(57)【要約】【課題】貴金属を含む合金を用いて金属シリサイドを形成する工程において、新たな製造設備の導入や運用コストの増加をもたらすことなく、貴金属の残渣を生じることなく、未反応のまま残存している合金を除去しうる半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】シリコンが部分的に露出した領域を含む半導体基板上に、Ｎｉ等の金属と貴金属との合金よりなる金属合金膜を形成する工程と、熱処理により、前記露出した領域のシリコンと金属合金膜とを選択的に反応させ、Ｎｉ等の金属及び貴金属を含む金属シリサイド膜を前記露出した領域上に形成する工程と、未反応のまま残存している金属合金膜を、Ｎｉ等の金属よりもイオン化傾向の高い遷移金属を溶解した、過酸化水素を含有する溶液を用いて除去する工程とを有する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンが部分的に露出した領域を含む半導体基板上に、金属と貴金属との合金よりなる金属合金膜を形成する工程と、
熱処理により、前記露出した領域のシリコンと前記金属合金膜とを選択的に反応させ、前記金属及び前記貴金属を含む金属シリサイド膜を前記露出した領域上に形成する工程と、
未反応のまま残存している前記金属合金膜を、前記金属よりもイオン化傾向の高い遷移金属を溶解した、過酸化水素を含有する溶液を用いて除去する工程と
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の半導体装置の製造方法において、
前記溶液は、硫酸と過酸化水素水との混合液、塩酸と過酸化水素水との混合液又はアンモニアと過酸化水素水との混合液である
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の半導体装置の製造方法において、
前記過酸化水素水の混合比は、１０〜３０％である
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法において、
前記溶液中の前記遷移金属の濃度は、０．６〜１０ｐｐｍである
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法において、
前記溶液の温度は、７０℃以上である
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法において、
前記溶液中に、前記遷移金属が形成された他の半導体基板を浸漬させることにより、前記遷移金属を前記溶液中に溶解させる工程を更に有する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法において、
前記金属は、ニッケルであり、
前記遷移金属は、コバルト又はチタンである
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法において、
前記金属は、コバルトであり、
前記遷移金属は、チタンである
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法において、
前記貴金属は、プラチナ又は金である
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法において、
前記露出した領域は、ＭＩＳＦＥＴのゲート電極又はソース／ドレイン領域である
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法に係り、特に、ＭＩＳＦＥＴのゲート電極上及びソース／ドレイン領域上に選択的に金属シリサイド膜を形成する半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の半導体装置では、トランジスタの微細化に伴う電極部の抵抗上昇を抑制して駆動能力を向上するために、電極部に低抵抗の金属珪化物（シリサイド）を形成することが一般的に用いられている。
【０００３】
通常、電極部の金属シリサイドは、いわゆる自己整合シリサイド（サリサイド：self-aligned silicide）プロセスと呼ばれる手法を用い、電極部を選択的にシリサイド化することにより形成されている。サリサイドプロセスは、具体的には、基板全面にＮｉ等の金属膜を形成し、熱処理によってシリコンが露出している領域において金属膜とシリコンとを反応させて選択的に金属シリサイド膜を形成した後、シリコンと反応せずに未反応のまま残存している金属膜を除去する方法である（例えば、特許文献１〜３を参照）。
【０００４】
また、最近では、金属シリサイド形成用の金属に貴金属を添加した合金を用いて金属シリサイドを形成することが行われている。その最大の利点は、金属シリサイドの結晶界面に貴金属が適度に拡散することにより、形成される金属シリサイド結晶の均一化が図られ、異常な結晶粒や相転移を抑制できることである。
