(57)【要約】【課題】厚み精度およびフィルムの表面性の高いフィルムを効率よく製造することができ、生産性の高い熱可塑性樹脂フィルムの製造方法および熱可塑性樹脂フィルム、並びに、偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルムおよび液晶表示装置を提供する。【解決手段】ダイから溶融状態で押し出した膜状の熱可塑性樹脂を、金属押圧体と金属製のキャスト冷却ロールとで挟んで冷却固化する熱可塑性樹脂フィルムの製造方法であって、前記金属押圧体と前記キャスト冷却ロールとに挟まれる直前での前記膜状の熱可塑性樹脂の温度がＴｇ＋２０℃〜Ｔｇ＋９０℃（Ｔｇは前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度を示す。）であり、且つ、前記金属押圧体の表面温度（Ｔｔ）と前記キャスト冷却ロールの表面温度（Ｔ１）との差が下記式（１）を、前記金属押圧体および前記キャスト冷却ロールと前記膜状の熱可塑性樹脂との接触距離Ｑが下記式（２）を満たすことを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。  式（１）：    ０．５℃≦Ｔ１−Ｔｔ≦２０℃  式（２）：    ０．１ｃｍ≦Ｑ≦８ｃｍ〔式中、Ｔ１は前記キャスト冷却ロールの表面温度を示し、Ｔｔは前記金属押圧体の表面温度を示す。Ｑは前記金属押圧体および前記キャスト冷却ロールと前記膜状の熱可塑性樹脂との接触距離を示す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイから溶融状態で押し出した膜状の熱可塑性樹脂を、金属押圧体と金属製のキャスト冷却ロールとで挟んで冷却固化する熱可塑性樹脂フィルムの製造方法であって、
前記金属押圧体と前記キャスト冷却ロールとに挟まれる直前での前記膜状の熱可塑性樹脂の温度がＴｇ＋２０℃〜Ｔｇ＋９０℃（Ｔｇは前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度を示す。）であり、且つ、前記金属押圧体の表面温度（Ｔｔ）と前記キャスト冷却ロールの表面温度（Ｔ１）との差が下記式（１）を、前記金属押圧体および前記キャスト冷却ロールと前記膜状の熱可塑性樹脂との接触距離Ｑが下記式（２）を満たすことを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
式（１）：    ０．５℃≦Ｔ１−Ｔｔ≦２０℃
式（２）：    ０．１ｃｍ≦Ｑ≦８ｃｍ
〔式中、Ｔ１は前記キャスト冷却ロールの表面温度を示し、Ｔｔは前記金属押圧体の表面温度を示す。Ｑは前記金属押圧体および前記キャスト冷却ロールと前記膜状の熱可塑性樹脂との接触距離を示す。〕
【請求項２】
ダイから溶融状態で押し出した膜状の熱可塑性樹脂を、金属押圧体と金属製のキャスト冷却ロールとで挟んで冷却固化する熱可塑性樹脂フィルムの製造方法であって、
前記金属押圧体と前記キャスト冷却ロールとに挟まれる直前での前記膜状の熱可塑性樹脂の温度がＴｇ＋２０℃〜Ｔｇ＋９０℃（Ｔｇは前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度を示す。）であり、且つ、前記金属押圧体の表面温度（Ｔｔ）と前記キャスト冷却ロールの表面温度（Ｔ１）との差が下記式（１）を、前記金属押圧体および前記キャスト冷却ロールと前記膜状の熱可塑性樹脂との接触距離Ｑとキャスト冷却ロールの半径Ｒとから求められる中心角θが下記式（３）を満たすことを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
式（１）：    ０．５℃≦Ｔ１−Ｔｔ≦２０℃
式（３）：    ０．２°≦θ≦３１°
〔式中、Ｔ１は前記キャスト冷却ロールの表面温度を示し、Ｔｔは前記金属押圧体の表面温度を示す。Ｑは前記金属押圧体および前記キャスト冷却ロールと前記膜状の熱可塑性樹脂との接触距離を示す。〕
【請求項３】
前記金属押圧体が、金属製の弾性タッチロールまたは張設状態で走行可能な無端状の金属ベルトであることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記金属押圧体の表面温度（Ｔｔ）が、Ｔｇ−４０℃〜Ｔｇ＋５℃（Ｔｇは前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度を示す。）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記金属押圧体および前記キャスト冷却ロールの表面粗さＲａが、０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記キャスト冷却ロールよりも下流側に１〜６本の金属製剛性ロールを連続的に配置することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法で製造した熱可塑性樹脂フィルムであって、フィルム厚みが２０〜３００μｍ、および、フィルムの幅方向および長手製膜方向の厚みバラツキがいずれも０〜３μｍであり、且つ、フィルムの表面粗さＲａが０．０１〜２００ｎｍであり、フィルム両面の表面粗さＲａの比が０．８〜１．２であることを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項８】
