(57)【要約】【課題】本発明は、強力な脱脂能力があり、かつアルミニウムの溶解を抑えることができるアルミニウム又はその合金表面の前処理方法を提供することを目的とする。また、本発明は、さらに前処理後に行なう表面処理、特に前処理による表面状態の影響を受け易い３価クロム化成処理の外観や耐食性を改善することができるアルミニウム又はアルミニウム合金表面の前処理方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明によると、アルミニウム化合物を０．１〜１０ｇ／Ｌ含有し、ＰＨが８〜１２であるアルミニウム又はアルミニウム合金用アルカリ脱脂洗浄剤が提供される。また、当該アルカリ脱脂洗浄剤を用いたアルミニウム又はアルミニウム合金の前処理方法が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム化合物を０．１〜１０ｇ／Ｌ含有し、ＰＨが８〜１２であるアルミニウム又はアルミニウム合金用アルカリ脱脂洗浄剤。
【請求項２】
さらに、アルカリビルダー及び／又は界面活性剤を含有する請求項１記載のアルミニウム又はアルミニウム合金用アルカリ脱脂洗浄剤。
【請求項３】
請求項１又は２記載のアルミニウム又はアルミニウム合金用アルカリ脱脂洗浄剤を用いたアルミニウム又はアルミニウム合金の前処理方法。
【請求項４】
請求項３記載の前処理方法で処理したアルミニウム又はアルミニウム合金を、さらに３価クロム化成処理するアルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金表面に強固に付着した汚れや油、酸化皮膜を除去するための前処理液（アルカリ脱脂洗浄剤）及び前処理方法（清浄化処理）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムやアルミニウム合金は、航空機、自動車などの軽量化対策の素材として注目されているが、防食性を向上させるための表面処理が必須のものとなっている。一般的には化成処理、陽極酸化や塗装などの表面処理が施されている。これらの表面処理を行なう前の前処理としては、次のような前処理剤で洗浄されている：
１）中又は強アルカリ性の脱脂剤、及び
２）中性又は弱アルカリ性の脱脂剤。
しかしながら、上記１）の前処理剤での洗浄では、油は取れるが、アルミニウムやアルミニウム合金の表層を侵食するため電触が生じやすくなり、著しく耐食性を損なうという問題点がある。２）の前処理剤での洗浄では、アルミニウムやアルミニウム合金の表層を侵食することはないが、中性又は弱アルカリ性のため洗浄力が弱く、強固に付着した油をとることが出来ない。
アルミ腐食を抑制しつつ洗浄性を向上しようとする試みとしては、例えば、電子部品のアルミ配線等を洗浄するための洗浄剤として、有機アルカリ成分と水酸基含有化合物よりなる耐アルミ腐食性に優れたアルカリ洗浄剤が開示されている（特許文献１）が、このような洗浄剤は、本願の課題であるアルミニウムの溶解を抑制し、前処理としての脱脂洗浄化能力に優れ、かつその後行なう表面処理の外観や耐食性を改善する事ができる脱脂洗浄剤とは異なるものである。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２７７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、強力な脱脂能力があり、かつアルミニウムの溶解を抑えることができるアルミニウム又はその合金表面の前処理方法を提供することを目的とする。また、本発明は、さらに前処理後に行なう表面処理、特に前処理による表面状態の影響を受け易い３価クロム化成処理の外観や耐食性を改善することができるアルミニウム又はアルミニウム合金表面の前処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金を、アルミニウムの溶解を抑制する作用があるアルミニウム化合物を添加含有させた、特定のアルカリ度（ＰＨ濃度)範囲の洗浄剤で処理することによって上記課題を効率的に達成できるとの知見に基づいてなされたのである。すなわち、本発明によると、アルミニウム化合物を０．１〜１０ｇ／Ｌ含有し、ＰＨが８〜１２であるアルミニウム又はアルミニウム合金用アルカリ脱脂洗浄剤が提供される。また、当該アルカリ脱脂洗浄剤を用いたアルミニウム又はアルミニウム合金の前処理方法が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、前処理としての表面洗浄化能力に優れ、しかもアルミニウムの溶解を抑制できる。