(57)【要約】【課題】排気ガスのもつ熱エネルギーを利用して、熱電発電により電解質に電界をかけるようにし、排気ガスの熱エネルギーを有効に使って排気ガス中のＮＯxを効果的に還元して分解する。【解決手段】電界下で酸素イオンが移動する固体電解質からなり、排気ガスが導入される排ガス通路を形成するとともに、排気ガス通路を形成する高温側の面に排気ガス中のＮＯxを還元する還元領域を形成する電解質体１０に、固体電解質を電界下におくための電圧を発生する熱電素子を設ける。【選択図】図１
2008051002.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気ガスに含まれるＮＯxを電気化学的還元反応により分解する窒素酸化物処理装置であって、
電界下で酸素イオンが移動する固体電解質からなり、排気ガスが導入される排ガス通路を形成するとともに、前記排気ガス通路を形成する高温側の面に排気ガス中のＮＯxを還元する還元領域を形成する電解質体に、前記固体電解質を電界下におくための電圧を発生する熱電素子を設けたことを特徴とする窒素酸化物処理装置。
【請求項２】
内燃機関の排気ガスに含まれるＮＯxを電気化学的還元反応により分解する窒素酸化物処理装置であって、
電界下で酸素イオンが移動する固体電解質からなり、排気ガスが導入される排気ガス通路を形成するとともに、前記排気ガス通路を形成する高温側の面に排気ガス中のＮＯxを還元する還元領域を形成する電解質体と、
前記電解質体の内外の温度差により、前記固体電解質を電界下におくための電圧を発生し、前記電解質体に一体的に組み込まれた熱電素子部と、を有し、
前記熱電素子部は、ｎ型熱電素子とｐ型熱電素子とからなり、前記電解質体の外側面に、ｎ型熱電素子とｐ型熱電素子とが交互に直列に配列されたことを特徴とする窒素酸化物処理装置。
【請求項３】
内燃機関の排気ガスに含まれるＮＯxを電気化学的還元反応により分解する窒素酸化物処理装置であって、
電界下で酸素イオンが移動する固体電解質からなり、排気ガスが導入される排気ガス通路を形成するとともに、前記排気ガス通路を形成する高温側の面に排気ガス中のＮＯxを還元する還元領域を形成する電解質体と、
前記電解質体の内外の温度差により、前記固体電解質を電界下におくための電圧を発生し、前記電解質体に一体的に組み込まれた熱電素子部と、を有し、
前記熱電素子部は、ｐ型熱電素子からなり、それぞれアノード、カソードとなり固体電解質を挟む２枚の触媒金属の間に、前記ｐ型熱電素子を挟み込んだことを特徴とする窒素酸化物処理装置。
【請求項４】
内燃機関の排気ガスに含まれるＮＯxを電気化学的還元反応により分解する窒素酸化物処理装置であって、
電界下で酸素イオンが移動する固体電解質からなり、排気ガスが導入される排気ガス通路を形成するとともに、前記排気ガス通路を形成する高温側の面に排気ガス中のＮＯxを還元する還元領域を形成する電解質体から構成され、前記電解質体の固体電解質が内外の温度差により、前記固体電解質を電界下におくための電圧を発生するｐ型熱電素子として動作するようにしたことを特徴とする窒素酸化物処理装置。
【請求項５】
前記電解質体、熱電素子部およびこれらを挟みこむ触媒金属により、複数の排気ガス通路が仕切られたハニカム構造体を構成したことを特徴とする請求項３に記載の窒素酸化物処理装置。
【請求項６】
内燃機関の排気ガスに含まれるＮＯxを電気化学的還元反応により分解する窒素酸化物処理装置であって、
電界下で酸素イオンが移動する固体電解質からなり、排気ガスが導入される排ガス通路を形成するとともに、前記排気ガス通路を形成する高温側の面に排気ガス中のＮＯxを還元する還元領域を形成する電解質体と、
前記排気ガスの熱を電気エネルギーに変換する発電素子を用い、前記固体電解質を電界下におくための電圧を発生する熱電発電ユニットと、
からなることを特徴とする窒素酸化物処理装置。