残存溶媒率０．０１質量％以下であり、且つ、下記式（Ｉ）および（II）を満足することを特徴とする請求項７に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
式（Ｉ）：  Ｒｅ≦１０、且つ、｜Ｒｔｈ｜≦１５
式（II）：｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜＜５、且つ、
｜Ｒｔｈ（１０％）−Ｒｔｈ（８０％）｜＜１５
［式中、ＲｅおよびＲｔｈは、それぞれ測定波長が５９０ｎｍであるときの面内方向および膜厚方向のレターデーション値（単位；ｎｍ）を表し、Ｒｅ（Ｈ％）およびＲｔｈ（Ｈ％）は、それぞれ相対湿度がＨ（単位；％）における測定波長が５９０ｎｍであるときの面内方向および膜厚方向のレターデーション値を表す。］
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂が、数平均分子量２万〜７万であり、且つ、下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）の全てを満足するセルロースアシレートであることを特徴とする請求項７または８に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
式（Ｓ−１）：２．５≦Ｘ＋Ｙ ≦３．０
式（Ｓ−２）：０≦Ｘ≦１．８
式（Ｓ−３）：１．０≦Ｙ≦３．０
（式中、Ｘはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｙはセルロースの水酸基に対する炭素数３〜２２のアシル基の置換度の総和を表す。）
【請求項１０】
下記式（Ｔ−１）および（Ｔ−２）を満たす組成を有するセルロースアシレートを含むことを特徴とする請求項７または８に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
式（Ｔ−１）：２．５≦Ａ＋Ｃ≦３．０
式（Ｔ−２）：０．１≦Ｃ＜２
（式中、Ａは、アセチル基の置換度を示し、Ｃは置換もしくは無置換の芳香族アシル基を示す。）
【請求項１１】
ノルボルネン樹脂を含むことを特徴とする請求項７または８に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項１２】
分子量５００以上の安定剤の少なくとも一種を前記熱可塑性樹脂に対して０．０１〜３質量％含有し、且つ、２４０℃における溶融粘度が１００〜３０００Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項１３】
請求項７〜１２のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムを、少なくとも１方向に１〜３００％延伸した熱可塑性樹脂フィルムであって、２５℃・相対湿度６０％における面内方向のレターデーション（Ｒｅ）が０〜２００ｎｍであり、２５℃・相対湿度６０％における厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が−１００〜３００ｎｍであることを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項１４】
請求項７〜１３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムを、縦横比Ｌ／Ｗが２を超え５０以下、または０．０１〜０．３で延伸したことを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項１５】
請求項７〜１４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムを、横延伸前に延伸温度より１℃〜５０℃高い温度で予熱したことを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項１６】
請求項７〜１５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムを、横延伸後に延伸温度より１℃〜５０℃低い温度で熱処理したことを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項１７】
請求項７〜１６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムであって、縦延伸および横延伸の少なくとも一方を行った熱可塑性樹脂フィルムを、Ｔｇ−５０℃〜Ｔｇ＋３０℃で０．１ｋｇ／ｍ〜２０ｋｇ／ｍの張力で搬送しながら熱緩和したことを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項１８】
