(57)【要約】【課題】反応容器の腐蝕を起こさず、高い純度での合成を可能とするＢｉｎｏｒ−Ｓの合成法を提供する。【解決手段】コバルト塩とルイス酸を含有する溶液に、２、５-ノルボルナジエンを添加する工程を含むことを特徴とするＢｉｎｏｒ−Ｓを合成する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト塩とルイス酸を含有する溶液に、２、５-ノルボルナジエンを添加する工程を含むことを特徴とするＢｉｎｏｒ−Ｓを合成する方法。
【化１】
2008081410.tif 000004
【請求項２】
該コバルト塩が、ＣｏＢｒ2(ＰＰｈ3)2であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該ルイス酸が、塩化アルミニウム、Ｓｃ(ＯＳＯ2ＣＦ3)2、Ｙｂ(ＯＳＯ2ＣＦ3)3から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，５−ノルボルナジエンからＢｉｎｏｒ−Ｓを合成する方法に関する。
【０００２】
【化１】
2008081410.tif 000002
【背景技術】
【０００３】
Ｂｉｎｏｒ−Ｓは、非特許文献１に開示されるように２，５−ノルボルナジエンから合成可能な化合物であり、ジアマンタン（Diamantane）の合成原料である。ジアマンタンは、有機化合物としては、極めて耐熱性に優れる骨格であり、様々な用途への応用が期待されている。例えば、特許文献１において、その特性を生かし、low-k材料へ応用した例が開示されている。
ジアマンタンのニーズが高まる一方で、合成による大量供給にはいくつかの障壁があることが分かってきた。
【０００４】
その一つとして、Ｂｉｎｏｒ−Ｓ合成工程における反応釜の腐食懸念の問題が製造上重要な課題である。特許文献１において用いられるＢＦ3・ＯＥｔ2は、条件によっては、加水分解しＨＦを発生する可能性があり、ガラス製の反応釜を腐食する懸念がある。また、反応時に発生する酸性ガスは金属製の反応釜を腐食する懸念がある。
【非特許文献１】Organic Synthesis, Coll. Vol.6, p.378; Vol.53, p.30
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５/０２７６９６４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
さらに、ジアマンタンの合成を検討する中で、Ｂｉｎｏｒ−Ｓ還元工程の合成再現性の問題があることがわかった。要因は定かではないが、Ｂｉｎｏｒ−Ｓのロットにより、次工程の水素添加反応における反応速度や反応率が大きく変動してしまうため、安定製造するためには過剰な精製を必要とし、大きなコストアップ要因となっていた。本発明は上記問題点を解決し、反応釜を腐食することなく、高い純度での合成が可能なＢｉｎｏｒ−Ｓの合成法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題が下記の＜１＞〜＜３＞の構成により解決されることを見出した。
＜１＞  コバルト塩とルイス酸を含有する溶液に、２、５-ノルボルナジエンを添加する工程を含むことを特徴とするＢｉｎｏｒ−Ｓを合成する方法。
【０００７】
【化２】
2008081410.tif 000003
【０００８】
＜２＞  コバルト塩が、ＣｏＢｒ2(ＰＰｈ3)2であることを特徴とする＜１＞に記載の方法。
＜３＞  該ルイス酸が、塩化アルミニウム、Ｓｃ(ＯＳＯ2ＣＦ3)2、Ｙｂ(ＯＳＯ2ＣＦ3)3から選択されることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の方法は、２，５−ノルボルナジエンを二量化して、Ｂｉｎｏｒ−Ｓを合成する方法であって、コバルト塩と該コバルト塩を活性化し二量化反応を促進するルイス酸を混合した後に、２、５−ノルボルナジエンを添加する工程を含むことを特徴としている。
【００１０】
(コバルト塩)
本発明における二量化反応は、触媒としてコバルト塩を用いることによって効率的に進行する。コバルト塩としては、ＣｏＸ2(ＰＰｈ3)2、（ここでＸはハロゲン原子）、が好ましく、ＣｏＢｒ2(ＰＰｈ3)2またはＣｏＩ2(ＰＰｈ3)2がより好ましく、ＣｏＢｒ2(ＰＰｈ3)2が最も好ましい。
