(57)【要約】【課題】３００℃以上の温度でのプレス加工するプリント配線基板の製造に用いても、キャリアと銅箔層との引き剥がし可能なキャリアシート付銅箔の提供を目的とする。【解決手段】前記課題を解決するために、キャリアシートの表面に接合界面層を介して銅箔層を有し、当該キャリアシートが物理的に引き剥がし可能なキャリアシート付銅箔であって、当該接合界面層は、金属層と炭素層とからなることを特徴とするキャリアシート付銅箔を採用する。そして、前記接合界面層は、厚さ１ｎｍ〜５０ｎｍの金属層と、厚さ１ｎｍ〜２０ｎｍの炭素層とで構成されたものとすることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリアシートの表面に接合界面層を介して銅箔層を有し、当該キャリアシートが物理的に引き剥がし可能なキャリアシート付銅箔であって、
当該接合界面層は、物理蒸着法を用いて形成した金属層／炭素層の２層からなることを特徴とするキャリアシート付銅箔。
【請求項２】
前記接合界面層を構成する炭素層は、厚さ１ｎｍ〜２０ｎｍである請求項１に記載のキャリアシート付銅箔。
【請求項３】
前記接合界面層を構成する金属層は、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ニッケル、クロム、チタン、鉄、ケイ素、モリブデン、バナジウム、タングステンのいずれかで構成された層である請求項１又は請求項２に記載のキャリアシート付銅箔。
【請求項４】
前記金属層は、厚さ１ｎｍ〜５０ｎｍである請求項１〜請求項３のいずれかに記載のキャリアシート付銅箔。
【請求項５】
前記接合界面層は、換算厚さとして２ｎｍ〜７０ｎｍの厚さである請求項１〜請求項４のいずれかに記載のキャリアシート付銅箔。
【請求項６】
前記銅箔層は、電解法で形成した銅層である請求項１〜請求項５のいずれかに記載のキャリアシート付銅箔。
【請求項７】
前記銅箔層は、物理蒸着法で形成した銅層である請求項１〜請求項５のいずれかに記載のキャリアシート付銅箔。
【請求項８】
前記銅箔層は、物理蒸着法で１０ｎｍ〜３００ｎｍ厚さの第１銅層を形成し、更に電解法で第２銅層を形成して得られる銅層である請求項１〜請求項７のいずれかに記載のキャリアシート付銅箔。
【請求項９】
常態におけるキャリアシートの引き剥がし強さが２ｇｆ／ｃｍ〜２０ｇｆ／ｃｍである請求項１〜請求項８のいずれかに記載のキャリアシート付銅箔。
【請求項１０】
３００℃〜３５０℃×３０分間加熱後のキャリアシートの引き剥がし強さが５ｇｆ／ｃｍ〜５０ｇｆ／ｃｍである請求項１〜請求項９のいずれかに記載のキャリアシート付銅箔。
【請求項１１】
前記キャリアシートは、その厚みが１２μｍ〜２１０μｍの金属箔を用いる請求項１〜請求項１０のいずれかに記載のキャリアシート付銅箔。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１のいずれかに記載のキャリアシート付銅箔の銅箔層の表面に粗化処理、防錆処理、シランカップリング剤処理から選択された１種又は２種以上の表面処理を施したキャリアシート付表面処理銅箔。
【請求項１３】
請求項１に記載のキャリアシート付銅箔の製造方法であって、
以下の工程Ａ及び工程Ｂを含むことを特徴とするキャリアシート付銅箔の製造方法。
工程Ａ：  キャリアシートの表面に、薄膜形成手段を用いて金属層と炭素層とを積層した接合界面層を形成する接合界面層形成工程。
工程Ｂ：  前記金属層と炭素層とからなる接合界面層の上に、電解法又は物理蒸着法で銅箔層を構成する銅箔層形成工程。
【請求項１４】
前記工程Ａの薄膜形成手段は、スパッタリング蒸着法を用いるものである請求項１３に記載のキャリアシート付銅箔の製造方法。
【請求項１５】
前記工程Ａにおけるスパッタリング蒸着法は、以下の工程ｉ及び工程ｉｉを含むものである請求項１４に記載のキャリアシート付銅箔の製造方法。
工程ｉ：  タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ニッケル、クロム、チタン、鉄、ケイ素、モリブデン、バナジウム、タングステンのいずれかのターゲット材を用いて、スパッタリング蒸着法で、キャリアシートの表面に金属原子を着地させ金属層を形成する。
工程ｉｉ：  炭素ターゲット材を用いて、スパッタリング蒸着法で前記金属層の上に炭素層を形成し、接合界面層とする。
【請求項１６】
請求項１に記載のキャリアシート付銅箔の製造方法であって、
以下の工程ａ〜工程ｃを含むことを特徴とするキャリアシート付銅箔の製造方法。
工程ａ：  キャリアシートの表面に、薄膜形成手段を用いて金属層と炭素層とを積層した接合界面層を形成する接合界面層形成工程。
工程ｂ：  前記炭素層の表面に、物理蒸着法を用いて第１銅層を積層形成する第１銅層形成工程。
工程ｃ：  前記第１銅層の上に電解法で第２銅箔層を形成して銅箔層を完成させる銅箔層形成工程。
【請求項１７】
前記工程ａの薄膜形成手段は、スパッタリング蒸着法を用いるものである請求項１６に記載のキャリアシート付銅箔の製造方法。
【請求項１８】
前記工程ａにおけるスパッタリング蒸着法は、以下の工程ｉ及び工程ｉｉを含むものである請求項１７に記載のキャリアシート付銅箔の製造方法。
工程ｉ：  タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ニッケル、クロム、チタン、鉄、ケイ素、モリブデン、バナジウム、タングステンのいずれかのターゲット材を用いて、スパッタリング蒸着法でキャリアシートの表面に金属原子を着地させ金属層を形成する。
工程ｉｉ：  炭素ターゲット材を用いて、スパッタリング蒸着法で前記金属層の上に炭素層を形成し、接合界面層とする。
【請求項１９】
請求項１２に記載のキャリアシート付表面処理銅箔を用いて得られた銅張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、キャリアシート付銅箔、当該キャリアシート付銅箔の製造方法、当該キャリアシート付銅箔に表面処理を施したキャリアシート付表面処理銅箔、当該キャリアシート付表面処理銅箔を用いた銅張積層板に関する。これらは全てプリント配線板の製造材料として好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、特許文献１を初め多くの文献に開示されているような電解銅箔、特許文献２に開示されているような圧延銅箔が銅張積層板の製造に用いられ、この銅張積層板に形成される銅層をエッチング加工することにより、プリント配線板が製造されてきた。
【０００３】
ここで言う銅張積層板の製造は、リジッドタイプの銅張積層板を製造する場合とフレキシブルタイプの銅張積層板を製造する場合とで異なる。リジッドタイプの銅張積層板を製造する場合には、銅箔と、Ｂステージに半硬化させた樹脂含浸基材（プリプレグ）と、その他スペーサーとなる鏡板との組み合わせを多段に積み重ねたブックを熱板で挟みこみ、高温雰囲気下で高圧をかけて樹脂含浸基材の樹脂を硬化させると同時に銅箔と圧着する方法を採用するのが一般的である（以下、この工程を「プレス加工」と称する場合がある）。フレキシブルタイプの銅張積層板を製造する場合には、銅箔とポリイミド等の有機系高分子絶縁層構成材料等とを熱間プレス、ロールラミネートにより張り合わせるか、キャスティング法等によりポリアミック樹脂成分を銅箔に塗布して加熱してポリイミド樹脂層を形成する等の方法を採用するのが一般的である。
【０００４】
