(57)【要約】      （修正有）【課題】優れたイオン伝導度を有し、かつ、ｐＨ安定性に優れる電解液材料を提供すること。【解決手段】電解液材料は、一般式（１）と、2008034192.tif 000018一般式（２）で表される電解質塩とを含む。2008034192.tif 000019【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される電解質塩と、
【化１】
2008034192.tif 000015
（式（１）中のＸはＣ，Ｓｉ，Ｎ，Ｐ，ＳまたはＯを表す。Ｒはハロゲン原子、官能基または有機基を表す。ｓは３，４または５である。）
下記一般式（２）で表される電解質塩とを含み、
【化２】
2008034192.tif 000016
（式（２）中のＹはＣ，Ｓｉ，Ｎ，Ｐ，ＳまたはＯを表す。Ｒ’は水素原子、ハロゲン原子、官能基または有機基を表す。ｔは２，３または４である。）
該式（１）中のＡ−および／または該式（２）中のＢ−が下記一般式（３）で表される、電解液材料。
【化３】
2008034192.tif 000017
（式（３）中のＺはＢ，Ｃ，Ｓ，Ｎ，Ｏ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，ＡｓまたはＳｅを表す。Ｍ１およびＭ２は連結基を表す。Ｑは水素原子、ハロゲン原子、官能基または有機基を表す。ａは１以上の整数である。ｂ，ｃ，ｄおよびｅは０以上の整数である。）
【請求項２】
前記式（１）中のＸおよび／または前記式（２）中のＹがＮである、請求項１に記載の電解液材料。
【請求項３】
前記式（２）におけるカチオンが第３級アンモニウムカチオンである、請求項１または２に記載の電解液材料。
【請求項４】
前記式（３）中のＺがＣまたはＮである、請求項１から３のいずれかに記載の電解液材料。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の電解質材料を溶媒に溶解させて得られた電解液。
【請求項６】
請求項５に記載の電解液を用いた、リチウム二次電池。
【請求項７】
請求項５に記載の電解液を用いた、電解コンデンサ。
【請求項８】
請求項５に記載の電解液を用いた、電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液材料および電解液に関する。より詳細には、優れたイオン伝導度を有し、かつ、ｐＨ安定性に優れる電解液材料および電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスに用いられる電解液は、イオン伝導度に優れ、かつ、高電位において電気化学的に安定であることが望まれている。具体的に、電解コンデンサ用電解液として、例えば、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレングリコール等の溶媒に、トリエチルアミン等とマレイン酸、フタル酸等との塩（３級塩）を溶解させたものが使用されている（特許文献１参照）。しかし、このように３級塩を用いた場合、電導度が低いという問題がある。
【０００３】
そこで、溶媒に、テトラアルキルアンモニウムとマレイン酸、フタル酸等との塩（４級塩）を溶解させたものが使用されている（特許文献２参照）。４級塩を用いた場合は、３級塩を用いた場合に比べて電導度は高くなるものの、系内のｐＨが上昇するという問題がある。その結果、コンデンサの封止ゴムを劣化させ、陰極部から液が漏れ出し、プリント基板表面に付着して、腐食、断線等の不具合を引き起こすという問題がある。また、３級塩を用いた場合に比べて電導度は改善されるものの、さらなる改善が望まれている。
【特許文献１】特開昭５４−７５６４号公報
【特許文献２】特開昭６２−２６４６１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、優れたイオン伝導度を有し、かつ、ｐＨ安定性に優れる電解液材料および電解液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の電解液材料は、下記一般式（１）で表される電解質塩と、
【化１】
2008034192.tif 000002
（式（１）中のＸはＣ，Ｓｉ，Ｎ，Ｐ，ＳまたはＯを表す。Ｒはハロゲン原子、官能基または有機基を表す。ｓは３，４または５である。）
下記一般式（２）で表される電解質塩とを含み、
【化２】
2008034192.tif 000003
（式（２）中のＹはＣ，Ｓｉ，Ｎ，Ｐ，ＳまたはＯを表す。Ｒ’は水素原子、ハロゲン原子、官能基または有機基を表す。ｔは２，３または４である。）
該式（１）中のＡ−および／または該式（２）中のＢ−が下記一般式（３）で表される。
【化３】
2008034192.tif 000004
（式（３）中のＺはＢ，Ｃ，Ｓ，Ｎ，Ｏ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，ＡｓまたはＳｅを表す。Ｍ１およびＭ２は連結基を表す。Ｑは水素原子、ハロゲン原子、官能基または有機基を表す。ａは１以上の整数である。ｂ，ｃ，ｄおよびｅは０以上の整数である。）
【０００６】
