(57)【要約】      （修正有）【課題】シール強度や耐圧強度に優れ、低温から高温まで幅広い温度範囲で高速充填を可能とする積層体を提供する。【解決手段】基材上に、樹脂組成物Ａからなる層及び樹脂組成物Ｂからなる層がこの順序に積層されてなり、該樹脂組成物Ａ、Ｂが各々下記物性を満たす積層体。樹脂組成物Ａ：エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体と、ＨＰＬＤとからなり、下記（Ａ１）〜（Ａ３）を満足する。（Ａ１）ＴＲＥＦによる溶出曲線において、特定のピーク温度特性を満たす。（Ａ２）密度が０．９０〜０．９３ｇ／ｃｍ3、（Ａ３）ＭＦＲが０．１〜１０００ｇ／１０分樹脂組成物Ｂ：エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体と、ＨＰＬＤとからなり、下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）を満足する。（Ｂ１）ＴＲＥＦによる溶出曲線において、特定の溶出量特性を満たす。（Ｂ２）密度が０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ3、（Ｂ３）ＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分  【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、樹脂組成物Ａからなる層及び樹脂組成物Ｂからなる層がこの順序に積層されてなり、該樹脂組成物Ａ、Ｂが各々下記物性を満たすことを特徴とする積層体。
樹脂組成物Ａ：エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体と、高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤ）とからなり、下記（Ａ１）〜（Ａ３）を満足するポリエチレン樹脂組成物。
（Ａ１）オルトジクロロベンゼンを溶媒とする温度昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線において、下記（Ａｉ）〜（Ａｉｖ）を満たす。
（Ａｉ）ピークの数が３以上
（Ａｉｉ）ピーク温度の最大値（Ｔｈａ）が８５〜１００℃
（Ａｉｉｉ）ピーク温度の最小値（Ｔｌａ）が３０〜６５℃
（Ａｉｖ）溶出温度が０〜（Ｔｌａ＋６）℃の溶出物量（Ｓｌａ）と溶出温度が（Ｔｈａ−６）〜１２０℃の溶出物量（Ｓｈａ）との合計量が全溶出物量（Ｓｔａ）の１５〜４０重量％
（Ａ２）密度が０．９０〜０．９３ｇ／ｃｍ3
（Ａ３）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０００ｇ／１０分
樹脂組成物Ｂ：エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体と、ＨＰＬＤとからなり、下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）を満足するポリエチレン樹脂組成物。
（Ｂ１）オルトジクロロベンゼンを溶媒とするＴＲＥＦによって得られる溶出曲線において、下記（Ｂｉ）〜（Ｂｉｖ）を満たす。
（Ｂｉ）溶出温度が４０℃以下の溶出物（Ｓ１ｂ）の割合が４５〜６５重量％
（Ｂｉｉ）溶出温度が４０〜６０℃の溶出物（Ｓ２ｂ）の割合が１０〜３０重量％
（Ｂｉｉｉ）溶出温度が６０〜８０℃の溶出物（Ｓ３ｂ）の割合が１０〜３５重量％
（Ｂｉｖ）溶出温度が８０℃以上の溶出物（Ｓ４ｂ）の割合が０〜２％重量
（Ｂ２）密度が０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ3
（Ｂ３）メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜１００ｇ／１０分
【請求項２】
樹脂組成物Ａにおいて、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体として、密度０．８７〜０．９０ｇ／ｃｍ3の共重合体５〜２０重量％、密度０．９０超〜０．９２ｇ／ｃｍ3の共重合体４０〜７０重量％、密度０．９２超〜０．９４の共重合体５〜１０重量％、及びＨＰＬＤとして、密度０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ3のもの１０〜４０重量％からなることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
樹脂組成物Ｂにおいて、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体として、密度０．８６〜０．８９ｇ／ｃｍ3の共重合体３５〜７０重量％、密度０．８９超〜０．９１ｇ／ｃｍ3の共重合体５〜３５重量％、及びＨＰＬＤとして、密度０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ3のもの１０〜４０重量％からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
樹脂組成物Ａの密度が、樹脂組成物Ｂの密度より大であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体を樹脂組成物Ｂからなる層を内側にして折りたたみ、該層をヒートシールしてなる包装用袋。
【請求項６】
請求項５記載の包装用袋に液体或いは粘体内容物を充填した袋。
【請求項７】
ダイロール式の液体自動充填包装機を用いて、請求項５に記載の包装用袋に温度が１０〜９５℃の液体或いは粘体内容物を充填した袋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン樹脂組成物を用いた積層体及びそれを用いた包装用袋に関する。詳しくは、ダイロール方式等の自動充填機での液体や粘体用の包装材料のシール層として用いたときに、低温から高温まで幅広い温度範囲で高速液体充填を可能とする積層体及びそれを用いた包装用袋に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、液体及び粘体、並びに不溶物質として繊維、粉体等の固形状のものを含んだ液体、粘体等の包装には、基材上に必要に応じて種々の中間層を積層させ、さらにその上にシーラント層を積層させて得られる積層フィルムが使用されている。このような積層フィルムには、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、紙、アルミニウム箔等からなる表面基材層上に、シーラント層を設け、このシーラント層のヒートシール性を利用する包装用フィルムが知られている。
【０００３】
このシーラント層に使用される樹脂として、例えば、特定の物性を有するエチレン・Ｃ4-10α−オレフィンのランダム共重合体と高圧法低密度ポリエチレン（以下、ＨＰＬＤと略称することがある）とのブレンド組成物が提案されている（特許文献１参照）。上記ランダム共重合体として、具体的には、Ｍｇ−Ｔｉ触媒で製造されたエチレン・４−メチル−１−ペンテンランダム共重合体が提案されているが、横シール部の発泡開始温度が低い欠点がある。
【０００４】
また、特定の温度上昇溶離分別（以下、ＴＲＥＦと略称することがある）特性を示すエチレン・Ｃ3-18α−オレフィン共重合体とＨＰＬＤとのブレンド組成物が提案されている（特許文献２参照）。上記共重合体として具体的には、メタロセン触媒で製造された線状低密度ポリエチレン（エチレン・１−ヘキセン共重合体など）が提案されているが、内容物の充填時にシール部に該内容物が夾雑物としてシールされるため、ヒートシーラー部から受ける圧力と熱によって、シール部分で基材と中間層の剥離に基づく樹脂だまり（シーラント層および中間層部分がコブ状に盛り上った状態）生成によるシール不良が発生し、一方シーラーの圧力と温度を下げると、シーラント層の低温ヒートシール性およびホットタック性不足によるシール不良が発生し、シール強度の低下、耐圧強度の低下、異物介在による液漏れ等が発生し易く、その結果充填速度を高くすることができなかった。
【０００５】
また、特定の物性を有するエチレン・Ｃ4-10α−オレフィンのランダム共重合体とＨＰＬＤとのブレンド組成物が提案されている（特許文献３参照）。上記ランダム共重合体として具体的には、メタロセン触媒で製造された線状低密度ポリエチレン（エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体など）が提案されているが、上記参考文献２の場合と同様に、低温ヒートシール性およびホットタック性不足によるシール不良が発生しやすい欠点がある。ヒートシール性が不良である原因として、ＨＰＬＤと混合されるべき線状低密度ポリエチレンが一種のみ使用されており、溶媒に対する溶解特性の異なる成分の分布が狭いことが挙げられる。
【０００６】
かかる問題点に鑑み、基材層に内層・中間層・外層からなる特定の３層構造フィルムを共押出した貼合用共押出多層フィルムが提案されている（特許文献４参照）。しかしこの積層フィルムは耐衝撃性に優れるとの利点を持つが、液体充填機で充填できないといった問題がある。参考文献４には内層にチーグラー系触媒を用いて製造された線状低密度ポリエチレンを配合する処方が示されているが、該線状低密度ポリエチレン中に高結晶性成分が相当量存在していることが、問題発生の原因と考えられる。
【０００７】
また、基材層に、線状低密度ポリエチレンとＨＰＬＤのブレンドからなる特定物性の中間層を設け、その外側に通常のシーラント層を設けた３層構造フィルムが提案されている（特許文献５参照）。しかしながら、この方法による積層フィルムは製袋品で高い破袋強度を有する利点を持つが、液体充填包装機での充填適性に劣るといった問題がある。前記同様に、溶媒に対する溶解特性の異なる成分の分布が狭いことが問題発生の原因と考えられる。
【０００８】
また、特定の熱的物性を有するエチレン・Ｃ3-10α−オレフィンのランダム共重合体を中間層及びシーラント層とし、かつ厚みを特定した３層構造の包装用積層体が提案されている（特許文献６参照）。このシーラント層として、該ランダム共重合体にＨＰＬＤを０〜７０重量％配合してよい旨記載されているが、具体的な事例は示されていない。この積層フィルムは一定の条件下での高速液体充填適性が得られるという利点を持つが、幅広いシール温度での高速液体充填適性は得られないといった問題がある。前記同様に、溶媒に対する溶解特性の異なる成分の分布が狭いことが問題発生の原因と考えられる。
【０００９】
したがって、種々の内容物、基材の違いなどに対応させるために、充填装置の設定条件を調整する必要があるが、従来のものでは個々の包材での許容範囲が狭く、都度充填条件を探索する必要がある等の煩雑さが生じる問題は解決できていない。
