(57)【要約】【課題】反射率を肉眼で感知しない十分な水準にまで低減することができ、しかも膜特性の安定性及び再現性に優れた反射防止膜を容易に得ることが可能な反射防止膜形成用塗布液及び反射防止膜並びに反射防止膜付き基材を提供する。【解決手段】本発明の反射防止膜形成用塗布液は、平均一次粒子径が各々３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の金含有粒子と銀含有粒子とを凝集して平均二次粒子径が５０ｎｍ以上かつ１５０ｎｍ以下であり、かつ金含有粒子と銀含有粒子との重量比（ＷＡｕ：ＷＡｇ）が９９：１〜８５：１５の鎖状凝集粒子とし、この鎖状凝集粒子を、水、エタノール及び２−プロパノールを含む溶媒中に分散した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径が各々３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の金含有粒子と銀含有粒子とを凝集して平均二次粒子径が５０ｎｍ以上かつ１５０ｎｍ以下の鎖状凝集粒子とし、この鎖状凝集粒子を溶媒中に分散してなることを特徴とする反射防止膜形成用塗布液。
【請求項２】
前記金含有粒子と銀含有粒子との重量比（ＷＡｕ：ＷＡｇ）は、９９：１〜８５：１５であることを特徴とする請求項１記載の反射防止膜形成用塗布液。
【請求項３】
前記溶媒は、水及びアルコールを含有し、かつ、前記塗布液の含水率は、８重量％以上かつ２０重量％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の反射防止膜形成用塗布液。
【請求項４】
前記アルコールは、エタノールと２−プロパノールとの混合物であることを特徴とする請求項３記載の反射防止膜形成用塗布液。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項記載の反射防止膜形成用塗布液を塗布、乾燥して膜としたことを特徴とする反射防止膜。
【請求項６】
前記膜の厚みは、１０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項５記載の反射防止膜。
【請求項７】
前記膜の表面に、この膜より屈折率の低い低屈折率層を設けてなることを特徴とする請求項５または６記載の反射防止膜。
【請求項８】
前記低屈折率層は、５５０ｎｍの波長の光に対する屈折率が１．３以上かつ１．６以下であり、その厚みが５０ｎｍ以上かつ１５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７記載の反射防止膜。
【請求項９】
透明基材の一主面に、請求項５ないし８のいずれか１項記載の反射防止膜を設けてなることを特徴とする反射防止膜付き基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止膜形成用塗布液及び反射防止膜並びに反射防止膜付き基材に関し、さらに詳しくは、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極線管（ＣＲＴ）、プロジェクション（ＰＪＴＶ）等の各種画像表示装置の表示面に簡単な工程で安価に反射防止膜を形成することが可能な反射防止膜形成用塗布液、及びこの反射防止膜形成用塗布液を塗布、乾燥して得られた反射防止膜、並びにこの反射防止膜を基材の一主面に設けた反射防止膜付き基材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）あるいは液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の各種画像表示装置においては、表示面における視認性を向上させるために、その表示面に反射防止膜を形成することが行われている。
この反射防止膜を形成する方法としては、蒸着法やスパッタリング法等の薄膜技術が用いられているが、この薄膜技術は真空チャンバや真空ポンプ等の真空機器を必要とするために量産性に劣るという欠点がある。そこで、この欠点を解決する方法として、塗布方式により反射防止膜を作製する方法が提案されている。
【０００３】
この塗布方式の一例としては、金属酸化物微粒子を分散した塗布液を用いて透明プラスチックの表面に反射防止膜を形成する方法が提案されている（特許文献１）。
また、金属酸化物微粒子の代わりに金属微粒子を分散した塗布液を用いて反射防止膜を形成する方法も提案されている（特許文献２〜４）。
【特許文献１】特許第３３２３５６３号公報
【特許文献２】特開２０００−１９６２８７号公報
【特許文献３】特開２００１−２８１４０１号公報
【特許文献４】特開２００２−１０９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上記の金属酸化物微粒子を用いた反射防止膜の場合、透明プラスチックの反射率を肉眼で反射光を感知しない十分な水準にまで低減するためには、数層以上の複雑な膜構造にする必要があるという問題点があった。複雑な膜構造は、当然、製造コストを押し上げる要因にもなっている。
