(57)【要約】      （修正有）【課題】導電性に優れ、紫外線遮蔽性及び赤外線遮蔽性が高く、かつ、高い可視光透過性を有する酸化亜鉛機能膜の製造方法及び該方法により得られる酸化亜鉛機能膜を提供する。【解決手段】亜鉛源として亜鉛イオンと、ドーパント源として亜鉛イオンとは異なる種類の金属イオンとをそれぞれ含みかつｐＨが６以上に調整された水溶液に予め亜鉛と酸素を含有する化合物からなるシード層が表面に存在する基材を浸漬することによって、基材上にドーパントを含んだ酸化亜鉛機能膜を自己組織的に析出させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛源として亜鉛イオンと、ドーパント源として前記亜鉛イオンとは異なる種類の金属イオンとをそれぞれ含みかつｐＨが６以上に調整された水溶液に予め亜鉛と酸素を含有する化合物からなるシード層が表面に存在する基材を浸漬することによって、前記基材上にドーパントを含んだ酸化亜鉛機能膜を自己組織的に析出させることを特徴とする酸化亜鉛機能膜の製造方法。
【請求項２】
ドーパントが１３族元素、１４族元素、Ｍｇ、Ｌａ及びＣｅからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
水溶液中に含まれる総金属量を１００質量％としたときのドーパント濃度が０．１〜１５質量％である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
亜鉛と酸素を含有する化合物からなるシード層が、ゾルゲル法により形成された層である請求項１ないし３いずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
シード層を構成する亜鉛と酸素を含有する化合物が、酸化亜鉛である請求項１ないし４いずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
シード層を構成する亜鉛と酸素を含有する化合物が、カルボン酸、アミノアルコール、アルコール及びアルコキシドからなる群より選ばれた１種又は２種以上を含む化合物である請求項１ないし５いずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
酸化亜鉛機能膜を析出させる際の水溶液の温度が５０〜９０℃である請求項１ないし６いずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
水溶液中の亜鉛イオン濃度が０．０１〜０．５０ｍｏｌ／Ｌである請求項１ないし７いずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
亜鉛源として亜鉛イオンと、ドーパント源として前記亜鉛イオンとは異なる種類の金属イオンとをそれぞれ含みかつｐＨが６以上に調整され、液中に予め亜鉛と酸素を含有する化合物からなるシード層が表面に存在する基材を浸漬することによって、前記基材上にドーパントを含んだ酸化亜鉛機能膜を自己組織的に析出させる、請求項１ないし８いずれか１項に記載の製造方法に用いられる酸化亜鉛機能膜作製用水溶液。
【請求項１０】
ドーパントが１３族元素、１４族元素、Ｍｇ、Ｌａ及びＣｅからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素である請求項９記載の水溶液。
【請求項１１】
液中に含まれる総金属量を１００質量％としたときのドーパント濃度が０．１〜１５質量％である請求項９又は１０記載の水溶液。
【請求項１２】
亜鉛イオン濃度が０．０１〜０．５０ｍｏｌ／Ｌである請求項９ないし１１いずれか１項に記載の水溶液。
【請求項１３】
請求項１ないし８いずれか１項に記載の製造方法により製造された酸化亜鉛機能膜。
【請求項１４】
請求項８記載の製造方法により製造され、その結晶構造が柱状連続膜構造を有する酸化亜鉛機能膜。
【請求項１５】
基材表面に対して垂直にｃ軸が配向している請求項１３又は１４記載の酸化亜鉛機能膜。
【請求項１６】
ヘキサメチレンテトラミン又はポリエチレングリコールのいずれか一方又はその双方が酸化亜鉛機能膜表面に修飾されていることを特徴とする請求項１３ないし１５いずれか１項に記載の酸化亜鉛機能膜。
【請求項１７】
