(57)【要約】【課題】ラミネート型電池の高温保存時における膨張抑制を抑制することのできる電池を提供する。【解決手段】フィルムによって成形された外装容器と、前記外装容器内部に収容される正極と負極とをセパレータを介して積層させて成る電極体と電解液とを備えた非水電解液電池であって、前記電解液は環内に窒素−窒素結合または窒素−酸素結合を有する少なくとも１種の環状化合物を含むことを特徴とする非水電解液電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルムによって成形された外装容器と、前記外装容器内部に収容される正極と負極とをセパレータを介して積層させて成る電極体と電解液とを備えた非水電解液電池であって、
前記電解液は環内に窒素−窒素結合または窒素−酸素結合を有する少なくとも１種の環状化合物を含むことを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】
前記電解液における前記環状化合物の含有量が、０．１質量％以上１．０質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液電池。
【請求項３】
前記環状化合物が、下式（１）または下式（２）で表されるアゾール誘導体であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液電池。
【化１】
2008218381.tif 000012
［式（１）および（２）中、Ｒ１−Ｒ７はＣｍＨ２ｍ＋１（０≦ｍ≦４）を示す。］
【請求項４】
前記アゾール誘導体が、イソオキサゾール、ピラゾール、５−メチルイソオキサゾール、３、５−ジメチルイソオキサゾールおよびピリダジンの少なくとも１種であることを特徴とする請求項３記載の非水電解液電池。
【請求項５】
前記電解液が炭素−炭素多重結合を有する炭酸エステルを含有することを特徴とする請求項１記載の非水電解液電池。
【請求項６】
前記炭酸エステルが炭酸ビニレンであることを特徴とする請求項５記載の非水電解液電池。
【請求項７】
前記電解液における前記炭酸エステルの含有量が０．１質量％以上２．０質量％以下であることを特徴とする請求項５記載の非水電解液電池。
【請求項８】
前記電解液により膨潤する高分子化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解液電池。
【請求項９】
前記高分子化合物がポリフッ化ビニリデンであることを特徴とする請求項８記載の非水電解液電池。
【請求項１０】
前記高分子化合物と前記電解液との質量比が１：１０〜１：５０であることを特徴とする請求項８記載の非水電解液電池。
【請求項１１】
環内に窒素−窒素結合または窒素−酸素結合を有する少なくとも１種の環状化合物を含むことを特徴とする電池用電解液。
【請求項１２】
前記電解液における前記環状化合物の含有量が、０．１質量％以上１．０質量％以下であることを特徴とする請求項１１記載の電池用電解液。
【請求項１３】
前記環状化合物が、下式（１）または下式（２）で表されるアゾール誘導体であることを特徴とする請求項１１記載の電池用電解液。
【化２】
2008218381.tif 000013
［式（１）および（２）中、Ｒ１−Ｒ７はＣｍＨ２ｍ＋１（０≦ｍ≦４）を示す。］
【請求項１４】
前記アゾール誘導体が、イソオキサゾール、ピラゾール、５−メチルイソオキサゾール、３、５−ジメチルイソオキサゾールおよびピリダジンの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１１記載の電池用電解液。
【請求項１５】
前記電解液が炭素−炭素多重結合を有する炭酸エステルを含有することを特徴とする請求項１１記載の電池用電解液。
【請求項１６】
前記炭酸エステルが炭酸ビニレンであることを特徴とする請求項１１記載の電池用電解液。
【請求項１７】
前記電解液における前記炭酸エステルの含有量が０．１質量％以上２．０質量％以下であることを特徴とする請求項１１記載の電池用電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環内に窒素−窒素結合または窒素−酸素結合を有する環状化合物を含む電解液を用いた非水電解液二次電池に関する。 
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ、デジタルスチルカメラ、携帯電話、携帯情報端末、ノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。
【０００３】
二次電池の中でも、負極活物質に炭素、正極活物質にリチウム−遷移金属複合酸化物、電解液に炭酸エステル混合物等の非水溶媒を使用するリチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている（特許文献１〜７）。特に外装にラミネートフィルムを使用するラミネート型電池は軽量なためエネルギー密度が大きい。ラミネート型電池においては、電解液をポリマーに膨潤させるとラミネート型電池の変形を抑制する事ができるため、ラミネートポリマー電池も広く使用されている。
【０００４】
【特許文献１】特許第２５２１９０９号
【特許文献２】特開平７−７０３１４号公報
【特許文献３】特開平１１−２７３７３３号公報
【特許文献４】特開２００３−７７５３６号公報
【特許文献５】特開平９−１７１９４３号公報
【特許文献６】特開２００５−１３５８９５号公報
【特許文献７】特開２００２−２３１３０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ラミネート型電池は安全弁を有していないため高温保存で膨れ易いという問題があった。そこで重合しやすい共役多重結合を有する化合物として、下式（３）に示すフランや下式（４）に示すピロールを電解液に添加して皮膜を形成する事が検討されている。しかし、フランやピロールは正極で酸化分解されやすい欠点があり、高温保存時における膨張抑制の効果が不十分である。
【０００６】
【化３】
2008218381.tif 000003
【０００７】
また、環状化合物内において隣接した位置ではない部分に窒素原子を置換した下式（５）に示すオキサゾールや下式（６）に示すイミダゾールを電解液に添加して皮膜を形成することが検討されている（特許文献１〜５）。しかし、酸素原子と窒素原子、または窒素原子同士に挟まれた炭素原子が求核攻撃を受けやすく分解されやすいという欠点があり、高温保存時における膨張抑制の効果は不十分であり、膨張抑制効果の向上が望まれている。
【０００８】
【化４】
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【０００９】
本発明は、かかる問題点を鑑みてなされたものであり、ラミネート型電池の高温保存時における膨張を抑制することのできる電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の非水電解液電池は、フィルムによって成形された外装容器と、前記外装容器内部に収容される正極と負極とをセパレータを介して積層させて成る電極体と電解液とを備えた非水電解液電池であって、前記電解液は環内に窒素−窒素結合または窒素−酸素結合を有する少なくとも１種の環状化合物を含むものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電池によれば、電解液に環内に窒素−窒素結合または窒素−酸素結合を有する環状化合物を含むことにより、ラミネート型電池の高温保存時の膨張を抑制するとともに、優れた充放電効率を保持することができ、電池の使用範囲を広げることができる。特に、当該環状化合物をアゾール誘導体とすることで、より高い効果を得ることができる。また、炭素−炭素多重結合を有する炭酸エステル、および電解液により膨潤する高分子化合物を電解液に含有させることにより、より高い効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照して説明するが、本発明は以下の形態に限定されるものではない。
