(57)【要約】【課題】超微細領域での、特に、反射防止膜（ＢＡＲＣ）を使用しないイオン注入工程においても、高解像性、現像欠陥数、疎密バイアスを満足するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】特定のヒドロキシスチレン系繰り返し単位及び／又は（メタ）アクリル酸系繰り返し単位を有する、酸の作用により分解しアルカリ水溶液への溶解性が増大する樹脂(Ｂ１)、特定のヒドロキシスチレン系繰り返し単位及び／又は（メタ）アクリル酸系繰り返し単位と、特定の芳香環構造を有する繰り返し単位とを有する、酸の作用により分解しアルカリ水溶液への溶解性が増大する樹脂(Ｂ２)、及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ａ）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位及び／又は一般式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用により分解しアルカリ水溶液への溶解性が増大する樹脂(Ｂ１)、一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位及び／又は一般式（ＩＩｂ）で表される繰り返し単位と、一般式（ＩＩＩ）で表され、且つ芳香環構造を少なくとも２個有する繰り返し単位とを有する、酸の作用により分解しアルカリ水溶液への溶解性が増大する樹脂(Ｂ２)、及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ａ）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2008250229.tif 000051
一般式（Ｉａ）に於いて、
Ｘは、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。
Ａ1は、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。Ａ1が複数個ある場合に、複数個のＡ1は、同じでも異なっていてもよい。
Ｌは、１価の有機基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表す。Ｌが複数個ある場合に、複数個のＬは、同じでも異なっていてもよい。
ｎは、１〜３の整数を表す。
ｍは、０〜２の整数を表す。
【化２】
2008250229.tif 000052
一般式（ＩＩａ）に於いて、
Ｙは、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を表す。
Ａ2は、酸の作用により脱離する基を表す。
【化３】
2008250229.tif 000053
一般式（Ｉｂ）に於いて、
Ｘは、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。
Ａ3は、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。Ａ3が複数個ある場合に、複数個のＡ3は、同じでも異なっていてもよい。
Ｌは、１価の有機基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表す。Ｌが複数個ある場合に、複数個のＬは、同じでも異なっていてもよい。
ｎは、１〜３の整数を表す。
ｍは、０〜２の整数を示す。
【化４】
2008250229.tif 000054
一般式（ＩＩｂ）に於いて、
Ｙは、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を表す。
Ａ4は、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。
【化５】
2008250229.tif 000055
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｙは、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を表す。
Ｌ1は、単結合、アリーレン基、アラルキレン基、カルボニル基、エステル基、イミノ基若しくはエーテル基又はこれらの少なくとも２種類が組み合わされた２価の連結基を表す。
ＡＲ1は、フェニレン基又はナフチレン基を表す。
Ｌ2は、単結合、カルボニル基、エステル基、イミノ基、エーテル基、アルキレン基若しくはアラルキレン基又はこれらの少なくとも２種類が組み合わされた２価の連結基を表す。Ｌ2が複数個ある場合に、複数個のＬ2は、同じでも異なっていてもよい。
ＡＲ2は、フェニル基又はナフチル基を表す。ＡＲ2が複数個ある場合に、複数個のＡＲ2は、同じでも異なっていてもよい。
ｎは、０〜２の整数を表す。
【請求項２】
樹脂（Ｂ１）の分子量分散度が、１．０〜１．３であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
樹脂（Ｂ２）の分子量分散度が、１．０〜１．３であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量が、樹脂（Ｂ２）の重量平均分子量よりも大きいことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、Ｌ2が、単結合であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
樹脂（Ｂ２）の重量平均分子量が、５０００〜１５０００であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ａ）として、トリアリールスルホニウム塩、オキシムスルホナート化合物及びジアゾジスルホン化合物からなる群から選ばれる少なくとも２種類を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ａ）として、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン又はトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンを有するスルホニウム塩を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光等を使用して高精細化したパターン形成しうるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものであり、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザー光を用いるイオン注入工程に用いるリソグラフィーに於いては、超微細領域での、高解像性、現像欠陥数、疎密バイアスを同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
【０００４】
これらイオン注入工程に用いるリソグラフィープロセスに適したレジストとしては、高反射基板上でのレジストパターン形状制御の観点から、レジスト膜の光透過性を調整した化学増幅型レジストが有効とされており、特許文献１〜５に示されている様にポジ型レジストにおいては主成分として、アリカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアリカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）、酸発生剤、光透過性を調整するための色素からなる化学増幅型レジスト組成物が提案されている。
光透過性を調整するための色素は、フェノール性酸分解性樹脂に連結されている場合も知られている。ここで光透過性を調整するための色素としては、アントラセン構造、ベンゼンカルボン酸構造、ナフタレンカルボン酸構造、チオフェン構造等が知られている。
【０００５】
しかしながら、これらのいかなる組合せにおいても、超微細領域での、高解像性、現像欠陥数、疎密バイアスは満足できていないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−８４３６４号公報
【特許文献２】特開平７−３１６２６８号公報
【特許文献３】特開平７−３１９１５５号公報
【特許文献４】特開平１０−１８６６４７号公報
【特許文献５】特開２００６−３２８２４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、活性光線又は放射線、特に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、超微細領域での、特に、反射防止膜（ＢＡＲＣ）を使用しないイオン注入工程
