(57)【要約】【課題】本発明は、造孔材を用いて触媒電極層に空孔を形成した場合であっても、燃料電池の発電性能が低下することのない燃料電池の製造方法を提供することを主目的とするものである。【解決手段】上記目的を達成するために、本発明は、固体電解質膜またはガス拡散層上に、少なくとも触媒を担持した導電性材料、電解質材料、および発電反応に寄与する機能を備えた金属元素を含む金属炭酸塩または金属シュウ酸塩からなる造孔材を含有する触媒電極層形成用塗工液を用いて、触媒電極層を形成する触媒電極層形成工程と、上記触媒電極層に含有された上記造孔材を分解させて、上記触媒電極層内に空孔を形成する造孔材分解工程とを有することを特徴とする燃料電池の製造方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質膜またはガス拡散層上に、少なくとも触媒を担持した導電性材料、電解質材料、および発電反応に寄与する機能を備えた金属元素を含む金属炭酸塩または金属シュウ酸塩からなる造孔材を含有する触媒電極層形成用塗工液を用いて、触媒電極層を形成する触媒電極層形成工程と、
前記触媒電極層に含有された前記造孔材を分解させて、前記触媒電極層内に空孔を形成する造孔材分解工程と
を有することを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項２】
前記造孔材が、過酸化水素分解機能を備えた金属元素を含む金属炭酸塩または金属シュウ酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項３】
前記造孔材分解工程が、熱的手段、化学的手段、および電磁波照射手段からなる群から選択される１種または２種以上の手段により行われることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発電性能の向上した燃料電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池（以下、単に燃料電池と称する場合がある。）の最小発電単位である単位セルは、一般に固体電解質膜の両側に触媒電極層が接合されている膜電極複合体を有し、この膜電極複合体の両側には拡散層が配されている。さらに、その外側にはガス流路を備えたセパレータが配されており、拡散層を介して膜電極複合体の触媒電極層へと供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスを通流させるとともに、発電により得られた電流を外部に伝える働きをしている。
【０００３】
このような固体高分子電解質型燃料電池に用いられる触媒電極層は、触媒を担持した導電性材料と電解質材料とを混ぜ合わせて形成されるのが一般的であり、発電反応は触媒電極層内の導電性材料に担持された触媒粒子と、電解質材料と、反応ガスが拡散する上記触媒粒子間の細孔との三相界面で起こる。発電反応を効率良く進行させるためには反応ガスの拡散や発電反応により生成した生成水等の排出等が滞りなく行なわれることが必要である。
【０００４】
このような要求に応えるために、触媒電極層内の細孔体積を増やす方法が検討されている。このような方法としては、例えば触媒電極層中に造孔材を混在させ、その造孔材を除去し、触媒電極層内に空孔を形成する方法等が挙げられる。このように造孔材を用いて触媒電極層内に空孔を形成する方法の一例として、触媒担持カーボンと電解質材料と造孔材として水溶性の短繊維とを含む触媒電極層を形成し、この触媒電極層と固体電解質膜とを接合させた後、温水に浸漬し造孔材を溶出させる方法が開示されている（特許文献１参照）。この方法によれば、固体電解質膜と触媒電極層とを接合した後に触媒電極層に空孔を形成するため、空孔が潰れることがなく、良好な空孔を有する触媒電極層を形成することができる。
【０００５】
しかしながら、触媒電極層内に混在させた水溶性の短繊維を液体により完全に除去することは困難であり、触媒電極層内に造孔材が溶け残ってしまう場合があった。触媒電極層内に溶け残った造孔材は、触媒電極層内の触媒による反応を阻害してしまい、発電性能を低下させるおそれがあるため、特許文献１による方法は、改良の余地を含むものであった。
【０００６】
