(57)【要約】【課題】カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の極細炭素そのもののエミッション特性を改善することができ、エミッタとしての寿命を延ばすことができ、さらには、エミッタのエミッション特性に優れた電界電子放出素子を得ることができる極細炭素含有塗料と極細炭素膜の製造方法及び極細炭素膜並びに電界電子放出素子を提供する。【解決手段】本発明の極細炭素含有塗料は、ＣＮＴ、炭素繊維、針状炭素粒子等の極細炭素と、アルカリ金属、アルカリ土金属、遷移元素、希土類元素及び貴金属の元素群から選択される１種または２種以上の金属または金属化合物とを複合化した複合物と、有機溶媒と、有機高分子とを含有した塗料である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
極細炭素と、アルカリ金属、アルカリ土金属、遷移元素、希土類元素及び貴金属の元素群から選択される１種または２種以上の金属または金属化合物とを複合化した複合物を含有してなることを特徴とする極細炭素含有塗料。
【請求項２】
前記複合物は、前記極細炭素の表面が前記金属または金属化合物により修飾されてなることを特徴とする請求項１記載の極細炭素含有塗料。
【請求項３】
前記複合物は、前記極細炭素内に前記金属または金属化合物がインターカレートされてなることを特徴とする請求項１記載の極細炭素含有塗料。
【請求項４】
前記金属または金属化合物の含有量は、前記極細炭素に対して金属換算で０．１重量％以上であることを特徴とする請求項１、２または３記載の極細炭素含有塗料。
【請求項５】
前記極細炭素は、カーボンナノチューブ、炭素繊維、針状炭素粒子のいずれか１種であり、かつ、直径が１０ｎｍ以上、アスペクト比が１０以上であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の極細炭素含有塗料。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項記載の極細炭素含有塗料を基材上に塗布し、次いで、この塗膜を乾燥・加熱することを特徴とする極細炭素膜の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の極細炭素膜の製造方法により得られたことを特徴とする極細炭素膜。
【請求項８】
請求項７記載の極細炭素膜を備えてなることを特徴とする電界電子放出素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極細炭素含有塗料と極細炭素膜の製造方法及び極細炭素膜並びに電界電子放出素子に関し、特に電界電子放出素子用エミッタアレイ等の炭素系の電子放出源に用いて好適な技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ：carbon nanotubes）の電界電子放出素子（ＦＥＤ：Fieid Emission Display）のエミッタアレイへの応用に関する研究開発が盛んに行われており、現在では、ＣＶＤ法によりカソード基板上にＣＮＴ膜を成膜する方法、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等の導電材料をパターン形成したガラス基板上にスクリーン印刷法等の湿式プロセスによりＣＮＴ膜を成膜する方法等により、エミッタアレイを作製している（特許文献１、２）。
ＣＶＤ法による成膜では、ＣＮＴの配向性を制御したＣＮＴ膜を成膜することができるものの、ＣＮＴ膜を大面積化することができないが、湿式プロセスによる成膜では、ＣＮＴ膜の大面積化が容易であり、しかも、装置構成が簡単であることから、製造コストを削減することができる。
この湿式プロセスにおいては、スピンコート法、スクリーン印刷法等が好適に用いられている。
【０００３】
このＣＮＴ膜では、一般的には、ある程度の寿命とエミッション特性とを兼ね備えた直径が１０ｎｍ程度の多層ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）が用いられているが、エミッション特性の向上、具体的には更なる閾値電界強度の低下、エミッション電流値の向上が必要である。
そこで、このＣＮＴ膜のエミッション特性を向上させる方法として、ペースト中に金属粒子やカーボンブラック等の導電材料を添加し、焼付後のＣＮＴ膜の導電性を向上させることにより、エミッションサイトとなるＣＮＴと電極基板との導電性を向上させる方法が提案されている（特許文献３）。
