(57)【要約】【課題】赤外線レーザーによる書き込みが可能であり、高感度且つ高耐刷な平版印刷版原版を提供すること、さらに、赤外線レーザーによる書き込みが可能であり、高感度であると共に、印刷の際の版ズレを抑制し、耐刷性が改良されることで、製版、印刷作業における生産性が向上した平版印刷版原版を提供すること。【解決手段】アルミニウム合金版に粗面化処理を施して得られ、引張強度が１８０Ｍｐａ以上３００Ｍｐａ以下である支持体上に、有機ホウ素化合物と、重合開始剤と、重合性化合物と、を含有する感光層を設けたことを特徴とする平版印刷版原版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム合金版に粗面化処理を施した、引張強度が１８０Ｍｐａ以上３００Ｍｐａ以下である支持体上に、
有機ホウ素化合物と、重合開始剤と、重合性化合物と、を含有する感光層を設けたことを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項２】
保護層を有することを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記アルミニウム合金版におけるＭｇ含有率が０．２質量％以上１．０質量％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記アルミニウム合金版におけるＭｎ含有率が０．７５質量％以上２．０質量％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記アルミニウム合金版におけるＭｇ含有率が０．０５質量％以上であり、且つＦｅ含有率が０．４質量％以上１．６０質量％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は赤外線レーザー光での直接描画、高速処理可能なネガ型の平版印刷版原版に関し、特に印刷時の版ズレを抑制し、耐刷性の改良された平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、平版印刷版原版としては、親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するＰＳ版が広く用いられ、その製版方法として、通常は、リスフイルムを介してマスク露光（面露光）後、非画像部を溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。近年、画像情報をコンピューターを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、デジタル化技術が広く普及してきている。そして、そのようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきた。その結果レーザー光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報に従って走査し、リスフイルムを介すこと無く、直接印刷版を製造するコンピューター  トゥ  プレート（ＣＴＰ）技術が切望されており、これに適応した平版印刷版原版を得ることが必要となっている。
【０００３】
このような走査露光可能な平版印刷版原版としては、例えば、親水性支持体上にレーザー露光によりラジカルやブレンステッド酸などの活性種を発生しうる感光性化合物を含有した親油性感光性樹脂層（以下、「感光層」ともいう）を設けた構成が提案され、既に上市されている。この平版印刷版原版をデジタル情報に基づきレーザー走査し活性種を発生せしめ、その作用によって感光層に物理的、或いは化学的な変化を起こし不溶化させ、引き続き現像処理することによってネガ型の平版印刷版を得ることができる。特に、親水性支持体上に感光スピードに優れる光重合開始剤、付加重合可能なエチレン性不飽和化合物、およびアルカリ現像液に可溶なバインダーポリマーを含有する光重合型の感光層を設け、さらに必要に応じて酸素遮断性の保護層を設けた平版印刷版原版は、生産性に優れ、現像処理が簡便であり、解像度や着肉性も良いといった利点から、望ましい印刷性能を有する刷版となりうる。
【０００４】
上記平版印刷版の印刷、特に新聞印刷分野の印刷においては、主にオフセット輪転機が使用される。ある種のオフセット輪転機の版胴への版の装着は、印刷用版の天地両先端部を版曲機で所定形状に折り曲げ、この折曲部の一端を版胴のくわえ部に引っ掛け、他端を版締装置で引っ張って版胴の表面に装着させる。この様な印刷機では、くわえ部が引っ掛けられているだけであるために、くわえ側の締め付け力が不十分であり、印刷時に版に力が加わった場合に、くわえ部から印刷版がズレてしまう現象（以下、当該現象を「版ズレ」と称す）が発生する。このような版ズレが発生すると、特にくわえ部近傍において、ブラン胴と版との浮きが生じ、ブランと版の間に摩擦力が働き、通常よりも磨耗が進み易く、耐刷性が劣化する問題があった。これに適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題となっており、特に印刷スピードの高速化により、課題の重要性が高まっている。
【０００５】
一方、描画セッターの高速化、低コスト化の観点から、より高感度な感光材料が望まれており、高感度化を達成する手段に、重合開始剤として有機ホウ素化合物を含有する感光材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、有機ホウ素化合物を含有する感光材料では、耐刷性の劣化が顕著となることが問題であった。この理由は明らかではないが、有機ホウ素化合物を含有する感光材料では、開始種（ラジカル）の発生過程の感度が高いことから、画像形成感度は高いものの、重合過程において架橋剤の重合鎖長が短くなり、十分な硬化が得られていないために、充分な耐刷性が得られないものと推定される。
【特許文献１】特開２００１−２７２７７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、赤外線レーザーによる書き込みが可能であり、高感度且つ高耐刷な平版印刷版原版を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、赤外線レーザーによる書き込みが可能であり、高感度であると共に、印刷の際の版ズレを抑制し、耐刷性が改良されることで、製版、印刷作業における生産性が向上した平版印刷版原版を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、感光層に、重合開始剤として有機ホウ素化合物を含有し、且つ支持体としてアルミニウム合金版を使用し、該支持体の引張強度が１８０Ｍｐａ以上であることにより、高感度であり且つ高耐刷な平版印刷版原版を提供しうること、並びに、高感度であり、且つ印刷の際の版ズレを抑制し、耐刷性が改良されることで、製版、印刷作業における生産性が向上した平版印刷版原版を提供しうることを見出し、本発明を成すに至った。
【０００８】
即ち、前記課題は以下の手段により解決される。
＜１＞  アルミニウム合金版に粗面化処理を施した、引張強度が１８０Ｍｐａ以上３００Ｍｐａ以下である支持体上に、有機ホウ素化合物と、重合開始剤と、重合性化合物と、を含有する感光層を設けた平版印刷版原版である。
＜２＞  保護層を有する前記＜１＞に記載の平版印刷版原版である。
＜３＞  前記アルミニウム合金版におけるＭｇ含有率が０．２質量％以上１．０質量％以下である前記＜１＞または＜２＞に記載の平版印刷版原版である。
＜４＞  前記アルミニウム合金版におけるＭｎ含有率が０．７５質量％以上２．０質量％以下である前記＜１＞または＜２＞に記載の平版印刷版原版である。
＜５＞  前記アルミニウム合金版におけるＭｇ含有率が０．０５質量％以上であり、且つＦｅ含有率が０．４質量％以上１．６０質量％以下である前記＜１＞または＜２＞に記載の平版印刷版原版である。
【０００９】
本発明の作用は、未だ明確ではないが、以下のように推測される。
有機ホウ素化合物と他の開始剤との併用は、開始種発生過程を高感度化する上において非常に有効である。特に電子受容型の有機ホウ素化合物と電子供与型の開始剤との併用は著しい高感度化を示す。すなわち併用にすることで、より低露光量における、開始剤種（ラジカル）の発生が可能となる。
しかしながら、耐刷性を確保するためには、開始過程の次の過程である重合過程において、充分な重合、硬化を進める必要があるが、有機ホウ素化合物と他の開始剤との併用により、開始剤種を効率的に発生させても、耐刷性を満足するのには未だ改善の余地があった。
特に印刷時に版ズレが発生し、通常の印刷状態に比べ、画像部に対し強い応力が発生するような場合の耐刷性の低下は顕著となる。
本発明では、開始剤と有機ホウ素化合物の併用により、高感度化する、一方でアルミ支持体の引張り強度を上げ、印刷時のくわえ部における版の変形を抑えることで版ズレを抑制し、印刷時の画像部への応力を回避することで、高感度かつ耐刷性を確保することが可能になったものと考える。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、赤外線レーザーによる書き込みが可能であり、高感度且つ高耐刷な平版印刷版原版、さらに、赤外線レーザーによる書き込みが可能であり、高感度であると共に、印刷の際の版ズレを抑制し、耐刷性が改良されることで、製版、印刷作業における生産性が向上した平版印刷版原版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の平版印刷版原版は、アルミニウム合金版に粗面化処理を施した、引張強度が１８０Ｍｐａ以上３００Ｍｐａ以下である支持体上に、有機ホウ素化合物と、重合開始剤と、重合性化合物と、を含有する感光層を設けたことを特徴とする。
以下、本発明の平版印刷版原版を構成する各層について詳細に説明する。
【００１２】
［支持体］
アルミニウム合金版を用いて形成される本発明に係る支持体（後述の粗面化処理を施したアルミニウム合金版）は、その引張強度が１８０Ｍｐａ以上３００Ｍｐａ以下であることを必須の要件とする。また、上記引張強度は、更に１８５Ｍｐａ以上２８０Ｍｐａ以下であることがより好ましく、２００Ｍｐａ以上２５０Ｍｐａ以下であることが特に好ましい。上記引張強度が１８０Ｍｐａ未満である場合には、印刷の際の版ズレの発生を効果的に抑制することができず、耐刷性の劣化が生じる問題がある。一方３００Ｍｐａを超える場合には、柔軟性が低くなり過ぎて、印刷機への装着性が悪くなる等の不具合が生じる。
【００１３】
ここで、上記支持体の引張強度は、引張強度測定機としてオートグラフＡＧＳ−Ｈ５ＫＮ（島津製作所製）を使用し、サンプル：ＪＩＳ  金属材料引張試験片  ５号型により、引張り速度：２ｍｍ／ｍｉｎにて測定することができる。
【００１４】
支持体の引張強度を上記範囲に制御するため、好適なアルミニウム合金版としては、アルミニウムを主成分とし（即ち、アルミニウムを９７質量％以上含有し）、ＭｇおよびＭｎの少なくとも１種を含有するか、またはＭｇとＦｅとを含有することが好ましい。Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅはアルミニウムの引張強度、折り曲げ強度などの機械的強度を向上させる作用を有する。
【００１５】
支持体の前記引張強度を１８０Ｍｐａ以上３００Ｍｐａ以下に制御する手段としては、以下の３つが好ましい態様として挙げられる。
（ａ）Ｍｇを含有する場合、アルミニウム合金版中におけるＭｇ含有率を０．２質量％以上１質量％以下に制御することが好ましく、更には０．２５質量％以上０．８質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以上０．６質量％以下であることが特に好ましい。
（ｂ）Ｍｎを含有する場合、アルミニウム合金版中におけるＭｎ含有率を０．７５質量％以上２質量％以下に制御することが好ましく、更には０．８質量％以上１．８質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１．５質量％以下であることが特に好ましい。
