(57)【要約】【課題】製塩に用いられる陽イオン交換膜について、従来使用されている膜と比較し、電気抵抗を増加させずに、濃縮性能を向上させ、且つ機械的強度を向上させる。【解決手段】超高分子量ポリエチレンフィルムに電離放射線を照射することにより、超高分子量ポリエチレンにラジカルを発生させた後、陽イオン交換基を導入可能な官能基を有する重合性単量体単独、又は該重合性単量体及び架橋性単量体の重合性混合物を用いてグラフト重合を行うことにより得られたことを特徴とする製塩用陽イオン交換膜。前記単量体単独、又は前記重合性単量体及び架橋性単量体の重合性混合物を用いてグラフト重合を行う際に膨潤溶媒を使用したことが好ましい。その製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
超高分子量ポリエチレンフィルムに電離放射線を照射することにより、超高分子量ポリエチレンにラジカルを発生させた後、陽イオン交換基を導入可能な官能基を有する重合性単量体単独、又は該重合性単量体及び架橋性単量体の重合性混合物を用いてグラフト重合を行うことにより得られたことを特徴とする製塩用陽イオン交換膜。
【請求項２】
前記単量体単独、又は前記重合性単量体及び架橋性単量体の重合性混合物を用いてグラフト重合を行う際に膨潤溶媒を使用することを特徴とする請求項１記載の製塩用陽イオン交換膜。
【請求項３】
前記陽イオン交換基を導入可能な官能基自体が陽イオン交換基でない場合には、グラフト重合後に、陽イオン交換基を付与できる化合物で処理するものである請求項１又は請求項２記載の製塩用陽イオン交換膜。
【請求項４】
超高分子量ポリエチレンフィルムに電離放射線を照射することにより、超高分子量ポリエチレンにラジカルを発生させた後、陽イオン交換基を導入可能な官能基を有する重合性単量体単独、又は該重合性単量体及び架橋性単量体の重合性混合物を用いてグラフト重合を行うことを特徴とする製塩用陽イオン交換膜の製造方法。
【請求項５】
前記単量体単独、又は前記重合性単量体及び架橋性単量体の重合性混合物を用いてグラフト重合を行う際に膨潤溶媒を使用することを特徴とする請求項４記載の製塩用陽イオン交換膜の製造方法。
【請求項６】
前記陽イオン交換基を導入可能な官能基自体が陽イオン交換基でない場合には、グラフト重合後に、陽イオン交換基を付与できる化合物で処理するものである請求項４又は請求項５記載の製塩用陽イオン交換膜の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製塩に用いられる陽イオン交換膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換膜製塩法における海水濃縮工程には、陽及び陰イオン交換膜を利用した電気透析槽が用いられている。電気透析槽に利用するイオン交換膜の性能上求められているのは、膜の電気抵抗、濃縮性能、耐久性等であり、製造費低減のためには、膜の電気抵抗を増加させることなく、濃縮性能を向上させることが必要である。加えて耐久性、特に機械的強度を向上させることも必要となる。
【０００３】
製塩用イオン交換膜の製法については従来から数多くの方法が提案されている（例えば特許文献１〜３参照）が、イオン交換基が導入可能な官能基又はイオン交換基を有するモノマー、架橋剤及び重合触媒を主たる成分として含有する混合物をポリ塩化ビニル製の織布などに塗布して重合した後、必要に応じてイオン交換基を導入する方法が広く知られている。
【０００４】
しかしながら、この方法により得られたイオン交換膜は、膜の電気抵抗を増加させることなく、濃縮性能を向上させることは困難であり、かつ機械的強度についても満足できる性質のものではなかった。
かかる問題点を解決するため、ポリプロピレン繊維基材等に重合性モノマーを含浸担持させた後、電離放射線でグラフト重合しイオン交換膜を得る方法や、ポリオレフィン製基材等に重合性モノマーを含浸担持させた後、電離性放射線で一部重合を行い、続いて重合開始剤の存在下で加熱することにより、重合を完結させてイオン交換膜を得る方法が提案されている（例えば特許文献４〜６参照）。
【０００５】
しかし、いずれの方法も、膜の機械的強度を向上させることは可能であるが、膜の濃縮性能については満足のいく成果は見られなかった。
【特許文献１】特公昭３９−２７８６１号公報