亜鉛元素とは異なる種類の金属元素をドーパントとして含み、前記ドーパントが１３族元素、１４族元素、Ｍｇ、Ｌａ及びＣｅからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、膜中に含まれる総金属量を１００質量％としたときのドーパント濃度が０．１〜１５質量％である請求項１３ないし１６いずれか１項に記載の酸化亜鉛機能膜。
【請求項１８】
導電性が１０-1Ωｃｍ以下でかつ可視光透過率が８０％以上である請求項１３ないし１７いずれか１項に記載の酸化亜鉛機能膜。
【請求項１９】
請求項１３ないし１８いずれか１項に記載の酸化亜鉛機能膜からなる紫外線及び赤外線の遮蔽膜。
【請求項２０】
請求項１３ないし１８いずれか１項に記載の酸化亜鉛機能膜からなる光触媒膜。
【請求項２１】
紫外及び緑色領域の少なくとも一方の波長領域で発光波長を有する請求項１３ないし１８いずれか１項に記載の酸化亜鉛機能膜からなる発光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜、透明電極、帯電防止膜、電磁波シールド膜や電磁波シールドフィルム、反射防止膜などへの用途に利用、応用が期待される、酸化亜鉛機能膜の製造方法及び該方法により得られる酸化亜鉛機能膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この種の酸化亜鉛膜として、ゾルゲル法にてｃ軸配向した酸化亜鉛膜が得られることが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながら、ゾルゲル法で得られた酸化亜鉛膜は、５００℃と非常に高温で焼成する必要があった。
【０００３】
また、ここ数年活発に開発が進められている酸化亜鉛の成膜方法として、スパッタリング法、分子線エピタキシー法、有機金属気相成長法、イオンプレーティング法、反応性プラズマ蒸着法などの気相法があるが、どれも特殊で非常に高価な装置が必要であった。またその薄膜作製には長時間を要する等の点でコストや製作効率の観点から課題を有している方法が多かった。
【０００４】
そのため、気相法に比べて、製造コストが低く、環境負荷のかかりにくい液相法による研究が進められている。
【０００５】
例えば、一定方位への規則的な結晶配向構造を有する金属含有材料を含む結晶面を有する基板を金属酸化物が析出可能な反応溶液中に浸漬させて該金属含有材料を含む結晶面に金属酸化物結晶を析出させることを特徴とする金属酸化物構造体の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１では、針状及び棒状のいずれかの形状を有する金属酸化物構造体及び金属酸化物粒子を効率良く低コストで製造することができると記載されている。
【０００６】
また、電解液中に基板を保持する工程、及び電着により該基板上に酸化亜鉛を形成する工程を含み、かつ該電解液には亜鉛イオンと少なくとも１種類以上の添加剤が含まれていることを特徴とする酸化亜鉛針状構造体の製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この特許文献２の方法に使用される添加剤として、有機溶媒、ハロゲン化物、モノマー、モノマーの重合体、或いは界面活性剤が挙げられている。
【０００７】
更に、亜鉛イオンを含む出発水溶液に基板を浸漬することによって、基板上にＺｎＯ結晶薄膜を自己組織的に生成する方法において、浸漬する基板に対してｃ軸が垂直に配向し、緻密な微細構造の高密度柱状ＺｎＯ結晶膜体が得られるように該出発水溶液中の亜鉛イオン濃度を調整することを特徴とした、高密度柱状ＺｎＯ結晶膜体の製造方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【非特許文献１】S.Sakka et al, Ceram. Soc. Jpn., 104, 1996, p.296-300
【特許文献１】特開２００６−９６５９１号公報（特許請求の範囲［請求項１］、明細書［０００７］）
【特許文献２】特開２００２−３５６４００号公報（特許請求の範囲［請求項１］及び［請求項２］）