においても、高解像性、現像欠陥数、疎密バイアスを満足するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記構成によって達成される。
【０００９】
（１）  下記一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位及び／又は一般式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用により分解しアルカリ水溶液への溶解性が増大する樹脂(Ｂ１)、一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位及び／又は一般式（ＩＩｂ）で表される繰り返し単位と、一般式（ＩＩＩ）で表され、且つ芳香環構造を少なくとも２個有する繰り返し単位とを有する、酸の作用により分解しアルカリ水溶液への溶解性が増大する樹脂(Ｂ２)、及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ａ）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１０】
【化１】
2008250229.tif 000002
【００１１】
一般式（Ｉａ）に於いて、
Ｘは、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。
Ａ1は、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。Ａ1が複数個ある場合に、複数個のＡ1は、同じでも異なっていてもよい。
Ｌは、１価の有機基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表す。Ｌが複数個ある場合に、複数個のＬは、同じでも異なっていてもよい。
ｎは、１〜３の整数を表す。
ｍは、０〜２の整数を表す。
【００１２】
【化２】
2008250229.tif 000003
【００１３】
一般式（ＩＩａ）に於いて、
Ｙは、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を表す。
Ａ2は、酸の作用により脱離する基を表す。
【００１４】
【化３】
2008250229.tif 000004
【００１５】
一般式（Ｉｂ）に於いて、
Ｘは、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。
Ａ3は、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。Ａ3が複数個ある場合に、複数個のＡ3は、同じでも異なっていてもよい。
Ｌは、１価の有機基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表す。Ｌが複数個ある場合に、複数個のＬは、同じでも異なっていてもよい。
ｎは、１〜３の整数を表す。
ｍは、０〜２の整数を示す。
【００１６】
【化４】
2008250229.tif 000005
【００１７】
一般式（ＩＩｂ）に於いて、
Ｙは、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を表す。
Ａ4は、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。
【００１８】
【化５】
2008250229.tif 000006
【００１９】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｙは、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を表す。
Ｌ1は、単結合、アリーレン基、アラルキレン基、カルボニル基、エステル基、イミノ基若しくはエーテル基又はこれらの少なくとも２種類が組み合わされた２価の連結基を表す。
ＡＲ1は、フェニレン基又はナフチレン基を表す。
Ｌ2は、単結合、カルボニル基、エステル基、イミノ基、エーテル基、アルキレン基若しくはアラルキレン基又はこれらの少なくとも２種類が組み合わされた２価の連結基を表す。Ｌ2が複数個ある場合に、複数個のＬ2は、同じでも異なっていてもよい。
ＡＲ2は、フェニル基又はナフチル基を表す。ＡＲ2が複数個ある場合に、複数個のＡＲ2は、同じでも異なっていてもよい。
ｎは、０〜２の整数を表す。
【００２０】
（２）  樹脂（Ｂ１）の分子量分散度が、１．０〜１．３であることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２１】
（３）  樹脂（Ｂ２）の分子量分散度が、１．０〜１．３であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２２】
（４）  樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量が、樹脂（Ｂ２）の重量平均分子量よりも大きいことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２３】
（５）  一般式（ＩＩＩ）に於いて、Ｌ2が、単結合であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２４】
（６）  樹脂（Ｂ２）の重量平均分子量が、５０００〜１５０００であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２５】
（７）  活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ａ）として、トリアリールスルホニウム塩、オキシムスルホナート化合物及びジアゾジスルホン化合物からなる群から選ばれる少なくとも２種類を含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２６】
（８）  活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ａ）として、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン又はトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンを有するスルホニウム塩を含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のポ
ジ型レジスト組成物。
【００２７】
（９）  （１）〜（８）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、電子線、ＫｒＦエキシマレーザー光、又はＥＵＶ光などの照射によるパターン形成に関して、超微細領域での、特に、反射防止膜（ＢＡＲＣ）を使用しないイオン注入工程においても、高解像性、現像欠陥数、疎密バイアスを満足するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００３０】
一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位及び／又は一般式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用により分解しアルカリ水溶液への溶解性が増大する樹脂(Ｂ１)
本発明のポジ型レジスト組成物は、下記一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位及び／又は一般式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用により分解しアルカリ水溶液への溶解性が増大する樹脂(Ｂ１)を含有する。
【００３１】
【化６】
2008250229.tif 000007
【００３２】
一般式（Ｉａ）に於いて、
Ｘは、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。
Ａ1は、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。
Ｌは、１価の有機基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表す。
【００３３】
【化７】
2008250229.tif 000008
【００３４】
一般式（ＩＩａ）に於いて、
Ｙは、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を表す。
Ａ2は、酸の作用により脱離する基を表す。
【００３５】