好ましい実施形態においては、上記式（１）中のＸおよび／または上記式（２）中のＹがＮである。
【０００７】
好ましい実施形態においては、上記式（２）におけるカチオンが第３級アンモニウムカチオンである。
【０００８】
好ましい実施形態においては、上記式（３）中のＺがＣまたはＮである。
【０００９】
本発明の別の局面によれば、電解液が提供される。この電解液は、上記電解質材料を溶媒に溶解させて得られる。
【００１０】
本発明のさらに別の局面によれば、リチウム二次電池が提供される。このリチウム二次電池は、上記電解液を用いる。
【００１１】
本発明のさらに別の局面によれば、電解コンデンサが提供される。この電解コンデンサは、上記電解液を用いる。
【００１２】
本発明のさらに別の局面によれば、電気二重層キャパシタが提供される。この電気二重層キャパシタは、上記電解液を用いる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、特定のアニオンを有する２種類の電解質塩を組み合わせて用いることにより、優れたイオン伝導度を達成し得、かつ、ｐＨ安定性に優れ得る電解液材料および電解液を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
Ａ．電解質材料
本発明の電解液材料は、下記一般式（１）で表される電解質塩と、下記一般式（２）で表される電解質塩とを含む。
【化４】
2008034192.tif 000005
【化５】
2008034192.tif 000006
【００１５】
上記式（１）中のＸは、Ｃ，Ｓｉ，Ｎ，Ｐ，ＳまたはＯを表す。上記式（１）中のＲはハロゲン原子、官能基または有機基を表す。当該Ｒは、互いに同一であっても異なっていてもよい。当該Ｒは、互いに結合していてもよい。ｓは、３、４または５である。なお、ｓは、前記Ｘの価数によって決まる値である。
【００１６】
本明細書において「有機基」とは、炭素原子を少なくとも１個有する基を意味する。すなわち、本明細書における「有機基」は、炭素原子を少なくとも１個有してさえいれば、アミノ基、カルボキシル基等の官能基や、ハロゲン原子等の他の基や原子を有するものも含む。
【００１７】
上記式（１）中のカチオンの好ましい具体例としては、下記一般式（４）で表されるオニウムカチオンが挙げられる。
【化６】
2008034192.tif 000007
【００１８】
上記オニウムカチオンの中でも、
（Ｉ）下記一般式
【化７】
2008034192.tif 000008
（Ｒ１〜Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、官能基、炭化水素基または置換炭化水素基を表す。Ｒ１〜Ｒ７は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ７は、互いに結合していてもよい。）
で表される複素環オニウムカチオン；
（ＩＩ）下記一般式
【化８】
2008034192.tif 000009
（Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、官能基、炭化水素基または置換炭化水素基を表す。Ｒ１〜Ｒ８は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ８は、互いに結合していてもよい。）
で表される不飽和オニウムカチオン；
（ＩＩＩ）下記一般式
【化９】
2008034192.tif 000010
（Ｒ１〜Ｒ１２は、水素原子、ハロゲン原子、官能基、炭化水素基または置換炭化水素基を表す。Ｒ１〜Ｒ１２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ１２は、互いに結合していてもよい。）
で表される飽和環オニウムカチオン；
（ＩＶ）下記一般式
【化１０】
2008034192.tif 000011
（Ｒは、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基を表す。）
で表される鎖状オニウムカチオンがさらに好ましい。
【００１９】
上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）におけるＲ１〜Ｒ１２としては、好ましくは、水素原子、フッ素原子、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル基、エステル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホン基、スルフィド基や、直鎖、分岐鎖又は環状で、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含み得る炭素数１〜１８の炭化水素基、炭化フッ素基等である。これらの中でも、水素原子、フッ素原子、シアノ基、スルホン基、炭素数１〜８の炭化水素基、炭化フッ素基がさらに好ましい。
【００２０】
上記オニウムカチオンの中でも、特に好ましくは、上記式（１）中のＸがＮであるオニウムカチオンであり、最も好ましくは下記一般式
【化１１】
2008034192.tif 000012
