(57)【要約】      （修正有）【課題】導電カーボンブラックをはじめとする導電材料を含有せしめたポリエチレンブロー成形品の耐衝撃性や耐荷重性、耐ストレスクラック性を良好にし、導電性を発現させつつ流動性や良好なブロー成形性を保持する。【解決手段】高密度ポリエチレンを芯層に少なくとも断面厚さの５０％以上で構成され、表層ないしは内層、または表層と内層を導電フイラーとしてカーボンブラックを含有せしめた導電層を有し、導電層のベース樹脂がメルトフローレート０．１ｇ／１０ｍｉｎを越えるポリエチレンからなるブロー成形品とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレートが０．１ｇ／１０ｍｉｎ以下の
高密度ポリエチレン（Ａ）を芯層に用い、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフロ
ーレートが０．１ｇ／１０ｍｉｎを越えるポリプロピレンに導電フィラーを混練した導電性組成物で、表面抵抗値が１０の１０乗Ω／□以下であることを特徴とした導電性組成物（Ｂ）を外層ないしは内層、あるいは内外層に用いることを特徴とした導電性ブロー成形品。
【請求項２】
請求項１中の成形品の断面方向の厚さ比率（Ａ）／（Ａ）＋（Ｂ）が０．５を越える
ことを特徴とした請求項１の導電性ブロー成形品
【請求項３】
請求項１ないしは請求項２に記載された導電フィラーがカーボンブラックであることを
特徴とする導電性ブロー成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂、特にポリエチレンにカーボンブラックをはじめとする導電
材料を含有させ、静電防止対策を講じたブロー成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン樹脂は比重が小さいこと、耐薬品性が良好なこと、安価なこと、成形性
が良好なことなど数多くの特徴を有しており、コンテナ、シート、トレイ、パイプをは
じめとした各種成形品に導電性を付与させることは広く行われている。
【０００３】
また、導電フィラーとして特にカーボンブラックは導電性が永続的に発現されること
、耐腐食性、耐熱性、耐候性、軽量であること等、多くの特徴を有しており熱可塑性プ
ラスチックへの練り込み導電材料としては優れていることは周知の事実である。
【０００４】
しかしながら、導電材料がカーボンブラックや金属粉、導電性金属酸化粉である場合
、導電性を発現させうるためにはある程度の添加量、例えばカーボンブラックであるな
らば組成物中に１０〜２５重量％の添加が必要となるため、ポリエチレン樹脂が本来有
している耐衝撃性や流動性が大幅に低下する欠点がある。この欠点を克服するために従
来から用いられる手法としては、組成物中にエチレン−プロピレン共重合体（以下ＥＰ
Ｒと略す）、もしくはエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（以下ＥＰＤＭと略す）
等のオレフィン系ゴム、直鎖状低密度ポリエチレン（以下ＬＬＤＰＥと略す）、スチレ
ン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）等の衝撃改良材を添加する方法により
耐衝撃性を向上させることが知られているが、ブロー成形性、特に押出ブロー成形での
押出機スクリュー駆動トルクに影響する流動性はこれらエラストマー的物質の多量の添
加により悪化させる傾向があるため望ましくない。
【０００５】
また、大型液体輸送用タンクなどのブロー成形品に要求される耐荷重性を向上させる
ため、分子量を高分子量化しメルトフローレートが低いポリエチレン、換言すれば高粘
度のポリエチレンをベース樹脂として使用する場合、導電化のためカーボンブラックを
混練することにより更に粘度が上昇し、押出ブロー成形時のスクリュー駆動用モーター
のトルクオーバーによる駆動不能やプリフォームの吐出不能といった現象があり、成形
に支障を来たすことがある。
【特許文献１】なし
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は上記事実に鑑み、導電カーボンブラックをはじめとする導電材料を含有せ
しめたポリエチレンブロー成形品の耐衝撃性や耐荷重性、耐ストレスクラック性を良好
にし、導電性を発現させつつ流動性や良好なブロー成形性を保持することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
これら課題は、少なくとも２層以上の多層構造を有した成形品とするにより、芯層で
機械的強度を維持しつつ、芯層に使用されたポリエチレン樹脂よりメルトフローレート
の高いポリオレフィンをベース樹脂とし、カーボンブラックを混練した組成物を表面層と
して使用し成形品を導電化することにより解決が可能となる。
【０００８】
