(57)【要約】【課題】高解像性のレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法の提供。【解決手段】酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するポジ型レジスト組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）は、一般式（１）［式（１）中、Ｘは酸の作用により解裂する特定の結合基を表し；Ｙ及びＹ’はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１２のアルキレン基を表す。］で表されるコア部と、該コア部に結合し、かつアニオン重合法によって得られるポリマー鎖からなるアーム部とを有するポリマーを含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。［化１］2008250157.tif 000040【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）は、下記一般式（１）で表されるコア部と、該コア部に結合し、かつアニオン重合法によって得られるポリマー鎖からなるアーム部とを有するポリマーを含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2008250157.tif 000037
［式（１）中、Ｘは酸の作用により解裂する下記一般式（４）〜（７）で表される結合基のいずれかを表し；Ｙ及びＹ’はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１２のアルキレン基を表す。］
【化２】
2008250157.tif 000038
［式（４）〜（７）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ独立してハロゲン原子もしくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状、もしくは環状のアルキル基、ハロゲン原子もしくはエポキシ基で置換されていてもよいアリール基、及び水素原子からなる群から選択される一つを表す。Ｒ８はハロゲン原子もしくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状、もしくは環状のアルキレン基、ハロゲン原子もしくはエポキシ基で置換されていてもよいアリーレン基、及び単結合からなる群から選択される一つを表す。］
【請求項２】
前記アーム部は、ヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位を含む請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記アーム部は、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位を含む請求項１または２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記酸解離性溶解抑制基は、下記一般式（ｐ１−１）で表されるアセタール型酸解離性溶解抑制基である請求項３記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
2008250157.tif 000039
［式（ｐ１−１）中、Ｒ１’は水素原子または低級アルキル基を表し；ｎは０〜３の整数を表し；Ｗは低級アルキル基または脂肪族環式基を表す。］
【請求項５】
さらに含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。たとえばポジ型の化学増幅型レジストは、ベース樹脂として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂と酸発生剤とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。
これまで、化学増幅型レジストのベース樹脂としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護した樹脂（ＰＨＳ系樹脂）が用いられてきた。しかし、ＰＨＳ系樹脂は、ベンゼン環等の芳香環を有するため、２４８ｎｍよりも短波長、たとえば１９３ｎｍの光に対する透明性が充分ではない。そのため、ＰＨＳ系樹脂をベース樹脂成分とする化学増幅型レジストは、たとえば１９３ｎｍの光を用いるプロセスでは解像性が低いなどの欠点がある。
そのため、現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が主に用いられている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００４】
このような化学増幅型レジストのベース樹脂は、複数種の（メタ）アクリル酸エステルモノマーをラジカル重合することによって得られる。
しかしながら、ラジカル重合法で得られるベース樹脂の分子量分布［質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比：Ｍｗ／Ｍｎ］は１．５を超えており、分子量制御が難しいため、解像性の高いレジストパターンが得られにくい、また、収率が低い等の問題がある。
【０００５】
他方、分子量分布が１．０１〜１．５０のベース樹脂を用いた化学増幅型レジストが提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献２】特開２００３−８４４３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、近年、レジストパターンの微細化はますます進み、従来の化学増幅型ポジ型レジスト組成物により形成されるレジストパターンにおいては、解像性のさらなる向上が求められている。
また、たとえば電子線やＥＵＶによるリソグラフィーでは数十ｎｍの微細なパターン形成を目標としていることから、このようにレジストパターン寸法が小さくなるほど、解像性の高いレジストパターンを形成することが非常に重要となる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高解像性のレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するポジ型レジスト組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）は、下記一般式（１）で表されるコア部と、該コア部に結合し、かつアニオン重合法によって得られるポリマー鎖からなるアーム部とを有するポリマーを含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【０００８】
【化１】
2008250157.tif 000002
［式（１）中、Ｘは酸の作用により解裂する下記一般式（４）〜（７）で表される結合基のいずれかを表し；Ｙ及びＹ’はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１２のアルキレン基を表す。］
【０００９】
【化２】
2008250157.tif 000003
［式（４）〜（７）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ独立してハロゲン原子もしくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状、もしくは環状のアルキル基、ハロゲン原子もしくはエポキシ基で置換されていてもよいアリール基、及び水素原子からなる群から選択される一つを表す。Ｒ８はハロゲン原子もしくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状、もしくは環状のアルキレン基、ハロゲン原子もしくはエポキシ基で置換されていてもよいアリーレン基、及び単結合からなる群から選択される一つを表す。］
【００１０】
また、本発明の第二の態様は、前記第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法である。
【００１１】
なお、本明細書および本特許請求の範囲において、「構成単位」とは、樹脂成分（ポリマー）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状、および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素数１〜５のアルキル基を意味する。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状、および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アリーレン基」は、芳香族炭化水素の核から水素２原子を除いた２価の芳香族基を意味する。
