下、４ＢＳと呼ぶ）を主とした未化成の極板ができ、結晶サイズの大きい活物質粒子を得ることが可能である。また、低温多湿（温度７０℃未満、湿度８０％以上）で熟成することで、三塩基性硫酸鉛（Ｔｒｉ（３）Ｂａｓｉｃ  Ｌｅａｄ  Ｓｕｌｆａｔｅ：以下、３ＢＳと呼ぶ）を主とした未化成の極板ができる。
【０００６】
ペースト状活物質を基板に充填する際、ペースト状活物質中の含水率が所定の量より低い場合、ペースト状活物質が硬くなり充填できないという問題があった。また、熟成時は極板を束にしてスキットと呼ばれる充填箱に横に平積みするか縦に懸垂、立掛ける必要があり、極板が乾いていない場合、即ち、熟成前のペースト状活物質の含水率が高い場合には束にした極板同士が熟成中に付着してしまうという問題があった。従って、ペースト活物質中の含水率を所定の値に保持することが必要となってくる。
【０００７】
そこで、予備乾燥前の極板の含水率を制御する方法の１つとして、エキスパンド極板のペースト充填から裁断工程間にエキスパンド極板の水分量を検出する水分検出器を備え、その検出出力に応じて連動する噴霧器を設けること（特許文献１）が知られている。
【０００８】
【特許文献１】特開平２−１５５１６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の方法は、ペースト状活物質を充填後、裁断に至る間に極板の含水率を水分検出器により検出することで水分量のバラツキによる熟成不良を低減するものであるが、極板の含水率が少ない時には水分検出器の検出結果により噴霧量を決定しており、極板の含水率が高い場合には対応し得るものとはなっていない。
【００１０】
そこで発明者らの種々検討を行い、予備乾燥前に極板の含水率に関係なく表面に水分を付与することで、電池性能を向上させることが可能であることが判明した。精細は不明であるが、極板の表面に一定量の水分を付与することにより、水分付与前に極板表面付近あった水分は極板内部に押し込まれ、極板の表面付近は常時一定量の水で覆われ、安定した予備乾燥後の表面状態を得ることができるためであると考える。
【００１１】
このような背景の下、予備乾燥前の極板に一定量の水分を付与することにより、熟成不良を低減すると共に、電池性能の向上する鉛蓄電池を提供することが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、鉛を主成分とする鉛合金の基板にペースト状活物質を充填し、次いで、予備乾燥、熟成、乾燥を施して作製される鉛蓄電池用極板の製造方法において、ペースト状活物質を基板に充填した後、極板の表面に水分を付与して、ペースト状活物質の含水率をペースト状活物質充填時よりも１％以上高めることを特徴とするものである。
【００１３】
また、極板の表面に付与する水分の温度が２５℃以上とすることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、予備乾燥直前の極板表面に一定の水分を付与することにより、極板表面付近にあった水分は内部に押し込まれ、表面付近は常時一定量の水で覆われ、安定した表面状態を得ることが可能である。また、熟成後の表面状態は、水分付与しない場合の表面状態より孔径が大きくなり、結果として高率放電特性を向上させることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に使用される基板は鉛を主成分とする鉛合金から成り、該基板にペースト状活物質を充填し、ペースト状活物質を充填された極板は２本のチェーンベルトに差し渡って載置されて散布室に搬送される。搬送された該極板は散布室に配設されたノズルより噴出される水が極板の表裏面に散布され、その後、予備乾燥が行われる。
【００１６】
なお、本発明で用いる散布装置は、散布室の中央の上・下部に夫々ノズルが配設されており、夫々配設されたノズルの上部ノズルは真下に向かい、また下部ノズルは真上に向かい水を散布する。散布室に配設されたノズルは、極板の搬送方向と直行する方向に等間隔で一直線上に３個配設して、散布される水霧が互いに重ならず、隙間ができないようにして、極板の表裏面にむらなく散布できるようにした。なお、極板の大きさ等により使用するノズルの個数を変えて水霧を極板全面に散布することが好ましい。ノズルは扇形ノズルを用いノズルから噴出される水霧は、空気圧０．２ＭＰａとしスプレーパターンが扇状を描くように噴出される。散布室内は常温である。なお、本発明では扇状のスプレーパターンを描くノズルを使用したが、円形や角形のスプレーパターンを描くノズルを使用しても良い。また、ノズルの方向は上部ノズルが真下、下部ノズルが真上に向かうように水を散布させたが、この方向に限定されるものではなく、均一に水を散布できれば斜めでも良い。また、ノズルから噴出される水霧は空気圧０．２ＭＰａとしたが、この値に限定されるものではない。
【実施例１】
【００１７】
まず、鉛を主成分とする鉛合金から成る連続鋳造基板に、主に金属鉛と一酸化鉛からなるペースト状活物質を充填した直後、ペースト状活物質の含水率がペースト状活物質充填時よりも１％高くなるように極板の表面に１５℃の水を噴霧した。なお、極板の表面に水を噴霧する前、即ちペースト状活物質を充填した直後のペースト状活物質中の含水率は１１％であった。極板の表面に水を噴霧した後、該極板を搬送し、予備乾燥炉内の環境温度を２２５℃とし１０分間予備乾燥を行った。そして、極板を横にして水平状態とし５０枚重ねた束とし、この極板束を断熱された熟成室内に入れ、室内温度が４０±５℃、相対湿度が９５％以上となる様に温湿度の制御行い、２２時間熟成させた。熟成完了後、熟成室内の温度（雰囲気温度４０±５℃）をそのままとし、相対湿度のみを２０〜３０％まで下げ極板を十分乾燥させ未化成正極極板を作製した（本発明極板１）。
