(57)【要約】【課題】デバイスとして望ましい方位における圧電特性の温度依存性を改善した圧電単結晶材料及びこの圧電単結晶材料を用いた圧電デバイスを提供する。【解決手段】Ｃａ３Ｇａ２Ｇｅ４Ｏ１４構造を有しており、主要成分がＬａ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｇａ及びＳｉよりなり、組成式Ｌａ３−ｘＳｒｘＴａｙＧａ６−ｙ-ｚＳｉｚＯ１４で表され、この組成式のｘ、ｙ、ｚが、（ｘ＝０、ｙ＝０．３５、ｚ＝０．３）、（ｘ＝０．２、ｙ＝０．４、ｚ＝０．４）、（ｘ＝０．８、ｙ＝０．５、ｚ＝０．８）、（ｘ＝１．２、ｙ＝０．５、ｚ＝１．２）、（ｘ＝１．０、ｙ＝０．３、ｚ＝１．４）、（ｘ＝０．６、ｙ＝０．１、ｚ＝１．４）、（ｘ＝０．２、ｙ＝０、ｚ＝１．２）、（ｘ＝０、ｙ＝０．１５、ｚ＝０．７）、（ｘ＝０、ｙ＝０．３５、ｚ＝０．３）を順次結ぶことで得られる組成範囲にある。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃａ３Ｇａ２Ｇｅ４Ｏ１４構造を有しており、主要成分がＬａ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｇａ及びＳｉよりなり、組成式Ｌａ３−ｘＳｒｘＴａｙＧａ６−ｙ-ｚＳｉｚＯ１４で表され、前記組成式のｘ、ｙ、ｚが、（ｘ＝０、ｙ＝０．３５、ｚ＝０．３）、（ｘ＝０．２、ｙ＝０．４、ｚ＝０．４）、（ｘ＝０．８、ｙ＝０．５、ｚ＝０．８）、（ｘ＝１．２、ｙ＝０．５、ｚ＝１．２）、（ｘ＝１．０、ｙ＝０．３、ｚ＝１．４）、（ｘ＝０．６、ｙ＝０．１、ｚ＝１．４）、（ｘ＝０．２、ｙ＝０、ｚ＝１．２）、（ｘ＝０、ｙ＝０．１５、ｚ＝０．７）、（ｘ＝０、ｙ＝０．３５、ｚ＝０．３）を順次結ぶことで得られる組成範囲にあることを特徴とする圧電単結晶材料。
【請求項２】
前記組成式のｘ、ｙ、ｚが、ｘ＝０．２、ｙ＝０．４、ｚ＝０．４であることを特徴とする請求項１に記載の圧電単結晶材料。
【請求項３】
前記組成式のｘ、ｙ、ｚが、ｘ＝１、ｙ＝０．５、ｚ＝１であることを特徴とする請求項１に記載の圧電単結晶材料。
【請求項４】
前記組成式のｘ、ｙ、ｚが、ｘ＝０．６、ｙ＝０．４、ｚ＝０．８であることを特徴とする請求項１に記載の圧電単結晶材料。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の圧電単結晶材料を用いたことを特徴とする圧電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な圧電単結晶材料及びこの圧電単結晶材料を用いた圧電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
空間群Ｐ３２１に属しＣａ３Ｇａ２Ｇｅ４Ｏ１４構造を持つ圧電単結晶材料は、水晶と比較して大きな圧電特性を有しかつ水晶に近い圧電温度特性を有するため、近年、注目をあびている。
【０００３】
従ってこの種の単結晶材料の圧電に関する材料定数について多くの報告例があり、また、その材料定数を用いた計算機シミュレーションにより表面弾性波圧電デバイスの最適基板方位と波の伝播方向とに関する報告もなされている。最適基板方位としては、弾性波の温度変化に対する位相速度変動が圧電デバイスの要求を満たし、かつその内で最も電気機械結合係数が大きい方位が一般に選択される。このため、現在までに報告されている単結晶組成における最適基板方位及び伝播方向は電気機械結合係数が最も大きい方位とは異なっている。
