(57)【要約】【課題】  環境配慮型樹脂を主成分とする難燃かつ柔軟性組成物を提供する。【解決手段】  ポリ乳酸樹脂とポリアミド１１樹脂とに、架橋助剤と、過酸化物と、難燃剤とを配合してなる混合物を溶融混練してなる樹脂組成物であって、ポリ乳酸樹脂とポリアミド１１樹脂との質量比率（ポリ乳酸樹脂／ポリアミド１１樹脂）が９７／３〜７０／３０であり、混合物における架橋助剤の配合量が０．０１〜５質量％、過酸化物の配合量が０．００１〜１０質量％、難燃剤の配合量が２〜６０質量％であることを特徴とする難燃かつ柔軟性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸樹脂とポリアミド１１樹脂とに、架橋助剤と、過酸化物と、難燃剤とを配合してなる混合物を溶融混練してなる樹脂組成物であって、ポリ乳酸樹脂とポリアミド１１樹脂との質量比率（ポリ乳酸樹脂／ポリアミド１１樹脂）が９７／３〜７０／３０であり、混合物における架橋助剤の配合量が０．０１〜５質量％、過酸化物の配合量が０．００１〜１０質量％、難燃剤の配合量が２〜６０質量％であることを特徴とする難燃かつ柔軟性樹脂組成物。
【請求項２】
難燃剤が、リン系難燃剤および／または水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムであり、リン系難燃剤の配合量がリン元素として０．２〜３．０質量％であり、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムの配合量が２０〜６０質量％であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
架橋助剤が、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するか、または、１個以上の（メタ）アクリル基と１個以上のグリシジル基もしくはビニル基を有する化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
有機結晶核剤を０．１〜５質量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ポリ乳酸樹脂とポリアミド１１樹脂とに、有機結晶核剤と、可塑剤と、難燃剤とを配合してなる樹脂組成物であって、ポリ乳酸樹脂とポリアミド１１樹脂との質量比率（ポリ乳酸樹脂／ポリアミド１１樹脂）が９７／３〜７０／３０であり、樹脂組成物における有機結晶核剤の配合量が０．１〜５質量％、可塑剤の配合量が１〜１０質量％、難燃剤の配合量が２〜６０質量％であることを特徴とする難燃かつ柔軟性樹脂組成物。
【請求項６】
難燃剤が、リン系難燃剤および／または水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムであり、リン系難燃剤の配合量がリン元素として０．２〜３．０質量％であり、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムの配合量が２０〜６０質量％であることを特徴とする請求項５記載の樹脂組成物。
【請求項７】
可塑剤が、脂肪族エステル誘導体および／または脂肪族ポリエーテル誘導体であることを特徴とする請求項５または６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
有機結晶核剤が、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、および／または、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド、および／または、オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジドであることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
カルボジイミド化合物および／またはエポキシ化合物からなる加水分解抑制剤を０．０５〜８質量％含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸樹脂を主成分とする、難燃性と柔軟性とに優れた樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、成形用の原料としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）、ポリアミド（ＰＡ６、ＰＡ６６）、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等の樹脂が使用されている。しかしながら、このような樹脂から製造された成形物は、成形性、機械的強度に優れているが、廃棄する際、ゴミの量を増すうえに、自然環境下で殆ど分解されないために、埋設処理しても半永久的に地中に残留する。