一般式（Ｉａ）に於いて、Ａ1の酸の作用により脱離する基としては、具体的にはｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、−（Ｃ（Ｌ1a）（Ｌ2a））n−Ｏ−Ｚで表される様なアセタール基が挙げられる。
式中、Ｌ1a及びＬ2aは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。Ｚは、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアラルキル基又はこれらの少なくとも２つが結合して形成される１価の有機基を表す。ＺとＬ1aは、互いに結合して５又は６員環を形成してもよい。ｎは、０〜４の整数を表す。
Ｌ1a、Ｌ2a及びＺのアルキル基、シクロアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数１〜２０個の直鎖若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基が好ましい。
Ｌ1a、Ｌ2a及びＺのアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などの炭素数７〜１５個のものを挙げることができる。
これらの基は、更に、置換基を有していてもよい。これらの基が有し得る置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基等が挙げられる。
ＺとＬ1aが互いに結合して形成する５又は６員環としては、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフラン環等が挙げられる。
本発明において、Ｚは、直鎖状あるいは分岐状のアルキル基であることが好ましい。これにより、本発明の効果が一層顕著になる。
【００３６】
Ｌの１価の有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられる。
Ｌの１価の有機基に於ける、アルキル基及びアルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルキルチオ基中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数１〜２０個の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
Ｌの１価の有機基に於ける、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜２０個のシクロアルキル基が好ましい。
Ｌの１価の有機基に於ける、アリール基及びアリールオキシ基、アリールチオ基中のア
リール基としては、一般的にフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６〜１４のものが挙げられる。
Ｌの１価の有機基に於ける、アラルキル基及びアラルキルオキシ基、アラルキルチオ基中のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などの炭素数７〜１５個のものを挙げることができる。
これらの基は更に置換基を有していても良い。更に有し得る好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられる。
【００３７】
前記一般式（ＩＩａ）に於ける、Ａ２の酸の作用により脱離する基は、炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下、より好ましくは４〜１２）であることが好ましく、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、脂環若しくは芳香環を有する炭化水素基（例えば、脂環基自体、及び、アルキル基に脂環基が置換した基）がより好ましい。
脂環構造は、単環でも、多環でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。
脂環構造の好ましいものとしては、一価の脂環基の表記として、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００３８】
これらの脂環構造を有する炭化水素基は、置換基を有していてもよい。これらにおける脂環が有してもよい置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基は、更なる置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【００３９】
脂環構造を有する酸の作用により脱離する基としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で表される基が好ましい。
【００４０】
【化８】
2008250229.tif 000009
【００４１】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）に於いて、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表す。
Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４２】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）に於ける、Ｒ12〜Ｒ25の１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
アルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００４３】
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基或いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、先に脂環構造として述べたものが挙げられる。
【００４４】
Ａ2としての脂環構造を有する酸の作用により脱離する基の具体例を以下に挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００４５】
【化９】
2008250229.tif 000010
【００４６】
Ａ2としての芳香環を有する酸の作用により脱離する基としては、下記一般式（ｐＶＩ）で表される基が好ましい。
【００４７】
【化１０】
2008250229.tif 000011
【００４８】
一般式（ｐＶＩ）に於いて、
Ｒ26は、アルキル基を表す。
Ｒ27は、アリール基を示表す。
【００４９】
一般式（ｐＶＩ）、Ｒ26に於けるアルキル基は、Ｒ12〜Ｒ25に於けるアルキル基と同様のものである。
Ｒ27のアリール基は、炭素数６〜１４が好ましく、アルキル基、アラルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ等の置換基を有していてもよい。アリール基としては、ベンゼン環またはナフタレン環を有するものが好ましい。
【００５０】
樹脂（Ｂ１）は、酸の作用により分解しアルカリ水溶液への溶解性が増大する基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する。
酸分解性基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基等のアルカリ可溶性基の水素原子が、酸の作用により脱離する基で保護された基を挙げることができる。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
樹脂（Ｂ１）に於ける、酸分解性基としては、一般式（Ｉａ）に於ける−ＯＡ1基又は一般式（ＩＩａ）に於ける−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ2基であって、酸の作用により、Ａ1又はＡ２が脱離し、結果として一般式（Ｉａ）又は（ＩＩａ）で表される繰り返し単位に水酸基、カルボキシル基を生じる基であってもよいし、その他の、酸の作用により分解し、繰り返し単位に結合している残基に、水酸基、カルボキシル基などのアルカリ可溶性基が生じる基であってもよい。
【００５１】
一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位に対応するモノマーは、ＴＨＦ、塩化メチレン等の溶媒中、ヒドロキシ置換スチレンモノマーとビニルエーテル化合物を、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジン塩等の酸性触媒存在下でアセタール化させること、または、ニ炭酸ｔ−ブチルを用いてトリエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ等の塩基性触媒存在下でｔ−Ｂｏｃ保護化する事により合成することができる。なお、市販のものを用いてもよい。
