(57)【要約】【課題】長波長域においても高感度で、組成物の保存安定性が良好であり、硬化物の基材密着性に優れた活性光線硬化型組成物、及び高画質かつ保存安定性が良好であり、環境の影響を受け難い優れた硬化性と高い基材密着性を有する活性光線硬化型インク、及びその硬化方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種と、カチオン重合性化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする活性光線硬化型組成物、活性光線硬化型インク、およびその硬化方法。    【化１】2008169231.tif 000082【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種と、カチオン重合性化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする活性光線硬化型組成物。
【化１】
2008169231.tif 000078
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4は置換基であり、ｍ、ｎおよびｐは０〜４までの整数を表す。Ｘは２価の連結基であって、単結合、あるいは下記部分構造式群（Ａ−１）の中から選ばれるいずれかの基である。Ｒ3は下記部分構造式群（Ｂ−１）から選ばれるいずれかの基である。Ｚ-は対アニオンを表す。）
【化２】
2008169231.tif 000079
（式中、＊部が結合部位である。Ｒ5は水素原子または置換基を表す。ｋは１〜６までの整数を表す。）
【化３】
2008169231.tif 000080
（式中、＊部が結合部位である。ＲAは置換基を表し、Ａｌｋは無置換アルキル基または無置換シクロアルキル基を表し、Ａｒは置換または無置換のアリール基を表し、ＨArは置換または無置換のヘテロアリール基を表し、Ｒ6は水素原子または置換基を表す。末端が環構造内部に描かれた結合は環上の任意の炭素原子と結合していることを表し、ｔは０〜１１までの整数である。）
【請求項２】
前記一般式（１）のＸが単結合、硫黄原子、カルボニル基のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）のＸがカルボニル基であることを特徴とする請求項２に記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）のＲ1及びＲ2が、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基のいずれかであり、Ｒ4がハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基のいずれかであり、前記部分構造式群（Ａ−１）の、Ｒ5が水素原子またはアルキル基、アリール基、アシル基のいずれか、或いは任意の水素原子を取り除き連結基となって一般式（１）の任意の炭素原子と結合して環構造を構成し、前記部分構造式群（Ｂ−１）のＲAが、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基のいずれかであり、Ｒ6が水素原子またはアルキル基、アリール基、アシル基のいずれか、或いは任意の水素原子を取り除き連結基となって一般式（１）の任意の炭素原子と結合して環構造を構成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項５】
前記カチオン重合性化合物が下記一般式（Ｃ）で表される脂環式エポキシ化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
【化４】
2008169231.tif 000081
（式中、Ｒ201、Ｒ202はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基を表し、ｍ２０、ｎ２０は０、１または２を表す。ｒ０は１〜３を表す。Ｌ0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基または単結合を表す。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物を含むことを特徴とする活性光線硬化型インク。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物に活性光線を照射することにより硬化させることを特徴とする活性光線硬化型組成物の硬化方法。
【請求項８】
請求項６に記載の活性光線硬化型インクに活性光線を照射することにより硬化させることを特徴とする活性光線硬化型インクの硬化方法。
【請求項９】
請求項６に記載の活性光線硬化型インクを、インクジェット記録ヘッドより記録材料上に画像様に噴射し、該記録材料上に印刷を行うことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光酸発生剤を含む活性光線硬化型組成物、活性光線硬化型インク、およびその硬化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性光線硬化型組成物、なかでも紫外線硬化型カチオン重合性組成物、及びその硬化物は接着剤、インクジェットインク、レジスト、カラーフィルター等のディスプレイ部材など様々な用途に対し有用な材料であることが知られている。
【０００３】
本出願人は光酸発生剤として特定の構造のトリアリールスルホニウム塩を用いることで、人体に有害なベンゼンの放出がなく、様々な環境下で安定に硬化させることのできる活性光線硬化型組成物を提供して（例えば、特許文献１参照。）いる。しかし長波長域の活性光線に対して未だ感度が不十分であり、硬化物の基材密着性に問題を抱えていた。
【０００４】
一方、トリアリールスルホニウム塩のアリール基二つが互いに連結した構造をもつ光酸発生剤が開示されているが（例えば、特許文献２参照。）、これを活性光線硬化型組成物に用いると、硬化物の保存性や臭気等の諸物性が不十分である。また、アリール基二つが互いに連結したトリアリールスルホニウム塩の孤立したアリール基に特殊な置換基を有しているスルホニウム塩を開示しているが（例えば、特許文献３、４参照。）、これらの技術では長波長域の活性光線に対しての感度及び硬化物の諸物性を充分に改善できていなかった。
【特許文献１】特開２００６−１０４１８５号公報
【特許文献２】米国特許第４１６１４７８号明細書
【特許文献３】国際公開番号ＷＯ２００３／００８４０４号パンフレット
【特許文献４】国際公開番号ＷＯ２００３／０７２５６７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、長波長域においても高感度で、組成物の保存安定性が良好であり、硬化物の基材密着性に優れた活性光線硬化型組成物、及び高画質かつ保存安定性が良好であり、環境の影響を受け難い優れた硬化性と高い基材密着性を有する活性光線硬化型インク、及びその硬化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００７】
１．下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種と、カチオン重合性化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする活性光線硬化型組成物。
【０００８】
【化１】
2008169231.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4は置換基であり、ｍ、ｎおよびｐは０〜４までの整数を表す。Ｘは２価の連結基であって、単結合、あるいは下記部分構造式群（Ａ−１）の中から選ばれるいずれかの基である。Ｒ3は下記部分構造式群（Ｂ−１）から選ばれるいずれかの基である。Ｚ-は対アニオンを表す。）
【００１０】
【化２】
2008169231.tif 000003
【００１１】
（式中、＊部が結合部位である。Ｒ5は水素原子または置換基を表す。ｋは１〜６までの整数を表す。）
【００１２】
【化３】
2008169231.tif 000004
【００１３】
（式中、＊部が結合部位である。ＲAは置換基を表し、Ａｌｋは無置換アルキル基または無置換シクロアルキル基を表し、Ａｒは置換または無置換のアリール基を表し、ＨArは置換または無置換のヘテロアリール基を表し、Ｒ6は水素原子または置換基を表す。末端が環構造内部に描かれた結合は環上の任意の炭素原子と結合していることを表し、ｔは０〜１１までの整数である。）
２．前記一般式（１）のＸが単結合、硫黄原子、カルボニル基のいずれかであることを特徴とする前記１に記載の活性光線硬化型組成物。
【００１４】
３．前記一般式（１）のＸがカルボニル基であることを特徴とする前記２に記載の活性光線硬化型組成物。
【００１５】
４．前記一般式（１）のＲ1及びＲ2が、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基のいずれかであり、Ｒ4がハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基のいずれかであり、前記部分構造式群（Ａ−１）の、Ｒ5が水素原子またはアルキル基、アリール基、アシル基のいずれか、或いは任意の水素原子を取り除き連結基となって一般式（１）の任意の炭素原子と結合して環構造を構成し、前記部分構造式群（Ｂ−１）のＲAが、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基のいずれかであり、Ｒ6が水素原子またはアルキル基、アリール基、アシル基のいずれか、或いは任意の水素原子を取り除き連結基となって一般式（１）の任意の炭素原子と結合して環構造を構成することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
【００１６】
５．前記カチオン重合性化合物が下記一般式（Ｃ）で表される脂環式エポキシ化合物であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
【００１７】
【化４】
