(57)【要約】      （修正有）【課題】強酸の存在下や高温下においても触媒活性の低下がほとんど起こらず、レドックス反応触媒等に有用な複核金属錯体を提供する。【解決手段】下記反応式等で合成される複核金属錯体。2008169203.tif 000028【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される複核金属錯体。
2008169203.tif 000025
（式中、Ｍ1、Ｍ2は、一方が長周期型周期表の第６族〜第９族に属する遷移金属原子を表し、他方が長周期型周期表の第６族〜第１１族に属する遷移金属原子を表し、Ｍ1とＭ2は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ1a〜Ｒ1f、Ｒ2a〜Ｒ2d、Ｒ3a〜Ｒ3dは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ1aとＲ1b、Ｒ1aとＲ1c、Ｒ1dとＲ1e、Ｒ1dとＲ1f、Ｒ2aとＲ2b、Ｒ2cとＲ2d、Ｒ1bとＲ3a、Ｒ1cとＲ3c、Ｒ1eとＲ3b、Ｒ1fとＲ3dの、それぞれの組の２つの置換基は、互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｘは、複核金属錯体を電気的に中性とする対イオン又は中性分子であり、ｍは、錯体中にあるＸの個数であり、０〜４の整数を表し、Ｘが複数ある場合それらは同一でも異なっていてもよい。
→は、Ｍ1又はＭ2に対する配位結合又はイオン結合を表す。）
【請求項２】
前記式（１）で表される複核金属錯体におけるＭ1、Ｍ2のうち、少なくともどちらかが長周期型周期表の第４周期に属する遷移金属イオンである請求項１に記載の複核金属錯体。
【請求項３】
下記式(２)で表される複核金属錯体。
2008169203.tif 000026
（式中、Ｍ1、Ｍ2は、一方が長周期型周期表の第６族〜第９族に属する遷移金属原子を表し、他方が長周期型周期表の第６族〜第１１族に属する遷移金属原子を表し、Ｍ1とＭ2は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ4a〜Ｒ4f、Ｒ5a〜Ｒ5h、Ｒ6a〜Ｒ6dは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ4aとＲ4b、Ｒ4aとＲ4c、Ｒ4dとＲ4e、Ｒ4dとＲ4f、Ｒ5aとＲ5b、Ｒ5bとＲ5c、Ｒ5cとＲ5d、Ｒ5eとＲ5f、Ｒ5fとＲ5g、Ｒ5gとＲ5h、Ｒ4bとＲ6a、Ｒ4eとＲ6b、Ｒ4cとＲ6c、Ｒ4fとＲ6dのそれぞれの組の２つの置換基は、互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｘは、複核金属錯体を電気的に中性とする対イオン又は中性分子であり、ｍは、錯体中にあるＸの個数であり、０〜４の整数を表し、Ｘが複数ある場合それらは同一でも異なっていてもよい。
→は、Ｍ1又はＭ2に対する配位結合又はイオン結合を表す。）
【請求項４】
前記式（２）で表される複核金属錯体におけるＭ1、Ｍ2のうち、少なくともどちらかが長周期型周期表の第４周期に属する遷移金属イオンである請求項３に記載の複核金属錯体。
【請求項５】
下記式(３)で表される複核金属錯体。
2008169203.tif 000027
（式中、Ｍ1、Ｍ2は、一方が長周期型周期表の第６族〜第９族に属する遷移金属原子を表し、他方が長周期型周期表の第６族〜第１１族に属する遷移金属原子を表し、Ｍ1とＭ2は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ7a、Ｒ7b、Ｒ8a〜Ｒ8d、Ｒ9a〜Ｒ9dは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ8aとＲ8b、Ｒ8cとＲ8dの、それぞれの組の２つの置換基は、互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｘは、複核金属錯体を電気的に中性とする対イオンまたは中性分子であり、ｍは、錯体中にあるＸの個数であり、０〜４の整数を表し、Ｘが複数ある場合それらは同一でも異なっていてもよい。
→は、Ｍ1又はＭ2に対する配位結合又はイオン結合を表す。）
【請求項６】
前記式（３）で表される複核金属錯体におけるＭ1、Ｍ2のうち、少なくともどちらかが長周期型周期表の第４周期に属する遷移金属イオンである請求項５に記載の複核金属錯体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の複核金属錯体から水素原子または置換基を取り除いてなる部位を有する高分子。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の複核金属錯体および/または請求項７記載の高分子を含む触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複核金属錯体、より詳しくは触媒として好適な複核金属錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属錯体は、酸素添加反応、酸化カップリング反応、脱水素反応、水素添加反応、酸化物分解反応、電極反応等の電子移動を伴うレドックス反応における触媒として作用し、有機化合物又は高分子化合物の製造に使用されている。さらに、添加剤、改質剤、電池、センサーの材料等、種々の用途にも使用されている。
【０００３】
