(57)【要約】【課題】使用済みのエステル交換反応触媒の触媒活性を再生することを目的とする。【解決手段】エステル交換反応触媒として使用済みのアルカリ金属塩を含む触媒を準備する工程と、触媒を水に溶解して水溶液を得る工程と、使用済みの触媒と同量の未使用の触媒を前記水溶液に加えた水と同量の水に加えた際に示すｐＨとの差が２０％以内となるように、金属水酸化物を加えてｐＨを調整する工程と、触媒を固形分として分離する工程とを備えるエステル交換反応触媒の再生方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル交換反応触媒として使用済みのアルカリ金属塩を含む触媒を準備する工程と、
前記触媒を水に溶解して水溶液を得る工程と、
前記使用済みアルカリ金属塩を含む触媒と同量の未使用の触媒を、前記水溶液に加えた水と同量の水に加えた際に示すｐＨとの差が２０％以内となるように、金属水酸化物を加えてｐＨを調整する工程と、
触媒を固形分として分離する工程とを備えるエステル交換反応触媒の再生方法。
【請求項２】
前記触媒を準備する工程の後であって前記水溶液を得る工程の前に、前記触媒を有機溶媒で洗浄する工程を備える請求項１の再生方法。
【請求項３】
前記触媒を準備する工程の後であって前記水溶液を得る工程の前に、酸を加えて固形物を析出させる工程を備える請求項１の再生方法。
【請求項４】
前記有機溶媒で洗浄する工程の後であって前記水溶液を得る工程の前に、酸を加えて固形物を析出させる工程を備える請求項２に記載の再生方法。
【請求項５】
前記アルカリ金属塩がリン酸三カリウムである請求項１〜４のいずれかに記載の再生方法。
【請求項６】
使用済みのアルカリ金属塩を含む触媒が繊維強化プラスチックの溶解に使用されたものである請求項１〜５のいずれかに記載の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用済みのエステル交換反応触媒の再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、エステル結合を有する樹脂は、軽量かつ高強度の材料として開発され、浴槽、小型船舶、自動車、鉄道車両などに幅広く利用されていた。しかしながら、この様な樹脂は、無機物の複合材料となっていることが多く、良好なリサイクル方法が無かった。
【０００３】
例えば、充填剤と樹脂硬化物とを分離回収するために、例えば９００℃以上の高温で樹脂を熱分解させシリカを回収する方法が開示されている（特許文献１及び２参照）。また、熱硬化性樹脂を熱分解することにより充填剤を回収する方法がある（特許文献３参照）。しかしながら、これらの方法では、高温での熱分解により樹脂がガス化するため、樹脂を回収することはできなかった。また、シリカ以外の充填剤については、３００℃以上の温度では変質することがあった。さらに、３００℃以上の熱分解には特殊な装置が必要となり、安全面でも特に配慮する必要があった。
【０００４】
また、エステル結合を有する樹脂として不飽和ポリエステル樹脂が挙げられるが、これを化学的に分解する方法として、塩基と親水性溶媒を用いる方法（特許文献４参照）、塩基と一価のアルコールを用いる方法（特許文献５参照）、グリコールを用いる方法（特許文献６参照）、ジカルボン酸又はジアミンを用いる方法（特許文献７参照）、ジエタノールアミンを用いる方法（特許文献８参照）が開示されている。しかしながら、これらの方法のうち腐食性の化学物質を使用するものは人体や環境に対する特別な配慮が必要であり、また、腐食性の化学物質を使用しないものについては分解速度が著しく遅かった。
【０００５】
これらの問題を解決したのが、アルカリ金属塩及びアルコール類を含む分解処理液を用いた処理方法である（特許文献９参照）。この処理液中にエステル結合を有する樹脂である不飽和ポリエステルを加えて、２００℃未満、常圧で処理すると、エステル交換反応が起こり分解してプレポリマーが得られる。
【０００６】
しかしながら、処理液を長時間使用するとアルカリ金属塩の触媒活性が低下し、不飽和ポリエステルの分解・溶解率が低下するという問題があった。
【特許文献１】特願平５−１３９７１５号公報
