(57)【要約】【課題】振動等が加わっても吸収性能が低下しない吸水性樹脂粒子を提供することである。【解決手段】水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）、並びに内部架橋剤（ａ３）を必須構成単位としてなる架橋重合体粒子（Ａ）と、水不溶性無機微粒子（Ｂ）とからなる吸水性樹脂粒子において、流動性が１１〜３０秒／５０ｇであることを特徴とする吸水性樹脂粒子を用いる。（Ｂ）の流動性が２０〜１８０秒／１０ｇであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）、並びに内部架橋剤（ａ３）を必須構成単位としてなる架橋重合体粒子（Ａ）と、水不溶性無機微粒子（Ｂ）とからなる吸水性樹脂粒子において、流動性が１１〜３０秒／５０ｇであることを特徴とする吸水性樹脂粒子。
【請求項２】
水不溶性無機微粒子（Ｂ）の流動性が２０〜１８０秒／１０ｇである請求項１に記載の吸水性樹脂粒子。
【請求項３】
水不溶性無機微粒子（Ｂ）の流動性が２０〜１３５秒／１０ｇである請求項１に記載の吸水性樹脂粒子。
【請求項４】
水不溶性無機微粒子（Ｂ）の含有量が架橋重合体粒子（Ａ）の重量に基づいて０．０１〜２．５重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の吸水性樹脂粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の吸水性樹脂粒子と繊維とを含有してなる吸収体。
【請求項６】
請求項５に記載の吸収体を配してなる吸収性物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性樹脂粒子、これを用いてなる吸収体及び吸収性物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
親水性重合体と、液状変性剤（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びポリエチレングリコ等）を粉体化した粉体化変性剤｛液状変性剤と無機粉体（酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛等）とからなる。｝とからなる親水性樹脂が知られている（特許文献１）。
【特許文献１】特開平９−２７８９００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来の親水性樹脂は、吸収性物品に適用した場合、吸収性物品の輸送による振動等によって、親水性樹脂が吸収性物品の特定の部位に偏在しやすく、その結果、吸収性物品の使用時において、吸収性能（リウエット、モレ、ドライネス等）が低下するという問題がある。
すなわち、本発明の目的は、吸収性物品の輸送等による振動が加わっても吸収性能が低下しない吸水性樹脂粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の吸水性樹脂粒子を用いることにより上記問題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の吸水性樹脂粒子の特徴は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）、並びに内部架橋剤（ａ３）を必須構成単位としてなる架橋重合体粒子（Ａ）と、水不溶性無機微粒子（Ｂ）とからなる吸水性樹脂粒子において、流動性が１１〜３０秒／５０ｇである点を要旨とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の吸水性樹脂粒子は、吸収性物品に適用した場合、輸送による振動等が加わっても吸収性能（リウェット、漏れ及びドライネス等）が低下しない。したがって、本発明の吸水性樹脂粒子を用いると、吸収性能にばらつきの小さい吸収性物品を安定に供給することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
まず、架橋重合体粒子（Ａ）について説明する。
水溶性ビニルモノマーとは、２５℃の水１００ｇに少なくとも１００ｇ溶解する性質を持つビニルモノマーを意味する。
