(57)【要約】【課題】支持体上に光重合性感光層を有する平版印刷版の現像性ならびに印刷性能を損なうことなく、低ｐH化により環境上、また、安全上においてより有利な現像液組成物を提供する。【解決手段】支持体上に光重合性感光層を有する平版印刷版を画像露光したあと、下記一般式で示される化合物を含有することを特徴とする現像液組成物を用いて現像することによって達成された。【化１】2008250199.tif 000037【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に光重合性感光層を有する平版印刷版の現像処理に用いる現像液組成物であって、下記一般式で示される化合物を含有することを特徴とする現像液組成物。
【化１】
2008250199.tif 000036
（式中、Ｒaは炭素原子数８〜２０の脂肪族炭化水素基を示す。ａ1、ａ2、ｂ1、ｂ2はそれぞれ１〜６０の整数を表す。エチレンオキシ部とプロピレンオキシ部の窒素原子への結合順序は任意である。また、ａ1、ａ2、ｂ1、ｂ2の何れかが２以上である場合、エチレンオキシ部とプロピレンオキシ部の結合順序は任意である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は支持体上に光重合性感光層を有する平版印刷版の現像処理に用いる現像液組成物に関する。詳しくは、レーザー光を用いて画像形成可能な光重合性感光層を有する平版印刷版を画像露光したあと現像処理を行うための現像液組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像形成技術の発展に伴い、非接触型の投影露光や可視光レーザーなどに適合した画像形成材料が要望されている。更に、半導体レーザーの著しい進歩によって７００〜１３００ｎｍの近赤外レーザー光源を容易に利用出来るようになった事に伴い、該レーザー光に対応する画像形成材料が注目されている。
【０００３】
印刷の分野においても、該レーザー光に対応する画像形成材料を利用し、コンピューター等のデジタルデータから直接製版可能な支持体上に光重合性感光層を有する平版印刷版の開発が盛んに行われている。このような平版印刷版の製版工程においては、露光の後、不要な画像記録層を現像液などによって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させる。そして親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷が行われる。
【０００４】
このような平版印刷版用の現像液としては、環境上、また、安全上ｐHが１２以下の比較的低いｐHのアルカリ溶液の使用が望ましいが、現在レーザー対応可能な平版印刷版として製品化されているものは、ｐHが１２．５以上の高いｐHの現像液の使用が一般的である。この理由としては、汚れ性、現像性、現像処理能力の低下防止などが挙げられる。このような現像液としては、例えば、特開昭６０−１１１２４６号公報（特許文献１）、特開昭６２−１６８１６０号公報（特許文献２）、特開平８−２４８６４３号公報、特開平１１−６５１２９号公報等に記載の珪酸アルカリ塩を含む溶液が知られている。これらの現像液は、現像時に支持体をシリケート処理し親水化するが、ｐHが１２．５以下の場合、珪酸アルカリ塩が析出し易くなるため、１２．５以上の高いｐHに保つ必要がある。
【０００５】
珪酸アルカリ塩を含まない現像液としては、例えば特開昭６１−１０９０５２号公報、特開２０００−２０６７０６号公報（特許文献３）等に、アルカリ試薬、錯化剤、アニオン界面活性剤、乳化剤、ｎ−アルカン酸等からなる現像液組成物が知られているが、画像部の損傷が多く、高耐刷性を得ることは困難であった。
【０００６】
又、比較的低いｐＨで珪酸塩を含まない現像液として、例えば特開２０００−８１７１１号公報にアニオン界面活性剤を含む水酸化カリウム水溶液が、特開平１１−６５１２６号公報にｐＨが８．５〜１１．５のアルカリ金属の炭酸塩水溶液が、特開２００１−１７５００４号公報（特許文献４）にはｐＨが７〜１２の界面活性剤を含む炭酸塩水溶液が開示されている。しかし、このような比較的低いｐＨでの現像液の場合では、基本的に感光層の溶解力が乏しいため、現像性が不充分である場合があるなどの問題があった。これらの問題を解決するためには、感光層中の高分子結合剤の酸価を高くして現像性を向上させる、または酸基を有するモノマーの併用などの工夫が必要であり、このような高酸価バインダーを使用した場合には、印刷の途中でインキが着かなくなる問題（ブラインディング）等、印刷上の問題が発生しやすかった。
【０００７】
さらに、これらの問題を改良する目的で、光重合性感光層を有する平版印刷版材料の現像に、無機アルカリ剤とポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン系界面活性剤とを含有する比較的低いｐHの現像液を用いる方法が、特開２００２−１９６５０７号公報（特許文献５）、特開２００２−３５１０９４号公報（特許文献６）等に記載されている。しかしながら、近年の環境問題への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっており、更に低いｐHの現像液に前述した無機アルカリ剤とノニオン系界面活性剤を利用した方法を適用しようとした場合には、現像性の低下、それに伴う印刷性能の低下など好ましくない場合があった。特開２００６−６５３２１号公報（特許文献７）にはノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤を含む水溶液を用いてｐＨ２〜１０の低ｐＨでありながら一定の現像性を有し、耐汚れ性に優れた平版印刷版の製版方法が開示されているが、耐刷性において更なる改善が望まれていた。
【特許文献１】特開昭６０−１１１２４６号公報
【特許文献２】特開昭６２−１６８１６０号公報
【特許文献３】特開２０００−２０６７０６号公報
【特許文献４】特開２００１−１７５００４号公報
【特許文献５】特開２００２−１９６５０７号公報
【特許文献６】特開２００２−３５１０９４号公報
