(57)【要約】【課題】白色ＬＥＤが広く用いられるようになっているが、色の赤み成分が不足しているために光が青白く、照らされたものに冷たく無機質といった印象を与えてしまい、店舗やリビングルームといった高い演色性が求められる環境や色味に暖かみが求められる環境において照明として使用することができなかった。【解決手段】Ｔａ２Ｏ５とＥｕ２Ｏ３を、Ｔａ：Ｅｕの原子数比が０．９６：０．０４〜０．７０：０．３０となるように混合し、その混合物を１２００℃以上、Ｔａ酸化物の溶融温度以下で加熱する。これにより、Ｔａ２Ｏ５がホスト酸化物、Ｅｕが発光源となった赤色蛍光体を簡便に得ることができる。混合物にＺｎやＴｉを更に添加することによって、発光特性を向上させることもできる。また、ベース酸化物をＴａ２Ｏ５に替えてＴａ２Ｏ５＋Ａｌ２Ｏ３としてもよい。【選択図】図１ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
近紫外光から緑色の可視光により励起され、前記近紫外から緑色までの波長域に少なくとも２つの励起ピークを有する、発光源としての希土類元素を含有する蛍光体。
【請求項２】
４５０〜５１０ｎｍ及び５００〜６００ｎｍの波長域にそれぞれ励起ピークを有することを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
とを特徴とする請求項１または２に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記希土類元素がＥｕ，Ｅｒ，Ｄｙ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｃｅ，Ｇｄ，Ｎｄ，Ｄｙ，Ｈｏのいずれか又はそれらの２以上の組み合わせであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項５】
Ｔａ酸化物を主体とすることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項６】
Ｔａ：Ｅｕの原子数比が０．９９：０．０１〜０．６０：０．４０となるようＥｕを含有することを特徴とする請求項５に記載の蛍光体。
【請求項７】
Ｔａ：Ｅｕの原子数比が０．９５：０．０５〜０．７０：０．３０となるようＥｕを含有することを特徴とする請求項５に記載の蛍光体。
【請求項８】
Ｔａ：Ｅｕ：Ｚｎの原子数比が０．９８５：０．０１：０．００５〜０．４５：０．４０：０．１５となるようＺｎを含有する請求項６又は７に記載の蛍光体。
【請求項９】
Ｍｇ、Ｇｄ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｂのいずれか１つ又は複数を含有する請求項５ないし８のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項１０】
（Ｔａ・Ａｌ）：Ｅｕの原子数比が０．９９：０．０１〜０．６０：０．４０となるようＥｕ及びＡｌ酸化物を含有することを特徴とする請求項５に記載の蛍光体。
【請求項１１】
発光波長が６０８〜６１５ｎｍであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項１２】
焼結助剤としてＮａ塩又はＫ塩を含むことを特徴とする請求項１〜１０いずれかに記載の蛍光体。
【請求項１３】
焼結助剤の含有量が３０〜６０重量％であることを特徴とする請求項１２に記載の蛍光体。
【請求項１４】
Ｔａ酸化物とＥｕ酸化物を、Ｔａ：Ｅｕの原子数比が０．９９：０．０１〜０．６０：０．４０となるように混合し、
該混合物を１２００℃以上、Ｔａ酸化物の溶融温度以下で加熱する工程を有することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項１５】
上記Ｔａ酸化物がＴａ２Ｏ５であり、Ｅｕ酸化物がＥｕ２Ｏ３である、請求項１４に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１６】
前記混合物に更にＺｎ酸化物を、Ｔａ：Ｅｕ：Ｚｎの原子数比が０．９８５：０．０１：０．００５〜０．４５：０．４０：０．１５となるように加えることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１７】
前記混合物に更に、Ｍｇ、Ｇｄ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｂのいずれかの酸化物又はそれらの酸化物の混合物を加えることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１８】
前記混合物に、焼結助剤として３０〜６０重量％のＮａ塩又はＫ塩を添加することを特徴とする請求項１４〜１７のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１９】
Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物を主体とすることを特徴とする請求項１または２に記載の蛍光体。
【請求項２０】
Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物にＥｕ酸化物が、Ｌａ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｅｕの原子数比がＬａ：Ｚｎ：Ｔｉ：Ｅｕ＝２：１：１：０．１〜２：１：１：１６となるように混合されていることを特徴とする請求項１８に記載の蛍光体。
【請求項２１】
Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物にＥｕ酸化物が、Ｌａ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｅｕの原子数比がＬａ：Ｚｎ：Ｔｉ：Ｅｕ＝２：１：１：０．５〜２：１：１：３となるように混合されていることを特徴とする請求項１８に記載の蛍光体。
【請求項２２】
発光波長が６１０〜６２０ｎｍ及び６２５〜６３５ｎｍであることを特徴とする請求項１〜１２及び１８〜２０のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項２３】
Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物は、Ｌａの一部がＹで置換されていることを特徴とする請求項１８に記載の蛍光体。
【請求項２４】
Ｙに置換する割合はＬａ全体の０．３〜０．９であることを特徴とする請求項２２に記載の蛍光体。
【請求項２５】
Ｙに置換する割合はＬａ全体の０．４〜０．８であることを特徴とする請求項２２に記載の蛍光体。
【請求項２６】
Ｙに置換する割合はＬａ全体の０．５〜０．７であることを特徴とする請求項２２に記載の蛍光体。
【請求項２７】
励起発光源と、請求項２〜１２及び１８〜２５のいずれかに記載の蛍光体を有する発光装置。
【請求項２８】
励起発光源と蛍光体とを有する照明装置において、蛍光体として少なくとも請求項２〜１２及び１８〜２５のいずれかに記載の蛍光体を、励起発光源として該蛍光体の励起波長域に発光波長を有する発光源を、それぞれ用いることを特徴とする照明装置。
【請求項２９】
請求項２〜１２及び１８〜２５のいずれかに記載の蛍光体であって、３７０〜４２０ｎｍ、４６０〜４８０ｎｍ、５２０〜５４０ｎｍのうち少なくとも１つの波長域の光で励起する蛍光体を備えることを特徴とする照明装置。
【請求項３０】
請求項２〜１２及び１８〜２５のいずれかに記載の蛍光体であって、発光波長が６０８〜６１５ｎｍである蛍光体を備えることを特徴とする照明装置。
【請求項３１】
請求項２〜１２及び１８〜２５のいずれかに記載の蛍光体であって、発光波長が６１０〜６２０ｎｍ及び６２５〜６３５ｎｍである蛍光体を備えることを特徴とする照明装置。
【請求項３２】
請求項３〜１２のいずれかに記載の蛍光体であって、発光ピークにおける半値幅が３ｎｍ以下である蛍光体を備えることを特徴とする照明装置。
【請求項３３】
Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物とＥｕ酸化物を、Ｌａ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｅｕの原子数比がＬａ：Ｚｎ：Ｔｉ：Ｅｕ＝２：１：１：０．１〜２：１：１：１６となるように混合し、
