(57)【要約】【課題】耐熱温度の低い基材や耐薬品性の低い電極を用いた場合でも、これらの特性が低下するのを防止して、光電変換効率の高い光電変換素子を容易に製造可能な光電変換素子の製造方法、かかる製造方法により製造された信頼性の高い光電変換素子および電子機器を提供すること。【解決手段】太陽電池１の製造方法は、基板２に支持された電極３上に、電子輸送層４を形成する工程と、電子輸送層４に接触するように色素層Ｄを形成する工程と、電子輸送層４の基板２と反対側に、電子輸送層４から離間するように、対向基板７に支持された電極６を形成する工程と、電子輸送層４と電極６との間に電解質層５を形成する工程とを有する。電子輸送層４は、複酸化物塩の単結晶材料の粒子を分散媒に分散してなる分散液を、電極３上に供給して液状被膜を形成した後、樹脂材料の耐熱温度未満の温度で熱処理を施し、液状被膜中から分散媒を除去することにより形成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に支持された第１の電極上に電子輸送層を形成する第１の工程と、
前記電子輸送層に接触する色素層を形成する第２の工程と、
前記電子輸送層および前記色素層を介して、前記第１の電極と反対側に第２の電極を形成する第３の工程と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に、電解質層を形成する第４の工程とを有し、
前記第１の工程において、複酸化物塩の単結晶材料の粒子を分散媒に分散してなる分散液を、前記第１の電極上に供給して液状被膜を形成した後、該液状被膜に、樹脂材料の耐熱温度未満の温度で熱処理を施すことにより、前記液状被膜中から前記分散媒を揮発・除去することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記基材は、樹脂材料で構成されている請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂材料は、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートである請求項１または２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理の温度は、７０〜２５０℃である請求項１ないし３のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記分散媒は、ポリエチレングリコールを含む請求項１ないし４のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記複酸化物塩の単結晶材料の結晶構造は、層状構造、トンネル構造またはペロブスカイト構造を有する請求項１ないし５のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記複酸化物塩は、ニオブ、チタン、亜鉛、錫、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデンおよびマンガンからなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１ないし６のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
前記複酸化物塩は、ニオブ酸カリウムまたはチタン酸ナトリウムである請求項７に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
前記ニオブ酸カリウムは、六ニオブ酸カリウム（Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７）または八ニオブ酸カリウム（Ｋ２Ｎｂ８Ｏ２１）である請求項８に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
前記チタン酸ナトリウムは、三チタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）または六チタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３）である請求項８に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１１】
前記複酸化物塩の単結晶材料の粒子の平均粒径は、０．０１〜１５０μｍである請求項１ないし１０のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１２】
前記電子輸送層の平均厚さは、１〜３００μｍである請求項１ないし１１のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１３】
前記第１の電極は、主として、金属酸化物材料で構成されている請求項１ないし１２のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１４】
前記第２の工程において、前記色素層のうちの少なくとも一部は、前記複酸化物塩の単結晶材料中に取り込まれる請求項１ないし１３のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１５】
請求項１ないし１４のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法により製造されたことを特徴とする光電変換素子。
【請求項１６】
請求項１５に記載の光電変換素子を備えたことを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子の製造方法、光電変換素子および電子機器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、環境にやさしい電源として、シリコンを用いた光電変換素子、いわゆる太陽電池が注目を集めている。シリコンを用いた太陽電池の中には、人工衛星等に用いられる単結晶シリコン型の太陽電池もあるが、実用的なものとしては、特に多結晶シリコンを用いた太陽電池や、アモルファスシリコンを用いた太陽電池が、産業用や家庭用として実用化が始まっている。
【０００３】
しかしながら、これらのシリコンを用いた太陽電池は、いずれも、製造コストが高く、また、製造に多大なエネルギーを必要とするため、必ずしも省エネルギーな電源とは言えなかった。
これに代わる次世代の太陽電池として開発され、製造コストが安く、また、製造エネルギーが少ないとされる色素増感太陽電池が提案されている。
【０００４】
色素増感太陽電池は、透明電極と対向電極との間に、色素を担持させた半導体層（電子輸送層）を有する構成とされ、受光により色素で発生した電子と正孔とが、それぞれ透明電極と対向電極とに引き分けられ、これらの間に電位差を生じさせるものである。
例えば、特許文献１には、半導体層（電子輸送層）を酸化チタンの多結晶材料で構成してなる色素増感太陽電池が提案されている。酸化チタンの多結晶材料表面には、色素が吸着しており、色素で発生した電子は、酸化チタンを介して、電極に移動する。
【０００５】
ところで、酸化チタンの多結晶材料の粒子を用いて半導体層を形成する際には、その表面積を大きくするため、粒子に４００〜５００℃程度で熱処理を施す必要がある。このため、半導体層を支持する基板は、上記温度に耐え得る耐熱性を備えた材料で構成される必要がある。
したがって、比較的耐熱性に劣る樹脂製の基板は、色素増感太陽電池が備える基板として利用することが困難である。
また、色素増感太陽電池は、一般に、基板と半導体層との間に電極となる導電膜を備えているが、この導電膜の構成材料によっては、熱処理の際に導電膜の抵抗値が上昇し、色素増感太陽電池の光電変換効率が低下する原因となっている。
【０００６】
このような問題点を解決するために、透明電極上に金属アルコキシドまたは金属酸化物ゲルを塗布した後、これをプラズマ処理することにより、半導体層を形成する色素増感太陽電池の製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、金属アルコキシドや金属酸化物ゲルは、酸性の性質を示すため、透明電極を構成する導電膜を変質・劣化させるおそれがある。特に、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）のような金属酸化物材料においては、その傾向が顕著である。
【０００７】
【特許文献１】特許第２６６４１９４号公報
【特許文献２】特開２００２−３５３４８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、耐熱温度の低い基材や耐薬品性の低い電極を用いた場合でも、これらの特性が低下するのを防止して、光電変換効率の高い光電変換素子を容易に製造可能な光電変換素子の製造方法、かかる製造方法により製造された信頼性の高い光電変換素子および電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の光電変換素子の製造方法は、基材に支持された第１の電極上に電子輸送層を形成する第１の工程と、