（ｃ）Ｍｇを含有するがそのＭｇ含有率が０．２質量％未満である場合には、Ｆｅを混合させることが好ましい。具体的には、Ｍｇ含有率を０．０５質量％以上０．１５質量％以下に、Ｆｅ含有率を０．４質量％以上１．６質量％以下に制御することが好ましい。更にはＭｇ含有率を０．０５質量％以上０．１３質量％以下に、Ｆｅ含有率を０．５質量％以上１．３質量％以下に制御することがより好ましく、Ｍｇ含有率を０．０７質量％以上０．１３質量％以下に、Ｆｅ含有率を０．６質量％以上１．０質量％以下に制御することが特に好ましい。
【００１６】
ここで、上記アルミニウム合金版中におけるＭｇ含有率、Ｍｎ含有率、ＭｇおよびＦｅ含有率は、測定装置として発光分析装置（ＰＤＡ−５５００、島津製作所社製）を用い、測定することができる。
【００１７】
本発明に用いられる支持体の厚みは、印刷機の大きさ、印刷版の大きさおよびユーザーの希望により適宜変更することができるが、一般的に０．１ｍｍ以上０．６ｍｍ以下であることが好ましい。また、本発明に係る支持体は、アルミニウム合金版の表面に粗面化処理が施されてなる。
【００１８】
（粗面化処理）
粗面化処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレインなどがある。更に塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に粗面化する電気化学的粗面化方法、およびアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立でするポールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を粗面化するブラシグレイン法のような機械的粗面化法を用いることができ、上記粗面化方法を単独或いは組み合わせて用いることもできる。その中でも粗面化に有用に使用される方法は、塩酸または硝酸電解液中で化学的に粗面化する電気化学的方法であり、適する陽極時電気量は５０Ｃ／ｄｍ２〜４００Ｃ／ｄｍ２の範囲である。更に具体的には、０．１質量％以上５０質量％以下の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度２０℃以上８０℃以下、時間１秒以上３０分以下、電流密度１００Ｃ／ｄｍ２以上４００Ｃ／ｄｍ２以下の条件で交流および／または直流電解を行うことが好ましい。
【００１９】
このように粗面化処理したアルミニウム合金版は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングが施されてもよい。好適に用いられるエッチング剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等であり、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１％以上５０％以下、２０℃以上１００℃以下である。
また、エッチングのあと表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いを行うことが好ましい。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等を用いることができる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０℃以上９０℃以下の温度の１５質量％以上６５質量％以下の硫酸と接触させる方法、および特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。以上のように処理された後、処理面の表面粗さＲａが０．２μｍ以上０．５μｍ以下であれば、特に、方法、条件は限定されない。
【００２０】
（陽極酸化処理）
以上のようにして処理され酸化物層を形成したアルミニウム合金版には、その後に陽極酸化処理を施すことができる。
陽極酸化処理には、硫酸、燐酸、シュウ酸若しくは硼酸／硼酸ナトリウムの水溶液が単独若しくは複数種類組み合わせて電解浴の主成分として用いられる。この際、電解液中に少なくともアルミニウム合金版、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分はもちろん含まれても構わない。更には、第２、第３成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、３成分とは、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオンやアンモニウムイオン等に陽イオンや、硝酸イオン、炭酸イオン、塩素イオン、リン酸イオン、フッ素イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、硼酸イオン等の陰イオンが挙げられ、その濃度としては０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含まれてもよい。陽極酸化処理の条件に特に限定はないが、好ましくは３０ｇ／リットル以上５００ｇ／リットル以下、処理液温１０℃以上７０℃以下で、電流密度０．１Ａ／ｍ２以上４０Ａ／ｍ２以下の範囲で、直流または交流電解によって処理される。形成される陽極酸化皮膜の厚さは０．５μｍ以上１．５μｍ以下の範囲であることが好ましく、更には０．５μｍ以上１．０μｍ以下の範囲がより好ましい。以上の処理によって作製される支持体は、陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアのポア径が５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、ポア密度が８×１０１５個／ｍ２以上２×１０１６個／ｍ２以下の範囲に入るように処理条件が選択されることが好ましい。
【００２１】
前記支持体表面の親水化処理としては、広く公知の方法が適用できる。特に好ましい処理としては、シリケートまたはポリビニルホスホン酸等による親水化処理が施される。皮膜はＳｉ、またはＰ元素量として２ｍｇ／ｍ２以上４０ｍｇ／ｍ２以下、より好ましくは４ｍｇ／ｍ２以上３０ｍｇ／ｍ２以下で形成される。塗布量はケイ光Ｘ線分析法により測定できる。
【００２２】
上記の親水化処理は、アルカリ金属ケイ酸塩、またはポリビニルホスホン酸が、好ましくは１質量％以上３０質量％以下、より好ましくは２質量％以上１５質量％以下であり、２５℃のｐＨが好ましくは１０以上１３以下である水溶液に、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム合金版を、例えば、１５℃以上８０℃以下で、０．５秒以上１２０秒以下浸漬することによって実施することができる。
【００２３】
前記親水化処理に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩若しくは第ＩＶＢ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第ＩＶＢ族金属塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。
【００２４】
アルカリ土類金属塩若しくは第ＩＶＢ族金属塩は、単独または２種以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０１質量％以上１０質量％以下であり、更に好ましい範囲は０．０５質量％以上５．０質量％以下である。また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理および親水化処理を組合せた表面処理も有用である。
【００２５】
［感光層］
次いで、本発明に係る感光層（画像記録層）について説明する。本発明においては、感光層に、重合性化合物と、重合開始剤と、有機ホウ素化合物と、を含有することを必須とする。
【００２６】
（有機ホウ素化合物）
本発明においては、高感度な感光層を形成する観点から、電子供与型の開始剤として有機ホウ素化合物が用いられる。前記有機ホウ素化合物の例としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物を挙げることができる。
【００２７】
【化１】
2008250104.tif 000002
【００２８】
一般式（Ｖ）中、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０およびＲ３１は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキニル基、または置換もしくは未置換の複素環基を示し、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０およびＲ３１はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０およびＲ３１のうち、少なくとも１つは置換もしくは未置換のアルキル基である。（Ｚ５）＋はアルカリ金属カチオンまたは第４級アンモニウムカチオンを示す。
上記Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０およびＲ３１のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数１以上１８以下のものが好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（好ましくはフェニル基）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＲ３２（ここでＲ３２は水素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、またはアリール基を示す）、−ＯＣＯＲ３３または−ＯＲ３４（ここでＲ３３、Ｒ３４は炭素数１以上１４以下のアルキル基、またはアリール基を示す）、および下記式で表されるものを置換基として有するものが含まれる。
【００２９】
【化２】
2008250104.tif 000003
【００３０】
ここでＲ３５、Ｒ３６は独立して、水素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、またはアリール基を示す。
【００３１】
上記Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０およびＲ３１のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの１環以上３環以下のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基または、炭素数１以上１４以下のアルキル基を有するものが含まれる。
上記Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０およびＲ３１のアルケニル基としては、炭素数２以上１８以下の直鎖、分枝、環状のものが含まれ、置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。
上記Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０およびＲ３１のアルキニル基としては、炭素数２以上２８以下の直鎖または分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。
また、上記Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０およびＲ３１の複素環基としてはＮ、ＳおよびＯの少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは５員環以上７員環以下の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。
