(57)【要約】      （修正有）【課題】低温定着性、耐ホットオフセット性、および画像安定性に優れた電子写真用トナー並びにこれに用いるトナーバインダーを提供する。【解決手段】スチレン（共）重合体を含有するトナーバインダーにおいて、ゲルパーミエーションクロマトグラムにおける分子量２．５万未満の成分を成分（Ｐ）、２．５万以上３０万以下の成分を成分（Ｑ）、３０万より大きい成分を成分（Ｒ）としたときに、成分（Ｐ）の酸価［ＡＶ（Ｐ）］が９〜３０、成分（Ｑ）の酸価［ＡＶ（Ｑ）］が２〜２６、成分（Ｒ）の酸価［ＡＶ（Ｒ）］が０〜６であり、かつＡＶ（Ｐ）、ＡＶ（Ｑ）およびＡＶ（Ｒ）が下記の関係を満たす電子写真用トナーバインダーである。ＡＶ（Ｐ）＞ＡＶ（Ｑ）＞ＡＶ（Ｒ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン（共）重合体を含有するトナーバインダーにおいて、ゲルパーミエーションクロマトグラムにおける分子量２．５万未満の成分を成分（Ｐ）、２．５万以上３０万以下の成分を成分（Ｑ）、３０万より大きい成分を成分（Ｒ）としたときに、成分（Ｐ）の酸価［ＡＶ（Ｐ）］が９〜３０、成分（Ｑ）の酸価［ＡＶ（Ｑ）］が２〜２６、成分（Ｒ）の酸価［ＡＶ（Ｒ）］が０〜６であり、かつＡＶ（Ｐ）、ＡＶ（Ｑ）およびＡＶ（Ｒ）が下記式（１）の関係を満たす電子写真用トナーバインダー。
ＡＶ（Ｐ）＞ＡＶ（Ｑ）＞ＡＶ（Ｒ）              （１）
【請求項２】
３０００〜２万の重量平均分子量を有するスチレン共重合体（Ａ）、３万〜２０万の重量平均分子量を有するスチレン共重合体（Ｂ）、４０万〜１２０万の重量平均分子量を有するスチレン（共）重合体（Ｃ）、および必要により他のスチレン（共）重合体（Ｄ）を含有し、（Ａ）の酸価［ＡＶ（Ａ）］が１０〜３０、（Ｂ）の酸価［ＡＶ（Ｂ）］が３〜２５、（Ｃ）の酸価［ＡＶ（Ｃ）］が０〜５であり、かつＡＶ（Ａ）、ＡＶ（Ｂ）、およびＡＶ（Ｃ）が下記式（２）の関係を満たす請求項１記載の電子写真用トナーバインダー。
ＡＶ（Ａ）＞ＡＶ（Ｂ）＞ＡＶ（Ｃ）              （２）
【請求項３】
スチレン共重合体（Ｂ）の酸価［ＡＶ（Ｂ）］が、
０．３×〔ＡＶ（Ａ）＋ＡＶ（Ｃ）〕〜０．７×〔ＡＶ（Ａ）＋ＡＶ（Ｃ）〕である請求項２記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項４】
スチレン（共）重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）の重量比が、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝（４５〜７０）：（３〜２５）：（１５〜５０）：（０〜１０）である請求項２または３記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項５】
スチレン共重合体（Ａ）および／または（Ｂ）が、スチレンモノマー、カルボキシル基含有ビニルモノマー、および必要により（メタ）アクリルモノマーを構成モノマーとして含有する請求項２〜４のいずれかに記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項６】
スチレン（共）重合体（Ｃ）および／または（Ｄ）が、スチレンモノマー、並びに、必要によりカルボキシル基含有ビニルモノマーおよび／または（メタ）アクリルモノマーを構成モノマーとして含有する請求項２〜５のいずれかに記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用トナーバインダーと着色剤とを含有するトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられるトナーおよびこれに用いられる電子写真用トナーバインダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真において、トナーで可視化された静電潜像を定着するのにヒートローラーを用いる方式が広く採用されている。
この方式を用いた場合、トナーの最低定着温度（定着率７０％が得られるヒートローラーの最低温度）が低く（優れた低温定着性）、ホットオフセット温度（ホットオフセットが発生するヒートローラーの最低温度）が高いこと（優れた耐ホットオフセット性）が望まれる。また、長時間使用しても鮮明な画像を得られること（優れた画像安定性）が望まれている。これらの要望を満足させるために、トナーバインダーの分子量分布を低分子量から高分子量にわたる広範囲としたり、酸価付与の仕方を調整することが提唱されている（特許文献１および２参照）。
【特許文献１】米国特許５５１８８４８号明細書（対応国際出願パンフレットＷＯ９３／１３４６１）
【特許文献２】特開平９−１２７７２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、分子量を低分子量から高分子量にわたる広範囲のものにしたり、酸価付与の仕方を調整しただけでは、十分な低温定着性、耐ホットオフセット性および画像安定性は得られない。本発明の目的は、低温定着性、耐ホットオフセット性および画像安定性に優れた電子写真用トナー並びにこれに用いるトナーバインダーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、スチレン（共）重合体を含有するトナーバインダーにおいて、ゲルパーミエーションクロマトグラムにおける分子量２．５万未満の成分を成分（Ｐ）、２．５万以上３０万以下の成分を成分（Ｑ）、３０万より大きい成分を成分（Ｒ）としたときに、成分（Ｐ）の酸価［ＡＶ（Ｐ）］が９〜３０、成分（Ｑ）の酸価［ＡＶ（Ｑ）］が２〜２６、成分（Ｒ）の酸価［ＡＶ（Ｒ）］が０〜６であり、かつＡＶ（Ｐ）、ＡＶ（Ｑ）およびＡＶ（Ｒ）が下記式（１）の関係を満たす電子写真用トナーバインダー；並びにこの電子写真用トナーバインダーと着色剤とを含有するトナーである。
【０００５】
なお、成分（Ｐ）、成分（Ｑ）および成分（Ｒ）は、トナーバインダー中に、スチレン（共）重合体のみを含有する場合、それぞれの成分はスチレン（共）重合体を意味する。一方、トナーバインダー中に、スチレン（共）重合体、並びにその他の樹脂及び／又は離型剤（Ｇ）を含有する場合、それぞれの成分はこれらの混合物を意味する。
【０００６】
ＡＶ（Ｐ）＞ＡＶ（Ｑ）＞ＡＶ（Ｒ）              （１）
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電子写真用トナーバインダーは、優れた低温定着性、耐ホットオフセット性および画像安定性をもつ電子写真用トナーを容易に得ることができる。
【０００８】
