(57)【要約】      （修正有）【課題】筆記板上に筆記することができ、且つ、その筆跡を容易に消去することができる筆記板用マーキングインキ組成物において、筆記直後や筆記後時間が経過した筆跡でも容易に消去することができる筆記板用マーキングインキ組成物を提供する。【解決手段】顔料と、ポリビニルブチラールを主成分とするインキ組成物において、消去性付与剤として親水性シリカ、疎水性シリカ、混合酸化物シリカ等の無水シリカに吸着させた脂肪族二塩基酸エステルを含有する筆記板用マーキングインキ組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも顔料と、ポリビニルブチラールと、脂肪族二塩基酸エステルとを含有する筆記板用マーキングインキ組成物。
【請求項２】
前記脂肪族二塩基酸エステルを無機質粉末に吸着させた請求項１記載の筆記板用マーキングインキ組成物。
【請求項３】
前記無機質粉末が無水シリカである請求項１又は２記載の筆記板用マーキングインキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆記板用マーキングインキ組成物に関し、更に詳細には表面が平滑な非浸透性である樹脂板、金属板、ホーロー板、ガラス板、焼き付け塗装板などの筆記板上に筆記することができ、尚且つ、その筆跡を必要に応じて乾いた布や柔軟な紙、消去具などで軽く擦過することにより筆記直後や筆記後時間が経過した筆跡でも容易に消去することができる筆記板用マーキングインキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、筆記板用マーキングインキ組成物には、顔料と、有機溶剤や水と、該有機溶剤に可溶な樹脂及び消去性付与のための剥離剤と無水シリカとの組み合わせからなるものが提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、シリコーン系界面活性剤を含む剥離剤と、無水シリカ等の無機質粉末とを含有してなるインキが、特許文献２には、有機溶剤、色材、剥離剤とから少なくともなるインキ組成物において無水シリカを含有するインキが開示されている。
【特許文献１】特公平０８−０３２８４５号公報
【特許文献２】特開平１０−０３６７４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、引用文献１、２に記載されているような筆記板用マーキングインキ組成物は、溶剤が揮発した後は硬い皮膜を形成する為に強く擦過しないと筆跡が消えない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、少なくとも顔料と、ポリビニルブチラールと、脂肪族二塩基酸エステルとを含有する筆記板用マーキングインキ組成物を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００６】
脂肪族二塩基酸エステルは、筆跡のポリビニルブチラールを可塑化させるので、筆跡の皮膜を硬化させずに、消しやすい状態を維持するものである。
また、脂肪族二塩基酸エステルを無機質粉末に吸着させたることにより、無機質粉末の細孔部に脂肪族二塩基酸エステルが吸着された粒子となることから、筆跡中に均一に分散した時に、徐々に二塩基酸エステルが沁みだすことによりポリビニルブチラールを可塑化させて柔らかくすることが持続されるので、筆記直後や筆記後時間が経過しても消去性に効果を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に使用する顔料は、着色剤として使用するものであり、従来より公知のアゾ系顔料、縮合ポリアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、オインジゴ系顔料などの有機顔料やカーボンブラック、紺青、ベンガラ、酸化チタン等の無機顔料及びアルミニウム粉末、真鍮粉末などの金属粉顔料や、これらの顔料と樹脂粉体とを組み合わせた着色加工粉体、蛍光顔料及びパール顔料などの中から、筆記板用マーキングインキ組成物中に微粒子として安定に分散し得るものを適宣選択して用いることができる。特に表面をポリビニルブチラールにて樹脂コーティングした加工顔料は、分散性、経時安定性、作業性及び筆記板用マーキングインキ組成物中に他の樹脂を配合しなくとも良いなどの面から好ましく用いることができる。加工顔料の具体例として、フジＡＳブラック８１０、同レッド５７５、同レッド５６８、同ブルー６５０、同グリーン７１０、同グリーン７３７、同オレンジ２００、同オレンジ２５０、同イエロー４５８、同バイオレット９４５、同ホワイト１６５（以上、冨士色素（株）製）、マイクロピグモブラックＡＭＢＫ−２、同レッドＡＭＲＤ−２、同ブルーＡＭＢＥ−２、同グリーンＡＭＧＮ−２、同オレンジＡＭＯＥ−２、同イエローＡＭＹＷ−２、同ピンクＡＭＰＫ−２、同バイオレットＡＭＶＴ−２（以上、オリエント化学工業（株）製）などがある。その使用量は、顔料の種類や他のインキ成分により異なるものの、筆記板用マーキングインキ組成物に対して１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％である。