更に置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを有していてもよい。
一般式（Ｖ）で示される化合物例としては具体的には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号の各明細書に記載されている化合物および以下に示すものが挙げられる。
【００３２】
【化３】
2008250104.tif 000004
【００３３】
上記有機ホウ素化合物の好ましい配合量は、感光層の全固形分に対して、０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上２０質量％以下であることが特に好ましい。
【００３４】
（重合開始剤）
本発明に係る感光層においては、感度の観点から、前記有機ホウ素化合物に加え有機ホウ素化合物に包含されない他の重合開始剤を含有することを要する。他の重合開始剤としては、オニウム塩、炭素ハロゲン結合を有する化合物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、キノンジアジド、オキシムエステル化合物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、活性ハロゲン化合物などが挙げられる。これらの中でも高感度化・保存安定性などの観点からすると、電子受容型の開始剤が望ましく、特にオニウム塩、活性ハロゲン化合物が好適であり、更にはオニウム塩が特に好ましい。
【００３５】
−オニウム塩化合物−
オニウム塩化合物としては、下記一般式（１），（２）および（３）で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
【化４】
2008250104.tif 000005
【００３７】
一般式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ１１−はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、カルボキシレートイオン、およびスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、カルボキシレートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。Ｚ１１−は、置換基を導入可能な場合には、置換基を有していてもよい。
【００３８】
以下に、一般式（１）で表されるオニウム塩の具体例（［ＯＳ−１］〜［ＯＳ−１３］）を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
【化５】
2008250104.tif 000006
【００４０】
【化６】
2008250104.tif 000007
【００４１】
上記したものの他、特開２００２−１４８７９０公報、特開２００２−１４８７９０公報、特開２００２−３５０２０７公報、特開２００２−６４８２公報に記載の特定の芳香族スルホニウム塩も好適に用いられる。
【００４２】
【化７】
2008250104.tif 000008
【００４３】
一般式（２）中、Ａｒ２１とＡｒ２２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ２１−はＺ１１−と同義の対イオンを表す。
【００４４】
一般式（３）中、Ａｒ３１は、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基または、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ３１−はＺ１１−と同義の対イオンを表す。
【００４５】
以下に、本発明において、好適に用いることのできる一般式（２）で示されるオニウム塩（［ＯＩ−１］〜［ＯＩ−１０］）、および一般式（３）で示されるオニウム塩（［ＯＮ−１］〜［ＯＮ−５］）の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
【化８】
2008250104.tif 000009
【００４７】
【化９】
2008250104.tif 000010
【００４８】
【化１０】
2008250104.tif 000011
【００４９】
本発明において重合開始剤（ラジカル発生剤）として好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特開２００１−１３３６９６号公報に記載されたもの等を挙げることができる。
【００５０】
また、上記一般式（１），（２）および（３）で示されるものの他、例えば下記に示されるような、分子中２種以上のオニウムイオン原子を有するオニウム塩も使用することができる。この場合、オニウムイオン原子は「Ｓ＋」および「Ｉ＋」であることが好ましい。
【００５１】
【化１１】
2008250104.tif 000012
【００５２】
−炭素−ハロゲン結合を有する化合物−
炭素−ハロゲン結合を有する化合物としては、例えば、以下のようなものを用いることができる。
若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、例えば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【００５３】
【化１２】
2008250104.tif 000013
【００５４】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、例えば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。さらに特開昭６２−５８２４１号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【００５５】
【化１３】
2008250104.tif 000014
【００５６】
更に、特開平５−２８１７２８号公報記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【００５７】
【化１４】
2008250104.tif 000015
【００５８】
或いは、さらにＭ．Ｐ．Ｈｕｔｔ、Ｅ．Ｆ．ＥｌｓｌａｇｅｒおよびＬ．Ｍ．Ｈｅｒｂｅｌ著「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７巻（Ｎｏ．３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【００５９】
【化１５】
2008250104.tif 000016
【００６０】
尚、全重合開始剤成分中における「オニウム塩化合物および炭素−ハロゲン結合を有する化合物から選択される少なくとも１種の重合開始剤」の含有比率は、０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上２０質量％以下であることが特に好ましい。
また、オニウム塩化合物と炭素−ハロゲン結合を有する化合物とを併用する場合には、その比率（オニウム塩化合物：炭素−ハロゲン結合を有する化合物）は、９５：５〜５：９５が好ましく、８０：２０〜２０：８０が特に好ましい。
【００６１】
有機ホウ素化合物を含む上記重合開始剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、感光層として複数の層を形成し、該複数の層に他の成分とは分けて添加してもよい。
【００６２】
本願に係る感光層においては、有機ホウ素化合物と他の重合開始剤とが併用され、それぞれの含有比としては、有機ホウ素化合物１００質量部に対して、他の重合開始剤１質量部以上１００質量部以下が好ましい。
【００６３】
（赤外線吸収剤）
本発明に係る感光層は、赤外線露光により画像形成を行う場合、赤外線吸収剤を含有することが好ましい。該赤外線吸収剤は、赤外領域の波長の光を吸収した後、赤外線吸収剤が吸収し得る波長の光のヒートモード露光によりラジカルを生成する化合物が分解させて、ラジカルを発生する働きを有する。本発明において使用される赤外線吸収剤は吸収した光を熱に変換する機能を有するものであればよいが、一般的には、書き込みに使用される赤外線レーザーの波長、即ち、波長７００ｎｍ以上１３００ｎｍ以下の波長領域に吸収極大を有する、所謂、赤外線吸収剤として知られる染料または顔料が挙げられる。
【００６４】
染料としては、市販の染料および例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００６５】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００６６】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００６７】
また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００６８】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、メチン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００６９】
上記メチン色素としては、特に下記一般式（Ｓ１）で示される色素が好ましい。
【００７０】
【化１６】
2008250104.tif 000017
【００７１】
上記一般式（Ｓ１）中、Ｘは、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２または−Ｎ（ＣＨ３）２を、Ｙは、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨまたはＯＣＨ３を、Ｚ−は、下記式で表されるアニオンのいずれかを表す。
【００７２】
【化１７】
2008250104.tif 000018
【００７３】
また、上記シアニン色素としては、特に下記一般式（Ｓ２）または一般式（Ｓ３）で示されるシアニン色素が好ましい。
【００７４】
【化１８】
2008250104.tif 000019
【００７５】
一般式（Ｓ２）中、Ｘ１は、ハロゲン原子または−Ｘ２−Ｌ１を示す。ここで、Ｘ２は、酸素原子または硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１以上１２以下の炭化水素基を示す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素原子数１以上１２以下の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ１およびＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更にＲ１とＲ２とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１およびＹ２は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。ただし、一般式（Ｓ２）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンおよびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオンおよびアリールスルホン酸イオンである。
【００７６】
【化１９】
2008250104.tif 000020
【００７７】
