(57)【要約】【課題】プレス加工時の寸法安定性に優れたチタン銅を提供する。【解決手段】Ｔｉを２．０〜４．０重量％含有し、残部銅及び不可避的不純物からなる銅合金において、断面検鏡にて観察される第二相粒子の数密度又は面積率の変動係数が０．３０以下であることを特徴とする電子部品用銅合金（ここで“数密度”を単位面積１００００μｍ2（１視野）あたりに観察される面積０．０１μｍ2以上の第二相粒子の数として定義し、“面積率”を単位面積１００００μｍ2（１視野）中に占める面積０．０１μｍ2以上の第二相粒子の総面積の割合として定義する。変動係数は２０視野以上の標準偏差を平均値で除した値とする。）。【選択図】図１
2008081767.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉを２．０〜４．０重量％含有し、残部銅及び不可避的不純物からなる銅合金において、断面検鏡にて観察される第二相粒子の数密度又は面積率の変動係数が０．３０以下であることを特徴とする電子部品用銅合金（ここで“数密度”を単位面積１００００μｍ2（１視野）あたりに観察される面積０．０１μｍ2以上の第二相粒子の数として定義し、“面積率”を単位面積１００００μｍ2（１視野）中に占める面積０．０１μｍ2以上の第二相粒子の総面積の割合として定義する。変動係数は２０視野以上の観察結果に基づいた標準偏差を平均値で除した値とする。）。
【請求項２】
Ｔｉを２．０〜４．０重量％含有し、残部銅及び不可避的不純物からなる銅合金において、断面検鏡にて観察される第二相粒子の数密度及び面積率の変動係数が０．３０以下であることを特徴とする電子部品用銅合金（ここで“数密度”を単位面積１００００μｍ2（１視野）あたりに観察される面積０．０１μｍ2以上の第二相粒子の数として定義し、“面積率”を単位面積１００００μｍ2（１視野）中に占める面積０．０１μｍ2以上の第二相粒子の総面積の割合として定義する。変動係数は２０視野以上の観察結果に基づいた標準偏差を平均値で除した値とする。）。
【請求項３】
更に、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ及びＰの中から１種以上を合計で０．５０重量％以下含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電子部品用銅合金。
【請求項４】
２〜１５μｍの平均結晶粒径を有する請求項１〜３の何れか一項に記載の銅合金。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載の銅合金を用いた伸銅品。
【請求項６】
請求項１〜４の何れか一項に記載の銅合金を用いて作製した電子部品。
【請求項７】
請求項１〜４の何れか一項に記載の銅合金を用いて作製したコネクタ。
【請求項８】
最終の溶体化処理における冷却段階では、水冷槽に入った材料表面に気泡が発生するのを抑制するために水冷槽中で材料表面に水流を与えることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の銅合金の製造方法。
【請求項９】
ＣｕにＴｉを２．０〜４．０質量％含有するように添加してインゴットを製造する工程（Ｔｉの添加前に、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ及びＰよりなる群から選択される１種又は２種以上を合計で０．５０質量％以下含有するように随意に添加してもよい。）と、
前記インゴットを、９００〜９７０℃にて３〜２４時間均質化焼鈍する工程と、
次いで、元厚から加工度が９０％となるまでのパスを９００℃以上とし、１パス当たりの圧下量を１０〜２０ｍｍとして９６０℃以下で熱間圧延する工程と、
次いで、加熱時間を８５０〜９００℃で２〜１０分として溶体化処理する工程と、
次いで、加工度７０％〜９９％で冷間圧延する工程と、
次いで、７３０〜８４０℃のＴｉの固溶限が添加量よりも大きくなる温度で０．５〜１．５分の加熱後に水冷する最終の溶体化処理工程（ここで、該水冷時には水冷槽に入った材料表面に気泡が発生するのを抑制するために水冷槽中で材料表面に水流を与える。）と、
次いで、１０〜５０％の加工度で冷間圧延する工程と、
次いで、３６０〜４２０℃で３〜２４時間時効処理する工程と、
を含む請求項１〜４の何れか一項に記載の銅合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品用のチタン銅に関し、特にコネクタ用のチタン銅に関する。また、本発明はチタン銅を用いて作製した電子部品に関し、特にチタン銅を用いて作製したコネクタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では携帯端末などに代表される電子機器の小型化が益々進み、従ってそれに使用されるコネクタは狭ピッチ化及び低背化の傾向が著しい。小型のコネクタほどピン幅が狭く、小さく折り畳んだ加工形状となるため、使用する素材には、必要なバネ性を得るための高い強度と、過酷な曲げ加工に耐え得る優れた曲げ加工性が求められる。
【０００３】
この点、チタンを含有する銅合金（以下、「チタン銅」と称する。）は、比較的強度が高く、応力緩和特性にあっては銅合金中最も優れているため、特に素材強度が要求される信号系端子用素材として、古くから使用されてきた。しかしながら、以上のような電子機器の軽薄短小化が急速に進展する中で、素材の特性に対する要求レベルは益々高度化し、従来のチタン銅では対処できなくなっているため、新たな素材の開発が要望されていた。
【０００４】
チタン銅は時効硬化型の銅合金である。具体的には、溶体化処理によって溶質原子であるＴｉの過飽和固溶体を形成させ、その状態から低温で比較的長時間の熱処理を施すと、母相中に変調構造が発達する。強度の向上は、変調構造の発達初期より見られ、後に続いて延性も向上する。ここで変調構造とは、母相中のＴｉ濃度の周期的変動であり、その発達段階の或る時期において、強度はピークを迎える。それより時効し過ぎると、いわゆる過時効の状態となり、強度が低下してしまう。また過時効では、粒界に安定相が析出するので、粒界のフレキシビリティが失われて延性も低下する。準安定相である変調構造は、過飽和固溶体から生じる変化であり、安定相からは変化し得ない。つまり、溶体化処理で固溶仕切れなかった部分、すなわち安定相が残存してしまうと、その分は時効中、変調構造の発達に寄与しない。よって、溶体化処理では、全てのＴｉ成分を固溶させることが、最終的な強度をより高くするのに重要である。
【０００５】
