(57)【要約】【課題】溶銑を脱硫処理するに際し、脱硫剤としてフッ素系の脱硫剤を使用せず、溶銑の温度が比較的低温であっても、脱硫処理後の溶銑中の硫黄濃度を大幅に低下できるようにした溶銑の脱硫方法の提供【解決手段】この発明の脱硫処理は第１工程と第２工程の２つの工程からなる。第１工程では、溶銑を機械攪拌するとともに、その溶銑中にＣａＯ系フラックスを添加して脱硫処理を行う。第２工程は、第１工程が終了した溶銑中に、ＣａＯ系フラックスと、金属Ｍｇ及び／またはＭｇＯとを混合した、粒状及び／または粉状の脱硫剤ワイヤを投入して脱硫処理を行う。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶銑を機械攪拌するとともに、その溶銑中にＣａＯ系フラックスを添加して脱硫処理を行う第１工程と、
前記第１工程が終了した溶銑中に、ＣａＯ系フラックスと、金属Ｍｇ及び／またはＭｇＯとを混合した、粒状及び／または粉状の脱硫剤ワイヤを投入して脱硫処理を行う第２工程と、
からなることを特徴とする溶銑の脱硫方法。
【請求項２】
前記脱硫剤ワイヤに粒状及び／または粉状の金属Ａｌ源を混合したことを特徴とする請求項１に記載の溶銑の脱硫方法。
【請求項３】
前記溶銑の機械攪拌は、インペラを用いて行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の溶銑の脱硫方法。
【請求項４】
前記ＣａＯ系フラックスは、ＣａＦ2 を含まないことを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載の溶銑の脱硫方法。
【請求項５】
前記脱硫剤ワイヤに充填される混合物は、Ｍｇの含有率が５質量％以上３５質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れかに記載の溶銑の脱硫方法。
【請求項６】
前記第１工程で脱硫処理される溶銑は、前工程で脱燐処理されていることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れかに記載の溶銑の脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶銑の脱硫方法に関し、特に、フッ素系の脱硫剤を使用せずに溶銑中の硫黄濃度を極めて低濃度まで低下できる溶銑の脱硫方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、鋼の高付加価値化、および鉄鋼材料の使用用途の拡大化に伴う材料特性の向上のために、鋼の高純度化に対する要求が従来にも増して強くなり、これに伴って鋼中の不純物を除去する技術開発が盛んに行われている。鋼の低硫化も、この要求に応えるための重要な１つの条件である。通常、低硫鋼は、転炉で脱炭精錬工程の前に溶銑段階で脱硫処理を施すことによって製造されているが、高級電磁鋼板や高級ラインパイプ用鋼板などの硫黄（Ｓ）濃度が０．００１０質量％以下である所謂極低硫鋼は、溶銑段階での脱硫処理のみでは不十分であり、転炉から出鋼後の溶鋼段階でもさらに脱硫処理を施すことによって製造されている。
【０００３】
溶銑及び溶鋼の脱硫剤としては、石灰（以下、「ＣａＯ」と表記する）系脱硫剤、カルシウムカーバイト系脱硫剤、ソーダ灰系脱硫剤、金属Ｍｇなどが従来から使用されており、これらの脱硫剤を、上置き添加、インジェクション（吹き込み）添加、吹き付け（投射）添加などして脱硫処理が行われてきた。しかし、これらの脱硫剤には、以下のように、いずれも長所と短所がある。
【０００４】
ＣａＯ系脱硫剤は最も安価であるが、滓化を促進する目的でフッ化カルシウム（ＣａＦ2 ）などの滓化促進剤が少量添加されており、近年、フッ素の環境への影響が問題視されており、フッ素を含有しない脱硫剤が望まれる。また、フッ化カルシウムの侵食作用によって処理容器の耐火物が溶損するという問題点もある。
カルシウムカーバイト系脱硫剤は、強力な脱硫能力を有しているが、脱硫処理後の脱硫スラグの後処理において、アセチレンガスが発生するなどの安全上の問題点がある。また、高価であり、危険物でもあるため、取り扱いが極めて困難である。
