(57)【要約】【課題】ＰＶＡ系樹脂の成形体と他の被着体とを簡易に接着することができ、耐裁断性、耐湿熱性、接着強度等に優れた複合体（積層フィルム等）を形成しうる放射線硬化性接着剤用組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）脂環式エポキシ化合物、（Ｂ）５００以上の分子量を有し、かつ、水酸基を少なくとも１つ含有する化合物、及び（Ｃ）光酸発生剤、を含む組成物。複合体１は、ＰＶＡ系成形体２の片面に、本発明の放射線硬化性接着剤用組成物の硬化物からなる接着剤層４を介して、被着体３を積層してなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）脂環式エポキシ化合物、
（Ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量が５００以上であり、かつ、水酸基を少なくとも１つ含有する化合物、及び
（Ｃ）光酸発生剤、
を含むことを特徴とする放射線硬化性接着剤用組成物。
【請求項２】
上記（Ｂ）成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００以上の分子量を有し、かつ、水酸基を１個以上含有する化合物である請求項１に記載の放射線硬化性接着剤用組成物。
【請求項３】
上記放射線硬化性接着剤用組成物は、厚さが２００μｍである硬化物とした場合の波長５５０ｎｍの光の透過率が７０％以上のものである請求項１又は２に記載の放射線硬化性接着剤用組成物。
【請求項４】
上記放射線硬化性接着剤用組成物が、下記一般式（１）で表される構造を含むポリビニルアルコール系樹脂からなるＰＶＡ系成形体と、該ＰＶＡ系成形体と同種又は異種の被着体との接着に用いるための組成物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射線硬化性接着剤用組成物。
【化１】
2008231407.tif 000008
（式中、ｎは０〜４の整数である。）
【請求項５】
下記一般式（１）で表される構造を含むポリビニルアルコール系樹脂からなるＰＶＡ系成形体の表面に、接着剤層を介して、上記ＰＶＡ系成形体と同種又は異種の被着体を接着してなる複合体であって、上記接着剤層が、請求項４に記載の放射線硬化性接着剤用組成物の硬化物からなる複合体。
【化２】
2008231407.tif 000009
（式中、ｎは０〜４の整数である。）
【請求項６】
上記ＰＶＡ系成形体と同種又は異種の被着体が、ノルボルネン系樹脂フィルムである請求項５に記載の複合体。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の複合体の製造方法であって、上記ＰＶＡ系成形体の表面に、上記ＰＶＡ系成形体と同種又は異種の被着体を、放射線硬化性接着剤用組成物を介して積層する積層工程と、上記放射線硬化性接着剤用組成物に放射線を照射して硬化させ、上記複合体を得る放射線硬化工程を含む複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化性接着剤組成物、該放射線硬化性接着剤組成物を用いて形成した複合体、及び該複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ガスバリア性に優れた積層フィルムが知られている。
例えば、透明プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に透明プライマー層、厚さ５〜３００ｎｍの無機酸化物からなる薄膜層、水性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物又は、（ｂ）塩化錫、の少なくとも一方を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリア被膜層を順次積層し、更に接着剤を介してシール層としてポリオレフィン系熱可塑性樹脂層を積層したことを特徴とするボイル・レトルト用強密着透明積層体が提案されている（特許文献１）。
【０００３】
また、23℃、相対湿度60%における酸素透過率(Ａ)と、23℃、相対湿度80%における酸素透過率(Ｂ)の比(Ｂ)／(Ａ)が2.0以上であるガスバリア性フィルムと、シーラントフィルムとを貼り合わせたラミネートフィルムであって、該ガスバリア性フィルムとシーラントフィルムとのラミネートに用いる接着剤が、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を主成分とするラミネート用接着剤であり、且つ該ラミネート用接着剤により形成されるエポキシ樹脂硬化物中に含有される（１）式に示される骨格構造が40重量％以上であることを特徴とするラミネートフィルムが提案されている（特許文献２）。
【特許文献１】特開平１０−７２２号公報
【特許文献２】特開２００３−２５１７５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に、積層フィルム（例えば、ガスバリアフィルム）を製品化する際に、耐裁断性に優れることが求められている。すなわち、積層フィルムは、通常、使用目的に合ったサイズに裁断して用いられるものであるが、この裁断時に、裁断部分（裁断後の端部）において剥離（接着剤層の欠け）が生じることがあるという問題がある。この剥離は、剥離部分のガスバリア性能を阻害するだけでなく、ガスバリアフィルムの吸湿を促進し、高温高湿下等での変形を引き起こす恐れがある。
また、積層フィルムは、耐湿熱性や、被着体−接着剤層間の接着強度等に優れることも求められている。
本発明は、上述の背景に鑑みてなされたものであって、例えば、ＰＶＡ系樹脂からなる成形体と、該ＰＶＡ系樹脂からなる成形体と同種または異種の被着体とを、簡易な製造工程で短時間に接着することができるとともに、耐裁断性、耐湿熱性及び被着体−接着剤層間の接着強度等に優れた複合体（積層フィルム等）を形成することのできる放射線硬化性接着剤用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の成分を含む放射線硬化性接着剤用組成物を用いると、例えば、ＰＶＡ系樹脂からなる成形体と、該ＰＶＡ系樹脂からなる成形体と同種または異種の被着体とを、簡易な製造工程で短時間で接着することができるとともに、耐裁断性、耐湿熱性、及び被着体−接着剤層間の接着強度等に優れた複合体を形成することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［６］を提供するものである。
［１］  （Ａ）脂環式エポキシ化合物、（Ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量が５００以上であり、かつ、水酸基を少なくとも１つ含有する化合物、及び（Ｃ）光酸発生剤、を含むことを特徴とする放射線硬化性接着剤用組成物。
［２］  上記（Ｂ）成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００以上の分子量を有し、かつ、水酸基を１個以上含有する化合物である前記［１］に記載の放射線硬化性接着剤用組成物。
［３］  上記放射線硬化性接着剤用組成物は、厚さが２００μｍである硬化物とした場合の波長５５０ｎｍの光の透過率が７０％以上のものである前記［１］又は［２］に記載の放射線硬化性接着剤用組成物。