一般式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位に対応するモノマーは、ＴＨＦ、アセトン、塩化メチレン等の溶媒中、(メタ)アクリル酸クロリドとアルコール化合物を、トリエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ等の塩基性触媒存在下でエステル化させることにより合成することができる。なお、市販のものを用いてもよい。
【００５２】
以下に、一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００５３】
【化１１】
2008250229.tif 000012
【００５４】
【化１２】
2008250229.tif 000013
【００５５】
【化１３】
2008250229.tif 000014
【００５６】
以下に、一般式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位に相当する重合性単量体の具体例又は一般式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００５７】
【化１４】
2008250229.tif 000015
【００５８】
【化１５】
2008250229.tif 000016
【００５９】
【化１６】
2008250229.tif 000017
【００６０】
一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位及び／又は一般式（ＩＩｂ）で表される繰り返し単位と、一般式（ＩＩＩ）で表され、且つ芳香環構造を少なくとも２個有する繰り返し単位とを有する、酸の作用により分解しアルカリ水溶液への溶解性が増大する樹脂(Ｂ２)
本発明のポジ型レジスト組成物は、下記一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位及び／又は一般式（ＩＩｂ）で表される繰り返し単位と、一般式（ＩＩＩ）で表され、且つ芳香環構造を少なくとも２個有する繰り返し単位とを有する、酸の作用により分解しアルカリ水溶液への溶解性が増大する樹脂(Ｂ２)を含有する。
【００６１】
【化１７】
2008250229.tif 000018
【００６２】
一般式（Ｉｂ）に於いて、
Ｘは、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。
Ａ3は、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。Ａ3が複数個ある場合に、複数個のＡ3は、同じでも異なっていてもよい。
Ｌは、１価の有機基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表す。Ｌが複数個ある場合に、複数個のＬは、同じでも異なっていてもよい。
ｎは、１〜３の整数を表す。
ｍは、０〜２の整数を示す。
【００６３】
【化１８】
2008250229.tif 000019
【００６４】
一般式（ＩＩｂ）に於いて、
Ｙは、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を表す。
Ａ4は、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。
【００６５】
【化１９】
2008250229.tif 000020
【００６６】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｙは、水素原子、メチル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を表す。
Ｌ1は、単結合、アリーレン基、アラルキレン基、カルボニル基、エステル基、イミノ基若しくはエーテル基又はこれらの少なくとも２種類が組み合わされた２価の連結基を表す。
ＡＲ1は、フェニレン基又はナフチレン基を表す。
Ｌ2は、単結合、カルボニル基、エステル基、イミノ基、エーテル基、アルキレン基若しくはアラルキレン基又はこれらの少なくとも２種類が組み合わされた２価の連結基を表す。Ｌ2が複数個ある場合に、複数個のＬ2は、同じでも異なっていてもよい。
ＡＲ2は、フェニル基又はナフチル基を表す。ＡＲ2が複数個ある場合に、複数個のＡＲ2は、同じでも異なっていてもよい。
ｎは、０〜２の整数を表す。
【００６７】
一般式（Ｉｂ）に於ける、Ｘ、Ｌ、ｎ、ｍは、一般式（Ｉａ）に於ける、それらと同様のものである。
Ａ3に於ける、酸の作用により脱離する基は、一般式（Ｉａ）、Ａ1に於ける、酸の作用により脱離する基と同様のものである。
一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位の具体例としては、一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の具体例と同様のものを挙げることができる。
【００６８】
一般式（ＩＩｂ）に於ける、Ｙは、一般式（ＩＩａ）に於ける、それと同様のものである。
Ａ4に於ける、酸の作用により脱離する基は、一般式（ＩＩａ）、Ａ2に於ける、酸の作用により脱離する基と同様のものである。
一般式（ＩＩｂ）で表される繰り返し単位の具体例としては、一般式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位の具体例と同様のものを挙げることができる。
【００６９】
一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｙは、一般式（ＩＩａ）に於ける、それと同様のものである。
Ｌ1のアリーレン基は、炭素数６〜１４のものが好ましく、具体的にはフェニレン基、ナフチレン基が好ましい。
Ｌ2のアルキレン基は、炭素数１〜８の直鎖状及び分岐状アルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。
Ｌ1及びＬ2のアラルキレン基としては、例えば、トリレン基、キシリレン基等が挙げられる。
【００７０】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、少なくとも２個の芳香環構造を有する。
芳香環構造の数は、２〜３個であることが好ましく、２個であることがより好ましい。
芳香環構造は、Ｌ1、ＡＲ1及びＡＲ2の内のいずれにあってもよい。
【００７１】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位に対応するモノマーは、例えば、下記一般式（１）で表される化合物に
ＨＯ−ＡＲ1−（Ｌ2−ＡＲ2）n      （１）
（一般式（１）に於ける、ＡＲ1、Ｌ2、ＡＲ2及びｎは、一般式（ＩＩＩ）に於ける、それらと同義である。）
（メタ）アクリル酸クロリドと塩基を作用させてエステル化する方法等により合成することができる。
【００７２】
樹脂（Ｂ２）は、酸の作用により分解しアルカリ水溶液への溶解性が増大する基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する。
酸分解性基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基等のアルカリ可溶性基の水素原子が、酸の作用により脱離する基で保護された基を挙げることができる。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
樹脂（Ｂ２）に於ける、酸分解性基としては、一般式（Ｉｂ）に於ける−ＯＡ3基又は一般式（ＩＩｂ）に於ける−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ａ4基であって、酸の作用により、Ａ3又はＡ4が脱離し、結果として一般式（Ｉｂ）又は（ＩＩｂ）で表される繰り返し単位に水酸基、カルボキシル基を生じる基であってもよいし、その他の、酸の作用により分解し、繰り返し単位に結合している残基に、水酸基、カルボキシル基などのアルカリ可溶性基が生じる基であってもよい。
【００７３】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００７４】
【化２０】
2008250229.tif 000021
【００７５】
【化２１】
2008250229.tif 000022
【００７６】
【化２２】
2008250229.tif 000023
【００７７】
樹脂（Ｂ１）及び樹脂（Ｂ２）は、更に、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