【特許文献１】特開２００２−８５２３号公報
【特許文献２】特開２００６−１４０１１０号公報
【特許文献３】特開２００３−２４９１８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、ＣＮＴを単独でエミッタに適用した場合、エミッション特性はＣＮＴの径に依存するので、ＣＮＴの径が細い方がエミッション特性が高くなる。しかしながら、ＣＮＴの径が細いと、エミッションさせる際の高電圧印加により消耗してしまい、エミッタとしての寿命が短くなるという欠点があった。
一方、ペースト中に金属粒子やカーボンブラック等の導電材料を添加する方法では、ＣＮＴと電極基板との導電性を改善することによりエミッション特性が向上したようにみえるが、ＣＮＴそのもののエミッション特性を向上させるものではない。
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の極細炭素そのもののエミッション特性を改善することができ、従来よりも径が太い極細炭素材料を用いることでエミッタとしての寿命を延ばすことができ、さらには、エミッタのエミッション特性に優れた電界電子放出素子を得ることができる極細炭素含有塗料と極細炭素膜の製造方法及び極細炭素膜並びに電界電子放出素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、極細炭素と、アルカリ金属、アルカリ土金属、遷移元素、希土類元素及び貴金属の元素群から選択される１種または２種以上の金属または金属化合物とを複合化することにより、極細炭素そのもののエミッション特性が改善され、エミッタとしての寿命を延ばすことが可能であることを見出し、さらに、この複合物を電界電子放出素子のエミッタに適用すれば、エミッション特性に優れた電界電子放出素子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の極細炭素含有塗料は、極細炭素と、アルカリ金属、アルカリ土金属、遷移元素、希土類元素及び貴金属の元素群から選択される１種または２種以上の金属または金属化合物とを複合化した複合物を含有してなることを特徴とする。
【０００８】
前記複合物は、前記極細炭素の表面が前記金属または金属化合物により修飾されてなることが好ましい。
前記複合物は、前記極細炭素内に前記金属または金属化合物がインターカレートされてなることとしてもよい。
前記金属または金属化合物の含有量は、前記極細炭素に対して金属換算で０．１重量％以上であることが好ましい。
前記極細炭素は、カーボンナノチューブ、炭素繊維、針状炭素粒子のいずれか１種であり、かつ、直径が１０ｎｍ以上、アスペクト比が１０以上であることが好ましい。
【０００９】
本発明の極細炭素膜の製造方法は、本発明の極細炭素含有塗料を基材上に塗布し、次いで、この塗膜を乾燥・加熱することを特徴とする。
【００１０】
本発明の極細炭素膜は、本発明の極細炭素膜の製造方法により得られたことを特徴とする。
【００１１】
本発明の電界電子放出素子は、本発明の極細炭素膜を備えてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の極細炭素含有塗料によれば、極細炭素と、アルカリ金属、アルカリ土金属、遷移元素、希土類元素及び貴金属の元素群から選択される１種または２種以上の金属または金属化合物とを複合化した複合物を含有したので、極細炭素そのもののエミッション特性を改善することができる。したがって、従来より径が太い極細炭素においても良好なエミッシヨン特性を得ることができ、その結果、エミッタとしての寿命を延ばすことができる。
【００１３】
本発明の極細炭素膜の製造方法によれば、本発明の極細炭素含有塗料を基材上に塗布し、次いで、この塗膜を乾燥・加熱するので、均質な極細炭素膜を容易に形成することができる。
【００１４】
本発明の極細炭素膜は、本発明の極細炭素膜の製造方法により得られたので、極細炭素膜の均質性を向上させることができる。
【００１５】