請求項７〜１７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムを用いた偏光板、光学補償フィルム又は反射防止フィルム。
【請求項１９】
請求項１８に記載の偏光板、光学補償フィルム、および、反射防止フィルムの少なくとも一つを用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性樹脂フィルムおよびその製造方法、特に液晶表示装置に好適な品質を有する熱可塑性樹脂フィルムおよびその製造方法に関連し、さらに、これを用いた偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルムおよび液晶表示装置に関連する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、液晶画像表示装置に使用されるセルロースアシレート等の熱可塑性樹脂フィルムを製造する際には、主に、ジクロロメタンのような塩素系有機溶媒にセルロースアシレートを溶解し、これを基材上に流延、乾燥して製膜する溶液流延法が実施されている。塩素系有機溶媒の中でもジクロロメタンは、セルロースアシレートの良溶媒であるとともに、沸点が低く（約４０℃）、製膜工程や乾燥工程において乾燥させ易いという利点を有することから好ましく使用されている。
【０００３】
一方、近年では環境保全の観点から、塩素系有機溶媒を始めとする有機溶媒の排出を抑えることが強く求められるようになっている。このため、より厳密なクローズドシステムを採用して系から有機溶媒が漏れ出さないように努めたり、製膜工程から漏れても外気に出る前にガス吸収塔を通して有機溶媒を吸着させたり、火力により燃焼させたり、電子線ビームにより分解させたりするなどの処理を行って、殆ど有機溶媒を外気に排出することがないように種々の対策が講じられている。しかしながら、これらの対策を行っても有機溶媒の排出を完全に防ぐのは未だ困難であり、さらなる改良が必要とされている。
【０００４】
そこで、有機溶媒を使用しない製膜法として、セルロースアシレートを溶融製膜する方法が開発されている（例えば、特許文献１および２参照）。これらの文献には、セルロースアシレートのエステル基の炭素鎖を長くすることでその融点を下げ、溶融製膜しやすくすることが記載されている。具体的には、セルロースアセテートを、セルロースプロピオネート等に変えることが記載されており、これにより溶融製膜しやすくしている。
また、最近ではセルロースアシレートの代りに光弾性率の低い、即ち、外部応力が加わったとき複屈折の変化が小さく、光学特性に影響を与えにくい、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルムを偏光子の保護層として使用することが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
上述のセルロースアシレートフィルムや熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルムを溶融製膜しようとした場合、光学特性に関してはある程度満足するものが得られる。しかしながら、これらは光学特性をある程度満足するものであっても、製膜時の表面平滑性が不十分であったり、温度変化の不均一性から厚み精度やフィルム両面の平滑性に差が生じたり、さらには、ダイスジおよび段ムラなどが生じることから、光学特性に加えて偏光板に適する保護膜物性のいずれにも優れたフィルムを得ることは非常に困難であった。
【０００６】
また、厚み精度および表面平滑性が十分でない場合には、フィルムに長さむらが発生しやすくなり、巻き回した場合に、外観が悪化する傾向にある。さらに、上述のフィルムを、偏光子を保護するための偏光子保護フィルムに用いたときには、偏光子との接着の際に密着ムラが生じるという問題がある。また、上述のフィルムを位相差板の原反として用いると、延伸した際に位相差ムラが生じるという問題もある。さらに、フィルムの表面平滑性が不十分でダイズジや段ムラを有する場合には、偏光子の保護フィルムとして液晶表示装置に組み込んだ際に表示ボケや画像の歪みを生じるという問題があることも判明した。
このことから、光学特性に加えて厚み精度や表面平滑性に優れる熱可塑性樹脂フィルムの開発が切望されている。
【特許文献１】特開２０００−３５２６２０号公報
【特許文献２】特開２００６−６３１６９号公報
【特許文献３】特開２００３−２３２９３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、厚み精度およびフィルムの表面性の高いフィルムを効率よく製造することができ、生産性の高い熱可塑性樹脂フィルムの製造方法を提供することを目的とする。これにより、厚み精度が高く、フィルム表面粗さＲａが極めて小さく、凸凹スジ故障がなく、且つ、光学歪みが抑制されレターデーション（ＲｅおよびＲｔｈ）が小さい熱可塑性樹脂フィルムを効率よく製造することができる。また、本発明の目的は、生産性に優れた本発明の製造方法を用い、厚み精度、フィルム表面性および光学特性がより一層高められた熱可塑性樹脂フィルムを提供することにある。
