(57)【要約】【課題】有機物を含む固体触媒を反応管へ充填した後の昇温時に、触媒が劣化することを低減できる固体触媒の充填方法、並びに劣化の少ない触媒を使用して不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法を提供する。【解決手段】有機物を含む固体触媒を下記（１）の関係を満足する温度ｘ[℃]の反応管に充填する固体触媒の充填方法。2008036527.tif 000002固体触媒を上記方法で反応管に充填し、当該反応管中で固体触媒に含まれる有機物を除去した後、当該反応管を使用してプロピレン、イソブチレン、第三級ブタノール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素により気相接触酸化して、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法。固体触媒を上記方法で反応管に充填し、当該反応管中で固体触媒に含まれる有機物を除去した後、当該反応管を使用して（メタ）アクロレインを分子状酸素により気相接触酸化して、（メタ）アクリル酸を製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物を含む固体触媒を下記（１）の関係を満足する温度ｘ[℃]の反応管に充填する固体触媒の充填方法。
１００≦ｘ、かつ、（Ｔ−１５０）≦ｘ≦（Ｔ＋１００）・・・（１）
（Ｔは触媒中の有機物の分解温度[℃]を示す。）
【請求項２】
プロピレン、イソブチレン、第三級ブタノール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素により気相接触酸化して、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法において、固体触媒を請求項1記載の方法で反応管に充填し、当該反応管中で固体触媒に含まれる有機物を除去した後、当該反応管を使用してプロピレン、イソブチレン、第三級ブタノール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素により気相接触酸化して、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法。
【請求項３】
（メタ）アクロレインを分子状酸素により気相接触酸化して、（メタ）アクリル酸を製造する方法において、固体触媒を請求項1記載の方法で反応管に充填し、当該反応管中で固体触媒に含まれる有機物を除去した後、当該反応管を使用して（メタ）アクロレインを分子状酸素により気相接触酸化して、（メタ）アクリル酸を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機物を含む固体触媒を反応管に充填する方法、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法、並びに（メタ）アクリル酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応管内へ固体触媒を充填する方法として、特許文献１では固定床反応器の反応管内の雰囲気ガス温度を１０℃から４０℃の温度範囲で固体触媒を充填することが記載されている。また、特許文献１には固体触媒として、プロピレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブタノールの気相接触酸化反応用、およびメタクロレインの気相接触酸化反応用の固体触媒が例示されている。
【０００３】
特許文献２には、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための触媒の前駆体の成形品であって有機物を含むものを反応管に充填した後、反応管中で３００〜５００℃で焼成して触媒を製造できること、焼成した触媒を使用して２００〜４５０℃の反応温度でメタクリル酸を製造できることが記載されている。
【０００４】
特許文献３には、気相接触酸化法で不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する方法において、有機物を含有する触媒前駆体を反応管に充填した後、気体を反応管に流通させた状態で、気体の触媒前駆体層入口部の温度より触媒前駆体層出口部の温度を高くなるようにして触媒前駆体を昇温して熱処理する方法が記載されている。
【特許文献１】特開２００５−２２４６６１号公報
【特許文献２】特開２００５−１８７４６３号公報