本発明の電界電子放出素子は、本発明の極細炭素膜を備えたので、エミッタの閾値電界強度を低くすることができ、エミッション電流値を高くすることができる。したがって、エミッション特性を向上させることができ、さらには、エミッタの長寿命化を図ることができる。その結果、低い電圧で駆動可能であり、しかも長期信頼性に優れた電界電子放出素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の極細炭素含有塗料と極細炭素膜の製造方法及び極細炭素膜並びに電界電子放出素子を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１７】
「極細炭素含有塗料」
本発明の極細炭素含有塗料は、極細炭素と、アルカリ金属、アルカリ土金属、遷移元素、希土類元素及び貴金属の元素群から選択される１種または２種以上の金属または金属化合物とを複合化した複合物と、有機溶媒と、有機高分子とを含有してなる塗料である。
【００１８】
極細炭素としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、炭素繊維、針状炭素粒子のいずれか１種であることが好ましい。また、その径は、細い方がエミッション特性が高くなるが、エミッタとしての寿命が短くなるので、エミッタとしての寿命を勘案すると、少なくとも１０ｎｍ以上であることが好ましい。
例えば、ＣＮＴとしては、直径が１０ｎｍ以上、アスペクト比が１０以上であれば、単層ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、二層ナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、多層ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）のいずれも用いることができる。特に、外径１０ｎｍ〜３０ｎｍ、内径０．１ｎｍ〜１０ｎｍ、長さ１μｍ〜１５μｍの多層ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）が好適である。
【００１９】
この極細炭素と複合化する物質としては、アルカリ金属、アルカリ土金属、遷移元素、希土類元素及び貴金属の元素群から選択される１種または２種以上の金属が好ましく、酸化物、窒化物、炭化物等の金属化合物であってもよい。
金属の含有量は、極細炭素に対して０．１重量％以上であることが好ましく、また、金属化合物の含有量は、極細炭素に対して金属換算で０．１重量％以上であることが好ましい。
金属の含有量が０．１重量％未満であっても、極細炭素のエミッション特性は改善されるが、エミッション特性を顕著に改善するためには、極細炭素に対して少なくとも０．１重量％以上の金属を複合化させることが必要だからである。
【００２０】
極細炭素と、金属または金属化合物とを複合化する方法としては、（１）極細炭素の表面への金属の化学的な修飾、（２）極細炭素への金属のインターカレーション、の２種類の方法がある。
【００２１】
化学的な修飾としては、例えば、次のような方法を挙げることができる。
まず、酸処理等の適当な処理により極細炭素の表面に「ＣＯＯＨ−」や「＝ＣＯ」等の官能基を付与し、次いで、この官能基を有する極細炭素に種々の金属錯体を反応させ、この極細炭素の表面を金属化合物で修飾させる。
【００２２】
また、金属のインターカレーションとしては、例えば、次のような方法を挙げることができる。
まず、適当な処理によりＣＮＴの末端を開口させる。次いで、この末端が開口したＣＮＴに対してインターカレーションを行う。このインターカレーションは、上記の化学的な修飾と全く同様の方法で行うことができる。このインターカレーションの結果、金属または金属化合物の大部分はＣＮＴの表面を修飾し、一部はＣＮＴの内部に付与される。
【００２３】
このＣＮＴは、径が太いものは寿命が長いもののエミッション特性が低いので、一般的には、多層ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の中でも径が細いＭＷＣＮＴがエミッタとしての寿命とエミッション特性を兼ね備えたＣＮＴとして用いられているが、実際にエミッタとして用いた場合、十分なエミッション特性が得られない。
本発明では、ＣＮＴ等の極細炭素と、アルカリ金属、アルカリ土金属、遷移元素、希土類元素及び貴金属の元素群から選択される１種または２種以上の金属または金属化合物とを複合化することにより、極細炭素のエミッション特性を向上させ、その結果、閾値電界強度及びエミッション電流値を改善することができる。
【００２４】