水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）としては特に限定がないが、例えば、特開２００５−０７５９８２号公報に記載の水溶性ラジカル重合単量体が挙げられる。これらのうち、吸収性能等の観点から、水溶性ビニルモノマー（ａ１）が好ましく、さらに好ましくはアニオン性ビニルモノマー、特に好ましくは炭素数３〜３０のビニル基含有カルボン酸（塩）｛不飽和モノカルボン酸（塩）（（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸及びこれらの塩等）；不飽和ジカルボン酸（塩）（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸及びこれらの塩等）；及び前記不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜８）エステル（マレイン酸モノブチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸のエチルカルビトールモノエステル、フマル酸のエチルカルビトールモノエステル、シトラコン酸モノブチルエステル及びイタコン酸グリコールモノエステル等｝、次に好ましくは不飽和モノカルボン酸（塩）、最も好ましくはアクリル酸（塩）である。
【０００７】
水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又はビニルモノマー（ａ２）は、それぞれ、単独で構成単位としてもよく、２種以上を構成単位としてもよい。
水溶性ビニルモノマー（ａ１）及びビニルモノマー（ａ２）のうち、吸収性等の観点から、水溶性ビニルモノマー（ａ１）が好ましく、さらに好ましくは（ａ１）を単独で構成単位とすることである。
水溶性ビニルモノマー（ａ１）及びビニルモノマー（ａ２）の両方を構成単位とする場合、これらのビニルモノマー単位のモル比｛（ａ１）／（ａ２）｝は、７５／２５〜９９／１が好ましく、さらに好ましくは８５／１５〜９５／５、特に好ましくは９０／１０〜９３／７、最も好ましくは９１／９〜９２／８である。この範囲であると、吸収性能（リウェット、モレ、ドライネス等）がさらに良好となる。
【０００８】
内部架橋剤（ａ３）としては、例えば、特開２００３−２２５５６５号公報に記載の内部架橋剤が使用できる。これらの内部架橋剤のうち、吸収性能（リウェット、モレ、ドライネス等）等の観点から、エチレン性不飽和基を２個以上有する内部架橋剤が好ましく、さらに好ましくはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及び炭素数２〜１０のポリオールのポリ（メタ）アリルエーテル、特に好ましくはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリロキシエタン及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル、最も好ましくはペンタエリスリトールトリアリルエーテルである。
【０００９】
内部架橋剤（ａ３）単位の含有量（モル％）は、吸収性能（リウェット、モレ、ドライネス等）の観点から、水溶性ビニルモノマー（ａ１）単位及びビニルモノマー（ａ２）単位のモル数に基づいて、０．０１〜１が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜０．５、特に好ましくは０．０５〜０．１である。この範囲であると、吸収性能（リウェット、モレ、ドライネス等）がさらに良好となる。
【００１０】
架橋重合体粒子（Ａ）は、さらに、共重合可能なその他のビニルモノマー（ａ４）を構成単位とできる｛その他のビニルモノマー（ａ４）を構成単位として含まないことが好ましい。｝。
その他のビニルモノマー（ａ４）としては、水溶性ビニルモノマー（ａ１）等と共重合できるモノマーであれば制限がなく、たとえば、特開２００３−２２５５６５号公報に記載のビニルモノマー等が挙げられる。
その他のビニルモノマー（ａ４）を構成単位とする場合、（ａ４）単位の含有量（モル％）は、吸収性能（リウェット、モレ、ドライネス等）等の観点から、水溶性ビニルモノマー（ａ１）単位及びビニルモノマー（ａ２）単位の合計のモル数に基づいて、０．０１〜３０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２０、特に好ましくは０．１〜１５である。
【００１１】
架橋重合体粒子（Ａ）の重量平均粒子径（μｍ）は、１００〜８００が好ましく、さらに好ましくは２００〜５００、特に好ましくは３００〜４００である。この範囲であると、吸収性能（リウェット、モレ、ドライネス等）がさらに良好となる。
【００１２】