［４］  上記放射線硬化性接着剤用組成物が、下記一般式（１）で表される構造を含むポリビニルアルコール系樹脂からなるＰＶＡ系成形体と、該ＰＶＡ系成形体と同種又は異種の被着体との接着に用いるための組成物である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の放射線硬化性接着剤用組成物。
【化１】
2008231407.tif 000003
（式中、ｎは０〜４の整数である。）
［５］  下記一般式（１）で表される構造を含むポリビニルアルコール系樹脂からなるＰＶＡ系成形体の表面に、接着剤層を介して、上記ＰＶＡ系成形体と同種又は異種の被着体を接着してなる複合体であって、上記接着剤層が、前記［４］に記載の放射線硬化性接着剤用組成物の硬化物からなる複合体。
【化２】
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（式中、ｎは０〜４の整数である。）
［６］  上記ＰＶＡ系成形体と同種又は異種の被着体が、ノルボルネン系樹脂フィルムである前記［５］に記載の複合体。
［７］  前記［５］又は［６］に記載の複合体の製造方法であって、上記ＰＶＡ系成形体の表面に、上記ＰＶＡ系成形体と同種又は異種の被着体を、放射線硬化性接着剤用組成物を介して積層する積層工程と、上記放射線硬化性接着剤用組成物に放射線を照射して硬化させ、上記複合体を得る放射線硬化工程を含む複合体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の放射線硬化性接着剤用組成物は、特定の成分を含むため、例えば、ＰＶＡ系成形体と、該ＰＶＡ系成形体と同種又は異種の被着体との接着に好適である。特に、被着体としてノルボルネン系樹脂フィルムを用いた場合であっても、良好な接着強度を得ることができ、この場合、優れたガスバリア性と、低い透湿性（低水分透過性）とを両立することができる。
また、本発明の複合体は、接着剤層が特定の成分を有する放射線硬化性接着剤用組成物の硬化物からなるため、優れた耐裁断性（裁断時に、接着剤層の剥離を生じないこと）、耐湿熱性、及び被着体−接着剤層間の接着性等を有する。
さらに、本発明の複合体の製造方法によると、例えば、ＰＶＡ系成形体の表面に被着体を、放射線硬化性接着剤用組成物を介して積層し、該放射線硬化性接着剤用組成物を光照射して硬化させるだけで複合体（例えば、積層フィルムであるガスバリアフィルム）を形成することができ、複合体の製造効率の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
まず、本発明の放射線硬化性接着剤用組成物について詳しく説明する。
本発明の放射線硬化性接着剤用組成物は、下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）及びその他の任意成分を含むものである。
［成分（Ａ）］
放射線硬化性接着剤用組成物を構成する成分（Ａ）は、脂環式エポキシ化合物、好ましくは１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物である。１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物を成分（Ａ）の全量中に５０質量％以上含有すると、より良好な硬化速度や機械的強度を得ることができる。
成分（Ａ）として用いられる脂環式エポキシ化合物の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシシクロへキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
【０００９】
これらの脂環式エポキシ化合物のうち、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートがより好ましく、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートがさらに好ましい。
【００１０】
これらの市販品としては、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、エポリードＧＴ−３００、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４００、エポリード４０１、エポリード４０３（以上、ダイセル化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００１１】
放射線硬化性接着剤用組成物中の（Ａ）脂環式エポキシ化合物の含有率は、２０〜８０質量％、好ましくは２５〜７０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％である。該含有率が２０質量％未満の場合、接着剤層の機械的強度及び耐湿熱性が不十分になる傾向がある。上記含有率が８０質量％を超えると、放射線硬化性接着剤用組成物を硬化させてなる接着剤層の反り等の変形が大きくなる傾向がある。
【００１２】
［成分（Ｂ）］
放射線硬化性接着剤用組成物を構成する成分（Ｂ）は、５００以上の分子量を有し、かつ、水酸基を１つ以上含有する化合物である。
成分（Ｂ）の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値）は、５００以上、好ましくは１，０００以上である。該分子量の上限値は、特に限定されないが、接着剤用組成物の粘度の過度の増大を防ぐ観点から、好ましくは２０，０００、より好ましくは１０，０００である。該分子量が５００未満であると、耐裁断性を十分に向上させることができないため、好ましくない。
なお、成分（Ｂ）の分子量は、ＨＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー製）、カラムＴＦＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬを各２本使用し、テトラヒドロフランを展開溶媒とし、流量１ｃｃ／分、４０℃で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。
成分（Ｂ）として好適に用いられる化合物としては、好ましくは１分子中に１個以上、さらに好ましくは１分子中に１〜４個の水酸基を有するものが挙げられる。これらのうち、好ましくはジオール、及びポリオールであり、より好ましくはポリオールである。成分（Ｂ）を用いることにより、耐裁断性に優れた積層フィルムを得ることができる。
【００１３】
成分（Ｂ）として好適に用いられる化合物としては、ポリカーボネートジオール、ポリカプトラクトンジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオールなどが挙げられる。