該混合物を１３００℃以上、１６００℃以下で加熱する工程を有する
ことを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項３４】
Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物とＥｕ酸化物を、Ｌａ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｅｕの原子数比がＬａ：Ｚｎ：Ｔｉ：Ｅｕ＝２：１：１：０．５〜２：１：１：３となるように混合し、
該混合物を１３００℃以上、１６００℃以下で加熱する工程を有する
ことを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項３５】
上記Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物がＬａ２Ｏ３，ＺｎＯ，ＴｉＯ２の混合物であり、Ｅｕ酸化物がＥｕ２Ｏ３である、請求項３３または３３に記載の蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、近紫外光から緑色の可視光で効率よく発光する蛍光体に関し、特に、Ｔａ酸化物或いはＬａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物を主体とする蛍光体に主たる発光元素としてＥｕを含有させた赤色蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】  最近、発光強度の高い白色ＬＥＤが製品化され始めており、照明やバックライト等の用途において広く使われるようになっている。白色ＬＥＤは、水銀フリー、低消費電力、直流駆動のため輝度調節が比較的容易、といった多くのメリットを備えているため、その需要は高まる一方である。【０００３】  現在、白色ＬＥＤの白色光は青色ＬＥＤと黄色蛍光体（ＹＡＧ：イットリウム・アルミニウム・ガーネット）との組合せにより実現されているため、光が青白いという特徴を持つ。一般に店舗やリビングルームでは、演色性の高い照明や暖かみを感じさせる照明が求められるため、このような環境における白色ＬＥＤの使用は不適当であった。【０００４】  青白い光の演色性を高めるためには赤み成分を付加する必要があるため、白色ＬＥＤに添加するための適切な赤色蛍光体が求められている。しかし、現在赤色蛍光体として使用されているものは、発光効率が低い、時間経過により劣化しやすい、可視光励起できない等の問題があった。【０００５】  非特許文献１には、以上のような問題を解決することを目的とした赤色蛍光体が開示されている。これによると、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化カルシウム、窒化ユーロピウム粉末を、水分と空気を遮断したグローブボックス内で混合し、その後窒化ホウ素製のるつぼに入れて窒素中、１０気圧、１８００℃で反応させることにより、ユーロピウムが固溶したカルシウム・アルミニウム・シリコン三窒化物（ＣａＡｌＳｉＮ３）赤色蛍光体粉末が得られる。この方法によって得られる赤色蛍光体は、４５０〜４９０ｎｍの青色ＬＥＤ光源を励起光として使用できるとされている。また、−２４０℃〜１００℃の温度範囲で劣化しないとも報告されている。【０００６】
【非特許文献１】  独立行政法人物質・材料研究機構，”白色ＬＥＤ用赤色蛍光体の開発に成功−新時代の明かり−”，［ｏｎｌｉｎｅ］，平成１６年８月３１日，［平成１８年３月２７日検索］，インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ／ｊｐｎ／ｎｅｗｓ／ｐｒｅｓｓ／ｐｄｆ／ｐｒｅｓｓ９０．ｐｄｆ＞
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  しかし、非特許文献１に記載されている赤色蛍光体は高圧の窒素雰囲気下で製造する必要があるため、製造設備やコストの面で改善が望まれる。そこで、本願発明者らは、特に白色ＬＥＤに好適に適用できる赤色蛍光体を得るべく鋭意研究を行った結果、Ｔａ２Ｏ５のＴａ酸化物或いはＬａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物を主体とし、そこにＥｕを含有させた新規な赤色蛍光体を得ることに成功した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  以上のようにして成された本発明に係る蛍光体は、近紫外光から緑色の可視光により励起され、前記近紫外から緑色までの波長域に少なくとも２つの励起ピークを有する、発光源としての希土類元素を含有する蛍光体である。
具体的には、前記励起ピークは４５０〜５１０ｎｍ及び５００〜６００ｎｍの波長域にある。また、３４０〜４５０ｎｍの波長域に励起ピークがあるものも含まれる。
発光源としての希土類元素には、Ｅｕ，Ｅｒ，Ｄｙ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｃｅ，Ｇｄ，Ｎｄ，Ｄｙ，Ｈｏのいずれか又はそれらの２以上の組み合わせを用いることができる。
本発明の蛍光体の第１の態様は、Ｔａ酸化物を主体とするものである。
前記Ｔａ酸化物は、そのＴａ：Ｅｕの原子数比が、０．９９：０．０１〜０．６０：０．４０となるようＥｕを含有することを特徴とする。【０００９】  また、Ｔａ：Ｅｕの原子数比は、好適には０．９５：０．０５〜０．７０：０．３０とするとよい。【００１０】  更に、Ｔａ：Ｅｕ：Ｚｎの原子数比が０．９８５：０．０１：０．００５〜０．４５：０．４０：０．１５となるようＺｎを含有するものであってもよい。【００１１】  更に、Ｍｇ、Ｇｄ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｂのいずれか１つ又は複数を含有するものであってもよい。【００１２】  更には、前記蛍光体はＴａ及びＡｌ酸化物を主体とするものであってもよく、その場合、Ｅｕは（Ｔａ・Ａｌ）：Ｅｕの原子数比が０．９９：０．０１〜０．６０：０．４０であるようにする。また、Ｔａ酸化物にはＬａ等の酸化物が含まれていてもよい。【００１３】  前記蛍光体を製造する方法は各種あるが、例えば次のような方法を用いることができる。
すなわち、Ｔａ酸化物とＥｕ酸化物を、Ｔａ：Ｅｕの原子数比が０．９９：０．０１〜０．６０：０．４０となるように混合し、
該混合物を１２００℃以上、Ｔａ酸化物の溶融温度以下の温度で加熱・焼結する。【００１４】  ここで、上記Ｔａ酸化物として例えばＴａ２Ｏ５を、Ｅｕ酸化物として例えばＥｕ２Ｏ３を用いることができる。この場合、加熱温度の最高値は、Ｔａ２Ｏ５の溶融温度である１７８５℃となる。【００１５】  上記のＺｎを含有する赤色蛍光体を製造する場合、上記混合物に更にＺｎ酸化物を、Ｔａ：Ｅｕ：Ｚｎの原子数比が０．９８５：０．０１：０．００５〜０．４５：０．４０：０．１５となるように加える。加熱温度範囲は同じでよい。【００１６】  上記の、更にＭｇ、Ｇｄ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｂのいずれか１つ又は複数を含有するＥｕ−Ｔａ酸化物蛍光体の場合、Ｔａ酸化物とＥｕ酸化物を混合する際に、或いはそれらを混合した後、それらＭｇ等の元素の酸化物又はそれら酸化物の混合物を加え、その後は上記同様に加熱・焼結することにより、蛍光体を得ることができる。なお、これらＭｇ等の元素の酸化物又はそれら酸化物の混合物の混合量は、目的に応じて適宜選択される。【００１７】  上記酸化物混合体には、焼結助剤を添加してもよい。焼結助剤を加えることにより、加熱・焼結温度を下げることができ、本発明に係る蛍光体の製造工程を簡略化し、コストを下げることができる。焼結助剤としては、Ｎａ塩（例えば、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＣｌ、Ｎａ２Ｏ等）やＫ塩（例えば、ＫＣｌ等）を用いることができる。その含有量は３０〜６０重量％とすることが望ましい。これよりも少ないと十分な焼結補助作用が得られず、この範囲を超えると発光体自体の発光効率が低下するおそれがある。【００１８】  本発明の蛍光体の第２の態様は、Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物を主体とするものである。