本発明の電子写真用トナーは、上記のトナーバインダーを含むので、優れた低温定着性、耐ホットオフセット性および画像安定性を発揮する。さらに、優れた貯蔵安定性をもつ。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
ゲルパーミエーションクロマトグラムにおける分子量２．５万未満の成分（Ｐ）、２．５万以上３０万以下の成分（Ｑ）、３０万より大きい成分（Ｒ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により以下の条件またはこれと同等の条件により分取して、酸価を測定することができる。
【００１０】
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準拠して測定される（電位差滴定法）。
なお、以下、「％」は、定着率（％）を除き、特記しない限り「重量％」を意味する。
【００１１】
装置  ：日本分析工業株式会社製ＬＣ−０９型
カラム：ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ、ＪＡＩＧＥＬ−３ＨおよびＬＳ−２５５（東ソー株式会社製）を直列に接続したカラム
測定温度      ：２５℃
試料溶液      ：２％のクロロホルム溶液
溶液注入量    ：３．５ｍｌ
検出装置      ：屈折率検出器
【００１２】
成分（Ｐ）の酸価［ＡＶ（Ｐ）］は、９〜３０であり、好ましくは１０〜２５、さらに好ましくは１２〜２０である。
【００１３】
成分（Ｑ）の酸価［ＡＶ（Ｑ）］は、２〜２６であり、好ましくは２〜２０、さらに好ましくは３〜１５である。
【００１４】
成分（Ｒ）の酸価［ＡＶ（Ｒ）］は、０〜６であり、好ましくは０〜４、さらに好ましくはおよび０〜３である。
【００１５】
これらの範囲であると、トナーにしたときの画像安定性、低温定着性および耐ホットオフセット性がさらによくなる。
【００１６】
成分（Ｐ）の含有量は、成分（Ｐ）、成分（Ｑ）および成分（Ｒ）の重量に基づいて、４５〜７０％が好ましく、さらに好ましくは４８〜６８％、特に好ましくは５０〜６５％である。
成分（Ｑ）の含有量は、成分（Ｐ）、成分（Ｑ）および成分（Ｒ）の重量に基づいて、５〜３０％が好ましく、さらに好ましくは７〜２７％、特に好ましくは１０〜２５％である。
成分（Ｒ）の含有量は、成分（Ｐ）、成分（Ｑ）および成分（Ｒ）の重量に基づいて、７〜４５％が好ましく、さらに好ましくは８〜４２％、特に好ましくは１０〜４０％である。
【００１７】
本発明のトナーバインダーは、例えば、スチレン共重合体（Ａ）、スチレン共重合体（Ｂ）、スチレン（共）重合体（Ｃ）、および必要により他のスチレン（共）重合体（Ｄ）を含有することが好ましい。
【００１８】
スチレン共重合体（Ａ）：３０００〜２万（低温定着性の観点から、好ましくは３５００〜１．９万、さらに好ましくは４０００〜１．８万である。）の重量平均分子量を有し、酸価［ＡＶ（Ａ）］が１０〜３０（１１〜２５が好ましく、さらに好ましくは１２〜２０）である共重合体。
【００１９】
スチレン共重合体（Ｂ）：３万〜２０万（スチレン共重合体（Ａ）とスチレン（共）重合体（Ｃ）との混合性をよくし、トナーバインダーの強靭性を高めるため、好ましくは３．５万〜１５万、さらに好ましくは４万〜１２万、特に好ましくは５万〜１０万である。）の重量平均分子量を有し、酸価［ＡＶ（Ｂ）］が３〜２５（４〜２０が好ましく、さらに好ましくは５〜１５）である共重合体。
【００２０】
酸価［ＡＶ（Ｂ）］は、０．３×〔ＡＶ（Ａ）＋ＡＶ（Ｃ）〕〜０．７×〔ＡＶ（Ａ）＋ＡＶ（Ｃ）〕が好ましく、さらに好ましくは０．３２５×〔ＡＶ（Ａ）＋ＡＶ（Ｃ）〕〜０．６９×〔ＡＶ（Ａ）＋ＡＶ（Ｃ）〕、とくに好ましくは０．３５×〔ＡＶ（Ａ）＋ＡＶ（Ｃ）〕〜０．６８×〔ＡＶ（Ａ）＋ＡＶ（Ｃ）〕である。この範囲に設計すると、トナーにしたときの画像安定性がさらに良好となる。
【００２１】
この理由としては、ＡＶ（Ａ）、ＡＶ（Ｂ）、およびＡＶ（Ｃ）を上記および下記の範囲とし、酸価［ＡＶ（Ｂ）］を酸価［ＡＶ（Ａ）］と酸価［ＡＶ（Ｃ）］の間、とくに中間付近にすることにより、スチレン（共）重合体（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の均一性がさらに良好となり、この結果、長時間使用したときの微小トナーの発生が抑えられるためではないかと考えられる。
【００２２】
スチレン（共）重合体（Ｃ）：４０万〜１２０万（トナーバインダーの耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは４５万〜１１０万、さらに好ましくは５０万〜１００万、特に好ましくは６０万〜９０万である。）の重量平均分子量し、酸価［ＡＶ（Ｃ）］が０〜５（０〜４が好ましく、さらに好ましくは０〜３、特に好ましくは０〜２）である（共）重合体。
【００２３】
他のスチレン（共）重合体（Ｄ）：スチレン（共）重合体（Ａ）〜（Ｃ）以外のスチレン（共）重合体。酸価［ＡＶ（Ｄ）］は、０〜３が好ましく、さらに好ましくは０〜２．５、とくに好ましくは０〜２である。重量平均分子量は、トナーバインダーの低温定着性や強靭性を高めるため、好ましくは３０００〜２０万、さらに好ましくは３５００〜１５万、とくに好ましくは４０００〜１０万である。
【００２４】
ただし、ＡＶ（Ａ）、ＡＶ（Ｂ）、およびＡＶ（Ｃ）は、下記式（２）の関係を満たす。
【００２５】
ＡＶ（Ａ）＞ＡＶ（Ｂ）＞ＡＶ（Ｃ）              （２）
【００２６】
ここで、「（共）重合体」とは、「単独重合体」または「共重合体」を意味し、「スチレン（共）重合体」とは、「スチレンモノマーの単独重合体」または「スチレンモノマーと他のモノマーの共重合体」を意味する。
【００２７】
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、以下の条件またはこれと同等の条件で測定される。
【００２８】
装    置  ：東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０
カ  ラ  ム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ（東ソー株式会社製）を３本直列に接続したカラム
測定温度  ：４０℃
試料溶液  ：０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量：１０μｌ
検出装置  ：屈折率検出器
標準物質  ：東ソー株式会社製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量５００、１０５０、２８００、９１００、１８１００、３７９００、９６４００、１９００００、３５５０００、１０９００００、２８９００００）
【００２９】
