(57)【要約】【課題】  非水系蓄電デバイスの電極材料に用いられる活物質において、非可逆容量が小さく、かつ、黒鉛より高容量を示す非水系蓄電デバイス用電極活物質とその製造方法を提供すること。【解決手段】  −Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−で架橋された炭素質原料を焼成処理された複合体であり、Ｘ線光電子分光法のＳｉ２ｐスペクトルにおいて、１０１．５ｅＶ付近と１０３．５ｅＶ付近にピークを有し、かつ１０１．５ｅＶ付近のピークAと１０３．５ｅＶ付近のピークＢの強度比が、Ａ／Ｂ＝１０／９０〜３０／７０である、非水系蓄電デバイス用電極活物質を用いた蓄電デバイス用電極材料によって上記課題を解決する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−で架橋された炭素質原料を焼成処理した複合体からなる非水
系蓄電デバイス用電極活物質であって、Ｘ線光電子分光法によるＳｉ２ｐスペクトルにおいて、１０１．５ｅＶ付近と１０３．５ｅＶ付近にピークを有し、かつ１０１．５ｅＶ付近のピークAと１０３．５ｅＶ付近のピークＢの強度比が、Ａ／Ｂ＝１０／９０〜３０／７０であることを特徴とする非水系蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項２】
該−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−で架橋された炭素質原料が、炭素質原料とテトラアルコキシシランの加水分解物との架橋反応により得られる炭素質原料である請求項１記載の非水系蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項３】
該炭素質原料が熱硬化性樹脂である請求項１または２記載の非水系蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項４】
該熱硬化性樹脂がノボラック樹脂である請求項３記載の非水系蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項５】
−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−で架橋された炭素質原料を焼成処理した複合体を、加圧下、１４００〜１６００℃でさらに焼成処理することを特徴とする複合体からなる非水系蓄電デバイス用電極活物質の製造方法。
【請求項６】
該−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−で架橋された炭素質原料が、炭素質原料とテトラアルコキシシランの加水分解物との架橋反応により得られる炭素質原料である請求項６記載の非水系蓄電デバイス用電極活物質の製造方法。
【請求項７】
該炭素質原料が熱硬化性樹脂である請求項６または７記載の非水系蓄電デバイス用電極活物質の製造方法。
【請求項８】
該熱硬化性樹脂がノボラック樹脂である請求項８記載の非水系蓄電デバイス用電極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はおよびその製造方法複合体からなる非水系蓄電デバイス用電極活物質およびその製造方法に関する。本発明による複合体からなる活物質を非水系蓄電デバイス用電極に用いると、非可逆容量が少なく、高い放電容量を示すので、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタに代表される非水系蓄電デバイス用途に好適である。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、モバイル化に伴い、蓄電デバイスの高エネルギー密度化が望まれている。リチウムイオン電池ならびにリチウムポリマー電池は、蓄電デバイスの中でも、高電圧と高いエネルギー密度を有することから、モバイル機器向けの電源などに用いられている。このようなリチウムイオン電池の構成材料は、通常、正極にコバルト酸リチウムが、負極には天然黒鉛や人造黒鉛のような黒鉛系炭素材料が活物質として用いられている。
【０００３】
しかしながら、黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであるため、これ以上の高容量には到達し難く、高容量を示す材料の開発が要望されている。この要望に対し、高容量を示す負極に適した活物質として、シリコン、錫などについて開発が進められているが、これらの材料は、リチウムイオンを吸蔵するときに、その体積が大きく変化し、活物質粒子の割れ、活物質と集電体との接触不良等が生じるため、充放電サイクル寿命が短くなるという問題が生じる。
【０００４】
