(57)【要約】【課題】現像剤としての長期の使用によっても被覆層の剥離が見られず、安定した帯電量を保持し、鮮明な画像を維持できる磁性キャリアを得ることにある。【解決手段】無機化合物粒子とバインダー樹脂とを有している複合体粒子を有する磁性キャリアであって、  該無機化合物粒子の表面は、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、有機酸基、エステル基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基及びアルデヒド基からなるグループから選択された１種又は２種以上の官能基（Ａ）を有する親油化処理剤又はそれらの混合物で処理されており、  該複合体粒子の表面は、該親油化処理剤が有する該官能基（Ａ）と異なる官能基（Ｃ）を１種又は２種以上有している樹脂の１種又は２種以上で被覆されており、  該樹脂が有する官能基（Ｃ）は、エポキシ基、アミノ基、有機酸基、エステル基、ケトン基及びハロゲン化アルキル基からなるグループから選択されることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも無機化合物粒子とバインダー樹脂とを有している複合体粒子を有する磁性キャリアであって、
該無機化合物粒子の表面は、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、有機酸基、エステル基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基及びアルデヒド基からなるグループから選択された１種又は２種以上の官能基（Ａ）を有する親油化処理剤又はそれらの混合物で処理されており、
該複合体粒子の表面は、該親油化処理剤が有する該官能基（Ａ）と異なる官能基（Ｃ）を１種又は２種以上を有している樹脂の１種又は２種以上で被覆されており、
該樹脂が有する官能基（Ｃ）は、エポキシ基、アミノ基、有機酸基、エステル基、ケトン基及びハロゲン化アルキル基からなるグループから選択されることを特徴とする磁性キャリア。
【請求項２】
前記無機化合物粒子が、エポキシ基、アミノ基及びメルカプト基から選ばれた１種又は２種以上の官能基を有する親油化処理剤で処理されている請求項１に記載の磁性キャリア。
【請求項３】
前記無機化合物粒子が、少なくともエポキシ基を有する親油化処理剤で処理されている請求項１に記載の磁性キャリア。
【請求項４】
前記親油化処理剤が、カップリング剤である請求項１乃至３のいずれかに記載の磁性キャリア。
【請求項５】
前記カップリング剤が、シランカップリング剤、チタンカップリング剤又はアルミニウムカップリング剤である請求項４に記載の磁性キャリア。
【請求項６】
前記カップリング剤が、シランカップリング剤である請求項４に記載の磁性キャリア。
【請求項７】
前記複合体粒子の粒子表面を被覆している樹脂が有している官能基は、前記無機化合物粒子粉末を処理している親油化処理剤が有する官能基と反応し得ることを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリア。
【請求項８】
前記複合体粒子の粒子表面を被覆している樹脂は、官能基としてエポキシ基を有しており、前記無機化合物粒子粉末を処理している親油化処理剤は、官能基としてアミノ基、メルカプト基及び有機酸基から選ばれた１種又は２種以上を有していることを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリア。
【請求項９】
前記複合体粒子の粒子表面を被覆している樹脂は、官能基としてアミノ基を有しており、前記無機化合物粒子粉末を処理している親油化処理剤は、官能基としてエポキシ基、メルカプト基、有機酸基、エステル基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基及びアルデヒド基から選ばれた１種又は２種以上を有していることを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリア。
【請求項１０】
前記複合体粒子の粒子表面を被覆している樹脂は、官能基として有機酸基を有しており、前記無機化合物粒子粉末を処理している親油化処理剤は、官能基としてアミノ基、エポキシ基、メルカプト基、エステル基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基及びアルデヒド基から選ばれた１種又は２種以上を有していることを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリア。
【請求項１１】
前記複合体粒子の粒子表面を被覆している樹脂は、官能基としてエステル基を有しており、前記無機化合物粒子粉末を処理している親油化処理剤は、官能基としてアミノ基、メルカプト基、有機酸基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基及びアルデヒド基から選ばれた１種又は２種以上を有していることを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリア。
【請求項１２】
前記複合体粒子の粒子表面を被覆している樹脂は、官能基としてケトン基を有しており、前記無機化合物粒子粉末を処理している親油化処理剤は、官能基としてアミノ基、メルカプト基、有機酸基、エステル基、ハロゲン化アルキル基及びアルデヒド基から選ばれた１種又は２種以上を有していることを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリア。
【請求項１３】
前記複合体粒子の粒子表面を被覆している樹脂は、官能基としてハロゲン化アルキル基を有しており、前記無機化合物粒子粉末を処理している親油化処理剤は、官能基としてアミノ基、エポキシ基、有機酸基、メルカプト基、エステル基、ケトン基及びアルデヒド基から選ばれた１種又は２種以上を有していることを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリア。
【請求項１４】
前記無機化合物粒子が、無機化合物粒子に対し０．１乃至５．０質量％の親油化処理剤で処理されている請求項１乃至１３のいずれかに記載の磁性キャリア。
【請求項１５】
前記複合体粒子表面を被覆している樹脂の被覆量が、複合体粒子に対して０．０５質量％以上である請求項１乃至１４のいずれかに記載の磁性キャリア。
【請求項１６】
前記バインダー樹脂が熱硬化性樹脂である請求項１乃至１５のいずれかに記載の磁性キャリア。
【請求項１７】
前記熱硬化性樹脂が、少なくともフェノール樹脂を含有している請求項１６に記載の磁性キャリア。
【請求項１８】
前記複合体粒子の重量平均粒径が、１０乃至２００μｍである請求項１乃至１７のいずれかに記載の磁性キャリア。
【請求項１９】
前記複合体粒子の重量平均粒径が、１０乃至１００μｍである請求項１乃至１７のいずれかに記載の磁性キャリア。
【請求項２０】
前記複合体粒子の重量平均粒径が、１０乃至６０μｍである請求項１乃至１７のいずれかに記載の磁性キャリア。
【請求項２１】
前記複合体粒子の重量平均粒径が、１５乃至６０μｍである請求項１乃至１７のいずれかに記載の磁性キャリア。
【請求項２２】
前記複合体粒子の重量平均粒径が、１５乃至４５μｍである請求項１乃至１７のいずれかに記載の磁性キャリア。
【請求項２３】
前記複合体粒子は、比重が２．５乃至４．５であり、７９．５８ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）の磁界下で測定した磁化の強さが１５乃至６０Ａｍ2／ｋｇであり、残留磁化（σｒ）が０．１乃至２０Ａｍ2／ｋｇであり、電気抵抗値が５×１０11乃至５×１０15Ωｃｍである請求項１乃至２２のいずれかに記載の磁性キャリア。
【請求項２４】
前記無機化合物粒子が、少なくとも磁性鉄化合物粒子である請求項１乃至２３のいずれかに記載の磁性キャリア。
【請求項２５】
前記磁性鉄化合物粒子が、磁性鉄酸化物粒子である請求項２４に記載の磁性キャリア。
【請求項２６】
前記磁性鉄酸化物粒子が、ケイ素の酸化物、ケイ素の水酸化物、アルミニウムの酸化物又はアルミニウムの水酸化物の１種又は２種以上を有している請求項２５に記載の磁性キャリア。
【請求項２７】
前記磁性鉄酸化物粒子がアルミニウムの酸化物を有している請求項２６に記載の磁性キャリア。
【請求項２８】
前記無機化合物粒子が、磁性鉄化合物粒子と非磁性無機化合物粒子とからなる請求項１乃至２７のいずれかに記載の磁性キャリア。
【請求項２９】
前記非磁性無機化合物粒子が、非磁性鉄酸化物粒子である請求項２８に記載の磁性キャリア。
【請求項３０】
該磁性鉄酸化物粒子の平均粒子径ａと、非磁性鉄酸化物粒子の平均粒子径ｂとが下記関係を満たしている請求項２７又は２９に記載の磁性キャリア。
ａ＜ｂ
【請求項３１】