スチレン共重合体（Ａ）、（Ｂ）を構成するモノマーとしては、スチレンモノマー、カルボキシル基含有ビニルモノマー〔とくに、（メタ）アクリル酸〕、および必要により（メタ）アクリルモノマーを含有することが好ましい。
【００３０】
スチレン（共）重合体（Ｃ）、（Ｄ）を構成するモノマーとしては、スチレンモノマー、並びに必要によりカルボキシル基含有ビニルモノマーおよび／または（メタ）アクリルモノマーを含有することが好ましい。
【００３１】
ここで、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」または「メタアクリル」を意味する。
【００３２】
スチレンモノマーとしては、スチレン、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルスチレン（たとえばα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン）などが挙げられる。これらのうち、好ましくはスチレンである。
【００３３】
カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、炭素数３〜１５のモノカルボン酸〔例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸〕、炭素数４〜１５のジカルボン酸〔例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸〕およびジカルボン酸モノエステル〔上記ジカルボン酸のモノアルキル（アルキルの炭素数１〜1８）エステル、例えばマレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル〕などが挙げられる。
【００３４】
これらのうち、好ましくは（メタ）アクリル酸、ジカルボン酸モノアルキルエステル、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸である。
【００３５】
（メタ）アクリルモノマーとしては、アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート〔例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート〕、アルキル基の炭素数１〜１８のヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート〔たとえばヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート〕、アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート〔たとえばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート〕、および（メタ）アクリロイル基含有ニトリル〔たとえばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル〕などが挙げられる。
【００３６】
これらのうち、好ましくはアルキル（メタ）アクリレート、さらに好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。
【００３７】
スチレンモノマー、カルボキシル基含有ビニルモノマーおよび（メタ）アクリルモノマーは、それぞれ、１種でも２種以上の混合物でもよい。
【００３８】
スチレン（共）重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）は、必要により、さらに他のモノマー（他のビニルエステルモノマーや脂肪族炭化水素ビニルモノマーなど）を構成モノマーとして含んでもよい。
【００３９】
他のビニルエステルモノマーとしては、炭素数４〜１５の脂肪族ビニルエステル〔たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソプロペニルアセテート〕、炭素数８〜２００の不飽和カルボン酸多価（２〜３価）アルコールエステル〔たとえばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレートおよびポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート〕、および炭素数９〜１５の芳香族ビニルエステル（たとえばメチル−４−ビニルベンゾエート）などが挙げられる。
【００４０】
脂肪族炭化水素ビニルモノマーとしては、炭素数２〜１０のオレフィン〔たとえばエチレン、プロピレン、ブテン、オクテン〕、炭素数４〜１０のジエン〔たとえばブタジエン、イソプレン、１，６−ヘキサジエン〕などが挙げられる。
【００４１】
他のモノマーを構成モノマーとして含む場合、この含有量は、全構成モノマーの重量に基づいて、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは０．００１〜５％である。
【００４２】
スチレン共重合体（Ａ）、スチレン共重合体（Ｂ）、スチレン（共）重合体（Ｃ）および他のスチレン（共）重合体（Ｄ）は、それぞれ、１種でも２種以上の混合物でもよい。
【００４３】
スチレン共重合体（Ａ）、スチレン共重合体（Ｂ）、スチレン（共）重合体（Ｃ）、および他のスチレン（共）重合体（Ｄ）の重量比率［（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）］は、定着性と画像安定性の観点から、好ましくは、（４５〜７０）：（３〜２５）：（１５〜５０）：（０〜１０）、さらに好ましくは、（４５〜７０）：（３〜２０）：（１５〜５０）：（０〜１０）、特に好ましくは（５０〜６５）：（５〜１５）：（２５〜４４）：（１〜５）である。
【００４４】
スチレン（共）重合体は、構成モノマーをラジカル重合開始剤（ｅ）を用いて、溶液重合、塊状重合、懸濁重合または乳化重合等の公知の重合法で製造することができる。重合方法のうち、好ましくは溶液重合、懸濁重合、塊状重合及びこれらの組み合わせである。
【００４５】
重合温度は、好ましくは６０〜２３０℃、さらに好ましくは８０〜２３０℃である。重合時間は、好ましくは１〜３０時間、さらに好ましくは２〜２０時間である。
【００４６】
ラジカル重合開始剤（ｅ）としては、アゾ系重合開始剤〔例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルおよびアゾビスシアノ吉草酸〕および有機過酸化物系重合開始剤〔例えばベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２、２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン〕等が挙げられる。これらのうち好ましいのはジ−ｔ−ブチルパーオキサイドおよび２、２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンである。