【０００３】
一方、近年、環境保全の見地からポリ乳酸をはじめとする生分解性ポリエステル樹脂が注目されている。生分解性樹脂の中でもポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどは、大量生産可能なためコストも安く、有用性が高い。そのうち、ポリ乳酸は、既にトウモロコシやサツマイモ等の植物を原料として工業生産が可能となっており、使用後に焼却されても、これらの植物の生育時に吸収した二酸化炭素を考慮すると、炭素の収支として中立であることから、特に、地球環境への負荷の低い樹脂とされている。
【０００４】
しかしながら、各種電気製品の筺体の爪嵌合部など、組立時等にある程度の柔軟性が求められる部材などにポリ乳酸を適用する場合は、そのままではその柔軟性の不足が問題であり、また、電気製品においては、当然ながら、難燃性と耐熱性とがともに求められてきた。
【０００５】
ポリ乳酸への柔軟性の付与に関しては、すでにいくつかの報告がなされている。
例えば、特許文献１においては、ポリ乳酸樹脂にエステル系可塑剤を１６〜３３ｗｔ％配合する方法が提案されている。しかしながら、この方法では、ブリードアウトなどの点で問題があった。また、柔軟性の付与においては、ポリ乳酸樹脂の植物由来性を出来るだけ損なわないことが環境への負荷低減の面から望ましいが、この可塑剤は環境への負荷が考慮されていないものであった。
【０００６】
また、特許文献２や３においては、生分解性の環境配慮型柔軟樹脂であるポリブチレンサクシネートや脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂をポリ乳酸に配合して柔軟性を付与する方法が提案されている。しかしながら、これらの樹脂を配合した樹脂組成物は、難燃剤を配合しても難燃性を向上させることは困難であった。
【特許文献１】特開２００６−２６５４５７号公報
【特許文献２】特開平１１−１２４４３０号公報
【特許文献３】特開２００６−０５７０５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記の問題点を解決しようとするものであり、環境配慮型樹脂を主成分とする難燃かつ柔軟性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリ乳酸樹脂に柔軟性を付与する樹脂として環境配慮型樹脂であるポリアミド１１樹脂を使用し、さらに難燃剤を配合することで前記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）ポリ乳酸樹脂とポリアミド１１樹脂とに、架橋助剤と、過酸化物と、難燃剤とを配合してなる混合物を溶融混練してなる樹脂組成物であって、ポリ乳酸樹脂とポリアミド１１樹脂との質量比率（ポリ乳酸樹脂／ポリアミド１１樹脂）が９７／３〜７０／３０であり、混合物における架橋助剤の配合量が０．０１〜５質量％、過酸化物の配合量が０．００１〜１０質量％、難燃剤の配合量が２〜６０質量％であることを特徴とする難燃かつ柔軟性樹脂組成物。
（２）難燃剤が、リン系難燃剤および／または水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムであり、リン系難燃剤の配合量がリン元素として０．２〜３．０質量％であり、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムの配合量が２０〜６０質量％であることを特徴とする（１）記載の樹脂組成物。
（３）架橋助剤が、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するか、または、１個以上の（メタ）アクリル基と１個以上のグリシジル基もしくはビニル基を有する化合物であることを特徴とする（１）または（２）記載の樹脂組成物。
（４）有機結晶核剤を０．１〜５質量部含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）ポリ乳酸樹脂とポリアミド１１樹脂とに、有機結晶核剤と、可塑剤と、難燃剤とを配合してなる樹脂組成物であって、ポリ乳酸樹脂とポリアミド１１樹脂との質量比率（ポリ乳酸樹脂／ポリアミド１１樹脂）が９７／３〜７０／３０であり、樹脂組成物における有機結晶核剤の配合量が０．１〜５質量％、可塑剤の配合量が１〜１０質量％、難燃剤の配合量が２〜６０質量％であることを特徴とする難燃かつ柔軟性樹脂組成物。
