(57)【要約】【課題】  高い耐割れ性と高い圧縮強度が両立した住宅機材用材料を提供すること。【解決手段】  密度１６．６〜１００ｋｇ／ｍ3の発泡体からなる住宅機材用材料であって、該発泡体の静的圧縮試験における２５％歪時の圧縮強度Ａ（ＭＰａ）と該発泡体の落球衝撃試験における半数破壊高さＢ（ｃｍ）と該発泡体の密度Ｃ（ｋｇ／ｍ3）の関係が下記式（１）（２）をともに充足する発泡体からなる住宅機材用材料。    Ａ≧０．０１１３×Ｃ−０．０９            （１）    Ｂ≧０．９×Ｃ−３．５                    （２）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度１６．６〜１００ｋｇ／ｍ3の発泡体からなる住宅機材用材料であって、該発泡体の静的圧縮試験における２５％歪時の圧縮強度Ａ（ＭＰａ）と該発泡体の落球衝撃試験における半数破壊高さＢ（ｃｍ）と該発泡体の密度Ｃ（ｋｇ／ｍ3）の関係が下記式（１）（２）をともに充足する発泡体からなる住宅機材用材料。
Ａ≧０．０１１３×Ｃ−０．０９            （１）
Ｂ≧０．９×Ｃ−３．５                    （２）
【請求項２】
前記発泡体が、マクロモノマーを含んでなる単量体組成物を重合させて熱可塑性樹脂粒子とし、該熱可塑性樹脂粒子に発泡剤を含浸した発泡性熱可塑性樹脂粒子を発泡させて発泡粒子とし、該発泡粒子を型内成形して得られた発泡体であって、該発泡体のゲル分率が１重量％以上４０重量％以下である請求項１に記載の住宅機材用材料。
【請求項３】
前記発泡体が、スチレン系単量体、シアン化ビニル系単量体、少なくとも２つの分子末端に重合性の反応基を各々１個以上有するアクリル酸エステル系マクロモノマーからなる単量体組成物を重合させてなる熱可塑性樹脂粒子とし、該熱可塑性樹脂粒子に発泡剤を含浸した発泡性熱可塑性樹脂粒子を発泡させて発泡粒子とし、該発泡粒子を型内成形して得られた発泡体である請求項１または２に記載の住宅機材用材料。
【請求項４】
前記住宅機材用材料が、バスタブ、洗面化粧台、ユニットバスの天井パネル、ユニットバスの壁パネル、ドア、防水パン、浴槽、便槽、浄化槽、保温保冷用の水槽、住宅用処理槽、台所シンク、カプセルベッド、収納箱、家具から選ばれる１以上の住宅機材を構成する材料であることを特徴とする請求項１〜３何れか一項に記載の住宅機材用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い耐割れ性と高い圧縮強度が両立した住宅機材用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
住宅機材に使用される部材には、コスト削減の観点から軽量化が求められており、多くの部品に各種の発泡プラスチックが使用されている。
【０００３】
発泡プラスチックとしては発泡ウレタン、発泡粒子を型内成形したビーズ発泡成形体、押出し発泡体が良く使用されており、ポリプロピレン系発泡体、スチレン改質ポリエチレン系発泡体、ポリスチレン系発泡体、アクリロニトリル／スチレン共重合体系発泡体などが住宅機材用材料として様々な部位に使用されている。
【０００４】
住宅機材としては、バスタブ、洗面化粧台、ユニットバスの天井パネル、ユニットバスの壁パネル、ドア、防水パン、浴槽、等の浴室関係、便槽、浄化槽、保温保冷用の水槽、住宅用処理槽等の衛生設備、台所シンクなどの水回り関係、カプセルベッド、収納箱、家具などが挙げられる。
【０００５】
これらの住宅機材に用いられる材料は、耐割れ性、圧縮強度、圧縮永久歪、エネルギー吸収性能、軽量化、リサイクル性、コストの観点から発泡プラスチック素材が用いられることが多いが、すべてを満足できる発泡プラスチックは現在のところ市場にはない。
【０００６】
ポリスチレン系発泡体は、住宅機材用材料に使用される発泡プラスチックの中では最も安価に提供できる発泡体である。発泡ウレタンとは異なり、熱可塑性樹脂であるので、リサイクルが容易である。
【０００７】
一般的な傾向として、同密度の発泡体の圧縮強度を比較した場合、ポリスチレン系発泡体の圧縮強度はポリプロピレン系発泡体やスチレン改質ポリエチレン系発泡体の圧縮強度よりも高い傾向がある。通常、発泡体では、密度が小さいほど圧縮強度は低くなる傾向があるため、同等の圧縮強度を得る場合には、ポリスチレン系発泡体の方がポリプロピレン系発泡体よりも低密度の発泡体にすることができるので、軽量化の面において有利である。アクリロニトリル／スチレン共重合体系発泡体は、ポリスチレン系発泡体よりもコスト面で若干劣るが、圧縮強度に関しては、ポリスチレン系発泡体と同様の傾向がある。
【０００８】
しかし、同密度の発泡体で耐割れ性を比較した場合、ポリスチレン系発泡体およびアクリロニトリル／スチレン共重合体系発泡体は、ポリプロピレン系発泡体およびスチレン改質ポリエチレン系発泡体よりも割れやすい傾向がある。通常、発泡体では、密度が小さいほど耐割れ性は悪くなる傾向があるため、ポリスチレン系発泡体およびアクリロニトリル／スチレン共重合体系発泡体は、同等の耐割れ性をとするためには、ポリプロピレン系発泡体およびスチレン改質ポリエチレン系発泡体よりも高密度発泡体にすることが要求される。
