(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化物において高い耐熱性を有するエポキシ樹脂に関するものであり、従来の高耐熱性エポキシ樹脂に比べ、密着性や靭性において改善されたエポキシ樹脂を提供する。【解決手段】（ａ）フェノール類とグリオキサールの縮合によって得られるエチル基に結合した４個のフェノール基を有する化合物を８０％（高速液体クロマトグラフィー（検出：２７４ｎｍ）による面積％）以上含有するフェノール類縮合物と（ｂ）平均で３〜１３個のフェノール基を有するフェノール樹脂の混合物をグリシジル化して得られるエポキシ樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フェノール類とグリオキサールの縮合物であって、式（１）
【化１】
2008081546.tif 000004
（式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基またはトリフルオロメチル基を表す。）で表される化合物を８０％（高速液体クロマトグラフィー（検出：２７４ｎｍ）による面積％）以上含有するフェノール類縮合物と（ｂ）式（２）
【化２】
2008081546.tif 000005
（式中、複数あるＲはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基またはトリフルオロメチル基を表す。ｎは平均値で１〜６を表す。）で表されるフェノール樹脂の混合物をグリシジル化して得られるエポキシ樹脂。
【請求項２】
成分（ａ）と成分（ｂ）の混合比が重量比でａ／（ａ＋ｂ）＝０．５０〜０．９０である請求項１記載のエポキシ樹脂。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高信頼性半導体封止用に代表される電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板（プリント配線板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）を始めとする各種電気・電子材料、成型材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジスト、光学材料などの広範囲の用途に有用なエポキシ樹脂、これを含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。近年前記分野のエポキシ樹脂やその硬化物においては、高純度化を始め耐熱性、耐湿性、密着性、低誘電性、速硬化性、難燃性、高靭性等、諸特性の一層の向上が求められている。中でも電気・電子産業、自動車、宇宙航空分野等の利用分野の高度化により、より一層の耐熱性、寸法安定性が強く要請されている。
【０００３】
高耐熱性エポキシ樹脂としては、高純度の１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンをグリシジル化したエポキシ樹脂が報告されている（特許文献１）。しかし、このエポキシ樹脂は結晶性が高いために製造工程において結晶が析出しやすいという課題があるため、工業的には実施が困難というものであった。製造工程における結晶析出を抑える方法としては、他のフェノール樹脂との混合物をグリシジル化する方法が考えられる。特許文献２には他のフェノール樹脂との混合系でのグリシジル化について記載されているが、高耐熱と寸法安定性のバランスに優れる例については明らかにされていない。 
【０００４】
【特許文献１】特許第３５７３５３０号公報
【特許文献２】国際公開特許ＷＯ２００６／００１３９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は工業的に製造でき、その硬化物において高い耐熱性を有するエポキシ樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記のような特性を持つエポキシ樹脂を開発すべく鋭意研究の結果、本発明を完成した。
即ち、本発明は、
（１）（ａ）フェノール類とグリオキサールの縮合物であって、式（１）
【０００７】
【化１】
2008081546.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基またはトリフルオロメチル基を表す。）で表される化合物を８０％（高速液体クロマトグラフィー（検出：２７４ｎｍ）による面積％）以上含有するフェノール類縮合物と（ｂ）式（２）
【０００９】
【化２】
2008081546.tif 000003
【００１０】
（式中、複数あるＲはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１５の炭化水素基またはトリフルオロメチル基を表す。ｎは平均値で１〜６を表す。）で表されるフェノール樹脂の混合物をグリシジル化して得られるエポキシ樹脂、
（２）成分（ａ）と成分（ｂ）の混合比が重量比でａ／（ａ＋ｂ）＝０．５０〜０．９０である（１）記載のエポキシ樹脂、
（３）（１）または（２）記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物、
（４）（３）記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂は、低粘度であり、工業的に製造可能で、その硬化物において優れた耐熱性、寸法安定性を示すエポキシ樹脂である。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は電気・電子材料、成型材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジスト、光学材料などの広範囲の用途にきわめて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の結晶性エポキシ樹脂は、グリオキザールとフェノール類を縮合してなるフェノール類縮合物であって前記式（１）の化合物の含有割合が８０％（高速液体クロマトグラフィー（検出：２７４ｎｍ）による面積％；以下同様）以上であるフェノール類縮合物（ａ）と前記式（２）のフェノール樹脂（ｂ）の混合物とエピハロヒドリンとを反応させ、グリシジル化して得ることができる。
