(57)【要約】【課題】  非鉄製錬工程や金属資源のリサイクル工程で発生する硝酸塩水溶液中の銀を、共存する銅、亜鉛、ニッケルの金属イオンと効率的に分離して精製する方法を提供する。【解決手段】  銀と共に銅、亜鉛、ニッケルを含む硝酸塩水溶液をメタノールに溶解して、メタノール濃度４０〜８０％の硝酸塩メタノール水溶液を調製し、この硝酸塩メタノール水溶液をクラウンエーテル重合物が充填された分離カラムに供給し、銀を選択的に吸着させて分離する。その後、銀を吸着した分離カラムに濃度８０％以上のメタノール水溶液を供給して、銀を溶出させる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀と共に、銅、亜鉛、ニッケルから選ばれた少なくとも１種の金属を含有する硝酸塩水溶液から銀を分離・精製する方法において、該硝酸塩水溶液をメタノールに溶解して、メタノール濃度４０〜８０％の硝酸塩メタノール水溶液を調製する第１工程と、該硝酸塩メタノール水溶液をクラウンエーテル重合物が充填された分離カラムに供給して、銀を選択的に吸着分離する第２工程と、銀を吸着した分離カラムに濃度８０％以上のメタノール水溶液を供給して、銀を溶出させる第３工程とを含むことを特徴とする銀の分離・精製方法。
【請求項２】
前記第１工程で用いるクラウンエーテル重合物は、１８−クラウン−６、ジシクロヘキサノ−１８−クラウンー６、ジベンゾ−１８−クラウン−６から選ばれた少なくとも１種のクラウンエーテルの重合物であることを特徴とする、請求項１に記載の銀の分離・精製方法。
【請求項３】
前記第１工程で分離カラムから流出した硝酸塩メタノール水溶液と、前記第３工程で分離カラムから銀を溶出したメタノール水溶液から、蒸留によりメタノールを回収し、回収したメタノールを前記第１工程で再利用することを特徴とする、請求項１に記載の銀の分離・精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀と共に、銅、亜鉛、ニッケルなどの金属を含む硝酸塩水溶液、例えば非鉄製錬工程あるいは金属資源のリサイクル工程で発生する硝酸塩水溶液から、銀を選択的に分離・精製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属資源の有効活用が重要となってきたことに伴い、家電製品の廃棄物や産業廃棄物からの有価物資源のリサイクルなどに対応するため、有価物の徹底的な回収と利用並びに廃棄物削減のための技術が求められている。銀についても、写真材料、電子部品材料、装飾品など広範に利用されている重要な金属資源であるため、その回収が課題となっている。
【０００３】
一般に、銀をイオンとして含む水溶液から銀を回収する方法としては、電気分解法、沈殿法、溶媒抽出法、イオン交換法などが知られている。例えば、電気分解法で銀を分離回収する場合、銀イオンを陰極で還元して析出・回収するが、共存している金属イオンの還元反応が競合して起こるため電流効率が低下し、溶液中の銀を微量濃度となるまで低下させることは困難であった。
【０００４】
また、溶媒抽出法としては、オキシム−ジアルキルリン酸混合溶媒やハイドロジエンチオホスフェートなどの特殊な試薬を用い、更に溶媒に抽出された銀をチオ尿素水溶液で逆抽出する方法が提案されている（例えば、特開平０８−１６９７１４号公報）が、特殊な試薬を用いるためコスト高となるうえ、プロセスの複雑化及び廃液処理の観点で実用化には課題があった。
【０００５】
更に、イオン交換法や沈殿法では、他の金属イオンが共存する場合に、銀のみを選択的に分離することは困難であるため、銀を効率よく且つ高純度で回収することは極めて難しかった。
【特許文献１】特開平０８−１６９７１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記した従来の事情に鑑み、非鉄製錬工程あるいは金属資源のリサイクル工程で発生する硝酸塩水溶液中に含まれる銀を、単純な操作によって、共存する他の金属イオンから効率的に分離・精製する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために、クラウンエーテルと銀−硝酸イオン対との弱い相互作用を利用することで、抽出クロマトグラフィーによって、共存金属である銅、亜鉛、ニッケルから銀を分離できることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
即ち、本発明は、銀と共に、銅、亜鉛、ニッケルから選ばれた少なくとも１種の金属を含有する硝酸塩水溶液から銀を分離・精製する方法において、該硝酸塩水溶液をメタノールに溶解して、メタノール濃度４０〜８０％の硝酸塩メタノール水溶液を調製する第１工程と、該硝酸塩メタノール水溶液をクラウンエーテル重合物が充填された分離カラムに供給して、銀を選択的に吸着分離する第２工程と、銀を吸着した分離カラムに濃度８０％以上のメタノール水溶液を供給して、銀を溶出させる第３工程とを含むことを特徴とする銀の分離・精製方法を提供するものである。