また、チタン銅も他の銅合金と同様に結晶粒を微細化することにより特性の向上を図ることができる。すなわち、結晶粒径の逆数の平方根と降伏応力又は耐力が比例する所謂Ｈａｌｌ−Ｐｅｔｃｈ則がほぼ成立しているのである。チタン銅の標準的な製造工程において、最終の溶体化処理が再結晶焼鈍に相当するため、この溶体化処理中に生じる再結晶粒の成長をいかに抑制するかが、より高い強度を得るのに重要となってくる。
【０００６】
従って、チタン銅の特性を向上させるための基本的な方針としては安定相であるＴｉＣｕ3の析出抑制と結晶粒の微細化を同時に図ることである。しかしながら、結晶粒が微細化する温度（例えば７５０〜７７５℃）で再結晶焼鈍（溶体化処理）を行うと安定相であるＴｉＣｕ3が多量に析出し、一方、チタンを完全に固溶させる温度（例えば８００℃以上）で溶体化処理（再結晶焼鈍）すると再結晶粒が粗大化しやすいという問題があった。
【０００７】
そこで、上記課題を解決するための試みとして各種の手法がこれまで提案されているが、その代表的なものは、第３元素を微量添加してこれを第二相粒子として析出させることにより、Ｔｉが充分固溶する温度で溶体化処理をしても結晶粒が容易に微細化するという知見に基づく手法である。この第二相粒子の分布状態は曲げ加工性に影響し、微細且つ均一に分散させることが望ましいとされている。
【０００８】
例えば、特開２００４−１７６１６３号公報では、変調構造の規則性を高くすることが、強度と曲げ加工性を得るのに重要であるという観点から、それを乱すのが母相中に固溶する不純物元素群（Ｐｂ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｕ及びＡｇ）であるという事実に注目し、それらの合計含有量を０．１質量％以下に規定するとともに、これらの元素群を第二相粒子（Ｃｕ−Ｔｉ−Ｘ系粒子）として析出させることで、母相中に固溶しているこれらの元素群の含有量を無視できるレベルに微量化する技術が記載されている。また、不純物元素が主成分の第二相粒子は、その存在密度が少ない中でも、結晶粒成長の抑制にできるだけ寄与するように、その分布形態が規定され、優れた曲げ加工性を実現したチタン銅合金が記載されている。該分布形態について、例えば、断面検鏡によって観察される面積０．０１μｍ2以上の第二相粒子の粒子密度を１〜１００個／１００μｍ2とすること等が記載されている。
そして、そのようなチタン銅を得るためには、９５０℃以上で１時間以上（実施例では９８０℃×２４時間としている。）の均質化焼鈍を行うことや、最終冷間圧延前の溶体化処理では少なくとも６００℃までは昇温速度を２０℃／秒以上とすること、該溶体化処理はＴｉの固溶限が添加量よりも大きくなる温度まで加熱すること、時効処理は４２０℃で２００分程度が好ましい等が記載されている。
【０００９】
特開２００５−９７６３８号公報には、結晶粒を微細化させるのに有効な微量添加元素と第二相粒子の密度を規定する技術が記載されている。特開２００４−１７６１６３号と異なるのは、強度と曲げ加工性を得るための手段として、変調構造の規則性よりも、結晶粒の微細化に重点を置き、その手段として微量添加元素を添加し、その場合の第二相粒子の存在形態を規定している点である。具体的には、第３元素群（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｂ、Ｐ）の合計含有量を０．０１〜０．５０質量％とし、断面検鏡によって観察される面積０．０１μｍ2以上の第二相粒子の平均粒子密度が１０個／μｍ2以下であり、平均結晶粒径が１．０〜１０．０μｍであるとしている。そのようなチタン銅を得るためには、９５０℃以上で１時間以上（実施例では９８０℃×１２時間としている。）の均質化焼鈍を行うこと、最終冷間圧延加工前の溶体化処理ではＴｉが完全に固溶する温度まで急速に加熱し、冷却速度も速くすること、溶体化処理後の冷間圧延加工度を５０％未満とすること、時効処理は４００℃×１ｈ〜４００℃×３ｈが好ましい等が記載されている。
【００１０】
特開２００５−９７６３９号公報には、結晶粒を微細化させるのに有効な微量添加元素と第二相粒子の存在位置を規定する技術が記載されている。特開２００５−９７６３８号と異なるのは、曲げ加工性をより重視したもので、良好な曲げ性を得るには結晶粒界のフレキシビリティが必要であるという点に着目し、それを損なう粒界析出の割合を規定しているのである。具体的には、第３元素群（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｂ、Ｐ）の含有量を０．０１〜０．５０質量％とし、結晶粒界に存在する第２粒子の面積率が、第二相粒子全体の面積率の７０％以下であるとしている。そのようなチタン銅を得るためには、９５０℃以上で１時間以上（実施例では９８０℃×１２時間としている。）の均質化焼鈍を行うこと、溶体化処理ではＴｉが完全に固溶する温度まで急速に加熱し、冷却速度も速くすること、溶体化処理後の冷間圧延加工度を２５％以下とすること、時効処理の温度は高くても３８０℃程度で３時間とすること等が記載されている。
【特許文献１】特開２００４−１７６１６３号公報
【特許文献２】特開２００５−９７６３８号公報
【特許文献３】特開２００５−９７６３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記の発明により得られるチタン銅は強度や曲げ加工性において優れた特性を有しているので、コネクタの小型化に必要な素材側の条件のうち二つまでを有していると考えられるが、コネクタの小型化には寸法安定性というもう一つの重要な特性がある。
つまり小さなコネクタ程、嵌合したときにピン同士の遊び代が少ないので、正確な寸法精度が要求されるのである。現在ではピンピッチが０．４ｍｍ未満そしてピン幅が０．２ｍｍ未満のコネクタが必要とされており、そのような狭幅のピンを極めて限られた空間内で折り曲げるという状況下において、その加工寸法のばらつきは重要な問題となる。どんなに強度及び曲げ加工性の高いコネクタが得られても安定した寸法精度が得られなければ、量産できないので意味がないといえる。この点について上記文献には全く言及されていない。
【００１２】
本発明は、上記要請に鑑みてなされたものであり、プレス加工時の寸法安定性に優れたチタン銅を提供することを課題の一つとする。また、本発明の別の一課題は、該チタン銅の製造方法、該チタン銅を用いた電子部品、とりわけコネクタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
