(57)【要約】【課題】  固体電解質層にランタンガレート酸化物を備えた固体酸化物形燃料電池に関し、特に500℃〜800℃程度の作動温度において優れた発電性能を有する固体酸化物形燃料電池を提供する。【解決手段】  本発明は、燃料極と空気極の間に固体電解質層を備えた固体酸化物形燃料電池であって、燃料極または空気極の一方が支持体であり、固体電解質層は、少なくとも支持体側から、第一の層と第二の層を備えてなり、第一の層は一般式Ce1-xLnxO2（但し、LnはLa、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Yのいずれか一種又は二種以上の組み合わせであり、0.30＜ｘ＜0.50）で表されるセリウム含有酸化物と、Ga元素とを含み、Ga元素の少なくとも一部はセリウム含有酸化物を主成分とする粒子の粒界に分散して存在し、第二の層は少なくともランタンとガリウムを含むランタンガレート酸化物からなることを特徴とする。【選択図】  図2
2008077998.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極と空気極の間に固体電解質層を備えた固体酸化物形燃料電池であって、
前記燃料極または前記空気極の一方が支持体であり、
前記固体電解質層は、少なくとも前記支持体側から、第一の層と第二の層を備えてなり、前記第一の層は一般式Ce1-xLnxO2（但し、LnはLa、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Yのいずれか一種又は二種以上の組み合わせであり、0.30＜ｘ＜0.50）で表されるセリウム含有酸化物と、Ga元素とを含み、
前記Ga元素の少なくとも一部は前記セリウム含有酸化物を主成分とする粒子の粒界に分散して存在し、
前記第二の層は少なくともランタンとガリウムを含むランタンガレート酸化物からなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
前記支持体と前記固体電解質層とは共焼成されたことを特徴とする請求項1に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
前記第一の層に含まれるGa元素の含有量を酸化物換算でXwt%としたとき、0＜X≦5であることを特徴とする請求項1または2に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
前記燃料極を支持体とし、前記燃料極はNi及び／又はNiOと、CaO、Y2O3、Sc2O3のうちの一種以上をドープしたジルコニウム含有酸化物とが均一に混合された複合体からなることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質層にランタンガレート酸化物を備えた電極支持型の固体酸化物形燃料電池において、各層間の反応により生成する高抵抗相の影響を効果的に防止することにより、特に500℃〜800℃程度の作動温度においても、出力性能の高い固体酸化物形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、固体酸化物形燃料電池の作動温度を低温化させることを目的とした、低温作動型固体酸化物形燃料電池の研究が精力的に行われている。低温作動型固体酸化物形燃料電池の固体電解質材料として、ランタンガレート酸化物が提案されている（例えば、特許文献1、特許文献2参照）。しかしランタンガレート酸化物は他材料との反応性が高いため、空気極材料や燃料極材料と反応して、高抵抗な反応生成相が形成され、発電性能が低下する場合があった。特に、空気極または燃料極を支持体とし、固体電解質層を極力薄膜化した電極支持型の固体酸化物形燃料電池の場合には、支持体上にガスタイトな固体電解質層を形成するために、ある程度の高温で焼成する必要があり、支持体と固体電解質層との界面に高抵抗な反応生成相が形成される問題や、支持体中に含まれる金属成分が固体電解質層へ拡散することにより、固体電解質層の酸素イオン輸率が低下し、燃料極と空気極との電極間が短絡して大幅に発電性能が低下するという問題があった。
【０００３】
この問題に対し、燃料極を支持体とした固体酸化物形燃料電池について、燃料極とランタンガレート酸化物からなる固体電解質層との間に、反応抑制層としてLa0.45Ce0.55O2からなる層を形成することが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながらLa0.45Ce0.55O2は極めて焼結性が低い材料であるため、反応抑制層を緻密にすることは困難であった。その結果、反応抑制層の気孔を介して燃料極とランタンガレート酸化物からなる固体電解質層が反応して、界面に高抵抗な反応層が形成される問題があった。また支持体中に含まれる金属成分が固体電解質層に拡散することによる電極間の短絡を防止するには、ランタンガレート酸化物からなる固体電解質層を厚膜化する必要があり、その結果、固体電解質層の抵抗損が増大し、発電性能が低下するという問題があった。
【０００４】
また、前記反応抑制層が緻密になるような高温（例えば1600℃程度）でセルを作製した場合には、たとえ反応抑制層を設けたとしても、支持体に含まれる金属成分などとランタンガレート酸化物とが、気相を介して反応するという問題や、ガスが十分拡散するために必要な支持体の気孔率を確保することが困難であるという問題があり、その結果、高い発電性能が得られないという問題があった。
