(57)【要約】【課題】  増量シンジオタクティックポリスチレンエラストマーブロックコポリマー類。【解決手段】  少なくとも１種のエラストマーブロックと少なくとも１種のシンジオタクティックポリスチレンブロックを有するブロックコポリマーを増量剤で増量した組成物を開示し、ここでは、これに、シンジオタクティックポリスチレン（ｓＰＳ）ブロック（類）を１から８０重量％とゴム状エラストマーブロック（類）を９９から２０重量％含めたポリマー成分を１００重量部含有させそして増量剤を少なくとも３０重量部含有させる。上記ブロックコポリマーを増量剤で増量した組成物は、熱可塑性エラストマーの特性を示し、そしてユニークな柔らかさを示すことから、高温用途で用いるに有用である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブタジエン／スチレン−シンジオタクチックポリスチレンブロックコポリマーを増量剤で増量した組成物を含む、圧力と熱で成形可能な未加硫組成物であって、シンジオタクティックポリ（ビニル芳香族炭化水素）ブロック（類）を１から５０重量％とジエンモノマー由来単位中２０％以下のビニル含有率または３，４−イソプレン含有率を有するゴム状エラストマーブロック（類）を９９から５０重量％含むブロックコポリマーを１００重量部含有し、増量剤を上記ブロックコポリマー１００重量部当たり少なくとも３０重量部含有する、ショアＡ硬度が２５℃で１０〜３５である組成物。
【請求項２】
ブタジエン／スチレン−シンジオタクチックポリスチレンブロックコポリマーを増量剤で増量した組成物を含む、圧力と熱で成形可能な未加硫組成物であって、シンジオタクティックポリ（ビニル芳香族炭化水素）ブロック（類）を１から５０重量％とジエンモノマー由来単位中２０％以下のビニル含有率または３，４−イソプレン含有率を有し、スチレン／ブタジエンコポリマーゴム、スチレン／イソプレンコポリマーゴムおよびスチレン／イソプレン／ブロックゴムから成る群から選択される重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００のゴム状エラストマーブロック（類）を９９から５０重量％含むブロックコポリマーを１００重量部含有し、増量剤を上記ブロックコポリマー１００重量部当たり少なくとも３０重量部含有する、ショアＡ硬度が２５℃で１０〜３５である組成物。
【請求項３】
ブタジエン／スチレン−シンジオタクチックポリスチレンブロックコポリマーを増量剤で増量した組成物を含む、圧力と熱で成形可能な未加硫組成物であって、シンジオタクティックポリ（ビニル芳香族炭化水素）ブロック（類）を１から５０重量％とジエンモノマー由来単位中２０％以下のビニル含有率または３，４−イソプレン含有率を有し、ポリブタジエン、スチレン／ブタジエンのランダムコポリマー類、スチレン／ブタジエンの勾配コポリマー、スチレン／ブタジエンのミクロブロックコポリマー、スチレン／イソプレンのランダムコポリマー、スチレン／イソプレンの勾配コポリマー、スチレン／ブタジエン／イソプレンのランダムコポリマーから成る群から選択される重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００のゴム状エラストマーブロック（類）を９９から５０重量％含むブロックコポリマーを１００重量部含有し、増量剤を上記ブロックコポリマー１００重量部当たり少なくとも３０重量部含有する、ショアＡ硬度が２５℃で１０〜３５である組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シンジオタクティック（ｓｙｎｄｉｏｔａｃｔｉｃ）ポリスチレンで構成させたブロックとゴム状エラストマー（コ）ポリマー類、例えばスチレン／ブタジエンまたはポリブタジエンなどで構成させたブロックを持たせた新規なブロックコポリマー類に関する。より詳細には、本発明は、高い度合のシンジオタクティック性を示すポリスチレンブロック−エラストマーブロックのコポリマー類に増量剤、例えばオイルまたは他の低分子量成分を添加することで高温耐性（ｈｉｇｈ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）と加工可能機械的特性（ｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を有する軟質組成物を製造することに関する。
【背景技術】
【０００２】
過去において、石油を基とするオイル、例えばナフテン系オイル、芳香族系オイルおよびパラフィン系オイルなどおよび他の低分子量有機材料などで熱可塑性エラストマーを増量するとコストが低くなりかつ熱可塑性エラストマーが有する特定のエラストマー特性が向上することが知られていた。本譲受人が所有する特許文献１では、ハードブロック（ｈａｒｄ  ｂｌｏｃｋ）とソフトブロック（ｓｏｆｔ  ｂｌｏｃｋ）を有する高分子量のブロックコポリマーと大量の油状もしくは低分子量材料から成るブレンド物を用いて、数多くの産業用途で用いるに有用なユニークな柔らかさと充分な機械的強度とダンピング（ｄａｍｐｉｎｇ）特性を示す組成物を得ている。その組成物が示す耐熱性は、より高い温度の用途（自動車および電気器具における数多くの用途が含まれる）で用いるには充分でない。
【０００３】
特許文献２には、アニオン重合のポリブタジエンもしくはポリ（ブタジエン／スチレン）ブロックとシンジオタクティックポリスチレン（ｓＰＳ）ブロックを有するブロックコポリマー類が開示されている。しかしながら、上記特許にも他の如何なる従来特許にも、低いショアＡ硬度を示す軟質材料を得る目的でそのような高オイル含有量の組成物を用いることは全く示唆されていない。
【０００４】
エラストマー特性を示し、良好な機械的強度を有し、ユニークな柔らかさを持ちかつ高温用途で使用できるブロックコポリマー組成物を製造することが非常に望まれている。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，４５１，４５４号
【特許文献２】特開９３−３２０２８０号
【発明の要約】
【０００６】
本発明の目的は、エラストマー特性、例えば向上した耐熱性、柔らかさ、弾性および機械的強度などを示しかつまた産業材料、例えば電気材料および電子材料など、産業用建設材料、自動車部品、家庭用電気器具およびいろいろな機械部品などに成形するによく適合しているポリスチレン−エラストマーブロックコポリマー含有組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明に従い、（１）シンジオタクティックポリスチレンで構成させたブロックと（２）エラストマー組成物、例えばポリブタジエンまたはスチレン／ブタジエンなどで構成させたブロックを持たせたブロックコポリマーを含有させてそれを増量剤で増量した（ｅｘｔｅｎｄｅｄ）組成物を製造する。この組成物は、このような組成物が有する柔らかさも弾性も損なわれることなく、耐熱性と機械的強度が非常に向上している。本発明の増量ブ
ロックコポリマー組成物に（１）少なくとも１種のエラストマーブロックと（２）少なくとも１種のシンジオタクティックポリスチレンブロックを含めるが、ここでは、この組成物に、シンジオタクティックポリ（ビニル芳香族炭化水素）ブロック（類）、好適にはシンジオタクティックポリスチレン（ｓＰＳ）ブロック（類）を１から８０重量％とゴム状エラストマーブロック（類）を９９から２０重量％含むブロックコポリマーを１００重量部含有させそして増量剤、例えばオイルエクステンダー（ｏｉｌ  ｅｘｔｅｎｄｅｒ）または低分子量成分などを少なくとも約３０重量部、好適には３０から約１０００重量部含有させる。
【好適な態様の説明】
【０００８】
本発明の増量ブロックコポリマー組成物には、シンジオタクティックポリ（ビニル芳香族炭化水素）ブロック（類）、好適にはシンジオタクティックポリスチレン（ｓＰＳ）ブロック（類）を１から８０重量％とゴム状エラストマーブロック（類）を９９から２０重量％有するブロックコポリマーを１００重量部含有させそして増量剤、例えば低分子量成分またはオイルエクステンダーなどを少なくとも約３０重量部、好適には３０から約１，０００重量部含有させる。好適な態様において、本発明の組成物は、シンジオタクティックポリ（ビニル芳香族炭化水素）ブロック（類）、好適にはシンジオタクティックポリスチレン（ｓＰＳ）ブロック（類）を１０から５０重量％とゴム状エラストマーブロック（類）を９０から５０重量％含むブロックコポリマー類をオイルで増量した組成物である。このｓＰＳブロックの重量パーセントが８０％を越えると、最終組成物の弾性が悪影響を受けかつ上記ブロックコポリマーとオイルまたは低分子量増量剤との混和性が容認されなくなる。上記ｓＰＳブロックの重量パーセントが１％未満であると、耐熱性と機械的特性の実質的な向上が得られない。