「露光」とは、光の照射のみならず、電子線の照射等の放射線の照射全体を包括する概念とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高解像性のレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）とを含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分は、露光前はアルカリ現像液に対して不溶性であり、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸の作用によって（Ａ）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないため、アルカリ現像することができる。
【００１４】
＜（Ａ）成分＞
本発明において、（Ａ）成分は、前記一般式（１）で表されるコア部と、該コア部に結合し、かつアニオン重合法によって得られるポリマー鎖からなるアーム部とを有するポリマー（以下、ポリマー（Ａ１）という。）を含有する。
【００１５】
（コア部）
ポリマー（Ａ１）のコア部は、前記一般式（１）で表されるものである。
前記一般式（１）中、Ｘは、酸の作用により解裂する前記一般式（４）〜（７）で表される結合基のいずれかを表す。
本明細書および本特許請求の範囲において、「酸の作用により解裂する」とは、露光により（Ｂ）成分から発生する酸の作用によって、ポリマー（Ａ１）の主鎖の結合がコア部において切断されることを意味する。
前記一般式（４）〜（７）で表される結合基の内、本発明の効果が良好なことから、前記一般式（４）で表される結合基、前記一般式（６）で表される結合基が好ましく、前記一般式（４）で表される結合基が最も好ましい。
【００１６】
前記一般式（４）〜（７）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立してハロゲン原子もしくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状、もしくは環状のアルキル基、ハロゲン原子もしくはエポキシ基で置換されていてもよいアリール基、及び水素原子からなる群から選択される一つを表す。なかでも、水素原子であることが好ましく、Ｒ４及びＲ５、またはＲ６及びＲ７が、いずれも水素原子であることが特に好ましい。
Ｒ８は、ハロゲン原子もしくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の直鎖状、分枝鎖状、もしくは環状のアルキレン基、ハロゲン原子もしくはエポキシ基で置換されていてもよいアリーレン基、及び単結合からなる群から選択される一つを表す。
Ｒ４〜Ｒ８におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００１７】
Ｙ及びＹ’は、それぞれ独立して炭素原子数１〜１２のアルキレン基を表す。
該アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分枝鎖状であってもよい。該アルキレン基の炭素原子数は１〜１２であり、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、２（エチレン基）が特に好ましく、Ｙ及びＹ’がいずれもエチレン基であることが最も好ましい。
【００１８】
ポリマー（Ａ１）のコア部の好適な具体例を以下に挙げる。
【００１９】
【化３】
2008250157.tif 000004
【００２０】
（アーム部）
ポリマー（Ａ１）のアーム部は、前記コア部に結合し、かつアニオン重合法によって得られるポリマー鎖からなるものである。
前記コア部に結合するポリマー鎖は、該コア部の両末端に結合することが好ましい。該コア部の両末端に結合するポリマー鎖は、該コア部の両末端において互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、本発明の効果が特に良好なことから、互いに同一であることが好ましい。
前記アーム部を構成するポリマー鎖は、ヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位（以下、構成単位（ａ１）という。）を含むことが好ましい。
また、前記アーム部を構成するポリマー鎖は、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位（以下、構成単位（ａ２）という。）を含むことが好ましい。
【００２１】
・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）は、ヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位である。
本明細書および本特許請求の範囲において、「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレン、およびヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。
なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことである。
「ヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
構成単位（ａ１）の好適なものとしては、下記一般式（ａ１−１）で表される構成単位が例示できる。
【００２２】
【化４】
2008250157.tif 000005
［式（ａ１−１）中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基であり；Ｒ１１は低級アルキル基であり；ｐは１〜３の整数であり；ｑは０〜２の整数である。］
【００２３】
前記一般式（ａ１−１）中、Ｒの低級アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、これらの中でもメチル基が好ましい。
Ｒのハロゲン化低級アルキル基は、前記低級アルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）で置換された基であり、なかでもフッ素化低級アルキル基が好ましく、特に、水素原子の全部がフッ素原子で置換された基が好ましい。フッ素化低級アルキル基として具体的には、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
Ｒとしては、水素原子または低級アルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
【００２４】
ｐは１〜３の整数であり、好ましくは１である。
水酸基の結合位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｐが１である場合は、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。ｐが２または３の場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【００２５】
ｑは０〜２の整数である。これらのうち、ｑは０または１であることが好ましく、特に工業上、０であることが好ましい。
Ｒ１１の低級アルキル基としては、Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１１の置換位置は、ｑが１である場合はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｑが２の場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【００２６】
構成単位（ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ１）の割合は、アーム部であるポリマー鎖を構成する全構成単位の合計に対し、５０〜９０モル％であることが好ましく、５５〜８５モル％がより好ましく、６０〜８０モル％がさらに好ましい。該範囲内であると、適度なアルカリ溶解性が得られるとともに、他の構成単位とのバランスが良好である。
【００２７】
