(57)【要約】【課題】  スパッタリング成膜の際に、スプラッシュやパ−ティクルの発生を格段に低減させるＭｏＴｉ合金スパッタリングターゲット材を提供する。【解決手段】  Ｔｉを１０〜７０原子％含有し残部Ｍｏおよび不可避的不純物からなるＭｏＴｉ合金スパッタリングターゲット材において、スパッタ面の断面ミクロ組織がＭｏ相およびＴｉ相とその相間にＭｏＴｉ固溶体相が存在する金属組織からなり、前記Ｔｉ相を構成するα-Ｔｉの主ピーク強度面（１０１）のＸ線回折ピーク強度をα（１０１）、β-Ｔｉの主ピーク強度面（１１０）のＸ線回折ピーク強度をβ（１１０）とした時、Ｘ線回折ピーク強度比β（１１０）／α（１０１）が１０．０以上であるＭｏＴｉ合金スパッタリングターゲット材である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉを１０〜７０原子％含有し残部Ｍｏおよび不可避的不純物からなるＭｏＴｉ合金スパッタリングターゲット材において、スパッタ面の断面ミクロ組織がＭｏ相およびＴｉ相とその相間にＭｏＴｉ固溶体相が存在する金属組織からなり、前記Ｔｉ相を構成するα-Ｔｉの主ピーク強度面（１０１）のＸ線回折ピーク強度をα（１０１）、β-Ｔｉの主ピーク強度面（１１０）のＸ線回折ピーク強度をβ（１１０）とした時、Ｘ線回折ピーク強度比β（１１０）／α（１０１）が１０．０以上であることを特徴とするＭｏＴｉ合金スパッタリングターゲット材。
【請求項２】
前記Ｍｏ相の主ピーク強度面（１１０）のＸ線回折ピーク強度をＭｏ（１１０）、前記ＭｏＴｉ固溶体相の主ピーク強度面（１１０）のＸ線回折ピーク強度をＭｏＴｉ（１１０）とした時、Ｘ線回折ピーク強度比Ｍｏ（１１０）／ＭｏＴｉ（１１０）が５以下であることを特徴とする請求項１に記載のＭｏＴｉ合金スパッタリングターゲット材。
【請求項３】
相対密度が１００％超であることを特徴とする請求項１または２に記載のＭｏＴｉ合金スパッタリングターゲット材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平面表示装置等の電気配線、電極等に用いられるＭｏＴｉ合金薄膜の形成に使用されるスパッタリングターゲット材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガラス基板上に薄膜デバイスを形成した薄膜トランジスタ型液晶ディスプレイ等の平面表示装置には、薄膜電極および薄膜配線として、近年、低抵抗なＡｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の純金属膜またはそれらを主体とする合金膜が用いられるようになった。一般にこれらの薄膜は、電極・配線として要求される耐熱性、耐食性、密着性のいずれかが劣るために、電極・配線を形成するための製造プロセスにおいて十分に耐えられないという問題点がある。
【０００３】
そこで、上記の電極・配線を形成する薄膜に関しては、基板に対する下地膜やカバー膜として、高融点金属であるＭｏやＭｏに対して耐食性をさらに向上させるための添加元素を加えたＭｏ合金が使用されるようになってきている。そして、このようなＭｏやＭｏ合金の薄膜配線、薄膜電極は、一般的に、ほぼ同一の組成を有するターゲット材を使用したスパッタリング法によって得られている。
【０００４】
特にＡｇ系の配線・電極膜の下地膜やカバー膜として、本出願人は、ＭｏＴｉ合金を提案し、ＭｏＴｉ合金膜を形成するためのターゲット材に関して下記の特許文献１を出願している。
【特許文献１】特開２００５−２９８６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の特許文献１では、ＭｏＴｉ合金膜の下地膜やカバー膜としての有効性に関して開示している。また、特に、近年の薄膜を形成する基板サイズの大型化に伴った、スパッタリングターゲット材サイズの大型化に対応して、ＭｏＴｉ合金膜を安定的に形成するために必要なターゲット材の機械的性質や金属組織を明らかにしている。
