(57)【要約】【課題】電気抵抗および熱伝導性が高く、強度特性に優れたプラスチック−ＳｉＣ複合体を得るフィラーとして好適な炭化ケイ素粉末の製造方法を提供すること。【解決手段】シリコンアルコキシドにアルコールを混合し、次いで、熱硬化性樹脂を添加して撹拌混合した後、混合液のｐＨを１〜７に調整して加水分解し、得られた熱硬化性樹脂・シリカ複合ゲルを非酸化性雰囲気中８００〜１０００℃の温度で熱処理し、樹脂成分を炭化して得られた炭素／シリカ（Ｃ／ＳｉＯ２）複合体のＣ／ＳｉＯ２のモル比を２〜５に調整した後、非酸化性雰囲気中１４００〜２３００℃の温度で熱処理して炭素／シリカ複合体のシリカを炭素で還元してＳｉＣに転化することを特徴とする炭化ケイ素粉末の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンアルコキシドにアルコールを混合し、次いで、熱硬化性樹脂を添加して撹拌混合した後、混合液のｐＨを１〜７に調整して加水分解し、得られた熱硬化性樹脂・シリカ複合ゲルを非酸化性雰囲気中８００〜１０００℃の温度で熱処理し、樹脂成分を炭化して得られた炭素／シリカ（Ｃ／ＳｉＯ２）複合体のＣ／ＳｉＯ２のモル比を２〜５に調整した後、非酸化性雰囲気中１４００〜２３００℃の温度で熱処理して炭素／シリカ複合体のシリカを炭素で還元してＳｉＣに転化することを特徴とする炭化ケイ素粉末の製造方法。
【請求項２】
熱硬化性樹脂の添加量を、シリコンアルコキシドから生成するＳｉＯ２量と樹脂成分の炭化により形成されるＣ量とのモル比が２〜５になるように調整する、請求項１記載の炭化ケイ素粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末粒子が二次的に結合した凝集構造（ストラクチャー）が高い炭化ケイ素粉末の製造方法に関し、特に、高電気抵抗性および高熱伝導性を備えるとともに、強度特性にも優れたプラスチック−ＳｉＣ複合体製造用のフィラーなどとして好適な炭化ケイ素粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
純粋な炭化ケイ素はバンドギャップが略３．２ｅＶとほぼ不導電性でありながら、高い熱伝導性を有しており、例えば、樹脂などのプラスチックに炭化ケイ素粉末を複合すれば高電気抵抗性および高熱伝導性のプラスチック−ＳｉＣ複合材料が得られる。
【０００３】
しかしながら、炭化ケイ素粉末をプラスチックに単純に混合したのみではプラスチック−ＳｉＣ複合体の強度向上が図れないばかりか、むしろ低下する難点がある。そのため、プラスチックに複合しても強度低下を招かず、更には強度の向上がもたらされ、加えて高い電気絶縁性と熱伝導性を付与し得るプラスチック−ＳｉＣ複合体の製造に好適な炭化ケイ素粉末の開発がの望まれている。
【０００４】
炭化ケイ素粉末を製造する方法としてアチソン法で製造したバルク状ＳｉＣを粉砕し、分級する方法が古くから知られているが、ＳｉＣは極めて硬質な物質であるため、微細で球形の粉末粒子に粉砕することは困難であり、また粉砕、分級工程において不純物が混入し易く、高純度のものを得難い難点がある。
【０００５】
そこで、気相プロセスによりサブミクロン級の微細なＳｉＣ微粉末を製造する技術が開発されており、例えば特許文献１にはハロゲン化シランを熱分解して得られたＳｉＣ粉末の平均粒径が０．２〜０．７μｍで、各粒子の最大粒径と最小粒径の比率の平均が１．１〜１．４である易焼結性β型ＳｉＣ粉末が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、シリコンアルコキシドおよび少なくとも１つの炭化水素基をもつアルコキシシランとの混合物を加水分解して球状単分散ゲル粒として、これを焼成してβ−ＳｉＣ化する球状単分散β−ＳｉＣ微粒の製造方法が開示されている。
【０００７】
更に、特許文献３には、シリコンアルコキシドと樹脂の混合溶液を塩基水溶液に滴下し、加水分解してシリカ／樹脂複合微粒子を調製し、得られたシリカ／樹脂複合微粒子を無酸素雰囲気中１４５０℃以上で加熱してＳｉＣ化するＳｉＣ粉体の製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開昭５９−１０２８０９号公報
【特許文献２】特開平０３−１９９１１５号公報
【特許文献３】特開平０９−２０８２１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明者は、プラスチックに複合した場合に高い強度特性を有し、また電気抵抗が高く不導電性でありながら、熱伝導性が良好なプラスチック−ＳｉＣ複合体を得るための炭化ケイ素粉末の開発について鋭意研究を行った。