また、一般に、造孔材を用いて触媒電極層に空孔を形成する方法として、窒素原子を含む造孔材を用いる方法も知られている。しかしながら、造孔材を除去する方法として高熱処理を用いた場合、触媒電極層の劣化等が起こってしまうため、高熱処理を用いることができない。このため、造孔材が触媒電極層内に残存してしまう場合があった。このような窒素原子を含む造孔材を除去しきれず触媒電極層内に造孔材が残存した場合、窒素原子は、触媒電極層内の触媒による反応に悪影響を与えてしまうため、結果的に、燃料電池の発電性能を低下させてしまうという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１８０８７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、造孔材を用いて触媒電極層に空孔を形成した場合であっても、燃料電池の発電性能が低下することのない燃料電池の製造方法の提供が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、固体電解質膜またはガス拡散層上に、少なくとも触媒を担持した導電性材料、電解質材料、および発電反応に寄与する機能を備えた金属元素を含む金属炭酸塩または金属シュウ酸塩からなる造孔材を含有する触媒電極層形成用塗工液を用いて、触媒電極層を形成する触媒電極層形成工程と、上記触媒電極層に含有された上記造孔材を分解させて、上記触媒電極層内に空孔を形成する造孔材分解工程とを有することを特徴とする燃料電池の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明によれば、上記造孔材分解工程の際、触媒電極層に含有させた金属炭酸塩または金属シュウ酸塩を分解させることにより、触媒電極層内に空孔を形成することができる。これは、金属炭酸塩または金属シュウ酸塩分解時に発生するＣＯ２ガスの発泡効果によるものである。したがって、製造された燃料電池を発電させた際、ガス拡散および生成水等の排出を効率的に行うことができ、発電性能を向上させることができる。
【００１１】
上記発明においては、上記造孔材が、過酸化水素分解機能を備えた金属元素を含む金属炭酸塩または金属シュウ酸塩であることが好ましい。これにより、上記金属炭酸塩または金属シュウ酸塩の分解生成物が、過酸化水素分解機能を備えたものとすることができ、上記分解生成物は、固体電解質膜や電解質材料等の劣化の原因とされている過酸化水素等を分解することが可能となる。したがって、耐久性が向上し、発電効率の良好な燃料電池を製造することができる。
【００１２】
また上記発明においては、上記造孔材分解工程が、熱的手段、化学的手段、および電磁波照射手段からなる群から選択される１種または２種以上の手段により行われるものであってもよい。これにより、触媒電極層内に含有される金属炭酸塩または金属シュウ酸塩を効率よく分解することができるからである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、金属炭酸塩または金属シュウ酸塩の分解による発泡効果により、触媒電極層内に空孔を形成することができ、製造された燃料電池を発電させた際、発電性能を向上させることができるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の燃料電池の製造方法について説明する。
【００１５】
本発明の燃料電池の製造方法は、固体電解質膜またはガス拡散層上に、少なくとも触媒を担持した導電性材料、電解質材料、および発電反応に寄与する機能を備えた金属元素を含む金属炭酸塩または金属シュウ酸塩からなる造孔材を含有する触媒電極層形成用塗工液を用いて、触媒電極層を形成する触媒電極層形成工程と、上記触媒電極層に含有された上記造孔材を分解させて、上記触媒電極層内に空孔を形成する造孔材分解工程とを有することを特徴とするものである。
【００１６】
一般に、金属炭酸塩または金属シュウ酸塩を分解させた場合、ＣＯ２ガスが発生する。本発明においては、金属炭酸塩または金属シュウ酸塩が含まれる触媒電極層を形成し、上記金属炭酸塩または金属シュウ酸塩を分解させることにより、金属炭酸塩または金属シュウ酸塩分解時のＣＯ２ガス発生による発泡効果で、上記触媒電極層内に空孔を形成することができる。したがって、製造された燃料電池を発電させた際、ガス拡散および生成水等の排出を効率的に行うことができ、発電性能を向上させることができるのである。
【００１７】
ここで、本発明の燃料電池の製造方法において、触媒電極層に空孔が形成される様子を示した模式図を図１に示す。まず触媒電極層形成工程により、例えば固体電解質膜１上に、触媒を担持した導電性材料２、電解質材料３および造孔材４を含有した触媒電極層を形成する（図１（ａ））。次いで、造孔材分解工程により、造孔材４が分解され、ＣＯ２ガスが発生し、ＣＯ２ガスの発泡効果により、空孔Ｓが形成されるのである（図１（ｂ））。