コネクタが小型化するにつれて、加工寸法のばらつきは、被加工材の組織のばらつきに影響されるようになる。例えば、複数の相が混合する系では、第二相粒子の存在密度のばらつきが加工寸法のばらつきに影響するようになる。なぜなら、変形抵抗や弾性定数は、各相によって異なるので、各相の存在密度が異なる２つのピンを曲げ加工をした場合、同じ金型で加工しても、スプリングバック量が異なるわけだから、その結果曲げ部の角度に差異が生じるのである。一方、板厚が厚くピン幅が広い場合は、第二相粒子の存在密度のミクロばらつきは平均化されるので、加工寸法の安定性に影響を与えないが、板厚が薄く幅の狭いピンとなると、曲げ部の体積が小さくなるので、組織のミクロなばらつきも反映され易くなるといえる。このような組織のばらつきはプレス加工品の寸法安定性を低下させるだけでなく、局部電池が生じ易くなることから、耐食性も劣化してしまう。よって、コネクタが小型化するほど、それに使用する素材には、素材強度や曲げ加工性とともに、組織の均一性が要求されることになる。
【００１４】
本発明者は、上記ばらつきの要因の一つとして、内部応力分布の不均一さが影響していることを突き止めた。ここで、内部応力とは、金属材料中には必ず内在するもので、製造工程中様々な要因により様々なモードのものが生じるが、精密プレス加工の寸法安定性に影響するモードのものは、主に溶体化処理での冷却中に生じることを突き止めた。チタン銅の溶体化処理は、まず８００℃以上の高温に加熱し、急冷するが、その手段として、水冷を行っている。
ここで、内部応力分布が不均一になるのは、通常の水冷槽の中を高温に熱せられた材料が通過すると、材料表面に気泡が生じるからである。気体は液体に比べて、固体との接触面での熱伝達係数が低いので、気泡がついた材料表面は、気泡がつかなかった部分に比べて、冷却速度が緩やかになる。つまり、気泡の発生によって、材料表面の冷却速度にばらつきが生じるために、歪が生じるのである。
また、冷却速度が遅い部分ほど、第二相粒子の析出量が多くなるが、このときに生じる第二相粒子は、熱膨張係数が母相のそれと異なっているために、その差によっても内部歪が生じてしまう。
すなわち、精密プレス加工での寸法安定性が必要とされる素材を得るには、気泡の発生を極力抑制する工夫が水冷において必要である。気泡は、材料表面から供給される大量の熱によって、冷却水が気化したものであるから、材料表面からの熱がその近傍で滞留しないよう、材料表面に接触する冷却水の流速を速くすれば、気泡の発生を抑制することができる。
従来技術において、チタン銅の溶体化処理は、十分な冷却速度を得るために水冷しさえすればよいとされ、気泡の発生による内部応力分布の不均一化は、無視されていた。事実、従来製造されていたコネクタ端子は、素材中の僅かな残留歪がもたらす寸法精度への影響は、無視できるものであった。しかし、近年電子部品市場から要求されているコネクタは、著しく小型化されたものであり、それは素材の残留歪の不均一さがもたらす僅かな寸法変動も問題視するほど、精密な寸法安定性を必要とする。
【００１５】
以上の知見を背景に完成した本発明は一側面において、
Ｔｉを２．０〜４．０重量％含有し、残部銅及び不可避的不純物からなる銅合金において、断面検鏡にて観察される第二相粒子の数密度の変動係数が０．３０以下であることを特徴とする電子部品用銅合金である。ここで“数密度”とは、単位面積１００００μｍ2（１視野）あたりに観察される第二相粒子の数として定義し、面積０．０１μｍ2以上の第二相粒子をカウントするものとする。そして変動係数とは、２０視野以上の観察結果に基づいた標準偏差を平均値で除した値とする。
【００１６】
また、本発明は別の一側面において、
Ｔｉを２．０〜４．０重量％含有し、残部銅及び不可避的不純物からなる銅合金において、断面検鏡にて観察される第二相粒子の面積率の変動係数が０．３０以下であることを特徴とする電子部品用銅合金である。ここで“面積率”とは、単位面積１００００μｍ2（１視野）中に占める第二相粒子の総面積の割合として定義し、面積０．０１μｍ2以上の第二相粒子を対象とする。そして変動係数とは、２０視野以上の観察結果に基づいた標準偏差を平均値で除した値とする。
【００１７】
ここで、変動係数が小さいことは、組織のばらつきが少ないことを意味するので、本発明は、第二相粒子の分布密度が均一であるという組織的特徴を有していることになる。一方、第二相粒子の分布密度が均一であるという組織的特徴は、残留歪が少なく均一に分散していることを意味する。すなわち、本発明では、精密プレス加工の寸法安定性に影響する素材の残留歪の分布を組織的特徴の定量評価によって規定しているのである。
【００１８】
更に、本発明は別の一側面において、
第３元素として、更にＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ及びＰの中から１種以上を合計で０．５０重量％以下含有する電子部品用銅合金である。適切な熱処理工程を加えたものは、一層強度が向上する。
【００１９】
更に、本発明は別の一側面において、上記銅合金を用いた伸銅品である。
【００２０】
本発明はまた別の一側面において、上記銅合金を用いて作製した電子部品である。
【００２１】
本発明はまた別の一側面において、上記銅合金を用いて作製したコネクタである。
【００２２】
本発明はまた別の一側面において、最終の溶体化処理における冷却段階では、水冷槽に入った材料表面に気泡が発生するのを抑制するために水冷槽中で材料表面に水流を与えることを特徴とする上記銅合金の製造方法である。
【００２３】
本発明はまた別の一側面において、ＣｕにＴｉを２．０〜４．０質量％含有するように添加してインゴットを製造する工程（Ｔｉの添加前に、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ及びＰよりなる群から選択される１種又は２種以上を合計で０．５０質量％以下含有するように随意に添加してもよい。）と、
前記インゴットを、９００〜９７０℃にて３〜２４時間均質化焼鈍する工程と、
次いで、元厚から加工度が９０％となるまでのパスを９００℃以上とし、１パス当たりの圧下量を１０〜２０ｍｍとして９６０℃以下で熱間圧延する工程と、
次いで、加熱時間を８５０〜９００℃で２〜１０分として溶体化処理する工程と、
次いで、加工度７０％〜９９％で冷間圧延する工程と、
次いで、７３０〜８４０℃のＴｉの固溶限が添加量よりも大きくなる温度で０．５〜１．５分の加熱後に水冷する最終の溶体化処理工程（ここで、該水冷時には水冷槽に入った材料表面に気泡が発生するのを抑制するために水冷槽中で材料表面に水流を与える。）と、
次いで、１０〜５０％の加工度で冷間圧延する工程と、
次いで、３６０〜４２０℃で３〜２４時間時効処理する工程と、
を含む銅合金の製造方法である。
【発明の効果】
【００２４】
以上説明したように、本発明によれば、プレス加工時の寸法安定性に優れたチタン銅を提供することが可能となる。このように寸法安定性に優れた本発明に係るチタン銅は精密な加工精度が要求される電子部品、とりわけコネクタ用の素材として有望である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
