(57)【要約】【課題】印刷時に発生するＶＯＣの燃焼、および／または印刷物およびその成型物、積層物の燃焼により発生する二酸化炭素の排出量を低減でき、かつ優れた印刷適性を確保した印刷インキ組成物を提供することにある。【解決手段】京都議定書のルールからは二酸化炭素排出量をゼロとカウントするバイオマスから生産できるアルコールから得られるエステル化合物を含有する印刷インキが、従来インキと比較して、印刷時に発生するＶＯＣの燃焼、および／または印刷物および成型物、積層物の燃焼により発生する二酸化炭素排出量を低減でき、かつ優れた印刷適性を確保できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシル基を有する化合物とカルボン酸基および／または無水カルボン酸基を有する化合物とをエステル化反応せしめて得られるエステル化合物において、バイオマス由来のヒドロキシル基を有する化合物、および／または、バイオマス由来のヒドロキシル基を有する化合物を酸化させて得られるカルボン酸基および／あるいは無水カルボン酸基を有する化合物を用いることを特徴とするエステル化合物
【請求項２】
請求項１記載のヒドロキシル基を有する化合物が、エタノールであることを特徴とするエステル化合物
【請求項３】
請求項１記載のカルボン酸および／またはカルボン酸無水物が、酢酸および／または無水酢酸であることを特徴とするエステル化合物
【請求項４】
請求項１から３記載のエステル化合物を原料に用いることを特徴とする印刷インキ組成物、およびその被覆物と成型物、積層物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷インキ組成物、さらにそれを用いてなる被覆物、積層物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、成層圏におけるオゾン層の破壊、低層圏における酸性雨による農産物への打撃や森林資源の破壊、光化学オキシダントによる人体への悪影響等の大気汚染に関する問題が深刻になってきている。そのため、ＰＲＴＲ法の施行、悪臭防止法の規制強化、京都議定書による二酸化炭素排出量の削減、大気汚染防止法、埼玉県生活環境保全条例などによるＶＯＣ（揮発性有機化合物）排出量の削減といった大気環境保全に関する法律も年々厳しくなっており、有機溶剤を大量に使用しＶＯＣとして排出するグラビア印刷およびフレキソ印刷業界は、二酸化炭素の排出量の削減を迫られている。
【０００３】
ＶＯＣに関しては、印刷設備に溶剤燃焼装置を設置して、排出されるＶＯＣを燃焼処理する方法があるが、この方法は有機溶剤や助燃剤となる重油などの燃焼により二酸化炭素を排出するという問題があり、新たに二酸化炭素の排出量を抑制することが必要になってきた。
【０００４】
また、二酸化炭素に関しては、被覆物やその成型物、積層物がゴミとして回収され燃焼された場合にも発生する。しかし、これに対しても有効な対策は打たれていない。
【特許文献１】特開２００６−１１８４９８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
印刷時に発生するＶＯＣの燃焼や印刷物およびその成型物、積層物の燃焼により発生する二酸化炭素の排出量を低減でき、かつ優れた印刷適性を確保した印刷インキ組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記の実状を鑑み鋭意検討を重ねた結果、京都議定書のルールからは二酸化炭素排出量をゼロとカウントするバイオマスから生産できるヒドロキシル基を有する化合物から得られるエステル化合物を含有する印刷インキが、従来インキと比較して、印刷時に発生するＶＯＣの燃焼や印刷物および成型物、積層物の燃焼により発生する二酸化炭素排出量を低減でき、かつ優れた印刷適性を確保できることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
本発明は、ヒドロキシル基を有する化合物とカルボン酸基および／または無水カルボン酸基を有する化合物とをエステル化反応せしめて得られるエステル化合物において、バイオマス由来のヒドロキシル基を有する化合物、および／または、バイオマス由来のヒドロキシル基を有する化合物を酸化させて得られるカルボン酸基および／あるいは無水カルボン酸基を有する化合物を用いることを特徴とするエステル化合物に関する。
【０００８】
さらに上記のヒドロキシル基を有する化合物が、エタノールであることを特徴とするエステル化合物に関する。
【０００９】
さらに上記のカルボン酸および／またはカルボン酸無水物が、酢酸および／または無水酢酸であることを特徴とするエステル化合物に関する。
【００１０】
