(57)【要約】【課題】Ｐｔの含有量をできる限り少なくしながらも十分な触媒性能を発現できる燃料電池用電極触媒を提供する。【解決手段】導電性担体１１が、金属触媒１２を担持する平坦面１１ａを有すると共に、金属触媒１２が、３００〜１３００個のＰｔ原子を平面状に隣り合わせて結合させた厚さ方向に１個のＰｔ原子の層からなる表面部１２ａと、導電性担体１１の平坦面１１ａと前記表面部１２ａとの間に介在して、Ｐｄ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ｒｕ，Ｉｒ，遷移金属のうちの少なくとも一種の原子を平面状に結合させたバインダ部１２ｂとを有し、当該金属触媒１２が合計５００個以上の原子からなると共に、当該金属触媒１２の表面部１２ａが（１１１）面のみを有している燃料電池用電極触媒１０とした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性担体に金属触媒を担持させた燃料電池用電極触媒であって、
前記金属触媒が、３００〜１３００個のＰｔ原子を平面状に隣り合わせて結合させた表面部を有している
ことを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
請求項１において、
前記金属触媒が、
前記導電性担体と前記表面部との間に介在して、Ｐｄ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ｒｕ，Ｉｒ，遷移金属のうちの少なくとも一種の原子を平面上に結合させたバインダ部を有すると共に、
合計５００個以上の原子からなっている
ことを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
前記金属触媒の前記表面部が、（１１１）面のみを有している
ことを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
導電性担体に金属触媒を担持させた燃料電池用電極触媒であって、
前記金属触媒が、１４０〜４０００個のＰｔ原子を円弧面状に隣り合わせて結合させた表面部を有している
ことを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項５】
請求項４において、
前記金属触媒が、
前記表面部よりも内側に位置して、Ｐｄ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ｒｕ，Ｉｒ，遷移金属のうちの少なくとも一種の原子を結合させた円弧面を有する中心部を有すると共に、
合計５００個以上の原子からなっている
ことを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項６】
請求項４又は請求項５において、
前記金属触媒の前記表面部が、（１００）面よりも（１１１）面を多く有している
ことを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれかにおいて、
前記金属触媒の前記表面部が、厚さ方向に１個のＰｔ原子の層からなる
ことを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性担体に金属触媒を担持させた燃料電池用電極触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池やリン酸形燃料電池用の酸素側の電極触媒には、一般に、非常に高価な白金（Ｐｔ）を含有する金属触媒をカーボンブラック等の導電性担体に担持させたものが用いられている。このため、上記電極触媒においては、触媒性能を低下させることなくＰｔの含有量をできるだけ少なくすることが求められている。
【０００３】
そこで、例えば、下記の特許文献１等においては、Ｐｔ含有量の少ないコア部をＰｔ含有量の多いシェル部で包囲した金属触媒を導電性担体に担持させた燃料電池用電極触媒を提案している。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１３５９００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前述したような燃料電池用電極触媒においては、さらなる低コスト化を図るため、触媒性能を低下させることなくＰｔの含有量をさらに少なくすることが強く求められている。
【０００６】
このようなことから、本発明は、Ｐｔの含有量をできる限り少なくしながらも十分な触媒性能を発現できる燃料電池用電極触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前述した課題を解決するための第一番目の発明に係る燃料電池用電極触媒は、導電性担体に金属触媒を担持させた燃料電池用電極触媒であって、前記金属触媒が、３００〜１３００個のＰｔ原子を平面状に隣り合わせて結合させた表面部を有していることを特徴とする。