【０００８】
本発明に使用する溶剤は、一般に油性マーキングインキ組成物に用いられるものを使用することができる。例えば、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第２ブチルアルコール、第３ブチルアルコール等のアルコール類溶剤の中から選ばれる一種または二種以上の混合溶剤が好適に用いられる。その使用量は、使用する他の成分との混和性を考慮して種々の混合比が決定されるが、筆記板用マーキングインキ組成物全量に対して５０〜９０重量％、好ましくは５５〜８５重量％である。
【０００９】
本発明に使用する、ポリビニルブチラールは、着色剤である顔料の分散を与えると共に、インキへの皮膜形成能を与える目的で使用する。また、被筆記面への付着性、インキの粘性付与の目的でも使用する。具体的にはエスレックＢＬ−１、同ＢＬ−１Ｈ、同ＢＬ−２、同ＢＬ−２Ｈ、同ＢＬ−５、同ＢＬ−１０、同ＢＬ−Ｓ、同ＢＭ−１、同ＢＭ−２、同ＢＭ−５、同ＢＭ−Ｓ、同ＢＨ−３、同ＢＨ−６、同ＢＨ−Ｓ（以上、積水化学工業（株）製）、デンカブチラール＃２０００−Ｌ、同＃３０００−１、同＃３０００−２、同＃３０００−４、同＃３０００−Ｋ、同＃４０００−１、同＃４０００−２、同＃５０００−Ａ、同＃６０００−Ｃ（以上、電気化学工業（株）製）等が１種又は２種以上が使用可能である。その使用量は筆記板用マーキングインキ組成物全量に対して１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％である。使用量が少ないと皮膜形成せず、顔料の分散安定性も不安定となる。また、使用量が多いと板面への定着が強くなり、インキも高粘度となりインキの吐出不良を生ずるため筆記板用マーキングインキとして好ましくない。なお、前記顔料が樹脂を用いた加工顔料の場合は、加工顔料中の樹脂にて代替することも可能である。
【００１０】
本発明で使用される脂肪族二塩基酸エステルは、ジカルボン酸とアルコールのエステル化反応によりつくられるエステルであり、具体的にはＤＭＡ（アジピン酸ジメチル）、ＤＢＡ（アジピン酸ジブチル）、ＤＩＢＡ（アジピン酸イソブチル）、ＤＯＡ（アジピン酸ジ−２エチルヘキシル）、ＤＩＮＡ（アジピン酸ジイソノニル）、ＤＩＤＡ（アジピン酸ジイソデシル）、ＤＯＺ（アゼライン酸ジ−２エチルヘキシル）、ＤＭＳ（セバシン酸ジメチル）、ＤＢＳ（セバシン酸ジブチル）、ＤＯＳ（セバシン酸ジ２−エチルヘキシル）、ＢＸＡ（アジピン酸ジブチルジグリコール）、ＢＸＡ−Ｒ（アジピン酸ジブチルジグリコール）（以上、大八化学工業（株）製）、ＮＩＫＫＯＬ  ＤＥＳ−ＳＰ（セバシン酸ジエチル）、同  ＤＩＤ（アジピン酸ジイソプロピル）、同  ＤＩＳ（セバシン酸ジイソプロピル）、同  ＤＩＳＭ（リンゴ酸ジイソステアリル）、（以上、日光ケミカルズ（株）製）、ＤＳ−１２２０（セバシン酸ジブチル２−エチルヘキシル、豊国精油（株）製）等が挙げられる。
【００１１】
これらの脂肪族二塩基酸エステルは、無機質粉体の表面の細孔部に混合攪拌により吸着させて使用することが好ましい。このとき使用される無機質粉体の中でもケイ素を含む揮発性化合物を気相で反応することによりつくられる親水性シリカ、有機シラン化合物を反応させた疎水性シリカ、酸化アルミニウムを混合した混合酸化物シリカ等の無水シリカを使用することが好ましい。
具体的には、親水性シリカとしては、ＡＥＲＯＳＩＬ  ５０（一次粒子の平均径約３０ｎｍ）、同  ９０Ｇ（一次粒子の平均径約２０ｎｍ）、同  １３０（一次粒子の平均径約１６ｎｍ）、同  ２００（一次粒子の平均径約１２ｎｍ）、同  ２００Ｖ（一次粒子の平均径約１２ｎｍ）、同  ２００ＦＡＤ（一次粒子の平均径１２ｎｍ）、同  ３００（一次粒子の平均径約７ｎｍ）、同  ３００ＣＦ（一次粒子の平均径約７ｎｍ）、同  ３８０（一次粒子の平均径約７ｎｍ）（以上、日本アエロジル（株））製）、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＯＸ５０（一次粒子の平均径約４０ｎｍ）、同  ＴＴ６００（一次粒子の平均径約４０ｎｍ）（以上、独国  デグサ社製）、疎水性シリカとしては、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２（一次粒子の平均径約１６ｎｍ）、同  Ｒ９７２Ｖ（一次粒子の平均径約１６ｎｍ）、同  Ｒ９７２ＣＦ（一次粒子の平均径約１６ｎｍ）、同  Ｒ９７４（一次粒子の平均径約１２ｎｍ）（以上、日本アエロジル（株）製）、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ２０２（一次粒子の平均径約１４ｎｍ）、同  Ｒ８０５（一次粒子の平均径約１２ｎｍ）、同  Ｒ８１２（一次粒子の平均径約７ｎｍ）、同  Ｒ８１２Ｓ（一次粒子の平均径約７ｎｍ）（以上、独国  デグサ社製）等が挙げられる。