(57)【要約】【課題】保存時の粘度上昇が小さく、微細な線幅のパターンを形成し得る感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】バインダー樹脂（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を含有し、バインダー樹脂（Ａ）が、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（Ａ１）と脂肪族多環式エポキシ化合物（Ａ２）との共重合体である感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を含有し、バインダー樹脂（Ａ）が、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（Ａ１）と脂肪族多環式エポキシ化合物（Ａ２）との共重合体である感光性樹脂組成物。
【請求項２】
脂肪族多環式エポキシ化合物（Ａ２）が、脂肪族多環式化合物の環上にエポキシ基を有し、かつ不飽和結合を有する化合物である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
脂肪族多環式エポキシ基を有する単量体（Ａ２）が、式（Ｉ）で表される化合物および式（ＩＩ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
2008181087.tif 000014
［式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子または水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは、それぞれ独立に、単結合またはヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表す。］
【請求項４】
光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、バインダー樹脂（Ａ）および光重合性化合物（Ｂ）の合計量に対して、０．１〜４０質量％である請求項１〜３のいずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されるパターン。
【請求項６】
請求項５記載のパターンを含む液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置やタッチパネルなど、表示装置を構成するカラーフィルタ基板とアレイ基板との間には、両基板の間隔を保持するためにスペーサが設けられている。このスペーサには、ガラスビーズ、プラスチックビーズ等の球形粒子が使用されている。
【０００３】
しかしながら、このような球形粒子を使用すると、当該球形粒子がガラス基板上に無秩序に散布されるため、ＴＦＴ素子や電極などに損傷を与えたり、また当該球形粒子が透過画素部内に存在すると、入射光の散乱により、液晶表示素子のコントラストが低下したりすることがあった。そこで、球形粒子を用いる代わりに、感光性樹脂組成物でスペーサを形成することが提案されている。この方法によれば、任意の場所にスペーサを形成することができるので、前述した問題点を解決することができる。
【０００４】
このような感光性樹脂組成物としては、カルボキシル基およびグリシジルエーテル基を有するアクリル共重合体をバインダー樹脂として含有するスペーサ形成用組成物が知られている（特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１３３６００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、保存時の粘度上昇が小さく、微細な線幅のパターンを形成し得る感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記の課題を解決し得る感光性樹脂組成物を見出すべく検討した結果、ある種の二元系共重合体を含む感光性樹脂組成物が、保存時の粘度上昇が小さく、微細な線幅のパターンを形成し得ることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の［１］〜［６］を提供するものである。
［１］バインダー樹脂（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を含有し、バインダー樹脂（Ａ）が、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（Ａ１）と脂肪族多環式エポキシ化合物（Ａ２）との共重合体である感光性樹脂組成物。
［２］脂肪族多環式エポキシ化合物（Ａ２）が、脂肪族多環式化合物の環上にエポキシ基を有し、かつ不飽和結合を有する化合物である［１］記載の感光性樹脂組成物。
［３］脂肪族多環式エポキシ基を有する単量体（Ａ２）が、式（Ｉ）で表される化合物および式（ＩＩ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である［１］または［２］記載の感光性樹脂組成物。
2008181087.tif 000002
［式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子または水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは、それぞれ独立に、単結合またはヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表す。］
［４］光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、バインダー樹脂（Ａ）および光重合性化合物（Ｂ）の合計量に対して、０．１〜４０質量％である［１］〜［３］のいずれか記載の感光性樹脂組成物。
［５］［１］〜［４］のいずれか記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されるパターン。
［６］［５］記載のパターンを含む液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、保存時の粘度上昇が小さく、微細な線幅のパターンを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、バインダー樹脂（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）、さらに任意にその他の添加剤（Ｆ）、溶剤（Ｄ）を含有するものである。
本発明の感光性樹脂組成物は、主としてパターン形成材料として使用されることが好ましく、バインダー樹脂（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）、さらに任意にその他の添加剤（Ｆ）は、溶剤（Ｄ）に溶解または分散されていることが好ましい。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられるバインダー樹脂（Ａ）は、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（Ａ１）、脂肪族多環式エポキシ基を有する単量体（Ａ２）との共重合体であり、アルカリ溶解性を有することが好ましい。
【００１３】
前記の不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（Ａ１）としては、具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸類；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類；
および前記の不飽和ジカルボン酸類の無水物；
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル類；
α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基およびカルボキシル基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
【００１４】
これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などが共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性が高い点から好ましく用いられる。これらは、単独でも二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
前記の脂肪族多環式エポキシ化合物（Ａ２）は、脂肪族多環式化合物の環上にエポキシ基を有する化合物であり、前記の脂肪族多環式エポキシ化合物（Ａ２）は、脂肪族多環式化合物の環上にエポキシ基を有し、かつ不飽和結合を有する化合物であることが好ましい。
当該脂肪族多環式化合物としては、例えば、ジシクロペンタン、トリシクロデカン、ノルボルナン、イソノルボルナン、ビシクロオクタン、ビシクロノナン、ビシクロウンデカン、トリシクロウンデカン、ビシクロドデカン、トリシクロドデカンなどが挙げられ、炭素数が８から１２の化合物が好ましく、より好ましくは式（Ｉ）で表される化合物および式（ＩＩ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００１６】
2008181087.tif 000003