・構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２）は、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位である。
本明細書および本特許請求の範囲において、「酸解離性」とは、露光時に（Ｂ）成分から発生する酸の作用により、ポリマー（Ａ１）のアーム部を構成するポリマー鎖から解離可能であることを意味する。
「溶解抑制基」とは、解離前はポリマー（Ａ１）全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後はポリマー（Ａ１）全体をアルカリ可溶性へ変化させる基であることを意味する。
構成単位（ａ２）における酸解離性溶解抑制基は、解離前はポリマー（Ａ１）全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸の作用により解離して、このポリマー（Ａ１）全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものであり、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。
なお、「（メタ）アクリル酸」とは、カルボニル基が結合している炭素原子に水素原子が結合したアクリル酸と、カルボニル基が結合している炭素原子にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。
【００２８】
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は、置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
【００２９】
本明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。
「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数４〜８の第３級アルキル基が好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００３０】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ２）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、たとえば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、たとえば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式（ａ２”）で示す構成単位において、カルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の酸素原子に結合した基の様に、アダマンチル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００３１】
【化５】
2008250157.tif 000006
［式（ａ２”）中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である。）を示す。］
【００３２】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００３３】
【化６】
2008250157.tif 000007
［式（ｐ１）中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｗは低級アルキル基または脂肪族環式基を表す。］
【００３４】
上記式中、ｎは０〜３の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’の低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表されるアセタール型酸解離性溶解抑制基であることが好ましい。
【００３５】
【化７】
2008250157.tif 000008
［式（ｐ１−１）中、Ｒ１’、ｎ、Ｗはそれぞれ上記と同様である。］
【００３６】
Ｗの低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｗの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
【００３７】
前記一般式（ｐ１−１）で表されるアセタール型酸解離性溶解抑制基の好適なものとしては、たとえば、下記式（１１）〜（２２）で表されるものが挙げられる。
【００３８】
【化８】
2008250157.tif 000009
【００３９】
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００４０】
【化９】
2008250157.tif 000010
［式（ｐ２）中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【００４１】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００４２】
構成単位（ａ２）の好適なものとしては、下記一般式（ａ２−１）で表される構成単位、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが例示できる。
【００４３】
【化１０】
2008250157.tif 000011
［式（ａ２−１）中、Ｒ、Ｒ１１、ｑ、Ｒ１’、ｎ及びＷはそれぞれ上記と同様である。］
【００４４】
前記一般式（ａ２−１）中、「−Ｏ−ＣＨＲ１’−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｗ」の結合位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、本発明の効果が良好であることから、ｐ−位が最も好ましい。
【００４５】
酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１１）〜（ａ２−１４）で表される構成単位が挙げられる。
【００４６】
【化１１】
2008250157.tif 000012
［式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し；ｍは０または１を表し；Ｒ、Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ及びＷはそれぞれ上記と同様である。］
【００４７】
前記式中、Ｘ’は、上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものである。
【００４８】
上記のなかでも、構成単位（ａ２）としては、前記一般式（ａ２−１）で表される構成単位が特に好ましい。
構成単位（ａ２）の好適な具体例を以下に挙げる。
【００４９】
【化１２】
2008250157.tif 000013
【００５０】
構成単位（ａ２）としては、上記のなかでも、本発明の効果が良好なことから、化学式（ａ２−１−１）〜化学式（ａ２−１−４）から選択される少なくとも１種が好ましく、化学式（ａ２−１−１）または化学式（ａ２−１−２）が最も好ましい。
【００５１】
構成単位（ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ２）の割合は、アーム部であるポリマー鎖を構成する全構成単位の合計に対し、５〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１５〜３５モル％がさらに好ましい。該範囲の下限以上であると、ポジ型レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
【００５２】
構成単位（ａ２）は、酸解離性溶解抑制基を含むモノマーから誘導される構成単位であってもよく、たとえばｐ−ヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）セグメントをアーム部の主骨格とするアルケニルフェノール形ポリマーを製造した後、該フェノール部に酸解離性溶解抑制基を導入してなる構成単位であってもよい。
【００５３】
・その他の構成単位
ポリマー（Ａ１）のアーム部を構成するポリマー鎖は、前記構成単位（ａ１）、前記構成単位（ａ２）以外に、さらに、スチレンから誘導される構成単位（以下、構成単位（ａ４）という。）を含んでいてもよい。
たとえば、該アーム部を構成するポリマー鎖に構成単位（ａ４）を含ませると、アルカリ現像液に対する溶解性を調整することができる。また、ドライエッチング耐性が向上するため、好ましい。