【特許文献７】特開２００６−６５３２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、支持体上に光重合性感光層を有する平版印刷版の現像性および印刷性能を損なうことなく、現像液組成物の低ｐH化により環境上、また、安全上においてより有利な現像液組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討の結果、支持体上に光重合性感光層を有する平版印刷版を画像露光したあと、下記一般式で示される化合物を含有することを特徴とする現像液組成物を用いて現像処理することによって上記問題を解決できることを見出した。
【００１０】
【化１】
2008250199.tif 000002
【００１１】
式中、Ｒａは炭素原子数８〜２０の脂肪族炭化水素基を示す。ａ1、ａ2、ｂ1、ｂ2はそれぞれ１〜６０の整数を表す。エチレンオキシ部とプロピレンオキシ部の窒素原子への結合順序は任意である。また、ａ1、ａ2、ｂ1、ｂ2の何れかが２以上である場合、エチレンオキシ部とプロピレンオキシ部の結合順序は任意である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、支持体上に光重合性感光層を有する平版印刷版の現像性および印刷性能を損なうことなく、低ｐH化により環境上、また、安全上においてより有利な現像液組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、支持体上に光重合性感光層を有する平版印刷版を画像露光したあと、下記一般式で示される化合物を含有する現像液組成物を用いて現像処理する。本発明の現像液組成物を使用する事によって、画像部への損傷を極めて少ない状態で現像することができ、耐刷性に優れた平版印刷版を得ることができる。詳細な機構は明らかではないが、上記化合物を使用することによって画像部と非画像部の現像選択性が向上するためと考えられる。
【００１４】
【化２】
2008250199.tif 000003
【００１５】
式中、Ｒbは炭素原子数８〜２０の脂肪族炭化水素基を示す。ａ3、ａ4、ｂ3、ｂ4はそれぞれ１〜６０の整数を表す。エチレンオキシ部とプロピレンオキシ部の窒素原子への結合順序は任意である。また、ａ3、ａ4、ｂ3、ｂ4の何れかが２以上である場合、エチレンオキシ部とプロピレンオキシ部の結合順序は任意である。
【００１６】
本発明に於ける現像液組成物に使用する化合物として表１に例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。
【００１７】
【表１】
2008250199.tif 000004
【００１８】
本発明の現像液組成物に含まれる上記化合物の含有量は、１リットル当たり０．１〜３００ｇであり、特に好ましくは３０〜２００ｇである。
【００１９】
本発明の現像液組成物に含まれる上記化合物は、例えば、脂肪族アミンの２個の活性水素にエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを反応させ、窒素原子にエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加重合することによって得ることができる。
【００２０】
本発明の現像液組成物のｐＨは６〜９の範囲にあることが好ましく、この範囲よりｐＨが低いと現像性が低下する場合があり、また、この範囲よりｐＨが高いと画像部が損傷を受ける場合がある。ｐＨをこの範囲に調整するために種々アルカリ剤、無機酸、有機酸とそれらの塩のいずれか、若しくはこれらの組み合わせを用いることができる。アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化リチウムが挙げられる。無機酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、メタリン酸などが挙げられる。有機酸としては、例えば、クエン酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。塩としては、これら無機酸、あるいは有機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、リチウム塩等が挙げられる。本発明の現像液組成物のｐＨを調整するために、これらの酸やその塩を１種類若しくは２種類以上を組み合わせて用いることができるが、現像性の向上ならびに印刷汚れの抑制効果を有することから、リン酸あるいはその塩を含むことが好ましい。具体的には、第一リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。これらのアルカリ剤、無機酸、有機酸とその塩の添加量は、本発明の現像液組成物１リットル当たり０．１〜５０ｇであり、好ましくは１〜３０ｇである。
【００２１】
また、上述したようなアルカリ剤、無機酸、有機酸やそれらの塩に加えて、現像液組成物のｐＨの微妙な調整、光重合性感光層の溶解性補助の目的で、前述のアルカリ剤と更に有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらの有機アルカリ剤は、単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。これら有機アルカリ剤の添加量は、本発明の現像液組成物１リットル当たり０．１〜５０ｇであり、好ましくは１〜３０ｇである。
【００２２】
本発明の現像液組成物は上記化合物に加えて、水溶性高分子化合物を組み合わせて含有することができる。水溶性高分子化合物を組み合わせることによって、現像の際に非画像部への光重合性感光層成分の支持体上への再付着を防止できるほか、現像と同時に非画像部の汚れ防止並びに版面保護剤としての効果を付与することができる。従来のｐＨが高い現像液組成物では非画像部の汚れ防止および版面保護剤としての効果が得られないか、得られても実用上十分な効果が得られるには至らなかったが、本発明の現像液組成物によってはじめてこうした効果を得ることもできる。かかる化合物としては、例えばアラビアガム、デキストリン、変性澱粉、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース類、及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリクリルアミド及びその共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、大豆多糖類などが挙げられる。