【０００９】
本発明に従って調製するブロックコポリマー類のエラストマーブロックセグメントは如何なるエラストマーブロックセグメントであってもよく、これには、これらに限定するものでないが、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／ブタジエンのランダムコポリマー（ＳＢＲ）、好適にはブタジエン／スチレンの重量比が約８５／１５から約４５／５５のＳＢＲ、スチレン／ブタジエン／スチレンのブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレンのブロックコポリマー（ＳＩＳ）、そして上記ポリマー類およびコポリマー類の部分水添版もしくは完全水添版が含まれる。好適なエラストマーブロックセグメントには、ポリブタジエン、スチレン／ブタジエンのランダムコポリマー（ランダムＳＢＲ）、勾配（ｔａｐｅｒｅｄ）ＳＢＲ、ミクロブロック（ｍｉｃｒｏｂｌｏｃｋ）ＳＢＲ、スチレン／イソプレンのランダムコポリマー（ランダムＳＩＲ）、勾配ＳＩＲ、スチレン／ブタジエン／イソプレンのランダムコポリマー（ランダムＳＩＢＲ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンのブロックコポリマー（ＳＥＢＥ）、スチレン−エチレン／ブチレンのブロックコポリマー（ＳＥＢ）、スチレン−エチレン／プロピレン−ブロックコポリマー（ＳＥＰ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンのブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−エチレンのブロックコポリマー（ＳＥＰＥ）、スチレン−エチレン／ブチレン−エチレンのブロックコポリマー（ＳＥＢＥ）、スチレン−エチレン／スチレンのブロックコポリマー（ＳＥＳ）、エチレン−エチレン／ブチレンのブロックコポリマー（ＥＥＢ）、エチレン−エチレン／ブチレン／スチレンのブロックコポリマー（水添ＢＲ−ＳＢＲブロックコポリマー）、エチレン−エチレン／ブチレン／スチレン−エチレンのブロックコポリマー（水添ＢＲ−ＳＢＲ−ＢＲブロックコポリマー）、エチレン−エチレン／ブチレン−エチレンのブロックコポリマー（ＥＥＢＥ）などが含まれる。
【００１０】
好適には、本発明のブロックコポリマー類に入っているブタジエン由来単位含有エラストマーブロックセグメントが含有するビニル含有率を低くするか、或は本ブロックコポリマー類に入っているイソプレン由来単位含有エラストマーブロックセグメントが含有する
３，４−イソプレン含有率を低くし、個々のブタジエン由来単位またはイソプレン由来単位中のビニルまたは３，４−イソプレン含有率を２０％未満、好適にはビニルまたは３，４−イソプレン含有率を１０％未満にする。上記ブロックコポリマー類に適切な増量剤を添加した組成物は、優れた加工性と優れた耐熱性および耐候性を示す。
【００１１】
最も好適なエラストマーブロックセグメントは、半バッチ式技術によるＳＢＲブロックおよびミクロブロックＳＢＲである。半バッチ式技術によるＳＢＲブロックは、調節供給技術（計量と呼ぶ）で調節剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒ）をほとんどか或は全く用いないでブタジエン由来単位中のビニル含有率が低くてスチレン由来単位がランダムに分布しているブロックを生じさせることで作られる。ミクロブロックＳＢＲは、通常、カリウム型ランダム化剤（ｒａｎｄｏｍｉｚｅｒ）、例えば米国特許第５，１５３，１５９号に記述されている如きカリウムｔ−アミラートまたはドデシルベンゼンスルホン酸カリウムなどを用いたバッチ式方法で作られる。このようなシステムを用いると、ジエン由来単位中のビニル含有率が低くなり、ミクロブロックスチレン配列がＳ３からＳ８の線状ブロックセグメントにピークを示すようになる。
【００１２】
本発明のブロックコポリマー類に含めるエラストマーブロックセグメントを生じさせる時に使用可能な重合性１，３−ジエンモノマー類は、炭素原子を含めて１分子当たり４から１２個含む１種以上の１，３−共役ジエン類である。典型的なモノマー類には、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンなどが含まれる。ジアルキル−１，３−ブタジエン類の中で、アルキル基が炭素原子を１から３個含むものが好適である。本発明の方法で用いるに好適な１，３−ジエンモノマーは１，３−ブタジエンである。
【００１３】
本発明のブロックコポリマー類に含めるエラストマーブロックセグメントまたは本発明のシンジオタクティックポリ（ビニル芳香族炭化水素）ブロック（類）を生じさせる時に用いる典型的なビニル置換芳香族炭化水素モノマー類（通常、ビニル芳香族炭化水素モノマー類またはＶＡＭと呼ぶ）には、スチレン、アルファ−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１−アルファメチルビニルナフタレン、２−アルファメチルビニルナフタレン、およびそれらの混合物ばかりでなく、それらのハロ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリール、アルカリールおよびアラルキル誘導体（組み合わせた炭化水素中の全炭素原子数は一般に１２以下である）などが含まれる。後者の化合物の例には、４−メチルスチレン、ビニルトルエン、３，５−ジエチルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−フェニルスチレン、４−パラ−トリルスチレンおよび４，５−ジメチル−１−ビニルナフタレンなどが含まれる。時には、モノビニル芳香族炭化水素に加えてジ−およびトリ−ビニル芳香族炭化水素を少量用いる。好適なビニル芳香族炭化水素はスチレンである。
【００１４】
本発明では、必要なアニオン開始剤、「リビング（ｌｉｖｉｎｇ）」ポリマーまたはシンジオタクティック触媒を存在させてブロックの生成に必要なモノマーを逐次的に仕込むと複数のブロックから成るコポリマー類が生じると考える。本発明では、１種のシンジオタクティックポリスチレンブロックと１種のエラストマーブロックを有するジブロックコポリマー類を生じさせるのが好適である。また、本分野の技術者に知られている如き適切なカップリング剤を用いてジブロックコポリマーを連成させてトリブロックコポリマー類を生じさせることも本発明の範囲内である。
【００１５】
本発明に従う方法を下記の様式で実施する。最初に、反応槽または反応ゾーン内で適切なモノマー類、特にジエンモノマー類および／またはビニル芳香族モノマー類をアニオン
開始剤存在下の適切な希釈剤中で重合させて１種以上のブロックを生じさせることでブロックコポリマーのエラストマーブロックセグメントを生じさせる。その結果として生じたエラストマーブロックポリマーは、その末端部に触媒活性アニオンが存在していることから「リビング」である。このアニオンは反応ゾーン内でさらなるモノマー類の重合を開始させる能力を有する。
【００１６】
本発明で用いるべきブロックポリマーに含めるエラストマーブロック部分の分子量には特に制限はないが、重量平均分子量で表して望ましくは５，０００から１，０００，０００、より望ましくは１０，０００から５００，０００である。
【００１７】
このエラストマーブロックポリマーセグメントを生じさせた後、この「リビング」エラストマーブロックが入っている反応ゾーンにビニル芳香族炭化水素モノマー、好適にはスチレンモノマーの仕込み物（この重合系にまだ存在させていない場合には）とメタロセン触媒を同時にか或は逐次的に加えることでチーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）重合を実施する。このメタロセン触媒仕込み物は、スチレンモノマーが重合してシンジオタクティックポリスチレンブロックが生じるように重合を調節する。
【００１８】