【０００４】
近年のデジタル化の流れから、さらに電気機械結合係数の高い基板材料に対する要求が大きく、新しい組成に対する研究が行われてきている。しかしながら、これらの新しい組成に関する研究は「単結晶化が可能な」組成の探索から始まっており、デバイスにとって最も留意すべき圧電・材料定数の温度特性が探索の段階から考慮されていなかった。
【０００５】
表面弾性波圧電素子に関する最適カットについて、報告されているＬａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４（ＬＧＳ）、Ｌａ３Ｔａ０．５Ｇａ５．５Ｏ１４（ＬＴＧ）、Ｌａ３Ｎｂ０．５Ｇａ５．５Ｏ１４（ＬＮＧ）という組成の圧電単結晶材料は、いずれも、最大の電気機械結合係数を示す結晶方位、伝播方向で弾性波の位相速度の温度係数一次項が正となることが分かっている。
【０００６】
本出願人は、このようなＣａ３Ｇａ２Ｇｅ４Ｏ１４構造を持つ圧電単結晶材料においては主にＡサイトを調整することによって電気機械結合係数を高くできることを見出し、Ｓｒ３ＴａＧａ３Ｓｉ２Ｏ１４（ＳＴＧＳ）なる圧電単結晶材料を提案している（特許文献１）。しかしながら、この圧電単結晶材料ＳＴＧＳは、電気機械結合係数は高くなるものの、最大の電気機械結合係数を示す結晶方位、伝播方向で弾性波の位相速度の温度係数一次項が負となってしまうことが分かった。
【０００７】
本出願人は、さらに、Ｃａ３Ｇａ２Ｇｅ４Ｏ１４構造を持ち、電気機械結合係数を高くすることができる、Ｌａ３−ｘＳｒｘＴａ０．５＋０．５ｘＧａ５．５−０．５ｘＯ１４（ＬＳＴＧ）（０＜ｘ≦０．１５）なる組成の圧電単結晶材料を提案している（特許文献２）。この圧電単結晶材料ＬＳＴＧについて、Ｘ板Ｙ方向伸び振動の共振周波数の温度依存性を測定したところ、図１に示したように元素置換前のＬａ３Ｔａ０．５Ｇａ５．５Ｏ１４と比較して温度係数一次項が０に近づくことが確認された。この結果から、酸素８配位の陽イオンサイト置換元素をＳｒ２＋からＬａ３＋に変えることで、弾性波の位相速度温度係数の一次項を負から正に変化させることができると推測される。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１７１６９６公報
【特許文献２】特開２０００−３４９５８７号公報
【非特許文献１】Ｈ．Ｔａｋｅｄａ等の論文（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＡＬＬＯＹＳＡＮＤ Ｃ０ＭＰＯＵＮＤＳ ２９０（１９９９）７９−８４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、電気機械結合係数の高い結晶方位、伝播方向における弾性波の位相速度温度係数の一次項を０にするためには、この特許文献２で示される組成よりもＳｒ置換量を増加させる必要があり、そのような融液組成からＣａ３Ｇａ２Ｇｅ４Ｏ１４構造の固相が得られないことは、非特許文献１で報告されている。
【００１０】
