(57)【要約】      （修正有）【課題】発泡剤として水を使用し、ポリオール組成物とイソシアネート成分とを容易に混合・撹拌することができる低粘度で、撹拌効率の高い硬質ウレタンフォーム用ポリオール組成物、圧縮強度や断熱特性、作業性に優れた硬質ウレタンフォームの製造方法、及び、タンクと断熱材等の空隙部を充填するのに適した低温タンク用断熱施工法を提供する。【解決手段】  ポリオール成分、発泡剤、整泡剤及び触媒を含む硬質ウレタンフォーム用ポリオール組成物において、 発泡剤として水、ポリオール成分としてポリオール化合物と低分子量多価アルコールを含み、ポリオール化合物は水酸基価が４５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数が４〜６であり、低分子量多価アルコールは液状アルコールで、官能基数が４以下であり、ポリオール化合物及び低分子量多価アルコールの比は０／１００〜５５／４５（重量比）である硬質ウレタンフォーム用ポリオール組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分、発泡剤、整泡剤及び触媒を含む硬質ウレタンフォーム用ポリオール組成物において、
前記発泡剤は、水であり、
前記ポリオール成分は、ポリオール化合物と低分子量多価アルコールを含み、
前記ポリオール化合物は、水酸基価が４５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数が４〜６であり、
前記低分子量多価アルコールは、液状アルコールであって、官能基数が４以下であり、
前記ポリオール化合物及び低分子量多価アルコールの比は、ポリオール化合物／低分子量多価アルコール＝０／１００〜５５／４５（重量比）であることを特徴とする硬質ウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項２】
硬質ウレタンフォーム用ポリオール組成物の粘度が０．８Ｐａ・ｓ（２０℃）以下である請求項１記載の硬質ウレタンフォーム用ポリオール組成物。  
【請求項３】
請求項１又は２記載の硬質ウレタンフォーム用ポリオール組成物とイソシアネート成分とを混合して、発泡・硬化させる硬質ウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
低温タンクの外周面に断熱材を設け、前記低温タンクの外周面と断熱材との間の空隙部及び／又は断熱材間の空隙部に、請求項１又は２記載の硬質ウレタンフォーム用ポリオール組成物とイソシアネート成分とを撹拌・混合したウレタン組成物を注入し、発泡・硬化させる低温タンク用断熱施工法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質ウレタンフォーム用ポリオール組成物、硬質ウレタンフォームの製造方法及び低温タンク用断熱施工法、に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、低温タンク等の断熱性を向上させるために、タンク外面にパネルを貼り合わせ、その隙間に硬質ウレタンフォームを充填し、断熱性を向上させる方法が採用されていた。
【０００３】
前記硬質ウレタンフォームは、ポリオール成分、発泡剤を必須成分として含有するポリオール組成物と、イソシアネート成分とを混合して、発泡・硬化させることにより形成され、従来、発泡剤としてフロン化合物やＨＣＦＣ化合物が使用されていた。
【０００４】
しかし、環境保全の観点から、発泡剤としてＨＣＦＣ化合物等のハロゲン化合物に代えて、ペンタン類等の使用が提案されている（特許文献１）。ただし、ペンタン類の使用は、コスト面で有効であるが、高い揮発性を有し、引火しやすいため、作業性が劣る問題がある。
【０００５】
そこで、発泡剤として水への切り替えが求められている。しかし、発泡剤として水を使用すると、ポリオール組成物の粘度が上昇してしまい、モーター等の動力を使用することができない現場において、ポリオール組成物とイソシアネート成分とを混合・撹拌することが出来ず、上述したタンク外面とパネル間の隙間に、硬質ウレタンフォームを充填することが困難となる。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１２８５９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の目的は、発泡剤として水を使用した場合でも、ポリオール組成物とイソシアネート成分とをモーター等の動力なしで、容易に混合・撹拌することができる低粘度で、撹拌効率の高い硬質ウレタンフォーム用ポリオール組成物、圧縮強度や断熱特性、作業性に優れた硬質ウレタンフォームの製造方法、及び、タンクと断熱材等の空隙部、例えば、目地部分に硬質ウレタンフォームを充填するのに適した低温タンク用断熱施工法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリオール成分、発泡剤、整泡剤及び触媒を含む硬質ウレタンフォーム用ポリオール組成物において、