【請求項７】
内燃機関の排気ガスに含まれるＮＯxを電気化学的還元反応により分解する窒素酸化物の処理方法であって、
電界下で酸素イオンが移動する固体電解質からなる電解質体の内部に排気ガスを導入し、
前記固体電解質を電界下におく電圧源に熱電素子を用い、前記排気ガスの熱エネルギーを利用して熱電素子に電圧を発生させることより、前記電解質体の排気ガス通路を形成する高温側の面に排気ガス中のＮＯxを還元する還元領域を形成し、
前記還元領域でＮＯxを還元して分解することを特徴とする窒素酸化物処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素酸化物処理装置および方法に係り、特に、自動車の排気ガスから窒素酸化物を還元させて取り除く窒素酸化物処理装置および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスには、窒素酸化物（ＮＯx）、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）などの有害物質が含まれており、これらの有害物質を取り除く技術として、従来は三元触媒を使って還元する方法が公知である。この三元触媒法は、アルミナをベースに白金、パラジウム、ロジウムを添加し触媒を用い、それぞれＨＣ、ＣＯの酸化反応と、ＮＯxの還元反応を同時に行わせている。
【０００３】
ディーゼルエンジンでは、ＮＯxの排出量を低減するために、ＥＧＲ装置（排ガス再循環装置）が用いられている。このＥＧＲ装置は、エンジンからの排気の一部を吸気系に再循環させることで燃焼温度を抑え、ＮＯxの排出量を低減している。
【０００４】
最近では、排気ガスからＮＯxを除去する技術として、固形電解質を用いた電気化学的手法によるＮＯxの還元処理技術が注目されている。この種の従来技術としては、例えば、特許文献１を挙げることができる。
【０００５】
この特許文献１には、酸素イオンを透過する固体電解質を材料とする円筒状基板を用い、この基板の内面にカソード電極、外面にアノード電極を配置し、このアノードとカソードには電圧源が接続されている。
【０００６】
電圧をかけると、基板に電界が発生し、酸素イオンが基板の内面から外面に移動する。そして排気ガスを基板内部を導くと、排気ガス中に含まれるＮＯ2は、基板内面をカソードとして還元される。
【０００７】
他方、外面のアノード極側に到達した酸素イオンは、電子を放出し、酸素ガスとなる。
【特許文献１】特表２０００−５１６６７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように固形電解質を用いて電気化学的にＮＯxを還元させる方式を自動車の排気ガス浄化に適用する場合、電解質に電界をかけるために電源が必要となり、通常は、自動車のバッテリを利用することになる。このため、運転中のバッテリ消費量が増大し、補充するためのオルタネータ負荷が増えるため、燃費が低下するという問題がある。  
そこで、本発明の目的は、前記従来技術の有する問題点を解消し、排気ガスのもつ熱エネルギーを再利用して、熱電発電により電解質に電界をかけるようにし、排気ガスの熱エネルギーを有効に使って排気ガス中のＮＯxを効果的に還元できるようにした窒素酸化物処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の目的を達成するために、第１の発明は、内燃機関の排気ガスに含まれるＮＯxを電気化学的還元反応により分解する窒素酸化物処理装置であって、電界下で酸素イオンが移動する固体電解質からなり、排気ガスが導入される排ガス通路を形成するとともに、前記排気ガス通路を形成する高温側の面に排気ガス中のＮＯxを還元する還元領域を形成する電解質体に、前記固体電解質を電界下におくための電圧を発生する熱電素子を設けたことを特徴とするものである。
