(57)【要約】【課題】本発明は、塗膜乾燥性に優れ、プラスチックに対して優れた密着性および意匠性を有する塗膜となることができる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】分子量が５０，０００〜１４０，０００の（メタ）アクリル重合体（Ａ）と、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能性単量体（Ｃ）と、１分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有し主鎖骨格が脂肪族炭化水素である２官能性単量体（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）とを含有する硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量が５０，０００〜１４０，０００の（メタ）アクリル重合体（Ａ）と、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能性単量体（Ｃ）と、１分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有し主鎖骨格が脂肪族炭化水素である２官能性単量体（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）とを含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）の製造の際に使用されるモノマーが、メタクリル酸メチルである請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記モノマーが、さらに、下記式（ａ２）〜式（ａ５）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
【化１】
2008255228.tif 000016
【請求項４】
全不揮発分１００質量部中、前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）が５〜６０質量部であり、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が５〜７０質量部であり、前記多官能性単量体（Ｃ）が１０〜３０質量部であり、前記２官能性単量体（Ｄ）が５〜３０質量部であり、前記光重合開始剤（Ｅ）が１〜１０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が、（メタ）アクリロイルオキシ基を２〜３個有する請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記多官能性単量体（Ｃ）が、下記式（ｃ１）で表される化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【化２】
2008255228.tif 000017
【請求項７】
前記２官能性単量体（Ｄ）が、下記式（ｄ１）で表される化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【化３】
2008255228.tif 000018
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂のようなプラスチックは、軽量で耐衝撃性、成形加工性に優れ安価であることから、種々の分野で使用されている。
そして、プラスチックの成形品は、その表面を損傷から保護すること等を目的として、塗膜で被覆されているのが一般的である。
プラスチック成形体等を被覆する塗膜に用いられる組成物として、例えば、特許文献１〜２が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２８１９３５号公報
【特許文献２】特開２００２−１９４２５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本願発明者は、特許文献１〜２に記載されている組成物は、プラスチックとの密着性が十分ではなく、プラスチック面に塗布された場合得られる塗膜に凹凸が生じて意匠性に劣り、塗膜乾燥性に劣ることを見出した。
【０００５】
そこで、本発明は、塗膜乾燥性に優れ、プラスチックに対して優れた密着性および意匠性を有する塗膜となることができる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討した結果、分子量が５０，０００〜１４０，０００の（メタ）アクリル重合体（Ａ）と、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能性単量体（Ｃ）と、１分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有し主鎖骨格が脂肪族炭化水素である２官能性単量体（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）とを含有する硬化性樹脂組成物が、塗膜乾燥性に優れ、プラスチックに対して優れた密着性および意匠性を有する塗膜となることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は、下記（１）〜（７）を提供する。
（１）  分子量が５０，０００〜１４０，０００の（メタ）アクリル重合体（Ａ）と、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能性単量体（Ｃ）と、１分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有し主鎖骨格が脂肪族炭化水素である２官能性単量体（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）とを含有する硬化性樹脂組成物。
（２）  前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）の製造の際に使用されるモノマーが、メタクリル酸メチルである上記（１）に記載の硬化性樹脂組成物。