【００４７】
重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて、好ましくは０．０１〜１０％、さらに好ましくは０．０５〜８％、特に好ましくは０．１〜６％である。
【００４８】
溶液重合の場合の溶剤としては、炭素数５〜１２のシクロアルカン溶剤（シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサン等）；炭素数６〜１２の芳香族溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびクメン等）；エステル溶剤（酢酸エチルおよび酢酸ブチル等）；エーテル溶剤（メチルセルソルブ、エチルセルソルブおよびブチルセルソルブ等）等が用いられる。これらのうち好ましいものは芳香族溶剤であり、さらに好ましくはトルエン、キシレンおよびエチルベンゼンである。
【００４９】
懸濁重合を行う場合、無機分散剤（炭酸カルシウムおよびリン酸カルシウム等）および有機分散剤（ポリビニルアルコールおよびメチルセルロース等）等を用いて水中で重合することができる。
【００５０】
本発明のトナーバインダーがスチレン（共）重合体から構成される場合、本発明のトナーバインダーは、（１）分子量が２．５万未満の成分（Ｐ）｛成分（Ｐ）を含む（共）重合体｝、分子量が２．５万以上３０万以下の成分（Ｑ）｛成分（Ｑ）を含む（共）重合体｝、分子量が３０万より大きい成分（Ｒ）｛成分（Ｒ）を含む（共）重合体｝をそれぞれ公知の重合法により製造し、これらを混合する方法；（２）公知の重合方法により成分（Ｐ）｛成分（Ｐ）を含む（共）重合体｝を製造し、この成分（Ｐ）の存在下にスチレンモノマー等を重合して、成分（Ｐ）および成分（Ｑ）の混合物｛成分（Ｐ）および成分（Ｑ）を含む（共）重合体｝を製造した後、この混合物の存在下に、スチレンモノマー等を重合して、成分（Ｐ）、成分（Ｑ）および成分（Ｒ）の混合物｛成分（Ｐ）、成分（Ｑ）および成分（Ｒ）を含む（共）重合体｝を得る方法（成分や混合物の製造する順序は適宜変更できる。）等によって得ることができる。
【００５１】
成分（Ｐ）はスチレン共重合体（Ａ）に、成分（Ｑ）はスチレン共重合体（Ｂ）に、成分（Ｒ）はスチレン（共）重合体（Ｃ）に、それぞれほぼ対応し、たとえば、成分（Ｐ）はスチレン共重合体（Ａ）と少量のスチレン共重合体（Ｂ）とから構成され、成分（Ｑ）はスチレン共重合体（Ｂ）と少量のスチレン共重合体（Ａ）及び少量のスチレン（共）重合体（Ｃ）とから構成され、成分（Ｒ）はスチレン（共）重合体（Ｃ）とごく少量のスチレン（共）重合体（Ｂ）とから構成される。
【００５２】
本発明のトナーバインダーは、公知の重合方法により、（１）スチレン共重合体（Ａ）、スチレン共重合体（Ｂ）およびスチレン（共）重合体（Ｃ）をそれぞれ製造した後、これらを混合する方法；（２）公知の重合方法によりスチレン共重合体（Ａ）を製造し、スチレン共重合体（Ａ）の存在下にスチレンモノマー等を重合して、スチレン共重合体（Ａ）およびスチレン共重合体（Ｂ）の混合物を製造した後、この混合物の存在下に、スチレンモノマー等を重合して、スチレン共重合体（Ａ）、スチレン共重合体（Ｂ）およびスチレン（共）重合体（Ｃ）の混合物を得る方法（共重合体や混合物の製造する順序は適宜変更できる。）等によって得ることができる。
【００５３】
本発明の電子写真用トナーバインダーには、スチレン（共）重合体の他に、必要によりその他の樹脂（ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等）を含有できる。
その他の樹脂を含有しない方が好ましいが、その他の樹脂を含有する場合、スチレン（共）重合体の均一性を阻害しないことが必要であり、その添加量は、スチレン（共）重合体の合計重量に対して、好ましくは１〜３０％、さらに好ましくは２〜２０％、とくに好ましくは３〜１０％である。
【００５４】
ポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物等｛たとえば、米国公開公報２００３−４０５５４号（対応国際出願パンフレットＷＯ０１／６９３２５）に記載されたもの｝が挙げられる。末端カルボン酸、末端アルコールを封止する目的でモノアルコール、モノカルボン酸、またはその無水物を併用することもできる。
【００５５】
ポリアミド樹脂としては、炭素数６〜１２のラクタムの開環重合体、炭素数２〜１２のアミノカルボン酸の重縮合体およびポリカルボン酸とポリアミンの重縮合体等が挙げられる。
【００５６】
ラクタムとしては、例えばカプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム及びウンデカノラクタムが挙げられる。
【００５７】
アミノカルボン酸としては、例えばアミノ酸（グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン及びフェニルアラニン等）、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペラルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸が挙げられる。
【００５８】
ポリカルボン酸とポリアミンの重縮合体としては、特開平７−１６００４０号公報に記載された重合体等が挙げられる。
【００５９】
本発明のトナーバインダーの酸価は、好ましくは５〜２５、さらに好ましくは６〜２０、とくに好ましくは７〜１６である。
また、本発明のトナーバイダーの重量平均分子量は、好ましくは１５万〜３５万、さらに好ましくは１６万〜３２万、とくに好ましくは１７万〜３０万、最も好ましくは１９万〜２８万である。
【００６０】
本発明の電子写真用トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は、貯蔵安定性と低温定着性の観点から、好ましくは５０〜７５℃、さらに好ましくは５１〜７０℃、とくに好ましくは５３〜６５℃である。
【００６１】
ガラス転移点（Ｔｇ）はＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２（ＤＳＣ法）に準拠して、たとえば、セイコー電子工業株式会社製ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０で測定される。
なお、酸価、重量平均分子量およびガラス転移温度は、離型剤を含まない場合の値である。
【００６２】