【００１０】
【特許文献１】特公平  ２−    ４４２５号公報
【特許文献２】特開平  ７−  ２６０７９号公報
【特許文献３】特開平  ８−２６９２７０号公報
【特許文献４】特開平１０−３２３９４８号公報
【特許文献５】特開平１１−  １０８０９号公報
【特許文献６】特開平１１−２５４６１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、前述の問題点に鑑み、液体、粘体の包装材料の中間層とシール層に特定のポリエチレン系樹脂組成物を組み合わせて用いた場合に、シール強度に優れ、かつ、低温から高温まで幅広い温度範囲で高速充填を可能とするポリエチレン系の樹脂組成物の組み合わせを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の組成及び物性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体と高圧法低密度ポリエチレンからなる樹脂組成物は押出ラミネート加工等により液体、粘体包装材料の中間層、及びシール層として用いた時に、上記の課題が解決できることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明の要旨とするところは、基材上に、樹脂組成物Ａからなる層及び樹脂組成物Ｂからなる層がこの順序に積層されてなり、該樹脂組成物Ａ、Ｂが各々下記物性を満たすことを特徴とする積層体に存する。
樹脂組成物Ａ：エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体と、高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤ）とからなり、下記（Ａ１）〜（Ａ３）を満足するポリエチレン樹脂組成物。
（Ａ１）オルトジクロロベンゼンを溶媒とする温度昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線において、下記（Ａｉ）〜（Ａｉｖ）を満たす。
（Ａｉ）ピークの数が３以上
（Ａｉｉ）ピーク温度の最大値（Ｔｈａ）が８５〜１００℃
（Ａｉｉｉ）ピーク温度の最小値（Ｔｌａ）が３０〜６５℃
（Ａｉｖ）溶出温度が０〜（Ｔｌａ＋６）℃の溶出物量（Ｓｌａ）と溶出温度が（Ｔｈａ−６）〜１２０℃の溶出物量（Ｓｈａ）との合計量が全溶出物量（Ｓｔａ）の１５〜４０重量％
（Ａ２）密度が０．９０〜０．９３ｇ／ｃｍ3
（Ａ３）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０００ｇ／１０分
樹脂組成物Ｂ：エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体と、ＨＰＬＤとからなり、下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）を満足するポリエチレン樹脂組成物。
（Ｂ１）オルトジクロロベンゼンを溶媒とするＴＲＥＦによって得られる溶出曲線において、下記（Ｂｉ）〜（Ｂｉｖ）を満たす。
（Ｂｉ）溶出温度が４０℃以下の溶出物（Ｓ１ｂ）の割合が４５〜６５重量％
（Ｂｉｉ）溶出温度が４０〜６０℃の溶出物（Ｓ２ｂ）の割合が１０〜３０重量％
（Ｂｉｉｉ）溶出温度が６０〜８０℃の溶出物（Ｓ３ｂ）の割合が１０〜３５重量％
（Ｂｉｖ）溶出温度が８０℃以上の溶出物（Ｓ４ｂ）の割合が０〜２％重量
（Ｂ２）密度が０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ3
（Ｂ３）メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜１００ｇ／１０分
【００１４】
また、本発明の他の要旨は、樹脂組成物Ａにおいて、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体として、密度０．８７〜０．９０ｇ／ｃｍ3のもの５〜２０重量％、密度０．９０超〜０．９２ｇ／ｃｍ3のもの４０〜７０重量％、密度０．９２超〜０．９４のもの５〜１０重量％、及びＨＰＬＤとして、密度０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ3のもの１０〜４０重量％からなることを特徴とする前記の積層体に存する。
【００１５】
また、本発明の他の要旨は、樹脂組成物Ｂにおいて、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体として、密度０．８６〜０．８９ｇ／ｃｍ3のもの３５〜７０重量％、密度０．８９超〜０．９１ｇ／ｃｍ3のもの５〜３５重量％、及びＨＰＬＤとして、密度０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ3のもの１０〜４０重量％からなることを特徴とする前記の積層体に存する。
【００１６】
また、本発明の他の要旨は、樹脂組成物Ａの密度が、樹脂組成物Ｂの密度より大であることを特徴とする前記の積層体に存する。
【００１７】
また、本発明の他の要旨は、前記の積層体を樹脂組成物Ｂからなる層を内側にして折りたたみ、該層をヒートシールしてなる包装用袋に存する。
【００１８】
また、本発明の他の要旨は、前記の包装用袋に液体或いは粘体内容物を充填した袋に存する。
【００１９】
また、本発明の他の要旨は、ダイロール式の液体自動充填包装機を用いて、前記の包装用袋に温度が１０〜７０℃の液体或いは粘体内容物を充填した袋に存する。
【発明の効果】
【００２０】
液体、粘体の包装材料のヒートシール層に用いた場合に低温から高温まで幅広い温度範囲で高速充填を可能とする樹脂組成物が提供される。従って、押出ラミネート加工によって有用な包装用フィルムを製造でき、それを用いた包装材料はシール強度や耐圧強度に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の積層体は、基材上に、樹脂組成物Ａからなる層及び樹脂組成物Ｂからなる層がこの順序に積層されてなる積層体であって、その特徴部分は、樹脂組成物Ａ，Ｂの組成にある。先ず、樹脂組成物Ａを構成する各成分及びその特徴を説明し、基材や積層方法については後述する。
【００２２】
樹脂組成物Ａは、エチレン・α−オレフィン共重合体とＨＰＬＤとからなるポリエチレン系樹脂組成物であり、特性（Ａ１）（Ａ２）（Ａ３）を有する。特に（Ａ１）で定義されるＴＲＥＦ特性が本発明の大きな特徴である。
（エチレン・α−オレフィン共重合体）
エチレンとα−オレフィンとのランダム共重合体であり、コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１２、より好ましくは炭素数４〜８の１−オレフィンである。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。かかるエチレン・α−オレフィン共重合体の具体例としては、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体等が特に好ましい。
【００２３】
コモノマーとして用いられる上記α−オレフィンは１種類に限られず、ターポリマーのように２種類以上用いた多元系共重合体も好ましい。具体例としては、エチレン・プロピレン・１−ブテン３元共重合体、エチレン・プロピレン・１−ヘキセン３元共重合体等が挙げられる。
【００２４】
エチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンから誘導される構成単位を主成分とするものが好ましく、エチレン含有量が５０〜９９重量％、より好ましくは６０〜９９重量％、さらに好ましくは７０〜９９重量％の範囲から選択される。従って、α−オレフィン含有量は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３０重量％の範囲から選択される。なお、エチレン含有量は、下記に示す13Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析によって決定されるものである。
【００２５】
オルトジクロロベンゼンに溶解した試料（濃度：３００ｍｇ／２ｍＬ）の、ヘキサメチルジシロキサンを標準物質として、温度１２０℃、周波数１００ＭＨｚ、スペクトル幅２００００Ｈｚ、パルス繰り返し時間１０秒、フリップ角４０度の条件で測定。
【００２６】
（エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法）
本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、例えば、メタロセン触媒を用いる重合により容易に製造することができる。メタロセン触媒とは、（ｉ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（いわゆるメタロセン化合物）と、（ｉｉ）メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒と、必要により、（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物とからなる触媒であり、公知の触媒はいずれも使用できる。
【００２７】
（ｉ）メタロセン化合物は、例えば、特開昭５８−１９３０９号、特開昭５９−９５２９２号、特開昭５９−２３０１１号、特開昭６０−３５００６号、特開昭６０−３５００７号、特開昭６０−３５００８号、特開昭６０−３５００９号、特開昭６１−１３０３１４号、特開平３−１６３０８８号公報等、ＥＰ公開４２０，４３６、米国特許５，０５５，４３８、国際公開ＷＯ９１／０４２５７、国際公開ＷＯ９２／０７１２３等に開示されている。
【００２８】
更に具体的には、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン１，２−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾ（インデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（フェニルインデニル））］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（フェニルインデニル））］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどのジルコニウム化合物が例示できる。上記において、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物も同様に使用できる。場合によっては、ジルコニウム化合物とハフニウム化合物の混合物を使用することもできる。