（３）  前記モノマーが、さらに、下記式（ａ２）〜式（ａ５）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む上記（２）に記載の硬化性樹脂組成物。
【化１】
2008255228.tif 000002
（４）  全不揮発分１００質量部中、前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）が５〜６０質量部であり、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が５〜７０質量部であり、前記多官能性単量体（Ｃ）が１０〜３０質量部であり、前記２官能性単量体（Ｄ）が５〜３０質量部であり、前記光重合開始剤（Ｅ）が１〜１０質量部である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（５）  前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が、（メタ）アクリロイルオキシ基を２〜３個有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（６）  前記多官能性単量体（Ｃ）が、下記式（ｃ１）で表される化合物である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【化２】
2008255228.tif 000003
（７）  前記２官能性単量体（Ｄ）が、下記式（ｄ１）で表される化合物である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【化３】
2008255228.tif 000004
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、塗膜乾燥性に優れ、プラスチックに対して、優れた密着性および意匠性を有する塗膜となることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、分子量が５０，０００〜１４０，０００の（メタ）アクリル重合体（Ａ）と、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能性単量体（Ｃ）と、１分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有し主鎖骨格が脂肪族炭化水素である２官能性単量体（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）とを含有する組成物である。
なお、本発明の硬化性樹脂組成物を以下「本発明の組成物」ということがある。
【００１０】
本発明の組成物に含有される（メタ）アクリル重合体（Ａ）は、分子量が５０，０００〜１４０，０００のものであれば特に制限されず、ホモポリマーおよびコポリマーのいずれであってもよい。
例えば、アクリル系ホモポリマー、アクリル系コポリマー、メタクリル系ホモポリマー、メタクリル系コポリマー、アクリル系モノマーとメタクリル系モノマーとのコポリマーが挙げられる。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタクリルのうちのいずれか一方またはその両方であることを意味する。
【００１１】
（メタ）アクリル重合体（Ａ）の製造の際に使用されるモノマーは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。具体的には例えば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
なかでも、意匠性、塗膜乾燥性、密着性により優れるという観点から、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００１２】
（メタ）アクリル重合体（Ａ）の製造の際に使用されるモノマーである（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
意匠性、塗膜乾燥性、密着性により優れるという観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００１３】
【化４】
2008255228.tif 000005
【００１４】
式中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基である。Ｒ2は、炭素数１〜３０のアルキル基であり、炭素数１〜２０のアルキル基であるのが好ましく、炭素数１〜１５のアルキル基であるのがより好ましい。
【００１５】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが挙げられる。
なかでも、意匠性、塗膜乾燥性、密着性により優れるという観点から、メタクリル酸メチルが好ましい。
【００１６】
（メタ）アクリル重合体（Ａ）の製造の際に使用されるモノマーが（メタ）アクリル酸アルキルエステルである場合、（メタ）アクリル重合体（Ａ）は（メタ）アクリル酸アルキルエステルのホモポリマーおよび（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なモノマーとのコポリマーのうちのいずれであってもよい。
【００１７】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルのホモポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルホモポリマー、（メタ）アクリル酸エチルホモポリマーが挙げられる。
なかでも、意匠性、塗膜乾燥性、密着性により優れるという観点から、メタクリル酸メチルホモポリマーが好ましい。
【００１８】
（メタ）アクリル重合体（Ａ）が（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なモノマーとのコポリマーである場合、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なモノマーとしては特に制限されず、例えば、従来公知のものが挙げられる。