で表されるオニウムカチオン；トリエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルプロピルアンモニウム、ジエチルメチルメトキシエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム等の鎖状オニウムカチオン；等である。
【００２１】
上記式（２）中のＹは、Ｃ，Ｓｉ，Ｎ，Ｐ，ＳまたはＯを表す。好ましくは、ＹはＮである。上記式（２）中のＲ’は、水素原子、ハロゲン原子、官能基または有機基を表す。
当該Ｒ’は、互いに同一であっても異なっていてもよい。当該Ｒ’は、互いに結合していてもよい。ｔは２，３または４である。なお、ｔは、前記Ｙの価数によって決まる値である。
【００２２】
上記式（２）中のカチオンの好ましい具体例としては、上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるカチオン（上記式（４）中のＲがＲ’に置き換わったカチオン）；メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、ジヘキシルアンモニウム、エチルメチルアンモニウム、ブチルメチルアミントリメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム等のアルキルアンモニウムカチオン；トリメチルエチレンジアミン、ジアザビシクロオクタン、ジエチレントリアミン、ヘキサエチレンテトラミン等の分子内に２個以上の第３級アミンを有するアンモニウムカチオン；グアニジウムおよびそのアルキル置換体；等が挙げられる。これらの中でも、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム等の第３級アンモニウムカチオンが好ましい。
【００２３】
上記式（１）中のＡ−および／または上記式（２）中のＢ−は下記一般式（３）で表される。このような構成とすることにより、優れたイオン伝導度を達成し得、かつ、ｐＨ安定性に優れ得る。
【化１２】
2008034192.tif 000013
【００２４】
上記式（３）中のＺは、Ｂ，Ｃ，Ｓ，Ｎ，Ｏ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，ＡｓまたはＳｅを表す。好ましくはＣ，ＮまたはＳであり、さらに好ましくはＣまたはＮである。上記式（３）中のＭ１およびＭ２は、それぞれ任意の適切な連結基を表す。当該連結基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。当該連結基は、好ましくは−Ｓ−，−Ｏ−，−ＳＯ２−または−ＣＯ−であり、さらに好ましくは−ＳＯ２−または−ＣＯ−である。上記式（３）中のＱは、水素原子、ハロゲン原子、官能基または有機基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。官能基としては、シアノ基、チオシアネート基、アミド基、ニトロ基等が挙げられる。有機基としては、ＣｐＦ（２ｐ＋１−ｑ）Ｈｑ、ＯＣｐＦ（２ｐ＋１−ｑ）Ｈｑ、ＳＯ２ＣｐＦ（２ｐ＋１−ｑ）Ｈｑ、ＣＯ２ＣｐＦ（２ｐ＋１−ｑ）Ｈｑ、ＳＯ３Ｃ６Ｆ５−ｒＨｒ（式中、１≦ｐ≦６、０＜ｑ≦１３、０＜ｒ≦５である）等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、シアノ基、チオシアネート基、アミド基、ＣｐＦ（２ｐ＋１−ｑ）Ｈｑ、ＳＯ２ＣｐＦ（２ｐ＋１−ｑ）Ｈｑである。上記式（３）中のａは１以上の整数である。ｂ，ｃ，ｄおよびｅは０以上の整数である。ここで、ａ、ｄおよびｅは、前記Ｚの価数によって決まる。
【００２５】
上記式（３）で表されるアニオンの好ましい具体例としては、ジシアノアミドアニオン（ＤＣＡ）、チオシアネートアニオン、トリシアノメチドアニオン（ＴＣＭ）、シアノオキシアニオン（ＣＹＯ）等が挙げられる。これらは、電極等の耐腐食性に優れ得るからである。
【００２６】
上記式（１）中のＡ−および／または上記式（２）中のＢ−は、上記式（３）で表されるアニオン以外のアニオンであり得る。当該アニオンの具体例としては、フタル酸、マレイン酸等のジカルボン酸アニオン（モノまたはジアニオン）；メチル硫酸、エチル硫酸等の硫酸エステルアニオン；ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ヘキサフルオロニオブ酸イオン、ヘキサフルオロタンタル酸イオン等の含フッ素無機イオン；サリチル酸イオン、安息香酸イオン、アジピン酸イオン等のカルボン酸イオン；ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、パーフルオロブタンスルホン酸等のスルホン酸イオン；ホウ酸イオン、リン酸イオン等の無機オキソ酸イオン；ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（ＴＦＳＩ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン等のイミドイオン；トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン等のメチドイオン；テトラフルオロホウ酸アニオン、パーフルオロアルキルフルオロボレートイオン、ボロジカテコレート、ボロジグリコレート、ボロジサリチレート、ボロテトラキス（トリフルオロアセテート）、ビス（オキサラト）ボレート等のホウ素系イオン；パーフルオロアルキルフルオロホスフェートイオン等のホスフェートイオン；等が挙げられる。