【００２９】
メタロセン化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用してもよい。該担体としては無機または有機化合物の多孔質酸化物が好ましく、具体的には、イオン交換性層状珪酸塩、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等またはこれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
（ｉｉ）本発明において用いられる助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン化合物）、イオン交換性層状珪酸塩、ルイス酸、ホウ素化合物、酸化ランタンなどのランタノイド塩、酸化スズ等が挙げられる。
【００３１】
（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムハライド；アルキルアルミニウムセスキハライド；アルキルアルミニウムジハライド；アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。
【００３２】
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式の方法を採用することができる。具体的には、これらの触媒の存在下でのスラリー法、気相流動床法や溶液法、あるいは圧力が２００ｋｇ／ｃｍ2以上、重合温度が１００℃以上での高圧バルク重合法等が挙げられる。好ましい製造法としては高圧バルク重合法が挙げられる。
【００３３】
係るエチレン系共重合体は、メタロセン系ポリエチレンとして市販されているものの中から適宜選択し使用することもできる。市販品としては、デュポンダウ社製「アフィニティー」、日本ポリエチレン社製「カーネル」「ハーモレックス」等が挙げられる。エチレン系共重合体は、１種又は２種以上混合して使用することができる。特に後記するように、密度又はＭＦＲを異にする２種以上のエチレン・α−オレフィン共重合体を併用することにより、ポリエチレン樹脂組成物の特性を制御する態様は好ましい。メタロセン触媒によるエチレン系共重合体は結晶性分布が狭いので種々の共重合体をブレンドすることによりＴＲＥＦ特性の制御がより容易になるからである。
【００３４】
エチレン・α−オレフィン共重合体は、メタロセン触媒を使用して製造することが好ましいが、チタン、ハロゲンを含むいわゆるチーグラー触媒を用いて製造することもできる。メタロセン触媒とチーグラー触媒を混合使用することもできる。エチレン・α−オレフィン共重合体のＱ値としては、３．０以下、特に２．５以下のものが好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量としては、５００００〜８００００、特に５５０００〜７５０００程度が望ましい。重量平均分子量がこれより小さいと材料強度が低下してヒートシール性が悪化する。また重量平均分子量がこれより大きいと押出ラミネート加工時の押出負荷や高速加工性が悪化する。
【００３５】
（高圧法低密度ポリエチレン：ＨＰＬＤ）
本発明の樹脂組成物Ａを構成するもう一つの成分はＨＰＬＤである。詳しくは、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンとも呼称される。ＨＰＬＤは溶融弾性が高く、特に押出ラミネート加工時のネックインの改良に多く用いられる。本発明におけるＨＰＬＤの物性としては特に規定されないが、ＭＦＲが０．２〜８０ｇ／１０分、特に０．５〜５０ｇ／１０分、密度が０．９００〜０．９３５ｇ／ｃｍ3、特に０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ3のものが好ましい。
【００３６】
市販品としては、日本ポリエチレン社製ＬＣ６０４（密度０．９１８ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ８ｇ／１０分）、日本ポリエチレン社製ＬＣ６００Ａ（密度０．９１９ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ７ｇ／１０分）、日本ポリエチレン社製ＬＣ５２０（密度０．９２４ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分）、住友化学工業社製Ｌ７０５（密度０．９１９ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ７ｇ／１０分）等が利用できる。
【００３７】
（樹脂組成物Ａの物性）
本発明の樹脂組成物Ａが具備すべき不可欠な物性は、下記の（Ａ１）〜（Ａ３）である。以下、これについて順次説明する。
（Ａ１）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）特性
（Ａ２）密度特性
（Ａ３）メルトフローレート（ＭＦＲ）特性
【００３８】
（Ａ１）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）特性
樹脂組成物Ａは、オルトジクロロベンゼンを溶媒とするＴＲＥＦによって得られる溶出曲線から導き出される特定の結晶性分布を有することが必要である。温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ：Temperature Rising Elution Fraction）とは、一度高温でポリマーを完全に溶解させた後に冷却し、不活性担体表面に薄いポリマー層を生成させ、次いで温度を連続又は段階的に昇温して、溶出した成分（ポリマー）を回収し、その濃度を連続的に検出して、その溶出成分の量と溶出温度とを求める方法である。その溶出分率（全溶出量に対する割合）と溶出温度によって描かれるグラフが溶出曲線であり、これによりポリマーの組成分布（結晶性の分布）を測定することができるものである。
【００３９】
本発明で特徴とするところは、樹脂組成物Ａについては下記の（Ａｉ）〜（Ａｉｖ）の４点である。
（Ａｉ）ピークの数が３以上
（Ａｉｉ）ピーク温度の最大値（Ｔｈａ）が８５〜１００℃
（Ａｉｉｉ）ピーク温度の最小値（Ｔｌａ）が３０〜６５℃
（Ａｉｖ）溶出温度が０〜（Ｔｌａ＋６）℃の溶出物量（Ｓｌａ）と溶出温度が（Ｔｈａ−６）〜１２０℃の溶出物量（Ｓｈａ）との合計量が全溶出物量（Ｓｔａ）の１５〜４０重量％
【００４０】
＜ＴＲＥＦの測定方法＞
次にＴＲＥＦ測定の具体的な方法について説明する。カラム温度の降下速度は、試料に含まれる結晶性成分の各温度における結晶化に必要な速度に、また、カラム温度の上昇速度は、各温度における溶出成分の溶解が完了し得る速度に調整する必要があり、このようなカラム温度の冷却速度及び昇温速度は、予備実験をして決定する。測定条件は次の通り。
装置：ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ−Ｔ１０２Ｌ
ＧＰＣカラム：昭和電工社製ＡＤ−８０６ＭＳ（３本を直列に接続）
溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍＬ
注入量：０．４ｍＬ
結晶化速度：１℃／分
溶媒流速：１ｍＬ／分
溶出温度：
0,5,10,15,20,25,30,35,40,45,49,52,55,58,61,64,67,70,73,76,79,82,85,88,91,94,97,100,102,120,140の各温度（℃）
【００４１】
＜ＴＲＥＦのデータ解析＞
ＴＲＥＦ測定によって求められる微分溶出曲線の一例を［図１］に示す。横軸は溶出温度（℃）、縦軸は相対微分質量を表す。［図１］中、Ｔｐａは最大ピーク温度（℃）、Ｔｌａはピーク温度の最小値（℃）、Ｔｈａはピーク温度の最大値（℃）、Ｓｌａ（低温側ハッチング部分）は溶出温度が０〜（Ｔｌａ＋６）℃の溶出物量、Ｓｈａ（高温側ハッチング部分）は溶出温度が（Ｔｈａ−６）〜１２０℃の溶出物量を表す。［図１］は後記実施例１で得られた樹脂組成物ＡのＴＲＥＦ溶出曲線を示し、全体としてピークの数は３であり、Ｔｐａ＝６５℃、Ｔｌａ＝３４℃、Ｔｈａ＝８９℃の例である。
【００４２】
ＴＲＥＦ測定によって得られた各溶出温度における溶出成分のクロマトグラムは、装置付属のデータ処理プログラムにより処理され、総和が１００％となるように規格化された溶出量（クロマトグラムの面積に比例）が求められる。さらに、溶出温度に対する積分溶出曲線が計算される。この積分溶出曲線を温度で微分して、微分溶出曲線が求められる。
【００４３】
以下、ＴＲＥＦ溶出曲線に関する特性（Ａｉ）〜（Ａｖｉｉ）を順次説明する。
【００４４】
（Ａｉ）ピークの数は３以上である。
【００４５】
見かけ上、結晶性の異なる３以上のポリエチレン系樹脂のブレンドであることを意味する。ここでピークとは断続するデータポイントをスムージングして結んで得られる微分溶出曲線において極大を示すものをいう。又、極大であるかどうかの判断は、断続するデータポイントにおいて、ある温度（Ｔn）とその温度の時の溶出量（Ｆn）に対し、下記式で得られるｄＦ／ｄＴ値を結んだ曲線が正から負へゼロ値を通るときに極大値をとるものとする。この時ｄＦ／ｄＴ値は測定の精度を勘案して溶出温度２０℃以上の部分について計算を行った。
【００４６】
ｄＦ／ｄＴ＝（Ｆn+1−Ｆn）／（Ｔn+1−Ｔn）
なお、スムージングは最小二乗法による。ピークの数が３のときは相対的に、低結晶物、中結晶物、高結晶物のブレンドの挙動をとり、ヒートシールの際には低結晶物は低温シール効能の作用をし、中結晶物は適性温度範囲の最適バランス効能の作用をし、高結晶物は発泡抑制の作用をすることで、広い温度範囲で安定したシール特性を発現する。ピークの数が２以下のときは、低／中／高のいずれかの成分が少ないことを意味し、シール可能な温度範囲が狭くなったり、特定のシール温度でシール強度が弱くなる問題が生じる。
【００４７】
（Ａｉｉ）  ピーク温度の最大値（Ｔｈａ）が８５〜１００℃である。
【００４８】
Ｔｈａは好ましくは８５〜９５℃、より好ましくは８８〜９５℃である。Ｔｈａが８５℃未満では低温度から発泡が発生するし、一方、１００℃以上では低温での充填適性が得られず良好な耐圧強度が得られない。ピーク温度はコモノマーの種類や量によって制御することができ、一般的にはコモノマーの含有量を３〜６重量％に調整したエチレン・α−オレフィン共重合体をブレンド又は重合ブレンドするとよい。
【００４９】
（Ａｉｉｉ）  ピーク温度の最低値（Ｔｌａ）が３０〜６５℃である。
【００５０】
Ｔｌａは好ましくは３０〜５０℃、より好ましくは３０〜４０℃である。Ｔｌａが３０℃未満では低温度領域から発泡が発生し易く、６５℃以上では低温度から充填出来ない。ピーク温度はコモノマーの種類や量によって制御することができ、一般的にはコモノマーの含有量を１５〜２５重量％に調整したポリエチレン系樹脂をブレンド又は重合ブレンドするとよい。