次に、この反応混合物を処理して上記触媒を失活させた後、（シンジオタクティックポリスチレンブロック）−（エラストマーブロック）のブロックコポリマーを回収する。適切な如何なる処理方法も使用可能であると理解されるべきであるが、所望の処理を達成する１つの方法は、触媒失活用材料を添加することを含む。典型的な触媒失活用材料には、水、アルコール、有機酸、無機酸、それらの混合物などが含まれる。このポリマーを単離するに先立ってポリマー溶液に抗酸化剤を添加するのが有利であることを確認した。次に、触媒失活用材料および抗酸化剤を添加した後、この触媒失活用材料を過剰量で添加して、まだ沈澱していないポリマーおよび溶液中に残存するポリマーを沈澱させるか、或は溶媒を瞬間蒸発（ｆｌａｓｈｉｎｇ）させることでポリマーの単離を行ってもよい。この触媒の失活および任意に必要なポリマー沈澱を単一段階で達成することも可能である。次に、この沈澱させたポリマーの回収を濾過、デカンテーションなどで行ってもよい。その分離したポリマーを再び溶媒、例えば上記重合で用いるに適切な溶媒などに溶解させた後、アルコールを添加することで再び沈澱を起こさせることを通して、ポリマーの精製を行ってもよい。その後、再び、適切な分離手段（本明細書の以下に示す如き）を用いて上記ポリマーを回収して乾燥させる。上記溶媒とアルコールは例えば分別蒸留などで分離可能であり、それらは再利用可能である。上記抗酸化剤は、ポリマーを沈澱させる前の反応混合物にか、ポリマーを再溶解させた溶液にか、或は後で上記ポリマーを再溶解させる溶媒に添加可能である。
【００１９】
重合は重合技術で利用される便利な如何なる温度で実施されてもよい。典型的な重合温度は、各段階で、約０℃以下から約２００℃以上の範囲、好適には約４０℃から１００℃の範囲である。上記重合の反応温度は、該ポリマーが融合する温度より低い温度である限り重要でなく、この温度を一般に１５０℃以下の温度に設定する。
【００２０】
重合時間は便利さに応じて幅広く変えることができるが、勿論、選択した重合温度の影響を受ける。各段階で実質的に完全な重合が得られるように時間を選択すべきである。
【００２１】
本発明の方法では、ジエンモノマー類とビニル芳香族炭化水素の共重合で用いるに有効であるとして本技術分野で知られる如何なるアニオン開始剤も使用可能である。典型的な有機リチウム触媒には、式Ｒ（Ｌｉ）ｘ［式中、Ｒは、Ｒ基当たりの炭素原子数が１から２０、好適には２から８のヒドロカルビル基を表し、そしてｘは、１から４の整数である］で表されるリチウム化合物が含まれる。典型的なＲ基には、脂肪族基および環状脂肪族基、例えばアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アルキルシクロアルキ
ル、アリールおよびアルキルアリール基などが含まれる。上記式中のＲ置換基の具体例には、第一級、第二級および第三級基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、シクロペンチル−メチル、シクロヘキシル−エチル、シクロペンチル−エチル、メチルシクロペンチルエチル、シクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、エチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、イソプロピルシクロヘキシルなどが含まれる。
【００２２】
他の適切なリチウム触媒の具体例には、ｐ−トリルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、４−ブチルシクロヘキシルリチウム、４−シクロヘキシルブチルリチウム、リチウムジアルキルアミン類、リチウムジアルキルホスフィン類、リチウムアルキルアリールホスフィン、リチウムジアリールホスフィン類、１，３，３−トリリチオ−１−オクチン、１，１，３−トリリチオ−１，２−ブタジエンなどが含まれる。本発明で用いるに好適な触媒はｎ−ブチルリチウムおよびｓ−ブチルリチウムである。
【００２３】
上記エラストマーブロックの重合開始で用いるアニオン開始剤の仕込み量は、一般に、上記反応ゾーンに仕込む全モノマー量１００重量部当たり０．１から５ミリ当量の開始剤から成る範囲であり、好適には仕込む全モノマー１００重量部当たり０．４から２ミリ当量の開始剤から成る範囲である。
【００２４】
触媒系をＬｉ型からＴｉ型（スチレン型モノマーのシンジオタクティック重合で用いるに適した）に変える前のスチレニルリチウム鎖末端を円滑にスチレニル−Ｔｉ活性種に変化させるのは比較的困難であることを見い出した。従って、Ｔｉ触媒を仕込む前にブタジエンモノマーを少量添加してスチレニルリチウム鎖末端をブタジエニル−Ｌｉに変化させておくのが有効である。このような変換技術は、特に、上記エラストマーブロックのスチレン含有量が高い時（＞３０％）にか或はスチレニル−Ｌｉ／ブタジエニル−Ｌｉの鎖末端構造比が３０／７０より高い時に適用可能である。
【００２５】
上記エラストマーブロックの重合が終了した時点で、スチレンモノマーとこのスチレンモノマーがシンジオタクティック形態で重合するのを助長する触媒を重合反応槽に添加する。このシンジオタクティック形態で重合するスチレンのブロックは上記エラストマーブロックの「生きている（ｌｉｖｅ）」末端に結合して生じる。
【００２６】
シンジオタクティック形態を有するスチレン系ポリマーブロックはシンジオタクティック形態の立体化学構造を有する、即ち側鎖として存在する置換フェニル基のフェニル基が、炭素−炭素結合から成る主鎖に関して、向かい合う方向で交互に位置している立体構造を有する。立体規則性は、炭素同位体を用いた核磁気共鳴方法（１３Ｃ−ＮＭＲ方法）で定量的に測定される。この１３Ｃ−ＮＭＲ方法で測定した時の立体規則性は、互いに連続的に連結している構造単位の比率で表示可能である、即ち２つの構造単位が互いに連結しているダイアド（ｄｉａｄ）、３つの構造単位が互いに連結しているトリアド（ｔｒｉａｄ）、および５つの構造単位が互いに連結しているペンタド（ｐｅｎｔａｄ）として表示可能である。本発明で述べる如きシンジオタクティック形態を有するスチレン系ブロックは、上述した方法で測定した時にラセミ型ダイアドの比率が少なくとも７５％、好適には少なくとも８５％であるか或はラセミ型ペンタドの比率が少なくとも３０％、好適には少なくとも５０％であるシンジオタクティック性（ｓｙｎｄｉｏｔａｃｔｉｃｉｔｙ）を示すポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（安息香酸ビニル）、それらの水添ポリマー、それらの混合物、および上記ポリマー類を主成分として含有するコポリマー類であり得る。このようなポリ（アルキルスチレン）には、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（イソプロピルスチレン）、ポリ（ｔ−ブチルスチ
レン）、ポリ（フェニルスチレン）、ポリ（ビニルナフタレン）およびポリ（ビニルスチレン）などが含まれる。ポリ（ハロゲン化スチレン）にはポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）およびポリ（フルオロスチレン）などが含まれる。ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）にはポリ（クロロメチルスチレン）などが含まれる。ポリ（アルコキシスチレン）にはポリ（メトキシスチレン）およびポリ（エトキシスチレン）などが含まれる。
【００２７】
特に望ましいスチレン系ブロックは、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−ｔ−ブチルスチレン）、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、ハロゲン化ポリスチレン、およびそれらの構造単位を含有するコポリマーである。シンジオタクティックポリスチレンブロックの成形で用いるに好適なスチレンモノマー類には、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンおよびそれらの混合物が含まれる。本発明で上記ポリマー類またはそれのブロックを水添する時に用いる水添技術は本分野の技術者に公知の標準的水添方法である。
【００２８】
