(57)【要約】【課題】基板上にナノコラムやナノロッドなどと称される柱状結晶構造体が形成されて成る化合物半導体発光素子において、柱状結晶構造体の柱径を高精度に制御可能とする。【解決手段】発光ダイオードを形成するナノコラム６において、その作成後、フォトルミネッセンス法などで実際の発光波長を測定し、所望とする波長からずれていれば、該ナノコラム６を熱酸化し、表面に径調整層１０を形成する。したがって、径調整層１０の部分は発光動作に寄与せず、実質的にナノコラム６の外径が細くなった場合と同様の動作を行うことになり、従来では全く不可能であった形成後の外径の微調整を、容易かつ高精度に行うことができ、発光波長を調整することができる。また、径調整層１０はナノコラム６の表面を保護するので、ＳＯＧの埋め込みによる表面保護の場合に問題になる埋め込みの均一性は一切問題にならず、制御性、再現性に優れた表面保護を実現することもできる。【選択図】図１
2008034483.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にナノスケールの柱状結晶構造体を有する化合物半導体素子において、
前記柱状結晶構造体の表面に、該表面が酸化されて成る径調整層を有することを特徴とする化合物半導体素子。
【請求項２】
化合物半導体発光素子であり、前記柱状結晶構造体は、基板上でパターニングされたカタリスト材料層に取込まれた半導体材料が、該カタリスト材料層と基板側との界面で結合・成長して成り、その配置および柱径が２次元フォトニック結晶構造に制御されていることを特徴とする請求項１記載の化合物半導体素子。
【請求項３】
前記請求項１または２記載の化合物半導体素子を用いることを特徴とする照明装置。
【請求項４】
基板上にナノスケールの柱状結晶構造体を有する化合物半導体素子の製造方法において、
前記柱状結晶構造体を成長させた後、酸素雰囲気でアニールすることで、前記柱状結晶構造体の表面に熱酸化膜から成る径調整層を形成する工程を含むことを特徴とする化合物半導体素子の製造方法。
【請求項５】
基板上にナノスケールの柱状結晶構造体を有する化合物半導体素子の製造方法において、
前記柱状結晶構造体を成長させた後、前記柱状結晶構造体を電解溶液に浸漬し、前記柱状結晶構造体に正の電極を、前記電界溶液に負の電極をそれぞれ接続することで、溶液中の電気化学反応によって前記柱状結晶構造体の表面に酸化膜から成る径調整層を形成する工程を含むことを特徴とする化合物半導体素子の製造方法。
【請求項６】
紫外線照射による光化学反応を併用した光電気化学反応を用いることを特徴とする請求項５記載の化合物半導体素子の製造方法。
【請求項７】
前記化合物半導体素子が発光素子である場合、発光波長を測定する工程をさらに有し、
その測定によって得られた波長から、所望とする波長となるように、必要に応じて前記径調整層を形成する工程を再び行い、該径調整層の厚みを調整することを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の化合物半導体素子の製造方法。
【請求項８】
前記柱状結晶構造体を成長させる工程は、
前記基板上に、化合物半導体材料に対するカタリスト材料層を成膜する工程と、
前記カタリスト材料層を、前記柱状結晶構造体を成長させるべき配置位置で、成長させるべき柱径に対応した形状にパターニングする工程と、
前記カタリスト材料層から前記化合物半導体材料を取込ませ、該カタリスト材料層内で結合させて前記基板上に結晶成長させる工程とを含むことを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載の化合物半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III−Ｖ族化合物半導体などの化合物半導体発光素子およびそれを用いる照明装置ならびに化合物半導体素子の製造方法に関し、特に半導体素子としては、基板上にナノコラムやナノロッドなどと称されるナノスケールの柱状結晶構造体が形成されて成るものに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、窒化物半導体もしくは酸化物半導体で構成された発光層を有する化合物半導体発光素子が注目されている。この発光素子の構造は、一例として、サファイア基板を用い、発光層の下部にシリコン（Ｓｉ）がドーピングされたｎ＋−ＧａＮ層から成るｎ−クラッド層およびコンタクト層、発光層の上部にマグネシウム（Ｍｇ）がドーピングされたｐ−ＡｌｘＧａ１−ｘＮから成る電子ブロック層、電子ブロック層の上部にｐ−ＧａＮのコンタクト層がそれぞれ形成されて構成されている。これらのいわゆるバルク結晶を用いる発光素子は、基板のサファイアと、窒化物や酸化物の半導体層との格子定数が大きく異なり、かつ基板上に薄膜として形成されるので、結晶内に非常に多くの貫通転位を含んでおり、発光素子の効率を増加させるのは困難であった。
【０００３】
そこで、このような問題を解決する手法の従来例として、特許文献１が知られている。この従来例では、サファイア基板上に、ｎ型ＧａＮバッファ層を形成した後、アレイ状に配列された多数の前記柱状結晶構造体（ナノコラム）を形成しており、そのＧａＮナノコラム間に透明絶縁物層を埋め込み、透明電極および電極パッドが成膜されて構成されている。特にＧａＮナノコラムは、ｎ型ＧａＮナノコラム、ＩｎＧａＮ量子井戸、ｐ型ＧａＮナノコラムから構成されている。このナノコラムを用いれば、前述のバルク結晶が有する貫通転位をほとんど無くすまでに低減することができ、前記貫通転位による非発光再結合が減少して、発光効率を向上することができる。
