(57)【要約】  【課題】ガス放電表示パネルにおいて、表示領域の放電空間内の不純物ガスを固定化除去可能な気体吸着材を適用し、不純物ガスに起因する放電特性や発光輝度・色度の劣化、経時変化を抑制し、長寿命で信頼性の高い表示品質を備えるガス放電表示パネルを提供する。  【解決手段】第１の基板と第２の基板に挟まれた放電空間を有するガス放電表示パネルにおいて、放電空間と通気可能な空間内に少なくとも銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを含む気体吸着材１２を備えることを特徴とするものであって、気体吸着材１２は従来既存の吸着材よりも低圧領域まで不純物ガスを固定化除去できるため、信頼性に優れた、高性能なガス放電表示パネルを提供できる。【選択図】図２
2008218359.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の基板と第２の基板に挟まれた放電空間を有し、前記放電空間と通気可能な空間内に、少なくとも銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを含む気体吸着材を備えたことを特徴とするガス放電表示パネル。
【請求項２】
銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、少なくとも６０％以上の銅サイトが、銅１価サイトであることを特徴とする請求項１に記載のガス放電表示パネル。
【請求項３】
銅１価サイトのうち、少なくとも７０％以上が酸素三配位の銅１価サイトであることを特徴とする請求項１または２に記載のガス放電表示パネル。
【請求項４】
銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトが、少なくとも、銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液にてイオン交換されたことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のガス放電表示パネル。
【請求項５】
バッファー作用を有するイオンは、酢酸イオンであることを特徴とする請求項４に記載のガス放電表示パネル。
【請求項６】
バッファー作用を有するイオンは、酢酸アンモニウムから生じたものであることを特徴とする請求項４または５に記載のガス放電表示パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス放電表示パネルに関するものであり、特に、ガラス基板と、電極と、誘電層と、バリア層と、発光体層と、気体吸着材とを含むプラズマディスプレイに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰと記す）は、ガス放電により発生した紫外線によって、蛍光体を励起発光させ、画面表示するディスプレイである。
【０００３】
従来、ＰＤＰはある画面表示から異なる画面表示に切り替えた場合に、前者の画面表示で点灯させたセルの作動電圧（放電開始電圧及び放電維持電圧）が上昇して点灯が不安定になること（放電ちらつき現象）が問題となっていた。
【０００４】
また、長時間点灯を行うと、経時的に動作電圧が変動していくためにセルの放電ちらつき現象がパネルの広範囲で起こるようになる。つまり、不純物ガスの影響によってカソード膜がスパッタされる速度が速くなり、連続点灯においては数千時間でカソード膜からの２次電子放出量が低下して放電異常が起こる等の点灯経時劣化の問題が発生していた。
【０００５】
よって、画面表示が数万時間にわたって安定であるためには、パネル内に封入されているガスが高純度に保ち続けられる必要がある。そのため、通常ＰＤＰ製造のガス封入工程においては、パネル内を真空排気しながら加熱し、パネル内の不純物ガスを除去した後に放電ガスを封入するという手法が採用されている。
【０００６】
しかしながら、この手法では、パネル内を排気する排気管を通して放電ガスを導入するため、パネル内から排気された不純物ガスが真空排気系の内壁に吸着し、放電ガスの導入時に放電ガスとともに再びパネル内に入ってしまう。このため、パネル内への不純物ガスの混入防止という点に関し、十分とは言えない。
【０００７】
そこで、気体吸着材（ゲッター）の適用によるパネル内の放電ガス純度の向上についての技術が開示されている。
【０００８】
前面基板と背面基板とを組み合わせ、その組み合わせ周囲をシール処理してパネル体を形成し、前記パネル体に取り付けられた排気管内にあらかじめゲッターを設けておき、パネル体を減圧し、ゲッターをフラッシュ（活性化）させて水銀を供給した後に放電ガスを供給する。その後、ガラス管を加熱溶融し、封止、切断することによりプラズマディスプレイパネルとする（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
