(57)【要約】【課題】非破壊的な方法で正確に、精度高く、ゴム組成物と金属間の接着界面の接着度を評価できる接着界面評価装置および接着界面評価方法を提供する。【解決手段】広域周波数範囲で交流複素インピーダンスを高精度、高感度で測定できるインピーダンスアナライザ１と、リード線２と、ゴム組成物と金属のサンプル（複合体）７を保持し、サンプル７に交流を通電させ、浮遊成分を排除できるよう校正された電極３と、恒温槽４と、温度コントローラ５と、測定した複素インピーダンス値から低周波側分散の実抵抗値を計算するソフトを内蔵するコンピュータ６からなる。低周波側分散の実抵抗値は、ナイキスト線図において、複素インピーダンス測定値の最小周波数に対する実数部抵抗値から低周波側半円と高周波側半円の分離周波数に対する実数部抵抗値を減算して求める。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム組成物−金属複合体の接着界面の接着度を評価する接着界面評価装置であって、
前記ゴム組成物−金属複合体に交流を通電させる手段と、
前記ゴム組成物−金属複合体の複素インピーダンスを測定する手段と、
測定した複素インピーダンス値から低周波側分散の実抵抗値を計算する手段とを備えることを特徴とする接着界面評価装置。
【請求項２】
前記交流を通電させる手段は、２個の電極から成り、前記複素インピーダンスの測定は、ゴム組成物を金属と金属との間に並行に挟み、接着・加硫を行った試片を、浮遊容量を発生させないように校正された前記２個の電極間に位置させて行うことを特徴とする請求項１に記載の接着界面評価装置。
【請求項３】
低周波側分散の実抵抗値は、ナイキスト線図において、複素インピーダンス測定値の最小周波数に対する実数部抵抗値から低周波側半円と高周波側半円の分離周波数に対する実数部抵抗値を減算して求めることを特徴とする請求項１または２に記載の接着界面評価装置。
【請求項４】
ゴム組成物−金属複合体の接着界面の接着度を評価する接着界面評価方法であって、
前記ゴム組成物−金属複合体に交流を通電させ、
前記ゴム組成物−金属複合体の複素インピーダンスを測定し、
測定した複素インピーダンス値から低周波側分散の実抵抗値を計算することを特徴とする接着界面評価方法。
【請求項５】
前記複素インピーダンスの測定は、ゴム組成物を金属と金属との間に並行に挟み、接着・加硫を行った試片を、浮遊容量を発生させないように校正された２個の電極間に位置させて行うことを特徴とする請求項４に記載の接着界面評価方法。
【請求項６】
低周波側分散の実抵抗値は、ナイキスト線図において、複素インピーダンス測定値の最小周波数に対する実数部抵抗値から低周波側半円と高周波側半円の分離周波数に対する実数部抵抗値を減算して求めることを特徴とする請求項４または５に記載の接着界面評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物と金属の複合体からなり、接着と加硫が同時に進行することで作られる製品の接着界面の接着度を非破壊的に評価する接着界面評価装置と接着界面評価法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ産業をはじめとするゴム産業において、ゴム組成物と金属の複合体を接着・加硫する工程は、製品製造の過程で大きな時間を占めるため生産性を支配すると言って良く、更には様々な意味において製品性能の良否を決定する工程でもある。接着反応はゴムと金属という最もかけ離れた化学的・物理的性質を有する物質同士を強固に繋ぐという点で極めて重要な技術である。実際には両者に親和性を有する新たな物質を界面に形成させることで解決している。タイヤ産業で普通に採用されているのはゴムとブラスの組み合わせであり、界面にゴム組成物からのイオウ原子とブラスからの銅原子が移動し、界面にＣｕｘＳを生成させることがその必要条件である。このような界面の厚さは、本来エピタキシャルな接合がなされれば良いので、数ｎｍあれば充分であり、必要以上に生成した膜は強度が弱くなるので、その適正化が重要と言われている。