一般式（Ｓ３）中、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に炭素原子数２０以下の直鎖または分岐アルキル基を示し、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、水酸基、スルホ基、カルボキシ基、アシルオキシ基からなる群より選択される置換基を有してもよい。Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基または炭素数６以上１０以下のアリール基を表し、アルキル基またはアリール基の場合は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子より選択される置換基を有してもよく、また、Ａｒ１およびＡｒ２が互いに結合していてもよい。Ｙ３およびＹ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基、または−ＣＨ＝ＣＨ−基を示す。Ｚ１，Ｚ２，Ｚ３，Ｚ４，Ｚ５，Ｚ６，Ｚ７およびＺ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基、オキシ基、電子吸引性基または重原子含有置換基を表し、これらのうち少なくとも一つは電子吸引性置換基または重電子含有置換基を示し、Ｚ１，Ｚ２，Ｚ３，Ｚ４，Ｚ５，Ｚ６，Ｚ７およびＺ８の中で隣接する２つの置換基は互いに結合して５または６員環を形成してもよい。Ｘ−は、ＣＦ３ＳＯ３−を示す。
【００７８】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（Ｓ２）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］に記載されたものを挙げることができる。また、一般式（Ｓ３）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００２−２７８０５７号公報の段落番号［００３４］〜［００４１］に記載されたものを挙げることができる。
【００７９】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００８０】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００８１】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００８２】
顔料の粒径は、感光層塗布液中で分散物の安定性の点や、感光層の均一性の点から、０．０１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ以上１μｍ以下の範囲にあることが更に好ましく、特に０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲にあることが好ましい。
【００８３】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００８４】
これらの赤外線吸収剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよいが、感度の観点から、ネガ型の平版印刷版原版を作製した際に、感光層の波長７６０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の範囲における吸収極大での光学濃度が、０．１以上３．０以下の間にあることが好ましい。光学濃度は前記赤外線吸収剤の添加量と感光層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られる。尚、感光層の光学濃度は常法により測定することができ、測定方法としては、例えば、透明或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版原版として必要な範囲において適宜決定された厚みの感光層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に感光層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
【００８５】
（重合性化合物）
本発明に係る感光層には、重合性化合物を含有することを必須の要件とする。該重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらの重合性化合物を特に限定無く用いることができる。
これらの重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物、並びにそれらの共重合体などの化学的形態を持つ。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、更にハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との置換反応物も好適である。また別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００８６】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００８７】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００８８】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００８９】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
【００９０】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００９１】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００９２】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【００９３】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００９４】
また、不飽和カルボン酸の代わりにスチレンに置き換えた化合物群の具体例としては、特開２００１−２７２７７８号、特開２００３−２９２５３５号等に記載のチアジアゾール構造を有するスチレンモノマーを挙げることができ、その具体例としては以下の化合物を挙げることができる。
【００９５】
【化２０】
2008250104.tif 000021
【００９６】
本発明において重合性化合物は、単独で用いても２種以上併用してもよい。このような重合性化合物について、どの様な構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な感光層の性能設計にあわせて任意に設定することができる。重合性化合物の使用法は、所望の特性から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては、下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【００９７】
感光層中における重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には好ましくない相分離が生じたり、感光層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、感光層成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。これらの観点から、重合性化合物の好ましい配合比は、感光層の全固形分に対して５質量％以上９５質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以上８５質量％以下である。
【００９８】
（バインダー）
本発明に係る感光層には、膜性向上の観点から、バインダー（バインダーポリマー）を含有することが好ましい。バインダーポリマーとしては、膜性を向上させる機能を有していれば、種々のものを使用することがすることができる。
本発明におけるバインダーポリマーとしては、側鎖に架橋性基を有するバインダーポリマーを用いることが好ましい。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に、感光層中で起こるラジカル重合反応の過程でバインダーポリマーを架橋させる基のことである。架橋性基としては、このような機能を有する基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基、等が挙げられる。また、光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基、オニウム塩構造等が挙げられる。中でも、エチレン性不飽和結合基が好ましく、下記一般式（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）で表される官能基が特に好ましい。
【００９９】
【化２１】
2008250104.tif 000022
【０１００】
上記一般式（Ａ）において、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または非金属原子からなる１価の置換基を表す。Ｒ１として、好ましくは、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。Ｒ２およびＲ３としては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【０１０１】
Ｘは、酸素原子、硫黄原子または−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、Ｒ１２は、水素原子または１価の有機基を表す。ここで、Ｒ１２としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【０１０２】
ここで、導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。
【０１０３】
【化２２】
2008250104.tif 000023
【０１０４】
上記一般式（Ｂ）において、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子または非金属原子からなる１価の置換基を表す。Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７およびＲ８として、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
【０１０５】
ここで、導入し得る置換基としては、一般式（Ａ）と同様のものが例示される。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子または−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。Ｒ１２は、一般式（Ａ）におけるＲ１２の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
【０１０６】
【化２３】
2008250104.tif 000024
【０１０７】
上記一般式（Ｃ）において、Ｒ９，Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子または非金属原子からなる１価の置換基を表す。Ｒ９として、好ましくは、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。Ｒ１０およびＲ１１としては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【０１０８】
ここで、導入し得る置換基としては、一般式（Ａ）と同様のものが例示される。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１３）−、または置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ１３としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