また、金属微粒子を用いた反射防止膜の場合、高導電性を有する膜は得られるものの、反射率が比較的高く、肉眼で反射光を感知しない十分な水準にまで反射率を低減することは非常に難しいという問題点があった。
【０００５】
そこで、本発明者等は、反射率をさらに低減した反射防止膜を提案した（特願２００６−２４６８９３号）。この反射防止膜は、平均一次粒子径が３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の金含有微粒子及び銀含有微粒子を、その重量比（ＷＡｕ：ＷＡｇ）が９９：１〜８５：１５となるように集積した金属微粒子集積層を備えたものである。
しかしながら、この反射防止膜においても、金含有微粒子及び銀含有微粒子の集積の仕方にばらつきが生じるために、この金属微粒子集積層における集積体の面内均一性が低下する虞があり、その結果、この反射防止膜の膜特性やその再現性が低下し、反射防止効果が低下する虞があった。
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、反射率を肉眼で感知しない十分な水準にまで低減することができ、しかも膜特性の安定性及び再現性に優れた反射防止膜を容易に得ることが可能な反射防止膜形成用塗布液及び反射防止膜並びに反射防止膜付き基材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記の課題を解決するために、反射防止膜について鋭意検討を行った結果、溶媒中にて、平均一次粒子径が各々３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の金含有粒子と銀含有粒子とを凝集して平均二次粒子径が５０ｎｍ以上かつ１５０ｎｍ以下の鎖状凝集粒子を生成し、この鎖状凝集粒子を溶媒中に分散した塗布液とし、この塗布液を用いて反射防止膜を形成すれば、膜特性、特に可視光線に対する反射率の安定性及び再現性に優れた反射防止膜を、容易に得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の反射防止膜形成用塗布液は、平均一次粒子径が各々３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の金含有粒子と銀含有粒子とを凝集して平均二次粒子径が５０ｎｍ以上かつ１５０ｎｍ以下の鎖状凝集粒子とし、この鎖状凝集粒子を溶媒中に分散してなることを特徴とする。
【０００９】
前記金含有粒子と銀含有粒子との重量比（ＷＡｕ：ＷＡｇ）は、９９：１〜８５：１５であることが好ましい。
前記溶媒は、水及びアルコールを含有し、かつ、前記塗布液の含水率は、８重量％以上かつ２０重量％以下であることが好ましい。
前記アルコールは、エタノールと２−プロパノールとの混合物であることが好ましい。
【００１０】
本発明の反射防止膜は、本発明の反射防止膜形成用塗布液を塗布、乾燥して膜としたことを特徴とする。
【００１１】
前記膜の厚みは、１０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であることが好ましい。
前記膜の表面に、この膜より屈折率の低い低屈折率層を設けてなることが好ましい。
前記低屈折率層は、５５０ｎｍの波長の光に対する屈折率が１．３以上かつ１．６以下であり、その厚みが５０ｎｍ以上かつ１５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明の反射防止膜付き基材は、透明基材の一主面に、本発明の反射防止膜を設けてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の反射防止膜形成用塗布液によれば、平均一次粒子径が各々３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の金含有粒子と銀含有粒子とを凝集して平均二次粒子径が５０ｎｍ以上かつ１５０ｎｍ以下の鎖状凝集粒子とし、この鎖状凝集粒子を溶媒中に分散してなることとしたので、膜特性、特に可視光線に対する反射率の安定性及び再現性に優れた反射防止膜を、容易に得ることができる。
【００１４】
本発明の反射防止膜によれば、本発明の反射防止膜形成用塗布液を塗布、乾燥して膜としたので、膜特性、特に可視光線に対する反射率の安定性及び再現性を向上させることができる。また、本発明の反射防止膜形成用塗布液を塗布、乾燥するだけでよいので、反射率の安定性及び再現性に優れた反射防止膜の層数を少なくすることができ、膜構造を簡単化することができる。
【００１５】