本発明で用いるべきブロックポリマーに含めるスチレン系ブロック部分の分子量には特に制限はないが、重量平均分子量で表して望ましくは１，０００から１，０００，０００、より望ましくは５，０００から５００，０００である。このスチレン系ポリマーの分子量分布、即ち分子量の幅広さも同様に特に制限はなく、幅広い範囲であってもよい。重量平均分子量を１，０００未満にするのは望ましくない、と言うのは、得られる組成物または成形品の熱特性および機械的特性がそれによって悪化するからである。
【００２９】
本発明で用いるブロックポリマーに含めるスチレン系ブロック部分の融点温度は、上記ブロックポリマーが高温で使用可能なように、必然的に少なくとも１５０℃、最も好適には２００℃以上である。
【００３０】
そのようなシンジオタクティック形態を有するスチレン系ブロックは、上記スチレン系ポリマーに相当するスチレン系モノマーを最初のエラストマーブロックの開始で用いた溶媒の存在下で触媒［これにはチタン化合物、および水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物（特開１８７７０８／１９８７号）が含まれる］を用いて重合させると生じ得る。加うるに、それぞれ特開４６９１２／１９８９号および１７８５０５／１９８９号に記述されている方法を用いて、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）およびそれの水添生成物を生じさせることも可能である。
【００３１】
スチレンを基にしていてシンジオタクティック形態を高い度合で有する本発明のブロックは、触媒（これにはチタン化合物、および縮合剤と有機アルミニウム化合物の反応生成物が含まれる）を用いてスチレンを基とするモノマー（これには、スチレンを基とする所望のポリマーブロックに相当して、スチレンおよびスチレン誘導体が含まれる）を無溶媒または不活性炭化水素溶媒の存在下で重合させることなどで得ることができる。
【００３２】
ここでは、いろいろなチタン化合物を触媒として用いることができる。好適な例は、一般式
【００３３】
【化１】
2008081747.tif 000002
【００３４】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々、水素原子、炭素原子数が１から２０のアルキル基、炭素原子数が１から２０のアルコキシル基、炭素原子数が６から２０のアリール基、炭素原子数が６から２０のアルキルアリール基、炭素原子数が６から２０のアリールアルキル基、炭素原子数が１から２０のアシルオキシ基、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基またはインデニル基であり、Ｘ１はハロゲン原子であり、ａ、ｂおよびｃは、各々、０から４の整数であり、そしてｄおよびｅは、各々、０から３の整数である］
で表されるチタン化合物およびチタンキレート化合物から成る群から選択される少なくとも１種の化合物である。
【００３５】
加うるに、一般式
【００３６】
【化２】
2008081747.tif 000003
【００３７】
［式中、
Ｒ４およびＲ５は、各々、ハロゲン原子、炭素原子数が１から２０のアルコキシル基または炭素原子数が１から２０のアシルオキシル基であり、そしてｋは、２から２０の数である］
で表される縮合チタン化合物も上記チタン化合物として使用可能である。上記チタン化合物はエステル類、エーテル類などとの錯体として使用可能である。
【００３８】
有機チタン化合物と縮合剤を接触させると、本発明の触媒の主成分である上記反応生成物ばかりでなく上述したチタン化合物も生じる。
【００３９】
上述した有機チタン化合物と同様にいろいろな化合物を用いることができる。通常は、一般式：
ＡＩＲ６３
［式中、
Ｒ６は、炭素原子数が１から８のアルキル基である］
で表されるトリアルキルアルミニウム化合物を用いる。
【００４０】
上記有機アルミニウム用縮合剤の典型的な例は水である。加うるに、有機アルミニウム化合物（アルキルアルミニウムを包含）と一緒に縮合反応を起こし得る如何なる化合物も使用可能である。このような反応生成物の典型的な例は、トリアルキルアルミニウムと水の反応生成物であり、これには、式：
【００４１】
【化３】
2008081747.tif 000004
【００４２】
［式中、ｎは重合度を示す］
で表される鎖状アルキルアルミノキサン、および一般式：
【００４３】
【化４】
2008081747.tif 000005
【００４４】
で表される繰り返し単位を有するシクロアルキルアルミノキサンなどが含まれる。
【００４５】
有機アルミニウム化合物、例えばトリアルキルアルミニウムなどと水の反応生成物は、一般に、上述した鎖状アルキルアルミノキサンとシクロアルキルアルミノキサン、未反応のトリアルキルアルミニウム、いろいろな縮合生成物の混合物、そして更にそれらが複雑に会合した分子を含み、これらは、トリアルキルアルミニウムと水を接触させる条件に応じていろいろな生成物になる。
【００４６】
有機アルミニウム化合物と水の反応に関しては明記しないが、公知方法に従って実施可能であり、例えば（１）有機アルミニウム化合物を有機溶媒に溶解させた後にそれを水に接触させる方法、（２）有機アルミニウム化合物を重合時に添加した後に水を添加する方法、および（３）有機アルミニウム化合物を金属塩などに入っている結晶水または無機化合物もしくは有機化合物に吸収されている水と反応させる方法などに従って実施可能である。
【００４７】
上述した水にアンモニア、アミン、例えばエチルアミンなど、硫黄化合物、例えば硫化水素など、燐化合物、例えば亜燐酸エステルなどを２０％以下の割合で含有させることも可能である。
【００４８】
この上に記述した反応生成物は、触媒として、単独にか或は上記有機アルミニウム化合物または他の有機金属化合物と組み合わせて使用可能であるか、或は無機物質などに付着または吸収させた形態で使用可能である。
【００４９】
上述したチタン化合物の量および有機アルミニウム化合物と縮合剤の反応生成物の量の設定は、出発材料として用いるスチレンの種類（スチレンまたはスチレン誘導体）および触媒成分の種類および他の条件に応じて任意である。
【００５０】
ここでは、触媒の量が上記重合を完了させるに充分な量である限り、触媒の添加量には制限がないが、この量は、通常、触媒を添加して３０分後の変換率上昇度合が２％以上、好適には１０％以上になるような量である。反応効率は触媒添加量を多くすればするほど
高くなるが、後処理過程とコストを考慮して上記量を適切に選択すべきである。
【００５１】
上記ポリマーブロックを生成させている間、ジエン由来単位中の１，２−ミクロ構造を調節しそしてビニル芳香族モノマー、例えばスチレンなどがジエンモノマー、例えばブタジエンなどと一緒にゴム相にランダムに組み込まれるようにする目的で、１，２−ミクロ構造調節剤またはランダム化調節剤を用いることができる。適切な調節剤には、これらに限定するものでないが、テトラメチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、オリゴマー状オキソラニルプロパン類（ＯＯＰＳ）、２，２−ビス−（４−メチル−１，３−ジオキサン）（ＢＭＤ）、カリウムｔ−アミラート（ＫＴＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム（ＤＢＳＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ビステトラヒドロフリルプロパンなどが含まれる。ブタジエン由来単位中のビニル含有率を低くするか或はイソプレン由来単位中の３，４−イソプレン含有率を低くするに好適な調節剤にはＫＴＡおよびＤＢＳＫが含まれる。ランダム化調節剤を１種以上用いることも可能である。反応槽に入れるモノマー重量に対する調節剤の量は多様であり、反応槽に現に仕込むモノマー１００グラム当たり０ミリモルの如き最小量から４００ミリモルの如き最大量に至る範囲であってもよく、好適には調節剤の量を０．０１から３００．０ミリモルにする。この調節剤の仕込み量を多くするにつれて、ジエンモノマー由来単位中の１，２−ミクロ構造のパーセントが上昇する。また、極性有機化合物、例えばエーテル、ポリエーテル、第三級アミン、ポリアミン、チオエーテルおよびヘキサメチルホスホルトリアミドなどを用いて共役ジエン成分中のビニル結合含有率を調節することも可能である。このビニル結合含有率は、通常、そのような極性有機化合物の添加量および重合温度に伴って変化する。
