(57)【要約】【課題】  少量の添加量で、抗菌スペクトルが広く、熱に対する安定性の高い樹脂用抗菌剤を提供する。【課題を解決するための手段】  一般式（１）で示される化合物の１種以上を含有してなる樹脂用抗菌剤である。【化６】2008081600.tif 000010式中、Ｒは炭素数６〜３０の脂肪族または脂環式炭化水素基；ＡＯは炭素数２〜６のアルキレンオキシ基；ｍおよびｎは０または１〜３０の整数であり、少なくとも一方は０ではない。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される化合物の１種以上を含有してなる樹脂用抗菌剤。
【化１】
2008081600.tif 000008
（式中、Ｒは炭素数６〜３０の脂肪族または脂環式炭化水素基；ＡＯは炭素数２〜６のアルキレンオキシ基；ｍおよびｎは０または１〜３０の整数であり、少なくとも一方は０ではない。）
【請求項２】
一般式（１）で示される化合物の２種以上を含有してなる請求項１記載の樹脂用抗菌剤。
【請求項３】
一般式（２）で示される１，２−ジオールにアルキレンオキサイドを付加反応させて得られるアルキレンオキサイド付加物である請求項１または２記載の樹脂用抗菌剤。
【化２】
2008081600.tif 000009
（式中、Ｒは炭素数６〜３０の脂肪族または脂環式炭化水素基である。）
【請求項４】
アルキレンオキサイド付加物における、１，２−ジオールの１分子当たりのアルキレンオキサイドの平均付加モル数が０．５〜１０である請求項３記載の樹脂用抗菌剤。
【請求項５】
未反応１，２−ジオールの含有量が、アルキレンオキサイド付加物の重量に基づいて５０重量％未満である請求項３または４記載の樹脂用抗菌剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の樹脂用抗菌剤を、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂に含有させてなる抗菌性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、顔料、核剤、可塑剤、安定剤、充填材、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤および帯電防止剤から選ばれる１種以上の添加剤を含有させてなる請求項６記載の抗菌性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項６または７記載の抗菌性樹脂組成物を成形してなる抗菌性樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂用抗菌剤、詳しくは、ジオールから誘導されるヒドロキシアルキルエーテル基を有する化合物を含有する樹脂用抗菌剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種の樹脂製品に細菌、かびなどの微生物が発生すると美観が損なわれたり、衛生上の問題、素材の劣化や品質低下を引き起こす。樹脂用の抗菌剤としては、無機化合物系抗菌剤および有機化合物系抗菌剤が使用されている。無機化合物系抗菌剤としては、銀や銅などの金属をゼオライトやリン酸ジルコニウム等の無機化合物に担持させたものや酸化亜鉛や酸化チタンなどの金属酸化物等が知られている（特許文献−１参照）。しかし、一般に無機化合物系抗菌剤は抗菌力が弱く、樹脂素材に十分な抗菌性を付与させることは難しい。有機化合物系抗菌剤は、一般に抗菌力が強く、例えば、イミダゾール系抗菌剤（特許文献−２参照）、チアゾリン系抗菌剤 （特許文献−３および−４参照）およびアニオン性高分子と第４級アンモニウム塩との塩（特許文献−５参照）等の化合物が知られている。しかし、有機化合物系抗菌剤は熱や紫外線等の影響を受け易いものが多く、樹脂製品の製造または成形加工時、或いは使用時に熱がかかる場合には、その温度によっては抗菌剤の分解が起こり、着色したり、製品の物性に悪影響を及ぼすことがある。また、有機系、無機系を問わず、抗菌剤は広範囲な微生物に対して一律に抗菌効果を示すものは殆どなく、その都度２〜３種類の抗菌剤を適宜選んで使用しているのが通常である。
従って、より少量の添加量で、より広範囲な微生物種に効果を有し（即ち、抗菌スペクトルが広い）、さらに熱に対する安定性の高い抗菌剤が望まれている。
【特許文献−１】特開平６−１１６４５８号公報、
【特許文献−２】特開昭５２−７４３５号公報、
【特許文献−３】特開平８−３１０９０３号公報、
【特許文献−４】特開平１１−２０７８８０号公報、
