(57)【要約】【課題】層間接着性に優れているとともに、燃料や冷媒等の耐透過性に優れている低透過ホースを提供する。【解決手段】管状の樹脂製内層１の外周に、金属ラミネートフィルムを巻き付けてなる中間バリア層２が形成され、さらにこの中間バリア層２の外周に樹脂製外層３が形成されてなる低透過ホースであって、上記中間バリア層２が下記の（Ａ）を用いて形成されている。（Ａ）金属箔の片面もしくは両面にホットメルト層が積層されてなる金属ラミネートフィルムであって、上記ホットメルト層が、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる海相（マトリクス）中に変性高密度ポリエチレン樹脂からなる島相（ドメイン）が分散されたアロイ材料により形成されている、金属ラミネートフィルム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
管状の樹脂製内層の外周に、金属ラミネートフィルムを巻き付けてなる中間バリア層が形成され、さらにこの中間バリア層の外周に樹脂製外層が形成されてなる低透過ホースであって、上記中間バリア層が下記の（Ａ）を用いて形成されていることを特徴とする低透過ホース。
（Ａ）金属箔の片面もしくは両面にホットメルト層が積層されてなる金属ラミネートフィルムであって、上記ホットメルト層が、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる海相（マトリクス）中に変性高密度ポリエチレン樹脂からなる島相（ドメイン）が分散されたアロイ材料により形成されている、金属ラミネートフィルム。
【請求項２】
上記樹脂製内層が、ポリアミド樹脂および高密度ポリエチレン樹脂の少なくとも一方を用いて形成されている請求項１記載の低透過ホース。
【請求項３】
上記樹脂製外層が、脂肪族ポリアミド樹脂を用いて形成されている請求項１または２記載の低透過ホース。
【請求項４】
上記樹脂製内層と中間バリア層との間に、変性高密度ポリエチレン樹脂からなる海相（マトリクス）中にエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる島相（ドメイン）が分散されたアロイ材料、または、変性高密度ポリエチレン樹脂を用いて形成された遮水層が設けられて構成されている請求項１〜３のいずれか一項に記載の低透過ホース。
【請求項５】
上記中間バリア層と樹脂製外層との間に、変性高密度ポリエチレン樹脂からなる海相（マトリクス）中にエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる島相（ドメイン）が分散されたアロイ材料、または、変性高密度ポリエチレン樹脂を用いて形成された遮水層が設けられて構成されている請求項１〜４のいずれか一項に記載の低透過ホース。
【請求項６】
上記（Ａ）中の金属箔の厚みが、３〜３００μｍの範囲内に設定されている請求項１〜５のいずれか一項に記載の低透過ホース。
【請求項７】
上記（Ａ）中の金属箔が、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタンおよびチタン合金からなる群から選ばれた少なくとも１つの材料を用いて形成されている請求項１〜４のいずれか一項に記載の低透過ホース。
【請求項８】
上記（Ａ）におけるホットメルト層の厚みが、１０〜５００μｍの範囲内に設定されている請求項１〜７のいずれか一項に記載の低透過ホース。
【請求項９】
自動車燃料輸送用ホースまたは冷媒輸送用ホースである請求項１〜８のいずれか一項に記載の低透過ホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低透過ホースに関するものであり、詳しくは自動車等に用いられる、ガソリン，アルコール混合ガソリン（ガソホール），アルコール，水素，軽油，ジメチルエーテル，ディーゼル，ＣＮＧ（圧縮天然ガス），ＬＰＧ（液化石油ガス）等の燃料、もしくはエアコン・ラジエター等に用いられるフロン（フレオン），代替フロン，水，二酸化炭素等の冷媒に対する耐透過性に優れた低透過ホースに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