【００５２】
本発明の方法を好適には炭化水素希釈剤の存在下で実施する。脂肪族、芳香族炭化水素、パラフィン類およびシクロパラフィン類が使用可能である。好適な炭化水素は、炭素原子数が含めて３から１２の炭化水素、特にｎ−ヘキサンである。希釈剤の例には、プロパン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソオクタン、ｎ−ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが含まれる。また、上記炭化水素の２種以上から成る混合物も使用可能である。
【００５３】
この重合方法は連続、バッチ式または半バッチ式条件下で実施可能である。
【００５４】
また、本発明のブロックコポリマーには増量剤、例えばエクステンダーオイルまたは低分子量の化合物なども添加するが、この添加を、その調製したブロックコポリマーと上記増量剤を上記ブロックコポリマーがセメント状態の間にか或はそれの加工中に混合することで行う。適切なエクステンダーオイルには、本分野でよく知られているエクステンダーオイル、例えばナフテン系オイル、芳香族系オイル、パラフィン系石油オイル、およびシリコンオイルなどが含まれる。本発明の組成物に入れる増量剤として用いるに有用な低分子量化合物もしくは成分の例は、２０，０００未満、好適には１０，０００未満、最も好適には５，０００未満の数平均分子量を有する低分子量の有機材料である。使用可能な材料に対して特に制限はないが、下記が適切な材料の例のリストである：
（１）軟化剤（ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）、即ちゴムまたは樹脂用の芳香族ナフテン系およびパラフィン系軟化剤、
（２）可塑剤、即ちエステルを含む可塑剤（これにはフタル酸エステル、混合フタル酸エステル、脂肪族二塩基性酸エステル、グリコールエステル、脂肪酸エステル、燐酸エステルおよびステアリン酸エステルなどが含まれる）、エポキシ可塑剤、プラスチック用の他の可塑剤、およびＮＢＲ用のフタレート、アジペート、セバケート、ホスフェート、ポリエーテルおよびポリエステル可塑剤、
（３）粘着付与剤（ｔａｃｋｉｆｉｅｒｓ）、即ちクマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油炭化水素およびロジン誘導体、
（４）オリゴマー類、即ちクラウンエーテル、フッ素含有オリゴマー類、ポリブテン類、
キシレン樹脂、塩化ゴム、ポリエチレンワックス、石油樹脂、ロジンエステルゴム、ポリアルキレングリコールジアクリレート、液状ゴム（ポリブタジエン、スチレン／ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、ポリクロロプレンなど）、シリコンオリゴマー類、およびポリ−α−オレフィン類、
（５）滑剤、即ち炭化水素滑剤、例えばパラフィンおよびワックスなど、脂肪酸滑剤、例えば高級脂肪酸およびヒドロキシ脂肪酸など、脂肪酸アミド滑剤、例えば脂肪酸アミドおよびアルキレン−ビス−脂肪酸アミドなど、エステル滑剤、例えば脂肪酸と低級アルコールのエステル、脂肪酸と多価アルコールのエステル、脂肪酸とポリグリコールのエステルなど、アルコール系滑剤、例えば脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコールおよびポリグリセロールなど、金属石鹸、および混合滑剤など、そして
（６）石油炭化水素、即ち合成のテルペン樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂肪族の環状炭化水素樹脂、脂肪族もしくは脂環式の石油樹脂、脂肪族もしくは芳香族の石油樹脂、不飽和炭化水素のポリマー類、および水添炭化水素樹脂。
【００５５】
他の適切な低分子量有機材料には、ラテックス類、エマルジョン、液晶、歴青組成物およびホスファゼン類が含まれる。上記材料の１つ以上を増量剤として用いることができる。
【００５６】
本発明に従い、本発明のブロックコポリマー組成物に増量剤をブロックコポリマー１００重量部当たり少なくとも約３０重量部から約１，０００重量部添加する。好適な増量剤添加量には、ブロックコポリマー１００部当たり約５０から約５００部の増量剤、理想的にはブロックコポリマー１００部当たり約８０から約４００部の増量剤が含まれる。
【００５７】
本出願の組成物にゴム技術でよく知られる他の添加剤を含めるのがしばしば望ましい可能性があり、無機充填材または他の添加剤をブロックコポリマー１００部当たり１から３５０部の量で含めるのが望ましい。安定剤、抗酸化剤、通常の充填材、補強材、補強用樹脂、相溶化用（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｉｎｇ）樹脂、顔料、香料などがそのような添加剤いくつかの例である。有用な抗酸化剤および安定剤の具体例には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが含まれる。典型的な通常の充填材および顔料には、シリカ、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄などが含まれる。このようなコンパンド化用（ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ）材料を、その製品の意図した使用に応じた適切な量で添加する。
【００５８】
補強材は、樹脂様マトリックスに添加された時にそのポリマーの強度を向上させる材料であるとして定義可能である。このような補強材の大部分は高い分子量を有する無機もしくは有機製品または繊維である。いろいろな例には、ガラス繊維、アスベスト、ホウ素繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ホイスカ、石英繊維、シリカ繊維、セラミック繊維、金属繊維、天然の有機繊維および合成の有機繊維などが含まれる。また、弾性、機械的強度、ダンピング特性、接着性および加工性などの如き特定の性質を向上させる目的でエラストマー類および樹脂を用いるのも有効である。ブチルゴム、非晶質ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、天然ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンのブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレンの水添ブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンのブロックコポリマー（ＳＩＳ）、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブタジエン／アクリロニトリルのエラストマー、接着剤、例えばＲｅｏｓｔｏｍｅｒ［理研ビニル工業株式会社（Ｒｉｋｅｎ−Ｖｉｎｙｌ  Ｉｎｃ．）が製造］、スチレン−イソプレン−スチレンのブロックコポリマー類の水添品、例えばＨｙｂｌｅｒ［Ｋｕｒａｒｅ  Ｉｎｃ．が製造］、ポリノルボルネン類、例えばＮｏｒｓｏｒｅｘ［日本ゼオン株式会社（Ｎｉｐ
ｐｏｎ  Ｚｅｏｎ  Ｉｎｃ．）が製造］、および他の熱可塑性エラストマー類および樹脂などを用いることができる。このような補強材はブロックコポリマー１００部当たり１から１５００部、好適には１０から１０００部の量で有効である。
【００５９】
本発明のブロックポリマー類は高温用途で使用することができ、そのような使用には、射出成形品における使用、またはエラストマー特性で典型的に用いられる他の全ての組成物における使用が含まれる。
【００６０】
要約として、本発明に従うシンジオタクティックポリスチレン−エラストマーブロックコポリマー組成物は、エラストマー特性を保持していて、高温用途で用いるに有用である。本発明に従って製造するポリマーゲルは、一般に、約２０℃から約２５℃、即ち室温で約０から約５０、好適には約１から５０、最も好適には約１０から３０の範囲のショアＡ硬度を示す。
【００６１】
本発明の組成物は、下記の特性を持たせるのが有利である如何なる製品の製造でも好適に用いられる：軟化度が高いこと、耐熱性が高いこと、機械的特性が適当であること、そして弾性であること。本発明の組成物は全産業分野で使用可能であり、特に家庭用電気器具、産業用機械、精密装置、輸送用機械、建設、エンジニアリング、および医学装置などの製造で使用可能である。