重量平均粒子径は、通常の方法、例えば、ロータップ試験篩振とう機及び標準ふるい（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１：２０００）を用いて、ペリーズ・ケミカル・エンジニアーズ・ハンドブック第６版（マックグローヒル・ブック・カンバニー、１９８４、２１頁）に記載の方法で測定される。すなわち、ＪＩＳ標準ふるいを、上から１０００μｍ、８５０μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ及び１５０μｍ、並びに受け皿の順、又は上から５００μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１５０μｍ、１２５μｍ、７５μｍ及び４５μｍ、並びに受け皿の順等に組み合わせる。最上段のふるいに測定粒子の約５０ｇを入れ、ロータップ試験篩振とう機で５分間振とうさせる。各ふるい及び受け皿上の測定粒子の重量を秤量し、その合計を１００重量％として各ふるい上の粒子の重量分率を求め、この値を対数確率紙{横軸がふるいの目開き（粒子径）、縦軸が重量分率}にプロットした後、各点を結ぶ線を引き、重量分率が５０重量％に対応する粒子径を求め、これを重量平均粒子径とする。
【００１３】
また、微粒子の含有量は少ない方が吸収性能がよく、全粒子に占める１０６μｍ以下（好ましくは１５０μｍ以下）の微粒子の含有量が３重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１重量％以下である。
微粒子の含有量は、上記の重量平均粒子径を求める際に作成するプロットを用いて求めることができる。
【００１４】
架橋重合体粒子（Ａ）の粒子の形状については特に限定はなく、不定形破砕状、リン片状、パール状及び米粒状等が挙げられる。これらのうち、紙おむつ用途等での繊維状物とのからみが良く、繊維状物からの脱落の心配がないという観点｛本発明の目的を含む観点｝及び吸収性能（リウェット、モレ、ドライネス等）等の観点から、不定形破砕状が好ましい。
【００１５】
架橋重合体粒子（Ａ）は、必要に応じて、公知（たとえば、特開２００３−２２５５６５号公報）の表面架橋剤により表面架橋してもよい。表面架橋することにより、荷重下での吸収性能がさらに良好となる。
架橋重合体粒子（Ａ）は、公知（たとえば、特開２００３−２２５５６５号公報）の方法と同様にして容易に得られる。
【００１６】
次に、水不溶性無機微粒子（Ｂ）について説明する。
水不溶性無機微粒子とは、２５℃の水１００ｇに対する無機化合物の溶解度が０．０１３ｇ未満である無機微粒子を意味する。なお、溶解度は、「改訂３版  化学便覧  基礎編ＩＩ（ＩＩ−１６６ページ〜ＩＩ−１７５ページ）」に記載された方法により測定される。
【００１７】
水不溶性無機微粒子（Ｂ）の流動性（秒／１０ｇ）は、２０〜１８０が好ましく、さらに好ましくは４０〜１６０、特に好ましくは４５〜１４０、最も好ましくは５５〜１３５である。この範囲内であると、吸収性能（リウェット、モレ、ドライネス等）がさらに優れる。
なお、流動性は、以下のように測定される。
測定試料の量「５０±０．１ｇ」を「１０±０．１ｇ」に変更したこと、及び「オリフィスを開ける」を「オリフィスを開けると同時に振動機（振動数１５００回／分、振幅：５ｍｍ、振動方向：水平方向、例えば松下電工製：ＥＶ２６００が使用できる）を使ってオリフィスの側面に振動を与え続ける」に変更したこと以外、ＪＩＳ  Ｚ２５０２：２０００に準拠して測定される。
【００１８】
水不溶性無機微粒子（Ｂ）としては、酸化物｛二酸化珪素（斜方晶、立法晶、六方晶及び単斜晶等）、酸化珪素（無定形等）、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等｝、炭化物｛炭化珪素及び炭化アルミニウム等｝、窒化物｛窒化チタン等｝又はこれらの複合組成物からなる微粒子等が挙げられる。
これらのうち、酸化物微粒子が好ましく、さらに好ましくは二酸化珪素微粒子である。
水不溶性無機微粒子（Ｂ）には二酸化珪素を含有することが好ましく、さらに好ましくは水不溶性無機物粒子（Ｂ）の重量に基づいて８０〜１００重量％の二酸化珪素を含有すること、特に好ましくは９０〜１００重量％、最も好ましくは９５〜１００重量％の二酸化珪素を含有することである。この範囲であると吸収性能（リウェット、モレ、ドライネス等）がさらに優れる。
【００１９】
