(57)【要約】【課題】レジスト組成物に用いた場合に、高感度、高解像度であり、焦点深度が広く、光線透過率が高く、現像時のディフェクトが少なく、レジスト膜の薄膜化に耐え得るドライエッチング耐性を有するレジスト用重合体を提供する。【解決手段】式（１−１）で表される酸脱離性基が結合しているナフタレン骨格を有する構成単位Ａ１を含むレジスト用重合体。なお、Ｙが酸脱離性基である。2008169346.tif 000048【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１−１）で表される、酸脱離性基が結合しているナフタレン骨格を有する構成単位Ａ１を含有するレジスト用重合体。
【化１】
2008169346.tif 000046
式（１−１）中：
Ｒ10は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｇは、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−又は−ＯＣ（＝Ｏ）−を表す。
Ｌ1'は、単結合又はヘテロ原子で置換されていることのある、炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状の２価の炭化水素基を表す。
Ｙは、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−アミロキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基又はｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルオキシ基を表す。
Ｘ1は、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシル基又はアミノ基を表す。なお、ここで、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシル基、シアノ基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。また、ｈ１１が２以上の場合には、Ｘ1は互いに異なっていても良い。
ｈ１１は、０〜４の整数を表す。
ｇ３は、０又は１である。
【請求項２】
式（１−１）において、ｈ１１が０であり、−Ｌ1'（Ｏ）g3−がナフタレン骨格の２位に結合し、−Ｙがナフタレン骨格の６位に結合している、下記式（１−２）で表される、酸脱離性基が結合しているナフタレン骨格を有する構成単位を含有する、請求項１に記載のレジスト用重合体。
【化２】
2008169346.tif 000047
式（１−２）中：
Ｒ10は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｇは、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−又は−ＯＣ（＝Ｏ）−を表す。
Ｌ1'は、単結合又はヘテロ原子で置換されていることのある、炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状の２価の炭化水素基を表す。
Ｙは、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−アミロキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基又はｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルオキシ基を表す。
ｇ３は、０又は１である。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のレジスト用重合体を含有するレジスト組成物。
【請求項４】
請求項３に記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト用重合体、それを含むレジスト組成物及びパターンが形成された基板の製造方法に関し、特に、エキシマレーザー及び電子線リソグラフィーによる微細加工に好適なレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶素子の製造におけるパターン形成の分野では、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。その微細化の手法として、一般に、照射光の短波長化が採用されている。具体的には、照射光が、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外光から、より短波長の深紫外光ＤＵＶ（Deep Ultra Violet）へと変化してきている。
【０００３】
現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が製造現場に導入され、より短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術及び極端紫外光ＥＵＶ（Extreme Ultra Violet）エキシマレーザー（波長：１３ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。さらに、最近は、これら光源を利用した液浸リソグラフィー技術も研究されている。また、これらとは異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
【０００４】
このような短波長の照射光あるいは電子線を用いた高解像度のレジストとして、光酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良及び開発が進められている。
【０００５】
例えば、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて使用される化学増幅型レジスト樹脂として、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系樹脂が注目されている。このようなアクリル系樹脂として、例えば、エステル部にアダマンタン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとエステル部にラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体が開発されている（例えば、特許文献１、特許文献２等参照）。
【０００６】
しかしながら、これらのアクリル系樹脂は、レジスト組成物として使用した場合、焦点深度が十分でないことがあり、実際のレジストパターン形成工程において、歩留まりの低下を招く恐れがある。
【０００７】
また、レジストパターンを形成するためアルカリ現像液により現像処理する際に、現像不良が生じることがある。この現像不良が原因で、レジストパターンに抜けやスポットが発生し、回路の断線などの重要な欠陥（ディフェクト）を生じ、半導体製造工程での歩留まりの低下を招く恐れがある。
【０００８】
さらに、レジスト膜が薄膜化することによる、ドライエッチング耐性が不足することも懸念される。
【０００９】
また、一方では、ドライエッチング耐性が良好である複素芳香族環を有する重合体が開発されている（例えば、特許文献３〜５等参照）。
【００１０】
これらの複素芳香族環を有する重合体はドライエッチング耐性には優れるものの、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィーの場合、露光波長における重合体の光線透過率が十分でない場合が多く、感度や解像度へ悪影響を及ぼす可能性がある。
【特許文献１】特開平１０−３１９５９５号公報
【特許文献２】特開平１０−２７４８５２号公報
【特許文献３】特開２００５−１１４９６８号公報
【特許文献４】特開２００４−１６３８７７号公報
【特許文献５】特開２００６−２７６４５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー等においてレジスト組成物に用いた場合に、高感度、高解像度であり、焦点深度が広く、光線透過率が高く、現像時のディフェクトが少なく、レジスト膜の薄膜化に耐え得るドライエッチング耐性を有するレジスト用重合体、該レジスト用重合体を含むレジスト組成物、及び、このレジスト組成物を用いるパターンが形成された基板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究し、特定のナフタレン骨格を有するビニル化合物を共重合した重合体が有用であることを見出した。本発明者らは、さらに研究して、ついに本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明は、下記式（１−１）で表される、酸脱離性基が結合しているナフタレン骨格を有する構成単位Ａ１を含有するレジスト用重合体である。
【００１４】
【化１】
2008169346.tif 000002
式（１−１）中：
Ｒ10は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｇは、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−又は−ＯＣ（＝Ｏ）−を表す。
Ｌ1'は、単結合又はヘテロ原子で置換されていることのある、炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状の２価の炭化水素基を表す。
Ｙは、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−アミロキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基又はｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルオキシ基を表す。
Ｘ1は、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシル基又はアミノ基を表す。なお、ここで、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシル基、シアノ基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。また、ｈ１１が２以上の場合にはＸ1は互いに異なっていても良い。
ｈ１１は、０〜４の整数を表す。
ｇ３は、０又は１である。
【００１５】
また、本発明は、式（１−１）において、ｈ１１が０であり、−Ｌ1'（Ｏ）g3−がナフタレン骨格の２位に結合し、−Ｙがナフタレン骨格の６位に結合している、下記式（１−２）で表される、酸脱離性基が結合しているナフタレン骨格を有する構成単位を含有する、上記レジスト用重合体である。
【００１６】
【化２】
2008169346.tif 000003
式（１−２）中：
Ｒ10は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｇは、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−又は−ＯＣ（＝Ｏ）−を表す。
Ｌ1'は、単結合又はヘテロ原子で置換されていることのある、炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状の２価の炭化水素基を表す。
Ｙは、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−アミロキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基又はｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルオキシ基を表す。
ｇ３は、０又は１である。
【００１７】
さらに、本発明は上記レジスト用重合体を含むレジスト組成物である。
【００１８】
そして、本発明は、上記レジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のレジスト用重合体を含有するレジスト組成物は、高感度、高解像度であり、焦点深度が広く、エキシマレーザー光に対する光線透過率が高く、現像時のディフェクトが少なく、レジスト膜の薄膜化に耐え、ドライエッチング耐性も高い。
【００２０】
加えて、本発明のレジスト用重合体を液浸用レジスト組成物として使用した場合、高い解像度でレジストパターンを形成することができる。そのため、本発明のレジスト用重合体及びレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー、これらの液浸リソグラフィー及び電子線リソグラフィー、特にＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー及びこの液浸リソグラフィーに好適に用いることができる。
【００２１】
さらに、本発明の製造方法により、高精度の微細なパターンが形成された基板を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明のレジスト用重合体について説明する。
【００２３】
本発明のレジスト用重合体は、下記式（１−１）で表される、酸脱離性基が結合しているナフタレン骨格を有する構成単位Ａ１を有する。
【００２４】
【化３】
2008169346.tif 000004
【００２５】
ここで、Ｒ10は、水素原子又はメチル基を表す。
【００２６】
Ｇは、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−又は−ＯＣ（＝Ｏ）−を表す。中でも、重合性の点から、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−ＯＣ（＝Ｏ）−が好ましい。
【００２７】
Ｌ1'は、単結合又はヘテロ原子で置換されていていることのある、炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状の２価の炭化水素基を表す。なお、ヘテロ原子としては、特に制限されないが、例えば、窒素、酸素、硫黄、リン等が挙げられる。また、本明細書中では、「ヘテロ原子で置換されていることのある」とは、炭素鎖中の炭素原子がヘテロ原子で置換されていること、あるいは、炭化水素基の炭素原子にヘテロ原子を含む置換基が結合していることがあることを意味する。
【００２８】
炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状の２価の炭化水素基としては、特に制限されないが、下記第１表に示す部分構造が例示できる。なお、本発明はこれらに限定されない。
【００２９】
【表１】
2008169346.tif 000005
【００３０】
