(57)【要約】      （修正有）【課題】ガルバリウム鋼板を含む亜鉛メッキ鋼板に対し、ストロンチウムクロメートなどの有害重金属を含む防錆顔料に匹敵する防錆性能を発揮する無公害型防錆顔料組成物を提供する。【解決手段】（ａ）水に難溶性の縮合リン酸アルミニウム塩、または４価金属の層状リン酸塩；および（ｂ）酸化マグネシウムの２成分を含み；重量基準で（ａ）：（ｂ）が１：０．５ないし１：１０であることを特徴とする亜鉛メッキ鋼板用防錆顔料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水に難溶性の縮合リン酸アルミニウム塩、または４価金属の層状リン酸塩；および
（ｂ）酸化マグネシウムの２成分を含み；
重量基準で（ａ）：（ｂ）が１：０．５ないし１：１０であることを特徴とする亜鉛メッキ鋼板用防錆顔料組成物。
【請求項２】
前記（ａ）成分の層状リン酸塩の４価金属がＴｉ，ＺｒまたはＣｅである請求項１の防錆顔料組成物。
【請求項３】
前記（ａ）成分の縮合リン酸アルミニウム塩がトリポリリン酸二水素アルミニウムまたはメタリン酸アルミニウムである請求項１の防錆顔料組成物。
【請求項４】
前記（ａ）成分の層状リン酸塩が第二リン酸チタンである請求項１の防錆顔料組成物。
【請求項５】
亜鉛メッキ鋼板がガルバリウム鋼板である請求項１ないし４のいずれかの防錆顔料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛メッキ鋼板用防錆顔料組成物、特に亜鉛メッキ鋼板を素材とするプレコートメタル（ＰＣＭ）のプライマーに配合される防錆顔料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛メッキ鋼板を素材とするＰＣＭは、メッキ層を化成処理した後、プライマー次いでトップコート層を塗装して製造される。ＰＣＭは塗装後に切断、曲げ等の機械加工が行われるので切断面では鋼板および亜鉛メッキ層が露出している。そのため切断面の亜鉛メッキ層に犠牲電極効果のない白錆が発生し、遂にはそこから鋼板部にまで錆が発生する。それ故亜鉛メッキ鋼板に使用される防錆顔料には一次的に亜鉛メッキ層に対する防錆性能が求められる。
【０００３】
この用途に対してはこれまでストロンチウムクロメート系防錆顔料が多く用いられて来たが、この顔料は有害な６価クロムを含むので、これに代わる無公害型防錆顔料の開発が望まれていた。
【０００４】
上記要望を満たすため、例えば、特開２０００−２７３３６３号では、Ｍｇ／Ｓｉ原子比が０．０２５〜１．０である無定形含水ケイ酸マグネシウム化合物よりなる亜鉛メッキ鋼板用防錆顔料が開示されている。また、特開２００１−１９２８６９では、Ｍｇ／Ｓｉ原子比が０．０２５〜１．０である無定形含水ケイ酸マグネシウム化合物により、緻密な無機担体の表面を被覆してなる亜鉛メッキ鋼板用防錆顔料が開示されている。
【０００５】
しかしながら、これら無定形含水ケイ酸マグネシウム化合物自体の防錆性能はストロンチウムクロメートに匹敵するものの、吸油量が高く、結果として粉体としてかさ高いものとなり、塗料として使用する場合には、その扱いが難しいという問題があった。
【０００６】
さらに本出願人の特許第３００４４８６号公報には、トリポリリン酸二水素アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、層状リン酸チタン、層状リン酸ジルコニウムまたは層状リン酸セリウムから選ばれた水に難溶性のリン酸化合物と、酸化マグネシウム、含水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムまたはホウ酸マグネシウムより選ばれたマグネシウム化合物よりなる亜鉛メッキ鋼板用防錆顔料組成物が記載されている。
【０００７】
これら公知の亜鉛メッキ鋼板用防錆顔料組成物は、通常の溶融亜鉛メッキ鋼板に対する防錆性能は優れているが、建材用ＰＣＭ素材として使われているアルミニウム５５％の溶融アルミニウム亜鉛合金メッキ鋼板であるガルバリウム鋼板に対する防錆性能、特にＰＣＭ鋼板の切断部である端面からの腐食（エッヂクリープ）が不十分であり、ストロンチウムクロメートの代替として使用出来るものはなく、すぐれた無公害防錆顔料組成物の開発が要望されている。
【発明の開示】
【０００８】
この要望を満たすため、本発明は以下の２成分よりなる亜鉛メッキ鋼板用防錆顔料組成物を提供する。
【０００９】
