(57)【要約】【課題】新しい熱可塑性ポリエステル混合物でできた熱収縮性チューブを提供する。【解決手段】この熱可塑性ポリエステル混合物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との全重量のうち５〜９５重量％の成分（Ａ）：固有粘度０．８〜１．２ｄｌ／ｇのホモ重合又は共重合ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）と、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との全重量のうち９５〜５重量％の成分（Ｂ）：固有粘度０．８〜１．２ｄｌ／ｇのポリトリメチレンテレフタラート（ＰＴＴ）とから成り、この熱可塑性ポリエステル混合物でできた熱収縮性チューブは熱水中で加熱することで縦方向（ＭＤ）に５％〜１５％収縮し、横方向（ＴＤ）に３５％を超える収縮をする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱収縮性チューブの製造に適した熱可塑性ポリエステル混合物であって、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との全重量のうち５〜９５重量％の成分（Ａ）：固有粘度０．８〜１．２ｄｌ／ｇのホモ重合又は共重合ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）と、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との全重量のうち９５〜５重量％の成分（Ｂ）：固有粘度０．８〜１．２ｄｌ／ｇのポリトリメチレンテレフタラート（ＰＴＴ）とから成る熱可塑性ポリエステル混合物。
【請求項２】
前記成分（Ａ）は純粋テレフタル酸又はそのエステルがジオールと反応することで得られ、該ジオールは、エチレングリコール（ＥＧ）を主成分とし含み、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ＮＰＧ）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＢＥＰＧ）、及びブチレングリコールからなる群から選択された少なくとも１つの少量ジオール成分を該ジオール全体の１０モル％未満の量だけ含む請求項１に記載の熱可塑性ポリエステル混合物。
【請求項３】
前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）のうち１つは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との全重量のうち０．００５〜０．５重量％の１種類以上の無機顆粒を含み、該無機顆粒は、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、及び二酸化シリコンからなる群から選択され、そのサイズは１μｍ未満である請求項１又は２に記載の熱可塑性ポリエステル混合物。
【請求項４】
前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）のうちの１つが、ハロゲンフリー難燃剤を含む請求項１又は２に記載の熱可塑性ポリエステル混合物。
【請求項５】
熱水中で加熱することで縦方向（ＭＤ）に５％〜１５％収縮し、横方向（ＴＤ）に３５％を超える収縮をする熱収縮性チューブの製造プロセスであって、
熱可塑性ポリエステル混合物を押し出して未伸張のチューブを形成することと、
該チューブを急冷することと、
ガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度において縦方向（ＭＤ）に１．０〜３．０倍の伸張比で、横方向（ＴＤ）に１．３〜４．５倍の伸張比で同時に該チューブを伸張させるブロー拡張プロセスを行うことと、
該伸張されたチューブを急冷することと
を含み、
該熱可塑性ポリエステル混合物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との全重量のうち５〜９５重量％の成分（Ａ）：固有粘度０．８〜１．２ｄｌ／ｇのホモ重合又は共重合ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）と、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との全重量のうち９５〜５重量％の成分（Ｂ）：固有粘度０．８〜１．２ｄｌ／ｇのポリトリメチレンテレフタラート（ＰＴＴ）とから成る熱収縮性チューブの製造プロセス。
【請求項６】