【特許文献２】特開平６−８７１２３号公報
【特許文献３】特開平７−３３０９４６号公報
【特許文献４】特開平８−１１３６１９号公報
【特許文献５】特開平８−１３４３４０号公報
【特許文献６】特開平８−２２５６３５号公報
【特許文献７】特開平９−２２１５６５号公報
【特許文献８】特開平９−３１６３１１号公報
【特許文献９】特願２０００−３９０８０４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、エステル交換反応触媒として使用した触媒の再生方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、エステル交換反応触媒として使用済みのアルカリ金属塩を含む触媒を準備する工程と、触媒を水に溶解して水溶液を得る工程と、前記使用済みアルカリ金属塩を含む触媒と同量の未使用の触媒を、前記水溶液に加えた水と同量の水に加えた際に示すｐＨとの差が２０％以内となるように、金属水酸化物を加えてｐＨを調整する工程と、触媒を固形分として分離する工程とを備えるエステル交換反応触媒の再生方法に関する。
【０００９】
また、本発明の一態様は、触媒を準備する工程の後であって水溶液を得る工程の前に、さらに、触媒を有機溶媒で洗浄する工程を備えていてもよい。
【００１０】
さらに、本発明の一態様は、前記触媒を準備する工程の後であって前記水溶液を得る工程の前に、酸を加えて固形物を析出させる工程を備えていてもよい。さらに、本発明の一態様は、前記有機溶媒で洗浄する工程の後であって前記水溶液を得る工程の前に酸を加えて固形物を析出させる工程を備えていてもよい。
【００１１】
さらに、本発明の一態様は、アルカリ金属塩がリン酸三カリウムであってもよい。
【００１２】
さらに、本発明の一態様は、使用済みのアルカリ金属塩を含む触媒が繊維強化プラスチックの溶解に使用されたものであってもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一態様によると、使用済みのエステル交換反応触媒の触媒活性を再生することが可能である。また、本発明の一態様によると、再生されたエステル交換反応触媒の触媒活性は、未使用のエステル交換反応触媒と同等もしくはそれ以上に優れる。さらに、本発明の一態様によると、使用済みのエステル交換反応触媒の触媒活性を繰り返し再生することができるので、廃棄物を出すことなく、経済的効果にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
エステル交換反応触媒とは、エステル結合を有する樹脂のエステル交換を促進する触媒をいい、具体的にはアルカリ金属塩である。アルカリ金属塩としては水中で２段階以上の解離をした際に、アルカリ金属塩（正塩）の形態では水に溶解し、アルカリ金属塩の水素塩の形態では水に対する溶解度が低いものが好ましい。アルカリ金属塩としては、例えば、リン酸アルカリ金属塩、炭酸アルカリ金属塩及びしゅう酸アルカリ金属塩が挙げられる。リン酸アルカリ金属塩としては、例えば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ルビジウム及びリン酸セシウムが挙げられる。炭酸アルカリ金属塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム及び炭酸セシウムが挙げられる。しゅう酸アルカリ金属塩としては、例えば、しゅう酸ナトリウム、しゅう酸カリウム、しゅう酸ルビジウム及びしゅう酸セシウムが挙げられる。中でも好ましいアルカリ金属塩はリン酸カリウム、特に、リン酸三カリウムである。
【００１５】
エステル交換反応触媒により分解される樹脂は、エステル結合を有する樹脂である。エステル結合を有する樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステルが挙げられる。不飽和ポリエステルとしては、例えば、繊維状の補強剤を組み合わせて成形することにより強度を増大させたプラスチック（ＦＲＰ）であってもよい。
【００１６】