【００５１】
（Ａｉｖ）  溶出温度が０〜（Ｔｌａ＋６）℃の溶出物量（Ｓｌａ）と、溶出温度が（Ｔｈａ−６）〜１２０℃の溶出物量（Ｓｈａ）との合計量が全溶出物量（Ｓｔａ）の１５〜４０重量％。
【００５２】
即ち、溶出温度が０℃から（Ｔｌａ＋６）℃までの間の溶出物量（Ｓｌａ：以下、低温側溶出物量ということがある）と、溶出温度が（Ｔｈａ−６）℃から１２０℃までの間の溶出物量（Ｓｈａ：以下、高温側溶出物量ということがある）との合計量が、全溶出物量（Ｓｔａ）に対して、１５〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％、より好ましくは１５〜２５重量％である。１５重量％未満では充填適性の最適温度幅が狭く、４０重量％を超えると良好な耐圧強度が得られない。かかる範囲にあることで、（Ｔｌａ＋６）〜（Ｔｈａ−６）の温度範囲で溶出する成分が過大にならず、適量存在することになり、シール温度幅を広く保つのに役立っている。
【００５３】
（Ａｖ）  その他、本発明の樹脂組成物ＡはＳｌａ／Ｓｔａ≧７重量％、かつ、Ｓｈａ／Ｓｔａ≧５重量％であることが好ましい。
【００５４】
低温側溶出物量（Ｓｌａ）は、全溶出物量（Ｓｔａ）の７重量％以上が好ましく、より好ましくは１０重量％以上である。Ｓｌａが７重量％未満であると、低温度側での充填適性に不具合が生じる場合がある。一方、高温側溶出物量（Ｓｈａ）は全溶出物量の５重量％以上が好ましく、より好ましくは６重量％以上である。Ｓｈａが５重量％未満であると、高温度側での充填適性、発泡が起き外観不良の不具合が生じる場合がある。
【００５５】
高温側溶出物であるＳｈａは主に、密度が０．９２５〜０．９４０ｇ／ｃｍ3の高密度側成分で構成されるものであり、かかる成分（エチレン・α−オレフィン共重合体から選択される）の量の増減によりＳｈａを変化させることができる。
【００５６】
低温側溶出物であるＳｌａは主に、密度が０．８８０〜０．８９０ｇ／ｃｍ3の低密度側成分で構成されるものであり、かかる成分（エチレン・α−オレフィン共重合体から選択される）の量の増減によりＳｌａを変化させることができる。
【００５７】
（Ａｖｉ）更に、Ｔｈａ−Ｔｌａ＝３０〜６０℃であることが好ましい。
【００５８】
ピーク温度の最大値（Ｔｈａ）とピーク温度の最小値（Ｔｌａ）との差が３０〜５５℃、好ましくは４０〜５５℃、より好ましくは４５〜５５℃である事が好ましい。３０℃未満では充填適性の最適温度幅が狭く、５５℃を超えると良好な耐圧強度が得られないおそれがある。
【００５９】
（Ａｖｉｉ）  （Ｓｌａ−Ｓｈａ）／Ｓｔａ＝−１４〜１４重量％であることが好ましい。
【００６０】
溶出温度が０〜（Ｔｌａ＋６）℃の溶出物（Ｓｌａ）と、溶出温度が（Ｔｈａ−６）〜１２０℃の溶出物（Ｓｈａ）との差は小さい方が良い。具体的には、全溶出物（Ｓｔａ）に対する割合として、−１４〜１４重量％の狭い範囲になるように制御するのが良い。好ましくは−１０〜１０重量％、より好ましくは−７〜７重量％である。典型的には高温側溶出物（Ｓｈａ）と低温側溶出物（Ｓｌａ）はほぼ同量の態様が好ましい。−１４重量％未満では充填適性の最適温度幅が狭く、１４重量％を超えると良好な耐圧強度が得られないおそれがある。
【００６１】
尚、ＴＲＥＦのデータはおおむね加成性が成り立つので、本発明のポリエチレン樹脂組成物を数種の共重合体の混合により製造する場合は、個々の共重合体や高圧法低密度ポリエチレンのＴＲＥＦデータに基づいて所望のＴＲＥＦパターンとなる混合比を予測したうえで、混合成分の割合を微増減させることもできる。
【００６２】
（Ａ２）密度特性
樹脂組成物Ａの第２番目の特性は密度特性である。即ち、エチレン・α−オレフィン共重合体とＨＰＬＤからなる樹脂組成物の密度は０．９０〜０．９３ｇ／ｃｍ3であることが必要である。樹脂組成物Ａの密度は、好ましくは０．９０５〜０．９２５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．９０５〜０．９２ｇ／ｃｍ3である。密度が上記範囲より高いと低温ヒートシール性に劣る。密度が上記範囲より低いと高温でシールした際に発泡しやすいので好ましくない。更に、本発明においては、樹脂組成物Ａの密度が樹脂組成物Ｂの密度より大であることが好ましい。同じか、逆の場合には充分な液体充填適性が得られ難い。この場合の密度差としては、好ましくは０．０１ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは０．０１〜０．０３ｇ／ｃｍ3程度である。なお、密度の測定はＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（２３℃）に準拠して行った。
【００６３】
（Ａ３）メルトフローレート（ＭＦＲ）特性
樹脂組成物Ａの第３番目の特性はＭＦＲ特性である。即ち、エチレン・α−オレフィン共重合体とＨＰＬＤからなる樹脂組成物のＭＦＲは０．１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分、より好ましくは４〜２０ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲より低いと樹脂を溶融押出する際の押出負荷が高くなり、また成形時フィルム表面の肌荒れが発生するので好ましくない。ＭＦＲが上記範囲を超えるとヒートシール時のホットタック性が低下したり、包装材料とした際の強度が下がるので好ましくない。なお、ＭＦＲの測定はＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して行った。本発明においては、樹脂組成物ＡのＭＦＲと樹脂組成物ＢのＭＦＲの大小関係は重要ではない。
【００６４】
（Ａ４）スウェル比（ＳＲ）特性
樹脂組成物Ａは、そのスウェル比（ＳＲ）が好ましくは１．５以上、より好ましくは１．５５以上である。ＳＲが上記範囲では押出ラミネート加工時のネックインが大きくなりにくく、加工が容易となるので好ましい。ＳＲの上限は特にないが、２．１未満程度が好ましい。ＳＲが２．１を越えると高速での加工性が悪化することがある。なお、ＳＲの測定条件は下記の通りである。
装置：タカラ工業社製メルトインデクサー
ノズル：Ｌ＝８／Ｄ＝２．０９５ｍｍ
温度：２４０℃
押出量：３ｇ／分（７３秒-1に相当）
径測定：押出ストランドをノズル下１ｃｍのところでエタノールに受け、冷却し、径をノギスで測定する。測定径とノズル径（２．０９５ｍｍ）との比からＳＲを算出する。
【００６５】
樹脂組成物Ａの特性（Ａ１）〜（Ａ３）が所定の範囲に収まるように制御するために、原料となるエチレン・α−オレフィン共重合体の種類、性質、配合量などを適宜に選択する。例えば、本発明の樹脂組成物Ａを得るには、結晶性およびその分布を制御することが肝要である。結晶性の制御は、α−オレフィンの共重合量で行い、結晶性分布の制御は、触媒の活性点の均一度で行うのが一般的である。しかしながら、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、単一の触媒で単段で重合して得ることは困難である。異なる結晶性（分布）を与える二種以上の触媒をブレンドして重合する方法、異なる結晶性（分布）を与える二以上の重合条件（共重合量、温度など）で多段重合する方法、各成分をブレンドする方法、およびこれらの組み合わせによる方法が好ましい。
【００６６】
次に、樹脂組成物Ｂを構成する各成分及びその特徴を説明する。
樹脂組成物Ｂは、樹脂組成物Ａと同様にエチレン・α−オレフィン共重合体とＨＰＬＤとからなるポリエチレン系樹脂組成物であり、特定の物性（Ｂ１）（Ｂ２）（Ｂ３）を有する。特に（Ｂ１）で定義されるＴＲＥＦ特性が本発明の重要な特徴である。
【００６７】
樹脂組成物Ｂを構成するエチレン・α−オレフィン共重合体は、基本的には樹脂組成物Ａで使用されるものと同一である。多少の相違点を述べれば、密度がいくらか小さいものが好ましい。
【００６８】
エチレン・α−オレフィン共重合体は、メタロセン触媒を使用して製造することが好ましいが、チタン、ハロゲンを含むいわゆるチーグラー触媒を用いて製造することもできる。この場合には、たとえエチレンとα−オレフィンとの共重合体であっても、後記するＴＲＥＦ特性中、Ｓ４ｂ（溶出温度が８０℃以上の溶出物であり、エチレン含有量が１００重量％に近い高結晶性成分）が副生し易い。チーグラー触媒を用いて製造したエチレン・α−オレフィン共重合体中のＳ４ｂ含有量が所定値を外れるような場合には、分取によってＳ４ｂ成分を除去すればよい。物性の異なるエチレン・α−オレフィン共重合体を併用する場合、その手法は、共重合体同士のブレンドでもよく、多段重合でもよい。メタロセン触媒とチーグラー触媒を混合使用することもできる。エチレン・α−オレフィン共重合体のＱ値としては、３．０以下、特に２．５以下のものが好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量としては、５００００〜８００００、特に５５０００〜７５０００程度が望ましい。重量平均分子量がこれより小さいと材料強度が低下してヒートシール性が悪化する。また重量平均分子量がこれより大きいと押出ラミネート加工時の押出負荷や高速加工性が悪化する。
【００６９】
樹脂組成物Ｂを構成するＨＰＬＤは、樹脂組成物Ａで使用されるものから選ぶことができる。
【００７０】
次に、樹脂組成物Ｂが有する特性（Ｂ１）〜（Ｂ３）について説明する。このうち（Ｂ１）はＴＲＥＦ特性に関するもので、更にその技術内容を細分すると（Ｂｉ）〜（Ｂｉｖ）となる。
【００７１】
（Ｂｉ）溶出温度が４０℃以下の溶出物（Ｓ１ｂ）の割合が４５〜６５重量％である。
溶出物（Ｓ１ｂ）は、低い結晶領域の成分である。本発明においては低温シール性を左右する因子となる。Ｓ１ｂは、樹脂組成物Ｂ中の含有量として、４５〜６５重量％、好ましくは５０〜６５重量％、より好ましくは５５〜６０重量％である。Ｓ１ｂが上記範囲より高いとべたつきが生じたり、滑り性が悪化したり、また高温シール領域での結晶化が遅く、発泡が生じ易い。また、Ｓ１ｂが上記範囲より低いと低温でのシール性が劣る。Ｓ１ｂは、エチレン・α−オレフィン共重合体において、エチレン含量が８０〜６０重量％程度の成分によって構成されるものであり、かかる成分の増減によりＳ１ｂを変化させることができる。
【００７２】
（Ｂｉｉ）溶出温度が４０〜６０℃の溶出物（Ｓ２ｂ）の割合が１０〜３０重量％である。
