(57)【要約】【課題】電気的及び機械的に十分な性能と、高耐久性とを有する画像形成装置を提供することを課題とする。【解決手段】電子写真感光体と、該電子写真感光体に形成された静電潜像を現像して可視化するためのトナーとを少なくとも備え、電子写真感光体が、導電性基体上に少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層をこの順で有し、前記電子写真感光体の最表面層が酸化珪素からなるフィラー粒子を含有し、前記最表面層中のフィラー粒子が1.0×10-3≦(df×b3)/(dm×a3)≦2.5×10-2（式中、ａは平均フィラー粒子間距離（ｎｍ）を意味し、ｂは平均フィラー粒子径（ｎｍ）を意味し、ｄｆはフィラー粒子の密度（ｇ／ｃｍ3）を意味し、ｄｍは最表面層の固形分の平均密度（ｇ／ｃｍ3）を意味する）を満足する均一な分散状態であり、トナーが、バインダ樹脂と着色剤とを含む着色粒子と、該着色粒子に外添された研磨性物質とを含むことを特徴とする画像形成装置により上記課題を解決する。【選択図】図１
2008176053.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真感光体と、該電子写真感光体に形成された静電潜像を現像して可視化するためのトナーとを少なくとも備えた画像形成装置であって、
（ａ）電子写真感光体が、導電性基体上に少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層をこの順で有し、
前記電子写真感光体の最表面層が酸化珪素からなるフィラー粒子を含有し、
前記最表面層中のフィラー粒子が下記式（１）
1.0×10-3≦(df×b3)/(dm×a3)≦2.5×10-2              （１）
（式中、ａは平均フィラー粒子間距離（ｎｍ）を意味し、ｂは平均フィラー粒子径（ｎｍ）を意味し、ｄｆはフィラー粒子の密度（ｇ／ｃｍ3）を意味し、ｄｍは最表面層の固形分の平均密度（ｇ／ｃｍ3）を意味する）を満足する均一な分散状態であり、
（ｂ）トナーが、バインダ樹脂と着色剤とを含む着色粒子と、該着色粒子に外添された研磨性物質とを含む
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
前記フィラー粒子が１００ｎｍ以下の粒子径を有する請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項３】
前記電荷輸送層が、下記一般式（１）
【化１】
2008176053.tif 000011
（式中、Ｒ1とＲ2は、互いに同一か又は異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基を表すか、又はＲ1とＲ2は互いに結合して窒素原子を含む複素環基を形成してもよく、ｎは１〜４の整数を表し、Ａｒは置換ブタジエニル基を有する芳香環基を表す）
で示されるアミン系化合物を更に含有する請求項１又は２に記載の画像形成装置。
【請求項４】
酸化防止剤を更に含有する請求項１〜３のいずれか１つに記載の画像形成装置。
【請求項５】
前記研磨性物質が、マグネタイトである請求項１〜４のいずれか１つに記載の画像形成装置。
【請求項６】
前記マグネタイトが、トナー全重量に対して、０．１重量％以上１０重量％以下で外添されている請求項５に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成装置に関する。更に詳しくは、本発明は、特定の電子写真感光体と特定のトナーを用いて画像を形成する長寿命かつ高品位な画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンタ又はファクシミリ装置等として用いられる電子写真方式の画像形成装置（以下、電子写真装置とも称する）では、以下のような電子写真プロセスを経て画像を形成する。まず、装置に備わる電子写真感光体（以下、単に感光体とも称する）の感光層を、帯電器によって所定の電位に一様に帯電させる。次いで、露光手段から画像情報に応じて照射されるレーザ光等の光によって露光することで、静電潜像を形成する。形成された静電潜像に対して現像手段から現像剤を供給して、感光体の表面に現像剤の成分であるトナーと呼ばれる着色された微粒子を付着させることによって静電潜像を現像することで、トナー画像として画像を顕像化する。形成されたトナー画像を、転写手段によって感光体の表面から記録紙等の転写材上に転写し、定着手段によって定着させる。
【０００３】
転写手段による転写動作の際、感光体表面のトナーがすべて記録紙に転写して移行するのではなく、一部が感光体表面に残留する。また転写時に感光体と接触する記録紙の紙粉が感光体表面に付着したまま残留することもある。このような感光体表面の残留トナー及び付着紙粉等の異物は、形成される画像の品質に悪影響を及ぼすので、クリーニング装置によって除去される。また近年ではクリーナーレス化技術が進み、独立したクリーニング手段を有することなく現像手段に付加されるクリーニング機能によって残留トナーを回収する、いわゆる現像兼クリーニングシステムで異物を除去している。このようにして感光体表面をクリーニングした後、除電器等によって感光層表面を除電し、静電潜像を消失させる。
【０００４】
このような電子写真プロセスに用いられる電子写真感光体は、導電性材料からなる導電性基体上に、光導電性材料を含有する感光層が積層されて構成される。電子写真感光体としては、従来から、無機系光導電性材料を用いた電子写真感光体（以下、無機系感光体と称する）が用いられている。無機系感光体の代表的なものとしては、アモルファスセレン（ａ−Ｓｅ）又はアモルファスセレンひ素（ａ−ＡｓＳｅ）等からなる層を感光層に用いたセレン系感光体、酸化亜鉛（化学式：ＺｎＯ）又は硫化カドミウム（化学式：ＣｄＳ）を色素等の増感剤とともに樹脂中に分散したものを感光層に用いた酸化亜鉛系又は硫化カドミウム系感光体、及びアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）からなる層を感光層に用いたアモルファスシリコン系感光体（以下、ａ−Ｓｉ感光体と称する）等がある。
【０００５】
しかしながら、無機系感光体には以下のような欠点がある。セレン系感光体及び硫化カドミウム系感光体は、耐熱性及び保存安定性に問題がある。またセレン及びカドミウムは、人体及び環境に対する毒性を有するので、これらを用いた感光体は、使用後には回収され、適切に廃棄される必要がある。また酸化亜鉛系感光体は、低感度であって、かつ耐久性が低いという欠点があり、現在ではほとんど使用されていない。また、無公害性の無機系感光体として注目されるａ−Ｓｉ感光体は、高感度及び高耐久性等の長所を有する反面、プラズマ化学気相成長法を用いて製造されるので、感光層を均一に成膜することが難しく、画像欠陥が発生しやすい等の短所を有する。またａ−Ｓｉ感光体は、生産性が低く、製造原価が高いという短所も有する。
【０００６】
このように無機系感光体には多くの欠点があることから、電子写真感光体に用いられる光導電性材料の開発が進み、従来から用いられている無機系の光導電性材料に代えて、有
機系の光導電性材料、すなわち有機光導電体（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｃｏｎｄｕｃｔｏｒ；略称：ＯＰＣ）が多用されるようになっている。有機系光導電性材料を用いた電子写真感光体（以下、有機系感光体と称する）は、感度、耐久性及び環境に対する安定性等に若干の問題を有するけれども、毒性、製造原価及び材料設計の自由度等の点において、無機系感光体に比べ、多くの利点を有する。また有機系感光体は、感光層を浸漬塗布法に代表される容易かつ安価な方法で形成することが可能であるという利点も有する。このように多くの利点を有することから、有機系感光体は次第に電子写真感光体の主流を占めてきている。また近年の研究開発によって、有機系感光体の感度及び耐久性は向上されており、現在では、特別な場合を除き、電子写真感光体としては、有機系感光体が用いられるようになってきている。
【０００７】
特に、有機系感光体の性能は、電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の物質にそれぞれ分担させた機能分離型感光体の開発によって著しく改善されている。機能分離型感光体は、有機系感光体の有する前述の利点に加え、感光層を構成する材料の選択範囲が広く、任意の特性を有する感光体を比較的容易に作製できるという利点も有している。
【０００８】
機能分離型感光体には積層型と単層型とがあり、積層型の機能分離型感光体では、電荷発生機能を担う電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送機能を担う電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とが積層されて構成される積層型の感光層が設けられる。電荷発生層及び電荷輸送層は、通常、電荷発生物質及び電荷輸送物質がそれぞれ結着剤である結着樹脂中に分散された形で形成される。また単層型の機能分散型感光体では、電荷発生物質と電荷輸送物質とが結着樹脂中に共に分散されて成る単層型の感光層が設けられる。
【０００９】
実用化されている有機感光体において、主な課題は耐久性である。特に、有機感光体は、繰返し使用時の膜削れ、ならびに、電気的変化や化学的変化に起因する帯電電位の低下及び残留電位の上昇等の特性変化を起こしやすいと云う問題がある。画像形成プロセスは、帯電及び露光による潜像作成、トナー像の転写紙への転写、ならびに感光体表面の残留トナーをブレード等で除去する等の工程が幾度ともなく繰返される。上記問題は、このような画像形成プロセスにおいて、感光層の耐刷性が充分でないこと、画像形成プロセス中で暴露される雰囲気中の湿度、光又はオゾン及び窒素酸化物等のチャージ生成物の吸着、膜中の有機光導電性化合物の変性や分解が引起こされることを主要因としている。
【００１０】
画像形成プロセス中で、電子写真感光体に要求される性能は、例えば、帯電させたときの表面電位が高く、キャリア保持率が大きく、光感度が高く、しかもあらゆる環境下においてこれらの電気特性の変動が少ないことである。また、強度が高く、繰返し使用における耐摩耗性に優れ、耐用期間中、電気特性の安定性が高いことも要求される。更に、電子写真感光体には、その生産効率を向上させるために、物理的にも化学的にもより安定した感光体塗布液によって作製できることが要求される。これらの要求に対し、感光体の最表面層の役割は非常に重要である。
【００１１】
感光層の耐刷性向上に向けた取り組みとして、感光体の最表面層に保護層を設ける技術（特許文献１）、保護層に潤滑性を付与する技術（特許文献２）、保護層を硬化させる技術（特許文献３）、保護層にフィラー粒子を含有させる技術（特許文献４）が知られている。これら保護層は、感光層の基本機能を阻害しないという観点から可能な限り薄層化することが基本的には望まれる。また、保護層を設けることにより、さまざまな弊害が発生する。例えば、感光体と保護層が不連続な層構造となっている場合、長期的な使用により保護層が剥離することがある。また長期の繰り返し使用により、露光部電位が上昇する。逆に保護層と感光層が連続的な層構成、すなわち感光層が引き続き塗布される保護層塗布液により溶解される場合には、その溶解状況により感光層の画像特性が悪化する。