【００２３】
これらの水溶性高分子化合物の中でも、特に澱粉及びその変性体が好ましい。例えば、天然高分子化合物としてはトウモロコシ澱粉、かんしょ澱粉、ばれいしょ澱粉、米澱粉、小麦粉等の澱粉類であり、澱粉変性体としてはバイショウ澱粉、酵素変性デキストリン、アルファー化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉、架橋澱粉、澱粉グラフト重合体が挙げられ、好ましくは、リン酸澱粉、脂肪酸澱粉、硫酸澱粉、硝酸澱粉、キサントゲン澱粉、カルバミン酸澱粉等のエステル化澱粉若しくはヒドロキシアルキル澱粉、スルフォアルキル澱粉、カルボキシアルキル澱粉、アリル澱粉、ベンジル澱粉、ジアルキルアミノ澱粉、カルバミルエチル澱粉等のエーテル化澱粉である。
【００２４】
これらの水溶性高分子化合物は２種以上を併用して使用することもできる。水溶性高分子化合物の添加量は、本発明の現像液組成物１リットル当たり０．１〜２００ｇであり、好ましくは１〜１００ｇである。
【００２５】
本発明の現像液組成物には上記の他に、現像性の促進や現像かすの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、エチレンジアミンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体付加物、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類、などの両性界面活性剤が挙げられる。また、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するパーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型及びパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有ウレタンなどの非イオン型等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた含有される。上記の界面活性剤は、単独もしくは二種以上を組み合わせて使用することができ、本発明の現像液組成物１リットル当たり０．０１〜１００ｇ、より好ましくは０．１〜５０ｇの範囲で添加される。
【００２６】
さらに、本発明の現像液組成物は防腐剤を含有することができる。防腐剤としては、フェノールまたはその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンゾトリアゾール誘導体、アミングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、１，１−ジブロモ−２−ニトロ−２−プロパノール等が好ましく用いられる。これら防腐剤の添加量は、本発明の現像液組成物１リットル当たり０．０１〜１０ｇで、好ましくは０．０５〜５ｇである。種々のカビ、細菌等に応じて、二種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００２７】
上記防腐剤を効果的に作用させ、また、水道水から持ち込まれるカルシウム等のイオンの影響を封鎖するために、キレート化合物を添加することが好ましい。例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロトリ酢酸、のようなアミノポリカルボン酸及びそのカリウム塩、ナトリウム塩や、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸のような有機ホスホン酸及びそのアルカリ金属塩が挙げられる。これらキレート化合物の添加量は、本発明の現像液組成物１リットル当たり０．０１〜１０ｇで、好ましくは０．１〜１ｇである。
【００２８】
本発明の現像液組成物には消泡剤を含有することができ、例えば、シリコン系およびノニオン系界面活性剤が挙げられる。それぞれ、乳化分散型、可溶化型のものを用いることができる。これら消泡剤の添加量は、本発明の現像液組成物１リットル当たり０．１〜１０ｇの範囲である。
【００２９】
また、本発明の現像液組成物には湿潤剤を含有することができる。該湿潤剤は、支持体上に光重合性感光層を有する平版印刷版に本発明の現像液組成物を適用した場合において、非画像部の汚れをより効果的に抑制することができる。かかる湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等が好適に用いられる。これらの湿潤剤は単独で用いてもよいが、２種以上を併用してもよい。上記湿潤剤の添加量は、本発明の現像液組成物１リットル当たり１〜５０ｇである。
【００３０】
本発明の現像液組成物には、現像性の微調整を目的として種々有機溶剤を含有することもできる。含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、ガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。
【００３１】
極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート等）等が挙げられる。
【００３２】
上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能であり、現像液組成物に有機溶剤を含有する場合は、安全上、引火性の観点から、溶剤の添加量は、１リットル当たり５０ｇ未満が望ましい。
【００３３】
本発明の現像液組成物は使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であり、本発明の現像液組成物の組成にもよるが、通常、濃縮液：水＝１：０〜１：１０程度に濃縮する事ができる。
【００３４】
本発明の現像液組成物を使用して、支持体上に光重合性感光層を有する平版印刷版の現像処理を行う方法としては、手処理、浸漬処理および機械による処理などが挙げられる。手処理の場合は、例えば、スポンジや脱脂綿に十分本発明の現像液組成物を含ませ、平版印刷版の光重合性感光層塗布面を擦りながら処理し、処理終了後余分の現像液組成物を拭き取る、あるいは水洗する方法がある。浸漬処理の場合は、例えば、支持体上に光重合性感光層を有する平版印刷版を本発明の現像液組成物の入ったバットや深タンクに３０〜６０秒浸した後、スポンジや脱脂綿などで擦りながら水洗する方法がある。
