(57)【要約】【課題】レーザー露光による画像記録が可能であり、製造後経時した場合においても機上現像性及び耐刷性が優れた機上現像型の平版印刷版原版を提供する。【解決手段】支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）アクリロニトリルを重合成分とするポリマーの粒子、及び（Ｅ）界面活性剤、を含有する画像形成層を有し、（Ｅ）界面活性剤の含有量が０.０１〜１.００質量％であって、画像形成層が印刷インキ及び／又は湿し水により除去可能である平版印刷版原版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）アクリロニトリルを重合成分とするポリマーの粒子、及び（Ｅ）界面活性剤、を含有する画像形成層を有し、（Ｅ）界面活性剤の含有量が０.０１〜１.００質量％であって、画像形成層が印刷インキ及び／又は湿し水により除去可能である平版印刷版原版。
【請求項２】
前記画像形成層中の界面活性剤の含有量が０．０５〜０．３０質量％である請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記界面活性剤がフッ素原子を含む界面活性剤である請求項１又は２に記載の平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版に関する。詳しくは、コンピュータ等のデジタル信号に基づいてレーザー光を走査することにより直接製版することができる、いわゆるダイレクト製版可能であり、機上現像可能な平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、平版印刷版の作製は、中間材料であるリスフィルムを介して平版印刷版原版に露光するシステムで行われてきた。しかし、近年の印刷分野におけるデジタル化の急速な進展と共に、平版印刷版の作製工程は、コンピュータに入力し編集されたデジタルデータを直接出力するＣＴＰシステムに変わりつつある。さらに、一層の工程合理化を目指して、露光後、現像処理することなしに、そのまま印刷が行える現像不要の平版印刷版原版が開発されている。
【０００３】
処理工程をなくす方法の一つに、露光済みの平版印刷版原版を印刷機の版胴に装着し、版胴を回転しながら湿し水とインキを供給することによって、不要な画像形成層を除去する機上現像を呼ばれる方法がある。すなわち、平版印刷版原版を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で現像処理が完了する方法である。このような機上現像に適した平版印刷版原版は、湿し水やインキ溶剤に可溶な画像形成層を有し、しかも、明室に置かれた印刷機上で現像されるのに適した明室取扱性を有することが必要とされる。
【０００４】
例えば、特許文献１には、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合体の微粒子を分散させた感光層を親水性支持体上に設けた平版印刷版原版が記載されている。この特許文献１には、平版印刷版原版をレーザー露光し、感光層中の熱可塑性疎水性重合体粒子を熱により合体させて画像形成した後、印刷機の版胴上に版を取付け、湿し水及び／又はインキにより未露光部を除去する（機上現像）できることが記載されている。この平版印刷版原版は感光域が赤外線域であることにより、明室取扱適性も有している。
【０００５】
また特許文献２〜６にも、熱可塑性微粒子を熱による合体後、機上現像により印刷版を作製することが記載されている。
【０００６】
また特許文献７には、熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性基を有するポリマー微粒子及び熱反応性基を有する化合物を内包するマイクロカプセルのうち少なくとも何れかを含有する感熱層を有する平版印刷版原版が、機上現像性が良好であり、高感度かつ高耐印刷性を有することが記載されている。
【０００７】
また特許文献８には、ビニルオキシ基を有する化合物を内包するマイクロカプセル、親水性樹脂及び酸前駆体を含有する画像形成層を有する機上現像型の感熱性平版印刷版原版によって良好な耐印刷性が得られることが記載されている。
【０００８】
また特許文献９には、エポキシ基を有する化合物を内包するマイクロカプセル、親水性樹脂及び酸前駆体を含有する画像形成層を有する機上現像型の感熱性平版印刷版原版によって良好な耐印刷性が得られることが記載されている。
【０００９】
さらに特許文献１０には、ラジカル重合性基を有する化合物を内包するマイクロカプセル、親水性樹脂及び感熱性重合開始剤を含有する画像形成層を有する機上現像型の感熱性平版印刷版原版によって良好な耐印刷性が得られることが記載されている。
【００１０】
また特許文献１１には、感光層として親水性ポリマーマトリクス中に親油性ポリマーの微粒子を分散させており、感光層中に存在する光吸収剤が光照射することで光を熱に変換し、発生した熱により親油性ポリマーが発泡したり、熱融着したりして、感光層の親水性が失われ、親インキ性に変化することを利用して現像が行われる平版印刷版原版が記載されている。
【００１１】
【特許文献１】特許第２９３８３９７号公報
【特許文献２】特開平９−１２７６８３号公報
【特許文献３】特開平９−１２３３８７号公報
【特許文献４】特開平９−１２３３８８号公報
【特許文献５】特開平９−１３１８５０号公報
【特許文献６】国際公開第９９／１０１８６号パンフレット
【特許文献７】特開２００１−２９３９７１号公報
【特許文献８】特開２００２−２９１６２号公報
【特許文献９】特開２００２−４６３６１号公報
【特許文献１０】特開２００２−１３７５６２号公報
【特許文献１１】特開２００４−２９９２６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
前記従来の平版印刷版原版は、実用的な観点から見ると機上現像性及び耐刷性の両立が未だ不十分であった。特に平版印刷版原版を製造後経時した場合の機上現像性が不十分であった。したがって本発明の目的は、レーザー露光による画像記録が可能であり、製造後経時した場合の機上現像性及び耐刷性が優れた機上現像型の平版印刷版原版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は以下のとおりである。
１．支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）アクリロニトリルを重合成分とするポリマーの粒子、及び（Ｅ）界面活性剤、を含有する画像形成層を有し、（Ｅ）界面活性剤の含有量が０.０１〜１.００質量％であって、画像形成層が印刷インキ及び／又は湿し水により除去可能である平版印刷版原版。
２．前記画像形成層中の界面活性剤の含有量が０．０５〜０．３０質量％である前記１に記載の平版印刷版原版。
３．前記界面活性剤がフッ素原子を含む界面活性剤である前記１又は２に記載の平版印刷版原版。
【００１４】
本発明では、画像形成層成分として、界面活性剤量を限定し、（Ｄ）アクリロニトリルを重合成分とするポリマーの粒子を用いることによって、前記課題を解決できた。この作用機構は必ずしも明らかではないが、次のように推定している。
従来技術の機上現像型刷版は、未露光部の画像形成層を印刷インキ及び／又は湿し水によって除去する機上現像性を付与するため、重合性化合物などの低分子量成分を多く含む設計となっていた。これにより画像形成層の皮膜強度が低下し機上現像可能となる。しかし、同時に経時保管中の画像形成層中の物質移動が促進されるため、画像形成層表面に疎水性基が配向した形で界面活性剤の局在化が起き、表面疎水化が進行する。このことが、画像形成層表面に対する湿し水の濡れ性を低下させ、機上現像性を劣化させる大きな要因であることが明らかになった。
本発明はこの解析結果に基づいて研究した結果得られたものであり、界面活性剤量の限定によって経時での表面疎水化を軽減し、機上現像性は、（Ｄ）アクリロニトリルを重合成分とするポリマーの粒子を用いることによって確保し、経時後も良好な機上現像性と耐刷性が可能になったと推定している。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、レーザー露光による画像記録が可能であり、製造後経時した場合の機上現像性及び耐刷性が優れた機上現像型の平版印刷版原版を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
〔画像形成層〕
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）アクリロニトリルを重合成分とするポリマーの粒子、及び（Ｅ）界面活性剤、を含有する画像形成層を有し、（Ｅ）界面活性剤の含有量が０.０１〜１.００質量％であって、画像形成層が印刷インキ及び／又は湿し水により除去可能である。製版の面からいえば、本発明の平版印刷版原版は、赤外線レーザー照射により重合硬化するネガタイプの、機上現像型平版印刷版原版である。
以下本発明の画像形成層について詳細に説明する。
【００１７】
＜界面活性剤＞
本発明において、画像形成層には、特に長期間保管した印刷版における印刷開始時の機上現像性を促進させるため、及び、塗布面状を向上させるために界面活性剤を含む。従来、機上現像性は界面活性剤の画像形成層固形分に対する固形分量を大きくすることで良化すると考えられていたが、長期間の保存性の観点ではむしろ多すぎると劣化することがわかった。本発明では、画像形成層における界面活性剤の含有量が０.０１〜１.００質量％であることを特徴とする。界面活性剤の含有量は、さらに好ましくは０．０５〜０．３０質量％、最も好ましくは０．０５〜０．２０質量％である。