【０００９】
その結果、炭化ケイ素粉末の粒子が二次的に結合した凝集構造（ストラクチャー）が高い炭化ケイ素粉末をプラスチックに複合すると、高い電気抵抗性および熱伝導性を有し、強度特性にも優れたプラスチック−ＳｉＣ複合体が得られることを知見した。
【００１０】
すなわち、本発明は上記の知見に基づいて開発されたもので、これらの特性を備えたプラスチック−ＳｉＣ複合体を得るためのフィラーとして好適な炭化ケイ素粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するための本発明による炭化ケイ素粉末の製造方法は、シリコンアルコキシドにアルコールを混合し、次いで、熱硬化性樹脂を添加して撹拌混合した後、混合液のｐＨを１〜７に調整して加水分解し、得られた熱硬化性樹脂・シリカ複合ゲルを非酸化性雰囲気中８００〜１０００℃の温度で熱処理し、樹脂成分を炭化して得られた炭素／シリカ（Ｃ／ＳｉＯ２）複合体のＣ／ＳｉＯ２のモル比を２〜５に調整した後、非酸化性雰囲気中１４００〜２３００℃の温度で熱処理して炭素／シリカ複合体のシリカを炭素で還元してＳｉＣに転化することを特徴とする。
【００１２】
なお、上記の製造方法において、炭素／シリカ（Ｃ／ＳｉＯ２）複合体のＣ／ＳｉＯ２のモル比は、熱硬化性樹脂の添加量を制御することにより、２〜５になるように調整される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、粉末粒子が二次的に結合した凝集構造（ストラクチャー）が高い炭化ケイ素粉末の製造方法が提供され、本発明により製造された炭化ケイ素粉末をフィラーとして樹脂などのプラスチックに配合することにより、電気抵抗性および熱伝導性が高く、強度特性にも優れたプラスチック−ＳｉＣ複合体を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
〔１〕熱硬化性樹脂・シリカ複合ゲルの合成；
先ず、シリカ源であるシリコンアルコキシドにアルコールを混合して混合溶液を作製する。シリコンアルコキシドとしては、アルキルシリケート、（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）アルコキシシラン、テトラアルコキシシランの重合体などが例示され、アルキルシリケートとしては、メチルシリケート、エチルシリケート、ブチルシリケートなどがあるが、取扱い性、反応性の観点からエチルシリケートが好適である。また、アルコキシシランとしては、テトラアルコキシシランが好ましく、テトラアルコキシシランの重合体としては、重合度が２〜１５程度の低分子量重合体が好適である。
【００１５】
シリコンアルコキシドに混合するアルコールは、特に制限はなくいずれも使用することができるが、好ましくはエタノールが用いられる。また、混合するアルコール量は、次に添加する熱硬化性樹脂の混合が容易に行えるように体積比でシリコンアルコキシドに対して０．５倍量以上が好適であるが、この量が多くなると後に余剰のアルコールを除去する必要があり、好ましくは３倍量以下である。
【００１６】
このシリコンアルコキシドとアルコールの混合溶液に、熱硬化性樹脂を添加して撹拌混合し、次いで、混合液に酸水溶液あるいは水などを添加して撹拌混合し、混合液のｐＨを１〜７に調整して加水分解する。加水分解は混合液のｐＨを調整したのち、１時間〜３日間程度放置することにより行われ、熱硬化性樹脂・シリカ複合ゲルが得られる。
【００１７】
混合溶液のｐＨが１未満ではシリコンアルコキシドの加水分解反応が著しく速く進行して反応暴走を起こすおそれがあり、一方ｐＨが７を越えると加水分解反応の進行が極めて遅くなり実用的でなくなる。
【００１８】
このようにして得られた熱硬化性樹脂・シリカ複合ゲルを乾燥した後、粉砕して炭化ケイ素粉末製造用の前駆体とする。
【００１９】
〔２〕炭化；
このようにして得た炭化ケイ素粉末製造用の前駆体である熱硬化性樹脂・シリカ複合ゲルを、不活性ガスや窒素ガスなどの非酸化性雰囲気中８００〜１０００℃の温度で熱処理して樹脂成分を炭化し、炭素／シリカ（Ｃ／ＳｉＯ２）複合体を作製する。
【００２０】
この場合、樹脂成分を炭化して得られた炭素（Ｃ）とシリコンアルコキシドの加水分解によって生成したシリカ（ＳｉＯ２）とのモル比Ｃ／ＳｉＯ２を、２〜５に調整する。
【００２１】
炭素／シリカ（Ｃ／ＳｉＯ２）複合体のＣ／ＳｉＯ２のモル比が２を下回ると、製造される炭化ケイ素粉末の製造収率が低くなり、また炭化ケイ素粉末の粒子が二次的に結合した凝集構造（ストラクチャー）が高くなり過ぎて、プラスチックと複合する際の混練性が著しく低下することになる。しかし、Ｃ／ＳｉＯ２のモル比が５を越えると、炭化ケイ素粉末の粒子が二次的に結合した凝集構造（ストラクチャー）の発達が小さくなるためである。