【００１０】
第２の発明は、内燃機関の排気ガスに含まれるＮＯxを電気化学的還元反応により分解する窒素酸化物処理装置であって、電界下で酸素イオンが移動する固体電解質からなり、排気ガスが導入される排気ガス通路を形成するとともに、前記排気ガス通路を形成する高温側の面に排気ガス中のＮＯxを還元する還元領域を形成する電解質体と、前記電解質体の内外の温度差により、前記固体電解質を電界下におくための電圧を発生し、前記電解質体に一体的に組み込まれた熱電素子部と、を有し、前記熱電素子部は、ｎ型熱電素子とｐ型熱電素子とからなり、前記電解質体の外側面に、ｎ型熱電素子とｐ型熱電素子とが交互に直列に配列されたことを特徴とするものである。
【００１１】
第３の発明は、内燃機関の排気ガスに含まれるＮＯxを電気化学的還元反応により分解する窒素酸化物処理装置であって、電界下で酸素イオンが移動する固体電解質からなり、排気ガスが導入される排気ガス通路を形成するとともに、前記排気ガス通路を形成する高温側の面に排気ガス中のＮＯxを還元する還元領域を形成する電解質体と、前記電解質体の内外の温度差により、前記固体電解質を電界下におくための電圧を発生し、前記電解質体に一体的に組み込まれた熱電素子部と、を有し、前記熱電素子部は、ｐ型熱電素子からなり、それぞれアノード、カソードとなり固体電解質を挟む２枚の触媒金属の間に、前記ｐ型熱電素子を挟み込んだことを特徴とするものである。この第３の発明では、前記電解質体、熱電素子部およびこれらを挟みこむ触媒金属により、複数の排気ガス通路が仕切られたハニカム構造体を構成することもできる。
【００１２】
第４の発明は、内燃機関の排気ガスに含まれるＮＯxを電気化学的還元反応により分解する窒素酸化物処理装置であって、電界下で酸素イオンが移動する固体電解質からなり、排気ガスが導入される排気ガス通路を形成するとともに、前記排気ガス通路を形成する高温側の面に排気ガス中のＮＯxを還元する還元領域を形成する電解質体から構成され、前記電解質体の固体電解質が内外の温度差により、前記固体電解質を電界下におくための電圧を発生するｐ型熱電素子として動作するようにしたことを特徴とするものである。
【００１３】
第５の発明は、内燃機関の排気ガスに含まれるＮＯxを電気化学的還元反応により分解する窒素酸化物処理装置であって、電界下で酸素イオンが移動する固体電解質からなり、排気ガスが導入される排ガス通路を形成するとともに、前記排気ガス通路を形成する高温側の面に排気ガス中のＮＯxを還元する還元領域を形成する電解質体と、前記排気ガスの熱を電気エネルギーに変換する発電素子を用い、前記固体電解質を電界下におくための電圧を発生する熱電発電ユニットと、
からなることを特徴とするものである。
【００１４】
第６の発明は、内燃機関の排気ガスに含まれるＮＯxを電気化学的還元反応により分解する窒素酸化物の処理方法であって、電界下で酸素イオンが移動する固体電解質からなる電解質体の内部に排気ガスを導入し、前記固体電解質を電界下におく電圧源に熱電素子を用い、前記排気ガスの熱エネルギーを利用して熱電素子に電圧を発生させることより、前記電解質体の排気ガス通路を形成する高温側の面に排気ガス中のＮＯxを還元する還元領域を形成し、前記還元領域でＮＯxを還元して分解することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、排気ガスのもつ熱エネルギーを再利用して、熱電発電により電解質に電界をかけるようにしているので、排気ガスの熱エネルギーを有効に使って排気ガス中のＮＯxを効果的に還元することでき、また、装置の構造も固体電解質と熱電素子が一体化した構造により、電源や配線等が不要になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明による窒素酸化物処理装置の実施形態について、添付の図面を参照しながら説明する。  
