(57)【要約】【課題】黄、紅、藍、墨のプロセス４色からなる活性エネルギー線硬化型インキ組成物であって、４色で高彩度の色再現性に優れた活性エネルギー線硬化型インキの提供。【解決手段】黄インキ、紅インキ、及び藍インキのうちいずれか２つ又は３つ、ならびに墨インキを使用する活性エネルギー線硬化型インキの印刷において、黄、紅、藍の3色がジスアゾイエロー系化合物を顔料成分とする黄インキと、ローダミン系染料の金属レーキ化合物を顔料成分とする紅インキと、フタロシアニン系化合物を顔料成分とする藍インキとの組み合わせからなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
黄インキ、紅インキ、及び藍インキのうちいずれか２つ又は３つ、ならびに墨インキを使用する活性エネルギー線硬化型インキの印刷において、黄、紅、藍の3色がジスアゾイエロー系化合物を顔料成分とする黄インキと、ローダミン系染料の金属レーキ化合物を顔料成分とする紅インキと、フタロシアニン系化合物を顔料成分とする藍インキとの組み合わせからなる活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
【請求項２】
ジスアゾイエロー系化合物として、C.I.ピグメントイエロー１２またはC.Iピグメントイエロー１３を５〜２０％含有し、Ｌ*値１２．０〜１４．０の墨インキ上に濃度１．４０〜２．００の範囲で刷り重ねた場合のＬ*値が１７を超えない透明性を有する請求項1記載の黄インキ。
【請求項３】
ローダミン系染料の金属レーキ化合物として、C.I.ピグメントレッド８１またはC.Iピグメントバイオレット１を１５〜３０％含有する請求項1記載の紅インキ。
【請求項４】
フタロシアニン系化合物として、C.I.ピグメントブルー１５：３またはC.I.ピグメントブルー１５：４を１０〜２５％且つ、C.I.ピグメントグリーン７を０．５〜２．０％含有する請求項1記載の藍インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黄、紅、藍、墨のプロセス４色からなる活性エネルギー線硬化型インキ組成物であって、４色で高彩度の色再現性に優れた活性エネルギー線硬化型インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
９０年代より始まったＩＴ革命は、印刷現場を取り巻く環境を著しくデジタル化の方向へと導いてきており、このデジタル化によって、従来の印刷方式のワークフロー（撮影・ポジ・スキャン・データ・デザイン・ＥＰＳ・面付け・フィルム・刷版・印刷）が多段階式過程であったのに対し、デジタルカメラによる撮影・ＤＴＰ・ＣＴＰ・印刷とその過程を飛躍的に短縮することに成功した。それによって、入稿データの「ＲＧＢ」化が標準化しつつあり、取り扱われるデータがより色再現領域の広いものへとシフトしつつあるのが現状である。
【０００３】
しかし、現在主流となっている黄、紅、藍、墨のプロセス４色（ＣＭＹＫ）からなる平版オフセット印刷では、減色混合による色相となるため、色を重ねるごとに色相に濁りが生じ、必然的に色再現領域がＲＧＢのそれよりも狭いものとなりデジタルデータと印刷物との間の色再現性の差異が問題となっていった。特に、印刷の最終色として印刷されることが一般的な黄インキが不透明であると黄かぶり現象を起こし、下刷りのインキ各色へ与える影響が大きい為、黄インキはできる限り透明であることが望ましく、他の色と刷り重ねた時に、濁りのない二次色、三次色が得られることが望ましい。
【０００４】
これを解決する手段として、一般の平版オフセット印刷においては、特許文献１では高彩度の印刷システムとして５〜７色のインキセットを使用する印刷方法が確立され、それぞれの特定した色相を持つインキセットを用いる印刷方法として、プロセス４色に橙、緑を加えた６色（ヘキサクロム印刷）やプロセス４色に橙、緑、紫を加えた７色（ハイファイ印刷）等が確立されている。また、ヘキサクロムインキに代表されるように、一次色のみならず、二次色、三次色の濁りを抑え、色再現領域を広げる手段として一部の色に蛍光顔料を含有させる等の手法もとられるが、印刷適性の劣化（転移不良、光沢低下等）や耐光性不足による印刷物の褪色等のデメリットもある。更に、使用するインキの色数が６色、７色となり、印刷機の胴数が６胴以上の高価な多色印刷機を必要とする事に加え、それと同数の多色分解した版数が必須条件となり、新たに始めるには巨額な設備投資と、色調管理の複雑化などで本システムを用いるには限られた範囲に止まっている。また、同様の試みは近年、紫外線硬化型インキでも検討されている。