【特許文献３】特開２００２−２３９３８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１および２の方法の場合、焼成工程や反応前に有機バインダー等の有機物を含む触媒を４０℃以下の低温から熱処理温度または反応温度まで昇温する必要がある。本発明者らの検討によればその過程で固体触媒に温度斑が発生することがあり、それによって高温部で有機物が分解または気化し、それが低温部に凝集して濃縮されることで有機物の濃度の高い部分が形成される。その部分で有機物が分解される際の急激な発熱によって触媒が劣化するという問題がある。また特許文献３の方法は、前記のような問題は起きにくいが、反応管の温度を気体の入口側から出口側にかけて単調に高めることは容易でなく、温度を段階的に変えると同じ温度の領域において、前記のような問題が発生することがある。
【０００６】
本発明は、有機物を含む固体触媒を反応管へ充填した後の昇温時に、触媒が劣化することを低減できる固体触媒の充填方法、並びに劣化の少ない触媒を使用して不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願の請求項1に記載の発明は、有機物を含む固体触媒を下記（１）の関係を満足する温度ｘ[℃]の反応管に充填する固体触媒の充填方法である。
【０００８】
１００≦ｘ、かつ、（Ｔ−１５０）≦ｘ≦（Ｔ＋１００）・・・・・・（１）
（Ｔは触媒中の有機物の分解温度[℃]を示す。）
また、本願の請求項２に記載の発明は、プロピレン、イソブチレン、第三級ブタノール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素により気相接触酸化して、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法において、固体触媒を請求項1記載の方法で反応管に充填し、当該反応管中で固体触媒に含まれる有機物を除去した後、当該反応管を使用してプロピレン、イソブチレン、第三級ブタノール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素により気相接触酸化して、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法である。
【０００９】
さらに、本願の請求項３に記載の発明は、（メタ）アクロレインを分子状酸素により気相接触酸化して、（メタ）アクリル酸を製造する方法において、固体触媒を請求項1記載の方法で反応管に充填し、当該反応管中で固体触媒に含まれる有機物を除去した後、当該反応管を使用して（メタ）アクロレインを分子状酸素により気相接触酸化して、（メタ）アクリル酸を製造する方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の充填方法では、反応管内に投入された有機バインダー等の有機物を含む固体触媒は反応管の熱により、投入と同時に加熱され、斑なく有機物が除去される。これによって有機物の高濃度部分が形成されにくくなり、その結果、昇温時に触媒が劣化することを防ぐことが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳述する。
【００１２】
本発明の方法は、有機物を含む固体触媒（以下、単に触媒ともいう。）を特定の温度範囲内の反応管に充填することを特徴とする。触媒を反応管に充填する際の反応管の温度は、下記（１）の関係を満足する温度ｘ[℃]である。
【００１３】
１００≦ｘ、かつ、（Ｔ−１５０）≦ｘ≦（Ｔ＋１００）・・・・・・（１）
（Ｔは触媒中の有機物の分解温度[℃]を示す。）
触媒中の有機物の分解温度Ｔとは、有機物の分解成分および／または揮発成分等の発生が最も激しくなる温度であり、微分熱重量分析によって得られたＤ−ＴＧ曲線から求めることができる。例えば、有機物を含んだ触媒を島津熱重量測定装置ＴＧＡ−５０により昇温速度２０℃／ｈの条件で２５℃〜７００℃の範囲で微分熱重量分析を行い、Ｄ−ＴＧ曲線を測定し、そのピークトップの温度を触媒中の有機物の分解温度Ｔとする。また、２種以上の有機物を含む場合など、Ｄ−ＴＧ曲線に複数のピークが観測された場合は一番低い温度のピークを基準とする。
【００１４】
反応管の温度ｘの下限は、１００℃または（Ｔ−１５０）℃のいずれか高い方であり、好ましくは（Ｔ−１２０）℃、さらに好ましくは（Ｔ−１００）℃（いずれも１００℃以上）である。反応管の温度ｘの上限は、（Ｔ＋１００）℃であり、好ましくは（Ｔ＋５０）℃であり、さらに好ましくは（Ｔ＋３０）℃である。
【００１５】
反応管の温度ｘとは反応管そのものの温度のことであるが、熱媒による外部加熱型の反応管の場合には実質的に反応管の温度に等しい反応管近傍の熱媒の温度によって代用することもできる。熱媒としては特に限定するものではないが、低温度域においては空気やスチームなどを用いることができる。また、高温度域においては、ナイターなどの硝酸塩系の熱媒を用いることが好ましい。熱媒を加熱するヒーターは、熱媒に温度斑が発生しにくいように設置されていることが好ましく、任意の温度に調整できる構造となっていることが好ましい。また触媒の充填時には反応管に空気や窒素等の気体を流通させてもよく、反応管の温度ｘは前記気体の温度によって調節することもできる。
