(57)【要約】【課題】直流プラズマＣＶＤ装置において、良好に成膜する。【解決手段】内周に等間隔に複数の噴出口を持つリングノズル２２を、チャンバー１０内の陽極１１ａと陰極１３と間にできる陽光柱ＰＣの最高点よりも高く、陰極１３の上端面よりも低い位置に配置し、リングノズル２２から反応ガスを水平に噴出させる。また、陽極１１ａを載置したステージ１１の周りに均等に配置された排気用管路２０から反応ガスを排気する。これにより、反応ガスが基板１の表面に均等に供給され、良好に成膜できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応槽内に配置され、基板が載置される第１の電極と、
前記第１の電極の上方で前記第１の電極と対向し、前記第１の電極との間でプラズマを発生させる第２の電極と、
前記反応槽内の前記第１の電極の高さと前記第２の電極の高さの間の高さに配置され、且つ前記第１の電極及び前記第２の電極の間のプラズマの発生する領域を囲むように配置された複数の噴出口が形成された第１のガス導入ノズルと、
を備えることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
【請求項２】
前記第１のガス導入ノズルは、前記プラズマにより活性種が形成される原料ガスを含むガスを導入することを特徴とする請求項１に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項３】
前記第１のガス導入ノズルは、前記プラズマにより活性種が形成される原料ガス及びマトリクスガスを含むガスを導入することを特徴とする請求項１又は２に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項４】
前記第１のガス導入ノズルは、前記複数の噴出口から前記第１の電極の中心軸に向けて横方向にガスを噴出することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項５】
前記第１のガス導入ノズルは、前記第１の電極の周囲を囲むように配置されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項６】
前記第１のガス導入ノズルの前記複数の噴出口は、等間隔に配置されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項７】
前記第１のガス導入ノズルの前記複数の噴出口は、前記第１の電極の中心軸との距離が互いに等しいことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項８】
前記第１のガス導入ノズルの前記複数の噴出口のうちの２つからなる各組の噴出口は、それぞれ前記第１の電極の中心軸を中心として相対するように配置されることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項９】
前記第１のガス導入ノズルの前記噴出口の高さが、前記プラズマの陽光柱の発生する領域の最上点よりも高い位置にあることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項１０】
前記第１のガス導入ノズルはリング状であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項１１】
前記第１のガス導入ノズルは、前記反応槽内の前記第２の電極の側辺に沿って互いに対向する管であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項１２】
前記第２の電極の上方からマトリクスガスを、前記第１のガス導入ノズルから噴出したガスに向けて噴出する第２のガス導入ノズルを備えることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項１３】
前記第１の電極の下方に配置され、前記反応槽からガスを排出する複数の排出用管路とを備えることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項１４】
前記第１の電極の下方に配置され、かつ前記第１の電極の周囲を囲むように配置されて前記反応槽からガスを排出する複数の排出用管路とを備えることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項１５】
前記第２の電極は、複数の電極で構成され、
前記第２の電極の各電極と前記第１の電極との間の電圧または電流は、それぞれ個別に任意の値に設定されることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか１項に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項１６】
前記複数の電極は、前記第１の電極の中央部に対向する中央電極と、前記第１の電極の周辺部に対向する周辺電極とで構成され、
立ち上がり時に、前記中央電極と前記第１の電極との間の電圧又は電流値は、前記周辺電極と前記第１の電極との間の電圧又は電流値よりも高く設定される、
ことを特徴とする請求項１５に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項１７】
前記複数の電極は、前記第１の電極の中央部に対向する前記中央電極と、前記第１の電極の周辺部に対向する周辺電極とで構成され、
前記中央電極と前記第１の電極との間に陽光柱が形成された後に、前記中央電極と前記第１の電極との間の電圧又は電流値は、前記周辺電極と前記第１の電極との間の電圧又は電流値未満にされる、
ことを特徴とする請求項１５又は１６に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項１８】
前記複数の電極間に、絶縁物が配置されていることを特徴とする請求項１５乃至１７のいずれか１項に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項１９】
基板が載置される第１の電極と第２の電極との間に電圧を印加し、プラズマの発生する領域を囲むように配置された複数の噴出口から反応ガスを噴出することを特徴とする成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマＣＶＤ装置及び成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学気相成長法（Chemical Vapor Deposition：ＣＶＤ）により、基板に成膜をするＣＶＤ装置では、反応槽にマトリクスガスと原料ガスである反応ガスとを導入し、これと排気速度とのバランスをとることで、反応槽内の圧力を一定にしている。プラズマを発生させるプラズマＣＶＤ装置では、ガス温度が局所的に高温になるため、反応槽内でガスの乱流が生じる。
【０００３】
反応ガスを含むガスは、ガスの反応により成長する膜が堆積される基板表面に向かってゆっくりとかつ均一に流れることが望ましく、その流れが速すぎると、成膜むらの原因になり、反応ガスの移動方向のベクトルが基板に向いていないと、膜の成長速度が遅くなることが知られている。
成膜むらの解消や、成長速度の維持を目的とした従来のプラズマＣＶＤ装置には、例えば、特許文献１，２及び非特許文献１に記載されたものがある。
【０００４】
【特許文献１】特許第２６２８４０４号公報
【特許文献２】特開平１−９４６１５号公報
【非特許文献１】Yoshiyuki Abe他著，“DIAMOND SYNTHESIS BY HIGH GRAVITY D.C. PLASMA CVD(HGCVD) WITH ACTIVE CONTROL OF THE SUBSTRATE TEMPERATURE”,Acta Astronautica（英国）,2001年，Vol.48，No.2-3，p.121-127
【０００５】
特許文献１のプラズマＣＶＤ装置では、基板の表面に平行或いは傾斜する方向から反応ガスを供給し、基板の表面に実質的に垂直の方向からマトリクスガスを供給し、マトリクスガスにより反応ガスを押圧して、反応ガスの流れる方向を変化させ、反応ガスを基板表面に吹き付けるようにしている。
【０００６】
ところが、特許文献１のプラズマＣＶＤ装置は、サセプタをヒータで加熱して熱プラズマを発生させる熱プラズマＣＶＤ装置であり、電極の配置を問題にしなくてもよい。ところが、ＤＣプラズマＣＶＤ装置のように、基板に対向する位置に電極が配置される場合には、その電極が障害となり、基板に対して垂直方向に均一なガスの流れを作ることが困難である。
【０００７】
特許文献２のプラズマＣＶＤ装置は、基板に対向する陰極（カソード）に設けられたノズルより直接、ガスを噴射している。これにより、陰極から基板への反応ガスを流すことができる。
【０００８】
ところが、この構造ではプラズマ発生時に、高温となる陰極のノズル部分に反応ガスによる活性種が高密度で存在することになる。このため、陰極に開けられたノズル内に次第に堆積物が蓄積してしまい、ガスの噴出を阻害するという問題があった。また、ノズル近傍から堆積物が成長して突起になれば、その突起に電界が集中するので、プラズマがアーク放電や火花放電に移行する危険性がある。さらに、プラズマに向かって室温或いは膨張によって温度が低くなったガスを吹き付けることになるので、陽光柱を部分的に収縮させ、成膜むらを発生させる危険性もあった。
【０００９】
非特許文献１のプラズマＣＶＤ装置は、ガス導入口を反応槽の上部に設け、ガス排気口を下方に設け、陰極からプラズマを通過して陽極に向かうガスの流れを発生させている。
【００１０】
図３１は、非特許文献１のプラズマＣＶＤ装置の反応槽内のガスの流れを説明するための図であり、同図（ａ）は反応槽の構成を示し、同図（ｂ）は１Ｇにおけるガスの流れる方向及び流量を矢印で示している。
非特許文献１のプラズマＣＶＤ装置は、図３１（ａ）のように、ガス導入口ＧＩの位置とガス排出口ＧＯとが反応槽の中心軸を挟んでは反対側にある。そのため、陰極（Cathode）の下部近傍では陽極（Anode）へ向うガスが支配的となるが、図３（ｂ）のように、ガス導入口ＧＩ側で対流するガスとガス排出口ＧＯ側で対流するガスとで温度差が生じる。また、ガスの局所的な圧力も異なる。
【００１１】
ＤＣプラズマＣＶＤ装置中では、プラズマ中のガス温度によって、成膜材料となる活性種中の各成分の分圧状態が異なり、温度が高くなれば、化学的ポテンシャルの高い活性種の分圧値が相対的に化学的ポテンシャルの低い活性種の分圧値よりも高くなる。反応槽内の温度が異なれば、プラズマ中のガスの温度にむらが生じるために、場所に応じて各活性種の分圧にむらが生じ、成膜が不均一になる危険性があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
前述したように、特許文献１のプラズマＣＶＤ装置は、サセプタをヒータで加熱して熱プラズマを発生させる熱プラズマＣＶＤ装置であり、ＤＣプラズマＣＶＤ装置のように、基板に対向する位置に電極が配置される場合には、基板に対して均一なガスの流れを作ることが困難であった。
【００１３】
また、特許文献２のプラズマＣＶＤ装置は、成膜する際に支障がでる可能性があると共に、成膜むらが発生する危険性もあり、技術的に満足できるものではなかった。
また、非特許文献１のプラズマＣＶＤ装置は、基板に供給するガスの均一化が不完全であった。
【００１４】
