(57)【要約】【課題】  特性値、特に光伝送損失の値が一定の光導波路、光フィルタや光透過膜などの光部品に用いられる光部品用ポリイミドを提供する。【解決手段】  純度９５モル％以上のテトラカルボン酸二無水物と純度９５モル％以上のジアミンを反応させ、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの少なくとも一方にはフッ素を含む化合物を用いて製造した全フッ素化ポリイミド以外の光部品用ポリイミド。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
純度９５モル％以上のテトラカルボン酸二無水物と純度９５モル％以上のジアミンを反応させ、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの少なくとも一方にはフッ素を含む化合物を用いて製造した全フッ素化ポリイミド以外の光部品用ポリイミド。
【請求項２】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンの純度はともに９８モル％以上であることを特徴とする請求項１記載の光部品用ポリイミド。
【請求項３】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンの純度はともに９９モル％以上であることを特徴とする請求項１記載の光部品用ポリイミド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光導波路、光フィルタや光透過膜などの光部品に用いられるポリイミドの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、有機材料の中でも優れた耐熱性を有し、かつ種々の有機溶剤に対する耐性があるなどの特長を持つために、高温の製造プロセスを必要とする半導体装置や回路形成用基板などに用いられている。また、この特長を利用して耐熱性の要求される光部品に用いられている。ポリイミドを光部品に用いるためには、光学特性を向上させることが必要であり、その方法としては、特許文献１に示されているようにフッ素原子を含むポリイミドを用いる方法などが知られている。
光部品に用いられるポリイミドは、一般にポリイミドの前駆体溶液であるポリアミド酸溶液あるいはポリアミド酸溶液からイミド化を行なったポリイミドを有機溶剤に溶解したポリイミド溶液を、スピン塗布やキャスティングなどの塗布を行ない、これを熱硬化することにより形成される。
ポリイミド前駆体溶液であるポリアミド酸溶液は、一般に原料として酸二無水物モノマとジアミンモノマを有機溶剤中で反応・高分子化させる合成工程により得られる。
【０００３】
このような方法で形成されるポリイミドは、ポリイミド前駆体溶液の状態や膜の硬化条件などにより特性が影響を受ける。種々の特性のうちでも光部品用で重要な光学的特性は特に変化が大きく、ポリイミド前駆体溶液中のポリマ分子量の制御により複屈折を制御したり、溶媒に用いる有機溶剤の種類を換えることで屈折率や光伝送損失を変えることなどが可能であり、また膜の硬化温度、時間や雰囲気あるいは硬化装置などによっても屈折率や光伝送損失をある程度制御することが可能である。
しかしながら、ポリイミド前駆体溶液は、その合成毎に特性値、特に光伝送損失の値が一定にならず、時に大きな値を示すという問題があった。
【特許文献１】特開平３−７２５２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
請求項１記載の発明は、特性値、特に光伝送損失の値が一定の光部品用ポリイミドを、安定して歩留まりよく製造することを可能とする光部品用ポリイミドの製造法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、純度９５モル％以上のテトラカルボン酸二無水物と純度９５モル％以上のジアミンを反応させることを特徴とする光部品用ポリイミドの製造法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
請求項１記載の光部品用ポリイミドの製造法は、特性値、特に光伝送損失の値が一定の光部品用ポリイミドを、安定して歩留まりよく製造することを可能とするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の光部品用ポリイミドは、ポリイミド前駆体を常法によりイミド閉環することにより得ることができる。ポリイミド前駆体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶剤を溶媒として、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより合成される。
このときのジアミンとテトラカルボン酸二無水物の使用割合は、ジアミン１モルに対して、テトラカルボン酸二無水物を０．９５〜１．０５モルとすることが高分子量化の点から好ましく、１モルとすることがより好ましい。
このときの反応温度は、通常０〜５０℃とされ、反応時間は通常０．５〜５０時間の範囲とされる。また、合成されたポリイミド前駆体の溶液は、穴径０．２〜２０μｍのフィルタで、圧力０．１〜１０気圧で加圧濾過し、合成中に混入した異物を除去できる。
【０００８】
溶媒として用いる有機溶剤は、不純物の混入を防ぐことおよび水等の不純物による反応抑制を抑えるために純度９６モル％以上のものが好ましく、９９モル％以上のものを用いることがより好ましい。
このようにして、合成されたポリイミド前駆体の重量平均分子量（ＧＰＣ測定、標準ポリスチレン換算）は、強度、取り扱い性の点から、１０，０００〜１０００，０００であることが好ましく、１００，０００〜４００，０００であることがより好ましい。
【０００９】
本発明において、原料として用いるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの純度はともに９５％重量以上であることが必要であり、９８モル％以上であることが好ましく、９９モル％以上であることがより好ましい。この純度が９５％重量未満であると、特性値、特に光伝送損失の値が一定の光部品用ポリイミドを、安定して歩留まりよく製造することが不可能となる。原料として用いるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの純度は、形成されるポリイミドの光伝送損失に影響を与え、純度が低ければポリイミド膜中への不純物の残留および膜形成時の加熱による発色団置換基の形成などにより光伝送損失が増大し、純度が高ければ形成されるポリイミドの純度が上がり理論的な光伝送損失の限界値近くまで低下していく。
【００１０】
原料として用いるテトラカルボン酸二無水物とジアミンに含まれる不純物は、ジアミンにあっては、ゴミ、アミノ基の結合位置の異なる異性体、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、プラチナ等の貴金属、モノアミンやニトロ基を有する化合物等が挙げられ、テトラカルボン酸二無水物にあっては、ゴミ、カルボキシル基の結合位置の異なる異性体、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、プラチナ等の貴金属、無水物化されていないテトラカルボン酸やフッ素化されているべきであるのにフッ素化されていないテトラカルボン酸、トリカルボン酸、ジカルボン酸、モノカルボン酸等が挙げられる。