該磁性鉄酸化物粒子の平均粒子径ａと、非磁性鉄酸化物粒子の平均粒子径ｂとが下記関係を満たしている請求項３０に記載の磁性キャリア。
０．０２μｍ≦ａ≦２μｍ
０．０５μｍ≦ｂ≦５μｍ
１．５ａ＜ｂ
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性に優れていることによって、安定した帯電性を有する磁性キャリアに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法においては、セレン、ＯＰＣ（有機半導体）、ａ−Ｓｉ（アモルファス−シリコン）の如き光導電性物質を感光体として用い、種々の手段により静電気的潜像を形成し、この潜像に磁気ブラシ現像法を用いて、正規現像においては、潜像の極性と逆極性に帯電させたトナーを静電的に、反転現像においては、潜像の極性と同極性に帯電させたトナーを静電的に付着させ、顕像化する方式が採用されている。
【０００３】
この現像方式においては、磁性キャリアと呼ばれる担体粒子が使用され、摩擦帯電により適量の正又は負の電気量をトナーに付与すると共に、磁気力を利用することによって磁石を内蔵する現像スリーブを介して、潜像を形成した感光体表面付近の現像領域にトナーを搬送している。
【０００４】
従来、キャリア粒子としては、鉄粉粒子、フェライト粒子、磁性微粒子をバインダー樹脂中に分散した複合体粒子、所謂、バインダー型粒子が提案又は実用化されている。これらはその電気抵抗が、鉄粉粒子のように低いものからバインダー型粒子のように高いものまで様々であり、かつ、用いる現像機システムに合わせて最適な電気抵抗が存在することから、実用上これらキャリア粒子を磁性芯材粒子として用い、この磁性芯材粒子の粒子表面を種々の樹脂で被覆することにより電気抵抗を調整して使われる場合が多い。
【０００５】
近年、この電子写真法は複写機やプリンターなど広く用いられており、細線や小文字、写真あるいはカラー原稿の如き様々な対象に対応できることが要求されている。さらに高画質化や高品位化、高速化及び連続化についても、合わせて要求されており、今後も益々これらの要求は高くなるものと思われる。
【０００６】
これらの諸要求を満たすキャリア粒子として高速化、連続化によってもトナーを壊すことのない比重２〜４．５の軽量の複合体粒子が広く使用されている。
【０００７】
キャリア粒子の特性向上の要求はとどまることがなく、特にフルカラー画像の高画質化を達成するためには、小粒径のトナーに対して磁性キャリアとしての帯電性に優れていることが要求される。
【０００８】
即ち、トナーに対して均一な帯電量を与え、かつ長時間の使用によっても帯電量が変化せず、さらに環境の変化によっても帯電量が変化しないことが重要であり、このような諸特性をみたす磁性キャリアとしては耐久性に優れていることが強く要求されている。
【０００９】
従来、磁性キャリアの耐久性を向上させるために、（１）磁性芯材粒子の粒子表面にシランカップリング剤等を含有するシリコーン樹脂被覆層を設けた磁性キャリア（特許文献１、特許文献２及び特許文献３）、（２）磁性芯材粒子の粒子表面にカップリング剤を処理した上にさらにシリコーン樹脂を被覆した磁性キャリア（特許文献４及び特許文献５）、（３）磁性芯材粒子の粒子表面にアミノシランカップリング剤を処理し、それと反応し得る官能基を有する樹脂からなる被覆層を有する磁性キャリア（特許文献６）が知られている。
【００１０】
しかしながら、耐久性が優れている磁性キャリアは、現在最も要求されているところであるが、このような磁性キャリアはまだ得られていない。
【００１１】
即ち、前出公知の（１）の磁性キャリアは、後出比較例に示す通り、長時間の使用に対して被覆層の剥離が生じ、結果として帯電量が変化してしまい画像上の問題が発生してしまう。
【００１２】
前出公知の（２）及び（３）の磁性キャリアは、後出比較例に示す通り、いずれも、樹脂を被覆する際にカップリング剤が樹脂被覆層中に遊離し、結果として磁性芯材粒子と樹脂被覆層との接着性に十分な効果が見られず、長時間の使用で被覆層の剥離が生じ、画像上に問題が生じてしまう。
【００１３】
【特許文献１】特開昭６０−１４０９５１号公報
【特許文献２】特開昭６２−１２１４６３号公報
【特許文献３】特開平７−１０４５２２号公報
【特許文献４】特開昭６０−１９１５６号公報
【特許文献５】特開昭６２−１２１４６３号公報
【特許文献６】特開平４−１９８９４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、上記の問題点を解決した磁性キャリアを提供することである。
【００１５】
本発明の目的は、耐久性が優れていることによってトナーと混合しての使用、所謂、現像剤としての長期の使用によっても被覆層の剥離が見られず、結果として安定した帯電量を保持し、画像的にも鮮明な画像を維持できる電子写真用磁性キャリアを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、少なくとも無機化合物粒子とバインダー樹脂とを有している複合体粒子を有する磁性キャリアであって、
該無機化合物粒子の表面は、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、有機酸基、エステル基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基及びアルデヒド基からなるグループから選択された１種又は２種以上の官能基（Ａ）を有する親油化処理剤又はそれらの混合物で処理されており、
該複合体粒子の表面は、該親油化処理剤が有する該官能基（Ａ）と異なる官能基（Ｃ）を１種又は２種以上を有している樹脂の１種又は２種以上で被覆されており、
該樹脂が有する官能基（Ｃ）は、エポキシ基、アミノ基、有機酸基、エステル基、ケトン基及びハロゲン化アルキル基からなるグループから選択されることを特徴とする磁性キャリアである。
【００１７】
本発明者らは、磁性キャリア芯材粒子として、無機化合物粒子とバインダー樹脂とを少なくとも有する複合体粒子を用い、この複合体粒子の表面を被覆している被覆層の剥離の抑制について鋭意研究を行なった結果、無機化合物粒子の表面を、特定の官能基（Ａ）を有する親油化処理剤又はそれらの混合物で処理すると共に、複合体粒子の表面を被覆する被覆層として、前記親油化処理剤が有する官能基（Ａ）と異なる特定の官能基（Ｂ）を有しているカップリング剤、又は、前記親油化処理剤が有する官能基（Ａ）と異なる特定の官能基（Ｃ）を有している樹脂を用いることにより、被覆層を構成しているカップリング剤又は樹脂の剥離が生じ難いことを見出し、本発明に至った。
【００１８】
以下、被覆層として、カップリング剤を用いる場合を「第１の発明」として説明し、樹脂を用いる場合を「第２の発明」として説明し、第１の発明及び第２の発明に共通する構成については、「本発明」として説明する。
【００１９】
第２の発明において最も重要な点は、磁性キャリア芯材粒子を構成している無機化合物粒子粉末が、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、有機酸基、エステル基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基及びアルデヒド基からなるグループから選ばれた１種又は２種以上の官能基（Ａ）を含む親油化処理剤又はそれらの混合物で処理されているとともに、キャリア芯材粒子の粒子表面を、前記官能基（Ａ）とは相違しており、且つエポキシ基、アミノ基、有機酸基、エステル基、ケトン基及びハロゲン化アルキル基からなるグループから選ばれた１種又は２種以上の官能基（Ｃ）を有する樹脂で被覆した場合には、後出実施例に示す通り、従来公知の磁性キャリアに比べて、キャリア芯材粒子の粒子表面に被覆されている樹脂の剥離が生じ難いという事実である。
【００２０】
第２の発明において、キャリア芯材粒子の粒子表面に被覆されている樹脂の剥離が生じ難い理由について、本発明者らは、無機化合物粒子の粒子表面に処理されている親油化処理剤に含まれる官能基（Ａ）と樹脂の被覆層に含まれる官能基（Ｃ）とが反応することにより、キャリア芯材粒子の粒子表面に密着性と均一性に優れた樹脂の被覆層を形成することができたことによるものと考えている。
【００２１】
そして第２の発明において、必要により重ねて樹脂を被覆した場合も同様に、複合体粒子の粒子表面に密着性と均一性に優れた樹脂の被覆層を形成することができたことに起因して、その上に重ねて形成された樹脂被覆層をも複合体粒子に強固に固着させることができるため、重ねて形成した樹脂被覆層が剥離するようなことがない。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る磁性キャリアは、密着性及び均一性に優れた、官能基（Ｂ）を有するカップリング剤被覆層、又は、官能基（Ｃ）を有する樹脂被覆層の形成が可能であることにより、複合体粒子へのカップリング剤被覆層、又は、樹脂被覆層の接着がより強固となることに起因して、長時間の使用によっても樹脂被覆の剥離が生じることがなく、安定した帯電性を有しているので、磁性キャリアとして好適である。
