(57)【要約】【課題】表面被覆した正極活物質の被覆状態を簡便に短時間で定量化でき、精度の高い評価を行うことができる正極活物質の評価方法を提供する。【解決手段】この正極活物質の評価方法は、表面から内部に向かって構成する元素の濃度に変化がある正極活物質の表面を、酸溶液に溶解させる表面処理工程と、表面処理工程を行った後、正極活物質の表面を溶解させた酸溶液に対して元素分析を行い、測定結果から被覆率を算定する算定工程と、を備えるものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質の表面を、酸溶液に溶解させる表面処理工程と、
上記表面処理工程により上記正極活物質の表面を溶解させた酸溶液に対して元素分析を行い、測定結果から被覆率を算定する算定工程と、を備えること
を特徴とする正極活物質の評価方法。
【請求項２】
上記被覆率に基づいて、正極活物質を類別する類別工程と、をさらに備えること
を特徴とする請求項１記載の正極活物質の評価方法。
【請求項３】
上記元素分析を、ＩＣＰ発光分析（Inductively Coupled Plasma emission spectrometry）で行うこと
を特徴とする請求項１記載の正極活物質の評価方法。
【請求項４】
上記正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）と、１種以上の遷移金属元素Ｍ１と、を含むリチウム複合酸化物の少なくとも一部に、１種以上の金属元素Ｍ２を含む酸化物よりなる被覆層が設けられたものであり、
上記表面処理工程を、上記正極活物質の表面を異なるＫ個の各溶解時間（ｎ１〜ｎＫ：Ｋは２以上の整数）で酸溶液に溶解させるようにして行い、
上記算定工程を、上記表面処理工程により上記各溶解時間で上記正極活物質の表面を溶解させたＫ個の各酸溶液それぞれに対して、上記リチウム（Ｌｉ）、上記遷移金属元素Ｍ１および上記金属元素Ｍ２を測定対象とする元素分析を行い、上記元素分析の測定結果からＫ個の溶解量ｘ％および被覆率ｙをそれぞれ下記の式１、式２で算定し、算定したＫ個の溶解量ｘ％、被覆率ｙから直線近似によって一次関数を求め、求めた一次関数から任意の溶解量ｘ１％に対する被覆率ｙ１を算定するようにして行うこと
を特徴とする請求項１記載の正極活物質の評価方法。
（式１）
ｘ％＝〔（「Ｌｉの質量＋Ｍ１の質量＋Ｍ２の質量」／「表面処理前の正極活物質の質量」）〕×１００（％）
（式２）
ｙ＝〔（「Ｍ２のモル分率」／「Ｍ１のモル分率＋Ｍ２のモル分率」）〕
【請求項５】
上記ｘ１％は０．１％〜２％であること
を特徴とする請求項４記載の正極活物質の評価方法。
【請求項６】
上記遷移金属元素Ｍ１は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）のうちの少なくとも１種であること
を特徴とする請求項４記載の正極活物質の評価方法。
【請求項７】
上記金属元素Ｍ２は、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種であること
を特徴とする請求項４記載の正極活物質の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、正極活物質の評価方法に関する。さらに詳しくは、簡便に短時間で表面状態を定量化し、精度の高い評価を行うことができる正極活物質の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器の多機能化および高性能化につれて、携帯機器の消費電力は高まりつつあり、電源となる電池に対して、より一層の高容量化が要求されている。なかでも、経済性および携帯機器の小型軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。代表的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウムイオン二次電池などが知られている。
【０００３】
二次電池の中でも、特にリチウムイオン二次電池は、高出力、高エネルギー密度などの利点を有している。リチウムイオン二次電池は、例えば、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な正極と、負極と、非水電解液またはゲル電解質、固体電解質とから構成される。
【０００４】
リチウムイオン二次電池用の正極材料としては、リチウムイオンをインターカレート・デインターカレートができるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の他にも、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）またはこれらのリチウム含有遷移金属化合物に金属元素を一部置換した複合酸化物が用いられる。また、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）は、高エネルギー密度性、高電圧性を有するため、よく使用され、高電圧性を有する安価な材料として開発が進められている。
【０００５】
通常、リチウムイオン二次電池では、正極にコバルト酸リチウムおよび負極には炭素材料が使用されており、作動電圧が４．２Ｖから２．５Ｖの範囲で用いられる。単電池において、端子電圧を４．２Ｖまで上げられるのは、非水電解質材料やセパレーターなどの優れた電気化学的安定性によるところが大きい。
【０００６】
現状、最大４．２Ｖで作動するリチウムイオン二次電池では、それに用いられるコバルト酸リチウムなどの正極活物質は、その理論容量に対して６割程度の容量を活用しているに過ぎない。リチウムイオン二次電池については、コスト低減以外に、高エネルギー密度化、高信頼性化および長寿命化が望まれている。
【０００７】
これらの特性、特に電池のエネルギー密度を向上する方法としては、充電の上限電圧を高く設定することが挙げられる。充電電圧を高くすると、正極活物質であるリチウム複合酸化物からより多くのリチウムがインターカレート・デインターカレートされるため、高容量化が可能となる。