【０００３】
このような極薄く形成された界面を評価するには高価な分析電子顕微鏡とそれに供する検体作製装置が必要であり、同時に高度な専門技術が要求される。しかも、超微細な部分の観察となるため簡単に評価数を増やすことができないことから工業的な実用には不向きである。
【０００４】
一方、接着性そのものを直接的に評価するには依然として力学的な方法、それもゴム／金属間を機械的な力によって剥離する破壊的な方法しか存在しないのが実情である（ＪＩＳＫ６３０１）。接着・加硫反応時の電気的測定から接着性を評価できるとする文献もあるあるが、必ずしも成功していない（非特許文献１参照）。
【０００５】
スチールラジアルタイヤのように世界中で広範囲にゴム／金属の接着製品が使用されるに至って数１０年経過しているが、非破壊的な手段で接着界面の接着度を評価する方法は未だ存在しないといってよい。
【特許文献１】特開平７−１９８６４２号公報
【特許文献２】特開２００３−２１１４５９号公報
【非特許文献１】Ｙｅａ−Ｙｏｎｇ  Ｓｕ  ＆  Ｒｏｂｅｒｔ  Ｍ．Ｓｈｅｍｅｎｓｋｉ“Ｔｈｅ  ｒｏｌｅ  ｏｆ  ｏｘｉｄｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｎ  ｃｏｐｐｅｒ  ｗｉｒｅ  ｔｏ  ｔｈｅ  ｒｕｂｂｅｒ  ａｄｈｅｓｉｏｎ”，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １６１（２０００）ｐ．３５５−３６４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように破壊的方法で接着界面の接着度を評価する方法としては、剥離後の金属側のゴム被覆率で評価する方法があるが、この方法はゴム被覆率１００％の状態が達成されればその段階が優れた状態を意味することになるので、実際に界面に優劣や質的な差異があっても検出できないという基本的な弱点を有している。さらに、接着と加硫の間にどのような関係が成立すれば最も接着と加硫のバランスに優れた製品となるかの基準を見い出すことはできない。
【０００７】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、非破壊的な方法で正確に、精度高く、ゴム組成物と金属の接着界面の接着度を評価できる接着界面評価装置を提供することと、それによって得られたデータによって接着界面の質を定量的に評価できる接着界面評価方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的を達成するため、本発明者らは、ゴム組成物と金属を張り合わせ、高温で接着・加硫する工程を電気化学的な観点から考察し、交流複素インピーダンス法こそが問題解決の手段となりえるとの考えに至った。ゴム組成物の加硫過程を交流複素インピーダンス測定で追跡する方法は既に知られているが（特許文献１、２参照）、ゴム組成物と金属の接着界面を交流複素インピーダンス測定で解析する方法は未だ知られていない。異質な物体同士は異なる電位を有し、基本的には接触境界に電気２重層を形成するというのが物理化学的な一般的な知見であり、近年、燃料電池等の開発と絡み、電極界面での複素インピーダンスを計測することが広く行われるようになってきた。ゴム組成物と金属の複合体界面も１つの電極界面とみなすことができ、超広域周波数領域に渡って高感度で、高精度の複素インピーダンスを計測可能にするならば、必ずゴム組成物と金属の界面情報を計測可能と考え、鋭意検討した。
【０００９】
複数のインピーダンス装置を用いて超ワイドインピーダンスレンジ（１０ｍΩ〜１００ＴΩ（１０１４Ω）を保証するインターフェースと１０μＨｚ〜１ＧＨｚ（１０１５桁）のインピーダンスアナライザを組み合わせた装置で周波数を自動入力制御しながら複素インピーダンス｜Ｚ｜と位相θを計測し、ナイキスト（Ｎｙｑｕｉｓｔ）線図を描かせることで接着界面に基づく分散を計測可能にした。従来の固定周波数または狭幅周波数範囲で、かつ低感度、低精度の複素インピーダンス測定では検知できなかった事実を見い出すことで課題解決に至った。