特にレドックス反応触媒としては、金属錯体の中でも、分子内に複数の金属原子を有し、且つ金属原子同士が、ある程度集積された多核金属錯体を用いると、多電子移動を伴う酸化還元反応が可能となることから、該酸化還元反応の反応速度を高めたり、一電子移動で生じるラジカル種による副反応を抑制したりすることができる。また酸化カップリング反応においては、二分子以上のラジカルを同時に生成することができ、反応速度を高めるだけでなく、反応選択性を制御することができることが知られている。
【０００４】
このように多核金属錯体は、反応点である金属サイトを集積することが可能であり、触媒の反応活性及び選択性を高める方法として重要視されており、特に複核金属錯体が種々検討されている。例えば、特許文献１で開示されている、μ−オキソ又はμ−ヒドロキソの形の架橋酸素原子を有する複核銅錯体を用いると、酸素の効率的な４電子還元を行うことができると報告されている。
また、シッフ塩基型配位子を有する複核金属錯体が、製造がより容易であるといった利点から、レドックス触媒として多数の報告例が見られる。例えば、非特許文献１には光学活性なシッフ塩基型銅複核錯体触媒がナフトールの不斉酸素酸化を起こすことが報告され、複核であることが有効であることが示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２７６９００号公報（実施例１、２）
【非特許文献１】Angew. Chem. Int. Ed., 2003,42,6008.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者等が検討したところ、非特許文献１で開示されている複核銅錯体は、加熱下では触媒活性が著しく低下するといった問題点があった。一方、特許文献１で開示されている複核金属錯体は、強酸の存在下では触媒活性が損なわれるといった問題があり、その適用範囲が限定される触媒であった。このように従来開示されている複核金属錯体は、反応条件によって、触媒活性が低下しやすいものであった。
本発明は、従来開示されている複核金属錯体触媒と比して、強酸の存在下や高温下においても触媒活性の低下がほとんど起こらず、レドックス反応触媒等に有用な複核金属錯体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、下記の[１]〜[８]に示す複核金属錯体、高分子および触媒を提供する。
【０００８】
[１]下記式（１）で表される複核金属錯体。
2008169203.tif 000002
（式中、Ｍ1、Ｍ2は、一方が長周期型周期表の第６族〜第９族に属する遷移金属原子を表し、他方が長周期型周期表の第６族〜第１１族に属する遷移金属原子を表し、Ｍ1とＭ2は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ1a〜Ｒ1f、Ｒ2a〜Ｒ2d、Ｒ3a〜Ｒ3dは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ1aとＲ1b、Ｒ1aとＲ1c、Ｒ1dとＲ1e、Ｒ1dとＲ1f、Ｒ2aとＲ2b、Ｒ2cとＲ2d、Ｒ1bとＲ3a、Ｒ1cとＲ3c、Ｒ1eとＲ3b、Ｒ1fとＲ3dの、それぞれの組の２つの置換基は、互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｘは、複核金属錯体を電気的に中性とする対イオン又は中性分子であり、ｍは、錯体中にあるＸの個数であり、０〜４の整数を表し、Ｘが複数ある場合それらは同一でも異なっていてもよい。
→は、Ｍ1又はＭ2に対する配位結合又はイオン結合を表す。）
［２］前記式（１）で表される複核金属錯体における、Ｍ1、Ｍ2のうち、少なくともどちらかが長周期型周期表の第４周期に属する遷移金属イオンである［１］の複核金属錯体
［３］下記式(２)で表される複核金属錯体
2008169203.tif 000003
（式中、Ｍ1、Ｍ2は、一方が長周期型周期表の第６族〜第９族に属する遷移金属原子を表し、他方が長周期型周期表の第６族〜第１１族に属する遷移金属原子を表し、Ｍ1とＭ2は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ4a〜Ｒ4f、Ｒ5a〜Ｒ5h、Ｒ6a〜Ｒ6dは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ4aとＲ4b、Ｒ4aとＲ4c、Ｒ4dとＲ4e、Ｒ4dとＲ4f、Ｒ5aとＲ5b、Ｒ5bとＲ5c、Ｒ5cとＲ5d、Ｒ5eとＲ5f、Ｒ5fとＲ5g、Ｒ5gとＲ5h、Ｒ4bとＲ6a、Ｒ4eとＲ6b、Ｒ4cとＲ6c、Ｒ4fとＲ6dのそれぞれの組の２つの置換基は、互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｘは、複核金属錯体を電気的に中性とする対イオン又は中性分子であり、ｍは、錯体中にあるＸの個数であり、０〜４の整数を表し、Ｘが複数ある場合それらは同一でも異なっていてもよい。
→は、Ｍ1又はＭ2に対する配位結合又はイオン結合を表す。）
［４］前記式（２）で表される複核金属錯体における、Ｍ1、Ｍ2のうち、少なくともどちらかが長周期型周期表の第４周期に属する遷移金属イオンである［３］の複核金属錯体
［５］下記式(３)で表される複核金属錯体
2008169203.tif 000004