【０００８】
このように充電電圧を上げることにより、残存容量を活用することが、原理上可能である。実際、例えば、特許文献１で開示されているように、充電時の電圧を４．２５Ｖ以上にすることにより、高エネルギー密度化を実現できることが知られている。
【０００９】
【特許文献１】国際公開第０３／０１９７１３号パンフレット
【００１０】
ところで、充電電圧を高くした二次電池では、ＬｉXＣｏＯ2（０＜ｘ≦１．０）、ＬｉXＮｉＯ2（０＜ｘ≦１．０）などが、高電位、安定性、長寿命という点から、電池に用いる正極活物質として最も有望である。特に、ＬｉＣｏＯ2を主体とする正極活物質は、高電位を示す正極活物質であり、この正極活物質を電池に用いることで、充電電圧を高め、エネルギー密度を高めることが期待されているが、充電電圧を高くした電池では、充放電サイクル寿命が低下したり、高温特性が劣化してしまうことが問題となっている。
【００１１】
また、ＬｉＮｉＯ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物やニッケル（Ｎｉ）の一部をコバルト（Ｃｏ）やマンガン（Ｍｎ）で置換したリチウムニッケル複合酸化物はＬｉＣｏＯ2に比べて高電位での安定性が高いとされているが、ＬｉＣｏＯ2に比べて放電電位の低下や体積密度の低下によりエネルギー密度を高めるには不利となっている。
【００１２】
そこで、ＬｉＣｏＯ2を主体とする活物質を安定化させるために、アルミニウム（Ａｌ）やマグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）などの異種元素を固溶させたり（例えば、特許文献２参照）、ＬｉＭｎ1/3Ｃｏ1/3Ｎｉ1/3Ｏ2などを少量混合して用いること、ＬｉＣｏＯ2表面を、スピネルマンガン酸リチウム、スピネルチタン酸リチウム、ニッケルコバルト複合酸化物で、被覆することなどが提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）
【００１３】
【特許文献２】特開２００４−３０３９１号公報
【００１４】
【特許文献３】特開２０００−１６４２１４号公報
【特許文献４】特開２００２−１５１０７８号公報
【００１５】
また、金属元素の置換や被覆ではなく、フッ素（Ｆ）や硫黄（Ｓ）といったハロゲン元素やカルコゲン元素の処理により活物質の安定化を図ることも提案されている。（例えば、特許文献５〜特許文献７参照）
【００１６】
【特許文献５】特許第３１４１８５８号公報
【特許文献６】特許第３１５７４１３号公報
【特許文献７】特開２００５−１１６８８号公報
【００１７】
このような表面被覆した正極活物質の表面組成または被覆の程度を定量的に求める手段としては、従来では、ＸＰＳ(X-ray Photoelectron Spectroscopy)を用いた光電効果により放出された光電子を検出し、該光電子のエネルギーを解析することにより、占有面積当たりの電極層表面における複合酸化物に対する導電性高分子材料の被覆率を測定する方法、（例えば特許文献８参照）Ｌａｂ法における色度測定により、表面被覆の状態を評価する方法、（例えば特許文献９参照）が提案されている。
【００１８】
【特許文献８】特開２００２−８６３８号公報
【００１９】
【特許文献９】特開２００２−５０３５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
しかしながら、特許文献８に記載されているようなＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）を用いた方法は、大掛かりな装置を必要とし、測定自体も長時間を要するため、被覆率の測定に際して、多くのサンプルを対象とするのには不適当である。ＥＤＸ(Energy Dispersive X-ray Analysis)で粉末表面の組成を観測する方法もあるが、被覆状態を定量化する手段としては、最表面の情報を得るだけであるので、情報が不十分である。
【００２１】
したがって、この発明の目的は、表面被覆した正極活物質の被覆状態を簡便に短時間で定量化でき、精度の高い評価を行うことができる正極活物質の評価方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上述した課題を解決するために、この発明は、
正極活物質の表面を、酸溶液に溶解させる表面処理工程と、
表面処理工程により正極活物質の表面を溶解させた酸溶液に対して元素分析を行い、測定結果から被覆率を算定する算定工程と、を備えること
を特徴とする正極活物質の評価方法である。
【００２３】
この発明では、正極活物質の表面を、酸溶液に溶解させて元素分析を行い、その結果から被覆率を算定するので、簡便に短時間で正極活物質の表面状態を定量化できる。そして、この被覆率に基づいて正極活物質を類別することで、精度の高い評価が可能である。
【発明の効果】
【００２４】
この発明によれば、簡便に短時間で正極活物質を被覆率によって定量化でき、この被覆率に基づいて正極活物質を類別することで、精度の高い正極活物質の評価を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
まず、この発明の一実施形態による正極活物質の評価方法について説明する。この発明の一実施形態による正極活物質の評価方法は、正極活物質の表面を、酸溶液に溶解させる表面処理工程と、表面処理工程により正極活物質の表面を溶解させた酸溶液に対して元素分析を行い、測定結果から被覆率を算定する算定工程と、を備えるものである。以下、表面処理工程、算定工程について、詳細に説明する。
【００２６】