【００７８】
【化２３】
2008250229.tif 000024
【００７９】
一般式（ＩＶ）に於いて、
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｒ3は、酸の作用による分解しない１価の有機基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表す。
ｐは、０〜５の整数を表す。ｐが２以上の場合に、複数個のＲ3は、それぞれ異なっていてもよい。
【００８０】
一般式（ＩＶ）に於ける、Ｒ3の酸の作用により分解しない基（酸安定基ともいう）としては、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルアミドメチルオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。酸安定基としては、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルアミドオキシ基、アルキルアミド基であり、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基である。酸安定基に於いて、アルキル基及びアルキルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミドメチルオキシ基、アルキルアミド基中のアルキル基としては、炭素数１〜１０個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基及びシクロアルキルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基中のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましい。アルケニル基及びアルケニルオキシ基中のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましい。
【００８１】
以下に、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これらに限定するものではない。
【００８２】
【化２４】
2008250229.tif 000025
【００８３】
【化２５】
2008250229.tif 000026
【００８４】
樹脂（Ｂ１）は、一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位を、それぞれ２種類以上組み合わせて有してもよい。
樹脂（Ｂ１）に於ける、一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、４０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは５０〜９５モル％であり、特に好ましくは６０〜９０モル％である。
樹脂（Ｂ１）に於ける、一般式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％であり、特に好ましくは２０〜４０モル％である。
樹脂（Ｂ１）に於ける、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、５〜４０モル％が好ましく、１０〜３５モル％であることがより好ましく、１０〜２５モル％であることが更により好ましい。
樹脂（Ｂ２）は、一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位、一般式（ＩＩｂ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を、それぞれ２種類以上組み合わせて有してもよい。
樹脂（Ｂ２）に於ける、一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、４０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは５０〜８５モル％であり、特に好ましくは６０〜８０モル％である。
樹脂（Ｂ２）に於ける、一般式（ＩＩｂ）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、０〜５０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜４０モル％であり、特に好ましくは１５〜３０モル％である。
樹脂（Ｂ２）に於ける、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、３〜４０モル％が好ましく、より好ましくは５〜３０モル％であり、特に好ましくは７〜２０モル％である。
樹脂（Ｂ２）に於ける、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、５〜４０モル％が好ましく、１０〜３５モル％であることがより好ましく、１５〜３０モル％であることが更により好ましい。
樹脂（Ｂ１）及び樹脂（Ｂ２）は、更に、一般式（ＩＶ）で表される繰返し単位を有していてもよく、膜質向上、未露光部の膜減り抑制等の観点から好ましい。一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の含有率は、それぞれの全繰り返し単位中、０〜４０モル％であることが好ましく、より好ましくは０〜３０モル％であり、特に好ましくは０〜２０モル％である。
【００８５】
樹脂（Ｂ１）及び樹脂（Ｂ２）は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよいし、膜質向上のためにアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。
【００８６】
樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜２０，０００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは８，０００〜１６，０００の範囲である。分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１．０〜１．５であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．３、特に好ましくは、１．０〜１．２である。
樹脂（Ｂ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００〜１５，０００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは５，０００〜１５，０００の範囲である。分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１．０〜１．５であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．３、特に好ましくは、１．０〜１．２である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【００８７】
本発明の樹脂（Ｂ１）及び樹脂（Ｂ２）は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合のいずれの方法を用いても重合することが出来るが、共重合反応制御の観点からラジカル重合法が好ましい。また、重量平均分子量、分子量分布制御の観点からリビングラジカル重合法を用いることが更にこのましく、具体的にはニトロキシド化合物、原子移動重合法系、RAFT剤から選ばれる化合物とラジカル重合開始剤（アゾ系、過酸化物系）とを併用する方法が挙げられる。酸分解性保護基の導入は、酸分解性保護基をもつモノマーを共重合する方法、フェノール性水酸基等のアルカリ可溶性水酸基もしくはカルボキシル基を持つ樹脂に対して保護基を導入する方法のいずれでも可能であるが、一般式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位もしくは一般式（ＩＩｂ）で表される繰り返し単位を有する場合には酸分解性保護基をもつモノマーを共重合する方法が好ましい。
【００８８】
樹脂（Ｂ１）及び樹脂（Ｂ２）は、それぞれ２種類以上組み合わせて使用してもよい。
樹脂（Ｂ１）及び樹脂（Ｂ２）の添加量は、総量として、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対し、通常１０〜９６質量％であり、好ましくは１５〜９６質量％であり、特に好ましくは２０〜９５質量％である。