【００１７】
式（Ｉ）および式（ＩＩ）において、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子または水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｘは、それぞれ独立に、単結合またはヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表す。
【００１８】
Ｒとしては、具体的には、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；
ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、１−ヒドロキシ−イソプロピル基、２−ヒドロキシ−イソプロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基などの水酸基含有アルキル基が挙げられる。中でも、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
【００１９】
Ｘとしては、具体的には、単結合；メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基；
オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、チオメチレン基、チオエチレン基、チオプロピレン基、アミノメチレン基、アミノエチレン基、アミノプロピレン基などのヘテロ原子含有アルキレン基などが挙げられる。中でも、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、オキシメチレン基、オキシエチレン基が挙げられ、より好ましくは単結合、オキシエチレン基が挙げられる。
【００２０】
式（Ｉ）で表される化合物としては、式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−１５）で表される化合物などが挙げられ、好ましくは式（Ｉ−１）、式（Ｉ−３）、式（Ｉ−５）、式（Ｉ−７）、式（Ｉ−９）、式（Ｉ−１１）〜式（Ｉ−１５）が挙げられ、より好ましくは式（Ｉ−１）、式（Ｉ−７）、式（Ｉ−９）、式（Ｉ−１５）が挙げられる。
【００２１】
2008181087.tif 000004
【００２２】
式（ＩＩ）で表される化合物としては、式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−１５）で表される化合物などが挙げられ、好ましくは式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−３）、式（ＩＩ−５）、式（ＩＩ−７）、式（ＩＩ−９）、式（ＩＩ−１１）〜式（ＩＩ−１５）が挙げられ、より好ましくは式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−７）、式（ＩＩ−９）、式（ＩＩ−１５）が挙げられる。
【００２３】
2008181087.tif 000005
【００２４】
式（Ｉ）で表される化合物および式（ＩＩ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物は、それぞれ単独で用いることができ、任意の比率で混合することができる。混合する場合、その混合比率はモル比で、好ましくは式（Ｉ）：式（ＩＩ）で５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０、さらに好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
【００２５】
本発明に使用されるバインダー樹脂（Ａ）は、（Ａ１）および（Ａ２）の共重合である。
【００２６】
本発明に使用されるバインダー樹脂（Ａ）は、（Ａ１）および（Ａ２）を共重合させて得られる共重合体であり、それぞれから導かれる構成成分の比率が、前記の共重合体を構成する構成成分の合計モル数に対してモル分率で、以下の範囲にあることが好ましい。
（Ａ１）から導かれる構成単位；５〜７５モル％
（Ａ２）から導かれる構成単位；２５〜９５モル％
また、前記の構成成分の比率が以下の範囲であると、より好ましい。
（Ａ１）から導かれる構成単位；１０〜７０モル％
（Ａ２）から導かれる構成単位；３０〜９０モル％
【００２７】
前記の構成成分の比率が、上記の範囲にあると、感光性樹脂組成物の保存安定性、該組成物から得られるパターンの解像性、現像性、耐溶剤性、耐熱性および機械強度が良好になる傾向がある。
【００２８】
前記のバインダー樹脂（Ａ）は、例えば、文献「高分子合成の実験法」（大津隆行著  発行所（株）化学同人  第１版第１刷  １９７２年３月１日発行）に記載された方法および当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
具体的には、共重合体を構成する単位（Ａ１）および（Ａ２）の所定量、重合開始剤および溶剤を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、酸素不存在下で、攪拌、加熱、保温することにより、重合体が得られる。なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿などの方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。
【００２９】
前記のバインダー樹脂（Ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。バインダー樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、前記の範囲にあると、塗布性が良好となる傾向があり、また現像時に膜減りが生じにくく、さらに現像時に非画素部分の抜け性が良好で、解像性が良好である傾向にあるため好ましい。
バインダー樹脂（Ａ）の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、好ましくは１．１〜６．０であり、より好ましくは１．２〜４．０である。分子量分布が、前記の範囲にあると、現像性が良好で解像性に優れる傾向があるので好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いられるバインダー樹脂（Ａ）の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分（組成物中の成分の中で、２５℃で固体のものをいう。）に対して質量分率で、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％である。バインダー樹脂（Ａ）の含有量が、前記の範囲にあると、現像液への溶解性が十分であり、非画素部分の基板上に現像残渣が発生しにくく、また現像時に露光部の画素部分の膜減りが生じにくく、非画素部分の抜け性が良好な傾向にあるため好ましい。
【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる光重合性化合物（Ｂ）としては、単官能モノマー、２官能モノマー、その他３官能以上の多官能モノマーが挙げられる。
単官能モノマーの具体例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
２官能モノマーの具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
その他の３官能以上の多官能モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、分子内に１以上のカプロラクトン変性された３官能以上の多官能モノマー、分子内に３以上のアルキレンオキサイド変性された３官能以上の多官能モノマーなどが挙げられる。
【００３１】
なお、本明細書において、カプロラクトン変性とは、（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイルオキシ基との間に、カプロラクトンの開環体または、開環重合体が導入される事を意味する。
また、アルキレンオキサイド変性とは、（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイルオキシ基との間に、アルキレングリコールまたは、その脱水縮合体およびアルキレンオキサイドの開環体、またはその開環重合体が導入される事を意味する。
【００３２】
分子内に１以上のカプロラクトン変性された３官能以上の多官能モノマーとしては、例えば、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−２０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−４０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０（いずれも、日本化薬（株）社製）、ＮＫエステルＡＤ−ＴＭＰ−４ＣＬ（新中村化学工業（株）製）等の市販品が挙げられる。
分子内に３以上のアルキレンオキサイド変性された３官能以上の多官能モノマーにおいて、好ましいアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが挙げられる。
【００３３】
これらの中でも、２官能以上の多官能モノマーが好ましく用いられる。これらの光重合性化合物（Ｂ）は、単独もしくは二種以上併用して用いることができる。
