(57)【要約】【課題】使用の当初の摩擦係数を低下させることにより、安定した摺動特性を長時間有する硬質炭素被膜を形成しようとするものである。【解決手段】炭化水素系ガスを用いたプラズマ気相合成法によって硬質炭素被膜を形成した基材に、ガスプラズマによるボンバード処理によって表面処理を行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に、炭化水素系ガスを用いたプラズマ気相合成法を用いて、アモルファス状の炭素膜又は水素化炭素膜からなり、その膜の表面にＣ−Ｈｘ結合（ｘ＝１，２，３）を有する硬質炭素被膜を形成し、
次いで、上記硬質炭素被膜の表面を鏡面研磨することにより、上記硬質炭素被膜の表面のＣ−Ｈｘ結合（ｘ＝１，２，３）を減少させる処理を行う硬質炭素被膜部材の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法によって製造された部材であり、その部材の表面に形成された硬質炭素被膜の表面粗さがＲｍａｘ表示で０．２μｍ以下であり、かつ、摺動開始から１０秒までの時間における摩擦係数が０．０３〜０．２である硬質炭素被膜部材。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
【０００１】
この発明は、表面に硬質炭素被膜を有する硬質炭素被膜部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質炭素被膜は、アモルファス状の炭素膜又は水素化炭素膜であり、ａ−Ｃ、ａ−Ｃ：Ｈ、ｉ−Ｃ、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）等とも称されている。この硬質炭素被膜を形成する方法としては、炭化水素ガスをプラズマ分解して成膜するプラズマＣＶＤ法、炭素又は炭化水素イオンを用いるイオンビーム蒸着法等、各種の気相合成法が挙げられる。
【０００３】
この硬質炭素被膜は、高硬度で平面平滑性に優れ、摩擦係数が低く、赤外線に対して高透過性を有する等の特徴を有する。これらの特徴を生かし、各種の分野の応用が期待されている。例えば、摺動性の改良を目的に、ＶＣＲ等の電子機器や湯水混合栓の摺動部、アルミ材の製罐工具や、はんだメッキされた電子部品の曲げ加工等の軟質金属用塑性加工工具等の表面への応用等である。これらの用途では、優れた摺動特性に加えて使用初期から安定した低摩擦係数が必要となる。
【０００４】
具体的には、上記軟質金属の塑性加工工具に生じる溶着や凝着、いわゆるビルドアップ現象を防止するため、ダイヤモンド結晶からなる非常に微細な粒子及びグラファイト構造かならる微粒子を含んだ平滑性に優れた硬質炭素膜を、プラズマＣＶＤ法で成膜することが知られている（特許文献１参照）。
【０００５】
また、半導体リードフレーム曲げ加工に用いられる金型に、プラズマＣＶＤ法等によってダイヤモンド状カーボンを被覆することにより、金型へのはんだの付着を低減することが知られている（特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−３１４２５３号公報
【特許文献２】特開平６−２６２２７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記に記載の方法によって得られる硬質炭素被膜は、いずれも、軟質金属と長時間にわたって摺動させたとき、軟質金属が硬質炭素被膜に凝着し、安定した摺動特性が長時間得られない問題を有する。
【０００８】
通常、硬質炭素被膜、特に、炭化水素系ガスを用いたプラズマ気相合成法で成膜した硬質炭素被膜は、図１に示すように、摺動当初の摩擦係数は０．２５〜０．８と通常より高い値を示し、摺動の進行に伴って、一般的に硬質炭素被膜が示す摩擦係数である０．０３〜０．２に落ちつく。これは、摺動当初においては、硬質炭素被膜の表面に、Ｃ−ＨX結合（ｘ＝１、２、３）が多く、摺動の進行につれ、硬質炭素被膜の表面上の上記結合が減少することから、上記結合が摺動当初の摩擦係数を高くする原因の１つと考えることができる。