【００３５】
また、平版印刷版の現像処理を行う方法として機械処理が挙げられる。機械処理には、例えば、従来ＰＳ版およびＣＴＰプレート用に知られているガムコーターや自動現像機を用いることができる。自動現像機を用いる場合、例えば、現像槽に仕込んだ本発明の現像液組成物をポンプで汲み上げてスプレーノズルから吹き付けて処理する方式、本発明の現像液組成物が満たされた現像槽中に液中ガイドロールなどによって支持体上に光重合性感光層を有する画像形成材料を浸漬搬送させて現像処理する方式、実質的に未使用の処理液を処理毎に必要な分だけ供給して処理するいわゆる使い捨て処理方式等、何れの方式も適用できる。また、何れの方式においても、ブラシロールやモルトンロールなどによる擦り機構があるものがより好ましい。
【００３６】
本発明の現像液組成物を適用することができる支持体上に光重合性感光層を有する平版印刷版は、特に限定されるものではないが、アルミニウム支持体上に光重合性感光層を設けた平版印刷版に好適である。この平版印刷版は、光の照射によって重合組成物が架橋、重合反応を起こし、未反応部分を除去することで、重合部分をインキ受容性部分とする平版印刷版であって、例えば特開昭５２−１５１０２４号公報、特公平３−３４０５１号公報、特開平５−２２６５号公報、特開平８−３２０５５１号公報、特開２００１−２９０２７１号公報等に記載されているような平版印刷版が挙げられるが、特に、該光重合性感光層が光重合性化合物と光重合開始剤を少なくとも含む光重合性感光層である平版印刷版に好ましく適用できる。
【００３７】
本発明に好適に用いられる平版印刷版についてさらに詳細に説明する。該平版印刷版は、前述したように光重合性感光層を、粗面化及び陽極酸化されたアルミニウム支持体上に設けた平版印刷版である。該光重合性感光層は、少なくとも光重合性化合物と光重合開始剤を含むが、該光重合性化合物として光重合性ポリマーを含むものが好ましく、更に、エチレン性不飽和基を有する化合物を併せて含むものがより好ましい。更に、前記光重合開始剤を増感させるための増感色素を含有するのが好ましい。
【００３８】
本発明に好適に用いられる平版印刷版に於いて使用する光重合性ポリマーとしては、ポリマー末端、主鎖、側鎖に不飽和結合を有するものを使用することができる。それらの中でも感度が高く、また、耐刷性に優れることから、該光重合性ポリマーの側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有することが好ましく、例えば、カルボキシル基を含有する重合体にエポキシ基と不飽和基を併せ有する化合物を反応させて得られた光重合性ポリマーがより好ましい。カルボキシル基を含有する重合体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の単独あるいは共重合体、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等と（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類との共重合体、また、これらとスチレン、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等との共重合体が挙げられる。このようなカルボキシル基を含有する重合体に不飽和基を付与する化合物として用いるエポキシ基と不飽和基を併せ有する化合物は、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマール酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。中でも、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましく、さらに、好ましくは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートである。その他、カルボキシル基、ホスホン酸基、リン酸基および、またはこれらのエステル基を有するポリオール化合物類ならびに不飽和基を有するポリオール化合物類とイソシアネート化合物を反応させたウレタン樹脂等も使用することができる。
【００３９】
本発明に好適に用いられる平版印刷版に於いて使用する光重合性ポリマーとして特に好ましいものは、エチレン性不飽和二重結合としてビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有し、かつカルボキシ基含有モノマーを共重合成分として有する重合性ポリマーである。該重合性ポリマーを使用した場合に於いて、発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合により効果的に架橋を行うため感度が高く、また、耐刷性に優れた平版印刷版が得られる点から極めて好ましい。前記ビニル基が置換したフェニル基は直接もしくは連結基を介して主鎖と結合したものであり、連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。また、前記フェニル基はフェニル基の水素原子と置換可能な基もしくは原子で置換されていても良く、また、前記ビニル基はハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良い。上記した側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体とは、更に詳細には、下記で表される基を側鎖に有するものである。
【００４０】
【化３】
2008250199.tif 000005
【００４１】
式中、Ｚ1は連結基を表し、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ4はフェニル基の水素原子と置換可能な基または原子を表す。ｎ3は０または１を表し、ｍ1は０〜４の整数を表し、ｋ１は１〜４の整数を表す。
【００４２】