さらに本発明の目的は、本発明の熱可塑性樹脂フィルムを用い、表示ボケおよび画像の歪みを抑制した偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルム、および、液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発明者は、上述の問題を解消する手段として、ポリシングタッチロール製膜法またはポリシング金属ベルト製膜法など、金属製のタッチロールや金属ベルト等の金属押圧体を用いたポリシング製膜法に着目した。これらのポリシング製膜法は、本発明の製膜条件に制御することで、フィルムの厚み精度や表面性を向上させることができ、さらに、光学歪みを抑制することでレターデーション（ＲｅおよびＲｔｈ）が小さな熱可塑性樹脂フィルムを製造することができることを見出した。これにより、以下の態様構成を有する本発明を提供するに至った。
【０００９】
（１）ダイから溶融状態で押し出した膜状の熱可塑性樹脂を、金属押圧体と金属製のキャスト冷却ロールとで挟んで冷却固化する熱可塑性樹脂フィルムの製造方法であって、
前記金属押圧体と前記キャスト冷却ロールとに挟まれる直前での前記膜状の熱可塑性樹脂の温度がＴｇ＋２０℃〜Ｔｇ＋９０℃（Ｔｇは前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度を示す。）であり、且つ、前記金属押圧体の表面温度（Ｔｔ）と前記キャスト冷却ロールの表面温度（Ｔ１）との差が下記式（１）を、前記金属押圧体および前記キャスト冷却ロールと前記膜状の熱可塑性樹脂との接触距離Ｑが下記式（２）を満たすことを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
式（１）：    ０．５℃≦Ｔ１−Ｔｔ≦２０℃
式（２）：    ０．１ｃｍ≦Ｑ≦８ｃｍ
〔式中、Ｔ１は前記キャスト冷却ロールの表面温度を示し、Ｔｔは前記金属押圧体の表面温度を示す。Ｑは前記金属押圧体および前記キャスト冷却ロールと前記膜状の熱可塑性樹脂との接触距離を示す。〕
（２）ダイから溶融状態で押し出した膜状の熱可塑性樹脂を、金属押圧体と金属製のキャスト冷却ロールとで挟んで冷却固化する熱可塑性樹脂フィルムの製造方法であって、
前記金属押圧体と前記キャスト冷却ロールとに挟まれる直前での前記膜状の熱可塑性樹脂の温度がＴｇ＋２０℃〜Ｔｇ＋９０℃（Ｔｇは前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度を示す。）であり、且つ、前記金属押圧体の表面温度（Ｔｔ）と前記キャスト冷却ロールの表面温度（Ｔ１）との差が下記式（１）を、前記金属押圧体および前記キャスト冷却ロールと前記膜状の熱可塑性樹脂との接触距離Ｑとキャスト冷却ロールの半径Ｒとから求められる中心角θが下記式（３）を満たすことを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
式（１）：    ０．５℃≦Ｔ１−Ｔｔ≦２０℃
式（３）：    ０．２°≦θ≦３１°
〔式中、Ｔ１は前記キャスト冷却ロールの表面温度を示し、Ｔｔは前記金属押圧体の表面温度を示す。Ｑは前記金属押圧体および前記キャスト冷却ロールと前記膜状の熱可塑性樹脂との接触距離を示す。〕
（３）前記金属押圧体が、金属製の弾性タッチロールまたは張設状態で走行可能な無端状の金属ベルトであることを特徴とする（１）または（２）に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
（４）前記金属押圧体の表面温度（Ｔｔ）が、Ｔｇ−４０℃〜Ｔｇ＋５℃（Ｔｇは前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度を示す。）であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
（５）前記金属押圧体および前記キャスト冷却ロールの表面粗さＲａが、０〜１００ｎｍであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
（６）前記キャスト冷却ロールよりも下流側に１〜６本の金属製剛性ロールを連続的に配置することを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
（７）（１）〜（６）のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法で製造した熱可塑性樹脂フィルムであって、フィルム厚みが２０〜３００μｍ、および、フィルムの幅方向および長手製膜方向の厚みバラツキがいずれも０〜３μｍであり、且つ、フィルムの表面粗さＲａが０．０１〜２００ｎｍであり、フィルム両面の表面粗さＲａの比が０．８〜１．２であることを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム。