そのため、その後行なう表面処理、特に３価クロム化成処理の外観や耐食性を改善する事ができる。さらに、３価クロム化成処理後の塗装密着性も向上するといった利点も得られ、特に、化成皮膜処理の前処理剤として適している。本発明の洗浄液でアルミニウム又はアルミニウム合金を前処理した後に行なわれた表面処理皮膜は、外観、耐食性等の諸機能に優れるため、航空機部品、自動車部品等の表面処理工程の前処理工程に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で対象とする表面前処理材料はアルミニウム及びアルミニウム合金である。アルミニウム合金としては、例えばＡ２０１７、ＡＤＣ１２等、アルミニウムとＭｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｎｉなどの合金が挙げられる。また、アルミニウム及びアルミニウム合金の形状は、ダイカスト材、鋳造品、射出成形品など、任意の形状であってもよい。
本発明の洗浄剤に含まれるアルミニウム化合物は、水溶性のアルミニウム化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫化アルミニウム、リン化アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸塩、アルミニウムカリウムミョウバンなどが挙げられる。また、金属アルミニウムを強酸又は強アルカリに溶解して実質的にアルミニウム化合物水溶液としたものであってもよい。前記アルミニウム化合物は、単独で、又は２種類以上混合して使用できる。前記アルミニウム化合物の含有量は、好ましくは０．１〜１０ｇ／Ｌの範囲であり、より好ましくは０．５〜１ｇ／Ｌの範囲である。
本発明の洗浄剤のｐＨは、好ましくは８〜１２の範囲であり、より好ましくはｐＨ８〜１０の範囲である。本発明の洗浄剤のｐＨをこのような範囲とすることにより、脱脂洗浄性に優れ、アルミニウム及びアルミニウム合金の溶解を効果的に抑制することができる。ｐＨを調整するためのアルカリ又は酸としては、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ、塩酸、硫酸などが使用できる。
【０００８】
本発明の洗浄剤には、さらにアルカリビルダーを含有させてもよい。前記アルカリビルダーとしては、リン酸塩、硫酸塩等の無機ビルダーが挙げられる。リン酸塩としては、第３リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、第３リン酸カリウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸カリウムなどが挙げられる。硫酸塩としては、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムなどが挙げられる。前記アルカリビルダーは、単独で、又は２種類以上混合して使用できる。前記アルカリビルダーの含有量は、好ましくは５〜１００ｇ／Ｌの範囲であり、より好ましくは５〜５０ｇ／Ｌの範囲である。ただし、前記アルカリビルダーがケイ酸塩を含む場合には、洗浄後の表面にケイ素が付着する場合があり、後の表面処理に悪影響を及ぼす場合があるため、ケイ酸塩は含まないほうが好ましい。また、前記アルカリビルダーがホウ酸塩を含む場合には、ホウ素が水質汚濁防止法の規制物質であり、安価で効果的に排水を処理することが困難であるという排水処理上の問題点があることから、ホウ酸塩は含まないほうが好ましい。
本発明の洗浄剤には、さらに界面活性剤を含有させてもよい。前記界面活性剤としては、ノニオン系の界面活性剤が好ましい。また、前記ノニオン系の界面活性剤に、使用する界面活性剤の全重量の最大２０重量％までのアニオン系界面活性剤を混合してもよい。前記ノニオン系の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、エチレンオキサイドープロピレンオキサイド共重合体等が挙げられる。前記アニオン系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。前記界面活性剤の含有量は、好ましくは０．１〜１０ｇ／Ｌの範囲であり、より好ましくは０．５〜５ｇ／Ｌの範囲である。
【０００９】