Ｌ１'は、有機溶剤への溶解性の点から、炭素数１〜４の直鎖又は分岐の２価の炭化水素基、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g21ＣＨ2ＣＨ2−又は−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）g22ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−が好ましい。ここで、ｇ２１及びｇ２２は０〜４の整数であり、解像性の点から、０又は１が好ましい。
【００３１】
ｇ３は、０又は１である。
【００３２】
Ｙは、酸により容易に脱離する基（酸脱離性基）であり、ｔｅｒｔ-ブトキシ基、ｔｅｒｔ−アミロキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基又はｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルオキシ基を表す。
【００３３】
Ｘ1は、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシル基又はアミノ基を表す。なお、ここで、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシル基、シアノ基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。なお、Ｘ1としては、パターン形成時のディフェクト低減、パターン矩形性の改善の点から、ヒドロキシ基、置換基としてヒドロキシ基又はシアノ基を有する炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。なお、ｈ１１が２以上である場合、Ｘ1は互いに異なっていても良い。
【００３４】
ｈ１１は、０〜４の整数を表す。また、ｈ１１は、解像度の点から、０が好ましい。
【００３５】
重合体中、式（１−１）で表される酸脱離性基が結合したナフタレン骨格を有する構成単位Ａ１は、１種である必要はなく、２種以上であっても構わない。
【００３６】
さらに、式（１−１）で表される構成単位Ａ１は、１９３ｎｍエキシマレーザー光に対する透明性の点から、下記式（１−２）で表される構成単位であることが好ましい。
【００３７】
【化４】
2008169346.tif 000006
式（１−２）中、Ｒ10、Ｇ、Ｌ1'、Ｙ及びｇ３は、それぞれ上記式（１−１）で示したと同じである。
【００３８】
式（１−２）で表される構成単位は、１種であっても、必要に応じて２種以上が組み合わされてもよい。
【００３９】
式（１−１）で表される構成単位Ａ１、好ましくは式（１−２）で表される構成単位の含有量は、特に制限されないが、ドライエッチング耐性や屈折率の点から、レジスト用重合体の構成単位中、２モル％以上が好ましく、４モル％以上がより好ましい。また、感度及び解像度の点から、２０モル％以下が好ましく、１５モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。
【００４０】
式（１−２）で表される構成単位を含有する重合体は、酸脱離性基が結合しているナフタレン骨格を有する構成単位Ａ１を与える、下記式（１−３）で表される単量体ａ１を含む単量体を重合することによって製造することができる。
【００４１】
【化５】
2008169346.tif 000007
式（１−３）中、Ｒ10、Ｇ、Ｌ1'、Ｙ及びｇ３は、それぞれ上記式（１−１）で示したと同じである。
【００４２】
式（１−３）で表される単量体ａ１は、特に制限されないが、例えば、下記第２表に示す化合物が挙げられる。なお、ここで、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【００４３】
【表２】
2008169346.tif 000008
【００４４】
【表３】
2008169346.tif 000009
【００４５】
中でも、レジスト感度の点から、上記化合物（８−１）〜化合物（８−１４）並びにこれらの幾何異性体及び光学異性体がさらに好ましい。また、レジスト組成物の保存安定性の点から、上記化合物（８−１５）〜化合物（８−２８）並びにこれらの幾何異性体及び光学異性体が好ましい。
【００４６】
本発明のレジスト用重合体は、式（１−１）で表される構成単位Ａ１を含有することにより、液浸露光用レジスト組成物として用いた場合、特に浸漬液が純水の場合はレジスト組成物のディフェクトを低減するという作用も奏する。
【００４７】
構成単位Ａ１を含むレジスト用重合体は、酸脱離性基を有している（Ｙが酸脱離性基である）ため、酸脱離性基が脱離することによってアルカリに可溶となり、レジストパターン形成を可能とする。
【００４８】
なお、構成単位Ａ１は酸脱離性基を有しており、後述する構成単位Ｃにも該当する。しかし、本発明においては、ここで示す構成単位は構成単位Ａ１であるとする。
【００４９】
また、構成単位Ａ１が親水性基を有している場合、レジストパターン矩形性が良好となる傾向にある。なお、この場合、構成単位Ａ１は、後述する構成単位Ｄにも該当することになる。しかし、本発明においては、ここで示す構成単位が親水性基も有していても構成単位Ａ１であるとする。
【００５０】
本発明のレジスト用重合体は、式（１−１）で表される酸脱離性基が結合しているナフタレン骨格を有する構成単位Ａ１を含有するものであるが、必要に応じて、酸性基を含むナフタレン骨格を有する構成単位Ａ２、ラクトン骨格を有する構成単位Ｂ、酸脱離性基を有する構成単位Ｃ、親水性基を有する構成単位Ｄ等の構成単位を含有してもよい。
【００５１】
酸性基を含むナフタレン骨格を有する構成単位Ａ２について説明する。
【００５２】
酸性基を含むナフタレン骨格を有する構成単位Ａ２は、レジスト組成物のドライエッチング耐性を発現させる作用を奏することから、レジスト用重合体の構成成分として用いることが好ましい。
【００５３】
構成単位Ａ２の含有量は、特に制限されないが、ディフェクトあるいはラインエッジラフネスの点から、レジスト用重合体の構成単位中、２モル％以上が好ましく、４モル％以上がより好ましい。また、レジスト組成物の１９３ｎｍにおける光線透過率の点から、２０モル％以下が好ましく、１５モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。
【００５４】
また、前記構成単位Ａ１と構成単位Ａ２とを合計した含有量は、特に制限されないが、ドライエッチング耐性の点から、レジスト用重合体の構成単位中、５モル％以上が好ましく、７モル％以上がより好ましい。また、レジスト組成物の１９３ｎｍにおける光線透過率の点から、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１７モル％以下がさらに好ましい。
【００５５】
構成単位Ａ２が酸性基を有している（例えば、後記式（１−４）において、Ｙ1が−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、−ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ又は−ＯＨである）場合には、構成単位Ａ２自体が酸性であるため、構成単位Ａ２を含むレジスト用重合体は、アルカリに可溶となり、レジストパターン形成を可能とする。
【００５６】
なお、構成単位Ａ２は酸性基、つまり親水性基を有しているため、レジストパターン矩形性が良好となる傾向にある。なお、この場合、構成単位Ａ２は、後述する構成単位Ｄにも該当することになる。しかし、本発明においては、このような構成単位は構成単位Ａ２であるとする。
【００５７】
酸性基を含むナフタレン骨格を有する構成単位Ａ２としては、特に制限されないが、感度あるいはドライエッチング耐性の点から、下記式（１−４）であることが好ましい。
【００５８】
【化６】
2008169346.tif 000010
【００５９】
式（１−４）中：
Ｒ11は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｇ1は、直結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−又は−ＯＣ（＝Ｏ）−を表す。なお、重合性の点から、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−ＯＣ（＝Ｏ）−が好ましい。
ｇ２は、０又は１である。
Ｙ1は、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、−ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ又は−ＯＨを表す。
【００６０】
さらに、Ｌ2は、直結合又はヘテロ原子で置換されていることのある、炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状の２価の炭化水素基を表す。ヘテロ原子としては、特に制限されないが、例えば、窒素、酸素、硫黄、リン等が挙げられる。なお、炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状の２価の炭化水素基としては、特に制限されないが、例えば、上記第１表に示した２価の基が例示できる。本発明はこれらに限定されない。
【００６１】
Ｌ2は、有機溶剤への溶解性の点から、炭素数１〜４の直鎖又は分岐の２価の炭化水素基、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g31ＣＨ2ＣＨ2−、又は−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）g32ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−が好ましい。ここで、ｇ３１及び３２は０〜４の整数を表し、解像性の点から、ｇ３１及びｇ３２は０又は１が好ましい。
【００６２】
また、Ｇ1が−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−の場合、レジスト感度の点から、Ｌ2は、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−及び−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）−から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００６３】
式（１−４）で表される構成単位Ａ２は、１種であっても、２種以上でも構わない。
【００６４】
式（１−４）で表される構成単位Ａ２を含有する重合体は、ナフタレン骨格を有する構成単位Ａ２を与える、下記式（１−５）で表される単量体ａ２を含む単量体を重合することによって製造することができる。
【００６５】
【化７】
2008169346.tif 000011
式（１−５）中、Ｒ11、Ｇ1、Ｌ2、ｇ２及びＹ1は、式（１−４）で示したと同じである。
【００６６】
式（１−５）で表される単量体ａ２は、特に制限されないが、例えば、下記第３表に示す化合物が挙げられる。なお、ここで、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
【００６７】
【表４】
2008169346.tif 000012
【００６８】
【表５】
2008169346.tif 000013
【００６９】
【表６】
2008169346.tif 000014
【００７０】
【表７】
2008169346.tif 000015
【００７１】
【表８】
2008169346.tif 000016
【００７２】
中でも、レジスト感度の点から、上記化合物（８−１１１）、化合物（８−１１２）、化合物（８−１１５）〜化合物（８−１２０）、化合物（８−１２３）〜化合物（８−１２８）、化合物（８−１３９）、化合物（８−１４０）、化合物（８−１４２）〜化合物（８−１４５）及び化合物（８−１５５）並びにこれらの幾何異性体及び光学異性体がさらに好ましい。
【００７３】
式（１−４）で表される構成単位Ａ２の中でも、ディフェクトあるいはラインエッジラフネスの点から、下記式（１−６）で表される構成単位が好ましく、下記式（１−７）で表される構成単位がより好ましい。
【００７４】
【化８】
2008169346.tif 000017
式（１−６）及び（１−７）中、Ｒ11及びＹ1は、式（１−４）と同じであり、Ｌ2"は炭素数１〜４の直鎖炭化水素基を表す。
【００７５】
本発明のレジスト用重合体は、式（１−４）で表される構成単位Ａ２を含有することにより、レジスト組成物の１９３ｎｍにおける光線透過率を高くすることができ、特に浸漬液が純水の場合はレジスト組成物のディフェクトを低減するという作用を奏する。
【００７６】
ラクトン骨格を有する構成単位Ｂについて説明する。
【００７７】
ラクトン骨格を有する構成単位Ｂは、レジスト組成物の基板への密着性を発現させる作用を奏することから、レジスト用重合体の構成成分とすることが好ましい。
【００７８】
構成単位Ｂの含有量は、特に制限されないが、基板への密着性の点から、レジスト用重合体の構成単位中、３０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。また、レジストの感度及び解像度の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００７９】
また、構成単位Ｂが酸の作用により分解又は脱離する基を有する場合、より優れた感度を有する傾向にある。なお、この場合、構成単位Ｂは、後述する構成単位Ｃにも該当する。しかし、本発明においては、このような構成単位は構成単位Ｂであるとする。
【００８０】
また、構成単位Ｂが親水性基を有している場合、レジストパターン矩形性が良好となる傾向にある。なお、この場合、構成単位Ｂは、後述する構成単位Ｄにも該当する。しかし、本発明においては、このような構成単位も構成単位Ｂであるとする。
【００８１】
ラクトン骨格を有する構成単位Ｂとしては、特に制限されないが、感度あるいはドライエッチング耐性の点から、下記式（４−１）〜式（４−６）で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００８２】
【化９】
2008169346.tif 000018
【００８３】
以下、上記式（４−１）〜式（４−６）で表されるラクトン骨格を有する構成単位について各個に説明する。
【００８４】
式（４−１）：
Ｒ41は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ401及びＲ402は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、あるいは、Ｒ401とＲ402とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は鎖長１〜６のメチレン鎖［−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜６の整数）］を表す。
ｉは、０又は１を表す。
【００８５】