【０００５】
ソーダ灰系脱硫剤は、比較的安価であるが、強アルカリ性であるため、処理炉及び処理容器の耐火物への影響が大きい。また、排ガス中にはＮａが含まれるため、その除去処理が必要である。さらに、スラグ中のＮａ2 Ｏの含有量が高くなるため、セメントなどへの再利用に制約があり、環境への影響からも望ましくない。
金属Ｍｇは、溶鉄中の硫黄と容易に反応してＭｇＳを形成するが、沸点が１１００℃と低いため、溶鉄中では著しく気化し、溶鉄を飛散させる危険性があり、また、発生したＭｇ蒸気は、十分に脱硫反応に寄与せずに大気中に放散してしまうため、効率が悪い。しかも、金属Ｍｇ自体が非常に高価であるという問題点がある。
【０００６】
そこで、特許文献１では、従来の脱硫剤に代わるものとして、１０〜９０質量％の金属Ｍｇと９０〜１０質量％のＣａＯとを含有する脱硫剤が金属質の被覆材で被覆された金属帯被覆脱硫用ワイヤを用い、この金属帯被覆脱硫用ワイヤをワイヤフィーダ法により溶銑中に投入すると同時に、ＣａＯ系脱硫剤を溶銑中にインジェクションして溶銑の脱硫処理を行うことを提案している。特許文献１によれば、金属帯被覆脱硫用ワイヤを用いても脱硫処理末期の低硫黄領域では脱硫効率が低下するが、ＣａＯ系脱硫剤を溶銑中にインジェクションすることによって溶銑の攪拌が強化され、金属帯被覆脱硫用ワイヤ中の金属Ｍｇから発生する気化したＭｇ蒸気が溶銑中に行き渡り、低硫黄領域においても迅速な脱硫反応が可能になるとしている。
【０００７】
また、特許文献２では、溶銑の予備処理方法として、溶銑の脱珪および脱硫を蛍石（ＣａＦ2 ）を使用せず、かつ、中間除滓を行わずに連続して行う方法が提案されている。すなわち、特許文献２の方法は、以下の３つの工程からなり、その３つの工程を中間除滓を行わずに連続して行うようにしたものである。
第１工程では、精錬容器に収容された溶銑の内部にインペラを回転させてその溶銑を攪拌するとともに、その溶銑に酸素源を添加して脱珪処理を行う。第２工程では、その溶銑の内部でインペラを回転させて溶銑を攪拌するとともに、その溶銑に製鋼スラグおよびＣａＯ、ＭｇＯおよびドロマイトのうちの少なくとも１種類以上をスラグ固化剤として添加してスラグのＣａＯ／ＳｉＯ2 を質量％比で１．２以上とする。第３工程では、溶銑の内部でインペラを回転させて溶銑を攪拌させるとともに、その溶銑にＣａＯとＭｇ、Ａｌ、ＣａＣ2 、Ｎａ2 ＣＯ3 および製鋼スラグのうちの少なくとも１種類以上を混合した媒溶剤を添加してスラグのＣａＯ／ＳｉＯ2 を質量％比で１．２以上５．０以下として脱硫処理を行う。
【０００８】
さらに、特許文献３では、溶銑の脱硫方法として、Ｍｇ脱硫を前提とし、安価で、従来のＣａＯ−ＣａＦ2 系の脱硫剤に比べて脱硫剤原単位を低減することができ、かつスラグ発生量を低減できる方法が提案されている。
そして、特許文献３によれば、容器の底部にＡｌとＭｇＯとを含む脱硫剤を配し、さらにその上に溶銑を配し、ＡｌとＭｇＯとの反応により下部の脱硫剤からＭｇを生成させ、このＭｇと溶銑中の硫黄との反応によりＭｇＳを生成させ、これを浮上させて分離させ、溶銑を脱硫するようにしている。
【特許文献１】特開平９−１９４９２４号公報
【特許文献２】特開２００５−２４８２８２号公報
【特許文献３】特開平１０−２５５０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１による脱硫処理方法は、脱硫効率は高いものの、ＣａＯ系脱硫剤のインジェクション法による脱硫処理方法と、金属Ｍｇ及びＣａＯからなる脱硫剤を金属質の被覆材で被覆した金属帯被覆脱硫用ワイヤのワイヤフィーダ法による脱硫処理方法の２つの脱硫方法を組み合わせた方法であり、２つの脱硫処理設備を必要とすることから設備費並びに運転費が高くなるという問題点がある。また、インジェクション法により添加するＣａＯ系脱硫剤には滓化促進剤であるＣａＦ2 が含まれており、フッ素の環境への影響が問題視されている現状においては望ましい脱硫方法とはいえない。また、脱硫処理後の溶銑中の硫黄濃度は２０ｐｐｍまでしか達成することができない。
【００１０】