この技術によれば、放電空間内に混入した不純物ガスをゲッターにより吸着除去するため、パネル内の放電ガスの純度を向上させる点において一応の効果を奏している。
【００１０】
また、蛍光体粒子からなる蛍光体層の下部に不純物ガス吸着層を設けることを特徴とした技術が開示されており、ゲッター作用を有する材料として、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのいずれかのアルカリ土塁酸化物材料を提案している（特許文献２参照）。
【００１１】
また、同様に封着時に排出される不純物ガスの吸着を目的として、フリット内側周辺またはフリット中に、例えばリチウムイオン交換型モルデナイトなど、イオン交換ゼオライトを塗布することを特徴する技術が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平４−２６９４２５号公報
【特許文献２】特開２００２−３５８８９２号公報
【特許文献３】特開２００２−３６７５２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１にて例示されている非蒸発型ゲッターは、環境に対し有害性を持つものが含まれることが多い。
【００１３】
一例として、ＰＤＰ用ゲッターとしてサエスゲッターズ社から市販されているＨＰＴＦゲッターはＺｒ、Ｖ、Ｆｅを含むものであるが、Ｖはその酸化形態で毒性を有し、毒物及び劇物取締法対象劇物であり、またＰＲＴＲ法第一種指定化学物質でもある。
【００１４】
ＰＤＰ内部の使用であるため、直接人体に影響を及ぼすものではないが、将来のリサイクル時などを考慮すると、極力無害な材料が好ましいと考える。
【００１５】
また、特許文献２に例示されているアルカリ金属土類薄膜をゲッターとするものでは、環境に対する有害性がなく、一定量の不純物ガスを吸着可能である。
【００１６】
しかしながら、わずかに残存する不純物ガスが、パネル内に不純物ガス濃度の勾配を発生し、この不純物ガスの勾配により、パネルの特性として駆動電圧や発光輝度の不均一という問題が発生する可能性がある。
【００１７】
また、経時的に侵入する不純物ガスにより同様の問題が生じる可能性もあるため、より高純度なガス純化が望まれている。
【００１８】
同様に、特許文献２に例示されているリチウムイオン交換型モルデナイトや、ナトリウムイオン交換型モルデナイト、カルシウムイオン交換型フォージャサイトなどのようなイオン交換ゼオライトも環境に対する有害性がなく不純物ガスを吸着可能であるが、より高純度なガス純化が望まれている。
【００１９】
本発明の目的は、環境に対する有害性がなく、ガス放電表示パネルにおける表示領域の放電空間内の不純物ガスを低圧下においても一定の吸着量を固定化除去可能な気体吸着材を適用し、不純物ガスに起因する放電特性や発光輝度・色度の劣化、経時変化を抑制し、長寿命で信頼性の高い表示品質を備えるガス放電表示パネルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記目的を達成するために、本発明は、少なくとも銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを含む気体吸着材を用いて、放電空間の不純物ガスを吸着するのである。
【００２１】
少なくとも銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを含む気体吸着材は、環境に対する有害性がなく、ガス放電表示パネルにおける表示領域の放電空間内の不純物ガスを低圧下においても一定の吸着量を固定化除去可能な気体吸着材であるので、不純物ガスに起因する放電特性や発光輝度・色度の劣化、経時変化を抑制し、長寿命で信頼性の高い表示品質を備えるガス放電表示パネルを提供することができる。
【００２２】
なお、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトは、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、少なくとも６０％以上の銅サイトが、銅１価サイトであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトが、水分、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素などの不純物ガスに対する非常に低い吸着平衡圧を有し、かつ、化学吸着性の強固な吸着力を有するため、表示領域の放電空間内の不純物ガスを高純度に保つことが可能であり、不純物ガスに起因する放電特性や発光輝度・色度の劣化、経時変化を抑制し、長寿命で信頼性の高い表示品質を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の請求項１に記載のガス放電表示パネルの発明は、第１の基板と第２の基板に挟まれた放電空間を有し、前記放電空間と通気可能な空間内に、少なくとも銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを含む気体吸着材を備えたことを特徴とするものである。
