(57)【要約】      （修正有）【課題】  操作を煩雑にすることなく、安全性の高いカーボンナノチューブの水分散方法を提供する。【解決手段】  単糖又は少糖の結晶と、カーボンナノチューブと、非イオン又は陰イオン界面活性剤とを擂潰して得られる擂潰混合物に水を添加するカーボンナノチューブの水分散方法。単糖又は少糖には、ショ糖、グルコース等を、界面活性剤には、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油又はポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等を使用できる。単糖又は少糖の結晶に代えて、水溶性糖類とＫＢｒ、ＮａＣｌ等の無機塩とを使用することによりカーボンナノチューブ水分散液を製造することも可能である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
単糖又は少糖の結晶と、カーボンナノチューブと、非イオン又は陰イオン界面活性剤とを擂潰して得られる擂潰混合物に水を添加することを特徴とするカーボンナノチューブの水分散方法。
【請求項２】
単糖又は少糖が、ショ糖又はグルコースである請求項１に記載のカーボンナノチューブの水分散方法。
【請求項３】
界面活性剤が、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油又はポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルである請求項１に記載のカーボンナノチューブの水分散方法。
【請求項４】
水溶性多糖と、カーボンナノチューブと、非イオン又は陰イオン界面活性剤とを擂潰して得られる擂潰混合物に水を添加することを特徴とするカーボンナノチューブの水分散方法。
【請求項５】
無機塩の結晶と、水溶性糖類と、カーボンナノチューブと、非イオン又は陰イオン界面活性剤とを擂潰して得られる擂潰混合物に水を添加することを特徴とするカーボンナノチューブの水分散方法。
【請求項６】
無機塩がＫＢｒ又はＮａＣｌである請求項５に記載のカーボンナノチューブの水分散方法。
【請求項７】
水溶性糖類が、ショ糖、グルコース、又はカルボキシメチルセルロースである請求項５に記載のカーボンナノチューブの水分散方法。
【請求項８】
界面活性剤が、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油又はポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルである請求項５に記載のカーボンナノチューブの水分散方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを安定に水に分散させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素原子が中空の棒状に結合してなるカーボンナノチューブは、機能性材料として注目され、電子材料や触媒材料、医薬品の分野等において様々な研究がなされている。カーボンナノチューブの生産量は年々増加しており、その一方で廃棄量も増加していることから、生体や生態系に及ぼす影響について調査することが社会的に要請されている。
【０００３】
化学物質の急性毒性試験や生体濃縮試験においては、試験物質を適当な濃度に溶解又は分散させた試験溶液を調製し、試験溶液中で所定の濃度を保ちながら魚介類を飼育することが一般に行われている。
【０００４】
カーボンナノチューブは骨格が炭素で形成されているため水に対する親和性が低く、一般的な固体微粒子の分散方法である超音波照射や界面活性剤を添加する方法を適用してもカーボンナノチューブ同士が凝集してしまい、水中に分散させることはできない。
【０００５】
従来用いられているカーボンナノチューブ水分散液の調製法には、電気化学的に酸化及び／又は還元可能な界面活性剤によりカーボンナノチューブ粒子をミセル化して水性媒体中に分散又は可溶化する方法(特許文献１参照)、分散剤(界面活性剤)と疎水部−親水部−疎水部の構造を有する化合物(分散助剤)とを併用してカーボンナノチューブを水等の親水性溶媒中に分散させる方法(特許文献２参照)などがある。
【０００６】
しかしながら、特許文献１の方法では、操作が煩雑であったり、分散が充分ではない。特許文献２の方法では、疎水部−親水部−疎水部の構造を有する化合物の調製や入手が煩雑である。
【０００７】