本発明の電子写真用トナーバインダーには、更に低温定着性や耐オフセット性を向上させるために公知の離型剤（Ｇ）を含有することができる。
離型剤（Ｇ）としては、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、フィッシャートロプシュワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００６３】
ポリオレフィンワックスとしては、ポリオレフィン（Ｇ−１）、ポリオレフィンの酸化物（Ｇ−２）、ポリオレフィンのマレイン酸変性物（Ｇ−３）、オレフィンと不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸アルキルエステルとの共重合体（Ｇ−４）等が挙げられる。
【００６４】
ポリオレフィン（Ｇ−１）としては、オレフィン（エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体およびプロピレン／１−ヘキセン共重合体）が挙げられる。
ポリオレフィン（Ｇ−１）には、オレフィンの（共）重合により得られるもの（Ｇ−１−１）および重量平均分子量（Ｍｗ）５万〜５００万のポリオレフィン（例えばポリエチレンおよびポリプロピレン）を熱減成して得られる熱減成型ポリオレフィンが含まれる。
【００６５】
ポリオレフィンの酸化物（Ｇ−２）としては、ポリオレフィン（Ｇ−１）を酸素および／またはオゾン等を用いて公知の方法（例えば米国特許第３，６９２，８７７号明細書記載の方法）で酸化した酸化物などが挙げられる。
【００６６】
ポリオレフィンのマレイン酸変性物（Ｇ−３）としては、ポリオレフィン（Ｇ−１）をマレイン酸モノマー［マレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸の炭素数１〜４のモノまたはジアルキルエステル（マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等））］で変性した変性物等が挙げられる。
【００６７】
変性は、公知の方法で行うことができ、例えばポリオレフィン（Ｇ−１）とマレイン酸モノマーを、公知の過酸化物触媒を用いて、溶液法または溶融法のいずれかの方法で反応させることにより行うことができる。
【００６８】
オレフィンと不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸アルキルエステルとの共重合体（Ｇ−４）としては、上記オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体が挙げられる。
共重合は、公知の触媒を用いて公知の方法等で行うことができる。
【００６９】
ポリオレフィンワックスの数平均分子量（ＪＩＳ  Ｋ０１２４：２００２；対応国際規格ＩＳＯ１１８４３−１）は、キャリアー等へのフィルミングおよび離型性の観点から、好ましくは１０００〜３万、更に好ましくは１５００〜２５０００、特に２０００〜２万である。
ポリオレフィンワックスの融点（ＪＩＳ  Ｋ００６４−１９９２）は、キャリアー等へのフィルミングおよび離型性の観点から、好ましくは５０〜１６５℃、更に好ましくは６０〜１６０℃、特に６５〜１５５℃である。
【００７０】
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。
【００７１】
フィッシャートロプシュワックスとしては、例えばサゾールワックスＨ１等が挙げられる。
【００７２】
炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。
【００７３】
炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【００７４】
これらのうち好ましいものは、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、フィッシャートロプシュワックスおよびこれらの混合物であり、さらに好ましくは熱減成型ポリエチレン、熱減成型ポリプロピレン、パラフィンワックスおよびフィッシャートロプシュワックスである。
【００７５】
本発明のトナーバインダーに、その他の樹脂および／または離型剤を含有する場合、本発明のトナーバインダーは、スチレン（共）重合体と、離型剤および／またはその他の樹脂とを溶液状で混合する方法、粉体混合する方法、または二軸押出機や加熱攪拌のできる配合釜等で溶融混合する方法のいずれの方法によっても得ることができる。離型剤および／またはその他の樹脂の存在下で、スチレン（共）重合体を製造してもよい。
【００７６】
本発明のトナーは、上記の電子写真用トナーバインダーと着色剤とから構成され、必要に応じて、種々の添加剤（離型剤、荷電制御剤および流動化剤等）を混合することができる。
【００７７】
着色剤としては、公知の顔料、染料および磁性粉を用いることができる。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰおよび磁性粉［例えば強磁性金属の粉末（鉄、コバルトおよびニッケル等）、マグネタイト、ヘマタイトおよびフェライト］等が挙げられる。
【００７８】
トナー中の着色剤の含有量は、染料または顔料を使用する場合、トナーの重量に基づいて、好ましくは１〜１５％、さらに好ましくは２〜１０％であり、磁性粉を使用する場合、好ましくは１５〜７０％、さらに好ましくは３０〜６０％である。
【００７９】
離型剤としては、前述の離型剤と同様のものが挙げられる。
トナーに離型剤を含む場合、離型剤の含有量は、好ましくは０．５〜１０％、さらに好ましくは１〜８％である。
【００８０】
荷電制御剤としては、例えば含金属アゾ染料、ニグロシン染料および四級アンモニウム塩化合物が挙げられる。
トナーに荷電制御剤を含む場合、荷電制御剤の含有量は、好ましくは０．５〜５％、さらに好ましくは１〜５％である。
【００８１】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
トナーに流動化剤を含む場合、流動化剤の含有量は、好ましくは０．５〜５％である。
【００８２】
本発明のトナーとしては、公知の混練粉砕法等により容易に製造できる。例えば、トナーバインダー、着色剤、並びに必要に応じて、種々の添加剤（離型剤、荷電制御剤および流動化剤等）をヘンシェルミキサー等で乾式ブレンドした後、二軸押出機等を用いて７０℃〜１９０℃で溶融混練して、その後粗粉砕し、最終的にジェット粉砕機などを用いて微粒子化し、更に分級して体積平均粒径（Ｄ５０）が５〜１５ミクロンの微粒子として得る。
【００８３】
尚、Ｄ５０は、コールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーIII（コールター社製）］を用いて測定される。
