(57)【要約】【課題】より鮮やかな発色によって肌に透明感を与え、しみやソバカスなどの肌トラブルを目立たせない仕上がりを実現する複合化粒子を提供すること。【解決手段】次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：（Ａ）屈折率１．３〜１．８の板状粒子内部に、平均一次粒子径０．０１〜０．１μｍでかつ屈折率２以上の微粒子を５〜５０質量％内包している、平均一次粒子径５〜２５μｍの板状粒子、（Ｂ）平均一次粒子径０．１〜１μｍの着色顔料、（Ｃ）平均一次粒子径０．０１〜０．１μｍでかつ屈折率２以上の微粒子、（Ｄ）有機高分子化合物で構成され、成分（Ｂ）の平均一次粒子径が、成分（Ｃ）の平均一次粒子径の１０〜１００倍であり、成分（Ａ）の表面を成分（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）で被覆した複合化粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）屈折率１．３〜１．８の板状粒子内部に、平均一次粒子径０．０１〜０．１μｍでかつ屈折率２以上の微粒子を５〜５０質量％内包している、平均一次粒子径５〜２５μｍの板状粒子、
（Ｂ）平均一次粒子径０．１〜１μｍの着色顔料、
（Ｃ）平均一次粒子径０．０１〜０．１μｍでかつ屈折率２以上の微粒子、
（Ｄ）有機高分子化合物
で構成され、成分（Ｂ）の平均一次粒子径が、成分（Ｃ）の平均一次粒子径の１０〜１００倍であり、成分（Ａ）の表面を成分（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）で被覆した複合化粒子。
【請求項２】
成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）及び（Ｃ）の合計被覆量が、２０〜４５質量％である請求項１記載の複合化粒子。
【請求項３】
成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の被覆量が、１０〜２０質量％である請求項１又は２記載の複合化粒子。
【請求項４】
成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の被覆量が、１０〜３５質量％である請求項１〜３のいずれか１項記載の複合化粒子。
【請求項５】
成分（Ａ）に対する成分（Ｄ）の被覆量が、０．１〜１０質量％である請求項１〜４のいずれか１項記載の複合化粒子。
【請求項６】
成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の質量割合が、２：１〜１：３である請求項１〜５のいずれか１項記載の複合化粒子。
【請求項７】
超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素の存在下に、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）屈折率１．３〜１．８の板状粒子内部に、平均一次粒子径０．０１〜０．１μｍでかつ屈折率２以上の微粒子を５〜５０質量％内包している、平均一次粒子径５〜２５μｍの板状粒子、
（Ｂ）平均一次粒子径０．１〜１μｍの着色顔料、
（Ｃ）平均一次粒子径０．０１〜０．１μｍでかつ屈折率２以上の微粒子、
（Ｄ）有機高分子化合物
を接触させて得られる請求項１〜６のいずれか１項記載の複合化粒子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の複合化粒子を含有する化粧料。
【請求項９】
成分（Ｂ）及び（Ｃ）を混合し、成分（Ａ）を加え、さらに均一混合した後、成分（Ｄ）を接触させ、複合化する請求項１〜６のいずれか１項記載の複合化粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鮮明な発色の複合化粒子及びこれを含有する化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧料へのニーズの多様化に伴い、各化粧成分の開発が進められている。その中でも化粧料用粉体については、その目的に応じて表面処理や複合化が注目されている。
例えば、ファンデーション等のメイクアップ化粧料においては、シミやソバカスをカバーしながら、素肌感や透明感のある仕上がりを得ることが求められている。このような化粧料を得るため、種々の複合粉体が検討されている（例えば、特許文献１、特許文献２）。これらの複合粉体は、酸化鉄等の着色顔料を含むものであるが、凝集しやすいため、鮮明な色調を得ることは困難であり、くすんだ仕上がりとなり、素肌感が著しく損なわれる。そのうえ、シミやソバカスをカバーする効果も十分ではなかった。