【特許文献３】特開２００４−３１５３４２号公報（特許請求の範囲［請求項４］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記特許文献１に示される方法や上記特許文献２に示される方法では、基板に対して垂直な針状の酸化亜鉛を形成することはできても、緻密な膜を形成することはできなかった。また、特許文献２に示される方法では、特別な電解等の設備が必要であり、生産性が低い問題を有していた。更に、上記特許文献３に示される方法では、溶液内析出法により高密度柱状酸化亜鉛結晶膜が得られているが、透明導電膜や帯電防止膜、電磁波シールド膜の用途に対応可能な程度の導電性が高く、また、バンドギャップ由来に基づく紫外線を吸収する特性と異種金属元素がドープされることによるキャリア増加等による赤外線を遮蔽する特性を併せ持つ膜は得られていない。
【０００９】
本発明の目的は、導電性に優れ、紫外線遮蔽性及び赤外線遮蔽性が高く、かつ、高い可視光透過性を有する酸化亜鉛機能膜の製造方法及び該方法により得られる酸化亜鉛機能膜を提供することにある。
本発明の目的は、結晶性に優れ、かつ、緻密な微細構造を有する酸化亜鉛機能膜の製造方法及び該方法により得られる酸化亜鉛機能膜を提供することにある。
本発明の目的は、焼成が不要で、低温で簡便に製造し得る酸化亜鉛機能膜の製造方法及び該方法により得られる酸化亜鉛機能膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１に係る発明は、亜鉛源として亜鉛イオンと、ドーパント源として亜鉛イオンとは異なる種類の金属イオンとをそれぞれ含みかつｐＨが６以上に調整された水溶液に予め亜鉛と酸素を含有する化合物からなるシード層が表面に存在する基材を浸漬することによって、基材上にドーパントを含んだ酸化亜鉛機能膜を自己組織的に析出させることを特徴とする酸化亜鉛機能膜の製造方法である。
請求項１に係る発明では、亜鉛源とドーパント源とをそれぞれ含む水溶液に基材を浸漬するという簡便な工程で、酸化亜鉛機能膜を製造することができる。本発明で得られた酸化亜鉛機能膜は、焼成が不要であり、従来の技術に比べて生産性が高い。このようにして得られた酸化亜鉛機能膜は、導電性に優れ、紫外線遮蔽性及び赤外線遮蔽性が高く、かつ、高い可視光透過性を有する。また、得られた酸化亜鉛機能膜は、結晶性に優れ、かつ、緻密な微細構造を有する。
【００１１】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、ドーパントが１３族元素、１４族元素、Ｍｇ、Ｌａ及びＣｅからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素である製造方法である。
請求項２に係る発明では、ドーパントが上記種類の元素であれば、得られる酸化亜鉛機能膜の導電性を制御することができる。
【００１２】
請求項３に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、水溶液中に含まれる総金属量を１００質量％としたときのドーパント濃度が０．１〜１５質量％である製造方法である。
請求項３に係る発明では、ドーパント濃度が上記範囲内であれば、所望の導電性を有する酸化亜鉛機能膜を得ることができる。
【００１３】
請求項４に係る発明は、請求項１ないし３いずれか１項に係る発明であって、亜鉛と酸素を含有する化合物からなるシード層が、ゾルゲル法により形成された層である製造方法である。
請求項５に係る発明は、請求項１ないし４いずれか１項に係る発明であって、シード層を構成する亜鉛と酸素を含有する化合物が、酸化亜鉛である製造方法である。
請求項６に係る発明は、請求項１ないし５いずれか１項に係る発明であって、シード層を構成する亜鉛と酸素を含有する化合物が、カルボン酸、アミノアルコール、アルコール及びアルコキシドからなる群より選ばれた１種又は２種以上を含む化合物である製造方法である。
【００１４】
請求項７に係る発明は、請求項１ないし６いずれか１項に係る発明であって、酸化亜鉛機能膜を析出させる際の水溶液の温度が５０〜９０℃である製造方法である。
請求項７に係る発明では、水溶液の温度が上記範囲内であれば、品質の高い酸化亜鉛膜を形成することができる。
【００１５】
請求項８に係る発明は、請求項１ないし７いずれか１項に係る発明であって、水溶液中の亜鉛イオン濃度が０．０１〜０．５０ｍｏｌ／Ｌである製造方法である。
請求項８に係る発明では、亜鉛イオン濃度が上記範囲内であれば、品質の高い酸化亜鉛膜を形成することができる。
【００１６】