本願発明は、このような現情を鑑みてなされた発明であり、基板に対向する位置に電極がある場合でも、基板表面に反応ガスをほぼ均一に供給し、良好に成膜することが可能なプラズマＣＶＤ装置及び成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明の第１の観点に係るプラズマＣＶＤ装置は、
反応槽内に配置され、基板が載置される第１の電極と、
前記第１の電極の上方で前記第１の電極と対向し、前記第１の電極との間でプラズマを発生させる第２の電極と、
前記反応槽内の前記第１の電極の高さと前記第２の電極の高さの間の高さに配置され、且つ前記第１の電極及び前記第２の電極の間のプラズマの発生する領域を囲むように配置された複数の噴出口が形成された第１のガス導入ノズルと、
を備えることを特徴とする。
【００１６】
なお、前記第１のガス導入ノズルは、前記プラズマにより活性種が形成される原料ガスを含んでもよい。
【００１７】
また、前記第１のガス導入ノズルは、前記プラズマにより活性種が形成される原料ガス及びマトリクスガスを含んでもよい。
【００１８】
また、前記第１のガス導入ノズルは、前記複数の噴出口から前記第１の電極の中心軸に向けて横方向にガスを噴出することが好ましい。
【００１９】
また、前記第１のガス導入ノズルは、前記第１の電極の周囲を囲むように配置されていることが好ましい。
【００２０】
また、前記第１のガス導入ノズルの前記複数の噴出口は、互いに等間隔に配置されていることが好ましい。
【００２１】
また、前記第１のガス導入ノズルの前記複数の噴出口は、前記第１の電極の中心軸との距離が互いに等しいことが好ましい。
【００２２】
また、前記第１のガス導入ノズルの前記複数の噴出口のうちの２つからなる各組の噴出口は、それぞれ前記第１の電極の中心軸を中心として相対するように配置されることが好ましい。
【００２３】
また、前記第１のガス導入ノズルの前記噴出口の高さが、前記プラズマの陽光柱の発生する領域の最上点よりも高い位置にあることが好ましい。
【００２４】
また、前記第１のガス導入ノズルはリング状であってもよいし、前記反応槽内の前記第２の電極の側辺に沿って互いに対向する管であってもよい。
【００２５】
また、前記第２の電極の上方からマトリクスガスを、前記第１のガス導入ノズルから噴出したガスに向けて噴出する第２のガス導入ノズルを備えてもよい。
【００２６】
また、前記第１の電極の下方に配置され、前記反応槽からガスを排出する複数の排出用管路とを備えることが好ましい。
特に、前記複数の排出用管路は、前記第１の電極の周囲を囲むように配置されることが好ましい。
【００２７】
また、前記第２の電極は、複数の電極で構成され、前記第２の電極の各電極と前記第１の電極との間の電圧または電流は、それぞれ個別に任意の値に設定されてもよい。
【００２８】
この場合、前記複数の電極は、前記第１の電極の中央部に対向する中央電極と、前記第１の電極の周辺部に対向する周辺電極とで構成され、立ち上がり時に、前記所定の処理の開始時には前記中央電極と前記第１の電極との間の電圧又は電流値は、前記周辺電極と前記第１の電極との間の電圧又は電流値よりも高く設定されてもよい。
【００２９】
また、前記複数の電極は、前記第１の電極の中央部に対向する前記中央電極と、前記第１の電極の周辺部に対向する周辺電極とで構成され、前記中央電極と前記第１の電極との間に陽光柱が形成された後に、前記中央電極と前記第１の電極との間の電圧又は電流値は、前記周辺電極と前記第１の電極との間の電圧又は電流値未満にされてもよい。
また、前記複数の電極間に、絶縁物が配置されていることが好ましい。
【００３０】
上記目的を達成するために、本発明の第２の観点に係る成膜方法は、基板が載置される第１の電極と第２の電極との間に電圧を印加し、プラズマの発生する領域を囲むように配置された複数の噴出口から反応ガスを噴出することを特徴とする。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、良好な成膜を可能にすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、図面に基づき、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
［第１の実施形態］
図１は、本発明の第１の実施形態に係るプラズマＣＶＤ装置の概略を示す構成図である。
【００３３】
この直流プラズマＣＶＤ装置は、処理対象の基板１の表面に膜を形成する装置であり、反応槽であるチャンバー１０を備えている。チャンバー１０は、基板１を外気から遮断する。
チャンバー１０内には、円柱状の鋼製のステージ１１が配置され、ステージ１１の上部に円板状の熱伝導性のよく、融点が高い例えばモリブデン製或いはグラファイト製の陽極１１ａが載置されている。陽極１１ａの直径は例えば８０ｍｍ、厚さは２０ｍｍである。基板１は矩形であり、陽極１１ａの上側載置面に固定される。ステージ１１は、陽極１１ａとともに軸１１ｘを中心にして回転するように設定されている。
【００３４】
陽極１１ａの下側のステージ１１には、閉塞された空間１１ｂが設けられており、空間１１ｂには、冷却部材１２が配置されている。冷却部材１２は、基板１を必要に応じて冷却するために設けられたものであり、図示しない移動機構により、冷却部材１２が矢印の通り上下に移動自在な構造になっている。冷却部材１２は、銅等の熱伝導率の高い金属で形成され、その内部では、冷却された水又は冷却された塩化カルシウム水溶液等の冷却媒体が管路１２ａから冷却部材１２内の流路１２ｂに入り、管路１２ｃより排出されるように循環し、冷却部材１２全体を冷やしている。
【００３５】
このため、冷却部材１２が上方に移動することにより、冷却部材１２の上面１がステージ１１の下面に当接し、当接されたステージ１１がその上部の陽極１１ａを冷却し、陽極１１ａが基板１の熱を奪う構造になっている。管路１２ｃから排出された冷却媒体は、図示しない冷却装置によって冷却されて、再び管路１２ａに送出されるように循環される。冷却部材１２の上面は、基板１を面方向に均等に冷却するため、基板１より一回り大きいことが好ましい。
また、陽極１１ａの下側に設けられた空間１１ｂはステージ１１によって仕切られており、内部には気体が封入されているか、或いは大気開放された状態となっている。
【００３６】
陽極１１ａの上方には、円板状の陰極１３が配置されている。陰極１３は、陰極支持体１４に支持され、陰極１３と陽極１１aとが対向している。陰極１３は、融点が高いモリブデン或いはグラファイト等で形成され、例えば直径が８０ｍｍで厚みが２０ｍｍである。陰極支持体１４は、石英ガラスやアルミナ等の耐熱性酸化物、窒化アルミ、窒化珪素等の耐熱性窒化物、或は炭化珪素等の耐熱性炭化物で構成されている。陰極１３と陽極１１ａとの距離は、例えば５０ｍｍである。
【００３７】
陰極１３の内部には、冷却媒体が流れる流路が形成されていてもよい。冷却媒体が流れることにより陰極１３の過熱を抑制することができる。冷却媒体としては、チャンバー１０の外部から導入される水、塩化カルシウム水溶液等が好ましい。
【００３８】
陽極１１ａの外周面の近傍には、アークの発生を抑制するための絶縁体１５が配置されている。絶縁体１５は、石英ガラスやアルミナ等の耐熱性酸化物、窒化アルミ、窒化珪素等の耐熱性窒化物、および炭化珪素等の耐熱性炭化物の少なくともいずれか１つで構成されている。
【００３９】
絶縁体１５はリング状であり、チャンバー１０の底部に立設された支持体１６によって陽極１１ａと同じ高さに支持され、その内周側で陽極１１ａの外周を囲んでいる。絶縁体１５の外径は、陰極１３の最外径の１．２倍以上の長さになっている。
【００４０】
絶縁体１５は、陰極１３と陽極１１ａの間の異常放電（アーク放電、火花放電）の発生を抑制するものであるため、陽極１１ａの外周側面に沿って陰極１３と対向して載置されている。なお、絶縁体１５は、陰極１３に対して陽極１１ａの側面を隠すようにしてもよい。
【００４１】
チャンバー１０の側面には、窓１７が形成され、チャンバー１０内の観察が可能になっている。窓１７には、耐熱性ガラスがはめ込まれ、チャンバー１０内の気密性が確保されている。チャンバー１０の外側に、例えば、窓１７のガラスを介して基板１の温度を測定する放射温度計１８が配置されている。
【００４２】
この直流プラズマＣＶＤ装置には、反応ガスを含む原料ガスをガスチューブ１９を介して導入する原料系（図示略）とチャンバー１０内から気体を複数の排気用管路２０を介して排出してチャンバー１０内の気圧を調整する排気系（図示略）と、電圧設定部２１とを備えている。
【００４３】
ガスチューブ１９は、チャンバー１０に設けられた孔を介してチャンバー１０内に挿入されており、反応槽内のガスチューブ１９の少なくとも一部は、フッ素樹脂やシリコンゴムなどの絶縁体で構成されている。チャンバーの孔とガスチューブ１９の外周との間は、シール材でシールされ、チャンバー１０の内の気密性が確保されている。チャンバー１０内で、ガスチューブ１９は、ガス導入ノズルであるリングノズル２２に接続されている。リングノズル２２は、真円状であることが好ましいが、正多角形状であってもよい。
【００４４】
図２は、リングノズル２２と排気用管路２０の説明図である。
リングノズル２２は、全体がリング状になっていると共に、原料ガスが流通するように中空になっている。リングノズル２２のリング状の内周面側には、口径が等しい複数の噴出口２２ａが等間隔に配置されている。複数の噴出口２２ａは陽極１１ａの中心軸である軸１１ｘとの間の距離も互いに等しく、また個々の噴出口２２ａは、軸１１ｘを中心として反対の位置にも噴出口２２ａが相対するよう点対称に設けられている。このように、複数の噴出口２２ａは、後述するように、プラズマの発生する領域を囲むように形成され、原料ガスが噴出口２２ａから軸１１ｘに向けて均等に噴出される。
【００４５】
陰極支持体１４に取付けられた絶縁体のノズル支持体２３によって、リングノズル２２が支持される。リングノズル２２の噴出口２２ａは、陰極支持体１４の最下部（陰極１３の陰極支持体１４から露出する側面での最上部）以下の位置で、陽極１１ａの高さよりも高く、かつ陽極１１ａと陰極１３との間にできる陽光柱ＰＣの最高点よりも高い位置に設定される。この範囲にリングノズル２２が支持されると、原料ガスが陰極１３と陽極１１ａの間に入りやすく、また、陽光柱ＰＣ内のガス温度を原料ガスの噴出で局所的に冷却することを防止することができる。
リングノズル２２の内径は、陰極１３の外径及び陽極１１ａの外径よりも大きい。リングノズル２２の中心は、陽極１１ａの軸１１ｘ上にある。陽極１１ａの中心から各噴出口２２ａを睨む角度は、概ね均等になっている。
４本の排気用管路２０は、チャンバー１０の底面に、軸１１ｘを中心にしてステージ１１または陽極１１ａの周囲を囲むように等間隔で開口された４つの孔をそれぞれ貫通している。その孔と排気用管路２０の外周との間は、シール材でシールされている。
【００４６】
電圧設定部２１は、陽極１１ａと陰極１３との間の電圧又は電流値を設定する制御装置であり、可変電源２１ｂを備えている。電圧設定部２１と陽極１１ａ及び陰極１３とは、リード線でそれぞれ接続されている。各リード線は、チャンバー１０に設けられた孔を通過し、それぞれ陰極１３と陽極１１ａに接続されている。リード線が通されたチャンバー１０の孔は、シール材でシールされている。
【００４７】
電圧設定部２１は、制御部２１ａを備え、その制御部２１ａは、放射温度計１８とリード線で接続され、可変電源２１ｂとリード線で接続されている。制御部２１ａは、起動されると、放射温度計１８の測定した基板１の温度を参照し、基板１の温度が予定の値になるように、陽極１１ａと陰極１３との間の電圧又は電流値を調整する。
