(57)【要約】【課題】放電容量を向上できる非水二次電池及び非水二次電池用負極材料を提供する。【解決手段】リチウムバナジウム酸化物を主成分とした負極活物質として用いられる非水二次電池用負極材料において、負極活物質は０．５重量％以上３．０重量％以下のＬｉ3ＶＯ4が含まれる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムバナジウム酸化物を主成分とした負極活物質として用いられる非水二次電池用負極材料において、前記負極活物質は０．５重量％以上３．０重量％以下のＬｉ3ＶＯ4が含まれることを特徴とする非水二次電池用負極材料。
【請求項２】
前記負極活物質は０．５重量％以下のバナジウム炭化物が含まれることを特徴とする請求項１に記載の非水二次電池用負極材料。
【請求項３】
前記負極活物質の平均粒径が１０μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水二次電池用負極材料。
【請求項４】
リチウムバナジウム酸化物を主成分とした負極活物質として用いられる非水二次電池用負極材料において、前記負極活物質は０．５重量％以下のバナジウム炭化物が含まれることを特徴とする非水二次電池用負極材料。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の非水二次電池用負極材料から成る負極活物質を有した負極と、正極と、電解質とから成ることを特徴とする非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水二次電池及びその負極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の非水二次電池は特許文献１に開示されている。この非水二次電池は非水系の電解質内にリチウムイオンを吸蔵及び脱離できる正極及び負極が浸漬される。負極材料はリチウムバナジウム酸化物から成っている。このリチウムバナジウム酸化物は水酸化リチウム等のリチウム供給源と三酸化バナジウム等のバナジウム供給源とを固相法により混合し、６５０℃以上で焼成して形成される。
【０００３】
非水二次電池の充電時には負極が負に帯電し、正極に吸蔵されたリチウムイオンが脱離して負極に吸蔵される。非水二次電池の放電時には負極に吸蔵されたリチウムイオンが脱離して正極に吸蔵される。これにより、負極での金属リチウムの析出を防止して寿命の長い非水二次電池を得ることができる。
【特許文献１】特開２００３−６８３０５号公報（第３頁−第１１頁、第１０図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非水二次電池はノート型パーソナルコンピュータや携帯電話機等の可搬性の電子機器に広く用いられ、電子機器の消費電力が大きくなっても満充電からの稼働時間を長く維持できることが望まれる。このため、より大きな放電容量が得られる非水二次電池が求められている。
【０００５】
本発明は、放電容量を向上できる非水二次電池及びそれを用いた非水二次電池用負極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために本発明は、リチウムバナジウム酸化物を主成分とした負極活物質として用いられる非水二次電池用負極材料において、前記負極活物質は０．５重量％以上３．０重量％以下のＬｉ3ＶＯ4が含まれることを特徴としている。この構成によると、負極活物質として用いられる非水二次電池用負極材料はＬｉＶＯ2やＬｉ3ＶＯ4等のリチウムバナジウム酸化物により形成され、Ｌｉ3ＶＯ4の含有量が０．５重量％以上３．０重量％以下になっている。
【０００７】
また本発明は、上記構成の非水二次電池用負極材料において、前記負極活物質は０．５重量％以下のバナジウム炭化物が含まれることを特徴としている。
【０００８】
また本発明は、上記構成の非水二次電池用負極材料において、前記負極活物質の平均粒径が１０μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴としている。
【０００９】
また本発明は、リチウムバナジウム酸化物を主成分とした負極活物質として用いられる非水二次電池用負極材料において、前記負極活物質は０．５重量％以下のバナジウム炭化物が含まれることを特徴としている。
【００１０】