一方、近年の小型軽量化の図られた電子機器等に搭載するプリント配線板は、部品実装密度を向上させ狭小領域に配置されるため、ファインピッチ回路を形成することが求められてきた。この要求に応えるべく、当業者間では、より薄い銅箔を使用することが行われてきた。ところが、薄い銅箔を使用するほど銅箔のハンドリングが困難となり、シワ等の欠陥が発生しやすくなる。銅箔にシワが存在すると、プレス成型時に銅箔のシワ発生部でクラックが生じ、流動化したプリプレグの構成樹脂が染み出し、銅張積層板の表面を汚染したり、表面の平坦度を損ねることになる。これら銅張積層板の表面欠陥は、その後のプリント配線板製造工程において形成される配線回路のショートや断線等を起こす原因となる。そして、フレキシブルタイプの銅張積層板を製造する場合のロールラミネート、キャスティング法等のプレス加工とは異なる方法を用いた場合でも銅箔に存在したシワは、銅張積層板の状態になった以降も、その表面に凹凸として残留し、同様の問題を起こす。
【０００５】
これらのことから、キャリア箔付電解銅箔が用いられてきた。キャリア箔付電解銅箔は、一般にピーラブルタイプとエッチャブルタイプに大別することが可能である。違いを一言で言えば、ピーラブルタイプは銅張積層板とした後にキャリア箔を物理的に引き剥がして除去するものであり、エッチャブルタイプは銅張積層板とした後にキャリア箔をエッチングにて除去するものである。そして、近年では、エッチングプロセスが不要で製造コストの上昇を招かないピーラブルタイプのキャリア箔付電解銅箔に対する要求が顕著となってきた。特許文献３、特許文献４等にピーラブルタイプのキャリア箔付電解銅箔が開示されている。
【０００６】
このピーラブルタイプのキャリア箔付電解銅箔は、キャリア箔層と銅箔層との間に、剥離層を設けた層構成を備える。そして、プレス加工の熱履歴を受けた以降も、キャリア箔を２０ｇｆ／ｃｍ〜１００ｇｆ／ｃｍの引き剥がし強さで剥離可能な特性が求められる。そして、この引き剥がし強さは、プレス加工の温度が高温になるほど、大きな値となる。ところが、３００℃を超えるプレス加工温度が採用される液晶ポリマ基材、フッ素樹脂基材又はキャスティング法によるポリイミド樹脂層の形成でも３００℃を超える温度での加熱を受ける。係る場合、キャリア箔層と銅箔層との間の剥離層が耐熱性に乏しい場合、キャリア箔層と銅箔層との間、キャリア箔層／剥離層／銅箔層の３層の間での相互拡散が起き、キャリア箔の一部がちぎれて銅箔層の表面に残留したり、キャリア箔層と銅箔層とが引き剥がせないという現象が生じる。
【０００７】
高温プレス加工した後も、キャリア箔の容易な引き剥がしが可能なキャリア箔付銅箔に関する技術として、特許文献３には金属酸化物が高温でも安定な化合物であり、一般的に固いが脆いという性質を利用し、金属酸化物層を単独で用いてキャリア層と銅箔層との接合界面に用いるという技術が開示されている。
【０００８】
そこで、特許文献４では、キャリア箔の表面に、剥離層と、拡散防止層と、電気銅めっき層とをこの順序に積層してなり、該電気銅めっきの表面が粗面化されていることを特徴とするキャリア付き極薄銅箔を開示している。ここで言う剥離層は、無機系の剥離層であり、クロム層またはクロム水和酸化物層であることが好ましい。そして、該剥離層の上に形成する拡散防止層は、キャリア付き極薄銅箔を樹脂基材に載せ、プレス積層するときに、該剥離層の拡散を防ぐ層であり、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、モリブデン、タングステン、銅、アルミニウム及びリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素からなり、単一金属の層でもよく、２種以上の金属の合金層または１種以上の金属酸化物の層でもよいとしている。これはプレス加工したときのキャリア箔の引き剥がし強さの安定性と、レーザー穴明け加工性能とを両立させることを目的としている。
【０００９】
そして、特許文献５には、キャリア箔／有機系剤により構成した接合界面層／銅箔層の順序に積層したキャリア箔付極薄銅箔を開示している。この特許文献５に開示の接合界面は、有機剤で構成されているため、２００℃以下のプレス加工では、特許文献３に開示のキャリア箔付電解銅箔以上のキャリア箔の引き剥がし強さの安定性を見せる。ところが、２００℃を超える温度でのプレス加工が行われると、キャリア箔層と銅箔層とが引き剥がせないという現象が生じる。
【００１０】
そこで、特許文献６に開示のように、接合界面層の形成にチオシアヌル酸を用いると、３００℃を超えるプレス加工温度が負荷されてもキャリア箔の引き剥がしが容易になる。また、特許文献７に開示されているように、キャリア箔の片面上に、接合界面層を備え、その接合界面層上に銅箔層を設けたキャリア箔付電解銅箔において、当該接合界面層は金属酸化物層と有機剤層とから構成することを特徴とするキャリア箔付電解銅箔を採用することで、２００℃を超えるプレス加工温度が負荷されてもキャリア箔の引き剥がしが容易になるとしている。ここで言う、接合界面層を構成する金属酸化物層は、１ｎｍ以上の厚さのニッケル、クロム、チタン、マグネシウム、鉄、コバルト、タングステンの各酸化物又はこれらの元素を含む合金酸化物である。
【００１１】
以上のようにして、プレス加工温度が高くとも、ピーラブルタイプのキャリア箔付電解銅箔のキャリア箔の引き剥がしが容易となる技術が提唱され、一定の成果を挙げてきた。
【００１２】
【特許文献１】特開平１０−１８０７５号公報
【特許文献２】特開平８−１５８０２７号公報
【特許文献３】特表２００５−５０２４９６号公報（ＥＰ１１３３２２０）
【特許文献４】ＷＯ２００２／０２４４４４号公報
【特許文献５】特開２０００−３０９８９８号公報
【特許文献６】特開２００１−６８８０４号公報
【特許文献７】特開２００３−１８１９７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、上記特許文献３に開示のように、キャリア箔付電解銅箔の剥離層に金属酸化物層を単独で用いた場合には、接合状態は安定するが、３００℃を超える温度で高温加熱された場合には、金属酸化物と金属銅との間で酸化還元反応が進行して金属結合部分が形成され、キャリア層と銅箔層との引き剥がし強さが大きくなる。しかも、当該引き剥がし強さは、安定性に欠けるものであり、キャリア層と銅箔層との引き剥がし強さの品質保証が困難となる。
【００１４】
また、特許文献４には、キャリア箔を剥離する際の剥離強度は、クロム層の付着量に大きく影響されることが明示されている。ところが、当業者間で周知のように、大量生産を行う上でのクロムの付着量制御は困難であり、製造における管理コストが増大する傾向にある。しかも、クロムは、環境汚染物質に関する欧州指令（ＷＥＥＥ／ＲｏＨＳ）等による規制物質であり、積極的使用が好ましくない。
【００１５】
更に、キャリア箔付電解銅箔の剥離層（接合界面層）に有機剤を用いる特許文献６及び特許文献７に開示の技術では、３００℃を超える温度で高温プレス加工された後の、キャリア箔の引き剥がし強さの安定性に対する市場の信頼性を得ることが出来なかった。
【００１６】
これらのことから、現実の工業的生産の中で、従来のキャリア箔付電解銅箔は、３００℃を超えるプレス加工温度を採用する銅張積層板の製造に安心して採用出来るものではなかった。従って、３００℃を超えるプレス加工温度を必要とする銅張積層板のファインピッチ回路形成をより容易にするため、３００℃を超えるプレス加工温度が負荷されても、キャリア箔層と銅箔層とが、工業的に採用可能な安定した引き剥がし強さを達成できることがキャリア箔付電解銅箔が求められてきた。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