【００４８】
次に、図１の直流プラズマＣＶＤ装置を用いて基板１に成膜する成膜処理を説明する。
この成膜処理では、基板１の表面に、カーボンナノウォールからなる電子放出膜を成膜する。
カーボンナノウォールは、曲面をなす花弁状（扇状）の複数の炭素薄片が起立しながら互いにランダムな方向に繋がりあって構成される。各炭素薄片は、格子間隔が０．３４ｎｍの数層〜数十層のグラフェンシートから構成される。
成膜処理では、まず、例えばニッケル板を基板１として切り出し、エタノール又はアセトンにより脱脂・超音波洗浄を十分に行う。次に、基板１の表面が金属で形成されている場合は、基板１の表面を、ダイヤモンド微粒子や酸化アルミ微粒子のように、高融点で径の小さい多数の絶縁微粒子で極薄く覆う。なぜなら、基板１の表面が金属で形成されている場合、原料ガスの活性種が基板１内に拡散してしまい、活性種による堆積物が基板１の表面に堆積しにくいという問題がある。しかし、基板１の表面を多数の絶縁微粒子で極薄く覆うことにより、陽極１１ａと陰極１３との間の電界をほとんど遮ることなく、絶縁微粒子の表面から堆積物を堆積させることができる。
この基板１を陽極１１ａ上に載置する。
【００４９】
基板１の載置が完了すると、次に、チャンバー１０内を、排気系を用いて減圧し、続いて、原料ガスとして、ガスチューブ１９から水素ガスとメタン等の組成中に炭素を含有する化合物の反応ガス（炭素含有化合物）とを導く。原料ガスは、リングノズル２２の噴出口２２ａから噴出される。
【００５０】
原料ガス中の組成中に炭素を含有する反応ガスは、全体の３ｖｏｌ％〜３０ｖｏｌ％の範囲内にあることが望ましい。例えば、メタンの流量を５０ＳＣＣＭ、水素の流量を５００ＳＣＣＭとし、全体の圧力を０．０５〜１．５ａｔｍ、好ましくは０．０７〜０．１ａｔｍにする。また、軸１１ｘを軸として基板１ごと陽極１１ａを１ｒｐｍで回転させ、基板１上の温度ばらつきが５％以内になるようにして陽極１１ａと陰極１３との間に直流電源を印加し、プラズマを発生させ、プラズマ状態及び基板１の温度を制御する。
【００５１】
カーボンナノウォールの成膜時には、基板１のカーボンナノウォールが成膜される箇所の温度を９００℃〜１１００℃で所定時間の成膜を行う。この温度は放射温度計１８により測定されている。このとき、冷却部材１２は、陽極１１ａの温度に影響がないように十分陽極１１ａから離間されている。放射温度計１８は、直流プラズマＣＶＤ装置のプラズマ輻射を減算して基板１側の表面での熱輻射のみから温度を求めるように設定されている。
【００５２】
カーボンナノウォールの成膜過程で、例えば、電子放出膜の膜質を変化させ、カーボンナノウォール上に多数のダイヤモンド微粒子を含むダイヤモンド層を積層する場合には、陽極１１ａに冷却部材１２を上昇して当接させる。これにより、劇的に基板１の温度を冷却することができ、ダイヤモンド層を積層することができる。ダイヤモンド層の成長に伴って、ダイヤモンド層の隙間からは、カーボンナノウォールの一部が変形した棒状で且つカーボンナノチューブとは異なって内部に芯がつまったｓｐ２結合の炭素が成長する。この棒状炭素は、ダイヤモンド層の表面から突き出るように伸びており、構造上電界集中しやすく、電子を放出する部位となる。
【００５３】
成膜の終了段階では、陽極１１ａと陰極１３との間の電圧の印加を停止し、続いて、原料ガスの供給を停止し、パージガスとして窒素ガスをチャンバー１０内に供給してチャンバー１０内を窒素雰囲気にした後、常温に戻った状態で基板１を取り出す。
【００５４】
以上の本実施形態に係る直流プラズマＣＶＤ装置では、次の（１）〜（６）の利点を有する。
（１）リングノズル２２をチャンバー１０内に配置し、リングノズル２２の噴出口２２ａから原料ガスを軸１１ｘに向けて水平に、つまり、内側横方向に噴出させ、４本の排気用管路２０から排気する。噴出口２２ａはリングノズル２２に等間隔に配置され、排気用管路２０はステージ１１の周辺に等間隔に配置されているため、原料ガスの流れが、チャンバー１０内で軸１１ｘを対称に均等になっている。また、陰極１３及び陰極支持体１４が原料ガスの流れを妨害することがないので、軸１１ｘのある陰極１３の中央直下まで効率よく流れ、基板１上の端から中央に至るまで原料ガスが均等に行き渡り、陽光柱ＰＣ内の原料ガスから発生する活性種密度が均等になり、基板１表面に均等に成膜することができる。
【００５５】
ここで、原料ガスの流れ方の違いによる影響を、実験により調べた結果を説明する。
図３（ａ），図３（ｂ）は、比較実験に利用した直流プラズマＣＶＤ装置の構成を説明する図である。図３（ａ）は、ガスシャワーノズル２５を示す図であり、図３（ｂ）は、直流プラズマＣＶＤ装置の構成を示す図である。
図４（ａ）は、図３（ｂ）に示す直流プラズマＣＶＤ装置において陰極に発生するグローの状態を示す図であり、図４（ｂ）は、第１の実施形態に係る直流プラズマＣＶＤ装置（図１）において、陰極に発生するグローの状態を示す図である。
【００５６】
この実験では、図１の直流プラズマＣＶＤ装置の一部を、原料ガスの流れが軸１１xに対称にならないように、また陽極１１ａとノズルとの間に陰極１３が立体障害となるように配置されるように変更している。例えば図３（ｂ）のように、リングノズル２２及びノズル支持体２３をチャンバー１０内から取り除き、かつ、ガスチューブ１９をチャンバー１０の陰極支持体１４よりも上側に配置したガスシャワーノズル２５に接続し、ガスがガスシャワーノズル２５から下方に向けてシャワー状に噴出されるようにし、複数ある排気用管路２０を１つだけ残して他の排気用管路２０に例えば栓２４をし、その栓２４をした排気用管路２０からの排気ができないようにしている。他の構成は、図１の直流プラズマＣＶＤ装置と同じである。なお、流体である原料ガスの動きに対し、原料ガスの入口と出口の位置による効果を示すため、比較実験の直流プラズマＣＶＤ装置においても本実施形態の直流プラズマＣＶＤ装置と同様に絶縁体１５を設けている。
【００５７】
図３（ｂ）のように変更した直流プラズマＣＶＤ装置と図１の直流プラズマＣＶＤ装置とで、陰極１３の下側に発生するグローの様子を観察した。なお、原料ガスは、水素とし、ガス流量を５００ｓｃｃｍ、ガス圧３０ｔｏｒｒ、陰極１３に流れる電流を２Ａとしている。
【００５８】
図３（ｂ）のように変更した直流プラズマＣＶＤ装置では、ガスシャワーノズル２５から噴出された原料ガスが、栓２４のしていない１カ所の排気用管路２０に向かって引かれるので、図３（ａ）に矢印で示したように放射状に流れず、さらに、陰極１３よりも下方でも軸１１ｘに対して対称にガスが流れず、図３（ｂ）に二点鎖線で示したように、栓２４のしていない排気用管路２０に向かって原料ガスの流れが集中する。また陰極１３が、原料ガスの流れに対して立体障害となるので、陰極１３を回り込んで陽極１１ａの中心にある軸１１ｘまで到達しづらくなり、基板１の表面では、到達する活性種密度に面内ばらつきが生じる。このようなばらつきは、基板１が大型化するのに伴って陰極１３や陽極１１ａが大型化するほど顕著になる。
【００５９】
そのため、図３（ｂ）の直流プラズマＣＶＤ装置では、図４（ａ）のように、陰極１３に発生する陰極グローの形状に傾きが生じる。陰極１３に発生する陰極グローの形状に傾きが発生することは、温度分布にも傾きがあることを示しているので、基板１への成膜にばらつきが生じる危険性がある。これに対し、図１の直流プラズマＣＶＤ装置では、図４（ｂ）のように、陰極１３に発生するグローに傾きが生じない。よって、基板１に対して均一な成膜が可能である。
【００６０】
（２）ガスチューブ１９を絶縁体で構成し、リングノズル２２を絶縁体のノズル支持体２３で支持し、リングノズル２２を電源やグランドから絶縁しているので、陰極１３或いは陽極１１ａからの無用なアーク放電等の発生がない。
【００６１】
（３）リング状のリングノズル２２の内径が、陰極１３や陽極１１ａの外径よりも大きいので、陰極１３や陽極１１ａと間にある活性種の密度の高い陽光柱ＰＣにリングノズル２２が重ならないため、プラズマによるリングノズル２２の噴出口２２ａの部分の温度上昇が少なく、噴出口２２ａに堆積物が発生することが抑制される。
【００６２】
（４）リングノズル２２の噴出口２２ａの高さが、陽光柱ＰＣの最高点よりも高いので、噴出口２２ａから噴出される低い温度のガスで、陽光柱ＰＣのガス温度を側面から部分的に冷却することがなく、陽光柱ＰＣの形状の対称性を乱すことがない。
【００６３】
（５）絶縁体１５により、陰極１３から陽極１１ａの外周に向けて均等な成膜を阻害するアーク放電の発生が防止される。
【００６４】
（６）陰極１３の電極面と同じか或いは低い位置にリングノズル２２を配置させ、また、リングノズル２２から横方向に放出される原料ガスは、下方の排気用管路２０に引き寄せられるため、陽光柱ＰＣ内で発生した反応性の高い活性種が、拡散によって陰極１３に接することを防ぐことができる。したがって、アーク放電やスパークの原因となる陰極１３への活性種による堆積を防ぐことが可能である。
【００６５】
［第２の実施形態］
図５（ａ），（ｂ）は、本発明の第２の実施形態に係る直流プラズマＣＶＤ装置の構成図であり、図１中の要素と共通する要素には、共通の符号を付している。
【００６６】
この直流プラズマＣＶＤ装置は、図１の直流プラズマＣＶＤ装置の陰極１３を陰極２７に変更し、電圧設定部２１を電圧設定部２８に変更したものである。
【００６７】
陰極２７は、陽極１１ａの中央部に対向する中央電極２７ａと、陽極１１ａの中央部と対向する円板状の中央電極２７ａと、中央電極２７ａの外周を囲んだリング状（図５（ｂ）参照）で、中央電極２７ａに対して同心円をなすと共に、陽極１１ａの周辺部と対向する周辺電極２７ｂと、中央電極２７ａと周辺電極２７ｂとの間に隙間なく充填されているセラミック等の絶縁部２７ｃと、を有している。
【００６８】
中央電極２７ａと周辺電極２７ｂとの間に絶縁部２７ｃを介在させない場合、中央電極２７ａ及び周辺電極２７ｂ間距離が十分長く設けないと、基板１のみならず、互いに対向する中央電極２７ａの側壁及び周辺電極２７ｂの側壁での電界強度が弱くなり、陰極グローに覆われない部分が発生する。この部分はイオンのボンバードメントが少ないため、堆積物が堆積されやすい。このような堆積物はアーク放電や火花放電の原因となる。このため、絶縁部２７ｃを介在させることによって、互いに対向する中央電極２７ａの側壁及び周辺電極２７ｂの側壁に、膜が堆積されることを防止している。
【００６９】
電圧設定部２８は、制御部２８ａと、可変電源２８ｂ，２８ｃを備えている。
制御部２８ａは、放射温度計１８とリード線で接続されている。制御部２８ａは可変電源２８ｂ，２８ｃを制御し、陽極１１ａと中央電極２７ａとの間の電圧または電流と、陽極１１ａと周辺電極２７ｂとの間の電圧または電流とを、個別に設定する機能を持っている。他の構成は、図１の直流プラズマＣＶＤ装置と同様である。
【００７０】
図５の直流プラズマＣＶＤ装置を用いて、基板１に成膜する場合、プラズマの立ち上げ時に、基板１を１ｒｐｍで回転させ、電圧制御部２８の制御により、陽極１１ａと中央電極２７ａとの間の電位差が、陽極１１ａと周辺電極２７ｂとの間の電位差よりも大きくなるようにして、陰極２７と陽極１１ａとの間の電圧を設定する。このような電圧のかけ方をすることにより、陽極１１ａと中央電極２７ａとの間で小さな陽光柱ＰＣを発生させる。これにより最初から大きな陽光柱を発生させる際に頻繁に発生するアーク放電の発生を予防できる。
【００７１】
