(57)【要約】【課題】  熱可塑性樹脂、とりわけ芳香族ポリカーボネート樹脂に添加した際、芳香族ポリカーボネート樹脂等の樹脂が本来有する、優れた透明性、機械物性等の諸特性を損なわずに、優れた難燃性、帯電防止性等を付与することができる、スルホン化合物、及びこれを含有する熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  数平均分子量が１０００〜１００００であり、分子鎖にスルホ基および／又はその誘導体を有する、スルホン化芳香族ポリカーボネートオリゴマー。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が１０００〜１００００であり、分子鎖にスルホ基および／又はその誘導体を有するスルホン化芳香族ポリカーボネートオリゴマー。
【請求項２】
芳香族ポリカーボネートオリゴマーの分子鎖が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位から成ることを特徴とする請求項１記載のスルホン化芳香族ポリカーボネートオリゴマー
【化１】
2008231324.tif 000010
（式中、Ａは炭素数１〜１０の、直鎖、分岐鎖状、若しくは環状のアルキリデン基、アリール置換アルキレン基、アリール基、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。）
【請求項３】
下記一般式（２）で表されるスルホ基誘導体を有することを特徴とする、請求項１または２に記載のスルホン化芳香族ポリカーボネートオリゴマー。
−ＳＯ３（Ｍ）ｎ            （２）
（式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、オニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、ｎは０．５又は１を示す。）
【請求項４】
一般式（１）で表される繰り返し単位から成り、数平均分子量が１０００〜１００００の芳香族ポリカーボネート樹脂をスルホン化してなる、請求項１乃至３のいずれかに記載のスルホン化芳香族ポリカーボネートオリゴマー。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかに記載のスルホン化芳香族ポリカーボネートオリゴマーを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
熱可塑性樹脂が芳香族ポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子中にスルホ基及び／又はその誘導体を有する、新規なスルホン化芳香族ポリカーボネートオリゴマー、及びそれを含有する熱可塑性樹脂組成物に関する。本発明のスルホン化芳香族ポリカーボネートオリゴマーは、分子量が低く、種々の樹脂改質剤、添加剤、プライマー等として好適に使用される。特に芳香族ポリカーボネート樹脂に対しては親和性が高く、分散性に優れているので、芳香族ポリカーボネート樹脂の難燃剤、帯電防止剤、表面改質剤、相溶化剤等として優れた効果が期待できる。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性樹脂の塗装性や密着性等の濡れ性を改善することを目的とした樹脂改質剤や、難燃剤、帯電防止剤、更には他の熱可塑性樹脂との相溶性改善剤として、スルホン酸アルカリ金属塩やスルホン酸オニウム塩等のスルホン化合物を用いることが知られている。中でも芳香族ポリカーボネート樹脂に難燃性や帯電防止性を付与する為に、上述した様なスルホン化合物を添加する方法が提案されている。
【０００３】
難燃剤や耐電防止剤用途においては、従来からスルホン酸金属塩化合物が一般的に用いられている。しかしこの様な化合物は、一般的に芳香族ポリカーボネート樹脂への分散性が悪く、比較的少量添加した場合であっても、しばしば芳香族ポリカーボネート樹脂が本来有する、優れた透明性を損なうという問題があった。
【０００４】
この様な透明性低下については、例えばホスホニウム塩等のオニウム塩を用いる方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかしこの方法では、用いる化合物が低分子量である為に樹脂成形体からブリードアウトし易く、効果が持続し難いという、新たな問題が生じていた。
【０００５】
一方、ポリエチレンやポリスチレンをスルホン化したスルホン化ポリオレフィン（例えば、特許文献２参照）や、スルホン化ポリオキシエチレン、スルホン化された特定のポリエステル構造を含む芳香族ポリエステルポリカーボネート共重合体（例えば、特許文献３参照）等の高分子型スルホン化合物を使用する方法も、提案されている。
【０００６】
しかしこの様な高分子型スルホン化合物を用いた場合でも、樹脂成形体からのブリードアウト抑制効果は期待できる反面、スルホン化合物の基本骨格が芳香族ポリカーボネート樹脂と大きく異なる為に、芳香族ポリカーボネート樹脂との相溶性が悪く、かつ分子量が大きい為に芳香族ポリカーボネート樹脂への分散性が低く、芳香族ポリカーボネート樹脂の優れた透明性や機械物性を損なうという問題があった。
【０００７】
一方で、重量平均分子量３１０００のスルホン化ポリカーボネート樹脂を難燃剤として用いる方法が提案されている（例えば特許文献４参照）。しかし実際には、芳香族ポリカーボネート樹脂への分散性は低く、好適に使用することが出来なかった。
【０００８】
また特許文献４においては、粉末状の芳香族ポリマーに直接、無水硫酸（ＳＯ３）ガスを接触させて芳香族ポリマーをスルホン化しているので、この様な方法では芳香族ポリカーボネート樹脂粉末内部にまでスルホン基が導入され難い為、非効率であるだけでなく、スルホン化反応自体の制御が極めて困難であり、得られるスルホン化芳香族ポリカーボネート樹脂の品質がばらつくという問題があった。
【０００９】
更に、この様な粉体へのスルホン化の問題点を克服するために、本発明者らは、原料として高分子量の芳香族ポリマーを用いて、特許文献４に記載の、有機溶媒中でのスルホン化を行ったが、得られたスルホン化芳香族ポリカーボネート樹脂の品質がばらついてしまい、熱可塑性樹脂、特に芳香族ポリカーボネート樹脂の添加剤として好ましいものではなかった。