【特許文献−５】特開２０００−１５４１０５号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明が解決しようとする課題は、より少量の添加量で、より抗菌スペクトルが広く、熱に対する安定性の高い樹脂用抗菌剤を見いだすことである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、一般式（１）で示される化合物の１種以上を含有してなる樹脂用抗菌剤；該抗菌剤を熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂に含有させてなる抗菌性樹脂組成物；および、該抗菌性樹脂組成物を成形してなる抗菌性樹脂成形体；である。
【０００５】
【化３】
2008081600.tif 000002
【０００６】
式中、Ｒは炭素数６〜３０の脂肪族または脂環式炭化水素基；ＡＯは炭素数２〜６のアルキレンオキシ基；ｍおよびｎは０または１〜３０の整数であり、少なくとも一方は０ではない。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂用抗菌剤は抗菌性に優れ、少量の添加量で効果があり、抗菌スペクトルが広く、かつ耐熱性を有し、さらに帯電防止効果を有する樹脂用抗菌剤である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の樹脂用抗菌剤は、一般式（１）で示される化合物の１種以上、好ましくは２種以上さらに好ましくは３〜１０種を含有する。
【０００９】
【化４】
2008081600.tif 000003
【００１０】
一般式（１）において、Ｒは、好ましくは炭素数８〜２０、さらに好ましくは８〜１６であり、Ｒが炭素数６未満では十分な抗菌性が得られず、炭素数が３０を超えると、抗菌スペクトルが狭くなりやすい。
Ｒのうちの脂肪族炭化水素基としては、直鎖または分岐のアルキル基（ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、アイコシル、ドコシル、３，５，７−トリメチルオクチル基等）および直鎖または分岐のアルケニル基（１−ヘキセニル、１−デセニル、６−ドデセニル、オレイル基等）などが挙げられる。
Ｒのうちの脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基（シクロヘキシル等）、アル
キルシクロヘキシル基（プロピルシクロヘキシル基、オクチルシクロヘキシル基等）、シクロアルキルアルキル基（シクロヘキシルブチル基、シクロヘキシルオクチル基等）およびシクロアルケニル基（２−シクロヘキセニル基）などが挙げられる。
Ｒのうち好ましいのは、脂肪族炭化水素基であり、これらのうちの炭素数の異なる２種以上を併用してもよい。
【００１１】
一般式（１）におけるＡＯで示される炭素数２〜６のアルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基、１，２−プロピレンオキシ基、１，３−プロピレンオキシ基、１，２−ブチレンオキシ基、１，４−ブチレンオキシ基および１，６−へキシレンオキシ基などが挙げられる。ＡＯのうち、抗菌性および抗菌スペクトルの観点から好ましいのはエチレンオキシ基、１，２−プロピレンオキシ基およびこれらの併用である。
【００１２】
一般式（１）において、ｍおよびｎは０または１〜３０の整数、好ましくは０または１〜１０の整数であり、ｍおよびｎのうち少なくとも一方は０ではなく、ｍ＋ｎは１〜６０、好ましくは１〜１０の整数である。
ｍおよびｎの両方が０である化合物としては、従来から公知の化粧品用抗菌剤である１，２−アルカンジオールが挙げられるが、抗菌性と樹脂との相溶性において不十分であり、
多量の添加が必要になり、しかも樹脂との相溶性が悪く、かつ、抗菌スペクトルが狭い。
ｍおよびｎの両方が０である化合物は、分子の末端に親水基としての１，２−ジオール基を有するが、本発明の抗菌剤は、一般式（１）に示されるように、少なくとも１つのヒドロキシアルキルエーテル基（−Ｏ−（ＡＯ）−Ｈ）を有する親水基を含有している。
この親水基の存在と、疎水基（一般式（１）におけるＲ）の存在によって微生物の細胞膜への吸着性が大きくなり、細胞膜の破壊に好都合であるものと推定される。
なお、疎水基には好ましい炭素数があり、前述のように、好ましくは炭素数８〜２０、さらに好ましくは８〜１６であり、この炭素数の範囲であると、微生物の細胞膜にさらに吸着されやすい。
なお、本発明の樹脂用抗菌剤はヒドロキシアルキルエーテル基を有することによって、抗菌性のみでなく樹脂に帯電防止性をも付与することができるという効果も有する。
【００１３】