このように電圧又は電流の印加により、基板１の中央部分の上部に安定した陽光柱ＰＣが形成された後、制御部２８ａは、陽極１１ａと中央電極２７ａとの間の電圧又は電流値が、陽極１１ａと周辺電極２７ｂとの間の電圧未満又は電流値未満となるように電圧又は電流を印加して、これにより、陽極１１ａと中央電極２７ａとの間の温度と、陽極１１ａと周辺電極２７ｂとの間の温度とを近似又は略一致させ、基板１に成膜を施す。
【００７２】
以上のように、本実施形態では、陰極２７を中央電極２７ａと周辺電極２７ｂとで構成し、陽極１１ａと中央電極２７ａとの間の電圧又は電流値と、陽極１１ａと周辺電極２７ｂとの間の電圧又は電流を独立に設定できる。そして、プラズマの立ち上げ時に、陽極１１ａと中央電極２７ａとの間の電圧が、陽極１１ａと周辺電極２７ｂとの間の電圧よりも高くなるようにしている。これにより、陽極１１ａと陰極２７との距離を短くして陽光柱ＰＣを形成することができる。陽極１１ａと陰極２７とに印加する電圧が低くてよく、アーク放電や火花放電の発生頻度を抑制することができる。
【００７３】
また、中央電極２７ａに対して流す電流に対して、周辺電極２７ｂに流す電流を少なくして基板１の中心に集中した陽光柱ＰＣを発生させて、その後に、周辺電極２７ｂに与える電力を増加させて周辺電極２７ｂに流す電流を増加させることにより、成膜の初期に発生する局所的なアーク放電を防ぎ、その後に陽光柱ＰＣを必要な大きさに成長させることができる。
【００７４】
［第３の実施形態］
図６は、本発明の第３の実施形態に係る直流プラズマＣＶＤ装置の構成図であり、図１中の要素と共通する要素には、共通の符号を付している。
【００７５】
この直流プラズマＣＶＤ装置は、反応槽であるチャンバー３０を備えている。チャンバー３０は、基板１を外気から遮断する。
チャンバー３０内には、円柱状の鋼製のステージ１１が配置され、ステージ１１の上部に円板状の熱伝導性のよく、融点が高い例えばモリブデン或いはグラファイト製の陽極１１ａが載置されている。基板１は矩形であり、陽極１１ａの上側載置面に固定される。ステージ１１は、陽極１１ａとともに軸１１ｘを中心にして回転するように設定されている。
【００７６】
陽極１１ａの下側のステージ１１には、閉塞された空間１１ｂが設けられており、空間１１ｂには、冷却部材１２が配置されている。冷却部材１２は、基板１を必要に応じて冷却するために設けられたものであり、図示しない移動機構により、冷却部材１２が矢印の通り上下に移動自在な構造になっている。冷却部材１２は、銅等の熱伝導率の高い金属で形成され、その内部では、冷却された水又は冷却された塩化カルシウム水溶液等の冷却媒体が管路１２ａから冷却部材１２内の流路１２ｂに入り、管路１２ｃより排出されるように循環し、冷却部材１２全体を冷やしている。
【００７７】
このため、冷却部材１２が上方に移動することにより、冷却部材１２の上面１がステージ１１の下面に当接し、当接されたステージ１１がその上部の陽極１１ａを冷却し、陽極１１ａが基板１の熱を奪う構造になっている。管路１２ｃから排出された冷却媒体は、図示しない冷却装置によって冷却されて、再び管路１２ａに送出されるように循環される。
【００７８】
陽極１１ａの上方には、円板状の陰極１３が配置されている。陰極１３は、陰極支持体１４に支持され、陰極１３と陽極１１ａとが対向している。陰極１３は、融点が高いモリブデン或いはグラファイト等で形成されている。陰極支持体１４は、石英ガラスやアルミナ等の耐熱性酸化物、窒化アルミ、窒化珪素等の耐熱性窒化物、或いは炭化珪素等の耐熱性炭化物で構成されている。
【００７９】
陰極１３の内部には、冷却媒体が流れる流路が形成されていてもよい。冷却媒体が流れることにより陰極１３の過熱を抑制することができる。
【００８０】
陽極１１ａの外周面の近傍には、アークの発生を抑制するための絶縁体１５が配置されている。絶縁体１５は、石英ガラスやアルミナ等の耐熱性酸化物、窒化アルミ、窒化珪素等の耐熱性窒化物、および炭化珪素等の耐熱性炭化物の少なくともいずれか１つで構成されている。
【００８１】
絶縁体１５はリング状であり、チャンバー３０の底部に立設された支持体１６によって陽極１１ａと同じ高さに支持され、その内周側で陽極１１ａの外周を囲んでいる。絶縁体１５の外径は、陰極１３の最外径の１．２倍以上の長さになっている。
尚、絶縁体１５は、陰極１３と陽極１１ａの間の異常放電（アーク放電、火花放電）の発生を抑制するものであり、陽極１１ａの外周側面に沿って陰極１３と対向する面に載置されて陰極１３に対して陽極１１ａの側面を隠すようにしてもよい。
【００８２】
チャンバー３０の側面には、窓１７が形成され、チャンバー３０内の観察が可能になっている。窓１７には、耐熱性ガラスがはめ込まれ、チャンバー３０内の気密性が確保されている。チャンバー３０の外側に、例えば、窓１７のガラスを介して基板１の温度を測定する放射温度計１８が配置されている。
【００８３】
この直流プラズマＣＶＤ装置には、活性種の原料となる反応ガスをガスチューブ３１を介して導入する反応ガス系（図示略）とマトリクスガス（キャリアーガス）をガスチューブ３２を介して導入する原料系（図示略）とチャンバー３０内から気体を複数の排気用管路２０を介して排出してチャンバー３０内の気圧を調整する排気系（図示略）と、電圧設定部２１とを備えている。
【００８４】
ガスチューブ３１は、絶縁体で構成され、チャンバー３０に設けられた孔を通過している。その孔とガスチューブ３１の外周との間は、シール材でシールされ、チャンバー３０の内の気密性が確保されている。チャンバー３０内で、ガスチューブ３１は、リングノズル３３に接続されている。
【００８５】
リングノズル３３は、図２に示したリングノズル２２と同様のものであり、リングノズル３３のリング状の内周面側には、口径が等しい複数の噴出口３３ａが等間隔に配置され、複数の噴出口２２ａは陽極１１ａの中心軸である軸１１ｘとの間の距離も互いに等しい。個々の噴出口３３ａは、軸１１ｘを中心として反対の位置にも噴出口３３ａが相対するよう点対称に設けられており、原料ガスが噴出口３３ａから軸１１ｘに向けて均等に噴出される。
【００８６】
陰極支持体１４に取付けられた絶縁体のノズル支持体２３によって、リングノズル３３は、支持される。リングノズル３３の支持される高さは、噴出口３３ａが、陰極支持体１４の最下部（陰極１３の陰極支持体１４から露出した側面での最上部）以下であり、かつ陽極１１ａと陰極１３との間にできる陽光柱ＰＣの最高点よりも高い位置になる設定される。この範囲にリングノズル３３が支持されると、反応ガスが陰極１３と陽極１１ａの間に入りやすく、また、陽光柱ＰＣ内のガス温度を反応ガスの噴出で局所的に冷却することで生じる陽光柱ＰＣの対称性の乱れを抑制することができる。
【００８７】
リングノズル３３の内径は、陰極１３の外径及び陽極１１ａの外径よりも大きい。リングノズル３３の中心は、陽極１１ａの軸１１ｘ上にある。陽極１１ａの中心から各噴出口３３ａを睨む角度は、概ね均等になっている。
【００８８】
４本の排気用管路２０は、チャンバー３０の底面に、軸１１ｘを中心にしてステージ１１を囲むように等間隔で開口された４つの孔をそれぞれ貫通している。その孔と排気用管路２０の外周との間は、シール材でシールされている。
【００８９】
電圧設定部２１は、陽極１１ａと陰極１３との間の電圧又は電流値を設定する制御装置であり、可変電源２１ｂを備えている。電圧設定部２１と陽極１１ａ及び陰極１３とは、リード線でそれぞれ接続されている。各リード線は、チャンバー３０に設けられた孔を通過し、それぞれ陰極１３と陽極１１ａに接続されている。リード線が通されたチャンバー３０の孔は、シール材でシールされている。
【００９０】
電圧設定部２１は、制御部２１ａを備え、その制御部２１ａは、放射温度計１８とリード線で接続され、可変電源２１ｂとリード線で接続されている。制御部２１ａは、起動されると、放射温度計１８の測定した基板１の温度を参照し、基板１の温度が予定の値になるように、陽極１１ａと陰極１３との間の電圧又は電流値を調整する。
【００９１】
ガスチューブ３２は、絶縁体で構成され、チャンバー３０に設けられた孔を通過している。その孔とガスチューブ３２の外周との間は、シール材でシールされ、チャンバー３０の内の気密性が確保されている。チャンバー３０内で、ガスチューブ３２は、ガスシャワーノズル３４に接続されている。
ガスシャワーノズル３４は、陰極１３を支持する陰極支持体１４の上方で且つリングノズル３３より上方に配置され、下面に口径が等しい複数の噴出口が、軸１１ｘを中心として同心円状或いは放射状に形成されている。また個々の噴出口は、軸１１ｘを中心として反対の位置にも噴出口が相対するよう点対称に設けられており、マトリクスガスを下方にシャワー状に噴出する。
【００９２】
本実施形態の直流プラズマＣＶＤ装置を用いて成膜をする場合の基本的動作は、第１の実施形態の直流プラズマＣＶＤ装置を用いる場合と同様である。ただし、本実施形態の直流プラズマＣＶＤ装置の場合、マトリクスガスと反応ガスが独立に導入され、反応ガスがリングノズル３３から内側横方向に噴出し、マトリクスガスがガスシャワーノズル３４から下方向に噴出される。マトリクスガスは、横方向に噴出される反応ガスの流れのベクトルを変化させ、基板１の方へ斜め下の基板１に向けて流れるようにする。
【００９３】
ここで、リングノズル３３の高さについての検証実験について説明する。
図７は、検証実験の概要を示す図である。
この検証実験では、陽極１１ａ及び陰極１３の直径を１６０ｍｍ、これらの厚さをそれぞれ１５ｍｍとし、陽極１１ａと陰極１３との距離を６０ｍｍとし、リングノズル３３の内径を３０５ｍｍ、管径を０．２５インチとし、ガスシャワーノズル３４の噴出口がある下面と陰極１３の下面との距離を２６０ｍｍとし、ガスシャワーノズル３４から放出されるマトリクスガスの水素を６００ｓｃｃｍ、マトリクスガスのアルゴンを４８ｓｃｃｍとし、リングノズル３３の噴出口３３ａから放出される反応ガスのメタンを６０ｓｃｃｍとし、ガス圧を６０Ｔｏｒｒとし、陰極１３及び陽極１１ａ間の電流を１６Ａとし、基板１として一辺が７５ｍｍの正方形で厚みが０．７ｍｍのシリコン基板を用い、成膜時間を２時間とし、リングノズル３３の高さを変えて、成膜を行った。図７に示すように、リングノズル３３の噴出口３３ａの位置が、陰極１３の下面から下に１０ｍｍの位置にある場合を位置ｈｉｇｈ、陽極１１ａの上面から上に１０ｍｍの位置にある場合を位置ｌｏｗとする。
【００９４】
図８及び図９は、検証実験の結果を説明する図である。この検証実験では、図８に示す基板１の中央であり、軸１１ｘ上に位置している観測点Ａと、基板１のある端面からの距離Ｌ１を１０ｍｍとし、当該ある端面に隣接する二つの端面からの距離Ｌ２を３７．５ｍｍとした観測点Ｂとで、カーボンナノウォールの成長の観測を行った。
また、位置ｈｉｇｈから反応ガスを放出した場合及び位置ｌｏｗから反応ガスを放出した場合の両方で、基板１にカーボンナノウォールの成長が見られた。
図９の左上図及び右上図は、それぞれ、反応ガスを噴出するリングノズル３３の噴出口３３ａの位置が位置ｈｉｇｈにある場合において２時間プラズマＣＶＤを行ったときの、観察点Ａ、観察点Ｂでのカーボンナノウォールの成長を示す断層ＳＥＭ像である。図９の左下図及び右下図は、それぞれ、反応ガスを噴出するリングノズル３３の噴出口３３ａの位置が位置ｌｏｗにある場合において２時間プラズマＣＶＤを行ったときの、観察点Ａ、観察点Ｂでのカーボンナノウォールの成長を示す断層ＳＥＭ像である。
図９の左上図及び右上図に示すように、位置ｈｉｇｈのみから反応ガスを放出した場合、観測点Ａと観測点Ｂとでカーボンナノウォールの成長の程度にあまり差異はなかった。これに対し、図９の左下図及び右下図に示すように、位置ｌｏｗのみから反応ガスを放出した場合には、差異が見うけられ、観測点Ｂの方が、観測点Ａよりも、カーボンナノウォールが大きく成長していた。これは、位置ｌｏｗの場合、リングノズル３３から噴出される反応ガスが、位置ｈｉｇｈの場合と比べて位置が低すぎて観察点Ａまで到達しにくいことと、中心部よりも外側にあるプラズマ内の周辺部の温度を冷却するため、プラズマ内における中心部と周辺部で、ガスの温度の差が大きくなることと、が原因と考えられる。基板１の外周に近い部分でのプラズマ内のガス温度の低下は、比較的化学的ポテンシャルの低い活性種の密度を増大させることにつながり、成膜のむらが生じている。
【００９５】
一方、位置ｈｉｇｈの場合には、反応ガスが陽光柱ＰＣに対して広い角度で分散しているので比較的観測点Ａまで達しやすく、低温の反応ガスが局所的に陽光柱ＰＣの周辺部のみに吹きつけられないので、ガス中の温度勾配が小さく、成膜むらが発生しない。
【００９６】
次に、噴出口３３ａの径を変化させて成膜状態を観察する実験について説明する。
リングノズル３３の位置を前述の図７に示す位置ｈｉｇｈの位置に設定し、噴出口３３ａの径を０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、１．５ｍｍと変化させ、基板の表面での放射率の変化を測定した。シリコン基板上にカーボンナノウォールのようなグラファイト構造の集合体を成膜する場合、膜厚が厚くなるに従って、一般に放射率は高くなる傾向がある。なお、噴出口３３ａの径が０．５ｍｍのときの噴出直後のガスの移動速度を５００ｃｍ／ｓ、噴出口３３ａの径が１．０ｍｍのときの噴出直後のガスの移動速度を１２５ｃｍ／ｓ、噴出口３３ａの径が１．５ｍｍのときの噴出直後のガスの移動速度を５５ｃｍ／ｓとし単位時間あたりの反応ガスの流量を等しくしている。
【００９７】
図１０（ａ）、図１０（ｂ）、図１０（ｃ）は、それぞれ位置ｈｉｇｈでのリングノズル３３の噴出口３３ａの径を０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、１．５ｍｍとしたプラズマＣＶＤ装置において、２時間プラズマＣＶＤ処理を行った際の、図８に示す観測点Ａ（基板中心）における成膜状態を示すＳＥＭ断面像である。図１１は、噴出口３３ａの径を０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、１．５ｍｍとしたときの基板１での放射率を示す図である。
断層ＳＥＭ観察で確認したところ、噴出口３３ａの径が０．５ｍｍの場合の観察点Ａ、Ｂそれぞれでのカーボンナノウォールの基板鉛直方向の成長に大きな差異は見られず、また、噴出口３３ａの径が１．０ｍｍの場合の観察点Ａ、Ｂそれぞれでのカーボンナノウォールの基板鉛直方向の成長に大きな差異は見られず、噴出口３３ａの径が１．５ｍｍの場合の観察点Ａ、Ｂそれぞれでのカーボンナノウォールの基板鉛直方向の成長に大きな差異は見られなかった。しかし、図１０（ａ）、図１０（ｂ）、図１０（ｃ）に示すように、噴出口径が０．５ｍｍの場合（φ０．５）と、１．０ｍｍの場合（φ１．０）と、１．５ｍｍの場合（φ１．５）とで、観測点Ａでの断層ＳＥＭ像を図１０で比較すると、φ１．０、φ１．５の場合のカーボンナノウォールの基板鉛直方向の成長が、φ０．５の場合よりも大きいことが分かる。
【００９８】
図１１から明らかなように、基板の放射率変化はφ０．５、φ１．０ではほぼ変わらず、１時間３０分後にはプラトーに達したが、φ１．５はカーボンナノウォールの成長に伴う放射率の増加が遅れる傾向が見られた。このような放射率の増加は基板面上でのカーボンナノウォールを構成するグラファイト成分の密度に依存する。
【００９９】
また、カーボンナノウォールの成長は、基板１に対して垂直に向かってくる活性種の量が多いほど、基板鉛直方向への成長が速いことが知られている。φ０．５では放射率が早くプラトーに達し、かつ、カーボンナノウォールの高さがφ１．０、φ１．５の場合よりも低いことから横向きの成長速度の比率が、φ１．０、φ１．５の場合よりも大きいと考えられる。これはφ０．５でのプラズマによって作られた活性種の流れが、他の二つの場合に比べて横向きの速度成分が大きく、メタンガスの噴出速度が速すぎて、プラズマの陽光柱ＰＣを通過するガスの流れが若干乱されていることを示唆している。
【０１００】
また、φ１．５の場合は成膜時間が２時間でのカーボンナノウォールの基板鉛直方向の高さは成膜時間が２時間でのφ０．５、φ１．０のカーボンナノウォールの基板鉛直方向の高さとあまり変わらないが、放射率がプラトー達するまでの速さが他の二つの場合に比べて遅く、かつカーボンナノウォールの基板鉛直方向の成長がφ１．０とほぼ等しいことは、基板鉛直向きの成長速度成分がφ１．０と同程度であるが、グラファイト成分全体の堆積速度はφ０．５、φ１．０に比べて遅く、その分、カーボンナノウォールの横向きの成長速度が遅くなっていることを示唆している。これは、反応ガスの噴出速度が遅いため、反応ガスの対流を乱すことが少ないが、その分プラズマの中央まで到達する反応ガスの量がφ０．５、φ１．０に比べて少ないためと考えられる。
つまり、観測点Ａにおいて、φ０．５で成膜されたカーボンナノウォールはφ１．５で成膜されたカーボンナノウォールと比べて基板の単位面積あたりのカーボンナノウォールの密度が高いが、基板鉛直方向の成長が遅い。一方、φ１．５で成膜されたカーボンナノウォールはφ０．５で成膜されたカーボンナノウォールと比べて基板鉛直方向の成長が早いが、基板の単位面積あたりのカーボンナノウォールの密度が十分高くなるまでが遅い。しかしながらφ１．５で成膜されたカーボンナノウォールは成膜時間が２時間経つと、十分な密度にまで成長する。
【０１０１】
このため、本実施例の場合では、カーボンナノウォールの均一な成長にはリングノズル３３から噴出された直後の反応ガスの移動速度が１２５ｃｍ/ｓ程度（φ１．０のノズル）であることが望ましく、やや均一性に劣るが、良好な電子放出特性を得るのであれば、反応ガスの移動速度が５５ｃｍ/ｓ程度（φ１．５のノズル）〜１２５ｃｍ/ｓ程度（φ１．０のノズル）であることが望ましい。
【０１０２】
以上の本実施形態の直流プラズマＣＶＤ装置は、第１の実施形態と同様の効果が得られると共に、さらに、次の（７）に示す利点を有する。
（７）一般にＣＶＤではマトリックスガスに対する反応ガスの濃度が膜質に影響を与えることが知られているが、単に反応ガスとマトリクスガスとが所定の濃度に混合した混合ガスを導入し、自然に発生する対流によって基板へ混合ガスを運ぶ方法では、対流によっては新しく導入された混合ガスの一部が、基板１上に十分到達する前に排気口２０から排出されるため、基板１上の反応ガスの濃度が、導入された混合ガス中の濃度より薄くなる可能性がある。また、それを補うために混合ガス中の反応ガスの濃度をあげると、陰極１３やそれを支える陰極支持体１４に反応ガスによる堆積が生じやすくなり、これが、プラズマがアーク放電や火花放電に移行する原因となる。これに対し、本実施形態の直流プラズマＣＶＤ装置は、マトリクスガスと反応ガスを独立して導入し、反応ガスの噴出位置を基板１に対し比較的高くし、さらにそれより高い位置にマトリクスガスの噴出位置を設けたのでマトリクスガスのダウンフォースにより基板１に向けて反応ガスの流れを操作でき、無駄に排出される反応ガスの量を低減できる。また、マトリクスガスの噴出位置を、陰極１３やそれを支える陰極支持体１４の上方にし、且つ、反応ガスの噴出位置を陰極１３の下面以下としたため、マトリクスガスが排気用管路２０に至るまでの間にダウンフォースを付与するので、反応ガスが、マトリクスガスの流れの向きに逆らって陰極１３に向かって逆流することが抑えられ、陰極１３やそれを支える陰極支持体１４に反応ガスの成分が付着することを予防できる。
【０１０３】
［第４の実施形態］
図１２（ａ），図１２（ｂ）は、本発明の第４の実施形態に係る直流プラズマＣＶＤ装置の構成図であり、図６中の第３の実施形態に係る直流プラズマＣＶＤ装置と共通する要素には、共通の符号を付している。
この直流プラズマＣＶＤ装置は、図６の直流プラズマＣＶＤ装置の陰極１３を陰極３５に変更し、電圧設定部２１を電圧設定部３６に変更したものである。
【０１０４】
陰極３５は、陽極１１ａの中央部に対向する中央電極３５ａと、中央電極３５ａの外周を囲んだリング状（図１２（ｂ））で、中央電極３５ａに対して同心円をなすと共に、陽極１１ａの周辺部と対向する周辺電極３５ｂと、中央電極３５ａと周辺電極３５ｂとの間に隙間なく充填されているセラミック等の絶縁部３５ｃと、を有している。
【０１０５】
中央電極３５ａと周辺電極３５ｂとの間に絶縁部３５ｃを介在させない場合、中央電極３５ａ及び周辺電極３５ｂ間距離が十分長くないと、基板１のみならず、互いに対向する中央電極３５ａの側壁及び周辺電極３５ｂの側壁に、活性種によって成長する膜が堆積してしまう。このため、絶縁部３５ｃを介在させることによって、互いに対向する中央電極３５ａの側壁及び周辺電極３５ｂの側壁に、膜が堆積されることを防止している。
【０１０６】
電圧設定部３６は、制御部３６ａと、可変電源３６ｂ，３６ｃを備えている。
制御部３６ａは、放射温度計１８とリード線で接続されている。制御部３６ａは可変電源３６ｂ，３６ｃを制御し、陽極１１ａと中央電極３５ａとの間の電圧または電流と、陽極１１ａと周辺電極３５ｂとの間の電圧または電流とを、個別に設定する機能を持っている。他の構成は、図６の直流プラズマＣＶＤ装置と同様である。
【０１０７】
図１２の直流プラズマＣＶＤ装置を用いて、基板１に成膜する場合、プラズマの立ち上げ時に、基板１を１ｒｐｍで回転させ、電圧制御部３６の制御により、陽極１１ａと中央電極３５ａとの間の電圧が、陽極１１ａと周辺電極３５ｂとの間の電圧よりも高くなるようにして、陰極３５と陽極１１ａとの間の電圧を設定する。このような電圧のかけ方をすることにより、陽極１１ａと中央電極３５ａとの間でプラズマの陽光柱ＰＣを発生させ、また成膜初期段階でのアークの発生を予防できる。
【０１０８】
このように電圧又は電流の印加により、基板１の中央部分の上部に安定した陽光柱ＰＣが形成された後、制御部１９ａは、陽極１１ａと中央電極３５ａとの間の電圧又は電流値が、陽極１１ａと周辺電極３５ｂとの間の電圧未満又は電流値未満となるように電圧又は電流を印加して、これにより、陽極１１ａと中央電極３５ａとの間の温度と、陽極１１ａと周辺電極３５ｂとの間の温度とを近似又は略一致させ、基板１に成膜を施す。
【０１０９】
以上のように、本実施形態では、陰極３５を中央電極３５ａと周辺電極３５ｂとで構成し、陽極１１ａと中央電極３５ａとの間の電圧又は電流値と、陽極１１ａと周辺電極３５ｂとの間の電圧又は電流を独立に設定できる。そして、プラズマの立ち上げ時に、陽極１１ａと中央電極３５ａとの間の電圧が、陽極１１ａと周辺電極３５ｂとの間の電圧よりも高くなるようにしている。これにより、陽極１１ａと陰極３５との距離を短くして陽光柱ＰＣを形成することができる。陽極１１ａと陰極３５とに印加する電圧が低くてよく、アーク放電や火花放電の発生頻度を抑制することができる。
【０１１０】
また、中央電極３５ａに対して流す電流に対して、周辺電極３５ｂに流す電流を少なくして基板１の中心に集中した陽光柱ＰＣを発生させて、その後に、周辺電極３５ｂに与える電力を増加させて周辺電極３５ｂに流す電流を増加させることにより、成膜の初期に発生する局所的なアーク放電を防ぎ、その後に陽光柱ＰＣを必要な大きさに成長させることができる。
【０１１１】
［第５の実施形態］
図１３は、本発明の第５の実施形態に係る直流プラズマＣＶＤ装置を示す構成図である。