【００１６】
反応管の温度ｘの測定方法としては、例えば、熱電対などの温度センサーを用いて反応管表面の温度を直接測定する方法、反応管の外部に熱媒が存在する場合には実質的に反応管の温度に等しい反応管近傍の熱媒の温度を熱電対などの温度センサーにより測定する方法などが挙げられる。反応管の温度ｘは、反応管の長さ方向において、好ましくは±１０℃以内、より好ましくは±５℃以内、特に好ましくは斑なく均一である。
【００１７】
工業的に使用される反応管の長さは数メートルにもなることがあり、反応管を含む反応器の構造によっては、反応管の端部などで温度斑が発生することがある。本発明では、反応管の全域に渡って上記（１）の関係を満足する温度ｘの範囲にあることが必要である。
【００１８】
本発明において、反応管を含む固定床反応器の形式については特に限定はなく、本発明はさまざまな反応器に適用することができる。なかでも多管型固定床反応器のように、反応管の本数が数千本〜数万本と規模が大きいために常温から熱処理温度または反応温度まで昇温する過程で反応管に温度斑が発生しやすい反応器に適用する場合、非常に有効な手段である。反応管の材質は、特に限定するものではないが、ステンレスや炭素鋼などの金属素材を用いることが好ましい。
【００１９】
本発明における触媒の充填作業は、特に限定するものではないが、人手で作業する場合には、十分な断熱対策を行ったうえで作業することが望ましい。また、充填作業は遠隔操作可能な装置等を用いて行うこともできる。
【００２０】
触媒を反応管に充填する速度は、特に限定するものではないが、反応管内で触媒同士が架橋を起こさない速度が好ましい。
【００２１】
また、本発明では充填作業は、触媒の熱処理作業を兼ねる場合があり、反応管を上記の温度にした後、触媒を反応管に少量づつ順次充填していくことが好ましい。反応管中の触媒をシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイト、セラミックボールやステンレス鋼等の不活性物質で希釈することもできる。この場合は、触媒と共に不活性物質も充填する。
【００２２】
反応管内に投入された触媒は反応管の熱により、投入と同時に少量づつ加熱され、有機物が斑なく分解される。この充填作業で必ずしも有機物の分解が完了するわけではないが、この方法によって、有機物の高濃度部分が形成されることを防ぐことが出来る。また４０℃以下で充填する従来の方法よりも、高い温度で充填して、この温度から昇温し始めることができるので、熱処理温度までの時間が短くなり触媒の充填から反応を開始するまでの工程時間を短縮することが可能になる。また、充填時の反応管雰囲気については特に規定するものではなく、必ずしも空気や窒素等のガスを流通させる必要はないが、有機バインダー等の分解物を除去するために、空気や窒素等のガスを流通させることが好ましい。一例として、空気を５ｃｍ／ｓｅｃ〜８０ｃｍ／ｓｅｃの範囲で流通させることが好ましく、１０ｃｍ／ｓｅｃ〜６５ｃｍ／ｓｅｃの範囲で流通させることがより好ましく、１５ｃｍ／ｓｅｃ〜５５ｃｍ／ｓｅｃの範囲で流通させることがさらに好ましい。
【００２３】
また、触媒の充填作業の後に、残った有機物を除去することが好ましい。有機物を除去する好ましい方法としては、例えば熱処理による方法が挙げられる。熱処理条件は特に限定されず、公知の熱処理条件を適用することができる。プロピレン、イソブチレン、第三級ブタノール又はメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素により気相接触酸化して、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造するための触媒の場合、２００〜６００℃の温度範囲で行うことが好ましい。熱処理時間は適宜選択される。また熱処理時には、空気や窒素などのガスを流通させることが好ましい。
【００２４】
本発明において、反応管に充填する固体触媒とは、触媒活性を有するものだけでなく、反応管内で熱処理されることで賦活される触媒の前駆体をも意味する。
【００２５】
本発明で使用される有機物を含む固体触媒としては、例えば、イソブチレン等からメタクロレイン等への酸化反応、プロピレンからアクロレイン等への酸化反応、メタクロレインからメタクリル酸への酸化反応、アクロレインからアクリル酸への酸化反応等に用いられる触媒、およびその前駆体が挙げられる。
【００２６】