【００１３】
図１は、本発明の一実施の形態に係るラミネート型電池の構成を模式的に表したものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード２１および負極リード２２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３０の内部に収容したものである。
【００１４】
正極リード２１および負極リード２２は、それぞれ、外装部材３０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード２１および負極リード２２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。 
【００１５】
外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着または接着剤により互いに密着されている。外装部材３０と正極リード２１および負極リード２２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極リード２１および負極リード２２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００１６】
なお、外装部材３０には、ラミネートフィルム、またはラミネート以外のフィルムを用いることができる。ラミネートフィルムとしては、例えば、上述したアルミラミネートフィルムが挙げられ、ラミネート以外のフィルムとしては、例えば、ポリプロピレンなどの高分子フィルム、および金属フィルムなどが挙げられる。 
【００１７】
図２は、図１に示した巻回電極体２０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、正極２３と負極２４とをセパレータ２５および電解質層２６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２７により保護されている。 
【００１８】
（正極）
正極２３は、正極集電体２３Ａの両面に正極活物質層２３Ｂが設けられた構造を有している。負極２４は、負極集電体２４Ａの両面に負極活物質層２４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層２４Ｂと正極活物質層２３Ｂとが対向するように配置されている。
【００１９】
正極集電体２３Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２４Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または複数種を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
【００２０】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、およびこれらの固溶体（Ｌｉ（ＮｉＣｏyＭｎz）Ｏ2））（ｘ、ｙおよびｚの値は０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、マンガンスピネル（ＬｉＭｎ2Ｏ4）およびその固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ2-vＮｉv）Ｏ4）（ｖの値はｖ＜２である。）などのリチウム複合酸化物、並びにリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）などのオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどの二硫化物、硫黄、並びにポリアニリンおよびポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【００２１】
（負極）
負極２４は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２４Ａの両面に負極活物質層２４Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２４Ａは、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料により構成されている。 
【００２２】
負極活物質層２４Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または複数種を含んでいる。 
【００２３】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維および活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。
【００２４】
前記炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【００２５】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、スズまたはケイ素を構成元素として含む材料が挙げられる。スズおよびケイ素はリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。 
【００２６】
このような負極材料としては、具体的には、スズの単体、合金、およびその化合物、ケイ素の単体、合金、およびその化合物、並びにこれらの１種若しくは複数種の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。なお、本発明において、合金には複数種の金属元素からなるものに加えて、１種または複数種の金属元素と１種または複数種の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物またはそれらのうちの複数種が共存するものがある。 
【００２７】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００２８】
スズの化合物またはケイ素の化合物としては、例えば、酸素または炭素を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。 
【００２９】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また例えば、リチウムと合金を形成可能な他の金属元素または他の半金属元素を構成元素として含む材料を用いることもできる。このような金属元素または半金属元素としては、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、鉛、ビスマス、カドミウム、銀、亜鉛、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、パラジウムおよび白金などが挙げられる。 