図１４は、図１３の直流プラズマＣＶＤ装置の陰極、原料ガスノズル、及び排気用管路を上方から示した概略図である。
図１５は、図１３の直流プラズマＣＶＤ装置を側方からした略断面図である。
【０１１２】
この直流プラズマＣＶＤ装置は、処理対象の基板１の表面に膜を形成する装置であり、反応槽であるチャンバー５０を備えている。チャンバー５０は、基板１を外気から遮断する。
チャンバー５０内には、直方体の鋼製のステージ５１が配置され、ステージ５１の上部に長方形の板状の熱伝導性のよく、融点が高い例えばモリブデン製或いはグラファイト製の陽極５１ａが載置されている。基板１は、陽極５１ａの上側載置面に固定される。基板１は、長方形であってもよいし、正方形の基板１を複数枚、陽極５１ａに並べてもよい。
【０１１３】
陽極５１ａの下側のステージ５１には、閉塞された空間５１ｂが設けられており、空間５１ｂには、冷却部材５２が配置されている。冷却部材５２は、基板１を必要に応じて冷却するために設けられたものであり、図示しない移動機構により、冷却部材５２が矢印の通り上下に移動自在な構造になっている。冷却部材５２は、銅等の熱伝導率の高い金属で形成され、その内部では、冷却された水又は冷却された塩化カルシウム水溶液等の冷却媒体が管路５２ａから冷却部材５２内の流路５２ｂに入り、管路５２ｃより排出されるように循環し、冷却部材５２全体を冷やしている。
【０１１４】
このため、冷却部材５２が上方に移動することにより、冷却部材５２の上面がステージ５１の下面に当接し、当接されたステージ５１がその上部の陽極５１ａを冷却し、陽極５１ａが基板１の熱を奪う構造になっている。冷却部材５２の上面は、長方形になっており、ステージ５１の長さ方向全体を冷却する。
【０１１５】
管路５２ｃから排出された冷却媒体は、図示しない冷却装置によって冷却されて、再び管路５２ａに送出されるように循環される。
また、陽極５１ａの下側に設けられた空間５１ｂはステージ５１によって仕切られており、内部には気体が封入されている、或いは大気開放された状態になっている。
【０１１６】
陽極５１ａの上方には、長方形の板状の陰極５３が配置されている。陰極５３は、陰極支持体５４に支持され、陰極５３と陽極５１aとが対向している。陰極５３は、融点が高いモリブデン或いはグラファイト等等で形成されている。
陰極支持体５４は、石英ガラスやアルミナ等の耐熱性酸化物、窒化アルミ、窒化珪素等の耐熱性窒化物、或いは炭化珪素等の耐熱性炭化物で構成されている。
【０１１７】
陰極５３の内部には、冷却媒体が流れる流路が形成されていてもよい。冷却媒体が流れることにより陰極５３の過熱を抑制することができる。冷却媒体としては、チャンバー５０の外部から導入される水、塩化カルシウム水溶液等が好ましい。
【０１１８】
陽極１１ａの外周面の近傍には、アークの発生を抑制するための絶縁体１５が配置されている。絶縁体１５は、石英ガラスやアルミナ等の耐熱性酸化物、窒化アルミ、窒化珪素等の耐熱性窒化物、および炭化珪素等の耐熱性炭化物の少なくともいずれか１つで構成されている。
【０１１９】
絶縁体５５は環状であり、チャンバー５０の底部に立設された支持体５６によって陽極５１ａと同じ高さに支持され、その内周側で陽極５１ａの外周を近接して囲んでいる。
尚、絶縁体５５は、陰極５３と陽極５１ａの間の異常放電（アーク放電、火花放電）の発生を抑制するものであり、陽極５１ａの外周側面に沿って陰極５３と対向して載置されている。絶縁体５５は、陰極５３に対して陽極５１ａの側面を隠すようにしてもよい。
【０１２０】
チャンバー５０の側面には、窓５７が形成され、チャンバー５０内の観察が可能になっている。窓５７には、耐熱性ガラスがはめ込まれ、チャンバー５０内の気密性が確保されている。チャンバー５０の外側に、例えば、窓５７のガラスを介して基板１の温度を測定する放射温度計５８が配置されている。
【０１２１】
この直流プラズマＣＶＤ装置には、反応ガスを含む原料ガスをガスチューブ５９を介して導入する原料系（図示略）とチャンバー５０内から気体を複数の排気用管路６０を介して排出してチャンバー５０内の気圧を調整する排気系（図示略）と、電圧設定部６１とを備えている。
【０１２２】
ガスチューブ５９は、チャンバー５０に設けられた孔を介してチャンバー１０内に挿入されており、反応槽内のガスチューブ５９の少なくとも一部は、フッ素樹脂やシリコンゴムなどの絶縁体で構成されている。その孔とガスチューブ５９の外周との間は、シール材でシールされ、チャンバー５０の内の気密性が確保されている。チャンバー５０内で、ガスチューブ５９は、ガス導入ノズルであるノズル６２に接続されている。
【０１２３】
ノズル６２は、陽極５１ａ及び陰極５３の一方の長辺に平行な部分６２Ａと、陽極５１ａ及び陰極５３の一方の他方の長辺に平行な部分６２Ｂと持つ。ノズル６２は、全体が環状になっていてもよいし、ガスチューブ５９との接続点から部分６２Ａ，６２Ｂが分岐されてもよい。ノズル６２は、原料ガスが流通するように中空になっている。ノズル６２の部分６２Ａ，６２Ｂには、複数の噴出口６２ａが、部分６２Ａ，６２Ｂとで陰極５３の長尺方向に沿った中心軸である軸５３ｘに対して線対称に等間隔に形成され、原料ガスが噴出口６２ａから基板１側に向けて水平に、つまり、内側横方向に噴出される。
【０１２４】
陰極支持体５４に取付けられた絶縁体のノズル支持体６３によって、ノズル６２は、支持される。ノズル６２の支持される高さは、噴出口６２ａが、陰極支持体５４の最下部（陰極５３の陰極支持体５４から露出した側面での最上部）以下の位置であり、かつ陽極５１ａと陰極５３との間にできる陽光柱ＰＣの最高点よりも高い位置になるように設定される。この範囲にノズル６２が支持されると、原料ガスが陰極５３と陽極５１ａの間に入りやすく、また、陽光柱ＰＣの温度を原料ガスの噴出で局所的に冷却することを防止することができる。
【０１２５】
ノズル６２の部分６２Ａ，６２Ｂの間隔は、陰極５３の幅（短尺方向）よりも大きく、ノズル６２の部分６２Ａ，６２Ｂは、図１４に示すように、陰極５３の長尺方向の両側面よりさらに外側に位置する。部分６２Ａ，６２Ｂは、ほぼ陽極１１ａの長尺方向の中心線から等距離にある。
排気用管路６０は、チャンバー５０の底面に、ステージ１１を囲むように等間隔で開口された複数の孔をそれぞれ貫通している。その孔と排気用管路６０の外周との間は、シール材でシールされている。
【０１２６】
電圧設定部６１は、陽極５１ａと陰極５３との間の電圧又は電流値を設定する制御装置であり、制御部６１ａと可変電源６１ｂとを備えている。電圧設定部６１と陽極５１ａ及び陰極５３とは、リード線でそれぞれ接続されている。各リード線は、チャンバー５０に設けられた孔を通過している。リード線が通されたチャンバー５０の孔は、シール材でシールされている。
【０１２７】
電圧設定部６１の制御部６１ａは、放射温度計５８とリード線で接続され、可変電源６１ｂとリード線で接続されている。制御部６１ａは、起動されると、放射温度計５８の測定した基板１の温度を参照し、基板１の温度が予定の値になるように、陽極５１ａと陰極５３との間の電圧又は電流値を調整する。
【０１２８】
次に、図１３の直流プラズマＣＶＤ装置を用いて基板１に成膜する成膜処理を説明する。
この成膜処理では、基板１の表面に、カーボンナノウォールからなる電子放出膜を成膜する。
成膜処理では、まず、例えばニッケル板を基板１として切り出し、エタノール又はアセトンにより脱脂・超音波洗浄を十分に行う。
この基板１を陽極５１ａ上に載置する。
【０１２９】
基板１の載置が完了すると、次に、チャンバー５０内を排気系を用いて減圧し、続いて、原料ガスとして、ガスチューブ５９から、水素ガスと、メタン等の組成中に炭素を含有する化合物の反応ガス（炭素含有化合物）とを導く。原料ガスは、ノズル６２の噴出口６２ａから噴出される。
【０１３０】
カーボンナノウォールの成膜時には、基板１のカーボンナノウォールが成膜される箇所の温度を９００℃〜１１００℃で所定時間の成膜を行う。この温度は放射温度計５８により測定されている。このとき、冷却部材５２は、陽極５１ａの温度に影響がないように十分陽極５１ａから離間されている。放射温度計５８は、直流プラズマＣＶＤ装置のプラズマ輻射を減算して基板１側の表面での熱輻射のみから温度を求めるように設定されている。
【０１３１】
カーボンナノウォールの成膜過程で、例えば、電子放出膜の膜質を変化させ、カーボンナノウォール上に多数のダイヤモンド微粒子を含むダイヤモンド層を積層する場合には、陽極５１ａに冷却部材５２を上昇して当接させる。これにより、劇的に基板１の温度を冷却することができ、ダイヤモンド層を積層することができる。ダイヤモンド層の成長に伴って、ダイヤモンド層の隙間からは、カーカーボンナノウォールの一部が変形した棒状で且つボンナノチューブとは異なって内部に芯がつまったｓｐ２結合の炭素が成長する。この棒状炭素は、ダイヤモンド層の表面から突き出るように伸びており、構造上電界集中しやすく、電子を放出する部位となる。
【０１３２】
成膜の終了段階では、陽極５１ａと陰極５３との間の電圧の印加を停止し、続いて、原料ガスの供給を停止し、パージガスとして窒素ガスをチャンバー５０内に供給してチャンバー５０内を窒素雰囲気にした後、常温に戻った状態で基板１を取り出す。
【０１３３】
以上の本実施形態に係る直流プラズマＣＶＤ装置では、第１の実施形態の（１）〜（６）と同様の効果が得られると共に、さらに、次の（８）及び（９）に示す利点を有している。
（８）面積の広い基板１に成膜を行おうとすると、第１の実施形態の直流プラズマＣＶＤ装置では、陽極１１ａ及び陰極１３の面積（外径）を大きくする必要がある。しかしながら、陽極１１ａ及び陰極１３の外径を大きくすると、陽極１１ａの中心に供給される反応ガスが不足したり、外周側と中心部とで、無視できない温度差が生じることがある。そのため、成膜のばらつきが生じる危険性があった。
【０１３４】
これに対し、以上の本実施形態に係る直流プラズマＣＶＤ装置では、陽極５１ａ及び陰極５３を長方形とし、長尺方向に移行にノズル６２の部分６２Ａ，６２Ｂを配置している。これにより、長尺方向には変動しない原料ガスの供給が可能になり、長尺方向の成膜のばらつきを抑制できる。よって、陽極５１ａ及び陰極５３の短尺方向の長さを適切にしておけば、大面積の基板１に対して、ばらつきの抑制された成膜が可能である。
【０１３５】
（９）陽極５１ａ及び陰極５３が長方形なので、正方形の基板１を、陽極５１ａ及び陰極５３の長尺方向に並べて配置することができ、１度に複数枚の基板１に対して、同時に成膜が可能となり、量産に適する。この場合、複数枚の基板１が同一ロットで成膜されるので、必要枚数を同時に成膜すれば、ロット間ばらつきを考慮しなくてもよい。
【０１３６】
［第６の実施形態］
図１６（ａ）は、本発明の第６の実施形態に係る直流プラズマＣＶＤ装置の構成図であり、図１６（ｂ）は、陰極を下から見た平面図である。
図１７は、図１６（ａ）の直流プラズマＣＶＤ装置の陰極、原料ガスノズル、及び排気用管路を上方から示した図である。
図１８は、図１６（ａ）の直流プラズマＣＶＤ装置を側方から見た断面図である。
【０１３７】
この直流プラズマＣＶＤ装置は、図１３に示す第５の実施形態の直流プラズマＣＶＤ装置の陰極５３を陰極６５に変更し、電圧設定部６１を電圧設定部６６に変更したものである。
【０１３８】
陰極６５は、陽極５１ａの中央部に対向する中央電極６５ａと、中央電極６５ａの外周を囲んだ環状（図１６（ｂ））で、陽極５１ａの周辺部と対向する周辺電極６５ｂと、中央電極６５ａと周辺電極６５ｂとの間に隙間なく充填されているセラミック等の絶縁部６５ｃと、を有している。