水不溶性無機微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径（μｍ）は、０．１〜１０００が好ましく、さら好ましくは２．５〜１００、特に好ましくは７〜３０μｍである。この範囲であると吸収性能（リウェット、モレ、ドライネス等）がさらに優れる。なお、体積平均粒子径は、ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１：２００１に準拠して、２５℃、シクロヘキサン中で測定される｛たとえば、日機装社製：マイクロトラックＵＰＡが使用できる｝。
【００２０】
水不溶性無機微粒子（Ｂ）の比表面積（ｍ２／ｇ）は、２０〜４００が好ましく、さらに好ましくは３０〜３５０、特に好ましくは４０〜３００である。この範囲内であると、吸収性能（リウェット、モレ、ドライネス等）がさらに良好となる。
なお、比表面積は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０：２００１（窒素、６．３．１容量法、７．２多点法）に準拠して測定される。
【００２１】
水不溶性無機微粒子（Ｂ）の形状は（Ｂ）の流動性が上記範囲内であれば任意の形状でよく、たとえば、球状、顆粒状、破砕状、針状、薄片状及びこれらの一次粒子が互いに融着したような凝集状等が挙げられる。これらのうち、流動性等の観点から、顆粒状、破砕状、針状、薄片状及び凝集状が好ましく、さらに好ましくは破砕状、針状、薄片状及び凝集状、特に好ましくは破砕状、針状及び凝集状、次に好ましくは針状及び凝集状、最も好ましくは針状である。
【００２２】
水不溶性無機微粒子（Ｂ）は、市場から入手でき、以下のものが好ましく例示できる。
【表１】
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【００２３】
水不溶性無機微粒子（Ｂ）の含有量（重量％）は、架橋重合体粒子（Ａ）の重量に基づいて、０．０１〜２．５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２、特に好ましくは０．１〜１である。この範囲であると、吸収性能（リウェット、モレ、ドライネス等）がさらに良好となる。
【００２４】
本発明の吸水性樹脂粒子の流動性（秒／５０ｇ）は、１１〜３０であり、好ましくは１２〜２８、さらに好ましくは１３〜２６、特に好ましくは１４〜２４、最も好ましくは１５〜２２である。この範囲であると、吸収性能（リウェット、モレ、ドライネス等）がさらに良好となる。吸水性樹脂粒子の流動性（秒／５０ｇ）はＪＩＳ  Ｚ２５０２：２０００に準拠して測定される。
また、この流動性は、水不溶性無機微粒子（Ｂ）の含有量を多くすると、流動性は大きくなる傾向があり、一方、含有量を少なくすると、流動性は小さくなる傾向がある。また、水不溶性無機微粒子（Ｂ）の流動性を大きくすると、本発明の吸水性樹脂粒子の流動性は大きくなる傾向があり、一方、水不溶性無機微粒子（Ｂ）の流動性を小さくすると吸水性樹脂粒子の流動性は小さくなる傾向がある。したがって、水不溶性無機微粒子（Ｂ）の含有量及び流動性を上記の範囲（又は好ましい範囲）にすることにより、本発明の吸水性樹脂粒子の流動性は上記範囲（又は好ましい範囲）になりやすい。
【００２５】
本発明の吸水性樹脂粒子は、架橋重合体粒子（Ａ）と水不溶性無機微粒子（Ｂ）とを均一混合することにより容易に得られる。架橋重合体粒子（Ａ）と水不溶性無機微粒子（Ｂ）とを混合する段階としては、混合のし易さ等の観点から、架橋重合体粒子（Ａ）を製造する工程のうち、溶液重合により架橋重合体（Ａ）を得る場合、重合工程前、重合工程中、重合工程直後、重合で得られた含水樹脂の破砕（ミンチ）工程中、表面架橋工程直前、表面架橋工程中、表面架橋工程直後、乾燥工程直前、乾燥工程中又は乾燥工程直後が好ましく、さらに好ましくは乾燥工程直後である。一方、逆相懸濁により架橋重合体粒子（Ａ）を得る場合、重合工程前、重合工程中、重合工程直後、脱水工程中、脱水工程直後、重合で得られた含水樹脂と重合に用いた有機溶剤とを分離する工程中、表面架橋工程直前、表面架橋工程中、表面架橋工程直後、乾燥工程直前、乾燥工程中又は乾燥工程直後が好ましく、さらに好ましくは乾燥工程直後である。
いずれの場合においても、吸収性能（リウェット、モレ、ドライネス等）等の観点から、架橋重合体粒子（Ａ）の水分が１０重量％以下に乾燥した状態で混合するのが特に好ましく、さらに好ましくは８重量％以下、最も好ましくは５重量％以下に乾燥した状態で混合することである。
なお、水分は、赤外水分測定器｛たとえば、（株）ＫＥＴＴ社製ＪＥ４００：１２０±５℃、３０分、加熱前の雰囲気湿度５０±１０％ＲＨ、ランプ仕様１００Ｖ、４０Ｗ）により加熱したときの加熱前後の架橋重合体粒子（Ａ）の重量減量から求められる。