【特許文献１】特開２００５−２２８９３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のように構成される化合物半導体発光素子において、前記柱状結晶構造体の柱径は、成長条件を調整することで、或る程度のばらつきの範囲に抑えることができるようになってきた。しかしながら、まだまだその制御性が充分とは言えず、前記柱径によって変化する波長を、目的とする波長に一致させるのは困難である。
【０００５】
本発明の目的は、柱状結晶構造体の柱径を高精度に制御することができる化合物半導体素子およびそれを用いる照明装置ならびに化合物半導体素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の化合物半導体素子は、基板上にナノスケールの柱状結晶構造体を有する化合物半導体素子において、前記柱状結晶構造体の表面に、該表面が酸化されて成る径調整層を有することを特徴とする。
【０００７】
上記の構成によれば、基板上にナノコラムやナノロッドなどと称されるナノスケールの柱状結晶構造体が形成されて成る化合物半導体素子において、その柱状結晶構造体を成長させた後に表面を酸化して酸化膜を形成する。したがって、前記酸化膜部分は半導体素子の動作に寄与せず、半導体素子としては実質的に柱状結晶構造体の外径が細くなった場合と同様の動作を行うことになり、前記酸化膜は径調整層として機能する。
【０００８】
これによって、従来では全く不可能であった柱状結晶構造体の形成後の外径の微調整を、容易かつ高精度に行うことができ、発光素子の場合には発光波長などの光学特性に密接に効いてくる重要なパラメータの制御が可能になり、その発光素子の特性向上や安定化にとって大きな効果を奏することができる。また、前記径調整層、すなわち酸化膜によって、柱状結晶構造体の表面保護を行うことができ、従来のように液体状の物質の物理的な埋め込みによる表面保護の場合に問題になる埋め込みの均一性は一切問題にならず、制御性、再現性に優れた表面保護を実現することができる。
【０００９】
また、本発明の化合物半導体素子は、化合物半導体発光素子であり、前記柱状結晶構造体は、基板上でパターニングされたカタリスト材料層に取込まれた半導体材料が、該カタリスト材料層と基板側との界面で結合・成長して成り、その配置および柱径が２次元フォトニック結晶構造に制御されていることを特徴とする。
【００１０】
上記の構成によれば、化合物半導体発光素子である場合に、前記の柱状結晶構造体を成長させるにあたって、Ｇａ，Ｎ，Ｉｎ，Ａｌなどの化合物半導体材料や、Ｍｇ，Ｓｉなどの添加物材料に対して、それらを溶解して取込み、かつ自身とは合成物を作らないＮｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ａｕなどのカタリスト材料層を基板上に形成し、リソグラフィ技術などでパターニングしておく。
【００１１】
したがって、前記化合物半導体材料や添加物材料は、カタリスト材料層が形成された部位で該カタリスト材料層に取込まれ、該カタリスト材料層と基板側との界面でそれらの元素が結合し、種結晶から前記柱状結晶構造体に成長してゆく。これに対して、カタリスト材料層が形成されていない部位で基板上に直接堆積した前記化合物半導体材料や添加物材料は、それらの元素が結合することなく（結晶化せず）、成長工程の終了後などで適宜除去することができる。
【００１２】
これによって、前記カタリスト材料層の基板上からの平面視における配置、すなわち配列ピッチおよび配列パターンならびに柱径が２次元フォトニック結晶構造に制御されていると、結晶欠陥の少ない柱状結晶構造体の利点を生かし、発生された光を効率的に外部に取出すことができるとともに、所望とする配光で取出す等、光学特性を設計者の意図したとおりに実現することができる。また、予め成長によって柱径を調整しておくことで、前記の酸化による径調整層での柱径の調整を少なくすることができるとともに、より高精度な調整を行うことができる。
【００１３】
さらにまた、本発明の照明装置は、前記の化合物半導体素子を用いることを特徴とする。
【００１４】
上記の構成によれば、良好な特性および安定性を備える上記化合物半導体素子を用いることで、小型で低消費電力な照明装置を実現することができる。
【００１５】
また、本発明の化合物半導体素子の製造方法は、基板上にナノスケールの柱状結晶構造体を有する化合物半導体素子の製造方法において、前記柱状結晶構造体を成長させた後、酸素雰囲気でアニールすることで、前記柱状結晶構造体の表面に熱酸化膜から成る径調整層を形成する工程を含むことを特徴とする。
【００１６】
上記の構成によれば、前述の酸化膜から成る径調整層を形成するにあたって、酸素雰囲気でのアニールを用いる。
【００１７】
したがって、林立する柱間にも均一に酸素が入り込み、しかも柱状結晶構造体材料に対する酸素の侵入厚みは、酸素濃度、アニール温度および時間によって容易に制御することができる。
【００１８】
さらにまた、本発明の化合物半導体素子の製造方法は、基板上にナノスケールの柱状結晶構造体を有する化合物半導体素子の製造方法において、前記柱状結晶構造体を成長させた後、前記柱状結晶構造体を電解溶液に浸漬し、前記柱状結晶構造体に正の電極を、前記電界溶液に負の電極をそれぞれ接続することで、溶液中の電気化学反応によって前記柱状結晶構造体の表面に酸化膜から成る径調整層を形成する工程を含むことを特徴とする。
【００１９】
上記の構成によれば、前述の酸化膜から成る径調整層を形成するにあたって、陽極酸化を用いる。
【００２０】
