(57)【要約】【課題】全細孔容積の耐熱性が改善された多孔質ジルコニア系粉末及びその簡便な製造方法を提供する。【解決手段】（１）１０００℃で３時間熱処理後の全細孔容積が少なくとも０．７５ｍｌ／ｇであり、且つ、１０００℃で３時間熱処理後の１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔の合計容積が全細孔容積の少なくとも３０％である多孔質ジルコニア系粉末、及び（２）ジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤を添加することにより塩基性硫酸ジルコニウムを生成させ、次に前記塩基性硫酸ジルコニウムを中和することにより水酸化ジルコニウムを生成させ、次に前記水酸化ジルコニウムを熱処理することにより多孔質ジルコニア系粉末を製造する方法であって、前記ジルコニウム塩溶液に前記硫酸塩化剤を添加する際に、オートクレーブ中で、温度１００℃以上の前記ジルコニウム塩溶液に前記硫酸塩化剤を添加することを特徴とする多孔質ジルコニア系粉末の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０００℃で３時間熱処理後の全細孔容積が少なくとも０．７５ｍｌ／ｇであり、且つ、１０００℃で３時間熱処理後の１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔の合計容積が全細孔容積の少なくとも３０％であることを特徴とする多孔質ジルコニア系粉末。
【請求項２】
１０００℃で３時間熱処理後の比表面積が少なくとも３５ｍ２／ｇである、請求項１に記載の多孔質ジルコニア系粉末。
【請求項３】
１１００℃で３時間熱処理後の比表面積が少なくとも１０ｍ２／ｇである、請求項１又は２に記載の多孔質ジルコニア系粉末。
【請求項４】
Ｙ、Ｓｃ、希土類金属、遷移金属元素、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＺｎからなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物を１〜６０％含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質ジルコニア系粉末。
【請求項５】
ジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤を添加することにより塩基性硫酸ジルコニウムを生成させ、次に前記塩基性硫酸ジルコニウムを中和することにより水酸化ジルコニウムを生成させ、次に前記水酸化ジルコニウムを熱処理することにより多孔質ジルコニア系粉末を製造する方法であって、前記ジルコニウム塩溶液に前記硫酸塩化剤を添加する際に、オートクレーブ中で、温度１００℃以上の前記ジルコニウム塩溶液に前記硫酸塩化剤を添加することを特徴とする多孔質ジルコニア系粉末の製造方法。
【請求項６】
前記塩基性硫酸ジルコニウムを生成させた後であって前記塩基性硫酸ジルコニウムを中和する前に、Ｙ、Ｓｃ、希土類金属、遷移金属元素、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＺｎからなる群から選ばれる１種以上の金属の塩を添加する、請求項５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質ジルコニア系粉末及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、触媒担体として用いられているジルコニア単体の４００℃における比表面積は、せいぜい１００ｍ２／ｇ程度である。また、それ以上の比表面積のジルコニア単体は、一般的には一定の構造を有しない非晶質である。このため、ジルコニア単体を触媒担体として用いる場合には、４００℃以上の高温では比表面積が小さくなる結果、高温下で安定した性能を得ることができない。従って、触媒担体として用いるためには、更なる耐熱性（熱安定性）の改善が必要である。
【０００３】
これに対して、酸化ジルコニウムと酸化セリウムからなるジルコニア−セリア組成物は、１０００℃の高温においても比較的大きな比表面積を確保できる点でジルコニアと比べて耐熱性が高い。
【０００４】
最近では、触媒担体の比表面積の耐熱性に加えて、細孔容積の耐熱性が求められている。触媒担体に活性種である貴金属（活性貴金属）を担持する場合には、貴金属は１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔に分散性良く担持される。従って、高温でも１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔の容積が大きいものが望ましい。即ち、直径が１０〜１００ｎｍの細孔の高温での耐熱性が求められている。
