(57)【要約】【課題】  ＣＶＤ法により酸化亜鉛薄膜を製造する方法であって、酸素欠損による抵抗値低下の少ない高抵抗値を有する酸化亜鉛薄膜の製造法を提供する。【解決手段】亜鉛錯体および酸素源を用いて化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）により酸化亜鉛薄膜を製造する方法であって、成膜の工程の後、成膜基板を、高酸素分圧下、高温で保持する工程を含む方法；ならびに化学気相蒸着法により製造した酸化亜鉛薄膜の抵抗値を上昇させる方法であって、酸化亜鉛薄膜を成膜した基板を、高酸素分圧下、高温で保持する工程を含む方法。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛錯体および酸素源を用いて化学気相蒸着法により酸化亜鉛薄膜を製造する方法であって、蒸着による成膜の工程の後、成膜基板を、高酸素分圧下、高温で保持する工程を含む方法。
【請求項２】
亜鉛錯体が、β−ジケトナトを配位子とする亜鉛錯体である、請求項１記載の酸化亜鉛薄膜を製造する方法。
【請求項３】
亜鉛錯体が、式：
【化１】
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［式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、当該アルキル基は、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキルオキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シリル基（炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基でモノ、ジまたはトリ置換されていてもよい）、またはシリルオキシ基（炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基でモノ、ジまたはトリ置換されていてもよい）で置換されていてもよく；
Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖状アルキル基である］
で示される亜鉛錯体である、請求項１記載の酸化亜鉛薄膜を製造する方法。
【請求項４】
亜鉛錯体が、ビス（アセチルアセトナト）亜鉛またはビス（２−メトキシ−６−メチル−３，５−ヘプタンジオナト）亜鉛である、請求項１記載の酸化亜鉛薄膜を製造する方法。
【請求項５】
亜鉛錯体が、室温で液状である、請求項１〜４のいずれか１項記載の酸化亜鉛薄膜を製造する方法。
【請求項６】
成膜基板を、１０〜２００kPaの酸素分圧下で保持する、請求項１〜５のいずれか１項記載の酸化亜鉛薄膜を製造する方法。
【請求項７】
化学気相蒸着法により製造した酸化亜鉛薄膜の抵抗値を上昇させる方法であって、酸化亜鉛薄膜を成膜した基板を、高酸素分圧下、高温で保持する工程を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛錯体と酸素原子含有ガスなどの酸素源（例えば、酸素ガス）とを用いて、化学気相蒸着法（Chemical Vapor Deposition法；以下、ＣＶＤ法と称する）により、成膜対象物上に酸化亜鉛薄膜を製造する方法であって、酸素欠損による抵抗値低下の少ない高抵抗値を有する酸化亜鉛薄膜の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸化亜鉛薄膜については、太陽電池、液晶表示デバイスなどの透明電極薄膜、発光素子として研究開発がなされており、またその薄膜が圧電特性を有することから、表面弾性波デバイスなどに用いる研究開発もまた盛んに行われている。このような酸化亜鉛薄膜を得る方法として、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法などの方法が開発されているが、最近では、均一な薄膜を製造し易いＣＶＤ法による成膜方法が最も盛んに検討されている。
【０００３】
ＣＶＤ法による酸化亜鉛薄膜を製造する方法としては、例えば、亜鉛ソースとしては、ジエチル亜鉛のような有機金属錯体、あるいはビス(アセチルアセトナト)亜鉛やビス（2-メトキシ-6-メチル-3,5-ヘプタンジオナト）亜鉛のようなβ−ジケトナトを配位子とする亜鉛錯体などを用い、酸素と共に反応させて酸化亜鉛薄膜を製造する方法が知られている（例えば、非特許文献１、特許文献１及び２参照）。これらのＣＶＤ法で得られた酸化亜鉛薄膜は、通常、比抵抗値として0.1Ωcm程度と低い抵抗値を示す。ＣＶＤ法において得られる酸化亜鉛膜が低抵抗値を示すことの原因としては、酸化亜鉛膜中の酸素欠損が考えられているが、この抵抗値低下の防止方法、または酸素欠損の防止方法については、これらの文献中にはなんら記載されておらず、酸化亜鉛膜の低抵抗値化の防止方法は依然不明のままであった。
【０００４】
また、非特許文献２には、Liなどの金属原子がドープされた高抵抗値を示す酸化亜鉛膜を、真空下と空気存在常圧下でアニール処理することによって、その抵抗値が変化すると記載されている一方、低抵抗値を示す、金属ドープしていない酸化亜鉛膜については、アニール処理によっても、その抵抗値にほとんど変化が見られないと記載されているのみであり、金属ドープしていない酸化亜鉛膜の低抵抗値化の防止方法については、依然不明のままである。
