(57)【要約】【課題】本発明は、ポリアミド樹脂と板状の無機強化材からなる靭性と高温時剛性に優れるポリアミド樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリアミド６６と、（Ｂ）ポリアミド６、ポリアミド６１０またはポリアミド６１２から選択された１種とからなり、（Ａ）と（Ｂ）の重量比が６０：４０〜９０：１０であるポリアミド樹脂と、平均粒径３μｍ以下の板状の無機強化物を無機灰分量で２０〜５０重量％含有せしめてなるポリアミド樹脂組成物。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド６６および、（Ｂ）ポリアミド６、ポリアミド６１０およびポリアミド６１２から選択された少なくとも１種とからなり、（Ａ）と（Ｂ）の重量比が６０：４０〜９０：１０であるポリアミド樹脂混合物と、平均粒径３μｍ以下の板状の無機強化材をポリアミド樹脂混合物と無機強化材の合計を基準として２０〜５０重量％配合してなるポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
無機強化材がカオリン、マイカおよびタルクから選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアミド樹脂組成物の相対粘度が２．３〜４．０であることを特徴とする請求項１または２記載のポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアミド樹脂組成物に関する。具体的には、ポリアミド樹脂と無機強化材からなる靭性と高温時剛性を両立したポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリアミド樹脂の高剛性化を目的に、ガラス繊維、ガラスビーズ、タルク、マイカ及びクレー等無機強化材が使用されている。これら無機強化材は、高剛性化が図れる反面、引張り伸びや耐衝撃性などの靭性が低下するという問題点がある。そこで、高剛性化と靭性を両立する処方として、ポリアミド６／６６共重合体に無機充填材を含有した摩擦溶着用樹脂材料が提案されている。（特許文献１）しかし、共重合化にともない融点が低下するために高温時剛性が低下するという問題点がある。また、ポリアミド６と脂肪族系ポリアミドコポリマー及び／または脂肪族系ポリアミドターポリマーをブレンドしたポリアミド樹脂と無機強化材からなる摩擦溶着成形用樹脂組成物が提案されている。（特許文献２）しかし、ポリアミド６に共重合系ポリマーをブレンドするために、靭性は向上するものの、高温時剛性の低下を解消するには至っていない。
【０００３】
前記した高温特性は、ベースポリマーの結晶性や融点の低下が影響している。そこで、結晶性が高く、更に高融点の芳香族系ポリアミドとワラストナイトからなる樹脂組成物が提案されている（特許文献３）。特許文献３に使用される芳香族系ポリアミドは、結晶性及び融点が高いことから高温時剛性が優れる一方で、結晶性が高いために靭性が低下するといった問題点がある。
【特許文献１】特開平９−１２８７７２号公報
【特許文献２】特開平１１−２９３１０５号公報
【特許文献３】特開２００１−１０６９０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は上述の問題を解消すること、すなわち、ポリアミド樹脂中にカオリンを凝集することなく均一に分散させ、靭性と高温時剛性を両立させると言う極めて優れた性質を発現するポリアミド樹脂組成物を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の平均粒子径のカオリンをポリアミド樹脂と溶融混練することにより靭性と高温時剛性を両立すると言う極めて優れた性質を発現するポリアミド樹脂組成物を得ることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち本発明は、
１．（Ａ）ポリアミド６６および、（Ｂ）ポリアミド６、ポリアミド６１０およびポリアミド６１２から選択された少なくとも１種とからなり、（Ａ）と（Ｂ）の重量比が６０：４０〜９０：１０であるポリアミド樹脂混合物と、平均粒径３μｍ以下の板状の無機強化材をポリアミド樹脂混合物と無機強化材の合計を基準として２０〜５０重量％配合してなるポリアミド樹脂組成物、