【０００５】
特許文献１には、「約５００℃の空気中での２時間にわたる仮焼の後に、約０．８ｍｌ／ｇを上回る全気孔体積を有する酸化セリウム、酸化ジルコニウム、（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ２複合酸化物、（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ２固溶体」が記載されている。
【０００６】
特許文献２には、「少なくとも０．６ｃｍ３／ｇの全気孔容量を有し、しかも全気孔容量の少なくとも５０％が１０〜１００ｎｍの直径を有する気孔からなる、混合セリウム又はジルコニウム酸化物」が記載されている。また、その実施例では、８００℃で６時間焼成した後に、約０．８ｃｍ３／ｇの気孔容量を有する複合酸化物が記載されている。
【０００７】
しかしながら、自動車用触媒の実際の使用温度が１０００℃以上であることを考慮すると、上記２つの文献に記載された複合酸化物は、高温での耐熱性を十分有しているとは言い難い。
【０００８】
他方、特許文献３には、ジルコニア系多孔質体及びその製造方法が記載されている。具体的には、「ＢＪＨ法に基づく細孔分布において、２０〜１１０ｎｍの気孔径にピークを有し、且つ、全気孔容量が０．４ｃｃ／ｇ以上で、１０〜１００ｎｍの直径を有する気孔の合計容積が全気孔容量の５０％以上を占めるジルコニア系多孔質体」が記載されている。
【０００９】
また、製造方法としては、「ジルコニア系多孔質体を製造する方法であって、（１）８０℃以上９５℃未満の硫酸塩化剤（硫酸塩を生成させる試薬）と８０℃以上９５℃未満のジルコニウム塩溶液とを混合することにより調製された塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液Ａと、６５℃以上８０℃未満の硫酸塩化剤と６５℃以上８０℃未満のジルコニウム塩溶液とを混合することにより調製された塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液Ｂとを混合する第１工程、（２）第１工程で得られる反応液を９５℃以上で熟成する第２工程、（３）第２工程で得られる混合液にアルカリを添加して前記塩基性硫酸ジルコニウムを中和することにより、水酸化ジルコニウムを生成させる第３工程、及び（４）前記水酸化ジルコニウムを熱処理することにより、ジルコニア系多孔質体を得る第４工程、を有するジルコニア系多孔質体の製造方法」が記載されている。
【００１０】
特許文献３の実施例には、１０００℃で３時間熱処理後の全気孔容量の最大値が０．７ｃｃ／ｇであると記載されている。このように、全気孔容量の耐熱性は改善されてきているが、一層の改善が求められている。
【特許文献１】特表２００１−５２４９１８号公報
【特許文献２】特許第３０１６８６５号公報
【特許文献３】特開２００６−３６５７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、１０００℃で３時間熱処理後の全細孔容積が少なくとも０．７５ｍｌ／ｇであり、且つ、１０００℃で３時間熱処理後の１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔の合計容積が全細孔容積の少なくとも３０％である、全細孔容積の耐熱性が改善された多孔質ジルコニア系粉末を提供することを目的とする。また、当該粉末を簡便に得るための製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、特定の製造方法を採用する場合には、全細孔容積の耐熱性が改善された多孔質ジルコニア系粉末が簡便に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は下記の多孔質ジルコニア系粉末及びその製造方法に関する。
１．  １０００℃で３時間熱処理後の全細孔容積が少なくとも０．７５ｍｌ／ｇであり、且つ、１０００℃で３時間熱処理後の１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔の合計容積が全細孔容積の少なくとも３０％であることを特徴とする多孔質ジルコニア系粉末。
２．  １０００℃で３時間熱処理後の比表面積が少なくとも３５ｍ２／ｇである、上記項１に記載の多孔質ジルコニア系粉末。
３．  １１００℃で３時間熱処理後の比表面積が少なくとも１０ｍ２／ｇである、上記項１又は２に記載の多孔質ジルコニア系粉末。
４．  Ｙ、Ｓｃ、希土類金属、遷移金属元素、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＺｎからなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物を１〜６０％含有する、上記項１〜３のいずれかに記載の多孔質ジルコニア系粉末。