【００１２】
中でもフィラー粒子を含有させる技術については、フィラー粒子の分散性制御という新たな感光体の特性への影響因子が付与されることとなる。すなわち、単純なフィラー粒子の添加量のみによって、特性を規定できないからである。保護層の全固形分に対して０．１〜１０重量％程度までの添加により、耐刷性が向上することが特許文献５で開示されている。しかし、例えば、同じ添加量であっても、分散状態の全く異なる保護層は、感光体の画像特性／電気特性／耐刷性が異なることは、容易に推測される。また、保護層の誘電率が不均一になると、黒ベタ画像出力時のエッジ部の画像太り及びトナー飛散が発生する場合があり、このことから保護層内部でのフィラー粒子の分散状態が感光体の性質に大きく影響していることがわかる。
【００１３】
機能分離型感光体において、その最表面に耐磨耗効果を付与することができれば、生産プロセスに余分な工程を含むことがないため、保護層を付与する場合と比較して大きなコスト上のメリットがある。また、感光層と保護層を積層して設けることによっておこる上記の弊害を回避することが可能となる。しかしながら、その一方で、システム上の新たな課題を考慮することが必要となる。例えば、フィラー粒子を添加して耐刷性向上を図る際、フィラー粒子と感光層に含まれる高分子バルク（結着樹脂）との間に数１０μｍに及ぶ電荷輸送層全体にわたるトラップが生じる。その結果、露光部の残留電位の上昇をまねく危険性が、保護層に添加する場合と比較して、極めて大きくなることとなる。また、積層型感光体の場合に、フィラー粒子と電荷発生層の相互作用によると思われる電荷発生層と電荷輸送層との界面近傍の層の不均一性に由来する画像欠陥が発生する場合もある。
【００１４】
耐刷性を向上させる（長寿命化する）と、その弊害として、感光体表面上に付着する帯電生成物等の影響による画像ボケ、画像流れが、特に高温高湿下にて発生する。これら弊害を排除するために、ある程度“削れる”感光体設計をおこなう方法、もしくはクリーニング手段に工夫を施す方法により、均一で不活性なドラム表面を提供する技術が開示されている（特許文献６）。しかし、このような手段は、保護層設計ならびに画像形成プロセス設計を複雑にしている。
他方、感光体の耐刷性、耐摩耗性に影響を与える要因として、画像形成プロセスに使用される現像剤、取り分けトナーの研磨性が挙げられる。
【００１５】
近年、感光体のみならず、現像剤にも、長期の繰返し使用において、感光体上の静電潜像を高画質に忠実に表現可能な性能を維持できること、すなわち長寿命化が要求されている。現像剤としては、キャリアとトナーとからなる２成分現像剤が多く使用されている。トナーは、母核をなすバインダ樹脂と着色剤とからなる着色粒子の外表面に、様々な添加剤（外添剤）を付着させて作製することにより、トナーに要求される性能を実現している。その外添剤として、磁性体も広く使用されている。この磁性体の役割は、導電性付与による繰返し使用時のチャージアップの抑制、紙紛や感光体上の硝酸化合物等の帯電生成物の除去を目的としたクリーニングである。この磁性体の形状としては、不定形のものと球形のものとが知られている。不定形のものには、八面体、立方体、板状及び針状のものがある。
【００１６】
不定形の磁性体は、球形の磁性体に比べて非常に研磨性が高いので、感光体の膜減りを抑制するため、その使用量を少量にする必要がある。少量にすると上記磁性体の役割が不十分となる。そこで、研磨性の低い球形の磁性体を多く添加して上記役割を長期持続させることが試みられている。ところが、球形の磁性体を多く外添すると、長寿命化の効果がより向上する一方で、母核より離れた磁性体同士が凝集し、現像槽に溜まることがある。溜まった凝集体は、穂立ち不良を引き起こし、結果として画像ムラが生じるという問題がある。
【００１７】
現像剤として、少量でもクリーニング効果の高い不定形の磁性体を母核に外添したトナ
ーを用いることが、プロセスの長寿命化には望ましいことである。然しながら、不定形の磁性体は研磨性が高いので、従来の短いライフでの使用には適しても、長期の使用では感光体の性能が維持できず、小型かつ高速の印刷プロセスへの使用は困難である。
【００１８】
研磨性物質を外添したトナーを用いた長寿命な画像形成方法として、保護層にフッ素原子含有樹脂微粒子を含有する感光体を用いる方法（特許文献７）、最表面層にある特定の構造単位を有するバインダ樹脂を含む感光体を用いる方法（特許文献８）が報告されている。しかし、いずれの方法においても感光体の耐摩耗性を損なったり、吸着物等の除去が不充分であったりして、目的とした長寿命で高品位な画像を形成する画像形成プロセスを提供するまでには至っていない。
【００１９】
【特許文献１】特開昭５７−３０８４６号公報
【特許文献２】特開平１−２３２５９号公報
【特許文献３】特開昭６１−７２２５６号公報
【特許文献４】特開平１−１７２９７０号公報
【特許文献５】特開平１−２０５１７１号公報
【特許文献６】特開２００４−６１５６０号公報
【特許文献７】特開平６−１３８６８７号公報
【特許文献８】特開２００３−６６６４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の課題は、電気的及び機械的に十分な性能と、高耐久性とを有する画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
かくして本発明によれば、電子写真感光体と、該電子写真感光体に形成された静電潜像を現像して可視化するためのトナーとを少なくとも備えた画像形成装置であって、
（ａ）電子写真感光体が、導電性基体上に少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層をこの順で有し、
前記電子写真感光体の最表面層が酸化珪素からなるフィラー粒子を含有し、
前記最表面層中のフィラー粒子が下記式（１）
1.0×10-3≦(df×b3)/(dm×a3)≦2.5×10-2              （１）
（式中、ａは平均フィラー粒子間距離（ｎｍ）を意味し、ｂは平均フィラー粒子径（ｎｍ）を意味し、ｄｆはフィラー粒子の密度（ｇ／ｃｍ3）を意味し、ｄｍは最表面層の固形分の平均密度（ｇ／ｃｍ3）を意味する）を満足する均一な分散状態であり、
（ｂ）トナーが、バインダ樹脂と着色剤とを含む着色粒子と、該着色粒子に外添された研磨性物質とを含む
ことを特徴とする画像形成装置が提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、耐刷性に優れ、長期の使用にわたっても電気的安定性を保持し、異常画像等の不良がなく、鮮鋭性が良好な画像を形成可能な電子写真感光体及びこれを用いた画像形成装置を提供できる。
本発明によれば、感光層の最表面層中に酸化珪素からなるフィラー粒子が均一に分散されることによって、高耐摩耗性な感光体が得られる。更に、研磨性物質が外添されたトナーを用いることによって、オゾンや窒素酸化物等のチャージ生成物が感光体表面に吸着することなく画像を形成できる。そのため、長寿命で高品位な画像を安定して提供しうる画像形成装置が得られる。
【００２３】
また、フィラー粒子が１００ｎｍ以下の粒子径を有する場合、感光層を通過する光散乱への影響が小さい。そのため、系中での光散乱及び電気的キャリアへの弊害をできるだけ少なくできる。
更に、感光体が、一般式（１）で示される窒素含有化合物を含有し、より好ましくは酸化防止剤を含有する場合、よりオゾン、窒素酸化物等のチャージ生成物に対する耐久性を向上できる。
【００２４】
また更に、トナーに外添される研磨性物質であるマグネタイトをトナー全重量部に対して、０．１重量％以上１０重量％以下で使用することで、高耐磨耗性で膜減りの少ない酸化珪素からなるフィラー粒子含有感光体を用いても、膜減りすることなく感光層表面の画像品位に影響を及ぼす吸着物を除去することができる。よって、耐刷性に優れ、長期の使用にわたっても電気的安定性を保持でき、画像上の劣化等の発生しない画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明について詳細に説明する。
図１は、本発明の画像形成装置を構成する電子写真感光体１の第１の実施の形態である構成を簡略化して示す部分断面図である。本実施の形態の電子写真感光体１（以下、感光体と略称する）は、導電性材料からなる円筒状の導電性基体１１と、導電性基体１１の外周面上に積層される層であって電荷発生物質を含有する電荷発生層１２と、電荷発生層１２の上に更に積層される層であって電荷輸送物質を含有する電荷輸送層１３とを含む。電荷発生層１２と電荷輸送層１３とは、感光層１４を構成する。すなわち、感光体１は、積層型感光体である。
【００２６】
（導電性基体）
導電性基体１１は、感光体１の電極としての役割を果たすとともに、他の各層１２、１３の支持部材としても機能する。なお導電性基体１１の形状は、図１では円筒状であるけれども、これに限定されることなく、円柱状、シート状又は無端ベルト状等であってもよい。
【００２７】
導電性基体１１を構成する導電性材料としては、例えばアルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、チタン等の金属単体、アルミニウム合金、ステンレス鋼等の合金を用いることができる。またこれらの金属材料に限定されることなく、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンもしくはポリスチレン等の高分子材料、硬質紙又はガラス等の表面に、金属（アルミニウム、金、銀、銅、亜鉛、ニッケル、チタン）箔をラミネートしたもの、金属（アルミニウム、金、銀、銅、亜鉛、ニッケル、チタン）材料を蒸着したもの、又は導電性高分子、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性化合物の層を蒸着もしくは塗布したもの等を用いることもできる。これらの導電性材料は所定の形状に加工されて使用される。
【００２８】
導電性基体１１の表面には、必要に応じて、画質に影響のない範囲内で、陽極酸化皮膜処理、薬品もしくは熱水等による表面処理、着色処理、又は表面を粗面化する等の乱反射処理を施してもよい。レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスでは、レーザ光の波長が揃っている。そのため、感光体表面で反射されたレーザ光と感光体内部で反射されたレーザ光とが干渉を起こし、この干渉による干渉縞が画像上に現れて画像欠陥となることがある。導電性基体１１の表面に前述のような処理を施すことによって、この波長の揃ったレーザ光の干渉による画像欠陥を防止することができる。
【００２９】
（電荷発生層）
電荷発生層１２は、光を吸収することによって電荷を発生する電荷発生物質を主成分として含有する。その成分がその主たる機能を発現できる量を含有することを意味する。電
