(57)【要約】【課題】保存安定性および熱安定性に優れた紫外線硬化型インクジェット用インクを提供する。【解決手段】顔料、反応性モノマーおよび／または反応性オリゴマー、および光重合開始剤を含有する紫外線硬化型インクジェット用インクであって、顔料が無機顔料であり、光重合開始剤がヒドロキシケトン類またはアシルホスフィンオキサイド類である紫外線硬化型インクジェット用インクである。前記無機顔料が、０．１〜１０重量％含有されていることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、反応性モノマーおよび／または反応性オリゴマー、および光重合開始剤を含有する紫外線硬化型インクジェット用インクであって、顔料が無機顔料であり、光重合開始剤がヒドロキシケトン類またはアシルホスフィンオキサイド類である紫外線硬化型インクジェット用インク。
【請求項２】
前記無機顔料が、０．１〜１０重量％含有されている請求項１記載の紫外線硬化型インクジェット用インク。
【請求項３】
前記光重合開始剤が、１〜１０重量％含有されている請求項１または２記載の紫外線硬化型インクジェット用インク。
【請求項４】
請求項１、２または３記載の紫外線硬化型インクジェット用インクからなる屋外用紫外線硬化型インクジェット用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型インクジェット用インクに関する。さらに詳細には、保存安定性および熱安定性に優れた紫外線硬化型インクジェット用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水系または溶剤系インクジェットプリント以外の技術として、紫外線硬化型樹脂を用いたインクジェットプリントが研究されている。この紫外線硬化型樹脂は、紫外線照射されることにより樹脂が瞬時に硬化する特徴を有しているため、記録基材に対してインク受容層を必要としないというメリットがある。このメリットのために、前記紫外線硬化型樹脂の使用は、紙への着色には留まらず、フィルム、プラスチック、金属およびガラスなど、様々な素材への着色材としての応用が検討されている。
【０００３】
また、紫外線硬化型樹脂は、引っ掻き硬度および基材との密着性に優れた硬化膜となるため、その記録物は屋外および屋内の両方で使用可能である。しかし、屋内使用と比較した場合、例えば建材や看板など、屋外で使用する場合においては、あらゆる自然条件に対応できる優れた耐性が必要である。その一例として、耐光性、耐熱性、耐水性および耐酸性などがあげられる。そして、記録物は、一定期間、その画像を変色および退色なしで保持できるものでなければならない。一般的に、紫外線硬化型樹脂は、他の樹脂と比較して耐候性に優れているが充分ではない。
【０００４】
そのため、屋外で使用するインクジェット用のインクにおいても日々研究がなされており、着色剤として染料よりも耐光性の優れた有機顔料が採用され始めている。しかしながら、屋外用途においては、長期間太陽光に曝されることになるため有機顔料を使用した場合であっても退色を免れることはできない。屋外用途の場合には、屋外にて５〜１０年曝露された後もほとんど退色しない耐光性が必要であるため、有機顔料よりも耐光性の優れた無機顔料を着色剤として使用する方法がある。
【０００５】
ところで、インクジェットプリントは、インク液滴を均一に吐出させる必要があるため、顔料の分散安定性が重要となる。さらに、紫外線硬化型樹脂は、吐出時に加温して使用されるため、インクには熱安定性も求められる。この加温によりインクが変質あるいは変性してしまうと、安定した吐出が不可能となるためである。しかし、無機顔料を含有する紫外線硬化型樹脂は、有機顔料を含むそれと比べて熱安定性に劣るものである。その理由は定かではないが、無機顔料は、有機顔料に比べて顔料表面に極性基が多く存在しているため活性状態にあり、光重合開始剤との相互作用によりラジカルを発生させて、インクを硬化させてしまうものと考えられる。この現象は、熱を加えた時に発生することがわかっている。
【０００６】
特許文献１には、長期保存安定性を実現するために、混合により反応して凝集物を生成するか、増粘する一組の化合物をそれぞれ独立して含有する複数の液体からなるインク組成物を用いることが記載されている。しかし、複数の液体からなるインクを混ぜ合わせる場合、インクの相溶性を十分に考慮しなればインクの内容物（例えば、顔料など）の溶解状態や分散状態が不安定となり、インクの安定性を劣化させるおそれがある。特許文献２には、イエロー顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー・１８０を含有し、かつ塩基性の吸着基を有する高分子分散剤を用いることによりインクの吐出安定性が向上することが記載されている。また、特許文献３には、特定の表面親水性度をもつ顔料と、塩基性化合物を含有することにより、吐出安定性および保存安定性が向上することが記載されている。しかし、無機顔料については述べられておらず、無機顔料を使用した場合には、前記の理由などによりインクの吐出安定性や保存安定性が低下するおそれがある。
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３６９３２号公報
【特許文献２】特開２００４−２５２８号公報
【特許文献３】特開２００５−２５５７６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、保存安定性および熱安定性に優れた紫外線硬化型インクジェット用インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、無機顔料と特定の光重合開始剤とを組み合わせることによって、インクの保存安定性および熱安定性が飛躍的に向上することを見出し、なされたものである。