また本発明の非水二次電池は、上記各構成の非水二次電池用負極材料から成る負極と、正極と、電解質とから成ることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、リチウムバナジウム酸化物を主成分とする負極活物質が０．５重量％以上３．０重量％以下のＬｉ3ＶＯ4を含むので、非水二次電池の放電容量を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明の実施形態を図面を参照して説明する。図１は一実施形態の非水二次電池を示す縦断面図である。非水二次電池１はスパイラル式円筒型のリチウム二次電池から成る。非水二次電池１にはセンターピン６が設けられ、正極３と負極４との間にセパレータ５が挟まれて成る積層体１０がセンターピン６に多重に巻かれている。これにより、積層体１０は円筒状構造を成している。
【００１３】
正極３は正極活物質を含む正極合材３ａにより正極集電体３ｂの表面及び裏面の２層を挟んで形成される。負極４は負極活物質を含む負極合材４ａにより負極集電体４ｂの表面及び裏面の２層を挟んで形成される。円筒状の積層体１０は中空円柱状のケース２内に収納され、電解質（不図示）に浸漬されている。ケース２によって正極３が接続されるとともに下端が突出した正極端子７が形成されている。
【００１４】
積層体１０の上下にはそれぞれ絶縁板９ｂ、９ａが設けられる。正極集電体３ｂは、絶縁板９ａを貫通して正極リード１１により正極端子７に接続されている。ケース２の開口側の絶縁板９ｂ上には、絶縁板９ｂ方向に凸形状を有する安全弁１３が設けられる。安全弁１３の上方には、安全弁１３とは反対方向に凸形状を有するキャップ状の負極端子８が形成されている。負極集電体４ｂは絶縁板９ｂを貫通して負極リード１２により負極端子８に接続されている。また、安全弁１３及び負極端子８の縁面はガスケット１４によりシールされ、正極端子７から離間している。
【００１５】
正極活物質及び電解質には非水二次電池の正極及び電解質として公知の材料が用いられる。例えば、正極活物質にはコバルト酸リチウム等のリチウム遷移金属酸化物が用いられる。また、電解質には炭酸エチレンや炭酸ジエチル等の溶媒に、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ2ＳｉＦ6、Ｌｉ2ＴｉＦ6、ＬｉＢＦ4等のリチウム塩から成る溶質を含有したものが用いられる。
【００１６】
負極４はリチウムバナジウム酸化物を主成分とする負極活物質を有している。そして、リチウムバナジウム酸化物８０重量％、アセチレンブラック１０重量％、バインダー１０重量％を混合して銅集電体上に塗布し、１．８ｇ／ｃｍ3となるようにプレス加工して形成されている。
【００１７】
本実施形態においては、上記負極活物質に通常では不純物と考えられるＬｉ3ＶＯ4及び／又はバナジウム炭化物（ＶＣ）を含有させている。Ｌｉ3ＶＯ4は、主成分であるリチウムバナジウム酸化物（ＬｉＶＯ2）と比較して、融点が低い（６００℃程度）。このため、負極活物質を焼成により得る際に、主成分であるＬｉＶＯ2の粒子同士の結合を促進することができると考えられる。Ｌｉ3ＶＯ4の混合量が増加するにしたがって、平均粒径も増大する。
【００１８】
Ｌｉ3ＶＯ4の含有量は、０．５重量％〜３．０重量％が最適であると考えられ、平均粒径は、１０μｍ〜５０μｍが最適であると考えられる。平均粒径が小さすぎると、負極活物質と導電材とを混合させたときに負極活物質が導電材と接触する確率が低下するため好ましくない。一方で、Ｌｉ3ＶＯ4の量が増大すると粒径は高まるものの、負極活物質としては不純物であるＬｉ3ＶＯ4の量が増大することにより、放電容量が減るため好ましくない。
【００１９】
一方、ＶＣを負極活物質内に含有させた場合には、ＶＣが体積抵抗率１５０×１０-6Ω・ｃｍの良導体であるために粒子内の導電性が向上し、例えば３ｍＡ／ｃｍ2の高効率放電にも対応可能な負極活物質が得られると考えられる。しかしながら、ＶＣはリチウムの吸蔵を担うリチウムバナジウム酸化物のバナジウムを過剰に奪ってしまい放電容量を低下させる。このため、ＶＣの含有量は０．５重量％以下とすることが好ましい。
【実施例１】
【００２０】
次に、本発明の実施例について説明する。実施例１の負極活物質の試料はＬｉＯＨ（水酸化リチウム）とＶ2Ｏ3（三酸化バナジウム）をリチウムとバナジウムとの比が１．２２：１となるように混合し、所定量のＬｉ3ＶＯ4を加えて窒素雰囲気中で１１００℃で１０時間焼成している。これにより、負極活物質はＬｉＶＯ2やＬｉ3ＶＯ4等のリチウムバナジウム酸化物を主成分とする。負極活物質に含まれるＬｉ3ＶＯ4の含有量は０．５重量％〜３．０重量％になっている。
【００２１】
図２は負極活物質内のＬｉ3ＶＯ4の含有量と放電容量及び負極活物質の平均粒径との関係を示している。縦軸は放電容量（単位なし）及び平均粒径（単位:μｍ）を示し、横軸はＬｉ3ＶＯ4の含有量（単位：重量％）を示している。放電容量はＬｉ3ＶＯ4の含有量が０の時（以下、この場合を比較例という）を１００とした比で表わしている。図中、Ａ１が放電容量、Ｂ１が平均粒径である。
【００２２】