【００２３】
さらに、本発明に係る磁性キャリアを用いた現像剤は、長時間の使用によっても磁性キャリア粒子表面の樹脂被覆が剥離することがないため、安定した帯電性を有しているので、画像濃度、ベタ均一性、カブリ抑制等が優れた画像特性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
先ず、本発明に係る磁性キャリアについて述べる。本発明に係る磁性キャリアは、少なくとも無機化合物粒子とバインダー樹脂とを有する複合体粒子であって、その複合体粒子表面がカップリング剤又は樹脂で被覆されている。
【００２５】
本発明における複合体粒子を構成する無機化合物粒子粉末は、水に溶解せず、又は水によって変質・変性しないものであればよい。
【００２６】
無機化合物としては、磁性無機化合物粒子と非磁性無機化合物粒子とがある。磁性無機化合物粒子としては、マグネタイト粒子粉末、マグヘマイト粒子粉末、これらにケイ素の酸化物、ケイ素の水酸化物、アルミニウムの酸化物又はアルミニウムの水酸化物の１種又は２種以上を有する磁性鉄酸化物粒子粉末、バリウム、ストロンチウム又はバリウム−ストロンチウムを含むマグネトプランバイト型フェライト粒子粉末、マンガン、ニッケル、亜鉛、リチウム及びマグネシウムから選ばれた１種又は２種以上を含むスピネル型フェライト粒子粉末の如き各種磁性鉄化合物粒子粉末が使用できる。これらの中でも、磁性鉄酸化物粒子粉末が好ましく使用できる。非磁性無機化合物粒子粉末としては、ヘマタイト粒子粉末の如き非磁性鉄酸化物粒子粉末、ゲータイト粒子粉末の如き非磁性含水酸化第二鉄粒子粉末、酸化チタン粒子粉末、シリカ粒子粉末、タルク粒子粉末、アルミナ粒子粉末、硫酸バリウム粒子粉末、炭酸バリウム粒子粉末、カドミウムイエロー粒子粉末、炭酸カルシウム粒子粉末、亜鉛華粒子粉末が使用できる。これらの中でも、非磁性鉄酸化物粒子粉末が好ましく使用できる。
【００２７】
無機化合物粒子粉末の粒子形態は、立方体状、多面体状、球状、針状及び板状の如きいずれの形態の粒子をも使用することができる。無機化合物粒子の平均粒子径は、複合体粒子の平均粒子径よりも小さい粒子であればよく、０．０１〜５．０μｍ、特に、０．１〜２．０μｍの範囲のものが好ましい。
【００２８】
磁性無機化合物粒子粉末と非磁性無機化合物粒子粉末とを混合して使用する場合には、これらの混合割合は、磁性無機化合物粒子粉末が少なくとも３０質量％含有されていることが好ましい。
【００２９】
混合する磁性鉄酸化物粒子の平均粒子径ａと非磁性鉄酸化物粒子の平均粒子径ｂとの比は、ａ＜ｂの関係にあることが好ましく、ａが０．０２μｍ乃至２μｍであって、ｂが０．０５μｍ乃至５μｍである場合において、１．５ａ＜ｂの関係にあることがより好ましい。
【００３０】
本発明において、無機化合物粒子粉末は、その全部又は一部が親油化処理剤で処理されている。
【００３１】
本発明に用いられる親油化処理剤としては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、有機酸基、エステル基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基及びアルデヒド基からから選ばれた１種又は２種以上の官能基を有する有機化合物やそれらの混合物が使用でき、いずれも本発明の目的を達成することができる。これらのうち、粒度分布が均整な複合体粒子を得るためには、官能基としてはエポキシ基、アミノ基及びメルカプト基が好ましく、特に、温湿度の影響を受けがたく帯電付与能が安定した磁性キャリアを得るためには官能基としてエポキシ基が好ましい。官能基を有する有機化合物としてはカップリング剤が好ましく、より好ましくはシランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤であり、シラン系カップリング剤が特に好ましい。
【００３２】
エポキシ基を有する有機化合物としては、エピクロルヒドリン、グリシドール、スチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体がある。
【００３３】
エポキシ基を有するシラン系カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランがある。
【００３４】
アミノ基を有する有機化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、スチレン−（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体がある。
【００３５】
アミノ基を有するシラン系カップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランがある。
【００３６】
アミノ基を有するチタン系カップリング剤としては、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル）チタネートがある。
【００３７】
メルカプト基を有する有機化合物としては、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸がある。
【００３８】
メルカプト基を有するシラン系カップリング剤としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランがある。
【００３９】
有機酸基を有する有機化合物としては、オレイン酸、ステアリン酸、スチレン−アクリル酸がある。
【００４０】
エステル基を有する有機化合物としては、ステアリン酸エチル、スチレン−メタクリル酸メチルがある。
【００４１】
ケトン基を有する有機化合物としては、シクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルエチルケトンがある。
【００４２】
ハロゲン化アルキル基を有する有機化合物としては、クロロヘキサデカン、クロロデカンがある。
【００４３】
アルデヒド基を有する有機化合物としては、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒドがある。
【００４４】
本発明における親油化処理剤の処理量は、無機化合物粒子粉末に対し０．１乃至５．０質量％、特に、０．１乃至４．０質量％が好ましい。
【００４５】
０．１質量％未満の場合には、カップリング剤又は樹脂の被覆を複合体粒子表面に密着させることが困難となり、さらに、親油化処理が不十分なために無機化合物粒子の含有量の高い複合体粒子が得ることが困難となる。
【００４６】
５．０質量％を超える場合には、カップリング剤又は樹脂の被覆を複合体粒子表面に密着させることはできるが、生成した複合体粒子同士の凝集が生じ、複合体粒子の粒子サイズの制御が困難になる。
【００４７】
本発明における複合体粒子を構成するバインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましい。
【００４８】
熱硬化性樹脂としては、フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、キシレン樹脂、アセトグアナミン樹脂、フラン樹脂、シリコーン系樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂があり、これらの樹脂は単独でも２種以上を混合しても構わないが、少なくともフェノール樹脂を含有していることが好ましい。
【００４９】
本発明における複合体粒子を構成するバインダー樹脂と無機化合物粒子との含有割合は、バインダー樹脂１〜２０質量％と無機化合物粒子８０〜９９質量％であることが好ましい。
【００５０】
本発明における複合体粒子は、平均粒子径が好ましくは１０乃至１００μｍ、より好ましくは１０乃至６０μｍ、さらに好ましくは１０乃至５０μｍ、最も好ましくは１５乃至４５μｍの球状粒子であることが好ましい。さらにその特性は比重が２．５乃至４．５、特に、２．５乃至４．０であり、７９．５７ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）の磁界下での測定において、磁化の強さが１５乃至６０Ａｍ2／ｋｇ、特に、２５乃至６０Ａｍ2／ｋｇであり、残留磁化（σｒ）が０．１乃至２０Ａｍ2／ｋｇ、特に、０．１乃至１０Ａｍ2／ｋｇであり、比抵抗値が５×１０11乃至５×１０15Ωｃｍ、特に、５×１０11乃至８×１０14Ωｃｍであることが好ましい。
【００５１】
次に、第１の発明に係る磁性キャリアについて説明する。
【００５２】