５．  ジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤を添加することにより塩基性硫酸ジルコニウムを生成させ、次に前記塩基性硫酸ジルコニウムを中和することにより水酸化ジルコニウムを生成させ、次に前記水酸化ジルコニウムを熱処理することにより多孔質ジルコニア系粉末を製造する方法であって、前記ジルコニウム塩溶液に前記硫酸塩化剤を添加する際に、オートクレーブ中で、温度１００℃以上の前記ジルコニウム塩溶液に前記硫酸塩化剤を添加することを特徴とする多孔質ジルコニア系粉末の製造方法。
６．  前記塩基性硫酸ジルコニウムを生成させた後であって前記塩基性硫酸ジルコニウムを中和する前に、Ｙ、Ｓｃ、希土類金属、遷移金属元素、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＺｎからなる群から選ばれる１種以上の金属の塩を添加する、上記項５に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の多孔質ジルコニア系粉末は、１０００℃で３時間熱処理後の全細孔容積が少なくとも０．７５ｍｌ／ｇであり、且つ、１０００℃で３時間熱処理後の１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔の合計容積が全細孔容積の少なくとも３０％であり、全細孔容積の耐熱性が改善されている。かかる多孔質ジルコニア系粉末は、高温条件下で使用する自動車用の三元触媒の助触媒又は触媒担体として有用である。本発明の製造方法によれば、上記粉末を簡便に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の多孔質ジルコニア系粉末及び製造方法について詳細に説明する。
【００１６】
なお、本発明におけるジルコニアは一般的なものであり、ハフニア等の１０％以下の不純物金属化合物を含み得る。
【００１７】
本発明において、「％」は、特に断らない限り、重量％（＝質量％）を示す。
１．多孔質ジルコニア系粉末
本発明の多孔質ジルコニア系粉末は、１０００℃で３時間熱処理後の全細孔容積が少なくとも０．７５ｍｌ／ｇ（好ましくは少なくとも０．７９ｍｌ／ｇ）であり、且つ、１０００℃で３時間熱処理後の１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔の合計容積が全細孔容積の少なくとも３０％（好ましくは少なくとも３３％）であることを特徴とする。
【００１８】
前記熱処理後の全細孔容積が０．７５ｍｌ／ｇ未満である場合や前記熱処理後の１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔の合計容積が全細孔容積の３０％未満である場合には、貴金属粒子を担持する触媒担体として用いる際に、貴金属粒子の分散性を維持し難く、触媒活性が低下し易い。
【００１９】
本発明の多孔質ジルコニア系粉末は、１０００℃で３時間熱処理後の比表面積が少なくとも３５ｍ２／ｇであることが好ましい。この中でも、少なくとも４０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００２０】
前記熱処理後の比表面積が３５ｍ２／ｇ未満である場合には、比表面積の減少に基づく貴金属粒子の焼結促進により、触媒活性が低下し易い。
【００２１】
なお、本発明の多孔質ジルコニア系粉末は、１１００℃で３時間熱処理後の比表面積が少なくとも１０ｍ２／ｇであることが好ましい。この中でも、少なくとも２０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００２２】
本発明の多孔質ジルコニア系粉末は、Ｙ、Ｓｃ、希土類金属、遷移金属元素、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＺｎからなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物を１〜６０％含有することが好ましい。この中でも、金属の酸化物を５〜５５％含有することがより好ましい。
【００２３】
希土類金属としては、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ等のランタノイド元素が挙げられる。
【００２４】
遷移金属元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ等が挙げられる。
【００２５】