一方、ＭｏＴｉ合金スパッタリングターゲット材をスパッタリングにより成膜する際のスパッタリングの制御条件によっては、特許文献１で開示する金属組織の制御のみでは、なおスパッタリング中にスプラッシュと呼ばれる異常放電が発生したり、パーティクル（ゴミ）が発生したりして、安定した薄膜の形成ができないという問題があることを確認した。
【０００６】
本発明の目的は、上記課題に鑑み、スパッタリング成膜の際に、スプラッシュやパ−ティクルの発生を格段に低減させるＭｏＴｉ合金スパッタリングターゲット材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、ＭｏＴｉ合金ターゲット材中のミクロ組織において、上記の問題点を種々検討した結果、スプラッシュやパーティクルの要因として、ミクロ組織における結晶構造の制御が重要であり、ターゲット材のスパッタ面のミクロ組織に実質的にα-Ｔｉ相を残存させないように制御することで、スプラッシュやパーティクルの発生起因となるノジュールの発生を抑制できることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、Ｔｉを１０〜７０原子％含有し残部Ｍｏおよび不可避的不純物からなるＭｏＴｉ合金スパッタリングターゲット材において、スパッタ面の断面ミクロ組織がＭｏ相およびＴｉ相とその相間にＭｏＴｉ固溶体相が存在する金属組織からなり、前記Ｔｉ相を構成するα-Ｔｉの主ピーク強度面（１０１）のＸ線回折ピーク強度をα（１０１）、β-Ｔｉの主ピーク強度面（１１０）のＸ線回折ピーク強度をβ（１１０）とした時、Ｘ線回折ピーク強度比β（１１０）／α（１０１）が１０．０以上であるＭｏＴｉ合金スパッタリングターゲット材である。
また、好ましくは、前記Ｍｏ相の主ピーク強度面（１１０）のＸ線回折ピーク強度をＭｏ（１１０）、前記ＭｏＴｉ固溶体相の主ピーク強度面（１１０）のＸ線回折ピーク強度をＭｏＴｉ（１１０）とした時、Ｘ線回折ピーク強度比Ｍｏ（１１０）／ＭｏＴｉ（１１０）が５以下であるＭｏＴｉ合金スパッタリングターゲット材である。
また、好ましくは、相対密度が１００％超であるＭｏＴｉ合金スパッタリングターゲット材である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、平面表示装置の配線・電極用のＭｏＴｉ下地膜あるいはカバー膜をスパッタリングによって成膜する際のパーティクルの発生を低減でき、安定的に形成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明における最大の特徴は、ＭｏＴｉ合金スパッタリングターゲット材のＭｏ相およびＴｉ相とその相間にＭｏＴｉ固溶体相が存在する金属組織において、断面ミクロ組織中に存在するＴｉ相として実質的にα-Ｔｉ相が残存しないように制御した点にある。
【００１１】
まず、本発明におけるＭｏＴｉ合金の化学組成に関して説明する。
本願発明のＭｏＴｉ合金の組成範囲は、Ｔｉを１０〜７０原子％含有し、残部をＭｏと不可避的不純物としたＭｏＴｉ合金ターゲット材である。
本発明において、Ｔｉの含有量を１０原子％以上とした理由は、Ｍｏの耐食性を向上させるための顕著な効果を実現するためである。また、Ｔｉの含有範囲の上限を７０原子％としたのは、Ｔｉを多量に含むＭｏＴｉ合金とした場合には、電極・配線膜として配線パターンを形成する際のウェットエッチングが困難となるためである。
【００１２】
また、本発明のＭｏＴｉ合金スパッタリングターゲット材は、スパッタ面の断面ミクロ組織が、Ｍｏ相およびＴｉ相とその相間にＭｏＴｉ固溶相が存在する金属組織からなる。
そして、Ｔｉ相は常温常圧では六方最密充填構造（ｈｃｐ）のα-Ｔｉ相として存在するが、約８８０℃以上で、体心立方格子構造（ｂｃｃ）であるβ-Ｔｉ相へ変態することが知られている。このα-Ｔｉ相はｈｃｐ構造であるため、ｂｃｃ構造のＭｏ相あるいはＭｏＴｉ固溶体相に比べてスパッタした際のスパッタレートが遅く、α-Ｔｉ相が残存する場合には、このα-Ｔｉ相がＭｏＴｉ合金ターゲット材のスパッタ面上でノジュール発生の核となり、パーティクルや異常放電の原因になる。そこで、Ｔｉ相を有するＭｏＴｉ合金スパッタリングターゲット材においては、パーティクルの発生を低減するために、Ｔｉ相としては、ｈｃｐ構造のα-Ｔｉ相が実質的に残存させず、ｂｃｃ構造のβ-Ｔｉ相とするように金属組織に制御する必要がある。