また、通常、エミッタからのエミッション電流は、エミッタ先端の径、仕事関数に影響される。すなわち、エミッタ先端径が小さい方が強い電界集中が生じ、エミッションし易くなる。また、エミッションする際には、エミッタ内の電子がエミッタ表面の仕事関数による障壁をトンネル効果により通過して放出されるので、エミッタの仕事関数が小さい方がエミッションし易くなる。
本発明では、ＣＮＴ等の極細炭素と、アルカリ金属、アルカリ土金属、遷移元素、希土類元素及び貴金属の元素群から選択される１種または２種以上の金属または金属化合物とを複合化し、極細炭素の仕事関数を低下させることにより、極細炭素そのもののエミッション特性を改善することができる。
【００２５】
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール等の一価アルコール類、α−テルピネオール等の単環式モノテルペンに属するアルコール類、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種または２種以上を用いることができる。
【００２６】
有機高分子としては、塗料中でバインダとしての機能を有し、かつ塗料の粘度を調整することができ、しかも極細炭素の分散を保持することができるものであればよく、例えば、エチルセルロース等のセルロース類、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチラール樹脂、アルキド樹脂、塩化ビニル樹脂を単独もしくは併用して用いることができる。
【００２７】
この極細炭素含有塗料に、必要に応じて界面活性剤を添加してもよい。
この界面活性剤としては、塗料の表面にて高い界面活性を有するとともに、塗料中にてミセルコロイドを形成して親水性及び親油性（疎水性）を呈することにより界面の自由エネルギーあるいは表面張力を著しく低下させるものであればよく、例えば、二価アルコールおよび／または三価アルコール等の非イオン系界面活性剤が好ましい。
【００２８】
この界面活性剤の含有量は、極細炭素及び有機溶媒の合計量１００重量部に対して０．５重量部以上かつ３５重量部以下が好ましく、より好ましくは０．５重量部以上かつ１５重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以上かつ６．０重量部以下である。
ここで、界面活性剤の含有量を上記のように限定した理由は、含有量が０．５重量部未満では、界面活性剤の添加効果が小さくなり、この塗料を塗布して得られた塗膜に塗布斑が発生してしまい、均質な塗膜が得られないからであり、一方、含有量が３５重量部を越えると、塗料の濡れ性は良好であるものの、極細炭素が著しく凝集してしまうために塗膜の平坦性が失われてしまい、均質な塗膜が得られなくなるからである。
【００２９】
このように、界面活性剤の含有量を極細炭素及び有機溶媒の合計量１００重量部に対して３５重量部以下とすることにより、極細炭素の凝集が小さくなり、平坦な塗膜を得ることができる。特に、６．０重量部以下では、極細炭素の凝集体の径を１μｍ以下に抑制することができ、なお且つ、表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）が０．２μｍ以下の非常に平坦な塗膜が得られ、塗布斑が生じる虞もない。
【００３０】
「極細炭素膜の製造方法」
本発明の極細炭素膜は、本発明の極細炭素含有塗料を基材上に塗布し、次いで、この塗膜を乾燥または乾燥・加熱させ、極細炭素含有塗料中の有機溶媒及び有機高分子、必要に応じて界面活性剤を除去することにより作製することができる。
【００３１】
まず、上述した極細炭素含有塗料を、ガラス基板等の基材上に塗布する。
この極細炭素含有塗料により得られた極細炭素膜を電界電子放出源とする場合、基材としては、表面にＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等の導電膜が所定のパターンで形成されたＩＴＯ膜付ガラス基板等を用いることが好ましい。
塗布方法としては、特に限定はされないが、スクリーン印刷法、バーコート法、ロールコート法、スプレーコート法、フローコート法、スピンコート法、ディプコート法、インクジェット法等の塗布法を用いることができる。
特に、本発明の極細炭素含有塗料の様に、粘性が高い塗料の場合、スクリーン印刷法やロールコート法が好適である。
得られた塗膜は、所定時間静置してレベリングを行い、膜の表面を平坦化する。
【００３２】