本明細書において、「スチレン」とは、スチレンおよびスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。
「スチレンから誘導される構成単位」とは、スチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。スチレンは、フェニル基の水素原子が炭素数１〜５のアルキル基等の置換基で置換されていてもよい。
構成単位（ａ４）の好適なものとしては、下記一般式（ａ４−１）で表される構成単位が例示できる。
【００５４】
【化１３】
2008250157.tif 000014
［式（ａ４−１）中、Ｒは前記と同じであり；Ｒ１２は低級アルキル基であり；ｒは０〜３の整数である。］
【００５５】
前記一般式（ａ４−１）中、ＲおよびＲ１２は、それぞれ上記式（ａ１−１）中のＲおよびＲ１１と同様である。
ｒは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、工業上、０であることが特に好ましい。
ｒが１である場合、Ｒ１２の置換位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｒが２または３の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【００５６】
構成単位（ａ４）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリマー（Ａ１）のアーム部が構成単位（ａ４）を含む場合、構成単位（ａ４）の割合は、アーム部であるポリマー鎖を構成する全構成単位の合計に対し、１〜２０モル％が好ましく、３〜１５モル％がより好ましく、５〜１５モル％がさらに好ましい。該範囲の下限以上であると、構成単位（ａ４）を有することによる効果が高く、上限以下であると、他の構成単位とのバランスも良好である。
【００５７】
また、ポリマー（Ａ１）のアーム部は、その他の構成単位としてラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位、酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位など、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
なお、本明細書において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。
なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
【００５８】
本発明において、ポリマー（Ａ１）のアーム部は、前記構成単位（ａ１）及び／又は前記構成単位（ａ２）を含むポリマー鎖からなるものが好ましい。かかるアーム部（ポリマー鎖）としては、たとえば、構成単位（ａ１）と（ａ２）とを含むもの、構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ４）を含むもの等が例示できる。
かかるアーム部としては、特に下記一般式（ａ−１１）に示される２種の構成単位を含むものが好ましい。
【００５９】
【化１４】
2008250157.tif 000015
［式中、Ｒは前記と同じであり；ｎ１は０または１である。］
【００６０】
式（ａ−１１）中、Ｒは、水素原子またはメチル基が好ましい。
アダマンタンと−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ１−との結合位置は、アダマンタンの１位又は２位であることが好ましい。
ｎ１は、０が特に好ましい。
【００６１】
（ポリマー（Ａ１）の製造方法）
ポリマー（Ａ１）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、たとえば、上記一般式（１）で表されるコア部を提供する原料としてアニオン重合用カップリング剤を使用し、該アニオン重合用カップリング剤と、アーム部を提供するアニオン重合法により得られるポリマー（以下、ポリマー（ａ）という。）とを反応させてポリマー（Ａ１’）を合成し、該ポリマー（Ａ１’）におけるフェノール性ヒドロキシ基等を保護する保護基の全部または一部を脱離させ、好ましくは酸解離性溶解抑制基などを導入して、ポリマー（Ａ１）を製造する方法が挙げられる。
かかる方法であれば、各反応の制御が容易であり、ポリマー（Ａ１）の構造がコントロールしやすいため、好ましい。
以下、ポリマー（Ａ１）の製造方法について詳細に説明する。
【００６２】
本発明においては、上記一般式（１）で表されるコア部を提供する原料としてアニオン重合用カップリング剤を使用することが好ましい。
アニオン重合用カップリング剤として具体的には、アーム部を提供するポリマー（ａ）との反応が良好であり、ポリマー（Ａ１）を容易に製造できることから、下記一般式（１’）で表される化合物が挙げられる。
【００６３】
【化１５】
2008250157.tif 000016
［式（１’）中、Ｘ、Ｙ、及びＹ’はそれぞれ上記と同様であり；Ｚ及びＺ’はそれぞれ独立してハロゲン原子又は下記一般式（３）で表されるエポキシ基を表す。］
【００６４】
【化１６】
2008250157.tif 000017
［式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。］
【００６５】
前記一般式（１’）中、Ｘ、Ｙ、及びＹ’は、上記一般式（１）におけるＸ、Ｙ、及びＹ’とそれぞれ同様のものが挙げられる。
Ｚ及びＺ’は、それぞれ独立してハロゲン原子又は前記一般式（３）で表されるエポキシ基を表す。該ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子が好ましく、臭素原子が最も好ましい。
本発明においては、前記一般式（１’）におけるＺ及び／又はＺ’が塩素原子である場合、それに結合するＹ及び／又はＹ’はメチレン基であることが好ましい。
また、前記一般式（１’）におけるＺ及び／又はＺ’が臭素原子である場合、それに結合するＹ及び／又はＹ’は炭素原子数１〜４のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数２のアルキレン基（エチレン基）であることが特に好ましい。
前記一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。
【００６６】
前記一般式（１’）で表されるアニオン重合用カップリング剤としては、たとえば下記一般式（１’−１）で表される化合物が挙げられる。
【００６７】
【化１７】
2008250157.tif 000018
［式（１’−１）中、Ｙ、Ｙ’、Ｚ、及びＺ’はそれぞれ上記と同じである。］
【００６８】
具体的には、下記化学式（１’−１−１）で表される化合物が挙げられる。
【００６９】
【化１８】
2008250157.tif 000019
【００７０】
前記一般式（１’）で表されるアニオン重合用カップリング剤の製造方法としては、特に限定されるものではなく、たとえば、パラホルムアルデヒドとハロゲン置換アルコールとの反応によって、上記一般式（４）で表される結合基を有するアニオン重合用カップリング剤を製造することができる。
【００７１】
アーム部を提供するポリマー（ａ）は、たとえば、アニオン重合開始剤の存在下、前記構成単位（ａ１）を提供するモノマー（ヒドロキシスチレン誘導体化合物）と、所望によりさらにアニオン重合可能なその他の構成単位を提供するモノマーとをアニオン重合反応することにより得られる。
【００７２】
アニオン重合開始剤としては、アルカリ金属原子又は有機アルカリ金属化合物を例示することができる。
アルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等を例示することができる。
有機アルカリ金属化合物としては、上記アルカリ金属原子のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を例示することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等を例示することができる。
【００７３】
アーム部を提供するポリマー（ａ）を合成するアニオン重合法としては、モノマー溶液またはモノマー混合溶液中にアニオン重合開始剤を滴下する方法、アニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー溶液またはモノマー混合溶液を滴下する方法のいずれの方法でも行うことができ、分子量及び分子量分布を制御することが容易なことから、アニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー溶液またはモノマー混合溶液を滴下する方法が好ましい。