まず、本発明の一実施態様によると、エステル交換反応触媒として使用済みのアルカリ金属塩を含む触媒を準備する工程を備える。例えば、処理槽にエステル結合を有する樹脂の溶解処理液とエステル交換反応触媒を入れ、これにエステル結合を有する樹脂を入れて窒素ガスで撹拌しながら樹脂を溶解した後のエステル交換反応触媒を回収し、本再生方法に用いる。
【００１７】
次に、必要に応じて、触媒を有機溶媒で洗浄する工程を備えていてもよい。エステル結合を有する樹脂を溶解する際に、溶解した樹脂またはその分解物が触媒に付着する場合があり、樹脂またはその分解物が付着していると触媒の表面積が減少し触媒活性が低下する原因の一つとなる。これを防ぐために、付着した樹脂またはその分解物を有機溶媒で洗浄して除去する。有機溶媒としては、エステル結合を有する樹脂またはその分解物を溶解し得る有機溶媒が好ましく、エステル結合を有する樹脂またはその分解物の溶解に用いた有機溶媒と同じ有機溶媒でもよい。エステル結合を有する樹脂またはその分解物を溶解し得る有機溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、２-ペンタノン、３-ペンタノン、２-ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２-ヘプタノン、４-ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ホロン、イソホロン、アセチルアセトン、アセトフェノン、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセタール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソペンチル、イソ酪酸イソブチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸イソペンチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、γ−ブチロラクトン、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジエチル、サリチル酸メチル、エチレングリコールジアセタート、ホウ酸トリブチル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、 １-ブタノール、２- ブタノール、iso -ブタノール、tert-ブタノール、１-ペンタノール、２-ペンタノール、３-ペンタノール、２-メチル-１-ブタノール、iso -ペンチルアルコール、tert -ペンチルアルコール、３-メチル-２-ブタノール、ネオペンチルアルコール、１-ヘキサノール、２-メチル-１-ペンタノール、４-メチル-２-ペンタノール、２-エチル-１-ブタノール、１-ヘプタノール、２-ヘプタノール、３-ヘプタノール、シクロヘキサノール、１-メチルシクロヘキサノール、２-メチルシクロヘキサノール、３-メチルシクロヘキサノール、４-メチルシクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモ��ブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量２００〜４００）、１,２-プロパンジオール、１,３-プロパンジオール、１,２-ブタンジオール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、２,３-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、グリセリン、ジプロピレングリコール、ベンジルアルコール、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、スチレン、メチルシクロヘキサン、石油エーテルが挙げられる。洗浄は、例えば、触媒１００重量部を有機溶媒５０〜１０００重量部に加え１〜６０分間撹拌し、触媒を分散させてもよく、その後、有機溶媒をろ過し、ろ紙上の固形分を回収する。この工程において、超音波洗浄器を用いてもよい。
【００１８】