界面活性剤は、長期間の保管で画像形成層表面が界面活性剤の配向により疎水化され、機上現像性を劣化させるが、含有量が１．００質量％を超えるとその傾向が顕著になり、好ましくない。また、含有量が０．０１質量％未満では塗布液の表面張力が高くなりすぎ、画像形成層皮膜の均一性が許容できないレベルに低下する。
【００１８】
用いられる界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
本発明に用いられるノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
【００２０】
本発明に用いられるアニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
【００２１】
本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【００２２】
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
【００２３】
なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
【００２４】
さらに好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このタイプの界面活性剤は基板上に画像形成層を塗布する際に用いる塗布液の表面張力を特に著しく低下させることが可能である。パーフルオロ基は分子間相互作用が小さく表面張力を低下する能力が大きいためである。特に誘電率の高い極性溶媒、特に水を含む塗布液の表面張力を低下させるためにはフッ素系界面活性剤が最も好ましく用いられる。
【００２５】
このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号及び同６０−１６８１４４号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
【００２６】
界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
＜アクリロニトリルを重合成分とするポリマーの粒子＞
本発明の画像形成層は、アクリロニトリルを重合成分とするポリマーの粒子を必須成分として含有する。このポリマー粒子を含有することによって、経時での画像形成層の表面疎水化なしに、機上現像性の向上を図ることができる。
アクリロニトリルのような親水的なポリマーは機上現像性を向上することができるが、同時に画像形成層の含水量を増やす傾向にある。その様な状態では画像形成層の柔軟性が増し、画像形成層中の物質移動が容易になるため、画像形成層表面の疎水化が進行しやすくなる問題があった。
アクリロニトリルを粒子化することで親水性を粒子表面に局在化させることができるため、機上現像性の経時保管中の劣化を起こすことなく、製造当初の機上現像性を向上することができる。また、単純に画像形成層に添加した場合と比べ、粒子形状とすると架橋体や高分子量体としても画像形成層の皮膜強度が大きく変化せず、機上現像性に与える影響が少なく済むため、この点でも有利である。
また、アクリロニトリルは高極性であるため、重合性化合物を多く含むようなＵＶ硬化性インキに対する耐性が高いことが知られており、ＵＶインキを用いた場合の耐刷性を付与することができる。
【００２８】
この粒子を形成するアクリロニトリルを重合成分とするポリマーは、アクリロニトリルを３０モル％以上含有するポリマーであることが好ましい。アクリロニトリル含有量はより好ましくは５０〜９０モル％、最も好ましくは６０〜８０モル％である。
【００２９】
上記ポリマーのアクリロニトリル以外の成分としては、アクリロニトリルと共重合できるモノマーであれば特に制限はないが、側鎖にオキシアルキレン鎖を有するモノマーが好ましい。オキシアルキレン鎖としては、ポリオキシエチレン単位、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン単位が特に好ましい。そのようなモノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレートが挙げられる。なかでも、ポリエチレングリコールモノメタクリレートが好ましい。ポリオキシアルキレンのオキシアルキレン単位の繰り返し数は２〜１２０が好ましい。
【００３０】
オキシアルキレン鎖を有するモノマーの共重合体中の含有量は、２〜３０モル％が好ましく、より好ましくは５〜２０モル％である。
【００３１】
本発明のアクリロニトリルを含む共重合体には、必要に応じてさらにその他のモノマーを共重合することができる。その他のモノマーとしては、下記のものが挙げられる。
【００３２】
スチレン、α−メチルスチレン、などのスチレン系モノマー、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、などのメタアクリル酸系モノマーが挙げられる。これらのアクリル酸体も同様に挙げられる。
なかでも、スチレン、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートが好ましい。
【００３３】
アクリロニトリルを重合成分とするポリマーの質量平均分子量は、好ましくは１万〜２０万であり、より好ましくは５万〜１５万、さらに好ましくは５万〜１０万である。
【００３４】
以下に、アクリロニトリルを重合成分とするポリマーの具体例を、構成するモノマー成分で示すが、本発明はこれらに限定されるものでは無い。
ポリエチレングリコールモノメタクリレート／スチレン／アクリロニトリル＝１０／２０／７０（質量平均分子量８万）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル＝１０／２０／７０（質量平均分子量８万）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート／メチルメタクリレート＝６０／４０（質量平均分子量６万）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート／アクリロニトリル＝３０／７０（質量平均分子量６万）などが挙げられる。
【００３５】
上記のアクリロニトリルを重合成分とするポリマーを粒子化する方法は、分散重合、乳化重合、界面重合など重合過程で粒子を形成する方法や、バインダー樹脂溶液を目的とする分散媒にホモジナイザーなどの分散装置を用いて分散し、バインダー樹脂を溶解する溶媒を除去する方法など公知の方法が制限なく利用できる。
【００３６】
好ましい粒子径は、１ｎｍ〜１０μｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００３７】
アクリロニトリルを重合成分とするポリマー粒子の画像形成層への添加量は、好ましくは５〜８０％であり、より好ましくは１０〜５０％、さらに好ましくは１０〜３０％である。
【００３８】
＜赤外線吸収剤＞
７６０〜１２００ｎｍの赤外線を発するレーザーを光源による画像形成性を向上させるため、本発明の画像形成層は赤外線吸収剤を含有する。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述する重合開始剤（ラジカル発生剤）に電子移動／エネルギー移動する機能を有する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
【００３９】
本発明で使用される顔料としては、市販の顔料、及び、カラーインデックス便覧「最新顔料便覧日本顔料技術協会編、１９７７年刊」、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）等に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、その他ポリマー結合色素等が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染め付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００４０】
これらの中でも、特に、近赤外線から赤外線領域の光を効率よく吸収し、しかも経済的に優れた物質として、カーボンブラックが好ましく用いられる。また、このようなカーボンブラックとしては、種々の官能基を有する分散性のよいグラフト化カーボンブラックが市販されており、例えば、「カーボンブラック便覧第３版」（カーボンブラック協会編、１９９５年）の１６７ページ、「カーボンブラックの特性と最適配合及び利用技術」（技術情報協会、１９９７年）の１１１ページ等に記載されているものが挙げられ、いずれも本発明に好適に使用される。
【００４１】
これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよく、また公知の表面処理を施して用いてもよい。公知の表面処理方法としては、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等の反応性物質を顔料表面に結合させる方法などが挙げられる。これらの表面処理方法については、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている。