２．無機強化材がカオリン、マイカおよびタルクから選択された少なくとも１種であることを特徴とする１記載のポリアミド樹脂組成物、および
３．ポリアミド樹脂組成物の相対粘度が２．３〜４．０であることを特徴とする１または２記載のポリアミド樹脂組成物、
である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、特定のポリアミド樹脂中に特定の粒子径を有するカオリン、マイカおよびタルクから選択された少なくとも１種を凝集することなく均一に分散させ、靭性と高温時剛性を両立させた樹脂組成物が得られるので、自動車部品、電気・電子部品、建材、家具、日用雑貨品など成形品用に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明で用いるポリアミド樹脂混合物は、（Ａ）ポリアミド６６と、（Ｂ）ポリアミド６，ポリアミド６１０およびポリアミド６１２から選ばれる少なくとも１種の混合物である。
【００１０】
ここで、（Ａ）ポリアミド６６樹脂は、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸を主たる原料とする重縮合体、（Ｂ）ポリアミド６、ポリアミド６１０またはポリアミド６１２樹脂は、ラクタム、ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸、ドデカン二酸を主たる原料とするポリアミド樹脂である。
【００１１】
また、上記ポリアミド（Ａ）と（Ｂ）の組成比は、重量比で６０：４０〜９０：１０で用いることができ、より好ましくは、７０：３０〜９０：１０である。（Ａ）ポリアミド６６の組成比率が、重量比で６０未満では、高温時の剛性が大幅に低下し、９０を越えると靭性が不足する。
【００１２】
ポリアミド樹脂の重合度は、１重量％の９８％硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が２．３〜４．０の範囲のものを好ましく用いることができ、より好ましくは、２．５〜３．１の範囲である。相対粘度が、２．３未満では靭性が十分得られず、４．０を超えると流動性が低いために無機強化材を均一に分散させることが出来ず、十分な靭性を得ることが出来ない。
【００１３】
本発明におけるポリアミド樹脂組成物の相対粘度とは、ポリアミド樹脂組成物を９８％濃度の硫酸に２５℃で溶解し、遠心分離器で無機強化材を除去し、ポリアミド樹脂の濃度１重量％で測定した相対粘度である。
【００１４】
本発明で用いる無機強化材は、ポリアミド樹脂に一般的に使用される板状の無機強化材であればよく、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカなどを用いることができる。中でも、平均粒径が微細なカオリン、タルク、マイカが好ましいが、靭性と高温時剛性を両立するためにはカオリンがより好ましい。また、上記無機強化材は、ポリアミド樹脂との密着性を向上させるために、シラン、チタネート、ジルコネート、あるいは他のカップリング剤で処理しているものがより好ましい。
【００１５】
無機強化材の平均粒径は、３μｍ以下のものが用いることができ、より好ましくは２μｍ以下である。平均粒径が３μｍを超えると靭性が低下し、本発明の目的を達成することができない。平均粒径の下限は０．１μｍである。
本発明における無機強化材の平均粒径は、液中に固体を分散させ沈降速度の差により粒子径分布を求める液相沈降法液相沈降法により求めた粒度分布から得られる平均粒径である。
【００１６】
無機強化材の配合比率は、ポリアミド樹脂混合物と無機強化材の合計を基準として、２０〜５０重量％配合することができ、より好ましくは３０〜４０重量％の範囲である。５０重量％を超えて配合すると靭性が大幅に低下し、本発明の目的を達成することができない。
【００１７】
