(57)【要約】【課題】少ない添加量の嵩高剤により、紙の強度（特に内部強度）を維持しつつ、嵩高効果を向上させることができる、嵩高紙の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】第２級アミノ基含有ポリアミン化合物（ａ１）、モノカルボン酸化合物（ａ２）、およびグリシジル基含有化合物（ａ３）を反応させて得られる、第３級アミド基および第３級アミノ基を含有する脂肪酸変性アミド樹脂（Ａ）を含む嵩高剤（１）、ならびに両性ポリアクリルアミド（Ｂ）を含む紙力増強剤（２）を、紙料（３）に添加した後に、抄紙を行う嵩高紙の製造方法において、当該紙力増強剤（２）が、〔紙力増強剤（２）を含有する紙料（３）のカナダ標準ろ水度（ｍｌ）〕と〔紙力増強剤（２）を含有しない紙料（３）のカナダ標準ろ水度（ｍｌ）〕との差として５０ｍｌを超える値を与えるものであることを特徴とする、嵩高紙の製造方法、による。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第２級アミノ基含有ポリアミン化合物（ａ１）、モノカルボン酸化合物（ａ２）、およびグリシジル基含有化合物（ａ３）を反応させて得られる、第３級アミド基および第３級アミノ基を、含有する脂肪酸変性アミド樹脂（Ａ）を含む嵩高剤（１）、ならびに両性ポリアクリルアミド（Ｂ）を含む紙力増強剤（２）を、紙料（３）に添加した後に、抄紙を行う嵩高紙の製造方法において、当該紙力増強剤（２）が、〔紙力増強剤（２）を含有する紙料（３）のカナダ標準ろ水度（ｍｌ）〕と〔紙力増強剤（２）を含有しない紙料（３）のカナダ標準ろ水度（ｍｌ）〕との差として５０ｍｌを超える値を与えるものであることを特徴とする、嵩高紙の製造方法。
【請求項２】
（ａ１）成分に存在する第２級アミノ基の個数をｘ、ならびに、（Ａ）成分中に存在する、（ａ１）成分が有する第２級アミノ基と（ａ２）成分のカルボキシル基とから形成される第３級アミド基の個数をｙ、および、（ａ１）成分が有する第２級アミノ基と（ａ３）成分のグリシジル基とから形成される第３級アミノ基の個数をｚとした場合において、（Ａ）成分のｙ／ｘの値が０．０５〜０．９であり、かつｚ／ｘの値が０．１〜０．９５である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記（ａ１）成分が、一般式（I）：Ｈ２Ｎ−［−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−］ｎ−Ｈ（式中、ｍは１〜３の整数を、またｎは２〜６の整数を表す。）で表される第２級アミノ基含有ポリアミン化合物である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記（ａ２）成分が、炭素数が２〜３６の直鎖状アルキル基または炭素数が２〜３６の直鎖状アルケニル基を有するモノカルボン酸化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記（ａ３）成分がエピハロヒドリン類である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記（Ａ）成分が水分散体である、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記紙力増強剤（２）の固形分濃度１．０重量％の溶液状態における濁度単位（NTU）が１０００以上４０００以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記両性ポリアクリルアミド（Ｂ）が、（メタ）アクリルアミド（ｂ１）、カチオン性（メタ）アクリル系モノマー（ｂ２）、アニオン性（メタ）アクリル系モノマー（ｂ３）、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（ｂ４）、および（メタ）アリル基含有ビニルモノマー（ｂ５）を共重合させてなるポリマーである、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記両性ポリアクリルアミド（Ｂ）の重量平均分子量が５０万以上２０００万以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかの製造方法で得られる嵩高紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は嵩高紙の製造方法および、当該製造方法で得られる嵩高紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
嵩高紙とは、紙の厚みを維持しつつ低密度化した（以下、嵩高効果ということがある）軽量紙のことをいい、紙の単位体積あたりのパルプ量が少ないことから、省資源に寄与する紙として、近年その需要が著しく伸びている。
【０００３】
嵩高紙の製造方法は種々あるが、抄紙時に、有機系または無機系の添加剤（嵩高剤）を紙料に添加する方法によれば、嵩高効果に加えて他の要求性能を紙に付与しやすく、また特殊な装置を用いる必要もないなど利点が多い（特許文献１、２等参照）。特に脂肪酸変性アミド類を用いた嵩高剤によれば、嵩高効果に加えてサイズ効果を印刷用紙に付与できる。
【０００４】
但し、これらの嵩高剤を用いてさらなる嵩高効果を得ようとすると、一般には多量を添加する必要があるが、同時に紙の強度が低下しやすく、また経済的でない。これは、嵩高剤はパルプへの吸着力が弱く、紙への歩留り率が低いためではないかと考えられる。
【特許文献１】特開平３−１２４８９５号公報
【特許文献２】特開２００３−９６６９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、少ない添加量の嵩高剤により、紙の強度（特に内部強度）を維持しつつ、嵩高効果を向上させることができる、嵩高紙の製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、紙の強度（特に内部強度）を保ちつつ、かつ、嵩高効果に優れる嵩高紙を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、当該嵩高剤嵩高剤の紙料に対する歩留りを高める手段を検討した結果、以下の構成によれば、かかる目的を達成できることを見出した。即ち本発明は；
【０００７】
１．第２級アミノ基含有ポリアミン化合物（ａ１）、モノカルボン酸化合物（ａ２）、およびグリシジル基含有化合物（ａ３）を反応させて得られる、第３級アミド基および第３級アミノ基を含有する脂肪酸変性アミド樹脂（Ａ）を含む嵩高剤（１）、ならびに両性ポリアクリルアミド（Ｂ）を含む紙力増強剤（２）を、紙料（３）に添加した後に、抄紙を行う嵩高紙の製造方法において、当該紙力増強剤（２）が、〔紙力増強剤（２）を含有する紙料（３）のカナダ標準ろ水度（ｍｌ）〕と〔紙力増強剤（２）を含有しない紙料（３）のカナダ標準ろ水度（ｍｌ）〕との差として５０ｍｌを超える値を与えるものであることを特徴とする、嵩高紙の製造方法、
【０００８】
２．（ａ１）成分に存在する第２級アミノ基の個数をｘ、ならびに、（Ａ）成分中に存在する、（ａ１）成分が有する第２級アミノ基と（ａ２）成分のカルボキシル基とから形成される第３級アミド基の個数をｙ、および、（ａ１）成分が有する第２級アミノ基と（ａ３）成分のグリシジル基とから形成される第３級アミノ基の個数をｚとした場合において、（Ａ）成分のｙ／ｘの値が０．０５〜０．９であり、かつｚ／ｘの値が０．１〜０．９５である、前記１.に記載の製造方法法、
【０００９】
３．前記（ａ１）成分が、一般式（I）：Ｈ２Ｎ−［−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−］ｎ−Ｈ（式中、ｍは１〜３の整数を、またｎは２〜６の整数を表す。）で表される第２級アミノ基含有ポリアミン化合物である、前記１.または２.に記載の製造方法、