この場合、Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物にＥｕ酸化物が、Ｌａ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｅｕの原子数比がＬａ：Ｚｎ：Ｔｉ：Ｅｕ＝２：１：１：０．１〜２：１：１：１６となるように混合されている良く、好ましくは、Ｌａ：Ｚｎ：Ｔｉ：Ｅｕ＝２：１：１：０．５〜２：１：１：３となるように混合されていると良い。
更に、Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物は、Ｌａの一部をＹで置換したものも蛍光体として用いることができる。この場合、Ｙに置換する割合は、Ｌａ全体の０．３〜０．９、好ましくは０．４〜０．８、更に好ましくは０．５〜０．７にすると良い。【００１９】  前記蛍光体を製造する方法は各種あるが、例えば次のような方法を用いることができる。
すなわち、Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物とＥｕ酸化物を、Ｌａ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｅｕの原子数比がＬａ：Ｚｎ：Ｔｉ：Ｅｕ＝２：１：１：０．１〜２：１：１：１６となるように混合し、
該混合物を１３００℃以上、１６００℃以下で加熱する。
ここで、上記Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物として例えばＬａ２Ｏ３，ＺｎＯ，ＴｉＯ２の混合物を、Ｅｕ酸化物として例えばＥｕ２Ｏ３を用いることができる。
【発明の効果】
【００２０】  本発明に係る蛍光体は、近紫外光から緑色の可視光により励起され、青色域及び緑色域にそれぞれ励起ピークを有する、内部に発光源としての希土類元素を含有するものであり、その具体例としてはＴａ酸化物を主体としＥｕを含有するもの、Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物を主体としＥｕを含有するものが挙げられる。【００２１】  前記蛍光体においては、主としてＥｕが発光源として作用し、赤色蛍光を発する。明確な構造は未だ解明されていないが、後述するＸ線回折の結果から判断すると、恐らくＴａ酸化物やＬａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物がホストの役割を担い、発光源となるＥｕを囲うカゴ状の構造を有するものと想定される。【００２２】  従って、発光源としてＥｕと同様の化学的性質を有する希土類元素を用いても、本発明は同様に成立し得る。すなわち、Ｔａ酸化物やＬａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物によるカゴ構造中に発光源としての希土類元素を含有する、Ｔａ酸化物やＬａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物を主体とする蛍光体も本発明の範疇に入るものである。ここにおける希土類元素には、例えば、Ｅｒ，Ｄｙ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｃｅ，Ｇｄ，Ｎｄ，Ｄｙ，Ｈｏ等を挙げることができる。【００２３】  本発明に係る蛍光体のうち特にＥｕを発光源とする赤色蛍光体は、後述するように高い発光効率及び高い発光安定性を備えているほか、青色域及び緑色域に特徴的な励起ピーク構造を有しているため、可視光励起により強い赤色発光を行うことができる。現在、白色ＬＥＤは青色発光ＬＥＤと黄色蛍光体の組み合わせにより構成されているが、前記の通り発光色がやや青白いという特徴があり、暖色系が求められる用途には不適であるとされていたが、本発明に係る赤色蛍光体をそこに適度の量加えることにより、演色性に優れた白色光を得ることができるようになる。これは、ＬＥＤの照明光源としての使用に大きな道を開くものとなる。【００２４】  また、本発明に係る蛍光体は、その製造が非常に容易であるという特徴を持つ。すなわち、製造時の加熱は常圧・空気中で行うことができるため、上記非特許文献１に記載のもののような特別な装置を必要としない。そして、原料の酸化物も一般的に容易に入手することができる。従って、低コストで製造することができる。また、その加熱温度も比較的低い温度を用いることができる。【００２５】  Ｅｕを発光源とする赤色蛍光体を白色ＬＥＤ製造の際に使用することにより、従来は青白く無機質な印象を与えていた白色ＬＥＤの発色を、赤みを帯びた暖かく感じられる発色とすることができるようになる。本発明に係る蛍光体を用いた発光装置の一例として、砲弾型ＬＥＤ発光装置を図３５に示す。砲弾型ＬＥＤ発光装置１０は、発光光束に指向性を与えるためのプラスチック製砲弾型レンズ１１の中にＬＥＤ１２を埋設したもので、本願発明に係る蛍光体１３は、発光源であるＬＥＤ１２の上に塗布して使用することができる。【００２６】  本発明に係る蛍光体はその他に、単独に各色の発光源として、又はその他の発光源と組み合わせることにより各種色を実現する光源の構成要素として用いることができるのはもちろん、液晶パネル（ＬＣＤ）のバックライト等の各種発光装置に好適に用いることができる。【００２７】  本発明に係る赤色蛍光体は、青色��及び緑色域の可視光の他、紫外線によっても励起して赤色蛍光を発する。従って、紫外線により励起して発光する照明装置や表示装置の蛍光体としても使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】  本発明の第１の実施態様に係る蛍光体の基本的な構成は、Ｔａ酸化物とＥｕ等の希土類発光元素が原子レベルで混合した構成にある。発光源としてＥｕを用いる場合、その原料物質としてはフッ化物塩、炭酸塩、酸化物等が挙げられるが、なかでも酸化物が好ましい。この場合、最も典型的には出発物質としてＴａ２Ｏ５とＥｕ２Ｏ３を用いることができる。【００２９】  これらの酸化物は通常、粉末で得られるが、両者を単純に混合し、それを加熱することにより、両酸化物の構造が変化し、Ｅｕを発光源とする赤色蛍光体が形成される。なお、混合物にはＴａ２Ｏ５及びＥｕ以外の成分が含まれていてもよい。【００３０】  加熱温度は１２００℃以上とする。この温度未満では、前記のようなＴａ酸化物ホストとＥｕ発光源のカゴ状構造が良好に形成されず、十分な発光強度が得られないおそれがある。発光強度は加熱処理の温度が高くなるにつれて増加する傾向にある（詳細は後述）。従って、加熱温度はＴａ酸化物の融点まで上げることができる。なお、Ｔａ酸化物の融点を超えて加熱すると、カゴ状構造が形成されなくなる。【００３１】  Ｔａ：Ｅｕの原子数比に関しては、例えば酸化物としてＴａ２Ｏ５とＥｕ２Ｏ３を用いた場合、両者の混合割合を、Ｔａ：Ｅｕの原子数比が０．９９：０．０１〜０．６０：０．４０の範囲内となるようにする。【００３２】  Ｔａ２Ｏ５及びＥｕ２Ｏ３に更に別の元素を添加することにより、発光特性を向上させることもできる。例えば、ＺｎＯやＺｎＳ、Ａｌ２Ｏ３を所定量添加し、多元元素化することによって発光色及び励起波長の制御が可能となる。更には、Ｍｇ、Ｇｄ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｂのいずれか１つ又は複数を加えることによっても、発光色及び励起波長の微調整が可能である。【００３３】（実施例）
以下、本願発明者らがＴａ酸化物を主体とする蛍光体について行った各種の実験について説明する。まず、粉末のＴａ２Ｏ５とＥｕ２Ｏ３を混合し、ペレット状にした後に加熱・焼結処理を行った。以下の実験における基本的な加熱処理条件は特に記載のない限り、次の通りとした：空気中、１気圧、１２００℃、２時間。【００３４】［励起光波長］