【００３０】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、これらの負極材料に加えて、他の負極材料を混合して用いてもよい。他の負極材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化性炭素および易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。このような炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少なく、上述した負極材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができ、更に導電剤としても機能するので好ましい。 
【００３１】
（セパレータ）
セパレータ２５は、正極２３と負極２４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多硬質膜により構成されており、これらの複数種の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。セパレータ２５には、例えば液状の電解質である電解液が含浸されている。
【００３２】
（電解液）
電解液は、例えば、溶媒と、溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。また、電解液は、環内に窒素−窒素結合または窒素−酸素結合を有する環状化合物を少なくとも１種含んでいる。このような環状化合物を電解液に含むことにより、酸化に対してより安定となり、高温保存時における膨張を抑制することができるからである。環内に窒素−窒素結合または窒素−酸素結合を有する環状化合物の電解液における含有量は、０．１質量％以上１．０質量％以下の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることで、より高い効果が得られるからである。
【００３３】
環内に窒素−窒素結合または窒素−酸素結合を有する環状化合物の中でも、特に下式（１）または下式（２）で表される５員環の不飽和化合物（アゾール誘導体）であることがより好ましい。炭素より電気陰性度の大きな窒素を炭素原子と置換してフランの酸素原子やピロールの窒素原子に隣接した位置に導入した下式（１）および（２）に示すアゾール誘導体を電解液に含むことにより、酸化に対してより安定になるからである。アゾール誘導体は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。 
【００３４】
【化５】
2008218381.tif 000005
【００３５】
前記式（１）および（２）中、Ｒ１−Ｒ７はＣｍＨ２ｍ＋１（０≦ｍ≦４）を示す。Ｒ１−Ｒ７は同一のものがあってもよいし、全てが異なっていてもよい。このようなアゾール誘導体として、例えば、下式（７）に示すイソオキサゾール、下式（８）に示すピラゾール、下式（９）に示す５−メチルイソオキサゾール、下式（１０）に示す３、５−ジメチルイソオキサゾールなどが挙げられる。また、環内に窒素−窒素結合または窒素−酸素結合を有する環状化合物として、６員環の不飽和化合物を用いてもよく、例えば下式（１１）に示すピリダジンなどが挙げられる。
【００３６】
【化６】
2008218381.tif 000006
【００３７】
（電解質層）
電解質層２６には、前記電解液が含まれる。本発明の電池は、電解液により膨潤して電解液を保持する保持体となる高分子化合物を含むことにより、ゲル状としてもよい。電解液により膨潤する高分子化合物を含むことにより高いイオン伝導率を得ることができ、優れた充放電効率が得られると共に、電池の漏液を防止することができるからである。電解液に高分子化合物を添加して用いる場合、電解液における高分子化合物の含有量は、０．５質量％以上２．０質量％以下の範囲内とすることが好ましい。また、セパレータの両面に高分子化合物を塗布して用いる場合は、高分子化合物と電解液との質量比は１：１０〜１：５０の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることにより、より高い充放電効率が得られるからである。
【００３８】
前記高分子化合物としては、例えば、下式（１２）に示すポリビニルホルマール、ポリエチレンオキサイド並びにポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、下式（１３）に示すポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物、および下式（１４）に示すポリフッ化ビニリデン並びにフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられる。高分子化合物は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。特に、高温保存時の膨潤防止効果の観点からは、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
【００３９】
【化７】
2008218381.tif 000007
【００４０】
前記式（１２）〜（１４）中、ＲはＣｎＨ２ｎ−１Ｏｍを示し、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ１００〜１００００の整数であり、ＲはＣｘＨ２ｘ−１Ｏｙ（ｘは１〜８、ｙは０〜４）で示される。
【００４１】
（溶媒）
溶媒は、比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒を含んでいる。これによりリチウムイオンの数を増加させることができるからである。電解液における高誘電率溶媒の含有量は、１５質量％以上５０質量％以下の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることにより、より高い充放電効率が得られるからである。
【００４２】
前記高誘電率溶媒としては、例えば、炭酸ビニレン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレンおよびビニル炭酸エチレンなどの炭素−炭素多重結合を有する炭酸エステル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノンなどの環式カルバミン酸エステル、並びにテトラメチレンスルホンなどのスルホン化合物が挙げられ、特に炭素−炭素多重結合を有する炭酸エステルが好ましく、炭酸ビニレンがより好ましい。電解液における炭素−炭素多重結合を有する炭酸エステルの含有量は、０．１質量％以上２．０質量％以下の範囲内とすることが好ましい。高誘電率溶媒は、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。なお、高誘電率溶媒であるγ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどのラクトンは、特願２００５−１３５８９５に記載されているように高温における長期間放置時に生じる電池膨張現象を緩和する特性を有するが、後述するように充放電効率を著しく低下させる場合がある。
【００４３】
高誘電率溶媒は、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を含んでいてもよい。負極２４に良好な被膜を形成することができ、電解液の分解反応を抑制することができるからである。このような環式炭酸エステル誘導体としては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどのフッ素化炭酸エチレン、４−メチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどの二フッ化炭酸エチレン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン２−オンおよびトリフルオロメチレン炭酸エチレンなどの三フッ化炭酸エチレン、並びに４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどの塩素化炭酸エチレンが挙げられる。環式炭酸エステル誘導体には１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００４４】