以下、本発明の燃料電池の製造方法について、各工程ごとに詳しく説明する。
【００１８】
１．触媒電極層形成工程
まず、本発明における触媒電極層形成工程について説明する。本発明における触媒電極層形成工程は、固体電解質膜またはガス拡散層上に、少なくとも触媒を担持した導電性材料、電解質材料、および発電反応に寄与する機能を備えた金属元素を含む金属炭酸塩または金属シュウ酸塩からなる造孔材を含有する触媒電極層形成用塗工液を用いて、上記触媒を担持した導電性材料、電解質材料、および造孔材を含む触媒電極層を形成する工程である。
以下、本工程に用いられる触媒電極層形成用塗工液、固体電解質膜、ガス拡散層および触媒電極層の形成方法について詳しく説明する。
【００１９】
（１）触媒電極層形成用塗工液
本工程において、上記触媒電極層形成用塗工液に含有される造孔材としては、発電反応に寄与する機能を備えた金属元素を含む金属炭酸塩または金属シュウ酸塩からなるものであれば特に限定されるものではない。ここで、「発電反応に寄与する機能」とは、特に限定されるものではなく、具体的には、発電反応触媒機能や、触媒被毒防止機能、過酸化水素分解機能等を挙げることができる。
【００２０】
「発電反応触媒機能」とは、発電反応の触媒として働くことが可能な機能を意味している。具体的には、燃料として水素および酸素を使用する固体高分子電解質型燃料電池の発電反応（Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−，２Ｈ＋＋２ｅ−＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ）における触媒として働く機能、またその他の燃料を使用する燃料電池の発電反応、例えば直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）の発電反応（ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−，ＣＨ３ＯＨ→ＣＯ＋４Ｈ＋＋４ｅ−）等における触媒として働く機能を挙げることができる。
このような発電反応触媒機能を有する金属元素として具体的には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｏｓ、およびこれらの合金等を挙げることができる。本発明においては、上述した中でもＰｔ、およびＰｔ合金が好適に用いられる。このような金属元素を含む金属炭酸塩または金属シュウ酸塩としては、具体的に（Ｃ６Ｈ５Ｐ）２ＰｔＣＯ３等が挙げられる。
【００２１】
また、「触媒被毒防止機能」とは、ある物質が触媒に吸着し、触媒活性を低減させること（触媒被毒）を防止することが可能な機能を意味する。例えば、本発明の燃料電池を直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）とした場合、発電反応の副生成物として発生するＣＯが触媒に吸着し、触媒被毒を起こすことを防ぐことが可能な機能等を挙げることができる。
このような触媒被毒防止機能を有する金属元素として具体的には、ＰｔとＲｕまたはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ａｕ等との合金等を挙げることができる。
【００２２】
また、「過酸化水素分解機能」とは、燃料電池の発電反応の際、副反応によって生成される過酸化水素の他、過酸化水素に起因するＯＨラジカルやＯＯＨラジカルをも分解可能な機能を意味している。このような過酸化水素分解機能を備えた金属元素として、具体的には、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｒｂ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｏｓ等を挙げることができる。本発明においては、上述した中でもＣｅ、Ｚｒ等が好適に用いられ、特にＣｅが好適に用いられる。このような金属元素を含む金属炭酸塩または金属シュウ酸塩としては、具体的にＣｅ２（ＣＯ３）３、Ｃｅ２（Ｃ２Ｏ４）３等が挙げられる。
【００２３】
本工程に用いられる造孔材としては、特に、過酸化水素分解機能を備えた金属元素を含む金属炭酸塩または金属シュウ酸塩であることが好ましい。一般に、燃料電池の発電時には、発電反応の副反応によって過酸化水素が生成され、この過酸化水素に起因するＯＨラジカル、ＯＯＨラジカル等により、固体電解質膜や触媒電極層等に含まれる電解質材料が劣化することが知られている。本発明においては、過酸化水素分解機能を備えた金属元素を含む金属炭酸塩または金属シュウ酸塩を造孔材として用いることにより、燃料電池の発電反応時に、これらの過酸化水素等を分解することができ、固体電解質膜や触媒電極層等に含まれる電解質材料の劣化を防ぐことができる。したがって、耐久性の向上した燃料電池を得ることが可能となるのである。