本発明の反射防止膜付き基材によれば、透明基材の一主面に、本発明の反射防止膜を設けたので、透明基材の一主面における膜特性、特に可視光線に対する反射率の安定性及び再現性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の反射防止膜形成用塗布液及び反射防止膜並びに反射防止膜付き基材を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１７】
本発明の反射防止膜形成用塗布液は、平均一次粒子径が各々３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の金含有粒子と銀含有粒子とを凝集して平均二次粒子径が５０ｎｍ以上かつ１５０ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下の鎖状凝集粒子とし、この鎖状凝集粒子を溶媒中に分散してなる塗布液である。
本発明の金含有粒子とは、金の含有率が１５重量％以上の粒子のことであり、また、銀含有粒子とは、銀の含有率が１５重量％以上の粒子のことである。
【００１８】
ここで、金含有粒子及び銀含有粒子各々の平均一次粒子径を３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下とした理由は、平均一次粒子径が３ｎｍ未満では、粒子の表面における活性が強くなり過ぎて粒子同士の結合が不安定になるために、塗膜の安定性が損なわれる虞があるからであり、一方、平均一次粒子径が３０ｎｍを越えると、光の散乱が生じるために、これら金含有粒子及び銀含有粒子各々の透明性が損なわれるからである。
【００１９】
また、これら金含有粒子と銀含有粒子とを凝集した鎖状凝集粒子の平均二次粒子径は、５０ｎｍ以上かつ１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは７０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下である。
ここで、鎖状凝集粒子の平均二次粒子径を５０ｎｍ以上かつ１５０ｎｍ以下とした理由は、平均二次粒子径が５０ｎｍ未満では、塗膜中における凝集傾向が弱く、金含有粒子の屈折率が波長依存性の影響を大きく受けることとなり、その結果、波長８００ｎｍ付近の反射率が高くなり、反射色が強くなってしまうばかりか、視感反射率も上昇してしまうからである。一方、平均二次粒子径が１５０ｎｍを超えると、金含有粒子及び銀含有粒子各々の塗布液中における分散安定性が悪化し、その結果、塗布液のポットライフが短くなり、量産性に支障をきたすことになるからである。また、塗工したとしても、得られた膜に曇りや凝集物が発生し易くなり、膜の均質性が低下する虞があるからである。
【００２０】
これらの金含有粒子と銀含有粒子とを凝集して、平均二次粒子径が５０ｎｍ以上かつ１５０ｎｍ以下の鎖状凝集粒子を得るためには、金含有粒子と銀含有粒子との重量比（ＷＡｕ：ＷＡｇ）を９９：１〜８５：１５、好ましくは９９：１〜９３：７とする必要がある。
その理由は、銀含有粒子の含有比率が１重量部未満では、金含有粒子と銀含有粒子とのヘテロ凝集が十分に進まず、所定の平均二次粒子径の鎖状粒子を得ることができないからであり、一方、銀含有粒子の含有比率が１５重量部を超えると、金含有粒子と銀含有粒子とが会合する確率が高くなりすぎてしまうために、金含有粒子と銀含有粒子との凝集が進みすぎてしまい、所定の平均二次粒子径の鎖状粒子を得ることができないからである。
【００２１】
上記の鎖状凝集粒子を塗布液中にて得るためには、溶媒の選択も重要である。
上記の金含有粒子及び銀含有粒子は、製造過程にて、その表面にクエン酸が吸着された状態で水中に分散している。そのため、クエン酸と相溶性のよい親水性の強い溶媒中では、これらの粒子は安定となり、凝集が促進しない。一方、疎水性の強い溶媒中では、これらの粒子は不安定となり、凝集が過剰に促進されてしまう。そこで、親水性と疎水性のバランスの取れた溶媒を用いる必要がある。
【００２２】
このような親水性と疎水性のバランスの取れた溶媒としては、水及びアルコールを含有する溶媒が好ましく、アルコールとしては、エタノールのみ、あるいは２−プロパノールのみでもよいが、エタノールと２−プロパノールとの混合物が好ましい。
【００２３】
ここで、この混合物を好ましいとした理由は、エタノールのみでは親水性が強く、金含有粒子と銀含有粒子とのヘテロ凝集が進行し難く、所定の平均二次粒子径の鎖状粒子を得るのに時間がかかり過ぎてしまうからであり、また、２−プロパノールのみでは疎水性が強く、金含有粒子と銀含有粒子との凝集が進みすぎてしまい、所定の平均二次粒子径の鎖状粒子を得ることができないからである。
エタノールと２−プロパノールとの重量比（ＷＥｔ：ＷＰｒ）は、９９：１〜５０：５０が好ましく、より好ましくは９０：１０〜７０：３０である。
【００２４】
この塗布液の含水率は、８重量％以上かつ２０重量％以下が好ましく、より好ましくは１０重量％以上かつ１５重量％以下である。