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−１７６４０４号公報
【特許文献２】特開２００１−１８１３４２号公報
【特許文献３】特開平７−２２８６７６号公報
【特許文献４】特開２００５−２７２５３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
この様に、熱可塑性樹脂、特に芳香族ポリカーボネート樹脂に添加した際、芳香族ポリカーボネート樹脂が本来有する、優れた透明性、機械物性を損なうことなく、芳香族ポリカーボネート樹脂中に高度に分散して、難燃性や帯電防止性等の優れた効果を奏するスルホン化合物が強く望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上述の課題について鋭意検討した。その結果、特定の低分子量芳香族ポリカーボネート樹脂（以下、芳香族ポリカーボネート樹脂オリゴマーということがある。）をスルホン化する際、意外なことに、スルホン化に際して生ずる芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量低下が、従来の一般的な（具体的には例えば、分子量が１２０００〜３０００００の）芳香族ポリカーボネート樹脂におけるスルホン化時に比べて、抑制されていることを見出した。
【００１３】
そして芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量低下が抑制されることで、連続的な、化学工業規模での製造が容易となり、且つこれらの分子量低下が引き起こす二次的な分子量低下、例えば熱可塑性樹脂、特に芳香族ポリカーボネート樹脂の添加剤として使用し、溶融混練する場合における樹脂組成物の分子量低下や、得られた樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体の長期物性（例えば環境試験等による分子量低下等。）をも抑制できることを見出した。
【００１４】
更に、この様にして得られた、スルホン化芳香族ポリカーボネート樹脂オリゴマーは新規なものであり、芳香族ポリカーボネート樹脂と親和性が高く、これを含有した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が、従来から用いられてきた低分子量のスルホン化号物を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂に対して、優れた透明性を有することを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
即ち本発明の要旨は、数平均分子量１０００〜１００００であり、分子鎖にスルホ基および／又はその誘導体を有するスルホン化芳香族ポリカーボネートオリゴマーに関する。
【００１６】
また本発明の別の要旨は、上述したスルホン化芳香族ポリカーボネートオリゴマーを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、特に芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に存する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のスルホン化芳香族ポリカーボネートオリゴマーは、熱可塑性樹脂への帯電防止剤、表面改質剤、相溶化剤等として、優れた効果を奏することが期待できる。
【００１８】
例えば帯電防止剤としては、（芳香族）ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリルースチレン共重合体（ＡＳ）、環状シクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ）等に代表されるポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂やポリブチレンテレフタラート樹脂等に代表されるポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等に代表されるポリエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂等、従来公知の熱可塑性樹脂又はこれらのアロイへの適用が期待される。
【００１９】
表面改質剤用途としては、上述の熱可塑性樹脂又はこれらのアロイに添加することにより、表面の濡れ性等を向上させ、インク、塗料等の印刷・塗装性、他の樹脂や金属、ハードコート等に対する密着性を向上させることが期待される。また芳香族ポリカーボネート樹脂とポリアミド樹脂との相溶性向上も期待できる。
【００２０】
中でも本発明のスルホン化芳香族ポリカーボネートオリゴマーは、特に芳香族ポリカーボネート樹脂に対して高い親和性を有するので、芳香族ポリカーボネート樹脂中での分散性に優れ、且つ樹脂成形体中からのブリードアウト抑制も期待できる、優れたスルホン化合物であることを特徴とする。
【００２１】
また本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂が本来有する透明性や機械物性を損なうことなく、スルホン化芳香族ポリカーボネートオリゴマーによって付与される、難燃性、帯電防止性、表面改質性、更には第三の樹脂とのアロイ化における相溶性等の改質効果が期待できるので、幅広い分野に適用することが期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を更に詳細に説明する。尚、各種化合物が有する「基」は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基を有していてもよいことを意味する。
【００２３】
（１）スルホン化芳香族ポリカーボネートオリゴマー
先ず本発明のスルホン化芳香族ポリカーボネートオリゴマーについて説明する。本発明のスルホン化芳香族ポリカーボネートオリゴマーは、数平均分子量が１０００〜１００００であり、分子鎖にスルホ基および／又はその誘導体を有するものである。
【００２４】
