(57)【要約】【課題】  UV硬化時に収縮による反りを低減し、表面硬度に優れるハードコートフィルムを得る。【解決手段】  ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（固形分１００％）を１００重量部に対し、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸モノマー（固形分１００％、官能基：水酸基）を３２重量部、溶媒としてＭＥＫを２０８重量部、開始剤として１−ヒドロキシーシクロへキシルーフェニルーケトンを７重量部、レベリング剤を０．４重量部加えハードコート剤Ａを得、次に、ハードコート剤Ａを１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに硬化膜厚が５μｍとなるようにバーコート法で塗工して熱風乾燥機で８０℃、２分の条件で乾燥する。しかる後、紫外線を積算光量約３００ｍＪ／ｃｍ２照射する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能重合性モノマー１００重量部に対して、水酸基及び／又はカルボキシル基を分子構造内に有する（メタ）アクリレートモノマーを１０〜４０重量部混合してなることを特徴とするハードコート剤。
【請求項２】
前記ハードコート剤を透明基材上に塗布硬化してなり、表面硬度が鉛筆硬度で３Ｈ以上であることを特徴とするハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハードコート剤及びハードコートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックフィルムはその加工性、透明性等に加えて、軽量、安価といったことから、ガラスに変わり自動車業界、家電業界を始めとして種々の産業で使用されており、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイなどのフラットパネルディスプレイやタッチパネル、パーソナルコンピュータなどのディスプレイ用としても広く用いられている。
【特許文献１】特開２００２−２２０４８７
【特許文献２】特開２００５−１９４３６３
【特許文献３】特開２００１−１３３０３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、ガラスと比較して柔らかく、表面に傷が付き易い等の欠点を有している。この欠点を解消するため多官能アクリレートモノマーを使用する方法があるが、UV硬化時の樹脂収縮に起因する反りの問題があった。これを解消するため多官能アクリレートモノマーの一部を硬化収縮の少ない単官能もしくはニ官能アクリレートモノマーに置き換えることにより反りを低減することができるが、表面硬度が著しく劣化してしまう問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明はかかる従来の欠点を解決するため検討されたもので、請求項１記載の発明は、多官能重合性モノマー１００重量部に対して、水酸基及び／又はカルボキシル基を分子構造内に有する（メタ）アクリレートモノマーを１０〜４０重量部混合してなることを特徴とするハードコート剤であり、請求項２記載の発明は、前記ハードコート剤を透明基材上に塗布硬化してなり、表面硬度が鉛筆硬度で３Ｈ以上であることを特徴とするハードコートフィルムである。
【発明の効果】
【０００５】
分子構造中に水酸基もしくはカルボキシル基を有したアクリレートモノマーを用いることにより、水酸基及びカルボキシル基由来の水素結合が利用でき、表面硬度の劣化を抑制し、UV硬化時に収縮による反りを著しく低減することが出来、これまで成し得なかった表面硬度と反りの両立が可能となる。評価結果にも示されるように、本発明で得られたハードコートフィルムを１０ｃｍ平方角に切り取った際の４隅の平均反り値は、１０ｍｍ以下、かつＪＩＳ  Ｋ５６００基準にて測定した鉛筆硬度が３Ｈ以上のものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明ではバインダー成分として、多官能重合性モノマーが用いられる。該多官能重合性モノマーは、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基を分子中に少なくとも２個以上有するものである。中でも（メタ）アクリロイル基を有するものはラジカル反応性が非常に高く、速硬性と高硬度の点から優位性がある。具体的には、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、単独、または混合して使用しても良い。
【０００７】
前記の多官能（メタ）アクリレートの中でも、とりわけジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、ハードコート層の耐擦傷性、透明性に優れることから好ましい。
【０００８】
水酸基含有(メタ)アクリレートモノマーは、分子中に水酸基を有し、具体的には、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【０００９】
カルボキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１０】
水酸基及び／又はカルボキシル基を分子構造内に有する（メタ）アクリレートモノマーは、多官能重合性モノマーの固形分１００重量部に対して１０〜４０重量部配合される。評価結果の比較例３，４に示されるように、下限に満たないと反りが大きくなりやすく、上限を超えると表面硬度が劣りやすくなる。
【００１１】