【００２４】
本発明において、上記触媒電極層形成用塗工液中の造孔材の含有量としては、上記触媒電極層形成用塗工液の固形分中、０．０１質量％〜２０質量％の範囲内が好ましく、中でも０．１質量％〜１０質量％の範囲内、特に０．１質量％〜５質量％の範囲内であることが好ましい。造孔材の含有量が上記範囲に満たないと、生成水の排水やガス拡散を効率的に行うのに適した空孔率を有する触媒電極層を形成することができない場合があるからである。また、造孔材の含有量が上記範囲を超えると、必要以上の空孔が触媒電極層内に形成されてしまい、形成された触媒電極層が脆弱なものとなってしまう可能性があるからである。なお、上記造孔材の含有量は、触媒電極層を後述するように複数層で構成されるものとする場合、各層の形成に用いられる各触媒電極層形成用塗工液の固形分中の含有量を平均したものを示すこととする。
【００２５】
また、上記触媒電極層形成用塗工液に含有される触媒を担持した導電性材料としては、特に限定されるものではなく、燃料電池の触媒電極層に一般的に用いられている触媒および導電性材料からなるものを用いることができる。
【００２６】
上記触媒として具体的には、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、およびこれらの合金等を挙げることができ、本発明においては、中でも白金および白金合金を用いることが好ましい。一般的な燃料電池の触媒電極層に用いられる触媒として汎用されているからである。
【００２７】
また、上記導電性材料としては、例えば燃料電池の触媒電極層に一般的に用いられるカーボンブラックやカーボンナノチューブ等を用いることができる。
【００２８】
上記触媒電極層形成用塗工液に含有される電解質材料は、特に限定されるものではなく、一般的な燃料電池の触媒電極層に用いられる電解質材料を用いることができる。具体的には、パーフルオロスルホン酸系ポリマーのようなフッ素系の樹脂やプロトン伝導基を有するポリイミドなどの炭化水素系の樹脂が好ましく、特にパーフルオロスルホン酸系ポリマーが好ましく、中でもNafion（商品名、デュポン株式会社製）が好ましい。
【００２９】
上記触媒電極層形成用塗工液の作製方法としては、例えば微粉砕した造孔材と触媒を担持した導電性材料の粉末とを混合させた後、電解質材料を溶媒に溶解させた溶液に、上記粉末を混合させる方法や、触媒を担持した導電性材料および電解質材料を溶解させた溶液（以下、触媒溶液と称する場合がある。）に微粉砕した造孔材を添加する方法、造孔材を溶媒中に溶解させた溶液（以下、造孔材溶液と称する場合がある。）と、触媒溶液とを混合させる方法等を用いることができる。
また、上記造孔材溶液と、上記触媒溶液とを混合させずに２液に分かれた触媒電極層形成用塗工液とする方法等であってもよい。なお、このような２液に分かれた触媒電極層形成用塗工液とする場合、後述する触媒電極層の形成方法の項で説明するように、塗布方法を例えばスプレー法等とすることにより、触媒電極層を形成することができる。
【００３０】
上記触媒電極層形成用塗工液を作製する際に用いられる溶媒としては、造孔材や触媒を担持した導電性材料、電解質材料を溶解または分散させることが可能な溶媒であれば特に限定されるものではない。触媒電極層形成用塗工液を固体電解質膜またはガス拡散層上等に塗布後、溶媒を乾燥により除去する場合は、沸点が低く、揮発性の高い溶剤が好ましい。このような溶媒として具体的には、水やアルコール、グリコール、脂肪酸エステル等を挙げることができ、中でもアルコール、グリコール、水、およびこれらの混合液等が好適に用いられる。水、アルコール、グリコールは、形成された触媒電極層への吸着が少ないからである。
【００３１】
（２）固体電解質膜
本工程に用いられる固体電解質膜としては、イオン（プロトン）透過性に優れ且つ電流を流さない材料からなるものであれば特に限定されるものではない。現在汎用されている材料としてはパーフルオロスルホン酸系ポリマー（商品名：Nafion、デュポン株式会社製）等のフッ素系樹脂や、プロトン伝導基を有するポリイミド等の炭化水素系樹脂等を挙げることができる。
【００３２】
（３）ガス拡散層