前記高誘電率溶媒は、粘度が１ｍＰａ・ｓ以下の低粘度溶媒を混合して用いることが好ましい。これにより高いイオン伝導性を得ることができるからである。高誘電率溶媒と低粘度溶媒との比率（質量比）は１：１〜１：４の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることでより高い効果が得られるからである。
【００４５】
前記低粘度溶媒としては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルなどの鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどの鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの鎖状アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチルおよびＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチルなどの鎖状カルバミン酸エステル、並びに１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよび１，３−ジオキソランなどのエーテルが挙げられる。低粘度溶媒は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。 
【００４６】
（電解質塩）
電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）および四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）などの無機リチウム塩、並びにトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド［（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ］、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド［（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ］およびリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド［（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ］などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩が挙げられる。電解質塩は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００４７】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４８】
まず、正極２３および負極２４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層２６を形成する。次いで、正極集電体２３Ａに正極リード２１を取り付けると共に、負極集電体２４Ａに負極リード２２を取り付ける。続いて、電解質層２６が形成された正極２３と負極２４とをセパレータ２５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ２７を接着して巻回電極体２０を形成する。そののち、例えば、外装部材３０の間に巻回電極体２０を挟み込み、外装部材３０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード２１および負極リード２２と外装部材３０との間には密着フィルム３１を挿入する。これにより、図１、２に示した二次電池が完成する。 
【００４９】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極２３および負極２４を作製し、正極２３および負極２４に正極リード２１および負極リード２２を取り付けたのち、正極２３と負極２４とをセパレータ２５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２７を接着して、巻回電極体２０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材３０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材３０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、必要に応じて重合開始剤および重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材３０の内部に注入したのち、外装部材３０の開口部を熱融着して密封する。そののち、必要に応じて熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層２６を形成し、図１、２に示した二次電池を組み立てる。
【００５０】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２３からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２４に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２４からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２４に吸蔵される。
【００５１】
以上、実施の形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態では、電解質として電解液を用いる場合について説明し、更に、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合についても説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスおよびイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、または他の無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものが挙げられる。 
【００５２】
また、上記実施の形態では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、マグネシウムおよびカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。 
【００５３】
更に、上記実施の形態では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池、または、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池について説明したが、本発明は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。