【０００５】
このような事情から、酸素欠損による抵抗値低下の少ない酸化亜鉛薄膜の製造方法の開発が求められていた。
【特許文献１】特開2003-31846号公報
【特許文献２】国際特許公報PCT/JP2005/087697号パンフレット
【非特許文献１】Jpn.J.Appl.Phys., 43(3),1114(2004)
【非特許文献２】Jpn.J.Appl.Phys., 44(10),7271(2005)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、即ち、ＣＶＤ法により酸化亜鉛薄膜を製造する方法であって、酸素欠損による抵抗値低下の少ない高抵抗値を有する酸化亜鉛薄膜の製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、亜鉛錯体および酸素源を用いて化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）により酸化亜鉛薄膜を製造する方法であって、蒸着による成膜の工程の後、成膜基板を、高酸素分圧下、高温で保持する工程を含む方法に関する。本発明はまた、化学気相蒸着法により製造した酸化亜鉛薄膜の抵抗値を上昇させる方法であって、酸化亜鉛薄膜を成膜した基板を、高酸素分圧下、高温で保持する工程を含む方法にも関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法により、酸素欠損による抵抗値低下の少ない高抵抗値を有する酸化亜鉛薄膜を製造することができる。また、ＣＶＤ法により製造した酸化亜鉛薄膜を、高い抵抗値を有する酸化亜鉛薄膜に変換することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の方法を以下に説明する。
本発明の方法においては、亜鉛錯体としては、ＣＶＤ法により酸化亜鉛薄膜を形成することができる任意の固体または液状亜鉛錯体を用いることができる。このような亜鉛錯体としては、β−ジケトナトを配位子とする亜鉛錯体を好ましく用いることができる。β−ジケトナトを配位子とする亜鉛錯体としては、具体的には下記一般式で示される亜鉛錯体を特に好ましく用いることができる。
【化２】
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【００１０】
上記式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜８、好ましくは１〜４の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、当該アルキル基は、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキルオキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シリル基（炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基でモノ、ジまたはトリ置換されていてもよい）、またはシリルオキシ基（炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基でモノ、ジまたはトリ置換されていてもよい）で置換されていてもよい。Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖状アルキル基である。
【００１１】
上記Ｒ1およびＲ2において、直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、イソブチル、およびｔ−ブチルを好ましくあげることができる。また、当該アルキル基の置換基としての炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキルオキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシなどを挙げることができるが、なかでもメトキシを好ましく挙げることができる。当該アルキル基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子を挙げることができるが、なかでもフッ素原子を好ましく挙げることができる。当該アルキル基の置換基としてのシリル基（炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基でモノ、ジまたはトリ置換されていてもよい）としては、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリルなどを挙げることができるが、なかでもメチルシリル、トリメチルシリルを好ましく挙げることができる。また、当該アルキル基の置換基としてのシリルオキシ基（炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基でモノ、ジまたはトリ置換されていてもよい）としては、トリメチルシリルオキシを挙げることができる。
【００１２】