【００２５】
銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトは、窒素吸着に対する活性が高いことで知られており、おそらくは、細孔径と窒素の分子径の相対関係に起因する形状選択性、および、その三次元構造の特異性によると考える。
【００２６】
さらに、窒素以外の気体種、すなわち、酸素、水分、一酸化炭素、二酸化炭素、水素などへの吸着活性をも有しており、銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトをＰＤＰ内の気体吸着材として含むことにより、工業的真空排気プロセスで除去しきれない不純物ガス成分を効率よく吸着し、その結果、表示領域の放電空間内の不純物ガスに起因する放電特性や発光輝度・色度の劣化、経時変化を抑制することができ、長寿命で信頼性の高い表示品質を得ることができるものである。
【００２７】
銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトの作製は、市販されているＺＳＭ−５型ゼオライトの銅イオン交換と、水洗と、乾燥、熱処理のプロセスを経て行う。
【００２８】
銅イオン交換は、既知の方法にて行うことが出来るが、塩化銅水溶液やアンミン酸銅水溶液など銅の可溶性塩の水溶液に浸漬する方法が一般的であり、中でもプロピオン酸銅（ＩＩ）や酢酸銅（ＩＩＩ）などカルボキシラトを含むＣｕ２＋溶液を用いた方法で調整されたものは、窒素吸着活性が高い。
【００２９】
水洗は、イオン交換後に十分に行う。
【００３０】
次いで、加熱乾燥または減圧下乾燥を行い、表面付着水を除去する。
【００３１】
その後、低圧下にて適切な熱処理を行う。これは、イオン交換により導入されたＣｕ２＋をＣｕ＋へと還元し、窒素吸着能を発現させるために必要である。熱処理時の圧力は、１０ｍＰａ以下、好ましくは１ｍＰａ以下であり、温度はＣｕ＋への還元を進行させるため、３００℃以上、好ましくは５００℃〜６００℃程度である。
【００３２】
以上のプロセスを経て、気体吸着活性を付与された銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトは、窒素、水分、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素などの気体吸着活性を有する。
【００３３】
また、気体吸着活性を有する銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトを大気中で取り扱うと、大気成分を吸着してしまい失活する。よって、熱処理により活性化した後は、通常、高真空下あるいは不活性ガス中で取り扱う必要がある。
【００３４】
しかし、ＰＤＰへ適用する場合は、パネル内の付着水を真空排気しながら加熱するプロセスの際に、同時に熱処理することが可能であるため、大気接触による失活を考慮する必要がなく、簡便である。
【００３５】
また、活性化した後にＰＤＰへ適用する場合には、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトは空気に直接触れず、任意で通気性を発現するようなデバイスに封入してもよい。
【００３６】
また、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトを気体吸着材として取り扱うに際してペレット化、成形などを施しても良い。
【００３７】
銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトにおいては、銅がまずＣｕ２＋としてイオン交換される。次いで、低圧下にて適切な熱処理を行うことによりＣｕ２＋はＣｕ＋へ還元され、気体吸着活性を発揮するものである。
【００３８】
よって、ＺＳＭ−５型ゼオライトのシリカ対アルミナ比に関しては、シリカ対アルミナ比が低い場合、すなわち−１価のアルミニウムが多数存在する場合、銅はＣｕ２＋の方が安定となり、熱処理によってＣｕ＋へ還元されるサイトが低減するため、窒素吸着活性もまた低減する。
【００３９】
一方、シリカ対アルミナ比が大きい場合、すなわち−１価のアルミニウムが少ない場合、イオン交換により導入される銅が少なく、よってＣｕ＋サイトが少なくなるため、これもまた窒素吸着活性が低減する。よって、窒素吸着活性を発現するためには、シリカ対アルミナ比が適正な範囲であることが望ましく、本発明においては、８以上２５以下の範囲が適当であると判断する。
【００４０】
また、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトは有害性情報がなく、環境負荷も低いと考えられる。
【００４１】