ポリカーボネートジオールとしては、例えば、ポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネート等が挙げられる。これらポリカーボネートジオールの市販品としては、ＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（以上、日本ポリウレタン社製）、ＰＣ−８０００（ＰＰＧ社製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ社製）、Ｃ−２０５０、Ｃ−２０９０（以上、（株）クラレ製）、プラクセルＣＤ  ＣＤ２１０ＰＬ、プラクセルＣＤ  ＣＤ２２０ＰＬ（以上、ダイセル化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００１４】
ポリカプロラクトンジオールとしては、例えば、ε−カプロラクトンとジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。ここで用いられるジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。これらポリカプロラクトンジオールの市販品としては、プラクセル２０５、２０５Ｈ、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上、ダイセル化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００１５】
ポリエーテルジオールとしては、脂肪族ポリエーテルジオールが好ましく、例えば、 ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールなどが挙げられる。これらのポリエーテルジオールの市販品としては、ＰＥＧ ＃６００、＃１０００、＃１５００、＃１５４０、＃４０００（以上、ライオン社製）、エクセノール７２０、１０２０、２０２０、３０２０、５１０、プレミノールＰＰＧ４０００（以上、旭硝子社製）、などを挙げることができる。
【００１６】
ポリエステルジオールとしては、脂肪族ジオール化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物の共重合体が好ましい。脂肪族ジオール化合物としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。脂肪族ジオールは１種または２種以上を使用することができ、また、脂肪族ジカルボン酸も１種または２種類以上を使用することができる。これらのポリエステルジオールの市販品としては、クラレポリオールＮ−２０１０、Ｏ−２０１０、Ｐ−５１０、Ｐ−１０１０、Ｐ−１０５０、Ｐ−２０１０、Ｐ−２０５０、Ｐ−３０１０、Ｐ−３０５０（以上、クラレ社製）などを挙げることができる。
【００１７】
上記ポリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、クオドロール等の３価以上の多価アルコールを、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物で変性することにより得られるポリエーテルポリオールを挙げることができる。このような化合物の具体例としては、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、テトラヒドロフラン変性トリメチロールプロパン、ＥＯ変性グリセリン、ＰＯ変性グリセリン、テトラヒドロフラン変性グリセリン、ＥＯ変性ペンタエリスリトール、ＰＯ変性ペンタエリスリトール、テトラヒドロフラン変性ペンタエリスリトール、ＥＯ変性ソルビトール、ＰＯ変性ソルビトール、ＥＯ変性スクロース、ＰＯ変性スクロース、ＥＯ変性スクロース、ＥＯ変性クオドール等を例示することができ、これらのうち、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性グリセリン、ＰＯ変性ソルビトールが好ましい。
上記ポリオールの市販品としては、サンニックスTＰ−７００、サンニックスＧＰ−１０００、サンニックスＳＰ−７５０、サンニックスＧＰ−６００（以上、三洋化成（株）製）、等を挙げることができる。
【００１８】
また、成分（Ｂ）として好適に用いられるポリオールとしては、水酸基含有不飽和化合物の重合体を挙げることができる。上記水酸基含有不飽和化合物としては、水酸基含有（メタ）アクリレートが挙げられ、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルホスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらにアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物が挙げられる。
【００１９】
放射線硬化性接着剤用組成物中、成分（Ｂ）の含有率は、好ましくは３〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％、特に好ましくは７〜１５質量％である。該含有率が３質量％未満であると、接着剤層の耐裁断性が劣るため好ましくない。一方、上記含有率が３０質量％を超えると、放射線硬化性接着剤用組成物の粘度が高くなりすぎて塗工性が悪くなったり、接着剤層と被着体との接着強度が劣ったりするため、好ましくない。
【００２０】
［成分（Ｃ）］
放射線硬化性接着剤用組成物を構成する成分（Ｃ）は、光酸発生剤である。
光酸発生剤は、光を受けることによりルイス酸を放出する光カチオン重合開始剤である。
上記光酸発生剤の例として、例えば、下記一般式（２）で表される構造を有するオニウム塩が挙げられる。このオニウム塩は、４００ｎｍ未満に実質的な光吸収波長を有する。
［Ｒ１１ａＲ１２ｂＲ１３ｃＲ１４ｄＺ］ｓ＋［ＭＸｓ＋ｔ］ｓ−    （２）
（式中、カチオンはオニウムイオンであり、ＺはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、ＣｌまたはＮ≡Ｎを示し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、互いに同一または異なる有機基を示す。ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＺ＋ｓの価数に等しい。Ｍは、ハロゲン化物錯体[ＭＸｓ＋ｔ]の中心原子を構成する金属またはメタロイドを示し、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｘは例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子であり、ｓはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｔはＭの原子価である。）
【００２１】
前記一般式（２）において、オニウムイオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム等のジアリールヨードニウムや、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム等のトリアリールスルホニウムや、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル］スルフィド、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル］スルフィド、η５−２，４−（シクロペンタジエニル）［１，２，３，４，５，６−η］−（メチルエチル）−ベンゼン］−鉄（１＋）等が挙げられる。