中でも好ましくは、芳香族ポリカーボネートオリゴマーの分子鎖が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位から成るものである。
【００２５】
【化１】
2008231324.tif 000002
（式中、Ａは炭素数１〜１０の、直鎖、分岐鎖状、若しくは環状のアルキリデン基、アリール置換アルキレン基、アリール基、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。）
【００２６】
本発明のスルホン化芳香族ポリカーボネートオリゴマーの数平均分子量は、中でも１１００〜８０００、更には１２００〜５０００、特に１５００〜４０００であることが好ましい。
【００２７】
尚、本発明のスルホン化芳香族ポリカーボネートオリゴマー、およびこの製造に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂（以下、「原料芳香族ポリカーボネート樹脂」ということがある。）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）を用いて測定した値を、ポリスチレン換算分子量（数平均分子量：Ｍｎ）として換算した値であり、展開溶媒にはクロロホルムを用い、カラム温度４０℃で測定した値である。
【００２８】
本発明のスルホン化芳香族ポリカーボネートオリゴマーにおける、本発明のポリカーボネートオリゴマーは、上述した一般式（１）で表される繰り返し単位から成る。その製造方法は任意であり、従来公知の任意の方法によって得られるものを使用できる。
【００２９】
本発明のスルホン化芳香族ポリカーボネートオリゴマーは、分子鎖にスルホ基（−ＳＯ２（ＯＨ））及び／又はその誘導体を有する。スルホ基の誘導体とはスルホ基のＯＨやＨが他の原子又は分子に置換されたスルホ残基を示し、具体的には例えば、スルホン酸塩（−ＳＯ３（Ｍ）ｎ）、スルホン酸エステル（−ＳＯ３Ｒ）、スルフィン酸（−ＳＯ２Ｈ）、スルホニルクロライド（−ＳＯ２Ｃｌ）、スルホン酸アミド（−ＳＯ２ＮＨＲ）、スルフィン酸エステル（−ＳＯ２Ｒ）（これらの式中、Ｍは１価又は２価の金属原子及び／又はオニウム化合物を、Ｒは炭化水素基を示し、ｎは０．５又は１を示す。）等の、スルホ残基が挙げられる。
【００３０】
上述のスルホ基誘導体において、Ｍで示される１価又は２価の金属としては、具体的には例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属；マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属；アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）等が挙げられる。中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属が好ましく、中でもＮａ、Ｋ、Ｃｓが好ましい。
【００３１】
また、同じくＭで示されるオニウム化合物としては、具体的には例えば、フルオニウム、クロロニウム、ブロモニウム、ヨードニウム、オキソニウム、スルホニウム、セレノニウム、テレロニウム、アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウム、スチボニウム、ボイストニウム等が挙げられる。中でもホスホニウム、アンモニウムが好ましく、特にホスホニウムが好ましい。
【００３２】
また、上述のＲで示される炭化水素基としては、具体的には例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアラルキル基、または炭素数５〜１５のアリール基等が挙げられる。中でもメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ターシャリーブチル基、フェニル基等が好ましい。
【００３３】
本発明のスルホン化芳香族ポリカーボネートオリゴマーにおいて、スルホ基やその誘導体の導入位置は任意であり、芳香族ポリカーボネートオリゴマーの分子骨格中に導入されていれば、主鎖（例えば先述の一般式（１）における芳香環やＡ等）に直接導入されていても、又は、主鎖に結合する末端基（例えば先述の一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４等）に導入されていてもよい。
【００３４】
本発明のスルホン化芳香族ポリカーボネートオリゴマーにおけるスルホ基及び／またはその誘導体の含有量は任意であり、適宜選択して決定すればよい。含有量は通常、硫黄含有量（重量％）で表すことが出来る。硫黄含有量は燃焼イオンクロマト法を用いてＳＯ４の量を検出し、スルホン化芳香族ポリカーボネートオリゴマー中の硫黄原子含有量（重量％）換算値で指す。
【００３５】
スルホン化芳香族ポリカーボネートオリゴマーにおいて、スルホ基及び／またはその誘導体の含有量が低すぎると、スルホ基及び／またはその誘導体の効果が不十分であり、逆に多すぎてもスルホン化芳香族ポリカーボネートオリゴマーの製造が困難となり、また得られたスルホン化芳香族ポリカーボネートオリゴマーの熱可塑性樹脂への分散性が低下する場合がある。
【００３６】
よって本発明のスルホン化芳香族ポリカーボネートオリゴマーにおける、スルホ基及び／またはその誘導体の含有量は、硫黄含有量換算で通常、０．００１〜２０重量％であり、中でも０．０１〜１０重量％、特に０．０５〜５重量％であることが好ましい。
【００３７】
次にスルホン化芳香族ポリカーボネートオリゴマーの製造方法について説明する。本発明のスルホン化芳香族ポリカーボネートオリゴマーの製造方法は任意であり、芳香族ポリカーボネート樹脂を、従来公知の任意のスルホン化方法によりスルホン化すればよい。
【００３８】
スルホン化反応としては、具体的には例えば、無水硫酸法、発煙硫酸法、クロルスルホン酸法、ポリアルキルベンゼンスルホン酸法等が挙げられる。中でもクロルスルホン酸法や、ポリアルキルベンゼンスルホン酸法は、比較的温和な条件下で反応させることができるので、芳香族ポリカーボネート樹脂等の原料の劣化や、不純物の混入を低減し易いので好ましい。
【００３９】
中でもポリアルキルベンゼンスルホン酸法は、環境負荷の多い、脂肪族系ハロゲン溶媒を大量使用する必要がない点や、廃酸の少ない点で、特に好ましい