そこで、本件発明に係る発明者等は、鋭意研究の結果、ピーラブルタイプのキャリアシート付銅箔の接合界面層の形成にスパッタリング蒸着法を採用することで、３００℃を越える高温が負荷された後も、接合界面層が健全に維持でき、キャリアシート層と銅箔層との引き剥がし強さを低いレベルで安定化させ、容易にキャリアシートの剥離が可能であることに想到した。以下、本件発明について説明する。
【００１８】
本件発明に係るキャリアシート付銅箔：  本件発明に係るキャリアシート付銅箔は、キャリアシートの表面に接合界面層を介して銅箔層を有し、当該キャリアシートが物理的に引き剥がし可能なキャリアシート付銅箔であって、当該接合界面層は、物理蒸着法を用いて形成した金属層／炭素層の２層からなることを特徴とするものである。
【００１９】
本件発明に係るキャリアシート付銅箔において、前記接合界面層を構成する炭素層は、厚さ１ｎｍ〜２０ｎｍである事が好ましい。
【００２０】
そして、前記接合界面層を構成する金属層は、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ニッケル、クロム、チタン、鉄、ケイ素、モリブデン、バナジウム、タングステンのいずれかで構成された層であることが好ましい。
【００２１】
また、前記金属層は、厚さ１ｎｍ〜５０ｎｍである事が好ましい。
【００２２】
更に、前記接合界面層は、換算厚さとして２ｎｍ〜７０ｎｍの厚さであることがこのましい。
【００２３】
そして、本件発明に係るキャリアシート付銅箔の前記銅箔層は、電解法で形成した銅層を用いることが好ましい。
【００２４】
また、本件発明に係るキャリアシート付銅箔の前記銅箔層は、物理蒸着法で形成した銅層を用いることも好ましい。
【００２５】
更に、前記銅箔層は、物理蒸着法で１０ｎｍ〜３００ｎｍ厚さの第１銅層を形成し、更に電解法で第２銅層を形成して得られる銅層を用いることも好ましい。
【００２６】
本件発明に係るキャリアシート付銅箔は、常態におけるキャリアシートの引き剥がし強さが２ｇｆ／ｃｍ〜２０ｇｆ／ｃｍであることが好ましい。
【００２７】
また、本件発明に係るキャリアシート付銅箔は、３００℃〜３５０℃×３０分間加熱後のキャリアシートの引き剥がし強さが５ｇｆ／ｃｍ〜５０ｇｆ／ｃｍであることが好ましい。
【００２８】
そして、本件発明に係るキャリアシート付銅箔の前記キャリアシートは、その厚みが１２μｍ〜２１０μｍの金属箔を用いることが好ましい。
【００２９】
本件発明に係るキャリアシート付表面処理銅箔：  本件発明に係るキャリアシート付表面処理銅箔は、上述のいずれかに記載のキャリアシート付銅箔の銅箔層の表面に粗化処理、防錆処理、シランカップリング剤処理から選択された１種又は２種以上の表面処理を施したものである。
【００３０】
本件発明に係るキャリアシート付銅箔の製造方法：  本件発明に係るキャリアシート付銅箔の製造方法は、以下の製造方法の第１製造方法又は第２製造方法のいずれかを採用することが好ましい。
【００３１】
第１製造方法は、以下の工程Ａ及び工程Ｂを含むことを特徴とするものである。
【００３２】
工程Ａ：  キャリアシートの表面に、薄膜形成手段を用いて金属層と炭素層との積層した接合界面層を形成する接合界面層形成工程。
工程Ｂ：  前記金属層と炭素層とからなる接合界面層の上に、電解法又は物理蒸着法で銅箔層を構成する銅箔層形成工程。
【００３３】
第２製造方法は、以下の工程ａ〜工程ｃを含むことを特徴とするものである。
【００３４】
工程ａ：  キャリアシートの表面に、薄膜形成手段を用いて金属層と炭素層とを積層した接合界面層を形成する接合界面層形成工程。
工程ｂ：  前記炭素層の表面に、物理蒸着法を用いて第１銅層を積層形成する第１銅層形成工程。
工程ｃ：  前記第１銅層の上に電解法で第２銅箔層を形成して銅箔層を完成させる銅箔層形成工程。
【００３５】
上述の本件発明に係るキャリアシート付銅箔の第１製造方法及び第２製造方法において、前記工程Ａ又は工程ａの薄膜形成手段としては、物理蒸着法の中でもスパッタリング蒸着法を選択して用いることが好ましい。
【００３６】
また、前記工程Ａ又は工程ａにおけるスパッタリング蒸着法は、以下の工程ｉ及び工程ｉｉを含むものを採用する。
【００３７】
工程ｉ：  タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ニッケル、クロム、チタン、鉄、ケイ素、モリブデン、バナジウム、タングステンのいずれかのターゲット材を用いて、スパッタリング蒸着法でキャリアシートの表面に金属原子を着地させ金属層を形成する。
工程ｉｉ：  炭素ターゲット材を用いて、スパッタリング蒸着法で前記金属層の上に炭素層を形成し、接合界面層とする。
【００３８】
本件発明に係る銅張積層板：  上述の本件発明に係るキャリアシート付表面処理銅箔を用いることにより、高品質の銅張積層板が提供できる。
【発明の効果】
【００３９】
本件発明に係るキャリアシート付銅箔は、キャリアシート層／接合界面層／銅箔層の層構成を備え、その接合界面層にスパッタリング蒸着法に代表される薄膜形成法を用いて形成した接合界面層を設けた点に特徴を有する。そして、この接合界面層を金属層及び炭素層で構成することにより、従来のピーラブルタイプのキャリアシート付銅箔に比べて接合界面層（剥離層）が耐熱安定性に優れているため、３００℃を超えるプレス加工温度等を採用しても、キャリアシートの引き剥がし作業が飛躍的に容易になる。
【００４０】
また、本件発明に係るキャリアシート付銅箔は、その銅箔表面に長期保存性を確保するための防錆処理層、基材樹脂との密着性を向上させるための粗化処理及びシランカップリング剤処理等を任意に施し、キャリアシート付表面処理銅箔とすることが可能である。そして、現実に市場に供給される製品の殆どは、このキャリアシート付表面処理銅箔となる。
【００４１】
更に、本件発明に係るキャリアシート付銅箔の製造方法は、キャリアシートの表面に効率よく均一な厚さの金属層及び炭素層を形成可能な条件を開示しており、特に１ｍを超える幅をもつキャリアシートロールから繰り出されたキャリアシートの表面に連続的に金属層及び炭素層を順次形成する場合であっても適用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下、本件発明に係るキャリアシート付銅箔、キャリアシート付表面処理銅箔、キャリアシート付銅箔の製造方法、及びそのキャリアシート付表面処理銅箔を用いた銅張積層板の形態に関して詳細に説明する。
【００４３】
本件発明に係るキャリアシート付銅箔の形態：  本件発明に係るキャリアシート付銅箔（第１キャリアシート付銅箔）の基本的層構成を図１に示す。この図１から分かるように、本件発明に係るキャリアシート付銅箔１は、キャリアシート２と銅箔層３との間に接合界面層４を備える。そして、この接合界面層は、当該キャリアシートが物理的に引き剥がし可能となるように、金属層４ａと炭素層４ｂとからなる。ここで、キャリアシートの片面に接合界面層を形成しても、キャリアシートの両面に接合界面層を形成しても構わない。そして、以下の説明に出てくる銅箔層は、接合界面層を設けた上に設ける。従って、本件発明に係るキャリアシート付銅箔とは、図２に示すようなキャリアシートの両面に銅箔層を備える第１キャリアシート付銅箔１’をも含む。
【００４４】