特許文献２による脱硫処理方法では、脱硫剤としてフッ素系の脱硫剤を使用しないので、環境を配慮している点で好ましい。また、溶銑の脱珪および脱硫の両処理を行う場合に、中間除滓を行わずに連続して行うことができる点で優れている。しかし、脱硫処理後の溶銑中の硫黄濃度を、極めて低濃度にすることはできない。
特許文献３による脱硫処理方法では、脱硫剤としてフッ素系の脱硫剤を使用しないので、環境を配慮している点で好ましい。しかし、脱硫処理後の溶銑中の硫黄濃度を、極めて低濃度にすることはできない。
【００１１】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、その目的は、溶銑を脱硫処理するに際し、脱硫剤としてフッ素系の脱硫剤を使用せず、溶銑の温度が比較的低温であっても、脱硫処理後の溶銑中の硫黄濃度を大幅に低下できるようにした溶銑の脱硫方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決すために、第１の発明は、溶銑を機械攪拌するとともに、その溶銑中にＣａＯ系フラックスを添加して脱硫処理を行う第１工程と、前記第１工程が終了した溶銑中に、ＣａＯ系フラックスと、金属Ｍｇ及び／またはＭｇＯとを混合した、粒状及び／または粉状の脱硫剤ワイヤを投入して脱硫処理を行う第２工程と、からなる。
第２の発明は、第１の発明において、前記脱硫剤ワイヤに粒状及び／または粉状の金属Ａｌ源を混合している。
【００１３】
第３発明は、第１または第２発明において、前記溶銑の機械攪拌は、インペラを用いて行うようにした。
第４発明は、第１乃至第３の何れかの発明において、前記ＣａＯ系フラックスは、ＣａＦ2 を含まない。
第５発明は、第１乃至第４の何れかの発明において、前記脱硫剤ワイヤに充填される混合物は、Ｍｇの含有率が５質量％以上３５質量％以下である。
第６発明は、第１乃至第５の何れかの発明において、前記第１工程で脱硫処理される溶銑は、前工程で脱燐処理されている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、脱硫剤（フラックス）としてＣａＦ2 などのフッ素化合物を使用せず、溶銑温度が比較的低温であっても、脱硫処理後の溶銑中の硫黄濃度を大幅に低下させることができ（例えば硫黄濃度が１０ｐｐｍ以下）、この結果、硫黄濃度が極めて低濃度である溶銑を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明における溶銑の脱硫方法の実施形態について、図１を参照して具体的に説明する。
図１は、本発明に係る溶銑の脱硫処理の他に、その溶銑中の珪素や燐の濃度を下げるための脱珪処理や脱燐処理などを含み、これら複数の処理からなる溶銑の予備処理方法を示す。
この脱硫の予備処理では、図１（Ａ）に示すように、本発明に係る溶銑の脱硫処理に先立って、溶銑の脱珪処理と脱燐処理を行うので、これらの処理について説明する。
【００１６】
脱珪処理と脱燐処理は、図示しない高炉からの溶銑を混銑車１で受け取り、この混銑車１内の溶銑に対して同時または異なるタイミングで行う。このときの溶銑の温度は、例えば１３００℃程度である。
脱珪処理は、その混銑車１内の溶銑中に脱珪剤を添加することにより行う。脱珪剤としては、例えば酸化鉄等の酸化剤が使用される。脱燐処理は、その混銑車１内で溶銑中に脱燐剤を添加することにより行う。脱燐剤としては、例えば酸化鉄及び石灰が使用される。
【００１７】
次に、本発明に係る溶銑の脱硫処理を行うが、この脱硫処理は以下のように第１工程と第２工程からなる（図１（Ｂ）（Ｃ）参照）。
第１工程では、上記の脱珪処理と脱燐処理の終了した溶銑ａが溶銑鍋２に装入される。そして、溶銑ａと脱硫剤としてフッ素（ＣａＦ2 ）を含まない石灰系脱硫剤、例えばＣａＯが９５質量％、Ａｌ滓が５質量％を使用し、例えばインペラ（回転翼）３を回転させることで機械的に攪拌することにより、脱硫処理を行う。
ここで、溶銑ａの攪拌はインペラ３で行うことが好ましいが、機械的に行うことができればその手段は問わない。また、第１工程での溶銑ａの温度は、例えば１２５０℃以上である。
【００１８】