光重合性化合物（Ｂ）の含有量は、バインダー樹脂（Ａ）および光重合性化合物（Ｂ）の合計量に対して質量分率で、好ましくは１〜９０質量％、より好ましくは１０〜８０質量％である。光重合性化合物（Ｂ）の含有量が、前記の範囲にあると、画素部の強度や平滑性、信頼性が良好になる傾向があるため好ましい。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤（Ｃ）としては、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、オキシム系化合物、トリアジン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物が好ましく用いられる。これらの光重合開始剤（Ｃ）に、光重合開始助剤（Ｃ−１）を併用することで、得られる感光性樹脂組成物は更に高感度となるので、これを用いてパターンを形成すると、パターンの生産性が向上するため好ましい。
【００３５】
前記のアセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（２−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（３−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−エチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−プロピルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−ブチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２，３−ジメチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２、４−ジメチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−クロロベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（３−クロロベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（４−クロロベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（３−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（４−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（３−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（４−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−メチル−４−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−メチル−４−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−ブロモ−４−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマーなどが挙げられる。
【００３６】
前記のビイミダゾール化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（例えば、特開平６−７５３７２号公報、特開平６−７５３７３号公報など参照。）、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール（例えば、特公昭４８−３８４０３号公報、特開昭６２−１７４２０４号公報など参照。）、４，４’５，５’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物（例えば、特開平７−１０９１３号公報など参照。）などが挙げられる。好ましくは２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２、３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールが挙げられる。
【００３７】
前記のオキシム化合物としては、例えば、Ｏ−エトキシカルボニル−α−オキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、式（３）で表される化合物、式（４）で表される化合物などが挙げられる。
2008181087.tif 000006
【００３８】
前記のトリアジン系化合物としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−(４−メトキシスチリル)−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００３９】
前記のアシルフォスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００４０】
また、本発明の効果を損なわない程度であれば、この分野で通常用いられている光重合開始剤等をさらに併用することができ、当該光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アントラセン系化合物などが挙げられる。
【００４１】
より具体的には以下のような化合物を挙げることができ、これらをそれぞれ単独でも、または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
前記のベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【００４３】
前記のベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００４４】
前記のチオキサントン系化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【００４５】
前記のアントラセン系化合物としては、例えば、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。
【００４６】
その他にも、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などが光重合開始剤として例示される。
【００４７】
また、連鎖移動を起こしうる基を有する光重合開始剤として、特表２００２−５４４２０５号公報に記載されている光重合開始剤を使用することができる。
前記の連鎖移動を起こしうる基を有する光重合開始剤としては、例えば、下記式（５）〜（１０）の光重合開始剤が挙げられる。
【００４８】
2008181087.tif 000007
また、光および／または熱カチオン重合開始剤を使用することができる。
光および／または熱カチオン重合開始剤は、オニウムカチオンとルイス酸由来のアニオンとから構成されているものも使用することができる。
【００４９】
前記オニウムカチオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウム、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウム、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、トリス（ｐ−トリル）スルホニウム、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウム、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウム、ジメチル（メトキシ）スルホニウム、ジメチル（エトキシ）スルホニウム、ジメチル（プロポキシ）スルホニウム、ジメチル（ブトキシ）スルホニウム、ジメチル（オクチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（オクタデカンオキシ）スルホニウム、ジメチル（イソプロポキシ）スルホニウム、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スルホニウム、ジメチル（シクロペンチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（シクロヘキシルオキシ）スルホニウム、ジメチル（フルオロメトキシ）スルホニウム、ジメチル（２−クロロエトキシ）スルホニウム、ジメチル（３−ブロモプロポキシ）スルホニウム、ジメチル（４−シアノブトキシ）スルホニウム、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ）スルホニウム、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシ）スルホニウム、またはジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムなどが挙げられる。
【００５０】
好ましいオニウムカチオンとしては、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウム、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウムまたはトリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。
