(57)【要約】【課題】露光時の感度とアルカリ現像性を両立させることができ、温度変化による寸法安定性にも優れつつも脆さが発現せず、さらには、耐水性、電気絶縁性、冷熱サイクル耐性（耐ＴＣＴ）等に優れた硬化物を与えるソルダーレジスト、ソルダーレジスト層を備えたドライフィルム、硬化物ならびにプリント配線板を提供する。【解決手段】エポキシ化合物、フェノール化合物、不飽和一塩基酸、多塩基酸無水物から合成され、エポキシ化合物の少なくとも一部として融点９０℃以上の結晶性エポキシ樹脂を用い、フェノール化合物の少なくとも一部としてビスフェノールＳ骨格を有するものを用いて得られた酸変性ビニルエステルを含有するソルダーレジストである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化合物、フェノール化合物、不飽和一塩基酸、多塩基酸無水物から合成され、エポキシ化合物の少なくとも一部として融点９０℃以上の結晶性エポキシ樹脂を用い、フェノール化合物の少なくとも一部としてビスフェノールＳ骨格を有するものを用いて得られた酸変性ビニルエステルを含有することを特徴とするソルダーレジスト。
【請求項２】
結晶性エポキシ樹脂が、ビフェニル構造を有するものである請求項１に記載のソルダーレジスト。
【請求項３】
エポキシ化合物１モルに対するフェノール化合物の使用量が、０．３モル以上０．８モル以下である請求項１または２に記載のソルダーレジスト。
【請求項４】
さらに、エポキシアクリレートが含まれている請求項１〜３のいずれかに記載のソルダーレジスト。
【請求項５】
エポキシアクリレートが、カルボキシル基含有エポキシアクリレートを含む請求項４に記載のソルダーレジスト。
【請求項６】
さらに、一分子中に２個以上のカルボキシル基と反応し得る官能基を有する化合物が含まれている請求項１〜５のいずれかに記載のソルダーレジスト。
【請求項７】
一分子中に２個以上のカルボキシル基と反応し得る官能基を有する化合物が、ビフェニル構造を有するものである請求項６に記載のソルダーレジスト。
【請求項８】
請求項１に記載のソルダーレジスト用の酸変性ビニルエステルであって、エポキシ化合物、フェノール化合物、不飽和一塩基酸、多塩基酸無水物から合成され、エポキシ化合物の少なくとも一部として融点９０℃以上の結晶性エポキシ樹脂を用い、フェノール化合物の少なくとも一部としてビスフェノールＳ骨格を有するものを用いて得られたことを特徴とする酸変性ビニルエステル。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のソルダーレジストを、キャリアフィルムに塗布、乾燥して得られるソルダーレジスト層を有することを特徴とするドライフィルム。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のソルダーレジスト、または請求項９に記載のドライフィルムのソルダーレジスト層を、活性エネルギー線照射および／または加熱により硬化させて得られたことを特徴とする硬化物。
【請求項１１】
所定の回路パターンの導体層を有する回路基板上に、請求項１〜７のいずれか一項に記載のソルダーレジスト、または請求項９に記載のドライフィルムのソルダーレジスト層を硬化させた保護膜を備えることを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用として有用なソルダーレジストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
画像形成用感光性樹脂組成物は、写真法（フォトリソグラフィー）の原理を応用することによって微細加工が可能な上に、物性に優れた硬化物を与えて画像を形成できることから、電子部品関係の各種レジスト材料や印刷版等の用途に多用されている。この画像形成用感光性樹脂組成物には溶剤現像型とアルカリ現像型があるが、近年では、環境対策の点から希薄な弱アルカリ水溶液で現像できるアルカリ現像型が主流になっており、例えば、プリント配線基板製造、液晶表示板製造、あるいは印刷製版等においても、アルカリ現像型の感光性樹脂組成物が用いられている。
【０００３】
画像形成用感光性樹脂組成物を、例えば液状現像型ソルダーレジスト用樹脂組成物として写真法（フォトリソグラフィー）の工程に用いる場合には、先ず基板上に樹脂組成物を塗布し、続いて加熱乾燥を行って塗膜を形成させた後、この塗膜にパターン形成用フィルムを装着し、露光して、現像するという一連の工程が採用されている。このような工程において、加熱乾燥後の塗膜に粘着性が残存していると、剥離後のパターン形成用フィルムに一部のレジストが付着して正確なパターンの再現ができない、あるいはパターン形成用フィルムが剥離できない、といった問題があった。このため、塗膜形成後のタックフリー性は液状現像型レジストの重要な要求特性である。
【０００４】
また、露光時の光感度や露光後の現像性も重要な要求特性である。すなわち、ファインパターンを高い信頼性で再現性良く形成させるためには、現像時においては、露光により硬化した部分は現像液に浸食されてはならないし、逆に未露光部分は現像の際に速やかに除去されなければならない。
【０００５】
さらに、硬化部分については、その後に控える高温条件での処理工程（ソルダーレジストの場合、半田付け工程等）に耐え得る耐熱性や、耐水性、耐湿性等の長期信頼性に関わる特性が求められている。
【０００６】
上記各特性をある程度満足するものとして、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートに酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入したカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートが知られている（例えば特許文献１および２）。このカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートは、タックフリー性、光感度、現像性といった相反する特性をバランス良く満足している上に、硬化物に求められる耐熱性や耐水性等の重要特性も比較的良好である。しかしながら、技術の進歩に伴ってさらにハイレベルな特性が求められており、例えば、ますます微細化するパターンの精度を損なわず、また基材と線膨張率を合わせることで耐クラック性を向上させるために、温度変化による寸法変化が小さいこと（低線膨張率）が要求されている。
【０００７】
上記のエポキシ（メタ）アクリレートに対しては、多官能のエポキシ樹脂や（メタ）アクリレートを用いて樹脂骨格に二重結合を多数導入して、架橋密度を高めることによる耐熱性向上や寸法安定性向上が考えられる。しかしながら、架橋密度が高くなると硬化塗膜は脆くなってしまい、耐熱性と脆さ低減のバランスがとりにくいという問題がある。脆さ軽減については、ビスフェノール型のカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートとノボラック型のカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートとの混合物を用いる手法が開示されている（特許文献３）が、フレキシブル配線基板にも適用できるとされているように柔軟性に重きが置かれており、温度変化による寸法安定性や耐水性に改善の余地があった。
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特開昭６３−２５８９７５号公報
【特許文献３】特開２０００−１０９５４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明では、露光時の感度とアルカリ現像性を両立させることができ、温度変化による寸法安定性にも優れつつも脆さが発現せず、さらには、耐水性、電気絶縁性、冷熱サイクル耐性（耐ＴＣＴ）等に優れた硬化物を与えるソルダーレジスト、ソルダーレジスト層を備えたドライフィルム、硬化物ならびにプリント配線板を提供することを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決した本発明は、エポキシ化合物、フェノール化合物、不飽和一塩基酸、多塩基酸無水物から合成され、エポキシ化合物の少なくとも一部として融点９０℃以上の結晶性エポキシ樹脂を用い、フェノール化合物の少なくとも一部としてビスフェノールＳ骨格を有するものを用いて得られた酸変性ビニルエステルを含有するソルダーレジストであるところに要旨を有する。
【００１０】
