(57)【要約】【課題】色素増感型太陽電池の電極材として安価な金属材料からなるものを提供する。【解決手段】質量％で、Ｃ：０.１５％以下、Ｓｉ：１.２％以下、Ｍｎ：１.２％以下、Ｃｒ：１７〜３２％、Ｍｏ：０.８〜３％、Ｎ：０.０２５％以下であり、必要に応じてさらにＣｕ：１％以下、Ｎｂ：１％以下、Ｔｉ：１％以下の１種以上を含み、残部実質的にＦｅの組成を有するフェライト系鋼、あるいはＣ：０.１５％以下、Ｓｉ：４％以下、Ｍｎ：２.５％以下、Ｎｉ：３〜２８％、Ｃｒ：１７〜３２％、Ｍｏ：０.８〜７％、Ｎ：０.３％以下であり、必要に応じてさらにＣｕ：３.５％以下、Ｎｂ：１％以下、Ｔｉ：１％以下の１種以上を含み、残部実質的にＦｅの組成を有するオーステナイト系鋼またはオーステナイト＋フェライト２相鋼からなる色素増感型太陽電池の電極材。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０.１５％以下、Ｓｉ：１.２％以下、Ｍｎ：１.２％以下、Ｃｒ：１７〜３２％、Ｍｏ：０.８〜３％、Ｎ：０.０２５％以下、残部実質的にＦｅの組成を有し、フェライト相組織を呈する鋼からなる色素増感型太陽電池の電極材。
【請求項２】
さらに、Ｃｕ：１％以下を含む請求項１に記載の電極材。
【請求項３】
質量％で、Ｃ：０.１５％以下、Ｓｉ：４％以下、Ｍｎ：２.５％以下、Ｎｉ：３〜２８％、Ｃｒ：１７〜３２％、Ｍｏ：０.８〜７％、Ｎ：０.３％以下、残部実質的にＦｅの組成を有し、オーステナイト相組織またはオーステナイト＋フェライト２相組織を呈する鋼からなる色素増感型太陽電池の電極材。
【請求項４】
さらに、Ｃｕ：３.５％以下を含む請求項３に記載の電極材。
【請求項５】
ヨウ素を含む電解質溶液に前記鋼の表面を曝して使用される請求項１〜４のいずれかに記載の電極材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池の電極を構成する金属材料であって、特にヨウ素を含む電解質溶液と直接接触して溶液中のイオンに電子を渡すための「対極」に適した電極材に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は現在、シリコンを光電変換素子に用いたものが主流となっているが、これに替わるより経済的な次世代太陽電池として「色素増感型太陽電池」の実用化が研究されている。
【０００３】
図１に、従来の色素増感型太陽電池の構成を模式的に示す。（ａ）は入射光側の電極に光電変換層を有するタイプ、（ｂ）は入射光側の電極が「対極」になっているタイプである。
【０００４】
図１（ａ）のタイプでは、ガラス２の表面に形成された光電極３と、基板４の表面に形成された対極５が向かい合って太陽電池１を構成している。このタイプの光電極３は光を透過する必要があることから、通常、ＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）、ＴＯ（酸化錫）等の透明導電膜で構成される。この光電極３の表面には光電変換層６が形成されている。光電変換層６は比表面積の大きいＴｉＯ2粒子７からなる多孔質層であり、ＴｉＯ2粒子７の表面にはＲｕ色素８がドープされている。光電変換層６と対極５の間にはヨウ化物イオンを含む電解質溶液９が満たされている。対極５はヨウ化物イオンを含む電解質溶液９に対して優れた耐食性を示す必要があることから、白金等の貴金属や、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＴＯで構成されている。太陽電池１の外部には光電極３と対極５の間に負荷１０が導線で結ばれ、回路を形成している。
【０００５】
入射光２０がＲｕ色素８に到達すると、Ｒｕ色素８は光を吸収して励起され、その電子がＴｉＯ2粒子７へと注入される。励起状態になったＲｕ色素８は電解質溶液９のヨウ化物イオンＩ-から電子を受け取り、基底状態に戻る。Ｉ-は酸化されてＩ3-となり、対極５へ拡散し、対極５から電子を受け取ってＩ-に戻る。これにより、電子はＲｕ色素８→ＴｉＯ2粒子７→光電極３→負荷１０→対極５→電解質溶液９→Ｒｕ色素８の経路で移動する。その結果、負荷１０を作動させる電流が発生する。