第１実施形態  
図１は、本発明の第１実施形態による窒素酸化物処理装置を示す。図１において、参照番号１０はガス中のＮＯxを還元する電解質体を示す。  
この実施形態では、電解質体１０は、例えば、ＺｒＯ2（二酸化ジルコニウム）、ＹＳＺ（Ｙ2Ｏ2安定化ジルコニア）などの固体電解質を材料として、管状体に成形されている。この種の固体電解質は、電界をかけると、酸素イオンが電解質中を移動する性質があり、その性質を利用して、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジンなどの内燃機関の排気ガス中に含まれるＮＯxを還元する。
【００１７】
電解質体１０には、排気ガスが導入される排気ガス通路１２が形成されており、電解質体１０の内周面は、排気ガスの熱により高温になっており、ＮＯxの還元領域となる。電解質体１０の外側は、冷却フィンにより冷却されるなどして、低温に保持されている。
【００１８】
本実施形態による窒素酸化物処理装置では、電解質体１０そのものに、熱電素子を一体的に組み入れ、熱電素子で発生する電圧により、電解質中で酸素イオンを移動させるための電界を発生させる。
【００１９】
図２は、熱電素子の配列構造を示す図である。  
この図２において、熱電素子は、ｐ型熱電素子１４とｎ型熱電素子１５との組み合わせから構成されている。この場合、前記のように、電解質体１０の内周面は高温側、熱電素子の外側は低温側になっている。この内外の温度差が与えられることにより、ｐ型熱電素子１４とｎ型熱電素子１５では熱起電力が発生するが、電圧は反対符号となる、そこで、ｐ型熱電素子１４とｎ型熱電素子１５とを直接に交互に接続して電解質体１０の外周部に配設することにより、それぞれの素子の電圧が加算されて電界を発生する電圧を高くすることができる。
【００２０】
この実施形態では、それぞれのｐ型熱電素子１４とｎ型熱電素子１５は、次のように、電解質とは絶縁層を介して絶縁された導電体により電気的に直列に接続されている。すなわち、最初のｎ型熱電素子１５と電解質体１０の電解質の間には、プラチナなどのアノード側の触媒金属１６が介在させてある。電解質の内周面にはカソード側の触媒金属１７が取り付けられている。最初のｎ型熱電素子１５には、導電体１８ａ介して最初のｐ型熱電素子１４が接続されている。この最初のｐ型熱電素子１４と次のｎ型熱電素子１５は導電体１８ｂを介し接続され、この導電体１８ｂは絶縁層１９を介して電解質とは絶縁されている。このｎ型熱電素子１５は導電体１８ｃを介して最後のｐ型熱電素子１４と接続されている。最後のｐ型熱電素子１４は、導電体１８ｄと金属線１１を介してカソード側の触媒金属１７と電気的に接続されている。
【００２１】
次に、以上のように構成される第１実施形態の作用並びに効果について説明する。  
図１において、矢印で示すように、ＮＯxを含有する排気ガスが電解質体１０の排気ガス通路１２に導かれると、内外の温度差により、ｐ型熱電素子１４とｎ型熱電素子１５には電圧が発生し、電解質体１０の電解質は電界の下におかれる。そして、電解質体１０の内周面側の触媒金属１７はカソード、外周面側の触媒金属はアノードとなり、電解質の内部では酸素イオンがカソード側からアノード側に向かって移動し、電子はアノード側から熱電素子の配列を流れてカソードに移動する。
【００２２】
このときカソード側では、還元反応が起こり、排気ガス中の二酸化窒素は、窒素と酸素に分解される。  
他方、アノード側では、酸素イオンが電子を放出し、酸素ガスを発生する。
【００２３】
このようにして、排気ガスを電解質体１０に導入するとともに、ｐ型熱電素子１４、ｎ型熱電素子１５で電解質体１０に電界をかけることで、電解質体１０の内周面に窒素酸化物の還元反応を起こさせることができる。このため、捨てられている排気ガスの熱エネルギーを再利用して、電圧源としてバッテリを用いる必要がなくなり、自動車用の排気ガス処理装置とする場合、燃費低下の懸念がなく、排気ガス中からＮＯxを除去することが可能となる。