Ｅｕ添加Ｔａ２Ｏ５の励起光波長と、発光強度との関係を調べた。このときのＴａ２Ｏ５とＥｕ２Ｏ３の混合モル比は、Ｔａ２Ｏ５：Ｅｕ２Ｏ３＝０．９２：０．０８（原子数比では、Ｔａ：Ｅｕ＝０．９２：０．０８）である。図１ａに、発光波長と発光強度との関係を複数の異なる励起波長について表すグラフを示す。図１ａのグラフによれば、励起波長が４７０ｎｍ付近において、６０８〜６１５ｎｍの波長範囲（特に６１１ｎｍ）での発光強度が特に強くなることがわかる。なお、６１１ｎｍの発光ピークにおける半値幅は約３ｎｍとなっており、本発明に係る蛍光体の発光の波長選択性が良好であることが示されている。【００３５】  そこで次に、同じ物質について、励起波長を２００〜６００ｎｍの範囲で連続的に変化させたときに６１１ｎｍにおける発光強度がどのように変化するかを調べた。その結果を図１ｂに示す。図１ｂには、Ｔａに起因する発光波長である４３０ｎｍにおける発光強度の結果も併記した。また、Ｅｕを添加しない、Ｔａ２Ｏ５単独の同様の結果を図１ｃに示す。これらの図より、Ｅｕ添加Ｔａ酸化物赤色蛍光体は、４６０〜４８０ｎｍ（青色域）及び５２０〜５４０ｎｍ（緑色域）の他、３８０〜４２０ｎｍ及び２９０〜３４０ｎｍの近紫外域でも励起可能であることを示している。【００３６】［Ｙ２Ｏ３との比較］
現在、赤色蛍光体として精力的に研究開発が行われているのはＥｕ添加Ｙ２Ｏ３である。そこで、本願発明者らは本発明の赤色蛍光体であるＥｕ添加Ｔａ２Ｏ５と、Ｅｕ添加Ｙ２Ｏ３との発光特性の比較を行った。図２に両者の発光強度の比較を表すグラフを示す。励起波長は共に３２５ｎｍとし、Ｅｕ添加Ｔａ２Ｏ５におけるＴａ２Ｏ５とＥｕ２Ｏ３の比はＴａ２Ｏ５：Ｅｕ２Ｏ３＝０．９２：０．０８である。Ｅｕ添加Ｔａ２Ｏ５赤色蛍光体の発光強度（波長６１１ｎｍ）は、Ｅｕ添加Ｙ２Ｏ３のそれの１０倍程度もあることが確認された。【００３７】［減衰特性］
また、図３に、本発明に係る赤色蛍光体であるＥｕ添加Ｔａ２Ｏ５及びＥｕ添加Ｙ２Ｏ３の、一定強度の励起光を連続的に照射した場合の、時間経過による発光強度低下（Ｆａｔｉｇｕｅ）特性の比較を示す。Ｔａ２Ｏ５及びＹ２Ｏ３共に、Ｅｕ２Ｏ３の添加モル比は０．０８である。図３のグラフから明らかなように、本発明のＥｕ添加Ｔａ２Ｏ５はＥｕ添加Ｙ２Ｏ３と比べて発光の減衰が少なく、安定であることがわかる。【００３８】［Ｅｕの添加量変化による発光強度の変化］
Ｔａ２Ｏ５に対してＥｕの添加量を変化させ、各場合の発光強度を観察した。図４に、Ｔａ２Ｏ５に対するＥｕ２Ｏ３のモル比を０．０（すなわちＴａ２Ｏ５のみ）、０．０１、０．０４、０．０８、０．１５、０．３０と変化させた場合の発光波長と発光強度の関係を表すグラフを示す。励起光波長は４７０ｎｍである。図４のグラフが示す通り、Ｅｕ２Ｏ３を適切な割合で添加したとき、６１１ｎｍにおいて鋭い赤色発光が見られることが確認された。また、Ｅｕ２Ｏ３を全く添加しない場合にはほとんど赤色発光が生じないこともわかった。【００３９】  Ｔａ２Ｏ５に対するＥｕ２Ｏ３のモル比の範囲を更に拡大し、０〜０．９０の範囲で変化させた場合の６１１ｎｍにおける発光強度のグラフを図５に示す。図５のグラフに示されているように、原子数比０．００５〜０．５において有意な赤色発光が生じ、０．０８付近において発光強度が最大となる。Ｅｕの割合が大きくなると発光強度が低下する理由は、Ｔａ２Ｏ５によるカゴ構造を取りにくくなるためと考えられる。
図２を用いて説明したように、Ｙ２Ｏ３と比較するとＥｕ添加Ｔａ２Ｏ５赤色蛍光体の最大発光強度はＹ２Ｏ３のそれよりも１０倍程度高い。逆に言うと、ピーク強度の数分の一であっても、Ｅｕ添加Ｔａ２Ｏ５赤色蛍光体は従来の赤色発光体であるＹ２Ｏ３よりも発光強度が高い。従って、図５のグラフにおいて縦軸のピーク強度（約１８００）の約１／３の強度（約５００）の蛍光を発する範囲である、Ｅｕの原子数比０．０１〜０．４０の範囲において、本発明に係るＥｕ添加Ｔａ２Ｏ５赤色蛍光体は従来の赤色発光体であるＹ２Ｏ３よりも十分発光強度が高く、新規且つ高発光強度の赤色蛍光体として使用することができる。なお、図５のグラフによると、その原子数比を０．０５〜０．３０とすることにより発光強度を１０００以上とすることができ、従来物質より数倍も発光強度が高い赤色発光体を得ることができることがわかる。【００４０】［第３元素の効果］
Ｔａ２Ｏ５、Ｅｕに加え、さらに下に挙げるような第３の元素を添加することで、本発明の発光特性がどのように変化するかを調べた。
Ｇｄ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔｂ、Ｃｅ：発光効率において際立った向上効果は見られない。
Ｚｎ：発光特性が向上する。
ＴｉＯ２：発光特性が向上する。
Ａｌ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３はＴａ２Ｏ５と同様、前記のカゴ状構造の一部を構成する。【００４１】［Ｚｎ添加の効果］
図６に、Ｅｕ添加Ｔａ２Ｏ５（Ｅｕ２Ｏ３添加量はモル比でＴａ２Ｏ５：Ｅｕ２Ｏ３＝０．９２：０．０８）と、Ｚｎ及びＥｕ添加Ｔａ２Ｏ５（Ｔａ２Ｏ５：Ｅｕ２Ｏ３：ＺｎＯ＝０．８４：０．０８：０．０８）との発光強度の比較を表すグラフを示す。なお、図６のグラフには、参考のために黄色蛍光体であるＹＡＧの発光特性も重ねて表示した。図６のグラフには、Ｚｎを添加することにより発光強度が増加することが示されている。【００４２】  図７ａに、Ｅｕ添加Ｔａ２Ｏ５（Ｔａ２Ｏ５：Ｅｕ２Ｏ３＝０．９２：０．０８）にＺｎＯを添加した場合の、Ｚｎの濃度（原子数比）と６１１ｎｍにおける発光強度との関係を示すグラフを示す。これによれば、Ｅｕ添加Ｔａ２Ｏ５にＺｎを僅かでも添加すると、発光特性が向上する効果が得られ、Ｚｎの原子数比が０．０８である時に、最大の発光強度が得られることがわかる。従って、本発明の赤色蛍光体において有効な発光特性を生じさせるためには、先に述べたＥｕの添加割合と合わせると、Ｔａ、Ｅｕ、Ｚｎの原子数比を（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙと表した場合、ｘ＝０．０１〜０．３、ｙ＝０．００５〜０．１５程度が好適であると言える。特に、ｘ＝０．０７〜０．１７、ｙ＝０．００５〜０．０５程度のとき、強い発光強度が得られる。
また、図７ｂに、Ｅｕ添加Ｔａ２Ｏ５（Ｔａ２Ｏ５：Ｅｕ２Ｏ３＝０．９２：０．０８）に添加するＺｎ化合物をＺｎＯ及びＺｎＳとした場合の、励起波長が３２５ｎｍである場合のＺｎ濃度（原子数比）と６１１ｎｍ発光強度の関係を示す。更に、図７ｃに、励起波長が４７０ｎｍである場合の６１１ｎｍ発光強度の関係を示す。図７ｃには、Ｚｎ化合物を添加していないＥｕ添加Ｔａ２Ｏ５のＥｕ原子数比と発光強度の関係も併記した。従って、図７ｃの横軸は、Ｚｎ化合物を添加したＥｕ添加Ｔａ２Ｏ５についてはＺｎ原子数比を、Ｚｎ化合物を添加していないＥｕ添加Ｔａ２Ｏ５についてはＥｕ原子数比を示す。
図７ｃからわかるように、いずれの形にせよ、Ｚｎを添加することにより発光強度は大きく増加している。また、両グラフより、Ｚｎを添加する場合、ＺｎＯの形よりはＺｎＳの形で添加した方が高い発光強度が得られることがわかる。【００４３】［熱処理温度による発光強度の変化］
熱処理温度によって、本発明の赤色蛍光体の発光特性がどのように変化するかを調べた。図８に、Ｚｎ及びＥｕ添加Ｔａ２Ｏ５（酸化物の混合モル比でＴａ２Ｏ５：Ｅｕ２Ｏ３：ＺｎＯ＝０．８４：０．０８：０．０８）に対する熱処理温度を変化させた各場合の発光特性を表すグラフを示す。また、図９に、Ｚｎ及びＥｕ添加Ｔａ２Ｏ５の熱処理温度と発光強度（発光波長は６１１ｎｍ）の関係を表すグラフを示す。図８、図９のグラフにおいて示されている熱処理温度の最小値は１２５０℃であるが、本願発明者は、１２００℃より低い熱処理温度では有意な赤色発光が生じないことを確認している。図８及び図９に示す実験結果から、熱処理温度が高くなるに伴い発光強度が増加し、１４５０℃でピークとなることがわかる。なお、熱処理温度はＴａ２Ｏ５の融点である１７８５℃以下とする必要がある。【００４４】［紫外線による励起］
次に、紫外線により励起した場合の本発明の赤色蛍光体の発光特性を調べた。図１０にＥｕ添加Ｔａ２Ｏ５（Ｅｕ２Ｏ３のモル比＝０．０８〜０．３）の、図１１にＴｉ及びＥｕ添加Ｔａ２Ｏ５（Ｅｕ２Ｏ３の混合モル比＝０．０８、ＴｉＯ２の混合モル比＝０．０１〜０．０８）の、それぞれ励起波長３２５ｎｍの紫外線により励起した場合の発光スペクトルを示す。図６と縦軸のスケールが異なるので直接比較することはできないが、紫外線励起でも６１１ｎｍにおいて十分な発光が認められる。【００４５】［Ｅｕ添加（Ｔａ・Ａｌ）酸化物］