ここで、塗布液の含水率が８重量％未満では、金含有粒子及び銀含有粒子各々の凝集ポテンシャルが大きくなってしまい、所定の平均二次粒子径の鎖状凝集粒子を得ることができないからであり、一方、塗布液の含水率が２０重量％を超えると、金含有粒子及び銀含有粒子が安定して凝集し難くなってしまい、所定の平均二次粒子径の鎖状凝集粒子を得ることができないからである。
【００２５】
この塗布液は、得られる反射防止膜の成膜性を向上させるために、さらには、この反射防止膜の上に低屈折率層を形成するために、バインダーを含むことが好ましい。バインダーとしては、特に限定されることはないが、例えば、シリケートを主成分とする熱硬化性バインダー、紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂等の紫外線（ＵＶ）硬化性バインダー等が好適に用いられる。
【００２６】
本発明の反射防止膜は、基材の表面（一主面）に、本発明の反射防止膜形成用塗布液を、例えば、グラビアコート法等のロールコート法、スピンコート法、デイップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビードコーター法等の各種塗布方法により塗布し、次いで、このようにして形成された塗布膜に乾燥処理、必要に応じて加熱処理を施すことにより、得ることができる。
この反射防止膜の厚みは、１０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明の反射防止膜の表面に、この反射防止膜より屈折率の低い低屈折率層を設けてもよい。
この低屈折率層の５５０ｎｍの波長の光に対する屈折率は、１．３以上かつ１．６以下が好ましく、より好ましくは１．３以上かつ１．４以下である。
この低屈折率層の５５０ｎｍの波長の光に対する屈折率を上記範囲（１．３以上かつ１．６以下）とした理由は、屈折率が上記範囲を外れると、充分な反射防止効果が得られなくなるからである。
【００２８】
この低屈折率層の厚みは、５０ｎｍ以上かつ１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは７０ｎｍ以上かつ１４０ｎｍ以下、さらに好ましくは９０ｎｍ以上かつ１３０ｎｍ以下である。
ここで、厚みを上記範囲（５０ｎｍ以上かつ１５０ｎｍ以下）に限定した理由は、厚みが上記範囲を外れると、層界面の反射光の位相が最適化されず、充分な反射防止効果が得られなくなるからである。
【００２９】
この低屈折率層を構成する材料としては、波長５５０ｎｍの光に対する屈折率が１．２以上かつ１．６以下の範囲であり、かつ屈折率の波長依存性が小さな低屈折率材料が好ましく、この様な低屈折率材料としては、アルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン等のシラン化合物等が好適に用いられる。
【００３０】
本発明の反射防止膜付き基材は、透明基材の一主面に、本発明の反射防止膜を設けたものであり、この透明基材としては、特に限定されるものではないが、柔軟性、軽量、取り扱いの容易性等から、主にプラスチック基材が好適に用いられ、このプラスチック基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等が挙げられる。
特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、あるいはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムが、透明性、安定性、コスト等の面からより好ましい。
【実施例】
【００３１】
本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００３２】
実施例及び比較例に共通の分散液として、下記の分散液を調製した。
（金微粒子分散液）
０．１８ミリモル／リットルの塩化金酸と０．５４ミリモル／リットルのクエン酸ナトリウム二水和物を含有する水溶液１０リットルに、１．２ミリモル／リットルの水素化ホウ素ナトリウム水溶液１．４リットルを加え、コロイド状分散液を得た。次いで、このコロイド状分散液を限外ろ過法により濃縮、精製し、分散濃度が１５重量％の金微粒子分散液を得た。
この金微粒子分散液の金微粒子の粒子径を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した結果、平均一次粒子径は約５ｎｍであった。
【００３３】
（銀微粒子分散液）
９．３ミリモル／リットルの硝酸銀と３．０ミリモル／リットルのクエン酸ナトリウム二水和を溶解した水溶液１０リットルに、０．９モル／リットルの硫酸第一鉄水溶液１．２リットルを加えて反応させ、赤褐色の銀ゾルを得た。この銀ゾルを遠心分離により洗浄して不純物イオンを除去したのち、純水を加えて分散濃度が１５重量％の銀微粒子分散液を得た。