【００２４】
第２実施形態  
次に、図３は、本発明の第２実施形態による窒素酸化物処理装置を示す。図２の第１実施形態では、熱電素子部をｎ型熱電素子とｐ型熱電素子とを交互に直接に配列していたの対して、図３の第２実施形態では、熱電素子部をｐ型熱電素子２０だけで構成するようにしている。
【００２５】
すなわち、電解質体１０の電解質は、触媒金属２１と触媒金属２２とにより挟まれており、さらに、２枚の触媒金属２１、２２の間には、熱電素子部を形成するｐ型熱電素子２０が挟み込まれている。
【００２６】
このような熱電素子部によれば、排気ガスに接している内側の触媒金属２１側が高温になり、外側の触媒金属２２側が低温になり、内外の温度差により、ｐ型熱電素子２０には電圧が発生し、電解質体１０の電解質は電界の下におかれる。そして、触媒金属２１はカソード、触媒金属２２はアノードとなり、電解質の内部では酸素イオンがカソード側からアノード側に向かって移動し、電子はアノードからｐ型熱電素子の内部をカソードまで流れる。
【００２７】
このときカソード側では、還元反応が起こり、排気ガス中の二酸化窒素は、窒素と酸素に分解される。  
他方、アノード側では、酸素イオンが電子を放出し、酸素ガスを発生する。
【００２８】
この第２実施形態によれば、ｐ型熱電素子２０を電解質と触媒金属２１、２２で挟んだ構造とすることにより、ｎ型熱電素子と組み合わせる場合よりも、排気ガスの熱エネルギーを効率よく使って、電解質体１０に電界をかけることができる。すなわち、一般的に、ｐ型熱電素子２０は、ｎ型熱電素子に較べて高温領域でのエネルギー変換効率が良いので、排気ガスの熱でカソード側を高温に、アノード側を冷却するなどして低温にして温度差を大きくすることにより、排気ガスの熱エネルギーを窒素酸化物の還元反応に必要な電気エネルギーに効率良く転換できる。また、第１実施形態との比較では、電子の流れる回路を形成するのに配線用の金属線を用いる必要がなくなる利点がある。なお、図３には、電解質とｐ型熱電素子２０の間には、絶縁体を介在させるようにしてもよい。
【００２９】
第３実施形態  
図４は、本発明の第３実施形態による窒素酸化物処理装置を示す。上述した第１実施形態および第２実施形態は、ともに電解質とは別に熱電素子を用いた形態であるが、この第３実施形態では、電解質体１０の電解質そのものをｐ型熱電素子として動作させるようにしている。
【００３０】
この第３実施形態では、ＺｒＯ2（二酸化ジルコニウム）、ＹＳＺ（Ｙ2Ｏ2安定化ジルコニア）などの固体電解質にドーピング処理を施すことにより、温度差を与えるとｐ型熱電素子として動作するようになっている。
【００３１】
したがって、排気ガスに接している内側の触媒金属２１側が高温になり、外側の触媒金属２２側が低温になり、内外の温度差により、電解質体１０の電解質には電圧が発生し、電界の下におかれる。そして、触媒金属２１はカソード、触媒金属２２はアノードとなり、電解質の内部では酸素イオンがカソード側からアノード側に向かって移動し、電子はアノードからｐ型熱電素子の内部をカソードまで流れる。これにより、独立した熱電素子を用いることなく、ｐ型熱電素子を用いた第２実施形態と実質的に同じような機能を実現できる。
【００３２】
第４実施形態  
次に、本発明の第４実施形態による窒素酸化物処理装置について、図５を参照して説明する。この第４実施形態は、複数の排気ガス通路３２が仕切られたハニカム構造体３０に第２実施形態を応用した実施形態である。この第４実施形態では、ハニカム構造体３０の外周部および排気ガス通路３２を区画する隔壁は固体電解質から形成されている。そして、外周部の外側面にある触媒金属３３と、隔壁３３の表面の触媒金属３４との間で固体電解質が挟まれる構造になっている。また、ｐ型熱電素子３５も触媒金属３３、３４に挟み込まれており、ハニカム構造体の外周部が低温側。排気ガス通路３２側が高温側になり、この温度差によりｐ型熱電素子３５に電圧が発生し、固体電解質が電界下におかれるようになっている。
