(57)【要約】【課題】帯電防止性、透明性、硬度および耐擦傷性に優れるだけでなく、高い耐屈曲性を有する帯電防止性ハードコート層を形成することが可能な帯電防止性ハードコート組成物およびそれを用いて得られる光学物品を提供すること。【解決手段】本発明の帯電防止性ハードコート組成物は、成分Ａ：リンをドープした酸化スズ微粒子、成分Ｂ：分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物、および、成分Ｃ：光重合開始剤を含有し、成分Ａの配合量が、成分Ａおよび成分Ｂの合計量に対して、５５質量％以上、８５質量％以下である。本発明の光学物品は、このような帯電防止性ハードコート組成物を用いて形成した帯電防止性ハードコート層を有し、該帯電防止性ハードコート層の層厚が１μｍ以上、１０μｍ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ａ：リンをドープした酸化スズ微粒子、成分Ｂ：分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物、および、成分Ｃ：光重合開始剤を含有し、成分Ａの配合量が、成分Ａおよび成分Ｂの合計量に対して、５５質量％以上、８５質量％以下であることを特徴とする帯電防止性ハードコート組成物。
【請求項２】
前記成分Ｂが多官能（メタ）アクリレートである請求項１記載の帯電防止性ハードコート組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の帯電防止性ハードコート組成物を用いて形成した帯電防止性ハードコート層を有し、該帯電防止性ハードコート層の層厚が１μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする光学物品。
【請求項４】
前記帯電防止性ハードコート層上に反射防止層を有する請求項３記載の光学物品。
【請求項５】
光学フィルムまたは光学シートである請求項３または４記載の光学物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止性ハードコート組成物および光学物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック製のフィルムやシートは、加工しやすく、軽量であることから、幅広い分野で使用されている。しかし、プラスチックは、柔軟であるので、表面に傷が付きやすく、また、表面抵抗率が１×１０１４Ω／□以上であり、高い電気抵抗を有するので、摩擦などにより接触面で容易に帯電するという欠点を有する。特に、プラスチックの帯電しやすさは、埃の付着による汚染や電子・電気部品の破壊を引き起こすので、大きい問題となっている。
【０００３】
ところで、活性エネルギー線硬化型樹脂は、短時間で硬化塗膜を形成することができるので、生産性が高く、また、塗膜の架橋密度を高くできるので、硬度や耐擦傷性などのハードコート性能を高くできるという利点がある。このような活性エネルギー線硬化型樹脂に帯電防止性を付与する方法としては、イオン伝導性を示す界面活性剤や電子伝導性を示す金属酸化物微粒子などを添加する方法が知られている。
【０００４】
しかし、イオン伝導性を示す界面活性剤は、透明性を損なわずに帯電防止性を付与できるという特徴を有するが、活性エネルギー線硬化型樹脂の架橋密度を高くすると、帯電防止性が発現しにくいという問題がある。
【０００５】
また、電子伝導性を示す金属酸化物微粒子としては、例えば、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）やスズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）などが知られている。ＡＴＯやＩＴＯは、高い帯電防止性を発現し得るが、ハードコート層のように１μｍ以上の層厚で使用する場合には、硬化被膜が着色したり（青味を帯びたり）、透明性が低くなる（すなわち、ヘイズが高くなるか、あるいは、全光線透過率が低くなる）という問題がある。
【０００６】
それゆえ、ハードコート層のように、１〜１０μｍ程度の層厚で使用した際に、表面抵抗率が１×１０７〜１０１１Ω／□レベルの高い帯電防止性を有しながら、着色が少なく、かつ透明性が高い硬化被膜を得ることは困難であった。
【０００７】
そこで、電子伝導性を有する金属酸化物微粒子として、ほとんど着色していないリンをドープした酸化スズ微粒子を用いることが提案されている。例えば、特許文献１には、リンをドープした酸化スズを、分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物（以下「多官能モノマー」ということがある。）および光重合開始剤と組み合わせることにより、帯電防止性、透明性、硬度および耐擦傷性に優れた硬化被膜が得られることが開示されている。
【０００８】
ところで、例えば、硬化被膜を形成する基材がプラスチック製のフィルムやシートである場合、得られたコーティングフィルムやコーティングシートは、ロール状に巻き取ったり、成形したりする際に応力変形を受けるので、ある程度の靭性を確保しながら、この応力変形に追従することが要求される。つまり、応力変形を受けた際に、硬化被膜に割れ目が入ったり、硬化被膜が基材から剥離したりしないような高い耐屈曲性が要求される。
【０００９】
しかし、特許文献１では、リンをドープした酸化スズ、多官能モノマーおよび光重合開始剤を含有する組成物を用いて形成した硬化被膜が高い耐屈曲性を有する条件について、全く検討されていない。
【特許文献１】特開２００６−３０６００８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述した状況の下、本発明が解決すべき課題は、帯電防止性、透明性、硬度および耐擦傷性に優れるだけでなく、高い耐屈曲性を有する帯電防止性ハードコート層を形成することが可能な帯電防止性ハードコート組成物およびそれを用いて得られる光学物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、種々検討の結果、多官能モノマーおよび光重合開始剤に、リンをドープした酸化スズ微粒子を特定の割合で配合してなる組成物を使用すると共に、層厚を特定の範囲内に規定すれば、帯電防止性、透明性、硬度および耐擦傷性に優れるだけでなく、高い耐屈曲性を有する帯電防止性ハードコート層が得られることを見出して、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、成分Ａ：リンをドープした酸化スズ微粒子、成分Ｂ：分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物、および、成分Ｃ：光重合開始剤を含有し、成分Ａの配合量が、成分Ａおよび成分Ｂの合計量に対して、５５質量％以上、８５質量％以下であることを特徴とする帯電防止性ハードコート組成物を提供する。本発明の帯電防止性ハードコート組成物において、前記成分Ｂは、好ましくは、多官能（メタ）アクリレートである。
【００１３】
また、本発明は、上記のような帯電防止性ハードコート組成物を用いて形成した帯電防止性ハードコート層を有し、該帯電防止性ハードコート層の層厚が１μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする光学物品を提供する。本発明の光学物品は、前記帯電防止性ハードコート層上に反射防止層を有していてもよい。本発明の光学物品は、例えば、光学フィルムまたは光学シートである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の帯電防止性ハードコート組成物は、多官能モノマーおよび光重合開始剤に、リンをドープした酸化スズ微粒子を特定の割合で配合しているので、特定の層厚の範囲内で、帯電防止性、透明性、硬度および耐擦傷性に優れるだけでなく、高い耐屈曲性を有する帯電防止性ハードコート層を形成することを可能にする。また、本発明の光学物品は、このような帯電防止性ハードコート層を有するので、摩擦などにより接触面で容易に帯電することがなく、また、ほとんど着色がなく、極めて透明であり、しかも摩擦などにより表面に傷が付いたり、また、帯電防止性ハードコート層に割れ目が入ったり、帯電防止性ハードコート層が基材から剥離したりしにくい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