本発明で使用される顔料の粒径は、０．０１〜１５マイクロメートルの範囲にあることが好ましく、０．０１〜５マイクロメートルの範囲にあることがさらに好ましい。
【００４２】
本発明で使用される染料としては、公知慣用のものが使用でき、例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編、昭和４５年刊）、「色材工学ハンドブック」（色材協会編、朝倉書店、１９８９年刊）、「工業用色素の技術と市場」（シーエムシー、１９８３年刊）、「化学便覧応用化学編」（日本化学会編、丸善書店、１９８６年刊）に記載されているものが挙げられる。より具体的には、アゾ染料、金属鎖塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、インジゴ染料、キノリン染料、ニトロ系染料、キサンテン系染料、チアジン系染料、アジン染料、オキサジン染料等の染料が挙げられる。
また、近赤外線又は赤外線を効率よく吸収する染料としては、例えば、シアニン染料、メチン染料、ナフトキノン染料、スクワリリウム色素、アリールベンゾ（チオ）ピリジニウム塩、トリメチンチアピリリウム塩、ピリリウム系化合物、ペンタメチンチオピリリウム塩、赤外吸収染料等が挙げられる。
【００４３】
これらの中でも、赤外線吸収剤としては、後述する重合開始剤に効率よく重合機能を発揮させることから、下記式で表される近赤外線吸収性陽イオン染料が好ましい。
【００４４】
【化１】
2008230208.tif 000002
【００４５】
（式中、Ｄ＋ は近赤外線領域に吸収を持つ陽イオン色素を示し、Ａ−はアニオンを示す。）
【００４６】
近赤外線領域に吸収を持つ陽イオン色素としては、近赤外線領域に吸収を持つシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アミニウム系色素、ジインモニウム系色素等が挙げられる。近赤外線領域に吸収を持つ陽イオン色素の具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【００４７】
【化２】
2008230208.tif 000003
【００４８】
【化３】
2008230208.tif 000004
【００４９】
アニオンとしては、ハロゲン陰イオン、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＳｂＦ６−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３− 、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＨＯＣ６Ｈ４ＳＯ３−、ＣｌＣ６Ｈ４ＳＯ３−、及び下記式（１）で表されるホウ素陰イオンなどが挙げられる。ホウ素陰イオンとしては、トリフェニルｎ−ブチルホウ素陰イオン、トリナフチルｎ−ブチルホウ素陰イオンが好ましい。
【００５０】
【化４】
2008230208.tif 000005
【００５１】
（式中、Ｒ9 ，Ｒ10 ，Ｒ11 及びＲ12 は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基、アルカリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、又は飽和もしくは不飽和複素環式基を示し、Ｒ9，Ｒ10 ，Ｒ11 及びＲ12のうち少なくとも１つは炭素数１〜８個のアルキル基である。）
【００５２】
なかでも、近赤外線領域に吸収を持つ陽イオン色素としては、下記式（２）で示されるものが好ましい。これら色素は、最大吸収波長が８１７〜８２２ｎｍにあるので、得られる平版印刷版原版は、既存の近赤外線半導体レーザーを搭載した露光機に好適であり、また、モル吸光係数が１×１０５ 以上であるので、得られる平版印刷版原版の感度が良好となる。
【００５３】
【化５】
2008230208.tif 000006
【００５４】
（式中、Ｘは、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２又はＮ（ＣＨ３）２であり、Ｙは、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｈ、又はＯＣＨ３ であり、Ｚ− は下記式で表されるアニオンのいずれかである。）
【００５５】
【化６】
2008230208.tif 000007
【００５６】
赤外線吸収剤は、上記の顔料又は染料の中から、後述する光源の特定波長を吸収しうる適当な顔料又は染料を少なくとも１種を選び、画像形成層に添加することにより使用される。
【００５７】
赤外線吸収剤として顔料を使用する場合、顔料の含有量は、画像形成層の全固形分に対して、０．５〜１５質量％の範囲が好ましく、１〜１０質量％の範囲が特に好ましい。顔料の含有量が０．５質量％未満では、赤外線の吸収が不十分であり、顔料の含有量が１５質量％を超えると、発生する熱量が多すぎる傾向にあるので好ましくない。
赤外線吸収剤として染料を使用する場合、染料の含有量は、画像形成層の全固形分に対して、０．５〜１５質量％の範囲が好ましく、１〜１０質量％の範囲が特に好ましい。染料の含有量が０．５質量％未満では、赤外線の吸収が不十分であり、染料の含有量が１５質量％を超えると、赤外線の吸収が実質的に飽和に達して添加の効果が上がらない傾向にあるので好ましくない。
【００５８】
＜重合開始剤＞
本発明で用いる重合開始剤としては、使用する光源の波長により、特許文献、非特許文献等で公知である種々の光重合開始剤、あるいは２種以上の光重合開始剤の併用系（光重合開始系）を適宜選択して使用することができる。なお、本発明においては単独で用いる光重合開始剤、２種以上の光重合開始剤を併用した系を総括して単に「重合開始剤」という。
【００５９】
重合開始剤としては、有機ホウ素化合物、オニウム塩、トリアジン系化合物が好適である。これらの重合開始剤は単独でもまたそれぞれ２種以上組み合わせて用いてもよい。
有機ホウ素化合物は、前述の赤外線吸収剤と併用することで重合開始剤としての機能を発現する。有機ホウ素化合物としては、下記式（３）で表される４級ホウ素アニオンのアンモニウム塩が好適である。
【００６０】
【化７】
2008230208.tif 000008
【００６１】
（式中、Ｒ9 ，Ｒ10 ，Ｒ11 及びＲ12 は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基、アルカリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、又は飽和もしくは不飽和複素環式基を示し、Ｒ9，Ｒ10 ，Ｒ11 及びＲ12のうち少なくとも１つは炭素数１〜８個のアルキル基である。また、Ｒ13，Ｒ14 ，Ｒ15 及びＲ16は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アリル基、アルカリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、又は飽和もしくは不飽和複素環式基を示す。）
【００６２】
これらの中でも、効率よく重合機能を発揮できることから、テトラｎ−ブチルアンモニウムトリフェニルホウ素、テトラｎ−ブチルアンモニウムトリナフチルホウ素、テトラｎ−ブチルアンモニウムトリ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリナフチルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−オクチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ−オクチルトリナフチルホウ素、テトラエチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラエチルアンモニウムｎ−ブチルトリナフチルホウ素、トリメチルハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、トリエチルハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムテトラｎ−ブチルホウ素、テトラエチルアンモニウムテトラｎ−ブチルホウ素などが好ましく用いられる。
【００６３】
上記の有機ホウ素化合物は、前述の赤外線吸収剤（例えば、Ｄ＋Ａ−）と併用することで、赤外線の照射によって下記式（４）に示すようにラジカル（Ｒ・）を発生させ、重合開始剤としての機能を発現することができる（式中、Ｐｈはフェニル基、Ｒは炭素数１〜８個のアルキル基、Ｘ＋はアンモニウムイオンを示す）。
【００６４】
【化８】
2008230208.tif 000009
【００６５】
有機ホウ素化合物の含有量は、画像形成層の固形分に対して、０．１〜１５質量％の範囲が好ましく、０．５〜７質量％の範囲が特に好ましい。有機ホウ素化合物の含有量が０．１質量％未満では、重合反応が不十分となり、硬化が不足して、得られるネガ型平版印刷版原版の画像部が弱くなり、有機ホウ素化合物の含有量が１５質量％を超えると、重合反応が効率的に起こらない。また必要に応じて、２種以上の（Ｂ）有機ホウ素化合物を併用してもよい。
【００６６】