Ｔｉ含有量
本発明では、Ｔｉを２〜４質量％としているが、Ｔｉが２質量％未満では、電子部品として使用するのに必要な強度が得られず、逆に４質量％を超えると析出物が粗大化し易いので曲げ加工性が劣化する。Ｔｉの最も好ましい範囲は、２．５〜３．５質量％である。
【００２６】
数密度の変動係数
本発明においては、１視野（１００００μｍ2）あたりに存在する面積０．０１μｍ2以上の第二相粒子の数を数えて、これを１視野分の面積で除したものを第二相粒子の数密度と定義した。そして２０視野以上（典型的には３０視野分）の数密度を求めて、その標準偏差σ１から平均値μ１を除したものを第二相粒子の数密度の変動係数（σ１／μ１）と定義した。隣接する視野の中心間の距離は、２００μｍとする（図４参照）。
【００２７】
本発明に係る銅合金における第二相粒子の数密度は平均して通常は１００〜１００００個／１視野程度であり、好ましくは２００〜５０００個／１視野程度であり、より好ましくは５００〜２０００個／１視野程度である。
そして、本発明の一実施形態では、数密度の変動係数は０．３０以下であり、好ましくは０．２０以下であり、更により好ましくは０．１５以下である。但し、変動係数を０にすることは実際上困難であり、本発明で達成可能な変動係数の最小値は０．１０程度である。
【００２８】
面積率の変動係数
同様に第二相粒子の面積率については、１視野（１００００μｍ2）あたりに存在する面積０．０１μｍ2以上の第二相粒子の総面積を求め、これを１視野分の面積で除したものを第二相粒子の面積率と定義した。そして２０視野以上（典型的には３０視野分）の面積率を求めて、その標準偏差σ２から平均値μ２を除したものを第二相粒子の数密度の変動係数（σ２／μ２）と定義した。隣接する視野の中心間の距離は、２００μｍとする（図４参照）。
【００２９】
本発明に係る銅合金における第二相粒子の面積率は平均して通常は０．１〜１０．０％程度であり、好ましくは０．５〜５．０％程度であり、より好ましくは１．０〜３．０％程度である。
そして、本発明の一実施形態では、面積率の変動係数は０．３０以下であり、好ましくは０．２０以下であり、更により好ましくは０．１５以下である。但し、変動係数を０にすることは実際上困難であり、本発明で達成可能な変動係数の最小値は０．１０程度である。
【００３０】
一般には、数密度の変動係数と面積率の変動係数は相関しており、一方が増加すれば他方も増加し、逆に、一方が減少すれば他方も減少する傾向にある。従って、本発明の好ましい一実施形態においては、数密度の変動係数及び面積率の変動係数が共に０．３０以下であり、好ましくは０．２０以下であり、更により好ましくは０．１５以下である。但し、両方の変動係数を０にすることは実際上困難であり、本発明で同時に達成可能な変動係数の最小値は０．１０程度である。
【００３１】
第二相粒子
強度や曲げ性に影響を及ぼさない程度の微細な析出物については、場所によって偏りがなく均等に分散していれば全く問題ないものの、分布に偏りがあると、精密プレス加工するうえで寸法安定性に支障をきたす。それは、母相と第二相とでは機械的性質や熱膨張率が異なるために、部分的にその存在比率がばらつくと、同じ金型で加工しても、成型のされかたもばらつくのである。
ここで、第二相粒子とは母相の成分組成とは異なる組成の粒子を指し、本発明で制御の対象としているのは、熱処理中に析出して母相と境界を形成するＣｕとＴｉを主成分とした粒子のことで、具体的にはＴｉＣｕ3粒子、又は第３元素群の構成要素Ｘ（具体的にはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ及びＰの何れか）を含むＣｕ−Ｔｉ−Ｘ系粒子として現れる。Ｃｕ−Ｔｉ−Ｘ系粒子は溶体化処理時又は溶体化処理前に形成させることができ、溶体化処理時の再結晶の成長を抑制する働きをもつ。
【００３２】
このような第二相粒子の存在比率のばらつきを示すパラメータとなる上記変動係数は、溶体化処理熱処理時（とりわけ最終の溶体化処理時）の冷却条件に大きく影響される。
従来の溶体化処理ラインでは、加熱炉から出た材料が、水を貯めただけの水冷槽に入り込むだけのものであった（図２参照）。水冷槽中の水の対流は少ないので、材料近傍の水温は常に高く、高温の材料が水冷槽に浸漬したとき、気化熱を受けて発生した気泡が材料表面に付着してしまう。気体は液体に比べて固体に対する熱伝達係数が低いので、気泡が材料に付着している間、その部分の冷却速度が低下する。冷却速度が遅いと、第二相粒子が析出し易いので、部分的に冷却速度が異なると第二相粒子の存在密度にばらつきが生じるようになるのである（図３参照）。
しかし、従来チタン銅が使用されていたコネクタは、このようなミクロな組織のばらつきの影響を拾うほどの精密なプレス加工を必要としてはいなかった。よって、本発明で着眼した第二相粒子の存在比率のばらつきは、近年の著しい小型化志向によって、初めて焦点が当てられることになったのである。
【００３３】
これを抑制するには冷却中に気泡の発生を防止して材料全体ができるだけ均一な速度で冷却されることとする必要がある。それには水冷槽内の材料面に材料表面を洗い流すような水流（好ましくは材料面に平行な水流）を起こし、冷却水を循環させることが有効である（図１参照）。
連続焼鈍ラインの冷却において、静水を貯めただけの水槽中に、材料が連続的に浸漬する場合、材料近傍に暖かいお湯の層が生じ、気泡の発生が生じ易い状態となる。つまり、材料に接触した冷却水は、対流による熱伝達が間に合わないので、材料から受けた熱を気化熱として吸収することによって解放するほうが、熱伝達の効率が高いからである。
一方、水流がある場合は、材料表面に低温の新液が常に供給されるため、気化するまでもなく、熱交換が十分に行われる。つまり、水流があると材料表面に接触する冷却水の量が多くなるので、言い換えると材料表面近傍の冷却水の単位体積当たりに受ける熱量が少なくなるので、その量が気化するのに必要な熱量に達しなければ、気化するには至らないのである。
また、材料表面に平行な水流があると、多少気泡が生じても材料表面に附着することはなく、瞬間的に洗い流されるであろう。一般に、固体が流体に接触する面での熱伝達係数は、流体の流速に比例するので、水流は速いほど材料の冷却速度が速くなり、溶体化処理として理想的である。ここで、水流の流速と圧力にムラが生じないようにノズルの形や配置にも工夫が必要である。具体的には小さなノズルを高い密度で多数配置するのが好ましい。
【００３４】
