(57)【要約】【課題】簡便に大面積の加工ができ、且つ高精度な反射防止用部材を製造できる反射防止機能を有する部材の製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも表面が金属層をなす基板の表面にエッチング液を吹き付けて該基板の表面にエッチング層を形成する工程と、該基板上に形成された該エッチング層の微細凹凸構造を樹脂材料の表面に転写する工程とを含む反射防止機能を有する部材の製造方法である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面が金属層をなす基板の表面にエッチング液を吹き付けて該基板の表面にエッチング層を形成する工程と、
該基板上に形成された該エッチング層の微細凹凸構造を樹脂材料の表面に転写する工程とを含む反射防止機能を有する部材の製造方法。
【請求項２】
前記金属層が、銅又は銅合金である請求項１に記載の反射防止機能を有する部材の製造方法。
【請求項３】
前記エッチング液が、有機酸を含有するものである請求項１又は２に記載の反射防止機能を有する部材の製造方法。
【請求項４】
前記基板上に形成された該エッチング層の微細凹凸構造を樹脂材料の表面に転写する工程が、フォトポリマーゼーション法、熱エンボス加工法、セミドライ複製法、ナノインプリント法又は射出成形法により行われる請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止機能を有する部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止機能を有する部材の製造方法に関し、特に、大面積であっても高精度な反射防止機能を有する部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テレビジョン、コンピュータ、ワードプロセッサ等の各種電子機器のディスプレイやその他種々の商業ディスプレイ等には、ガラスやプラスチックなどの透明基板が用いられ、これらの透明基板を通して文字や図形画像などの視覚情報を得ているが、これらの透明基板は表面において外光反射が生じ、上記した視覚情報が見づらいという問題があった。
【０００３】
係る問題を解決する一つの方法として、種々の方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、繰返し周期が光の波長以下の極めて微細な微細凹凸を物品の表面に設けることによって、表面反射率を減少させる技術が記載されている。
この特許文献１の方法は、ガラス製レンズ等の光学物品の表面にフォトレジスト等を塗布し、露光し、現像することによりレジストパターンを形成し、該レジストパターンの露出部を腐食することで、光学物品の表面に一品ごとに直接、微細凹凸を形成する方法である。
【０００４】
また、特許文献２には、まず、石英ガラス等からなる光学素子の材料表面に、電子ビーム（ＥＢ）描画法によりパターニングすることによりレジストパターンを形成し、このレジストパターンを元にして、光学素子の材料表面に直接にサブミクロンピッチ構造のクロム（Ｃｒ）マスクを形成し、光学素子材料のマスクで覆われた以外の部分をドライエッチング処理により微細加工する方法が記載されている。
【０００５】
また、特許文献３〜５には、微細凹凸を賦形した型から微細凹凸を転写する方法が開示されているが、いずれも特許文献２と同じ電子ビーム（ＥＢ）描画法によりエッチングするものであった。
しかし、これらの方法では、非常に生産性が悪く、大面積の加工が困難であった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５０−７００４０号公報
【特許文献２】特開２００１−２７２５０５号公報
【特許文献３】特開２００３−２１５３１４号公報
【特許文献４】特開２００３−２４０９０３号公報
【特許文献５】特開２００３−２４０９０４号公報
【特許文献６】特公平６−８５１０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、簡便に大面積の加工ができ、且つ高精度な反射防止用部材を製造できる反射防止機能を有する部材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、基板の表面にエッチング液を吹き付けることにより、前記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、少なくとも表面が金属層をなす基板の表面にエッチング液を吹き付けて該基板の表面にエッチング層を形成する工程と、該基板上に形成された該エッチング層の微細凹凸構造を樹脂材料の表面に転写する工程とを含む反射防止機能を有する部材の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、簡便に大面積の加工ができ、且つ高精度な反射防止用部材を製造できる反射防止機能を有する部材の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明の反射防止機能を有する部材の製造方法について説明する。本発明の製造方法は、少なくとも表面が金属層をなす基板の表面にエッチング液を吹き付けて該基板の表面にエッチング層を形成する第一工程と、該基板上に形成された該エッチング層の微細凹凸構造を樹脂材料の表面に転写する第二工程とを含む反射防止機能を有する部材の製造方法であり、必要に応じ、第一工程の前、第一工程と第二工程との間、第二工程の後に、他の工程が付加されてもよい。