本工程に用いられるガス拡散層としては、ガスの透過性を有するものであれば特に限定されるものではなく、一般的な燃料電池に用いられているものを使用することができる。具体的には、カーボン繊維からなるカーボンクロスやカーボンペーパー等の多孔体が好適に用いられる。
【００３３】
（４）触媒電極層の形成方法
本発明において、上記触媒電極層形成用塗工液を用い、上記固体電解質膜またはガス拡散層上に触媒電極層を形成する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、固体電解質膜またはガス拡散層上に直接触媒電極層を形成する方法であってもよく、また、別途形成された触媒電極層を固体電解質膜またはガス拡散層に接合する方法等であってもよい。
【００３４】
本発明においては、固体電解質膜またはガス拡散層上に直接触媒電極層を形成する場合、例えば、上記触媒電極層形成用塗工液を、固体電解質膜またはガス拡散層上に直接塗布し、乾燥させて、触媒電極層を形成する方法を用いることができる。
【００３５】
上記塗布方法としては、一般的に用いられる塗布方法であれば特に限定されるものではないが、例えばスプレー法やスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ブレードコート法、ロール転写法、グラビアコート法、印刷法、スプレーコート法、ドクターブレード法等を用いることができる。
【００３６】
また、上記触媒電極層形成用塗工液が上記造孔材溶液および触媒溶液の２液に分かれたものである場合、例えばスプレー法等による塗布方法を用いることができる。具体的には、上記造孔材溶液および触媒溶液を別々のスプレー口から同時に固体電解質膜またはガス拡散層上にスプレーする方法とすることができる。
【００３７】
上記乾燥方法としては、一般的に用いられる乾燥方法であれば特に限定されるものではなく、例えば熱風乾燥や減圧乾燥等を挙げることができる。なお、後述する造孔材分解工程で熱的手段を用いる場合、本工程においては、固体電解質膜またはガス拡散層上に塗布された触媒電極層形成用塗工液の乾燥は行わなくてもよい。
【００３８】
また本発明においては、別途形成された触媒電極層を固体電解質膜またはガス拡散層に接合する方法を用いる場合、例えば基材上に触媒電極層を形成し、転写法等により固体電解質膜またはガス拡散層に触媒電極層を転写し、接合する方法等を用いることができる。上記基材としては、触媒電極層を形成することが可能で、上記基材上に形成された触媒電極層と上記基材とを剥離させることが可能なものであれば特に限定されるものではない。このような基材としては、例えば、樹脂製のシート等を用いることができ、中でもフッ素系樹脂等の撥水性を有するシート等を用いることができる。これにより、基材上に形成された触媒電極層を上記基材から剥離させる際、基材が撥水性を有するため、容易に触媒電極層を剥離させることが可能となるからである。基材上に触媒電極層を形成する方法としては、例えば触媒電極層形成用塗工液を上記塗布方法を用いて基材上に塗布し、上記乾燥方法を用いて乾燥させる方法等とすることができる。また、触媒電極層と固体電解質膜またはガス拡散層とを接合する方法としては、特に限定されるものではなく、一般的に用いられているホットプレス等により接合する方法を用いることができる。
【００３９】
また、本発明においては、上記造孔材を触媒電極層内に均一に存在させた触媒電極層を形成してもよく、上記造孔材を触媒電極層内に偏在させた触媒電極層を形成してもよい。
【００４０】
上記造孔材を触媒電極層内に均一に存在させた触媒電極層を形成する場合、例えば図２に示すように、造孔材４が触媒電極層内５に均一に存在した触媒電極層とすることができる。このように上記造孔材を触媒電極層内に均一に存在させた場合、後述する造孔材分解工程を行うことにより、触媒電極層内に均一に空孔を形成することができる。
【００４１】
一方、上記造孔材を触媒電極層内に偏在させた触媒電極層を形成する場合、触媒電極層のガス拡散層側の領域における造孔材の濃度を、触媒電極層の固体電解質膜側の領域における造孔材の濃度よりも高くすることが好ましい。これにより、後述する造孔材分解工程を行うことで、触媒電極層のガス拡散層側の領域における空孔率が、触媒電極層の固体電解質膜側の領域における空孔率よりも高いものとすることができ、ガス拡散および生成水の排水をより効率的に行うことが可能となるからである。
【００４２】
本発明においては、上記造孔材を触媒電極層に偏在させる方法として、複数層の触媒電極層を形成する方法を用いることができる。複数層の触媒電極層としては、特に限定されるものではないが、例えば２層構造または３層構造の触媒電極層とすることができる。