第１の発明に係る磁性キャリアは、上記の如き複合体粒子の粒子表面がエポキシ基、アミノ基及びメルカプト基から選ばれた１種又は２種以上の官能基（Ｂ）を有するカップリング剤で被覆されている。カップリング剤は、シランカップリング剤が好ましく、アミノ基、特に１級アミノ基を有するシランカップリング剤がより好ましい。カップリング剤に含まれる官能基（Ｂ）は、複合体粒子中の無機化合物粒子粉末を処理している親油化処理剤に含まれる官能基（Ａ）と異なる官能基（Ｂ）であることが必要であり、好ましくはこの官能基（Ａ）と反応するものを選択することが好ましい。
【００５３】
例えば、被覆カップリング剤に含まれる官能基（Ｂ）がエポキシ基である場合には、無機化合物粒子粉末を処理した親油化処理剤に含まれる官能基（Ａ）はアミノ基、メルカプト基及び有機酸基の１種又は２種以上を選択すればよい。被覆カップリング剤に含まれる官能基（Ｂ）がアミノ基である場合には、無機化合物粒子粉末を処理した親油化処理剤に含まれる官能基（Ａ）がエポキシ基、メルカプト基、有機酸基、エステル基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基及びアルデヒド基の１種又は２種以上を選択すればよい。被覆カップリング剤に含まれる官能基（Ｂ）がメルカプト基である場合には、無機化合物粒子粉末を処理した親油化処理剤に含まれる官能基（Ａ）がアミノ基、エポキシ基、有機酸基、エステル基、ケトン基及びアルデヒド基の１種又は２種以上を選択すればよい。
【００５４】
なお、被覆カップリング剤に含まれる官能基（Ｂ）と無機化合物粒子粉末を処理した親油化処理剤に含まれる官能基（Ａ）が、例えば共にエポキシ基であった場合には、お互いの相互作用がなく、また、共に同じアミノ基であった場合には、弱い水素結合を形成することによって幾分かの効果を持つが、その結合力は弱いものであり、後出比較例に示す通り、耐久テストにおける機械的衝撃において、被覆層の剥離が生じ易い。
【００５５】
これら官能基（Ａ）と（Ｂ）の官能基同士の反応は、シランカップリング剤を例にとると以下の通りである。
【００５６】
【化１】
2008181162.tif 000002
（式中、Ｒは有機基を示し、Ｒ’はシリコーン残基を示し、〜はＳｉとＮとが直接又は連結基を介して結合していることを表わす。）
【００５７】
被覆カップリング剤の種類は、無機化合物粒子粉末の親油化処理に用いた前述の各種カップリング剤のいずれであっても第１の発明の目的を達成することができるが、得られる磁性キャリアの流動性を損なわないためには、シラン系カップリング剤がより好ましい。
【００５８】
カップリング剤による被覆量は、複合体粒子に対し０．００１〜５．０質量％、特に０．０１〜２．０質量％であることが好ましい。
【００５９】
０．００１質量％未満の場合には、カップリング剤の被覆を複合体粒子表面に密着させることが困難となり、帯電量の耐久性に問題が生じることがある。
【００６０】
５．０質量％を超える場合には、カップリング剤の被覆を複合体粒子表面に密着させることはできるが、余剰のカップリング剤の存在に起因して、長時間の使用による帯電量の変化が生起するという問題が生じることがある。
【００６１】
複合体粒子表面のカップリング剤処理後、必要により更に樹脂被覆する場合には、樹脂の密着強度を高める上でその使用量が複合体粒子に対して０．０５〜４．０質量％、特に、０．０５〜２．０質量％であることが好ましい。
【００６２】
カップリング剤で被覆されている第１の発明に係る磁性キャリア粉末の粒子サイズは、平均粒子径が１０乃至２００μｍが好ましい。平均粒子径が１０μｍ未満の場合は、磁性キャリア粒子自体が感光体に飛んでしまい、画像上の欠陥を生じてしまう所謂、キャリア付着が生じ易くなる。平均粒子径が２００μｍを超える場合は、鮮明な画像を得ることが困難となる。
【００６３】
特に高画質化、高品位化のためには、第１の発明に係る磁性キャリア粉末の粒子サイズは、平均粒子径が好ましくは１０乃至２００μｍ、より好ましくは１０乃至１００μｍ、さらに好ましくは１０乃至６０μｍ、さらにより好ましくは１５乃至６０μｍ、最も好ましくは１５〜４５μｍであることが、写真原稿等の画像比率の高いトナー消費量の多いオリジナル連続プリントした際も、補給トナーの混合搬送性に優れる点で、より一層好ましい。
【００６４】
カップリング剤で被覆されている第１の発明に係る磁性キャリアの特性は、前述した複合体粒子の有する特性と同様に、比重が２．５乃至４．５、特に、２．５乃至４．０であり、７９．５８ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）の磁界下での測定において、磁化の強さが１５乃至６０Ａｍ2／ｋｇ、特に、２５乃至６０Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化（σｒ）が０．１乃至２０Ａｍ2／ｋｇ、特に、０．１乃至１０Ａｍ2／ｋｇであることが好ましい。
【００６５】
さらに、後述する磁性キャリアの帯電量の変化率が、好ましくは０〜２５％、より好ましくは０〜２０％であることが良い。
【００６６】
次に、第２の発明に係る磁性キャリアについて説明する。
【００６７】
第２の発明に係る磁性キャリアは、上記の如き複合体粒子の粒子表面がエポキシ基、アミノ基、有機酸基、エステル基、ケトン基及びハロゲン化アルキル基から選ばれた１種又は２種以上の官能基（Ｃ）を有する樹脂で被覆されている。樹脂に含まれる官能基（Ｃ）は、複合体粒子中の無機化合物粒子粉末を処理している親油化処理剤に含まれる官能基（Ａ）と異なる官能基（Ｃ）であることが必要であり、好ましくはこの官能基（Ａ）と反応するものを選択することが好ましい。
【００６８】
例えば、被覆樹脂に含まれる官能基（Ｃ）がエポキシ基である場合には、無機化合物粒子粉末を処理した親油化処理剤に含まれる官能基（Ａ）はアミノ基、メルカプト基及び有機酸基の１種又は２種以上を選択すればよい。被覆樹脂に含まれる官能基（Ｃ）がアミノ基である場合には、無機化合物粒子粉末を処理した親油化処理剤に含まれる官能基（Ａ）がエポキシ基、メルカプト基、有機酸基、エステル基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基及びアルデヒド基の１種又は２種以上を選択すればよい。被覆樹脂に含まれる官能基（Ｃ）が有機酸基である場合には、無機化合物粒子粉末を処理した親油化処理剤に含まれる官能基（Ａ）がアミノ基、エポキシ基、メルカプト基、エステル基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基及びアルデヒド基の１種又は２種以上を選択すればよい。被覆樹脂に含まれる官能基（Ｃ）がエステル基である場合には、無機化合物粒子粉末を処理した親油化処理剤に含まれる官能基（Ａ）がアミノ基、メルカプト基、有機酸基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基及びアルデヒド基の１種又は２種以上を選択すればよい。被覆樹脂に含まれる官能基（Ｃ）がケトン基である場合には、無機化合物粒子粉末を処理した親油化処理剤に含まれる官能基（Ａ）がアミノ基、メルカプト基、有機酸基、エステル基、ハロゲン化アルキル基及びアルデヒド基の１種又は２種以上を選択すればよい。被覆樹脂に含まれる官能基（Ｃ）がハロゲン化アルキル基である場合には、無機化合物粒子粉末を処理した親油化処理剤に含まれる官能基（Ａ）がアミノ基、エポキシ基、有機酸基、メルカプト基、エステル基、ケトン基及びアルデヒド基の１種又は２種以上を選択すればよい。
【００６９】
なお、被覆樹脂に含まれる官能基（Ｃ）と無機化合物粒子粉末を処理した親油化処理剤に含まれる官能基（Ａ）が例えば共にエポキシ基同士であった場合には、お互いの相互作用がなく、また、共に同じアミノ基であった場合には、弱い水素結合を形成することによって幾分かの効果を持つが、その結合力は弱いものであり、後出比較例に示す通り、耐久テストにおける機械的衝撃において、被覆層の剥離が生じ易い。
【００７０】
これら官能基（Ａ）と（Ｃ）の官能基同士の反応は、シランカップリング剤を例にとると以下の通りである。
【００７１】
【化２】
2008181162.tif 000003
（式中、Ｒは有機基を示し、Ｒ’はシリコーン残基を示し、〜はＳｉとＮとが直接又は連結基を介して結合していることを表わす。）
【００７２】
官能基を有する樹脂の種類は、エポキシ樹脂、エポキシ変成シリコーン樹脂、スチレンと（メタ）アクリル酸グリシジルの如きエポキシ基を有するモノマーとの共重合物の如きエポキシ基を有する樹脂組成物；ポリアミド樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、アニリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、グアナミン樹脂、スチレンと（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルや（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアミノ基を有するモノマーとの共重合物の如きアミノ基を有する樹脂組成物；ポリアクリル酸、スチレンとアクリル酸との共重合物の如き有機酸基を有する樹脂組成物；ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、アクリル変成シリコーン樹脂、アルキド変成シリコーン樹脂、スチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合物の如きエステル基を有する樹脂組成物；及びメチルエチルケトン樹脂の如きケトン基を有する樹脂組成物；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンの如きハロゲン化アルキル基を有する樹脂組成物が挙げられる。