（８）残存溶媒率０．０１質量％以下であり、且つ、下記式（Ｉ）および（II）を満足することを特徴とする（７）に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
式（Ｉ）：  Ｒｅ≦１０、且つ、｜Ｒｔｈ｜≦１５
式（II）：｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜＜５、且つ、
｜Ｒｔｈ（１０％）−Ｒｔｈ（８０％）｜＜１５
［式中、ＲｅおよびＲｔｈは、それぞれ測定波長が５９０ｎｍであるときの面内方向および膜厚方向のレターデーション値（単位；ｎｍ）を表し、Ｒｅ（Ｈ％）およびＲｔｈ（Ｈ％）は、それぞれ相対湿度がＨ（単位；％）における測定波長が５９０ｎｍであるときの面内方向および膜厚方向のレターデーション値を表す。］
（９）前記熱可塑性樹脂が、数平均分子量２万〜７万であり、且つ、下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）の全てを満足するセルロースアシレートであることを特徴とする（７）または（８）に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
式（Ｓ−１）：２．５≦Ｘ＋Ｙ ≦３．０
式（Ｓ−２）：０≦Ｘ≦１．８
式（Ｓ−３）：１．０≦Ｙ≦３．０
（式中、Ｘはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｙはセルロースの水酸基に対する炭素数３〜２２のアシル基の置換度の総和を表す。）
（１０）下記式（Ｔ−１）および（Ｔ−２）を満たす組成を有するセルロースアシレートを含むことを特徴とする（７）または（８）に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
式（Ｔ−１）：２．５≦Ａ＋Ｃ≦３．０
式（Ｔ−２）：０．１≦Ｃ＜２
（式中、Ａは、アセチル基の置換度を示し、Ｃは置換もしくは無置換の芳香族アシル基を示す。）
（１１）ノルボルネン樹脂を含むことを特徴とする（７）または（８）に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
（１２）分子量５００以上の安定剤の少なくとも一種を前記熱可塑性樹脂に対して０．０１〜３質量％含有し、且つ、２４０℃における溶融粘度が１００〜３０００Ｐａ・ｓであることを特徴とする（７）〜（１１）のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
（１３）（７）〜（１２）のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムを、少なくとも１方向に１〜３００％延伸した熱可塑性樹脂フィルムであって、２５℃・相対湿度６０％における面内方向のレターデーション（Ｒｅ）が０〜２００ｎｍであり、２５℃・相対湿度６０％における厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が−１００〜３００ｎｍであることを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム。
（１４）（７）〜（１３）のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムを、縦横比Ｌ／Ｗが２を超え５０以下、または０．０１〜０．３で延伸したことを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム。
（１５）（７）〜（１４）のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムを、横延伸前に延伸温度より１℃〜５０℃高い温度で予熱したことを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム。
（１６）（７）〜（１５）のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムを、横延伸後に延伸温度より１℃〜５０℃低い温度で熱処理したことを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム。
（１７）（７）〜（１６）のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムであって、縦延伸および横延伸の少なくとも一方を行った熱可塑性樹脂フィルムを、Ｔｇ−５０℃〜Ｔｇ＋３０℃で０．１ｋｇ／ｍ〜２０ｋｇ／ｍの張力で搬送しながら熱緩和したことを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム。
（１８）（７）〜（１７）のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムを用いた偏光板、光学補償フィルム又は反射防止フィルム。