【００１０】
４．前記（ａ２）成分が、炭素数が２〜３６の直鎖状アルキル基または炭素数が２〜３６の直鎖状アルケニル基を有するモノカルボン酸化合物である、前記１．〜３．のいずれかに記載の製造方法、
【００１１】
５．前記（ａ３）成分がエピハロヒドリン類である、前記１．〜４．のいずれかに記載の製造方法、
【００１２】
６．前記（Ａ）成分が水分散体である、前記１．〜５．のいずれかに記載の製造方法、
【００１３】
７．前記紙力増強剤（２）の、固形分濃度１．０重量％の溶液状態における濁度単位（NTU）が１０００以上４０００以下である、前記１．〜６．のいずれかに記載の製造方法、
【００１４】
８．前記両性ポリアクリルアミド（Ｂ）が、（メタ）アクリルアミド（ｂ１）、カチオン性（メタ）アクリル系モノマー（ｂ２）、アニオン性（メタ）アクリル系モノマー（ｂ３）、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（ｂ４）、（メタ）アリル基含有ビニルモノマー（ｂ５）を共重合させてなるポリマーである、前記１．〜７．のいずれかに記載の製造方法、
【００１５】
９．前記両性ポリアクリルアミド（Ｂ）の重量平均分子量が５０万以上２０００万以下である、前記１.〜８.のいずれかに記載の製造方法、
【００１６】
１０．前記１．〜９．のいずれかの製造方法で得られる嵩高紙、に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の製造方法によれば、嵩高剤の紙への歩留りが向上し、紙の強度（特に内部強度）を維持しつつ、嵩高効果を向上させることができる。また、抄紙時に嵩高剤の使用量を減じることができる。更に、サイズ効果が良好であるため、各種印刷用紙（例えば、書籍用紙、印刷・情報用紙、新聞用紙、包装用紙、塗工紙、インクジェット記録用紙等）として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明で用いられる嵩高剤（１）は、第２級アミノ基含有ポリアミン化合物（ａ１）（以下、（ａ１）成分という）、モノカルボン酸化合物（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）、およびグリシジル基含有化合物（ａ３）（以下、（ａ３）成分という）を反応成分とする、第３級アミド基及び第３級アミノ基を含有する脂肪酸変性アミド樹脂（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）を含むものである。
【００１９】
ここに、「第３級アミド基」とは、（ａ１）成分の第２級アミノ基と（ａ２）成分のカルボキシル基が反応することにより形成されるＮ,Ｎ−置換アミド基をいい、Ｒ１Ｒ１Ｎ−ＣＯ−Ｒ２として表すことができる。なお、該構造式中、Ｒ１は（ａ１）成分の炭化水素基（アルキレン基等）に、またＲ２は（ａ２）成分の炭化水素残基に由来する基であり、例えば、（ａ１）成分がポリアルキレンポリアミンである場合には、Ｒ１はそのアルキレン基に相当し、また（ａ２）成分が直鎖状アルキル基を有するモノカルボン酸化合物である場合には、Ｒ２は当該直鎖状アルキル基に相当する。
【００２０】
また、「第３級アミノ基」とは、（ａ１）成分が有する第２級アミノ基と（ａ３）成分が有するグリシジル基が反応することにより形成される基をいい、Ｒ１Ｒ１Ｎ−Ｒ３として表すことができる。なお、該構造式中、Ｒ１は前記同様であり、また、Ｒ３は前記（ａ３）成分のグリシジル基に由来する炭化水素基（アルキレン基等）に相当する。
【００２１】
また、（Ａ）成分が含有する第３級アミド基及び第３級アミノ基の含有量は特に限定されないが、通常は、（ａ１）成分が有する第２級アミノ基の個数をｘ、および、（Ａ）成分中に存在する、（ａ１）成分が有する第２級アミノ基と（ａ２）成分のカルボキシル基とから形成される第３級アミド基の個数をｙ、かつ、（ａ１）成分が有する第２級アミノ基と（ａ３）成分のグリシジル基とから形成される第３級アミノ基の個数をｚとした場合において、（Ａ）成分のｙ／ｘの値が０．０５〜０．９（好ましくは０．２〜０．７）であり、かつｚ／ｘの値が０．１〜０．９５（好ましくは０．２〜０．８）となる範囲である。
【００２２】
なお、ｙ／ｘの値は、（ａ１）成分固有の第２級アミノ基のうち、第３級アミド基に転換したものの比率であり、また、ｚ／ｘの値は、（ａ１）成分固有の第２級アミノ基のうち、第３級アミノ基に転換したものの比率である。各値は、後述する（ａ１）成分〜（ａ３）成分の各使用量（モル）から導出することができる。
【００２３】
前記（ａ１）成分としては、分子内に第２級アミノ基を１個以上含有するポリアミン化合物であれば、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。なお、（ａ１）成分を構成する炭化水素基は直鎖状、環状、分岐状のいずれかであればよく、また、当該炭化水素基には炭素−炭素不飽和二重結合が存在していてもよい。
【００２４】
（ａ１）成分は、具体例には一般式（I）：Ｈ２Ｎ−［−（ＣＨ２）ｍＮＨ−］ｎ−Ｈ（式中、ｍは１〜３の整数を、またｎは２〜６の整数を表す。）で表されるポリアルキレンポリアミンであり、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタプロピレンヘキサミンなどが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。（ａ１）成分の中でも、常温で低粘度でありハンドリング性が良好であること、入手が容易であること、および、（Ａ）成分を乳化剤の存在下に水に分散させた場合に安定な分散体を与えること等の理由から、特にジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２５】
前記（ａ２）成分としては、分子内にカルボキシル基を１個有するモノカルボン酸化合物であれば、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。なお、（ａ２）成分を構成する炭化水素基は直鎖状、環状、分岐状のいずれかであればよく、また、当該炭化水素基には炭素−炭素不飽和二重結合が存在していてもよい。（ａ２）成分の具体例としては、例えば、酢酸、飽和脂肪酸〔酪酸、プロピオン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等〕、不飽和脂肪酸〔パルミトレイン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸等〕、植物油脂ないし動物油脂〔ひまし油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、牛脂脂肪酸、大豆油脂肪酸、なたね油脂肪酸、トール油脂肪酸等〕などが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、（ａ２）成分を２種以上組み合わせて用いる場合には、複数種の炭化水素基を前記（Ａ）成分中に組み込めるなど、構造制御が可能になる。これらの中でも、（ａ１）成分との反応性や、得られる嵩高剤（１）の嵩高効果および粘度安定性等の観点より、炭素数が２〜３６（好ましくは１２〜２２程度、より好ましくは１６〜２２）の直鎖状アルキル基または炭素数が２〜３６（好ましくは１２〜２２程度、より好ましくは１６〜２２）の直鎖状アルケニル基を有するものが好ましい。
【００２６】