前記発泡剤は、水であり、
前記ポリオール成分は、ポリオール化合物と低分子量多価アルコールを含み、
前記ポリオール化合物は、水酸基価が４５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数が４〜６であり、
前記低分子量多価アルコールは、液状アルコールであって、官能基数が４以下であり、
前記ポリオール化合物及び低分子量多価アルコールの比は、ポリオール化合物／低分子量多価アルコール＝０／１００〜５５／４５（重量比）であることを特徴とする硬質ウレタンフォーム用ポリオール組成物である。
【０００９】
上記構成により、ポリオール組成物とイソシアネート成分とをモーター等の動力なしで、容易に混合・撹拌することができる低粘度で、撹拌効率の高いポリオール組成物を得ることができる。
【００１０】
硬質ウレタンフォーム用ポリオール組成物の粘度は、０．８Ｐａ・ｓ（２０℃）以下であることが好ましい。モーター等の動力を利用した撹拌装置等を使用することができない現場では、ポリオール組成物とイソシアネート成分とをシェーカー等を使用して、手で撹拌・混合する必要があるため、低粘度であることが好ましい。
【００１１】
本発明の硬質ウレタンフォームの製造方法は、上記硬質ウレタンフォーム用ポリオール組成物とイソシアネート成分とを混合して、発泡・硬化させることが好ましい。前記製造方法により、圧縮強度、断熱特性及び作業性に優れた硬質ウレタンフォームを得ることができる。
【００１２】
本発明における低温タンク用断熱施工法は、低温タンクの外周面に断熱材を設け、前記低温タンクの外周面と断熱材との間の空隙部及び／又は断熱材間の空隙部に、前記硬質ウレタンフォーム用ポリオール組成物とイソシアネート成分を撹拌・混合したウレタン組成物を注入し、発泡・硬化させることが好ましい。
【００１３】
前記低温タンク用断熱施工法を使用することにより、低温タンクの外周面と断熱材との間の空隙部及び／又は断熱材間の空隙部であっても、硬質ウレタンフォームで充填することができるため、優れた圧縮強度及び断熱特性を付与することができ、作業性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１５】
本発明において、発泡剤として水を使用する。水を使用することにより、強度に優れ、環境保全に有効な硬質ウレタンフォームを得ることができる。
【００１６】
水の添加量は、ポリオール成分の合計１００重量部に対して、１〜３重量部が好ましく、より好ましくは１．５〜２．５重量部である。なお、水の添加量が１重量部未満であると、ウレタンフォーム密度が高くなり、熱伝導率が悪化する。一方、３重量部を越えると、ウレタンフォーム密度が低下し、それに伴い圧縮強度も低下する。
【００１７】
本発明におけるポリオール化合物は、水酸基価が４５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、平均官能基数が４〜６であり、好ましくは水酸基価が５００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数が５〜６であり、より好ましくは、水酸基価が５００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数が５である。水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、圧縮強度が低下する傾向にあり、６５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、発熱温度が高くなり、ウレタンフォームにスコーチ（焼け）が発生する。また、平均官能基数が４未満であると、圧縮強度が低下傾向にあり、平均官能基数が６を超えると、尿素結合が多くなり、ウレタンフォームが脆化傾向となり、熱伝導率が悪化する。
【００１８】
本発明におけるポリオール化合物としては、脂肪族ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール化合物が挙げられる。前記脂肪族ポリエステルポリオールは低温特性が良好であるため、低温タンク等に使用する場合に有効である。
【００１９】
なお、本発明では、発泡剤として水を使用するため、前記脂肪族ポリエステルポリオールのエステル結合が加水分解される恐れがある。従って、本発明で要求される特性に支障をきたさない範囲内での使用が好ましい。
【００２０】
一方、ポリエーテルポリオール化合物としては、具体的には、以下に例示する脂肪族ポリオール、アミン系ポリオール等が公知である。
【００２１】