Ｘ5は、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基又はアミノ基を表す。なお、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。なお、ｎ５が２以上の場合には、Ｘ5が互いに異なっていても良い。
ｎ５は、０〜４の整数を表す。また、ｎ５は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
【００８６】
ｍは１又は２を表す。また、ｍは、感度及び解像度の点からは、１であることが好ましい。
【００８７】
式（４−２）：
Ｒ42は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ201及びＲ202は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。なお、Ｒ201及びＲ202としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基であることが好ましい。
【００８８】
Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、あるいは、Ａ1とＡ2とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は鎖長１〜６のメチレン鎖［−（ＣＨ2）k−（ｋは１〜６の整数を表す）］を表す。なお、Ａ1及びＡ2は、ドライエッチング耐性が高い点からは、一緒になって−ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2−となることが好ましく、有機溶媒への溶解性が高い点からは、一緒になって−Ｏ−となることが好ましい。
【００８９】
Ｘ6は、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基又はアミノ基を表す。なお、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。なお、ｎ６が２以上の場合には、Ｘ6は互いに異なっていても良い。
ｎ６は０〜４の整数を表す。また、ｎ６は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
【００９０】
式（４−３）：
Ｒ43は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ203及びＲ204は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。なお、Ｒ203及びＲ204としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基であること好ましい。
【００９１】
Ａ3及びＡ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、あるいは、Ａ3とＡ4とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は鎖長１〜６のメチレン鎖［−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜６の整数を表す）］を表す。なお、Ａ3及びＡ4としては、ドライエッチング耐性が高い点からは、一緒になって−ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2−となることが好ましく、有機溶媒への溶解性が高い点からは、一緒になって−Ｏ−となることが好ましい。
【００９２】
Ｘ7は、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基又はアミノ基を表す。なお、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。また、ｎ７が２以上の場合には、Ｘ7は互いに異なっていても良い。
ｎ７は０〜４の整数を表す。また、ｎ７は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
【００９３】
式（４−４）：
Ｒ44は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ205、Ｒ206及びＲ207は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。なお、Ｒ205、Ｒ206及びＲ207は、有機溶媒への溶解性が高い点から、水素原子であることが好ましい。
【００９４】
Ｙ11、Ｙ12及びＹ13は、それぞれ独立に、−ＣＨ2−又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を表し、そのうち少なくとも一つは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−である。なお、Ｙ11、Ｙ12及びＹ13は、基板表面等への密着性が高い点から、一つが−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であり、残りの二つが−ＣＨ2−であることが好ましい。
【００９５】
Ｘ8は、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基又はアミノ基を表す。なお、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。また、ｎ８が２以上の場合には、Ｘ8は互いに異なっていても良い。
ｎ８は０〜４の整数を表す。また、ｎ８は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
【００９６】
式（４−５）：
Ｒ91、Ｒ92、Ｒ93及びＲ94は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、あるいは、Ｒ91とＲ92とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は鎖長１〜６のメチレン鎖［−（ＣＨ2）t−（ｔは１〜６の整数を表す）］を表す。なお、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ93及びＲ94としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
ｍ１は、１又は２を表す。また、ｍ１は、感度及び解像度の点から、１であることが好ましい。
【００９７】
式（４−６）：
Ｒ45は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ208及びＲ209は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。なお、Ｒ208及びＲ209としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基であることが好ましい。
【００９８】
Ｒ210及びＲ211は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基を表す。また、Ｒ210及びＲ211としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基であることが好ましい。
【００９９】
Ａ5及びＡ6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、あるいは、Ａ5とＡ6とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は鎖長１〜６のメチレン鎖［−（ＣＨ2）k1−（ｋ１は１〜６の整数を表す）］を表す。なお、Ａ5及びＡ6としては、ドライエッチング耐性が高い点からは、一緒になって−ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2−となることが好ましく、有機溶媒への溶解性が高い点からは、一緒になって−Ｏ−となることが好ましい。
【０１００】
Ｙ21及びＹ22は、それぞれ独立に、−ＣＨ2−又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、そのうち少なくとも一つは−Ｃ（＝Ｏ）−である。また、Ｙ21及びＹ22は、基板表面等への密着性が高い点から、１つが−Ｃ（＝Ｏ）−であり、残りの１つが−ＣＨ2−であることが好ましい。
【０１０１】
Ｘ9は、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、又は、アミノ基を表す。なお、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、及び、アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。また、ｎ９が２以上の場合にはＸ9は互いに異なっていても良い。
ｎ９は、０〜４の整数を表す。また、ｎ９は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
【０１０２】
ラクトン骨格を有する構成単位Ｂは、１種でも良く、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせても良い。
【０１０３】
ラクトン骨格を有する構成単位Ｂを有する重合体は、ラクトン骨格を有する構成単位Ｂを与える単量体ｂを含む単量体を重合することによって製造することができる。
【０１０４】
この単量体ｂは、特に制限されないが、例えば、第４表に示す化合物が挙げられる。なお、ここで、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【０１０５】
【表９】
2008169346.tif 000019
【０１０６】
中でも、感度の点からは、化合物（１０−１）〜化合物（１０−３）及び化合物（１０−５）並びにこれらの幾何異性体及び光学異性体がより好ましく、ドライエッチング耐性の点からは、化合物（１０−７）、化合物（１０−９）、化合物（１０−１０）、化合物（１０−１２）、化合物（１０−１４）、化合物（１０−２４）〜化合物（１０−２６）及び化合物（１０−２９）並びにこれらの幾何異性体及び光学異性体がより好ましく、レジスト溶媒への溶解性の点からは、化合物（１０−８）、化合物（１０−１３）、化合物（１０−１６）〜化合物（１０−２３）及び化合物（１０−２８）並びにこれらの幾何異性体及び光学異性体がより好ましい。
【０１０７】
酸脱離性基を有する構成単位Ｃについて説明する。
【０１０８】
酸脱離性基を有する構成単位Ｃは、酸によってアルカリに可溶となる成分であり、レジストパターン形成を可能とする作用を奏するため、レジスト用重合体の構成成分として用いることが好ましい。
【０１０９】
構成単位Ｃの含有量は、特に制限されないが、感度及び解像度の点から、レジスト用重合体の構成単位中、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、基板表面等への密着性の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【０１１０】
構成単位Ｃがラクトン骨格を有する場合、基板密着性が良好となる傾向にある。なお、この場合、構成単位Ｃは、構成単位Ｂにも該当することになり、本発明においては、構成単位Ｂであるとする。
【０１１１】
また、構成単位Ｃが親水性基を有する場合、より優れた感度を有する傾向にある。なお、この場合、構成単位Ｃは、後述する構成単位Ｄにも該当する。しかし、本発明においては、このような構成単位は構成単位Ｃであるとする。
【０１１２】
酸脱離性基を有する構成単位Ｃとしては、特に制限されないが、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、下記式（３−１−１）、式（３−２−１）、式（３−３−１）、式（３−４−１）、式（３−５−１）、式（３−６−１）、式（３−７−１）及び式（３−８−１）で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１１３】
【化１０】
2008169346.tif 000020
【０１１４】
以下、上記式（３−１−１）〜式（３−８−１）で表される酸脱離性基を有する構成単位について各個に説明する。
【０１１５】
式（３−１−１）：
Ｒ31は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ1は、炭素数１〜３のアルキル基を表す。なお、Ｒ1は、感度及び解像度の点から、メチル基、エチル基又はイソプロピル基であることが好ましい。
Ｘ1は、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基を表す。なお、ｎ１が２以上の場合には、Ｘ1は互いに異なっていても良い。
ｎ１は、０〜４の整数を表す。また、ｎ１は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
【０１１６】
式（３−２−１）：
Ｒ32は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基を表す。なお、Ｒ2及びＲ3は、感度及び解像度の点から、それぞれ独立に、メチル基、エチル基又はイソプロピル基であることが好ましい。
Ｘ2は、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基を表す。なお、ｎ２が２以上の場合には、Ｘ2は互いに異なっていても良い。
ｎ２は、０〜４の整数を表す。また、ｎ２は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
【０１１７】
式（３−３−１）：
Ｒ33は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基を表す。なお、Ｒ4は、感度及び解像度の点から、メチル基、エチル基又はイソプロピル基であることが好ましい。
Ｒ331、Ｒ332、Ｒ333及びＲ334は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基を表す。なお、Ｒ331、Ｒ332、Ｒ333及びＲ334は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基であることが好ましい。
【０１１８】
Ｖ1及びＶ2は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は鎖長１〜６のメチレン鎖［−（ＣＨ2）u1−（ｕ１は１〜６の整数を表す）］を表す。なお、Ｖ1及びＶ2は、ドライエッチング耐性が高い点から、それぞれ独立に、−ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2−であることが好ましい。
ｑは、０又は１を表す。また、ｑは、ドライエッチング耐性が高い点では、１であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点では、０であることが好ましい。
