(57)【要約】 【課題】  本発明の目的は、３次元的に屈折率が制御された薄型の光学積層体を提供する。【解決手段】  −ＳＯ３Ｍ基及び−ＣＯＯＭ基の少なくとも何れか一方を有する多環式化合物（ただし、Ｍは、対イオンを表す）を含有し、且つ屈折率楕円体がｎｘ≧ｎｚ＞ｎｙの関係を満足する位相差層２と、屈折率楕円体がｎｘ≧ｎｙ＞ｎｚの関係を満足する位相差層３と、を有する光学積層体１。  多環式化合物としては、下記式（I）で表されるキノキサリン誘導体が挙げられる。【化１】2008122851.tif 000013【選択図】  図１
2008122851.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
−ＳＯ３Ｍ基及び−ＣＯＯＭ基の少なくとも何れか一方を有する多環式化合物（ただし、Ｍは、対イオンを表す）を含有し、且つ屈折率楕円体がｎｘ≧ｎｚ＞ｎｙの関係を満足する位相差層（Ａ）と、
屈折率楕円体がｎｘ≧ｎｙ＞ｎｚの関係を満足する位相差層（Ｂ）と、を有することを特徴とする光学積層体。
【請求項２】
前記多環式化合物が、下記式（I）で表される請求項１に記載の光学積層体。
【化１】
2008122851.tif 000011
式（I）中、Ｍは、対イオンを表す。ｋ、ｌ、ｍ及びｎは、置換数（ｋ及びｌは、０〜４の整数、ｍ及びｎは、０〜６の整数）を表す。ただし、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは、同時に０でない。
【請求項３】
前記位相差層（Ｂ）が、非水溶性のポリマーを含有する請求項１または２に記載の光学積層体。
【請求項４】
前記非水溶性のポリマーが、イミド系ポリマー、エステル系ポリマー、及びアミド系ポリマーから選ばれる少なくとも１種の熱可塑性ポリマーである請求項３に記載の光学積層体。
【請求項５】
前記光学積層体の厚みが、０．２〜１０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の光学積層体。
【請求項６】
前記位相差層（Ａ）の波長５９０ｎｍに於ける面内の複屈折率（Δｎｘｙ［５９０］）が、０．０１以上である請求項１〜５のいずれかに記載の光学積層体。
ただし、Δｎｘｙ＝ｎｘ−ｎｙ。ｎｘは、位相差層（Ａ）の面内の屈折率が最大となる方向（Ｘ軸方向）に於ける屈折率を、ｎｙは、同面内でＸ軸方向に対して直交する方向（Ｙ軸方向）に於ける屈折率を、ｎｚは、Ｘ軸及びＹ軸に直交する方向に於ける屈折率を、それぞれ表す。
【請求項７】
前記位相差層（Ａ）のＮｚ係数が、０．１〜０．９である請求項１〜６のいずれかに記載の光学積層体。
【請求項８】
前記位相差層（Ｂ）の波長５９０ｎｍに於ける厚み方向の複屈折率（Δｎｘｚ［５９０］）が、０．０１以上である請求項１〜７のいずれかに記載の光学積層体。
ただし、Δｎｘｚ＝ｎｘ−ｎｚ。ｎｘは、位相差層（Ｂ）の面内の屈折率が最大となる方向（Ｘ軸方向）に於ける屈折率を、ｎｚは、面に直交する方向に於ける屈折率を、それぞれ表す。
【請求項９】
前記位相差層（Ｂ）のＮｚ係数が、１．１〜８．０である請求項１〜８のいずれかに記載の光学積層体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の光学積層体と、偏光子と、を有する偏光板。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の光学積層体、または請求項１０に記載の偏光板を有する画像表示装置。
【請求項１２】
−ＳＯ３Ｍ基及び−ＣＯＯＭ基の少なくとも何れか一方を有する多環式化合物（ただし、Ｍは対イオンを表す）を水系溶媒に溶解して、液晶相を示す溶液を調製する工程Ａ、及び、非水溶性のポリマーと有機溶剤とを含む溶液を調製する工程Ｂ、を有し、
工程Ｂで得られた溶液を、基材上に塗工し、屈折率楕円体がｎｘ≧ｎｙ＞ｎｚの関係を満足する位相差層（Ｂ）を形成する工程Ｃ、
この位相差層（Ｂ）の表面に、親水化処理を施した後、工程Ａで得られた溶液を塗工し、屈折率楕円体がｎｘ≧ｎｚ＞ｎｙの関係を満足する位相差層（Ａ）を形成する工程Ｄ、を有することを特徴とする光学積層体の製造方法。
【請求項１３】
−ＳＯ３Ｍ基及び−ＣＯＯＭ基の少なくとも何れか一方を有する多環式化合物（ただし、Ｍは対イオンを表す）を水系溶媒に溶解して、液晶相を示す溶液を調製する工程Ａ、及び、非水溶性のポリマーと有機溶剤とを含む溶液を調製する工程Ｂ、を有し、
工程Ａで得られた溶液を、基材上に塗工し、屈折率楕円体がｎｘ≧ｎｚ＞ｎｙの関係を満足する位相差層（Ａ）を形成する工程Ｅ、
この位相差層（Ａ）の表面に、工程Ｂで得られた溶液を塗工し、屈折率楕円体がｎｘ≧ｎｙ＞ｎｚの関係を満足する位相差層（Ｂ）を形成する工程Ｆ、を有することを特徴とする光学積層体の製造方法。
【請求項１４】
前記多環式化合物が、下記式（I）で表される請求項１２または１３に記載の光学積層体の製造方法。
【化２】
2008122851.tif 000012
式（I）中、Ｍは、対イオンを表す。ｋ、ｌ、ｍ及びｎは、置換数（ｋ及びｌは、０〜４の整数、ｍ及びｎは、０〜６の整数）を表す。ただし、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは、同時に０でない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学特性の異なる少なくとも２種類の位相差板が積層された光学積層体、及び該光学積層体の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置（以下、ＬＣＤ）は、液晶分子の電気光学特性を利用して、文字や画像を表示する素子である。ＬＣＤは、携帯電話やノートパソコン、液晶テレビ等に広く普及している。しかし、ＬＣＤは、光学異方性を持った液晶分子を利用するため、ある一方向では優れた表示特性を示していても、他の方向では、画面が暗くなったり、不鮮明になったりするといった課題がある。このような課題を解決するために、多数枚の複屈折性フィルムがＬＣＤに用いられている。
【０００３】
従来、屈折率楕円体がｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙの関係を満足する位相差フィルムと、屈折率楕円体がｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚの関係を満足する位相差フィルムと、を積層した光学積層体が知られている（特許文献１）。
屈折率楕円体がｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙの関係を満足する位相差フィルムは、高分子フィルムの両側に収縮性フィルムを貼着し、該収縮性フィルムの収縮によって高分子フィルムを厚み方向に膨張するように延伸する方法で作製される。このため、得られる位相差フィルムは、分厚くなり易い。よって、かかる位相差フィルムが積層された光学積層体は、薄型軽量化の要請に応えることができない。
【特許文献１】特開２００２−９０５３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、３次元的に屈折率が制御された薄型の光学積層体を提供することである。
また、本発明の他の目的は、各層の厚みが均一で且つ薄型の光学積層体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、以下に示す光学積層体により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の第１の手段は、−ＳＯ３Ｍ基及び−ＣＯＯＭ基の少なくとも何れか一方を有する多環式化合物（ただし、Ｍは、対イオンを表す）を含有し、且つ屈折率楕円体がｎｘ≧ｎｚ＞ｎｙの関係を満足する位相差層（Ａ）と、屈折率楕円体がｎｘ≧ｎｙ＞ｎｚの関係を満足する位相差層（Ｂ）と、を有する光学積層体を提供する。