【特許文献１】特開２００１−２６０５１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような従来の技術における問題点を解決する為になされたものであり、その課題とするところは、従来多く普及している４色印刷機を用いて、ＲＧＢの色再現領域を限りなく表現することができる、黄、紅、藍、墨のプロセス４色からなる活性エネルギー線硬化型インキを提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、黄、紅、藍、墨のプロセス４色からなる活性エネルギー線硬化型印刷用インキ組成物において、黄、紅、藍の３色がジスアゾイエロー系化合物を顔料成分とする黄インキと、ローダミン系染料の金属レーキ化合物を顔料成分とする紅インキと、フタロシアニン系化合物を顔料成分とする藍インキとの組み合わせからなる活性エネルギー線硬化型インキ組成物に関するものである。
【０００７】
また、本発明は、ジスアゾイエロー系化合物として、C.I.ピグメントイエロー１２またはC.Iピグメントイエロー１３を５〜２０％含有し、Ｌ*値１２．０〜１４．０の墨インキ上に１．４０〜２．００の範囲で刷り重ねた場合のＬ*値が１７を越えない透明性を有する上記記載の黄インキに関する。
【０００８】
また、本発明は、ローダミン系染料の金属レーキ化合物として、C.I.ピグメントレッド８１またはC.Iピグメントバイオレット１を１５〜３０％含有する上記記載の紅インキに関する。
【０００９】
また、本発明は、フタロシアニン系化合物として、C.I.ピグメントブルー１５：３またはC.I.ピグメントブルー１５：４を１０〜２５％且つ、C.I.ピグメントグリーン７を０．５〜２．０％含有する上記記載の藍インキに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明が提供する活性エネルギー線硬化型インキ組成物を用いることにより、従来黄、紅、藍、墨プロセス４色に加えて、橙、緑、紫等を加えた６色、７色印刷で表現していたＲＧＢの色再現領域を、黄、紅、藍、墨の４色で再現することが可能になる。また、本発明では、印刷物の色再現領域を向上させる手段として蛍光顔料を使用していないため、印刷適性、印刷物の経時での褪色等を劣化させることなく、高彩度の印刷物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
本発明は、顔料と、合成樹脂、光重合開始剤、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーとを必要に応じて、アルミキレート等の顔料分散剤、耐摩擦剤等の補助剤を加え混合することで得られる黄、紅、藍、墨の４色からなる活性エネルギー線硬化型インキであって、ＩＳＯ規格のジャパンカラー標準用紙、例えば三菱製紙（株）製「特菱アート両面四六版／１１０ｋｇ」に印刷し、黄、紅、藍の各色をグレタグマクベスＤ１９６濃度計にて測定した際の濃度値が、黄が１．４０〜１．４４、紅が１．５２〜１．５６、藍が１．６３〜１．６７の範囲内であるときに単色及び各単色の刷り重ねのＬ*ａ*ｂ*表色系による色度（JIS  Z 8729）が、黄インキでL*：８４〜９２、好ましくは８５〜９０、a*：−３〜−１１、好ましくは−４〜−９、ｂ*：９０〜１００、好ましくは９３〜９９、Ｃ：９２〜１００、紅インキで、L*：４８〜５５、好ましくは４９〜５４、a*：７７〜８５、好ましくは７８〜８３、ｂ*：−１４〜−２０好ましくは−１６〜−２０、Ｃ：８０〜８６、藍インキで、L*：５２〜５８、好ましくは５２〜５７、a*：−３８〜−４３、好ましくは−３９〜−４２、ｂ*：−４６〜−５４、好ましくは−４７〜−５２、Ｃ：６１〜６６、更には、紅インキ×黄インキの刷り重ねで、L*：５０〜５５、a*：６９〜７４、ｂ*：５４〜５９、Ｃ：８７〜９４、藍インキ×黄インキの刷り重ねで、L*：４６〜５２、a*：−７５〜−８１、ｂ*：２５〜３２、Ｃ：７９〜８５、藍インキ×紅インキの刷り重ねで、L*：１７〜２３、a*：５１〜４６、ｂ*：−７１〜−７６、Ｃ：８５〜９１の範囲になることを特徴とする。