また、上記方法において、流動化剤はトナーを微粒子化した後に混合（外添）することもできる。
【００８４】
本発明のトナーは、必要に応じて、ガラスビーズおよび／または樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて現像剤として用いられる。また、キャリアー粒子のかわりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、帯電させることもできる。次いでトナーを感光体上の静電潜像に移動させ、さらに支持体（紙、ポリエステルフィルム等）上に移動させる。更に、公知の熱ロール定着方法等により支持体に定着して記録材料とされる。
【実施例】
【００８５】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００８６】
＜製造例１＞
オートクレーブにキシレン２５０部を仕込み、窒素ガスで置換した後、撹拌下密閉状態で１８５℃まで昇温した。これに、スチレン４７２部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、アクリル酸１３部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１５部およびキシレン１００部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１８５℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で１時間保ち重合を完結させて、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体の溶液（Ａ−１）を得た。
【００８７】
＜製造例２＞
オートクレーブにキシレン２５０部を仕込み、窒素ガスで置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。これに、スチレン４１１部、ｎ−ブチルアクリレート８０部、メタクリル酸９部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド８部およびキシレン１００部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で１時間保ち重合を完結させて、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体の溶液（Ａ−２）を得た。
【００８８】
＜製造例３＞
スチレンの量を４７２部から４６２部に変更したこと、およびアクリル酸の量を１３部から２３部に変更したこと以外、製造例１と同様に重合し、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体の溶液（ＲＡ−３）を得た。
【００８９】
＜製造例４＞
スチレンの量を４７２部から４８５部に変更したこと、およびアクリル酸の量を１３部から０部に変更したこと以外、製造例１と同様に重合し、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体の溶液（ＲＡ−４）を得た。
【００９０】
＜製造例５＞
オートクレーブにキシレン１００部を仕込み、窒素ガスで置換した後、撹拌下密閉状態で１４０℃まで昇温した。スチレン３５８部、ｎ−ブチルアクリレート１３５部、アクリル酸７部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．８部およびキシレン５０部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で１時間保った後、１７５℃に昇温し１時間重合させて、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体の溶液（Ｂ−１）を得た。
【００９１】
＜製造例６＞
オートクレーブにキシレン１００部を仕込み、窒素ガスで置換した後、撹拌下密閉状態で１５０℃まで昇温した。スチレン３９２部、ｎ−ブチルアクリレート１０５部、アクリル酸３部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２部およびキシレン５０部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１５０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で１時間保った後、１７５℃に昇温し１時間重合させて、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体の溶液（Ｂ−２）を得た。
【００９２】
＜製造例７＞
スチレンの量を３５８部から３５０部に変更したこと、ｎ−ブチルアクリレートの量を１３５部から１３７部に変更したこと、およびアクリル酸の量を７部から１３部に変更したこと以外、製造例５と同様に重合し、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体の溶液（Ｂ−３）を得た。
【００９３】
＜製造例８＞
スチレンの量を３５８部から３６０．５部に変更したこと、ｎ−ブチルアクリレートの量を１３５部から１３０部に変更したこと、およびアクリル酸の量を７部から９．５部に変更したこと以外、製造例５と同様に重合し、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体の溶液（Ｂ−４）を得た。
【００９４】
＜製造例９＞
スチレンの量を３５８部から３６５部に変更したこと、およびアクリル酸の量を７部から０部に変更したこと以外、製造例５と同様に重合し、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体の溶液（ＲＢ−５）を得た。
【００９５】
＜製造例１０＞
スチレンの量を３９２部から３７０部に変更したこと、およびアクリル酸の量を３部から２５部に変更したこと以外、製造例６と同様に重合し、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体の溶液（ＲＢ−６）を得た。
【００９６】
＜製造例１１＞
４口フラスコに水９５０部およびポリビニルアルコール［株式会社クラレ製ＰＶＡ２３５］の２％水溶液５０部を加え、これにスチレン３７５部、ｎ−ブチルアクリレート１２５部および１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン１．５部からなる混合液を加えて撹拌し懸濁液とした。フラスコ内を充分窒素ガスで置換した後、８７℃まで昇温し、重合を開始した。同温度で重合を継続させ、２４時間後に転化率が９８％になったことを確認した後、１００℃に昇温し、同温度で２時間保ち、重合を完結させた。後処理として濾別、水洗、乾燥して、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体（Ｃ−１）を得た。