【００５１】
前記ルイス酸由来のアニオンの具体例としては、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネートまたはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。好ましいルイス酸由来のアニオンとしては、ヘキサフルオロアンチモネートまたはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
前記のオニウムカチオンおよびルイス酸由来のアニオンは、任意に組合せることができる。
【００５２】
カチオン重合開始剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（メトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（エトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（プロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（ブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（オクチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（オクタデカンオキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（イソプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（シクロペンチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（シクロヘキシルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（フルオロメトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（２−クロロエトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（３−ブロモプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（４−シアノブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート；
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（メトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（エトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（プロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（ブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（オクチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（オクタデカンオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（イソプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（シクロペンチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（シクロヘキシルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（フルオロメトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（２−クロロエトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（３−ブロモプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（４−シアノブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート；
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（メトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（エトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（プロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（ブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（オクチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（オクタデカンオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（イソプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（シクロペンチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（シクロヘキシルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（フルオロメトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（２−クロロエトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（３−ブロモプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（４−シアノブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；
ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルナフチルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、エチルナフチルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルナフチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルナフチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（メトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（エトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（プロポキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ブトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（オクチルオキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（オクタデカンオキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（イソプロポキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（シクロペンチルオキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（シクロヘキシルオキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（フルオロメトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（２−クロロエトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（３−ブロモプロポキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（４−シアノブトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられ、好ましくはビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられ、より好ましくはビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはトリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００５３】
また、光重合開始剤に光重合開始助剤（Ｃ−１）を組み合わせて用いることもでき、光重合開始助剤を複数の組み合わせで用いる事もできる。
光重合開始助剤としては、アミン化合物、カルボン酸化合物、多官能チオール化合物、式（ＩＩＩ）で表される化合物などが挙げられる。前記のアミン化合物としては、芳香族アミン化合物が好ましい。光重合開始剤としては、アミン化合物、多官能チオール、式（ＩＩＩ）で表せる化合物が好ましい。