表面処理工程は、例えば表面から内部に向かって構成する元素の濃度に変化がある正極活物質の表面を、酸溶液に溶解させるようにして行う。具体的には、例えばリチウム（Ｌｉ）と、１種以上の遷移金属元素Ｍ１と、を主要元素として含むリチウム複合酸化物の少なくとも一部に、１種以上の金属元素Ｍ２を含む酸化物よりなる被覆層が設けられた正極活物質の表面を、各溶解時間（ｎ１〜ｎＫ：Ｋは２以上の整数）で酸溶液に溶解させるようにして行う。
【００２７】
ここで、遷移金族元素Ｍ１としては、３ｄ遷移金属元素、４ｄ遷移金属元素が挙げられ、より具体的には、例えば、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）などが挙げられる。リチウム（Ｌｉ）と、遷移金属元素Ｍ１と、を主要元素として含むリチウム複合酸化物としては、αＮａＦｅ型酸化物、スピネル型酸化物、オリビン型酸化物などのポリ酸化物が挙げられ、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ4）など、また一般式で示すと、例えば、化１、化２、化３で平均組成が表されるようなリチウム複合酸化物が挙げられる。
【００２８】
（化１）
Ｌｉ(1+p)Ｃｏ(1-q)ＭqＯ(2-y)Ｘz
（但し、化１中、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、−０．１０≦ｐ≦０．１０、０≦ｑ＜０．３、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．１の範囲内の値である。）
（化２）
Ｌｉ(1+p)Ｎｉ(1-q)ＭqＯ(2-y)Ｘz
（但し、化２中、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、−０．１０≦ｐ≦０．１０、０≦ｑ＜０．３、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．１の範囲内の値である。）
（化３）
ＬｉaＭbＰＯ4
（但し、化３中、Ｍは、２族〜１５族から選ばれる元素のうちの少なくとも１種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
【００２９】
被覆層の酸化物に含まれる金属元素Ｍ２としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）などが挙げられる。
【００３０】
１種以上の金属元素Ｍ２を含む酸化物よりなる被覆層が設けられたリチウム複合酸化物を、例えば、塩酸（ＨＣｌ）溶液、硝酸（ＨＮＯ3）溶液などのような酸溶液に、異なるＫ個の各溶解時間（ｎ１〜ｎＫ：Ｋは２以上の整数である。）で溶解するようにして表面処理を行う。
【００３１】
次に、算定工程について説明する。算定工程では、正極活物質の表面を溶解させた酸溶液に対して元素分析を行い、測定結果から被覆率を算定する。
【００３２】
より具体的には、算定工程では、例えば表面処理工程を行った後、各溶解時間ごとに、酸溶液に溶解したリチウム（Ｌｉ）、遷移金属元素Ｍ１および金属元素Ｍ２を測定対象とする元素分析を行い、測定結果に基づいて溶解量ｘ％および被覆率ｙをそれぞれ下記の式１、式２で算定し、算定したＫ個の溶解量ｘ％および被覆率ｙについて、直線近似を行い、一次関数を求め、求めた一次関数から、任意の溶解量ｘ１％に対する被覆率ｙ１を算定する。
（式１）
ｘ％＝〔（「Ｌｉの質量＋Ｍ１の質量＋Ｍ２の質量」／「表面処理前の正極活物質の質量」）×１００〕（％）
（式２）
ｙ＝（「Ｍ２のモル分率」／「Ｍ１のモル分率＋Ｍ２のモル分率」）
【００３３】
元素分析としては、例えば、ＩＣＰ発光分析（Inductively Coupled Plasma emission spectrometry）、原子吸光度分析（Atomic Absorption Spectrometry）などの元素分析が挙げられ、中でも、好ましいのは、ＩＣＰ発光分析である。ＩＣＰ発光分析は、より高感度の分析を行うことができるからである。また、ＩＣＰ発光分析は、酸溶液に溶解した試料をそのまま元素分析の試料として用いることができ、さらに一度の分析で全ての元素の分析ができるからである。元素分析では、例えば、正極活物質の表面を溶解させた酸溶液の上澄み液を試料として採取して、リチウム（Ｌｉ）、遷移金属元素Ｍ１および金属元素Ｍ２を測定対象とする元素分析を行う。そして、その測定値から、Ｌｉの質量、Ｍ１の質量、Ｍ２の質量、Ｍ１、Ｍ２のモル分率を求め、式１、式２より、溶解量ｘ％、被覆率ｙを求めることができる。
【００３４】
溶解量ｘ％、被覆率ｙの測定は、異なる各溶解時間（ｎ１〜ｎＫ：Ｋは２以上の整数である。）で正極活物質を溶解させた各酸溶液それぞれから試料を採取して行い、Ｋ個の溶解量ｘ％、被覆率ｙの値を算定する。溶解時間は、長すぎると、被覆率ｙの差異がはっきりしないのと、溶解量ｘ％がほとんど増えなくなることから、０分〜１０分が好ましい。例えば、１分、２分、４分のように、３つの異なる溶解時間で表面処理を行った場合には、Ｋは３であり、１分、２分、４分と異なる溶解時間で表面処理を行った３つの試料から、３つのｘ％およびｙの値を算定する。
【００３５】
次に、算定したＫ個の溶解量ｘ％および被覆率ｙをプロットして、溶解量ｘ％をｘ軸、被覆率ｙをｙ軸としたグラフを作成するなどによって、直線近似を行い一次関数を求め、求めた一次関数より、任意の溶解量ｘ１％に対する被覆率ｙ１を算定する。そして、求めた被覆率ｙ１に基づいて、正極活物質の類別する。
【００３６】
ここで、任意の溶解量ｘ１％としては、０．１％〜２％が好ましく、０．５％が特に好ましい。任意の溶解量ｘ１が０．１％より低いと、被覆していない微量成分を検出してしまうことに加えて、一次関数の傾きが大きくなり、測定にばらつきが生じるからである。任意の溶解量ｘ１％が、２％より大きいと、核材であるリチウム複合酸化物が多く溶け出してしまうので、被覆率の差異を取ることが困難となってしまうからである。
【００３７】
以上によって、求めた被覆率ｙ１により、表面被覆された正極活物質の表面状態を定量化することができ、この被覆率ｙ１に基づいて、表面被覆された正極活物質を類別することで、精度の高い評価が可能となる。