【０００９】
このように、住宅機材用材料では、コストの観点から、より軽量化するために高圧縮強度と高い耐割れ性能の両立が求められているが、高圧縮強度と高い耐割れ性能の両立は難しかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、高い耐割れ性と高い圧縮強度が両立した住宅機材用材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討の結果、所定密度の発泡体が、耐割れ性と圧縮強度の両立が出来ることを見出し本発明の完成に至った。
【００１２】
即ち本発明の第１は、密度１６．６〜１００ｋｇ／ｍ3の発泡体からなる住宅機材用材料であって、該発泡体の静的圧縮試験における２５％歪時の圧縮強度Ａ（ＭＰａ）と該発泡体の落球衝撃試験における半数破壊高さＢ（ｃｍ）と該発泡体の密度Ｃ（ｋｇ／ｍ3）の関係が下記式（１）（２）をともに充足する発泡体からなる住宅機材用材料に関する。
Ａ≧０．０１１３×Ｃ−０．０９            （１）
Ｂ≧０．９×Ｃ−３．５                    （２）
【００１３】
好ましい態様としては、
（１）前記発泡体が、マクロモノマーを含んでなる単量体組成物を重合させて熱可塑性樹脂粒子とし、該熱可塑性樹脂粒子に発泡剤を含浸した発泡性熱可塑性樹脂粒子を発泡させて発泡粒子とし、該発泡粒子を型内成形して得られた発泡体であって、該発泡体のゲル分率が１重量％以上４０重量％以下である、
（２）前記発泡体が、スチレン系単量体、シアン化ビニル系単量体、少なくとも２つの分子末端に重合性の反応基を各々１個以上有するアクリル酸エステル系マクロモノマーからなる単量体組成物を重合させてなる熱可塑性樹脂粒子とし、該熱可塑性樹脂粒子に発泡剤を含浸した発泡性熱可塑性樹脂粒子を発泡させて発泡粒子とし、該発泡粒子を型内成形して得られた発泡体である、
（３）前記住宅機材用材料が、バスタブ、洗面化粧台、ユニットバスの天井パネル、ユニットバスの壁パネル、ドア、防水パン、浴槽、便槽、浄化槽、保温保冷用の水槽、住宅用処理槽、台所シンク、カプセルベッド、収納箱、家具から選ばれる１以上の住宅機材を構成する材料であることを特徴とする、
前記記載の住宅機材用材料に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の住宅機材用材料は、圧縮強度が高くかつ耐割れ性が高い。この様な性質を有しているため、本発明の住宅機材用材料は、バスタブ、洗面化粧台、ユニットバスの天井パネル、ユニットバスの壁パネル、ドア、防水パン、浴槽、等の浴室関係、便槽、浄化槽、保温保冷用の水槽、住宅用処理槽等の衛生設備、台所シンクなどの水回り関係、カプセルベッド、収納箱、家具などの衝撃を緩和・吸収すること、或いは、耐荷重が要求される住宅機材用の部材に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の住宅機材用材料は、密度１６．６〜１００ｋｇ／ｍ3の発泡体からなる住宅機材用材料であって、ＪＩＳ  Ｋ  ７２２０に基づいて行った静的圧縮試験における２５％歪時の圧縮強度Ａ（ＭＰａ）と、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１１に基づいて行った該発泡体の落球衝撃試験における半数破壊高さＢ（ｃｍ）と、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６７に基づいて行った該発泡体の密度Ｃ（ｋｇ／ｍ3）の関係が下記式（１）（２）をともに充足する発泡体からなる。
Ａ≧０．０１１３×Ｃ−０．０９            （１）
Ｂ≧０．９×Ｃ−３．５                    （２）
【００１６】
より軽量化するために好ましくは下記式（３）（４）
Ａ≧０．０１１３×Ｃ−０．０８３          （３）
Ｂ≧０．９×Ｃ−２．８                    （４）
をともに充足する発泡体であり、さらに好ましくは下記式（５）（６）
Ａ≧０．０１１３×Ｃ−０．０７５          （５）
Ｂ≧０．９×Ｃ−２．１０                  （６）
をともに充足する発泡体である。
【００１７】
本発明の住宅機材用材料に用いる発泡体は、上記式（１）（２）を充足すればその樹脂の種類に特に限定はないが、マクロモノマーを含んでなる単量体組成物を重合させてなる熱可塑性樹脂を用いることが好ましく、具体的には、マクロモノマーを含んでなる単量体組成物を重合させて熱可塑性樹脂粒子とし、該熱可塑性樹脂粒子に発泡剤を含浸した発泡性熱可塑性樹脂粒子を発泡させて発泡粒子とし、該発泡粒子を型内成形して得られた発泡体であって、該発泡体のゲル分率が１重量％以上４０重量％以下である発泡体を用いることが好ましい。
【００１８】
