(57)【要約】【課題】水素圧下で、高められた選択率と空時収率で炭素数３の多価アルコールから同じ炭素数の炭化水素を工業的に有利に製造することができる触媒、及びこのものを用いた多価アルコールからの炭化水素の工業的に有利な製造方法を提供する。【解決手段】  白金族金属を含む化合物で修飾された固体酸化物を含有してなる、炭素数３の多価アルコールを脱水／水素化して対応する炭素数３の炭化水素を合成する際に用いられる炭化水素合成用触媒。固体酸化物が金属酸化物又は多孔性酸化物である上記炭化水素合成用触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金族金属を含む化合物で修飾された固体酸化物を含有してなる、炭素数３の多価アルコールを脱水／水素化して対応する炭素数３の炭化水素を合成する際に用いられる炭化水素合成用触媒。
【請求項２】
固体酸化物が金属酸化物又は多孔性酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素合成用触媒。
【請求項３】
金属酸化物がシリカ、アルミナ及びジルコニアから選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項２に記載の炭化水素合成用触媒。
【請求項４】
多孔性酸化物がゼオライトであることを特徴とする請求項２に記載の炭化水素合成用触媒。
【請求項５】
請求項１〜４何れかに記載の触媒の存在下で、炭素数３の多価アルコールを脱水／水素化することを特徴とする、対応する炭素数３の炭化水素の製造方法。
【請求項６】
溶媒として水を用いることを特徴とする請求項５に記載の炭化水素の製造方法。
【請求項７】
水素を共存させることを特徴とする請求項５又は６記載の炭化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素数３の多価アルコールを脱水／水素化して対応する同一炭素数（炭素数３）の炭化水素を合成する際に用いられる新規な触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油を原料とする化学工業の基幹物質であるプロピレンなどの炭化水素の工業的な製造方法は、１）900°C程度でのナフサのスチーム分解、２）プロパンの脱水素または酸化脱水素、などが代表的なものである。
他方、石油資源の枯渇の懸念と共に、非石油系原料とりわけバイオマス由来アルコールからのプロピレン製造方法の開発が、今後ますます必要になると予想されている。炭素数３の多価アルコール（以下、Ｃ３多価アルコールともいう）の原料としては、発酵法による1,2-プロパンジオール、バイオディーゼル製造の副生物であるグリセリン、などが原料として想定されており、これらC3多価アルコールから対応するプロピレン等のＣ３の炭化水素（以下、Ｃ３炭化水素ともいう）の合成方法が強く求められている。
【０００３】
しかしながら、一価のイソプロパノールの脱水によるプロピレン合成の例は多数知られているものの、Ｃ３多価アルコールからＣ３炭化水素を効率よく製造した例はあまり見あたらない。
最近、Ｃ３の多価アルコールの一つであるグリセリンを原料とし、これをPt/Al2O3触媒の存在下で改質ガス化して水素とCO2を得る方法が提案されている（非特許文献１）が、この反応は炭素−炭素結合を切断して、グリセリンを水素とCO2などのガスに変換するものであり、水素と共に0.7mol%程度(CO2の約1/50)のプロパンが得られることは記載されているとしても、炭素−炭素結合を保持したままで、脱水／水素化を行い、対応するＣ３炭化水素を得るものでなかった。
【０００４】
また、ソルビトール(C6H8(OH)6)の脱水/水素化でヘキサン(選択率54mol%)やペンタン(同24mol%)と共に、7mol%のプロパンが副生する報告例(非特許文献２)があるが、この報告例には、Ｃ３の多価アルコールを用いた場合に果たしてどのような反応が生起し如何なる生成物が得られるか否かについて教示するものでなかった。
【０００５】
【非特許文献１】Nature, 418, 964-967 (2002).
【非特許文献２】Angew. Chem. Int. Ed., 43, 1549-1551 (2004)..