【００１３】
なお、本発明においては、実質的にα-Ｔｉ相を実質的に残存させない金属組織とは、Ｘ線回折強度測定において、α-Ｔｉの主ピーク強度面の（１０１）面のＸ線回折ピーク強度であるα（１０１）が実質的に同定できないこと、すなわち、β-Ｔｉの主ピーク強度面（１１０）のＸ線回折ピーク強度をβ（１１０）とした時、Ｘ線回折ピーク強度比であるβ（１１０）／α（１０１）が１０．０以上であるものと定義する。
【００１４】
また、ミクロ組織がＭｏ相、Ｔｉ相およびＭｏＴｉ固溶体相の３相からなる本発明のＭｏＴｉ合金スパッタリングターゲット材においては、ＭｏＴｉ固溶体相をより多量に存在させることが望ましい。それは、ＭｏとＴｉとの２元系合金においては、ＭｏがＴｉに拡散することでＭｏＴｉ固溶体相が形成されるため、ＭｏのＴｉへの拡散を促進させて、スパッタ面におけるｂｃｃ構造のＭｏＴｉ固溶体相を増加させることでスパッタレートをより均一にすることができるためである。
【００１５】
本発明においては、ＭｏＴｉ固溶体相の増加を、Ｍｏ相の主ピーク強度面（１１０）のＸ線回折ピーク強度をＭｏ（１１０）、ＭｏＴｉ固溶体相の主ピーク強度面（１１０）のＸ線回折ピーク強度をＭｏＴｉ（１１０）とした時に、Ｘ線回折ピーク強度比Ｍｏ（１１０）／ＭｏＴｉ（１１０）の数値で表した。具体的には、Ｘ線回折ピーク強度比Ｍｏ（１１０）／ＭｏＴｉ（１１０）が５以下となるように、Ｍｏ相に対してＭｏＴｉ固溶体相が増加したミクロ組織とすることで、スパッタレートをより均一できる。
なお、ＭｏＴｉ固溶体相の増加量は、Ｍｏ相との対比でより多いことが望ましいが、焼結製法でのＭｏ相の低減の困難性から、Ｘ線回折ピーク強度比Ｍｏ（１１０）／ＭｏＴｉ（１１０）は下限として０．５程度であることが望ましい。
【００１６】
また、純Ｍｏの焼結体、純Ｔｉの溶解鋳造バルク体のビッカース硬さは、本発明者の確認によれば、それぞれ、Ｈｖ２００程度、Ｈｖ１４０程度である。ＭｏＴｉ固溶体は、純Ｍｏや純Ｔｉに比べてビッカース硬さが高いことが知られているため、ＭｏＴｉ合金スパッタリングターゲット材においても、ビッカース硬さの向上によりＭｏＴｉ固溶体相の増加が確認できる。本発明においては、ビッカース硬さＨｖ３００以上となるようなＭｏＴｉ固溶体相を増加させたミクロ組織とすることがより望ましい。
【００１７】
また、本発明のＭｏＴｉ合金ターゲット材は、合金化により相対密度が１００％超であることが望ましい。それは、相対密度を理論密度を超える１００％超とすることで、より緻密なミクロ組織を有するＭｏＴｉ合金ターゲット材とすることができ、ターゲット材に存在する空隙を実質的に除去することで、小粒径のパーティクルの発生をより低減できるためである。
なお、本発明における相対密度とは、アルキメデス法によって測定した真密度とＭｏＴｉの原子比率から理論的に導き出される理論密度との相対比で表される密度をいう。すなわち、相対密度＝真密度／理論密度×１００で表わされる。
【００１８】
次に、本発明のＭｏＴｉ合金スパッタリングターゲットを実現する好ましい方法を以下に説明する。
本願発明のＭｏＴｉ合金スパッタリングターゲット材は、α−Ｔｉ相を残存させないように結晶組織を制御する必要がある。金属Ｔｉは、一般に約８８０℃付近で、α−Ｔｉからβ−Ｔｉへ相変態することが知られており、また、Ｍｏ粉末とＴｉ粉末とを固相拡散反応により焼結する際には、ＭｏのＴｉへの拡散が促進されることで、Ｔｉがβ−Ｔｉへ変態するものと考えられる。よって、ＭｏＴｉ合金を粉末焼結法により作製する場合にも、この変態点に基づき、焼結温度や焼結後の熱処理温度を制御することで、α−Ｔｉ相を残存させない金属組織とすることが可能となる。
【００１９】