【０００６】
上記光学積層体は、位相差層（Ａ）が、−ＳＯ３Ｍ基及び−ＣＯＯＭ基の少なくとも何れか一方を有する多環式化合物を含んでいる。該多環式化合物は、溶液状態で液晶相を示し、例えば、該溶液を塗工することによって、屈折率楕円体がｎｘ≧ｎｚ＞ｎｙの関係を満足する位相差層（Ａ）を形成できる。このため、該光学特性を示す位相差層（Ａ）を薄型に形成することが可能となり、よって、これが積層された光学積層体は、薄型軽量化に優れている。
なお、上記光学積層体は、ｎｘ≧ｎｚ＞ｎｙの関係を満足する位相差層（Ａ）に、ｎｘ≧ｎｙ＞ｎｚの関係を満足する位相差層（Ｂ）が積層されている。このため、上記光学積層体は、例えば、液晶表示装置の視野角などを改善する光学部材として有用である。
【０００７】
また、本発明の好ましい態様は、上記多環式化合物が、下記式（I）で表される上記光学積層体を提供する。
【０００８】
【化１】
2008122851.tif 000003
式（I）中、Ｍは、対イオンを表す。ｋ、ｌ、ｍ及びｎは、置換数（ｋ及びｌは、０〜４の整数、ｍ及びｎは、０〜６の整数）を表す。ただし、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは、同時に０でない。
【０００９】
また、本発明の好ましい態様は、上記位相差層（Ｂ）が、非水溶性のポリマーを含有する上記光学積層体を提供する。
この非水溶性のポリマーとしては、好ましくは、イミド系ポリマー、エステル系ポリマー、及びアミド系ポリマーから選ばれる少なくとも１種の熱可塑性ポリマーである。
【００１０】
さらに、本発明の好ましい態様は、上記光学積層体の厚みが、０．２〜１０μｍである上記光学積層体を提供する。
また、本発明の好ましい態様は、上記位相差層（Ａ）の波長５９０ｎｍに於ける面内の複屈折率（Δｎｘｙ［５９０］）が、０．０１以上である上記光学積層体を提供する。
さらに、本発明の好ましい態様は、上記位相差層（Ａ）のＮｚ係数が、０．１〜０．９である上記光学積層体を提供する。
【００１１】
また、本発明の好ましい態様は、上記位相差層（Ｂ）の波長５９０ｎｍに於ける厚み方向の複屈折率（Δｎｘｚ［５９０］）が、０．０１以上である上記光学積層体を提供する。
さらに、本発明の好ましい態様は、上記位相差層（Ｂ）のＮｚ係数が、１．１〜８．０である上記光学積層体を提供する。
【００１２】
また、本発明は、上記いずれかの光学積層体と、偏光子と、を有する偏光板を提供する。
また、本発明は、上記いずれかの光学積層体、又は、上記偏光板を有する画像表示装置を提供する。
【００１３】
さらに、本発明は、−ＳＯ３Ｍ基及び−ＣＯＯＭ基の少なくとも何れか一方を有する多環式化合物（ただし、Ｍは対イオンを表す）を水系溶媒に溶解して、液晶相を示す溶液を調製する工程Ａ、及び、非水溶性のポリマーと有機溶剤とを含む溶液を調製する工程Ｂ、を有し、工程Ｂで得られた溶液を、基材上に塗工し、屈折率楕円体がｎｘ≧ｎｙ＞ｎｚの関係を満足する位相差層（Ｂ）を形成する工程Ｃ、この位相差層（Ｂ）の表面に、親水化処理を施した後、工程Ａで得られた溶液を塗工し、屈折率楕円体がｎｘ≧ｎｚ＞ｎｙの関係を満足する位相差層（Ａ）を形成する工程Ｄ、を有する光学積層体の製造方法を提供する。
【００１４】
上記光学積層体の製造方法は、非水溶性のポリマーを含む位相差層（Ｂ）に、親水化処理を施し、その上に多環式化合物が水系溶媒に溶解された溶液を塗工して位相差層（Ａ）を形成するものである。このため、位相差層（Ｂ）の表面が、位相差層（Ａ）を形成するための溶液によって浸食されず、厚みバラツキのない均一性に優れた位相差層（Ｂ）及び（Ａ）を形成することができる。
また、塗工によって位相差層（Ａ）を形成するので、薄型の光学積層体を製造できる。
【００１５】
また、本発明は、−ＳＯ３Ｍ基及び−ＣＯＯＭ基の少なくとも何れか一方を有する多環式化合物（ただし、Ｍは対イオンを表す）を水系溶媒に溶解して、液晶相を示す溶液を調製する工程Ａ、及び、非水溶性のポリマーと有機溶剤とを含む溶液を調製する工程Ｂ、を有し、工程Ａで得られた溶液を、基材上に塗工し、屈折率楕円体がｎｘ≧ｎｚ＞ｎｙの関係を満足する位相差層（Ａ）を形成する工程Ｅ、この位相差層（Ａ）の表面に、工程Ｂで得られた溶液を塗工し、屈折率楕円体がｎｘ≧ｎｙ＞ｎｚの関係を満足する位相差層（Ｂ）を形成する工程Ｆ、を有する光学積層体の製造方法を提供する。
【００１６】
上記光学積層体の製造方法は、水系溶媒に溶解する多環式化合物を含む位相差層（Ａ）の表面に、非水溶性ポリマーが有機溶媒に溶解された溶液を塗工して位相差層（Ｂ）を形成するものである。このため、位相差層（Ａ）の表面が、位相差層（Ｂ）を形成するための溶液によって浸食されず、均一性に優れた位相差層（Ａ）及び（Ｂ）を形成することができる。
【００１７】
また、本発明の好ましい態様は、上記多環式化合物が、上記式（I）で表される化合物である上記光学積層体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、薄型軽量化に優れ、３次元的に屈折率が制御された光学積層体を提供することができる。かかる光学積層体は、例えば、液晶表示装置などの画像表示装置の視野角改善などを目的とする光学部材として有用である。
また、本発明の製法によれば、薄型軽量化に優れ、各層均一な厚みを有する光学積層体を比較的簡易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
＜本発明の光学積層体＞
本発明の光学積層体は、−ＳＯ３Ｍ基及び−ＣＯＯＭ基の少なくとも何れか一方を有する多環式化合物（ただし、Ｍは、対イオンを表す）を含有し、且つ屈折率楕円体がｎｘ≧ｎｚ＞ｎｙの関係を満足する位相差層（Ａ）と、屈折率楕円体がｎｘ≧ｎｙ＞ｎｚの関係を満足する位相差層（Ｂ）と、が積層されている。
ここで、「ｎｘ≧ｎｚ＞ｎｙ」及び「ｎｘ≧ｎｙ＞ｎｚ」とは、位相差層（Ａ）及び位相差層（Ｂ）の光学的な異方性を表す。位相差層（Ａ）及び位相差層（Ｂ）のそれぞれについて、「ｎｘ」は、面内に於ける屈折率の最大となる方向（すなわち、遅相軸方向）の屈折率、「ｎｙ」は、面内において遅相軸方向と直交する方向（すなわち、進相軸方向）の屈折率、「ｎｚ」は、厚み方向の屈折率、を表す。
【００２０】
上記光学積層体の波長５９０ｎｍにおける透過率は、好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。光学積層体の厚みは、好ましくは０．２μｍ〜１０μｍであり、より好ましくは０．５μｍ〜８μｍである。なお、透過率の測定方法は、下記実施例に記載の通りである（以下、同じ）。
【００２１】
図１に本発明の光学積層体の層構成の一例を示す。図中、１は、光学積層体、２は、位相差層（Ａ）、３は、位相差層（Ｂ）、４は、接着層、をそれぞれ示す。図１（ａ）に示す光学積層体は、位相差層（Ａ）と位相差層（Ｂ）が隣接して積層されている。図１（ｂ）に示す光学積層体は、位相差層（Ａ）と位相差層（Ｂ）が、接着層を介して積層されている。
【００２２】
接着層は、隣り合う層の面同士を接合し、実用上十分な接着力と接着時間を以て一体化できるものであれば、任意なものを用いることができる。該接着層の形成材料としては、例えば、接着剤、粘着剤、アンカーコート剤などが挙げられる。上記接着層は、被着体の表面にアンカーコート剤が塗工され、その上に接着剤または粘着剤が塗工されたような、多層構造であってもよい。また、接着層は、肉眼的に認知できないような薄い層（ヘアーラインともいう）でもよい。上記接着層の厚みは、好ましくは０．０１μｍ〜２μｍである。以下、本発明の光学積層体について、更に詳述するが、本発明は、下記特定の実施形態に限定されるものではない。
【００２３】
［位相差層（Ａ）］
位相差層（Ａ）は、−ＳＯ３Ｍ基及び−ＣＯＯＭ基の少なくとも何れか一方を有する多環式化合物を含有し、且つ屈折率楕円体がｎｘ≧ｎｚ＞ｎｙの関係を満足する。
