(57)【要約】【課題】オレフィン系重合体中に無機フィラーを微細に分散させて剛性に優れた無機フィラー含有樹脂組成物の製造方法を提供すること。【解決手段】非膨潤性の層状無機化合物を溶媒に分散させた後、オレフィン系重合体と混合することにより得られるものであるオレフィン系重合体組成物の製造方法、および混合時の溶媒と非膨潤性無機化合物の重量比が一定の範囲内であることにより得られるものであるオレフィン系重合体組成物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非膨潤性の層状無機化合物を溶媒に含浸させた後、オレフィン系重合体と混合することを特徴とするオレフィン系重合体組成物の製造方法。
【請求項２】
オレフィン系重合体と混合する溶媒を含浸させた層状無機化合物の、溶媒／層状無機化合物の重量比が１／１００００以上、２／１以下であることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン系重合体組成物。
【請求項３】
オレフィン系重合体と混合する溶媒を含浸させた層状無機化合物の、溶媒／層状無機化合物の重量比が１／１００００以上、３／１０００以下であることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン系重合組成物。
【請求項４】
層状無機化合物が層状珪酸塩である請求項１または３に記載のオレフィン系重合体組成物の製造方法。
【請求項５】
溶媒が、双極子モーメント１．０以上３．５以下の溶媒である請求項１ないし４に記載のオレフィン重合体組成物の製造方法。
【請求項６】
オレフィン系重合体がプロピレン系重合体である請求項１ないし５に記載のオレフィン重合体組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系重合体組成物の製造方法に関し、更に詳しくは、非膨潤性の層状無機化合物を溶媒に含浸させた後オレフィン重合体で希釈したオレフィン重合体組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリプロピレン等のオレフィン系重合体に粘土鉱物等の層状無機化合物を添加することで、重合体の機械的物性を改良する方法が試みられている。例えば
有機化した層状珪酸塩を溶剤で膨潤分散させたものとポリオレフィン樹脂を溶融混練することで、層状珪酸塩をポリマー中に分散する方法（特許文献１）、有機化された層状無機化合物を有機溶媒で膨潤させ、それを樹脂組成物と混練する方法（特許文献２）などがあげられ、有機化された層状無機化合物を使うことが一般的である。
また、非有機化層状珪酸塩を樹脂中に分散させる方法として、ポリアミド酸の溶解液と、非有機化層状珪酸塩の水分散液とを混合する方法がある（特許文献３）。また、非有機化層状珪酸塩とビニルアルコール重合体との混合物へ水を導入し、混練する方法（特許文献４）も挙げられる。しかしいずれも、層状珪酸塩は膨潤性であることが望ましく、層状珪酸塩の層間に水などの溶媒が入り込むことで層間隔が広がり、層状珪酸塩が分散することを利用している。
【０００３】
一方で、非膨潤性の層状無機化合物は樹脂中に高分散しづらいと考えられているため、これまで通常のマクロなフィラーとして用いられるタルクを除き、あまり使用されることはなかった。タルクは、一般的に樹脂の剛性を向上させるために用いられている。
【特許文献１】特開平９−１８３９１０
【特許文献２】特開平８−３０２０６２
【特許文献３】特開平９−２０８８２２
【特許文献４】特開平１０−１５８４１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、層状無機化合物を有機化する工程はコストがかかり、工業的に困難である。また、非有機化層状珪酸塩を膨潤させる方法は、層状珪酸塩を膨潤させるために大量の溶媒を必要とするためコストがかかり、且つ処理後の溶媒を除く工程が必要となり非実用的である。また、オレフィン系重合体に対しては、オレフィン系重合体の重合に通常用いられる配位アニオン重合用触媒に対し、層状珪酸塩を膨潤させる水等が触媒毒となるため、オレフィン系重合体には実質上使用できない。タルクは、一般に良く用いられているが、樹脂中で微分散しないため、大量に用いる必要があり、組成物の密度が大きくなり、成形品の重量が重くなるという欠点がある。
【０００５】
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、オレフィン系重合体中に無機フィラーを微細に分散させて剛性に優れた無機フィラー含有樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、非膨潤性の層状無機化合物を溶媒に含浸させた後、オレフィン系重合体と混合することを特徴とするオレフィン系重合体組成物の製造方法を要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、層状無機化合物が樹脂中に高分散したオレフィン系重合体組成物を得ることができ、それにより、オレフィン系重合体の曲げ弾性率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下本発明を、実施するための最良の形態により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の形態に限定されるものではない。