さらには、スチレン系単量体、シアン化ビニル系単量体、少なくとも２つの分子末端に重合性の反応基を各々１個以上有するアクリル酸エステル系マクロモノマーからなる単量体組成物を重合して得られる熱可塑性樹脂を使用することが好ましく、具体的には、スチレン系単量体、シアン化ビニル系単量体、少なくとも２つの分子末端に重合性の反応基を各々１個以上有するアクリル酸エステル系マクロモノマーからなる単量体組成物を重合させてなる熱可塑性樹脂粒子とし、該熱可塑性樹脂粒子に発泡剤を含浸した発泡性熱可塑性樹脂粒子を発泡させて発泡粒子とし、該発泡粒子を型内成形して得られた発泡体を用いることが好ましい。
【００１９】
本発明において、マクロモノマーとは、重合体の末端に重合性の反応基を有する高分子量のモノマーであり、数平均分子量に特に制約はないが、１０００以上２０００００以下の範囲が好ましい。更に好ましくは、１０００００以下であり、最も好ましくは４００００以下である。分子量が２０００００より大きいと、マクロモノマーの粘度が高くなり、ハンドリングが困難になる傾向がある。
【００２０】
本発明において用いられるマクロモノマーは、得られる発泡体のゲル分率が１重量％以上４０重量％以下となるようなものが好ましく、ゲル分率はさらに好ましくは２０重量％以下であり、特に好ましくは１５重量％以下である。ゲル分率が４０重量％を超えると発泡させるのに時間がかかる傾向がある。
【００２１】
本発明における発泡体のゲル分率の測定は、発泡体から所定の大きさの試験片を２０枚切出し、発泡体１ｇにつき８０ｇのキシレンを使用し、沸騰キシレンによる抽出を行う。沸騰開始から２時間経過後、２００メッシュの金網で濾過を行い、濾液を取り除き、濾物を再び沸騰キシレンによる抽出を沸騰開始から２時間行い、再び２００メッシュの金網で濾過を行い、濾液を取り除き、残る濾物を再び沸騰キシレンによる抽出を沸騰開始から１時間行い、２００メッシュの金網で濾過を行い、濾物を沸騰キシレンに抽出されないゲル分とし、得られたゲル分を１５０℃の乾燥機で１時間乾燥させ、もとの発泡体重量に対する割合をゲル分率とする。
【００２２】
この様なゲル分率を有する発泡体を得るためには、例えば、使用するマクロモノマーの末端反応基数、数平均分子量、添加部数等によって調整することが出来るが、具体的には、マクロモノマーの少なくとも２つの分子末端に重合性の反応基を各々１個以上有しているものを使用する事が好ましい。
【００２３】
本発明において用いられる、マクロモノマーを含んでなる単量体組成物を重合させてなる熱可塑性樹脂は、テトラヒドロフランに溶解させたときの可溶分（以下、テトラヒドロ可溶分と称す場合がある）の重量平均分子量が、１０万以上４０万以下が好ましい。重量平均分子量が１０万より小さいと得られる発泡成形体の強度が小さくなる傾向があり、重量平均分子量が４０万より大きいと、予備発泡時に高発泡倍率にするために時間がかかりすぎる傾向がある。
【００２４】
本発明においてテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出する。発泡性熱可塑性樹脂０．２ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに投入し、８時間攪拌した後に、上澄みのテトラヒドロフラン溶液を採取し、０．２μｍのフィルターで濾過した溶液の重量平均分子量の測定を行う。
【００２５】
マクロモノマーの分子末端に存在する重合性の反応基は、特に限定されず、例えば、アリル基、ビニルシリル基、ビニルエーテル基、ジシクロペンタジエニル基等があげられるが、他の単量体との共重合反応性から、少なくとも一つが炭素−炭素二重結合であることが好ましく、更には下記一般式
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
で表される基が好ましい。
【００２６】
式中、Ｒは水素または炭素数１以上２０以下の有機基であればとくに限定はなく、中でも、−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎは２以上１９以下の整数を表す）、−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＮの中から選ばれる基が好ましく、更に好ましくは−Ｈ、−ＣＨ3である。
【００２７】
本発明で使われるマクロモノマーの主鎖である重合体の製造方法は特に限定されないが、ラジカル重合によって製造されることが好ましい。
【００２８】
中でも、例えば、ＷＯ９９／６５９６３号パンフレットに記載される「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（例えば、Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。
【００２９】
従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、本発明において、上記の如き特定の官能基を有するマクロモノマーの製造方法としてはより好ましい重合法である。