なお、上記位相差層（Ａ）は、単層でもよいし、複数の層からなる積層物であってもよい。
上記多環式化合物の基本骨格は、芳香環及び／又は複素環を２以上有するものが好ましく、さらに、芳香環及び／又は複素環を３個〜８個有するものがより好ましく、芳香環及び／又は複素環を４個〜６個有するものがより好ましい。また、多環式化合物の基本骨格は、少なくとも複素環を有するものが好ましく、該複素環は窒素原子を含むものがより好ましい。具体的には、上記多環式化合物の基本骨格としては、例えば、キノキサリン誘導体が挙げられる。
【００２４】
上記−ＳＯ３Ｍ基及び−ＣＯＯＭ基の少なくとも何れか一方を有するキノキサリン誘導体としては、下記一般式（I）で表されるアセナフト［１，２−ｂ］キノキサリン誘導体が含まれる。式（I）中、ｋ、ｌはそれぞれ独立して０〜４の整数であり、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜６の整数であり、Ｍは、対イオンを表す。ただし、ｋ、ｌ、ｍ、及びｎは、同時に０ではない。位相差層（Ａ）は、一般式（I）で表される化合物であって、−ＳＯ３Ｍ基及び／又は−ＣＯＯＭ基の置換位置又は置換数が異なるものを、２種類以上含んだ組成物から形成されていてもよい。
上記Ｍは、好ましくは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、金属イオン、又は置換若しくは無置換のアンモニウムイオンである。上記金属イオンとしては、例えば、Ｎｉ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｕ２＋、Ａｇ＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｓｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｅ３＋等が挙げられる。例えば、上記位相差層（Ａ）が水溶液から形成される場合、上記Ｍは、当初、水への溶解性を向上させる基を選択しておき、成膜後は、位相差層（Ａ）の耐水性を高めるために、水に不溶性又は難溶性の基に置換することもできる。
【００２５】
【化２】
2008122851.tif 000004
【００２６】
上記アセナフト［１，２−ｂ］キノキサリン誘導体は、例えば、下記式（ａ）に示すように、アセナフト［１，２−ｂ］キノキサリン又はそのカルボン酸を、硫酸、発煙硫酸、又はクロロスルホン酸などでスルホン化することによって得ることができる。式（ａ）中、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ及びＭは、一般式（I）と同様である（ただし、ｋ，ｎは、同時に０でない）。
【００２７】
【化３】
2008122851.tif 000005
【００２８】
また、上記アセナフト［１，２−ｂ］キノキサリン誘導体は、例えば、式（ｂ）に示すように、ベンゼン−１，２−ジアミンのスルホ及び／又はカルボキシ誘導体と、アセナフトキノンのスルホ及び／又はカルボキシ誘導体とを縮合反応させて得ることもできる。式（ａ）及び式（ｂ）中、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ及びＭは、一般式（I）と同様である（ただし、ｋ，ｉ，ｍ，ｎは、同時に０でない）。
【００２９】
【化４】
2008122851.tif 000006
【００３０】
上記多環式化合物は、好ましくは溶液状態で液晶相（すなわち、リオトロピック液晶）を示すものである。なお、この液晶相は、配向性に優れるという点で、好ましくは、ネマチック液晶相である。このネマチック液晶相は、超分子を形成し、その形成体がネマチック状態にあるものも含まれる。
位相差層（Ａ）は、例えば、上記多環式化合物を含む溶液を製膜することによって作製できる。上記多環式化合物を用いれば、該化合物を溶液状に調製し、その溶液からのソルベントキャスティング法により、高い面内複屈折率を有し、可視光の領域で吸収がないか又は小さい、透明な位相差層（Ａ）を形成できる。なお、位相差層（Ａ）の製膜方法については、下記に詳述する。
【００３１】
本発明の位相差層（Ａ）は、塗工によって形成できるので、薄型に形成できる。さらに、上記位相差層（Ａ）は、屈折率楕円体がｎｘ≧ｎｚ＞ｎｙ（ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙ又はｎｘ＝ｎｚ＞ｎｙ）の関係を満足し、且つ、高い面内の複屈折率を示すため、従来の複屈折性フィルムに比べて、格段に薄い厚みで、所望の位相差値を得ることができる。なお、本明細書に於いて、「ｎｘ＝ｎｚ」とは、ｎｘとｎｚが完全に同一である場合だけでなく、実質的に同一である場合も含まれる。ｎｘとｎｚが実質的に同一である場合とは、例えば、Ｒｔｈ［５９０］が−１０ｎｍ〜１０ｎｍであり、好ましくは−５ｎｍ〜５ｎｍである。
本発明者等の推定によれば、上記位相差層（Ａ）が、高い複屈折性を示す理由は、次のように推定する。すなわち、上記−ＳＯ３Ｍ基及び／又は−ＣＯＯＭ基を有する多環式化合物が、溶液中で、会合体を形成し易く、この会合体を形成した状態の秩序性が高いために、かかる溶液から形成されたフィルムも高い配向性を示すものと考えられる。本発明において、多環式化合物に含まれる−ＳＯ３Ｍ基及び／又は−ＣＯＯＭ基の、位相差層（Ａ）に及ぼす作用は、１つは多環式化合物の水系溶媒に対する溶解性を向上させ、ソルベントキャスティング法による成膜を可能にすることであり、もう１つは、３次元的に屈折率を制御し、ｎｘ≧ｎｚ＞ｎｙの関係を満足する屈折率楕円体を得ることである。
【００３２】
上記位相差層（Ａ）の波長５９０ｎｍにおける透過率は、好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。位相差層（Ａ）の厚みは、好ましくは０．０５μｍ〜５μｍであり、より好ましくは０．１μｍ〜５μｍである。
位相差層（Ａ）の波長５９０ｎｍにおける面内の複屈折率（Δｎｘｙ［５９０］＝ｎｘ−ｎｙ）は、好ましくは０．０１以上であり、さらに好ましくは０．０５以上であり、特に好ましくは０．１〜０．５である。なお、上記Δｎｘｙ［５９０］は、多環式化合物の分子構造により、上記範囲に、適宜、調整することができる。本発明によれば、−ＳＯ３Ｍ基及び／又は−ＣＯＯＭ基を含む多環式化合物を用いることによって、このような特性を満足する位相差層（Ａ）を形成できる。
【００３３】
上記位相差層（Ａ）の波長５９０ｎｍにおける面内の位相差値（ＲｅＡ［５９０］）は、目的に応じて、適切な値に設定され得る。上記ＲｅＡ［５９０］は、１０ｎｍ以上であり、好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍである。なお、面内の位相差値（ＲｅＡ［λ］）は、２３℃で波長λ（ｎｍ）における位相差層（Ａ）の面内の位相差値をいう。ＲｅＡ［λ］は、層（Ａ）の厚みをｄ（ｎｍ）としたとき、ＲｅＡ［λ］＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄによって求めることができる。
【００３４】
上記位相差層（Ａ）のＲｔｈＡ［５９０］は、屈折率楕円体がｎｘ≧ｎｚ＞ｎｙの関係を満足する範囲で、適切な値に設定され得る。位相差層（Ａ）の波長５９０ｎｍにおける面内の位相差値（ＲｅＡ［５９０］）と厚み方向の位相差値（ＲｔｈＡ［５９０］）との差は、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。なお、厚み方向の位相差値（ＲｔｈＡ［λ］）は、２３℃で波長λ（ｎｍ）における位相差層（Ａ）の厚み方向の位相差値をいう。ＲｔｈＡ［λ］は、層（Ａ）の厚みをｄ（ｎｍ）としたとき、ＲｔｈＡ［λ］＝（ｎｘ−ｎｚ）×ｄによって求めることができる。
【００３５】