【００４０】
更に本発明においては、上述の方法で芳香族ポリカーボネート樹脂をスルホン化してスルホン化芳香族ポリカーボネートオリゴマーとした後、中和反応や塩素化反応、還元反応、エステル化、アミド化反応、フリーデルクラフト反応、アルキル化等の反応により、スルホ基を種々のスルホ基誘導体に変換されていてもよい。尚、これらスルホ基誘導体の生成反応は、バッチ式操作又は連続式操作で行ってもよい。
【００４１】
本発明の原料芳香族ポリカーボネート樹脂は適宜選択して決定すればよく、その製造方法も任意であり、従来公知の任意の方法を採用すればよい。
【００４２】
本発明に用いる原料芳香族ポリカーボネート樹脂分子量は任意であるが、スルホン化により、本発明の数平均分子量１０００〜１００００のスルホン化芳香族ポリカーボネートオリゴマーを得るためには、数平均分子量（Ｍｎ）が小さいものを用いることが重要となる。
【００４３】
このＭｎは通常、１０００〜３００００である。Ｍｎが小さすぎると、得られるスルホン化芳香族ポリカーボネートオリゴマーの耐熱性が不十分となる傾向にあり、また熱可塑性樹脂に添加してもブリードアウトし易くやすくなる傾向にある。逆にＭｎが高すぎても溶媒中でのスルホン化反応の際に粘度が著しく高い為に製造が困難となり、また熱可塑性樹脂に添加しても分散性が不十分となる場合がある。
【００４４】
よって、本発明に用いる原料芳香族ポリカーボネート樹脂の数平均分子量は、中でも１５００〜２５０００、特に２０００〜１００００であることが好ましい。特に数平均分子量１００００以下のものを用いることによって、スルホン化反応時の分子量低下が抑制され、安定して製造することができ、更には熱可塑性樹脂に添加する場合、熱可塑性樹脂に悪影響を及ぼす可能性がある不純物や劣化物が少なくなる傾向にあるので、好ましい。
【００４５】
尚、原料芳香族ポリカーボネート樹脂は、数平均分子量の異なる、２種類以上の芳香族ポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、この際、数平均分子量が上述した好ましい範囲を外れるものをも含んでいてもよい。
【００４６】
原料芳香族ポリカーボネート樹脂は、具体的には例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを、又はこれらに併せて少量のポリヒドロキシ化合物等を反応させてなる、直鎖または分岐の熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体、又は共重合体である。
【００４７】
本発明に用いる原料芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の任意の方法を採用できる。具体的には例えば、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法等が挙げられる。
【００４８】
これら原料芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法において使用される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、具体的には例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノ−ルＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝テトラブロモビスフェノ−ルＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１−トリクロロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシアリ−ル）アルカン類；
【００４９】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリ−ル）シクロアルカン類；
【００５０】
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノ−ル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエ−テル等のジヒドロキシジアリールエーテル類；
【００５１】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリ−ルスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリ−ルスルホキシド類；
【００５２】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリ−ルスルホン類；ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。
【００５３】
これらの中でもビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性の点から２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［＝ビスフェノ−ルＡ］が好ましい。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種または任意の割合で２種以上を併用してもよい。
【００５４】
芳香族ジヒドロキシ化合物と反応させるカーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステル、ハロホルメート等が使用される。具体的には例えば、ホスゲン；ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類；
【００５５】
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。これらのカーボネート前駆体もまた、１種または任意の割合で２種以上を併用してもよい。
【００５６】
本発明に用いる原料芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、従来公知の任意の方法、具体的には例えば、界面重合法や溶融エステル交換法等を採用することが出来る。芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法のうち、まず界面重合法について説明する。