本発明における洗浄処理方法としては、特に制限はなく、公知の各種アルカリ洗浄方法を適用することができるが、通常、アルミニウム及びアルミニウム合金を本発明のアルカリ脱脂洗浄剤に浸漬処理することにより行なう。浸漬処理温度は、好ましくは２０〜１００℃の範囲であり、より好ましくは３０〜８０℃の範囲である。浸漬処理時間は、好ましくは１０秒〜１時間であり、より好ましくは１〜３０分間である。ポンプによる洗浄剤の攪拌を行なうか、処理品を遥動させることが好ましい。
【実施例】
【００１０】
（実施例１）
水に第３リン酸ナトリウム２５ｇ／Ｌ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ミヨシ油脂（株）製  ペレテックス１２２４）４ｇ／Ｌ及びアルキルベンゼンスルホン酸１ｇ／Ｌを溶解し、得られた水溶液に塩化アルミニウム４ｇ／Ｌを添加し、さらにｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを添加してｐＨを９に調整して洗浄剤を得た。アルミダイカスト材（ＡＤＣ−１２）を６０℃、処理時間５分の条件で前記洗浄剤に浸漬させた。
【００１１】
ここで、参考として実施例１の処理液でｐＨを９で一定にした時の塩化アルミニウム塩の添加量とエッチング量との関係を表１に示す。なお、アルミダイカスト材（ＡＤＣ−１２）の浸漬時間は６０℃−３０分とした。
【表１】
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【００１２】
（実施例２）
水に第３リン酸ナトリウム２５ｇ／Ｌ及びエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（第一工業薬品（株）製  エパン６８０）５ｇ／Ｌを溶解し、得られた水溶液に硫酸アルミニウム５ｇ／Ｌを添加し、さらにｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを添加してｐＨを９に調整して洗浄剤を得た。アルミダイカスト材（ＡＤＣ−１２）を４０℃、処理時間５分の条件で前記洗浄剤に浸漬させた。
【００１３】
（実施例３）
水にトリポリリン酸ナトリウム３０ｇ／Ｌ及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ミヨシ油脂（株）製  ペレテックス１２２４）５ｇ／Ｌを溶解し、得られた水溶液に酢酸アルミニウム３ｇ／Ｌを添加し、さらにｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを添加してｐＨを９に調整して洗浄剤を得た。アルミダイカスト材（ＡＤＣ−１２）を６０℃、処理時間５分の条件で前記洗浄剤に浸漬させた。
【００１４】
（実施例４）
水にピロリン酸ナトリウム２０ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム２３ｇ／Ｌ及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ミヨシ油脂（株）製  ペレテックス１２２４）５ｇ／Ｌを溶解し、得られた水溶液にカリウム−アルミニウムミョウバン７ｇ／Ｌを添加し、さらにｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを添加してｐＨを９に調整して洗浄剤を得た。アルミダイカスト材（ＡＤＣ−１２）を６０℃、処理時間５分の条件で前記洗浄剤に浸漬させた。
【００１５】
（実施例５）
水にピロリン酸カリウム２０ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム５ｇ／Ｌ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ミヨシ油脂（株）製  ペレテックス１２２４）１ｇ／Ｌ及びエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（第一工業薬品（株）製  エパン６８０）４ｇ／Ｌを溶解し、得られた水溶液に硫酸アルミニウム５ｇ／Ｌを添加し、さらにｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを添加してｐＨを９に調整して洗浄剤を得た。アルミダイカスト材（ＡＤＣ−１２）を４０℃、処理時間５分の条件で前記洗浄剤に浸漬させた。
【００１６】
（比較例１）