【００３０】
「リビングラジカル重合法」としては、その他に、例えば、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物或いはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。
【００３１】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、「リビングラジカル重合法」の本来の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するマクロモノマーの製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては、例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号パンフレット、ＷＯ９７／１８２４７号パンフレット、ＷＯ９８／０１４８０号パンフレット，ＷＯ９８／４０４１５号パンフレット、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−４１１１７号公報などに記載の方法が挙げられる。
【００３２】
本発明におけるマクロモノマーの製法として、これらのうちどの方法を使用するかを含め、特に制約はないが、制御の容易さなどからリビングラジカル重合法が好ましく用いられ、原子移動ラジカル重合法が最も好ましい。
【００３３】
マクロモノマーの重合体主鎖を構成するモノマーとしては、特に制約はなく、各種のものを用いることができる。例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等のアクリル酸系モノマー；
【００３４】
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ペンチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸トルイル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−メトキシエチル、メタクリル酸−３−メトキシブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル、メタクリル酸パーフルオロメチル、メタクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等のメタクリル酸系モノマー；
【００３５】
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。
【００３６】
これらは、単独で用いても良いし、複数を用いて共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー、アクリル酸系モノマー、メタクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー、メタクリル酸エステルモノマーであり、更に好ましくは、アクリル酸エステルモノマーであり、特に好ましくはアクリル酸エチル、アクリル酸ブチルであり、最も好ましくはアクリル酸ブチルである。本発明においては、上記のモノマーを上記記載外のモノマーと共重合させても構わなく、その際は、上記のモノマーが４０重量％以上含まれていることが好ましい。
【００３７】
マクロモノマーのガラス転移温度は、−２０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が−２０℃より高いと、得られた熱可塑性樹脂の柔軟性が低下するため、発泡に時間がかかったり、発泡粒子を融着させるために成形時の蒸気圧が高くなる傾向がある。
【００３８】
本発明において用いるマクロモノマーは、分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと称す場合がある）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．８未満であることが好ましく、さらに好ましくは１．６以下であり、特に好ましくは１．４以下である。本発明におけるＧＰＣ測定の際には、通常は、クロロホルム又はテトラヒドロフラン等を移動相として、ポリスチレンゲルカラム等を使用し、分子量の値はポリスチレン換算値等で求めている。分子量分布が広いマクロモノマーは、共重合反応の進行が不均一になるおそれがあり、未反応のマクロモノマーが残存する可能性がある。
【００３９】
本発明における熱可塑性樹脂を構成する、単量体組成物中のマクロモノマー量は、１重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは２重量％以上１５重量％以下であり、特に好ましくは４重量％以上１０重量％以下である。１重量％未満では耐割れ性向上効果が小さい傾向があり、２０重量％を超えると発泡に時間がかかる傾向がある。