【００１０】
従来、ゴム組成物の複素インピーダンスを測定する際にはゴム表面に良導体、具体的には銀ペースト塗布や金蒸着を施すことで界面抵抗を排除しているが、この界面抵抗を正しく精度高く評価できるようにすることこそがゴム組成物と金属の接着界面を評価することに他ならない。ゴム組成物と金属の複合体の代表としてカーボンブラック充填ゴムとブラスの接着複合体の例では、ナイキスト線図が２つの半円から構成され、高周波側の分散は多くの知見に見られるようにゴム組成物の持つ分散であり、低周波側の分散こそが接着界面状態に帰属される分散であり、この分散を接着界面評価手段として活用することで課題解決が可能であることを本発明者らは見い出した。
【００１１】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、その特徴は以下のとおりである。本発明は、ゴム組成物−金属複合体の接着界面の接着度を評価する接着界面評価装置であって、前記ゴム組成物−金属複合体に交流を通電させる手段と、前記ゴム組成物−金属複合体の複素インピーダンスを測定する手段と、測定した複素インピーダンス値から低周波側分散の実抵抗値を計算する手段とを備えることを特徴とする。前記交流を通電させる手段は、２個の電極から成り、前記複素インピーダンスの測定は、ゴム組成物を金属と金属との間に並行に挟み、接着・加硫を行った試片を、浮遊容量を発生させないように校正された前記２個の電極間に位置させて行うことが好ましい。また、低周波側分散の実抵抗値は、ナイキスト線図において、複素インピーダンス測定値の最小周波数に対する実数部抵抗値から低周波側半円と高周波側半円の分離周波数に対する実数部抵抗値を減算して求めることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、ゴム組成物−金属複合体の接着界面の接着度を評価する接着界面評価方法であって、前記ゴム組成物−金属複合体に交流を通電させ、前記ゴム組成物−金属複合体の複素インピーダンスを測定し、測定した複素インピーダンス値から低周波側分散の実抵抗値を計算することを特徴とする。前記複素インピーダンスの測定は、ゴム組成物を金属と金属との間に並行に挟み、接着・加硫を行った試片を、浮遊容量を発生させないように校正された２個の電極間に位置させて行うことが好ましく、低周波側分散の実抵抗値は、ナイキスト線図において、複素インピーダンス測定値の最小周波数に対する実数部抵抗値から低周波側半円と高周波側半円の分離周波数に対する実数部抵抗値を減算して求めることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、接着界面の複素インピーダンスデータを分析し、獲得した複数の媒介変数のうちから複合体の接着界面に起因する複素インピーダンス特性としてナイキスト線図における低周波側分散の実抵抗値、即ち複素インピーダンス測定値の最小周波数に対する実数部抵抗値から低周波側半円と高周波側半円の分離周波数に対する実数部抵抗値を減算した抵抗値、あるいはこの抵抗値の逆数を、接着界面の接着度を評価するパラメータとして提示することで、非破壊的にゴム組成物と金属間の接着界面の接着度を正確に、精度高く、評価することを可能にすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１は、ゴム組成物−金属複合体の接着界面の接着度を評価する本発明の接着界面評価装置の構成図である。接着界面評価装置は、広域周波数範囲で交流複素インピーダンスを高精度、高感度で測定できるインピーダンスアナライザ１と、−１００℃から＋１００℃までの温度範囲で校正（キャリブレーション）が可能なリード線２と、ゴム組成物と金属のサンプル（複合体）７を保持し、サンプル７に交流を通電させ、１Ｈｚから１ＧＨｚ領域で複素インピーダンス以外の様々な浮遊成分を排除できるよう校正された電極３と、電極３およびサンプル７を囲む恒温槽４と、恒温槽４を必要な温度に制御する温度コントローラ５と、複数の複素インピーダンスの媒介変数を容易に必要なパラメータに変換でき、かつ測定した複素インピーダンス値から低周波側分散の実抵抗値を計算するソフトを内蔵するコンピュータ６とにより構成される。
