(57)【要約】【課題】１液タイプ又はドライフィルムタイプのソルダーレジストとして好適に用いられる感光性樹脂組成物において、現像後に形成されるレジスト層がオーバーハングやアンダーカットを有する形状となることを防止すること。【解決手段】（ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する感光性プレポリマーと、（ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーと、（ｃ）光重合開始剤と、（ｄ）増感剤と、を含有し、３６５ｎｍにおける感度の４０５ｎｍにおける感度に対する比が０．９〜１．４であるような分光感度を有する、感光性樹脂組成物。また、これを用いた感光性フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する感光性プレポリマーと、
（ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーと、
（ｃ）光重合開始剤と、
（ｄ）増感剤と、を含有し、
３６５ｎｍにおける感度の４０５ｎｍにおける感度に対する比が０．９〜１．４であるような分光感度を有する、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記増感剤が、３７０〜４００ｎｍの極大吸収波長を有するチオキサントン系化合物を含む、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（ｅ）熱硬化性成分を更に含有する、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱硬化性成分が、２以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物を含む、請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（ｆ）顔料を更に含有する、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記顔料が紫外領域に吸収を有する、請求項５記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える感光性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電子機器の小型化、軽量化に伴い、プリント配線板、半導体パッケージ基板、フレキシブル配線板等において、微細な開口パターンを有するソルダーレジスト層を形成するために感光性ソルダーレジストが用いられている。最近では、特に半導体パッケージの用途において、パッケージのフリップチップ接続化に伴って開口パターンの更なる小径化が進行し、加えて、ソルダーレジストの形状に関する要求が更に厳しくなっている状況である。具体的には、開口パターンを有するソルダーレジストの形状がオーバーハングやアンダーカットを有していないことが、規格により要求されている。
【０００３】
一方、近年、感光性ソルダーレジスト等の感光性樹脂組成物への露光方式として、散乱光露光、平行光露光のような従来の一括露光方式に加え、アライメント精度に優れた投影ステッパー露光が導入され始めている。投影ステッパー露光では、従来の一括露光方式に比べ、スループット向上のために高照度に設計されている。また、投影ステッパー露光における光源波長は、一括露光方式ではブロードバンドであったのに対して、ｉｈ線、ｉｈｇ線等の単線光となっている。
【０００４】
また、感光性ソルダーレジストには、近年の配線基板の薄型化、高密度化に対応するべく耐クラック性を始めとした更なる高信頼性化が求められている。例えば、感光性ソルダーレジストの耐クラック性等を向上させることを目的として、感光性樹脂組成物中にエラストマーを加える手法が報告されている（特許文献１）。
【０００５】
同時に、最近では、従来一般的である液状の２液タイプの感光性ソルダーレジストに代えて、保管安定性に優れた１液型又はドライフィルムタイプの感光性ソルダーレジストが求められている。そこで、感光性ソルダーレジストの保管安定性を改善することを目的として、ビスマレイミドを用いた手法が報告されている（例えば、特許文献２）。
【特許文献１】特開２００２−１６２７３８号公報
【特許文献２】特開２００４−２８７２６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、１液タイプ又はドライフィルムタイプの感光性ソルダーレジストとして用いることが可能な従来の感光性樹脂組成物の場合、露光後に形成されるレジスト層がオーバーハングやアンダーカットを有する形状となり易く、レジスト層の形状に関する要求特性を満足することが困難であるという問題があった。特に、上述のような露光方式の変更により高照度の単線光が用いられるようになったことに伴って、レジスト層の形状に関する要求を満足することが益々困難となりつつある。
【０００７】
そこで、本発明は、１液タイプ又はドライフィルムタイプのソルダーレジストとして好適に用いられる感光性樹脂組成物において、現像後に形成されるレジスト層がオーバーハングやアンダーカットを有する形状となることを防止することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、（ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する感光性プレポリマーと、（ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーと、（ｃ）光重合開始剤と、（ｄ）増感剤とを含有する。また、本発明に係る感光性樹脂組成物は、３６５ｎｍにおける感度の４０５ｎｍにおける感度に対する比が０．９〜１．４であるような分光感度を有する。
【０００９】
上記本発明に係る感光性樹脂組成物は、１液タイプ又はドライフィルムタイプのソルダーレジストとして好適に用いることが可能である。そして、この感光性樹脂組成物によれば、現像後に形成されるレジスト層がオーバーハングやアンダーカットを有する形状となることが十分に防止される。
【００１０】
増感剤は、３７０〜４００ｎｍの極大吸収波長を有するチオキサントン系化合物を含むことが好ましい。チオキサントン系化合物を用いることにより、感光性樹脂組成物の３６５ｎｍにおける感度の波長４０５ｎｍにおける感度に対する比を上記特定範囲に入るように設定することが容易になる。