テトラカルボン酸二無水物とジアミンの純度の測定方法としては、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定、マススペクトル、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定や液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等が挙げられる。
【００１１】
また、テトラカルボン酸二無水物の純度を上げる方法としては、無水酢酸等の有機溶剤を用いた再結晶等があり、ジアミンの純度を上げる方法としては、ｎ−ブタノール、エチルアルコール等の有機溶剤を用いた再結晶、減圧蒸留等がある。
本発明で使用するテトラカルボン酸二無水物とジアミンの種類には特に制約はないが、透明性を向上させる点から、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの少なくとも一方には、フッ素を含む化合物を用いることが好ましい。
【００１２】
フッ素を含むテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピロメリット酸二無水物、ペンタフルオロエチルピロメリット酸二無水物、ビス｛３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ピロメリット酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、５，５′−ビス（トリフルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシビフェニル二無水物、２，２′−５，５′−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシビフェニル二無水物、５，５′−ビス（トリフルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、５，５′−ビス（トリフルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシベンゾフェノン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ベンゼン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ジフェニルエーテル二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物等が挙げられる。
【００１３】
フッ素を含むジアミンとしては、例えば、４−（１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロウンデカノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ブタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ヘプタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−ペンタフルオロフェノキシ−１，３−ジアミノベンゼン、４−（２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（４−フルオロフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキサノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ドデカノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、（２，５）−ジアミノベンゾトリフルオライド、ビス（トリフルオロメチル）フェニレンジアミン、ジアミノテトラ（トリフルオロメチル）ベンゼン、ジアミノ（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、２，５−ジアミノ（パーフルオロヘキシル）ベンゼン、２，５−ジアミノ（パーフルオロブチル）ベンゼン、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル、オクタフルオロベンジジン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロヘプタン、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′，５，５′−テトラキス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）ベンゼン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（２−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジトリフルオロメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス｛４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ビス｛（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ｝ビフェニル、ビス〔｛  （トリフルオロメチル）アミノフェノキシ｝フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス｛２−〔（アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロイソプロピル｝ベンゼン等が挙げられる。
【００１４】
フッ素を含まないテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ｐ−ターフェニル−３，４，３″，４″−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸二無水物、３，３′，４，４′−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、メタ−ターフェニル−３，３″，４，４″−テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、１−（２，３−ジカルボキシフェニル）−３−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物等が挙げられる。なお、ポリアミドイミド樹脂を得る場合には、通常、塩化無水トリメリット酸等が用いられる。
【００１５】