【０００５】
一方、燃料極を支持体とした固体酸化物形燃料電池について、燃料極と固体電解質層との間に、反応抑制層として気孔率が25％以下のCe1-zLnzO2（0.05≦z≦0.3）で表されるセリウム含有酸化物とGa元素とを含有する層を形成することが提案されている(例えば、特許文献３参照)。しかしながら、固体電解質層がランタンガレート酸化物の場合、提案されているセリウム含有酸化物との反応性が高く、例えばSrLaGa3O7などで表される高抵抗な反応生成相が、ランタンガレート層とセリウム含有酸化物からなる層との界面に形成されるため、材料自体の物性から予想される発電性能が得られないという問題があった。
【特許文献１】特開2002−15756号公報（第1-9頁、図1-図9）
【特許文献２】特開平11−335164号公報（第1-12頁、図1-図12）
【特許文献３】特開2003-173802号公報（第1-7頁、表1）
【非特許文献１】Electrochemical and Solid-State Letters, 7(5) A105-A107(2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記問題を解決するためになされたもので、固体電解質層にランタンガレート酸化物を備えた固体酸化物形燃料電池に関し、特に500℃〜800℃程度の作動温度において優れた発電性能を有する固体酸化物形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために本発明は、燃料極と空気極の間に固体電解質層を備えた固体酸化物形燃料電池であって、燃料極または空気極の一方が支持体であり、固体電解質層は、少なくとも支持体側から、第一の層と第二の層を備えてなり、前記第一の層は一般式Ce1-xLnxO2（但し、LnはLa、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Yのいずれか一種又は二種以上の組み合わせであり、0.30＜ｘ＜0.50）で表されるセリウム含有酸化物と、Ga元素とを含み、Ga元素の少なくとも一部はセリウム含有酸化物を主成分とする粒子の粒界に分散して存在し、第二の層は少なくともランタンとガリウムを含むランタンガレート酸化物からなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池を提供する。
【０００８】
本発明の好ましい態様においては、支持体と固体電解質層は共焼成されたことを特徴とする。
【０００９】
本発明の好ましい態様においては、第一の層に含まれるGa元素の含有量を酸化物換算でXwt%としたとき、0＜X≦5であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の好ましい態様においては、燃料極を支持体とし、前記燃料極はNi及び／又はNiOと、CaO、Y2O3、Sc2O3のうちの一種以上をドープしたジルコニウム含有酸化物とが均一に混合された複合体からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、燃料極と空気極の間に固体電解質層を備えた固体酸化物形燃料電池であって、前記燃料極または前記空気極の一方が支持体であり、前記固体電解質層は、少なくとも前記支持体側から、第一の層と第二の層を備えてなり、前記第一の層は一般式Ce1-xLnxO2（但し、LnはLa、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Yのいずれか一種又は二種以上の組み合わせであり、0.30＜ｘ＜0.50）で表されるセリウム含有酸化物と、Ga元素とを含み、前記Ga元素の少なくとも一部は前記セリウム含有酸化物を主成分とする粒子の粒界に分散して存在し、前記第二の層は少なくともランタンとガリウムを含むランタンガレート酸化物からなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池を提供するので、特に500℃〜800℃程度の作動温度において、出力性能の高い固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明における固体酸化物形燃料電池について説明する。
【００１３】
本発明は、燃料極と空気極の間に固体電解質層を備えた固体酸化物形燃料電池であって、燃料極または空気極の一方が支持体であり、固体電解質層は、少なくとも支持体側から、第一の層と第二の層を備えてなり、第一の層は一般式Ce1-xLnxO2（但し、LnはLa、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Yのいずれか一種又は二種以上の組み合わせであり、0.30＜ｘ＜0.50）で表されるセリウム含有酸化物と、Ga元素とを含み、
Ga元素の少なくとも一部はセリウム含有酸化物を主成分とする粒子の粒界に分散して存在し、第二の層は少なくともランタンとガリウムを含むランタンガレート酸化物からなることを特徴とする。
【００１４】
この理由は、支持体と、ランタンガレート酸化物からなる第二の層との間に、Ga元素を含んだセリウム含有酸化物からなる第一の層を設けたので、第一の層が緻密化し、支持体と、ランタンガレート酸化物からなる第二の層との反応および、支持体から第二の層への金属成分の拡散を効果的に抑制できる。このときに、セリウム含有酸化物を主成分とする粒子の粒界にGa元素を分散して存在させたことで、第一の層の緻密性が著しく向上する。その結果、第一の層における抵抗損を減少させることができる。また、第一の層をより薄くしたとしても、支持体と第二の層との反応および支持体から第二の層への金属成分の拡散を十分に抑制することができる。従って、発電性能が大幅に向上する。さらに第一の層のセリウム含有酸化物について組成を最適化したので、第一の層と第二の層との間の反応を抑制できるため、発電性能が向上する。