【００１１】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、（ｅ）熱硬化性成分を更に含有することが好ましい。この熱硬化性成分は、２以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物を含むことが好ましい。
【００１２】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、（ｆ）顔料を更に含有することが好ましい。この顔料は紫外領域に吸収を有することが好ましい。
【００１３】
本発明に係る感光性フィルムは、支持体と、該支持体上に形成された上記本発明に係る感光性樹脂組成物からなる感光層とを備える。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、１液タイプ又はドライフィルムタイプの感光性ソルダーレジストとして好適に用いられ、オーバーハングやアンダーカットを有する形状となることを防止しながら、現像後に良好な形状のレジスト層を形成することが可能である。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、投影ステッパー露光、散乱光露光、及び平行光露光のいずれの露光方式においても、良好な形状を有するレジスト層を形成することが可能である。同時に、本発明の感光性樹脂組成物は、保管安定性、塗膜性、及びめっき耐性の点で優れていることから、プリント配線板、半導体パッケージ基板、フレキシブル配線板用のドライフィルムタイプの感光性ソルダーレジストとして適したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものでない。
【００１７】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、３６５ｎｍにおける感度の４０５ｎｍにおける感度に対する比（以下場合により「分光感度比」という。）が０．９〜１．４であるような分光感度を有する。分光感度比は、１．０〜１．３であることがより好ましい。分光感度比は下記式により算出される。
分光感度比＝３６５ｎｍにおける感度／４０５ｎｍにおける感度
【００１８】
上記分光感度比を決定するための感光性樹脂組成物の分光感度は、感光性樹脂組成物からなる感光層（膜厚：２０μｍ〜５０μｍ）を用いて測定される。具体的には、この分光感度は、プリズムで各波長に分割されたＸｅランプ光を感光層に対して照射し、その後、所定時間で現像したときに残存する感光層の量によって各波長における感度を表す方法により決定される。残存する感光層の量が少ないほど感度が高いことを意味する。例えば３６５ｎｍにおける感光性樹脂組成物の感度は、３６５ｎｍの光を照射された部分の感光層を所定時間現像したときに残存する感光層の量である。
【００１９】
上記のような分光感度は、例えば、以下に説明するような実施形態に係る感光性樹脂組成物によって達成される。
【００２０】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する感光性プレポリマーと、（ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーと、（ｃ）光重合開始剤と、（ｄ）増感剤と、（ｅ）熱硬化性成分と、（ｆ）顔料とを含有する。
【００２１】
（ａ）成分の感光性プレポリマーが有するエチレン性不飽和基は、典型的には（メタ）アクリレート基である。カルボキシル基及び（メタ）アクリレート基を有する感光性プレポリマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレート化合物の酸無水物付加物が好ましい。エポキシ（メタ）アクリレート化合物の酸無水物付加物は、例えば、エポキシ化合物のエポキシ基に不飽和モノカルボン酸を反応させて水酸基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物を得るステップと、エポキシ（メタ）アクリレート化合物の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を付加するステップとを含む方法により得られる。
【００２２】
エポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂が適している。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、チバ・ガイギ社製の商品名ＧＹ−２６０、２５５、ＸＢ−２６１５等が市販品として入手可能である。
【００２３】
フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール及びアルキルフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応させて得られるノボラック類とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるノボラック型エポキシ樹脂も適している。ノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、東都化成社製の商品名ＹＤＣＮ−７０１、７０４、ＹＤＰＮ−６３８、６０２、ダウ・ケミカル社製の商品名ＤＥＮ−４３１、４３９、チバ・ガイギ社製の商品名ＥＰＮ−１２９９、大日本インキ化学工業社製の商品名Ｎ−７３０、７７０、８６５、６６５、６７３、ＶＨ−４１５０、４２４０、日本化薬社製の商品名ＥＯＣＮ−１２０、ＢＲＥＮが挙げられる。
【００２４】
また、エポキシ化合物として、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリブタジエン変性エポキシ樹脂、及びサリチルアルデヒド−フェノール若しくはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いることもできる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば日本化薬社製の商品名ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＦＡＥ２５００が挙げられる。
【００２５】
