(57)【要約】【課題】耐水性に優れ、缶用塗料、特に蓋用塗料として使用する場合には十分な加工性と耐食性及び滑り性を兼ね備え、缶胴部の内面塗料として使用する場合にはフレーバー性と密着性を兼ね備えた塗膜を形成し得る水性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】エポキシ樹脂（ａ１）、酸価１０〜１３５ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂（ａ２）、及び酸価１８０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂（ａ３）を反応させてなるアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）が、塩基性化合物（ａ４）を含有する水性媒体中に分散してなる水性樹脂組成物であって、前記アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）は、まず、エポキシ樹脂（ａ１）とアクリル樹脂（ａ２）とを、塩基性化合物（ａ４−１）の存在下でアクリル樹脂（ａ２）のカルボキシル基の反応率が３０〜９５％となるように反応させ、次いで、アクリル樹脂（ａ３）を加えて反応させてなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（ａ１）、酸価１０〜１３５ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）、及び酸価１８０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）を反応させてなるアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）が、塩基性化合物（ａ４）を含有する水性媒体中に分散してなる水性樹脂組成物であって、
前記アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）が、まず、エポキシ樹脂（ａ１）とアクリル樹脂（ａ２）とを、塩基性化合物（ａ４−１）の存在下でアクリル樹脂（ａ２）のカルボキシル基の反応率が３０〜９５％となるように反応させ、次いで、
アクリル樹脂（ａ３）を加えて反応させてなることを特徴とする水性樹脂組成物。
【請求項２】
アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）が、アクリル樹脂（ａ３）を加える際に、塩基性化合物（ａ４−２）を共に加えて反応させてなることを特徴とする請求項１記載の水性樹脂組成物。
【請求項３】
カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）及びカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）の有するカルボキシル基の合計１モルに対して、塩基性化合物（ａ４）が０．１〜１．５モルであることを特徴とする請求項１または２記載の水性樹脂組成物。
【請求項４】
カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）及びカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）の有するカルボキシル基の合計１モルに対して、塩基性化合物（ａ４）が０．１〜１．５モルであり、かつ、塩基性化合物（ａ４−２）に対する塩基性化合物（ａ４−１）のモル比が、（ａ４−１）／（ａ４−２）＝０．１〜１００であることを特徴とする請求項２または３記載の水性樹脂組成物。
【請求項５】
カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）が、アクリル酸エチル、またはアクリル酸−２−エチルヘキシル、あるいはアクリル酸エチル及びアクリル酸−２−エチルヘキシルを５０重量％以上含有するモノマーを重合してなることを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の水性樹脂組成物。
【請求項６】
エポキシ樹脂（ａ１）、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）、及びカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）の合計１００重量％中、
（ａ１）：３０〜９５重量％、
（ａ２）：０．１〜６０重量％、
（ａ３）：０．５〜６９．９重量％、
であることを特徴とする請求項１ないし５いずれか記載の水性樹脂組成物。
【請求項７】
エポキシ樹脂（ａ１）、酸価１０〜１３５ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）、及び酸価１８０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）を反応させてなるアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）を含有する水性樹脂組成物の製造方法であって、
まず、エポキシ樹脂（ａ１）とアクリル樹脂（ａ２）とを、塩基性化合物（ａ４−１）の存在下でアクリル樹脂（ａ２）のカルボキシル基の反応率が３０〜９５％となるように反応させ、
次いで、アクリル樹脂（ａ３）を加えて反応させ、得られたアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）を、塩基性化合物（ａ４）の存在下に水性媒体中に分散することを特徴とする水性樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
アクリル樹脂（ａ３）と共に、塩基性化合物（ａ４−２）を加えることを特徴とする請求項７記載の水性樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし６いずれか記載の水性樹脂組成物を含んでなる水性塗料。
【請求項１０】
請求項９記載の水性塗料で、基材を被覆してなる被塗物。
【請求項１１】
基材が、金属、塗料で被覆された金属、及びプラスチックフィルム被覆金属からなる群より選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項１０記載の被塗物。
【請求項１２】
基材が、板状または有底円筒状であることを特徴とする請求項１０または１１記載の被塗物。
【請求項１３】
請求項１０ないし１２いずれか記載の被塗物を用いてなる飲料用容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗料組成物及びそれを用いてなる被塗物に関し、詳しくは、飲料を収容する飲料用包装容器被覆用の水性塗料組成物に関する。さらに詳しくは飲料用包装容器の中でも加工性、耐食性が要求される缶用の蓋用部材、その中でも特に高い耐食性が要求される炭酸飲料用缶の蓋部材内面被覆用として好適な水性塗料組成物に関する。また、本発明の水性塗料組成物は、飲料用包装容器の中でも高度な耐内容物性が要求されるアルコール飲料用缶の内面、特に缶胴部内面被覆用としても好適である。
【背景技術】
【０００２】
芳香族系エポキシ樹脂を主成分とする塗料組成物は、加工性、耐内容性、塗膜物性に優れ、金属用、特に缶用塗料として使用されているが、芳香族系エポキシ樹脂自体は水性の媒体に溶解ないし分散しない。
【０００３】
一方、省資源、省エネルギー、あるいは環境保全等の観点から水性の金属用の下塗り剤や塗料が検討されており、芳香族系エポキシ樹脂を主成分とする下塗り剤や塗料についても種々の提案がなされている。例えば、芳香族系エポキシ樹脂を、界面活性剤を用いて水中に分散させる方法が知られているが、界面活性剤の作用により塗料の貯蔵安定性や塗膜物性に悪影響を及ぼす傾向がある。
【０００４】
そこで、界面活性剤を用いずに芳香族系エポキシ樹脂を水性化する方法として、一分子中にカルボキシル基とエポキシ基とを併せ持つ、いわゆる自己乳化型芳香族系エポキシ樹脂なども種々提案されてきている。
【０００５】
例えば、特許文献１（特開昭５３−１４９６３号公報）および特許文献２（特開昭５  ５−９４３３号公報）には、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂中のカルボキシル基の一部と芳香族系エポキシ樹脂中のエポキシ基の一部とを３級アミン類の存在下にエステル反応せしめ変性エポキシ樹脂を得（この手法を以後「エステル化法」と記載。）、次いで係る変性エポキシ樹脂中に残存する過剰のカルボキシル基をアンモニアもしくはアミン類等の塩基性化合物で中和せしめることによって変性エポキシ樹脂を水性媒体中に安定に分散し得ることが示されている。
【０００６】