１．非膨潤性の層状無機化合物
（１）非膨潤性の定義
層状無機化合物が膨潤性を有する場合は、水等の溶媒と共存した際に層間に溶媒分子を取り込んで膨張する。膨張の程度は其々の層状無機化合物で異なっており、溶媒分子が１層だけ取り込む場合もあれば、１０層以上にわたって取り込む場合もある。これらとは対称的に、溶媒分子が層間に取り込まれず膨潤しないものは、非膨潤性層状化合物と呼ばれている。
【０００９】
（２）層状無機化合物
層状無機化合物は特には限定されないが、通常層状珪酸塩を用いる。
層状珪酸塩は、珪素あるいはアルミニウムを4個の酸素が囲んだ四面体が、3つの頂点を隣接する四面体と共有することによって二次元的に広がった四面体シート、およびマグネシウム、アルミニウム等を6個の酸素ないしはOHが囲んだ八面体の二次元的な広がりから
なる八面体シートを主な構成要素とする化合物で、天然品としては雲母族である白雲母、黒雲母、イライト、セリサイト等、スメクタイト族のモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト等、カオリン鉱物のカオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト等、またバーミキュライト、緑泥石鉱物（クロライト）のクリノクロア、シャモサイト、ニマイト、ペナンタイト、スドータイト、クッケアイト、ドンバサイト等、その他タルク、蛇紋石などが存在し、合成品としては合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
【００１０】
本発明において用いられる層状珪酸塩は、非膨潤性の層状珪酸塩が好ましく、具体的には白雲母、黒雲母、イライト、緑泥石、カオリナイトが特に好ましい。
（３）物性
層状珪酸塩は、一層の厚みが1ｎｍ程度、平均アスペクト比が２０〜２００程度の薄片
状結晶がイオン結合によって結合し層状構造をとっている。本発明におけるその粒子径はレーザー回折・散乱法による粒度分布測定装置によって測定した体積平均粒径がおよそ５０μｍ以下である粒子が好ましく、１０μｍ以下である粒子が更に好ましく、３μｍ以下である粒子が最も好ましい。
【００１１】
２．溶媒
（１）溶媒として使用できるもの
溶媒は特に限定されず、非極性溶媒でも、極性溶媒でもよい。極性溶媒の中ではプロトン性極性溶媒でも非プロトン性極性溶媒でも良い。非極性溶媒としてはキシレン、シクロヘキセン、ベンゼン、ヘキサンなどが挙げられる。極性溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのプロトン性極性溶媒、ピリジン、アセトン、Ｎ,Ｎ―ジメチルホルムアミド、ア
セトニトリル、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネートなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。これらの溶媒はそれぞれ単独に使用してもよく、混合して用いてもよい。
【００１２】
（２）双極子モーメント
分子の正電荷と負電荷の中心が一致しない時に分子は双極子を持ち、電荷をｑ、電荷中
心間の距離をｒとすると、両電荷中心を結ぶベクトル量  μ=ｑｒが双極子モーメントと
して定義されている。溶媒分子の双極子モーメントの数値は具体的には例えば「新版溶剤ポケットブック」（有機合成化学協会編）に記載されている。
溶媒は、その溶媒分子の双極子モーメントが１．０以上であることが好ましく、１．５以上がより好ましい。また、３．５以下が好ましく、３．０以下がより好ましい。
【００１３】
これらの双極子モーメントを有する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、蟻酸、酢酸、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、エチルアセテート、ジエチルエーテル、ピリジンなどが挙げられ、特に水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ピリジンが好ましい。
（３）その他
なお、処理に用いる溶媒は、ポリオレフィン重合体組成物からある程度まで除去することが可能である。よって処理に用いる溶媒の沸点は溶融混練温度よりも低いことが好ましい。
【００１４】
３．溶媒含浸処理方法
層状無機化合物に溶媒を含浸させる方法としては、過剰量の溶媒に分散させた後、過剰の溶媒を除去しても良く、また層状無機化合物に溶媒を必要量添加し、含浸させても良い。
【００１５】
（１）分散条件
層状無機化合物を溶媒中に分散させる方法としては、溶媒／層状無機化合物の重量比が１／２以上であることが好ましく、１／１以上であることがより好ましい。また１０／１以下であることが好ましく、２／１以下であることがより好ましい。