世界的な環境意識の高まりから、自動車用燃料系ホース等からの炭化水素蒸散量の規制が強化されてきており、なかでも米国ではかなり厳しい蒸散規制が法制化されている。このような状況の中で、炭化水素蒸散量の規制に対応するため、金属蒸着フィルムや金属箔をスパイラル状に巻き付けることにより、燃料低透過性を向上させた、多層構造のホースが提案されている。
【０００３】
このようなホースとしては、例えば、つぎの（１）および（２）に示すような構成のものが提案されている。
【０００４】
（１）ゴムおよび／または熱可塑性エラストマーからなる内層と、この内層の外側に、ホットメルト層を介して設けられるバリア層（熱収縮フィルムに金属を蒸着した蒸着フィルムからなるバリア層）と、このバリア層の外側に、ホットメルト層を介して設けられるゴムおよび／または熱可塑性エラストマーからなる外層とを備えた低透過ホース（特許文献１参照）。
【０００５】
（２）ゴム層（内層）の外周に、樹脂層間に金属箔を積層した構成の積層フィルムからなる冷媒バリア層が形成され、その外周に補強層が形成され、さらにその外周にゴム層（外層）が形成された構成の低透過性ホース（特許文献２参照）。上記積層フィルムとして、例えば、接着剤層／ポリアミド層／アルミ箔／ポリアミド層／接着剤層の５層構造の積層フィルムが記載されている。
【特許文献１】特開２００１−２３５０６８号公報
【特許文献２】特開２００１−１６５３５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記（１）および（２）に記載のホースには、それぞれつぎのような難点がある。
【０００７】
（１）のホース：蒸着フィルムからなるバリア層の両面にポリプロピレン等のポリオレフィン系ホットメルト接着剤層を形成させてなる積層フィルムを、内層の外周に螺旋状に巻き付けることにより形成されているため、螺旋状に巻いた積層フィルムの界面（重ね代ホットメルト接着剤層部分）からエタノール添加ガソリンが透過しやすい等の難点がある。
【０００８】
（２）のホース：積層フィルムからなる冷媒バリア層は、ゴム層（内層）の表面に積層フィルムをらせん状に巻き付けることにより形成されているため、らせん状に巻いた積層フィルムの界面（フィルムの重ね代部分）から、燃料が漏れる等の難点がある。また、上記ホースは、ゴム層と樹脂層との積層構造であり、ゴム層と樹脂層の接着性が悪いため、界面に接着剤層を形成しているが、ゴム層および接着剤層がいずれもバリア性が低く、接着界面から燃料が透過する可能性が高く、特に、エタノール添加ガソリンは透過しやすいという難点がある。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、層間接着性に優れているとともに、燃料や冷媒等の耐透過性に優れている低透過ホースの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、本発明の低透過ホースは、管状の樹脂製内層の外周に、金属ラミネートフィルムを巻き付けてなる中間バリア層が形成され、さらにこの中間バリア層の外周に樹脂製外層が形成されてなる低透過ホースであって、上記中間バリア層が下記の（Ａ）を用いて形成されているという構成をとる。
（Ａ）金属箔の片面もしくは両面にホットメルト層が積層されてなる金属ラミネートフィルムであって、上記ホットメルト層が、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる海相（マトリクス）中に変性高密度ポリエチレン樹脂からなる島相（ドメイン）が分散されたアロイ材料により形成されている、金属ラミネートフィルム。
【００１１】
すなわち、本発明者らは、バリア性に優れる金属箔をホースの形成材料に用い、燃料や冷媒等の耐透過性を高めるとともに、層間接着性に優れ、上記金属箔の重ね代部からの燃料等の透過を抑制することができる低透過ホースを得るため、鋭意研究を重ねた。その結果、金属箔の片面もしくは両面に、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる海相（マトリクス）中に変性高密度ポリエチレン樹脂からなる島相（ドメイン）が分散されたアロイ材料からなるホットメルト層が積層されてなる金属ラミネートフィルムを、管状の樹脂製内層の外周に巻き付けて中間バリア層を形成するとともに、この中間バリア層の外周に樹脂製外層を積層し、低透過ホースを構成することにより、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。すなわち、上記のように、金属箔に特殊なホットメルト層が積層されてなる金属ラミネートフィルムを巻き付け、中間バリア層を形成しているため、その金属箔により、燃料等に対する優れたバリア性が得られるとともに、上記特殊なホットメルト層により、金属箔の重ね代部からの燃料等の透過を抑制することができるようになる。また、上記金属ラミネートフィルムを構成するホットメルト層は、他の層との接着性にも優れているため、本発明の低透過ホースは、層間接着性に優れたものとなる。