（ａ）水に難溶性の縮合リン酸アルミニウム塩、または４価金属の層状リン酸塩、および
（ｂ）酸化マグネシウムの２成分を含み；
重量基準で（ａ）：（ｂ）が１：０．５ないし１：１０であることを特徴とする。
【００１０】
この組成比の防錆顔料組成物とすることで、公知の１成分系または２成分系防錆顔料組成物およびストロンチウムクロメートに比較してガルバリウム鋼板を含む亜鉛メッキ鋼板に対する防錆性能が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（ａ）成分
（ａ）成分は水に難溶性の縮合リン酸アルミニウム塩、または４価金属の層状リン酸塩である。
【００１２】
前者の典型例はトリポリリン酸二水素アルミニウムおよびメタリン酸アルミニウムである。トリポリリン酸二水素アルミニウムは主として鋼板用防錆顔料として市販されており、例えば出願人会社からＫ−フレッシュ＃１００Ｐの商品名で販売されている。メタリン酸アルミニウムは例えばトリポリリン酸二水素アルミニウムを高温で焼成し、粉砕することによって製造することができ、例えばＫ−ボンド＃９０の商品名で出願人会社から市販されている。
【００１３】
縮合リン酸アルミニウム塩の代りに４価金属の層状リン酸を（ａ）成分として使用することができる。このものは本出願人の特許第３００４４８６号公報に記載されている防錆顔料組成物の成分の一つであり、その製造法も該公報に記載されている。それらは一般に４価金属の酸化物、水酸化物などをオルトリン酸と反応させることによって製造することができ、生成物はＭ（ＩＶ）（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏの形の第二リン酸塩の形を取る。４価金属としてＴｉ，ＺｒまたはＣｅが好ましい。
【００１４】
（ｂ）成分
市販の酸化マグネシウムを（ｂ）成分として使用することができる。
【００１５】
防錆顔料組成物
一般に本発明の防錆顔料組成物は、特許第３００４４８６号の２成分系組成物の配合比率が異なるもので（ａ）水に難溶性の縮合リン酸アルミニウム塩、または４価金属の層状リン酸塩；および
（ｂ）酸化マグネシウムの２成分を含み；
重量基準で（ａ）：（ｂ）が１：０．５ないし１：１０である。
【００１６】
２成分の混合方法は任意であり、混合順序および使用する装置のタイプは問わない。典型的には２成分を所定の比率で混合機に仕込み、均一になるまで乾式あるいは湿式で混合される。その際粉砕機能を有する混合装置、例えばジェットミル、サンドグライドミル、アトマイザー、スーパーミクロンミル、フィッツミル、レイモンドミル、ボールミル等を用いて組成物の混合と同時に微細に粉砕するのが好ましい。あるいは、室温から９０℃までの水を入れた反応槽にこれらの成分を投入し、所定時間攪拌後、ろ過、乾燥後、上記の粉砕機で粉砕しても良い。
ＰＣＭでは、防錆顔料が配合される下塗り塗料は、一般的に３〜１０μｍと非常に薄膜に塗装され使われる為、微細な粒径の顔料がより適している。
塗料適性だけではなく、ジェットミルなどで超微細化することにより、防錆顔料組成物の比表面積が増大し有効成分が溶出しやすくなるとともに、塗膜中に均一に存在していることで腐食局部近傍に防錆顔料組成物が存在していることで、腐食時の防錆顔料組成物の反応速度が増大し、防錆性能が向上する。
【００１７】
本発明の顔料組成物の塗料化および亜鉛メッキ鋼板への塗装方法は、先に引用した特開２００１−１９２８６９号に開示した方法と同じである。
【実施例】
【００１８】
以下の実施例は例証目的であって限定ではない。これらにおいて部および％は特記しない限り重量基準による。
【００１９】
製造例１  メタリン酸アルミニウム
テイカ（株）製トリポリリン酸アルミニウム（商品名Ｋ−フレッシュ＃１００Ｐ）５００ｇを箱形電気炉に入れ、５００℃で２時間焼成し、粉砕することによって白色粉末４０９．３ｇを得た。Ｘ線回折の結果このものはメタリン酸アルミニウムであることが判明した。このものを（ｂ２）とし、テイカ（株）製トリポリリン酸二水素アルミニウム、商品名Ｋ−フレッシュ＃１００Ｐを（ｂ１）とした。
【００２０】
製造例２    結晶性リン酸チタン
水酸化チタンＴｉ（ＯＨ）４１１．６ｇと８５％リン酸３４．６ｇ（Ｐ２Ｏ５／ＴｉＯ２モル比１．５）とを磁製ルツボ中で攪拌混合し、混合物をルツボごと２１０℃に温度設定された電気炉に入れ、２１０℃の加熱水蒸気を吹き込み、水蒸気の存在下２１０℃で５時間反応させた。この反応生成物を水洗、脱水、乾燥した後粉砕し、白色粉末を得た。Ｘ線回折の結果、このものは組成式Ｔｉ（ＨＰＯ４）２・２Ｈ２Ｏを有する結晶性層状リン酸チタンであり、この層状リン酸チタンの層間距離を粉末Ｘ線回折により測定したところ１１．６オングストロームであった。このものを（ｂ３）とする。