【０００８】
第二番目の発明に係る燃料電池用電極触媒は、第一番目の発明において、前記金属触媒が、前記導電性担体と前記表面部との間に介在して、Ｐｄ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ｒｕ，Ｉｒ，遷移金属のうちの少なくとも一種の原子を平面上に結合させたバインダ部を有すると共に、合計５００個以上の原子からなっていることを特徴とする。
【０００９】
第三番目の発明に係る燃料電池用電極触媒は、第一番目又は第二番目の発明において、前記金属触媒の前記表面部が、（１１１）面のみを有していることを特徴とする。
【００１０】
第四番目の発明に係る燃料電池用電極触媒は、導電性担体に金属触媒を担持させた燃料電池用電極触媒であって、前記金属触媒が、１４０〜４０００個のＰｔ原子を円弧面状に隣り合わせて結合させた表面部を有していることを特徴とする。
【００１１】
第五番目の発明に係る燃料電池用電極触媒は、第一番目の発明において、前記金属触媒が、前記表面部よりも内側に位置して、Ｐｄ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ｒｕ，Ｉｒ，遷移金属のうちの少なくとも一種の原子を結合させた円弧面を有する中心部を有すると共に、合計５００個以上の原子からなっていることを特徴とする。
【００１２】
第六番目の発明に係る燃料電池用電極触媒は、第四番目又は第五番目の発明において、前記金属触媒の前記表面部が、（１００）面よりも（１１１）面を多く有していることを特徴とする。
【００１３】
第七番目の発明に係る燃料電池用電極触媒は、第一番目から第六番目の発明のいずれかにおいて、前記金属触媒の前記表面部が、厚さ方向に１個のＰｔ原子の層からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る燃料電池用電極触媒によれば、Ｐｔの含有量をできる限り少なくしながらも十分な触媒性能を発現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に係る燃料電池用電極触媒の実施形態を図面に基づいて以下に説明するが、本発明は以下の実施形態のみに限定されるものではない。
【００１６】
［第一番目の実施形態］
本発明に係る燃料電池用電極触媒の第一番目の実施形態を図１〜４に基づいて以下に説明する。図１は、燃料電池用電極触媒の概略構成図、図２は、Ｐｔバルク体の価電子の状態密度を表すグラフ、図３は、キューブオクタヘドロン形Ｐｔクラスタの価電子の状態密度を表す各種原子数ごとのグラフ、図４は、Ｐｔ原子１個当りの過剰電荷数とＨＯＭＯレベルとの関係を表すグラフである。
【００１７】
本実施形態に係る燃料電池用電極触媒は、図１に示すように、炭素材料からなる導電性担体１１に金属触媒１２を担持させた燃料電池用電極触媒１０であって、導電性担体１１が、金属触媒１２を担持する平坦面１１ａを有すると共に、金属触媒１２が、３００〜１３００個のＰｔ原子を平面状に隣り合わせて結合させた厚さ方向に１個のＰｔ原子の層からなる表面部１２ａと、導電性担体１１の平坦面１１ａと前記表面部１２ａとの間に介在して、Ｐｄ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ｒｕ，Ｉｒ，遷移金属（例えば、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ等）のうちの少なくとも一種の原子を平面状に結合させたバインダ部１２ｂとを有し、当該金属触媒１２が合計５００個以上の原子からなると共に、当該金属触媒１２の表面部１２ａが（１１１）面のみを有しているものである。
【００１８】
このような本実施形態に係る燃料電池用電極触媒１０は、例えば、塩化白金酸水溶液にクエン酸を添加して保護コロイドを形成した後、ｎ−オクチルチオールを添加して配位子をクエン酸からｎ−オクチルチオールに変換することにより、原料溶液を作製すると共に、薄板状の炭素材料からなる基材の表面（平坦面）に対して、Ｐｄ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ｒｕ，Ｉｒ，遷移金属（例えば、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ等）のうちの少なくとも一種の元素からなる薄膜層をスパッタリング法で形成し、これに上記原料溶液を塗布して乾燥させて上記薄膜層上にＰｔを析出させることにより、Ｐｔ原子を平面状に隣り合わせて結合させて（１１１）面のみを有している表面層を基材の表面（平坦面）に上記薄膜層上に設けることができ、これを微粉砕（５〜１０ｎｍ）することにより、３００〜１３００個のＰｔ原子を平面状に隣り合わせて結合させた表面部１２ａを導電性担体１１の平坦面１１ａにバインダ部１２ｂを介して設けた５００個以上の原子からなる金属触媒１２を有するように、製造することができる。このとき、前記原料水溶液のＰｔ濃度や塗布量等の条件を適宜選定しておくことにより、厚さ方向に１個のＰｔ原子の層からなる表面部１２ａとすることができる。