上記一般式について更に詳細に説明する。Ｚ１の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ5）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ6）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基、及び下記で表される基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ5及びＲ6は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００４３】
【化４】
2008250199.tif 000006
【００４４】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、更にこれらの複素環には置換基が結合していても良い。上記ビニル基が置換したフェニル基の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００４５】
【化５】
2008250199.tif 000007
【００４６】
【化６】
2008250199.tif 000008
【００４７】
【化７】
2008250199.tif 000009
【００４８】
【化８】
2008250199.tif 000010
【００４９】
上記ビニル基が置換したフェニル基で表される基の中には好ましいものが存在する。即ち、Ｒ1及びＲ2が水素原子でＲ3が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であるものが好ましい。更に、Ｚ1の連結基としては複素環を含むものが好ましく、ｋ1は１または２であるものが好ましい。
【００５０】
ビニル基が置換したフェニル基で示される基を有し、かつカルボキシ基含有モノマーを共重合成分として有する重合性ポリマーの例を下記に示す。式中、数字は共重合体トータル組成１００質量％中に於ける各繰り返し単位の質量％を表す。
【００５１】
【化９】
2008250199.tif 000011
【００５２】
【化１０】
2008250199.tif 000012
【００５３】
【化１１】
2008250199.tif 000013
【００５４】
【化１２】
2008250199.tif 000014
【００５５】
【化１３】
2008250199.tif 000015
【００５６】
本発明に好適に用いられる平版印刷版に於いて使用する重合性ポリマーは、更に他のモノマーを共重合体成分として含んでもよい。他のモノマーとしては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸−２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸−２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーが挙げられる。
【００５７】
本発明に好適に用いられる平版印刷版に於いて使用する重合性ポリマーの分子量については好ましい範囲が存在し、質量平均分子量として１０００から１００万の範囲にあることが好ましく、さらに５０００から５０万の範囲にあることがさらに好ましい。
【００５８】
本発明に好適に用いられる平版印刷版は、更にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有することが好ましい。これを組み合わせることによって更に高感度が実現でき、また印刷性能に優れた光重合性平版印刷版を得ることができる。
【００５９】
本発明に好適に用いられる平版印刷版に用いることができるエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等のビニルモノマー；ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリレートモノマー；Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル等の分子内に１つのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物も好ましく使用することができるが、より高感度で印刷性能に優れた平版印刷版にできることから、特に分子内に２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を好ましく用いることができる。例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリル系モノマーが挙げられる。
【００６０】
或いは、上記の化合物に代えてラジカル重合性を有するオリゴマーも好ましく使用され、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に使用されるが、これらもエチレン性不飽和二重結合を有する化合物として同様に好ましく用いることができる。
【００６１】
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、更に好ましい態様は、分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上を有する重合性化合物が挙げられる。該化合物を使用した場合、上述した重合性ポリマーと同様に、発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合により効果的に架橋を行うため、高感度の光重合性感光層を有する平版印刷版を作製する上で極めて好ましい。
【００６２】
分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有する重合性化合物は、代表的には下記一般式で表される。
【００６３】
【化１４】
2008250199.tif 000016
【００６４】
式中、Ｚ2は連結基を表し、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ24は水素原子と置換可能な基または原子を表す。ｍ2は０〜４の整数を表し、ｋ2は２以上の整数を表す。
【００６５】
