(57)【要約】【課題】濡れ性の悪い基体に対し十分に高い密着性を有し、界面抵抗が低くより高い導電性を示し、優れた電池特性を示す色素増感太陽電池対極及びそれを用いた色素増感太陽電池を提供する。【解決手段】対極基体上に結着部位と電気導通部位とを有する層を形成し、該層上に導電性高分子層からなる触媒活性層を形成する。好ましくは、前記結着部位と電気導通部位とを有する層の前記各部位が、表面に交互に露出した構造を有し、互いの部位が厚さ方向に凹凸を有するよう形成する。【選択図】図２
2008218180.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光増感作用を有する色素を含む光透過性の半導体電極と、酸化還元対となる化学種を含む電解質層とを少なくとも有する色素増感太陽電池において、
前記電解質層を介して前記半導体電極に対向配置される対極であって、
該対極基体上に結着部位と電気導通部位とを有する層が形成され、
該層上に導電性高分子層からなる触媒活性層が形成されてなることを特徴とする対極。
【請求項２】
前記結着部位と電気導通部位とを有する層の各部位が、
表面に交互に露出した構造からなる層であることを特徴とする請求項１に記載の対極。
【請求項３】
前記結着部位が、バインダー材料からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の対極。
【請求項４】
前記結着部位がカーボン材料を含有することで、電気導通性を兼備していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の対極。
【請求項５】
前記結着部位と電気導通部位とを有する層が導電性カーボンペーストから形成されたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の対極。
【請求項６】
前記結着部位と電気導通部位とを有する層が、
互いの部位が厚さ方向に凹凸を有するよう形成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の対極。
【請求項７】
光増感作用を有する色素を含む光透過性の半導体電極と、酸化還元対となる化学種を含む電解質層と、前記電解質層を介して前記半導体電極に対向配置される対極とを少なくとも有する色素増感型太陽電池であって、該対極が請求項１〜６のいずれかに記載の対極であることを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項８】
前記電解質層として、高粘度電解質及び／又は擬固体電解質を用いたことを特徴とする請求項７に記載の色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池の対極、及びそれを備えた色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体層に可視光域を吸収させる増感色素を担持させた色素増感太陽電池が検討されている。この色素増感太陽電池は、使用する材料が安価であること、比較的シンプルなプロセスで製造できること等の利点からその実用化が期待されている。
上記色素増感太陽電池は、可視光を吸収して励起した増感色素から半導体電極に電子が注入され、集電体を通して外部に電流が取り出される。一方、増感色素の酸化体は電解質中の酸化還元対により還元されて再生する。酸化された酸化還元対は、半導体電極に対向して設置された対極表面で還元されてサイクルが一周する。
色素増感太陽電池に従来用いられている対極としては、電極基体上に塩化白金酸溶液を塗布もしくは浸漬した後に加熱処理し作製した白金電極や、真空蒸着法又はスパッタリング法によって基体上に白金薄膜を形成させる方法により得られる白金電極が知られている。この対極においては、電解質中の酸化還元対（例えば、Ｉ３−／Ｉ−等）の酸化体を還元体に還元する還元反応（Ｉ３−をＩ−に還元する還元反応）を速やかに進行させることが可能な電極特性を有するものが求められている。
【０００３】
しかし、白金は高価な貴金属であり、スパッタリング法や真空蒸着法によって白金電極を形成した場合材料の消費が多く、また、高価な真空設備を必要とするため製造コストが高いという問題があった。また、塩化白金酸溶液を基体に塗布した後焼成処理する方法では、塗布された白金前駆体溶液を白金に熱分解するためには４００℃以上の高い温度が必要であり、熱に弱い基体には適用できないという問題があった。
【０００４】
さらには近年、実用を考慮して電解質漏洩を抑制するために、電解質を高粘度化あるいはゲル化等により擬固体化することが検討されている。しかしながら、電解質の高粘度化にともない、太陽電池内で酸化還元対であるヨウ素の拡散が遅延し、太陽電池特性が低下するという問題があった。さらに白金は水あるいは酸素存在下、電解質溶液中に溶解することが知られており、その使用は安定性の面からも問題があった。
【０００５】
上記問題を解決するため、炭素材料や導電性高分子材料を、電解質中の酸化還元対の酸化体を還元体に還元する還元反応の触媒として用いる方法が開示されている。（特許文献１、および非特許文献１乃至５）
ところが、粒子状の炭素材料や導電性高分子をバインダーにて結着させて使用した場合には、粒子間界面と電極基体との界面抵抗が大きくなり、優れた太陽電池特性を得ることができないという問題があった。
また、導電性高分子の可溶液を塗布する方法、もしくはモノマーと重合触媒とを少なくとも含む溶液を塗布して電極基体表面で重合させる方法により導電性高分子層を形成する場合には、電極基体への濡れ性が悪く、均一に塗布する方法がごく限られ、また、濡れ性が悪い結果、界面抵抗が高く、特に高粘度電解液や擬固体化電解質を用いる場合、優れた太陽電池特性を得ることができないという問題があった。加えて、得られる導電性高分子が電解液により膨潤して電極基体から剥離してしまうことや、湾曲させた場合に剥離してしまうという密着性、耐久性の問題がある。
また、炭素材料が直接電解質と接触すると、漏れ電流が大きいため優れた太陽電池特性を得ることができないという問題もあった。
【０００６】
種々の技術が提案されているが、依然としてより安価な製造コストとプロセスで作製でき、濡れ性の悪い基体に対し、十分に高い密着性を有し、界面抵抗が低くより高い導電性を持ち、優れた電池特性を示す色素増感太陽電池対極、さらに、高粘度の電解液もしくは擬固体化電解質を用いた場合においても優れた電池特性を示す色素増感太陽電池対極、ならびにそれを用いた色素増感太陽電池が求められている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３１７８１４号公報
【非特許文献１】電気化学会第７２回大会  講演要旨集、２００５年４月１日、p.４７１
【非特許文献２】電気化学会第７３回大会  講演要旨集、２００６年４月１日、p.４２２
【非特許文献３】Ｋｉｙｏａｋｉ  Ｉｍｏｔｏ，Ｋｏｈｓｈｉｎ  Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｔａｋａｈｉｒｏ  Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｔｅｒｕｈｉｓａ  Ｋｏｍｕｒａ，Ｊｕｎ−ｉｃｈｉ  Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｋａｚｕｈｉｋｏ  Ｍｕｒａｔａ，「Ｈｉｇｈ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｃａｒｂｏｎ  ｃｏｕｎｔｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｆｏｒ  ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ」，７９，Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ，２００３，ｐ．４５９−４６９