【００１５】
本発明においては、支持体と固体電解質層は共焼成されることが好ましい。
【００１６】
この理由は、共焼成時の支持体の収縮を利用して、固体電解質層の緻密化が促進されるため、固体電解質層を単独で焼成した場合よりも緻密な固体電解質層を得ることが出来るからである。また、共焼成とすることで、固体電解質層を単独で焼成した場合よりも焼成温度を低温下させることが可能となり、支持体と第二の層との反応や金属成分の拡散を抑制することができる。従って、緻密で高抵抗成分の少ない固体電解質層を形成することができ、発電性能が大幅に向上し、例えば発電温度500℃程度においても十分実用的な発電性能を得ることが出来る。また共焼成は、製造工程の短縮化やコストの低減の観点からも好ましい。なお、燃料極、固体電解質層、空気極のすべてを共焼成しても良い。なお本明細書中における共焼成とは、少なくとも2種以上の成形体及び／又は仮焼体からなる層を積層し、得られた積層体を同時に焼成するという意味である。
【００１７】
本発明においては、第一の層に含まれるGa元素の含有量を酸化物換算でXwt%としたとき、0＜X≦5とすることが好ましい。
【００１８】
この理由は、上記範囲に限定することで、第一の層がより緻密化するためである。また、第一の層の電気伝導度が高いため、高い発電性能が得られるためである。
【００１９】
本発明においては、燃料極を支持体とし、燃料極はNi及び／又はNiOと、CaO、Y2O3、Sc2O3のうちの一種以上をドープしたジルコニウム含有酸化物とが均一に混合された複合体とすることが好ましい。
【００２０】
この理由は、燃料極支持体に含まれる酸素イオン伝導体としてジルコニウム含有酸化物を用いたので、支持体としての強度に優れ、かつ安定性が高いためである。
【００２１】
以下に図面を用いて、本発明の固体酸化物形燃料電池をより詳細に説明する。
図１は、本発明の固体酸化物形燃料電池における単電池の断面の一態様を示す図であり、燃料極を支持体としたタイプについて示した。本発明における固体酸化物形燃料電池は、例えば燃料極支持体1（例えばNi及び／又はNiOと、Y2O3をドープしたジルコニウム含有酸化物との複合体）と、該燃料極支持体表面に形成された、固体電解質層2における第一の層2a（例えばCe1-xLaxO2（但し0.30<x<0.50）で表されるセリウム含有酸化物）と、固体電解質層2における第二の層2b（ランタンガレート酸化物）と、該固体電解質の表面に形成された空気極3（例えばランタンコバルト系酸化物やサマリウムコバルト系酸化物）とから構成される。
図２は、本発明の固体酸化物形燃料電池における円筒型の単電池の断面の一態様を示す図であり、燃料極を支持体としたタイプについて示した。本発明における固体酸化物形燃料電池は、例えば円筒型の燃料極支持体1（例えばNi及び／又はNiOと、Y2O3をドープしたジルコニウム含有酸化物との複合体）と、該燃料極支持体表面に順次積層された燃料極触媒層4と、固体電解質層2における第一の層2a（例えばCe1-xLaxO2（但し0.30<x<0.50）で表されるセリウム含有酸化物）と、固体電解質層2における第二の層2b（ランタンガレート酸化物）と、該固体電解質の表面に形成された空気極3（例えばランタンコバルト系酸化物やサマリウムコバルト系酸化物）とから構成される。
【００２２】
固体酸化物形燃料電池の作動原理は以下の通りである。空気極側に空気、燃料極側に燃料ガス（例えばH2やCOを含むガス）を流すと、空気中の酸素が空気極と固体電解質層との界面近傍で酸素イオンに変わり、この酸素イオンが固体電解質層を通って燃料極に達する。そして燃料ガスと酸素イオンが反応して水および二酸化炭素になる。これらの反応は(1)、(2)および(3)式で表される。空気極と燃料極を外部回路で接続することによって外部に電気を取り出すことが出来る。
H2＋O2-→H2O＋2e-           （1）
CO＋O2-→CO2＋2e-        （2）
1/2O２＋2e-→O2-            （3）
【００２３】
なお燃料ガスに含まれるCH4等も(1)、(2)式と類似した電子を生成する反応があるとの報告もあるが固体酸化物形燃料電池の発電における反応のほとんどが(1)、(2)式で説明できるので、ここでは(1)、(2)式で説明することとした。
【００２４】
本発明の、固体電解質層における第一の層のセリウム含有酸化物は、ランタンガレート酸化物からなる第二の層との反応性が低いという観点から、一般式Ce1-xLnxO2（但し、LnはLaであり、0.30<ｘ<0.50）で表されるものが好ましい。LnとしてLaを用いることで、ランタンガレート酸化物からなる固体電解質層との反応を最も効果的に防止することができるため、発電性能は向上する。なお最適なLnのドープ量は、第二の層に用いるランタンガレート酸化物の組成により前記範囲内で変わるが、第二の層に酸素イオン伝導率が高い組成のランタンガレート酸化物（例えば、一般式La1-aSraGa1-b-cMgbCocO3（但し、0.05≦a≦0.3、0≦b≦0.3、0≦ｃ≦0.15）で表されるランタンガレート酸化物）を用いることを鑑みると、Lnのドープ量は0.35≦x≦0.45であることがより好ましい。例えばランタンガレート酸化物の組成がLa0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3である場合はx=0.4がより好ましい。