前記電子輸送層に接触する色素層を形成する第２の工程と、
前記電子輸送層および前記色素層を介して、前記第１の電極と反対側に第２の電極を形成する第３の工程と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に、電解質層を形成する第４の工程とを有し、
前記第１の工程において、複酸化物塩の単結晶材料の粒子を分散媒に分散してなる分散液を、前記第１の電極上に供給して液状被膜を形成した後、該液状被膜に、樹脂材料の耐熱温度未満の温度で熱処理を施すことにより、前記液状被膜中から前記分散媒を揮発・除去することを特徴とする。
これにより、耐熱温度の低い電極を用いた場合でも、これらの特性が低下するのを防止して、光電変換効率の高い光電変換素子を容易に製造することができる。
【００１０】
本発明の光電変換素子の製造方法では、前記基材は、樹脂材料で構成されていることが好ましい。
これにより、光電変換素子の柔軟性を高めることができる。また、樹脂材料は、軽量なため、光電変換素子の可搬性や製造容易性を高めることもできる。
本発明の光電変換素子の製造方法では、前記樹脂材料は、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートであることが好ましい。
これらの樹脂材料は、比較的耐熱性および耐薬品性に優れているため、光電変換素子を製造する際の熱処理や液相プロセスにおいて、基材の耐久性を高めることができる。
本発明の光電変換素子の製造方法では、前記熱処理の温度は、７０〜２５０℃であることが好ましい。
これにより、基材や第１の電極の変質・劣化を、より確実に防止することができる。
【００１１】
本発明の光電変換素子の製造方法では、前記分散媒は、ポリエチレングリコールを含むことが好ましい。
ポリエチレングリコールは、分解性が高いため、比較的低温で分解する。このため、比較的低温での熱処理を行う際に、適度な粘性を有し、かつ容易に分解する分散液を調製する際に好適に用いられる。また、ポリエチレングリコールは、分解後に残留物が発生し難いので、残留物により、電子輸送層に対する色素の吸着が阻害されてしまうのを、確実に防止することができる。
【００１２】
本発明の光電変換素子の製造方法では、前記複酸化物塩の単結晶材料の結晶構造は、層状構造、トンネル構造またはペロブスカイト構造を有することが好ましい。
これにより、特に、結晶構造の内部または表面に色素を担持し易い。このため、電子輸送層における色素の全担持量が多くなり、光電変換素子の光電変換効率をさらに高めることができる。
【００１３】
本発明の光電変換素子の製造方法では、前記複酸化物塩は、ニオブ、チタン、亜鉛、錫、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデンおよびマンガンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
これらの金属元素は、物性が類似しており、いずれも、アルカリ金属元素等とともに化学的に安定な複酸化物塩となる。そして、この複酸化物塩は、電子を輸送する機能を有する電子輸送層の構成材料として好適である。
【００１４】
本発明の光電変換素子の製造方法では、前記複酸化物塩は、ニオブ酸カリウムまたはチタン酸ナトリウムであることが好ましい。
このような組成の複酸化物塩は、化学的に特に安定であるとともに、電子輸送能に優れたものとなる。したがって、かかる複酸化物塩は、電子輸送層の構成材料として、特に好適である。
【００１５】
本発明の光電変換素子の製造方法では、前記ニオブ酸カリウムは、六ニオブ酸カリウム（Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７）または八ニオブ酸カリウム（Ｋ２Ｎｂ８Ｏ２１）であることが好ましい。
六ニオブ酸カリウムの単結晶材料の結晶構造は、層状構造で層状形状をなしているため、その層間や表面に多量の色素を担持することができる。また、八ニオブ酸カリウムの単結晶材料の結晶構造は、トンネル構造でウィスカー形状をなしており、そのトンネル内部や表面の表面電荷に分布があるため、多量の色素を担持することができる。また、これらの単結晶材料は、前述したように、光の利用効率が高い他、触媒毒の被毒からの回復が早く、かつ、材料の寿命が長いという利点を有する。このため、かかる材料で構成された電子輸送層を備えてなる光電変換素子は、長寿命で、かつ光電変換効率が高いものとなる。
【００１６】
本発明の光電変換素子の製造方法では、前記チタン酸ナトリウムは、三チタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）または六チタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３）であることが好ましい。
三チタン酸ナトリウムの単結晶材料の結晶構造は、層状構造で層状形状をなしているため、その層間や表面に多量の色素を担持することができる。また、六チタン酸ナトリウムの単結晶材料の結晶構造は、トンネル構造でウィスカー形状をなしており、そのトンネル内部や表面の表面電荷に分布があるため、多量の色素を担持することができる。また、これらの単結晶材料は、前述したように、光の利用効率が高い他、触媒毒の被毒からの回復が早く、かつ、材料の寿命が長いという利点を有する。このため、かかる材料で構成された電子輸送層を備えてなる光電変換素子は、長寿命で、かつ光電変換効率が高いものとなる。
【００１７】
本発明の光電変換素子の製造方法では、前記複酸化物塩の単結晶材料の粒子の平均粒径は、０．０１〜１５０μｍであることが好ましい。
これにより、各粒子の粒径をある程度確保することができるので、各粒子が、電子の輸送において単結晶としての振る舞いを示すことができる。また、平均粒径が最適化されているので、この粒子を分散媒に分散してなる分散液を用いることにより、電子輸送層を塗布法にて効率よく形成することができる。したがって、複酸化物塩の単結晶材料で構成された電子輸送層を、その単結晶が有する特性を維持しつつ、容易かつ安価に形成することができる。
【００１８】
本発明の光電変換素子の製造方法では、前記電子輸送層の平均厚さは、１〜３００μｍであることが好ましい。
これにより、電子輸送層が十分な量の色素を担持することができる。
本発明の光電変換素子の製造方法では、前記第１の電極は、主として、金属酸化物材料で構成されていることが好ましい。
金属酸化物材料で構成された第１の電極は、透光性に優れているため、このような第１の電極を備えた光電変換素子は、光電変換効率の高いものとなる。
【００１９】
本発明の光電変換素子の製造方法では、前記第２の工程において、前記色素層のうちの少なくとも一部は、前記複酸化物塩の単結晶材料中に取り込まれることが好ましい。
これにより、複酸化物塩と色素との物理的距離が近くなり、電子輸送層と色素との間で電子の受け渡しを速やかに行うことができるので、電子輸送層における電子輸送能を高める作用をもたらす。
【００２０】
本発明の光電変換素子は、本発明の光電変換素子の製造方法により製造されたことを特徴とする。
これにより、信頼性の高い光電変換素子が得られる。
本発明の電子機器は、本発明の光電変換素子を備えたことを特徴とする。
これにより、信頼性の高い電子機器が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の光電変換素子の製造方法、光電変換素子および電子機器を添付図面に示す好適な実施形態について詳細に説明する。
まず、本発明の光電変換素子を太陽電池に適用した場合を一例に説明する。
図１は、本発明の光電変換素子を太陽電池に適用した場合の実施形態を示す縦断面図、図２は、図１に示す太陽電池の厚さ方向の一部を模式的に示す拡大図、図３および図４は、図１に示す太陽電池の製造方法（本発明の光電変換素子の製造方法）を説明するための模式図である。なお、以下では、説明の都合上、図１ないし図４中、上側を「上」、下側を「下」として説明を行う。
【００２２】
図１に示す太陽電池１は、基板（基材）２上に設けられた第１の電極３と、第１の電極３と対向して設置された、対向基板７に支持された第２の電極６と、これらの電極３、６間において、第１の電極３側に位置する電子輸送層４と、電子輸送層４と接触する色素層Ｄと、電子輸送層４と第２の電極６との間に位置し、色素層Ｄに接触する電解質層５とを有している。また、各電極３、６間の縁部全周にわたって、隔壁８が設けられている。そして、各電極３、６と隔壁８とで画成された空間内に、電子輸送層４、色素層Ｄおよび電解質層５が設けられている。
【００２３】
以下、各部の構成について説明する。
本実施形態では、基板２および対向基板７は、第１の電極３、電子輸送層４、色素層Ｄ、および第２の電極６を支持するためのものであり、平板状の部材で構成されている。