【特許文献２】特公昭４０−２８９５１号公報
【特許文献３】特公昭４４−１９２５３号公報
【特許文献４】特開昭５１−５２４８９号公報
【特許文献５】特開昭６０−２３８３２７号公報
【特許文献６】特開平０６−２７１６８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、製塩に用いられる陽イオン交換膜について、従来使用されている膜と比較し、電気抵抗を増加させずに、濃縮性能を向上させ、且つ機械的強度を向上させることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、超高分子量ポリエチレンフィルムに電離放射線を照射し、スチレン系モノマー等をグラフト重合した後、形成されるグラフト側鎖にスルホン酸基を導入することにより、従来使用されている製塩用のイオン交換膜と比較し、電気抵抗を増加させずに、濃縮性能を増加させ、且つ機械的強度を向上させた膜を提供できることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記の構成とすることにより上記の目的を達成するに至った。
（１）超高分子量ポリエチレンフィルムに電離放射線を照射することにより、超高分子量ポリエチレンにラジカルを発生させた後、陽イオン交換基を導入可能な官能基を有する重合性単量体単独、又は該重合性単量体及び架橋性単量体の重合性混合物を用いてグラフト重合を行うことにより得られたことを特徴とする製塩用陽イオン交換膜。
（２）前記単量体単独、又は前記重合性単量体及び架橋性単量体の重合性混合物を用いてグラフト重合を行う際に膨潤溶媒を使用することを特徴とする請求項１記載の製塩用陽イオン交換膜。
（３）前記陽イオン交換基を導入可能な官能基自体が陽イオン交換基でない場合には、グラフト重合後に、陽イオン交換基を付与できる化合物で処理するものである前記（１）又は（２）記載の製塩用陽イオン交換膜。
【０００９】
（４）超高分子量ポリエチレンフィルムに電離放射線を照射することにより、超高分子量ポリエチレンにラジカルを発生させた後、陽イオン交換基を導入可能な官能基を有する重合性単量体単独、又は該重合性単量体及び架橋性単量体の重合性混合物を用いてグラフト重合を行うことを特徴とする製塩用陽イオン交換膜の製造方法。
（５）前記単量体単独、又は前記重合性単量体及び架橋性単量体の重合性混合物を用いてグラフト重合を行う際に膨潤溶媒を使用することを特徴とする前記（４）記載の製塩用陽イオン交換膜の製造方法。
（６）前記陽イオン交換基を導入可能な官能基自体が陽イオン交換基でない場合には、グラフト重合後に、陽イオン交換基を付与できる化合物で処理するものである（４）又は（５）記載の製塩用陽イオン交換膜の製造法。
【００１０】
上記から明らかなように、本発明の骨子は、下記（ａ）及び（ｂ）に存する。
（ａ）超高分子量ポリエチレンフィルムに電離放射線を照射することにより、超高分子量ポリエチレンにラジカルを発生させた後、陽イオン交換基を導入可能な官能基を有する重合性単量体単独、又は該重合性単量体及び架橋性単量体の重合性混合物を用いてグラフト重合を行い、必要に応じてクロロスルホン酸等を用いてスルホン酸基を導入する陽イオン交換膜製造方法である。
（ｂ）前記（ａ）に記載の方法で得た陽イオン交換膜である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、現在製塩に用いられている陽イオン交換膜と比較して、電気抵抗を増加させずに、濃縮性能を増加させ、且つ機械的強度を向上させた陽イオン交換膜を提供できることから、製塩コスト低減に寄与できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の陽イオン交換膜製造方法は、超高分子量ポリエチレンフィルムに電離放射線を照射することにより、超高分子量ポリエチレンにラジカルを発生させた後、陽イオン交換基を導入可能な官能基を有する重合性単量体単独、又は該重合性単量体及び架橋性単量体の重合性混合物を用いてグラフト重合を行い、必要に応じてクロロスルホン酸等を用いてスルホン酸基を導入することが特徴である。