【００２７】
本発明の電解液材料は、上記に加え、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩を含み得る。このような金属塩を含むことにより、特に、電池用電解液として好適となり得る。アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好適である。アルカリ土類金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩が好適である。後述するリチウム二次電池に使用する場合等においては、リチウム塩が特に好ましく用いられる。
【００２８】
上記アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩のアニオンとしては、任意の適切なアニオンを採用し得る。したがって、上記式（３）で表されるアニオンであってもよいし、それ以外のアニオンであってもよい。好ましくは、解離定数が大きい金属塩を形成し得るアニオンが好ましい。具体的には、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＫＣＦ３ＳＯ３等のトリフルオロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ３）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ３ＳＯ２）２等のパーフルオロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＰＦ６、ＮａＰＦ６、ＫＰＦ６等のヘキサフルオロリン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＣｌＯ４、ＮａＣｌＯ４等の過塩素酸アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＢＦ４、ＮａＢＦ４等のテトラフルオロ硼酸塩；ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮａＡｓＦ６、ＫＩ等のアルカリ金属塩；等が好適である。これらの中でも、溶解性やイオン伝導度の点から、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、パーフルオロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が好ましい。
【００２９】
上記電解液材料は、その他の電解質塩を含有し得る。具体例としては、過塩素酸テトラエチルアンモニウム等の過塩素酸の四級アンモニウム塩；（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４等のテトラフルオロ硼酸の四級アンモニウム塩；（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６等の四級アンモニウム塩；（ＣＨ３）４Ｐ・ＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４Ｐ・ＢＦ４等の四級ホスホニウム塩；等が好適であり、溶解性やイオン伝導度の点から、四級アンモニウム塩が好適である。
【００３０】
Ｂ．電解液
本発明の電解液は、上記電解液材料を溶媒に溶解させて得られ得る。この溶媒としては、任意の適切な溶媒を採用し得る。好ましくは、溶媒は有機溶媒を含む。イオン伝導度がより向上し得るからである。有機溶媒の具体例としては、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、ジオキサン等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル類；炭酸エチレン、炭酸プロプレン、２，３−ジメチル炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、２−ビニル炭酸エチレン等の環状炭酸エステル類；蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル等の脂肪族カルボン酸エステル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のカルボン酸エステル類；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル等のニトリル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４ジメチルスルホラン等の硫黄化合物類：エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ニトロメタン、１，３−ジメチル−２イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、炭酸エステル類、脂肪族エステル類、エーテル類がより好ましく、カーボネート類がさらに好ましく、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類が特に好ましい。