【００１９】
このようにして製造される本実施形態に係る燃料電池用電極触媒１０においては、照射したＸ線等の放射光の回折散乱を観測するＥＸＡＦＳ法や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察によって、その構造を確認することができる。
【００２０】
このような本実施形態に係る燃料電池用電極触媒１０によれば、Ｐｔの含有量をできる限り少なくしながらも十分な触媒性能を発現することができる。この理由を以下に説明する。
【００２１】
〈１．触媒活性について〉
Ｐｔ原子を多数結合させたＰｔバルク体の価電子の状態密度を図２に示す。図２からわかるように、バルク体の価電子の状態密度のバンド幅は、７ｅＶである。そこで、価電子の状態密度のバンド幅が７ｅＶとなる最小の原子数を求めた。その結果を図３に示す。図３からわかるように、Ｐｔ原子数が１３個であると、状態密度のバンド幅が約６ｅＶであり（図３Ａ参照）、Ｐｔ原子数が５５個であると、状態密度のバンド幅が約６．５ｅＶであり（図３Ｂ参照）、Ｐｔ原子数が１４７個であると、状態密度のバンド幅が約７ｅＶであった（図３Ｃ参照）。このことから、Ｐｔ原子は、１４０個以上結合していれば、価電子の状態密度のバンド幅をバルク体のときと同様な大きさとすることができ、触媒活性を発現することができる。
【００２２】
〈２．酸素吸着性能について〉
燃料電池の酸素側の電極の触媒においては、金属触媒が酸素分子と接触するだけでなく酸素分子を吸着できる構造であると、触媒性能を十分に発現することができる。そこで、Ｐｔの各種結晶構造面に対する酸素分子の吸着性能（結合エネルギ）を求めたところ、Ｐｔの結晶構造面が、ｆｃｃサイトの（１１１）面であると、最も高い酸素分子吸着性能を発現でき、（１００）面であると、最も低い酸素分子吸着性能であることが新たにわかった。よって、本実施形態のように、Ｐｔ原子を平面状に隣り合わせて結合させた表面部１２ａを有する金属触媒１２の場合には、表面部１２ａのすべてが（１１１）面を有する結晶構造となるようにＰｔ原子を結合させることにより、最も高い酸素分子吸着性能を発現することができる。
【００２３】
〈３．電極電位について〉
燃料電池の作動時、酸素側の電極は、１Ｖ程度の電位が必要である。燃料電池の電極の電位は、電極の最表面に存在する過剰な電子の数で決まる。そこで、Ｐｔ原子１個当りの過剰電荷数と電位との関係を求めた。その結果を図４に示す。図４からわかるように、Ｐｔ原子１個当りの過剰電荷数が−０．０１のときに、電位差が１Ｖとなる。このため、金属触媒の最表面に１００個のＰｔ原子が存在すると、金属触媒の表面での電子１個の出入りが可能となる。
【００２４】
ここで、この数値（１００個）は、球状（三次元的）に電子の出入りを生じる場合であることから、平面状（一次元的）に電子の出入りを生じる本実施形態の場合には、金属触媒の最表面に３００個のＰｔ原子が存在すればよいことになる。このように、金属触媒１２が、３００個以上のＰｔ原子を平面状に隣り合わせて結合させた厚さ方向に１個のＰｔ原子の層からなる表面部１２ａを有すれば、金属触媒１２の１個当りの電子の出入りによる電位の変動を抑えることができ、高電位になった場合でも、Ｐｔが劣化して触媒性能の低下を引き起こしてしまうことを防止することができる。
【００２５】
〈４．シンタリングについて〉
金属触媒を構成する原子の数が少ないと、燃料電池の運転に伴う熱エネルギにより、金属触媒が次第に凝集融合して、シンタリングを起こしてしまい、触媒性能が低下してしまう。よって、金属触媒１２は、原子１個当りの結合エネルギの変化率が、少なくとも温度揺らぎのエネルギ（０．００２ｅＶ）よりも小さくなる大きさの原子数（５００個（約５ｎｍ）〜１３００個（約１０ｎｍ））で結合していれば、シンタリングを抑制することができ、長期にわたって安定して触媒性能を発現することができる。
【００２６】
したがって、３００〜１３００個のＰｔ原子を平面状に隣り合わせて結合させた厚さ方向に１個のＰｔ原子の層からなると共に（１１１）面のみを有している表面部１２ａを有して合計５００個以上の原子からなる金属触媒１２を備えた本実施形態に係る燃料電池用電極触媒１０によれば、Ｐｔの含有量をできる限り少なくしながらも、十分な触媒性能を長期にわたって安定して発現することができるのである。