【００１６】
層状無機化合物が溶媒と全体的になじむ量が最低量であり、それ以下の量だと十分に層状無機化合物が分散されず、また過剰量の溶媒を用いてもコスト面で不利になる。層状無機化合物を溶媒に混合する工程は、一回で混合しても複数回に分けて混合しても良い。また、混合する順序は層状無機化合物に溶媒を入れても、溶媒に層状無機化合物を入れてもどちらでも同じ効果が得られる。混合方法は、特に限定されないが、通常公知の混合攪拌装置、振動式撹拌機、リボンブレンダー等が用いられる。
【００１７】
（２）溶媒除去
溶媒処理後の層状無機化合物分散液から溶媒を除去する方法としては、通常室温から１００℃の温度範囲で、大気中で自然乾燥する方法、真空乾燥機、エバポレーターで溶媒を除去する方法などが挙げられるが、いずれの手法で溶媒を除去しても同様の効果が得られる。これら過剰な溶媒を除去した後、あるいは溶媒を層状無機化合物に添加した後、オレフィン系重合体と混練する前の層状無機化合物に含まれる溶媒量は、重量比で溶媒／層状無機化合物が１／１００００以上であることが好ましく、３／１００００以上であることが更に好ましい。また、溶媒／層状無機化合物が３／１０００以下であることが好ましく、１／１０００以下であることが更に好ましい。
【００１８】
実際に層状無機化合物に含まれる溶媒量は、ＴＰＤ−ＭＳによって測定することが可能である。実際の測定は、溶媒中に層状無機化合物を分散させた後上記記載の方法で過剰な溶媒を除去し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から６００℃まで昇温した際に層状無機化合物から発生する溶媒量で規定することができる。
４．オレフィン系重合体
オレフィン系重合体は特に限定されず、その使用目的に応じ、適宜選択すればよい。
【００１９】
（１）物性
オレフィン系重合体は、一般的には分子量が重量平均分子量で２，０００以上であるのが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることが特に好ましい。また１，０００，０００以下であることが好ましく、８００，０００以下であることがより好ましく、６００，０００以下であることが特に好ましい。
【００２０】
（２）種類
これらのオレフィン系重合体は、単独重合体でも共重合体でもよく、２種類以上の重合体の混合物でもよく、目的に応じて適宜選択すればよい。具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン等の炭素数２〜１８程度の他のα−オレフィン等との二元或いは三元の共重合体等、具体的には、例えば、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状高密度ポリエチレン等のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘプテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等のエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体等のプロピレン系樹脂、１−ブテン単独重合体、１−ブテン−エチレン共重合体、１−ブテン−プロピレン共重合体等の１−ブテン系樹脂、及び４−メチル−１−ペンテン単独重合体、４−メチル−１−ペンテン−エチレン共重合体等の４−メチル−１−ペンテン系樹脂等の樹脂、並びに、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体、１−ブテンと他のα−オレフィンとの共重合体、及び更に、例えば１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、１，４−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン等の非共役ジエンとの二元或いは三元の共重合体等、具体的には、例えばエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体等のオレフィン系ゴム等が挙げられ、これらのオレフィン系重合体は２種以上が併用されていてもよい。これらの中でも、エチレン単独重合体樹脂、プロピレン単独重合体樹脂が好ましく、プロピレン単独重合体樹脂が特に好ましい。
【００２１】
（３）変性
オレフィン系重合体は変性していてもよく、また変性オレフィン系重合体と非変性オレフィン系重合体を混合しても良い。ここで変性オレフィン系重合体とは、官能基を有するオレフィン系重合体を意味し、官能基を有するオレフィン系重合体は、オレフィン系重合体の主鎖中に官能基を有するものであってもよいし、オレフィン系重合体の主鎖に側鎖として、直接に或いは２価の基を介して結合した官能基を有するものであってもよいが、オレフィン系重合体の主鎖に側鎖として２価の基を介して官能基を有するものが特に好ましい。ここで、変性オレフィン系重合体の前駆体としてのオレフィン系重合体としては、具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン等の炭素数２〜１８程度の他のα−オレフィン等との二元或いは三元の共重合体等、具体的には、例えば、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状高密度ポリエチレン等のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン
−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘプテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等のエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体等のプロピレン系樹脂、１−ブテン単独重合体、１−ブテン−エチレン共重合体、１−ブテン−プロピレン共重合体等の１−ブテン系樹脂、及び４−メチル−１−ペンテン単独重合体、４−メチル−１−ペンテン−エチレン共重合体等の４−メチル−１−ペンテン系樹脂等の樹脂、並びに、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体、１−ブテンと他のα−オレフィンとの共重合体、及び更に、例えば１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、１，４−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン等の非共役ジエンとの二元或いは三元の共重合体等、具体的には、例えばエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体等のオレフィン系ゴム等が挙げられ、これらのオレフィン系重合体は２種以上が併用されていてもよい。これらの中でも、エチレン単独重合体樹脂、プロピレン単独重合体樹脂が好ましく、プロピレン単独重合体樹脂が特に好ましい。
【００２２】
又、変性オレフィン系重合体の官能基としては、アニオン又はカチオンを形成し得るか、分極性の基であることが好ましく、アニオン又はカチオンを形成し得る基が特に好ましい。アニオンを形成し得る基は、層状珪酸塩の層間のカチオンとの相互作用により、又、カチオンを形成し得る基は、層状珪酸塩の層アニオンとの相互作用により、層状珪酸塩の層間にインターカレートし易く、層状珪酸塩の層剥離を助長し得る。そのアニオンを形成し得る基としては、酸素原子含有基、硫黄原子含有基、燐原子含有基、ハロゲン原子含有基等が、又、そのカチオンを形成し得る基としては、窒素原子含有基等がそれぞれ挙げられる。
【００２３】
それらの官能基として、具体的には、例えば、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、水酸基、エポキシ基、アミド基、アンモニウム基、ニトリル基、アミノ基、イミド基、イソシアネート基、アセチル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、スルホン基、ホスホン基、ニトロ基、ウレタン基、ハロゲン原子等が挙げられ、これらの官能基は２種以上を有していてもよい。これらの中でカルボキシル基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、水酸基、アンモニウム基、アミノ基、イミド基、イソシアネート基が好ましく、アンモニウム基が更に好ましい。又、オレフィン系重合体の主鎖に側鎖として２価の基を介してこれらの官能基を有する場合における２価の基としては、特に限定されるものではないが、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の炭素数１〜２０程度の直鎖状、分岐状、環状の脂肪族炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基等の芳香族炭化水素基、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、トリメチレンオキシ基、テトラメチレンオキシ基等アルキリデンオキシ基等が挙げられる。
【００２４】
尚、その官能基の量としては、ポリオレフィン系重合体の一分子当たりの平均当量として、好ましくは０．１当量以上、より好ましくは０．２当量以上、特に好ましくは０．４当量以上であって、好ましくは１０当量以下、より好ましくは５当量以下、特に好ましくは１当量以下である。官能基の量が前記範囲未満では、変性オレフィン系重合体が層状珪酸塩の層間に挿入し難い傾向となり、一方、前記範囲超過では、得られる変性オレフィン系重合体組成物をマスターバッチとしてオレフィン系重合体で希釈してオレフィン系重合体組成物として用いる際、非変性オレフィン系重合体と相溶しなくなる。
【００２５】
又、前駆体としての前記オレフィン系重合体を、官能基を有する変性オレフィン系重合体とするには、α−オレフィンと、必要に応じて保護基で保護された官能基を有するエチレン性不飽和単量体とを共重合させた後、保護基を脱離させる方法、又は、オレフィン系重合体に、官能基を有するエチレン性不飽和単量体をグラフト反応させる方法、或いは官能基含有化合物を反応させる方法等の慣用のいずれの方法も採り得る。