【００５４】
更にまた、上記実施の形態では、ラミネート型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【実施例】
【００５５】
本発明の具体的な実施例について詳細に説明するが、本発明の内容は実施例に限定されない。
【００５６】
＜実施例１−１〜１−９、比較例１−１〜１−５＞
（実施例１−１）
まず、正極を次のように作製した。正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を９４質量部と、導電剤としてグラファイトを３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３質量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し正極合剤塗液を得た。次に、得られた正極合剤塗液を、厚み２０μｍのアルミニウム箔上の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり４０ｍｇ／ｃｍ２の正極合剤層を形成した。この正極合剤層を幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して正極を作製した。
【００５７】
次に、負極を次のように作製した。負極活物質として黒鉛９７質量部、結着剤としてＰＶｄＦを３質量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し負極合剤塗液を得た。次に、得られた負極合剤塗液を、負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり２０ｍｇ／ｃｍ２の負極合剤層を形成した。この負極合剤層を幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して負極を作製した。
【００５８】
電解液は、炭酸エチレン／炭酸プロピレン／炭酸ジエチル／六フッ化リン酸リチウム／イソオキサゾール＝２０／５／６０．５／１４／０．５の割合（質量比）で混合して作製した。
【００５９】
上記の正極と負極を、厚さ９μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して積層して巻き取り、アルミニウムラミネートフィルムからなる袋に入れた。この袋に前記電解液を２ｇ注液後、袋を熱融着してラミネート型電池を作製した。この電池の容量は７００ｍＡｈであった。
【００６０】
上記のようにして作製した電池の物性を次のようにして評価した。まず、２３℃環境下７００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を調べた。ここで、膨張率は、保存前の電池厚みを分母とし、保存後の電池厚みを分子として算出した値である。また、２３℃環境下７００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、７００ｍＡで３Ｖを下限として定電流放電する事を３００サイクル繰り返した時の放電容量維持率を測定した。
【００６１】
（実施例１−２）
イソオキサゾールの濃度を表１に示す濃度とした以外は、実施例１−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。
【００６２】
（実施例１−３〜１−５）
電解液に１．０質量％の炭酸ビニレンを混合し、イソオキサゾールの濃度を表１に示す濃度とした以外は、実施例１−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。
【００６３】
（実施例１−６〜１−９）
電解液に１．０質量％の炭酸ビニレンを混合し、環内に窒素−窒素結合または窒素−酸素結合を有する環状化合物の組成を表１に示す組成とした以外は、実施例１−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。
【００６４】
（比較例１−１）
電解液に、イソオキサゾールを混合せず、その分炭酸ジエチルを増量した以外は、実施例１−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。
【００６５】
（比較例１−２）
電解液にイソオキサゾールを混合せず、１．０質量％の炭酸ビニレンを混合した以外は、実施例１−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。
【００６６】
（比較例１−３）
電解液に１．０質量％の炭酸ビニレンを混合し、イソオキサゾールの代わりに環内に窒素−窒素結合または窒素−酸素結合を有さない含酸素環状化合物（フラン）を混合した以外は、実施例１−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。
【００６７】
（比較例１−４）
電解液に１．０質量％の炭酸ビニレンを混合し、イソオキサゾールの代わりに環内に窒素−窒素結合または窒素−酸素結合を有さない含窒素含酸素環状化合物（オキサゾール）を混合した以外は、実施例１−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。
【００６８】
（比較例１−５）
電解液に１．０質量％の炭酸ビニレンを混合し、環状化合物であるイソオキサゾールの代わりに鎖状の含酸素含窒素化合物（Ｎ，Ｏ−ジメチルヒドロキシルアミン）を混合した以外は、実施例１−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。
【００６９】
実施例１−１〜１−９、比較例１−１〜１−５で作製したラミネート型電池の物性を評価した結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2008218381.tif 000008
【００７１】
表１に示したように、環内に窒素−窒素結合または窒素−酸素結合を有する環状化合物（イソオキサゾール）を混合した電解液を使用した実施例１−１および１−２は、イソオキサゾールを含まない電解液を使用した比較例１−１と比較して、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が減少した。このことから、電解液に環内に窒素−窒素結合または窒素−酸素結合を有する環状化合物を混合することにより、高温保存時の電池膨張を抑制できることが分かった。
【００７２】
また、イソオキサゾールに加えて、炭酸ビニレンを電解液に混合した実施例１−３では、電解液に炭酸ビニレンを含まない実施例１−１と比較して高い放電容量維持率を示した。また、実施例１−３は、イソオキサゾールおよび炭酸ビニレンを電解液に含まない比較例１−１と比較して、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が減少し、かつ放電容量維持率が上昇した。
【００７３】
一方、炭酸ビニレンとともに、環内に窒素−窒素結合または窒素−酸素結合を有する環状化合物（イソオキサゾール、ピラゾール、５−メチルイソオキサゾール、３，５−ジメチルイソオキサゾール、またはピリダジン）を電解液に混合した実施例１−３〜１−９では、炭酸ビニレンを含み、当該環状化合物を含まない電解液を使用した比較例１−２と比較して、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が減少した。
【００７４】