【０００３】
このような凝集を少なくした複合化粒子（特許文献３）も検討されているが、鮮やかな発色は得られず、色むらや毛穴等を目立たなくする効果も十分なものではなかった。
【特許文献１】特開２００２−３７４４号公報
【特許文献２】特開２００３−３００８０９号公報
【特許文献３】特開２００５−２９８２２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、より鮮やかな発色によって肌に透明感を与え、シミやソバカスなどの肌トラブルを目立たせない仕上がりを実現する複合化粒子及び化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、特定の微粒子内包板状粒子を、特定の着色顔料、微粒子及び有機高分子化合物で被覆すれば、前記課題を解決した複合化粒子が得られることを見出した。
【０００６】
本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）屈折率１．３〜１．８の板状粒子内部に、平均一次粒子径０．０１〜０．１μｍでかつ屈折率２以上の微粒子を５〜５０質量％内包している、平均一次粒子径５〜２５μｍの板状粒子、
（Ｂ）平均一次粒子径０．１〜１μｍの着色顔料、
（Ｃ）平均一次粒子径０．０１〜０．１μｍでかつ屈折率２以上の微粒子、
（Ｄ）有機高分子化合物
で構成され、成分（Ｂ）の平均一次粒子径が、成分（Ｃ）の平均一次粒子径の１０〜１００倍であり、成分（Ａ）の表面を成分（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）で被覆した複合化粒子を提供するものである。
また、本発明は、当該複合化粒子を含有する化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の複合化粒子は、明るく鮮明な発色で、しかもぼかし効果が高いため、これを含有する化粧料は、素肌感が得られ、シミ、ソバカスを目立たなくすることができ、しかも肌への密着感に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において、平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真（倍率：２５０００倍）での短径と長径から算出された二軸平均粒子径について粒子１０個の平均値である。
【０００９】
本発明で用いる成分（Ａ）の板状粒子は、微粒子を内包するものである。板状粒子は、屈折率１．３〜１．８のもので、例えば、シリカ（屈折率１．５）、酸化アルミニウム（屈折率１．７６）、硫酸バリウム（屈折率１．６４）、ポリエステル樹脂（屈折率１．６〜１．７）、スチレン樹脂（屈折率１．５〜１．６）、ナイロン樹脂（屈折率１．５〜１．６）、エポキシ樹脂（屈折率１．４〜１．７）、フェノール樹脂（屈折率１．６）、シリコーン樹脂（屈折率１．４〜１．６）、アクリル酸樹脂（屈折率１．５）、ポリオレフィン樹脂（屈折率１．５）、フッ素樹脂（屈折率１．３〜１．６）、アミノ酸系粉体等が挙げられ、特にシリカが好ましい。
成分（Ａ）の板状粒子はぎらつきのないキメ細かい仕上がりを得る観点から、平均一次粒子径が５〜２５μｍ、好ましくは５〜１５μｍのものである。更に、それらの表面が疎水化処理や親水化処理などの表面処理をされているものであっても良い。
【００１０】
一方、板状粒子に内包される微粒子は、当該粒子の断面を超薄切片法により顕微鏡観察することにより測定され、平均一次粒子径０．０１〜０．１μｍ、好ましくは０．０１〜０．０５μｍで、かつ屈折率２以上のものである。かかる微粒子としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、黄酸化鉄、黒酸化鉄、ベンガラ、酸化鉄・酸化チタン焼結物、酸化セリウム、酸化ジルコニウム等が挙げられ、特に酸化チタンが好ましい。
このような微粒子は、板状粒子中に５〜５０質量％、好ましくは２０〜４０質量％内包される。
【００１１】
このような微粒子内包板状粒子としては、例えば、酸化チタン内包シリカフレークＮＴＳ３０Ｋ３ＴＡ、ＮＰＴ３０Ｋ３ＴＡ（日本板硝子社製）等の市販品を用いることができる。
【００１２】
成分（Ｂ）の着色顔料は、平均一次粒子径０．１〜１μｍ、好ましくは０．２μｍを超え０．８μｍ以下のものである。かかる着色顔料としては、例えば、酸化チタン、黄酸化鉄、黒酸化鉄、ベンガラ、紺青、群青、酸化クロム等が挙げられる。着色顔料は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