上記結晶性エポキシ樹脂は、ビフェニル構造を有するものであることが好ましい。また、上記において、エポキシ化合物１モルに対するフェノール化合物の使用量は、０．３モル以上０．８モル以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明のソルダーレジストは、エポキシアクリレートをさらに含んでいても良く、このエポキシアクリレートがカルボキシル基含有エポキシアクリレートを含んでいると、アルカリ現像性が向上するため好ましい。また、本発明のソルダーレジストは、一分子中に２個以上のカルボキシル基と反応し得る官能基を有する化合物を含んでいても良く、この化合物がビフェニル構造を有するものであることがより好ましい。
【００１２】
本発明には、上記ソルダーレジスト用の酸変性ビニルエステルも含まれる。
【００１３】
また、本発明には、ソルダーレジストをキャリアフィルムに塗布、乾燥して得られるソルダーレジスト層を有するドライフィルムと、ソルダーレジストまたはドライフィルムのソルダーレジスト層を硬化させて得られる硬化物とが含まれる。
【００１４】
さらに、本発明には、所定の回路パターンの導体層を有する回路基板上に、本発明のソルダーレジストまたはドライフィルムのソルダーレジスト層を硬化させた保護膜を備えるプリント配線板も包含される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のソルダーレジストは、アルカリ現像性と光硬化性を両立させることができ、さらに、温度変化による寸法安定性に優れつつも脆さの発現しない硬化物を与える酸変性ビニルエステルを樹脂成分として含んでいるので、硬化物の物性を優れたものとすることができた。従って、アルカリ現像可能なプリント配線板用レジストインキとして好適に使用できる。
【００１６】
また、本発明のドライフィルム、硬化物ならびにプリント配線板は、上記ソルダーレジストを用いて得られるため、上記の特性のみならず、耐水性、電気絶縁性、冷熱サイクル耐性（耐ＴＣＴ）等にも優れたものとなった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明を詳述する。
【００１８】
本発明のソルダーレジストは、エポキシ化合物、フェノール化合物、不飽和一塩基酸、多塩基酸無水物とから合成され、エポキシ化合物の少なくとも一部として融点９０℃以上の結晶性エポキシ樹脂を用い、フェノール化合物の少なくとも一部としてビスフェノールＳ骨格を有するものを用いて得られた酸変性ビニルエステルを含有する。
【００１９】
通常、ビニルエステルは、エポキシ化合物中のエポキシ基に不飽和一塩基酸のカルボキシル基を反応させて得られ、この反応によって硬化時に架橋点となる二重結合が導入される。これに対して、本発明では、出発原料のエポキシ化合物のエポキシ基間距離よりも、二重結合間距離が長いビニルエステルを合成し、このビニルエステルを樹脂組成物の一組成として用いることで、硬化物に可撓性が付与され、耐屈曲性や耐冷熱サイクルクラック性向上が達せられる。
【００２０】
一方、二重結合間距離を長くして硬化物に可撓性を付与すると、架橋密度低下によりガラス転移温度、線膨張率の低下が引き起こされるが、本発明ではビニルエステル中に高融点のエポキシ化合物に由来する剛直な骨格を導入することでガラス転移温度が上昇し、低い線膨張率が適用されるガラス領域温度の範囲が拡がることから、寸法安定性の向上も達せられる。
【００２１】
すなわち、本発明における好ましい酸変性ビニルエステルは、エポキシ化合物、フェノール化合物、不飽和一塩基酸、多塩基酸無水物とから合成され、エポキシ化合物の少なくとも一部として融点９０℃以上の結晶性エポキシ樹脂を用い、フェノール化合物の少なくとも一部としてビスフェノールＳ骨格を有するものを用いて得られるものである。
【００２２】
本発明における酸変性ビニルエステルを得る際、エポキシ化合物の少なくとも一部に融点９０℃以上の結晶性エポキシ樹脂を用いることが必須となる。より好ましくは融点９５℃以上、さらに好ましくは融点１００℃以上である。
【００２３】
このような結晶性エポキシ樹脂としては、例えばビフェニル構造、フェニレン構造、スルフィド構造等を有するものが挙げられる。中でも、二官能の結晶性エポキシ樹脂が好ましく、具体的な市販品としては、ＹＬ６１２１Ｈ、ＹＸ４０００（ジャパンエポキシレジン製）やＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（東都化成製）等が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。ビフェニル構造を有するものがより好ましく、このようなエポキシ樹脂は、上記ＹＬ６１２１ＨやＹＸ４０００等である。
【００２４】
また、エポキシ化合物としてその他の公知のエポキシ化合物を併用しても良く、このようなエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型、テトラブロモビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂；水添（水素化）ビスフェノールＡ型等の脂環式エポキシ樹脂；ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂；多価アルコールのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、特に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール類、あるいは前記ビスフェノール型エポキシ樹脂の前駆体であるビスフェノール化合物にアルキレンオキサイドを付加させたものである二価アルコール類と、エピクロルヒドリンを反応させて得られるジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ジグリシジルアミン型エポキシ樹脂等の二官能エポキシ化合物や、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等の多官能性グリシジルアミン樹脂；テトラフェニルグリシジルエーテルエタン等の多官能性グリシジルエーテル樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ナフトール等のフェノール化合物と、フェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アルデヒドとの縮合反応により得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物；フェノール化合物とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応により得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物；４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合物を過酸でエポキシ化したもの；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環を有するエポキシ樹脂等の三官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。
【００２５】
ここで、融点９０℃以上の結晶性エポキシ樹脂以外のエポキシ化合物を併用する場合の使用量は、エポキシ化合物全体を１００モル％としたとき、７５モル％以下とすることが好ましい。７５モル％を越えて使用した場合、高融点結晶性エポキシ化合物骨格に由来する剛直性が不足し、硬化物の寸法安定性向上効果が十分に得られない場合がある。他のエポキシ化合物のより好ましい使用量は５０モル％以下、さらに好ましい使用量は２５モル％以下である。
【００２６】
本発明では、フェノール化合物の少なくとも一部にビスフェノールＳ骨格を有するものを用いる。このようなビスフェノールＳ骨格を有するフェノール化合物としては、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＳ等が挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、入手し易さという点から、ビスフェノールＳが好ましい。
【００２７】