また、請求項２に記載のガス放電表示パネルの発明は、請求項１に記載の発明において、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、少なくとも６０％以上の銅サイトが、銅１価サイトであることを特徴とするものである。
【００４２】
これまでに報告されている銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトは、塩化銅水溶液やアンミン酸銅水溶液、酢酸銅水溶液など、銅の可溶性塩の水溶液にてイオン交換され、その後、熱処理を行うことにより、銅イオンを１価へ還元し、窒素吸着活性を付与されていた。
【００４３】
このようにして合成された銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイト中に占める窒素吸着活性な銅１価サイトの最大割合は５０数％程度であった。
【００４４】
本発明では、低圧領域における気体吸着容量に優れた、少なくとも６０％以上の銅サイトが吸着活性な銅１価サイトとして存在する銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを気体吸着材として適用することにより、窒素、一酸化炭素のみならず、水、酸素、水素、二酸化炭素などの気体種の低圧吸着が可能となり、表示領域の放電空間内の不純物ガスを固定化除去し、不純物ガスに起因する放電特性や発光輝度・色度の劣化、経時変化を抑制し、長寿命で信頼性の高い表示品質を得ることができる。
【００４５】
なお、銅イオン交換された銅サイトのうち、銅１価サイトの割合は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライト中の総銅モル量に対する、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトにおける一酸化炭素吸着モル量を算出することによって求められる。
【００４６】
また、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライト中の総銅モル量は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを過塩素酸などで溶解し、ＩＣＰ発光分光分析装置や、ＥＤＴＡ滴定などによって求めることが可能である。
【００４７】
また、請求項３に記載のガス放電表示パネルの発明は、請求項１または２に記載の発明において、銅１価サイトのうち、少なくとも７０％以上が酸素三配位の銅１価サイトであることを特徴とするものである。
【００４８】
銅１価サイトのうち、酸素三配位の銅１価サイトが、気体分子とより強い相互作用を生じ、気体を化学吸着可能であることが明らかとなっている。よって、銅１価サイトのうち、少なくとも７０％以上を酸素三配位の銅１価サイトとすることにより、気体の吸着容量が増大すると共に、高真空下において不純物ガスをより強固に気体を吸着する化学吸着容量を増大させることが可能となる。
【００４９】
また、窒素、一酸化炭素のみならず、水、酸素、水素、二酸化炭素などの気体種の低圧吸着が可能となり、表示領域の放電空間内の不純物ガスを固定化除去し、不純物ガスに起因する放電特性や発光輝度・色度の劣化、経時変化を抑制し、長寿命で信頼性の高い表示品質を得ることができる。
【００５０】
なお、銅１価サイトのうち、酸素三配位の銅１価サイトの割合は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトにおける一酸化炭素吸着モル量に対する、窒素吸着モル数を算出することによって求められる。
【００５１】
また、請求項４に記載のガス放電表示パネルの発明は、請求項１から３のいずれか一項に記載の発明において、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトが、少なくとも、銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液にてイオン交換されたことを特徴とするものである。
【００５２】
本構成により、ＺＳＭ−５型ゼオライトへ銅イオンが交換される際、バッファー作用を有するイオンが、銅イオンの還元を促進する作用を有するために、銅１価サイトの割合を増大させ、その結果、低圧領域における吸着容量が増大した。
【００５３】
また、ＺＳＭ−５型ゼオライトへ銅イオンが交換される際、バッファー作用を有するイオンが、銅イオンを、酸素三配位のサイトへ導入する作用をも有するため、より強固に気体を吸着する化学吸着容量の増大が得られるものである。
【００５４】
その結果、既存気体吸着材よりも、低圧下で一層大容量の不純物ガスを強固に吸着、固定化除去でき、不純物ガスに起因する放電特性や発光輝度・色度の劣化、経時変化を抑制し、長寿命で信頼性の高い表示品質を得ることができる。
【００５５】
ここで、バッファー作用を有するイオンとは、銅イオンを含む溶液の解離平衡を緩衝する作用を有するイオンのことを指している。