そして、本件発明に係るキャリアシート付銅箔（第２キャリアシート付銅箔）の基本的層構成を図３に示す。この図３から分かるように、本件発明に係るキャリアシート付銅箔２０は、キャリアシート２と銅箔層３との間に接合界面層４を備える。そして、この接合界面層は、第１キャリアシート付銅箔と同様であり、当該キャリアシートが物理的に引き剥がし可能となるように、金属層４ａと炭素層４ｂとからなる。ここで、キャリアシートの片面に接合界面層を形成しても、キャリアシートの両面に接合界面層を形成しても構わない。そして、以下の説明に出てくる銅箔層は、接合界面層を設けた上に設ける。従って、本件発明に係る第２キャリアシート付銅箔でも、図４に示すようなキャリアシートの両面に銅箔層を備える第２キャリアシート付銅箔２０’をも含む。第１キャリアシート付銅箔との相違は、銅箔層が物理蒸着法を用いて形成した第１銅層２１と電解法で形成した第２銅箔層２２とからなる点にある。この第１銅層の存在により、電解で形成する第２銅箔層の形成が容易で、且つ、キャリアシートを引き剥がすときの引き剥がし強さが安定化する。以下、第１キャリアシート付銅箔と第２キャリアシート付銅箔との共通する構成要素に関して説明する。
【００４５】
最初に、キャリアシートに関して説明する。このキャリアシートは、銅箔層とあたかも平面的に貼り合わされたような形態で存在し、次のような特性を要求されているものである。一般的なキャリアシート付銅箔の製造方法を考えると、キャリアの表面上に連続した工程で金属銅を電析させ製造されるので、キャリア表面には少なくとも導電性があることが必要となる。しかし、本件出願に係るキャリアシート付銅箔の場合、その接合界面層を物理蒸着法で形成する。そして、この接合界面層が導電性を備えるため、キャリアシートに対して、特に導電性能を要求する必要が無くなる。従って、このキャリアシート付銅箔は、キャリアシートが所定の強度を有し、少なくとも銅張積層板の製造終了時までは銅箔層と接合した状態を維持し、それまでの過程でハンドリングを容易にするなど、銅箔層をあらゆる意味で補強し、保護する役割を持てば良い。これらのことを満足するものであれば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔、アルミニウム箔等の金属箔に加えて、ＰＥＴフィルム、アラミドフィルム、ポリイミドフィルム、ナイロンフィルム等の樹脂フィルム、樹脂フィルム上に金属層コート層を備える金属コート樹脂フィルム等の使用が可能である。
【００４６】
しかし、リサイクル性及びコストを考えるに、銅箔をキャリアシートとして使用する事が好ましい。このように銅箔をキャリアシートとして使用する場合には、１２μｍ〜２１０μｍ厚の金属箔を用いることが好ましい。従来技術からも明らかなように導電配線として機能できる必要厚みの金属銅層を形成するには湿式電解法が最適である。湿式電解法は生産性に配慮した場合には高電流密度での生産が可能な確立された技術であり、キャリアシートには大電流容量が要求されることになる。しかし、接合界面層のみが導電体である場合にはその厚さ故に大電流を用いた生産には耐えられない。よって、キャリアシート表面に電析される銅箔層を形成するに足りる電流量の通電実績が豊富な１２μｍ以上の厚みの銅箔を用いることが好ましく、実用性及び製造コストの面から２１０μｍが上限になるのである。また、このキャリアシートに用いる銅箔は圧延法で製造された圧延銅箔（銅合金箔をも含む）、電解法で製造された電解銅箔のどちらでも構わないのである。
【００４７】
次に、キャリアシートの表面に設ける接合界面層に関して説明する。本件発明に係るキャリアシート付銅箔の接合界面層は、第１キャリアシート付銅箔及び第２キャリアシート付銅箔共に金属層／炭素層の２層の複層構造を採用する。
【００４８】
ここで、接合界面層を構成する金属層に関して最初に説明する。この金属層には、表面に不働態膜を形成しやすいものを選択使用すれば、金属層のみであっても常温では適度な接着力と十分な剥離性を発揮できると考えられる。しかし、高温プレス加工される場合、金属製キャリアシートの場合には、キャリアシート自体が、当該金属層の不導体膜の還元剤として機能し、キャリアシート／接合界面層／銅箔層の界面部において相互拡散を起こし、金属結合を形成し、剥離性が損なわれてしまう危険性がある。そこで、金属製キャリアシートとの相互拡散性及び反応性の小さな炭素を好適な厚さで配して、３００℃を超える温度でのプレス加工等を受けても、銅箔層と接合界面層との間での高温加熱による金属結合の形成を防止して、キャリアシートの引き剥がし除去が容易な状態を維持するのである。
【００４９】
ここで言う金属層は、炭素との安定な結合の可能な金属を採用したものであり、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ニッケル、クロム、チタン、鉄、ケイ素、モリブデン、バナジウム、タングステン等を用いることもできる。このときの金属層の換算厚さは、１ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。この金属層は、換算厚さ１ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは４ｎｍ〜５０ｎｍである。この金属層の厚さが、１ｎｍ未満の場合には、金属層の厚さが不均一になるため、金属層が拡散バリアとして機能し得ない。一方、金属層を厚くするほど、３００℃を超える温度でのプレス加工等を受けても、銅箔層と接合界面層との間での剥離が容易となるが、金属層の厚さを５０ｎｍを超えるものとしても、それ以上に剥離性が向上することはなく、資源の無駄遣いとなる。
【００５０】
上述の金属層の構成成分の中でもチタン、タンタル、タングステンのいずれかを用いることが高温プレス加工等されたときの相互拡散バリアとしての安定性が高く好ましい。特に、チタンは、その不働態膜は、一般的にルチル型酸化物、アナターゼ型酸化物の複合酸化物で構成されており、非常に強硬な酸化物であるため、高温耐熱性を備えることが知られている。しかしながら、このようなチタン層（被膜）は、電解法で形成することが困難である。そこで、本件発明に係るチタン層は、後述するスパッタリング蒸着等の物理蒸着法を用いて形成したものである。
【００５１】
そして、前記金属層の上には、炭素層を設ける。この炭素層も、第１キャリアシート付銅箔及び第２キャリアシート付銅箔の接合界面層の構成に共通する。更に、この炭素層も、後述するスパッタリング蒸着等の物理蒸着法を用いて形成する。従って、有機系の炭素は除外される。このときの炭素は、種々の構造を取ることが知られており、その代表としてダイアモンド構造とグラファイト構造とがあるが、いずれの構造を備えていても構わない。炭素層の厚さが１ｎｍ未満の場合には、炭素層が薄く、接合界面層を金属層のみで形成した場合のキャリアシート／接合界面層／銅箔層の界面部における相互拡散防止効果と変わらなくなる。一方、炭素層の厚さが２０ｎｍを超えるものとしても、それ以上に剥離性は向上せず資源の無駄遣いとなる。
【００５２】
この接合界面層は、金属層／炭素層のトータル厚さであり、換算厚さとして２ｎｍ〜７０ｎｍの厚さであることが好ましい。当該接合界面層の厚さが２ｎｍ未満の場合には、３００℃を超える温度でのプレス加工等を受けると、銅箔層と接合界面層との間での剥離が困難となる。一方、当該接合界面層の厚さの上限を７０ｎｍとしたのは、次のような理由からである。金属層と炭素層とのそれぞれが導電性を有する結果、接合界面層そのものが導電性を有していることが最も好ましい。しかし、導電性の小さな物質であっても、十分に薄い層状の場合にはトンネル効果による導通が得られる場合がある。従って、金属層と炭素層とのトータル厚さとして考え、この金属層と炭素層との界面に電気抵抗を上昇させる金属炭化物が混在していても、７０ｎｍ以下の厚さであれば良好な導通性が得られるのである。なお、換算厚さとは、単位面積あたりの成分付着量を化学的に定量分析し、その分析量から算出した厚さのことである。従って、本件発明に係るキャリアシート付銅箔の場合には、接合界面層が金属層／炭素層の２層であるから、金属層と炭素層とのそれぞれの換算厚さを算出し、これらを加えたものが接合界面層厚さである。