さらに主鎖中に官能基を導入する方法としては、３官能性以上の多官能性モノマーをポリオレフィンとラジカル反応等で反応させ、多官能性モノマーにより２本のポリオレフィン分子鎖を結合することによって得られる。
【００２６】
その中で、α一オレフィンと、官能基を有するエチレン性不飽和単量体とを共重合させる方法、及び、オレフィン系重合体に、官能基を有するエチレン性不飽和単量体をグラフト反応させる方法におけるエチレン性不飽和単量体としては、具体的には、例えば、官能基としてのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、(メタ)アクリル酸〔尚、ここで、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」又は/及び「メタクリル」を意味
するものとする。〕、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が、又、カルボン酸無水物基を有するエチレン性不飽和単量体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が、又、カルボン酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等が、又、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルー３−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が、又、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、グリシジル(メタ)アクリレート、プロピルグリシジルマレエート、ブチルグリシジルマレエート、プロピルグリシジルフマレート、ブチルグリシジルフマレート等が、又、アミド基を有するエチレン性不飽和単量体としては、(メタ)アクリルアミド等が、又、ニトリル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、(メタ)アクリロニトリル等が、又、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、アミノエチル(メタ)アクリレート等が、又、イミド基を有するエチレン性不飽和単量体としては、マレイン酸イミド等が、又、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体としては、２−イソシアネートエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルイソシアネート、ビニルイソシアネート、イソプロペニルイソシアネート等が、又、アセチル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、酢酸ビニル等が、それぞれ挙げられる。
【００２７】
又、官能基としてのアンモニウム基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、スルホン基、ホスホン基、ニトロ基、ウレタン基、ハロゲン原子等については、公知の方法で、オレフィン系重合体の主鎖に直接に付加して変性することができる。
尚、前記官能基を有するエチレン性不飽和単量体のグラフト反応は、例えば、ラジカル発生剤の存在下に、オレフィン系重合体の溶融状態で行う溶融グラフト法、及び、有機溶媒による溶液状態で行う溶液グラフト法等の慣用のいずれであってもよい。
【００２８】
その際、用いられるラジカル発生剤としては、具体的には、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ(ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ(ｔ
−ブチルパーオキシ)ヘキシン−３，１，３−ビス(ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル)
ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−
ジメチル−２，５−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキシン−３等のパーオキシエステル類、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ(ヒドロパーオキシ)ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等の有機過酸化物類、又は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス(イソブチ
ルアミド)ジハライド、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル
）プロピオンアミド〕、アゾジ−ｔ−ブタン等のアゾ化合物類等が挙げられ、これらのラジカル発生剤は２種以上が併用されてもよい。
【００２９】
又、その溶融法においては、一軸又は二軸押出機等の混練機、横型二軸多円板装置等の横型二軸攪拌機、ダブルヘリカルリボン攪拌機等の縦型攪拌機等を用いて、前記オレフィン系重合体と、該オレフィン系重合体１００重量部に対して、前記エチレン性不飽和単量体を通常０．００５重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、かつ２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下と、前記ラジカル発生剤を通常０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上、かつ、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下とを、通常１００℃以上、３００℃以下、好ましくは２００℃程度の温度で前記オレフィン系重合体を溶融させて、通常０．５〜１０分間程度の時間でグラフト反応を実施する。又、その溶液法においては、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒に、前記オレフィン系重合体と、該オレフィン系重合体１００重量部に対して、前記エチレン性不飽和単量体を通常０．１重量部以上、好ましくは３重量部以上、かつ１００重量部以下、好ましくは３５０重量部以下と、前記ラジカル発生剤を通常０．５重量部以上、好ましくは１重量部以上、かつ５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下を加え、通常８０〜１４０℃程度の温度で前記オレフィン系重合体を溶解させて、通常２〜８時間程度の時間でグラフト反応を実施する。
【００３０】
尚、本発明における官能基を有する変性オレフィン系重合体としては、変性オレフィン系重合体組成物として、層間にカチオン性無機化合物を含有する層状珪酸塩の層間において架橋を形成し、ひいては層間の劈開を妨げることを抑制するためには、変性オレフィン系重合体における前記官能基がオレフィン系重合体分子中に局在化して存在するのが好ましく、又、分子末端若しくは末端近傍に官能基を有するのが好ましく、分子末端の炭素原子から５個目の炭素原子までのいずれかの炭素原子に官能基を有するものであるのが特に好ましい。
【００３１】
官能基を有するエチレン性不飽和単量体の前記グラフト反応において、用いるエチレン性不飽和単量体の量を低減化することにより、分子の両末端或いは片末端に官能基を有せしめたり、ラジカル発生剤を２種以上用いて２種以上の官能基を結合せしめたり、或いは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００２，３５，９３５２に記載の方法に従い、官能基を有するエチレン性不飽和単量体をオレフィン系重合体の末端に共重合させて、末端に官能基を有せしめる方法や、末端に水酸基を有するオレフィン系重合体を得る方法として、アイソタクチックポリプロピレンを空気中、１４３℃で８時間加熱して酸化させ、得られた酸化ポリプロピレンを窒素気流下で水素化ジイソブチルアルミニウムと共に８０℃で８時間攪拌する方法や、ビニル基を有するオレフィン系重合体と、遷移金属化合物及び水素化棚素塩とを、配位性溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒中で混合する方法等も採り得る。
【００３２】
尚、以上の変性オレフィン系重合体は、分子量が重量平均分子量で２，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、１０，０００以上であることが特に好ましい。
また、１，０００，０００以下が好ましく、５００，０００以下が更に好ましく、２００，０００以下であることが特に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは特に限定されないが、通常１以上、好ましくは２以上であって、通常２０以下、好ましくは１０以下、より好ましくは７以下である。アイソタクチックペンタッド分率は特に限定されないが、通常０．８５以上、好ましくは０．９以上、より好ましくは０．９５以上、更に好ましくは０．９８以上であって、１．０以下、好ましくは０．９９５以下である。アイソタクチックペンタッド分率が高いほど、一般に成形体の剛性や耐熱性が向上する。
【００３３】
前記溶媒処理した層状珪酸塩と、官能基を有する前記変性オレフィン系重合体とを含有する本発明の変性オレフィン系重合体組成物は、両者を必要に応じて用いられる添加剤等と共に、タンブラーブレンダー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等により均一に混合した後、一軸又は二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダー等により溶融混練することにより調製される。その際の混練条件としては、好ましくは１００℃程度以上、より好ましくは１５０℃程度以上、かつ３００℃程度以下、より好ましくは２５０℃程度以下の温度で、好ましくは０．５〜３０分程度の時間が採られる。または、層間にカチオン性無機化合物を含有する前記層状珪酸塩と、官能基を有する前記変性オレフィン系重合体を均一に粉体混合した後、単に静置で熱処理することによっても調製することができる。その際の熱処理条件としては、１００℃程度以上、より好ましくは１５０℃程度以上、かつ３００℃程度以下、より好ましくは２５０℃程度以下の温度で、好ましくは０．５〜１８０分程度の時間が採られる。