また、特許文献３（特開昭５７−１０５４１８号公報）および特許文献４（特開昭５  ８−１９８５１３号公報）には、芳香族系エポキシ樹脂中のエポキシ基の一部を、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基とラジカル重合性不飽和二重結合とを併せ持つモノマー中のカルボキシル基と反応せしめ、一分子中にエポキシ基とラジカル重合性不飽和二重結合とを併せ持つ化合物を得、係る化合物を、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する種々のモノマーと（メタ）アクリル酸との混合物と共重合し（この手法を以後「直接重合法」と記載。）、得られる共重合体、即ち変性エポキシ樹脂中のカルボキシル基をアンモニアもしくはアミン類等の塩基性化合物で中和することによって変性エポキシ樹脂を水性媒体中に安定に分散し得ることが開示されている。
【０００７】
さらに、特許文献５（特開昭５３−１２２８号公報）には、芳香族系エポキシ樹脂の  存在下でベンゾイルパーオキサイドなどのフリーラジカル発生剤を用いて（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基とラジカル重合性不飽和二重結合とを併せ持つモノマーを含むラジカル重合性不飽和二重結合を有する種々のモノマーの混合物を共重合することにより、アクリル共重合体が芳香族系エポキシ樹脂にグラフトしてなる変性エポキシ樹脂（この手法を以後「グラフト法」と記載。）を、アンモニアもしくはアミン類等の塩基性化合物で中和することによって水性媒体中に安定に分散し得ることが示されている。
【０００８】
上記方法により得られる変性エポキシ樹脂は、いずれも変性エポキシ樹脂自身が水に対する分散性を有する自己乳化型であり、塗料組成物として用いた場合、その塗膜は界面活性剤を含まないので、化学的性能、耐水性等が優れている。しかしながら、上記自己乳化型エポキシ樹脂は、いずれもエポキシ樹脂が本来持つ下地との接着力、耐食性、加工性が良好である等の性能をアクリル樹脂に由来する部分が損ないやすいという欠点を有していた。
【０００９】
特に、炭酸を含む飲料を充填する飲料缶は、５℃程度の低温で内容物が充填され蓋が取り付けられた後室温まで戻される。この過程で炭酸が飲料中から揮発し、缶内部の圧力が高くなるので、缶の蓋部分は内部からの圧力により外側へ膨らむ。この後も雰囲気温度の変化により炭酸の充填物からの揮発、充填物中への溶解があり蓋は凹凸を繰り返す。これにより蓋は内容物が充填された状態で変形を受けることになり、変形部に腐食が発生しやすい。そこで、この様な内圧による変形をも考慮した種々の加工が蓋部分には施される。この種々の加工は、蓋材上の両面に塗膜を設けた後に行われるため、塗膜には種々の加工において塗膜欠陥を生じないような高い加工性、加工時に塗膜が傷つかないよう高い滑り性、内容物充填後に蓋が凹凸しても腐食が発生しないよう高い耐食性が要求される。
【００１０】
塗膜に滑り性を付与する方法としては通常２種類ある。
１．塗料中にワックス等の滑り性付与物質を添加し、塗膜形成の際にワックス等を塗  膜表面に配向させることによって、滑り性を付与する（以後、この方法を「インナーワックス」、この態様を「インナーワックスタイプ」という。）。
２．塗料中にはワックス等の滑り性付与物質を添加せず、または少量のみ添加し、塗 膜形成後にワックス等を塗布することで滑り性を付与する（この方法を以後「アウターワックス」という。）。
最近は、工程の簡略化、生産性等の観点から、インナーワックスタイプの塗料が要求されている。
【００１１】
自己乳化型エポキシ樹脂を用いて塗膜の加工性を向上するために、種々の提案がなされている。特許文献６（特開平０４−２８３２１８号公報）、特許文献７（特開平０５−０１７ ５５６号公報）では、酸価０〜７０の低酸価アクリル樹脂とエポキシ樹脂との反応生成物に、さらに酸価１００〜５００の高酸価アクリル樹脂を反応させることによって、塗膜の加工性を向上することが提案されている。
【００１２】
また、特許文献８（特開２０００−７３００５号公報）には、エポキシ樹脂部分と、酸価５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満で且つガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう。）が５０℃未満の低酸価低Ｔｇアクリル樹脂部分と、を有する変性エポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂部分と高酸価アクリル樹脂部分とを有する変性エポキシ樹脂を含有する水性被覆剤が提案されている。
【００１３】
特許文献６及び７に記載される塗料は、エポキシ樹脂と低酸価のアクリル樹脂との反応率が９５％を超えているために、その後に反応すべき高酸価アクリル樹脂とエポキシ樹脂とが反応出来なくなるために、水分散性が低下しその結果ブツを生じてしまったり、または水分散出来ずにゲル化してしまう。
【００１４】
一般に造膜性成分のＴｇを低くすることによって塗膜の加工性を向上し得る。通常 、アルキル基の長いモノマーを多量に使用することによって、アクリル樹脂のＴｇを低くすることができる。しかし、自己乳化型エポキシ樹脂の構成部分であるアクリル樹脂部分のＴｇを低くするためには、アルキル基の長いモノマーを多量に使用することになり、エポキシ樹脂部分とアクリル樹脂部分との相溶性が悪くなる。両部分の相溶性が悪化する結果、エポキシ樹脂と未反応のアクリル樹脂部分とが、比重、溶融粘度の違いにより、塗膜形成時に分離し、アクリル樹脂部分が塗膜表面に局在化してしまう。
【００１５】
上記特許文献６〜８に開示される水性樹脂組成物や水性被覆剤にワックス等の滑り性付与物質を添加し、インナーワックスタイプの塗料として用いると、低酸価アクリル樹脂のＴｇが低すぎるがゆえに形成される塗膜の滑り性が悪くなるというさらなる問題が生じた。Ｔｇが低すぎるアクリル樹脂部分で自己乳化型エポキシ樹脂を構成したことによって、低Ｔｇのアクリル樹脂部分が塗膜表面に配向し、その結果ワックス等の配向を阻害し、滑り性が悪化したものと考察される。尚、その理由は不明ではあるが、低Ｔｇのアクリル樹脂部分がアクリル酸２−エチルヘキシルを必須とする成分から形成される場合に、滑り性の低下が著しい。
【００１６】
また、アルコールを含む飲料（以下、「アルコール飲料」とも言う。）を充填する飲料缶の塗膜は、アルコールを含まない飲料（以下、「非アルコール飲料」とも言う。）を充填する時とは挙動が異なり、内面塗膜がアルコールを含む飲料と親和しやすくなるため、塗膜が劣化しやすい。またアルコール飲料中のフレーバー成分は、非アルコール飲料中のフレーバー成分よりも塗膜に吸着され易いので、公知文献に開示される塗料は、アルコール飲料を収容するための缶の内面被覆には使用することができなかった。
【特許文献１】特開昭５３−１４９６３号公報
【特許文献２】特開昭５５−９４３３号公報
【特許文献３】特開昭５７−１０５４１８号公報
【特許文献４】特開昭５８−１９８５１３号公報
【特許文献５】特開昭５３−１２２８号公報
【特許文献６】特開平０４−２８３２１８号公報
【特許文献７】特開平０５−０１７５５６号公報
【特許文献８】特開２０００−７３００５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、自己乳化型エポキシ樹脂が持つ種々の欠点を改善し、耐水性に優れ、缶用塗料、特に蓋用塗料として使用する場合には十分な加工性と耐食性及び滑り性を兼ね備え、缶胴部の内面塗料として使用する場合にはフレーバー性と密着性を兼ね備えた塗膜を形成し得る水性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、まず、エポキシ樹脂（ａ１）と低酸価のカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）とを、塩基性化合物（ａ４−１）の存在下でアクリル樹脂（ａ２）のカルボキシル基の反応率が３０〜９５％となるように反応させ、次いで、高酸価のカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）を反応させて得られるアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）を含有する水性樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見出したことにより成し得たものである。
【００１９】
即ち、第１の発明は、エポキシ樹脂（ａ１）、酸価１０〜１３５ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）、及び酸価１８０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）を反応させてなるアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）が、塩基性化合物（ａ４）を含有する水性媒体中に分散してなる水性樹脂組成物であって、