【００５３】
そして、前記銅箔層は、接合界面層の炭素層の上に、電解法又は物理蒸着法のいずれかを用いて形成することが好ましい。電解法を用いる場合には、硫酸系銅電解液、ピロリン酸銅系銅電解液を用いる等して、銅を炭素層上に析出させて銅層を形成する。このように電解法を用いる利点は、最も迅速且つ低コストで、μｍレベルの銅箔層の形成が可能だからである。一方、物理蒸着法を用いる場合には、電解法と比べてコスト的には高くなる。しかし、電解法と異なり、炭素層が溶液と接触しないため、炭素層が吸湿せず、安定した品質の接合界面層が維持できる。
【００５４】
また、当該銅箔層は、二段階のプロセスで製造することも好ましい。最初に、前記炭素層上に、物理蒸着法で１０ｎｍ〜３００ｎｍ厚さの第１銅層を形成し、更に電解法で任意の厚さの第２銅層を形成して得られる銅層を用いることも好ましい。この接合界面層の炭素の上に設ける第１銅層は、後述するスパッタリング蒸着等の物理蒸着法を用いて形成する。この第１銅層は、炭素層の上に直接電解法で銅箔層を形成しようとすると、炭素層の影響で通電時の電気抵抗が大きくなるため、形成する銅箔層の形成速度が遅くなったり、不均一になる傾向がある。そこで、炭素層の上に、電気の良導体である銅層（第１銅層）を物理蒸着法で設けて、その状態で通電して電解法で第２銅層を形成すると、電気抵抗が低くなり、均一な厚さの銅箔層を速やかに得られる。ここで、第１銅層の厚さは、１０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。第１銅層の厚さが１０ｎｍ未満の場合には、いかに物理蒸着法を用いたとは言え、炭素層を均一に被覆し得ない。一方、第１銅層の厚さを３００ｎｍを超えるものとしても、この第１銅層に通電したときの電気抵抗の顕著な低下はなく、これ以上の厚さとするために、電解法に比べてコスト高の物理蒸着法を使用する必要はなくなる。ここで、念のために述べておくが、第２銅層の形成には、製造コストを考慮して電解法を用いている。そして、第２銅層の厚さに関しては特段の限定はなく、用途に応じた厚さとできる。
【００５５】
本件発明に係るキャリアシート付銅箔の常態におけるキャリア剥離強度は、２ｇｆ／ｃｍ〜２０ｇｆ／ｃｍであることが好ましい。前述のように、キャリアシート付銅箔は、少なくとも銅張積層板の製造終了時までは銅箔層と接合した状態を維持していなければならず、高温処理により剥離性が悪化することを前提としなければならない。従って、キャリア剥離強度の最低値は銅張積層板製造工程までのハンドリングで剥離を生じない２ｇｆ／ｃｍ、最高値は加熱後の剥離強度が実用可能レベルに維持できる２０ｇｆ／ｃｍが好適なのである。
【００５６】
本件発明に係るキャリアシート付銅箔の３００℃〜３５０℃×３０分間加熱後のキャリア剥離強度は、５ｇｆ／ｃｍ〜５０ｇｆ／ｃｍであることが好ましい。前述のように、絶縁層構成材料との張り合せ工程後のキャリアの引き剥がし強さの値は２０〜１００ｇｆ／ｃｍの範囲が良好な範囲と言われているが、プレス加工工程で受ける熱履歴は、そのときに用いる絶縁層構成材料の種類により異なる。例えば、フッ素樹脂や液晶ポリマーであれば加熱温度は３００℃を大きく超えるが熱可塑性樹脂であるために短時間である。これに対し、キャスティング法を適用した場合のポリイミド樹脂は熱硬化性樹脂であるために溶融樹脂のコーティングは約４００℃の高温短時間で実施し、その後２００℃前後の比較的低温で硬化させるというプロセスを採用している。このように多岐に亘る熱処理条件に広く好適に用いうるためには３００℃〜３５０℃×３０分間加熱後のキャリア剥離強度が５ｇｆ／ｃｍ〜５０ｇｆ／ｃｍであることが好ましいとしている。
【００５７】
本件発明に係るキャリアシート付表面処理銅箔の形態：  本件発明に係るキャリアシート付表面処理銅箔は、図５に模式断面図として、第１キャリアシート付表面処理銅箔の層構成を例示している。この図５では、図１に示すキャリアシート付銅箔の銅箔層の表面に、粗化処理として微細銅粒５を付着形成し、更に当該粗化処理の上に防錆処理層６、シランカップリング剤処理層７を形成したキャリアシート付表面処理銅箔を例示している。ここで言うキャリアシート付表面処理銅箔は、本件発明に係るキャリアシート付銅箔の銅箔層の表面に、粗化処理、防錆処理、シランカップリング剤処理等を公知の方法で施すことが可能であり、主な用途であるプリント配線板用としては張り合わせる絶縁層構成材料に最適に設計された表面状態であれば足りる。従って、化学結合力の大きな絶縁層構成材料に対しては化学結合力を重要視した防錆処理及びシランカップリング剤処理のみを施したり、化学結合力の乏しい絶縁層構成材料に対しては粗化処理、防錆処理及びシランカップリング剤処理を施すことによって物理的なアンカー効果を持たせる処理を施す等、適宜最適な層構成を設計することが好ましい。そして、以上に述べてきた防錆処理に関しても、湿式プロセスで防止処理を行っても、物理蒸着法で防錆処理を行ってもかまわない。
【００５８】
本件発明に係るキャリアシート付銅箔の製造形態：  本件発明に係るキャリアシート付銅箔の製造方法は、第１キャリアシート付銅箔と第２キャリアシート付銅箔とで、その製造プロセスが異なる。以下、製造方法毎に説明する。
【００５９】
第１キャリアシート付銅箔の製造方法は、以下の工程Ａ及び工程Ｂを含むことを特徴とするものである。しかしながら、接合界面層の形成前に、キャリアシートの表面の清浄化を図ることが好ましい。このキャリアシートの清浄化として、脱脂、酸洗い、ソフトエッチング及びドライエッチングから選択された１種又は２種以上を用いることが好ましい。前述のように、キャリアシートとして圧延銅箔を用いる場合には、特に清浄化が必要である。圧延銅箔は、２本の回転するロールの間を通しながら圧力を加えて金属銅を薄くしてゆく製法であり、前記ロールの間には冷却の目的も兼ねて圧延油を供給している。従って、できあがった圧延銅箔の表面には圧延油及びわずかな酸化皮膜が存在している。そして、電解銅箔の場合でも、電解に使用する銅電解液が硫酸酸性であることから、ごく僅かではあるが硫酸及び硫酸銅などが付着しており、表面は酸化しやすく、電解銅箔の表面には硫酸化合物及び酸化皮膜が存在している場合もある。
【００６０】
キャリアシートの清浄化を行わずに接合界面層を形成し、銅箔層を形成するとキャリアシートと接合界面層との接着強度のバラツキが大きくなる場合があり、厚さや表面粗さにも大きなバラツキが生じる場合がある。従って、キャリア表面に付着している物質の特徴に合わせてクリーニング手法を選択して施す事が好ましい。例えば、油分が存在している場合にはアルカリ脱脂や電解脱脂工程の後、酸洗い又はソフトエッチングを施す等である。また、真空チャンバー内で、アルゴンイオン等によるプレスパッタを行って清浄化を図ることも好ましい。更に、キャリアシートとして金属箔を用いる場合には、その表面に防錆処理を施して、予め酸化防止を行うことも好ましい。製造過程で油分を用いない電解銅箔のようなものの場合には、クリーニングを省略することも可能である。
【００６１】
工程Ａについて説明する。この工程Ａは、キャリアシートの表面に、薄膜形成手段を用いて金属層と炭素層との積層した接合界面層を形成する接合界面層形成工程である。そして、ここで言う薄膜形成手段は乾式の成膜手段を採用することが好ましい。即ち、真空蒸着、スパッタリング、化学気相成長法等のいずれかを採用することが好ましい。しかしながら、本件発明で使用する金属層及び炭素層の形成には、スパッタリング蒸着法が最適である。そして、以下に述べる工程ｉ及び工程ｉｉの条件で、ターゲット個数を調整すれば、１ｍを超える幅をもつキャリアシートロールから繰り出されたキャリアシートの表面に連続的に金属層及び炭素層を順次形成することも可能である。