本実施形態にかかる太陽電池１は、図１に示すように、基板２および後述する第１の電極３側から、例えば、太陽光等の光（以下、単に「光」と言う。）を入射させて（照射して）使用するものである。このため、基板２および第１の電極３は、それぞれ、好ましくは実質的に透明（無色透明、着色透明または半透明）とされる。これにより、光を、後述する色素層Ｄに効率よく到達させることができる。
【００２４】
基板２および対向基板７の各構成材料としては、それぞれ、例えば、ガラス材料、セラミックス材料、樹脂材料、アルミニウムのような金属材料等が挙げられる。
このうち、基板２および対向基板７の各構成材料は、特に樹脂材料であるのが好ましい。樹脂材料は、柔軟性に富んでいるため、太陽電池１の柔軟性を高めることができる。また、樹脂材料は、軽量なため、太陽電池１の可搬性や製造容易性を高めることもできる。
【００２５】
ここで、基板２および対向基板７を構成する樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡＣ）等のポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリアミド（例：ナイロン６）、熱可塑性ポリイミド、芳香族ポリエステル等の液晶ポリマー、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアセタール、スチレン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のようなポリエステル系、ポリイミド系、ポリブタジエン系、トランスポリイソプレン系、フッ素ゴム系、塩素化ポリエチレン系等の各種熱可塑性樹脂等、またはこれらを主とする共重合体、ブレンド体、ポリマーアロイ等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００２６】
これらの中でも、樹脂材料としては、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリプロピレン（ＰＰ）またはポリイミド（ＰＩ）が好ましく用いられる。
さらに、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートがより好ましい。これらの樹脂材料は、比較的耐熱性および耐薬品性に優れているため、かかる樹脂材料で構成された基板は、太陽電池１を製造する際の熱処理や液相プロセスにおいて優れた耐久性を有する。
また、これらの樹脂材料は、透光性が高いので、より多くの光を色素層Ｄに到達させることができ、太陽電池１の光電変換効率を高めることができる。さらに、安価で入手が容易なため、太陽電池１の製造コストの低減を図ることができるという利点もある。
【００２７】
基板２および対向基板７の各平均厚さは、それぞれ、その構成材料、太陽電池１の用途等により適宜設定され、特に限定されないが、例えば、次のように設定することができる。
基板２および対向基板７をそれぞれ硬質材料で構成する場合、その平均厚さは、０．１〜１．５ｍｍ程度であるのが好ましく、０．３〜１．２ｍｍ程度であるのがより好ましい。また、基板２および対向基板７をそれぞれ可撓性材料で構成する場合、その平均厚さは、０．５〜５００μｍ程度であるのが好ましく、１０〜３００μｍ程度であるのがより好ましい。
なお、対向基板７は、必要に応じて、省略することもできる。
【００２８】
基板２上（基板２の一方の面側）には、第１の電極３が設けられている。この第１の電極３は、後述する色素層Ｄで発生した電子を、電子輸送層４を介して受け取り、これに接続された外部回路１０へ伝達する。
第１の電極３の構成材料としては、例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素原子を含有する酸化錫（ＦＴＯ）、酸化インジウム（ＩｎＯ２）、酸化錫（ＳｎＯ２）のような金属酸化物材料、アルミニウム、ニッケル、コバルト、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタルまたはこれらを含む合金のような金属材料、黒鉛のような炭素材料等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて（例えば、複数層の積層体等として）用いることができる。
【００２９】
第１の電極３の平均厚さは、その構成材料、太陽電池１の用途等により適宜設定され、特に限定されないが、例えば、次のように設定することができる。
第１の電極３を金属酸化物材料（透明導電性金属酸化物材料）で構成する場合、その平均厚さは、０．０５〜５μｍ程度であるのが好ましく、０．１〜１．５μｍ程度であるのがより好ましい。また、第１の電極３を金属材料や炭素材料で構成する場合、その平均厚さは、０．０１〜１μｍ程度であるのが好ましく、０．０３〜０．１μｍ程度であるのがより好ましい。
【００３０】
なお、第１の電極３は、図示の形状に限定されず、例えば、複数の櫛歯を有する形状のもの等であってもよい。この場合、光は、複数の櫛歯同士の間を通過して、色素層Ｄに到達するので、第１の電極３は、実質的に透明でなくてもよい。これにより、第１の電極３の構成材料や形成方法（製造方法）等の選択の幅の拡大を図ることができる。
また、第１の電極３は、このような櫛歯状の電極と、層状の電極とを組み合わせて（例えば、積層等して）用いることもできる。
【００３１】
第１の電極３上には、電子輸送層４が設けられている。
電子輸送層４は、少なくとも色素層Ｄで発生した電子を輸送する機能を有するものである。
このような電子輸送層４は、主として、複酸化物塩の単結晶材料で構成されている。
ここで、複酸化物塩とは、２種類以上の金属酸化物を含む金属酸塩である。このような複酸化物塩の単結晶材料は、一般に、立体的な結晶構造を有している。この立体的な結晶構造は、その内部または表面に色素（増感色素）が担持され易くなるので、複酸化物塩の単結晶材料は、その内部または表面に色素を担持した状態を容易に維持することができる。
【００３２】
結晶構造の内部に色素を担持した状態の電子輸送層４では、複酸化物塩と色素との物理的距離が近くなり、色素（色素層Ｄ）との間で電子の受け渡しをより速やかに行うことができるので、電子輸送層４における電子輸送能を高める作用をもたらす。
また、単結晶材料は、多結晶材料に比べ、電子の移動を妨げる結晶粒界がほとんどない（または非常に少ない）ので、電子輸送能に優れているという特徴も有する。
これらのことから、電子輸送層４は、色素層Ｄで発生した電子を効率よく第１の電極３に輸送することができる。これにより、太陽電池１の光電変換効率を高めることができる。
【００３３】
なお、このような電子輸送層４は、単結晶材料で構成されているため電気抵抗成分が小さく、電子輸送能が高いことから、その厚さを厚くしても、電子輸送能が著しく低下するのを防止することができる。このため、電子輸送層４の厚さを厚くすることができ、これにより、電子輸送層４を透過する光の透過量を抑制することができる。その結果、色素層Ｄにおける光電変換作用をより高めることができる。
さらに、単結晶材料には、結晶中に点欠陥や線欠陥等の微小欠陥が極めて少ない。このため、単結晶材料で構成された電子輸送層４は、光を効率的に利用することができるという特徴も有する。
【００３４】
また、複酸化物塩の単結晶材料の結晶構造は、層状構造、トンネル構造またはペロブスカイト構造を有するのが好ましい。複酸化物塩の単結晶材料の結晶構造中にこれらの構造を有していると、特に、結晶構造の内部または表面に色素を担持し易い。このため、電子輸送層４における色素の全担持量が多くなり、太陽電池１の光電変換効率をさらに高めることができる。
【００３５】
このような複酸化物塩は、前述したように、２種類以上の金属酸化物を含む金属酸塩であれば特に限定されないが、ニオブ、チタン、亜鉛、錫、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデンおよびマンガンのうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。これらの金属元素は、物性が類似しており、いずれも、アルカリ金属元素等とともに化学的に安定な複酸化物塩となる。そして、この複酸化物塩は、電子を輸送する機能を有する電子輸送層４の構成材料として好適である。
また、上記のような金属元素を含む複酸化物塩の中でも、特に、ニオブ酸カリウムまたはチタン酸ナトリウムであるのが好ましい。このような組成の複酸化物塩は、化学的に特に安定であるとともに、電子輸送能に優れたものとなる。したがって、かかる複酸化物塩は、電子輸送層４の構成材料として、特に好適である。
【００３６】