≪帯電防止性ハードコート組成物≫
本発明の帯電防止性ハードコート組成物（以下、単に「本発明の組成物」ということがある。）は、成分Ａ：リンをドープした酸化スズ微粒子、成分Ｂ：分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物、および、成分Ｃ：光重合開始剤を含有し、成分Ａの配合量が、成分Ａおよび成分Ｂの合計量に対して、５５質量％以上、８５質量％以下であることを特徴とする。以下、本発明の組成物を用いて形成した「帯電防止性ハードコート層」を「硬化被膜」ということがある。
【００１６】
本発明においては、成分Ａの配合量を、成分Ａおよび成分Ｂの合計量に対して、５５質量％以上、８５質量％以下とすることが重要であり、この範囲内で成分Ａを配合することにより、得られた組成物を用いて形成した硬化被膜が、特定範囲内の層厚で、帯電防止性、透明性、硬度および耐擦傷性に優れるだけでなく、高い耐屈曲性を有するのである。特許文献１には、成分Ａの配合量は、成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃの合計量に対して、好ましくは２５質量％以上、８５質量％以下、より好ましくは３０質量％以上、７０質量％以下であると記載されており（特許文献１の段落番号［００４８］を参照）、本発明で規定する範囲に比べて広い範囲が教示されているが、本発明者らの検討によれば、成分Ａの配合量が特許文献１に記載された範囲内であっても、本発明で規定する範囲を外れると、得られた硬化被膜が耐屈曲性に劣ることが判明した。
【００１７】
また、本発明の組成物を用いて形成した硬化被膜が高い耐屈曲性を有するためには、その層厚が１μｍ以上、１０μｍ以下であることが重要である。特許文献１には、硬化被膜の層厚は、好ましくは０．０５μｍ以上、３０μｍ以下であり、特に光学フィルムの帯電防止膜として用いる場合には、好ましくは０．０５μｍ以上、１０μｍ以下であると記載されており（特許文献１の段落番号［００７５］を参照）、本発明で規定する範囲に比べて広い範囲が教示されているが、本発明者らの検討によれば、層厚が特許文献１に記載された範囲内であっても、本発明で規定する範囲を外れると、得られた帯電防止性ハードコート層が耐屈曲性に劣ることが判明した。
【００１８】
このように、本発明の組成物は、特許文献１に開示された組成物と類似しているが、成分Ａの配合量および硬化被膜の層厚を特定の範囲内に規定したことにより、特許文献１には記載されていない異質な効果を奏する、すなわち硬化被膜が高い屈曲性を有するというものである。
【００１９】
以下、本発明の組成物に配合される各成分について詳しく説明する。
【００２０】
＜成分Ａ＞
成分Ａであるリンをドープした酸化スズ微粒子は、本発明の組成物を用いて形成した硬化被膜が高い帯電防止性および高い透明性を有するのに必要な成分である。
【００２１】
このような成分Ａとしては、市販品を利用してもよいが、例えば、リン酸の存在下で水酸化スズを沈殿させ、得られた沈殿を窒素雰囲気下で乾燥させた後、窒素雰囲気下、４００〜７５０℃で焼成し、粉砕することにより調製することができる。
【００２２】
成分Ａのリン含有量は、その下限が好ましくは０．１質量％、より好ましくは０．２質量％、さらに好ましくは０．３質量％であり、また、その上限が好ましくは５質量％、より好ましくは４質量％、さらに好ましくは３質量％である。リン含有量が０．１質量％未満であると、成分Ａの導電性が不充分であるので、硬化被膜の帯電防止性が低下することがある。逆に、リン含有量が５質量％を超えると、成分ＡのＬ＊値が低下するので、硬化被膜の透明性が低下することがある。
【００２３】
成分Ａの平均粒子径は、その下限が好ましくは５ｎｍであり、また、その上限が好ましくは２５０ｎｍ、より好ましくは２００ｎｍ、さらに好ましくは１００ｎｍである。成分Ａの平均粒子径が５ｎｍ未満であると、成分Ａが凝集しやすく、成分Ａが凝集すると、光透過性が低下するので、硬化被膜の透明性が低下することがある。逆に、成分Ａの平均粒子径が２５０ｎｍ以上であると、成分Ａが組成物中で沈降したり、硬化被膜の透明性、平滑性および耐屈曲性が低下したりすることがある。なお、成分Ａの平均粒子径とは、成分Ａの分散液を用いて、透過型電子顕微鏡で微粒子を撮影し、得られた画像から任意の微粒子１００個の一次粒子径（円相当径）を読み取り、その平均として求めた数平均粒子径を意味する。
【００２４】
成分Ａの配合量は、成分Ａおよび成分Ｂの合計量に対して、その下限が通常は５５質量％、好ましくは６０質量％、より好ましくは６５質量％であり、また、その上限が通常は８５質量％、好ましくは８２質量％、より好ましくは８０質量％である。成分Ａの配合量が５５質量％未満であると、硬化被膜の帯電防止性および耐屈曲性が低下することがある。逆に、成分Ａの配合量が８５質量％を超えると、成分Ａが組成物中で沈降したり、硬化被膜の透明性、平滑性および耐屈曲性が低下したりすることがある。
【００２５】
＜成分Ｂ＞
成分Ｂである分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物は、成分Ａであるリンをドープした酸化スズ微粒子と組み合わせることにより、本発明の組成物を用いて形成した硬化被膜が高い硬度および高い耐擦傷性を有するのに必要な成分である。
【００２６】
成分Ｂとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリイソプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、１分子中に（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを有する単量体（例えば、（メタ）アクリル酸２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２’−ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２’−ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２’−ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（２’−ビニロキシイソプロポキシ）プロピルなど）を用いたビニルエーテル基重合体などの多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの重合性化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２７】
重合性化合物のうち、ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとを反応させて得られる化合物を挙げることができる。ここで、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレートなどが挙げられる。これらのヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２８】
また、ポリイソシアネートとしては、脂肪族系、芳香族系および脂環式系のいずれのポリイソシアネートでもよく、例えば、メチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルジイソシアネートなどを挙げることができる。これらのポリイソシアネートは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのポリイソシアネートのうち、無黄変ウレタンとなるものが好適である。
【００２９】
上記のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとの組合せは、特に限定されるものではないが、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートとイソホロンジイソシアネートとの組合せ、２−ヒドロキシエチルアクリレートと２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの組合せが好適である。
【００３０】