（１９）（１８）に記載の偏光板、光学補償フィルム、および、反射防止フィルムの少なくとも一つを用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、厚み精度およびフィルム表面性の高い熱可塑性樹脂フィルムを製造でき、生産性の高い熱可塑性樹脂フィルムの製造方法を提供することができる。したがって、本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法によれば、厚み精度が高く、フィルム表面粗さＲａが極小、凸凹スジ故障がなく、且つ光学歪みが抑制されてレターデーション（ＲｅおよびＲｔｈ）が小さい熱可塑性樹脂フィルムを効率よく製造することができる。さらに、本発明によれば、厚み精度、フィルム表面性および光学特性がより一層高められた熱可塑性樹脂フィルムを提供することができる。
また、本発明によれば、表示ボケおよび画像の歪みを抑制した偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルム、および、液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、適宜図面に用い本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法および該製造方法によって得られた熱可塑性樹脂フィルムについて、好ましい実施の形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
<<熱可塑性樹脂フィルムの製造方法≫
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法は、ダイから溶融状態で押し出した膜状の熱可塑性樹脂を、金属押圧体と金属製のキャスト冷却ロールとで挟んで冷却固化する熱可塑性樹脂フィルムの製造方法であって、前記金属押圧体と前記キャスト冷却ロールとに挟まれる直前での前記膜状の熱可塑性樹脂の温度がＴｇ＋２０℃〜Ｔｇ＋９０℃（Ｔｇは前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度を示す。）であり、且つ、前記金属押圧体の表面温度（Ｔｔ）と前記キャスト冷却ロールの表面温度（Ｔ１）との差、および、前記金属押圧体および前記キャスト冷却ロールと前記膜状の熱可塑性樹脂との接触距離Ｑが、それぞれ下記式（１）および（２）を満たすことを特徴とする。
式（１）：    ０.５℃≦Ｔ１−Ｔｔ≦２０℃
式（２）：    ０．1ｃｍ≦Ｑ≦８ｃｍ
〔式中、Ｔ１は前記キャスト冷却ロールの表面温度を示し、Ｔｔは前記金属押圧体の表面温度を示す。Ｑは前記金属押圧体および前記キャスト冷却ロールと前記膜状の熱可塑性樹脂との接触距離を示す。〕
【００１３】
ここで、「金属押圧体」とは、Ｔダイ等のダイから溶融状態で押し出された膜状の熱可塑性樹脂を、金属製のキャスト冷却ロールの表面に押圧し、該キャスト冷却ロールと膜状の熱可塑性樹脂を挟んで冷却固化することができる金属製の押圧体であれば、特にその形状および材質に限定はなく、公知のロールや無端ベルトを用いることができる。前記金属押圧体は、金属弾性体であることが好ましい。また、本発明において、前記金属押圧体としては、表面にポリシング加工が施された、ロールや無端ベルトが好ましく、具体的には、金属製の弾性タッチロールおよび、張設状態で走行可能な無端状の金属ベルトのいずれかであることが好ましく、ポリシング金属製の弾性ロール(図１および図３に示す。)または張設状態で走行可能な無端状のポリシング金属ベルト（図２および図４に示す。）であることが特に好ましい。
キャスト冷却ロールのロール直径Ｒは、５０ｍｍ〜５０００ｍｍが好ましく、より好ましくは１００ｍｍ〜１０００ｍｍであり、さらに好ましくは１２０ｍｍ〜６００ｍｍである。
【００１４】
本発明によれば、前記金属押圧体と前記キャスト冷却ロールとに挟まれる直前での前記膜状の熱可塑性樹脂の温度がＴｇ＋２０℃〜Ｔｇ＋９０℃であり、且つ、前記金属押圧体の表面温度（Ｔｔ）と前記キャスト冷却ロールの表面温度（Ｔ１）との差、および、前記金属押圧体および前記キャスト冷却ロールと前記膜状の熱可塑性樹脂との接触距離Ｑが、それぞれ前記式（１）および（２）を満足することで、製膜したフィルムの凸凹状故障の防止や厚み精度の向上を図ることができ、しかも残留歪みの発生を抑え、製膜時のレターデーション発現を抑制できる。これにより、優れた光学特性のフィルムを得ることができる。
【００１５】
以下、図面を用いて本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法の好ましい実施の形態について説明する。
図１は、ポリシング金属製の弾性ロールを用いた熱可塑性樹脂フィルムの製造装置の概略構成の一例を示す。図２は、張設状態で走行可能な無端状のポリシング金属ベルトを用いた熱可塑性樹脂フィルムの製造装置の概略構成の一例を示す。図１および図２に示すようにフィルム製造装置１０は主として、熱可塑性樹脂フィルム（セルロースアシレートフィルム）１２を製膜する製膜工程部１４と、熱可塑性樹脂フィルム１２を巻き取る巻取工程部２０とで構成される。