【０１０９】
側鎖に上記架橋性基を有するバインダーポリマーは、感光層の皮膜形成剤として機能するだけでなく、現像液、好ましくはアルカリ現像液に溶解する必要があるため、アルカリ水に可溶性または膨潤性である有機高分子重合体であることが好ましい。そのため、本発明のバインダーポリマーとしては、側鎖に架橋性基の他にアルカリ可溶性基有することが好ましい。
【０１１０】
バインダーポリマーに含まれるアルカリ可溶性基としては、バインダーポリマーのアルカリ性現像液に対する溶解性の観点から、下記（１）〜（６）からなる群より選択されるアルカリ可溶性基が好ましく挙げられ、ここに挙げるアルカリ可溶性基の少なくとも１種を含む構造単位をもつバインダーポリマーが好ましい。
【０１１１】
（１）フェノール性水酸基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基
〔−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ２Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ２Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ３Ｈ２）
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【０１１２】
上記（１）〜（６）より選ばれるアルカリ可溶性基（酸性基）を有する構造単位は、１種のみである必要はなく、同一の酸性基を有し、互いに異なる２種以上の構造単位を共重合させたものであってもよく、互いに異なる酸性基を有する構造単位を２種以上共重合させたものであってもよい。
【０１１３】
本発明に用いられるバインダーポリマーとしては、下記一般式（ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリマーであることが好ましい。
【０１１４】
【化２４】
2008250104.tif 000025
【０１１５】
一般式（ｉ）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選択される２以上の原子を含み構成され、その総原子数が２以上８２以下である連結基を表す。Ａは酸素原子または−ＮＲ３−を表し、Ｒ３は水素原子または炭素数１以上１０以下の一価の炭化水素基を表す。ｎは１以上５以下の整数を表す。
【０１１６】
また、耐刷性の観点から、アクリロニトリル基またはスルホンアミド基を有するポリマーも好適に用いられる。
【０１１７】
このようなバインダーポリマーの質量平均分子量は、皮膜性（耐刷性）や、塗布溶剤への溶解性の観点から、２，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましく、１０，０００以上３００，０００以下であることがより好ましく、２０，０００以上２００，０００以下であることが特に好ましい。
【０１１８】
感光層中でのバインダーポリマーの含有量としては、感光層の全固形分に対して、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることが特に好ましい。
【０１１９】
（その他の成分）
本発明に係る感光層には、上述した成分の他に、更にその用途、製造方法等に適したその他の成分を適宜添加することができる。以下、好ましい添加剤に関し例示する。
【０１２０】
−着色剤−
本発明に係る感光層には、その着色を目的として、染料若しくは顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての製版後の画像の視認性や、画像濃度測定機適性といった、いわゆる検版性を向上させることができる。着色剤の具体例としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料があり、中でもカチオン性染料が好ましい。
着色剤としての染料および顔料の添加量は、感光層の全固形分に対して０．５質量％以上５質量％以下が好ましい。
【０１２１】
−重合禁止剤−
本発明に係る感光層においては、重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、即ち、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、感光層の全固形分に対して０．０１質量％以上５質量％以下が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、感光層の全固形分に対して０．５質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【０１２２】
−その他の添加剤−
更に、本発明に係る感光層には、硬化皮膜の物性を改良するための無機充填剤や、その他可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させ得る感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、バインダーポリマーと付加重合性化合物との合計質量に対し、一般的に１０質量％以下の範囲で添加することができる。
また、本発明に係る感光層において、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するために、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加も行うことができる。
【０１２３】
［保護層］
本発明の平版印刷版原版においては、必要に応じて、感度、耐キズ性の観点から、保護層を設けることができる。
保護層は、基本的には感光層を保護するために設けているが、感光層が本発明の如くラジカル重合性の画像形成機構を有する場合には酸素遮断層としての役割を持たせたり、高照度の赤外レーザーで露光する場合はアブレーション防止層としての機能を持たせることができる。また、保護層に望まれる特性としては、上記以外に更に、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、且つ露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。この様な保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特公昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。
【０１２４】
保護層に使用できる材料としては、例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどのような水溶性ポリマーが挙げられ、これらは単独または混合して使用することができる。これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に最も良好な結果を与える。
また、ポリビニルアルコールに対しポリビニルピロリドンを１５質量％以上５０質量％以下の範囲、より好ましくは１０質量％以上２５質量％以下の範囲で置換した混合物が、保存安定性の観点から好ましい。
【０１２５】
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテルおよびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。
ポリビニルアルコールの具体例としては、７１％以上１００％以下加水分解され、重合繰り返し単位が３００以上２４００以下の範囲のものを挙げることができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
【０１２６】
また現像液溶解性の観点から、スルホン酸変性ＰＶＡやカルボン酸変性ＰＶＡも好適に用いられる。スルホン酸変性ＰＶＡとしては、株式会社クラレ製のＣＫＳ−５０などが挙げられ、カルボン酸変性ＰＶＡとしては、株式会社クラレ製のＫＬ−５０６、ＫＬ−５０４などが挙げられる。
【０１２７】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用等）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には、使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（酸素遮断層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程、酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。上記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の（共）重合体の分子量は、２０００以上１０００万以下の範囲のものが好ましく使用でき、更に好ましくは２万以上３００万以下の範囲のものが適当である。
【０１２８】
また保護層には、接着防止、酸素透過性制御の観点から、特開２００６−３０９１２２号に記載されているような無機の層状化合物を含有させることができる。
【０１２９】
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を（共）重合体に対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を（共）重合体に対して数質量％添加することができる。
【０１３０】
上記保護層の膜厚としては、０．５μｍ以上５μｍ以下であることが好適であり、特に０．５μｍ以上２．５μｍ以下であることがより好適である。
【０１３１】
また、画像部との密着性や耐傷性も、版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を新油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これらの２層間の接着性を改良すべく種々の提案がなされている。例えば米国特許出願番号第２９２，５０１号、米国特許出願番号第４４，５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０質量％以上６０質量％以下混合し、重合層の上に積層することにより、充分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。
このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号、特公昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【０１３２】
［中間層（下塗り層）］
本発明の平版印刷版原版には、感光層と支持体との間の密着性や汚れ性を改善する目的で、中間層（下塗り層）を設けてもよい。このような中間層の具体例としては、特公昭５０−７４８１号、特開昭５４−７２１０４号、特開昭５９−１０１６５１号、特開昭６０−１４９４９１号、特開昭６０−２３２９９８号、特開平３−５６１７７号、特開平４−２８２６３７号、特開平５−１６５５８号、特開平５−２４６１７１号、特開平７−１５９９８３号、特開平７−３１４９３７号、特開平８−２０２０２５号、特開平８−３２０５５１号、特開平９−３４１０４号、特開平９−２３６９１１号、特開平９−２６９５９３号、特開平１０−６９０９２号、特開平１０−１１５９３１号、特開平１０−１６１３１７号、特開平１０−２６０５３６号、特開平１０−２８２６８２号、特開平１１−８４６７４号、特願平８−２２５３３５号、特願平８−２７００９８号、特願平９−１９５８６３号、特願平９−１９５８６４号、特願平９−８９６４６号、特願平９−１０６０６８号、特願平９−１８３８３４号、特願平９−２６４３１１号、特願平９−１２７２３２号、特願平９−２４５４１９号、特願平１０−１２７６０２号、特願平１０−１７０２０２号、特願平１１−３６３７７号、特願平１１−１６５８６１号、特願平１１−２８４０９１号、特願２０００−１４６９７号等に記載のものを挙げることができる。