なお、ニオブ酸カリウムとしては、例えば、ＫＮｂＯ３、Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７、Ｋ２Ｎｂ８Ｏ２１等が挙げられるが、特に、Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７（六ニオブ酸カリウム）またはＫ２Ｎｂ８Ｏ２１（八ニオブ酸カリウム）が好ましい。六ニオブ酸カリウムの単結晶材料の結晶構造は、層状構造で層状形状をなしているため、その層間や表面に多量の色素を担持することができる。また、八ニオブ酸カリウムの単結晶材料の結晶構造は、トンネル構造でウィスカー形状をなしており、そのトンネル内部や表面の表面電荷に分布があるため、多量の色素を担持することができる。
また、これらの単結晶材料は、前述したように、光の利用効率が高い他、触媒毒の被毒からの回復が早く、かつ、材料の寿命が長いという利点を有する。このため、かかる材料で構成された電子輸送層４を備えてなる太陽電池１は、長寿命で、かつ光電変換効率が高いものとなる。
【００３７】
一方、チタン酸ナトリウムとしては、例えば、Ｎａ２ＴｉＯ３、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎａ４ＴｉＯ４、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３等が挙げられるが、特に、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７（三チタン酸ナトリウム）またはＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３（六チタン酸ナトリウム）が好ましい。三チタン酸ナトリウムの単結晶材料の結晶構造も、前述の六チタン酸ナトリウムと同様に、層状構造で層状形状をなしているため、その層間や表面に多量の色素を担持させることができる。また、六チタン酸ナトリウムの単結晶材料の結晶構造も、前述の八ニオブ酸カリウムと同様に、トンネル構造でウィスカー形状をなしているため、そのトンネル内部や表面に多量の色素を担持することができる。
また、チタン酸ナトリウムの単結晶材料においても、前述のニオブ酸カリウムと同様に、光の利用効率が高い、触媒毒からの回復が早い、材料の寿命が長い等の利点を有することから、この単結晶材料で構成された電子輸送層４を備えてなる太陽電池１は、長寿命で、かつ光電変換効率が高いものとなる。
【００３８】
ところで、電子輸送層４を構成する複酸化物塩の単結晶材料は、図２に示すように、複酸化物塩の単結晶材料の粒子４０が集合してなる形態とされる。これにより、製造が困難な大型の単結晶材料を用いる必要がないので、電子輸送層４を容易かつ安価に形成することができる。また、電子輸送層４全体が１つの単結晶材料で構成されている場合、割れ等が発生し易く、応力に対する耐久性が低いが、単結晶材料の粒子４０の集合物で構成されている場合、内部に発生する応力を分散させることができるので、応力に対する耐久性を高めることができる。したがって、例えば、基板２の構成材料として柔軟性の高い材料を用い、太陽電池１全体を湾曲させても、その光電変換機能を維持することができる。
【００３９】
この場合、複酸化物塩の単結晶材料の粒子４０の平均粒径は、０．０１〜１５０μｍ程度であるのが好ましく、０．０５〜５０μｍ程度であるのがより好ましい。単結晶材料の粒子４０の平均粒径が前記範囲内にあれば、各粒子４０の粒径をある程度確保することができるので、各粒子４０が、電子の輸送において単結晶としての振る舞いを示すことができる。また、平均粒径が最適化されているので、この粒子を分散媒に分散してなる分散液を用いることにより、電子輸送層４を塗布法にて効率よく形成することができる。したがって、複酸化物塩の単結晶材料で構成された電子輸送層４を、その単結晶が有する特性を維持しつつ、容易かつ安価に形成することができる。
また、電子輸送層４の平均厚さは、特に限定されないが、１〜３００μｍ程度であるのが好ましく、５〜１００μｍ程度であるのがより好ましく、１０〜５０μｍ程度であるのがさらに好ましい。これにより、電子輸送層４が十分な量の色素を担持することができる。
【００４０】
このような電子輸送層４において、粒子４０の内部には、図２に示すように色素ｄが担持されており、これにより色素層Ｄが形成されている。また、図２に図示はしていないが、粒子４０の表面にも色素ｄが担持されている。このように担持された色素ｄは、電子輸送層４および電解質層５とそれぞれ接触している。これにより、色素層Ｄで発生した電子を効率よく電子輸送層４に受け渡すことができる。
【００４１】
この色素層Ｄを構成する色素ｄとしては、顔料および染料を単独または混合して使用することができる。なお、経時的変質、劣化がより少ないという点で顔料を、電子輸送層４への吸着性（電子輸送層４との結合性）がより優れるという点で染料を用いるのが好ましい。
ここで、顔料としては、例えば、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、縮合アゾイエロー、ペンゾイミダゾロンイエロー、ジニトロアニリンオレンジ、ペンズイミダゾロンオレンジ、トルイジンレッド、パーマネントカーミン、パーマネントレッド、ナフトールレッド、縮合アゾレッド、ベンズイミダゾロンカーミン、ベンズイミダゾロンブラウン等のアゾ系顔料、アントラピリミジンイエロー、アントラキノニルレッド等のアントラキノン系顔料、銅アゾメチンイエロー等のアゾメチン系顔料、キノフタロンイエロー等のキノフタロン系顔料、イソインドリンイエロー等のイソインドリン系顔料、ニッケルジオキシムイエロー等のニトロソ系顔料、ペリノンオレンジ等のペリノン系顔料、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンマルーン、キナクリドンスカーレット、キナクリドンレッド等のキナクリドン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンマルーン等のペリレン系顔料、ジケトピロロピロールレッド等のピロロピロール系顔料、ジオキサジンバイオレット等のジオキサジン系顔料のような有機顔料、カーボンブラック、ランプブラック、ファーネスブラック、アイボリーブラック、黒鉛、フラーレン等の炭素系顔料、黄鉛、モリブデートオレンジ等クロム酸塩系顔料、カドミウムイエロー、カドミウムリトポンイエロー、カドミウムオレンジ、カドミウムリトポンオレンジ、銀朱、カドミウムレッド、カドミウムリトポンレッド、硫化等の硫化物系顔料、オーカー、チタンイエロー、チタンバリウムニッケルイエロー、べんがら、鉛丹、アンバー、褐色酸化鉄、亜鉛鉄クロムブラウン、酸化クロム、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトアルミニウムクロムブルー、鉄黒、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライトブラック、銅クロムブラック、銅クロムマンガンブラック等の酸化物系顔料、ビリジアン等の水酸化物系顔料、紺青等のフェロシアン化物系顔料、群青等のケイ酸塩系顔料、コバルトバイオレット、ミネラルバイオレット等のリン酸塩系顔料、その他（例えば硫化カドミウム、セレン化カドミウム等）のような無機顔料等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
一方、染料としては、例えば、ＲｕＬ２（ＳＣＮ）２、ＲｕＬ２Ｃｌ２、ＲｕＬ２ＣＮ２、Ｒｕｔｅｎｉｕｍ５３５−ｂｉｓＴＢＡ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｃｓ社製）、［ＲｕＬ２（ＮＣＳ２）２Ｈ２Ｏ］のような金属錯体色素、シアン系色素、キサンテン系色素、アゾ系色素、ハイビスカス色素、ブラックベリー色素、ラズベリー色素、ザクロ果汁色素、クロロフィル色素等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、前記組成式中のＬは、２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅまたはその誘導体を示す。
【００４３】
色素層Ｄに接触して、電解質層５が設けられている。この電解質層５は、色素層Ｄで発生したキャリアを捕捉し、輸送する機能を有する。
本実施形態にかかる電解質層５は、図２に示すように、その一部が電子輸送層４内に入り込んでいる。これにより、色素層Ｄと電解質層５との接触面積を増大することができ、色素層Ｄで発生したキャリアを、より効率よく電解質層５へ受け渡すことができる。その結果、太陽電池１の発電効率をより向上させることができる。
【００４４】
このような電解質層５は、液体状、ゲル状、または固体状とされる。なお、図１および図２には、液体状の電解質層５を図示している。
液体状の電解質層５は、例えば、Ｉ／Ｉ３系、Ｂｒ／Ｂｒ３系、Ｃｌ／Ｃｌ３系、Ｆ／Ｆ３系のようなハロゲン系、キノン／ハイドロキノン系等のレドックス電解質（酸化還元物質：電解質成分）の１種または２種以上を組み合わせたものを、例えば各種水、アセトニトリル、エチレンカーボネート、炭酸プロピレン、ポリエチレングリコール等の溶媒（または、これらの混合溶媒）に溶解した電解質溶液で構成することができる。