【００２６】
均一混合の温度（℃）としては特に限定ないが、１０〜１３０が好ましく、さらに好ましくは１５〜１２５、特に好ましくは２０〜１２０である。
架橋重合体粒子（Ａ）と水不溶性無機微粒子（Ｂ）とを均一混合するのに使用される装置としては、通常の混合機でよく、例えば、円筒型混合機、スクリュー型混合機、スクリュー型押出機、タービュライザー、ナウター型混合機、双腕型ニーダー、流動式混合機、Ｖ型混合機、リボン型混合機、流動式混合機、気流型混合機、回転円盤型混合機、コニカルブレンダー及びロールミキサー等が挙げられる。
【００２７】
本発明の吸水性樹脂粒子には、必要により任意の段階｛架橋重合体粒子（Ａ）製造工程のうち、重合工程、破砕工程、乾燥工程、粉砕工程、表面架橋工程及び／又はこれらの工程の前後、並びに架橋重合体粒子（Ａ）と水不溶性無機微粒子（Ｂ）とを混合する工程後等｝において、添加物を添加することができる。
添加物としては、公知（たとえば特開２００３−２２５５６５号公報）の添加剤｛防腐剤、防かび剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、芳香剤、消臭剤及び有機質繊維状物等｝等が使用でき、これらの１種又は２種以上を併用してもよい。
【００２８】
本発明の吸水性樹脂粒子は、各種の吸収体に適用することにより、吸収性能に優れた吸収性物品を製造し得る。吸収体及び吸収性物品は、公知｛例えば特開２００５−１８６０１６号公報｝の方法等により製造される。
吸収性物品としては、衛生用品｛紙おむつ（子供用紙おむつ及び大人用紙おむつ等）、ナプキン（生理用ナプキン等）、嘔吐物吸収用エチケット袋、紙タオル、パッド（失禁者用パット及び手術用アンダーパット等）及びペットシート（ペット尿吸収シート及び保温シート等）等｝、及び各種の家庭用及び産業用の吸収シート｛鮮度保持シート、ドリップ吸収シート、水稲育苗シート、コンクリート養生シート及びケーブル等の水走り防止シート等｝が含まれる。
これらのうち、本発明の吸水性樹脂粒子は衛生用品に好適であり、さらに紙おむつ、パッド及び生理用ナプキン、特に紙おむつ及び生理用ナプキンに適している。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特記しない限り、部は重量部を示す。
＜製造例１＞
アクリル酸ナトリウム８８部、アクリル酸２２．８５部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．３部及び脱イオン水２９３、ジクロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ルテニウム０．００１部を攪拌・混合しながら、温度を１〜２℃に保ち、この混合液中に窒素を流入して、混合液中の溶存酸素濃量を０．５ｐｐｍ以下とした。
引き続き、この混合液に、１重量％過酸化水素水溶液０．３部、０．２重量％アスコルビン酸水溶液０．８部及び２重量％の２，２’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライド水溶液０．８部を添加・混合して重合を開始させ、反応液が８０℃に達した後、重合温度８０±２℃で約５時間重合することにより、含水樹脂（ゲル）を得た。
この含水樹脂（ゲル）４００部をミンチ機（目皿穴径：６ｍｍ、飯塚工業社製  １２ＶＲ−４００Ｋ）にて２５℃で５分間細断した後、通気型バンド乾燥機（１３５℃、２．０ｍ／秒；井上金属工業（株）製）で乾燥し、乾燥重合体を得た。
この乾燥重合体をジューサーミキサー（Ｎａｔｉｏｎａｌ  ＭＸ−Ｘ５３、松下電器（株）製）で粉砕し、目開き１５０及び７１０μｍのふるいを用いて１５０〜７１０μｍの粒子径範囲に調整した後、この１００部を高速攪拌（細川ミクロン製  高速攪拌タービュライザーミキサー：回転数２０００ｒｐｍ）しながらエチレングリコールジグリシジルエーテルの１重量％水／メタノール混合溶液（水／メタノールの重量比＝６０／４０）の１部をスプレー噴霧しながら添加・混合し、１４０℃で３０分間静置し加熱架橋（表面架橋）することにより架橋重合体粒子（Ａ１）｛重量平均粒子径４００μｍ｝を得た。
【００３０】
＜製造例２＞
アクリル酸８１．８部、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．３部及び脱イオン水２４１部を攪拌・混合しながら、温度を１〜２℃に保ち、この混合液中に窒素を流入して、混合液中の溶存酸素量を０．０２ｐｐｍ以下とした。