【００３８】
なお、従来では、表面被覆された正極活物質を評価する方法としては、ＸＰＳ(X-ray Photoelectron Spectroscopy)で正極活物質の表面元素の結合状態を観測する方法や、ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Analysis）で粒子表面層の元素組成を確認する方法が提案されていた。
【００３９】
しかしながら、従来の方法で、表面被覆された正極活物質の被覆状態を定量化して評価を行うと、長時間を要するため、製造プロセスにおける微妙な温度差による被覆状態の違いや、表面処理条件がわずかに異なることによる被覆状態の違いを、簡便に短時間で定量化して評価することは困難であった。また、従来の方法は、最表面の情報を得るだけであるので、被覆の状態を定量化する手段としては、情報が不十分であった。
【００４０】
一方、この発明の一実施形態による正極活物質の評価方法では、被覆率の算出を、正極活物質粒子表面を酸溶液に溶解させて、これをＩＣＰ発光分光分析（Inductively Coupled Plasma emission spectrometry）や原子吸光度分析（Atomic Absorption Spectrometry）などの元素分析を用いて測定し、その測定結果から、被覆率を算定するので、簡便に短時間で被覆状態を定量化できる。
【００４１】
そして、この被覆率は、製造プロセスにおける微妙な温度差による被覆状態の違いや、表面処理条件がわずかに異なることによる被覆状態の違いまでも定量化できるため、この被覆率に基づいて正極活物質を類別することで、簡便に短時間で、且つ精度の高い評価が可能となる。
【００４２】
次に、このように評価した正極活物質を用いた非水電解質電池の一例について、図面を参照しながら説明する。図１は、この発明の一実施形態による正極活物質の評価方法により評価した正極活物質を用いた非水電解質電池の一例の構造を示す。この電池は、例えば、非水電解質二次電池であり、例えば、リチウムイオン二次電池である。
【００４３】
図１に示すように、この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００４４】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。
【００４５】
安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００４６】
巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００４７】
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。なお、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂが存在する領域を有するようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔などの金属箔により構成されている。
【００４８】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質を含んでおり、必要に応じてカーボンブラックやグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含んでいてもよい。
【００４９】
正極活物質としては、例えば、この発明の一実施形態による正極活物質の評価方法を用いた場合において、被覆率ｙ１が０．３０以上のものを用いることが好ましい。被覆率ｙ１が０．３０より小さい場合には、活物質の安定化効果が小さく、十分な特性を得ることができないからである。例えば正極核材に対して、スピネルマンガン酸リチウムやスピネルチタン酸リチウム、ニッケルコバルト複合酸化物での表面被覆が不十分であると、容易に被覆率が低下する。これは、被覆材の吸着が不十分であることにより、核材が表面に出てしまうことに起因したコバルト（Ｃｏ）の溶解量の増大を敏感に検知するために被覆率が低下するものと考えられる。
【００５０】
逆に、被覆材の被覆が十分であれば、コバルト（Ｃｏ）の溶解が低下するために、被覆率の増大を見込むことができる。また、被覆率は焼成条件によっても容易に変化する。一定量の被覆材を被覆した際に、焼成温度を高くすると、被覆率が低下する傾向が確認される。これは、より高温で焼成することにより、ニッケル（Ｎｉ）がコバルト（Ｃｏ）核材内部へ拡散し、結果的に核材のコバルト（Ｃｏ）が表面に露出してしまうために、正極活物質の安定化効果が低下してしまうことが考えられる。焼成温度としては、核材への被覆が十分に行うことができ、ニッケル（Ｎｉ）の核材内部への拡散を最小限に抑えるものとして、８５０℃〜９００℃で行うことが好ましい。その時の被覆率が０．３０以上であれば、十分な特性を得ることが可能となる。
【００５１】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。なお、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂが存在する領域を有するようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば銅（Ｃｕ）箔などの金属箔により構成されている。
【００５２】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。負極活物質としては、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および離脱することが可能な負極材料を含んでいる。
【００５３】
この負極材料としては、例えば、炭素材料、金属化合物、酸化物、硫化物、ＬｉＮ3などのリチウム窒化物、リチウム金属、リチウムと合金を形成する金属、あるいは高分子材料などが挙げられる。