【０１３３】
［製版方法］
以下、本発明の平版印刷版原版の製版方法について説明する。
本発明の平版印刷版原版の製版方法は、上述の平版印刷版原版を、７５０ｎｍ以上１４００ｎｍ以下の波長で露光処理をした後、実質的に加熱処理を経ることなく、現像処理を行うことが好ましい。更に好ましくは、露光処理をした後、実質的に加熱処理および水洗処理を経ることなく、現像処理を行なうことが好ましい。尚、本発明においては、上記現像処理における平版印刷版原版の搬送速度が１．２５ｍ／分以上の条件であることが好ましい。
【０１３４】
また、この製版方法が適用される感光層としては、ｐＨ１０以上１３．５以下のアルカリ現像液に対する未露光部の現像速度が８０ｎｍ／ｓｅｃ以上、且つ該アルカリ現像液の露光部での浸透速度が５０ｎＦ／ｓｅｃ以下である物性を有することが好ましい。感光層の未露光部の現像速度や、硬化後の感光層に対するアルカリ現像液の浸透速度の制御は、常法により行うことができるが、代表的なものとしては、前記特定バインダーポリマーを使用する方法の他、未露光部の現像速度の向上には、親水性の化合物の添加が有用であり、露光部への現像液浸透抑制には疎水性の化合物の添加手段が有用である。
【０１３５】
（露光）
本発明における露光処理に用いられる光源としては、７５０ｎｍ以上１４００ｎｍ以下の波長で露光し得るものであれば如何なるものでもよいが、赤外線レーザーが好適なものとして挙げられる。中でも、本発明においては、７５０ｎｍ以上１４００ｎｍ以下の波長の赤外線を放射する固体レーザーおよび半導体レーザーにより画像露光されることが好ましい。レーザーの出力は１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。平版印刷版原版に照射されるエネルギーは１０ｍＪ／ｃｍ２以上３００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。露光のエネルギーが低すぎると感光層の硬化が十分に進行しないことがあり、また、露光のエネルギーが高すぎると感光層がレーザーアブレーションされ、画像が損傷することがある。
【０１３６】
本発明における露光処理では、光源の光ビームをオーバーラップさせて露光することができる。オーバーラップとは副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えば、ビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表わしたとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本発明ではこのオーバーラップ係数が０．１以上であることが好ましい。
【０１３７】
本発明に使用する露光装置の光源の走査方式は特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【０１３８】
本発明においては、上述のように、露光処理された平版印刷版原版は、特段の加熱処理および水洗処理を行なうことなく、現像処理に供されることが好ましい。このように、加熱処理を行なわないことで、加熱処理に起因する画像の不均一性を抑制することができる。また、加熱処理および水洗処理を行なわないことで、現像処理において安定な高速処理が可能となる。
【０１３９】
（現像）
本発明における現像処理では、現像液を用いて、感光層の非画像部を除去する。
尚、本発明においては、上述のように、現像処理における処理速度、即ち現像処理における平版印刷版原版の搬送速度（ライン速度）は１．２５ｍ／分以上であることが好ましく、更に好ましくは１．３５ｍ／分以上である。搬送速度の上限値には特に制限はないが、搬送の安定性の観点からは３ｍ／分以下であることが好ましい。
以下、本発明に用いられる現像液について説明する。
【０１４０】
−現像液−
本発明に用いられる現像液は、ｐＨ１４以下のアルカリ水溶液であることが好ましく、モノアルコール化合物およびモノケトン化合物からなる群より選択される少なくとも１種のゲル化防止剤並びにアニオン系界面活性剤を含有するアルカリ水溶液であることがより好ましい。
【０１４１】
(1)モノアルコール化合物、モノケトン化合物
本発明における現像液に含有されるモノアルコール化合物、モノケトン化合物とは、分子中にアルコールまたはケトンを一つ有する単官能化合物である。また、本発明におけるモノアルコール化合物、モノケトン化合物としては、高沸点のものが蒸発しにくく、長期間効果が持続するため、好ましい。これらの化合物を使用することにより、現像液中に溶解した、保護層由来の水溶性ポリマーによるゲル化を抑制することができる。
【０１４２】
通常、現像液中でゲルが発生すると、現像性能が低下して、非画像部に汚れが発生してしまう問題を有しており、また現像液中のゲルの存在により配管やスプレー管の詰まり等が生じるため、処理液を交換してゲルを取り除く必要があり、作業効率を低下させる問題をも有していた。しかし、このようにモノアルコール化合物、モノケトン化合物を用いてゲルの発生を防止することで、長期間、現像液を交換する作業を必要としないため、非画像部の汚れの発生や作業効率の低下を抑制することが可能となる。
【０１４３】
本発明において用いられるモノアルコール化合物、モノケトン化合物の具体的な例としては、例えば、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、第２ブチルアルコール、第３ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、第２アミルアルコール、第３アミルアルコール、シクロヘキサノールまたはその誘導体、フェノキシエタノールまたはその誘導体、フェノールまたはその誘導体、ジエチルケトン、シクロヘキサノンまたはその誘導体等が挙げられる。
これらは１種若しくは２種以上併用してもよい。モノアルコールおよび／またはモノケトン化合物の現像液中の含有量としては、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上８質量％以下であり、更に好ましくは２質量％以上８質量％以下である。
【０１４４】
また、本発明に用いられる現像液は、上記モノアルコール化合物やモノケトン化合物に加えて、芳香族アニオン界面活性剤を含有することが好ましい。
【０１４５】
(2)芳香族アニオン界面活性剤
本発明における現像液に用いられる芳香族アニオン界面活性剤は、現像促進効果、重合性ネガ型の感光層成分および保護層成分の現像液中での分散安定化効果があり、現像処理安定化において好ましい。中でも、本発明に用いられる芳香族アニオン界面活性剤としては、下記一般式（ａ）または一般式（ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１４６】
【化２５】
2008250104.tif 000026
【０１４７】
上記一般式（ａ）または一般式（ｂ）において、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ直鎖または分岐鎖の炭素原子数１以上５以下のアルキレン基を表し、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられ、中でもエチレン基、プロピレン基が特に好ましい。
ｍおよびｎは、それぞれ１以上１００以下の整数を表し、中でも１以上３０以下の整数が好ましく、２以上２０以下の整数がより好ましい。また、ｍが２以上の場合、複数存在するＲ１は同一でも異なっていてもよい。同じく、ｎが２以上の場合、複数存在するＲ３は同一でも異なっていてもよい。
ｔおよびｕは、それぞれ独立に、０または１を表す。
【０１４８】
Ｒ２およびＲ４は、それぞれ直鎖または分岐鎖の炭素数１以上２０以下のアルキル基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等が挙げられ、中でもメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
ｐおよびｑはそれぞれ、０以上２以下の整数を表す。Ｙ１およびＹ２は、それぞれ単結合または炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基を表し、具体的には、単結合、メチレン基、エチレン基が好ましく、特に単結合が好ましい。
（Ｚ１）ｒ＋および（Ｚ２）ｓ＋は、それぞれ、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、或いは、無置換またはアルキル基で置換されたアンモニウムイオンを表し、具体例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオン、炭素数１以上２０以下のアルキル基・アリール基、アラルキル基が置換した２級以上４級以下のアンモニウムイオンなどが挙げられ、特にナトリウムイオンが好ましい。ｒおよびｓは、それぞれ１または２を表す。
以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４９】
【化２６】
2008250104.tif 000027
【０１５０】
【化２７】
2008250104.tif 000028
【０１５１】
これら芳香族アニオン界面活性剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。芳香族アニオン界面活性剤の添加量は、現像液中における芳香族アニオン界面活性剤の濃度が１．０質量％以上１０質量％以下の範囲とすることが好ましく、より好ましくは２質量％以上１０質量％以下の範囲とすることが効果的である。ここで、含有量が１．０質量％未満であると、現像性低下および感光層成分の溶解性低下を招くことがあり、含有量が１０質量％を超えると、印刷版の耐刷性を低下させることがある。
【０１５２】
本発明に係る現像液には、前記芳香族アニオン界面活性剤以外に、その他の界面活性剤を併用してもよい。その他の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤である。
これらその他の界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算で、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【０１５３】
(3)２価金属に対するキレート剤
本発明に係る現像液には、例えば、硬水に含まれるカルシウムイオンなどによる影響を抑制する目的で、２価金属に対するキレート剤を含有させることが好ましい。２価金属に対するキレート剤としては、例えば、Ｎａ２Ｐ２Ｏ７、Ｎａ５Ｐ３Ｏ３、Ｎａ３Ｐ３Ｏ９、Ｎａ２Ｏ４Ｐ（ＮａＯ３Ｐ）ＰＯ３Ｎａ２、カルゴン（ポリメタリン酸ナトリウム）などのポリリン酸塩、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、そのアミン塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのようなアミノポリカルボン酸類の他、２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；２−ホスホノブタノントリカルボン酸−２，３，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２、２、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類を挙げることができる。中でも、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、そのアミン塩；エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、そのアンモニウム塩、そのカリウム塩、；ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、そのアンモニウム塩、そのカリウム塩が好ましい。