【００５７】
この製造方法における重合反応は、反応に不活性な有機溶媒、及びアルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、芳香族ジヒドロキシ化合物と、必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）および芳香族ジヒドロキシ化合物の酸化防止のための酸化防止剤を用い、ホスゲンと反応させた後、第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加し、界面重合を行うことによってポリカーボネートを得る。
【００５８】
分子量調節剤の添加はホスゲン化時から重合反応開始時までの間であれば特に限定されない。なお、反応温度は、例えば、０〜４０℃で、反応時間は、例えば、数分（例えば、１０分）〜数時間（例えば、６時間）である。
【００５９】
反応に不活性な有機溶媒としては、具体的には例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等；が挙げられる。またアルカリ水溶液に用いられるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。
【００６０】
分子量調節剤としては、例えば一価のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられ、具体的には、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノ−ル、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、及びｐ−長鎖アルキル置換フェノ−ル等が挙げられる。分子量調節剤の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１００モルに対して５０〜０．５モルであることが好ましく、中でも３０〜１モルであることが好ましい。
【００６１】
重合触媒としてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン等の第三級アミン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等；が挙げられる。
【００６２】
次に、溶融エステル交換法について説明する。この製造方法における重合反応は、例えば炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応である。炭酸ジエステルとしては、具体的には例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物、ジフェニルカーボネート及びジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート等が挙げられる。炭酸ジエステルとしては中でもジフェニルカーボネートや置換ジフェニルカーボネート等が好ましく、特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００６３】
また本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂は、その末端水酸基量が熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼすので、従来公知の任意の方法によって適宜調整してもよい。溶融エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率や、エステル交換反応時の減圧度を調整して、所望の分子量および末端水酸基量を調整した芳香族ポリカーボネートを得ることができる。
【００６４】
通常、溶融エステル交換反応においては、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上、中でも１．０１〜１．３０モル用いることが好ましい。更により積極的な調整方法として、反応時に別途、末端停止剤を添加する方法が挙げられる、この際の末端停止剤としては、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類が挙げられる。
【００６５】
溶融エステル交換法によりポリカーボネートを製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は従来公知の任意のものを使用でき、中でも具体的には例えば、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物が好ましい。また補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物またはアミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。
【００６６】
上記原料を用いたエステル交換反応は、通常、１００〜３２０℃の温度で反応を行い、最終的には２ｍｍＨｇ以下の減圧下、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら溶融重縮合反応を行えばよい。
【００６７】
溶融重縮合は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。中でも、本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂や、本発明の樹脂組成物の安定性等を考慮すると、連続式で行うことが好ましい。溶融エステル交換法に用いる触媒失活剤としては、該エステル交換反応触媒を中和する化合物、例えばイオウ含有酸性化合物またはそれより形成される誘導体を使用することが好ましい。
【００６８】
この様な、触媒を中和する化合物の添加量は、該触媒が含有するアルカリ金属に対して０．５〜１０当量、中でも１〜５当量であることが好ましく、更にはポリカーボネートに対して、１〜１００ｐｐｍ、中でも１〜２０ｐｐｍであることが好ましい。