前記アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）が、まず、エポキシ樹脂（ａ１）とアクリル樹脂（ａ２）とを、塩基性化合物（ａ４−１）の存在下でアクリル樹脂（ａ２）のカルボキシル基の反応率が３０〜９５％となるように反応させ、次いで、
アクリル樹脂（ａ３）を加えて反応させてなることを特徴とする水性樹脂組成物に関する。
【００２０】
第２の発明は、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）が、アクリル樹脂（ａ３）を加える際に、塩基性化合物（ａ４−２）を共に加えて反応させてなることを特徴とする第１の発明の水性樹脂組成物に関する。
【００２１】
第３の発明は、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）及びカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）の有するカルボキシル基の合計１モルに対して、塩基性化合物（ａ４）が０．１〜１．５モルであることを特徴とする第１または第２の発明の水性樹脂組成物に関する。
【００２２】
第４の発明は、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）及びカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）の有するカルボキシル基の合計１モルに対して、塩基性化合物（ａ４）が０．１〜１．５モルであり、かつ、塩基性化合物（ａ４−２）に対する塩基性化合物（ａ４−１）のモル比が、（ａ４−１）／（ａ４−２）＝０．１〜１００であることを特徴とする第２または第３の発明の水性樹脂組成物に関する。
【００２３】
第５の発明は、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）が、アクリル酸エチル、またはアクリル酸−２−エチルヘキシル、あるいはアクリル酸エチル及びアクリル酸−２−エチルヘキシルを５０重量％以上含有するモノマーを重合してなることを特徴とする第１ないし第４いずれかの発明の水性樹脂組成物に関する。
【００２４】
第６の発明は、エポキシ樹脂（ａ１）、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）、及びカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）の合計１００重量％中、
（ａ１）：３０〜９５重量％、
（ａ２）：０．１〜６０重量％、
（ａ３）：０．５〜６９．９重量％、
であることを特徴とする第１ないし第５いずれかの発明の水性樹脂組成物に関する。
【００２５】
第７の発明は、エポキシ樹脂（ａ１）、酸価１０〜１３５ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）、及び酸価１８０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）を反応させてなるアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）を含有する水性樹脂組成物の製造方法であって、
まず、エポキシ樹脂（ａ１）とアクリル樹脂（ａ２）とを、塩基性化合物（ａ４−１）の存在下でアクリル樹脂（ａ２）のカルボキシル基の反応率が３０〜９５％となるように反応させ、
次いで、アクリル樹脂（ａ３）を加えて反応させ、得られたアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）を、塩基性化合物（ａ４）の存在下に水性媒体中に分散することを特徴とする水性樹脂組成物の製造方法に関する。
【００２６】
第８の発明は、アクリル樹脂（ａ３）と共に、塩基性化合物（ａ４−２）を加えることを特徴とする第７の発明の水性樹脂組成物の製造方法に関する。
【００２７】
第９の発明は、第１ないし第６いずれかの発明の水性樹脂組成物を含んでなる水性塗料に関する。
【００２８】
第１０の発明は、第９の発明の水性塗料で、基材を被覆してなる被塗物に関する。
【００２９】
第１１の発明は、基材が、金属、塗料で被覆された金属、及びプラスチックフィルム被覆金属からなる群より選ばれるいずれかであることを特徴とする第１０の発明の被塗物に関する。
【００３０】
第１２の発明は、基材が、板状または有底円筒状であることを特徴とする第１０または第１１の発明の被塗物に関する。
【００３１】
第１３の発明は、第１０ないし第１２いずれかの発明の被塗物を用いてなる飲料用容器に関する。
【発明の効果】
【００３２】
本発明により、耐水性に優れ、缶用塗料、特に蓋用塗料として使用する場合には十分な加工性と耐食性及び滑り性を兼ね備え、缶胴部の内面塗料として使用する場合にはフレーバー性と密着性を兼ね備えた塗膜を形成し得る水性樹脂組成物を提供することができるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明の水性樹脂組成物は、加工性、耐食性を担う低酸価のカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）及び水性化機能を担う高酸価のカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）とエポキシ樹脂（ａ１）とをエステル化反応してなるアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）、塩基性化合物及び水性媒体を含有するものである。
【００３４】
すなわち、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）をエポキシ樹脂（ａ１）と特定の反応率で反応させることで、塗膜表面へのアクリル樹脂（ａ２）の分離や配向を抑制・防止し得る。その結果変形や加工に対する応力緩和機能が効果的に発現し得るようになり、加工性、耐食性、滑り性が良好な塗膜を得ることができる。更に高酸価アクリル樹脂部分により非常に優れた水分散性を有する。
【００３５】
以下、本発明に用いるエポキシ樹脂（ａ１）、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）等について説明する。
【００３６】
本発明に用いられるエポキシ樹脂（ａ１）としては、ビスフェノール型、ノボラック型等の芳香族系エポキシ樹脂、脂環族系エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのうち、塗料物性等の観点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂をそれぞれ単独で使用し、または併用するか、あるいはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢを２種以上共重合したエポキシ樹脂を使用することが好ましい。
【００３７】
本発明に用いるカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）及びカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）は、いずれもα，β−不飽和カルボン酸とそれと共重合可能なモノマーとを反応させて得られる共重合体である。
【００３８】
α，β−不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン  酸、フマル酸等が挙げられ、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００３９】
また、α，β−不飽和カルボン酸と共重合させる共重合性のモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマー；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソボニル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル等のヒドロキシル基含有モノマー；
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリル酸モノマー等の１種もしくは２種以上が挙げられる。
【００４０】
これらの中でもスチレンおよびアクリル酸エチルが特に好ましい。
【００４１】
カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）及びカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）は、例えば上記モノマーの混合物を重合開始剤の存在下、有機溶剤中で溶液重合することにより得ることができる。
【００４２】
カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）は、酸価Ｘaが１０ｍｇＫＯＨ／ｇ≦Ｘa≦１３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが重要であり、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ≦Ｘa≦１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではエポキシ樹脂（ａ１）との反応性が落ち、塗膜の十分な耐食性が得られないと共に滑り性が悪くなる。１３５ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと塗膜の親水性が大きくなり耐水性が悪くなる。
【００４３】
即ち、酸価が低過ぎない、特定範囲の酸価のカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）を用い、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）とエポキシ樹脂（ａ１）とを特定の反応率内でエステル化反応させることによって、塗膜にした際のエポキシ樹脂（ａ１）  とカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）との分離を防止し得る。分離を防止することによって、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）が、応力緩和機能を十分に発揮し、得られる塗膜の加工性、耐食性が良好になると共に、添加されるワックスの効果を阻害せず、塗膜の滑り性も良好になる。
【００４４】
また、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）のガラス転移温度（Ｔｇ）は特に限定するものではないが、−２０℃≦Ｔｇ≦２０℃であることが好ましく、−１８℃≦Ｔｇ≦１０℃であることがさらに好ましい。−２０℃より低いと塗膜の滑り性が悪くなり、２０℃より高くなると炭酸飲料缶で要求される高い加工性、耐食性が得られなる可能性がある。
【００４５】
さらにカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定するものではないが、１００００≦Ｍｗ≦２０００００であることが好ましい。
【００４６】
本発明の水性樹脂組成物を缶蓋被覆用に用いる場合、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）のＭｗは、３００００≦Ｍｗ≦２０００００であることが好ましく、さらには４００００≦Ｍｗ≦１６００００であることが好ましい。３００００より小さいと塗膜中での応力緩和機能が十分ではなく、炭酸飲料缶に要求される高い加工性、耐食性が得られない可能性がある。一方２０００００より大きいとエポキシ樹脂（ａ１）との反応時に高粘度化あるいはゲル化する可能性がある。
【００４７】
尚、このようにＭｗが比較的大きなカルボキシル基含有アクリル樹脂部分をグラフト法や直接重合法でエポキシ樹脂（ａ１）に結合することは極めて困難である。
【００４８】
グラフト法の場合、エポキシ樹脂（ａ１）に対するグラフト反応とアクリル系モノマー自体の重合とが競合する。エポキシ樹脂（ａ１）に結合するアクリル樹脂部分の分子量を大きくするためには、重合開始剤であると共にグラフト反応の触媒でもある過酸化物の使用量を減らす必要がある。過酸化物の使用量を減らすとグラフト反応が生じにくくなり、その結果エポキシ樹脂（ａ１）にアクリル樹脂部分がほとんど結合していない、エポキシ樹脂（ａ１）とアクリル樹脂との単なる混合物に近い状態の組成物が得られる。さらにアクリル系モノマー同士の共重合を阻害する物質、すなわちエポキシ樹脂（ａ１）が多量に存在するため、生成するアクリル樹脂の分子量は小さくなる。
【００４９】
直接重合法の場合もグラフト法と同様に、エポキシ樹脂（ａ１）の存在によりアクリ ル樹脂の分子量は小さくなる。
【００５０】
本発明の水性樹脂組成物を缶蓋被覆用に用いる場合、具体的には、本発明に用いられるカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）としては、アクリル酸もしくはメタクリル酸とアクリル酸エチルとスチレンとの共重合体が好ましい。
【００５１】
より具体的にはアクリル酸エチルを６０重量％以上含有するモノマーを共重合してなる共重合体が好ましく、アクリル酸エチルを６５〜９０重量％含有するモノマーを共重合してなる共重合体がさらに好ましい。尚、詳細な理由はまだ不明ではあるが、共重合体自体のＴｇが同程度であっても、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）として、アクリル酸エチルの代わりにアクリル酸−２−エチルヘキシルを共重合してなる樹脂を用いると、アクリル酸エチルを共重合してなる樹脂に比べて、得られる塗膜の滑り性が低下する傾向にある。
【００５２】
本発明の水性樹脂組成物を缶内面被覆、特に缶胴部と底部とが一体成型されてなる、いわゆる「２ピース缶」の内面被覆に用いる場合、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００≦Ｍｗ≦１０００００であることが好ましく、さらに１００００≦Ｍｗ≦５００００であることが好ましい。１００００より小さいと塗膜の応力緩和機能が十分ではなく、アルコール飲料用２ピース缶に要求される加工性、耐食性が得られない。一方１０００００より大きいと塗膜の応力緩和機能が強すぎ、アルコール飲料用２ピース缶の塗膜の、基材への密着性が低下する。
【００５３】
本発明の水性樹脂組成物を２ピース缶の缶内面被覆に用いる場合、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）としては、アクリル酸とメタクリル酸とからなる群より選ばれるＣＯＯＨ成分、メタクリル酸メチルとスチレンとからなる群より選ばれる比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）のホモポリマーを形成し得る高Ｔｇ成分、及びアクリル酸エチルとアクリル酸−２−エチルヘキシルとからなる群より選ばれる比較的低いＴｇのホモポリマーを形成し得る低Ｔｇ成分を共重合してなる共重合体が好ましい。その中でもアクリル酸エチルとアクリル酸−２−エチルヘキシルとからなる群より選ばれる低Ｔｇ成分を５０重量％以上含有するモノマーを共重合してなる共重合体が好ましく、５５〜９０重量％含有するモノマーを共重合してなる共重合体がさらに好ましい。
【００５４】
より具体的にはアクリル酸若しくはメタクリル酸とアクリル酸エチルとスチレンとの共重合体、あるいは、アクリル酸若しくはメタクリル酸とメタクリル酸メチルとアクリル酸−２−エチルヘキシルとの共重合体が好ましい。
【００５５】
尚、本発明におけるＴｇは北岡協三著，「塗料用合成樹脂入門」（高分子刊行会、１９８６年、第８版）の１８頁に記載されている下記式から求めることができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ1 ／Ｔｇ1 ）＋（Ｗ2 ／Ｔｇ2 ）・・・・＋（Ｗn ／Ｔｇn ）
ここで、Ｔｇは得られる樹脂のガラス転移温度（単位：Ｋ）、Ｔｇ1 、Ｔｇ2 等はそれぞれのモノマーの単独重合体のガラス転移温度（単位：Ｋ）、Ｗ1 、Ｗ2 等はそれぞれのモノマーの重量比率を表す（ただし、Ｗ1 ＋Ｗ2＋・・・Ｗn＝１）。
【００５６】
また本発明における重量平均分子量や数平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定でのポリスチレン換算によるものとする。
【００５７】
次にカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）について説明する。
カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）は、その酸価ＸBが１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ≦ＸB≦４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが重要であり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ≦ＸB≦４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。１８０ｍｇＫＯＨ／ｇより低いと水性化が困難であり、４５０ｍｇＫＯＨ／ｇより高いと塗膜の親水性が高くなり耐水性が劣る。