特に、肌色のファンデーションを得るためには、酸化鉄を用い、より明るさをだすためには、酸化チタンを用いるのが好ましい。
【００１３】
成分（Ｃ）の微粒子は、平均一次粒子径０．０１〜０．１μｍ、好ましくは０．０１〜０．０５μｍで、かつ屈折率２以上のものである。かかる微粒子としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、黄酸化鉄、黒酸化鉄、ベンガラ、酸化鉄・酸化チタン焼結物、酸化セリウム、酸化ジルコニウム等が挙げられ、特に酸化亜鉛が好ましい。
【００１４】
本発明において、成分（Ｂ）の平均一次粒子径は、成分（Ｃ）の平均一次粒子径の１０〜１００倍、好ましくは２０〜８０倍である。成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の平均一次粒子径が、このような関係にあることにより、着色顔料が凝集することなく、均一で鮮やかな発色を得ることができる。
【００１５】
成分（Ｄ）の有機高分子化合物としては、複合化粒子の撥水性、感触を向上させる観点から、フッ素系高分子化合物、シリコーン系高分子化合物が好ましい。
【００１６】
本発明の複合化粒子は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなる複合粉体をポリマー溶液と混合し、スプレードライする方法；成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなる複合粉体とポリマー溶液と混合し、乾燥させた後、粉砕する方法；成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなる複合粉体と超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素の存在下に、有機高分子化合物とを接触させる方法など、種々の方法で製造することができる。後記のような、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素を用いて製造する場合、フッ素系高分子化合物及び／又はシリコーン系高分子化合物は超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素に分散又は溶解するものが好ましい。特に、親二酸化炭素基である炭化フッ素基あるいはシリコーン基を分子内に有する物質である。これらの高分子化合物は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の表面の一部又は全部を被覆し、成分（Ａ）〜（Ｃ）の構造をより強固にし、かつ複合化粒子の撥水性、感触を向上させることができる。
【００１７】
フッ素系高分子としては、フッ素原子を有する高分子化合物であれば良く、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキシド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル含有オリゴマー、パーフルオロアルキルリン酸エステルジエタノールアミン塩、フルオロシリコーン、フルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートの単独重合体又は共重合体、パーフルオロポリエーテル、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
【００１８】
フッ素系高分子化合物におけるフッ素原子の含有量は、撥水性、感触の点から、９〜８０質量％、特に２０〜７０質量％、更に４０〜６５質量％であるのが好ましい。
【００１９】
フッ素系高分子化合物の中では、フルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体、及びフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル−長鎖アルキル（メタ）アクリレート共重合体が、二酸化炭素に分散・溶解しやすくする観点から好ましい。また、炭素数４以上のパーフルオロアルキル基、ポリフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基を有する（メタ）アクリレートの単独重合体、及びこの化合物と炭素数８〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとの共重合体が、二酸化炭素に分散・溶解しやすく、最も好ましい。
【００２０】