【００２２】
なお、炭素／シリカ（Ｃ／ＳｉＯ２）複合体のＣ／ＳｉＯ２のモル比は、シリコンアルコキシドの加水分解によって生成するシリカに対する熱硬化性樹脂の炭化によって生成する炭素量を調整することにより制御することができ、シリコンアルコキシドとアルコールの混合溶液に添加する熱硬化性樹脂量により調整、制御する。
【００２３】
熱硬化性樹脂・シリカ複合ゲルは非酸化性雰囲気中８００〜１０００℃の温度で熱処理することにより、樹脂成分が炭化されて炭素／シリカ（Ｃ／ＳｉＯ２）複合体が作製されるが、熱処理温度が８００℃未満では樹脂成分の炭化が不十分であり、一方、熱処理温度が１０００℃を越える場合は既に炭化が完了しているので、不要である。
【００２４】
〔３〕炭化ケイ素粉末の製造；
このようにして得られた炭素／シリカ（Ｃ／ＳｉＯ２）複合体を、非酸化性雰囲気中で１４００〜２３００℃の温度で熱処理することにより、炭素／シリカ複合体中のシリカ
（ＳｉＯ２）が炭素（Ｃ）で還元されて、ＳｉＯ２＋３Ｃ→ＳｉＣ＋２ＣＯの反応が生じて炭化ケイ素粉末が製造される。
【００２５】
この場合、熱処理温度を１４００〜２３００℃とするのは、熱処理温度が１４００℃を下回るとこの反応が十分に進行せず、一方、２３００℃を上回ると生成した炭化ケイ素の分解が起こるためである。
【００２６】
このようにして炭素／シリカ（Ｃ／ＳｉＯ２）複合体を非酸化性雰囲気中で熱処理して製造した炭化ケイ素粉末には、未反応の炭素が残留し易いので、これを除去する必要がある。この炭素分の除去は、空気中などの酸素が存在する雰囲気下に７００〜１０００℃程度の温度に加熱して、炭素を燃焼除去することが簡便で好ましい。加熱温度が７００℃以下では処理時間が長くなり、１０００℃以上では生成した炭化ケイ素粉末が酸化されるので好ましくない。
【００２７】
このようにして、粉末粒子が二次的に結合した凝集構造（ストラクチャー）が大きい炭化ケイ素粉末を製造することができ、例えば、カーボンブラックのストラクチャーの大きさを示す指標であるＤＢＰ吸収量が７０〜２００ｍｌ／１００ｇ程度の高ストラクチャー炭化ケイ素粉末を製造することができる。なお、ＤＢＰ吸収量はＪＩＳ  Ｋ６２１７「ゴム用カーボンブラックの基本性能の試験法」により測定した値である。
【実施例】
【００２８】
実施例１
シリコンアルコキシドとしてエチルシリケート４０（コルコート社製）に、体積比で等倍量のエタノールを混合した後、混合溶液に熱硬化製樹脂としてレゾール型フェノール樹脂（大日本インキ化学社製、Ｊ−３２５）を樹脂成分を炭化して得られた炭素／シリカ（Ｃ／ＳｉＯ２）複合体のＣ／ＳｉＯ２のモル比が３となるように調整して混合し、ｐＨが３となるように塩酸を添加して一晩放置し、エチルシリケート４０を加水分解してシリカに転化した後、乾燥、粉砕して炭化ケイ素粉末製造用の前駆体となるフェノール樹脂・シリカ複合ゲルを調製した。
【００２９】
このようにして得られたフェノール樹脂・シリカ複合ゲルを窒素ガス雰囲気中８００℃の温度で熱処理してフェノール樹脂を焼成炭化し、炭素／シリカ（Ｃ／ＳｉＯ２）複合体を作製した。次いで、アルゴン雰囲気下１６５０℃の温度で熱処理して複合体中のシリカ（ＳｉＯ２）を炭素（Ｃ）で還元して炭化ケイ素に転化した後、空気中で８００℃の温度に加熱して残留している炭素分を燃焼除去して、炭化ケイ素粉末を製造した。
【００３０】
この炭化ケイ素粉末とレゾール型フェノール樹脂（大日本インキ化学社製、Ｊ−３２５）を硬化後の固形分との重量比が４：６の割合となるように混合して、フェノール樹脂−ＳｉＣ複合体を製造した。
【００３１】
比較例１
炭化ケイ素粉末として市販品（屋久島電工社製、ＯＹ−１５）を用いて、実施例１と同じ方法でフェノール樹脂−ＳｉＣ複合体を製造した。
【００３２】
比較例２
実施例１において、フェノール樹脂を炭素／シリカ（Ｃ／ＳｉＯ２）複合体のＣ／ＳｉＯ２のモル比が１．５となるように調整して混合した他は、実施例１と同じ方法により炭化ケイ素粉末を製造し、またフェノール樹脂−ＳｉＣ複合体を製造した。
【００３３】
比較例３
実施例１において、フェノール樹脂を炭素／シリカ（Ｃ／ＳｉＯ２）複合体のＣ／ＳｉＯ２のモル比が８となるように調整して混合した他は、実施例１と同じ方法により炭化ケイ素粉末を製造し、またフェノール樹脂−ＳｉＣ複合体を製造した。
【００３４】
このようにして製造した炭化ケイ素粉末のＤＢＰ吸収量、樹脂との混練性、および、フェノール樹脂−ＳｉＣ複合体の曲げ強度を表１に示した。
【００３５】
【表１】
2008081365.tif 000002