また、本発明の樹脂組成物には、目的の効果を損ねない範囲で公知の着色防止剤、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミンなどの酸化防止剤、エチレンビスステアリルアミドや高級脂肪酸エステルなどの離型剤、エポキシ化合物、可塑剤、銅化合物などの熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤などの添加剤を含有することができる。銅化合物の具体的な例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫化第二銅、硝酸第二銅、リン酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅及び前記無機ハロゲン化銅とキシリレンジアミン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールなどの錯化合物などが挙げられる。中でも１価の銅化合物、とりわけ１価のハロゲン化銅化合物が好ましく、酢酸第一銅、ヨウ化第一銅などが好ましく用いられる。これら銅化合物の添加量は、通常ポリアミド樹脂１００重量％に対して０．０１〜２重量であることが好ましく、より好ましくは０．０１５〜１重量部の範囲であることが好ましい。添加量が多すぎると溶融成形時に金属銅の遊離が起こり、着色により製品の価値を減ずることがある。本発明では、銅化合物と併用する形でハロゲン化アルカリを添加することも可能である。このハロゲン化アルカリ化合物の例としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウム及びヨウ化ナトリウムを挙げることができ、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムが特に好ましい。
【００１８】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、２種類以上のポリアミド樹脂と平均粒径３μｍ以下の無機強化材を溶融混練する方法で製造される。溶融混練の方法には得に制限はなく、ポリアミド樹脂の溶融状態下で機械的せん断を行なうことができればよい。その処理方法もバッチ式または連続式のいずれでも良いが、連続的に製造できる連続式の方が生産性の面から好ましい。具体的な混練装置にも制限はないが、押出機、特に二軸押出機が生産性の面で好ましい。スクリューアレンジにも特に制限は無いが、板状の無機強化材をより均一に分散させるためにニーディングゾーンを設けることが好ましい。また、溶融混練時に発生する水分や、低分子量の揮発成分を除去する目的で、溶融混練装置にベント口を設けることも好ましく用いられる。
【００１９】
本発明のポリアミド樹脂組成物は押出成形、射出成形など通常の加工方法で容易に成形品とすることができる。得られた成形品は靭性と高温時剛性を有するため、種々のエンジニアリング部品、構造材料に適している。
【００２０】
本発明が好ましく用いられる具体的用途の例としては各種ギア、各種ケース、センサー、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケーススイッチコイルボビン、ハウジング、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品、ＶＴＲ、テレビ、アイロン、ヘアドライヤー、炊飯器、電子レンジ、音響機器、照明器具、冷蔵庫、エアコン、タイプライター、ワードプロセッサーなどに代表される家庭、事務電気製品部品、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの各種軸受、モーター部品、ライター、各種ボルト・ナット、電動工具ハウジング、自転車・三輪車・雪上車などのホイールなどの機械関連部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパット摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、ワイヤーハーネスコネクター、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、リレーボックス、ジャンクションボックス、ホイールキャップ、クリップ、ファスナー、エンジンカバー、シリンダヘッドカバー、タイミングベルトカバー、ラジエータータンク、燃料タンク、オイルタンクなどの自動車・車両関連部品、住宅の内装・外装部品、構造材料、サッシ部品などの建築資材、椅子脚などの家具関係部品などが挙げられる。