【００５６】
一例を挙げて説明すると、酢酸銅水溶液中のイオン解離挙動を（化１）に示す。
【００５７】
【化１】
2008218359.tif 000003
【００５８】
この系へ、適切なバッファー作用を有するアニオン、たとえば、
【００５９】
【化２】
2008218359.tif 000004
【００６０】
が加えられると、平衡は式中央へ進行し、アセテートとの会合種を含む１価イオン
【００６１】
【化３】
2008218359.tif 000005
【００６２】
の生成が安定となる。これにより、銅１価サイトの割合、および、酸素３配位の銅１価サイトの割合が増大することが明らかとなった。
【００６３】
この要因について詳細は不明であるが、おそらくは窒素吸着活性なイオン交換サイトの位置及び、その細孔径とイオン径の立体的な障害などの、相対関係に起因する形状選択性、その三次元構造の特異性によるものと考える。
【００６４】
また、請求項５に記載のガス放電表示パネルの発明は、請求項４に記載の発明において、バッファー作用を有するイオンが、酢酸イオンであることを特徴とするものである。
【００６５】
本構成によって、バッファー作用を有する酢酸イオンが、効果的に、銅イオンを、１価へ還元されやすいサイトへ導入する作用を有するために、銅１価サイトの割合を増大させ、その結果、気体吸着量の増大が得られるものである。
【００６６】
また、ＺＳＭ−５型ゼオライトへ銅イオンが交換される際、バッファー作用を有する酢酸イオンが、銅イオンを、酸素三配位のサイトへ導入する作用をも有するため、より強固に気体を吸着する化学吸着容量の増大が得られるものである。
【００６７】
その結果、既存気体吸着材よりも、低圧下で一層大容量の気体種を、より強固に吸着、固定化でき、工業的排気プロセスで除去しきれない気体を吸着除去できるため、信頼性に優れた、高性能なガス放電表示パネルを提供できるものである。
【００６８】
また、請求項６に記載のガス放電表示パネルの発明は、請求項４または５に記載の発明において、バッファー作用を有するイオンが、酢酸アンモニウムから生じたものであることを特徴とするものである。
【００６９】
本構成により、酢酸アンモニウムの添加により生成される銅−アンモニウムイオン会合種は、大きさの観点からも三配位サイトへのイオン交換が有利であり、気体吸着活性を高める作用を有する。
【００７０】
さらに、アンモニウムイオンが酸素二配位となるサイトに銅より優先的にイオン交換されることが明らかとなっており、そのため、銅イオンが三配位サイトへ選択的にイオン交換されるという効果が得られる。
【００７１】
また、バッファーとして作用する酢酸イオンの対アニオンであるアンモニウムイオンは、加熱による還元時にアンモニアとして脱離し、銅の還元を促進する効果を有する利点はあるが、ＺＳＭ−５型ゼオライト基材に残留することによる気体吸着に悪影響を及ぼすことはない。
【００７２】
よって、例えば酢酸ナトリウムを添加した場合に比較して、低圧下の気体吸着量および、銅一価および酸素三配位サイトの割合の高い銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトが得られるのである。
【００７３】
その結果、既存気体吸着材よりも、低圧下で一層大容量の気体種を、より強固に吸着、固定化でき、工業的排気プロセスで除去しきれない気体を吸着除去できるため、信頼性に優れた、高性能なガス放電表示パネルを提供できるものである。
【００７４】
これらのゼオライトは、既存気体吸着材よりも、低圧下で一層大容量の気体種を、より強固に吸着、固定化でき、工業的排気プロセスで除去しきれない気体を吸着除去できるため、信頼性に優れた、高性能なガス放電表示パネルを提供できるものである。
【００７５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によってこの発明が限定されるものではない。
【００７６】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる気体吸着材の製造方法のフローチャートである。
【００７７】
本発明の実施の形態における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる気体吸着材の製造は、銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液を用いたイオン交換工程（ＳＴＥＰ１）と、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを洗浄する洗浄工程（ＳＴＥＰ２）と、乾燥工程（ＳＴＥＰ３）と、銅イオンを還元するための熱処理工程（ＳＴＥＰ４）とからなるものである。
【００７８】
イオン交換工程（ＳＴＥＰ１）では、銅イオンを含む溶液として、酢酸銅、プロピオン酸銅、塩化銅など、従来既存の化合物の水溶液を利用可能であるが、気体吸着量の増大と強固な吸着の実現のためには、酢酸銅が望ましい。