【００４５】
これらの中でも、電解質溶液としては、特に、ヨウ素溶液（Ｉ／Ｉ３系溶液）が好ましく用いられる。より具体的には、電解質溶液は、例えば、ヨウ素およびヨウ化カリウムをエチレングリコールに溶解した溶液、ジメチルヘキシルイミダゾリウム、ヨウ素およびヨウ化リチウムを所定量のTertiary-butylpyridineが添加されたアセトニトリルに溶解した溶液、ＩｏｄｏｌｙｔｅＴＧ５０（Solaronics社製）、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオダイド等を用いることができる。
【００４６】
電解質溶液中の電解質成分の濃度（含有量）としては、特に限定されないが、例えば、０．１〜２５ｗｔ％程度であるのが好ましく、０．５〜１５ｗｔ％程度であるのがより好ましい。
また、ゲル状の電解質層５は、例えば、前述のような電解質溶液をゲル状の基材（ゲル基材）中に保持させたもので構成することができる。
【００４７】
このゲル基材としては、例えば、主として熱可塑性樹脂で構成されるもの、主として熱硬化性樹脂で構成されるもの、主として共重合体で構成されるもの、主としてシロキサン結合を有する化合物で構成されるもの等を用いることができ、さらに、これらのうちの任意の２種以上を組み合わせて用いることもできる。
このうち、熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、エポキシ樹脂、石炭酸樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。
【００４８】
また、共重合体は、少なくとも２種の化合物（共重合体の前駆体）を、例えば、イオン重合（カチオン重合、アニオン重合）、ラジカル重合等、あるいは、これらを併用して重合させることにより得られるものであり、例えば、エポキシ系共重合体、ビニルエーテル系共重合体、オキセダン系共重合体、ウレタンアクリレート系共重合体、エポキシアクリレート系共重合体、エステルアクリレート系共重合体、アクリレート系共重合体等が挙げられる。
【００４９】
したがって、前記化合物（共重合体の前駆体）としては、例えば、ウレタン、ポリアセン、ポリアセチレン、ポリエチレン、ポリカーボン、ポリピロール、ポリアニリン、活性硫黄等のうちから、任意の２種以上を適宜選択して用いることができる。
また、シロキサン結合を有する化合物としては、ポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリアルキルフェニルシロキサン、シリコン原子の一部が他の金属原子（例えば、アルミニウム、チタン等）と置換したポリメタロシロキサン等が挙げられる。
【００５０】
また、固体状の電解質層５としては、例えば、ポリアリールアミン、フルオレン−アリールアミン共重合体、フルオレン−ビチオフェン共重合体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチニレンビニレン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂またはこれらの誘導体のような有機ポリマーや、チオフェンを骨格に有するデンドリマー等の有機高分子、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、フタロシアニン、ペリレン、ヒドラゾン、トリフェニルメタン、ジフェニルメタン、スチルベン、アリールビニル、ピラゾリン、トリフェニルアミン、トリアリールアミン、オリゴチオフェン、フタロシアニンまたはこれらの誘導体等の有機低分子、ＣｕＩ、ＡｇＩ、ＡｇＢｒ、ＣｕＳＣＮ等の無機材料などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、前記有機ポリマーは、他のポリマーとの混合物として用いることもできる。一例として、ポリチオフェンを含有する混合物としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン／スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等が挙げられる。
【００５１】
電解質層５の平均厚さ（電子輸送層４内に入り込んだ部分を除く）は、特に限定されないが、１〜５００μｍ程度であるのが好ましく、１０〜３００μｍ程度であるのがより好ましく、１０〜１００μｍ程度であるのがさらに好ましい。
電解質層５上（第１の電極３と反対側）には、第１の電極３に対向する第２の電極６が設けられている。
【００５２】
この第２の電極６の構成材料としては、例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素原子を含有する酸化錫（ＦＴＯ）、酸化インジウム（ＩｎＯ２）、酸化錫（ＳｎＯ２）のような金属酸化物材料、アルミニウム、ニッケル、コバルト、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタルのような金属またはこれらを含む合金、あるいは、黒鉛のような各種炭素材料等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、第２の電極６は、層状の電極を組み合わせて（例えば、積層等して）用いるようにしてもよい。
なお、第２の電極６の平均厚さは、その構成材料、太陽電池１の用途等により適宜設定され、特に限定されない。
【００５３】
このような太陽電池１では、光が入射すると、主に色素層Ｄにおいて、電子が励起され、電子（ｅ−）と正孔（ｈ＋）とが発生する。このうち、電子は、電子輸送層４へ、正孔は、電解質層５へ移動し、第１の電極３と第２の電極６との間に、電位差（光起電力）が生じて、外部回路１０に、電流（光励起電流）が流れる。
また、このような太陽電池１では、第１の電極３が正、第２の電極６が負となるようにして、０．５Ｖの電圧を印加したとき、その抵抗値が１００Ω／ｃｍ２以上（好ましくは１ｋΩ／ｃｍ２以上）となる特性を有するのがより好ましい。このような特性を有する太陽電池１では、第１の電極３と電解質層５との間での接触等による短絡（リーク）が好適に防止または抑制されていることを示すものであり、その発電効率（光電変換効率）をより向上させることができる。
なお、必要に応じて、第１の電極３と電子輸送層４との間に、バリア層を有していてもよい。このバリア層は、電解質層５と第１の電極３との接触を防止または抑制する機能を有するものである。このようなバリア層を設けることにより、漏れ電流の発生が増大するのを防止して、太陽電池１の発電効率が低下するのを防止することができる。
【００５４】
バリア層の構成材料としては、例えば、ＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＴｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、Ｂ４Ｎ、ＢＮ等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、バリア層の平均厚さ（膜厚）は、０．０１〜１０μｍ程度であるのが好ましく、０．１〜５μｍ程度であるのがより好ましく、０．５〜２μｍ程度であるのがさらに好ましい。これにより、前記効果をより向上することができる。
なお、このようなバリア層は、例えば、ゾル・ゲル法、蒸着（真空蒸着）法、スパッタリング法（高周波スパッタリング、ＤＣスパッタリング）、スプレー熱分解法、ジェットモールド（プラズマ溶射）法、ＣＶＤ法等により形成することができる。
【００５５】
このような太陽電池１は、例えば、次のようにして製造することができる。
以下、太陽電池１の製造方法（本発明の光電変換素子の製造方法）について説明する。
太陽電池１の製造方法は、基板２に支持された第１の電極３上に、電子輸送層４を形成する第１の工程と、電子輸送層４に接触するように色素層Ｄを形成する第２の工程と、電子輸送層４および色素層Ｄを介して、前記第１の電極と反対側に、対向基板７に支持された第２の電極６を形成する第３の工程と、第１の電極３と第２の電極６との間に電解質層５を形成する第４の工程とを有する。
【００５６】
以下、各工程について順次説明する。
［１］  まず、太陽電池１の本体の製造に先立って、電子輸送層４を構成する複酸化物塩の単結晶材料を作製する。
複酸化物塩の単結晶材料は、各種の結晶育成方法により作製することができるが、ここでは、代表的にフラックス法による作製方法について説明する。また、以下の説明では、電子輸送層４が複酸化物塩の単結晶材料の粒子の集合物で構成されているとともに、電解質層５が液体状である場合を例に説明する。
【００５７】
［１−１］  まず、電子輸送層４を構成する複酸化物塩の原材料と融剤（フラックス）を、るつぼ中に投入する。