【００２５】
なおセリウム含有酸化物とランタンガレート酸化物との間の反応性は、セリウム含有酸化物粉末とランタンガレート酸化物粉末を均一に混合後、例えば1400℃で熱処理を行い、X線回折法により結晶相を分析することで確認できる。
【００２６】
表１に、ランタンガレート酸化物粉末とセリウム含有酸化物粉末とをそれぞれ当重量ずつ均一に混合し、1400℃で熱処理を行った後に、X線回折法により同定された結晶相を示した。なおランタンガレート酸化物の組成はLa0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3を用いた。セリウム含有酸化物の組成は、Ce0.5La0.5O2(以下LDC50と略称する)、Ce0.6La0.4O2(以下LDC40と略称する)、Ce0.7La0.3O2(以下LDC30と略称する)、Ce0.8La0.2O2(以下LDC20と略称する)、Ce0.9La0.1O2(以下LDC10と略称する)、Ce0.8Sm0.2O2(以下SDC20と略称する)、Ce0.9Sm0.1O2(以下SDC10と略称する)、Ce0.8Gd0.2O2（以下GDC20と略称する）、Ce0.9Gd0.1O2（以下GDC10と略称する）、の9種類を用いた。表１中の「○」は、ピークが確認できたことを表す。「×」はピークが全く確認できなかったことを示す。「△」はピークが確認できたが極めて小さいことを表す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
表１より、Ce1-xLnxO2で表されるセリウム含有酸化物においてX=0.1、0.2とした場合には、LnとしてLa、Sm、Gdのいずれを用いた場合にも、SrLaGa３O7に帰属するピークが確認された。X=0.3とした場合には、僅かではあるがSrLaGa３O7に帰属するピークが確認された。また、X=0.5とした場合には、僅かではあるがLaSrGaO4に帰属するピークが確認された。一方、X=0.4とした場合には、SrLaGa３O7、LaSrGaO4のいずれのピークも確認されなかった。
SrLaGa３O7やLaSrGaO4等の反応生成相は電気的に高抵抗な相であり、固体電解質層における第一の層と第二の層との間に、これらの反応生成相ができると、発電性能が低下すると考えられる。
【００２９】
本発明において、第一の層はセリウム含有酸化物と、Ga元素とを含み、Ga元素の少なくとも一部はセリウム含有酸化物を主成分とする粒子の粒界に分散して存在することを特徴とする。第一の層におけるセリウム含有酸化物を主成分とする粒子の粒界にGa元素を分散させる方法としては、例えば一般式Ce1-xLnxO2（但し、LnはLa、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Yのいずれか一種又は二種以上の組み合わせであり、0.30＜ｘ＜0.50）で表されるセリウム含有酸化物からなる粉末に、Ga元素源を含む粉末を均一に混合した混合粉末を、第一の層の原料粉末として用いる方法が好ましい。
【００３０】
セリウム含有酸化物からなる粉末の作製方法については特に限定はない。酸化物混合法、共沈法、クエン酸塩法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法などが一般的である。
【００３１】
セリウム含有酸化物からなる粉末の粒子径は、0.1〜1μｍが好ましい。またGa元素源を含む粉末の粒子径は、0.1〜1μmが好ましい。
【００３２】
Ga元素源としては、例えば酸化ガリウム(Ga2O3)、または焼成工程中にGa2O3となるガリウム化合物などが好ましい。
【００３３】
本発明においては、第一の層に含まれるGa元素の含有量を酸化物換算でXwt%としたとき、0＜X≦5であることが好ましい。この理由は、上記範囲に限定することで、第一の層がより緻密化するため、支持体と第二の層との反応を効果的に抑制できるとともに、第一の層における抵抗損が減少するためである。さらに好ましいXの範囲は、0.3<X<2.0である。この理由は、前記効果に加えて、第一の層における電気伝導性が向上するため、第一の層における抵抗損がさらに減少するためである。
【００３４】
本発明においては、セリウム含有酸化物からなる第一の層の厚みをSμmとしたとき、5<S<50であることが好ましい。さらには、10≦S≦40であることがより好ましい。
【００３５】
この理由は、第一の層の厚みを5μmよりも厚くすることで、支持体とランタンガレート酸化物からなる第二の層との反応を防止でき、さらに10μm以上とすることで前記反応をより信頼性高く防止できるからである。一方、第一の層の厚みを50μmよりも薄くすることで、第一の層における抵抗損の影響を小さくでき、さらに40μm以下とすることで、第一の層における抵抗損の影響をより小さくできるからである。従って、第一の層の厚みは、支持体とランタンガレート酸化物からなる第二の層との反応を十分防止できる範囲で、できるだけ薄くするのが好ましい。
【００３６】
本発明においては、固体電解質層における第二の層の厚みをTμmとしたとき2＜T＜70であることが好ましい。さらには、10≦T≦50であることがより好ましい。
【００３７】