前記得られた熱収縮性チューブを、電子部品に外被覆として密着させて、温度１８０℃で３０分間、又は１０５℃で３時間、又は２５０℃で３分間加熱した後、該外被覆は、しわ変形、膨張、ゆるみ、剥離、クラック、又は立ち上り変形することなく完全な被覆状態を維持する請求項５に記載の熱収縮性チューブの製造プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性チューブの製造に適した熱可塑性ポリマー混合物、より具体的には成分（Ａ）と成分（Ｂ）との全重量のうち５〜９５重量％の成分（Ａ）：固有粘度０．８〜１．２ｄｌ／ｇのホモ重合又は共重合ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）と、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との全重量のうち９５〜５重量％の成分（Ｂ）：固有粘度０．８〜１．２ｄｌ／ｇのポリトリメチレンテレフタラート（ＰＴＴ）とから成る熱可塑性ポリマー混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱収縮性チューブは、通常、ＰＶＣから作られ、長期に亘って電子部品に密着し保護する外被覆として使用される。しかし、ＰＶＣは、不完全に燃焼された場合、人の健康に重大な害があるダイオキシン等の環境ホルモンを生成する。そのため、欧州各国及び日本では電気機器におけるＰＶＣの使用が既に禁止されている。
【０００３】
ＰＶＣでできた熱収縮性チューブの問題を解決するために、特許文献１は、ある種のポリエステルと、そのポリエステルから成り、コンデンサーの被覆として適した熱収縮性ポリエステルチューブを製造するプロセスとを開示している。特許文献１に開示されたポリエステルは、２０〜７０重量％のポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）と３０〜８０重量％の共重合ポリエステルとを含む混合物から成る。その共重合ポリエステルは、二塩基酸全体の６５〜９５重量％の純粋テレフタル酸（ＰＴＡ）と、５〜３５重量％のイソフタル酸（ＩＰＡ）と、エチレングリコールとを含む混合物の反応から得られる。
【０００４】
また、特許文献１に開示されたポリエステルは、溶融押し出し法を使用して未伸張のチューブを製造するために使用されてもよく、得られた未伸張のチューブは急冷され、７２〜９８℃に再加熱された後、縦方向（ＭＤ）に１．０倍〜１．４倍の伸張比、半径方向（ＴＤ）に１．３倍〜２．２倍の伸張比で同時二軸伸張される。最後に、伸張された熱収縮性チューブは冷され、ロール状に巻かれる。
【０００５】
特許文献１の方法で作られた２０％以下の結晶化度の熱収縮性ポリエステルチューブを、温度９８±２℃の熱水中で１０秒間加熱することで、ＭＤ方向に５〜２６％の収縮、及びＴＤ方向に２５％以上の収縮が達成される。熱収縮性ポリエステルチューブは、熱収縮プロセスによってコンデンサーに被覆されると、完全な被覆状態となりうる。
【０００６】
特許文献２は、熱収縮性ポリエステルチューブの印刷適性を改善するための製造方法を開示している。その熱収縮性ポリエステルチューブは、２０〜９９．５重量％の、ポリエチレンテレフタラートを含むポリエステルと、０．１〜４重量％のポリエチレングリコールをグリコール成分として含有する０．５〜８０重量％のポリエステル共重合体とを含む混合物で作られ、チューブ表面に１００〜８００Ｗ・分／ｍ2の放電エネルギーが加えられてコロナ放電処理され、印刷適性を改善する。
【０００７】
また、特許文献３は、未伸張のチューブを得るための溶融押し出し法によるほぼポリフェニレンスルフィドから成る熱収縮性チューブの製造プロセスを開示している。その未伸張のチューブは、８５〜１０５℃の温度において、縦方向（ＭＤ）に１．０５倍〜４．５倍の伸張比、半径方向（ＴＤ）に１．３倍〜４．５倍の伸張比で同時二軸伸張される。
【０００８】
特許文献３の方法で作られた熱収縮性ポリエステルチューブは、温度９８±２℃の熱水内で３０秒間加熱することで、ＴＤ方向に２５〜８０％の収縮が達成される。また、コンデンサーにその熱収縮性チューブを被覆し、１８０℃の温度で２０秒間加熱して、熱収縮により熱収縮性チューブが該コンデンサーを密着して覆うようにする。そのコンデンサーを更にオーブンで温度１６０℃で３分間加熱し、その後、オーブンからコンデンサーを取り出した時、コンデンサーを覆い保護する熱収縮性チューブにしわ、膨張、剥離、又は変形等の欠陥は発生していなかった。
【０００９】
また、特許文献４は、電解コンデンサーを被覆するための、８０〜９９重量％の共重合ポリエステル樹脂と、１〜２０重量％のポリブチレンテレフタラート樹脂とから成る樹脂で作られた熱収縮性ポリエステルチューブを開示している。その共重合ポリエステル樹脂は、０．６５〜１．０ｄｌ／ｇの固有粘度を持ち、１〜１５モル％のポリエチレンナフタレートと８５〜９０モル％のポリエチレンテレフタラートとから成る。
【００１０】
また、特許文献４に開示されたポリエステルは、溶融押し出し法を使用して未伸張のチューブを製造するために使用されてもよく、得られた未伸張のチューブは急冷され、ガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度に再加熱された後、縦方向（ＭＤ）に１．０倍〜１．５倍の伸張比、半径方向（ＴＤ）に１．７倍〜２．５倍の伸張比で同時二軸伸張される。最後に、伸張された熱収縮性チューブは冷され、ロール状に巻かれる。
【００１１】
特許文献４の方法で作られた熱収縮性ポリエステルチューブは、温度９８℃の熱水中で３０秒間加熱することで、ＭＤ方向に５〜１５％の収縮、及びＴＤ方向に４０〜６０％の収縮が達成される。また、その熱収縮性チューブをコンデンサーに被覆し、温度２６０〜２８０℃で８秒間加熱して、熱収縮により熱収縮性チューブがコンデンサーを密着して覆うようにする。コンデンサーを更にオーブンで温度１７０±５℃で３分間加熱し、次に、温度１００±２℃の熱水中で１０分間加熱した後、コンデンサーを取り出した時、コンデンサーを覆い保護する熱収縮性チューブにしわ、膨張、剥離、又は変形等の欠陥は発生していなかった。