この銀微粒子分散液の銀微粒子の粒子径を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した結果、平均一次粒子径は約１０ｎｍであった。
【００３４】
（実施例１）
Ａ．金属ゾル塗布液の調製
固形分１％、金微粒子と銀微粒子との重量比（ＷＡｕ：ＷＡｇ）が９３：７になるように、金属ゾル塗布液を調製した。
金微粒子分散液６．２ｇ、銀微粒子分散液０．４７ｇ、純水６．３３ｇ、エタノール６１．５６ｇと２−プロパノール１５．３９ｇとの混合溶媒、を混合し、２５℃にて１５分攪拌することにより金微粒子と銀微粒子を凝集させた後、ポリビニルピロリドン１％溶液１０ｇを加えて凝集を停止させ、さらにレベリング剤としてｂｙｋ３４８（ビックケミー社製）０．０５ｇを加え、金属ゾル塗布液Ａ１とした。
なお、ポリビニルピロリドン１％溶液は、保護コロイドとして金属微粒子の表面に吸着する性質を有しているので、金微粒子と銀微粒子との凝集を停止させるために用いた。
【００３５】
Ｂ．低屈折率層形成用塗布液の調製
テトラメトキシシラン（ＴＳＬ８１１４：ＧＥ東芝シリコーン社製）２．６６ｇ、フルオロアルキルシラン（ＴＳＬ８２５７：ＧＥ東芝シリコーン社製）０．７０ｇ、メタクリル基含有シランカップリング剤（ＴＳＬ８３７０：ＧＥ東芝シリコーン社製）０．２０ｇ、２−プロパノールに分散させた中空シリカ微粒子（触媒化成工業社製：シリカ成分２０％）６ｇ、アルコゾールＰ−９（甘粕化学産業社製）８４．３４ｇを混合し攪拌しながら、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸０．１０ｇを６ｇの純水６ｇにて希釈した希硝酸を滴下し、そのまま１２時間攪拌し、低屈折率塗布液Ｂ１を作製した。
【００３６】
Ｃ．反射防止膜の形成
厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に厚み１００ｎｍ、屈折率１．５８の易接着層が設けられた高屈折率易接着層付きＰＥＴフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製）の一主面（易接着層上）に、バーコート法にて金属ゾル塗布液Ａ１を塗工し、オーブン（乾燥機）により１３０℃にて１分乾燥させ、金属ゾル層を形成した。
次いで、この金属ゾル層上に、バーコート法により低屈折率塗布液Ｂ１を塗工し、オーブン（乾燥機）により１３０℃にて１分間乾燥して硬化させ、厚み０．１μｍの透明な低屈折率層を形成し、実施例１の反射防止膜付き透明基材を得た。
【００３７】
（実施例２）
Ａ．金属ゾル塗布液の調製
固形分１％、金微粒子と銀微粒子との重量比（ＷＡｕ：ＷＡｇ）が９３：７になるように、金属ゾル塗布液を調製した。
金微粒子分散液６．２ｇ、銀微粒子分散液０．４７ｇ、純水６．３３ｇ、エタノール６１．５６ｇと２−プロパノール１５．３９ｇとの混合溶媒、を混合し、２５℃にて３０分攪拌することにより金微粒子と銀微粒子を凝集させた後、ポリビニルピロリドン１％溶液１０ｇを加えて凝集を停止させ、さらにレベリング剤としてｂｙｋ３４８（ビックケミー社製）０．０５ｇを加え、金属ゾル塗布液Ａ２とした。
【００３８】
Ｂ．低屈折率層形成用塗布液の調製
実施例１と同様にして低屈折率塗布液Ｂ１を作製した。
【００３９】
Ｃ．反射防止膜の形成
実施例１と同様にして金属ゾル塗布液Ａ２を塗工し、金属ゾル層を形成した。
次いで、この金属ゾル層上に、バーコート法により低屈折率塗布液Ｂ１を塗工し、オーブン（乾燥機）により１３０℃にて１分間乾燥して硬化させ、厚み０．１μｍの透明な低屈折率層を形成し、実施例２の反射防止膜付き透明基材を得た。
【００４０】
（実施例３）
Ａ．金属ゾル塗布液の調製
固形分１％、金微粒子と銀微粒子との重量比（ＷＡｕ：ＷＡｇ）が９３：７になるように、金属ゾル塗布液を調製した。
金微粒子分散液６．２ｇ、銀微粒子分散液０．４７ｇ、純水６．３３ｇ、エタノール６１．５６ｇと２−プロパノール１５．３９ｇとの混合溶媒、を混合し、２５℃にて１８０分攪拌することにより金微粒子と銀微粒子を凝集させた後、ポリビニルピロリドン１％溶液１０ｇを加えて凝集を停止させ、さらにレベリング剤としてｂｙｋ３４８（ビックケミー社製）０．０５ｇを加え、金属ゾル塗布液Ａ３とした。
【００４１】
Ｂ．低屈折率層形成用塗布液の調製
実施例１と同様にして低屈折率塗布液Ｂ１を作製した。
【００４２】
Ｃ．反射防止膜の形成
実施例１と同様にして金属ゾル塗布液Ａ３を塗工し、金属ゾル層を形成した。
次いで、この金属ゾル層上に、バーコート法により低屈折率塗布液Ｂ１を塗工し、オーブン（乾燥機）により１３０℃にて１分間乾燥して硬化させ、厚み０．１μｍの透明な低屈折率層を形成し、実施例３の反射防止膜付き透明基材を得た。
【００４３】
（実施例４）
Ａ．金属ゾル塗布液の調製
固形分１％、金微粒子と銀微粒子との重量比（ＷＡｕ：ＷＡｇ）が９３：７になるように、金属ゾル塗布液を調製した。