さらに上記のエステル化合物を原料に用いることを特徴とする印刷インキ組成物、およびその被覆物と成型物、積層物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明が提供する印刷インキは、従来インキと比較して、印刷時に発生するＶＯＣの燃焼や印刷物および成型物、積層物の燃焼発生する二酸化炭素量を抑制し、かつ優れた印刷適性を確保する。さらに、二酸化炭素の排出という面以外でも、これらバイオマス由来の原料を用いることで限りある石油由来の原料の枯渇を抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の印刷インキ組成物は、バイオマス由来のヒドロキシル基を有する化合物から、および／またはバイオマス由来のヒドロキシル基を有する化合物からを酸化せしめてカルボン酸または無水カルボン酸化合物をエステル化反応せしめて得られるエステル化合物を含有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の印刷インキ組成物に使用されるエステル化合物の原料であるバイオマス由来のヒドロキシル基を有する化合物としては、一般にさとうきび、とうもろこし、小麦、てんさいなどの植物や木材などから得られる植物由来アルコールが挙げられる。バイオマス由来のアルコールに含まれる成分としては、大部分がエタノールで、その他メタノールから、ブチルアルコール、アミルアルコールなどのアルコールまで様々な生成物が挙げられる。
【００１４】
本発明の印刷インキ組成物に使用されるエステル化合物の原料であるバイオマス由来のカルボン酸および／または無水カルボン酸化合物は、上記バイオマス由来のアルコールを酸化して得ることができる。酸化の方法としては、Ｆｅ、Ｃｕなどの金属触媒を用いて、高温で反応させる方法が一般的であるが、その他公知の方法でも得ることができる。
【００１５】
本発明の印刷インキ組成物に使用されるエステル化合物の原料である、バイオマスではないヒドロキシル基を有する化合物からとしては、石油由来の有機溶剤である、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル、水酸基を有するフェノール系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、およびこれらのモノマー成分を含有するコポリマーなどの高分子化合物を用いることができる。
【００１６】
本発明の印刷インキ組成物に使用されるエステル化合物の原料である、バイオマス由来ではないカルボン酸および／または無水カルボン酸化合物としては、石油由来の有機溶剤である、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸およびその無水物、カルボン酸基および／または無水カルボン酸基を持つ、ポリマレイン酸樹脂、ポリ無水マレイン酸樹脂、およびこれらのモノマー成分を含有するコポリマー、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸などでカルボン酸基を導入したポリウレタン樹脂などのカルボン酸基および／または無水カルボン酸基を持つ高分子化合物を用いることができる。
【００１７】
本発明の印刷インキ組成物に使用されるエステル化合物は、酸触媒下でエステル化反応せしめて得る方法が一般的であるが、その他公知の方法でも得ることができる。これにより得られるエステル化合物としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチルなどの酢酸エステル、その他蟻酸エステル、プロピオン酸エステルなどが溶剤として、さらに酢酸セルロース、ポリ酢酸ビニルなどの樹脂として挙げられる。
【００１８】
地球温暖化を防止する京都議定書のルールでは、バイオマス由来のアルコールは、原料となる植物が生長時に二酸化炭素を吸収するため、燃焼した場合の二酸化炭素発生量をゼロとみなすことになっている。そのため、これを原料に用いたエステル化合物においては、使用したバイオマス由来のアルコール比率に応じて、二酸化炭素発生量を抑制できたと考えることができる。
【００１９】
本発明の印刷インキ組成物に使用されるバイオマス由来のアルコールを用いて得られるエステル化合物のうち、溶剤は、インキ作製時に添加することもできるし、希釈溶剤として印刷直前に添加しても良い。また、その両方でも良い。
【００２０】
使用にあたっては、バイオマス由来のアルコールを用いて得られるエステル化合物溶剤の他に、水や他の石油由来の有機溶剤、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコール系有機溶剤、アセトン，メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系有機溶剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤、およびシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素系有機溶剤、トルエンなどの芳香族炭化水素系有機溶剤を、適宜併用することができる。また、従来印刷インキで使用されている石油由来のエステル化合物溶剤をバイオマス由来のアルコールを用いて得られるエステル化合物溶剤に置き換えることが、性能を劣化させずに容易に実施できる。
【００２１】