すなわち本発明は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレートが０．１ｇ／１０ｍｉｎ以下の高密度ポリエチレン（Ａ）を芯層に用い、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレートが０．１ｇ／１０ｍｉｎを越えるポリプロピレンに導電フィラーを混練した導電性組成物で、表面抵抗値が１０の１０乗Ω／□以下であることを特徴とした導電性組成物（Ｂ）を外層ないしは内層、あるいは内外層に用いることを特徴とした導電性ブロー成形品に関する。
【０００９】
また本発明は、成形品の断面方向の厚さ比率（Ａ）／（Ａ）＋（Ｂ）が０．５を越える
ことを特徴とした上記導電性ブロー成形品に関する。
【００１０】
さらに本発明は、導電フィラーがカーボンブラックであることを特徴とする上記導電性ブロー成形品に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のブロー成形品は、芯層と表面層の２層ないしは３層を有し、表面層のみにカ
ーボンブラックを添加せしめた導電層を形成し、芯層で機械的強度を維持しつつ、導電
層は芯層より低分子量のポリオレフィンをベース樹脂とすることで成形性に優れたブロ
ー成形品が製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は芯層（Ａ）に使用される高密度ポリエチレンのメルトフローレートが１９０
℃、２．１６ｋｆ荷重にて測定した際０．１ｇ／１０ｍｉｎ以下であることを特徴とし
ている。
【００１３】
高密度ポリエチレンのメルトフローレートが０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上であると、流
動性は向上し、ブロー成形機の押出機スクリューモーターのトルクが低減し成形性は良
好となる。但し、メルトフローレートの高い樹脂の使用は、換言すればポリマーの分子
量分布が低分子量側にシフトすることとなるので、機械物性、例えば剛性の低下や耐ス
トレスクラック性の低下が見られるため、大型ブロー成形品や溶剤、薬品容器としての
使用は必ずしも適さない。
【００１４】
また、ブロー成形品としての機械物性保持を鑑みると、成形品断面方向の厚さ全体の
少なくとも半分は芯層が占める必要がある。
【００１５】
導電層（Ｂ）に使用されるポリオレフィンは、芯層（Ａ）に使用される高密度ポリエ
チレンとは必ずしも一緒である必要がなく、芯層（Ａ）に使用される高密度ポリエチレ
ンよりメルトフローレートの高いものであれば良い。具体的には前述の高密度ポリエ
チレン（Ａ）の他、エチレンガスを高温高圧下で重合する方法やメタロセン触媒により
重合されたもの、更にはα−β不飽和カルボン酸やその酸無水物、エステルで変性され
たポリオレフィンも含ませることができる。
【００１６】
高温高圧下で重合をおこなうことで生成されたポリエチレンは、低密度ポリエチレン
と呼ばれる。本ポリエチレンは一般的にポリマー鎖の分岐が多いため結晶化度が低くな
ることや分子量分布が大きくなることから成形品の密度が低くなること、剛性が小さく
なること、透明性が比較的良好なこと、融点が低いことによるヒートシール性に優れて
いることが特徴としているため、フイルム、押出ラミネート、チューブ、電線被覆、射
出成形キャップ等に好適に使用される。
【００１７】
エチレンガスをチーグラー触媒やフィリップス触媒により重合し、重合時にα−オレ
フィン、具体的には１−ブテン、１−へキセン、１−オクテン等を共重合した低密度ポ
リエチレンもポリエチレンの１つとして知られている。
【００１８】
本方法により生成されたポリエチレンは一般的に直鎖状低密度ポリエチレンと呼ばれ、
前述低密度ポリエチレンよりやや密度が高く融点が高い他、分子量分布が狭くなり低分
子量物の生成量が少ないための成形品表面のべとつき改良や引裂強度の向上が特徴とし
て挙げられる。
【００１９】
また、近年メタロセン化合物を触媒とし直鎖状ポリエチレンを重合することも多くお
こなわれている。
【００２０】
メタロセン触媒とはメタロセン触媒により重合されたポリエチレンとは、シングルサ
イト触媒であるメタロセン化合物を重合触媒として得られるものである。このポリエチ
レンの特徴は、従来のチーグラー系触媒を用いた場合に比べ、高度に単分散性の分子量
分布が狭くなっていることである。更に密度、融点とも非メタロセン系触媒で重合され
たポリエチレンに比べ、自由に設計できることが特徴である。
【００２１】
更に、メタロセン触媒により重合されたポリエチレンでエチレンやα−オレフィン、
具体的には１−ブテン、１−へキセン、１−オクテン等の共重合ポリエチレンにおいて
は、本ポリエチレンの結晶間をつなぐタイ分子の生成が従来のチーグラー系触媒にて重
合されたポリエチレンに比べ多くなることから、擬似的な網目構造を形成することが可
能となるため機械物性、特に衝撃強度や耐ストレスクラック性が向上することも効果と
して認められる。
【００２２】