【０１１９】
Ｘ3は、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基を表す。なお、ｎ３が２以上の場合には、Ｘ3は互いに異なっていても良い。
ｎ３は、０〜４の整数を表す。また、ｎ３は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
【０１２０】
式（３−４−１）：
Ｒ34は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ5は、炭素数１〜３のアルキル基を表す。なお、Ｒ5としては、感度及び解像度の点から、メチル基、エチル基又はイソプロピル基であることが好ましい。
Ｘ4は、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基を表す。なお、ｎ４が２以上の場合には、Ｘ4は互いに異なっていても良い。
ｎ４は、０〜４の整数を表す。また、ｎ４は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
【０１２１】
ｒは０〜２の整数を表す。なお、ｒは、ドライエッチング耐性が高い点では、１であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点では、０であることが好ましい。
【０１２２】
式（３−５−１）：
Ｒ35は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ351、Ｒ352、Ｒ353及びＲ354は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基を表す。なお、Ｒ351、Ｒ352、Ｒ353及びＲ354は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基であることが好ましい。
【０１２３】
Ｖ3及びＶ4は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は鎖長１〜６のメチレン鎖［−（ＣＨ2）u11−（ｕ１１は１〜６の整数を表す）］を表す。なお、Ｖ3及びＶ4は、ドライエッチング耐性が高い点から、それぞれ独立に、−ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2−であることが好ましい。
ｑ３は、０又は１を表す。また、ｑ３は、ドライエッチング耐性が高い点では、１であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点では、０であることが好ましい。
【０１２４】
Ｘ51は、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基を表す。なお、ｎ５１が２以上の場合は、Ｘ51は互いに異なっていても良い。
ｎ５１は、０〜４の整数を表す。また、ｎ５１は、ドライエッチング耐性が高い点からは、０であることが好ましい。
【０１２５】
Ｒ355、Ｒ356及びＲ357は、それぞれ独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基、あるいは、Ｒ355、Ｒ356及びＲ357のうち何れか２つが互いに結合して、結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成し、残りの１つは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基を表す。
【０１２６】
なお、−Ｃ（Ｒ355）（Ｒ356）（Ｒ357）基は、ラインエッジラフネスに優れている点で、下記第５表の基（Ｋ−１）〜基（Ｋ−６）が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、下記第５表の基（Ｋ−７）〜基（Ｋ−１７）が好ましい。
【０１２７】
【表１０】
2008169346.tif 000021
【０１２８】
式（３−６−１）：
Ｒ36は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ361、Ｒ362、Ｒ363及びＲ364は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基を表す。なお、Ｒ361、Ｒ362、Ｒ363及びＲ364は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基であることが好ましい。
【０１２９】
Ｖ5及びＶ6は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は鎖長１〜６のメチレン鎖［−（ＣＨ2）u12−（ｕ１２は１〜６の整数である）］を表す。なお、Ｖ5及びＶ6は、ドライエッチング耐性が高い点から、それぞれ独立に、−ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2−であることが好ましい。
ｑ４は０又は１を表す。また、ｑ４は、ドライエッチング耐性が高い点では、１であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点では、０であることが好ましい。
【０１３０】
Ｘ61は、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基を表す。なお、ｎ６１が２以上の場合は、Ｘ61が互いに異なっていても良い。
ｎ６１は０〜４の整数を表す。また、ｎ６１は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
【０１３１】
Ｒ367は、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基、あるいはＲ365又はＲ366と結合して、結合した炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式エーテル基若しくはその誘導体を表す。
Ｒ365及びＲ366は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基、あるいは、Ｒ365及びＲ366は、一方がＯＲ367と結合して、結合した炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式エーテル基若しくはその誘導体を形成し、結合に関与しなかった残りの１つは水素原子を表す。
【０１３２】
なお、−Ｃ（Ｒ365）（Ｒ366）（ＯＲ367)基は、ラインエッジラフネスに優れている点では、下記第６表の基（Ｊ−１）〜基（Ｊ−２４）が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、下記第６表の基（Ｊ−２５）〜基（Ｊ−５２）が好ましい。
【０１３３】
【表１１】
2008169346.tif 000022
【０１３４】
【表１２】
2008169346.tif 000023
【０１３５】
式（３−７−１）：
Ｒ37は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ373は、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基を表す。
Ｒ371、Ｒ372は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基であるか、Ｒ371又はＲ372とＯＲ373とが互いに結合して、結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式エーテル基若しくはその誘導体を形成し、結合に関与しなかった残りの１つは水素原子を表す。
【０１３６】
なお、−Ｃ（Ｒ371）（Ｒ372）（ＯＲ373）基は、ラインエッジラフネスに優れている点で、上記第６表の基（Ｊ−１）〜基（Ｊ−２４）が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点で、上記第６表の基（Ｊ−２５）〜基（Ｊ−５２）が好ましい。
【０１３７】
式（３−８−１）：
Ｒ38は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ381、Ｒ382及びＲ383は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基を表す。
【０１３８】
酸脱離性基を有する構成単位Ｃは、１種を、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせることができる。
【０１３９】
酸脱離性基を有する構成単位Ｃを有する重合体は、酸脱離性基を有する構成単位Ｃを与える単量体ｃを含む単量体を重合することによって製造することができる。
【０１４０】
この単量体ｃは、特に制限されないが、例えば、下記第７表に示す化合物が挙げられる。なお、ここで、Ｒ及びＲ'は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【０１４１】
【表１３】
2008169346.tif 000024
【０１４２】
【表１４】
2008169346.tif 000025
【０１４３】
【表１５】
2008169346.tif 000026
【０１４４】
【表１６】
2008169346.tif 000027
【０１４５】
【表１７】
2008169346.tif 000028
【０１４６】
【表１８】
2008169346.tif 000029
【０１４７】
【表１９】
2008169346.tif 000030
【０１４８】
【表２０】
2008169346.tif 000031
【０１４９】
【表２１】
2008169346.tif 000032
【０１５０】
【表２２】
2008169346.tif 000033
【０１５１】
中でも、感度及び解像度の点から、化合物（９−１）〜化合物（９−３）、化合物（９−５）、化合物（９−１６）、化合物（９−１９）、化合物（９−２０）、化合物（９−２２）、化合物（９−２３）、化合物（９−２５）〜化合物（９−２８）、化合物（９−３０）、化合物（９−３１）、化合物（９−３３）、化合物（９−３４）及び化合物（９−１０２）〜化合物（９−１２９）並びにこれらの幾何異性体及び光学異性体がより好ましく、化合物（９−１）、化合物（９−２）、化合物（９−１６）、化合物（９−２０）、化合物（９−２３）、化合物（９−２８）、化合物（９−３１）、化合物（９−３４）、化合物（９−１０９）、化合物（９−１１１）、化合物（９−１１４）〜化合物（９−１１７）、化合物（９−１２５）、化合物（９−１２８）及び化合物（９−１２９）が特に好ましい。
【０１５２】
また、ラインエッジラフネスに優れている点から、化合物（９−３５）〜化合物（９−４０）、化合物（９−５２）〜化合物（９−６２）、化合物（９−７６）〜化合物（９−８８）、化合物（９−１３０）〜化合物（９−１３５）、化合物（９−１４７）〜化合物（９−１５７）及び化合物（９−１７１）〜化合物（９−１８３）並びにこれらの幾何異性体及び光学異性体がより好ましい。
【０１５３】
また、ドライエッチング耐性に優れている点から、化合物（９−４１）〜化合物（９−５１）、化合物（９−６３）〜化合物（９−７５）、化合物（９−８９）〜化合物（９−１０１）、化合物（９−１３６）〜化合物（９−１４６）、化合物（９−１５８）〜化合物（９−１７０）及び化合物（９−１８４）〜化合物（９−１９６）並びにこれらの幾何異性体及び光学異性体がより好ましい。
【０１５４】
また、パターン矩形性が良好な点から、化合物（９−１９７）〜化合物（９−２２４）並びにこれらの幾何異性体及び光学異性体がより好ましい。
【０１５５】
親水性基を有する構成単位Ｄについて説明する。
【０１５６】
ここで「親水性基」とは、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基の少なくとも１種である。
【０１５７】
親水性基を有する構成単位Ｄは、レジスト組成物のディフェクト低減、パターン矩形性の改善に効果を奏するため、レジスト用重合体の構成単位とすることが好ましい。
【０１５８】
構成単位Ｄの含有量は、パターン矩形性の点から、レジスト用重合体の構成単位中、５〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。
【０１５９】
構成単位Ｄが酸の作用により分解又は脱離する基を有する場合、より優れた感度を有する傾向にある。なお、この場合、構成単位Ｄは、構成単位Ｃにも該当し、本発明においては、このような構成単位は構成単位Ｃであるとする。
【０１６０】
また、構成単位Ｄがラクトン骨格を有する場合、より優れた感度を有する傾向にある。なお、この場合、構成単位Ｄは、構成単位Ｂにも該当し、本発明においては、このような構成単位は構成単位Ｂであるとする。
【０１６１】
親水性基を有する構成単位Ｄは、特に制限されないが、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、下記式（５−１）〜式（５−７）で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１６２】
【化１１】
2008169346.tif 000034
【０１６３】
以下、上記式（５−１）〜式（５−７）で表される親水性基を有する構成単位について各個に説明する。
【０１６４】
式（５−１）：
Ｒ51は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ501は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。なお、Ｒ501は、感度及び解像度の点から、メチル基、エチル基又はイソプロピル基であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、水素原子であることが好ましい。
【０１６５】
Ｘ51は、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基又はカルボキシ基、並びに、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基の少なくとも１種で置換されている炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基の少なくとも１種で置換されている炭素数１〜６のアシル基、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基の少なくとも１種で置換されている炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。なお、Ｘ51は、パターン形状が良好な点から、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基又はメトキシ基であることが好ましい。また、ｎ５１が２以上の場合には、Ｘ51は互いに異なっていても良い。