アルカリ土類金属としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられる。
【００２６】
これらの金属の中でも、特にＳｃ、Ｙ、希土類金属は、酸化ジルコニウム（ジルコニア）と安定な複合酸化物を形成する点で好ましい。
【００２７】
上記含有量が１％未満の場合には、添加による効果が発揮され難い。他方、含有量が６０％を超える場合には、全細孔容積の耐熱性が不十分となり易い。
【００２８】
図１、図２は、実施例１、比較例１で得られたジルコニア系粉末のＴＥＭ写真を示している。図１から明らかなように、本発明のジルコニア系粉末は、凝集が非常に弱い凝集粒子であることが分かる。他方、図２（比較例１）は凝集が強い。
【００２９】
このように、凝集が非常に弱いことにより、高温（１０００℃以上）において粒子同士の焼結が起こらず、初期状態の全細孔容積、その分布並びに比表面積を保持させることができるものと考えられる。
２．多孔質ジルコニア系粉末の製造方法
本発明の製造方法は、ジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤（硫酸塩を生成させる試薬であって、本発明ではジルコニウムイオンと反応して塩基性硫酸ジルコニウムを生成させる）を添加することにより塩基性硫酸ジルコニウムを生成させ、次に前記塩基性硫酸ジルコニウムを中和することにより水酸化ジルコニウムを生成させ、次に前記水酸化ジルコニウムを熱処理することにより多孔質ジルコニア系粉末を製造する方法であって、前記ジルコニウム塩溶液に前記硫酸塩化剤を添加する際に、オートクレーブ中で、温度１００℃以上の前記ジルコニウム塩溶液に前記硫酸塩化剤を添加することを特徴とする。
【００３０】
ジルコニウム塩としては、ジルコニウムイオンを供給するものであればよく、例えば、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等を使用できる。これらは１種又は２種以上で使用できる。この中でも、工業的規模での生産性が高い点でオキシ塩化ジルコニウムが好ましい。
【００３１】
ジルコニウム塩溶液を作るための溶媒としては、ジルコニウム塩の種類に応じて選択すればよい。通常は水（純水、イオン交換水、以下同様）が好ましい。
【００３２】
ジルコニウム塩溶液の濃度は特に制限されないが、一般的には溶媒１０００ｇ中に酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）として５〜２５０ｇ（特に２０〜１５０ｇ）含有されることが望ましい。
【００３３】
硫酸塩化剤としては、ジルコニウムイオンと反応して硫酸塩を生成させるもの（即ち、硫酸塩化させる試薬）であれば限定されず、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム等が例示される。硫酸塩化剤は、粉末状、溶液状等のいずれの形態でもよいが、溶液（特に水溶液）が好ましい。溶液を用いる場合の溶液の濃度は適宜設定できる。
【００３４】
硫酸塩化剤は、硫酸根（ＳＯ４２−）／ＺｒＯ２の重量比が０．３〜０．６となるように添加することが好ましい。また、混合液のフリーの酸濃度は、０．２〜２．２Ｎ（規定）とすることが好ましい。フリーの酸としては、硫酸、硝酸、塩酸等が例示される。フリーの酸の種類は限定されないが、塩酸が工業的規模での生産性が高い点で好ましい。
【００３５】
ジルコニウム塩溶液と硫酸塩化剤は、通常６５℃以上の温度において反応し、塩基性硫酸ジルコニウムが生成する。本発明においては、オートクレーブ中で、温度１００℃以上（好ましくは１１０〜１５０℃）のジルコニウム塩溶液に硫酸塩化剤を添加することによって塩基性硫酸ジルコニウムを生成させる。
【００３６】
ジルコニウム塩溶液の温度が１００℃未満の場合には、硫酸塩化の反応が遅く、大きな凝集粒子が生成され易くなるために好ましくない。そのため、本発明では、温度を１００℃以上とすることを必須としている。
【００３７】
硫酸塩化の際の圧力条件は限定されないが、１．０２×１０５〜４．９１×１０５Ｐａが好ましく、１．４５×１０５〜４．９１×１０５Ｐａがより好ましい。
【００３８】
硫酸塩化後、オートクレーブ中において反応液を１０〜６０分保持し、生成した塩基性硫酸ジルコニウムを熟成させることが好ましい。塩基性硫酸ジルコニウムとしては限定されないが、例えば、ＺｒＯＳＯ４・ＺｒＯ２、５ＺｒＯ２・３ＳＯ３、７ＺｒＯ２・３ＳＯ３等の化合物の水和物が例示される。なお、塩基性硫酸ジルコニウムは、これらの１種又は２種以上の混合物でもよい。
【００３９】