オニウム塩は、分子中に１個以上のオニウムイオン原子を有するカチオンと、アニオンとからなる塩である。オニウム塩におけるオニウムイオン原子としては、スルホニウムにおけるＳ＋、ヨードニウムのＩ＋ 、アンモニウムにおけるＮ＋ 、ホスホニウムにおけるＰ＋ 原子などが挙げられる。なかでも、好ましいオニウムイオン原子としては、Ｓ＋、Ｉ＋ が挙げられる。オニウム塩の構造としては、トリフェニルスルホニウム、及びその化合物のベンゼン環にアルキル基、アリール基等を導入した誘導体、及びその化合物のベンゼン環にアルキル基、アリール基等を導入した誘導体が挙げられる。
【００６７】
オニウム塩のアニオンとしては、ハロゲン陰イオン、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＳｂＦ６−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３− 、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＨＯＣ６Ｈ４ＳＯ３−、ＣｌＣ６Ｈ４ＳＯ３−、上記式（１）で表されるホウ素陰イオンなどが挙げられる。
【００６８】
オニウム塩としては、感度、保存安定性の点から、分子中にＳ＋を有するオニウム塩と、分子中にＩ＋ を有するオニウム塩とを組み合わせたものも好ましい。また、オニウム塩としては、感度、保存安定性の点から、１分子中に２個以上のオニウムイオン原子を有する多価オニウム塩も好ましい。ここで、カチオン中の２個以上のオニウムイオン原子は、共有結合により連結されている。多価オニウム塩の中でも、１分子中に２種以上のオニウムイオン原子を有するものが好ましく、１分子中にＳ＋及びＩ＋ を有するものもより好ましい。特に、多価オニウム塩としては、下記式（５）、（６）で示されるものが好ましい。
【００６９】
【化９】
2008230208.tif 000010
【００７０】
オニウム塩の含有量は、画像形成層の固形分に対して、０．１〜１５質量％の範囲が好ましく、０．５〜７質量％の範囲が特に好ましい。オニウム塩の含有量が０．１質量％未満では、重合反応が不十分となり、得られるネガ型平版印刷版原版の感度、耐刷性が不十分となるおそれがあり、オニウム塩の含有量が１５質量％を超えると、得られるネガ型平版印刷版原版の現像性が悪くなる。
また必要に応じて、２種以上のオニウム塩を併用してもよい。また、多価オニウム塩と、一価のオニウム塩とを併用してもよい。
【００７１】
トリアジン系化合物は、ラジカル重合に用いられる公知の重合開始剤であり、例えば、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等を好適に重合開始剤として使用することができる。トリアジン系化合物の配合量は、通常わずかなものである。また、不適当に多い場合には有効光線の遮断や塗工後に画像形成層内で結晶化して再析出を起こす等の好ましくない結果を生じる。トリアジン系化合物の含有量は、画像形成層の固形分に対して０．１〜１５質量％の範囲で使用するのが好ましい。特に０．５〜７質量％で良好な結果を得る。
【００７２】
また、重合開始剤には３−メルカプトトリアゾール等のメルカプト化合物、アミン化合物等の任意の促進剤を加えてもよい。
【００７３】
＜重合性化合物＞
本発明で用いられる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれ、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はこれらの混合物ならびにこれらの共重合体等の化学的形態を持つものである。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【００７４】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００７５】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００７６】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００７７】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげることができる。
【００７８】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【００７９】
その他の例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート等の１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、上記の不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、又は、下記の一般式（Ａ）もしくは（Ｂ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた、１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００８０】
【化１０】
2008230208.tif 000011
【００８１】
（式中、Ｑ１及びＱ２は独立してＨあるいはＣＨ３を示し、Ｑ３は−ＣＨ２ＯＨを示す。ａ及びｃはそれぞれ独立して１〜３の整数であり、ｂは０又は１〜２の整数である。但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝４である）
【００８２】
また、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。さらに日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも、使用することができる。
【００８３】
具体的には、ＮＫオリゴ Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−４Ｈ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２００ＡＸ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３２４Ａ、ＵＡ−１００（以上、新中村化学工業製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ（以上、共栄社油脂製）、アートレジン ＵＮ−９２００Ａ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＳＨ−３８０Ｇ、ＳＨ−５００、ＳＨ−９８３２（以上、根上工業製）等を挙げることができる。
【００８４】
これらの重合性化合物の使用量は、画像形成層の全成分の５〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０質量％の範囲である。
【００８５】
なお、本発明では、上記の重合性化合物をポリマー粒子に含まれる分散物（マイクロカプセルまたはミクロゲル）として用いることができる。
分散物とすることで、画像形成層表面のベトツキが低減し、合紙の接着や指紋汚れの問題が改良でき、取り扱い性を向上することができる。さらに、画像形成層の物理的強度を下げることが可能となるため、機上現像性を良好に保つこともできる。
【００８６】
重合性化合物をマイクロカプセル化、あるいはミクロゲルする方法としては、公知の方法が適用できる。ここで、マイクロカプセルとは重合性化合物を芯に含むコアシェル型の粒子を指し、ミクロゲルとは明確な相分離構造は観察されないものを指す。
例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許２８００４５７号、同２８００４５８号にみられるコアセルベーションを利用した方法、米国特許３２８７１５４号、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号にみられる界面重合法による方法、米国特許３４１８２５０号、同３６６０３０４号にみられるポリマーの析出による方法、米国特許３７９６６６９号に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許３９１４５１１号に見られるインシアナート壁材料を用いる方法、米国特許４００１１４０号、同４０８７３７６号、同４０８９８０２号にみられる尿素−ホルムアルデヒド系又は尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許４０２５４４５号にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号にみられるモノマー重合によるｉｎ ｓｉｔｕ法、英国特許９３０４２２号、米国特許３１１１４０７号にみられるスプレードライング法、英国特許９５２８０７号、同９６７０７４号にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポ
リウレア、ボリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、及びこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレア及びポリウレタンが好ましい。マイクロカプセル壁に熱反応性基を有する化合物を導入してもよい。
【００８８】
上記のマイクロカプセルの平均粒径１は０．０１〜３．０μｍが好ましいが、０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【００８９】