請求項９に係る発明は、亜鉛源として亜鉛イオンと、ドーパント源として亜鉛イオンとは異なる種類の金属イオンとをそれぞれ含みかつｐＨが６以上に調整され、液中に予め亜鉛と酸素を含有する化合物からなるシード層が表面に存在する基材を浸漬することによって、基材上にドーパントを含んだ酸化亜鉛機能膜を自己組織的に析出させる、請求項１ないし８いずれか１項に記載の製造方法に用いられる酸化亜鉛機能膜作製用水溶液である。
請求項１０に係る発明は、請求項９に係る発明であって、ドーパントが１３族元素、１４族元素、Ｍｇ、Ｌａ及びＣｅからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素である水溶液である。
請求項１１に係る発明は、請求項９又は１０に係る発明であって、液中に含まれる総金属量を１００質量％としたときのドーパント濃度が０．１〜１５質量％である水溶液である。
請求項１２に係る発明は、請求項９ないし１１いずれか１項に係る発明であって、亜鉛イオン濃度が０．０１〜０．５０ｍｏｌ／Ｌである水溶液である。
【００１７】
請求項１３に係る発明は、請求項１ないし８いずれか１項に記載の製造方法により製造された酸化亜鉛機能膜である。
請求項１３に係る発明では、上記製造方法により製造された酸化亜鉛機能膜は、導電性に優れ、紫外線遮蔽性及び赤外線遮蔽性が高く、かつ、高い可視光透過性を有する。また、この酸化亜鉛機能膜は、結晶性に優れ、かつ、緻密な微細構造を有する。
【００１８】
請求項１４に係る発明は、請求項８記載の製造方法により製造され、その結晶構造が柱状連続膜構造を有する酸化亜鉛機能膜である。
請求項１５に係る発明は、請求項１３又は１４に係る発明であって、基材表面に対して垂直にｃ軸が配向している酸化亜鉛機能膜である。
請求項１６に係る発明は、請求項１３ないし１５いずれか１項に係る発明であって、ヘキサメチレンテトラミン又はポリエチレングリコールのいずれか一方又はその双方が酸化亜鉛機能膜表面に修飾されていることを特徴とする酸化亜鉛機能膜である。
【００１９】
請求項１７に係る発明は、請求項１３ないし１６いずれか１項に係る発明であって、亜鉛元素とは異なる種類の金属元素をドーパントとして含み、ドーパントが１３族元素、１４族元素、Ｍｇ、Ｌａ及びＣｅからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、膜中に含まれる総金属量を１００質量％としたときのドーパント濃度が０．１〜１５質量％である酸化亜鉛機能膜である。
請求項１８に係る発明は、請求項１３ないし１７いずれか１項に係る発明であって、導電性が１０-1Ωｃｍ以下でかつ可視光透過率が８０％以上である酸化亜鉛機能膜である。
【００２０】
請求項１９に係る発明は、請求項１３ないし１８いずれか１項に記載の酸化亜鉛機能膜からなる紫外線及び赤外線の遮蔽膜である。
請求項２０に係る発明は、請求項１３ないし１８いずれか１項に記載の酸化亜鉛機能膜からなる光触媒膜である。
請求項２１に係る発明は、紫外及び緑色領域の少なくとも一方の波長領域で発光波長を有する請求項１３ないし１８いずれか１項に記載の酸化亜鉛機能膜からなる発光体である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の酸化亜鉛機能膜の製造方法は、亜鉛源として亜鉛イオンと、ドーパント源として亜鉛イオンとは異なる種類の金属イオンとをそれぞれ含みかつｐＨが６以上に調整された水溶液を用意し、この水溶液に予め亜鉛と酸素を含有する化合物からなるシード層が表面に存在する基材を浸漬することによって、基材上にドーパントを含んだ酸化亜鉛機能膜を自己組織的に析出させる。亜鉛源とドーパント源とをそれぞれ含む水溶液に基材を浸漬するという簡便な工程で、高温焼成することなく、特に高価な装置や複雑な装置を用いず、溶液内で基材に直接成膜するというコスト的に非常に有利な方法によって、高い配向性を有し、緻密な微細構造の酸化亜鉛機能膜を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