本発明では、高温条件下で硫酸塩化剤を添加することにより、塩基性硫酸ジルコニウムの生成が急速に促進される。これにより、塩基性硫酸ジルコニウムの核成長が進まず、凝集の非常に弱い凝集粒子が生成する。この凝集粒子を中和及び焼成することにより得られる本発明のジルコニア系粉末（粒子）は、１０００℃以上の高温においても粒子同士の焼結が起こらず、初期状態の全細孔容積、その分布及び比表面積を維持し易いと考えられる。
【００４０】
硫酸塩化後、オートクレーブから塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを取り出し、８０℃以下、好ましくは６０℃以下になるように冷却する。
【００４１】
本発明の多孔質ジルコニア系粉末に前記の金属酸化物を含有させる場合には、硫酸塩化後であって中和工程の前に、所定量のＹ、Ｓｃ、希土類金属、遷移金属元素、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＺｎからなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属の塩を添加することが好ましい。
【００４２】
次に、塩基性硫酸ジルコニウムをアルカリで中和することにより、水酸化ジルコニウムとする。アルカリとしては限定されず、例えば、水酸化アンモニウム、重炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用できる。この中でも、工業的なコスト面から水酸化ナトリウムが好ましい。
【００４３】
アルカリの添加量は、塩基性硫酸ジルコニウムの溶液から沈殿物として水酸化ジルコニウムを生成させることができれば特に限定されない。通常は上記溶液のｐＨが１１以上、好ましくは１２以上となるように添加する。
【００４４】
中和反応後は、水酸化ジルコニウム含有溶液を３５〜６０℃で１時間以上保持することが好ましい。これにより、生成した沈殿が熟成されるとともに、濾別が容易となる。
【００４５】
次に、水酸化ジルコニウムを固液分離法により回収する。例えば、濾過、遠心分離、デカンテーション等が利用できる。
【００４６】
水酸化ジルコニウムを回収後、水酸化ジルコニウムを水洗し、付着している不純物を除去することが好ましい。
【００４７】
水酸化ジルコニウムは、自然乾燥又は加熱乾燥により乾燥してもよい。必要に応じて、乾燥処理後に粉砕処理、分級処理等を実施してもよい。
【００４８】
最後に、水酸化ジルコニウムを熱処理することにより、多孔質ジルコニア系粉末が得られる。熱処理温度は限定的ではないが、４００〜９００℃程度で１〜５時間程度が好ましい。熱処理雰囲気は、大気中又は酸化性雰囲気中が好ましい。
【００４９】
得られた多孔質ジルコニア系粉末は、粉砕してもよい。例えば、遊星ミル、ボールミル、ジェットミル等の粉砕機を利用できる。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００５１】
比表面積、全細孔容積の測定方法は次の通りとした。
（１）比表面積
比表面積計（「フローソーフ゛-II」マイクロメリティクス製）を用いてＢＥＴ法で測定した。
（２）全細孔容積
細孔分布測定装置（Pore Master 60-GT）を用いて水銀圧入法で測定した。測定範囲は０．００３６〜１０．３μｍとした。
【００５２】
表１中の「Fresh」は、水酸化ジルコニウムを６００℃×５時間熱処理して得られた酸化物を示す。また、「１０００℃、３時間後」は、上記酸化物を更に１０００℃×３時間熱処理したものを示す。これらは、熱処理の後、常温まで冷却してから比表面積及び全細孔容積を測定した。
【００５３】
実施例１
オキシ塩化ジルコニウム・８水和物１８７ｇ（ＺｒＯ２換算：７２ｇ）をイオン交換水に溶解し、次に３５％塩酸及びイオン交換水により酸濃度が０．６７Ｎ、ＺｒＯ２濃度が４ｗ／ｖ％となるように調整した。
【００５４】
得られた溶液をオートクレーブに入れて圧力を２×１０５Ｐａとし、１２０℃まで昇温させて同温度で５％硫酸ナトリウム（硫酸塩化剤）１０６５ｇを添加し、更に１５分間保持した。硫酸塩化後、室温になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを得た。
【００５５】
塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーに硝酸セリウム溶液２１０ｇ（ＣｅＯ２換算：２１ｇ）、硝酸ランタン溶液２０ｇ（Ｌａ２Ｏ３換算：２ｇ）及び硝酸ネオジム溶液５０ｇ（Ｎｄ２Ｏ３換算：５ｇ）を添加した。次に２５％水酸化ナトリウム（中和用アルカリ）５００ｇを６０分間かけて添加した。この中和により、水酸化ジルコニウムを生成させた。
【００５６】
次に、水酸化ジルコニウム含有スラリーを濾過・水洗した後、６００℃で５時間焼成して酸化物を得た。酸化物は乳鉢で２０μｍ以下になるまで粉砕した。
【００５７】