また、上記生物試験の用途以外にもカーボンナノチューブの水分散液は各種工業用途に使用されることが期待される。
【特許文献１】特開２００１−４８５１１号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００３−２３８１２６号公報  （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、操作が簡単で、生体に安全で、入手が容易な分散助剤を使用してカーボンナノチューブを水中に分散させる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等が検討を行ったところ、カーボンナノチューブに、界面活性剤と、所定の糖類と、必要により無機塩の結晶とを加えて擂潰した後、水を加えることにより、操作を煩雑にすることなくカーボンナノチューブが均一に分散したカーボンナノチューブ水分散液が得られることを見出し本発明を完成するに到った。
【００１０】
即ち、上記課題を解決する本発明は以下に記載するものである。
【００１１】
〔１〕  単糖又は少糖の結晶と、カーボンナノチューブと、非イオン又は陰イオン界面活性剤とを擂潰して得られる擂潰混合物に水を添加することを特徴とするカーボンナノチューブの水分散方法。
【００１２】
〔２〕  単糖又は少糖が、ショ糖又はグルコースである〔１〕に記載のカーボンナノチューブの水分散方法。
【００１３】
〔３〕  界面活性剤が、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油又はポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルである〔１〕に記載のカーボンナノチューブの水分散方法。
【００１４】
〔４〕  水溶性多糖と、カーボンナノチューブと、非イオン又は陰イオン界面活性剤とを擂潰して得られる擂潰混合物に水を添加することを特徴とするカーボンナノチューブの水分散方法。
【００１５】
〔５〕  無機塩の結晶と、水溶性糖類と、カーボンナノチューブと、非イオン又は陰イオン界面活性剤とを擂潰して得られる擂潰混合物に水を添加することを特徴とするカーボンナノチューブの水分散方法。
【００１６】
〔６〕  無機塩がＫＢｒ又はＮａＣｌである〔５〕に記載のカーボンナノチューブの水分散方法。
【００１７】
〔７〕  水溶性糖類が、ショ糖、グルコース、又はカルボキシメチルセルロースである〔５〕に記載のカーボンナノチューブの水分散方法。
【００１８】
〔８〕  界面活性剤が、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油又はポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルである〔５〕に記載のカーボンナノチューブの水分散方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明においては、非イオン又は陰イオン界面活性剤と糖類とを分散助剤として使用し、あるいはこれらの分散助剤と共に必要により無機塩の結晶を使用してカーボンナノチューブ水分散液を製造する。
【００２０】
本発明により得られるカーボンナノチューブの分散液は、操作が簡単で、生体に対する毒性が低い非イオン界面活性剤を使用する場合には生体に対する安全性が問題となる添加物を含まないので、急性毒性試験等の試験に使用できる。
【００２１】
本発明に用いる分散助剤は、一般市場に流通している糖類であり、その入手が容易である。
【００２２】
本発明により得られるカーボンナノチューブ水分散液は分散安定性が高いので各種の分野において利用することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面(グラファイト又はグラフェンシート)を筒型に巻いた形状をしており、その直径が数ｎｍ〜２５０ｎｍの値で、長さが数ｎｍ〜数μｍである。カーボンナノチューブには、ただ１枚のグラフェンシートが筒状になった単層のものや、それらが重層構造になった多層のものがあり、カーボンナノチューブと云えば、その何れも指す。
【００２４】
本発明で使用するカーボンナノチューブは、特に限定されるものではないが、入手のしやすさから直径が１００ｎｍ以下のものが好ましく、長さが１０ｎｍ〜１μｍのものが好ましい。この形態において、単層、多層は問わない。
【００２５】
(第１の水分散方法)