前記（ａ３）成分としては、分子内にグリシジル基を１個有する化合物であれば、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。（ａ３）成分を用いることにより、（Ａ）成分にカチオン性基や分岐構造・架橋構造が導入される。（ａ３）成分の具体例としては、例えば、エピハロヒドリン類〔エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン等〕、グリシドール類〔２,３−エポキシ−１−プロパノール、３,４−エポキシ−１−ブタノール等〕などが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、前記（ａ２）成分との反応性が高く前記カチオン性基・分岐構造・架橋構造を導入しやすいこと、得られる嵩高紙のサイズ効果が良好になること、および安価であること等の理由から、前記エピハロヒドリン類、特にエピクロロヒドリンが好ましい。
【００２７】
（Ａ）成分を製造する際、前記（ａ１）成分、（ａ２）成分および（ａ３）成分の各使用量は特に限定されないが、通常は、前記ｙ／ｘおよびｚ／ｘの値となる範囲であればよい。具体的には、前記（ａ１）成分の１級アミノ基をＭ個とし、またその第２級アミノ基をＮ個とした場合において、（ａ１）成分１モル（即ち、１級アミノ基がＭモル、第２級アミノ基がＮモル）に対し、（ａ２）成分が通常（Ｍ＋０．０５Ｎ）モル〜（Ｍ＋０．９Ｎ）モル程度（好ましくは（Ｍ＋０．２Ｎ）モル〜（Ｍ＋０．７Ｎ）モル）となる範囲であり、また、（ａ３）成分が通常０．１Ｎモル〜１．５Ｎモル程度（好ましくは０．３Ｎモル〜１．００Ｎモル）となる範囲である。
【００２８】
なお、（ａ１）成分を２種以上組み合わせて用いる場合には、前記ＭとＮの値はそれぞれ平均値とする必要がある。例えば、（ａ１）成分１モルが、ジエチレントリアミン（Ｍ＝２、Ｎ＝１）とペンタエチレンヘキサミン（Ｍ＝２、Ｎ＝４）の、１モル／４モル混合物である場合には、Ｍ＝２．０、およびＮ≒３．４となる。
【００２９】
また、（ａ２）成分の使用量が（Ｍ＋０．０５Ｎ）モル未満の場合には、（Ａ）成分に導入される分岐構造や架橋構造の量が少なくなり、嵩高効果を維持し難くなる傾向にある。一方、その使用量が（Ｍ＋０．９Ｎ）モルを超える場合には、残存する（ａ２）成分と（ａ３）成分との副反応の影響により前記粘度安定性や、得られる嵩高紙の各種性能が悪化するおそれがある。
【００３０】
また、（ａ３）成分の使用量が０．１Ｎモル未満の場合には、（Ａ）成分に導入されるカチオン性基の量が少なくなるため、（Ａ）成分がパルプへ定着しにくくなり、嵩高効果を維持し難くなる傾向にある。一方、その使用量が１．５Ｎモルを超える場合には、未反応の（ａ３）成分が系内に過剰に残存する傾向にある。
【００３１】
（Ａ）成分の製造方法は特に限定されず、各種公知のアミド化反応および付加反応を採用できる。なお、（Ａ）成分の構造が制御しやすくなることから、（ａ１）成分と（ａ２）成分とをアミド化反応（脱水縮合反応）させて第３級アミド基含有化合物（Ａ’）（以下、（Ａ’）成分という）を一旦製造し、次いで、当該（Ａ’）成分と前記（ａ３）成分とを付加反応させる方法が好ましい。
【００３２】
前記アミド化反応は特に限定されず、各種公知の方法を採用できる。具体的には、溶媒や触媒の存在下または不存在下において、通常、１５０℃〜２００℃程度の温度において、２〜８時間程度、反応生成水を除去しながら、（ａ１）成分と前記モル範囲の（ａ２）成分を脱水縮合反応させればよい。
【００３３】
なお、前記溶媒としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、芳香族炭化水素類〔ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等〕、ピリジン類〔Ｎ−メチル−２−ピロリドン等〕などが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、これらの中でも、反応生成水とともに共沸しやすいもの（トルエン等）が好ましい。また、該溶媒の使用量は、反応系の固形分濃度が通常５０〜１００重量％程度となる範囲であればよい。
【００３４】
また、前記触媒としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、酸触媒〔アルキルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、硫酸、亜リン酸等〕、塩基性触媒〔ピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等〕などが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、該触媒の使用量は、（ａ１）成分と（ａ２）成分の合計重量に対して、通常３重量％以下程度となる範囲であればよい。
【００３５】
前記付加反応は特に限定されず、各種公知の方法を採用できる。具体的には、通常、水の存在下において、５０〜１００℃程度において２〜６時間程度、前記（Ａ’）成分と前記（ａ３）成分を反応させればよい。なお、該（Ａ’）成分は、後述する方法に準じて水分散体とした状態で、（ａ３）成分との反応に供することもできる。その際、必要に応じて助溶剤（エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等）を用いることもできる。
【００３６】
得られた（Ａ）成分は、そのままでも嵩高剤（１）として用いうるが、紙料（３）が水系であることを考慮すると、水分散体として用いるのが好ましい。
【００３７】
（Ａ）成分の水分散体の調製方法は特に限定されず、各種公知の方法を特に制限なく利用できる。具体的には、例えば、得られた（Ａ）成分を、乳化剤の存在下または不存在下において水に分散させる方法や、前記水分散体としての（Ａ’）成分と（ａ３）成分との反応物をそのまま用いる方法等が挙げられる。
【００３８】
乳化剤としては、各種公知の非反応性乳化剤ないし反応性乳化剤を特に制限なく用いることができる。なお、該乳化剤の使用量は、前記（Ａ）成分（固形分）に対して通常１〜１０重量％程度となる範囲である
【００３９】
該非反応性乳化剤としては、具体的には、例えば、カチオン性乳化剤〔テトラアルキルアンモニウムクロライド、モノアルキルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、トリアルキルアンモニウムクロライド、テトラアンモニウムクロライドトリアルキルベンジルアンモニウムクロライドオキシエチレンアルキルアミンの酢酸塩または塩酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアミンの酢酸塩または塩酸塩等〕、ノニオン性乳化剤〔ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー等〕、アニオン性乳化剤〔ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルリン酸カリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸ナトリウム等〕などが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