【００３４】
又、変性オレフィン系重合体組成物における両者の含有割合は、両者の合計量に対して、前記層状珪酸塩の割合の下限が５重量％であることが好ましく、１０重量％であることが更に好ましく、１５重量％であることが特に好ましい。また、前記層状珪酸塩の割合の上限が９５重量％であることが好ましく、８５重量％であることが更に好ましく、７５重量％であることが特に好ましい。一方、前記変性オレフィン系重合体の割合の下限が５重量％であることが好ましく、１５重量％であることが更に好ましく、２５重量％であることが特に好ましい。また、前記層状珪酸塩の割合の上限が９５重量％であることが好ましく、９０重量％であることが更に好ましく、８５重量％であることが特に好ましい。前記層状珪酸塩の含有割合が前記範囲未満で前記変性オレフィン系重合体が前記範囲超過では、マスターバッチとしての機能を失うこととなり、一方、前記層状珪酸塩が前記範囲超過で前記変性オレフィン系重合体が前記範囲未満では、変性オレフィン系重合体中に層状珪酸塩が均質且つ微細に層剥離した状態で分散しづらくなる傾向となる。
【００３５】
本発明の変性オレフィン系重合体組成物は、これをそのまま成形材料として用いることもできるが、この変性オレフィン系重合体組成物をマスターバッチとして、官能基を有さないオレフィン系重合体で希釈してオレフィン系重合体組成物となし、それを成形材料として用いるのが好ましい。
そのオレフィン系重合体としては、前記変性オレフィン系重合体の前駆体として挙げたオレフィン系重合体と同様のものが挙げられるが、ここでのオレフィン系重合体としては、分子量が重量平均分子量で２，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることが特に好ましい。また１，０００，０００以下であることが好ましく、８００，０００以下であることがより好ましく、６００，０００以下であることが特に好ましい。
【００３６】
又、前記変性オレフィン系重合体組成物とオレフィン系重合体との配合割合としては、得られるオレフィン系重合体組成物の全量に対する層状珪酸塩の含有割合が０．５重量％以上となることが好ましく、１重量％以上となることがより好ましく、２重量％以上となることが特に好ましい。また、５０重量％以下となることが好ましく、４５重量％の範囲となることがよりに好ましく、４０重量％以下となるようにするのが特に好ましい。層状
珪酸塩の含有割合が前記範囲未満では、オレフィン系重合体組成物として層状珪酸塩配合による諸物性の改善という所期の目的を十分に発現し得ない傾向となり、一方、前記範囲超過では、オレフィン系重合体組成物としての成形加工性が悪化し、脆くなる傾向となる
（４）組成
尚、本発明のオレフィン系重合体組成物には、必要に応じて、通常用いられる各種の添加剤、例えば酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、造核剤、中和剤、滑剤、ブロッキング防止剤、分散剤、流動性改良剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、着色剤、前記層状珪酸塩以外の充填材等が添加されていてもよい。
【００３７】
５．溶媒を含浸させた層状無機化合物とオレフィン系重合体との混合
（１）混合割合
溶媒を含浸させた層状無機化合物とオレフィン系重合体との混合割合は、層状珪酸塩／オレフィン系重合体が、重量比で０．５／９９．５以上であることが好ましく、１／９９以上であることがより好ましい。また、５０／５０以下であることが好ましく、４０／６０以下であることがより好ましい。層状無機化合物が少なすぎてはフィラーとしての剛性向上効果が小さく、逆に多すぎると成形性・衝撃強度の低下等の問題が生じる。
【００３８】
（２）混合方法
混合回数は、一回で混合しても数回に分けて分散しても良い。また、混合する順番は溶媒を含浸させた層状無機化合物にオレフィン系重合体を入れても、重合体に溶媒を含浸させた層状無機化合物を入れてもどちらでも良い。
層状無機化合物とオレフィン系重合体との混合には、溶融混練が最適である。混練は具体的に単軸または多軸の押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、ロール、ブラベンダー等を使用することにより可能である。混練条件としては、回転数は５-３００ｒｐｍが好ましく、１００−３００ｒｐｍがより好ましい。混練温度は、好
ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上でかつ３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。処理時間は０．５−６０分程度が好ましい。