水に第３リン酸ナトリウム２５ｇ／Ｌ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ミヨシ油脂（株）製  ペレテックス１２２４）４ｇ／Ｌ及びアルキルベンゼンスルホン酸１ｇ／Ｌを溶解し、得られた水溶液にｐＨ調整剤として硫酸を添加してｐＨを９に調整して洗浄剤を得た。アルミダイカスト材（ＡＤＣ−１２）を６０℃、処理時間５分の条件で前記洗浄剤に浸漬させた。
【００１７】
（比較例２）
水に第３リン酸ナトリウム２５ｇ／Ｌ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ミヨシ油脂（株）製  ペレテックス１２２４）４ｇ／Ｌ及びアルキルベンゼンスルホン酸１ｇ／Ｌを溶解し、得られた水溶液に塩化アルミニウム４ｇ／Ｌを添加し、さらにｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１３に調整して洗浄剤を得た。アルミダイカスト材（ＡＤＣ−１２）を６０℃、処理時間５分の条件で前記洗浄剤に浸漬させた。
【００１８】
（比較例３）
水にオルトケイ酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、第３リン酸ナトリウム１５ｇ／Ｌ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ミヨシ油脂（株）製  ペレテックス１２２４）４ｇ／Ｌ及びアルキルベンゼンスルホン酸１ｇ／Ｌを溶解し、得られた水溶液にｐＨ調整剤として硫酸を添加してｐＨを９に調整して洗浄剤を得た。アルミダイカスト材（ＡＤＣ−１２）を６０℃、処理時間５分の条件で前記洗浄剤に浸漬させた。
【００１９】
（比較例４）
水に第３リン酸ナトリウム２０ｇ／Ｌ、ホウ酸ナトリウム７ｇ／Ｌ及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ミヨシ油脂（株）製  ペレテックス１２２４）３ｇ／Ｌを溶解し、得られた水溶液にｐＨ調整剤として硫酸を添加してｐＨを９に調整して洗浄剤を得た。アルミダイカスト材（ＡＤＣ−１２）を６０℃、処理時間５分の条件で前記洗浄剤に浸漬させた。
【００２０】
（評価１：洗浄力の評価）
実施例１〜５及び比較例１〜４の前処理を完了した各アルミニウムダイカスト材の洗浄力を次の外観基準により評価した。なお、この評価で用いたアルミニウムダイカスト材は、アルミニウム用切削油を表面に塗布して３日放置したものを、実施例１〜５及び比較例１〜４において前処理した。
◎：汚れ、油が充分に除去されており、白銀色の外観を表す。
○：汚れ、油が充分に除去されている。
△：汚れ、油が充分に除去されているが外観が黒い。
×：表面積の５％以上の汚れ、油が残存し、その後の表面処理の耐食性に問題がある。
【００２１】
（評価２：塩水噴霧試験による耐食性評価）
実施例１〜５及び比較例１〜４の前処理を完了した各アルミニウムダイカスト材に、ディップソール株式会社製アルミニウム用３価クロム化成処理剤ＡＬＴ−６１０を用いて、３価クロム化成処理した（Ａ剤濃度１００ｇ／ＬとＢ剤濃度２０ｇ／Ｌを混合した処理液に、温度４０℃で時間６０秒浸漬した）。ＪＩＳＺ２３１７に規定される塩水噴霧による試験を実施し、下記の基準で耐塩水噴霧耐食性を評価した。
○：試験結果２４時間での腐食面積が５％以内。
△：試験結果２４時間での腐食面積が５％以上。
×：試験結果１２時間での腐食面積が５％以上。
【００２２】
（評価３：塗膜密着性試験による塗膜密着性評価）
実施例１〜５及び比較例１〜４の前処理を完了した各マグネシウムダイカスト材に塗装を行い（下塗り：エポキシ／ポリエステル樹脂系（久保高ペイント  ＡＲＢｔ・１００プライマー）、１６０℃、２０分焼付け；上塗り：アクリル樹脂系（久保高ペイント  アクリオンホワイト５００・１００）、１６０℃、２０分焼き付け）、ＪＩＳＫ５４００に規定される碁盤目テープ法による密着性を下記の基準で評価した。
◎：切り傷１本ごとが、細く滑らかで、切り傷の交点と正方形の１目１目にはがれが無い。
○：切り傷の交点にわずかなはがれがあって、正方形の１目１目にはがれが無く欠損部の面積は全正方形の５％以内。
△：切り傷の両側と交点とにはがれがあって、欠損部の面積は全正方形の５〜１５％。
×：切り傷によるはがれの幅が広く、欠損部の面積は全正方形の１５％以上。
以上の評価結果を表２に示す。
【００２３】
【表２】
2008231561.tif 000003