さらにまた、環内に窒素−窒素結合若しくは窒素−酸素結合を有する環状化合物の代わりに、環内に窒素−窒素結合若しくは窒素−酸素結合を有さない環状化合物（フラン、オキサゾール）、または鎖状の含酸素含窒素化合物（Ｎ，Ｏ−ジメチルヒドロキシルアミン）を炭酸ビニレンとともに混合した電解液を使用した比較例１−３〜１−５では、炭酸ビニレンを混合した電解液を使用した比較例１−２と比較して、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が増大し、放電容量維持率が低下した。
【００７５】
これらのことから、環内に窒素−窒素結合または窒素−酸素結合を有する環状化合物とともに炭酸ビニレンを電解液に混合することにより、高温保存時の電池膨張を抑制しつつ、優れた充放電効率を保持できることが分かった。
【００７６】
環内に窒素−窒素結合または窒素−酸素結合を有する環状化合物の電解液における濃度を０．３質量％とした実施例１−２では、０．５質量％とした実施例１−１と同様に、比較例１−１と比較して、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が減少するとともに、高い放電容量維持率が保持されていた。また、環内に窒素−窒素結合または窒素−酸素結合を有する環状化合物の電解液における濃度を０．１質量％とした実施例１−４、１．０質量％とした実施例１−５では、０．５質量％とした実施例１−３と同様に、電解液に当該環状化合物を含まず炭酸ビニレンを含む比較例１−２と比較して、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が減少するとともに、高い放電容量維持率が保持されていた。このことから、電解液における環内に窒素−窒素結合または窒素−酸素結合を有する環状化合物の濃度が０．１から１．０質量％の範囲内であれば良好な結果が得られることが分かった。
【００７７】
＜実施例２−１〜２−９、比較例２−１〜２−５＞
（実施例２−１）
電解液に１.０質量％のポリビニルホルマールを膨潤させ、その分炭酸ジエチルを減量した以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。
【００７８】
（実施例２−２）
イソオキサゾールの濃度を表２に示す濃度とした以外は、実施例２−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。
【００７９】
（実施例２−３〜２−５）
電解液に１．０質量％の炭酸ビニレンを混合し、イソオキサゾールの濃度を表２に示す濃度とした以外は、実施例２−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。
【００８０】
（実施例２−５〜２−９）
電解液に１．０質量％の炭酸ビニレンを混合し、環内に窒素−窒素結合または窒素−酸素結合を有する環状化合物の組成を表２に示す組成とした以外は、実施例２−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。
【００８１】
（比較例２−１）
電解液に、イソオキサゾールを混合せず、その分炭酸ジエチルを増量した以外は、実施例２−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。
【００８２】
（比較例２−２）
電解液にイソオキサゾールを混合せず、１．０質量％の炭酸ビニレンを混合した以外は、実施例２−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。
【００８３】
（比較例２−３）
電解液に１．０質量％の炭酸ビニレンを混合し、イソオキサゾールの代わりに環内に窒素−窒素結合または窒素−酸素結合を有さない含酸素環状化合物（フラン）を混合した以外は、実施例２−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。
【００８４】
（比較例２−４）
電解液に１．０質量％の炭酸ビニレンを混合し、イソオキサゾールの代わりに窒素−窒素結合または窒素−酸素結合を有さない含窒素含酸素環状化合物（オキサゾール）を混合した以外は、実施例２−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。
【００８５】
（比較例２−５）
電解液に１．０質量％の炭酸ビニレンを混合し、環状化合物であるイソオキサゾールの代わりに鎖状の含酸素含窒素化合物（Ｎ，Ｏ−ジメチルヒドロキシルアミン）を混合した以外は、実施例２−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。
【００８６】
実施例２−１〜２−９、比較例２−１〜２−５で作製したラミネート型電池の物性を評価した結果を表２に示す。
【００８７】
【表２】
2008218381.tif 000009
【００８８】
表２に示したように、環内に窒素−窒素結合または窒素−酸素結合を有する環状化合物（イソオキサゾール）と電解液により膨潤する高分子化合物（ポリビニルホルマール）を混合した電解液を使用した実施例２−１および２−２は、イソオキサゾールを電解液に含まない比較例２−１と比較して９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が減少した。なお、実施例２−１は、ポリビニルホルマールを電解液に含まない実施例１−１と比べて、高温保存時の電池膨張を抑制する効果が若干減少したが影響は小さかった。
【００８９】
また、環内に窒素−窒素結合または窒素−酸素結合を有する環状化合物（イソオキサゾール、ピラゾール、５−メチルイソオキサゾール、３，５−ジメチルイソオキサゾール、またはピリダジン）、炭酸ビニレン、およびポリビニルホルマールを混合した電解液を使用した実施例２−３〜２−９では、環内に窒素−窒素結合または窒素−酸素結合を有する環状化合物を含まない電解液を使用した比較例２−２と比較して、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が減少し、高い放電容量維持率が保持されていた。
【００９０】
一方、環内に窒素−窒素結合または窒素−酸素結合を有する環状化合物の代わりに、環内に窒素−窒素結合若しくは窒素−酸素結合を有さない環状化合物（フラン、オキサゾール）、または鎖状の含酸素含窒素化合物（Ｎ，Ｏ−ジメチルヒドロキシルアミン）を炭酸ビニレンとともに混合した電解液を使用した比較例２−３〜２−５では、炭酸ビニレンおよびポリビニルホルマールを混合した電解液を使用した比較例２−２と比較して、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が増大し、放電容量維持率が低下した。
【００９１】
これらのことから、環内に窒素−窒素結合または窒素−酸素結合を有する環状化合物とともに、炭酸ビニレンおよび電解液により膨潤する高分子化合物を電解液に混合することにより、高温保存時の電池膨張を抑制しつつ、優れた充放電効率を保持できることが分かった。
【００９２】
環内に窒素−窒素結合または窒素−酸素結合を有する環状化合物の電解液における濃度を０．３質量％とした実施例２−２では、０．５質量％とした実施例２−１と同様に、比較例２−１と比較して、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が減少するとともに、高い放電容量維持率が保持されていた。また、環内に窒素−窒素結合または窒素−酸素結合を有する環状化合物の電解液における濃度を０．１質量％とした実施例２−４、および１．０質量％とした実施例２−５では、０．５質量％とした実施例２−３と同様に、比較例２−２と比較して、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が減少するとともに、高い放電容量維持率が保持されていた。