【００３３】
この第４実施形態によれば、ハニカム構造体３０を利用して排気ガス通路３２を形成するとともにｐ型熱電素子３５を組み入れた構造を採用することにより、窒素酸化物を還元する領域の面積を増やすことができるので、分解処理効率を高めることが可能になる。
【００３４】
第５実施形態  
次に、図６は、本発明の第５実施形態による窒素酸化物処理装置を示す。これまで説明した第１実施形態乃至第４実施形態は、いずれも電解質体は熱電素子部と一体構造になっている実施形態であるのに対して、この第５実施形態は、発電素子を利用した熱電発電ユニット４０を電解質体４１とは分離させた独立形式のユニットとした実施形態である。
【００３５】
図６に示されるように、導入口４２と排出口４３を有するケース４４に熱電発電ユニット４０と電解質体４１が収納されている。熱電発電ユニット４０は、中央部を排気ガスが流れるように中空になっている。電解質体４１は管状体である。
【００３６】
熱電発電ユニット４０は、外周面が冷却面となっており、排気ガスの流れる高温側の内部と冷却されて低温の外周面との間に温度差が生じるようになっている。熱電発電ユニット４０は電解質体４１と金属線４５、４６により電気的に接続されており、電解質体４１の内周面がカソード、外周面がアノードになる。
【００３７】
この第５実施形態によれば、熱電発電ユニット４０ではその内外温度差により発生する電圧が電解質体４１に印加され、電界下におかれた電解質体４１では、カソードの内周面が還元領域となって、排気カス中に含まれる窒素酸化物が分解される。
【００３８】
このように排気ガスの熱を電気エネルギーに変換する発電素子を用いた熱発電ユニット４０を電圧源とすることにより、排気ガスの熱エネルギーを再利用することにより、バッテリから電力を分配する必要がないので、燃費を低下させることなく、排気ガス中の窒素酸化物を効率よく処理することができる。なお、電解質体４１は、通常の管体に限ることなく、ハニカム構造をもつ管体であってもよい。また、熱発電ユニット４０の配置位置は、図６では電界質代４１の直上流に配置しているが、下流位置であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の第１実施形態による窒素酸化物処理装置の構成説明する図。
【図２】同第１実施形態による窒素酸化物処理装置の熱電素子部を示す模式図。
【図３】本発明の第２実施形態による窒素酸化物処理装置における熱電素子部を示す模式図。
【図４】本発明の第３実施形態による窒素酸化物処理装置に用いられる電解質体を示す模式図。
【図５】本発明の第４実施形態による窒素酸化物処理装置を構成するハニカム構造体を示す模式図。
【図６】本発明の第５実施形態による窒素酸化物処理装置を示す模式図。
【符号の説明】
【００４０】
１０  電解質体
１２  排気ガス通路
１４  ｐ型熱電素子
１５  ｎ型熱電素子
１６、１７  触媒金属
２０  ｐ型熱電素子
２１、２２  触媒金属
３０  ハニカム構造体
３５  ｐ型熱電素子
４０  熱電発電ユニット
４１  電解質体
４２  導入口
４３  排出口
４４  ケース
【図１】
2008051002.tif 000003
【図２】
2008051002.tif 000004
【図３】
2008051002.tif 000005
【図４】
2008051002.tif 000006
【図５】
2008051002.tif 000007
【図６】
2008051002.tif 000008