次に本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本発明の酸化亜鉛機能膜の製造方法は、亜鉛源として亜鉛イオンと、ドーパント源として亜鉛イオンとは異なる種類の金属イオンとをそれぞれ含みかつｐＨが６以上に調整された水溶液を用意し、この水溶液に予め亜鉛と酸素を含有する化合物からなるシード層が表面に存在する基材を浸漬することによって、基材上にドーパントを含んだ酸化亜鉛機能膜を自己組織的に析出させることを特徴とする。亜鉛源とドーパント源とをそれぞれ含む水溶液に基材を浸漬するという簡便な工程で、高温焼成することなく、特に高価な装置や複雑な装置を用いず、溶液内で基材に直接成膜するというコスト的に非常に有利な方法によって、高い配向性を有し、緻密な微細構造の酸化亜鉛機能膜を製造することができる。
【００２３】
酸化亜鉛機能膜の析出に使用する水溶液は、亜鉛源とドーパント源を水に溶解し、ｐＨを調整することにより調製される。亜鉛源としては、水溶性で水溶液中で亜鉛イオンを形成することが可能な硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛などが挙げられる。
【００２４】
水溶液中の亜鉛イオン濃度は０．０１〜０．５０ｍｏｌ／Ｌの範囲内に調整される。ここで、水溶液中の亜鉛イオン濃度を０．０１〜０．５０ｍｏｌ／Ｌの範囲としたのは、亜鉛イオン濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、濃度が低すぎて基材上に膜が析出されないからであり、亜鉛イオン濃度が０．５０ｍｏｌ／Ｌを越えると、基材上に膜は形成されるが、その結晶構造は緻密ではなく、また柱状構造とはならないからである。また、形成された膜の配向性が低く、導電性が悪化し、使用用途が限定されてしまう、可視光における透明性が確保できないといった問題が生じる。このうち、水溶液中の亜鉛イオン濃度は０．０２〜０．２０ｍｏｌ／Ｌとなるような割合が、０．０２ｍｏｌ／Ｌ未満では膜の析出速度が遅くなる傾向にあり、０．２０ｍｏｌ／Ｌを越えても膜の析出速度が上がらなくなる傾向にあるため、特に好ましい。
【００２５】
ドーパント源は塩化物、硝酸塩、硫酸塩及び酢酸塩からなる群より選ばれた１種又は２種以上から構成される。ドーパント源が上記種類の化合物から構成され、亜鉛源を含む水溶液にドーパント源を溶解させ、水溶液中で亜鉛イオンと異種金属イオンを共存させることで、得られる酸化亜鉛膜中の均一な導電性や紫外線遮蔽性及び赤外線遮蔽性、蛍光特性を確保することができる。
【００２６】
ドーパントは、全ての元素が可能だが、特に１３族元素、１４族元素、Ｍｇ、Ｌａ及びＣｅからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素が好ましい。具体的なドーパント種には、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅが挙げられる。ドーパントが上記種類の元素であれば、得られる酸化亜鉛機能膜の導電性や光学特性、蛍光特性を制御することができる。
【００２７】
水溶液中に含まれる総金属量を１００質量％としたときのドーパント濃度は０．１〜１５質量％である。ここで、ドーパント濃度を０．１〜１５質量％の範囲としたのは、ドーパント濃度が０．１質量％未満であると、所望の導電性が得られないからであり、ドーパント濃度が１５質量％を越えると、連続膜が形成されないからである。このうち、ドーパント濃度は０．５〜５．０質量％となるような割合が、０．５質量％未満では十分な機能が得られ難く、５．０質量％を越えてもその機能は向上しないため、特に好ましい。
【００２８】
ここで、水溶液のｐＨを６以上としたのは、ｐＨが６未満であると、水溶液中に水酸化亜鉛粒子が生成してしまい、また、基材上に水酸化亜鉛膜が形成されてしまうか、或いは配向性のない酸化亜鉛膜となり、光透過性が損なわれるためである。このうち、水溶液のｐＨは６〜１０となるような割合が、膜の析出速度の観点から、特に好ましい。亜鉛源とドーパント源を溶解した水溶液を上記範囲内のｐＨとなるように調整するため、水溶液にアルカリ源を添加する。アルカリ源としては、得られる酸化亜鉛機能膜の配向性を重視する場合、アミン系化合物が好ましい。このうち、ヘキサメチレンテトラミン、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンが特に好ましい。
【００２９】
また、水溶液の原料として、ヘキサメチレンテトラミンやポリエチレングリコールを用いると、配向性が向上し、得られた酸化亜鉛機能膜表面にヘキサメチレンテトラミンやポリエチレングリコールが修飾されて残存する場合がある。