【００１１】
本発明に係る第一工程は、微細凹凸構造を樹脂材料の表面に転写するための型を製造する工程である。
この第一工程で、少なくとも表面が金属層をなす基板の表面にエッチング液を吹き付けて該基板の表面にエッチング層を形成する。
本発明方法の第一工程で用いられる基板は、少なくとも表面が金属層をなす基板であって、単層又は複層の金属製基板又は表面に金属層が形成された非金属製基板等が挙げられる。金属製基板の金属材料としては、何でもよいが、銅、銅合金が好ましい。非金属製基板としては、樹脂フィルム等の絶縁性基板に金属メッキを施したものや金属薄層を接着又は蒸着したものが好ましい。
表面に金属層を形成する方法としては、金属メッキ、金属薄層（金属箔等）のラミネーション、物理蒸着又は化学蒸着等が挙げられる。エッチングし易さの観点から、金属メッキとしては銅メッキ又は銅合金メッキが、金属薄層としては銅薄膜層（銅箔等）が好ましい。
基板としては表面に銅メッキ又は銅薄膜層（銅箔等）を有する鉄基板が特に好ましい。銅箔を基板として用いても良い。エッチングされる銅としては、圧延銅より、電解銅の方がエッチングされ易く好ましい。
本発明で用いられる基板の形状としては、板状、筒状（フィルム状）、ロール状，円柱状をはじめとして、多種多様な光学素子の金型形状を有していてもよく、なんら限定されるものではない。
【００１２】
第一工程においては、基板の表面にエッチング液を吹き付けることを要する。基板をエッチング液に浸漬しても、微細凹凸構造を有するエッチング層を得ることは困難である。
基板表面の金属とエッチング液との組み合わせは、銅と、有機酸を含有するエッチング液との組み合わせが微細凹凸構造を得易いので好ましい。鉄又は鉄含有合金と、硫酸及び過酸化水素を含有するエッチング液との組み合わせは、激しく反応するために適用することができない。
基板の表面にエッチング液を吹き付ける態様としては、例えば、エッチング液をスプレー噴射すればよく、通常のスプレー噴射装置が用いられる。
【００１３】
上記のエッチング量としては、０．１〜５μｍが好ましい。０．１μｍ以下であるとエッチングがなされず、５μｍ以上であるとエッチングによる凹凸が大きすぎてしまい、樹脂に転写した際に透明性が失われる。上記範囲内では、０．２〜３μｍが特に好ましい。それは反射防止構造の型として好ましいサブミクロンオーダーの微細凹凸が作製できるからである。ここで、エッチング量（μｍ）は、以下の式
エッチング量（ｃｍ）＝｛溶け出した金属の質量（ｇ）｝÷｛金属の密度（ｇ／ｃｍ3）×エッチングされる金属の面積（ｃｍ2）｝で表わされるエッチング量（ｃｍ）を単位μｍに換算したものである。
【００１４】
上述のようにエッチング液に有機酸が含有されることが好ましく、有機酸としては、酸解離定数ｐＫａが５以下の有機酸が好ましい。ｐＫａが５以下の有機酸の具体例としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸等の飽和脂肪酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン等の不飽和脂肪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸、マレイン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸、安息香酸、フタル酸、桂皮酸等の芳香族カルボン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸、スルファミン酸、β−クロロプロピオン酸、ニコチン酸、アスコルビン酸、ヒドロキシピバリン酸、レブリン酸等の置換基を有するカルボン酸、それらの誘導体等が挙げられる。上記の有機酸は２種以上を併用してもよい。また、酸の強さの点からギ酸が好ましい。
上記の有機酸の含有量は０．１〜３０質量％程度が好ましい。前記含有量が少なすぎると金属酸化物（例えば、酸化銅）を充分に溶解することができずスマットのようなものが残り、安定したエッチングスピードが得られなくなり、また多すぎると金属（例えば、銅）の溶解安定性が低下し、金属表面に再酸化が生じたりする。
【００１５】
基板が銅の表面又は銅合金の表面を有しており、その基板をエッチング処理する場合は、エッチング液は、第二銅イオン源、銅塩を形成する有機酸及びハロゲンイオン源を含有する水溶液であることが好ましい。
ここで、第二銅イオン源は、金属銅などを酸化するための酸化剤として作用するものである。酸化剤として第二銅イオン源を用いると、適度なエッチングスピードを発現させることができ、しかも銅表面に深い凹凸を有する形状を安定してつくることができる。上記の第二銅イオン源としては、例えば有機酸の銅塩や、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）等があげられる。上記の銅塩を形成する有機酸に特に限定はないが、上記のｐＫａが５以下の有機酸が好ましい。前記第二銅イオン源は２種以上を併用してもよい。
上記の第二銅イオン源の含有量は、金属銅に換算して０．０１〜２０質量％が好ましく、さらに０．１〜１０質量％が好ましい。この含有量が少なすぎるとエッチングスピードが遅くなり、一方多すぎると溶解しにくくなり、スマットのようなものが生じるようになる。
【００１６】
次に、本発明方法の第二工程で実施される、基板上に形成された該エッチング層の微細凹凸構造を樹脂材料の表面に転写する方法としては、フォトポリマーゼーション（photo-polymerization）法、熱エンボス加工法、セミドライ複製法（ＳＤ複製法）、ナノインプリント法又は射出成形法が挙げられる。