また、該反応性乳化剤としては、分子中に炭素−炭素二重結合、親水基および疎水基を有する乳化剤を用いうる。なお、該炭素−炭素二重結合としては、例えば、（メタ）アリル基、１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ビニル基、イソプロペニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。該反応性乳化剤の具体例としては、該炭素−炭素二重結合を分子中に少なくとも一つ有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル類やそのスルホコハク酸エステル塩類、硫酸エステル塩類；該炭素−炭素二重結合を分子中に少なくとも一つ有するポリオキシアルキレンフェニルエーテル類やそのスルホコハク酸エステル塩類、硫酸エステル塩類；該炭素−炭素二重結合を分子中に少なくとも一つ有するポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類やそのスルホコハク酸エステル塩類、硫酸エステル塩類；該炭素−炭素二重結合を分子中に少なくとも一つ有するポリオキシアルキレンアラルキルフェニルエーテル類やそのスルホコハク酸エステル塩類、硫酸エステル塩類；該炭素−炭素二重結合を分子中に少なくとも一つ有するポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルの脂肪族や、該炭素−炭素二重結合を分子中に少なくとも一つ有する芳香族カルボン酸塩類；ロジングリシジルエステルアクリレートの酸無水物変性物（特開平４−２５６４２９号公報参照）；酸性リン酸（メタ）アクリル酸エステル系乳化剤；その他公知の反応性乳化剤（特開昭６３−２３７２５号公報、特開昭６３−２４０９３１号公報、特開昭６２−１０４８０２号公報、特開平４−５０２０４号公報、特開平４−５３８０２号公報等参照）が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、前記「オキシアルキレン」には、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシエチレン・オキシプロピレンなどが含まれる。
【００４１】
水分散方法としては、例えば、前記（Ａ）成分と水を強制的に乳化させる機械的乳化法、前記（Ａ）成分の溶融物に水を徐々に加えてゆき油相と水相を反転させる反転乳化法、前記（Ａ）成分と水を高圧下で乳化する高圧乳化法などを採用することができる。なお、該機械的乳化法に用いる乳化機は特に限定されず、例えば、ホモミキサーや高圧ホモジナイザー（マントン−ガウリン社製）などを用いうる。
【００４２】
得られた水分散体の物性は特に限定されないが、例えば、作業性等を考慮して固形分濃度が通常０．１〜５０重量％程度であり、また、前記（Ａ）成分のパルプへの定着等を考慮してゼータ電位が通常＋１０〜＋６０ｍＶ程度であり、また、前記（Ａ）成分の紙料（３）への分散性等を考慮し、粒子径が通常０．２〜１０μｍ程度であるのが好ましい。また、ｐＨは通常４〜７程度であり、外観は通常、白色ないし黄白色である。
【００４３】
当該水分散体には、必要に応じてｐＨ調整剤などの添加剤を含有させることができる。該ｐＨ調整剤としては、例えば、アルカリ金属化合物〔水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等〕、鉱酸〔リン酸、硫酸、塩酸等〕、有機酸〔蟻酸、酢酸等〕アンモニアが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
本発明では、紙力増強剤（２）として、〔紙力増強剤（２）を含有する紙料（３）のカナダ標準ろ水度（ｍｌ）〕と〔紙力増強剤（２）を含有しない紙料（３）のカナダ標準ろ水度（ｍｌ）〕との差として５０ｍｌを超える値（好ましくは、７０ｍｌ〜３００ｍｌの値）を与えるものを用いる点に特徴がある。なお、当該カナダ標準ろ水度（以下、フリーネス値という）とは、JIS P 8121に規定される、パルプの水切れの程度（ｍｌ）を表す指標である。また、前記差（以下、フリーネス差という）とは、当該紙力増強剤（２）によるパルプの凝集程度を表す指標である。
【００４５】
該紙力増強剤（２）により本発明の効果が得られる理由は定かではないが、おそらく、該フリーネス差が５０ｍｌを超える値であることにより、前記嵩高剤（１）の紙料（３）への歩留まり率が向上するためではないかと考えられる。
【００４６】
該「紙力増強剤（２）を含有する紙料（３）」（以下、試験紙料と略す）は、後述する紙料（３）に紙力増強剤（２）を含めたものと同一であってよい。また、当該「紙力増強剤（２）を含有しない紙料（３）」（以下、ブランク紙料と略す）は、後述する紙料（３）と同一であってよい。（換言すれば、紙力増強剤（２）を含まない以外は前記試験紙料と同一であってよい。）
【００４７】
なお、フリーネス値の測定の際、該試験紙料と該ブランク紙料のパルプ種は問わないが、両紙料間で同一とする必要がある。また、両紙料におけるパルプの叩解度は、いずれにおいてもフリーネス値が通常２００〜５００ｍｌ程度の範囲とする必要がある。また、該試験紙料と該ブランク紙料は、嵩向上剤（１）を通常０．０１〜５重量％程度となる範囲で含んでいてもよい。
【００４８】
また当該紙力増強剤（２）としては、特に、固形分濃度１．０重量％の溶液状態における濁度単位（NTU）が通常１０００以上４０００以下であるもの、特に、１５００〜４０００程度であるものが好ましい。ここに、濁度単位（NTU）とは、当該紙力増強剤（２）中の両性ポリアクリルアミド（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）が所謂ポリイオンコンプレックスをどの程度形成しているかを示す指標であり、これが１０００未満であると、当該両性ポリアクリルアミド（Ｂ）のパルプを凝集させる力が弱くなりすぎ、目的とする嵩高紙が得難くなる傾向にある。４０００を超えると、当該紙力増強剤（２）によるパルプの凝集効果が強くなりすぎ、やはり目的とする嵩高紙が得難くなる傾向にある。
【００４９】
なお、当該濁度単位（NTU）は、具体的には、ANALITE濁度計「NEP-160 Portable Turbidity Meter」（MacVan社製）を用い、９００ｎｍの赤外光における１８０度の散乱光を測定することにより得られる、標準物質（ホルマジン標準液（４００NTU）、和光純薬工業（株）製）に対する相対的な値である。
【００５０】
前記（Ｂ）成分としては、各種公知のものから、前記フリーネス差や好ましくは前記濁度単位（NTU）を与えるものを適宜選択して用いることができる。
【００５１】
該（Ｂ）成分は、具体的には、（メタ）アクリルアミド（ｂ１）（以下、（ｂ１）成分という）、カチオン性（メタ）アクリル系モノマー（ｂ２）（以下、（ｂ２）成分という）、アニオン性（メタ）アクリル系モノマー（ｂ３）（以下、（ｂ３）成分という）、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（ｂ４）（以下、（ｂ４）成分という）、（メタ）アリル基含有ビニルモノマー（ｂ５）（以下、（ｂ５）成分という）、および必要に応じて（ｂ１）〜（ｂ５）以外のビニルモノマー（ｂ６）（以下、（ｂ６）成分という）を共重合させてなるポリマーを含む組成物である。（なお、以下、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」または「メタクリル」の意味である。）
【００５２】
前記（ｂ１）成分としては、アクリルアミドやメタクリルアミドが挙げられ、これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
前記（ｂ２）成分としては、分子内に（メタ）アクリロイル基とカチオン性官能基を少なくとも１つずつ有する化合物であれば、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、第３級アミノ基含有（メタ）アクリル系モノマー〔Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等〕、当該第３級アミノ基含有（メタ）アクリル系モノマーの塩〔塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩等〕、該第３級アミノ基含有（メタ）アクリル系モノマーと四級化剤（メチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリン等）が反応してなる、第４級アンモニウム塩含有（メタ）アクリル系モノマーなどが挙げられ、これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