例えば、ニオブ酸カリウムの単結晶材料を作製する場合、原材料には、Ｋ２ＣＯ３とＮｂ２Ｏ５とが用いられ、融剤には、Ｋ２ＣＯ３とＭｏＯ３の混合物あるいはＫＣｌ（単独）が用いられる。
また、例えば、チタン酸ナトリウムの単結晶材料を作製する場合、原材料には、Ｎａ２ＣＯ３とＴｉＯ２の混合物あるいはＴｉＯ２（単独）が用いられ、融剤には、ＮａＣｌが用いられる。
【００５８】
［１−２］  次に、るつぼに軽く蓋をした後、るつぼを加熱して、原材料と融剤とを溶融する。そして、この状態で所定の時間維持するとともに、所定の冷却速度で冷却する。
ここで、るつぼの加熱温度は、用いる原材料や融剤の融点以上とされる。例えば、ニオブ酸カリウムの単結晶材料を作製する場合、加熱温度は、７００℃以上、得られる単結晶材料の融点未満とするのが好ましい。また、チタン酸ナトリウムの単結晶材料を作製する場合も、加熱温度は、７００℃以上、得られる単結晶材料の融点未満とするのが好ましい。なお、環境への負荷や、装置の耐熱温度を考慮すると、加熱温度は１１００℃以下に設定するのが好ましい。
また、上記加熱温度での保持時間は、るつぼの容量に応じて調整するため、特に限定されないが、一例を挙げると、１〜１０００時間程度とされる。
【００５９】
さらに、加熱の際の加熱速度は、るつぼの容量、目的とする単結晶の品質、生産効率等に応じて変えることができ、特に限定されないが、一例を挙げると、１〜１５００℃／時間程度とされる。また、冷却の際の冷却速度も、るつぼの容量や、目的とする単結晶の品質、生産効率等に応じて変えることができ、特に限定されないが、一例を挙げると、０．１〜６００００℃／時間程度とされる。
【００６０】
なお、結晶育成方法としてフラックス法を用いた場合、融剤の蒸発を駆動力として結晶が育成される。この場合、冷却速度を特に制御しなくても十分な品質の単結晶材料を作製することができるという利点がある。すなわち、フラックス法における冷却過程では、加熱を終了して自然冷却させればよい。
以上のようにして、るつぼ内に、複酸化物塩の単結晶材料を作製することができる。
【００６１】
［２］  次に、得られた複酸化物塩の単結晶材料を粉砕し、粉末状の単結晶材料（単結晶材料の粒子の集合物）を得る。
続いて、得られた粉末を分散媒に分散させ、撹拌してペースト状の分散液を調製する。
分散媒としては、例えば、各種水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ぺンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロへキサン、メチルシクロへキサン等の脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼンのような長鎖アルキル基を有するベンゼン類等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環類、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、カルボン酸塩またはその他の各種油類等が挙げられ、これらを単独または混合物として用いることができる。
なお、分散液に対し、必要に応じて、混練等を行ってもよい。
【００６２】
混練は、ニーダーやバッチ式の三軸ロール、連続２軸ロール、ホイールミキサー、ブレード型ミキサー等の各種混練機、ボールミル、ビーズミル等の各種ミルを用いて行うことができる。
さらに、このようにして得られた分散液に対し、必要に応じて、粘度調整を行ってもよい。
【００６３】
分散液の粘度調整は、例えば、粘度調整剤の添加、液状材料の温度調整、分散媒の除去等の方法により行うことができる。
粘度調整剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、水溶性アクリル樹脂、ポリビニルピロリドン、アラビアゴムスターチ等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
なお、分散媒は、ポリエチレングリコールを含んでいるのが好ましい。ポリエチレングリコールは、前述したように粘度調整剤として作用するが、分解性が比較的高いため、比較的低温で分解する。このため、比較的低温での熱処理を行う本発明において、適度な粘性を有し、かつ容易に分解する分散液を調製する際に好適に用いられる。
また、高い分解性のため、分解後に残留物が発生し難い。このため、残留物により、電子輸送層４に対する色素の吸着が阻害されてしまうのを、確実に防止することができるという利点もある。
【００６５】
［３］  次に、基板２を用意し、この基板２上に、図３（ａ）に示すように、第１の電極３を形成する。
この第１の電極３は、例えば、蒸着法、スパッタリング法、印刷法等により形成することができる。
【００６６】
［４］  次に、第１の電極３上に、電子輸送層４を形成する。
［４−１］  まず、第１の電極３上に、前記工程［２］で作製した複酸化物塩の単結晶材料の粒子の分散液を塗布する。これにより、第１の電極３上に、図３（ｂ）に示すように、液状被膜４１を形成することができる。
この際の塗布法には、例えば、スピンコート法、ディップコート法、スキージ印刷法、スクリーン印刷法、液滴吐出法等の方法が用いられる。
【００６７】
［４−２］  次に、液状被膜中の分散媒を揮発・除去する。これにより、液状被膜を乾燥・固化させ、第１の電極３上に、図３（ｃ）に示す電子輸送層４が得られる。
液状被膜中の分散媒を除去する方法としては、例えば、自然乾燥による方法、空気、窒素ガス等の気体を吹き付ける方法、凍結乾燥による方法、比較的低温での熱処理による方法等により行うことができるが、特に、比較的低温での熱処理により行うのが好ましい。これにより、広い面積の液状被膜に対して、分散媒の除去を効率よく行うことができる。
【００６８】
ここで、従来では、電子輸送層を形成する際に、その電子輸送能を高めるために高温での熱処理を行っていた。このため、特に樹脂製の基板では、熱による影響で基板が変質・劣化するという問題があった。また、樹脂材料が変質・劣化するような高温での熱処理を行うと、加熱された電極において、熱による影響で抵抗値が上昇し、電子輸送層における電子輸送能の低下、ひいては、太陽電池の光電変換効率の低下を招いていた。
【００６９】
さらに、従来、電子輸送層を形成する際に、第１の電極上に、金属アルコキシドまたは金属酸化物ゲルを塗布した後、これをプラズマ処理することにより、電子輸送層を形成する方法も提案された。しかしながら、金属アルコキシドや金属酸化物ゲルは、酸性の性質を示すため、第１の電極を変質・劣化させるおそれがあった。特に、このような傾向はＩＴＯ膜で構成された第１の電極において、顕著な問題であった。
そこで、本発明では、電子輸送層４の構成材料として、複酸化物塩の単結晶材料を用いることとし、この単結晶材料の粒子を分散媒に分散してなる分散液を、第１の電極３上に供給して液状被膜を形成し、この液状被膜に、樹脂材料の耐熱温度未満の温度で熱処理を施すこととした。
【００７０】
複酸化物塩の単結晶材料は、電子輸送能が高いため、そのような高温での熱処理を必要としない。このため、本工程における熱処理の温度は、液状被膜中から分散媒を揮発・除去し得る温度であればよく、したがって、熱処理の温度を基板２や第１の電極３の耐熱温度より低く設定しても、電子輸送能に優れた電子輸送層４を形成することができる。
また、熱処理の温度が樹脂材料の耐熱温度未満であるため、基板２として樹脂製の基板を用いた場合でも、熱処理に伴う基板の変質・劣化を確実に防止することができる。
さらに、このような比較的低温での熱処理によれば、第１の電極３の抵抗値が熱による影響で上昇する問題も回避することができる。
なお、樹脂材料の耐熱温度とは、一般的な樹脂材料が軟化・変形しない最高温度のことを言う。
【００７１】
また、中性または塩基性の分散媒を適宜選択することにより、前記分散液の性質を、中性または塩基性とすることができる。すなわち、複酸化物塩の単結晶材料の粒子を分散媒に分散させてなる分散液は、その性質が分散媒の性質に依存するため、下地となる第１の電極３の耐薬品性に応じて、その性質を適宜設定することができる。
したがって、最適な分散液を用いることにより、薬品（分散液）による第１の電極３の変質・劣化を確実に防止することができる。
【００７２】
以上のようなことから、本発明によれば、耐熱温度の低い材料で構成された基板２や耐薬品性の低い第１の電極３を用いた場合でも、これらの特性が低下するのを防止することができる。これにより、電子輸送層４における電子輸送能の低下を防止し、さらには、太陽電池１の光電変換効率が低下するのを防止することができる。
また、換言すれば、基板２や第１の電極３の構成材料として、耐熱性が低いものの、柔軟性やその他の特性に優れた材料を選択することができるので、材料の選択の幅が広がる。
なお、熱処理の温度は、基板２の構成材料に応じて若干異なるものの、７０〜２５０℃程度であるのが好ましく、７０〜２００℃程度であるのがより好ましい。これにより、基板２や第１の電極３の変質・劣化を、より確実に防止することができる。