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明で使用できる、高分子フィルム基材としては、超高分子量ポリエチレンを使用することにより、得られるイオン交換膜の耐久性が向上し、膨潤性も抑制されるが、該超高分子量ポリエチレンとしては、分子量が３０万以上であるものが好ましく、中でも分子量が１００万〜６３０万であり、厚みが２０〜１００μｍのものを用いるのが特に好ましい。それにより、得られるイオン交換膜の耐久性が向上し、膨潤性も抑制される、
【００１４】
高分子基材の形態は、製塩用のイオン交換膜としての利用面からの要請から、膜（フィルム）の形態であって、その大きさ、厚さは適宜決定することができる。
超高分子量ポリエチレンフィルムの製造法による種別は特に限定するものではなく、インフレーションフィルム、スカイブフィルム等いずれのフィルムも使用可能である。インフレーションフィルムとしては、例えば、作新工業株式会社製、Ｓａｘｉｎニューライトフィルム  イノベート（製品名）などがあげられる。
スカイブフィルムとしては、例えば作新工業株式会社製、Ｓａｘｉｎニューライトフィルム（製品名）があげられる。また、その他、市販の超高分子量ポリエチレンフィルムとしては、日東電工株式会社製、超高分子量ポリエチレンフィルム  Ｎｏ．４４０などが挙げられる。
【００１５】
本発明において使用することができる、陽イオン交換基を導入可能な官能基を有する重合性単量体としては、以下に列記する単量体が挙げられる。（１）スルホン酸基が導入されやすい芳香族環を有する単量体。例えば、スチレン、ビニルトルエン等。（２）カルボン酸基、又はニトリル基を有する単量体。例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル等。
本発明において、重合性単量体は、架橋性単量体又は膨潤溶媒と混合して重合性混合物として用いてもよい。
本発明において使用することができる架橋性単量体としては、以下に列記する単量体が挙げられる。架橋構造を導入できる単量体。すなわちビニル基を少なくとも２個有するもの。例えばジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジメタクリレート。
また、本発明において使用することができる膨潤溶媒としては特に限定されないが、ベンゼン、キシレン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、イソプロピルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物等の溶媒が挙げられ、これらを適宜、少なくとも１種以上選択して使用することができる。
【００１６】
高分子基材への上記モノマーのグラフト重合は、基材を電離放射線照射後、モノマーと重合反応させる、いわゆる前照射法か、または基材とモノマーとに同時に照射し、重合反応させる、いわゆる同時照射法のいずれによっても行うことができる。高分子基材にグラフト重合しないホモポリマーの生成量が少ないことから、前照射法を使用することが好ましい。前照射法については２方法あり、高分子基材を不活性ガス中で照射するポリマーラジカル法と、基材を酸素の存在する雰囲気下で照射するパーオキサイト法があり、いずれも本発明において使用することができる。
【００１７】
前照射法の一例を以下に説明する。
まず、高分子基材を酸素不透過性ポリ袋中に挿入後、この袋内を窒素置換し、袋内酸素を除去する。次いでこの基材を含む袋に電離放射線の一つである電子線を、−１０〜８０℃、好ましくは室温付近で、１０〜４００ｋＧｙ照射する。次いで、照射済み基材を大気中で取り出し、ガラス容器に移し替えた後、容器内にモノマー液またはモノマー溶液（溶媒希釈液）を充填する。モノマー液またはモノマー溶液は、酸素の存在しない不活性ガスによるバブリングや凍結脱気などで予め酸素ガスを除いたものを使用する。照射済み基材にポリマーのグラフト鎖を導入するためのグラフト重合は、通常、室温〜８０℃、好ましくは、２５〜７０℃で実施する。
【００１８】
これにより得られたポリマーのグラフト率（すなわち、重合前の高分子基材に対するグラフト鎖の重量パーセント）は、５〜３００質量％、より好ましくは３０〜２００質量％である。グラフト率は、照射線量、重合温度、重合時間等に依存して適宜変化させることができる。
【００１９】