脂肪族ポリオールとしては、多官能性活性水素化合物、即ちポリオール開始剤として脂肪族ないし脂環族多官能性活性水素化合物にアルキレンオキサイド、具体的にはプロピレンオキサイド（ＰＯ）、エチレンオキサイド（ＥＯ）、スチレンオキサイド（ＳＯ）、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの１種以上を開環付加重合させて得られる多官能性のオリゴマーが例示される。特にＰＯないしＰＯとＥＯを付加重合させたポリエーテルポリオールの使用が好ましい。
【００２２】
前記ポリオールの開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類、ペンタエリスリトール等の４官能アルコール類、ソルビトール等の多価アルコール類等が例示される。
【００２３】
アミン系ポリオールとしては、ポリオール開始剤として第１級ないしは第２級アミンにアルキレンオキサイド、具体的にはプロピレンオキサイド（ＰＯ）、エチレンオキサイド（ＥＯ）、スチレンオキサイド（ＳＯ）、テトラヒドロフラン等の１種以上を開環付加重合させて得られる多官能性のポリオール化合物が例示される。特にＰＯないしＰＯとＥＯを付加重合させたポリエーテルポリオールの使用が好ましい。
【００２４】
前記ポリオールの開始剤としては、エチレンジアミン、トルエンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の脂肪族ないし芳香族アミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類が例示される。
【００２５】
前記ポリエーテルポリオール化合物として、多官能性の活性水素化合物にヒドロキノン、ビスフェノールＡ等にＰＯ、ＥＯ、ＳＯの少なくとも１種を開環付加した芳香環含有ポリエーテルポリオール化合物も使用可能である。
【００２６】
上記ポリオール化合物は、単独で使用してもよく、また２種以上を併用してより好ましい特性のフォームとすることも好適な態様である。
【００２７】
本発明における低分子量多価アルコールは、液状アルコールであって、官能基数が４以下であり、好ましくは、官能基数が３以下であり、より好ましくは、官能基数が２である。官能基数が４を超えると架橋密度が上がり、脆性が悪くなる傾向にある。
【００２８】
前記低分子量多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類、ペンタエリスリトール等の４官能アルコール類等が例示されるが、好ましくはグリコール類及びトリオール類であり、より好ましくはジプロピレングリコール、グリセリンの何れか又は双方である。
【００２９】
前記ポリオール化合物及び低分子量多価アルコールの比は、ポリオール化合物／低分子量多価アルコール＝０／１００〜５５／４５（重量比）であり、好ましくは１０／９０〜４５／５５である。前記重量比が５５／４５を超えると、粘度が高くなり、撹拌装置を使用することができない現場において、シェーカー等を使用したポリオール組成物とイソシアネート成分との混合・撹拌を行うことができなくなる。
【００３０】
本発明の硬質ウレタンフォーム用ポリオール組成物の粘度は、好ましくは０．８Ｐａ・ｓ（２０℃）以下であり、より好ましくは０．７Ｐａ・ｓ（２０℃）以下である。本発明は撹拌装置を使用することができない現場において、シェーカー等を使用してポリオール組成物とイソシアネート成分とを撹拌・混合するため、低粘度であることが好ましく、例えば、ポリオール成分が低分子量多価アルコール単独の場合は、前記低分子量多価アルコール単独の粘度まで下げることができる。一方、粘度が０．８Ｐａ・ｓ（２０℃）を超えると、撹拌効率が悪化し、シェーカー等を使用してポリオール組成物とイソシアネート成分とを混合・撹拌することができなくなる。
【００３１】
本発明におけるポリオール組成物と混合、反応させて硬質ウレタンフォームを形成するイソシアネート成分としては、限定なく使用できるが、取扱の容易性、得られる硬質ウレタンフォームの物理特性が優れていること、低コストであること等から、液状ジフェニルメタンジイソシアネート（液状ＭＤＩ）を使用することが好ましい。液状ＭＤＩとしては、クルードＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ）（スミジュール４４Ｖ−１０、スミジュール４４Ｖ−２０等（住化バイエルウレタン社製）、ミリオネートＭＲ２００（日本ポリウレタン工業製））、ウレトンイミン含有ＭＤＩ（ミリオネートＭＴＬ；日本ポリウレタン工業製）等が使用される。液状ＭＤＩに加えて、他のイソシアネート成分を併用してもよい。併用するイソシアネート成分としては、ポリウレタンの技術分野において周知のイソシアネート成分及びイソシアネート基末端プレポリマーは限定なく使用することができる。
【００３２】