（式中、Ｍ1、Ｍ2は、一方が長周期型周期表の第６族〜第９族に属する遷移金属原子を表し、他方が長周期型周期表の第６族〜第１１族に属する遷移金属原子を表し、Ｍ1とＭ2は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ7a、Ｒ7b、Ｒ8a〜Ｒ8d、Ｒ9a〜Ｒ9dは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ8aとＲ8b、Ｒ8cとＲ8dの、それぞれの組の２つの置換基は、互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｘは、複核金属錯体を電気的に中性とする対イオンまたは中性分子であり、ｍは、錯体中にあるＸの個数であり、０〜４の整数を表し、Ｘが複数ある場合それらは同一でも異なっていてもよい。
→は、Ｍ1又はＭ2に対する配位結合又はイオン結合を表す。）
[６]前記式（３）で表される複核金属錯体における、Ｍ1、Ｍ2のうち、少なくともどちらかが長周期型周期表の第４周期に属する遷移金属イオンである［３］の複核金属錯体
[７]前記［１］〜［６］のいずれかに記載の複核金属錯体から水素原子または置換基を取り除いてなる部位を有する高分子。
[８]さらに、本発明は前記［１］〜［６］のいずれかの複核金属錯体および/または[７]の高分子を含む触媒を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の複核金属錯体は耐熱性および耐酸性に優れる。従って、該複核金属錯体は、強酸の存在下や高温下においても、触媒活性の低下が抑制されることから、適用用途の広い触媒となり得るため、工業的に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の第１の実施形態である、前記式（１）で表される複核金属錯体について説明する。該複核金属錯体は、２つの遷移金属原子（Ｍ1、Ｍ2）が、４つの窒素原子と２つの酸素原子を有する配位子によって錯体を形成しているものであり、該４つの窒素原子を有する環にあるπ電子が非局在化しているものである。また、酸素原子と金属原子を結ぶ結合は配位結合あるいはイオン結合であり、２つの遷移金属原子の間で架橋配位していてもよい。ここで、「遷移金属」とは、「化学大辞典」（大木道則他編、平成１７年７月１日発行、東京化学同人）１２８３頁に「遷移元素」として記載されているものと同義であり、不完全なｄまたはｆ亜殻を有する元素を意味する。なお、本発明における遷移金属原子とは、無電荷であっても、荷電しているイオンであってもよい。
ここで、Ｍ1、Ｍ2は、一方が長周期型周期表の第６族〜第９族に属する遷移金属原子から選ばれる遷移金属原子であり、他方が長周期型周期表の第６族〜第１１族に属する遷移金属原子から選ばれる遷移金属原子である。
前者の遷移金属原子を具体的に例示すると、クロム、マンガン、鉄、コバルト、モリブデン、テクネシウム、ルテニウム、ロジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウムが挙げられる。好ましくはクロム、マンガン、鉄、コバルト、モリブデン、ルテニウム、ロジウムであり、より好ましくは、クロム、マンガン、鉄、コバルトであり、さらに好ましくは、前記周期表の第４周期に属するマンガン、鉄、コバルトである。本発明においては前記のように、前者の遷移金属原子は、前記周期表の第４周期に属する遷移金属イオンであるのがよい。
【００１１】
また、後者の遷移金属原子を具体的に例示すると、前記の、前者の遷移金属原子の例示に加え、ニッケル、銅、パラジウム、銀、白金および金から選ばれる遷移金属原子が挙げられる。好ましくは、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀であり、より好ましくは、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅であり、さらに好ましくは前記周期表の第４周期に属するマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅である。後者の遷移金属原子は、前記周期表の第４周期に属する遷移金属イオンであるのがよい。
【００１２】
次に、式（１）で表される複核金属錯体の配位子について説明する。該配位子としては、前記のとおり４つの窒素原子と２つの酸素原子を配位原子として有し、該４つの窒素原子を有する環は、環上にあるπ電子が非局在化、すなわちπ共役している。この環は置換基を有していてもよく、式（１）におけるＲ1a〜Ｒ1f、Ｒ2a〜Ｒ2f、Ｒ3a〜Ｒ3dは、それぞれ独立に水素原子であるか、置換基を表す。
ここで、置換基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基、ニトロ基、ホスホン酸基、炭素数１〜３のアルキル基を有するシリル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ノルボニル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、アダマンチル基、ドデシル基、シクロドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基などの全炭素数１〜５０程度の直鎖、分岐または環状の飽和炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基、ノルボニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基などの全炭素数１〜５０程度の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、フェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ピリジル基、フリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、ベンゾイミダゾリル基などの全炭素数３〜６０程度の芳香族基、などが例示される。
