(57)【要約】【課題】 画像安定性に優れた感熱記録体を提供する材料１，５−（３−オキソペンチレン）＝ビス（３−３’−（ｐ―トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエートの製造上安定した分散液を提供することを目的とする。【解決手段】 感熱記録材料１，５−（３−オキソペンチレン）＝ビス（３−３’−（ｐ―トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエートを用いる際に、含有する溶媒アセトニトリルを全重量に対して１．０質量％以下にした後に、分散処理を行う事を特徴とする感熱記録材料用分散液の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
感熱記録材料として１，５−（３−オキソペンチレン）＝ビス（３−３’−（ｐ―トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエートを用いる際に、含有する溶媒アセトニトリルを全質量に対して１．０質量％以下にした後に分散処理を行う事を特徴とする感熱記録材料用分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像安定性に優れた感熱記録体を提供する材料１，５−（３−オキソペンチレン）＝ビス（３−３’−（ｐ―トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエートの分散液の製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録体は、一般に紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体上に電子供与性ロイコ染料（通常無色あるいは淡色）のような発色性物質と電子受容性のフェノール性化合物等の有機酸性物質のような顕色剤を主成分とする感熱発色層を設けてなり、それらを熱エネルギーによって反応させて記録画像を得ることができる。
感熱記録体は、記録装置がコンパクトで安価でかつ保守が容易であることから、電子計算機のアウトプット、ファクシミリ、ラベル、自動券売機、ＣＤ・ＡＴＭ、ファミリーレストランの注文伝票出力機、あるいはＣＲＴ医療計測用のプリンター等、広範囲に使用されている。このような感熱記録体の用途の拡大に伴い、感熱記録体が、電子レンジや車中などの高温や高湿、水分、化粧用クリームやハンドクリーム等の油、あるいは可塑剤を含んだポリマーシートに接触したりする機会などの、過酷な環境下に置かれる機会が増えてきた。
しかし、顕色剤として従来より用いられてきている２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）やｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルなどを用いた感熱記録体では、発色画像を高温、高湿下に置いたときに画像が退色してしまう。また、可塑剤および油等と接触すると画像は読み取り不可能なレベルまで消色してしまうという現像が認められる。また、これらの条件下において、白紙部が着色する地肌かぶりが生ずることも認められている。
【０００３】
これらの問題を解決するために、今までに顕色剤に対して様々な検討がなされてきた。その１つとして、スルホニルウレア化合物を従来のフェノールに代表される有機酸性化合物に代えて、顕色剤に使用するという技術が開示されている（例えば、特開平５−１４７３５７号公報、特開２０００−３５５５７８号公報、特開２００５−１０４１３４公報）。顕色剤としてスルホニルウレア化合物を使用すると、高温・高湿などの各環境条件下においてばかりではなく、油や可塑剤との接触における感熱記録体の記録画像消色現象も抑制でき、記録画像の保存安定性が高い感熱記録体を得られる。その中でも特に、１，５−（３−オキソペンチレン）＝ビス（３−３’−（ｐ―トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエートは、画像安定性が高い上に、発色感度も高く、過酷な環境下での白紙部の着色（地肌かぶり）がほとんどない感熱記録体が得られる為、実用性が高い。また、保存性改良剤（画像保存性の高くない顕色剤を用いる時に、画像保存性を高める効果のある添加剤）としても使用できる。
実際に感熱記録体を得る際には、顕色剤（あるいは保存性改良剤）は、一般に、湿式分散により微粒子化して使用される。上記の１，５−（３−オキソペンチレン）＝ビス（３−３’−（ｐ―トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエートについても、分散により微粒子化した分散液にする必要がある（例えば、特許文献1参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１０４１３４（第１８頁）  しかし、１，５−（３−オキソペンチレン）＝ビス（３−３’−（ｐ―トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエートは、合成時に由来する溶媒アセトニトリルの含有率が高い場合には、経時的に分散液が凝集して沈降したり、最終的に全体が固化するという製造上の問題が生じる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