本発明の硬質ウレタンフォームの製造において、イソシアネート基と活性水素基の当量比（ＮＣＯインデックス）は、１．０〜１．３であることが好ましい。ＮＣＯインデックスが１．３を超えると未反応のイソシアネートが多く残存するため、反応が早く進行し、フォームの成形加工性が悪くなる傾向にある。一方、１．０未満であると、圧縮強度が低下する傾向にある。
【００３３】
本発明における硬質ウレタンフォーム用ポリオール組成物とイソシアネート成分とを撹拌・混合したウレタン組成物の反応性は、クリームタイムが、空隙部に前記ウレタン組成物を注入後１〜２分であり、ゲルタイムが３〜６分であり、タックフリータイムが７〜８分であり、ライズタイムが７〜９分となるように調整されたものを使用することが好ましい。モーター等の動力を有する撹拌装置等を用いることができない現場において、ウレタン組成物の発泡・硬化反応は、硬化時間等を制御する必要がある。上記時間内を外れると、例えば、反応時間が短い場合には、反応時間内に作業を終えることができない場合が生じる。逆に、反応時間が長い場合は、低温タンクと断熱材であるパネル等を硬化反応が終了するまで固定しておく必要があり、作業性が落ちる原因となる。
【００３４】
本発明の硬質ウレタンフォームの製造に際しては、当業者に周知の触媒、減粘剤、整泡剤、架橋剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤等が使用可能である。
【００３５】
触媒としては、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等の第３級アミン類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫等の金属系触媒がウレタン化反応触媒として例示される。なお、本発明のポリオール組成物は、発泡剤として水を使用するため、有機錫系触媒は加水分解されて劣化するので、第３級アミン触媒の使用が好ましい。
【００３６】
ポリウレタン分子の構造において、難燃性向上に寄与するイソシアヌレート結合を形成する触媒の使用も可能であり、例えば酢酸カリウム、オクチル酸カリウム等が例示できる。上述の第３級アミン触媒の中にもイソシアヌレート環形成反応を促進するものがある。イソシアヌレート結合生成を促進する触媒とウレタン結合生成を促進する触媒を併用することも可能である。
【００３７】
整泡剤としては、硬質ウレタンフォーム用の整泡剤が限定なく使用できる。特に平均分子量が１０００〜３０００であり、ポリジメチルシロキサンとエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合ポリエーテルとのグラフト共重合体であってＳｉ含有率が３０〜５０重量％であり、前記共重合ポリエーテルは、エチレンオキサイド含有率が７０〜１００モル％の使用が好ましい。硬質ウレタンフォーム用シリコン整泡剤の市販品としては、ＳＨ−１９３、ＳＦ−２９３７（東レダウコーニングシリコーン社製）、Ｌ−５３４０、ＳＺ−１６６６、ＳＺ−１６６８（日本ユニカー社製）等が例示される。
【００３８】
減粘剤としては、硬質ウレタンフォーム用の減粘剤は限定なく使用できる。具体的には、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ、大八化学製）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＸＰ、大八化学製）等が挙げられるが、好ましくは、ＴＭＣＰＰである。
【００３９】
本発明の硬質ウレタンフォームのフリー発泡によるフォーム密度は、７５〜９５ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、より好ましくは８０〜９０ｋｇ／ｍ３である。また、型内発泡（１．５倍発泡）によるフォーム密度は、１０５〜１２５ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、より好ましくは１１０〜１２５ｋｇ／ｍ３である。フォーム密度が前記範囲を下回ると、圧縮強度が低下し、前記範囲を超えると、重量が大きく、作業性が低下し、熱伝導率が悪化する原因となる。
【００４０】
本発明の低温タンク用断熱施工法としては、例えば、低温タンクの外周面に断熱材が設けられている場合に、前記低温タンクの外周面と断熱材との間の空隙部及び／又は断熱材間の空隙部に、手撹拌により得られた前記ウレタン組成物を注入又は塗布し、これを発泡・硬化させる方法が挙げられる。この方法により、低温タンクの外周面と断熱材との間の空隙部及び／又は断熱材間の空隙部に、硬質ウレタンフォームが隙間なく充填され、低温タンクの断熱性を、従来より高く確保できる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における物性等の評価方法は次のとおりである。