【００７３】
官能基（Ｃ）を有する樹脂の被覆量は、複合体粒子に対して０．０５質量％以上である。０．０５質量％未満の場合には、不十分かつ不均一な被膜となりやすく、帯電量を自由に制御することが困難となる。また、被覆量が多すぎると複合体粒子の電気抵抗が高くなりすぎ画像上の問題が発生してしまう。好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．２〜５質量％である。
【００７４】
官能基（Ｃ）を有する樹脂で被覆されている第２の発明に係る磁性キャリア粉末の粒子サイズは、平均粒子径が１０乃至２００μｍが好ましい。平均粒子径が１０μｍ未満の場合は、磁性キャリア粒子自体が感光体に飛んでしまい、画像上の欠陥を生じてしまう所謂、キャリア付着が生じ易くなる。平均粒子径が２００μｍを超える場合は、鮮明な画像を得ることが困難となる。
【００７５】
特に高画質化、高品位化のためには、第２の発明に係る磁性キャリア粉末の粒子サイズは、平均粒子径が好ましくは１０乃至１００μｍ、より好ましくは１０乃至６０μｍ、さらに好ましくは１０乃至５０μｍ、最も好ましくは１５乃至４５μｍであることが、写真原稿等の画像比率の高いトナー消費量の多いオリジナル連続プリントした際も、補給トナーの混合搬送性に優れる点で、より一層好ましい。
【００７６】
官能基（Ｃ）を有する樹脂で被覆されている第２の発明に係る磁性キャリアの特性は、前述した複合体粒子の有する特性と同様に、比重が２．５乃至４．５、特に、２．５乃至４．０であり、７９．５８ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）の磁界下での測定において、磁化の強さが１５乃至６０Ａｍ2／ｋｇ、特に、２５乃至６０Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化（σｒ）が０．１乃至２０Ａｍ2／ｋｇ、特に、０．１乃至１０Ａｍ2／ｋｇであることが好ましい。
【００７７】
さらに、後述する磁性キャリアの帯電量の変化率が、好ましくは０〜２５％、より好ましくは０〜２０％であることが良い。
【００７８】
第２の発明において、官能基（Ｃ）を有する樹脂被覆中には、必要によりカップリング剤を樹脂固形分に対し０．１〜２０．０質量％含んでいてもよい。カップリング剤としては、シラン系カップリング剤が好ましい。さらに好ましくはカップリング剤の自己縮合による強度低下を防止するためにカップリング剤を樹脂固形分に対し０．１〜１０．０質量％であることが良い。
【００７９】
本発明に係る磁性キャリアは必要により、官能基（Ｂ）を有するカップリング剤の被覆の上に更に樹脂を被覆しても良いし、或いは、官能基（Ｃ）を有する樹脂の被覆の上に重ねて樹脂を被覆してもよい。
【００８０】
本発明において、更に被覆する、或いは、重ねて被覆する樹脂は、公知の樹脂であればいずれでもよく、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール樹脂が拳げられる。モノマーから重合して得られる重合体でもかまわない。耐久性や耐汚染性を考慮すればシリコーン樹脂が好ましい。
【００８１】
更に樹脂を被覆する場合、或いは、重ねて樹脂を被覆する場合、その被覆量は、複合体粒子に対して０．０５質量％以上が好ましく、０．０５質量％未満の場合には、不十分かつ不均一な被膜となりやすく、帯電量を自由に制御することが困難となる。被覆量が多すぎると複合体粒子の電気抵抗が高くなりすぎ画像上の問題が発生してしまう。被覆量は、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは樹脂被覆時の粒子同士の合一化を防止するために０．２〜５質量％である。
【００８２】
本発明において、表面に更に樹脂が被覆されている、或いは、表面に重ねて樹脂が被覆されている磁性キャリア粉末の粒子サイズは、平均粒子径が１０〜２００μｍである。平均粒子径が１０μｍ未満の場合は、磁性キャリア粒子自体が感光体に飛んでしまい、画像上の欠陥を生じてしまう所謂、キャリア付着が生じ易くなる。平均粒子径が２００μｍを超える場合は、鮮明な画像を得ることが困難となる。特に高画質化・高品位化のためには平均粒子径が１０〜５０μｍの範囲がより好ましく、さらには平均粒子径１５〜４５μｍが、写真原稿等の画像比率の高いトナー消費量の多いオリジナルを連続プリントした際も、補給トナーの混合搬送性に優れる点で、より一層好ましい。
【００８３】
本発明において、表面に更に樹脂が被覆されている、或いは、表面に重ねて樹脂が被覆されている磁性キャリアの特性は、前述した複合体粒子の有する特性と同様に、比重が２．５乃至４．５、特に、２．５乃至４．０であり、７９．５８ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）の磁界下での測定において、磁化の強さが１５乃至６０Ａｍ2／ｋｇ、特に、２５乃至６０Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化（σｒ）が０．１乃至２０Ａｍ2／ｋｇ、特に、０．１乃至１０Ａｍ2／ｋｇである。
【００８４】
さらに、後述する磁性キャリアの帯電量の変化率が、好ましくは０〜２０％、より好ましくは０〜１５％、さらに好ましくは０〜１０％であることが良い。
【００８５】
次に、本発明に係る磁性キャリアの製造方法について述べる。
【００８６】
無機化合物粒子粉末の親油化処理剤による処理は、無機化合物粒子粉末にカップリング剤や有機化合物の溶液を添加混合して被覆処理すればよい。
【００８７】
複合体粒子は、例えば、後述する実施例に記載されている通り、無機化合物粒子及び塩基性触媒の存在下で、フェノール類とアルデヒド類とを水性媒体中で撹拌しながら、フェノール類とアルデヒド類とを反応・硬化させて、無機化合物粒子とフェノール樹脂とを含有する複合体粒子を生成する方法や、無機化合物粒子粉末を含有したバインダー樹脂を粉砕する、所謂、混練粉砕法等によって製造することが出来る。磁性キャリアの粒径を容易に制御し、シャープな粒度分布にするために前者の方法が好ましい。
【００８８】
なお、前者の方法で複合体粒子を生成する場合には、無機化合物粒子の種類及び量、反応に使用する水の量によって適当な剪断・圧密がかかるように撹拌装置の撹拌翼周速度を調整することによって、得られる複合体粒子の平均粒子径を所望の範囲に制御することができる。
【００８９】
バインダー樹脂としてフェノール樹脂を用いた複合体粒子の製造は、例えば、水性媒体中にフェノール類とアルデヒド類と親油化処理を行なった無機化合物粒子粉末を分散させ、塩基性触媒を添加して反応させる方法が挙げられる。フェノール類とともにロジンの如き天然樹脂や、桐油、亜麻仁油の如き乾性油を混合して反応させる、所謂、変性フェノール樹脂を形成させる方法も挙げられる。
【００９０】
バインダー樹脂が特にフェノール樹脂である場合には、適度な吸着水を保持しており、カップリング剤の加水分解を促進し、強固な被覆を形成するために好ましい。
【００９１】
バインダー樹脂としてエポキシ樹脂を用いた複合体粒子の製造は、例えば、水性媒体中にビスフェノール類とエピハロヒドリンと親油化処理を行なった無機化合物粒子粉末を分散させ、アルカリ水性媒体中で反応させる方法が挙げられる。
【００９２】
バインダー樹脂として、メラミン樹脂を用いた複合体粒子の製造は、例えば、水性媒体中にメラミン類とアルデヒド類と、親油化処理を行なった無機化合物粒子粉末を分散させ、弱酸性触媒の存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００９３】
その他の熱硬化性樹脂を用いた複合体粒子の製造方法としては、例えば、親油化処理を行なった無機化合物粒子粉末を種々の樹脂と混練した後、粉砕し、さらには球形化処理を行なう方法が挙げられる。
【００９４】
親油化処理を行なった無機化合物粒子とバインダー樹脂とを有する複合体粒子は、樹脂をより硬化させるために必要により熱処理を施すことも行なわれる。特に減圧下あるいは不活性雰囲気下で行うことが無機化合物微粒子の酸化防止のために好ましい。
【００９５】