本発明において成分（ａ）と成分（ｂ）の混合比は特に限定されないが、成分（ａ）と成分（ｂ）の混合物中で成分（ａ）が占める割合が、場合により４０〜９５重量％の範囲であればよいが、５０〜９０重量％の範囲がより好ましい。
【００１３】
成分（ａ）中の一般式（１）においてＲはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１５の炭化水素基またはトリフルオロメチル基を示す。ここでハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。また、炭素数１〜１５の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基等の鎖状アルキル基または環状アルキル基；アリル基またはアリール基等が挙げられる。またアリール基としてはフェニル基、ナフチル基、トルイル基等が挙げられる。このうち水素原子、メチル基、アリル基またはｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。Ｒの置換位置は特に限定されないが、水酸基のオルト位またはメタ位をそれぞれ独立してとる。本発明においては式（１）においてＲが水素原子である１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを用いることが好ましい。成分（ａ）の合成法としては、特許２８９７８５０号公報や特許３３８１８１９号公報に示される方法を採用することができる。
【００１４】
本発明においてフェノール樹脂（ｂ）とはフェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール等）とヒドロキシベンズアルデヒドとの重縮合物が挙げられる。フェノール樹脂（ｂ）は市販品も入手可能で、具体的には、明和化成製ＭＥＨ−７５００などが挙げられるがこれに限定されるものではない。フェノール樹脂（ｂ）は単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂は成分(ａ)と成分（ｂ）の混合物を、アルカリ金属水酸化物の存在下に、エピブロモヒドリン、エピクロロヒドリン、エピヨードヒドリン等のエピハロヒドリンでグリシジル化して得ることができる。本発明のエポキシ樹脂の製造には、前記式（１）の化合物の含有割合が８０％以上であるフェノール類縮合物を使用するが、式（１）の化合物の含有割合が９０％以上であるものが好ましく、９５％以上であるものが特にが好ましい。本発明者らの知見によれば、成分（ａ）と成分（ｂ）をそれぞれ別途にグリシジル化し、それらを混合しエポキシ樹脂混合物とする場合、成分（ａ）の中の式（１）の化合物の割合が高くなるにつれて、成分（ａ）はそのグリシジル化反応後、反応溶剤等を留去する際に、結晶が析出する傾向が高く、成分（ａ）からの溶媒除去等に支障を生ずるが、本発明においては、成分（ｂ）を混合した後グリシジル化することにより、そのような現象はなく、溶媒等の除去もスムースに行うことができ、本発明のエポキシ樹脂は製造上のメリットも大きいものである。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂を得る反応において、アルカリ金属水酸化物は固形物のままでもまた、その水溶液でも、何れでも使用できる。好ましくは固形物である。水溶液を使用する場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、該留出分を分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量は成分（ａ）と成分（ｂ）の混合物の水酸基１モルに対して通常０．５〜２．５モル、好ましくは０．９〜２．５モルである。
【００１７】
また、反応の進行を容易にするため４級アンモニウム塩を触媒として添加することができる。該４級アンモニウム塩としてはテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の、フェニル基を置換基として有してもよいＣ１−Ｃ４アルキルアンモニウムハライド等が挙げられる。４級アンモニウム塩の使用量としては成分（ａ）と成分（ｂ）の混合物の水酸基１当量に対し通常０．１〜１５重量部、好ましくは０．２〜１０重量部（以下特に断らない限り、部は重量部を表す）である。
【００１８】
エピハロヒドリンの使用量は成分（ａ）と成分（ｂ）の混合物の水酸基１モルに対し通常０．５〜２０モル、好ましくは０．７〜１２モルである。また、場合により０．７〜１０モル程度でもよい。使用するエピハロヒドリンとしては工業的にはエピクロロヒドリンが使用しやすい。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂を得る反応において、成分（ａ）と成分（ｂ）の混合物の流動性を高めるために溶剤中で反応させてもよい。使用できる溶剤としては、アルコール類又は非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。アルコール類としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールtert-ブタノールなどのアルコール類、好ましくはＣ１−Ｃ４アルコール、より好ましくはＣ１−Ｃ３アルコールが挙げられる。また、非プロトン性極性溶媒としてはジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の溶媒などが挙げられる。
【００２０】
アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対し通常２〜５０重量％、好ましくは４〜３０重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜８０重量％（以下特に断らない限り、％は重量％を表す）である。
【００２１】
反応温度は通常３０〜９０℃、好ましくは３５〜８０℃であり、温度は一定であっても、経時的に変化させてもよい。反応時間は通常０．５〜１０時間、好ましくは１〜８時間である。
【００２２】