前述の有機溶媒で洗浄する工程を行った場合には、水との相溶性を有する有機溶媒を用いて固形分（触媒）を洗浄する工程を必要に応じて備える。後の工程で触媒を水溶液に溶解させるため、水との相溶性が高い有機溶媒を用いて触媒に付着している有機溶媒を除去しておく。水との相溶性を有する有機溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、１,２-プロパンジオール、１,３-プロパンジオール、１,２-ブタンジオール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、２,３-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、グリセリン、ジプロピレングリコールが挙げられる。洗浄は、例えば、水との相溶性を有する有機溶媒５０〜１０００重量部に触媒１００重量部を加え１〜６０分間撹拌して洗浄してもよく、その後、水との相溶性を有する有機溶媒をろ過し、ろ紙上の固形分を回収する。この工程において、超音波洗浄器を用いてもよい。
【００１９】
次に、必要に応じて、触媒を水溶液で洗浄する工程を備えていてもよい。より不純物の少ない触媒を得るために水溶液を用いて洗浄する。具体的には、まず、前段階で得られた固形分１００重量部を水５０〜５００重量部に加えて、１〜６０分間撹拌し触媒を水に溶解させる。この際に、水溶液に洗浄剤を加えて触媒に対する洗浄効果を向上させてもよい。洗浄剤としては、水との相溶性が高く洗浄効果の高いものが好ましく、例えば、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、１,２-プロパンジオール、１,３-プロパンジオール、１,２-ブタンジオール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、２,３-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、グリセリン、ジプロピレングリコールが挙げられる。
【００２０】
次に、酸を加えて固形物を析出させる工程を備えていてもよい。つまり、この水溶液に酸を加えて、溶解しているアルカリ金属塩をアルカリ金属塩の水素塩として析出させる。酸の配合量は、使用済みの触媒と同量の純粋なアルカリ金属塩の水素塩を、前工程で加えた水と同量の水に加えた時のｐＨの２０％以内が好ましく、より好ましくは１０％以内となるようにする。例えば、固形分（例えば、リン酸三カリウム）２０ｇが水４０ｇに溶解する場合には、酸（例えば、リン酸）の添加量は純粋なリン酸二水素カリウム２０ｇを水４０ｇに溶解した際のｐＨ（３．９２）の上下２０％以内のｐＨ（３．１４〜４．７０）である。また、１０％以内とする場合には、ｐＨ（３．５３〜４．３１）である。
【００２１】
酸としては、触媒として使用する塩の陰イオンを含む酸が好ましく、例えば、触媒がリン酸塩ならリン酸、炭酸塩なら炭酸及びしゅう酸塩ならしゅう酸である。
【００２２】
次に、この水溶液をろ過し、ろ紙上の固形分（結晶）を回収する。次に、結晶を洗浄溶媒で洗浄し、表面に付着した不純物を除去してもよい。結晶を洗浄する際の洗浄溶媒としては、結晶を溶解しないものであればどのようなものでもよいが、乾燥させる際の容易さを考慮すれば比較的低沸点のものが好ましい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、２-ペンタノン、３-ペンタノン、２-ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、 １-ブタノール、２- ブタノール、iso -ブタノール、tert-ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、メチルシクロヘキサンが挙げられる。次に、これをろ過して、ろ紙上の固形分を回収する。
【００２３】
次に、得られた固形分（有機溶媒で洗浄する工程及び水溶液で洗浄する工程を行わない場合には、触媒）を水に溶解させ水溶液を得る工程を備える。固形分と水との配合割合は特に限定されないが、固形分１００重量部に対して水５０〜５００重量部となるよう配合するのが好ましい。
【００２４】