上記位相差層（Ａ）のＮｚ係数は、好ましくは−０．１〜０．９であり、さらに好ましくは０〜０．９であり、特に好ましくは０．１〜０．７である。Ｎｚ係数が上記の範囲であれば、位相差層（Ａ）は、様々な駆動モードの液晶セルの光学補償に利用することができる。なお、Ｎｚ係数とは、ＲｔｈＡ［５９０］／ＲｅＡ［５９０］から算出される値である。
【００３６】
また、上記位相差層（Ａ）の波長分散値（Ｄ）は、好ましくは１．０５以上であり、さらに好ましくは１．０６〜１．１５である。なお、波長分散値（Ｄ）は、式；Ｄ＝ＲｅＡ［４８０］／ＲｅＡ［５５０］から算出される値である。従来、高分子フィルムを延伸して作製した複屈折性フィルムでは、このような急峻な波長依存性を示すものは得られていなかった。本発明の位相差層（Ａ）は、短波長の光で測定した位相差値が、長波長の光で測定した位相差値よりも十分に大きい。このように、急峻な位相差の波長依存性を示す位相差層（Ａ）が積層されていることも、本発明の光学積層体の特徴である。
【００３７】
［位相差層（Ｂ）］
位相差層（Ｂ）は、屈折率楕円体がｎｘ≧ｎｙ＞ｎｚ（ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ又はｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚ）の関係を満足する。なお、本明細書に於いて、この「ｎｘ＝ｎｙ」とは、ｎｘとｎｙが完全に同一である場合だけでなく、実質的に同一である場合も含まれる。ｎｘとｎｙが実質的に同一である場合とは、例えば、ＲｔｈＢ［５９０］が１０ｎｍ未満であり、好ましくは５ｎｍ未満である。
上記位相差層（Ｂ）は、非水溶性のポリマーを主成分として含むものが好ましい。該ポリマーとしては、非液晶性ポリマーであり、好ましくは熱可塑性ポリマーである。非水溶性のポリマーとは、実質的に水に溶解しないものをいい、非水溶性ポリマーは、２３℃に於ける純水１００ｇに対する溶解度が０．１ｇ以下のものが好ましい。
なお、上記位相差層（Ｂ）は、単層でもよいし、複数の層からなる積層物であってもよい。
【００３８】
上記位相差層（Ｂ）は、熱可塑性ポリマーとして、イミド系ポリマー、エステル系ポリマー、またはアミド系ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含むものが好ましい。これらのポリマーは、例えば、米国特許第５，０７１，９９７号、米国特許第５，３４４，９１６号、米国特許第５，４８０，９６４号、米国特許第５，３９５，９１８号、米国特許５，５８０，９５０号等に記載のものを用いることができる。かかるポリマーは、主鎖の剛直性を制御しやすく、Δｎｘｚ［５９０］を高くすることができるので、薄型の位相差層（Ｂ）を得ることができる。
【００３９】
好ましくは、上記熱可塑性ポリマーとしては、イミド系ポリマーを含む。好ましくは、該イミド系ポリマーは、ヘキサフルオロイソプロピリデン基及び／又はトリフルオロメチル基を有するものが用いられる。さらに好ましくは、イミド系ポリマーは、下記一般式（II）で表される繰り返し単位、又は下記一般式（III）で表される繰り返し単位を少なくとも有するものが用いられる。これらの繰り返し単位を含むイミド系ポリマーは、透明性、汎用溶剤に対する溶解性に優れ、厚み方向の複屈折率が大きい。
【００４０】
【化５】
2008122851.tif 000007
【００４１】
【化６】
2008122851.tif 000008
【００４２】
上記一般式（II）及び（III）中、Ｇ及びＧ’は、共有結合、ＣＨ２基、Ｃ（ＣＨ３）２基、Ｃ（ＣＦ３）２基、Ｃ（ＣＸ３）２基（ここで、Ｘは、ハロゲンである。）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ２基、Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）２基、及び、Ｎ（ＣＨ３）基からなる群から、それぞれ独立して選択される基を表し、それぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。
【００４３】
上記一般式（II）中、Ｌは置換基であり、ｅはその置換数を表す。Ｌは、例えば、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、フェニル基、又は置換フェニル基であり、複数の場合、それぞれ同一であるか又は異なる。ｅは、０から３までの整数である。
【００４４】
上記一般式（III）中、Ｑは置換基であり、ｆはその置換数を表す。Ｑとしては、例えば、水素、ハロゲン、アルキル基、置換アルキル基、ニトロ基、シアノ基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アリール基、アルキルエステル基、及び置換アルキルエステル基からなる群から選択される原子又は基であって、Ｑが複数の場合、それぞれ同一であるか又は異なる。ｆは、０から４までの整数であり、ｇ及びｈは、それぞれ１から３までの整数である。
【００４５】
上記イミド系ポリマーは、例えば、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとの反応によって得ることができる。上記一般式（II）の繰り返し単位は、例えば、ジアミンとして、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを用い、これと芳香環を少なくとも２つ有するテトラカルボン酸二無水物と反応させて、得ることができる。上記一般式（III）の繰り返し単位は、例えば、テトラカルボン酸二無水物として、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物を用い、これと芳香環を少なくとも２つ有するジアミンとを反応させて、得ることができる。上記反応は、例えば、２段階で進行する化学イミド化であってもよいし、１段階で進行する熱イミド化であってもよい。
【００４６】
上記テトラカルボン酸二無水物は、任意の適切なものが選択され得る。上記テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ジブロモ−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’，５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジエチルシラン酸二無水物等が挙げられる。
【００４７】
上記ジアミンは、任意の適切なものが選択され得る。上記ジアミンとしては、例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノフェニルメタン、４，４’−（９−フルオレニリデン）−ジアニリン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル等が挙げられる。
【００４８】
上記イミド系ポリマーは、ジメチルホルムアミド溶液（１０ｍＭの臭化リチウムと１０ｍＭのリン酸を加えメスアップして１Ｌのジメチルホルムアミド溶液としたもの）を展開溶媒とするポリエチレンオキサイド標準の重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは２０，０００〜１８０，０００である。イミド化率は、好ましくは９５％以上である。上記イミド化率は、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸由来のプロトンピークと、ポリイミド由来のプロトンピークとの積分強度比から求めることができる。
【００４９】
上記イミド系ポリマーを含む位相差層（Ｂ）は、任意の適切な成形加工法によって得ることができる。好ましくは、上記イミド系ポリマーを含む位相差層は、ソルベントキャスティング法によってシート状に成形できる。また、必要に応じて、得られたフィルムを、縦一軸延伸法、又は横一軸延伸法により、延伸してもよい。
【００５０】