【００９７】
＜製造例１２＞
スチレン３７５部をスチレン３７１部およびマレイン酸モノブチル４部に変更したこと、および重合温度を８７℃から９５℃に変更したこと以外、製造例１１と同様に重合し、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／マレイン酸モノブチル共重合体（Ｃ−２）を得た。
【００９８】
＜製造例１３＞
スチレン３７５部をスチレン３６８部およびアクリル酸７部に変更したこと以外、製造例１１と同様に重合し、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体（ＲＣ−３）を得た。
【００９９】
＜製造例１４＞
スチレンの量を３９２部から３９５部に変更したこと、アクリル酸の量を３部から０部に変更したこと以外、製造例６と同様に重合し、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体の溶液（Ｄ−１）を得た。
【０１００】
＜製造例１５＞
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドの量を８部から３．５部に変更したこと以外、製造例２と同様に重合し、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／メタアクリル酸共重合体の溶液（Ａ−５）を得た。
【０１０１】
＜製造例１６＞
オートクレーブを窒素ガスで置換した後、スチレン３６８．５部、ｎ−ブチルアクリレート１３０部、アクリル酸１．５部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．０２部および２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン４部を仕込み、１時間で９５℃まで昇温し、同温度で４時間塊状重合し、重合体を得た。この重合体に、キシレン１２０部を1時間かけて滴下した後、１１０℃まで１時間で昇温し、同温度で１時間重合した。さらに、キシレン３０部および２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．５部の混合液を０．５時間かけて滴下した後、同温度で４時間重合した。さらに、１５０℃に昇温して１時間重合した後、キシレン７００部を加えて希釈して、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸／１，６−ヘキサンジオールジアクリレート共重合体の溶液（Ｃ−４）を得た。
【０１０２】
製造例で得た共重合体について、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、酸価およびガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、表１に示した。
【０１０３】
【表１】
2008181122.tif 000002
【０１０４】
＜実施例１＞
オートクレーブに、共重合体溶液（Ａ−１）１０３８部、共重合体溶液（Ｂ−１）１９５部および共重合体（Ｃ−１）２５０部を仕込み、キシレン還流下で均一に溶解した。次にキシレンを留去しながら１７０℃に昇温した後、オートクレーブ内の圧力を１ｋＰａ以下とし、脱溶剤を完結させて（ガスクロマトグラフィーにより、トナーバインダー中のキシレン含量が４００ｐｐｍ以下であることを確認した。）、本発明のトナーバインダー（ＴＢ−１）を得た。
【０１０５】
＜実施例２＞
共重合体溶液（Ａ−１）１０３８部を共重合体溶液（Ａ−２）１１１５部に変更したこと、共重合体溶液（Ｂ−１）１９５部を共重合体溶液（Ｂ−２）６５部に変更したこと、および共重合体（Ｃ−１）２５０部を共重合体（Ｃ−２）３００部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明のトナーバインダー（ＴＢ−２）を得た。
【０１０６】
＜実施例３＞
共重合体溶液（Ａ−１）の量を１０３８部から９１７部に変更したこと、共重合体溶液（Ｂ−１）の量を１９５部から１３０部に変更したこと、共重合体（Ｃ−１）２５０部を共重合体（Ｃ−１）２５０部、共重合体（Ｃ−２）７０部および共重合体溶液（Ｄ−１）６５部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明のトナーバインダー（ＴＢ−３）を得た。
【０１０７】
＜実施例４＞
共重合体溶液（Ａ−１）の量を１０３８部から８６５部に変更したこと、共重合体溶液（Ｂ−１）を重合体溶液（Ｂ−４）に変更したこと、共重合体（Ｃ−１）２５０部を共重合体（Ｃ−２）３００部および共重合体溶液（Ｄ−１）６５部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明のトナーバインダー（ＴＢ−４）を得た。
【０１０８】
＜実施例５＞
共重合体溶液（Ａ−１）の量を１０３８部から８６５部に変更したこと、共重合体溶液（Ｂ−１）１９５部を共重合体溶液（Ｂ−４）３２５部に変更したこと、および共重合体（Ｃ−１）を共重合体（Ｃ−２）に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明のトナーバインダー（ＴＢ−５）を得た。
【０１０９】
＜実施例６＞
共重合体溶液（Ａ−１）１０３８部を共重合体溶液（Ａ−５）８７５部に変更したこと、共重合体溶液（Ｂ−１）１９５部を重合体溶液（Ｂ−２）６５部に変更したこと、共重合体（Ｃ−１）２５０部を共重合体溶液（Ｃ−４）１１８８部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明のトナーバインダー（ＴＢ−６）を得た。
【０１１０】
＜比較例１＞
共重合体溶液（Ｂ−１）を重合体溶液（ＲＢ−５）に変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較用のトナーバインダー（ＲＴＢ−１）を得た。
【０１１１】
＜比較例２＞
共重合体（Ｃ−１）を共重合体（ＲＣ−３）に変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較用のトナーバインダー（ＲＴＢ−２）を得た。
【０１１２】
＜比較例３＞
共重合体溶液（Ａ−１）１０３８部を共重合体溶液（Ａ−２）１１１５部に変更したこと、共重合体溶液（Ｂ−１）の量を１９５部から６５部に変更したこと、および共重合体（Ｃ−１）２５０部を共重合体（ＲＣ−３）３００部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較用のトナーバインダー（ＲＴＢ−３）を得た。