混合酸化物シリカとしては、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＭＯＸ８０（一次粒子の平均径約３０ｎｍ、酸化アルミニウム約１％混合、親水性）、同  ＭＯＸ１７０（一次粒子の平均径約１５ｎｍ、酸化アルミニウム約１％混合、親水性）（以上、独国  デグサ社製）等が挙げられる。
脂肪族二塩基酸エステルを無水シリカに混合して、ホモミキサー、ラボミキサー等の高速攪拌機にて攪拌して吸着させて用いることができる。これらの脂肪族二塩基酸エステルは、１種または２種以上が使用可能である。その使用量は、筆記板用マーキングインキ組成物全量に対して０．１〜３０．０重量％、好ましくは１．０〜２０．０重量％である。使用量が少ない場合は、筆跡を消去できなくなり、使用量が多い場合は、筆跡にひび割れを生じ薄く見える白化現象が生じる。
【００１２】
以上に示した成分以外に必要に応じて、防腐剤、防黴剤、湿潤剤、粘度調整剤、凍結防止剤、ペン先乾燥防止剤、消泡剤、可塑剤、各種活性剤、樹脂の溶解性を妨げない程度の有機溶剤など、種々の添加剤を適宣選択して使用することができる。
【００１３】
本発明の筆記板用マーキングインキ組成物の製造方法は、上記せる各成分を必要量混合し、ホモミキサー、ラボミキサー等の高速撹拌機や、ボールミル、サンドミルまたはビーズミル等の分散機にて混合・分散することにより容易に得ることができる。
【実施例】
【００１４】
（無水シリカに脂肪族二塩基酸エステルを吸着させた混合物１）
ＤＢＳ（セバシン酸ジブチル、大八化学工業（株）製）９５．０部にＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２（疎水性シリカ、一次粒子の平均径約１６ｎｍ、日本アエロジル（株）製）５．０部を加えホモミキサーにて２時間攪拌して無水シリカに脂肪族二塩基酸エステルを吸着させた混合物１を得た。
【００１５】
（無水シリカに脂肪族二塩基酸エステルを吸着させた混合物２）
ＤＢＡ（アジピン酸ジブチル、大八化学工業（株）製）９８．０部にＡＥＲＯＳＩＬ  ２００（親水性シリカ、一次粒子の平均径約１２ｎｍ、日本アエロジル（株）製）２．０部を加えホモミキサーにて２時間攪拌して無水シリカに脂肪族二塩基酸エステルを吸着させた混合物２を得た。
【００１６】
（無水シリカに脂肪族二塩基酸エステルを吸着させた混合物３）
ＮＩＫＫＯＬ  ＤＥＳ−ＳＰ（セバシン酸ジエチル、日光ケミカルズ（株）製）９０．０部にＡＥＲＯＳＩＬ  ＭＯＸ８０（酸化アルミニウムを１％混合する混合酸化物シリカ、一次粒子の平均径約３０ｎｍ、親水性、独国  デグサ社製）を１０．０重量部加えホモミキサーにて２時間攪拌して無水シリカに脂肪族二塩基酸エステルを吸着させた混合物３を得た。
【００１７】
（無水シリカに脂肪族二塩基酸エステルを吸着させた混合物４）
ＮＩＫＫＯＬ  ＤＩＤ（アジピン酸ジイソプロピル、日光ケミカルズ（株）製）９７．０部にＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７４（疎水性シリカ、一次粒子の平均径約１２ｎｍ、日本アエロジル（株）製）３．０部を加えホモミキサーにて２時間攪拌して無水シリカに脂肪族二塩基酸エステルを吸着させた混合物４を得た。
【００１８】
（無水シリカに脂肪族二塩基酸エステルを吸着させた混合物５）
ＮＩＫＫＯＬ  ＤＩＳ（セバシン酸ジプロピル、日光ケミカルズ（株）製）９９．０部に（ＡＥＲＯＳＩＬ  ＯＸ５０（親水性シリカ、一次粒子の平均径約４０ｎｍ、独国  デグサ社製）１．０部を加えホモミキサーにて２時間攪拌して無水シリカに脂肪族二塩基酸エステルを吸着させた混合物５を得た。
【００１９】
（無水シリカに脂肪族二塩基酸エステルを吸着させた混合物６）
ＤＩＢＡ（アジピン酸ジイソブチル、大八化学工業（株）製）９０．０部にＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８１２（疎水性シリカ、一次粒子の平均径約７ｎｍ、独国  デグサ社製）８．０部とＡＥＲＯＳＩＬ  ３００（親水性シリカ、一次粒子の平均径７ｎｍ、日本アエロジル（株）製）２．０部を加えホモミキサーにて２時間攪拌して吸着させた無水シリカに脂肪族二塩基酸エステルを吸着させた混合物６を得た。