第１の発明において、複合体粒子のカップリング剤による被覆処理は、常法によりカップリング剤を水や溶剤に溶解したものに、複合体粒子を浸漬した後、濾過及び乾燥する方法や、複合体粒子を撹拌しながらカップリング剤の水溶液や溶媒液をスプレーし、乾燥する方法等が用いられる。特に複合体粒子の合一化を防止し、均一な被覆層を形成するために、撹拌しながら処理する方法が好ましい。
【００９６】
第２の発明において、複合体粒子の樹脂による被覆処理は、周知の方法によって行なえばよく、例えば、ヘンシェルミキサーや、ハイスピードミキサーを用いて複合体粒子と樹脂とを乾式混合する方法、樹脂を含む溶剤中へ複合体粒子を含浸する方法、スプレードライヤーを用いて複合体粒子に樹脂を吹きつける方法のいずれであってもよい。
【００９７】
さらに、複合体粒子とフェノール類、アルデヒド類、或いはメラミン類及びアルデヒド類とを水性媒体中で反応させフェノール樹脂やメラミン樹脂を被覆する方法や、アクリロニトリルと他のビニル系モノマーとの混合物を水性媒体中で重合させアクリロニトリル系重合体を被覆する方法や、ラクタム類のアニオン重合によりポリアミド樹脂を被覆する方法も用いることができる。
【００９８】
本発明において、必要により行われる樹脂の被覆は、周知の方法によって行なえばよく、例えば、ヘンシェルミキサーや、ハイスピードミキサーを用いてカップリング剤、或いは、樹脂によって被覆された複合体粒子と樹脂とを乾式混合する方法、樹脂を含む溶剤中へカップリング剤、或いは、樹脂によって被覆された複合体粒子を含浸する方法、スプレードライヤーを用いてカップリング剤、或いは、樹脂によって被覆された複合体粒子に樹脂を吹きつける方法のいずれであってもよい。
【００９９】
さらに、カップリング剤、或いは、樹脂によって被覆された複合体粒子とフェノール類、アルデヒド類、或いはメラミン類及びアルデヒド類とを水性媒体中で反応させフェノール樹脂やメラミン樹脂を被覆する方法や、アクリロニトリルと他のビニル系モノマーとの混合物を水性媒体中で重合させアクリロニトリル系重合体を被覆する方法や、ラクタム類のアニオン重合によりポリアミド樹脂を被覆する方法も用いることができる。
【０１００】
本発明の磁性キャリアのより具体的な構成及び作用効果を、以下、実施例及び比較例により明らかにするが、ここで用いる特性値の測定方法、キャリアと共に用いるトナーの製造例、及び画像特性の評価方法について述べる。
【０１０１】
（特性値の測定方法）
平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所株式会社製）により計測した重量平均粒子径を意味し、また、粒子の粒子形態は、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ−８００）で観察したものである。
【０１０２】
球形度の測定は、走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−８００）により球状複合体粒子をランダムに２５０個以上抽出し、平均長軸径ｌ及び平均短軸径ｗを求め、下記式によって算出した。
【０１０３】
球形度＝ｌ／ｗ
ｌ：球形複合体粒子の平均長軸径
ｗ：球形複合体粒子の平均短軸径
【０１０４】
磁化値及び残留磁化値は、振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５（東英工業株式会社製）を用いて外部磁場７９．５８ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）のもとで測定した値で示した。
【０１０５】
真比重は、マルチボリウム密度計（マイクロメリティクス製）で測定した値で示した。
【０１０６】
体積固有抵抗は、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横河ヒューレットパッカード製）で測定した値で示した。
【０１０７】
磁性キャリアの耐久性テストに係る帯電量の測定は以下のように行なった。
【０１０８】
磁性キャリア粒子粉末５０ｇを１００ｃｃガラス製サンプル瓶の中に入れ、ふたをした後、ペイントコンディショナー（ＲＥＤ  ＤＥＶＩＬ社製）にて、１０時間振とうさせる。振とう前後の各々のサンプルについて帯電量を測定した。
【０１０９】
なお、トナーの帯電量は、磁性キャリア粒子粉末９５質量部と後述のトナー製造例に示すトナー５質量部を十分に混合し、ブローオフ帯電量測定装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）を用いて測定した。磁性キャリアの帯電量の変化率は、初期の帯電量の値と１０時間振とう後の帯電量の値との差を初期の帯電量の値で割った値に１００を乗じて百分率を算出する。
【０１１０】
（トナー製造例）
・プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸とトリメリット酸を縮合して得られた  ポリエステル樹脂                                                        １００質量部
・カーボンブラック                                                    ４質量部
・荷電制御剤（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛化合物）              ２質量部
・低分子量ポリオレフィン                                              ４質量部
上記原料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による粉砕機で微粉砕後、多段分割式風力分級機で分級して、重量平均粒径７．５μｍの黒色粉体を得た。
【０１１１】
上記黒色粉体１００質量部と疎水性酸化チタン１質量部をヘンシェルミキサーで混合して黒色トナーを得た。
【０１１２】
（画像特性）
画像特性の面から評価した磁性キャリアの耐久性は、画像濃度、ベタ均一性及びカブリで示した。
【０１１３】
即ち、市販のフルカラー複写機ＣＬＣ７００（キャノン製）を使用して、画像比率１０％のオリジナル原稿を用いて、２３℃／５０％下で、連続１万枚の複写を行った時の画像濃度、ベタ均一性及びカブリで示した。
【０１１４】
なお、上記トナー製造例に示した黒色トナーを用い、トナー濃度をトナー及び磁性キャリアの混合物の質量比を基準として、５％とした。
【０１１５】
画像濃度の評価は、反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）で測定される画像濃度が１．５である直径２０ｍｍの円を５ヶ所設けたオリジナル原稿を複写し、画像部の中心の画像濃度を反射濃度計ＲＤ９１８で測定し、５ヶ所の平均値とした。
【０１１６】
ベタ均一性の評価は、上記の画像濃度の評価で測定した５箇所の画像濃度の最大値と最小値との差を求めた。
Ａ：０．０４以下    Ｂ：０．０４を超え０．０８以下
Ｃ：０．０８を超え０．１２以下    Ｄ：０．１２を超える
【０１１７】
カブリの評価は、画像形成後の非画像部（白地部）を１０点測定した反射濃度の最悪値（Ｄｓ）から画像形成前の用紙を１０点測定した反射濃度の平均値（Ｄｒ）を引いた値（Ｄｒ−Ｄｓ）〔カブリ量〕によって行った。
【０１１８】
カブリ量１．２％以下は実質的にカブリの無い良好な画像であり、カブリ量が１．２％を超えるとカブリの目立った不鮮明な画像である。
Ａ：０．４％以下    Ｂ：０．４％を超え０．８％以下
Ｃ：０．８％を超え１．２％以下    Ｄ：１．２％を超える
【０１１９】
なお、反射濃度の測定は、反射式濃度計（ＴＯＫＹＯ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ  ＣＯ．ＬＴＤ社製ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ）を用いた。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。下記実施例のうち、実施例１４〜２０が第２の発明（本発明）の例である。
【０１２１】
＜磁性キャリア芯材粒子粉末の製造例＞
磁性キャリア芯材粒子粉末Ａの製造：
ヘンシェルミキサー内に、平均粒径が０．２４μｍの粒子表面にアルミニウムの酸化物が存在している球状マグネタイト粒子粉末５００ｇと０．４μｍの粒状ヘマタイト粒子粉末５００ｇとを仕込み、十分に良く撹拌して得られた混合粉末に、エポキシ基を有するシラン系カップリング剤ＫＢＭ−４０３（信越化学工業株式会社製）７．５ｇを添加・混合して、上記混合粉末を構成する粒子の粒子表面をエポキシ基を有するシラン系カップリング剤で処理した。
【０１２２】
１リットルのフラスコに、フェノール１２５ｇ、３７％ホルマリン１８７．５ｇ、粒子表面がエポキシ基を有するシラン系カップリング剤で処理されている上記混合粉末１ｋｇ、２５％アンモニア水３７．５ｇ及び水１２５ｇを仕込み、撹拌しながら６０分間で８５℃に上昇させた後、同温度で１２０分間反応・硬化させることにより、フェノール樹脂と無機化合物粒子からなる複合体粒子の生成を行った。