前記一般式（２）において、アニオン［ＭＸｓ＋ｔ］の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）等が挙げられる。
また、一般式[ＭＸｅ（ＯＨ）−]で表されるアニオンを有するオニウム塩を使用することができる。さらに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオン等の他のアニオンを有するオニウム塩を使用することもできる。
【００２２】
成分（Ｃ）として用いられるオニウム塩の例としては、例えば特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報等に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報等に記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報等に記載のＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７−１９２４２９号公報等に記載のオキソスルホキソニウム塩、特開昭４９−１７０４０号公報等に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４, １３９, ６５５号明細書に記載のチオビリリウム塩等が挙げられる。また、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤等も挙げることができる。成分（Ｃ）として好ましく用いられる光酸発生剤は、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等の芳香族オニウム塩等であり、より好ましくはトリアリールスルホニウム塩である。
【００２３】
（Ｃ）光酸発生剤の市販品の例としては、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２（以上、旭電化工業（株）製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１（以上、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）、ＣＰＩ−１１０Ａ、ＣＰＩ−１０１Ａ（以上、サンアプロ（株））等を挙げることができる。これらのうち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３、ＣＰＩ−１１０Ａ、ＣＰＩ−１０１Ａは、これらを含有してなる接着剤用組成物に高い光硬化感度を発現させることができることから特に好ましい。上記の光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
なお、光酸発生剤による酸の発生を促進させるために、増感剤を併用してもよい。増感剤の例としては、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ヒドロキシアセトフェノン、ジヒドロキシジフェニルメタン等が挙げられる。
【００２４】
本発明の放射線硬化性接着剤用組成物中、（Ｃ）光酸発生剤の含有率は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜５重量％、特に好ましくは０．３〜３重量％である。上記含有率が０．１質量％未満であると、放射線硬化性接着剤用組成物の放射線硬化性が低下し、十分な機械的強度を有する接着剤層を形成することができないため好ましくない。一方、上記含有率が１０質量％を超えると、光酸発生剤が接着剤層の長期特性に悪影響を及ぼす可能性があるため、好ましくない。
【００２５】
［成分（Ｄ）］
放射線硬化性接着剤用組成物は、さらに成分（Ｄ）として、脂肪族エポキシ化合物を含むことができる。成分（Ｄ）の脂肪族エポキシ化合物は、接着剤層の機械的強度等をコントロールするために添加される任意成分である。
上記脂肪族エポキシ化合物の具体例としては、例えば１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油；エポキシステアリン酸ブチル；エポキシステアリン酸オクチル；エポキシ化アマニ油；エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００２６】
放射線硬化性接着剤用組成物中、（Ｄ）脂肪族エポキシ化合物の含有率は、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４５質量％、特に好ましくは３０〜４０質量％である。上記含有率が５０質量％を超えると、必須成分である（Ａ）脂環式エポキシ化合物等の含有率が小さくなり、本発明の効果を得られなくなるため好ましくない。
【００２７】
また、本発明の放射線硬化性接着剤用組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲において、その他の任意成分として各種の添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等のポリマーあるいはオリゴマー；フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤；重合開始助剤；レベリング剤；濡れ性改良剤；界面活性剤；可塑剤；紫外線吸収剤；シランカップリング剤；無機充填剤；顔料；染料等を挙げることができる。
放射線硬化性接着剤用組成物は、成分（Ａ）〜（Ｃ）、及び必要に応じて上記任意成分を均一に混合することによって調製することができる。このようにして得られる放射線硬化性接着剤用組成物の粘度は塗工時の温度において、通常、２，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下である。
なお、放射線硬化性接着剤用組成物には、必要に応じて有機溶媒等の溶剤を添加することができる。しかし、本発明においては、無溶剤でも放射線硬化性接着剤用組成物を調製することができるため、作業環境の維持、環境負荷等の面から、溶剤を含まないことが好ましい。
放射線硬化性接着剤組成物は、厚さ２００μｍの硬化物である場合の波長５５０ｎｍの光の透過率が、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上のものである。
【００２８】
次に、図面を適宜参照しながら、本発明の複合体及びその製造方法について説明する。
図１は、本発明の複合体の一例を模式的に示す断面図である。図２は、本発明の複合体の製造方法の一例を示すフロー図である。
図１中、複合体１は、ＰＶＡ系成形体２と、ＰＶＡ系成形体２の上面に形成された接着剤層４と、接着剤層４の上面に積層して形成された被着体３とからなる。
【００２９】
［ＰＶＡ系成形体］
ＰＶＡ系成形体としては、下記一般式（１）で表される構造を含むポリビニルアルコール系樹脂からなる成形体が挙げられる。
【化３】
2008231407.tif 000005
（式中、ｎは０〜４の整数である。）
一般式（１）中、ｎは０〜４の整数であり、好ましくは０である。
このようなポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体などが挙げられるが、耐水性の点から、エチレン・ビニルアルコール共重合体が好ましい。