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、グリセリンなどの炭素数３の多価アルコールの脱水／水素化により、高められた選択率と空時収率(STY)でプロピレンなどの炭素数３の炭化水素を合成することのできる新規な触媒、及びそれを用いたC3炭化水素の工業的に有利な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく種々の触媒群について鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
（１）白金族金属を含む化合物で修飾された固体酸化物を含有してなる、炭素数３の多価アルコールを脱水／水素化して対応する炭素数３の炭化水素を合成する際に用いられる炭化水素合成用触媒。
（２）固体酸化物が金属酸化物又は多孔性酸化物であることを特徴とする（１）に記載の炭化水素合成用触媒。
（３）金属酸化物がシリカ、アルミナ及びジルコニアから選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする（２）に記載の炭化水素合成用触媒。
（４）多孔性酸化物がゼオライトであることを特徴とする（２）に記載の炭化水素合成用触媒。
（５）（１）〜（４）何れかに記載の触媒の存在下で、炭素数３の多価アルコールを脱水／水素化することを特徴とする、対応する炭素数３の炭化水素の製造方法。
（６）溶媒として水を用いることを特徴とする（５）に記載の炭化水素の製造方法。
（７）水素を共存させることを特徴とする（５）又は（６）に炭化水素の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の触媒を用いれば、グリセリンなどの炭素数３の多価アルコールの脱水／水素化により、高められた選択率と空時収率(STY)でプロピレンなどのC3炭化水素を合成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、グリセリンなどのＣ３の多価アルコールを脱水／水素化して、プロピレンなどのC3の炭化水素を合成する際に用いられる触媒として、白金族金属を含む化合物で修飾された固体酸化物を用いたことを特徴としている。
【００１０】
固体酸化物としては、白金族金属を含む化合物と共存、またはその表面に白金等の化合物を担持できるものであればいかなる酸化物も含まれるが、一般に触媒担体として知られている金属酸化物（非多孔性であっても多孔性であってもよい）や多孔性酸化物を用いることが好ましい。
【００１１】
金属酸化物としては、たとえば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリアなどの通常用いられる金属酸化物が挙げられる。またシリカ−アルミナなどの複合酸化物を用いることも可能である。
【００１２】
多孔性酸化物としては、ゼオライト化合物などが挙げられる。
ゼオライト化合物としては、Y-型、L-型、モルデナイト、フェリエライト、ベータ型、H-ZSM-5などを挙げることができる。またゼオライト化合物以外の多孔性酸化物としては、TS-1、MCM-41、MCM-22、MCM-48、ガロシリケート、などの結晶性メタロシリケート、大口径シリカ化合物などを挙げることができる。
【００１３】
またこれらの多孔性酸化物にはチタン、アルミニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ホウ素、ジルコニウムなどの元素を含有するものや非晶質多孔性シリカ化合物も含まれる。
【００１４】
これらの固体酸化物は、塩酸、硝酸、硫酸などにより表面処理してから用いることもできる。なお、本発明でとりわけ好ましく使用される固体酸化物は、グリセリン等をその細孔の中に包含でき、またグリセリンのOH基にプロトンを供給して脱水を促すことができる、シリカ／アルミナ比が小さなゼオライト化合物などを挙げることが出来る。
【００１５】
本発明で用いる固体酸化物はその使用に当たって、白金族金属を含む化合物で修飾しておくことが必要である。修飾法としては、固体酸化物に白金等の化合物を含有させ、空気中で焼成する方法等が採られる。
ここで、白金族金属を含む化合物（以下、白金等の化合物ともいう）とは、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミニウムおよびイリジウムの少なくとも一種を含む化合物を意味する。
【００１６】
固体酸化物に白金等の化合物を含有させる方法としては、物理混合法や，含浸法、沈殿法、混練法、インシピエントウェットネス法等の従来公知の方法を採用することが出来る。
【００１７】
白金等の化合物としては、代表的には、白金化合物、パラジウム化合物などが挙げられ、白金化合物としては、塩化白金酸、塩化第一白金アンモニウム、塩化第２白金ナトリウム、シアン化第一白金カリウム、ジクロロテトラアンミン白金、テトラミン硝酸白金、ビス−アセチルアセトナト白金、テトラキストリフェニルフォスフィン白金等が挙げられる。パラジウム化合物としては、酢酸パラジウム、ビス−アセチルアセトナトパラジウム、塩化パラジウム、四塩化パラジウムアンモニウム、六塩化パラジウムナトリウム、ジアミノ亜硝酸パラジウム、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム等が挙げられる。
【００１８】
これらの白金等の化合物は、通常、水溶液として固体酸化物に担持される。またアセトン、イソプロパノール、ベンゼンなどの有機溶媒も用いられる。白金等の化合物を含有させたシリカやゼオライト酸化物等の焼成温度は、300〜900℃，好ましくは500〜700℃程度である。白金等の担持量は、白金金属として、担体酸化物100g当たり、0.001〜10g、好ましくは0.1〜10gである。
【００１９】
本発明に用いる炭素数３の多価アルコールとしては、グリセリン、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオールを挙げることが出来る。
【００２０】
本達明による炭化水素等の合成は、前記した触媒の存在下で、グリセリン等を脱水／水素化することにより、対応する同一炭素数の飽和または不飽和炭化水素に変換することにより実施される。