荷発生物質として有効な物質としては、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料等のアゾ系顔料、インジゴ又はチオインジゴ等のインジゴ系顔料、ペリレンイミド又はペリレン酸無水物等のペリレン系顔料、アントラキノン又はピレンキノン等の多環キノン系顔料、金属フタロシアニン又は無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルー、ビクトリアブルー等に代表されるトリフェニルメタン系色素、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン3Ｒ、アクリジンオレンジ、フラペオシン等に代表されるアクリジン系色素、メチレンブルー、メチレングリーン等に代表されるチアジン系色素、カプリブルー又はメルドラブルー等に代表されるオキサジン系色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩類及びチオピリリウム塩類、チオインジゴ系色素、ビスベンゾイミダゾール系色素、キナクリドン系色素、キノリン系色素、レーキ系色素、アゾレーキ系色素、ジオキサジン系色素、アズレニウム系色素、トリアリルメタン系色素、キサンテン系色素、シアニン系色素、トリフェニルメタン系色素等の有機光導電性材料、ならびにセレン及び非晶質シリコン等の無機光導電性材料等を挙げることができる。これらの電荷発生物質は、１種を単独で使用してもよく、又は２種以上を組合わせて使用してもよい。
上記の電荷発生物質の中でも、下記一般式（Ａ）：
【００３０】
【化１】
2008176053.tif 000003
【００３１】
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、ｒ、ｓ、ｙ及びｚは、それぞれ０〜４の整数を示す。）
で示されるオキソチタニウムフタロシアニン化合物を用いることが好ましい。
上記一般式（Ａ）における、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4が示すハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が挙げられる。
また、上記Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4が示すアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル基のようなＣ1〜Ｃ4のアルキル基が挙げられる。
更に、上記Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4が示すアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ基のようなＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基が挙げられる。
【００３２】
前記一般式（Ａ）で示されるオキソチタニウムフタロシアニン化合物は、高い電荷発生効率と高い電荷注入効率とを有する電荷発生物質であるので、該化合物を用いた電荷発生層１２は、光を吸収することによって多量の電荷を発生するとともに、発生した電荷をその内部に蓄積することなく、電荷輸送層１３に含有される電荷輸送物質に効率よく注入でき、感光層１４表面に円滑に輸送される。
【００３３】
前記一般式（Ａ）で示されるオキソチタニウムフタロシアニン化合物は、例えばＭｏｓｅｒ，  Ｆｒａｎｋ  Ｈ及びＡｒｔｈｕｒ  Ｌ．  ＴｈｏｍａｓによるＰｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｒ
ｐ．、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９６３に記載されている方法等の公知の製造方法によって製造することができる。
【００３４】
例えば、前記一般式（Ａ）で示されるオキソチタニウムフタロシアニン化合物のうち、ｒ、ｓ、ｙ及びｚが０である無置換のオキソチタニウムフタロシアニンの場合は、フタロニトリルと四塩化チタンとを、加熱融解するか又はα−クロロナフタレン等の適当な溶剤中で加熱反応させることによってジクロロチタニウムフタロシアニンを合成した後、塩基又は水で加水分解することによって得られる。
またイソインドリンとテトラブトキシチタン等のチタニウムテトラアルコキシドとを、Ｎ−メチルピロリドン等の適当な溶剤中で加熱反応させることによっても、オキソチタニウムフタロシアニンを製造することができる。
【００３５】
主成分として含まれる電荷発生物質以外の任意成分としては、増感染料、結着樹脂、酸化防止剤、レベリング剤、可塑剤等が挙げられる。
増感染料としては、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルー及びビクトリアブルー等に代表されるトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジ及びフラペオシン等に代表されるアクリジン染料、メチレンブルー及びメチレングリーン等に代表されるチアジン染料、カプリブルー及びメルドラブルー等に代表されるオキサジン染料、シアニン染料、スチリル染料、ピリリウム塩染料又はチオピリリウム塩染料等が挙げられる。増感染料は、電荷発生物質１００重量部に対して、１０重量部以下の割合で使用することが好ましい、０．５〜２．０重量部の割合で使用することがより好ましい。
【００３６】
電荷発生層１２の形成方法としては、前述の電荷発生物質を導電性基体１１の表面に真空蒸着する方法、又は前述の電荷発生物質を適当な溶剤中に分散して得られる電荷発生層用塗布液を導電性基体１１の表面に塗布する方法等が挙げられる。これらの中でも、結着剤である結着樹脂を溶剤中に混合して得られる結着樹脂溶液中に、電荷発生物質を従来公知の方法によって分散して電荷発生層用塗布液を調製し、得られた塗布液を導電性基体１１の表面に塗布する方法が好適に用いられる。以下、この方法について説明する。
【００３７】
電荷発生層１２に用いられる結着樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂及びポリビニルホルマール樹脂、ならびにこれらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂等を挙げることができる。共重合体樹脂の具体例としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂及びアクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂等の絶縁性樹脂を挙げることができる。結着樹脂はこれらに限定されるものではなく、一般に用いられる樹脂を結着樹脂として使用することができる。これらの樹脂は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が混合されて使用されてもよい。
【００３８】
電荷発生層用塗布液の溶剤には、例えばテトラクロロプロパン又はジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、アセトン、イソホロン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、安息香酸メチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、ジオキサン、ジベンジルエーテル、１，２−ジメトキシエタン又はジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン、ジメトキシベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジフェニルスルフィド等の含イオウ溶剤、ヘキサフロオロイソプロパノール等のフッ素系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プ
ロトン性極性溶剤等が用いられる。また、これらの溶剤を２種以上混合した溶剤を用いることもできる。これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤が好適に用いられる。
【００３９】
電荷発生物質と結着樹脂とを含んで構成される電荷発生層１２において、電荷発生物質の重量Ｗ１と結着樹脂の重量Ｗ２との比率Ｗ１／Ｗ２は、８０分の２０（２０／８０）以上２０分の８０（８０／２０）以下であることが好ましい。前記比率Ｗ１／Ｗ２が２０／８０未満であると、感光体１の感度が低下することがあるので好ましくない。前記比率Ｗ１／Ｗ２が８０／２０を超えると、電荷発生層１２の膜強度が低下するだけでなく、電荷発生物質の分散性が低下して粗大粒子が増大することがある。そのため、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷が減少し、画像欠陥、特に白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ぽちと呼ばれる画像のかぶりが多くなることがある。比率Ｗ１／Ｗ２は、４０／６０以上、７０／３０以下であることがより好ましい。
【００４０】
電荷発生物質は、結着樹脂溶液中に分散される前に、予め粉砕機によって粉砕処理されていてもよい。粉砕処理に用いられる粉砕機としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル及び超音波分散機等を挙げることができる。
電荷発生物質を結着樹脂溶液中に分散させる際に用いられる分散機としては、ペイントシェーカ、ボールミル及びサンドミル等を挙げることができる。このときの分散条件としては、用いる容器及び分散機を構成する部材の摩耗等による不純物の混入が起こらないように適当な条件を選択することが好ましい。
【００４１】
電荷発生層用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法及び浸漬塗布法等を挙げることができる。これらの塗布方法のうちから、塗布の物性及び生産性等を考慮に入れて最適な方法を選択することができる。これらの塗布方法の中で、浸漬塗布法は、塗布液を満たした塗工槽に基体を浸漬した後、一定速度又は逐次変化する速度で引上げることによって基体の表面上に層を形成する方法である。このように浸漬塗布法は、比較的簡単で、生産性及び原価の点で優れているので、電子写真感光体を製造する場合に多く利用されている。なお、浸漬塗布法に用いる装置には、塗布液の分散性を安定させるために、超音波発生装置に代表される塗布液分散装置を設けてもよい。
【００４２】
電荷発生層１２の膜厚は、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下である。電荷発生層１２の膜厚が０．０５μｍ未満であると、光吸収の効率が低下し、感光体１の感度が低下することがあるので好ましくない。電荷発生層１２の膜厚が５μｍを超えると、電荷発生層１２内部での電荷移動が感光層１４の表面電荷を消去する過程の律速段階となり、感光体１の感度が低下することがあるので好ましくない。
【００４３】
（電荷輸送層）