【００１０】
すなわち本発明は、顔料、反応性モノマーおよび／または反応性オリゴマー、および光重合開始剤を含有する紫外線硬化型インクジェット用インクであって、顔料が無機顔料であり、光重合開始剤がヒドロキシケトン類またはアシルホスフィンオキサイド類である紫外線硬化型インクジェット用インクに関する。
【００１１】
前記無機顔料が、０．１〜１０重量％含有されていることが好ましい。
【００１２】
前記光重合開始剤が、１〜１０重量％含有されていることが好ましい。
【００１３】
また、前記紫外線硬化型インクジェット用インクからなる屋外用紫外線硬化型インクジェット用インクに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のインクは、無機顔料と特定の光重合開始剤とを組み合わせからなるため、保存安定性および熱安定性に優れており、安定した吐出が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のインクは、無機顔料、反応性モノマーおよび／または反応性オリゴマー、およびヒドロキシケトン類またはアシルホスフィンオキサイド類の光重合開始剤からなっている。
【００１６】
本発明で使用される顔料は、無機顔料であればとくに限定されない。たとえば、酸化物類、水酸化物類、硫化物類、フェロシアン化物類、クロム酸塩類、炭酸塩類、ケイ酸塩類、リン酸塩類、炭素類（カーボンブラック）および金属粉類などがあげられる。なかでも、鮮明で着色力があり、無害である点で、酸化物類、水酸化物類およびフェロシアン化物が好ましい。
【００１７】
前記顔料は、０．１〜１０重量％含有されていることが好ましく、０．５〜５重量％含有されていることがより好ましい。顔料の含有量が０．１重量％より少ないとインクの濃度として不充分になる傾向にあり、１０重量％をこえるとノズルからの吐出が困難になる傾向にある。
【００１８】
また、本発明では、光重合開始剤としてヒドロキシケトン類またはアシルホスフィンオキサイド類を使用する。無機顔料とこれらの光重合開始剤を組み合わせて使用することにより、長期保存した場合であってもインクが凝集しにくく、粘度が変化せず、また加温した場合であってもゲル化しにくくなるため、保存安定性および熱安定性が飛躍的に向上する。
【００１９】
前記ヒドロキシケトン類の光重合開始剤としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンなどがあげられる。なかでも、高反応性である点で、１−｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンが好ましい。
【００２０】
前記アシルホスフィンオキサイド類の光重合開始剤としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドなどがあげられる。なかでも、高反応性である点で、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。
【００２１】
また、これらの光重合開始剤を使用すると、硬化直後の黄変を抑制することができるため、色合わせしやすいというメリットもある。
【００２２】
前記光重合開始剤の添加量は、１〜１０重量％であることが好ましく、３〜７重量％であることがより好ましい。１重量％より少ないとインクが十分に硬化しない傾向にあり、１０重量％をこえると、過剰であるため未反応の光重合開始剤が硬化膜中に残り、硬化膜が劣化し易くなる傾向にある。
【００２３】
本発明で使用されるインクには、前記無機顔料および光重合開始剤の他に、反応性モノマーおよび／または反応性オリゴマーが含まれている。
【００２４】
反応性モノマーおよび／または反応性オリゴマーとしては特に限定されないが、紫外線の照射により硬化するものであり、いわゆる、紫外線硬化樹脂である。
【００２５】
反応性モノマーとしては、例えばジペンタエリスリトールヘキサアクリレートやそれら変性体などの６官能アクリレート；ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレートなどの５官能アクリレート；ペンタジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどの４官能アクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、グリセリルトリアクリレートなどの３官能アクリレート；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレートなどの２官能アクリレート；および、カプロラクトンアクリレート、トリデシルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールジアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ネオペンチルフリコールアクリル酸安息香酸エステル、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ−トリエチレングリコールアクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−アクリロイロキシエチル−フタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸などの単官能アクリレートが挙げられる。さらにこれらにリンやフッ素、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドの官能基を付与した反応性モノマーが挙げられる。これらの反応性モノマーを単独、または組み合わせて使用できる。なかでも、強じん性、柔軟性に優れる点で、２官能モノマーが好ましい。そのなかでも、難黄変である点で、炭化水素からなる脂肪族反応性モノマー、具体的には１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレートおよび１，９−ノナンジオールジアクリレートなどが好ましい。