【００５８】
また、重量平均分子量は、１００００〜１５００００であることが好ましく、１５０００〜１０００００であることがより好ましい。さらに、ガラス転移温度は、５０〜１２０℃であることが好ましく、５５〜１１０℃であることがより好ましい。
【００５９】
このようなカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）は、上記のカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）と同様にして得ることができる。
具体的には、本発明に用いられるカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）としては、アクリル酸もしくはメタクリル酸とアクリル酸エチルとスチレンとの共重合体が好ましい。
【００６０】
アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）は、塩基性化合物をエステル化触媒として用い、まず、
（Ｉ）エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基とカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）のカルボキシル基とを特定の反応率にて反応させ；
次いで、
（ＩＩ）カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）を加え、アクリル樹脂（ａ３）のカルボキシル基とエポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基とを反応させる；
ことにより得られる。
【００６１】
上記アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）を得るために、エポキシ樹脂（ａ１）とカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）および（ａ３）との反応を上記の様にする理由としては、より酸価の低くエポキシ基との反応が比較的遅いカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）をエポキシ樹脂（ａ１）と優先的に反応させてからより酸価の高くエポキシ基との反応が比較的速いカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）をエポキシ樹脂（ａ１）と反応させるためである。
【００６２】
エポキシ樹脂（ａ１）とカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）および（ａ３）とを同時に仕込み反応させた場合、もしくはエポキシ樹脂（ａ１）とカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）とを先に反応させた場合には、酸価の高くエポキシ基との反応が比較的速いカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）が優先的にエポキシ樹脂（ａ１）と反応してしまうために、酸価の低くエポキシ基との反応が比較的遅いカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）とエポキシ樹脂（ａ１）とは起こりにくくなり、その結果変形や加工に対する応力緩和機能が効果的に発現しにくくなり、加工性、耐食性、滑り性が良好な塗膜を得ることが出来なくなる。
【００６３】
これらの反応は、通常、有機溶剤中でおこなわれ、（Ｉ）の反応工程においては、反応温度は５０〜１３０℃、反応時間は１０分〜８時間であり、（ＩＩ）の反応工程においては、反応温度は５０〜１３０℃、反応時間は１０分〜８時間である。
【００６４】
また、前記（Ｉ）の反応工程、すなわちエポキシ樹脂（ａ１）とカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）とのエステル化反応は、アクリル樹脂（ａ２）のカルボキシル基の反応率が３０〜９５％であることが重要であり、さらに５０〜９０％であることが好ましい。
【００６５】
反応率が３０％未満では、アクリル樹脂（ａ２）とエポキシ樹脂（ａ１）との反応が不十分であるために、基材に対する十分な接着力と耐食性が得られなくなる。また、反応率が９５％を超えると、エポキシ樹脂（ａ１）として特にエポキシ当量の大きいものを用いた場合、前記（ＩＩ）の反応において、アクリル樹脂（ａ３）とエポキシ樹脂（ａ１）との反応が進行しにくく、得られる樹脂組成物の、水性媒体中での分散安定性が不足し凝集してしまう。
【００６６】
なお、カルボキシル基の反応率は、樹脂の酸価の減少率から算出することができる。
【００６７】
上記（Ｉ）及び（ＩＩ）の反応工程において用いられる有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂（ａ１）の溶解に使用した溶剤、カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）及び／またはカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）を得るための重合反応に使用した溶剤などをそのまま利用すればよい。必要に応じて、別途追加してもよい。
【００６８】
用いられる有機溶剤の具体例としては、例えば、ｎ−プロパノール、イソプロパール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、アミルアルコール、メチルアミルアルコールなどのアルコール類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブチレングリコールなどのグリコール類；
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メチルプロピレングリコール、メチルプロピレンジグリコール、プロピルプロピレングリコール、プロピルプロピレンジグリコール、ブチルプロピレングリコールなどのグリコールエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのアセテート類；
等を挙げることができる。
【００６９】
本発明の水性樹脂組成物とは、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）を主体とした固形成分が、塩基性化合物（ａ４）の存在下に水性媒体中に分散してなる分散体である。
【００７０】
なお、前記水性媒体とは、水のみであってもよいし、上記有機溶剤の中で２０℃での水への溶解度が１重量％以上である水溶性の有機溶剤と水との混合物でもよい。
【００７１】
また、前記（Ｉ）の反応工程、すなわちエポキシ樹脂（ａ１）とカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）との反応においては、エステル化用触媒として、塩基性化合物（ａ４−１）を使用することが重要である。
【００７２】
エステル化用触媒としての塩基性化合物は、種々のものを用いることができるが、揮発性塩基性化合物であることが好ましく、具体的には例えばアンモニア、ジメチルエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、モルホリン等が挙げられる。
ここで揮発性塩基性化合物とは、２５℃で液体であり、沸点が２００℃未満の塩基性化合物をいう。
【００７３】
前記反応工程（ＩＩ）、すなわちエポキシ樹脂（ａ１）とカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）との反応に際しては、さらに塩基性化合物（ａ４−２）を加えることが好ましい。塩基性化合物（ａ４−２）としては、塩基性化合物（ａ４−１）と同様のものを用いることができ、それらの中でも揮発性塩基性化合物であることが好ましい。
【００７４】
また、前記反応工程（ＩＩ）を経て得られるアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）を水性化する、すなわち水性媒体中に分散させるにあたって、分散安定性の向上などを目的として、さらに塩基性化合物（ａ４−３）を加えてもよい。塩基性化合物（ａ４−３）としては、塩基性化合物（ａ４−１）と同様のものを用いることができ、それらの中でも揮発性塩基性化合物であることが好ましい。
【００７５】
本発明で用いられる塩基性化合物（ａ４）とは、塩基性化合物（ａ４−１）と、必要に応じて用いられる塩基性化合物（ａ４−２）及び（ａ４−３）とから構成されるものである。