エポキシ化合物として使用することが可能なエポキシ樹脂の市販品には、ジャパンエポキシレジン社製の商品名エピコート８２８、１００７、８０７、大日本インキ化学工業社製の商品名エピクロン８４０、８６０、３０５０、ダウ・ケミカル社製の商品名ＤＥＲ−３３０、３３７、３６１、ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、三菱ガス化学社製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、Ｃ、日本曹達社製の商品名ＥＰＢ−１３、２７が含まれる。これらの混合物あるいはブロック共重合物も使用できる。
【００２６】
エポキシ化合物と反応させる不飽和モノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、飽和又は不飽和多塩基酸無水物と１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類との反応物、飽和又は不飽和多塩基酸無水物と飽和又は不飽和二塩基酸と不飽和モノグリシジル化合物との半エステル化合物類との反応物が挙げられる。例えば、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、マレイン酸、又はコハク酸と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、又はグリシジル（メタ）アクリレートとを常法により等モル比で反応させて得られる不飽和カルボン酸が挙げられる。これらの不飽和モノカルボン酸は単独又は混合して用いることができる。これらの中でアクリル酸が好ましい。
【００２７】
飽和又は不飽和多塩基酸無水物としてはフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、トリメリット酸等の無水物が用いられる。
【００２８】
市販品のカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する感光性プレポリマーとしては、日本化薬社製の商品名ＺＡＲ−１０３５、ＺＦＲ−１１８５、日本化薬社製の商品名ＰＣＲ−１０５０等が挙げられる。
【００２９】
（ａ）成分の感光性ポリマーとして、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むビニル重合性単量体を共重合させて得られる共重合体の側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和基を導入した共重合体も好適である。この共重合体は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、ケイヒ酸、クロトン酸及びイタコン酸から選ばれるカルボキシル基を有するビニル重合性単量体と、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン、α−メチルスチレン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジメチルアミノエチルメタクリレート及びジメチルアミノエチルアクリレートから選ばれるビニル重合性単量体とを共重合させて得られる。共重合反応は、有機溶剤中でアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等の重合開始剤を用いて一般的な溶液重合により行うことができる。
【００３０】
（ｂ）成分は、好ましくはアクリル基又はメタクリル基を有する光重合性モノマーである。光重合性モノマーの好適な具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのモノ又は多官能（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡのポリエチレングリコール又はプロピレングリコール付加物のモノ又は多官能（メタ）アルリレート類、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のモノ又は多官能（メタ）アクリレート類、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類、ジアリルフタレートが挙げられる。特に、２以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーが好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３１】
（ｄ）成分の光重合開始剤は、感光性樹脂組成物の３６５ｎｍ及び４０５ｎｍにおける吸光度や、分光感度に大きく関与している。そのため、感光性樹脂組成物の分光感度比が上述の特定範囲となるように、その種類及び配合比を調整することが重要である。
【００３２】
所望の分光感度比が得られる限り、光重合性化合物の種類に特に制限はない。光重合性化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヘラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−モルホリノフェノン）−ブタノン−１，２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合性開始剤それぞれの吸光特性等を勘案して、分光感度比が所望の範囲内となるように光重合性開始剤が選択される。
【００３３】
分光感度比の調整のためには、光重合性化合物の配合比が重要である。光重合開始剤の量は、感光性樹脂組成物１００重量部に対して０．２〜１５重量部が好ましい。０．２重量部未満では、硬化性が低下して、解像性及びレジスト層の形状に優れた感光性樹脂組成物を得ることが困難になる傾向がある。１５重量部を超えると、硬化膜（レジスト層）がもろくなる傾向にあり、種々の特性を満足させづらくなる。光重合性化合物の配合比は各種特性とのバランスに応じて決定される。解像性、レジスト形状、平行光露光、投影ステッパー露光の観点から、増感剤、顔料、その他ＵＶ光吸収材料との組み合わせで、分光感度比が前述の範囲に入るように調整される。
【００３４】