【００３１】
上記電解液を調製する際、上記式（１）で表される電解質塩および上記式（２）で表される電解質塩の配合量は、目的に応じて、任意の適切な値に設定し得る。好ましくは、上記溶媒１００重量部に対し１〜９００重量部、さらに好ましくは１０〜４００重量部、特に好ましくは３０〜１００重量部である。電解質塩の配合量をこのような範囲とすることにより、優れたイオン伝導度を達成し得る。さらには、電解質塩の析出を抑制し得る。
【００３２】
上記式（１）で表される電解質塩と上記式（２）で表される電解質塩との配合割合は、任意の適切な値に設定し得る。好ましくは９５：５〜５：９５、さらに好ましくは９０：１０〜５０：５０、特に好ましくは９０：１０〜５５：４５である。なお、当該比率は重量比率である。
【００３３】
本発明の電解液は水を含有し得る。電解液中の含水量は、好ましくは０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは０．０１〜５重量％、特に好ましくは０．０１〜２重量％である。含水量をこのような範囲とすることにより、電気化学デバイスの耐電圧性、耐熱性、寿命が安定し得る。さらには、陽極酸化被膜を修復する際の化成性に優れ得る。
【００３４】
本発明の電解液材料は、上記に加えて、他の任意成分を含み得る。他の任意成分としては、例えば、無機酸化物微粒子、添加剤が挙げられる。
【００３５】
上記無機酸化物微粒子としては、非電子伝導性、電気化学的に安定なものが好ましく、イオン伝導性を有するものがより好ましい。このような無機酸化物微粒子としては、例えば、α，β，γ―アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、チタン酸バリウム、ハイドロタルサイト等のセラミックス微粒子が挙げられる。
【００３６】
上記添加剤としては、目的に応じて、任意の適切な添加剤を採用し得る。添加剤を加える目的としては、例えば、電気伝導率の向上、熱安定性の向上、水和や溶解による電極劣化の抑制、ガス発生の抑制、耐電圧の向上、濡れ性の改善等が挙げられる。このような添加剤としては、例えば、ｐ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロアセトフェノン、ｐ−ニトロ安息香酸等のニトロ化合物、リン酸ジブチル、リン酸モノブチル、リン酸ジオクチル、オクチルホスホン酸モノオクチル、リン酸等のリン化合物、ホウ酸又はホウ酸と多価アルコール（エチレングリコール、グリセリン、マンニトール、ポリビニルアルコール等）や多糖類との錯化合物等のホウ素化合物、ニトロソ化合物、尿素化合物、ヒ素化合物、チタン化合物、ケイ酸化合物、アルミン酸化合物、硝酸及び亜硝酸化合物、２−ヒドロキシ−Ｎ−メチル安息香酸、ジ（トリ）ヒドロキシ安息香酸等の安息香酸類、グルコン酸、重クロム酸、ソルビン酸、ジカルボン酸、ＥＤＴＡ、フルオロカルボン酸、ピクリン酸、スベリン酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘテロポリ酸（タングステン酸、モリブデン酸）、ゲンチシン酸、ボロジゲンチシン酸、サリチル酸、Ｎ−アミノサリチル酸、ボロジプロトカクテ酸、ボロジピロカテコール、バモン酸、ボン酸、ボロジレゾルシル酸、レゾルシル酸、ボロジプロトカクエル酸、グルタル酸、ジチオカルバミン酸等の酸類、そのエステル、そのアミド及びその塩、シランカップリング剤、シリカ、アミノシリケート等のケイ素化合物、トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン化合物、Ｌ−アミノ酸類、ベンゾール、多価フェノール、８−オキシキノリン、ハイドロキノン、Ｎ−メチルピロカテコール、キノリンおよびチオアニソール、チオクレゾール、チオ安息香酸等の硫黄化合物、ソルビトール、Ｌ−ヒスチジン等が挙げられる。
【００３７】
本発明の電解液のイオン伝導度は、代表的には１０ｍＳ／ｃｍ以上、好ましくは１５ｍＳ／ｃｍ以上、さらに好ましくは２０ｍＳ／ｃｍ以上である。なお、本明細書において「イオン伝導度」とは、２５℃にて測定した値をいう。
本発明の電解液のｐＨ変化量は、代表的には６以下であり、好ましくは５．５以下、さらに好ましくは５以下である。このようなｐＨ安定性を備えることにより、電気化学デバイスの各種部材の腐食を抑え得る。なお、ｐＨ変化量の測定方法については後述する。
このように、本発明の電解液は、優れたイオン伝導度と優れたｐＨ安定性を同時に達成し得る。
【００３８】
Ｃ．用途
本発明の電解液材料および電解液は、あらゆる電気化学デバイスに用い得る。代表的には、リチウム二次電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ等に好適に用いられる。以下、各々について説明する。