このようなマイクロカプセルは、カプセル同士が熱により合体してもよいし、合体しなくともよい。要は、マイクロカプセル内包物のうち、塗布時にカプセル表面もしくはマイクロカプセ外に滲み出したもの、又は、マイクロカプセル壁に浸入したものが、熱により化学反応を起こせばよい。添加された親水性樹脂又は添加された低分子の化合物と反応してもよい。また２種類以上のマイクロカプセルに、それぞれ異なる官能基で互いに熱反応するような官能基をもたせることによって、マイクロカプセル同士を反応させてもよい。従って、熱によってマイクロカプセル同士が、熱で溶融合体することは画像形成上好ましいことであるが、必須ではない。
【００９０】
上記マイクロカプセル又はミクロゲルの画像形成層への添加量は、いずれの微粒子の場合も、固形分換算で、画像形成層固形分の５０質量％以上が好ましく、７０〜９８質量％がより好ましい。この範囲内で、良好な画像形成ができ、良好な耐刷性が得られる。
【００９１】
本発明の画像形成層にマイクロカプセルを含有させる場合には、内包物が溶解し、かつ壁材が膨潤する溶剤をマイクロカプセル分散媒中に添加することができる。このような溶剤によって、内包された熱反応性基を有する化合物の、マイクロカプセル外への拡散が促進される。このような溶剤としては、マイクロカプセル分散媒、マイクロカプセル壁の材質、壁厚及び内包物に依存するが、多くの市販されている溶剤から容易に選択することができる。例えば架橋ポリウレア、ポリウレタン壁からなる水分散性マイクロカプセルの場合、アルコール類、エーテル類、アセタール類、エステル類、ケトン類、多価アルコール類、アミド類、アミン類、脂肪酸類などが好ましい。
【００９２】
具体的化合物として，メタノール、エタノール、第３ブタノール、ｎ−プロパノール、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどがめるが、これらに限られない。またこれらの溶剤を２種以上用いてもよい。マイクロカプセル分散液には溶解しないが、前記溶剤を混合すれば溶解する溶剤も用いることができる。
【００９３】
このような溶剤の添加量は、素材の組み合わせにより決まるものであるが、通常、塗布液の５〜９５質量％が有効であり、好ましい範囲は、１０〜９０質量％、より好ましい範囲は１５〜８５質量％である。
【００９４】
＜バインダーポリマー＞
バインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。このようなバインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられる。
【００９５】
バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよい。バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中又は側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよい。
【００９６】
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，４−イソプレンなどが挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドのポリマーであって、エステル又はアミドの残基（−ＣＯＯＲ又はＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
【００９７】
エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、−（ＣＨ2 ）n ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ）n ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−ＣＯ−ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 及び（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 −Ｘ（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、Ｒ1 とＲ2 又はＲ3 とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 （特公平７−２１６３３号公報に記載されている。）、−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ5 、−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＮＨＣＯＯ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 及びＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 が挙げられる。
【００９８】
架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【００９９】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。この範囲で、良好な感度と良好な保存安定性が得られる。
【０１００】
また、画像形成層未露光部の機上現像性の観点から、バインダーポリマーは、インキ及び／又は湿し水に対する溶解性又は分散性が高いことが好ましい。インキに対する溶解性又は分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親油的な方が好ましく、湿し水に対する溶解性又は分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親水的な方が好ましい。このため、本発明においては、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することも有効である。
【０１０１】
親水的なバインダーポリマーとしては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基などの親水性基を有するものが好適に挙げられる。
【０１０２】
具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロース及びそのナトリウム塩、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシピロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテルなどが挙げられる。
【０１０３】
上記のほかの好適なバインダーとして、前記のアクリロニトリル及びポリアルキレン鎖を側鎖に有するモノマーとの共重合体を非粒子状で用いることもできる。
【０１０４】
バインダーポリマーは、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。
【０１０５】
これらのバインダーポリマーは、画像形成層中に任意な量で含有させることができるが、９０質量％を超える場合には当該層を用いて形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない場合があるので、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。
【０１０６】
また前記した重合性化合物とバインダーポリマーの使用割合は、質量比で１／９〜９／１の範囲とするのが好ましく、より好ましくは２／８〜８／２であり、最も好ましくは３／７〜７／３である。
【０１０７】
＜その他の添加物＞
本発明における画像形成層においては、さらに、画像形成層の形成中あるいは保存中において重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。好ましい熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。この種の熱重合禁止剤の添加量は、画像形成層の全成分の約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
【０１０８】
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で光重合性画像形成層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、画像形成層の全成分の０．５〜１０質量％が好ましい。
【０１０９】
また、画像形成層の着色を目的として着色剤を添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、１５：４、１５：６等）、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。染料及び顔料の添加量は、画像形成層の全成分の約０．５質量％〜約５質量％が好ましい。
【０１１０】