【非特許文献４】Ｋａｚｕｈａｒｕ  Ｓｕｚｕｋｉ，Ｍａｋｏｔｏ  Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｍｉｋｉｏ  Ｋｕｍａｇａｉ，ａｎｄ  Ｓｈｏｚｏ  Ｙａｎａｇｉｄａ，「Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｔｏ   Ｃｏｕｎｔｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｏｆ  Ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ」，Ｖｏｌ．３２，Ｎｏ．１，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００３，ｐ．２８−２９
【非特許文献５】Ｋｉｙｏａｋｉ  Ｉｍｏｔｏ，Ｍａｓａｔｏｓｈｉ  Ｓｕｚｕｋｉ，Ｋｏｈｓｈｉｎ  Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｔａｋａｈｉｒｏ  Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｔｅｒｕｈｉｓａ  Ｋｏｍｕｒａ，Ｊｕｎ−ｉｃｈｉ  Ｎａｋａｍｕｒａ，ａｎｄ  Ｋａｚｕｈｉｋｏ  Ｍｕｒａｔａ，「Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｕｎｔｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｆｏｒ  ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ」，７１，Ｎｏ．１１，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００３，ｐ．９４４−９４６．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、色素増感太陽電池用の対極であって、濡れ性の悪い基体に対し十分に高い密着性を有し、界面抵抗が低く、より高い導電性を示し、優れた電池特性を示す色素増感太陽電池対極、さらに、高粘度の電解液もしくは擬固体化電解質を用いた場合においても優れた電池特性を示す色素増感太陽電池対極、ならびにそれを用いた色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、色素増感太陽電池用の対極において、対極基体上に結着部位と電気導通部位とを有する層を形成し、該層上に導電性高分子層からなる触媒活性層を形成することにより、電極基体と高強度に密着でき、かつ高電導性を示して優れた電極特性を示す対極となることを見出した。
【００１０】
従って、本発明は、
［１］光増感作用を有する色素を含む光透過性の半導体電極と、酸化還元対となる化学種を含む電解質層とを少なくとも有する色素増感太陽電池において、
前記電解質層を介して前記半導体電極に対向配置される対極であって、
該対極基体上に結着部位と電気導通部位とを有する層が形成され、
該層上に導電性高分子層からなる触媒活性層が形成されてなることを特徴とする対極であり、
【００１１】
［２］前記結着部位と電気導通部位とを有する層における各部位が、
表面に交互に露出した構造からなる層であることを特徴とする［１］に記載の対極であり、
【００１２】
［３］前記結着部位が、バインダー材料からなることを特徴とする［１］又は［２］に記載の対極であり、
【００１３】
［４］前記結着部位がカーボン材料を含有することで、電気導通性を兼備していることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の対極であり、
【００１４】
［５］前記結着部位と電気導通部位とを有する層が導電性カーボンペーストから形成されたことを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の対極であり、
【００１５】
［６］前記結着部位と電気導通部位とを有する層が、
互いの部位が厚さ方向に凹凸を有するよう形成され、
結着部位と電気導通部位とが表面に交互に露出された構造を有する層であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の対極であり、
本発明はまた、好ましくは前記触媒活性層が、少なくとも電気導通部位の表面に緻密に被覆されている対極であり、また、前記電気導通部位の表面上に形成された緻密な触媒活性層の厚みが、１０ｎｍから２μｍの範囲である対極であり、
【００１６】
［７］光増感作用を有する色素を含む光透過性の半導体電極と、酸化還元対となる化学種を含む電解質層と、前記電解質層を介して前記半導体電極に対向配置される対極とを少なくとも有する色素増感型太陽電池であって、該対極が［１］〜［６］のいずれかに記載の対極であることを特徴とする色素増感太陽電池であり、
【００１７】
［８］前記電解質層として、高粘度電解質及び／又は擬固体電解質を用いたことを特徴とする［７］に記載の色素増感太陽電池である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は上記した実情に鑑み、色素増感太陽電池用の対極であって、濡れ性の悪い基体に対し十分に高い密着性を有し、界面抵抗が低く、より高い導電性を有することにより優れた電池特性を示す色素増感太陽電池対極、さらに、高粘度の電解液もしくは擬固体化電解質を用いた場合においても優れた電池特性を示す色素増感太陽電池対極、ならびにそれを用いた色素増感太陽電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について適宜、図面を参照しながら、詳細に説明する。
図１は、本発明の色素増感太陽電池の一例を表す断面模式図である。その色素増感太陽電池において、透明基体２とその上に形成された透明導電膜３からなる電極基体１の表面に、多孔質金属酸化物半導体層４が形成され、さらに該多孔質金属酸化物半導体層４の表面には増感色素層５が吸着されることで半導体電極６が形成されている。そして、電解質層７を介して、本発明の対極８が対向して配置されている。
【００２０】
図４は従来型の導電性高分子層からなる触媒活性層が形成された対極を示す図である。
このような従来型の対極には、導電性高分子層が電解液により膨潤して電極基体から剥離してしまうことや、湾曲させた場合に剥離してしまうという密着性、耐久性の問題がある。また、電極基体の濡れ性が悪く、導電性高分子層を形成する場合に、均一に塗布する方法がごく限られているという製造工程における問題や、界面抵抗が高くなりがちで、特に高粘度電解液や擬固体化電解質を用いる場合、優れた太陽電池特性を得ることができないという電極特性上の問題が生じる。
【００２１】
一方、図２は、本発明の対極の一例を表す断面の拡大模式図であって、対極８において、電極基体９と、電極基体９上に結着部位１０と電気導通部位１１とが表面に交互に露出した構造からなる層１２を有し、該層１２上に導電性高分子層からなる触媒活性層１３が形成されている。
【００２２】