電荷発生層１２上には電荷輸送層１３が設けられる。電荷輸送層１３は、電荷発生層１２に含まれる電荷発生物質が発生した電荷を受入れ、これを輸送する能力を有する電荷輸送物質と、感光体の耐久性を向上させるフィラー粒子とを主成分とし、任意に電荷輸送物質及びフィラー粒子を結着させる結着樹脂とを含んで構成できる。バインダ樹脂は好ましくは３０〜８０重量％の範囲である。電荷輸送物質、バインダ樹脂以外に酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、可塑剤等が挙げられる。電荷輸送物質としては、ホール輸送物質及び電子輸送物質を用いることができる。
【００４４】
ホール輸送物質としては、カルバゾール誘導体、ピレン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導
体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、多環芳香族化合物、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、エナミン誘導体、ベンジジン誘導体等を挙げることができる。また、これらの化合物から生じる基を主鎖又は側鎖に有するポリマーとしては、例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂、トリフェニルメタンポリマー、ポリ−９−ビニルアントラセン等又はポリシラン等が挙げられる。
【００４５】
電子輸送物質としては、例えばベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、フルオレノン誘導体、キサントン誘導体、フェナントラキノン誘導体、無水フタル酸誘導体、ジフェノキノン誘導体等の有機化合物が挙げられる。
電荷輸送物質は、ここに挙げたものに限定されるものではなく、その使用に際しては単独又は２種以上を混合して用いることができる。
更に、電荷輸送物質として、電子写真プロセス中で発生するオゾン、ＮＯｘ等のガスに対する耐性のある下記一般式(１)で示される化合物
【００４６】
【化２】
2008176053.tif 000004
【００４７】
（式中、Ｒ1とＲ2は、互いに同一か又は異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基を表すか、又はＲ1とＲ2は互いに結合して窒素原子を含む複素環基を形成してもよく、ｎは１〜４の整数を表し、Ａｒは置換ブタジエニル基を有する芳香環基を表す）を用いることにより、繰り返し使用後においても、画像劣化の少ない安定した感光体を形成することが可能となる。
【００４８】
電荷輸送層１３を構成する結着樹脂としては、特に限定されず、当該分野で公知の樹脂をいずれも使用できる。例えば特に、膜強度の観点から、ポリカーボネート及び／又はポリアリレートを主成分とする樹脂が好ましい。
【００４９】
ポリカーボネート及びポリアリレート以外の樹脂としては、例えばポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等のビニル重合体樹脂及びこれらを構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂、ならびにポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂等が挙げられる。またこれらの樹脂を部分的に架橋した熱硬化性樹脂も挙げられる。これらの樹脂は単独で使用してもよく、また２種以上の混合物を使用してもよい。
【００５０】
更に、電荷輸送層１３を構成するフィラー粒子には、大別して、有機系フィラーと金属酸化物を中心とする無機系フィラーがある。一般に、感光体表面の濡れ性を制御し、異物等の付着を抑制する目的でフッ素系材料を中心とする有機系フィラーが用いられ、耐刷性
向上を目的とした用途に無機系フィラーが主に用いられる。本発明では、酸化珪素からなる無機系フィラーが使用される。酸化珪素を使用すれば、感光体に高度な耐刷性を付与できる。また、酸化珪素は、電荷輸送層中での光散乱を考慮した結果、フィラー粒子以外の成分の屈折率との差が小さいため好適である。
【００５１】
酸化珪素に加えて、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）等の酸化物、あるいは、窒化珪素、窒化アルミニウム等の窒化化合物を使用してもよい。
【００５２】
フィラー粒子は、その分散状態が耐摩耗性、電気安定性に大きく影響を及ぼすため、単純な添加ではなく、その分散状態を加味した下記式（１）で規定される範囲の量で添加される。この範囲の量であれば、良好な耐刷性を示す感光体が得られる。
1.0×10-3≦(df×b3)/(dm×a3)≦2.5×10-2                （１）
上記式中、ａは平均フィラー粒子間距離（ｎｍ）、ｂは平均フィラー粒子径（ｎｍ）、ｄｆはフィラー粒子の密度（ｇ／ｃｍ3）、ｄｍは最表面層の固形分の平均密度（ｇ／ｃｍ3）を意味する。なお、ａ、ｂ、ｄｆ及びｄｍは以下の方法により測定することができる。
【００５３】
また、ａは正確にはＴＥＭによる断面観察により測定することが好ましいが、均一な分散状態が確認できていればフィラー粒子の添加量と媒体である塗膜の体積より計算値として求めてもよい。
ｂは、正確にはＳＥＭ観察により求めることができるが、市販のフィラー粒子であればカタログ値より引用してもよい。
ｄｆは、作製前のフィラー粒子の体積と重量を測定して計算、又は市販品であればカタログ値を引用してもよい。
ｄｍは、塗膜の体積と重量を測定して計算して求める。
ここで最表面層の固形分とは、塗布液を塗布し溶媒を乾燥して固化した電荷輸送層の塗膜のことである。
【００５４】
均一な分散状態とは、塗布液中の図２中◆のような１次粒子径に近い状態が塗膜として固化した後も固定化され、塗膜中の微粒子の平均粒子径が作製前の原材料の微粒子の1次粒子径にほぼ等しい状態を言う。すなわち、本式においては、均質な固形媒質中に、真球かつ粒度分布のないフィラー粒子を仮定し、この粒子が上記媒質中に均一分散されていることとする。すなわち、フィラーの添加量・粒子径・密度、及び媒質の密度（正確にはフィラーを含む固形分全体の密度）が決まれば、a：平均フィラー粒子間距離が決まる。得られた値ａを、式（１）に代入することで、フィラー粒子が式（１）と満たすか否か判定できる。
【００５５】
言い換えると、式（１）は、フィラー粒子が均一に"分布"していることが前提となる。そのため、本発明では、塗液/塗膜中でのフィラー粒子の分散が均一であり、かつ、上式（１）に対応するフィラー粒子の添加濃度が規定されている。
ここで、ａは、光散乱及び系中での電気的キャリア（電子及び／又は正孔）への弊害をできるだけ少なくするために小さいことが好ましい。具体的には、４００ｎｍ以下（１次粒子径）が好適である。より好ましくは、ａの範囲は２０〜２００ｎｍである。
【００５６】
ｂの範囲は５〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜２０ｎｍであることがより好ましい。ｄｆの範囲は１．５〜７ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、１．５〜３ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。ｄｍの範囲は１〜２ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、１〜１．５ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。
【００５７】
フィラー粒子の添加にあたっては、均一な粒子分散状態を形成するため、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、超音波分散機又はペイントシェーカ等さまざまな分散手法を用いることができる。そして、電子写真感光体の優れた特性を引き出すために、電子写真感光体の最表面の塗膜を形成するための分散液中あるいは塗膜形成後の分散状態を把握することが望まれる。図２では、同一塗布液処方(ポリカーボネート樹脂（Ｚ４００：帝人化成製）３．１重量部及びシリカ（ＴＳ−６１０：キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ製：一次粒子径１７μｍ）３．１重量部をテトラヒドロフラン５５．８重量部に混合)にて２種類の分散を実施した場合、分散処理後の塗布液中での粒度分布状態の違いが比較されている。図２中◆はボールミルにて５時間分散処理して得られた電荷輸送層用一次分散塗布液中のシリカ粒子の粒度分布を、□はペイントシェーカにて５時間分散処理して得られた塗布液中のシリカ粒子の粒度分布を示す。◆は、１次粒子径に近い状態まで安定に分散されており、他方□は、ミクロンオーダーの凝集体が形成されていることがわかる。□は再凝集による凝集体が形成されていることを示していることは確かであるが、この状態が得られる詳細な原因は解明されていない。図２のような凝集状態の変化は、最終塗膜の電気特性や表面の均一性等に直接対応し、分散液中での均一かつ１次粒子径に近い分散体の形成が、塗膜中でも反映される。そのため、◆の分散手法は、結果として耐久性に優れた最表面層が形成できるため好ましい。
【００５８】
上記では未凝集のフィラー粒子の好適な例を挙げたが、式（１）を満たすならば、フィラー粒子の凝集体を使用してもよい。凝集体の場合、式（１）のａ、ｂ、ｄｆ中の「フィラー粒子」は「凝集体」と読み替えるものとする。また、上記ではペイントシェーカによる分散処理は、凝集体が形成される条件で行っているが、条件を変更することにより、一次粒子径に近い状態に分散させることも可能である。
なお、上記塗布液中のフィラー粒子の分散状態は、例えば光散乱式粒度分布測定装置等を用いて評価できる。
【００５９】
電荷輸送層１３には、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。例えば、成膜性、可撓性又は表面平滑性を向上させるために、可塑剤又はレベリング剤等を電荷輸送層１３に添加してもよい。可塑剤としては、例えばビフェニル、塩化ビフェニル、ベンゾフェノン、ｏ−ターフェニル、二塩基酸エステル（例えば、フタル酸エステル）、脂肪酸エステル、リン酸エステル、各種フルオロ炭化水素、塩素化パラフィン、エポキシ型可塑剤等を挙げることができる。表面改質剤としては、シリコーンオイルのようなシリコーン系レベリング剤、フッ素樹脂系レベリング剤等が挙げられる。
【００６０】
電荷輸送層１３は、前述の電荷発生層１２を塗布によって形成する場合と同様に、例えば適当な溶剤中に、電荷輸送物質、結着樹脂、酸化珪素からなるフィラー粒子、ならびに必要な場合には前述の添加剤を溶解又は分散させて電荷輸送層用塗布液を調製し、得られた塗布液を電荷発生層１２上に塗布することによって形成される。
【００６１】