ベース物質であるＴａ２Ｏ５に替え、Ｔａ２Ｏ５とＡｌ２Ｏ３の混合物をベース物質とした場合のＥｕ添加赤色発光体の特性を調べた。図１２ａ〜図１２ｄは、Ｔａ２Ｏ５とＡｌ２Ｏ３の混合モル比を１：１、２：３、３：２、３：５と変化させた場合のＥｕ添加赤色発光体の発光スペクトルを示す。いずれも、Ｅｕ２Ｏ３のモル比は０．０８、熱処理温度は１２００℃、励起波長は３２５ｎｍである。全体的にＴａ２Ｏ５のみをベースとした場合よりも発光強度は低下しているが、５９２ｎｍと６１８ｎｍの２つの発光ピークが現れる。
この混合色はほぼピンク色であり、この発光体はピンク色光源として用いることができる。【００４６】［焼結助剤］
ベース物質を加熱・焼結する際に、焼結助剤を加えることにより焼結温度を下げることができる。その焼結助剤を添加することによる発光特性への影響を調べた。焼結前の混合物におけるベース物質及び焼結助剤の構成モル比を次に記載する。
Ｔａ２Ｏ５：                                      ０．１
Ｅｕ２Ｏ３：                                      ０．０８
Ｋ塩（ＫＣｌ等）：                                ０．０５３
Ｎａ塩（ＮａＣｌ，Ｎａ２ＣＯ３，Ｎａ２ＳＯ４等）：０．７６７
（なお、焼結助剤であるＫ塩とＮａ塩のモル比合計は０．８２となるが、重量比では６０％以下となる）
上記混合物を８００℃で２時間加熱したところ、十分な焼結が行われた。こうして作製した赤色発光体の発光特性を図１３に示す。なお、励起波長は３２５ｎｍである。図１のグラフと比較すると６１１ｎｍのピークにおける発光強度の絶対値はやや低下しているが、ピークの鋭さ（半値幅）はそのまま維持されており、赤色発光体の発光特性自体には大きな影響は与えないことがわかる。【００４７】  以上、本発明に係る赤色蛍光体について説明を行ったが、上記は例に過ぎず、本発明の精神内で適宜に変更や改良を行っても構わないことは明らかである。【００４８】［構造解析］
図１４に、Ｔａ２Ｏ５のみの場合と、それにＥｕ２Ｏ３をモル比で０．０１〜０．３添加して１２００℃で加熱した場合のＸ線回折の結果を示す。これらを比較すると、いずれの場合においてもＴａ２Ｏ５の基本構造がほぼそのまま現れていることがわかる。このことから、Ｅｕは、Ｔａ２Ｏ５で構成される基本構造の隙間に、イオンとして入り込んでいるのではないかと想定される。【００４９】  次に、本発明の第２の実施態様に係る蛍光体について説明する。この蛍光体の基本的な構成は、Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物とＥｕ等の希土類発光元素が原子レベルで混合した構成にある。発光源としてＥｕを用いる場合、その原料物質としてはフッ化物塩、炭酸塩、酸化物等が挙げられるが、なかでも酸化物が好ましい。この場合、最も典型的には出発物質としてＬａ２Ｏ３，ＺｎＯ，ＴｉＯ２の混合物とＥｕ２Ｏ３を用いることができる。
これらの酸化物は通常、粉末で得られるが、両者を単純に混合し、それを加熱することにより、両酸化物の構造が変化し、Ｅｕを発光源とする赤色蛍光体が形成される。なお、混合物にはＬａ２Ｏ３，ＺｎＯ，ＴｉＯ２及びＥｕ以外の成分が含まれていてもよい。【００５０】  例えばＬａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物としてＬａ２Ｏ３，ＺｎＯ，ＴｉＯ２の混合物とＥｕ２Ｏ３を用いた場合、Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物に対するＥｕのモル比が０．０５〜８、好ましくは０．２５〜１．５となるように、両者を混合する。【００５１】（実施例１）
以下、本願発明者らがＬａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物を主体とする蛍光体について行った各種の実験について説明する。まず、粉末のＬａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物（Ｌａ２Ｏ３＋ＺｎＯ＋ＴｉＯ２）とＥｕ２Ｏ３を混合し、ペレット状にした後に加熱・焼結処理を行った。以下の実験における基本的な加熱処理条件は特に記載のない限り、次の通りとした：空気中、１気圧、１３００〜１５００℃、２時間。【００５２】［励起光波長］
Ｅｕ添加Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物の励起光波長と、発光強度との関係を調べた。
図１５は、励起波長を２００〜６００ｎｍの範囲で連続的に変化させたときの６１６ｎｍにおける発光強度の変化を調べた結果を示している。このときのＬａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物に対するＥｕ２Ｏ３の添加量は０．２５モルである。図１５には前述のＥｕ添加Ｔａ２Ｏ５にＺｎを添加したものを併記している。図１５に示すように、Ｅｕ添加Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物蛍光体は、Ｅｕ添加Ｔａ２Ｏ５にＺｎを添加したものと同様、４６０〜４８０ｎｍ（青色域）及び５２０〜５４０ｎｍ（緑色域）の他、３８０〜４２０ｎｍ及び２９０〜３４０ｎｍの近紫外域でも励起可能であることを示している。【００５３】  図１６は、励起波長が４７０ｎｍのときのＥｕ添加Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物蛍光体及びＥｕ添加Ｔａ酸化物にＺｎを添加した蛍光体の、発光波長と発光強度との関係を表すグラフである。図１６によれば、Ｅｕ添加Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物蛍光体の発光強度が強くなる波長範囲はＴａ酸化物蛍光体よりもやや赤色波長側にずれており、６１０〜６２０ｎｍの波長範囲（特に６１６ｎｍ）での発光強度が特に強くなることがわかる。また、Ｅｕ添加Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物においては、６２５〜６３５ｎｍの波長範囲に第２の発光ピーク（６２６ｎｍ付近）があることがわかる。このため、Ｅｕ添加Ｔａ酸化物蛍光体よりもＥｕ添加Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物蛍光体の方が、より強い赤色発光を生じる。【００５４】［Ｅｕの添加量変化による発光強度の変化］
Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物に対してＥｕの添加量を変化させ、各場合の発光強度を観察した。図１７に、Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物に対するＥｕのモル比を０，０．１０，０．２５，０．７０，１．５０としたときの発光強度の観察結果を、図１８に、Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物に対するＥｕのモル比を１．５，３．００，５．００，７．００としたときの発光強度の観察結果を示す。励起光波長はいずれも４７０ｎｍである。図１７及び図１８に示す通り、Ｅｕ２Ｏ３を適切な割合で添加したとき、６１６ｎｍにおいて鋭い赤色発光が見られることが確認され、特に、Ｅｕの添加モル比が０．２５〜１．５のときに発光強度が大きく上昇することがわかる。また、Ｅｕ２Ｏ３の添加量の変化に対する第１発光ピークと第２発光ピークの発光強度の変化は異なることがわかる。【００５５】  Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物に対するＥｕ２Ｏ３のモル比を０〜０．０７の範囲で変化させた場合の６１６ｎｍにおける発光強度のグラフを図１９に示す。図１９のグラフに示されているように、モル比が０．１０〜０．２５付近において６１６ｎｍにおける発光強度は最大となる。Ｔａ酸化物と同様に、Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物の場合もＥｕの割合が大きくなると発光強度が低下する傾向を示した。【００５６】  図２０は、Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物に対するＥｕ２Ｏ３のモル比を０〜５の範囲で変化させた場合の５９１ｎｍ＋５９７ｎｍ、６１６ｎｍ、６２６ｎｍにおける発光強度の変化のグラフを示す。「５９１ｎｍ＋５９７ｎｍ」の発光強度とは、５９１ｎｍ及び５９７ｎｍの各発光強度を積算したものを示している。図２０から、波長が６１１ｎｍのときに発光強度が最大となるＥｕ濃度よりも、波長が６２６ｎｍのときに発光強度が最大となるＥｕ濃度の方が少し高いことが分かる。尚、Ｅｕ添加Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物の赤色領域全体の発光強度は、６１６ｎｍの発光強度と６２６ｎｍの発光強度を積算したものであることから、赤色領域全体の発光強度が最大となるＥｕ濃度は、６１６ｎｍの発光強度のピークと６２６ｎｍの発光強度のピークの間の濃度になると思われる。【００５７】［熱処理温度による発光強度の変化］