【００５４】
炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００５５】
負極材料のなかでも、充放電電位が比較的リチウム金属に近いものが好ましい。負極２２の充放電電位が低いほど電池の高エネルギー密度化が容易となるからである。なかでも炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。
【００５６】
また、負極材料としては、リチウム金属単体、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができるとともに、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
【００５７】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式ＭａsＭｂtＬｉu、あるいは化学式ＭａpＭｃqＭｄrで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウム（Ｌｉ）と合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｂはリチウム（Ｌｉ）およびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００５８】
なかでも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。この他、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳなど、リチウム（Ｌｉ）を含まない無機化合物も、正負極のいずれかに用いることができる。
【００５９】
セパレータ２３としては、例えば、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム、合成樹脂製不織布などを用いることができる。セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。
【００６０】
電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒と電解質塩とを適宜組み合わせて調製されるが、これら非水溶媒としては、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。例示するならば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１,３−ジオキソラン、４−メチル−１,３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステルなどであり、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００６１】
電解質塩としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢＦ2（ｏｘ）〔リチウムジフルオロオキサレートボレート〕、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボレート）、ＬｉＢｒなどが適当であり、これらのうちのいずれか１種をまたは２種以上を混合して、用いる。なかでも、ＬｉＰＦ6は、高いイオン伝導性を得ることができるとともに、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００６２】
この二次電池は、例えば以下に説明するようにして、製造することができる。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００６３】
また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００６４】
次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けるとともに、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。
【００６５】
正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、上述した電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を、ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。以上により、図１に示した二次電池を製造できる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例では、以下に説明するようにして作製したサンプル１〜サンプル１４を、この発明の正極活物質の評価方法を用いて評価した具体例について説明する。
【００６７】
＜サンプル１＞
まず、正極活物質を次のようにして作製した。複合酸化物粒子として、平均組成がＬｉ1.03ＣｏＯ2であり、レーザー散乱法により測定した平均粒子径が１３μｍのコバルト酸リチウム粉末を用意すると共に、被覆層の原料として、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末と、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）粉末と、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）粉末とを、Ｌｉ2ＣＯ3：Ｎｉ（ＯＨ）2：ＭｎＣＯ3＝１：１：１のモル比で混合した前駆粉末を用意した。
【００６８】