中央電極６５ａと周辺電極６５ｂとの間に絶縁部６５ｃを介在させない場合、中央電極６５ａ及び周辺電極６５ｂ間距離が十分長くないと、基板１のみならず、互いに対向する中央電極６５ａの側壁及び周辺電極６５ｂの側壁に、活性種によって成長する膜が堆積してしまう。このため、絶縁部６５ｃを介在させることによって、互いに対向する中央電極６５ａの側壁及び周辺電極６５ｂの側壁に、炭素膜が堆積されることを防止している。
【０１３９】
電圧設定部６６は、制御部６６ａと、可変電源６６ｂ，６６ｃを備えている。
制御部６６ａは、放射温度計５８とリード線で接続されている。制御部６６ａは可変電源６６ｂ，６６ｃを制御し、陽極５１ａと中央電極６５ａとの間の電圧または電流と、陽極５１ａと周辺電極６５ｂとの間の電圧または電流とを、個別に設定する機能を持っている。他の構は、図１３の直流プラズマＣＶＤ装置と同様である。
【０１４０】
図１６の直流プラズマＣＶＤ装置を用いて、基板１に成膜する場合、プラズマの立ち上げ時に、電圧制御部６６の制御により、陽極５１ａと中央電極６５ａとの間の電位差が、陽極５１ａと周辺電極６５ｂとの間の電位差よりも大きくなるようにして、陰極６５と陽極５１ａとの間の電圧を設定する。このような電圧のかけ方をすることにより、陽極５１ａと中央電極６５ａとの間でプラズマの陽光柱ＰＣを発生させ、また成膜初期段階でのアークの発生を予防できる。
【０１４１】
このように電圧又は電流を印加することにより、基板１の中央部分の上部に安定した陽光柱ＰＣが形成される。その後、制御部６６ａは、陽極５１ａと中央電極６５ａとの間の電圧又は電流値が、陽極５１ａと周辺電極６５ｂとの間の電圧未満又は電流値未満となるように電圧又は電流を印加して、これにより、陽極５１ａと中央電極６５ａとの間の温度と、陽極５１ａと周辺電極６５ｂとの間の温度とを近似又は略一致させ、基板１に成膜を施す。
【０１４２】
以上のように、本実施形態では、陰極６５を中央電極６５ａと周辺電極６５ｂとで構成し、陽極５１ａと中央電極６５ａとの間の電圧又は電流値と、陽極５１ａと周辺電極６５ｂとの間の電圧又は電流を独立に設定できる。そして、プラズマの立ち上げ時に、陽極５１ａと中央電極６５ａとの間の電圧が、陽極５１ａと周辺電極６５ｂとの間の電圧よりも高くなるようにしている。これにより、陽極５１ａと陰極６５との距離を短くして陽光柱ＰＣを形成することができる。陽極５１ａと陰極６５とに印加する電圧が低くてよく、アーク放電や火花放電の発生頻度を抑制することができる。
【０１４３】
また、中央電極６５ａに対して流す電流に対して、周辺電極６５ｂに流す電流を少なくして基板１の長尺の中心に集中した陽光柱ＰＣを発生させて、その後に、周辺電極６５ｂに与える電力を増加させて周辺電極６５ｂに流す電流を増加させることにより、成膜の初期に発生する局所的なアーク放電を防ぎ、その後に陽光柱ＰＣを必要な大きさに成長させることができる。
【０１４４】
［第７の実施形態］
図１９は、本発明の第７の実施形態に係る直流プラズマＣＶＤ装置の構成図であり、図１３中の要素と共通する要素には、共通の符号を付している。
図２０は、図１９の直流プラズマＣＶＤ装置の陰極、反応ガスノズル、マトリクスガスノズル及び排気用管路を上方から示した図である。
図２１は、図１９の直流プラズマＣＶＤ装置を側方から見た断面図である。
【０１４５】
この直流プラズマＣＶＤ装置は、処理対象の基板１の表面に膜を形成する装置であり、反応槽であるチャンバー７０を備えている。チャンバー７０は、基板１を外気から遮断する。
チャンバー７０内には、直方体の鋼製のステージ５１が配置され、ステージ５１の上部に長方形の板状の熱伝導性のよく、融点が高い例えばモリブデン或いはグラファイト製の陽極５１ａが載置されている。基板１は、陽極５１ａの上側載置面に固定される。基板１は、長方形であってもよいし、正方形の基板１を複数枚、陽極５１ａに並べてもよい。
【０１４６】
陽極５１ａの下側のステージ５１には、閉塞された空間５１ｂが設けられており、空間５１ｂには、冷却部材５２が配置されている。冷却部材５２は、基板１を必要に応じて冷却するために設けられたものであり、図示しない移動機構により、冷却部材５２が矢印の通り上下に移動自在な構造になっている。冷却部材５２は、銅等の熱伝導率の高い金属で形成され、その内部では、冷却された水又は冷却された塩化カルシウム水溶液等の冷却媒体が管路５２ａから冷却部材５２内の流路５２ｂに入り、管路５２ｃより排出されるように循環し、冷却部材５２全体を冷やしている。
【０１４７】
このため、冷却部材５２が上方に移動することにより、冷却部材５２の上面がステージ５１の下面に当接し、当接されたステージ５１がその上部の陽極５１ａを冷却し、陽極５１ａが基板１の熱を奪う構造になっている。冷却部材５２の上面は、長方形になっており、ステージ５１の長さ方向全体を冷却する。
【０１４８】
管路５２ｃから排出された冷却媒体は、図示しない冷却装置によって冷却されて、再び管路５２ａに送出されるように循環される。
また、陽極５１ａの下側に設けられた空間５１ｂはステージ５１によって仕切られており、内部には気体が封入されている、或いは大気開放された状態になっている。
【０１４９】
陽極５１ａの上方には、長方形の板状の陰極５３が配置されている。陰極５３は、陰極支持体５４に支持され、陰極５３と陽極５１ａとが対向している。陰極５３は、融点が高いモリブデン或いはグラファイト等で形成されている。
陰極支持体５４は、石英ガラスやアルミナ等の耐熱性酸化物、窒化アルミ、窒化珪素等の耐熱性窒化物、或いは炭化珪素等の耐熱性炭化物で構成されている。
【０１５０】
陰極５３の内部には、冷却媒体が流れる流路が形成されていてもよい。冷却媒体が流れることにより陰極５３の過熱を抑制することができる。冷却媒体としては、チャンバー７０の外部から導入される水、塩化カルシウム水溶液等が好ましい。
【０１５１】
陽極５１ａの外周面の近傍には、アークの発生を抑制するための絶縁体５５が配置されている。絶縁体５５は、石英ガラスやアルミナ等の耐熱性酸化物、窒化アルミ、窒化珪素等の耐熱性窒化物、および炭化珪素等の耐熱性炭化物の少なくともいずれか１つで構成されている。
【０１５２】
絶縁体５５は環状であり、チャンバー７０の底部に立設された支持体５６によって陽極５１ａと同じ高さに支持され、その内周側で陽極５１ａの外周を近接して囲んでいる。
尚、絶縁体５５は、陰極５３と陽極５１ａの間の異常放電（アーク放電、火花放電）の発生を抑制するものであり、陽極５１ａの外周側面に沿って陰極５３と対向して載置されている。絶縁体５５は、陰極５３に対して陽極５１ａの側面を隠すようにしてもよい。
【０１５３】
チャンバー７０の側面には、窓５７が形成され、チャンバー７０内の観察が可能になっている。窓５７には、耐熱性ガラスがはめ込まれ、チャンバー７０内の気密性が確保されている。チャンバー７０の外側に、例えば、窓５７のガラスを介して基板１の温度を測定する放射温度計５８が配置されている。
【０１５４】
この直流プラズマＣＶＤ装置には、反応ガスをガスチューブ７１を介して導入する反応ガス系（図示略）とマトリクスガスをガスチューブ７２を介して導入する原料系（図示略）とチャンバー７０内から気体を複数の排気用管路６０を介して排出してチャンバー７０内の気圧を調整する排気系（図示略）と、電圧設定部６１とを備えている。
【０１５５】
ガスチューブ７１は、チャンバー７０に設けられた孔を介してチャンバー７０内に挿入されており、少なくとも反応槽内の一部においてフッ素樹脂やシリコンゴムなどの絶縁体で構成されている。その孔とガスチューブ７１の外周との間は、シール材でシールされ、チャンバー７０の内の気密性が確保されている。チャンバー７０内で、ガスチューブ７１は、反応ガス導入ノズルであるノズル７３に接続されている。
【０１５６】
ノズル７３は、陽極５１ａ及び陰極５３の一方の長辺に平行な部分７３Ａと、陽極５１ａ及び陰極５３の一方の他方の長辺に平行な部分７３Ｂとを持つ。ノズル７３は、全体が環状になっていてもよいし、ガスチューブ７１との接続点から部分７３Ａ，７３Ｂが分岐されてもよい。ノズル７３は、反応ガスが流通するように中空になっている。ノズル７３の部分７３Ａ，７３Ｂには、複数の噴出口７３ａが、部分７３Ａ，７３Ｂとで線対称に等間隔に形成され、原料ガスが噴出口７３ａから基板１側に向けて水平に、つまり、内側横方向に噴出される。
【０１５７】
陰極支持体５４に取付けられた絶縁体のノズル支持体６３によって、ノズル７３は、支持される。ノズル７３の支持される高さは、噴出口７３ａが、陰極支持体５４の最下部（陰極５３の露出した側面での最上部）以下の位置であり、かつ陽極５１ａと陰極５３との間にできる陽光柱ＰＣの最高点よりも高い位置になる設定される。この範囲にノズル７３が支持されると、原料ガスが陰極５３と陽極５１ａの間に入りやすく、また、陽光柱ＰＣの温度を原料ガスの噴出で局所的に冷却することを防止することができる。
【０１５８】
ノズル７３の部分７３Ａ，７３Ｂの間隔は、陰極５３の幅（短尺方向）よりも大きく、ノズル６２の部分６２Ａ，６２Ｂは、図２０に示すように、陰極５３の長尺方向の両側面よりさらに外側に位置する。部分７３Ａ，７３Ｂは、ほぼ陽極５１ａの長尺方向の中心線から等距離にある。
排気用管路６０は、チャンバー７０の底面に、ステージ７１を囲むように等間隔で開口された複数の孔をそれぞれ貫通している。その孔と排気用管路６０の外周との間は、シール材でシールされている。
【０１５９】
電圧設定部６１は、陽極５１ａと陰極５３との間の電圧又は電流値を設定する制御装置であり、制御部６１ａと可変電源６１ｂとを備えている。電圧設定部６１と陽極５１ａ及び陰極５３とは、リード線でそれぞれ接続されている。各リード線は、チャンバー７０に設けられた孔を通過している。リード線が通されたチャンバー６０の孔は、シール材でシールされている。
【０１６０】
電圧設定部６１の制御部６１ａは、放射温度計５８とリード線で接続され、可変電源６１ｂとリード線で接続されている。制御部６１ａは、起動されると、放射温度計５８の測定した基板１の温度を参照し、基板１の温度が予定の値になるように、陽極５１ａと陰極５３との間の電圧又は電流値を調整する。
【０１６１】
ガスチューブ７２は、絶縁体で構成され、チャンバー７０に設けられた孔を通過している。その孔とガスチューブ７２の外周との間は、シール材でシールされ、チャンバー７０の内の気密性が確保されている。チャンバー７０内で、ガスチューブ７２は、マトリクスガス用のガスシャワーノズル７４に接続されている。
ガスシャワーノズル７４は、陰極５３とほぼ同じ長さを有し、陰極５３を支持する陰極支持体５４の上方で且つノズル７３より上方の高さに位置し、陰極５３の長尺方向に沿った中心軸である軸５３ｘに対して平行且つ線対称となるように配置され、マトリクスガスを下方にシャワー状に噴出する。
【０１６２】
本実施形態の直流プラズマＣＶＤ装置を用いて成膜をする場合の基本的動作は、第５の実施形態の直流プラズマＣＶＤ装置を用いる場合と同様である。ただし、本実施形態の直流プラズマＣＶＤ装置の場合、マトリクスガスと反応ガスが独立に導入され、反応ガスがノズル７３から内側横方向に噴出し、マトリクスガスがガスシャワーノズル７４から下方向に噴出される。マトリクスガスは、横方向に噴出される反応ガスの流れのベクトルを変化させ、基板１の方へ斜め下の基板１に向けて流れるようにする。
以上の本実施形態の直流プラズマＣＶＤ装置は、第５の実施形態と同様の効果が得られると共に、さらに、次の（１０）に示す利点を有する。
【０１６３】