溶出物（Ｓ２ｂ）は、Ｓ１ｂに比べて相対的に結晶性が高い成分となる。Ｓ２ｂの存在により、ヒートシール時の結晶化速度が速くなり、その結果シール外観がきれいになる。Ｓ２ｂは、樹脂組成物Ｂ中の含有量として、１０〜３０重量％、好ましくは１５〜３０重量％、より好ましくは２０〜３０重量％である。但しＳ２ｂが上記範囲より高いと低温シール性が悪化する。また、Ｓ２ｂが上記範囲より低いとシール後退が生じ、包装製品の外観が損なわれたり、高温で発泡が生じ、外観を損なう。Ｓ２ｂは、エチレン・α−オレフィン共重合体において、エチレン含量が８０〜９０重量％程度の成分によって構成されるものであり、かかる成分の増減によりＳ２ｂを変化させることができる。
【００７３】
（Ｂｉｉｉ）溶出温度が６０〜８０℃の溶出物（Ｓ３ｂ）の割合が１０〜３５重量％である。
溶出物（Ｓ３ｂ）は、Ｓ１ｂ、Ｓ２ｂに比べて更に結晶性の高い成分である。本発明においては耐熱性、押出ラミネート加工性を左右する因子となる。Ｓ３ｂは、樹脂組成物Ｂ中の含有量として、１０〜３５重量％、好ましくは１５〜３０重量％、より好ましくは１５〜２５重量％である。但し、Ｓ３ｂが上記範囲より高いと低温シール性が悪化し、上記範囲より低いと押出ラミネート加工時のネックインが悪化し、加工が困難になる。Ｓ３ｂはＨＰＬＤの溶出温度がこの領域であるため、かかる成分の増減によりＳ３ｂを変化させることができる。
【００７４】
（Ｂｉｖ）溶出温度が８０℃以上の溶出物（Ｓ４ｂ）の割合が０〜２重量％である。
溶出物（Ｓ４ｂ）は、上記Ｓ３ｂ（高圧法低密度ポリエチレンに対応する溶出物）よりも更に結晶性の高い成分である。本発明においては耐熱性、低温シール性阻害性を左右する因子となる。Ｓ４ｂは、樹脂組成物Ｂ中の含有量として、０〜２重量％、好ましくは０〜１重量％、より好ましくは０重量％である。即ち、Ｓ４ｂは実質的に存在しないことが最も好ましい。Ｓ４ｂが上記範囲より高いと低温シール性が悪化するので好ましくない。Ｓ４ｂは、エチレン・α−オレフィン共重合体において、エチレン含量が９５〜１００重量％程度の成分によって構成されるものであり、かかる成分の増減によりＳ４ｂを変化させることができる。
【００７５】
ＴＲＥＦ測定によって求められる溶出曲線の一例を［図２］に示す。横軸は溶出温度（℃）、縦軸は相対微分質量を表す。［図２］において、実線は、実施例１で得られた樹脂組成物Ｂに係る微分溶出曲線を、また破線は積分溶出曲線である。３２℃及び６６℃付近に二山の溶出量ピークを有しており、溶媒に対する溶解特性の異なる成分の分布が広いことが了解される。その上に、溶出温度が８０℃を超える領域における溶出成分が極めて少ないことが特徴である。また、［図２］は後記実施例１で得られた樹脂組成物ＢのＴＲＥＦ溶出曲線を示し、４０℃、６０℃、８０℃における積分値を読むことにより、各溶出物の割合が計算できる。ここでは４０℃の積分値は６３％、６０℃の積分値は７６．１％、８０℃の積分値は９９．４％であるので、上記Ｓ１ｂ＝６３％、Ｓ２ｂ＝１３．１％、Ｓ３ｂ＝２３．３％、Ｓ４ｂ＝０．６％の例である。
【００７６】
（Ｂｖ）このほか、Ｓ１ｂ成分の重量平均分子量（Ｍｗｂ１）は好ましくは５００００〜
７００００であり、より好ましくは５５０００〜６５０００である。またＳ２ｂ成分の重量平均分子量（Ｍｗｂ２）は好ましくは６００００〜８００００であり、より好ましくは６５０００〜７５０００ある。またＳ３ｂ成分の重量平均分子量（Ｍｗｂ３）は好ましくは１５００００〜２２００００であり、より好ましくは１７００００〜２１００００である。またＳ４ｂは、その重量平均分子量について特に制約されない。ここで上記Ｓ２ｂの重量平均分子量（Ｍｗｂ２）とＳ１の重量平均分子量（Ｍｗｂ１）の比（Ｍｗ２／Ｍｗ１）ｂが１〜２であることが好ましく、より好ましくは１〜１．５である。（Ｍｗ２／Ｍｗ１）ｂが上記範囲より高いと低温シール時にシール後退が生じやすく、（Ｍｗ２／Ｍｗ１）ｂが上記範囲より低いと高温シール時に発泡が生じやすいので好ましくない。なお、平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によったが、詳細は後記する。
【００７７】
尚、ＴＲＥＦのデータはおおむね加成性が成り立つので、本発明のポリエチレン樹脂組成物を数種の共重合体の混合により製造する場合は、個々の共重合体や高圧法低密度ポリエチレンのＴＲＥＦデータに基づいて所望のＴＲＥＦパターンとなる混合比を予測したうえで、混合成分の割合を微増減させることもできる。
【００７８】
（Ｂ２）密度特性
樹脂組成物Ｂの密度（ＪＩＳ−Ｋ  ６９２２：１９９７付属書（２３℃））は０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ3、特に０．８８〜０．９１ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。密度が上記範囲より高いと低温ヒートシール性に劣る。密度が上記範囲より低いと高温でシールした際に発泡しやすいので好ましくない。先にも述べたように、樹脂組成物Ｂの密度は樹脂組成物Ａの密度との比較においては、小さいことが好ましい。密度差としては、好ましくは０．０１ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは０．０１〜０．０３ｇ／ｃｍ3である。
【００７９】
（Ｂ３）メルトフローレート（ＭＦＲ）特性
樹脂組成物Ｂの１９０℃におけるＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ  ６９２２：１９９７付属書（１９０℃、２１．１８Ｎ））は１〜１００ｇ／１０分、好ましくは２〜５０ｇ／１０分、より好ましくは４〜２０ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲より低いと樹脂を溶融押出する際の押出負荷が高くなり、また成形時フィルム表面の肌荒れが発生するので好ましくない。ＭＦＲが上記範囲を超えるとヒートシール時のホットタック性が低下したり、包装材料とした際の強度が下がるので好ましくない。
【００８０】
（Ｂ４）スウェル比（ＳＲ）特性
樹脂組成物Ｂは、そのスウェル比（ＳＲ）が好ましくは１．５以上、より好ましくは１．５５以上である。ＳＲが上記範囲未満では押出ラミネート加工時のネックインが大きくなりにくく、加工が容易となるので好ましくない。ＳＲの上限は特にないが、２．１未満程度が好ましい。ＳＲが２．１を越えると高速での加工性が悪化するおそれがある。なお、ＳＲの測定条件は前記と同様である。
【００８１】
（分子量の測定）
樹脂組成物Ｂの各成分の分子量の測定はクロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）で行った。ＣＦＣは、結晶性分別を行う昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）部と分子量分別を行うゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）部とから成る。このＣＦＣを用いた分析は次のようにして行われる。まずポリマーサンプルを０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴ（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシトルエン）を含むオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）に１４０℃で完全に溶解した後、この溶液を装置のサンプルループを経て１４０℃に保持されたＴＲＥＦカラム（不活性ガラスビーズ担体が充填されたカラム）に注入し、所定の第１溶出温度まで徐々に冷却しポリマーサンプルを結晶化させる。所定の温度で３０分保持した後、ＯＤＣＢをＴＲＥＦカラムに通液することにより、溶出成分がＧＰＣ部に注入されて分子量分別が行われ、赤外検出器によりクロマトグラムが得られる。その間ＴＲＥＦ部では次の溶出温度に昇温され、第１溶出温度のクロマトグラムが得られた後、第２溶出温度での溶出成分がＧＰＣ部に注入される。以下同様の操作を繰り返すことにより、各溶出温度での溶出成分のクロマトグラムが得られる。測定条件の詳細は下記の通りである。
装置：ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ−Ｔ１０２Ｌ
ＧＰＣカラム：昭和電工社製ＡＤ−８０６ＭＳ（３本を直列に接続）
溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍＬ
注入量：０．４ｍＬ
結晶化速度：１℃／分
溶媒流速：１ｍＬ／分
ＧＰＣ測定時間：３４分
ＧＰＣ測定後安定時間：５分
溶出温度：
0,5,10,15,20,25,30,35,40,45,49,52,55,58,61,64,67,70,73,76,79,82,85,88,91,94,97,100,102,120,140の各温度
赤外検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器
測定波長：３．４２μｍ
【００８２】
（データの解析方法）
ＴＲＥＦ測定によって得られた各溶出温度における溶出成分のクロマトグラムは、装置付属のデータ処理プログラムにより処理され、総和が１００％となるように規格化された溶出量（クロマトグラムの面積に比例）が求められる。さらに、溶出温度に対する積分溶出曲線が計算される。この積分溶出曲線を温度で微分して、微分溶出曲線が求められる。
また、各クロマトグラムから、次の手順により分子量分布が求められる。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量（Ｍ）への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式
［η］＝Ｋ×Ｍα
において、Ｋ及びαとして以下の数値を用いる。
Ｋ＝３．９２×１０-4、α＝０．７３３
なお、第1溶出温度でのクロマトグラムでは、溶媒に添加したＢＨＴによるピークと溶出成分の低分子量側とが重なる場合があるが、その際は［図１７］のようにベースラインを引き分子量分布を求める区間を定める。
【００８３】
以上、本発明の樹脂組成物Ａ，Ｂについて、それを構成する成分及びその特性を説明した。以下、樹脂組成物Ａ，Ｂに共通する技術的事項について補足する。
【００８４】
（ポリエチレン樹脂組成物の製法）
本発明の樹脂組成物Ａ，Ｂは、共にポリエチレン樹脂組成物であって、前記したエチレン・Ｃ3-20α−オレフィン共重合体と高圧法低密度ポリエチレンからなるものである。樹脂組成物Ａについては好ましくは、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体５０〜９５重量％、より好ましくは４０〜９０重量％、高圧法低密度ポリエチレン５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％を配合することにより製造できる。樹脂組成物Ｂについては好ましくはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体６０〜９５重量％、より好ましくは６５〜９０重量％、高圧法低密度ポリエチレン５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％を配合することにより製造できる。樹脂組成物Ａ、Ｂにはそれぞれ、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、結晶造核剤、中和剤、金属不活性剤、着色剤、分散剤、スリップ剤、過酸化物、充填剤、蛍光増白剤等を含んでいてもよい。