なかでも、意匠性、塗膜乾燥性、密着性により優れるという観点から、（メタ）アクリル酸エステルであってエステル結合に結合する炭化水素基が第三級または第四級炭素原子を有するものが好ましい。
【００１９】
エステル結合に結合する炭化水素基における第三級または第四級炭素原子の位置は特に制限されない。意匠性、塗膜乾燥性、密着性により優れるという観点から、第三級または第四級炭素原子がエステル結合に結合しているのが好ましい。
【００２０】
第三級または第四級炭素原子を有する炭化水素基の炭素原子数は、意匠性、塗膜乾燥性、密着性により優れるという観点から、４〜２０個であるのが好ましく、４〜１０個であるのがより好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルであってエステル結合に結合する炭化水素基が第三級または第四級炭素原子を有するものとしては、例えば、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００２１】
【化５】
2008255228.tif 000006
【００２２】
式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は第三級または第四級炭素原子を有する炭化水素基である。
Ｒ4としては、例えば、下記式（３）で表されるものが挙げられる。
−Ｒ5m−ＣＲ6Ｒ7Ｒ8      （３）
式中、Ｒ5はアルキレン基であり、ｍは０または１であり、Ｒ6は水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基であり、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に炭素原子数１〜５の炭化水素基であり、Ｒ7とＲ8とは互いに結合して環構造を形成することができる。
【００２３】
Ｒ4としては、例えば、シクロヘキシル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソボロニル基、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル基が挙げられる。
【００２４】
（メタ）アクリル酸エステルであってエステル結合に結合する炭化水素基が第三級または第四級炭素原子を有するものとしては、例えば、下記式（ａ２）〜式（ａ５）で表される化合物が挙げられる。
【化６】
2008255228.tif 000007
【００２５】
（メタ）アクリル酸エステルであってエステル結合に結合する炭化水素基が第三級または第四級炭素原子を有するものは、意匠性、塗膜乾燥性、密着性により優れ、硬質な塗膜を得ることができるという観点から、式（ａ２）〜式（ａ５）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なモノマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
（メタ）アクリル重合体（Ａ）が（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なモノマーとのコポリマーである場合、意匠性、塗膜乾燥性、密着性により優れるという観点から、使用するモノマー１００質量部中、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの量が８０〜９９．９質量部であるのが好ましく、８５〜９５質量部であるのがより好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なモノマーの量が０．０１〜２０質量部であるのが好ましく、５〜１５質量部であるのがより好ましい。
【００２７】
なかでも、（メタ）アクリル重合体（Ａ）が（メタ）アクリル酸メチルと式（ａ２）〜式（ａ５）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とのコポリマーである場合、意匠性、塗膜乾燥性、密着性により優れるという観点から、使用するモノマー１００質量部中、（メタ）アクリル酸メチルの量が８０〜９９．９質量部であるのが好ましく、８５〜９５質量部であるのがより好ましく、式（ａ２）〜式（ａ５）で表される化合物の量が０．０１〜２０質量部であるのが好ましく、５〜１５質量部であるのがより好ましい。
【００２８】
（メタ）アクリル重合体（Ａ）はその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００２９】
（メタ）アクリル重合体（Ａ）を製造する際使用することができる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。
製造の際使用することができる重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００３０】
（メタ）アクリル重合体（Ａ）の分子量は、５０，０００〜１４０，０００である。なかでも、組成物の粘度が適正なものとなり、密着性、塗膜乾燥性、意匠性により優れるという点から、６０，０００〜１２０，０００であるのが好ましく、７０，０００〜１００，０００であるのがより好ましく、８０，０００〜９０，０００であるのが更に好ましい。
なお、本明細書における（メタ）アクリル重合体（Ａ）の分子量は、重量平均分子量であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値で示される。
（メタ）アクリル重合体（Ａ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）について以下に説明する。
本発明の組成物に含有されるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、ウレタン結合および（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物であれば特に制限されない。