上記位相差層（Ｂ）の波長５９０ｎｍにおける透過率は、好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。位相差層（Ｂ）の厚みは、好ましくは０．１μｍ〜８μｍであり、より好ましくは０．５μｍ〜５μｍである。
位相差層（Ｂ）の波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率（Δｎｘｚ［５９０］＝ｎｘ−ｎｚ）は、好ましくは０．０１以上であり、さらに好ましくは０．０１〜０．０８である。なお、上記Δｎｘｚ［５９０］は、例えば、ポリマーの主鎖の剛直性を制御することにより、適宜、増加または減少させることができる。
【００５１】
屈折率楕円体がｎｘ≧ｎｙ＞ｎｚを満足する上記位相差層（Ｂ）は、液晶表示装置に用いた場合、例えば、ｎｚ＞ｎｘ≧ｎｙの関係を満足する液晶セル（例えば、垂直配向モードの液晶セル）を光学的に良好に補償することができる。
上記位相差層（Ｂ）の波長５９０ｎｍにおける厚み方向位相差値（ＲｔｈＢ［５９０］）は、好ましくは、２０ｎｍ〜８００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜４００ｎｍである。なお、厚み方向の位相差値（ＲｔｈＢ［λ］）は、２３℃で波長λ（ｎｍ）における位相差層（Ｂ）の厚み方向の位相差値をいう。
【００５２】
また、上記位相差層（Ｂ）の屈折率楕円体が、ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚの関係を満足する場合、波長５９０ｎｍに於ける面内の位相差値（ＲｅＢ［５９０］）は、好ましくは１０ｎｍ未満であり、より好ましくは５ｎｍ以下である。一方、上記位相差層（Ｂ）の屈折率楕円体が、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚの関係を満足する場合、波長５９０ｎｍに於ける面内の位相差値（ＲｅＢ［５９０］）は、好ましくは１０ｎｍ以上であり、より好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍである。なお、面内の位相差値（ＲｅＢ［λ］）は、２３℃で波長λ（ｎｍ）における位相差層（Ｂ）の面内の位相差値をいう。
【００５３】
上記位相差層（Ｂ）のＮｚ係数は、好ましくは１．１〜８．０であり、さらに好ましくは１．３〜６．０である。Ｎｚ係数が上記の範囲であれば、位相差層（Ｂ）は、様々な駆動モードの液晶セルの光学補償に利用することができる。なお、このＮｚ係数とは、ＲｔｈＢ［５９０］／ＲｅＢ［５９０］から算出される値である。
【００５４】
＜光学積層体の製造方法＞
本発明の光学積層体は、任意の適切な方法により作製され得る。光学積層体の製造方法としては、例えば、（１）予め形成された位相差層（Ｂ）の表面に、位相差層（Ａ）を形成するための溶液を塗工して形成する方法；（２）予め形成された位相差層（Ａ）の表面に、位相差層（Ｂ）を形成するための溶液を塗工して形成する方法；（３）位相差層（Ａ）と位相差層（Ｂ）を別個に形成し、接着層を介して両層（Ａ），（Ｂ）を積層接着する方法；などが挙げられる。
好ましくは、光学積層体をより薄型に形成でき、且つ工程も少ないことから、上記（１）または（２）の方法がよい。
【００５５】
（光学積層体の製法例１）
本発明の光学積層体の製造方法の１つの実施形態は、
工程Ａ：−ＳＯ３Ｍ基及び−ＣＯＯＭ基（Ｍは上記対イオンを表す）の少なくとも何れか一方を有する多環式化合物を水系溶媒に溶解して、液晶相を示す溶液を調製する工程、
工程Ｂ：非水溶性のポリマーと有機溶剤とを含む溶液を調製する工程、
工程Ｃ：工程Ｂで得られた溶液を、基材上に塗工し、これを乾燥させ、屈折率楕円体がｎｘ≧ｎｙ＞ｎｚの関係を満足する位相差層（Ｂ）を形成する工程、
工程Ｄ：この位相差層（Ｂ）の表面に、親水化処理を施した後、工程Ａで得られた溶液を塗工し、これを乾燥させて、屈折率楕円体がｎｘ≧ｎｚ＞ｎｙの関係を満足する位相差層（Ａ）を形成する工程、を有する。
なお、工程Ａと工程Ｂは、何れを先に行ってもよく、順序は問わない。
【００５６】
［工程Ａ］
工程Ａは、上記多環式化合物を含む溶液（以下、溶液（Ａ）という）を調製する工程である。
上記多環式化合物は、置換基の作用によって水溶性であるため、水系溶媒に溶解する。該水系溶媒としては、好ましくは水を用いることができる。
溶媒として水を用いる場合、水の電気伝導率は、好ましくは２０μＳ／ｃｍ以下（下限値は０μＳ／ｃｍ）、より好ましくは０．００１μＳ／ｃｍ〜１０μＳ／ｃｍであり、特にが好ましは０．０１μＳ／ｃｍ〜５μＳ／ｃｍである。水の電気伝導率を上記の範囲とする溶液を用いることにより、面内の均一性が高い位相差層（Ａ）を作製できるからである。なお、当該電気伝導度は、溶液電導率計（京都電子工業（株）、製品名：ＣＭ−１１７）を用いて測定できる。
【００５７】
溶液（Ａ）は、水などの水系溶媒に、上記多環式化合物の１種または構造の異なる２種以上を溶解させることで得ることができる。該溶液（Ａ）に於ける多環式化合物の濃度は、特に限定されないが、溶液中に於いて多環式化合物が安定なネマチック液晶相を示すことから、好ましくは５質量％〜４０質量％であり、より好ましくは５質量％〜３５質量％であり、特に好ましくは５質量％〜３０質量％である。なお、ネマチック液晶相は、偏光顕微鏡で観察される液晶相の光学模様によって、確認、識別することができる。
また、上記溶液（Ａ）は、好ましくはｐＨ４〜１０程度、更に好ましくはｐＨ６〜８程度に調整される。
【００５８】
さらに、上記溶液（Ａ）には、添加剤が添加されていてもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、帯電防止剤、相溶化剤、架橋剤、および増粘剤などが挙げられる。これら添加剤の添加量は、好ましくは、溶液（Ａ）１００質量部に対して、０を超え１０質量部以下である。
【００５９】
また、溶液（Ａ）には、添加剤として界面活性剤が添加されていてもよい。界面活性剤は、多環式化合物の基材表面へのぬれ性や塗工性を向上させるために使用される。界面活性剤は、好ましくは、非イオン界面活性剤である。該界面活性剤の添加量は、好ましくは、溶液（Ａ）１００質量部に対して、０を超え５質量部以下である。
【００６０】
［工程Ｂ］
工程Ｂは、位相差層（Ｂ）を形成するため、非水溶性ポリマーを含む溶液（以下、溶液（Ｂ）という）を調製する工程である。
非水溶性のポリマーは、上記で説明した通りであり、好ましくは、イミド系ポリマー、エステル系ポリマー、及びアミド系ポリマーから選ばれる少なくとも１種の熱可塑性ポリマーを用いることができる。中でも、イミド系ポリマーが好ましい。
溶液（Ｂ）は、上記非水溶性ポリマーを有機溶剤に溶解させることにより得ることができる。
【００６１】
該有機溶媒としては、実質的に水に溶解せず且つ非水溶性ポリマーを溶解できるものであれば、特に制限はなく、該ポリマー材料の種類に応じて適宜決定できる。具体的には、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルソジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；フェノール、バラクロロフェノール等のフェノール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、１,２-ジメトキシベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２-ピロリドン、Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２-メチル-２,４-ペンタンジオールのような高級アルコール系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド系溶媒；アセトニトリル、ブチロニトリルのようなニトリル系溶媒；二硫化炭素、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等があげられる。これらの溶媒は、一種類でもよいし、二種類以上を併用してもよい。