【００２０】
（実施例１）
フジ  ＡＳ  ブラック  ８１０（ポリビニルブチラールで黒色顔料をコーティングした加工顔料、冨士色素（株）製）                                  ８．０部
ソルミックスＡＰ−４（エチルアルコール８５．５％・イソプロピルアルコール１３．４％・アセトン１．１％の混合溶液、日本アルコール販売（株）製）
５０．０部
イソプロピルアルコール                                    ３４．０部
ＤＢＳ（前述）                                              ８．０部
上記成分をホモミキサーにて５時間撹拌して、黒色の筆記板用マーキングインキ組成物を得た。
【００２１】
（実施例２）
フジ  ＡＳ  ブラック  ８１０（前述）                        ８．０部
ソルミックスＡＰ−４（エチルアルコール８５．５％・イソプロピルアルコール１３．４％・アセトン１．１％の混合溶液、日本アルコール販売（株）製）
５０．０部
イソプロピルアルコール                                    ３４．０部
ＤＢＳ（前述）                                              ７．６部
ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２（前述）                            ０．４部
上記成分をホモミキサーにて５時間撹拌して、黒色の筆記板用マーキングインキ組成物を得た。
【００２２】
（実施例３）
フジ  ＡＳ  ブラック  ８１０（前述）                        ８．０部
ソルミックスＡＰ−４（エチルアルコール８５．５％・イソプロピルアルコール１３．４％・アセトン１．１％の混合溶液、日本アルコール販売（株）製）
５０．０部
イソプロピルアルコール                                    ３４．０部
無水シリカに脂肪族二塩基酸エステルを吸着させた混合物１      ８．０部
上記成分をホモミキサーにて５時間撹拌して、黒色の筆記板用マーキングインキ組成物を得た。
【００２３】
（実施例４）
フジＡＳレッド５６８（前述）                                ６．５部
ソルミックスＡＰ−４（前述）                              ５４．０部
ｎ−プロピルアルコール                                    ３３．０部
無水シリカに脂肪族二塩基酸エステルを吸着させた混合物２      ６．５部
上記成分をホモミキサーにて５時間攪拌して、赤色の筆記板用マーキングインキ組成物を得た。
【００２４】
（実施例５）
フジＡＳブルー６５０（ポリビニルブチラールで青色顔料をコーティングした加工顔料、冨士色素（株）製）                                            ９．０部
ソルミックスＡＰ−４（前述）                              ５０．０部
ｎ−ブチルアルコール                                      ３２．０部
無水シリカに脂肪族二塩基酸エステルを吸着させた混合物３      ９．０部
上記成分をホモミキサーにて５時間撹拌し、青色の筆記板用マーキングインキ組成物を得た。
【００２５】
（実施例６）
フジＡＳグリーン７３７（ポリビニルブチラールで緑色顔料をコーティングした加工顔料、冨士色素（株）製）                                        ７．０部
ソルミックスＡＰ−４（前述）                              ５５．０部
ｎ−プロピルアルコール                                    １５．０部
イソブチルアルコール                                      １５．０部
無水シリカに脂肪族二塩基酸エステルを吸着させた混合物４      ８．０部
上記成分をホモミキサーにて５時間攪拌し、緑色の筆記板用マーキングインキ組成物を得た。
【００２６】
（実施例７）
フジＡＳオレンジ２５０（ポリビニルブチラールで橙色顔料をコーティングした加工顔料、冨士色素（株）製）                                        ６．０部