この理由は、第二の層の厚みを2μmよりも厚くすることで、セリウム含有酸化物からなる第一の層が燃料雰囲気下で還元され電子伝導性が発現し、発電性能が低下する影響を防止することができ、さらに10μm以上とすることで前記影響をより信頼性高く防止できるからである。一方、第二の層の厚みを70μmよりも薄くすることで、第二の層における抵抗損の影響を小さくでき、さらに50μm以下とすることで、第二の層における抵抗損の影響をより小さくできるからである。
【００３８】
本発明の、固体電解質層の第二の層におけるランタンガレート酸化物は、酸素イオン伝導性が高いと言う観点から、一般式La1-aSraGa1-bMgbO3（但し、0.05≦a≦0.3、0≦b≦0.3）（以下LSGMと略称する）で表されるものが好ましい。
【００３９】
本発明の、固体電解質層の第二の層におけるランタンガレート酸化物は、酸素イオン伝導性が高いと言う観点から、一般式La1-aSraGa1-b-cMgbCocO3（但し、0.05≦a≦0.3、0≦b＜0.3、0＜ｃ≦0.15）（以下LSGMCと略称する）で表されるものも好ましい。
【００４０】
本発明における固体電解質層の第二の層は、LSGMからなる層とLSGMCからなる層両方を含む構成とすることもできる。すなわちLSGMからなる層とLSGMCからなる層との多層構造であっても良い。
【００４１】
ランタンガレート酸化物の原料粉末の作製方法については特に限定はない。酸化物混合法、共沈法、クエン酸塩法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法などが一般的である。
【００４２】
本発明の燃料極としては、特に制限はないが、固体酸化物形燃料電池の燃料雰囲気下において電子伝導性が高く、(1)、(2)式の反応が効率良く行われることが好ましい。これらの観点から好ましい材料としては、例えばNiO/ジルコニウム含有酸化物、NiO/セリウム含有酸化物、NiO/ランタンガレート酸化物等が挙げられる。ここで言う、NiO/ジルコニウム含有酸化物、NiO/セリウム含有酸化物、NiO/ランタンガレート酸化物とは、それぞれNiOとジルコニウム含有酸化物、NiOとセリウム含有酸化物、NiOとランタンガレート酸化物とが、所定の比率で均一に混合されたものを指す。またここで示すNiO/ジルコニウム含有酸化物のジルコニウム含有酸化物とは、例えばCaO、Y2O3、Sc2O3のうちの一種以上をドープしたジルコニウム含有酸化物を指す。またここで示すNiO/セリウム含有酸化物のセリウム含有酸化物は、一般式Ce1-yLnyO2（但し、LnはLa、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Yのいずれか一種又は二種以上の組み合わせであり、0.05≦y≦0.50）で表される化合物を指す。セリウム含有酸化物は一般的に、燃料雰囲気下で還元されて電子伝導性が発現するため、混合伝導体となる。またここで示すNiO/ランタンガレート酸化物のランタンガレート酸化物は特に限定は無いが、(1)、(2)式の反応をより効率良く行うために、LSGMまたはLSGMCであることが好ましい。またNiOは燃料雰囲気下で還元されてNiとなるため、前記混合物はNi/ジルコニウム含有酸化物、Ni/セリウム含有酸化物、Ni/ランタンガレート酸化物となる。
【００４３】
本明細書中における均一に混合されたとは、酸化物混合法、共沈法、クエン酸塩法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法、などによって作製された原料粉末を用いることによって、得ることが出来る。すなわち、ここで示す均一に混合されたとは、前記手法で得られる原料レベルの均一性があれば十分均一であることを指している。
【００４４】
燃料極を支持体とする場合は、支持体としての強度に優れ、かつ安定性が高いという観点から、NiO/ジルコニウム含有酸化物を用いることが好ましい。またこの場合、(1)、(2)式の反応をより効率的に行うことができ、発電性能を向上させるという観点から、燃料極と固体電解質層との間に、燃料極反応触媒層を設けることが好ましい。本発明における燃料極反応触媒層としては、電子伝導性と酸素イオン伝導性に優れるという観点から、NiO/セリウム含有酸化物、NiO/ランタンガレート酸化物等が挙げられ、重量比率としては10/90〜90/10が好ましい。この理由は、10/90よりもNiOが少ないと電子伝導性が低すぎるためで、一方90/10よりNiOが多くなると酸素イオン伝導性が低すぎるためである。なお燃料極反応触媒層は、固体電解質層側から燃料極方向へ、NiOの量が徐々に多くなるように傾斜させた構造としても良い。
【００４５】
本発明における燃料極および燃料極反応触媒層は、Niの他にFe、Co、Cu、Ru、Rh、Pd、Pt等を含むものであっても良い。
【００４６】
本発明の空気極としては、特に制限はないが、ランタンマンガン系酸化物、ランタンフェライト系酸化物、ランタンコバルト系酸化物、ランタンニッケル系酸化物、サマリウムコバルト系酸化物などを好適に用いることが出来る。
【００４７】
空気極を支持体とする場合は、材料の安定性や、固体電解質層の焼成時などに気孔を確保し易いという観点から、ランタンマンガン系酸化物を用いることが好ましい。例えば一般式（La1-dAd）eMnO3と表記した場合、d、eの値は0.15≦d≦0.3、0.97≦e≦1の範囲が好ましい。ここで示す一般式中のAは、CaまたはSrが好ましい。また、前期ランタンマンガン系酸化物には、Ce、Sm、Gd、Pr、Nd、Co、Al、Fe、Cu、Ni等を固溶させたものであっても良い。またこの場合、(3)式の反応をより効率的に行うことができ、発電性能を向上させるという観点から、空気極と固体電解質層との間に、空気極反応触媒層を設けることが好ましい。