樹脂（Ｂ１）／樹脂（Ｂ２）の比率（質量比）は、樹脂（Ｂ２）中の一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の２４８ｎｍ吸光度により異なるが、一般に、９５／５〜６０／４０が好ましい。
【００８９】
以下に樹脂（Ｂ１）の具体例を挙げるが、本発明は、これらに限定するものではない。
【００９０】
【化２６】
2008250229.tif 000027
【００９１】
【化２７】
2008250229.tif 000028
【００９２】
【化２８】
2008250229.tif 000029
【００９３】
以下、樹脂（Ｂ２）の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００９４】
【化２９】
2008250229.tif 000030
【００９５】
【化３０】
2008250229.tif 000031
【００９６】
【化３１】
2008250229.tif 000032
【００９７】
【化３２】
2008250229.tif 000033
【００９８】
【化３３】
2008250229.tif 000034
【００９９】
【化３４】
2008250229.tif 000035
【０１００】
【化３５】
2008250229.tif 000036
【０１０１】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ａ）
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合
物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有する。
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１０２】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１０３】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１０４】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１０５】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１０６】
【化３６】
2008250229.tif 000037
【０１０７】
一般式（ＺＩ）に於いて、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4−、ＰＦ6−、ＳｂＦ6−などが挙げられ、好ましくは炭素原子を有する有機アニオンである。
【０１０８】
好ましい有機アニオンとしては、下記一般式（ＡＮ１）〜（ＡＮ４）で表される有機アニオンが挙げられる。
【０１０９】
【化３７】
2008250229.tif 000038
【０１１０】
一般式（ＡＮ１）及び（ＡＮ２）に於いて、
Ｒｃ1は、有機基を表す。
【０１１１】
Ｒｃ1に於ける有機基として炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。Ｒｄ1は、水素原子又はアルキル基を表し、結合しているアルキル基、シクロアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
Ｒｃ1の有機基として、より好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。Ｒｃ1に於いて炭素原子を５個以上有する時、少なくとも１つの炭素原子は、全ての水素原子がフッ素原子で置換されているのではなく水素原子がの残されていることが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。炭素数５以上のパーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減する。
Ｒｃ1の特に好ましい様態としては、下記一般式で表される基である。
【０１１２】
【化３８】
2008250229.tif 000039
【０１１３】
上記一般式に於いて、
Ｒｃ6は、炭素数４以下、より好ましくは２〜４、更に好ましくは２〜３のパーフロロアルキレン基又は１〜４個のフッ素原子及び／又は１〜３個のフロロアルキル基で置換されたフェニレン基を表す。
Ａｘは、単結合又は２価の連結基（好ましくは、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−）を表す。Ｒｄ1は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｃ7と結合して環構造を形成してもよい。
Ｒｃ7は、水素原子、フッソ原子、置換していてもよい直鎖若しくは分岐状アルキル基、置換していてもよい単環若しくは多環のシクロアルキル基、置換していてもよいアリール基を表す。置換していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、置換基としてフッソ原子を有さないことが好ましい。
【０１１４】
前記一般式（ＡＮ３）及び（ＡＮ４）に於いて、
Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5は、各々独立に、有機基を表す。
【０１１５】
Ｒｃ3、Ｒｃ4及びＲｃ5の有機基とし、て好ましくはＲｃ1に於ける好ましい有機基と同じものを挙げることができる。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
【０１１６】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１１７】
尚、一般式（Ｚ１)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１１８】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【０１１９】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖、分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖、分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４
のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１２０】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、一般式（ＺＩ）に於けるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０１２１】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖、分岐のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖若しくは分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることがより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１２２】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１２３】
【化３９】
2008250229.tif 000040
【０１２４】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１２５】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、例えば、炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜１２個の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、例えば、炭素数３〜２０個のシクロアルキル基、好ましくは、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが、直鎖、分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１２６】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、直鎖若しくは分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることがより好ましい。
Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることがより好ましい。
直鎖、分岐又は環状２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【０１２７】
前記一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）に於いて、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、置換基を有しててもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１２８】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１２９】
【化４０】
2008250229.tif 000041
【０１３０】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）に於いて、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、置換若しくは未置換のアリール基を表す。
Ｒ206は、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のシクロアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。
Ｒ207及びＲ208は、各々独立に、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のシクロアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基又は電子吸引性基を表す。Ｒ207として、好ましくは、置換若しくは未置換のアリール基である。Ｒ208として好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、置換若しくは未置換のアルキレン基、置換若しくは未置換のシクロアルキレン基、置換若しくは未置換のアルケニレン基又は置換若しくは未置換のアリーレン基を表す。
【０１３１】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物であり、更に好ましくは（ＺＩ）で表される化合物であり、特に好ましくは（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−３）で表される化合物である。
更に、活性光線又は放射線の照射により、下記一般式（ＡＣ１）〜（ＡＣ３）で表される酸を発生する化合物が好ましい。
【０１３２】
【化４１】
2008250229.tif 000042
【０１３３】
すなわち、好ましい（Ａ）成分の様態としては、一般式（ＺＩ）の構造に於いて、Ｘ-が、一般式（ＡＮ１）、（ＡＮ３）、（ＡＮ４）から選ばれるアニオンである化合物である。
【０１３４】
酸発生剤は、トリアリールスルホニウム塩、オキシムスルホナート化合物及びジアゾジスルホン化合物からなる群から選ばれる少なくとも２種類を使用することが好ましい。
【０１３５】
酸発生剤は、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン又はトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンを有するスルホニウム塩を使用することが好ましい。
【０１３６】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１３７】
【化４２】
2008250229.tif 000043
【０１３８】
【化４３】
2008250229.tif 000044
【０１３９】
【化４４】
2008250229.tif 000045
【０１４０】
【化４５】
2008250229.tif 000046
【０１４１】
【化４６】
2008250229.tif 000047
【０１４２】
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
酸発生剤の組成物中の含量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１４３】
有機塩基性化合物
本発明においては、有機塩基性化合物を用いることが、解像力などの性能向上、保存安定性の向上などの観点から好ましい。有機塩基性化合物としては、窒素原子を含む化合物（含窒素塩基性化合物）がさらに好ましい。
本発明において好ましい有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。一般式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。
【０１４４】
【化４７】
2008250229.tif 000048
【０１４５】
一般式（Ａ）において、
Ｒ200 、Ｒ201 及びＲ202は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基もしくはシクロアルキル基、又は炭素数６〜２０個のアリール基を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ200 、Ｒ201 及びＲ202としてのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、
置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基及びアミノシクロアルキル基、及び炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基が好ましい。
一般式（Ｅ）において、
Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１４６】
好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらが有してもよい好ましい置換基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基（置換アルキル基として、特にアミノアルキル基）、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基等が挙げられる。
【０１４７】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１４８】
また、テトラアルキルアンモニウム塩型の含窒素塩基性化合物も用いることができる。これらの中では、特に炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-（ｎ-ブチル）アンモニウムヒドロキシド等）が好ましい。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１４９】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、(酸発生剤の総量）／(有機塩基性化合物)（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比を２．５以上とすることにより、高感度となり、また、３００以下とすることにより、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りを抑制し、解像力を向上させることができる。（酸発生剤の総量）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１５０】
界面活性剤
本発明においては、界面活性剤類を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現像欠陥低減等の観点から好ましい。
【０１５１】
界面活性剤の具体的としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノ
ステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【０１５２】
界面活性剤として、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新
秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファッ
クＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１５３】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オ
キシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有
するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１５４】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１５５】
その他の成分
本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。
【０１５６】
１．染料
本発明においては、さらに染料を用いることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１５７】
２．光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【０１５８】
３．溶剤
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全レジスト成分の固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１５９】
本発明のポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０.０５〜４.０μｍが好ましい。
【０１６０】
本発明の組成物は、反射防止膜を塗設せず、高反射表面を有する基板に直接塗設した場合にも、良好なパターンが得られるという優れた効果を有するが、反射防止膜を用いても良好なパターンを形成することができる。
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０１６１】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０１６２】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英/酸化クロム被覆基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成し、次にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光などの活性光線又は放射線を照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１６３】
現像において使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０〜１５である。
【実施例】
【０１６４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１６５】
合成例１（樹脂（Ａ−１）の合成）
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（分子量分散度１．０５）５０ｇを減圧下、５０℃にて乾燥させた。次いで、このポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（４００ｇ）に溶解した後、、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。含水が十分低くなったことを確認した後、エチルビニルエーテル（２５．０ｇ）とｐ−トルエンスルホン酸（０．０２ｇ）を添加、室温にて１時間撹拌した。反応液にトリエチルアミン（５．０ｇ）を添加、反応を停止させた。水（４００ｍｌ）と酢酸エチル（８００ｍｌ）を添加、分液し、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、樹脂（Ａ−１）（モル組成比６５／３５、重量平均分子量１５０００、分散度１．１、３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）を得た。
【０１６６】
合成例２（樹脂（Ｂ−１７）の合成）
ｐ−ヒドロキシスチレンとｔ−ブチルメタクリレートの共重合体（モル組成比８０／２０）３５．０ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（４００ｇ）をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。含水が十分低くなったことを確認した後、トリエチルアミン（５．０ｇ）を添加した。続いて２−ナフチルクロライド５．０ｇをアセトン５０ｇに溶解させた溶液を２０分かけて添加した後、６０分間攪拌下反応させた。水（４００ｍｌ）と酢酸エチル（８００ｍｌ）を添加、分液し、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる置換基を有する樹脂（Ｂ−１７）（モル組成比１０／７０／２０、分子量９０００、分散度１．３、３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）を得た。
【０１６７】
以下同様にして、下記表１に示す樹脂（Ｂ１）及び樹脂（Ｂ２）を合成した。
【０１６８】
【表１】
2008250229.tif 000049
【０１６９】
実施例１〜１６及び比較例１
下記表２に記載した各成分を、表２に記載した配合比（添加量）で、濃度が１０質量％になるようにＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）／ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）（＝８／２質量比）の混合溶剤に溶解し、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜１６及び比較例１のポジ型レジスト液を調製した。
得られたポジ型レジスト溶液をスピンコーター（東京エレクトロン社製Mark８）を使用し、ベアシリコン基板上に塗布し、９０℃で９０秒間乾燥し、４１０μｍのレジスト膜をそれぞれ形成した。続いて、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ、ＮＡ＝０．６０、σ＝０．７５のキャノン社製ＦＰＡ−３０００ＥＸ５）で露光した。露光後１００℃ホットプレートで６０秒間加熱を行い、直ちに０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。このようにして得られたシリコンウェハー上のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、下
記のようにレジスト性能を評価した。その結果を表２に示す。
【０１７０】
〔解像力〕：０．３０μｍのラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を表す。
〔現像欠陥数〕：６インチのＢａｒｅ  Ｓｉ基板上に各レジスト膜を０．５μｍに塗布し、真空吸着式ホットプレートで１３０℃、６０秒間乾燥した。次に、０．１８μｍ孤立トレンチパターンのテストマスクを介してＮｉｋｏｎステッパーＮＳＲ−１５０５ＥＸにより露光した後、露光後加熱を１３０℃で９０秒間行った。引き続き２．３８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で６０秒間のパドル現像後、純水で３０秒間水洗しスピン乾燥した。こうして得られたサンプルをケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２機によりスカム数を測定し、得られた１次データ値を現像欠陥数とした。
〔疎密バイアス〕：線幅０．１５μｍのラインアンドスペースパターン（密パターン（１：１））と孤立ラインパターン（疎パターン（１：５））において、それぞれ０．１５μｍ±１０％のバイアスを求めた。この値が小さい程、疎密バイアスが良好なことを表す。
【０１７１】
【表２】
2008250229.tif 000050
【０１７２】
以下、表中の略号を示す。
〔塩基性化合物〕  
Ｄ−１：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
Ｄ−２：ジシクロヘキシルメチルアミン
Ｄ−３：トリス（メトキシエトシシエチルアミン）
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：フッ素系界面活性剤、メガファックＦ−１７６（大日本インキ化学工業社製）
Ｗ−２：フッ素／シリコン系界面活性剤、メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業社製）
【０１７３】
表２から、本発明のポジ型レジスト組成物は、高解像性で、疎密依存性が良好であり、現像欠陥数が低減されていることが明らかである。