次に、ｐＨを調整する工程を備える。使用済みアルカリ金属塩を含む触媒と同量の未使用触媒を、前工程で用いた水溶液に加えた水と同量の水に加えた際に示すｐＨとの差が２０％以内、好ましくは１０％以内となるように、前の工程で得られた水溶液に金属水酸化物を加える。金属水酸化物としては、強塩基が好ましく、アルカリ金属の水酸化物がより好ましい。アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウムが挙げられる。これらの中でも、より好ましくは触媒に用いた塩の金属イオンを含む水酸化物である。金属水酸化物の配合量は、例えば、前の工程において触媒（例えば、リン酸三カリウム）２０ｇを水４０ｇに溶解させた場合には、未使用のリン酸三カリウム２０ｇを水４０ｇに溶解した際に示すｐＨ（１３．５３）の上下２０％以内のｐＨ（１０．８２〜１４．００）、より好ましくは上下１０％以内のｐＨ（１２．１８〜１４．００）となるように、本工程において金属水酸化物（例えば、水酸化カリウム）を加える。
【００２５】
次に、触媒を固形分として分離する工程を備える。例えば、エバポレータを用いて濃縮し、乾燥器、真空乾燥器、デシケータを用いて加熱・乾燥してもよい。
【００２６】
以下に、本発明のエステル交換反応触媒の再生方法をより詳細に説明するが、本発明は以下の例には限定されない。
【００２７】
（再生例１）
エステル結合を有する樹脂の溶解に使用したアルカリ金属塩触媒（以下、使用済み触媒とする。）を準備する。次に、使用済み触媒を水に溶解して水溶液を得る。さらに、この水溶液に金属水酸化物を加える。金属水酸化物の添加量は、使用済み触媒と同量の未使用の触媒を、前記水溶液に加えた水と同量の水に溶解させた際のｐＨの２０％以内のｐＨとなるようにする。次に、触媒を固形分として分離し再生触媒を得る。
【００２８】
（再生例２）
使用済み触媒を準備する。次に、使用済み触媒を有機溶媒に分散させて洗浄、ろ過し、ろ紙上に残った固形分を回収する。次に、この固形分を、水との相溶性を有する有機溶媒に加えて洗浄、ろ過し、ろ紙上に残った固形分を得る。次に、この固形分を水に溶解し、金属水酸化物を加える。金属水酸化物の添加量は、使用済み触媒と同量の未使用の触媒を、前記水溶液に加えた水と同量の水に溶解させた際のｐＨの２０％以内のｐＨとなるようにする。次に、触媒を固形分として分離して再生触媒を得る。
【００２９】
（再生例３）
使用済み触媒を準備する。次に、この触媒を有機溶媒に分散させて洗浄、ろ過し、ろ紙上に残った固形分を回収する。次に、この固形分を、水との相溶性を有する有機溶媒に加えて洗浄、ろ過し、ろ紙上に残った固形分を回収する。次に、この固形分を水に溶解して水溶液とし、酸を加えて、水素化アルカリ金属塩を析出させ、ろ過し、ろ紙上の固形分を回収する。酸の添加量は、使用済み触媒と同量の純粋な水素化アルカリ金属塩を同量の水に溶解させた際のｐＨの２０％以内となるようにする。得られた固形分を洗浄剤で洗浄、ろ過し、ろ紙上の固形分を回収する。次に、この固形分を水に加えて水溶液とし、さらに、金属水酸化物を加える。金属水酸化物の添加量は、使用済み触媒と同量の未使用の触媒を前記水溶液と同量の水に溶解させた際のｐＨの２０％以内のｐＨとなるようにする。次に、触媒を固形分として分離して再生触媒を得る。
【００３０】
以下に、本発明のエステル交換反応触媒の再生方法を、実施例を用いてより具体的に説明するが、本願発明は以下の例には限定されない。
【実施例】
【００３１】
実施例１〜９により、使用済みのリン酸カリウム触媒を再生した。さらに、再生した触媒を用いて、エステル結合を有する樹脂の溶解性を評価した。
【００３２】
（標準ｐＨ Ａ１）
３００℃で１時間乾燥したリン酸二水素カリウムを２０ｇ秤量し、水４０ｇに溶解させｐＨを測定した。１０分ごとに３回測定したｐＨの平均値は、３．９２であり、これを標準ｐＨ Ａ１とした。
【００３３】
（標準ｐＨ Ａ２）
水４０ｇを水６０ｇに変更した以外は標準ｐＨ Ａ１と同様にｐＨを測定したところ、平均値３．９５が得られ、これを標準ｐＨ Ａ２とした。
【００３４】
（標準ｐＨ Ａ３）
水４０ｇを水８０ｇに変更した以外は標準ｐＨ Ａ１と同様にｐＨを測定したところ、平均値４．００が得られ、これを標準ｐＨ Ａ３とした。