引き続き、この混合液に、１重量％過酸化水素水溶液１部、０．２重量％アスコルビン酸水溶液１．２部及び２重量％の２，２’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライド水溶液２．８部を添加・混合して重合を開始させ、反応温度が７０℃に達した後、重合温度７５±５℃で約８時間重合することにより含水樹脂（ゲル）を得た。
この含水樹脂（ゲル）をインターナルミキサーで３〜７ｍｍの大きさに細断して細断ゲルを得た後、この細断ゲル３２５部に４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液６７．５部を添加してカルボキシル基の７２当量％を中和して、中和細断ゲルを得た。なお、ＪＩＳ  Ｋ０１１３−１９９７に準拠（０．１規定水酸化カリウム水溶液を滴定液として使用、電位差滴定法、変曲点法）して測定した酸価から算出した中和細断ゲルの中和度は７０．１当量％であった。
次いで、縦２０ｃｍ×横２０ｃｍ×高さ１０ｃｍで、天板を有さず、底板に目開き４ｍｍの金網を装着したステンレス製のトレイに、この中和細断ゲルを約５ｃｍの厚さに積層し、１５０℃、風速２．０ｍ／ｓの条件で、通気型バンド乾燥機（井上金属製）で乾燥して、乾燥重合体を得た。
得られた乾燥重合体を製造例１と同様の方法（粉砕、表面架橋）により架橋重合体粒子（Ａ２）｛重量平均粒子径３５０μｍ｝を得た。
【００３１】
＜製造例３＞
シクロヘキサン１２１．２部、ソルビタンモノステアレート０．９部を均一混合した後、この混合液中に窒素を流入し、混合液中の溶存酸素量を０．０２ｐｐｍ以下とし、反応溶媒を得た。
別に、アクリル酸４５部と水６．４部との混合液中に、氷冷下、水酸化ナトリウムの２５重量％水溶液７０部を加えてカルボキシル基の７０当量％を中和した。さらに、この中和混合物に、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．０３３部、次亜リン酸ナトリウム０．０５４６部、及び２，２‘−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライド０．０３１３部を加えて均一混合し、モノマー溶液を得た。
このモノマー溶液を、先の反応溶媒へ添加し、攪拌して分散させると共に、窒素を流入しながら油浴にて６０℃に上昇させた。
引き続き、この分散液体の温度を６０℃に保ち、攪拌しながら２時間重合させた。２時間後の内容物は水で膨潤した架橋重合体がシクロヘキサン中に分散してスラリー状となっていた。次いで、油浴の温度を上げ、シクロヘキサンと水との共沸により、膨潤した含水ゲル状重合体の水分が２０重量％になるまで脱水を行った。脱水後、攪拌を停止し、沈降する含水ゲル状重合体をデカンテーションによりシクロヘキサン相から分離した。この含水ゲル状重合体を８０〜９０℃、１３．３ｋＰａで減圧乾燥し、乾燥重合体を得た。
得られた乾燥重合体を製造例１と同様の方法（表面架橋）により架橋重合体粒子（Ａ３）｛重量平均粒子経３００μｍ｝を得た。
【００３２】
＜実施例１＞
架橋重合体粒子（Ａ１）１００部と水不溶性無機微粒子（Ｂ１）（株式会社ノザワ製針状非晶質シリカＳＰ−０１、流動性６２秒／１０ｇ）２．５部とをコニカルブレンダー（ホソカワミクロン（株）製）で均一混合して、本発明の吸水性樹脂粒子（１）を得た。
【００３３】
＜実施例２＞
水不溶性無機微粒子（Ｂ１）２．５部を２部に変更したこと以外、実施例１と同様にして吸水性樹脂粒子（２）を得た。
【００３４】
＜実施例３＞
水不溶性無機微粒子（Ｂ１）２．５部を１部に変更したこと以外、実施例１と同様にして吸水性樹脂粒子（３）を得た。
【００３５】
＜実施例４＞
水不溶性無機微粒子（Ｂ１）２．５部を０．１部に変更したこと以外、実施例１と同様にして吸水性樹脂粒子（４）を得た。
【００３６】
＜実施例５＞
水不溶性無機微粒子（Ｂ１）２．５部を０．０５部に変更したこと以外、実施例１と同様にして吸水性樹脂粒子（５）を得た。
【００３７】
＜実施例６＞
水不溶性無機微粒子（Ｂ１）２．５部を０．０１部に変更したこと以外、実施例１と同様にして吸水性樹脂粒子（６）を得た。
【００３８】
＜実施例７＞
架橋重合体粒子（Ａ１）を（Ａ２）に変更したこと、及び水不溶性無機微粒子（Ｂ１）２．５部を１部に変更したこと以外、実施例１と同様にして吸水性樹脂粒子（７）を得た。
【００３９】
＜実施例８＞
架橋重合体粒子（Ａ１）を（Ａ３）に変更したこと、及び水不溶性無機微粒子（Ｂ１）２．５部を１部に変更したこと以外、実施例１と同様にして吸水性樹脂粒子（８）を得た。