【００４０】
本発明の熱可塑性樹脂を構成する単量体組成物において、マクロモノマー以外の単量体成分としては特に限定はないが、ビニル系単量体を用いることが好ましい。
【００４１】
単量体組成物中、マクロモノマーの他にビニル系単量体を使用する場合、その量は、単量体組成物中８０重量％以上９９重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは８５重量％以上９８重量％以下である。当該範囲内であると、適正な時間で発泡を行うことが出来る。
【００４２】
ビニル系単量体としては、スチレン系単量体、シアン化ビニル系単量体、アクリル酸系単量体、メタクリル酸系単量体等があげられる。これらビニル系単量体の中では、スチレン系単量体、或いは、スチレン系単量体とシアン化ビニル系単量体の混合物を用いることが好ましい。
【００４３】
ビニル系単量体として、スチレン系単量体を用いる場合、スチレン系単量体量としては前記ビニル系単量体量を採用できる。
【００４４】
本発明において用いられるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系誘導体などの各種単量体が挙げられる。これらの単量体を単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。この中でスチレンが特に好ましい。
【００４５】
本発明において用いられるシアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらの単量体を単独もしくは混合して用いることができる。この中でアクリロニトリルが特に好ましい。また、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、マレイミド系モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマーなどの各種単量体を本発明の趣旨を外さない範囲で共重合させても良い。
【００４６】
ビニル系単量体として、スチレン系単量体とシアン化ビニル系単量体の混合物を用いる場合、単量体組成物中、スチレン系単量体量は５０重量％以上８９重量％以下であることが好ましい。また、シアン化ビニル系単量体量は、単量体組成物中１０重量％以上３０重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは１２重量％以上２５重量％以下である。シアン化ビニル系単量体量が１０重量％未満だと、シアン化ビニル系単量体を使用する効果がでにくい傾向があり、３０重量％を超えると発泡に時間がかかりすぎる傾向がある。
【００４７】
本発明においては、単量体組成物を重合させ熱可塑性樹脂を得る。その重合方法は特に限定はないが、単量体組成物を水性重合することが好ましく、更には、乳化重合、懸濁重合、微細懸濁重合から選ばれる少なくとも一つの重合方法で重合させることが好ましい。
【００４８】
本発明に使用される懸濁安定剤としては、例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子、ピロリン酸マグネシウム、燐酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト等の難溶性無機塩等を用いることができ、また界面活性剤を併用してもよい。なお，難溶性無機塩を用いる場合は、アルキルスルホン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアニオン性界面活性剤を併用するのが好ましい。
【００４９】
本発明において単量体組成物を熱可塑性樹脂に重合する場合に使用する重合開始剤としては、一般に熱可塑性重合体の製造に用いられるラジカル発生型重合開始剤を用いることができ、代表的なものとしては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。
【００５０】
本発明における前記単量体組成物の重合においては、更に、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等メルカプタン系の連鎖移動剤やアクリロニトリル−スチレン系樹脂の重合に一般的に用いられるα−メチルスチレンダイマー等を重合調整剤として使用しても良い。α−メチルスチレンダイマーを用いると発泡体の臭気が低減されるため好ましい。
【００５１】
また、本発明の発泡性熱可塑性樹脂には、発泡性等を調整するために可塑剤を添加しても良い。慣用の可塑剤が使用できるが、発泡体からの揮発性有機成分の放散を少なくする必要がある場合には沸点の高い可塑剤もしくは常温で沸点の存在しない可塑剤を使用した方が良い。具体的にはジオクチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル、ジブチルセバケート、ジオクチルアジペート、ジイソブチルアジペート等の脂肪酸エステル、やし油、パーム核油、パーム油、菜種油、菜種硬化分別油、硬化大豆油等のグリセリン脂肪酸エステルが挙げられる。これらは単独もしくは２種以上混合して用いられる。