なかでも、Ｒ1、およびＲ2としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、１−メトキシエチル、２−メトキシ−２−プロピルを好ましく挙げることができる。
【００１３】
Ｒ3としては、水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチルを挙げることができるが、水素原子を好ましくあげることができる。
【００１４】
上記の一般式（１）の化合物として具体的には、以下の化合物を好ましく用いることができる。
【化３】
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【００１５】
なかでも、ビス（アセチルアセトナト）亜鉛（上記（２））、ビス（２−メトキシ−６−メチル−３，５−ヘプタンジオナオ）亜鉛（上記（８））を更に好ましく用いることができる。
【００１６】
また、取り扱いのしやすさの点からは、亜鉛錯体のうち、常温で低融点である亜鉛錯体（例えば、上記８〜１１の化合物）を更に好ましく用いることができる。
【００１７】
上記のような亜鉛錯体は、市販されているか、または市販されている化合物から当業者が適宜製造することができる。例えば、前述した特許文献２に記載された方法で製造することができる。
【００１８】
本発明方法において、基板上に酸化亜鉛薄膜を形成するには、公知のＣＶＤ法を用いることができる。例えば、常圧又は減圧下にて、当該有機亜鉛錯体を酸素源（例えば、酸素ガス等）とともに加熱した基板上に送り込んで酸化亜鉛膜を蒸着させる方法が使用できる。また、プラズマＣＶＤ法で酸化亜鉛膜を蒸着させる方法も使用できる。
【００１９】
ＣＶＤ法で酸化亜鉛膜を製造する場合には、上記亜鉛錯体を加熱して亜鉛錯体蒸気とし、基板を装着した反応容器内に供給し、亜鉛錯体蒸気を反応容器内にて加熱下に酸素源（酸素、オゾン、水蒸気など）と接触させて熱分解して亜鉛酸化物蒸気に変換し、該亜鉛酸化物蒸気を基板表面に堆積させる方法を用いることができる。
【００２０】
酸化亜鉛膜を成膜するＣＶＤ法においては、薄膜形成のために当該亜鉛錯体を気化させる必要があるが、亜鉛錯体を気化させる方法としては、例えば、亜鉛錯体自体を気化室に充填又は搬送して気化させる方法だけでなく、亜鉛錯体を適当な溶媒（例えば、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。）に希釈した溶液を液体搬送用ポンプで気化室に導入して気化させる方法（溶液法）も使用できる。
【００２１】
ＣＶＤ法における蒸着の条件としては、例えば、反応容器内圧力は、好ましくは１Ｐａ〜２００kPa、更に好ましくは１０Ｐａ〜１１０kPaであり、基板温度は、好ましくは５０〜８００℃、更に好ましくは１００〜７００℃であり、そして亜鉛錯体を気化させる温度は、好ましくは３０〜２５０℃、更に好ましくは５０〜２００℃である。また処理時間は、好ましくは０．１〜１２０分、更に好ましくは０．５〜６０分である。
【００２２】
なお、酸素を含むガスを酸素源として用いる場合、全ガス量に対する酸素ガスの含有割合は、好ましくは１〜９９．９容量％、更に好ましくは５〜９９容量％である。また水蒸気を酸素源として用いる場合、全ガス量に対する水蒸気の含有割合は、好ましくは１〜９５容量％、更に好ましくは５〜９０容量％である。いずれの場合においても、キャリアーガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウム、クリプトン、キセノンなどの不活性気体を用いることができる。
【００２３】
本発明の方法においては、上記に例示したように亜鉛錯体および酸素源を用いてＣＶＤ法により酸化亜鉛薄膜の製造を行った後、成膜基板を、高酸素分圧下、高温で保持する。
【００２４】
具体的には、ＣＶＤ蒸着による薄膜の製造後、好ましくは亜鉛錯体の供給を停止し、基板を所定温度に保持した状態で、酸素ガスを系内に導入することにより速やかに系内の酸素分圧を高める操作を行い、その状態で所定時間、基板を保持する。反応系内は、高酸素分圧、高温に保持する。具体的には、反応系内の酸素分圧は、３kPa以上に保持するが、好ましくは５〜２００kPa、更に好ましくは１０〜１１０kPaである。また、基板保持温度は、５０℃以上とするが、好ましくは１００〜８００℃、更に好ましくは２００〜７００℃である。また保持時間は、好ましくは０．１〜１２０分、更に好ましくは０．５〜６０分である。このときの反応系内全体の圧力は、装置内に残留している亜鉛錯体の再蒸発を減少させることができる程度にまで上昇させるのが好ましく、具体的には５〜２００kPa、好ましくは１０〜１１０kPaである。
その後反応系内の圧力を常圧に戻す。
【００２５】
ＣＶＤ法により酸化亜鉛薄膜の製造を行ったのち、上記のような工程を更に行うことにより、酸素欠損による抵抗値低下の少ない、高い抵抗値を有する酸化亜鉛薄膜を製造することができる。
【００２６】
また、本発明の更なる発明である、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）により製造した酸化亜鉛薄膜の抵抗値を上昇させる方法は、従来の化学気相蒸着法により製造した酸化亜鉛薄膜を有する基板を、上述したような、高酸素分圧下、高温で保持する工程に付すことによって実施することができる。
