(57)【要約】【課題】高い酸素濃度においてもＮＯxを有効に選択的に還元することができるＮＯx浄化方法を提供する。【解決手段】貴金属からなる正極と負極を両面に設けた、酸素イオン伝導性物質からなる固体電解質層を配置した反応器にＮＯxを含む排ガスを導入し、前記正極と負極の間に電圧を印加すると共に、前記正極表面にＦ、Ｃｌ及びＢｒの少なくとも１種を含む物質を存在させることを特徴とする、ＮＯx浄化方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属からなる正極と負極を両面に設けた、酸素イオン伝導性物質からなる固体電解質層を配置した反応器にＮＯxを含む排ガスを導入し、前記正極と負極の間に電圧を印加すると共に、前記正極表面にＦ、Ｃｌ及びＢｒの少なくとも１種を含む物質を存在させることを特徴とする、ＮＯx浄化方法。
【請求項２】
前記酸素伝導性物質がイットリア安定化ジルコニアであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記正極がＲｈであり、前記負極がＡｕであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｆ、Ｃｌ及びＢｒの少なくとも１種を含む物質が１，２−Ｃ2Ｈ4Ｃｌ2であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記１，２−Ｃ2Ｈ4Ｃｌ2の量が、反応器に導入される気体の１〜５ｐｐｍであることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関等から排出される排ガス中の窒素酸化物（以後ＮＯxとする）を効率的に浄化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より自動車の排ガス浄化用触媒として、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯxの還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
一方、近年、地球環境保護の観点から、自動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素（ＣＯ2）が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰囲気において燃料を燃焼させるいわゆるリーンバーンエンジンが有望視されている。このリーンバーンエンジンにおいては、燃費が向上するために燃料の使用が低減され、特性を維持しつつ、その燃焼排ガス中のＣＯ2の発生を低減することができる。
【０００４】
さらに、従来の三元触媒は、空燃比が理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ、ＨＣ、ＮＯxを同時に酸化・還元し、浄化するものであって、前記三元触媒はリーンバーン条件において用いた場合に排ガスの酸素過剰雰囲気下においては、ＮＯxの還元除去に対しては充分な浄化性能を示さない。このため、酸素過剰雰囲気下においてもＮＯxを浄化しうる方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−９６１３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の方法は、イットリア安定化ジルコニウム（ＹＳＺ）を固体電解質とし、これに炭化水素によるＮＯx選択還元触媒を取り付け、これを正極又は負極として外部から電圧を供給することにより酸素を電気化学的に活性化させ、ＮＯxの選択的還元反応を促進させている。しかしながら、この方法では、特に酸素濃度が高くなるにつれてＮＯxの還元反応が十分でないという問題がある。
【０００７】
本発明は、このような問題を解消し、高い酸素濃度においてもＮＯxを選択的に還元することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、酸素過剰雰囲気における排ガス中のＮＯxを低減させるため、電圧を印加すると正極及び陰極となる、固体電解質層上に設けた電極の表面においてＮＯx低下の反応性及び選択性を高める新規方法を見い出した。すなわち、上記問題点を解決するために本発明によれば、貴金属からなる正極と負極を両面に設けた、酸素イオン伝導性物質からなる固体電解質層を配置した反応器にＮＯxを含む排ガスを導入し、前記正極と負極の間に電圧を印加すると共に、前記正極表面にＦ、Ｃｌ及びＢｒの少なくとも１種を含む物質を存在させることを特徴とする、ＮＯx浄化方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒの少なくとも１種を含む物質を存在させることにより、炭化水素によるＮＯx選択還元反応性が向上し、高い酸素濃度においてもＮＯxを有効に選択的に還元することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の方法を具体的に説明する。図１に本発明の方法に用いる原理を示す。本発明の方法において、まず、固体電解質の層１の両面に正極２と負極３を設ける。固体電解質は酸素イオン伝導性物質からなり、この酸素イオン伝導性物質としては、イットリア安定化ジルコニア、酸化スカンジウム安定化ジルコニア、酸化ガドリニウム安定化セリア、酸化サマリウム安定化セリア、ランタンガレイト等を用いることができる。好ましくは、高い伝導性と強度を有し、長期安定性に優れたイットリア安定化ジルコニアが用いられる。
【００１１】