したがって、林立する柱状結晶構造体表面が一様に陽極酸化され、その酸化される厚みは、電解溶液の種類や濃度、さらに印加する電界の強度および時間によって、容易に制御することができる。
【００２１】
また、本発明の化合物半導体素子の製造方法は、紫外線照射による光化学反応を併用した光電気化学反応を用いることを特徴とする。
【００２２】
上記の構成によれば、多数が林立する柱状結晶構造体を酢酸などの同じ電界溶液に浸漬して、前記電気化学反応によって径調整層を形成するにあたって、紫外線照射による光化学反応も併用して、光電気化学反応によって前記径調整層を形成する。
【００２３】
したがって、同じ電界溶液に浸漬していても、紫外線の照射の仕方によって反応（酸化）の速度を制御することができ、前記径調整層の厚み、すなわち柱状結晶構造体の実質的な外径を照射部位によって異ならせることができる。これによって、発光素子の場合には、前記部位によって発光波長を異ならせることができ、混色による白色光なども作成することができるようになる。
【００２４】
さらにまた、本発明の化合物半導体素子の製造方法は、前記化合物半導体素子が発光素子である場合、発光波長を測定する工程をさらに有し、その測定によって得られた波長から、所望とする波長となるように、必要に応じて前記径調整層を形成する工程を再び行い、該径調整層の厚みを調整することを特徴とする。
【００２５】
上記の構成によれば、前述のように作成された化合物半導体素子は、前述のような径調整層の作成工程は繰返し行うことができる。これを利用して、前記化合物半導体素子が発光素子である場合、フォトルミネッセンス法などで実際の発光波長を測定してみて、所望とする波長からずれているようであれば、前記径調整層を形成する工程を再び行い、該径調整層をより厚くする。
【００２６】
したがって、一層高精度な波長の微調整を行うことができる。
【００２７】
また、本発明の化合物半導体素子の製造方法は、前記柱状結晶構造体を成長させる工程は、前記基板上に、化合物半導体材料に対するカタリスト材料層を成膜する工程と、前記カタリスト材料層を、前記柱状結晶構造体を成長させるべき配置位置で、成長させるべき柱径に対応した形状にパターニングする工程と、前記カタリスト材料層から前記化合物半導体材料を取込ませ、該カタリスト材料層内で結合させて前記基板上に結晶成長させる工程とを含むことを特徴とする。
【００２８】
上記の構成によれば、前記の柱状結晶構造体を成長させるにあたって、Ｇａ，Ｎ，Ｉｎ，Ａｌなどの化合物半導体材料や、Ｍｇ，Ｓｉなどの添加物材料に対して、それらを溶解して取込み、かつ自身とは合成物を作らないＮｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ａｕなどのカタリスト材料層を基板上に成膜し、リソグラフィ技術などでパターニングしておく。
【００２９】
したがって、前記化合物半導体材料や添加物材料は、カタリスト材料層が形成された部位で該カタリスト材料層に取込まれ、該カタリスト材料層と基板側との界面でそれらの元素が結合し、種結晶から前記柱状結晶構造体に成長してゆく。これに対して、カタリスト材料層が形成されていない部位で基板上に直接堆積した前記化合物半導体材料や添加物材料は、それらの元素が結合することなく（結晶化せず）、成長工程の終了後などで適宜除去することができる。
【００３０】
これによって、前記柱状結晶構造体の基板上からの平面視における配置、すなわち配列ピッチおよび配列パターンならびに前記柱径も高精度に制御することができ、該柱状結晶構造体の利点を生かし、発光素子の場合における発光波長や配光など、化合物半導体素子の特性を、任意に、かつ高精度に制御することができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の化合物半導体素子は、以上のように、基板上にナノコラムやナノロッドなどと称されるナノスケールの柱状結晶構造体が形成されて成る化合物半導体素子において、その柱状結晶構造体を成長させた後に表面を酸化して、径調整層となる酸化膜を形成する。
【００３２】
それゆえ、前記酸化膜部分は半導体素子の動作に寄与せず、半導体素子としては実質的に柱状結晶構造体の外径が細くなった場合と同様の動作を行うことになり、前記酸化膜は径調整層として機能する。これによって、従来では全く不可能であった柱状結晶構造体の形成後の外径の微調整を、容易かつ高精度に行うことができ、発光素子の場合には発光波長などの光学特性に密接に効いてくる重要なパラメータの制御が可能になり、その発光素子の特性向上や安定化にとって大きな効果を奏することができる。また、前記径調整層、すなわち酸化膜によって、柱状結晶構造体の表面保護を行うことができ、従来のように液体状の物質の物理的な埋め込みによる表面保護の場合に問題になる埋め込みの均一性は一切問題にならず、制御性、再現性に優れた表面保護を実現することができる。
【００３３】
また、本発明の化合物半導体素子は、以上のように、化合物半導体発光素子である場合に、前記の柱状結晶構造体を成長させるにあたって、Ｇａ，Ｎ，Ｉｎ，Ａｌなどの化合物半導体材料や、Ｍｇ，Ｓｉなどの添加物材料に対して、それらを溶解して取込み、かつ自身とは合成物を作らないＮｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ａｕなどのカタリスト材料層を基板上に形成し、リソグラフィ技術などでパターニングしておく。
【００３４】