本開示に接した当業者であれば、冷却速度、冷却水の流速等の具体的な数値は本発明の目的を勘案して適宜調整することができるであろう。また、この際の水流の温度は材料からの熱で加熱されるが、外部に冷却水タンクを設置して、循環させることにより、水温の過剰な上昇を抑制することができる。冷却水タンクの容量が多いほど、水温の上昇を抑制する効果が高い。冷却水温は低いほど材料と接触したときの気泡の発生を抑制できるので、通常は６０℃以下であり、好ましくは５０℃以下であり、より好ましくは４０℃以下に抑制するのがよい。
【００３５】
上記のように数密度の変動係数及び面積率の変動係数を制御することによって寸法安定性に優れたチタン銅が得られるが、更に、以下に説明する手法によって強度及び曲げ加工性の向上を図れば、強度、曲げ加工性及び寸法安定性のすべてにおいて優れたチタン銅が得られることとなる。そのようなチタン銅は最先端の電子部品市場が求めるほぼ理想的なコネクタ用素材といえる。
【００３６】
第３元素の添加による結晶粒の微細化
高い強度を得るためには、結晶粒の微細化がまず必要となるが、これは基本的に最終の溶体化処理時に達成される。結晶粒を微細化させるために通常行われる手法は、このときの溶体化温度を下げることであるが、チタン銅の場合、結晶粒が容易に微細化するようになるまで溶体化温度を下げると、粗大な析出物が析出してしまい、強度と曲げ加工性を低下させてしまう。そこで粗大な第二相粒子が析出しないように、α相のみの領域とα相とβ相の混合領域の境界線の温度まで急速に加熱し、更に保持時間を短くすることによって、結晶粒を微細化させることができるが、実操業ラインで安定して制御することは難しい。
しかし本発明で規定した第３元素群を規定量添加すれば、Ｔｉが固溶する温度で溶体化処理をしても結晶粒が容易に微細化する。例えば、Ｔｉを３．２ｗｔ％含有するチタン銅の場合、８００℃に加熱すれば、Ｔｉをほぼ固溶させることができるが、２分程度の加熱時間で、結晶粒径が２０μｍ程度に成長してしまう。それに対して、Ｆｅを０．２ｗｔ％添加したチタン銅の場合は、同じ条件で溶体化処理を行っても、結晶粒径が１０μｍ以下となる。
チタン銅においてこの効果が最も高いのがＦｅである。最終の溶体化処理において、Ｆｅは、Ｃｕ−Ｔｉ−Ｆｅ系の第二相粒子として微細析出し、再結晶粒の成長を抑制する。このとき、微細析出した第二相粒子は、母相との整合性も高く、非常に微細なために、強度と曲げ加工性に悪影響を及ぼすことはなく、むしろ強度と曲げ加工性を向上させる。そして、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｂ、Ｐにおいても、Ｆｅに準じた効果が期待でき、単独の添加でも効果が見られるが、２種以上を複合添加してもよい。
【００３７】
これらの元素は、合計で０．０５質量％以上含有するとその効果が現れだすが、あまり添加し過ぎるとＴｉの固溶限を狭くし、粗大な第二相粒子を析出し易くなり、強度は若干向上するが、曲げ加工性が劣化する。合計で０．５質量％を超えるとこの弊害が顕著になる。従って、本発明に係るチタン銅の一実施形態では、第３元素群としてＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ及びＰよりなる群から選択される１種又は２種以上を合計で０．５０質量％以下含有し、好ましくは０．０５〜０．３０質量％含有する。これら第３元素のより好ましい範囲は、Ｆｅにおいて０．１７〜０．２３重量％であり、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｖ、Ｎｂにおいてそれぞれ０．１５〜０．２５重量％、Ｚｒ、Ｂ、Ｐにおいてそれぞれ０．０５〜０．１０重量％である。
なお、本発明でいう第３元素の添加は、析出硬化を狙った第３元素の積極的な添加ではなく、特定元素の微量添加により結晶粒の微細化を効果的に狙った点において従来技術とは異なる点に注意すべきである。
【００３８】
結晶粒径
先述したように結晶粒が小さいほど、強度と曲げ性は向上する。しかし極端に小さくなると、応力緩和特性が低下してしまう。チタン銅の優れた応力緩和特性は、変調構造によるものであるが、粒界ではそれが途切れているため、粒界が多いほど、言い換えれば結晶粒が小さいほど応力緩和しやすいのである。しかし、その傾向が見られるのは、結晶粒径が２．０μｍ未満のときであり、３．０μｍ以上であれば、応力緩和特性に対する影響は殆どない。チタン銅ではどのような再結晶焼鈍を行っても、２．０μｍ以下の微細粒を得ることは難しいので、通常の溶体化処理では、可能な限り結晶粒を微細化したほうが良い。本発明では、微量添加した第３元素群を添加することにより通常のチタン銅よりも格段に結晶粒を微細化することができる。本発明に係る銅合金は一実施形態において、２〜１５μｍ、好ましくは３〜１２μｍ、より好ましくは４〜１０μｍの平均結晶粒径を有することができる。
【００３９】
本発明に係る銅合金の特性
上述したように、本発明に係る銅合金は精密プレス加工での寸法安定性が高い。そのため、例えば小型のコネクタピンを作製したときにピン毎の寸法の均一性が高くなる。また、本発明で添加する第３元素群は結晶粒の微細化を目的として極微量添加するだけであるので、プレス金型の摩耗を促進させる硬質の析出物はほとんど析出しない。また、剪断加工においては、べリリウム銅のノンミルハードン材でみられるような剪断面を長く引きずる局所伸びは生じないので、プレス金型の凝着摩耗も少ない。よって、連続プレスによって、精密部品を加工する際、頻繁に金型を研磨しなくても、高い寸法精度を維持できるものと考えられる。
【００４０】
また、本発明に係る銅合金は、優れた強度及び曲げ加工性を有する。例えば、０．２％耐力が８５０ＭＰａ以上、好ましくは９００ＭＰａ以上を有することができ、Ｗ曲げ試験を行って割れの発生しない最小半径（ＭＢＲ）の板厚（ｔ）に対する比であるＭＢＲ／ｔ値は２．０以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下である。
【００４１】
更に、本発明に係る銅合金は曲げ加工をしたときに曲げ部外周部にクラックが発生しにくいばかりではなく、曲げ部の板厚が一様に均一となる性質を有する。本発明に係る銅合金がこのような性質を有しているのは、板厚方向の圧縮変形抵抗が他の方向の変形抵抗に比べて比較的高く、曲げ加工時に板厚方向のネッキングが起こりにくいからである。これは、ばね材として大変重要な性質である。なぜなら仮に曲げ部の板厚が均一ではなく、板厚方向のネッキング部があると、そこに応力が集中してばね性を低下させることになるからである。本発明が提供する合金において、板厚方向の圧縮変形抵抗が他の方向の変形抵抗に比べて高くなっている理由はまだ解明していないが、製造工程の改良や微量添加元素によって、更に向上すると考えられ、現在も引き続き研究中である。
【００４２】