また、フェノール化合物としてビスフェノールＳ骨格を有さない公知の二官能フェノール化合物を併用しても良く、このようなフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド等のビスフェノールＳを除く公知のビスフェノール類や、ビフェノール等が挙げられる。さらに、三官能以上のフェノール化合物を一部併用しても良く、これらの例として、ノボラック樹脂、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。
【００２８】
ここで、ビスフェノールＳ骨格を有さないフェノール化合物を併用する場合の使用量は、フェノール化合物全体を１００モル％としたとき、７５モル％以下とすることが好ましい。７５モル％を越えて使用した場合、ビスフェノールＳ骨格に由来する凝集効果が不足し、硬化物の寸法安定性向上効果が十分に得られない場合がある。ビスフェノールＳ骨格を有さないフェノール化合物のより好ましい使用量は５０モル％以下、さらに好ましい使用量は２５モル％以下である。
【００２９】
本発明における不飽和一塩基酸とは、１個のカルボキシル基と１個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する一塩基酸である。具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、β−アクリロキシプロピオン酸、１個のヒドロキシル基と１個の（メタ）アクリロイル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物との反応物、１個のヒドロキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物との反応物、これらの一塩基酸のカプロラクトン変性物等が挙げられ、１種または２種以上を用いることができる。中でも好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリロイル基を有するものである。
【００３０】
本発明におけるビニルエステル（多塩基酸無水物との反応前）の合成反応は、
・フェノール化合物、エポキシ化合物、不飽和一塩基酸を一気に仕込み、一括して合成する方法、
・フェノール化合物とエポキシ化合物による鎖延長反応を先に行い、次いで不飽和一塩基酸を反応させる方法、
等が挙げられる。
【００３１】
ここで、エポキシ化合物中のエポキシ基１当量に対し、フェノール化合物中のフェノール性ヒドロキシル基と不飽和一塩基酸中のカルボキシル基の合計が０．８〜１．２当量となるように仕込んで反応させることが好ましい。
【００３２】
上記の方法で得られる本発明におけるビニルエステルの二重結合当量（ラジカル重合性二重結合１化学当量当たりの分子量）の下限は４００ｇ／ｅｑとすることが好ましく、より好ましい下限は４５０ｇ／ｅｑ、さらに好ましい下限は５００ｇ／ｅｑである。このためエポキシ化合物１モルに対し、フェノール化合物の使用量は０．３モル以上が好ましく、より好ましくは０．３５モル以上、さらに好ましくは０．４モル以上である。これらの下限値以上で使用することによって、より適度な架橋点間距離となり、硬化物の可撓性が向上する。
【００３３】
また、二重結合当量の上限は７０００ｇ／ｅｑとすることが好ましく、より好ましい上限は６０００ｇ／ｅｑ、さらに好ましい上限は５０００ｇ／ｅｑである。このためエポキシ化合物１モルに対し、フェノール化合物の使用量は０．８モル以下が好ましく、より好ましくは０．７モル以下、さらに好ましくは０．６モル以下である。これらの上限値以下で使用することによって、分子量が制御でき、後述のラジカル重合性モノマーや溶媒といった希釈剤の存在下あるいは非存在下において十分な流動性を得ることができるため、製造時や塗布作業時の取り扱いがより容易となる。
【００３４】
ビニルエステル合成反応条件は特に限定されないが、後述のラジカル重合性モノマーや溶媒といった希釈剤の存在下あるいは非存在下で、ハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤、およびトリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等の三級ホスフィン、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩、金属の有機酸または無機塩あるいはキレート化合物等の反応触媒の共存下、通常８０〜１５０℃で行えばよい。
【００３５】
上記により得られたビニルエステルには、エポキシ化合物が有するエポキシ基と、フェノール性ヒドロキシル基や不飽和一塩基酸との反応により、エポキシ基が開環して生成したアルコール性ヒドロキシル基が存在している。これらのヒドロキシル基に、多塩基酸無水物を付加反応させてカルボキシル基を導入することにより、アルカリ現像が可能な本発明のソルダーレジストに用いられる酸変性ビニルエステルが得られる。多塩基酸無水物としては、無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシドと無水イタコン酸あるいは無水マレイン酸との反応物等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸；ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族あるいは芳香族四塩基酸二無水物等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００３６】
付加反応時の溶媒としては特に限定されず、ビニルエステル合成に用いることのできる溶媒がいずれも使用可能である。工業的には、ビニルエステル合成に引き続いて、反応溶液中に多塩基酸無水物を添加して付加反応を行うのが簡便である。
【００３７】
上記付加反応には必要に応じて触媒を使用してもよい。具体的な触媒としては、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルフォスフィンやテトラフェニルホスホニウムブロマイド等のリン化合物、酢酸リチウム等のカルボン酸金属塩、炭酸リチウム等の無機金属塩等が挙げられる。
【００３８】
多塩基酸無水物は、ビニルエステル中のヒドロキシル基１化学当量に対して、多塩基酸無水物中の酸無水物基が０．１〜１．１モルとなるように反応させることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．９モルである。弱アルカリ水溶液でも良好なアルカリ現像性を発現させるためには、酸変性ビニルエステルの酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましい下限は５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、好ましい上限は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましい上限は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。反応温度については、好ましくは６０〜１５０℃で、より好ましくは８０〜１２０℃である。
【００３９】
本発明では、酸変性ビニルエステルと公知のラジカル重合性化合物とを混合してソルダーレジストとして用いる。このようなラジカル重合性化合物には、ラジカル重合性樹脂とラジカル重合性モノマーとがある。ラジカル重合性樹脂としては、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等が使用できる。これらのラジカル重合性樹脂を用いる場合、本発明のソルダーレジストの樹脂成分の一つとして用いられる酸変性ビニルエステルに由来する可撓性や耐熱性等の向上効果を有効に発揮させるためには、樹脂固形分（酸変性ビニルエステルと上記ラジカル重合性樹脂固形分との総量）を１００質量％としたとき、ラジカル重合性樹脂を９０質量％以下で使用することが好ましい。より好ましい上限値は８０質量％、さらに好ましい上限値は７５質量％である。
【００４０】
上記ラジカル重合性樹脂の中で、特にエポキシアクリレートは、光重合性が良好で、得られる硬化物の特性改善に効果的であり、さらには酸変性ビニルエステルとのブレンド性にも優れているので、本発明のソルダーレジストの樹脂成分として好適に用いることができる。エポキシアクリレートは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する公知のエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸（（メタ）アクリル酸等）との反応物をそのまま用いることができる。