【００７３】
［５］  次に、電子輸送層４を、色素（増感色素）を含む色素液に接触させる。これにより、図２に示すように、電子輸送層４を構成する複酸化物塩の単結晶材料中に色素が入り込む。
電子輸送層４に色素液を接触させる方法としては、例えば、図４（ｄ）に示すように、色素液Ｄ１中に電子輸送層４を備えた基板２を浸漬する方法（浸漬法）、電子輸送層４に色素液をシャワー状に供給する方法（噴霧法）等を用いることができるが、特に、浸漬法が好ましい。この浸漬法によれば、電子輸送層４に対して色素をムラなく、かつ効率よく担持させることができる。
【００７４】
この場合、色素液Ｄ１中に電子輸送層４を浸漬する時間は、特に限定されないが、０．５〜７２時間程度であるのが好ましく、２〜２４時間程度であるのがより好ましい。これにより、必要かつ十分な量の色素を、電子輸送層４に担持させることができる。なお、浸漬する時間を前記上限値より長くしてもよいが、担持量のさらなる増大を期待することはできない。
【００７５】
また、このときの色素液Ｄ１の温度は、特に限定されないが、２０〜１００℃程度であるのが好ましく、５０〜９０℃程度であるのがより好ましい。これにより、熱による色素の変質、変色、光電変換能の低下等を防止しつつ、電子輸送層４に対して色素を効率よく担持させることができる。
色素液Ｄ１中に浸漬した電子輸送層４には、必要に応じて、色素液Ｄ１の乾燥を行う。
色素液Ｄ１の乾燥は、前述の分散媒を除去する方法と同様の方法により行うことができる。
【００７６】
［６］  次に、対向基板７を用意し、この対向基板７上に、第２の電極６を形成する。
この第２の電極６は、前記第１の電極３と同様の方法により形成することができる。
［７］  次に、図４（ｅ）に示すように、第２の電極６を備えた対向基板７を、第１の電極３と第２の電極６とが対向するように配置する。そして、第１の電極３と第２の電極６との間の縁部の全周にわたって隔壁８を設ける。これにより、第１の電極３、第２の電極６および隔壁８で画成された液密な空間９を得る。
なお、隔壁８の一部には、空間９と空間９の外部とに連通する貫通孔（図示せず）を設けるようにする。
また、隔壁８は、例えば、エポキシ系接着剤、シリコーン系接着剤のような各種接着剤、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂のような各種樹脂材料等により構成される。
【００７７】
［８］  次に、図４（ｆ）に示すように、前記貫通孔を介して、空間９に電解質溶液（液体状の電解質層５）を注入し、充填する。注入された電解質溶液は、電子輸送層４中にも浸透する。
続いて、隔壁８の構成材料により、前記貫通孔を封止する。
なお、電解質層５が固体状である場合、前記工程［７］に先立って、電子輸送層４（色素層Ｄ）上に電解質層５を形成すればよい。
また、電解質層５がゲル状である場合、ゲル化剤を含む電解質溶液を空間９に注入した後、ゲル化剤の作用により電解質溶液をゲル化すればよい。
［９］  次に、第１の電極３と第２の電極６とに、それぞれ、外部回路１０の端部を接続する。
【００７８】
以上のようにして、太陽電池（本発明の光電変換素子）１が製造される。
なお、本実施形態では、第１の電極３上に電子輸送層４を形成した後、電子輸送層４に色素を担持させるようにしたが、これとは逆に、電子輸送層４を構成する粒子にあらかじめ色素を担持させた後、この色素を含む分散液を第１の電極３上に塗布して、色素を担持してなる電子輸送層４を形成するようにしてもよい。
【００７９】
本発明の電子機器は、このような太陽電池１を備えるものである。
以下、図５および図６に基づいて、本発明の電子機器について説明する。
図５は、本発明の電子機器を適用した電卓を示す平面図、図６は、本発明の電子機器を適用した携帯電話機（ＰＨＳも含む）を示す斜視図である。
図５に示す電卓１００は、本体部１０１と、本体部１０１の上面（前面）に設けられた表示部１０２、複数の操作ボタン１０３および太陽電池設置部１０４とを備えている。
図５に示す構成では、太陽電池設置部１０４には、太陽電池１が５つ直列に接続されて配置されている。
【００８０】
図６に示す携帯電話機２００は、本体部２０１と、本体部２０１の前面に設けられた表示部２０２、複数の操作ボタン２０３、受話口２０４、送話口２０５および太陽電池設置部２０６とを備えている。
図６に示す構成では、太陽電池設置部２０６が、表示部２０２の周囲を囲むようにして、太陽電池１が複数、直列に接続されて配置されている。
【００８１】
以上、本発明の光電変換素子および電子機器を図示の各実施形態に基づいて説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
例えば、光電変換素子および電子機器を構成する各部は、同様の機能を発揮し得る任意の構成のものと置換することができる。
なお、本発明の光電変換素子は、太陽電池のみならず、例えば、光センサー、光スイッチのような、光を受光して電気エネルギーに変換する各種素子（受光素子）に適用することができるものである。
また、本発明の光電変換素子では、光の入射方向は、図示のものとは異なり、逆方向からであってもよい。すなわち、光の入射方向は、任意である。
【実施例】
【００８２】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。なお、本発明は、この実施例によって制限されるものではない。
１．太陽電池（光電変換素子）の製造
（実施例１）
次のようにして、図１に示す太陽電池（光電変換素子）を製造した。
［１Ａ］  まず、白金製のるつぼ（直径３６ｍｍ×高さ４０ｍｍ）中に、原材料として、１．４３３ｇのＫ２ＣＯ３（和光純薬工業社製）と４．１３４ｇのＮｂ２Ｏ５（和光純薬工業社製）とを投入した。また、融剤として、９．５１９ｇのＫ２ＣＯ３（和光純薬工業社製）と９．９１４ｇのＭｏＯ３（和光純薬工業社製）とを投入した。そして、原材料と融剤とを混合し、るつぼの開口部に軽く蓋をした。
【００８３】
［２Ａ］  次に、るつぼを、炉内にて４５℃／時間の加熱速度で１１００℃まで加熱し、この温度で１０時間保持した。その後、５℃／時間の冷却速度で５００℃まで徐冷した後、炉からるつぼを取り出して、室温まで冷却した。これにより、単結晶材料を得た。
［３Ａ］  次に、るつぼから単結晶材料を取り出し、Ｘ線回折による結晶構造分析を島津製作所製  ＸＲＤ−６０００にて行ったところ、得られた単結晶材料は、六ニオブ酸カリウムＫ４Ｎｂ６Ｏ１７であった。
【００８４】
［４Ａ］  次に、得られた単結晶材料を乳鉢で粉砕し、粒子状とした。なお、粒子の平均粒径は、１５μｍであった。続いて、２５ｍＬの蒸留水と７．５ｇのポリエチレングリコールとを混合し、混合液を撹拌しつつ、得られた粒子３ｇを混合液中に加えた。その後、混合液を７時間撹拌し、六ニオブ酸カリウムの単結晶材料の粒子が前記混合液中に分散してなる分散液を得た。
【００８５】
［５Ａ］  次に、平均厚さ１μｍのＦＴＯ膜（第１の電極）を備えたガラス基板（平均厚さ１ｍｍ）を用意した。
［６Ａ］  そして、ＦＴＯ膜上に、スキージ印刷法により、前記工程［４Ａ］で得られた分散液を塗布し、液状被膜を形成した。
［７Ａ］  次に、液状被膜を１２０℃で加熱することにより、液状被膜中の分散媒を除去し、平均厚さ２５μｍの電子輸送層を得た。
【００８６】
［８Ａ］  次に、シス−ビス（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（II）二水和物（Ｎ７１９）を、濃度が４×１０−４ｍｏｌ％となるように乾燥エタノールに加えて色素液（温度８０℃）を調製した。そして、この色素液中に、電子輸送層を備えたガラス基板を４時間浸漬した。次いで、窒素ガスを吹き付けつつ、色素液中からガラス基板を取り出した。これにより、電子輸送層を構成する六ニオブ酸カリウムの単結晶材料中に、色素が担持された。
【００８７】
［９Ａ］  次に、ＦＴＯ膜（平均厚さ１μｍ）と白金膜とをこの順で備えてなる対向基板（ガラス製、平均厚さ１ｍｍ）を用意した。
［１０Ａ］  次に、白金膜と電子輸送層とが対向するように、２つのガラス基板を所定間隔を開けて配置し、一部を除いて縁部をエポキシ系接着剤で封止した。
［１１Ａ］  次に、封止しなかった部分から、電解質溶液（Solaronix社製  Iodolyte AN-50）を両電極間に注入した。これにより、電解質層を形成した。
［１２Ａ］  次に、封止しなかった部分をエポキシ系接着剤で封止し、太陽電池を得た。
【００８８】
（実施例２）
以下のようにして、六チタン酸ナトリウムＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３の単結晶材料を作製し、この単結晶材料を用いて電子輸送層を形成した以外は、前記実施例１と同様にして太陽電池を得た。