2008169231.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ201、Ｒ202はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基を表し、ｍ２０、ｎ２０は０、１または２を表す。ｒ０は１〜３を表す。Ｌ0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基または単結合を表す。）
６．前記１〜５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物を含むことを特徴とする活性光線硬化型インク。
【００１９】
７．前記１〜５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物に活性光線を照射することにより硬化させることを特徴とする活性光線硬化型組成物の硬化方法。
【００２０】
８．前記６に記載の活性光線硬化型インクに活性光線を照射することにより硬化させることを特徴とする活性光線硬化型インクの硬化方法。
【００２１】
９．前記６に記載の活性光線硬化型インクを、インクジェット記録ヘッドより記録材料上に画像様に噴射し、該記録材料上に印刷を行うことを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、長波長域においても高感度で、組成物の保存安定性が良好であり、硬化物の基材密着性に優れた活性光線硬化型組成物、及び高画質かつ保存安定性が良好であり、環境の影響を受け難い優れた硬化性と高い基材密着性を有する活性光線硬化型インク及びその硬化方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明を更に詳しく説明する。
【００２４】
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2は置換基であり、置換基としては特に制限はなく、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、２−メチルペンチル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、１−プロピルブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、ブテニル基、２−ブテニル基、アリル基等）、シクロアルケニル基（シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクタジエニル基等）、アルキニル基（例えば、アセチレニル基、プロピニル基、ブチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ペンタセニル基等）、ヘテロ環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、ピロリル基、２−キノリル基、１−イソキニリル基等の芳香族基、例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリノ基、オキサゾリジル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロチエニル基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基等の非芳香族基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基（例えば前述のアルキル基と酸素原子を組み合わせてできるアルコキシ基）、アリールオキシ基（アリール基としては前述のアリール基として挙げたものと同義）、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基（ヘテロ環としては前述のヘテロ環基として挙げたものと同義）、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基（アルコキシ部位は前述のアルコキシ基と同義）、アリールオキシカルボニルオキシ基（アリール部位は前述のアリール基と同義）、アミノ基、アルキルおよびアリールアミノ基（アルキル部位、アリール部位としてはそれぞれ前述のアルキル基、アリール基として挙げたものと同義）、アニリノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基（アルコキシ部位は前述のアルコキシ基と同義）、アリールオキシカルボニルアミノ基（アリール部位は前述のアリール基として挙げたものと同義）、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（アルキル部位、アリール部位としてはそれぞれ前述のアルキル基、アリール基として挙げたものと同義）、メルカプト基、アルキルチオ基（アルキル部位は前述したアルキル基と同義）、アリールチオ基（アリール基部位は前述のアリール基として挙げたものと同義）、ヘテロ環チオ基（ヘテロ環としては前述の���テロ環基として挙げたものと同義）、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基（アルキル部位、アリール部位としてはそれぞれ前述のアルキル基、アリール基として挙げたものと同義）、アシル基、アリールオキシカルボニル基（アリール部位は前述のアリール基として挙げたものと同義）、アルコキシカルボニル基（アルコキシ部位は前述のアルコキシ基と同義）、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基（アリール部位、ヘテロ環部位は前述のアリール基、ヘテロ環基と同義）、イミド基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基、ホスファト基、スルファト基、その他の公知の置換基が挙げられる。これらの基は更に同義の置換基によって置換されていてもよい。ｍ、およびｎは０〜４までの整数であり、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましい。ｍおよびｎがそれぞれ２以上の場合、複数のＲ1およびＲ2はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ任意の位置の水素原子を取り除いて連結手とし、Ｒ1とＲ2で、あるいは複数のＲ1同士で、あるいは複数のＲ2同士で結合して環を形成していても良い。
【００２５】
Ｒ1およびＲ2として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基であり、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基である。
【００２６】
Ｒ4は置換基であり、Ｒ1と同義の置換基が挙げられるが、これらがさらに置換されることはない。ｐは０〜４までの整数であり、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましい。ｐが２以上の場合、複数のＲ4は同一であっても異なっていても良い。
【００２７】
Ｒ4として好ましくはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基である。
【００２８】
Ｘは２価の連結基であり、単結合あるいは上記部分構造式群（Ａ−１）の中から選ばれるいずれかの基である。Ｒ5の表す置換基としてはＲ1、Ｒ2、Ｒ4と同義の置換基が挙げられるが、好ましくはアルキル基またはアリール基またはアシル基である。Ｒ5は任意の水素原子を取り除き連結基となって一般式（１）の任意の炭素原子と結合して環構造をとっていてもよい。Ｘとして好ましくは単結合、硫黄原子、カルボニル基であり、より好ましくはカルボニル基である。
【００２９】
Ｒ3は上記部分構造式群（Ｂ−１）から選ばれるいずれかの基である。
【００３０】
ＲAの表す置換基としては特に制限はなく、例えばＲ1，Ｒ2と同義の置換基が挙げられ、さらに同義の置換基によって置換されていても良い。Ａｌｋの表すアルキル基またはシクロアルキル基はそれぞれ前述のアルキル基またはシクロアルキル基と同義であるが、これがさらに置換されることはない。Ａｒの表すアリール基は前述のアリール基と同義であり、ＨArの表すヘテロアリール基は前述のヘテロアリール基と同義である。ＡｒおよびＨArは置換されていても良く、置換基としてはＲAと同義の置換基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ6はＲ5と同義である。ｔが２以上のとき、複数のＲAは同一であっても異なっていても良い。
【００３２】
Ｒ3としてより好ましいものは下記部分構造式群（Ｂ−２）に挙げたものである。
【００３３】
【化５】
2008169231.tif 000006
【００３４】
（式中、＊部が結合部位である。ＲAは置換基を表し、Ａｌｋは無置換アルキル基または無置換シクロアルキル基を表し、Ａｒは置換または無置換のアリール基を表し、ＨArは置換または無置換のヘテロアリール基を表し、Ｒ6は水素原子または置換基を表す。）
本発明の活性光線硬化型組成物では、一般式（１）で表される化合物のいずれを用いても、硬化物の基材密着性の向上が見られるが、硬化物の柔軟性の観点からは一般式（１）中のＲ3が前記部分構造式群（Ｂ−１）のうち
【００３５】
【化６】
2008169231.tif 000007
【００３６】
のいずれかであることが好ましく、硬化物の引っかき強度の観点からはＲ3が
【００３７】
【化７】
2008169231.tif 000008
【００３８】
であることが好ましく、硬化物の保存安定性の観点からはＲ3が
【００３９】
【化８】
2008169231.tif 000009
【００４０】
のいずれかであることが好ましく、組成物の湿度変化に対する硬化安定性の観点からはＲ3が
【００４１】
【化９】
2008169231.tif 000010
【００４２】
のいずれかであることが好ましく、硬化物のカール抑制の観点からはＲ3が
【００４３】
【化１０】
2008169231.tif 000011
【００４４】
のいずれかであることが好ましい。
【００４５】
なおＲ3とＲ4は任意の位置から水素原子を取り除いて結合手とし、互いに結合して環を形成していても良い。
【００４６】
Ｚ-は対アニオンを表す。対アニオンとしては、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、などの錯イオン、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-などのスルホネートイオンを挙げることができ、酸発生能力の観点からボレートイオンおよびＰＦ6-が好ましく、ＰＦ6-がより好ましい。