【０００６】
図１（ｂ）のタイプでは、対極５が光を透過するＩＴＯ、ＦＴＯ、ＴＯ等の透明導電膜で構成され、他方の電極である光電極３の表面に光電変換層６が形成されている。この場合の光電極３は必ずしも透明膜である必要はなく、貴金属板などが使用される場合もある。それ以外の構成は図１（ａ）のタイプと基本的に同じである。電流が発生する原理も上記と同様である。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１２３８５８号公報
【特許文献２】特開２００４−３１１１９７号公報
【特許文献３】特開２００５−２３５６６４号公報
【非特許文献１】荒川裕則、「高性能色素増感太陽電池の要素技術」、応用物理、２００４年、第７３巻、第１２号、ｐ.１５１９−１５２３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
色素増感型太陽電池の普及を図るうえで、更なる性能向上とコスト低減をもたらす技術の構築が強く望まれている。その１つとして、電極での導電性をできるだけ安価な方法で向上させる要素技術の開発が重要事項として挙げられる。
【０００９】
図１（ａ）のタイプでは、「光電極」と「対極」の両方に透明電極を用いると導電性の低下が大きくなるので、これを緩和するためには、光を透過する必要のない「対極」を電気抵抗の小さい金属材料で構成することが有利となる。ただし、電解質溶液としてヨウ化物イオンを含むものが使用されるため、ヨウ化物イオンに対する耐食性を十分に備えた金属材料を採用する必要がある。
【００１０】
本来耐食性に優れた金属材料としてステンレス鋼がある。しかし、ヨウ化物イオンを含む電解質溶液中での耐食性に関しては十分把握されておらず、少なくともＳＵＳ４３０やＳＵＳ３０４といった汎用ステンレス鋼種では当該電解質溶液で激しい腐食を起こすことがわかっている。このため、色素増感型太陽電池の対極材料としてステンレス鋼を安易に採用するわけにはいかない。特許文献３には対極用金属材料として、金、銀、銅、白金、ニッケル、チタン、タンタル、タングステン、アルミニウム、ステンレスといった様々な耐食材料が列挙されているが（段落００１５）、これらのうち実施例で使用されているのは白金板のみである。実際、対極材料としてステンレス鋼を使用して成功した色素増感型太陽電池は未だ例を見ない。
【００１１】
このように、対極用の金属材料としては白金等の貴金属が採用されているのが現状であり、対極での導電性を改善するためには高価な貴金属材料を使用することによるコストの増大を伴っている。
【００１２】
他方、図１（ｂ）のタイプでは、「光電極」を金属材料で構成することが導電性向上に有効である。「光電極」の表面を覆っている光電変換層は多孔質物質であることから、この場合も光電極材料としてはヨウ化物イオンを含む電解質溶液に対して高耐食性を示す材料を採用することが重要である。
【００１３】
本発明はこのような現状に鑑み、色素増感型太陽電池の電極材料に適した高耐食性を有する安価な材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明では、質量％で、Ｃ：０.１５％以下、Ｓｉ：１.２％以下、Ｍｎ：１.２％以下、Ｃｒ：１７〜３２％、Ｍｏ：０.８〜３％、Ｎ：０.０２５％以下、残部実質的にＦｅの組成を有し、フェライト相組織を呈する鋼からなる色素増感型太陽電池の電極材が提供される。上記組成において、必要に応じてさらにＣｕ：１％以下を含有することができる。
【００１５】