【発明の効果】
【００１２】
このように、本発明の低透過ホースは、金属箔に特殊なアロイ材料からなるホットメルト層が積層されてなる金属ラミネートフィルムを巻き付けて中間バリア層を形成しているため、上記金属箔により、燃料等に対する優れたバリア性が得られるとともに、上記特殊なホットメルト層により、金属箔の重ね代部からの燃料等の透過を抑制することができる。また、金属箔の面に形成した上記ホットメルト層は、他の層との接着性に優れているため、層間接着性が向上する。そのため、内層や外層の伸びや圧縮等に、金属ラミネートフィルムの金属箔が追従することができ、金属箔にクラックが発生することがなくなり、燃料等の漏れを防止することができる。
【００１３】
特に、上記低透過ホースにおける内層と中間バリア層との間や、中間バリア層と外層との間に、変性高密度ポリエチレン樹脂からなる海相中にエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる島相が分散されたアロイ材料、または、変性高密度ポリエチレン樹脂を用いて形成された遮水層が設けられていると、上記特殊なホットメルト層の吸水による物性低下を防ぐことができ、より優れたホースとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１５】
本発明の低透過ホースは、例えば、図１に示すように、気体、液体等の流体を流通させる管状の樹脂製内層１の外周に、金属ラミネートフィルムを巻き付けてなる中間バリア層２が形成され、さらにこの中間バリア層２の外周に樹脂製外層３が形成されて構成されている。
【００１６】
そして、本発明においては、上記中間バリア層２が、下記の（Ａ）を用いて形成されているのであって、これが最大の特徴である。
（Ａ）金属箔の片面もしくは両面にホットメルト層が積層されてなる金属ラミネートフィルムであって、上記ホットメルト層が、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる海相（マトリクス）中に変性高密度ポリエチレン樹脂からなる島相（ドメイン）が分散されたアロイ材料により形成されている、金属ラミネートフィルム。
【００１７】
上記樹脂製内層１の形成材料（内層用材料）としては、特に限定されるものではないが、燃料等による耐膨潤性、耐ソルベントクラック性、耐サワー性等に優れる点から、ポリアミド樹脂や高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）が好ましく用いられる。
【００１８】
上記ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド９９（ＰＡ９９）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド９１２（ＰＡ９１２）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド６とポリアミド６６との共重合体（ＰＡ６／６６）、ポリアミド６とポリアミド１２との共重合体（ＰＡ６／１２）、ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）、ＭＤＸナイロン、ポリアミド６Ｔ（ＰＡ６Ｔ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、柔軟性、低温衝撃性の観点から、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）が好ましい。
【００１９】
また、上記高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）としては、比重が０．９３〜０．９７、好ましくは０．９３〜０．９６の範囲内であり、かつ、融点が１２０〜１４５℃の範囲内のものが有用である。なお、上記比重は、ＩＳＯ  １１８３に基づく値であり、上記融点は、ＩＳＯ  ３１４６に基づく値である。