【００４２】
なお、表１には原料の配合表、表２（フリー発泡）及び表３（型内発泡）には硬質ウレタンフォームの物性評価の結果を示した。
【００４３】
＜使用原料＞
・  ポリオール化合物Ａ：ソルビトール系ポリエーテルポリオール（水酸基価５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数５）
・  低分子量多価アルコール：ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、グリセリン
・  発泡剤：水
・  整泡剤：ＳＨ−１９３（東レダウコーニングシリコーン製）
・  減粘剤：ＴＭＣＰＰ（大八化学製）
・  触媒：ポリキャット８（エアープロダクツ製）
・  イソシアネート化合物：クルードＭＤＩ（住友バイエルウレタン製）
【００４４】
（実施例１）
＜ウレタン組成物の調製＞
ポリオール化合物Ａ４５重量部、ＤＰＧ２５重量部、グリセリン３０重量部、水１．７重量部、減粘剤１５重量部、整泡剤４重量部、アミン系触媒０．３５重量部をポリエステル製のシェーカーに入れて３分間、手撹拌により混合し、ポリオール組成物を調製した。ついで、ポリオール組成物とポリイソシアネート成分とをＮＣＯインデックスが１．１となるように配合し、１．５分間、手撹拌により混合して、ウレタン組成物を得た。
【００４５】
＜フリー発泡の硬質ウレタンフォームの作製＞
フリー発泡の硬質ウレタンフォームを作製する場合は、モールド（モールド寸法：高さ１０ｃｍ×縦１８ｃｍ×横１８ｃｍ）に、前記ウレタン組成物を５００ｇ注入し、発泡・硬化させ、フリー発泡の硬質ウレタンフォームを得た。
【００４６】
＜型内発泡の硬質ウレタンフォームの作製＞
型内発泡（１．５倍発泡）の硬質ウレタンフォームを作製する場合は、モールド（四周面：成型ポリウレタンフォーム、上面：耐火板、下面：アルミ板、モールド寸法：高さ１０ｃｍ×縦２０ｃｍ×横２０ｃｍ、注入体積４０００ｃｍ３）に、前記ウレタン組成物を５３０ｇ（ロス分５０ｇを含む）注入し、ウレタンフォームがフリー発泡した際に１．５倍の体積になるように設定した。発泡開始から３時間養生し、型内発泡の硬質ウレタンフォームを得た。
【００４７】
なお、実施例２は、実施例１のフリー発泡に対して、発泡剤である水を増量した点以外は実施例１と同様の方法で硬質ウレタンフォームを得た。また、実施例１の型内発泡に対して、ウレタン組成物を、５６０ｇ（ロス分５０ｇを含む）とした点以外は、実施例１と同様の方法で硬質ウレタンフォームを得た。
【００４８】
実施例３は、実施例１に対して、配合量を変えた点以外は、同様の方法で硬質ウレタンフォームを得た。
【００４９】
比較例１については、表１に基づいて配合したが、粘度が高く撹拌することができず、硬質ウレタンフォームの評価を行うことができなかった。
【００５０】
（測定及び評価方法）
＜フォーム密度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ９５１１に準拠して測定した。なお、フリー発泡によるフォーム密度は、実施例１が７７〜８３ｋｇ／ｍ３、実施例２が８３〜８９ｋｇ／ｍ３、実施例３が７７〜８３ｋｇ／ｍ３、型内発泡によるフォーム密度は、実施例１が１１０〜１２０ｋｇ／ｍ３、実施例２が１２０〜１３０ｋｇ／ｍ３、実施例３が１１０〜１２０ｋｇ／ｍ３になるように調整した。
＜圧縮強度＞
ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に準拠して測定した。
＜熱伝導率＞
熱伝導率測定装置ＡＵＴＯ−Λ  ＨＣ−０７４（英弘精機社製）を使用し、測定条件は、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に準拠して、熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を測定した。なお、初期値とは、試験片を前処理なしの室温での熱伝導率の計測値であり、経時値とは、試験片を７０℃×１２０分の条件で処理したものの計測値である。
【００５１】
<表１>  配合原料  
2008081555.tif 000002
【００５２】
<表２>  フリー発泡における物性の評価結果  
2008081555.tif 000003
【００５３】
<表３>  型内発泡における物性の評価結果  
2008081555.tif 000004
【００５４】
＜評価結果＞
表２及び３に示した評価結果から、本発明に示した硬質ウレタンフォームを用いた実施例は、発泡剤として水を使用した場合でも、シェーカーを用いて手撹拌できる程度に粘度が低く、撹拌効率が高い硬質ウレタンフォーム用ポリオール組成物を得ることができ、前記ポリオール組成物を用いた硬質ウレタンフォームは、圧縮強度、断熱特性及び作業性に優れていることが確認できた。