（ｄ）成分の増感剤は、好ましくは、３６５ｎｍ〜４０５ｎｍの範囲において光を吸収し増感作用を示す化合物である。増感剤の具体例としては、クマリン系化合物、７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎ−ジメトキシ）クマリン、３−チエニルカルボニル−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−Ｎ，Ｎ−メトキシクマリン、３−（４’−メトキシベンゾイル）クマリン、３，３’−カルボニルビス−５，７−（ジメトキシ）クマリン、ベンゾフェノン、ベンザルアセトフェノン、４’−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンザルアセトフェノン、ジメチルアミノベンゾフェノン、ジエチルアミノベンゾフェノン（ＥＡＢ）、及び４，４’−ビス（Ｎ−エチル，Ｎ−メチル）ベンゾフェノン（ＭＥＡＢ）が挙げられる。なかでも、３７０〜４００ｎｍに極大吸収波長を有するチオキサントン系化合物を使用することが望ましい。このチオキサントン系化合物を用いることにより、分光感度比を前述の範囲に入るように設定することが特に容易になる。
【００３５】
増感剤の配合比は、光重合開始剤同様、解像性、レジスト形状、平行光露光、投影ステッパー露光の観点から、光重合開始剤、顔料、その他ＵＶ光吸収材料との組み合わせで、吸光度、分光感度が前述の範囲に入るように設定する。具体的には、増感剤の含有量は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００重量部に対して０．０５〜０．５重量部が好ましい。
【００３６】
（ｅ）成分の熱硬化性成分は、加熱により架橋して硬化体を形成する化合物から構成される成分である。熱硬化性成分は、２以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物であることが好ましい。
【００３７】
マレイミド化合物としては、例えば、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−（３，３’−ジメチル−ビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−（３，３’−ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−（３，３’−ジエチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−ｔ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−ｓ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］デカン、１，１−ビス［２−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］−２−
メチルプロパン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス［１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン］、４，４’−メチレン−ビス［１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン］、４，４’−メチレン−ビス［１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ジ−ｓ−ブチルベンゼン］、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス［１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン］、４，４’−メチレンビス［１−（マレイミドフェノキシ）−２−ノニルベンゼン］、４，４’−（１−メチルエチリデン）−ビス［１−（マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン］、４，４’−（２−エチルヘキシリデン）−ビス［１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン］、４，４’−（１−メチルヘプチリデン）−ビス［１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン］、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス［１−（マレイミドフェノキシ）−３−メチルベンゼン］、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［３−メチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−エチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、３，８−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］−トリシクロ−［５，２，１，０２．６］デカン、４，８−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］−トリシクロ−［５，２，１，０２．６］デカン、３，９−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］−トリシクロ−［５，２，１，０２．６］デカン、４，９−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］−トリシクロ−［５，２，１，０２．６］デカン、１，８−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メンタン、１，８−ビス［３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メンタン、及び１，８−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メンタンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
（ｆ）成分の顔料は、有機顔料、無機顔料のいずれでもよい。紫外領域に吸収を有する顔料が好ましい。好適な顔料としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、及びナフタレンブラックが挙げられる。