（６）難燃剤が、リン系難燃剤および／または水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムであり、リン系難燃剤の配合量がリン元素として０．２〜３．０質量％であり、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムの配合量が２０〜６０質量％であることを特徴とする（５）記載の樹脂組成物。
（７）可塑剤が、脂肪族エステル誘導体および／または脂肪族ポリエーテル誘導体であることを特徴とする（５）または（６）に記載の樹脂組成物。
（８）有機結晶核剤が、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、および／または、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド、および／または、オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジドであることを特徴とする（４）〜（７）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（９）カルボジイミド化合物および／またはエポキシ化合物からなる加水分解抑制剤を０．０５〜８質量％含有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、難燃性、柔軟性、および、耐熱性に優れた樹脂組成物を提供することができる。この樹脂組成物を電気製品の筐体などに用いることで、低環境負荷材料であるポリ乳酸樹脂の使用範囲を大きく広げることができ、産業上の利用価値はきわめて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂、ポリアミド１１樹脂、架橋助剤、過酸化物、および難燃剤を配合してなる混合物を溶融混練した樹脂組成物（Ａ）と、ポリ乳酸樹脂、ポリアミド１１樹脂、有機結晶核剤、および可塑剤を配合してなる樹脂組成物（Ｂ）である。
【００１１】
本発明の樹脂組成物に使用するポリ乳酸樹脂としては、耐熱性、成形性の面からポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、およびこれらの混合物または共重合体を用いることができるが、生分解性、および、成形加工性の観点からは、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とすることが好ましい。
また、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸樹脂の融点は、光学純度によってその融点が異なるが、本発明においては、成形体の機械的特性や耐熱性を考慮すると、融点を１６０℃以上とすることが好ましい。ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸樹脂において、融点を１６０℃以上とするためには、Ｄ−乳酸成分の割合を約３モル％未満とすればよい。
ポリ乳酸樹脂の１９０℃、荷重２１．２Ｎにおけるメルトフローレート（例えば、ＪＩＳ規格Ｋ−７２１０（試験条件４）による値）は通常０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分、最適には０．５〜１０ｇ／１０分である。メルトフローレートが５０ｇ／１０分を超える場合は、溶融粘度が低すぎて成形物の機械的特性や耐熱性が劣る場合がある。また、メルトフローレートが０．１ｇ／１０分未満の場合は成形加工時の負荷が高くなって、操業性が低下する場合がある。
ポリ乳酸樹脂は公知の溶融重合法で、あるいは、さらに固相重合法を併用して製造される。また、生分解性樹脂のメルトフローレートを所定の範囲に調節する方法として、メルトフローレートが大きすぎる場合は、少量の鎖長延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、ビスオキサゾリン化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を用いて樹脂の分子量を増大させる方法が挙げられる。逆に、メルトフローレートが小さすぎる場合はメルトフローレートの大きなポリエステル樹脂や低分子量化合物と混合する方法が挙げられる。
【００１２】
本発明の樹脂組成物に使用するポリアミド１１樹脂としては、融点が１６０〜２００℃であるものを用いることができ、具体的には、天然ひまし油中のリシノール酸を原料として製造されるアルケマ社製『リルサンＢ』が挙げられる。
【００１３】