【０００９】
このため、摺動当初の高摩擦係数を示す時点で、軟質金属の微細な焼き付けが起こり、これが起点となって以後急激に凝着を生じさせることとなり、安定した摺動特性が長時間得られなくなる。
【００１０】
そこで、この発明は、使用の当初の摩擦係数を低下させることにより、安定した摺動特性を長時間有する硬質炭素被膜を形成しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この発明は、炭化水素系ガスを用いたプラズマ気相合成法によって硬質炭素被膜を形成した基材に、ガスプラズマによるボンバード処理によって表面処理を行うことにより、上記の課題を解決したものである。
【００１２】
硬質炭素被膜の表面をボンバード処理によって表面処理を行うので、得られる硬質炭素被膜部材の摺動当初の軟質金属の微細な焼き付けが防止され、以後の軟質金属の凝着が抑制されるので、安定した摺動特性が長時間にわたって得られる。
【００１３】
また、上記のボンバード処理の代わりに、真空中又は所定のガス雰囲気中で、１００〜４００℃で熱処理することによって表面処理を行ったり、硬質炭素被膜の表面を鏡面研磨することによって表面処理を行うことによっても、得られる硬質炭素被膜部材の摺動当初の軟質金属の微細な焼き付けが防止され、以後の軟質金属の凝着が抑制されるので、安定した摺動特性が長時間にわたって得られる。
【００１４】
以上の製造方法により製造された硬質炭素被膜の表面粗さが、Ｒｍａｘ表示で０．２μｍ以下のものは、初期の摩擦係数の低減に効果がある。
【発明の効果】
【００１５】
この発明によれば、表面粗さ及び摺動当初の摩擦係数を低く抑えることができ、安定した低摩擦係数を得ることができるので、摺動初期に発生し、その後進行する溶着や凝着を防止し、長期間にわたり部品の寿命を維持することができる。
【００１６】
また、このため、塑性加工用部品、成型・成形部品、耐摩耗性部品、摺動部品、赤外線光学部品、電気・電子部品等の加工コストを大幅に低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、この発明の実施形態を説明する。この発明にかかる硬質炭素被膜部材は、炭化水素系ガスを用いたプラズマ気相合成法によって硬質炭素被膜を形成した基材に、表面処理を行うことによって得られる部材である。
【００１８】
上記プラズマ気相合成法としては、高周波、ホロカソード、アーク、マイクロ波、直流等の各種公知の励起源を適用したプラズマＣＶＤ法やイオンビーム蒸着法等の方法を採用することができる。上記炭化水素ガスとは、上記プラズマ気相合成法によって形成される硬質炭素被膜の原料となるもので、例として、メタンガス、エタンガス、プロパンガス等が挙げられる。
【００１９】
この方法によって上記基材の表面に形成される硬質炭素被膜は、上記基材の表面に形成される。その膜厚は、特に限定されないが、０．２〜５μｍが好ましい。膜厚が０．２μｍ未満の場合は、下記のボンバード処理によって、この膜厚がより薄くなり、硬度を保ちにくくなる場合が生じることがある。また、５μｍより厚くても構わないが、製造コストを考慮した場合、５μｍ以下としたほうが好ましい。
【００２０】
上記の硬質炭素被膜を形成させる基材は、特に限定されるものではなく、各種の金属、合金、超硬合金、セラミック等を使用することができる。具体的には、超硬合金、サーメット、鋼、窒化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素を少なくとも１つ含む基材があげられる。上記の鋼としては、工具鋼、高速度鋼、軸受鋼、ステンレス鋼、炭素鋼、Ｍｎ鋼、Ｍｎ−Ｃｒ鋼、Ｃｒ鋼、Ｃｒ−Ｍｏ鋼、Ｎｉ−Ｃｒ鋼、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ鋼、窒化鋼等の鋼があげられる。