従って、本発明に係る銅合金は種々の板厚の伸銅品に加工することができ、各種の電子部品の材料として有用である。本発明に係る銅合金は特に高い寸法精度が要求される小型のばね材として優れており、限定的ではないが、スイッチ、コネクタ、ジャック、端子、リレー等の材料として好適に使用することができる。
【００４３】
本発明に係る銅合金の製造方法
本発明の基本工程は、チタンが完全に固溶する温度で溶体化処理を行い、質別を調整するための適度な冷間圧延を行って製品板厚とし、安定相が発達しにくい比較的低温で時効処理を行うということである。溶体化処理温度が高いほど、析出物が固溶する速度も速いので、十分な溶体化処理を行うには、溶体化処理温度が高いほど望ましいといえる。しかし溶体化処理温度が高すぎると、再結晶粒を微細化させるための第３元素群が添加されている場合においても、その量は極微量であり、あまり高温で行うと結晶粒が粗大化し、最終的に強度の高い製品が得られない。
【００４４】
そこで、予め上工程で十分な溶体化処理を行い、最終の溶体化処理の負担を軽減しておくのがよい。予め十分な溶体化処理を行っておけば、最終の溶体化処理では、新たに析出させない程度に再結晶焼鈍するだけでよく、具体的には平衡状態図上での固溶限よりほんの僅か高温側の温度まで加熱して急冷すれば十分である。ここで「上工程」とは、製品板厚の５倍以上、好ましくは１０倍以上の板厚にある素条段階での工程のことである。また、十分な溶体化とは、第二相が完全に消失する温度第二相が消失するまで溶体化処理を行うことである。但し、不必要に高温で行うと、固溶していた第３元素群が、表面から進入して拡散してきた酸素によって、表層部より内部酸化してしまうので好ましくない。添加した第３元素群の酸化しやすさにもよるが、９５０℃を超える高温に加熱すると、この傾向が強くなる。よって、上工程で行う溶体化処理の好ましい温度範囲は、８５０〜９００℃である。
【００４５】
このように上工程で行う十分な溶体化処理は、本発明を得る上で重要な工程の一つである。なぜなら、上工程で十分な溶体化処理を行わず、粗大な第二相粒子が残存した状態で、冷間圧延を行い、最終の溶体化処理を行うと、元からある粗大な第二相粒子が影響して、やはり第二相粒子の存在比率がばらついてしまうからである。ここで、上工程での溶体化処理を効果的に行うには、Ｔｉの偏析を極力低減しておく必要がある。言い換えると、素条段階でＴｉの偏析が大きく残存している場合は、８５０℃以上に加熱しても溶体化されないのである。Ｃｕ−Ｔｉ系の８５０℃におけるＴｉの固溶限は、約５．０ｗｔ％である。よって、５．０ｗｔ％を超える濃度のＴｉ偏析層が残存している状態で、８５０℃に短時間の加熱をすると、Ｔｉ濃度の高い第二相粒子が析出してしまう。しかも、高温なために、このときに生じる第２粗粒子は、粗大化する傾向にある。ここで、高濃度部のＴｉが拡散するうえで十分な時間の加熱をすれば、８５０℃でも溶体化できるが、実機の溶体化処理設備は、連続ラインであるため、短時間の加熱しかできない。前述しようたように、この時点で生じた粗大な第二相粒子は、後の中間圧延で内部歪のムラを生じさせ、最終的には第二相粒子の存在比率をばらつかせることになるので、極力低減させる必要がある。そのためには、上工程で行う溶体化処理の前にＴｉの偏析を極力低減させておく必要がある。一般に、偏析の低減には、熱間圧延前に均質化焼鈍を行っておくことが有効であるとされる。
【００４６】
一方、Ｃｕ−Ｔｉ系合金は固液共存領域が広いため凝固偏析が生じやすく、第３元素を添加した場合は、更に偏析が生じやすくなる。よって、インゴットの状態で十分な均質化焼鈍を行うには長時間の加熱を要し、実操業上支障をきたす。具体的にはＴｉの偏析層を５．０％以下にするには、９５０℃以上で１０時間以上の加熱時間が必要になってしまうのである。しかもこのような高温で１０時間以上も焼鈍を続けることは、実操業上極めて非効率であるばかりでなく、インゴット表面からの粒界酸化が進行し、それが熱間圧延中に押し込みキズとなるので、品質上の問題も生じてしまう。
【００４７】
しかし、この問題については、以下に説明するように熱間圧延条件を工夫することによって、均質化焼鈍が９４０〜９６０℃にて３〜５時間程度で済むようになるため、解決することができる。熱間圧延とは再結晶温度以上で行う圧延のことである。そのため、圧延中に再結晶が生じ、加工歪が集積することはないので、ランダムな方位の再結晶組織が形成される。すなわち、再結晶により凝固組織が壊され、転位のすべり系が縦横無尽に発達するので、内部成分が良く混じりあい、偏析が低減する効果もある。
【００４８】
通常の熱間圧延では、板厚２００ｍｍ程度のスラブを１０ｍｍ以下の板厚のコイルにすることが目的であり、そのためには１５〜２０パスを必要とする。熱間圧延の場合は、ワークロールが材料から受ける熱によって、熱膨張し、更に脆化することを防ぐために、ワークロールに水をかけて冷やしながら圧延するのが通常であるが、このときの冷却水によって、加工の材料も冷やされることになる。特に板厚が薄くなるにつれて表面積が増大するので、冷えやすくなる。そのため、通常の方法で熱間圧延したのでは全体の加工度が８０％を超えるまでに材料温度が９００℃よりも下がることになる。チタン銅の場合、９００℃よりも材料温度が下がってしまうと、Ｔｉ濃度が低い部分が優先的に変形され、Ｔｉが濃化した部分は変形抵抗が高いので、薄く延ばされずに残存するようになる。
【００４９】
そこで、熱間圧延は、元厚から全体の加工度が９０％までのパスを９００℃以上で行うのが好ましい。例えば板厚が２００ｍｍのスラブの場合は、板厚が２０ｍｍになるまでは、材料温度を９００℃以上に保つということである。チタン銅は９００℃以上では拡散速度及び塑性流動性が高く、Ｔｉ濃度の違いによる変形抵抗に差異が生じないので、このようにすることで偏析層が分断されて均質化が助長される。例えば、圧延機のラインテーブルに誘導加熱装置を取り付けて、板厚が薄くなっても冷えないように加熱し続けるという方法によってこの条件を達成することができる。なお、加工度は｛（圧延前の厚み−圧延後の厚み）／圧延前の厚み×１００％｝で定義される。
【００５０】
また、チタン銅の場合、偏析部ではチタンが濃化して低融点となっているため、９６０℃を超える加熱をすると、液相が出現して、そのまま熱間圧延をするとその部分で割れるという液体金属脆性が生じてしまう。よって、９６０℃を超える温度での加熱は不都合であるので、熱延前の加熱温度は９６０℃以下とするのが好ましく、圧延中も材料温度を９６０℃以下に保つのが好ましい。
【００５１】
更に、熱間圧延中、パス毎に適度な再結晶を起こしてＴｉの偏析を効果的に低減するために、１パスあたりの圧下量を１０ｍｍ以上にする必要があり、板厚が５０ｍｍ以下の場合は、１パスあたりの加工度を２０％以上とするのが良い。ここで、初期パスの加工度があまりにも高すぎると、加工熱によって、材料内部の温度が必要以上に上昇し、液相が出現することがあるので、望ましくない。よって、１パスあたりの好ましい圧下量は１０〜１５ｍｍである。
