(57)【要約】【課題】  本発明は、高価な金属粉末を使用しなくても、耐溶銑性及び耐スラグ性共に優れ、安定した長時間出銑を可能とする出銑孔閉塞材の提供を課題とする。【解決手段】  本発明の出銑孔閉塞材は、アルミナ質原料を２０質量％〜３０質量％、炭化珪素を１５質量％〜３０質量％、窒化珪素類を２０質量％〜３５質量％、炭素質原料を１０質量％〜１５質量％、粘土質原料を３質量％〜８質量％により構成された耐火骨材からなると共に、その粒度構成において、１ｍｍ以下で４５μｍを超えるものが４０質量％〜６０質量％で且つ４５μｍ以下のものが６０質量％〜４０質量％であって、前記１ｍｍ以下で４５μｍを超える粒度範囲において前記アルミナ質原料を５０質量％以上含むものである。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ質原料を２０質量％〜３０質量％、炭化珪素を１５質量％〜３０質量％、窒化珪素類を２０質量％〜３５質量％、炭素質原料を１０質量％〜１５質量％、粘土質原料を３質量％〜８質量％により構成された耐火骨材からなると共に、その粒度構成において、１ｍｍ以下で４５μｍを超えるものが４０質量％〜６０質量％で且つ４５μｍ以下のものが６０質量％〜４０質量％であって、前記１ｍｍ以下で４５μｍを超える粒度範囲において前記アルミナ質原料を５０質量％以上含むことを特徴とする出銑孔閉塞材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、出銑孔閉塞材に関し、特に高炉、電気炉の出銑孔に充填され閉塞するために用いられる出銑孔閉塞材に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在の各種高炉は一炉で１〜４箇所の出湯口が設けられ、通常の出湯作業はこれらの出湯口を交互に使用して行われ、また、出湯口の開孔、閉塞の間隔は同一出湯口で通常数時間かけられているが、近年、高炉の大型化と高圧操業による出銑量の増大、微粉炭等の吹き込みによるコークス比の大幅な低減、稼働年数の大幅な延長等の状況の中で、出銑孔閉塞材に対する要求品質はますます厳しいものとなっている。出銑孔用閉塞材に要求される技術としては、圧入機による充填性が良好なことと高温下での結合強度が強く、耐溶銑滓に優れることが一般的に挙げられる。
【０００３】
出銑孔閉塞材は、通常、粘土を含む耐火原料と金属等の焼結助材にタール、フェノール樹脂などの有機バインダーを配合したものが一般的には知られている。また、粒度構成としては、１ｍｍを超えるものが２０質量％前後、４５μｍ以下が４０質量％〜５０質量％とするのが一般的であり、特に５ｍｍ〜１ｍｍ（一般的には３ｍｍ〜１ｍｍ）の粗粒を添加することでコールタール等のバインダー添加量を削減している。しかし、５ｍｍ〜１ｍｍの粗粒の添加は気孔率を下げるものの、材質強度を低下させるため、出銑時間の更なる延長は難しい状況にある。
【０００４】
特許文献１には、アルミナ質原料３０〜５０重量％、粘土等のシリカ質原料を２〜５重量％、炭化珪素を１５〜２５重量％、コークス等の炭素質原料を５〜１０重量％、窒化珪素鉄等の窒化珪素類を１５〜３０重量％、金属粉末を５〜１５重量％により構成された耐火骨材からなり、その粒度構成において１ｍｍを超えるものが５重量％以下、０．０７５ｍｍ（７５μｍ）未満のものが６０〜７０重量％であって、２μｍ以下の仮焼アルミナが５〜１５重量％、残部が１ｍｍ〜０．０７５ｍｍのもので構成された高炉出銑口閉塞用マッド材が記載され、耐溶銑滓に対する磨耗強度の向上や、強度及び耐食性の向上、開孔性、炉前作業の軽減等が図れるとする。
【０００５】
しかしながら、１ｍｍ〜７５μｍの間の原料成分は残部としか記載されてなく、粒度別の原料構成を出銑時間の延長との関係で検討されるには至っていない。また、２μｍ以下の仮焼アルミナを５〜１５重量％含有させるため、耐スラグ性が低下することも考えられる。また、他に、出銑時間の延長を目的に、粒度構成が１ｍｍ以下で４５μｍを超える中間粒度の原料構成に着目した知見はない。
