(57)【要約】【課題】燃料電池の長時間発電又は高負荷発電等の環境下でもフラッディングの発生を抑制することができる燃料電池用電極及び燃料電池を提供する。【解決手段】電解質膜と、前記電解質膜の両側に触媒層及び拡散層を含む一対の燃料電池用電極と、を有する燃料電池であって、少なくともどちらか一方の前記燃料電池用電極の少なくとも前記拡散層に膨張化炭素繊維を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒層及び拡散層を含む燃料電池用電極であって、
少なくとも前記拡散層に膨張化炭素繊維を含むことを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２】
電解質膜と、前記電解質膜の両側に触媒層及び拡散層を含む一対の燃料電池用電極と、を有する燃料電池であって、
少なくともどちらか一方の前記燃料電池用電極の少なくとも前記拡散層に膨張化炭素繊維を含むことを特徴とする燃料電池。
【請求項３】
請求項２記載の燃料電池であって、前記拡散層は、前記電解質膜側に撥水層を含むことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極及び燃料電池の技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に燃料電池は、電解質膜と、触媒層及び拡散層を含む一対の燃料電池用電極（アノード極及びカソード極）と、外部回路とを有する。燃料電池の発電時には、アノード極に供給するアノードガスを水素ガス、カソード極に供給するカソードガスを酸素ガスとした場合、アノード極側では、水素イオンと電子とにする反応が行われ、水素イオンは電解質膜中を通りカソード極側に、電子は外部回路を通じてカソード極に到達する。一方、カソード極側では、水素イオン、電子及び酸素ガスが反応して水分を生成する反応が行われ、エネルギを放出する。
【０００３】
燃料電池では、電解質膜のイオン伝導性を維持するために、前記電解質膜に水分を含ませておく必要があり、反応ガス（アノードガス、カソードガスの少なくとも一方を意味する。）は予め水分を含んだ状態で燃料電池用電極に供給される。また発電時には、前述したようにカソード極側から水分が生成される。
【０００４】
上記のように燃料電池用電極に供給される水分及びカソード極側から生成される水分の一部は、燃料電池用電極内の拡散層と触媒層との界面及び拡散層内で凝縮し、液水となる。通常、液水は燃料電池の系外へ排水される。しかし、燃料電池用電極に供給される水分及びカソード極側から生成される水分の量が燃料電池の系外へ排水される液水の量より多くなると、液水は、拡散層と触媒層との界面及び拡散層内に滞留する。液水が滞留することによって、触媒層への反応ガスの供給を妨げるフラッディングが発生し、燃料電池の発電性能の低下を引き起こす。特に、燃料電池の長時間発電又は高負荷発電等の環境下においては、燃料電池用電極に供給される水分及びカソード極側から生成される水分の量が燃料電池の系外へ排水される液水の量より過剰に多くなるため、フラッディングの発生度合いが高くなり、著しく燃料電池の発電性能が低下する。
【０００５】
一方、反応ガス流量、加湿条件等によって、燃料電池用電極に供給される水分及びカソード極側から生成される水分が燃料電池の系外へ排水される液水より少なくなると、電解質膜に供給される水分が不足し、電解質膜の抵抗が高くなるドライアップが発生し、燃料電池の発電性能の低下を引き起こす。
【０００６】
すなわち、燃料電池の発電性能を維持するためには、燃料電池内の水分管理が重要となる。一般的に、拡散層の一部又は全部に撥水剤を塗布し、拡散層内に撥水層を形成することによって、ドライアップの発生を抑制することができる。しかし、撥水層を設けるだけでは、拡散層と触媒層との界面及び拡散層内に滞留する液水を効率的に燃料電池の系外へ排水することはできず、フラッディングの発生を抑制することはできない。
【０００７】