【０１２３】
次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却した後、内容物を３リットルのフラスコに移し、この中に１．５リットルの水を添加した後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗し、風乾した。
【０１２４】
次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に、１５０〜１８０℃で乾燥して複合体粒子（以下、磁性キャリア芯材粒子粉末Ａという）を得た。
【０１２５】
この磁性キャリア芯材粒子粉末Ａは、粒子表面にアルミニウムの酸化物が存在している球状マグネタイト粒子の含有量が４４．０質量％、粒状ヘマタイト粒子の含有量が４４．２質量％の球状（球形度１．１）粒子であり、平均粒子径が３５μｍ、比重が３．５５であって、７９．５８ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）での磁界下における磁化値（σ79.58）が２９Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化値（σｒ）が３．０Ａｍ2／ｋｇ、体積固有抵抗が１×１０12Ωｃｍであった。
【０１２６】
磁性キャリア芯材粒子粉末Ｂの製造：
ヘンシェルミキサー内に、平均粒径が０．３１μｍの球状マグネタイト粒子粉末１０００ｇを仕込み十分に良く撹拌した後、アミノ基を有するシランカップリング剤ＫＢＭ−６０２（信越化学工業株式会社製）５．０ｇを添加・混合して、上記マグネタイト粒子の粒子表面をアミノ基を有するカップリング剤で処理した。
【０１２７】
１リットルの四つ口フラスコに、水２５０ｍｌ、水酸化ナトリウム２７．５ｇ、ビスフェノールＡ１００ｇ、エピクロルヒドリン５０ｇ、無水フタル酸１０ｇ及び粒子表面がアミノ基を有するシランカップリング剤で処理されている上記マグネタイト粒子粉末１ｋｇを投入し、撹拌した。８５℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌を続けて磁性キャリア芯材粒子粉末の生成を行なった。
【０１２８】
次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却し、１．５リットルの水を添加した後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗し、乾燥した。
【０１２９】
このようにして、磁性キャリア芯材粒子粉末Ｂを得た。
【０１３０】
この磁性キャリア芯材粒子粉末Ｂは、球状マグネタイト粒子の含有量が８７．６質量％の球状（球形度１．１）粒子であり、平均粒子径が２５μｍ、比重が３．５２であって、磁化値（σ79.58）が５８Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化値（σｒ）が５．１Ａｍ2／ｋｇ、体積固有抵抗が４×１０7Ωｃｍであった。
【０１３１】
磁性キャリア芯材粒子粉末Ｃの製造：
０．３１μｍの球状マグネタイト粒子粉末８００ｇ及び平均粒径０．６０μｍの粒状ヘマタイト粒子粉末２００ｇの混合粉末を、前記芯材粒子粉末Ａの製造例の場合と同様にしてエポキシ基を有するシランカップリング剤ＫＢＭ−４０３（信越化学工業株式会社製）０．５０質量％を用いて親油化処理を行なった。
【０１３２】
１リットルのフラスコ内にフェノール１２０ｇ、３７％ホルマリン１８２．５ｇ、粒子表面がエポキシ基を有するシランカップリング剤で処理されている上記混合粉末１ｋｇ、２５％アンモニア水３３．５ｇ及び水１１０ｇを仕込み、撹拌しながら６０分間で８５℃に上昇させた後、同温度で１２０分間反応・硬化させることにより、フェノール樹脂と処理済混合粉末からなる磁性キャリア芯材粒子粉末の生成を行った。
【０１３３】
次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却し、１．５リットルの水を添加した後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗し、風乾した。
【０１３４】
このようにして、磁性キャリア芯材粒子粉末Ｃを得た。
【０１３５】
この磁性キャリア芯材粒子粉末Ｃは、球状マグネタイト粒子の含有量が７０．４質量％及び粒状ヘマタイト粒子の含有量が１７．７質量％の球状（球形度１．２）粒子であり、平均粒子径が４５μｍ、比重が３．５６であって、磁化値（σ79.58）が４７Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化値（σｒ）が４．５Ａｍ2／ｋｇ、体積固有抵抗が２×１０9Ωｃｍであった。
【０１３６】
磁性キャリア芯材粒子粉末Ｄの製造：
平均粒径０．２４μｍの球状マグネタイト粒子粉末９００ｇ及び平均粒径０．３０μｍの粒状酸化チタン粒子粉末１００ｇの混合粉末を、前記芯材粒子粉末Ａの製造例の場合と同様にしてアミノ基を有するシランカップリング剤ＫＢＭ−６０２（信越化学工業株式会社製）０．７０質量％を用いて親油化処理を行なった。
【０１３７】
１リットルのフラスコ内にフェノール１３０ｇ、３７％ホルマリン１８５ｇ、粒子表面がアミノ基を有するシランカップリング剤で処理されている上記混合粉末１ｋｇ、２５％アンモニア水３５ｇ及び水１１０ｇを仕込み、撹拌しながら６０分間で８５℃に上昇させた後、同温度で１２０分間反応・硬化させることにより、フェノール樹脂と処理済混合粉末からなる磁性キャリア芯材粒子粉末の生成を行った。
【０１３８】
次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却し、１．５リットルの水を添加した後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗し、乾燥した。
【０１３９】
このようにして、磁性キャリア芯材粒子粉末Ｄを得た。
【０１４０】
この磁性キャリア芯材粒子粉末Ｄは、球状マグネタイト粒子の含有量が７９．０質量％及び粒状酸化チタン粒子の含有量が８．８質量％の球状（球形度１．２）粒子であり、平均粒子径が５０μｍ、比重が３．５７であって、磁化値（σ79.58）が５２Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化値（σｒ）が４．８Ａｍ2／ｋｇ、体積固有抵抗が２×１０8Ωｃｍであった。
【０１４１】
磁性キャリア芯材粒子粉末Ｅの製造：
平均粒径０．２６μｍの多面体状マグネタイト粒子粉末１０００ｇを、前記芯材粒子粉末Ａの製造例の場合と同様にして、アミノ基を有するシランカップリング剤（ＫＢＭ６０２）０．５０質量％を用いて親油化処理を行なった。
【０１４２】
１リットルのフラスコに、水２５０ｍｌ、水酸化ナトリウム３０ｇ、ビスフェノールＡ１１０ｇ、エピクロルヒドリン５５ｇ、無水フタル酸１２ｇ及び粒子表面にアミノ基を有するシランカップリング剤で処理されている上記マグネタイト粒子粉末１ｋｇを投入し、撹拌した。８５℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌を続けて磁性キャリア芯材粒子の生成を行なった。
【０１４３】
次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却し、１．５リットルの水を添加した後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗し、風乾した。
【０１４４】
このようにして、磁性キャリア芯材粒子粉末Ｅを得た。
【０１４５】
この磁性キャリア芯材粒子粉末Ｅは、球状マグネタイト粒子の含有量が８７．２質量％の球状（球形度１．２）粒子であり、平均粒子径が６０μｍ、比重が３．５６であって、磁化値（σ79.58）が５７Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化値（σｒ）が７．０Ａｍ2／ｋｇ、体積固有抵抗が２×１０7Ωｃｍであった。
【０１４６】
＜磁性キャリア芯材粒子のカップリング剤による表面の処理＞
実施例１
万能撹拌機（５ＸＤＭＬ：株式会社ダルトン製）内に、磁性キャリア芯材粒子粉末Ａを入れ品温が５０℃になるまで撹拌する。次に、アミノ基を有するシランカップリング剤ＫＢＭ−６０２（信越化学工業株式会社製）０．３質量％をメタノールに溶解した液を添加して、品温を７０℃になるまで昇温し、その温度で２時間撹拌を行ない、磁性キャリア芯材粒子粉末Ａの粒子表面をアミノ基を有するシランカップリング剤で被覆して、磁性キャリアを製造した（以下、磁性キャリア粒子粉末Ｉとする）。
【０１４７】