次に、このコバルト酸リチウム粉末１００質量部に対して、前駆粉末をＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2に換算して１０質量部となるように添加し、２５℃の純水１００質量部を用いて１時間に渡り撹拌分散させたのち、７０℃で減圧乾燥し、複合酸化物粒子の表面に前駆層を形成した。続いて、これを３℃／ｍｉｎの速度で昇温し、８００℃で３時間保持したのち徐冷することにより、被覆層を形成し、サンプル１の正極活物質を得た。
【００６９】
なお、この正極活物質粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、得られたパターンは層状岩塩構造を有するＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークと４４°−４５°付近にニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）の被覆材に相当すると考えられる回折ピークが得られ、不純物は確認されなかった。
【００７０】
＜サンプル２＞
サンプル１と同様の前駆粉末をボールミル装置により平均粒径が２μｍ以下となるまで粉砕して、複合酸化物粒子と混合した点以外は、サンプル１と同様にしてサンプル２の正極活物質を作製した。
【００７１】
＜サンプル３＞
熱処理を行う温度を９００℃に変更する点以外は、サンプル２と同様の表面被覆処理を行い、サンプル３の正極活物質を作製した。
【００７２】
＜サンプル４＞
サンプル１と同様の複合酸化物粒子１００質量部に対して、サンプル１と同様の前駆粉末を平均粒径が２μｍ以下となるまで粉砕したものをＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2に換算して１０質量部となるように添加し、メカノフュージョン装置により処理して前駆層を形成したのち、サンプル１と同様の熱処理を行うことをにより被覆層を形成し、サンプル４の正極活物質を作製した。
【００７３】
＜サンプル５＞
熱処理温度を７５０℃とした点を除き、サンプル１と同様にしてサンプル５の正極活物質を作製した。
【００７４】
＜サンプル６＞
熱処理時の昇温速度を１０℃／ｍｉｎとし、８００℃における保持時間を２時間とした点以外は、サンプル１と同様にして、サンプル６の正極活物質を作製した。
【００７５】
＜サンプル７＞
複合酸化物粒子として、平均組成がＬｉ1.03Ｃｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2の複合酸化物粉末を用い、サンプル１と同様の前駆粉末をボールミル装置により平均粒径が２μｍ以下となるまで粉砕して複合酸化物粒子と混合した点以外は、サンプル４と同様にして、サンプル７の正極活物質を作製した。
【００７６】
＜サンプル８＞
サンプル７と同様の複合酸化物粒子１００質量部と、平均組成がＬｉ1.03Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2であり、平均粒径が３μｍのニッケルマンガン酸リチウム粉末１０質量部とを、メカノフュージョン装置により処理して前駆層を形成したのち、昇温速度３℃／ｍｉｎ、熱処理温度７５０℃、保持時間３時間の熱処理を行うことにより被覆層を形成し、サンプル８の正極活物質を作製した。
【００７７】
＜サンプル９＞
サンプル８と同様の複合酸化物粒子１００質量部と、平均組成がＬｉ1.03Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2であり平均粒径が３μｍのニッケルマンガン酸リチウム粉末５質量部とを、メカノフュージョン装置により処理して前駆層を形成したのち、昇温速度３℃／ｍｉｎ、熱処理温度７５０℃、保持時間３時間の熱処理を行うことにより被覆層を形成し、サンプル９の正極活物質を作製した。
【００７８】
＜サンプル１０＞
サンプル８と同様の複合酸化物粒子１００質量部と、平均組成がＬｉ1.03Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2であり平均粒径が３μｍのニッケルマンガン酸リチウム粉末２質量部とを、メカノフュージョン装置により処理して前駆層を形成したのち、昇温速度３℃／ｍｉｎ、熱処理温度７５０℃、保持時間３時間の熱処理を行うことにより被覆層を形成し、サンプル１０の正極活物質を作製した。
【００７９】
＜サンプル１１＞
最高熱処理温度を１０００℃とした点以外は、サンプル１と同様にして、サンプル１１の正極活物質を作製した。
【００８０】
＜サンプル１２＞
サンプル８と同様の複合酸化物粒子１００質量部と、平均組成がＬｉ1.03Ｎｉ0.5Mn0.5Ｏ2であり平均粒径が３μｍのニッケルマンガン酸リチウム粉末１質量部とを、メカノフュージョン装置により処理して前駆層を形成したのち、昇温速度３℃／ｍｉｎ、熱処理温度７５０℃、保持時間３時間の熱処理を行うことにより被覆層を形成し、サンプル１２の正極活物質を作製した。
【００８１】
＜サンプル１３＞
最高熱処理温度を９５０℃とした点以外は、サンプル１０と同様にして、サンプル１３の正極活物質を作製した。表面被覆率は０．２５であった。
【００８２】
＜サンプル１４＞
最高熱処理温度を９００℃とした点以外は、サンプル１０と同様に、サンプル１４の正極活物質を作製した。
【００８３】
次に、サンプル１〜サンプル１４の正極活物質それぞれについて、以下に説明するようにして、正極活物質の被覆率を求めた。
【００８４】
まず、正極活物質の表面処理工程を行い、測定試料の調整を行った。正極活物質粒子を精秤し、ビーカーに入れた。次に、ビーカーに市販の０．０１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ溶液（Ｗａｋｏ社製  容量分析用）をホールピペットで１０ｍｌ加え、マグネチックスターラーで一定時間撹拌を行った。
【００８５】
次に、上澄み液をディスポシリンジで定量採取した後、シリンジフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＰＴＦＥ０．２ｍｍ）を、シリンジに付けてろ過しながら、メスフラスコに入れた。次に、希釈したＨＣｌ溶液で、メスアップした。（１０倍希釈）上記の操作を溶解時間１分、２分、４分として行い、溶解時間の異なる３つの測定試料を得た。