例えば、主鎖にウレタン結合を有し、（メタ）アクリロイルオキシ基が主鎖の末端に、または側鎖として主鎖中に結合しているものが挙げられる。具体的には例えば、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。耐候性に優れるという観点から、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、反応性に優れ、密着性により優れるという観点から、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有するのが好ましく、２〜３個であるのがより好ましい。
【００３２】
脂肪族ウレタンアクリレートは、主鎖が脂肪族炭化水素とウレタン結合とを有し、（メタ）アクリロイルオキシ基が主鎖の末端または主鎖に側鎖として結合しているものであれば、特に制限されない。
例えば、脂肪族イソシアネート化合物（例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート等）と、ヒドロキシ基を有する多官能アクリレート化合物（例えば、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタグリセロールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート等）との反応生成物が挙げられる。
【００３３】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、反応性に優れ、密着性、意匠性により優れるという観点から、その分子量が５００〜１０，０００であるのが好ましく、１，０００〜５，０００であるのがより好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）はその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
多官能性単量体（Ｃ）について以下に説明する。
本発明の組成物に含有される多官能性単量体（Ｃ）は、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物であれば、特に限定されない。
【００３５】
１分子中に３個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３６】
１分子中に４個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３７】
１分子中に５個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３８】
これらの中でも、組成物の粘度が低くなり、意匠性、密着性により優れ、反応性に優れるという観点から、１分子中に３個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましく、１分子中に３個のアクリロイルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
また、意匠性、塗膜乾燥性、密着性により優れ、速硬化性、塗膜の硬度、耐水性、耐溶媒性、耐薬品性に優れるという点から、下記式（ｃ１）で表されるトリメチロールプロパントリアクリレート、下記式（４）で表されるペンタエリスリトールテトラアクリレート、下記式（５）で表される化合物、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３９】
式（ｃ１）で表されるトリメチロールプロパントリアクリレートの市販品としては、例えば、Ｍ−３０９（東亞合成社製）、ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ（共栄社化学社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ＴＥＭＰＴ（ダイセルサイテック社製）、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＰＴ（新中村化学工業社製）が挙げられる。
式（４）で表されるペンタエリスリトールテトラアクリレートとしては、例えば、Ｍ−４５０（東亞合成社製）、ライトアクリレートＰＥ−４Ａ（共栄社化学社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ＰＥＴＡＫ（ダイセルサイテック社製）、ＮＫエステル  ＡＴＭＭＴ（新中村化学工業社製）が挙げられる。
式（５）で表されるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含む市販品としては、例えば、Ｍ−４０２（東亞合成社製）、ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ（共栄社化学社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ＤＤＨＡ（ダイセルサイテック社製）、ＮＫエステル  Ａ−ＰＰＨ（新中村化学工業社製）が挙げられる。
【００４０】
【化７】
2008255228.tif 000008
【００４１】
なかでも、多官能性単量体（Ｃ）は、意匠性により優れるという観点から、式（ｃ１）で表される化合物であるのが好ましい。
多官能性単量体（Ｃ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
２官能性単量体（Ｄ）について以下に説明する。
本発明の組成物に含有される２官能性単量体（Ｄ）は、１分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有し主鎖骨格が脂肪族炭化水素であるものであれば特に制限されない。
【００４３】
２官能性単量体（Ｄ）の主鎖骨格としての脂肪族炭化水素は、鎖状アルキレン基であればよく、直鎖状でも分岐状であってもよい。また、耐水性、硬化性、耐熱性に優れるという観点から、実質的に酸素原子を含有しないのが好ましい。
【００４４】
２官能性単量体（Ｄ）としては、例えば、下記式（６）で表されるものが挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＲ9−ＣＯＯ−Ｒ10−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2      （６）