【特許文献１】特開２０００−０９１２９０号公報
【特許文献２】特開２００４−１８６６９８号公報
【特許文献３】特開２００６−１２８４９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、貴金属材料は、未反応のまま残存している金属膜を除去するために通常用いられている硫酸過水（ＳＰＭ）、塩酸過水（ＨＰＭ）、アンモニア過水（ＡＰＭ）といったエッチング液で除去することが困難なため、未反応のまま残存している合金を除去する過程において素子分離領域などの電極部分以外に貴金属が残渣として残り、電極間のショートなどを引き起こす場合がある。
【０００６】
貴金属の除去方法としては、王水を使用することが一般に知られている。しかしながら、王水は通常の半導体製造工程において使用されることがほとんどないため、王水専用の設備の導入が不可欠となる。設備を専用化できない場合は王水の供給・排水の仕様追加や槽洗浄等の付帯作業が増加するため、運用コストを増加させる要因となる。
【０００７】
本発明の目的は、貴金属を含む合金を用いて金属シリサイドを形成する工程を有する半導体装置の製造方法において、新たな製造設備の導入や運用コストの増加をもたらすことなく、貴金属の残渣を生じることなく、未反応のまま残存している合金を除去することができる半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一観点によれば、シリコンが部分的に露出した領域を含む半導体基板上に、金属と貴金属との合金よりなる金属合金膜を形成する工程と、熱処理により、前記露出した領域のシリコンと前記金属合金膜とを選択的に反応させ、前記金属及び前記貴金属を含む金属シリサイド膜を前記露出した領域上に形成する工程と、未反応のまま残存している前記金属合金膜を、前記金属よりもイオン化傾向の高い遷移金属を溶解した、過酸化水素を含有する溶液を用いて除去する工程とを有する半導体装置の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、Ｎｉ等の金属と貴金属とを含む合金を用いて金属シリサイドを形成する工程を有する半導体装置の製造方法において、過酸化水素を含有し、金属よりもイオン化傾向の高い遷移金属を溶解した溶液を用いて未反応のまま残存している合金を除去するので、貴金属の残渣を生じることなく、未反応のまま残存している合金を除去することができる。また、過酸化水素を含有する溶液は、通常の半導体製造工程において使用されており、新たな製造設備の導入や運用コストの増加を引き起こすことなく実施可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の一実施形態による半導体装置の製造方法について図１乃至図８を用いて説明する。
【００１１】
図１乃至図３は本実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図、図４及び図５は本実施形態による半導体装置の製造方法における未反応の金属合金膜の除去方法を示す工程図、図６は未反応の金属合金膜を除去した後のシリコン基板上における欠陥の分布を示す平面図、図７はエッチング液中に溶解するコバルトの濃度を変えたときの欠陥の数の変化を示すグラフ、図８はエッチング液中に溶解するチタンの濃度を変えたときの欠陥の数の変化を示すグラフである。
【００１２】
まず、シリコン基板１０の表面に、例えばＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）法により、活性領域を画定して素子間を分離するための素子分離膜１２を形成する
次いで、ウェル注入、チャネルストップ注入、チャネル注入等のイオン注入を行い、シリコン基板１０の活性領域内に所定の導電型のウェル１４を形成する（図１（ａ））。ウェル１４は、例えばＮ型ＭＩＳＦＥＴ形成領域であればＰウェルとし、例えばＰ型ＭＩＳＦＥＴ形成領域であればＮウェルとする。
【００１３】
次いで、例えば熱酸化法により、シリコン基板１０の表面を熱酸化し、素子分離膜１２により画定されたシリコン基板１０の活性領域上に、例えばシリコン酸化膜よりなるゲート絶縁膜１６を形成する。
【００１４】
次いで、ゲート絶縁膜１６上に、例えばＣＶＤ法により、多結晶シリコン膜１８を堆積する（図１（ｂ））。
【００１５】
次いで、フォトリソグラフィ及びドライエッチングにより、多結晶シリコン膜１８をパターニングし、多結晶シリコン膜１８よりなるゲート電極２０を形成する（図１（ｃ））。
【００１６】
次いで、ゲート電極２０をマスクとしてイオン注入を行い、ゲート電極２０の両側のシリコン基板１０内に、エクステンション領域或いはＬＤＤ領域となる不純物拡散領域２２を形成する（図２（ａ））。
【００１７】