アミノ基を含有するシランカップリング剤による被覆は、電子顕微鏡観察の結果、充分かつ均一であり、被覆量は０．２３質量％であった。得られた磁性キャリア粒子粉末Ｉは、表１に示す通り、平均粒子径３５μｍ、カサ密度１．８８ｇ／ｍｌ、比重３．５３、電気抵抗値６×１０11Ωｃｍ、磁化値（σ79.58）が２９Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化値（σｒ）が３．０Ａｍ2／ｋｇ、帯電量の変化率は８％（初期−６０μＣ／ｇ、振とう後−５５μＣ／ｇ）であった。画像特性は、表３に示す通りであった。
【０１４８】
実施例２
万能撹拌機（５ＸＤＭＬ：株式会社ダルトン製）内に、磁性キャリア芯材粒子粉末Ａを入れ品温が５０℃になるまで撹拌する。次に、アミノ基を有するカップリング剤ＫＢＭ−９０３（商品名：信越化学工業株式会社製）０．１５質量％をメタノールに溶解した液を添加して、品温を７０℃になるまで昇温し、その温度で２時間撹拌を行ない、カップリング剤で表面処理された磁性キャリアＩＩを得た。磁性キャリア粒子粉末ＩＩの諸特性を表１に示す。画像特性は表３に示す通りであった。
【０１４９】
実施例３〜７及び比較例１〜３
キャリア芯材粒子粉末の種類、粒子表面に被覆させるカップリング剤の有無、種類及び量を種々変化させた以外は、実施例１と同様にして磁性キャリアＩＩＩ〜Ｘを得た。実施例３〜７の各実施例で得られた磁性キャリア粒子粉末は、いずれも電子顕微鏡観察の結果、カップリング剤による被覆が充分かつ均一であった。
【０１５０】
得られた磁性キャリア粒子粉末ＩＩＩ〜Ｘの諸特性を表１に示した。また、画像特性は表３に示す通りであった。
【０１５１】
なお、比較例１は、粒子表面にカップリング剤による処理がされていない磁性キャリア芯材粒子粉末である。
【０１５２】
比較例２及び３は、混合粉末を処理した親油化処理剤に含まれる官能基（Ａ）と被覆カップリング剤に含まれる官能基（Ｂ）が同一の粒子である。
【０１５３】
この比較例２及び３で得られたカップリング剤によって被覆されている磁性キャリアは、耐久テストにおいて帯電量が若干大きく変化してしまった。これは、親油化処理剤の官能基（Ａ）とカップリング剤の官能基（Ｂ）とが同じエポキシ基（比較例２）及び同じアミノ基（比較例３）であるために、磁性キャリア芯材粒子と被覆カップリング剤との接着性が弱く、耐久テストにおける機械的衝撃において被覆層が剥離して、帯電量が変化したものと考えられる。
【０１５４】
【表１】
2008181162.tif 000004
【０１５５】
＜カップリング剤処理されている磁性キャリア芯材粒子の樹脂による被覆＞
実施例８
万能撹拌機内の磁性キャリア粒子粉末Ｉ  １ｋｇを７０℃で撹拌しながら、シリコーン樹脂ＫＲ−２２１（信越化学工業株式会社製）を固形分として１０ｇとカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越化学工業株式会社製）０．３ｇとをシリコーン樹脂の固形分濃度が２０％になるようにトルエンで希釈した液を添加する。以後、同温度で２時間撹拌した後、窒素ガスによる不活性雰囲気下で１５０℃で２時間熱処理を行なった。シリコーン樹脂による被覆は、電子顕微鏡観察の結果、十分且つ均一であった（以下、磁性キャリア粒子粉末ＸＩとする。）。
【０１５６】
得られた磁性キャリア粒子粉末ＸＩの諸特性を表２に示す。画像特性は、表３に示す通りであった。
【０１５７】
実施例９
万能撹拌機内の磁性キャリア粒子粉末ＩＩを７０℃で撹拌しながら、シリコーン樹脂ＳＲ２４１１（東レ・ダウコーニング株式会社製）を固形分として１５ｇとカップリング剤ＫＢＭ６０２（信越化学工業株式会社製）０．７ｇとをシリコーン樹脂の固形分濃度が２０％になるようにトルエンで希釈した液を添加する。以後、同温度で２時間撹拌した後、窒素ガスによる不活性雰囲気下で２００℃で２時間熱処理を行なった。シリコーン樹脂による被覆は、電子顕微鏡観察の結果、十分且つ均一であった（以下、磁性キャリア粒子粉末ＸＩＩとする。）。
【０１５８】
得られた磁性キャリア粒子粉末ＸＩＩの諸特性を表２に示す。画像特性は、表３に示す通りであった。
【０１５９】
＜樹脂による被覆＞
実施例１０〜１３及び比較例４〜６
磁性キャリア粒子の種類並びに被覆樹脂の種類及び量を種々変化させた以外は、実施例８と同様にして磁性キャリア粒子の粒子表面に樹脂が被覆されている磁性キャリアＸＩＩＩ〜ＸＩＸを得た。この時の主要条件及び諸特性を表２に示す。画像特性は、表３に示す通りであった。
【０１６０】
比較例４で得られた磁性キャリア芯材粒子の粒子表面が樹脂によって直接被覆されている磁性キャリアは、耐久テストにおいて帯電量が大きく変化してしまった。これは、磁性キャリア芯材粒子と被覆樹脂との接着性が弱く耐久テストにおける機械的衝撃において被覆層が剥離して、帯電量が変化したものと考えられる。
【０１６１】
比較例５及び６で得られた磁性キャリアＸＶＩＩＩ及びＸＩＸは、磁性キャリア芯材粒子の粒子表面にカップリング剤被覆及び該被覆上に樹脂が被覆されている粒子であるが、耐久テストにおいて帯電量が若干大きく変化してしまった。これは、球状マグネタイト粒子の粒子表面に処理されている親油化処理剤の官能基と被覆カップリング剤の官能基とが同じエポキシ基（比較例５）及び同じアミノ基（比較例６）であるため磁性キャリア芯材粒子とカップリング剤被覆との接着力が弱く、耐久テストにおける機械的衝撃においてカップリング剤被覆とともに樹脂被覆が剥離して、帯電量が変化したものと考えられる。
【０１６２】
【表２】
2008181162.tif 000005
【０１６３】
【表３】
2008181162.tif 000006
【０１６４】
＜磁性キャリア芯材粒子の樹脂による表面の処理＞
実施例１４
万能撹拌機（５ＸＤＭＬ：株式会社ダルトン製）内に、磁性キャリア芯材粒子粉末Ａ１０００ｇを入れ品温が５０℃になるまで撹拌する。次に、アミノ基を有するスチレン−アクリル酸ジエチルアミノエチル共重合体を固形分として２０ｇをトルエンに溶解した液に添加して、品温が５０℃を維持するように加温し、その温度で２時間撹拌を行ない、磁性キャリア芯材粒子粉末Ａの粒子表面をアミノ基を有するスチレン−アクリル酸ジエチルアミノエチル共重合体（モル比＝７０：３０，Ｍｗ＝１２，０００）で被覆して、磁性キャリアを製造した（以下、磁性キャリア粒子粉末１とする）。
【０１６５】
アミノ基を含有するスチレン−アクリル酸ジエチルアミノエチル共重合体による被覆は、電子顕微鏡観察の結果、充分かつ均一であり、被覆量は１．７質量％であった。得られた磁性キャリア粒子粉末１は、表４に示す通り、平均粒子径３５μｍ、カサ密度１．９０ｇ／ｍｌ、比重３．５３、電気抵抗値５×１０15Ωｃｍ、磁化値（σ79.58）が２９Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化値（σｒ）が３．１Ａｍ2／ｋｇ、帯電量の変化率は３％（初期−７２μＣ／ｇ、振とう後−７０μＣ／ｇ）であった。画像特性は、表５に示す通りであった。
【０１６６】
実施例１５
万能撹拌機（５ＸＤＭＬ：株式会社ダルトン製）内に、磁性キャリア芯材粒子粉末Ｂを入れ品温が５０℃になるまで撹拌する。次に、エステル基を有するアクリル変性シリコーン樹脂２０ｇを固形分としてトルエンに溶解した液を添加して、品温を７０℃になるまで昇温し、その温度で２時間撹拌を行なった。さらに不活性ガス雰囲気下、２００℃の温度で熱処理を行いアクリル変性シリコーン樹脂の硬化を行い、アクリル変性シリコーン樹脂で表面処理された磁性キャリア２を得た。磁性キャリア粒子粉末２の諸特性を表４に示す。画像特性は表５に示す通りであった。
【０１６７】
実施例１６〜２０及び比較例７〜１０
キャリア芯材粒子粉末の種類、粒子表面に被覆させる樹脂の種類、量及び官能基の有無を種々変化させた以外は、実施例１４と同様にして磁性キャリア３〜１１得た。実施例１６〜２０の各実施例で得られた磁性キャリア粒子粉末は、いずれも電子顕微鏡観察の結果、官能基を有する樹脂による被覆が充分かつ均一であった。
【０１６８】
得られた磁性キャリア粒子粉末３〜１１の諸特性を表４に示した。画像特性は表５に示す通りであった。
【０１６９】
なお、比較例７は、粒子表面に官能基を有さない樹脂が被覆されている磁性キャリア芯材粒子粉末である。
【０１７０】
比較例８〜１０は、混合粉末を処理した親油化処理剤に含まれる官能基（Ａ）と被覆樹脂に含まれる官能基（Ｃ）が同一の粒子である。
【０１７１】
この比較例８〜１０で得られた官能基（Ｃ）を有する樹脂によって被覆されている磁性キャリアは、耐久テストにおいて帯電量が実施例１４と比較して若干大きく変化してしまった。これは、親油化処理剤の官能基（Ａ）と樹脂の官能基（Ｃ）とが同じエポキシ基（比較例８及び９）及び同じアミノ基（比較例１０）であるために、磁性キャリア芯材粒子と被覆樹脂との接着性が弱く、均一な被覆層が形成されず、画像特性が悪化したものと考えられる。
【０１７２】
【表４】
2008181162.tif 000007
【０１７３】
【表５】
2008181162.tif 000008