【００３０】
ポリビニルアルコールとしては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコールや、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールや、水酸基が変性された変性ポリビニルアルコールなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。上記ポリビニルアルコールの具体例としては、（株）クラレ製のＲＳポリマーであるＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２，０００）、日本合成化学工業（株）製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）などが挙げられる。
ポリビニルアルコールは、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステルの重合体を、アルカリ触媒等を用いてケン化して得られる。
【００３１】
上記エチレン・ビニルアルコール共重合体は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものであり、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されない。
エチレン・ビニルアルコール共重合体のケン化度は、ガスバリア性の観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である。エチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは２０〜４５モル％である。
上記エチレン・ビニルアルコール共重合体の市販品としては、（株）クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業（株）製、ソアノールＤ２９０８、Ｄ２９３５（エチレン含量；２９モル％）、Ｄ２６３０（エチレン量；２６％）、Ａ４４１２（エチレン量４４％）などが挙げられる。
【００３２】
ポリビニルアルコール系樹脂のメルトフローインデックスは、２１０℃、荷重２１．１６８Ｎの条件下で、１〜５０ｇ／１０分、好ましくは５〜４５ｇ／１０分である。メルトフローインデックスが１ｇ／１０分未満であると、ガスバリア性が低下する場合がある。一方、５０ｇ／１０分を超えると、耐水性、耐溶剤性が低下する場合があり好ましくない。
ポリビニルアルコール系樹脂は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を併用することもできる。
【００３３】
ＰＶＡ系成形体は、上述のポリビニルアルコール系樹脂をキャスティング成形法等の方法によって、成形することにより得られる。前記ＰＶＡ系成形体は、ホウ酸等による架橋や、延伸をされたものであってもよい。
ＰＶＡ系成形体の形状としては、特に限定されないが、例えば、フィルム等が挙げられる。なお、本明細書において、「フィルム」の語は、厚みが小さいもの（厚みが１ｍｍ未満のもの）の他、厚手のシート（例えば、厚みが１〜５ｍｍのもの）も含むものとする。
ＰＶＡ系成形体の厚さは、特に限定されないが、例えば偏光膜の場合、通常、１０〜４０μｍとなるように定められる。
［接着剤層］
接着剤層は、上述の放射線硬化性接着剤用組成物を放射線硬化させてなる硬化物層である。
上述の放射線硬化性接着剤用組成物を用いて接着剤層を形成することにより、優れた耐裁断性を得ることができ、また、被着体がＣＯＰ系であっても、被着体−接着剤層間の接着強度等に優れた複合体を得ることができる。
接着剤層の厚さは、特に限定されないが、例えば０．５〜３μｍとなるように定められる。
【００３４】
［被着体］
上記ＰＶＡ系成形体と接着される被着体としては、上記ＰＶＡ系成形体と同種の被着体、又は異種の被着体のいずれも用いることができる。
上記ＰＶＡ系成形体と同種の被着体としては、上述のとおり、一般式（１）で表されるポリビニルアルコール系樹脂からなるものが挙げられる。この場合、被着体は、ＰＶＡ系成形体と同一の組成を有する必要はない。例えば、ＰＶＡ系成形体をポリビニルアルコールからなるフィルムとし、被着体をエチレン・ビニルアルコール共重合体からなるフィルムとすることができる。
上記ＰＶＡ系成形体と異種の被着体としては、例えば、ノルボルネン系樹脂、アセテート系樹脂（例えば、トリアセチルセルロース等）、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂等）、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂などの樹脂からなるフィルムが用いられる。中でも、ノルボルネン系樹脂フィルムが好ましい。
ＰＶＡ系成形体と接着される被着体として、ノルボルネン系樹脂フィルムを用いると、優れたガスバリア性と低水分透過性とを両立させることができる。
被着体の厚さは、特に限定されないが、例えば、１５〜１００μｍとなるように定められる。
【００３５】
（ノルボルネン系樹脂フィルム）
なお、上述のノルボルネン系樹脂フィルムとしては、ノルボルネン系化合物を少なくとも１種含む単量体組成物を重合し、また必要に応じてさらに水素添加して得られた樹脂からなるフィルムが好適である。
上記ノルボルネン系化合物としては、例えば、下記一般式（３）で表されるノルボルネン系化合物を挙げることができる。
【００３６】
【化４】
2008231407.tif 000006
【００３７】
（式（３）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数１〜１５の炭化水素基もしくはその他の１価の有機基を表す。あるいはＲ1とＲ2もしくはＲ3とＲ4が相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4またはＲ2とＲ3とが相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい。）を形成してもよい。形成される炭素環または複素環は芳香環でもよいし非芳香環でもよい。また、ｘは０または１〜３の整数、ｙは０または１を表すが、ｘが０のときはｙも０である。）
【００３８】
一般式（３）で表されるノルボルネン系化合物の具体例としては、例えば、以下に示す化合物が例示できるが、これらの例示物に限定されるものではない。
・ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）