【００１２】
色再現領域の表現方法としては、ＸＹＺ表色系（ＣＩＥ１９３１表色系）、Ｘ10Ｙ10Z10表色系（ＣＩＥ１９６４表色系）、Ｌ*ａ*ｂ*表色系（ＣＩＥ１９７６）、ハンターＬａｂ表色系、マンセル表色系、Ｌ*ｕ*ｖ*表色系（ＣＩＥ１９７６）等挙げられる。
Ｌ*ａ*ｂ*表色系では、色相に関係なく比較できる明るさの度合いとして「明度」をＬ*で表現し、Ｌ*が大きくなるほど色が明るく、小さくなるほど暗くなることを示している。また、各色によって異なる「色相」をａ*、ｂ*の値で示し、ａ*は赤（＋）から緑（−）方向、そしてｂ*は黄（＋）から青（−）方向を示し、各方向とも絶対値が大きくなるに従って色鮮やかになり、０に近づくに従ってくすんだ色になることを示している。これによって一つの色を、Ｌ*、ａ*、ｂ*を用いて数値化することが可能となる。また「明度」「色相」とは別に、鮮やかさの度合いを数値化する方法として「彩度（Ｃ）」があり、以下の計算式にて求めることができる。
【００１３】
【数１】
2008255130.tif 000002
【００１４】
Ｃに関しても同様に、絶対値が大きくなるに従って色鮮やかになり、値が小さくなるにつれてくすんだ色になることを示している。
【００１５】
一つの印刷物（印刷物以外のカラースペースも含む）で表現できる全ての色再現領域を演色領域（ガモット）と呼ぶが、ガモットを表す最も簡便な方法として、ａ*を横軸、ｂ*縦軸とした2次元空間に、単色ベタ部（黄、紅、藍）、及び、単色ベタ刷り重ね部（黄×紅、紅×藍、藍×黄）計6色のａ*対ｂ*の値を、プロットした六角形の面積で表現することが可能である。ガモットの面積が広い程、色再現領域が広いことを示している。
【００１６】
本発明で使用される黄インキに関し、Ｌ*値１２．０〜１４．０の範囲内で印刷した墨インキ上に、濃度１．４０〜２．００の範囲で刷り重ねした場合のＬ*値が１７を超えない透明性を有していれば、二次色、三次色の重ね刷りをした際の下刷りインキへの影響が少なく、良好な色再現領域を得ることができる。更には、補色としてC.I.ピグメントイエロー８３を上記黄顔料の０．５〜１０％、好ましくは２〜５％加えて使用することも可能である。
【００１７】
本発明で使用される紅顔料としては、ローダミンＢ、ローダミン３Ｇ、ローダミン６Ｇなどのローダミン系染料のモリブデン、タングステン金属レーキ化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、補色としてC.I.ピグメントレッド４８：１を上記紅顔料の０．０１〜０．１０％、好ましくは０．０１〜０．０５％加えて使用することも可能である。
【００１８】
本発明で使用する藍顔料である銅フタロシアニン系化合物は、結晶多型（同質異晶）を示す物質であり、その結晶構造の違いによってα、β、γ、ε、π、τ、ρ、χ、Ｒ型などに分類されるが、結晶安定性、分散性が優れているβ型を使用することが好ましい。本発明においては、上記銅フタロシアニン化合物に対し、フタロシアニン分子のベンゼン環上の水素原子をハロゲン化合物で置換したハロゲン化銅フタロシアニン化合物を５〜１５％より好ましくは８〜１１％加えて使用することにより、藍インキ単色の色再現領域を損なうことなく、黄及び紅インキと刷り重ねた際の緑及び紫の色再現領域を広げることが可能になる。
【００１９】
墨顔料としては、カーボンブラック、例えばC.I.ピグメントブラック７等が挙げられる。
【００２０】
本発明に用いられる合成樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース）、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性アルキッド樹脂、石油樹脂、尿素樹脂、ブタジエンーアクリルニトリル共重合体のような合成ゴム等が挙げられる。これらの樹脂は、その中の１種または２種以上を用いることができる。何れもエチレン性不飽和ニ重結合を有するモノマー可溶である樹脂が用いられる。