【００４７】
以下に一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
【化１１】
2008169231.tif 000012
【００４９】
【化１２】
2008169231.tif 000013
【００５０】
【化１３】
2008169231.tif 000014
【００５１】
【化１４】
2008169231.tif 000015
【００５２】
【化１５】
2008169231.tif 000016
【００５３】
【化１６】
2008169231.tif 000017
【００５４】
【化１７】
2008169231.tif 000018
【００５５】
【化１８】
2008169231.tif 000019
【００５６】
【化１９】
2008169231.tif 000020
【００５７】
【化２０】
2008169231.tif 000021
【００５８】
【化２１】
2008169231.tif 000022
【００５９】
【化２２】
2008169231.tif 000023
【００６０】
【化２３】
2008169231.tif 000024
【００６１】
【化２４】
2008169231.tif 000025
【００６２】
【化２５】
2008169231.tif 000026
【００６３】
【化２６】
2008169231.tif 000027
【００６４】
【化２７】
2008169231.tif 000028
【００６５】
【化２８】
2008169231.tif 000029
【００６６】
【化２９】
2008169231.tif 000030
【００６７】
【化３０】
2008169231.tif 000031
【００６８】
【化３１】
2008169231.tif 000032
【００６９】
【化３２】
2008169231.tif 000033
【００７０】
【化３３】
2008169231.tif 000034
【００７１】
【化３４】
2008169231.tif 000035
【００７２】
【化３５】
2008169231.tif 000036
【００７３】
【化３６】
2008169231.tif 000037
【００７４】
【化３７】
2008169231.tif 000038
【００７５】
【化３８】
2008169231.tif 000039
【００７６】
【化３９】
2008169231.tif 000040
【００７７】
【化４０】
2008169231.tif 000041
【００７８】
【化４１】
2008169231.tif 000042
【００７９】
【化４２】
2008169231.tif 000043
【００８０】
一般式（１）で表される化合物の合成法について説明する。一般式（１）で表される化合物は如何なる方法で合成しても良いが、例えば、既存の環状スルフィド化合物を各種酸化剤によって酸化して環状スルホキシド化合物とし、これにスルホキシドの酸素原子と反応して硫黄原子からの脱離基を作るような化合物とともに、適当な酸触媒の存在下、アルキル化剤、アリール化剤等の求核性の反応剤（Ｓ上の脱離基に対して相対的に求核性である化合物）を加えることで、所望のスルホニウム構造を形成することが出来、これを従来公知の方法によって塩交換することで、一般式（１）で表される化合物を合成することが出来る。
【００８１】
以下に具体例を挙げて一般式（１）で表される化合物の合成方法を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８２】
（１−１１の合成：一般式（１）で表される化合物の一般的合成法）
イソプロピルチオキサントン２４ｇにアセトニトリル１２００ｍｌと水４００ｍｌを加え、溶解させた後に、さらに硝酸セリウムアンモニウム２０７ｇを加えて４時間撹拌した。水を加え、酢酸エチルで有機物を抽出し、水洗した後に、硫酸マグネシウム上で乾燥を行った。濾過濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーによって精製し、イソプロピルチオキサントンのスルホキシド体１５ｇを得た。
【００８３】
スルホキシド１５ｇ、ジフェニルスルフィド１３．４ｇ、酢酸４８ｍｌ、無水酢酸４８ｍｌ、塩化メチレン１２ｍｌを加え、氷水浴中で撹拌しながら濃硫酸１８ｍｌを滴下した。２時間後、水を加えて反応を停止し、塩化メチレンによって抽出操作を行い、濃縮後シリカゲルクロマトグラフィーによって精製を行った。これを酢酸に溶解させ、撹拌しているＫＰＦ6水溶液中に滴下して加え、得られた固体を濾取、乾燥して、１−１１を３ｇを得た。
【００８４】
本発明の活性光線硬化型組成物において、一般式（１）で表される化合物の含有量に制限はないが、後述するカチオン重合性化合物１００質量部に対して、０．２〜２０質量部の比率で含有させることが好ましい。また一般式（１）で表される化合物は、１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【００８５】
［カチオン重合性化合物］
次に、カチオン重合性化合物について説明する。
【００８６】
本発明に係るカチオン重合性化合物としては、カチオン重合により高分子化の起こるタイプで、（１）オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物とも言う）、（２）スチレン誘導体、（３）ビニルナフタレン誘導体、（４）ビニルエーテル類、（５）Ｎ−ビニル化合物及び（６）オキセタン環を有する化合物等を挙げることができるが、その中でも、特に本発明においては、オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物とも言う）及び／またはオキセタン環を有する化合物を用いることが好ましい。
【００８７】
（１）オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物とも言う）
オキシラン環を有する化合物としては特に制限はないが、１分子内にオキシラン環を有する化合物を挙げることができる。このようなエポキシ化合物としては、例えば、脂環式エポキシ類（脂環式エポキシ、脂環式エポキシ化合物とも言う）、多塩基酸のグリシジルエステル類、多価アルコールのグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのグリシジルエテーテル類、芳香族ポリオールのグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物及びエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これら化合物はその一種を単独で使用することもできるし、またその二種以上を混合して使用することもできる。本発明において好適に用いられるエポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物である。
【００８８】
本発明の活性光線硬化組成物においては、多官能の脂環式エポキシ化合物を併用することで、更なる感度向上効果あるいは硬化膜物性の改良効果を得ることができる。
【００８９】
多官能の脂環式エポキシのうち好ましいのは、前記一般式（Ｃ）で表される多官能のエポキシ化合物である。
【００９０】
Ｒ201、Ｒ202が表す置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基）が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【００９１】
Ｌ0において、主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては、以下の基及びこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【００９２】
メチレン基［−ＣＨ2−］
エチリデン基［＞ＣＨＣＨ3］
イソプロピリデン［＞Ｃ（ＣＨ3）2］
１，２−エチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2−］
１，２−プロピレン基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］
１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−］
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］
１−メチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−］
１，４−ブタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］
１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］
オキシジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
チオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−］
３−オキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯＣＨ2ＣＨ2−］
３，３−ジオキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2−］
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］
３−オキソペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］
１，５−ジオキソ−３−オキサペンタンジイル基［−ＣＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＯ−］
４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］
３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