【００１６】
図１に示すように、押出機２２で溶融された熱可塑性樹脂がダイ２４からシート状に吐出され、回転する金属弾性タッチロール２６Ａと金属製のキャスト冷却ロール２８との間に供給される。そして、膜状の熱可塑性樹脂は、金属弾性タッチロール２６Ａと金属製のキャスト冷却ロール２８との間で挟まれて流延製膜される。膜状の熱可塑性樹脂層は流延製膜によってセルロースアシレートフィルム１２とされた後、パスロール１７を経て、巻取工程部２０にて巻き取られる。
【００１７】
図２に示すように、押出機２２で溶融された熱可塑性樹脂がダイ２４からシート状に吐出され、回転する金属ベルト２６Ｂと金属製のキャスト冷却ロール２８との間に供給される。そして、膜状の熱可塑性樹脂は、金属ベルト２６Ｂと金属製のキャスト冷却ロール２８との間で挟まれて流延製膜される。膜状の熱可塑性樹脂層は流延製膜によって熱可塑性樹脂フィルム１２とされた後、パスロール１７を経て、巻取工程部２０にて巻き取られる。
【００１８】
次に、本発明における金属押圧体として用いられる金属製の弾性タッチロールおよび無端ベルトについて説明する。
図３は、ポリシング金属製の弾性タッチロールを用いた製膜工程部１４の断面図である。金属弾性タッチロール２６Ａは図３に示すように、外層から外筒４４、液状媒体層４６、弾性体層（内筒）４８、金属シャフト５０の順で構成されている。シート状の溶融樹脂を介して接触するキャスト冷却ロール２８の回転により弾性ロール２６の外筒４４と内筒４８とは回転する。一対のポリシングローラ（金属弾性タッチロール２６Ａ、キャスト冷却ロール２８）でシート状の溶融樹脂を挟持すると、金属弾性タッチロール２６Ａがシートを介してキャスト冷却ロール２８からの反力を受け、キャスト冷却ロール２８の面に倣って凹状に弾性変形する。外筒４４の肉厚は、０．０５ｍｍ〜７．０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．２ｍｍ〜５．０ｍｍである。具体的には、例えば、特開平１１−３１４２６３号公報、特開２００２−３６３３２号公報、特開平１１−２３５７４７号公報、特開２００４−２１６７１７号公報、特開２００３−１４５６０９号公報、国際公開ＷＯ９７／２８９５０号パンフレット記載のものを利用できる。
【００１９】
図４は、張設状態で走行可能な無端状のポリシング金属ベルトを用いた製膜工程部１４の断面図である。本発明における無端状の金属ベルト２６Ｂは図４に示すように、金属薄膜で作られており、溶接継ぎ部のないシームレス構造であることが好ましい。ロール５２、５４、５６によって弛まないように張力がかかっており、ロール５２、５４、５６の回転で搬送されるように構成されている。これにより、金属ベルト２６Ｂとキャスト冷却ロールとでシート状の溶融樹脂を挟持すると、金属ベルト２６Ｂがシートを介してキャスト冷却ロール２８からの反力を受け、キャスト冷却ロール２８の面に倣って凹状に弾性変形する。金属ベルト２６Ｂとキャスト冷却ロール２８とは、モータ等の回転駆動手段に接続されており、ダイ２４から吐出された溶融樹脂が着地する点での速度と略同じ速度で回転するようになっている。
ここで、図３及び４において、Ｑは金属押圧体２６Ａ、２６Ｂ及びキャスト冷却ロール２８と熱可塑性樹脂との接触距離を示す。また中心角θは、キャスト冷却ロールと前記膜状の熱可塑性樹脂との接触距離Ｑとキャスト冷却ロールの半径Ｒとから求められる。
【００２０】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法によれば、熱可塑性樹脂が分解しない範囲で、熱可塑性樹脂の流動性を確保する観点から、タッチロールや無端ベルト等の金属押圧体とキャスト冷却ロールとに挟まれる直前での前記膜状の熱可塑性樹脂の温度がＴｇ＋２０℃〜Ｔｇ＋９０℃（Ｔｇは前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度を示す。）である。ここで、「挟まれる直前」とは、金属押圧体とキャスト冷却ロールとに押圧され始めるポイント（図３における押圧点Ｐ）から樹脂流れ上流側の５ｃｍ以内範囲での熱可塑性樹脂の平均温度を意味する。
前記金属押圧体とキャスト冷却ロールとに挟まれる直前での熱可塑性樹脂の温度がＴｇ＋２０℃未満であると、挟み込む際にレべリング性が悪くなり、Ｔｇ＋９０℃を超えると、挟み込む際に熱可塑性樹脂の融着が発生し易くなる。金属押圧体とキャスト冷却ロールとに挟まれる直前での熱可塑性樹脂の温度は、より好ましくはＴｇ＋２５℃〜Ｔｇ＋８０℃であり、さらに好ましくはＴｇ＋３０℃〜Ｔｇ＋５０℃である。