それゆえ、前記化合物半導体材料や添加物材料は、カタリスト材料層が形成された部位で該カタリスト材料層に取込まれ、該カタリスト材料層と基板側との界面でそれらの元素が結合し、種結晶から前記柱状結晶構造体に成長してゆく。これによって、前記カタリスト材料層の基板上からの平面視における配置、すなわち配列ピッチおよび配列パターンならびに柱径が２次元フォトニック結晶構造に制御されていると、結晶欠陥の少ない柱状結晶構造体の利点を生かし、発生された光を効率的に外部に取出すことができるとともに、所望とする配光で取出す等、光学特性を設計者の意図したとおりに実現することができる。また、予め成長によって柱径を調整しておくことで、前記の酸化による径調整層での柱径の調整を少なくすることができるとともに、より高精度な調整を行うことができる。
【００３５】
さらにまた、本発明の照明装置は、以上のように、前記の化合物半導体素子を用いる。
【００３６】
それゆえ、良好な特性および安定性を備える上記化合物半導体素子を用いることで、小型で低消費電力な照明装置を実現することができる。
【００３７】
また、本発明の化合物半導体素子の製造方法は、以上のように、前述の酸化膜から成る径調整層を形成するにあたって、酸素雰囲気でのアニールを用いる。
【００３８】
それゆえ、林立する柱間にも均一に酸素が入り込み、しかも柱状結晶構造体材料に対する酸素の侵入厚みは、酸素濃度、アニール温度および時間によって容易に制御することができる。
【００３９】
さらにまた、本発明の化合物半導体素子の製造方法は、以上のように、前述の酸化膜から成る径調整層を形成するにあたって、陽極酸化を用いる。
【００４０】
それゆえ、林立する柱状結晶構造体表面が一様に陽極酸化され、その酸化される厚みは、電解溶液の種類や濃度、さらに印加する電界の強度および時間によって、容易に制御することができる。
【００４１】
また、本発明の化合物半導体素子の製造方法は、以上のように、前記電気化学反応によって径調整層を形成するにあたって、紫外線照射による光化学反応も併用して、光電気化学反応によって前記径調整層を形成する。
【００４２】
それゆえ、同じ電界溶液に浸漬していても、紫外線の照射の仕方によって反応（酸化）の速度を制御することができ、前記径調整層の厚み、すなわち柱状結晶構造体の実質的な外径を照射部位によって異ならせることができる。これによって、発光素子の場合には、前記部位によって発光波長を異ならせることができ、混色による白色光なども作成することができるようになる。
【００４３】
さらにまた、本発明の化合物半導体素子の製造方法は、以上のように、前述のように作成された化合物半導体素子は、前述のような径調整層の作成工程が繰返し行うことができることを利用して、前記化合物半導体素子が発光素子である場合、フォトルミネッセンス法などで実際の発光波長を測定してみて、所望とする波長からずれているようであれば、前記径調整層を形成する工程を再び行い、該径調整層をより厚くする。
【００４４】
それゆえ、一層高精度な波長の微調整を行うことができる。
【００４５】
また、本発明の化合物半導体素子の製造方法は、以上のように、前記の柱状結晶構造体を成長させるにあたって、Ｇａ，Ｎ，Ｉｎ，Ａｌなどの化合物半導体材料や、Ｍｇ，Ｓｉなどの添加物材料に対して、それらを溶解して取込み、かつ自身とは合成物を作らないＮｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ａｕなどのカタリスト材料層を基板上に成膜し、リソグラフィ技術などでパターニングしておく。
【００４６】
それゆえ、前記化合物半導体材料や添加物材料は、カタリスト材料層が形成された部位で該カタリスト材料層に取込まれ、該カタリスト材料層と基板側との界面でそれらの元素が結合し、種結晶から前記柱状結晶構造体に成長してゆく。これによって、前記柱状結晶構造体の基板上からの平面視における配置、すなわち配列ピッチおよび配列パターンならびに前記柱径も高精度に制御することができ、該柱状結晶構造体の利点を生かし、発光素子の場合における発光波長や配光など、化合物半導体素子の特性を、任意に、かつ高精度に制御することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
［実施の形態１］
図１は、本発明の実施の一形態に係る化合物半導体発光素子である発光ダイオードの製造工程の前半を模式的に示す断面図である。本実施の形態では、ナノコラムの形成にあたっては、フォトリソグラフィが用いられるが、その形成方法は本方法に限定されるものではなく、たとえば電子ビーム露光などの方法を用いても良いことは言うまでもない。また、本実施の形態および後述する他の実施の形態では、ナノコラムの成長は、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）によって行うことを前提としているが、ナノコラムの成長方法はこれに限定されるものではなく、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）やハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）等の装置を用いてもナノコラムが作製可能であることは公知である。以下、特に断らない限り、ＭＯＣＶＤ装置を用いるものとする。
【００４８】
先ず、注目すべきは、本実施の形態では、図１（ａ）で示すように、シリコン（Ｓｉ）から成る基板１上に、電子線蒸着によって、カタリスト材料層となるＮｉ薄膜３が５ｎｍ蒸着されることである。次に、通常のリソグラフィ技術にＡｒイオンエッチングなどのドライエッチング技術を用いて、図１（ｂ）で示すように、前記Ｎｉ薄膜３を、直径１００ｎｍの柱径で、たとえば図２で示すような一片が２３０ｎｍの三角形を基本単位とする２次元フォトニック結晶による回折格子パターン状のＮｉ薄膜パターン４に形成する。
【００４９】