【００２６】
前記反応性モノマーは、インク中に５０〜８５重量％含まれることが好ましい。５０重量％未満の場合、インク粘度が高くなるため吐出不良を生じるおそれがあり、８５重量％を超えると硬化に必要な他の薬剤が不足し硬化不良になるおそれがある。
【００２７】
反応性オリゴマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、シリコンアクリレート、ポリブタジエンアクリレートが挙げられ、単独または複合して使用しても良い。なお、オリゴマーとは、モノマーの２〜２０量体のことをいう。なかでも、強じん性、柔軟性および密着性に優れる点で、ウレタンアクリレートが好ましい。そのなかでも、反応性モノマーと同様に難黄変である点で、炭化水素からなる脂肪族ウレタンアクリレートがさらに好ましい。
【００２８】
前記反応性オリゴマーは、インク中に０．１重量％以上含まれることが好ましく、０．５重量％以上であることがより好ましい。上限は、３０重量％であることが好ましく、２０重量％であることがより好ましい。反応性オリゴマーが０．１重量％以上、３０重量％以下であれば、強じん性、柔軟性および密着性を、より向上させることができる傾向にある。
【００２９】
その他、本発明で使用されるインクには、必要に応じて、分散剤を添加してもよい。
【００３０】
分散剤としては、アニオン性化合物、カチオン性化合物、ノニオン系化合物、両性化合物および高分子化合物などが挙げられ、単独もしくは組み合わせて使用可能である。
【００３１】
前記分散剤のインクへの添加量としては、分散する顔料の種類により適宜決定されるものであるが、顔料に対して５〜１５０重量％であることが好ましく、３０〜８０重量％であることがより好ましい。分散剤が５重量％より少ないと、顔料がうまく分散できない傾向にあり、１５０重量％をこえると、分散剤が顔料の分散を阻害したり、インクコストが高くなる傾向にある。
【００３２】
さらに必要に応じて、光重合開始剤の開始反応を促進させるための増感剤、熱安定剤、酸化防止剤、防腐剤、消泡剤、浸透剤、樹脂バインダ、樹脂エマルジョン、還元防止剤、レベリング剤、ｐＨ調整剤、顔料誘導体、重合禁止剤、紫外線吸収剤および光安定剤などの添加剤を加えることも可能である。
【００３３】
本発明で使用されるインクは、使用する材料を混合し、さらにその混合物をロールミル、ボールミル、コロイドミル、ジェトミルまたはビーズミルなどの分散機を使って分散させ、その後、濾過を行うことで得ることができる。なかでも、短時間且つ大量に分散できることから、ビーズミルが好ましい。
【００３４】
また、前記インクの粘度は、ノズルから吐出される温度において、１〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。粘度が１ｍＰａ・ｓより低いと、インクの粘度が低すぎることが原因で、吐出量が多くなりすぎて吐出が不安定になるおそれがあり、２０ｍＰａ・ｓを超えるとインクの粘度が高すぎて吐出が出来ないおそれがある。
【００３５】
また、吐出時の表面張力は、様々な素材に対応することを考慮した場合、２０〜４０ｄｙｎｅ／ｃｍであることが好ましく、２５〜３５ｄｙｎｅ／ｃｍであることがより好ましい。１０ｄｙｎｅ／ｃｍより小さいと、濡れ性が良くなりすぎるため、画像が滲む傾向にあり、また、プリンタヘッドへのインクの供給が困難になる。５０ｄｙｎｅ／ｃｍをこえると、濡れ性が悪くなるため、インクがはじかれ、画像がスジっぽくなる傾向にある。
【００３６】
また、本発明のインクを用いるインクジェット記録装置としては、とくに限定されない。たとえば、荷電変調方式、マイクロドット方式、帯電噴射制御方式およびインクミスト方式などの連続方式、ステムメ方式、パルスジェット方式、バブルジェット（登録商標）方式および静電吸引方式などのオン・デマンド方式などいずれも採用可能である。
【００３７】
また、これら通常のインクジェットプリンタに装備されたヘッドに加熱装置を装備し、加熱することにより粘度を低くし、吐出してもよい。その加熱温度としては２５〜１５０℃があげられ、好ましくは３０〜７０℃の範囲である。加熱温度は、使用する反応性オリゴマーの熱に対する硬化性を考慮して決められ、熱により硬化が始まる温度よりも低く加熱温度を設定する。本発明の紫外線硬化型インクジェット用インクであれば、耐熱性に優れるため、長時間加熱状態下におかれた場合においても色相変化などがない。
【００３８】
紫外線照射の条件としては、紫外線ランプの出力は、５０〜２８０Ｗ／ｃｍが好ましく、８０〜２００Ｗ／ｃｍがより好ましい。紫外線ランプの出力が、５０Ｗ／ｃｍより低いと、紫外線のピーク強度および積算光量不足によりインクが十分に硬化しない傾向にあり、２８０Ｗ／ｃｍより高いと、基材が紫外線ランプの熱により変形または溶融し、またインクの硬化皮膜が劣化する傾向にある。
【００３９】
紫外線の照射時間は、０．１〜２０秒が好ましく、０．５〜１０秒がより好ましい。紫外線ランプの照射時間が、２０秒より長いと、基材が紫外線ランプの熱により変形または溶融、また紫外線硬化型インクの硬化皮膜が劣化する傾向にあり、０．１秒より短いと、紫外線の積算光量不足であり、紫外線硬化型インクが十分に硬化しない傾向にある。