【００２０】
上記中間バリア層２の形成には、先に述べたように、金属箔の片面もしくは両面に、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）からなる海相（マトリクス）中に変性高密度ポリエチレン樹脂（変性ＨＤＰＥ）からなる島相（ドメイン）が分散されたアロイ材料により形成された特殊なホットメルト層が積層されてなる金属ラミネートフィルム（Ａ）が用いられる。なお、本発明において、フィルムとは、文字通り、面状のフィルムに限定されるものではなく、フィルムを所定幅（短冊状等）に切断してなるテープ等も含む意味である。
【００２１】
上記金属ラミネートフィルム（Ａ）における金属箔の構成材料としては、特に限定はないが、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金（ステンレスを含む）、銅、銅合金（真鍮、リン青銅を含む）、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金等があげられる。これらのなかでも、耐食性の観点から、アルミニウム、ＳＵＳ、銅合金等が好適に用いられる。なお、接着性を向上させるために、例えば、クロメート処理、シボ加工等の接着前処理を施しても差し支えない。
【００２２】
また、上記金属ラミネートフィルム（Ａ）におけるホットメルト層を構成するアロイ材料に用いられる変性ＨＤＰＥとしては、変性により、マレイン酸無水物残基，マレイン酸基，アクリル酸基，メタクリル酸基，アクリル酸エステル基，メタクリル酸エステル基，酢酸ビニル基，およびアミノ基のいずれか、もしくは２種以上の官能基を有するＨＤＰＥがあげられる。そして、このような変性ＨＤＰＥの変性率は、好ましくは、０．１〜５重量％の範囲内である。なお、必要に応じ、上記変性ＨＤＰＥに、未変性のＨＤＰＥや、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン（変性していても未変性でもよい）を混合してもよい。
【００２３】
そして、上記アロイ材料は、ＥＶＯＨと変性ＨＤＰＥとを特定の割合で溶融混練（混練温度は、好ましくは、４０〜２６０℃）することにより得ることができる。このようにして得られる上記アロイ材料は、ＥＶＯＨを海相としていることから、ガソリン燃料や冷媒ガス等に対する低透過性を確保することができ、変性ＨＤＰＥからなる島相によって、ＥＶＯＨを単独使用した場合の弱点である耐衝撃性の弱さ等を改善することができるようになる。
【００２４】
ここで、上記アロイ材料における、ＥＶＯＨと、変性ＨＤＰＥとの体積混合比は、好ましくは、ＥＶＯＨ／変性ＨＤＰＥ＝２５／７５〜９０／１０の範囲内であり、より好ましくはＥＶＯＨ／変性ＨＤＰＥ＝３０／７０〜８０／２０の範囲内である。すなわち、ＥＶＯＨの体積混合比率が９０％を超える（変性ＨＤＰＥの体積混合比率が１０％未満である）と、曲げ弾性率が高くなり、ＥＶＯＨの体積混合比率が２５％未満である（変性ＨＤＰＥの体積混合比率が７５％を超える）と、海−島構造が逆転し、低透過性に劣るようになるからである。なお、ホットメルト層における海と島の比率（体積比率）は、ホットメルト層用材料に用いるＥＶＯＨと変性ＨＤＰＥとの体積混合比率に略相当する。
【００２５】
上記のような海−島構造の識別は、例えば、ホットメルト層の断面を面出し、ヨウ素で染色した後（例えば、室温で１時間程度）、断片（０．５ｍｍ角程度）を面出しして、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより行うことができる。すなわち、ＥＶＯＨからなる相は、ヨウ素で染色されるため、この部分に、電子線が照射されると、電子線を反射して白っぽく見えるようになるが、変性ＨＤＰＥからなる相は、ヨウ素で染色されないため、黒っぽく見える。このような色の違いによって、海−島構造を観察することができる。
【００２６】
なお、上記ホットメルト層用材料には、ＥＶＯＨおよび変性ＨＤＰＥに加えて、相溶化剤、難燃剤、酸化防止剤、滑剤、ブロッキング剤等を必要に応じて配合しても差し支えない。
【００２７】
ここで、前記金属ラミネートフィルム（Ａ）は、例えば、つぎの２通りの製法により作製することができる。