例えば、特許文献１には、撥水剤の含有量の多い部分と少ない部分とを拡散層内に設けることによって、拡散層の一部に保水性（水分を保持することができること）の高い拡散層を形成し、フラッディングを抑制する方法が提案されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１２４２７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１の方法では、燃料電池の長時間発電又は高負荷発電等の環境を考慮していないため、燃料電池用電極に供給される水分及びカソード極側から生成される水分の量が燃料電池の系外へ排水される液水の量より過剰に多くなると、保水性の高い拡散層と触媒層との界面及び保水性の高い拡散層内に液水が滞留し易くなり、フラッディングの発生を抑制することができない。
【００１０】
本発明は、燃料電池の長時間発電又は高負荷発電等の環境下でもフラッディングの発生を抑制することができる燃料電池用電極及び燃料電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、触媒層及び拡散層を含む燃料電池用電極であって、少なくとも前記拡散層に膨張化炭素繊維を含む。
【００１２】
また、本発明は、電解質膜と、前記電解質膜の両側に触媒層及び拡散層を含む一対の燃料電池用電極と、を有する燃料電池であって、少なくともどちらか一方の前記燃料電池用電極の少なくとも前記拡散層に膨張化炭素繊維を含む。
【００１３】
また、前記燃料電池において、前記拡散層は、前記電解質膜側に撥水層を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、燃料電池の長時間発電又は高負荷発電等の環境下でも、フラッディングの発生を抑制することができる燃料電池用電極及び燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の実施形態について以下説明する。
【００１６】
図１は、本発明の実施形態に係る燃料電池の構成の一例を示す模式断面図である。図１に示すように、燃料電池１は、電解質膜１０と、アノード極側触媒層２０とアノード極側拡散層２２とを含む燃料電池用電極としてのアノード極１２と、カソード極側触媒層２４とカソード極側拡散層２６とを含む燃料電池用電極としてのカソード極１４と、アノード極側セパレータ１６と、カソード極側セパレータ１８とにより構成されている。
【００１７】
本実施形態に係る燃料電池１は、電解質膜１０の一方の表面にアノード極側触媒層２０及びアノード極側拡散層２２を含むアノード極１２が、もう一方の表面にカソード極側触媒層２４及びカソード極側拡散層２６を含むカソード極１４が、電解質膜１０を挟んでそれぞれ対向するように形成された膜−電極アッセンブリ２８と、膜−電極アッセンブリ２８の両外側を挟持するアノード極側セパレータ１６及びカソード極側セパレータ１８とを備える。アノード極側セパレータ１６及びカソード極側セパレータ１８の空洞部は、アノード極１２及びカソード極１４にそれぞれアノードガス、カソードガスを供給するためのアノードガス供給路３０、カソードガス供給路３２となっている。
【００１８】
本実施形態に係る燃料電池１において、膨張化炭素繊維３４が、少なくともどちらか一方の燃料電池用電極（アノード極１２又はカソード極１４）の少なくとも拡散層（アノード極側拡散層２２又はカソード極側拡散層２６）に含まれている。図１に示すように、本実施形態では、アノード極側拡散層２２及びカソード極側拡散層２６に膨張化炭素繊維３４が含まれているものを例として、以下説明する。
【００１９】
図３は、本実施形態に用いられる膨張化炭素繊維の模式断面図である。図３に示すように、膨張化炭素繊維３４は、親水性の層間化合物４２で覆われた炭素繊維層４４の集合体である。膨張化炭素繊維３４は、親水性の層間化合物４２で覆われた炭素繊維層４４の層間４６に、水分を吸水することができるものである。
【００２０】
図４は、水分を吸水した膨張化炭素繊維の模式図である。図４（イ）は、水分を吸水した膨張化炭素繊維の模式断面図を示し、図４（ロ）は、水分を吸水した膨張化炭素繊維の模式斜視図を示す。図４（イ）に示すように、膨張化炭素繊維３４は、炭素繊維層４４の層間４６に水分を吸水し、層間４６に吸水された水分は、凝縮し、液水３８となる。さらに、炭素繊維層４４の表面は親水性の層間化合物４２に覆われているため、図４（ロ）に示すように凝縮した液水３８は膨張化炭素繊維３４内で滞留することなく、膨張化炭素繊維３４内を移動する。