図３も、本発明の対極の一例を表す断面の拡大模式図であって、層１２において、結着部位と電気導通部位とが、互いに立体的に凹凸を形成されている様子を示した模式図である。
【００２３】
以下、本発明の色素増感太陽電池の各構成材料について、好適な形態を説明する。
［透明基体］
電極基体１を構成する透明基体２は、可視光を透過するものが使用でき、透明なガラスが好適に利用できる。また、ガラス表面を加工して入射光を散乱させるようにしたもの、半透明なすりガラス状のものも使用できる。また、ガラスに限らず、光を透過するものであればプラスチック板やプラスチックフィルム等も使用できる。
透明基体２の厚さは、太陽電池の形状や使用条件により異なるため特に限定はされないが、例えばガラスやプラスチックなどを用いた場合では、実使用時の耐久性を考慮して１ｍｍ〜１ｃｍ程度であり、フレキシブル性が必要とされ、プラスチックフィルムなどを使用した場合は、１μｍ〜１ｍｍ程度である。
【００２４】
［透明導電膜］
透明導電膜３としては、可視光を透過して、かつ導電性を有するものが使用でき、このような材料としては、例えば金属酸化物が挙げられる。特に限定はされないが、例えばフッ素をドープした酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と略記する。）や、酸化インジウム、酸化スズと酸化インジウムの混合体（以下、「ＩＴＯ」と略記する。）、酸化亜鉛などが好適に用いることができる。また、分散させるなどの処理により可視光が透過すれば、不透明な導電性材料を用いることもできる。このような材料としては炭素材料や金属が挙げられる。炭素材料としては、特に限定はされないが、例えば黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブやフラーレンなどが挙げられる。また、金属としては、特に限定はされないが、例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、クロム、鉄、モリブデン、チタン、およびそれらの合金などが挙げられる。したがって、透明導電膜３としては、上記の導電性材料のうち少なくとも１種類以上からなるものを、透明基体２の表面に設けて形成することができる。あるいは透明基体２を構成する材料の中へ上記導電性材料を組み込んで、透明基体と透明導電膜を一体化して電極基体１とすることも可能である。
【００２５】
透明基体２上に透明導電膜３を形成する方法として、金属酸化物を形成する場合は、ゾルゲル法や、スパッタやＣＶＤなどの気相法、分散ペーストのコーティングなどがある。また、不透明な導電性材料を使用する場合は、粉体などを、透明なバインダーなどとともに固着させる方法が挙げられる。
透明基体と透明導電膜を一体化させるには、透明基体の成型時に導電性のフィラーとして上記導電膜材料を混合させるなどがある。
透明導電膜３の厚さは、用いる材料により導電性が異なるため特には限定されないが、一般的に使用されるＦＴＯ被膜付ガラスでは、０．０１μｍ〜５μｍであり、好ましくは０．１μｍ〜１μｍである。また、必要とされる導電性は、使用する電極の面積により異なり、大面積電極ほど低抵抗であることが求められるが、一般的に１００Ω／□以下、好ましくは１０Ω／□以下、より好ましくは５Ω／□以下である。１００Ω／□を超えると太陽電池の内部抵抗が上がり、好ましくない。
透明基体及び透明導電膜から構成される電極基体１、又は透明基体と透明導電膜とを一体化した電極基体１の厚さは、上記のように太陽電池の形状や使用条件により異なるため特に限定はされないが、一般的に１μｍ〜１ｃｍ程度である。
【００２６】
［多孔質金属酸化物半導体］
多孔質金属酸化物半導体４としては、特に限定はされないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズなどが挙げられ、特に二酸化チタン、さらにはアナターゼ型二酸化チタンが好適である。また、電気抵抗値を下げるため、金属酸化物の粒界は少ないことが望ましい。また、増感色素をより多く吸着させるために、当該半導体層は多孔質になっていることが望ましく、具体的には比表面積が１０〜２００ｍ２／ｇであることが望ましい。また、増感色素の吸光量を増加させるため、使用する酸化物の粒径に幅を持たせて光を散乱させることが望ましい。
このような多孔質金属酸化物半導体は、特に限定されず既知の方法で透明導電膜３上に設けることができる。例えば、ゾルゲル法や、分散体ペーストの塗布、また、電析や電着させる方法がある。さらに、多孔質金属酸化物半導体に対し、半導体粒子同士の電子的接触の強化及び支持体との密着性の向上のために、さらに高温処理をしてもよい。
このような半導体層の厚さは、用いる酸化物およびその性状により最適値が異なるため特には限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。
【００２７】
［増感色素］
増感色素層５としては、太陽光により励起されて前記金属酸化物半導体層４に電子注入できるものであればよく、一般的に色素増感太陽電池に用いられている色素を用いることができるが、変換効率を向上させるためには、その吸収スペクトルが太陽光スペクトルと広波長域で重なっていて、耐光性が高いことが望ましい。特に限定はされないが、ルテニウム錯体、特にルテニウムポリピリジン系錯体が望ましく、さらに望ましいのは、Ｒｕ（Ｌ）２（Ｘ）２で表されるルテニウム錯体が望ましい。ここでＬは４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン、もしくはその４級アンモニウム塩、およびカルボキシル基が導入されたポリピリジン系配位子であり、また、ＸはＳＣＮ、Ｃｌ、ＣＮである。例えばビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ジイソチオシアネートルテニウム錯体などが挙げられる。
他の色素としては、ルテニウム以外の金属錯体色素、例えば鉄錯体、銅錯体などが挙げられる。さらに、シアン系色素、ポルフィリン系色素、ポリエン系色素、クマリン系色素、シアニン系色素、スクアリン酸系色素、スチリル系色素、エオシン系色素などの有機色素が挙げられる。これらの色素には、該金属酸化物半導体層への電子注入効率を向上させるため、該金属酸化物半導体層との結合基を有していることが望ましい。該結合基としては、特に限定はされないが、カルボキシル基、スルホン酸基などが望ましい。
【００２８】
多孔質金属酸化物半導体４へ増感色素を吸着させる方法は、特には限定されるものではなく、例としては、室温条件、大気圧下において、色素を溶解させた溶液中に多孔質金属酸化物半導体４を形成させた電極基体１を浸漬する方法が挙げられる。浸漬時間は、使用する半導体、色素、溶媒の種類、色素の濃度により、半導体層に均一に色素の単分子膜が形成されるよう、適宜調整することが望ましい。なお、吸着を効果的に行なうには加熱下での浸漬を行なえばよい。
増感色素を溶解するために用いる溶媒の例としては、エタノールなどのアルコール類、アセトニトリルなどの窒素化合物、アセトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。溶液中の色素濃度は、使用する色素及び溶媒の種類により適宜調整することが望ましい。例えば、５×１０-5ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度が望ましい。
【００２９】
［電解質層］