１，５−（３−オキソペンチレン）＝ビス（３−３’−（ｐ―トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエートは、画像保存性の高い感熱記録体を提供する顕色剤（あるいは保存性改良剤）であるが、合成由来の溶媒を多く含んだ場合に分散液が凝集固化する事があり、感熱記録体の製造上の問題となる。本発明は、１，５−（３−オキソペンチレン）＝ビス（３−３’−（ｐ―トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエートの製造上安定した分散液を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
感熱記録材料１，５−（３−オキソペンチレン）＝ビス（３−３’−（ｐ―トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエートを用いる際に、含有する溶媒アセトニトリルを全質量に対して１．０質量％以下にした後に、分散処理を行う事を特徴とする感熱記録材料用分散液の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、感熱記録体用材料１，５−（３−オキソペンチレン）＝ビス（３−３’−（ｐ―トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエートの製造上安定した分散液を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳しく説明する。
感熱記録材料１，５−（３−オキソペンチレン）＝ビス（３−（３'−(ｐ−トルエンスルホニル)ウレイド）ベンゾエート）は、例えば、以下のスキームで合成される。スキームを図１に示す。
【０００９】
最終段階の合成溶媒としてはアセトニトリルが好ましく、乾燥条件によりアセトニトリルの含有率が異なったサンプルが得られる。
分散処理前に含まれるアセトニトリルの含有量は、１．０質量％以下の場合には、分散液は安定であり、凝集が起こらず、また経時で分散液全体の固化が起きることがない。特にアセトニトリル含有量が０．６質量％以下が好ましく、分散液は非常に安定であり、経時による固化はもちろん、凝集による沈降もおきにくい。アセトニトリルを１．０質量％より多く含有している場合は、分散液の凝集や著しい場合には全体が固化する現象が起こるが、これは、本化合物が僅かに溶解して結晶状態が変化する為と考えている。
アセトニトリルの含有量を１．０質量％以下にする手段としては、乾燥処理があげられるが、例えば、５５℃以上（本化合物の融点未満）に加温した定温送風乾燥機あるいは真空加熱乾燥機に保管する加熱処理が有効である。
【００１０】
微粒子化の方法は、通常行われている公知の顕色剤分散液の製造方法で行えばよく、例えばボールミル、サンドミル等の湿式粉砕機を使用する方法に準じて行うことができる。具体的には１，５−（３−オキソペンチレン）＝ビス（３−（３'−(ｐ−トルエンスルホニル)ウレイド）ベンゾエート）を入れ、ガラス、鉄、セラミック製等のボールを加え、分散剤となるポリビニルアルコール水溶液に、湿式粉砕機で数時間微粉砕して分散液を製造する。材料の粒子径が３μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下となるように、粉砕（湿式粉砕）しながら分散させることによって分散液を得ることができる。
【００１１】
分散液の調整において用いられる分散剤の種類としては、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業社製）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名：メトローズ６０ＳＨ０３、信越化学工業社製）等があげられる。その添加量は１，５−（３−オキソペンチレン）＝ビス（３−（３'−(ｐ−トルエンスルホニル)ウレイド）ベンゾエート）に対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．１質量％未満では分散安定性が不充分になり、２０質量％を超えると感熱記録材料を作成した場合、感度の低下を引き起こしたりする。
本分散液は、顕色剤（あるいは保存性改良剤）の効果を損なわない範囲で、通常分散液に含有する他の各種助剤を含有することができる。例えば、結着剤、界面活性剤、消泡剤等が有り、更には感熱記録紙の性能向上のための増感剤、紫外線吸収剤、画像保存剤、酸化防止剤、蛍光増白剤等をも含むことができる。
【実施例】
【００１２】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例における「部」及び「％」はいずれも質量部及び質量％を意味する。
【００１３】
実施例１
１，５−（３−オキソペンチレン）＝ビス（３−（３'−(ｐ−トルエンスルホニル)ウレイド）ベンゾエート）は以下のスキームで合成して得た。
＜合成例＞ 
温度計、還流管、滴下ロートを付けた三ツ口フラスコに、９．８４ｇの３−アミノ安息香酸と１２０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド(脱水)を入れ、その溶液中に９．９６ｇの炭酸カリウム（無水）を加えた。この混合物をマグネティックスターラーで攪拌しつつ、室温で５．１６ｇのビス（２−クロロエチル）エーテルを加えた。この反応懸濁液を室温にて攪拌後、１３０℃で４時間加熱還流し、次いで室温まで冷却し、水３００ｍｌに反応懸濁液を加え、激しく攪拌すると白色固体が析出した。この懸濁水溶液を濾過することにより、１０．５ｇの１，５−（３−オキソペンチレン）＝ビス（３−アミノベンゾエート）の白色固体が得られた。
【００１４】