【００２１】
製造例３    結晶性リン酸ジルコニウム
水酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２：８５％）２９．０ｇと８５％リン酸４６．１ｇ（Ｐ２Ｏ５／ＺｒＯ２モル比２．０）とを磁製ルツボ中で１時間攪拌混合し、混合物をルツボごと１５０℃に温度設定された電気炉に入れ、１５０℃の加熱水蒸気を吹き込み、水蒸気の存在下１５０℃で２０時間反応させた。この反応生成物を水洗、脱水、乾燥した後粉砕し、白色粉末を得た。Ｘ線回折の結果、このものは組成式Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏを有する結晶性層状リン酸ジルコニウムであり、この層状リン酸ジルコニウムの層間距離を粉末Ｘ線回折により測定したところ７．６オングストロームであった。このものを（ｂ４）とする。
【００２２】
製造例４    結晶性リン酸セリウム
水酸化セリウム（ＣｅＯ２：９０％）７６．６ｇと８５％リン酸４６．１ｇ（Ｐ２Ｏ５／ＣｅＯ２モル比１．０）とを磁製ルツボ中で１時間攪拌混合し、混合物をルツボごと１５０℃に温度設定された電気炉に入れ、１５０℃の加熱水蒸気を吹き込み、水蒸気の存在下１５０℃で２０時間反応させた。この反応生成物を水洗、脱水、乾燥した後粉砕し、白色粉末を得た。Ｘ線回折の結果、このものは組成式Ｃｅ（ＨＰＯ４）２・２Ｈ２Ｏを有する結晶性層状リン酸セリウムであり、この層状リン酸セリウムの層間距離を粉末Ｘ線回折により測定したところ１８．０オングストロームであった。このものを（ｂ５）とする。
【００２３】
実施例１−９、比較例２−４
表１に示す（ａ）成分と、（ｂ）成分（協和化学工業（株）製酸化マグネシウムＴ）とを表に示す重量部の組成で８０℃の温水中で２時間攪拌、混合し、本発明の防錆顔料組成物および比較例２−４の組成物を得た。
【００２４】
【表１】
2008169438.tif 000002
【００２５】
比較例６
市販のＣａイオン交換シリカ（グレース社製シールデックスＣ３０３）を使用した。
【００２６】
比較例７
市販のストロンチウムクロメート（キクチカラー社製）を使用した。
【００２７】
塗料試験
１．塗料化および試験板作製
実施例および比較例の顔料を用いて、下表に示す配合組成の焼付型ポリエステル樹脂系塗料（下塗り）を調製し、被塗板の表裏両面に塗膜形成、焼き付け後、予め調製しておいた下表に示す配合組成の焼付型ポリエステル樹脂系塗料（上塗り）を片面のみ塗装、焼き付け塗装板を作製した。この塗装板の両面を切断し端面（切り上げ、切り下げ）とし、上部を２Ｔの厚みで折り曲げたものを試験板とし、防錆試験を実施した。
【００２８】
塗料配合（下塗り）
スーパーベッコライト  Ｍ−６８０１−３０（ＮＶ＝３０％）１）  ５２．７％
スーパーベッカミン  Ｌ−１１７−６０（ＮＶ＝６０％）２）        １．８％
スーパーベッカミン  Ｌ−１０５−６０（ＮＶ＝６０％）３）        ３．７％
酸化チタン  ＪＲ−６０３４）                                    ８．７％
試料                                                        １３．１％
溶剤（ソルベッソ１００５）／シクロヘキサノン／ｎ−ブタノール／ブチルセロ
ソルブ＝６０／３０／６／１０）                               ２０．１％
合計                  １００．０％
Ｐ／Ｂ＝１．１        ＰＶＣ＝２６．９
１）大日本インキ化学社製  オイルフリーポリエステル樹脂
２）大日本インキ化学社製  ブチル化メラミン樹脂
３）大日本インキ化学社製  メチル化メラミン樹脂
４）テイカ社製  白色顔料
５）エクソン化学社製  芳香族溶剤
【００２９】
塗料配合（上塗り）
スーパーベッコライト  Ｍ−６４０１−５０（ＮＶ＝５０％）６）  ５３．３％
スーパーベッカミン  ＬＪ８２０−６０（ＮＶ＝６０％）７）        ７．８％
酸化チタン  ＪＲ−６０３４）                                  ３１．３％