本発明の樹脂組成物（Ａ）において、混合物におけるポリ乳酸樹脂とポリアミド１１樹脂との質量比率（ポリ乳酸樹脂／ポリアミド１１樹脂）は、９７／３〜７０／３０であることが必要であり、９５／５〜７０／３０であることが好ましい。また、樹脂組成物（Ｂ）におけるポリ乳酸樹脂とポリアミド１１樹脂との質量比率（ポリ乳酸樹脂／ポリアミド１１樹脂）も９７／３〜７０／３０であることが必要であり、９５／５〜７０／３０であることが好ましい。ポリアミド１１樹脂の比率が３質量％未満では、充分な柔軟性が得られない場合があり、３０質量％を超えると、混練時の押し出しの操業性が低下する場合がある。
【００１４】
本発明の樹脂組成物に使用する難燃剤は、リン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムから選ばれる１種以上の難燃剤であることが好ましい。樹脂組成物（Ａ）の混合物における難燃剤の配合量や、樹脂組成物（Ｂ）における難燃剤の配合量は、２〜６０質量％であることが必要である。
リン系難燃剤としては、例えば、リン酸エステル系、縮合リン酸エステル系のものが挙げられる。樹脂組成物（Ａ）の混合物におけるリン系難燃剤の配合量や、樹脂組成物（Ｂ）におけるリン系難燃剤の配合量は、リン元素として０．２〜３．０質量％であることが好ましい。配合量が０．２質量％未満では、充分な難燃性が得られない場合があり、３．０質量％を超えた場合は、成形が困難となる場合があり、ともに好ましくない。
一方、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムとしては、一般的なものを用いることが出来るが、難燃効果の点から、平均粒子系が１０μｍ以下のものを用いることが好ましい。樹脂組成物（Ａ）の混合物における水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムの配合量や、樹脂組成物（Ｂ）におけるそれらの配合量は、２０〜６０質量％であることが好ましい。配合量が２０質量％未満では、充分な難燃性が得られない場合があり、６０質量％を超えた場合は、混練が困難になる場合があり、ともに好ましくない。
【００１５】
本発明の樹脂組成物（Ａ）は、上記ポリ乳酸樹脂とポリアミド１１樹脂と難燃剤とに、架橋助剤と過酸化物とを配合した混合物を溶融混練してなるものである。架橋助剤を配合して溶融混練することにより、樹脂組成物の結晶化を促進し、耐熱性を改善することができ、過酸化物を配合して溶融混練することにより、架橋助剤とポリ乳酸樹脂との反応を促進することができる。
【００１６】
樹脂組成物（Ａ）に使用する架橋助剤としては、ポリ乳酸樹脂との反応性が高く、モノマーが残りにくく、かつ、毒性が少なく、樹脂の着色も少ないことから、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するか、または、１個以上の（メタ）アクリル基と１個以上のグリシジル基もしくはビニル基を有する化合物が好ましい。
具体的な化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、アリロキシ（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールジアクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジアクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジメタクリレート、または、これらのアルキレングリコール部が様々な長さのアルキレンの共重合体、ブタンジオールメタクリレート、ブタンジオールアクリレート等が挙げられる。
樹脂組成物（Ａ）において、混合物への架橋助剤の配合量は、０．０１〜５質量％であることが必要であり、好ましくは０．０５〜１質量％である。配合量が０．０１質量％未満では、目的とする耐熱性が得られず、また、５質量％を超えて配合すると、混練時の操業性が低下する。
【００１７】
樹脂組成物（Ａ）に使用する過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ビス（ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ブチルビス（ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキシン、ブチルパーオキシクメンなどが挙げられる。
樹脂組成物（Ａ）において、混合物への過酸化物の配合量は、０．００１〜１０質量％であることが必要である。配合量が０．００１質量％未満では、目的とする耐熱性が得られず、また、１０質量％を超えて添加すると、混練時の操業性が低下する場合がある。なお、過酸化物は、混合物の溶融混合の際に分解して消費されるため、得られる樹脂組成物（Ａ）中には残存しない場合がある。
【００１８】