金微粒子分散液６．２ｇ、銀微粒子分散液０．４７ｇ、純水６．３３ｇ、エタノール６１．５６ｇと２−プロパノール１５．３９ｇとの混合溶媒、を混合し、４０℃にて３０分攪拌することにより金微粒子と銀微粒子を凝集させた後、ポリビニルピロリドン１％溶液１０ｇを加えて凝集を停止させ、さらにレベリング剤としてｂｙｋ３４８（ビックケミー社製）０．０５ｇを加え、金属ゾル塗布液Ａ４とした。
【００４４】
Ｂ．低屈折率層形成用塗布液の調製
実施例１と同様にして低屈折率塗布液Ｂ１を作製した。
【００４５】
Ｃ．反射防止膜の形成
実施例１と同様にして金属ゾル塗布液Ａ４を塗工し、金属ゾル層を形成した。
次いで、この金属ゾル層上に、バーコート法により低屈折率塗布液Ｂ１を塗工し、オーブン（乾燥機）により１３０℃にて１分間乾燥して硬化させ、厚み０．１μｍの透明な低屈折率層を形成し、実施例４の反射防止膜付き透明基材を得た。
【００４６】
（実施例５）
Ａ．金属ゾル塗布液の調製
固形分１％、金微粒子と銀微粒子との重量比（ＷＡｕ：ＷＡｇ）が９３：７になるように、金属ゾル塗布液を調製した。
金微粒子分散液６．２ｇ、銀微粒子分散液０．４７ｇ、純水６．３３ｇ、エタノール６１．５６ｇと２−プロパノール１５．３９ｇとの混合溶媒、を混合し、５℃にて３０分攪拌することにより金微粒子と銀微粒子を凝集させた後、ポリビニルピロリドン１％溶液１０ｇを加えて凝集を停止させ、さらにレベリング剤としてｂｙｋ３４８（ビックケミー社製）０．０５ｇを加え、金属ゾル塗布液Ａ５とした。
【００４７】
Ｂ．低屈折率層形成用塗布液の調製
実施例１と同様にして低屈折率塗布液Ｂ１を作製した。
【００４８】
Ｃ．反射防止膜の形成
実施例１と同様にして金属ゾル塗布液Ａ５を塗工し、金属ゾル層を形成した。
次いで、この金属ゾル層上に、バーコート法により低屈折率塗布液Ｂ１を塗工し、オーブン（乾燥機）により１３０℃にて１分間乾燥して硬化させ、厚み０．１μｍの透明な低屈折率層を形成し、実施例５の反射防止膜付き透明基材を得た。
【００４９】
（比較例１）
Ａ．金属ゾル塗布液の調製
固形分１％、金微粒子と銀微粒子との重量比（ＷＡｕ：ＷＡｇ）が９３：７になるように、金属ゾル塗布液を調製した。
金微粒子分散液６．２ｇ、銀微粒子分散液０．４７ｇ、純水６．３３ｇ、エタノール６１．５６ｇと２−プロパノール１５．３９ｇとの混合溶媒、を混合し、２５℃に温度を調整した後、直ちに、ポリビニルピロリドン１％溶液１０ｇを加えて凝集を停止させ、さらにレベリング剤としてｂｙｋ３４８（ビックケミー社製）０．０５ｇを加え、金属ゾル塗布液Ｒ１とした。
【００５０】
Ｂ．低屈折率層形成用塗布液の調製
実施例１と同様にして低屈折率塗布液Ｂ１を作製した。
【００５１】
Ｃ．反射防止膜の形成
実施例１と同様にして金属ゾル塗布液Ｒ１を塗工し、金属ゾル層を形成した。
次いで、この金属ゾル層上に、バーコート法により低屈折率塗布液Ｂ１を塗工し、オーブン（乾燥機）により１３０℃にて１分間乾燥して硬化させ、厚み０．１μｍの透明な低屈折率層を形成し、比較例１の反射防止膜付き透明基材を得た。
【００５２】
（比較例２）
Ａ．金属ゾル塗布液の調製
固形分１％、金微粒子と銀微粒子との重量比（ＷＡｕ：ＷＡｇ）が１００：０になるように、金属ゾル塗布液を調製した。
金微粒子分散液６．６７ｇ、純水６．３３ｇ、エタノール６１．５６ｇと２−プロパノール１５．３９ｇとの混合溶媒、を混合し、２５℃にて３０分攪拌した後、ポリビニルピロリドン１％溶液１０ｇ及びレベリング剤としてｂｙｋ３４８（ビックケミー社製）０．０５ｇを加え、金属ゾル塗布液Ｒ２とした。
【００５３】
Ｂ．低屈折率層形成用塗布液の調製
実施例１と同様にして低屈折率塗布液Ｂ１を作製した。
【００５４】
Ｃ．反射防止膜の形成
実施例１と同様にして金属ゾル塗布液Ｒ２を塗工し、金属ゾル層を形成した。
次いで、この金属ゾル層上に、バーコート法により低屈折率塗布液Ｂ１を塗工し、オーブン（乾燥機）により１３０℃にて１分間乾燥して硬化させ、厚み０．１μｍの透明な低屈折率層を形成し、比較例２の反射防止膜付き透明基材を得た。
【００５５】
（比較例３）
Ａ．金属ゾル塗布液の調製
固形分１％、金微粒子と銀微粒子との重量比（ＷＡｕ：ＷＡｇ）が８０：２０になるように、金属ゾル塗布液を調製した。
金微粒子分散液５．３３ｇ、銀微粒子分散液１．３３ｇ、純水６．３３ｇ、エタノール６１．５６ｇと２−プロパノール１５．３９ｇとの混合溶媒、を混合し、２５℃にて３０分攪拌することにより金微粒子と銀微粒子を凝集させた後、ポリビニルピロリドン１％溶液１０ｇを加えて凝集を停止させ、さらにレベリング剤としてｂｙｋ３４８（ビックケミー社製）０．０５ｇを加え、金属ゾル塗布液Ｒ３とした。
【００５６】
Ｂ．低屈折率層形成用塗布液の調製
実施例１と同様にして低屈折率塗布液Ｂ１を作製した。
【００５７】
Ｃ．反射防止膜の形成
実施例１と同様にして金属ゾル塗布液Ｒ３を塗工し、金属ゾル層を形成した。