ウレタン（メタ）アクリレートを製造する方法としては、例えば、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート中のヒドロキシ基とポリイソシアネート中のイソシアネート基との割合（ヒドロキシル基：イソシアネート基）がモル比で１：０．８〜１：１となるように、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとを秤取して反応容器に入れ、ジラウリル酸ジｎ−ブチルスズなどの有機スズ化合物を触媒量加え、ハイドロキノンなどの重合禁止剤をさらに加え、反応温度３０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃で加熱して攪拌する方法などを挙げることができる。反応温度は、段階的に昇温することが好ましい。反応生成物中に、ウレタン（メタ）アクリレートがオリゴマー化したものが含まれていてもよい。
【００３１】
ウレタン（メタ）アクリレートは、各種の市販品を利用することもできる。ウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、紫光シリーズ（日本合成化学工業（株）製）、ニューフロンティアＲ−１０００シリーズ（第一工業製薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＦ−８００１（共栄社化学（株）製）、ＮＫオリゴＵシリーズ、ＮＫオリゴＵＡシリーズ（新中村化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００３２】
成分Ｂの配合量は、成分Ａおよび成分Ｂの合計量に対して、その下限が通常は１５質量％、好ましくは１８質量％、より好ましくは２０質量％であり、また、その上限が通常は４５質量％、好ましくは４０質量％、より好ましくは３５質量％である。成分Ｂの配合量が１５質量％未満であると、成分Ａが組成物中で沈殿したり、硬化被膜の透明性、平滑性および耐屈曲性が低下したりする。逆に、成分Ｂの配合量が４５質量％を超えると、硬化被膜の帯電防止性および耐屈曲性が低下することがある。
【００３３】
＜成分Ｃ＞
成分Ｃである光重合開始剤は、活性エネルギー線の照射により重合開始ラジカルを発生し、成分Ｂが重合反応を開始するのに必要な成分である。
【００３４】
このような成分Ｃとしては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリル）フェニル］−１−ブタノンなどのアセトフェノン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリドなどのベンゾフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリドなどのチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドなどのアシルホスフィンオキシド類；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムなどのチタノセン類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）などのオキシムエステル類；オキシフェニル酢酸，２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステル、オキシフェニル酢酸，２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルなどのオキシフェニル酢酸エステル類；などが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの光重合開始剤のうち、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類が好適であり、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ���ケトン、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンが特に好適である。
【００３５】
成分Ｃの配合量は、成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃの合計量に対して、その下限が好ましくは０．０５質量％、より好ましくは０．１質量％、さらに好ましくは０．２質量％であり、また、その上限が好ましくは２０質量％、より好ましくは１５質量％、さらに好ましくは１０質量％である。成分Ｃの配合量が、０．０５質量％未満であると、充分な硬化が得られず、硬化被膜の硬度および耐擦傷性が低下することがある。逆に、成分Ｃの配合量が２０質量％を超えると、硬化被膜の特性がさらに向上することはなく、むしろ悪影響を及ぼすうえ、経済性を損なうことがある。
【００３６】
＜その他の成分＞
本発明の組成物は、特に有機溶剤を含有する必要はないが、塗工性などを考慮すると、本発明の組成物は、成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃを有機溶剤（以下「成分Ｄ」ということがある。）に溶解または分散させた形態であることが好ましい。
【００３７】
成分Ｄとしては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル類；イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性溶剤類：クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３８】
成分Ｄの使用量は、成分Ａおよび成分Ｂの合計量を１００質量部として、その下限が好ましくは０質量部、より好ましくは２０質量部、さらに好ましくは５０質量部であり、また、その上限が好ましくは１，０００質量部、より好ましくは８００質量部、さらに好ましくは５００質量部である。
【００３９】
本発明の組成物には、さらに、目的に応じて任意の適切な単官能重合性化合物を配合することができる。単官能重合性化合物としては、例えば、アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、テトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単官能重合性化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４０】
本発明の組成物には、任意の適切な有機または無機微粒子を配合することができる。このような有機または無機微粒子は、得られる帯電防止性ハードコート層に目的に応じた機能（例えば、防眩性、光拡散性など）を付与するために用いられる。帯電防止性ハードコート層に防眩性もしくは光拡散性を付与するに有用な微粒子の具体例としては、シリカなどの無機粒子；シリコン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂およびこれらの共重合樹脂などの有機粒子；が挙げられる。これらの微粒子は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、これらの微粒子の粒子径は、目的に応じた機能を付与するために用いられる従来公知の微粒子の粒径と同様であればよく、特に限定されるものではないが、例えば、好ましくは０．５μｍ以上、３０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上、１５μｍ以下である。これらの微粒子の粒子径は、コールターカウンター法により測定した体積平均粒子径である。また、これらの微粒子の形状は、特に限定されるものではないが、例えば、真球状、楕円球状、針状、板状、鱗片状、破砕粒状などであり、好ましくは真球状、楕円球状である。
【００４１】
本発明の組成物には、必要に応じて、光増感剤、光重合促進剤、熱重合禁止剤、無機充填剤、非反応性樹脂（例えば、アクリルポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなど）、非導電性微粒子、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、揺変化剤、揺変助剤などの添加剤を配合することができる。これらの添加剤の存在は、本発明の効果に影響を及ぼすものではない。これらの添加剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの添加剤の配合量は、添加物の種類や使用目的などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではない。