具体的には、Ｍｏ原料粉末とＴｉ原料粉末を所定の比率で混合した混合粉末を、最高到達温度９００℃以上、圧力１００ＭＰａ以上の条件を２時間以上保持する加圧焼結で実施することが望ましい。なお、上記の焼結条件を保持する時間は、金属Ｔｉのα−Ｔｉからβ−Ｔｉへの相変態が確実に起こるように、４時間以上の保持がさらに望ましい。また、加圧焼結後の冷却速度も重要であり、最高到達温度から１５０℃／ｈ以下の速度で徐々に冷却することが望ましい。それは、粉末同士の固相拡散がより長く維持できると共に焼結体の割れが防止されるためである。
また、加圧焼結するＭｏやＴｉの原料粉末は、平均粒径５０μｍ以下とすることが望ましい。それは、平均粒径５０μｍ以下とすることで、焼結時の拡散を促進でき、焼結体中にα-Ｔｉ相を残存させない金属組織にすることや、ＭｏＴｉ固溶体相を増加させることができるためである。
【実施例１】
【００２０】
本発明の実施例について以下に説明する。
表１に示す各粒径のＭｏ粉末、Ｔｉ粉末、ＭｏＴｉ粉末を準備し、Ｍｏ：Ｔｉが原子で５０：５０の比率となるように秤量後、Ｖ型混合機で１０分間混合して得られて混合粉末とした。得られた混合粉末を軟鋼製加圧容器に充填した後、加圧容器の上蓋を溶接した後に４５０℃の温度下で真空脱気して封止し、次いで表１に示す加圧焼結条件で熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）により加圧焼結した。なお、ＨＩＰ処理においては、各最高到達温度から１５０℃／ｈで徐々に冷却した。ＨＩＰ焼結で得た焼結体を切断および機械加工して、φ１００ｍｍ×厚さ５ｍｍのスパッタリングターゲット材を得た。
【００２１】
【表１】
2008255440.tif 000002
【００２２】
各々の加圧焼結条件で作製したスパッタリングターゲット材から、１５ｍｍ×１５ｍｍ×厚さ５ｍｍの試料を採取し、以下の測定評価を行った。
（１）Ｍｏ相、ＭｏＴｉ固溶体相およびＴｉ相のＸ線回折ピーク強度測定
上記の各試料を使用して、（株）リガク製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００を使用し、線源にＣｏを用いて、電圧４００ｋＶ、電流２００ｍＡ、スキャン速度２°／ｍｉｎの条件でＸ線回折法により回折ピーク強度を測定した。各試料のα-Ｔｉの主ピーク強度面（１０１）のＸ線回折ピーク強度（α（１０１）と示す）、β-Ｔｉの主ピーク強度面（１１０）のＸ線回折ピーク強度（β（１１０）と示す）、Ｍｏ相の主ピーク強度面（１１０）のＸ線回折ピーク強度（Ｍｏ（１１０）と示す）、ＭｏＴｉ固溶体相の主ピーク強度面（１１０）のＸ線回折ピーク強度（ＭｏＴｉ（１１０）と示す）の相対強度を表２に示す。また、Ｘ線回折ピーク強度比β（１１０）／α（１０１）、Ｍｏ（１１０）/ＭｏＴｉ（１１０）を算出し、同様に表２に示す。
【００２３】
（２）相対密度の測定
アルキメデス法により各試料の真密度を測定し、ＭｏとＴｉとをその原子比からＭｏとＴｉとが単体で存在するとして換算した理論密度を算出して、真密度／理論密度×１００＝相対密度（％）として表した。算出結果を表２に示す。
（３）ビッカース硬さの測定
各試料のビッカース硬さは、ビッカース硬さ試験機（ＡＫＡＳＨＩ製ＭＶＫ−Ｅ）を用いて、荷重１０００ｋｇにて測定を行った。測定結果を表２に示す。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
表１および表２から、ＨＩＰによる加圧焼結処理の温度や原料粉末の粒径を制御することにより、本発明例である試料３〜１０でα−Ｔｉ相が残存しないＭｏＴｉ合金スパッタリングターゲット材が作製できることが確認できた。また、試料４〜１０においては、Ｘ線回折ピーク強度比Ｍｏ（１１０）／ＭｏＴｉ（１１０）が５以下と、ＭｏＴｉ固溶体相がより増加した金属組織が実現できていることが確認できることから、スパッタレートをより均一に制御できるスパッタリングターゲットが実現できている。また、試料３〜１０では、相対密度が１００％を超える緻密な金属組織を有するＭｏＴｉ合金スパッタリングターゲット材が作製できている。また、本発明例の試料３〜１０は、比較例の試料１、２に比べてビッカース硬さが向上していることからも、拡散によるＭｏＴｉ固溶体相の増加が確認できる。