続いて、これをＭＯＣＶＤ装置に入れて温度９００℃に設定し、ＧａＮ結晶成長の成長ガスであるＧａ原料のトリメチルガリウム（Ｇａ（ＣＨ３）３）およびＮ原料のアンモニア（ＮＨ３）を供給すると、Ｎｉ薄膜パターン４の表面には、ＧａとＮとが吸着する。吸着されたＧａとＮとは、Ｎｉ薄膜４内に取り込まれ、該Ｎｉ薄膜４内を拡散して基板１との界面に達し、ここで互いに結合して図１（ｃ）で示すようにＧａＮ単結晶５を形成する。一方、基板１上に直接堆積したＧａとＮとは、互いに結合することができず、該基板１上にはＧａＮ単結晶５は形成されない。こうしてＮｉ薄膜４と基板１との間にのみＧａＮ単結晶５が成長する。
【００５０】
さらに１５分ほどこの状態を維持することにより、約１μｍほどの図１（ｄ）で示すようなＧａＮの柱状結晶、すなわちＧａＮナノコラム６が形成される。このＧａＮナノコラム６の頂上には、最初に定めたコラム径で２次元フォトニック結晶パターンに配列されたＮｉ薄膜４が存在しており、成長条件を適切に保つことで、前記ＧａＮナノコラム６は、定められた位置において、同じ径で成長してゆく。このＧａＮナノコラム６の成長の際に、ｎ型を形成するためのＳｉ原料としてシラン（ＳｉＨ４）、ｐ型を形成するためのＭｇ原料としてビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）、ならびに量子井戸を形成するためのＩｎ原料としてトリメチルインジウム（Ｉｎ（ＣＨ３）３）などを供給することで、前記ＧａＮナノコラム６は、ｎＧａＮ層６ａ、発光層６ｂおよびｐＧａＮ層６ｃに形成することができる。
【００５１】
なお、基板１はシリコン（Ｓｉ）に限らず、サファイア、炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等が使用されてもよい。また、ナノコラム結晶も、ＧａＮに限らず、酸化物、酸窒化物、その他の材料についても当てはまることは言うまでもない。さらに、Ｇａ，Ｎの原料ガスには他のガスが使用されてもよく、ドープ材もＳｉ，Ｍｇなどに代えて他の材料が使用されてもよい。ただし、化合物半導体材料および添加物材料ならびに前記カタリスト材料層は、カタリスト材料層が化合物半導体材料および添加物材料を溶解して取込み、かつそれらが合成物を作らない材料に選ばれる必要がある。たとえば、カタリスト材料層としては、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ａｕなどであり、化合物半導体材料としては、Ｇａ，Ｎ，Ｉｎ，Ａｌなどであり、添加物材料としては、Ｍｇ，Ｓｉなどである。
【００５２】
また、カタリスト材料層の薄膜は、材料を取込むカタリスト材料層としての機能を発揮することができる厚さ、たとえば数原子層から、取込んだ材料が拡散することができる厚さ、たとえば２０ｎｍに形成され、好ましくは１〜５ｎｍである。
【００５３】
図３は、前記発光ダイオードの製造工程の後半を模式的に示す断面図である。図１で示すようにナノコラム６が形成されると、図３（ａ）で示すように、前記カタリスト材料層としてのＮｉ薄膜４が除去される。その除去は、たとえばＭＯＣＶＤ装置に入れたまま、Ｃｌ２ガスなどによるドライエッチングによって行うことができ、また前記ＭＯＣＶＤ装置から取出し、黄水に浸漬するなどのウエットエッチングによって行うことができる。
【００５４】
Ｎｉ薄膜４を除去した後は、ＭＯＣＶＤ装置において成長条件を変えることで、前記ナノコラム６の径を広げながら、ｐ型ＧａＮコンタクト層７が成長される。このような成長方法は、たとえば非特許文献（菊池、野村、岸野「窒化物半導体ナノコラム結晶を用いた新しい機能性デバイス材料の開発」（応用物理学会２００４年秋季大会予稿集第１分冊４Ｐ−Ｗ−１））に示されている。その後、図３（ｂ）で示すように、ｐ型ＧａＮコンタクト層７とオーミックコンタクトすることができる半透明のＮｉ（２ｎｍ）／Ａｕ（３ｎｍ）が蒸着などで積層されてｐ型電極８とされる。また、前記基板１の表面には、たとえばＴｉ／Ａｌを蒸着して、ｎ型電極９が形成される。
【００５５】
このようにして作成される発光ダイオードにおいて、また注目すべきは、本実施の形態では、前記図３（ａ）で示すようにｐ型ＧａＮコンタクト層７が形成された後、図３（ｂ）で示すように電極８，９が形成される前に、フォトルミネッセンス法によって、前記発光層６ｂの発光波長が測定され、その測定結果から、所望とする波長が得られていない時には、前記ナノコラム６の熱酸化が行われることである。すなわち、作成された発光ダイオードをランプアニール炉に入れ、酸素雰囲気中で温度９００℃で加熱することで、前記酸素はナノコラム６の間隙にも容易に入ることができ、ナノコラム６の表面に吸着して、アニールによる熱エネルギーを得て、表面に酸化膜（Ｇａ２Ｏ３）を形成する。その後、炉を室温に下げて取出す。
【００５６】
図４および図５は、その結果を模式的に示す断面図であり、図４はナノコラム６の軸直角断面を示し、図５はナノコラム６の軸線方向断面を示す。図４（ａ）および図５（ａ）を加熱無しとすると、図４（ｂ）および図５（ｂ）は、たとえば１０分加熱した後の状態を示し、図４（ｃ）および図５（ｃ）は、たとえば３０分加熱した後の状態を示す。加熱によって、ナノコラム６の表面に、熱酸化膜から成る径調整層１０が形成され、その厚さは、時間が長くなる程、厚くなる。また、温度や酸素濃度を変化するようにしてもよく、それらを組合わせて変化するようにしてもよい。
【００５７】
こうして、径調整層１０によって、実質的に発光に寄与するＧａＮナノコラム６の柱径は小さくなる。またこの径調整層１０は、ナノコラム６の表面全体を覆っており、表面保護膜としての役割も果たすことができ、たとえばＳＯＧ（Spin on Glass）や液状のＳｉＯ２等を充填する必要もない。一旦、この径調整層１０を形成した後、再び発光波長を測定してみて、波長のずれが所定幅以上ある場合には、上記熱酸化を再び行えばよい。