［１Ｂ］  まず、白金製のるつぼ（直径３６ｍｍ×高さ４０ｍｍ）中に、原材料として、０．１７４ｇのＮａ２ＣＯ３（和光純薬工業社製）と０．７８８ｇのＴｉＯ２（和光純薬工業社製）とを投入した。また、融剤として、１９．１１１ｇのＮａＣｌ（和光純薬工業社製）を投入した。そして、原材料と融剤とを混合し、るつぼの開口部に軽く蓋をした。
【００８９】
［２Ｂ］  次に、るつぼを、炉内にて４５℃／時間の加熱速度で１１００℃まで加熱し、この温度で１０時間保持した。その後、５℃／時間の冷却速度で５００℃まで徐冷した後、炉からるつぼを取り出して、室温まで冷却した。これにより、単結晶材料を得た。
［３Ｂ］  次に、るつぼから単結晶材料を取り出し、Ｘ線回折による結晶構造分析を島津製作所製  ＸＲＤ−６０００にて行ったところ、得られた単結晶材料は、六チタン酸ナトリウムＮａ２Ｔｉ６Ｏ１３であった。
【００９０】
（実施例３）
基板として、平均厚さ１μｍのＩＴＯ膜（第１の電極）を備えたポリカーボネート（ＰＣ）基板（平均厚さ１００μｍ）を用いるようにし、対向基板として、白金膜（第２の電極）を備えたＰＣ基板（平均厚さ１００μｍ）を用いるようにした以外は、前記実施例１と同様にして太陽電池を得た。
【００９１】
（実施例４）
液状被膜の加熱温度を７０℃にした以外は、前記実施例３と同様にして太陽電池を得た。
（実施例５）
液状被膜の加熱温度を２５０℃にした以外は、前記実施例３と同様にして太陽電池を得た。
【００９２】
（実施例６）
基板として、平均厚さ１μｍのＩＴＯ膜（第１の電極）を備えたＰＣ基板（平均厚さ１００μｍ）を用いるようにし、対向基板として、白金膜（第２の電極）を備えたＰＣ基板（平均厚さ１００μｍ）を用いた以外は、前記実施例２と同様にして太陽電池を得た。
（実施例７）
液状被膜の加熱温度を７０℃にした以外は、前記実施例６と同様にして太陽電池を得た。
【００９３】
（実施例８）
液状被膜の加熱温度を２５０℃にした以外は、前記実施例６と同様にして太陽電池を得た。
（実施例９）
六ニオブ酸カリウムに代えて、八ニオブ酸カリウムＫ２Ｎｂ８Ｏ２１を用いるようにした以外は、前記実施例３と同様にして太陽電池を得た。
（実施例１０）
六チタン酸ナトリウムに代えて、三チタン酸ナトリウムＮａ２Ｔｉ３Ｏ７を用いるようにした以外は、前記実施例６と同様にして太陽電池を得た。
【００９４】
（実施例１１、１２）
ガラス基板をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板に変更した以外は、それぞれ、前記実施例１、２と同様にして太陽電池を得た。
（実施例１３、１４）
ガラス基板をポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）基板に変更した以外は、それぞれ、前記実施例１、２と同様にして太陽電池を得た。
【００９５】
（実施例１５）
以下のようにして、あらかじめ色素を担持させた六ニオブ酸カリウムの単結晶材料の粒子を用いて電子輸送層を形成するようにした以外は、前記実施例１と同様にして太陽電池を得た。
［１Ｃ］  得られた単結晶材料を乳鉢で粉砕し、粒子状とした。なお、粒子の平均粒径は、１５μｍであった。続いて、シス−ビス（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（II）二水和物（Ｎ７１９）を、濃度が４×１０−４ｍｏｌ％となるように乾燥エタノールに加えて色素液（温度８０℃）を調製した。この色素液２０ｍＬに粒子２ｇを加え、４時間撹拌した。これにより、六ニオブ酸カリウムの単結晶材料中に、色素が担持された。
【００９６】
［２Ｃ］  次に、色素を担持させた粒子を、２５ｍＬの蒸留水と７．５ｇのポリエチレングリコールとを混合してなる混合液に加えた。そして、混合液を７時間撹拌し、六ニオブ酸カリウムの単結晶材料の粒子が前記混合液中に分散してなる分散液を得た。
［３Ｃ］  次に、平均厚さ１μｍのＦＴＯ膜（第１の電極）を備えたガラス基板（平均厚さ１ｍｍ）を用意した。そして、ＦＴＯ膜上に、スキージ印刷法により、前記工程［２Ｃ］で得られた分散液を塗布し、液状被膜を形成した。
［４Ｃ］  次に、液状被膜を１２０℃で加熱することにより、液状被膜中の分散媒を除去し、平均厚さ２５μｍの電子輸送層を得た。
【００９７】
（実施例１６）
六ニオブ酸カリウムに代えて、六チタン酸ナトリウムを用いた以外は、前記実施例１５と同様にして太陽電池を得た。
（実施例１７）
基板として、平均厚さ１μｍのＩＴＯ膜（第１の電極）を備えたＰＣ基板（平均厚さ１００μｍ）を用いるようにし、対向基板として、白金膜（第２の電極）を備えたＰＣ基板（平均厚さ１００μｍ）を用いるようにした以外は、前記実施例１５と同様にして太陽電池を得た。
（実施例１８）
基板として、平均厚さ１μｍのＩＴＯ膜（第１の電極）を備えたＰＣ基板（平均厚さ１００μｍ）を用いるようにし、対向基板として、白金膜（第２の電極）を備えたＰＣ基板（平均厚さ１００μｍ）を用いるようにした以外は、前記実施例１６と同様にして太陽電池を得た。
【００９８】
（比較例１）
以下のようにして、酸化チタンの多結晶粒子を用いて電子輸送層を形成するようにした以外は、前記実施例１と同様にして太陽電池を得た。
［１Ｄ］  まず、平均粒径５μｍの酸化チタン（アナターゼ、和光純薬工業社製）の粒子を用意した。
［２Ｄ］  次いで、２５ｍＬの蒸留水と７．５ｇのポリエチレングリコールとを混合し、混合液を撹拌しつつ、得られた粒子３ｇを混合液中に加えた。その後、混合液を７時間撹拌し、酸化チタンの多結晶材料の粒子が前記混合液中に分散してなる分散液を得た。
［３Ｄ］  次に、平均厚さ１μｍのＦＴＯ膜（第１の電極）を備えたガラス基板（平均厚さ１ｍｍ）を用意した。
［４Ｄ］  そして、ＦＴＯ膜上に、スキージ印刷法により、前記工程［２Ｄ］で得られた分散液を塗布し、液状被膜を形成した。
［５Ｄ］  次に、液状被膜を４５０℃で加熱することにより、液状被膜中の分散媒を除去するとともに、粒子表面に焼成を施し、平均厚さ５μｍの電子輸送層を得た。
【００９９】
（比較例２）
基板として、平均厚さ１μｍのＩＴＯ膜（第１の電極）を備えたＰＣ基板（平均厚さ１００μｍ）を用いるようにし、対向基板として、白金膜（第２の電極）を備えたＰＣ基板（平均厚さ１００μｍ）を用いるようにした以外は、前記比較例１と同様にして太陽電池を得た。
【０１００】
２．評価
各実施例および各比較例で製造した太陽電池の電流−電圧特性を、それぞれ、ソーラーシミュレータによるＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）の条件下でＩ−Ｖテスターを用いて測定した。そして、各太陽電池の開放電圧および短絡電流を求め、さらに、光電変換効率を求めた。
【０１０１】
なお、開放電圧は、太陽電池の両電極に何も繋がない状態で、両電極間に発生する電圧、短絡電流は、太陽電池の両電極間を短絡させた状態で、回路に流れる電流である。
また、光電変換効率は、照射する光エネルギーに対する、出力される電気エネルギーの割合である。
測定結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
2008176998.tif 000003
【０１０３】
表１からも明らかなように、各実施例で得られた太陽電池は、いずれも、比較例１で得られた太陽電池よりも光電変換効率が高かった。また、比較例２では、液状被膜に熱処理を施した際に、ＰＣ基板が溶解したため、電流−電圧特性を求めることができなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】本発明の光電変換素子を色素増感太陽電池に適用した場合の実施形態を示す縦断面図である。
【図２】図１に示す太陽電池の厚さ方向の一部を模式的に示す拡大図である。
【図３】図１に示す太陽電池の製造方法を説明するための模式図である。
【図４】図１に示す太陽電池の製造方法を説明するための模式図である。
【図５】本発明の電子機器を適用した電卓を示す平面図である。
【図６】本発明の電子機器を適用した携帯電話機（ＰＨＳも含む）を示す斜視図である。
【符号の説明】
【０１０５】
１……太陽電池  ２……基板  ３……第１の電極  ４……電子輸送層  ４０……粒子  ４１……液状被膜  Ｄ……色素層  Ｄ１……色素液  ｄ……色素  ５……電解質層  ６……第２の電極  ７……対向基板  ８……隔壁  ９……空間  １０……外部回路  １００……電卓  １０１……本体部  １０２……表示部  １０３……操作ボタン  １０４……太陽電池設置部  ２００……携帯電話機  ２０１……本体部  ２０２……表示部  ２０３……操作ボタン  ２０４……受話口  ２０５……送話口  ２０６……太陽電池設置部
【図１】
2008176998.tif 000004
【図２】
2008176998.tif 000005
【図３】
2008176998.tif 000006
【図４】
2008176998.tif 000007
【図５】
2008176998.tif 000008
【図６】
2008176998.tif 000009