【００５４】
光重合開始助剤（Ｃ−１）としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの脂肪族アミン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称；ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族アミン化合物；
フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸などの芳香族ヘテロ酢酸類などのカルボン酸化合物；
ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタンなどの多官能チオール化合物；
下記式(III)で表される化合物などが挙げられる。
【００５５】
2008181087.tif 000008
【００５６】
式（ＩＩＩ）中、Ｘで示される点線はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２の芳香族環を表す。
Ｙは、酸素原子、硫黄原子を表す。
Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ２は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を表す。
【００５７】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
炭素数６〜１２の芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。
【００５８】
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２の芳香族環としては、ベンゼン環、メチルベンゼン環、ジメチルベンゼン環、エチルベンゼン環、プロピルベンゼン環、ブチルベンゼン環、ペンチルベンゼン環、ヘキシルベンゼン環、シクロヘキシルベンゼン環、クロロベンゼン環、ジクロロベンゼン環、ブロモベンゼン環、ジブロモベンゼン環、フェニルベンゼン環、クロロフェニルベンゼン環、ブロモフェニルベンゼン環、ナフタレン環、クロロナフタレン環、ブロモナフタレン環などが挙げられる。
【００５９】
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチル−ｎ−プロピル基、２−メチル−ｎ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００６０】
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチル−ｎ−プロピル基、２−メチル−ｎ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１−クロロ−ｎ−ブチル基、２−クロロ−ｎ−ブチル基、３−クロロ−ｎ−ブチル基などが挙げられる。
【００６１】
ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基としては、フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、クロロブロモフェニル基、ビフェニル基、クロロビフェニル基、ジクロロビフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、ナフチル基、クロロナフチル基、ジクロロナフチル基、ブロモナフチル基、ジブロモナフチル基などが挙げられる。
【００６２】
式（ＩＩＩ）で表される化合物として、具体的には、
２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−ナフト［２，１−ｄ］チアゾリン、
２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−ナフト［１，２−ｄ］チアゾリン、
２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−ナフト［２，３−ｄ］チアゾリン、
２−（２−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、
２−（１−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、
２−（２−ナフトイルメチレン）−３−メチル−５−フェニルベンゾチアゾリン、
２−（１−ナフトイルメチレン）−３−メチル−５−フェニルベンゾチアゾリン、
２−（２−ナフトイルメチレン）−３−メチル−５−フルオロベンゾチアゾリン、
２−（１−ナフトイルメチレン）−３−メチル−５−フルオロベンゾチアゾリン、
２−（２−ナフトイルメチレン）−３−メチル−５−クロロベンゾチアゾリン、
２−（１−ナフトイルメチレン）−３−メチル−５−クロロベンゾチアゾリン、
２−（２−ナフトイルメチレン）−３−メチル−５−ブロモベンゾチアゾリン、
２−（１−ナフトイルメチレン）−３−メチル−５−ブロモベンゾチアゾリン、
２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、
２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチル−５−フェニルベンゾチアゾリン、
２−（２−ナフトイルメチレン）−３−メチル−ナフト［２，１−ｄ］チアゾリン、
２−（２−ナフトイルメチレン）−３−メチル−ナフト［１，２−ｄ］チアゾリン、
２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチル−ナフト［２，１−ｄ］チアゾリン、
２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチル−ナフト［１，２−ｄ］チアゾリン、
２−（ｐ−フルオロベンゾイルメチレン）−３−メチル−ナフト［２，１−ｄ］チアゾリン、
２−（ｐ−フルオロベンゾイルメチレン）−３−メチル−ナフト［１，２−ｄ］チアゾリン、
２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−ナフト［２，１−ｄ］オキサゾリン、
２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−ナフト［１，２−ｄ］オキサゾリン、
２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−ナフト［２，３−ｄ］オキサゾリン、
２−（２−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾオキサゾリン、
２−（１−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾオキサゾリン、
２−（２−ナフトイルメチレン）−３−メチル−５−フェニルベンゾオキサゾリン、
２−（１−ナフトイルメチレン）−３−メチル−５−フェニルベンゾオキサゾリン、
２−（２−ナフトイルメチレン）−３−メチル−５−フルオロベンゾオキサゾリン、
２−（１−ナフトイルメチレン）−３−メチル−５−フルオロベンゾオキサゾリン、
２−（２−ナフトイルメチレン）−３−メチル−５−クロロベンゾオキサゾリン、
２−（１−ナフトイルメチレン）−３−メチル−５−クロロベンゾオキサゾリン、
２−（２−ナフトイルメチレン）−３−メチル−５−ブロモベンゾオキサゾリン、
２−（１−ナフトイルメチレン）−３−メチル−５−ブロモベンゾオキサゾリン、
２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチルベンゾオキサゾリン、
２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチル−５−フェニルベンゾオキサゾリン、
２−（２−ナフトイルメチレン）−３−メチル−ナフト［２，１−ｄ］オキサゾリン、
２−（２−ナフトイルメチレン）−３−メチル−ナフト［１，２−ｄ］オキサゾリン、
２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチル−ナフト［２，１−ｄ］オキサゾリン、
２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチル−ナフト［１，２−ｄ］オキサゾリン、
２−（ｐ−フルオロベンゾイルメチレン）−３−メチル−ナフト［２，１−ｄ］オキサゾリン、
２−（ｐ−フルオロベンゾイルメチレン）−３−メチル−ナフト［１，２−ｄ］オキサゾリン、
などが挙げられる。
【００６３】
中でも、式（ＩＩＩ―１）で表される２−（２−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、式（ＩＩＩ―２）で表される２−ベンゾイルメチレン−３−メチルーナフト［１，２−ｄ］チアゾリンおよび式（ＩＩＩ−３）で表される２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチル−ナフト［１，２−ｄ］チアゾリンが好ましい。
2008181087.tif 000009
【００６４】