【特許文献１】特開平１１−２９３６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高価な金属粉末を使用しなくても、耐溶銑性及び耐スラグ性共に優れ、安定した長時間出銑を可能とする出銑孔閉塞材の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の出銑孔閉塞材は、アルミナ質原料を２０質量％〜３０質量％、炭化珪素を１５質量％〜３０質量％、窒化珪素類を２０質量％〜３５質量％、炭素質原料を１０質量％〜１５質量％、粘土質原料を３質量％〜８質量％により構成された耐火骨材からなると共に、その粒度構成において、１ｍｍ以下で４５μｍを超えるものが４０質量％〜６０質量％で且つ４５μｍ以下のものが６０質量％〜４０質量％であって、前記１ｍｍ以下で４５μｍを超える粒度範囲において前記アルミナ質原料を５０質量％以上含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の出銑孔閉塞材は、耐溶銑性及び耐スラグ性が共に向上することにより安定した出銑時間の延長が可能てある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
耐火骨材におけるアルミナ質原料としては、Ａｌ2 Ｏ3 含有量が８０質量％以上のボーキサイト、バン土頁岩、或いはＡｌ2 Ｏ3 含有量が９５質量％以上の電融アルミナ、焼結アルミナ等を使用するとよく、耐火骨材中２０質量％〜３０質量％の割合で含有されるとよい。２０質量％未満であると耐溶銑性が劣り、３０質量％を超えると耐スラグ性が劣るという問題がある。
【００１０】
炭化珪素としては、耐火骨材中１５質量％〜３０質量％の割合で含有されるとよい。１５質量％未満であると耐スラグ性が劣り、３０質量％を超えると耐溶銑性が劣るという問題がある。
【００１１】
窒化珪素類としては、窒化珪素、窒化珪素鉄等が挙げられ、耐火骨材中２０質量％〜３５質量％の割合で含有されるとよい。２０質量％未満であると出銑時間が低下するという問題があり、３５質量％を超えると強度低下や出銑時間か低下するという問題がある。
【００１２】
炭素質原料としては、炭素含有量が８０質量％以上の石油コークス、石炭コークス、無煙炭等の一種又は二種以上をカーボン源として耐火骨材中１０質量％〜１５質量％の割合で含有されるとよい。１０質量％未満であると耐スラグ性が劣り、１５質量％を超えると耐溶銑性が劣るという問題がある。
【００１３】
粘土質原料としては、ボールクレー、水ひ蛙目粘土、木節粘土、セリサイトクレー等が例示される。粘土鉱物はカオリン族鉱物（主にカオリンナイト｛Ａｌ2 Ｓｉ2 Ｏ5 （ＯＨ）4 ｝、ナクラナイト、ディッカイト、ハロイサイト）を含むもので、これらの鉱物構造（層構造の層間に水やタール成分を取り込むことができる）に起因する特性を有するところに重要性が存在し、単なる化学成分としてのＡｌ2 Ｏ3 やＳｉＯ2 では目的とする有機バインダーを保持する緩衝作用を発揮することができない。粘土質原料は、耐火骨材中３質量％〜８質量％、好ましくは３質量％〜４質量％の割合で含有されることにより、タールの添加量を安定化させることができるが、含有量が８質量％を超えると、タール等のバインダー添加量が増大し、揮発成分の増加による気孔率の増大により長時間の出銑が困難となる。また、３質量％より少ないと、耐火骨材の粒度のバラツキによりタール添加量が変動し、均一な充填性を保持することが困難となる。
【００１４】
また、本発明における耐火骨材は、その粒度構成において１ｍｍ以下で４５μｍを超えるものが４０質量％〜６０質量％で且つ４５μｍ以下のものが６０質量％〜４０質量％であって、アルミナ質原料を１ｍｍ以下で４５μｍを超える粒度範囲に５０質量％以上含むものである。
【００１５】