【００２１】
膨張化炭素繊維３４内部（炭素繊維層４４の層間４６）は、層間４６に親水性の層間化合物４２が存在するために、親水性を示す。ここで、親水性とは、水との親和性があること、また、親水性が高いとは、対比するものに比べて水との親和性が高いことをいう。
【００２２】
親水性の層間化合物４２とは、水に対して親和性を有するものであり、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルボニル基、スルホン基等の親水基を有する化合物を言う。
【００２３】
図５は、本実施形態に用いられる膨張化炭素繊維の製造例を示す図である。図５に示すように、膨張化炭素繊維３４は、まず、炭素繊維層４４の集合体である原料炭素繊維４８の電気化学処理により、炭素繊維層４４の表面に親水性の層間化合物４２を形成した親水性の炭素繊維５０を合成し、その後、熱処理することにより、親水性の炭素繊維５０を分解させ、炭素繊維層４４の層間を拡大させた繊維として製造される。このようにして得られる膨張化炭素繊維３４は、原料炭素繊維４８の層間４６より広い層間４６を有する。このため、水分を層間４６内に吸水することが可能となる。
【００２４】
原料炭素繊維４８としては、例えば、ピッチ系炭素繊維、ポリアクリルアミド系炭素繊維、レイヨン系炭素繊維等が挙げられる。これらのうち、焼成時に黒鉛構造が発達しやすい点で、ピッチ系炭素繊維であることが好ましい。
【００２５】
ピッチ系炭素繊維の原料としては、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、合成系ピッチ等が挙げられる。石油系ピッチの具体例として、デカントオイルピッチ、エチレンタールピッチ等がある。石炭系ピッチの具体例として、コールタールピッチ、石炭液化ピッチ等がある。合成系ピッチの具体例として、ナフタレンピッチ等がある。
【００２６】
図６は、本実施形態に用いられる原料炭素繊維の電気化学処理の一例を示す模式図である。図６に示すように、電気化学処理は、例えば、作用極５２として原料炭素繊維を固定した白金電極、対極５４として白金電極を用い、両電極を電解液５６中に浸漬し、通電することにより行われる。炭素繊維層４４の表面に親水性の層間化合物４２を形成した親水性の炭素繊維５０は、原料炭素繊維４８を電気化学処理することによって得られる。得られた親水性の炭素繊維５０を熱処理することによって、膨張化炭素繊維３４が形成される。
【００２７】
電解液５６としては、電気分解を起こすものであり、電気分解された原子、分子、イオン等が水に対して親和性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、クエン酸等の有機酸等が挙げられる。電解液５６の酸濃度は、酸の種類、原料炭素繊維の量等に応じて決めればよく、特に制限されるものではないが、例えば、０．０１モル／リットル〜３０モル／リットルの範囲が好ましく、１モル／リットル〜２０モル／リットルの範囲がより好ましい。
【００２８】
通電は、酸の種類、濃度、及び原料炭素繊維の量等に応じて決めればよく、特に制限されるものではないが、例えば、０．１Ａ〜５Ａの定電流で、１０分〜１２０分間行われることが好ましい。
【００２９】
次に、電気化学処理後の熱処理は、親水性の層間化合物４２に覆われた炭素繊維層４４の層間４６が瞬間的に拡大するように、急速熱処理による急速分解であることが好ましい。例えば、空気などの酸化性雰囲気中又は不活性ガス中で、３００℃〜１２００℃で５〜６０秒の範囲が好ましく、８００℃〜１０００℃で５〜１０秒行うことがより好ましい。上記範囲外では、炭素繊維層４４の層間４６を拡大させることができない場合がある。
【００３０】
上記のようにして得られる膨張化炭素繊維３４の平均繊維長は、特に制限されるものではないが、好ましくは０．０５ｍｍ〜１００ｍｍの範囲である。
【００３１】
また、水銀圧入法により求められる膨張化炭素繊維３４の平均細孔容積は、膨張化炭素繊維３４の層間４６の大きさを表す１つの指標であり、特に制限されるものではないが、好ましくは３ｃｍ３／ｇ〜２０ｃｍ３／ｇの範囲である。なお、水銀圧入法による膨張化炭素繊維３４の平均細孔容積は、水銀ポロシロメータ（アコム社製、ＰＡＳＣＡＬ２４０）により測定することができる。