【００４８】
空気極反応触媒層としては、電子伝導性と酸素イオン伝導性に優れるという観点から、例えば、一般式La1-mSrmCo1-nFenO3（但し、0.05≦m≦0.50、0≦n≦1）で表させるランタンフェライト酸化物と、一般式Ce1-yLnyO2（但し、LnはLa、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Yのいずれか一種又は二種以上の組み合わせであり、0.05≦y≦0.50）で表されるセリウム含有酸化物とが均一に混合され、前記セリウム含有酸化物が10〜90重量部である混合物が好ましい。
【００４９】
この理由は、前記ランタンフェライト酸化物は、高い電子伝導性および酸素イオン伝導性を有しており、さらに酸素イオン伝導体である一般式Ce1-yLnyO2（但し、LnはLa、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Yのいずれか一種又は二種以上の組み合わせであり、0.05≦y≦0.50）で表されるセリウム含有酸化物を均一に混合することで、(3)式の反応場となる三相界面がより増大し、(3)式の反応をより効率的に行うことが出来るため、発電性能が向上するからである。
1/2O２＋2e-→O2-            （3）
【００５０】
なお、空気極反応触媒層に含まれるセリウム含有酸化物の割合が、10重量部未満であると、空気極反応触媒層の焼結性が高くなるので、固体電解質層や燃料極の焼結時に空気極反応触媒層の微構造の緻密化が進行し、発電性能が低下する。一方、90重量部よりも大きくなると、空気極反応触媒層を設ける効果がほとんど見られない。
【００５１】
本発明における燃料極および空気極に使用する原料粉末の作製方法については特に限定はない。酸化物混合法、共沈法、クエン酸塩法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法などが一般的である。
【００５２】
本発明における固体電解質層は、少なくとも支持体側から、第一の層、第二の層、さらに第三の層を備えた構成としても良い。ここで示す第三の層は、一般式Ce1-xLnxO2（但し、LnはLa、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Yのいずれか一種又は二種以上の組み合わせであり、0.30＜ｘ＜0.50）で表されるセリウム含有酸化物からなる。また、第一の層と同様、粒界にGa元素を含む方が好ましい。第三の層をさらに設けることで、ランタンガレート酸化物からなる第二の層が、空気極および燃料極の両電極と反応することを抑制できる。
【００５３】
本発明における固体酸化物形燃料電池の作製方法としては、例えば、燃料極または空気極の支持体の成形体を作製し800℃〜1150℃で仮焼する工程と、得られた仮焼体の表面に固体電解質層を成形し1200℃〜1400℃で支持体と共焼結させる工程と、焼結した固体電解質層の表面にもう一方の電極を成形し800℃〜1200℃で焼結させる工程と、を備えるセル作製方法が好ましい。なお支持体と電解質の共焼成時の焼結温度は、支持体からの金属成分の拡散を抑制する観点と、ガス透過性の無い固体電解質層を得る観点から、1250℃〜1350℃がより好ましい。
【００５４】
本発明における固体電解質層の作製方法については、特に制限はなく、スラリーコート法、テープキャスティング法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、EVD法、CVD法、RFスパッタリング法などを用いて作製することができるが、量産性に優れ、低コストであるという観点から、スラリーコート法が好ましい。
【００５５】
本発明における固体電解質形燃料電池の形状については特に限定はなく、平板型、円筒型、フラットチューブ型などいずれであっても良い。また円筒型の場合、マイクロチューブのタイプ（外径10ｍｍ以下、より好ましくは5ｍｍ以下）にも適用可能である。ところで本発明における効果は、特に500℃〜800℃程度の作動温度において優れた発電性能が得られる。固体酸化物形燃料電池の低温作動化は、固体酸化物形燃料電池の起動性の面から好ましい。急速起動、急速停止に対する信頼性、安定性の観点から、固体酸化物形燃料電池の形状については円筒型が好ましい。
【００５６】
本明細書中におけるセリウム含有酸化物、およびランタンガレート酸化物は、添加原子の量や種類に関係して酸素欠損を生じているため、正確には、一般式Ce1-xLnxO2-δ、およびLa1-aAaGa1-bXbO3-δのように記載される。ここでδは酸素欠損量である。しかしδを正確に測定するのは困難であるため、本明細書のセリウム含有酸化物、およびランタンガレート酸化物は便宜上、一般式Ce1-xLnxO2、およびLa1-aAaGa1-bXbO3の様に記載した。
【実施例】
【００５７】
[セリウム含有酸化物の焼結性、および電気伝導性の評価]
以下、固体電解質層の第一の層に用いるセリウム含有酸化物に対して、Ga元素が焼結性および電気伝導性に及ぼす影響について試験した。
【００５８】
（実施例1〜10）