【実施例】
【００２１】
以下実施例により本発明をさらに詳述する。
評価項目と測定方法
相対粘度：９８％硫酸濃度中、２５℃、遠心分離機で無機強化材を除去、濃度１重量％で測定した相対粘度として求めた。
【００２２】
無機灰分量：ＩＳＯ３４５１−１、−４の直接灰化法に準じて測定を行った。
【００２３】
引張り伸び：射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＮＥＸ１０００）を用いて、シリンダー温度２９０〜３００℃、金型温度８０℃の条件にて、ＩＳＯ３１６７多目的試験片Ａ形を作製しＩＳＯ５２７−１、−２に準じて測定（試験速度：５ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ具間距離：１１５ｍｍ）を行った。
【００２４】
シャルピー衝撃強さ：射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＮＥＸ１０００）を用いて、シリンダー温度２９０〜３００℃、金型温度８０℃の条件にて、ＩＳＯ３１６７多目的試験片Ａ形を作製しＩＳＯ１７９に準じて測定を行った。用いた試験片には、２ｍｍ深さのシングルノッチ加工を施し、エッジワイズ衝撃で測定を行った。
【００２５】
曲げ弾性率：射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＮＥＸ１０００）を用いて、シリンダー温度２９０〜３００℃、金型温度８０℃の条件にて、ＩＳＯ３１６７多目的試験片Ａ形を作製しＩＳＯ１７８に準じて測定（試験速度：２ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離：６４ｍｍ）を行った。
【００２６】
荷重たわみ温度：射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＮＥＸ１０００）を用いて、シリンダー温度２９０〜３００℃、金型温度８０℃の条件にて、ＩＳＯ３１６７多目的試験片Ａ形を作製しＩＳＯ７５−２に準じて測定（曲げ応力：１．８０ＭＰａ）を行った。
【００２７】
実施例１ 
（Ａ）ポリアミド６６−Ａ（東レ（株）製アミラン、相対粘度２．９）と（Ｂ）ポリアミド６−Ａ（東レ（株）製アミラン、相対粘度２．８）を表１の重量比で配合したポリアミド樹脂６０重量％とカオリン（巴工業（株）製ポラライト１０２Ａ）４０重量％をタンブラーミキサーでドライブレンドした。
【００２８】
その後、２軸押出し機（日本製鋼所（株）製ＴＥＸ３０型）で、シリンダー温度を２９０℃に設定し、２５０ｒｐｍのスクリュー回転数にて溶融混練し、水冷バスで冷却した後、ストランドカッターでペレット化した。その後、真空乾燥機を用いて真空状態で、処理温度８０℃、処理時間１２時間の真空乾燥処理を行い、水分含有率を０．０７％以下に調整した。
【００２９】
得られたサンプルの評価結果は表１に示すとおり。剛性を保持しつつ、靭性と高温時剛性を両立することができた。
【００３０】
実施例２〜３
（Ａ）ポリアミド６６−Ａと（Ｂ）ポリアミド６−Ａを表１に示した重量比にした以外は実施例１と同じ方法でポリアミド樹脂組成物を得た。
【００３１】
得られたサンプルの評価結果は表１にしめすとおり。剛性を保持しつつ、靭性と高温時剛性を両立することができた。
【００３２】
実施例４
（Ｂ）ポリアミド６１０（東レ（株）製アミラン、相対粘度２．７）を用いた以外は、実施例１と同じ方法でポリアミド樹脂組成物を得た。
【００３３】
得られたサンプルの評価結果は表１にしめすとおり。剛性を保持しつつ、靭性と高温時剛性を両立することができた。
【００３４】
比較例１
（Ｂ）ポリアミド６−Ａを使用しない以外は、実施例１と同じ方法でポリアミド樹脂組成物を得た。
【００３５】
得られたサンプルの評価結果は表１にしめすとおり。引張り伸び及びシャルピー衝撃強さが劣っていた。
【００３６】
比較例２
（Ａ）ポリアミド６６−Ａと（Ｂ）ポリアミド６−Ａを表１に示した重量比にした以外は実施例１と同じ方法でポリアミド樹脂組成物を得た。
【００３７】
得られたサンプルの評価結果は表１にしめすとおり。高温時剛性が劣っていた。
【００３８】
比較例３