【００６２】
ダンピング材料、振動抑制材料、クッション用ゲルが用いられる代表的な例は、連結用材料、例えばシーリング材料、パッキン、ガスケットおよびゴメットなど、支持材料、例えばマウント（ｍｏｕｎｔｓ）、ホルダーおよび絶縁体など、およびクッション材料、例えばストッパー、クッションおよびバンパーなどである。また、このような材料は、振動またはノイズを発する装置および家庭用電気器具、例えばエアコン、洗濯機、冷蔵庫、扇風機、掃除機、乾燥機、印刷機および換気扇などでも用いられる。更にまた、このような材料は、オーディオ装置、電子もしくは電気器具に入っている衝撃吸収用材料、スポーツ用品および靴などで用いるにも適切である。更に、このような材料は、超低硬度ゴムとして器具、ダンピングゴムなどの用途で使用可能であり、そして低硬度のプラスチックとして用いるに適切であり、これらは成形用材料で用いるに好適である。更に、本組成物を用いて、この組成物の内部に低分子量の材料を入れてそれがそこから出て来る量を調節することができることから、本組成物は、芳香材料、医学材料および他の機能材料の如き材料を放出させるための放出用支持体（ｒｅｌｅａｓｅ  ｓｕｐｐｏｒｔ）としても有用である。また、本発明の組成物は、液晶、接着剤およびコーティング材料における使用でも有用性を有する。
【００６３】
本発明の組成物の具体的使用例は下記である：
（１）オーディオ装置、例えばポータブルＣＤまたは車搭載ＣＤ、ホームビデオカセットレコーダー用マイクホルダー、ラジオカセットレコーダー、カラオケまたはハンディーマイクなど用の絶縁体、スピーカーのエッジコーン、ラジオカセットのテープホルダー、ポータブルミニディスクプレーヤーのホルダー、デジタルビデオディスクのオプティカルディスクホルダーなど、
（２）情報関連装置、例えばハードディスク用絶縁体、モーター、例えばＨＨＤ用スピンドルモーターおよびステッピングモーターなど用の絶縁体、フロッピーディスクドライブ用の絶縁体、パーソナルコンピューターのＣＤ−ＲＯＭ用の絶縁体、およびオプティカルディスク用のホルダーなど、
（３）伝達装置、例えば高性能のコンパクトマイクまたはポータブルテレホン、ポケットベルまたはＰＨＳのスピーカー用のホルダー、ワイヤレス装置用のマイクホルダー、およびポータブルノート型電子装置用のディスクホルダーなど、
（４）家庭用電子装置、例えばホームＴＶゲームのＣＤ−ＲＯＭ用絶縁体、カセットホル
ダーまたはカセットホルダーもしくはゲーム機のＣＤ−ＲＯＭ用絶縁体、高性能マイクのホルダー、およびスピーカーのコーンエッジなど、そして
（５）他の用途、例えばワードプロセッサーのプリンターヘッド、パーソナルコンピューターのプリンター、小型または中型のハンディータイププリンターまたはネームプリンター用のダンピング材料、および測定装置で用いられるＣＤ−ＲＯＭ用の絶縁体など。
【００６４】
以下に、非制限実施例を言及することで本発明をより詳細に記述する。以下に示す実施例は単に例示の目的で示すものであり、制限の意味で解釈されるべきでない。特に明記しない限り、パーセントは全部重量パーセントである。
【実施例】
【００６５】
実施例１
ＢＲ−ｓＰＳの合成
（１）リビングＢＲセメント（ｃｅｍｅｎｔ）の調製
１ガロンの反応槽にブタジエン／ヘキサンのブレンド物（ブタジエンを２３．７重量％含む）を２．１１０ポンド（９５６．９グラム）およびヘキサンを１３１１．０グラム仕込んだ後、この反応槽に、７０グラムのヘキサンで希釈したｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６０モル規定）を２．２７ミリモル仕込んだ。次に、重合を４５℃で６時間実施した。モノマーからポリマーへの変換率は本質的に１００％であった。リビングポリマーセメントのサンプルを上記反応槽から少量取り出してイソプロパノールで凝固させた。結果として得たポリブタジエンの分析結果は下記の通りである：Ｍｎ＝９０,７２３，Ｍｗ＝９７,１５４；Ｍｎ／Ｍｗ＝１.０７（ＧＰＣ）；１，４含有率（％）＝９２．６％；ビニル含有率（％）＝７．４％（ＮＭＲ）；およびＴｇ＝−９５．２℃（ＤＳＣ）。
【００６６】
（２）ジブロックコポリマーＢＲ−ｓＰＳの調製
オーブンで乾燥しておいた３２オンスのガラス製ボトルに自己密封型ゴムライナーと穴開き金属製キャップを取り付けて窒素流下で冷却した。実施例１（１）で調製したリビングポリマーセメントを１００．６グラムの仕込み量で上記反応槽から上記３２オンスのボトルに移した。ポリブタジエン基礎ポリマー上で起こさせるスチレンのブロック重合を、上記ボトルに逐次的にシクロペンタジエニルチタントリクロライド（ＣｐＴｉＣｌ３）を０．０８６ミリモル、スチレン／ヘキサンのブレンド物（スチレンを３３．３重量％含む）を１２１．９ｇおよびメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を６０．０ミリモル加えることで行った。その結果として生じた混合物を室温で１７時間振とうした後、過剰量のイソプロパノールの中に注ぎ込み、乾燥を真空オーブン内で行うことにより、ＢＲ−ｓＰＳブロックコポリマーを１７．１ｇ得た。示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は−９２．６℃であり、溶融温度（Ｔｍ）は２４９．５℃であり、そしてこのブロックコポリマー中のｓＰＳ重量パーセントは３５％であった。この実験データを表Ｉに要約する。
【００６７】
実施例２から４
実施例１（１）で得た如きリビングポリマーセメントの量、ＣｐＴｉＣｌ３の量、スチレン／ヘキサンブレンド物の量およびＭＡＯの量を表１に示す如く変える以外は実施例１（２）の手順を繰り返した。この実験データを表Ｉに要約する。
【００６８】
実施例５および６
実施例１（１）で得た如きリビングポリマーセメントの量、ＣｐＴｉＣｌ３の量、スチレン／ヘキサンブレンド物の量およびＭＡＯの量を表１に示す如く変えそしてリビングＢＲセメントにＣｐＴｉＣｌ３を添加した後にＭＡＯに続いてスチレン／ヘキサンブレンド物を添加する以外は実施例１（２）の手順を繰り返した。この実験データを表Ｉに要約する。
【００６９】
【表１】
2008081747.tif 000006
【００７０】
実施例７
（１）リビング勾配ＳＢＲセメントの調製
１ガロンの反応槽にスチレン／ヘキサンのブレンド物（ヘキサンにスチレンが３３．３重量％入っている）を１．５１５ポンド（６８７．３グラム）、ブタジエン／ヘキサンのブレンド物（ヘキサンに１，３−ブタジエンが２３．７重量％入っている）を２．１１０ポンド（９５６．９グラム）、ヘキサンを６２３．８グラムおよびｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６０モル規定）を２．２７ミリモル仕込んだ。次に、１，３−ブタジエンとスチレンの共重合を５０℃で３．５時間実施した。この方法のこの時点におけるモノマーからポリマーへの変換率は５１％であった。結果として生じたリビングポリマーセメントは未反応のスチレンを実質的量で含んでいた。このポリマーセメントを上記反応槽から少量取り出してイソプロパノールで凝固させて、分析を行った。このＳＢＲコポリマーの分析結果は下記の通りである：Ｍｎ＝１３２,３３２，Ｍｗ＝１３９,４４３；Ｍｎ／Ｍｗ＝１.０５３７（ＧＰＣ）；スチレン含有率＝１３．０％；ブロックスチレン含有率＝０％；１，４ＢＤ含有率（％）＝９２．６％；ビニルＢＤ含有率（％）＝７．４％（ＮＭＲ分析）；およびＴｇ＝−８１．６℃。
【００７１】
（２）ジブロックコポリマーＳＢＲ−ｓＰＳの調製
オーブンで乾燥しておいた３２オンスのガラス製ボトルに自己密封型ゴムライナーと穴開き金属製キャップを取り付けて窒素流下で冷却した。実施例７（１）で調製したリビングポリマーセメントを２７５．０ｇの仕込み量で上記反応槽から上記３２オンスのボトルに移した。ＳＢＲ基礎ポリマー上で起こさせるスチレンのブロック重合を、上記ボトルに逐次的にＣｐＴｉＣｌ３を０．２３４ミリモルおよびＭＡＯを１６４ミリモル加えることで行った。その結果として生じた混合物を室温で１０時間振とうした後、過剰量のイソプロパノール（抗酸化剤が入っている）の中に注ぎ込んだ。ポリマー生成物を濾別し、イソプロパノールで洗浄した後、真空オーブンに入れて乾燥させることで、ＳＢＲ−ｓＰＳブロックコポリマーを３６．０ｇ得た。この実験データを表ＩＩに要約する。