次いで、この金属ゾル層上に、バーコート法により低屈折率塗布液Ｂ１を塗工し、オーブン（乾燥機）により１３０℃にて１分間乾燥して硬化させ、厚み０．１μｍの透明な低屈折率層を形成し、比較例３の反射防止膜付き透明基材を得た。
【００５８】
（比較例４）
Ａ．金属ゾル塗布液の調製
固形分１％、金微粒子と銀微粒子との重量比（ＷＡｕ：ＷＡｇ）が９３：７になるように、金属ゾル塗布液を調製した。
金微粒子分散液６．２ｇ、銀微粒子分散液０．４７ｇ、純水６．３３ｇ、メタノール７６．９５ｇを混合し、２５℃にて３０分攪拌することにより金微粒子と銀微粒子を凝集させた後、ポリビニルピロリドン１％溶液１０ｇを加えて凝集を停止させ、さらにレベリング剤としてｂｙｋ３４８（ビックケミー社製）０．０５ｇを加え、金属ゾル塗布液Ｒ４とした。
【００５９】
Ｂ．低屈折率層形成用塗布液の調製
実施例１と同様にして低屈折率塗布液Ｂ１を作製した。
【００６０】
Ｃ．反射防止膜の形成
実施例１と同様にして金属ゾル塗布液Ｒ４を塗工し、金属ゾル層を形成した。
次いで、この金属ゾル層上に、バーコート法により低屈折率塗布液Ｂ１を塗工し、オーブン（乾燥機）により１３０℃にて１分間乾燥して硬化させ、厚み０．１μｍの透明な低屈折率層を形成し、比較例４の反射防止膜付き透明基材を得た。
【００６１】
（比較例５）
Ａ．金属ゾル塗布液の調製
固形分１％、金微粒子と銀微粒子との重量比（ＷＡｕ：ＷＡｇ）が９３：７になるように、金属ゾル塗布液を調製した。
金微粒子分散液６．２ｇ、銀微粒子分散液０．４７ｇ、純水６．３３ｇ、メチルエチルケトン７６．９５ｇを混合し、２５℃にて３０分攪拌することにより金微粒子と銀微粒子を凝集させた後、ポリビニルピロリドン１％溶液１０ｇを加えて凝集を停止させ、さらにレベリング剤としてｂｙｋ３４８（ビックケミー社製）０．０５ｇを加え、金属ゾル塗布液Ｒ５とした。
【００６２】
Ｂ．低屈折率層形成用塗布液の調製
実施例１と同様にして低屈折率塗布液Ｂ１を作製した。
【００６３】
Ｃ．反射防止膜の形成
実施例１と同様にして金属ゾル塗布液Ｒ５を塗工し、金属ゾル層を形成した。
次いで、この金属ゾル層上に、バーコート法により低屈折率塗布液Ｂ１を塗工し、オーブン（乾燥機）により１３０℃にて１分間乾燥して硬化させ、厚み０．１μｍの透明な低屈折率層を形成し、比較例５の反射防止膜付き透明基材を得た。
【００６４】
（比較例６）
Ａ．金属ゾル塗布液の調製
固形分１％、金微粒子と銀微粒子との重量比（ＷＡｕ：ＷＡｇ）が９３：７になるように、金属ゾル塗布液を調製した。
金微粒子分散液６．２ｇ、銀微粒子分散液０．４７ｇ、エタノール６８．２２ｇと２−プロパノール１７．０６ｇとの混合溶媒、を混合し、２５℃にて３０分攪拌することにより金微粒子と銀微粒子を凝集させた後、ポリビニルピロリドン１％溶液１０ｇを加えて凝集を停止させ、さらにレベリング剤としてｂｙｋ３４８（ビックケミー社製）０．０５ｇを加え、金属ゾル塗布液Ｒ６とした。
【００６５】
Ｂ．低屈折率層形成用塗布液の調製
実施例１と同様にして低屈折率塗布液Ｂ１を作製した。
【００６６】
Ｃ．反射防止膜の形成
実施例１と同様にして金属ゾル塗布液Ｒ６を塗工し、金属ゾル層を形成した。
次いで、この金属ゾル層上に、バーコート法により低屈折率塗布液Ｂ１を塗工し、オーブン（乾燥機）により１３０℃にて１分間乾燥して硬化させ、厚み０．１μｍの透明な低屈折率層を形成し、比較例６の反射防止膜付き透明基材を得た。
【００６７】
（比較例７）
Ａ．金属ゾル塗布液の調製
固形分１％、金微粒子と銀微粒子との重量比（ＷＡｕ：ＷＡｇ）が９３：７になるように、金属ゾル塗布液を調製した。
金微粒子分散液６．２ｇ、銀微粒子分散液０．４７ｇ、純水２４．３３ｇ、エタノール３２．８４ｇと２−プロパノール８．２１ｇとの混合溶媒、を混合し、２５℃にて３０分攪拌することにより金微粒子と銀微粒子を凝集させた後、ポリビニルピロリドン１％溶液１０ｇを加えて凝集を停止させ、さらにレベリング剤としてｂｙｋ３４８（ビックケミー社製）０．０５ｇを加え、金属ゾル塗布液Ｒ７とした。
【００６８】
Ｂ．低屈折率層形成用塗布液の調製
実施例１と同様にして低屈折率塗布液Ｂ１を作製した。
【００６９】
Ｃ．反射防止膜の形成
実施例１と同様にして金属ゾル塗布液Ｒ７を塗工し、金属ゾル層を形成した。
次いで、この金属ゾル層上に、バーコート法により低屈折率塗布液Ｂ１を塗工し、オーブン（乾燥機）により１３０℃にて１分間乾燥して硬化させ、厚み０．１μｍの透明な低屈折率層を形成し、比較例７の反射防止膜付き透明基材を得た。
【００７０】
「金属ゾル塗布液の評価」
以上により得られた実施例１〜５および比較例１〜７それぞれの金属ゾル塗布液中の凝集粒子の平均粒子径、鎖状コロイド、の各評価項目について、次の方法を用いて評価した。
【００７１】
（１）平均粒子径
マイクロトラック ＵＰＡ（日機装）を用いて測定した。ここでは、累積粒度分布の累積百分率が５０％の点における平均粒子径（Ｄ５０）を求め、評価した。