次いで、例えばＣＶＤ法により例えばシリコン酸化膜を堆積後、このシリコン酸化膜をエッチバックし、ゲート電極２０の側壁部分にシリコン酸化膜よりなる側壁絶縁膜２４を形成する（図２（ｂ））。
【００１８】
次いで、ゲート電極２０及び側壁絶縁膜２４をマスクとしてイオン注入を行い、ゲート電極の両側のシリコン基板１０内に、不純物拡散領域２６を形成する。
【００１９】
次いで、例えば窒素雰囲気中で短時間アニールを行い、注入した不純物を活性化し、不純物拡散領域２２，２６よりなるソース／ドレイン領域２８を形成する（図２（ｃ））。
【００２０】
次いで、全面に、例えばスパッタ法により、金属と貴金属との合金、例えばニッケル（Ｎｉ）とプラチナ（Ｐｔ）との合金（ＮｉＰｔ合金）よりなり、膜厚が例えば２０ｎｍの金属合金膜３０を堆積する（図３（ａ））。スパッタターゲットとしては、例えばＰｔ５％含有のＮｉＰｔ合金のターゲットを用いることができる。
【００２１】
次いで、例えば真空中又は窒素雰囲気中で熱処理を行い、シリコンが露出しているソース／ドレイン領域２８上及びゲート電極２０上において、金属合金膜３０とシリコンとを選択的に反応させ、ソース／ドレイン領域２８上及びゲート電極２０上にＮｉＰｔＳｉよりなる金属シリサイド膜３２を形成する（図３（ｂ））。
【００２２】
次いで、ウェットエッチングにより、シリコンと反応せずに残存している金属合金膜３０を選択的に除去する。
【００２３】
こうして、いわゆるサリサイドプロセスにより、ＭＩＳＦＥＴのゲート電極２０上及びソース／ドレイン領域２８上に、ＮｉＰｔＳｉよりなる金属シリサイド膜３２を選択的に形成する（図３（ｃ））。
【００２４】
上記の半導体装置の製造方法において、本発明の主たる特徴は、シリコンと反応せずに残存している金属合金膜３０をウェットエッチングにより除去する工程（図３（ｂ）〜図３（ｃ）の工程）にある。
【００２５】
本発明の主たる特徴であるこのウェットエッチング工程について、図４及び図５を用いて具体的に説明する。
【００２６】
まず、薬液処理槽４０内に、例えば硫酸と過酸化水素水との混合液（硫酸過水：ＳＰＭ）よりなる薬液４２を入れ、所定の処理温度、例えば８０℃に温度調節する（図４（ａ））。硫酸過水は、半導体製造工程において一般的に用いられている薬液である。
【００２７】
なお、薬液４２の温度は、半導体製造工程において通常用いられている温度、例えば７０℃以上の温度に設定することが好ましい。これにより、新たな製造設備の導入や運用コストの増加を引き起こすことを防止することができる。
【００２８】
次いで、薬液処理槽４０内の薬液４２に、例えばコバルト（Ｃｏ）膜５０が形成された半導体基板４４を浸漬する（図４（ｂ））。
【００２９】
これにより、半導体基板４４上に形成されていたコバルトは、薬液４２内に溶解する。こうして、金属合金膜３０を除去するために用いるエッチング液４６を得る（図４（ｃ））。
【００３０】
なお、半導体基板４４は、図１（ａ）〜図３（ｂ）の工程を経たシリコン基板１０とは異なるものである。半導体基板４４としては、薬液４２中にコバルトを溶解させるための専用のダミーウェーハを用いることができる。或いは、コバルトを用いた他の製品が存在し、その製品の製造工程の一部にコバルトの除去工程等があるような場合（例えば、コバルトを用いたサリサイドプロセスを含む場合）には、その製品ウェーハの処理工程として図４（ｂ）に示す工程を行ってもよい。或いは、コバルトが成膜された半導体基板４４を薬液４２中に浸漬する代わりに、薬液４２中に直にコバルトの塊などを入れて溶解させるようにしてもよい。
【００３１】
次いで、薬液処理槽４０内から、半導体基板４４を取り出す（図５（ａ））。
【００３２】
次いで、薬液処理槽４０内のエッチング液４６に、図３（ｂ）の工程までを経て金属合金膜３０が形成されたシリコン基板１０を浸漬する（図５（ｂ））。この際、エッチング液４６は例えば８０℃に温度調節しておき、シリコン基板１０を例えば１２分間処理する。
【００３３】
これにより、シリコンと反応せずに残存している金属合金膜３０が、エッチング液４６により選択的にエッチングされ、図３（ｃ）に示す構造を得ることができる。
【００３４】
この後、シリコン基板１０を薬液処理槽４０内から取り出して水洗及び乾燥を実施し、続く多層配線プロセスなどの所定の製造プロセスを経て、半導体装置を完成する。
【００３５】
図６は、金属合金膜を除去した後のシリコン基板上における欠陥の分布を示す平面図である。図６（ａ）は処理薬液として本実施形態のエッチング液を用いた場合であり、図６（ｂ）は処理薬液としてコバルトを溶解していない通常の硫酸過水を用いた場合である。図中に示す複数の点が、欠陥の位置を表している。
【００３６】