【０１１３】
＜比較例４＞
共重合体溶液（Ａ−１）１０３８部を共重合体溶液（Ａ−２）９７８部に変更したこと、共重合体溶液（Ｂ−１）を重合体溶液（Ｂ−３）に変更したこと、および共重合体（Ｃ−１）２５０部を共重合体（Ｃ−２）２２０部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較用のトナーバインダー（ＲＴＢ−４）を得た。
【０１１４】
＜比較例５＞
共重合体溶液（Ａ−１）を共重合体溶液（ＲＡ−３）に変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較用のトナーバインダー（ＲＴＢ−５）を得た。
【０１１５】
＜比較例６＞
共重合体溶液（Ａ−１）１０３８部を共重合体溶液（ＲＡ−４）９５１部に変更したこと、共重合体溶液（Ｂ−１）１９５部を共重合体溶液（ＲＢ−６）２６１部に変更したこと、および共重合体（Ｃ−１）の量を２５０部から０部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較用のトナーバインダー（ＲＴＢ−６）を得た。
【０１１６】
実施例および比較例で得たトナーバインダーについて、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、酸価およびガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、表２および３に示した。
【０１１７】
【表２】
2008181122.tif 000003
【０１１８】
【表３】
2008181122.tif 000004
【０１１９】
＜実施例７〜１２、比較例７〜１２＞
〔トナーの作成〕
トナーバインダー（ＴＢ−１）〜（ＴＢ−６）、および（ＲＴＢ−１）〜（ＲＴＢ−６）の各々８８部に、カーボンブラック［三菱化学株式会社製ＭＡ１００］７部、低分子量ポリプロピレン［三洋化成工業株式会社製ビスコール５５０Ｐ］３部、および荷電調整剤（保土谷化学工業株式会社製スピロンブラックＴＲＨ）２部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂ（三井三池化工機株式会社製）内で均一混合した後、樹脂温度１３０℃の二軸押出機（ＰＣＭ３０、株式会社池貝製）で混練し、冷却物をジェット粉砕機（ラボジェットＬＪ、日本ニューマチック工業株式会社製）で微粉砕し、デイスパージョンセパレータ（ＭＤＳ−ＩＩ、日本ニューマチック工業株式会社製）で分級して体積平均粒径９μｍの本発明のトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−６）、および比較のトナー（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−６）を得た。
なお、体積平均粒径は、コールターカウンター（マルチサイザーＴＭ３、ベックマンコールター社製）で測定した。
【０１２０】
トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−６）、および（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−６）の最低定着温度およびホットオフセット発生温度の測定、並びに画像安定性および貯蔵安定性の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１２１】
（１）最低定着温度
評価試料（トナー）３０部とフェライトキャリア（パウダーテック株式会社製、Ｆ−１５０）８００部とを均一混合して、二成分現像剤を得た後、以下の試験に供した。
二成分現像剤及びモノクロ複写機［ＡＲ５０３０、シャープ株式会社製］を用いて現像した未定着画像を、モノクロ複写機［ＳＦ８４００Ａ、シャープ株式会社製］の定着ユニットを改造し、ヒートローラー温度を可変にした定着機でプロセススピード１４５ｍｍ／ｓｅｃで定着した。画像濃度（Ｉ．Ｄ．）＝０．６の画像を学振式摩擦堅牢度試験（紙で摩擦）により５回の往復回数で摩擦し、定着率（摩擦後のＩ．Ｄ．×１００／摩擦前のＩ．Ｄ．）が７０％以上となるヒートローラー温度を最低定着温度とした。
【０１２２】
（２）ホットオフセット発生温度
上記（１）と同様に定着し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視判定し、ホットオフセットが発生しはじめた温度をホットオフセット発生温度とした。
【０１２３】
（３）画像安定性
上記（１）と同様にして得た二成分現像剤およびモノクロ複写機［ＡＲ５０３０、シャープ株式会社製］を用いて連続コピーを行い、画質変化を以下の基準で評価した。
【０１２４】
○：１万枚コピー後も画質に変化なく、カブリの発生もない。
△：１万枚コピー後カブリが発生している。
×：５千枚コピー後でカブリが発生している。
【０１２５】
（４）貯蔵安定性
評価試料（トナー）２０部をガラス瓶に入れ密封し、５０℃の恒温水槽中で８時間放置した後、目開き３５５μｍのフルイ上で１０秒間一定の振動を与え、フルイ上に残ったトナー量を計量し、フルイに載せた量に対する割合（Ｗ）を算出して、以下の基準で評価した。なお、一定の振動はホソカワミクロン株式会社製パウダーテステーＰＴ−Ｅを用い、振動数１６００／分で与えた。
【０１２６】
○：割合が１０％未満
△：割合が１０％以上２０％未満
×：割合が２０％以上
【０１２７】
【表４】
2008181122.tif 000005
【０１２８】
比較用のトナー（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−６）は、最低定着温度が高く、ホットオフセット発生温度が低く、定着温度幅が狭かった。また、カブリを生じるなど画像安定性に劣った。これに対して、本発明のトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−５）は、最低定着温度が低く、ホットオフセット発生温度が高く、定着温度幅が著しく広かった。また、画像安定性に優れていた。
このように本発明のトナーバインダーを使用することにより、長時間使用しても画質劣化に問題のないトナーを容易に得ることが出来た。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明の電子写真用トナーバインダーは、トナーとして、低温定着性、耐ホットオフセット性を高いレベルにすることができ、さらに長時間使用時の画質劣化といったトラブルがない優れたトナーを得ることができ、極めて有用である。