本発明の合成反応はグリセリンを例にとると以下の反応式で示すことができる。
すなわち、この合成反応は、脱水/水素化反応(下式(1))及び水蒸気改質(同(2)式)が通常併発し、全体では、グリセリンからC3炭化水素(プロピレン＋プロパン)、CO2及び水が生成していると考えられる(同(3)式)。
（化１）
7/2C3H5(OH)3 + 7H2  →   7/2C3H6  + 21/2H2O              (1)
C3H5(OH)3  +  3H2O  →   3CO2  +  7H2                    (2)
9C3H5(OH)3         →    7C3H6 + 6CO2 + 15H2O            (3)
【００２１】
本発明の合成反応方法は気相及び液相のいずれで行うこともできるが、概して高沸点原料を対象としているため、液相がより好ましい。この場合の反応温度は、50〜500℃、好ましくは150〜300℃の条件下であり、また反応圧力は任意であるが加圧が好ましく、0.01Mpa〜100Mpa、好ましくは0.5MPa〜10MPaである。
雰囲気ガスは不活性ガスまたは水素が用いられ、不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素などを用いることが出来る。しかし反応として水素化を含むため、水素圧下がより好ましく用いられる。水素の使用割合は、多価アルコール１モル当たり、0.05〜50モル、好ましくは0.1〜5モルの割合である。また水素は、窒素、ヘリウム、アルゴンガス等の不活性ガスで希釈して用いることができる。
【００２２】
本発明では溶媒を共存させることもでき、溶媒としては、通常の有機溶媒を任意に用いることができるが、水やCO2などの無機溶媒が特に好ましい。この場合の水やCO2の使用割合は、多価アルコール１モル当たり、0.05〜500モル、好ましくは0.5〜50モルの割合である。多価アルコールと水などの溶媒との相溶性は概して良いので、相分離することは少ないが、混合比によってはまれに２層に分離することも考えられるが、反応の進行上何ら影響はない。
【実施例】
【００２３】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００２４】
実施例１
富士シリシア製シリカ(Cariact G-10)にジクロロテトラアンミン白金(白金換算で5wt%)を含浸させ、333Kで一晩乾燥、さらに373Kで3時間乾燥後、873Kで５時間空気焼成した。こうして得られた5%Pt/SiO2を１ｇ、グリセリン／水＝100mmol/220mmolを100mlのオートクレーブに入れ、水素と窒素の混合ガス(体積比(水素/窒素=84.3/15.7))を全圧2.0MPaにて導入して、523Kで12時間反応させた。反応後の生成物をガスクロマトグラフにより分析したところ，グリセリン転化率5.13%，C3炭化水素選択率20.3%、C3炭化水素空時収率85.8mmol/kg-cat/hにてC3炭化水素が生成した(表１)。副生物として，メタン、C2炭化水素、CO2の他(表１)、アセトン、1-プロパノール、ジエチルエーテルなどの含酸素化合物が少量検出された。
【００２５】
グリセリン転化率，Cｎ炭化水素及びCOx選択率，C3空時収率は便宜的に以下のように計算した。
(1)グリセリン転化率= (ΣCn*n (n=1-4)+CO+CO2)/(GLY初期導入量) X 100.
ここでCnは炭素数ｎの炭化水素モル数(n=1-4)。 
(2)Cｎ選択率  = （Cn*n）/((ΣCn*n: n=1-4)+CO+CO2)x100
COx選択率= (CO+CO2)/((ΣCn*n: n=1-4)+CO+CO2).
*は積を表す。
(3)C3空時収率  =  C3  (mmol)/触媒量(1g)/反応時間(12h)  
【００２６】
実施例２
Cariact G-10の代わりにH-モルデナイト(MOR)(シリカ/アルミナ比=240)を用い、同様に白金換算で5.0wt%担持／焼成することにより調製した5.0wt%Pt/H-MORを１ｇ用いた以外は実施例１と同様にして反応させたところ、グリセリン転化率1.16%，C3炭化水素選択率13.5%、C3炭化水素空時収率12.9mmol/kg-cat/hにてC3炭化水素が生成した(表１)。
【００２７】
比較例１
白金を使用せず、H-MOR担体のみを用いた以外、実施例２と同様にして反応させたところ、グリセリン転化率0.83%，C3炭化水素選択率4.71%、C3炭化水素空時収率3.21mmol/kg-cat/hとなり、実施例２に比べ、C3炭化水素選択率は1/3に、またC3空時収率は1/4に低下していることがわかる（表１）。
【００２８】
実施例３
ジクロロテトラアンミン白金の代わりにテトラミン硝酸白金を用い、担持率を0.5wt%、反応温度を498Kとした以外は実施例２と同様にして反応させたところ、グリセリン転化率1.77%，C3炭化水素選択率19.1%、C3炭化水素空時収率27.8mmol/kg-cat/hにてC3炭化水素が生成した(表１)。
【００２９】
実施例４
ジクロロテトラアンミン白金の担持率を1wt%、担体をH-ZSM-5(シリカ/アルミナ比=1900)、グリセリン／水のモル比を= 0.016mol/ 0.500molとした以外は実施例２と同様にして反応させたところ、グリセリン転化率1.95%，C3炭化水素選択率49.1%、C3炭化水素空時収率13.5mmol/kg-cat/h、と高められた選択率にてC3炭化水素が生成した(表１)。
【００３０】
実施例５
担体をH-モルデナイト(MOR)(シリカ/アルミナ比=18.3)を用い、グリセリン／水のモル比を= 0.016mol/ 0.500molとし、反応温度を270°Cとした以外は実施例２と同様にして反応させたところ、グリセリン転化率79.6%，C3炭化水素選択率30.4%、C3炭化水素空時収率367mmol/kg-cat/h、と圧倒的に高められたグリセリン転化率とC3空時収率にてC3炭化水素が生成した(表１)。
【００３１】
【表１】
2008055370.tif 000002