【００４１】
本発明におけるビニルエステルの合成方法の内、フェノール化合物とエポキシ化合物による鎖延長反応を先に行い、次いで不飽和一塩基酸を反応させる方法を採用する場合は、フェノール化合物とエポキシ化合物との鎖延長反応で得られた生成物と、エポキシアクリレートの出発原料となるエポキシ樹脂との混合物に、不飽和一塩基酸を反応させることにより、ビニルエステルとエポキシアクリレートを同時に得ることもできる。
【００４２】
このとき、不飽和一塩基酸と併用して、長鎖アルキル基、芳香環を含む置換基、アルコール性ヒドロキシル基等を有するフェノール化合物、あるいは酢酸、プロピオン酸、ジメチロールプロピオン酸等のエチレン性不飽和二重結合を有さない一塩基酸を、１種または２種以上用いても良い。これらの種類や使用量は、硬化物物性等の各要求特性に応じて適宜選択される。
【００４３】
また、エポキシアクリレートに、前記した多塩基酸無水物をエポキシアクリレートの有するヒドロキシル基に付加反応させて得られるカルボキシル基含有エポキシアクリレートを用いることも可能であり、高レベルのアルカリ現像性を維持することができる。エポキシアクリレートと多塩基酸無水物との反応は、前記したビニルエステルと多塩基酸無水物との反応、すなわち、エポキシ化合物が有するエポキシ基と、フェノール性ヒドロキシル基や不飽和一塩基酸との反応により、エポキシ基が開環して生成するアルコール性ヒドロキシル基に、多塩基酸無水物を付加反応させてカルボキシル基を導入した酸変性ビニルエステルとする反応、と同様の手法で行うことができる。また、ビニルエステルとエポキシアクリレートの混合物に多塩基酸無水物を反応させ、酸変性ビニルエステルとカルボキシル基含有エポキシアクリレートを同時に得ることもできる。
【００４４】
エポキシアクリレートの出発原料として好ましいエポキシ樹脂は、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であり、より好ましくはノボラック型エポキシ樹脂である。特に、軟化点７５℃以上のノボラック型エポキシ樹脂を用いると、加熱乾燥による塗膜形成の際のタックフリー性が良好な点で好ましい。
【００４５】
前記ラジカル重合性化合物の中のラジカル重合性モノマーとしては、単官能（ラジカル重合可能な二重結合が１個）モノマーと多官能モノマー（ラジカル重合可能な二重結合が２個以上）のいずれも使用可能である。ラジカル重合性モノマーは光重合に関与し、得られる硬化物の特性を改善する上に、樹脂組成物の粘度を調整することもできる。ラジカル重合性モノマーを使用する場合の好ましい使用量は、樹脂固形分（本発明における酸変性ビニルエステルとラジカル重合性樹脂固形分との総量）１００質量部に対し、５〜５００質量部（より好ましくは１０〜１００質量部）である。
【００４６】
ラジカル重合性モノマーの具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルメチルマレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］マレイミド、Ｎ−オクタデセニルマレイミド、Ｎ−ドデセニルマレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（１−ヒドロキシフェニル）マレイミド等のＮ−置換マレイミド基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系単量体；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］トリアジン、デンドリチックアクリレート等の（メタ）アクリル系単量体；ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の（ヒドロキシ）アルキルビニル（チオ）エーテル；（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等のラジカル重合性二重結合を有するビニル（チオ）エーテル；無水マレイン酸等の酸無水物基含有単量体あるいはこれをアルコール類、アミン類、水等により酸無水物基を開環変性した単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル系単量��；アリルアルコール、トリアリルシアヌレート等、ラジカル重合可能な二重結合を１個以上有する化合物が挙げられる。これらは、硬化物の用途や要求特性に応じて適宜選択され、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００４７】
本発明のソルダーレジストには、カルボキシル基と反応し得る官能基を一分子中に２個以上有する化合物を配合してもよい。このことにより、光と熱とを併用して硬化させることができるようになり、より強固な硬化塗膜を得ることができる。プリント配線板に用いる場合は、光照射、アルカリ現像後に熱処理することで、硬化塗膜中のカルボキシル基を消費させつつ架橋度を上げることができ、より耐久性等の物性を向上させることができる。
【００４８】
カルボキシル基と反応し得る官能基を一分子中に２個以上有する化合物として、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。具体的には、エポキシ化合物としてはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等が、オキサゾリン化合物としては１，３−フェニレンビスオキサゾリン等が挙げられる。
【００４９】
これらの中でも、酸変性ビニルエステルの特性をより向上させるために、ビフェニル構造、ビスフェノールＳ構造、フェニレン構造、スルフィド構造を持つ化合物が好ましい。具体的には、結晶性エポキシ樹脂として前記したＹＬ６１２１Ｈ、ＹＸ４０００、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲや、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３１００、ＮＣ−３２００（日本化薬製）、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂が特に好ましい。
【００５０】
これらの化合物の好ましい使用量は、樹脂固形分（本発明の酸変性ビニルエステルとラジカル重合性樹脂固形分との総量）と必要により用いることのできるラジカル重合性モノマーの合計１００質量部に対し、５〜７０質量部、より好ましい使用量は１０〜５０質量部である。このとき、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物等の硬化剤を併用してもよい。
【００５１】
本発明のソルダーレジストを基材に塗布する際の作業性等の観点から、ソルダーレジスト中に溶媒を配合しても良い。溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、（ジ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸（ジ）メチル、コハク酸（ジ）メチル、アジピン酸（ジ）メチル等のエステル類；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；（ジ）エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類等が挙げられ、これらの溶媒は１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００５２】
本発明のソルダーレジストは公知の熱重合開始剤を使用することにより熱硬化も可能であるが、フォトリソグラフィーにより微細加工や画像形成するには、光重合開始剤を添加して光硬化させることが好ましい。
【００５３】
光重合開始剤としては公知のものが使用でき、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類等が挙げられる。
【００５４】