【００１２】
上記の従来技術は全て、ポリエステルは熱収縮性チューブを製造するために使用できることを開示しているが、特許文献１と特許文献２とに開示された方法は、熱収縮プロセスによりコンデンサーの外面に被覆された場合の熱収縮性チューブの熱劣化耐性を開示していない。また、特許文献４は熱収縮性チューブの熱耐性を試験するための条件と手順を開示している。その手順は、熱収縮性チューブで覆われたコンデンサーをオーブンで温度１７０±５℃で３分間加熱することと、そのコンデンサーを温度１００±２℃の熱水中で１０分間加熱することとを含む。特許文献３はポリエチレンスルフィドから作られ良好な熱劣化耐性を有する熱収縮性チューブを開示しているが、そのコストは相対的に高い。
【００１３】
また、上記の特許のいずれもポリトリメチレンテレフタラート（ＰＴＴ）を含むポリエステル混合物が電子部品を被覆し保護するずっと改善された品質を持つ熱収縮性チューブを製造するのにより適していることを開示していない。
【特許文献１】米国特許第５，３６８，８１１号明細書
【特許文献２】米国特許第５，４０３，４５４号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７１８，９５３号明細書
【特許文献４】米国特許第６，５２８，１３３号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の主たる目的は、熱収縮性チューブの製造に適した熱可塑性ポリエステル混合物であって、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との全重量のうち５〜９５重量％の成分（Ａ）：固有粘度０．８〜１．２ｄｌ／ｇのホモ重合又は共重合ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）と、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との全重量のうち９５〜５重量％の成分（Ｂ）：固有粘度０．８〜１．２ｄｌ／ｇのポリトリメチレンテレフタラート（ＰＴＴ）とから成る熱可塑性ポリエステル混合物を開示することである。
【００１５】
本発明の２次的な目的によれば、熱可塑性ポリエステル混合物の前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）のいずれかは、無機顆粒又は添加剤を更に含むことで、熱可塑性ポリエステル混合物で作られた熱収縮性チューブは、ロール状に巻かれた後、より容易に伸ばすことが出来る。これによりこの熱収縮性チューブは高速な熱収縮被覆プロセスにより適したものとなる。
【００１６】
本発明の別の目的は、本発明の熱可塑性ポリエステル混合物で作られた熱収縮性チューブの製造プロセスを開示することである。このプロセスは、熱可塑性ポリエステル混合物を押し出して未伸張のチューブを形成することと、該チューブを急冷することと、ガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度において縦方向（ＭＤ：Machine direction）に１．０〜３．０倍の伸張比で、横方向（ＴＤ：Transverse direction）に１．３〜４．５倍の伸張比で同時に該チューブを伸張させるブロー拡張プロセスを行うことと、該伸張されたチューブを急冷することとを含む。得られた熱収縮性チューブは、熱水中で加熱することで縦方向（ＭＤ）に５％〜１５％収縮し、横方向（ＴＤ）に３５％を超える収縮をする。
【００１７】
本発明の更に別の目的によれば、本発明の熱可塑性ポリエステル混合物で作られた熱収縮性チューブを、熱収縮により対象物の表面に密着させた場合、欠陥のない完全な外観という優れた効果を持つ。特に、オーブン内で温度１８０℃で３０分間、又は１０５℃で３時間、又は２５０℃で３分間加熱した後、この熱収縮性チューブは、しわ変形、膨張、ゆるみ、剥離、クラック、又は立ち上り変形することなく完全な被覆状態を維持する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、熱収縮性チューブの製造に適し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との全重量のうち５〜９５重量％の成分（Ａ）：固有粘度０．８〜１．２ｄｌ／ｇのホモ重合又は共重合ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）と、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との全重量のうち９５〜５重量％の成分（Ｂ）：固有粘度０．８〜１．２ｄｌ／ｇのポリトリメチレンテレフタラート（ＰＴＴ）とから成る新しい熱可塑性ポリマー混合物を開示する。
【００１９】