さらに、画像形成層から得られる硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。前記無機充填剤としては、シリカ粒子が好ましく、表面特性が改質された変性シリカ粒子が特に好ましい。シリカ粒子は、当該技術分野で慣用のものであり、二酸化ケイ素（SiO2）を主成分とするものである。シリカ粒子の粒径は通常は１ｎｍ〜１０００ｎｍであり、好ましくは１ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。シリカ粒子は市販されており、例えば、日産化学工業（株）製 スノーテックスＯＬ（粒径４５ｎｍシリカ２０質量％コロイド水溶液）、及び、ＭＥＫ−ＳＴ（粒径１０−２０ｎｍシリカ３０質量％コロイドメチルエチルケトン溶液）日本アエロジル（株）製 ＡＥＲＯＳＩＬ１３０（粒径１６nmシリカ）、水澤化学工業（株）製 ミズカシルＰ−５２７Ｕ（粒径６０nmシリカ）等が挙げられる。
シリカ粒子には、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、コロイダルシリカ等の態様が存在するが、これらの中でもコロイダルシリカの使用が好ましい。
【０１１１】
前記シリカ粒子は、少なくとも１つのエチレン性不飽和基、少なくとも１つの親水性部位及び少なくとも１つのシリルオキシ基を有する有機化合物によってその表面を改質し、変性シリカ粒子として使用することが好ましい。エチレン性不飽和基、重合性化合物との反応性を付与し、また、シリルオキシ基はシリカ粒子との結合性を付与する。前記エチレン性不飽和基及び前記シリルオキシ基は有機化合物の分子鎖両末端に位置することが好ましく、この場合は、親水性部位はエチレン性不飽和基とシリルオキシ基との間に存在する。親水性部位としては特に制限されるものではないがポリオキシアルキレン鎖であることが好ましく、ポリエチレン鎖、ポリプロピレン鎖、もしくは、ポリエチレン−ポリオキシプロピレン鎖の何れであってもよいが、特に、ポリエチレン鎖が好ましい。
前記有機化合物としては、具体的には、以下の式を有するものが好ましい。
【０１１２】
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎ−ＣＯ−Ｘ−（ＣＨ２）ｏ−（ＣＨＹ）ｐ−（ＣＨ２）ｑ−Ｓｉ（ＯＲ）３
【０１１３】
〔式中、ＲはＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、好ましくはメチル基又はエチル基であり、Ｘは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＺ−から選択される２価の有機基（ＺはＨ又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表す）であり、好ましくはＨであり、Ｙは、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又はハロゲン原子であり、好ましくはメチル基又はフッ素原子であり、
ｍは０〜１００の整数であり、好ましくは１〜５０の整数であり、
ｎは０〜１００の整数であり、好ましくは０〜２０の整数であり、
但し、ｍ＋ｎは１以上であり、
ｏは０〜１０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、
ｐは０〜５の整数であり、好ましくは0〜２の整数であり、
ｑは０〜１０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、
但し、ｏ＋ｑは１以上であり、好ましくは２以上である〕
【０１１４】
上記の式の有機化合物をシリカ粒子と反応させると、シリルオキシ基（-Si(OR)3）がシリカ表面の水酸基と反応して共有結合するので、シリカ粒子の表面が改質される。シリカ表面に結合したエチレン性不飽和基は重合性化合物との反応部位となる。
【０１１５】
前記有機化合物によるシリカ粒子の表面改質は例えば両者を所定時間接触させる等の当該技術分野で慣用の手法によって行うことができる。シリカ粒子表面の改質率は通常は５０〜９９％の範囲であり、好ましくは８０〜９９％である。シリカ粒子表面の改質率はシリカ粒子と前記有機化合物との質量比を調節することによって制御することができる。
前記有機化合物は少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有するので、当該有機化合物により変性されたシリカ粒子と重合性化合物を含む画像形成層は下地層との接着性がさらに高まる。したがって、下地層を介して前記画像形成層を支持体上に備える平版印刷版原版は露光により画像形成層中の重合性化合物が架橋して当該画像形成層が収縮しても支持体と画像形成層との良好な一体性を維持することができる。
【０１１６】
本発明の平版印刷版原版における画像形成層は上記の重合性化合物を含む感光性組成物を各種の有機溶剤に溶解してポリビニルホスホン酸処理などの親水性下地層上に塗布することにより得ることができる。
【０１１７】
ここで使用し得る溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、水等がある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。なお、塗布溶液中の固形分濃度は、１〜５０質量％が適当である。
【０１１８】
本発明の平版印刷版原版における画像形成層の被覆量は、塗布乾燥後の質量で０．１〜１０ｇ／ｍ２の範囲が適当であり、より好ましくは０．３〜５ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ２である。
【０１１９】
〔保護層〕
本発明の平版印刷版原版は、画像形成層の上に保護層を設けることができる。保護層は、画像形成層中における重合反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の画像形成層への混入を防止し、大気中での露光条件を容易とする。このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、さらに、露光に用いる照射光の透過性が良好で、画像形成層との密着性に優れ、かつ、現像時に容易に除去できることである。
【０１２０】
保護層の材料としては、例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物が挙げられ、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸等である。これらのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いると、酸素遮断性、現像除去性といった基本的特性に最も良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル及びアセタールで置換されてもよい。また、同様に、一部が他の共重合成分を有していてもよい。
【０１２１】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の具体例としては、７１〜１００モル％加水分解され、分子量が３００から２４００の範囲のものを挙げることができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、ＰＶＡ−Ｌ８等が挙げられる。
【０１２２】
保護層の成分（ＰＶＡの種類の選択、添加剤の使用等）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には、使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程、酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・保存時に不要な重合反応は生じたり、また、露光時に不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取扱上極めて重要である。すなわち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の画像形成層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。２層間の接着性を改良する方法としては、主に、ポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中にアクリル系エマルジョン又は水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合する方法が挙げられる。
【０１２３】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版の支持体は、表面が親水性であれば如何なるものでも使用し得るが、寸度的に安定な板状物が好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、また、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅等のような金属又はその合金（例えばケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルとの合金）の板、さらに、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等のようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属又は合金がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が挙げられる。これらの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。さらに、特公昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。通常その厚さは０．０５ｍｍ〜１ｍｍ程度である。
