(57)【要約】【課題】  メタンを二酸化炭素で改質してクリーンエネルギーである水素、またメタノールやＤＭＥ（ジメチルエーテル）などの原料となる水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスを効率的に転化できる触媒担体及び触媒を提供する。【解決手段】  細孔径が1〜5nmで、細孔容積が0.2〜0.4ml/gで、比表面積が100〜200ｍ2/ｇである酸化マグネシウム粉体に金属換算で1〜10質量％のニッケルまたはコバルトを担持させた触媒、あるいは金属換算で0.1〜1質量％の白金、パラジウム、ロジウムから選ばれた１種を担持させた触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化マグネシウムの細孔径が1〜5nmで、細孔容積が0.2〜0.4ml/gで、比表面積が100〜200ｍ2/ｇである触媒担体用の酸化マグネシウム粉体。
【請求項２】
請求項１に記載の酸化マグネシウム粉体100質量部に対して活性触媒成分として金属換算で1〜10質量部のニッケルまたはコバルトを担持させた触媒。
【請求項３】
請求項１に記載の酸化マグネシウム粉体100質量部に対して活性触媒成分として金属換算で0.1〜1質量部の白金、パラジウム、ロジウムから選ばれた１種を担持させた触媒。
【請求項４】
塩素含有量が0.1質量％以下の水酸化マグネシウム又は塩基性炭酸マグネシウムを10-2〜10-4ＭＰａの減圧下で300〜600℃で熱処理することにより調製される請求項１記載の触媒担体用の酸化マグネシウム粉体の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載の酸化マグネシウム粉体100質量部に対して活性触媒成分としてニッケルまたはコバルトを金属換算で1〜10質量部担持させ、300〜600℃の還元雰囲気にて熱処理することにより調製される請求項２に記載の触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１記載の酸化マグネシウム粉体100質量部に対して活性触媒成分として白金、パラジウム、ロジウムから選ばれた１種を金属換算で0.1〜1質量部担持させ、300〜600℃の還元雰囲気にて熱処理することにより調製される請求項３に記載の触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ガスの主成分であるメタンを原料とし、触媒存在下で二酸化炭素で改質することによって水素及び一酸化炭素を主成分とする合成ガスを効率的に調製するための触媒担体及び触媒ならびに製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、エネルギー原料として石油が主に使用されてきた。しかし、石油を燃焼させてエネルギーとして利用する時、大量の二酸化炭素を発生させ地球温暖化の主要因となっている。一方、天然ガスはあまり利用されておらず、メタンを主要成分にしている資源である。メタンを触媒を用いて二酸化炭素で改質することで水素や一酸化炭素を製造できれば二酸化炭素を発生しないクリーンエネルギーである水素を調製できる。また、水素は将来のエネルギーシステムである燃料電池の燃料に対しても重要である。さらに、メタンから改質される水素及び一酸化炭素はメタノール、ＤＭＥ（ジメチルエーテル）などの原料になる。
【０００３】
メタンから水素や一酸化炭素を調製できる触媒担体や触媒については特許文献１や特許文献２に記載されているが、触媒担体や活性触媒を担持させた触媒について詳細には検討されていない。
【特許文献１】特開２００６−６２９２５号
【特許文献２】特開２００６−５５８２０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
天然ガスの主成分であるメタンをニ酸化炭素で改質することによって、水素及び一酸化炭素を効率的に調製するための触媒担体及び活性触媒を担持させた触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、天然ガスの主成分であるメタンをニ酸化炭素で改質することによって水素及び一酸化炭素を効率的に調製するための触媒担体について鋭意検討をした結果、酸化マグネシウムの構造において細孔径が1〜5nmで、細孔容積が0.20〜0.40ml/gで、比表面積が100〜200ｍ2/ｇであれば触媒担体用の粉体として有効であることを見出した。
【０００６】
酸化マグネシウム触媒担体用の粉体を調製するために用いるマグネシウム化合物として水酸化マグネシウムまたは塩基性炭酸マグネシウムがある。水酸化マグネシウムは塩化マグネシウムと水酸化ナトリウムとの溶液反応により調製できる。一方、塩基性炭酸マグネシウムは塩化マグネシウムと炭酸ナトリウムとの溶液反応により調製できる。調製された水酸化マグネシウム或いは塩基性炭酸マグネシウム中の塩素含有量が0.1質量％を超えると熱処理により得られる酸化マグネシウムの触媒性能が低下するため好ましくない。より好ましくは0.05質量％以下、もっとも好ましくは0.01質量％の塩素含有量の水酸化マグネシウム或いは塩基性炭酸マグネシウムが良い。
【０００７】
水酸化マグネシウムまたは塩基性炭酸マグネシウムを10-2〜10-4ＭＰａの減圧下で300〜600℃で熱処理することにより細孔径が1〜5nmで、細孔容積が0.20〜0.40ml/gで、比表面積が100〜200ｍ2/ｇである酸化マグネシウム粉体が調製できる。処理温度条件と減圧条件を組み合わせることによって本発明の酸化マグネシウム触媒担体用の粉体が得られ、10-2ＭＰａの減圧条件では600℃での熱処理温度が適当で、10-4ＭＰａの減圧条件では300℃での熱処理が適当である。
減圧条件が10-2ＭＰａ以上の場合、処理温度が600℃を超える温度で処理しないと酸化マグネシウムは得難く、得られる酸化マグネシウム粉体は所望のものでなくなる。また、減圧条件を10-4ＭＰａ以下にしても所望の酸化マグネシウム粉体が得られるが、高い真空度を保持させる製造装置が必要のためコストが高くなり実用的でなくなる。処理温度条件についても300℃未満では減圧条件を10-4ＭＰａ以下にして長時間処理しないと酸化マグネシウムは得られず、細孔容積や比表面積が大きくなり所望の酸化マグネシウム粉体は得られない。処理温度が600℃を超えると減圧条件を変えても所望の酸化マグネシウム粉体は得られない。
【０００８】
また、活性触媒成分として1〜10質量％のニッケルまたはコバルトを上記酸化マグネシウムに担持させ、300〜600℃の還元雰囲気中で熱処理することによりメタンから水素及び一酸化炭素を効率的に調製できることを見出した。熱処理温度が300℃未満では活性触媒成分が触媒担体の酸化マグネシウムに安定に担持されず、熱処理温度が600℃を超えると触媒担体の微構造が変化するため触媒機能が変化すると考えられる。
また、活性触媒成分のニッケルまたはコバルトの担持量が1質量％以下では触媒性能が不十分で、担持量を10質量％以上に増加させても触媒性能寄与が小さく、触媒のコストパフォーマンスを下げることになる。
【０００９】
また、活性触媒成分として0.1〜1質量％の白金、パラジウム、ロジウムから選ばれた１種を上記酸化マグネシウムに担持させ、300〜600℃の還元雰囲気中で熱処理することによりメタンから水素及び一酸化炭素を効率的に調製できることを見出した。熱処理温度が300℃未満では活性触媒成分が触媒担体の酸化マグネシウムに安定に担持されず、熱処理温度が600℃を超えると触媒担体の微構造が変化するため触媒機能が低下すると考えられる。
また、活性触媒成分の白金、パラジウム、ロジウムの担持量が0.1質量％以下では触媒性能が不十分で、担持量を１質量％以上に増加させても触媒性能寄与が小さく、触媒のコストパフォーマンスを下げることになる。
【発明の効果】
【００１０】
メタンから水素や一酸化炭素を効率的に調製できる触媒担体及び活性触媒を担持させた触媒及び製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明を実施するための実施例を示すが、本発明は実施例に限定されるものではない