従って本発明の目的は、デバイスとして望ましい方位における圧電特性の温度依存性を改善した圧電単結晶材料及びこの圧電単結晶材料を用いた圧電デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、Ｃａ３Ｇａ２Ｇｅ４Ｏ１４構造を有しており、主要成分がＬａ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｇａ及びＳｉよりなり、組成式Ｌａ３−ｘＳｒｘＴａｙＧａ６−ｙ-ｚＳｉｚＯ１４で表され、この組成式のｘ、ｙ、ｚが、（ｘ＝０、ｙ＝０．３５、ｚ＝０．３）、（ｘ＝０．２、ｙ＝０．４、ｚ＝０．４）、（ｘ＝０．８、ｙ＝０．５、ｚ＝０．８）、（ｘ＝１．２、ｙ＝０．５、ｚ＝１．２）、（ｘ＝１．０、ｙ＝０．３、ｚ＝１．４）、（ｘ＝０．６、ｙ＝０．１、ｚ＝１．４）、（ｘ＝０．２、ｙ＝０、ｚ＝１．２）、（ｘ＝０、ｙ＝０．１５、ｚ＝０．７）、（ｘ＝０、ｙ＝０．３５、ｚ＝０．３）を順次結ぶことで得られる組成範囲にある圧電単結晶材料及びこの圧電単結晶材料を用いた圧電デバイスが提供される。
【００１２】
本願発明者等は、特許文献２に提示されているＬａ２Ｏ３、ＳｒＯ、Ｔａ２Ｏ５、Ｇａ２Ｏ３の４成分系に対してＳｉＯ２を加えた５成分系について結晶化の検討を行い、Ｓｒ置換量をより増大することができる組成範囲を探索し、最大でＳｒ添加量が１．２まで配位させられる組成範囲を得たのである。これにより、電気機械結合係数を高くすることはもちろんのこと、その結晶方位、伝播方向における弾性波の位相速度温度係数を改善することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＯ、Ｔａ２Ｏ５、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ２の５成分系について、所定の組成範囲でＬａ３−ｘＳｒｘＴａｙＧａ６−ｙ−ｚＳｉｚＯ１４単結晶を育成することにより、目的とする圧電デバイスのモードに最適な、温度特性の向上した基板材料が得られる。即ち、電気機械結合係数を高くすることはもちろんのこと、その結晶方位、伝播方向における弾性波の位相速度温度係数を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
Ｃａ３Ｇａ２Ｇｅ４Ｏ１４構造を有するＬａ２Ｏ３、ＳｒＯ、Ｔａ２Ｏ５、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ２の５成分系について結晶化の検討を行う。
【００１５】
Ｃａ３Ｇａ２Ｇｅ４Ｏ１４構造は酸素８配位のＡサイト、６配位のＢサイト、４配位で大きさの異なるＣ及びＤサイトの４つのサイトからなる。このうちＬａ２Ｏ３−ＳｒＯ−Ｔａ２Ｏ５−Ｇａ２Ｏ３−ＳｉＯ２系においてＡサイト（３つ）をＬａとＳｒ、Ｂサイト（１つ）をＴａとＧａ、Ｄサイト（２つ）をＳｉとＧａが部分置換しており、Ｃサイト（３つ）はＧａが単独置換する。つまり、Ｇａ２Ｏ３以外の元素は、Ａ、Ｂ及びＤサイトの内の１つのサイトだけを置換するため、各サイトの平均電荷、イオン半径を独立して調整することが可能となる。また、Ｃａ３Ｇａ２Ｇｅ４Ｏ１４構造は酸素１４であるため、陽イオンの電荷合計が＋２８となる必要がある。そのため、ＡサイトのＳｒ配位数をｘ、ＢサイトのＴａ配位数をｙ、ＤサイトのＳｉ配位数をｚとすると、組成式は、Ｌａ３−ｘＳｒｘＴａｙＧａ６−ｙ−ｚＳｉｚＯ１４で表され、その電荷式から以下の式
−ｘ＋２ｙ＋ｚ＝１  (０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜２)
が満たされなくてはならない。
【００１６】