Ｌｉ3ＶＯ4の含有量はＸ線回折法により測定している。平均粒径は試料をレーザー回折法により測定している。
【００２３】
また、放電容量の試験片は負極４と同様に形成される。即ち、リチウムバナジウム酸化物から成る上記試料８０重量％、アセチレンブラック１０重量％、バインダー１０重量％を混合して銅集電体上に塗布し、１．８ｇ／ｃｍ3となるようにプレス加工して形成している。そして、金属リチウムを負極に配置して試験片を正極に配置したリチウム基準開放電位のテストセルにて０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で放電容量を測定している。
【００２４】
同図によると、Ｌｉ3ＶＯ4の含有量が増加するに従い、負極活物質の平均粒径が増加していることがわかる。また、Ｌｉ3ＶＯ4の含有量が増加するに従い、放電容量も増加し、３．０重量％を超えると放電容量が減少していることがわかる。これらは、上記のようなメカニズムによるものであると考えられる。
【００２５】
このように、リチウムバナジウム酸化物を主成分とする負極活物質中にＬｉ3ＶＯ4を含有させ、その含有量を０．５重量％〜３．０重量％にすることで、適切な平均粒径を有する負極活物質が得られ、その負極活物質を負極に用いた非水二次電池において、Ｌｉ3ＶＯ4を負極活物質に含有していない場合と比較して、放電容量を３０〜４０％向上させることができる。このときの負極活物質の平均粒径は１０μｍ〜５０μｍである。
【実施例２】
【００２６】
実施例２の負極活物質の試料は、Ｌｉ3ＶＯ4を含有させずにＶＣの量を変化させてＬｉＯＨ及びＶ2Ｏ3に加えて焼成している。更に、平均粒径の影響を除くため、平均粒径が約７μｍになるようにジェットミルにより粉砕している。
【００２７】
図３は負極活物質内のＶＣ（バナジウム炭化物）の含有量と放電容量及び高率放電維持率との関係を示している。縦軸は放電容量及び高率放電維持率を示し、横軸はＶＣの含有量（単位：重量％）を示している。放電容量は上記比較例（ＶＣの含有量は０である）を１００とした比で表わしている。図中、Ａ２が放電容量、Ｃ２が高率放電維持率である。
上記と同様に、ＶＣの含有量は試料をＸ線回折法により測定している。尚、同図において、各試料の平均粒径（単位:μｍ）を並記している（図中、Ｂ２）。平均粒径は試料をレーザー回折法により測定している。
【００２８】
放電容量は上記のテストセルにて０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で測定している。高率放電維持率は上記テストセルにて０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で測定した放電容量（以下、「低率放電容量」という場合がある）を１００として、３ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で測定した放電容量（以下、「高率放電容量」という場合がある）の比で表わしている。
【００２９】
同図によると、ＶＣの含有量が０．５重量％以下では高い放電容量が得られるが、０．５重量％を超えると放電容量が急激に低下する。また、高率放電維持率はＶＣの含有量の増加に伴い向上する。これは、上記したように、ＶＣの体積抵抗率が低く、ＶＣの含有量が増えると粒子内の導電性が向上したためと考えられる。
【００３０】
このように、リチウムバナジウム酸化物を主成分とする負極活物質中にＶＣを含有させ、その含有量を０．５重量％にすることで、放電容量を向上させることができるだけでなく、高率放電維持率を向上させることもできる。尚、実施例１の負極活物質中にＶＣを含有させてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水二次電池に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施形態の非水二次電池を示す縦断面図
【図２】本発明の実施形態の非水二次電池用負極材料を構成する負極活物質内のＬｉ3ＶＯ4の含有量と放電容量及び負極活物質の平均粒径との関係を示す図
【図３】本発明の実施形態の非水二次電池用負極材料を構成する負極活物質内のＶＣの含有量と放電容量及び高率放電維持率との関係を示す図
【符号の説明】
【００３３】
１    非水二次電池
２    ケース
３    正極
４    負極
５    セパレータ
６    センターピン
７    正極端子
８    負極端子
１０    積層体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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