【００３０】
水溶液に基材を浸漬する際に、水溶液の温度を調整する。酸化亜鉛機能膜を析出させる際の水溶液の温度は５０〜９０℃である。水溶液の温度が上記範囲内であれば、品質の高い酸化亜鉛膜を形成することができる。ここで、水溶液の温度を５０〜９０℃としたのは、５０℃未満では反応が進まず、９０℃を越えると水の蒸発が早く、亜鉛イオン水溶液が乾固するという不具合を生じるからである。このうち、水溶液の温度は６０〜８０℃が膜の析出速度の観点から、特に好ましい。
【００３１】
酸化亜鉛機能膜を析出させる基材は、亜鉛と酸素を含有する化合物からなるシード層が表面に存在すればどのような基材を用いても良い。例えば、基材として、ガラス基板やシリコン基板、フレキシブル基板として、ＰＥＴフィルムやポリイミドフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。また、シード層は、表面に限らず、裏面や側面が存在していても良く、一部分又は全面にシード層が存在していても良い。例えば、基材表面に予め亜鉛と酸素を含有する化合物からなるシード層を形成した基材を用いてもよい。基材表面に予めシード層が形成された基材は、酸化亜鉛膜が形成し難いような非晶質の基材であっても、良好に膜形成を行うことができるためである。
【００３２】
基材表面にシード層を形成する方法としては、シード層を形成することができるのであればどのような方法を用いても構わない。例えば、次のような方法によって、基材表面にシード層を形成することができる。先ず、２−メトキシエタノール、２−アミノエタノール及び酢酸亜鉛を混合し、６０℃にて攪拌することによって溶液を調製する。次いで、この得られた亜鉛溶液を基材表面にスピンコートする。次に、スピンコートした基材を７５〜６００℃で焼成するというゾルゲル法によって、基材表面にシード層を形成することができる。シード層形成の際の焼成温度としては９０〜４００℃が好ましい。９０℃未満では析出させる酸化亜鉛機能膜の配向性が若干悪くなる傾向にあるためである。また、４００℃を越えても、析出させる酸化亜鉛機能膜の配向性がほとんど向上しないためである。従って、省エネルギーの観点からも４００℃以下が好ましい。特に、焼成温度が１００〜３００℃の場合は、基材として、ＰＥＴフィルムやポリイミドフィルム、ポリカルボネートフィルム等のフレキシブル基板を用いることができる。ここでの、焼成方法はどのような方法を用いても良く、焼成炉での加熱や、赤外線加熱炉、マイクロ波照射等の方法が挙げられる。シード層の組成としては、酸化亜鉛や、カルボン酸、アミノアルコール、アルコール及びアルコキシドからなる群より選ばれた１種又は２種以上を含む亜鉛との化合物が好ましく、このうち配向性を重視する場合は酸化亜鉛が特に好ましい。
【００３３】
調製された水溶液に基材を浸漬し、所定の時間静置することによって、基材上にドーパントを含んだ酸化亜鉛機能膜を自己組織的に析出させる。基材を水溶液中に浸漬する時間は５時間以下が好ましい。ここで、浸漬時間を５時間以下としたのは、浸漬時間が長すぎると形成される膜の可視光透過性が悪くなる傾向があるためである。このうち、浸漬時間は３時間以下が、特に好ましい。
【００３４】
なお、基材を水溶液に浸漬して酸化亜鉛機能膜を析出させる際の容器はどのようなものを用いてもよい。機能膜を析出させる際の諸条件に併せて、開放型容器や密閉系容器を使い分けることが好ましい。
【００３５】
上記製造方法により製造された酸化亜鉛機能膜は、導電性に優れ、紫外線遮蔽性及び赤外線遮蔽性が高く、かつ、高い可視光透過性を有する。具体的には、１０-1Ωｃｍ以下の高い導電性を有し、かつ８０％以上の高い可視光透過率を有する。特に、亜鉛イオン濃度が０．０１〜０．５０ｍｏｌ／Ｌの水溶液を用いて製造された酸化亜鉛膜は、その結晶構造が柱状連続膜構造を有し、緻密な微細構造が形成される。また、上記製造方法により製造された酸化亜鉛機能膜は、基材表面に対して垂直にｃ軸が配向し、優れた結晶性を有する。また、酸化亜鉛機能膜は、その表面にヘキサメチレンテトラミン又はポリエチレングリコールのいずれか一方又はその双方が修飾されることで、配向性が向上する。具体的には、本発明の酸化亜鉛機能膜は、亜鉛元素とは異なる種類の金属元素をドーパントとして含み、ドーパントが１３族元素、１４族元素、Ｍｇ、Ｌａ及びＣｅからなる群より選ばれた１種又は２種以上の元素であり、膜中に含まれる総金属量を１００質量％としたときのドーパント濃度が０．１〜１５質量％である。