溶剤（ソルベッソ１００５）／シクロヘキサノン／ｎ−ブタノール／ブチルセロ
ソルブ＝６０／３０／６／１０）                                 ７．５％
合計                  １００．０％
Ｐ／Ｂ＝１．０        ＰＶＣ＝２０．０
１）大日本インキ化学社製  オイルフリーポリエステル樹脂
２）大日本インキ化学社製  ブチル化メラミン樹脂
３）大日本インキ化学社製  メチル化メラミン樹脂
４）テイカ社製  白色顔料
５）エクソン化学社製  芳香族溶剤
被塗板１：溶融亜鉛メッキ鋼板（ＧＩ）  ＳＧＣＣ（日本テストパネル製）
目付２４４ｇ／ｍ２  厚み０．３ｍｍ
被塗板２：ガルバリウム鋼板（ＧＬ）（日本テストパネル製）
目付１５０ｇ／ｍ２  厚み０．６ｍｍ
塗装    ：バーコーター
硬化条件：焼き付け温度  ２１０℃（物温）
膜厚    ：下塗り塗料  ５μｍ、上塗り塗料  １５μｍ
分散    ：ペイントコンディショナー
【００３０】
２．防錆性試験（トータル１４０点満点）
被塗板１種類当たり７０点、一般亜鉛メッキとガルバリウムとで別採点。
２．１  塩水噴霧試験（ＳＳＴ）（３０点満点×２種類）
上記塗装条件で被塗板上に塗膜を形成することによって作成した試験板に、カッターナイフで被塗板表面に達するクロスカットを入れ、槽内温度を３５℃に保った塩水噴霧試験器内に静置して、５％塩化ナトリウム水溶液を１ｋｇ／ｃｍ２の圧力で所定時間（ＧＩ１５００時間、ＧＬ７５０時間）、塗膜に噴霧し、錆発生状況および塗膜の膨れを観察して、以下の評価基準に基づき評価した。なお、腐食状況は平面部の膨れと錆の発生面積、並びにカット部、端面切り上げ部、端面切り下げ部、折り曲げ部の腐食幅で評価した。いずれの評価においても、評価点が高いほど防錆能が優れている。
サビ発生防止効果の評価基準（ＡＳＴＭ  Ｄ６１０−６８（1970) に準拠）
平面部
サビ発生面積      ０．１％未満              ：  ５点
サビ発生面積      ０．１％以上〜１％未満    ：  ４点
サビ発生面積      １％以上〜１０％未満      ：  ３点
サビ発生面積      １０％以上〜３３％未満    ：  ２点
サビ発生面積      ３３％以上                ：  １点
フクレ発生防止効果の評価基準（ＡＳＴＭ  Ｄ−７１４−５９(1965)に準拠）
平面部
８Ｆ以下                              ：  ５点
８Ｍ，６Ｆ                            ：  ４点
８ＭＤ，６Ｍ，Ｆ                      ：  ３点
８Ｄ，６ＭＤ，４Ｍ，２Ｆ              ：  ２点
６Ｄ，４ＭＤ以上、２Ｍ以上            ：  １点
カット部、端面部
腐食幅      ０〜１ｍｍ                      ：  ５点
腐食幅      １〜２ｍｍ                      ：  ４点
腐食幅      ２〜４ｍｍ                      ：  ３点
腐食幅      ４〜７ｍｍ                      ：  ２点
腐食幅      ７〜１０ｍｍ                    ：  １点
２．２  複合サイクル試験（ＣＣＴ）（３０点満点×２種類）
塩水噴霧試験と同様にカッターナイフで被塗板表面に達するクロスカットを入れた試験板を、複合サイクル試験器内に静置して、JIS H8502  めっきの耐食性試験に記載されている中性塩水噴霧サイクル試験の条件（１）塩水噴霧試験  ５％NaCl溶液噴霧  ３５℃  ２時間  （２）乾燥   ６０℃    ４時間（３）湿潤  湿度９５RH%以上  ５０℃  ２時間（８時間／１サイクル）で、所定時間（ＧＩ  １５０４時間  １８８サイクル、ＧＬ  ８００時間  １００サイクル）、試験を行った。錆発生状況および塗膜の膨れを観察して、塩水噴霧試験と同様の評価基準に基づき評価した。
２．３  耐湿試験（ＨＴ）（１０点満点×２種類）
クロスカットしていない上記試験板を槽内温度５０℃，相対湿度９５％以上に保った耐湿試験器内に５００時間静置し、塗膜の膨れを観察し、塩水噴霧試験の平面部のフクレ発生防止効果と同様の評価基準により評価した。
【００３１】
３．結果
結果は表２に示す。
【００３２】
【表２】
2008169438.tif 000003