【００２１】
本発明において、モノマーとは単官能または多官能の（メタ）アクリレート類をいい、これらを適宜用いることでインキ組成物の粘度を調節することが出来る
本発明において使用されている  オリゴマーとしてはアルキッドアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタン変性アクリレート等が使用されている
活性エネルギー線硬化型インキにはその硬化作用を促す成分として１種もしくは２種以上の光重合開始剤を適宜添加することができる。
【００２２】
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジエチルチオキサントン、２−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ビス−２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンジル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。光重合開始剤と併用して、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ペンチル４−ジメチルアミノベンゾエート等の光促進剤を使用してもよい。
補助剤としては、例えば、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤、スリキズ防止剤としては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックスなどの合成ワックス、シリコーン添加剤、レベリング剤、体質等を適宜使用することができる。
【００２３】
本発明における活性エネルギー線硬化型インキは、通常の印刷インキと同様に公知の印刷方法、例えばオフセット印刷、凸版印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷にて印刷することができる。
【００２４】
本発明で使用する活性エネルギー線としては、紫外線、電子線が挙げられる。しかし、これに限定される必要はない。
【実施例】
【００２５】
次に具体例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら記載実施例に限定されるものではない。なお、以下の記述の部は重量部、％は重量％を表す。
（ワニス製造例）
ダップトートＤＴ１７０（東都化成（株）製）３０部を９０℃〜１００℃に加熱したＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）７０部に投入し９０℃〜１００℃で１時間加熱溶解させ、ワニスを得た。
（黄インキ実施例）
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３（ＺＡＹ−４５２  大日精化工業(株)製）を用い、表１の配合比率で分散粒子系測定機（グラインドメーター）で７．５ミクロン以下になるまで３本ロールを用いて練肉し、黄インキ１を得た。
（紅インキ実施例）
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド８１／Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト２１（ファーナルローズトーナー１７０  有本化学工業(株)製）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１／Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１２（Ｐｉｎｋ  ＭＰ−６１７  有本化学工業(株)製）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１（ＬＩＯＮＯＬ  ＲＥＤ  ２ＢＦＧ３３００  東洋インキ製造(株)製）を用い、表１の配合比率で分散粒子系測定機（グラインドメーター）で７．５ミクロン以下になるまで３本ロールを用いて練肉し、紅インキ１を得た。