【００７９】
また、バッファー作用を有するイオンとしては、酢酸イオン、プロピオン酸イオンなど、銅イオンを含む溶液のイオン解離平衡を緩衝する作用を有するイオンが利用可能であるが、低圧領域の大容量吸着実現のためには酢酸イオンが望ましく、酢酸アンモニウムから生じた酢酸イオンであれば、なお望ましい。
【００８０】
銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液は、それぞれのイオンを含む溶液を予め作製した後、混合しても良く、同一の溶媒にそれぞれの溶質を溶解しても良い。
【００８１】
イオン交換回数や銅イオン溶液の濃度、バッファー溶液の濃度、イオン交換時間、温度などは、特に限定するものではないが、イオン交換率としては、１００％から１８０％の範囲において、優れた吸着性能を示す。より好ましくは、１１０％から１７０％の範囲である。ここで示すイオン交換率とは、２つのＮａ＋あたりにＣｕ２＋が交換されることを前提とした計算値であり、銅がＣｕ＋として交換された場合、計算上は１００％を越えて算出される。
【００８２】
なお、洗浄工程（ＳＴＥＰ２）では、蒸留水を用いて洗浄することが望ましい。また、乾燥工程（ＳＴＥＰ３）では、１００℃未満の条件で乾燥することが望ましく、室温での減圧乾燥でも良い。
【００８３】
また、熱処理工程（ＳＴＥＰ４）では、減圧下、望ましくは１０−２Ｐａ未満の条件下で、３００℃以上８００℃以下の温度で熱処理することが望ましい。熱処理時間は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの量によるが、銅イオンを２価から１価へ還元可能な十分な時間が必要である。また、３００℃以下では、１価への還元が不十分になる恐れがあり、８００℃以上では、ゼオライトの構造が破壊される恐れがある。より好ましくは、５００℃〜６００℃程度である。
【００８４】
このようにして製造した銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材は、表示領域の放電空間内の不純物ガスを固定化除去し、不純物ガスに起因する放電特性や発光輝度・色度の劣化、経時変化を抑制できるため、長寿命で信頼性の高い表示品質を得ることができる。
【００８５】
また、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、少なくとも７０％以上の銅サイトが、銅１価サイトであり、かつ／または、銅１価サイトのうち、少なくとも７０％以上が酸素３配位の銅１価サイトであることを特徴とする気体吸着材においては、一層大容量の気体種を吸着、固定化できるものである。また、より強固な気体吸着を可能とするものである。その結果、既存気体吸着材よりも、一層大容量の気体種を、より強固に吸着、固定化でき、信頼性に優れた、高性能なガス放電表示パネルを提供できるものである。
【００８６】
本実施の形態による、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材において、銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液の種類と濃度、イオン交換回数などを変えて、気体吸着特性を評価した結果を実施例１から実施例４に示す。
【００８７】
気体吸着量は、吸着容量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−１８ＰＬＵＳにて測定した。なお、吸着ガスは特に吸着活性の低い窒素の測定数値を示したが、水分、酸素、水素、一酸化炭素、二酸化炭素など空気中に含まれるその他気体種も同様に吸着する特性を有することを確認している。
【００８８】
なお、使用したＺＳＭ−５型ゼオライトのシリカアルミナ比は１１．９であり、熱処理は、６００℃にて行い、４時間保持とした。
【００８９】
（実施例１）
銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液を調整するために、酢酸銅と酢酸アンモニウムを用いた。それぞれの濃度は、酢酸銅を０．０３Ｍと、酢酸アンモニウムを０．０３Ｍとし、それぞれを１：０．１の比で混合した溶液を用いて、常温にてイオン交換を５回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。
【００９０】
熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は１３２００Ｐａでは１４．０ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは８．０ｃｃ／ｇ、１０−２Ｐａでは０．２ｃｃ／ｇであった。
【００９１】