本発明の印刷インキ組成物に使用されるバイオマス由来のアルコールを用いて得られるエステル化合物のうち、樹脂は、石油由来の樹脂と同様に使用することができる。本発明で、他に樹脂の例としては、ポリウレタン樹脂、ポリウレタン/ウレア樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂、及びこれらのコポリマーなどを挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができ、その含有量は、インキの総重量に対して５〜２５重量％が好ましい。
本発明における印刷インキに用いられる着色剤は、無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、カーボンブラック、アルミニウム、マイカ（雲母）、ベンガラなど、有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリノン系、キナクドリン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。これらの顔料は、単独で、または色相および濃度の調整を目的として２種以上を混合して用いることができる。また、染料を使用、または併用することもできるが、耐光性の観点から顔料の使用が好ましい。
【００２２】
本発明における印刷インキには、必要に応じて、体質顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、架橋剤、硬化剤、ワックス、シランカップリング剤、防錆剤、防腐剤、可塑剤、赤外吸収剤、紫外線吸収剤、耐光性向上剤、芳香剤、難燃剤等の各種添加剤を使用することもできる。
【００２３】
本発明における印刷インキは、一般に使用される分散機、例えばディソルバー、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いて製造することができる。印刷インキ中に気泡や予期されない粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、ろ過などにより取り除くことが好ましい。ろ過器は従来公知のものを使用することができる。
【００２４】
本発明における印刷インキの粘度は、顔料の沈降を防ぐ観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、印刷インキ製造時や印刷時の作業性や版かぶり性、レベリング性などの印刷適性の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に１０〜５００ｍＰａ・ｓが好ましい。なお、本発明における粘度とは回転粘度計（ＢＭ型粘度計、２０℃下測定）を用いた方法で得られた値である。
【００２５】
本発明の印刷インキを塗布する方法としては、グラビア印刷、フレキソ印刷、凸版印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷などの印刷方法や、ロールコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティングなどのコーティング方法が挙げられる。例えば、グラビア印刷の場合、印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。印刷インキは、これらの印刷方法で基材に塗布された後、オーブンで溶剤分を揮発させて定着される。
【００２６】
更に、この印刷物の印刷面にイミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタン系等の各種アンカーコート剤を介して、溶融ポリエチレン樹脂を積層する通常のエクストルージョンラミネート（押し出しラミネート）法、印刷面にウレタン系等の接着剤を塗工し、プラスチックフィルムを積層するドライラミネート法、印刷面に直接溶融ポリプロピレンを圧着して積層するダイレクトラミネート法等、公知のラミネート工程により、本発明のラミネート積層物が得られる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にある印刷インキ組成物に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部および％は、重量部および重量％を表わす。なお、水酸基は、樹脂１ｇ中に含有する水酸基を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数で、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って行った値である。アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数である。アミン価の測定方法については、後述の通り行なった。分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレン換算分子量として求めた。アミン価の測定方法は、下記の通りである。