【００７６】
塩基性化合物（ａ４）を反応工程ごとに分割添加するのが好ましい理由は、エポキシ樹脂（ａ１）とカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）との反応率の制御を容易に、また再現性よく行うためである。
【００７７】
このように塩基性化合物（ａ４）を反応工程ごとに分割添加するのは反応工程（Ｉ）における反応固形分がより高固形分、具体的には５０重量％以上の場合が好ましい。これは反応固形分が高い方がエポキシ樹脂（ａ１）とカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）とのエステル化がより速く起こるため、塩基性化合物（ａ４）を分割した方がより反応制御し易くなる理由による。またこのような高固形分でのエステル化反応は近年の環境問題における有機溶剤減量対策として、さらには脱溶剤量を低減もしくはコストダウンを図るためにも必須となってきている。
【００７８】
カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）及びカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）の有するカルボキシル基の合計１モルに対して、塩基性化合物（ａ４）は０．１〜１．５モルであることが好ましく、０．３〜１．０モルであることがより好ましい。
また、前記反応工程（ＩＩ）において塩基性化合物（ａ４−２）を加える場合には、塩基性化合物（ａ４−２）に対する塩基性化合物（ａ４−１）のモル比が、（ａ４−１）／（ａ４−２）＝０．１〜１００であることが好ましく、（ａ４−１）／（ａ４−２）＝０．３〜１００であることがより好ましい。
【００７９】
塩基性化合物（ａ４）が０．１モルよりも少ないと全体の塩基性化合物量が不足するために安定な水分散液の水系塗料を得ることが出来ない場合がある。
一方、塩基性化合物（ａ４）が１．５モルよりも多いと非常に高粘度になり水性塗料として不適切となる場合がある。
【００８０】
（ａ４−１）／（ａ４−２）＝０．１よりも小さいとエポキシ樹脂（ａ１）とカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）との反応が進行しにくくなるために、その結果変形や加工に対する応力緩和機能が効果的に発現しにくくなり、加工性、耐食性、滑り性が良好な塗膜を得ることが出来なくなる場合がある。
一方、（ａ４−１）／（ａ４−２）＝１００より大きくなるとエポキシ樹脂（ａ１）とカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）との反応が進行しすぎるために、反応系のゲル化や水転相時の分散不良が起こってしまう場合がある。
【００８１】
アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）を構成する成分である、エポキシ樹脂（ａ１）、  カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）、及びカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）の割合は、（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）＝１００重量％とした場合に、（ａ１）／（ａ２）／（ａ３）＝３０〜９５／０．１〜６０／０．５〜６９．９（重量％）であることが好ましく、（ａ１）／（ａ２）／（ａ３）＝５０〜９２／３〜３０／５〜３０（重量％）であることがより好ましく、６０〜８５／５〜２０／１０〜２５（重量％）であることがさらに好ましい。カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２）が０．１重量％より少ないと、得られる塗膜の耐食性が不十分となりやすく、６０重量％より多いと相対的にエポ  キシ樹脂の量が少なくなるため、塗膜の密着性が低下する傾向にある。カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３）が０．５重量％より少ないと水性化が困難になる傾向にあり、６９．９重量％より多いと塗膜の耐水性が低下しやすい。
【００８２】
アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）を水性化する方法としては、例えば、以下のような方法を挙げることができる。
【００８３】
１．得られたアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）を水性媒体中に添加して、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）を分散させる。
【００８４】
２．得られたアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）に塩基性化合物（ａ４−３）を加えた後、これを水性媒体中に添加して、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）を分散させる。
【００８５】
３．得られたアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）を、塩基性化合物（ａ４−３）を含有する水性媒体中に添加して、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）を分散させる。
【００８６】
４．得られたアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）に水性媒体を添加して、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）を分散させる。
【００８７】
５．得られたアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）に塩基性化合物（ａ４−３）を加えたのち、さらに水性媒体を添加して、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）を分散させる。
【００８８】
６．得られたアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）に、塩基性化合物（ａ４−３）を含有する水性媒体を添加して、アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ１）を分散させる。
【００８９】
本発明の水性樹脂組成物に、必要に応じて、レゾール型フェノール樹脂又はメラミン樹脂もしくはベンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂などの硬化剤、界面活性剤、消泡剤、ワックス、顔料などを添加することにより、水性塗料とすることができる。
【００９０】
本発明の水性塗料は、種々の基材に適用することができ、水性塗料によって被覆された被塗物を得ることができる。基材としては、例えばアルミニウム板、鋼板、ブリキ板等の無処理の又は表面処理された各種金属や、これらの金属にプライマーを塗装した金属、あるいはこれらの金属にポリエステルフィルム（ＰＥＴ）をラミネートしたＰＥＴ被覆金属などが挙げられる。
【００９１】
また基材の形状は、板状であっても有底円筒状であってもよい。さらに本発明の水性塗料をこれら基材に塗布、硬化した後に、さらに変形加工を加えてもよい。種々の加工工程を経て、飲料用容器を得ることができる。
【００９２】
本発明の水性塗料組成物を基材に塗装する方法としては、公知の各種の方法、例えばロールコータ塗装、スプレー塗装、浸漬塗装や電着塗装等が適用できる。乾燥後の塗膜厚さは用途によって適宜選定すればよいが、通常１〜２０μｍ程度が好ましい。塗装した塗膜の乾燥条件としては、通常、基材最高到達温度が１２０〜３００℃となる条件で１０秒〜３０分間が好ましい。
【実施例】
【００９３】
次に本発明を実施例により具体的に説明する。なお、例中の「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」である。
【００９４】
製造例１：エポキシ樹脂（ａ１−１）溶液の製造
（１）エピコート４２５０（ジャパンエポキシレジン（株）社製、エポキシ当量８０００、重量平均分子量６００００）  ５００部
（２）エチレングリコールモノブチルエーテル  ５００部
４つ口フラスコに（１）、（２）を入れ１１０℃で５時間撹拌し、固形分５０％のエポキシ樹脂（ａ１−１）溶液を得た。
【００９５】
製造例２：エポキシ樹脂（ａ１−２）溶液の製造
（１）エピコート１０１０（ジャパンエポキシレジン（株）社製、エポキシ当量４０００、重量平均分子量１２０００）  ５００部