電解質層７は、支持電解質、酸化された増感色素を還元することのできる酸化還元対、およびそれらを溶解させる溶媒からなる。この溶媒としては、特に限定はされないが、非水性有機溶媒、常温溶融塩、水やプロトン性有機溶媒などから任意に選択でき、例えばアセトニトリルやジメチルホルムアミド、エチルメチルイミダゾリウムビストリフルオロメチルイミド、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、炭酸プロピレンなどが挙げられ、中でもメトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、炭酸プロピレンなどを好適に用いることができる。これらを２種類以上混合して用いることができる。  また、上記溶媒としてはイオン液体を用いることもできる。イオン液体としては、公知の電池や太陽電池などにおいて、一般的に使用することができるものであれば特に限定されないが、室温より低い融点を有する塩か、または室温よりも高い融点を有していても、他のイオン液体や添加物を溶解させることにより室温で液状化することできる塩が好ましく用いられる。
具体的には、イオン液体のカチオンとして、四級アンモニウム、イミダゾリウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、オキサジアゾリウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、ピリミジニウム、ピラリジニウム、トリアジニウム、ホスホニウム、スルホニウム、カルバゾリウム、インドリウム、及びこれらの誘導体が好ましく、特に、四級アンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、スルホニウムが好適である。
また、イオン液体のアニオンとしては、ＡｌＣｌ４−、Ａｌ２Ｃｌ７−などの金属塩化物、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドなどのフッ素含有物、メトキシ硫酸、メチル硫酸、チオシアン酸、ジシアナミドなどの非フッ素化合物、ヨウ素、臭素などのハロゲン化物などが挙げられる。
さらに、上記電解質をゲル状態とすることで擬固体電解質として用いることもできる。ゲル化の方法としては、特には限定されず公知の方法を取ることができる。例えば、ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる等の方法が挙げられる。この場合、架橋可能な反応性基を含有するポリマー及び架橋剤を併用することが望ましい。好ましい架橋可能な反応性基は、アミノ基、ピリジン、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、トリアゾールなどの含窒素複素環であり、好ましい架橋剤は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬、例えばハロゲン化アルキル類、スルホン酸エステル類、酸無水物、酸クロライド、イソシアネート化合物等である。
また、予め高温域で電解液にポリマーを溶解させ、セルへ注入後、動作温度域でゲル状態とする方法などがあり、このようなポリマーとしては、ポリビニリデンフルオライドなどが好ましく使用することができる。
本発明における高粘度電解質とは、特に限定はされず、一般的に使用されているアセトニトリルやメトキシプロピオニトリルなどの有機溶媒よりも高粘度の溶媒を指しており、特にエチルメチルイミダゾリウムビストリフルオロメチルスルホニルイミドなどのイオン液体を指すものである。
支持電解質として、リチウム塩やイミダゾリウム塩、４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００３０】
酸化還元対としては、一般的に電池や太陽電池などにおいて使用することのできるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ハロゲン二原子分子とハロゲン化物塩との組み合わせ、チオシアン酸アニオンとチオシアン酸二分子の組み合わせ、ポリピリジルコバルト錯体や、ハイドロキノンなどの有機レドックスなどが挙げられる。この中では、特にヨウ素分子とヨウ化物との組み合わせが好適である。
支持電解質、酸化還元対などは、其々用いる溶媒、半導体電極および色素などにより最適な濃度が異なるため、特には限定されないが、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ程度である。
電解質層にはさらに添加剤として、ｔ−ブチルピリジン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、水などを添加することができる。
【００３１】
［対極−電極基体］
対極８は、電極基体９上に結着部位１０と電気導通部位１１とを有し、好ましくは各部位が表面に交互に露出した構造からなる層１２を有し、該層１２上に導電性高分子層からなる触媒活性層１３が備えられている。
該電極基体９は、対極の支持体兼集電体として用いられるため、少なくとも層１２を形成させる表面部分は導電性を有している。
このような電極基体の材質としては、例えば導電性を有する金属や金属酸化物、炭素材料などが用いられる。金属としては、電解質に対して耐久性が高いものが好ましく、また、安価であるものが望ましい。酸化還元対としてヨウ素を用いる場合は、例えばニッケル、チタン、ステンレスや耐食性合金などが挙げられる。炭素材料としては、特に限定はされないが、例えば黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ、フラーレンなどが挙げられる。また、ＦＴＯ、ＩＴＯ、酸化インジウム、酸化亜鉛などの金属酸化物は、透明または半透明であるため増感色素層への入射光量を増加させることができ、好適に用いることができる。
【００３２】
また、少なくとも該電極基体の表面が導電性を有するように処理すれば、例えばガラスやプラスチックなどの絶縁体を用いても構わない。このような絶縁体に導電性を保持させる処理方法としては、上記の導電性材料にて、該絶縁性材料表面の一部もしくは全面を被覆する方法、例えば金属を用いる場合、メッキや電析などの溶液法、また、スパッタ法や真空蒸着等の気相法が挙げられ、金属酸化物を用いる場合はゾルゲル法などを用いることができる。また、上記導電性材料の粉末などを一種もしくは複数用いて、絶縁性材料と混和させるなどの方法が挙げられる。特に、ＦＴＯもしくはＩＴＯ被膜付ガラス電極や、上記金属板などが好適に使用できる。
【００３３】
また、該電極基体の形状は、対極として用いる色素増感太陽電池の形状に応じて変更することができるため特には限定されず、板状としてもフィルム状で湾曲できるものでも構わない。さらに、該電極基体は透明でも不透明でも構わないが、増感色素層への入射光量を増加させることができるため、また、場合によっては意匠性が向上できるため透明または半透明であることが望ましい。電極基体として一般的には、ＦＴＯ被膜付ガラスやＩＴＯ膜付ＰＥＮフィルムが用いられているが、用いる材料により導電性が異なるため、電極基体の厚さについて特には限定されない。例えば、ＦＴＯ被膜付ガラスでは、０．０１μｍ〜５μｍであり、好ましくは０．１μｍ〜１μｍである。また、必要とされる導電性は、使用する電極の面積により異なり、広い電極ほど低抵抗であることが求められるが、一般的に１００Ω／□以下、好ましくは１０Ω／□以下、より好ましくは５Ω／□以下である。１００Ω／□を超えると太陽電池の内部抵抗が上がり、十分に電流が流れないため好ましくない。
電極基体９の厚さは、上記のように太陽電池の形状や使用条件により異なるため特に限定はされないが、一般的に１μｍ〜１ｃｍ程度である。
【００３４】