ｎ５１は１〜４の整数を表す。また、ｎ５１は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
【０１６６】
式（５−２）：
Ｒ52は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ52は、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基又はカルボキシ基、並びに、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基の少なくとも１種で置換されている炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基の少なくとも１種で置換されている炭素数１〜６のアシル基、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基の少なくとも１種で置換されている炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。なお、Ｘ52は、パターン形状が良好な点から、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基又はメトキシ基であることが好ましい。また、ｎ５２が２以上の場合には、Ｘ52は互いに異なっていても良い。
ｎ５２は、１〜４の整数を表す。また、ｎ５２は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
【０１６７】
式（５−３）：
Ｒ53は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ502は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。なお、Ｒ502は、感度及び解像度の点から、メチル基、エチル基又はイソプロピル基であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、水素原子であることが好ましい。
Ｒ531、Ｒ532、Ｒ533及びＲ534は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基を表す。なお、Ｒ531、Ｒ532、Ｒ533及びＲ534は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基であることが好ましい。
【０１６８】
Ｗ1及びＷ2は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は鎖長１〜６のメチレン鎖［−（ＣＨ2）u2−（ｕ２は１〜６の整数である）］を表す。なお、Ｗ1及びＷ2は、ドライエッチング耐性が高い点から、−ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2−であることが好ましい。
ｑ１は、０又は１を表す。また、ｑ１は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、０であることが好ましい。
【０１６９】
Ｘ53は、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基又はカルボキシ基、並びに、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基の少なくとも１種で置換されている炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基の少なくとも１種で置換されている炭素数１〜６のアシル基、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基の少なくとも１種で置換されている炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。なお、Ｘ53は、パターン形状が良好な点から、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基又はメトキシ基であることが好ましい。また、ｎ５３が２以上の場合には、Ｘ53は互いに異なっていても良い。
ｎ５３は、１〜４の整数を表す。また、ｎ５３は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
【０１７０】
式（５−４）：
Ｒ54は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ503は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。なお、Ｒ503は、感度及び解像度の点から、メチル基、エチル基又はイソプロピル基であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、水素原子であることが好ましい。
【０１７１】
Ｘ54は、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基又はカルボキシ基、並びに、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基の少なくとも１種で置換されている炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基の少なくとも１種で置換されている炭素数１〜６のアシル基、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基の少なくとも１種で置換されている炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。なお、Ｘ54は、パターン形状が良好な点から、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基又はメトキシ基であることが好ましい。また、ｎ５４が２以上の場合には、Ｘ54は互いに異なっていても良い。
ｎ５４は、１〜４の整数を表す。また、ｎ５４は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
ｒ１は、０〜２の整数を表す。さらに、ｒ１は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、０であることが好ましい。
【０１７２】
式（５−５）：
Ｒ55は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ504及びＲ505は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。なお、Ｒ504及びＲ505は、感度及び解像度の点から、それぞれ独立に、メチル基、エチル基又はイソプロピル基であることが好ましい。
【０１７３】
Ｘ55は、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基又はカルボキシ基、並びに、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基の少なくとも１種で置換されている炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基の少なくとも１種で置換されている炭素数１〜６のアシル基、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基の少なくとも１種で置換されている炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。なお、Ｘ55は、パターン形状が良好な点から、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基又はメトキシ基であることが好ましい。また、ｎ５５が２以上の場合には、Ｘ55は互いに異なっていても良い。
ｎ５５は、１〜４の整数を表す。また、ｎ５５は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
【０１７４】
式（５−６）：
Ｒ56は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ506は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。なお、Ｒ506は、感度及び解像度の点から、メチル基、エチル基又はイソプロピル基であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、水素原子であることが好ましい。
Ｒ535〜Ｒ536は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基を表す。なお、Ｒ535及びＲ536は、有機溶媒への溶解性が高い点から、水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基であることが好ましい。
【０１７５】
Ｗ3は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は鎖長１〜６のメチレン鎖［−（ＣＨ2）u3−（ｕ３は１〜６の整数である）］を表す。なお、Ｗ3は、ドライエッチング耐性が高い点から、−ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2−であることが好ましい。
ｑ２は、０又は１を表す。また、ｑ２は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、０であることが好ましい。
【０１７６】
Ｘ56は、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基又はカルボキシ基、並びに、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基の少なくとも１種で置換されている炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基の少なくとも１種で置換されている炭素数１〜６のアシル基、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基の少なくとも１種で置換されている炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。なお、Ｘ56は、パターン形状が良好な点から、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基又はメトキシ基であることが好ましい。また、ｎ５６が２以上の場合には、Ｘ56は互いに異なっていても良い。
ｎ５６は、１〜４の整数を表す。また、ｎ５６は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
【０１７７】
式（５−７）：
Ｒ57は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ571は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基又は炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基を示し、Ｒ572は、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基であるか、Ｒ571とＲ572とが一緒になって、結合している炭素原子と共に炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を形成していても良い。なお、ここで、直鎖又は分岐アルキル基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数２〜６のアシル基又は炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基を有していても良い。また、橋かけ環式炭化水素基は、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基を有していてもよく、該アルキル基はヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数２〜６のアシル基又は炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基を有していてもよい。さらに、Ｒ571及びＲ572は、ドライエッチング耐性が高い点から、Ｒ571とＲ572とが一緒になって、結合している炭素原子と共に炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を形成している構造が好ましい。また、耐熱性、安定性に優れる点から、Ｒ571とＲ572とが一緒になって、結合している炭素原子と共に形成する橋かけ環式炭化水素基に含まれる環が、ショウノウ環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ピナン環、ビシクロ［２．２．２］オクタン環、テトラシクロドデカン環、トリシクロデカン環、デカヒドロナフタレン環を有していることが好ましい。
【０１７８】
Ｘ57は、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基又はカルボキシ基、並びに、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基の少なくとも１種で置換されている炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基の少なくとも１種で置換されている炭素数１〜６のアシル基、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基の少なくとも１種で置換されている炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。なお、Ｘ57は、パターン形状が良好な点から、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基又はメトキシ基であることが好ましい。
【０１７９】
なお、式（５−１）〜式（５−６）において、Ｘ51、Ｘ52、Ｘ53、Ｘ54、Ｘ55あるいはＸ56が置換される位置は、環状構造のどの位置であってもよい。
【０１８０】
親水性基を有する構成単位Ｄは、１種であっても、必要に応じて２種以上が組み合わせていても良い。
【０１８１】
親水性基を有する構成単位Ｄを有する重合体は、親水性基を有する構成単位Ｄを与える単量体ｄを含む単量体を重合することによって製造することができる。
【０１８２】