【００３９】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、以上のような成分の他に、バインダーポリマー（アクリル系樹脂等）、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト、エアロジル、アミドワックス等のチキソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤及びイミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の添加剤類を含有してもよい。特に銅等の金属との密着が必要とされる場合は、密着性向上剤としてメラミン、トリアジン化合物及びその誘導体を含有させることが望ましい。
【００４０】
追加の成分としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン−フェノール−ホルマリン樹脂、四国化成工業社製の商品名２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫが挙げられる。また、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類が挙げられる。これらの化合物は銅回路との密着性を上げ耐ＰＣＴ性を向上させ、電食性にも効果がある。これらは感光性樹脂組成物の全固形分重量に対して０．１％〜１０重量％で使用されるのが好ましい。
【００４１】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、密着性、硬度等の特性を向上する目的で必要に応じて無機及び／又は有機フィラーを含有してもよい。例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、粉状酸化珪素、無定形シリカ、タルク、クレー、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の無機充填剤が使用できる。有機フィラーとしては、ジアリルフタレート、ジアリルフタレートプレポリマ、アクリルゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、シリコーン粉末、ナイロン粉末、エアロジル、オーベン、ベントン、モンモリロナイト等がある。その使用量は、好ましくは０〜７０重量％である。
【００４２】
感光性樹脂組成物は、必要に応じて、溶剤に溶解してその粘度を調整することができる。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類、ベンジルアルコール、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキサノン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類及びそのアセテートジエチレングリコールジアルキルエーテル類、トリエチレングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテル類、トルエン、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のカルボン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、炭酸プロピレン等の溶剤又はこれらの混合溶剤が用いられる。
【００４３】
図１は、感光性フィルムの一実施形態を示す端面図である。図１に示す感光性フィルム１は、支持体１１と、支持体１１上に設けられ感光性樹脂組成物からなる感光層１２と、感光層１２上に積層された保護フィルム１３とを備える。
【００４４】
感光性フィルム１は、例えば、感光性樹脂組成物の溶液（固形分３０〜７０重量％程度）を支持体１１に塗布し、乾燥して感光層１２を形成させる方法により得られる。支持体１１として用いることが可能な材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体が挙げられる。保護フィルム１３としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムが挙げられる。感光層１２の厚みは、用途により異なるが、乾燥後に１〜１００μｍ程度であることが望ましい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
感光性樹脂組成物の調製
表１に示す各成分を、表に示す固形分の配合比（質量基準）で混合し、感光性樹脂組成物溶液を得た。表中、樹脂（１）は、メタクリル酸、メタクリル酸メチル及びアクリル酸ブチルの共重合体であるカルボキシル基含有アクリルポリマーである。樹脂（１）の重量平均分子量は１０００００であり、酸価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４７】
その他、市販の以下の材料を用いた。
（ａ）成分
・酸変性したエポキシアクリレート化合物：日本化薬社製「ＺＦＲ−１５１６」（サンプル名）
（ｂ）成分
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬社製「ＤＰＨＡ」（商品名）
・ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート：日立化成工業社製「ＦＡ−３２１Ｍ」（商品名）
（ｃ）成分
・２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉ−９０７」（商品名）
・１，７−ビス（９−アクリジニルヘプタン）：ＡＤＥＫＡ社製「Ｎ−１７１７」（商品名）
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉ−８１９」（商品名）
・２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフェリノフェニル）−ブタノン−１：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉ−３６９」（商品名）
（ｄ）成分
・２，４−ジエチルチオキサントン：日本化薬社製「ＤＥＴＸ」（商品名）
・１−フェニル−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン：ＷＡＲＤ  ＢＬＥＫＩＮＳＯＰ社製「ＰＤＯ」（商品名）
・１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム：「ＴＫＯＥ」（商品名）
・９−フェニルアクリジン：新日鐵化学社製「９−ＰＡ」（商品名）
・７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン：アクロス社製「Ｃ１」（商品名）
・Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノベンゾフェノン：保土谷化学工業（株）製「ＥＡＢ」（商品名）
（ｅ）成分
・ビスマレイミド:大和化成社製「ＢＭＩ−４０００」（商品名）
その他
硬化剤：ジシアンジアミド
希釈剤：メチルエチルケトン
【００４８】
【表１】
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【００４９】
感光性フィルムの作製
得られた感光性樹脂組成物溶液を、支持体上に均一に塗布し、熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で１０分間乾燥して、感光層を形成した。厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人社製「Ｇ２−１６」、商品名）を支持体として用いた。形成された感光層の厚さは２５μｍであった。
【００５０】
感光層の支持体とは反対側の表面に保護フィルムを張り合わせ、感光性フィルムを得た。保護フィルムとしては、ポリエチレンフィルム（タマポリ社製「ＮＦ−１５」、商品名）を用いた。
【００５１】
塗膜性
上記で得られた感光性フィルムから支持体を剥離し、支持体と接していた側の感光層の表面（塗膜表面）に指を軽く押し付け、塗膜表面の指に対する張り付き度合いを調べる試験を行なった。以下の基準で塗膜性を評価した。評価結果を表２に示す。
「Ａ」：指に対する張り付きが認められないか、又はほとんど認められない。
「Ｂ」：指に対する張り付きが認められる。
【００５２】
解像性
ガラス布基材にエポキシ樹脂を含浸して形成された絶縁層と、その両面に積層された厚さ１８μｍの銅箔とを有する両面銅張積層板（日立化成工業（株）製「ＭＣＬ−Ｅ−６７９ＦＧ」、商品名）の両面を、研磨機によって研磨した。研磨機として、＃６００相当のブラシを持つ三啓（株）製の研磨機を用いた。研磨された両面銅張積層板の両方の表面を水洗し、空気流で乾燥した。
【００５３】
研磨された両面銅張積層板の両面に対して、上記感光性フィルムを、保護フィルムを剥がしてから感光層が両面銅張積層板側になる向きで加熱しながら圧着させた。熱圧着は、プレス式真空ラミネータ（名機製作所製「ＭＶＬＰ−５００」、商品名）を用い、積層板の上側温度５０℃、下側温度５０℃、真空度５ｈＰａ以下、プレス時間３０秒の条件で行なった。
【００５４】
支持体上にイーストマンコダック（株）製の２１段ステップタブレットを置き、感光層に対して露光を行なった。露光には、高圧水銀灯ランプを有するオーク（株）製の投影ステッパー露光機を用いた。露光後、室温で１０分間放置した後、支持体を除去した。３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間スプレー現像することにより未露光部を除去した。
【００５５】
スプレー現像後、（株）オーク製作所製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射、更に１６０℃／６０分間加熱処理を行い、永久マスクレジストパターンが両面銅張積層板上に形成された配線基板を得た。２１段ステップタブレットの５、７、９／２１段において得られる露光量によって形成された部分の開口パターンを光学顕微鏡により観察し、最小の開口径Ｘμｍ（φ）を解像性の指標として求めた。開口径Ｘが小さいほど解像性が優れることを意味する。開口径Ｘが５０μｍ以下であるものは「Ａ」、開口径が５０μｍを超えるものは「Ｂ」とした。結果を表２に示す。
【００５６】
分光感度比
作製した感光性フィルムを、上述のラミネータにより研磨された銅張積層板に熱圧着後、キセノンランプを光源としてプリズムにより３２０ｎｍ〜６００ｎｍの波長域で分光した光を２〜３０分間露光し、その後１％炭酸ナトリウム水溶液で現像した。得られたレジストパターンから分光感光曲線を読み取り、ｉ線露光域の３６５ｎｍ及びｈ線露光域の４０５ｎｍにおけるピーク強度（Ｓ３６５、Ｓ４０５）を求めた。求めたピーク強度から分光感度比Ｓ３６５／Ｓ４０５を算出した。結果を表２に示す。表中、「Ａ」は分光感度比が０．９〜１．４の範囲内にあったことを意味する。
【００５７】
レジスト形状の評価
上記で得られた永久マスクレジストパターンの断面を観察し、その形状を以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
「Ａ」：ストレートからテーパ形状であるもの
「Ｂ」：オーバーハング、アンダーカットの発生が認められるもの
【００５８】
金めっき耐性の評価
上述の配線基板において露出している銅箔上に、市販の無電解ニッケル／金めっき液を用いて、ニッケルめっき厚５μｍ、金めっき厚０．１μｍとなるようにめっき層を形成させた。その後、永久マスクレジストパターンの外観を観察し、以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
「Ａ」：永久マスクレジストパターンに白化が認められないもの
「Ｂ」：永久マスクレジストパターンに白化が認められるもの
【００５９】
保管安定性
作製した感光性フィルムを室温（２３℃）で２０日間放置した後、これを用いて上述の「解像性」の評価の際と同様の操作で永久マスクレジストパターンを形成した。形成された永久マスクレジストパターンを実体顕微鏡で観察し、以下の基準で保管安定性を判定した。結果を表２に示す。
「Ａ」：未露光部分に樹脂残りがないもの
「Ｂ」：未露光部分に樹脂残りがあるもの
【００６０】
【表２】
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【００６１】
表２に示されるように、分光感度比が０．９〜１．４の範囲内にある実施例の感光性樹脂組成物によれば、投影ステッパー露光機を用いた露光であっても、良好な形状を有するレジストパターンが形成された。また、実施例の感光性樹脂組成物は、塗膜性、解像性、金めっき耐性、及び保管安定性の点で優れており、ドライフィルムタイプの感光性ソルダーレジストとして好適に用いることが可能であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】感光性フィルムの一実施形態を示す端面図である。
【符号の説明】
【００６３】
１…感光性フィルム、１１…支持体、１２…感光層、１３…保護フィルム。
【図１】
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