【００５２】
さらに、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、導電化剤、粒度分布調整剤等の一般的に発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造に使用されている添加剤を適宜添加することができる。
【００５３】
本発明において用いうる発泡性熱可塑性樹脂粒子を得る一つの具体的な方法としては、マクロモノマーとスチレン系単量体とシアン化ビニル系単量体を重合開始剤及びその他の添加剤の存在下で水性媒体中に分散させた後に重合反応を開始し、重合中に発泡剤を添加するか、又は重合後に発泡剤を含浸させる方法等が挙げられる。
【００５４】
本発明で使用できる発泡剤としては、一般によく知られているプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロブタン等の脂環族炭化水素、トリフロロモノクロロエタン、ジフロロジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等の、沸点が８０℃以下の揮発性発泡剤が使用できる。また、これらは、単独もしくは２種以上を併せて用いることができる。成形時の収縮・変形を少なくするには、ブタンまたは／及びペンタンを用いるのが好ましく、ブタンが特に好ましい。
【００５５】
本発明においては、粒子状の熱可塑性樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性熱可塑性樹脂粒子とすることが好ましい。その方法としては、重合工程中に添加してもよいし、重合工程終了後に添加してもよい。
【００５６】
発泡剤は、通常、発泡性熱可塑性樹脂粒子中の発泡剤含有量が、好ましくは３重量％以上１５重量％以下になるような量が供給される。更に好ましくは４重量％以上１０重量％以下である。３重量％未満では、十分な発泡性が得られない場合があり、１５重量％を越えると発泡成形時の収縮、変形が大きくなる傾向がある。
【００５７】
本発明の住宅機材用材料に含まれる残存スチレン系単量体量は、発泡体からの揮発性有機成分の放散を少なくする必要から１０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。検出されないことが特に好ましい。
【００５８】
住宅機材用材料に含まれる残存スチレン系単量体量は、住宅機材用材料自体について測定することは勿論のことであるが、住宅機材用材料を構成する発泡体を作製するための発泡性熱可塑性樹脂粒子中の残存スチレン系単量体量を測定することも可能である。これは、発泡性熱可塑性樹脂粒子中の残存スチレン系単量体量は発泡体中の残存スチレン系単量体量よりも少ない傾向があるからである。
【００５９】
本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子に含まれる残存スチレン系単量体量の測定は、発泡性熱可塑性樹脂粒子０．２ｇを塩化メチレン２０ｍｌに投入し、８時間攪拌した後に、上澄みの塩化メチレン溶液を採取してガスクロマトグラフィーにて測定する。発泡体に含まれる残存スチレン系単量体量の測定も同様に行うことが出来る。
【００６０】
本発明の住宅機材用材料は、上記のような性質を有しているため、衝撃を緩和・吸収すること、或いは、耐荷重が要求される、住宅機材用の材料として好適に用いることが出来る。前記住宅機材としては、具体的には、バスタブ、洗面化粧台、ユニットバスの天井パネル、ユニットバスの壁パネル、ドア、防水パン、浴槽、等の浴室関係、便槽、浄化槽、保温保冷用の水槽、住宅用処理槽等の衛生設備、台所シンクなどの水回り関係、カプセルベッド、収納箱、家具などが挙げられ、これらの部材に好適である。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例および比較例を挙げるが、これによって本発明は限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」「％」は重量基準である。
【００６２】
（製造例１）アクリロイル基両末端ポリアクリル酸ｎ−ブチルの合成
特開２００４−２０３９３２号公報の製造例２及び実施例２記載の方法に基づき実施した。精製後のマクロモノマーの数平均分子量は２５６００、分子量分布は１．２５、ガラス転移温度−５４℃であった。
【００６３】
なお、数平均分子量および分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０４；昭和電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
また、マクロモノマーのガラス転移温度はＤＳＣで測定した。
【００６４】
（実施例１〜４）
＜発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造＞