【００８５】
密度を異にするメタロセン系エチレン系共重合体を２種併用する場合、樹脂組成物Ａについては、例えば、密度０．８７〜０．９０ｇ／ｃｍ3の共重合体を５〜２０重量％、密度０．９０〜０．９２ｇ／ｃｍ3の共重合体４０〜７０重量％、密度０．９２〜０．９４ｇ／ｃｍ3の共重合体５〜１０重量％とし、これに密度０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ3高圧法低密度ポリエチレンを１０〜４０重量％配合する態様は好ましい。樹脂組成物Ｂについては、例えば、密度０．８６〜０．８９ｇ／ｃｍ3の共重合体を３５〜７０重量％、密度０．８９〜０．９１ｇ／ｃｍ3の共重合体を５〜３５重量％とし、これに密度０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ3の高圧法低密度ポリエチレンを５〜４０重量％配合する態様は好ましい。
【００８６】
樹脂組成物Ａ、Ｂは一般的には重合により得られた１種又は２種以上のエチレン・α−オレフィン共重合体と、ＨＰＬＤを溶融混練することで得られる。単純なブレンドによっても性能が得られる場合もあるが、溶融混練することで、安定した性能が得やすく、またフィルムに加工する際にきれいな外観が得やすい。更に上記配合剤等を配合する場合は、溶融混練する方が配合剤の分散が容易である。
【００８７】
本発明においては、得られた樹脂組成物Ａの密度が樹脂組成物Ｂの密度より大きいことが好ましい。両樹脂組成物の密度がこの関係にあることにより、液体充填包装を行った際に、低温から高温まできれいな外観と良好な耐圧強度を得ることができる。同等、又は逆に樹脂組成物Ａの密度が樹脂組成物Ｂの密度よりも小さい場合は、低温充填が難しくなったり、又は高温で発泡しやすくなることがある。
【００８８】
溶融混練には、従来公知のあらゆる方法を用いることが出来るが、通常、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、一軸又は二軸の混練押出機にて実施することができる。これらの中でも一軸又は二軸の混練押出機により混合或いは溶融混練を行なうことが好ましい。一般的な混練の温度は１５０〜２２０℃程度であるが、樹脂組成物の熱劣化を防止するために窒素シールを行いながら混練することも可能である。また、混練機は上述したものを二種以上を組み合わせることもできる。
【００８９】
（積層フィルムの製造）
本発明のポリエチレン樹脂組成物を基材上に積層することで包装用のフィルムとすることができる。詳しくは、基材の一方の側に本発明の樹脂組成物Ａからなる層（中間層）、樹脂組成物Ｂからなる層（シーラント層）をこの順序に積層し、樹脂組成物Ｂからなる層をヒートシール層として積層した包装材料である。
【００９０】
積層体を構成する基材層としては、紙、アルミニウム箔、セロファン、織布、不織布、高分子重合体のフィルム、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１等のオレフィン重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル等のビニル共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン７、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ポリメタキシリレンアジパミド等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート等のフィルムを挙げることができる。更に上記フィルム１種類単独でも、２種類以上の複合使用でも良く、また、基材の種類によっては延伸加工を行ったものでも良い。特に一軸、又は二軸延伸ポリプロピレンフィルム、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリエチエンテレフタレートフィルム、延伸ポリスチレンフィルムなども用いられる。更に、上記基材上にポリ塩化ビニリデンやポリビニルアルコールなどをコーティングしたものや、アルミ、アルミナやシリカ、又はアルミナ及びシリカの混合物を蒸着した基材を用いてもよい。
【００９１】
金属箔は、特に限定しないが、厚さ５〜４０μｍのアルミニウム箔、錫箔、鉛箔、亜鉛メッキした薄層鋼板、電気分解法によりイオン化金属を薄膜にしたもの、アイアンフォイル等が用いられる。また、金属蒸着フィルムについても、特に限定しないが、蒸着金属としてはアルミニウムや亜鉛が、また厚みは０．０１〜０．２μｍが、通常好ましく用いられる。蒸着の方法も特に限定されず、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等周知の方法が用いられる。さらに、セラミック蒸着フィルムにおいて、蒸着されるセラミックとしては、例えば、一般式ＳｉＯx（０．５≦ｘ≦２）で表されるケイ素酸化物のほか、ガラス、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化錫等の金属酸化物、蛍石、フッ化セレン等の金属フッ化物が挙げられる。金属酸化物には、微量の金属や、他の金属酸化物、金属水酸化物が含まれていてもよい。蒸着は、フィルムの少なくとも片面に、上記の種々の蒸着方法を適用することによっても行うことができる。蒸着フィルムの厚さは、通常、１２〜４０μｍ程度である。また、被蒸着フィルムとしては、特に制限はなく、延伸ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィルム等の透明フィルムが挙げられる。
【００９２】
液体や粘体の包装材料としては二軸延伸ナイロンフィルムや二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、又はそれら基材上にシリカやアルミナを蒸着したもの、更にこれらを積層したものが多く用いられている。
【００９３】
基材の表面に本発明における樹脂組成物を積層する方法は、特に制限されず公知の方法に従って実施することができる。例えば、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、押出法、サンドイッチラミネート法、共押出法等がある。ドライラミネーション等に使用するヒートシール層用フィルムは、上記エチレン系樹脂及びプロピレン系樹脂を用いてカレンダー法、空冷インフレーション法、水冷インフレーション法、Ｔダイ成形法など任意の方法で製造することができる。また、押出法の場合は、押出ラミネート法、ドライラミネート法、サンドイッチラミネート法、共押出法（接着層を設けない共押出、接着層を設ける共押出、接着樹脂を配合する共押出等を含む）等の方法がある。本発明の樹脂組成物からなる積層フィルムで液体、粘体の包装材料を作る方法としては、タンデム押出ラミネート法が多く用いられている。これは押出ラミネート法にて基材上に１層目として中間層を、更に２層目としてシーラント層というように２種類の樹脂層を逐次積層する方法であり、生産性と品質の面で好適である。
【００９４】
中間層およびシーラント層は、本発明のポリエチレン樹脂組成物を別々に、あるいは同時に溶融押出して成形されるが、その成形温度は１５０〜３２０℃であり、この範用では、基材と中間層、およぴ、中間層とシーラント層との接着性、加工性、臭気等の点からも好ましい。また基材に中間層を溶融押出成形する際には、基材の押出成形される面にアンカーコート処理を行い、かつ上記成形温度範囲においてオゾン処理を行うことが接着性の点から好ましい。アンカーコート処理は、ポリウレタン、イソシアネート化合物、ウレタンポリマー、またはそれらの混合物および反応生成物、ポリエステルまたはポリオールとイソシアネート化合物との混合物および反応生成物、またはそれらの溶液等の公知のアンカーコート剤、接着剤等を基材表面に塗布することによりなされる。
【００９５】
本発明の積層体において、基本（最低）構成は、基材層、樹脂組成物Ａからなる中間層及び樹脂組成物Ｂからなるシーラント層の各層がそれぞれ１層、合計３層構成が不可欠である。ここにおいて、基材層、中間層及びシーラント層の各層は単層でもよいが、場合によっては前記各層を複数の層で構成することができる。例えば、ポリエステルフィルムとセラミック蒸着ポリエステルフィルムをドライラミした２層フィルムを基材層として使用することができる。２層フィルムから成る基材層に、中間層１層及びシーラント層１層を積層する場合は合計４層の積層体となる。又、例えば、ポリエステルフィルムとアルミ箔をドライラミし、更にアルミ箔面にポリエステルフィルムをドライラミをした合計３層フィルムを基材層として使用する場合は５層構成となる。中間層及びシーラント層は、通常単層（１層のみ）で使用される。
【００９６】
オゾン処理は、エアーギャップ内で、ノズルまたはスリット状の吹出口からオゾンを含有させた気体（空気等）を、中間層の基材接着面またはこれと積層される基材面に向けるか、両者の圧着部に向けて吹き付けることによって行われる。なお、１００ｍ／分以上の速度で押出ラミネートする場合は、上記両者の圧着部に向けて吹き付けることが好ましい。オゾンを含有させた気体中のオゾンの濃度は、１ｇ／ｍ3以上好ましく、さらに好ましくは３ｇ／ｍ3以上である。また、吹き付ける量は、接着層の幅に対して０．０３リットル／分／ｃｍ以上が好ましく、さらに好ましくは０．１リットル／分／ｃｍ以上である。
【００９７】
ラミネート速度は、生産性の点から一般的には１００〜１５０ｍ／分である。また、公知の押出ラミネーターのエアーギヤップは、通常１００〜１５０ｍｍが一般的である。本発明の積層体は、成形後ただちにエージング処理をすることが接着性の点から好ましい。エージングは、積層体成形後１２時間以内に、温度２３〜４５℃、好ましくは３５〜４５℃で、湿度０〜５０％の雰囲気下に、１２〜２４時間静置することで行われる。
【００９８】
このようにして得られる積層体は、基材層の肉厚は１０〜４０μｍ、中間層の肉厚は１０〜３０μｍ、シーラント層の肉厚は５〜８０μｍであることが一般的である。
【００９９】