なお、実質的に水に溶解しない有機溶媒とは、有機溶媒と純水を質量比１：１で混ぜた際に、層分離を生じるものが該当する。
【００６２】
なお、上記溶液（Ｂ）には、形成される位相差層（Ｂ）の光学特性を損なわない範囲で、必要に応じて、例えば、紫外線吸収剤、安定剤、可塑剤、金属類、帯電防止剤等を含む種々の添加剤を添加してもよい。
【００６３】
［工程Ｃ］
工程Ｃは、屈折率楕円体がｎｘ≧ｎｙ＞ｎｚの関係を満足する位相差層（Ｂ）を形成する工程である。
工程Ｂで調製された溶液（Ｂ）は、適当な基材上に塗工される。
上記溶液（Ｂ）を塗工する基材としては、特に限定されず、例えば、プラスチック基材でもよいし、ガラス基材やシリコンウエハのような無機化合物の基材でもよい。プラスチック基材としては、例えば、キャスト法などで製膜したものや、溶融ポリマーを製膜してから、延伸処理を施して作製したもの等があげられる。これらの中でも、精密な塗工精度が可能であることから、延伸処理によって機械的強度が増したプラスチック基材が好ましい。
【００６４】
溶液（Ｂ）を基材の表面に塗工する方法としては、適宜、適切なコータを用いた塗工方法が採用され得る。上記コータとしては、例えば、リバースロールコータ、正回転ロールコータ、グラビアコータ、ロッドコータ、スロットダイコータ、スロットオリフィスコータ、カーテンコータ、ファウンテンコータなどが挙げられる。上記のコータを用いた塗工方式であれば、厚みバラツキの小さい位相差層（Ｂ）が形成され得る。
塗工後の溶液（Ｂ）を乾燥させる方法は、適宜、適切な方法が採用され得る。乾燥方法は、例えば、熱風又は冷風が循環する空気循環式恒温オーブン、マイクロ波もしくは遠赤外線などを利用したヒーター、温度調節用に加熱されたロール、ヒートパイプロール又は金属ベルトなどの乾燥手段が挙げられる。
乾燥させる温度は、溶液の等方相転移温度以下であり、低温から高温へ徐々に昇温して乾燥させることが好ましい。上記乾燥温度は、好ましくは１０℃〜８０℃であり、さらに好ましくは２０℃〜６０℃である。かかる温度範囲であれば厚みバラツキの小さい位相差層（Ｂ）を得ることができる。
乾燥させる時間は、乾燥温度や溶媒の種類によって、適宜、選択され得るが、厚みバラツキの小さい位相差層（Ｂ）を得るためには、例えば１分〜３０分であり、好ましくは１分〜１０分である。
【００６５】
［工程Ｄ］
工程Ｄは、工程Ｃで作製された位相差層（Ｂ）の上に、工程Ａで得られた溶液（Ａ）を塗工し、屈折率楕円体がｎｘ≧ｎｚ＞ｎｙの関係を満足する位相差層（Ａ）を形成する工程である。
溶液（Ａ）を塗工するに際して、先ず、位相差層（Ｂ）の表面に、親水化処理が施される。
ここで、親水化処理とは、位相差層（Ｂ）の水の接触角を低下させる処理をいう。上記親水化処理は、位相差層（Ｂ）の表面に於ける、水系の溶液（Ａ）のぬれ性、塗工性を向上させるために行われる。上記親水化処理は、位相差層（Ｂ）の２３℃における水の接触角を、処理前に比べて、好ましくは１０％以上低下させる処理であり、さらに好ましくは１５％〜８０％低下させる処理であり、特に好ましくは２０％〜７０％低下させる処理である。なお、この低下させる割合（％）は、式；｛（処理前の接触角−処理後の接触角）／処理前の接触角｝×１００により求められる。当該接触角は、固液界面解析装置（協和界面科学（株）製、製品名：Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ３００）（液滴０．５μｌ、滴下後５秒間経過後に静的接触角測定）を用いて測定することができる。
【００６６】
さらに、上記親水化処理は、位相差層（Ｂ）の２３℃における水の接触角を、好ましくは５°〜６０°とする処理であり、さらに好ましくは５°〜５０°とする処理であり、特に好ましくは５°〜４５°とする処理である。位相差層（Ｂ）の水の接触角を上記範囲とすることによって、高い面内の複屈折率を示し、且つ、厚みバラツキの小さい位相差層（Ａ）が形成され得る。
【００６７】
上記親水化処理としては、任意の適切な方法が採用され得る。上記親水化処理としては、例えば、乾式処理でもよく、湿式処理でもよい。乾式処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、及びグロー放電処理などの放電処理、火炎処理、オゾン処理、ＵＶオゾン処理、紫外線処理および電子線処理などの電離活性線処理などが挙げられる。湿式処理としては、例えば、水やアセトンなどの溶媒を用いた超音波処理、アルカリ処理、アンカーコート処理などが挙げられる。これらの処理は、単独で用いてもよいし、２つ以上を組み合せて用いてもよい。
【００６８】
好ましくは、上記親水化処理は、コロナ処理、プラズマ処理、アルカリ処理、又はアンカーコート処理である。上記の親水化処理であれば、高い配向性を有し、且つ、厚みバラツキの小さい位相差層（Ａ）を得ることができる。上記親水化処理の条件、例えば、処理時間や強度などは、基材の水の接触角が上記の範囲となるように、適宜、適切に調整され得る。
【００６９】
上記コロナ処理は、代表的には、コロナ放電内へ位相差層（Ｂ）を通過させることによって、その表面を改質する処理である。コロナ放電は、接地された誘電体ロールと絶縁された電極との間に高周波、高電圧を印加することにより、電極間の空気が絶縁破壊してイオン化して発生する。上記プラズマ処理は、代表的には、低温プラズマ内へ位相差層（Ｂ）を通過させることによって、その表面を改質する処理である。低温プラズマは、低圧の不活性ガスや酸素、ハロゲンガスなど無機気体中でグロー放電を起こすと、気体分子の一部がイオン化して発生する。上記超音波洗浄処理は、代表的には、水や有機溶媒中に位相差層（Ｂ）を浸漬させて超音波をあてることにより、その表面の汚染物を除去し、ぬれ性を改善する処理である。上記アルカリ処理は、代表的には、塩基性物質を水又は有機溶剤に溶解したアルカリ処理液に、位相差層（Ｂ）を浸漬することによって、その表面を改質する処理である。上記アンカーコート処理は、代表的には、位相差層（Ｂ）の表面にアンカーコート剤を塗工する処理である。
【００７０】
溶液（Ａ）を親水化処理のなされた位相差層（Ｂ）に塗工する方法としては、工程Ｃで説明した方法に準じて行うことができる。
溶液（Ａ）の塗工速度は、好ましくは５０ｍｍ／秒以上であり、さらに好ましくは１００ｍｍ／秒以上である。塗工速度を上記の範囲にすることによって、溶液（Ａ）に、多環式化合物が配向するのに適したせん断力がかかり、高い面内の複屈折率を有し、且つ、厚みバラツキの小さい位相差層（Ａ）が形成され得る。
塗工後の溶液（Ａ）の乾燥方法、温度、時間は、工程Ｃで説明した方式に準じて行うことができる。
なお、上記工程Ｄの後に、さらに、下記工程Ｄ１を行ってもよい。
【００７１】
［工程Ｄ１］
工程Ｄ１は、形成された位相差層（Ａ）の表面（位相差層（Ｂ）の接合面と反対面）に、耐水性を付与する工程である。
具体的には、上記工程（Ｄ）で形成された位相差層（Ａ）の表面に、アルミニウム塩、バリウム塩、鉛塩、クロム塩、ストロンチウム塩、及び分子内に２個以上のアミノ基を有する化合物塩からなる群から選択される少なくとも１種の化合物塩を含む溶液を接触させる。
【００７２】
上記化合物塩としては、例えば、塩化アルミニウム、塩化バリウム、塩化鉛、塩化クロム、塩化ストロンチウム、４，４’−テトラメチルジアミノジフェニルメタン塩酸塩、２，２’−ジピリジル塩酸塩、４，４’−ジピリジル塩酸塩、メラミン塩酸塩、テトラアミノピリミジン塩酸塩などが挙げられる。このような化合物塩の層を形成することにより、位相差層（Ａ）の表面を水に対して不溶化又は難溶化させることができる。よって、耐水性に優れた光学積層体を提供できる。
【００７３】