また、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン（市販品としてはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社（現チバ・ジャパン社）製のイルガキュア（登録商標）９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９等）等のα−アミノアセトフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド（市販品としては、ＢＡＳＦ社製のルシリン（登録商標）ＴＰＯ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア８１９等）等のアシルホスフィンオキサイド類が、好ましい光重合開始剤として挙げられる。
【００５５】
さらに好ましい光重合開始剤としては、下式（Ｉ）の構造を含むオキシムエステル類が挙げられる。
【００５６】
【化１】
2008250305.tif 000002
（式中、Ｒ，Ｒ’は、１価の有機基である。）
【００５７】
オキシムエステル類の具体例としては、２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））、（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム））等が挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製Ｎ−１９１９等が挙げられる。これらの光重合開始剤は１種または２種以上の混合物として使用され、樹脂固形分（本発明における酸変性ビニルエステルとラジカル重合性樹脂固形分との総量）と必要により用いることのできるラジカル重合性モノマーの合計１００質量部に対し、０．２〜３０質量部含まれていることが好ましい。光重合開始剤の量が０．２質量部より少ない場合には、光照射時間を増やさなければならなかったり、光照射を行っても重合が起こりにくかったりするため、適切な表面硬度が得られなくなる。なお、光重合開始剤を３０質量部を越えて配合しても、多量に使用するメリットはない。
【００５８】
本発明のソルダーレジストには、さらに必要に応じて、タルク、クレー、硫酸バリウム、シリカ等の充填材、着色用顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤等の公知の添加剤を添加してもよい。さらに、各種強化繊維を補強用繊維として用い、繊維強化複合材料とすることができる。
【００５９】
本発明のソルダーレジストを使用するには、基材に塗布し、適宜（約６０〜１２０℃程度）で乾燥した後、パターンフィルム等を介して露光し、硬化塗膜を得て、未露光部分を現像する。現像に際しては、前記した溶媒やトリクロロエチレン等のハロゲン系溶媒等を用いて溶剤現像することもできるが、酸変性ビニルエステルにはカルボキシル基が導入されており、未露光部分がアルカリ水溶液に溶解することから、アルカリ現像を行うことが好ましい。使用可能なアルカリの具体例としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等の水溶性有機アミン類が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００６０】
現像後は、約１４０〜２００℃程度で熱処理して光硬化後の塗膜をさらに熱硬化させることが好ましい。
【００６１】
本発明のソルダーレジストは、液状で直接基材に塗布する方法以外にも、予めポリエチレンテレフタレート等のフィルムにソルダーレジストを塗布、乾燥して形成したソルダーレジスト層を有するドライフィルムの形態で使用することもできる。本発明のソルダーレジストをドライフィルムとして使用する場合を以下に示す。
【００６２】
ドライフィルムは、キャリアフィルムと、ソルダーレジスト層と、必要に応じて用いられる剥離可能なカバーフィルムとが、この順序に積層された構造を有するものである。ソルダーレジスト層は、ソルダーレジストをキャリアフィルムまたはカバーフィルムに塗布、乾燥して得られる層である。キャリアフィルムにソルダーレジスト層を形成した後に、カバーフィルムをその上に積層するか、カバーフィルムにソルダーレジスト層を形成し、この積層体をキャリアフィルムに積層すればドライフィルムが得られる。
【００６３】
キャリアフィルムとしては、２〜１５０μｍの厚みのポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムが用いられる。
【００６４】
ソルダーレジスト層は、ソルダーレジストをブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等でキャリアフィルムまたはカバーフィルムに１０〜１５０μｍの厚さで均一に塗布し乾燥して形成される。
【００６５】
カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、ソルダーレジスト層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。
【００６６】
ドライフィルムを用いてプリント配線板上に保護膜（永久保護膜）を作製するには、カバーフィルムを剥がし、ソルダーレジスト層と回路形成された基材を重ね、ラミネーター等を用いて貼り合わせ、回路形成された基材上にソルダーレジスト層を形成する。形成されたソルダーレジスト層に対し、前記と同様に露光、現像、加熱硬化すれば、硬化塗膜を形成することができる。キャリアフィルムは、露光前または露光後のいずれかに剥離すれば良い。
【００６７】
また、印刷製版分野で最近多用されているＣＴＰ（Computer To Plate）システム、すなわち、露光時にパターン形成用フィルムを使用せず、デジタル化されたデータによってレーザー光を直接塗膜上に走査・露光して描画する方法を採用することができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下の説明では特に断らない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【００６９】
合成例１
酸変性ビニルエステル（Ａ−１）の合成
撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、ビフェニル型エポキシ樹脂（商品名「ＹＸ４０００」；ジャパンエポキシレジン製；エポキシ当量１８８、融点約１０７℃）１８８部、ビスフェノールＳ６２．６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４４．３部、反応触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．３部を加え、１４０℃で６時間反応させてエポキシ基定量によりフェノール性ヒドロキシル基とエポキシ基との反応完結を確認した。次いで、メタクリル酸４３．５部、エステル化触媒としてトリフェニルホスフィン０．９部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．４部を仕込み、１２０℃で２０時間反応させ、反応物の酸価が１．９ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認した。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸８８．１部を仕込み、撹拌しながら１１０℃で５時間反応させた。その結果、酸価が８９ｍｇＫＯＨ／ｇの酸変性ビニルエステル（Ａ−１）を６１％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
【００７０】
合成例２
酸変性ビニルエステル（Ａ−２）の合成
撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、ビフェニル型エポキシ樹脂（商品名「ＹＬ６１２１Ｈ」；ジャパンエポキシレジン製；エポキシ当量１７２、融点約１３０℃）１７２部、ビスフェノールＳ６２．５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３５．２部、反応触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．３部を加え、１４０℃で５時間反応させてエポキシ基定量によりフェノール性ヒドロキシル基とエポキシ基との反応完結を確認した。次いで、メタクリル酸４３．５部、エステル化触媒としてベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド０．８部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．４部を仕込み、１２０℃で２０時間反応させ、反応物の酸価が１．６ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認した。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸８９．８部を仕込み、撹拌しながら１１０℃で６時間反応させた。その結果、酸価が９４ｍｇＫＯＨ／ｇの酸変性ビニルエステル（Ａ−２）を６１％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