フッ素系高分子化合物の重量平均分子量は、複合粉体をより強固に被覆し、かつ２５℃において固体である観点から、好ましくは３，０００〜５００，０００、より好ましくは５，０００〜３００，０００である。
【００２１】
シリコーン系高分子化合物としては、超臨界二酸化炭素単独、液化二酸化炭素単独、又は超臨二酸化炭素若しくは液化二酸化炭素と助溶媒との混合物中に溶解ないし分散するもの。或いは、揮発性の溶剤に溶解、分散可能なものであればよく、特に限定されない。
【００２２】
シリコーン系高分子化合物としては、メチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、及び以下に示される変性シリコーンとして、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ポリエーテル変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、高級アルコキシ変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、シリコーン変性アクリル樹脂等が挙げられる。特に、変性シリコーンが、二酸化炭素へ分散・溶解しやすく好ましい。より好ましくは、オルガノポリシロキサンの分子鎖の末端及び／又は側鎖に、式（Ｉ）又は（II）：
【００２３】
【化１】
2008255036.tif 000002
【００２４】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基、Ｘ- は四級アンモニウム塩の対イオンを示し、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 等のハロゲンイオン、ＣＨ3 ＳＯ4 - 、ＣＨ3 ＣＨ2 ＳＯ4 - 等の硫酸エステルイオンが挙げられる）
【００２５】
【化２】
2008255036.tif 000003
【００２６】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＸ- は前記と同じ意味を示す）
で表わされる基を介して、式（III）：
【００２７】
【化３】
2008255036.tif 000004
【００２８】
（式中、Ｒ3 は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基、ｎは２又は３を示す）
で表わされる繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の分子鎖が結合してなり、該ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の分子鎖とオルガノポリシロキサンの分子鎖との重量比が１／５０〜５０／１であり、重量平均分子量が５００〜５０００００であるシリコーン系高分子化合物が、二酸化炭素へ分散・溶解しやすい観点から、特に好ましい。例えば、式（Ｉ）中のＲ1 及びＲ2 がそれぞれ水素原子、Ｘ- がＣＨ3 ＣＨ2 ＳＯ4 - 、式（III）中のＲ3 がＣＨ2 ＣＨ3 、ｎが２であるポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体が挙げられる。
【００２９】
シリコーン系高分子化合物の重量平均分子量は、より強固に被覆する観点から、好ましくは５００〜５００，０００、より好ましくは１，０００〜３００，０００である。
【００３０】
本発明の複合化粒子は、前記成分（Ａ）〜（Ｄ）で構成され、成分（Ａ）の表面が成分（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）で被覆されたものである。ここで、被覆されているとは、成分（Ａ）の表面に、成分（Ｂ）及び（Ｃ）が、成分（Ｄ）を介して付着している構造；成分（Ａ）の表面に、成分（Ｂ）及び（Ｃ）が付着し、それらの一部又は全部を成分（Ｄ）が被覆している構造等のいずれでも良い。
このように、本発明の複合化粒子は、その表面の一部又は全部が高分子化合物で被覆されているため、凝集が少なく、撥水性が高い。また、ぎらつきが少なく、きめ細かく、透明感が高く、素肌感に優れており、また、手に触れた感触においてざらつき感がない。
【００３１】
本発明の複合化粒子において、成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）及び（Ｃ）の合計被覆量は、成分（Ａ）の表面上に均一に被覆しやすくする観点から、２０〜４５質量％、特に２５〜４０質量％であるのが好ましい。
【００３２】