好ましいものとして、プロピレン、イソブチレン、第三級ブタノール（以下、ＴＢＡと略記する。）又はメチル第三級ブチルエーテル（以下、ＭＴＢＥと略記する。）を分子状酸素により気相接触酸化して、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を合成するための固体触媒であるＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ系の複合酸化物触媒が挙げられる。なかでも、次の一般式（Ｉ）で示される組成（有機物を除く）を有する触媒が好ましく用いられる。
【００２７】
一般式Ｍｏa Ｂｉb Ｆｅc Ａd Ｘe Ｙf Ｚg Ｏh （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ及びＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄及び酸素を表し、Ａはニッケル及び／又はコバルト、Ｘはマグネシウム、亜鉛、マンガン、スズ及び鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙはリン、ホウ素、イオウ、テルル、ケイ素、セレン、ゲルマニウム、タングステン及びアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚはカリウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦５、０．１≦ｃ≦５、１≦ｄ≦１２、０≦ｅ≦５、０≦ｆ≦５、０．０．１≦ｇ≦３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比である。）
また、本発明の方法は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いる固体触媒にも好適に用いることができる。メタクリル酸製造用触媒は、モリブデンおよびリンを必須成分として含有する複合酸化物触媒であれば特に限定されないが、好ましくは下記の式（II）で表される組成（有機物を除く）を有するものである。
【００２８】
ＰａＭｏｂＶｃＣｕｄＸｅＹｆＺｇＯｈ（II）
（式（II）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯはそれぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、ヒ素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、セレン、ケイ素、タングステン、ホウ素および銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、マンガン、コバルト、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比である。）
固体触媒の製造に用いられる触媒成分元素の原料は特に限定されるものではないが、酸化物又は強熱することにより酸化物に成り得る例えば塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩又はそれらの混合物を用いることが好ましい。触媒またはその前駆体を調製する方法は、特殊な方法に限定する必要はなく、従来から知られている蒸発乾固法、沈殿法、酸化物混合法等の種々の方法を用いることができる。
【００２９】
上記の調製方法により得られた触媒またはその前駆体を成形して固体触媒にする方法としては例えば湿式成形法、乾式成形法が挙げられる。湿式成形法では、例えば（１）触媒またはその前駆体成分を含む粉体を製造する工程、（２）得られた粉体と有機物を混練りする工程、（３）得られた混練り品を押出成形する工程、（４）得られた押出成形品を乾燥および／または熱処理する工程を経て固体触媒が製造される。
【００３０】
乾式成形法では、例えば（１）触媒またはその前駆体成分を含む粉体を製造する工程、（２）得られた粉体と有機物を打錠成型する工程を経て固体触媒が製造される。
【００３１】
有機物は特に限定するものではないが、例えば有機バインダーと呼ばれるものが挙げられる。好ましい有機バインダーとしては例えば多糖類やセルロース誘導体が挙げられる。
【００３２】
このようなセルロース誘導体としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等を挙げることができる。中でも、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースが好ましい。セルロース誘導体は１種を用いても２種以上を用いることもできる。また、多糖類としては、例えば、カードラン、ラミナラン、パラミロン、カロース、パキマン、スクレログルカン等を挙げることができる。多糖類は１種を用いても２種以上を用いてもよい。これらのセルロース誘導体及び多糖類を任意の割合で混合させて用いることもできる。
【００３３】