また、質量％で、Ｃ：０.１５％以下、Ｓｉ：４％以下、Ｍｎ：２.５％以下、Ｎｉ：３〜２８％、Ｃｒ：１７〜３２％、Ｍｏ：０.８〜７％、Ｎ：０.３％以下、残部実質的にＦｅの組成を有し、オーステナイト相組織またはオーステナイト＋フェライト２相組織を呈する鋼からなる色素増感型太陽電池の電極材が提供される。この場合、必要に応じてさらにＣｕ：３.５％以下を含有することができる。
【００１６】
ここで、「残部実質的にＦｅ」とは、本発明の効果を阻害しない限り、上記以外の元素の混入が許容されることを意味し、「残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる」場合が含まれる。この電極材は、例えばヨウ素を含む電解質溶液に鋼の表面を曝して使用される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の色素増感型太陽電池の電極材はＦｅ系金属材料によって構成されるので、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＴＯ等の透明導電膜と比べ導電性が高く、また白金等の貴金属材料と比べ非常に安価である。このＦｅ系金属材料は色素増感型太陽電池の電解質溶液に対して優れた耐食性を示すステンレス鋼組成に調整されており、従来、このような安価な材料が色素増感型太陽電池の電極材に適用可能な特性を有することは知られていなかった。したがって本発明は、色素増感型太陽電池のコスト低減に寄与しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
現在実用化の検討が進められている色素増感型太陽電池には、有機溶媒中にヨウ化物イオンを含む電解質溶液が使用されている。したがって、電極はヨウ化物イオンに対し、長期間安定して優れた耐食性を呈する素材で作る必要がある。図１（ａ）のタイプの対極５や図１（ｂ）のタイプの光電極３は、光を透過する必要がないことから、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＴＯ等の透明な酸化物系材料ではなく、電気抵抗の小さい金属材料で構成することが望ましい。しかし、実用化段階の色素増感型太陽電池では、そのような電極においても、過去のデータ等により信頼性が把握されているＩＴＯ、ＦＴＯ等の酸化物系材料を使用したものが主流である。金属材料については、白金等の貴金属材料以外にはほとんど目が向けられていない。
【００１９】
発明者らは種々検討の結果、ステンレス鋼としての組成を有するＦｅ系金属材料において、一定量以上のＣｒとＭｏを含有させることによって、有機溶媒を用いたヨウ素含有電解質溶液中での溶解がほとんど進行しない優れた耐食性が付与できることを発見した。その性質を利用すると、ステンレス鋼材料で色素増感型太陽電池の電極材を構築することが可能になる。すなわち、特定の組成を有するステンレス鋼材料において新たな用途が見出された。
【００２０】
一般にステンレス鋼は塩化物イオンＣｌ-を含む水溶液に対する耐食性において弱点を有するとされ、その耐食性を改善するにはＣｒの増量やＭｏの添加が有効であるとされる。例えば温水器に適したフェライト系のＳＵＳ４４４ではＣｒ：１７質量％以上、Ｍｏ：１.７５質量％以上の含有量が確保されており、高耐食性オーステナイト系汎用鋼種であるＳＵＳ３１６でもＣｒ：１６質量％以上、Ｍｏ：２質量％以上の含有量が確保されている。しかし、ヨウ化物イオンに対するステンレス鋼の耐食性については意外に報告が少ない。その理由として、ヨウ化物イオンに曝されるような環境は自然界や日常においてほとんど存在しないことが挙げられる。特に、溶媒が水ではなく、有機物質である場合のヨウ化物イオン含有電解質溶液に関し、ステンレス鋼の組成と耐食性の関係はほとんど把握されていない。汎用鋼種であるＳＵＳ３０４で激しい腐食が生じることはわかっており、当該電解質溶液に直接曝されるような用途へのステンレス鋼材料の適用は敬遠されてきた。このことが、詳細な検討を試みる動機付けをそぐ要因となっていた。
【００２１】