CeO2粉末、La2O3粉末をLDC40の組成となるように湿式ボールミルで混合した後、1400℃で焼成した。得られた粉末についてＸ線回折法により単一相であることを確認した。その後、再度湿式ボールミルで粉砕を行い、粒子径を調整した。次に、得られたLDC40の粉末に対してGa2O3粉末を酸化物換算で所定の重量比（表2の条件）となるように添加し、均一に混合した。得られた混合粉にバインダーを加えた後、一軸プレス成形を行いプレス体を作製した。該プレス体を1400℃で焼成した。得られた焼結体の相対密度をアルキメデス法により測定した。また得られた焼結体を厚さ１mmに研磨後、白金ペーストを塗布し、白金線を取り付け、1000℃で焼付けた。作製したサンプルについて交流インピーダンス法を用いて焼結体の電気伝導度を測定した。
【００５９】
（比較例11）
CeO2粉末、La2O3粉末、Ga2O3粉末を湿式ボールミルで混合した後、1400℃で焼成して、予めGa元素を、LDC40からなる粒子に固溶させたタイプについて作製した。なお得られた粉末についてＸ線回折法により単一相であることを確認した。なおこのときのGa元素の添加量は、酸化物換算でLDC40に対して0.5wt％となるように調節した。得られ粉末（以下LDCG40と略称する）を、再度湿式ボールミルで粉砕を行い、粒子径を調整した。プレス体の原料粉としてLDCG40を用いたこと以外は実施例と同様の方法で焼結体を作製し、同様に相対密度および電気伝導度について測定を行った。
【００６０】
（比較例12）
Ga2O3粉末を添加しないこと以外は実施例1と同様の方法で焼結体を作製し、同様に相対密度および電気伝導度について測定を行った。
【００６１】
（比較例13）
プレス体の焼成温度を1600℃としたこと以外は比較例12と同様の方法で焼結体を作製し、同様に相対密度および電気伝導度について測定を行った。
【００６２】
【表２】
2008077998.tif 000004
【００６３】
表2に各ペレットの焼結後の相対密度と電気伝導度の測定結果を示した。本発明で提案するように、Ga元素をセリウム含有酸化物を主成分とする粒子の粒界に分散して存在させたことで、予めセリウム含有酸化物にGa元素を固溶させるよりも大幅に焼結性が向上し、1400℃程度でも十分緻密な焼結体を得ることができた。またGa元素を加えたことによる電気伝導度への悪影響はなく、逆に緻密性が向上したことによって、電気伝導度は向上することが確認できた。Ga元素の含有量を酸化物換算でXwt%としたとき、0＜X≦5の場合に高い相対密度および電気伝導度を得ることができるため好ましいことが確認できた。さらに0.3<X<2.0のときには、1600℃で焼成することで緻密化したGa元素無添加のLDC40（比較例13）よりも高い電気伝導度が得られたことから、より好ましいことが確認できた。
【００６４】
[燃料電池セルの作製と発電評価]
両端が開放された燃料極支持型の円筒型固体酸化物形燃料電池セル（図２と同様の構成）を作製し、発電評価試験を行った。以下に、円筒型固体酸化物形燃料電池セルの作製方法について詳細を示す。
【００６５】
（実施例21）
NiO粉末と、(ZrO2)0.90(Y2O3)0.10(以下YSZと略称する)粉末の混合物を湿式混合法で作製後、熱処理、粉砕を行い燃料極支持体原料粉末を得た。NiO粉末とYSZ粉末の混合比は重量比で65/35とした。該粉末を用いて、押出し成形法により、円筒状成形体を作製した。成形体を900℃で熱処理して仮焼体とした。仮焼体の表面に、スラリーコート法により燃料極反応触媒層、固体電解質層における第一の層、第二の層の順番で成形した。これら積層成形体を支持体と一緒に1300℃で共焼成した。なお、このとき固体電解質層における第一の層の厚さは、10μmとした。また固体電解質層における第二の層の厚さは、10μmとした。次に、空気極の面積が6cm2になるようにセルへマスキングをし、固体電解質層の表面に、スラリーコート法により空気極を成形し、1100℃で焼成した。なお、燃料極支持体は、共焼成後の寸法で、外径5mm、肉厚1mm、有効セル長50mmとした。以下にスラリーコート法に用いた各層のスラリー作製方法について(1-a)から(1-d)に詳しく示した。
【００６６】
(1-a)燃料極反応触媒層スラリーの作製
NiO粉末とGDC10粉末の混合粉末を共沈法で作製後、熱処理を行い燃料極反応触媒層粉末を得た。NiO粉末とGDC10粉末の混合比は重量比で50/50とした。平均粒子径は0.5μmとなるよう調節した。該粉末40重量部を溶媒(エタノール)100重量部、バインダー（エチルセルロース）2重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)1重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)１重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。
【００６７】
(1-b)固体電解質層(第一の層)のスラリー作製
第一の層の材料は、LDC40粉末を用いた。LDC40粉末の平均粒子径は0.5μmとなるよう調節した。Ga元素源には、平均粒子径0.5μmのGa2O3粉末を使用した。LDC40粉末40重量部およびGa2O3粉末0.2重量部（LDC40粉末に対して0.5wt%）とをボールミルで均一に混合した混合粉を、溶媒(エタノール)100重量部、バインダー（エチルセルロース）2重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)1重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。