このような問題を解決する方法としては、例えば充電時の体積膨張率がシリコンより低いＳｉＯ x（０＜ｘ＜２）を負極の活物質に用いることが提案されている（特許文献１）。しかしながら、このような酸化物を用いた場合、放電容量は大きいものの初期非可逆容量が大きいため、正極材料を大幅に増やさなければならず、電池としてのトータルのエネルギー量が大きく増えないといった問題が生じる。そのため、非可逆容量が小さく、かつ、黒鉛よりは高容量な材料が求められている。
【特許文献１】特許第２９９７７４１号公報
【０００５】
一方、黒鉛質粒子、非晶質炭素及び珪素を含有し、ＳｉＯ２換算での珪素含有量が４０〜８０重量％であり、真密度が１．８×１０３ｋｇ／ｍ３以上、タップ密度が０．８×１０３ｋｇ／ｍ３以上、比表面積が８×１０３ｍ２／ｋｇ以下である複合電極材料が開示されている。そして、この複合電極材料は、ＸＰＳのＳｉ２ｐスペクトルにおいて、１０２．５〜１０７．５ｅＶ付近に一つのピークを有することが記載されている（特許文献２）。 
【特許文献２】特開２００２−２３１２２５公報
【０００６】
また、フェノール樹脂を原料とし、不活性ガス雰囲気中で８００℃〜１５００℃で焼成された炭素物質に、ケイ素が炭素に対して１〜１００重量％含有される炭素化合物が開示されている（特許文献３）。しかしながら、上記した複合電極材料や炭素化合物によってもトータルエネルギーという観点からはまだ十分なものとはいえない。 
【特許文献３】特開平１１−３２２３２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって本発明の目的は、非水系蓄電デバイスの電極材料に用いられる活物質において、非可逆容量が小さく、かつ、黒鉛より高容量を示す非水系蓄電デバイス用電極活物質とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−で架橋された炭素質原料を焼成処理された複合体に着眼して鋭意検討した結果、Ｘ線光電子分光法によるＳｉ２ｐスペクトルにおいて、１０１．５ｅＶ付近と１０３．５ｅＶ付近にピークを有し、かつ１０１．５ｅＶ付近のピークAと１０３．５ｅＶ付近のピークＢの強度比（百分率）が、Ａ／Ｂ＝１０／９０〜３０／７０である複合体からなる非水系蓄電デバイス用電極活物質によって上記目的が達成されることを見出し本発明に至った。すなわち本発明は、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−で架橋された炭素質原料を焼成処理した複合体からなる非水系蓄電デバイス用電極活物質であって、Ｘ線光電子分光法によるＳｉ２ｐスペクトルにおいて、１０１．５ｅＶ付近と１０３．５ｅＶ付近にピークを有し、かつ１０１．５ｅＶ付近のピークAと１０３．５ｅＶ付近のピークＢの強度比が、Ａ／Ｂ＝１０／９０〜３０／７０であることを特徴とする非水系蓄電デバイス用電極活物質である。
【０００９】
本発明のもう一つの発明は、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−で架橋された炭素質原料を焼成処理した複合体を、加圧下、１４００〜１６００℃でさらに焼成処理することを特徴とする複合体からなる非水系蓄電デバイス用電極活物質の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の複合体からなる非水系蓄電デバイス用電極活物質を用いた電極は、非可逆容量が小さく、かつ黒鉛より高容量を示すので、非水系の蓄電デバイスであるリチウムイオン電池や電気二重層キャパシタの電極に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の複合体は、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−で架橋された炭素質原料を焼成処理したものであり、このような−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−で架橋された炭素質原料は、珪素化合物と炭素質原料から調製される。珪素化合物としては、テトラアルコキシシラン、官能基を有してもよいアルキルトリアルコキシシランおよびこれらのオリゴマー、テラクロロシランなどの化合物を加水分解して誘導したもの等を挙げることができる。
【００１２】
特に、一般式（Ｉ）
Ｓｉ（ＯＲ）４          （Ｉ）
で示されるテトラアルコキシシランおよび／またはそのオリゴマーなどの珪素化合物が反応性、架橋性の面から好ましい。ここで、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１０の置換されていてもよいアルキル基もしくはアリール基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基等、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００１３】