光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、バインダー樹脂（Ａ）および光重合性化合物（Ｂ）の合計量に対して質量分率で、好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは１〜３０質量％である。
また、光重合開始助剤（Ｃ−１）の含有量は、前記と同じ基準で、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜４０質量％である。
光重合開始剤（Ｃ）の合計量が前記の範囲にあると、感光性樹脂組成物が高感度となり、前記の感光性樹脂組成物を用いて形成した画素部の強度や、前記の画素の表面における平滑性が良好になる傾向があるため好ましい。前記に加えて、光重合開始助剤（Ｃ−１）の量が前記の範囲にあると、得られる感光性樹脂組成物の感度がさらに高くなり、前記の感光性樹脂組成物を用いて形成するパターン基板の生産性が向上する傾向にあるため好ましい。
【００６５】
本発明の感光性樹脂組成物は溶剤（Ｄ）を含有する。前記の溶剤（Ｄ）としては、感光性樹脂組成物の分野で用いられている各種の有機溶剤が挙げられ、その具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテルのようなエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテルプロピレングリコールプロピルメチルエーテル、プロピレングリコールエチルプロピルエーテルなどのプロピレングリコールジアルキルエーテル類
プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；
メトキシブチルアルコール、エトキシブチルアルコール、プロポキシブチルアルコール、ブトキシブチルアルコールなどのブチルジオールモノアルキルエーテル類；
メトキシブチルアセテート、エトキシブチルアセテート、プロポキシブチルアセテート、ブトキシブチルアセテートなどのブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート類；
メトキシブチルプロピオネート、エトキシブチルプロピオネート、プロポキシブチルプロピオネート、ブトキシブチルプロピオネートなどのブタンジオールモノアルキルエーテルプロピオネート類；
ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテルなどのジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類；
テトラヒドロフラン、ピランなどの環状エーテル類；
γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。
【００６６】
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、好ましくは前記溶剤の中で沸点が１００℃〜２００℃である有機溶剤が好ましく、より好ましくはアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、ブタンジオールアルキルエーテルアセテート類、ブタンジオールモノアルキルエーテル類、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類が挙げられ、さらに好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、メトキシブチルアセテート、メトキシブタノール、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルが挙げられる。
これらの溶剤（Ｄ）は、それぞれ単独でも、２種類以上混合して用いてもよい。
【００６７】
本発明の感光性樹脂組成物における溶剤（Ｄ）の含有量は、感光性樹脂組成物に対して質量分率で、好ましくは６０〜９０質量％、より好ましくは７０〜８５質量％である。溶剤（Ｄ）の含有量が、前記の範囲にあると、スピンコーター、スリット＆スピンコーター、スリットコーター（ダイコーター、カーテンフローコーターとも呼ばれることがある。）、インクジェットなどの塗布装置で塗布したときに塗布性が良好になる見込みがあるため好ましい。
【００６８】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、レベリング剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止材、連鎖移動剤などの添加剤（Ｆ）を併用することもできる。
充填剤として具体的には、ガラス、シリカ、アルミナなどが挙げられる。
【００６９】
他の高分子化合物として具体的には、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂などの硬化性樹脂やポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【００７０】
レベリング剤としては、市販の界面活性剤を用いることができ、例えば、シリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性などの界面活性剤などが挙げられ、それぞれ単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類等のほか、商品名でＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）、ソルスパース（ゼネカ（株）製）、ＥＦＫＡ（ＥＦＫＡ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）、ＰＢ８２１（味の素（株）製）などが挙げられる。
【００７１】
密着促進剤としては、シラン系化合物が好ましく、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００７２】
酸化防止剤として具体的には、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが挙げられる。
【００７３】
紫外線吸収剤として具体的には、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
また凝集防止剤としては、具体的には、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
連鎖移動剤としては、ドデシルメルカプタン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。
【００７４】
感光性樹脂組成物は、例えば、以下のようにして基材上に塗布し、光硬化および現像を行って、パターンを形成することができる。まず、この組成物を基板（通常はガラス）または先に形成された感光性樹脂組成物の固形分からなる層の上に塗布し、塗布された感光性樹脂組成物層からプリベークすることにより溶剤などの揮発成分を除去して、平滑な塗膜を得る。このときの塗膜の厚さは、通常、およそ１〜６μｍである。このようにして得られた塗膜に、目的のパターンを形成するためのマスクを介して紫外線を照射する。この際、露光部全体に均一に平行光線が照射され、かつマスクと基板の正確な位置合わせが行われるよう、マスクアライナーやステッパーなどの装置を使用するのが好ましい。さらにこの後、硬化の終了した塗膜をアルカリ水溶液に接触させて非露光部を溶解させ、現像することにより、目的とするパターン形状が得られる。現像方法は、液盛り法、ディッピング法、スプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
【００７５】
塗布方法としては、例えば、スピンコート、流延塗布法、ロール塗布法、スリット  アンド  スピンコートまたはスリットコート法などにより行なわれる。塗布後、加熱乾燥（プリベーク）、または減圧乾燥後に加熱して、溶剤などの揮発成分を揮発させることによって、感光性樹脂組成物層が形成される。ここで、加熱の温度は、通常、７０〜２００℃、好ましくは８０〜１３０℃である。該感光性樹脂組成物層は揮発成分をほとんど含まない。また、前記感光性樹脂組成物層の厚みは、通常、１．５〜８μｍ程度である。
パターニング露光後の現像に使用する現像液は、通常、アルカリ性化合物と界面活性剤を含む水溶液である。
【００７６】
アルカリ性化合物は、無機および有機のアルカリ性化合物のいずれでもよい。無機アルカリ性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどが挙げられる。
【００７７】
また、有機アルカリ性化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどが挙げられる。これらの無機および有機アルカリ性化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。アルカリ現像液中のアルカリ性化合物の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０３〜５質量％である。
【００７８】
アルカリ現像液中の界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤のいずれであってもよい。
ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