このようなキレート剤の最適量は、使用される硬水の硬度およびその使用量に応じて変化するが、一般的には、使用時の現像液中に０．０１質量％以上５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上０．５質量％以下の範囲で含有させる。
【０１５４】
また、本発明に係る現像液には、現像調整剤として有機酸のアルカリ金属塩類、無機酸のアルカリ金属塩類を加えてもよい。例えば、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、クエン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウムなどを単独若しくは２種以上を組み合わせて混合して用いてもよい。
【０１５５】
(4)アルカリ剤
本発明に係る現像液に用いられるアルカリ剤としては、例えば、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ剤、並びに、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ剤等が挙げられる。本発明においては、これらを単独で用いてもよいし、若しくは２種以上を組み合わせて混合して用いてもよい。
【０１５６】
また、上記以外のアルカリ剤として、アルカリ珪酸塩を挙げることができる。アルカリ珪酸塩は塩基と組み合わせて使用してもよい。使用するアルカリ珪酸塩としては、水に溶解したときにアルカリ性を示すものであって、例えば珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウムなどがある。これらのアルカリ珪酸塩は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５７】
本発明に用いられる現像液は、支持体の親水化成分としての珪酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ２と、アルカリ成分としてのアルカリ酸化物Ｍ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属またはアンモニウム基を表す）との混合比率、および濃度の調整により、最適な範囲に容易に調節することができる。酸化ケイ素ＳｉＯ２とアルカリ酸化物Ｍ２Ｏとの混合比率（ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏのモル比）は、支持体の陽極酸化皮膜が過度に溶解（エッチング）されることに起因する放置汚れや、溶解アルミニウムと珪酸塩との錯体形成に起因する不溶性ガスの発生を抑制するといった観点から、好ましくは０．７５以上４．０以下の範囲であり、より好ましくは０．７５以上３．５以下の範囲で使用される。
【０１５８】
また、現像液中のアルカリ珪酸塩の濃度としては、支持体の陽極酸化皮膜の溶解（エッチング）抑制効果、現像性、沈殿や結晶生成の抑制効果、および廃液時における中和の際のゲル化防止効果などの観点から、現像液の質量に対して、ＳｉＯ２量として、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．８ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲で使用される。
【０１５９】
(5)その他の添加剤
本発明において使用される現像液には、上記の成分の他に、必要に応じて以下のような成分を併用することができる。例えば、安息香酸、フタル酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−ｎ−プロピル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｐ−ｎ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−２−ヒドロキシエチル安息香酸、デカン酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の有機カルボン酸；プロピレングリコール等の有機溶剤；この他、還元剤、染料、顔料、硬水軟化剤、防腐剤等が挙げられる。
【０１６０】
本発明に用いられる現像液は、２５℃におけるｐＨが１０以上１４以下の範囲であることが好ましく、ｐＨ１１以上１２．５以下の範囲であることがより好ましい。本発明における現像液は、前記界面活性剤を含むため、このような低ｐＨの現像液を用いても、非画像部において優れた現像性を発現する。このように、現像液のｐＨを比較的低い値とすることにより、現像時における画像部へのダメージを軽減するとともに、現像液の取扱い性にも優れる。
【０１６１】
また、該現像液の導電率ｘは、２ｍＳ／ｃｍ＜ｘ＜３０ｍＳ／ｃｍであることが好ましく、５ｍＳ／ｃｍ＜ｘ＜２５ｍＳ／ｃｍであることがより好ましい。
尚、導電率を調整するための導電率調整剤としては、有機酸のアルカリ金属塩類、無機酸のアルカリ金属塩類等を添加することが好ましい。
【０１６２】
上記の現像液は、露光された平版印刷版原版の現像液および現像補充液として用いることができ、自動現像機に適用することが好ましい。自動現像機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。本発明の製版方法においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０１６３】
更に、自動現像機を用いて、現像液の処理能力を回復させるためには、米国特許第４，８８２，２４６号に記載されている方法で補充することが好ましい。また、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号、同５７−７４２７号の各公報に記載されている現像液も好ましい。
【０１６４】
このようにして現像処理された平版印刷版原版は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明に係る平版印刷版原版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１６５】
本発明における製版方法においては、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱若しくは全面露光を行うこともできる。
現像後の加熱には非常に強い条件を利用することができる。通常は加熱温度が２００℃以上５００℃以下の範囲で実施される。現像後の加熱温度が低いと十分な画像強化作用が得られない場合があり、加熱温度が高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じるおそれがある。
【０１６６】
以上の処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
印刷時、版上の汚れ除去のため使用するプレートクリーナーとしては、従来より知られているＰＳ版用プレートクリーナーが使用され、例えば、ＣＬ−１、ＣＬ−２、ＣＰ、ＣＮ−４、ＣＮ、ＣＧ−１、ＰＣ−１、ＳＲ、ＩＣ（富士フイルム株式会社製）等が挙げられる。
【実施例】
【０１６７】
以下、実施例によって本発明を説明するが、これらに特に限定されるものではない。
〔実施例１〕
＜アルミニウム合金版の製造＞
Ｍｇを０．２８質量％含有するアルミニウム溶湯を用いて、ＤＣ鋳造法により鋳塊を作製した。次いで面削加工を行い、その後５５０℃で５時間保持することにより均熱処理を行った。均熱処理後、温度が４４０℃に下がったところで、熱間圧延処理を行い、更に、中間焼鈍処理、冷間圧延処理、矯正を適宜行って、厚さ０．３０ｍｍに仕上げ、アルミニウム合金版１を得た。
尚、アルミニウム合金版中における各成分の含有率は、発光分析装置（ＰＤＡ−５５００、島津製作所社製）を用い、前述の方法により測定した。
【０１６８】
＜支持体の作製＞
上記アルミニウム合金版１を用いて、以下に示す表面処理を行い、支持体１を作製した。
【０１６９】
−表面処理−
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｆ）の各種処理を連続的に行った。尚、各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【０１７０】
（ａ）アルミニウム合金版１を苛性ソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃でエッチング処理を行い、アルミニウム合金版を５ｇ／ｍ２溶解した。その後水洗を行った。
【０１７１】
（ｂ）温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後水洗した。
【０１７２】
（ｃ）６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％、アンモニウムイオン０．００７質量％含む）、温度３０℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム合金版が陽極時の電気量の総和で２５０Ｃ／ｃｍ２であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後水洗を行った。
【０１７３】
（ｄ）アルミニウム合金版を苛性ソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３５℃で行い、アルミニウム合金版を０．２ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後水洗した。
【０１７４】
（ｅ）温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
【０１７５】
（ｆ）硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、温度３３℃、電流密度が５（Ａ／ｄｍ２）で、５０秒間陽極酸化処理を行った。その後水洗を行った。この時の陽極酸化皮膜質量が２．７ｇ／ｍ２であった。
【０１７６】
＜引張強度測定方法＞
前記のようにして表面処理を施した支持体１について、引張強度を測定した。
測定は、引張り強度測定機としてオートグラフＡＧＳ−Ｈ５ＫＮ（島津製作所製）を使用し、サンプル：ＪＩＳ  金属材料引張試験片  ５号型により、引張り速度：２ｍｍ／ｍｉｎにて実施した。結果を表２に示す。
【０１７７】
＜下塗り層＞
次に、この支持体１に下記下塗り層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用いて１００℃１０秒乾燥し、下塗り層を形成した。乾燥後の被覆量は、蛍光Ｘ線解析のＣ量から１０ｍｇ／ｍ２であった。
【０１７８】
−下塗り層用塗布液−
・ビニル安息香酸とトリエチル（ｐ−ビニルベンジル）
アンモニウムクロリドとのモル比８５：１５の共重合体
（数平均分子量２，１００）の３０％メタノール溶液      ０．１５ｇ
・メタノール                                                          ６０ｇ
【０１７９】
＜感光層＞
次に、下記感光層様塗布液［Ｐ−１］を調製し、上記支持体１の下塗り層上にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で３４秒間乾燥を行い、感光層を形成した。乾燥後の被覆量は１．４ｇ／ｍ２であった。
【０１８０】
−感光層用塗布液［Ｐ−１］−
・赤外線吸収剤（ＩＲ−１）                                      ０．０７４ｇ