前記（ｂ３）成分としては、分子内に（メタ）アクリロイル基とアニオン性官能基を少なくとも１つずつ有する化合物であれば、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、α、β−不飽和モノカルボン酸類〔アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等〕、α、β−不飽和ジカルボン酸〔マレイン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸等〕、α、β−不飽和スルホン酸〔スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等〕、これらの塩類〔ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等〕などが挙げられ、これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
前記（ｂ４）成分としては、前記（ｂ２）成分以外のＮ−置換（メタ）アクリルアミドであれば、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
前記（ｂ５）成分としては、分子内に（メタ）アリル基を１つ有する化合物であれば、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウムおよびその中和塩、アリルアルコール、アリルアミン等が挙げられ、これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、当該中和塩としては、例えば、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）や、アンモニウム塩等が挙げられる。（ｂ５）成分の中でも、（Ｂ）成分が高分子量化し、前記紙力向上効果が得られやすいことから、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウムおよびその中和塩が、特にそれ自体の安定性をも考慮してメタリルスルホン酸ナトリウムおよびその中和塩が好ましい。
【００５７】
なお、本発明では、必要に応じて、前記（ｂ１）〜（ｂ５）以外のビニルモノマー（以下、（ｂ６）成分という）を用いることができる。（ｂ６）成分の具体例としては、例えば、前記α、β−不飽和モノカルボン酸類のアルキルエステル類〔（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソステアリルアルコール等〕、多官能ビニルモノマー〔メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、１、３、５−トリアクロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン、テトラメチロールメタンテトラアクリレート等〕などが挙げられ、これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、該多官能ビニルモノマーを用いると、（Ｂ）成分が高分子量化することにより前記紙力効果が向上するため好ましい。
【００５８】
前記（ｂ１）成分〜（ｂ６）成分の使用量は特に限定されないが、一般的には、（ｂ１）成分が５７〜９９．７８モル％程度（好ましくは６３〜９７．８モル％）の範囲、（ｂ２）成分が０．１〜１５モル％程度（好ましくは１〜１５モル％）の範囲、（ｂ３）成分が０．１〜１５モル％程度（好ましくは１〜１５モル％）の範囲、（ｂ４）成分が０．０１〜２モル％程度（好ましくは０．１〜１モル％）の範囲、（ｂ５）成分が０．０１〜１０モル％程度（好ましくは０．１〜５モル％）の範囲、（ｂ６）成分が１モル％未満の範囲とするのがよい。
【００５９】
なお、（ｂ２）成分と（ｂ３）成分のいずれか一方或いは双方が０．１モル％未満の場合には、（Ｂ）成分のポリイオンコンプレックス形成能力が低下して、パルプの凝集程度が十分ではなくなる。その結果、嵩高剤の紙への歩留り率が低下して嵩高効果が得難くなる傾向にある。一方、両成分のいずれか或いは双方が１５モル％を超える場合には、（Ｂ）成分中のアクリルアミド分が減少するため、やはり紙力効果が得難くなる傾向にある。また、（ｂ４）成分が０．０１モル％未満の場合には、（Ｂ）成分が高分子量化し難くなり、一方、２．０モル％を超える場合には、（Ｂ）成分を製造する際にゲル化が生ずる傾向にある。また、（ｂ５）成分が０．０１モル％未満の場合には、その連鎖移動効果が弱くなって、（Ｂ）成分に分岐構造が十分に導入されなくなる傾向にあり、一方、１０モル％超える場合には、逆に連鎖移動効果が強くなりすぎて、（Ｂ）成分の高分子量化が困難になる傾向にある。
【００６０】
（Ｂ）成分の製造方法は特に限定されず、各種公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、前記（ｂ１）成分〜（ｂ５）成分（必要に応じてさらに（ｂ６）成分）を反応容器中に滴下しながら重合反応させる方法や、各成分を反応容器に一括で仕込んで重合反応させる方法が挙げられる。なお、各重合方法は、各種公知のラジカル重合開始剤および水の存在下、および必要に応じて連鎖移動剤の存在下において、通常２０〜１４０℃程度、２〜１２時間程度行えばよい。
【００６１】
前記重合開始剤としては、各種公知のものを特に限定なく使用することができる。具体的には、例えば、有機過酸化物〔ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等〕、無機過酸化物〔過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等〕、アゾ系化合物〔２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２、２’−アゾビスイソブチレイト等〕などが挙げられ、これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、該重合開始剤の使用量は、通常、前記（ｂ１）成分〜（ｂ６）成分の総重量に対して０．０１〜５重量％程度の範囲とすればよい。
【００６２】
前記連鎖移動剤は、（Ｂ）成分の分子量や粘度を調整することを目的として必要に応じて用いることができる。具体例としては、例えば、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール系連鎖移動剤が挙げられる。また、該連鎖移動剤の使用量は、通常、前記（ｂ１）成分〜（ｂ５）成分（必要に応じてさらに（ｂ６）成分）の総重量に対して０〜５重量％程度の範囲とすればよい。なお、該連鎖移動剤は溶媒としても作用する。
【００６３】
なお、本発明では、（Ｂ）成分として、上記方法で得られた（Ｂ）成分を各種公知の方法でホフマン分解ないしマンニッヒ変性したもの（以下、（Ｂ’）成分という）を用いることもできる。
【００６４】
前記ホフマン分解による（Ｂ’）成分の調製法は特に限定されず、各種公知の方法を採用すればよい。具体的には、例えば、前記（Ｂ）成分の水溶液に次亜ハロゲン酸塩とアルカリ触媒とを添加することにより、アルカリ性領域においてアクリルアミド系ポリマーと次亜ハロゲン酸とを反応させた後に、酸を添加して反応系を通常ｐＨ３．５〜５．５程度に調整すればよい。当該（Ｂ’）成分におけるアクリルアミド系ポリマーは、一般的には、カチオン性単量体単位を通常５〜５０モル％程度、アクリルアミド単位を通常６０〜９５モル％程度含有したものであり、また重量平均分子量が通常５〜３００万程度であるのが好ましい。
【００６５】