【０１２４】
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、後述する砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理等の表面処理がなされていることが好ましい。
【０１２５】
＜砂目立て処理＞
砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的砂目立て、化学的エッチング、電解グレイン等がある。さらに塩酸又は硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法のような機械的砂目立て法を用いることができ、上記砂目立て方法を単独あるいは組み合わせて用いることもできる。その中でも本発明において有用に使用される表面粗さを作る方法は、塩酸又は硝酸電解液中で化学的に砂目立てする電気化学的方法であり、適する電流密度は１００〜４００Ｃ／ｄｍ２の範囲である。さらに具体的には、０．１〜５０質量％の塩酸又は硝酸を含む電解液中、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００〜４００Ｃ／ｄｍ２の条件で電解を行うことが好ましい。
【０１２６】
このように砂目立て処理されたアルミニウム支持体は、酸又はアルカリにより化学的にエッチングされる。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構造を破壊するのに時間がかかり、工業的に本発明を適用するに際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤として用いることにより改善できる。好適に用いられるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられ、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０質量％、２０〜１００℃であり、アルミニウムの溶解量が５〜２０ｇ／ｍ３となるような条件が好ましい。
【０１２７】
エッチングの後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸としては、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が挙げられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法、及び、特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。なお、本発明において好ましいアルミニウム支持体の表面粗さ（Ｒａ）は、０．３〜０．７μｍである。
【０１２８】
＜陽極酸化処理＞
以上のようにして処理されたアルミニウム支持体には、好ましくは、さらに陽極酸化処理が施される。陽極酸化処理は、当該技術分野において従来行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルフォン酸等あるいはこれらの二種以上を組み合わせて、水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直流又は交流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液の濃度が１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜１００秒の範囲が適当である。
これらの陽極酸化処理のうちでも特に英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている、硫酸中において、高電流密度で陽極酸化する方法、及び、米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
本発明においては、陽極酸化皮膜は１〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１ｇ／ｍ２未満であると版に傷が入りやすく、１０ｇ／ｍ２を超えると製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利である。好ましくは、１．５〜７ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは、２〜５ｇ／ｍ２である。
【０１２９】
さらに、本発明においては、支持体は、砂目立て処理及び陽極酸化後に、封孔処理を施されてもよい。かかる封孔処理は、熱水及び無機塩又は有機塩を含む熱水溶液への基板の浸漬並びに水蒸気浴などによって行われる。
【０１３０】
さらに、本発明においては、支持体は、砂目立て処理及び陽極酸化後に、アルカリ金属ケイ酸塩による処理を行うことが好ましい。これにより、下地層と支持体との間の接着性がさらに向上する。ここでいうアルカリ金属ケイ酸塩による処理とは、支持体をアルカリ金属ケイ酸塩水溶液に所定時間浸漬させることをいう。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液による処理において好ましい処理時間とは、１秒〜２分であり、好ましいアルカリ金属ケイ酸塩水溶液の温度は４０〜９０℃であり、好ましいアルカリ金属ケイ酸塩水溶液の濃度は１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌである。アルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム及びケイ酸リチウムが挙げられる。
【０１３１】
〔製版〕
上述した本発明の平版印刷版原版は、レーザーで画像様に露光されることが好ましい。用いられるレーザーは、特に限定されないが、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適に挙げられる。赤外線レーザーの出力は、１００ｍＷ以上であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
１画素あたりの露光時間は、２０μｓ以内であるのが好ましい。また、照射エネルギー量は、１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2 であるのが好ましい。
【０１３２】
本発明において、平版印刷版原版の未露光部画像形成層の除去は印刷機上で行うことができるが、現像機を用いて行うこともできる。除去に用いられる水性成分としては、水に種々の化合物を溶解もしくは分散させた液が挙げられる。水に溶解もしくは分散させる種々の化合物としては、機上現像性の観点から、アルコールなどの極性溶剤、界面活性剤、有機酸類及びその塩類、無機酸類及びその塩類などが好ましく用いられる。
【０１３３】
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、オクタンジオール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、等が挙げられる。
これらのなかでもイソプロパノール、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、オクタンジオール、グリセリンが特に好ましく用いられる。
【０１３４】
前記水性成分中に含まれるアルコールの比率としては、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．５〜３質量％が特に好ましい。この範囲内で、画像形成層の露光部へのダメージを伴わずに、良好に機上現像性を促進できる。
【０１３５】
前記界面活性剤を含有する水溶液を前記水性成分として使用する場合、前記ブランケット洗浄部材と前記ブランケット表面との間での泡の発生、前記水性成分を収容するタンク内での泡の発生、前記ブランケット洗浄部材に前記水性成分を供給するための送液ポンプ中への泡の混入によるポンプへの負荷、等の起泡による種々の問題を回避する観点からは、前記水性成分のなかでも起泡の少ないものが好ましい。
【０１３６】
界面活性剤としては、特に限定されず、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等が挙げられる。
【０１３７】
前記ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂の
エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。これらノニオン系界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【０１３８】
前記ノニオン性界面活性剤のＨＬＢ（Ｈｙｄｏｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値としては、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性及び前記機上現像性を良好にする観点から、６〜１５であることが好ましく、６〜１３であることがより好ましく、６〜１１であることが特に好ましい。
【０１３９】
前記アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。