安定した長時間出銑を行うためには、出銑孔閉塞材の耐スラグ性及び耐溶銑性を共に向上させる必要がある。特に、耐スラグ性を向上させるためには、４５μｍ以下の微粉材料としてはスラグとの反応性に富む酸化物を極力削減し、耐スラグ性に優れる非酸化物原料を主体として構成する必要がある。酸化物の中でも粒度が４５μｍ以下のアルミナ質原料を使用すると耐溶銑性は向上するものの、スラグとの反応が進み耐スラグ性が低下するという問題がある。そのため、４５μｍ以下の粒度範囲のものにおいては、耐スラグ性に優れる炭化珪素、窒化珪素類及び炭素質原料を主体として構成し、６０質量％〜４０質量％の割合で配合されるとよい。
【００１６】
また、１ｍｍ以下で４５μｍを超える粒度範囲においては、スラグとの反応性が低いために耐溶銑性に優れるアルミナ質原料を主体に構成することが有効となる。１ｍｍ以下で４５μｍを超える粒度範囲において耐溶銑性に優れるアルミナ質原料を５０質量％以上の割合で使用することにより、耐スラグ性を低下させることなく耐溶銑性を向上させることができる。従来においては、アルミナ質原料は３ｍｍ〜１ｍｍの粒度範囲で使用されていたが、本発明においてはアルミナ質原料を１ｍｍ以下で４５μｍを超える粒度範囲に変更するものであり、浸食試験の結果から、変更することで結合強度が増し、耐溶銑性が向上することが見いだされた。１ｍｍ以下で４５μｍを超える粒度範囲ではアルミナ質原料は５０質量％以上とすることが必須である。その残部にはＳｉＯ2 含有量が５０質量％以上のシリカフラワー、粘土、ロー石等のシリカ質原料、炭化珪素、窒化珪素、コークス等の炭素質原料、またカイヤナイト（Ａｌ2 ＳｉＯ5 ）の１種以上を含有させることが可能であるが、耐スラグ性の向上に有効である炭化珪素や窒化珪素を含むことが望ましい。
【００１７】
本発明の出銑孔閉塞材においては、１ｍｍ以下で４５μｍを超える粒度範囲にてアルミナ質原料を５０質量％以上含有させることで、耐溶銑性が強化されると共に、４５μｍ未満の原料部において非酸化物主体の原料構成とすることで耐スラグ性を強化するものである。
【００１８】
また、耐火骨材全体の粒度は１ｍｍ以下とするのがよく、これで充分な結合強度を持たせることができるので、金属粉末等を含有させなくても充分な強度特性を得ることが可能である。もちろん、金属粉末を添加して更なる材質強化を図ってもよいことは言うまでもない。
【００１９】
本発明の出銑孔閉塞材においては、バインダーとして無水コールタールやフェノール樹脂、ピッチを使用するとよく、その配合量は、耐火骨材に対して外掛けで１５質量％〜２０質量％、好ましくは１５質量％〜１８質量％の割合で配合するとよい。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例、比較例により、本発明を詳細に説明する。
（実施例１）
下記の表１（実施例）、表２（比較例）の配合原料をその配合比で約５分間混練し、それに６０℃に加熱した無水コールタールを添加し、約１時間混練を行った。
【００２１】
なお、本発明における粒度は、ＪＩＳ  Ｚ８８０１（試験用ふるい）で規定する呼び寸法１ｍｍと４５μｍの試験用網ふるいで１ｍｍを超えるもの、１ｍｍ以下で４５μｍを超えるもの、４５μｍ以下のものにふるい分けして測定した。また、各実施例、各比較例における無水コールタールの添加量は、図１、図２に示す押し出し抵抗測定装置（マーシャル試験）により総荷重が約３５０ｋｇｆになるように調整した添加量である。すなわち、６０℃で保温した練り土を、図１に示す形状のステンレス製試料ホルダー（Ｌ1 ＝９ｃｍ、Ｌ2 ＝６ｃｍ、Ｌ3 ＝２６ｃｍ、Ｌ4 ＝１２ｃｍ、Ｌ5 ＝２ｃｍ）に充填し、図２に示す測定装置（図中、Ａは試料押し出し用面板、Ｂは試料ホルダー、Ｃは台座、Ｄはシリンダーヘッド）を用い、シリンダーヘッドＤの押し出し速度を１０ｍｍ／ｓｅｃとしたときの押し出し抵抗を、試料押し出し用面板Ａに懸かる総荷重として測定するもので、上述したように、総荷重が約３５０ｋｇｆになるように、練り土中における無水コールタールの添加量を調整したものである。