発明者らは詳細な検討の結果、Ｆｅ系金属材料においてＣｒ含有量を１７質量％以上とし、かつＭｏ含有量を０.８質量％以上としたとき、色素増感型太陽電池に適用されるヨウ素含有電解質溶液中での溶解がほとんど生じない優れた耐食性が発現することを見出した。上記のように、用途が日常の温水環境である場合でも、それに十分耐え得る耐食性を付与するには、例えば１.７５質量％以上という比較的多量のＭｏを添加する措置が必要である。これに比べると、有機溶媒中にヨウ化物イオンが存在する色素増感型太陽電池の電解質溶液に対する耐食性は、より少ないＭｏ添加量範囲から顕著に改善されることが明らかになった。しかも、この傾向はオーステナイト系やフェライト系といった鋼種の影響をあまり受けず、その他の添加元素の影響も少ない。この点は、塩化物イオンに対するステンレス鋼の耐食性傾向とは大きく異なる。したがって、ＣｒやＭｏ等によってもたらされる耐食性向上のメカニズムについても、塩化物イオンに対する場合と同一視することはできないと考えられる。
【００２２】
本発明では、フェライト系鋼種と、オーステナイト系およびオーステナイト＋フェライト２相系鋼種において、それぞれ以下の組成範囲の鋼を対象とする。合金元素の含有量に関する「％」は特に断らない限り「質量％」を意味する。
【００２３】
〔フェライト系〕
「Ｃ：０.１５％以下、Ｓｉ：１.２％以下、Ｍｎ：１.２％以下、Ｃｒ：１７〜３２％、Ｍｏ：０.８〜３％、Ｎ：０.０２５％以下、残部実質的にＦｅ」の組成が採用できる。
このうち、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎはステンレス鋼の大量生産現場における溶製工程で混入が避けられない元素であり、上記の範囲で含有が許容される。ただし、製造性等の諸性質を考慮しすると、例えばＣ：０.０１％以下、Ｓｉ：０.５％以下あるいは０.３％以下、Ｍｎ：０.５％以下あるいは０.３％以下、Ｎ：０.０２０％以下にコントロールすることが有効である。
【００２４】
Ｃｒ含有量が１７％未満またはＭｏ含有量が０.８％未満だと、色素増感型太陽電池に適用されるヨウ素含有電解質溶液中において、当該材料の溶解がほとんど生じないような優れた耐食性を安定して得ることが難しくなる。より信頼性を向上させるには、Ｃｒは１８％以上、Ｍｏは１％以上含有させることが好ましい。ただし、ＣｒやＭｏの含有量が過剰に多くなると製造性を害する等の弊害が顕著になる。このため、Ｃｒ含有量は３２％以下とすることが望ましく、３０％以下が一層好ましい。またＭｏ含有量は３％以下とすることが望ましく、２％以下が一層好ましい。
【００２５】
その他の任意選択元素として、Ｃｕ：１％以下、例えば０.０１〜１％を含む組成を採用することができる。この場合、Ｃｕ含有量をさらに厳しく、例えば０.１％以下の範囲でコントロールしてもよい。
【００２６】
これら以外の残部は実質的にＦｅで構成すればよいが、一般にステンレス鋼への混入が許容される元素として以下のようなものを挙げることができる。許容範囲も併せて示す。
Ｐ：０.０４％以下、Ｓ：０.０３％以下好ましくは０.００５％以下、Ｎｉ：０.６％以下好ましくは０.２５質量％以下、Ｎｂ：１％以下好ましくは０.５％以下、Ｔｉ：１％以下好ましくは０.３％以下、Ａｌ：０.２％以下、Ｏ：０.００５％以下、Ｂ：０.０１％以下、Ｖ：０.３％以下、Ｚｒ：０.３％以下、Ｃａ、Ｍｇ、ＣｏおよびＲＥＭ（希土類元素）：合計０.１％以下
【００２７】
〔オーステナイト系、オーステナイト＋フェライト２相系〕
「Ｃ：０.１５％以下、Ｓｉ：４％以下、Ｍｎ：２.５％以下、Ｎｉ：３〜２８％、Ｃｒ：１７〜３２％、Ｍｏ：０.８〜７％、Ｎ：０.３％以下、残部実質的にＦｅ」の組成が採用できる。