【００４２】
≪帯電防止性ハードコート組成物の調製、使用および用途≫
本発明の組成物は、成分Ａ：リンをドープした酸化スズ微粒子、成分Ｂ：分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物、成分Ｃ：光重合開始剤、および、必要に応じて、有機溶剤、添加剤を、室温または加熱条件下で攪拌・混合することにより、容易に調製することができる。
【００４３】
本発明の組成物は、基材に塗布し、乾燥させた後、この塗膜に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、基材上に帯電防止性ハードコート層としての硬化被膜を形成するために使用される。
【００４４】
基材は、プラスチック製である限り、特に限定されるものではないが、その素材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ラクトン環含有ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ＡＢＳ、酢酸セルロースなどが挙げられる。基材の厚さは、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００４５】
塗布方法としては、従来公知の塗布方法から適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、ロールコート、リバースロールコート、マイクログラビアコート、ダイレクトグラビアコート、グラビアオフセットコート、キスコート、ダイコート、フローコート、カーテンフローコート、ブレードコート、エアーナイフコート、バーコート、スプレーコート、スクリーン印刷、浸漬法などが挙げられる。
【００４６】
乾燥方法としては、従来公知の乾燥方法から適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、自然乾燥、熱風乾燥、赤外線ヒーターや遠赤外線ヒーターによる乾燥などが挙げられる。乾燥条件は、組成物の粘度や塗膜の面積などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではない。
【００４７】
塗膜を硬化させる活性エネルギー線としては、例えば、電磁波、紫外線、可視光線、赤外線、電子線、ガンマー線などが挙げられる。これらの活性エネルギー線のうち、紫外線および電子線が特に好適である。
【００４８】
紫外線により硬化させる場合、波長１５０〜４５０ｎｍの範囲内の光を含む光源を用いることが好ましい。このような光源としては、例えば、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯などが挙げられる。紫外線の照射照度は、特に限定されるものではないが、例えば、好ましくは１０ｍＷ／ｃｍ２以上、４，０００ｍＷ／ｃｍ２以下、より好ましくは２０ｍＷ／ｃｍ２以上、２，０００ｍＷ／ｃｍ２以下である。また、紫外線の積算光量は、特に限定されるものではないが、例えば、好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ２以上、１０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下、より好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ２以上、２，０００ｍＪ／ｃｍ２以下である。
【００４９】
電子線により硬化させる場合、電子線の加速電圧は、特に限定されるものではないが、例えば、好ましくは１０ｋＶ以上、５００ｋＶ以下、より好ましくは２０ｋＶ以上、３００ｋＶ以下、さらに好ましくは３０ｋＶ以上、２００ｋＶ以下である。また、電子線の照射量は、特に限定されるものではないが、例えば、好ましくは２ｋＧｙ以上、５００ｋＧｙ以下、より好ましくは３ｋＧｙ以上、３００ｋＧｙ以下、さらに好ましくは５ｋＧｙ以上、２００ｋＧｙ以下である。
【００５０】
このようにして得られた硬化被膜は、その層厚が１μｍ以上、１０μｍ以下の範囲内で、表面抵抗率が１×１０７〜１０１１Ω／□レベルの高い帯電防止性を有しながら、着色が少なく、かつ透明性が高いことに加えて、硬度や耐擦傷性が高く、さらに耐屈曲性が高い。この場合、得られた硬化被膜が高い耐屈曲性を有するためには、本発明の組成物における成分Ａの配合量が成分Ａおよび成分Ｂの合計量に対して５５質量％以上、８５質量％以下であること、および、帯電防止性ハードコート層の層厚が１μｍ以上、１０μｍ以下であることが重要である。
【００５１】
本発明の組成物は、帯電防止性、透明性、硬度および耐擦傷性に優れるだけでなく、高い耐屈曲性を有する帯電防止性ハードコート層を形成することができるので、例えば、光学フィルムや光学シートなどの光学物品に好適に使用される。
【００５２】
≪光学物品≫
本発明の光学物品は、本発明の組成物を用いて形成した帯電防止性ハードコート層を有し、その層厚が１μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする。かかる帯電防止性ハードコート層が帯電防止性、透明性、硬度および耐擦傷性に優れるだけでなく、高い耐屈曲性を有するためには、その層厚がこの範囲内であることが重要である。帯電防止性ハードコート層の層厚は、その下限が好ましくは１μｍであり、また、その上限が好ましくは１０μｍ、より好ましくは５μｍである。帯電防止性ハードコート層の層厚が１μｍ未満であると、単層でのハードコート性（硬度や耐擦傷性）が得られず、別途ハードコート層を形成し、その上に帯電防止膜を形成しなければ、帯電防止性とハードコート性とを両立させられないことがある。このように帯電防止性とハードコート性とを両立させるために２層コートを行う場合には、１層コートで性能発現できる本発明の帯電防止性ハードコート層に比べて、生産性に劣る。逆に、帯電防止性ハードコート層の層厚が１０μｍを超えると、耐屈曲性や透明性が低下することがある。なお、帯電防止性ハードコート層の層厚は、下記の実施例に記載した方法で求めることができる。
【００５３】
光学物品としては、特に限定されるものではないが、例えば、転写箔フィルム、ショーウィンドウ、自動車用ガラス、および画像表示装置などに用いられるハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム、偏光板、光学フィルター、光拡散フィルムなどの光学フィルム；光拡散板シート、導光板シートなどの光学シート；などが挙げられる。ここで、画像表示装置の具体例としては、例えば、液晶表示装置（ＬＣＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、タッチパネルなどが挙げられる。
【００５４】
本発明の光学物品は、本発明の組成物を用いて形成した帯電防止性ハードコート層を有し、該帯電防止性ハードコート層の層厚が１μｍ以上、１０μｍ以下であること以外は、従来公知の光学物品と同様に構成される。例えば、光学物品を構成する基材としては、本発明の組成物を塗布する基材の材質として列挙した上記のような材質からなる基材を用いればよい。それゆえ、本発明の光学物品は、従来公知の光学物品に、本発明の組成物を塗布し、乾燥させた後、この塗膜に活性エネルギー線を照射して硬化させて帯電防止性ハードコート層を形成することにより、製造することができる。
【００５５】