【実施例】
【００１２】
マグネシウム化合物の調製
試験例１
塩化マグネシウム(MgCl2・6H2O)を純水に溶解させて0.3mol/lのマグネシウム溶液を調製する。水酸化ナトリウム(NaOH)を純水に溶解させて1mol/lの水酸化ナトリウム溶液を調製する。
5Lのガラス製ビーカーに1Lのマグネシウム溶液を入れ、室温にて撹拌しながら1Ｌの水酸化ナトリウム溶液を滴下させて水酸化マグネシウムを析出させた。滴下速度は15ml/minで行なった。その後、脱水し、20Lで洗浄し、120℃で10時間の乾燥を行って水酸化マグネシウムを調製した。得られた水酸化マグネシウム中の塩素含有量を分析したところ0.01質量％であった。
【００１３】
試験例２
塩化マグネシウム(MgCl2・6H2O)を純水に溶解させて0.3mol/lのマグネシウム溶液を調製する。炭酸ナトリウム(Na2CO3)を純水に溶解させて0.5mol/lの炭酸ナトリウム溶液を調製する。
5(L)のガラス製ビーカーに1Ｌのマグネシウム溶液を入れ、室温にて撹拌しながら1Ｌの炭酸ナトリウム溶液を滴下させ炭酸マグネシウム塩を析出させた。滴下速度は15ml/minで行なった。その後、12時間の養生を経て塩基性炭酸マグネシウム(mMgCO3・Mg(OH)2・nH2O)を得た。さらに、脱水し、20Ｌの純水にて洗浄し、120℃で10時間の乾燥を行って塩基性炭酸マグネシウムを調製した。
得られた塩基性炭酸マグネシウム中の塩素含有量を分析したところ0.01質量％であった。
【００１４】
酸化マグネシウム粉体の調製
実施例１
試験例１で調製した水酸化マグネシウム10gを管状炉に装着された高純度アルミナ製の炉心管（直径：5cm長さ：90cm）に挿入し、炉心管の両サイドをガラス器具でシールし回転ポンプにて真空度を10-2ＭＰａまで減圧した。その後600℃まで昇温させ(100℃/hr)、2時間保持し酸化マグネシウム粉体を得た。昇温中に発生する水分は炉心管と回転ポンプの間に設置したトラップ(液体窒素)にて除去した。
【００１５】
実施例２
試験例１で調製した水酸化マグネシウム10gを管状炉に装着された高純度アルミナ製の炉心管（直径：5cm長さ：90cm）に挿入し、炉心管の両サイドをガラス器具でシールし回転ポンプにて真空度を10-4ＭＰａまで減圧した。その後300℃まで昇温させ(100℃/hr)、2時間保持し酸化マグネシウム粉体を得た。昇温中に発生する水分は炉心管と回転ポンプの間に設置したトラップ(液体窒素)にて除去した。
【００１６】
実施例３
試験例２で調製した塩基性炭酸マグネシウム20gを管状炉に装着された高純度アルミナ製の炉心管（直径：5cm長さ：90cm）に挿入し、炉心管の両サイドをガラス器具でシールし回転ポンプにて真空度を10-2ＭＰａまで減圧した。その後600℃まで昇温させ(100℃/hr)、２時間保持し酸化マグネシウム粉体を得た。昇温中に発生する水分や炭酸ガスは炉心管と回転ポンプの間に設置したトラップ(液体窒素)にて除去した。
【００１７】
実施例４
試験例２で調製した塩基性炭酸マグネシウム20gを管状炉に装着された高純度アルミナ製の炉心管（直径：5cm長さ：90cm）に挿入し、炉心管の両サイドをガラス器具でシールし回転ポンプにて真空度を10-４ＭＰａまで減圧した。その後300℃まで昇温させ(100℃/hr)、２時間保持し酸化マグネシウム粉体を得た。昇温中に発生する水分や炭酸ガスは炉心管と回転ポンプの間に設置したトラップ(液体窒素)にて除去した。
【００１８】
比較例１
試験例１で調製した水酸化マグネシウム10gを管状炉に装着された高純度アルミナ製の炉心管（直径：5cm 長さ：90cm）に挿入し、炉心管の両サイドをガラス器具でシールし回転ポンプにて真空度を10-2ＭＰａまで減圧した。その後650℃まで昇温させ(100℃/hr)、２時間保持し酸化マグネシウム粉体を得た。昇温中に発生する水分は炉心管と回転ポンプの間に設置したトラップ(液体窒素)にて除去した。
【００１９】
比較例２
試験例２で調製した塩基性炭酸マグネシウム20gを管状炉に装着された高純度アルミナ製の炉心管（直径：5cm長さ：90cm）に挿入し、炉心管の両サイドをガラス器具でシールし回転ポンプにて真空度を10-2ＭＰａまで減圧した。その後650℃まで昇温させ(100℃/hr)、2時間保持し酸化マグネシウム粉体を得た。昇温中に発生する水分や炭酸ガスは炉心管と回転ポンプの間に設置したトラップ(液体窒素)にて除去した。
【００２０】
比較例３
試験例１で調製した水酸化マグネシウム10gを管状炉に装着された高純度アルミナ製の炉心管（直径：5cm長さ：90cm）に挿入し、炉心管の両サイドをガラス器具でシールし回転ポンプにて真空度を10-4ＭＰａまで減圧した。その後250℃まで昇温させ(100℃/hr)、20時間保持し酸化マグネシウム粉体を得た。昇温中に発生する水分は炉心管と回転ポンプの間に設置したトラップ(液体窒素)にて除去した。
【００２１】
以上の実施例１〜４と比較例1〜３で得られた酸化マグネシウム粉体について細孔径、細孔容積、比表面積を評価するためにカルロ・エルバ社製の全自動表面積細孔径分布測定装置（ソープトマチックシリーズ１８００）を用いて測定した。測定結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
触媒の調製
実施例１０
1Ｌのビーカーで2.12gの酢酸ニッケル(II)四水和物「(CH3COO)2Ni・4H2O」を400mlのエタノールで溶解させてニッケルのエタノール溶液を調製した。その後、実施例１で得られた5gの酸化マグネシウム粉体を添加し、ホモジナイザーで20分間撹拌して酸化マグネシム粉体のスラリーを調製した。さらに、スラリーを50℃に設定されたホットプレートにて加温しエタノールを除去して活性触媒成分のニッケルを酸化マグネシウム粉体に担持させた。その後、管状炉に装着された高純度アルミナ製の炉心管（直径：5cm 長さ：90cm）に挿入し、窒素ガスを500ml/minで流し600℃で2時間保持して酸化マグネシウム担体に10質量％ニッケルを担持した触媒を調製した。ニッケルの担持量については、処理工程での損失が無いので添加量が担持したと考えられる。また、細孔径、細孔容積、比表面積について全自動表面積細孔径分布測定装置にて測定したが担持前とほぼ同じであった。
【００２４】
実施例１１
500mlのビーカーで1.06gの酢酸ニッケル(II)四水和物「(CH3COO)2Ni・4H2O」を200mlのエタノールで溶解させてニッケルのエタノール溶液を調製した。その後、実施例2で得られた5gの酸化マグネシウム粉体を添加し、ホモジナイザーで20分間撹拌して酸化マグネシム粉体のスラリーを調製した。さらに、スラリーを50℃に設定されたホットプレートにて加温しエタノールを除去して活性触媒成分のニッケルを酸化マグネシウム粉体に担持させた。その後、管状炉に装着された高純度アルミナ製の炉心管（直径：5cm 長さ：90cm）に挿入し、窒素ガスを500ml/minで流し300℃で2時間保持して酸化マグネシウム担体に5質量％ニッケルを担持した触媒を調製した。ニッケルの担持量については、処理工程での損失が無いので添加量が担持したと考えられる。また、細孔径、細孔容積、比表面積について全自動表面積細孔径分布測定装置にて測定したが担持前とほぼ同じであった。
【００２５】
実施例１２
500mlのビーカーで0.212gの酢酸ニッケル(II)四水和物「(CH3COO)2Ni・4H2O」を200mlのエタノールで溶解させてニッケルのエタノール溶液を調製した。その後、実施例3で得られた5(g)の酸化マグネシウム粉体を添加し、ホモジナイザーで20分間撹拌して酸化マグネシム粉体のスラリーを調製した。さらに、スラリーを50℃に設定されたホットプレートにて加温しエタノールを除去して活性触媒成分のニッケルを酸化マグネシウム粉体に担持させた。その後、管状炉に装着された高純度アルミナ製の炉心管（直径：5cm 長さ：90cm）に挿入し、窒素ガスを500(ml/min)で流し600℃で2時間保持して酸化マグネシウム担体に1質量％ニッケルを担持した触媒を調製した。ニッケルの担持量については、処理工程での損失が無いので添加量が担持したと考えられる。また、細孔径、細孔容積、比表面積について全自動表面積細孔径分布測定装置にて測定したが担持前とほぼ同じであった。