本発明第１の水分散方法は、単糖又は少糖の結晶と、カーボンナノチューブと、非イオン又は陰イオン界面活性剤とを擂潰して得られる擂潰混合物に水を添加することによりカーボンナノチューブを水に分散させる方法である。
【００２６】
界面活性剤としては、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、脂肪酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤が使用できる。これらのうち、生物試験に用いる分散液を調製する場合は生体に対する安全性の観点から非イオン界面活性剤を使用することが好ましい。
【００２７】
界面活性剤の使用量は、カーボンナノチューブ１００質量部に対して１００質量部以上とするが、好ましくは１５０質量部以上である。界面活性剤の使用量に上限はないが、溶液粘度の増加を抑制する観点から、好ましい使用量はカーボンナノチューブ１００質量部に対し２００００質量部までである。
【００２８】
糖類としては、単糖又は少糖であって、その形態が結晶を形成しているものであればよく、具体的には、グルコース、フルクトース、ガラクトース等の単糖；ショ糖、マルトース、ラクトース等の少糖を挙げることができる。
【００２９】
なお、単糖又は少糖の結晶は、カーボンナノチューブの分散助剤としての作用に加えて擂潰に際してはカーボンナノチューブを細粒化する作用を有している。結晶を形成している単糖又は少糖を使用する場合であっても、吸湿性が高い結晶の場合には、擂潰するうちに吸湿によりカーボンナノチューブを細粒化する作用効果が喪失してしまう場合があるので、この場合には乾燥雰囲気で擂潰を行うか、後述する第３の水分散方法に記載の無機塩と共に擂潰することが望ましい。
【００３０】
単糖又は少糖の使用量は、カーボンナノチューブ１００質量部に対して１００質量部以上とするが、１５０質量部以上とすることが好ましい。単糖又は少糖の使用量に特に上限はないが、水に対する溶解度から実際に可能な使用量は１００００質量部までである。
【００３１】
(第２の水分散方法)
本発明第２の水分散方法は、水溶性多糖と、カーボンナノチューブと、非イオン又は陰イオン界面活性剤とを擂潰して得られる擂潰混合物に水を添加するカーボンナノチューブの水分散方法である。
【００３２】
界面活性剤の種類、使用量は上述した第１の分散方法と同様である。
【００３３】
第２の水分散方法において使用する水溶性多糖は、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)、ヒドロキシエチルセルロース等が例示できる。
【００３４】
水溶性多糖の使用量は、カーボンナノチューブ１００質量部に対し、１００質量部以上とするが、１５０質量部以上とすることが好ましい。水溶性多糖の使用量に上限はないが、粘度の上昇を抑制する観点から１００００質量部までとすることが好ましい。
【００３５】
(第３の水分散方法)
本発明第３の水分散方法は、無機塩の結晶と、水溶性糖類と、カーボンナノチューブと、非イオン又は陰イオン界面活性剤とを擂潰して得られる擂潰混合物に水を添加するカーボンナノチューブの水分散方法である。
【００３６】
界面活性剤の種類、使用量は上述した第１の水分散方法と同様である。
【００３７】
第３の水分散方法において使用する水溶性糖類は、結晶性糖類と非晶性糖類の両方を含む。結晶性糖類としては第１の水分散方法において例示した単糖及び少糖を、非晶性糖類としては、第２の水分散方法において例示した多糖や市販の上白糖(主成分としてショ糖を含む)を挙げることができる。第３の水分散方法において使用する水溶性糖類としては、水に溶解する糖類であればその結晶性や形態を制限することなく公知の糖類を使用できる。
【００３８】
水溶性糖類の使用量は、カーボンナノチューブ１００質量部に対し、１００質量部以上とするが、１５０質量部以上とすることが好ましい。水溶性多糖の使用量に特に上限はないが、水溶性糖類の溶解度の観点から実際に添加できる量は１００００質量部までである。
【００３９】
無機塩としては結晶性のものが使用でき、例えば、ＫＢｒ、ＮａＣｌ等を挙げることができる。
【００４０】
無機塩の使用量は、カーボンナノチューブ１００質量部に対し、１００質量部以上とするが、１５０質量部以上とすることが好ましい。無機塩の使用量に特に上限はないが、溶解度等の観点から実際に使用できる無機塩の量は１００００質量部までである。
【００４１】