本発明の樹脂組成物（Ａ）は、ポリ乳酸樹脂と、ポリアミド１１樹脂と、架橋助剤と、過酸化物と、難燃剤とからなる混合物を溶融混練することにより、製造することができる。溶融混練は、一軸あるいは二軸の押出機を用いて行うことができる。混練状態をよくする意味で二軸の押出機を使用することが好ましい。混練温度は（ポリ乳酸樹脂の融点＋５℃）〜（ポリ乳酸樹脂の融点＋１００℃）の範囲が、また、混練時間は２０秒〜３０分が好ましい。この範囲より低温や短時間であると、混練や反応が不充分となったり、逆に、高温や長時間であると樹脂の分解や着色が起きる場合があり、ともに好ましくない。
【００１９】
上記樹脂組成物（Ａ）に対し、本発明の樹脂組成物（Ｂ）は、ポリ乳酸樹脂とポリアミド１１樹脂と難燃剤とに、有機結晶核剤と可塑剤とを加えたものである。有機結晶核剤を加えることにより、樹脂組成物の結晶化を促進し、耐熱性を改善することができ、可塑剤を加えることにより、有機結晶核剤のポリ乳酸樹脂への分散を促進することができる。
【００２０】
本発明の樹脂組成物（Ｂ）に使用する有機結晶核剤としては、一般式（１）〜（３）で表される１種以上の有機結晶核剤が挙げられる。具体的な化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド、オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジドなどが挙げられる。
Ｒ１−（ＣＯＮＨ−Ｒ２）ａ          （１）
［式中、Ｒ１は炭素数２〜３０の飽和あるいは不飽和の脂肪鎖、飽和あるいは不飽和の脂肪環、あるいは、芳香環を表す。Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、あるいは、式（ａ）〜（ｄ）のいずれかで表される基を表す。ａは２〜６の整数を表す。］
【化１】
2008231302.tif 000002
［式中、Ｒ３は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、フェニル基、あるいは、ハロゲン原子を表す。ｌは１〜５の整数を表す。］
【化２】
2008231302.tif 000003
［式中、Ｒ４は炭素数１〜４の直鎖状、あるいは、分岐鎖状のアルキレン基を表す。Ｒ５は前記のＲ３と同義である。ｍは０〜５の整数を表す。］
【化３】
2008231302.tif 000004
［式中、Ｒ６は前記のＲ３と同義である。ｎは１〜５の整数を表す。］
【化４】
2008231302.tif 000005
［式中、Ｒ７は前記のＲ４と、Ｒ８は前記のＲ３とそれぞれ同義である。ｏは０〜６の整数を表す。］
Ｒ９−（ＮＨＣＯ−Ｒ１０）ｆ          （２）
［式中、Ｒ９は炭素数２〜３０の飽和あるいは不飽和の脂肪鎖、不飽和の脂肪環、あるいは、芳香環を表す。Ｒ１０は前記のＲ２と同義である。ｆは２〜６の整数を表す。］
Ｒ１１−（ＣＯＮＨＮＨＣＯ−Ｒ１２）ｈ  （３）
［式中、Ｒ１１は炭素数２〜３０の飽和あるいは不飽和の脂肪鎖、不飽和の脂肪環、あるいは、芳香環を表す。Ｒ１２は前記のＲ２と同義である。ｈは２〜６の整数を表す。］
【００２１】
樹脂組成物（Ｂ）における有機結晶核剤の配合量は、０．１〜５質量％であることが必要であり、好ましくは０．５〜３質量％である。配合量が０．１質量％未満では、目的とする耐熱性が得られず、また、５質量％を超えて配合すると、混練時の操業性が低下する。
なお、樹脂組成物（Ａ）に上記有機結晶核剤を配合して、樹脂組成物の結晶化をさらに促進させてもよく、その配合量は、０．１〜５質量％であることが好ましい。
【００２２】
本発明の樹脂組成物（Ｂ）に使用する可塑剤は、脂肪族エステル誘導体、脂肪族ポリエーテル誘導体から選ばれた１種以上の可塑剤であることが好ましい。具体的な化合物としては、グリセリンジアセトモノカプレート、グリセリンジアセトモノラウレートなどが挙げられる。
樹脂組成物（Ｂ）における可塑剤の配合量は、１〜１０質量％であることが必要である。含有量が１質量％未満では目的とする効果が得られず、１０質量％を超えて含有すると、混練時の操業性が低下する。
【００２３】
本発明の樹脂組成物（Ｂ）は、ポリ乳酸樹脂と、ポリアミド１１樹脂と、有機結晶核剤と、可塑剤と、難燃剤とを含有する。これらを混合する手段は特に限定されないが、一軸あるいは二軸の押出機を用いて溶融混練する方法を挙げることができる。混練状態をよくする意味で二軸の押出機を使用することが好ましい。混練温度は（ポリ乳酸樹脂の融点＋５℃）〜（ポリ乳酸樹脂の融点＋１００℃）の範囲が、また、混練時間は２０秒〜３０分が好ましい。この範囲より低温や短時間であると、混練や反応が不充分となったり、逆に、高温や長時間であると樹脂の分解や着色が起きる場合があり、ともに好ましくない。