本発明の光学物品は、本発明の組成物を用いて形成した帯電防止性ハードコート層に加えて、該帯電防止性ハードコート層上に、例えば、低屈折率層（反射防止層）などの機能層を有していてもよい。機能層の層厚は、帯電防止性ハードコート層の機能が損なわれない限り、特に限定されるものではないが、例えば、その下限が好ましくは０．０１μｍ、より好ましくは０．０５μｍであり、また、その上限が１μｍ、より好ましくは０．５μｍである。機能層として、低屈折率層を形成した場合の光学物品としては、反射防止フィルムなどが挙げられる。反射防止フィルムにおいて、低屈折率層は、帯電防止性ハードコート層上に直接形成されていても、他の層を介して形成されていてもよい。低屈折率層は、例えば、蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法などにより形成したシリカ（ＳｉＯ２）薄膜やフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）薄膜、ＳｉＯ２ゾルを含むゾル液から形成したＳｉＯ２ゲル薄膜、シリカもしくはフッ化マグネシウムからなる微粒子を含有する樹脂、フッ化ビニリデン（共）重合体などのフッ素樹脂、シリカもしくはフッ化マグネシウムからなる微粒子を含有するフッ素樹脂などで構成することができる。上記の微粒子は、内部および／または表面の一部に空隙を有していてもよい。低屈折率層の波長５５０ｎｍ（測定温度２５℃）における屈折率は、その下限が好ましくは１．２５であり、また、その上限が好ましくは１．４５、より好ましくは１．４０である。
【００５６】
さらに、帯電防止性ハードコート層と低屈折率層との間に介在させる他の層は、１層であっても２層以上であってもよい。他の層の具体例としては、例えば、低屈折率層と異なる屈折率を有する層などが挙げられる。反射防止フィルムにおいて、他の層の屈折率は、多くの場合、低屈折率層の屈折率より高い。このような高屈折率層を設けることにより、より広い波長範囲において反射を低減することができる。
【００５７】
反射防止フィルムの好ましい積層構造の具体例としては、例えば、基材／帯電防止性ハードコート層／低屈折率層、基材／帯電防止性ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層、基材／帯電防止性ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層などが挙げられる。なお、本明細書において、高屈折率層とは、低屈折率層よりも高い屈折率を有する層を意味し、中屈折率層とは、低屈折率層よりも高く、かつ高屈折率層よりも低い屈折率を有する層を意味する。中屈折率層または高屈折率層の波長５５０ｎｍ（測定温度２５℃）における屈折率は、好ましくは１．４５以上、２．００以下である。より具体的には、中屈折率層の波長５５０ｎｍ（測定温度２５℃）における屈折率は、好ましくは１．４５以上、１．７０以下であり、高屈折率層の波長５５０ｎｍ（測定温度２５℃）における屈折率は、好ましくは１．５５以上、２．００以下である。ある実施形態においては、中屈折率層または高屈折率層は、多官能性重合性化合物と高屈折率微粒子とを含む組成物から形成され得る。多官能性重合性化合物の具体例としては、例えば、多官能（メタ）アクリレートおよびウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。高屈折率微粒子の具体例としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化スズ、スズドープ酸化インジウム、インジウムドープ酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化アンチモンなどが挙げられる。高屈折率微粒子の含有量を調整することにより、中屈折率層または高屈折率層の屈折率を制御することができる。別の実施形態においては、中屈折率層または高屈折率層は、化学蒸着法（ＣＶＤ）や物理蒸着法（ＰＶＤ）などの蒸着法により形成した酸化チタンや酸化ジルコニウムのような屈折率の高い無機酸化物の蒸着膜とすることができる。なお、低屈折率層、中屈折率層および高屈折率層の屈折率は、下記の実施例に記載する方法で求めることができる。
【００５８】
さらに別の実施形態においては、本発明の光学フィルムは、防眩性フィルムや光拡散フィルムである。防眩性フィルムおよび光拡散フィルムは、上記の有機または無機微粒子を含有する帯電防止性ハードコート組成物を基材上に塗布し、乾燥させた後、活性エネルギー線を照射することにより硬化させて帯電防止性ハードコート層を形成することにより作製することができる。
【００５９】
本発明の光学物品は、本発明の組成物を用いて形成した帯電防止性ハードコート層を有し、該帯電防止性ハードコート層の層厚が１μｍ以上、１０μｍ以下であるので、摩擦などにより接触面で容易に帯電することがなく、また、ほとんど着色がなく、極めて透明であり、しかも摩擦などにより表面に傷が付いたり、また、帯電防止性ハードコート層に割れ目が入ったり、帯電防止性ハードコート層が基材から剥離したりしにくい。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００６１】
まず、帯電防止性ハードコート層を形成したコーティングフィルムの評価方法について説明する。
【００６２】
＜層厚および屈折率＞
干渉式薄膜測定装置（Ｆ２０、フィルメトリクス（株）製）を用いて、温度２５℃において、フィルムの反射率を４００〜８００ｎｍの範囲内で測定し、ｎｋ−Ｃａｕｃｈｙの分散式を適用し、未知のパラメータを反射率スペクトルの実測値から非線形最小二乗法により算出し、帯電防止性ハードコート層の層厚および波長５５０ｎｍ（測定温度２５℃）における屈折率を求めた。
【００６３】
＜表面抵抗率＞
表面抵抗率は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠して、デジタル絶縁計（ＤＳＭ８１０４、東亜電波工業（株）製）を用いて測定した。
【００６４】
＜ヘイズ＞
ヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して、ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００、日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
【００６５】
＜全光線透過率＞
全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して、ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００、日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
【００６６】
＜透過色＞
透過色は、ＪＩＳ  Ｚ８７２２およびＺ８７２９に準拠して、分光式色差計（ＳＥ２０００、日本電色工業（株）製）を用いて、Ｃ／２光源で測定した。なお、透過色は、Ｌ＊値、ａ＊値およびｂ＊値で表され、Ｌ＊値は数値が大きいほど明度が高く、ａ＊値はプラス側で数値が大きいほど赤色の強さが増し、マイナス側で数値が大きいほど緑色の強さが増し、また、ｂ＊値はプラス側で数値が大きいほど黄色の強さが増し、マイナス側で数値が大きいほど青色の強さが増す。
【００６７】
＜鉛筆硬度＞
鉛筆硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して、鉛筆引っ掻き試験を行い、傷付きにより評価した。
【００６８】
＜耐スチールウール性＞
耐スチールウール性は、学振型耐摩耗試験機（スガ試験機（株）製）を用いて、＃００００スチールウールを荷重２００ｇで２０回往復させた後の傷付き具合を目視で評価した。傷がない場合をＡ、傷が１〜５本の場合をＢ、傷が６〜１０本の場合をＣ、傷が１１〜２０本の場合をＤ、傷が２１本以上の場合をＥとした。
【００６９】
＜耐屈曲性＞
基材フィルムに帯電防止性ハードコート層を形成してなるコーティングフィルムを１ｃｍ×５ｃｍに切り出し、コート面を外向きにして、厚さ０．８ｍｍのアルミ板を挟み込むようにフィルムを二つ折りにし、その際の帯電防止性ハードコート層におけるクラックの発生具合を以下のように評価した。全くクラックが発生しない場合をＡ、わずかに小さいクラックが発生する場合をＢ、数本のクラックが発生する場合をＣ、多数のクラックが発生する場合をＤとした。
【００７０】
次に、基材フィルムに帯電防止性ハードコート層を形成してなるコーティングフィルムの製造例について説明する。
【００７１】
≪実施例１≫
塩化スズ１００ｇ、リン酸１ｇ、ケイ酸ナトリウム１ｇをメタノール１５０ｇに溶解して溶液を調製し、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２ｇを添加して沈殿物を生成させた。この沈殿物を窒素雰囲気下で乾燥させた後、窒素雰囲気下、５５０℃で焼成し、生成物を粉砕して、リンをドープした酸化スズの微粒子（Ａ−１）を得た。なお、得られたリンをドープした酸化スズの微粒子（Ａ−１）の平均粒子径は、２５．３ｎｍであった。