【００５８】
以上のように、本実施の形態の発光ダイオードでは、基板１上にナノコラム６を有する発光ダイオードにおいて、前記ナノコラム６は、基板１上でリソグラフィ技術などで高精度にパターニングされたカタリスト材料層であるＮｉ薄膜４に取込まれた半導体材料が、該カタリスト材料層と基板１側との界面で結合・成長して成るので、その基板１上からの平面視における配置、すなわち配列ピッチおよび配列パターンならびに柱径を高精度に制御することができる。そして、そのナノコラム６の配置を２次元フォトニック結晶構造に制御しておくことで、結晶欠陥の少ないナノコラム６の利点を生かし、発生された光を効率的に外部に取出すことができるとともに、所望とする配光で取出す等、光学特性を設計者の意図したとおりに実現することができる。
【００５９】
すなわち、ナノコラム６の配置を、前記２次元フォトニック結晶による回折格子パターン状に配置することによって、該２次元フォトニック結晶による回折効果を用いることができ、ランダムに配置したＧａＮナノコラムＬＥＤに比べて上方への光取出し効率を向上させることができる。すなわち、ランダムに配置したＧａＮナノコラムＬＥＤにおいては、ＧａＮと空気との界面において屈折率差があるために（ＧａＮ：２．５、空気：１）、ＧａＮと空気とのあらゆる界面において、界面に対する垂線から測って約２３°の三角錐の領域にしか光は取り出せない。さらにＧａＮナノコラムの円柱側面からも光は出て行き、この光は近傍のＧａＮナノコラムＬＥＤに吸収されて大部分は熱に変わってしまう。つまりランダム配列のＧａＮナノコラムＬＥＤの場合、側面方向に出る光はほとんど熱に変換されて光として取り出せないことになる。
【００６０】
これに対して、前述のように２次元フォトニック結晶による回折格子パターン上に配置したＧａＮナノコラムＬＥＤの場合、これら配置された個々のＧａＮナノコラムＬＥＤはあたかも結晶中の原子のように振る舞い、光の干渉を引き起こす。その結果、ＧａＮナノコラムＬＥＤの側面から発光する光のモードは抑制され、その代わり上方に発光する光のモードが強められ、上方に取り出せる光の量は多くなる。こうして、ナノコラム結晶と、空気や樹脂などとの誘電率の違いから発生する全反射による光取出し効率を向上させることが可能になり、ナノコラム結晶から空気や樹脂などへ光が取り出せる領域の中に、ナノコラム結晶から発光する光の大半を入れることができ、光取出し効率を大きく向上することができる。
【００６１】
前記２次元フォトニック結晶による回折格子パターンとして、本実施の形態では三角形を基本単位としたが、これは単なる一例に過ぎず、このパターン形状に限定されないことは言うまでもない。しかしながら、上述のように、規則性を持った幾何学的配列に所定の直径を持つナノコラムＬＥＤを配置することが取り出し効率などの光学特性の制御にとって重要であることは充分に示されている。
【００６２】
さらにまた、ナノコラム６の前記柱径を調整することで、波長変換のための蛍光体を用いることなく、所望とする波長の光を発生させることができる。しかも、同一の基板１上に、多色発光のＧａＮナノコラムＬＥＤを実現することができ、それらの組合わせによって多種多様な発色が可能となると同時に、白色発光も可能になり、さらに同じ白色でもさまざまな色合いを出すことができる。たとえば、Ｒ，Ｇ，Ｂの３色を発生するようにすると、白色光に合成することができ、Ｙ，Ｂの２色を発生するようにすると、疑似白色光に合成することができる。なお、ナノコラム６の柱径だけでなく、材料によっても発光色が異なるので、材料に適応して、各波長での発光強度に対応した割合で、各ナノコラム６の柱径を設定し、その柱径となるように前記Ｎｉ薄膜４をパターニングすればよい。こうして、白色光に適応した発光ダイオードを実現することができ、前述のように光取出し効率および配光性に優れる点と併せて、該発光ダイオードは照明装置に極めて好適である。また、柱径の調整による良好な特性および安定性を備える上記発光ダイオードを用いることで、小型で低消費電力な照明装置を実現することができる。
【００６３】
また、径調整層１０によってもナノコラム６の柱径を調整することで、従来では全く不可能であったナノコラム６の形成後の外径の微調整を、容易に行うことができ、かつ発光波長を測定してみて必要なだけ繰返すことで高精度に行うことができ、発光波長などの光学特性に密接に効いてくる重要なパラメータの制御が可能になり、発光ダイオードの特性向上や安定化にとって大きな効果を奏することができる。また、前記径調整層１０、すなわち酸化膜によってナノコラム６の表面保護を行うことができ、しかもこの酸化膜は酸素雰囲気でのアニールによって作成されるので、林立するナノコラム６間にも均一に酸素が入り込み、従来のように液体状の物質の物理的な埋め込みによる表面保護の場合に問題になる埋め込みの均一性は一切問題にならない。さらに、ナノコラム６に対する酸素の侵入厚みは、上述のように酸素濃度、アニール温度および時間によって容易に制御することができ、制御性、再現性に優れた表面保護を実現することができる。
【００６４】
［実施の形態２］