【００２４】
本発明の樹脂組成物には、加水分解抑制剤を含有させてもよい。加水分解抑制剤を含有することにより、樹脂組成物の耐久性を向上させ、その難燃性や耐熱性を長期間、安定的に維持することができる。
本発明において加水分解抑制剤は、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物から選ばれる１種以上の化合物である。具体的な物質としては、種々のものを用いることができるが、特に、イソシアネート基を含有するカルボジイミド化合物を用いることが好適である。イソシアネート基を含有するカルボジイミド化合物としては、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物にイソシアネート基が導入された構造であれば特に限定されず、そのカルボジイミド骨格としては、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ′−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−トリイルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、４，４′−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどが例示される。
本発明の樹脂組成物における加水分解抑制剤の含有量は、０．０５〜８質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがさらに好ましい。含有量が０．０５質量％未満では目的とする耐久性が得られない場合があり、８質量％を超えると、色調が大きく損なわれる場合がある。
【００２５】
本発明の樹脂組成物にはその特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、無機充填材、植物繊維、耐候剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤等を添加することができる。
熱安定剤や酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物などが例示される。
無機充填材としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、マグネシア、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維などが例示される。
植物繊維としては、例えば、ケナフ繊維などが例示される。
なお、本発明の樹脂組成物にこれらを混合する方法は特に限定されない。
【００２６】
本発明の樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、および、シート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形方法により、各種成形体とすることができる。とりわけ、射出成形法を採ることが好ましく、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。本発明の樹脂組成物に適した射出成形条件の一例を挙げれば、シリンダ温度を樹脂組成物の融点または流動開始温度以上、好ましくは１７０〜２５０℃、最適には１７０〜２３０℃の範囲とし、また、金型温度は樹脂組成物の（融点−２０℃）以下とするのが適当である。成形温度が低すぎると成形品にショートが発生するなど操業性が不安定になったり、過負荷に陥りやすく、逆に、成形温度が高すぎると樹脂組成物が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、着色する等の問題が発生しやすく、ともに好ましくない場合がある。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、成形の際に結晶化を促進させることにより、その耐熱性をさらに高めることができる。このための方法としては、例えば、射出成形時に金型内で結晶化を促進させる方法があり、その場合には、樹脂組成物の（ガラス転移温度＋２０℃）以上、（融点−２０℃）以下に保たれた金型内で、一定時間、成形体を保持した後、金型より取り出す方法が好適である。また、このような方法をとらずに金型より取り出された成形体であっても、あらためて、ガラス転移温度以上、（融点−２０℃）以下で熱処理することにより、結晶化を促進することができる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物を用いた成形体の具体例としては、パソコン筐体部品および筐体、携帯電話筐体部品および筐体、その他ＯＡ機器筐体部品等の電化製品用樹脂部品、バンパー、インストルメントパネル、コンソールボックス、ガーニッシュ、ドアトリム、天井、フロア、エンジン周りのパネル等の自動車用樹脂部品等が挙げられる。また、フィルム、シート、中空成形品などとすることもできる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。実施例および比較例の樹脂組成物の評価に用いた測定法は次のとおりである。