【００７９】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムやオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムのような高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウムのようなアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルアリールスルホン酸塩類などが挙げられる。
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ステアリルアミン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのようなアミン塩または第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
これらの界面活性剤は、それぞれ単独でも、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
アルカリ現像液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％の範囲、より好ましくは０．０５〜８質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。
【００８１】
現像後、水洗いを行い、さらに必要に応じて、１５０〜２３０℃で１０〜６０分のポストベークを施すこともできる。
【００８２】
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、以上のような各工程を経て、基板上あるいはカラーフィルタ基板上に、パターンを形成することができる。このパターンは、液晶表示装置に使用されるフォトスペーサとして有用である。また、乾燥塗膜へのパターニング露光の際に、ホール形成用フォトマスクを使用すれば、ホールを形成することができ、層間絶縁膜として有用である。さらに、乾燥塗膜への露光の際に、フォトマスクを使用せず全面露光および加熱硬化、あるいは加熱硬化のみで透明膜を形成することができ、この透明膜は、オーバーコートとして有用であり、また、タッチパネルにも用いることができる。
【００８３】
したがって、こうして得られるパターンを、液晶表示装置などの表示装置に組み込むことにより、優れた品質の表示装置を高い歩留りで製造することができる。
【００８４】
本発明の感光性樹脂組成物は、保存時の粘度変化が小さく、微細なパターンまで解像可能であり、耐溶剤性、耐熱性に優れたパターンや塗膜を形成できる。
【００８５】
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、オーバーコート、フォトスペーサ、絶縁膜、液晶配向制御用突起、着色パターンの膜厚をあわせるためのコート層などのカラーフィルタの一部を構成する透明膜を形成するための材料として好適に用いられる。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を実施例によってより詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例によって限定されるものではないことは言うまでもない。例中、含有量ないし使用量を表す％および部は、特に断らないかぎり質量基準である。
【００８７】
合成例１
還流冷却器、滴下ロートおよび攪拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に窒素を０．０２Ｌ／分で流して窒素雰囲気とし、３−メトキシ−１−ブタノール２００質量部および３−メトキシブチルアセテート１０５質量部を入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸６０質量部、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート（式（Ｉ−１）で表される化合物および式（ＩＩ−１）で表される化合物の、モル比、５０：５０の混合物。）２４０質量部を、３−メトキシブチルアセテート１４０質量部に溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ロートを用いて４時間かけて、７０℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０質量部を３−メトキシブチルアセテート２２５質量部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて４時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間、７０℃に保持し、その後室温まで冷却して、固形分３２．６質量％、酸価１１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（固形分換算）の共重合体（樹脂Ａａ）の溶液を得た。得られた樹脂Ａａの重量平均分子量Ｍｗは、１３，４００、分散度は２．５０であった。
【００８８】
合成例２
還流冷却器、滴下ロートおよび攪拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に窒素を０．０２Ｌ／分で流して窒素雰囲気とし、３−メトキシ−１−ブタノール２００質量部および３−メトキシブチルアセテート１０５質量部を入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸５５質量部、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート（式（Ｉ−１）で表される化合物および式（ＩＩ−１）で表される化合物の、モル比、５０：５０の混合物。）１７５質量部およびＮ−シクロヘキシルマレイミド７０質量部を、３−メトキシブチルアセテート１４０質量部に溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ロートを用いて４時間かけて、７０℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０質量部を３−メトキシブチルアセテート２２５質量部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて４時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間、７０℃に保持し、その後室温まで冷却して、固形分３２．６質量％、酸価１０５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの共重合体（樹脂Ａｂ）の溶液を得た。得られた樹脂Ａｂの重量平均分子量Ｍｗは、１３，６００、分散度は２．５４であった。
【００８９】
合成例３
特開平１１−１３３６００号公報の合成例１と同様に、冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きスチレン３０質量部、メタクリル酸２０質量部、メタクリル酸グリシジル５０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し樹脂Ａｃを含む重合体溶液を得た。得られた樹脂Ａｃのポリスチレン換算重量平均分子量は２４，０００であった。
【００９０】
前記のバインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定については、ＧＰＣ法を用いて、以下の条件で行なった。
装置；Ｋ２４７９（（株）島津製作所製）
カラム；ＳＨＩＭＡＤＺＵ  Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ  ＧＰＣ−８０Ｍ
カラム温度；４０℃
溶媒；ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器；ＲＩ
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量および数平均分子量の比を分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）とした。
【００９１】
実施例１
合成例１で得られた樹脂Ａａを含む樹脂溶液（Ａ）１６９部（固形分換算５５部）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｂ）４５部、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（Ｃ）４部、２−（２−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン（Ｃ−１）０．５部、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（Ｃ−１）３部、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）（Ｆ）０．８部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５８部、３−エトキシエチルプロピオネート４２部、３−メトキシ１−ブタノール３部および３−メトキシブチルアセテート２部を混合して感光性樹脂組成物１を得た。
【００９２】
＜パターン形成＞