６Ｌの回転撹拌機付きオートクレーブ内に、蒸留水２２５０ｇ、第三リン酸カルシウム３．５ｇ、α―オレフィンスルホン酸ソーダ０．１４ｇを仕込んだ。次いで、スチレン１７７７．５ｇ、アクリロニトリル３３７．５ｇ、製造例１で作製した両末端にアクリロイル基を有するマクロモノマー１３５ｇの混合溶液にベンゾイルパーオキサイド６ｇ、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン３．５ｇ、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン４．５ｇ、ヤシ油２２．５ｇを溶解させ、オートクレーブに仕込んだ。次に、該オートクレーブを８５℃の温度まで昇温し、同温度で４時間重合させた後、混合ブタン（重量比：ノルマル／イソ＝７５／２５）を１８０ｇ圧入し、その後、オートクレーブを１１５℃の温度まで昇温させて、生成重合体粒子中に混合ブタンを８時間かけて含浸させた。この後、反応系を３０℃の温度にまで徐冷し、重合を終了させた。
【００６５】
得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子を、遠心分離器にて脱水し、乾燥後、粒径０．８４〜１．１９ｍｍで分級した。
【００６６】
＜発泡性熱可塑性樹脂粒子の分析＞
（分子量の測定）
本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子の重量平均分子量測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。（ＧＰＣ  東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ３０ｃｍ×２、カラム温度：３５℃、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ）ＧＰＣ溶媒としてテトラヒドロフランを用いた。
【００６７】
発泡性熱可塑性樹脂粒子０．２ｇを入れたサンプル瓶にテトラヒドロフラン２０ｍｌを投入し、８時間攪拌した後に、上澄みのテトラヒドロフラン溶液を採取し、０．２μｍのフィルター（東ソー製  マイショリディスクＨ−１３−２）で濾過した溶液で重量平均分子量の測定を実施した。
【００６８】
（残存スチレン単量体量の測定）
発泡性熱可塑性樹脂粒子０．２ｇを入れたサンプル瓶に塩化メチレン２０ｍｌを投入し、８時間攪拌した後に、上澄みの塩化メチレン溶液を採取してガスクロマトグラフィー（島津製作所製  ＧＣ−１４Ｂ、カラム：３ｍ、充填剤  ＰＥＧ−２０Ｍ  ２５％、カラム温度：１１０℃）にて測定した。
【００６９】
（ゲル分率の分析）
住宅機材用材料を構成する発泡体から縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの大きさの試験片を２０枚切出す。抽出前の試験片の重さをＡｇとする。発泡体１ｇにつき８０ｇのキシレンを使用し、還流冷却器を取り付けた丸底フラスコ内で沸騰キシレンによる抽出を行う。沸騰開始から２時間経過後、２００メッシュの金網で濾過を行い、濾液を取り除き、濾物で再び沸騰キシレンによる抽出を沸騰開始から２時間行う。再び２００メッシュの金網で濾過を行い、濾液を取り除き、残る濾物で再び沸騰キシレンによる抽出を沸騰開始から１時間行い、２００メッシュの金網で濾過を行い、沸騰キシレンに抽出されないゲル分を得た。
【００７０】
得られたゲル分を１５０℃の乾燥機で１時間乾燥させてキシレンを蒸発させる。室温で放冷後、ゲル分の重さＢｇを測定する。ゲル分率の計算方法はゲル分率（％）＝Ｂ／Ａ×１００（％）で行う。
【００７１】
（発泡剤含有量の測定）
発泡剤含有量は１５０℃、３０分間の加熱減量で測定した。８．２重量％であった。
【００７２】
＜発泡体の製造＞
発泡性熱可塑性樹脂粒子を密度５０ｋｇ／ｍ3（実施例１）、３３．３ｋｇ／ｍ3（実施例２）、２５ｋｇ／ｍ3（実施例３）、２０ｋｇ／ｍ3（実施例４）に予備発泡させて予備発泡粒子を得た。この予備発泡粒子を室温で１日養生させた後、３００×６００×２５ｍｍの金型キャビティ内に充填し、０．１ＭＰａの水蒸気で２０秒間加熱して発泡体を得た。
【００７３】
＜物性の測定＞
（静的圧縮強度）
発泡体の圧縮強度を調べる静的圧縮試験はＪＩＳ  Ｋ  ７２２０に基づいて行う。発泡体から５０ｍｍ×５０ｍｍ×２５ｍｍの試験片を切出す。２５ｍｍの厚さは発泡体の厚さのままとする。すなわち５０ｍｍ×５０ｍｍの面２ヶ所は表面スキンのままであり、５０ｍｍ×２５ｍｍの面４ヶ所はバーチカルスライサーで切出した面となる。
【００７４】
表面スキンのある面が上下になるようにして１０ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で圧縮試験を実施する。
【００７５】
圧縮強度の値Ａ（ＭＰａ）は試験片が２５％圧縮された時の応力で表す。
【００７６】
圧縮強度測定用発泡体の「密度」はＪＩＳ  Ｋ  ６７６７に準拠して以下の式により発泡体の密度Ｃ（ｋｇ／ｍ3）を求めた。