［対極−結着部位と電気導通部位とを有する層］
本発明の対極における電極基体９上に結着部位１０と電気導通部位１１とを有する層１２は、電気導通材と結着材から形成されている。
電気導通材は、当該表面に形成される触媒活性層１３と電極基体９との導電パスを担うものであり、電極基体９上に形成される。形成方法としては、特には限定されないが、例えば、電極基体９表面に別途導電性を有する粒塊を担持させることにより形成させることができる。あるいは、電極基体９表面を、公知の方法により凹凸に加工しても構わない。
また、該層１２の表面は触媒となる導電性高分子からなる触媒活性層１３が形成され、電解質層中に含まれる酸化還元対の酸化体を還元する触媒の作用部分として機能する。したがって、下地となる該層１２は電子移動反応を効率良く行なえるように比表面積が大きいことが望ましい。このとき、該層１２が、電気導通部位および結着部位が互いに立体的になるよう凹凸を形成させれば、比表面積を向上することができ、また密着性を向上させることができ、より望ましい。
【００３５】
また、電極基体９は集電体として機能しその表面が導電性を有しているため、該電極基体表面の一部が前記導通部位として、前記層１２表面に露出していても構わない。
【００３６】
電気導通部位の構成材料としては、導電性を有していれば特には限定されず公知の材料を使用できる。例えば、上記透明導電膜３の構成材料などが例示できる。電気導通部位は最表層の触媒活性層１３の直下に存在し、電解質と接する可能性があるため、電解質に対して難溶解性、高耐久性であることが望ましい。また、より電気抵抗が低いことが望ましい。したがって、ＩＴＯやＦＴＯなどの導電性金属酸化物や、ニッケル、チタン、ステンレスなどの金属、さらにカーボン粉末やグラファイト粉末などの導電性炭素材料が好適に利用できる。
【００３７】
一方、結着部位は、当該表面に形成される触媒活性層１３と電極基体９との接着強度の向上を担うものである。したがって、電極基体９および触媒活性層１３双方に対して親和性が高いことが望ましく、特には限定されないが、具体的にはポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタンアクリル樹脂、シリコンアクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリシロキサン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などが例示できる。また、テトラエトキシシランなどのシランカップリング剤なども例示できる。これらの樹脂などは単独で用いてもよく、複数選択、混合して用いても構わない。
【００３８】
また、電気導通部位とは別に、結着部位自体も導電性を有し、電極基体９に対して、もしくは電気導通部位に対して導電パスとなること、すなわち電気導通性を有することが望ましい。このような材料としては、カーボン材料と熱硬化性樹脂により構成されたカーボンペーストや、グラファイトと粘土との混合物などが、導電性高分子からなる触媒活性層１３との高い親和性及び高い電気伝導度を兼備しているため好適に利用できる。また、電解質に対する耐久性が高ければ、金属粒子を用いた硬化性導電性ペーストなどを利用して構わない。
カーボンペースト中に含まれるカーボン材料は特には限定されないが、製膜性や表面積の面からナノ粒子状のものが望ましく、また導電性が高い方が望ましい。ナノ粒子状とは、いずれかの径が１μｍ以下の粒子を言い、例えばカーボンナノチューブ、カーボンファイバー、カーボンナノホーン、カーボンブラック、フラーレン類などが挙げられる。また、カーボンペースト中のバインダーとしては、上記結着部位の構成材料として例示した樹脂などをそのまま使用できる。このようなカーボンペーストは特には限定されず、市販のものを使用することができる。
【００３９】
［対極−導電性高分子層］
本発明における導電性高分子からなる触媒活性層１３は、電解質中の酸化還元対の酸化体を還元体に還元する還元反応の触媒として機能するものであり、結着部位１０と電気導通部位１１とが表面に交互に露出した構造からなる層１２上に設けられる。このとき、電気導通部位が直接電解質と接触すると、短絡もしくは漏れ電流が大きくなり、太陽電池特性が低下してしまう可能性があるため、当該電気導通部位表面、および結着部位が導電性を有する場合には結着部位の表面についても、導電性高分子が被覆されていることが望ましい。より望ましくは、電解質の浸透を抑制するように導電性高分子は緻密に製膜すると良い。
【００４０】
また、導電性高分子からなる触媒活性層１３の厚みは、１０ｎｍから２μｍの範囲であることが望ましい。１０ｎｍよりも薄いと、密着性が低下することや、導電性高分子自体の導電性が低下すること、電気導通部位の被覆が不十分になることなど理由のため望ましくない。一方、２μｍよりも厚いと、導電性高分子自体の電気抵抗が嵩んで太陽電池特性が低下してしまうため望ましくない。
【００４１】
ただし、２μｍ以下の緻密な導電性高分子層が電気導通部位および結着部位上に形成された上で、多孔質状の導電性高分子をさらに積層しても構わない。すなわち、該緻密な導電性高分子層のさらに上部に形成する導電性高分子を多孔質とすれば、電気抵抗を増大させることなく触媒の比表面積を向上することができるからである。このような多孔質状の導電性高分子層の厚みは、用いる導電性高分子の種類や空孔率により最適値が異なるため特には限定されないが、一般的には５μｍ以下、より望ましくは２μｍ以下であるとよい。
【００４２】
導電性高分子は、１種以上のホモポリマー、１種以上のコポリマー、又はそれらの混合体であってよい。導電性高分子層１３を形成するモノマーとして、例えば下記一般式（１）又は（２）で表される芳香族アミン化合物、下記一般式（３）で表されるチオフェン化合物、及び下記一般式（４）で表されるピロール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーが挙げられる。
【００４３】
【化１】
2008218180.tif 000003
【００４４】
【化２】
2008218180.tif 000004
（式（１）又は（２）中、Ｒ1及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ2〜Ｒ5及びＲ7〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数６〜１２のアラルキル基（例えばベンジル基）、シアノ基、チオシアノ基、ハロゲン基、またはニトロ基を示し、式（１）中、Ｒ2とＲ3、又はＲ4とＲ5はそれぞれ連結して環を形成していてもよく、式（２）中、Ｒ8とＲ9、又はＲ9とＲ10はそれぞれ連結して環を形成していてもよい。）
【００４５】
【化３】
2008218180.tif 000005
（式（３）中、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、シアノ基、チオシアノ基、ハロゲン基、又はニトロ基を示し、Ｒ11とＲ12は連結して環を形成していてもよい。）
【００４６】
【化４】
2008218180.tif 000006
（式（４）中、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、シアノ基、チオシアノ基、ハロゲン基、ニトロ基、又はアミノ基を示し、Ｒ13とＲ14は連結して環を形成していてもよい。）
【００４７】