４，７−ジオキソ−３，８−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2−］
３，８−ジオキソ−４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］
１，３−シクロペンタンジイル基［−１，３−Ｃ5Ｈ8−］
１，２−シクロヘキサンジイル基［−１，２−Ｃ6Ｈ10−］
１，３−シクロヘキサンジイル基［−１，３−Ｃ6Ｈ10−］
１，４−シクロヘキサンジイル基［−１，４−Ｃ6Ｈ10−］
２，５−テトラヒドロフランジイル基［２，５−Ｃ4Ｈ6Ｏ−］
ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］
ｍ−フェニレン基［−ｍ−Ｃ6Ｈ4−］
α，α′−ｏ−キシリレン基［−ｏ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］
α，α′−ｍ−キシリレン基［−ｍ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］
α，α′−ｐ−キシリレン基［−ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］
フラン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｏ−ＣＨ2−］
チオフェン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｓ−ＣＨ2−］
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］。
【００９３】
３価以上の連結基としては、以上に挙げた２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基、及びそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【００９４】
Ｌ0は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【００９５】
Ｌ0としては主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜８の２価の連結基が好ましく、主鎖が炭素のみからなる炭素数１〜５の２価の連結基がより好ましい。
【００９６】
高硬度の硬化膜を生成し、更に硬化膜の基材密着性を良くすると言う点で特に好ましい脂環式エポキシは、以下の一般式（Ｃ−Ｉ）または（Ｃ−II）で表される化合物である。
【００９７】
【化４３】
2008169231.tif 000044
【００９８】
式中、Ｒ211、Ｒ212は置換基を表し、ｍ２１、ｎ２１は０、１または２を表す。ｐ１、ｑ１はそれぞれ０または１を表す。ｒ１は１〜３を表す。Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基または単結合を表す。
【００９９】
【化４４】
2008169231.tif 000045
【０１００】
式中、Ｒ231、Ｒ232は置換基を表し、ｍ２２、ｎ２２は０、１または２を表す。ｐ２、ｑ２はそれぞれ０または１を表す。ｒ２は１〜３を表す。Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基または単結合を表す。
【０１０１】
上記の式中、Ｒ211、Ｒ212、Ｒ221、Ｒ222としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、炭素数１〜２０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基）、炭素数１〜２０個のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基）、炭素数１〜２０個のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔ−ブチルチオカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【０１０２】
Ｌ1、Ｌ2が表す主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては、Ｌ0の説明で示したものを同じものが挙げられる。Ｌ1、Ｌ2としては主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜８の２価の連結基が好ましく、主鎖が炭素のみからなる炭素数１〜５の２価の連結基がより好ましい。
【０１０３】
硬化感度が高く、更に印字環境の変動によっても硬化感度が影響されにくいという点で特に好ましい脂環式エポキシは、以下の一般式（Ｃ−III）または（Ｃ−IV）で表される化合物である。
【０１０４】
【化４５】
2008169231.tif 000046
【０１０５】
式中、Ｒ231、Ｒ232は置換基を表し、ｍ２３、ｎ２３は０または１を表す。ｐ３、ｑ３はそれぞれ０または１を表す。ｒ３は１〜３を表す。Ｌ3は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ３＋１価の連結基または単結合を表す。
【０１０６】
【化４６】
2008169231.tif 000047
【０１０７】
式中、Ｒ241、Ｒ242は置換基を表し、ｍ２４、ｎ２４は０または１を表す。ｐ４、ｑ４はそれぞれ０または１を表す。ｒ４は１〜３を表す。Ｌ4は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ４＋１価の連結基または単結合を表す。
【０１０８】
上記の式中、Ｒ231、Ｒ232、Ｒ241、Ｒ242は、前記一般式（Ｃ−Ｉ）または（Ｃ−II）におけるＲ211、Ｒ212、Ｒ221、Ｒ222と同義である。Ｌ3、Ｌ4が表す主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては、Ｌ0の説明で示したものを同じものが挙げられる。
【０１０９】
好ましい脂環式エポキシの具体例としては、特開２００５−３０７１６２号明細書の段落番号０１７２〜０１９１に記載されているＥＰ−１〜ＥＰ−１４６を挙げることができる。
【０１１０】
エポキシ化合物の添加量としては、１０〜４０質量％含有することが好ましい。１０質量％未満であると、硬化環境（温度、湿度）により硬化性が著しく変わってしまい使えない。５０質量％を超えると、硬化後の膜物性が弱く使えない。より好ましい添加量としては２０〜４０質量％含有することが好ましい。本発明では多官能エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１１１】
これらの脂環式エポキシ化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第４版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ｅｄ．ｂｙ  Ａｌｆｒｅｄ  Ｈａｓｆｎｅｒ，Ｔｈｅ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｍａｌｌ  Ｒｉｎｇ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ  ｐａｒｔ３  Ｏｘｉｒａｎｅｓ，Ｊｏｈｎ＆Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ａｎ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８５、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号、同４−３６２６３号、同４−６９３６０号の各公報等の文献を参考にして合成できる。
【０１１２】
本発明の活性光線硬化組成物においては、単官能エポキシを併用することで更なる感度向上効果、あるいは硬化膜物性の改良効果を得ることができる。単官能エポキシであれば特に制限はないが、本発明においては単官能脂環式エポキシが好ましく、下記一般式（Ｄ）で表される単官能脂環式エポキシがより好ましい。
【０１１３】
【化４７】
2008169231.tif 000048
【０１１４】
式中、Ｒ101はカチオン重合性あるいはラジカル重合性の反応性の官能基を含まない置換基を表し、ｍ１０は１、２、３または４を表す。
【０１１５】
前記一般式（Ｄ）のＲ101はカチオン重合性あるいはラジカル重合性の反応性の官能基を含まない置換基を表す、置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、炭素数１〜２０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基）、炭素数２〜２０のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基）、炭素数２〜２０のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、炭素数２〜２０のアシルチオ基（例えば、アセチルチオ基、プロピオニルチオ基、トリフルオロアセチルチオ基）、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔ−ブチルチオカルボニル基）等が挙げられる。
【０１１６】
これらの基は更に置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基）、炭素数２〜２０のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基）、炭素数２〜２０のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔ−ブチルチオカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙がられる。置換基として好ましいのは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【０１１７】
高硬度の硬化膜を生成し、更に硬化膜の基材密着性を良くすると言う点でより好ましい脂環式エポキシは、以下の一般式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物である。