また、本発明の樹脂用抗菌剤は、一般式（１）で示される化合物を２種以上含むことが好ましい。２種以上を含む場合、Ｒが異なる２種以上、Ａが異なる２種以上、およびｍ＋ｎが異なる２種以上などの場合がある。これらのうち好ましいのはＲが異なる２種以上およびｍ＋ｎが異なる２種以上であり、さらに好ましいのはｍ＋ｎが異なる２種以上であり、特にｍ＋ｎが異なる３種以上、とりわけ異なる３〜１０種を有することが好ましい。ｍ＋ｎが異なる２種以上を有することによって、相乗的効果を発揮し抗菌性が向上し、さらには抗菌スペクトルが広くなる傾向にある。
【００１４】
本発明の樹脂用抗菌剤は、一般式（１）で示される化合物のｍ＋ｎが異なる２種以上を含有する場合は、通常は、一般式（２）で示される１，２−ジオールにアルキレンオキサイドを付加反応させて得られるアルキレンオキサイド付加物である。
【００１５】
【化５】
2008081600.tif 000004
【００１６】
式中、Ｒは炭素数６〜３０の脂肪族または脂環式炭化水素基である。
【００１７】
一般に、アルキレンオキサイド付加物は、アルキレンオキサイドの付加モル数の分布があり、付加モル数の異なる２種以上の化合物の混合物である。本発明における１，２−ジオールの１分子当たりのアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、好ましくは０．５〜１０、さらに好ましくは０．５〜５、特に好ましくは０．５〜２である。平均付加モル数が０．５以上であれば抗菌性が十分に発揮しやすく、かつ抗菌スペクトルが広い。また、平均付加モル数が１０以下であれば少量の添加で抗菌性が十分に発揮し易い。また、混合物を構成するそれぞれの化合物におけるアルキレンオキサイドの付加モル数は、好ましくは１〜３０、さらに好ましくは１〜２０、特に好ましくは１〜１０である。
【００１８】
なお、付加モル数が０の化合物、即ち、未反応１，２−ジオールは少ないほど好ましいが、１，２−ジオールに比較的少ないモル数のアルキレンオキサイドを付加反応させる場合に、未反応１，２−ジオールが残存しやすい。未反応１，２−ジオールの含有量は、得られたアルキレンオキサイド付加物の重量（１００重量％）に基づいて５０重量％未満であることが好ましく、さらに好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下である。５０重量％未満であれば、本発明の効果が発揮しやすく、臭気も少なく、抗菌性および抗菌スペクトルなどの観点で好ましい。なお、未反応１，２−ジオールが５０重量％未満残存していても、そのアルキレンオキサイド付加物が共存していると、全体の抗菌力はアルキレンオキサイド付加物の効果が発現する傾向にある。また、抗菌スペクトルについても同様に、未反応１，２−ジオールを含有していても、その抗菌スペクトルへの影響はアルキレンオキサイド付加物によって打ち消される傾向にある。
【００１９】
１，２−ジオールのアルキレンオキサイド付加物は、通常のアルキレンオキサイド付加反応によって製造することができる。
【００２０】
例えば一般式（２）で表される１，２ジオールに、アルカリ性触媒（アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物など）または酸触媒（硫酸、塩酸などの無機酸、ＢＦ3などのルイス酸など）を使用して、温度９０〜１８０℃、圧力０．３ＭＰａ以下で所定量のアルキレンオキサイドを圧入しながら反応させて得られる。
また、特開２００２−１１４８４４号公報に記載の製造法における特定の触媒（ Ｈａｍｍｅｔの酸度関数による酸強度Ｈ0が−３０．０〜−１１．０の酸またはその金属塩、並びに シュレディンガーの波動方程式における最低空軌道が−１０〜−３である金属の強酸塩など）を使用する製造法であってもよい。
【００２１】
アルキレンオキサイドの付加モル数の分布は、試料を過剰のフェニルイソシアネート（試薬特級）と反応させて水酸基をラベル化した後、液体クロマトグラフィーによって、下記の条件で測定することができる。
機  種；島津製作所製  ＬＣ−１０ＡＤＶＰ
カラム：μ−Ｐｏｒａｓｉｌ（Ｗａｔｅｒｓ）
移動相；２％イソプロピルアルコール／ブチルクロライド〜
３２％イソプロピルアルコール／ブチルクロライド
までグラディエント
検出器；ＵＶ（２４０ｎｍ）
温  度；４０℃
各付加モル数のピークの面積をそれぞれ該当する付加モル数の化合物の分子量で割ったときの値の比から、各付加モル数の重量比を知ることができ、それに基づいて重量％を算出できる。
【００２２】
本発明の樹脂用抗菌剤が、一般式（１）で示される化合物のうちの、ｍが１でｎが０である化合物とｍが０でｎが１である化合物の２種の混合物である場合は、通常は、低分子量ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどの炭素数２〜６のジオール）と長鎖脂肪族１，２−エポキシ化合物（例えば、１，２−エポキシドデカンなど）との反応によって得られる付加物であり、例えば、特開２００３−９６４３５号公報などに記載の方法で製造することができる。