（２）鎖状コロイド
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した。
ここでは、鎖状凝集粒子の生成が認められたものを「○」、鎖状凝集粒子の生成が認められなかったものを「×」とした。
評価結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2008176198.tif 000002
【００７３】
「反射防止膜付き透明基材の評価」
以上により得られた実施例１〜５および比較例１〜７それぞれの反射防止膜付き透明基材について、金属ゾル塗布液中に金属粒子の凝集が認められた比較例５、６を除き、全光線透過率、最小反射率、最大反射率、Δ値、視感度反射率の各評価項目について、次の方法を用いて評価した。
【００７４】
（１）全光線透過率
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ７１０５「プラスチックの光学的特性試験方法」に準拠して、反射防止膜付き透明基材の全光線透過率を測定した。
（２）最小反射率
紫外・可視光分光光度計Ｕ−４１００（日立製作所社製）を用いて、反射防止膜付き透明基材の５°正反射率を測定することにより、最小反射率を測定した。
（３）最大反射率
紫外・可視光分光光度計Ｕ−４１００（日立製作所社製）を用いて、反射防止膜付き透明基材の５°正反射率を測定することにより、最大反射率を測定した。
【００７５】
（４）Δ値
上記の最小反射率と最大反射率の測定値から、最大反射率と最小反射率との差を求め、Δ値とした。
（５）視感度反射率
紫外・可視光分光光度計Ｕ−４１００（日立製作所社製）を用いて、反射防止膜付き透明基材の５°正反射率を測定し、この測定値に比視感度値を乗じて反射防止膜付き透明基材の視感度反射率を算出した。
実施例１〜５および比較例１〜４、７各々の反射防止膜付き透明基材の評価結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】
2008176198.tif 000003
【００７７】
表１及び表２によれば、金微粒子と銀微粒子との重量比（ＷＡｕ：ＷＡｇ）が９３：７の場合では、凝集時間が長く、凝集温度が高くなるにつれ、平均粒子径（Ｄ５０）が大きくなる傾向があった。さらに、反射防止膜付き透明基材の評価結果によれば、平均粒子径（Ｄ５０）が５０ｎｍ以上のものでは、Δ値および視感度反射率が低く、良好な反射防止性能を有していたが、平均粒子径（Ｄ５０）が５０ｎｍ未満のものでは、Δ値が高く、反射色の目立つ膜となっており、視感度反射率も高いものであった。
【００７８】
また、金微粒子と銀微粒子との重量比（ＷＡｕ：ＷＡｇ）が１００：０の場合では、金属微粒子の凝集が進行しておらず、平均粒子径は小さいものであった。さらに、反射防止膜付き透明基材の評価結果によれば、Δ値と視感度反射率は高いものであった。
また、金微粒子と銀微粒子との重量比（ＷＡｕ：ＷＡｇ）が８０：２０の場合では、金属微粒子の凝集はかなり進行しており、塗布液中に多量の沈殿物が生じていた。さらに、反射防止膜付き透明基材の評価結果によれば、塗膜はヘイズ感のあるものとなっており、Δ値と視感度反射率は高いものであった。
これらの結果により、金微粒子と銀微粒子は特定の割合のときのみ、鎖状の凝集粒子となり、反射率を低減することが分かった。
【００７９】
また、溶媒の選択においては、メタノールを使用したものは凝集が進行せず、Δ値が高く、反射色の目立つ膜となっており、視感度反射率も高いものであった。また、メチルエチルケトンを用いたものでは、凝集が進みすぎて、沈殿物を生じてしまった。
また、塗布液の含水率が５．６重量％のものでは、金属微粒子の凝集はかなり進行しており、塗布液中の沈殿物の量が多かった。
一方、塗布液の含水率が３０重量％のものでは、平均粒子径が３７ｎｍとなり、金属微粒子の凝集が進行せず、Δ値と視感度反射率も高くなっていた。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の反射防止膜形成用塗布液は、平均一次粒子径が各々３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の金含有粒子と銀含有粒子とを凝集して平均二次粒子径が５０ｎｍ以上かつ１５０ｎｍ以下の鎖状凝集粒子とし、この鎖状凝集粒子を溶媒中に分散してなることとしたことにより、膜特性、特に可視光線に対する反射率の安定性及び再現性に優れた反射防止膜を、容易に得ることができるものであるから、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極線管（ＣＲＴ）、プロジェクション（ＰＪＴＶ）等の各種画像表示装置はもちろんのこと、その他の表示装置等へも適用可能であり、その工業的価値は極めて大きなものである。