本発明の成分（Ａ）は、ポリエステルを合成する従来の方法、例えばＰＴＡプロセスまたはＤＭＴプロセスで作られてよい。成分（Ａ）をＰＴＡプロセスで作る場合、触媒の必要なく直接エステル化するために二塩基酸及びジオールが使用される。エステル化中に生成されるエチレングリコールと水分のガス状混合物は、蒸留タワーにおいて分離され、分離されたエチレングリコールは反応炉に流れ込む。そして、重合触媒がエステル化反応の完了前にその反応炉に加えられる。この反応のために選択される触媒はアンチモン触媒、ゲルマニウム触媒、チタン触媒、又はそれらの混合物である。リン酸等のリンを含む安定化剤、及び無機顆粒、例えば二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、又は二酸化シリコンが、エステル化反応の終了後、重合が始まる前に反応炉に加えられる。反応炉内の混合物は、真空環境下で重合反応する。共重合ポリエステルの粘度が０．６ｄｌ／ｇより高いレベルに達すると、共重合ポリエステル生成物は反応炉から取り出され、急冷され粒状の共重合ポリエステルに切断される。
【００２０】
成分（Ａ）をＤＭＴプロセスで生成する場合、二塩基酸であるエステル及びジオールが使用され、エステル交換反応が行われる。反応が始まる前に、マンガンアセテート等のエステル交換触媒が加えられる。反応において生成され蒸留タワーで分離されたメチルアルコールはエステル交換タンクに戻ることはない。所定の理論量の９８％メチルアルコールが収集され取り出された後、エステル交換触媒が非活性となるようリンを含む安定化剤が加えられ、次にアンチモン触媒、ゲルマニウム触媒、チタン触媒、及びそれらの混合物の中から選択された重合触媒が加えられる。重合反応は真空環境下で行われる。共重合ポリエステルの粘度が０．６ｄｌ／ｇより高いレベル達すると、その生成物は反応炉から取り出され、急冷され粒状に切断される。
【００２１】
本発明の成分（Ａ）を生成するために、上記ＰＴＡプロセス又はＤＭＴプロセスで得られた粒状の共重合ポリエステルは、溶融重合プロセスによって直接、固有粘度を０．８ｄｌ／ｇより高くしなければならない。或いは、更に固体重合プロセスを経て固有粘度を０．８０〜１．２０ｄｌ／ｇの範囲内のレベルに上げなければならない。これにより所望の本発明の成分（Ａ）が得られる。
【００２２】
従って、本発明の成分（Ａ）は０．８〜１．２ｄｌ／ｇの範囲内の固有粘度を有する。熱収縮性チューブが溶融押し出しプロセスにより０．８ｄｌ／ｇ未満の固有粘度を持つ成分（Ａ）で作られた場合、その熱収縮性チューブの厚みが均等でない欠陥が発生する。一方、熱収縮性チューブが１．２ｄｌ／ｇを超える固有粘度を持つ成分（Ａ）で作られた場合、その熱収縮性チューブを製造するための溶融押し出し装置に、所定の厚みの熱収縮性チューブを溶融押し出しするのにかなり大きな負荷がかかる。
【００２３】
本発明の成分（Ａ）を合成するためにＰＴＡプロセスを使用する場合、使用される二塩基酸は、純粋なテレフタル酸を主成分として含むか、又は二塩基酸全体の５〜１５モル％のイソフタル酸を更に含む。
【００２４】
また、使用される二塩基酸は、更に２，６−ナフタレンジカルボン酸又はそのエステル型化合物等を少量成分として、成分（Ａ）全体の８モル％以下の量だけ含んでもよい。
【００２５】
また、本発明の成分（Ａ）がイソフタル酸を二塩基酸全体の１５モル％を超える量だけ含んでいる場合、成分（Ａ）は非晶質状態であり、固有粘度を増加させるための固体重合中に塊りに非常になり易い。
【００２６】
本発明の成分（Ａ）を合成するための上記ＰＴＡプロセスにおいて使用されるジオールは、主にエチレングリコールであるが、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ＮＰＧ）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＢＥＰＧ）、及びブチレングリコールのうち少なくとも１つの他の成分を含んでもよい。しかし、これらの少量成分は、必要な成分ではなく、含まれる場合には、ジオール全量の１５モル％、好ましくは１０モル％を超えない。少量成分がジオール全量の１５モル％を超えた場合、成分（Ａ）は非晶質状態となり、固体重合プロセスによって固有粘度を増加させることが出来ない。
【００２７】
本発明の成分（Ａ）を合成するための好適な方法は、溶融縮合重合段階で無機顆粒を加えることである。本発明で使用する無機顆粒は、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、及び二酸化シリコンから成る群またはその混合物から選択された１つ以上の物質である。より好ましくは、二酸化チタン又は硫酸バリウムが添加剤として選択されるのがよい。無機顆粒の添加量は、成分（Ａ）の重量の０．００５〜０．５重量％である。無機顆粒のサイズは１μｍ未満、好ましくは０．１〜０．５μｍの間である。
【００２８】
本発明の成分（Ａ）を合成する溶融縮合重合段階で上記無機顆粒を添加する目的は、ロール状に巻かれた本発明の熱収縮性チューブをより容易に伸ばすことが出来るようにすることであり、これにより本発明の熱収縮性チューブは高速な熱収縮被覆プロセスに適したものとなりうる。
【００２９】
本発明の成分（Ａ）に、プロセス中に必要に応じて他の添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は例えば、ハロゲンフリー難燃剤、染色色素、酸化防止剤、潤滑剤、紫外線吸収剤又は静電気防止剤を含む。
【００３０】