積層フィルム全体の厚み及び各層の厚み並びに厚み比については特に制限はなく、内容物や用途等に応じて適宜決定すればよいが、具体的には、積層フィルム全体の厚みは４０〜１２０μｍ、基材層の厚みは１０〜４０μｍ、中間層の厚みは１０〜４０μｍ程度、シーラント層の厚みは８〜８０μｍ程度が好ましい。
【０１００】
（包装用袋の製造）
このようにして得られる本発明の積層フィルムは、種々の包装材、例えば食品包装材、医療用包装材、エンジンオイルなどの工業材料包装材等として用いることができる。特に、液体、繊維、粉体等の固形状の不溶物を含む液体、粘体等の流体を内容物として収容するための包装材として好適に用いられる。
【０１０１】
（液体、粘体など内容物の充填方法）
ダイロール方式の液体、粘体の連続充填機は、大まかには繰り出し部、半切部、縦シールロール、充填ノズル、横シールロール、冷却ロール、カット部、排出部から構成されており、特に半折部からカット部までは垂直方向に上から半折部、縦シールロール、と並んでいる。半折り操作は積層体の樹脂組成物Ｂからなる層を内側にして行う必要がある。充填物は、液体或いは粘体内容物であって、別のタンクに調整され、必要に応じて加熱された後にポンプにて充填ノズルまで移送される。充填物の温度は内容物の種類、性質、殺菌の必要性などにより異なるが、通常１０〜９５℃で行われる。場合によっては、半切部から縦シールロールまでの部分で半折部を余熱するためのヒーターが備え付けられる事がある。
【０１０２】
縦シールロールは手前と奥に並んだ２本のロールからなり、一般的には充填速度と同じ早さで回転しながらフィルムの一カ所をシールするが、例えばケチャップとマスタードの様に、２種類の内容物を充填する場合は２カ所のシールが出来るように交換される。横シールロールは手前と奥に並んだ２本のロールからなり、一般的には一つのロール上に４ヶ所のシールヘッドがあり、設定された横シールピッチに合う様に可変回転し、シールヘッドが合わさる形でシールを行う。横冷却ロールは横シールロールの真下にあり、加熱はされないが、動き方は横シールロールと同じである。縦ロール、横ロールともに必要に応じて網目模様であったり、模様無しであったりする。カット部は横冷却ロールの真下にあり、回転する刃物で横シール部分の中央部分を半分に切断する。場合によっては切断せずに、ミシン目を入れる事もある。また場合によっては縦シールロールの上にしごきロール又はしごきガイドがあり、液面の調整を行う。
【０１０３】
充填の手順は、ロール巻きのフィルムを繰り出し、ダイロール上部でシール面が合わさる様にガイド板にて半折し、まず縦シールロールにて連続的に縦シールを行い、フィルムを筒状とする。続いて横シールロールにて横シールを行い、更に横冷却ロールにて横シール面の冷却を行う。横シールの直上には内容物の充填ノズルがあり、ここから内容物を連続又は間欠で下方向へ吹き出す構造となっている。従って実際には充填物が存在する箇所で横シールが行われることとなる。いわゆる夾雑シールである。一袋当たりの充填量は縦シールの速度と、横シールピッチ、充填速度で決まり、充満率はしごき板等による液面の調整で決まる。
【実施例】
【０１０４】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において使用したエチレン・α−オレフィン共重合体は、以下に示す方法で製造した。
【０１０５】
樹脂組成物Ａで使用したエチレン・α−オレフィン共重合体の物性値を［表１（１）］に、樹脂組成物Ｂで使用したものを［表１（２）］に、また、エチレン・α−オレフィン共重合体と混合して使用したＨＰＬＤの物性値を［表１（３）］に示した。
【０１０６】
（１）エチレン・α−オレフィン共重合体の製造
（１−１）ＰＥ−Ａ１及びＰＥ−Ａ３の重合用触媒の調製：
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラエトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＥｔ）4）２２ｇ及びインデン７５ｇ及びメチルブチルシクロペンタジエン８８ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３２００ｍｌ添加し２時間攪拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（グレース社製、＃９５２、表面積３００ｍ2／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素ブロー及び減圧乾燥を行い、流動性の良い固体触媒を得た。
【０１０７】
（１−２）ＰＥ−Ａ２、ＰＥ−Ｂ１〜ＰＥ−Ｂ４の重合用触媒の調製：
触媒の調製は、特表平７−５０８５４５号公報に記載された方法で実施した。即ち、錯体ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル２．０ミリモルに、トリペンタフルオロフェニルホウ素を上記錯体に対して等倍モル加え、トルエンで１０リットルに希釈して触媒溶液を調製した。
【０１０８】
（１−３）重合
＜ＰＥ−Ａ１＞
１−ヘキセン／エチレンのモル比を０．０２７、水素／エチレンのモル比を７．５×１０-4、窒素濃度を３０ｍｏｌ％とし、全圧を０．８ＭＰａ、温度を７５℃に準備された、気相連続重合装置（内容積１００Ｌ、流動床直径１０ｃｍ、流動床種ポリマ−（分散剤）１．５ｋｇ）にトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を２５ｍｌ／ｈで供給し。ガス組成と温度を一定に保ちながら、１時間当たりの生産量が約３００ｇとなるように固体触媒を間欠的に供給して重合を行った。活性は４１０ｇ／（ｇ触媒・ＭＰａ・ｈ）であり、得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−Ａ１）の物性を測定したところ、１−ヘキセン含有量１１重量％、ＭＦＲ１５ｇ／１０分、密度０．９１１ｇ／ｃｍ3、ＴＲＥＦ溶出曲線は、ピークを３つ有し（６０℃、６５℃、８６℃）、最高ピークの温度（Ｔｐ）は６５℃、Ｑ値２．２であった。
【０１０９】
＜ＰＥ−Ａ２＞
内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器を反応器内の圧力を１３０ＭＰａに保ち、エチレンと１−ヘキセンとの混合物を１−ヘキセンの組成が７３重量％となるように４０ｋｇ／時の割合で連続的に供給した。また、重合温度が１２７℃を維持するように触媒供給量を調整した。１時間あたりのポリマー生産量は約２．１ｋｇであった。反応終了後、得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−Ａ２）の物性を測定したところ、１−ヘキセン含有量２４重量％、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分、密度０．８８０ｇ／ｃｍ3、ＴＲＥＦ溶出曲線の最高ピークの温度（Ｔｐ）は３２℃、Ｑ値２．０であった。
【０１１０】
＜ＰＥ−Ａ３＞
１−ヘキセン／エチレンのモル比を０．００９、水素／エチレンのモル比を３．５×１０-4、窒素濃度を３０ｍｏｌ％とし、全圧を０．８ＭＰａ、温度を８０℃に準備された、気相連続重合装置（内容積１００Ｌ、流動床直径１０ｃｍ、流動床種ポリマ−（分散剤）１．５ｋｇ）にトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．０１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を２５ｍｌ／ｈで供給し。ガス組成と温度を一定に保ちながら、１時間当たりの生産量が約３００ｇとなるように固体触媒を間欠的に供給して重合を行った。活性は２７０ｇ／（ｇ触媒・ＭＰａ・ｈ）であり、得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−Ａ３）の物性を測定したところ、１−ヘキセン含有量２重量％、ＭＦＲ４ｇ／１０分、密度０．９３５ｇ／ｃｍ3、ＴＲＥＦ溶出曲線の最高ピークの温度（Ｔｐ）は９０℃、Ｑ値２．０であった。
【０１１１】
＜ＰＥ−Ｂ１＞
エチレンと１−ヘキセンとの混合物を１−ヘキセンの組成が７４重量％となるように、また、重合温度が１３７℃を維持するように触媒供給量を調整した以外は、ＰＥ−Ａ１と同様に実施した。１時間あたりのポリマー生産量は約３．４ｋｇであった。得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−Ｂ１）の物性を測定したところ、１−ヘキセン含有量２５重量％、ＭＦＲ１０ｇ／１０分、密度０．８８０ｇ／ｃｍ3、ＴＲＥＦ溶出曲線の最高ピークの温度（Ｔｐ）は３２℃、Ｑ値２．３であった。
【０１１２】
＜ＰＥ−Ｂ２＞
エチレンと１−ヘキセンとの混合物を１−ヘキセンの組成が６０重量％となるように、また、重合温度が１４７℃を維持するように触媒供給量を調整した以外は、ＰＥ−１と同様に実施した。１時間あたりのポリマー生産量は約２．４ｋｇであった。得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−Ｂ２）は、１−ヘキセン含有量１４重量％、ＭＦＲ４ｇ／１０分、密度０．９００ｇ／ｃｍ3、ＴＲＥＦ溶出曲線の最高ピークの温度（Ｔｐ）は５９℃、Ｑ値２．３であった。
【０１１３】
＜ＰＥ−Ｂ３＞
エチレンと１−ヘキセンとの混合物を１−ヘキセンの組成が６４重量％となるように、また、重合温度が１６０℃を維持するように触媒供給量を調整した以外は、ＰＥ−１と同様に実施した。１時間あたりのポリマー生産量は約３．６ｋｇであった。得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−Ｂ３）は、１−ヘキセン含有量１５重量％、ＭＦＲ１７ｇ／１０分、密度０．９００ｇ／ｃｍ3、ＴＲＥＦ溶出曲線の最高ピークの温度（Ｔｐ）は４７℃、Ｑ値２．３であった。
【０１１４】
＜ＰＥ−Ｂ４＞
市販のエチレン・１−ヘキセン共重合体（日本ポリエチレン社製ハーモレクスＮＣ５８５Ａ、メタロセン触媒使用）を使用した。  ＰＥ−４は１−ヘキセン含有量５．２重量％、ＭＦＲ６ｇ／１０分、密度０．９３０ｇ／ｃｍ3、Ｑ値２．６であった。ＰＥ−４のＴＲＥＦ溶出曲線は、８３℃のメインピークと９０℃のサブピークを有する二山の形状であった。
【０１１５】
＜ＰＥ−Ｂ５＞
市販のエチレン・１−オクテン共重合体（デュポンダウエラストマー社製エンゲージＥＧ８２００、メタロセン触媒使用）を使用した。ＰＥ−Ｂ５は、１−オクテン含有量２４．８重量％、ＭＦＲ５ｇ／１０分、密度０．８７０ｇ／ｃｍ3、Ｑ値２．４であった。ＰＥ−Ｂ５のＴＲＥＦ溶出曲線は２８℃に単一ピークを有する比較的シャープな形状であった。
【０１１６】
（２）ＨＰＬＤの調達
［表１（３）］に示す市販品を利用した。
【０１１７】
【表１】
2008055759.tif 000003