【００６２】
工程ｉでは、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ニッケル、クロム、チタン、鉄、ケイ素、モリブデン、バナジウム、タングステンのいずれかのターゲット材を用いて、スパッタリング蒸着法でキャリアシートの表面に金属原子を着地させ金属層を形成する。工程ｉｉでは、炭素ターゲット材を用いて、スパッタリング蒸着法で前記金属層の上に炭素層を形成し、複合層とする。ここで、工程ｉ及び工程ｉｉ共にスパッタ種としては、特段の限定はないが、一般的にはアルゴンイオン又は窒素イオンを用いる。これらのアルゴンイオン、窒素イオン等のスパッタ種は、アルゴンガス、窒素ガス等をプラズマ状態に電離して得られ、印可された加速電圧によりターゲットに衝突させ、ターゲットの構成成分である金属原子、炭素原子をはじき出す役割をするものである。スパッタ種に関しては、ターゲットの種類に応じて適宜選択して使用するものである。例えば、スパッタ種としてのアルゴンと窒素とを比べてみると、一般的にアルゴンイオンは、窒素イオンに比べてスパッタレートが大きく、高い生産性を得ることが出来る利点があるが、ターゲット材の表面の粗さが大きくなるためターゲット寿命が短いという欠点がある。スパッタ種としての窒素イオンは、アルゴンイオンに比べてスパッタレートが小さく、アルゴンイオンを用いた場合と比べ生産性が低下する傾向にあるが、ターゲット材の表面の粗さが小さく、ターゲット寿命が長いという利点がある等の特徴がスパッタ種毎にある。従って、スパッタ種として何を用いるかは、製造ラインの性質、求められる生産性を考慮して、適宜選択すればよい。
【００６３】
そして、工程ｉ及び工程ｉｉでのスパッタリング蒸着は、マグネトロンスパッタリング技術を採用する事が、成膜速度が速く工業的な連続生産法を採用する観点から好ましい。従って、ターゲットに一定の電圧を印可して、ターゲット表面に平行な磁界を発生させ、グロー放電によりスパッタ種イオンを発生させ、これをターゲット表面へ衝突させる。そして、ターゲット表面からたたき出された二次電子をローレンツ力で捕らえてサイクロトロン運動させることにより、スパッタ種ガスのイオン化を促進すると同時に、成膜対象であるキャリアシートの表面にターゲット原子の着地を促進させる。
【００６４】
このとき６インチ×１２インチのターゲットを用いるとすれば、ターゲットには１ｋＷ〜５ｋＷの電力（以下、単に「スパッタリング電力」と称する。）が負荷されるようにする事が好ましい。ここで、スパッタリング電力が５ｋＷを超えると、ターゲット材からはじき出された金属原子及び炭素原子をキャリアシート表面に誘導することが困難となり、チャンバーの側壁等に付着するロス成分量が増大するため好ましくない。一方、スパッタリング電力が１ｋＷ未満の場合には、工業的に求められる生産性を満足せず、形成される金属層及び炭素層の厚さのバラツキも大きくなる。
【００６５】
工程Ｂについて説明する。工程Ｂは、前記金属層と炭素層との複合層の上に、電解法又は物理蒸着法で銅箔層を構成する銅箔層形成工程である。ここで、電解法で銅箔層を形成する場合には、硫酸系銅電解液、ピロリン酸銅系銅電解液等を用いた湿式電解法を採用する。この工程では、接合界面層を形成したキャリアシートを銅電解液と接触させ、当該キャリアシートをカソード分極して、接合界面層上に銅を電析させる。このときの銅電解液に関しては、特段の限定はない。
【００６６】
そして、前記金属層と炭素層との複合層の上に、物理蒸着法で銅箔層を構成する場合には、上述のスパッタリング蒸着等を用いて形成する。
【００６７】
以下、念のために明記しておくが、本件発明に係るキャリアシート付表面処理銅箔を製造する場合には、上述の工程Ａ、工程Ｂに続けて、粗化処理工程、防錆処理工程、シランカップリング剤処理工程、洗浄工程、乾燥工程等を適宜設ければよい。
【００６８】
次に、第２キャリアシート付銅箔の製造方法に関して述べる。第１キャリアシート付銅箔の製造方法は、以下の工程ａ〜工程ｃを含む。このとき、工程ａと第１キャリアシート付銅箔の製造方法の工程Ａとは共通する。従って、重複した説明を避けるために、第２キャリアシート付銅箔の製造方法の工程ａの説明は省略する。
【００６９】
従って、工程ｂに関して述べる。この工程ｂは、前記炭素層の表面に第１銅層を形成する第１銅層形成工程である。即ち、この第１銅層の形成にも、上述の工程Ａと同様の概念を適用できる。そして、このときの物理蒸着手段にも、スパッタリング蒸着法を採用し、マグネトロンスパッタリング技術を採用する事が、成膜速度が速く工業的な連続生産法を採用する観点から好ましい。ここでスパッタリング蒸着法を採用する場合のスパッタ条件は、製造ラインの性質、求められる生産性を考慮して、適宜選択すればよい。
【００７０】
そして、工程ｃは、前記第１銅層の上に、電解法で第２銅箔層を形成して銅箔層を完成させる銅箔層形成工程である。このときの電解条件に関しては、上述の第１キャリアシート付銅箔の製造方法の工程Ｂと同様である。
【００７１】
本件発明に係る銅張積層板：  上述の本件発明に係るキャリアシート付表面処理銅箔を用いることにより、高品質の銅張積層板が提供できる。本件発明に係るキャリアシート付銅箔を使用して得られた銅張積層板は、ハンドリング時及び張り合せ加工時の銅箔層のシワの発生を防止し、銅箔層がキャリアシートで保護されていることで表面汚染の防止がなされた銅張積層板となる。即ち、極薄電解銅箔を表面に有し、シワや異物付着などの表面汚染及び欠陥の少ない、ファインピッチプリント配線板の製造に有用な銅張積層板の提供が可能となる。しかも、３００℃以上の温度が負荷されるようなプレス加工を受けても、容易にキャリアシートを除去することが出来るのである。
【００７２】
以下、本件発明に係るキャリアシート付銅箔を製造した実施例を示し、得られた製品で、プレス加工温度を変化させ、いくつかの銅張積層板を製造し、そのときのキャリア層と銅箔層との引き剥がし強さを測定した結果を示すこととする。
【実施例１】
【００７３】
本実施例においては、図１に示した第１キャリアシート付銅箔１を製造した。ここでは、キャリアシート２に３５μｍ厚のグレード３に分類される電解銅箔を用い、平均粗さ（Ｒａ）０．２１μｍの光沢面側へ３μｍ厚の銅箔層３を形成した。以下、各工程の順に従って、製造条件の説明を行う。なお、以下に述べる電解法を用いた工程において、特に材質を記載しない限りは、アノード電極には寸法安定性陽極（Ｄｉｍｅｎｔｉｏｎａｌｌｙ  Ｓｔａｂｌｅ  Ａｎｏｄｅ：ＤＳＡ）を用いている。
【００７４】
最初に、キャリアシート２を酸洗処理した。このときの酸洗処理は、硫酸濃度１５０ｇ／ｌ、液温３０℃の希硫酸溶液に、当該キャリアシート２を３０秒間浸漬して、表面酸化被膜の除去を行い、水洗後、乾燥した。
【００７５】
工程Ａ：乾燥後のキャリアシートへの接合界面層の形成には、スパッタリング装置として日本真空技術株式会社製の巻き取り型スパッタリング装置ＳＰＷ−１５５を用い、ターゲットとして３００ｍｍ×１７００ｍｍのサイズのチタンターゲットを用いた。そして、スパッタリング条件として、到達真空度Ｐｕは１×１０−４Ｐａ未満、スパッタリング圧ＰＡｒは０．１Ｐａ、スパッタリング電力３０ｋＷの条件を採用することにより、１０ｎｍの厚さのチタン層をキャリアシートである電解銅箔の光沢面側に形成した。
【００７６】