また、成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の被覆量は、高い発色性を得るために１０〜２０質量％、特に１２〜１８質量％であるのが好ましく、成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の被覆量は、高い光散乱性を得るために１０〜３５質量％、特に１５〜３０質量％であるのが好ましい。
さらに、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の質量割合は、成分（Ｂ）の凝集を抑制し、成分（Ａ）に対して成分（Ｂ）を均一に被覆し、発色しやすくする観点から２：１〜１：３、特に１：１〜１：２であるのが、好ましい。
【００３３】
本発明の複合化粒子は、成分（Ａ）に対する成分（Ｄ）の被覆量が、０．１〜１０質量％、特に３〜８質量％であるのが、良好な感触が得られるので好ましい。
【００３４】
二酸化炭素は、一般に無毒であり、その臨界温度が３０４．２Ｋである。臨界点近傍の超臨界二酸化炭素及び亜臨界二酸化炭素は、僅かな圧力変化によって密度が急変するという性質を有する。
【００３５】
流体の圧力及び／又は温度を高めると、流体の密度が急増するため、溶質がフッ素系高分子化合物及び／又はシリコーン系高分子化合物である場合、溶質の流体に対する溶解度が急激に増加し、逆に流体の圧力及び／又は温度を低下させると、溶質の流体に対する溶解度を急激に低下させることができるので、圧力及び／又は温度の操作のみで、成分（Ａ）の板状粒子表面上への溶質の沈積、並びに溶質と流体との分離が可能となる。
【００３６】
超臨界二酸化炭素と、成分（Ａ）〜（Ｄ）を接触させる際の温度は、接触後の超臨界二酸化炭素の除去や、減圧を効率的に行う観点から、３０８〜３７３Ｋであるのが好ましく、特に３１３〜３５３Ｋが好ましい。また、減圧を開始するときの超臨界二酸化炭素の初期圧力は、超臨界二酸化炭素の減圧を効率的に行う観点から、好ましくは７．２〜５０ＭＰａ、より好ましくは１０〜４０ＭＰａである。
【００３７】
一方、液化二酸化炭素と、成分（Ａ）〜（Ｄ）を接触させる際の温度は、液化二酸化炭素の除去や、減圧を効率的に行う観点から、２３３〜３０４Ｋであるのが好ましく、特に２７３〜３０４Ｋが好ましい。また、減圧を開始するときの液化二酸化炭素の初期圧力は、液化二酸化炭素の減圧を効率的に行う観点から、好ましくは１〜５０ＭＰａ、より好ましくは３．５〜４０ＭＰａである。
【００３８】
なお、本発明において、減圧とは、超臨界二酸化炭素、液化二酸化炭素又は二酸化炭素の圧力を低下させることをいう。
【００３９】
上記のように、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素を用いた場合には、低温で操作を行なうことができるため、操作が容易であるとともに、二酸化炭素は無毒で危険性がなく、かつ安価であるので、製造コストを削減することができる。
また、超臨界二酸化炭素は、液化二酸化炭素よりも高分子化合物の溶解度を高くすることができるので、好ましい。
【００４０】
このようにして、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素と、成分（Ａ）〜（Ｄ）の混合物（以下、「混合物Ａ」という）とが得られる。超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素と（Ｄ）高分子化合物との混合物は、温度、圧力等の条件によっては、均一相となる場合がある。このように均一相となる混合物は、形成される高分子化合物の被膜も均一となるので好ましい。
【００４１】
次に、得られた混合物Ａから、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素を除去する。
超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素の除去は、例えば、容器内で混合物Ａを製造した後、容器に備えられている排気バルブ等を開放し、容器内を減圧させて容器内で複合化粒子を得る方法、容器内で混合物Ａを製造した後、混合物Ａを流体とともに該容器外に排出する方法等が挙げられる。
【００４２】
前者の方法によれば、熱処理等を施さなくても、成分（Ａ）の表面に、成分（Ｂ）〜（Ｄ）が存在する複合化粒子を、溶媒を含有しない状態で容器内で得ることができる。
【００４３】
容器内の圧力を大気圧まで減圧するのに要する時間は、得られる複合化粒子の粒径や、高分子化合物の被覆の膜厚の制御、及び副生粒子の抑制の観点から、好ましくは２秒間〜６００分間、より好ましくは５秒間〜３６０分間である。
【００４４】