図２１に、Ｅｕ添加Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物（酸化物の混合モル比でＬａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物：Ｅｕ２Ｏ３＝０．７５：０．２５）に対する熱処理温度と発光強度（励起波長は４７０ｎｍ、発光波長は６１１ｎｍ）の関係を示す。グラフにおいて示されている熱処理温度の最小値は１３８０℃、最大値は１４５０℃であるが、発明者は、１３００℃以下、１６００℃以上では有意な赤色発光が生じず、最適な焼結温度は１３５０〜１４５０℃であることを確認している。また、図２１に示す実験結果から、熱処理温度が１４３０〜１４４０℃付近のときの発光強度が最も高くなることがわかる。【００５８】［構造解析］
図２２に、Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物のみの場合と、それにＥｕ２Ｏ３をモル比で０．０８〜５．０添加して１４３０℃で２ｈｒ加熱した場合のＸ線回折の結果を示す。これらの結果から、Ｅｕ濃度が増えるにつれてＸ線回折ピークが変化するものの、Ｅｕイオン周囲の局所的な構造はあまり変化していないと考えられる。但し、Ｅｕイオン周囲の構造の周期配列は乱れていると思われる。このことから、Ｅｕイオンの周囲は、カゴ状の構造を有するものと想定される。【００５９】（実施例２）
次に、本願発明者が、Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物のＬａの一部をＹに置換した物質にＥｕを添加して成る蛍光体について行った各種の実験結果について説明する。尚、以下の説明では、Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物のＬａの一部をＹに置換した物質を「Ｙ置換Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物」とも表現する。
Ｅｕ添加Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物のＬａの一部をＹに置換した蛍光体の製造方法、実験条件等は、上述のＥｕ添加Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物蛍光体とほぼ同じであるため、詳しい説明は省略する。【００６０】［励起光波長及び発光波長］
図２３に、Ｅｕ添加Ｙ置換Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物の励起波長（ＹＬＺＴ＿Ｅｕ）及び発光波長（ＹＬＺＴ＿Ｅｕ＿Ｅｘ）と発光強度との関係を示す。Ｙに置換した割合は、Ｌａ全体の０．７とした。励起波長は、６１６ｎｍにおける発光強度を示しており、発光波長は４７０ｎｍで励起したときの発光強度を示している。【００６１】  尚、図２３には、参考のために、Ｅｕ添加Ｔａ酸化物にＺｎＳを添加した蛍光体の励起波長（Ｔａ＿Ｅｕ＿ＺｎＳ）及び発光波長（Ｔａ＿Ｅｕ＿ＺｎＳ＿Ｅｘ）、及びＥｕ添加Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物蛍光体の励起波長（ＬＺＴ＿Ｅｕ）及び発光波長（ＬＺＴ＿Ｅｕ＿Ｅｘ）も重ねて表示した。
図２３のグラフによれば、Ｌａの一部をＹに置換したＬａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物系蛍光体は、他の二つと同様、４６０〜４８０ｎｍ（青色域）及び５２０〜５４０ｎｍ（緑色域）の他、３８０〜４２０ｎｍ（及び２９０〜３４０ｎｍ）の近紫外域で励起可能であることを示している。【００６２】  また、励起波長が４７０ｎｍのときの発光波長についても、Ｅｕ添加Ｙ置換Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物蛍光体は、Ｅｕ添加Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物蛍光体と同様に、Ｅｕ添加Ｔａ酸化物にＺｎを添加した蛍光体よりもやや赤色波長側にずれており、６１０〜６２０ｎｍの波長範囲（特に６１６ｎｍ）での発光強度が特に強くなることがわかる。また、Ｅｕ添加Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物と同様に、６２５〜６３５ｎｍの波長範囲に第２の発光ピーク（６２６ｎｍ付近）があることがわかる。従って、Ｅｕ添加Ｙ置換Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物蛍光体においても、より強い赤色発光を生じる。【００６３】［Ｅｕの添加量変化による発光強度の変化］
Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物のＬａの一部をＹに置換したものに対してＥｕ２Ｏ３の添加量を変化させ、各場合の発光強度を観察した。図２４は、Ｙ置換Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物に対するＥｕのモル比を０．２０モル、０．２５モル、０．３０モル、０．７０モルとしたときの発光強度の観察結果を示す。励起波長は４７０ｎｍである。図２４に示す通り、Ｅｕ２Ｏ３を適切な割合で添加したとき、６１６ｎｍにおいて鋭い赤色発光が見られることが確認された。また、Ｅｕ２Ｏ３の添加量を増やすと、第１発光ピークの発光強度は低下するが、第２発光ピークの発光強度は上昇することがわかった（一応、このように記載しましたが、添加量が０．２モルのときと０．２５モルのときを示す線が逆の場合には、訂正する必要があります）。また、Ｅｕ２Ｏ３を全く添加しない場合には殆ど赤色発光が生じないこともわかった。【００６４】  図２５は、Ｙ置換Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物に対するＥｕ２Ｏ３のモル比を０〜７の範囲で変化させた場合の５９１ｎｍ＋５９７ｎｍ、６１６ｎｍ、６２６ｎｍにおける発光強度の変化のグラフを示す。「５９１ｎｍ＋５９７ｎｍ」の発光強度とは、５９１ｎｍ及び５９７ｎｍの各発光強度を積算したものを示している。図２５から、波長が６１１ｎｍのときに発光強度が最大となるＥｕ濃度よりも、波長が６２６ｎｍのときに発光強度が最大となるＥｕ濃度の方が高いことが分かる。尚、Ｅｕ添加Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物の赤色領域全体の発光強度は、６１６ｎｍの発光強度と６２６ｎｍの発光強度を積算したものであることから、赤色領域全体の発光強度が最大となるＥｕ濃度は、６１６ｎｍの発光強度のピークと６２６ｎｍの発光強度のピークの間の濃度になると思われる。【００６５】［Ｙ置換割合による発光強度の変化］
図２６〜図３０は、Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物のＬａをＹに置換させる割合を変化させた場合の発光強度の変化を示す。これらの図において用いる記号が示す各蛍光体の組成及び混合モル比は次の通りである。
ＬＺＴ＿Ｅｕ０．２５（Ｅｕ添加Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物蛍光体）−−−Ｌａ２Ｏ３：ＺｎＳ：ＴｉＯ２：Ｅｕ２Ｏ３＝１：１：１：０．２５
Ｙ０．３Ｌ０．７ＺＴ＿Ｅｕ０．２５（Ｅｕ添加Ｙ置換Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物蛍光体）−−−Ｙ２Ｏ３：Ｌａ２Ｏ３：ＺｎＳ：ＴｉＯ２：Ｅｕ２Ｏ３＝０．７：０．３：１：１：０．２５