【００２８】
（第１の製法）
金属箔の片面もしくは両面に、上記ホットメルト層用材料を溶融押し出しすることにより、金属箔の片面もしくは両面にホットメルト層が積層されてなる、金属ラミネートフィルム（Ａ）を作製する方法。
【００２９】
（第２の製法）
予め上記ホットメルト層用材料を溶融押し出してフィルムを作製し、このフィルムを、金属箔の片面もしくは両面にヒートラミネートすることにより、金属箔の片面もしくは両面にホットメルト層が積層されてなる、金属ラミネートフィルム（Ａ）を作製する方法。
【００３０】
このようにして得られる金属ラミネートフィルム（Ａ）において、上記金属箔の厚みは、３〜３００μｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは５０〜２００μｍの範囲内である。すなわち、金属箔の厚みが３μｍ未満であると、金属材料にもよるが、金属ラミネートフィルムの作製時や、この金属ラミネートフィルムを巻き付けて中間バリア層２を形成する際や曲げ加工する際に金属箔が割れる恐れがあり、逆に３００μｍを超えると、ハンドリング等の面で金属ラミネートフィルムが巻き付け難くなったり、曲げ加工し難くなる等の傾向がみられるからである。
【００３１】
また、上記金属ラミネートフィルム（Ａ）におけるホットメルト層の厚みは、１０〜５００μｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは２０〜３００μｍの範囲内である。すなわち、ホットメルト層の厚みが１０μｍ未満であると、金属ラミネートフィルムの作製時に金属箔に積層することが困難となり、逆に５００μｍを超えると、コストが高くなる傾向がみられるからである。なお、本発明において、上記ホットメルト層の厚みとは、前記第２の製法に示すように、ホットメルト層がフィルムからなる場合は、そのフィルム自身の厚みをいう。
【００３２】
つぎに、上記樹脂製外層３の形成材料（外層用材料）としては、特に限定されるものではないが、内側の層との接着性、耐塩化カルシウム性、柔軟性、耐候性等に優れる点から、脂肪族ポリアミド樹脂が好ましく用いられる。この脂肪族ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド９９（ＰＡ９９）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド９１２（ＰＡ９１２）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド６とポリアミド６６との共重合体（ＰＡ６／６６）、ポリアミド６とポリアミド１２との共重合体（ＰＡ６／１２）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、柔軟性、低温衝撃性、耐候性等の観点から、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）が好適に用いられる。
【００３３】
なお、本発明の低透過ホースは、上記図１に示したような層構造に加え、さらに、その樹脂製内層１と中間バリア層２との間や、中間バリア層２と樹脂製外層３との間に、変性ＨＤＰＥからなる海相中にＥＶＯＨからなる島相が分散されたアロイ材料、または、変性ＨＤＰＥを用いて形成された遮水層を設けると、上記特殊なホットメルト層の吸水による物性低下を、より防ぐことができ、より優れたホースとすることができる。なお、上記遮水層形成用のアロイ材料は、先述の金属ラミネートフィルム（Ａ）におけるホットメルト層材料における海−島構造が逆転したものであって、これにより、所望の遮水性が得られるようになる。
【００３４】
ここで、本発明の低透過ホースの製法としては、例えば、つぎの３つの製法があげられる。すなわち、金属箔の両面に上記ホットメルト層が積層されてなる金属ラミネートフィルムを用いる場合の製法〔製法（イ）〕と、金属箔の片面のみに上記ホットメルト層が積層されてなる金属ラミネートフィルムを用いる場合の製法〔製法（ロ），（ハ）〕に大別することができる。
【００３５】
〔製法（イ）〕