ここで、フォトポリマーゼーション法とは、液体状の電離放射線硬化性樹脂を微細凹凸形状を持った型に滴下・塗布し、基材と圧着させた後に電離放射線を照射することにより硬化させ、型から剥離して転写表面を得る方法である。ここで、電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち分子を重合又は架橋し得るエネルギー量子を有するものを指し、通常は、紫外線又は電子線を用いる。
熱エンボス加工法とは、熱プレスや熱ロール等により、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が加熱状態でエンボス加工され、型の表面状態が転写される方法をいう。
セミドライ複製法とは、特許文献６に記載されている電離放射線硬化性樹脂の表面に複製用原版の微細凹凸パターンを圧着して賦型した後、或いは賦型と同時に、電離放射線を照射して剥離する転写複製方法である。
ナノインプリント法とは、金型に刻み込んだ寸法が数十ｎｍ〜数百ｎｍの凹凸を，基板上に塗布した樹脂材料に押し付けて形状を転写する方法をいい、被加工材料として熱可塑性樹脂を用いる熱ナノインプリント法と、電離放射線硬化性樹脂を用いるＵＶナノインプリント法の二通りが提案されている。この技法で得られる解像度は１０ｎｍ以下が示されている。
射出成形法とは、射出成形により、型の表面に形成された該エッチング層の微細凹凸構造を射出樹脂に転写する方法をいう。
以上の内、該エッチング層の微細凹凸構造を高精度に転写するためには、フォトポリマーゼーション法又はＵＶナノインプリント法が好ましい。
【００１７】
フォトポリマーゼーション法又はＵＶナノインプリント法に用いられる樹脂材料として電離放射線硬化性モノマー又はオリゴマーが用いられる。
電離放射線硬化性モノマーとしては、多官能性（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
電離放射線硬化性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートをいう。
【００１８】
上述の多官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
また、電離放射線硬化性モノマー又は電離放射線硬化性オリゴマーを電子線照射により硬化する場合は重合開始剤を要しないが、紫外線等の光照射により硬化する場合（光硬化の場合）は重合開始剤を配合する必要がある。この重合開始剤としては、ビスアシルフォスフィンオキサイド系やα−アミノケトン系の光重合開始剤等が挙げられる。ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の具体例としては、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。α−アミノケトン系の光重合開始剤の具体例としては、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンが挙げられる。
【００２０】
また、フォトポリマーゼーション法又はＵＶナノインプリント法以外の方法に用いられる樹脂材料として、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、酢酸ビニル系樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられ、セルロース系樹脂としては、例えば、ニトロセルロース、アセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、エチルヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラニン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、ケイ素樹脂、ポリシロキサン樹脂、硬化性アクリル樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂を用いる場合、必要に応じて、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤、溶剤、粘度調整剤等をさらに添加して使用することができる。
【００２１】
上述のフォトポリマーゼーション法、熱エンボス加工法、セミドライ複製法、ナノインプリント法又は射出成形法方法によりエッチング層の微細凹凸構造を転写された樹脂材料は、型から剥離され、反射防止機能を有する部材として用いられることとなる。部材としての用途に合わせて、樹脂材料は適当な樹脂フィルムにより裏打ちされても良い。また、型からの剥離を容易にするため、樹脂材料にシリコーン樹脂系又はフッ素樹脂系の離型剤が配合されていても良い。
【００２２】
以上説明した方法を用いて製造した反射防止機能を有する部材の実施態様を図面に基づいて、更に詳述する。
図１は、本発明方法により得られた反射防止機能を有する部材の一例の樹脂表面を走査型プローブ顕微鏡で表面観察した同一の写真を明度調節した写真Ａ〜Ｄである。
図１の写真Ａは最も明度の高い写真であり、樹脂表面の微細凹凸構造の底部が黒色で表わされている。一方、図１の写真Ｄは最も明度の低い写真であり、樹脂表面の微細凹凸構造の頂部が白色で表わされている。写真Ａ、写真Ｂ、写真Ｃ、写真Ｄの順に明度が低くなっており、写真Ａ〜写真Ｂ〜写真Ｃ〜写真Ｄとの間で白色から黒色へと変化する部分は、樹脂表面の微細凹凸構造の底部から頂部へ至る傾斜部分を表わしている。