次いで、この塗膜を、乾燥器等を用いて、窒素ガス等の不活性雰囲気中、１００℃〜１５０℃の温度にて３０分〜２時間加熱し、極細炭素含有塗料中の界面活性剤及び有機溶媒を散逸させる。
次いで、この塗膜を、加熱器等を用いて、窒素ガス等の不活性雰囲気中、５００℃以下の最高保持温度にて所定時間、例えば４００℃〜４５０℃の温度にて３０分〜３時間加熱する。
この加熱は、極細炭素含有塗料中の有機高分子を燃焼・散逸させるためのものであるから、有機高分子を完全に燃焼させるためには、４００℃以上の温度が好ましい。
以上により、非常に平坦な極細炭素膜が得られる。
【００３３】
「電界電子放出素子」
この極細炭素膜を電界電子放出源とすることにより、本発明の電界電子放出素子を得ることができる。
この極細炭素膜は、エミッタの閾値電界強度を低くするとともに、エミッション電流値を高くするので、膜そのもののエミッション特性を向上させることができ、さらには、エミッタの長寿命化を図ることができる。
したがって、低い電圧で駆動可能であり、しかも長期信頼性に優れた電界電子放出素子を提供することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例１、２及び比較例１、２により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３５】
「実施例１」
直径１０ｎｍ、アスペクト比２０００のＣＮＴの表面を鉄にて化学的に修飾した複合物をブチルカルビトール中に分散し、さらにエチルセルロースを添加して粘度を調整し、表面修飾ＣＮＴ含有塗料を作製した。
次いで、この塗料をスクリーン印刷法にてＩＴＯ膜付ガラス基板上に塗布し、得られた塗膜を、窒素雰囲気中、５００℃にて２時間加熱し、焼付を行った。
焼付後のＣＮＴ膜の閾値電界強度は１．５Ｖ／μｍであった。また、電界強度を５Ｖ／μｍとしたときのエミッション電流は１０ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００３６】
「実施例２」
直径１０ｎｍ、アスペクト比１５００のＣＮＴの表面をルテニウムにて化学的に修飾した複合物をブチルカルビトール中に分散し、さらにエチルセルロースを添加して粘度を調整し、表面修飾ＣＮＴ含有塗料を作製した。
次いで、この塗料をスクリーン印刷法にてＩＴＯ膜付ガラス基板上に塗布し、得られた塗膜を、窒素雰囲気中、４００℃にて２時間加熱し、焼付を行った。
焼付後のＣＮＴ膜の閾値電界強度は１．４Ｖ／μｍであった。また、電界強度を４Ｖ／μｍとしたときのエミッション電流は１０ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００３７】
「比較例１」
直径１０ｎｍ、アスペクト比２０００のＣＮＴをブチルカルビトール中に分散し、さらにエチルセルロースを添加して粘度を調整し、ＣＮＴ含有塗料を作製した。
次いで、この塗料をスクリーン印刷法にてＩＴＯ膜付ガラス基板上に塗布し、得られた塗膜を、窒素雰囲気中、５００℃にて２時間加熱し、焼付を行った。
焼付後のＣＮＴ膜の閾値電界強度は３．０Ｖ／μｍであった。また、電界強度を６Ｖ／μｍとしたときのエミッション電流は１ｍＡ／ｃｍ２であり、実施例１、２と比べて低いものであった。
【００３８】
「比較例２」
直径１０ｎｍ、アスペクト比１５００のＣＮＴをブチルカルビトール中に分散し、さらにエチルセルロースを添加して粘度を調整し、さらに鉄錯体を添加し、ＣＮＴ含有塗料を作製した。
次いで、この塗料をスクリーン印刷法にてＩＴＯ膜付ガラス基板上に塗布し、得られた塗膜を、窒素雰囲気中、５００℃にて２時間加熱し、焼付を行った。
焼付後のＣＮＴ膜の閾値電界強度は１．８Ｖ／μｍであった。また、電界強度を５Ｖ／μｍとしたときのエミッション電流は２ｍＡ／ｃｍ２であり、実施例１、２と比べて低いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の極細炭素含有塗料は、極細炭素と、アルカリ金属、アルカリ土金属、遷移元素、希土類元素及び貴金属の元素群から選択される１種または２種以上の金属または金属化合物とを複合化した複合物を含有したことにより、極細炭素そのもののエミッション特性を改善することができ、これをエミッタに適用した場合に、エミッタの寿命を延ばすことができるものであるから、エミッタのエミッション特性を向上させた電界電子放出素子を提供することができるのはもちろんのこと、この複合物を電界電子放出素子以外の様々な工業分野に適用可能であり、その効果は大である。