【００３９】
６．オレフィン系重合体組成物
（１）組成
前記オレフィン系重合体組成物は、得られるオレフィン系重合体組成物の全量に対する層状珪酸塩の含有割合が０．５重量％以上となることが好ましく、１重量％以上となることがより好ましく、２重量％以上となることが特に好ましい。また、５０重量％以下となることが好ましく、４５重量％の範囲となることがよりに好ましく、４０重量％以下となるようにするのが特に好ましい。層状珪酸塩の含有割合が前記範囲未満では、オレフィン系重合体組成物として層状珪酸塩配合による諸物性の改善という所期の目的を十分に発現し得ない傾向となり、一方、前記範囲超過では、オレフィン系重合体組成物としての成形加工性が悪化し、脆くなる傾向となる。
【００４０】
（２）物性（作用効果）
また、前記オレフィン系重合体組成物は、層状無機化合物に予め溶媒含浸処理を施すことでオレフィン系重合体内での分散性が良くなり、その結果曲げ弾性率が層状無機化合物を混合する前のオレフィン系重合体に対して１．４倍以上向上した。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１〜６
クロライト（入来カオリン社製「Ｃ−１」）２ｇに、表１に記載の各溶媒を重量比で２．５倍加えてスパチュラで攪拌混合し、クロライトを溶媒に分散させた後１００℃（ジメ
チルスルホキシド使用時は１２０℃）で１時間真空乾燥して溶媒を除去した。実施例２で、エタノール処理後真空乾燥したクロライト中に含まれる溶媒量をＴＰＤ−ＭＳにより測定したところ、エタノール／クロライトの重量比は６／１００００であった。溶媒処理後のクロライトと、プロピレン単独重合体（日本ポリプロ社製「ＭＡ１Ｂ」）３８ｇ、酸化防止剤としてテトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン  (チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉ
ｒｇａｎｏｘ１０１０」)０．０２ｇ、ジ−ｔ−ブチルフェニルフォスファイト  (チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」)０．０２ｇ、及びハイドロ
タルサイト(協和化学工業社製「ＤＨＴ−４Ａ」)０．０１２ｇをそれぞれ混合した後、ラボプラストミル（東洋精機社製）により、１６０℃、１５０ｒｐｍで４分間溶融混練し、オレフィン系重合体組成物を得た。
【００４２】
上記オレフィン系重合体組成物を、溶融プレスにより２３０℃で５分予熱した後、９．８ＭＰａの圧力で更に５分加圧することにより成形片を作製し、曲げ試験による弾性率（ＦＭ）を測定した。成形及び測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠し、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を作製し、２３℃、５０％ＲＨの環境下、支点間距離６４ｍｍとした３点曲げ試験により測定した。結果を表１に示した。
【００４３】
比較例１
層状珪酸塩を含まないプロピレン単独重合体の曲げ弾性率を、実施例１と同様に測定した。弾性率１９００ＭＰａであった。
比較例２
溶媒処理工程を含まないクロライトを使用し、実施例１と同様に曲げ弾性率を測定した。弾性率は２３９０ＭＰａであった。
【００４４】
【表１】
2008081605.tif 000002
【００４５】
実施例７〜９
以下の表２に記載の溶媒（双極子モーメントが１．０−３．５の範囲外）を用い、実施例１と同様の方法でオレフィン系重合体を製造した。曲げ弾性率を以下の表に示した。
【００４６】
【表２】
2008081605.tif 000003
【００４７】
比較例３
膨潤性の層状無機化合物であるモンモリロナイトで、分散処理の有無を対比した。
層状無機化合物としてモンモリロナイト（クニミネ工業社製「クニピアＦ」）と以下の表に示す溶媒を用いて、実施例１と同様の方法により、オレフィン系重合体組成物を製造し、剛性を評価した。結果を表３に示した。
【００４８】
【表３】
2008081605.tif 000004
【００４９】
クロライトに見られるような溶媒処理による剛性向上効果はモンモリロナイトには見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明で得られるオレフィン系重合体組成物は、オレフィン系重合体中での層状無機化合物の分散性が向上していることから、剛性等の機械的性質、耐熱性、透明性等に優れており、物性の改善という所期の目的を十分に発現し得た成形材料として利用することができる。具体的には、一般的に用いられる成形法、慣用の圧縮成形法、射出成形法、中空成形、押出成形、シート成形法等の一次成形法、熱成形法、発泡成形法等の二次成形等に付すことができる。また、バンパー等の自動車用部品、家電部品、家庭日用品、食品等の包装用資材、建築資材、土木資材、水産資材、その他一般工業資材等に好適に用いられる。