この反射防止機能を有する部材は、後述する実施例１〜３と同様の方法でサブミクロン・オーダーの微細凹凸構造を成すエッチング層が形成された銅箔製基板を得て、その基板を型として、基板上に形成されたエッチング層の微細凹凸構造を電離放射線硬化性樹脂材料の表面にフォトポリマーゼーション法により後述する実施例１と同様の方法で電離放射線硬化性樹脂に転写し、電離放射線硬化性樹脂及びポリカーボネート製シートからなる反射防止機能を有する部材として得られたものである。
図２は、図１の写真を横断する断面（図１の写真に直線で図示している）における断面プロファイルである。
【実施例】
【００２３】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
実施例１〜３
厚さ３５μｍの銅箔（プリント配線用電解銅箔、三井金属鉱業（株）製：商品名「３ＥＣ−III」）を基板として用い、脱脂剤（メック株式会社製、商品名「メックブライトＣＡ−５３３０Ｈ」）で浸漬洗浄した後、ギ酸を主成分としたエッチング液（メック株式会社製、商品名「メックエッチボンドＣＺ−８１００」）で、スプレー圧０．２ＭＰａ、処理温度２５℃でスプレー噴射によりエッチング処理を行った。スプレー処理時間を調整して、エッチング量（μｍ）が各々０．３μｍ、０．５μｍ及び１μｍである実施例１〜３に係る型（サブミクロン・オーダーの微細凹凸構造を成すエッチング層が形成された基板）を得た。
次に、得られた基板を型として、基板上に形成されたエッチング層の微細凹凸構造を電離放射線硬化性樹脂材料の表面にフォトポリマーゼーション法により以下の手順で転写した。電離放射線硬化性樹脂として光硬化性樹脂を用いた。
（１）型の表面に樹脂材料として光硬化性樹脂（大日本精化工業（株）製、商標「セイカビームＰＣ−Ｄ０４」）を滴下した。
（２）滴下した光硬化性樹脂の上に、ポリカーボネート製のシートを乗せ、ゴムローラーで圧着した。
（３）ポリカーボネート製シート上の光硬化性樹脂に、紫外線照射装置を用いて、２１４ｍＪの紫外線照射を３回行った。
（４）光硬化性樹脂が硬化した後、型を剥離して、光硬化性樹脂及びポリカーボネート製シートからなる実施例１〜３に係る反射防止機能を有する部材を得た。実施例１〜３のいずれにおいても、剥離にあたって、型の微細凹凸構造が剥がれて光硬化性樹脂内に残ることがなく、一体的な剥離ができた。
【００２４】
実施例４〜６
実施例１〜３において得られた、光硬化性樹脂及びポリカーボネート製シートからなる反射防止機能を有する部材（以下、「樹脂基板」という）の各々の光硬化性樹脂を、更に、２１４ｍＪの紫外線照射を１５回行い硬化させた。この硬化した樹脂基板を型として用い、実施例１〜３と同じ手順（１）〜（３）で転写した。
樹脂基板である型を剥離して、実施例４〜６の反射防止機能を有する部材を得た。実施例４〜６のいずれにおいても、剥離にあたって、型の微細凹凸構造が剥がれて部材側の光硬化性樹脂内に残ることがなく、一体的な剥離ができた。
【００２５】
比較例１
フラットなガラス基板を、そのまま型として、光硬化性樹脂材料の表面にフォトポリマーゼーション（photo-polymerization）法により実施例１と同じ手順で転写し、光硬化し、光硬化性樹脂及びポリカーボネート製シートからなる反射防止機能を有する部材を得た。
【００２６】
実施例１〜６及び比較例１の７種の反射防止機能を有する部材を、島津製作所製の分光光度計（ＭＰＣ−２２００）によって、波長範囲３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ、入射角５度の正反射で部材の光硬化した樹脂表面（転写された微細凹凸構造を有する表面）の平均反射率を測定した。
結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
表１から明らかなように、実施例１〜６で得られた反射防止機能を有する部材は、比較例１で得られた反射防止機能を有する部材と比較して、測定波長範囲内で反射率が格段に低く良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明は、大面積であっても、高精度な反射防止構造体を形成できるので、反射防止効果が要求されるテレビジョン、コンピュータ、ワードプロセッサ等の各種電子機器のディスプレイや反射スクリーンその他種々の商業ディスプレイ等に用いられる、ガラスやプラスチックなどの透明基板に広く適用可能である。更に、レンズ素子、プリズム素子、及びミラー素子などの光学素子やレンズ鏡筒のような光学部品等にも広く適用可能であり、これらの光学素子や光学部品が用いられる光再生記録装置の光ピックアップ光学系、デジタルスチルカメラなどの撮影光学系、プロジェクタの投影系及び照明系、光走査光学系等にも好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明方法により得られた反射防止機能を有する部材の一例の樹脂表面を走査型プローブ顕微鏡で表面観察した同一の写真を明度調節した写真Ａ〜Ｄである。
【図２】図１の写真を横断する断面（図１の写真に直線で図示している）における断面プロファイルである。
【図１】
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【図２】
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