【００２２】
曲げ強さ及び見掛け気孔率は、約５ＭＰａの成形圧で４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍに成形した後、１３５０℃で３時間還元加熱して測定用試料とし、曲げ強さはＪＩＳ  Ｒ２２１３により測定したものであり、また、見掛け気孔率はアルキメデス法により測定したものである。
【００２３】
耐食性試験は、回転アーク炉浸食試験法により、銑鉄と高炉スラグを浸食剤として使用し、還元雰囲気下、１５５０℃で１０時間にわたり試験した後、供試体を切断して、浸食された寸法を測定するもので、比較例１の浸食寸法を１００とした時の各例の浸食寸法を指数化して溶損指数としたものである。溶損指数は小さい程、耐食性に優れることを意味する。
【００２４】
見掛け気孔率、曲げ強さ、溶損指数の測定結果を同じく、表１、表２に示す。表中における組成の単位は質量％、見掛け気孔率は％、曲げ強さはＭＰａてある。なお、使用したアルミナは、電融アルミナを使用し、コークスは石炭コークスを使用し、無水コールタールは１号を使用した。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
【表２】
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【００２７】
実施例１、２は、曲げ強さが向上し、浸食試験結果においても耐食性にも優れることがわかる。
【００２８】
比較例１は、実施例における粒度構成におけるアルミナ質原料の一部が１ｍｍ超えのものを含むように変更するものである。曲げ強さが低下し、また、浸食試験結果においても耐食性に劣る結果となった。
【００２９】
比較例２は、粒度構成は実施例２と同じであるが、４５μｍ以下の酸化物原料としてアルミナ質原料を使用した例である。比較例１と比較すれば曲げ強さは若干高いものの浸食性は同等であり、実施例と比較すると浸食試験結果は劣る結果であった。これはアルミナ質原料を４５μｍ以下で使用していることにより、耐スラグ性が低下したことによるものと考えられる。
【００３０】
比較例３は、粒度１ｍｍ〜４５μｍの原料６５質量％により構成されたものである。気孔率は下がるものの、曲げ強さが低下し、浸食量も増大する結果となった。これは微粉部（４５μｍ以下）が少なく、マトリックス部の結合力不足と考えられる。
【００３１】
比較例４は、粒度構成１ｍｍ〜４５μｍの原料３５質量％にて構成されたものである。４５μｍ以下の原料が６５質量％以上となり、比表面積の増大によりタール添加量が増大し、その結果、気孔率が高まり、浸食量が増大する傾向にあった。このことから、粒度構成１ｍｍ〜４５μｍの原料は４０質量％〜６０質量％の範囲で構成する必要がある。
【００３２】
比較例５は、実施例２と比較して粘土質原料を増加させたものであるが、タール添加量が増大して気孔率が高まり、浸食量も増大する傾向にある。粘土質原料は８質量％以下に留める必要がある。
【００３３】
上記の実施例においては、コールタールを使用した例を説明したが、石油系タール、レジン系バインダー等を使用することも可能であり、上記実施例と同様の結果を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】出銑孔閉塞材の押し出し抵抗圧力を測定するために使用したステンレス製試料ホルダーの形状を説明するための図である。
【図２】出銑孔閉塞材の押し出し抵抗圧力を測定するために使用した測定装置を説明するための図である。
【符号の説明】
【００３５】
Ａは試料押し出し用面板、Ｂは試料ホルダー、Ｃは台座、Ｄはシリンダーヘッドである。
【図１】
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【図２】
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