式中、Ｒ9は水素原子またはメチル基であり、Ｒ10は鎖状アルキレン基であればよく、直鎖状でも分岐状であってもよい。
鎖状アルキレン基は、硬化性に優れ、低粘度で意匠性により優れるという観点から、その炭素原子数が、１〜２０個であるのが好ましく、３〜１０個であるのが好ましい。例えば、ｎ−ヘキシルレン基が挙げられる。
鎖状アルキレン基は、光反応性、硬化性、耐熱性、耐水性に優れるという観点から、第三級または第四級炭素原子を有するのが好ましい。
第三級または第四級炭素原子を有する鎖状アルキレン基としては、例えば、ネオペンチレン基、下記式（８）で表される２価のトリシクロデカン基が挙げられる。
【００４５】
【化８】
2008255228.tif 000009
【００４６】
２官能性単量体（Ｄ）としては、例えば、下記式（ｄ１）で表される化合物、下記式（ｄ２）で表される化合物、下記式（ｄ３）で表されるトリシクロデカンジアクリレートが挙げられる。
【００４７】
【化９】
2008255228.tif 000010
【００４８】
式（ｄ１）で表される化合物の市販品としては、例えば、新中村化学社製のＡ−ＮＰＧが挙げられる。
式（ｄ２）で表される化合物の市販品としては、例えば、新中村化学社製のＡ―ＨＤ―Ｎが挙げられる。
なかでも、光反応性、硬化性に優れ、低粘度で意匠性により優れるという観点から、式（ｄ１）で表される化合物が好ましい。
２官能性単量体（Ｄ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
光重合開始剤（Ｅ）について以下に説明する。
本発明の組成物に含有される光重合開始剤（Ｅ）は、光によってモノマーを重合させうるものであれば特に制限されない。
光重合開始剤（Ｅ）としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物のようなカルボニル化合物、硫黄化合物、アゾ化合物、パーオキサイド化合物、ホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。より具体的には、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４′−ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、下記式（７）で表される１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロ等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド等のパーオキサイド化合物が挙げられる。
【００５０】
【化１０】
2008255228.tif 000011
【００５１】
中でも、光安定性、光開裂の高効率性、表面硬化性、樹脂との相溶性、低揮発、低臭気という点から、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンが好ましい。
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの市販品としては、例えば、イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ社製）が挙げられる。
光重合開始剤（Ｅ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
本発明の組成物は、意匠性、塗膜乾燥性、密着性により優れるという観点から、全不揮発分１００質量部中、（メタ）アクリル重合体（Ａ）を５〜６０質量部含有するのが好ましく、１０〜５０質量部であるのがより好ましい。
本発明の組成物は、意匠性、塗膜乾燥性、密着性により優れるという観点から、全不揮発分１００質量部中、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を５〜７０質量部含有するのが好ましく、１０〜６０質量部であるのがより好ましい。
本発明の組成物は、意匠性、塗膜乾燥性、密着性により優れるという観点から、全不揮発分１００質量部中、多官能性単量体（Ｃ）を１０〜３０質量部含有するのが好ましく、１０〜２０質量部であるのがより好ましい。
本発明の組成物は、意匠性、塗膜乾燥性、密着性により優れるという観点から、全不揮発分１００質量部中、２官能性単量体（Ｄ）を５〜３０質量部含有するのが好ましく、１０〜２０質量部であるのがより好ましい。
本発明の組成物は、意匠性、塗膜乾燥性、密着性により優れるという観点から、全不揮発分１００質量部中、光重合開始剤（Ｅ）を１〜１０質量部含有するのが好ましく、３〜７質量部であるのがより好ましい。
【００５３】
また、本発明の組成物は、意匠性、塗膜乾燥性、密着性により優れるという観点から、全不揮発分１００質量部中、（メタ）アクリル重合体（Ａ）が５〜６０質量部であり、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が５〜７０質量部であり、多官能性単量体（Ｃ）が１０〜３０質量部であり、２官能性単量体（Ｄ）が５〜３０質量部であり、光重合開始剤（Ｅ）が１〜１０質量部であるのが好ましい。
なお、本発明において、全不揮発分とは、溶剤以外の成分の合計量をいう。
【００５４】
本発明の組成物は、作業性に優れ、得られる塗膜の意匠性をより向上できる点から、更に、溶剤を含有するのが好ましい。
溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
【００５５】
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、種々の添加剤、例えば、充填剤、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、艶消し剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン系化合物等）、染料、顔料等を含有することができる。
【００５６】