同様に、本発明の成分（Ｂ）も、ＰＴＡプロセス、ＤＭＴプロセス等のポリエステルを合成する従来の方法によって作られる。成分（Ａ）をＰＴＡプロセスで作る場合、触媒の必要なく直接エステル化するために精製されたテレフタル酸（ＰＴＡ）とプロピレングリコールが使用される。エステル化中に生成されるエチレングリコールと水分のガス状混合物は、蒸留タワーにおいて分離され、分離されたエチレングリコールは反応炉に流れ込む。そして、重合触媒がエステル化反応の完了前に反応炉に加えられる。この反応のために選択される触媒はアンチモン触媒、ゲルマニウム触媒、チタン触媒、又はそれらの混合物である。リン酸等のリンを含む安定化剤、及び無機顆粒、例えば二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、又は二酸化シリコンが、エステル化反応の終了後、重合が始まる前に反応炉に加えられる。反応炉内の混合物は、真空環境下で重合反応する。共重合ポリエステルの粘度が０．６ｄｌ／ｇより高いレベル達すると、共重合ポリエステル生成物は反応炉から取り出され、急冷され粒状の共重合ポリエステルに切断される。
【００３１】
成分（Ｂ）をＤＭＴプロセスで生成する場合、二塩基酸であるエステル及びジオールが使用され、エステル交換反応が行われる。反応が始まる前に、マンガンアセテート等のエステル交換触媒が加えられる。反応において生成され蒸留タワーで分離されたメチルアルコールはエステル交換タンクに戻ることはない。所定の理論量の９８％メチルアルコールが収集され取り出された後、エステル交換触媒が非活性となるようリンを含む安定化剤が加えられ、次にアンチモン触媒、ゲルマニウム触媒、チタン触媒、及びそれらの混合物の中から選択された重合触媒が加えられる。重合反応は真空環境下で行われる。共重合ポリエステルの粘度が０．６ｄｌ／ｇより高いレベル達すると、その生成物は反応炉から取り出され、急冷され粒状に切断される。
【００３２】
本発明の成分（Ｂ）を生成するために、上記ＰＴＡプロセス又はＤＭＴプロセスで得られた粒状の共重合ポリエステルは、溶融重合プロセスによって固有粘度を０．７５〜１．２０ｄｌ／ｇの範囲内のレベルに直接上げなければならない。或いは、先ず溶融重合プロセスによって固有粘度を０．８ｄｌ／ｇに上げ、次に更に固体重合プロセスによって固有粘度を０．８０〜１．２０ｄｌ／ｇの範囲内のレベルに上げなければならない。これにより所望の本発明の成分（Ｂ）が得られる。
【００３３】
従って、本発明の成分（Ｂ）は０．８〜１．２ｄｌ／ｇの範囲内の固有粘度を有する。熱収縮性チューブが溶融押し出しプロセスにより０．８ｄｌ／ｇ未満の固有粘度を持つ成分（Ｂ）で作られた場合、その熱収縮性チューブの厚みが均等でない欠陥が発生する。一方、熱収縮性チューブが１．２ｄｌ／ｇを超える固有粘度を持つ成分（Ｂ）で作られた場合、その熱収縮性チューブを製造するための溶融押し出し装置に、所定の厚みの熱収縮性チューブを溶融押し出しするのにかなり大きな負荷がかかる。
【００３４】
本発明の成分（Ｂ）を合成するための好適な方法は、溶融縮合重合段階で無機顆粒を加えることである。本発明で使用する無機顆粒は、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、及び二酸化シリコンから成る群またはその混合物から選択された１つ以上の物質である。より好ましくは、二酸化チタン又は硫酸バリウムが添加剤として選択されるのがよい。無機顆粒の添加量は、成分（Ｂ）の重量の０．００５〜０．５重量％である。無機顆粒のサイズは１μｍ未満、好ましくは０．１〜０．５μｍの間である。しかし、本発明の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の両方に無機顆粒を加える必要はない。
【００３５】
本発明の成分（Ｂ）に、プロセス中に必要に応じて他の添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は例えば、ハロゲンフリー難燃剤、染色色素、酸化防止剤、潤滑剤、紫外線吸収剤又は静電気防止剤を含む。しかし、本発明の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の両方にこれらの添加剤を加える必要はない。
【００３６】
上記の二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、二酸化シリコン、ハロゲンフリー難燃剤、染色色素、酸化防止剤、潤滑剤、紫外線吸収剤又は静電気防止剤を含むこれらの添加剤は、本発明の成分（Ａ）又は成分（Ｂ）を合成する溶融縮合重合以外の、熱収縮性チューブを作る溶融押し出しプロセスにおいて加えられてもよい。
【００３７】
以下の説明では、本発明で開示する熱可塑性ポリエステル混合物から成る熱収縮性チューブを製造する方法を説明する。
【００３８】
均一に混合された成分（Ａ）と成分（Ｂ）から溶融コロイドを作る３つの方法が存在する。第１の方法は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）それぞれの量を測り、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を熱可塑性ポリエステル混合物として、混合機を使用して物理的混合プロセスによって均一に混合することである。
【００３９】
除湿された空気が入った乾燥機内で１５０〜１７０℃で４〜６時間、本発明の成分（Ａ）と成分（Ｂ）から成る熱可塑性ポリエステル混合物を完全に乾燥させた後、熱可塑性ポリエステル混合物は連続して押し出し機に運ばれて溶融され、押し出し機によって成分（Ａ）と成分（Ｂ）が均一に混合された溶融コロイドが溶融点（Ｔｍ）より高い所定の溶融温度に達する。