【００９３】
このことから、上述したように、電解液により膨潤する高分子化合物を電解液に添加する場合にも、添加しない場合と同様に電解液における環内に窒素−窒素結合または窒素−酸素結合を有する環状化合物の濃度が０．１から１．０質量％の範囲内であれば良好な結果が得られることが分かった。
【００９４】
＜実施例３−１〜３−９、比較例３−１〜３−５＞
（実施例３−１）
電解液に１.０質量％のポリアクリル酸エステルを膨潤させ、その分炭酸ジエチルを減量した以外は実施例１−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。
【００９５】
（実施例３−２）
イソオキサゾールの濃度を表３に示す濃度とした以外は、実施例３−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。
【００９６】
（実施例３−３〜３−５）
電解液に１．０質量％の炭酸ビニレンを混合し、イソオキサゾールの濃度を表３に示す濃度とした以外は、実施例３−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。
【００９７】
（実施例３−６〜３−９）
電解液に１．０質量％の炭酸ビニレンを混合し、環内に窒素−窒素結合または窒素−酸素結合を有する環状化合物の組成を表３に示す組成とした以外は、実施例３−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。
【００９８】
（比較例３−１）
電解液に、イソオキサゾールを混合せず、その分炭酸ジエチルを増量した以外は、実施例３−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。
【００９９】
（比較例３−２）
電解液にイソオキサゾールを混合せず、１．０質量％の炭酸ビニレンを混合した以外は、実施例３−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。
【０１００】
（比較例３−３）
電解液に１．０質量％の炭酸ビニレンを混合し、イソオキサゾールの代わりに環内に窒素−窒素結合または窒素−酸素結合を有さない含酸素環状化合物（フラン）を混合した以外は、実施例３−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。
【０１０１】
（比較例３−４）
電解液に１．０質量％の炭酸ビニレンを混合し、イソオキサゾールの代わりに窒素−窒素結合または窒素−酸素結合を有さない含窒素含酸素環状化合物（オキサゾール）を混合した以外は、実施例３−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。
【０１０２】
（比較例３−５）
電解液に１．０質量％の炭酸ビニレンを混合し、環状化合物であるイソオキサゾールの代わりに鎖状の含酸素含窒素化合物（Ｎ，Ｏ−ジメチルヒドロキシルアミン）を混合した以外は、実施例３−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。
【０１０３】
実施例３−１〜３−９、比較例３−１〜３−５で作製したラミネート型電池の物性を評価した結果を表３に示す。
【０１０４】
【表３】
2008218381.tif 000010
【０１０５】
表３に示したように、環内に窒素−窒素結合または窒素−酸素結合を有する環状化合物（イソオキサゾール）と電解液により膨潤する高分子化合物（ポリアクリル酸エステル）を混合した電解液を使用した実施例３−１および３−２は、イソオキサゾールを電解液に含まない比較例３−１と比較して、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が減少した。なお、実施例３−１は、ポリアクリル酸エステルを電解液に含まない実施例１−１と比べて、高温保存時の電池膨張を抑制する効果が若干減少したが影響は小さかった。
【０１０６】
環内に窒素−窒素結合または窒素−酸素結合を有する環状化合物（イソオキサゾール、ピラゾール、５−メチルイソオキサゾール、３，５−ジメチルイソオキサゾール、またはピリダジン）、炭酸ビニレン、およびポリアクリル酸エステルを混合した電解液を使用した実施例３−３〜３−９では、環内に窒素−窒素結合または窒素−酸素結合を有する環状化合物を含まない電解液を使用した比較例３−２と比較して、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が減少し、高い放電容量維持率が保持されていた。
【０１０７】
一方、環内に窒素−窒素結合または窒素−酸素結合を有する環状化合物の代わりに、環内に窒素−窒素結合若しくは窒素−酸素結合を有さない環状化合物（フラン、オキサゾール）、または鎖状の含酸素含窒素化合物（Ｎ，Ｏ−ジメチルヒドロキシルアミン）を炭酸ビニレンとともに混合した電解液を使用した比較例３−３〜３−５では、炭酸ビニレンおよびポリビニルホルマールを混合した電解液を使用した比較例３−２と比較して、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が増大し、放電容量維持率が低下した。
【０１０８】
これらのことから、上述したように、環内に窒素−窒素結合または窒素−酸素結合を有する環状化合物とともに、炭酸ビニレンおよび電解液により膨潤する高分子化合物を電解液に混合することにより、高温保存時の電池膨張を抑制しつつ、優れた充放電効率を保持できることが分かった。
【０１０９】
環内に窒素−窒素結合または窒素−酸素結合を有する環状化合物の電解液における濃度を０．３質量％とした実施例３−２では、０．５質量％とした実施例３−１と同様に、比較例３−１と比較して、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が減少するとともに、高い放電容量維持率が保持されていた。また、環内に窒素−窒素結合または窒素−酸素結合を有する環状化合物の電解液における濃度を０．１質量％とした実施例３−４、１．０質量％とした実施例３−５では、０．５質量％とした実施例３−３と同様に、比較例３−２と比較して、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が減少するとともに、高い放電容量維持率を示した。
【０１１０】
このことから、上述したように、電解液により膨潤する高分子化合物を電解液に添加する場合にも、添加しない場合と同様に電解液における環内に窒素−窒素結合または窒素−酸素結合を有する環状化合物の濃度が０．１から１．０質量％の範囲内であれば良好な結果が得られることが分かった。
【０１１１】
＜実施例４−１〜４−９、比較例４−１〜４−６＞
（実施例４−１）
セパレータの厚さを７μｍとし、その両面にポリフッ化ビニリデンを２μｍずつ塗布したセパレータを使用した以外は、実施例１−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。
【０１１２】
（実施例４−２）
イソオキサゾールの濃度を表４に示す濃度とした以外は、実施例４−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。
【０１１３】
（実施例４−３〜４−５）
電解液に１．０質量％の炭酸ビニレンを混合し、イソオキサゾールの濃度を表４に示す濃度とした以外は、実施例４−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。