【００１５】
接着界面評価装置においては、少なくとも１Ｈｚから１ＧＨｚの自動周波数制御と全周波数領域で複素インピーダンス値として１０ｍΩから１００ＭΩの検出感度を有し、負荷電圧が１Ｖ以下で十分な精度を有し、−１００℃〜＋１００℃の恒温槽内で電極３とリード線２を繋いだときに浮遊成分を１００％排除できる安定した校正・補償が可能なシステムを組み込んだインピーダンスアナライザが必要である。これらの条件を満たさない装置で測定した場合、接着界面とゴム組成物からの複素インピーダンス以外の様々な浮遊成分を取り込むことになり、正しく接着界面の分散を得られない。
【００１６】
ゴム組成物と金属のサンプル（複合体）７に対する複素インピーダンス測定は、ゴム組成物を相手金属との間に並行に挟み、接着・加硫を行い、試片と成し、浮遊容量などを発生させないように校正された２個の電極間に位置させて行う。
【００１７】
図２は、ゴム組成物と金属の複合体が電極により保持されている状態を示す図である。図２に示すように、ゴム組成物７−１と金属７−２を張り合わせ、高温で接着・加硫されたサンプル（複合体）７は、２個の平らな電極３で挟み込み保持されている。電極３には、厚さが２〜４ｍｍのステンレス鋼またはチタン合金が用いられる。また、電極３には、通電用のリード線２が結線されている。
【００１８】
ゴム組成物と金属の複合体の代表として、カーボンブラック充填ゴムとブラスの接着複合体を用い、複数のインピーダンス装置を用いて超ワイドインピーダンスレンジ（１０ｍΩ〜１００ＴΩ（１０１４Ω）を保証するインターフェースと１０μＨｚ〜１ＧＨｚ（１０１５桁）のインピーダンスアナライザを組み合わせた装置で周波数を自動入力制御しながら、カーボンブラック充填ゴムとブラスの接着複合体の複素インピーダンス｜Ｚ｜と位相θを計測し、ナイキスト（Ｎｙｑｕｉｓｔ）線図を描かせると、図３に示すように、ナイキスト線図が２つの半円から構成され、高周波側の分散は多くの知見に見られるようにゴム組成物の持つ分散であり、低周波側の分散こそが接着界面状態に帰属される分散となる。
【００１９】
ナイキスト線図において低周波側分散の実抵抗値、即ち複素インピーダンス測定値の最小周波数に対する実数部抵抗値Ｚ３から低周波側半円と高周波側半円の分離周波数に対する実数部抵抗値Ｚ２を減算した抵抗値、あるいはこの抵抗値の逆数で接着界面の接着度を評価する。
【００２０】
なお、本発明では、表１に示すゴム組成物と表２に示すブラスとの複合体を実施例として採用しているが、本発明は、これらの実施例に制限されるものではない。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
【表２】
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【００２３】
図４は比較例を示しており、高ＣｕブラスとコンパウンドＡを、１４５℃、４０分接着・加硫した試料で数ｍＨｚから１ＭＨｚの周波数領域を一般に市販されている装置とアタッチメントを用いて計測した複素インピーダンス特性である。アナライザの感度が低いことは勿論であるが高周波側に浮遊インダクタンス成分が入り込んだため、本来の複素インピーダンスが測定されない事例である。これはリード線と電極の校正が高周波側で正しく補償されていないことを如実に示している。このように広域周波数領域の複素インピーダンスを正しく計測することは多くの困難を抱える。
【００２４】