【００４３】
上記２層構造の触媒電極層の形成方法としては、例えば図３に示すように、固体電解質膜１上に造孔材を含有しない触媒電極層５’を形成し、その上に造孔材４を含有する触媒電極層５を積層する方法とすることができる。これにより、後述する造孔材分解工程を行うことで、ガス拡散層側の領域ａの空孔率が、固体電解質膜側の領域ｂの空孔率よりも高い触媒電極層とすることができる。
【００４４】
上記３層構造の触媒電極層の形成方法としては、例えば図４に示すように、固体電解質膜１上に造孔材を含有しない触媒電極層５’を形成し、その上に造孔材４の含有量を変化させた触媒電極層５を造孔材４の含有量の少ない方から順に積層する方法とすることができる。これにより、後述する造孔材分解工程を行うことで、ガス拡散層側の領域の空孔率が、固体電解質膜側の領域の空孔率よりも高い触媒電極層とすることができる。
【００４５】
２．造孔材分解工程
次に、本発明における造孔材分解工程について説明する。本発明における造孔材分解工程は、触媒電極層に含有された造孔材である金属炭酸塩または金属シュウ酸塩を分解させて、触媒電極層内に空孔を形成する工程である。
【００４６】
本工程において、触媒含有層に含有された金属炭酸塩または金属シュウ酸塩を分解する手段としては、金属炭酸塩または金属シュウ酸塩を分解してＣＯ２ガスを発生させることが可能であれば、特に限定されるものではなく、例えば、熱的手段、化学的手段、および電磁波照射手段からなる群から選択される１種または２種以上の手段とすることができる。
【００４７】
上記熱的手段とは、触媒電極層を加熱することにより金属炭酸塩または金属シュウ酸塩を分解させる手段である。この際の加熱温度としては、金属炭酸塩または金属シュウ酸塩を分解することが可能であり、かつ触媒電極層中の他の成分や触媒電極層が形成されている部材等が熱劣化しない程度の温度であれば、特に限定されるものではない。例えば固体電解質膜上に触媒電極層を形成した場合、加熱温度としては、１００℃〜１５０℃の範囲内とすることが好ましく、中でも１１０℃〜１３０℃の範囲内とすることが好ましい。また、ガス拡散層上に触媒電極層を形成した場合、加熱温度としては、１００℃〜１５０℃の範囲内とすることが好ましく、中でも１１０℃〜１３０℃の範囲内とすることが好ましい。また加熱方法としては、例えばホットプレートや赤外線ヒーター、またはオーブン等を用いることができる。なお、加熱時間については、上記造孔材の種類や量等に応じて適宜選択されることとなる。
また、本工程が、上記熱的手段を用いたものである場合、後述するガス拡散層接合工程または固体電解質膜接合工程と同時に行うことができる。このような場合の具体的な方法としては、上記触媒電極層形成工程の後、触媒電極層上にガス拡散層または固体電解質膜を積層してから、熱的手段としてホットプレス等により熱圧着を行う方法とすることができる。
【００４８】
上記化学的手段とは、化学反応により金属炭酸塩または金属シュウ酸塩を分解させることが可能な手段であれば特に限定されるものではなく、例えば酸を用いた化学反応により金属炭酸塩または金属シュウ酸塩を分解させる手段とすることができる。具体的には、酸溶液中に触媒電極層を浸漬させる方法や酸溶液を触媒電極層に吹き付ける方法等を用いることができる。この際用いられる酸としては、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ４、ＨＦ等を挙げることができる。本発明においては、上述した中でもＨ２ＳＯ４、ＨＦが好適に用いられる。Ｃｌ-（塩化物イオン）により、触媒電極層形成用塗工液に用いられるNafion（商品名、デュポン株式会社製）等が影響を受けるおそれがあるからである。
【００４９】
上記電磁波照射手段とは、電磁波を触媒電極層に照射し、金属炭酸塩または金属シュウ酸塩を分解させる手段である。本発明に用いられる電磁波としては、電磁波として一般に知られている、電波、紫外線、赤外線、可視光線、Ｘ線、γ線などを用いることができるが、これらの中でも紫外線、マイクロ波、赤外線、可視光線等を用いることが好ましい。また、このような電磁波としては、２００ｎｍ〜１ｃｍの波長であることが好ましい。このような電磁波は、ＣＯ３２-の結合を励起することができ、また熱振動によりＣＯ３２-を解離させることができるからである。
【００５０】
３．その他の工程