ワラストナイト（キンセイマテック（株）製ＦＰＷＳＨ４００Ｓ）を使用した以外は実施例１と同じ方法でポリアミド樹脂組成物を得た。
【００３９】
得られたサンプルの評価結果は表１にしめすとおり。引張り伸び及びシャルピー衝撃強さが劣っていた。
【００４０】
実施例５
カオリン（林化成（株）製トランスリンク５５５）を使用した以外は実施例１と同じ方法でポリアミド樹脂組成物を得た。
【００４１】
得られたサンプルの評価結果は表２にしめすとおり。剛性を保持しつつ、靭性と高温時剛性を両立することができた。
【００４２】
比較例４
カオリン（林化成（株）製ＡＳＰ４００Ｐ）を使用した以外は実施例１と同じ方法でポリアミド樹脂組成物を得た。
【００４３】
得られたサンプルの評価結果は表２にしめすとおり。引張り伸び及びシャルピー衝撃強さが劣っていた。
【００４４】
実施例６〜７
カオリンの無機強化材配合量を表２にした以外は実施例１と同じ方法でポリアミド樹脂組成物を得た。
【００４５】
得られたサンプルの評価結果は表２にしめすとおり。剛性を保持しつつ、靭性と高温時剛性を両立することができた。
【００４６】
比較例５〜６
カオリンの無機強化材配合量を表２にした以外は実施例１と同じ方法でポリアミド樹脂組成物を得た。
【００４７】
得られたサンプルの評価結果は表２にしめすとおり。比較例５は、高温時剛性が劣り、比較例６は引張り伸び及びシャルピー衝撃強さが劣っていた。
【００４８】
実施例８
（Ａ）ポリアミド６６−Ｂ（東レ（株）製アミラン、相対粘度３．８）と（Ｂ）ポリアミド６−Ｂ（東レ（株）製アミラン、相対粘度３．９）を使用した以外は実施例１と同じ方法でポリアミド樹脂組成物を得た。
【００４９】
得られたサンプルの評価結果は表３にしめすとおり。剛性を保持しつつ、靭性と高温時剛性を両立することができた。
【００５０】
実施例９
常法に従い重合した（Ａ）ポリアミド６６−Ｃ（東レ（株）製アミラン、相対粘度２．３）と（Ｂ）ポリアミド６−Ｃ（東レ（株）製アミラン、相対粘度２．４）を使用した以外は実施例１と同じ方法でポリアミド樹脂組成物を得た。
【００５１】
得られたサンプルの評価結果は表３にしめすとおり。剛性を保持しつつ、靭性と高温時剛性を両立することができた。  
【００５２】
比較例７
常法に従い重合した（Ａ）ポリアミド６６−Ｅ（東レ（株）製アミラン、相対粘度４．４）と（Ｂ）ポリアミド６−Ｂ（東レ（株）製アミラン、相対粘度３．９）を使用し、カオリンの無機強化材配合量を表３にした以外は実施例１と同じ方法でポリアミド樹脂組成物を得た。
【００５３】
得られたサンプルの評価結果は表３にしめすとおり。カオリンの分散が十分ではなく、引張り伸び及びシャルピー衝撃強さが劣っていた。
【００５４】
比較例８
常法に従い重合した（Ａ）ポリアミド６６−Ｄ（東レ（株）製アミラン、相対粘度２．０）と（Ｂ）ポリアミド６−Ｃ（東レ（株）製アミラン、相対粘度２．４）を使用し、カオリンの無機強化材配合量を表３にした以外は実施例１と同じ方法でポリアミド樹脂組成物を得た。
得られたサンプルの評価結果は表３にしめすとおり。引張り伸び及びシャルピー衝撃強さが劣っていた。
【００５５】
実施例１０
マイカ（（株）山口雲母製Ａ−１１）を使用した以外は実施例１と同じ方法でポリアミド樹脂組成物を得た。
【００５６】
得られたサンプルの評価結果は表３にしめすとおり。剛性を保持しつつ、靭性と高温時剛性を両立することができた。
【００５７】
実施例１１
タルク（日本タルク（株）製ＳＧ−９５）を使用した以外は実施例１と同じ方法でポリアミド樹脂組成物を得た。
【００５８】
得られたサンプルの評価結果は表３にしめすとおり。剛性を保持しつつ、靭性と高温時剛性を両立することができた。
【００５９】
【表１】
2008231406.tif 000002
【００６０】
【表２】
2008231406.tif 000003
【００６１】
【表３】
2008231406.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によるポリアミド樹脂組成物は、特定のポリアミド樹脂組成物と板状の無機強化材を用いて、靭性と高温時剛性を両立することができる。得られたポリアミド樹脂組成物は、自動車部品、電気・電子部品、建材、家具、日用雑貨品に広く使用される。