【００２６】
実施例１３
500mlのビーカーで0.636gの酢酸ニッケル(II)四水和物「(CH3COO)2Ni・4H2O」を200mlのエタノールで溶解させてニッケルのエタノール溶液を調製した。その後、実施例４で得られた5(g)の酸化マグネシウム粉体を添加し、ホモジナイザーで20分間撹拌して酸化マグネシム粉体のスラリーを調製した。さらに、スラリーを50℃に設定されたホットプレートにて加温しエタノールを除去して活性触媒成分のニッケルを酸化マグネシウム粉体に担持させた。その後、管状炉に装着された高純度アルミナ製の炉心管（直径：5cm 長さ：90cm）に挿入し、窒素ガスを500ml/minで流し300℃で2時間保持して酸化マグネシウム担体に3質量％ニッケルを担持した触媒を調製した。ニッケルの担持量については、処理工程での損失が無いので添加量が担持したと考えられる。また、細孔径、細孔容積、比表面積について全自動表面積細孔径分布測定装置にて測定したが担持前とほぼ同じであった。
【００２７】
比較例１０
500mlのビーカーで1.06gの酢酸ニッケル(II)四水和物「(CH3COO)2Ni・4H2O」を200mlのエタノールで溶解させてニッケルのエタノール溶液を調製した。その後、比較例１で得られた5gの酸化マグネシウム粉体を添加し、ホモジナイザーで20分間撹拌して酸化マグネシム粉体のスラリーを調製した。さらに、スラリーを50℃に設定されたホットプレートにて加温しエタノールを除去して活性触媒成分のニッケルを酸化マグネシウム粉体に担持させた。その後、管状炉に装着された高純度アルミナ製の炉心管（直径：5cm 長さ：90cm）に挿入し、窒素ガスを500ml/minで流し600℃で2時間保持して酸化マグネシウム担体に5質量％ニッケルを担持した触媒を調製した。ニッケルの担持量については、処理工程での損失が無いので添加量が担持したと考えられる。また、細孔径、細孔容積、比表面積について全自動表面積細孔径分布測定装置にて測定したが担持前とほぼ同じであった。
【００２８】
比較例１１
500mlのビーカーで1.06gの酢酸ニッケル(II)四水和物「(CH3COO)2Ni・4H2O」を200mlのエタノールで溶解させてニッケルのエタノール溶液を調製した。その後、比較例２で得られた5gの酸化マグネシウム粉体を添加し、ホモジナイザーで20分間撹拌して酸化マグネシム粉体のスラリーを調製した。さらに、スラリーを50℃に設定されたホットプレートにて加温しエタノールを除去して活性触媒成分のニッケルを酸化マグネシウム粉体に担持させた。その後、管状炉に装着された高純度アルミナ製の炉心管（直径：5cm 長さ：90cm）に挿入し、窒素ガスを500ml/minで流し600℃で2時間保持して酸化マグネシウム担体に5質量％ニッケルを担持した触媒を調製した。ニッケルの担持量については、処理工程での損失が無いので添加量が担持したと考えられる。また、細孔径、細孔容積、比表面積について全自動表面積細孔径分布測定装置にて測定したが担持前とほぼ同じであった。
【００２９】
比較例１２
500mlのビーカーで1.06gの酢酸ニッケル(II)四水和物「(CH3COO)2Ni・4H2O」を200mlのエタノールで溶解させてニッケルのエタノール溶液を調製した。その後、比較例３で得られた5gの酸化マグネシウム粉体を添加し、ホモジナイザーで20分間撹拌して酸化マグネシム粉体のスラリーを調製した。さらに、スラリーを50℃に設定されたホットプレートにて加温しエタノールを除去して活性触媒成分のニッケルを酸化マグネシウム粉体に担持させた。その後、管状炉に装着された高純度アルミナ製の炉心管（直径：5cm 長さ：90cm）に挿入し、窒素ガスを500ml/minで流し250℃で10時間保持して酸化マグネシウム担体に5質量％ニッケルを担持した触媒を調製した。ニッケルの担持量については、処理工程での損失が無いので添加量が担持したと考えられる。また、細孔径、細孔容積、比表面積について全自動表面積細孔径分布測定装置にて測定したが担持前とほぼ同じであった。
【００３０】
比較例１３
500mlのビーカーで0.106(g)の酢酸ニッケル(II)四水和物「(CH3COO)2Ni・4H2O」を200mlのエタノールで溶解させてニッケルのエタノール溶液を調製した。その後、実施例１で得られた5gの酸化マグネシウム粉体を添加し、ホモジナイザーで20分間撹拌して酸化マグネシム粉体のスラリーを調製した。さらに、スラリーを50℃に設定されたホットプレートにて加温しエタノールを除去して活性触媒成分のニッケルを酸化マグネシウム粉体に担持させた。その後、管状炉に装着された高純度アルミナ製の炉心管（直径：5cm 長さ：90cm）に挿入し、窒素ガスを500ml/minで流し600℃で2時間保持して酸化マグネシウム担体に0.5質量％ニッケルを担持した触媒を調製した。ニッケルの担持量については、処理工程での損失が無いので添加量が担持したと考えられる。また、細孔径、細孔容積、比表面積について全自動表面積細孔径分布測定装置にて測定したが担持前とほぼ同じであった。
【００３１】
比較例１４
１Ｌのビーカーで4.24gの酢酸ニッケル(II)四水和物「(CH3COO)2Ni・4H2O」を600mlのエタノールで溶解させてニッケルのエタノール溶液を調製した。その後、実施例１で得られた5gの酸化マグネシウム粉体を添加し、ホモジナイザーで20分間撹拌して酸化マグネシム粉体のスラリーを調製した。さらに、スラリーを50℃に設定されたホットプレートにて加温しエタノールを除去して活性触媒成分のニッケルを酸化マグネシウム粉体に担持させた。その後、管状炉に装着された高純度アルミナ製の炉心管（直径：5cm 長さ：90cm）に挿入し、窒素ガスを500ml/minで流し600℃で2時間保持して酸化マグネシウム担体に20質量％ニッケルを担持した触媒を調製した。ニッケルの担持量については、処理工程での損失が無いので添加量が担持したと考えられる。また、細孔径、細孔容積、比表面積について全自動表面積細孔径分布測定装置にて測定したが担持前とほぼ同じであった。
【００３２】
実施例１４
1Ｌのビーカーで2.12gの酢酸コバルト(II)四水和物「(CH3COO)2Co・4H2O」を400mlのエタノールで溶解させてコバルトのエタノール溶液を調製した。その後、実施例１で得られた5gの酸化マグネシウム粉体を添加し、ホモジナイザーで20分間撹拌して酸化マグネシム粉体のスラリーを調製した。さらに、スラリーを50℃に設定されたホットプレートにて加温しエタノールを除去して活性触媒成分のコバルトを酸化マグネシウム粉体に担持させた。その後、管状炉に装着された高純度アルミナ製の炉心管（直径：5cm 長さ：90cm）に挿入し、窒素ガスを500ml/minで流し600℃で2時間保持して酸化マグネシウム担体に10質量％コバルトを担持した触媒を調製した。コバルトの担持量については、処理工程での損失が無いので添加量が担持したと考えられる。また、細孔径、細孔容積、比表面積について全自動表面積細孔径分布測定装置にて測定したが担持前とほぼ同じであった。
【００３３】
実施例１５
500mlのビーカーで1.06gの酢酸コバルト(II)四水和物「(CH3COO)2Co・4H2O」を200mlのエタノールで溶解させてコバルトのエタノール溶液を調製した。その後、実施例２で得られた5gの酸化マグネシウム粉体を添加し、ホモジナイザーで20分間撹拌して酸化マグネシム粉体のスラリーを調製した。さらに、スラリーを50℃に設定されたホットプレートにて加温しエタノールを除去して活性触媒成分のコバルトを酸化マグネシウム粉体に担持させた。その後、管状炉に装着された高純度アルミナ製の炉心管（直径：5cm 長さ：90cm）に挿入し、窒素ガスを500ml/minで流し300℃で2時間保持して酸化マグネシウム担体に5質量％コバルトを担持した触媒を調製した。コバルトの担持量については、処理工程での損失が無いので添加量が担持したと考えられる。また、細孔径、細孔容積、比表面積について全自動表面積細孔径分布測定装置にて測定したが担持前とほぼ同じであった。