【００７２】
リンをドープした酸化スズの微粉末（Ａ−１）４ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥ−６Ａ、共栄社化学（株）製）１ｇ、光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製；化学名：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）０．２ｇ、メチルエチルケトン２１ｇを混合して、帯電防止性ハードコート組成物を調製した。
【００７３】
得られた帯電防止性ハードコート組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（コスモシャインＡ４３００、東洋紡績（株）製；厚さ１８８μｍ）に、バーコーターを用いて塗布した。この塗膜を１００℃で５分間乾燥させた後、高圧水銀灯を用いて、照射照度１８５ｍＷ／ｃｍ２の条件下、積算光量２５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより硬化させて、ＰＥＴフィルム上に帯電防止性ハードコート層を形成した。
【００７４】
得られたコーティングフィルムについて、層厚、屈折率、表面抵抗率、ヘイズ、全光線透過率、透過色、鉛筆硬度、耐スチールウール性および耐屈曲性を測定した。結果を表１に示す。
【００７５】
≪実施例２〜４≫
実施例１で得られた帯電防止性ハードコート組成物を表１に示した層厚となるように塗布したこと以外は、実施例１と同様にしてコーティングフィルムを得た。
【００７６】
得られたコーティングフィルムについて、層厚、屈折率、表面抵抗率、ヘイズ、全光線透過率、透過色、鉛筆硬度、耐スチールウール性および耐屈曲性を測定した。結果を表１に示す。
【００７７】
≪実施例５〜７≫
実施例１における各成分の配合量を表１に示した配合量としたこと以外は、実施例１と同様にして、帯電防止性ハードコート組成物およびコーティングフィルムを得た。
【００７８】
得られたコーティングフィルムについて、層厚、屈折率、表面抵抗率、ヘイズ、全光線透過率、透過色、鉛筆硬度、耐スチールウール性および耐屈曲性を測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
≪実施例８≫
実施例１におけるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに代えて、以下に製造例を示すラクトン環含有樹脂フィルムを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコーティングフィルムを得た。
【００８０】
得られたコーティングフィルムについて、層厚、屈折率、表面抵抗率、ヘイズ、全光線透過率、透過色、鉛筆硬度、耐スチールウール性および耐屈曲性を測定した。結果を表１に示す。
【００８１】
以下に、ラクトン環含有樹脂フィルムの製造例について説明する。
【００８２】
＜ラクトン環含有樹脂フィルムの調製＞
まず、ラクトン環含有樹脂（以下「ラクトン環含有重合体」ということがある。）の評価方法について説明する。
【００８３】
＜重合反応率、重合体組成分析＞
重合反応時の反応率および重合体中の特定単量体単位の含有率は、得られた重合反応混合物中の未反応単量体の量をガスクロマトグラフ（ＧＣ１７Ａ、（株）島津製作所製）を用いて測定して求めた。
【００８４】
＜ダイナミックＴＧ＞
重合体（または重合体溶液もしくはペレット）をいったんテトラヒドロフランに溶解または希釈し、過剰のヘキサンまたはメタノールに投入して再沈殿を行い、取り出した沈殿物を真空乾燥（１ｍｍＨｇ（１．３３ｈＰａ）、８０℃、３時間以上）することによって揮発成分などを除去し、得られた白色固形状の樹脂を以下の方法（ダイナミックＴＧ法）で分析した。
測定装置：差動型示差熱天秤（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ２  ＴＧ−８１２０  ダイナミックＴＧ、（株）リガク製）
測定条件：試料量５〜１０ｍｇ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
雰囲気：窒素フロー１００ｍＬ／ｍｉｎ
方法：階段状等温制御法（６０℃から５００℃までの範囲内における質量減少速度値０．００５％／ｓｅｃ以下に制御）
【００８５】
＜ラクトン環構造の含有割合＞
まず、得られた重合体組成物からすべての水酸基がメタノールとして脱アルコールした際に起こる質量減少量を基準にし、ダイナミックＴＧ測定において質量減少が始まる前の１５０℃から重合体の分解が始まる前の３００℃までの脱アルコール反応による質量減少から、脱アルコール反応率を求めた。
【００８６】
すなわち、ラクトン環構造を有する重合体のダイナミックＴＧ測定において１５０℃から３００℃までの間の質量減少率の測定を行い、得られた実測値を実測質量減少率（Ｘ）とする。他方、当該重合体の組成から、その重合体組成に含まれる全ての水酸基がラクトン環の形成に関与するためアルコールになり脱アルコールすると仮定した時の質量減少率（すなわち、その組成上において１００％脱アルコール反応が起きたと仮定して算出した質量減少率）を理論質量減少率（Ｙ）とする。なお、理論質量減少率（Ｙ）は、より具体的には、重合体中における脱アルコール反応に関与する構造（水酸基）を有する原料単量体のモル比、すなわち当該重合体組成における原料単量体の含有率から算出することができる。これらの値を脱アルコール計算式：
１−（実測質量減少率（Ｘ）／理論質量減少率（Ｙ））
に代入してその値を求め、百分率（％）で表記すると、脱アルコール反応率が得られる。
【００８７】
一例として、後述の製造例で得られたペレットにおけるラクトン環構造の含有割合を計算する。この重合体の理論質量減少率（Ｙ）を求めてみると、メタノールの分子量は３２であり、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの分子量は１１６であり、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの重合体中の含有率（質量比）は組成上２０．０重量％であるから、（３２／１１６）×２０．０≒５．５２質量％となる。他方、ダイナミックＴＧ測定による実測質量減少率（Ｘ）は０．３４重量％であった。これらの値を上記の脱アルコール計算式に当てはめると、１−（０．３４／５．５２）≒０．９３８となるので、脱アルコール反応率は９３．８％である。そして、この脱アルコール反応率分だけ所定のラクトン環化が行われたものとして、ラクトン環化に関与する構造（ヒドロキシ基）を有する原料単量体の当該共重合体組成における含有率（質量比）に、脱アルコール反応率を乗じ、ラクトン環構造の含有率（質量比）に換算することにより、当該共重合体におけるラクトン環構造の含有割合を算出することができる。後述の製造例の場合、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの当該共重合体における含有率が２０．０質量％、算出した脱アルコール反応率が９３．８％、分子量が１１６の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルがメタクリル酸メチルと縮合した場合に生成するラクトン環構造の式量が１７０であることから、当該共重合体中におけるラクトン環構造の含有割合は、２７．５（２０．０×０．９３８×１７０／１１６）質量％となる。
【００８８】
＜重量平均分子量、数平均分子量＞
重合体の重量平均分子量および数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣシステム、東ソー（株）製）を用いて、ポリスチレン換算により求めた。
【００８９】
＜重合体の熱分析＞
重合体の熱分析は、示差走査熱量計（ＤＳＣ−８２３０、（株）リガク製）を用いて、試料約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー５０ｍＬ／ｍｉｎの条件で行った。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８に準拠して、中点法で求めた。
【００９０】
＜ラクトン環含有樹脂フィルムの製造例＞