【００７２】
実施例８
重合時間、実施例７（１）で得た如きリビングポリマーセメントの量、ＣｐＴｉＣｌ３
の量およびＭＡＯの量を表ＩＩに示す如く変える以外は実施例７（２）の手順を繰り返した。この実験データを表ＩＩに要約する。
【００７３】
分析データ、アニオン重合理論および本発明者らが以前に得た経験を基にして、上記コポリマーのポリスチレン−ブタジエンブロック部分は、生成中に鎖に沿ってスチレン含有量が増大して行くことでベロード（ｂｅｌｌｏｗｅｄ）勾配構造を示した。鎖バックボーンに沿って次第に低スチレン含有量のエラストマーＳＢＲセメントからスチレン含有量が増したＳＢＲそして次に硬質ｓＰＳへと移行して行くことで、組織化された形態を有しかつオイルおよび他のポリマー類に対する混和性が向上した結果として機械的強度および／または他の物性が向上したコポリマーが生じる。
【００７４】
スチレンモノマーをＴｉ触媒導入時にもＴｉ触媒導入後にも追加的に仕込まないことから、不必要な触媒失活（スチレンモノマーを追加的にいくらか仕込むことで存在する不純物によって引き起こされる可能性がある）が避けられた。実際の産業的規模製造では、そのような不純物を存在させないことが、生じるポリマー生成物の品質がより安定になることの一因になるであろう。
【００７５】
【表２】
2008081747.tif 000007
【００７６】
実施例９
（１）半バッチ式のリビングＳＢＲセメント調製
５ガロンの反応槽にヘキサンを３６７９ｇおよびｎ−ブチルリチウムを２４．９８ミリモル仕込んだ。この反応槽に入っている混合物を８３℃に維持しながら、コンピューター制御計量システムを用いて、ヘキサン中３３重量％のスチレン溶液が９１２ｇでヘキサン中３１．４％のブタジエン溶液が５０７１ｇの混合物を６６．５ｇ／分の流量でゆっくりと上記反応槽に加えた。この添加が終了して３０分後、上記反応槽にブタジエン／ヘキサンのブレンド物（ブタジエンを３１．４重量％含む）を３１８ｇ加えた。この添加をリビング末端が全部「ブタジエニルＬｉ」末端に変化するように実施した。その結果として生じた混合物を８３℃の反応槽内に３０分間保持した。
【００７７】
この反応槽からリビングポリマーセメントを少量取り出してイソプロパノールで凝固させた。このＳＢＲコポリマーの分析結果は下記の通りである：Ｍｎ＝９１,３０１；Ｍｗ＝１０２,１０１；Ｍｎ／Ｍｗ＝１.１１（ＧＰＣ）；スチレン含有率＝１６．３％；ブロ
ックスチレン含有率＝３．７％；１，４ＢＤ含有率（％）＝９０．７％；ビニルＢＤ含有率（％）＝９．７％（ＮＭＲ分析）；およびＴｇ＝−７９．６℃。
【００７８】
（２）ジブロックコポリマーＳＢＲ−ｓＰＳの調製
実施例９（１）で調製したリビングポリマーセメントを２５４．６ｇの仕込み量で上記反応槽から３２オンスのガラス製ボトルに移した後、逐次的にＣｐＴｉＣｌ３を０．５０９ミリモル、ヘキサン中３３重量％のスチレン溶液を９７．６ｇおよびＭＡＯを３５６ミリモル加えた。その結果として生じた混合物を室温で４０分間撹拌した後、過剰量のイソプロパノール（抗酸化剤が入っている）の中に注ぎ込んだ。ポリマー生成物を濾別し、イソプロパノールで洗浄した後、真空オーブンに入れて乾燥させることで、ＳＢＲ−ｓＰＳブロックコポリマーを６４．９ｇ得た。この実験データを表ＩＩＩに要約する。
【００７９】
【表３】
2008081747.tif 000008
【００８０】
実施例１０
重合時間、実施例９（１）で得た如きリビングポリマーセメントの量、ＣｐＴｉＣｌ３の量、スチレン／ヘキサンブレンド物の量およびＭＡＯの量を表ＩＩＩに示す如く変える以外は実施例９（２）の手順を繰り返した。この結果を表ＩＩＩに要約する。
【００８１】
実施例１１
（１）半バッチ式のリビングＳＢＲセメント調製
５ガロンの反応槽にヘキサンを４５３６ｇおよびｎ−ブチルリチウムを１４．１９ミリモル仕込んだ。この反応槽に入っている混合物を８３℃に維持しながら、コンピューター制御計量システムを用いて、ヘキサン中３３重量％のスチレン溶液が５１７ｇでヘキサン中３１．４％のブタジエン溶液が２８８０ｇでヘキサンが３２２５ｇの混合物を７３．６ｇ／分の流量でゆっくりと上記反応槽に加えた。この添加が終了して３０分後、上記反応槽にブタジエン／ヘキサンのブレンド物（ブタジエンを３１．４重量％含む）を１８１ｇ加えた。その結果として生じた混合物を８３℃の反応槽内に３０分間保持した。
【００８２】
この反応槽からリビングポリマーセメントを少量取り出してイソプロパノールで凝固させた。このＳＢＲコポリマーの分析結果は下記の通りである：Ｍｎ＝８５,５３３；Ｍｗ＝９３,０２０；Ｍｎ／Ｍｗ＝１.０９（ＧＰＣ）；スチレン含有率＝１８．１％；ブロックスチレン含有率＝８．９％；１，４ＢＤ含有率（％）＝９０．４％；ビニルＢＤ含有率（％）＝９．６％（ＮＭＲ分析）；およびＴｇ＝−８１．２℃。
【００８３】
（２）ジブロックコポリマーＳＢＲ−ｓＰＳの調製
実施例１１（１）で調製したリビングポリマーセメントを８１６０ｇの仕込み量で５ガロンの反応槽に加えた後、逐次的にＣｐＴｉＣｌ３を８．１６ミリモル、ヘキサン中３３重量％のスチレン溶液を１６４６ｇおよびＭＡＯを５７１２ミリモル加えた。その結果として生じた混合物を、上記ＭＡＯを添加した後５５分間２５℃で撹拌した後、この反応槽から反応混合物を５７１５ｇ取り出して過剰量のイソプロパノール（抗酸化剤が入っている）の中に注ぎ込んだ。ポリマー生成物を濾別し、イソプロパノールで洗浄した後、真空オーブンに入れて乾燥させることで、ＳＢＲ−ｓＰＳブロックコポリマーを４５２．６ｇ得た。このポリマーを示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した時のガラス転移温度（Ｔｇ）は−８０．７℃で、溶融温度（Ｔｍ）は２４４．９℃であり、そしてこのブロックコポリマー中のｓＰＳ重量パーセントは１１％であった。
【００８４】
実施例１２
実施例１１（２）において、ＭＡＯを添加して８５分後、上記反応槽から反応混合物を５４１６ｇ取り出して過剰量のイソプロパノール（抗酸化剤が入っている）の中に落下させた。ポリマー生成物を濾別し、イソプロパノールで洗浄した後、真空オーブンに入れて乾燥させることで、ポリマーを４２８．９ｇ得た。ＤＳＣで測定した時のガラス転移温度（Ｔｇ）は−７９．８℃で、溶融温度（Ｔｍ）は２４７．２℃であり、そしてこのブロックコポリマー中のｓＰＳ重量パーセントは１３％であった。
【００８５】
実施例１３
（１）ＫＴＡ修飾リビングＳＢＲセメントの調製
１ガロンの反応槽にヘキサン中３３重量％のスチレン溶液を１７１．８ｇ、ヘキサン中３２．２％のブタジエン溶液を５２８．４ｇ、ヘキサンを１４６７．８グラム、ｎ−ブチルリチウムを２．８３ミリモル、およびカリウムｔ−アミラート（ＫＴＡ）（５０ｍｌのヘキサンで希釈）を０．０１０ミリモル仕込んだ。次に、スチレンとブタジエンの共重合を５０℃で５．５時間実施した。次に、この反応槽にブタジエン／ヘキサンのブレンド物（ブタジエンを２３．９重量％含む）を４７ｇ加えた後、その混合物を５０℃に３０分間加熱した。
【００８６】
この反応槽からリビングポリマーセメントを少量取り出してイソプロパノールで凝固させた。その結果として生じたＳＢＲコポリマーの分析結果は下記の通りである：Ｍｎ＝７８,５６４；Ｍｗ＝８４,６０７；Ｍｎ／Ｍｗ＝１.０８（ＧＰＣ）；スチレン含有率＝２３．３％；ブロックスチレン含有率＝１４．２％；１，４ＢＤ含有率（％）＝８７．２％；ビニルＢＤ含有率（％）＝１２．４％（ＮＭＲ分析）；およびＴｇ＝−７２．１℃。
【００８７】
（２）ジブロックコポリマーＳＢＲ−ｓＰＳの調製
実施例１３（１）で調製したリビングポリマーセメントを３１９．４ｇの仕込み量で３２オンスのボトルに加えた後、逐次的にＣｐＴｉＣｌ３を０．３３９ミリモル、ヘキサン中３３重量％のスチレン溶液を６０．０ｇおよびＭＡＯを２３７ミリモル加えた。その結果として生じた混合物を室温で５時間振とうした後、過剰量のイソプロパノール（抗酸化剤が入っている）の中に注ぎ込んだ。ポリマー生成物を濾別し、イソプロパノールで洗浄した後、真空オーブンに入れて乾燥させることで、ＫＴＡで修飾したＳＢＲ−ｓＰＳブロックコポリマーを３６．３ｇ得た。このポリマーをＤＳＣで測定した時のガラス転移温度（Ｔｇ）は−７１．０℃で、溶融温度（Ｔｍ）は２４９．２℃であり、そしてこのブロックコポリマー中のｓＰＳ重量パーセントは２０％であった。