【００３４】
実施例１６
500mlのビーカーで0.212gの酢酸コバルト(II)四水和物「(CH3COO)2Co・4H2O」を200mlのエタノールで溶解させてコバルトのエタノール溶液を調製した。その後、実施例３で得られた5gの酸化マグネシウム粉体を添加し、ホモジナイザーで20分間撹拌して酸化マグネシム粉体のスラリーを調製した。さらに、スラリーを50℃に設定されたホットプレートにて加温しエタノールを除去して活性触媒成分のコバルトを酸化マグネシウム粉体に担持させた。その後、管状炉に装着された高純度アルミナ製の炉心管（直径：5cm 長さ：90cm）に挿入し、窒素ガスを500ml/minで流し600℃で2時間保持して酸化マグネシウム担体に1質量％コバルトを担持した触媒を調製した。コバルトの担持量については、処理工程での損失が無いので添加量が担持したと考えられる。また、細孔径、細孔容積、比表面積について全自動表面積細孔径分布測定装置にて測定したが担持前とほぼ同じであった。
【００３５】
実施例１７
500mlのビーカーで0.636gの酢酸コバルト(II)四水和物「(CH3COO)2Co・4H2O」を200mlのエタノールで溶解させてコバルトのエタノール溶液を調製した。その後、実施例4で得られた5(g)の酸化マグネシウム粉体を添加し、ホモジナイザーで20分間撹拌して酸化マグネシム粉体のスラリーを調製した。さらに、スラリーを50℃に設定されたホットプレートにて加温しエタノールを除去して活性触媒成分のコバルトを酸化マグネシウム粉体に担持させた。その後、管状炉に装着された高純度アルミナ製の炉心管（直径：5cm 長さ：90cm）に挿入し、窒素ガスを500ml/minで流し300℃で2時間保持して酸化マグネシウム担体に3質量％コバルトを担持した触媒を調製した。コバルトの担持量については、処理工程での損失が無いので添加量が担持したと考えられる。また、細孔径、細孔容積、比表面積について全自動表面積細孔径分布測定装置にて測定したが担持前とほぼ同じであった。
【００３６】
比較例１５
500mlのビーカーで1.06gの酢酸コバルト(II)四水和物「(CH3COO)2Co・4H2O」を200mlのエタノールで溶解させてコバルトのエタノール溶液を調製した。その後、比較例１で得られた5gの酸化マグネシウム粉体を添加し、ホモジナイザーで２０分間撹拌して酸化マグネシム粉体のスラリーを調製した。さらに、スラリーを50℃に設定されたホットプレートにて加温しエタノールを除去して活性触媒成分のコバルトを酸化マグネシウム粉体に担持させた。その後、管状炉に装着された高純度アルミナ製の炉心管（直径：5cm 長さ：90cm）に挿入し、窒素ガスを500ml/minで流し600℃で2時間保持して酸化マグネシウム担体に5質量％コバルトを担持した触媒を調製した。コバルトの担持量については、処理工程での損失が無いので添加量が担持したと考えられる。また、細孔径、細孔容積、比表面積について全自動表面積細孔径分布測定装置にて測定したが担持前とほぼ同じであった。
【００３７】
比較例１６
500mlのビーカーで1.06gの酢酸コバルト(II)四水和物「(CH3COO)2Co・4H2O」を200mlのエタノールで溶解させてコバルトのエタノール溶液を調製した。その後、比較例２で得られた5gの酸化マグネシウム粉体を添加し、ホモジナイザーで20分間撹拌して酸化マグネシム粉体のスラリーを調製した。さらに、スラリーを50℃に設定されたホットプレートにて加温しエタノールを除去して活性触媒成分のコバルトを酸化マグネシウム粉体に担持させた。その後、管状炉に装着された高純度アルミナ製の炉心管（直径：5cm 長さ：90cm）に挿入し、窒素ガスを500ml/minで流し600℃で2時間保持して酸化マグネシウム担体に5質量％コバルトを担持した触媒を調製した。コバルトの担持量については、処理工程での損失が無いので添加量が担持したと考えられる。また、細孔径、細孔容積、比表面積について全自動表面積細孔径分布測定装置にて測定したが担持前とほぼ同じであった。
【００３８】
比較例１７
500mlのビーカーで1.06gの酢酸コバルト(II)四水和物「(CH3COO)2Co・4H2O」を200mlのエタノールで溶解させてコバルトのエタノール溶液を調製した。その後、比較例３で得られた5gの酸化マグネシウム粉体を添加し、ホモジナイザーで20分間撹拌して酸化マグネシム粉体のスラリーを調製した。さらに、スラリーを50℃に設定されたホットプレートにて加温しエタノールを除去して活性触媒成分のコバルトを酸化マグネシウム粉体に担持させた。その後、管状炉に装着された高純度アルミナ製の炉心管（直径：5cm 長さ：90cm）に挿入し、窒素ガスを500ml/minで流し250℃で10時間保持して酸化マグネシウム担体に5質量％コバルトを担持した触媒を調製した。コバルトの担持量については、処理工程での損失が無いので添加量が担持したと考えられる。また、細孔径、細孔容積、比表面積について全自動表面積細孔径分布測定装置にて測定したが担持前とほぼ同じであった。
【００３９】
比較例１８
500mlのビーカーで0.106gの酢酸コバルト(II)四水和物「(CH3COO)2Co・4H2O」を200mlのエタノールで溶解させてコバルトのエタノール溶液を調製した。その後、実施例４で得られた5gの酸化マグネシウム粉体を添加し、ホモジナイザーで20分間撹拌して酸化マグネシム粉体のスラリーを調製した。さらに、スラリーを50℃に設定されたホットプレートにて加温しエタノールを除去して活性触媒成分のコバルトを酸化マグネシウム粉体に担持させた。その後、管状炉に装着された高純度アルミナ製の炉心管（直径：5cm 長さ：90cm）に挿入し、窒素ガスを500ml/minで流し300℃で2時間保持して酸化マグネシウム担体に0.5(質量％)コバルトを担持した触媒を調製した。コバルトの担持量については、処理工程での損失が無いので添加量が担持したと考えられる。また、細孔径、細孔容積、比表面積について全自動表面積細孔径分布測定装置にて測定したが担持前とほぼ同じであった。
【００４０】
比較例１９
１Ｌのビーカーで4.24gの酢酸コバルト(II)四水和物「(CH3COO)2Co・4H2O」を600mlのエタノールで溶解させてコバルトのエタノール溶液を調製した。その後、実施例４で得られた5gの酸化マグネシウム粉体を添加し、ホモジナイザーで20分間撹拌して酸化マグネシム粉体のスラリーを調製した。さらに、スラリーを50℃に設定されたホットプレートにて加温しエタノールを除去して活性触媒成分のコバルトを酸化マグネシウム粉体に担持させた。その後、管状炉に装着された高純度アルミナ製の炉心管（直径：5cm 長さ：90cm）に挿入し、窒素ガスを500ml/minで流し300℃で2時間保持して酸化マグネシウム担体に20質量％コバルトを担持した触媒を調製した。コバルトの担持量については、処理工程での損失が無いので添加量が担持したと考えられる。また、細孔径、細孔容積、比表面積について全自動表面積細孔径分布測定装置にて測定したが担持前とほぼ同じであった。
【００４１】
実施例１８
500mlのビーカーで0.133gのヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物「H2PtCl6・6H2O」を200mlのエタノールで溶解させて白金のエタノール溶液を調製した。その後、実施例１で得られた5(g)の酸化マグネシウム粉体を添加し、ホモジナイザーで20分間撹拌して酸化マグネシム粉体のスラリーを調製した。さらに、スラリーを50℃に設定されたホットプレートにて加温しエタノールを除去して活性触媒成分の白金を酸化マグネシウム粉体に担持させた。その後、管状炉に装着された高純度アルミナ製の炉心管（直径：5cm 長さ：90cm）に挿入し、窒素ガスを500ml/minで流し600℃で2時間保持して酸化マグネシウム担体に1質量％白金を担持した触媒を調製した。白金の担持量については、処理工程での損失が無いので添加量が担持したと考えられる。また、細孔径、細孔容積、比表面積について全自動表面積細孔径分布測定装置にて測定したが担持前とほぼ同じであった。