【００２１】
上記の表面処理法としては、ガスプラズマによるボンバード処理法、熱処理法、及び、鏡面研磨による方法があげられる。
【００２２】
上記ガスプラズマによるボンバード処理とは、アルゴン等の不活性ガス、窒素、酸素、二酸化炭素等の反応ガス等の少なくとも１種類のガスをプラズマによってイオン化させ、このガスイオンを上記硬質炭素被膜に衝突させ、この硬質炭素被膜から中性の構成原子を飛び出させる処理である。これにより、上記硬質炭素被膜の表面から構成原子たる炭素が飛び出るため、上記硬質炭素被膜の表面の所定の厚みを除去することが可能となる。これにより、摺動当初における摩擦係数を０．０３〜０．２に低減させることができる。
【００２３】
これは、上記のガスプラズマによるボンバード処理によって、硬質炭素被膜の表面のＣ−ＨX結合（ｘ＝１、２、３）が減少し、摺動の当初において摩擦係数が低減させるものと考えられるからである。このことは、上記のガスの代わりに水素ガスを用いてプラズマボンバード処理を行った場合、摺動当初の摩擦係数に変化が生じないことからも類推できる。
【００２４】
上記のガスプラズマによるボンバード処理によって、除去される上記硬質炭素被膜の表面の厚みは、特に限定されるものではなく、除去後の摺動当初の摩擦係数が０．０３〜０．２となる厚みであればよい。その中でも表面から０．０１〜０．１μｍの厚みを除去するのが好ましい。０．１μｍより多く除去しても構わないが、表面改質に要する製造コストアップに見合うだけの摩擦係数の改善が見られないことから、０．１μｍまでで十分である。
【００２５】
上記熱処理法は、上記硬質炭素被膜を真空中又は所定のガス雰囲気中で、１００〜４００℃で熱処理する方法である。これによっても、上記の硬質炭素被膜の表面のＣ−ＨX結合（ｘは、上記の通り）が減少し、摺動の当初において、摩擦係数が低減するものと考えられる。
【００２６】
上記鏡面研磨による方法は、上記硬質炭素被膜の表面を、アルミナ、炭化ケイ素、ダイヤモンドのペーパーやペースト等を用いて鏡面研磨する方法である。これによっても、上記の硬質炭素被膜の表面のＣ−ＨX結合（ｘは、上記の通り）が減少し、摺動の当初において、摩擦係数が低減するものと考えられる。
【００２７】
上記の方法で得られる硬質炭素被膜部材は、その硬質炭素被膜の表面粗さがＲｍａｘ表示で０．２μｍ以下となる。表面粗さがＲｍａｘ表示で０．２μｍ以下となると、初期の摩擦係数が小さくなり、表面粗さ（Ｒｍａｘ）が０．１μｍ以下の場合は、特に小さい摩擦係数を示す。具体的には、表面粗さ（Ｒｍａｘ）が、０．２μｍ以下のときの摩擦係数は、摺動当初において、０．０３〜０．２の範囲を示す。
【００２８】
上記の摺動当初とは、この硬質炭素被膜部材の表面を最初に摺動させたときの、摺動開始０秒から約１０秒までの時間をいう。この時間の摩擦係数を０．０３〜０．２とするので、この硬質炭素被膜部材に軟質金属を摺動させても、摺動当初の軟質金属の微細な焼き付けを防止できる。摺動開始から約１０秒以降の摩擦係数は、一般の硬質炭素被膜と同様の０．０３〜０．２を示すので、軟質金属の凝着を生じさせず、長期間にわたって安定した摺動特性を示す。
【００２９】
上記硬質炭素被膜部材は、上記のように良好な摺動特性を示すのに加え、硬質炭素被膜自体の有する耐摩耗性を示し、良好な耐摩耗性を有する摺動部材となる。この摺動部材は、各種の塑性加工用部品、成型・成形部品、耐摩耗性部品、摺動部品、赤外線光学部品、電気・電子部品等として有用に用いることができ、長期間にわたりこれらの部品の寿命を維持することができる。
【実施例】
【００３０】
以下に、この発明の硬質炭素被膜部材の効果について、実施例により具体的に説明する。
【００３１】
〔参考例１〕