充填剤としては、例えば、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；カーボンブラック等の有機または無機充填剤；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物、脂肪酸エステルウレタン化合物処理物が挙げられる。
【００５７】
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
【００５８】
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
接着性付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
【００５９】
レベリング剤としては、例えば、シリコーン系レベリング剤、アクリル系レベリング剤、ビニル系レベリング剤、フッ素系レベリング剤等が挙げられる。
【００６０】
本発明の組成物は、その製造について特に限定されず、例えば、反応容器に上記の各必須成分と任意成分とを入れ、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混練する方法を用いることができる。
【００６１】
本発明の組成物は、例えば、プライマー組成物、プラスチック表面保護剤、ハードコート剤、紫外線硬化型塗料等として使用できる。
【００６２】
本発明の組成物はプラスチックに適用することができる。プラスチックは特に制限されず、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれにも使用することができる。
なかでも難接着性樹脂に対して本発明の組成物を使用する場合、密着性および意匠性について特に優れた効果を発揮する。
本発明の組成物を適用することができる難接着性樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００６３】
本発明の組成物を塗布する方法は、特に限定されず、例えば、はけ塗り、流し塗り、浸漬塗り、スプレー塗り、スピンコート等の公知の塗布方法を採用できる。
【００６４】
本発明の組成物の塗布量としては、硬化時の塗膜の膜厚が１〜３０μｍとなるようにするのが好ましい。硬化塗膜の膜厚が１μｍ以上の場合、特に基材であるプラスチックの表面劣化の防止効果に優れ、３０μｍ以下の場合、基材との密着性により優れ、クラックの発生を防ぐことができる。
【００６５】
本発明の組成物の硬化方法としては、例えば、熱による硬化方法、紫外線による硬化方法が挙げられる。
本発明の組成物を熱で硬化させる場合、８０〜１２０℃の条件下で加熱することができる。
【００６６】
本発明の組成物を紫外線照射によって硬化させる場合、本発明の組成物を硬化させる際に使用する紫外線の照射量としては、速硬化性、作業性の観点から、５００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。
本発明の組成物を紫外線照射により硬化させる際の温度は、２０〜８０℃であるのが好ましい。
紫外線を照射するために使用する装置は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００６７】
本発明の組成物は、硬化の前に、プラスチックに塗布された本発明の組成物をすばやく乾燥させることができる。
乾燥は、４０〜１００℃（好ましくは６０℃程度）の条件下において１〜５分間（好ましくは、３分間程度）で行うことができる。
本発明の組成物は塗膜乾燥性に優れるので、本発明の組成物をプラスチック等の基材に塗布した後、比較的低温で短時間に溶剤等が塗膜から抜けることができる。このため、基材を立てた状態で本発明の組成物を塗布しても組成物がタレを生じることが少なく、硬化させる前の段階で塗膜のタックをほとんどなくすことができる。したがって、本発明の組成物は塗膜乾燥性に優れることによって、意匠性、密着性が格段に優れたものとなる。
【００６８】
本発明の組成物を硬化させた後、本発明の組成物の硬化物の上に金属層を形成することができる。
金属層を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、金属蒸着または金属を含有する塗料の塗布を行い金属層を形成させる方法が挙げられる。
金属蒸着において使用される金属は、特に限定されず、例えば、スズ、アルミニウム、ニッケル、銅、インジウム等が挙げられる。
金属蒸着の方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。
金属層の形成に用いる塗料は、金属を含有するものであれば特に限定されず、従来公知の塗料を使用できる。
【００６９】
本発明の組成物は、プラスチックと強固に接着できる。また、本発明の組成物の硬化物はその表面が平滑であり、意匠性に優れる。
【００７０】
本発明の組成物をプラスチックに塗布し硬化させることによって、本発明の組成物の硬化物とプラスチックとの積層体を得ることができる。
本発明の組成物の硬化物とプラスチックとの積層体について以下添付の図面を用いて説明する。
図１は、本発明の組成物の硬化物とプラスチックとの積層体の一例の断面を模式的に示す断面図である。
図１において、積層体１００は、本発明の組成物の硬化物１０２とプラスチック１０４とを有する。
【００７１】
図２は、本発明の組成物の硬化物とプラスチックと金属層との積層体の一例の断面を模式的に示す断面図である。
図２において、積層体２００は、本発明の組成物の硬化物２０２とプラスチック２０４と金属層２０６とを有する。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
１．（メタ）アクリル共重合体（Ａ）の合成
下記第１表に示す各単量体成分を第１表に示す質量比で混合し、重合開始剤（ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル））の存在下、メチルエチルケトン中で重合させて、第１表に示される（メタ）アクリル重合体（Ａ）−１〜−８を、各（メタ）アクリル重合体（Ａ）を３０質量％の割合で含有するメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液として得る。