【００１１】
(ルイス酸)
本発明におけるルイス酸は、コバルト塩を活性化し、２，５−ノルボルナジエンの二量化反応を促進する機能を有し、亜金属（Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ）のハロゲン化物、１族、２族を除く金属元素のハロゲン塩またはトリフルオロメタンスルホン酸塩から選択されるルイス酸が好ましく、例えば、ＢＦ3・ＯＥｔ2、 ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、 ＺｎＣｌ2、 ＺｎＢｒ2、 ＺｎＩ2、ＦｅＣｌ3、ＦｅＢｒ3、ＳｎＣｌ4、Ｓｃ(ＯＴｆ)2、Ｚｎ(ＯＴｆ)2、Ｌａ(ＯＴｆ)3、 Ｙｂ(ＯＴｆ)3、Ｈｆ(ＯＴｆ)4、等を挙げることが出来る。なお、ＯＴｆはＣＦ3ＳＯ2Ｏ−を意味する。
副反応の低減の観点で、ＢＦ3・ＯＥｔ2、 ＡｌＣｌ3、Ｓｃ(ＯＴｆ)2、Ｙｂ(ＯＴｆ)3、Ｈｆ(ＯＴｆ)4が好ましい。
また、ガラス釜腐食性の観点では、ＨＦを生じる可能性のあるＢＦ3・ＯＥｔ2は不利であり、１族および２族を除く金属元素のフッ素以外のハロゲン塩またはトリフルオロメタンスルホン酸塩から選択されるルイス酸が好ましい。
即ち、製造処方として、ＡｌＣｌ3、Ｓｃ(ＯＴｆ)2、Ｙｂ(ＯＴｆ)3、Ｈｆ(ＯＴｆ)4が最も好ましい。
【００１２】
（２，５−ノルボルナジエン）
特に制約はなく、市販の２，５−ノルボルナジエンを用いて良い。市販の２，５−ノルボルナジエンは安定剤を含んでいるので、蒸留精製してから使用しても良い。また、シクロペンタジエンとアセチレンのDiels-Alder反応により得られる合成品を用いても良い。
【００１３】
（溶媒）
使用する試薬に対して顕著な反応性を示さなければ、特に制約はなく使用して良い。反応溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート等のエステル系溶剤、ジブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン、１,２,４,５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１,４−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１,４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１,３,５−トリエチルベンゼン、１,３,５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素
系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤などが利用できる。
【００１４】
本発明の方法では、コバルト塩とルイス酸を上記溶媒中に溶解し調製した溶液に、２，５−ノルボルナジエンを添加することで、Ｂｉｎｏｒ−Ｓを合成する。
コバルト塩とルイス酸を含有する溶液におけるコバルト塩の濃度は、溶けきらない分も含めた仕込み濃度として、１ｍＭ〜１Ｍ、好ましくは１０ｍＭ〜５００ｍＭ、１００ｍＭ〜３００ｍＭである。少なすぎると反応が遅く、多すぎると溶けきらないコバルト塩が多量に存在し、精製工程の取り扱い性で劣る。
コバルト塩とルイス酸を含有する溶液におけるルイス酸の濃度は、溶けきらない分も含めた仕込み濃度として、１ｍＭ〜１Ｍ、好ましくは１０ｍＭ〜５００ｍＭ、１００ｍＭ〜３００ｍＭである。少なすぎると反応速度が遅くなる場合があり、多すぎると後処理工程の操作性の観点で劣り、ルイス酸種によってはカチオン重合などの副反応が観察される。
コバルト塩とルイス酸を含有する溶液におけるコバルト塩とルイス酸のモル比は、一般的には１／０．５〜１／１０、好ましくは１／０．８〜１／５、最も好ましくは、１／１〜１／３である。ルイス酸比率が少なすぎると、反応速度が遅く、多すぎると過剰のルイス酸による副反応の割合が増加する。
【００１５】
（温度）
反応速度が十分得られれば、とくに温度に制約はないが、反応時間短縮のため、４０℃以上が好ましく、６０℃以上が更に好ましく、８０℃以上が最も好ましい。反応温度の上限は２００℃程度である。