Ｒ1a〜Ｒ1f、Ｒ2a〜Ｒ2f、Ｒ3a〜Ｒ3dとして好ましくは、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、tert−ブチル基、シクロへキシル基、ノルボニル基、アダマンチル基に例示される全炭素数１〜２０程度の炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基に例示される全炭素数１〜１０程度の直鎖、分岐のアルコキシ基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基などの全炭素数６〜３０程度の芳香族基である。
さらに好ましくは、クロロ基、ブロモ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、シクロへキシル基、ノルボニル基、アダマンチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基である。
【００１３】
また、Ｒ1aとＲ1b、Ｒ1aとＲ1c、Ｒ1dとＲ1e、Ｒ1dとＲ1f、Ｒ2aとＲ2b、Ｒ2cとＲ2d、Ｒ1bとＲ3a、Ｒ1cとＲ3c、Ｒ1eとＲ3b、Ｒ1fとＲ3dのそれぞれの組の２つの置換基は、互いに連結して環を形成していてもよい。
ここで環としては、シクロヘキセン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環等の炭化水素環、ピラン環、フラン環、ピリジン環、ピラジン環、ピラゾリル環、イミダゾリル環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チオフェン環等の芳香族複素環が挙げられる。前記の環として、好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、およびピラジン環であり、特に好ましくは、ベンゼン環、およびナフタレン環、であり、最も好ましくはベンゼン環である。
なお、２つの置換基の組合わせが連結して形成された環は、該環にさらに置換基を有していてもよく、これらの置換基としては、前記に例示した置換基と同等のものを挙げることができる。
本発明の複核金属錯体としては、前記に例示した２つの置換基の組合わせの中で、１つ以上の置換基の組合わせが環を形成していると好ましく、このようにすると複核金属錯体の耐熱性が、より向上する。
【００１４】
上記式（１）におけるＸは中性分子であるか、複核金属錯体を電気的に中性にする対イオンである。該中性分子とは、溶媒和して溶媒和塩を形成する分子や、式（１）における環状配位子以外の配位子が挙げられる。具体的に、該中性分子を例示すると、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ−ル、イソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール、１，１−ジメチルエタノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、クロロホルム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、ピラジン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、４，４’−ビピリジン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、１，４−ジオキサンである。好ましくは、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、クロロホルム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、ピラジン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、４，４’−ビピリジン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサンである。
【００１５】
また、Ｘがイオンである場合、通常、Ｍ1及びＭ2の遷移金属原子は正の荷電を有するので、これを電気的に中性にする陰イオンが選ばれ、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、水素化物イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸水素イオン、トリフルオロ酢酸イオン、チオシアン化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、アセチルアセトナート、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオンである。好ましくは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、水素化物イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、アセチルアセトナート、テトラフェニルホウ酸イオンである。
また、Ｘが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、中性分子とイオンが共存する形態でもよい。
【００１６】