【００３６】
上記酸化亜鉛機能膜は、紫外線遮蔽性及び赤外線遮蔽性が高いため、遮蔽膜として使用することができる。また、上記酸化亜鉛機能膜は、光触媒機能を有し、特に防汚、防曇、超親水、抗菌効果を示すため、光触媒膜として有効である。更に、上記酸化亜鉛機能膜は、紫外及び緑色領域の少なくとも一方の波長領域で発光波長を有するため、蛍光発光体としても有効である。
【実施例】
【００３７】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
亜鉛源として硝酸亜鉛を、ドーパント源として塩化ガリウムを用意した。ｐＨ調整のためのアルカリ源として、ヘキサメチレンテトラミンを用意した。また、基材として酸化亜鉛シード層付きガラス基板を用意した。先ず、硝酸亜鉛と塩化ガリウムを水に溶解し、アルカリ源を添加し、ｐＨが６となるように調整して水溶液を調製した。なお、水溶液中の亜鉛イオン濃度は０．０５ｍｏｌ／Ｌ、水溶液中に含まれる総金属量を１００質量％としたときのドーパント濃度は１質量％となるように調整した。次に、調製した水溶液をビーカーに入れて水溶液温度を８０℃に加温し、そこに酸化亜鉛シード層付きガラス基板を浸漬し、水溶液温度を８０℃に保持しながら静置し、３時間後に水溶液からガラス基板を取り出した。取り出したガラス基板上には酸化亜鉛膜が析出されていた。析出により形成された酸化亜鉛膜の膜厚は０．９μｍであった。また、得られた酸化亜鉛膜中に含まれるドーパント濃度は１質量％であった。
【００３８】
得られた膜の断面をＳＥＭ（scanning electron microscope、走査型電子顕微鏡）により観察したところ、図１に示すように、酸化亜鉛シード層上に柱状の酸化亜鉛がガラス基板に垂直に配列するように柱状連続膜構造の酸化亜鉛膜が成長していることが確認された。また、Ｘ線回折（ＸＲＤ、X-ray Diffractmeter）による測定の結果、図２に示すように、得られた酸化亜鉛膜はＸＲＤパターンでは酸化亜鉛（００２）面及び（００４）面以外のピークはほぼ見られず、強くｃ軸配向した酸化亜鉛膜であることが確認された。
【００３９】
＜実施例２〜１２＞
次の表１に示すように、ドーパント種、ドーパント濃度、水溶液中の亜鉛イオン濃度、水溶液のｐＨ、水溶液温度、保持時間及び基材の種類をそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、基材上に酸化亜鉛膜を形成した。析出により形成された酸化亜鉛膜の膜厚は、０．３μｍ（実施例２）、０．１μｍ（実施例３）、０．５μｍ（実施例４）、０．３μｍ（実施例５）、０．３μｍ（実施例６）、０．２μｍ（実施例７）、０．３μｍ（実施例８）、０．２μｍ（実施例９）、０．２μｍ（実施例１０）、０．３μｍ（実施例１１）及び０．２μｍ（実施例１２）であった。
【００４０】
得られた膜の断面をＳＥＭ（scanning electron microscope、走査型電子顕微鏡）により観察したところ、酸化亜鉛シード層上に柱状の酸化亜鉛が基材に垂直に配列するように柱状連続膜構造の酸化亜鉛機能膜が成長していることが確認された。また、Ｘ線回折（ＸＲＤ、X-ray Diffractmeter）による測定の結果、得られた酸化亜鉛膜はＸＲＤパターンでは酸化亜鉛（００２）面及び（００４）面以外のピークはほぼ見られず、強くｃ軸配向した酸化亜鉛膜であることが確認された。
【００４１】
＜比較例１＞
次の表１に示すように、水溶液のｐＨを６．０から５．０に変更した以外は実施例１と同様にして、水溶液中に基材を浸漬したが、基材上には酸化亜鉛ではない、水酸化亜鉛からなる不均一な膜が形成された。なお、水溶液中に水酸化亜鉛粒子が生成されていた。
【００４２】
＜比較例２＞
次の表１に示すように、ドーパント種を添加せず、水溶液のｐＨを６．０から６．８に変更した以外は実施例１と同様にして、基材上に酸化亜鉛膜を形成した。析出により形成された酸化亜鉛膜の膜厚は０．４μｍであった。
【００４３】