ここで、脱硫剤はＣａＯを主体とするものであり、従って、ＣａＯ系フラックスとしては、生石灰、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムなどの溶鉄中で分解し、ＣａＯを生成するものであれば、どのようなＣａＯ源でも使用可能である。さらには、ドロマイトは、ＣａＯ源とＭｇＯ源の両者を兼ね備えており、安価であることからも有効なフラックスである。ドロマイトとしては、生ドロマイト（鉱石としてのドロマイト（ＭｇＣＯ3 ・ＣａＣＯ3 ））、生ドロマイトを焼成して得られる軽焼ドロマイト（生ドロマイトを１０００〜１３００℃で加熱焼成したもの）、焼成ドロマイト、およびこれらの混合物を用いることができる。
【００１９】
炭酸カルシウム、水酸化カルシウムや生ドロマイトなどは溶鉄中で分解することにより、溶鉄への攪拌を付与できるものであるから、混合することが望ましい。但し、分解反応は吸熱反応であり、大量に添加しすぎることは溶鉄温度の低下を招く原因ともなるため、その添加量は溶鉄温度や操業条件によって決められる。
このような第１工程が終了すると、溶銑鍋２内からインペラ３が引き上げられて第２工程に移行する。
【００２０】
第２工程では、第１工程が終了した溶銑鍋２内の溶銑ａ中に、ＣａＯ系フラックスと、金属Ｍｇ及び／またはＭｇＯと、金属Ａｌとを混合した、粒状及び／または粉状の脱硫剤を鉄系の帯材などに被覆した金属帯被覆脱硫剤ワイヤ４を投入して脱硫処理を行う。
ここで、金属Ｍｇ及び／またはＭｇＯとは、金属ＭｇおよびＭｇＯ、または金属ＭｇもしくはＭｇＯを意味する。同様に、粒状及び／または粉状の脱硫剤とは、粒状および粉状の脱硫剤、または粒状もしくは粉状の脱硫剤を意味する。
【００２１】
なお、脱硫剤ワイヤ４を溶銑鍋２へ供給するために、脱硫剤ワイヤ４のコイル４ａと、このコイル４ａを巻き戻して金属帯被覆脱硫剤ワイヤ４を溶銑ａに供給するためのワイヤフィーダ５が配置されている。ワイヤフィーダ５の出口側には、金属帯被覆脱硫剤ワイヤ４をガイドするための供給導管６が配置されていて所定量ずつ連続的に供給されるようになっている。なお、このときの処理温度は、１２００℃以上である。
【００２２】
脱硫剤ワイヤ４は、例えば肉厚が０．３ｍｍであって直径が１６ｍｍの金属管からなり、その金属管内に、ＣａＯ系フラックスと、金属Ｍｇ及び／またはＭｇＯと、金属Ａｌとを混合した、粒状及び／または粉状の脱硫剤を充填している。
第２工程で使用するＣａＯ系フラックスは、第１工程で使用するＣａＯ系フラックスと同じものが使用できる。ＭｇＯ源としては、ドロマイトの他に、マグネシアクリンカーなどを使用することができる。
【００２３】
金属Ａｌ源としては、安価に入手できることから、アルミニウムスクラップを溶融再生するときに発生するアルミドロス粉末（金属Ａｌを３０〜５０質量％程度含有する）が好ましいが、アルミニウム融液をガスでアトマイズして得られるアトマイズＡｌ粉末やアルミニウム合金を研磨・切削する際に発生する切削粉などを用いることもできる。
また、金属質の帯材としては、安価であることから鉄系帯材が好ましいが、Ａｌ系帯材で被覆しても構わない。但し、Ａｌ系帯材で被覆した場合には、鉄系帯材に比べて、高価であり、あるいは、被覆材の溶解速度が速くなるなどのことを考慮する必要がある。勿論、鉄及びＡｌ以外の金属の帯材であっても構わない。
【００２４】
脱硫剤を構成する各物質は上記の機能を発揮する必要があることから、金属ＭｇまたはＭｇＯ、金属Ａｌ、ＣａＯ系フラックスの配合には自ずと最適な範囲が存在する。すなわち、金属Ｍｇ及びＭｇＯは、発生するＭｇガス量が同じになるように添加することにより、お互いに代替することができる。つまり、下記の（１）式で示すように、ＭｇＯはＡｌで還元されてＭｇが生成される。
４ＭｇＯ＋２Ａｌ→３Ｍｇ＋ＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ・・・（１）
【００２５】
この反応におけるＭｇＯとＭｇとの当量比は４：３であるので、１モルのＭｇＯから３／４モルのＭｇが発生する。これを質量に換算すると、ＭｇＯの分子量は４０、Ｍｇの分子量は２４であるので、「ＭｇＯ質量＝（４／３）×（４０／２４）×Ｍｇ質量≒２．２×Ｍｇ質量」の関係となる。以上から、ＭｇＯで金属Ｍｇを代替するには、その２．２倍のＭｇＯが必要になることがわかる。