ポリマー（ａ）を合成するアニオン重合法は、通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、−１００〜５０℃の温度下で行うことが好ましく、−１００〜４０℃の温度下で行うことがより好ましい。
【００７４】
ポリマー（ａ）を合成するアニオン重合法に用いられる有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類の他、アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド等のアニオン重合法において通常使用される有機溶媒が挙げられ、トルエン、ｎ−ヘキサン、ＴＨＦが好ましい。
これら有機溶媒は、一種単独で、又は二種以上の混合溶媒として使用することができる。
【００７５】
アーム部を提供するポリマー（ａ）が共重合体である場合、ランダム共重合体、部分ブロック共重合体、完全ブロック共重合体のいずれの重合形態であっても可能である。これらは、重合に用いるモノマーの添加方法を選択することにより、適宜合成することができる。
【００７６】
アーム部を提供するポリマー（ａ）を、コア部を提供するアニオン重合用カップリング剤に連結させてポリマー（Ａ１’）を合成する反応は、ポリマー（ａ）を合成するアニオン重合反応終了後、該重合反応液中ヘ、アニオン重合用カップリング剤を添加することにより行うことができる。
かかる反応は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、有機溶媒中において−１００〜５０℃の温度下で行うことが好ましく、−７０〜４０℃の温度下で行うことがより好ましい。これにより、ポリマー（Ａ１’）の構造が制御され、且つ分子量分布の狭い重合体を得ることができる。
また、かかるポリマー（Ａ１’）の合成反応は、アーム部を提供するポリマー（ａ）を合成するアニオン重合反応に用いた有機溶媒中で連続して行うこともできる他、新たに溶媒を添加して組成を変更して、又は溶媒を別の溶媒に置換して行うこともできる。ここで使用可能な溶媒としては、アーム部を提供するポリマー（ａ）を合成するアニオン重合反応に用いられる有機溶媒と同様のものを用いることができる。
【００７７】
このようにして得られたポリマー（Ａ１’）からフェノール性ヒドロキシ基等を保護する保護基を除去する反応は、前記重合反応で例示した溶媒の他、メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の多価アルコール誘導体類；もしくは水などの一種単独又は二種以上の混合溶媒の存在下、塩酸、硫酸、シュウ酸、塩化水素ガス、臭化水素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１，１，１−トリフルオロ酢酸、ＬｉＨＳＯ４、ＮａＨＳＯ４又はＫＨＳＯ４で示される重硫酸塩などの酸性試剤を触媒として、室温以上１５０℃以下の温度下で行われることが好ましい。この反応において、溶媒の種類と濃度、触媒の種類と添加量、および反応温度と反応時間を適当に組み合わせることにより、フェノール性ヒドロキシ基等を保護する保護基の全部または一部を除去することができる。
【００７８】
なお、ポリマー（Ａ１）のアーム部に、アクリル酸エステルから誘導される構成単位が含まれる場合、当該構成単位のエステル基を加水分解することによりカルボキシ基に誘導することができる。
この加水分解は、当該技術分野において知られた方法で行うことができ、たとえば、上述の保護基を除去するための条件と同様の条件による酸加水分解により行うことができる。好ましくは、当該エステル基の加水分解は、フェノール性水酸基の除去と同時に行われる。このようにして得られるアクリル酸エステルから誘導される構成単位をアーム部に含むポリマー（Ａ１）は、高いアルカリ溶解性を有するため、レジスト材料として特に好ましい。
【００７９】
また、ポリマー（Ａ１’）からフェノール性ヒドロキシ基等を保護する保護基を除去した後、上記構成単位（ａ２）の説明において例示した酸解離性溶解抑制基などの保護基を新たに導入してもよい。
かかる保護基は、公知の方法（たとえば、塩基性触媒下において、ハロゲン原子を有する保護基前駆体化合物を反応させる方法等）により導入することができる。
【００８０】
以上の製造方法により得られるポリマー（Ａ１）は、特に精製することなく利用することができ、必要であれば精製して利用してもよい。
この精製は、当該技術分野において通常用いられる方法により行うことができ、たとえば、分別再沈法により行うことができる。分別再沈法においては、ポリマー溶解性の高い溶媒と低い溶媒との混合溶媒を用いて再沈を行うことが好ましく、たとえば、混合溶媒中でポリマー（Ａ１）を加熱溶解し冷却する方法や、ポリマー溶解性の高い溶媒にポリマー（Ａ１）を溶解した後にポリマー溶解性の低い溶媒を添加して該ポリマー（Ａ１）を析出させることにより精製を行うことができる。
【００８１】
ポリマー（Ａ１）のＭｗ／Ｍｎは、１．０１〜３．００が好ましく、１．０１〜２．００がより好ましく、１．０１〜１．５０がさらに好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
ポリマー（Ａ１）のＭｎは、１０００〜１００００００が好ましく、３０００〜１００００００がより好ましく、３５００〜５０００００がさらに好ましい。該範囲であると、本発明の効果が向上する。
【００８２】
（Ａ）成分中、ポリマー（Ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、ポリマー（Ａ１）以外にも、ポジ型レジスト組成物用として知られている他の高分子化合物、たとえばヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂、アクリル樹脂などを（Ａ）成分として併用することも可能である。
ただし、（Ａ）成分中におけるポリマー（Ａ１）の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【００８３】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００８４】
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤を用いることができる。
【００８５】
【化１９】
2008250157.tif 000020
【００８６】
［式中、Ｒ５１は、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、または直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のフッ素化アルキル基を表し；Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり；Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり；ｕ”は１〜３の整数である。］
【００８７】
一般式（ｂ−０）において、Ｒ５１は、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、または直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率（該フッ素化アルキル基中のフッ素原子および水素原子の合計数に対するフッ素原子数の割合（％））は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ５１としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００８８】
Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基である。
Ｒ５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ５２において、アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ５２において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４であり、特に好ましくは１〜３である。
Ｒ５２としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
【００８９】
Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基などが挙げられ、本発明の効果やＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖状または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
Ｒ５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
ｕ”は１〜３の整数であり、２または３であることが好ましく、特に３であることが望ましい。
【００９０】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の好ましいものは以下の様なものを挙げることができる。
【００９１】
【化２０】
2008250157.tif 000021
【００９２】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００９３】
また一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物も好適に用いられる。
【００９４】
【化２１】
2008250157.tif 000022
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００９５】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
【００９６】
Ｒ４”は、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したフッ素化アルキル基（パーフルオロアルキル基）が、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖状もしくは環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００９７】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【００９８】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【００９９】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０１００】
【化２２】
2008250157.tif 000023
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０１０１】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０１０２】
また、下記一般式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩をオニウム塩系酸発生剤として用いることもできる。
【０１０３】
【化２３】
2008250157.tif 000024
［式中、Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ６は０〜２の整数である。］
【０１０４】
Ｒ４１〜Ｒ４６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ４１〜Ｒ４６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ４１〜Ｒ４６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
【０１０５】
式（ｂ−５）または式（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩のアニオン部は、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部と同様のものであってよい。かかるアニオン部としては、たとえば上記一般式（ｂ−０）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ５１ＳＯ３−）、上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン；上記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部等が挙げられる。これらの中でも、フッ素化アルキルスルホン酸イオンが好ましく、炭素数１〜４のフッ素化アルキルスルホン酸イオンがより好ましく、炭素数１〜４の直鎖状のパーフルオロアルキルスルホン酸イオンが特に好ましい。具体例としては、トリフルオロメチルスルホン酸イオン、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルスルホン酸イオン、ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０１０６】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０１０７】
【化２４】
2008250157.tif 000025
［式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。］
【０１０８】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１０９】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１１０】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１１１】
【化２５】
2008250157.tif 000026
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０１１２】
【化２６】
2008250157.tif 000027
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０１１３】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
【０１１４】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０１１５】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１１６】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は、好ましくは２である。
【０１１７】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第０４／０７４２４２号パンフレット（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０１１８】
【化２７】
2008250157.tif 000028
【０１１９】
【化２８】
2008250157.tif 000029
【０１２０】
上記例示化合物の中でも、下記の４つの化合物が好ましい。
【０１２１】
【化２９】
2008250157.tif 000030
【０１２２】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０１２３】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、中でも（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、５〜１５質量部が最も好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１２４】
＜（Ｄ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）を含有することが好ましい。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよく、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「脂肪族環式基」は、芳香性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−オクチルアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、中でも（Ｄ）成分として炭素数５〜１０のトリアルキルアミンを用いることが好ましい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１２５】