ここで、式（１）で表される複核金属錯体の製造方法について説明する。
前記式（１）で表される複核金属錯体は、配位子を形成する下記式（４ａ）及び／又は式（４ｂ）で表される２つのカルボニル基を２位と６位に有するフェノール化合物（以下、「フェノール化合物」と呼ぶ）と、下記式（４ｃ）及び／又は式（４ｄ）で表されるジアミン誘導体（以下、「ジアミン化合物」と呼ぶ）とを、遷移金属原子を供与する反応剤（以下、「金属供与剤」と呼ぶ）の存在下で縮合することにより得ることができる。
2008169203.tif 000005
（式中、Ｒ1a〜Ｒ1f、Ｒ2a〜Ｒ2d、Ｒ3a〜Ｒ3dは前記式（１）と同義である。）
なお、金属供与剤とは、前記の遷移金属原子Ｍ1、Ｍ2を有する化合物であり、通常これらの遷移金属を陽イオンとして有する塩が用いられる。
【００１７】
前記のとおり、本発明の複核金属錯体は、前記のフェノール化合物、ジアミン化合物及び金属付与剤を適当な反応溶媒の存在下で縮合させることで得ることができる。具体的には、反応溶媒としては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコール、２−メトキシエタノール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アセトン、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素が挙げられ、これらを２種以上混合してなる反応溶媒を用いてもよいが、適用するフェノール化合物、ジアミン化合物及び金属付与剤が溶解し得るものが好ましい。反応温度としては通常−１０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、特に好ましくは０〜１００℃、反応時間としては通常１分〜１週間、好ましくは５分〜２４時間、特に好ましくは１時間〜６時間で実施することができる。なお、反応温度および反応時間についても、適用するフェノール化合物、ジアミン化合物及び金属付与剤の種類によって適宜最適化できる。
また、本発明の複核金属錯体は、文献Journal of Organic Chemistry 1999, 64, 1442に記載されているように塩酸などの酸の共存下においてフェノール化合物とジアミン化合物を前述の反応溶媒中で縮合させた後、金属塩を添加する方法を用いて製造することもできる。金属塩としては、酢酸塩、塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩などを用いることができる。
反応後の反応溶液から、生成した複核金属錯体を単離精製する手段としては、公知の再結晶法、再沈殿法あるいはクロマトグラフィー法から適宜最適な手段を選択して用いることができ、これらの手段を組合わせてもよい。
なお、前記反応溶媒の種類によっては、生成した複核金属錯体が析出する場合があり、析出した複核金属錯体を濾別等で分離し、必要に応じて洗浄操作や乾燥操作を行うことでも、複核金属錯体を単離精製することもできる。
【００１８】
式（１）で表される複核金属錯体として、以下に示した配位子骨格構造（a-Ｉ）〜（a-XI）を有するものを例示することができる。
なお、遷移金属原子は示さず、電荷は省略している。また、下記例中、Ｍeはメチルを、Ｅｔはエチルを、t-Buはtert-ブチルをそれぞれ示す。
2008169203.tif 000006
2008169203.tif 000007
2008169203.tif 000008
2008169203.tif 000009
【００１９】
式（１）で表される複核金属錯体として、より具体的には、下記（I）〜(XII)のものが例示される。なお、下記例中、複核金属錯体の電荷とＸは省略しており、Ｍeはメチルを、Ｅｔはエチルを、t-Buはtert-ブチルをそれぞれ示す。
2008169203.tif 000010
2008169203.tif 000011
2008169203.tif 000012
2008169203.tif 000013
【００２０】
前記式（１）で示される複核金属錯体において、非局在化しているπ電子の共役長が長いほど耐熱性を向上できることから好ましく、具体的には、前記の２つの置換基の組合わせの中で、１つ以上の置換基の組合わせにおいて、２つの置換基が連結してなる環が、芳香族同素環又は芳香族複素環である配位子を有する複核金属錯体が好ましく、このように２つの置換基が連結してなる芳香族同素環及び／又は芳香族複素環の個数を増やした配位子を有する複核金属錯体は、より高耐熱性となる傾向がある。
好ましくは、前記２つの置換基の組合わせの中で、Ｒ2aとＲ2b及びＲ2cとＲ2dが、それぞれ連結して芳香環を形成した形態の配位子を有する複核金属錯体であり、本発明の第２の実施形態として、下記式（２）で表される複核金属錯体を挙げることができる。
2008169203.tif 000014
（式中、Ｍ1、Ｍ2は、一方が長周期型周期表の第６族〜第９族に属する遷移金属原子を表し、他方が長周期型周期表の第６族〜第１１族に属する遷移金属原子を表し、Ｍ1とＭ2は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ7、Ｒ8a〜Ｒ8d、Ｒ9は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、２つのＲ7、４つのＲ9は同一でも異なっていてもよい。Ｒ8aとＲ8b、Ｒ8cとＲ8dの、それぞれの組の２つの置換基は、互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｘは、複核金属錯体を電気的に中性とする対イオンまたは中性分子であり、ｍは、錯体中にあるＸの個数であり、０〜４の整数を表し、Ｘが複数ある場合それらは同一でも異なっていてもよい。