【０１１８】
【化４８】
2008169231.tif 000049
【０１１９】
式中、Ｒ111は置換基を表し、ｍ１１は０、１、２または３を表す。Ｒ112、Ｒ113、Ｒ114はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。Ｙ11及びＹ12はそれぞれ独立にＯまたはＳを表し、ｐ１１は０、１または２を、ｑ１１は０または１を、ｒ１１は０または１を、ｓ１１は０または１を表す。
【０１２０】
上記の式中、Ｒ111が表す置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、炭素数１〜２０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基）、炭素数１〜２０個のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基）、炭素数１〜２０個のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔ−ブチルチオカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【０１２１】
Ｒ112、Ｒ113、Ｒ114は水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。アルキル基の例としては、上述したＲ111のアルキル基の例と同義の基を挙げることができる。置換基を有するアルキル基の置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基）、炭素数１〜２０個のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基）、炭素数１〜２０個のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔ−ブチルチオカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられ、置換基として好ましいのは、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【０１２２】
Ｙ11、Ｙ12はＯまたはＳを表し、Ｏが好ましい。ｍ１１は０〜３を表し、１または２が好ましい。ｐ１１は０、１または２を表し、ｑ１１、ｒ１１、ｓ１１は０または１を表す。
【０１２３】
高硬度の硬化膜を生成し、更に硬化膜の基材密着性を良くすると言う点で特に好ましい脂環式エポキシは、以下の一般式（Ｄ−II）で表される化合物である。
【０１２４】
【化４９】
2008169231.tif 000050
【０１２５】
式中、Ｒ121は置換基を表し、ｍ１２は０、１または２を表す。Ｒ122、Ｒ123、Ｒ124はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。Ｙ21及びＹ22それぞれ独立にＯ、またはＳを表し、ｐ１２は０、１または２を、ｑ１２は０または１を、ｒ１２は０または１を、ｓ１２は０または１を表す。
【０１２６】
上記の式中、Ｒ121は前記Ｒ111と同義である。Ｙ21、Ｙ22はＯまたはＳを表し、Ｏが好ましい。ｍ１２は０〜２を表し、０または１が好ましい。ｐ１２は０、１または２を表し、ｑ１２、ｒ１２、ｓ１２は０または１を表す。Ｒ122、Ｒ123、Ｒ124はＲ112、Ｒ113、Ｒ114と同義である。
【０１２７】
硬化感度が高く、硬化膜の基材密着性を良くし、更に印字環境の変動によっても硬化感度が影響されにくいという点で更に好ましい脂環式エポキシは、以下の一般式（Ｄ−ＩII）、一般式（Ｄ−IV）または一般式（Ｄ−Ｖ）で表される化合物である。
【０１２８】
【化５０】
2008169231.tif 000051
【０１２９】
式中、Ｒ131は置換基を表し、ｍ１３は０、１または２を表す。Ｒ132、Ｒ133、Ｒ134はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。ｐ１３は０、１または２を、ｑ１３は０または１を表す。
【０１３０】
【化５１】
2008169231.tif 000052
【０１３１】
式中、Ｒ141は置換基を表し、ｍ１４は０、１または２を表す。Ｒ142、Ｒ143、Ｒ144はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。ｐ１４は０、１または２を表す。
【０１３２】
【化５２】
2008169231.tif 000053
【０１３３】
式中、Ｒ151は置換基を表し、ｍ１５は０、１または２を表す。Ｒ154は水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。ｓ１５は０または１を表す。
【０１３４】
上記の式中、Ｒ131、Ｒ141、Ｒ151は前記Ｒ111と同義である。ｍ１３、ｍ１４、ｍ１５は０〜２を表し、０または１が好ましい。ｐ１３、ｐ１４は０、１または２を表し、ｑ１３、ｓ１５は０または１を表す。Ｒ132、Ｒ133、Ｒ134、Ｒ142、Ｒ143、Ｒ144、Ｒ154はＲ112、Ｒ113、Ｒ114と同義である。
【０１３５】
硬化感度が高く、硬化膜の基材密着性を良くし、更に印字環境の変動によっても硬化感度が影響されにくいという点で特に好ましい脂環式エポキシは以下の一般式（Ｄ−VI）で表される化合物である。
【０１３６】
【化５３】
2008169231.tif 000054
【０１３７】
式中、Ｒ1611、Ｒ1612はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１から６のアルキル基を表す。Ｒ162、Ｒ163、Ｒ164はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。ｑ１６は０または１を表す。
【０１３８】
上記の式中、Ｒ1611、Ｒ1612は水素原子または炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）を表し、アルキル基として好ましいのは、メチル基、エチル基、プロピル基である。Ｒ162、Ｒ163、Ｒ164はＲ112、Ｒ113、Ｒ114と同義である。ｑ１６は０または１を表す。
【０１３９】
本発明に係る単官能エポキシ化合物の具体例としては、特開２００５−３０７１６２号明細書の段落番号００８７〜００９９に記載されているＳＥＰ−１〜ＥＰ−１７０を挙げることができる。
【０１４０】
本発明に係る単官能エポキシ化合物の添加量としては、１０〜２０質量％含有することが好ましい。１０質量％未満であると硬化膜への柔軟性の付与が不充分になり、２０質量％を超えると硬化後の膜物性が弱く使えない。本発明では、本発明に係る単官能エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１４１】
これらの脂環式エポキシ化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ｅｄ．ｂｙ  Ａｌｆｒｅｄ  Ｈａｓｆｎｅｒ，Ｔｈｅ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｍａｌｌ  Ｒｉｎｇ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ  ｐａｒｔ３  Ｏｘｉｒａｎｅｓ，Ｊｏｈｎ  ＆  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ａｎ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８５、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号、特開平４−３６２６３号、特開平４−６９３６０号の各公報等の文献を参考にして合成できる。
【０１４２】
（２）スチレン誘導体
例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン等。
【０１４３】
（３）ビニルナフタレン誘導体
例えば、１−ビニルナフタレン、α−メチル−１−ビニルナフタレン、β−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メトキシ−１−ビニルナフタレン等。
【０１４４】
（４）ビニルエーテル類
例えば、イソブチルエーテル、エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、α−メチルフェニルビニルエーテル、β−メチルイソブチルビニルエーテル、β−クロロイソブチルビニルエーテル等。
【０１４５】
（５）Ｎ−ビニル化合物類
例えば、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルフェノチアジン、Ｎ−ビニルアセトアニリド、Ｎ−ビニルエチルアセトアミド、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール等。
【０１４６】
（６）オキセタン環を有する化合物
オキセタン環を有する化合物としては、特開２００１−２２０５２６号公報、同２００１−３１０９３７号公報に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。また、オキセタン環を１個含有する単官能オキセタン化合物とオキセタン環を２個以上含有する多官能オキセタン化合物とを併用することが、硬化後の膜強度と記録材料への密着性を向上させる上で好ましい。但し、オキセタン環を５個以上有する化合物を使用するとインク組成物の粘度が高くなるため、取扱いが困難になったり、またインク組成物のガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。
【０１４７】
本発明の活性光線硬化組成物においては、一般式（ＳＸ）で表される化合物と共にオキセタン環の２位が置換されていないオキセタン化合物を併用することが好ましい。
【０１４８】
以下、２位が置換されていないオキセタン化合物について説明する。２位が置換されていないオキセタン化合物の一例としては、下記一般式（１０１）で示される化合物が挙げられる。
【０１４９】
【化５４】
2008169231.tif 000055
【０１５０】