＜任意成分＞
［（Ｅ）成分］
本発明のポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分としては、有機カルボン酸が好ましく、特にサリチル酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１２６】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１２７】
［（Ｓ）成分］
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１２８】
本発明のポジ型レジスト組成物は、高解像性のレジストパターンを形成できるという効果を有する。その理由は明らかではないが、以下のように推測される。
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用により解裂する結合基を含むコア部と、アニオン重合法によって得られるポリマー鎖からなるアーム部とを有するポリマー（Ａ１）を含有する。該ポリマー（Ａ１）は、アーム部を構成するポリマー鎖がアニオン重合法によって得られるため、分子量制御が容易であり、ラジカル重合法で得られるベース樹脂に比べて分子量分布が狭い、単分散系の高分子化合物である。
また、ポリマー（Ａ１）は、該ポリマー（Ａ１）の主鎖の結合がコア部の結合基において酸の作用により解裂するため、露光後においても、露光部のポリマー（Ａ１）の分子量分布が狭く、単分散系を形成する。また、ポリマー（Ａ１）の主鎖の結合がコア部の結合基において解裂するため、ポリマー（Ａ１）の未露光部の分子量に比べて露光部の分子量がとても小さくなり、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性がより高くなる。さらに、ポリマー（Ａ１）の分子量が露光部と未露光部とで大きく異なるため、露光部と未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の差（いわゆるコントラスト）が大きくなる。
以上の理由から、本発明のポジ型レジスト組成物は、高解像性のレジストパターンを形成できるという効果を有すると推測される。
【０１２９】
また、本発明のポジ型レジスト組成物によれば、高感度であり、特に電子線またはＥＵＶに対して好適なレジスト組成物が提供できる。
【０１３０】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、前記ポジ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、たとえば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これにたとえば電子線描画機などにより、電子線を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いで、これをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いてアルカリ現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記アルカリ現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
【０１３１】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
【０１３２】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。上記ポジ型レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線またはＥＵＶに対して好適であり、電子線またはＥＵＶに対して特に好適である。
【実施例】
【０１３３】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０１３４】
＜樹脂成分（Ａ）＞
実施例１および比較例１〜２において、それぞれ（Ａ）成分として用いたポリマー（Ａ）−１、ポリマー（Ａ）−２、およびポリマー（Ａ）−３は、下記合成方法により製造した。
【０１３５】
・製造例１：ポリマー（Ａ）−１の製造。
［製造例１−１：コア部を提供するアニオン重合用カップリング剤の合成］
窒素雰囲気下において、パラホルムアルデヒド２．４ｇ、２−ブロモエタノール４０．０ｇに、硫酸０．８ｇを加え、撹拌下１００℃にて３時間保持した。
その後、これら反応混合物を室温に冷却し、トリエチルアミンにて反応混合物を中和した後、反応混合物にクロロホルムを加え、有機層をイオン交換水で３回洗浄した。
その後、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、続いて減圧下にて濃縮を行った後、濃縮混合物をさらに減圧蒸留することにより、アニオン重合用カップリング剤であるホルムアルデヒドビス（２−ブロモエチル）アセタール１２．２ｇ（収率：５８％）を得た。
【０１３６】
［製造例１−２：アーム部（ポリマー鎖）を提供する単分散ポリマー（ａ）の合成］
窒素雰囲気下において、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという。）４２５．０ｇを−６０℃に冷却した。撹拌下、−６０℃を維持しながらｓ−ブチルリチウム２０ｍｍｏｌを加え、続いてｐ−エトキシエトキシスチレン（ＰＥＥＳ）７５．０ｇを４０分かけて滴下し、さらに反応を１時間継続した。
この段階で、反応系から反応液を少量採取し、メタノールにより反応を停止後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという。）により分析を行ったところ、得られた単分散ポリマー（ａ）は、ポリスチレン換算でＭｎ＝３５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８であることを確認した。
【０１３７】
［製造例１−３：アニオン重合用カップリング剤と単分散ポリマー（ａ）との反応］
次いで、反応系を−６０℃に保持したまま、製造例１−１で得たホルムアルデヒドビス（２−ブロモエチル）アセタール３．０ｇを１０分かけて滴下し、さらに反応を１時間継続した。
その後、反応系にメタノールを加えて反応を停止させた後、ＧＰＣによる分析を行い、ポリスチレン換算でＭｎ＝５９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９の単分散ポリマー（Ａ１’）を得たことを確認した。
【０１３８】
［製造例１−４：単分散ポリマー（Ａ１’）の加水分解（アーム部の保護基の除去）］
製造例１−３で得られた重合液にメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫという。）を加え、有機層をイオン交換水で２回洗浄した後、有機層を減圧下、濃縮操作によりポリマー分２０質量％となるプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）溶液で置換した。
この溶液の１００質量部に対して、１質量部のシュウ酸２水和物と３質量部のイオン交換水を加えて５０℃に加熱した。撹拌下、５０℃を保ちながら、さらに反応を２時間継続した。
この反応において、反応前後のポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、結果を比較した。反応後、１１７ｐｐｍ付近に観測されたＰＥＥＳ由来の吸収は消失し、新たに１１５ｐｐｍ付近にｐ−ヒドロキシスチレン由来の吸収が観測された。
また、反応後のポリマーについてＧＰＣを測定したところ、ポリスチレン換算でＭｎ＝３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７の単分散ポリマーが得られ、反応前後でＧＰＣのピーク形状に変化は見られなかった。
以上の結果より、加水分解反応がＰＥＥＳ由来の構成単位におけるエトキシ基において進行し、ｐ−ヒドロキシスチレン（以下、ＰＨＳという。）セグメントをアーム部の主骨格とするアルケニルフェノール形ポリマーが得られ、一方、ポリマーのコア部に導入されている−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−結合は保持されていることを確認した。
次いで、この反応系にＭＩＢＫを加え、有機層をイオン交換水で３回洗浄した。その後、有機層を減圧下で濃縮し、イソプロパノール（以下、ＩＰＡという。）にて希釈し、大量のイオン交換水に投入してポリマーを析出させた。