また、本発明では、当該（Ｂ’）成分のほかにも、次に例示するホフマン分解物を用いることができる。具体的には、塩化コリンの存在下にポリアクリルアミド系ポリマーをホフマン分解して調製したカチオン変性物（特開昭５３-１０９５９４号）、ホフマン分解反応において、水酸基を有する第３級アミンと、塩化ベンジルあるいはその誘導体との４級か反応物を添加して調製したカチオン変性物（特公昭５８-８６８２号）、ホフマン分解反応において安定剤として有機多価アミンを添加して調製したカチオン変性物（特公昭６０-１７３２２号）、またホフマン分解反応において安定剤として特定のカチオン性化合物を添加して調製したカチオン変性物（特公昭６２-４５８８４号）等が挙げられる。
【００６６】
前記マンニッヒ反応による（Ｂ’）成分の調製法は特に限定されず、各種公知の方法を採用すればよい。具体的には、例えば、前記（Ｂ）成分の水溶液に、ホルマリン及び第２級アミン（ジメチルアミン等）を添加し、通常、４０〜６０℃程度、１〜５時間程度反応させればよい。なお、当該（Ｂ’）成分におけるアクリルアミド系ポリマーは、一般的には、カチオン性単量体単位を通常１０〜６０モル％程度、アクリルアミド単位を通常４０〜９０モル％程度含有するものである。
【００６７】
（Ｂ）成分（または（Ｂ’）成分）の物性は特に限定されないが、例えば、重量平均分子量が通常５０万以上、具体的には、７０万〜２０００万であるのが好ましい。重量平均分子量が５０万以上であることにより、十分な嵩高効果が得やすくなる傾向にある。これはおそらく、当該分子量であることにより、嵩高剤（１）の紙料（３）への歩留り率が向上したためではないかと考えられる。
【００６８】
なお、該重量平均分子量は、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ法やＧＰＣ−ＲＡＬＬＳ法によるポリエチレンオキシド換算値をいう。また、測定条件はいずれの方法においても、０．５ｍｏｌ／ｌ酢酸緩衝液（０．５ｍｏｌ／ｌ酢酸＋０．５ｍｏｌ／ｌ酢酸ナトリウム水溶液、ｐＨ約４．２）を溶媒（溶離液）として、ポリマー濃度が０．０２５％、溶液温度が４０℃、光散乱角が５°あるいは９０°である。
【００６９】
また、（Ｂ）成分は、粘度が通常、５万ｍＰａ・ｓｅｃ／２５℃以下、具体的には２万〜１００万ｍＰａ・ｓｅｃ／２５℃程度であるのが好ましい。なお、該粘度は、Ｂ型粘度計を用い、固形分濃度５％、温度２５℃で測定した値をいう。
【００７０】
本発明で用いられる抄紙を行う際に用いる紙料（３）とは、具体的には、パルプ、水、および必要に応じて各種添加剤（定着剤、填料、前記ｐＨ調整剤等）を含むパルプスラリーをいう。但し、ここでいう紙料（３）は、嵩高剤（１）と紙力増強剤（２）をいずれも含まない。
【００７１】
前記パルプとしては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）などのメカニカルパルプ、漂白クラフトパルプ（Ｌ,Ｎ−ＢＫＰ）、クラフトパルプ（Ｌ,Ｎ−ＫＰ）、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）などのケミカルパルプ、脱墨パルプ（ＤＩＰ）、ケナフ、ワラ、バガス等の非木材パルプ、更にはこれらパルプを使用し製造した古紙などから選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、当該パルプの叩解度は特に限定されないが、通常は、JIS P 8121で測定されるカナダ標準ろ水度（以下、フリーネス値ということがある）が通常２００〜５００程度の範囲となるものが用いられる。
【００７２】
また、紙料（３）における該パルプの含有量は特に限定されないが、嵩高剤（１）および紙力増強剤（２）の分散性を考慮して、通常０．１〜４重量％程度、好ましくは０．３〜３．５重量％の範囲とするのがよい。
【００７３】
前記定着剤としては、各種公知のアルミニウム化合物を用いることができる。具体的には、例えば、ポリ塩化アルミニウム、アルミナゾル、ポリ硫酸アルミニウム、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ミョウバンが挙げられ、これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、紙料（３）における当該定着剤の含有量は特に限定されないが、パルプに対して、通常０〜１０重量％の範囲とすればよい。
【００７４】
前記填料としては、例えば、クレー、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、ホワイトカーボンなどが挙げられ、これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、紙料（３）における当該填料の含有量は特に限定されないが、パルプに対して通常、０〜１００重量％程度の範囲とすればよい。
【００７５】
その他、本発明では、前記添加剤のほかにも、サイズ剤、デンプン、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤、歩留向上剤、消泡剤、顔料、染料等の添加剤を、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
なお、該紙料（３）の水温は特に限定されず、通常１０〜６０℃程度である。また、そのｐＨも特に限定されず、通常４〜９程度である。
【００７７】
嵩高剤（１）と紙力増強剤（２）を紙料（３）に添加する際、その添加順序は特に限定されないが、本発明の効果を良好なものとするためには、嵩高剤（１）を紙料（３）に添加した後に、紙力増強剤（２）を更に添加してから、抄紙を行うのが好ましい。なお、両者の添加は、通常、強い攪拌下に行う。
【００７８】
また、抄紙系における嵩高剤（１）と紙力増強剤（２）の各使用量は特に限定されないが、前記嵩高効果と紙力効果を考慮して、通常、嵩高剤（１）は０．０１〜５重量％程度（好ましくは０．０１〜２重量％）、紙力増強剤（２）は０．０１〜２重量％程度（好ましくは０．０５〜１重量％）の範囲とするのがよい。
【００７９】
また、紙の製造ラインにおいて、嵩高剤（１）と紙力増強剤（２）を紙料（３）に添加する地点は特に限定されず、例えば、パルプ調製工程におけるミキシングチェスト、マシンチェスト、原料移送ポンプ等のいずれの地点であってもよい。
【００８０】
また、抄紙機については、インレット、ワイヤーパート、プレスパート、ドライヤーパート、表面塗布装置、キャレンダーパート等の、形式や形態は特に限定されない。
【実施例】
【００８１】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、「部」は重量部を意味する。
【００８２】
製造例１
攪拌機、脱水管、冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、（ａ２）成分としてステアリン酸１０９５．２部を仕込んで加熱溶融した後に、（ａ１）成分としてトリエチレンテトラミン１６６．６部を加えて窒素雰囲気下に反応系を１８０℃まで昇温した。（トリエチレンテトラミン１モルに対し、ステアリン酸は約３．３８モル。）次いで、反応生成水を除去しながら反応系を１８０℃〜２００℃に保持し、反応生成水の発生が認められなくなったことを確認してから加熱を停止して、反応系を室温まで冷却することにより、第３級アミド含有化合物を得た。次いで、当該第３級アミド含有化合物１００部に対し２０部となるイソプロピルアルコールを加えて、反応系を８０℃〜９０℃に保持した。次いで、８０℃のイオン交換水１２４７部を加え、反応系を激しく攪拌することにより、懸濁状の溶液を調製した。次いで、（ａ３）成分としてエピクロロヒドリン５２．７部を加え、反応系を８０℃〜８５℃で約４時間保持することにより、（Ａ−１）成分の水分散体を得た。なお、当該（Ａ−１）成分のｙ／ｘの値は約０．６９、ｚ／ｘの値は約０．３１であった。次いで、同じ反応系にノニオン性乳化剤（商品名：エパン７２０、第一工業製薬（株）製）２４．０部を加えて良く攪拌し、得られた溶液を高圧乳化機（model 15MR、APV GAULIN社製）を用いてさらに乳化することにより、前記（Ａ−１）成分の水分散体（エマルジョン）を得た。なお、当該エマルジョンの粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（装置名：ＳＡＬＤ２０００、島津製作所（株）製）を用いた測定値として、約１．８μｍであった。（以下、粒子径というときは同様である。）当該エマルジョンを嵩高剤（１−１）として用いる。