金属合金膜３０の除去に通常の硫酸過水を用いた場合、図６（ｂ）に示すように、シリコン基板上には多数の欠陥が発生している。この欠陥は、金属シリサイド膜３２中のプラチナが溶けきらずに、素子分離領域などに残渣として残ったものである。これに対し、本実施形態のエッチング液を用いた場合には、図６（ａ）に示すように、シリコン基板上の欠陥を大幅に低減することができた。
【００３７】
図７は、硫酸過水中に溶解するコバルトの濃度を変えたときの欠陥の数の変化を示すグラフである。図中、横軸がエッチング液４６中のコバルト濃度であり、縦軸が基板面内の欠陥の数である。
【００３８】
図７に示すように、硫酸過水中のコバルト濃度が０．６ｐｐｍ未満の場合には、十分な欠陥低減効果を得ることはできない。これに対し、硫酸過水中のコバルト濃度を０．６ｐｐｍ以上に設定することにより、欠陥の数を１桁以上低減することができる。
【００３９】
なお、上記の説明では、薬液４２中にコバルトを溶解してエッチング液４６を形成する場合を示したが、コバルトの代わりにチタン（Ｔｉ）を用いてもよい。
【００４０】
図８は、チタンを硫酸過水中に溶解した場合における、硫酸過水中に溶解するチタンの濃度を変えたときの欠陥の数の変化を示すグラフである。図中、横軸がエッチング液４６中のチタン濃度であり、縦軸が基板面内の欠陥の数である。
【００４１】
図８に示すように、硫酸過水中のチタン濃度が０．６ｐｐｍ未満の場合には、十分な欠陥低減効果を得ることはできない。これに対し、硫酸過水中のチタン濃度を０．６ｐｐｍ以上に設定することにより、欠陥の数を１桁以上低減することができる。
【００４２】
このように、硫酸過水中にコバルトを溶解する代わりにチタンを溶解することによっても、同様の欠陥低減効果を得ることができる。
【００４３】
なお、コバルトやチタンをエッチング液４６中に溶解しすぎると、金属汚染によって半導体装置の特性劣化を引き起こす虞があるため、エッチング液４６中のコバルト濃度或いはチタン濃度は、１０ｐｐｍ程度以下に設定することが望ましい。
【００４４】
硫酸過水中にコバルトやチタンを溶解させることにより、金属合金膜３０の除去の際にプラチナの残渣を低減できるメカニズムは明らかではないが、本願発明者は以下のように推測している。
【００４５】
硫酸過水には、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）が含まれており、薬液の作成時には硫酸によって金属が溶けてイオン化したあとで、以下のような金属水和物錯体が形成されるものと考えられる。
【００４６】
ＭＸ＋ ＋ ｎＨ２Ｏ → Ｍ（Ｈ２Ｏ）ｎＸ＋        …（１）
合金（ＮｉＰｔ）を用いたシリサイド形成においては、シリサイド形成用金属（ニッケル）及び貴金属（プラチナ）のほかに、これら金属よりもイオン化傾向の高い金属（コバルト，チタン）を事前にエッチング液中に溶かしておくことによって、それらの金属元素が式（１）のような金属水和物錯体を形成し、合金の貴金属（プラチナ）を配位するかたちで除去が可能になったものと考えられる。
【００４７】
イオン化傾向の高い金属元素が必要とされる理由としては、以下の点が挙げられる。
【００４８】
まず、シリサイド形成用金属（ニッケル）よりもイオン化傾向の高い金属（コバルト，チタン）を使用することで、式（１）のような金属水和物錯体を形成するが、液中の状態が安定（平衡状態）となるため、貴金属（プラチナ）の除去反応が起こりやすくなることが考えられる。
【００４９】
また、シリサイド形成用金属（ニッケル）よりもイオン化傾向の高い金属（コバルト，チタン）を使用することで、得られる金属水和物錯体も活性となり、貴金属（プラチナ）に作用し易くなることが考えられる。逆に、シリサイド形成用金属（Ｎｉ）よりもイオン化傾向の低い金属元素では、得られる金属水和物錯体も活性となり難いため、反応性が低く貴金属元素を除去できないものと考えられる。
【００５０】
以上のメカニズムを考慮すると、イオン化傾向の高い金属元素を溶解するための薬液としては、過酸化水素を含有する無機溶液、例えば、塩酸と過酸化水素水との混合液（塩酸過水：ＨＰＭ）、アンモニアと過酸化水素水との混合液（アンモニア過水：ＡＰＭ）を用いた場合にも、同様の効果が期待できる。
【００５１】
なお、エッチング液中の過酸化水素の混合比は、硫酸過水（ＳＰＭ）で１０〜３０％、塩酸過水（ＨＰＭ）及びアンモニア過水（ＡＰＭ）で５０％程度であることが望ましい。上記の混合比の範囲は、各混合液の活性度が最も高く、シリコンと反応せずに残存している金属膜３０のシリサイド形成用金属を最も効率よく除去することができる濃度設定である。
【００５２】
このように、本実施形態によれば、Ｎｉ等の金属と貴金属とを含む合金を用いて金属シリサイドを形成する工程を有する半導体装置の製造方法において、過酸化水素を含有し、金属よりもイオン化傾向の高い遷移金属を溶解した無機溶液を用いて未反応のまま残存している合金を除去するので、貴金属の残渣を生じることなく、未反応のまま残存している合金を除去することができる。また、過酸化水素を含有する溶液は、通常の半導体製造工程において使用されており、新たな製造設備の導入や運用コストの増加を引き起こすことなく実施可能である。