【００３２】
また、窒素ガス吸着法による膨張化炭素繊維３４の比表面積は、特に制限されるものではないが、好ましくは５０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇの範囲である。なお、窒素ガス吸着法による膨張化炭素繊維３４の比表面積は、定容積ガス吸着装置（日本ベル社製、ＢＥＬＳＯＲＰ２８ＳＡ）により測定することができる。
【００３３】
本実施形態に用いられるアノード極側拡散層２２及びカソード極側拡散層２６は、膨張化炭素繊維３４を含む多孔質導電体である。例えば、アノード極側拡散層２２及びカソード極側拡散層２６は、炭素繊維、カーボンナノチューブ等のカーボン、又はニッケル、アルミ等の金属等を用いて、不織布、織布、網、シート等を製造する際に、膨張化炭素繊維３４を混ぜ込むことによって得られる。
【００３４】
アノード極側拡散層２２又はカソード極側拡散層２６中の膨張化炭素繊維３４の含有量は、フラッディングの発生を抑制することができれば特に制限されるものではないが、例えば、アノード極側拡散層２２又はカソード極側拡散層２６の総重量に対して、好ましくは１〜５０重量％の範囲である。膨張化炭素繊維３４の含有量が、上記範囲外であると、燃料電池の長時間発電又は高負荷発電等の環境下では、アノード極１２とアノード極側拡散層２２との界面、カソード極１４とカソード極側拡散層２６との界面、アノード極側拡散層２２内、及びカソード極側拡散層２６内に液水が滞留し、フラッディングが発生する場合がある。
【００３５】
アノード極側触媒層２０及びカソード極側触媒層２４は、例えば、白金、ルテニウム等の金属触媒を担持したカーボンとパーフルオロスルホン酸系の電解質等とを混合してアノード極側拡散層２２及びカソード極側拡散層２６、又は電解質膜１０上に成膜したものである。上記カーボンとしては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック等が用いられる。
【００３６】
本実施形態に係る燃料電池１では、上記でも述べたように、アノード極側拡散層２２及びカソード極側拡散層２６に膨張化炭素繊維３４を含むものであるが、アノード極側触媒層２０及びカソード極側触媒層２４に滞留する液水を排水する点から、アノード極側触媒層２０及びカソード極側触媒層２４に膨張化炭素繊維３４が含まれていてもよい。
【００３７】
本実施形態に用いられる電解質膜１０は、電子伝達性を有さずプロトン伝導性を有するものであれば特に制限されるものではない。例えば、パーフルオロスルホン酸系の樹脂膜、トリフルオロスチレン誘導体の共重合膜、リン酸を含浸させたポリベンズイミダゾール膜、芳香族ポリエーテルケトンスルホン酸膜等が挙げられる。具体的にはナフィオン（登録商標）が挙げられる。
【００３８】
本実施形態に用いられるアノード極側セパレータ１６及びカソード極側セパレータ１８は、櫛型状の金属板又は焼成カーボン等のカーボン板等を使用することができる。好ましくは、燃料電池１の長時間発電及び高負荷発電の環境下でも、膨張化炭素繊維３４内の液水をアノードガス供給路３０及びカソードガス供給路３２に効率よく排水させることができる点から、膨張化炭素繊維３４内部の親水性より、高い親水性を有する金属板又は表面処理により親水性を付与したカーボン板がよい。例えば、膨張化炭素繊維３４内部の親水性より高い親水性を有する金属板又はカーボン板は、イオンボンバード等を用いて、金属板又はカーボン板等にプラズマイオン処理を行うことによって、得られる。
【００３９】
次に、本発明の他の実施形態について以下説明する。
【００４０】
図２は、本発明の他の実施形態に係る燃料電池の構成の一例を示す模式断面図である。図２に示す燃料電池１ａは、アノード極側拡散層２２及びカソード極側拡散層２６の電解質膜１０側に、それぞれ撥水層４０を含むこと以外は、図１に示す燃料電池１と同様の構成を有するものである。
【００４１】