【００３５】
（標準ｐＨ Ａ４）
水４０ｇを水１００ｇに変更した以外は標準ｐＨ Ａ１と同様にｐＨを測定したところ、平均値４．０１が得られ、これを標準ｐＨ Ａ４とした。
【００３６】
（標準ｐＨ Ｂ１）
３００℃で１時間乾燥したリン酸三カリウムを２０ｇ秤量し、水４０ｇに溶解させｐＨを測定した。１０分ごとに３回測定したｐＨの平均値は、１３．５３であり、これを標準ｐＨ Ｂ１とした。
【００３７】
（標準ｐＨ Ｂ２）
水４０ｇを水６０ｇに変更した以外は標準ｐＨ Ｂ１と同様にｐＨを測定したところ、平均値１３．１７が得られ、これを標準ｐＨ Ｂ２とした。
【００３８】
（標準ｐＨ Ｂ３）
水４０ｇを水８０ｇに変更した以外は標準ｐＨ Ｂ１と同様にｐＨを測定したところ、平均値１２．９３が得られ、これを標準ｐＨ Ｂ３とした。
【００３９】
（標準ｐＨ Ｂ４）
水４０ｇを水１００ｇに変更した以外は標準ｐＨ Ｂ１と同様にｐＨを測定したところ、平均値１２．８０が得られ、これを標準ｐＨ Ｂ４とした。
【００４０】
（実施例１）
使用済みのリン酸カリウム触媒（Ｋ３ＰＯ４）２０ｇをベンジルアルコール（以下、ＢＺＡとする。）２０ｇに分散して洗浄、ろ過し、ろ紙上の固形分を回収した。次に、固形分を、イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡとする。）２０ｇに分散して洗浄、ろ過し、ろ紙上の固形分を得た。次に、固形分を水１００ｇに溶解し、エチレングリコール（以下、ＥＧとする。）１００ｇを添加した。次に、リン酸を加えてｐＨ４．０６にし（上記の標準ｐＨ Ａ４の２０％以内のｐＨ）、リン酸二水素カリウムを析出させ、ろ過し、リン酸二水素カリウムの結晶を回収した。次に、結晶をＩＰＡ４０ｇで洗浄、ろ過し、ろ紙上の固形分を回収した。次に、結晶を水１００ｇに溶解させ水酸化カリウムを加えてｐＨ１３．３６に調整した（上記の標準ｐＨ Ｂ４の２０％以内のｐＨ）。次に、エバポレータを用いて濃縮し、１１０℃で０．５時間及び３００℃で１時間、加熱・乾燥し、再生触媒を得た。（実施例２）
実施例１において、得られた固形分を水１００ｇに溶解したところを水８０ｇに溶解し、ＥＧ１００ｇを添加したところをＥＧ８０ｇを添加し、リン酸を加えてｐＨ４．０６にし（上記の標準ｐＨ Ａ３の２０％以内のｐＨ）、結晶を水１００ｇに溶解させたところを水８０ｇに溶解させ、水酸化カリウムを加えてｐＨ１３．３６に調整した（上記の標準ｐＨ Ｂ３の２０％以内のｐＨ）以外は、実施例１と同様に再生した触媒を得た。
【００４１】
（実施例３）
実施例１において、得られた固形分を水１００ｇに溶解したところを水６０ｇに溶解し、ＥＧ１００ｇを添加したところをＥＧ６０ｇを添加し、リン酸を加えてｐＨ４．０６にし（上記の標準ｐＨ Ａ２の２０％以内のｐＨ）、結晶を水１００ｇに溶解させたところを水６０ｇに溶解させ、水酸化カリウムを加えてｐＨ１３．３６に調整した（上記の標準ｐＨ Ｂ２の２０％以内のｐＨ）以外は、実施例１と同様に再生した触媒を得た。
【００４２】
（実施例４）
実施例１において、得られた固形分を水１００ｇに溶解したところを水４０ｇに溶解し、ＥＧ１００ｇを添加したところをＥＧ４０ｇを添加し、リン酸を加えてｐＨ４．０６にし（上記の標準ｐＨ  Ａ１の２０％以内のｐＨ）、結晶を水１００ｇに溶解させたところを水４０ｇに溶解させ、水酸化カリウムを加えてｐＨ１３．３６に調整した（上記の標準ｐＨ Ｂ１の２０％以内のｐＨ）以外は、実施例１と同様に再生した触媒を得た。
【００４３】
（実施例５）
実施例１において、得られた固形分を水１００ｇに溶解したところを水６０ｇに溶解し、ＥＧ１００ｇを添加したところをアセトン（以下、ＡＣＴとする。）６０ｇを添加し、リン酸を加えてｐＨ４．０６にし（上記の標準ｐＨ Ａ２の２０％以内のｐＨ）、結晶を水１００ｇに溶解させたところを水６０ｇに溶解させ、水酸化カリウムを加えてｐＨ１３．３６に調整した（上記の標準ｐＨ Ｂ２の２０％以内のｐＨ）以外は、実施例１と同様に再生した触媒を得た。
【００４４】
（実施例６）
実施例５において、ＡＣＴ６０ｇを添加したところをエタノール（以下、ＥｔＯＨとする。）６０ｇを添加したこと以外は、実施例５と同様に再生した触媒を得た。