なお、ペースト状活物質の含水率は含水率計で測定され、予備乾燥前のペースト状活物質の含水率が所望の値となるように極板の表面に散布するようにした。この際、水が極板の表面上（表裏面）にむらなく均一になるように散布装置を用いて散布した。
【実施例２】
【００１８】
予備乾燥前のペースト状活物質の含水率、噴霧する水の温度および予備乾燥炉内の雰囲気温度を種々変化させた以外は実施例１と同様に熟成・乾燥を施し種々の未化成正極板を作製した（本発明２〜７）。
なお、予備乾燥後のペースト状活物質の含水率は全て同一となるようにし、これは噴霧する水の温度によって予備乾燥炉内の雰囲気温度を変化させることで行った。例えば、噴霧する水の温度が低い場合は予備乾燥炉内の雰囲気温度を高くしペースト状活物質中の水分蒸発を促し、逆に噴霧する水の温度が高い場合は予備乾燥炉内の雰囲気温度を低くした。また、予備乾燥時間は全て１０ｍｉｎで統一して行った。
【００１９】
（比較例１）
予備乾燥前のペースト状活物質の含水率１１．５％（水分を噴霧する前に比べ含水率が０．５％多くなるように水分を噴霧）、噴霧する水の温度を６０℃、および予備乾燥炉内の雰囲気温度１６５℃で１０分間とした以外は実施例１と同様に熟成・乾燥を施し種々の未化成正極板を作製した（比較例極板１）。
（従来例１）
予備乾燥前のペースト状活物質中の含水率を１２％とし、予備乾燥炉内の雰囲気温度１６０℃、１０分間とした以外は実施例１と同様に熟成・乾燥を施し未化成正極板を作製した（従来例極板１）。
【００２０】
表１は、種々作製した未化成正極板の予備乾燥までの作製条件であり、極板の含水率（噴霧前、噴霧後、予備乾燥後）、噴霧する水の温度、予備乾燥時の炉内の雰囲気温度および予備乾燥時間を示したものである。
なお、表１中の上矢印（↑）は、上の数値と同一の値を示す。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
まず、熟成終了後の種々作製した未化成正極板（本発明極板１〜９、比較例極板１および従来例極板１）について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、極板の表面状態を確認した。
表２は、種々作製した未化成正極板（本発明極板１〜９、比較例極板１および従来例極板１）の平均孔径を示したものである。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
表２に示すように、ペースト状活物質の含水率をペースト状活物質充填時よりも１％以上高めた本発明極板２〜７は比較例極板１および従来例極板１に比し平均孔径が０．１μｍ以上大きいことが分かる。これは、予備乾燥前に付与した水分が乾燥時のバッファーとなって極板の表面のみを乾燥し、極板内部の乾燥を防いだものと思われる。また、外部の微粒粉を毛管現象で内部に取り込み表面の孔径を大きくするものと思われる。特に高温の水を付与した本発明５では、表面の水分の乾燥が容易な分、予熱乾燥温度を下げることが可能となり、より内部の乾燥を防止し、表面の孔径を大きくすることが可能であった。しかし、比較例極板１では水分の噴霧量が１％未満であるため、本発明極板１では水分の噴霧温度が低いため夫々孔径を大きくする効果は殆ど見られなかった。
従って、水分の噴霧量は１％以上、また水分の噴霧温度は２５℃以上が好ましい。
【００２５】
次に、実施例１で作製した未化成正極板（本発明極板１）と公知の方法で作製した未化成負極板にポリエチレンセパレータとを交互に積層し組み合わせ、ＣＯＳ方式（キャストオンストラップ方式）で極板同士を溶接して極板群とした。これをＰＰ製（ポリプロピレン製）の電槽に入れ、ヒートシールによって蓋をした。そして、電解液を添加し、電槽化成を行い５時間率容量が５５Ａｈの８０Ｄ２６サイズの１２Ｖ鉛蓄電池を作製した（本発明１）。
同様に、種々作製した未化成正極板（本発明極板２〜７、比較例極板１および従来例極板１）を用いて５時間率容量が５５Ａｈの８０Ｄ２６サイズの１２Ｖ鉛蓄電池を作製した（本発明２〜７、比較例１および従来例１）。
表３は、種々作製した１２Ｖ鉛蓄電池の高率放電試験結果を示したものである。なお、高率放電試験は、ＪＩＳ  Ｄ−５３０１に準ずるものであり、放電電圧３００Ａ、環境温度−１５℃で行った。
【００２６】
【表３】
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【００２７】
表３に示すように、本発明１〜７は比較例１および従来例１に比し、５秒目電圧および持続時間が優れていることが分かる。これは、予備乾燥前に水分を付与することで表面の孔径が大きくなり、それにより高率放電特性が改善されたものと思われる。しかし、前述するように水分の噴霧量が少ない比較例１および水分の噴霧温度が低い実施例１においては高率放電特性の改善の効果が殆ど見られなかった。
なお、本発明では水分の付与を正極板について実施したが、水分の付与を負極板について行った場合についても同様の効果が得られた。
【００２８】
以上のことより、本発明のようにペースト状活物質を基板に充填した後、極板の表面に水分を付与して、ペースト状活物質の含水率をペースト状活物質充填時よりも１％以上高めることで、極板の孔径を大きくでき、且つ鉛蓄電池の高率放電特性を改善することが可能である。