【０００９】
上記本発明の銀の分離・精製方法において、前記第１工程で用いるクラウンエーテル重合物は、１８−クラウン−６、ジシクロヘキサノ−１８−クラウンー６、ジベンゾ−１８−クラウン−６から選ばれた少なくとも１種のクラウンエーテルの重合物であることが好ましい。また、前記第１工程で分離カラムから流出した硝酸塩メタノール水溶液と、前記第３工程で分離カラムから銀を溶出したメタノール水溶液から、蒸留によりメタノールを回収し、回収したメタノールを前記第１工程で再利用することが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、硝酸塩水溶液中に含まれる銀を、希薄溶液であるか又は高濃度溶液であるかにかかわらず、他の共存する銅、亜鉛、ニッケルから効率よく分離して、高純度で回収することができる。従って、非鉄製錬工程あるいは金属資源のリサイクル工程で発生する硝酸塩水溶液から、有価物である銀を徹底的に回収して再利用できると共に、廃棄物の削減を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、銀（Ａｇ）と共に、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）から選ばれた少なくとも１種の金属を含有する硝酸塩水溶液から、抽出クロマトグラフィーにより、クラウンエーテルと銀−硝酸イオン対との弱い相互作用を利用して、銀を選択的に分離・精製する方法であって、以下の３つの工程からなる。
【００１２】
まず、第１工程において、上記硝酸塩水溶液をメタノールに溶解して、メタノール濃度が４０〜８０％の硝酸塩メタノール水溶液を調製する。メタノール濃度が４０％未満では、次の第２工程において銀の吸着容量が低下して、銀と他の金属との分離が困難となるため好ましくない。また、メタノール濃度が８０％を越えると、硝酸塩メタノール水溶液中の銀濃度が希薄となり、次の第２工程において効率的に銀を吸着するためには、吸着カラムのサイズを大きくする必要があるため好ましくない。
【００１３】
次に、第２工程において、上記第１工程で調製した銀を含む硝酸塩メタノール水溶液を、クラウンエーテル重合物を充填した分離カラムに供給することによって、銀のみを選択的に吸着させる。即ち、クラウンエーテル重合物を充填した分離カラムには、銀のみが吸着して、銅、亜鉛、ニッケルは吸着せずにカラムから流出するため、これらの共存金属から銀を効率よく分離することができる。
【００１４】
銀の吸着剤として用いるクラウンエーテル重合物としては、１８−クラウン−６、ジシクロヘキサノ−１８−クラウンー６、ジベンゾ−１８−クラウン−６から選ばれた少なくとも１種のクラウンエーテルの重合物が好適に使用できる。これらのクラウンエーテル重合物は公知であるが、例えばジベンゾ−１８−クラウン−６の重合物について説明すると、下記化学式１（ａ）に示すジベンゾ−１８−クラウン−６（モノマー）を、ホルムアルデヒドと縮重合させることによって、化学式１（ｂ）に示す構造を有する重合物が生成する。
【００１５】
【化１】
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【００１６】
上記クラウンエーテル重合物と、銀イオン及び対イオン（硝酸イオン）によるイオン対吸着平衡は、下記の化学式２に示すとおりである。クラウンエーテル重合物の空孔サイズは２.５〜２.７Åであり、銀のイオン直径２.２６Åよりも僅かに大きいため、銀イオンはクラウンエーテル重合物の空孔内に取り込まれ易く選択性が高い。一方、銀と共存する各金属のイオン直径は、銅が１.４６Å、亜鉛が１.５Å、ニッケルが１.３８Åと、いずれも銀に比較して小さいため、クラウンエーテル重合物の空孔内に取り込まれにくい。
【００１７】
【化２】
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【００１８】
また、上記化学式２の平衡反応は、硝酸銀水溶液にメタノールを添加することによって、反応が右側に進む。これは、全ての金属イオンは水分子が配位した錯体（ａｑｕａ  ｃｏｍｐｌｅｘ）となっており、下記の化学式３に示すように、金属Ｍの水溶液に配位子Ｌを添加すると、配位子Ｌは金属イオンに配位して水分子濃度が大きくなるため、平衡は左側に進む。そのため、クラウンエーテル重合物と金属イオンの錯体は、水よりも極性が低く且つ金属イオンを溶解できるメタノール系でより安定となるからである。尚、本発明においては、上記したように第１工程で、４０〜８０％の濃度となるように予めメタノールを添加する。
【００１９】
【化３】
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【００２０】