メタロセン化合物とは、例えばチタン、ジルコニウム、ニッケル、パラジウム、ハフ
ニウム、ニオブ、プラチナ等の４価の遷移金属に、シクロペンタジエニル骨格を有する
リガンドが少なくとも１つ以上が配位する化合物の総称である。シクロペンタジエニル
骨格を有するリガントとしては、メチルシクロペンタジエニル基、エチルペンタジエニ
ル基、ｎ−またはｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−、ｉ−ｓｅｃ−、ｔｅｒ
ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基、オクチルシク
ロペンタジエニル基等のアルキル一置換シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペン
タジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジ
エニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルヘキシルシクロペンタジエニ
ル基等のアルキルニ置換シクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基
、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基等のア
ルキル多置換シクロペンタジエニル基、メチルシクロヘキシルシクロペンタジエニル基
等のシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル基、フルオレニル基が挙げられる。
【００２３】
シクロペンタジエニル骨格を有するリガント以外のリガントとしては、例えば塩素、
臭素等の一価のアニオンリガンド、二価のアニオンキレートリガンド、炭化水素基、ア
ルコキシド、アミド、アリールアミド、アリールオキシド、ホスフィド、アリールホス
フィド、シリル基、置換シリル基等が挙げられる。上記炭化水素基としては、炭素数１
〜１２程度のものが挙げられ、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基
、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、セシル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペン
チル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、ネ
オフィル基等のアラルキル基、ノニルフェニル基等が挙げられる。
【００２４】
シクロペンタジエニル骨格を有するリガンドが配位したメタロセン化合物としては、
具体的にはシクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、メチルシクロペ
ンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、ビス（シクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−
ブチルアミドジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエ
ニル−Ｐ−Ｎ−ブチルフェニルアミドジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリル
テトラメチルシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドハフニウムジクロリド、
インデニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、インデニルチタニウムトリス（ジエ
チルアミド）、インデニルチタニウムビス（ジ−ｎ−ブチルアミド）、インデニルチタ
ニウムビス（ジ−ｎ−プロピルアミド）等が挙げられる。
【００２５】
このようなメタロセン化合物は共触媒として、例えばメチルアルミノキサンやホウ素化
合物等を加えた触媒系として用いることが出来る。この場合、メタロセン化合物に対す
る上記共触媒の割合は１〜１００万ｍｏｌ倍であることが好ましい。
【００２６】
導電性組成物（Ｂ）のベース樹脂としては、メルトフローレートが０．１ｇ／１０ｍｉｎを越えるポリエチレンの他にも、ポリエチレンにα−β不飽和カルボン酸やその酸無水
物、エステルで変性された樹脂、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
イタコン酸、フマル酸およびその酸無水物、エステルがグラフト重合されたメルトフローレートが０．１ｇ／１０ｍｉｎを越えるものも用いることができる。
【００２７】
これら変性ポリエチレンは、例えば特開昭６２−１８７７１６号報に示されるα−β
不飽和カルボン酸またはその誘導体モノマーを、ラジカル開始剤としてジクミルパーオ
キサイドやベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物
を添加し、ポリエチレンの溶融温度でグラフト反応を進行させることにより生成される。
【００２８】
生成された変性ポリエチレンとしては具体的に、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタ
クリル酸共重合体等が挙げられる。
【００２９】
導電性組成物（Ｂ）に用いられるカーボンブラックとしては、少量の添加で高い導電性
を発現せしめるものが望ましく、成形品中に大きなストラクチャーとして存在し、カー
ボン同士のストラクチャー間の接触頻度が高いものほど導電性の発現は容易となる。
【００３０】
具体的には高級油量、高比表面積であるもので良く、オイルファーネスブラックやアセ
チレンブラック、ケッチェンブラックが好適に用いられる。
【００３１】
その中でもアセチレンブラックは他のカーボンブラックに比較し非常に純度が高い故、
他のカーボンブラックに見られる不純物としての表面官能基、具体的にはキノン骨格を
有する化合物やカルボン酸、スルホン酸塩による水分の吸着がなく分散性に優れている
ため、ポリエチレン樹脂への混練が容易であるばかりか、この導電性組成物を成形する
際の水分によるブロー成形品表面外観を悪化させることがないため好んで使われる。
【００３２】
導電性組成物（Ｂ）に示される導電性組成物の製造方法は、熱可塑性樹脂に各種フ
ィラーを混練させる方法を用いることで製造することが可能である。例えば加圧ニーダ
ー、バンバリーミキサー等のバッチ式混練機や単軸および２軸押出機、タンデム型混練
機、コニーダ−等の連続式混練機を用いることで達成される。
【００３３】
混練をおこなう際にはカーボンブラックの他、樹脂の酸化防止剤、滑剤を必要に応じ
て添加しても良い。酸化防止剤としては樹脂の加工時の熱劣化防止のためフェノール系
、リン系、硫黄系、ラクトン系からなる酸化防止剤を単独または複合化して添加すれば
良い。
【００３４】
混練時および成形時の滑性付与をおこなうために用いられる滑剤としては、ポリオレ
フィンワックス、高級脂肪酸金属塩もしくはアミド、エステル化合物を添加すれば良い。しかしながらこれら低分子量物添加剤は場合によってはブロー成形品のピンチオフ強度
を悪化せしめることもあるため、その添加量は最小限に留める必要がある。
【００３５】
[実施例]
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「％」は、「重量％」を表す。
［導電性組成物（Ｂ）の作成］
表１に示す配合組成で、導電層部分は容量１．７ＬのＢＲ型バンバリーミキサーにて
にてローター回転数７６ｒｐｍにて１０分間均一になるように分散処理した。その後、フルフライトスクリューを装填した単軸押出機（口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）にてシリンダ温度２２０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍにて溶融し、直径３ｍｍのストランドを引き出し、ロータリーカッターで切断後、長さ３ｍｍの円柱状ペレットを作成した。
［ブロー成形品の作成］
得られた導電性組成物（Ｂ）は高密度ポリエチレン（Ａ）として選定したハイゼック
ス８２００Ｂ(ＭＦＲ＝０．０３ｇ／１０ｍｉｎ、三井化学社製)を芯層とし、多層ブロ
ー成形機（芯層：４０ｍｍ押出機、外層＋内層：３０ｍｍ押出機装着）により２２０℃
（比較例１導電は２５０℃）のシリンダ、ダイ温度で成形し、成形品厚さが芯層／外層／内層＝合計で２．０ｍｍになるように成形した。
［特性評価］
得られたブロー成形品は流れ方向にＪＩＳ  ２号引張試験片の形状に切削し、測定
温度＝２３℃、引張速度＝２００ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験をおこない、破断点抗張力
を求めた。
【００３６】
また、得られたボトル１０本にノニオン系界面活性剤（日本油脂社製  ノニオンＮＳ
−２１０）の１０重量％水溶液を調製、添加し、５０℃にて３ＭＰａの内圧を加えた状態
で放置しながら、５本のボトル内面にクラックが発生した時間を測定した。      
【００３７】
【表１】
2008246851.tif 000002
【００３８】
【表２】
2008246851.tif 000003
【００３９】
【表３】
2008246851.tif 000004
【００４０】
表２に示す実施例では、ブロー成形性、ボトルの剛性、耐ストレスクラック性がどれ
も良好な結果を示しているが、表３に示す比較例１、３ではボトル剛性、耐ストレスク
ラック性ともに低下が見られた。また芯層と同じ高密度ポリエチレンにカーボンブラッ
クを添加し、成形をおこなった参考例では、成形機のスクリューモーターがトルク
オーバーで停止してしまい、ボトル成形ができなかった。