【００２７】
また、金属触媒１２のバインダ部１２ｂが遷移金属（例えば、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ等）からなるものであれば、低コスト化をさらに図ることができる。
【００２８】
［第二番目の実施形態］
本発明に係る燃料電池用電極触媒の第二番目の実施形態を図５に基づいて以下に説明する。図５は、燃料電池用電極触媒の概略構成図である。なお、前述した第一番目の実施形態の場合と同様な部分については、前述した第一番目の実施形態の説明で用いた符号等と同様な符号等を用いることにより、前述した第一番目の実施形態での説明と重複する説明を省略する。
【００２９】
本実施形態に係る燃料電池用電極触媒は、図５に示すように、炭素材料からなる導電性担体２１に金属触媒２２を担持させた燃料電池用電極触媒２０であって、導電性担体２１が、球状をなすと共に、金属触媒２２が、１４０〜４０００個のＰｔ原子を円弧面状に隣り合わせて結合させた厚さ方向に１個のＰｔ原子の層からなる球状の表面部２２ａと、前記表面部２２ａよりも内側に位置して、Ｐｄ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ｒｕ，Ｉｒ，遷移金属（例えば、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ等）のうちの少なくとも一種の原子を結合させた円弧面を有する球状の中心部２２ｂとを有し、当該金属触媒２２が合計５００個以上の原子からなると共に、当該金属触媒２２の表面部２２ａが（１００）面よりも（１１１）面を多く有しているものである。
【００３０】
このような本実施形態に係る燃料電池用電極触媒２０は、例えば、塩化ニッケル水溶液に高分子保護剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）及びエチレングリコールを添加してマイクロ波で加熱して、ニッケルイオンを還元してニッケル微粒子懸濁液とした後、硝酸プラチナを加えてマイクロ波で再度加熱することにより、円弧面を有する球状のＮｉからなる中心部２２ｂの周囲を、Ｐｔ原子を円弧面状に隣り合わせて結合させて（１００）面よりも（１１１）面を多く有している表面部２２ａで覆った金属触媒２２のコロイド溶液を得ることができ、これに炭素材料粉末を加えて攪拌分散させた後、濾別して水洗してから乾燥させることにより、球状の導電性担体２１に上記金属触媒２２を担持させて、製造することができる。このとき、Ｎｉ濃度や加熱時間や加熱温度等の塩化ニッケル水溶液の処理条件を適宜選定しておくことにより、中心部２２ｂのサイズを目的とする大きさ、すなわち、表面部２２ａで円弧面状に隣り合わせて結合させるＰｔ原子を１４０〜４０００個に設定することができ、Ｐｔ添加量や加熱時間や加熱温度等の硝酸プラチナの処理条件を適宜選定しておくことにより、１４０〜４０００個で隣り合わせて結合させる表面部２２ａのＰｔ原子を厚さ方向に１個の層とすることができる。
【００３１】
このようにして製造される本実施形態に係る燃料電池用電極触媒２０においては、前述した第一番目の実施形態の燃料電池用電極触媒１０の場合と同様に、照射したＸ線等の放射光の回折散乱を観測するＥＸＡＦＳ法や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察によって、その構造を確認することができる。
【００３２】
このような本実施形態に係る燃料電池用電極触媒２０によれば、前述した第一番目の実施形態の燃料電池用電極触媒１０の場合と同様に、Ｐｔの含有量をできる限り少なくしながらも十分な触媒性能を発現することができる。この理由を以下に説明する。
【００３３】
〈１．触媒活性について〉
前述した第一番目の実施形態で説明したように、Ｐｔ原子は、１４０個以上結合していれば、価電子の状態密度のバンド幅をバルク体のときと同様な大きさとすることができ、触媒活性を発現することができる。
【００３４】
〈２．酸素吸着性能について〉
前述した第一番目の実施形態で説明したように、Ｐｔの結晶構造面が、ｆｃｃサイトの（１１１）面であると、最も高い酸素分子吸着性能を発現でき、（１００）面であると、最も低い酸素分子吸着性能であることから、本実施形態のように、Ｐｔ原子を円弧面状に隣り合わせて結合させた表面部２２ａを有する金属触媒２２の場合には、表面部２２ａが（１００）面よりも（１１１）面を多く有する結晶構造となるようにＰｔ原子を結合させることにより、最も高い酸素分子吸着性能を発現することができる。
【００３５】
〈３．電極電位について〉