この関係式を用いると、電荷バランスの取れたＬａ２Ｏ３−ＳｒＯ−Ｔａ２Ｏ５−Ｇａ２Ｏ３−ＳｉＯ２系について通常の３成分系と同様な３角図が、図２のように作成できる。ただし、同図において、Ｔａ配位数ｙ及びＳｉ配位数ｚは、通常とは逆方向に数値が付されている。
【００１７】
このようにして得られた組成範囲について、単結晶化が可能となる組成を実際に探索する。
【００１８】
組成探索の方法としては、μ−ＰＤ（マイクロプリングダウン）法を用いる。この方法は、図３に示すように、２つの管状炉１の間に設置したＰｔ又はＰｔ−Ｒｈ合金製のルツボ２内に原料粉を挿入し、このルツボ２に接続された図示されてない直流電源から電流を流すことによりそのジュール熱でルツボ２を加熱し、内部の原料粉を融解して融液３を作成する。
【００１９】
次いで、この融液３に棒状の種子結晶４を接触させ、アフターヒーター５により適当な温度勾配とした雰囲気下で引き下げ軸６を下げることにより、ファイバー状の単結晶７を育成するものである。
【００２０】
この手法で単結晶化できた組成は基本的に融液凝固による単結晶化の手法、即ち、Ｃｚ法、ＦＺ法、ブリッジマン法といった商業的に有用な方法で単結晶化が可能である。従って、このμ−ＰＤ法は、組成探索の手法として有用である。
【００２１】
得られた単結晶については実体顕微鏡等による観察及び粉末Ｘ線回折による相の同定を行い、結晶性の確認を行う。
【００２２】
以上の方法に従って、Ｌａ３−ｘＳｒｘＴａｙＧａ６−ｙ−ｚＳｉｚＯ１４組成のｘ、ｙ、ｚを変えて融液からＣａ３Ｇａ２Ｇｅ４Ｏ１４構造の固相が単相で析出するかどうかの判別を行った。その結果が図４に示されている。
【００２３】
同図において、●はファイバーが育成開始から終了までランガサイト相単相となった場合であり、○は育成の後期に異相が現れた場合であり、×は育成初期相から異相が現れた場合である。○の場合については固化率が小さい領域では単結晶化が可能である。従って、Ｌａ３−ｘＳｒｘＴａｙＧａ６−ｙ−ｚＳｉｚＯ１４組成において単結晶化が可能な組成域は、図４において、○及び●で示される領域、即ち０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦１．４であることが判明した。
【００２４】
以上のようにして得られた組成のうち、後述する実施例１としてＬａ２ＳｒＴａ０．５Ｇａ４．５ＳｉＯ１４、実施例２としてＬａ２．８Ｓｒ０．２Ｔａ０．４Ｇａ５．２Ｓｉ０．４Ｏ１４組成の結晶育成を行い、Ｘ板Ｙ方向伸び振動モードにおける共振周波数の温度変化を測定した。その測定結果が、図５に示されている。同図には比較として、Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４（ＬＧＳ）、Ｌａ３Ｔａ０．５Ｇａ５．５Ｏ１４（ＬＴＧ）、Ｓｒ３ＴａＧａ３Ｓｉ２Ｏ１４（ＳＴＧＳ）及び特開２０００−３４９５８７号公報に開示されているものと同一組成のＬａ２．９２５Ｓｒ０．０７５Ｔａ０．５３７５Ｇａ５．４６２５Ｏ１４（ＬＳＴＧ）の測定結果も示されている。
【００２５】
同図より、特に実施例１の組成では、Ｓｒ量の増加により温度の上昇に伴って共振周波数が低下する傾向が見られる。
【００２６】