上記化合物塩を含む溶液に於いて、その化合物塩の濃度は、好ましくは３質量％〜４０質量％であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％である。
位相差層（Ａ）の表面に、上記化合物塩を含む溶液を接触させる方法としては、例えば、当該位相差層（Ａ）の表面に上記化合物塩を含む溶液を塗工する方法、当該位相差層（Ａ）を上記化合物塩を含む溶液に浸漬する方法など、任意の方法が採用され得る。これらの方法を採用する場合、位相差層（Ａ）は、水又は任意の溶剤で洗浄することが好ましく、さらに乾燥させることで、位相差層（Ｂ）と位相差層（Ａ）との界面の密着性に優れた光学積層体を得ることができる。
【００７４】
（光学積層体の製法例２）
本発明の製造方法の他の実施形態では、
工程Ａ：−ＳＯ３Ｍ基及び−ＣＯＯＭ基（Ｍは上記対イオンを表す）の少なくとも何れか一方を有する多環式化合物を水系溶媒に溶解して、液晶相を示す溶液を調製する工程、
工程Ｂ：非水溶性のポリマーと有機溶剤とを含む溶液を調製する工程、
工程Ｅ：工程Ａで得られた溶液を、基材上に塗工し、これを乾燥させ、屈折率楕円体がｎｘ≧ｎｚ＞ｎｙの関係を満足する位相差層（Ａ）を形成する工程、
工程Ｆ：この位相差層（Ａ）の表面に、工程Ｂで得られた溶液を塗工し、これを乾燥させて、屈折率楕円体がｎｘ≧ｎｙ＞ｎｚの関係を満足する位相差層（Ｂ）を形成する工程、を有する。
なお、工程Ａと工程Ｂは、何れを先に行ってもよく、順序は問わない。
【００７５】
［工程Ａ及びＢ］
工程Ａ及び工程Ｂは、上記製法例１で説明した通りであるので、それを参照されたい。
［工程Ｅ］
工程Ｅは、屈折率楕円体がｎｘ≧ｎｚ＞ｎｙの関係を満足する位相差層（Ａ）を形成する工程である。
上記工程Ａで調製された溶液（Ａ）は、適当な基材上に塗工される。
該基材上に溶液（Ａ）を塗工して位相差層（Ａ）を形成する具体的な方法は、上記工程Ｃの位相差層（Ｂ）を形成する方法に準じて行うことができる。但し、溶液（Ａ）を塗工する基材は、親水性の素材、又は、基材の表面に親水化処理が施されているものを用いることが好ましい。
基材は、上記工程Ｃで例示したものを用いることができ、親水化処理は、上記工程Ｄで例示したものを用いることができる。
【００７６】
［工程Ｆ］
工程Ｆは、上記工程Ｅで形成された位相差層（Ａ）の上に、工程Ｂで得られた溶液（Ｂ）を塗工し、ｎｘ≧ｎｙ＞ｎｚの関係を満足する位相差層（Ｂ）を形成する工程である。  該溶液（Ｂ）を塗工して位相差層（Ｂ）を形成する具体的な方法は、上記工程Ｄの位相差層（Ａ）を形成する方法（ただし、上記工程Ｄの親水化処理は不要である）に準じて行うことができる。
【００７７】
上記光学積層体の製造方法は、非水溶性の位相差層（Ｂ）の表面に水溶液を塗工して位相差層（Ａ）を形成する（製法例１）、または、水溶性の位相差層（Ａ）の表面に有機溶剤型の溶液を塗工して位相差層（Ｂ）を形成する（製法例２）。このため、先に形成した位相差層が、塗工される溶液によって浸食を受けず、厚みのバラツキがない、均一な各層を形成することができる。
なお、上記実施形態では、位相差層（Ａ）と位相差層（Ｂ）を１層ずつ形成する場合を例示したが、位相差層（Ａ）を形成する溶液（Ａ）と位相差層（Ｂ）を形成する溶液（Ｂ）を、交互に塗工することで、３層以上の光学積層体を作製することもできる。
【００７８】
＜光学積層体の用途＞
本発明の光学積層体の用途は、特に制限はないが、代表的には、液晶表示装置のλ／４板、λ／２板、視野角拡大フィルム、フラットパネルディスプレイ用反射防止フィルムなどが挙げられる。１つの実施形態においては、光学積層体は、偏光子と積層して、偏光板として用いてもよい。以下、この偏光板について説明する。
【００７９】
上記偏光板は、上記光学積層体と偏光子とを少なくとも備える。上記偏光板は、基材と光学積層体とを少なくとも備える積層フィルムを含んでいてもよいし、他の複屈折フィルムや、任意の保護層を含んでいてもよい。実用的には、上記偏光板の、構成部材の各層の間には、任意の適切な接着層が設けられ、偏光子と各構成部材とが貼着される。
【００８０】
偏光子としては、自然光又は偏光を直線偏光に変換するものであれば、適切なものが採用され得る。上記偏光子は、好ましくは、ヨウ素又は二色性染料を含有するポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする延伸フィルムである。上記偏光子の厚みは、通常、５μｍ〜５０μｍである。
【００８１】
上記接着層は、隣り合う部材の面と面とを接合し、実用上十分な接着力と接着時間で、一体化させるものであれば、任意の適切なものが選択され得る。上記接着層を形成する材料としては、例えば、接着剤、粘着剤、アンカーコート剤が挙げられる。上記接着層は、被着体の表面にアンカーコート剤層が形成され、その上に接着剤層または粘着剤層が形成されたような多層構造であってもよいし、肉眼的に認知できないような薄い層（ヘアーラインともいう）であってもよい。偏光子の一方の側に配置された接着層と他方の側に配置された接着層は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００８２】
上記偏光板の、偏光子と光学積層体と貼着する角度は、目的に応じて、適宜、設定され得る。上記偏光板は、例えば、反射防止フィルムとして用いられる場合は、上記偏光子の吸収軸方向と上記光学積層体の遅相軸方向とのなす角度が、好ましくは２５°〜６５°であり、さらに好ましくは３５°〜５５°である。視野角拡大フィルムとして用いられる場合は、上記偏光板は、上記偏光子の吸収軸方向と上記光学積層体の遅相軸方向とのなす角度が、実質的に平行又は実質的に直交である。本明細書において「実質的に平行」とは、偏光子の吸収軸方向と光学積層体の遅相軸方向とのなす角度が、０°±１０°の範囲を包含し、好ましくは０°±５°である。「実質的に直交」とは、偏光子の吸収軸方向と光学積層体の遅相軸方向とのなす角度が、９０°±１０°の範囲を包含し、好ましくは９０°±５°である。
【実施例】
【００８３】
本発明について、以上の実施例および比較例を用いて更に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例で用いた各分析方法は、以下の通りである。
（１）厚みの測定方法：
厚みが１０μｍ未満の場合、薄膜用分光光度計［大塚電子（株）製  製品名「瞬間マルチ測光システム  ＭＣＰＤ−２０００」］を用いて測定した。厚みが１０μｍ以上の場合、アンリツ製デジタルマイクロメーター「ＫＣ−３５１Ｃ型」を使用して測定した。
（２）透過率（Ｔ［５９０］）、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚ及びΔｎ［５９０］、Ｎｚ係数の測定方法：
王子計測機器（株）製  商品名「ＫＯＢＲＡ２１−ＡＤＨ」を用いて、２３℃で測定した。なお、平均屈折率は、アッベ屈折率計［アタゴ（株）製  製品名「ＤＲ−Ｍ４」］を用いて測定した値を用いた。
【００８４】
［合成例１］
＜アセナフト［１，２−ｂ］キノキサリン−９−カルボン酸の合成＞
５００ｍｌのジメチルホルムアミドを、精製した１０ｇのアセナフテンキノリンと、８．４ｇの３，４−ジアミノ安息香酸の混合物に添加した。反応物を、室温で２１時間攪拌し続けた。沈殿物をろ過して、粗生成物を得た。この粗生成物は、熱したジメチルホルムアミドに溶解して、再度、ろ過し、ジメチルホルムアミド及び水で洗浄して精製した。
【００８５】
［合成例２］
＜２−スルホアセナフト［１，２−ｂ］キノキサリン−９−カルボン酸アンモニウム、及び５−スルホアセナフト［１，２−ｂ］キノキサリン−９−カルボン酸アンモニウムの混合物の合成＞
下記反応式（ｃ）に示すように、合成例１で得られる３ｇのアセナフト［１，２−ｂ］キノキサリン−９−カルボン酸を、３０％発煙硫酸（１５ｍｌ）に加えた。反応物を７０℃で１７．５時間攪拌した。得られた溶液を４０℃〜５０℃で、３３ｍｌの水により希釈し、さらに１２時間攪拌した。沈殿物をろ過し、５−スルホアセナフト［１，２−ｂ］キノキサリン−９−カルボン酸と、２−スルホアセナフト［１，２−ｂ］キノキサリン−９−カルボン酸とを含む混合物を得た。