【００６９】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂として、分岐ポリカーボネートを用いる際、その製造方法は特に制限はなく、従来公知の任意の製造方法を用いることが出来る。具体的には例えば、特開平８−２５９６８７号公報、特開平８−２４５７８２号公報等に記載の様に、溶融法（エステル交換法）により芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸のジエステルとを反応させる際、触媒の条件または製造条件を選択することにより、分岐剤を添加することなく、構造粘性指数が高く、加水分解安定性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂を得ることができる。
【００７０】
また他の方法として、上述のポリカーボネート樹脂の原料である、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体の他に、三官能以上の他官能性芳香族化合物を用い、ホスゲン法、又は溶融法（エステル交換法）にて、これらを共重合する方法が上げられる。
【００７１】
三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、具体的には例えば、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）べンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のポリヒドロキシ化合物類；
【００７２】
３，３−ビス（４−ヒドロキシアリ−ル）オキシインド−ル（＝イサチンビスフェノ−ル）、５−クロロイサチン、５，７−ジクロロイサチン、５−ブロムイサチン等が挙げられる。中でも１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
【００７３】
多官能性芳香族化合物は、前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を置換して使用することができ、その使用量は芳香族ジヒドロキシ化合物に対して０．０１〜１０モル％、中でも０．１〜３モル％であることが好ましい。
【００７４】
溶融法（エステル交換法）によって得られた芳香族ポリカーボネート樹脂に含まれる分岐構造は、具体的には例えば、以下の一般式（２）〜（５）の構造が挙げられる。
【００７５】
【化２】
2008231324.tif 000003
【００７６】
【化３】
2008231324.tif 000004
【００７７】
【化４】
2008231324.tif 000005
【００７８】
【化５】
2008231324.tif 000006
（上述の一般式式（２）〜（５）において、Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、または、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−で示される２価の基からなる群より選ばれるものを示す。）
【００７９】
本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常、１０００ｐｐｍ以下であり、中でも８００ｐｐｍ以下、特に６００ｐｐｍ以下であることが好ましい。またその下限は、特にエステル交換法で製造する芳香族ポリカーボネート樹脂では１０ｐｐｍ以上、中でも３０ｐｐｍ以上、特に４０ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００８０】
末端水酸基濃度を１０ｐｐｍ以上とすることで、分子量低下を抑制し、樹脂組成物の機械的特性が、より向上する傾向にあるので好ましい。また末端基水酸基濃度を１０００ｐｐｍ以下にすることで、樹脂組成物の滞留熱安定性や色調がより向上する傾向にあるので好ましい。
【００８１】
尚、末端水酸基濃度の単位は、芳香族ポリカーボネート樹脂重量に対する、末端水酸基の重量をｐｐｍで表示したものであり、測定方法は、四塩化チタン／酢酸法による比色定量（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８  ２１５（１９６５）に記載の方法）である。
【００８２】
更に本発明に用いる原料芳香族ポリカーボネート樹脂は、いわゆるバージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生された芳香族ポリカーボネート樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされた芳香族ポリカーボネート樹脂を使用してもよい。
【００８３】
使用済みの製品としては、光学ディスク等の光記録媒体、導光板、自動車窓ガラス・自動車ヘッドランプレンズ・風防等の車両透明部材、水ボトル等の容器、メガネレンズ、防音壁・ガラス窓・波板等の建築部材等が好ましく挙げられる。
【００８４】
また製品の不適合品やスプルー、ランナー等から得られた粉砕品等、そしてこれらを溶融して得られるペレット等を用いてもよい。本発明に用いる原料芳香族ポリカーボネート樹脂において、この様な再生芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量は８０重量％以下、中でも５０重量％以下であることが好ましい。
【００８５】
（２）熱可塑性樹脂
本発明に用いる熱可塑性樹脂は、本発明のスルホン化芳香族ポリカーボネートオリゴマーを含有することで、難燃性や帯電防止性等が改善されれば、特に制限はない。
【００８６】
本発明に用いる熱可塑性樹脂としては、具体的には例えば、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、シロキサンーポリカーボネート共重合体（ＳｉＰＣ）、ポリアリレート樹脂（ＰＡＲ）、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリルースチレン共重合体（ＡＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリブタジエンテレフタラート（ＰＢＴ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）等が挙げられる。