【００７３】
【表１】
2008255228.tif 000012
【００７４】
第１表に示す成分の詳細は以下のとおりである。
・メタクリル酸メチル（ａ１）：メタクリル酸メチル、共栄社化学社製
・メタクリル酸シクロヘキシル（ａ２）：下記式（ａ２）で表される化合物、共栄社化学社製
・メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（ａ３）：下記式（ａ３）で表される化合物、共栄社化学社製
・メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル（ａ４）：下記式（ａ４）で表される化合物、共栄社化学社製
・メタクリル酸イソボロニル（ａ５）：下記式（ａ５）で表される化合物、共栄社化学社製
【００７５】
【化１１】
2008255228.tif 000013
【００７６】
２．組成物の調製
下記第２表に示す各成分を、第２表に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて混合し、第２表に示される各組成物を得る。
【００７７】
３．評価方法
得られた各組成物の意匠性、塗膜乾燥性および密着性を以下の方法により評価する。結果を下記第２表に示す。
【００７８】
（１）意匠性
意匠性の評価は、塗布面を垂直にした状態のＡＢＳ樹脂（サイコラック、ＵＭＧ  ＡＢＳ社製。以下同様。）に対して、得られた各組成物をスプレーで塗布して、サンプルを得る。
スプレー塗布後、得られたサンプルの塗布面を水平にして、サンプルの塗布面に対して斜め４５°の角度からサンプルを肉眼で観察する。
意匠性の評価基準は、塗膜が極めて平滑であるものを「◎」、塗布面が平滑であるものを「○」、わずかに凹凸が見られるものを「△」、凹凸が目立つものを「×」とする。
【００７９】
（２）塗膜乾燥性
塗膜乾燥性の評価は、上記の意匠性の評価において得たサンプルを室温（２３℃）にて３０秒間乾燥させた後、塗膜のタックを指触で確認する。
塗膜乾燥性の評価基準は、タックが無いものを「◎」、タックが少ないものを「○」、タックが多いものを「△」、塗膜が動くものを「×」とする。
【００８０】
（３）  密着性
密着性の評価は、碁盤目テープはく離試験によって行う。
具体的には、まず、塗布面を垂直にした状態のＡＢＳ樹脂に対して、得られた各組成物をスプレーで塗布して、スプレー塗布後、得られた試験体を室温（２３℃）の条件下で３０秒間、更に６０℃の条件下で３分間乾燥させ、次いで日本電池社製のＧＳ  ＵＶ  ＳＹＳＴＥＭで、ピーク強度が８０ｍＷ／ｃｍ2、積算光量が８００ｍＪの条件下で紫外線照射を行い、組成物を硬化させる。
次に、得られた試験体の塗膜上に、カッターを用いて塗膜を貫通してＡＢＳ樹脂の面に達する切り目を入れて１ｍｍ間隔の基盤目１００個（縦１０列×横１０列）を作り、基盤目上にセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ）を完全に付着させ、直ちにテープの一端をＡＢＳ樹脂に対して直角に保ちながら瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の数を調べる。
【００８１】
【表２】
2008255228.tif 000014
【００８２】
【表３】
2008255228.tif 000015
【００８３】
第２表に示す各成分は、下記のとおりである。
・（メタ）アクリル重合体（Ａ）−１〜−８：上述のとおり調製したもの
・ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）（ｂ１）：Ｅｂｙｏｒｙｌ  ８２００、ダイセルサイテック社製
・ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）（ｂ２）：Ｍ１６００、東亞合成社製
・多官能性単量体（Ｃ）（ｃ１）：Ｍ３０９、東亞合成社製
・多官能性単量体（Ｃ）（ｃ２）：Ｍ４０２、東亞合成社製
・２官能性単量体（Ｄ）（ｄ１）：Ａ−ＮＰＧ、新中村化学社製
・２官能性単量体（Ｄ）（ｄ２）：Ａ−ＨＤ−Ｎ、新中村化学社製
・光重合開始剤（Ｅ）：イルガキュア１８４、チバスペシャリティケミカルズ社製
・溶剤：酢酸ブチル、関東化学社製
【００８４】
第２表に示す結果から明らかなように、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、多官能性単量体（Ｃ）、２官能性単量体（Ｄ）および光重合開始剤（Ｅ）を含有しない組成物（比較例１）は、意匠性、密着性に劣る。（メタ）アクリル重合体（Ａ）を含有しない組成物（比較例２）は、塗膜乾燥性、密着性に劣る。ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有しない比較例３は、密着性に劣る。多官能性単量体（Ｃ）を含有しない比較例４は密着性に劣る。２官能性単量体（Ｄ）を含有しない比較例５は意匠性、密着性に劣る。分子量５０，０００未満の（メタ）アクリル重合体（Ａ）を含有する比較例６は塗膜乾燥性、密着性に劣る。分子量１４０，０００を超える（メタ）アクリル重合体（Ａ）を含有する比較例７は意匠性に劣る。
一方、実施例１〜９の組成物は、塗膜乾燥性に優れ、プラスチックに対して優れた密着性および意匠性を有している。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】図１は、本発明の組成物の硬化物とプラスチックとの積層体の一例の断面を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の組成物の硬化物とプラスチックと金属層との積層体の一例の断面を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００８６】
１００、２００    積層体
１０２、２０２    本発明の組成物の硬化物
１０４、２０４    プラスチック
２０６    金属層
【図１】
2008255228.tif 000019
【図２】
2008255228.tif 000020