【００８６】
次に、３つの測定試料について、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）を測定対象としたＩＣＰ測定（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製  製品名：ＩＣＰＳ−８１００）を行った。そして、この測定結果に基づいて、元素ごとの溶解質量および元素ごとのモル分率を算出し、（式１）：ｘ％＝〔（「Ｌｉの質量＋Ｍ１の質量＋Ｍ２の質量」／「表面処理前の正極活物質の質量」）〕×１００（％）、（式２）；ｙ＝〔（「Ｍ２のモル分率」／「Ｍ１のモル分率＋Ｍ２のモル分率」）〕より溶解量ｘ％および被覆率ｙを求めた。ここで、元素ごとの溶解質量は、測定値（ｐｐｍの値）と希釈濃度から算出した。元素ごとのモル分率は、各元素の測定値（ｐｐｍの値）を元素の原子量で除することによって算出した。なお、溶解時間に対する溶解量をプロットしたグラフを図３に示す。図３中、点ａは、溶解時間１分に対する溶解量を示す。点ｂは、溶解時間２分に対する溶解量を示す。点ｃは、溶解時間４分に対する溶解量を示す。
【００８７】
次に、求めた３つの溶解量ｘ％、被覆率ｙの値を、図４に示すように、点ａ’、点ｂ’、点ｃ’とプロットし、点ａ’、点ｂ’、点ｃ’を直線で結ぶことにより、直線近似を行い一次関数を求めたところ、一次関数ｙ＝−０．１５６ｘ＋０．４０１が導き出された。この一次関数ｙ＝−０．１５６ｘ＋０．４０１からｘ＝０．５に対するｙの値を算定し、このｙの値を被覆率ｙ１とした。
【００８８】
次に、サンプル１〜サンプル１４の正極活物質を用いて、以下に説明するようにして、図１に示すような非水電解質二次電池を作製し、作製した非水電解質二次電池について、放電エネルギーおよび負荷特性を測定した。
【００８９】
まず、正極活物質粉末８６質量％と、導電剤であるグラファイト１０質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン４質量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとしたのち、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成することにより正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【００９０】
また、負極活物質である人造黒鉛粉末９０質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとしたのち、厚み１０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成することにより負極２２を作製した。その際、正極活物質と負極活物質との量を調節し、完全充電時における開回路電圧が４．４Ｖであり、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるように設計した。そののち、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。
【００９１】
次に、作製した正極２１と負極２２とを、多孔性ポリオレフィンフィルムよりなるセパレータ２３を介して多数回巻回し、巻回電極体２０を作製した。続いて、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。
【００９２】
そののち、電池缶１１の内部に電解液を注入し、ガスケット１７を介して電池缶１１をかしめることにより、安全弁機構１５、熱感抵抗素子１６および電池蓋１４を固定し、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型二次電池を得た。なお、電解液には、炭酸エチレンと炭酸ジメチルとを等体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させたものを用いた。
【００９３】
作製した非水電解質二次電池について、温度環境５５℃で以下に説明するようにして、充放電試験を行い、放電エネルギーおよびサイクル特性を測定した。
【００９４】
充電は１０００ｍＡの定電流で電池電圧が４．４Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、定電圧で充電時間の合計が２．５時間となるまで定電圧充電を行い、完全充電状態とした。放電は、放電電流８００ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで定電流放電を行い、完全放電状態とした。
【００９５】
充放電試験において、１サイクル目の放電エネルギーを放電エネルギーとした。
【００９６】
サイクル特性は、初回放電容量に対する上記の充放電試験において２００サイクル目の放電容量の容量維持率を（「２００サイクル目の放電容量」／「初回容量」）×１００％により求めた。なお、初回容量は、上記の充放電試験において、１サイクル目の放電容量を求めたものである。
【００９７】
上記の充放電試験において、放電電流を２０００ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで定電流放電を行った際の１サイクル目の２０００ｍＡ放電容量と、放電電流８００ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで定電流放電を行った際の１サイクル目の８００ｍＡ放電容量と、の比を負荷特性として求めた。
【００９８】
測定したサンプル１〜サンプル１４の被覆率、およびサンプル１〜サンプル１４を用いて作製した非水電解質二次電池について測定した放電エネルギー、負荷特性および容量維持率を表１に示す。