【００８７】
また本発明に用いる熱可塑性樹脂は、これらを単独、又は２種以上を任意の割合で併用した混合物（アロイ）であってもよい。またその平均分子量は特に制限はなく、その用途に応じて適宜選択して決定すればよい。そして流動性を調整する目的などから、２種類以上の平均分子量の異なる熱可塑性樹脂を併用してもよい。
【００８８】
本発明に用いる熱可塑性樹脂としては、中でもＰＣ、ＰＣ／ＡＢＳアロイ、ＰＣ／ＰＥＴアロイ、ＰＣ／ＰＢＴアロイ、ＰＣ／ＰＣＬアロイ、ＰＣ／ＳｉＰＣアロイ、ＰＢＴ、ＰＢＴ／ＰＥＴアロイ、ＳｉＰＣ、ＰＡＲ、ＰＰＥ、ＰＰＥ／ＰＳが好ましい。更には、本発明のスルホン化芳香族ポリカーボネートオリゴマーとの相溶性や効果が顕著なことから、ＰＣ、ＰＣ／ＡＢＳアロイ、ＰＣ／ＰＢＴアロイ、ＰＣ／ＰＥＴアロイ、ＰＣ／ＰＣＬアロイが好ましく、特にＰＣ、ＰＣ／ＡＢＳアロイが好ましい。
【００８９】
以下に、本発明に用いる熱可塑性樹脂として、ポリカーボネート樹脂を例にして説明する。本発明に用いるポリカーボネート樹脂としては、従来公知の任意のポリカーボネート樹脂を使用できるが、中でも芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００９０】
本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は任意であり、所望の用途に応じて適宜選択して決定すればよい。一般的には、溶液粘度から換算した粘度平均分子量で１００００〜４００００のものが好ましい。粘度平均分子量が１００００以上であると機械的強度が向上する傾向にある。一方、粘度平均分子量を４００００以下とすることで、流動性低下が抑制される傾向にあるので、成型加工性が容易となるので好ましい。
【００９１】
粘度平均分子量は中でも１６０００〜４００００、特に１８０００〜３００００であることが好ましい。また粘度平均分子量の異なる２種類以上の芳香族ポリカーボネート樹脂を混合して、混合物の粘度平均分子量がこの様な数値範囲のものとしてもよく、この際、上述した様な好ましい粘度平均分子量範囲外のものを用いてもよい。
【００９２】
本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂単独（ポリカーボネート樹脂単独とは、ポリカーボネート樹脂の１種のみを含む態様に限定されず、例えば、モノマー組成や分子量が互いに異なる複数種のポリカーボネート樹脂を含む態様を含む意味で用いる。）や、ポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂とのアロイ（混合物）の他、例えば、シロキサン構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体をも含むものである。
【００９３】
更に、本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂は、スルホン化芳香族ポリカーボネートオリゴマーの原料芳香族ポリカーボネート樹脂と同様、バージン原料だけでなく、いわゆるマテリアルリサイクルされた芳香族ポリカーボネート樹脂を使用してもよい。
【００９４】
マテリアルリサイクルされた芳香族ポリカーボネート樹脂としては、上述した、原料芳香族ポリカーボネート樹脂におけるものと同様であり、また製品の不適合品等から再生し得られたものも用いることが出来る。そして再生された芳香族ポリカーボネート樹脂は、本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂のうち８０重量％以下、中でも５０重量％以下であることが好ましい。
【００９５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における、スルホン化芳香族ポリカーボネートオリゴマーの含有量は任意であり、その用途に応じて適宜選択して決定すればよい。通常、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中におけるスルホン化芳香族ポリカーボネートオリゴマーの含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０００１〜３０重量部であり、中でも０．００１〜２０重量部、更には０．０１〜１５重量部、特に０．１〜１０重量部であることが好ましい。
【００９６】
スルホン化芳香族ポリカーボネートオリゴマーの含有量が少なすぎると芳香族ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂に対して難燃性、帯電防止性等の機能を付与が不十分となる。効果的に機能を付与させる為には、スルホン化芳香族ポリカーボネートオリゴマーのスルホ基（誘導体）の導入率を極端に大きくしなければならず、このようなスルホン化芳香族ポリカーボネートオリゴマーは製造上、品質上現実的ではない。逆に多すぎても、熱可塑性樹脂組成物の流動性等の機械的性質や耐熱性等の諸物性が低下する場合がある。
【００９７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、上述した、本発明のスルホン化芳香族ポリカーボネートオリゴマーの他に、従来公知の任意の各種添加剤を含有してもよい。従来公知の各種添加剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、染顔料、難燃剤、滴下防止剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤・アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、防菌剤、強化剤、フィラー等が挙げられ、これらから適宜選択して決定し、使用すればよく、これらは２種以上を併用してもよい。
【００９８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は特に制限はなく、従来公知の任意の、樹脂組成物の製造方法を採用することが出来る。
【００９９】