【００８３】
製造例２
製造例１と同様の反応容器に、（ａ２）成分としてステアリン酸とパルミチン酸の混合物（ステアリン酸／パルミチン酸＝６５／３５（重量比））６０１．２重量部を仕込んで加熱溶融し、（ａ１）成分としてテトラエチレンペンタミン２０７．２重量部を加えた。（テトラエチレンペンタミン１モルに対し、当該混合物は約２．０モル。）次いで、窒素雰囲気下に反応系を１８０℃まで昇温した後、アミド化反応により生成する水を除去しながら反応系を１８０℃〜２００℃で３時間保持し、反応生成水が３９．４重量部に達したところで加熱を停止して、冷却した。次に、得られた結果物に、（ａ２）成分として更にデカン酸１８８．５重量部を加え（テトラエチレンペンタミン１モルに対し、約１．０モル）、再び反応により生成する水を系外に除去しながら１８０℃〜から２００℃で３時間反応を行い、第３級アミド基含有化合物を得た。次いで、８０℃において、第３級アミド基含有化合物１００重量部に対して３０重量部となるイソプロピルアルコール、および、更に８０℃のイオン交換水１００２重量部、ノニオン性乳化剤（商品名：エパン７２０、第一工業製薬（株）製）１８．８重量部を加えてよく攪拌し、懸濁状態の溶液とした。次いで、当該溶液に（ａ３）成分としてエピクロロヒドリン２０２．５重量部を投入し、８０℃〜８５℃で約４時間保温した後、室温まで冷却して、（Ａ−２）成分の水分散体（エマルジョン）を得た。なお、当該（Ａ−２）成分におけるｙ／ｘの値は０．３３、およびｚ／ｘの値は０．６７であった。当該エマルジョンを嵩高剤（１−２）として用いる。
【００８４】
製造例３〜５
（ａ１）成分〜（ａ３）成分の種及び使用量を表１に示すように変更したほかは、製造例２と同様にして、（Ａ−３）成分〜（Ａ−５）成分のエマルジョンを得た。各エマルジョンを、順に嵩高剤（１−３）〜（１−５）として用いる。
【００８５】
製造例６
製造例１と同様の反応容器に、（ａ２）成分としてステアリン酸１１３４．３重量部を仕込み、加熱溶融したのち（ａ１）成分としてトリエチレンテトラミン１６６．６重量部を加えて、窒素雰囲気下で１８０℃まで昇温した。次いで、反応により生成する水を系外に除去しながら１８０℃から２００℃で反応させ、反応生成水が出なくなることを確認した後に、加熱を停止、冷却して、第３級アミド基含有化合物を得た。次いで、当該第３級アミド基含有化合物１００重量部に対して２５重量部となるイソプロピルアルコールを加え、更に、８０℃のイオン交換水１２４７重量部を加えて攪拌し、懸濁溶液を得た。次いで、当該懸濁溶液に、（ａ３）成分としてエピクロロヒドリン５２．７重量部を加え、８０℃〜８５℃で約２〜４時間保温した後、カチオン性乳化剤（商品名：カチオーゲンＬ、第一工業製薬（株）製）２４．０重量部を添加して良く攪拌し、前記高圧乳化機を用いて、（Ａ−６）成分の水分散体を得た。なお、当該（Ａ−６）成分におけるｙ／ｘの値は０．７５、およびｚ／ｘの値は０．２５であった。当該水分散体を、嵩高剤（１−６）として用いる。
【００８６】
製造例７
（ａ１）成分〜（ａ３）成分の種及び使用量を表１に示すように変更したほかは同様にして、（Ａ−７）成分のエマルジョンを得た。当該エマルジョンを嵩高剤（１−７）として用いる。
【００８７】
【表１】
2008255556.tif 000002
【００８８】
表１中、各記号は以下の通りである。
（ａ１）成分：
（a1-1）…トリエチレンテトラミン
（a1-2）…テトラエチレンペンタミン
（a1-3）…ジエチレントリアミンとトリエチレンテトラミンの混合物（ジエチレントリアミン／トリエチレンテトラミン＝１／３（モル比））
（a1-4）…ジエチレントリアミンとテトラエチレンペンタミンの混合物（ジエチレントリアミン／テトラエチレンペンタミン＝１／５（モル比））
（ａ２）成分：
（a2-1）…ステアリン酸
（a2-2）…ステアリン酸とパルミチン酸の混合物（ステアリン酸／パルミチン酸＝６５／３５（重量比））
（a2-3）…カプリン酸
（a2-4）…ベヘン酸
（a2-5）…パルミチン酸
（a2-6）…オレイン酸
（a2-7）…デカン酸
（ａ３）成分：
（a3-1）…エピクロロヒドリン
【００８９】
また、表１中、（ａ２）成分について、「１級アミノ基用」の「モル比」とは、全（ａ２）成分のうち、（ａ１）成分中の第１級アミノ基と反応する（ａ２）成分のモル比を、また、「２級アミノ基用」の「モル比」とは、全（ａ２）成分のうち、（ａ１）成分中の第２級アミノ基と反応する（ａ２）成分のモル比を表す。
また、（ａ３）成分の「モル比」とは、（ａ１）成分の第２級アミノ基のうち、（ａ２）成分と反応したものを差し引いた残りの第２級アミノ基と反応する（ａ３）成分のモル比をいう。
【００９０】
表１中、「ノニオン」とはノニオン性乳化剤（商品名：エパン７２０、第一工業製薬（株）製）を、また「カチオン」とはカチオン性乳化剤（商品名：カチオーゲンＬ、第一工業製薬（株）製）を意味する。（なお、カチオン性乳化剤を用いた場合には、エピクロロヒドリンを添加、保温後に加えた。）である。また、乳化剤の「量」とは、各製造例において、乳化対象の化合物１００重量部に対する使用重量部を表す。また、「高圧」とは、製造例１に記載した乳化方法（高圧乳化機使用）と同様の方法であることを、「反転」とは、製造例２に記載した乳化方法と同様の方法であることを夫々意味する。
【００９１】
また、（Ａ−１）成分〜（Ａ−７）成分のｘ、ｙ、ｚ、ｙ／ｘおよびｚ／ｘの値を表２に示す。
【００９２】
【表２】
2008255556.tif 000003
【００９３】
製造例８（紙力増強剤の調製）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、アクリルアミド８２．６部、６２．５％硫酸７部、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト１４．１部、イタコン酸２．５部、メタアリルスルホン酸ナトリウム０．４部、ジメチルアクリルアミド０．６部及びイオン交換水３６０部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を５５℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１４部とイオン交換水２０部を投入した。９０℃まで昇温した後３０分保温し、過硫酸アンモニウム０．２部とイオン交換水１０部を投入して１時間保温した。重合終了後、イオン交換水２００部を投入し、固形分約１５．２％、粘度（２５℃）が１０，０００ｍＰａ・ｓの両性ポリアクリルアミド（以下、ＰＡＭ−１という）の水溶液を得た。当該水溶液は、紙力増強剤（２−１）として用いる。ＰＡＭ−１の組成とその使用割合を表３に、またその物性を表４に示す。なお、ＰＡＭ−１の重量平均分子量は、以下の条件で求めた（以下、同様にして求める）。
【００９４】
ＧＰＣ本体：東ソー（株）製
カラム：東ソー（株）製ガードカラムＰＷＸＬ１本およびＧＭＰＷＸＬ２本（温度４０℃）
溶離液：０．５ｍｏｌ／ｌ酢酸緩衝液(０．５ｍｏｌ／ｌ酢酸（和光純薬工業（株）製）＋０．５ｍｏｌ／ｌ酢酸ナトリウム（キシダ化学（株）製)水溶液、ｐＨ約４．２）
流速:０．８ｍｌ／分
検出器：ビスコテック社製ＴＤＡ  ＭＯＤＥＬ３０１（濃度検出器および９０°光散乱検出器および粘度検出器（温度４０℃））（ＧＣ−ＲＡＬＬＳ法）
【００９５】