更に詳細に説明する。Ｚ2の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ25）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ26）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基等の単独もしくは２つ以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ25及びＲ26は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００６６】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらには置換基が結合していても良い。
【００６７】
上記一般式で表される化合物の中でも好ましい化合物が存在する。即ち、Ｒ21及びＲ22は水素原子でＲ23は水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）で、ｋ2は２〜１０の化合物が好ましい。以下にビニル基が置換したフェニル基を有するエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の具体例を示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００６８】
【化１５】
2008250199.tif 000017
【００６９】
【化１６】
2008250199.tif 000018
【００７０】
【化１７】
2008250199.tif 000019
【００７１】
上記のようなエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、光重合性感光層中に占める割合に関しては好ましい範囲が存在し、光重合性感光層１００質量部中において１質量部から６０質量部の範囲で含まれることが好ましく、さらに５質量部から５０質量部の範囲で含まれることが特に好ましい。
【００７２】
本発明に好適に用いられる平版印刷版は、光重合性感光層に光重合開始剤を含有する。かかる光重合開始剤としては、芳香族ケトン類、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、アジニウム化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素塩を有するもの等を挙げることができる。特に、有機ホウ素塩を有するものから選ばれる少なくとも１種の光重合開始剤を含有することによって、より高感度な光重合性感光層を有する平版印刷版とすることができるため好ましい。本発明に用いられる有機ホウ素塩としては、下記一般式で示される有機ホウ素アニオンを有する化合物を用いることが好ましい。
【００７３】
【化１８】
2008250199.tif 000020
【００７４】
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００７５】
上記の有機ホウ素塩としては、先に示した一般式で表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を以下に示す。
【００７６】
【化１９】
2008250199.tif 000021
【００７７】
【化２０】
2008250199.tif 000022
【００７８】
光重合性感光層中に於ける有機ホウ素塩の割合については好ましい範囲が存在し、光重合性感光層トータル１００質量部において該有機ホウ素塩は０．１質量部から５０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。
【００７９】
さらに、本発明に好適に用いられる平版印刷版において、トリハロアルキル置換された化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物およびオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）を有機ホウ素塩と併用し使用することで、より高感度な光重合性感光層を有する平版印刷版が得られる。トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００８０】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を以下に示す。
【００８１】
【化２１】
2008250199.tif 000023
【００８２】
【化２２】
2008250199.tif 000024
【００８３】
光重合性感光層中に於けるトリハロアルキル置換化合物には好ましい範囲が存在し、光重合性感光層トータル１００質量部中に於ける割合として０．１質量部から５０質量部の範囲で含まれることが好ましい。さらに、これらは前述した有機ホウ素塩とともに感光性組成物中に含まれている場合において特に感度が向上するため好ましく、この場合有機ホウ素塩に対する割合としては、有機ホウ素塩１質量部に対してトリハロアルキル置換化合物は０．１質量部から５０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。
【００８４】
本発明に好適に用いられる平版印刷版は各種レーザー光源に対応すべく光重合性感光層に増感色素を含有することが好ましい。かかる増感色素は、３８０〜１３００ｎｍの波長域において前記光重合開始剤の分解を増感するものであり、種々のカチオン性色素、アニオン性色素および電荷を有しない中性の色素としてメロシアニン、クマリン、キサンテン、チオキサンテン、アゾ色素等が使用できる。これらの内で特に好ましい例は、カチオン性色素としてのシアニン、カルボシアニン、へミシアニン、メチン、ポリメチン、トリアリールメタン、インドリン、アジン、チアジン、キサンテン、オキサジン、アクリジン、ローダミン、およびアザメチン色素から選ばれる色素である。これらのカチオン性色素との組み合わせに於いては特に高感度でかつ保存性に優れるために好ましく使用される。さらには近年３８０〜４１０ｎｍの範囲に発振波長を有するバイオレット半導体レーザーを搭載した出力機（プレートセッター）が開発されている。この出力機に対応する高感度である感光系としては増感色素としてピリリウム系化合物やチオピリリウム系化合物を含む系が好ましい。本発明に関わる好ましい増感色素の例を以下に示す。