電荷輸送層用塗布液の溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン、ジメトキシベンゼン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン及びジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジベンジルエーテル及びジメトキシメチルエーテル等のエーテル類、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソホロン等のケトン類、安息香酸メチル又は酢酸エチル等のエステル類、ジフェニルスルフィド等の含イオウ溶剤、ヘキサフロオロイソプロパノール等のフッ素系溶剤、ならびにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤等を挙げることができる。これらの溶剤は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が混合されて使用されてもよい。また前述の溶剤に、必要に応じてアルコール類、アセトニトリル又はメチルエチルケトン等の溶剤を更に加えて使用することもできる。これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン
系有機溶剤が好適に用いられる。
【００６２】
電荷輸送層用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法及び浸漬塗布法等を挙げることができる。これらの塗布方法の中でも、特に浸漬塗布法は、前述のように種々の点で優れているので、電荷輸送層１３を形成する場合にも多く利用されている。
【００６３】
電荷輸送層１３の膜厚は、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。電荷輸送層１３の膜厚が５μｍ未満であると、帯電保持能が低下することがあるので好ましくない。電荷輸送層１３の膜厚が４０μｍを超えると、感光体１の解像度が低下することがあるので好ましくない。
【００６４】
（感光層）
感光層１４の各層には、感度の向上を図り、更に繰返し使用による残留電位の上昇及び疲労等を抑えるために、電子受容物質及び色素等の増感剤を１種又は２種以上添加してもよい。
電子受容物質としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、４−クロルナフタル酸無水物等の酸無水物、テトラシアノエチレン、テレフタルマロンジニトリル等のシアノ化合物、４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類、アントラキノン、１−ニトロアントラキノン等のアントラキノン類、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン等の多環もしくは複素環ニトロ化合物、又はジフェノキノン化合物等の電子吸引性材料等を用いることができる。またこれらの電子吸引性材料を高分子化したものを用いることもできる。
【００６５】
色素としては、例えばキサンテン系色素、チアジン色素、トリフェニルメタン色素、キノリン系顔料又は銅フタロシアニン等の有機光導電性化合物を用いることができる。これらの有機光導電性化合物は光学増感剤として機能する。
【００６６】
また、感光層１４の各層には、酸化防止剤又は紫外線吸収剤等を添加してもよい。特に電荷輸送層１３には、酸化防止剤又は紫外線吸収剤等を添加することが好ましい。これによって、オゾン、窒素酸化物等の酸化性のガスに対しての劣化を少なくすることができる。また各層を塗布によって形成する際の塗布液の安定性を高めることができる。
【００６７】
また、フィラー粒子を含有する最表面層には酸化防止剤を含有させることが好ましい。フィラー粒子を含有する最表面層は、感光体の帯電時の活性ガス、例えばオゾンやＮＯｘ等、で酸化されやすく、画像ボケが発生しやすい。そのため酸化防止剤を共存させることにより、画像ボケの発生を防止することができる。酸化防止剤としては、フェノール系化合物、ハイドロキノン系化合物、トコフェロール系化合物又はアミン系化合物等が用いられる。これらの中でも、ヒンダードフェノール誘導体もしくはヒンダードアミン誘導体、又はこれらの混合物が好適に用いられる。これらの酸化防止剤の使用量は、合計で、電荷輸送物質１００重量部当たり、０．１重量部以上３０重量部以下であることが好ましく、０．２〜１０重量部であることがより好ましい。酸化防止剤の使用量が０．１重量部未満であると、塗布液の安定性の向上及び感光体の耐久性の向上に充分な効果を得ることができない場合があるので好ましくない。また、３０重量部を超えると、感光体特性に悪影響を及ぼすことがあるので好ましくない。
【００６８】
（他の感光体構成例）
図３は、本発明の画像形成装置を構成する電子写真感光体２の第２の実施の形態である構成を簡略化して示す部分断面図である。電子写真感光体２は、電子写真感光体１に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。
電子写真感光体２において注目すべきは、導電性基体１１と感光層１４との間に、中間層（下引き層）１５が設けられていることである。
【００６９】
導電性基体１１と感光層１４との間に中間層１５がない場合、導電性基体１１から感光層１４に電荷が注入されることがある。この電荷は、感光層１４の帯電性を低下させることで、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷を減少させ、その結果、画像にかぶり等の欠陥を発生させることがある。特に、反転現像プロセスを用いて画像を形成する場合には、露光によって表面電荷の減少した部分にトナーが付着してトナー画像が形成される場合がある。そのため、露光以外の要因で表面電荷が減少すると、白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ぽちと呼ばれる画像のかぶりが発生し、その結果、画質の著しい劣化が生じることがある。すなわち、導電性基体１１と感光層１４との間に中間層１５がない場合、導電性基体１１又は感光層１４の欠陥に起因して微小な領域での帯電性の低下が生じ、黒ぽち等の画像のかぶりが発生し、著しい画像欠陥となることがある。
【００７０】
電子写真感光体２では、前述のように導電性基体１１と感光層１４との間には中間層１５が設けられているので、導電性基体１１からの感光層１４への電荷の注入を防止することができる。従って、感光層１４の帯電性の低下を防ぐことができ、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷の減少を抑え、画像にかぶり等の欠陥が発生することを防止することができる。
【００７１】
また、中間層１５を設けることによって、導電性基体１１表面の凹凸を被覆して均一な表面を得ることができるので、感光層１４の成膜性を高めることができる。また感光層１４の導電性基体１１からの剥離を抑え、導電性基体１１と感光層１４との接着性を向上させることができる。
中間層１５には、各種樹脂材料からなる樹脂層又はアルマイト層等が用いられる。
【００７２】
樹脂層を構成する樹脂材料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂及びポリアミド樹脂等の樹脂、ならびにこれらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂等を挙げることができる。また、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール及びエチルセルロース等も挙げられる。これらの樹脂の中でも、ポリアミド樹脂を用いることが好ましく、特にアルコール可溶性ナイロン樹脂を用いることが好ましい。好ましいアルコール可溶性ナイロン樹脂としては、例えば６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１１−ナイロン、２−ナイロン及び１２−ナイロン等を共重合させた、いわゆる共重合ナイロン、ならびにＮ−アルコキシメチル変性ナイロン及びＮ−アルコキシエチル変性ナイロンのように、ナイロンを化学的に変性させた樹脂等を挙げることができる。
【００７３】
中間層１５は、金属酸化物粒子を含有してもよい。中間層１５にこの粒子を含有させることによって、中間層１５の体積抵抗値を調節できるので、導電性基体１１からの感光層１４への電荷の注入を防止する効果を高めることができる。加えて、各種の環境下において感光体の電気特性を維持することができる。粒子径は、０．０２〜０．５μｍの範囲であることが好ましい。
金属酸化物粒子としては、例えば酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム及び酸化スズ等の粒子を挙げることができる。
【００７４】
中間層１５は、例えば前述の樹脂を適当な溶剤中に溶解又は分散させて中間層用塗布液を調製し、この塗布液を導電性基体１１の表面に塗布することによって形成される。中間層１５に前述の金属酸化物粒子等を含有させる場合には、例えば前述の樹脂を適当な溶剤
に溶解させて得られる樹脂溶液中に、これらの粒子を分散させて中間層用塗布液を調製する。次いで、この塗布液を導電性基体１１の表面に塗布することによって中間層１５を形成することができる。
【００７５】
中間層用塗布液の溶剤には、水もしくは各種有機溶剤、又はこれらの混合溶剤が用いられる。例えば、水、メタノール、エタノールもしくはブタノール等の単独溶剤、又は水とアルコール類、２種類以上のアルコール類、アセトンもしくはジオキソラン等とアルコール類、ジクロロエタン、クロロホルムもしくはトリクロロエタン等の塩素系溶剤とアルコール類等の混合溶剤が用いられる。これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤が好適に用いられる。
前述の粒子を樹脂溶液中に分散させる方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、超音波分散機又はペイントシェーカ等を用いる一般的な方法を使用することができる。
【００７６】
中間層用塗布液中において、樹脂及び金属酸化物の合計重量Ｃと、中間層用塗布液に使用されている溶剤の重量Ｄとの比率Ｃ／Ｄは、１／９９〜４０／６０であることが好ましく、より好ましくは２／９８〜３０／７０である。また樹脂の重量Ｅと金属酸化物の重量Ｆとの比率Ｅ／Ｆは、９０／１０〜１／９９であることが好ましく、より好ましくは７０／３０〜５／９５である。
【００７７】
中間層用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法及び浸漬塗布法等を挙げることができる。これらの中でも、特に浸漬塗布法は、前述のように、比較的簡単で、生産性及び原価の点で優れているので、中間層１６を形成する場合にも多く利用されている。
【００７８】
中間層１５の膜厚は、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下である。中間層１５の膜厚が０．１μｍよりも薄いと、実質的に中間層１５として機能し難くなり、導電性基体１１の欠陥を被覆して均一な表面性を得ることが困難となる。その結果、導電性基体１１からの感光層１４への電荷の注入を防止することが困難となり、感光層１４の帯電性の低下が生じることがあるため好ましくない。膜厚を２０μｍよりも厚くすることは、中間層１５を浸漬塗布法によって形成する場合に、中間層１５の形成が困難であるとともに、中間層１５上に感光層１４を均一に形成することができないため、感光体の感度が低下する場合があるので好ましくない。
【００７９】
（感光体の製造方法）