【００４２】
実施例１９
500mlのビーカーで0.0664gのヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物「H2PtCl6・6H2O」を200mlのエタノールで溶解させて白金のエタノール溶液を調製した。その後、実施例２で得られた5gの酸化マグネシウム粉体を添加し、ホモジナイザーで20分間撹拌して酸化マグネシム粉体のスラリーを調製した。さらに、スラリーを50℃に設定されたホットプレートにて加温しエタノールを除去して活性触媒成分の白金を酸化マグネシウム粉体に担持させた。その後、管状炉に装着された高純度アルミナ製の炉心管（直径：5cm 長さ：90cm）に挿入し、窒素ガスを500ml/minで流し300℃で2時間保持して酸化マグネシウム担体に0.5質量％白金を担持した触媒を調製した。白金の担持量については、処理工程での損失が無いので添加量が担持したと考えられる。また、細孔径、細孔容積、比表面積について全自動表面積細孔径分布測定装置にて測定したが担持前とほぼ同じであった。
【００４３】
実施例２０
500mlのビーカーで0.0133gのヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物「H2PtCl6・6H2O」を200mlのエタノールで溶解させて白金のエタノール溶液を調製した。その後、実施例３で得られた5gの酸化マグネシウム粉体を添加し、ホモジナイザーで20分間撹拌して酸化マグネシム粉体のスラリーを調製した。さらに、スラリーを50℃に設定されたホットプレートにて加温しエタノールを除去して活性触媒成分の白金を酸化マグネシウム粉体に担持させた。その後、管状炉に装着された高純度アルミナ製の炉心管（直径：5cm 長さ：90cm）に挿入し、窒素ガスを500ml/minで流し600℃で2時間保持して酸化マグネシウム担体に0.1質量％白金を担持した触媒を調製した。白金の担持量については、処理工程での損失が無いので添加量が担持したと考えられる。また、細孔径、細孔容積、比表面積について全自動表面積細孔径分布測定装置にて測定したが担持前とほぼ同じであった。
【００４４】
実施例２１
500mlのビーカーで0.0399gのヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物 「H2PtCl6・6H2O」を200mlのエタノールで溶解させて白金のエタノール溶液を調製した。その後、実施例４で得られた5gの酸化マグネシウム粉体を添加し、ホモジナイザーで20分間撹拌して酸化マグネシム粉体のスラリーを調製した。さらに、スラリーを50℃に設定されたホットプレートにて加温しエタノールを除去して活性触媒成分の白金を酸化マグネシウム粉体に担持させた。その後、管状炉に装着された高純度アルミナ製の炉心管（直径：5cm  長さ：90cm）に挿入し、窒素ガスを500ml/minで流し300℃で2時間保持して酸化マグネシウム担体に0.3質量％白金を担持した触媒を調製した。白金の担持量については、処理工程での損失が無いので添加量が担持したと考えられる。また、細孔径、細孔容積、比表面積について全自動表面積細孔径分布測定装置にて測定したが担持前とほぼ同じであった。
【００４５】
比較例２０
500mlのビーカーで0.0664gのヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物 「H2PtCl6・6H2O」を200mlのエタノールで溶解させて白金のエタノール溶液を調製した。その後、比較例１で得られた5gの酸化マグネシウム粉体を添加し、ホモジナイザーで20分間撹拌して酸化マグネシム粉体のスラリーを調製した。さらに、スラリーを50℃に設定されたホットプレートにて加温しエタノールを除去して活性触媒成分の白金を酸化マグネシウム粉体に担持させた。その後、管状炉に装着された高純度アルミナ製の炉心管（直径：5cm 長さ：90cm）に挿入し、窒素ガスを500ml/minで流し600℃で2時間保持して酸化マグネシウム担体に0.5質量％白金を担持した触媒を調製した。白金の担持量については、処理工程での損失が無いので添加量が担持したと考えられる。また、細孔径、細孔容積、比表面積について全自動表面積細孔径分布測定装置にて測定したが担持前とほぼ同じであった。
【００４６】
比較例２１
500mlのビーカーで0.0664gのヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物「H2PtCl6・6H2O」を200mlのエタノールで溶解させて白金のエタノール溶液を調製した。その後、比較例２で得られた5(g)の酸化マグネシウム粉体を添加し、ホモジナイザーで20分間撹拌して酸化マグネシム粉体のスラリーを調製した。さらに、スラリーを50℃に設定されたホットプレートにて加温しエタノールを除去して活性触媒成分の白金を酸化マグネシウム粉体に担持させた。その後、管状炉に装着された高純度アルミナ製の炉心管（直径：5cm 長さ：90cm）に挿入し、窒素ガスを500ml/minで流し600℃で2時間保持して酸化マグネシウム担体に0.5質量％白金を担持した触媒を調製した。白金の担持量については、処理工程での損失が無いので添加量が担持したと考えられる。また、細孔径、細孔容積、比表面積について全自動表面積細孔径分布測定装置にて測定したが担持前とほぼ同じであった。
【００４７】
比較例２２
500mlのビーカーで0.0664gのヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物「H2PtCl6・6H2O」を200mlのエタノールで溶解させて白金のエタノール溶液を調製した。その後、比較例３で得られた5gの酸化マグネシウム粉体を添加し、ホモジナイザーで20分間撹拌して酸化マグネシム粉体のスラリーを調製した。さらに、スラリーを50℃に設定されたホットプレートにて加温しエタノールを除去して活性触媒成分の白金を酸化マグネシウム粉体に担持させた。その後、管状炉に装着された高純度アルミナ製の炉心管（直径：5cm 長さ：90cm）に挿入し、窒素ガスを500ml/minで流し250℃で10時間保持して酸化マグネシウム担体に0.5質量％白金を担持した触媒を調製した。白金の担持量については、処理工程での損失が無いので添加量が担持したと考えられる。また、細孔径、細孔容積、比表面積について全自動表面積細孔径分布測定装置にて測定したが担持前とほぼ同じであった。
【００４８】
比較例２３
500mlのビーカーで0.0066gのヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物「H2PtCl6・6H2O」を200mlのエタノールで溶解させて白金のエタノール溶液を調製した。その後、実施例４で得られた5gの酸化マグネシウム粉体を添加し、ホモジナイザーで20分間撹拌して酸化マグネシム粉体のスラリーを調製した。さらに、スラリーを50℃に設定されたホットプレートにて加温しエタノールを除去して活性触媒成分の白金を酸化マグネシウム粉体に担持させた。その後、管状炉に装着された高純度アルミナ製の炉心管（直径：5cm 長さ：90cm）に挿入し、窒素ガスを500ml/minで流し300℃で2時間保持して酸化マグネシウム担体に0.05質量％白金を担持した触媒を調製した。白金の担持量については、処理工程での損失が無いので添加量が担持したと考えられる。また、細孔径、細孔容積、比表面積について全自動表面積細孔径分布測定装置にて測定したが担持前とほぼ同じであった。
【００４９】
比較例２４