【００７１】
合成例３
酸変性ビニルエステルとカルボキシル基含有ノボラック型エポキシアクリレートの混合物（Ａ−３）の一括合成
撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、合成例１で用いたものと同じビフェニル型エポキシ樹脂「ＹＸ４０００」８５部、ビスフェノールＳ２８．３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８９．３部、反応触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．５部を加え、１４０℃で６時間反応させてエポキシ基定量によりフェノール性ヒドロキシル基とエポキシ基との反応完結を確認した後、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」；日本化薬製；エポキシ当量２１９）２３１部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８９．３部を加えて溶解させ、均一溶液とした。次いで、メタクリル酸１１１．４部、エステル化触媒としてトリフェニルホスフィン１．４部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．６部を仕込み、１２０℃で２０時間反応させ、反応物の酸価が２．９ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認した。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸１３６．５部を加えて１１０℃で５時間反応させ、酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸変性ビニルエステルとカルボキシル基含有ノボラック型エポキシアクリレートの混合物（Ａ−３）を６１％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
【００７２】
合成例４
酸変性ビニルエステルとカルボキシル基含有ノボラック型エポキシアクリレートの混合物（Ａ−４）の一括合成
撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、合成例１で用いたものと同じビフェニル型エポキシ樹脂「ＹＸ４０００」７５．２部、ビスフェノールＳ２５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２７．４部、反応触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．３部を加え、１４０℃で５時間反応させてエポキシ基定量によりフェノール性ヒドロキシル基とエポキシ基との反応完結を確認した後、合成例３で用いたものと同じクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」１３１．４部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２７．４部を加えて溶解させ、均一溶液とした。次いで、メタクリル酸６９．６部、エステル化触媒としてベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド０．９部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．４部を仕込み、１２０℃で２０時間反応させ、反応物の酸価が２．４ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認した。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸９７．３部を加えて１１０℃で６時間反応させ、酸価９５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸変性ビニルエステルとカルボキシル基含有ノボラック型エポキシアクリレートの混合物（Ａ−４）を６１％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
【００７３】
合成例５
酸変性ビニルエステルとカルボキシル基含有ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートの混合物（Ａ−５）の一括合成
撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、合成例１で用いたものと同じビフェニル型エポキシ樹脂「ＹＸ４０００」１３０部、ビスフェノールＳ４３．３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８２．７部、反応触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．４部を加え、１４０℃で６時間反応させてエポキシ基定量によりフェノール性ヒドロキシル基とエポキシ基との反応完結を確認した後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ｊＥＲ８３４」；ジャパンエポキシレジン製；エポキシ当量２５５）１７６．３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８２．７部を加えて溶解させ、均一溶液とした。次いで、メタクリル酸９０．２部、エステル化触媒としてトリフェニルホスフィン１．３部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．６部を仕込み、１２０℃で２０時間反応させ、反応物の酸価が２．９ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認した。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸１３１．７部を加えて１１０℃で５時間反応させ、酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸変性ビニルエステルとカルボキシル基含有ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートの混合物（Ａ−５）を６１％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
【００７４】
合成例６
酸変性ビニルエステルとカルボキシル基含有ノボラック型エポキシアクリレートの混合物（Ａ−６）の一括合成
撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、フェニレン型エポキシ樹脂（商品名「ＹＤＣ−１３１２」；東都化成製；エポキシ当量１７５．１、融点約１４２℃）７０部、ビスフェノールＳ２５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２５．２部、反応触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．３部を加え、１４０℃で５時間反応させてエポキシ基定量によりフェノール性ヒドロキシル基とエポキシ基との反応完結を確認した後、合成例３で用いたものと同じクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」１３１．４部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２５．２部を加えて溶解させ、均一溶液とした。次いで、メタクリル酸６９．６部、エステル化触媒としてベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド０．９部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．４部を仕込み、１２０℃で２０時間反応させ、反応物の酸価が１．６ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認した。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸９５．６部を加えて１１０℃で５時間反応させ、酸価９４ｍｇＫＯＨ／ｇの酸変性ビニルエステルとカルボキシル基含有ノボラック型エポキシアクリレートの混合物（Ａ−６）を６１％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