フッ素を含まないジアミンとしては、例えば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジン、メタンフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、２，２−ビス−（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス−（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス−（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、ビス−（４−アミノフェノキシフェニル）ビフェニル、１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３′−スルホンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、４，４′−ジアミノジフェニルメタン−３−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルメタン−４−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルメタン−３′−スルホンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルメタン−４−スルホンアミド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン−３−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン−４−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン−３′−スルホンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン−４−スルホンアミド、４，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−３−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−４−スルホンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルサルファイド−４−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−３′−スルホンアミド、１，４−ジアミノベンゼン−２−スルホンアミド、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３′−カルボンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボンアミド、４，４′−ジアミノジフェニルメタン−３−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルメタン−４−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルメタン−３′−カルボンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルメタン−４−カルボンアミド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン−３−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン−４−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン−３′−カルボンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン−４′−カルボンアミド、４，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−３−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−４−カルボンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルサルファイド−４−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−３′−スルホンアミド、１，４−ジアミノベンゼン−２−カルボンアミド等が挙げられる。
上記したテトラカルボン酸二無水物及びジアミンは、それぞれ単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１６】
このポリイミド前駆体の溶液は、シリコン、ガリウム砒素等の半導体基板、石英、ガラス等の光学用基板などにスピン塗布法、印刷法などにより塗布され、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により１５０〜４００℃の温度でイミド閉環させ、乾燥、硬化させて本発明の光部品用ポリイミドの膜を形成することができる。また、これらの膜は必要に応じてウェットエッチング、ドライエッチング、レーザアプレーションなどの方法によりパターニングされ、所定の形に形成され、光部品となる。
光部品としては、レンズ、光導波路、光分岐器、光合波器、光スイッチング装置、光変調器、光フィルター、波長分割器、光増幅器、光減衰器、波長変換器、光回路等が挙げられる。
【実施例１】
【００１７】
実施例１
テトラカルボン酸二無水物として２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（６ＦＤＡ）を、ジアミンとしてパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を原料として用いてポリイミドを形成し、その光伝送損失を測定した。
再結晶を行なっていない純度９４．３モル％の６ＦＤＡを無水酢酸を用いて再結晶し、高純度モノマを得た。また、再結晶を行なっていない純度９３．８モル％のＰＰＤをブタノールを用いて再結晶して高純度モノマを得た。これらの高純度モノマの純度はそれぞれ６ＦＤＡが９９．５モル％で、ＰＰＤは９９．０モル％であった。なお、モノマの純度は、デュポン社の９９００ Computer/Thermal Analyzer System;Version ６．０装置にデュポン社のDSC DYNAMIC CALORIMETRIC PURITY DATA ANALYSIS PROGRAM;Version １．０をインストールしたものを用いて測定した。
【００１８】
合成は、０．５リットルの平底型フラスコ中で、溶剤として純度９９．９モル％のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１７０．０ｇに純度９９．０モル％のＰＰＤ５．８８ｇを溶解し、これに純度９９．５モル％の６ＦＤＡ２４．１２ｇを加え、窒素雰囲気中の室温で１０時間撹拌して粘度約２０Ｐａ・ｓのポリイミド前駆体溶液を得た。
次に、直径４インチの石英ウエハ上に前記前駆体溶液をスピン塗布法により塗布した後、オーブンで１００℃で３分、次いで２００℃で３０分、次いで３５０℃で６０分の条件で空気中で加熱してイミド閉環させて、乾燥、硬化を行い、厚さ約４μｍのポリイミド膜を形成した。
光伝送損失の測定は、使用波長８３０ｎｍの半導体レーザを用いて偏光フィルタによりＴＭモードの光をプリズムを通して膜中に入射し、プリズムからの距離と散乱光の強度から光損失を算出する光散乱法で測定した。
その結果、光伝送損失はＴＥおよびＴＭモードともに０．５ｄＢ／ｃｍと光部品用として良好であることが確認できた。
【００１９】
比較例１
再結晶を行なっていない純度９３．８モル％のＰＰＤを用い、６ＦＤＡとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドは実施例１と同じ原料を用いて、実施例１と同じ方法でポリイミド前駆体溶液を合成した。この前駆体溶液の粘度は３．８Ｐａ・ｓであった。
このポリイミド前駆体溶液を実施例１と同じ方法で評価したところ光伝送損失はＴＥおよびＴＭモードともに２．３ｄＢ／ｃｍで劣っていた。