【００８５】
【化２３】
2008250199.tif 000025
【００８６】
【化２４】
2008250199.tif 000026
【００８７】
【化２５】
2008250199.tif 000027
【００８８】
【化２６】
2008250199.tif 000028
【００８９】
【化２７】
2008250199.tif 000029
【００９０】
【化２８】
2008250199.tif 000030
【００９１】
上記の増感色素の内で、特に７５０ｎｍ以上の近赤外から赤外光の波長領域の光に感光性を持たせる系に於いて使用される特に好ましい例を以下に示す。
【００９２】
【化２９】
2008250199.tif 000031
【００９３】
【化３０】
2008250199.tif 000032
【００９４】
上記のような増感色素と光重合開始剤との量的な比率に於いて好ましい範囲が存在する。増感色素１質量部に対して光重合開始剤は０．０１質量部から１００質量部の範囲で用いることが好ましく、更に好ましくは光重合開始剤は０．１質量部から５０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００９５】
本発明に好適に用いられる平版印刷版の光重合性感光層は着色剤を含有することが好ましい。画像部の視認性を高めるる為に使用されるものであるが、更に好ましくは、セーフライト性向上の為に、可視光領域に吸収を有するものである。これら着色剤の例としては、下記のような、無機顔料、有機顔料、色素などが挙げることができる。
【００９６】
無機顔料としては、雲母状酸化鉄、鉛丹、黄鉛、銀朱、群青、二酸化チタン、被覆雲母、ストンチームクロメート、チタニウムイエロー、ジンククロロメート、モリブデン赤、酸化クロム、鉛酸カルシウム等が挙げられる。又、有機顔料としては、カーボンブラック、フタロシアニン顔料、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、縮合アゾ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ニッケルアゾ顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、アンスロン顔料、キナクリドン顔料、アンスラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ジオキサジン顔料、インダスロン顔料、ピランスロン顔料等が挙げられる。又、色素としては、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素が挙げられる。
【００９７】
上記顔料、色素は、単独で用いてもかまわないが、２種以上を併用して用いてもかまわない。
【００９８】
上記顔料は、ペイントコンディショナー、ボールミル、ジェットミル、ホモジナイザー等の分散機で有機溶剤に分散した状態で感光性平版印刷版の感光性組成物に添加する事が好ましく、色素については有機溶剤に溶解した状態で添加することが好ましい。
【００９９】
本発明に好適に用いられる平版印刷版を構成する他の要素として重合禁止剤の添加も好ましく行うことが出来る。例えば、キノン系、フェノール系等の化合物が好ましく使用され、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、２−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の化合物が好ましく用いられる。これらの重合禁止剤と先に述べた光重合性化合物との好ましい割合は、光重合性化合物１質量部に対して０．００１から０．１質量部の範囲で使用することが好ましい。
【０１００】
本発明に好適に用いられる平版印刷版を構成する要素については上述の要素以外にも種々の目的で他の要素を追加して含有することも出来る。例えばブロッキングを防止する目的もしくは現像後の画像のシャープネス性を向上させる等の目的で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。
【０１０１】
本発明に好適に用いられる平版印刷版は上述した光重合性感光層を支持体上に塗設されて製造される。光重合性感光層の厚みは、０．５μｍから１０μｍの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、さらに１μｍから５μｍの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。光重合性感光層は、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。支持体については、例えばフィルムやポリエチレン被覆紙を使用しても良いが、より好ましい支持体は、研磨され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体である。
【０１０２】
塗布方式としては、例えばロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティングなどが挙げられる。
【０１０３】
上記のような支持体上に光重合性感光層を有する平版印刷版を使用するためには、これに密着露光あるいはレーザー走査露光を行い、露光された部分が架橋することで現像液組成物に対する溶解性が低下することから、現像液組成物により未露光部を溶出することでパターン形成が行われる。つまり、本発明の現像液組成物を使用して前述したような手処理、浸漬処理あるいは機械処理によって現像を行い平版印刷版を得ることができるが、印刷版としてより取扱いしやすくするため、例えば、指紋汚れを防止する、インキ着肉性を改善する等の目的で現像処理後に公知の版面保護剤を塗布することも好ましく行うことができる。
【実施例】
【０１０４】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、効果はもとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中の％は質量％を示す。
【０１０５】
以下の重合性ポリマーを合成した。