本発明のハ−ドコ−ト剤にはラジカル型重合開始剤を添加するが、ラジカル型重合開始剤としては特に制限はなく各種公知のものを使用することができる。ラジカル型重合開始剤としては、ベンゾフェノン及び他のアセトフェノン、ベンジル、ベンズアルデヒド及びｏ−クロロベンズアルデヒド、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、９，１０−フェナントレンキノン、９，１０−アントラキノン、メチルベンゾインエーテル、エチルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、α，α−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシアセトフェノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオール−２−ｏ−ベンゾイルオキシム及びα，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等が挙げられる。市販品としては、イルガキュア−１８４、イルガキュア−６５１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、ダロキュア−１１７３（メルク社製）などの光開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル、ジアセチルパーオキサイド、ジプロピルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ジカプリルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｐ，ｐ’−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ｐ，ｐ’−ジメトキシベンゾイルパーオキサイド、ｐ，ｐ’−ジメチルベンゾイルパーオキサイドなどの熱開始剤が挙げられる。添加量は多官能重合性モノマーの樹脂固形分１００重量部に対して１〜１０重量部である。
【００１２】
この他に有機溶剤を添加することもできる。有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系、塩化メチレン、塩化エチレンなどのハロゲン化炭化水素系、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、イソホロンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、エチルセロソルブなどのセロソルブ系溶剤などが挙げられる。
【００１３】
その他、各種添加剤、例えば、帯電防止剤、屈折率調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、光増感剤、レベリング剤、消泡剤、無機充填剤、カップリング剤、防腐剤、可塑剤、流動調整剤、増粘剤、ｐＨ調整剤等などを配合材料としてもよい。
【００１４】
本発明のハードコート剤が塗布される基材としてのプラスチックフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッソ樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリル樹脂フィルム等、いずれも公知のものを用いることができる。
【００１５】
また、本発明のハードコート剤との密着性を向上させる目的で、サンドブラスト法や溶剤処理法などによる表面の凹凸化処理、あるいはコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理、電子線照射処理などの表面の酸化処理などの表面処理を施してもよい。
【００１６】
本発明のハードコート剤のフィルムへの塗布方法については特に制限はなく、公知の方法、例えばグラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などを用いることができ乾燥後塗膜の厚みを１０μm以下となるように塗布する。１０μmを越えると作製したフィルムが反るなど取扱上の問題がある。より好ましくは、２〜５μmである。
【００１７】
電子線を照射する場合は、走査型あるいはカーテン型の電子線加速器を用い、加速電圧１０００ｋｅＶ以下、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有し、紫外線を照射する場合は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等を用い、１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域で、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを有する紫外線を照射する。また、必要に応じて窒素雰囲気下にて硬化してもよい。
【００１８】
以下、本発明について実施例、比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。
【実施例１】
【００１９】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（固形分１００％）１００重量部に対し、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸モノマー（固形分１００％、官能基：水酸基）を３２重量部、溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を２０８重量部、開始剤として１−ヒドロキシーシクロへキシルーフェニルーケトンを７重量部、レベリング剤としてＳＮレベラーＳ−９０６（サンノプコ株式会社製、固形分１００％）を０．４重量部加えハードコート剤Ａを得た。次に、ハードコート剤Ａを１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴフィルムとする）に硬化膜厚が５μｍとなるようにバーコート法で塗工して熱風乾燥機で８０℃、２分の条件で乾燥した。しかる後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製、フュージョンランプ）を用いて紫外線を積算光量約３００ｍＪ／ｃｍ２照射してハードコートフィルム１を得た。
【実施例２】
【００２０】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（固形分１００％）１００重量部に対し、２−アクリロイロキシエチルフタル酸モノマー（固形分１００％、官能基：カルボキシル基）を３２重量部、溶媒としてＭＥＫを２０８重量部、開始剤として１−ヒドロキシーシクロへキシルーフェニルーケトンを７重量部、レベリング剤としてＳＮレベラーＳ−９０６を０．４重量部加えハードコート剤Ｂを得た。次に、ハードコート剤Ｂを１００μｍのＰＥＴフィルムに硬化膜厚が５μｍとなるようにバーコート法で塗工して熱風乾燥機で８０℃、２分の条件で乾燥した。しかる後、紫外線照射装置を用いて紫外線を積算光量約３００ｍＪ／ｃｍ２照射してハードコートフィルム２を得た。
【実施例３】