【００７５】
合成例７
カルボキシル基含有エポキシアクリレート（ノボラック型、Ｂ−１）の合成
撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、合成例３で用いたものと同じクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」２１９部、メタクリル酸８７部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５８．８部、エステル化触媒としてベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド０．９部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．４部を仕込み、１２０℃で２０時間反応させ、反応物の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認した。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸９８．８部、エステル化触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．３部を加えて、１１０℃で４時間反応させ、酸価９６ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有エポキシアクリレート（Ｂ−１）を６１％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
【００７６】
合成例８
カルボキシル基含有エポキシアクリレート（ノボラック型とビスフェノールＡ型の混合タイプ、Ｂ−２）の合成
撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、合成例３で用いたものと同じクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」８７．６部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ＹＤ−９０１」；東都化成製；エポキシ当量４６３．９）９２．８部、メタクリル酸５２．２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９６．７部、エステル化触媒としてベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド０．７部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．３部を仕込み、１２０℃で２０時間反応させ、反応物の酸価が３．２ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認した。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸７５．１部、エステル化触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．２部を加えて、１１０℃で５時間反応させ、酸価９７ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有エポキシアクリレート（Ｂ−２）を６１％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
【００７７】
合成例９
酸変性ビニルエステルとカルボキシル基含有ノボラック型エポキシアクリレートの混合物（Ｂ−３）の一括合成
撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ＹＤ−１２７」；東都化成製；エポキシ当量１８３．７）１１３部、ビスフェノールＳ３８．５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９１．３部、反応触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．５部を加え、１４０℃で６時間反応させてエポキシ基定量によりフェノール性ヒドロキシル基とエポキシ基との反応完結を確認した後、合成例３で用いたものと同じクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」２０２．１部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９１．３部を加えて溶解させ、均一溶液とした。次いで、メタクリル酸１０７部、エステル化触媒としてトリフェニルホスフィン１．４部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．６部を仕込み、１２０℃で２０時間反応させ、反応物の酸価が２．９ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認した。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸１３８部を加えて１１０℃で５時間反応させ、酸価９１ｍｇＫＯＨ／ｇの酸変性ビニルエステルとカルボキシル基含有ノボラック型エポキシアクリレートの混合物（Ｂ−３）を６１％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
【００７８】
実施例１〜６および比較例１〜３
合成例１〜９で得た各樹脂溶液を用いて、表１に示す配合の酸変性ビニルエステル組成物を調製した。これらの組成物について、以下の方法による評価を行い、結果を表１に併記した。
【００７９】
［現像性］
各組成物を銅板上に乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗布した後、８０℃で３０分間加熱した。その後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液中に１８０秒浸漬し、塗膜の残存度合いを下記基準により目視で評価した。
○：完全に現像されている。
×：付着物が残る。
【００８０】
［光硬化性］
現像性評価と同様にして得た乾燥塗膜に対し、紫外線露光装置を用いて２Ｊ／ｃｍ2の露光を行った後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液中に１８０秒浸漬し、塗膜の残存度合いによって光硬化性を評価した。
○：塗膜が完全に残る。
×：塗膜に剥がれあり。
【００８１】
［耐煮沸性］
現像性評価と同様にして得た乾燥塗膜に対し、紫外線露光装置を用いて２Ｊ／ｃｍ2の露光を行った後、１６０℃で３０分間加熱し、その後、煮沸しているイオン交換水中に６０秒間浸漬した。浸漬後の塗膜の状態を下記基準により目視で評価した。
○：塗膜の外観に異常なし。
×：塗膜の一部に膨潤、剥離あり。
【００８２】
［耐屈曲性］
各組成物をポリエチレンテレフタレートフィルムに乾燥後の膜厚が約１００μｍになるように塗布した後、８０℃で３０分間加熱した。次いで、紫外線露光装置を用いて２Ｊ／ｃｍ2の露光を行った後、さらに、１６０℃で１時間加熱した。試験片を室温まで冷却した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離して硬化フィルムを得た。この硬化フィルムに対し、１０ｍｍφの心棒を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００-1990の８．１に準じて耐屈曲性の評価を行った。目視でクラックの発生の有無を評価した。
○：クラックの発生なし。
×：クラックが発生。
【００８３】
［耐熱性：ガラス転移温度］
耐屈曲性評価と同様にして得た硬化フィルムに対し、耐熱性の尺度として、ガラス転移温度（Ｔｇ）を熱分析装置ＴＭＡを用いて引っ張りモードにて測定した。