次いで反応液を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用したフェノール樹脂の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００２３】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、次いで油層から溶剤を留去することにより本発明の樹脂状のエポキシ樹脂が得られる。溶剤の留去は通常加熱減圧下に行うのが好ましく、前記未反応のエピハロヒドリンや溶媒等の留去に準じて行うことができる。
【００２４】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂は単独で、または他のエポキシ樹脂と併用して使用することができる。併用する場合、各エポキシ樹脂の混合比は任意に変える事が可能である。例えば本発明のエポキシ樹脂１００部に対して、他のエポキシ樹脂０〜５００部程度、通常は０〜３００部程度の範囲で変えることが出来る。併用する場合の好ましい１例としては、本発明のエポキシ樹脂１００部に対して、他のエポキシ樹脂１０〜２００部程度、好ましくは２０〜１５０部程度、より好ましくは３０〜１２０部程度の範囲である。
本発明のエポキシ樹脂組成物中における本発明のエポキシ樹脂の割合は、例えば１〜９８％、好ましくは３〜９５％程度、５〜９０％程度の範囲で変更でき、残部が硬化剤及びその他必要に応じて添加される添加物、例えば他のエポキシ樹脂、溶媒及びその他の添加剤等である。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂と併用されうる他のエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ビスアルコキシメチル類（ビスメトキシメチルベンゼン、ビスメトキシメチルビフェニル、ビスフェノキシメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤を含有する。硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物など下記（ａ）〜（ｅ）の硬化剤が挙げられる。
（ａ）アミン系化合物としては例えばジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン等、
（ｂ）酸無水物系化合物としては例えば無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等、
（ｃ）アミド系化合物としては例えばジシアンジアミド、若しくはリノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂等、
（ｄ）フェノール系化合物としては例えば、
（ｉ）多価フェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等）、
（ｉｉ）フェノール類（例えば、フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とアルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フルフラール等）、若しくはケトン類（ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン等）、若しくはジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン等のジエン類等との縮合により得られるフェノール樹脂、
（ｉｉｉ）上記フェノール類と置換ビフェニル類（４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類｛１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）等との重縮合により得られるフェノール樹脂、
（ｉｖ）上記フェノール類及び／又は上記フェノール樹脂の変性物、
（ｖ）テトラブロモビスフェノールＡ、臭素化フェノール樹脂等のハロゲン化フェノール類、
（ｅ）その他イミダゾール類、ＢＦ３-アミン錯体、グアニジン誘導体、
これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜２．０当量が好ましく、０．６〜１．５当量が特に好ましい。
【００２８】
また本発明のエポキシ樹脂組成物には硬化促進剤を含有させることもできる。用いうる硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００部に対して０．０１〜１５部が必要に応じ用いられる。
【００２９】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤やシランカップリング剤、離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３０】
これら無機充填剤は、特に半導体封止材用のエポキシ樹脂組成物を得る場合、硬化物の耐熱性、耐湿性、力学的性質などの面から、エポキシ樹脂組成物中で８０〜９３％を占める割合で使用するのが好ましい。この場合、残部は本発明のエポキシ樹脂、硬化剤及びその他の必要に応じて添加される添加剤であり、添加剤としては他のエポキシ樹脂及び、硬化促進剤等である。
【００３１】
前記熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂の具体例としてはビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、マレイミド樹脂、シアナート樹脂、イソシアナート化合物、ベンゾオキサジン化合物、ビニルベンジルエーテル化合物、ポリブタジエンおよびこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、インデン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリエチレン、ジシクロペンタジエン樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９０重量％を占める量が用いられる。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られ、好ましい用途は半導体封止用である。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることが出来る。例えば、本発明のエポキシ樹脂と硬化剤、並びに必要により硬化促進剤及び無機充填剤、配合剤、各種熱硬化性樹脂とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合して本発明のエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、更にその融点以上で２〜１０時間に加熱することにより本発明の硬化物を得ることが出来る。