【０１４０】
より詳細には、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリ
ウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられる。
これらのなかでもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１４１】
前記水性成分中に含まれる界面活性剤の比率としては、０．０１〜０．２０質量％が好ましく、０．０２〜０．１８質量％がより好ましく、０．０４〜０．１５質量％が特に好ましい。この範囲内で、水性成分の安定性悪化や起泡による問題を起こすことなく、良好に機上現像性を促進させることができる。
【０１４２】
また、さらなる抑泡の目的で、前記水性成分中に公知の消泡剤を添加することもできる。前記消泡剤としては、特に、シリコーン系消泡剤が好ましい。さらに、前記水性成分中に、アルカリ剤（例えば、炭酸ナトリウム、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム等）や防腐剤（例えば、安息香酸及びその誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、３−イソチアゾロン化合物、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム塩等）を添加することもできる。
【０１４３】
また、本発明の水性成分に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【０１４４】
上記大豆多糖類は、公知ものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００ｍＰａ／ｓｅｃの範囲にあるものである。
【０１４５】
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸又は酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、さらにアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
【０１４６】
水溶性高分子化合物は２種以上を併用することもできる。水溶性高分子化合物の水性成分中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０.５〜１０質量％である。
【０１４７】
以上のような種々の添加物を含有する水性成分として、既存の各種湿し水を用いてもよい。
【０１４８】
上記水性成分を平版印刷版原版上に供給する液量は、水性成分の種類等に依存するが平版印刷版原版上で０．１〜５μｍの厚みになることが好ましい。より好ましくは０．５〜３μｍである。
【０１４９】
上記のような水性成分の温度としては、任意の温度で使用することができるが、１０〜５０℃が好ましい。
上記のような水性成分のｐＨとしては、２．０〜１０．０が好ましく、３．０〜９．０がより好ましく、３．５〜８.５が最も好ましい。
【０１５０】
本発明の平版印刷方法においては、上述したように本発明の平版印刷版原版をレーザーで画像様に露光した後、現像処理を行って印刷することもできるが、処理簡易化の観点から、なんらの現像処理工程を経ることなく油性インキと水性成分とを供給して印刷することが好ましい。具体的には、平版印刷版原版を赤外線レーザーで露光した後、現像処理工程を経ることなく印刷機に装着して印刷する方法、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上において赤外線レーザーで露光し、現像処理工程を経ることなく印刷する方法等が挙げられる。
【０１５１】
平版印刷版原版を赤外線レーザーで画像様に露光した後、湿式現像処理工程等の現像処理工程を経ることなく、印刷機上で水性成分と油性インキとを供給して印刷すると、画像形成層の露光部においては、露光により硬化した画像形成層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された水性成分及び／又は油性インキによって、未硬化の画像形成層が溶解し又は分散して除去され、その部分に親水性の支持体表面が露出する。
その結果、水性成分は露出した親水性の表面に付着し、油性インキは露光領域の画像形成層に着肉し、印刷が開始される。ここで、最初に版面に供給されるのは、水性成分でもよく、油性インキでもよいが、水性成分が未露光部の画像形成層により汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給するのが好ましい。水性成分及び油性インキとしては、通常の平版印刷用の、湿し水と印刷インキが用いられる。
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１５２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５３】
〔実施例１〜７及び比較例１、２〕
１．平版印刷版原版の作製
電解粗面化及びホスホン酸で陽極酸化されたアルミニウム基板を予めポリビニルホスホン酸処理した基板それぞれに、下記表１または表２記載の成分を溶媒（ｎ−プロパノール／水／２−ブタノン＝７６／２０／４（質量比））に固形分濃度１２％となるように溶解した溶液を、乾燥塗布量が１．５ｇ／ｍ２になるようワイヤーバーを用い塗布し、１００℃で９０秒間乾燥した。
【０１５４】
【表１】
2008230208.tif 000012
【０１５５】
※１：ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ１００（ヘキサメチレンジイソシアネートを含む脂肪族ポリイソシアネート樹脂：バイエル社製）をヒドロキシエチルアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートと反応して得られた重合性化合物。２−ブタノン中の８０質量％溶液
※２：ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート／スチレン／アクリロ二トリル＝１０／２０／７０共重合体の２１質量％のｎ−プロパノール／水＝８０／２０混合溶媒分散液
※３：トリメチロールプロパンテトラアクリレート（サートマー社製） 
※４：２質量％水溶液
※５：プロピレンカーボネート中のヨードニウム（４−メトキシフェニル［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヘキサフルオロリン酸）の７５質量％溶液（チバスペシャルティケミカルズ社製）
※６：ＰＣＡＳ社（仏）から入手可能なメルカプト−３−トリアゾール−１Ｈ，２，４
※７：キシレン／メトキシプロピル酢酸溶液中の変性ジメチルポリシロキサンコポリマーの２５質量％溶液（ＢＹＫケミー社製）
【０１５６】
【化１１】
2008230208.tif 000013
【０１５７】
【化１２】
2008230208.tif 000014
【０１５８】
２．平版印刷版原版の評価
（１）画像形成層皮膜の均一性
平版印刷版原版製造後、平版印刷版原版の表面を目視観察した。結果を表２に示す。
【０１５９】
（２）画像形成層表面の湿し水に対する濡れ性
画像形成層表面の湿し水に対する濡れ性は、湿し水を用いた空中水滴接触角で評価することができる。得られた平版印刷版の画像形成層に対する空中水滴接触角測定は以下の方法で実施した。
測定装置にＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００（協和界面科学（株）製）、滴下する湿し水はＥＣＯＬＩＴＹ−２（富士フイルム（株）製）の３容量％水溶液を用い、画像形成層表面に湿し水を滴下したあと１０秒後の接触角の値を指標とした。また測定は３回行いその平均値を採用した。結果を表２に示す。
【０１６０】
（３）機上現像性
露光は、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力１７Ｗ、外面ドラム回転数１３３ｒｐｍ（露光量３００ｍＪ／ｃｍ２）、解像度２４００ｄｐｉの条件で行った。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製スプリント２５印刷機のシリンダーに取り付けた。ＥＣＯＬＩＴＹ−２湿し水（富士フイルム（株）製）の３容量％水溶液と、ＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、湿し水とインキを供給した後、毎時８０００枚の印刷速度で印刷を行い、良好な印刷物が得られるのに要した印刷枚数を機上現像性として評価した。結果を表２に示す。
【０１６１】
（４）耐刷性
機上現像後そのまま印刷を続けると、画像部の画像形成層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度（反射濃度）が低下する。このインキ濃度が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数で耐刷性を評価した。結果を表２に示す。
【０１６２】
【表２】
2008230208.tif 000015
【０１６３】
この結果からも分かるように、本発明の平版印刷版原版は、画像形成層皮膜の均一性を損なうことなく、製造後経時した場合でも良好な耐刷性及びや機上現像性を得ることができることがわかる。