【００８４】
【表１】
2008250305.tif 000003
【００８５】
実施例７〜１４および比較例４〜６
合成例１〜９で得た各樹脂溶液を用いて、表２に示す配合のソルダーレジストを調製した。
【００８６】
【表２】
2008250305.tif 000004
【００８７】
各々のソルダーレジストを用い、以下の方法による性能評価を行った。結果を表３に示す。
【００８８】
＜ドライフィルム作製＞
上記各ソルダーレジストをそれぞれメチルエチルケトンで適宜希釈した後、アプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が３０μｍになるようにＰＥＴフィルム（東レ製：FB-50：１６μｍ）に塗布し、４０〜１００℃で乾燥させ、ドライフィルムを得た。
【００８９】
＜基板作製＞
回路形成された基板をバフ研磨した後、上記方法にて作製したドライフィルムを真空ラミネーター（名機製作所製  ＭＶＬＰ−５００）を用いて、加圧度：０．８ＭＰａ、７０℃、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で加熱ラミネートして、未露光のソルダーレジスト層を有する基板（未露光の基板）を得た。
【００９０】
（１）光特性
上記未露光の基板を用い、コダックＮｏ．２のステップタブレットを当て、５段となる露光量を求めた。
【００９１】
（２）はんだ耐熱性
上記未露光の基板にソルダーレジストパターンが描かれたネガパターンを当て、前記により得た露光量の光を照射して、ソルダーレジスト層を光硬化させた。露光後にキャリアフィルムを剥離し、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー圧０．２ＭＰａの現像機で現像し、パターン形成した。その後、１６０℃、６０分間、熱硬化して、硬化塗膜を得た。
【００９２】
この硬化塗膜に、ロジン系フラックスを塗布し、２６０℃のはんだ槽に、３０秒間および６０秒間浸漬し、硬化塗膜の状態を以下の基準で評価した。
◎：６０秒間浸漬した場合において、ふくれ、剥がれ、変色がないもの
○：３０秒間浸漬した場合において、ふくれ、剥がれ、変色がないもの
△：３０秒間浸漬した場合において、若干ふくれ、剥がれ、変色があるもの
×：３０秒間浸漬した場合において、ふくれ、剥がれ、変色があるもの
【００９３】
（３）無電解金めっき耐性
上記未露光の基板に対し、上記と同様に、露光・現像した後、熱硬化して、評価基板（めっき用基板）を作製した。これらの各めっき用基板を、３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミッド社製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−５Ｂの２０体積％水溶液）に３分間浸漬して脱脂し、次いで流水中に３分間浸漬して水洗した。これらの各基板を１４．３％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬し、ソフトエッチングを行い、次いで流水中に３分間浸漬して水洗した。１０体積％硫酸水溶液に室温で基板を１分間浸漬した後、流水中に３０秒〜１分間浸漬して水洗した。この基板を３０℃の触媒液（メルテックス社製、メルプレートアクチベーター３５０の１０体積％水溶液）に７分間浸漬し、触媒付与を行った後、流水中に３分間浸漬して水洗した。触媒付与を行った基板を、８５℃のニッケルめっき液（メルテックス社製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの２０体積％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬して、無電解ニッケルめっきを行った。１０体積％硫酸水溶液に室温で基板を１分間浸漬した後、流水中に３０秒〜１分間浸漬して水洗した。次いで、基板を９５℃の金めっき液（メルテックス社製、オウロレクトロレスＵＰ１５体積％とシアン化金カリウム３体積％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬して無電解金めっきを行った後、流水中に３分間浸漬して水洗し、６０℃の温水に３分間浸漬して湯洗した。さらに、十分に水洗した後、水をよくきり、乾燥し、無電解金めっきをした基板を得た。このめっき後の基板を用いて、セロハン粘着テープによるピールテストを行い、塗膜の剥がれ・変色について、次の基準で評価した。
○：全く変化が認められない
△：塗膜がほんの僅かに剥がれ、または変色が認められた
×：塗膜に剥がれが認められる
【００９４】
（４）ＰＣＴ耐性
上記未露光の基板に対し、上記と同様に、露光・現像した後、熱硬化して、硬化したレジスト層を有する評価基板を作製した。この基板を、１２１℃、２気圧、湿度１００％の高圧高温高湿槽に、１６８時間または１９２時間入れ、硬化塗膜の状態変化を評価した。以下の評価基準で評価した。
◎：１９２時間において、剥がれ、変色そして溶出なし
○：１６８時間において、剥がれ、変色そして溶出なし
△：１６８時間において、剥がれ、変色、溶出のいずれかがあり
×：１６８時間において、剥がれ、変色そして溶出が多く見られる
【００９５】
（５）加湿試験（ＨＡＳＴ）後の絶縁性
クシ型電極（ライン／スペース＝５０μｍ／５０μｍ）が形成された基板に、上記と同様にして、前記ドライフィルムをラミネートした。ラミネート後の基板に対し、上記と同様に、露光・現像した後、熱硬化して、評価基板を作製した。この評価基板を、１３０℃、湿度８５％の雰囲気下の高温高湿槽に入れ、電圧５Ｖを荷電し、１６８時間または１９２時間、ＨＡＳＴ(Highly Accelerated Stress Test)を行った。ＨＡＳＴ後の電気絶縁性を測定した。
◎：１９２時間において１０10Ω以上
○：１６８時間において１０10Ω以上
△：１６８時間において１０10未満〜１０8Ω
×：１６８時間において１０8Ω未満
【００９６】
（６）ＴＣＴ耐性
２ｍｍの銅ラインパターンが形成された基板に、上記と同様にして、前記ドライフィルムをラミネートした。ラミネート後の基板に対し、上記と同様に、露光・現像した後、熱硬化して、銅ライン上に３ｍｍ角のレジストパターンが形成された評価基板を作製した。この評価基板を、−６５℃と１５０℃の間で温度サイクルが行われる冷熱サイクル機に入れ、６００サイクル時、８００サイクル時および１０００サイクル時の外観を観察した。
◎：１０００サイクルで異常なし
○：８００サイクルで異常なし、１０００サイクルでクラック発生
△：６００サイクルで異常なし、８００サイクルでクラック発生
×：６００サイクルでクラック発生
【００９７】
【表３】
2008250305.tif 000005
【００９８】
表３から明らかなように、本発明のソルダーレジスト(実施例７〜１４)は、パッケージ基板用レジストに求められる、はんだ耐熱性、無電解金めっき耐性、ＰＣＴ耐性、ＨＡＳＴ後の絶縁性およびＴＣＴ耐性に優れていることが判る。さらに、実施例１３に示すように、オキシム骨格含有光重合開始剤を用いると、特性を劣化させずに高感度化が可能であることが確認された。実施例１４においては、熱硬化のための化合物として、ビフェニル骨格を有さないエポキシ樹脂を用いたため、ＰＣＴ耐性とＴＣＴ耐性がやや劣る結果になったが、比較例４〜６よりも優れていることが確認された。
【００９９】
一方、汎用のカルボキシル基含有感光性樹脂であるＢ−１、Ｂ−２を用いた比較例４と５は、ＰＣＴ耐性、ＨＡＳＴ後の絶縁性およびＴＣＴ耐性が劣っていた。また、ビスフェノールＳ骨格を有しているが、ビフェニル骨格を有していない酸変性ビニルエステルを用いた比較例６は、ＰＣＴ耐性は良好であったが、パッケージ基板用レジストに求められる特性として重要なＨＡＳＴ後の絶縁性およびＴＣＴ耐性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明のソルダーレジストは、アルカリ現像性と光硬化性を両立させることができ、さらに、温度変化による寸法安定性に優れつつも脆さの発現しない硬化物を与える酸変性ビニルエステルを樹脂成分として含んでいるので、硬化物の物性を優れたものとすることができた。従って、アルカリ現像可能なプリント配線板用レジストインキとして好適に使用できる。
【０１０１】
また、本発明のドライフィルム、硬化物ならびにプリント配線板は、上記ソルダーレジストを用いて得られるため、上記の特性のみならず、耐水性、電気絶縁性、冷熱サイクル耐性（耐ＴＣＴ）等にも優れたものとなった。