得られた膜の断面をＳＥＭ（scanning electron microscope、走査型電子顕微鏡）により観察したところ、酸化亜鉛シード層上に柱状の酸化亜鉛が基材に垂直に配列するように柱状連続膜構造の酸化亜鉛膜が成長していることが確認された。また、Ｘ線回折（ＸＲＤ、X-ray Diffractmeter）による測定の結果、得られた酸化亜鉛膜はＸＲＤパターンでは酸化亜鉛（００２）面及び（００４）面以外のピークはほぼ見られず、強くｃ軸配向した酸化亜鉛膜であることが確認された。
【００４４】
【表１】
2008230878.tif 000003
表１から明らかなように、水溶液のｐＨが５．０と低い比較例１では、水溶液中に水酸化亜鉛粒子が発生してしまい、また基材上に膜が析出しても水酸化亜鉛からなる不均一な膜であった。
【００４５】
一方、実施例１〜１２では、基材上に酸化亜鉛膜が得られており、得られた膜は柱状連続膜構造であり、酸化亜鉛（００２）面及び（００４）面のピークのみを有するｃ軸に配向した膜であった。なお、水溶液にドーピング源が含まれていない比較例２は、実施例１〜１２と同様に、柱状連続膜構造の酸化亜鉛膜が得られていた。
【００４６】
＜比較試験１＞
実施例２，３，７〜１２及び比較例２で得られた酸化亜鉛膜について、導電性と可視光透過率を求めた。その結果を次の表２にそれぞれ示す。なお、導電性は四探針法（ロレスタＥＰ；三菱化学社製）により測定し、体積抵抗値として求めた。また、可視光透過率は分光光度計（Ｖ５７０；日本分光社製）により測定した。
【００４７】
【表２】
2008230878.tif 000004
表面に酸化亜鉛膜やシード層が作製されていないガラス基板の可視光透過率を測定したところ、８９％であった。表２から明らかなように、比較例２の酸化亜鉛膜は、可視光透過率は８４％と良好な透明性が得られていたが、導電性は１０0Ωｃｍのオーダーであり、非常に導電性に劣ることが確認された。
【００４８】
一方、本発明の実施例２，３，７〜１２で得られた酸化亜鉛膜は、導電性が１０-1Ωｃｍ以下であり、かつ可視光透過率が８０％以上となっており、良好な透明導電膜が作製されていることが判った。
【００４９】
＜実施例１３＞
実施例１で作製したガリウムドープ酸化亜鉛機能膜付きガラス基板の紫外線遮蔽特性及び赤外線遮蔽特性について評価した。これらの光学特性は、前述した比較試験１で使用した分光光度計により測定することで特性を評価した。その結果、実施例１で作製したガリウムドープ酸化亜鉛機能膜付きガラス基板は、紫外線遮蔽効果及び赤外線遮蔽効果の双方を備えていることが確認された。
【００５０】
＜実施例１４＞
実施例１で作製したガリウムドープ酸化亜鉛機能膜付きガラス基板の光触媒活性をそれぞれ評価した。なお、光触媒活性は、以下に示す手順により評価した。
【００５１】
先ず、ガリウムドープ酸化亜鉛機能膜付きガラス基板を１Ｌのガラス製容器内に入れ、容器を密閉した。次いで、容器内に３５０ｐｐｍ（初期濃度）のアセトアルデヒドを導入した。次に、このアセトアルデヒドを導入した容器を照射量１．２ｍＷ／ｃｍ2の紫外線ランプで１時間照射した。照射後の容器内部のアセトアルデヒド濃度をガス検知管（ガステック社製）で測定し、下記に示す式（１）に基づいて除去率を求めた。
【００５２】
除去率［％］＝［（初期濃度−光照射後の濃度）÷初期濃度］×１００  ……（１）
評価の結果、アセトアルデヒド除去率が９０％と高い結果が得られた。この結果から、本発明のガリウムドープ酸化亜鉛機能膜付きガラス基板の酸化亜鉛機能膜が良好な光触媒機能を有することが示された。
【００５３】
＜実施例１５＞
実施例１で作製したガリウムドープ酸化亜鉛機能膜付きガラス基板について、蛍光測定を行った。その結果、発光スペクトルでは、波長約３８５ｎｍの紫外発光と、約５５０ｎｍにピークトップを持つ緑色発光が検出され、本発明の実施例１で作製したガリウムドープ酸化亜鉛機能膜付きガラス基板の酸化亜鉛機能膜が良好な発光体であることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例１で得られた酸化亜鉛膜断面のＳＥＭ画像を示す図。
【図２】実施例１で得られた酸化亜鉛膜のＸＲＤパターンを示す図。
【図１】
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【図２】
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