［アミン価の測定方法］
試料を０．５〜２ｇ精秤する。（試料量：Ｓｇ）精秤した試料に中性エタノール（ＢＤＧ中性）３０ｍＬを加え溶解させる。得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なう。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い次の（式１）によりアミン価を求めた。
（式１）  アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ
粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定した。
［実施例１］
アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られる数平均分子量４０００のポリエステルジオール５４．７１９部、イソホロンジイソシアネート３．９８９部、２−エチルヘキシル酸第１錫０．０１０部および、バイオマス由来のエタノールを酸化して得られた酢酸と、石油由来のエタノールを脱水反応させて得られた酢酸エチル（以下、酢酸エチル（ａ）と表記する）１０．０部を窒素気流下に８５℃で３時間反応させ、酢酸エチル（ａ）１０．０００部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液７８．７１８部を得た。次いでイソホロンジアミン１．０３１部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．２６１部、酢酸エチル（ａ）７０．０００部およびイソプロピルアルコール５０．０００部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液７８．７１８部を室温で徐々に添加し、次に５０℃で1時間反応させ、固形分３０％、重量平均分子量５００００、アミン価３．５ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇのポリウレタン樹脂溶液（Ａ）を得た。
【００２８】
得られたポリウレタン樹脂溶液（Ａ）を用いて、下記の組成で常法により印刷インキ（１）を作成した。
＜印刷インキ（１）の組成＞
ポリウレタン樹脂ワニス（Ａ）  ４０部
チタニックスＪＲ−８０５（テイカ社製）  ３０部
酢酸エチル（ａ）  ２０部
イソプロピルアルコール  １０部
作成した印刷インキ（１）に対し、酢酸エチル（ａ）／イソプロピルアルコール＝２／１の混合溶剤を１００：５０で攪拌混合し、評価用の印刷インキ組成物（１‘）を得た。
［実施例２］
アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られる数平均分子量４０００のポリエステルジオール５４．７１９部、イソホロンジイソシアネート３．９８９部、２−エチルヘキシル酸第１錫０．０１０部および、バイオマス由来のエタノールを酸化して得られた酢酸と、石油由来のｎ−プロパノールを脱水反応させて得られた酢酸ｎ−プロピル（以下、酢酸ｎ−プロピル（ｂ）と表記する）１０．０部を窒素気流下に８５℃で３時間反応させ、酢酸ｎ−プロピル（ｂ）１０．０００部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液７８．７１８部を得た。次いでイソホロンジアミン１．０３１部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．２６１部、酢酸ｎ−プロピル（ｂ）７０．０００部およびイソプロピルアルコール５０．０００部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液７８．７１８部を室温で徐々に添加し、次に５０℃で1時間反応させ、固形分３０％、重量平均分子量５５０００、アミン価３．３ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇのポリウレタン樹脂溶液（Ｂ）を得た。
【００２９】
得られたポリウレタン樹脂溶液（Ｂ）を用いて、下記の組成で常法により印刷インキ（２）を作成した。
＜印刷インキ（２）の組成＞
ポリウレタン樹脂ワニス（Ｂ）  ４０部
チタニックスＪＲ−８０５（テイカ社製）  ３０部
酢酸ｎ−プロピル（ｂ）  ２０部
イソプロピルアルコール  １０部
作成した印刷インキ（２）に対し、酢酸ｎ−プロピル（ｂ）／イソプロピルアルコール＝２／１の混合溶剤を１００：５０で攪拌混合し、評価用の印刷インキ組成物（２‘）を得た。
［実施例３］
バイオマス由来のエタノールを酸化して得られた酢酸を用いて得られた酢酸ビニル部分を含む、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコールのコポリマー（重量比  塩化ビニル：酢酸ビニル：ビニルアルコール＝８５：４：１１）を、酢酸エチル（ａ）で希釈して固形分３０％のワニス（Ｃ）を得た。
【００３０】