【００４０】
＜実施例９＞
水不溶性無機微粒子（Ｂ１）２．５部をアルミニウムオキサイドＣ（日本アエロジル株式会社製  流動性２０秒／ｇ）１部に変更したこと以外、実施例１と同様にして吸水性樹脂粒子（９）を得た。
【００４１】
＜実施例１０＞
水不溶性無機微粒子（Ｂ１）２．５部をデンカ溶融シリカＦ−３００（電気化学工業株式会社製  流動性１３５秒／ｇ）１部に変更したこと以外、実施例１と同様にして吸水性樹脂粒子（１０）を得た。
【００４２】
＜実施例１１＞
水不溶性無機微粒子（Ｂ１）２．５部をアエロジルＯＸ５０Ｔ（日本アエロジル株式会社製  流動性５５秒／ｇ）１部に変更したこと以外、実施例１と同様にして吸水性樹脂粒子（１１）を得た。
【００４３】
＜実施例１２＞
水不溶性無機微粒子（Ｂ１）２．５部をサイロイドＥＤ５０（グレースジャパン株式会社製  流動性１８０秒／ｇ）１部に変更したこと以外、実施例１と同様にして吸水性樹脂粒子（１２）を得た。
【００４４】
＜比較例１＞
架橋重合体粒子（Ａ）１００部と、粉体化変性剤｛エポミンＰ−１０００：日本触媒（株）５部と、フローセンＵＦ−１．５：住友精化（株）５部との均一混合物｝０．１部とを卓上ニーダー（ＰＮ−１型、入江商会製）で均一混合して、比較用の吸水性樹脂粒子（Ｈ１）を得た。
【００４５】
＜比較例２＞
粉体化変性剤０．１部を粉体化変性剤１部に変更したこと以外、比較例１と同様にして吸水性樹脂粒子（Ｈ２）を得た。
【００４６】
＜比較例３＞
粉体化変性剤０．１部を液状変性剤｛エポミンＰ−１０５０｝１部に変更したこと以外、比較例１と同様にして吸水性樹脂粒子（Ｈ３）を得た。
【００４７】
＜比較例４＞
粉体化変性剤０．１部を液状変性剤｛エポミンＰ−１０００｝１部に変更したこと以外、比較例１と同様にして吸水性樹脂粒子（Ｈ４）を得た。
【００４８】
水不溶性無機微粒子の流動性、並びに吸水性樹脂粒子の流動性、無加重下における吸収量及び保水量を下記方法により測定し、これらの結果を表２にまとめた。
【００４９】
＜流動性＞
水不溶性無機微粒子及び吸水性樹脂粒子のそれぞれについて、上記の通り、２種類の方法で測定した｛それぞれ単位が相違する点に注意する。｝。
【００５０】
＜保水量＞
目開き６３μｍのナイロン網（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１：２０００）で作成したティーバッグ（縦２０ｃｍ、横１０ｃｍ）に測定試料１．００ｇを入れ、生理食塩水（食塩濃度０．９重量％）１，０００ｃｃ中に無撹拌下、１時間浸漬した後、１５分間吊るして水切りする。その後、ティーバッグごと、遠心分離器にいれ、１５０Ｇで９０秒間遠心脱水して余剰の生理食塩水を取り除き、ティーバックを含めた重量（ｈ１）を測定し次式から保水量を求める。なお、使用する生理食塩水及び測定雰囲気の温度は２５℃±２℃である。
【００５１】
保水量（ｇ／ｇ）＝（ｈ１）−（ｈ２）
（ｈ２）は、測定試料の無い場合について上記と同様の操作により計測したティーバックの重量である。
【００５２】
【表２】
2008133441.tif 000003
【００５３】
＜実施例１３＞
フラッフパルプ１００部と、実施例１で得られた本発明の吸水性樹脂粒子（１）１００部とを気流型混合装置｛（株）オーテック社製パッドフォーマー｝で混合した混合物を坪量約４００ｇ／ｍ２となるように目開き６３μｍのナイロン網（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１：２０００に準拠した網。）で作成したシート上に均一に積層し、５Ｋｇ／ｃｍ２の圧力で３０秒間プレスし、吸収体（Ｋ１）を得た。
吸収体（Ｋ１）を１４ｃｍ×３６ｃｍの長方形に裁断し、これと同じ大きさ（１４ｃｍ×３６ｃｍ）の吸水紙（坪量１５．５ｇ／ｍ２：アドバンテック社製、フィルターペーパー２番）２枚で挟んだ後、更にポリエチレンシート（タマポリ社製ポリエチレンフィルムＵＢ−１、１４ｃｍ×３６ｃｍ）を裏面に、不織布（坪量２０．０ｇ／ｍ２、１４ｃｍ×３６ｃｍ：旭化成社製エルタスガード）を表面に配置することにより吸水性物品（１）を１２枚作成した。
【００５４】
＜実施例１４〜２４＞
「吸水性樹脂粒子（１）」を、「吸水性樹脂粒子（２）〜（１２）のいずれか」に変更したこと以外、実施例１３と同様にして、吸収体（Ｋ２）〜（Ｋ１２）を調製し、さらに吸水性物品（２）〜（１２）を作成した。
【００５５】
＜比較例５〜８＞