前述した第一番目の実施形態で説明したように、金属触媒の最表面に１００個のＰｔ原子が存在すると、金属触媒の表面での電子１個の出入りが可能となることから、金属触媒２２が、１００個以上のＰｔ原子を円弧面状に隣り合わせて結合させた厚さ方向に１個のＰｔ原子の層からなる表面部２２ａを有すれば、金属触媒２２の１個当りの電子の出入りによる電位の変動を抑えることができ、高電位になった場合でも、Ｐｔが劣化して触媒性能の低下を引き起こしてしまうことを防止することができる。
【００３６】
〈４．シンタリングについて〉
前述した第一番目の実施形態で説明したように、金属触媒２２は、原子１個当りの結合エネルギの変化率が、少なくとも温度揺らぎのエネルギ（０．００２ｅＶ）よりも小さくなる大きさの原子数（５００個（３ｎｍ）（より確実には１０００個（５ｎｍ））〜４０００個（１０ｎｍ））で結合していれば、シンタリングを抑制することができ、長期にわたって安定して触媒性能を発現することができる。
【００３７】
したがって、１４０〜４０００個のＰｔ原子を円弧面状に隣り合わせて結合させた厚さ方向に１個のＰｔ原子の層からなると共に（１００）面よりも（１１１）面を多く有している表面部１２ａを有して合計５００個以上の原子からなる金属触媒２２を備えた本実施形態に係る燃料電池用電極触媒２０によれば、前述した第一番目の実施形態の燃料電池用電極触媒１０の場合と同様に、Ｐｔの含有量をできる限り少なくしながらも、十分な触媒性能を長期にわたって安定して発現することができるのである。
【００３８】
また、金属触媒２２の中心部２２ｂが遷移金属（例えば、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ等）からなるものであれば、低コスト化をさらに図ることができる。
【００３９】
［他の実施形態］
なお、前述した第二番目の実施形態においては、図５に示したように、円弧面を有する球状の中心部２２ｂを覆うようにＰｔ原子を円弧面状に隣り合わせて結合させた表面部２２ａを設けた金属触媒２２を球状の導電性担体２１に担持させた燃料電池用電極触媒２０の場合について説明したが、他の実施形態として、例えば、図６に示すように、炭素材料からなる導電性担体２１に金属触媒３２を担持させた燃料電池用電極触媒３０であって、導電性担体２１が、球状をなすと共に、金属触媒３２が、１４０〜４０００個のＰｔ原子を円弧面状に隣り合わせて結合させた厚さ方向に１個のＰｔ原子の層からなる半球状の表面部３２ａと、前記表面部３２ａよりも内側に位置、すなわち、導電性担体２１の表面と前記表面部３２ａの内側との間に位置して、Ｐｄ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ｒｕ，Ｉｒ，遷移金属（例えば、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ等）のうちの少なくとも一種の原子を結合させた円弧面を有する半球状の中心部３２ｂとを有し、当該金属触媒３２が合計５００個以上の原子からなると共に、当該金属触媒３２の表面部３２ａが（１００）面よりも（１１１）面を多く有しているものとすることも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明に係る燃料電池用電極触媒は、Ｐｔの含有量をできる限り少なくしながらも十分な触媒性能を発現することができるので、産業上、極めて有益に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明に係る燃料電池用電極触媒の第一番目の実施形態の概略構成図である。
【図２】Ｐｔバルク体の価電子の状態密度を表すグラフである。
【図３】キューブオクタヘドロン形Ｐｔクラスタの価電子の状態密度を表す各種原子数ごとのグラフである。
【図４】Ｐｔ原子１個当りの過剰電荷数とＨＯＭＯレベルとの関係を表すグラフである。
【図５】本発明に係る燃料電池用電極触媒の第二番目の実施形態の概略構成図である。
【図６】本発明に係る燃料電池用電極触媒の他の実施形態の概略構成図である。
【符号の説明】
【００４２】
１０  燃料電池用電極触媒
１１  導電性担体
１１ａ  平坦面
１２  金属触媒
１２ａ  表面部
１２ｂ  バインダ部
２０  燃料電池用電極触媒
２１  導電性担体
２２  金属触媒
２２ａ  表面部
２２ｂ  中心部
３０  燃料電池用電極触媒
３１  導電性担体
３２  金属触媒
３２ａ  表面部
３２ｂ  中心部
【図１】
2008034216.tif 000003
【図２】
2008034216.tif 000004
【図３】
2008034216.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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