500mlのビーカーで0.265gのヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物「H2PtCl6・6H2O」を200mlのエタノールで溶解させて白金のエタノール溶液を調製した。その後、実施例４で得られた5gの酸化マグネシウム粉体を添加し、ホモジナイザーで20分間撹拌して酸化マグネシム粉体のスラリーを調製した。さらに、スラリーを50℃に設定されたホットプレートにて加温しエタノールを除去して活性触媒成分の白金を酸化マグネシウム粉体に担持させた。その後、管状炉に装着された高純度アルミナ製の炉心管（直径：5cm 長さ：90cm）に挿入し、窒素ガスを500ml/minで流し300℃で2時間保持して酸化マグネシウム担体に2質量％白金を担持した触媒を調製した。白金の担持量については、処理工程での損失が無いので添加量が担持したと考えられる。また、細孔径、細孔容積、比表面積について全自動表面積細孔径分布測定装置にて測定したが担持前とほぼ同じであった。
【００５０】
実施例２２
500mlのビーカーで0.100gの塩化パラジウム（II）ニ水和物「PdCl2・2 H2O」を200mlのエタノールで溶解させてパラジウムのエタノール溶液を調製した。その後、実施例１で得られた5(g)の酸化マグネシウム粉体を添加し、ホモジナイザーで20分間撹拌して酸化マグネシム粉体のスラリーを調製した。さらに、スラリーを50℃に設定されたホットプレートにて加温しエタノールを除去して活性触媒成分のパラジウムを酸化マグネシウム粉体に担持させた。その後、管状炉に装着された高純度アルミナ製の炉心管（直径：5cm 長さ：90cm）に挿入し、窒素ガスを500ml/minで流し600℃で2時間保持して酸化マグネシウム担体に1質量％パラジウムを担持した触媒を調製した。パラジウムの担持量については、処理工程での損失が無いので添加量が担持したと考えられる。また、細孔径、細孔容積、比表面積について全自動表面積細孔径分布測定装置にて測定したが担持前とほぼ同じであった。
【００５１】
実施例２３
500mlのビーカーで0.050gの塩化パラジウム（II）ニ水和物「PdCl2・2 H2O」を200mlのエタノールで溶解させてパラジウムのエタノール溶液を調製した。その後、実施例２で得られた5gの酸化マグネシウム粉体を添加し、ホモジナイザーで20分間撹拌して酸化マグネシム粉体のスラリーを調製した。さらに、スラリーを50℃に設定されたホットプレートにて加温しエタノールを除去して活性触媒成分のパラジウムを酸化マグネシウム粉体に担持させた。その後、管状炉に装着された高純度アルミナ製の炉心管（直径：5cm 長さ：90cm）に挿入し、窒素ガスを500ml/minで流し300℃で2時間保持して酸化マグネシウム担体に0.5質量％パラジウムを担持した触媒を調製した。パラジウムの担持量については、処理工程での損失が無いので添加量が担持したと考えられる。また、細孔径、細孔容積、比表面積について全自動表面積細孔径分布測定装置にて測定したが担持前とほぼ同じであった。
【００５２】
実施例２４
500mlのビーカーで0.010gの塩化パラジウム（II）ニ水和物「PdCl2・2 H2O」を200mlのエタノールで溶解させてパラジウムのエタノール溶液を調製した。その後、実施例３で得られた5gの酸化マグネシウム粉体を添加し、ホモジナイザーで20分間撹拌して酸化マグネシム粉体のスラリーを調製した。さらに、スラリーを50℃に設定されたホットプレートにて加温しエタノールを除去して活性触媒成分のパラジウムを酸化マグネシウム粉体に担持させた。その後、管状炉に装着された高純度アルミナ製の炉心管（直径：5cm 長さ：90cm）に挿入し、窒素ガスを500ml/minで流し600℃で2時間保持して酸化マグネシウム担体に0.1質量％パラジウムを担持した触媒を調製した。パラジウムの担持量については、処理工程での損失が無いので添加量が担持したと考えられる。また、細孔径、細孔容積、比表面積について全自動表面積細孔径分布測定装置にて測定したが担持前とほぼ同じであった。
【００５３】
実施例２５
500mlのビーカーで0.030gの塩化パラジウム（II）ニ水和物「PdCl2・2 H2O」を200mlのエタノールで溶解させてパラジウムのエタノール溶液を調製した。その後、実施例４で得られた5gの酸化マグネシウム粉体を添加し、ホモジナイザーで20分間撹拌して酸化マグネシム粉体のスラリーを調製した。さらに、スラリーを50℃に設定されたホットプレートにて加温しエタノールを除去して活性触媒成分のパラジウムを酸化マグネシウム粉体に担持させた。その後、管状炉に装着された高純度アルミナ製の炉心管（直径：5cm 長さ：90cm）に挿入し、窒素ガスを500ml/minで流し300℃で2時間保持して酸化マグネシウム担体に0.3質量％パラジウムを担持した触媒を調製した。パラジウムの担持量については、処理工程での損失が無いので添加量が担持したと考えられる。また、細孔径、細孔容積、比表面積について全自動表面積細孔径分布測定装置にて測定したが担持前とほぼ同じであった。
【００５４】
比較例２５
500mlのビーカーで0.050gの塩化パラジウム（II）ニ水和物「PdCl2・2 H2O」を200mlのエタノールで溶解させてパラジウムのエタノール溶液を調製した。その後、比較例１で得られた5gの酸化マグネシウム粉体を添加し、ホモジナイザーで20分間撹拌して酸化マグネシム粉体のスラリーを調製した。さらに、スラリーを50℃に設定されたホットプレートにて加温しエタノールを除去して活性触媒成分のパラジウムを酸化マグネシウム粉体に担持させた。その後、管状炉に装着された高純度アルミナ製の炉心管（直径：5cm 長さ：90cm）に挿入し、窒素ガスを500ml/minで流し600℃で2時間保持して酸化マグネシウム担体に0.5質量％パラジウムを担持した触媒を調製した。パラジウムの担持量については、処理工程での損失が無いので添加量が担持したと考えられる。また、細孔径、細孔容積、比表面積について全自動表面積細孔径分布測定装置にて測定したが担持前とほぼ同じであった。
【００５５】
比較例２６
500mlのビーカーで0.050gの塩化パラジウム（II）ニ水和物「PdCl2・2 H2O」を200mlのエタノールで溶解させてパラジウムのエタノール溶液を調製した。その後、比較例２で得られた5gの酸化マグネシウム粉体を添加し、ホモジナイザーで20分間撹拌して酸化マグネシム粉体のスラリーを調製した。さらに、スラリーを50℃に設定されたホットプレートにて加温しエタノールを除去して活性触媒成分のパラジウムを酸化マグネシウム粉体に担持させた。その後、管状炉に装着された高純度アルミナ製の炉心管（直径：5cm 長さ：90cm）に挿入し、窒素ガスを500ml/minで流し600℃で2時間保持して酸化マグネシウム担体に0.5質量％パラジウムを担持した触媒を調製した。パラジウムの担持量については、処理工程での損失が無いので添加量が担持したと考えられる。また、細孔径、細孔容積、比表面積について全自動表面積細孔径分布測定装置にて測定したが担持前とほぼ同じであった。
【００５６】
比較例２７
500mlのビーカーで0.050gの塩化パラジウム（II）ニ水和物「PdCl2・2 H2O」を200mlのエタノールで溶解させてパラジウムのエタノール溶液を調製した。その後、比較例３で得られた5(g)の酸化マグネシウム粉体を添加し、ホモジナイザーで20分間撹拌して酸化マグネシム粉体のスラリーを調製した。さらに、スラリーを50℃に設定されたホットプレートにて加温しエタノールを除去して活性触媒成分のパラジウムを酸化マグネシウム粉体に担持させた。その後、管状炉に装着された高純度アルミナ製の炉心管（直径：5cm 長さ：90cm）に挿入し、窒素ガスを500ml/minで流し250℃で10時間保持して酸化マグネシウム担体に0.5質量％パラジウムを担持した触媒を調製した。パラジウムの担持量については、処理工程での損失が無いので添加量が担持したと考えられる。また、細孔径、細孔容積、比表面積について全自動表面積細孔径分布測定装置にて測定したが担持前とほぼ同じであった。
【００５７】
比較例２８