感光体の製造方法に際して、好ましくは電荷発生層１２、電荷輸送層１３、中間層１５等、各層の形成毎に乾燥工程が含まれることが好ましい。感光体の乾燥温度としては、約５０℃〜約１４０℃が適当であり、特に約８０℃〜約１３０℃の範囲が好ましい。感光体の乾燥温度が約５０℃未満では乾燥時間が長くなる又は溶剤が充分に蒸発せず感光層中に残るため好ましくない。また、乾燥温度が約１４０℃を越えると、繰返し使用時の電気的特性が悪くなり、感光体を使用して得られる画像が劣化することがあるため好ましくない。
【００８０】
（画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、少なくとも感光体とトナーとを備えている限り、他の構成は限定されず、公知の構成をいずれも採用できる。
図４は、本発明の画像形成装置３０の構成を簡略化して示す配置側面図である。図４に示す画像形成装置３０は、感光体１を搭載するレーザプリンタである。以下、図４を参照してレーザプリンタ３０の構成及び画像形成動作について説明する。なお、図４に記載のレーザプリンタ３０は、本発明の画像形成装置の単なる例示であり、以下の記載内容によ
って本発明の画像形成装置が限定されるものではない。
【００８１】
画像形成装置であるレーザプリンタ３０は、感光体１、半導体レーザ３１、回転多面鏡３２、結像レンズ３４、ミラー３５、帯電手段であるコロナ帯電器３６、現像手段である現像器３７、転写紙カセット３８、給紙ローラ３９、レジストローラ４０、転写手段である転写帯電器４１、分離帯電器４２、搬送ベルト４３、定着器４４、排紙トレイ４５及びクリーニング手段であるクリーナ４６を含んで構成される。半導体レーザ３１、回転多面鏡３２、結像レンズ３４及びミラー３５は、露光手段４９を構成する。半導体レーザに代えて発光ダイオードを用いてもよい。
【００８２】
感光体１は、図示しない駆動手段によって矢符４７の方向に回転可能なようにレーザプリンタ３０に搭載される。半導体レーザ３１から出射されるレーザビーム３３は、回転多面鏡３２によって感光体１の表面に対してその長手方向（主走査方向）に繰返し走査される。結像レンズ３４は、ｆ−θ特性を有し、レーザビーム３３をミラー３５で反射させて感光体１の表面に結像させて露光させる。感光体１を回転させながらレーザビーム３３を前述のように走査して結像させることによって、感光体１の表面に画像情報に対応する静電潜像が形成される。
【００８３】
前述のコロナ帯電器３６、現像器３７、転写帯電器４１、分離帯電器４２よびクリーナ４６は、矢符４７で示す感光体１の回転方向上流側から下流側に向ってこの順序で設けられる。コロナ帯電器３６は、レーザビーム３３の結像点よりも感光体１の回転方向上流側に設けられ、感光体１の表面を均一に帯電させる。従って、レーザビーム３３が、均一に帯電された感光体１表面を露光することになり、レーザビーム３３によって露光された部位の帯電量と露光されなかった部位の帯電量とに差異が生じて前述の静電潜像が形成される。
【００８４】
現像器３７は、レーザビーム３３の結像点よりも感光体１の回転方向下流側に設けられ、感光体１表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、静電潜像をトナー像として現像する。転写紙カセット３８に収容される転写紙４８は、給紙ローラ３９によって１枚ずつ取出され、レジストローラ４０によって感光体１への露光と同期して転写帯電器４１に与えられる。転写帯電器４１によって、トナー像が転写紙４８に転写される。転写帯電器４１に近接して設けられる分離帯電器４２は、トナー像が転写された転写紙を除電して感光体１から分離する。
【００８５】
感光体１から分離された転写紙４８は、搬送ベルト４３によって定着器４４に搬送され、定着器４４によってトナー像が定着される。このようにして画像が形成された転写紙４８は、排紙トレイ４５に向けて排紙される。なお分離帯電器４２によって転写紙４８が分離された後、更に回転を続ける感光体１は、その表面に残留するトナー及び紙粉等の異物がクリーナ４６によって清掃される。クリーナ４６によってその表面が清掃された感光体１は、クリーナ４６と共に設けられる図示しない除電ランプによって除電された後、更に回転され、前述の感光体１の帯電から始まる一連の画像形成動作が繰返される。
また、感光体を複数設けることで複数の異なるトナーを用いて重ね併せ画像を形成可能な構成も採用できる。この構成はタンデム方式と称される。
【００８６】
なお、上記画像形成動作のなかで、主として感光体表面上に残留するトナーをクリーナーで清掃、除去する工程で感光層の摩耗が生じることがある。また、帯電工程で発生するオゾン、ＮＯｘへの曝露、転写紙（メディア）との摺擦等によって、高品位な画像形成に影響を及ぼすオゾン、窒素酸化物、紙等のチャージ生成物の感光層表面への吸着が起こることがある。
【００８７】
（トナー）
次に、本発明に使用可能なトナーについて説明する。トナーは、少なくともバインダ樹脂と着色剤とを含む着色粒子に研磨性物質を外添したものである。
トナーに用いるバインダ樹脂としては、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂及びアクリル樹脂等の付加重合型樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルホネート樹脂及びポリエチレン樹脂等の縮合重合型樹脂、ならびにエポキシ樹脂等を用いることができる。
【００８８】
このうち、ポリエステル樹脂は、例えばアルコールとカルボン酸との縮重合によって得られる。該アルコールとしては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，４−ブテンジオール等のジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ及びポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和又は不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単体、その他の２価のアルコール単体を挙げることができる。
【００８９】
前記カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和又は不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸との２量体、その他の２価の有機酸単量体を挙げることができる。
上記アルコールとカルボン酸の好ましい組み合わせは、２，２−ビス（３，５−ジメチルー４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及びイソフタル酸とテレフタル酸の混合物である。
【００９０】
上記ポリエステル樹脂は、上記２価の単量体だけでなく、３価以上の多官能性単量体に由来する樹脂であってもよい。３価以上の多官能性単量体としては、アルコールは、グリセリン等が、カルボン酸は、トリメリット酸等が挙げられる。
また、スチレン−アクリル樹脂は、例えばスチレン類、アクリル酸類、メタクリル酸類及びその誘導体から選ばれる１種以上のモノマーを重合して得られる。使用できるモノマーの例としては、スチレン類としてスチレン、α−エチルスチレン、ビニルトルエン及びクロルスチレン等が挙げられる。
【００９１】
アクリル酸類及びその誘導体としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−テトラデシル、アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ジエチルアミノエチル及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル類が挙げられる。
【００９２】
メタクリル酸類及びその誘導体としては、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル及びメタクリル酸ステアリル等のメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００９３】
前述のモノマー以外に、スチレン−アクリル樹脂の効果を損なわない範囲で、少量の他のモノマー、例えばアクリロニトリル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、ビニルメチルエーテル、ブタジエン、イソプレン、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル類、マレイン酸ジエステル類及び酢酸ビニル等が用いられてもよい。
【００９４】
スチレン−アクリル樹脂の重合に用いられる架橋剤として、２官能及び多官能の架橋剤がある。２官能の架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００，＃４００及び＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬製）等が挙げられる。また、上記架橋剤において、アクリレート成分をメタクリレート成分に置き換えてもよい。
【００９５】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ならびに、ジアリールクロレンデート等が挙げられる。
【００９６】
着色剤としては、トナー用として従来公知のものをすべて使用できる。黒色の着色剤としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、ファーネスブラック及びランプブラック等を使用できる。シアンの着色剤としては、例えば、フタロシアニンブルー、メチレンブルー、ビクトリアブルー、メチルバイオレット、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー等を使用できる。マゼンタの着色剤としては、例えば、ローダミン６Ｇレーキ、ジメチルキナクリドン、ウォッチレングレッド、ローズベンガル、ローダミンＢ及びアリザリンレーキ等を使用できる。イエローの着色剤としては、例えば、クロムイエロー、ベンジジンイエロー、ハンザイエロー、ナフトールイエロー、モリブデンオレンジ、キノリンイエロー及びタートラジン等を使用できる。
【００９７】
前述のバインダ樹脂及び着色剤を含む着色粒子には、帯電制御剤や離型剤を含有してもよい。帯電制御剤としては、従来公知の正帯電制御剤及び負帯電制御剤が全て使用できる。正帯電制御剤としては、ニグロシン、塩基性染料、塩基性染料のレーキ顔料、４級アンモニウム塩化合物等が挙げられる。負帯電制御剤としては、モノアゾ染料の金属塩、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属錯体等が挙げられる。
【００９８】
離型剤としては、従来公知のものが全て使用できる。具体的には、ポリプロピレン、ポリスチレン等の合成ワックス、脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタンワックス及びライスワックス等が挙げられる。これら離型剤は、単独又は組合せて使用できる。
【００９９】