その後、第３工程において、上記第２工程で銀を吸着した分離カラムに、濃度８０％以上のメタノール水溶液を供給する。銀イオンは、クラウンエーテルとの相互作用が小さいため、メタノール水溶液を供給すると上記化学式２の反応系において硝酸銀（ＡｇＮＯ３）濃度が低下するため平衡は左側に進み、クラウンエーテル重合物の空孔に取り込まれている銀イオンが簡単に溶出される。ただし、供給するメタノール水溶液の濃度が８０％未満では、銀イオンの溶出が進まない。
【００２１】
この第３工程で銀が溶出された分離カラム内は８０％以上のメタノール系となっているため、新たなコンディショニングを必要とせずに、連続して銀の吸着と溶離を繰り返すことができる。ここでは、上記化学式１に示すジベンゾ−１８−クラウン−６の重合物を例に説明したが、他のクラウンエーテル重合物についても同様の効果を得ることができる。
【００２２】
また、上記した第１工程で分離カラムから流出する硝酸塩メタノール水溶液と、上記第３工程で分離カラムから銀を溶出したメタノール水溶液を集め、蒸留によりメタノール（沸点６４℃）を回収する。回収したメタノールは、上記第１工程で硝酸塩水溶液を溶解するためのメタノールとして再利用することが可能である。
【００２３】
このように、本発明によれば、銀と銀以外の金属イオンが共存している希薄溶液から高濃度溶液まで各種濃度の硝酸塩水溶液から、銀のみを選択的に且つ効率的に分離・回収することができる。しかも、分離カラムにおける吸着・脱着操作がメタノール系で実施され、メタノールは蒸留してリサイクルできるため廃液処理を必要とせず、環境負荷が低減されるなどの利点もある。
【実施例】
【００２４】
［実施例１］
ＡｇＮＯ３、Ｃｕ(ＮＯ３)２、Ｚｎ(ＮＯ３)２及びＮｉ(ＮＯ３)２を含む硝酸塩水溶液をメタノールに溶解し、上記各硝酸塩を各々０.１ｍｏｌ／ｌ含有する硝酸塩メタノール水溶液を調整して、メタノール濃度を２０、３０、４０、６０、８０％と変化させた５種類の試験液を準備した。一方、ジベンゾ−１８−クラウン−６モノマーとホルムアルデヒドを蟻酸中において縮重合させることにより、クラウンエーテル重合物を得た。
【００２５】
上記した各濃度の試験液５ｍｌを、上記クラウンエーテル重合物４０ｍｇと共に、それぞれ２０ｍｌのガラス製容器に入れ、恒温水槽内で２０℃に保ちながら１分間あたり１２０ストローク、振とう幅４５ｍｍで３時間振とうした。３時間の振とう後、焼結ガラスフィルター（ポアサイズ４〜５.５μｍ）を用いて吸引ろ過を行い、試験液とクラウンエーテル重合物を分離させた。
【００２６】
分離したクラウンエーテル重合物を８０℃で１２時間乾燥させた後、その２０ｍｇを秤量して５ｍｌの純水と共に２０ｍｌのガラス容器内に入れ、１時間振とうして純水中に金属を溶出させた。得られた溶出液中の銀、銅、亜鉛及びニッケルの濃度をＩＣＰ分析装置で測定し、クラウンエーテル重合物単位重量あたりの各金属元素の吸着量（吸着容量）を計算した。得られた吸着容量とメタノール濃度との相関関係を図１に示した。
【００２７】
図１から明らかなように、硝酸塩メタノール水溶液のメタノール濃度が３０％以下では、いずれの金属もクラウンエーテル重合物に殆ど吸着しない。メタノール濃度が４０％以上になると銀の吸着容量のみが次第に増加し、８０％ではクラウンエーテル重合物１ｇあたり約２.３ｍ ｍｏｌの銀吸着容量が得られた。
【００２８】
［実施例２］
ジベンゾ−１８−クラウン−６モノマーとホルムアルデヒドを蟻酸中で縮重合させることにより、クラウンエーテル重合物を得た。このクラウンエーテル（ジベンゾ−１８−クラウン−６）重合物を、内径１.４ｍｍ、長さ２５０ｍｍのステンレス製の分離カラム内に充填した。
【００２９】
この分離カラムに、濃度０.１ｍｏｌ／ｌのＡｇＮＯ３と濃度０.１ｍｏｌ／ｌのＣｕ(ＮＯ３)２を含有し、且つメタノール濃度が８０％の硝酸塩メタノール水溶液を０.１ｍｌ／ｍｉｎの流量で１ｍｌ供給した。続いて、メタノール濃度８０％のメタノール水溶液を０.１ｍｌ／ｍｉｎの流量で９ｍｌ供給した。
【００３０】
上記操作において、分離カラム出口から流出する溶出液を１ｍｌづつフラクション分取し、各溶出液中の銀及び銅の濃度をＩＣＰ分析装置で測定した。得られた溶出液中の銀及び銅の濃度と溶出液量との相関関係を図２に示した。
【００３１】
この図２から明らかなように、銅はクラウンエーテル重合物に殆ど吸着されないため、溶出液量が３ｍｌまででほぼ全量が流出している。一方、銀はクラウンエーテル重合物に吸着された後、８０％メタノール水溶液でクラウンエーテル重合物から脱離され、溶出液量が４ｍｌとなった以降に分離カラムから流出して、銅と分離されることが分る。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明方法による銀、銅、亜鉛、ニッケルの吸着容量とメタノール濃度との相関関係を示すグラフである。
【図２】本発明方法による溶出液中の銀及び銅の濃度と溶出液量との相関関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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