【００３９】
Ｃ−１．リチウム二次電池
本発明のリチウム二次電池は、代表的には、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータおよび上記電解液を基本構成要素として構成される。上述のように、本発明の電解液材料をリチウム二次電池に使用する場合、上記電解液材料は、電解質としてリチウム塩を含み得る。
【００４０】
Ｃ−２．電解コンデンサ
本発明の電解コンデンサは、代表的には、図１（ａ）に示すような、陽極箔１、陰極箔２、陽極箔と陰極箔との間に挟まれたセパレータ（電解紙）３およびリード線４，４を有するコンデンサ素子１０と；上記電解液と；有底筒状の外装ケースと；外装ケースを密封する封口体とを基本構成要素として構成される。より具体的には、本発明の電解コンデンサは、コンデンサ素子に上記電解液を含浸し、当該コンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納し、外装ケースの開口部に封口体を装着するとともに、外装ケースの端部に絞り加工を施して外装ケースを密封することにより得られ得る。
【００４１】
上記陽極箔および／または陰極箔の形成材としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ等が好適である。具体例として、アルミ電解コンデンサの一形態を、図１（ｂ）の断面模式図に示す。
【００４２】
上記陽極箔１としては、例えば、純度９９％以上のアルミニウム箔を酸性溶液中で化学的または電気化学的にエッチングして拡面処理した後、ホウ酸アンモニウム、リン酸アンモニウムまたはアジピン酸アンモニウム等の水溶液中で化成処理を行い、その表面に陽極酸化皮膜層を形成したものを用いることができる。上記陰極箔２としては、例えば、表面の一部または全部に、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化タンタルおよび窒化ニオブから選ばれる１種以上の金属窒化物、および／または、チタン、ジルコニウム、タンタルおよびニオブから選ばれる１種以上の金属より構成される皮膜を形成したアルミニウム箔を用いることができる。皮膜の形成方法としては、蒸着法、メッキ法、塗布法等を挙げることができ、皮膜を形成する部分としては、陰極箔の全面に被覆してもよいし、必要に応じて陰極箔の一部、例えば陰極箔の一面のみに金属窒化物および／または金属を被覆してもよい。
【００４３】
上記リード線４は、好ましくは、陽極箔および陰極箔に接する接続部（図示せず）、丸棒部４ａおよび外部接続部４ｂより構成される。このリード線４は、代表的には、接続部においてそれぞれステッチや超音波溶接等の手段により陽極箔および陰極箔に電気的に接続されている。接続部および丸棒部４ａは、好ましくは、高純度のアルミニウムより形成される。外部接続部４ｂは、好ましくは、はんだメッキを施した銅メッキ鉄鋼線より形成される。また、陰極箔２との接続部および丸棒部４ａの表面の一部または全部に、ホウ酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液またはアジピン酸アンモニウム水溶液等による陽極酸化処理によって酸化アルミニウム層を形成したり、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２等より構成されるセラミックスコーティング層等の絶縁層を形成することができる。
【００４４】
上記外装ケースは、好ましくは、アルミニウムより構成される。上記封口体は、代表的には、リード線をそれぞれ導出する貫通孔を備える。封口体は、好ましくは、ブチルゴム等の弾性ゴムより構成される。具体的には、イソブチレンとイソプレンとの共重合体からなる生ゴムに補強剤（カーボンブラック等）、増量剤（クレイ、タルク、炭酸カルシウム等）、加工助剤（ステアリン酸、酸化亜鉛等）、加硫剤等を添加して混練した後、圧延、成型したゴム弾性体を用いることができる。加硫剤としては、アルキルフェノールホルマリン樹脂；過酸化物（ジクミルペルオキシド、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン等）；キノイド（ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシム等）；イオウ等を用いることができる。なお、封口体の表面をテフロン（登録商標）等の樹脂でコーティングしたり、ベークライト等の板を貼り付けたりすると、溶媒蒸気の透過性が低減し得るので更に好ましい。上記セパレータ３としては、上述のように、通常、マニラ紙やクラフト紙等の紙が用いられるが、ガラス繊維、ポリプロピレン、ポリエチレン等の不織布を用いることもできる。
【００４５】