【００８６】
【化７】
2008122851.tif 000009
【００８７】
この混合物を、２リットルの純水（電気伝導度：１．７μＳ／ｃｍ）に溶解し、さらに水酸化アンモニウムを加えて、酸を水酸化アンモニウムで中和した。得られた水溶液は、供給タンクに入れ、日東電工（株）製の逆浸透膜フィルター（商品名「ＮＴＲ−７４３０」）を備えた３連平膜評価装置を用いて、この装置の廃液の電気伝導度が、１４．３μＳ／ｃｍ（１質量％換算）となるまで、精製した。次に、この精製した水溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて、水溶液中の多環性化合物の濃度が２１．１質量％となるように調製した。ここで得られた水溶液を、偏光顕微鏡観察すると、２３℃でネマチック液晶相を示した。液体クロマトグラフ分析により、２−スルホアセナフト［１，２−ｂ］キノキサリン−９−カルボン酸アンモニウム、及び５−スルホアセナフト［１，２−ｂ］キノキサリン−９−カルボン酸アンモニウムの混合比を定量したところ、組成比は４６：５４であった。
【００８８】
［合成例３］
機械式攪拌装置、ディーンスターク装置、窒素導入管、温度計及び冷却管を取り付けた反応容器（５００ｍＬ）内に２，２′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（クラリアントジャパン（株）製）１７．７７ｇ（４０ｍｍｏｌ）及び２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化工業（株）製）１２．８１ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加えた。続いて、イソキノリン２．５８ｇ（２０ｍｍｏｌ）をｍ−クレゾール２７５．２１ｇに溶解させた溶液を加え、２３℃で１時間攪拌して（６００ｒｐｍ）均一な溶液を得た。次に、反応容器を、オイルバスを用いて反応容器内の温度が１８０±３℃になるように加温し、温度を保ちながら５時時間攪拌して黄色溶液を得た。さらに３時間攪拌を行ったのち、加熱及び攪拌を停止し、放冷して室温に戻すと、ポリマーがゲル状となって析出した。
【００８９】
上記反応容器内の黄色溶液にアセトンを加えて上記ゲルを完全に溶解させ、希釈溶液（７質量％）を作製した。この希釈溶液を、２Ｌのイソプロピルアルコール中に攪拌を続けながら少しずつ加えると、白色粉末が析出した。この粉末を濾取し、１．５Ｌのイソプロピルアルコール中に投入して洗浄した。さらにもう一度同様の操作を繰り返して洗浄した後、前記粉末を再び濾取した。これを６０℃の空気循環式恒温オーブンで４８時間乾燥した後、１５０℃で７時間乾燥して、下記構造式（IV）のポリイミドの粉末を、収率８５％で得た。上記ポリイミドの重合平均分子量（Ｍｗ）は１２４，０００、イミド化率は９９．９％であった。
【００９０】
【化８】
2008122851.tif 000010
【００９１】
［実施例１］
超音波洗浄（アセトン中で３分間、イオン交換水中で５分間）したアルカリガラス板（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ  ＳＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ、縦横：４５ｍｍ×５０ｍｍ、厚み：１．３ｍｍ）の表面に、合成例３で得られたイミド系ポリマー溶液（メチルイソブチルケトンの１０質量％溶液）をスピンコーターを用いて塗工した（５００ｒｐｍで１０秒間、１０００ｒｐｍで２０秒間）。次に、ホットプレート上で、８０℃５分間、更に、１２０℃３０分間、乾燥させて第１の層を作製した。得られた第１の層は、厚み５μｍであり、屈折率楕円体がｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚの関係を満足していた。
この第１の層の表面にコロナ放電処理（速度：３ｍ／分、出力：０．１４ｋＷ、放電量：１５６Ｗ・分／ｍ２、処理回数：１回）を行って、該表面を親水化した。
この親水化処理済みの層の表面に、上記合成例２で得られた水溶液を、２３℃恒温室内に於いて、バーコータ（ＢＵＳＣＨＭＡＮ社製、商品名：ｍａｙｅｒ  ｒｏｔ  ＨＳ１．５）を用いて塗工した。その後、自然乾燥させて、第２の層を形成した。この第２の層は、厚み０．４μｍであり、屈折率楕円体がｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙの関係を満足していた。
以上のようにして、ガラス板の表面に、ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚを示す第１の層と、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙを示す第２の層と、が積層された光学積層体を作製した。
該光学積層体の厚みは、５．４μｍであり、波長５９０ｎｍに於ける透過率（Ｔ［５９０］）は、９０％であった。
実施例１に於ける第１の層のＲｔｈ［５９０］は、２００ｎｍ、Δｎｘｚ［５９０］は、０．０４であった。
同第２の層のＲｅ［５９０］は、１６０ｎｍ、Δｎｘｙ［５９０］は、０．４、Ｎｚ係数は、０．１７であった。
【００９２】
［実施例２］
超音波洗浄（アセトン中で３分間、イオン交換水中で５分間）したアルカリガラス板（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ  ＳＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ、縦横：４５ｍｍ×５０ｍｍ、厚み：１．３ｍｍ）の表面に、合成例２で得られた水溶液を、２３℃恒温室内に於いて、バーコータ（ＢＵＳＣＨＭＡＮ社製、商品名：ｍａｙｅｒ  ｒｏｔ  ＨＳ１．５）を用いて塗工した。その後、自然乾燥させて、第１の層を形成した。この第１の層は、厚み０．４μｍであり、屈折率楕円体がｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙの関係を満足していた。
この第１の層の表面に、合成例３で得られたイミド系ポリマー溶液（メチルイソブチルケトンの１０質量％溶液）をスピンコーターを用いて塗工した（５００ｒｐｍで１０秒間、１０００ｒｐｍで２０秒間）。次に、ホットプレート上で、８０℃５分間、更に、１２０℃３０分間、乾燥させて第２の層を作製した。得られた第２の層は、厚み５μｍであり、屈折率楕円体がｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚの関係を満足していた。
以上のようにして、ガラス板の表面に、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙを示す第１の層と、ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚを示す第２の層と、が積層された光学積層体を作製した。
該光学積層体の厚みは、５．４μｍであり、波長５９０ｎｍに於ける透過率（Ｔ［５９０］）は、９０％であった。
実施例２に於ける第１の層のＲｅ［５９０］は、１６０ｎｍ、Δｎｘｙ［５９０］は、０．４、Ｎｚ係数は、０．１７であった。
同第２の層のＲｔｈ［５９０］は、２００ｎｍ、Δｎｘｚ［５９０］は、０．０４であった。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の光学積層体の層構成例を示す断面図。
【符号の説明】
【００９４】
１…光学積層体、２…位相差層（Ａ）、３…位相差層（Ｂ）、４…接着層
【図１】
2008122851.tif 000014