具体的には例えば、上述した熱可塑性樹脂、及びスルホン化ポリカーボネートオリゴマー成分、更に必要に応じてその他の添加成分を、タンブラーやヘンシェルミキサ−などの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどで溶融混練する方法が挙げられる。
【０１００】
また各成分を予め混合せずに、又は一部の成分のみ予め混合して、フィーダーを用いて押出機に供給し溶融混練して、樹脂組成物を製造してもよい。更には、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、再度、他の成分と混合し溶融混練することによって樹脂組成物を製造することもできる。
【０１０１】
また、本発明におけるスルホン化芳香族ポリカーボネートオリゴマーは、単独又は熱可塑性樹脂と混合して、有機溶剤等の溶媒に溶解して使用することもできる。
【実施例】
【０１０２】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、「部」は「重量部」を示す。またスルホン化芳香族ポリカーボネートオリゴマーを「ＳＰＣ」と略記することがある。
【０１０３】
実施例１  ＳＰＣ１
原料芳香族ポリカーボネート樹脂として、数平均分子量３６００のビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネート樹脂オリゴマーを用い、１，２−ジクロロエタン溶媒中、スルホン化剤にクロルスルホン酸を用い（クロルスルホン酸法）、スルホン基を導入し、更に中和反応を行い、ナトリウム塩型（−ＳＯ３Ｎａ）のスルホン化芳香族ポリカーボネートオリゴマーを得た。結果を表１に示す。
【０１０４】
実施例２  ＳＰＣ２
スルホン化反応をポリアルキルベンゼンスルホン酸法とした他は実施例１と同様にして、スルホン化芳香族ポリカーボネートオリゴマーを得た。尚、ポリアルキルベンゼンスルホン酸法は、特許２８８４１８９号公報に従い、１，２−ジクロロベンゼン溶媒中、スルホン化剤に１，３，５―トリメチルベンゼン−２−スルホン酸を用いて行った。結果を表１に示す。
【０１０５】
実施例３  ＳＰＣ３
原料芳香族ポリカーボネート樹脂として数平均分子量２０４００のビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネート樹脂を用いた他は、実施例１と同様にしてスルホン化芳香族ポリカーボネートオリゴマーを得た。結果を表１に示す。
【０１０６】
実施例４  ＳＰＣ４
原料に、数平均分子量２０４００のビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネート樹脂を用い、ポリアルキルベンゼンスルホン酸法によってスルホン化反応を行った以外は、実施例１と同様にして表１に記載のスルホン化芳香族ポリカーボネートオリゴマーを得た。結果を表１に示す。
【０１０７】
数平均分子量（Ｍｎ）
ＧＰＣ（Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ｓｙｓｔｅｍ  ２１、カラム温度４０℃）を用い、ポリスチレン換算分子量（数平均分子量：Ｍｎ）として求めた。展開溶媒には、クロロホルムを用いた。
【０１０８】
分子量低下率
スルホン化反応による分子量低下率（％）は、［分子量低下率（％）＝（スルホン化反応前のＭｎ−スルホン化反応後のＭｎ）／スルホン化反応前のＭｎ］の式にて算出した。尚、分子量低下率が小さい方が、反応によって生じる分子量低下が小さいことを意味し、好ましい。
【０１０９】
硫黄含有量
試料燃焼装置（ＤＩＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ  ＱＦ−０２）及びイオンクロマトグラフシステム（ＤＩＯＮＥＸ  ＩＣＳ−９０）を用いて、燃焼イオンクロマト法により、硫黄含有量（ｗｔ％）を求めた。
【０１１０】
実施例５〜８及び比較例１〜２
表２に記した各成分を、表３に記した割合（重量比）で配合し、タンブラーにて２０分混合後、１ベントを備えた田辺精機社製の４０ｍｍ単軸押出機（ＶＳ−４０）に供給し、３００℃で混練、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化した。得られたペレットを１２０℃、５時間乾燥後、日本製鋼所製のＪ５０−ＥＰ型射出成形機を用いて、シリンダー温度３００℃、金型温度８０℃、成形サイクル３０秒の条件で３ｍｍ厚の平板を成形した。尚、実施例では、スルホン化芳香族ポリカーボネートオリゴマーを、比較例には、低分子型のスルホン酸化合物を添加している。
【０１１１】
スルホ基（誘導体）含有率
スルホン化芳香族ポリカーボネートオリゴマーの硫黄含有量及び低分子スルホン化合物の分子量と添加量の関係から熱可塑性樹脂中のスルホン化合物（−ＳＯ３Ｎａ基）の割合（重量％）を算出した。尚、各元素の原子量は、Ｓ＝３２．０７、Ｏ＝１６．００、Ｎａ＝２２．９９、Ｃ＝１２．０１、Ｈ＝１．００８として計算した。）
【０１１２】
透明性評価
ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に準拠し、厚み３ｍｍのプレート状成形品を試験片とし、日本電色工業社製のＮＤＨ−２０００型ヘイズメーターで測定した。Ｈａｚｅ（ヘイズ）は、樹脂の濁度の尺度として用いられる値であり、数値が小さい程、透明性が高いことを示す。
【０１１３】
【表１】
2008231324.tif 000007
【０１１４】
【表２】
2008231324.tif 000008
【０１１５】
【表３】
2008231324.tif 000009
【０１１６】
表１にから明らかな通り、本発明の実施例１〜４では、数平均分子量１０００〜１００００のスルホン化芳香族ポリカーボネートオリゴマーが提供できる。更に実施例１、２と、３、４とを比較すると、原料芳香族ポリカーボネート樹脂の数平均分子量が１０００〜１００００であると、分子量低下率が抑制されることが判る。
【０１１７】
また表３の結果から明らかな通り、本発明のスルホン化芳香族ポリカーボネートオリゴマーを添加した熱可塑性樹脂組成物（実施例５〜８）は、従来用いられる低分子型スルホン酸化合物を添加したもの（比較例１、２）と比べて透明性に優れたものであることが判る。このことは、スルホ基（誘導体）含有率と、Ｈａｚｅの関係からも明らかである。