図６は、本発明の実施の他の形態に係る化合物半導体発光素子である発光ダイオードの製造工程の前半を模式的に示す断面図である。後半は、前記図３の工程を同様に採用することができる。注目すべきは、本実施の形態では、前記のようにシリコンから成る基板１の温度を７００℃に保持し、ＡｌとＮラジカルの分子線源よりＡｌとＮラジカルを約５分間該基板１に照射することによって、図６（ａ）で示すように、種結晶膜となる窒化アルミニウム（ＡｌＮ）薄膜１３が１０ｎｍ結晶成長されることである。続いて、通常のリソグラフィ技術にエッチング技術を用いて、図６（ｂ）で示すように、前記ＡｌＮ薄膜１３を、直径１００ｎｍの柱径で、かつコラム中心間距離が２３０ｎｍで、たとえば前記図２で示すような２次元フォトニック結晶パターンを有するＡｌＮ結晶薄膜パターン１４に形成する。
【００６５】
このＡｌＮ結晶薄膜パターン１４の形成後、温度を８００℃に昇温し、この温度を保持しながら、ＧａおよびＮラジカルの分子線源よりＧａおよびＮラジカルをＮリッチの条件で基板１に照射することによって、このＡｌＮ結晶薄膜パターン１４が、直接、結晶成長用の種結晶になり、その上にＧａとＮとが吸着し、図６（ｃ）で示すように、そのまま種結晶状でＧａＮ単結晶１５が成長する。一方、基板１上に吸着したＧａおよびＮラジカルは、該基板１の表面に長くとどまることができず、表面から離脱し、基板１上にはＧａＮ単結晶１５は形成されない。こうしてＡｌＮ結晶薄膜パターン１４上にのみＧａＮ単結晶１５が成長する。
【００６６】
このＧａＮ単結晶１５が種結晶となって、この上にＧａＮ単結晶が次々と成長してゆき、さらに６０分ほどこの状態を維持することによって、約１μｍほどのＧａＮナノコラム１６が形成される。このＧａＮナノコラム１６は、最初に定めた柱径および２次元フォトニック結晶パターンを有するＡｌＮ結晶薄膜パターン１４上にのみ形成され、前述の通り、このＡｌＮ結晶薄膜パターン１４の直上以外にＧａＮナノコラム１６が形成されないことから、形成されたＧａＮナノコラム１６もＡｌＮ結晶薄膜パターン１４と同じ直径およびパターンを有することになる。
【００６７】
以上のように、本実施の形態の発光ダイオードでは、基板１上にナノコラム１６を有する発光ダイオードにおいて、前記ナノコラム１６は、基板１上でリソグラフィ技術などによって高精度にパターニングされたＡｌＮ結晶薄膜パターン１４上でしか成長しないので、その基板１上からの平面視における配置、すなわち配列ピッチおよび配列パターンならびに柱径を高精度に制御することができる。そして、そのナノコラム１６の配置を２次元フォトニック結晶構造に制御しておくことで、結晶欠陥の少ないナノコラム１６の利点を生かし、発生された光を効率的に外部に取出すことができるとともに、所望とする配光で取出す等、光学特性を設計者の意図したとおりに実現することができる。
【００６８】
さらにまた、前記Ｎｉ薄膜４のような金属薄膜を用いないので、金属汚染の心配がなく、また金属薄膜の堆積・除去の工程がなく、よりコスト的に安価である。
【００６９】
［実施の形態３］
図７は、本発明の実施のさらに他の形態に係る化合物半導体発光素子である発光ダイオードの製造工程の後半を模式的に示す図である。前半は、前記図１や図６の工程を同様に採用することができる。注目すべきは、本実施の形態では、前記のように基板１上にナノコラム６，１６が形成された後、該ナノコラム６，１６および基板１が電解溶液２１に浸漬され、該ナノコラム６，１６に正の電極２２を、前記電界溶液２１に負の電極２３をそれぞれ接続することによる電解溶液２１中の電気化学反応とともに、紫外線ランプ２４からの紫外線照射による光化学反応も併用して、光電気化学反応によって前記径調整層１０を形成することである。
【００７０】
詳しくは、ビーカー２５に前記電解溶液２１として酢酸溶液を満たし、その中に透明マスク層としてＳｉＯ２層を形成したナノコラム６，１６および基板１を入れ、基板１に正の電極２２を接続する一方、負の電極２３を前記酢酸溶液中に浸漬し、電圧を印加しつつ、ＵＶ−ＬＥＤやＵＶ−ＬＤのような紫外線ランプ２４からの紫外線ビームスポットを走査して照射すると、ＧａＮナノコラム６，１６の表面は光電気化学反応によって陽極酸化され、酸化膜が成長する。この酸化膜の厚みは、酢酸溶液の濃度、電極の電圧、紫外線の強度、および電圧印加時間や紫外線照射時間によって制御することができる。
【００７１】
たとえば、前記電解溶液２１としては、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４で希釈したＣＨ３ＣＯＯＨ溶液を用い、この場合、ｐＨは６．２で、ＯＨ−イオンとＨ＋イオンとによって導電性を有する。しかしながら、エッチングレート、エッチングされた表面粗さなどの詳細は、実際に用いる溶液に依存することになる。また、前記正の電極２２としては、ＧａＮ上にＴｉを蒸着したものを用いることができる。なお、金属はＴｉに限らず、ＧａＮとオーミックコンタクトをとれるものでＧａＮの酸化中に化学反応を起こさないものであればよい。さらにまた、前記負の電極２３としては、Ｐｔを用いることができ、他の金属も使用可能であるけれど、より高い仕事関数が必要になり、前記Ｐｔが特に好適である。また、紫外線ランプ２４としては、水銀ランプ（波長２５４ｎｍ）を用いることができ、光強度は１０ｍＷ／ｃｍ２である。この紫外線ランプ２４には、ＧａＮのバンドギャップより短い波長の光を発生するランプを用いればよく、波長３２５ｎｍのＨｅＣｄレーザが特に好ましい。
【００７２】
以上のような条件で径調整層１０を形成した場合、プロセス時間は、たとえば３０〜６０分である。しかしながら、形成すべき径調整層１０（Ｇａ２Ｏ３）の膜厚と、膜表面の粗さとによって異なり、レートが小さいほど膜表面はスムーズになる。したがって、膜表面が荒れてもよいならば、酸化レートを大きくし、プロセス時間を短縮することができる。
【００７３】