置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、カーボネート基、アミノ基、アミド基、オキシラン基、イソシアネート基、チオイソシアネート基などが挙げられる。
【００１４】
珪素化合物としてテトラアルコキシシランを使用する場合、テトラアルコキシシランはそのまま用いてもよいし、加水分解して使用してもよい。さらにオリゴマー化して使用しても構わない。加水分解は、塩基性、酸性どちらの条件下で行ってもよいが、操作性、工業的な安定性を考慮すると、酸性条件下で加水分解することが好ましい。
【００１５】
珪素化合物がオリゴマーの場合、オリゴマーとしてはテトラアルコキシシランの３〜１００量体が好ましく、操作性、反応性を考慮して、３〜５０量体を使用することが好ましい。オリゴマーはそのまま用いてもよいし、高分子材料との相溶性を考慮して、加水分解して使用しても構わない。加水分解は、塩基性、酸性どちらの条件下で行ってもよいが、操作性、工業的な安定性を考慮すると、酸性条件下で加水分解することが好ましい。
【００１６】
−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−で架橋された炭素質原料としては、炭素質原料とテトラアルコキシシランの加水分解物との架橋反応により得られる炭素質原料が好ましい。このような炭素質原料は、炭素質原料とテトラアルコキシシランおよび／またはそのオリゴマーなどの珪素化合物とを混合し、反応させることによって得ることができる。
【００１７】
珪素化合物と炭素質原料を混合する際、あるいはさらに導電材料を添加する際、珪素化合物や炭素質原料の分散性、及び珪素化合物と炭素質原料との相溶性を確保するために溶媒を用いてもよい。このような溶媒の例としてはメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、キノリン、ピリジン、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。溶媒を使用した場合、溶媒は後述する珪素化合物と炭素質原料を反応させる際に留去すればよい。
【００１８】
炭素質原料としては、炭化物になる材料であれば特に限定されるものでなく、レゾール樹脂、ノボラック樹脂などのフェノール樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、カリックスアレン、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、合成ピッチ、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、タール類などを例示することができる。なかでも熱硬化性樹脂が好ましい。これらは単独で使用しても、二種以上を混合して使用しても構わない。
【００１９】
熱硬化性樹脂のなかでも、レゾール樹脂、ノボラック樹脂などのフェノール樹脂及びエポキシ樹脂は炭化時に溶融しないため好ましく、炭化収率の点でフェノール樹脂がより好ましい。なかでも操作性、反応性を考慮して、ノボラック型のフェノール樹脂が好ましい。フェノール樹脂やエポキシ樹脂を使用する場合、これらの官能基と反応し、架橋構造を形成する化合物、即ち、多価アルコール類、多価エポキシ化合物などを併用しても構わない。
【００２０】
多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ポリビニルアルコールなどの脂肪族多価アルコール類、ピロカテコール、レソルシノール、ヒドロキノンなどの芳香族多価アルコール類を用いることができ、多価エポキシ化合物としては、例えば、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルなどの脂肪族多価エポキシ化合物類、ビスフェノールA型エポキシ化合物などの芳香族多価エポキシ化合物類を用いることができる。通常このような架橋剤は原材料に対して１〜４０重量％の範囲で使用される。
【００２１】
珪素化合物と炭素質原料とを反応させる際、酸または塩基触媒を添加することができる。塩基触媒には、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミンなどの有機アミン類、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの４級アンモニウム塩類を用いることができ、酸触媒には、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などの有機モノカルボン酸類、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの有機ジカルボン酸類を用いることができる。操作性、工業的な安定性を考慮すると、酸性条件下で反応を行うことが望ましく、中でも反応を促進するためにｐKaの値が４以下である塩酸、硝酸などの無機酸、マロン酸、フマル酸などの有機ジカルボン酸を用いることが好ましい。