着色粒子には、必要に応じて添加物を混合してもよい。添加物としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンであるテフロン（登録商標）及びステアリン酸亜鉛のような滑剤、酸化セリウム及び炭化珪素等の研磨剤、ケーキング防止剤、カーボンブラック、酸化スズ等の導電性付与剤、低分子量ポリオレフィン等の定着助剤、無機微粒子を使用できる。この無機微粒子としては、従来公知のいかなる無機微粒子でも、単独又は混合して使用す
ることができる。例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸バリウム及びそれらの疎水化処理物等が挙げられる。
着色粒子に外添する研磨性物質としては、不定形、特に八面体形状の磁性体が好ましく用いられる。八面体形状の磁性体は、クリーニング効果が最も高いからである。
【０１００】
磁性体は、マグネタイト、ヘマタイト及びフェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト及びニッケルのような金属又はこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン及びバナジウムのような金属との合金、ならびにこれらの混合物等が挙げられる。特に磁気特性のコントロールが比較的簡単にでき、環境問題にも配慮しコストが安い点から、マグネタイトが好ましい。これらの研磨性物質には、シランカップリング剤やシリコーンオイルによる疎水化処理等で表面処理を施してもよい。
【０１０１】
研磨性物質の外添量としては、０．１重量％以上１０重量％以下が好ましく、より好ましくは０．１重量％以上５重量％以下である。０．１重量％未満では、ライフでのチャージアップを抑制する効果が少ないことがある。そのため、反転現像では繰返し使用時の画像濃度の低下が大きく、また感光層表面に吸着する画像品位に影響を及ぼすチャージ生成物等を除去（リフレッシング）する効果が小さいため好ましくない。逆に１０重量％を超えると、感光体の耐刷性が極めて高くても、摩耗が著しく大きくなることがあり、繰返し使用時のキズの発生が顕著となることがあるため好ましくない。また、トナー自身の流動性も悪くなり、現像装置内での攪拌不良、トナー搬送経路中でのソフトブロッキングによる経路詰まりを生じる可能性がある。
【０１０２】
このようなトナーを構成する着色粒子は、前述のバインダ樹脂中にカーボンブラック等の着色剤を２０重量％以下混合し、得られた混合物に、必要な場合には荷電制御剤や離型剤を加え、溶融、混練、冷却、粉砕及び分級の各工程を経た後、必要に応じて熱処理を施すことにより得ることができる（粉砕法）。また、着色剤及び添加剤をバインダ樹脂用のモノマーと混合し、混合物を攪拌下に重合することにより得ることもできる（重合法）。この方法では、球形又は略球形の着色粒子を得ることができる。従って、着色粒子は、粉砕法又は重合法によって製造された粒子をいずれも使用でき、これら方法により得られた粒子の混合物でもよい。得られた着色粒子は、研磨性物質（例えば、磁性体材料）と混合することでトナーを得ることができる。また、得られたトナーは、メッシュを通すことで、粒子径を所望の範囲に調整してもよい。
【０１０３】
本発明のトナーは、キャリアとともに２成分系の現像剤として使用できる。キャリアとしては、従来公知の磁性粒子を用いることができる。磁性粒子は、体積平均粒子径３０〜１００μｍの範囲の大きさであることが好ましく、より好ましくは５０〜８０μｍの範囲である。キャリアは、その表面が、スチレン−アクリル共重合体、シリコーン樹脂、マレイン酸樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂等でコーティングされていてもよい。コーティングする樹脂としては、トナーの融着防止効果が高いことや剥離しにくいことから、シリコーン樹脂が好ましい。コーティング量は、キャリア（磁性粒子）の単位重量当たり０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。また、コーティング法としては、乾式コーティング法が好ましく、特にコーティングを減圧条件下で行なうことによって、樹脂中の単量体を減らすことができるので好適である。更に、キャリアは、接着付与剤、硬化剤、潤滑剤、導電材、荷電制御剤等を含有してもよい。
キャリアは、トナーの初期帯電量が適切となるように前記トナーと混合され、現像剤として、例えば、図４の画像形成装置３０中の現像器３７に充填して用いることができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の記載内容に限
定されるものではない。
まず、直径：３０ｍｍ、長さ：３５７ｍｍのアルミニウム製円筒状支持体上に種々の条件にて感光層形成した感光体、同様に種々の条件で作製した現像剤（トナー）について、実施例及び比較例として説明する。
【０１０５】
（実施例１）
「感光体の作製」
酸化チタン：ＴＴＯ−ＭＩ−１（石原産業製商標）４重量部、アルコール可溶性ナイロン樹脂：ＣＭ−８０００（東レ製商標）６重量部、溶剤：メタノール５４重量部、１，３−ジオキソラン３６重量部をペイントシェーカにて１０時間分散処理することで、下引き層用塗布液を調製した。調製した下引き層用塗布液を、直径３０ｍｍ、長さ３５７ｍｍのアルミニウム製円筒状支持体上に、膜厚１．０μｍとなるように浸漬塗布法で成膜することで、下引き層を形成した。
【０１０６】
次に、ブチラール樹脂：エスレックＢＭ−Ｓ（積水化学製商標）５重量部、溶剤：シクロヘキサノン９０重量部、下記構造式（Ａ−１）で示されるチタニルフタロシアニン（例えば、特許登録３５６９４２２号公報に記載された公知の方法により作製)５重量部をペイントシェーカにより３６時間分散することで、電荷発生層用塗布液を調製した。この塗布液を、前記下引き層を設けたアルミニウム製円筒状支持体上に浸漬塗工法により膜厚が０．２μｍとなるように成膜することで、電荷発生層を形成した。
【０１０７】
【化３】
2008176053.tif 000005
【０１０８】
次に、ポリカーボネート樹脂：ＰＣＺ−４００（三菱瓦斯化学製）０．１８部及び酸化珪素フィラー粒子：ＴＳ−６１０（キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ製）０．１８部をテトラヒドロフラン３．２４部に混合した。混合物を、ボールミルにて１０時間分散処理することで、電荷輸送層用一次分散塗布液を調整した。なお、この段階でフィラー粒子が均一に分散し、１次粒子径（約１７ｎｍ）に対応する分散状態が保持されていることを、光散乱式粒度分布測定装置：マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装製）を用いて確認した。次に、電荷輸送物質として下記構造式（Ｉ）で示されるブタジエン系化合物（高砂香料社製Ｔ-４０５）１００部、ポリカーボネート樹脂：ＰＣＺ−４００（三菱瓦斯化学製）を１３８．２部及び酸化防止剤：Ｋ−ＮＯＸ  ＢＨＴ（デグサ製）１０部をテトラヒドロフラン９８４部に混合して溶解した。この溶解液に前記電荷輸送層用一次分散塗布液を混合し、ボールミルにて更に１時間分散処理することで、電荷輸送層用二次分散塗布液を調製した。この塗布液を、浸漬塗布法にて前述の電荷発生層上に塗布し、１３０℃で１時間乾燥して層厚２６μｍの電荷輸送層を形成することで、実施例１の感光体を作製した。
【０１０９】
【化４】
2008176053.tif 000006
【０１１０】
「トナーの作製」
次いで、バインダ樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成社製ＥＰＡ５０１）１００重量部と、着色剤：カーボンブラック（三菱化学社製♯４４）６重量部と、離型剤：低分子ポリプロピレン（三洋化成社製ビスコール５５０Ｐ（商標））３重量部と、帯電制御剤：モノアゾ染料Ｓ−３４（オリエント化学製）２重量部とを混合した。得られた混合物を、溶融、粉砕及び分級することで、トナー用の着色粒子を得た。この着色粒子と、外添する研磨性物質として八面体形状のマグネタイト：ＢＬ−２２０（チタン工業製）１重量部とを、ヘンシェルミキサで攪拌混合した。この後、メッシュを通して大粒子径の粒子を除くことで、平均粒子径１０μｍのトナーを得た。更に、該トナー７重量部と、体積平均粒子径５５μｍの球形鉄粉にシリコーン樹脂を０．３μｍ厚に被覆したキャリア９３重量部とをボールミルで混合することで、現像剤を得た。
【０１１１】
「画像評価」
上記のようにして得られた感光体、現像剤を市販の複写機：ＭＸ−４５００Ｎ（シャープ製）を本実施例の評価を行うために現像器と表面電位測定器を交換できるよう改造したエージング評価装置に搭載した。この装置を用いて、常温常湿（２５℃／６５％）で、黒ベタ画像、白ベタ画像及びハーフトーン画像の３種によって初期画像品質を確認した。
次いで、Ａ４用紙５万枚のコピーを行った後、初期と同様に３種の画像を確認した。
【０１１２】
続けて、低温低湿（１０℃／２０％）の環境において、Ａ４用紙５万枚のコピーを行い、初期と同様に３種の画像を確認した。更に続けて、高温高湿（３０℃／８０％）の環境において、Ａ４用紙５万枚のコピーを行い、初期と同様に３種の画像を確認した。
３種の環境下での計Ａ４用紙１５万枚のコピー終了後、感光体を取出して膜厚を測定し、摩耗量を算出した。
得られた結果を表１及び２に示す。
【０１１３】
（実施例２）
ポリカーボネート樹脂（ＰＣＺ−４００）１．２５部、及び酸化珪素フィラー粒子（ＴＳ−６１０）１．２５部をテトラヒドロフラン２２．５部に混合して、ボールミルにて５時間分散処理して電荷輸送層用一次分散塗布液を得たこと以外は実施例１と同様にして、感光体を作製した。得られた感光体から得られる画像を実施例１と同様にして確認した。得られた結果を表１及び２に示す。
【０１１４】
（実施例３）
ポリカーボネート樹脂（ＰＣＺ−４００）３．１部、及び酸化珪素フィラー粒子（ＴＳ−６１０）３．１部をテトラヒドロフラン５５．８部に混合して、ボールミルにて５時間分散処理して電荷輸送層用一次分散塗布液を得たこと以外は実施例１と同様にして、感光体を作製した。得られた感光体から得られる画像を実施例１と同様にして確認した。得られた結果を表１及び２に示す。
【０１１５】
（実施例４）
ポリカーボネート樹脂（ＰＣＺ−４００）４．６５部、及び酸化珪素フィラー粒子（Ｔ
Ｓ−６１０）４．６５部をテトラヒドロフラン８３．７部に混合して、ボールミルにて５時間分散処理して電荷輸送層用一次分散塗布液を得たこと以外は実施例１と同様にして、感光体を作製した。得られた感光体から得られる画像を実施例１と同様にして確認した。得られた結果を表１及び２に示す。
【０１１６】
（実施例５）
フィラー粒子を酸化珪素フィラー：Ｘ−２４−９１６３Ａ（信越化学工業製）に変更したこと以外は実施例３と同様にして、感光体を作製した。得られた感光体から得られる画像を実施例１と同様にして確認した。得られた結果を表１及び２に示す。
【０１１７】
（実施例６）
フィラー粒子を酸化珪素フィラー：ＳＯ−Ｅ５（アドマテックス製）に変更した以外は実施例３と同様にして、感光体を作製した。得られた感光体から得られる画像を実施例１と同様にして確認した。得られた結果を表１及び２に示す。
【０１１８】
（実施例７）