また、Ｙ板Ｘ方向厚みずれ振動モードにおける共振周波数の温度変化を測定した。その測定結果が、図６に示されている。同図には、図５の場合と同様に既存のランガサイト結晶との比較もなされている。図５と比較して共振周波数の温度に対する２次係数が大きくなったために、特性が放物線状となっている。今回の検討で得られた実施例２のＬａ２．８Ｓｒ０．２Ｔａ０．４Ｇａ５．２Ｓｉ０．４Ｏ１４については、極大値が約５０℃と室温近くにあり、その共振周波数の−２０℃から８０℃における最大変化量が３３０ｐｐｍまで減少した。このように、Ｓｒ量を調整した組成の単結晶を育成することで、基本的な振動モードの共振周波数温度特性を大きく変化させられることが確認された。このことは、組成パラメータであるｘ、ｙ、ｚを調整することで材料定数の温度特性を大きく変化させられることを意味している。実際にモノリシックフィルタとしては厚みずれのモードが使われているが、Ｌａ２．８Ｓｒ０．２Ｔａ０．４Ｇａ５．２Ｓｉ０．４Ｏ１４組成についてはＹカットで、図６のように良好な温度特性が得られる。またさらに、Ｓｒ量を増加させることで共振周波数の温度に対する極大値を３０℃程度に合わせ込むことで、より良好な温度特性が得られる。さらに、圧電デバイスの必要とするウエハカットが結晶面に平行の場合、方位精度を容易に０．１°以下に合わせられるため、工程の簡略化、デバイスばらつきの低減が実現できる。また、この圧電単結晶材料を用いた表面弾性波デバイスに関しても組成を調整することで、結合係数の最も大きなカットにおける温度特性を向上させることにより高帯域化が実現できる。
【実施例１】
【００２７】
図７は、本実施例で用いた単結晶の製造装置の一例を示している。
【００２８】
同図に示すように、ルツボ１０が断熱材１１の中心に設置されており、ルツボ１０の上部には耐火物ハウジング１２を配置されている。この耐火物ハウジング１２の頂部壁には中心に開口部１２ａが設けられており、下端に種子結晶１３を取り付けた引き上げ軸１４が図示しない動力源から垂直に延びてこの開口部１２ａを貫通している。断熱材１１及び耐火物ハウジング１２の周りには、頂部壁に結晶引き上げ軸１４が貫通する開口部１５ａを有する耐火物円筒１５が配置されている。耐火物ハウジング１２の外側には高周波誘導コイル１６が巻かれており、高周波電流を流すことでルツボ１０を誘導加熱し、結晶材料の融液１７を所定温度に維持する。
【００２９】
この実施例１では、高周波発振器として、周波数７０ｋＨｚのものを用いた。図７に示す製造装置において、直径が５０ｍｍ、高さが５０ｍｍ、厚さが１．５ｍｍのＩｒ製のルツボ１０に、Ｌａ２ＳｒＴａ０．５Ｇａ４．５ＳｉＯ１４を約３５０ｇ挿入した。育成は、Ｎ２に１ｖｏｌ％のＯ２を混入した雰囲気で、種子結晶１３として［００１］方位のＬａ２ＳｒＴａ０．５Ｇａ４．５ＳｉＯ１４単結晶を用い、０．５ｍｍ／ｈの速度で引き上げた。その結果、図８の写真に示すような、直径２０ｍｍφ、長さ１１０ｍｍの透明なＬａ２ＳｒＴａ０．５Ｇａ４．５ＳｉＯ１４単結晶１８が得られた。なお、本実施例における組成式のｘ、ｙ、ｚは、ｘ＝１．０、ｙ＝０．５、ｚ＝１．０である。
【００３０】
得られた結晶からＸ板の厚みＹ伸び振動共振子とＹ板の厚みＸずれ振動共振子とを作成して−２０℃から＋８０℃の範囲で共振周波数を求めたところ、温度に対する共振周波数の変化は、それぞれ１８１５ｐｐｍ、７３２ｐｐｍとなった。
【実施例２】
【００３１】