【００４５】
（実施例７）
実施例５において、ＡＣＴ６０ｇを添加したところをイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡとする。）６０ｇを添加したこと以外は、実施例５と同様に再生した触媒を得た。
【００４６】
（実施例８）
実施例５において、ＡＣＴ６０ｇを添加しなかったこと以外は、実施例５と同様に再生した触媒を得た。
【００４７】
（実施例９）
実施例５において、ＡＣＴ６０ｇを添加する工程から結晶を水６０ｇに溶解する工程までを行わなかった以外は、実施例５と同様に触媒を得た。
【００４８】
（エステル結合を有する樹脂の溶解性の評価）
まず、処理槽に、処理溶媒としてＢＺＡを加え、０．３３mol/ｌとなるように実施例１〜９の再生触媒を加えた。さらに、エステル結合を有する樹脂としてガラス繊維強化不飽和ポリエステル（以下、ＦＲＰとする。）を加えて、１９０度にて窒素ガスで４時間撹拌しＦＲＰの溶解処理を行い、樹脂を取り出し後、１時間、２１０度で加熱・乾燥した。これを３回づつ繰り返した。樹脂の質量は各溶解の前後に測定した。
【００４９】
樹脂溶解率（％）は以下の式から計算した。
【００５０】
溶解率（％）＝｛(処理前の樹脂質量)−(処理後の樹脂質量)｝÷(処理前の樹脂質量)×１００
再生触媒（実施例１〜９）と対比するために、未使用のリン酸カリウム触媒（参考例１）及び使用済みだが再生処理していないリン酸カリウム触媒（参考例２）を用いて、ＦＲＰの溶解率を求めた。
【表１】
2008036547.tif 000002
【００５１】
表１によると、実施例１〜９の再生触媒を用いて樹脂を溶解させると、未使用触媒を用いて樹脂を溶解した場合と同等もしくはそれ以上の溶解率を示している。
【００５２】
さらに、実施例１０〜１３によりリン酸カリウム触媒を再生し、再生した触媒を用いてＦＲＰの溶解性を評価した。
【００５３】
（実施例１０）
使用済みのリン酸カリウム触媒２０ｇを水４０ｇに溶解させた。次に、水酸化カリウムを加えてｐＨ１３．３６に調整した（前記の標準ｐＨ Ｂ１の２０％以内のｐＨ）。次に、エバポレータを用いて濃縮し、１１０℃で０．５時間及び３００℃で１時間、加熱・乾燥し、再生した触媒を得た。
【００５４】
（実施例１１）
使用済みのリン酸カリウム触媒２０ｇをベンジルアルコール（以下、ＢＺＡとする。）２０ｇに分散して洗浄、ろ過し、ろ紙上の固形分を回収した。次に固形分を、ＩＰＡ２０ｇに分散して洗浄、ろ過し、ろ紙上の固形分を回収した。次に、固形分を水４０ｇに溶解した。さらに、水酸化カリウムを加えてｐＨを１３．３６に調整した（前記の標準ｐＨ Ｂ１の２０％以内のｐＨ）。次に、エバポレータを用いて濃縮し、１１０℃で０．５時間及び３００℃で１時間、加熱・乾燥し、再生した触媒を得た。
【００５５】
（実施例１２）
実施例１１において固形分を水４０ｇに溶解した後、ＡＣＴ６０ｇを加え、リン酸を加えてｐＨ４．０６に調整し（前記の標準ｐＨ Ａ１の２０％以内のｐＨ）、ろ過し、ろ紙上のリン酸二水素カリウムの結晶を回収し、これをＩＰＡ４０ｇに分散させて洗浄、ろ過し、ろ紙上の結晶を回収し、水４０ｇに溶解させてから、水酸化カリウムを加えてｐＨを１３．３６に調整した（前記の標準ｐＨ Ｂ１の２０％以内のｐＨ）以外は、実施例１１と同様に再生した触媒を得た。
【００５６】
（実施例１３）
実施例１２において、ＡＣＴ６０ｇを加えるかわりにＥＧ４０ｇを加えた以外は、実施例１２と同様に再生した触媒を得た。
【００５７】
（エステル結合を有する樹脂の溶解性の評価）
実施例１〜９と同様に、実施例１０〜１３の再生触媒を用いた場合のＦＲＰの溶解率を求めた。なお、再生触媒（実施例１０〜１３）と対比するために、未使用のリン酸カリウム触媒（参考例３）及び使用済みで再生処理していないリン酸カリウム触媒（参考例４）を用いてＦＲＰの溶解率を求めた。
【表２】
2008036547.tif 000003
【００５８】
表２によると、実施例１０〜１３の再生触媒を用いて樹脂を溶解させると、未使用触媒（参考例３）を用いて樹脂を溶解した場合と同等またはそれ以上の溶解率を示している。