（１０）一般にＣＶＤではマトリックスガスに対する反応ガスの濃度が膜質に影響を与えることが知られているが、単に反応ガスとマトリクスガスとが所定の濃度に混合した混合ガスを導入し、自然に発生する対流によって基板へ混合ガスを運ぶ方法では、対流によっては新しく導入された混合ガスによって基板１上に十分成膜できる程度の混合ガスが基板１上に十分到達する前に排気口６０から排出され、反応ガスを無駄に消費する可能性がある。また、それを補うために混合ガス中の反応ガスの濃度をあげると、陰極５３やそれを支える絶縁性の陰極支持体５４に反応ガスによる堆積が生じやすくなり、これが、プラズマがアーク放電や火花放電に移行する原因となる。これに対し、本実施形態の直流プラズマＣＶＤ装置は、マトリクスガスと反応ガスを独立して導入し、反応ガスの噴出位置を基板１に対し比較的高くし、さらにそれより高い位置にマトリクスガスの噴出位置を設けたのでマトリクスガスのダウンフォースにより基板１に向けて反応ガスの流れを操作でき、マトリクスガスの噴出位置を陰極５３やそれを支える絶縁性の陰極支持体５４の上方にし、且つ、反応ガスの噴出位置を陰極５３の下面以下としたため、マトリクスガスが排気用管路６０に至るまでの間にダウンフォースを付与するので、反応ガスが、マトリクスガスの流れの向きに逆らって陰極５３に向かって逆流することが抑えられ、陰極５３やそれを支える絶縁構造物５４に反応ガスの成分が付着することを予防できる。
【０１６４】
［第８の実施形態］
図２２（ａ），（ｂ）は、本発明の第８の実施形態に係る直流プラズマＣＶＤ装置の構成図であり、図１９中の要素と共通する要素には、共通の符号を付している。
図２３は、図２２（ａ）の直流プラズマＣＶＤ装置の陰極、反応ガス用のノズル、マトリクスガス用ノズル及び排気用管路を上方から示した図である。
図２４は、図２２（ａ）の直流プラズマＣＶＤ装置を側方から見た断面図である。
【０１６５】
この直流プラズマＣＶＤ装置は、図１９に示す第７の実施形態の直流プラズマＣＶＤ装置の陰極５３を陰極７５に変更し、電圧設定部６１を電圧設定部７６に変更したものである。
【０１６６】
陰極７５は、陽極５１ａの中央部に対向する中央電極７５ａと、中央電極７５ａの外周を囲んだ環状（図２２（ｂ））で、陽極５１ａの周辺部と対向する周辺電極７５ｂと、中央電極７５ａと周辺電極７５ｂとの間に隙間なく充填されているセラミック等の絶縁部７５ｃと、を有している。
【０１６７】
中央電極７５ａと周辺電極７５ｂとの間に絶縁部７５ｃを介在させない場合、中央電極７５ａ及び周辺電極７５ｂ間距離が十分長くないと、基板１のみならず、互いに対向する中央電極７５ａの側壁及び周辺電極７５ｂの側壁に、活性種によって成長する膜が堆積してしまう。このため、絶縁部７５ｃを介在させることによって、互いに対向する中央電極７５ａの側壁及び周辺電極７５ｂの側壁に、炭素膜が堆積させることを防止している。
【０１６８】
電圧設定部７６は、制御部６６ａと、可変電源７６ｂ，７６ｃを備えている。
制御部７６ａは、放射温度計５８とリード線で接続されている。制御部７６ａは可変電源７６ｂ，７６ｃを制御し、陽極５１ａと中央電極７５ａとの間の電圧または電流と、陽極５１ａと周辺電極７５ｂとの間の電圧または電流とを、個別に設定する機能を持っている。他の構成は、図１３の直流プラズマＣＶＤ装置と同様である。
【０１６９】
図２２の直流プラズマＣＶＤ装置を用いて、基板１に成膜する場合、プラズマの立ち上げ時に、電圧制御部７６の制御により、陽極５１ａと中央電極７５ａとの間の電圧が、陽極５１ａと周辺電極７５ｂとの間の電圧よりも高くなるようにして、陰極７５と陽極５１ａとの間の電圧を設定する。このような電圧のかけ方をすることにより、陽極５１ａと中央電極７５ａとの間でプラズマの陽光柱ＰＣを発生させ、また成膜初期段階でのアークの発生を予防できる
【０１７０】
このように電圧又は電流を印加することにより、基板１の中央部分の上部に安定した陽光柱ＰＣが形成される。その後、制御部７６ａは、陽極５１ａと中央電極７５ａとの間の電圧又は電流値が、陽極５１ａと周辺電極７５ｂとの間の電圧未満又は電流値未満となるように電圧又は電流を印加して、これにより、陽極５１ａと中央電極７５ａとの間の温度と、陽極５１ａと周辺電極７５ｂとの間の温度とを近似又は略一致させ、基板１に成膜を施す。
【０１７１】
以上のように、本実施形態では、陰極７５を中央電極７５ａと周辺電極７５ｂとで構成し、陽極５１ａと中央電極７５ａとの間の電圧又は電流値と、陽極５１ａと周辺電極７５ｂとの間の電圧又は電流を独立に設定できる。そして、プラズマの立ち上げ時に、陽極５１ａと中央電極７５ａとの間の電圧が、陽極５１ａと周辺電極７５ｂとの間の電圧よりも高くなるようにしている。これにより、陽極５１ａと陰極７５との距離を短くして陽光柱ＰＣを形成することができる。陽極５１ａと陰極７５とに印加する電圧が低くてよく、アーク放電や火花放電の発生頻度を抑制することができる。
【０１７２】
また、中央電極７５ａに対して流す電流に対して、周辺電極７５ｂに流す電流を少なくして基板１の長尺の中心に集中した陽光柱ＰＣを発生させて、その後に、周辺電極７５ｂに与える電力を増加させて周辺電極７５ｂに流す電流を増加させることにより、成膜の初期に発生する局所的なアーク放電を防ぎ、その後に陽光柱ＰＣを必要な大きさに成長させることができる。
【０１７３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されず、種々の変形が可能である。その変形例としては、例えば次のようなものがある。
（ａ）複数の電極で構成される陰極２７，３５の構成は、処理対象体となる基板１や陽極１１ａのサイズにより、適宜に変更できる。例えば、図２５の陰極９０は、中央電極９０ａと複数の周辺電極２７ｂとで構成されている。この場合、複数の周辺電極９０ｂごとに、陽極１１ａとの間の電圧又は電流値を個別に設定してもよい。中央電極９０ａと周辺電極９０ｂとの間には、セラミックからなる絶縁部９０ｃが充填されている。図２６及び図２７に示される陰極９１，９２は、複数の周辺電極９１ｂ，９２ｂを、中央電極９１ａ，９２ａと同サイズの円形としたものである。各陰極９１，９２では、周辺電極９１ｂ，９２ｂと中央電極９１ａ，９２ａとの間に、セラミックからなる絶縁部１４ｃが充填されている。
【０１７４】
（ｂ）陰極２７，３５の構成は、同心円状に中央電極２７ａ，３５ａと周辺電極２７ｂ，３５ｃを配置したが、図２８に示す陰極９３のように、３つの同心円状の、リング状の中央電極９３ａと、中央電極９３ａの外周を離間して囲むリング状の第一周辺電極９３ｂと、第一周辺電極９３ｂの外周を離間して囲むリング状の第二周辺電極９３ｃと、を備えてもよい。
【０１７５】
（ｃ）冷却部材１２についても、変形が可能である。
図２９（ａ）は、直流プラズマＣＶＤ装置の冷却部材１２の他の変形例を示す上面図であって、図２９（ｂ）は、図２９（ａ）のＡ−Ａ線に沿った冷却部材１２の略断面図である。図３０（ａ）は、図２９の冷却部材１２の上面図であって、図３０（ｂ）は、図３０（ａ）のＢ−Ｂ線に沿った冷却部材１２の冷却時の動作を示す略断面図である。
図２９（ａ），（ｂ）に示すプラズマＣＶＤ装置では、冷却部材１２には冷却装置９９から供給される冷却媒体が通過する管路１２ａ，１２ｂ，１２ｃが形成されている。更に冷却部材１２の上面１２Ａには、通気口１２Ｂから冷却部材１２の側面１２Ｄまで連通する溝１２Ｃが形成されている。このため、図３０（ｂ）に示すように、冷却部材１２の上面１２Ａがステージ１１に当接しても、冷気ガスは溝１２Ｃとステージとの隙間にできた流路によって矢印の通りに移動することによって効率よく通気して冷却することができる。また、ヘリウムガス封入部９４から流量調節部９５で排出流量を調節されたヘリウムガスが三方バルブ９８に送出される。窒素ガス封入部９６から流量調節部９７で排出流量を調節された窒素ガスが三方バルブ９８に送出される。三方バルブ９８が開くと、冷却されたヘリウムガス及び冷却された窒素ガスが通気口１２Ｂを介してステージ１１の当接面に吹き付けて基板１を冷却できる。なお、冷気ガスを直接、ステージ１１の当接面に吹き付けなくても、ステージ１１で仕切られた空間１１ｂ内に冷気ガスを充填するだけでも同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７６】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るプラズマＣＶＤ装置を示す構成図である。
【図２】図１中のリングノズル及び排気口を示す平面図である。
【図３】比較実験に利用した直流プラズマＣＶＤ装置の構成を説明する図である。
【図４】陰極に発生するグローの状態を示す図である。
【図５】本発明の第２の実施形態に係る直流プラズマＣＶＤ装置の構成図である。
【図６】本発明の第３の実施形態に係る直流プラズマＣＶＤ装置の構成図である。
【図７】検証実験の概要を示す図である。
【図８】検証実験の結果を説明する図である。
【図９】検証実験の結果を説明する図である。
【図１０】実験結果を示す図である。
【図１１】実験結果を示す図である。
【図１２】本発明の第４の実施形態に係る直流プラズマＣＶＤ装置を示す構成図である。
【図１３】本発明の第５の実施形態に係る直流プラズマＣＶＤ装置を示す構成図である。
【図１４】図１３の直流プラズマＣＶＤ装置の陰極、原料ガスノズル、及び排気用管路を上方から示した図である。
【図１５】図１３の直流プラズマＣＶＤ装置を側方から見た断面図である。
【図１６】本発明の第６の実施形態に係る直流プラズマＣＶＤ装置の構成図である。
【図１７】図１６（ａ）の直流プラズマＣＶＤ装置の陰極、原料ガスノズル、及び排気用管路を上方から示した図である。
【図１８】図１６（ａ）の直流プラズマＣＶＤ装置を側方から見た断面図である。
【図１９】本発明の第７の実施形態に係る直流プラズマＣＶＤ装置の構成図である。
【図２０】図１９の直流プラズマＣＶＤ装置の陰極、反応ガスノズル、マトリクスガスノズル及び排気用管路を上方から示した図である。
【図２１】図１９の直流プラズマＣＶＤ装置を側方から見た断面図である。
【図２２】本発明の第８の実施形態に係る直流プラズマＣＶＤ装置の構成図である。
【図２３】図２２（ａ）の直流プラズマＣＶＤ装置の陰極、反応ガス用のノズル、マトリクスガス用ノズル及び排気用管路を上方から示した図である。
【図２４】図２２（ａ）の直流プラズマＣＶＤ装置を側方から見た断面図である。
【図２５】陰極の変形例を示す図である。
【図２６】陰極の変形例を示す図である。
【図２７】陰極の変形例を示す図である。
【図２８】陰極の変形例を示す図である。
【図２９】冷却部材の変形例を示す図である。
【図３０】冷却部材の変形例を示す図である。
【図３１】従来のプラズマＣＶＤ装置の反応槽内のガスの流れを説明するための図である。
【符号の説明】
【０１７７】
１・・・基板、１０，３０，５０，７０・・・チャンバー、１１，５１・・・ステージ、１１ａ，５１ａ・・・陽極、１２，５２・・・冷却部材、１３，２７，５３，６５，７５・・・陰極、１４，５４・・・陰極支持体、１５，５５・・・絶縁体、２０，６０・・・排気用管路、２２，３３，６２・・・リングノズル、３４，７４・・・ガスシャワーノズル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図４】
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【図９】
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【図１０】
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