本実施例における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、銅１価サイトは、９１％であり、銅１価サイトのうち、酸素３配位の銅１価サイトは、８３％であった。また、イオン交換率は、１３０％であった。
【００９２】
比較例１および２に比べ、窒素吸着量は増大が認められ、特に１０−２Ｐａ条件では比較例２の２５倍の吸着量を有していることから、従来既存吸着材に比較してＰＤＰ内の不純物ガスを吸着除去する能力にも優れるものである。
【００９３】
これは、銅１価サイトおよび、酸素３配位の銅１価サイトの増大に起因するものである。
【００９４】
（実施例２）
銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液を調整するために、酢酸銅と酢酸アンモニウムを用いた。それぞれの濃度は、酢酸銅を０．０１Ｍと、酢酸アンモニウムを０．０１Ｍとし、それぞれを１：０．１の比で混合した溶液を用いて、常温にてイオン交換を５回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。
【００９５】
熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は１３２００Ｐａでは１２．５ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは６．８ｃｃ／ｇ、１０−２Ｐａでは０．１８ｃｃ／ｇであった。
【００９６】
本実施例における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、銅１価サイトは、７５％であり、銅１価サイトのうち、酸素３配位の銅１価サイトは、８２であった。また、イオン交換率は、１２５％であった。
【００９７】
比較例１および２に比べ、窒素吸着量は増大が認められ、特に１０−２Ｐａ条件では比較例２の２２．５倍の吸着量を有していることから、従来既存吸着材に比較してＰＤＰ内の不純物ガスを吸着除去する能力にも優れるものである。
【００９８】
これは、銅１価サイトおよび、酸素３配位の銅１価サイトの増大に起因するものである。
【００９９】
（実施例３）
銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液を調整するために、酢酸銅と酢酸ナトリウムを用いた。それぞれの濃度は、酢酸銅を０．０３Ｍと、酢酸ナトリウムを０．０３Ｍとし、それぞれを１：０．１の比で混合した溶液を用いて、常温にてイオン交換を５回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。
【０１００】
熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は１３２００Ｐａでは１０．８ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは５．４ｃｃ／ｇ、１０−２Ｐａでは０．１５ｃｃ／ｇであった。
【０１０１】
本実施例における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、銅１価サイトは、７０％であり、銅１価サイトのうち、酸素３配位の銅１価サイトは、７０％であった。また、イオン交換率は、１１７％であった。
【０１０２】
比較例１及び２に比べ、窒素吸着量は増大が認められ、特に１０−２Ｐａ条件では比較例２の約１９倍の吸着量を有していることから、従来既存吸着材に比較してＰＤＰ内の不純物ガスを吸着除去する能力にも優れるものである。
【０１０３】
これは、銅１価サイトおよび、酸素３配位の銅１価サイトの増大に起因するものである。
【０１０４】
（実施例４）
銅イオンを含むイオン交換溶液を調整するために、酢酸銅を用いた。酢酸銅濃度は０．０３Ｍとし、常温にてイオン交換を５回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。
【０１０５】
熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は１３２００Ｐａでは９．５ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは４．６ｃｃ／ｇ、１０−２Ｐａでは０．１２ｃｃ／ｇであった。
【０１０６】
本実施例における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、銅１価サイトは、６２％であり、銅１価サイトのうち、酸素３配位の銅１価サイトは、６４％であった。また、イオン交換率は、１０９％であった。
【０１０７】
比較例１及び２に比べ、窒素吸着量は増大が認められ、特に１０−２Ｐａ条件では比較例２の１５倍の吸着量を有していることから、従来既存吸着材に比較してＰＤＰ内の不純物ガスを吸着除去する能力にも優れるものである。
【０１０８】
（実施の形態２）