この単量体ｄは、特に制限されないが、例えば、下記第８表に示す化合物が挙げられる。なお、ここで、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【０１８３】
【表２３】
2008169346.tif 000035
【０１８４】
【表２４】
2008169346.tif 000036
【０１８５】
【表２５】
2008169346.tif 000037
【０１８６】
また、上記化合物の他に、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸が挙げられる。
【０１８７】
中でも、レジスト溶媒への溶解性が良好な点から、化合物（１３−１）〜化合物（１３−９）、化合物（１３−１３）〜化合物（１３−１６）、化合物（１３−２１）〜化合物（１３−２４）、化合物（１３−３０）〜化合物（１３−３４）、化合物（１３−３７）〜化合物（１３−４３）、化合物（１３−５６）〜化合物（１３−５９）、化合物（１３−６２）〜化合物（１３−６３）、化合物（１３−６６）〜化合物（１３−６９）、化合物（１３−７２）及び化合物（１３−７６）〜化合物（１３−７９）並びにこれらの幾何異性体及びこれらの光学異性体がより好ましい。
【０１８８】
また、ドライエッチング耐性が高い点から、化合物（１３−２５）〜化合物（１３−３０）、化合物（１３−４４）〜化合物（１３−５５）、化合物（１３−６０）〜化合物（１３−６１）、化合物（１３−６４）〜化合物（１３−６５）、化合物（１３−７１）及び化合物（１３−７３）〜化合物（１３−７５）並びにこれらの幾何異性体及びこれらの光学異性体がより好ましい。
【０１８９】
本発明のレジスト用重合体は、上述の構成単位Ｂ〜Ｄ以外にも、必要に応じてこれらの構成単位以外の構成単位Ｅを含有してもよい。
【０１９０】
このような構成単位Ｅとしては、例えば、酸脱離性基及び親水性基を有さない脂環式骨格（非極性脂環式骨格）を有する構成単位Ｅ１を含有することができる。ここで脂環式骨格とは、環状の飽和炭化水素基を１個以上有する骨格である。
【０１９１】
構成単位Ｅ１は、１種であっても、必要に応じて２種以上を組み合わせてもよい。
【０１９２】
構成単位Ｅ１は、レジスト組成物のドライエッチング耐性を発現する作用を奏する傾向にある。
【０１９３】
構成単位Ｅ１としては、特に制限されないが、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、下記式（１１−１）〜式（１１−４）で表される構成単位が好ましい。
【０１９４】
【化１２】
2008169346.tif 000038
【０１９５】
以下、上記式（１１−１）〜式（１１−４）で表される酸脱離性基及び親水性基を有さない脂環式骨格（非極性脂環式骨格）を有する構成単位について各個に説明する。
【０１９６】
式（１１−１）：
Ｒ301は水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ301は、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基を表す。なお、ｎ３０１が２以上の場合には、Ｘ301は互いに異なっていても良い。
ｎ３０１は０〜４の整数を表す。また、ｎ３０１は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
【０１９７】
式（１１−２）：
Ｒ302は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ302は、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基を表す。なお、ｎ３０２が２以上の場合には、Ｘ302は互いに異なっていても良い。
ｎ３０２は、０〜４の整数を表す。また、ｎ３０２は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
【０１９８】
式（１１−３）：
Ｒ303は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ303は、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基を表す。なお、ｎ３０３が２以上の場合には、Ｘ303は互いに異なっていても良い。
ｎ３０３は、０〜４の整数を表す。また、ｎ３０３は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
また、ｐは、０〜２の整数を表す。なお、ｐは、有機溶媒への溶解性が高い点から、０であることが好ましく、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
【０１９９】
式（１１−４）：
Ｒ304は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ304は、炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基を表す。なお、ｎ３０４が２以上の場合には、Ｘ304は互いに異なっていても良い。
ｎ３０４は、０〜４の整数を表す。また、ｎ３０４は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
また、ｐ１は、０〜２の整数を表す。なお、ｐ１は、有機溶媒への溶解性が高い点から、０であることが好ましく、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
【０２００】
なお、式（１１−１）〜式（１１−４）において、Ｘ301、Ｘ302、Ｘ303あるいはＸ304が結合している位置は、環状構造のどこであってもよい。
【０２０１】
非極性脂環式骨格を有する構成単位Ｅ１を含有する重合体は、非極性脂環式骨格を有する単量体ｅ１を含む単量体を重合することによって製造することができる。
【０２０２】
非極性脂環式骨格を有する単量体ｅ１としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、及び、これらの化合物の脂環式骨格上に炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基を有する誘導体が好ましい。
【０２０３】
具体的には、下記第９表に示す化合物が挙げられる。なお、ここで、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【０２０４】
【表２６】
2008169346.tif 000039
【０２０５】
なお、上記化合物の他に、ノルボルネン等のシクロオレフィン構造を有するものが挙げられる。
【０２０６】
レジスト用重合体は、さらに、上記以外の構成単位Ｅ２を含有してもよい。
【０２０７】
構成単位Ｅ２を含有する重合体は、単量体ｅ２を含む単量体を重合することによって製造することができる。
【０２０８】
単量体ｅ２としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸イソプロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸イソプロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸イソブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メトキシメチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸イソプロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸イソブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル等の直鎖又は分岐構造を持つ（メタ）アクリル酸エステル；
【０２０９】
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルヒドロキシスチレン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ぺルフルオロブチルスチレン、ｐ−（２−ヒドロキシイソプロピル）スチレン等の芳香族アルケニル化合物；
【０２１０】
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；
【０２１１】
エチレン、プロピレン、ノルボルネン、テトラフルオロエチレン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ビニルピロリドン
等が挙げられる。
【０２１２】
構成単位Ｅ１及び構成単位Ｅ２の含有量は、特に制限されないが、レジスト用重合体の構成単位中、２０モル％以下であることが好ましい。
【０２１３】
本発明のレジスト用重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、ドライエッチング耐性及びレジストパターン形状の点から、２，０００以上であることが好ましく、３，０００以上であることがより好ましく、４，０００以上であることが特に好ましく、５，０００以上であることが更に好ましい。また、本発明のレジスト用重合体の質量平均分子量は、レジスト溶液に対する溶解性及び解像度の点から、１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以下であることが特に好ましく、２０，０００以下が更に好ましい。
【０２１４】
本発明のレジスト用重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、レジスト溶液に対する溶解性及び解像度の点から、２．５以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましく、１．８以下であることが特に好ましい。
【０２１５】
次に、本発明のレジスト用重合体の製造方法について説明する。
【０２１６】
本発明のレジスト用重合体は、溶液重合で製造されば特に限定されない。また、溶液重合の方法についても、特に制限されず、一括重合でも滴下重合でもよい。中でも、組成分布及び／又は分子量分布の狭い重合体が簡便に得られる点から、単量体を重合容器中に滴下する滴下重合法が好ましい。滴下する単量体は、単量体のみであっても、単量体を有機溶媒に溶解させた溶液であってもよい。
【０２１７】
滴下重合法においては、例えば、あらかじめ重合容器に仕込んだ有機溶媒（仕込み溶媒）を所定の重合温度まで加熱した後、単量体や重合開始剤を、それぞれ独立又は任意の組み合わせで、有機溶媒に溶した溶液を、仕込み溶媒中に滴下する。単量体は滴下溶媒に溶解させずに滴下してもよく、その場合、重合開始剤は、単量体に溶解させていてもよいし、重合開始剤だけを有機溶媒へ溶解させた溶液を有機溶媒中に滴下してもよい。また、仕込み溶媒が重合容器内にない状態で単量体あるいは重合開始剤を重合容器中に滴下してもよい。なお、ここで単量体や重合開始剤を溶かすのに用いた有機溶媒を「滴下溶媒」ともいう。
【０２１８】
単量体及び重合開始剤は、それぞれ独立した貯槽から、所定の重合温度まで加熱された仕込み溶媒へ、直接滴下してもよいし、滴下する直前で混合した後滴下してもよい。
【０２１９】
さらに、単量体及び重合開始剤を仕込み溶媒へ滴下するタイミングは、単量体を先に滴下した後、遅れて重合開始剤を滴下してもよいし、重合開始剤を先に滴下した後、遅れて単量体を滴下してもよいし、単量体と重合開始剤を同じタイミングで滴下してもよい。また、これらの滴下速度は、滴下終了まで一定の速度であってもよいし、単量体や重合開始剤の消費速度に応じて、多段階に速度を変化させてもよいし、あるいは間欠的に滴下をしてもよい。
【０２２０】
滴下重合法における重合温度は特に限定されないが、通常、５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。
【０２２１】
滴下重合法において用いる有機溶剤として、重合溶媒として公知の溶媒を支障なく使用でき、例えば、エーテル類（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、γ−ブチロラクトンなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）など）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−2−ピロリドン（ＮＭＰ）など）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）など）、炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶剤などが挙げられる。また、これらの溶媒は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０２２２】
なお、上記有機溶媒中で、低分子量の重合体を得る場合は、乳酸エチル等の水酸基含有エステルを用いることが好ましい。
【０２２３】
重合溶媒の使用量は特に限定されず、適宜決めればよい。通常は、共重合に使用する単量体全量１００質量部に対して３０〜７００質量部の範囲内で使用する。
【０２２４】
滴下重合法においては、重合溶媒を２種以上使用する場合、滴下溶媒と仕込み溶媒における重合溶媒の混合比は任意の割合で設定することができる。
【０２２５】
有機溶媒中に滴下する単量体溶液の単量体濃度は特に限定されないが、５〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０２２６】
なお、仕込み溶媒の量は特に限定されず、適宜決めればよい。通常は、共重合に使用する単量体全量１００質量部に対して３０〜７００質量部の範囲内で使用することが好ましい。
【０２２７】
本発明のレジスト用重合体は、通常、重合開始剤の存在下で、前記式（１−３）で表されるナフタレン骨格を有する単量体ａ１の１種以上を含む単量体組成物を重合して得られる。
【０２２８】
重合開始剤は、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート（ＤＡＩＢ）、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ化合物；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物などが挙げられる。なお、中では、レジスト組成物の感度の点で、ＤＡＩＢが好ましい。
【０２２９】
また、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィーにおいて使用されるレジスト用重合体を製造する場合、得られるレジスト用重合体の光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、重合開始剤は、分子構造中に芳香環を有さないものが好ましい。さらに、重合時の安全性等を考慮すると、重合開始剤は、１０時間半減期温度が６０℃以上であるものが好ましい。
【０２３０】