基材として、平板状（２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）の合金工具鋼（ＪＩＳ規格：ＳＫＤ１１、以下「ＳＫＤ１１」と称する。）及び超硬合金（ＪＩＳ規格：Ｋ１０、以下「Ｋ１０」と称する。）を用意し、その表面に下記のように公知の容量結合式の平行平板型電極を用いた高周波プラズマＣＶＤで硬質炭素被膜を形成した。
【００３２】
すなわち、図２に示すように、真空装置１に平板電極２及び３を設置し、一方の電極２に高周波（１３．５ＭＨｚ）電源４により高周波電力を印加し、他方の電極３を接地する。上記の基材５は、高周波電力印加側の電極２に装着する。まず、排気装置６によって真空装置１内の圧力を１０−３Ｔｏｒｒとし、次いで、アルゴンガスを導入して０．２Ｔｏｒｒの雰囲気に保持しながら電極２に高周波電力を３００Ｗ印加して、基材５の表面を１０分間クリーニングする。その後、アルゴンガスを排気する。
【００３３】
次に、真空装置１内に反応ガスであるメタンガス８をマスフローコントローラー７を介して導入し、０．２Ｔｏｒｒとなるように制御しながら電極２に高周波電力を１２０分間、３００Ｗ印加して基材５上に硬質炭素被膜を形成した。得られた硬質炭素被膜の膜厚は０．４μｍであった。
【００３４】
その後、真空装置内から基材５を取り出すことなく、引き続いて、排気装置６によって真空装置１内の圧力を１０−３Ｔｏｒｒとした後、表１に示すガス（アルゴン、窒素、酸素又は二酸化炭素（「ＣＯ２」と略する。）を導入して０．２Ｔｏｒｒの雰囲気に保持した。そして、この状態を保ちながら、電極２に高周波電力を３００Ｗ印加して、基材５の硬質炭素被膜表面を表１に示す時間だけ、ガスプラズマボンバード処理をし、硬質炭素被膜表面の最表面層を除去した。その除去された厚みを表１に示す。
【００３５】
続いて、得られた基材５の硬質炭素被膜の表面について、下記のピンオンディスク試験をおこない、摩擦係数及び軟質金属の凝着状況を評価した。すなわち、摩擦係数の評価には、ピン１１としてアルミナピンを用いて摩擦係数の時間変化を測定し、また、軟質金属の凝着状況を評価するため、ピン１１として純アルミニウムピンを用いて、表面に付着するアルミニウムの凝着高さを測定した。さらに、表面粗さ（Ｒｍａｘ）についても測定した。これらの結果を表１に示す。なお、表１において、摩擦係数の初期値とは、摺動当初に示す摩擦係数の最高値をいい、終了値とは、所定時間摺動後、摩擦係数が安定したところで摺動を終了させたときの値をいう。
【００３６】
ピンオンディスク試験
ＣＳＥＭ社製のピンオンディスク試験機を用いて調べた。この試験は、図３に示すように、一定荷重でピン１１を押さえつけながら測定対象である基材５を一定速度で回転させ、その時の摩擦係数及び摩耗量を評価するものである。この時の摺動条件は、常温、大気圧中で、測定荷重（Ｐ）１０Ｎ、摺動速度（ω）１０４１ｍｍ／ｓｅｃ、摺動距離１２５ｍであった。
【００３７】
〔参考比較例１〕
使用した基材、並びに、ガスプラズマボンバード処理におけるガス種及び処理時間の条件以外は、参考例１の試料１と同様にして基材５の硬質炭素被膜の表面処理を行い、除去された硬質炭素被膜表面の厚みの測定、摩擦係数及び軟質金属の凝着状況、及び表面粗さ（Ｒｍａｘ）を測定した。これらの結果を表２に示す。
【００３８】
【表１】
2008081847.tif 000002
【００３９】
【表２】
2008081847.tif 000003
【００４０】
結果
参考例１の各試料、及び、参考比較例１の各比較試料から明らかなように、ガスプラズマボンバード処理を行ったものは、表面粗さ及び使用初期の摩擦係数が低く、また、アルミニウムの凝着も全くなかった。
【００４１】
〔参考例２〕
基材として平板状（２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）のアルミナを用い、参考例１と同様にして、厚さ０．４μｍの硬質炭素被膜を成膜した。
【００４２】