本発明において用いられる固体触媒の形状及び成形方法については特に限定するものではなく、触媒の形状は、例えば球状、円柱状、円筒状、星型状等の任意の形状が挙げられる。触媒またはその前駆体の粉体を成形して固体触媒を得るための手段としては、例えば打錠成型機、押出成形機、転動造粒機等の成形装置を使用した成形方法が挙げられる。また、固体触媒は担体に触媒またはその前駆体を担持した担持成形体であってもよく、その場合の担体の種類としては、例えばシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、マグネシア、チタニア等の担体が挙げられる。本発明は、触媒または触媒前駆体の粒子と成形助剤である有機バインダー等の有機物とを混合したものを成形した固体触媒について用いる場合に非常に有効な手段である。
【００３４】
本発明の方法により充填され、適宜熱処理された固体触媒を用いた反応条件としては以下のようなものが挙げられる。
【００３５】
プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥを分子状酸素により気相接触酸化して、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造するための固体触媒の場合は、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ又はＭＴＢＥと分子状酸素とを含む原料ガスを触媒と接触させることにより反応させる。その際の反応条件としては、原料のプロピレン、イソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥ対分子状酸素のモル比は１：０．５〜３の範囲が好ましい。原料と分子状酸素とを含む原料ガスは、不活性ガスで希釈して用いることが経済的である。原料ガス中の原料の濃度は、２〜４０容量％が好ましい。分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気も用いうる。原料ガスに水蒸気を加えることもできる。反応圧力は大気圧から３気圧までが好ましい。反応温度は２００〜４００℃の範囲が好ましく、２８０〜３８０℃の範囲がより好ましい。原料ガスと触媒との接触時間は１．５〜１５秒が好ましく、２〜５秒がより好ましい。
【００３６】
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための固体触媒の場合は、メタクロレインと分子状酸素とを含む原料ガスを触媒と接触させることにより反応させる。その際の原料ガス中のメタクロレイン濃度は広い範囲で変えることができるが、１〜２０容量％、特に３〜１０容量％であることが好ましい。分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気等も用いることができる。原料ガス中の分子状酸素濃度はメタクロレイン１モルに対して０．４〜４モル、特に０．５〜３モルであることが好ましい。原料ガスはメタクロレインおよび分子状酸素源を、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈したものであってもよい。また、原料ガスには水（水蒸気）を加えることもできる。水の存在下で反応を行うと、より高収率でメタクリル酸が得られる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１〜５０容量％が好ましく、１〜４０容量％がより好ましい。原料ガスには、低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいてもかまわないが、その量はできるだけ少ないことが好ましい。メタクリル酸製造反応の反応圧力は、大気圧から３気圧までが好ましい。反応温度は、２３０〜４５０℃の範囲が好ましく、２５０〜４００℃がより好ましい。原料ガスと触媒との接触時間は１．５〜１５秒が好ましく、２〜５秒がより好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。実施例および比較例中の「部」は質量部であり、混練りにはバッチ式の双腕型の攪拌羽根を備えた混練り機を使用した。触媒原料を含むスラリーを乾燥した触媒前駆体の粉末、熱処理した粒子、成形した押出成形体のすべてを触媒という。
【００３８】
反応管に充填した固体触媒について、昇温後の劣化の有無及び度合いを定量的に比較するため、充填終了後に焼成し原料ガスを反応させ、原料の転化率を反応の種類により異なる特定の値に維持するのに必要な反応管の温度を反応温度として計測した。すなわち、同じ触媒及び条件で反応させた時、反応温度が相対的に高い場合は、触媒に劣化が生じている、あるいは劣化の度合いが大きいために、原料の一定割合を転化させるのに必要な温度が高くなっていると判断することができる。また、定性的には反応管から抜き出した触媒に劣化していることを示す黒く変色した部分の有無を目視により確認することで判断した。