一般式（１０１）において、Ｒ1は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。
【０１５１】
本発明で使用するオキセタン化合物としては、２個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
【０１５２】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１０２）で示される化合物等が挙げられる。
【０１５３】
【化５５】
2008169231.tif 000056
【０１５４】
一般式（１０２）において、Ｒ1は上記一般式（１０１）におけるそれと同様の基である。Ｒ3は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【０１５５】
またＲ3としては、下記一般式（１０３）、（１０４）及び（１０５）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【０１５６】
【化５６】
2008169231.tif 000057
【０１５７】
一般式（１０３）において、Ｒ4は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
【０１５８】
【化５７】
2008169231.tif 000058
【０１５９】
一般式（１０４）において、Ｒ5は酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、またはＣ（ＣＨ3）2を表す。
【０１６０】
【化５８】
2008169231.tif 000059
【０１６１】
一般式（１０５）において、Ｒ6はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ7としては、更に下記一般式（１０６）で示される基から選択される基も挙げることができる。
【０１６２】
【化５９】
2008169231.tif 000060
【０１６３】
一般式（１０６）において、Ｒ8はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【０１６４】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（１０７）で示される化合物がある。一般式（１０７）において、Ｒ1は前記一般式（１０１）のＲ1と同義である。
【０１６５】
【化６０】
2008169231.tif 000061
【０１６６】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１０８）で示される化合物が挙げられる。
【０１６７】
【化６１】
2008169231.tif 000062
【０１６８】
一般式（１０８）において、Ｒ1は、前記一般式（１０１）におけるＲ1と同義である。Ｒ9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは３または４である。
【０１６９】
【化６２】
2008169231.tif 000063
【０１７０】
上記Ａにおいて、Ｒ10はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいてｐは１〜１０の整数である。
【０１７１】
更に上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（１０９）で示される化合物が挙げられる。
【０１７２】
【化６３】
2008169231.tif 000064
【０１７３】
一般式（１０９）において、Ｒ8は前記一般式（１０６）のＲ8と同義である。Ｒ11はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【０１７４】
本発明で使用できるオキセタン化合物の好ましい具体例としては、例えば、特開２００５−３０７１６２号明細書の段落番号０１２１に記載されている例示化合物１１、１２、段落番号０１３１に記載されている例示化合物１３、段落番号０１３６及び０１３７に記載されている例示化合物１４〜１９等を挙げることができる。
【０１７５】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、例えば、特開２００５−３０７１６２号明細書の段落番号０１３９に記載されている化合物を挙げることができる。
【０１７６】
［その他の光酸発生剤］
本発明の活性光線硬化型組成物において、一般式（１）で表される化合物の他に、活性光線の照射により酸を発生する化合物（単に光酸発生剤とも表される）を使用することが出来る。
【０１７７】
活性光線の照射により酸を発生する化合物としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【０１７８】
以下に、本発明で用いることの出来るスルホニウム塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７９】
【化６４】
2008169231.tif 000065
【０１８０】
【化６５】
2008169231.tif 000066
【０１８１】
【化６６】
2008169231.tif 000067
【０１８２】
［顔料／その他の添加剤］
本発明の活性光線硬化型組成物には、上記説明した構成要素の他に、各種の添加剤を用いることができる。
【０１８３】
本発明の活性光線硬化型組成物を用いた活性光線硬化型インク、本発明の活性光線硬化型インクを用いたインクジェットインク（以下、「本発明のインクジェットインク」あるいは「インクジェット用インク」とも記載する）、で用いる色材としては、重合性化合物の主成分に溶解または分散できる色材が使用出来るが、耐候性の点から顔料が好ましい。
【０１８４】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
【０１８５】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、８１、８３、８７、９５、１０９、４２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１４４、１４６、１８５、１０１、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ−７、３６、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ−７、
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
【０１８６】
分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる活性光線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤ではなく重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１８７】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化の感度を維持することができる。
【０１８８】
本発明のインクジェットインクにおいては、色材濃度として、インク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【０１８９】
本発明においては、吐出安定性、保存性を向上させる目的で、熱塩基発生剤も用いることができる。
【０１９０】
熱塩基発生剤としては、例えば、加熱により脱炭酸して分解する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位、ベックマン転位等の反応により分解してアミン類を放出する化合物や、加熱により何らかの反応を起こして塩基を放出するものが好ましく用いられる。具体的には、英国特許第９９８，９４９号記載のトリクロロ酢酸の塩、米国特許第４，０６０，４２０号に記載のアルファースルホニル酢酸の塩、特開昭５９−１５７６３７号に記載のプロピール酸類の塩、２−カルボキシカルボキサミド誘導体、特開昭５９−１６８４４０号に記載の塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸との塩、特開昭５９−１８０５３７号に記載のロッセン転位を利用したヒドロキサムカルバメート類、加熱によりニトリルを生成する特開昭５９−１９５２３７号に記載のアルドキシムカルバメート類等が挙げられる。その他、英国特許第９９８，９４５号、米国特許第３，２２０，８４６号、英国特許第２７９，４８０号、特開昭５０−２２６２５号、同６１−３２８４４号、同６１−５１１３９号、同６１−５２６３８号、同６１−５１１４０号、同６１−５３６３４号〜同６１−５３６４０号、同６１−５５６４４号、同６１−５５６４５号等に記載の熱塩基発生剤が有用である。更に具体的に例を挙げると、トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグアニジン、トリクロロ酢酸カリウム、フェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−クロロフェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−メタンスルホニルフェニルスルホニル酢酸グアニジン、フェニルプロピオール酸カリウム、フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルプロピオール酸セシウム、ｐ−クロロフェニルプロピオール酸グアニジン、ｐ−フェニレン−ビス−フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニウム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニウムがある。上記の熱塩基発生剤は広い範囲で用いることができる。
【０１９１】
本発明のインクは、特開平８−２４８５６１号、同９−３４１０６号をはじめとし、既に公知となっている活性光線の照射で発生した酸により新たに酸を発生する酸増殖剤を含有することも可能である。
【０１９２】