・５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−（４−ビフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−フェニルカルボニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−メチル−５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−メチル−５−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−フルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−ブロモ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５，６−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５，６−ジクロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５，６−ジブロモ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−アミノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン
・７−メチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−エチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−シクロヘキシル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−フェニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−（４−ビフェニル）−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７，８−ジメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７，８，９−トリメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・８−メチル−トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン
・８−フェニル−トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン
・７−フルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−クロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−ブロモ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７，８−ジクロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７，８，９−トリクロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−クロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−ジクロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−トリクロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−ヒドロキシ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−シアノ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−アミノ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１8,11．０7,12］ペンタデカ−３−エン
・ヘキサシクロ［８．４．０．１2,5．１7,14．１9,12．０8,13］ヘプタデカ−３−エン
・８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−（４−ビフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−フェニルカルボニルオキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−メチル−８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−メチル−８−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８，８−ジメチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８，９−ジメチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−フルオロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−クロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−ブロモ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８，８−ジクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８，９−ジクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８，８，９，９−テトラクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−ヒドロキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−メチル−８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−シアノ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−アミノ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
なお、これらノルボルネン系化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
上記ノルボルネン系化合物の種類および量は、得られる樹脂に求められる特性により適宜選択される。
これらのうち、その分子内に酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を少なくとも１個含む構造（以下、「極性構造」という。）を有する化合物を用いると、他素材との接着性や密着性に優れるため好ましい。特に、前記式（３）中、Ｒ1およびＲ3が水素原子、または炭素数１〜３の炭化水素基、好ましくは水素原子、またはメチル基であり、Ｒ2またはＲ4のいずれか一つが極性構造を有する基であって他が水素原子または炭素数１〜３炭化水素基である化合物は、樹脂の吸水（湿）性が低く好ましい。さらに、極性構造を有する基が下記一般式（４）で表わされる基であるノルボルネン系化合物は、得られる樹脂の耐熱性と吸水（湿）性とのバランスがとりやすく、好ましく用いることができる。
【００４０】
−（ＣＨ2）zＣＯＯＲ        （４）
（式（４）中、Ｒは置換または非置換の炭素原子数１〜１５の炭化水素基を表し、ｚは０または１〜１０の整数を表す。）