図５は、実施例１の複素インピーダンス測定を示す図である。実施例１は、図１に示す接着界面評価装置を用いて、同一サンプル、すなわち高ＣｕブラスとコンパウンドＡを、１４５℃、４０分接着・加硫した試料を１Ｈｚから１００ＭＨｚまで複素インピーダンス測定した事例を示しており、リード線や電極が１００％校正できたことによって、低周波側領域（１００ｋＨｚ〜１ＭＨｚ）と高周波側領域（１ＭＨｚ〜１００ＭＨｚ）に２つの分散を有することを計測できるに至っている。
【００２５】
更に、図６は、実施例２の複素インピーダンス測定を示す図である。実施例２は、高ＣｕブラスとコンパウンドＡを、１４５℃、７２０分接着・加硫した試料の複素インピーダンス特性を１Ｈｚから１００ＭＨｚまで測定した事例を示している。図７は、実施例３の複素インピーダンス測定を示す図である。実施例３は、同一サンプル、すなわち高ＣｕブラスとコンパウンドＡを、１４５℃、７２０分接着・加硫した試料を１ＭＨｚから１ＧＨｚの領域で計測した事例を示している。図８から分かるように、実施例２と実施例３の両者のナイキスト線図が見事に重ね合わせられ、１Ｈｚから１ＧＨｚまで正確に高精度でインピーダスが計測されていることが確認できる。
【００２６】
理想的に接着した界面では電位差はなく、電気２重層を形成しないとすればゴム組成物の分散しか観測されないはずである。図９は、実施例４の複素インピーダンス測定を示す図である。実施例４は、１４５℃、４０分でゴム組成物を加硫し、最も細かな微粒子にすることが可能なマグネトロンスパッター法で金粒子を３００ｎｍ相当試料の両面に蒸着させ、複素インピーダンスを測定した事例である。このように粒子が細かく一定程度ゴム分子の中に打ち込まれ、充分密着がなされている試料においても界面には低周波側の分散が観測でき、接着が完成しているとは見なせない事例も明らかにできる。
【００２７】
図１０は、実施例５の複素インピーダンス測定を示す図である。実施例５は、高ＣｕブラスとコンパウンドＡを、１４５℃、４０分接着・加硫した試料の複素インピーダンス特性を−５０℃〜７０℃の範囲で温度を変更して測定した事例である。当該試料の室温におけるナイキスト線図から高周波側分散と低周波側分散を分離するには多少精度が良くないが、低温化すればその精度を向上させることができることを示している。
【００２８】
図１１は、ゴム組成物と金属の組み合わせを種々変えて１４５℃、４０分間接着・加硫させた複合体試料の界面の実抵抗を決定し、接着性との対応を調べた事例である。複合体試料の複素インピーダンスデータをナイキスト線図で表示し、ナイキスト線図において低周波側分散の実抵抗値、即ち複素インピーダンス測定値の最小周波数に対する実数部抵抗値から低周波側半円と高周波側半円の分離周波数に対する実数部抵抗値を減算して界面の実抵抗値を求めたものである。接着が良好なほど界面抵抗が低いことを評価できている。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の接着界面評価装置の構成図である。
【図２】ゴム組成物と金属の複合体が電極により保持されている状態を示す図である。
【図３】複合体のナイキスト線図のイメージ図である。
【図４】比較例の複素インピーダンス測定を示す図である。
【図５】実施例１の複素インピーダンス測定を示す図である。
【図６】実施例２の複素インピーダンス測定を示す図である。
【図７】実施例３の複素インピーダンス測定を示す図である。
【図８】実施例２と実施例３のナイキスト線図を重ね合わせた図である。
【図９】実施例４の複素インピーダンス測定を示す図である。
【図１０】実施例５の複素インピーダンス測定を示す図である。
【図１１】ゴム組成物と金属の組み合わせを変えて試料の界面の実抵抗を決定し、接着性との対応を調べた事例を示す図である。
【符号の説明】
【００３０】
１  インピーダンスアナライザ
２  リード線
３  電極
４  恒温槽
５  温度コントローラ
６  コンピュータ
７  サンプル
７−１  ゴム組成物
７−２  金属
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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