金属箔の両面に上記ホットメルト層が積層されてなる金属ラミネートフィルムを作製するとともに、内層用材料および外層用材料をそれぞれ準備する。さらに、必要に応じ、遮水層用材料も準備する。つぎに、内層用材料を押出機からホース状に熱溶融押し出し成形して、管状の内層（樹脂製内層）１を形成した後、この内層１の外周面に、上記金属ラミネートフィルムを巻き付け、積層ホース体を作製する。つぎに、この積層ホース体の外周面に、上記外層用材料を押出機から熱溶融押し出し成形して、外層（樹脂製外層）３を形成する。これにより、内層１の外周面に、金属ラミネートフィルムからなる中間バリア層２が形成され、その外周面に外層３が形成されてなる、低透過ホースを作製することができる（図１参照）。なお、その層間に遮水層を形成する場合、上記工程の最中に、遮水層用材料の入った押出機を用い、各層ごと押し出し成形するか、または、上記内層１や外層３とともに共押し出し成形し、製造される。
【００３６】
〔製法（ロ）〕
金属箔の片面のみに上記ホットメルト層が積層されてなる金属ラミネートフィルムを作製する。また、内層用材料、外層用材料、さらには上記ホットメルト層の形成材料と同様のもの（アロイ材料）をそれぞれ準備する。また、必要に応じ、遮水層用材料も準備する。つぎに、内層用の押出機と、ホットメルト層用の押出機とから、各層の形成材料をホース状に共押し出し成形して、管状の内層（樹脂製内層）１の外周面にホットメルト層を形成する。ついで、このホットメルト層の外周面に、上記金属ラミネートフィルムのホットメルト層側を外周側（金属箔側を内周側）にして巻き付け、積層ホース体を作製する。つぎに、この積層ホース体の外周面に、上記外層用材料を押出機から熱溶融押し出し成形して、外層（樹脂製外層）３を形成する。これにより、内層１の外周面に、ホットメルト層およびその外周の金属ラミネートフィルム（内周側が金属箔、外周側がホットメルト層）からなる中間バリア層２が形成され、その外周面に外層３が形成されてなる、低透過ホースを作製することができる（図１参照）。なお、その層間に遮水層を形成する場合、上記工程の最中に、遮水層用材料の入った押出機を用い、各層ごと押し出し成形するか、または、上記内層１や外層３とともに共押し出し成形し、製造される。
【００３７】
〔製法（ハ）〕
上記製法（ロ）と同様にして、片面のみにホットメルト層が積層された金属ラミネートフィルムを作製するとともに、内層用材料、外層用材料、さらには上記ホットメルト層の形成材料と同様のもの（アロイ材料）をそれぞれ準備する。また、必要に応じ、遮水層用材料も準備する。つぎに、内層用材料を押出機からホース状に熱溶融押し出し成形して、管状の内層（樹脂製内層）１を形成した後、この内層１の外周面に、上記金属ラミネートフィルムの金属箔側を外周側（ホットメルト層側を内周側）にして巻き付け、積層ホース体を作製する。つぎに、この積層ホース体の外周面に、ホットメルト層用の押出機と、外層用の押出機とから各層の形成材料を共押し出し成形する。これにより、内層１の外周面に、金属ラミネートフィルム（内周側がホットメルト層、外周側が金属箔）およびその外周のホットメルト層からなる中間バリア層２が形成され、その外周面に外層３が形成されてなる、低透過ホースを作製することができる（図１参照）。なお、その層間に遮水層を形成する場合、上記工程の最中に、遮水層用材料の入った押出機を用い、各層ごと押し出し成形するか、または、上記内層１や外層３とともに共押し出し成形し、製造される。
【００３８】
なお、上記金属ラミネートフィルム（Ａ）の巻き付け方法としては、特に限定はなく、例えば、スパイラル状に巻き付ける方法、縦添えに巻き付ける方法（いわゆる、すし巻き）等があげられる。
【００３９】
本発明において、上記のように、金属ラミネートフィルム（Ａ）をスパイラル状等に巻き付けて中間バリア層２を形成する場合、金属ラミネートフィルムの重ね代幅は、重なっていれば（燃料等の低透過性が確保される程度であれば）特に規定はないが、後加工であるホースの曲げ加工を考慮すると、上記中間バリア層２形成時に、安全をみて、上記重ね代幅を１ｍｍ以上とすることが好ましい。なお、中間バリア層２の形成に用いる金属ラミネートフィルムの幅は、特に限定はないが、１０ｍｍ程度が好ましい。
【００４０】