一般式（４）において、ｚの値が小さいものほど得られる水素添加物のガラス転移温度が高くなり耐熱性に優れるので、ｚが０または１〜３の整数であることが好ましく、更に、ｚが０である単量体はその合成が容易である点で好ましい。また、前記一般式（４）におけるＲは、炭素数が大きいほど、得られる重合体の水素添加物の吸水（湿）性が低下する傾向にあるが、ガラス転移温度が低下する傾向もあるので、耐熱性を保持する観点からは炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、特に炭素数１〜６の炭化水素基であることが好ましい。
【００４１】
なお、前記一般式（３）において、前記一般式（４）で表される基が結合した炭素原子に、炭素数１〜３のアルキル基、特にメチル基が結合していると、耐熱性と吸水（湿）性のバランスの点で好ましい。さらに、前記一般式（３）において、ｘが０または１であり、ｙが０である化合物は、反応性が高く、高収率で重合体が得られること、また、耐熱性が高い重合体水素添加物が得られること、さらに工業的に入手しやすいことから好適に用いられる。
【００４２】
上記ノルボルネン系樹脂においては、上記ノルボルネン系化合物と共重合可能な他の単量体を単量体組成物に含ませて重合することができる。
上記共重合可能な他の単量体として、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセンなどの環状オレフィンや１，４−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカトリエンなどの非共役環状ポリエンを挙げることができる。
これらの共重合可能な他の単量体は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００４３】
上記ノルボルネン系化合物を含む単量体組成物の重合方法については、例えば、特開２００６−２０１７３６号公報、特開２００５−１６４６３２号公報等に記載されたメタセシス開環重合や付加重合による公知の方法を用いることができる。
また、得られた（共）重合体の水素添加の方法についても、上記の文献に記載された公知の方法を用いることができる。
水素添加重合体の水素添加率は、５００ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲで測定した値として、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上、最も好ましくは９８％以上である。水素添加率が高いほど、熱や光に対する安定性が優れたものとなり、長期にわたって安定した特性を得ることができる。
【００４４】
ノルボルネン系樹脂の固有粘度〔η〕ｉｎｈは、好ましくは０．２〜２．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３５〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜０．８５ｄｌ／ｇである。
ノルボルネン系樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５，０００〜１００万、より好ましくは１万〜５０万、特に好ましくは１．５万〜２５万である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１万〜２００万、より好ましくは２万〜１００万、特に好ましくは３万〜５０万である。
ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。
ノルボルネン系樹脂の飽和吸水率は、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．１〜０．８質量％である。飽和吸水率が１質量％を超える場合、該樹脂から得られる保護フィルムが、使用される環境によっては経時的に吸水（湿）変形するなど、耐久性に問題が生じることがある。一方、０．１重量％未満の場合、接着性に問題が生じることがある。なお、前記飽和吸水率はＡＳＴＭ  Ｄ５７０に従い、２３℃の水中で１週間浸漬して増加質量を測定することにより得られる値である。
【００４５】
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を添加することができる。
酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００４６】
（ノルボルネン系樹脂フィルムの製造方法）
ノルボルネン系樹脂フィルムの製造方法については、特開２００６−２０１７３６号公報、特開２００５−１６４６３２号公報等に記載された公知の方法を用いることができる。すなわち、ノルボルネン系樹脂フィルムは、前記ノルボルネン系樹脂を直接溶融成形することにより、あるいは溶媒に溶解しキャスティング（キャスト成形）する方法により好適に成形することができる。
【００４７】
次に、複合体の製造方法について説明する。
本発明の複合体の製造方法は、ＰＶＡ系成形体の表面に、ＰＶＡ系成形体と同種又は異種の被着体を、放射線硬化性接着剤用組成物を介して積層する積層工程と、該放射線硬化性接着剤用組成物を放射線照射（光照射）して硬化させる放射線硬化工程を含む。
図２中、複合体１の製造方法は、ＰＶＡ系成形体２を準備する工程（ａ）と、保護フィルム本体である被着体３の表面（片面）に、放射線硬化性接着剤用組成物を塗布して、接着剤用組成物層４’を有する保護フィルム３’を得る工程（ｂ）と、ＰＶＡ系成形体２の上面に、保護フィルム３’を、接着剤用組成物層４’が対峙するように積層する工程（ｃ）と、光照射により接着剤用組成物層４’を硬化させる工程（ｄ）を含む。
以下、工程ごとに説明する。
【００４８】
［工程（ａ）］
工程（ａ）は、ＰＶＡ系成形体２を準備する工程である（図２中の（ａ）参照）。
［工程（ｂ）］
工程（ｂ）は、被着体３の片面に放射線硬化性接着剤用組成物を塗布して、接着剤用組成物層４’を有する保護フィルム３’を得る工程である（図２中の（ｂ）参照）。
具体的には、被着体３の片面に、放射線硬化性接着剤用組成物を塗布し、必要に応じて乾燥等を行って、接着剤用組成物からなる層３’を形成する。このとき、ＰＶＡ系以外のフィルムを接着する場合は、接着強度をあげるために接着剤用組成物を塗布する面にコロナ処理を行うことが好ましい。
上記放射線硬化性接着剤用組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、例えばダイコート法、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法が挙げられる。
【００４９】
［工程（ｃ）］
工程（ｃ）は、ＰＶＡ系成形体２の上面に、保護フィルム３’を、接着剤用組成物層４’が対峙するように積層する工程である（図２中の（ｃ）参照）。
【００５０】
［工程（ｄ）］
工程（ｄ）は、放射線５を照射することにより接着剤用組成物層４’を硬化させる工程である（図２中の（ｄ）参照）。
具体的には、ＰＶＡ系成形体２及び／又は被着体３の側から、光５を照射する。これにより、接着剤用組成物層４’が硬化して接着剤層４となる。その結果、ＰＶＡ系成形体２と被着体３とが接着剤層４を介して接着され、複合体１が得られる（図２中の（ｅ）参照）。
光の照射量は、特に限定されるものではないが、波長２００〜４５０ｎｍ、照度１〜５００ｍＷ／ｃｍ2の光を、照射量が１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射して露光することが好ましい。