【００９９】
【表１】
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【０１００】
表１に示すように、サンプル１〜サンプル１４を用いた非水電解質二次電池では、被覆率０．３１以上のサンプル１〜サンプル１０を用いた非水電解質二次電池の容量維持率がサンプル１１〜サンプル１４と比べて、良好であり、被覆率０．３１以上のサンプル１〜サンプル１０の正極活物質が良好であると評価できた。すなわち、被覆率によって、製造プロセスにおける温度差による被覆状態の違いや、表面処理条件が異なることによる被覆状態の違いが定量化されており、この被覆率に基づいて正極活物質を良好であるものと、良好でないものと類別することで、精度の高い正極活物質の評価が可能であることが確認できた。
【０１０１】
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、上述の実施形態では、溶解時間を変えて表面処理工程を行い、溶解量ｘ％、被覆率ｙを算定する説明をしたが、溶解時間を一定として、酸溶液の濃度を変えて表面処理工程を行い、溶解量ｘ％、被覆率ｙを算定してもよい。また、上述の実施形態では、表面から内部に向かって構成する元素濃度に変化がある正極活物質を評価する場合について説明したが、この発明は、表面から内部に向かって構成する元素濃度に変化がない正極活物質について、元素濃度に変化がないことを、確認する場合も適用可能である。
【０１０２】
さらに、例えば、上述した正極活物質の評価方法により評価した正極活物質を用いた非水電解質電池の一例として、電解質として、電解液を有する非水電解質電池について説明したがこれらに限定されるものではない。
【０１０３】
例えば電解質としては、ゲル電解質を用いることができる。ゲル電解質は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物と、を含むいわゆるゲル状になっている。ゲル電解質のマトリックスとしては、非水電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子化合物を用いることができる。この高分子化合物としては、例えば、ポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド-co-ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、またポリ（アクリロニトリル）などを使用できる。特に酸化還元安定性から、フッ素系高分子を用いることが望ましい。
【０１０４】
さらに、例えば電解質として、電解質塩を含有させた固体電解質を用いることもできる。固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質いずれも用いることができる。無機固体電解質として、窒化リチウム、ヨウ化リチウムなどが挙げられる。高分子固体電解質は、電解質塩とそれを溶解する高分子化合物からなり、その高分子化合物は、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系などを単独あるいは分子中に共重合、または混合して用いることができる。
【０１０５】
さらに、電池形状については特に限定されることはない。円筒型以外にも、角型、コイン型、ボタン型、ラミネートシール型などの種々の形状にすることができる。
【０１０６】
さらに、負極、正極の電極の作製方法は問わない。材料に公知の結着剤、導電性材料などを添加し溶剤を加えて塗布する方法、材料に公知の結着剤などを添加し加熱して塗布する方法、材料単独あるいは導電性材料さらには結着剤と混合して成型などの処理を施して集電体上に成型体電極を作製する方法がとられるが、それらに限定されるものではない。より具体的には、結着剤、有機溶剤等と混合されスラリー状にされた後、集電体上に塗布、乾燥させて作製することができる。あるいは、結着剤の有無にかかわらず、活物質に熱を加えたまま加圧成型することにより強度を有した電極を作製することも可能である。
【０１０７】
さらに電池の作製方法として、正負極間にセパレーターを介して巻芯の周囲に巻回する作製方法の他に、電極とセパレーターを順次積層する積層方式などを採ることできる。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】、この発明の一実施形態による正極活物質の評価方法により評価した正極活物質を用いた非水電解質電池の一例の構造を示す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である
【図３】溶解時間に対する溶解量の関係を示すグラフである。
【図４】溶解量に対する被覆率の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１０９】
１１・・・電池缶
１２，１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５・・・安全弁機構
１６・・・熱抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０・・・巻回電極体
２１・・・正極
２１Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ・・・正極活物質層
２２・・・負極
２２Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ・・・負極活物質層
２３・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５・・・正極リード
２６・・・負極リード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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