電荷輸送物質として下記構造式（ＩＩ）で示されるトリアリールアミン化合物（日本蒸留工業社製）９０部と下記構造式（ＩＩＩ）に示されるブタジエン系化合物（Ｔ-４１０）１０部に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、感光体を作製した。得られた感光体から得られる画像を実施例１と同様にして確認した。得られた結果を表１及び２に示す。
【０１１９】
【化５】
2008176053.tif 000007
【０１２０】
（実施例８）
電荷輸送物質を下記構造式（ＩＶ）で示されるスチリル系化合物（保土谷化学社製ＨＣＴ−２０２）１００部に変更したこと以外は実施例３と同様にして、感光体を作製した。得られた感光体から得られる画像を実施例１と同様にして確認した。得られた結果を表１
及び２に示す。
【０１２１】
【化６】
2008176053.tif 000008
【０１２２】
（実施例９）
電荷輸送層用一次分散塗布液に、酸化防止剤：Ｋ−ＮＯＸ  ＢＨＴを添加しないこと以外は実施例３と同様にして、感光体を作製した。得られた感光体から得られる画像を実施例１と同様にして確認した。得られた結果を表１及び２に示す。
【０１２３】
（実施例１０）
マグネタイトの量を５重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にトナーを作製した。得られたトナーを、実施例３の感光体と組み合わせ、得られる画像を実施例１と同様にして確認した。得られた結果を表１及び２に示す。
【０１２４】
（実施例１１）
マグネタイトの量を９重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にトナーを作製した。得られたトナーを、実施例３の感光体と組み合わせ、得られる画像を実施例１と同様にして確認した。得られた結果を表１及び２に示す。
【０１２５】
（実施例１２）
「トナーの作製」
バインダ樹脂：スチレン−アクリル樹脂（三洋化成社製）１００重量部と、着色剤：カーボンブラック（♯４４）６重量部と、離型剤：低分子ポリプロピレン（ビスコール５５０Ｐ）３重量部と、帯電制御剤：ニグロシン染料Ｎ−０４（オリエント化学製）２重量部とを混合した。得られた混合物を、溶融、粉砕及び分級することで、トナー用の着色粒子を得た。この着色粒子と、外添する研磨性物質として八面体形状のマグネタイト：ＢＬ−２２０（チタン工業製）１重量部とを、ヘンシェルミキサで攪拌混合した。この後、メッシュを通して大粒子径の粒子を除くことで、平均粒子径１０μｍのトナーを得た。
【０１２６】
更に、該トナー７重量部と、体積平均粒子径５５μｍの球形鉄粉にシリコーン樹脂を０．３μｍ厚に被覆したキャリア９３重量部とをボールミルで混合することで、現像剤を得た。得られた現像剤を、実施例３の感光体と組み合わせ、得られる画像を実施例１と同様にして確認した。得られた結果を表１及び２に示す。
【０１２７】
（比較例１）
ペイントシェーカで１時間分散処理したこと以外は、実施例３と同様にして電荷輸送層用一次分散塗布液を調製した。得られた電荷輸送層用一次分散塗布液中のフィラー粒子の粒度分布を実施例１と同様に測定したが、明らかに１次粒子径より極めて大きな粗大凝集体が形成されていることを確認した。この塗布液を使用すること以外は、実施例３と同様にして感光体を作製した。得られた感光体から得られる画像を実施例１と同様にして確認した。得られた結果を表１及び２に示す。
【０１２８】
（比較例２）
ポリカーボネート樹脂（ＰＣＺ−４００）０．１２部、及び酸化珪素フィラー粒子（Ｔ
Ｓ−６１０）０．１２部をテトラヒドロフラン２．１６部に混合して、ボールミルにて５時間分散処理することで電荷輸送層用一次分散塗布液を調製した。この塗布液を使用すること以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。得られた感光体から得られる画像を実施例１と同様にして確認した。得られた結果を表１及び２に示す。
【０１２９】
（比較例３）
ポリカーボネート樹脂（ＰＣＺ−４００）５．０部、及び酸化珪素フィラー粒子（ＴＳ−６１０）５．０部をテトラヒドロフラン９０部に混合して、ボールミルにて５時間分散処理することで電荷輸送層用一次分散塗布液を調製した。この塗布液を使用すること以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。得られた感光体から得られる画像を実施例１と同様にして確認した。得られた結果を表１及び２に示す。
【０１３０】
（比較例４）
電荷輸送物質として上記構造式（Ｉ）で示されるブタジエン系化合物（Ｔ-４０５）１００部、ポリカーボネート樹脂（ＰＣＺ−４００）１４０部及び酸化防止剤（スミライザーＢＨＴ住友化学製）５部をテトラヒドロフラン９８０部に混合して溶解することで電荷輸送層用塗布液を調製した。この塗布液を電荷輸送層の形成に使用すること以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。得られた感光体から得られる画像を実施例１と同様にして確認した。得られた結果を表１及び２に示す。
【０１３１】
（比較例５）
フィラー粒子をアルミナ：スミコランダムＡＡ−０４（住友化学工業製）に変更したこと以外は実施例３と同様にして感光体を作製した。得られた感光体から得られる画像を実施例１と同様にして確認した。得られた結果を表１及び２に示す。
【０１３２】
（比較例６）
マグネタイトを外添しないこと以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られたトナーを、実施例３の感光体と組み合わせ、得られる画像を実施例１と同様にして確認した。得られた結果を表１及び２に示す。
【０１３３】
実施例１〜１２及び比較例１〜６のフィラー粒子の種類、組成、平均フィラー粒子間距離ａ（ｎｍ）、フィラー粒子径ｂ（ｎｍ）、フィラー粒子の密度ｄｆ（ｇ／ｃｍ3）、最表面層の固形分の平均密度ｄｍ（ｇ／ｃｍ3）、Ｒｆ値（df×b3)/(dm×a3）及び電荷輸送層中の含有量（重量％）を表１及び２に示す。なお、ａ、ｂ、ｄｆ及びｄｍの測定方法を下記する。また、電荷輸送物質（ＣＴＭ）の種類、表面自由エネルギー、酸化防止剤の種類、研磨性物質の種類及び添加量を表１に示す。
また、フィラー粒子の分散状態、常温常湿、低温低湿及び高温高湿の画像評価、磨耗量、総合判定を表２に示す。なお、フィラー粒子の分散状態の評価方法を下記する。
【０１３４】
［ａ、ｂ、ｄｆ及びｄｍの測定方法］
また、ａは、本実施例では均一な分散状態が確認できたのでフィラー粒子の添加量と媒体である塗膜の体積より計算値として求めた。
ｂは、市販のフィラー粒子なのでカタログ値より引用した。
ｄｆは、市販品のフィラー粒子なのでカタログ値を引用した。
ｄｍは、塗膜の体積と重量を測定して計算して求めた。
【０１３５】
［フィラー粒子の分散状態］
フィラー粒子の分散状態の優劣については、粒度分布を粒度分布測定装置（ＵＰＡ−１５０（日機装製））にて測定した。フィラー粒子が、１次粒子径に近い状態まで安定に分散されている状態(分布を示している場合)を○、ミクロンオーダーの凝集体が形成されて
いる状態(分布を示している場合)を×とした。
【０１３６】
【表１】
2008176053.tif 000009
【０１３７】
【表２】
2008176053.tif 000010
【０１３８】
[総合判定]
上記３環境の判定結果を基に、下記のとおり判定する。
〇：３環境項目すべて○
△：３環境とも○或いは△
×：少なくとも１つ以上×
1.0×10-3≦(df×b3)/(dm×a3)≦2.5×10-2を満たすフィラー粒子を使用している実施例１〜１２については、フィラー粒子の分散状態が良好であった。このため３種環境下のいずれでも良好な画像が得られた。また、感光層の摩耗量も少なく、良好な耐刷性を示した。
【０１３９】
実施例１と５から、フィラー粒子径が１００ｎｍ以下であれば、感光体の感度が良好となり、その結果、より画像が良好になることがわかった。なお、実施例１と５とでは、摩耗量は略同一であった。
また、一般式（１）のアミン系化合物に含まれる構造式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）の窒素系化合物を含有する実施例や、酸化防止剤を含有する実施例については、良好な画像が形成できた。これは、これら実施例の感光体が、連続実写時に発生するチャージ生成物に対する耐久性に優れるため、特にオゾンやＮＯｘ生成物が発生しやすい低温低湿下においても帯電低下等が引き起こされることがないためである。
【０１４０】
一般式（１）に含まれない構造式（ＩＶ）の化合物を用いた実施例８や、酸化防止剤を添加しなかった実施例９に比べて、実施例１〜４は、摩耗性が同程度であり、低温低湿環境下で帯電低下を生ず、画像品位も劣化しなかった。なお、実施例８及び９も限度範囲内の良好な画像であった。
一方、フィラー粒子の分散状態が悪い比較例１では、帯電安定性が著しく悪化した。そのため、評価初期より安定した画像形成が行えず、実写評価できなかった。
【０１４１】
また、1.0×10-3≦(df×b3)/(dm×a3)≦2.5×10-2を満たさない感光体を用いた比較例２は、耐刷性の著しい悪化が生じ、比較例３は、感光体感度の劣化による画像濃度低下が生じ、使用に耐えなかった。
更に、フィラー粒子を感光層に含有しない場合（比較例４）は、感光体の摩耗量が著しく多かった。そのため、実写評価後半で帯電低下／感度上昇を引き起こした。
【０１４２】
また、トナーへの研磨性物質の添加のない比較例６は、感光層の摩耗が著しく少ない。しかし、高温高湿下の評価でボケや画像流れが発生し、良質な画像を形成することができなかった。これは、感光層表面へ付着するオゾンやＮＯｘ生成物、湿度、転写紙の填料の除去が不充分なためである。
最後に酸化珪素以外のアルミナ製のフィラーを用いた比較例５は、摩耗量は酸化珪素の実施例と差が無い。しかし、アルミナはシリカより電気安定性が劣るため、評価初期での画質安定性が劣り、実写評価最後まで満足する性能を維持できなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】本発明に使用できる電子写真感光体の概略部分断面図である。
【図２】フィラー粒子の分散条件による凝集粒子径の差異を示すグラフである。
【図３】本発明に使用できる電子写真感光体の概略部分断面図である。
【図４】本発明の画像形成装置の概略側面図である。
【符号の説明】
【０１４４】
１，２  電子写真感光体
１１  導電性基体
１２  電荷発生層
１３  電荷輸送層
１４  感光層
１５  中間層
３０  レーザプリンタ（画像形成装置）
３１  半導体レーザ
３２  回転多面鏡
３４  結像レンズ
３５  ミラー
３６  コロナ帯電器
３７  現像器
３８  転写紙カセット
３９  給紙ローラ
４０  レジストローラ
４１  転写帯電器
４２  分離帯電器
４３  搬送ベルト
４４  定着器
４５  排紙トレイ
４６  クリーナ
４７  矢符
４８  転写紙
４９  露光手段
【図１】
2008176053.tif 000012
【図２】
2008176053.tif 000013
【図３】
2008176053.tif 000014
【図４】
2008176053.tif 000015