【００２６】
また、上記の（１）式から、１モルのＭｇＯを還元するためには、１／２モルの金属Ａｌが必要であることがわかる。これを質量に換算すると、ＭｇＯの分子量は４０、Ａｌの分子量は２７であるので、「Ａｌ質量＝（１／２）×（４０／２７）×ＭｇＯ質量≒０．７４×ＭｇＯ質量」の関係となる。以上から、ＡｌでＭｇＯを還元するためには最低その０．７４倍の金属Ａｌが必要なことがわかる。
さらに、必要なＣａＯ系フラックスの量は以下のようにして求めることができる。すなわち、溶鉄中の硫黄（Ｓ）はＭｇによって下記の（２）式のように除去され、さらに、下記の（３）式にしたがってＣａＯによりスラグ中に固定される。
Ｍｇ＋Ｓ→ＭｇＳ・・・（２）
ＭｇＳ＋ＣａＯ→ＣａＳ＋ＭｇＯ・・・（３）                          
【００２７】
（３）式から１モルのＭｇＳを固定するためには、１モルのＣａＯが必要であることがわかる。これを質量に換算すると、ＭｇＳの分子量は５６、ＣａＯの分子量も５６であるので、「ＣａＯ質量＝ＭｇＳ質量」となる。さらに、（２）式から、１モルのＭｇから１モルのＭｇＳが発生することがわかり、同様に質量に換算すると、Ｍｇの分子量は２４、ＭｇＳの分子量は５６であるから、「ＭｇＳ質量＝（５６／２４）×Ｍｇ質量＝２．３×Ｍｇ質量」となる。これらを合わせると、「ＣａＯ質量＝ＭｇＳ質量＝２．３×Ｍｇ質量＝１．０５×ＭｇＯ質量」となる。これらのことから、最低限必要なＣａＯ質量はＭｇ質量の２．３倍及びＭｇＯ質量の１．０５倍であることがわかる。
【００２８】
以上の結果から、脱硫剤の最適な配合割合は、ＣａＯ系フラックスのＣａＯ純分の配合量が、Ｍｇ配合量の２．３倍とＭｇＯ配合量の１．０５倍との和以上になり、かつ、金属Ａｌの配合量がＭｇＯ配合量の０．７倍以上となる条件を満たした上で、金属ＭｇとＭｇＯとの合計配合量を５〜３５質量％、金属Ａｌの配合量を３０質量％以下、ＣａＯ系フラックスの配合量を３５質量％以上とすることである。
【００２９】
また、溶銑の攪拌の促進を図るために脱硫剤ワイヤ４中に廃トナー粉を混合することが好ましい。このようなことを踏まえ種々検討した結果、廃トナー粉がガス発生物質として最適であるとの結論を得た。トナー粉は、成分的には炭化水素から構成される樹脂を主体としており、マグネタイト（磁鉄鉱：ＦｅＯ・Ｆｅ2 Ｏ3 ）を含有するものの、ガス発生物質であり、溶銑の攪拌を促進する。トナー粉はプリンタなどで印字用に使用されており、使用済みのトナーにはトナー粉が残留する。１つのトナーから発生する廃トナー粉は少量であるが、近年のＩＴ技術の発展によって多数のトナーが使用済みとなり、使用済みトナーから集められた廃トナー粉は産業廃棄物として廃棄処分されているものを利用できる。  このような第１および第２工程からなる脱硫処理が終了すると、溶銑鍋２内の溶銑ａは転炉７内に装入され、その溶銑ａは炭素を除去するために脱炭処理が行われる（図１（Ｄ）参照）。
【００３０】
以上のように、この実施形態では、脱珪および脱燐処理を施した溶銑の脱硫処理をする際に、その脱硫工程を第１工程と第２工程に分けて行うことにより、脱硫剤としてＣａＦ2 などのフッ素を含有することなく、溶銑温度が１２００℃にあっても脱硫後の硫黄濃度を大幅に低下させることができ（硫黄濃度が０．００１０質量％以下）、この結果、高級電磁鋼板や高級ラインパイプ用鋼板などの硫黄濃度が０．００１０質量％以下である、いわゆる極低硫鋼の製造を低廉な方法でできることを可能とした。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明に係る溶銑の脱硫処理を含む溶銑の予備処理方法の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００３２】
ａ  溶銑
１  混銑車
２  溶銑鍋
３  インペラ
４  脱硫剤ワイヤ
４ａ  コイル
５  ワイヤフィーダ
６  供給導管
７  転炉
【図１】
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