２インチ角のガラス基板（イーグル２０００；コーニング社製）が、中性洗剤、水およびアルコールで順次洗浄されてから、乾燥された。このガラス基板上に、感光性樹脂組成物１が、１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量（４０５ｎｍ）で露光され、現像、水洗、ポストベークされたときの膜厚が３．０μｍになるようにスピンコートされ、次にクリーンオーブン中、９０℃で３分間プリベークされた。冷却後、この感光性樹脂組成物を塗布した基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔が１０μｍにされ、露光機（ＴＭＥ−１５０ＲＳＫ；トプコン（株）製）を用いて、大気雰囲気下、１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量（４０５ｎｍ基準）で光照射された。なお、このときの重合性樹脂組成物への照射は、超高圧水銀灯からの放射光を、光学フィルタ（ＬＵ０４００；朝日分光（株）製）を通過させ、４００ｎｍ以下の光をカットし使用した。
【００９３】
なお、フォトマスクとして、次のパターンが同一平面上に形成されたフォトマスクが用いられた。
【００９４】
・１辺が１０μｍである正方形の透光部（パターン）を有し、当該正方形の間隔が１００μｍ。
・１辺が１５μｍである正方形の透光部（パターン）を有し、当該正方形の間隔が１００μｍ。
【００９５】
光照射後、該基板は、非イオン系界面活性剤０．１２％と水酸化カリウム０．０４％を含む水系現像液に上記塗膜を２５℃で１００秒間浸漬されて現像され、水洗後、オーブン中、２２０℃で２０分間ポストベークが行われた。放冷後、得られた硬化膜の膜厚は、膜厚測定装置（ＤＥＫＴＡＫ３；日本真空技術（株）製）を用いて測定されたところ、３．０μｍであった。
【００９６】
＜保存安定性＞
上記で得られた感光性樹脂組成物１の粘度が測定された。そして、感光性樹脂組成物１は遮光容器に封入され、該容器は２３℃の恒温槽中で２週間保存された。
保管後の感光性樹脂組成物１の粘度が測定された。下記式に基づいて求められた粘度変化は、１００％であった。
【００９７】
［２３℃２週間保存後の感光性樹脂組成物の粘度］
粘度変化＝  −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−  ×１００（％）
［保存前の感光性樹脂組成物の粘度］
【００９８】
粘度変化が小さいほど、例えば１００〜１０３％の範囲であれば、良好である。なお、粘度の測定は以下のように行った。
なお、粘度は、粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−３０；東機産業（株）製）を用い、２３℃において測定された。
【００９９】
＜線幅、断面形状＞
得られた硬化膜は、走査型電子顕微鏡（Ｓ−４０００；（株）日立製作所社製）を用いて、線幅、形状（断面）が観察、測定された。
フォトマスク上の１０μｍパターンに対応するパターンにおいて測定された線幅は、１０．０μｍであった。
断面形状は、基板に対するパターンの角度が、９０度未満であって、順テーパーであった。なお、基板に対するパターンの角度が９０度以上のときを逆テーパーとして判断した。
順テーパーであると、液晶表示装置の形成時に、ＩＴＯ配線の断線が起こりにくいので、好ましい。
【０１００】
＜機械特性＞（総変位量および回復率）
得られた硬化膜は、ダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ−Ｗ２０１；（株）島津製作所製）を用いて、その総変位量（μｍ）および弾性変位量（μｍ）が測定された。それらの数値から、回復率（％）が求められた。総変位量は０．５７μｍであり、回復率は９２．９％であった。
【０１０１】
−測定条件−
試験モード；負荷−除荷試験
試験力    ；５ｇｆ［ＳＩ単位換算値；４９．０ｍＮ］
負荷速度  ；０．４５ｇｆ／ｓｅｃ［ＳＩ単位換算値；４．４１ｍＮ／ｓｅｃ］
保持時間  ；５ｓｅｃ
圧子      ；円錐台圧子（直径５０μｍ）
回復率（％）；［弾性変位量（μｍ）］／［総変位量（μｍ）］×１００
【０１０２】
＜耐溶剤性＞
露光工程において、フォトマスクを使用しない以外は、同様の操作を行い、塗膜が作製され、その膜厚が測定された。得られた塗膜が、４０℃のＮ−メチルピロリドン中に４０分間浸漬され、浸漬後の膜厚が測定された。次式にしたがって膜厚変化が求められ、これを耐溶剤性の指標とした。得られた値は、１０３．９％であった。
【０１０３】
膜厚変化（％）；［浸漬後の膜厚（μｍ）］／［浸漬前の膜厚（μｍ）］×１００
【０１０４】
前記の膜厚変化は、１０４％以下である事が、好ましい。
【０１０５】
＜耐熱性＞
露光工程において、フォトマスクを使用しない以外は、同様の操作が行われ、塗膜が作製された。作製された塗膜が、２４０℃のクリーンオーブン中に１時間放置され、加熱前後の膜厚が測定され、次式にしたがって、その膜厚変化が求められ、これを耐熱性の指標とした。得られた値は、９８．２％であった。
【０１０６】
膜厚変化（％）；［加熱後の膜厚（μｍ）］／［加熱前の膜厚（μｍ）］×１００
【０１０７】
前記の膜厚変化は、９７％以上である事が、好ましい。
【０１０８】
実施例２
表１に示す組成となるように、感光性樹脂組成物２を得て、実施例１と同様にして、その評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０９】
実施例３
表１に示す組成となるように、感光性樹脂組成物３を得て、実施例１と同様にして、その評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１０】
比較例１
表１に示す組成となるように、感光性樹脂組成物４を得て、実施例１と同様にして、その評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１１】
比較例２
表１に示す組成となるように、感光性樹脂組成物５を得た。実施例１と同様にして保存安定性を測定したところ、増粘したので、その評価を中止した。
【０１１２】
【表１】
2008181087.tif 000010
【０１１３】
【表２】
2008181087.tif 000011
【０１１４】
実施例４
表３に示す組成となるように、感光性樹脂組成物６を得た。
＜パターン形成＞
２インチ角のガラス基板（イーグル２０００；コーニング社製）が、中性洗剤、水およびアルコールで順次洗浄されてから、乾燥された。このガラス基板上に、感光性樹脂組成物１が、４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ）で露光され、現像、水洗、ポストベークされたときの膜厚が３．０μｍになるようにスピンコートされ、次にクリーンオーブン中、８５℃で３分間プリベークされた。冷却後、この感光性樹脂組成物を塗布した基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔が１０μｍにされ、露光機（ＴＭＥ−１５０ＲＳＫ；トプコン（株）製）を用いて、大気雰囲気下、４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ基準）で光照射された。なお、このときの重合性樹脂組成物への照射は、超高圧水銀灯からの放射光を、光学フィルタ（ＵＶ−３１；朝日分光（株）製）を通過させた。
なお、フォトマスクとして、次のパターンが同一平面上に形成されたフォトマスクが用いられた。
【０１１５】
・１辺が１０μｍである正方形の透光部（パターン）を有し、当該正方形の間隔が１００μｍ。
・１辺が１５μｍである正方形の透光部（パターン）を有し、当該正方形の間隔が１００μｍ。
【０１１６】
光照射後、該基板は、非イオン系界面活性剤０．１２％と水酸化カリウム０．０４％を含む水系現像液に上記塗膜を２３℃で４０秒間浸漬されて現像され、水洗後、オーブン中、２２０℃で２０分間ポストベークが行われた。放冷後、得られた硬化膜の膜厚は、膜厚測定装置（ＤＥＫＴＡＫ３；日本真空技術（株）製）を用いて測定されたところ、３．０μｍであった。
パターン形成後の評価は、実施例１と同様に評価を行なった。
【０１１７】
比較例３
表３に示す組成となるように感光性樹脂組成物７を得た。実施例４と同様に評価を行なった。
【０１１８】
【表３】
2008181087.tif 000012
【０１１９】
【表４】
2008181087.tif 000013
【０１２０】
表２に示す実施例１〜３の結果から、脂肪族多環式エポキシ化合物を含有するバインダー樹脂を含む本発明の感光性樹脂組成物は、保存安定性に優れている。また本発明の感光性樹脂組成物を使用すると、パターン形状、機械特性、耐溶剤性、耐熱性のよいパターンおよび塗膜が得られることがわかる。また、比較例１と比較すると、微細なパターンまで解像可能であることがわかる。
【０１２１】
また、表４に示す実施例４の結果から、脂肪族多環式エポキシ化合物を含有するバインダー樹脂を含む本発明の感光性樹脂組成物は、保存安定性に優れている。また本発明の感光性樹脂組成物を使用すると、パターン形状のよいパターン及び塗膜が得られる事がわかる。また、比較例３と比較すると、微細なパターンまで解像可能であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の感光性樹脂組成物は、保存安定性に優れており、パターン形状、表面平滑性、機械特性、耐熱性、耐溶剤性に優れたパターンおよび塗膜を形成することが可能であり、オーバーコート、フォトスペーサ、絶縁膜、液晶配向制御用突起、着色パターンの膜厚をあわせるためのコート層など、表示装置に用いられる膜の形成に好適に用いることができる。