【実施例】
【００２７】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
実施例１  ビス（アセチルアセトナト）亜鉛（以下Zn(acac)2と略す）（日本化学産業（株）社製）と酸素による酸化亜鉛膜の高抵抗化
図１に示すＣＶＤ装置を用いて酸化亜鉛の成膜を行った。即ち、Ｚｎ(acac)2・１水和物の粉末１０ｇを気化用容器１に充填し、Ｎ2キャリアーガス(１００sccm)にて、Ｚｎ(acac) 2の蒸気をＣＶＤ反応装置内に導入した。また、バルブ３を開け、酸素ガス３００sccmも同時に導入し、基板温度５００℃で、６０分間保持して、酸化亜鉛薄膜を成膜した。成膜後、後処理として、バルブ２を閉じて、Ｚｎ(acac) 2蒸気のＣＶＤ装置への供給を停止し、バルブ４を開き、流量調節により、系内圧力６６．５kPaを維持しながら、酸素ガス３００sccmを、４７５℃の成膜基板に３０分間流通させた。その後、その混合ガスを流した状態で室温まで冷却した。基板を取り出した後、基板上の酸化亜鉛薄膜の抵抗値および結晶のＸ線構造回折分析（フィリップス社製）を行ったところ、高い抵抗値を有する、結晶配向性の揃った酸化亜鉛膜が得られたことが観察された。分析結果を表１に示した。
【００２９】
実施例２  ビス（2-メトキシ-6-メチル-3,5-ヘプタンジオナト）亜鉛（以下Ｚｎ(mopd) 2と略す）（特許文献２に記載の方法により製造）と酸素による酸化亜鉛膜の高抵抗化
亜鉛原料として、実施例１で用いたＺｎ(acac) 2の代わりに、液体亜鉛錯体であるＺｎ(mopd) 2を２０ｇ気化用容器に充填して、表１に示す条件下での蒸着および蒸着後の処理により酸化亜鉛薄膜を製造した。同様に分析を行ったところ、実施例１と同様、高い抵抗値を有する、結晶配向性の揃った酸化亜鉛膜が製造されたことが認められた。分析結果を表１に示した。
【００３０】
比較例１
実施例２で示したＣＶＤ成膜方法にて酸化亜鉛薄膜を成膜した後、後処理方法として、減圧下（１３．３Pa）にて、４７５℃で３０分間保持した。その後、酸素ガスを流通させることなく、減圧下にて室温まで冷却した。その得られた酸化亜鉛薄膜基板について同様に分析を行ったところ、比抵抗値０．１Ωcm程度と低い抵抗値を有する、結晶配向性の揃った酸化亜鉛膜が製造されたことが認められた。同様に分析結果を表１に示した。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
実施例３
酸化亜鉛膜のＳＩＭＳ（二次イオン質量分析計）測定
実施例２および比較例１で得られた酸化亜鉛膜のＳＩＭＳ測定（ＣＡＭＥＣＡ製、１次イオン種Ｃｓ＋）を行い、両膜中の深さ方向での酸素量の違いについて調べた。結果を図２に示す。膜表面から５nm深さまでの範囲で両者に違いが見られ、比較例１での酸化亜鉛膜の方が、膜中に酸素量が少ないことが観察された。この酸素量の低下が、酸化亜鉛膜の低抵抗値化の原因になっていると考えられ、本発明での酸化亜鉛膜の処理方法により、高い抵抗値を有する酸化亜鉛膜を得ることができることが、このＳＩＭＳ測定結果から示された。
【００３３】
実施例４
比較例１で得られた低い抵抗値を有する酸化亜鉛膜（比抵抗値  ０．１Ωcm）基板を図３に示す装置にてアニール処理を行った。即ち、１０１．１kPa下、マスフローコントローラーで制御された酸素、窒素混合ガス（Ｏ2：２０％）３００sccm で、５００℃にて３０分間処理した。その後、混合ガスを流通しながら、室温まで、冷却し、分析を行った。その結果、アニール処理前の酸化亜鉛膜に比べ、高い抵抗値を有する酸化亜鉛膜に変化していることが認められた。分析結果を表２に示した。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
上記より、ＣＶＤ法によって得られた酸化亜鉛薄膜を、本発明の方法により後処理することによっても、高い抵抗値を有する酸化亜鉛薄膜に変換することができることが認められた。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の方法により、酸素欠損による抵抗値低下の少ない高抵抗値を有する酸化亜鉛薄膜を製造することができる。また、従来の化学気相蒸着法により製造した酸化亜鉛薄膜の抵抗値を上昇させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】蒸着および後処理用装置の構成を示す図である。
【図２】酸化亜鉛薄膜基板のＳＩＭＳ測定図である。
【図３】酸化亜鉛基板のアニール用装置の構成を示す図である。
【符号の説明】
【００３８】
１  亜鉛原料容器兼亜鉛原料加熱ヒーター
２  バルブ
３  バルブ
４  バルブ
５  基板架台および基板加熱用ヒーター
６  基板
７  圧力ゲージ
８  トラップ
９  基板架台および基板用ヒーター
１０  基板
１１  圧力ゲージ
１２  トラップ
【図１】
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【図３】
2008231457.tif 000009
【図２】
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