【００２２】
炭素質原料の使用量は、珪素化合物の０．０１〜１０重量倍とするのが好ましい。０．０２〜１重量倍がより好ましく、操作性、得られる電極材料のリチウム吸蔵量を考慮して０．０５〜０．５重量倍とするのがさらに好ましい。
【００２３】
−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−で架橋された炭素質原料を製造する際、導電材料（Ｃ）を添加すると電極材料の導電性を向上させることができ好ましい。このような導電材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンチューブを挙げることができる。なかでも黒鉛が好ましい。黒鉛の中でも平板状の材料が好ましく、具体的には薄片状黒鉛や鱗片状の黒鉛を挙げることができる。導電材料は複合体中で１〜３０質量％となるように添加するのが好ましい。
【００２４】
導電材料を添加する場合、導電材料の分散性を確保することができれば特に制限はないが、導電性に優れた活物質とするためには、導電材料の表面を炭素質原料や珪素化合物で濡れた状態を作ることが好ましい。例えば、珪素化合物と炭素質原料を混合して均質溶液とし、この溶液に導電材料を混合し、好ましくは真空脱気をすることによって、導電材料が良好に分散した溶液を得ることができる。
【００２５】
珪素化合物と炭素質原料が均質である複合体によれば、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができるので好ましい。このような観点から、炭素質原料としては珪素化合物と相溶する炭素質原料を選択するのが好ましい。
【００２６】
珪素化合物と炭素質原料の混合方法については、炭素質原料中における珪素化合物の均質性が確保できれば特に制限はなく、炭素質原料の分解温度以下にて公知の方法で混合すればよい。更に、珪素化合物と反応性を有する炭素質原料を用いる場合は、均質性に優れた複合体とするため珪素化合物と炭素質原料を混合して均質溶液とした後、珪素化合物と炭素質原料を反応させ、均質な複合体の前駆体とすることが好ましい。
【００２７】
ここでいう均質とは、走査電子顕微鏡、または透過電子顕微鏡を用いて観察倍率が５，０００〜１００，０００倍で測定しても珪素化合物と炭素質原料との相分離が確認できない状態を意味する。このような珪素化合物と炭素質原料との反応は、炭素質原料の分解温度を考慮して２０℃から３００℃の範囲で行われる。珪素化合物と炭素質原料との反応においては触媒を使用するのが好ましい。触媒としては酸触媒、塩基触媒を挙げることができるが、複合体中の残存性を考慮して、硝酸などの無機酸、フマル酸などの有機酸が好ましい。
【００２８】
本発明において、珪素化合物として前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシランまたはそのオリゴマーなどの珪素化合物を使用する場合、該珪素化合物と炭素質原料とを反応させて複合体前駆体とした後、加水分解や脱アルコール縮合をすることもできる。加水分解は、例えば攪拌型反応器に複合体前駆体を投入し、水蒸気を含む不活性ガスを吹き込むことなどで行うことができる。加水分解率は特に限定されるものではなく、複合体前駆体を炭化、熱還元などの熱処理によって珪素化合物が気化しない程度以上であればよい。通常、加水分解は操作性、安全性を考慮して、炭素質原料の分解温度以下で行われ、室温〜１８０℃程度で行われる。
【００２９】
複合体前駆体は一次焼成処理した後、加圧下でさらに焼成処理することによって複合体を得ることができる。一次焼成処理は不活性ガス雰囲気下、到達温度が９００〜１４００℃で行うのが好ましい。焼成温度があまり低いと炭化が十分でない。高温であると珪素化合物が揮散するので好ましくない。不活性ガスとしては、窒素、アルゴンなどを使用することができる。昇温速度は通常、操作性を考慮して、５０〜５００℃／時間である。
【００３０】
加圧条件としては０．１ＭＰａより高圧であれば特に制限はないが、高圧にしても特性に影響はなく、高コストに繋がるばかりであるため、０．１５〜０．５ＭＰａの範囲で行うのが望ましい。加圧下での焼成処理温度は、あまり低いと非可逆容量が大きくなり、また、あまり高いと容量が低下するので、不活性ガス雰囲気下、温度１４００〜１６００℃、好ましくは１４５０〜１５５０℃で３０分〜１２時間程度保持して行うのがよい。不活性ガスとしてはアルゴンなどを使用することができる。また、一次焼成処理と、加圧下での焼成処理は連続して行ってもよい。
【００３１】