【００４０】
第２の方法は、本発明の成分（Ａ）と成分（Ｂ）を、除湿された空気が入った乾燥機内で１５０〜１７０℃で４〜６時間それぞれ乾燥させた後、計測された重量又は体積だけ成分（Ａ）と成分（Ｂ）を連続して混合機に投入し熱可塑性ポリエステル混合物として均一に混合する。乾燥された熱可塑性ポリエステル混合物は連続して押し出し機に運ばれて溶融され、押し出し機によって成分（Ａ）と成分（Ｂ）が均一に混合された溶融コロイドが溶融点（Ｔｍ）より高い所定の溶融温度に達する。
【００４１】
第３の方法は、本発明の成分（Ａ）と成分（Ｂ）を、除湿された空気が入った乾燥機内で１５０〜１７０℃で４〜６時間それぞれ乾燥させた後、成分（Ａ）と成分（Ｂ）は、連続して別々の押し出し機に運ばれて溶融され、それぞれの溶融コロイドは溶融点（Ｔｍ）より高い所定の溶融温度に達する。
【００４２】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）のそれぞれの溶融コロイドは計測された量だけギアポンプにより汲み上げられ混合機に投入されて、均一に混合され、成分（Ａ）と成分（Ｂ）が均一に混合された溶融コロイドができる。
【００４３】
本発明の熱可塑性ポリエステル混合物は成分（Ａ）と成分（Ｂ）との全重量のうち５〜９５重量％の成分（Ａ）：ホモ重合又は共重合ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）と、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との全重量のうち９５〜５重量％の成分（Ｂ）：ポリトリメチレンテレフタラート（ＰＴＴ）とから成る。本発明の熱可塑性ポリエステル混合物は無機顆粒及び／又は添加剤が加えられてもよい。成分（Ａ）と成分（Ｂ）と無機顆粒及び／又は添加剤との全量は、１００重量％となる。
【００４４】
従って、成分（Ａ）と成分（Ｂ）が均一に混合された溶融コロイドは、押し出し金型の環状開口を通って押し出された後、冷却空気又は水により急冷され、未伸張の円チューブが形成される。そして、そのチューブは１組のフィードローラによって熱水又は赤外線管内に運ばれ、ガラス転移温度より高い温度に加熱された後、圧縮空気が導入され、ブロー拡張プロセスにより所定の直径を持った伸張されたチューブが熱収縮性チューブとして作られる。そして１組の冷却ニップローラによって運びだされて、ロール状に巻かれ熱収縮性チューブのロールができる。上記プロセスにより、横方向（ＴＤ）の伸張がブロー拡張ステップにおいて達成され、縦方向（ＭＤ）の伸張がニップローラとフィードローラの間のスピード差によって達成される。
【００４５】
二軸伸張後、熱収縮性チューブは急冷されるので、冷却後、横方向（ＴＤ）と縦方向（ＭＤ）の両方向に収縮する可能性がある。このため、この熱収縮性チューブは電子部品の外被覆として適している。本発明の熱収縮性チューブの厚みは２０〜２００μｍの間であり、直径は４〜４００ｍｍの間であることが好ましい。
【００４６】
本発明の熱可塑性ポリエステル混合物でできた熱収縮性チューブは、伸張後の熱収縮性チューブを引っ張るスピードと未伸張のチューブのフィードスピードとの比率に等しい縦方向（ＭＤ）の伸張比と、ブロー拡張後のチューブ直径と未伸張のチューブの直径との比率に等しい横方向（ＴＤ）の伸張比とを有する。
【００４７】
熱収縮性チューブが本発明の熱可塑性ポリエステル混合物でできている場合、ブロー拡張プロセスの好適な温度は８５〜１０５℃の間である。縦方向（ＭＤ）の伸張比は１．０〜３．０倍であることが好ましく、横方向（ＴＤ）の伸張比は１．３〜４．５倍であることが好ましい。
【００４８】
本発明の熱可塑性ポリエステル混合物でできた熱収縮性チューブは、１００℃の熱水内で３０秒間加熱されることで、縦方向（ＭＤ）に５％〜１５％の熱収縮を、横方向（ＴＤ）に３５％を超える熱収縮をする。縦方向（ＭＤ）の熱収縮が５％未満である場合は、熱収縮性チューブの縁部は電子部品の表面に密着することが出来ない。一方、縦方向（ＭＤ）の熱収縮が１５％を超える場合は、電子部品を熱収縮性チューブで覆った場合、熱収縮性チューブの変形及びずれが発生する。横方向（ＴＤ）の熱収縮が３５％未満である場合は、熱収縮性チューブは電子部品の表面に密着することが出来ない。
【００４９】
従って、本発明の熱収縮性チューブで覆った電子部品を９０℃より高い温度に加熱すると、熱収縮性チューブは均一に収縮し電子部品の表面にその外被覆として密着するであろう。
【００５０】
本発明の熱収縮性チューブで覆った電子部品を、オーブンで１８０℃で３０分間、又は１０５℃で３時間、又は２５０℃で３分間加熱した後でも、本発明の熱収縮性チューブは、しわ、膨張、ゆるみ、剥離、クラック、又は立ち上り等の欠陥がなく電子部品の表面に固定密着したままであることを示した。
【００５１】
本発明の熱可塑性ポリエステル混合物でできた熱収縮性チューブは、印刷されアセトンで洗浄された後、印刷文字がかすんだり不明瞭になることはなかった。
【００５２】
本発明の熱可塑性ポリエステル混合物でできた熱収縮性チューブは、刃で容易に切断でき、高速熱収縮被覆プロセスに適している。
【００５３】
本発明を更に説明するために、本発明の幾つかの実施例と比較例を以下に示す。しかし、これらの実施例は本発明の範囲を限定するためのものではない。
【実施例】
【００５４】
成分（Ａ１）