→は、Ｍ1又はＭ2に対する配位結合又はイオン結合を表す。）
【００２１】
前記式（２）におけるＲ4a〜Ｒ4f、Ｒ5a〜Ｒ5h、Ｒ6a〜Ｒ6dのいずれかが置換基である場合、該置換基の例としては前記式（１）において、置換基として例示した基と同等のものが挙げられる。
また、Ｒ4aとＲ4b、Ｒ4aとＲ4c、Ｒ4dとＲ4e、Ｒ4dとＲ4f、Ｒ5aとＲ5b、Ｒ5bとＲ5c、Ｒ5cとＲ5d、Ｒ5eとＲ5f、Ｒ5fとＲ5g、Ｒ5gとＲ5h、Ｒ4bとＲ6a、Ｒ4eとＲ6b、Ｒ4cとＲ6c、Ｒ4fとＲ6dのそれぞれの組の２つの置換基は、互いに連結して環を形成していてもよく、かかる環としては、シクロヘキセン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、アセナフテン環等の炭化水素環、ピラン環、フラン環、ピリジン環、ピラジン環、ピラゾリル環、イミダゾリル環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チオフェン環等の芳香族複素環が挙げられ、これらの中でも単環式芳香族同素環あるいは単環式芳香族複素環が好ましい。このように、式（２）における前記２つの置換基の組合わせが、互いに単環式芳香族同素環あるいは単環式芳香族複素環を形成している場合、その複核金属錯体は、式（１）において示した２つの置換基の組合わせが連結してなる環が縮合多環であることに相当する。
【００２２】
ここで、具体的に式（２）で表される複核金属錯体についての例示は、前記式（１）の例示の中で、(III)〜（ＸＩＩ）を挙げることができる。
【００２３】
前記式（２）で表される複核金属錯体において、Ｒ4b、Ｒ4c、Ｒ4e、Ｒ4f、Ｒ5a、Ｒ5d、Ｒ5e及びＲ5hがそれぞれ水素原子である、式（３）で表される複核金属錯体を本発明の第３の実施形態として挙げることができる。
2008169203.tif 000015
（式中、Ｍ1、Ｍ2は、一方が長周期型周期表の第６族〜第９族に属する遷移金属原子を表し、他方が長周期型周期表の第６族〜第１１族に属する遷移金属原子を表し、Ｍ1とＭ2は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ7a、Ｒ7b、Ｒ8a〜Ｒ8d、Ｒ9a〜Ｒ9dは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ8aとＲ8b、Ｒ8cとＲ8dの、それぞれの組の２つの置換基は、互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｘは、複核金属錯体を電気的に中性とする対イオンまたは中性分子であり、ｍは、錯体中にあるＸの個数であり、０〜４の整数を表し、Ｘが複数ある場合それらは同一でも異なっていてもよい。
→は、Ｍ1又はＭ2に対する配位結合又はイオン結合を表す。）
【００２４】
前記式（３）で表される複核金属錯体は、該複核金属錯体の配位子を誘導するフェノール化合物及びジアミン化合物が、いずれも工業的に入手が容易な原料を用いることができるといった利点があり、低コストで本発明の複核金属錯体を得ることができるので好ましい。
【００２５】
本発明の複核金属錯体は、該金属錯体から１つまたは複数の水素原子または置換基を取り除いてなる部位を有する高分子として用いることもでき、例えば、該部位が側鎖として、主鎖を構成する高分子に結合していてもよい。主鎖を構成する高分子としては、特に限定されず、導電性高分子、デンドリマー、天然高分子、などを例示することができる。その中でも、導電性高分子が特に好ましい。導電性高分子とは金属的または半導体的な導電性を示す高分子物質の総称である（岩波理化学辞典第５版：１９９８年発行）。導電性高分子としては、「導電性ポリマー」(吉村進一著、共立出版)や「導電性高分子の最新応用技術」（小林征男監修、シーエムシー出版）に記載されているような、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリパラフェニレン及びその誘導体、ポリパラフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリカルバゾール及びその誘導体、ポリインドール及びその誘導体、並びに前記導電性高分子の共重合体などを例示することができる。
また、本発明の複核金属錯体は、該複核金属錯体から複数の水素原子および/または置換基を取り除いてなる部位を繰り返し単位として含んだ高分子として用いることもできる。
【００２６】
本発明の複核金属錯体は、いずれも高度の耐熱性と耐酸性を有し、高温下あるいは強酸の存在下でも錯体構造が安定的に維持されるので、２つの金属サイトに係る触媒作用が期待される。
とりわけ、該複核金属錯体は用途として、レドックス触媒等に好適であり、具体的には、過酸化水素の分解触媒、芳香族化合物の酸化重合触媒、排ガス・排水浄化用触媒、色素増感太陽電池の酸化還元触媒層、二酸化炭素還元触媒、改質水素製造用触媒、酸素センサーなどの用途が挙げられる。また、共役骨格が広がっていることを利用して、有機ＥＬ発光材料としても用いることが可能と考えられる。
【実施例】
【００２７】
実施例１［複核金属錯体（Ａ）の合成］
複核金属錯体（Ａ）を以下の反応式に従って合成した。
2008169203.tif 000016