このうち、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎはステンレス鋼の大量生産現場における溶製工程で混入が避けられない元素であり、上記の範囲で含有が許容される。ただし、製造性等の諸性質を考慮しすると、例えばＣ：０.０８％以下あるいは０.０３％以下、Ｓｉ：１％以下あるいは０.６％以下、Ｍｎ：２％以下、Ｎ：０.０３％以下あるいは０.０１％以下にコントロールすることが有効である。
オーステナイト系の場合は、Ｎｉを７％以上、好ましくは１０％以上含有させる。
【００２８】
Ｃｒ含有量が１７％未満またはＭｏ含有量が０.８％未満だと、フェライト系の場合と同様、色素増感型太陽電池に適用されるヨウ素含有電解質溶液中において、当該材料の溶解がほとんど生じないような優れた耐食性を安定して得ることが難しくなる。より信頼性を向上させるには、Ｍｏを２％以上含有させることが好ましい。ただし、ＣｒやＭｏの含有量が過剰に多くなると製造性を害する等の弊害が顕著になる。このため、Ｃｒ含有量は３２％以下とすることが望ましく、３０％以下が一層好ましい。またＭｏ含有量は７％以下とすることが望ましく、４％以下が一層好ましい。
【００２９】
その他の任意選択元素として、Ｃｕ：３.５％以下、例えば０.０１〜３.５％を含む組成を採用することができる。この場合、Ｃｕ含有量をさらに厳しく、例えば０.１％以下の範囲でコントロールしてもよい。
この場合、Ｃｕ含有量をさらに厳しく、例えば１％以下、あるいは０.５％以下の範囲でコントロールしてもよい。
【００３０】
これら以外の残部は実質的にＦｅで構成すればよいが、一般にステンレス鋼への混入が許容される元素として以下のようなものを挙げることができる。許容範囲も併せて示す。
Ｐ：０.０４５％以下、Ｓ：０.０３％以下好ましくは０.００５％以下、Ｎｂ：１％以下好ましくは０.５％以下、Ｔｉ：１％以下好ましくは０.３％以下、Ａｌ：０.１％以下好ましくは０.０１％以下、Ｏ：０.０１％以下好ましくは０.００５％以下、Ｂ：０.０１％以下、Ｖ：０.３％以下、Ｚｒ：０.３％以下、Ｃａ、Ｍｇ、ＣｏおよびＲＥＭ（希土類元素）：合計０.１％以下
【００３１】
以上のように組成調整されたＦｅ系金属材料は、一般的なステンレス鋼板製造工程によって必要な板厚の鋼板とすればよい。これを電極材として、当該鋼の表面を電解質溶液に曝して使用する「対極」や、当該鋼の表面に光電変換層を形成することにより「光電極」を構成し、色素増感型太陽電池を構築することができる。
【００３２】
図２に、本発明の電極材を使用した色素増感型太陽電池の構成例を模式的に示す。図２（ａ）は、図１（ａ）に示されるタイプの従来の色素増感型太陽電池において、基板４と対極５を、本発明の電極材からなる対極３０に変えたものである。図２（ｂ）は、図１（ｂ）に示されるタイプの従来の色素増感型太陽電池において、基板４と光電極３を、本発明の電極材からなる光電極４０に変えたものである。
【実施例１】
【００３３】
表１に示す組成の各種Ｆｅ系金属材料をステンレス鋼溶製現場で溶製し、一般的なステンレス鋼板製造工程により板厚０.２８〜０.８１ｍｍの冷延焼鈍鋼板（２Ｄ仕上げ材）を製造し、これを供試材とした。表１中、組織の欄は、「α」がフェライト系、「γ」がオーステナイト系を意味する。Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌにおけるハイフン「−」は、製鋼現場における通常の分析手法にて測定限界以下であることを意味する。Ｂにおける「−−」表示は、分析していないことを意味する。ただし、これらは製鋼条件から０.０１％を超えるＢの含有は考えられない。
供試材の組織観察を行うことにより、フェライト系のものはマトリクスがフェライト相であり、オーステナイト系のものはマトリクスがオーステナイト相であることを確認している。
【００３４】
【表１】
2008034110.tif 000003
【００３５】
各供試材から３５×３５ｍｍの試験片を切り出し、表面（端面を含む）を＃６００乾式エメリー研磨で仕上げることにより、耐食性試験片とした。