【００８８】
実施例１４から２６
オイルで増量したブロックコポリマー類
ローラーブレードが備わっているブラベンダーミキサー（容量６５グラム）に、個々別々に、実施例１から１３で製造した各ポリマーを２４．５グラムの仕込み量で導入しそし
て抗酸化剤を０．５グラムの仕込み量で導入した。上記ブラベンダー内で各ポリマー仕込み物を室温で１５分間６０ｒｐｍで粉砕した後、各ポリマーに２４．５グラムのオイルを１０分間かけてゆっくりと添加した。このオイルの添加が終了した後、上記ブラベンダーミキサー各々を１２０ｒｐｍにして１１０℃に２５分間加熱し、続いて２０ｒｐｍで更に１０分間混合した。その結果として生じたオイル増量ポリマーはドウ（ｄｏｕｇｈ）様材料であり、成形前数カ月に渡って室温で非常に安定であった。
【００８９】
このオイル増量ポリマーを２９０℃のプレスで〜１０分間成形した後、この鋳型を、デルタ相が生成しないように１分当たり２℃の速度で冷却した。このオイル増量ポリマーの物性を表ＩＶとＶに示す。また、オイル増量ｓＰＳ、ポリブタジエンおよびＳＢＲをそれぞれ用いて実施例１４から２６の手順に従って生じさせた比較対照ポリマー１、２および３の物性も表ＩＶとＶに示す。
【００９０】
【表４】
2008081747.tif 000009
【００９１】
＊  混合では、（１）増量剤とポリマーの混和性が単相コンシステンシー（ｓｉｎｇｌｅ
ｐｈａｓｅ  ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）を示しかつ（２）混合物がガス、即ち気泡の捕捉を示さない時、加工性が良好であると決定した。成形では、成形品の表面が均一に滑らかで柔らかくかつ焼け焦げがない時、加工性が良好であると決定した。
＊＊  加工不能
＊＊＊  サンプルサイズとディスプレイスメント（ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）を下記の如く変える以外はＡＳＴＭ  Ｄ３９５−８９の条件を基にして圧縮永久歪みの測定を行った：サンプル高−１５ｍｍ；サンプル直径−８ｍｍ；ディスプレイスメント−サンプルを１０ｍｍに圧縮して１００℃のオーブン（または１５０℃のオーブン）に２２時間入れた。このサンプルをオーブンから取り出し、そのサンプルの応力を解放し、そのサンプルを室温で３０分間貯蔵した後、下記のように、最終的なサンプルの高さをＸとしてサンプルの回復率を測定する：圧縮永久歪み＝（（１５−Ｘ）／（１５−１０））ｘ１００％。
【００９２】
対照１では、表ＩＶで見られるように、オイルで増量したｓＰＳホモポリマーはプラスチック様で、弾性が不足しており、かつ伸びをほとんど示さなかった。また、ホモポリブタジエンポリマーに関しても、オイルを添加すると加工性が劣ったが、それでもサンプルを作成して特性の測定を行った。この組成物は低いショアＡ硬度と良好な圧縮永久歪みを示しはしたが、その引張り強度は、実際に用いるにはあまりにも低い。
【００９３】
【表５】
2008081747.tif 000010
【００９４】
本発明の特徴および態様は以下のとおりである。
【００９５】
１．  少なくとも１種のエラストマーブロックと少なくとも１種のシンジオタクティックポリ（ビニル芳香族炭化水素）ブロックを有するブロックコポリマーを増量剤で増量した組成物を含む、圧力と熱で成形可能な未加硫組成物であって、シンジオタクティックポリ（ビニル芳香族炭化水素）ブロック（類）を１から８０重量％とゴム状エラストマーブロック（類）を９９から２０重量％含むブロックコポリマーを１００重量部含有しそしてエクステンダーオイルまたは数平均分子量が２０，０００以下の有機材料を含む増量剤を上記ブロックコポリマー１００重量部当たり少なくとも約３０重量部含有する組成物。
【００９６】
２．  該エラストマーブロックが共役ジエン／ビニル芳香族ブロックである第１項記載の組成物。
【００９７】
３．  該エラストマーブロックがジエンを基とするエラストマーである第１項記載の組成物。
【００９８】
４．  該ブロックコポリマーを増量剤で増量した組成物が約２０℃から２５℃において約０から約５０の範囲のショアＡ硬度を示す第１項記載の組成物。
【００９９】
５．  該ブロックコポリマーがシンジオタクティックポリスチレン（ｓＰＳ）ブロック（類）を１０から５０重量％とゴム状エラストマーブロック（類）を９０から５０重量％含有する第１項記載の組成物。
【０１００】
６．  該ブロックコポリマーを増量剤で増量した組成物がブタジエン／スチレン−シンジオタクティックポリスチレンブロックコポリマーをオイルで増量した組成物である第１項記載の組成物。
【０１０１】
７．  該増量剤が該ブロックコポリマー１００重量部当たり約３０から約１０００重量部の範囲の量で存在している第１項記載の組成物。
【０１０２】
８．  上記シンジオタクティックポリ（ビニル芳香族炭化水素）が、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンおよびそれらの混合物から成る群から選択されるスチレン系モノマーを重合させることで生じさせたシンジオタクティックポリスチレンから本質的に成る第１項記載の組成物。
【０１０３】
９．  上記ゴム状エラストマーブロックがスチレン／ブタジエンコポリマーゴム、スチレン／イソプレンコポリマーゴムおよびスチレン／イソプレン／ブロックゴムから成る群から選択される第１項記載の組成物。
【０１０４】
１０．  上記ゴム状エラストマーブロックがポリブタジエン、スチレン／ブタジエンのランダムコポリマー類、スチレン／ブタジエンの勾配コポリマー、スチレン／ブタジエンのミクロブロックコポリマー、スチレン／イソプレンのランダムコポリマー、スチレン／イソプレンの勾配コポリマー、スチレン／ブタジエン／イソプレンのランダムコポリマーから成る群から選択される第１項記載の組成物。
【０１０５】
１１．  上記ゴム状エラストマーブロックがジエンモノマー由来単位中２０％以下のビニル含有率または３，４−イソプレン含有率を示す第１項記載の組成物。
【０１０６】
１２．  上記ゴム状エラストマーブロックがスチレン／ブタジエンのランダムコポリマーである第１１項記載の組成物。
【０１０７】
１３．  上記ゴム状エラストマーブロックがスチレン／ブタジエンの勾配コポリマーである第１１項記載の組成物。
【０１０８】
１４．  上記ゴム状エラストマーブロックがカリウム型ランダム化剤を用いて合成したスチレン／ブタジエンのミクロブロックコポリマーである第１項記載の組成物。
【０１０９】
１５．  該増量剤が芳香族系オイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイルおよびシリコンオイルから成る群から選択される第１項記載の組成物。
【０１１０】
１６．  該増量剤が軟化剤、可塑剤、粘着付与剤、オリゴマー類、滑剤および石油炭化水素から成る群から選択される少なくとも１種の化合物である第１項記載の組成物。
【０１１１】
１７．  更に非晶質ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ブチルゴム、天然ゴム、スチレン／ブタジエン／スチレンのブロックコポリマー、スチレン／ブタジエン／スチレンの水添ブロックコポリマー、スチレン／イソプレン／スチレンのブロックコポリマー、エチレン／プロピレンゴム、エチレン／プロピレン／ジエンゴム、ブタジエン／アクリロニトリルエラストマーをブロックコポリマー１００部当たり１５００部以下の量で含有する第１項記載の組成物。
【０１１２】
１８．  更に無機充填材を第１項の組成物１００重量部を基準にして１から３５０重量部含有する第１項記載の組成物。
【０１１３】
１９．  上記無機充填材がガラス繊維を含む第１７項記載の組成物。
【０１１４】
２０．  上記シンジオタクティックポリ（ビニル芳香族炭化水素）が少なくとも１５０℃の融点を有するシンジオタクティックポリスチレンを含む第１項記載の組成物。
【０１１５】
２１．  上記シンジオタクティックポリ（ビニル芳香族炭化水素）が少なくとも２００℃
の融点を有するシンジオタクティックポリスチレンを含む第１項記載の組成物。
【０１１６】
２２．  該ブロックコポリマーを増量剤で増量した組成物が約２０℃から２５℃において約１０から約３０の範囲のショアＡ硬度を示す第１項記載の組成物。