重量比１０．８１パーツのビスヒドロキシエチルテレフタラートモノマー（ＢＨＥＴ）と重量比３，２４３パーツのエチレングリコール（ＥＧ）とを計測し、これらの材料を反応炉に投入した。温度が１９０℃を超えた時、エステル化反応が開始した。反応圧は１．０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2であった。反応は１８０分間続きエステル化率は９５％に達した。次に重量比０．０３５パーツの二酸化チタン、リン酸安定化剤、及びマンガンアセテート触媒を加え、温度２５０〜２８０℃で内部圧を１トルの略真空状態に下げ、反応物の粘度が０．６０ｄｌ／ｇを超えるまで続けた。次に反応物は反応炉から取出され、冷却され円筒状の非晶質顆粒を形成した。得られた非晶質顆粒は、窒素ガスで満たされた又は略真空状態の固体重合反応炉に投入され、そのポリエステル顆粒は１９０〜２２０℃の温度で反応を続け、ポリエステル顆粒の粘度は０．９５ｄｌ／ｇに上昇した。
得られたポリエステル顆粒がホモポリマーの一種である成分（Ａ１）である。
【００５５】
成分（Ａ２）
重量比１０．２７パーツのビスヒドロキシエチルテレフタラートモノマー（ＢＨＥＴ）と、重量比０．４３２パーツのイソフタル酸（ＩＰＡ）と、重量比３，２４３パーツのエチレングリコール（ＥＧ）とを計測し、これらの材料を溶融重合反応用の反応炉に投入した。成分（Ａ１）と同じ方法を使用し、所望の円筒状の非晶質顆粒を得た。得られた非晶質顆粒は、固体重合反応炉に投入され、ポリエステル顆粒の粘度は０．８３ｄｌ／ｇに上昇した。
得られたポリエステル顆粒が、５モル％のイソフタル酸（ＩＰＡ）を含む成分（Ａ２）である。
【００５６】
成分（Ａ３）
重量比９．７３パーツのビスヒドロキシエチルテレフタラートモノマー（ＢＨＥＴ）と重量比０．８６４パーツのイソフタル酸（ＩＰＡ）とを計測し、これらの材料を溶融重合反応用の反応炉に投入した。
溶融重合反応完了後、固体重合が行われ、ポリエステル顆粒の粘度は０．９０ｄｌ／ｇに上昇した。
得られたポリエステル顆粒が、１０モル％のイソフタル酸（ＩＰＡ）を含む成分（Ａ３）である。
【００５７】
成分（Ａ４）
重量比９．１８６パーツのビスヒドロキシエチルテレフタラートモノマー（ＢＨＥＴ）と重量比１．２９６パーツのイソフタル酸（ＩＰＡ）とを計測し、これらの材料を溶融重合反応用の反応炉に投入した。
溶融重合反応完了後、反応炉内の反応物の粘度は０．７０ｄｌ／ｇに達した。次に固体重合が行われ、ポリエステル顆粒の粘度は１．２０ｄｌ／ｇに上昇した。
得られたポリエステル顆粒は、固体重合中に発生した塊を含んでいた。ふるい機によりこれらの塊を完全に除去して得られたポリエステル顆粒が、１５モル％のイソフタル酸（ＩＰＡ）を含む成分（Ａ４）である。
【００５８】
成分（Ａ５）
重量比８．９７０パーツのビスヒドロキシエチルテレフタラートモノマー（ＢＨＥＴ）と、重量比１．４７０パーツのイソフタル酸（ＩＰＡ）と、重量比３，２４３パーツのエチレングリコール（ＥＧ）とを計測し、これらの材料を溶融重合反応用の反応炉に投入した。
溶融重合反応完了後、反応炉内の反応物の粘度は０．７５ｄｌ／ｇに達した。次に固体重合が行われ、ポリエステル顆粒を得た。
得られたポリエステル顆粒は、固体重合後、塊を含んでいた。塊を含んでいないポリエステル顆粒を取出し、その粘度を解析した。最後に得られた固有粘度１．０ｄｌ／ｇのポリエステル顆粒が、１７モル％のイソフタル酸（ＩＰＡ）を含む成分（Ａ５）である。
【００５９】
成分（Ｂ１）
重量比８１パーツの精製テレフタル酸（ＰＴＡ）と、重量比３７パーツの１，３−プロパンジオールとを計測し、これらの材料を反応炉に投入し、直接エステル化を行った。
直接エステル化完了後、反応炉内の反応物は、更に真空環境下で重合反応をし、固有粘度０．７５ｄｌ／ｇのポリトリメチレンテレフタラート（ＰＴＴ）が得られた。これが成分（Ｂ１）である。
【００６０】
成分（Ｂ２）
成分（Ｂ１）である固有粘度０．７５ｄｌ／ｇのポリトリメチレンテレフタラート（ＰＴＴ）が、更に窒素ガスで満たされた又は略真空状態の反応炉で１９０〜２２０℃の温度で固体重合反応をし、ポリトリメチレンテレフタラート（ＰＴＴ）の粘度は０．８０ｄｌ／ｇに上昇した。
得られたポリトリメチレンテレフタラート（ＰＴＴ）が成分（Ｂ２）である。
【００６１】
成分（Ｂ３）
成分（Ｂ１）である固有粘度０．７５ｄｌ／ｇのポリトリメチレンテレフタラート（ＰＴＴ）が、更に窒素ガスで満たされた又は略真空状態の反応炉で１９０〜２２０℃の温度で固体重合反応をし、ポリトリメチレンテレフタラート（ＰＴＴ）の粘度は１．０ｄｌ／ｇに上昇した。
得られたポリトリメチレンテレフタラート（ＰＴＴ）が成分（Ｂ３）である。
【００６２】
成分（Ｂ４）
成分（Ｂ１）である固有粘度０．７５ｄｌ／ｇのポリトリメチレンテレフタラート（ＰＴＴ）が、更に窒素ガスで満たされた又は略真空状態の反応炉で１９０〜２２０℃の温度で固体重合反応をし、ポリトリメチレンテレフタラート（ＰＴＴ）の粘度は１．２ｄｌ／ｇに上昇した。
得られたポリトリメチレンテレフタラート（ＰＴＴ）が成分（Ｂ４）である。
【００６３】
成分（Ｂ５）
成分（Ｂ１）である固有粘度０．７５ｄｌ／ｇのポリトリメチレンテレフタラート（ＰＴＴ）が、更に窒素ガスで満たされた又は略真空状態の反応炉で１９０〜２２０℃の温度で固体重合反応をし、ポリトリメチレンテレフタラート（ＰＴＴ）の粘度は１．２ｄｌ／ｇに上昇した。