上記芳香族アミン化合物の例として、アニリン及びアニリン誘導体がある。さらに具体的にアニリン、アニシジン、フェネチジン、トルイジン、フェニレンジアミン、ヒドロキシアニリン、Ｎ−メチルアニリン、トリフルオロメタンアニリン、ニトロアニリン、シアノアニリン、及びハロゲン化アニリンなどが挙げられる。中でもアニシジン、トルイジン、フェニレンジアミン、アニリンが好ましく使用される。中でもアニリンが特に好ましく使用され、モノマーとして少なくともアニリンが重合して形成されたポリマーが挙げられ、とりわけモノマーとしてアニリンを単独で用いたポリアニリンがコストも安くかつ触媒能も高いことから好適に利用できる。
【００４８】
上記チオフェン化合物の例として、チオフェン及びチオフェン誘導体が挙げられ、さらに具体的にチオフェン、３−メチルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、テトラデシルチオフェン、などのアルキルチオフェン類、イソチアナフテン、３−フェニルチオフェン、及び３，４−エチレンジオキシチオフェンなどがある。ホモポリマーとして用いる場合、３，４−エチレンジオキシチオフェンを好ましく使用することができる。
チオフェン化合物を１種又は２種以上用いて導電性高分子を形成してもよい。
【００４９】
上記ピロール化合物として、ピロール及びピロール誘導体が挙げられ、ピロール誘導体としては特に３位に炭素原子数１〜８のアルキル基を有するものが挙げられる。ピロール化合物の具体例として、ピロール、３−メチルピロール、３−ブチルピロール及び３−オクチルピロールなどがある。ピロール化合物を１種又は２種以上用いて導電性高分子を形成してもよい。
【００５０】
上記、芳香族アミン化合物、チオフェン化合物、ピロール化合物を１種又は２種以上用いて、１種以上のコポリマー、又はそれらの混合体であってよい。
導電性高分子を形成するモノマー成分は、重合した膜としての電導度が１０-9Ｓ／ｃｍ以上を示すものが望ましい。
【００５１】
このようなドーパントは公知の材料、例えば、ヘキサフロロリン、ヘキサフロロヒ素、ヘキサフロロアンチモン、テトラフロロホウ素、過塩素酸等のハロゲン化物アニオン、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲンアニオン、ヘキサフロロリン、ヘキサフロロヒ素、ヘキサフロロアンチモン、テトラフロロホウ素、過塩素酸等のハロゲン化物アニオン、メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等のアルキル基置換有機スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸等の環状スルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等のアルキル基置換または無置換のベンゼンモノまたはジスルホン酸アニオン、２−ナフタレンスルホン酸、１，７−ナフタレンジスルホン酸等の１〜３個のスルホン酸基を有する、アルキル基置換または無置換ナフタレンスルホン酸アニオン、アントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アルキルビフェニルスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸等のアルキル基置換または無置換のビフェニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエーテル、スルホン化ポリエステル、スルホン化ポリイミド、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体等の高分子スルホン酸アニオン、置換または無置換の芳香族スルホン酸アニオン、ビスサルチレートホウ素、ビスカテコレートホウ素等のホウ素化合物アニオン、あるいはモリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸アニオン等が挙げられる。これらのドーパントは単独でも２種以上を併用してもよい。
【００５２】
このようなドーパントは導電性高分子層を形成する際に、適宜の段階でドープし使用することができ、例えば導電性高分子を形成する際にドープさせることや、導電性高分子層を形成後に、該導電性高分子層をドーパント溶液に含浸させるなどの方法により、ドープさせることもできる。
【００５３】
導電性高分子からなる触媒活性層１３を結着部位１０と電気導通部位１１とが表面に交互に露出した構造からなる層１２上に形成する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができるが、上記のように電気導通材料上を緻密に被覆することが望ましい。したがって、本発明では、電気導通部位と結着部位からなる層１２を当該表面に形成させた電極基体９を電極として、該層１２上に電気化学的な重合（以下、「電解重合」という。）により導電性高分子層を形成させることが望ましい。このような電解重合法は、室温大気雰囲気下において導電性高分子の重合を電気的に制御することが可能であるため該導電性高分子層の厚みや緻密性を最適に調整できることや、パターニング性や生産性、コストなどの面から、特に好ましく使用できる。電解重合の方法は特には限定されず公知の方法で行なうことができる。
【００５４】
また、本発明における導電性高分子からなる触媒活性層１３の別の望ましい形成方法としては、導電性高分子を溶解させた溶液から成膜する方法が挙げられる。本発明においては、結着材を有する表面に導電性高分子可溶液を塗布するため、該溶液の濡れ性が大きく向上しており、均一に塗布することができる。塗布する方法としては特には限定されず、例えば、スピンコート、キャスト法、スプレーコート、ディップコート、ロールコート、ダイコート、ビードコート、ブレードコート、バーコート等といった公知の塗布方法により行なうことができる。また、塗布後必要に応じて加熱および減圧することで溶媒を除去することにより形成することができる。
塗布に用いる溶媒としては導電性高分子化合物を溶解できるものであれば特に制限はされないが、例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられ、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記する。）が好適に利用できる。またこれらは単独、もしくは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【００５５】
導電性高分子可溶液を調製する方法としては、導電性高分子のモノマーを含有する溶液中に酸化剤を添加することで重合を進行させ（化学重合法）、かつ重合度を調整することで直接溶解状態とする方法が挙げられる。
また、前記化学重合法は導電性高分子の粒子を簡便に得ることができる。次いで一旦粒子で得られた導電性高分子を分取後、改めて溶媒に溶解させる方法などが挙げられる。このような化学重合法を用いた製造方法は、簡便で生産性が高いため好適に利用できる。
【００５６】
さらに、本発明における導電性高分子からなる触媒活性層１３の別の望ましい形成方法としては、導電性高分子のモノマーおよび重合触媒を含む溶液を塗布した後、加熱処理することで重合を進行させ、最終的に溶媒を除去したのち、洗浄する方法が挙げられる。
【００５７】
いずれの方法においてもモノマーの残渣や未反応物、また、重合度の低いオリゴマーなどを除去するため、適宜の段階で洗浄することが望ましい。
【００５８】
さらに、該触媒活性層１３の剥離を抑える目的で必要に応じてバインダーを添加してもよい。バインダーとしては、例えばアクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂、シリコン樹脂、およびＰＶＤＦやＰＴＦＥなどのフッ素系樹脂などを用いることができる。