減圧する方法は、特に限定されないが、減圧時の断熱膨張作用により、温度低下が生じるが、二酸化炭素の臨界温度以上であることが、流体の液化を防ぎ、液体で起こりがちな毛管現象による凝集を防止する観点から好ましい。
【００４５】
また、後者の方法によれば、容器内の混合物を、ノズル等を介して容器外に排出させ、ノズル等を出て瞬時に二酸化炭素を分離除去するとともに、凝集のない複合化粒子を製造することができる。
【００４６】
容器外に混合物Ａを排出させる方法としては、混合物Ａを、ノズル等を介して噴出させる方法等が挙げられる。
【００４７】
排出させる条件は、特に限定されないが、ノズルの流入部での温度が臨界温度以上、圧力が臨界圧力以上であることが、超臨界二酸化炭素である観点から好ましい。
【００４８】
前記容器の形状や大きさには限定がなく、使用する温度及び圧力に耐えるものであればよい。
【００４９】
容器は、流体を除去した後、該容器内で複合化粒子を得る場合には、バルブ等の排気機構を有していればよい。
【００５０】
流体中で成分（Ａ）〜（Ｄ）の溶解又は分散を行うため、容器は、攪拌機構を有するものが好ましい。容器の代表例としては、オートクレーブ、耐圧セル等が挙げられる。
【００５１】
なお、成分（Ａ）〜（Ｃ）を容器内に投入する際、攪拌するか、あるいは剪断応力を加えることにより、単独で解砕又はこれらを混合・解砕し、凝集物をなくした後に、容器内に投入することが好ましい。
【００５２】
成分（Ａ）〜（Ｃ）を混合する際には、一般に用いられている、容器回転型、固定容器型、流体運動型の混合機を用いることができる。混合機の中では、混合時のせん断力によって粒子の凝集が解砕され、より均一に混合し、成分（Ａ）表面上での成分（Ｂ）及び（Ｃ）の分散性を高めることができる。高速流動型混合機は、高いせん断力を有するので、好ましい。
【００５３】
成分（Ａ）〜（Ｃ）の予備混合物を得る際には、成分（Ｂ）及び（Ｃ）を予め混合して成分（Ｂ）の凝集物を粉砕した後、成分（Ａ）を加え、さらに均一混合することが好ましい。
【００５４】
なお、混合物Ａにおける（Ｄ）高分子化合物と、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量との質量割合〔（Ｄ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））〕は、粒子で取り出すことができるとともに、高分子化合物の特性を発現させる観点から、１／１０００〜２／１、特に３／１０００〜１／１、更に３／１０００〜３／１０であるのが好ましい。なお、成分（Ｂ）及び（Ｃ）が成分（Ａ）の表面をできるだけ均一に覆う観点から、（Ｄ）高分子化合物は、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素に溶解していることが好ましい。
【００５５】
また、混合物Ａにおける成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計含量は、特に限定されないが、混合物Ａ中での分散性を良くする観点から、０．０１〜７０質量％であるのが好ましく、特に０．１〜５０質量％が好ましい。
【００５６】
なお、高分子化合物を超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素に溶解又は分散しにくい場合には、助溶媒を超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素に混合することにより、高分子化合物を超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素に溶解又は分散させることができる。
【００５７】
助溶媒としては、極性溶媒が好ましい。極性溶媒の中では、人体にほとんど無害と考えられていることから、アルコール及び水が好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール及び１−プロパノールが好ましく、中でもエタノールがより好ましい。
【００５８】
このように、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素を用いる方法は、有機溶剤や樹脂エマルジョンを使用する方法とは異なり、粒子同士の凝集も少なく、しかも熱処理等による脱溶媒操作を行う必要がないので、処理工程数を削減することができ、製造効率に非常に優れている。
【００５９】