得られたポリトリメチレンテレフタラート（ＰＴＴ）が成分（Ｂ５）である。
【００６４】
実施例１
重量比５パーツの成分（Ａ１）と、重量比９５パーツの成分（Ｂ２）とを計測し、混合機を使用して成分（Ａ１）と成分（Ｂ２）とを均一に混合し熱可塑性ポリエステル混合物を作った。
水分フリー空気で温度１５０℃で４時間乾燥させた後、その熱可塑性ポリエステル混合物を押し出し機に投入し、温度２５０〜２７０℃で溶融押し出しプロセスを行い、溶融コロイドを押し出し金型の環状開口を通して押し出し未伸張のチューブを形成し、直ちに冷却水タンク内で急冷した後、その未伸張のチューブは回転スピード１００ｒｐｍの一対のフィードローラにより運ばれ、ヒータを通過して９０〜１００℃の温度に加熱された。次に、圧縮空気が導入され、ブロー拡張プロセスによりその未伸張のチューブは拡張され、元の直径の１．３倍の直径を持ったチューブを得た。そしてその拡張されたチューブは回転スピード１０５ｒｐｍの一対のニップローラによって伸張され、所望の熱収縮性チューブが得られた。
次に、上記プロセスにより作られた熱収縮性チューブの品質を確認するために一連の試験が行われた。
その試験はチューブブロー安定性試験と、チューブをオーブンで温度１０５℃で３時間、又は１８０℃で３０分間、又は２５０℃で３分間加熱し被覆外観の完全性を検査する試験と、印刷されたチューブをアセトンで洗浄した後、印刷文字の完全性を検査する試験とを含む。
また、別の切断容易さ試験は、熱可塑性ポリエステル混合物でできた熱収縮性チューブが刃で容易に切断できるかを検査し、また熱収縮性チューブの切断断面が平坦か否かを検査する。
全ての試験結果を表１に示す。
【００６５】
実施例２
重量比９５パーツの成分（Ａ１）と重量比５パーツの成分（Ｂ２）とを計測した以外は、実施例１と同じ方法を使用した。
試験結果を表１に示す。
【００６６】
実施例３
重量比５パーツの成分（Ａ２）と重量比９５パーツの成分（Ｂ３）とを計測した以外は、実施例１と同じ方法を使用した。
試験結果を表１に示す。
【００６７】
実施例４
重量比９５パーツの成分（Ａ２）と重量比５パーツの成分（Ｂ３）とを計測した以外は、実施例１と同じ方法を使用した。
試験結果を表１に示す。
【００６８】
実施例５
重量比５パーツの成分（Ａ３）と重量比９５パーツの成分（Ｂ４）とを計測した以外は、実施例１と同じ方法を使用した。
試験結果を表１に示す。
【００６９】
実施例６
重量比８０パーツの成分（Ａ３）と重量比２０パーツの成分（Ｂ４）とを計測した以外は、実施例１と同じ方法を使用した。
試験結果を表１に示す。
【００７０】
実施例７
重量比９５パーツの成分（Ａ３）と重量比５パーツの成分（Ｂ４）とを計測した以外は、実施例１と同じ方法を使用した。
試験結果を表１に示す。
【００７１】
実施例８
重量比５パーツの成分（Ａ４）と重量比９５パーツの成分（Ｂ４）とを計測した以外は、実施例１と同じ方法を使用した。
試験結果を表１に示す。
【００７２】
実施例９
重量比９５パーツの成分（Ａ４）と重量比５パーツの成分（Ｂ４）とを計測した以外は、実施例１と同じ方法を使用した。
試験結果を表１に示す。
【００７３】
比較例１
成分（Ａ１）だけから成り、実施例１と同様の方法で作られた熱収縮性チューブ。
試験結果を表１に示す。
【００７４】
比較例２
成分（Ａ２）だけから成り、実施例１と同様の方法で作られた熱収縮性チューブ。
試験結果を表１に示す。
【００７５】
比較例３
成分（Ａ３）だけから成り、実施例１と同様の方法で作られた熱収縮性チューブ。
試験結果を表１に示す。
【００７６】
比較例４
成分（Ａ４）だけから成り、実施例１と同様の方法で作られた熱収縮性チューブ。
試験結果を表１に示す。
【００７７】
比較例５
成分（Ａ５）だけから成り、実施例１と同様の方法で作られた熱収縮性チューブ。
試験結果を表１に示す。
【００７８】
比較例６
成分（Ｂ３）だけから成り、実施例１と同様の方法で作られた熱収縮性チューブ。
試験結果を表１に示す。
【００７９】
比較例７
重量比９７パーツの成分（Ａ３）と重量比３パーツの成分（Ｂ３）から成り、実施例１と同様の方法で作られた熱収縮性チューブ。
試験結果を表１に示す。
【００８０】
比較例８
重量比３パーツの成分（Ａ３）と重量比９７パーツの成分（Ｂ３）から成り、実施例１と同様の方法で作られた熱収縮性チューブ。
試験結果を表１に示す。
【００８１】
比較例９
重量比９７パーツの成分（Ａ３）と重量比３パーツの成分（Ｂ５）から成り、実施例１と同様の方法で作られた熱収縮性チューブ。
試験結果を表１に示す。
【００８２】
比較例１０
重量比９７パーツの成分（Ａ３）と重量比３パーツの成分（Ｂ１）から成り、実施例１と同様の方法で作られた熱収縮性チューブ。
試験結果を表１に示す。
【００８３】
試験結果の考察
表１に示す熱可塑性ポリエステル混合物でできた熱収縮性チューブの全ては、チューブブロー安定性と、オーブンで１０５℃で３時間、又は１８０℃で３０分間、又は２５０℃で３分間加熱のいずれでも被覆外観の完全性と、アセトンで洗浄後のチューブ上の印刷文字の完全性と、切断容易さ及び平坦さとにおいて、優れた特性を持っている。
【００８４】
【表１】
2008231423.tif 000002
表１に示す各成分の含有量は熱可塑性ポリエステル混合物における含有量である。表１内の記号の意味は下記のとおりである。
◎：良好；  △：平均；  ×：不良