本発明においては、上記低透過ホースの作製後に、必要に応じて、所望の形状に、曲げ加工を行うことができる。この曲げ加工は、例えば、直管ホースを所定形状の金型に入れ、２００℃以下（好適には１６０〜２００℃）の温度で加熱して溶融加熱するか、もしくは２００℃以下（好適には１６０〜２００℃）の温度の熱風で溶融加熱すること等により行うことができる。なお、金属ラミネートフィルム（Ａ）の巻き付け時に加熱処理を行わずに、ホースの曲げ加工時に２００℃以下の温度、好適には１６０〜２００℃の温度で加熱処理を行うと、樹脂製内層１や樹脂製外層３の伸びや圧縮等に、金属ラミネートフィルム（Ａ）の金属箔が追従することができ、金属箔にクラックが発生することがなくなり、燃料漏れ等を防止することができるようになる。
【００４１】
本発明の低透過ホースにおいて、ホース内径は２〜４０ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは４〜３３ｍｍの範囲内であり、ホース外径は６〜５０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは８〜４０ｍｍの範囲内である。また、樹脂製内層１の厚みは０．１〜０．５ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．１〜０．３ｍｍの範囲内である。また、上記樹脂製外層３の厚みは０．１〜０．８ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．１〜０．７ｍｍの範囲内である。なお、上記中間バリア層２の厚みは、前述の金属箔やホットメルト層の厚みに応じて、適宜設定される。また、その層間に遮水層を形成する場合、その層の厚みは０．０２〜０．５ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．１〜０．５ｍｍの範囲内である。
【００４２】
本発明の低透過ホースは、輸送機器（自動車，飛行機，フォークリフト，ショベルカー，クレーン等の産業用輸送車両、鉄道車両等）等に用いられる、ガソリン，アルコール混合ガソリン（ガソホール），アルコール，水素，軽油，ジメチルエーテル，ディーゼル，ＣＮＧ（圧縮天然ガス），ＬＰＧ（液化石油ガス）等の燃料輸送用（特に自動車燃料輸送用）ホース、もしくはエアコン・ラジエター等に用いられるフロン（フレオン），代替フロン，水，二酸化炭素等の冷媒輸送用ホース等に好適に用いられる。
【００４３】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４４】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
【００４５】
〔ＰＡ６〕
宇部興産社製、ＵＢＥナイロン  １０３０Ｂ
【００４６】
〔ＰＡ１１〕
アトフィナ社製、リルサンＢＥＳＮ  ＮＯＩＲ  Ｐ２０ＴＬ
【００４７】
〔ＰＡ１２（ｉ）〕
エムス社製、グリルアミドＬ２５ＡＮＺ、末端アミノ基当量：６３μ当量／ｇ
【００４８】
〔ＰＡ１２（ii）〕
宇部興産社製、ウベスタ３０３０ＪＬＸ２、末端アミノ基当量：３１μ当量／ｇ
【００４９】
〔ＥＶＯＨ〕
下記の表１に示す特性（ＭＦＲ，比重，融点，エチレン共重合比率）を有するＥＶＯＨ（ｉ）〜（ii）をそれぞれ準備した。
【００５０】
【表１】
2008055640.tif 000003
【００５１】
〔変性ＨＤＰＥ〕
ＨＤＰＥ（日本ポリエチレン社製、ノバテックＨＹ４３０、比重：０．９５６、融点：１３５℃）に、無水マレイン酸（含有量：０．４重量％）および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（含有量：０．０１５重量％）を配合し、二軸押出機を用いて溶融混練して作製した（変性率：０．４重量％、融点：１３５℃、最大引張強度：１５ＭＰａ）。
【００５２】
〔アロイ材料の調製〕
下記の表２に示す各成分を同表に示す割合で配合し、二軸混練押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０α）を用い、同表に示す混練温度で混練してペレット（アロイ材料ａ〜ｅ）を作製した。なお、得られたアロイ材料における各成分の分散状態は、ヨウ素で染色した試料を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより行った。
【００５３】
【表２】
2008055640.tif 000004
【００５４】
つぎに、上記材料を用いて、ホースを作製した。
【実施例】
【００５５】
〔実施例１〕