本発明においては、カーボンナノチューブと、上述した界面活性剤と、上記第１〜第３の水分散方法に応じて適宜選択した糖類と、必要により無機塩とを擂潰し、これらの擂潰混合物に水を添加することにより分散性の良好なカーボンナノチューブ水分散液を得ることができる。擂潰は公知の擂潰機で最終的にこれらの成分が混合した擂潰混合物が得られるように行えばよく、各成分を擂潰する順序は特に問わないが、第１の水分散方法と第３の水分散方法においては、最初にカーボンナノチューブと単糖若しくは少糖の結晶又は無機塩とを擂潰した後、他の成分を加えて擂潰することが作業効率の観点から望ましい。
【００４２】
擂潰条件は特に制限がないが、市販の擂潰機を使用して通常の条件で１５〜１２０分、好ましくは３０〜６０分擂潰する方法が例示できる。
【００４３】
本発明により調製できるカーボンナノチューブ水分散液におけるカーボンナノチューブの濃度の上限値は、使用する糖や界面活性剤の種類、添加量等の条件により異なるが、およそ５ｇ／Ｌ程度である。
【実施例】
【００４４】
実施例１
１ｇの砂糖(市販品、非晶性)を攪拌擂潰機(石川工場製)で約１０分間擂り潰した。更に、多層、外径分布４０〜９０ｎｍのカーボンナノチューブ(株式会社物産ナノテク研究所製、ＸＮＲＩ  ＭＷＮＴ−７)０．０５ｇとＫＢｒ１ｇとを加え、３０分間擂潰した。その後、２ｇの非イオン界面活性剤(ＨＣＯ−４０、日光ケミカルズ社製)を加え、３０分間擂潰した。この擂潰混合物にカーボンナノチューブの濃度が２５０ｍｇ／Ｌとなるようにイオン交換水を加え、カーボンナノチューブ水分散液を調製した。
【００４５】
使用した界面活性剤ＨＣＯ−４０は、硬化ヒマシ油エチレンオキサイド(ＥＯ)４０モル付加物である。ＨＣＯ−４０の化学構造を下記式(１)に示す。
【００４６】
【化１】
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【００４７】
実施例２〜１１、比較例１〜５
砂糖、ＫＢｒ、又は界面活性剤ＨＣＯ−４０に代えて表１に示す糖類、塩類、界面活性剤を組み合わせて使用した以外は実施例１と同様にカーボンナノチューブ水分散液を調製した。なお、使用した糖類、界面活性剤の詳細は以下に示すとおりである。
【００４８】
[糖類]
ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース、重量平均分子量  約１００００
[界面活性剤]
ＨＣＯ−１０(日光ケミカルズ社製、非イオン界面活性剤)：上記式(１)において(ｌ、ｍ、ｎ)及び(ｘ、ｙ、ｚ)がそれぞれその総和の平均値が１０となる数を示す非イオン界面活性剤である。
ＨＣＯ−１００(日光ケミカルズ社製、非イオン界面活性剤)：上記式(１)において(ｌ、ｍ、ｎ)及び(ｘ、ｙ、ｚ)がそれぞれその総和の平均値が１００となる数を示す非イオン界面活性剤である。
Ｔｗｅｅｎ−８０：和光純薬工業社製、非イオン界面活性剤
ＳＤＳ：ドデシルスルホン酸ナトリウム(和光純薬工業社製、陰イオン界面活性剤)
ＴＤＡＢ：テトラ−ｎ−デシルアンモニウムブロミド(東京化成工業社製、陽イオン界面活性剤)
【００４９】
【表１】
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【００５０】
〔分散性評価〕
実施例１〜１１及び比較例１〜５で得られたカーボンナノチューブ水分散液の分散性を、０．１５ｋＰａ、１２０℃、２０分間の圧熱処理前後について評価した。分散性の評価は、カーボンナノチューブ水分散液を調製後２０時間経過したときに目視により行い、カーボンナノチューブの若干の析出があるものの、水中で均一分散が観察された場合を良好、明らかな析出が観察された場合を不良と判定した。結果を表１に示す。
【００５１】
その結果、表１に示すように圧熱処理前に良好な分散性であった実施例１〜１１のカーボンナノチューブ水分散液は、圧熱処理後も良好な分散性であり、圧熱処理前に不良の分散性であった比較例１〜５のカーボンナノチューブ水分散液は、圧熱処理後も不良の分散性であった。
【００５２】
実施例１〜１１で得られたフラーレン水分散液を１３５℃、１２０℃、８０℃、５０℃で加熱し、一晩静置後、析出の有無を確認した。なお、圧熱処理時間については１０、２０、６０分で検討した。
【００５３】
その結果、圧熱処理温度１３５℃、１２０℃、８０℃、５０℃、圧熱処理時間１０、２０、６０分の何れの条件でも析出はなく、良好な分散性であった。
【００５４】
〔粒度分布測定〕