【０１１４】
（実施例４−６〜４−９）
電解液に１．０質量％の炭酸ビニレンを混合し、環内に窒素−窒素結合または窒素−酸素結合を有する環状化合物の組成を表４に示す組成とした以外は、実施例４−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。
【０１１５】
（比較例４−１）
電解液に、イソオキサゾールを混合せず、その分炭酸ジエチルを増量した以外は、実施例４−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。
【０１１６】
（比較例４−２）
電解液にイソオキサゾールを混合せず、１．０質量％の炭酸ビニレンを混合した以外は、実施例４−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。
【０１１７】
（比較例４−３）
電解液に１．０質量％の炭酸ビニレンを混合し、イソオキサゾールの代わりに環内に窒素−窒素結合または窒素−酸素結合を有さない含酸素環状化合物（フラン）を混合した以外は、実施例４−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。
【０１１８】
（比較例４−４）
電解液に１．０質量％の炭酸ビニレンを混合し、イソオキサゾールの代わりに窒素−窒素結合または窒素−酸素結合を有さない含窒素含酸素環状化合物（オキサゾール）を混合した以外は、実施例４−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。
【０１１９】
（比較例４−５）
電解液に１．０質量％の炭酸ビニレンを混合し、環状のイソオキサゾールの代わりに鎖状の含酸素含窒素化合物（Ｎ，Ｏ−ジメチルヒドロキシルアミン）を混合した以外は、実施例４−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。
【０１２０】
（比較例４−６）
電解液中のγ―ブチロラクトンの濃度を８．６％とし、その代わりに炭酸プロピレンを除き、更に炭酸エチレンを減量した以外は、実施例４−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。
【０１２１】
実施例４−１〜４−９、比較例４−１〜４−６で作製したラミネート型電池の物性を評価した結果を表４に示す。
【０１２２】
【表４】
2008218381.tif 000011
【０１２３】
表４に示したように、環内に窒素−窒素結合または窒素−酸素結合を有する環状化合物（イソオキサゾール）と電解液により膨潤する高分子化合物（ポリフッ化ビニリデン）を混合した電解液を使用した実施例４−１および４−２は、ポリフッ化ビニリデンを電解液に含まない実施例１−１と比較して、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が減少した。このことから、環内に窒素−窒素結合または窒素−酸素結合を有する環状化合物とともに、ポリフッ化ビニリデンを含む電解液を使用することにより、高温保存時の電池膨張を抑制する効果が向上することが分かった。
【０１２４】
また、環内に窒素−窒素結合または窒素−酸素結合を有する環状化合物（イソオキサゾール、ピラゾール、５−メチルイソオキサゾール、３，５−ジメチルイソオキサゾール、またはピリダジン）、炭酸ビニレン、およびポリフッ化ビニリデンを混合した電解液を使用した実施例４−３〜４−９では、環内に窒素−窒素結合または窒素−酸素結合を有する環状化合物を含まない電解液を使用した比較例４−２と比較して、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が減少し、高い放電容量維持率が保持されていた。
【０１２５】
一方、環内に窒素−窒素結合または窒素−酸素結合を有する環状化合物の代わりに、環内に窒素−窒素結合若しくは窒素−酸素結合を有さない環状化合物（フラン、オキサゾール）、または鎖状の含酸素含窒素化合物（Ｎ，Ｏ−ジメチルヒドロキシルアミン）を炭酸ビニレンとともに混合した電解液を使用した比較例４−３〜４−５では、炭酸ビニレンおよびポリビニルホルマールを混合した電解液を使用した比較例４−２と比較して、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が増大し、放電容量維持率が低下した。
【０１２６】
これらのことから、環内に窒素−窒素結合または窒素−酸素結合を有する環状化合物とともに、炭酸ビニレンおよびポリフッ化ビニリデンを電解液に混合することにより、高温保存時の電池膨張を抑制しつつ、優れた充放電効率を保持できることが分かった。
【０１２７】
環内に窒素−窒素結合または窒素−酸素結合を有する環状化合物の電解液における濃度を０．３質量％とした実施例４−２では、０．５質量％とした実施例４−１と同様に、比較例４−１と比較して、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が減少するとともに、高い放電容量維持率が保持されていた。また、環内に窒素−窒素結合または窒素−酸素結合を有する環状化合物の電解液における濃度を０．１質量％とした実施例４−４、１．０質量％とした実施例４−５では、０．５質量％とした実施例４−３と同様に、比較例４−２と比較して、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が減少するとともに、高い放電容量維持率を示した。
【０１２８】
このことから、上述したように、電解液により膨潤する高分子化合物を電解液に添加する場合にも、添加しない場合と同様に電解液における環内に窒素−窒素結合または窒素−酸素結合を有する環状化合物の濃度が０．１から１．０質量％の範囲内であれば良好な結果が得られることが分かった。
【０１２９】
また、γ―ブチロラクトンを混合した電解液を使用した比較例４−６では、γ―ブチロラクトンを含まない電解液を使用した実施例４−１と比較して、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が若干減少したが、比較例４−１と比較して放電容量維持率が著しく減少した。これに対し、γ―ブチロラクトンを含まず、イソオキサゾールを含む電解液を使用した実施例４−１は、イソオキサゾールを電解液に含まない比較例４−１と比較して、電池厚みの変化が著しく減少し、放電容量維持率は保持されていた。すなわち、γ−ブチロラクトンを電解液に混合することにより、環内に窒素−窒素結合または窒素−酸素結合を有する環状化合物を電解液に混合することによる高温保存時の電池膨張を抑制する効果が低下するとともに、充放電効率が低下することが分かった。
【０１３０】
以上、実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、種々変形が可能であることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図２】図１に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【０１３２】
２０…巻回電極体、２３…正極、２３Ａ…正極集電体、２３Ｂ…正極活物質層、２４…負極、２４Ａ…負極集電体、２４Ｂ…負極活物質層、２５…セパレータ、２１…正極リード、２２…負極リード、２６…電解質層、２７…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム。
【図１】
2008218381.tif 000014
【図２】
2008218381.tif 000015