ここで、放射線の照射は、被着体３の側からに限らず、ＰＶＡ系成形体２側から放射線５を照射してもよいし、両方から照射することもできる。
照射する放射線の種類としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等を用いることができるが、特に紫外線が好ましい。放射線の照射装置としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプ等を用いることが好ましい。
得られた複合体は、通常、裁断等の加工が施されて、偏光板や、食品、飲料、医薬品、化粧品などの包装材料または容器等の用途に使用される。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
［実施例１〜５、比較例１、２］
［１．放射線硬化性接着剤用組成物の調製］
攪拌装置付きの容器に、表１に示す配合割合で、成分（Ａ）〜（Ｃ）及び任意成分を投入し、４時間攪拌し均一に混合した。攪拌を停止し、２４時間静置して、実施例１〜５に用いる放射線硬化性組成物を得た。同様に、比較例１、２に用いる放射線硬化性組成物を得た。
なお、表１中の各成分の化合物名は、次のとおりである。
（Ａ）成分：
（Ａ−１）  セロキサイド２０２１P：  ３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル社製）
（Ａ−２）  ＫＲＭ２１９９：ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（アデカ社製）
（Ｂ）成分：
（Ｂ−１）  クラレポリオールＰ−５１０：  ポリ［（３−メチル−１，５−ペンタンジオール）−ａｌｔ−（アジピン酸）］（クラレ社製；数平均分子量７００）
（Ｂ−２）  クラレポリオールＰ−１０１０：  ポリ［（３−メチル−１，５−ペンタンジオール）−ａｌｔ−（アジピン酸）］（クラレ社製；数平均分子量１，２００）
（Ｂ−３）  プレミノールＰＰＧ４０００：  ポリプロピレングリコール（旭硝子社製；数平均分子量４，１００）
（Ｂ−４）  クラレポリオールＣ−２０９０：  ポリ（（３−メチル−１，５−ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール）カーボネート）（クラレ社製；数平均分子量２，０００）
（Ｃ）成分：
ＣＰＩ−１１０Ａ：  ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモナート（サンアプロ社製）
他成分：
ＳＲ−ＮＰＧ：  ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製）
サンニックスＧＰ−４００：  ポリオキシプロピレングリセリルエーテル（三洋化成工業社製；数平均分子量４２０）
【００５２】
【表１】
2008231407.tif 000007
【００５３】
［２．接着用基材の製造または準備］
［製造例１］
三井化学社製の「アペルＡＰＬ６０１３Ｔ」（商品名）をシクロペンタンに溶解させ、樹脂濃度３０重量％の樹脂溶液とした。この樹脂溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム上にバーコーターで塗布し、１時間静置した後、８０℃で１２時間乾燥させて膜厚７２μｍのアペルフィルムを得た。
［製造例２］
ポリプラスチックス社製の「ＴＯＰＡＳ５０１３」（商品名）を塩化メチレンに溶解させた以外は製造例と同様の操作を行い、７５μｍのトパスフィルムを得た。
その他、表に記載したフィルムは以下のものを使用した。
ＰＶＡフィルム：クラレ社製  「クラリアＳ」（商品名）
エバールフィルム：クラレ社製  「エバール  ＥＦ−Ｆ」（商品名）
ＴＡＣフィルム：富士フイルム社製  「フジタック８０Ｄ」（商品名）
アートンフィルム：ＪＳＲ社製  「アートンＲ５０００」（商品名）
ゼオノアフィルム：日本ゼオン社製  「ゼオノアＺＦ１４−１００」（商品名）
このうち、ＰＶＡフィルム、エバールフィルム以外のフィルムは、コロナ表面処理装置（春日電機社製の「ＡＧＦ−０１２」）を用い、３２０Ｗ・分／ｍ２の放電量でフィルム表面にコロナ放電処理を行い、表面処理後１時間以内に接着を実施した。
［３．複合体（貼合フィルム）の作製］
実施例１〜５、比較例１、２の各放射線硬化性組成物を、ワイヤーバーコーター＃３を用いて被着体となるＰＶＡフィルムに塗布した。被着体のＰＶＡフィルムをもう１枚のＰＶＡフィルムに気泡等の欠陥が入らないように貼合した。ガラス板上にフィルムの四方をテープで固定し、メタルハライドランプ（照度２２０ｍＷ／ｃｍ２、照射光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２）にて照射し接着し、ＰＶＡフィルム／ＰＶＡフィルムを得た。なお、光照射はＰＶＡ系成形体の側から行った。
他のフィルムでも同様の操作を行い、表１に示す各種の貼合フィルムを作製した。なお、アートンフィルム／ＰＶＡフィルム／アートンフィルムの光照射は、後から貼り合わせたフィルムの側から光照射を行った。光照射の後、２３℃、５０％ＲＨで２４時間静置し、評価用フィルムとした。
【００５４】
［３．複合体の評価］
［耐裁断性］
貼合フィルムを、コクヨ社製の「パンチＰＮ−２」（商品名）で打ち抜き、円形のフィルム片の剥がれの有無及び程度を確認し、以下の基準で判定した。結果を表１に示す。
◎：剥がれなし  
○：切片の周囲に線状の剥がれあり
×：明らかな剥がれあり
【００５５】
［５５０ｎｍでの透過率］
ガラス板上に、ＰＥＴフィルム（膜厚１８８μｍ、表面未処理品）を粘着剤で固定し、ＰＥＴフィルム上にギャップ１５ミルのアプリケーターを用い、実施例および比較例の接着剤組成物を塗布した。この塗膜に、メタルハライドランプ（照度２２０ｍＷ／ｃｍ２、照射光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２）で光照射し、組成物を硬化させ、２３℃、５０％ＲＨで２４時間静置した。ＰＥＴフィルムから硬化物を剥離し、膜厚が２００±５μｍであることを確認した後、Ｕ−３４１０型自記分光光度計（日立製作所製）で、空気をリファレンスとして５５０ｎｍの透過率を測定した。
【００５６】
表１から、実施例１〜５の放射線硬化性組成物を接着剤として用いて作製した複合体（貼合フィルム）は、耐裁断性に優れることがわかる。一方、比較例１、２の複合体は、耐裁断性に劣っている。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の複合体の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の複合体の製造方法の一例を示すフロー図である。
【符号の説明】
【００５８】
１    複合体
２    ＰＶＡ系成形体
３    被着体
３’    保護フィルム
４    接着剤層
４’  接着剤用組成物層
５    放射線（紫外線）
【図１】
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【図２】
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