撥水層４０は、アノード極側拡散層２２及びカソード極側拡散層２６の一部又は全部に形成されることが好ましく、図２に示すように、電解質膜１０側に撥水層４０が形成されることがより好ましい。電解質膜１０側に撥水層４０を形成することによって、アノード極１２とアノード極側拡散層２２との界面、カソード極１４とカソード極側拡散層２６との界面、アノード極側拡散層２２内、及びカソード極側拡散層２６内に滞留しようとする液水を膨張化炭素繊維３４の周囲に移動させることができる。これによって、膨張化炭素繊維３４は、滞留しようとする液水を効率よく吸水することができる。
【００４２】
撥水層４０は、撥水剤をアノード極側拡散層２２及びカソード極側拡散層２６に塗布することによって形成される。撥水剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、パーフルオロアルコキシ樹脂等のフッ素系樹脂等が挙げられる。
【００４３】
以上のように構成された本発明の他の実施形態に係る燃料電池１ａの発電時において、カソード極１４で生成する水分の排水モデルを一例として、以下説明する。
【００４４】
まず、従来の燃料電池の発電時において、カソード極で生成する水分の排水モデルを説明する。図７は、従来の燃料電池の構成の一例を示す模式断面図である。図７に示すように従来の燃料電池２（以下、燃料電池２）とは、電解質膜１０と、アノード極１２と、カソード極１４と、アノード極側セパレータ１６と、カソード極側セパレータ１８を含むものであり、アノード極側拡散層２２及びカソード極側拡散層２６に膨張化炭素繊維３４が含まれていないこと以外は、図２に示す燃料電池１ａと同様の構成である。
【００４５】
図８は、図７の点線ａ枠内における燃料電池２の模式断面図である。上記でも説明したようにカソード極側拡散層２６は、多孔質導電体である（アノード極側拡散層も同様）。図８に示すように多孔質導電体であるカソード極側拡散層２６は、複数の気孔部３６を有する。気孔部３６は、燃料電池２の発電に伴いカソード極側触媒層２４で生成する水分をカソード極１４外へ排水する排水路であり、カソード極側触媒層２４にカソードガスを供給する供給路でもある。燃料電池２は、発電に伴いカソード極側触媒層２４で生成した水分の一部は、気孔部３６内で凝縮し、液水３８となる。通常の発電では、気孔部３６内で凝縮した液水３８は、カソードガス供給路３２に排水される。また、一般的に、カソード極側拡散層２６の一部（図８に示すように電解質膜１０側）又は全部に撥水層４０が設けられており、液水３８は、気孔部３６内に滞留し難くなっている。したがって、通常の発電では、フラッディングはほとんど発生しない。
【００４６】
しかし、燃料電池２の長時間発電又は高負荷発電等の環境下では、カソード極側触媒層２４で生成する水分の量が、気孔部３６からカソードガス供給路３２へ排水される液水３８の量より過剰に多くなるため、カソード極側触媒層２４とカソード極側拡散層２６との界面及び気孔部３６に液水３８が滞留する（特に、気孔部３６の気孔直径の小さい部分に液水３８が滞留しやすい）。また、気孔部３６は、カソード極側触媒層２４にカソードガスを供給する供給路でもあるため、気孔部３６に滞留した液水３８は、カソード極側触媒層２４へのカソードガスの供給を妨げる。また、図７に示すアノード極１２側も同様に、燃料電池２の長時間発電又は高負荷発電等の環境下では、アノード極側拡散層２２の気孔部（不図示）に液水が滞留し、滞留した液水は、アノード極側触媒層２０へのアノードガスの供給を妨げる。このようにして、燃料電池２の長時間発電又は高負荷発電等の環境下では、図７に示すアノード極側触媒層２０及びカソード極側触媒層２４へのアノードガス及びカソードガスの供給を妨げるフラッディングが発生し、燃料電池２の発電性能の低下を引き起こしている。
【００４７】
次に、本発明の他の実施形態に係る燃料電池１ａの発電時において、カソード極１４で生成する水分の排水モデルを説明する。図９は、図２の点線ｂ枠内における本発明の他の実施形態に係る燃料電池１ａの模式断面図である。カソード極側拡散層２６には、膨張化炭素繊維３４が含まれている（アノード極側拡散層も同様）。本発明の他の実施形態に係る燃料電池１ａにおいては、発電に伴いカソード極側触媒層２４で生成した水分が、気孔部３６内で凝縮し、液水３８となることはほとんどなく、膨張化炭素繊維３４によって吸水される。上記でも説明したように、吸水された水分は、膨張化炭素繊維３４内で凝縮し、液水３８となる。膨張化炭素繊維３４内で凝縮した液水３８は、膨張化炭素繊維３４内（炭素繊維層４４の層間４６）を移動し、カソードガス供給路３２に排水される。