【００４０】
前記基材へのインク付与量は、１〜２００ｇ／ｍ2であることが好ましく。５〜１５０ｇ／ｍ2であることがより好ましい。１ｇ／ｍ2未満の場合、充分に着色することが困難となる傾向にあり、２００ｇ／ｍ2をこえると、付与量が多すぎるために滲みが発生したり、硬化不良を発生する傾向がある。
【００４１】
本発明のインクは顔料を含有しており、耐光性に非常に優れるため、建造物の外装材、看板および標識など、とくに屋外で使用されるものに対して、好ましく使用することができる。
【００４２】
また、本発明のインクは紫外線硬化型インクであるため、基材との密着性に優れるものである。前記基材としては、とくに限定されるものではなく、プラスチック類、セラミックス類、ガラス類、木材、金属類、およびそれらにプライマー処理を施したものなどがあげられる。なかでも、屋外用での用途ということを考慮すると、金属類であることが好ましい。前記金属類としては、とくに限定されるものではないが、普通鋼板、ガルバリウム鋼板などのめっき鋼板、塗装鋼板、ステンレス鋼板などの鋼板、アルミニウム板および銅板などがあげられる。さらに、印刷の後、印刷物に対してトップコートやエンボス加工などの後加工を実施することも可能であり、特に限定されない。
【００４３】
基材の厚さおよび形状もとくに限定されず、用途、使用する場所、形態などに応じて適宜設定することができる。
【００４４】
基材への付与量は、乾燥膜厚で５〜１５０μｍとなるようにすることが好ましい。５μｍより薄いと、十分に着色することが困難となる傾向にあり、１５０μｍをこえると、インク膜厚が厚くなりすぎるため、印刷層の割れや剥れが発生する傾向にある。全面に付与してもよいし、部分的に模様状に付与してもよい。
【００４５】
また、前記したように、付与されたインクは基材との密着性に優れるため、後加工として、エンボス加工や折り曲げ加工などを行っても、剥離し難いものである。
【実施例】
【００４６】
次に本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は必ずしもこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
実施例１
無機顔料としてＳｉｃｏｔｒａｎｓ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｌ１１００（シー・アイ・ピグメントイエロー１８４、バナジウム酸ビスマス、ＢＡＳＦ社製）を３重量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６８、高分子化合物、ＢｙｋＣｈｅｍｉｅ社製）を３重量部、反応性オリゴマー（ＣＮ９８５Ｂ８８、脂肪族ウレタンアクリレート、２官能、サートマー（株）製）を２０重量部、反応性モノマー（ＳＲ２３８Ｆ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２官能、サートマー（株）製）を６９重量部、および光重合開始剤（ヒドロキシケトン類、１−｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を５重量部加え、ビーズミル分散機を用い分散した後、濾過を行って不純物除去し、均質なイエローインクを作製した。得られたインクを下記評価方法にて評価を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
実施例２
無機顔料としてＤＡＩＰＹＲＯＸＩＤＥ  ＢＬＵＥ  ９４１０（シー・アイ・ピグメントブルー２８、複合酸化物、大日精化（株）製）、光重合開始剤として（アシルホスフィンオキサイド類、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を使用したほかは実施例１と同様にして、ブルーインクを作製した。得られたインクを実施例１同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
比較例１
光重合開始剤（アミノケトン類、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を使用したほかは実施例１と同様にして、インクを作製した。得られたインクを用いて、得られたインクを実施例１同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
比較例２
光重合開始剤（アミノケトン類、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルフォリノプロパン−１−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を使用したほかは実施例１と同様にして、インクを作製した。得られたインクを実施例１同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
評価方法
（１）熱安定性
作製したインクを７０℃の恒温層に保存し、ゲル化するまでの時間を測定した。なお、上限は７００時間とした。
【００５２】
【表１】
2008081594.tif 000002
【００５３】
（２）保存安定性
作製したインクを４０℃の恒温層に３ヶ月間保存し、インクの粘度および凝集物を確認した。
粘度‥作製直後および３ヶ月後のインクをＢ型粘度計（測定温度５０℃）で測定した。
凝集物‥作製直後および３ヶ月後のインクをＮｏ．５Ａ定量濾紙（東洋濾紙（株）製）にて濾過し、凝集物の有無を確認した。
【００５４】
【表２】
2008081594.tif 000003