（藍インキ実施例）
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＦＧ７３５１  東洋インキ製造(株)製）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（ＬＩＯＮＯＬ  ＧＲＥＥＮ  ＹＳ−２Ａ  東洋インキ製造(株)製）を用い、表１の配合比率で分散粒子系測定機（グラインドメーター）で７．５ミクロン以下になるまで３本ロールを用いて練肉し、藍インキ１を得た。
【００２６】
比較インキとしてここでは最も一般的な当社紫外線硬化型インキであるＦＤカルトンＡＣＥ各色を用いた。
【００２７】
【表１】
2008255130.tif 000003
黄インキの透明性の評価については、以下の試験法で評価した。
【００２８】
Ｌ*値１２．０〜１４．０の範囲内で印刷した墨インキ上に、濃度１．４０〜２．００の範囲で黄インキを刷り重ねし、Ｌ*を測定した。結果を表２に示す。
【００２９】
実施例の黄インキは、濃度値を２．００まで上げてもＬ*が１７を越えず、下刷りの墨インキに影響を与え難く、透明性に優れているといえる（Ｌ*は値が小さいほど黒く、大きくなるほど白くなることを示している）。
【００３０】
一方、比較例はＬ*が高く、上刷りの黄インキが不透明であるために下刷りの墨インキの黒さを阻害してしまっていることがわかる。
【００３１】
【表２】
2008255130.tif 000004
（印刷評価試験）
上記実施例及び比較例のインキについて、下記印刷条件の下、黄、紅、藍の各ベタ濃度値を、黄：１．４０〜１．４４、紅：１．５２〜１．５６、藍：１．６３〜１．６７の範囲内で印刷し、印刷物の評価を実施した。尚、墨インキは、一般的な活性エネルギー線硬化型平版印刷インキを使用し、濃度値１．８５〜１．９０の範囲内で印刷した。
【００３２】
印刷条件
印刷機  ：ハイデルベルグスピードマスター  菊全４色機（ハイデルベルグジャパン（株））
用紙    ：特菱アート両面  １１０Ｋｇ（三菱製紙（株））
湿し水  ：アストロマーク３（（株）日研化学研究所）２．０％水道水溶液
印刷速度：１００００枚／時
印刷物測定条件
濃度    ：グレタグマクベスＤ１９６にて印刷物の単色（黄、紅、藍、墨）ベタ部の濃度値を測定
測色    ：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８にて印刷物の単色ベタ部（黄、紅、藍）、及び、単色ベタ刷り重ね部（黄×紅、紅×藍、藍×黄）のＬ*、ａ*、ｂ*値を測定。
【００３３】
Ｃ値はａ*及びｂ*から下記の計算式にて求めた。
【００３４】
【数１】
2008255130.tif 000005
【００３５】
結果を表３に示す。比較例と比べて実施例のＣ値が大きく、印刷物の彩度が高い。また、ａ*を横軸、ｂ*縦軸とした2次元空間に、各ａ*、ｂ*値をプロットし、２次元のガモットで比較した結果、実施例の色再現領域が広いことがわかる（表４）。
【００３６】
【表３】
2008255130.tif 000006
【００３７】
【表４】
2008255130.tif 000007
この結果より、ＩＳＯ規格のジャパンカラー標準用紙、例えば三菱製紙（株）製「特菱アート両面四六半／１１０ｋｇ」に、黄、紅、藍の各濃度値を、黄が１．４０〜１．４４、紅が１．５２〜１．５６、藍が１．６３〜１．６７の範囲内で印刷した場合に、本発明のインキを用いて得られた印刷物の演色領域（ガモット）は、一般的なＩＳＯ規格のジャパンカラー準拠インキならびに一般的な紫外線硬化型インキを用いて得られた演色領域（ガモット）を包含するかたちで、より広い面積を有することから、より広い色再現領域を有することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
したがって、本発明により、ジャパンカラーの色域を包含すると共に、従来の紫外線硬化型インキでは再現できなかった色再現領域を再現することを可能にし、より広範囲の演色領域を表現することが可能な活性エネルギー線硬化型インキを用いた印刷方法を提供することができる。