このようにして、成分（Ａ）〜（Ｄ）で構成され、成分（Ａ）の表面が成分（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）で被覆された、本発明の複合化粒子を得ることができる。この複合化粒子は、成分（Ａ）〜（Ｄ）のほか、これら以外の成分を１種類以上含有していても良い。かかる成分としては、例えば、安定化剤、着色剤、紫外線防御剤等が挙げられる。これらの成分は、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素に溶解又は分散させることにより、複合化粒子に含有させることができる。
【００６０】
得られた複合化粒子の平均粒子径は、粒子として取り扱う観点から、０．１〜１０００μｍであるのが好ましく、特に０．５〜５００μｍ、更に５〜５０μｍであるのが好ましい。
なお、得られた複合化粒子には、適宜、粉砕、解砕等の操作を施してもよい。
【００６１】
本発明の化粧料は、前記のようにして得られる複合化粒子を含有するものである。複合化粒子は、仕上がり、感触の面で当該複合化粒子の効果を発現させる観点から、化粧料の全組成中に０．０１〜９５質量％、特に５〜７０質量％含有するのが好ましい。
【００６２】
本発明の化粧料は、複合化粒子以外に、通常の化粧料に用いられる成分を含有することができる。かかる成分としては、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、酸化チタン、ゼオライト、硫酸バリウム等の無機粉体や、着色顔料、パール光沢顔料等の粉体；ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、セレシンワックス、ワセリン等の炭化水素類；リンゴ酸ジイソステアリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール等のエステル油；キャンデリラワックス、ホホバ油、オリーブ油等の植物油脂；シクロメチコン、ジメチコン等のシリコーン油；セタノール、オレイルアルコール等の高級アルコール類；ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸；グリセリン、１，３−ブタンジオール等の多価アルコール類；非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤；エタノール等の低級アルコール類；カーボポール等の増粘剤；メトキシケイヒ酸オクチル等の紫外線吸収剤；防腐剤、抗酸化剤、色素、保湿剤、美白剤、血行促進剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤等の薬効成分、香料などが挙げられる。
【００６３】
本発明の化粧料は、例えばディスパー、ホモミキサー、コンビミックス、アジホモミキサー、ヘンシェルミキサー、レトロミキサー、ホバートミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、エクストルーダー、ナウターミキサー、ロッキングミキサー等を用いて常法に従って製造することができ、例えば、ファンデーション、粉おしろい、固形おしろい、化粧下地、アイシャドー、口紅、頬紅、アイブロウ、保湿クリーム、ＵＶ防御クリーム、美白クリーム、化粧水、乳液、洗顔料、パック剤等の各種化粧料とすることができる。特に、ファンデーション、粉おしろい、固形おしろい、化粧下地、アイシャドー、口紅、頬紅、アイブロウ等のメイクアップ化粧料として好適である。
【実施例】
【００６４】
実施例１
〔溶解・分散工程〕
図１に示す装置を用いた。
酸化亜鉛〔平均粒子径約０．０１μｍ、堺化学社製〕４．５１ｇ、黄酸化鉄〔平均粒子径約０．３５μｍ、チタン工業社製〕０．９ｇ、酸化鉄・酸化チタン焼結物〔平均粒子径約０．２４μｍ、日興リカ社製〕０．７ｇ、酸化チタン〔平均粒子径約０．３１μｍ、石原産業社製〕１．３７ｇを、スーパーミキサー〔カワタ社製〕にて均質に混合したのち、酸化チタン内包シリカフレークＮＴＳ３０Ｋ３ＴＡ〔平均粒子径約１０μｍ、日本板硝子社製〕２２．５３ｇを追加してさらに混合し、予備混合粉を得た。
【００６５】
オートクレーブ１０〔内容量５００ｍＬ：ＡＫＩＣＯ社製〕内に、予備混合粉２０ｇと、シリコーン系高分子化合物〔（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体（分子量：１×１０5）〕０．４６ｇを充填した。なお、（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体の分子構造は、以下の式（IV）で表されるものである。
【００６６】
【化４】
2008255036.tif 000005
【００６７】
（式中、ｐ：ｑ：ｒ＝２７０：０．３：０．１であり、ｘ＝１２である）
【００６８】