【００３９】
実施例１
イソブチレンの気相接触酸化によるメタクロレイン合成用触媒１として、触媒原料を含むスラリーを乾燥し、下記の組成の粉末を調製した。
【００４０】
Ｍｏ12Ｂｉ0.6 Ｆｅ2 Ｎｉ4 Ｃｏ2 Ｍｇ2 Ｓｂ0.7 Ｃｓ0.6 Ｏｚ 
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｃｓ及びＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、コバルト、マグネシウム、アンチモン、セシウム及び酸素を表す。また、元素記号右下併記の数字は各元素の原子比であり、ｚは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比である（以下同じ）。）
得られた粉末を３００℃で１時間、５１０℃で３時間熱処理して触媒粉末を得た。このようにして得られた触媒粉末５００部に対して、メチルセルロース（メトローズ６０ＳＨ−４０００：信越化学工業株式会社製）２５部、カードラン（ビオポリーＰ−１０３：武田薬品工業株式会社製）５部を加え、乾式混合した。ここに純水１６０部を混合し、混練り機にて粘土状になるまで混練りした。この粘土状になった混練り品をオーガー式押出成形機を用いて外径５ｍｍ、内径２ｍｍの円筒状に押出し、平均長さ５ｍｍに切断してリング状の押出成形体を得た。得られた押出成形体は熱風乾燥機を用いて１１０℃で乾燥した。
【００４１】
得られたメチルセルロース及びカードランを含有する固体触媒は茶色であった。この触媒を島津熱重量測定装置ＴＧＡ−５０により昇温速度２０℃／ｈの条件で２５℃〜７００℃の範囲で微分熱重量分析を行い、Ｄ−ＴＧ曲線を測定したところ、メチルセルロースに帰属されるピークトップ温度が２５０℃、カードランに帰属されるピークトップ温度が３０８℃であったことから触媒中の有機物の分解温度Ｔは２５０℃であった。
【００４２】
この分析結果をもとに、得られた固体触媒を、反応管の温度がその全長に渡って２００℃（Ｔ−５０℃）に保持された長手方向を垂直に設置した内径２６ｍｍ、長さ５ｍのステンレス製反応管に上部から少量づつ落下させて充填した。なお、反応管の温度はその近傍の熱媒の温度とした。また、触媒を充填する間、反応管の上部から下部に向けて空気を１８．８ｃｍ／ｓｅｃの線速度で供給した。
【００４３】
その後、空気を供給したままで反応管の温度を３４０℃まで２５℃／ｈｒの昇温速度で昇温した後、３４０℃で１２時間保持した。
【００４４】
この後、反応管に流していた空気を停止し、反応管にイソブチレン５容量％、酸素１２容量％、水蒸気１０容量％および窒素７３容量％からなる原料ガスを、大気圧下、反応温度（反応管の温度）３１０℃、接触時間３．６秒にて通過させて反応を開始した。その後イソブチレンの転化率が９５％となるまで反応管の温度を上昇させた結果、反応温度は３１７．０℃となった。反応開始７２時間後に反応を中止し、反応管から触媒を抜き出したところ、触媒は充填前より濃い茶色となっていたが黒い変色はなく劣化していないことが確認された。
【００４５】
実施例２
あらかじめ保持しておいた反応管の温度を１４０℃（Ｔ−１１０℃）にした以外は実施例１と同様に行ったところ、イソブチレンの転化率が９５％となる反応温度は３１７．０℃であった。反応管から抜き出した触媒は充填前より濃い茶色となっていたが黒い変色はなく劣化していないことが確認された。
【００４６】
実施例３
あらかじめ保持しておいた反応管の温度を１８０℃（Ｔ−７０℃）にした以外は実施例１と同様に行ったところ、イソブチレンの転化率が９５％となる反応温度は３１４．０℃であった。反応管から抜き出した触媒は充填前より濃い茶色となっていたが黒い変色はなく劣化していないことが確認された。
【００４７】
比較例１
あらかじめ保持しておいた反応管の温度を２５℃（Ｔ−２２５℃）にした以外は実施例１と同様に行ったところ、イソブチレンの転化率が９５％となる反応温度は３２３．０℃であった。反応管から抜き出した触媒は充填前より濃い茶色で一部に黒く変色した部分があり劣化していることが確認された。
【００４８】
実施例４
イソブチレンの気相接触酸化によるメタクロレイン合成用触媒２として、触媒原料を含むスラリーを乾燥し、下記の組成の粉末を調製した。
【００４９】
Ｍｏ12Ｂｉ1 Ｆｅ3.2 Ｃｏ6 Ｒｂ0.4 Ｏｚ 
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｂ及びＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、ルビジウム及び酸素を表す。）