窒素雰囲気下において０．４７６ｇの塩化コバルト６水和物と０．４１２gの４―ｔｅｒｔ-ブチル−２，６−ジホルミルフェノールを含んだ１０ｍｌエタノール溶液を５０ｍｌのナスフラスコに入れ、室温にて攪拌した。この溶液に０．２１６ｇのｏ−フェニレンジアミンを含んだ５ｍｌエタノール溶液を徐々に添加した。上記混合物を２時間還流することにより茶褐色沈殿が生成した。この沈殿を濾取し、乾燥することで複核金属錯体（Ａ）を得た（収量０．４６５ｇ：収率６３％）。得られた複核金属錯体（Ａ）の赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルを図１に示す。元素分析値(%)：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ36Ｈ38Ｃｌ2Ｃｏ2Ｎ4Ｏ4；Ｃ，５５．４７；Ｈ，４．９１；Ｎ，７．１９．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５６．３４；Ｈ，４．８３；Ｎ，７．２３．なお、上記反応式において「Ｃｌ2」とは２当量の塩化物イオンが対イオンとしてあることを示し、「２Ｈ2Ｏ」とは、２当量の水分子が複核金属錯体（Ａ）を構成する成分として含まれていることを示す。
【００２８】
実施例２［複核金属錯体（Ｂ）の合成］
複核金属錯体（Ｂ）を以下の反応式に従って合成した。
2008169203.tif 000017
窒素雰囲気下において０．２３８ｇの塩化コバルト６水和物と０．１９２gの４―メチル−２，６−ジアセチルフェノールを含んだ５ｍｌエタノール溶液を５０ｍｌのナスフラスコに入れ、室温にて攪拌した。この溶液に０．１０８ｇのｏ−フェニレンジアミンを含んだ１０ｍｌエタノール溶液を徐々に添加した。上記混合物を３時間還流することにより茶褐色沈殿が生成した。この沈殿を濾取し、乾燥することで複核金属錯体（Ｂ）を得た（収量０．１２９ｇ：収率３６％）。得られた複核金属錯体（Ｂ）の赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルを図２に示す。元素分析値(%)：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ34Ｈ34Ｃｌ2Ｃｏ2Ｎ4Ｏ4；Ｃ，５４．３４；Ｈ，４．５６；Ｎ，７．４６．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５３．５７；Ｈ，４．４９；Ｎ，７．００．なお、上記反応式において「Ｃｌ2」とは２当量の塩化物イオンが対イオンとしてあることを示し、「２Ｈ2Ｏ」とは、２当量の水分子が複核金属錯体（Ｂ）を構成する成分として含まれていることを示す。
【００２９】
実施例３［複核金属錯体（Ｃ）の合成］
複核金属錯体（Ｃ）を以下の反応式に従って合成した。
2008169203.tif 000018
窒素雰囲気下において０．４７６ｇの塩化コバルト６水和物と０．３２８gの４―メチル−２，６−ジホルミルフェノールを含んだ２５ｍｌメタノール溶液を１００ｍｌのナスフラスコに入れ、室温にて攪拌した。この溶液に０．２１６ｇのｏ−フェニレンジアミンを含んだ５ｍｌメタノール溶液を徐々に添加した。上記混合物を室温で2時間攪拌することにより黒褐色沈殿が生成した。この沈殿を濾取し、乾燥することで複核金属錯体（Ｃ）を得た（収量０．３６８ｇ：収率５６％）。得られた複核金属錯体（Ｃ）の赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルを図３に示す。元素分析値(%)：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ30Ｈ26Ｃｌ2Ｃｏ2Ｎ4Ｏ4；Ｃ，５１．８２；Ｈ，３．７７；Ｎ，８．０６．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５２．４１；Ｈ，３．９５；Ｎ，８．２０．なお、上記反応式において「Ｃｌ2」とは２当量の塩化物イオンが対イオンとしてあることを示し、「２Ｈ2Ｏ」とは、２当量の水分子が複核金属錯体（Ｃ）を構成する成分として含まれていることを示す。
【００３０】
実施例４［複核金属錯体（Ｄ）の合成］
複核金属錯体（Ｄ）を以下の反応式に従って合成した。
2008169203.tif 000019
窒素雰囲気下において０．４７６ｇの塩化コバルト６水和物と０．４１２gの４―ｔｅｒｔ-ブチル−２，６−ジホルミルフェノールを含んだ１０ｍｌエタノール溶液を５０ｍｌのナスフラスコに入れ、室温にて攪拌した。この溶液に０．２７２ｇの４、５―ジメチルー１、２―フェニレンジアミンを含んだ１０ｍｌエタノール溶液を徐々に添加した。上記混合物を２時間還流することにより茶褐色沈殿が生成した。この沈殿を濾取し、乾燥することで複核金属錯体（Ｄ）を得た（収量０．５１３ｇ：収率６４％）。得られた複核金属錯体（Ｄ）の赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルを図３に示す。元素分析値(%)：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ36Ｈ34Ｃｌ2Ｃｏ2Ｎ4Ｏ2；Ｃ，５７．５０；Ｈ，５．５５；Ｎ，６．７１．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５３．８５；Ｈ，５．８６；Ｎ，５．７８．なお、上記反応式において「Ｃｌ2」とは２当量の塩化物イオンが対イオンとしてあることを示し、「２Ｈ2Ｏ」とは、２当量の水分子が複核金属錯体（Ｄ）を構成する成分として含まれていることを示す。
【００３１】
比較例１[複核金属錯体（Ｅ）の合成]