【０１１８】
【表２】
2008055759.tif 000004
【０１１９】
【表３】
2008055759.tif 000005
【０１２０】
以下の実施例及び比較例におけるフィルムの評価方法は次の通りである。
（１）押出ラミネート加工による包装用フィルムの作成
口径９０ｍｍφの押出機に装着したＴダイスから押し出される樹脂の温度が３００℃になるように設定した押出しラミネート装置を用い、冷却ロール表面温度２５℃、ダイス幅６００ｍｍ、ダイリップ開度０．７ｍｍで引き取り加工速度が１００ｍ／分の場合に被覆厚みが２５μｍになるように押出量を調整して溶融押出した。一方、幅５００ｍｍ、厚み１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ社製、エンブレムＯＮＭ）を基材層として、その上に、イソシアネート系アンカーコート剤（日本曹達社製、チタボンドＴ１２０溶液）をボウズロールにて塗工しながら、またラミネート部にてオゾン吹きつけを行いながら中間層材料として本発明による樹脂組成物Ａを引き取り速度１００ｍ／分、被覆厚み２５μｍで押出しラミネート加工を行った。さらにこの中間層の上に同じ押出ラミネート装置を用い、シーラント層として本発明による樹脂組成物Ｂを押出樹脂温度２８０℃、引き取り速度１００ｍ／分、被覆厚み２５μｍで押出ラミネート加工を行い、積層を行った。加工後の積層フィルムを４５℃のオーブン内にて２４時間のエージングを行い、その後幅１３０ｍｍにスリットすることで評価用の包装フィルムを得た。
【０１２１】
（２）押出ラミネート加工性評価
上記の押出ラミネート加工時に、ダイスの幅と得られた製品の幅の差をネックインとし、加工性の尺度とした。ネックインが小さいほど加工性が優れる。
【０１２２】
（３）液体充填適性の評価
液体自動充填包装機（日本精機社製、ダンガンＴＹＰＥ−III）を用いて、次の条件で液
体を充填し、充填速度、袋の耐圧強度、外観を評価した。
［充填条件］
シール温度：（縦ロール）１８５℃、（横）１４５〜１８５℃
シール圧力：（縦ロール）左１４０ｋＰａ、右７０ｋＰａ、（横ロール）左４３０ｋＰａ、右３８０ｋＰａ
包装形態：三方シール
袋寸法：幅７５ｍｍ×縦１００ｍｍピッチ
充填物：水  ３０℃
充填量：約３０ｃｃ
充填速度：２０ｍ／分
［充填適性の判定基準］
種々の温度で充填を行い、得られた小袋のシール面の外観を目視にて観察した。シール部分が抜けたり、後退したり、発泡したりしたものを程度に応じて、○、△、×の３段階にて評価した。外観は低温から高温まで○であることが望ましい。また、耐圧テスター（小松製作所社製）にて充填後の袋に１００ｋｇの荷重を３分間掛け、耐圧試験を行い、破袋、又は洩れの有無を評価した。耐圧試験は各５０袋について評価を行い、５０個中、破袋や洩れが全く無い場合を○、１個洩れた場合を△、２個以上洩れた場合を×とした。耐圧評価はできるだけ低温領域から○であることが望ましい。
【０１２３】
［実施例１］
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体として、表１（１）に記載の、ＰＥ−Ａ１を５０重量％、ＰＥ−Ａ２を１０重量％、ＰＥ−Ａ３を１０重量％、高圧法低密度ポリエチレンとして、ＨＰＬＤ−１を３０重量％を用い、ブレンダーにて良くブレンドし、溶融押出してペレットとし、樹脂組成物Ａを得た。また、表１（２）に記載の、ＰＥ−Ｂ１を６５重量％、ＰＥ−Ｂ２を１０重量％、ＰＥ−Ｂ４を１重量％、及びＨＰＬＤ−１を２４重量％を用いた。これらの樹脂１００部に対して、脂肪族アミド系スリップ剤０．０５部をブレンダーにて良くブレンドし、溶融押出してペレットとし、樹脂組成物Ｂを得た。得られた樹脂組成物Ａ，Ｂの物性を表２に示す。次に押出ラミネート加工とこれに続く後処理により、評価用の包装用フィルムを得、押出ラミネート加工時のネックインを評価した。更に液体充填装置による充填評価を行い、シール部外観と耐圧強度を評価した。これらの結果を表４に示す。
【０１２４】
［実施例２］
ＰＥ−Ｂ１を４５重量％、ＰＥ−Ｂ２を３０重量％、ＨＰＬＤ−１を２５重量％、脂肪族アミド系スリップ剤０．０５部を用い、樹脂組成物Ｂを得た。それ以外は実施例１と同様にして評価した。樹脂組成物Ａ，Ｂの物性を表２に、評価結果を表４に示す。
【０１２５】
［実施例３］
ＰＥ−Ｂ１を６０重量％、ＰＥ−Ｂ２を３０重量％、ＨＰＬＤ−１を１０重量％、脂肪族アミド系スリップ剤０．０５部を用い、樹脂組成物Ｂを得た。それ以外は実施例１と同様にして評価した。樹脂組成物Ａ，Ｂの物性を表２に、評価結果を表４に示す。
【０１２６】
［実施例４］
ＰＥ−Ａ１を６０重量％、ＰＥ−Ａ２を５重量％、ＰＥ−Ａ３を５重量％、ＨＰＬＤ−１を３０重量％を用い、樹脂組成物Ａを得た。また、ＰＥ−Ｂ１の代わりに、ＰＥ−５を用い、それ以外は実施例２と同様にして評価した。樹脂組成物Ａ，Ｂの物性を表２に、評価結果を表４に示す。
【０１２７】
［実施例５］
ＰＥ−Ｂ１を５７重量％、ＰＥ−Ｂ２を２８重量％、ＨＰＬＤ−１を１５重量％、脂肪族アミド系スリップ剤０．０５部を用い、樹脂組成物Ｂを得た。それ以外は実施例４と同様にして評価した。樹脂組成物Ａ，Ｂの物性を表２に、評価結果を表４に示す。
【０１２８】
［比較例１］
ＰＥ−Ａ１を７０重量％、ＨＰＬＤ−１を３０重量％を用い、樹脂組成物Ａを得た。それ以外は実施例１と同様にして評価した。樹脂組成物Ａ，Ｂの物性を表３に、評価結果を表４に示す。
【０１２９】
［比較例２］
ＰＥ−Ａ１を７０重量％、ＨＰＬＤ−１を３０重量％を用い、樹脂組成物Ａを得た。それ以外は実施例２と同様にして評価した。樹脂組成物Ａ，Ｂの物性を表３に、評価結果を表４に示す。
【０１３０】
［比較例３］
ＰＥ−Ａ１を１０重量％、ＰＥ−Ａ２を３０重量％、ＰＥ−Ａ３を３０重量％、ＨＰＬＤ−１を３０重量％を用い、樹脂組成物Ａを得た。また、ＰＥ−Ｂ１を５０重量％、ＰＥ−Ｂ２を２５重量％、ＰＥ−Ｂ４を５重量％、ＨＰＬＤ−１を２０重量％を用い、樹脂組成物Ｂを得た。それ以外は実施例１と同様にして評価した。樹脂組成物Ａ，Ｂの物性を表３に、評価結果を表４に示す。
【０１３１】
［比較例４］
ＰＥ−Ａ１を１０重量％、ＰＥ−Ａ２を３０重量％、ＰＥ−Ａ３を３０重量％、ＨＰＬＤ−１を３０重量％を用い、樹脂組成物Ａを得た。また、ＰＥ−Ｂ１を７０重量％、ＰＥ−Ｂ３を２０重量％、ＰＥ−Ｂ４を５重量％、ＨＰＬＤ−１を５重量％を用い、樹脂組成物Ｂを得た。それ以外は実施例１と同様にして評価した。樹脂組成物Ａ，Ｂの物性を表３に、評価結果を表４に示す。［図１１］は、比較例４で得られた樹脂組成物Ｂに係る溶出曲線である。３１℃付近に極めて大きな溶出量ピークを有している他、４６℃及び６６℃付近に小さな溶出量ピークを有し、かつ溶出温度が８０℃を超える領域における溶出成分もかなり存在することが特徴である。
【０１３２】
［比較例５］
ＰＥ−Ａ１を１０重量％、ＰＥ−Ａ２を３０重量％、ＰＥ−Ａ３を３０重量％、ＨＰＬＤ−１を３０重量％を用い、樹脂組成物Ａを得た。また、ＰＥ−Ｂ１を６０重量％、ＨＰＬＤ−１を４０重量％を用い、樹脂組成物Ｂを得た。それ以外は実施例１と同様にして評価した。樹脂組成物Ａ，Ｂの物性を表３に、評価結果を表４に示す。
【０１３３】
［比較例６］
ＰＥ−Ａ１を１０重量％、ＰＥ−Ａ２を３０重量％、ＰＥ−Ａ３を３０重量％、ＨＰＬＤ−１を３０重量％を用い、樹脂組成物Ａを得た。また、ＰＥ−Ｂ１を３０重量％、ＰＥ−Ｂ２を４０重量％、ＨＰＬＤ−１を３０重量％を用い、樹脂組成物Ｂを得た。それ以外は実施例１と同様にして評価した。樹脂組成物Ａ，Ｂの物性を表３に、評価結果を表４に示す。
【０１３４】
［比較例７］
樹脂組成物ＢとしてＰＥ−Ｂ１〜ＰＥ−Ｂ５のいずれも使用することなく、代わりに、ヒートシール層用原料樹脂組成物として市販されているモアテック０８１８Ｄ（出光石油化学製、チーグラーＬＬＤＰＥ、密度０．９０８ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ８ｇ／１０分）を単独で用いた。それ以外は実施例１と同様にして評価した。樹脂組成物Ａ，Ｂの物性を表３に、評価結果を表４に示す。
【０１３５】
［比較例８］
樹脂組成物ＢとしてＰＥ−Ｂ１〜ＰＥ−Ｂ５のいずれも使用することなく、代わりに、ヒートシール層用原料樹脂組成物として市販されているアフィニティＰＴ１４５０（ダウ・ケミカル製、メタロセンＬＬＤＰＥ、密度０．９０５ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ８ｇ／１０分）を単独で用いた。それ以外は実施例１と同様にして評価した。樹脂組成物Ａ，Ｂの物性を表３に、評価結果を表４に示す。
【０１３６】
［比較例９］・
ＰＥ−Ｂ２を３０重量％使用する代わりにモアテック０８１８Ｄを３０重量％を用いて樹脂組成物Ｂを得る以外は実施例１と同様にして評価した。樹脂組成物Ａ，Ｂの物性を表３に、評価結果を表４に示す。
【０１３７】
【表４】
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【０１３８】
【表５】
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【０１３９】
【表６】
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【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】樹脂組成物Ａ（実施例１〜３、比較例７，８）の溶出曲線である。
【図２】樹脂組成物Ｂ（実施例１、比較例１）の溶出曲線である。
【図３】樹脂組成物Ｂ（実施例２、比較例２）の溶出曲線である。
【図４】樹脂組成物Ｂ（実施例３）の溶出曲線である。
【図５】樹脂組成物Ａ（実施例４、比較例９）の溶出曲線である。
【図６】樹脂組成物Ｂ（実施例４）の溶出曲線である。
【図７】樹脂組成物Ｂ（実施例５）の溶出曲線である。
【図８】樹脂組成物Ａ（比較例１）の溶出曲線である。
【図９】樹脂組成物Ａ（比較例３）の溶出曲線である。
【図１０】樹脂組成物Ｂ（比較例３）の溶出曲線である。
【図１１】樹脂組成物Ｂ（比較例４）の溶出曲線である。
【図１２】樹脂組成物Ｂ（比較例５）の溶出曲線である。
【図１３】樹脂組成物Ｂ（比較例６）の溶出曲線である。
【図１４】樹脂組成物Ｂ（比較例７）の溶出曲線である。
【図１５】樹脂組成物Ｂ（比較例８）の溶出曲線である。
【図１６】樹脂組成物Ｂ（比較例９）の溶出曲線である。
【図１７】クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）のベースライン図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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