上記粉砕物の組成（酸化物換算）、比表面積（ＳＡ）及び３種類の熱処理後の比表面積（Aged SA ※1〜※3）を表１に示す。また、上記粉砕物の全細孔容積（Fresh）及び２種類の熱処理後の全細孔容積も示す。更に、全細孔容積の測定結果（グラフ）を図３に示す。
【００５８】
実施例２
オキシ塩化ジルコニウム・８水和物１１７ｇ（ＺｒＯ２換算：４５ｇ）をイオン交換水に溶解し、次に３５％塩酸及びイオン交換水により酸濃度が０．６７Ｎ、ＺｒＯ２濃度が４ｗ／ｖ％となるように調整した。
【００５９】
得られた溶液をオートクレーブに入れて圧力を２×１０５Ｐａとし、１２０℃まで昇温させて同温度で５％硫酸ナトリウム（硫酸塩化剤）６６５ｇを添加し、更に１５分間保持した。硫酸塩化後、室温になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを得た。
【００６０】
塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーに硝酸セリウム溶液４５０ｇ（ＣｅＯ２換算：４５ｇ）、硝酸ランタン溶液３０ｇ（Ｌａ２Ｏ３換算：３ｇ）及び硝酸プラセオジム溶液７０ｇ（Ｐｒ６Ｏ１１換算：７ｇ）を添加した。次に２５％水酸化ナトリウム（中和用アルカリ）５００ｇを６０分間かけて添加した。この中和により、水酸化ジルコニウムを生成させた。
【００６１】
次に、水酸化ジルコニウム含有スラリーを濾過・水洗した後、６００℃で５時間焼成して酸化物を得た。酸化物は乳鉢で２０μｍ以下になるまで粉砕した。
【００６２】
上記粉砕物の組成（酸化物換算）、比表面積（ＳＡ）及び３種類の熱処理後の比表面積（Aged SA ※1〜※3）を表１に示す。また、上記粉砕物の全細孔容積（Fresh）及び２種類の熱処理後の全細孔容積も示す。
【００６３】
比較例１
オキシ塩化ジルコニウム・８水和物１８７ｇ（ＺｒＯ２換算：７２ｇ）をイオン交換水に溶解し、次に３５％塩酸及びイオン交換水により酸濃度が０．６７Ｎ、ＺｒＯ２濃度が４ｗ／ｖ％となるように調整した。
【００６４】
得られた溶液を６０℃まで昇温させて同温度で５％硫酸ナトリウム（硫酸塩化剤）１０６５ｇを添加した。次に９５℃まで昇温させて同温度で１５分保持後、室温になるまで放冷し、塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーを得た。
【００６５】
塩基性硫酸ジルコニウム含有スラリーに硝酸セリウム溶液２１０ｇ（ＣｅＯ２換算：２１ｇ）、硝酸ランタン溶液２０ｇ（Ｌａ２Ｏ３換算：２ｇ）及び硝酸ネオジム溶液５０ｇ（Ｎｄ２Ｏ３換算：５ｇ）を添加した。次に２５％水酸化ナトリウム（中和用アルカリ）５００ｇを６０分間かけて添加した。この中和により、水酸化ジルコニウムを生成させた。
【００６６】
次に、水酸化ジルコニウム含有スラリーを濾過・水洗した後、６００℃で５時間焼成して酸化物を得た。酸化物は乳鉢で２０μｍ以下になるまで粉砕した。
【００６７】
上記粉砕物の組成（酸化物換算）、比表面積（ＳＡ）及び３種類の熱処理後の比表面積（Aged SA ※1〜※3）を表１に示す。また、上記粉砕物の全細孔容積（Fresh）及び２種類の熱処理後の全細孔容積も示す。更に、全細孔容積の測定結果（グラフ）を図４に示す。
【００６８】
【表１】
2008081392.tif 000002
【００６９】
※１  …１０００℃×３時間熱処理後
※２  …１１００℃×３時間熱処理後
※３  …１１５０℃×６時間熱処理後
表１から明らかなように、本発明の多孔質ジルコニア系粉末は、１０００℃で３時間熱処理後の全細孔容積が０．７５ｍｌ／ｇ以上であり、且つ１０００℃で３時間熱処理後の１０〜１００ｎｍの直径を有する細孔の合計容積が全細孔容積の３０％以上である。つまり、比較例１と比べて、実施例１、２の多孔質ジルコニア系粉末は、全細孔容積の耐熱性が向上している。また、比表面積の耐熱性の観点でも、１１００℃で３時間熱処理後における比表面積が２５ｍ２／ｇであり、比較例１と比べて耐熱性が大幅に向上していることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】実施例１で得られたジルコニア系粉末のＴＥＭ写真を示す。
【図２】比較例１で得られたジルコニア系粉末のＴＥＭ写真を示す。
【図３】実施例１で得られたジルコニア系粉末の全細孔容積の測定結果を示す。
【図４】比較例１で得られたジルコニア系粉末の全細孔容積の測定結果を示す。
【図１】
2008081392.tif 000003
【図２】
2008081392.tif 000004
【図３】
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【図４】
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