【００３３】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は溶剤を含むワニスとすることもできる。該ワニスは、本発明エポキシ樹脂、硬化剤及び必要に応じてその他の添加剤を含む組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の有機溶剤に溶解させることにより得ることが出来る。溶剤の量はワニス全体に対し通常１０〜７０％、好ましくは１５〜６５％である。本発明エポキシ樹脂はワニス中に１０〜７０％、好ましくは２０〜５０％程度であり、残部が硬化剤、溶剤及び必要に応じて使用するその他の添加剤である。該ワニスは、本発明エポキシ樹脂、硬化剤、必要に応じてその他の添加剤及び溶剤を含む溶液に、更に無機充填剤を加えて、無機充填剤を含むワニスとしてもよい。上記のようにして得られる本発明のワニスをガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥することによりプリプレグを得ることが出来る。該プリプレグを熱プレス成型して硬化物を得ることも出来る。
硬化剤としては特に限定されないがフェノールノボラック樹脂が好ましい。硬化促進剤としてはトリフェニルホスフィンなどのリン系の硬化促進剤が好ましい。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物の好ましい用途として半導体装置の封止剤材が挙げられる。半導体装置としては、例えばＤＩＰ（デュアルインラインパッケージ）、ＱＦＰ（クワッドフラットパッケージ）、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＳＯＰ（スモールアウトラインパッケージ）、ＴＳＯＰ（シンスモールアウトラインパッケージ）、ＴＱＦＰ（シンクワッドフラットパッケージ）等が挙げられる。また本発明のエポキシ樹脂は着色が少なく、光透過性にすぐれるため、光半導体封止装置へも利用が可能である。本光半導体分野においては特に発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトトランジスタ、ＣＣＤ（荷電結合素子）、ＵＶ−ＥＰＲＯＭなどのＥＰＲＯＭ等の光半導体素子（半導体チップ）の封止に好適に使用できる。
【実施例】
【００３５】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明する。なお、軟化点、エポキシ当量は以下の条件で測定した。
・軟化点
ＪＩＳ  Ｋ−７２３４に記載された方法で測定した。
・エポキシ当量
ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に記載された方法で測定し、単位はｇ／ｅｑである。
・溶融粘度
１５０℃におけるコーンプレート法における溶融粘度
測定器械：コーンプレート（ＩＣＩ）高温粘度計
（RESEACH EQUIPMENT(LONDON)LTD.製）
コーンＮｏ．：３（測定範囲０〜２．００Pa・s）
試料量：０．１５±０．０１ｇ
【００３６】
実施例１
温度計、冷却官、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながらグリオキザールとフェノールの縮合物（ＴＥＰ−ＤＦ；旭有機材工業製；式（１）の化合物濃度９８％以上、高速液体クロマトグラフィー（２７４ｎｍ）で検出、；以下同じ）６０部、フェノール樹脂４２部（式（２）のＲは全て水素原子、軟化点：１０５℃、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ．）、エピクロルヒドリン３７０部、メタノール５６部を仕込み溶解させた後、７０℃に加熱し、フレーク状水酸化ナトリウム（純度９９％）４２部を１００分かけて添加し、その後、さらに７０℃で１時間反応させた。ついで水洗を繰り返し中性に戻した後、油層から加熱減圧下、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に３１４部のメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫ）を添加し溶解した。さらにこのＭＩＢＫ溶液を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０部を添加し、１時間反応させた後、水洗を繰り返し中性とした。ついで油層から加熱減圧下、ＭＩＢＫを留去することにより本発明のエポキシ樹脂（Ｅ１）１４８部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ１）のエポキシ当量は１６６ｇ／ｅｑ、軟化点は６６℃、溶融粘度は０．１６Ｐａ・ｓであった。
【００３７】
実施例２
実施例１において、ＴＥＰ−ＤＦ６０部を７０部に、フェノール樹脂４２部を３１部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、本発明のエポキシ樹脂１５１部（Ｅ２）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ２）のエポキシ当量は１６５ｇ／ｅｑ、軟化点は６９℃、溶融粘度は０．１８Ｐａ・ｓであった。
【００３８】
実施例３
実施例１において、ＴＥＰ−ＤＦ６０部を８０部に、フェノール樹脂４２部を２１部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、本発明のエポキシ樹脂１５１部（Ｅ３）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ２）のエポキシ当量は１６５ｇ／ｅｑ、軟化点は７３℃、溶融粘度は０．２４Ｐａ・ｓであった。
【００３９】
実施例４