複合体は電極に形成されるが、複合体の平均粒子径が５０μｍを超える場合は電極の平滑性の点で問題が生ずることがあり、また、平均粒子系が１μｍ未満の場合は複合体間の抵抗が大きくなることがあるので、熱処理前又は熱処理後に複合体の平均粒子径を１μｍ〜５０μｍ、好ましくは２μｍ〜２０μｍになるように粉砕、分級するのがよい。粉砕は公知の機械的粉砕装置を用いればよい。
【００３２】
複合体は、実質的に均質であることが望ましい。実質的に均質とは、走査電子顕微鏡、または透過電子顕微鏡を用いて観察倍率が５，０００〜１００，０００倍で測定しても酸化珪素と導電性物質との相分離が確認できない状態をいう。
【００３３】
このような複合体からなる本発明の非水系蓄電デバイス用電極活物質は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ） のＳｉ２ｐスペクトルにおいて、１０１．５ｅＶ付近のピークＡと１０３．５ｅＶ付近のピークＢを有する。本発明において、ピークＡとピークＢの強度比（ピーク強度比）は、Ａ／Ｂ＝１０／９０〜３０／７０の範囲にある必要がある。ピーク強度比が３０／７０より大きくなると容量が低くなり、一方、ピーク強度比が１０／９０より小さい場合は高容量ではあるものの、非可逆容量が大きくなる。
【００３４】
ＸＰＳの測定は、励起Ｘ線源：Ｍｇ−Ｋα線、印加電圧：１５ｋＶ、エミッション電流：１０ｍＡ、Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ：４０ｅＶ、光電子検出角度：試料表面に対して９０°の条件で行う。なお、基準ピークとして、Ｃ１ｓスペクトルで観測される複合体中の炭素成分の中で、最も大きいピークの頂点を２８５ｅＶに設定した。
【００３５】
本発明の複合体からなる電極活物質は、導電性材料、バインダーなどと混錬し成形して蓄電デバイス用電極材料として使用される。蓄電デバイス用電極材料としては、リチウム電池、リチウムイオン二次電池、キャパシタ、などを挙げることができるが、リチウムイオン二次電池用負極材が好ましい。
【００３６】
このような導電性材料としては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック、天然黒鉛（鱗状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンウイスカー、カーボンナノファイバー、マルチウォール型カーボンファイバー、カーボンチューブなどの炭素類、銅、銀、金などの金属類、導電性セラミックスなどを挙げることができる。
【００３７】
バインダーとしては、通常、ポリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンジエンターポリマー、スチレンブタジエンラバー、フッ素ゴムといった材料を例示することができる。
【００３８】
上記のようにして得られた複合体は、バインダー及び導電性材料と混合され、金型などで加圧成形したり圧延してシート化し、必要な形状に打ち抜くことで分極性電極に成形することができる。また、複合体、導電性材料、バインダー及び溶剤を混合したスラリーを集電体上に塗布した後、乾燥し、必要に応じてロールプレスをして分極性電極に成形することもできる。その際、必要に応じてアルコールやＮ―メチルピロリドンなどの有機化合物や水などの溶剤、分散剤、各種添加物を使用してもよい。また、熱を加えることも可能である。
【００３９】
複合体からなる電極はリチウムイオン二次電池用負極材として好ましく使用される。図１はこのようにして得られたリチウムイオン二次電池の断面を示す概略図の一例である。図１において、１は正極、２は負極、３及び４は集電部材、５はセパレータ、６及び７は各々上蓋及び下蓋、８はガスケットである。以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００４０】
実施例１
温度計と冷却器を備えた三口フラスコに、テトラメトキシシランオリゴマー（多摩化学工業株式会社製Ｍ−シリケート５１）３６．３ｇとノボラック型フェノール樹脂（群栄化学工業株式会社製レジトップＰＳＭ−６２００）６．２ｇを投入し、窒素気流下で攪拌しながら、１２０℃に加熱して均一な混合液を得た。更に攪拌しながら黒鉛粒子（日本黒鉛工業株式会社製ＧＲ−１５）５ｇ及びフマル酸０．５ｇを添加し、１８０℃に昇温して１時間攪拌した。その後、内容物をブラベンダー型混練機に移し、窒素気流下、１８０℃で３時間混練して複合前駆体を得た。
【００４１】
次いで、セラミック管状炉を用いて、窒素気流下、１００℃／時間の昇温速度で４００℃まで昇温し、同温度で１時間保持した後、更に１００℃／時間で９００℃まで昇温して１時間保持し、フェノール樹脂及びシラン化合物をそれぞれ炭化、分解した。さらに加圧焼成装置（富士電波工業製、ハイマルチ５０００）を用いて、０．３ＭＰａのアルゴン圧力下で６０分間かけて１４５０℃まで昇温した後、同温度で１２時間焼成して複合体を得た。透過電子顕微鏡（日立製作所製H-800NA型）を用いて観察倍率１００，０００倍で測定したが、酸化珪素と炭素質材料との相分離は確認できなかった。図２に電子顕微鏡写真を示す。