重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、共重合体の収率を高くさせる点から、共重合に使用する単量体全量１００モル部に対して０．３モル部以上が好ましく、１モル部以上がより好ましく、共重合体の分子量分布を狭くする点から、共重合に使用する単量体全量１００モル部に対して３０モル部以下が好ましい。
【０２３１】
本発明のレジスト用重合体を製造する際には、レジスト組成物の保存安定性を妨げない範囲で連鎖移動剤を使用してもよい。このような連鎖移動剤としては、例えば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−ヒドロキシエチルメルカプタンなどが挙げられる。
【０２３２】
ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィーにおいて使用されるレジスト用重合体を製造する場合、得られるレジスト用重合体の光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、連鎖移動剤は、芳香環を有しないものが好ましい。
【０２３３】
溶液重合によって製造された重合体溶液は、必要に応じて、１，４−ジオキサン、アセトン、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ等の良溶媒で適当な溶液粘度に希釈した後、メタノール、水、ヘキサン、ヘプタン等の多量の貧溶媒中に滴下して重合体を析出させる。この工程は一般に再沈殿工程と呼ばれ、重合溶液中に残存する未反応の単量体や重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物は、そのまま残存しているとレジスト性能に悪影響を及ぼす可能性があるので、できるだけ取り除くことが好ましい。
【０２３４】
再沈殿工程は、場合により不要となることもある。その後、その析出物を濾別し、十分に乾燥して本発明の重合体を得る。また、濾別した後、乾燥せずに湿粉のまま使用することもできる。
【０２３５】
また、製造された重合体溶液はそのまま、あるいは、適当な溶媒で希釈してレジスト組成物として用いてもよく、重合体溶液を濃縮してレジスト組成物としてもよい。その際、保存安定剤などの添加剤を適宜添加してもよい。
【０２３６】
次に、本発明のレジスト組成物について説明する。
【０２３７】
本発明のレジスト組成物は、本発明のレジスト用重合体を、必要な添加剤と共に、溶媒に溶解したものである。例えば、本発明の化学増幅型レジスト組成物では、本発明のレジスト用重合体及び光酸発生剤を溶媒に溶解したものである。
【０２３８】
本発明のレジスト用重合体は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。なお、溶液重合等によって得られた重合体溶液から重合体を分離することなく、この重合体溶液をそのままレジスト組成物として用いても良い。さらに、この重合体溶液を適当な溶媒で希釈して、あるいは、濃縮してレジスト組成物に使用することもできる。
【０２３９】
溶媒としては、例えば、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖又は分岐ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類；ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ＰＧＭＥ、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等のアルコール類；１，４−ジオキサン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０２４０】
溶媒の含有量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して、２００〜５０００質量部であり、３００〜２０００質量部であることがより好ましい。
【０２４１】
本発明のレジスト用重合体を化学増幅型レジストに使用する場合は、光酸発生剤を用いることが必要である。
【０２４２】
本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択することができる。光酸発生剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０２４３】
このような光酸発生剤として、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。中でも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好ましい。具体的には、光酸発生剤として、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【０２４４】
光酸発生剤の含有量は、選択された光酸発生剤の種類により適宜決められるが、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して０．１質量部以上であり、０．５質量部以上であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させることができる。また、光酸発生剤の含有量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して２０質量部以下であり、１０質量部以下であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、レジスト組成物の安定性が向上し、組成物を塗布する際の塗布むら、現像時のスカム等の発生が十分に少なくなる。
【０２４５】
さらに、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、含窒素化合物を配合することもできる。含窒素化合物を含有させることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜を露光し、露光後ベーク（ＰＥＢ）して、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体の量産ラインではあるが、そのような放置（経時）したときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。
【０２４６】
含窒素化合物は、公知のものをいずれも使用可能であるが、アミンが好ましく、中でも、第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。なお、ここで「低級脂肪族アミン」とは、炭素数５以下のアルキル又はアルキルアルコールのアミンのことである。
【０２４７】
第２級低級脂肪族アミン及び第３級低級脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられ、中でも、トリエタノールアミンなどの第３級アルカノールアミンがより好ましい。
【０２４８】
また、含窒素化合物は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０２４９】
含窒素化合物の含有量は、使用する含窒素化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、含窒素化合物の含有量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して２質量部以下であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、感度の劣化を抑制することができる。
【０２５０】
また、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、有機カルボン酸、リンのオキソ酸又はその誘導体などを配合することもできる。これらの化合物を含有させることにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を防止することができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。
【０２５１】
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好ましい。
【０２５２】
リンのオキソ酸又はその誘導体としては、例えば、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸及びそのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸及びそのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸及びそのエステルのような誘導体などが挙げられ、中でも、ホスホン酸が好ましい。
【０２５３】
これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸又はその誘導体など）は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０２５４】
これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸又はその誘導体など）の含有量は、選択された化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸又はその誘導体など）の含有量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターンの膜減りを小さくすることができる。
【０２５５】
なお、含窒素化合物と、有機カルボン酸、リンのオキソ酸又はその誘導体などとの両方を本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有させることもできるし、いずれか片方のみを含有させることもできる。
【０２５６】
さらに、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することもできる。これらの添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これらの添加剤の配合量は特に限定されず、適宜決めればよい。
【０２５７】
本発明のレジスト用重合体は、金属エッチング用、フォトファブリケーション用、製版用、ホログラム用、カラーフィルター用、位相差フィルム用等のレジスト組成物としても使用可能である。
【０２５８】
次に、本発明のパターンが形成された基板の製造方法の一例について説明する。
【０２５９】
最初に、パターンを形成するシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、本発明のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、このレジスト組成物が塗布された被加工基板は、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥し、基板上にレジスト膜を製造する。
【０２６０】
次いで、このようにして得られたレジスト膜に、フォトマスクを介して、光を照射する（露光）。露光に用いる光は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー又はＥＵＶエキシマレーザーであることが好ましく、特に、ＡｒＦエキシマレーザーであることが好ましい。また、電子線で露光することも好ましい。
【０２６１】
一方で、該レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に、純水、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロトリアルキルアミン、パーヒドロナフタリン、パーヒドロピレン等の高屈折率液体を介在させた状態で露光する液浸露光を行ってもよい。
【０２６２】
露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、基板をアルカリ現像液に浸漬し、露光部分を現像液に溶解除去する（現像）。アルカリ現像液は公知のものいずれを用いてもよい。そして、現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。
【０２６３】
そして、レジストパターンが形成された被加工基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。エッチングを行った後、レジストを剥離剤によって除去することによって、パターンが形成された基板が得られる。
【実施例】
【０２６４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。
【０２６５】
また、以下のようにして、レジスト用重合体及びレジスト組成物を評価した。
【０２６６】
１．レジスト用重合体の評価
＜各構成単位の含有量＞
レジスト用重合体の各構成単位の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲ測定で求めることができる場合には1Ｈ−ＮＭＲ測定により求め、プロトンピークの重なり等により1Ｈ−ＮＭＲ測定で求めることができない場合には、13Ｃ−ＮＭＲ測定により求めた。
【０２６７】
1Ｈ−ＮＭＲの測定は、日本電子株式会社製、ＪＮＭ−ＧＸ２７０型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、約５質量％のレジスト用重合体試料の溶液（溶媒：ＣＤＣｌ3又は重水素化ＤＭＳＯ）を直径５ｍｍφの試験管に入れ、観測周波数２７０ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、６４回の積算で行った。なお、測定温度は、ＣＤＣｌ3を溶媒とした場合は４０℃、重水素化ＤＭＳＯを溶媒とした場合は６０℃とした。
【０２６８】
13Ｃ−ＮＭＲ測定は、バリアンテクノロジーズ社製、ＵＮＩＴＹ−ＩＮＯＶＡ型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、約２０質量％のレジスト用重合体試料の重水素化ジメチルスルホキシドの溶液を直径５ｍｍφの試験管に入れ、測定温度６０℃、観測周波数１２５ＭＨｚ、核オーバーハウザー効果（ＮＯＥ）が除去されたプロトン完全デカップリング法にて、５００００回の積算を行った。
【０２６９】
＜質量平均分子量及び分子量分布＞
約２０ｍｇのレジスト用重合体を５ｍｌのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過して試料溶液を調製し、この試料溶液を東ソー株式会社製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。この測定は、分離カラムは昭和電工株式会社製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列にしたものを用い、溶媒はＴＨＦ、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出器は示差屈折計、測定温度４０℃、注入量０．１ｍｌで、標準ポリマーとしてポリスチレンを使用して測定した。