まず、攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入管を備えた容量３０Ｌの反応容器に、メタクリル酸メチル８ｋｇ、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル２ｋｇ、メチルイソブチルケトン１０ｋｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン５ｇを仕込んだ。
【００９１】
この反応容器に窒素ガスを導入しながら、１０５℃まで昇温し、還流したところで、重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（カヤカルボンＢＩＣ−７５、化薬アクゾ（株）製）５ｇを添加すると同時に、メチルイソブチルケトン２３０ｇにｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（カヤカルボンＢＩＣ−７５、化薬アクゾ（株）製）１０ｇを溶解した溶液を２時間かけて滴下しながら、還流下、約１０５〜１２０℃で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。
【００９２】
得られた重合体溶液に、リン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物（Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−１８、堺化学工業（株）製）３０ｇを添加し、還流下、約９０〜１２０℃で５時間、環化縮合反応を行った。次いで、得られた重合体溶液を、バレル温度２６０℃、回転数１００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個、フォアベント数４個のベントタイプスクリュー二軸押出機（φ＝２９．７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で、２．０ｋｇ／ｈの処理速度で導入し、この押出機内で、さらに環化縮合反応と脱揮とを行い、押し出すことにより、ラクトン環含有重合体の透明なペレットを得た。
【００９３】
得られたラクトン環含有重合体について、ダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．３４質量％の質量減少を検知した。また、このラクトン環含有重合体は、重量平均分子量は１４４，０００であり、ガラス転移温度が１３１℃であった。
【００９４】
このラクトン環含有重合体のペレットを、２０ｍｍφのスクリューを有する二軸押出機を用いて、幅１５０ｍｍのコートハンガータイプＴダイから溶融押出して、厚さ約１００μｍのラクトン環含有樹脂フィルムを調製した。
【００９５】
≪比較例１および２≫
実施例１における各成分の配合量を表１に示した配合量としたこと以外は、実施例１と同様にして、コーティング組成物およびコーティングフィルムを得た。
【００９６】
得られたコーティングフィルムについて、層厚、屈折率、表面抵抗率、ヘイズ、全光線透過率、透過色、鉛筆硬度、耐スチールウール性および耐屈曲性を測定した。結果を表１に示す。
【００９７】
≪比較例３≫
塩化スズ１００ｇ、ケイ酸ナトリウム１ｇをメタノール１５０ｇに溶解して溶液を調製し、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２ｇを添加して沈殿物を生成させた。この沈殿物を窒素雰囲気下で乾燥させた後、窒素雰囲気下、５５０℃で焼成し、生成物を粉砕して、リンをドープしない酸化スズ微粒子（Ａ−２）を得た。得られたリンをドープしない酸化スズ微粒子（Ａ−２）の平均粒子径は、２６．２ｎｍであった。
【００９８】
リンをドープしない酸化スズの微粉末（Ａ−２）４ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥ−６Ａ、共栄社化学（株）製）１ｇ、光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製；化学名：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）０．２ｇ、メチルエチルケトン２１ｇを混合して、コーティング組成物を調製した。
【００９９】
得られたハードコート組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（コスモシャインＡ４３００、東洋紡績（株）製；厚さ１８８μｍ）に、バーコーターを用いて塗布した。この塗膜を１００℃で５分間乾燥させた後、高圧水銀灯を用いて、照射照度１８５ｍＷ／ｃｍ２の条件下、積算光量２５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより硬化させて、ＰＥＴフィルム上にハードコート層を形成した。
【０１００】
得られたコーティングフィルムについて、層厚、屈折率、表面抵抗率、ヘイズ、全光線透過率、透過色、鉛筆硬度、耐スチールウール性および耐屈曲性を測定した。結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
2008231252.tif 000002
【０１０２】
表１から明らかなように、成分Ａの配合量が特定の範囲内にある組成物を用いて、特定範囲内の層厚を有する硬化被膜を形成してなる実施例１〜８のコーティングフィルムは、いずれも、表面抵抗率が低いので、硬化被膜の帯電防止性に優れ、ヘイズが小さく、全光線透過率が高く、透過色のＬ＊値が大きいので、硬化被膜の透明性に優れ、透過色のａ＊値およびｂ＊値の絶対値が小さいので、硬化被膜の着色が少なく、鉛筆硬度および耐スチールウール性が高いので、硬化被膜の硬度および耐擦傷性に優れ、しかも高い耐屈曲性を示した。
【０１０３】
これに対し、成分Ａの配合量が特定の範囲外である組成物を用いて硬化被膜を形成してなる比較例１〜３のコーティングフィルムのうち、比較例１のコーティングフィルムは、ヘイズが小さく、全光線透過率が高く、透過色のＬ＊値が大きいので、硬化被膜の透明性に優れ、透過色のａ＊値およびｂ＊値の絶対値が小さいので、硬化被膜の着色が少なく、鉛筆硬度および耐スチールウール性が高いので、硬化被膜の硬度および耐擦傷性に優れるが、表面抵抗率が高いので、硬化被膜の帯電防止性に劣り、しかも低い耐屈曲性を示した。また、比較例２のコーティングフィルムは、表面抵抗率が低いので、硬化被膜の帯電防止性に優れ、高い耐屈曲性を示したが、ヘイズが大きく、透過色のＬ＊値が小さいので、硬化被膜の透明性に劣り、透過色のｂ＊値がプラス側に大きいので、硬化被膜が黄色味を帯びており、鉛筆硬度および耐スチールウール性が低いので、硬化被膜の硬度および耐擦傷性に劣っていた。さらに、比較例３のコーティングフィルムは、ヘイズが小さく、全光線透過率が高く、透過色のＬ＊値が大きいので、硬化被膜の透明性に優れ、鉛筆硬度および耐スチールウール性が高いので、硬化被膜の硬度および耐擦傷性に優れるが、表面抵抗率が高いので、硬化被膜の帯電防止性に劣り、透過色のｂ＊値がプラス側に大きいので、硬化被膜が黄色味を帯びており、しかも低い耐屈曲性を示した。
【０１０４】
かくして、多官能モノマーおよび光重合開始剤に、リンをドープした酸化スズ微粒子を特定の割合で配合してなる組成物を使用すると共に、層厚を特定の範囲内に規定すれば、帯電防止性、透明性、硬度および耐擦傷性に優れるだけでなく、高い耐屈曲性を有する硬化被膜、すなわち帯電防止性ハードコート層を形成できることがわかる。
【０１０５】
次に、基材フィルムに帯電防止性ハードコート層を形成した後、さらに、その上に低屈折率層（反射防止層）を形成してなる積層コーティングフィルムの製造例について説明する。
【０１０６】
≪実施例９≫
＜重合性ポリシロキサン（Ｍ−１）の合成＞
攪拌機、温度計および冷却管を備えた容量３００ｍＬの三つ口フラスコに、テトラメトキシシラン１４４．５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２３．６ｇ、水１９．０ｇ、メタノール３０．０ｇ、陽イオン交換樹脂（アンバーリスト１５、オルガノ（株）製）５．０ｇを入れ、６５℃で２時間攪拌して反応させた。反応混合物を室温まで冷却した後、冷却管に代えて蒸留塔、これに接続した冷却管および留出口を設け、常圧下でフラスコ内温が約８０℃になるまで２時間かけて昇温し、メタノールが留出しなくなるまで同温度で保持した。さらに、２．６７×１０ｋＰａの圧力下、９０℃の温度で、メタノールが留出しなくなるまで保持し、反応を進行させた。反応混合物を室温まで冷却した後、陽イオン交換樹脂を濾別して、数平均分子量が１，８００の重合性ポリシロキサン（Ｍ−１）を得た。