正極２及び負極３は、ＮＯx選択還元触媒として機能する貴金属を用いて形成する。具体的には、白金、金、銀、ロジウム、パラジウム等を用いることができ、好ましくは正極２としてロジウムを、負極３として金を用いる。この正極２及び負極３は一般的な方法、例えばスクリーン印刷又はスパッタリングにより固体電解質の層の上に設けることができる。
【００１２】
こうして正極２と負極３を設けた固体電解質層１を反応器に入れ、正極２と負極３の間をリード線でつなぎ、両極の間に電圧を印加する。さらに本発明においては、正極２の表面にＦ、Ｃｌ及びＢｒの少なくとも１種を含む物質を存在させる。このような物質として、フッ素ガス、塩素ガス、臭素ガス、トリクロロエチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等を用いることができるが、反応性や毒性の観点から１，２−Ｃ2Ｈ4Ｃｌ2を用いることが好ましい。またこの物質の濃度は、反応器に導入される気体の１〜５ｐｐｍ程度で十分である。
【００１３】
このような固体電解質を配置した反応器にＮＯxを含む排ガスを導入すると、以下の反応式に示されるように、大過剰にある酸素によって炭化水素が部分酸化され、同時にＮＯがＮＯ2に酸化され、それぞれの中間体が生成し、これらを経由して反応が進行すると考えられる。
ＨＣ  ＋  1/2Ｏ2  →  ［ＣＨＯ］
ＮＯ  ＋  1/2Ｏ2  →  ＮＯ2
［ＣＨＯ］  ＋  ＮＯ2  →  Ｎ2  ＋  ＣＯ2  ＋  Ｈ2Ｏ
【００１４】
しかしながらこの反応においては、酸素濃度が高くなるにつれてＮ2形成への選択性が低くなるという欠点がある。それは、活性点である貴金属が酸素に覆われ、表面に酸化物が形成され活性が低下するためである。
【００１５】
さらに詳細に説明すると、ＮＯ−ＨＣ選択反応性は、図１に示すように、電位を加えることによって正極２の金属活性点の表面に電気二重層が生成し、これによってＨＣ、ＮＯの酸化性能、ひいてはＮＯ還元性を向上させていた。しかし、酸素濃度が高くなるほど正極２上の酸素濃度が上がり、正極２表面は酸化状態となる。その結果、ＮＯ−ＨＣ選択反応性は低下してしまう。そこで、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒの少なくとも１種を含む物質を導入することにより、正極２の活性点表面にＦ、Ｃｌ及びＢｒの少なくとも１種を存在させ、このＣｌ等の有する電子吸引性により表面の電気二重層が変化し、酸素による被覆が低減することになる。正極２の表面の酸素が利用されるため、正極表面が還元されることになる。その結果、（酸化状態ではない）反応活性の高い金属状態の貴金属が正極２上に生成するため、ＮＯ反応性が飛躍的に増大することになる。
【実施例】
【００１６】
反応器の製造
図３に示すように、直径２ｃｍ、厚さ２ｍｍのイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）円盤の片面にロジウムをペースト法で塗布し、４００℃で２時間乾燥させた後、８５０℃で６時間焼き付け処理をした。次いでロジウムを塗布した面と反対面に金をペースト法で塗布し、４５０℃で１時間乾燥させた後、８３０℃で１時間焼き付けた。ロジウム及び金フィルムの厚さは１００ｎｍであった。このようにして電極を設けたＹＳＺを図２に示すように反応器に入れ、ロジウム電極と金電極を電源に接続した。電極は以下の実験を行う前に２％のＨ2で５００℃において還元しておいた。
【００１７】
ＮＯx還元試験
１０００ｐｐｍのＮＯ、１０００ｐｐｍのＣ3Ｈ6、４％のＯ2及び残余のＨｅを含むガス流を反応器に導入した。また、１，２−Ｃ2Ｈ4Ｃｌ2を０〜１０ｐｐｍの濃度で導入した。ガス流速は４００ｃｍ3／ｍｉｎであり、電極表面温度は３７０℃であった。加えた電流は４００μＡであった。出口ガス中のＮＯxを分析し、結果を図４に示す。
【００１８】
ＮＯx還元率は、１，２−Ｃ2Ｈ4Ｃｌ2を加えない場合のＮＯx還元率に対する１，２−Ｃ2Ｈ4Ｃｌ2を加えた場合のＮＯx還元率の比である。図４に示すように、１，２−Ｃ2Ｈ4Ｃｌ2を１〜８ｐｐｍの濃度で加えることによりＮＯx還元率は向上した。特に１，２−Ｃ2Ｈ4Ｃｌ2を１〜５ｐｐｍの濃度で加えることによりＮＯx還元率は２〜４倍向上した。
【００１９】
また、１０００ｐｐｍのＮＯ、８５０ｐｐｍのＣ3Ｈ6を含むガス流を反応器に導入し、１，２−Ｃ2Ｈ4Ｃｌ2を１ｐｐｍの濃度で導入して及び１，２−Ｃ2Ｈ4Ｃｌ2を加えないで測定した場合の酸素濃度に対するＮＯx転化率を測定した。ガス流速は４００ｃｍ3／ｍｉｎであり、電極表面温度は３７０℃であった。加えた電圧は２Ｖであった。結果を図５に示す。
【００２０】
１，２−Ｃ2Ｈ4Ｃｌ2を加えないと酸素濃度が高まるにつれＮＯ転化率は低下するが、１，２−Ｃ2Ｈ4Ｃｌ2を１ｐｐｍ添加することによりＮＯ添加率は大きく向上した。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の方法に用いる原理及び材料層の略図である。
【図２】本発明の方法に用いる装置の略図である。
【図３】図２の円部の拡大図である。
【図４】１，２−Ｃ2Ｈ4Ｃｌ2の濃度に対するＮＯx還元率の測定結果を示すグラフである。
【図５】酸素濃度に対するＮＯ転化率を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２２】
１    固体電解質層
２    正極
３    負極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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