充填後、ボンベ１よりフィルター２を通して二酸化炭素ガス又は液化二酸化炭素内のゴミを除去した後、クーラー５から−５℃に制御された冷媒が通液されているコンデンサー３で二酸化炭素を凝縮し、その後ポンプヘッドが冷却された昇圧ポンプ４で昇圧した。昇圧時の圧力は、圧力計６ａにより測定した。なお、安全性を確保するために、圧力計６ａの下流部には、安全弁７ａを配設した。圧力の調整は保圧弁Ｖ−１で行った。
【００６９】
バルブＶ−２を開放して二酸化炭素は予熱器８を通して、所定の温度まで予熱されて送られ、バルブＶ−３を介して安全弁７ｂが付属するオートクレーブ１０に導入した。カートリッジヒーター１２を使用し、温度調節器１３によりオートクレーブ１０内の温度調節を行い、温度計１１及び圧力計６ｂにより、セル内の温度及び圧力をそれぞれ温度３３８Ｋ及び圧力２５ＭＰａに調節し、超臨界二酸化炭素状態とした。この条件下で攪拌機９を回転し、０．５時間溶解・分散を行い、混合物を得た。
【００７０】
〔複合化工程〕
排気バルブＶ−４を徐々に開放し、排気ライン１５（内径２．５mm）より排気し、１５分間で減圧を行った。この時断熱膨張により容器内温度が低下するが、容器内温度は、３１３．２Ｋ以下にならないように減圧を行った。また、排気ラインの凍結を防ぐために、ヒーター１４により加熱した。また、排気ライン１５から若干漏出してくる複合化粒子に関しては、バグフィルター１６で捕捉される。オートクレーブ１０内の容器圧を大気圧まで減圧した後、オートクレーブ１０内から複合化粒子１７を得た。
【００７１】
得られた複合化粒子の走査型電子顕微鏡写真を図２（倍率：３０００倍）に示す。図２の写真より、粒径約１５μｍの酸化チタン内包シリカ上に微粒子酸化亜鉛および着色顔料が分散している複合化粒子が得られたことがわかる。
【００７２】
実施例２〜４、比較例１〜４
表１に示す組成に代える以外は、実施例１と同様にして、複合化粒子を製造した。
【００７３】
試験例１（複合化粒子の鮮やかさの評価）
実施例１〜４、比較例１〜４で得られた複合化粒子の鮮やかさを、以下に示す方法により求めた。すなわち、複合化粒子を白色合成皮革（例えば、オカモト新和社製  ラフォーレＳ２９２３  Ｎｏ．１）に、各複合化粒子を１ｇ／ｍ2となるように化粧用スポンジで塗布し、測色装置（例えば、村上色彩科学研究所社製  変角分光測色機ＧＣＭＳ−４）を用い、入射光角４５°、受光角０°のときの、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間の色度座標Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊を測定する。そして、式Ｃ＊ａｂ＝（ａ＊2+ｂ＊2）1/2より各々の彩度を算出する。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
2008255036.tif 000006
【００７５】
実施例５〜８、比較例５〜８（パウダーファンデーション）
表２に示す組成のパウダーファンデーションを製造し、得られたファンデーションの使用評価を行った。結果を表２に併せて示す。
【００７６】
（製法）
成分（１）〜（１８）を混合し、粉砕機にて粉砕した。これを高速ブレンダーに移し、成分（１９）〜（２４）を８０℃に混合溶解したものを加えて均一混合した。再び粉砕してふるいを通し、これを金皿に圧縮成型して、パウダーファンデーションを得た。
【００７７】
（評価方法）
専門パネラー１０名により、顔に各パウダーファンデーションを塗布したときの使用感（肌色の鮮やかさ、シミ・ソバカスの目立たなさ、素肌感、肌への密着感）について、各項目ごとに「良い」を５点、「やや良い」を４点、「普通」を３点、「やや悪い」を２点、「悪い」を１点として官能評価し、その平均値で示した。
【００７８】
【表２】
2008255036.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】実施例で用いた装置の一実施態様を示す概略説明図である。
【図２】実施例１で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００８０】
１  ボンベ
２  フィルター
３  コンデンサー
４  昇圧ポンプ
５  クーラー
６a   圧力計
６b   圧力計
７a   安全弁
７b   安全弁
８  予熱器
９  攪拌機
１０  オートクレーブ
１１  温度計
１２  カートリッジヒータ
１３  温度調節器
１４  ヒーター
１５  排気ライン
１６  バグフィルター
１７  複合化粒子
【図１】
2008255036.tif 000008
【図２】
2008255036.tif 000009