実施例１において、フェノール樹脂（式（２）のＲは全て水素原子、軟化点１０５：℃、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ．）４２部をフェノール樹脂（式（２）のＲは全て水素原子、軟化点１２２：℃、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ．）４２部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、本発明のエポキシ樹脂１４２部（Ｅ４）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ４）のエポキシ当量は１６６ｇ／ｅｑ、軟化点は７２℃、溶融粘度は０．３０Ｐａ・ｓであった。
【００４０】
実施例５
実施例１において、ＴＥＰ−ＤＦ６０部を７０部に、フェノール樹脂（式（２）のＲは全て水素原子、軟化点：１０５℃、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ．）４２部をフェノール樹脂（式（２）のＲは全て水素原子、軟化点１２２：℃、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ．）３１部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、本発明のエポキシ樹脂１２５部（Ｅ５）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ５）のエポキシ当量は１６５ｇ／ｅｑ、軟化点は７５℃、溶融粘度は０．３２Ｐａ・ｓであった。
【００４１】
実施例６
実施例１において、ＴＥＰ−ＤＦ６０部を８０部に、フェノール樹脂（式（２）のＲは全て水素原子、軟化点：１０５℃、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ．）４２部をフェノール樹脂（式（２）のＲは全て水素原子、軟化点１２２：℃、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ．）２１部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、本発明のエポキシ樹脂１１０部（Ｅ６）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ６）のエポキシ当量は１５９ｇ／ｅｑ、軟化点は７５℃、溶融粘度は０．３４Ｐａ・ｓであった。
【００４２】
比較例１
温度計、冷却官、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながらグリオキザールとフェノールの縮合物（ＴＥＰ−ＤＦ；旭有機材工業製）１００部、エピクロルヒドリン４６２部、メタノール８０部を仕込み溶解させた。更に７０℃に加熱しフレーク状水酸化ナトリウム４０部を９０分かけて分割添加し、その後、更に７０℃で６０分間反応させた。反応終了後、水１５０部で二回洗浄した後、得られた有機層から２００℃で加熱減圧下過剰のエピクロロヒドリン等を留去することでエポキシ樹脂（ＥＰ７）１４９部（エポキシ当量  １６８ｇ／ｅｑ．軟化点  ８４℃）が無色の樹脂として得られた。
【００４３】
実施例７、比較例２
エポキシ樹脂として実施例５で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ５）、または比較例１で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ７）を使用し、硬化剤としてフェノールノボラック（軟化点８３℃、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を用いて表１の「配合物の組成」の欄に示す重量比で配合し、トランスファー成型により樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間で硬化させた。
【００４４】
このようにして得られた硬化物の物性を測定した結果を表１の「硬化物の物性」の欄に示す。
尚、物性値の測定は以下の方法で行った。
・ガラス転移温度（ＴＭＡ）、線膨張率：真空理工（株）製  ＴＭ−７０００
昇温速度  ２℃／ｍｉｎ．
【００４５】
表１                                                      
配合物の組成
実施例７          比較例２  
エポキシ樹脂（ＥＰ５）              １００            
エポキシ樹脂（ＥＰ７）                                １００
フェノールノボラック                  ６４              ６３
ＴＰＰ                              １．０            １．０
硬化物の物性
実施例７          比較例２
ガラス転移点（℃）                  １９０            １９４
線膨張率（％；５０〜２５０℃）      １．９            ２．１
【００４６】
以上の結果より、本発明のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物は、高耐熱性と低線膨張率を有する硬化物を与えることが確認できた。したがって本発明のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物は、電気・電子部品用絶縁材料及び積層板（プリント配線板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料、レジスト材料等に使用する場合に極めて有用である。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂の硬化物は、従来のテトラキスフェノールエタンをグリシジル化して得られるエポキシ樹脂の硬化物と同等な耐熱性を示すと共に、これよりも優れた低線膨張率を示す。従って、封止剤等として電気・電子材料、成型材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジスト、光学材料などの広範囲の用途に極めて有用である。