高周波発振器として、周波数７０ｋＨｚのものを用いた。図７に示す製造装置において、直径が５０ｍｍ、高さが５０ｍｍ、厚さが１．５ｍｍのＩｒ製のルツボ１０に、Ｌａ２．８Ｓｒ０．２Ｔａ０．４Ｇａ５．２Ｓｉ０．４Ｏ１４を約３７０ｇ挿入した。育成は、Ｎ２に１ｖｏｌ％のＯ２を混入した雰囲気で、種子結晶１３として［００１］方位のＬａ３Ｔａ０．５Ｇａ５．５Ｏ１４単結晶を用い、０．５ｍｍ／ｈの速度で引き上げた。その結果、図９の写真に示すような、直径２０ｍｍφ、長さ1００ｍｍの透明なＬａ２．８Ｓｒ０．２Ｔａ０．４Ｇａ５．２Ｓｉ０．４Ｏ１４単結晶１８が得られた。なお、本実施例における組成式のｘ、ｙ、ｚは、ｘ＝０．２、ｙ＝０．４、ｚ＝０．４である。
【００３２】
得られた結晶からＸ板の厚みＹ伸び振動共振子とＹ板の厚みＸずれ振動共振子とを作成して−２０℃から＋８０℃の範囲で共振周波数を求めたところ、温度に対する共振周波数の変化はそれぞれ７３２ｐｐｍ、３３２ｐｐｍとなった。
【実施例３】
【００３３】
高周波発振器として、周波数７０ｋＨｚのものを用いた。図７に示す製造装置において、直径が５０ｍｍ、高さが５０ｍｍ、厚さが１．５ｍｍのＰｔ製のルツボ１０に、Ｌａ２．４Ｓｒ０．６Ｔａ０．４Ｇａ４．８Ｓｉ０．８Ｏ１４を約３６０ｇ挿入した。育成は、Ｎ２に１ｖｏｌ％のＯ２を混入した雰囲気で、種子結晶１３として［００１］方位のＬａ２．４Ｓｒ０．６Ｔａ０．４Ｇａ４．８Ｓｉ０．８Ｏ１４単結晶を用い、０．３ｍｍ／ｈの速度で引き上げた。その結果、図１０の写真に示すような、直径２０ｍｍφ、長さ６８ｍｍの透明なＬａ２．４Ｓｒ０．３Ｔａ０．４Ｇａ４．８Ｓｉ０．８Ｏ１４単結晶１８が得られた。なお、本実施例における組成式のｘ、ｙ、ｚは、ｘ＝０．６、ｙ＝０．４、ｚ＝０．８である。
【００３４】
以上述べた実施形態及び実施例は全て本発明を例示的に示すものであって限定的に示すものではなく、本発明は他の種々の変形態様及び変更態様で実施することができる。従って本発明の範囲は特許請求の範囲及びその均等範囲によってのみ規定されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】従来材料のＸ板Ｙ方向伸び振動における共振周波数の対温度変化を示す図である。
【図２】本発明における組成の３角図である。
【図３】μ−ＰＤ法によるファイバー結晶育成を説明するための図である。
【図４】本発明において得られた単結晶化可能な組成範囲を示す図である。
【図５】本発明の実施例で得られた単結晶の伸び振動モードの共振周波数の温度変化を表す図である。
【図６】本発明の実施例で得られた単結晶の厚みすべりモードの共振周波数の温度変化を表す図である。
【図７】本発明の実施例で用いた単結晶製造装置を説明するための図である。
【図８】実施例１におけるＬａ２ＳｒＴａ０．５Ｇａ４．５ＳｉＯ１４単結晶の育成例を示す写真である。
【図９】実施例２におけるＬａ２．８Ｓｒ０．２Ｔａ０．４Ｇａ５．２Ｓｉ０．４Ｏ１４単結晶の育成例を示す写真である。
【図１０】実施例３におけるＬａ２．４Ｓｒ０．６Ｔａ０．４Ｇａ４．８Ｓｉ０．８Ｏ１４単結晶の育成例を示す写真である。
【符号の説明】
【００３６】
１  管状炉
２、１０  ルツボ
３、１７  融液
４、１３  種子結晶
５  アフターヒーター
６  引き下げ軸
７、１８  単結晶
１１  断熱材
１２  耐火物ハウジング
１４  引き上げ軸
１５  耐火物円筒
１６  高周波誘導コイル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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