【０２７０】
＜光線透過率＞
レジスト用重合体５部をＰＧＭＥＡ４５部に溶解して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、重合体組成物溶液を調製した。調製した重合体組成物溶液を石英ウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚１μｍのレジスト膜を製造した。
【０２７１】
石英ウエハー上に製造された重合体薄膜を試料側に、未処理の石英ウエハーを参照側にそれぞれ設置し、株式会社島津製作所製の紫外・可視吸光光度計ＵＶ−３１００（商品名）を用いて、波長範囲を１９２〜１９４ｎｍ、スキャンスピードを中速、サンプリングピッチを自動、スリット幅を２．０にそれぞれ設定して測定を行い、１９３ｎｍにおける光線透過率を求めた。
【０２７２】
２．レジスト組成物の評価
製造した重合体を用い、以下のようにしてレジスト組成物を調製して、その性能を評価した。
【０２７３】
＜レジスト組成物の調製＞
レジスト用重合体１００部を、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート２部と共に、ＰＧＭＥＡ７２０部及び乳酸エチル１８０部の混合溶媒に溶解して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、レジスト組成物溶液を調製した。
【０２７４】
＜感度＞
調製したレジスト組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃で６０秒間プリベークを行い、膜厚０．３μｍのレジスト膜を製造した。次いで、ＡｒＦエキシマレーザー露光機（波長：１９３ｎｍ）により、ライン・アンド・スペースパターンのマスクを使用して露光した後、ホットプレートを用いて１１０℃で６０秒間露光後ベークを行った。次いで、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥してレジストパターンを作成した。
【０２７５】
この際、０．１６μｍのマスクパターンが０．１６μｍのレジスト線幅に転写される露光量（ｍＪ／ｃｍ2）を感度として測定した。
【０２７６】
＜解像度＞
また、上記露光量で露光したときに解像されるレジストのパターンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。
【０２７７】
＜ディフェクト量＞
上記で得られたレジストのパターンについて、ＫＬＡテンコール社製の表面欠陥観察装置ＫＬＡ２１３２（商品名）を用いて現像欠陥数を測定し、ディフェクト量とした。
【０２７８】
＜焦点深度＞
０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターンを最適露光量で、焦点深度を−１．０μｍから＋１．０μｍまで、０．１μｍ刻みでそれぞれ露光し、日本電子株式会社製のＪＳＭ−６３４０Ｆ型電界放射形走査型電子顕微鏡（商品名）によりレジストパターンを観察して、パターン線幅が０．１４４μｍ（−１０％）から０．１７６μｍ（＋１０％）になる範囲（μｍ）を焦点深度余裕とした。
【０２７９】
＜ドライエッチング耐性＞
膜厚０．３μｍのレジスト膜が塗布されたシリコンウエハーを、昭和真空株式会社製ＳＰＥ−２２０Ｔ型ドライエッチング装置（商品名）にてドライエッチング処理した。
処理条件：
ガス種及びガス流量  ＣＦ4／Ｏ2＝９５ｓｃｃｍ／５．０ｓｃｃｍ
処理室内圧力        １５Ｐａ
プラズマ電力        ４００Ｗ
処理時間            ２分間
【０２８０】
ドライエッチング処理前後に、レジスト膜の膜厚を、大日本スクリーン製造株式会社製のラムダエースＶＭ−８０００Ｊ型光干渉式膜厚測定装置（商品名）を用いて、ウエハー中央及び中央から上下左右に各２５ｍｍ移動した点の合計５点で測定した。なお、処理前と後のそれぞれの測定値の平均値を求め、それぞれドライエッチング処理前及び後のレジスト膜厚とした。
【０２８１】
ドライエッチング耐性は、サンプルのドライエッチング処理前の膜厚（Ｔ）、処理後の膜厚（ｔ）及び基準のドライエッチング処理前の膜厚（Ｔ0）、処理後の膜厚（ｔ0）から、次式で表される値（ＥＲ）とした。なお、基準はクレゾールノボラック樹脂である。
ＥＲ＝（Ｔ−ｔ）／（Ｔ0−ｔ0）
【０２８２】
＜実施例１＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えたフラスコに、室温にて乳酸エチル７３．７部を入れた後、ボールフィルターを用いて３０分間乳酸エチル内に窒素を吹き込んだ。その後、窒素雰囲気下で攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
【０２８３】
α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（ＧＢＬＭＡ、下記式（５１）、化合物（１０−１）（Ｒ＝−ＣＨ3））２７．２部、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（ＭＡｄＭＡ、下記式（５２）、化合物（９−１、Ｒ＝−ＣＨ3））４４．０部、２−メタクリロイルオキシメチル−６−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ナフタレン（ＢＯＣＮＭＡ、下記式（５３）、化合物（８−１、Ｒ＝−ＣＨ3））１７．３部、乳酸エチル１３２．７部及びＤＡＩＢ  ８．２８部を混合した単量体溶液を、一定速度で、４時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を３時間保持した。
【０２８４】
【化１３】
2008169346.tif 000040
【０２８５】
次いで、得られた反応溶液を約１０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（レジスト用重合体Ａ−１）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、再度、同量のメタノールへ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。その後の沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られたレジスト用重合体Ａ−１の分子特性及び該重合体Ａ−１を用いたレジスト組成物を評価した。それらの結果を第１０表に示した。
【０２８６】
＜実施例２＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えたフラスコに、室温にて乳酸エチル７９．８部を入れた後、ボールフィルターを用いて３０分間乳酸エチル内に窒素を吹き込んだ。その後、窒素雰囲気下で攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
【０２８７】
８−又は９−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン（ＯＴＤＡ、下記式（５４）、８体は化合物（１０−１２、Ｒ＝−Ｈ））３２．９部、２−メタクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（ＥＡｄＭＡ、下記式（５５）、化合物（９−２、Ｒ＝−ＣＨ3））４４．６部、１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（ＨＡｄＭＡ、下記式（５６）、化合物（１３−２６、Ｒ＝−ＣＨ3））１２．３部、２−メタクリロイルオキシメチル−６−（ｔｅｒｔ−アミロキシ）ナフタレン（ＡＯＸＮＭＡ、下記式（５７）、化合物（８−１８、Ｒ＝−ＣＨ3））６．０部、乳酸エチル１４３．７部及びＤＡＩＢ１．６６部を混合した単量体溶液を一定速度で４時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を３時間保持した。
【０２８８】
【化１４】
2008169346.tif 000041
【０２８９】
以降の操作は、重合体の析出溶剤をメタノール／水＝８５容量％／１５容量％とし、沈殿の洗浄溶剤をメタノール／水＝９５容量％／５容量％とした以外は実施例１と同様にして、レジスト用重合体Ａ−２を得た。得られたレジスト用重合体Ａ−２の分子特性及び該重合体Ａ−２を用いたレジスト組成物を評価した。それらの結果を第１０表に示した。
【０２９０】
＜実施例３＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えたフラスコに、室温にて乳酸エチル７３．２部を入れた後、ボールフィルターを用いて３０分間乳酸エチル内に窒素を吹き込んだ。その後、窒素雰囲気下で攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
【０２９１】
で表される１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（ＩＡｄＭＡ、下記式（５８）、化合物（９−５，Ｒ＝−ＣＨ3））４１．９部、２−メタクリロイルオキシ−２−シアノメチルアダマンタン（ＣＭＡＭＡ、下記式（５９）、化合物（１３−３０、Ｒ＝−ＣＨ3））１５．５部、２−メタクリロイルオキシメチル−６−ヒドロキシナフタレン（ＨＮＭＭＡ、下記式（６０）、化合物（８−１０４、Ｒ＝−ＣＨ3））７．０部、ＧＢＬＭＡ  ２０．４部、ＢＯＣＮＭＡ  １０．０部、乳酸エチル１３１．７部及びＤＡＩＢ  ２．０２部を混合した単量体溶液を一定速度で４時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を３時間保持した。
【０２９２】
【化１５】
2008169346.tif 000042
【０２９３】
以降の操作は、実施例１と同様の操作で、レジスト用重合体Ａ−３を得た。得られたレジスト用重合体Ａ−３の分子特性及び該重合体Ａ−３を用いたレジスト組成物を評価した。それらの結果を第１０表に示した。
【０２９４】
＜実施例４＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、及び温度計を備えたフラスコに、室温にて乳酸エチル７１．９部を入れた後、ボールフィルターを用いて３０分間乳酸エチル内に窒素を吹き込んだ。その後、窒素雰囲気下で攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
【０２９５】
１−メタクリロイルオキシメチル−５−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ナフタレン（１５ＢＮＭＡ、下記式（６１））１２．０部、ＧＢＬＭＡ  ２６．５部、ＭＡｄＭＡ  ３９．３部、ＨＡｄＭＡ  ８．５部、乳酸エチル１２９．４部及びＤＡＩＢ  ４．３２部を混合した単量体溶液を一定速度で４時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を３時間保持した。
【０２９６】
【化１６】
2008169346.tif 000043
【０２９７】
以降の操作は、実施例２と同様の操作で、レジスト用重合体Ａ−４を得た。得られたレジスト用重合体Ａ−４の分子特性及び該重合体Ａ−４を用いたレジスト組成物を評価した。それらの結果を第１０表に示した。
【０２９８】
＜比較例１＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えたフラスコに、室温にて乳酸エチルを６９．６部入れた後、ボールフィルターを用いて３０分間乳酸エチル内に窒素を吹き込んだ。その後、窒素雰囲気下で攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
【０２９９】
ＧＢＬＭＡ  ２７．２部、ＭＡｄＭＡ  ４２．１部、ＨＡｄＭＡ  １４．２部、乳酸エチル１２５．２部及びＤＡＩＢ  ２．７６部を混合した単量体溶液単量体溶液を一定速度で４時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を３時間保持した。
【０３００】
以降の操作は、重合体の析出溶剤をメタノール／水＝８０容量％／２０容量％とし、沈殿の洗浄溶剤をメタノール／水＝９０容量％／１０容量％とした以外は実施例１と同様にして、レジスト用重合体Ｂ−１を得た。得られたレジスト用重合体Ｂ−１の分子特性及び該重合体Ｂ−１を用いたレジスト組成物を評価した。それらの結果を第１０表に示した。
【０３０１】
＜比較例２＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、及び温度計を備えたフラスコに、室温にて乳酸エチルを６９．５部入れた後、ボールフィルターを用いて３０分間乳酸エチル内に窒素を吹き込んだ。その後、窒素雰囲気下で攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
【０３０２】
２−ビニル−６−ヒドロキシナフタレン（ＨＶＮ、下記式（６２）、化合物（８−１５７、Ｒ＝−Ｈ）６．８部、ＧＢＬＭＡ  ２７．２部、ＭＡｄＭＡ  ３７．４部、ＨＡｄＭＡ  ９．４部、乳酸エチル１２５．０部及びＤＡＩＢ  ２．７６部を混合した単量体溶液を一定速度で４時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を３時間保持した。
【０３０３】
【化１７】
2008169346.tif 000044
【０３０４】
以降の操作は、実施例１と同様の操作で、レジスト用重合体Ｂ−２を得た。得られたレジスト用重合体Ｂ−２の分子特性及び重合体Ｂ−２を用いたレジスト組成物を評価した。それらの結果を第１０表に示した。
【０３０５】
【表２７】
2008169346.tif 000045
【０３０６】
本発明のレジスト用重合体（実施例１〜４）は、構成単位Ａ１を含有せず、構成単位Ａ２だけを含有する比較例２のレジスト用重合体と比較して、露光波長における光線透過率に優れていた。
【０３０７】
さらに、本発明のレジスト用重合体を用いたレジスト組成物（実施例１〜４）は、構成単位Ａ１及び構成単位Ａ２のいずれも含有しない比較例１のレジスト用重合体を用いたレジスト組成物と比較して、十分な解像度を備えており、焦点深度余裕が広く、ディフェクトも少なく、ドライエッチング耐性にも優れていた。
【０３０８】
また、本発明のレジスト用重合体を用いたレジスト組成物（実施例１〜４）は、構成単位Ａ１を含有せず、構成単位Ａ２だけを含有する比較例２のレジスト用重合体を用いたレジスト組成物と比較して、十分な感度及び解像度を備えており、焦点深度余裕が広く、ドライエッチング耐性にも優れていた。