【００２１】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（固形分１００％）１００重量部に対し、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸モノマー（固形分１００％、官能基：水酸基）を１２重量部、溶媒としてＭＥＫを１７７重量部、開始剤として１−ヒドロキシーシクロへキシルーフェニルーケトンを６重量部、レベリング剤としてＳＮレベラーＳ−９０６を０．４重量部加えハードコート剤Ｃを得た。次に、ハードコート剤Ｃを１００μｍのＰＥＴフィルムに硬化膜厚が５μｍとなるようにバーコート法で塗工して熱風乾燥機で８０℃、２分の条件で乾燥した。しかる後、紫外線照射装置を用いて紫外線を積算光量約３００ｍＪ／ｃｍ２照射してハードコートフィルム３を得た。
【実施例４】
【００２２】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（固形分１００％）１００重量部に対し、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸モノマー（固形分１００％、官能基：水酸基）を３８重量部、溶媒としてＭＥＫを２１８重量部、開始剤として１−ヒドロキシーシクロへキシルーフェニルーケトンを７重量部、レベリング剤としてＳＮレベラーＳ−９０６を０．４重量部加えハードコート剤Ｄを得た。次に、ハードコート剤Ｄを１００μｍのＰＥＴフィルムに硬化膜厚が５μｍとなるようにバーコート法で塗工して熱風乾燥機で８０℃、２分の条件で乾燥した。しかる後、紫外線照射装置を用いて紫外線を積算光量約３００ｍＪ／ｃｍ２照射してハードコートフィルム４を得た。
【実施例５】
【００２３】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（固形分１００％）１００重量部に対し、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸モノマー（固形分１００％、官能基：水酸基）を１６重量部、２−アクリロイロキシエチルフタル酸モノマー（固形分１００％、官能基：カルボキシル基）を１６重量部、溶媒としてＭＥＫを２０８重量部、開始剤として１−ヒドロキシーシクロへキシルーフェニルーケトンを７重量部、レベリング剤としてＳＮレベラーＳ−９０６を０．４重量部加えハードコート剤Ｅを得た。次に、ハードコート剤Ｅを１００μｍのＰＥＴフィルムに硬化膜厚が５μｍとなるようにバーコート法で塗工して熱風乾燥機で８０℃、２分の条件で乾燥した。しかる後、紫外線照射装置を用いて紫外線を積算光量約３００ｍＪ／ｃｍ２照射してハードコートフィルム５を得た。
【００２４】
比較例１
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（固形分１００％）１００重量部に対し、溶媒としてＭＥＫを１５８重量部、開始剤として１−ヒドロキシーシクロへキシルーフェニルーケトンを５重量部、レベリング剤としてＳＮレベラーＳ−９０６を０．３重量部加え、次に、１００μｍのＰＥＴフィルムに硬化膜厚が５μｍとなるようにバーコート法で塗工して熱風乾燥機で８０℃、２分の条件で乾燥した。しかる後、紫外線照射装置を用いて紫外線を積算光量約３００ｍＪ／ｃｍ２照射した。
【００２５】
比較例２
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（固形分１００％）１００重量部に対し、イソボルニルアクリレートモノマー（固形分１００％）を３２重量部、溶媒としてＭＥＫを２０８重量部、開始剤として１−ヒドロキシーシクロへキシルーフェニルーケトンを７重量部、レベリング剤としてＳＮレベラーＳ−９０６を０．４重量部加え、次に、１００μｍのＰＥＴフィルムに硬化膜厚が５μｍとなるようにバーコート法で塗工して熱風乾燥機で８０℃、２分の条件で乾燥した。しかる後、紫外線照射装置を用いて紫外線を積算光量約３００ｍＪ／ｃｍ２照射した。
【００２６】
比較例３
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（固形分１００％）１００重量部に対し、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸モノマー（固形分１００％、官能基：水酸基）を８重量部、溶媒としてＭＥＫを１７０重量部、開始剤として１−ヒドロキシーシクロへキシルーフェニルーケトンを５重量部、レベリング剤としてＳＮレベラーＳ−９０６を０．３重量部加え、次に、１００μｍのＰＥＴフィルムに硬化膜厚が５μｍとなるようにバーコート法で塗工して熱風乾燥機で８０℃、２分の条件で乾燥した。しかる後、紫外線照射装置を用いて紫外線を積算光量約３００ｍＪ／ｃｍ２照射した。
【００２７】
比較例４
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（固形分１００％）１００重量部に対し、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸モノマー（固形分１００％、官能基：水酸基）を４２重量部、溶媒としてＭＥＫを２２４重量部、開始剤として１−ヒドロキシーシクロへキシルーフェニルーケトンを７重量部、レベリング剤としてＳＮレベラーＳ−９０６を０．４重量部加え、次に、１００μｍのＰＥＴフィルムに硬化膜厚が５μｍとなるようにバーコート法で塗工して熱風乾燥機で８０℃、２分の条件で乾燥した。しかる後、紫外線照射装置を用いて紫外線を積算光量約３００ｍＪ／ｃｍ２照射した。
評価結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2008081571.tif 000002
【００２９】
試験・評価方法
（１）全光線透過率（Ｔｔ）の測定
ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１（２０００年版）３．２の規定に基づいて行った。測定装置としては、株式会社東洋精機製作所製のヘイズガードＩＩを用いた。
（２）ヘイズ値（Ｈｚ）の測定
ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６（２０００年版）の規定に基づいて行った。具体的には、入射する平行光のうち、前方散乱によって、入射光から０．４４ｒａｄ（２．５°）以上それた透過光の百分率を測定した。測定装置としては、株式会社東洋精機製作所製のヘイズガードＩＩを用いた。
（３）反りの測定
ハードコートフィルムを１０ｃｍ平方角に切り取り、平滑なガラス板上に置く。フィルムの中心をガラス棒で押さえた状態でガラス板からのフィルム四隅の高さを測定し、平均値として算出した。
（４）鉛筆硬度の測定
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（１９９９年版）の規定に基づいて行った。測定装置としては、株式会社東洋精機製作所製の鉛筆引掻塗膜硬さ試験機（形式Ｐ）を用いた。