本発明のインクジェット用インクは、活性エネルギー線硬化性化合物、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め、顔料高濃度の濃縮液を調製しておき、活性エネルギー線硬化性化合物で希釈することが好ましい。通常の分散機による分散でも充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、インク成分の分散時の変質を招きにくく、安定性に優れたインクが調製される。インクは、孔径３μｍ以下、更には１μｍ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。
【０１９３】
［粘度／その他の物性］
本発明の活性光線硬化組成物は、その用途により所望の物性を付与するように粘度等を調整して用いればよい。本発明の活性光線硬化組成物を活性光線硬化型インクや活性光線硬化型インクを用いたインクジェットインクとして用いる場合、２５℃での粘度が７〜４０ｍＰａ・ｓと高めに調整することが好ましい。２５℃での粘度が７〜４０ｍＰａ・ｓのインクは、特に通常の４〜１０ＫＨｚの周波数を有するヘッドから、１０〜５０ＫＨｚの高周波数のヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の場合は、高周波数のヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められ、４０ｍＰａ・ｓを越える場合は、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだとしても吐出特性そのものの低下を生じ、吐出の安定性が不良となり、全く吐出できなくなる。
【０１９４】
また、本発明のインクジェット用インクは、ピエゾヘッドにおいては、１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインクとすることが好ましい。また、コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には、０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。
【０１９５】
本発明においては、インクの２５℃における表面張力が、２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲にあることが好ましい。２５℃におけるインクの表面張力が２５ｍＮ／ｍ未満では、安定した出射が得られにくく、また４０ｍＮ／ｍを越えると所望のドット径を得ることができない。２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲外では、本発明のように、インクの粘度や含水率を制御しながら出射、光照射しても、様々な支持体に対して均一なドット径を得ることが困難となる。
【０１９６】
表面張力を調整するために、必要に応じて、界面活性剤を含有させてもよい。本発明に係るインクに好ましく使用される界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、重合性基を有する界面活性化合物などが挙げられる。これらの中で特に、シリコーン変性アクリレート、フッ素変性アクリレート、シリコーン変性エポキシ、フッ素変性エポキシ、シリコーン変性オキセタン、フッ素変性オキセタンなど、不飽和結合やオキシラン、オキセタン環など重合性基を有する界面活性化合物が好ましい。
【０１９７】
本発明のインクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その使用量は０．１〜５％の範囲であり、好ましくは０．１〜３％である。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【０１９８】
［液滴量／照射タイミング／ヘッド加温］
本発明の画像形成方法においては、インク組成物をインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる。
【０１９９】
本発明の画像形成方法においては、インク出射時にはインクをインクジェットノズルごと加温し、インク液を低粘度させることが好ましい。加熱温度としては３５〜１００℃、３５〜８０℃、好ましくは３５〜６０℃である。
【０２００】
本発明において、インクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・しわの問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため使えない。また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。
【０２０１】
本発明においては、高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早い方が好ましいが、本発明においては、インクの粘度または含水率が好ましい状態となるタイミングで光照射を開始することが好ましい。
【０２０２】
詳しくは、発生光線の照射条件として、インク着弾後０．００１〜１．０秒の間に活性光線照射を開始することが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．４秒である。また、０．１〜３秒後、好ましくは０．２〜１秒以内に、インクの流動性が失われる程度まで光照射を行なった後、終了させることが好ましい。上記条件とすることにより、ドット径の拡大やドット間の滲みを防止することができる。
【０２０３】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、記録ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式で記録ヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源を記録ヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらのいずれの照射方法も用いることができる。
【０２０４】
また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜１．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、かつ、全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【０２０５】
活性光線照射で用いる光源の例としては、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ＵＶランプ、低圧水銀ランプ、ＵＶレーザー、キセノンフラッシュランプ、捕虫灯、ブラックライト、殺菌灯、冷陰極管、ＬＥＤなどがあり、中でも蛍光管が低エネルギー・低コストであり、好ましいが、本発明はこれらに限定されるものではない。光源波長としては２００〜４００ｎｍに発光波長のピークがある光源が感度の点で好ましい。照度は、１〜３０００ｍＷ／ｃｍ2、好ましくは１〜２００ｍＷ／ｃｍ2である。
【０２０６】
本発明のインクジェット用インクを用いて、被記録媒体（基材ともいう）への画像印字を行うが、被記録媒体としては、従来各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂を全て用いることができ、具体的には、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。
【０２０７】
本発明で用いることのできる基材としては、通常の非コート紙、コート紙などの他に、非吸収性支持体を用いることができるが、その中でも、基材として非吸収性支持体を用いることが好ましい。
【０２０８】
本発明においては、非吸収性支持体としては、各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
【０２０９】
これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含むが、基材として、濡れ指数が４０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましい。
【０２１０】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【実施例】
【０２１１】
実施例１
一般式（１）で表される化合物あるいは比較化合物、カチオン重合性化合物、その他の光酸発生剤を表１及び２の通りに混合し、活性光線硬化型組成物１〜３６を調製した。
【０２１２】
【表１】
2008169231.tif 000068
【０２１３】
【表２】
2008169231.tif 000069
【０２１４】
使用した化合物を以下に示す。
【０２１５】
【化６７】
2008169231.tif 000070
【０２１６】
〈重合性化合物１〉
セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学工業社製
セロキサイド３０００  ：ダイセル化学工業社製
〈重合性化合物２〉
ＯＸＴ−１０１：東亞合成社製
ＯＸＴ−２１２：東亞合成社製
ＯＸＴ−２２１：東亞合成社製
（光重合開始剤）
ＴＡＧ−３８２：スルホニウムカチオンを有するイオンタイプ化合物（東洋インキ製造株式会社製）
得られた活性光線硬化型組成物１〜３６を用いて、以下の通りに硬化試験を行い、評価結果を表３及び表４に示した。
【０２１７】
（活性光線硬化型組成物の硬化）
表１及び２の活性光線硬化型組成物をＰＥＴフィルムに厚さ３μｍとなる様に塗布し、基材を４０℃に加熱している状態で、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ（日本電池社製  ＭＡＬ４００ＮＬ  ３ｋＷ電源）を光源として用いて、２秒以内で照射した。このとき厚さ２ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス板をフィルターとして用い、３００ｎｍ以下の波長の光をカットした。
【０２１８】
硬化試験は、湿度３０％の低湿条件と湿度７０％の高湿条件で各３回ずつ行い、光源距離はそれぞれ１０ｃｍ、５ｃｍ、３ｃｍとした。
【０２１９】
（硬化性の評価）
活性光線照射から５分経過した後、硬化物表面をキムワイプで強く擦過し、目視観察した。
【０２２０】
◎：１０ｃｍで充分に硬化している（キムワイプに硬化物成分がつかない）もの