＜重合性ポリマー＞
Ｐ−１（前記に例示）；特開２００１−２９０２７１号公報に記載の方法に従い、クロロメチルスチレンとビスムチオールを等モル反応させて得たモノマーとメタクリル酸をトリエチルアミンで中和してエタノール中で重合を行い、重合終了後クロロメチルスチレンを付加することにより合成した。質量平均分子量は約９万であった。
【０１０６】
下記処方の塗布液を作製した後、ワイヤドクターコーターで厚みが０．３０ｍｍである粗面化処理および陽極酸化処理を施したアルミニウム支持体上に乾燥膜厚が２μｍになるよう塗布し、１００℃の温風で２分間乾燥させ、平版印刷版を得た。
＜平版印刷版の塗布液処方＞
重合性ポリマー（Ｐ−１）の１０％ジオキサン溶液  １００質量部
光重合開始剤            （ＢＣ−６）                ２質量部
（Ｔ−４）                  １質量部
エチレン性不飽和化合物  （Ｃ−１２）                ５質量部
増感色素                （Ｓ−３３）            ０．３質量部
重合禁止剤    ２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール  ０．１質量部
平均粒径１８５ｎｍのカーボンブラック
２５％メチルエチルケトン溶液      ０．１質量部
溶媒            シクロヘキサノン                  ２０質量部
全量を１，３−ジオキソランにて２００質量部に調整。
【０１０７】
上記平版印刷版をサーマル用プレートセッター（ＰＴ−Ｒ４０００（大日本スクリーン製））を用いて、露光エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ2にて画像露光したあと、下記表２に示す処方の各現像液組成物を用いて現像処理を行い平版印刷版を得た。現像処理は、各現像液組成物毎にバットに入れて３０℃に調温し、ここに露光済みの平版印刷版を６０秒浸したあとスポンジで擦りながら水洗し、その後自然乾燥させた。現像液組成物１〜７を使用して現像処理を行ったサンプルについては、水洗後下記処方の版面保護剤を塗布してから自然乾燥させた。尚、下記表２中の現像液組成物６、７は下記化合物Ｂ−１、Ｂ−２を用いて作製した。
【０１０８】
＜現像液組成物処方（イ）＞  現像液組成物１〜９
スルホコハク酸ジオクチルナトリウム
２％水・エタノール（４：１）溶液            ０．５ｇ
ＥＤＴＡ  ２ナトリウム塩                              １ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン              １ｇ
シリコン系消泡剤
（信越シリコーン社製ＫＭ−９０）            ０．１ｇ
表２に示すように各化合物を更に添加し、水で合計１リットルとし、表２に記載のｐＨに調整。
【０１０９】
＜現像液組成物処方（ロ）＞  現像液組成物１０〜１５
第一燐酸アンモニウム                                ２０ｇ
酵素変性澱粉                                      １００ｇ
燐酸変性澱粉                                        ２０ｇ
スルホコハク酸ジオクチルナトリウム
２％水・エタノール（４：１）溶液            ０．５ｇ
ＥＤＴＡ  ２ナトリウム塩                              １ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン              １ｇ
シリコン系消泡剤
（信越シリコーン社製ＫＭ−９０）            ０．１ｇ
表２に示すように各化合物を更に添加し、水で合計１リットルとし、表２に記載のｐＨに調整。
【０１１０】
＜版面保護剤処方＞
アラビアガム                                    １００ｇ
第一燐酸アンモニウム                                ６ｇ
ＥＤＴＡ  ２ナトリウム塩                                                            １ｇ
シリコン系消泡剤
（信越シリコーン社製ＫＭ−９０）              ０．１ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン            １ｇ
水で１リットルとし、ｐＨを８５％リン酸で３．５に調整。
【０１１１】
【表２】
2008250199.tif 000033
【０１１２】
【表３】
2008250199.tif 000034
【０１１３】
現像性の評価は、非画像部が問題なく溶出しているものを○、非画像部はほぼ溶出しているが、平版印刷版の端部に部分的に溶出不良部が認められるものを○△、非画像部に全体的に塗布物が僅かに残っているものを△、非画像部がほとんど溶出していないものを×として、目視にて評価した。
【０１１４】
耐刷性と汚れ性の評価は、得られた平版印刷版を、印刷機ハイデルベルグＫＯＲＤ(Heidelberg社製オフセット印刷機の商標）、インキ（大日本インキ（株）製のニューチャンピオン墨Ｈ）及び市販のＰＳ版用給湿液を用いて印刷を行い耐刷性および汚れ性を評価した。現像性の評価が×のものについては、非画像部がほとんど溶出しなかったので印刷試験を実施しなかった。
【０１１５】
耐刷性については画像部のインキ乗りの不良、或いは画像部の消失の何れかにより印刷が不可能になったときの印刷枚数で評価し、１５万枚以上を○、１０万枚以上１５万枚未満を○△、５万枚以上１０万枚未満を△、５万枚未満を×とした。汚れ性については、各実施例の耐刷性評価終了時の印刷物の非画像部の汚れの状態を目視にて評価し、汚れが認められないものを○、僅かに汚れが認められるものを△、はっきりと汚れが認められるものを×とした。結果を表４に示す。
【０１１６】
【表４】
2008250199.tif 000035
【０１１７】
上記結果から明らかなように、本発明の現像液組成物は、低いｐHであっても、現像性を低下させることなく、且つ耐刷性も良好である事が分かる。