実施例２及び１０で得られたカーボンナノチューブ水分散液中のカーボンナノチューブの粒度分布及びメディアン径を光回折法[レーザー回折粒度分析計(島津製作所社製、ＳＡＬＤ−７０００)]により測定した。光回折法を用いメディアン径を測定した結果を図１(実施例２)及び図２(実施例１０)に示す。
【００５５】
カーボンナノチューブのメディアン径は、実施例２で１５７ｎｍ、実施例１０で２８８ｎｍであった。また、上記実施例２及び１０で得られたカーボンナノチューブ水分散液について、０．１５ｋＰａ、１２０℃、２０分間で圧熱処理を実施したところ、そのメディアン径は、実施例２で２４７ｎｍ、実施例１０で１６２ｎｍであった。
【００５６】
実施例１２
１ｇのＮａＣｌと１ｇの砂糖(市販品、非晶性)を攪拌擂潰機(石川工場製)で約１０分間擂り潰した。更に、カーボンナノチューブ(株式会社物産ナノテク研究所製、ＸＮＲＩ  ＭＷＮＴ−７)０．０５ｇを加え、３０分間擂潰した。その後、１ｇの非イオン界面活性剤(ＨＣＯ−４０、日光ケミカルズ社製)を加え、３０分間擂潰した。この擂潰混合物にカーボンナノチューブの濃度が２５０ｍｇ／Ｌとなるようにイオン交換水を加え、カーボンナノチューブ水分散液を調製した。得られた分散液の分散性を評価したところ、分散性は良好であった。また、０．１５ｋＰａ、１２０℃、２０分間で圧熱処理後の水分散液の分散性も良好であった。
【００５７】
比較例６
１ｇのＮａＣｌを攪拌擂潰機(石川工場製)で約１０分間擂り潰した。更に、カーボンナノチューブ(株式会社物産ナノテク研究所製、ＸＮＲＩ  ＭＷＮＴ−７)０．０５ｇを加え、３０分間擂潰した。その後、１ｇの非イオン界面活性剤(ＨＣＯ−４０、日光ケミカルズ社製)を加え、３０分間擂潰した。この擂潰混合物にカーボンナノチューブの濃度が２５０ｍｇ／Ｌとなるようにイオン交換水を加え、カーボンナノチューブ水分散液を調製した。得られた分散液の分散性を評価したところ、カーボンナノチューブの明らかな析出が観察された。
【００５８】
試験例１(急性毒性試験)
実施例１０で得られたカーボンナノチューブ水分散液を使用して生体毒性試験を行った。
【００５９】
カーボンナノチューブ水分散液で満たした水槽に１濃度区あたりヒメダカ３尾を入れた。カーボンナノチューブ水分散液への曝露は半止水式とし、２４時間ごとに換水した。カーボンナノチューブ水分散液への曝露時間９６時間とした。ＬＣ50値を測定したところ、＞９０．０ｍｇ／Ｌであった。
【００６０】
実施例１３〜２４及び比較例７〜１２
多層、外径分布４０〜９０ｎｍのカーボンナノチューブの代わりに単層、外径分布１〜２ｎｍのカーボンナノチューブ(和光純薬工業株式会社製)を用いた以外は、実施例１〜１２及び比較例１〜６と同様にカーボンナノチューブ水分散液の分散性の試験を行った。その結果、分散性は、多層、外径分布４０〜９０ｎｍのカーボンナノチューブの場合と同様に、実施例１〜１２と同じ条件では良好、比較例１〜６と同じ条件では不良であった。
【００６１】
実施例２５〜３６及び比較例１３〜１８
多層、外径分布４０〜９０ｎｍのカーボンナノチューブの代わりに多層、外径分布３〜２０ｎｍのカーボンナノチューブ(和光純薬工業株式会社製)を用いた以外は、実施例１〜１２及び比較例１〜６と同様にカーボンナノチューブ水分散液の分散性の試験を行った。その結果、分散性は、多層、外径分布４０〜９０ｎｍのカーボンナノチューブの場合と同様に、実施例１〜１２と同じ条件では良好、比較例１〜６と同じ条件では不良であった。
【００６２】
実施例３７〜４８及び比較例１９〜２４
多層、外径分布４０〜９０ｎｍのカーボンナノチューブの代わりに多層、外径分布８５〜２００ｎｍのカーボンナノチューブ(和光純薬工業株式会社製)を用いた以外は、実施例１〜１２及び比較例１〜６と同様にカーボンナノチューブ水分散液の分散性の試験を行った。その結果、分散性は、多層、外径分布４０〜９０ｎｍのカーボンナノチューブの場合と同様に、実施例１〜１２と同じ条件では良好、比較例１〜６と同じ条件では不良であった。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】実施例２で得たカーボンナノチューブ水分散液におけるカーボンナノチューブの粒度分布を示すグラフである。
【図２】実施例１０で得たカーボンナノチューブ水分散液におけるカーボンナノチューブの粒度分布を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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