【００４２】
Ｘ線電子分光分析（ＸＰＳ）
XPS分析は、島津−Ｋｒａｔｏｓ社製のＡＸＩＳ−ＨＳを用い、励起Ｘ線源：Ｍｇ−Ｋα線、印加電圧：
１５ｋＶ、エミッション電流：１０ｍＡ、Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ：４０ｅＶ、光電子検出角度：試料表面に対して９０°、の条件で、Ｃ１ｓスペクトルで観測される複合体中の炭素成分の中で、最も大きいピークの頂点を２８５ｅＶに設定した。このＸＰＳのＳｉ２ｐスペクトルを図１に示す。１０１．５（ｅＶ）付近のピークＡ、および１０３．６（ｅＶ）付近にピークＢを有している。ピークＡとピークＢの強度比は１４／８６であった。なお、ピーク強度比には、表１に示すように、ある程度のバラツキがあるため、実施例１では、Ｎ＝３でサンプルを調製し、測定したピーク強度比、ピーク位置の平均値を用いた。
【００４３】
得られた活物質９０重量部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデンを固形分で５重量部とアセチレンブラック５重量部を添加後、混練してスラリーを作製した。このスラリーを圧延銅箔に厚みが１５０μｍになるように塗布し、８０℃にて１時間乾燥を行った後、圧延ロール機にて電極厚みが１００μｍ程度になるように圧延処理を行い、最後に８０℃にて１２時間真空乾燥して負極を作製した。
【００４４】
対極としてＬｉ金属、電解液を１ＭのＬｉＰＦ６を溶解したエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート３／７（重量比）溶液、セパレータに多孔質のポリオレフィンセパレータを用い、アルゴン雰囲気下でコイン型セルを作製した。充電は、電流密度を０．４４ｍＡ／ｃｍ２とし、５ｍＶでカットした。放電は、電流密度を０．４４ｍＡ／ｃｍ２とし、１．５Ｖでカットした。１サイクル目の負極重量基準での放電容量、及び非可逆容量（充電容量値−放電容量値）を表２に示すが、放電容量値は黒鉛の理論放電容量値である３７２ｍＡｈ／ｇを超えている。
【００４５】
実施例２
加圧焼成温度を１５５０℃、保持時間を６時間に変更した以外は実施例１と同様にして活物質を得た。また、実施例１と同様にして電池を作製し、負極重量基準での放電容量、及び非可逆容量を測定した。表２にＸＰＳのＳｉ２ｐスペクトルにおけるピーク位置、ピーク強度比、１サイクル目の負極重量基準での放電容量、及び非可逆容量を示した。
【００４６】
比較例１
加圧せず、焼成温度を１５５０℃、保持時間を６時間とした以外は実施例１と同様にして活物質を得た。また、実施例１と同様にして電池を作製し、負極重量基準での放電容量、及び非可逆容量を測定した。表２にＸＰＳのＳｉ２ｐスペクトルにおけるピーク位置、ピーク強度比、１サイクル目の負極重量基準での放電容量、及び非可逆容量を示した。
【００４７】
比較例２
加圧せず、焼成温度を１２００℃、保持時間を１０時間とした以外は実施例１と同様にして活物質を得た。また、実施例１と同様にして電池を作製し、負極重量基準での放電容量、及び非可逆容量を測定した。表２にＸＰＳのＳｉ２ｐスペクトルにおけるピーク位置、ピーク強度比、１サイクル目の負極重量基準での放電容量、及び非可逆容量を示した。
【００４８】
比較例３
加圧焼成温度を１７５０℃、保持時間を２時間とした以外は実施例１と同様にして活物質を得た。また、実施例１と同様にして電池を作製し、負極重量基準での放電容量、及び非可逆容量を測定した。表２にＸＰＳのＳｉ２ｐスペクトルにおけるピーク位置、ピーク強度比、１サイクル目の負極重量基準での放電容量、及び非可逆容量を示した。
【００４９】
【表１】
2008077894.tif 000002
【００５０】
【表２】
2008077894.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明により、蓄電デバイス向けの電極活物質とその製造方法を提供することができる。かかる活物質は、蓄電デバイス用電極材料として好適であり、低い非可逆容量と、黒鉛より高い放電容量を示すので、とくにリチウムイオン二次電池負極材として好ましく使用される。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の活物質を負極材としたリチウム二次電池の断面概略図である。
【符号の説明】
【００５３】
１  正極
２  負極
３  集電部材
４  集電部材
５  セパレータ
６  上蓋
７  下蓋
８  ガスケット
【図１】
2008077894.tif 000004