グラフト鎖を導入した高分子基材には、次の段階としてスルホン酸基等の陽イオン交換基を導入する。スルホン酸基の導入は従来行われている広範な方法が何の制限もなく使用できるが、具体例を以下に示す。
【００２０】
１，２−ジクロロエタンを溶媒とする濃度１質量％〜濃度５０質量％のクロロスルホン酸溶液に、グラフト反応後の高分子基材を２５〜８０℃で１〜７２時間浸漬して反応させる。所定時間反応後、膜を十分に水洗する。その後、濃度１〜１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に１〜２４時間浸漬することで、加水分解した後、膜を十分に水洗する。スルホン化反応に必要なスルホン化剤としては、濃硫酸、三酸化硫黄、チオ硫酸ナトリウムなども使用することができ、これらのスルホン酸基を導入できるものであれば特に限定されない。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明の陽イオン交換膜およびその製造方法を実施例にもとづいてさらに詳細に説明する。なお、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００２２】
（実施例１）
分子量１６０万、膜厚３０μｍのインフレーション法により製造された超高分子量ポリエチレン基材（作新工業株式会社製、Ｓａｘｉｎニューライトフィルム  イノベート（製品名））を酸素不透過性ポリエチレン袋中に挿入後、この袋内を窒素置換し、袋内の酸素を除去する。次いでこの基材を含む袋に電子線を２５℃、加速電圧２５０ｋｅＶ、電子線電流３２．７ｍＡで、１００ｋＧｙ照射した。次いで、照射済み基材を大気中で取り出し、ガラス容器に移し替えた後、高純度窒素によりバブリングし、予め酸素ガスを除いたスチレンの４０質量％シクロヘキサン溶液を充填した。充填後、５０℃で１８０ｍｉｎグラフト重合した後、膜をガラス容器より取り出し、メタノールで洗浄し、風乾した。グラフト率は２１１％であった。
【００２３】
１，２−ジクロロエタンを溶媒とする濃度１０質量％のクロロスルホン酸溶液に、グラフト反応後の高分子基材を室温で７２時間浸漬した後、膜を十分に水洗した。その後、濃度１〜１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬した。得られた陽イオン交換膜はよく水洗し、０．５Ｎ−ＮａＣｌ水溶液中に保存した。合成した膜の膜厚は１０７μｍであった。得られた陽イオン交換膜の破裂強度はミューレン式破裂強度試験機により測定した。
【００２４】
さらに、該陽イオン交換膜と市販の陰イオン交換膜（旭硝子（株）ＡＳＡ）を小型電気透析装置（膜面積８ｃｍ２）に装着し、濃縮試験を実施した。脱塩室流速は６ｃｍ／ｓ、電流密度３Ａ／ｄｍ２の濃縮条件で供給液は０．５Ｍの塩化ナトリウム水溶液を用いた。
【００２５】
実施例１と異なる基材および方法で合成した膜を実施例２〜２７、現在製塩用陽イオン交換膜として使用されている膜を比較例１〜２とし、実施例1とあわせ、合成条件及び膜特性を表１〜２に示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
【表２】
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【００２８】
また、濃縮試験の結果として膜抵抗と濃縮液の塩化ナトリウム濃度との関係を図1に示す。
表１〜２に示したとおり本発明に従って製造したいずれの膜についても、市販されている製塩用陽イオン交換膜と比較し、高い破裂強度を示した。
また、膜抵抗も市販膜とほぼ同等か、それより低い値を示した。
さらに、図１に示したとおり、本発明に従って製造したいずれの陽イオン交換膜についても、市販されている陽イオン交換膜と比較し高い濃縮性能を示した。なお、図１中に示した直線は、市販イオン交換膜と同等の濃縮性能を示す直線であり、直線より上部に示される膜性能はすべて市販膜より高い濃縮性能であるといえる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施例及び比較例における陽イオン交換膜の抵抗と濃縮液の塩化ナトリウム濃度との関係を表すグラフである。
【図１】
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