【００５３】
［変形実施形態］
本発明は上記実施形態に限らず種々の変形が可能である。
【００５４】
例えば、上記実施形態では、サリサイドプロセスに用いる金属と貴金属との合金として、ＮｉＰｔ合金を用いたが、他の金属と貴金属とを組み合わせた合金を用いてもよい。例えば、ニッケルのほか、コバルト、チタン、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）等を適用することができ、貴金属としては、プラチナのほか、金（Ａｕ）等を適用することができる。
【００５５】
エッチング液中に溶解させる金属元素としては、金属シリサイドを構成する金属よりもイオン化傾向の高い遷移金属材料を適用することができる。このような金属元素としては、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、タンタル、タングステン等が挙げられる。
【００５６】
例えば、金属シリサイドを構成する金属としてニッケルを適用する場合、エッチング液中に溶解させる金属元素としては、上述のように、例えばコバルトやチタンを適用することができる。金属シリサイドを構成する金属としてコバルトを適用する場合、エッチング液中に溶解させる金属元素としては、例えばチタンを適用することができる。
【００５７】
また、上記実施形態では、硫酸過水中に遷移金属を溶解させることによりエッチング液４６を調製したが、硫酸中に遷移金属を溶解させた溶液と、過酸化水素水とを混合することにより、エッチング液４６を調製するようにしてもよい。
【００５８】
また、上記実施形態では、バッチ処理を考慮して、エッチング液４６中にシリコン基板１０を浸漬する方法を示したが、本発明の半導体装置の製造方法を枚葉処理で実現することも可能である。例えば、硫酸中に遷移金属元素を溶かした溶液を、噴射直前に過酸化水素水とミキシングし、スプレーやノズルを経由して直接シリコン基板に噴射することにより、枚葉処理を行うことができる。
【００５９】
また、これらの場合にも、硫酸過水の代わりに塩酸過水やアンモニア過水を適用することができる。
【００６０】
また、上記実施形態では、典型的なＭＩＳＦＥＴを例にして本発明の適用例を示したが、本発明を適用可能なＭＩＳＦＥＴの構造は、上記実施形態に限定されるものではない。
【００６１】
例えば、上記実施形態では、ゲート電極２０上及びソース／ドレイン領域２８上に金属シリサイド膜３２を形成したが、ゲート電極２０上又はソース／ドレイン領域２８上のいずれか一方だけにシリサイド膜３２を形成するようにしてもよい。この場合には、サリサイドプロセスよりも前に、ソース／ドレイン領域２８上又はゲート電極２０上に、シリサイド化反応を防止する絶縁膜（例えばシリコン酸化膜やシリコン窒化膜）を予め形成しておけばよい。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の一実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その１）である。
【図２】本発明の一実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その２）である。
【図３】本発明の一実施形態による半導体装置の製造方法を示す工程断面図（その３）である。
【図４】本発明の一実施形態による半導体装置の製造方法における未反応の金属合金膜の除去方法を示す工程図（その１）である。
【図５】本発明の一実施形態による半導体装置の製造方法における未反応の金属合金膜の除去方法を示す工程図（その２）である。
【図６】未反応の金属合金膜を除去した後のシリコン基板上における欠陥の分布を示す平面図である。
【図７】エッチング液中に溶解するコバルトの濃度を変えたときの欠陥の数の変化を示すグラフである。
【図８】エッチング液中に溶解するチタンの濃度を変えたときの欠陥の数の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６３】
１０…シリコン基板
１２…素子分離膜
１４…ウェル
１６…ゲート絶縁膜
１８…多結晶シリコン膜
２０…ゲート電極
２２，２６…不純物拡散領域
２４…側壁絶縁膜
２８…ソース／ドレイン領域
３０…金属合金膜
３２…金属シリサイド膜
４０…薬液処理槽
４２…薬液
４４…半導体基板
４６…エッチング液
５０…コバルト膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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