【０１０７】
＜有機ポリマー（Ｐ−１）の合成＞
攪拌機、温度計、冷却管、滴下口および窒素ガス導入口を備えた容量１Ｌの四つ口フラスコに、有機溶剤として酢酸ｎ−ブチル２６０ｇを入れ、窒素ガスを導入し、攪拌しながら、フラスコ内温が１１０℃になるまで加熱した。次いで、重合性ポリシロキサン（Ｍ−１）１２ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート１９ｇ、ブチルアクリレート９４ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６７ｇ、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート（ライトエステルＦＭ−１０８、共栄社化学（株）製）４８ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２．５ｇを混合した溶液を滴下口から３時間かけて滴下した。滴下後も同温度で１時間攪拌を続けた後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１ｇを３０分間おきに２回添加し、さらに２時間加熱して共重合を行って、数平均分子量が１２，０００、重量平均分子量が２７，０００の有機ポリマー（Ｐ−１）が酢酸ｎ−ブチルに溶解した溶液を得た。得られた溶液の固形分は４８．２％であった。
【０１０８】
＜有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｓ−１）の合成＞
攪拌機、温度計および２つの滴下口（滴下口Ａおよび滴下口Ｂ）を備えた容量５００ｍＬの四つ口フラスコに、酢酸ｎ−ブチル２００ｇ、メタノール５０ｇを入れ、フラスコ内温を４０℃に調整した。次いで、攪拌しながら、有機ポリマー（Ｐ−１）の酢酸ｎ−ブチル溶液１０ｇ、テトラメトキシシラン３０ｇ、酢酸ｎ−ブチル５ｇの混合液（原料液Ａ）を滴下口Ａから、２５％アンモニア水５ｇ、脱イオン水１０ｇ、メタノール１５ｇの混合液（原料液Ｂ）を滴下口Ｂから、２時間かけて滴下した。滴下後、冷却管に代えて蒸留塔、これに接続した冷却管および留出口を設け、４０ｋＰａの圧力下、フラスコ内温が１００℃になるまで昇温し、アンモニア、メタノール、酢酸ｎ−ブチルを固形分が３０％になるまで留去して、有機ポリマー複合無機微粒子中の無機微粒子と有機ポリマーとの比率が７０／３０の有機ポリマー複合無機微粒子が酢酸ｎ−ブチルに分散した分散体（Ｓ−１）を得た。得られた有機ポリマー複合無機微粒子の平均粒子径は２３．９ｎｍであった。なお、評価は以下の方法により行った。
【０１０９】
＜数平均分子量、重量平均分子量＞
重合性ポリシロキサン（Ｍ−１）の数平均分子量、ならびに、有機ポリマー（Ｐ−１）の数平均分子量および重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣシステム、東ソー（株）製）を用いて、ポリスチレン換算により求めた。
【０１１０】
＜有機ポリマー複合無機微粒子中の無機微粒子と有機ポリマーとの比率＞
有機ポリマー複合無機微粒子中の無機微粒子と有機ポリマーとの比率は、有機ポリマー複合無機微粒子分散体を１．３３×１０ｋＰａの圧力下、１３０℃で２４時間乾燥させた後、元素分析を行い、灰分を有機ポリマー複合無機微粒子中の無機微粒子含有量として求めた。
【０１１１】
＜平均粒子径＞
平均粒子径は、有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｓ−１）１ｇを酢酸ｎ−ブチル９９ｇで希釈した分散液を用いて、透過型電子顕微鏡で微粒子を撮影し、得られた画像から任意の微粒子１００個の一次粒子径（円相当径）を読み取り、その平均として求めた数平均粒子径である。
【０１１２】
次に、低屈折率層（反射防止層）用コーティング剤および積層コーティングフィルムの調製について説明する。
【０１１３】
＜低屈折率層（反射防止層）用コーティング剤の調製＞
有機ポリマー複合無機微粒子分散体（Ｓ−１）９ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥ−６Ａ、共栄社化学（株）製）１ｇ、光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製；化学名：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）０．１ｇ、メチルイソブチルケトン２４０ｇを混合して、低屈折率層（反射防止層）用コーティング剤を調製した。
【０１１４】
得られた低屈折率層（反射防止層）用コーティング剤を用いた低屈折率層の波長５５０ｎｍ（測定温度２５℃）における屈折率は、１．３８であった。
【０１１５】
なお、低屈折率層の屈折率は、上記の低屈折率層（反射防止層）用コーティング剤を、ＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４３００、東洋紡績（株）製；厚さ１８８μｍ）上に、バーコーターを用いて塗布し、１００℃で５分間乾燥させた後、高圧水銀灯を用いて、照射照度３５０ｍＷ／ｃｍ２の条件下、積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより硬化させ、層厚０．１μｍの低屈折率層を形成して、帯電防止性ハードコート層の屈折率を測定する方法と同様の方法で求めた。ちなみに、中屈折率層および高屈折率層の屈折率も同様にして求めることができる。
【０１１６】
＜積層コーティングフィルムの調製＞
実施例６において調製したコーティングフィルムの帯電防止性ハードコート層上に、バーコーターを用いて、上記の低屈折率層（反射防止層）用コーティング剤を塗布し、１００℃で５分間乾燥させた後、高圧水銀灯を用いて、照射照度３５０ｍＷ／ｃｍ２の条件下、積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより硬化させ、層厚０．１μｍの低屈折率層（反射防止層）を形成して、帯電防止性ハードコート層上に低屈折率層（反射防止層）を有する積層コーティングフィルムを調製した。得られた積層コーティングフィルムについて、反射率、表面抵抗率、ヘイズ、全光線透過率および鉛筆硬度を測定した。結果を表２に示す。
【０１１７】
なお、表面抵抗率、ヘイズ、全光線透過率および鉛筆硬度については、実施例１〜８および比較例１〜３で得られたコーティングフィルムと同様にして測定した。また、反射率については、以下のようにして測定した。
【０１１８】
＜反射率＞
積層コーティングフィルムの低屈折率層（反射防止層）側と反対側の面をスチールウールで粗面化し、黒色インキを塗布した後、紫外可視分光光度計（ＵＶ−３１００、（株）島津製作所製）を用いて、低屈折率層（反射防止層）側の面の入射角５°における鏡面反射スペクトルを測定し、反射率（％）の最小値を求めた。
【０１１９】
【表２】
2008231252.tif 000003
【０１２０】
表２から明らかなように、実施例９の積層コーティングフィルムは、実施例６のコーティングフィルムの帯電防止性ハードコート層上に低屈折率層（反射防止層）を形成したにもかかわらず、表面抵抗率が低いので、帯電防止性に優れ、ヘイズが小さく、全光線透過率が高いので、透明性に優れ、鉛筆硬度が高いので、硬度に優れ、しかも反射率が低いので、高い反射防止性を有する。
【０１２１】
かくして、本発明の組成物を用いて形成した硬化被膜、すなわち帯電防止性ハードコート層上に低屈折率層（反射防止層）を形成しても、高い帯電防止性および高い透明性が損なわれないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の帯電防止性ハードコート組成物およびそれを用いて得られる光学物品は、帯電防止性、透明性、硬度および耐擦傷性に優れるだけでなく、高い耐屈曲性を有する帯電防止性ハードコート層を形成することを可能にし、また、このような帯電防止性ハードコート層を有することから、帯電防止性ハードコート層を形成することが必要とされる部材を備えた光学機器や電子機器に関連する分野で多大の貢献をなすものである。