得られた粉末を用いた以外は実施例１と同様に行ったところ、Ｔは２５０℃であり、イソブチレンの転化率が９５％となる反応温度は３１５．０℃であった。反応管から抜き出した触媒は充填前より濃い茶色となっていたが黒い変色はなく劣化していないことが確認された。
【００５０】
比較例２
あらかじめ保持しておいた反応管の温度を２５℃（Ｔ−２２５℃）にした以外は実施例４と同様に行ったところ、イソブチレンの転化率が９５％となる反応温度は３２４．５℃であった。反応管から抜き出した触媒は充填前より濃い茶色で一部に黒く変色した部分があり劣化していることが確認された。
【００５１】
実施例５
イソブチレンの気相接触酸化によるメタクロレイン合成用触媒３として、触媒原料を含むスラリーを乾燥し、下記の組成の粉末を調製した。
【００５２】
Ｍｏ12Ｂｉ0.5 Ｆｅ3 Ｎｉ9 Ｍｇ1 Ｍｎ0.3 Ｂ0.2 Ｔｅ0.1 Ｓｉ0.4 Ｋ0.1 Ｃｓ0.3 Ｏｚ
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｂ、Ｔｅ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃｓ及びＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、マグネシウム、マンガン、ホウ素、テルル、ケイ素、カリウム、セシウム及び酸素を表す。）
得られた粉末を用いた以外は実施例１と同様に行ったところ、Ｔは２５０℃であり、イソブチレンの転化率が９５％となる反応温度は３１５．０℃であった。反応管から抜き出した触媒は充填前より濃い茶色となっていたが黒い変色はなく劣化していないことが確認された。
【００５３】
比較例３
あらかじめ保持しておいた反応管の温度を２５℃（Ｔ−２２５℃）にした以外は実施例５と同様に行ったところ、イソブチレンの転化率が９５％となる反応温度は３２２．５℃であった。反応管から抜き出した触媒は充填前より濃い茶色で一部に黒く変色した部分があり劣化していることが確認された。
【００５４】
実施例６
メタクロレインの気相接触酸化によるメタクリル酸合成用触媒として、触媒原料を含むスラリーを乾燥し、下記組成（ただし酸素を除く）のメタクロレインの気相接触酸化によるメタクリル酸合成用触媒の粉末を調製した。
【００５５】
Ｍｏ１２Ｐ１Ｃｕ０．２Ｖ０．５Ｇｅ０．２Ｂｉ０．２Ｃｓ１
（式中、Ｍｏ、P、Cu、V、Ge、Bi、Ｃｓはそれぞれモリブデン、リン、銅、バナジウム、ゲルマニウム、ビスマス、セシウムを表す。）
得られた粉末を３８０℃で５時間焼成して触媒粉末を得た以外は実施例1と同様に成形して、リング状の押出成形体を得た。得られた押出成形体は熱風乾燥機を用いて１１０℃で乾燥した。得られたメチルセルロース及びカードランを含有する固体触媒は緑色であった。この触媒中の有機物の分解温度Ｔを実施例1と同様にして測定した結果、２５０℃であった。
【００５６】
この分析結果をもとに、得られた固体触媒を、反応管の温度としてあらかじめ２００℃（Ｔ−５０℃）に保持しておいた内径２６ｍｍ、長さ５ｍのステンレス製反応管に上部から少量づつ落下させて充填した。
【００５７】
触媒を充填後、反応管の温度を３７７℃まで２５℃／ｈｒの昇温速度で昇温した後、３７７℃で１２時間保持した。また、触媒を充填する間、反応器内の上部から下部に向けて空気を１８．８ｃｍ／ｓｅｃの線速度で供給した。
【００５８】
この後、反応管に流していた空気を停止し、反応管にメタクロレイン５％、酸素１２％、水蒸気１０％および窒素７３％からなる原料混合ガスを、反応温度（反応管の温度）２９０℃、接触時間４．５秒にて通過させて反応を開始した。その後、メタクロレインの転化率が７５％となるまで反応管の温度を上昇させた結果、反応温度は２９１．０℃となった。反応開始７２時間後に反応を中止し、反応管から触媒を抜き出したところ、触媒は充填前より濃い緑色となっていたが黒い変色はなく劣化していないことが確認された。
【００５９】
実施例７
あらかじめ保持しておいた反応管の温度を１４０℃（Ｔ−１１０℃）にした以外は実施例６と同様に行ったところ、メタクロレインの転化率が７５％となる反応温度は２９１．５℃であった。反応管から抜き出した触媒は充填前より濃い緑色となっていたが黒い変色はなく劣化していないことが確認された。
【００６０】
実施例８
あらかじめ保持しておいた反応管の温度を１８０℃（Ｔ−７０℃）にした以外は実施例６と同様に行ったところ、メタクロレインの転化率が７５％となる反応温度は２９０．５℃であった。反応管から抜き出した触媒は充填前より濃い緑色となっていたが黒い変色はなく劣化していないことが確認された。
【００６１】
比較例４
あらかじめ保持しておいた反応管の温度を２５℃（Ｔ−２２５℃）にした以外は実施例６と同様に行ったところ、メタクロレインの転化率が７５％となる反応温度は２９８．０℃であった。反応管から抜き出した触媒は充填前より濃い緑色で一部に黒く変色した部分があり劣化していることが確認された。