（１）荷重たわみ温度：
ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠し、荷重０．４５ＭＰａで熱変形温度を測定した。熱変形温度は８０℃以上であることが好ましい。
（２）難燃性：
ＵＬ９４に準拠して測定した。試験片は１．５ｍｍ厚のものを用いた。難燃性は、Ｖ−０であることが好ましい。
（３）曲げ弾性率、曲げ強度保持率：
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定した。曲げ弾性率は３．４ＧＰａ以下であることが好ましい。曲げ試験片を、６０℃９５％ＲＨの高温高湿度環境に２０日間曝したのち、曲げ強度を測定した。高温高湿下放置後も、放置前の６０％以上の曲げ強度を保持していることが好ましい。
【００３０】
また、実施例、比較例に用いた各種原料は次の通りである。
（１）ポリ乳酸樹脂：
カーギルダウ社製『６２０１Ｄ』
（２）架橋助剤：
エチレングリコールジメタクリレート（日本油脂社製『ブレンマーＰＤＥ−５０』）
（３）柔軟樹脂：
ポリアミド１１樹脂（アルケマ社製『リルサンＢ』。以下、ＰＡ１１と称す。）
ポリブチレンサクシネート樹脂（三菱化学社製『ＧＳＰｌａ』（以下、ＰＢＳと称す。）
ポリブチレンアジペートテレフタレート樹脂（ＢＡＳＦ社製『エコフレックス』。以下、ＰＢＡＴと称す。）
（４）加水分解抑制剤：
イソシアネート変性カルボジイミド（日清紡社製『ＬＡ−１』。イソシアネート基含有率１〜３％。以下、ＬＡと称す。）
エポキシ化合物（ナガセケムテックス社製『デナコールＥＸ−８１０』。以下、ＥＸと称す。）
（５）過酸化物：
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日本油脂社製『パーブチルＤ』）
（６）有機結晶核剤：
Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド（新日本理化製『ＴＦ−１』。以下、ＴＦ−１と称す。）
Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド（伊藤製油社製『Ｔ−５３０ＳＦ』。以下、５３０ＳＦと称す。）
オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド（アデカ社製『Ｔ−１２８７Ｎ』。以下、１２８７Ｎと称す。）
（７）可塑剤：
グリセリンジアセトモノカプレート（理研ビタミン社製『ＰＬ−０１９』）
（８）リン系難燃剤：
縮合リン酸エステル（大八化学製『ＰＸ２００』。リン元素含有量９．０％。）
（９）水酸化アルミニウム：
昭和電工社製『ハイジライトＨ−３２』（平均粒子径３．５μｍ）
（１０）水酸化マグネシウム：
協和化学工業社製『キスマ５』（平均粒径０．８μｍ）
【００３１】
実施例１
ポリ乳酸樹脂（７２．４質量部）と、ＰＡ１１（８質量部）と、リン系難燃剤（１７質量部）と、有機結晶核剤ＴＦ−１（０．８質量部）と、加水分解抑制剤ＬＡ（１．５質量部）とをドライブレンドしたのち、これらを、二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ型）の根元供給口から供給し、バレル温度１８０℃、スクリュー回転数２８０ｒｐｍ、吐出１５ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施し、さらに、架橋助剤（０．１０質量部）と過酸化物０．２質量部とをシリンダ内に供給した。押出機先端から吐出された樹脂をペレット状にカッティングして樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを７０℃×２４時間真空乾燥したのち、東芝機械社製ＩＳ−８０Ｇ型射出成形機を用いて、金型表面温度を１０５℃に調整しながら、一般物性測定用試験片（ＡＳＴＭ型）を作製し、各種測定に供した。このとき、充填・保圧時間を３０秒に固定し、試験片が充分硬化し取り出し可能となる冷却時間を見極めた。
【００３２】
実施例２〜１４、比較例１〜１２