次いで、真空中（５×１０−５Ｔｏｒｒ以下）、アルゴンガス雰囲気中（０．８Ｔｏｒｒ）、又は窒素ガス雰囲気中（０．８Ｔｏｒｒ）において、１００〜４００℃で３０分間、熱処理を行った。その後、徐冷し、上記と同様にして、除去された硬質炭素被膜表面の厚みの測定、摩擦係数、軟質金属の凝着状況、及び、表面粗さ（Ｒｍａｘ）を測定した。これらの結果を表３に示す。
【００４３】
〔参考比較例２〕
熱処理におけるガス種及び処理時間の条件以外は、参考例２の試料１と同様にしてアルミナ基材の硬質炭素被膜の表面処理を行い、摩擦係数、軟質金属の凝着状況、及び、表面粗さ（Ｒｍａｘ）を測定した。これらの結果を表４に示す。
【００４４】
【表３】
2008081847.tif 000004
【００４５】
【表４】
2008081847.tif 000005
【００４６】
結果
参考例２の各試料、及び、参考比較例２の各比較試料から明らかなように、熱処理を行ったものは、表面粗さ及び使用初期の摩擦係数が低く、また、アルミニウムの凝着も全くなかった。
【００４７】
〔実施例１〕
基材として参考例２に記載の基材を用い、参考例１と同様にして、厚さ０．４μｍの硬質炭素被膜を成膜した。
【００４８】
次いで、上記硬質炭素被膜を成膜した基材を酸化アルミニウムラッピングフィルム（住友スリーエム社製、粒度０．３μｍ）をラップし、その外側から、上記硬質炭素被膜を３００ｇｆの荷重をかけながら表面を鏡面研磨し、その表面から表５に示す厚みの表面層を除去した。その後、上記と同様にして、除去された硬質炭素被膜表面の厚みの測定、摩擦係数、軟質金属の凝着状況、及び、表面粗さ（Ｒｍａｘ）を測定した。これらの結果を表５に示す。
【００４９】
〔比較例１〕
実施例１で用いた硬質炭素被膜を成膜した基材について、ラッピング及び研磨処理をせず、そのまま、摩擦係数、軟質金属の凝着状況、及び、表面粗さ（Ｒｍａｘ）を測定した。これらの結果を表５に示す。
【００５０】
【表５】
2008081847.tif 000006
【００５１】
結果
実施例１の各試料、及び、比較例１から明らかなように、ラッピング及び研磨処理を行ったものは、表面粗さ及び使用初期の摩擦係数が低く、また、アルミニウムの凝着も全くなかった。
【００５２】
〔参考例３〕
まず、超硬製の半導体のリードフレーム曲げ成型加工用金型に上記参考例１の場合と同様な方法で硬質炭素被膜を０．４μｍ形成し、その後、参考例１の場合と同様な方法で、アルゴンガスを用いてプラズマボンバード処理を行い、硬質炭素被膜の最表面を０．０５μｍ除去した。続いて、この金型を用いて、実際に半導体のリードフレーム曲げ成形加工を１０万回行い、その後の金型表面のはんだメッキ付着の状況を調べた。また、この金型を用い、さらに曲げ成形加工を継続し、２０万回、３０万回、４０万回、及び５０万回における金型表面のはんだメッキ付着の状況を調べた。その結果を表６に示す。
【００５３】
〔参考比較例３〕
上記参考例３において、アルゴンガスを用いてプラズマボンバード処理を行わなかった金型を用いて、参考例３と同様の実験を行った。その結果を表６に示す。
【００５４】
【表６】
2008081847.tif 000007
【００５５】
結果
参考例３及び参考比較例３から明らかなように、ガスプラズマボンバード処理を行ったものは、曲げ成形加工を行ってもはんだメッキ付着は生じなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】炭化水素系ガスを用いたプラズマ気相合成法で成膜した硬質炭素被膜の摩擦係数の変化を示すグラフ
【図２】硬質炭素被膜の形成装置の例を示す概略図
【図３】ピンオンディスク試験の概略図
【符号の説明】
【００５７】
１ 真空装置
２ 電極
３ 電極
４ 高周波電源
５ 基材
６ 排気装置
７ マスフローコントローラ
８ ガス供給部
１１ ピン
【図１】
2008081847.tif 000008
【図２】
2008081847.tif 000009
【図３】
2008081847.tif 000010