Ｙ０．５Ｌ０．５ＺＴ＿Ｅｕ０．２５（Ｅｕ添加Ｙ置換Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物蛍光体）−−−Ｙ２Ｏ３：Ｌａ２Ｏ３：ＺｎＳ：ＴｉＯ２：Ｅｕ２Ｏ３＝０．５：０．５：１：１：０．２５
Ｙ０．６Ｌ０．４ＺＴ＿Ｅｕ０．２５（Ｅｕ添加Ｙ置換Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物蛍光体）−−−Ｙ２Ｏ３：Ｌａ２Ｏ３：ＺｎＳ：ＴｉＯ２：Ｅｕ２Ｏ３＝０．６：０．４：１：１：０．２５
Ｙ０．９Ｌ０．１ＺＴ＿Ｅｕ０．２５（Ｅｕ添加Ｙ置換Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物蛍光体）−−−Ｙ２Ｏ３：Ｌａ２Ｏ３：ＺｎＳ：ＴｉＯ２：Ｅｕ２Ｏ３＝０．９：０．１：１：１：０．２５
図２６は、励起波長を２００〜６００ｎｍの範囲で連続的に変化させたときの６１６ｎｍにおける発光強度の変化を調べた結果を示している。Ｅｕ添加Ｙ置換Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物蛍光体は、いずれもＥｕ添加Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物蛍光体よりも発光強度が上昇し、この傾向はいずれの励起波長（３８０〜４２０ｎｍ（近紫外域）４６０〜４８０ｎｍ（青色域）、５２０〜５４０ｎｍ（緑色域））においても見られた。また、Ｙに置換する割合がＬａ全体の０．３のものに比べて０．５及び０．６のものの方が発光強度の上昇が大きいことがわかる。【００６６】  図２７ａ、図２７ｂは、それぞれ励起波長が３９５ｎｍのときのＥｕ添加Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物蛍光体及びＥｕ添加Ｙ置換Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物蛍光体の発光波長と発光強度との関係、５９２ｎｍ及び６１６ｎｍにおける発光強度の変化を示す。
図２８ａ及び図２８ｂは、それぞれ励起波長が４７０ｎｍのときのＥｕ添加Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物蛍光体及びＥｕ添加Ｙ置換Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物蛍光体の発光波長と発光強度との関係、５９２ｎｍ及び６１６ｎｍにおける発光強度の変化を示す。
図２９ａ及び図２９ｂは、それぞれ励起波長が５３５ｎｍのときのＥｕ添加Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物蛍光体及びＥｕ添加Ｙ置換Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物蛍光体の発光波長と発光強度との関係、５９２ｎｍ及び６１６ｎｍにおける発光強度の変化を示す。【００６７】  図２７〜２９から、Ｌａの一部をＹに置換したものは（置換割合「０．３〜０．９」）いずれも置換していないもの（置換割合「０」）に比べて発光強度が上昇する傾向を示し、特に、６１６ｎｍにおける発光強度が上昇する傾向が大きいことがわかる。また、ＬａをＹ置換した割合がＬａ全体の０．５〜０．８、特に０．５〜０．７のときに６１６ｎｍにおける発光強度が大きく上昇することがわかる。【００６８】［構造解析］
図３０に、Ｙ置換Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物のみの場合と、それにＥｕ２Ｏ３をモル比で０．２５添加して１４３０℃で２ｈｒ加熱した場合のＸ線回折の結果を示す。これらを比較すると、Ｅｕを添加した場合においてもＹ置換Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物の基本構造がほぼそのまま現れていることがわかる。このことから、Ｅｕは、Ｙ置換Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物の基本構造の隙間に、イオンとして入り込んでいるのではないかと想定される。【００６９】［Ｔａ酸化物、Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物及びＹ置換Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物を主体とする蛍光体の比較］
Ｔａ酸化物、Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物及びＹ置換Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物を主体とする各蛍光体について、励起波長と発光強度との関係、発光波長と発光強度との関係を比較する。比較に用いた各蛍光体の組成及び混合モル比は次の通りである。
Ｔａ＿Ｅｕ＿１３（Ｔａ酸化物蛍光体）−−−Ｅｕ２Ｏ３：Ｔａ２Ｏ５：Ｚｎｓ＝１：３：２．５
Ｔａ＿Ｅｕ＿１９（Ｔａ酸化物蛍光体）−−−Ｅｕ２Ｏ３：Ｔａ２Ｏ５：Ｚｎｓ＝１：９：２．５
ＬＺＴ＿Ｅｕ（Ｅｕ添加Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物蛍光体）−−−Ｌａ２Ｏ３：ＺｎＳ：ＴｉＯ２：Ｅｕ２Ｏ３＝１：１：１：０．２５、
Ｙ０７Ｌ０３ＺＴ（Ｅｕ添加Ｙ置換Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物蛍光体）−−−Ｙ２Ｏ３：Ｌａ２Ｏ３：ＺｎＳ：ＴｉＯ２：Ｅｕ２Ｏ３＝０．７：０．３：１：１：０．２５【００７０】  図３１は、上述の各蛍光体の励起波長と発光強度との関係を併記して示す図である。図３１に示すように、いずれの蛍光体も４６０〜４８０ｎｍ（青色域）、５２０〜５４０ｎｍ（緑色域）、３８０〜４２０ｎｍの近紫外域で励起可能であることがわかる。
図３２〜図３４は、各蛍光体について、各励起波長における発光波長と発光強度との関係を併記して示す図である。いずれの励起波長においても、各蛍光体の発光波長と発光強度との関係は類似することがわかる。
これらの蛍光体の構造について現在も解明を進めている段階であり、詳しい考察はできないが、いずれの各蛍光体も、酸化物が発光源のＥｕを囲むかご状の構造を有しているのではないかと推測される。
【産業上の利用可能性】
【００７１】  本発明に係る蛍光体は、赤色光源としてはもちろん、青色ＬＥＤ及び黄色蛍光体と組み合わせることにより白色ＬＥＤや任意色の光源を構成することができる。このような光源は、照明光源の他、液晶パネル（ＬＣＤ）のバックライト等にも用いることができる。更に、本発明に係る赤色蛍光体は、紫外線によっても励起するため、紫外線励起照明装置や表示装置の蛍光体としても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１ａ】本発明の第１の実施形態を示すものであり、Ｅｕ添加Ｔａ２Ｏ５の励起光波長と発光強度の関係を示すグラフ。
【図１ｂ】Ｅｕ添加Ｔａ２Ｏ５の励起光波長と発光強度の関係を示すグラフ。
【図１ｃ】Ｔａ２Ｏ５の励起光波長と発光強度の関係を示すグラフ。
【図２】本発明に係る赤色蛍光体とＥｕ添加Ｙ２Ｏ３との発光強度の比較を表すグラフ。
【図３】本発明に係る赤色蛍光体及びＥｕ添加Ｙ２Ｏ３の、時間経過による発光強度の減衰を表すグラフ。
【図４】Ｔａ２Ｏ５に対するＥｕ２Ｏ３の添加濃度変化による発光強度の変化を示すグラフ。
【図５】発光波長６１１ｎｍにおける発光強度のＥｕのモル濃度依存性を表すグラフ。
【図６】Ｅｕ添加Ｔａ２Ｏ５と、Ｚｎ及びＥｕ添加Ｔａ２Ｏ５との発光強度の比較を表すグラフ。
【図７ａ】Ｚｎの添加割合と、６１１ｎｍにおける発光強度との関係を示すグラフ。
【図７ｂ】ＺｎＯ、ＺｎＳ添加の場合のＺｎの添加割合と、励起波長が３２５ｎｍの場合の６１１ｎｍにおける発光強度との関係を示すグラフ。
【図７ｃ】ＺｎＯ、ＺｎＳ添加の場合のＺｎの添加割合と、励起波長が４７０ｎｍの場合の６１１ｎｍにおける発光強度との関係を示すグラフ。
【図８】複数の熱処理温度におけるＺｎ及びＥｕ添加Ｔａ２Ｏ５の発光特性の関係を示すグラフ。
【図９】Ｚｎ及びＥｕ添加Ｔａ２Ｏ５の熱処理温度と発光強度の関係を表すグラフ。