実施例１で得られたポリウレタン樹脂溶液（Ａ）と塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコールのコポリマーワニス（Ｃ）、を用いて、下記の組成で常法により印刷インキ（３）を作成した。
＜印刷インキ（３）の組成＞
ポリウレタン樹脂ワニス（Ａ）  ３０部
塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコールのコポリマーワニス（Ｃ）  １０部
チタニックスＪＲ−８０５（テイカ社製）  ３０部
酢酸エチル（ａ）  ２０部
イソプロピルアルコール  １０部
作成した印刷インキ（３）に対し、酢酸エチル（ａ）／イソプロピルアルコール＝２／１の混合溶剤を１００：５０で攪拌混合し、評価用の印刷インキ組成物（３‘）を得た。
［実施例４］
アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られる数平均分子量４０００のポリエステルジオール５４．７１９部、イソホロンジイソシアネート３．９８９部、２−エチルヘキシル酸第１錫０．０１０部および、酢酸と、バイオマス由来のエタノールを脱水反応させて得られた酢酸エチル（以下、酢酸エチル（ｄ）と表記する）１０．０部を窒素気流下に８５℃で３時間反応させ、酢酸エチル（ｄ）１０．０００部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液７８．７１８部を得た。次いでイソホロンジアミン１．０３１部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．２６１部、酢酸エチル（ｄ）７０．０００部およびイソプロピルアルコール５０．０００部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液７８．７１８部を室温で徐々に添加し、次に５０℃で1時間反応させ、固形分３０％、重量平均分子量５００００、アミン価３．５ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇのポリウレタン樹脂溶液（Ｄ）を得た。
【００３１】
得られたポリウレタン樹脂溶液（Ｄ）を用いて、下記の組成で常法により印刷インキ（４）を作成した。
＜印刷インキ（４）の組成＞
ポリウレタン樹脂ワニス（Ｄ）  ４０部
チタニックスＪＲ−８０５（テイカ社製）  ３０部
酢酸エチル（ｄ）  ２０部
イソプロピルアルコール  １０部
作成した印刷インキ（４）に対し、酢酸エチル（ｄ）／イソプロピルアルコール＝２／１の混合溶剤を１００：５０で攪拌混合し、評価用の印刷インキ組成物（４‘）を得た。
［実施例５］
アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られる数平均分子量４０００のポリエステルジオール５４．７１９部、イソホロンジイソシアネート３．９８９部、２−エチルヘキシル酸第１錫０．０１０部および、バイオマス由来のエタノールを酸化して得られる酢酸と、バイオマス由来のエタノールを脱水反応させて得られた酢酸エチル（以下、酢酸エチル（ｅ）と表記する）１０．０部を窒素気流下に８５℃で３時間反応させ、酢酸エチル（ｅ）１０．０００部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液７８．７１８部を得た。次いでイソホロンジアミン１．０３１部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．２６１部、酢酸エチル（ｅ）７０．０００部およびイソプロピルアルコール５０．０００部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液７８．７１８部を室温で徐々に添加し、次に５０℃で1時間反応させ、固形分３０％、重量平均分子量５００００、アミン価３．５ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇのポリウレタン樹脂溶液（Ｅ）を得た。
【００３２】
得られたポリウレタン樹脂溶液（Ｅ）を用いて、下記の組成で常法により印刷インキ（５）を作成した。
＜印刷インキ（５）の組成＞
ポリウレタン樹脂ワニス（Ｄ）  ４０部
チタニックスＪＲ−８０５（テイカ社製）  ３０部
酢酸エチル（ｄ）  ２０部
イソプロピルアルコール  １０部
作成した印刷インキ（５）に対し、酢酸エチル（Ｅ）／イソプロピルアルコール＝２／１の混合溶剤を１００：５０で攪拌混合し、評価用の印刷インキ組成物（５‘）を得た。
［比較例１］
アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られる数平均分子量４０００のポリエステルジオール５４．７１９部、イソホロンジイソシアネート３．９８９部、２−エチルヘキシル酸第１錫０．０１０部および、酢酸エチル１０．０００部を窒素気流下に８５℃で３時間反応させ、酢酸エチル１０．０部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液７８．７１８部を得た。次いでイソホロンジアミン１．０３１部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．２６１部、酢酸エチル７０．０００部およびイソプロピルアルコール５０．０００部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液７８．７１８部を室温で徐々に添加し、次に５０℃で1時間反応させ、固形分３０％、重量平均分子量５００００、アミン価３．５ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇのポリウレタン樹脂溶液（Ｆ）を得た。
【００３３】
得られたポリウレタン樹脂溶液（Ｆ）を用いて、下記の組成で常法により印刷インキ（６）を作成した。
＜印刷インキ（６）の組成＞
ポリウレタン樹脂ワニス（Ｆ）  ４０部
チタニックスＪＲ−８０５（テイカ社製）  ３０部
酢酸エチル  ２０部
イソプロピルアルコール  １０部
作成した印刷インキ（６）に対し、酢酸エチル／イソプロピルアルコール＝２／１の混合溶剤を１００：５０で攪拌混合し、評価用の印刷インキ組成物（６‘）を得た。
［比較例２］
アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られる数平均分子量４０００のポリエステルジオール５４．７１９部、イソホロンジイソシアネート３．９８９部、２−エチルヘキシル酸第１錫０．０１０部および、酢酸ｎ−プロピル１０．０００部を窒素気流下に８５℃で３時間反応させ、酢酸ｎ−プロピル１０．０部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液７８．７１８部を得た。次いでイソホロンジアミン１．０３１部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．２６１部、酢酸ｎ−プロピル７０．０００部およびイソプロピルアルコール５０．０００部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液７８．７１８部を室温で徐々に添加し、次に５０℃で1時間反応させ、固形分３０％、重量平均分子量５５０００、アミン価３．３ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇのポリウレタン樹脂溶液（Ｇ）を得た。
【００３４】
得られたポリウレタン樹脂溶液（Ｇ）を用いて、下記の組成で常法により印刷インキ（７）を作成した。
＜印刷インキ（７）の組成＞
ポリウレタン樹脂ワニス（Ｇ）  ４０部
チタニックスＪＲ−８０５（テイカ社製）  ３０部
酢酸ｎ−プロピル  ２０部
イソプロピルアルコール  １０部
作成した印刷インキ（７）に対し、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール＝２／１の混合溶剤を１００：５０で攪拌混合し、評価用の印刷インキ組成物（７‘）を得た。
［比較例３］
塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコールのコポリマー（重量比  塩化ビニル：酢酸ビニル：ビニルアルコール＝８５：４：１１）を、酢酸エチルで希釈して固形分３０％のワニス（Ｈ）を得た。
【００３５】
比較例１で得られたポリウレタン樹脂溶液（Ｆ）と塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコールのコポリマーワニス（Ｈ）、を用いて、下記の組成で常法により印刷インキ（８）を作成した。
＜印刷インキ（８）の組成＞
ポリウレタン樹脂ワニス（Ｆ）  ３０部
塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコールのコポリマーワニス（Ｈ）  １０部
チタニックスＪＲ−８０５（テイカ社製）  ３０部
酢酸エチル  ２０部
イソプロピルアルコール  １０部
作成した印刷インキ（８）に対し、酢酸エチル／イソプロピルアルコール＝２／１の混合溶剤を１００：５０で攪拌混合し、評価用の印刷インキ組成物（８‘）を得た。
[希釈印刷インキ中の有機溶剤を燃焼した場合の二酸化炭素発生量]
印刷インキ組成物１５０ｇ相当の印刷インキ組成物中の有機溶剤量を完全燃焼した場合に発生する二酸化炭素の量を算出した。なお、ＶＯＣは１００％回収され完全燃焼するものとし、さらに京都議定書のルールに基づき、バイオマス由来のアルコールに由来した成分を燃焼した際に発生する二酸化炭素の排出量はゼロとして算出した。
[インキ皮膜を完全燃焼した場合の二酸化炭素発生量]
印刷インキ組成物１５０ｇ相当を印刷した場合のインキ皮膜を燃焼した場合に発生する二酸化炭素の量を算出した。なお、ＶＯＣは１００％回収され完全燃焼するものとし、さらに京都議定書のルールに基づき、バイオマス由来のアルコールに由来した成分を燃焼した際に発生する二酸化炭素の排出量はゼロとして算出した。
表１
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