【００６８】
(1-c)固体電解質層(第二の層)のスラリー作製
第二の層の材料は、La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3の組成のLSGM粉末を用いた。LSGM粉末の平均粒子径は0.5μmとなるよう調節した。LSGM粉末40 重量部を溶媒(エタノール)100重量部、バインダー（エチルセルロース）2重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)1重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)１重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。
【００６９】
(1-d)空気極スラリーの作製
空気極の材料は、La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3の組成の粉末を用いた。該粉末40重量部を溶媒(エタノール)100重量部、バインダー（エチルセルロース）2重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)1重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)１重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。
【００７０】
（実施例22）
第二の層の厚みを30μmとしたこと以外は、実施例21と同様の方法でセルを作製した。
【００７１】
（実施例23）
第二の層の厚みを50μmとしたこと以外は、実施例21と同様の方法でセルを作製した。
【００７２】
（実施例24）
第一の層の厚みを30μmとしたこと以外は、実施例22と同様の方法でセルを作製した。
【００７３】
（実施例25）
第一の層の厚みを40μmとしたこと以外は、実施例22と同様の方法でセルを作製した。
【００７４】
（実施例26）
第一の層の厚みを50μmとしたこと以外は、実施例22と同様の方法でセルを作製した。
【００７５】
（比較例27）
第一の層のセリウム含有酸化物として、比較例11と同様のGa元素を予めLDC40粒子に固溶させた原料粉末（LDCG40）を用い、Ga2O3粉末を添加しなかったこと以外は、実施例22と同様の方法でセルを作製した。
【００７６】
（比較例28）
第一の層にGa2O3粉末を添加しなかったこと以外は、実施例22と同様の方法でセルを作製した。
【００７７】
（比較例29）
第一の層に使用するセリウム含有酸化物としてLDC10を用いたこと以外は、実施例22と同様の方法でセルを作製した。
【００７８】
得られた燃料極支持型セル(電極有効面積：6cm2)を用いて発電試験を行った。セルの両端にキャップ状の金属製カレントコレクターを、銀を溶解させて取り付け、ガスシールと集電を行った。次に、空気極表面に銀ペーストを塗布し焼付けた。セルの片側で燃料極、もう片側で空気極の集電を行い、発電特性の評価を行った。燃料はH2とN2の混合ガスとした。燃料利用率は10％とした。酸化剤は空気とした。測定温度を500℃および700℃とし、電流密度0.125A/cm2での発電電位を測定した。
【００７９】
【表３】
2008077998.tif 000005
【００８０】
表3にセルの発電試験により得られた結果を示した。なお表3中の「×」印は、発電電位が0.5Ｖ以下となった場合を示す。本発明で提案する構成とすることで、優れた発電性能が得られることが確認できた。すなわち実施例22と比較例28を比較すると、第一の層にGa元素を含むことで、第一の層の緻密性が向上し、支持体とランタンガレート酸化物からなる第二の層との反応を抑制でき、支持体からの金属成分の拡散を効果的に防止することができたため、発電性能が向上することが確認できた。また、実施例22と比較例27を比較すると、第一の層に含まれるGa元素を、セリウム含有酸化物からなる粒子の粒界に分散して存在させたことで、大幅に発電性能が向上し、特に500℃程度の温度域においても十分実用的な発電性能を得ることできた。また、実施例22と比較例29を比較すると、第一の層におけるセリウム含有酸化物の組成を、本発明で提案するドープ量の組成にしたことで、第一の層と第二の層との反応によって生じる高抵抗層の生成を防止することが出来たので、発電性能が向上することが確認できた。
【００８１】
また、実施例21〜23は第二の層の厚みを変化させたものであるが、第二の層の厚みをTμmとしたとき、10≦T≦50とすることで高い発電性能が得られた。また実施例22、24、25、26は、第一の層の厚みを変化させたものであるが、第一の層の厚みをSμmとしたとき5<S<50が好ましく、更に好ましくは10≦S≦40であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の固体酸化物形燃料電池における単電池の断面を示す図である。
【図２】本発明の固体酸化物形燃料電池における円筒型の単電池の断面を示す図である。
【符号の説明】
【００８３】
1：燃料極支持体
2：固体電解質層
2a：固体電解質層の第一の層
2b：固体電解質層の第二の層
3：空気極
4：燃料極反応触媒層
【図１】
2008077998.tif 000006
【図２】
2008077998.tif 000007