【００５２】
このように均質化焼鈍を短時間で行い、適度な条件で熱間圧延を行うことによりＴｉの偏析は低減され、８５０〜９００℃で行う溶体化処理によって、Ｔｉは濃度ムラ無く完全に固溶する。その上で中間の冷間圧延を行い、その後の最終の溶体化処理では第二相の固溶限より僅かに高い温度で行えばよい。このとき実際の系では揺らぎがあるので、第３元素を含有した第二相粒子が微細に析出する。このように第二相粒子が微細かつ均等に分散していれば、強度と曲げ加工性に及ぼす影響は極めて小さい。従って、最終の溶体化処理を、第２相粒子が完全に無くなる条件で行う必要は必ずしもないが、添加元素によってはほんの少しでも低温側で行うと、第二相が高速析出し、強度と曲げ加工性が顕著に劣化することがある。よって実際には添加元素の種類と量によって、加熱温度の微調整が必要である。
【００５３】
したがって、本発明に係るチタン銅を作りこむための基本工程は、
「インゴットの製造→短時間の均質化焼鈍→十分な加工度及び加工温度での熱間圧延→上工程での十分な溶体化処理（第１次溶体化処理）→冷延（中間圧延）→第二相粒子成分の固溶限より僅かに高い温度での溶体化処理（最終の溶体化処理）→調質冷間圧延（最終冷間圧延）→時効」
である。第１次溶体化処理までは、規定の成分に溶製後、鋳造し、熱延を経て、冷延、焼鈍を適当に繰り返せばよく、熱延後すぐに第１次溶体化処理を行っても良い。
【００５４】
以下に本発明に係る銅合金の製造方法の好適な例を工程毎に順次説明する。
１）インゴット製造工程
溶解及び鋳造によるインゴットの製造は、基本的に真空中又は不活性ガス雰囲気中で行う。溶解において添加元素の溶け残りがあると、強度の向上に対して有効に作用しない。よって、溶け残りをなくすため、ＦｅやＣｒ等の高融点の添加元素は、添加してから十分に攪拌したうえで、一定時間保持する必要がある。一方、ＴｉはＣｕ中に比較的溶け易いので第３元素群の溶解後に添加すればよい。従って、溶製に関しては、適当量のＣｕに第３元素群としてＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ及びＰの中から１種以上を合計で０．０１〜０．５０質量％添加し、十分保持した後にＴｉを２〜４質量％添加する。
【００５５】
２）インゴット製造工程以降の工程
インゴット製造工程後には９５０℃で３〜５時間の均質化焼鈍を行う。次いで熱間圧延を所定条件、すなわち、加熱温度について、熱延前及び熱延中は９６０℃以下とし、且つ、元厚から全体の加工度が９０％までのパスは９００℃以上とする。そして、板厚が５０ｍｍまでは、パスごとの圧下量を１０ｍｍ以上とし、板厚が５０ｍｍ以下からは、１パス当たりの加工度が２０％以上となるようなパススケジュールで行う。１パスあたりの圧下量は１０〜１５ｍｍとする。この段階で凝固偏析や鋳造中に発生した晶出物をできるだけ無くすことが望ましい。後の溶体化処理において、第二相粒子の析出を微細かつ均一に分散させるためにも大切な工程である。
【００５６】
３）第一溶体化処理
その後、冷延と焼鈍を適宜繰り返してから溶体化処理を行う。途中の焼鈍でも温度が低いと第二相粒子が形成されるので、この第二相粒子が完全に固溶する温度で行う。第１次溶体化処理は加熱温度を８５０〜９００℃とし、３〜１０分間行えばよい。そのときの昇温速度及び冷却速度においても極力速くし、第二相粒子が析出しないようにする。それは、第二相粒子が完全に固溶した状態から後の最終の溶体化処理を行った方が、微細で均質な組織が得られるからである。
【００５７】
４）中間圧延
最終の溶体化処理前の中間圧延における加工度を高くするほど、最終の溶体化処理における第二相粒子が均一かつ微細に析出する。それは、集積した加工ひずみが再結晶の核生成サイトとなるので、加工度を高くしてひずみをためた方が、多数の再結晶核が生成するため、結晶粒が微細化するのである。但し、加工度をあまり高くして最終の溶体化処理を行うと、再結晶集合組織が発達して、塑性異方性が生じ、プレス整形性を害することがある。従って、中間圧延の加工度は好ましくは７０〜９９％である。
【００５８】
５）最終の溶体化処理
この工程は、強度と曲げ加工性に影響を与える結晶粒の微細化と、精密プレス加工したときの寸法安定性に影響を与える第二相粒子密度のばらつきを左右するので、本発明において最も重要な工程といえる。
まず、加熱条件であるが、加熱速度が高いほど結晶粒は微細化する。そして溶体化という目的においては、析出物を完全に固溶させることが望ましいが、完全に無くすまで高温に加熱すると、結晶粒が粗大化するので、加熱温度は第二相粒子組成の固溶限付近の温度とする（Ｔｉの添加量が２．０〜４．０質量％の範囲でＴｉの固溶限が添加量と等しくなる温度は７３０〜８４０℃であり、例えばＴｉの添加量が３質量％では８００℃程度）。そしてこの温度まで急速に加熱し、冷却速度も速くすれば粗大な第二相粒子の発生が抑制される。また、固溶温度での加熱時間は短い程、結晶粒が微細化する。加熱時間は例示的には３０〜６０秒である。この時点で発生した第二相粒子は微細かつ均一に分散していれば、強度と曲げ加工性に対してほとんど無害である。しかし粗大なものは最終の時効で更に成長する傾向にあるので、この時点での第二相粒子はなるべく少なく、小さくしなければならない。
次に、冷却条件であるが、冷却速度が速いほど、粗大な第二相粒子の発生が抑制される。通常この目的のためだけなら、材料が炉からでた後、水冷槽中に浸漬する構造の溶体化処理ラインであれば、十分に目的を達成できる。しかし、本発明では、微細なものも含めた第二相粒子の分布密度のばらつきを問題視しており、それを抑制するには、水冷中、気泡の発生を防止する必要がある。そこで、水冷槽中の材料表面を洗い流すような水流をつくり、冷却水を循環させる。
【００５９】
６）最終の冷延加工度・最終の時効処理
上記溶体化処理工程後、最終の冷間圧延及び時効処理を行う。最終の冷間加工によってチタン銅の強度を高めることができる。この際、加工度が１０％未満では充分な効果が得られないので加工度を１０％以上とするのが好ましい。但し、加工度が高いほど次の時効処理で粒界析出が起こり易いので、加工度を５０％以下、より好ましくは２５％以下とする。時効処理については、低温ほど粒界への析出を抑制することができる。同じ強度が得られる条件であっても、高温短時間側より低温長時間側の方が、粒界析出を抑制できるのである。従来技術において適正範囲とされていた４２０〜４５０℃では、時効が進むにつれて強度は向上するが、粒界析出が生じやすく、僅かな過時効でも安定相であるＣｕＴｉ3が発生して曲げ加工性を低下させてしまう。従って、添加元素によっても適正な時効条件は異なってくるが、通常は３６０〜４２０℃で１〜２４時間であり、３８０〜４００℃で１２時間〜２４時間とするのが好ましい。３９０〜４００℃では１２〜１８時間とし、３８０℃〜３９０℃では１８〜２４時間とするのがより好ましい。例えば４００℃×１２ｈ、３８０℃×２４ｈとすることができる。