ソルミックスＡＰ−４（前述）                              ５５．０部
イソプロピルアルコール                                    １７．０部
ｎ−ブチルアルコール                                      １７．０部
無水シリカに脂肪族二塩基酸エステルを吸着させた混合物５      ５．０部
上記成分をホモミキサーにて５時間攪拌し橙色の筆記板用マーキングインキ組成物を得た。
【００２７】
（実施例８）
フジＡＳホワイト１６５（ポリビニルブチラールで白色顔料をコーティングした加工顔料、冨士色素（株）製）                                      ２５．０部
ソルミックスＡＰ−４（前述）                              ６０．０部
無水シリカに脂肪族二塩基酸エステルを吸着させた混合物６    １５．０部
上記成分をホモミキサーにて５時間攪拌し白色の筆記板用マーキングインキ組成物を得た。
【００２８】
（比較例１）
実施例１の無水シリカに脂肪族二塩基酸エステルを吸着させた混合物１を除き、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２（前述）８．０部に変えた以外は、実施例１と同様にして、黒色の筆記板用マーキングインキ組成物を得た。
【００２９】
（比較例２）
実施例１の無水シリカに脂肪族二塩基酸エステルを吸着させた混合物１を除き、ＫＦ−３５１（シリコーン系界面活性剤、信越化学工業（株）製）９５．０部にＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２（疎水性無水シリカ、一次粒子の平均径約１６ｎｍ、日本アエロジル（株）製）５．０部を加えホモミキサーにて２時間攪拌して無水シリカにシリコーン系界面活性剤を吸着させた混合物を９．０部に変えた以外は、実施例１と同様にして、黒色の筆記板用マーキングインキ組成物を得た。
【００３０】
（比較例３）
実施例１の無水シリカに脂肪族二塩基酸エステルを吸着させた混合物１を除き、ＣＩＯ（イソオクタン酸セチル、脂肪族一塩基酸エステル、使用する樹脂は不溶、日光ケミカルズ（株）製）９５．０部にＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２（疎水性無水シリカ、一次粒子の平均径約１６ｎｍ、日本アエロジル（株）製）５．０部を加えホモミキサーにて２時間攪拌して無水シリカに脂肪族一塩基酸エステルを吸着させた混合物を９．０部に変えた以外は、実施例１と同様にして、黒色の筆記板用マーキングインキ組成物を得た。
【００３１】
実施例１〜８及び比較例１〜４にて作成したインキを用いて塗布具（ＥＭＷＬＭ、ぺんてる製）に充填し、これをサンプルとして用いて試験を実施した。結果を表１に示す。
【００３２】
試験１
筆跡の消去性１
１０回ノックしてインキ出し後、２０℃６０％の環境下で表面が平滑なホーロー板（品名ＦＢ−３２ＷＣ、コクヨ（株）製）に各サンプルを用いて２×８ｃｍの大きさで５丸筆記して１分後に、４つ折にした紙製のウエス（品名キムワイプ  Ｓ−２００、（株）クレシア製）を用い１００ｇづつ重りを増やしていき、筆跡が１回の擦過で消去できるまでの重量を確認した。
【００３３】
試験２
筆跡の消去性２
１０回ノックしてインキ出し後、表面が平滑なホーロー板（同上）に筆記して室温に１ヶ月放置後に、同じ条件で筆跡が１回の擦過で消去できるまでの重量を確認した。
【００３４】
試験３
筆跡の消去性３
１０回ノックしてインキ出し後、５℃２０％の環境下にて表面が平滑なホーロー板（同上）に筆記して１分後に、同じ条件で筆跡が１回の擦過で消去できるまでの重量を確認した。
【００３５】
試験４
ゴースト残存率
１０回ノックしてインキ出し後、表面が平滑なホーロー板（前述）に各サンプルを用いて２×８ｃｍの大きさで面塗りして１分後に、４つ折にした紙製のウエス（前述）を用い１０００ｇの重りをのせて往復１回させて筆跡を消した。続いて、この消し跡を光沢計（型式ＨＡＮＤＹ  ＧＬＯＳＳＭＥＴＥＲ  ＰＧ−１、日本電色工業（株）製）を用い、投受角度６０°にて反射率を測定した。その値を次の式にて計算して、ゴーストの残存率を計算した。
ゴースト残存率（％）＝（（試験前の反射率−試験後の反射率）／試験前の反射率）×１００。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
以上、詳細に説明したように本発明における筆記板用マーキングインキ組成物は、その筆跡を容易に消去することができる筆記板用マーキングインキ組成物において、容易に筆跡を消去することができる筆記板用マーキングインキ組成物である。