【００２３】
本発明の樹脂用抗菌剤は、２５℃で、通常は固状または液状であり、取り扱いのしやすさの観点から、好ましくは液状である。
【００２４】
本発明の樹脂用抗菌剤は、より少量の添加量で、より抗菌スペクトルが広く、熱に対する安定性が高い。また、樹脂に帯電防止性も付与することができる。さらに、従来の樹脂用抗菌剤に比べて、人体に対する安全性が高く皮膚刺激性が低いので、皮膚に接触してもかぶれたり、刺激を受けることがほとんど無い。また、従来の抗菌剤に比べて経口毒性も低い。また、従来の抗菌剤に比べて生分解性が優れているので環境への負荷が少ない。
【００２５】
本発明の抗菌性樹脂組成物は、上記の樹脂用抗菌剤を、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂に含有させてなる組成物である。
【００２６】
熱可塑性樹脂としては  ポリオレフィン系樹脂［たとえばポリプロレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート系共重合樹脂など］；ポリアクリル系樹脂［たとえばポリメタクリル酸メチルなど］；ポリスチレン系樹脂［たとえばポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＡＮ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）など］；ポリエステル系樹脂［たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなど］；ポリアミド系樹脂［たとえばナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２など］；ポリカーボネート系樹脂［たとえばポリカーボネート、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂アロイ等］；ポリアセタール樹脂；熱可塑性ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリアミド系樹脂であり、特に好ましいものはポリスチレン系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂である。
【００２７】
熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂（グリコールと、不飽和および飽和二塩基酸から誘導される不飽和ポリエステルと他のビニルモノマーとの架橋共重合物など）、エポキシ樹脂（ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂の、ポリアミン、酸無水物などによる硬化樹脂など）、熱硬化性ポリウレタン樹脂（ポリウレタンフォームを含む）、高吸水性樹脂（架橋ポリアクリルアミドの部分加水分解物、架橋されたアクリル酸−アクリルアミド共重合体など）などが挙げられる。
【００２８】
上記の樹脂に対する樹脂用抗菌剤の含有量は、樹脂の重量に基づいて通常０．０１〜１０％、抗菌効果と樹脂物性の観点から好ましくは０．１〜１０％、さらに好ましくは０．２〜５％、とくに好ましくは０．３〜３％である。
【００２９】
本発明の抗菌性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要によりさらに他の抗菌剤、顔料、核剤、可塑剤、安定剤、充填材、難燃剤、分散剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤から選ばれる１種以上の添加剤を含有させることができる。
【００３０】
他の抗菌剤としては、無機系の抗菌剤 、例えば銀、銅および亜鉛ゼオライト（特許文献−１参照）や、有機系の抗菌剤 、例えばイミダゾール系抗菌剤 （特許文献−２参照）、チアゾリン系抗菌剤 （特許文献−３および−４参照）およびアニオン性高分子と第４級アンモニウム塩との塩（特許文献−５参照）などが挙げられる。
【００３１】
顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、黄鉛、カドミウム、群青、アゾ系、フタロシアニン系、建染染料系、キナクリドン系、ジオキサジン系、染付レーキなど；核剤としては、ジベンジリデンソルビトールなど；可塑剤としては、フタル酸エステル系（ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル系、アジピン酸系、セバチン酸エステル系、グリコール酸エステル系、ポリエステル系、エポキシ系など；安定剤としては、鉛白、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、シリカゲル共沈けい酸鉛、液状金属系、ラウレート系有機スズ、マレエート系有機スズ、メルカプタイド系有機スズ、アンチモン系、エポキシ系、亜リン酸エステル系など；充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、けい酸、けい酸塩、アスベスト、マイカ、ガラス繊維、ガラスバルーン、カーボン
繊維、金属繊維、セラミックウィスカ、チタンウィスカなど；難燃剤としては、リン酸エステル系［トリクレジルホスフェート、トリス（２，３ジブロモプロピル）ホスフェートなど］、臭素系（デカブロモビフェニルエーテルなど）、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸塩系（ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウムなど）、水酸化アルミニウム、赤リン、水酸化マグネシウム、ポリリン酸アンモニウム、ヘット酸、テトラブロモビスフェノールＡなどが挙げられる。
【００３２】
また、酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）など］；硫黄系酸化防止剤［ジラウリル３，３'−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤ
Ｐ）、ジステアリル３，３'−チオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）など］；リン系酸化
防止剤［トリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）、トリイソデシルホスファイト（ＴＤＰ）など］；アミン系酸化防止剤［オクチル化ジフェニルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなど］など；紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系（２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ンなど）、サリチレート系（フェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなど）、ベンゾトリアゾール系［（２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよびその（共）重合体など］、アクリル系［エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、メチル−２−カルボメトキシ−３−（パラメトキシベンジル）アクリレートなど］など；が挙げられる。
【００３３】
上記の添加剤の使用量は、樹脂の重量に基づいて、可塑剤、充填材は通常８０％以下、好ましくは１０〜５０％、難燃剤は通常４０％以下、好ましくは１０〜３０％、顔料は通常４０％以下、好ましくは１〜１０％、他の抗菌剤、核剤、安定剤は通常１０％以下、好ましくは１〜５％、酸化防止剤、紫外線防止剤は通常５％以下、好ましくは０．１〜２％である。
【００３４】
本発明の抗菌性樹脂成形体は、上記の抗菌性樹脂組成物を成形して得られる。
【００３５】
本発明の抗菌性樹脂組成物およびそれを用いた成形体の製造方法は、樹脂が熱可塑性の場合は、樹脂用抗菌剤および必要により添加剤と固状、または溶液状の樹脂を混合機で所定濃度になるように配合し均一に混合後、押出し機で加熱溶融混錬して抗菌性樹脂組成物を得、ついで加熱成形機または射出成形機等により成形加工する方法や、または、予め高濃度の樹脂用抗菌剤を樹脂に配合したいわゆるマスターバッチを作成しておき、次いで樹脂用抗菌剤を含まない樹脂で所定濃度まで希釈し、必要によりその他の添加剤を配合した後、成形加工する方法等が挙げられる。
樹脂が熱硬化性樹脂の場合は、抗菌剤および添加剤を混合可能な成分に予め配合した後に成形する方法が挙げられる。
溶融混練は、ヘンシェルミキサーなどの混合機で混合した後、２軸押出機などを用いて混練（通常１５０〜２５０℃）して行われ、さらにペレット、粉末、繊維またはブロック状などに成形される。
また、予め樹脂用抗菌剤を少量の樹脂［抗菌性樹脂組成物中の（Ａ）／樹脂＝１１〜６０／８９〜４０重量比］と加熱溶融混練しておきマスターバッチを製造し、さらに樹脂と加熱溶融混練して抗菌性樹脂組成物を製造することもできる。