製造例９〜１１（紙力増強剤の調製）
製造例８において、両性ポリアクリルアミドの組成とその使用割合を表３のように変えたほかは同様にして、ＰＡＭ−２〜ＰＡＭ−４の各水溶液を得た。当該水溶液は、紙力増強剤（２−２）〜紙力増強剤（２−４）として用いる。また、ＰＡＭ−２〜ＰＡＭ−４の組成および物性を表３および４に示す。
【００９６】
製造例１２（紙力増強剤の調製）
製造例８と同様の反応装置および２つの滴下ロートを備えた反応装置にイオン交換水３５０部を仕込んだ。
次いで、一の滴下ロートには、ｐＨを３に調整したモノマー溶液（アクリルアミド１７９部、６２．５％硫酸１１部、８０％のアクリル酸水溶液１２．８部、メタアリルスルホン酸ナトリウム２．３部、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト２２．４部、ジメチルアクリルアミド２．８部およびイオン交換水３４０部からなる）を、また他の滴下ロートには、重合開始剤溶液（過硫酸アンモニウム０．３部、イオン交換水１００部）を仕込んだ。
次いで、窒素ガス導入管を通じて反応系内の酸素を除去した後、反応系を９０℃まで加熱し、前記各滴下ロートからモノマー溶液および重合開始剤溶液をそれぞれ約３時間かけて、反応系に滴下した。
滴下終了後、前記他の滴下ロートから更に重合開始剤溶液（過硫酸アンモニウム０．４５部、イオン交換水１０部）を仕込み、反応系を１時間保温することにより重合反応を完結させた。
次いで、イオン交換水８０部を加えることにより、固形分濃度が約２０．２重量％、粘度が６０００ｍＰａ・ｓ重量平均分子量が２，５００，０００の両性ポリアクリルアミド（以下、ＰＡＭ−５という）の水溶液を得た。当該水溶液は、紙力増強剤（２−５）として用いる。また、ＰＡＭ−５の組成および物性を表３および４に示す。
【００９７】
（濁度単位（NTU）の測定）
製造例８で得た水溶液に水を加えて固形分濃度１．０重量％の溶液とし、これの濁度単位を、ANALITE濁度計「NEP-160 Portable Turbidity Meter」（MacVan社製）を用いて測定した。なお、測定値は、標準物質（ホルマジン標準液（４００NTU）、和光純薬工業（株）製）に対する相対的な値である。また、製造例９〜１２で得た水溶液についても同様にして濁度単位を測定した。結果を表４に示す。
【００９８】
【表３】
2008255556.tif 000004
【００９９】
表３中、
ＡＭ：アクリルアミド
ＤＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＤＭＬ：ジメチルアミノエチルメタクリレートのベンジルクロライド４級化物
ＩＡ：イタコン酸
ＡＡ：アクリル酸
ＤＭＡＡ：Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド
ＳＭＡＳ：メタアリルスルホン酸ナトリウム
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート
ＭＢＡＡ：メチレンビスアクリルアミド
【０１００】
【表４】
2008255556.tif 000005
【０１０１】
（フリーネス値の測定）
フリーネス値の測定試験条件は、以下の通りである。
・試験器具：熊谷理機工業（株）販売「カナディアンフリーネステスター  No.2580-A」
・試験回数：２回
・紙料水温：２０．０±０．５℃
・紙料におけるパルプ濃度：約０．３％
・紙料におけるパルプの種類：上質古紙の再生パルプとナイアガラビーターで叩解したＬ−ＢＫＰを重量比で７：３の割合で含むパルプ。
・紙料におけるパルプの種類の叩解度：フリーネス値が４２０ｍｌ
・実測値の補正：実測値をJIS P 8121の補正表により補正し、補正値を前記試験回数で割った値を測定値とする。
【０１０２】
実施例１
前記パルプと水とを混合し、パルプ濃度が２％含のパルプスラリーを調製した。次いで、当該パルプスラリーから、これに、嵩高剤（１−１）（対パルプ０．８重量％）、紙力増強剤（２−１）（対パルプ０．３重量％）、硫酸アルミニウム（対パルプ０．７重量％）、軽質炭酸カルシウム（対パルプ２０重量％）を添加し、攪拌下に良く分散させて試験試料を調製した。次いで、当該試験紙料についてフリーネス値を測定した。結果を表５に示す。
【０１０３】
実施例２〜９、比較例１〜８
嵩高剤と紙力増強剤を表５に示すものに変更したほかは同様にして、フリーネス値を測定した。結果を表５に示す。
【０１０４】
比較例９
前記パルプと水とを混合し、パルプ濃度が２％含のパルプスラリーを調製した。次いで、当該パルプスラリーから、８０ｇ／ｍ２の手抄き紙（シート）を作成できる量を採取し、これに、紙力増強剤（２−１）（対パルプ０．３重量％）、硫酸アルミニウム（対パルプ０．７重量％）、軽質炭酸カルシウム（対パルプ２０重量％）を添加し、攪拌下に良く分散させて試験試料を調製した。次いで、当該試験紙料についてフリーネス値を測定した。結果を表５に示す。
【０１０５】
比較例１０〜１３
比較例９において、紙力増強剤を表５に示すものに変えたほかは同様にして、フリーネス値を測定した。
【０１０６】
比較例１４
前記比較例９において、紙力増強剤（２−１）（対パルプ０．３重量％）に換えて嵩高剤（１−１）（対パルプ０．８重量％）を用いたほかは同様にして試験紙料を調製し、同様にフリーネス値を測定した。結果を表５に示す。
【０１０７】
比較例１５〜２０
比較例１４において、嵩高剤を表５に示すものに変えたほかは同様にして、フリーネス値を測定した。
【０１０８】
参照例
前記パルプと水とを混合し、パルプ濃度が２％含のパルプスラリーを調製した。次いで、当該パルプスラリーから、８０ｇ／ｍ２の手抄き紙（シート）を作成できる量を採取し、これに、硫酸アルミニウム（対パルプ０．７重量％）、軽質炭酸カルシウム（対パルプ２０重量％）を添加し、攪拌下に良く分散させて紙料を調製した。次いで、当該紙料についてフリーネス値を測定した。
【０１０９】
（フリーネス差の計算）
なお、実施例１のフリーネス差（１８０ｍｌ）は、〔実施例１における試料（嵩高剤および紙力増強剤を含む）のフリーネス値（５５６ｍｌ）〕と、〔比較例１４における紙料（同じ嵩高剤を含み、かつ、紙力増強剤を含まないもの）のフリーネス値（３７６ｍｌ）〕との差として求めた値である。他の実施例および比較例１〜８のフリーネス差についても同様にして求めた。
【０１１０】
また、比較例９のフリーネス差（１９１ｍｌ）は、〔比較例９における試験紙料試験のフリーネス値（５７８ｍｌ）〕と、〔参照例における紙料のフリーネス値（３８７ｍｌ）〕との差として求めた値である。比較例１０〜１３のフリーネス差も同様にして求めた。
【０１１１】
（嵩高紙の作成）
前記実施例１における試験紙料から、８０ｇ／ｍ２の手抄き紙（シート）を作成できる量を採取し、これを１重量％となるまで水で希釈した。次いで、当該希釈液を丸型抄紙機（タッピ・スタンダード・シートマシン）にて抄紙し、湿潤シートを得た。そして、当該湿潤シートを自動プレス機（３４３ｋＰａ）で２分間脱水し、その後回転ドライヤー（１０５℃、１分間）で乾燥させ、紙（ア）を得た。
【０１１２】
次いで、当該紙（ア）を温度２３℃湿度５０％の恒湿室で２４時間調湿し、試験用シートとした。その後、以下の項目に基づき、該試験用シートを評価した。
【０１１３】
（１）密度
JIS P 8118（紙及び板紙−厚さ及び密度の試験方法）に準じ、各試験用シートの密度を測定した。結果を表５に示す。
（２）内部強度
JAPAN TAPPI紙パルプ試験法No.54-93の試験方法に準じ、各試験用シートの内部強度を測定した。結果を表５に示す。
【０１１４】
前記実施例２〜９および比較例１〜２０、ならびに参照例の各紙料についても、前記同様にして紙（イ）〜（ホ）を作成した。そして、各紙を前記同様に試験用シートとし、前記同様に評価した。結果を表５に示す。
【０１１５】
【表５】
2008255556.tif 000006