複核金属錯体（Ｅ）をAustralian Journal of Chemistry，1970，23，2225に記載の方法に従い、下記の反応式のように合成した。
2008169203.tif 000020
窒素雰囲気下において１．９ｇの塩化コバルト６水和物と１．３１gの４―メチル−２，６−ジホルミルフェノールを含んだ５０ｍｌメタノール溶液を１００ｍｌのナスフラスコに入れ、室温にて攪拌した。この溶液に０．５９ｇの１，３−プロパンジアミンを含んだ２０ｍｌメタノールを徐々に添加した。上記混合物を３時間還流することにより茶褐色沈殿が生成した。この沈殿を濾取し、乾燥することで複核金属錯体（Ｅ）を得た（収量１．７５ｇ：収率７４％）。元素分析値(%)：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ26Ｈ34Ｃｌ2Ｃｏ2Ｎ4Ｏ4；Ｃ，４７．６５；Ｈ，５．２３；Ｎ，８．５５．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４６．６４；Ｈ，５．０２；Ｎ，８．５８．なお、上記反応式において「Ｃｌ2」とは２当量の塩化物イオンが対イオンとしてあることを示し、「２ＭｅＯＨ」とは、２当量のメタノール分子が複核金属錯体（Ｅ）を構成する成分として含まれていることを示す。
【００３２】
比較例２［複核金属錯体（Ｆ）の合成］
複核金属錯体（Ｆ）を以下の反応式に従って合成した。
2008169203.tif 000021
窒素雰囲気下において０．４７６ｇの塩化コバルト６水和物と０．３２８gの４―メチル−２，６−ジホルミルフェノールを含んだ１０ｍｌメタノール溶液を５０ｍｌのナスフラスコに入れ、室温にて攪拌した。この溶液に０．２２８ｇのtrans―１、２―シクロヘキサンジアミンを含んだ５ｍｌメタノール溶液を徐々に添加した。上記混合物を２時間還流することにより茶褐色沈殿が生成した。この沈殿を濾取し、乾燥することで複核金属錯体（Ｆ）を得た（収量０．１４１ｇ：収率２１％）。元素分析値(%)：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ30Ｈ38Ｃｌ2Ｃｏ2Ｎ4Ｏ4；Ｃ，５０．９３；Ｈ，５．４１；Ｎ，７．９２．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４９．６０；Ｈ，５．４７；Ｎ，８．０４．なお、上記反応式において「Ｃｌ2」とは２当量の塩化物イオンが対イオンとしてあることを示し、「２Ｈ2Ｏ」とは、２当量の水分子が複核金属錯体（Ｆ）を構成する成分として含まれていることを示す。
【００３３】
実施例５
複核金属錯体（Ａ）、複核金属錯体（Ｅ）について、室温（２５℃）で硫酸を用いた酸への耐性試験を行った。複核金属錯体（Ａ）を、２．８４ｍｇ取り、メタノール２０ｍｌに溶解させた。溶液を９．０ｍｌ取り、1Ｍ硫酸水溶液１．０ｍｌを加えた。速やかに攪拌した後、０．３ｍｌ採取し１０倍に希釈した溶液をセルに入れ、紫外可視分光光度計(日本分光製、Ｖ−５３０)を用いて、室温における紫外可視吸収の経時変化を観察した。４５４ｎｍの波長での吸光度を表１に示す。この結果から、複核金属錯体（Ａ）は、酸存在下でも吸光度の変化はほとんど認められず、錯体構造を保持していることが判明した。
【００３４】
【表１】
2008169203.tif 000022
【００３５】
比較例３
実施例５の複核金属錯体（Ａ）を複核金属錯体（Ｅ）に置き換えて、実施例５と同様の操作を行い、ＵＶ吸収の経時変化を観察した。３７１ｎｍの波長での吸光度を表２に示す。複核金属錯体（Ｅ）は、酸存在下で経時的に吸光度が減少していることから、錯体構造が変化していることが判明した。
【００３６】
【表２】
2008169203.tif 000023
【００３７】
実施例６
複核金属錯体（Ｃ）について、熱重量／示差熱分析装置(セイコーインスツルＥＸＳＴＡＲ-６３００)を用いて、熱処理した際の重量変化(ＴＧＡ)を測定した。測定に供した初期重量との比率から８００℃における重量減少率を求めた。測定条件は窒素雰囲気下、４０〜８００℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）であり、熱処理にはアルミナ皿を使用した。重量減少率を表３に示す。
【００３８】
比較例４および比較例５
実施例６の複核金属錯体（Ｃ）を、複核金属錯体（Ｅ）および複核金属錯体（Ｆ）に置き換えて、実施例６と同様の操作を行い、重量変化(ＴＧＡ)を測定した。各複核金属錯体の８００℃における重量減少率を表３に示す。
【００３９】
【表３】
2008169203.tif 000024
表３より、複核金属錯体（Ｃ）が、複核金属錯体（Ｅ）および複核金属錯体（Ｆ）と比較して重量減少率が小さく、耐熱性に優れることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】複核金属錯体（Ａ）のＩＲ吸収スペクトルである。
【図２】複核金属錯体（Ｂ）のＩＲ吸収スペクトルである。
【図３】複核金属錯体（Ｃ）のＩＲ吸収スペクトルである。
【図４】複核金属錯体（Ｄ）のＩＲ吸収スペクトルである。
【図１】
2008169203.tif 000029
【図２】
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【図３】
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【図４】
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