（雰囲気）  
十分乾燥された不活性ガス雰囲気が好ましい。水分は、多くのルイス酸を失活させてしまう為、出来る限り低減するのが好ましい。また、酸素は、副反応として酸化反応の要因となりうるので、出来る限り低減するのが好ましい。例えば、窒素またはアルゴンを好適に用いることが出来る。
【００１６】
（添加方法）
本発明における２，５−ノルボルナジエンは、反応液に対し後添加することが必須であるが、後添加する２，５−ノルボルナジエンとは別に、反応の仕込み段階から一部２，５−ノルボルナジエンを添加しておいても良い。
【００１７】
（精製方法）
特に制約はないが、Ｂｉｎｏｒ−Ｓは結晶性が高いため、再沈、晶析や再結晶による精製が好ましい。また、十分な揮発性を有するため、蒸留・昇華による精製も好ましい。純度向上の観点で、蒸留、昇華、再沈、晶析、再結晶、等を組み合わせて精製する方法も好ましい。
【実施例】
【００１８】
〔実施例１〕
ガラス製反応装置に、非特許文献１に記載の方法により合成したＣｏＢｒ2・(ＰＰｈ3)2  ５.８６ｇ、脱水トルエン（和光純薬工業（株）製）３００mlを測りとり、窒素気流下、室温にて１０分間攪拌後、反応液にＢＦ3・ＯＥｔ2（関東化学（株）製）１.５mlを添加し１１０℃に加熱した。次に、蒸留した２，５−ノルボルナジエン（東京化成（株）製）１５０ｇを２時間かけて反応系に滴下し、さらに1時間攪拌した。反応液を４０℃以下まで冷却後、酢酸エチル１．５Ｌを加え、分液ロートにて２回水洗した。有機層を減圧濃縮後、得られた白色固体にメタノール３００mlを加え、室温にて1時間攪拌し、白色固体を濾取した。この固体を減圧蒸留にて精製し、Ｂｉｎｏｒ−Ｓ １２６ｇ(８４％)を得た。
【００１９】
〔実施例２〕
ガラス製反応装置に、ＣｏＢｒ2・(ＰＰｈ3)2  ５.８６ｇ、脱水トルエン（和光純薬工業（株）製）３００mlを測りとり、窒素気流下、室温にて１０分間攪拌後、反応液にＡｌＣｌ3（和光純薬工業（株）製）1.6gを添加し還流する温度まで加熱した。次に、蒸留した２，５−ノルボルナジエン１５０ｇを２時間かけて反応系に滴下し、さらに1時間攪拌した。反応液を４０℃以下まで冷却後、酢酸エチル１．５Ｌを加え、分液ロートにて２回水洗した。有機層を減圧濃縮後、得られた白色固体にメタノール３００mlを加え、室温にて1時間攪拌し、白色固体を濾取した。この固体を減圧蒸留にて精製し、Ｂｉｎｏｒ−Ｓ １３１ｇ(８７％)を得た。
【００２０】
〔実施例３〜５〕
実施例２のＡｌＣｌ3をそれぞれＳｃ(ＯＴｆ)3、Ｙｂ(ＯＴｆ) 3、Ｈｆ(ＯＴｆ)4、に置き換えた以外は、同一の条件で反応を実施した結果、それぞれ７５％、６８％、６０％の収率でＢｉｎｏｒ−Ｓが得られた。
【００２１】
〔実施例６〕
実施例１〜５の反応をそれぞれ同一の反応容器にて１０回繰り返し実施し、ガラス製反応装置の表面の腐食を観察したところ、実施例1の系においてはガラス表面にわずかに腐食が観察されたが、実施例２〜５の系においては、腐食は全く観察されなかった。
【００２２】
〔比較例１〕
ガラス製反応装置に、蒸留した２，５−ノルボルナジエン１５０ｇ、ＣｏＢｒ2・(ＰＰｈ3)2  ５.８６ｇ、脱水トルエン（和光純薬工業（株）製）３００ｍｌ、ＢＦ3・ＯＥｔ2
１.５ｍｌを測り入れ、窒素気流下にて１１０℃に加熱し、３時間攪拌した。反応液を４０℃以下まで冷却後、酢酸エチル１．５Ｌを加え、分液ロートにて２回水洗した。有機層を減圧濃縮後、得られた白色固体にメタノール３００mlを加え、室温にて1時間攪拌し、白色固体を濾取した。この固体を減圧蒸留にて精製し、Ｂｉｎｏｒ−Ｓ １２０ｇ(８０％)を得た。
【００２３】
〔参考例１〕
実施例1で得られたＢｉｎｏｒ−Ｓと比較例1で得られたＢｉｎｏｒ−Ｓについて、オートクレーブにて、酢酸を溶媒として、触媒に酸化白金（ＰｔＯ2）を用い、水素圧力７ＭＰａ、温度８０℃で水素添加反応を行った。実施例1のＢｉｎｏｒ−Ｓを用いた場合には１時間以内に定量的に水素が吸収され、Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−Ｂｉｎｏｒ−Ｓへの変換反応が進行したのに対し、比較例1のＢｉｎｏｒ−Ｓを用いた場合では、反応が極めて遅く、反応時間１時間ではほとんど水素が吸収されなかった。