「吸水性樹脂粒子（１）」を、「吸水性樹脂粒子（Ｈ１）〜（Ｈ４）のいずれか」に変更したこと以外、実施例１３と同様にして、比較用の吸収体（ＨＫ１）〜（ＨＫ４）を調製し、さらに比較用の吸水性物品（Ｈ１）〜（Ｈ４）を作成した。
【００５６】
吸水性物品（１）〜（１２）及び（Ｈ１）〜（Ｈ４）に、振動｛振動機（ドイツHeidolph社製、INKUBATOR 1000 Heizmodul型 No.549-90050-00-2）、回転数９００ｒｐｍ、１０分間又は２０分間｝を与える前の測定試料と、与えた後の測定試料とについて、それぞれ、リウエット、漏れまでの吸収量、表面ドライ感及びＳＤＭＥによる表面ドライネス値を下記方法により測定し、測定結果を表３及び４に示した。
【００５７】
＜リウエット＞
測定試料（吸水性物品）を水平に広げて、この中央部分に外径７．０ｃｍ、内径６．０ｃｍ、高さ３．８ｃｍのアクリル樹脂の円柱筒を置き、この円柱筒内に生理食塩水８０ｍｌを注入した。注液をはじめてから１５分経過後にさらに８０ｍｌの生理食塩水を再注入した。再注入を始めてから５分後に、測定試料の中央部分に１０ｃｍ×１０ｃｍの濾紙（Toyo Roshi Kasei, Ltd. Filter Paper Type2）４０枚を重ね、さらにその上に１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ５ｍｍのアクリル板（３．５ｋｇ）を重ねた。
アクリル板（３．５ｋｇ）を重ねた直後から５分後に、アクリル板を取り除き、重ねた濾紙４０枚の重量を測定し、この値から重ねる前の濾紙４０枚の重量を差し引いた値をリウェットとした。この値は小さい程リウェット性に優れることを示す。
【００５８】
＜漏れまでの吸収量＞
アクリル板（１４ｃｍ×３６ｃｍ、重量０．５Ｋｇ）上に測定試料（吸水性物品）を乗せた後、測定試料の短辺（１４ｃｍ）の一端（上端）をガムテープでアクリル板に固定し（測定試料とガムテープとの重ねしろ：一端部から１ｃｍ幅）、測定試料を固定した一端（上端）が上部となるようにアクリル板を４５度に傾けた状態で固定する。次いで上端から３ｃｍ｛他端（下端）から３３ｃｍ｝であって、長辺の両端からそれぞれ７ｃｍの部位に、人工尿を１００ｇ／分の速度で１分間投入した。その後、４０±２℃の雰囲気下で３時間、さらに２５℃±２℃の雰囲気下で０．５時間放置した後、引き続き、上端から３ｃｍ｛他端（下端）から３３ｃｍ｝であって、長辺の両端からそれぞれ７ｃｍの部位に、人工尿を１００ｇ／分の速度で投入し、測定試料下端部より人工尿が漏れ出した時点を終点とし、終点までの人工尿の投入量を求め、これを漏れまでの吸収量とした。この吸収量が大きい程、漏れにくく、優れている。
【００５９】
＜表面ドライ感＞
漏れまでの吸収量を測定した後の測定試料（吸水性物品）の表面を１０人のパネラーが、次の基準で指触評価した。１０人の算術平均値を表面ドライ感とした。
３：湿りを全く感じない（不快感を覚えない状態）
２：しめった感じが若干する（不快感を覚える状態）
１：湿りを超えて濡れた状態
【００６０】
＜ＳＤＭＥ法による表面ドライネス値＞
ＳＤＭＥ（Surface Dryness Measurement Equipment）試験器（WK system社製）の検出器を十分に湿らした測定試料（測定試料を覆う程度の人工尿（塩化カルシウム０．０３重量％、硫酸マグネシウム０．０８重量％、塩化ナトリウム０．８重量％及びイオン交換水９９．０９重量％）中に浸し、６０分放置した）の上に置き、０％ドライネス値を設定し、次に、ＳＤＭＥ試験器の検出器を乾いた測定試料（測定試料を８０℃、２時間加熱乾燥した）の上に置き、１００％ドライネスを設定し、ＳＤＭＥ試験器の校正を行った。
次に、測定試料の中央に金属リング（内径７０ｍｍ、外径８０ｍｍ長さ５０ｍｍ、重量３００ｇ）をセットし、人工尿８０ｍｌを注入し、注入後直ちに金属リングを取り去くと同時に、測定試料の中央にＳＤＭＥ検出器を測定試料に接触してセットし測定を開始した。測定開始後、５分後の値をＳＤＭＥによる表面ドライネス値とした。
【００６１】
【表３】
2008133441.tif 000004
【００６２】
【表４】
2008133441.tif 000005
【００６３】
表３及び４から分かるように、実施例１２〜２４で作成した吸収性物品（１）〜（１２）は振動等が加わった後でも、吸収性能（リウェット、漏れまでの吸収量、ドライネス）が低下せず、輸送等による振動の影響を受けなかった。
一方比較例５〜８で作成した吸収性物品は振動等が加わると、吸収性能（リウェット、漏れまでの吸収量、ドライネス）が著しく低下した。