（２）エチレングリコールモノブチルエーテル  ５００部
４つ口フラスコに（１）、（２）を入れ１１０℃で３時間撹拌し、固形分５０％のエポキシ樹脂（ａ１−２）溶液を得た。
【００９６】
製造例３：カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２−１）溶液の製造
（１）メタクリル酸  １５０部
（２）スチレン  １５０部
（３）アクリル酸エチル  ７００部
（４）ベンゾイルパーオキサイド  １０部
（５）エチレングリコールモノブチルエーテル  ９０部
（６）エチレングリコールモノブチルエーテル  ９００部
４つ口フラスコに上記（６）を仕込み、窒素気流下で１１０℃に加熱撹拌し、（１）〜（５）の混合液を１１０℃で３時間を要して滴下した。滴下終了から１１０℃で３時間撹拌し、冷却して、固形分５０％のカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２−１）溶液を得た。樹脂の酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：８℃、重量平均分子量７４０００であった。
【００９７】
製造例４〜１７：カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２−２）〜（ａ２−１５）溶液の製造
表１に示す配合に従い、製造例３と同様にしてカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２−２）〜（ａ２−１５）溶液を得た。
【００９８】
製造例１８〜２３：カルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３−１）〜（ａ３−６）溶液の製造
表２に示す配合に従い、製造例３と同様にしてカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３−１）〜（ａ３−６）溶液を得た。
【００９９】
製造例２４：レゾール型フェノール樹脂溶液の製造
４つ口フラスコにｐ−クレゾール  ４１７．７部、ホルマリンの４０％ｎ−ブタノール溶液  ５８０．１部、水酸化マグネシウム２．２部を仕込み、窒素気流下で１００℃にて２．５時間反応させた後、リン酸にて中和し、キシレン／ｎ−ブタノール／シクロヘキサノン＝１／１／１（重量比）の混合溶剤と多量の水とを加えて５時間放置し、生成塩を含む水層を分離除去し、更に共沸脱水して固形分３０％のレゾール型フェノール樹脂溶液を得た。
【０１００】
実施例１
（１）製造例１で得たエポキシ樹脂（ａ１−１）溶液  ４６２部
（２−１）製造例３で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２−１）溶液  ４８部
（２−２）ジメチルアミノエタノール  １０部
（３−１）製造例１８で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３−１）溶液  １１２部
（４）イオン交換水  ３３８部
（５）ハイディスパー３０２８［（株）岐阜セラック製造所製、カルナバワックスの水  分散体、ワックス成分１０％］３０部
４つ口フラスコに（１）、（２−１）を仕込み１００℃まで加熱後（２−２）を加え、１００℃で２時間撹拌を続けた。酸価の減少率から算出される、アクリル樹脂（ａ２−１）のカルボキシル基の反応率は９０％であった。
その後（３−１）を仕込み１００℃で２時間撹拌を続け、７０℃まで冷却し、（４）を１時間かけて徐々に添加した。最後に（５）を添加し、固形分３０％の水性塗料を得た。
【０１０１】
実施例２
（１）製造例１で得たエポキシ樹脂（ａ１−１）溶液  ４６２部
（２−１）製造例３で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２−１）溶液  ４８部
（２−２）ジメチルアミノエタノール  ５部
（３−１）製造例１８で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３−１）溶液  １１２部
（３−２）ジメチルアミノエタノール  ５部
（４）イオン交換水  ３３８部
（５）ハイディスパー３０２８［（株）岐阜セラック製造所製、カルナバワックスの水  分散体、ワックス成分１０％］３０部
４つ口フラスコに（１）、（２−１）を仕込み１００℃まで加熱後（２−２）を加え、１００℃で２時間撹拌を続けた。酸価の減少率から算出される、アクリル樹脂（ａ２−１）のカルボキシル基の反応率は８０％であった。
その後（３−１）、（３−２）を仕込み１００℃で２時間撹拌を続け、７０℃まで冷却し、（４）を１時間かけて徐々に添加した。最後に（５）を添加し、固形分３０％の水性塗料を得た。
【０１０２】
実施例３〜１８
表３に示すエポキシ樹脂溶液、カルボキシル基含有アクリル樹脂（低酸価）溶液、カルボキシル基含有アクリル樹脂（高酸価）溶液をそれぞれ実施例１と同量用い、実施例１または実施例２と同様にして固形分３０％の水性塗料を得た。
（実施例３〜１７：実施例２と同様の手順、実施例１８：実施例１と同様の手順。）
【０１０３】
実施例１９
（１）製造例１で得たエポキシ樹脂（ａ１−１）溶液  ３６０部
（２−１）製造例３で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２−１）溶液  １２０部
（２−２）ジメチルアミノエタノール  ５部
（３−１）製造例１８で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３−１）溶液  １５０部
（３−２）ジメチルアミノエタノール  ５部
（４）イオン交換水  ３３８部
（５）ハイディスパー３０２８  ３０部
４つ口フラスコに（１）、（２−１）を仕込み１００℃まで加熱後（２−２）を加え、２時間撹拌を続けた。酸価の減少率から算出される、アクリル樹脂（ａ２−１）のカルボキシル基の反応率は８０％であった。
その後（３−１）、（３−２）を仕込み１００℃で２時間撹拌を続け、７０℃まで冷却し、（４）を１時間かけて徐々に添加した。最後に（５）を添加し、固形分３０％の水性塗料を得た。
【０１０４】
実施例２０
（１）製造例１で得たエポキシ樹脂（ａ１−１）溶液  ４８０部
（２−１）製造例３で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２−１）溶液  ３０部
（２−２）ジメチルアミノエタノール  ５部
（３−１）製造例１８で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３−１）溶液  １１０部
（３−２）ジメチルアミノエタノール  ３部
（４）２５％アンモニア水  ２５部
（５）イオン交換水  ３１７部
（６）ハイディスパー３０２８  ３０部
４つ口フラスコに（１）、（２−１）を仕込み１００℃まで加熱後（２−２）を加え、１００℃で２時間撹拌を続けた。酸価の減少率から算出される、アクリル樹脂（ａ２−１）のカルボキシル基の反応率は９０％であった。
その後（３−１）、（３−２）を仕込み１００℃で２時間撹拌を続け、７０℃まで冷却し（４）、（５）の混合物を１時間かけて徐々に添加した。最後に（６）を添加し固形分３０％の水性塗料を得た。
【０１０５】
実施例２１
（１）実施例１で作製した水性塗料  ２００部
（２）製造例２４で作製したレゾール型フェノール樹脂溶液  ３．４部
ガラス瓶に（１）、（２）を加えハミルトンミキサーで５分間撹拌し、固形分３０％の水性塗料を得た。
【０１０６】
実施例２２
（１）製造例１で得たエポキシ樹脂（ａ１−１）溶液  ２３１部
（２−１）製造例３で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２−１）溶液  ４８部
（２−２）ジメチルアミノエタノール  ５部
（３−１）製造例１８で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３−１）溶液  １１２部
（３−２）ジメチルアミノエタノール  ５部
（４）製造例２で得たエポキシ樹脂（ａ１−２）溶液  ２３１部
（５）イオン交換水  ３３８部
（６）ハイディスパー３０２８  ３０部
４つ口フラスコに（１）、（２−１）を仕込み１００℃まで加熱後（２−２）を加え、１００℃で２時間撹拌を続けた。酸価の減少率から算出される、アクリル樹脂（ａ２−１）のカルボキシル基の反応率は８０％であった。
その後（３−１）、（３−２）を仕込み１００℃で２時間撹拌を続けた後、（４）を加え、８０℃で１時間撹拌し、さらに（５）を１時間かけて徐々に添加した。最後に（６）を添加し、固形分３０％の水性塗料を得た。
【０１０７】
比較例１〜５
表４に示すエポキシ樹脂溶液、カルボキシル基含有アクリル樹脂（低酸価）溶液、カルボキシル基含有アクリル樹脂（高酸価）溶液をそれぞれ実施例１と同量用い、実施例１または実施例２と同様にして固形分３０％の水性塗料を得た。
