(57)【要約】【課題】大腸菌等の発育を効果的に阻害することができ、さらに汚垢除去効果にも優れるトイレ用芳香洗浄剤を提供すること。【解決手段】抗菌性ゼオライトとヒドロキシ酸とを配合したことを特徴とするトイレ用芳香洗浄剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
抗菌性ゼオライトとヒドロキシ酸とを配合したことを特徴とするトイレ用芳香洗浄剤。
【請求項２】
抗菌性ゼオライトが銀イオン含有ゼオライトであることを特徴とする請求項１記載のトイレ用芳香洗浄剤。
【請求項３】
ヒドロキシ酸がクエン酸であることを特徴とする請求項１又は２記載のトイレ用芳香洗浄剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大腸菌等の雑菌に対する発育阻害効果、汚垢除去効果に優れたトイレ用芳香洗浄剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
水洗トイレの便器、そこに続く配管などには、汚垢が付着して雑菌が繁殖し不衛生となりやすい。そのため一般家庭で用いられるトイレ用芳香洗浄剤においては、汚垢の付着や雑菌の繁殖を抑えるために洗浄剤、抗菌剤等が配合されている。
ところで近年、抗菌剤として、銀イオンをはじめとする抗菌性金属イオンが注目されており、例えば、特許文献１では、銀イオンを含む硝子をトイレ用抗菌芳香洗浄剤に含有させることで、大腸菌の菌数を減少させることができると記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平４−４５２００号公報（１−３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、抗菌性金属イオンをトイレ用芳香洗浄剤に適用した例は依然として少ない。また、特許文献１に記載の技術では、大腸菌の発育を抑えるには十分とは言えず、銀イオン量も多いことからコストがかさむものであった。
そこで本発明では、より少ない金属イオン量で大腸菌等の発育を効果的に阻害することができ、さらに汚垢除去効果にも優れるトイレ用芳香洗浄剤を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、抗菌性ゼオライトとヒドロキシ酸とを併用することで、大腸菌等の発育を相乗的に阻害すること、さらに汚垢除去効果を向上できることを見出し本発明に至った。すなわち、本発明は以下の（１）〜（３）によって達成されるものである。
（１）抗菌性ゼオライトとヒドロキシ酸とを配合したことを特徴とするトイレ用芳香洗浄剤。
（２）抗菌性ゼオライトが銀イオン含有ゼオライトであることを特徴とする（１）記載のトイレ用芳香洗浄剤。
（３）ヒドロキシ酸がクエン酸であることを特徴とする（１）又は（２）記載のトイレ用芳香洗浄剤。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のトイレ用芳香洗浄剤によって、大腸菌等の発育を効果的に阻害することがで
き、さらに汚垢除去効果を向上させることができるので、水洗トイレの便器、そこに続く配管などをきれいに保つことができる。とくにヒドロキシ酸と併用することで大腸菌等の発育阻害に対して相乗効果が得られるので、銀イオンなどの抗菌作用をもつ金属イオン量を減らすことができ経済的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の有効成分である抗菌性ゼオライトは、ゼオライトの三次元骨格構造中に抗菌性金属化合物を取り込み、この金属化合物が他のイオンと交換または解離して金属イオンとなることで抗菌性が発現され、また安定して含有されるものである。金属イオンとしてゼオライトに含有させることで、香料や界面活性剤等に対する影響もなく、また耐熱性も向上されるので製造時に加熱しても影響がないことから、製造工程において加熱溶融を含むような、固形状のトイレ用芳香洗浄剤に適している。
ゼオライトとしては、天然ゼオライトおよび合成ゼオライトのいずれも用いることができ、具体的にはＡ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト等を挙げることができる。
【０００８】
抗菌性金属イオンとしては、例えば、銀イオン、銅イオン、亜鉛イオン、コバルトイオン、銀錯イオン等が挙げられ、大腸菌に対する発育阻害効果の点から銀イオンが好ましい。これらの抗菌性金属イオンはゼオライト中に０．１〜１５質量％、好ましくは０．１〜５質量％となるように含有するのがよい。
【０００９】
抗菌性ゼオライトの製造方法としては、例えば特開昭６３−２５０３２５号公報に記載されているような、ゼオライト中のイオン交換可能な陽イオンを抗菌性金属イオンで置換する方法等が挙げられる。
【００１０】