ろ過後、４０℃で１００時間減圧乾燥を行い、白色粉末状のポリマー４１．９ｇ（収率：８９％）を得た。
【０１３９】
［製造例１−５：メトキシアダマンチル基の導入］
窒素雰囲気下において、製造例１−４で得られたポリマー３０．０ｇをＴＨＦ２７０．０ｇにて溶解した。その後、６０質量％水素化ナトリウム溶液を２．６ｇ加え、撹拌下、室温で１時間保持した。その後、２−クロロメトキシアダマンタン１２．５ｇを１時間かけて滴下し、さらに室温で反応を２０時間継続した。
反応系にイオン交換水を加えて反応を停止させた後、反応液に酢酸エチルを加え、有機層をシュウ酸水溶液で洗浄し、さらにイオン交換水による洗浄を３回行った。
その後、有機層を減圧下、濃縮操作によりプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液で置換した。
得られたポリマー（Ａ）−１に対して１３Ｃ−ＮＭＲによる測定を行ったところ、新たに、ＰＨＳユニットにメトキシアダマンチル基が導入されたユニット（以下、ＰＨＳ−ＭＯＡｄという。）に由来する吸収が８２ｐｐｍ付近、９３ｐｐｍ付近、並びに１１６ｐｐｍ付近にそれぞれ観測された。
また、ＰＨＳユニットとＰＨＳ−ＭＯＡｄとの割合は７５／２５（モル比）であった。
さらに、得られたポリマー（Ａ）−１についてＧＰＣ測定を行ったところ、ポリスチレン換算でＭｎ＝３９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１の単分散ポリマーである結果を得たことを確認し、メトキシアダマンチル基導入前後においてＧＰＣピーク形状に変化は見られなかった。
以上の結果より、ＰＨＳ／ＰＨＳ−ＭＯＡｄセグメントをアーム部の主骨格とするアルケニルフェノール形ポリマーが得られ、また、ポリマーのコア部に導入されている−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−結合（アセタール結合）は保持されていることを確認した。
【０１４０】
以上の合成方法により製造されたポリマー（Ａ）−１の構造を以下に示す。下記化学式中、（  ）の右下に付した符号は、当該ポリマー（Ａ）−１のアーム部であるポリマー鎖を構成する全構成単位の合計に対する各構成単位の割合（モル％；組成比）を示し、カーボンＮＭＲによりそれぞれ算出した。
【０１４１】
【化３０】
2008250157.tif 000031
［（ａ１１＋ａ１２）／（ａ２１＋ａ２２）＝７５／２５（モル比）；Ｍｎ＝３９００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１］
【０１４２】
・製造例２：ポリマー（Ａ）−２の製造
窒素導入口、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを入れ、撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。次に、重合開始剤として２,２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）と、下記化学式で示されるモノマー（１）／モノマー（２）＝３／１（モル比）とを仕込んだ単量体ＰＧＭＥＡ溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。その後、反応溶液を室温に戻した。次いで、得られた反応溶液を、約３０倍量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、無色の析出物の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、該沈殿を、重合に使用した単量体に対して約３０倍量のメタノール中で洗浄した。そして、この沈殿を濾別し、ＴＨＦに溶解したのち、該溶解液に８０質量％ヒドラジン水溶液を滴下し、２５℃で１時間撹拌した。反応終了後、大量の水中に滴下して析出物を得た。該析出物を濾別、洗浄、及び減圧下、５０℃で約４０時間乾燥することにより、ポリマー（Ａ）−２を得た。
ＧＰＣにより分析を行ったところ、得られたポリマー（Ａ）−２は、ポリスチレン換算でＭｎ＝７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であることを確認した。また、カーボンＮＭＲにより組成比（モル比）を算出した。
【０１４３】
【化３１】
2008250157.tif 000032
【０１４４】
以上の製造例２により製造されたポリマー（Ａ）−２の構造を以下に示す。
【０１４５】
【化３２】
2008250157.tif 000033
［ａ１３／ａ２３＝７５／２５（モル比）］
【０１４６】
・製造例３：ポリマー（Ａ）−３の製造
１０ｇのポリ−４−ヒドロキシスチレン（Ｍｗ＝４０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１）を１００ ｍｌのＴＨＦに溶解させ、０．９２ｇの水素化ナトリウムを添加した。その溶液に４．３７ｇのアダマントキシメチルクロリドを添加し、室温にて２０時間、攪拌した。攪拌後、水を添加して反応を止め、濃縮した。その後、４００ｍｌの水で希釈し、１００ｍｌの酢酸エチルで３回抽出し、塩酸、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄した。得られた溶液を濃縮し、酢酸エチル−ｎヘプタン系にて再沈殿精製を行い、乾燥させ、白色固体を得た。ＧＰＣにより分析を行ったところ、得られたポリマー（Ａ）−３は、ポリスチレン換算でＭｎ＝４２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１であることを確認した。また、カーボンＮＭＲ、プロトンＮＭＲにより組成比（モル比）を算出した。
【０１４７】
以上の製造例３により製造されたポリマー（Ａ）−３の構造を以下に示す。
【０１４８】
【化３３】
2008250157.tif 000034
［ａ１４／ａ２４＝７５／２５（モル比）］
【０１４９】
＜実施例１、比較例１〜２＞
表１に示す各成分を混合し、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。
【０１５０】
【表１】
2008250157.tif 000035
【０１５１】
表１中の各略号は以下の意味を有する。また、［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
【０１５２】
（Ｂ）−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート。
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−オクチルアミン。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ。
【０１５３】
［感度・解像性］
得られたポジ型レジスト組成物を用いて解像性の評価を行った。
各例のポジ型レジスト組成物を、９０℃にて３６秒間のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコン基板上にスピンナーを用いて均一にそれぞれ塗布し、表２に示す温度にて９０秒間ベーク処理（ＰＡＢ）を行ってレジスト膜（膜厚１００ｎｍ）を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機ＨＬ−８００Ｄ（ＶＳＢ）（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用い、加速電圧７０ｋＶにて描画（露光）を行い、表２に示す温度にて９０秒間のベーク処理（ＰＥＢ）を行い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液（２３℃）を用いて６０秒間の現像を行った後、純水にて１５秒間リンスして、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。
このとき、１００ｎｍのＬ／Ｓパターンが１：１に形成される露光量（Ｅｏｐ；μＣ／ｃｍ２）を求めた。結果を表２に示す。
上記Ｅｏｐにおける限界解像度（ｎｍ）を、走査型電子顕微鏡Ｓ−９２２０（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用いて求めた。その結果を「解像性」として表２に示す。
【０１５４】
【表２】
2008250157.tif 000036
【０１５５】
表２の結果から、本発明にかかる実施例１のポジ型レジスト組成物は、比較例１〜２のポジ型レジスト組成物に比べて、解像性に優れることが確認できた。