【００５９】
本発明の対極が電極特性において優れている理由については、電極基体上に結着部位と電気導通部位とが交互に表面に露出する構造を形成したより、高い電気導通性を有する部位と、濡れ性の悪い電極基体との密着性を高めた結着部位が相乗的にはたらいた結果、界面抵抗を低く抑えることができるため、触媒としてはたらく導電性高分子と電極基体間の集電が高効率で行えるようになったためと考えられる。
さらに、結着部位と電気導通部位が互いに立体的に凹凸を形成させたことにより、実効面積（比表面積）を大きく向上できたことが挙げられる。この場合、単に比表面積を向上させるだけではなく、触媒活性層自体の膜厚を増加および多孔質化して実効面積を稼ぐ手法よりも触媒活性層膜厚の過度の増加を抑制できるため、触媒活性層自体の電気抵抗を大きく低減することができる。
また、高い性能を維持しながらも導電性高分子層の厚みを薄くすることができるため、高粘度の電解液もしくは擬固体化電解質を用いた場合においても電解質中に含まれる酸化還元対の拡散が容易になったため、より優れた電池特性を示したと考えられる。
また、炭素材料やＦＴＯなどからなる電気導通部位を、導電性高分子により被覆することでこれらの欠点である電解質への漏れ電流が大きく低減できたことも挙げられる。
また、本発明の対極が高い耐久性を示す理由については、導電性高分子が結着材により基板と強固に結合または固定された結果、電解液の浸透とそれに続く膨潤による剥離を抑制することができたためと考えている。
【００６０】
こうして、電極支持体と導電性材料からなる電極基体９の上に、結着部位１０と電気導通部位１１とが表面に交互に露出した構造からなる層１２を、さらに該層１２上に導電性高分子からなる触媒活性層１３を形成させて対極が得られる。
以上に説明したような色素増感太陽電池の各構成要素材料を準備した後、従来公知の方法で金属酸化物半導体電極と対極とを電解質を介して対向させるように組み上げ、色素増感太陽電池を完成させる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例に基づいて、より詳細に説明するが、本発明はこれらによりなんら限定されるものではない。
【００６２】
〔実施例１〕
［多孔質金属酸化物半導体］
透明導電膜付きの透明基体としてＦＴＯガラス（日本板ガラス製２５ｍｍ×５０ｍｍ）を用い、その表面に二酸化チタンペースト（昭和電工製）をバーコーターで塗布し、乾燥後４５０℃で３０分焼成してそのまま室温となるまで放置し、１０μｍの厚さの多孔質酸化チタン半導体電極を形成した。
【００６３】
［増感色素の吸着］
増感色素として、一般にＮ３ｄｙｅと呼ばれるビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ジイソチオシアネートルテニウム錯体を使用した。一旦１５０℃まで加熱した前記多孔質酸化チタン半導体電極を色素濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌのエタノール溶液中に浸漬し、遮光下１晩静置した。その後エタノールにて余分な色素を洗浄してから風乾することで太陽電池の半導体電極を作製した。さらに、得られた半導体電極の酸化チタン投影面積が２５ｍｍ2になるよう、半導体層を研削した。
【００６４】
[対極−結着部位と電気導通部位とが表面に交互に露出した構造からなる層の形成]
電極基体としてＦＴＯガラス（日本板ガラス製２５ｍｍ×５０ｍｍ）を用いた。アセトン溶媒中で超音波洗浄、次いで純水超音波洗浄した。該電極基体上に熱硬化性フェノール樹脂溶液を塗布し、１８０℃で加熱硬化させて該電極基体表面を完全にフェノール樹脂で被覆した。その後、フェノール樹脂面側から、ＦＴＯが見え始めるまで表面をブラストすることで、フェノール樹脂被覆からＦＴＯが現れた表面を得た。この場合露出しているＦＴＯは、径または幅が１μｍ〜１ｍｍ程度の不規則形状の露出部位であった。フェノール樹脂も同様の径または幅で不規則形状に残存していた。ここで、表面に出たＦＴＯ部位が電気導通部位であり、同じく表面に存在するフェノール樹脂部位が結着部位である。
[対極−触媒活性層形成]
得られた結着部位と電気導通部位とが表面に交互に露出した構造からなる層を形成済みの電極基体上に、モノマーを３,４−エチレンジオキシチオフェン０．０５ｍｏｌ／Ｌとイミダゾール０．０２ｍｏｌ／Ｌおよび、酸化剤であるｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）塩０．１ｍｏｌ／Ｌを溶解させたｎ−ブタノール／２−プロパノール混合溶液中をスピンコートしたのち、１１０℃に加熱してエチレンジオキシチオフェンを重合した。得られた電極をメタノールにて洗浄後、空気中１００℃で乾燥することで対極を得た。
[対極−密着性評価]
対極の密着性の評価として、ＪＩＳ試験(ＪＩＳ  Ｋ５４００、テープ試験)を行なった。なお、１０点から８点を○、７から５点を△、５点未満を×として評価した。
【００６５】
［太陽電池セルの組み立て］
前記のように作製した半導体電極と対極を対向するよう設置し、電解質を毛管現象にて両電極間に含浸させた。電解質としては、溶媒をメトキシアセトニル、還元剤としてヨウ化リチウム、酸化剤としてヨウ素、添加剤としてｔ−ブチルピリジン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドを含む溶液を用いた。
【００６６】
［太陽電池セルの光電変換特性の測定］
上記の太陽電池セルについて、５ｍｍ角の窓をつけた光照射面積規定用マスクを装着させた上で、光量１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射して開放電圧（以下、「Ｖｏｃ」と略記する。）、短絡電流密度（以下、「Ｊｓｃ」と略記する。）、形状因子（以下、「ＦＦ」と略記する。）、および光電変換効率を評価したところ、以下の結果を得た。
「Ｖｏｃ」、「Ｊｓｃ」、「ＦＦ」及び光電変換効率の各測定値については、より大きい値が太陽電池セルの性能として好ましいことを表す。
【００６７】
［実施例１の測定結果］
開放電圧（Ｖｏｃ）：０．６５Ｖ
短絡電流密度（Ｊｓｃ）：１１．５ｍＡ／ｃｍ2
形状因子（ＦＦ）：０．６４
光電変換効率：４．８％
【００６８】
〔実施例２〕
対極の作製以外は実施例１と同様に行なった。対極作製は以下のように行ない、太陽電池セルを作製、評価した。
[対極−結着部位と電気導通部位とが表面に交互に露出した構造からなる層の形成]
電極基体としてＦＴＯガラス（日本板ガラス製２５ｍｍ×５０ｍｍ）を用いた。アセトン溶媒中で超音波洗浄した該電極基体を、純水超音波洗浄後、エッチングした電極基体表面に黒鉛粉末と粘土の混合物を、スキージを用いて擦り込むことによりエッチング凹み部分に黒鉛を圧入した。次いで、粘着テープをつけたローラーを用いて表面の過剰な黒鉛を剥離した。この場合、表面に露出したＦＴＯ部分が導電部位であり、粘土を混合した黒鉛部分は導電性を具備した結着部位である。
[対極−触媒活性層形成]
氷浴させたアニリン濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に過硫酸アンモニウムを滴下してアニリンを重合させ、ポリアニリン粒子を得た。得られたポリアニリン粒子にアンモニア水を作用させた後、ＮＭＰにポリアニリンが２重量％となるよう溶解させ、ポリアニリン／ＮＭＰ溶液を得た。さらにポリアニリン／ＮＭＰ溶液にビストリフルオロメチルスルホニルイミドをドーパントとして添加し、ポリアニリン溶液を得た。