次に、滴下ロート、温度計および還流器を装備した三ツ口フラスコに、得られた１０．５ｇの１，５−（３−オキソペンチレン）＝ビス（３−アミノベンゾエート）を入れ、これに２００ｍｌのアセトニトリルを加えて攪拌し、溶解した。この混合溶液をマグネティックスターラーで攪拌しつつ、滴下ロートより、１３．８ｇのｐ−トルエンスルホニルイソシアナートを室温で滴下した。反応混合物の攪拌を継続すると、大量の白色固体が沈殿した。この反応混合物を８０℃で４時間加熱し、冷却し、濾過し、定温送風乾燥機（ＤＫ４００：Ｙａｍａｔo製）３０〜４０℃で1日乾燥させ、１９．５ｇの白色結晶を得た。
【００１５】
この白色結晶の分析値は、以下の通り。
融点（ＤＳＣより）：１４３．５℃
ＮＭＲ測定（ＤＭＳＯ中）の結果（数字はｐｐｍ）
δ＝２．３６（ｓ、６Ｈ）、３．７７（ｔ、４Ｈ）、４．３６（ｔ、４Ｈ）、７．３２（ｔ、２Ｈ）、７．４１（ｄ、４Ｈ）、７．５２−７．５４（ｍ、４Ｈ）、７．８３（ｄ、４Ｈ）、７．９８（ｔ、２Ｈ）
その他、Ｎ−Ｈに起因すると思われるピークがδ＝９．０７、１０．８５付近に現われた。
【００１６】
＜合成品のアセトニトリル含有量の測定＞
ＴＧとＧＣ―ＭＳ分析の結果から、溶媒アセトニトリルの含有量は１．４％であった。
ＴＧ（熱重量分析）測定（機種ＴＧ/ＤＴＡ６２００：ＳＩＩ製）により、４０℃から溶融温度（１４７〜１５５℃）迄昇温した際の重量減少は１．４％であった。
ＧＣ―ＭＳ（機種６８９０ＮＧＣ/５９７３ＮＧＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ製。１００℃１０分の熱抽出成分をＨＰ―５ＭＳカラムにより分離）の結果、分子量４１(Ｒ．Ｔ＝２．８)のアセトニトリルのピークが現れた。
【００１７】
＜加熱処理＞
１００℃の定温送風乾燥機（ＤＫ４００：Ｙａｍａｔo製）にて１０時間乾燥処理を行った。
＜加熱処理後のアセトニトリル含有量の測定＞
上記と同様の分析を行うと、ＴＧによる重量減少はなく、ＧＣ―ＭＳでは分子量４１のピークが無かった事より、溶媒アセトニトリルの含有量は０％であった。
＜分散液の調整＞
溶媒アセトニトリルの含有量０％の１，５−（３−オキソペンチレン）＝ビス（３−３’−（ｐ―トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート２０部、１０％の分散剤スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業社製）水溶液２０部 、水 ４５部から成る混合物を平均粒子径が０．５〜１．０μｍとなるように６筒式サンドグラインダー（アイメックス株式会社製）を用いて分散し、本発明の感熱記録材料用分散液を調製した。
【００１８】
実施例２
実施例１において得られた５−（３−オキソペンチレン）＝ビス（３−３’−（ｐ―トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエートについて、９５〜１００℃の真空加熱乾燥機（石井理化機器製）にて８時間乾燥処理を行った。ＴＧによる重量減少はなく、ＧＣ―ＭＳでは分子量４１のピークが無かった事より、アセトニトリル含有量は０％であった。実施例１と同様の方法にて分散液を調整した。
【００１９】
実施例３
実施例１において得られた５−（３−オキソペンチレン）＝ビス（３−３’−（ｐ―トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエートについて、定温送風乾燥機（ＤＫ４００：Ｙａｍａｔo製）５５℃で３６時間乾燥させた。ＧＣ―ＭＳでは分子量４１のピークが微量に現れ、ＴＧによる重量減少より、アセトニトリル含有量は０．６％であった。実施例１と同様の方法にて分散液を調整した。
【００２０】
実施例４
実施例１において得られた５−（３−オキソペンチレン）＝ビス（３−３’−（ｐ―トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエートについて、定温送風乾燥機（ＤＫ４００：Ｙａｍａｔo製）５５℃で１２時間乾燥させた。ＧＣ―ＭＳでは分子量４１のピークが微量に現れ、ＴＧによる重量減少よりアセトニトリル含有量は１．０％であった。実施例１と同様の方法にて分散液を調整した。
【００２１】
比較例１
実施例１の合成例１において得られた、溶媒アセトニトリル含有量１．４％の１，５−（３−オキソペンチレン）＝ビス（３−３’−（ｐ―トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエートを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較用の感熱記録材料用分散液を調製した。
【００２２】
以上のようにして調製した各感熱記録材料用分散液について、分散液の安定性を観察した。分散状態は分散直後および１１日間室温にて保存した分散液について、分散液の分散性と流動性（全体凝集による固化の有無）を目視により観察した。その結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００２４】
表１の結果から明らかなように本発明の製造方法により得られた、アセトニトリル含有量が１．０質量％以下の１，５−（３−オキソペンチレン）＝ビス（３−３’−（ｐ―トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエートの感熱記録材料用分散液は分散性が良好であり、且つ分散安定性に優れており、感熱記録体を製造する上で問題なく使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】１，５−（３−オキソペンチレン）＝ビス（３−（３'−(ｐ−トルエンスルホニル)ウレイド）ベンゾエート）の合成式
【図１】
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