続いてスパッタリング装置として日本真空技術株式会社製の巻き取り型スパッタリング装置ＳＰＷ−１５５を用い、ターゲットとして３００ｍｍ×１７００ｍｍのサイズの炭素ターゲットを用いた。スパッタリング条件として、到達真空度Ｐｕは１×１０−４Ｐａ未満、スパッタリング圧ＰＡｒは０．４Ｐａ、スパッタリング電力２０ｋＷの条件を採用することにより、１ｎｍの厚さの炭素層をチタン層の上に形成した。
【００７７】
工程Ｂ：  上記にて接合界面層の形成が終了すると、その面に銅箔層を形成した。本実施例における銅箔層の形成は、硫酸濃度１５０ｇ／ｌ、銅濃度６５ｇ／ｌ、液温４５℃の硫酸銅溶液を用いた。当該溶液を満たした槽内で、接合界面層を形成した面に、平板のアノード電極を平行配置し、キャリアシート２自体をカソード分極し、電流密度２４Ａ／ｄｍ２の平滑メッキ条件で４０秒間電解し、３μｍ厚さの銅箔層を形成しキャリアシート付銅箔とした。
【００７８】
そして、銅箔層の形成が終了すると、微細銅粒形成工程で、銅箔層の表面に微細銅粒を付着形成した。この微細銅粒を析出付着させる工程では、前述の銅箔層の形成に用いたと同種の硫酸銅溶液であって、溶液組成が１００ｇ／ｌ  硫酸、１８ｇ／ｌ  銅、液温２５℃のものを用いた。そして、当該溶液を満たした槽内で、銅箔層を形成した面に、平板のアノード電極を平行配置して、キャリア自体をカソード分極し、電流密度１０Ａ／ｄｍ２のヤケメッキ条件で１０秒間電解し、微細銅粒の付着形成を行った。
【００７９】
更に、微細銅粒の脱落を防止するための被せメッキ工程を施した。この被せメッキ工程では、前述の銅箔層の形成で用いたと全く同様の硫酸銅溶液及び手法を用いて、平滑メッキ条件で２０秒間電解するものとした。
【００８０】
更に、防錆処理及びシランカップリング剤処理を施した。本実施例における防錆処理は、防錆元素として亜鉛を用い、銅箔層の表面だけでなくキャリア層の表面も同時に防錆処理した。従って、ここでは、アノード電極として溶解性アノードである亜鉛板を、粗化処理を施したキャリアシート付銅箔の両面側にそれぞれ配して用い、防錆処理槽内の亜鉛の濃度バランスを維持し、電解液に硫酸亜鉛浴を用い、硫酸濃度が７０ｇ／ｌ、亜鉛濃度を２０ｇ／ｌに維持し、液温４０℃、電流密度１５Ａ／ｄｍ２、電解時間１５秒とした。防錆処理が終了すると、水洗を行った。
【００８１】
更に、防錆強化を目的として、亜鉛防錆の上に、電解クロメート防錆処理を施した。亜鉛防錆層の上に、電解でクロメート層を形成したのである。このときの電解条件は、クロム酸５．０ｇ／ｌ、ｐＨ１１．５、液温３５℃、電流密度８Ａ／ｄｍ２、電解時間５秒とした。この電解クロメート防錆も、亜鉛防錆した銅箔層の表面だけでなく、亜鉛防錆したキャリア層の表面にも同時に行った。
【００８２】
防錆処理が完了すると水洗後、直ちにシランカップリング剤処理槽で、銅箔層の粗化した面の防錆処理層の上にのみシランカップリング剤の吸着を行った。このときの溶液組成は、イオン交換水を溶媒として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを５ｇ／ｌの濃度となるよう加えたものとした。そして、この溶液をシャワーリングにて表面に吹き付けることにより吸着処理した。
【００８３】
シランカップリング剤処理が終了すると、最終的に、乾燥処理炉内で電熱器により箔温度が１４０℃となるよう雰囲気温度を調整し、加熱された炉内を４秒かけて通過し、水分をとばし、シランカップリング剤の縮合反応を促進し、完成したキャリアシート付表面処理銅箔とした。
【００８４】
以上のようにして得られたキャリアシート付表面処理銅箔の接合界面層のチタン層の厚さは平均１０ｎｍ、炭素層の厚さは平均１ｎｍであった。このキャリアシート付表面処理銅箔の加熱前の、キャリアシート付表面処理銅箔の銅箔層側に接着剤を用いて、１５０μｍ厚の硬化処理したＦＲ−４基材に強固に張り合わせた。そして、キャリアシートを引き剥がすことで、キャリアと銅箔層との引き剥がし強さを１０点測定した。その結果、この常態引き剥がし強さの測定結果は、平均３．１ｇ／ｃｍであった。また、このキャリアシート付表面処理銅箔を、３３０℃のオーブン中で３０分間加熱処理した。そして、加熱処理した後、キャリアシート付表面処理銅箔の銅箔層側に、上述と同様にＦＲ−４基材を張り合わせ、キャリアと銅箔層との引き剥がし強さを１０点測定した。その結果、引き剥がし強さの測定結果は、平均２０．２ｇ／ｃｍであった。
【実施例２】
【００８５】
本実施例においては、図２に示した第２キャリアシート付銅箔２０を製造した結果について説明する。ここでは、キャリアシート２に実施例１と同様の電解銅箔を用い、平均粗さ（Ｒａ）０．２１μｍの光沢面側へ５μ厚の銅箔層３を形成した。以下、各工程の順に従って、製造条件の説明を行う。なお、キャリアシート２は、実施例１と同様の条件で、最初に酸洗処理した。
【００８６】
工程ａ：実施例１の工程Ａと同様の方法で、キャリアシートである電解銅箔の光沢面側に、金属層として、表１に記載した試料１〜試料４を製造するため各種厚さのチタン層を形成したものを準備した。
【００８７】
続いて、実施例１の工程Ａと同様の方法で、表１に記載した試料１〜試料４を製造するため各種厚さの炭素層を、各試料のチタン層の上に形成した。
【００８８】
工程ｂ：次に、炭素層の上に第１銅層を形成した。スパッタリング装置として日本真空技術株式会社製の巻き取り型スパッタリング装置ＳＰＷ−１５５を用い、ターゲットとして３００ｍｍ×１７００ｍｍのサイズの銅ターゲットを用いた。そして、このときのスパッタリング条件は、以下のとおりである。表１に記載した試料１〜試料４を製造するため、到達真空度Ｐｕは１×１０−４Ｐａ未満、スパッタリング圧ＰＡｒは０．４Ｐａとし、スパッタリング電力を適宜変更して、各種厚さの第１銅層を各試料に形成した。
【００８９】
工程ｃ：  上記にて第１銅層の形成が終了すると、その面に第２銅層を形成した。本実施例における第２銅層の形成は、実施例１と同様の条件を採用し、第１銅層と第２銅層との合計厚さが３μｍとなるようにした。
【００９０】
そして、実施例１と同様に、微細銅粒形成工程で銅箔層の表面に微細銅粒を付着形成し、微細銅粒の脱落を防止するための被せメッキ工程を施した。更に、亜鉛及びクロメート処理を用いた防錆処理及びシランカップリング剤処理を施した。
【００９１】
以上のようにして得られた第２キャリアシート付表面処理銅箔の常態引き剥がし強さ、２３０℃のオーブン中で３０分間加熱処理した後の引き剥がし強さ、３５０℃のオーブン中で３０分間加熱処理した後の引き剥がし強さ、それぞれの引き剥がし強さの測定結果を表１に纏めて示す。
【００９２】
【表１】
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【実施例３】
【００９３】
本実施例においては、実施例２と同様のプロセスで、図２に示した第２キャリアシート付銅箔２０を製造した。基本的には、実施例２と同様のプロセスであるため、異なる部分に関してのみ述べる。
【００９４】
最初に、キャリアシート２を酸洗処理した。このときの酸洗処理は、硫酸濃度１５０ｇ／ｌ、液温３０℃の希硫酸溶液に、当該キャリアシート２を３０秒間浸漬して、表面酸化被膜の除去を行い、水洗後、乾燥した。
【００９５】
工程ａ：乾燥後のキャリアシートへの接合界面層の形成には、スパッタリング装置として日本真空技術株式会社製の巻き取り型スパッタリング装置ＳＰＷ−１５５を用い、ターゲットとして３００ｍｍ×１７００ｍｍのサイズのニッケルターゲットを用いた。そして、スパッタリング条件として、到達真空度Ｐｕは１×１０−４Ｐａ未満、スパッタリング圧ＰＡｒは０．１Ｐａ、スパッタリング電力１３ｋＷの条件を採用することにより、３４ｎｍの厚さのニッケル層をキャリアシートである電解銅箔の光沢面側に形成した。
【００９６】