【００３６】
本発明における抗菌性樹脂組成物を成形して得られる成形体は、上記抗菌性樹脂組成物
のペレットまたは粉末等を、さらに加圧成型機もしくは射出成型機等により成型加工する方法、または抗菌性樹脂組成物の各成分を加熱溶融混練した後、連続的に加圧成型機もしくは射出成型機等により成型加工する方法により得られる。成型加工時の温度は、樹脂の種類によって適宜選択されるが、通常１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２３０℃である。本発明の成形体は、成形時に熱分解を起こしにくいので、抗菌性が低下したり成形体が着色するという問題が起こりにくい。また、本発明の成形体は、酸化剤と接触しても着色しにくい。例えば、繊維状成形体の場合、漂白剤（次亜塩素酸塩などの酸化剤）で処理されても、従来の抗菌性樹脂成形体に比べて着色が少ない。
【００３７】
本発明の成形体の形状は、ブロック状物、板状物、シート、フィルムおよび繊維状などである。成形体は浴槽・洗面台等のサニタリー用品、冷蔵庫・洗濯機等の家電用品、食卓・台所等の家庭用品、塩ビパイプ等の建築用品、ポリプロピレン・ポリエステル・ナイロン・スパンデックス等の繊維および繊維製品、ポリエチレンシート等の包装用品などの各種用途に使用できる。
【００３８】
［実施例］
以下実施例により本発明をさらに説明するが本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、％は重量％を示す。
【００３９】
実施例１
撹拌及び温度調節機能の付いたガラス製オートクレーブに、１，２−ジヒドロキシドデカン２０２部（１モル部）、水酸化カリウム０．１部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ３０．８部（０．７モル部）を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ2となるように導入した。反応物に「キョーワード６００」を３部投入し、９０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過により１，２−ジオールアルキレンオキサイド付加物を得て、抗菌剤（Ａ−１）とした。（Ａ−１）の付加モル数分布は表１に示した。
【００４０】
実施例２
撹拌及び温度調節機能の付いたガラス製オートクレーブに、１，２−ジヒドロキシデカン１７４部（１モル部）、過塩素酸アルミニウム９水塩０．１部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ５５．０部（１．２５モル部）を９５℃にて、ゲージ圧が１〜２ｋｇｆ／ｃｍ2となるように導入した。反応物に「キョーワード５００（協和化学工業社製）」を２部投入し、９０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過により本発明の１，２−ジオールアルキレンオキサイド付加物を得て、抗菌剤（Ａ−２）として。（Ａ−２）の付加モル数分布は表１に示した。
【００４１】
実施例３〜６および比較例１
原料の１，２−ジオールの種類と量、および触媒としての水酸化カリウムの量、およびアルキレンオキサイドの種類と量を表１に示したように代えたこと以外は実施例１と同様にして実施例３〜６および比較例１の１，２−ジオールアルキレンオキサイド付加物を得て、それぞれ抗菌剤（Ａ−３）〜（Ａ−６）および（Ｘ−１）とした。これらの付加モル数分布は表１に示した。
【００４２】
表１中の略号は以下の通り。
６Ｄ：１，２−ジヒドロキシ−ｎ−ヘキサン
８Ｄ：１，２−ジヒドロキシ−ｎ−オクタン
１０Ｄ：１，２−ジヒドロキシ−ｎ−デカン
１２Ｄ：１，２−ジヒドロキシ−ｎ−ドデカン
１６Ｄ：１，２−ジヒドロキシ−ｎ−ヘキサデカン
２４Ｄ：１，２−ジヒドロキシ−ｎ−テトラエイコサン
ＥＯ：エチレンオキサイド
ＰＯ：１，２−プロピレンオキサイド
【００４３】
【表１】
2008081600.tif 000005
【００４４】
実施例９〜１６、比較例２〜１０
＜抗菌性樹脂成形体の試験片の作製＞
表２または表３に示す部数の抗菌剤、および表２または表３に示す部数の樹脂をヘンシェルミキサーで混合した後、ベント付き２軸押出機にて２００℃で溶融混練してペレット状の抗菌性樹脂組成物を得た。さらにこれらのペレットを射出成形機（日精樹脂工業製）を用いて、シリンダー温度２３０℃の条件で射出成型して、実施例９〜１６および比較例２〜９の試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）を得た。なお、樹脂としては電気化学工業（株）製の透明ＡＢＳ樹脂「ＴＥ−１０」（以下ＡＢＳと略）と出光興産（株）製のポリプロピレン樹脂「Ｅ−１０５ＧＭ」（以下ＰＰと略）をもちいた。なお、抗菌剤を添加しないで、ＡＢＳ樹脂のみを用いて同様に試験片を作製し、ブランクの試験片とし、比較例１０とした。