以上のようにして、ナノコラム６，１６全体を電解溶液２１に浸漬するので、林立するナノコラム６，１６の表面が一様に陽極酸化され、その酸化される厚みは、電解溶液２１の種類や濃度、さらに印加する電界の強度および時間によって、容易に制御することができる。また、前記電界溶液２１に浸漬して、前記電気化学反応によって径調整層１０を形成するにあたって、紫外線照射による光化学反応も併用して、光電気化学反応によって前記径調整層１０を形成することで、同じ電界溶液２１に浸漬していても、紫外線の照射の仕方によって反応（酸化）の速度を制御することができ、前記径調整層１０の厚み、すなわちナノコラム６，１６の実質的な外径を照射部位によって異ならせることができる。これによって、前記Ｎｉ薄膜４やＡｌＮ結晶薄膜パターン１４のリソグラフィによって調整された波長を、さらに微細に調整することができる。
【００７４】
前記電解溶液２１に浸漬し、電圧を印加することによる電気化学反応および紫外線照射による光化学反応は、上述のように併用されるだけでなく、いずれか一方のみが用いられてもよい。また、前述のようにアニールによって一様に保護用の酸化膜を形成した後、紫外線照射による光化学反応によって波長を細かく調整するなど、酸化膜を形成する３つの手法が適宜組合わせて用いられてもよい。
【００７５】
［実施の形態４］
図８は、本発明の実施の他の形態に係る化合物半導体素子の製造工程を模式的に示す断面図である。本実施の形態では、前述の図１で示す実施の形態に類似し、対応する部分には同一の参照符号を付して示し、その説明を省略する。注目すべきは、本実施の形態では、該化合物半導体素子は発光素子ではなく、ナノコラム６’には発光層６ｂが形成されていない。このような化合物半導体素子は、非特許文献（"GaN-based anion selective sensor:Probing the origin of the induced electrochemical potential",Nikos A Chaniotakls, Appl. Phys. Lett. 86, 164103(2005)）や非特許文献（"GaN resistive hydrogen gas sensors ",Feng Yun, Appl. Phys. Lett. 87, 073507(2005)）などで示されるように、センサなどに使用することができる。
【００７６】
なお、非特許文献（ G. Kipshidze, B. Yavich, A. Chandolu, J. Yun, V, Kuryatkov, I. Ahmad, D. Aurongzeb, M. Holtz, and H. Temkin Appl. phys. Lett. 86, 033104 (2005) ）には、パルス低圧ＭＯＣＶＤを用いて、制御性および再現性の良いＧａＮナノワイヤを作製したことが記載されている。詳しくは、自己組織化によってパターン形成したＮｉカタリスト（２−５ｎｍ厚）アイランドを（０００１）面サファイア基板上にＥＢ蒸着によって堆積し、これを用いて、ＧａＮナノワイヤを形成している。作製したＧａＮナノワイヤは六角形の直径１００ｎｍの断面を有し、基板に垂直に立ち、長さもよく制御されている。このＧａＮナノワイヤは構造的にも光学的にも優れた特性を持っていることが各種の評価によって明らかになった。
【００７７】
しかしながら、Ｎｉは自己組織化によってパターン形成されており、ＧａＮナノワイヤの成長位置および径はランダムになってしまい、本実施の形態のようにリソグラフィによって２次元フォトニック結晶による回折格子パターンに高精度に形成した場合とでは、前記光取出し効率や光学特性は大きく劣ることになる。また、この従来技術からは、ナノコラム６，６’，１６の表面に径調整層１０を形成することなど、想到し得ない。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の実施の一形態に係る化合物半導体発光素子である発光ダイオードの製造工程の前半を模式的に示す断面図である。
【図２】２次元フォトニック結晶による回折格子パターンの一例を示す平面図である。
【図３】前記発光ダイオードの製造工程の後半を模式的に示す断面図である。
【図４】ナノコラムを熱酸化して、その表面に径調整層を形成した状態を模式的に示す軸直角断面図である。
【図５】ナノコラムを熱酸化して、その表面に径調整層を形成した状態を模式的に示す軸線方向断面図である。
【図６】本発明の実施の他の形態に係る化合物半導体発光素子である発光ダイオードの製造工程の前半を模式的に示す断面図である。
【図７】本発明の実施のさらに他の形態に係る化合物半導体発光素子である発光ダイオードの製造工程の後半を模式的に示す図である。
【図８】本発明の実施の他の形態に係る化合物半導体素子の製造工程を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００７９】
１    基板
３    Ｎｉ薄膜
４    Ｎｉ薄膜パターン
５，１５    ＧａＮ単結晶
６，６’，１６    ナノコラム
７    ｐ型ＧａＮコンタクト層
８    ｐ型電極
９    ｎ型電極
１０    径調整層
１３    窒化アルミニウム薄膜
１４    ＡｌＮ結晶薄膜パターン
２１    電解溶液
２２    正の電極
２３    負の電極
２４    紫外線ランプ
２５    ビーカー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2008034483.tif 000007
【図６】
2008034483.tif 000008
【図７】
2008034483.tif 000009
【図８】
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