【００６０】
以上説明してきた本発明の好適な実施形態によれば、Ｔｉの含有量の適正化、及び第二相粒子の存在密度のばらつきを小さくすることにより、優れた曲げ性の実現と強度向上の達成と良好なプレス加工性とを同時に高いレベルで実現することができる。更に、第３元素の適正な微量添加と適度な熱処理工程により、更に強度を向上させることができる。よって本発明は、コネクタ材等に好適な銅合金を製造することができる点で有望である。
【実施例】
【００６１】
次に実施例を説明するが本発明はこれらに限定されない。
本発明例の銅合金を製造するに際しては、活性金属であるＴｉが第２成分として添加されるから、溶製には真空溶解炉を用いた。また、本発明で規定した元素以外の不純物元素の混入による予想外の副作用が生じることを未然に防ぐため、原料は比較的純度の高いものを厳選して使用した。
【００６２】
まず、実施例１〜７および比較例８〜１２について、Ｃｕに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、ＢおよびＰを表１に示す組成でそれぞれ添加した後、同表に示す組成のＴｉをそれぞれ添加した。添加元素の溶け残りがないよう添加後の保持時間にも十分に配慮した後に、これらをＡｒ雰囲気で鋳型に注入して、それぞれ約２ｋｇのインゴットを製造した。
【００６３】
上記インゴットに対して均質化焼鈍、及びそれに続く熱間圧延を行い、板厚１０ｍｍの熱延板を得た。面削による脱スケール後、冷間圧延して素条の板厚（１．５〜２．０ｍｍ）とし、素条での溶体化処理を行って、中間の板厚（０．１８〜０．６ｍｍ）まで冷間圧延した。その後、急速加熱が可能な焼鈍炉に挿入して、最終の溶体化処理を行い、酸洗による脱スケール後、冷間圧延して板厚０．１５ｍｍとし、不活性ガス雰囲気中で時効して発明例及び比較例の試験片とした。尚、成分組成、均質化焼鈍の条件、熱間圧延条件、素条での第１次溶体化処理条件、最終の冷間圧延加工度、時効条件については、表１〜３に示す通りであった。
【００６４】
また、最終の溶体化処理時の冷却時には、実施例１〜７については気泡発生を抑制するために図２に示すように水を試料表面に流し、比較例８〜１４については該操作を行わなかった。
【００６５】
更に、第二相粒子の数密度及びその変動係数（σ1／μ1）については、上述した定義に従いＳＥＭ及び画像処理装置を用いて組織観察を行うことで測定した。ここでは、数密度の計算に用いた視野数は３０とし、隣接する視野の中心間の距離は２００μｍとした。第二相粒子の面積率及びその変動係数（σ２／μ２）についても同様に視野数を３０とし、隣接する視野の中心間の距離を２００μｍとする条件で測定した。
【００６６】
平均結晶粒径
最終の溶体化処理後の平均結晶粒径は切断法により求めた。結晶粒径の測定は、圧延方向に直角な断面の組織を、エッチング（水（１００ｍＬ）−ＦｅＣｌ3（５ｇ）−ＨＣｌ（１０ｍＬ））により現出させ、切断法（ＪＩＳＨ０５０１）に準拠して行った。ここでは、板幅方向の結晶粒径の平均値を平均結晶粒径とした。
【００６７】
【表１】
2008081767.tif 000003
【００６８】
【表２】
2008081767.tif 000004
【００６９】
【表３】
2008081767.tif 000005
【００７０】
まず引っ張り試験を行って、ＪＩＳ  Ｚ  ２２０１に準拠して圧延平行方向の０．２％耐力を測定し、ＪＩＳ  Ｈ  ３１３０に従って、Ｂａｄｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と同一方向）のＷ曲げ試験を行って割れの発生しない最小半径（ＭＢＲ）の板厚（ｔ）に対する比であるＭＢＲ／ｔ値を測定した。また、精密プレス加工をする上での寸法精度の評価としては、専用の金型を用いて、図５及び６に示すようなコネクタピン形状にプレス加工し、各ピンの高さを測定し、その標準偏差ｈσを求めた。ピンの高さのばらつきが少ないほど、寸法精度に優れることになる。
【表４】
2008081767.tif 000006
【００７１】
表４から明らかなように、各発明例においては、いずれも０．２％耐力が８５０ＭＰａ以上でＭＢＲ／ｔ値が２．０以下であり、高い強度と優れた曲げ加工性とを同時に実現していることがわかる。また、ｈσ値が０．０１ｍｍ以下であり、優れた寸法安定性を有していることが判る。
【００７２】
一方、比較例は何れも、第二相粒子の存在密度がばらついている（Ｉ値及びＪ値が高い）ため、寸法安定性が劣っている（ｈσ値が高い）。その上、Ｎｏ．８は、最終の圧延加工度が高い上に、時効温度が高いので、粒界に安定相が析出してしまい、強度と曲げ加工性が低下している。比較例Ｎｏ．９は、最終の溶体化処理温度が低いために、Ｔｉ、Ｃｏ及びＮｉは固溶せず、粗大な第二相が析出してしまい、強度と曲げ加工性が低下している。比較例Ｎｏ．１０は、上工程で行った溶体化処理が不十分であるために、最終の溶体化処理で第二相固溶しきれず、強度及び曲げ加工性が劣っている。比較例Ｎｏ．１１においては、第３元素群の添加量の合計値が０．５質量％を超えているために、第二相粒子が必要以上に析出してしまい、曲げ加工性が悪化している。比較例Ｎｏ．１２は均質化焼鈍が足りないため、Ｎｏ．１３は熱間圧延中の温度が低いため、Ｎｏ．１４は熱間圧延での各パスの加工度が低いため、何れも素条段階でＴｉの偏析が残存してしまい、８５０℃での溶体化処理では、偏析部が逆に粗大な析出物となってしまい、強度及び曲げ加工性が劣っている。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】水冷中に気泡の発生を抑制した溶体化処理装置を示す図である。
【図２】従来の溶体化処理装置を示す図である。
【図３】第二相粒子密度が場所によってばらつくサンプル表面のＳＥＭ写真である。
【図４】第二相粒子の存在密度のばらつきを測定した視野の配置を示す図である。
【図５】寸法安定性を調査したピンの配列を示す図である。
【図６】寸法安定性を調査したピンの形状と寸法を示す図である。
【図１】
2008081767.tif 000007
【図２】
2008081767.tif 000008
【図３】
2008081767.tif 000009
【図４】
2008081767.tif 000010
【図５】
2008081767.tif 000011
【図６】
2008081767.tif 000012