500mlのビーカーで0.0050gの塩化パラジウム（II）ニ水和物「PdCl2・2 H2O」を200mlのエタノールで溶解させてパラジウムのエタノール溶液を調製した。その後、実施例４で得られた5gの酸化マグネシウム粉体を添加し、ホモジナイザーで20分間撹拌して酸化マグネシム粉体のスラリーを調製した。さらに、スラリーを50℃に設定されたホットプレートにて加温しエタノールを除去して活性触媒成分のパラジウムを酸化マグネシウム粉体に担持させた。その後、管状炉に装着された高純度アルミナ製の炉心管（直径：5cm 長さ：90cm）に挿入し、窒素ガスを500ml/minで流し300℃で2時間保持して酸化マグネシウム担体に0.05質量％パラジウムを担持した触媒を調製した。パラジウムの担持量については、処理工程での損失が無いので添加量が担持したと考えられる。また、細孔径、細孔容積、比表面積について全自動表面積細孔径分布測定装置にて測定したが担持前とほぼ同じであった。
【００５８】
比較例２９
500mlのビーカーで0.200gの塩化パラジウム（II）ニ水和物「PdCl2・2 H2O」を200mlのエタノールで溶解させてパラジウムのエタノール溶液を調製した。その後、実施例４で得られた5gの酸化マグネシウム粉体を添加し、ホモジナイザーで20分間撹拌して酸化マグネシム粉体のスラリーを調製した。さらに、スラリーを50℃に設定されたホットプレートにて加温しエタノールを除去して活性触媒成分のパラジウムを酸化マグネシウム粉体に担持させた。その後、管状炉に装着された高純度アルミナ製の炉心管（直径：5cm 長さ：90cm）に挿入し、窒素ガスを500ml/minで流し300℃で2時間保持して酸化マグネシウム担体に2質量％パラジウムを担持した触媒を調製した。パラジウムの担持量については、処理工程での損失が無いので添加量が担持したと考えられる。また、細孔径、細孔容積、比表面積について全自動表面積細孔径分布測定装置にて測定したが担持前とほぼ同じであった。
【００５９】
実施例２６
500mlのビーカーで0.116gの四酢酸二ロジウム（II）二水和物「Rh2(CH3COO)4(H2O)2」を200mlのメタノールで溶解させてロジウムのメタノール溶液を調製した。その後、実施例１で得られた5gの酸化マグネシウム粉体を添加し、ホモジナイザーで20分間撹拌して酸化マグネシム粉体のスラリーを調製した。さらに、スラリーを50℃に設定されたホットプレートにて加温しメタノールを除去して活性触媒成分のロジウムを酸化マグネシウム粉体に担持させた。その後、管状炉に装着された高純度アルミナ製の炉心管（直径：5cm 長さ：90cm）に挿入し、窒素ガスを500ml/minで流し600℃で2時間保持して酸化マグネシウム担体に1質量％ロジウムを担持した触媒を調製した。ロジウムの担持量については、処理工程での損失が無いので添加量が担持したと考えられる。また、細孔径、細孔容積、比表面積について全自動表面積細孔径分布測定装置にて測定したが担持前とほぼ同じであった。
【００６０】
実施例２７
500mlのビーカーで0.058gの四酢酸二ロジウム（II）二水和物「Rh2(CH3COO)4(H2O)2」を200mlのメタノールで溶解させてロジウムのメタノール溶液を調製した。その後、実施例２で得られた5gの酸化マグネシウム粉体を添加し、ホモジナイザーで20分間撹拌して酸化マグネシム粉体のスラリーを調製した。さらに、スラリーを50℃に設定されたホットプレートにて加温しメタノールを除去して活性触媒成分のロジウムを酸化マグネシウム粉体に担持させた。その後、管状炉に装着された高純度アルミナ製の炉心管（直径：5cm 長さ：90cm）に挿入し、窒素ガスを500ml/minで流し300℃で2時間保持して酸化マグネシウム担体に0.5質量％ロジウムを担持した触媒を調製した。ロジウムの担持量については、処理工程での損失が無いので添加量が担持したと考えられる。また、細孔径、細孔容積、比表面積について全自動表面積細孔径分布測定装置にて測定したが担持前とほぼ同じであった。
【００６１】
実施例２８
500mlのビーカーで0.0116gの四酢酸二ロジウム（II）二水和物「Rh2(CH3COO)4(H2O)2」を200mlのメタノールで溶解させてロジウムのメタノール溶液を調製した。その後、実施例３で得られた5gの酸化マグネシウム粉体を添加し、ホモジナイザーで20分間撹拌して酸化マグネシム粉体のスラリーを調製した。さらに、スラリーを50℃に設定されたホットプレートにて加温しメタノールを除去して活性触媒成分のロジウムを酸化マグネシウム粉体に担持させた。その後、管状炉に装着された高純度アルミナ製の炉心管（直径：5cm 長さ：90cm）に挿入し、窒素ガスを500ml/minで流し600℃で2時間保持して酸化マグネシウム担体に0.1質量％ロジウムを担持した触媒を調製した。ロジウムの担持量については、処理工程での損失が無いので添加量が担持したと考えられる。また、細孔径、細孔容積、比表面積について全自動表面積細孔径分布測定装置にて測定したが担持前とほぼ同じであった。
【００６２】
実施例２９
500mlのビーカーで0.0348gの四酢酸二ロジウム（II）二水和物「Rh2(CH3COO)4(H2O)2」を200mlのメタノールで溶解させてロジウムのメタノール溶液を調製した。その後、実施例４で得られた5gの酸化マグネシウム粉体を添加し、ホモジナイザーで20分間撹拌して酸化マグネシム粉体のスラリーを調製した。さらに、スラリーを50℃に設定されたホットプレートにて加温しメタノールを除去して活性触媒成分のロジウムを酸化マグネシウム粉体に担持させた。その後、管状炉に装着された高純度アルミナ製の炉心管（直径：5cm 長さ：90cm）に挿入し、窒素ガスを500ml/minで流し300℃で2時間保持して酸化マグネシウム担体に0.3質量％ロジウムを担持した触媒を調製した。ロジウムの担持量については、処理工程での損失が無いので添加量が担持したと考えられる。また、細孔径、細孔容積、比表面積について全自動表面積細孔径分布測定装置にて測定したが担持前とほぼ同じであった。
【００６３】
比較例３０
500mlのビーカーで0.058gの四酢酸二ロジウム（II）二水和物「Rh2(CH3COO)4(H2O)2」を200mlのメタノールで溶解させてロジウムのメタノール溶液を調製した。その後、比較例1で得られた5gの酸化マグネシウム粉体を添加し、ホモジナイザーで20分間撹拌して酸化マグネシム粉体のスラリーを調製した。さらに、スラリーを50℃に設定されたホットプレートにて加温しメタノールを除去して活性触媒成分のロジウムを酸化マグネシウム粉体に担持させた。その後、管状炉に装着された高純度アルミナ製の炉心管（直径：5cm 長さ：90cm）に挿入し、窒素ガスを500ml/minで流し600℃で2時間保持して酸化マグネシウム担体に0.5質量％ロジウムを担持した触媒を調製した。ロジウムの担持量については、処理工程での損失が無いので添加量が担持したと考えられる。また、細孔径、細孔容積、比表面積について全自動表面積細孔径分布測定装置にて測定したが担持前とほぼ同じであった。
【００６４】
比較例３１
500mlのビーカーで0.058gの四酢酸二ロジウム（II）二水和物「Rh2(CH3COO)4(H2O)2」を200(ml)のメタノールで溶解させてロジウムのメタノール溶液を調製した。その後、比較例２で得られた5gの酸化マグネシウム粉体を添加し、ホモジナイザーで20分間撹拌して酸化マグネシム粉体のスラリーを調製した。さらに、スラリーを50℃に設定されたホットプレートにて加温しメタノールを除去して活性触媒成分のロジウムを酸化マグネシウム粉体に担持させた。その後、管状炉に装着された高純度アルミナ製の炉心管（直径：5cm 長さ：90cm）に挿入し、窒素ガスを500ml/minで流し600℃で2時間保持して酸化マグネシウム担体に0.5質量％ロジウムを担持した触媒を調製した。ロジウムの担持量については、処理工程での損失が無いので添加量が担持したと考えられる。また、細孔径、細孔容積、比表面積について全自動表面積細孔径分布測定装置にて測定したが担持前とほぼ同じであった。
【００６５】
比較例３２