・重合開始剤（ＯＳ−１２）                                      ０．２８０ｇ
・有機ホウ素化合物（Ｄ−１）                                    ０．１５１ｇ
・重合性化合物（ＡＭ−１）                                        １．００ｇ
・バインダーポリマー（ＢＴ−１）（重量平均分子量：１０万）        １．００ｇ
・バインダーポリマー（ＢＴ−２）                                  １．００ｇ
（重量平均分子量：９万）
・エチルバイオレット（Ｃ−１）                                    ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤                                            ０．０１５ｇ
（メガファックＦ−７８０−Ｆ  大日本インキ化学工業（株）、
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０質量％溶液）
・メチルエチルケトン                                              １０．４ｇ
・メタノール                                                      ４．８３ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                  １０．４ｇ
【０１８１】
尚、赤外線吸収剤（ＩＲ−１）、重合開始剤（ＯＳ−１２）、有機ホウ素化合物（Ｄ−１）、重合性化合物（ＡＭ−１）、バインダーポリマー（ＢＴ−１）、バインダーポリマー（ＢＴ−２）、エチルバイオレット（Ｃ−１）の構造を以下に示す。
【０１８２】
【化２８】
2008250104.tif 000029
【０１８３】
【化２９】
2008250104.tif 000030
【０１８４】
＜保護層＞
上記の画像記録層表面に、下記水溶性保護層用塗布液［ＯＣ−１］をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で７５秒間乾燥させ、保護層を形成した。塗布量は（乾燥後の被覆量）は０．８０ｇ／ｍ２であった。
【０１８５】
−水溶性保護層用塗布液［ＯＣ−１］−
・ポリビニルアルコール（ケン化度８８モル％、重合度５００）          ４０ｇ
・ビニルピロリドンと酢酸ビニルとのモル比６０：４０の共重合体
（ルビテックＶＡ６４Ｗ、ＢＡＳＦ社製）                １０ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本乳化剤（株）製）          １．２５ｇ
・蒸留水                                                            ５０ｇ
【０１８６】
以上のようにして、実施例１の平版印刷版原版１を得た
【０１８７】
［評価］
得られた平版印刷版原版１を以下のように評価した。
（１）感度評価
得られた平版印刷版原版１を、Ｃｒｅｏ社製のＴｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ  Ｑｕａｎｔｕｍ８００ＩＩにて、１２００ｄｐｉ、外面ドラム回転数２００ｒｐｍ、出力０Ｗ以上８Ｗ以下の範囲でｌｏｇＥで０．１５ずつ変化させて露光した。露光後、富士フイルム（株）社製の自動現像機ＬＰ−１３１０ＮｅｗｓIIを用い、搬送速度（ライン速度）２ｍ／分、現像温度３０℃で現像処理した。第一浴には下記第１現像液を、第二浴には水を、第三浴には富士フイルム（株）社製のＧＮ−２Ｋの１：３水希釈液（質量比）を用いた。
現像して得られた平版印刷版の画像部濃度を、マクベス反射濃度計ＲＤ−９１８を用い、該濃度計に装備されている赤フィルターを用いてシアン濃度を測定した。測定した濃度が現像前の濃度の８割を得るのに必要な露光量を感度の指標とした。値が小さい程、感度が優れていることになる。結果を表２に示す。
【０１８８】
−第１現像液−
下記成分を水に溶解し、ＫＯＨでｐＨ＝１１．９５（２５℃）になるように現像液を調製した。
・ニューコールＢ４ＳＮ（日本乳化剤（株）製）          ４．０質量％
・オルフィンＡＫ−０２（日信化学工業（株）製）      ０．０８質量％
・エチレンジアミンテトラ酢酸４Ｎａ塩                ０．１６質量％
・炭酸カリウム                                      ０．１６質量％
【０１８９】
（２）印刷時の版ズレ
東浜精機製作所製  新聞シミュレーター印刷機Ｎ−６００を用いて、インクに東洋インキ製バンテアンエコー墨Ｎ、湿し水にアルキー１質量％混合水を使用し、上記（１）感度評価にて現像した平版印刷版原版を用いて印刷を行った。繰返し試験により版ズレ発生を評価し、後述の比較例１における結果を１００とした時の相対頻度を指標とした。尚、版ズレが発生しているか否かの判定は、以下の基準により行った。
−版ズレ発生の判定基準−
１０万枚刷了後の画像位置のズレを顕微鏡で確認した。版ズレ量が、２００μｍ以上のものを版ズレしたものと判断した。
【０１９０】
（３）くわえ部近傍の耐刷性評価
東浜精機製作所製  新聞シミュレーター印刷機Ｎ−６００を用いて、インクに東洋インキ製バンテアンエコー墨Ｎ、湿し水にアルキー１質量％混合水を使用し、上記（１）感度評価にて現像した平版印刷版原版を用いて印刷を行った。耐刷性は、くわえから３ｃｍの画像部の刷了枚数を耐刷性の指標とし、実施例１の耐刷性を１００とした時の相対評価を行った。
以上の評価結果を、表２に示す。
【０１９１】
〔実施例２〜１５、比較例１〜５〕
実施例１において支持体に用いたアルミニウム合金版１を、Ｍｇ，ＭｎおよびＦｅの含有率が下記表１のように異なるアルミニウム合金版に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１５および比較例１〜５の平版印刷版原版を得、同様の評価を実施した。
【０１９２】
〔実施例１６〕
実施例１と同様に作製した支持体１に、更に実施例１と同様の下塗り層を形成した後、乾燥膜質量が３ｇ／ｍ２になるように下記感光層用塗布液［Ｐ−２］を塗布し、１００℃の温風で乾燥させて感光層を形成し、保護層を有しない平版印刷版原版１６を作製した。
【０１９３】
−感光層塗布液［Ｐ−２］−
・ポリマー（ＰＯ−１）の１０質量％ジオキサン溶液            １００ｇ
・光重合開始剤（ＯＴ−１）                                      １ｇ
・有機ホウ素化合物（Ｎ３Ｂ、昭和電工(株)製）                    １ｇ
・エチレン性不飽和化合物（新中村化学(株)製、Ａ−ＴＭＭＴ）      ３ｇ
・エチレン性不飽和化合物（ＥＴ−１）                            ２ｇ
・増感色素（ＺＳ−１）                                      ０．３ｇ
・重合禁止剤  ２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール              ０．１ｇ
・溶媒１，３−ジオキソラン                                    ７０ｇ
・シクロヘキサノン                                            ２０ｇ
・平均粒径８５ｎｍのフタロシアニン顔料                      １．０ｇ
（２５％メチルエチルケトン溶液）
【０１９４】
尚、ポリマー（ＰＯ−１）、光重合開始剤（ＯＴ−１）、エチレン性不飽和化合物（ＥＴ−１）、増感色素（ＺＳ−１）の構造を以下に示す。
【０１９５】
【化３０】
2008250104.tif 000031
【０１９６】
上記のようにして作製した平版印刷版原版１６を用い、前記（１）感度評価にて行った現像処理における第１現像液を、下記第１現像液（Ｂ）に変更した以外は実施例１と同様に評価を行った。
【０１９７】
−第１現像液（Ｂ）−
・３５質量％アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム水溶液      ６０ｇ
・水酸化カリウム                                              １５ｇ
・２０質量％珪酸カリウム水溶液（ＳｉＯ２を２０質量％含む）    １０ｇ
・ベンジルアルコール                                          １０ｇ
・（上記成分を混合し）水で１Ｌに調整
【０１９８】
〔比較例６〕
比較例１で使用した支持体を使用した以外は実施例１６と同様にして、比較例６の平版印刷版原版２３を得、同様の評価を実施した。
【０１９９】
〔実施例１７〕
実施例１と同様に作製した支持体１に、更に実施例１と同様の下塗り層を形成した後、ワイヤーバーを用いて下記感光層用塗布液［Ｐ−３］を塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で３４秒間乾燥させ、乾燥後の被覆量が１．４ｇ／ｍ２である感光層を形成した。こうして保護層を有しない平版印刷版原版１７を作製した。
【０２００】
−感光層用塗布液［Ｐ−３］−
・ＤＰＨＡ（新中村化学製）                                    １．００ｇ
・赤外線吸収剤（ＩＲ−２）                                  ０．０７４ｇ
・オニウム塩（ＯＡ−１）                                    ０．２８０ｇ
・有機ホウ素化合物（昭和電工製、Ｐ３Ｂ）                    ０．２００ｇ
・バインダーポリマー（ＰＯ−２）（重量平均分子量：１０万）    １．００ｇ
・エチルバイオレット（Ｆ−１）                                ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤                                        ０．０１５ｇ
（メガファックＦ−７８０−Ｆ  大日本インキ化学工業（株）、
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０質量％溶液）
・メチルエチルケトン                                          １０．４ｇ
・メタノール                                                  ４．８３ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                              １０．４ｇ
【０２０１】
尚、赤外線吸収剤（ＩＲ−２）、オニウム塩（ＯＡ−１）、バインダーポリマー（ＰＯ−２）、エチルバイオレット（Ｆ−１）の構造を以下に示す。
【０２０２】
【化３１】
2008250104.tif 000032
【０２０３】
〔比較例７〕
比較例１で使用した支持体を使用した以外は実施例１７と同様にして、比較例７の平版印刷版原版２４を得、同様の評価を実施した。
【０２０４】
【表１】
2008250104.tif 000033
【０２０５】
【表２】
2008250104.tif 000034
【０２０６】
表２から明らかなように、実施例１〜１７では、版ズレの発生がなく、感度、耐刷性ともに良好であることがわかる。これに対し、比較例１〜７は、感度は問題ないものの、版ズレにより耐刷性が満足のいくものではなかった。