実施例９〜１６および比較例２〜９で使用した抗菌剤は以下のものである。
上記の（Ａ−１）〜（Ａ−６）、
（Ｘ−１）上記の１，２−ジヒドロキシ−ｎ−ヘキサンのＥＯ平均０．７モル付加物
（Ｘ−２）１，２−ジヒドロキシ−ｎ−デカン
（Ｘ−３）１，２−ジヒドロキシ−ｎ−ドデカン
（Ｘ−４）銀ゼオライト
（Ｘ−５）２−（４'−チアゾリル）−ベンズイミダゾール
（Ｘ−６）塩化ジメチルジｎ−デシルアンモニウム
【００４５】
＜抗菌性樹脂成形体の抗菌性評価＞
本発明の抗菌性樹脂成形体（実施例９〜１７）および比較の成形体（比較例２〜１０）の抗菌性をＪＩＳ  Ｚ  ２８０１（抗菌加工製品−抗菌性試験方法・抗菌効果）に準じて評価した。
【００４６】
（１）試験菌液の調製
(i)グラム陰性菌［大腸菌（Escherichia  coli  ATCC  8379）および緑濃菌（Pseudomonas aeruginosa ATCC 9027）］およびグラム陽性菌［黄色ブドウ球菌（Staphylococcus aureus ATCC 6538）］は、標準寒天培地に接種し、３５℃、２４時間培養後、リン酸緩衝生理食塩水（ｐH７．０）を用いて、菌数を２．５×１０5〜１０×１０5個／ｍｌとなるように調製した。
(ii)酵母（赤パン酵母：Rhodotorula rubra HIC 3420)は、ポテトデキストロース寒天培地に接種し、２５℃で７２時間培養後、リン酸緩衝生理食塩水（ｐH７．０）を用いて、菌数を２．５×１０5〜１０×１０5個／ｍｌとなるように調製した。
(iii)カビ（黒カビ：Aspergillus niger IFO 4407および青カビ：Penicillium citrinum IFO 6352）は、ポテトデキストロース寒天培地に接種し、２５℃で７〜１０日間培養後、Ｔｗｅｅｎ  ８０を０．０５重量％添加した生理食塩水を用い、胞子懸濁液（菌数２．５×１０5〜１０×１０5個／ｍｌ）を調製した。
【００４７】
（２）試験菌液の接種
試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）上に、試験菌液を０．４ｍｌ滴下して、乾かないように上からフィルムをかぶせ温度３５±１℃、相対湿度９０％以上で２４±１時間培養した。その後、試験片とフィルムを１０ｍｌのＳＣＤＬＰ培地で洗いだし、その液を速やかに生菌数測定に供して生菌数を求めた。結果を表２および表３に示す。
【００４８】
＜抗菌性樹脂成形体の耐熱性評価＞
上記実施例９〜１６および比較例２〜９において得られたペレット状の抗菌性樹脂組成物、または比較例１０のペレットを、射出成形機（日精樹脂工業製）を用いて、シリンダー温度２８０℃の条件で１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの成形片を作成し、色相を日本電色工業製の測定色素計を用いて測定した。結果を黄色度で表し、数値が大きいほど黄色度が大きく、着色が強い。結果を表２および表３に示す。
【００４９】
＜抗菌性樹脂成形体の帯電防止性＞
ＡＳＴＭ Ｄ２５７（１９８４年）に準じて測定した。結果を表２および表３に示す。
試験片（１００×１００×２ｍｍ）を２３℃、湿度５０％ＲＨの条件で４８時間静置後、超絶縁計［東亜電波工業（株）製、ＤＳＭ−８１０３（平板試料用電極ＳＭＥ−８３１０）］により同条件の雰囲気下で表面固有抵抗値を測定した（ＡＳＴＭ  Ｄ２５７に準拠）。
【表２】
2008081600.tif 000006
【００５０】
【表３】
2008081600.tif 000007
【００５１】
表２および表３から、本発明の樹脂用抗菌剤からなる成形体（実施例１〜８）は、
比較の抗菌剤に比べて低添加量でも優れた抗菌性があり、また、グラム陰性菌、グラム陽性菌、酵母およびカビのいずれにも優れた効果があり、抗菌スペクトルが広いことがわかる。さらに、比較の抗菌剤に比べて、耐熱性に優れており、高温で加熱されても着色が少ない、ということがわかる。
さらには、本発明の樹脂用抗菌剤からなる成形体は、帯電防止効果も発揮することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の樹脂用抗菌剤を含有する抗菌性樹脂成形体は、浴槽・洗面台等のサニタリー用品、冷蔵庫・洗濯機等の家電用品、食卓・台所等の家庭用品、塩ビパイプ等の建築用品、ポリプロピレン・ポリエステル・ナイロン・スパンデックス等の繊維および繊維製品、ポリエチレンシート等の包装用品などの各種用途に利用できる。