本発明における燃料電池の製造方法においては、上記触媒電極層形成工程および造孔材分解工程を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、造孔材分解工程後に行われる造孔材の分解生成物を処理する後処理工程や、固体電解質膜上に形成した触媒電極層とガス拡散層とを接合するガス拡散層接合工程、ガス拡散層上に形成した触媒電極層と固体電解質膜とを接合する固体電解質膜接合工程、ガス拡散層上にセパレータを形成するセパレータ形成工程等、必要に応じて適宜他の工程を有していてもよい。
【００５１】
本発明において、上記造孔材分解工程後に行われる後処理工程で行われる処理として具体的には、造孔材の分解生成物である金属イオンを還元して金属原子とする金属イオン還元処理等とすることができる。金属イオン還元処理としては、金属イオンを還元することが可能であれば、用いる方法等は特に限定されるものではないが、例えば水素ガス等を触媒電極層に接触させる方法等を挙げることができる。
【００５２】
上記ガス拡散層接合工程、および上記固体電解質膜接合工程としては、特に限定されるものではなく、一般的に用いられる接合方法を用いる工程とすることができ、例えば、ホットプレスやコールドプレス等を用いる工程とすることができる。
【００５３】
上記セパレータ形成工程としては、特に限定されるものではなく、燃料電池を形成する際に一般的に用いられるセパレータ形成方法とすることができる。用いられるセパレータとしては、例えばカーボンタイプのもの、金属タイプのもの等を用いることができる。
【００５４】
４．燃料電池
本発明の燃料電池の製造方法により製造された燃料電池は、触媒電極層内に空孔が形成されたものである。このような燃料電池の最小単位である単位セルの構造の一例を、図５に示す。上記単位セルは、図５に示すように、固体電解質膜１の両側に、空孔Ｓを有する触媒電極層５が接合されている膜電極複合体６を有し、この膜電極複合体６の両側にはガス拡散層７が配され、さらに、その外側にはセパレータ８が配されたものである。
【００５５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
【００５７】
[実施例１]
（触媒電極層形成工程）
固形分比率が、触媒を担持した導電性材料であるＰｔ担持カーボン７４質量％、電解質材料であるNafion（商品名、デュポン株式会社製）２６質量％である触媒溶液に、造孔材であるＣｅ２（ＣＯ３）３（炭酸セリウム）の微粉末を、（Ｐｔ担持カーボン＋Nafion固形分）：（造孔材）＝１：０．００５（質量比）の割合で添加し、攪拌して触媒分散を行って得られた触媒電極層形成用塗工液を、固体電解質膜であるNafion（商品名、デュポン株式会社製）上にスプレー法により塗布し、乾燥させ触媒電極層を形成した。
（造孔材分解工程およびガス拡散層接合工程）
次いで、触媒電極層上にガス拡散層であるカーボンペーパーを積層し、１２０℃でホットプレスにより熱圧着を行い、膜電極複合体を得た。
【００５８】
[比較例１]
触媒電極層形成用塗工液を、造孔材を加えずに上述した触媒溶液をそのまま用いたものとしたこと以外は、実施例１と同様にして膜電極複合体を得た。
【００５９】
[評価]
実施例１および比較例１で得られた膜電極複合体を用いて、セル温度８０℃の条件下で発電反応試験を行った。得られた電流−電圧曲線を図６に示す。
図６に示すように、造孔材を含有しない触媒電極層形成用塗工液を用いた比較例１と比べて、Ｃｅ２（ＣＯ３）３（炭酸セリウム）を含有する触媒電極層形成用塗工液を用いて触媒電極層に空孔を形成した実施例１は、高電流密度領域で、電池性能の向上が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の燃料電池の製造方法を説明するための模式図である。
【図２】本発明における触媒電極層の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明における触媒電極層の他の例を示す概略断面図である。
【図４】本発明における触媒電極層の他の例を示す概略断面図である。
【図５】本発明の燃料電池の製造方法によって製造された燃料電池の単位セルの一例を示す概略断面図である。
【図６】本発明における発電性能試験の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６１】
１…固体電解質膜
２…触媒を担持した導電性材料
３…電解質材料
４…造孔材
５…触媒電極層
６…膜電極複合体
７…ガス拡散層
８…セパレータ
Ｓ…空孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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