表１に示す配合量になるように、各成分の量、種類を変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物ペレットを得て、これを射出成形して各種物性を測定した。
【００３３】
実施例１〜１４、比較例１〜１２の評価結果をまとめて表１に示す。
【００３４】
【表１】
2008231302.tif 000006
【００３５】
表１から明らかなように、実施例１〜１４においては、難燃性、柔軟性、耐熱性、および成形性に優れた樹脂組成物が得られることがわかった。なお、実施例１〜８、１２〜１４においては、加水分解抑制剤の配合量が適当であったため、実施例９〜１１と比較して、耐久性、あるいは、色調の点で、より好適な結果が得られた。また、実施例１〜１１においては、有機結晶核剤の配合量が適当であったため、実施例１２〜１４と比較して、成形性、混練時の操業性において、より好適な結果が得られた。
一方、比較例１においては、ＰＡ１１が配合されていないため、柔軟性に劣る結果となった。比較例２においては、リン系難燃剤の配合量が少ないため、難燃性に劣る結果となった。比較例３においては、リン系難燃剤の配合量が多いため、成形が困難であった。比較例４においては、水酸化アルミニウムの配合量が少ないため、難燃性に劣る結果となった。比較例５においては、水酸化アルミニウムの配合量が多いため混練が困難であった。また、比較例６においては、架橋助剤の配合量が少ないため、耐熱性に劣る結果となった。また、比較例７においては、架橋助剤の配合量が多いため、混練が困難であった。また、比較例８においては、過酸化物の配合量が少ないため、成形が困難であった。比較例９、１０においては、柔軟樹脂としてＰＡ１１の代わりにＰＢＳやＰＢＡＴを用いたため、難燃性、成形性に劣る結果となった。比較例１１、１２において難燃剤の配合量を増加させたが、柔軟樹脂としてＰＢＳやＰＢＡＴを用いた樹脂組成物では、難燃性の向上が認められなかった。
【００３６】
実施例１５
ポリ乳酸（６８質量部）と、ＰＡ１１（８質量部）と、リン系難燃剤（１７質量部）と、有機結晶核剤５３０ＳＦ（１．５質量部）と、加水分解抑制剤ＬＡ（１．５質量部）とをドライブレンドしたのち、これらを、二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ型）の根元供給口から供給し、バレル温度１８０℃、スクリュー回転数２８０ｒｐｍ、吐出１５ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施し、さらに、可塑剤（４質量部）をシリンダ内に供給した。押出機先端から吐出された樹脂をペレット状にカッティングして樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを７０℃×２４時間真空乾燥したのち、東芝機械社製ＩＳ−８０Ｇ型射出成形機を用いて、金型表面温度を１０５℃に調整しながら、一般物性測定用試験片（ＡＳＴＭ型）を作製し、各種測定に供した。このとき、充填・保圧時間を３０秒に固定し、試験片が充分硬化し取り出し可能となる冷却時間を見極めた。
【００３７】
実施例１６〜２５、比較例１３〜２３
表２に示す含有量になるように、各成分の量、種類を変更した以外は実施例１５と同様にして樹脂組成物ペレットを得て、これを射出成形して各種物性を測定した。
【００３８】
実施例１５〜２５、比較例１３〜２３の評価結果をまとめて表２に示す。
【００３９】
【表２】
2008231302.tif 000007
【００４０】
表２から明らかなように、実施例１５〜２５においては、難燃性、柔軟性、耐熱性、および成形性に優れた樹脂組成物が得られることがわかった。なお、実施例１５〜２２においては、加水分解抑制剤の配合量が適当であったため、実施例２３〜２５と比較して、耐久性、色調の点で、より好適な結果が得られた。
一方、比較例１３においては、ＰＡ１１が配合されていないため、柔軟性に劣る結果となった。比較例１４においては、リン系難燃剤の配合量が少ないため、難燃性に劣る結果となった。比較例１５においては、リン系難燃剤の配合量が多いため、成形が困難であった。比較例１６においては、水酸化アルミニウムの配合量が少ないため、難燃性に劣る結果となった。比較例１７においては、水酸化アルミニウムの配合量が多いため、混練が困難であった。比較例１８においては、有機結晶核剤の配合量が少ないため、耐熱性に劣る結果となった。比較例１９においては、有機結晶核剤の配合量が多いため、混練が困難であった。比較例２０においては、可塑剤の配合量が少ないため、耐熱性に劣る結果となった。比較例２１においては、可塑剤の配合量が多いため、混練が困難であった。比較例２２、２３においては、柔軟樹脂としてＰＡ１１の代わりにＰＢＳやＰＢＡＴを用いたため、難燃性、成形性に劣る結果となった。