続いて、実施例１の工程Ａと同様の方法で、１ｎｍ厚さの炭素層を、試料のニッケル層の上に形成した。
【００９７】
工程ｂ：次に、炭素層の上に第１銅層を形成した。このときの第１銅層の形成条件は、到達真空度Ｐｕは１×１０−４Ｐａ未満、スパッタリング圧ＰＡｒは０．１Ｐａとし、スパッタリング電力は１０ｋＷとして、３２ｎｍ厚さの第１銅層を各試料に形成した。
【００９８】
工程ｃ：  上記にて第１銅層の形成が終了すると、その面に第２銅層を形成した。本実施例における第２銅層の形成は、実施例２と同様の条件を採用し、第１銅層と第２銅層との合計厚さが３μｍとなるようにした。
【００９９】
以上のようにして得られたキャリア箔付表面処理銅箔を用いて、実施例１と同様に測定した常態引き剥がし強さの測定結果は、平均３．４ｇｆ／ｃｍであった。また、このキャリアシート付表面処理銅箔を、２３０℃、３５０℃のオーブン中で３０分間加熱処理した後の引き剥がし強さの測定結果は、２３０℃の場合が平均３．５ｇｆ／ｃｍ、３５０℃の場合が平均３１．８ｇｆ／ｃｍであった。
【実施例４】
【０１００】
本実施例においては、工程Ｂでの銅箔層の形成を物理蒸着法で実施した点、防錆処理の一部を物理蒸着法で行った点が実施例１と異なるのみである。従って、この相違点に関してのみ述べ、以下評価結果を示す。
【０１０１】
工程Ｂでは、工程Ａにおける接合界面層の形成が終了すると、その面に電子ビーム蒸着法を用いて銅箔層を形成した。本実施例における銅箔層は厚さ３μｍとした。そして、電子ビーム蒸着法の成膜条件は、到達圧力が１×１０−２Ｐａ以下、キャリア箔温度が室温、処理速度２ｍ／ｍｉｎであった。
【０１０２】
そして、防錆処理層の形成は、上記銅箔層の表面に防錆処理層を形成した。このときの防錆処理層は、亜鉛層として形成したものである。スパッタリング装置として上記と同様のマグネトロン型スパッタリング装置を用い、ターゲットとして３００ｍｍ×１７００ｍｍのサイズの亜鉛ターゲットを用いた。スパッタリング条件として、到達真空度Ｐｕは１×１０−３Ｐａ未満、スパッタリング圧ＰＡｒは０．４Ｐａ、スパッタリング電力６ｋＷの条件を採用することにより、５ｎｍの厚さの亜鉛層を銅箔層の上に形成した。
【０１０３】
更に、上記防錆処理層の形成が完了すると、直ちにシランカップリング剤処理槽で、銅箔層の防錆処理層の上にのみシランカップリング剤の吸着を行った。このときの溶液組成は、イオン交換水を溶媒として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを５ｇ／ｌの濃度となるよう加えたものとした。そして、この溶液をシャワーリングにて表面に吹き付けることにより吸着処理した。
【０１０４】
シランカップリング剤処理が終了すると、最終的に、乾燥処理炉内で電熱器により箔温度が１４０℃となるよう雰囲気温度を調整し、加熱された炉内を４秒かけて通過し、水分をとばし、シランカップリング剤の縮合反応を促進し、完成したキャリア箔付表面処理銅箔とした。
【０１０５】
以上のようにして得られたキャリア箔付表面処理銅箔の接合界面層のチタン層の厚さは平均１０ｎｍ、炭素層の厚さは平均１ｎｍであった。そして、実施例１と同様に測定した常態引き剥がし強さの測定結果は、平均７．２ｇｆ／ｃｍであった。また、このキャリアシート付表面処理銅箔を、２３０℃、３５０℃のオーブン中で３０分間加熱処理した後の引き剥がし強さの測定結果は、２３０℃の場合が平均５．８ｇｆ／ｃｍ、３５０℃の場合が平均１６．８ｇｆ／ｃｍであった。
【０１０６】
以上の実施例１〜実施例４から分かるように、本件出願に係るキャリアシート付表面処理銅箔は、３００℃〜３５０℃の温度で３０分程度の加熱を受けても、キャリアシートを５０ｇｆ／ｃｍ以下の力で容易に引き剥がすことができる。
【比較例】
【０１０７】
［比較例１］
この比較例１は、実施例１と同様の製造方法を採用し、炭素層の形成を省略し、工程Ａで形成する接合界面層を８ｎｍ厚さのチタン層のみとして、比較用のキャリア箔付銅箔を製造し、更に比較用キャリア箔付表面処理銅箔を得た。
【０１０８】
以上のようにして得られた比較用キャリア箔付表面処理銅箔を用いて、実施例１と同様にして、各引き剥がし強さの測定を行った。その結果、この常態引き剥がし強さは平均４．５ｇｆ／ｃｍ、２３０℃のオーブン中で３０分間加熱処理した後の引き剥がし強さは平均２８．６ｇｆ／ｃｍ、３３０℃のオーブン中で３０分間加熱処理した後では引き剥がせなかった。
【０１０９】
［比較例２］
この比較例２は、実施例１と同様の製造方法を採用し、チタン層の形成を省略し、工程Ａで形成する接合界面層を２ｎｍ厚さの炭素層のみとして、比較用のキャリア箔付銅箔を製造し、更に比較用キャリア箔付表面処理銅箔を得た。
【０１１０】
以上のようにして得られた比較用キャリア箔付表面処理銅箔を用いて、実施例１と同様にして、各引き剥がし強さの測定を行った。その結果、この常態引き剥がし強さは平均１５．３ｇｆ／ｃｍ、２３０℃のオーブン中で３０分間加熱処理した後及び３３０℃のオーブン中で３０分間加熱処理した後では引き剥がせなかった。
【０１１１】
＜実施例と比較例との対比＞
実施例１〜実施例４と比較例とを対比すると、実施例に係るキャリア箔付表面処理銅箔は、常態でも、３００℃を超える温度のオーブン中で３０分間加熱処理した後でも、キャリア箔を容易に引きはがすことができることが明らかになる。即ち、このような特性が得られるためには、キャリア箔付表面処理銅箔（又はキャリア箔付銅箔）が、本件発明で言う金属層と炭素層とで構成された接合界面層を備える必要がある。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本件発明に係るキャリアシート付銅箔又はキャリアシート付表面処理銅箔を用いることで、３００℃以上の温度でのプレス加工を必要とするフッ素樹脂基材銅張積層板及び液晶ポリマ銅張積層板、キャスティング法やプレス法等によるポリイミド銅張積層板の製造等の高温負荷が行なわれた後でも、キャリア層と銅箔層との容易な引き剥がしが可能である。しかも、当該引き剥がし強さのバラツキを著しく減少させることが可能になった。その結果、フッ素樹脂基板、液晶ポリマ、ポリイミド基板等に対し、従来に適用できなかった極薄の銅箔層を、本件発明に係るキャリアシート付銅箔を用いて形成することで、製品品質を大幅に向上させることが可能であり、ファインピッチ配線の形成が容易となる。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】第１キャリアシート付銅箔の断面模式図である。
【図２】第１キャリアシート付両面銅箔の断面模式図である。
【図３】第２キャリアシート付銅箔の断面模式図である。
【図４】第２キャリアシート付両面銅箔の断面模式図である。
【図５】第１キャリアシート付表面処理銅箔の断面模式図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１      第１キャリアシート付銅箔
１’    第１キャリアシート付両面銅箔
２      キャリアシート
３      銅箔層
４      接合界面層
４ａ    金属層
４ｂ    炭素層
５      微細銅粒
６      防錆処理層
７      シランカップリング剤処理層
１０    キャリアシート付表面処理銅箔
２０    第２キャリアシート付銅箔
２０’  第２キャリアシート付両面銅箔
２１    第１銅層
２２    第２銅層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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