また抗菌性ゼオライトは、その中に含有されている抗菌性金属イオンの流水に対する溶出適性、また製剤適性等の点から、平均粒子径が０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍとするのがよい。小さすぎると流水への放出がされにくく、大きすぎると他の化合物等を取り込んだりして金属イオンの放出が悪くなるので好ましくない。
抗菌性ゼオライトとしては、具体的には、商品名、ゼオミックＡＷ１０Ｎ、ゼオミックＡＫ１０Ｎ、ゼオミックＡＪ１０Ｎ、ゼオミックＨＤ１０Ｎ、ゼオミックＨＷ１０Ｎ、ゼオミックＷＡＷ１０ＮＳ（以上、全てシナネンゼオミック社製）、バクテキラーＢＭ−５０２ＦＣ、バクテキラーＢＭ−１０２ＥＣ（以上、富士ケミカル社製）、セラメディックＡＪ１０Ｎ等が挙げられる。
【００１１】
本発明のトイレ用芳香洗浄剤中には、前記の抗菌性ゼオライトを０．００１〜５質量％、好ましくは０．０１〜３質量％として配合すればよい。
【００１２】
本発明のさらなる有効成分であるヒドロキシ酸は、例えば、クエン酸、無水クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等が挙げられ、クエン酸、無水クエン酸が特に好ましい。これらのヒドロキシ酸は、トイレ用芳香洗浄剤中に０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％として配合すればよい。
本発明のトイレ用芳香洗浄剤では、抗菌性ゼオライトとヒドロキシ酸とを重量比で１：０．１〜１：１０の範囲で配合することが、より優れた大腸菌に対する発育阻害効果、汚垢除去効果を得ることができ好ましい。
【００１３】
本発明のトイレ用芳香洗浄剤は、固体、液体、ゲル、ペースト等の各種製剤として用いることができる。固体の場合には、例えば、立方体、直方体、円柱、円盤型、多角体、イルカ等の動物、葉、花等の植物等の形状とすることができる。そして水洗トイレ貯水タンク内に投入して用いる場合には、タンク内底部に接置、固着しやすいように、少なくとも１面が平面であることが好ましい。
またセルロース誘導体、デンプン誘導体、天然多糖類、合成増粘ゲル化剤等の水溶性包材で包んだり、水洗トイレ貯水タンク内外に設置する収納体（例えば、プラスチック、金属、陶磁器、これらを組み合わせた構造のもの、例えば、フタを陶磁器として受け皿等をプラスチックとした手洗部設置容器等）に収納して用いることができる。
この他にも液体、ゲル、ペースト等として、水洗トイレ貯水タンクの手洗い部や便器のリブに取り付けて用いる容器等に収納して用いてもよい。
【００１４】
前記のような各種製剤とするには、例えば、フッ素化アルキルＰＯＥエステル、フッ素化アルキル親水性基含有オリゴマー、フッ素化アルキルエステル付加重合物等のフッ素系両親媒性物質；ＰＯＥオクチルドデシルアルコール、ＰＯＥ−２−デシルテトラデシルアルコール等のＰＯＥ分岐アルキルエーテル、ＰＯＥオレイルアルコールエーテル、ＰＯＥベヘニルアルコールエーテル、ＰＯＥステアリルアルコールエーテル、ＰＯＥセチルアルコールエーテル等のＰＯＥアルキルエーテル、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート等のソルビタンエステル、ＰＯＥソルビタンモノオレート、ＰＯＥソルビタンモノイソステアレート、ＰＯＥソルビタンモノラウレート等のＰＯＥソルビタンエステル、グリセリルモノオレート、グリセリルモノステアレート、グリセリルモノミリステート等のグリセリン脂肪酸エステル、ＰＯＥジベヘニルエステル等のＰＯＥアルキルエステル、ＰＯＥグリセリルモノオレート、ＰＯＥグリセリルモノステアレート、ＰＯＥグリセリルモノミリステート等のＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル、ＰＯＥジヒドロコレステロールエステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油イソステアレート等のＰＯＥ硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ＰＯＥノニルフェニルエーテル、ＰＯＥオクチルフェニルエーテル等のＰＯＥアルキルフェニルエーテル、グリセリルイソステアリルエーテル、グリセリルミリスチルエーテル等のグリセリルエーテル、ＰＯＥグリセリルイソステアリルエーテル、ＰＯＥグリセリルミリスチルエーテル等のＰＯＥグリセリルエーテル、ジグリセリルモノステアレート、デカグリセリルデカステアレート、デカグリセリルペンタンイソステアレート、デカグリセリルデカイソステアレート、ジグリセリンジイソステアレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体と脂肪酸とのエステル化物等のエステル化ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオンタイプ、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等のカチオンタイプ、カルボキシベタイン、２−アルキルイミダゾリン誘導体、グリシン等の両性タイプ、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等のアミノ酸タイプ等の界面活性剤；ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸モノプロパノールアミド、パーム油脂肪酸モノエタノールアミド、パーム油脂肪酸モノプロパノールアミド、牛脂肪酸モノエタノールアミド、牛脂肪酸モノプロパノールアミド等の脂肪族アルカノールアミド；プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ、セルラーゼ、リゾチーム等の酵素；
【００１５】
レモン、オレンジ、ベルガモット、グレープフルーツ、ラベンダー、ローズマリー、ジャスミン、ローズ、ペパーミント、ユーカリ、樟脳等から抽出した精油；リモネン、リナロール、リナロールアセテート、ボルネオール、シトラール、シトロネラール、メントール、シネオール等の香料；オレンジ系、ライム系、シトラス系、ソープ系、フローラル系等の調合香料；赤色２号（アマランス）、赤色３号（エリスロシン）、赤色１０２号（ニューコクシン）、赤色１０４号の（１）（フロキシンＢ）、赤色１０５号の（１）（ローズベンガル）、赤色１０６号（アシッドレッド）、黄色４号（タートラジン）、黄色５号（サンセットエローＦＣＦ）、青色１号（ブリリアントブルーＦＣＦ）、青色２号（インジゴカルミソ）、緑色３号（ファストグリーンＦＣＦ）、赤色２０１号（リソールルビンＢ）、赤色２０５号（リソールレッド）、赤色２１３号（ローダミンＢ）、赤色２１４号（ローダミンＢアセテート）、赤色２１９号（ブリリアントレーキレッドＲ）、赤色２２７号（ファストアシッドマゲンタ）、赤色２３０号の（１）（エオシンＹＳ）、赤色２３０号の（２）（エオシンＹＳＫ）、赤色２３１号（フロキシンＢＫ）、赤色２３２号（ローズベンガルＫ）、橙色２０７号（エリスロシン黄ＮＡ）、黄色２０２号の（２）（ウラニンＫ）、黄色２０３号（キノリンエローＷＳ）、緑色２０５号（ライトグリーンＳＦ黄）、青色２０２号（パテントブルーＮＡ）、青色２０３号（パテントブルーＣＡ）、青色２０５号（アルファズリンＦＧ）、褐色２０１号（レゾルシンブラウン）、赤色４０１号（ビオラミンＲ）、赤色５０２号（ポンソー３Ｒ）、赤色５０３号（ポンソーＲ）、赤色５０４号（ポンソーＳＸ）、赤色５０６号（ファストレッドＳ）、橙色４０２号（オレンジＩ）、黄色４０２号（ポーラエロー５Ｇ）、黄色４０３号の（１）（ナフトールエローＳ）、黄色４０６号（ノタニルエロー）、黄色４０７号（ファストライトエロー３Ｇ）、緑色４０１号（ナフトールグリーンＢ）、緑色４０２号（ギネアグリーンＢ）、紫色４０１号（アリズロールパープル）、黒色４０１号（ナフトールブルーブラック）等の色素（染料）；
【００１６】
精製水、イオン水等の水；エタノール、メトキシブタノール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリコール等のアルコール類；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤；蓚酸、スルファミン酸等の酸、重フッ化アンモニウム等の酸性塩、メタリン酸塩、オルトリン酸塩等のリン酸塩等の酸性成分；塩化ベンゼトニウム、塩化ベンザルコニウム、サリチル酸、チアベンダゾール、安息香酸エステル等の殺菌剤・抗菌剤；炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、ケイ酸ナトリウム等のＰＨ調整剤；フッ素化脂肪酸エステル、フッ素・ポリエーテル変性シリコーン等のフッ素化合物等のコーティング剤；無機塩類等の比重調節剤；シリコーンオイル等の消泡剤；過炭酸ソーダ、過炭酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム等の過酸化物；グルコン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸等のキレート剤等を適宜選択して調製すればよい。
【実施例】
【００１７】
以下に実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
＜試験例１＞
抗菌性ゼオライトとヒドロキシ酸とを併用することによる大腸菌に対する発育阻害効果を検討した。抗菌性ゼオライトは、銀イオン含有ゼオライト（商品名ゼオミックＡＷ１０Ｎ、シナネンゼオミック社製）、ヒドロキシ酸は無水クエン酸をそれぞれ用いた。