（比較例１〜４：実施例１と同様の手順、比較例５：実施例２と同様の手順。）
【０１０８】
比較例６
（１）製造例１で得たエポキシ樹脂（ａ１−１）溶液  ４６２部
（２−１）製造例３で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２−１）溶液  ４８部  
（２−２）ジメチルアミノエタノール  １０部
（３−１）製造例１８で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３−１）溶液  １１２部
（４）イオン交換水  ３３８部
（５）ハイディスパー３０２８［（株）岐阜セラック製造所製、カルナバワックスの水  分散体、ワックス成分１０％］３０部
４つ口フラスコに（１）、（２−１）を仕込み１００℃まで加熱後（２−２）を加え、１００℃で２時間撹拌を続けた。酸価の減少率から算出される、アクリル樹脂（ａ２−１）のカルボキシル基の反応率は９９％であった。
その後（３−１）を仕込み１２０℃で４時間撹拌を続け、７０℃まで冷却し、（４）を１時間かけて徐々に添加した。最後に（５）を添加し、固形分３０％の水性塗料を得た。
【０１０９】
比較例７
（１）製造例１で得たエポキシ樹脂（ａ１−１）溶液  ４６２部
（２）製造例１８で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３−１）溶液  １１２部
（３）ジメチルアミノエタノール  １０部
（４）製造例３で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２−１）溶液  ４８部
（５）イオン交換水  ３３８部
（６）ハイディスパー３０２８  ３０部
４つ口フラスコに（１）、（２）を仕込み８０℃まで加熱後（３）を加え、８０℃で２時間撹拌し、（４）を加え、ただちに（５）を１時間かけて徐々に添加し、アクリル変性エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ２−１）との混合物の水性分散体を得、さらに（６）を添加し、固形分３０％の水性塗料を得た。
【０１１０】
比較例８
（１）製造例１で得たエポキシ樹脂（ａ１−１）溶液  ４６２部
（２）メタクリル酸  ３．６部
（３）スチレン  ３．６部
（４）アクリル酸エチル  １６．８部
（５）ベンゾイルパーオキサイド  １．４部
（６）エチレングリコールモノブチルエーテル  ２２．６部
（７）製造例１８で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３−１）溶液  １１２部
（８）ジメチルアミノエタノール  １０部
（９）イオン交換水  ３３８部
（１０）ハイディスパー３０２８  ３０部
４つ口フラスコに（１）を仕込み１００℃まで加熱後、（２）〜（６）を１００℃で２時間かけて滴下した。次いで（７）、（８）を加え、８０℃で３時間撹拌し、（９）を１時間かけて滴下し、さらに（１０）を添加し固形分３０％の水性塗料を得た。
尚、（２）〜（６）のモノマーを重合すると酸価＝９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝８℃のアクリル樹脂が得られる。
【０１１１】
比較例９
（１）製造例１で得たエポキシ樹脂（ａ１−１）溶液  ４６２部
（２）ハイドロキノン  ０．０２部
（３）２５％水酸化ナトリウム水溶液  ０．２部
（４）メタクリル酸  １部
（５）メタクリル酸  ２．６部
（６）スチレン  ３．６部
（７）アクリル酸エチル  １６．８部
（８）ベンゾイルパーオキサイド  １．２部
（９）エチレングリコールモノブチルエーテル  ２２．８部
（１０）製造例１８で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂（ａ３−１）溶液  １１２部
（１１）ジメチルアミノエタノール  １０部
（１２）イオン交換水  ３３６部
（１３）ハイディスパー３０２８  ３０部
４つ口フラスコに（１）を仕込み１００℃まで加熱後（２）〜（４）を仕込み１００ ℃で３時間撹拌し、（４）に由来するメタクリロイル基と（１）に由来するエポキシ基とを有する化合物を得た。次いで（５）〜（９）の混合液を１００℃で２時間かけて滴下し、更に１００℃で１時間保持した。次いで（１０）、（１１）を加え、８０℃で３時間撹拌した後、（１２）を１時間かけて滴下し、さらに（１３）を添加し、固形分３０％の水性塗料を得た。
尚、（４）〜（７）のモノマーを重合すると酸価＝９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝８℃のアクリル樹脂が得られる。
【０１１２】
実施例１〜２２、比較例１〜９で得られた水性塗料について貯蔵安定性を評価し、また、下記条件で作製した試験パネルについて塗膜の諸物性を評価した。結果を表５に示す。各種試験法は下記の通りである。
【０１１３】
（１）貯蔵安定性：各塗料を５０℃の恒温器に保存し、定期的に外観性 状を３ヶ月にわたり評価した。
○・・・・貯蔵安定性良好
×・・・・貯蔵中にゲル化、沈降、分離等の異常を生じた。
【０１１４】
＜試験パネル作製条件＞厚さ０．３０ｍｍのアルミ板上に乾燥時の塗膜厚みが１０μｍになるようにバーコーターにて各水性塗料を塗装し、２００℃で３分間焼き付け乾燥して試験パネルを作製した。
【０１１５】
（２）加工性
上記試験パネルを大きさ３０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、塗膜を外側にして試験部位の幅が３０ｍｍになるように２つ折りにし、この２つ折りにした試験片の間に厚さ０．３０ｍｍのアルミ板を挟み、３ｋｇの荷重を４５ｃｍの高さより折り曲げ部に落下させた。
その後、折り曲げ部の外側に１％食塩水をしみ込ませたスポンジを押し当てる。該スポンジのもう一方の側は電極としての金属板に接触しており、該金属板と折り曲げた塗装板の先端間に６Ｖ×１０秒間通電し、１０秒後の該金属板と折り曲げ部間の電流値を測定した。
３ｍＡ未満・・・・・・・・・・○
３〜７ｍＡ・・・・・・・・・・△
７ｍＡを超える・・・・・・・・×
【０１１６】
（３）耐食性試験
上記試験パネルを大きさ３０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、炭酸飲料中に５℃で１０日間浸漬した。５℃雰囲気下で塗装パネルを取り出し、濡れた状態で直ちに塗膜を外側にして試験部位の幅が３０ｍｍになるように２つ折りにし、この２つ折りにした試験片の間に厚さ０．３０ｍｍのアルミ板を挟み、３ｋｇの荷重を４５ｃｍの高さより折り曲げ部に落下させた。次いで、炭酸飲料中に４０℃−１ヶ月浸漬し、折り曲げ部の腐食度合いを目視判定した。
全く腐食なし・・・・・・・・・・○
一部腐食あり・・・・・・・・・・△
全体に腐食あり・・・・・・・・・×
【０１１７】
（４）耐水性
上記試験パネルを１２５℃で４０分間レトルト処理し、塗膜表面状態を下記基準で目視評価した。
○：異常が認められない。
△：白化が少し認められる。
×：著しく白化が認められる。
【０１１８】
（５）滑り性
上記試験パネルの塗膜面に、３個の鋼球がついた重さ１ｋｇの錘を、鋼球が塗膜面と接するようにして乗せ、この錘を１５０ｍｍ／分の速さで引っ張り、このときの動摩擦係数を測定した。動摩擦係数が小さいほど滑り性は良好である。
【０１１９】
（６）フレーバー性
上記試験パネルに、アルコールを含む飲料中で１２５℃−３０分間レトルト処理を施し、レトルト後の処理液について、パネラーによる官能試験にて評価を行った。
なお、レトルトに使用しなかった飲料をブランクとした。
○：ブランクと同等
△：ブランクと若干差があり
×：ブランクと著しく差が認められる
【０１２０】
（７）密着性
上記試験パネルに、アルコールを含む飲料中で１２５℃−３０分間レトルト処理を施し、塗膜面をカッターナイフで碁盤目状にカットし、セロハンテープにて剥離試験を行い、表面状態を目視にて評価した。
○：剥離なし
△：カット部の５０％未満剥離が発生
×：カット部の５０％以上剥離が発生
【０１２１】
【表１】
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【０１２２】
【表２】
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【０１２３】
【表３】
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【０１２４】
【表４】
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【０１２５】
【表５】
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