色素増感型太陽電池の電解質溶液を模擬した試験液として、アセトニトリル溶媒中にヨウ素Ｉ2：０.０５ｍｏｌ／Ｌ、およびヨウ化リチウムＬｉＩ：０.５ｍｏｌ／Ｌを溶解させたものを用意した。
【００３６】
テフロン（登録商標）製の容器に前記試験液１０ｍＬを入れ、この液中に前記耐食性試験片を浸漬した。容器には蓋をして溶媒の揮発を抑えた。この容器を８０℃の恒温槽中に保持し、浸漬開始から５００ｈ経過後に試験片を取り出した。各鋼種ともサンプル数ｎ＝３で実施した。
【００３７】
５００ｈ浸漬後の各試験片について、重量変化（初期の試験片重量−浸漬後の試験片重量）を測定した。ｎ＝３の重量変化値のうち最も低い値（すなわち重量減少の最も大きいもの）をその鋼種の重量変化の成績として採用した。また、表面を目視観察し、外観を調べた。この場合も、ｎ＝３のうち最も腐食の程度が激しかった試験片の外観をその鋼種の成績として採用した。５００ｈ浸漬後の外観において全面腐食または端面の腐食が認められた鋼種を除き、観察後の試験片を再び上記の浸漬試験に供した。その際、試験液は新たなものを使用した。初期状態からのトータル浸漬時間が１０００ｈの時点で試験片を取り出し、上記と同様に重量変化および外観を調べた。
【００３８】
浸漬試験後の重量変化の値は、マイナス側に大きい値ほど腐食による溶解量が多いことを意味する。１０００ｈ浸漬試験後のトータル重量変化が−０.０５ｇ／ｍ2よりプラス側のものは、事実上、腐食による溶解がほとんど進行しないものと評価され、これを合格と判定した。
外観については、溶解した部分が認められず、かつ点錆も認められないものを「異常なし」と表示し、１０００ｈ浸漬試験後に「異常なし」と評価されたものを合格と判定した。
結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
2008034110.tif 000004
【００４０】
表１、表２から判るように、Ｃｒ：１７％以上、かつＭｏ：０.８％以上を含有する本発明例のものは、ヨウ化物イオン含有電解質溶液中で腐食による溶解がほとんど認められず、点錆の発生も観察されない優れた耐食性を示した。したがって、これらは色素増感型太陽電池の電極材に要求される耐久性を十分具備すると考えられる。
【実施例２】
【００４１】
実施例１で用意した供試材から１００×１００ｍｍの試験片を切り出し、表面を＃６００乾式エメリー研磨で仕上げた。また、参考のためにネサガラス（ＴＯ（酸化錫）の透明導電膜をガラス基板上に蒸着したもの）を用意した。
これらの表面（ネサガラスは導電膜表面）について、低抵抗率計（三菱化学（株）製、ロレスターＧＰ）を用いて４探針法により表面抵抗率を測定した。サンプル数ｎ＝３で行い、平均値を採用した。
結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】
2008034110.tif 000005
【００４３】
表３から判るように、ステンレス鋼組成を有する金属材料は、酸化物系導電膜に比べ、表面の電気抵抗が非常に小さい。したがって、本発明の電極材を使用することにより、色素増感型太陽電池の電極での導電性を顕著に向上させることが可能になると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】従来の色素増感型太陽電池の構成を模式的に示した図。
【図２】本発明の電極材を用いた色素増感型太陽電池の構成例を模式的に示した図。
【符号の説明】
【００４５】
１    太陽電池
２    ガラス
３    光電極
４    基板
５    対極
６    光電変換層
７    ＴｉＯ2粒子
８    Ｒｕ色素
９    電解質溶液
１０    負荷
２０    入射光
３０    本発明の電極材からなる対極
４０    本発明の電極材からなる光電極
【図１】
2008034110.tif 000006
【図２】
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