表１に示した所定濃度に調整した水溶液９ｍｌに、約１０６ＣＦＵ／ｍｌとした大腸菌（Eschericha coli IFO3972）菌液を１ｍｌ接種し、３７℃条件下で１０時間保管した。その後、前記菌液を接種した水溶液をＳＣＤ寒天培地に１００μｌ（約１０４個）塗抹した。そして３７℃条件下で２４時間培養し、目視にてコロニー数を計数し発育状況を確認した。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
抗菌性ゼオライトとヒドロキシ酸とを併用することで、それぞれ単独で用いた時と比べて、大腸菌に対する発育阻害効果は顕著に高まり相乗効果があるものと推定された。
【００２１】
＜試験例２＞
トイレ用芳香洗浄剤に抗菌性ゼオライトとヒドロキシ酸とを配合することで大腸菌に対する発育阻害効果を検討した。抗菌性ゼオライトとしては、商品名ゼオミックＡＷ１０Ｎ（シナネンゼオミック社製）、ヒドロキシ酸としては無水クエン酸をそれぞれ用いた。
検体１・・・市販のトイレ用芳香洗浄剤（商品名：セボン、アース製薬社製）の５０ｐｐｍ水溶液。
検体２・・・検体１に抗菌性ゼオライトを配合した水溶液。
検体３・・・検体１にヒドロキシ酸を配合した水溶液。
検体４・・・検体１に抗菌性ゼオライトとヒドロキシ酸を配合した水溶液。
各配合成分の濃度は表２に示したとおりである。
Ｕ字型ウエルのマイクロプレートを使用し、各ウエルにＴＳＢ培地を５０μｌと検体１〜４を５０μｌ分注した。さらに、各ウエルに約１０４ＣＦＵ／ｍｌの大腸菌（Eschericha coli IFO3972）菌液を１０μｌ接種した。接種後３７℃条件下で２４時間培養し、目視にて発育状況を確認した。発育が見られたもの「＋」、発育が見られなかったもの「−」とした。結果を表２に示す。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
トイレ用芳香洗浄剤に、抗菌性ゼオライト又はヒドロキシ酸を単独で配合しても大腸菌に対して十分な発育阻害効果は見られなかった。一方、抗菌性ゼオライトとヒドロキシ酸とを併用して配合することで明らかな発育阻害効果が確認された。
【００２４】
＜試験例３＞
本発明のトレイ用芳香洗浄剤について、実際の製剤中での抗菌性ゼオライトの濃度と大腸菌の発育阻害効果との関係を検討した。
表３に示す組成からなるトイレ用芳香洗浄剤を製造した。この試験では、抗菌性ゼオライトとして、銀イオン含有ゼオライト（商品名ゼオミックＡＷ１０Ｎ、シナネンゼオミック社製）、ヒドロキシ酸として無水クエン酸をそれぞれ用いた。
１）表３に示す組成からなる固形状のトイレ用芳香洗浄剤を調製し、さらに滅菌精製水で約７ｐｐｍの水溶液とした。
２）菌培養液（SCD培地で大腸菌を培養したもの）を滅菌精製水で１０４倍に希釈し、希釈液を調製した。
３）１）の各検体と２）の希釈液とを９：１の割合で混合し、この混合液を３７℃条件下で２４時間静置した。なお、このときの製剤濃度は約６．２ｐｐｍに相当する。
４）３）の混合液をSCD平板培地に１００μｌ塗布し３７℃条件下で約２０時間静置し、目視にてコロニー数を計数して大腸菌の発育状況を確認した。試験は３回繰り返して行い、その平均値を求め、結果を表３に示した。
【００２５】
【表３】
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【００２６】
表３の結果より、本発明のトイレ用芳香洗浄剤では、ヒドロキシ酸と併用することで抗菌性ゼオライトの濃度が増加すると共に、大腸菌の発育阻害効果が強くなることが分かった。
【００２７】
＜試験例４＞
本発明のトレイ用芳香洗浄剤について、実使用を想定して以下の方法で汚垢除去効果（洗浄効果）について検討した。
試験前にガラスプレートの重量を測定した（測定値をＡとする）。次にガラスプレートを人工汚垢（セチルアルコール、牛脂、パルミチン酸、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム各２０質量％）中に３秒間浸漬した後、取り出して自然乾燥しガラスプレートの重量を測定した（測定値をＢとする）。
検体として、表４に示す配合の本発明のトイレ用芳香洗浄剤（検体１５）、イオン交換水（検体１６）、検体１５のトイレ用芳香洗浄剤からゼオミックと無水クエン酸を除いたもの（検体１７）を用いた。
さらにガラスプレートを各検体水溶液中に３０分間浸漬した後、取り出して自然乾燥し、ガラスプレートの重量を測定した（測定値をＣとする）。
各検体について、次式により汚垢除去率を算出し比較した。なお、試験は二回繰り返し、平均値を求めた。結果を表４に示す。
汚垢除去率（％）＝（汚垢除去量（Ｂ−Ｃ）÷汚垢付着量（Ｂ−Ａ））×１００
【００２８】
【表４】
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【００２９】
試験の結果、本発明のトイレ用芳香洗浄剤（検体１５）では、汚垢除去効果（洗浄効果）の向上が見られ、イオン交換水を用いた場合（検体１６）と比べて約１．８倍の効果があった。