500mlのビーカーで0.058gの四酢酸二ロジウム（II）二水和物「Rh2(CH3COO)4(H2O)2」を200mlのメタノールで溶解させてロジウムのメタノール溶液を調製した。その後、比較例３で得られた5gの酸化マグネシウム粉体を添加し、ホモジナイザーで20分間撹拌して酸化マグネシム粉体のスラリーを調製した。さらに、スラリーを50℃に設定されたホットプレートにて加温しメタノールを除去して活性触媒成分のロジウムを酸化マグネシウム粉体に担持させた。その後、管状炉に装着された高純度アルミナ製の炉心管（直径：5cm  長さ：90cm）に挿入し、窒素ガスを500ml/minで流し250℃で10時間保持して酸化マグネシウム担体に0.5質量％ロジウムを担持した触媒を調製した。ロジウムの担持量については、処理工程での損失が無いので添加量が担持したと考えられる。また、細孔径、細孔容積、比表面積について全自動表面積細孔径分布測定装置にて測定したが担持前とほぼ同じであった。
【００６６】
比較例３３
500mlのビーカーで0.0058gの四酢酸二ロジウム（II）二水和物「Rh2(CH3COO)4(H2O)2」を200mlのメタノールで溶解させてロジウムのメタノール溶液を調製した。その後、実施例４で得られた5gの酸化マグネシウム粉体を添加し、ホモジナイザーで20分間撹拌して酸化マグネシム粉体のスラリーを調製した。さらに、スラリーを50℃に設定されたホットプレートにて加温しメタノールを除去して活性触媒成分のロジウムを酸化マグネシウム粉体に担持させた。その後、管状炉に装着された高純度アルミナ製の炉心管（直径：5cm 長さ：90cm）に挿入し、窒素ガスを500ml/minで流し300℃で2時間保持して酸化マグネシウム担体に0.05質量％ロジウムを担持した触媒を調製した。ロジウムの担持量については、処理工程での損失が無いので添加量が担持したと考えられる。また、細孔径、細孔容積、比表面積について全自動表面積細孔径分布測定装置にて測定したが担持前とほぼ同じであった。
【００６７】
比較例３４
500mlのビーカーで0.232gの四酢酸二ロジウム（II）二水和物「Rh2(CH3COO)4(H2O)2」を200mlのメタノールで溶解させてロジウムのメタノール溶液を調製した。その後、実施例４で得られた5gの酸化マグネシウム粉体を添加し、ホモジナイザーで20分間撹拌して酸化マグネシム粉体のスラリーを調製した。さらに、スラリーを50℃に設定されたホットプレートにて加温しメタノールを除去して活性触媒成分のロジウムを酸化マグネシウム粉体に担持させた。その後、管状炉に装着された高純度アルミナ製の炉心管（直径：5cm 長さ：90cm）に挿入し、窒素ガスを500ml/minで流し300℃で2時間保持して酸化マグネシウム担体に2質量％ロジウムを担持した触媒を調製した。ロジウムの担持量については、処理工程での損失が無いので添加量が担持したと考えられる。また、細孔径、細孔容積、比表面積について全自動表面積細孔径分布測定装置にて測定したが担持前とほぼ同じであった。
【００６８】
触媒の活性評価  
天然ガスの主成分であるメタンと二酸化炭素を反応させた時の水素および一酸化炭素の収率及びメタンと二酸化炭素の転化率で評価した。評価方法は以下の方法で行なった。
実施例１０〜２９及び比較例１０〜３４で調製した各３ｇの粉末状の触媒を転動造粒にて0.2〜0.5mmに造粒した。造粒された0.5ｇを評価用の触媒とした。石英管(直径8mm×長さ100mm)の中央に評価用の触媒(0.5ｇ)を充填して触媒層にした。次に石英管を電気炉に設置し、窒素(40ml/min)を流しながら昇温速度200℃/hrにて800℃に昇温させた。その後、メタン(30ml/min), 二酸化炭素(30ml/min),窒素(40ml/min)を混合した混合ガスを触媒層の固定された石英管に流して反応させる。石英管への混合ガスの供給時間は30(min)行なった。触媒層を通して出てきたガスについてガスクロマトグラフ(島津製作所：GC-2014)を用いて分析を行なった。
水素(H2)の収率は(1)式、一酸化炭素の収率(CO)は(2)式より算出した。また、メタン(CH4)の転化率は(3)式、二酸化炭素(CO2)の転化率は(4)式より算出した。
水素(H2)の収率(%)＝100×（発生したガス中の水素(H2)のモル比）÷(供給したガス中のメタン(CH4)のモル比)  （1）
一酸化炭素(CO)の収率(%)＝100×(発生したガス中の一酸化炭素(CO)のモル比)÷(供給したガス中の二酸化炭素(CO2)のモル比)  (2)
メタン(CH4)の転化率(%)＝100×(供給したガス中のメタン(CH4)のモル比−発生したガス中のメタン(CH4)のモル比)÷(供給したガス中のメタン(CH4)のモル比)  (3)
二酸化炭素(CO2)の転化率(%)＝100×(供給したガス中の二酸化炭素(CO2)のモル比−発生したガス中の二酸化炭素(CO2)のモル比)÷(供給したガス中の二酸化炭素(CO2)のモル比)  (4)
【００６９】
表２〜表６に種々の活性触媒成分を各酸化マグネシウム担体用の粉体(実施例１〜実施例４、比較例１〜比較例３)に担持させた時の活性評価を示す。
【００７０】
活性触媒成分として遷移金属のニッケルとコバルトを担持させた時の結果（表２〜表３）より、触媒担体の細孔径が1〜5nmで細孔容積が0.2〜0.4ml/gで比表面積が100〜200ｍ2/ｇである酸化マグネシウムの時にメタンを効率的に改質させて水素と一酸化炭素を発生することがわかる。触媒担体の比表面積が100ｍ2/ｇ未満で細孔容積が0.2ml/g未満になると適量の活性触媒成分が担持されても改質反応で有効に働く活性触媒成分が低下するためにメタンを二酸化炭素で改質した時に発生する水素と一酸化炭素の収率が低下したと推察される。また、触媒担体の比表面積が270ｍ2/ｇで細孔容積が0.42ml/g になるとメタン改質に働く活性触媒成分が増加してメタン転化率や二酸化炭素転化率が少し改善しているが、水素の収率と一酸化炭素の収率はほぼ同程度である。これについては発生した水素の一部が炭素等と反応して炭化水素等に変化したためではないかと推察される。
また、活性触媒成分の担持量が1質量％未満の0.5質量％になると触媒担体の細孔径や細孔容積や比表面積が所定のものであっても、改質反応に働く活性触媒成分量が不十分のために水素や一酸化炭素の収率が低下したものと考えられる。
さらに、活性触媒成分の担持量が10質量％を超えて20質量％になっても水素の収率や一酸化炭素の収率は担持量が1〜10質量％のものとほぼ同程度で、10質量％を超えて活性触媒成分を担持してもメタン改質反応には寄与しないことがわかる。
【００７１】
【表２】
2008036451.tif 000003
【００７２】
【表３】
2008036451.tif 000004
【００７３】
活性触媒成分として貴金属の白金、パラジウム、ロジウムを担持させた時の結果は（表４〜表６）、ニッケルとコバルトで得られた結果と同様のものであった。即ち、触媒担体の細孔径が1〜5nmで細孔容積が0.2〜0.4ml/gで比表面積が100〜200ｍ2/ｇである酸化マグネシウムに担持させた時にメタンを効率的に改質させて水素と一酸化炭素を発生させるものであった。触媒担体の比表面積が100ｍ2/ｇ未満で細孔容積が0.2ml/g未満になると、やはり有効に働く活性触媒成分が低下するためにメタンを二酸化炭素で改質した時に発生する水素と一酸化炭素の収率が低下していた。また、触媒担体の比表面積が270ｍ2/ｇで細孔容積が0.42ml/g になるとメタン改質に働く活性触媒成分が増加してメタン転化率や二酸化炭素転化率が少し改善しているが、水素の収率と一酸化炭素の収率はほぼ同程度である。これについても発生した水素の一部が炭素等と反応して炭化水素等に変化したためではないかと考えている。また、活性触媒成分の担持量が0.1質量％未満の0.05質量％になると触媒担体の細孔径や細孔容積や比表面積が所定のものであっても、改質反応に働く活性触媒成分量が不十分のために水素や一酸化炭素の収率が低下したものと考えられる。さらに、活性触媒成分の担持量が1質量％を超えて2質量％になっても水素の収率や一酸化炭素の収率は担持量が0.1〜1質量％のものとほぼ同程度で、1質量％を超えて活性触媒成分を担持してもメタン改質反応には寄与しないと考えられる。
【００７４】
【表４】
2008036451.tif 000005
【００７５】
【表５】
2008036451.tif 000006
【００７６】
【表６】
2008036451.tif 000007