前記黒鉛およびＦＴＯを不規則に露出させた電極基体に対して、ポリアニリン溶液を塗布し、空気中１２０℃で２０分乾燥させることにより対極を得た。別途同様に作製した対極の断面をＳＥＭで観察したところ、導電性高分子層は約０．２μｍであった。
【００６９】
［実施例２の測定結果］
開放電圧（Ｖｏｃ）：０．６８Ｖ
短絡電流密度（Ｊｓｃ）：１２．１ｍＡ／ｃｍ2
形状因子（ＦＦ）：０．７０
光電変換効率：５．５％
【００７０】
〔実施例３〕
対極の作製以外は実施例１と同様に行なった。対極は以下のように行なった。
[対極の形成]
対極の作製方法において、電極基体としてＦＴＯガラス（日本板ガラス製２５ｍｍ×５０ｍｍ）を用いた。黒鉛をフェノール樹脂溶液に超音波分散させて得られたペースト状の混合液を、有機溶媒中で超音波洗浄したＦＴＯガラス基体に対してスピンコートした後、１８０℃で１５分間加熱硬化させることで、結着部位と電気導通部位とが表面に交互に露出した構造からなる層を形成した。この場合、表面に露出したフェノール樹脂が結着部位であり、黒鉛部分は決着部位と導電部位の両方として機能している。
[対極−触媒活性層形成]
得られた結着部位と電気導通部位とが表面に交互に露出した構造からなる層を形成済みの電極基体上を作用極とし、アニリン０．１ｍｏｌ／Ｌと塩酸１ｍｏｌ／Ｌとを含む水溶液中に浸漬し、電気化学的に酸化することで該電極基体表面に触媒として導電性高分子層としてポリアニリン膜を形成させた。得られた電極を純水で洗浄したのち空気中１００℃で乾燥することで対極を得た。
作製した対極を用いて実施例１と同様にして太陽電池セルを作製し、評価した。
［実施例３の測定結果］
開放電圧（Ｖｏｃ）：０．６７Ｖ
短絡電流密度（Ｊｓｃ）：１１．９ｍＡ／ｃｍ2
形状因子（ＦＦ）：０．６７
光電変換効率：５．３％
【００７１】
〔実施例４〕
対極および太陽電池セルの作製において、電解質以外は実施例３と同様に行ない、評価した。電解質としては、溶媒をイオン液体であるエチルメチルイミダゾリウムチオシアネート、還元剤として１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、酸化剤としてヨウ素、添加剤としてｔ−ブチルピリジンを含む溶液を用いた。
［実施例４の測定結果］
開放電圧（Ｖｏｃ）：０．７０Ｖ
短絡電流密度（Ｊｓｃ）：１０．２ｍＡ／ｃｍ2
形状因子（ＦＦ）：０．５３
光電変換効率：３．８％
【００７２】
〔比較例１〕
対極の作製方法以外は実施例１と同様に太陽電池セルを作製し、評価した。
電極基体は実施例３と同様に洗浄したＦＴＯガラスを使用し、結着部位と電気導通部位とが表面に交互に露出した構造からなる層の形成を行なわない以外は、実施例３と同様にしてＦＴＯ基体に対して導電性高分子層を形成させた。
［比較例１の測定結果］
開放電圧（Ｖｏｃ）：０．６５Ｖ
短絡電流密度（Ｊｓｃ）：１１．４ｍＡ／ｃｍ2
形状因子（ＦＦ）：０．５３
光電変換効率：３．９％
【００７３】
〔比較例２〕
電極基体は実施例３と同様に洗浄したＦＴＯガラスを使用した。その後、ポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸水分散液（以降ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ液）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に２−プロパノールを混合した上で、ライオン(株)社製ケッチェンブラック（商品名ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（以降ケッチェンブラックと省略））を分散させ、さらに超音波処理を施しながら均一に分散させた。得られたＰＥＤＯＴ／ケッチェンブラック混合分散液を、１０００ｒｐｍ×３０秒間の条件にて、結着材を担持させずにＦＴＯガラス上にスピンコートし、風乾したのちに９０℃にて１５分加熱乾燥することを５回行なって対極を作製し、実施例１と同様に太陽電池セルを作製し、評価した。
［比較例２の測定結果］
開放電圧（Ｖｏｃ）：０．６５Ｖ
短絡電流密度（Ｊｓｃ）：８．９ｍＡ／ｃｍ2
形状因子（ＦＦ）：０．５２
光電変換効率：３．０％
【００７４】
〔比較例３〕
実施例１の対極の作製方法において、結着材となるフェノール樹脂の形成、およびその後のブラスト処理を行なわない他は、実施例１と同様にして対極を作製したが、導電性高分子層を均一に塗布することはできず、電解液と電極基体との短絡により発電できなかった。
【００７５】
〔比較例４〕
実施例２の対極の作製方法において、導電性を具備した結着材となる黒鉛粉末と粘土の混合物層の形成を行なわない以外は、実施例２と同様にしてＦＴＯ基体に対して導電性高分子層を形成させた。この際、実施例２と同じ０．２μｍの膜厚では電解液と電極基体との短絡により発電できず、１．５μｍまで膜厚を増加させて対極を得た。
［比較例４の測定結果］
開放電圧（Ｖｏｃ）：０．７２Ｖ
短絡電流密度（Ｊｓｃ）：８．４ｍＡ／ｃｍ2
形状因子（ＦＦ）：０．４２
光電変換効率：２．５％
【００７６】
〔比較例５〕
対極および太陽電池セルの作製において、結着部位と電気導通部位とが表面に交互に露出した構造からなる層の形成を行なわない以外は実施例４と同様に行ない評価した。
［比較例５の測定結果］
開放電圧（Ｖｏｃ）：０．６７Ｖ
短絡電流密度（Ｊｓｃ）：１１．９ｍＡ／ｃｍ2
形状因子（ＦＦ）：０．６７
光電変換効率：５．３％
【００７７】
以下の表１、表２に上記各例の対極材料、および測定値を示す。
【００７８】
【表１】
2008218180.tif 000007
ＰＥＤＯＴ：ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）
【００７９】
【表２】
2008218180.tif 000008
【００８０】
以上の結果から、本発明の対極を備えた色素増感太陽電池が優れた光電変換効率を有していることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明は上記した実情に鑑み、色素増感太陽電池用の対極であって、金属材料を電極基体とした場合も短絡することなく、濡れ性の悪い基体とも十分に高い密着性を有し、界面抵抗が低く、より高い導電性により優れた電池特性を示す色素増感太陽電池対極、さらに、高粘度の電解液もしくは擬固体化電解質を用いた場合においても優れた電池特性を示す色素増感太陽電池対極、ならびにそれを用いた色素増感太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の色素増感太陽電池の構成の一例を示す断面模式図である。
【図２】本発明の対極の構成の一例を示す断面模式図である。
【図３】本発明の対極の構成の一例を示す断面模式図である。
【図４】従来の対極の構成の一例を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【００８３】
１    電極基体
２    透明基体
３    透明導電膜
４    多孔質金属酸化物半導体層
５    増感色素層
６    半導体電極
７    電解質層
８    対極
９    電極基体
１０  結着部位
１１  電気導通部位
１２  結着部位と電気導通部位とを有する層
１３  触媒活性層
【図１】
2008218180.tif 000009
【図２】
2008218180.tif 000010
【図３】
2008218180.tif 000011
【図４】
2008218180.tif 000012