【図１０】励起波長３２５ｎｍの紫外線により励起した場合のＥｕ添加Ｔａ２Ｏ５の発光特性を表すグラフ。
【図１１】励起波長３２５ｎｍの紫外線により励起した場合のＴｉ及びＥｕ添加Ｔａ２Ｏ５の発光特性を表すグラフ。
【図１２ａ】Ｔａ２Ｏ５：Ａｌ２Ｏ３＝１：１酸化物をベースとするＥｕ添加赤色発光体の発光特性を表すグラフ。
【図１２ｂ】Ｔａ２Ｏ５：Ａｌ２Ｏ３＝２：３酸化物をベースとするＥｕ添加赤色発光体の発光特性を表すグラフ。
【図１２ｃ】Ｔａ２Ｏ５：Ａｌ２Ｏ３＝３：２酸化物をベースとするＥｕ添加赤色発光体の発光特性を表すグラフ。
【図１２ｄ】Ｔａ２Ｏ５：Ａｌ２Ｏ３＝３：５酸化物をベースとするＥｕ添加赤色発光体の発光特性を表すグラフ。
【図１３】焼結助剤を添加した場合の赤色発光体の発光特性を表すグラフ。
【図１４】Ｔａ２Ｏ５のみ、及びＥｕ添加Ｔａ２Ｏ５のＸ線回折の結果を表すグラフ。
【図１５】本発明の第２の実施形態を示すものであり、Ｅｕ添加Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物蛍光体の励起光波長と発光強度との関係を示すグラフ。
【図１６】Ｅｕ添加Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物蛍光体の発光強度を示すグラフ。
【図１７】Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物に対するＥｕ添加濃度変化による発光強度の変化を示すグラフ。
【図１８】Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物に対するＥｕ添加濃度変化による発光強度の変化を示すグラフ。
【図１９】Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物の発光強度のＥｕ濃度依存性を表すグラフ。
【図２０】Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物の各発光ピークにおける発光強度のＥｕ濃度依存性を表すグラフ。
【図２１】複数の熱処理温度におけるＥｕ添加Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物蛍光体５の発光特性の関係を示すグラフ。
【図２２】複数のＥｕ添加濃度におけるＬａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物蛍光体のＸ線回折の結果を表すグラフ
【図２３】Ｙ置換Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物蛍光体の励起波長と発光強度との関係及び発光波長と発光強度との関係を併記して示すグラフ。
【図２４】Ｙ置換Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物蛍光体に対するＥｕ添加濃度変化による発光強度の変化を示すグラフ。
【図２５】Ｙ置換Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物蛍光体の発光強度のＥｕ濃度依存性を表すグラフ。
【図２６】Ｙ置換Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物蛍光体におけるＹ置換割合の変化による励起波長と発光強度の関係の変化を表すグラフ。
【図２７ａ】Ｙ置換Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物蛍光体の励起波長３９５ｎｍにおけるＹ置換割合の変化による発光強度の変化を表すグラフ。
【図２７ｂ】Ｙ置換Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物蛍光体の励起波長３９５ｎｍにおける発光強度のＹ置換割合依存性を表すグラフ。
【図２８ａ】Ｙ置換Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物蛍光体の励起波長４７０ｎｍにおけるＹ置換割合の変化による発光強度の変化を表すグラフ。
【図２８ｂ】Ｙ置換Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物蛍光体の励起波長４７０ｎｍにおける発光強度のＹ置換割合依存性を表すグラフ。
【図２９ａ】Ｙ置換Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物蛍光体の励起波長５３５ｎｍにおけるＹ置換割合の変化による発光強度の変化を表すグラフ。
【図２９ｂ】Ｙ置換Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物蛍光体の励起波長５３５ｎｍにおける発光強度のＹ置換割合依存性を表すグラフ。
【図３０】Ｅｕ添加及びＥｕ無添加のＹ置換Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物蛍光体のＸ線回折の結果を表すグラフ。
【図３１】Ｅｕ添加Ｔａ酸化物、Ｅｕ添加Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物、Ｅｕ添加Ｙ置換Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物における励起波長と発光強度との関係を比較して示すグラフ。
【図３２】Ｅｕ添加Ｔａ酸化物、Ｅｕ添加Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物、Ｅｕ添加Ｙ置換Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物の励起波長３９５ｎｍにおける発光強度を比較して示すグラフ。
【図３３】Ｅｕ添加Ｔａ酸化物、Ｅｕ添加Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物、Ｅｕ添加Ｙ置換Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物の励起波長４７０ｎｍにおける発光強度を比較して示すグラフ。
【図３４】Ｅｕ添加Ｔａ酸化物、Ｅｕ添加Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物、Ｅｕ添加Ｙ置換Ｌａ−Ｚｎ−Ｔｉ酸化物の励起波長５３０ｎｍにおける発光強度を比較して示すグラフ。
【図３５】本発明に係る蛍光体を用いた発光装置の一例である砲弾型ＬＥＤ発光装置の断面図。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図１ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図７ｃ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２ａ】
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【図１２ｂ】
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【図１２ｃ】
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【図１２ｄ】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７ａ】
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【図２７ｂ】
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【図２８ａ】
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【図２８ｂ】
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【図２９ａ】
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【図２９ｂ】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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