Ｃ＝Ｇ／Ｖ
（ただし、Ｇ：発泡体の重量（ｋｇ）、Ｖ：発泡体の体積（ｍ3））
Ｇ及びＶは圧縮強度試験サンプルの重量及びタテ、ヨコ、高さ寸法を測定し算出した。測定用具、および精度はＪＩＳ  Ｋ  ６７６７による。
【００７７】
（落球衝撃試験）
発泡体の耐割れ性の強さを示す落球衝撃試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１１に基づいて行う。発泡体から２００ｍｍ×４０ｍｍ×２０ｍｍの試験片をバーチカルスライサーで切出す。この試験片は２００ｍｍ×４０ｍｍの面が２ヶ所存在するが、このうち片方は発泡体の表面スキン（発泡体の表面スキンとは発泡体を成形した時の発泡体の表面に露出している部分であり、バーチカルスライサーで切出された発泡体内部とは異なる。）そのままとし、もう片方はバーチカルスライサーで切出した面とする。また、２００ｍｍ×２０ｍｍの面２ヶ所と４０ｍｍ×２０ｍｍの面２ヶ所はバーチカルスライサーで切出した面とする。試験片を２０個用意する。
【００７８】
試験片の表面スキンがある面を落球が衝突する面として３２１ｇの剛球を落とす。所定の計算式で半数破壊高さＢ（ｃｍ）を求める。数値が大きいほど耐割れ性が大きいことを示す。
【００７９】
【数１】
2008081645.tif 000002
Ｈ５０  ：半数破壊高さ（ｃｍ）
Ｈｉ    ：高さ水準（ｉ）が０のときの試験高さ（ｃｍ）であり、試験片が破壊することが予測される高さ。
ｄ      ：試験高さを上下させるときの高さ間隔（ｃｍ）
ｉ      ：Ｈ１のときを０とし、１つずつ増減する高さ水準（ｉ＝…−３、−２、−１、０、１、２、３、…）
ｎｉ    ：各水準において破壊した（または破壊しなかった）試験片の数
Ｎ      ：破壊した（または破壊しなかった）試験片の総数（Ｎ＝Σｎｉ）。いずれか多いほうのデータを使用する。なお、同数の場合はどちらを使用してもよい。
±０．５：破壊したデータを使用するときは負を、破壊しなかったデータを使用するときは正とする。
【００８０】
落球衝撃試験用発泡体の「密度」はＪＩＳ  Ｋ  ６７６７に基づいて以下の式により発泡体の密度Ｃ（ｋｇ／ｍ3）を求めた。
Ｃ＝Ｇ／Ｖ
（ただし、Ｇ：発泡体の重量（ｋｇ）、Ｖ：発泡体の体積（ｍ3））
ＧおよびＶは落球衝撃試験の試験片の重量およびタテ、ヨコ、高さ寸法を測定し、２０個の試験片の平均値を採用した。測定用具、および精度はＪＩＳ  Ｋ  ６７６７による。
【００８１】
（実施例５〜８）
スチレンの仕込量を１６０９．５ｇ、アクリロニトリルの仕込量を５０５．５ｇとした以外は実施例１〜４と同様に行った。
【００８２】
（実施例９〜１２）
スチレンの仕込量を１７３２．５ｇ、両末端にアクリロイル基を有するマクロモノマーの仕込量を１８０ｇとした以外は実施例１〜４と同様に行った。
【００８３】
（実施例１３〜１６）
スチレンの仕込量を１６７８ｇ、アクリロニトリルの仕込量を５２７ｇ、両末端にアクリロイル基を有するマクロモノマーの仕込量を４５ｇとした以外は実施例１〜４と同様に行った。
【００８４】
【表１】
2008081645.tif 000003
（比較例１〜４）
発泡性ポリスチレン樹脂粒子（（株）カネカ製、製品名：カネパールＮＳＧ）を使用する以外は実施例１〜４と同様に行い、成形体を作製した。
【００８５】
（比較例５〜８）
ＷＯ２００１／０４８０６８号パンフレットの実施例２の記載に準じて発泡性改質スチレン系樹脂粒子を得た。その他は実施例１〜４と同様に行い、成形体を作製した。
【００８６】
（比較例９〜１２）
スチレンの仕込量を２２５０ｇ、アクリロニトリルの仕込量を０ｇ、両末端にアクリロイル基を有するマクロモノマーの仕込量を０ｇとし、ジビニルベンゼンを０．４５ｇ加えた以外は実施例１〜４と同様に行い、成形体を作製した。
【００８７】
（比較例１３〜１６）
スチレンの仕込量を２２５０ｇ、アクリロニトリルの仕込量を０ｇ、両末端にアクリロイル基を有するマクロモノマーの仕込量を０ｇとし、ジビニルベンゼンを１．３５ｇ加えた以外は実施例１〜４と同様に行い、成形体を作製した。
【００８８】
【表２】
2008081645.tif 000004
（比較例１７〜２０）
スチレンの仕込量を１７０７．１ｇ、アクリロニトリルの仕込量を５３６．１ｇ、両末端にアクリロイル基を有するマクロモノマーの仕込量を６．７５ｇとした以外は実施例１〜４と同様に行い、成形体を作製した。
【００８９】
（比較例２１〜２４）
スチレンの仕込量を１７１２．３ｇ、アクリロニトリルの仕込量を５３７．８ｇ、両末端にアクリロイル基を有するマクロモノマーの仕込量を０ｇとした以外は実施例１〜４と同様に行い、成形体を作製した。
【００９０】
（比較例２５〜２８）
特開平８−５９７５４の実施例１の記載に準じてスチレン改質ポリエチレン系発泡体を作製した。
【００９１】
【表３】
2008081645.tif 000005
表１に示すように本発明で得られた発泡体は圧縮強度が高くかつ耐割れ性が高く、住宅機材用材料として最適な発泡体である。