まず、前記第１の製法に準じ、金属ラミネートフィルムを作製した。すなわち、前記表２に示すアロイ材料ａを、Ｔダイ押出機を用いて、厚み５０μｍのアルミニウム（Ａｌ）金属箔の片面に溶融押し出し成形し、ホットメルト層（厚み０．１ｍｍ）を成形した。その後、スリットで１．２ｃｍ幅に裁断することにより、帯状の金属ラミネートフィルムを作製した。そして、これを用い、前記製法（ハ）に準じ、ホースを作製した。すなわち、内層用材料（ＰＡ６）および遮水層用材料（変性ＨＤＰＥ）を、押出機からホース状に熱溶融押し出し（共押し出し）成形し、その外周面に、上記金属ラミネートフィルムを巻き付け（内周側がホットメルト層、外周側が金属箔となるよう巻き付け）、さらにこの外周面に、ホットメルト層用材料（アロイ材料ａ）、遮水層用材料（変性ＨＤＰＥ）および外層用材料（ＰＡ１２（ii））を押出機から熱溶融押し出し（共押し出し）成形して、目的とするホース（内層厚み０．１ｍｍ、遮水層厚み０．１ｍｍ、ホットメルト層厚み０．１ｍｍ、内径８ｍｍ、外径１０ｍｍ）を作製した。
【００５６】
〔実施例２〜１０、比較例１，２〕
各層の形成材料を、下記の表３および表４に示す材料に変更する以外は、実施例１に準じて、ホースを作製した。なお、表３および表４にデータの記載がないものは、その層の形成は行っていない。
【００５７】
【表３】
2008055640.tif 000005
【００５８】
【表４】
2008055640.tif 000006
【００５９】
このようにして得られた実施例および比較例のホースを用い、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表５および表６に併せて示した。
【００６０】
〔ガソリン透過性〕
等圧式ホース透過率測定装置（ＧＴＲテック社製、ＧＴＲ−ＴＵＢＥ３−ＴＧ）を用いて、トルエン／イソオクタン／エタノールを４５：４５：１０（体積比）の割合で混合した模擬アルコール添加ガソリンの透過係数を、４０℃で一カ月間測定した（単位：ｍｇ／ｍ／ｄａｙ）。なお、表に記載した値は、平衡に達したときの値である。また、上記測定方法では、０．１ｍｇ／ｍ／ｄａｙが測定限界であるため、０．１ｍｇ／ｍ／ｄａｙ未満であったものは「＜０．１」と表記した。
【００６１】
〔層間接着性〕
各ホースを１０ｍｍ幅で短冊状に切断して、サンプルを作製した。そして、各サンプルの端部から各層界面を剥離させ、各々引張試験機のチャックに挟み、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、１８０度剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。なお、界面剥離させることができず材破したものは、層間接着性に優れることから、「○」と表記した。剥離強度が２０Ｎ／ｃｍ以上であれば、層間接着性が良好であると考えられる。
【００６２】
【表５】
2008055640.tif 000007
【００６３】
【表６】
2008055640.tif 000008
【００６４】
上記結果から、実施例品は、いずれもガソリン透過量が小さく、層間接着性に優れていた。
【００６５】
これに対して、比較例１品では、中間バリア層を構成する金属ラミネートフィルムが、金属箔の片面に変性ＨＤＰＥ層が形成されてなるものであり、本発明のように、特定のアロイ材料により形成されたホットメルト層を備えたものでないことから、ガソリン透過量が大きく、また、金属箔との接着性が低くなった。比較例２品は、海相が変性ＨＤＰＥとなるアロイ材を用いていることにより、ガソリン透過量が大きく、また、金属箔との接着力が低くなった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の低透過ホースは、ガソリン燃料ホース等の自動車燃料輸送用ホース、自動車等の車両におけるエアコン用冷媒輸送ホース、エンジンとラジエーターとの接続に用いられるラジエーターホース、エンジンとヒーターコアとの接続に用いられるヒーターホース等のエンジン冷却系ホース、メタノール燃料ホース，水素燃料ホース等の燃料電池車用ホースとして好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の低透過ホースの一例を示す構成図である。
【符号の説明】
【００６８】
１  樹脂製内層
２  中間バリア層
３  樹脂製外層
【図１】
2008055640.tif 000009