○：１０ｃｍでは充分に硬化しないが５ｃｍで充分に硬化するもの
△：５ｃｍでも充分に硬化しないが３ｃｍで充分に硬化するもの
×：３ｃｍでも充分に硬化しないもの
◎、○、△が実用上問題ないレベルである。
【０２２１】
（保存安定性の評価）
＜固体の析出＞
表１及び２の活性光線硬化型組成物を密閉ガラス容器に封入し、−１０℃で２ヶ月間保存して、容器内を目視観察した。
【０２２２】
◎：固体の析出が全く見られないもの
○：固体の析出がほとんど見られないもの
×：固体の析出が明らかに見られるもの
◎、○が実用上問題ないレベルである。
【０２２３】
＜着色＞
表１及び２の活性光線硬化型組成物を密閉したポリプロピレン製の瓶に封入し、７０℃で４日間保存した。初期状態の組成物と比較して、
◎：変色が全く見られないもの
○：変色がほとんど見られないもの
×：変色が明らかに見られるもの
◎、○が実用上問題ないレベルである。
【０２２４】
［硬化物の評価］
光源距離を２ｃｍに設定した以外は上述の硬化試験と同様の条件で活性光線を照射して硬化させた硬化物を用い、物性および保存安定性を評価した。
【０２２５】
（基材密着性の評価）
硬化物２ｃｍ×１ｃｍ角の範囲にセロテープ（登録商標）を貼りつけて強く圧着し、硬化物面と垂直に素早く剥離して、その後の硬化物の状態を目視観察した。
【０２２６】
◎：硬化物が基材から全く剥がれないもの
○：一部に剥がれの見られるもの
×：大部分が剥がれるもの
◎、○が実用上問題ないレベルである。
【０２２７】
（柔軟性の評価）
硬化物を完全に２つに折り曲げ、その後の硬化物の状態を目視観察した。
【０２２８】
◎：折り曲げた部分に全くスジの入らないもの
○：折り曲げた部分の一部にスジが入るもの
△：折り曲げた部分全体にスジが残るもの
×：折り曲げた部分がひび割れるもの
◎、○が実用上問題ないレベル、△が使用可能なレベルである。
【０２２９】
（引っかき強度の評価）
ＨＢの鉛筆を用い、一定の力を加えて硬化物表面に３ｃｍの直線を素早く３回引いて、表面を目視観察した。
【０２３０】
◎：線を引いた部分が３本とも傷ついていないもの
○：３本中１本の線上に５ｍｍ以内の傷がついたもの
△：３本中２本の線上に５ｍｍ以内の傷がつくか、あるいは３本中１本の線上に５ｍｍを超える傷がついたもの
×：３本全ての線上に傷がつくか、あるいは３本中２本に５ｍｍを超える傷がついたもの
◎、○が実用上問題ないレベル、△が使用可能なレベルである。
【０２３１】
（カールの評価）
硬化試験５分後の硬化物の状態を目視観察した。
【０２３２】
◎：フィルムが全くカールしていないもの
○：端が一部カールしているもの
×：全体にわたって大きくカールしているもの
◎、○が実用上問題ないレベルである。
【０２３３】
（保存安定性の評価）
硬化物を７０℃で４日間保存した。
【０２３４】
＜着色＞
保存後の硬化物を初期状態の硬化物と比較して、
◎：変色が全く見られないもの
○：変色がほとんど見られないもの
×：変色が明らかに見られるもの
◎、○が実用上問題ないレベルである。
【０２３５】
＜臭気＞
◎：保存後の硬化物の臭いを嗅ぎ、全く臭気のないもの
○：臭気をわずかに感じるもの
×：明らかに臭気のあるもの
◎、○が実用上問題のないレベルである。
【０２３６】
【表３】
2008169231.tif 000071
【０２３７】
【表４】
2008169231.tif 000072
【０２３８】
表３及び表４から明らかなように本発明の活性光線硬化型組成物は、長波長光照射による硬化性、組成物の保存安定性および硬化物の基材密着性が極めて良好であることがわかる。
【０２３９】
実施例２
《インク組成》
分散剤（ＰＢ８２２  味の素ファインテクノ社製）を５質量部と、表３に記載の各光重合性化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間かけて撹拌、混合して溶解させた。次いで、この溶液に下記各種顔料を３質量部添加した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理を行った。次いで、ジルコニアビーズを取り除き、各光酸発生剤、各光重合開始剤、塩基性化合物、界面活性剤等の各種添加剤を表５及び６に記載の組み合わせで添加し、これをプリンター目詰まり防止のため０．８μｍメンブランフィルターで濾過してインク組成物を調製した。以上の操作をＫ、Ｃ、Ｙ、Ｍ、Ｗの各色について行い、インク組成物セット１０１〜１３８を調製した。
【０２４０】
尚、顔料は下記を使用した。
【０２４１】
Ｋ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ−７
Ｃ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：３
Ｍ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５７：１
Ｙ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１３
Ｗ：酸化チタン（アナターゼ型：粒径０．２μｍ）
【０２４２】
【表５】
2008169231.tif 000073
【０２４３】
【表６】
2008169231.tif 000074
【０２４４】
【化６８】
2008169231.tif 000075
【０２４５】
使用した化合物を以下に示す。
【０２４６】
（光重合開始剤）
ＵＶＩ６９９２：ダウ・ケミカル社製  プロピオンカーボネート５０％液
（塩基性化合物）
塩基性化合物Ａ：Ｎ−エチルジエタノールアミン
（界面活性剤）
Ｆ１４０５：メガファックスＦ１４０５  パーフルオロアルキル基含有エチレンオキサイド付加物（大日本インキ化学工業社製）
（相溶化剤）
１４５Ｐ：ハリタック１４５Ｐ（ロジン変性マレイン酸樹脂  播磨化学社製）
《インクジェット画像形成方法》
画像形成方法Ａ（フィルター無し）
ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置に、上記調製した各インク組成物セット１０１〜１３８を装填し、巾６００ｍｍ、長さ２０ｍの長尺の記録材料（ユポコーポレーション社製合成紙  ユポＦＧＳ）へ、下記の画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。なお、各硬化組成物インクの粘度にあわせてヘッド部を加温し、２〜１５ｐｌの液滴量のマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で吐出できるよう駆動して、上記記載の硬化組成物インクを連続吐出した。また、記録材料は面ヒーターにより５０℃に加温した。着弾した後、キャリッジ両脇の照射光源（メタルハライドランプ）（日本電池社製  ＭＡＬ４００ＮＬ  電力＝３ｋＷ・ｈｒ  １２０Ｗ／ｃｍ）により瞬時（着弾後０．５秒未満）に硬化させた。画像記録後に、総インク膜厚を測定したところ、２．３〜１３μｍの範囲であった。なお、インクジェット画像の形成は、上記方法に従って、３０℃・８０％ＲＨと２５℃・２０％ＲＨの環境下で印字を行った。
【０２４７】
なお、各照射光源の照度は、岩崎電機社製のＵＶＰＦ−Ａ１を用いて、２５４ｎｍの積算照度を測定した。
【０２４８】
画像形成方法Ｂ（フィルター有）
露光時に１ｍｍ厚のパイレックス（登録商標）ガラス１枚をフィルター（３００ｎｍ以下の波長はほぼカット）として使用した他は、画像形成方法Ａと同様にして画像を形成した。
【０２４９】
〔インクジェット記録画像の評価〕
上記画像形成方法で記録した各画像について、下記の各評価を行った。
【０２５０】
（文字品質）
目標濃度で６ポイントＭＳ明朝体文字を印字し、文字のガサツキをルーペで拡大評価し、下記の基準に則り文字品質の評価を行った。
【０２５１】
◎：ガサツキなし
○：僅かにガサツキが見える
△：ガサツキが見えるが、文字として判別でき、ギリギリ使えるレベル
×：ガサツキがひどく、文字がかすれていて使えないレベル。
【０２５２】
（色混じり（滲み、皺））
７２０ｄｐｉで、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ、Ｗ各色１ドットが隣り合うように印字し、隣り合う各色ドットをルーペで拡大し、滲み及び皺の具合を目視観察し、下記の基準に則り色混じりの評価を行った。
【０２５３】
◎：隣り合うドット形状が真円を保ち、滲みがない
○：隣り合うドット形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みがない
△：隣り合うドットが少し滲んでいてドット形状が少しくずれているが、ギリギリ使えるレベル
×：隣り合うドットが滲んで混じりあっており、また、重なり部に皺の発生があり、使えないレベル。
【０２５４】
（インク保存性の評価１）
作製したインク組成物を各色毎にそれぞれ密栓容器に入れ、暗所にて室温１ヶ月間保存した後、上述した方法と同様の画像形成および試験を行い、保存安定性を判断した。
【０２５５】
○：１ヶ月保存後も試験結果に大きな変動が無いもの
△：いずれかの試験において一つ以上の項目で大きな変動が見られたもの
×：インク粘度が増加し、画像形成ができなかったもの
○が実用上問題の無い保存安定性である。
【０２５６】
（インク保存性の評価２）
作製したインク組成物のうち、イエローインクをガラスサンプル管にいれて密封し、−２０℃で１週間保存した後、保留粒子径３μｍのろ紙でろ過し、ろ紙上の残留物を目視で確認した。
【０２５７】
○：析出が確認されなかったもの
△：わずかに析出が確認されたもの
×：明らかな析出が確認されたもの
○が実用上問題の無いレベルである。
【０２５８】
（インク硬化膜の基材密着性の評価）
インク硬化膜２ｃｍ×１ｃｍ角の範囲にセロテープ（登録商標）を貼りつけて強く圧着し、インク硬化膜面と垂直に素早く剥離して、その後のインク硬化膜の状態を目視観察した。
【０２５９】
○：インク硬化膜が基材から全く剥がれないもの
△：一部に剥がれの見られるもの
×：大部分が剥がれるもの
○が実用上問題ないレベルである。
【０２６０】
【表７】
2008169231.tif 000076
【０２６１】
【表８】
2008169231.tif 000077
【０２６２】
表７及び８の結果より、本発明の試料は、高画質かつ保存安定性に優れており、環境の違いによらず、良好な硬化性を示すことが判る。本発明の試料は、基材密着性に優れていることがわかる。