図２は、本発明の実施の形態２における放電空間と通気可能な空間内に銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを含む気体吸着材を備えたガス放電表示パネルの主要構成を示す部分的な断面図である。図２に示すように、ＰＤＰの構成は互いに主面を対向させて配設された第１の基板と第２の基板に大別され、第１の基板と第２の基板に挟まれた空間に放電空間を有する。
【０１０９】
第１の基板の主要部品となる前面ガラス基板５には、第２の基板側の主面に帯状の複数対の表示電極６（維持電極および走査電極）が形成されている。
【０１１０】
前面ガラス基板５の表示電極６側の面には全面に、誘電体層７と酸化マグネシウムからなる保護層８が順次形成されている。
【０１１１】
第２の基板の主要部品となる背面ガラス基板９には、第１の基板側の主面に複数のアドレス電極１０が一定間隔毎にストライプ状に並設され、このアドレス電極１０を内包するように背面ガラス基板９の第１の基板側の主面の全面にわたって誘電体層１１が形成されている。
【０１１２】
誘電体層１１の上には不純物ガスを吸着するために、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを含む気体吸着材１２層が形成され、さらに隣接するアドレス電極１０の間隙に合わせて隔壁１３が配設され、そして隣接する２つの隔壁１３の側面とその間の気体吸着材１２層の面上には、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）のそれぞれに対応する蛍光体層１４〜１６が形成されている。
【０１１３】
このような構成を有する第１の基板と第２の基板は、アドレス電極１０と表示電極６の互いの長手方向が直交するように対向させながら、両基板の外周縁部をガラスフリットで封着されている。この両プレート間にはＨｅ、Ｘｅ、Ｎｅなどの希ガス成分からなる放電ガス（封入ガス）が所定の圧力（通常５００〜６００Ｔｏｒｒ（６６．５〜７９．８ｋＰａ）程度）で封入されている。
【０１１４】
このＰＤＰを駆動する時には、パネル駆動部（図示せず）によって、アドレス電極１０と表示電極６にパルスを印加して書き込み放電（アドレス放電）を行った後、各対の表示電極６にパルスを印加する。これによりアドレス放電がなされた表示電極６の間隙で放電が開始される。そして放電空間において維持放電がなされ、画面表示が行われる。
【０１１５】
ＰＤＰの動作時には、パネル部材から発生した不純物ガスが、蛍光体粒子で形成された蛍光体層１４〜１６の隙間を通って、気体吸着材１２層に到達し吸着される。この結果、放電による放電空間内の不純物ガスの増加が抑えられ安定した動作が実現できる。
【０１１６】
以上のように、本実施の形態では、優れたガス放電表示パネルの性能を安定的に長期にわたって、実現することが可能である。
【０１１７】
次に本発明の気体吸着材およびガス放電表示パネルに対する比較例を示す。評価方法は実施例に準じるものとする。
【０１１８】
（比較例１）
既存文献にてゲッター作用を有する材料として公開されている、ＭｇＯの窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は１３２００Ｐａでは０．４ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは０．０４ｃｃ／ｇ、１０−２Ｐａでは０．０ｃｃ／ｇであった。
【０１１９】
（比較例２）
既存文献にてゲッター作用を有する材料として公開されている、リチウムイオン交換型モルデナイトの窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は１３２００Ｐａでは５．５ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは０．８ｃｃ／ｇ、１０−２Ｐａでは０．００８ｃ／ｇであった。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明のガス放電表示パネルは、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトは、パネル内に残留した不純物ガスおよび経時的にパネル内に侵入する不純物ガスを吸着固定化する能力が高く、表示領域の放電空間内の不純物ガスを高純度に保つことが可能であり、不純物ガスに起因する放電特性や発光輝度・色度の劣化、経時変化を抑制し、長寿命で信頼性の高い表示品質を得ることができので、プラズマディスプレイパネルに適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本発明の実施の形態１における吸着材の製造方法を示すフローチャート
【図２】本発明の実施の形態２におけるＰＤＰの要部概略断面図
【符号の説明】
【０１２２】
１２  気体吸着材
【図１】
2008218359.tif 000006
【図２】
2008218359.tif 000007