本発明の電解コンデンサは、ハーメチックシール構造や樹脂ケースに密閉した構造（例えば、特開平８−１４８３８４号公報に記載）であってもよい。ゴム封止構造のアルミニウム電解コンデンサの場合、ある程度ゴムを通して気体が透過するため、高温環境下においてはコンデンサ内部から大気中へ溶媒が揮発し、また、高温高湿環境下においては大気中からコンデンサ内部へ水分が混入するおそれがあり、これらの過酷な環境の下では、コンデンサは静電容量の減少等の好ましくない特性変化を起こすおそれがある。一方、ハーメチックシール構造や樹脂ケースに密閉した構造のコンデンサにおいては、気体の透過量が極めて小さいため、このような過酷な環境下においても安定した特性を示し得る。
【００４６】
Ｃ−３．電気二重層キャパシタ
本発明の電気二重層キャパシタは、代表的には、負極、正極及び上記電解液を基本構成要素として構成される。好ましい形態としては、対向配置した正極及び負極からなる電極素子に、上記電解液を含ませたものである。
【００４７】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は重量基準である。
【００４８】
（実施例１）
Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルイミダゾリウムトリシアノメチド（以下、ＥＭＩｍＴＣＭと記す）３０部、トリエチルアンモニウムトリシアノメチド（以下、ＴＥＡＴＣＭと記す）５部、γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと記す）６５部、および、水２部を混合して電解液を得た。
【００４９】
（実施例２）
ＥＭＩｍＴＣＭ２５部、ＴＥＡＴＣＭ１０部、ＧＢＬ６５部、および、水２部を混合して電解液を得た。
【００５０】
（実施例３）
ＥＭＩｍＴＣＭ２０部、ＴＥＡＴＣＭ１５部、ＧＢＬ６５部、および、水２部を混合して電解液を得た。
【００５１】
（実施例４）
ＥＭＩｍＴＣＭ３０部、トリエチルアンモニウムフタレート（以下、ＴＥＡＰｈと記す）５部、ＧＢＬ６５部、および、水２部を混合して電解液を得た。
【００５２】
（実施例５）
Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルイミダゾリウムフタレート３０部、ＴＥＡＴＣＭ５部、ＧＢＬ６５部、および、水２部を混合して電解液を得た。
【００５３】
（実施例６）
トリエチルメチルアンモニウムトリシアノメチド３０部、ＴＥＡＴＣＭ５部、ＧＢＬ６５部、および、水２部を混合して電解液を得た。
【００５４】
（比較例１）
ＥＭＩｍＴＣＭ３５部、ＧＢＬ６５部、および、水２部を混合して電解液を得た。
【００５５】
（比較例２）
ＴＥＡＰｈ２０部、ＧＢＬ６５部、および、水０．５部を混合して電解液を得た。
【００５６】
得られた電解液のｐＨおよびイオン伝導度を、以下の方法により測定した。測定結果を表１にまとめる。
〈ｐＨ測定〉
上記で得られた電解液３０ｍＬをガラス隔膜付Ｈ型セルに入れ、白金電極を浸漬し、直流電源装置（松定プレシジョン社製、品番：ＰＬ−６５０−０．１）を用いて２０ｍＡで電気分解を４時間行った。電気分解前後における、電解液のｐＨをｐＨメータ（ＩＱ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ製、品番：ＩＱ１５０）で測定した。得られた値からｐＨ変化量を算出した。
〈イオン伝導度〉
上記で得られた電解液のイオン伝導度を、２５℃で、ＳＵＳ電極を用いて複素インピーダンス法にて測定した。測定装置は、インピーダンスアナライザーＳＩ１２６０（ソーラトロン社製）を用いた。
【００５７】
【表１】
2008034192.tif 000014
【００５８】
表１から明らかなように、本発明の実施例の電解液は、イオン伝導度に優れ、かつ、ｐＨ安定性にも優れていた。一方、比較例１の電解液は、イオン伝導度には優れていたものの、ｐＨ安定性に劣っていた。また、比較例２の電解液は、ｐＨ安定性には優れていたものの、イオン伝導度に劣っていた。このことから、上記式（３）で表されるアニオンを有する２種類の電解質塩を溶媒に溶解させることで、優れたイオン伝導度と優れたｐＨ安定性を同時に達成し得る電解液が得られ得るといえる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の電解液材料および電解液は、一次電池、二次電池や燃料電池等の充電／放電機構を有する電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池、エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイスに好適に用いられ得る。これらの中でも、リチウム二次電池、電解コンデンサおよび電気二重層キャパシタに特に好適に用いられ得る。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】（ａ）は、電解コンデンサのコンデンサ素子の一形態を示す概略斜視図であり、図１（ｂ）は、アルミ電解コンデンサの一形態を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【００６１】
１        陽極箔
２        陰極箔
３        セパレータ（電解紙）
４        リード線
１０      コンデンサ素子
【図１】
2008034192.tif 000020