【００４８】
すなわち、カソード極側拡散層２６は、液水３８を排水する通り道（膨張化炭素繊維３４）と、カソード極側触媒層２４へ供給するカソードガスの通り道（気孔部３６）とをそれぞれ別々に有している。
【００４９】
液水３８を排水する通り道は、広い層間４６及び炭素繊維層４４の表面に親水性の層間化合物４２を有する膨張化炭素繊維３４であるから、水分の吸水及び膨張化炭素繊維３４内の液水３８の移動をスムーズに行わせることができる。したがって、長時間発電又は高負荷発電等の環境下でも、カソード極側触媒層２４とカソード極側拡散層２６との界面、及び気孔部３６に、液水３８がほとんど滞留することなく、カソードガス供給路３２に排水させることが可能である。また、気孔部３６に液水が滞留しないため、カソード極側触媒層２４へのカソードガスの供給を妨げる（アノード極側触媒層へのアノードガスの供給も同様）フラッディングはほとんど発生しない。
【００５０】
以上のように、本発明の他の実施形態に係る燃料電池は、アノード極側拡散層及びカソード極側拡散層に膨張化炭素繊維を有することにより、長時間発電又は高負荷発電等の環境下でも、アノード極側触媒層及びカソード極側触媒層へ供給するアノードガス及びカソードガスの供給を妨げるフラッディングの発生を抑制することができ、発電性能の低下を抑えることができる。また、本発明の実施形態に係る燃料電池（図１）も同様に、長時間発電又は高負荷発電等の環境下でも、フラッディングの発生を抑制することができ、発電性能の低下を抑えることができる。
【００５１】
上記これらの実施形態に係る燃料電池は、例えば、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器用小型電源、自動車用電源、家庭用電源等として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の実施形態に係る燃料電池の構成の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態に係る燃料電池の構成の一例を示す模式断面図である。
【図３】本実施形態に用いられる膨張化炭素繊維の模式断面図である。
【図４】水分を吸水した膨張化炭素繊維の模式図である。
【図５】本実施形態に用いられる膨張化炭素繊維の製造例を示す図である。
【図６】本実施形態に用いられる原料炭素繊維の電気化学処理の一例を示す模式図である。
【図７】従来の燃料電池の構成の一例を示す模式断面図である。
【図８】図７の点線ａ枠内における燃料電池２の模式断面図である。
【図９】図２の点線ｂ枠内における本発明の他の実施形態に係る燃料電池１ａの模式断面図である。
【符号の説明】
【００５３】
１，１ａ，２  燃料電池、１０  電解質膜、１２  アノード極、１４  カソード極、１６  アノード極側セパレータ、１８  カソード極側セパレータ、２０  アノード極側触媒層、２２  アノード極側拡散層、２４  カソード極側触媒層、２６  カソード極側拡散層、２８  膜−電極アッセンブリ、３０  アノードガス供給路、３２  カソードガス供給路、３４  膨張化炭素繊維、３６  気孔部、３８  液水、４０  撥水層、４２  親水性の層間化合物、４４  炭素繊維層、４６  層間、４８  原料炭素繊維、５０  親水性の炭素繊維、５２  作用極、５４  対極、５６  電解液。
【図６】
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【図１】
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【図２】
2008077903.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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