これは、金属押圧体とキャスト冷却ロールとに挟まれる直前での熱可塑性樹脂膜状物の温度が本発明の範囲に制御することにより、ロールで挟み込む際にレベリング性を向上させることができ、変形時に応力を発生しないためである。従って、フィルム形成時に樹脂を押圧し変形する際に、前記の温度範囲に制御することにより、発生する熱可塑性樹脂の応力が著しく小さく、厚み変動ムラおよび残留位相差（Ｒｅ、Ｒｔｈ）の発生を最小限に抑えることができる。また、幅方向の厚み精度および残留位相差をさらに低減するには、フィルム幅方向における温度のバラツキは±１０℃未満が好ましく、さらに好ましくは±５℃未満である。温度にバラツキがあると、熱可塑性樹脂の変形に対する応力にバラツキが生じ、得られたフィルムの厚みおよび残留位相差がばらついたり、一部分への応力の集中による光軸のズレが発生したりするようになる。
【００２１】
このような金属押圧体とキャスト冷却ロールとに挟まれる直前での熱可塑性樹脂の温度をＴｇ＋２０℃〜Ｔｇ＋９０℃内に均一に保つ具体的な方法は、特に限定はなく、本発明の効果に影響を与えない限り公知の方法を任意に採用することができる。このような、方法としては、例えば、Ｔダイ等のダイ温度を制御したり、ダイと金属製のキャスト冷却ロールとの間の距離を短くしたり、加熱ヒーターを設けたり、保温ボックスを設けたりする等の制御方法が挙げられる。
【００２２】
また、本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法によれば、用いる金属製弾性タッチロール、金属ベルト等の金属押圧体の表面温度（Ｔｔ）と、金属製のキャスト冷却ロール温度（Ｔ１）との差が、下記式（１）を満たすように構成されているので、熱可塑性樹脂の溶融膜状物を押圧通過する際に、溶融膜状物がキャスト冷却ロール側にスムーズに引き込まれ、粘着跡の解消および表面粗さの改善効果を著しく得ることができる。さらに、ロールの駆動ムラによる厚みバラツキ、ダイスジおよび段ムラを大幅に低減できる。また、式（１）の範囲内でタッチ温度を制御することで、溶融膜状物が金属押圧体の押圧面（タッチローラを用いた場合には、タッチ面）に貼り付き難く、またはキャスト冷却ロールのロール面にも貼り付きにくく、バランスよく、安定的に熱可塑性樹脂フィルムを製造することができる。
式（１）：０.５℃≦Ｔ１−Ｔｔ≦２０℃、
【００２３】
式（１）に示す「Ｔ１−Ｔｔ」が０．５℃未満になると、溶融膜状物が金属弾性タッチロールまたは金属ベルト等の金属押圧体側に貼り付いてしまい、製膜されたフィルムに粘着跡が発生し、表面性が悪化してしまう。一方、２０℃を超えると、溶融膜状物が冷却ロール面に過剰に貼り付き、段ムラが生じ易くなる。また、２０℃を超えると、ロールに押し込まれる溶融膜状物の両面で付与される温度の差が生じ、得られたフィルム両面の平滑性の差が不均一となる場合がある。なお、前記「Ｔ１−Ｔｔ」は０．５℃〜２０℃であることを満たせば特に問題はないが、好ましくは１℃〜１５℃であり、さらに好ましくは２℃〜１０℃である。
【００２４】
さらに、本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法では、前記金属押圧体および前記キャスト冷却ロールと前記膜状の熱可塑性樹脂との接触距離Ｑが下記式（２）を満たす。
式（２）：    ０．１ｃｍ≦Ｑ≦８ｃｍ
【００２５】
接触距離Ｑ（接触幅）とは、図３および図４にＱで示されるように、金属押圧体（金属弾性タッチロール２６Ａまたは金属ベルト２６Ｂ）およびキャスト冷却ロール２８と、膜状の熱可塑性樹脂とが円周方向で接触している距離を意味する。
前記接触距離Ｑが、０．１ｃｍ未満であると、樹脂フィルムの変動や金属キャスト冷却ロールの回転変動に対し、タッチロールおよび金属ベルト等の金属押圧体が十分に追従できずに、フィルムと冷却ロールとの間に空気が侵入し、厚み変動が生じるおそれがある。逆に、接触距離が８ｃｍを超えると、フィルムの流れ方向に厚み変動が生じる。これは、樹脂フィルムがロールから受ける圧力の分布と、樹脂の冷却時の粘度とが影響するためと考えられる。また、接触距離が大きいと、接触開始直後の接触圧力が小さくなり、圧力が弱い状態で樹脂が固化し、厚み変動の影響が大きくなるためとも考えられる。これに対して、本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法では、接触距離Ｑが前記特定の範囲とされていることにより、厚み変動を最小限に抑えることができる。
【００２６】
前記接触距離Ｑは、好ましくは０．２〜７．５ｃｍであり、さらに好ましく０．２〜７ｃｍである。これにより、面接触するため押圧が分散され、低い面圧を達成できる。このためロール間に挟まれたフィルムに残留歪を残すことなく、厚み精度および表面粗さを矯正できる。
なお、ここで、挟む接触距離Ｑは、金属弾性タッチロールや金属ベルト等金属押圧体が樹脂と接触している幅の太さであるが、例えば、静止した一対のローラ間に、樹脂と同じ厚みになるようにプレスケール（圧力に感応して発色するシート）をスペーサーとともに挟み、プレスケールが発色した長さによって測定することができる。また、挟む接触距離Ｑは、金属弾性タッチロールまたは金属ベルト等のシリンダー圧を変えることで、制御することができる。
また本発明では、キャスト冷却ロールと前記膜状の熱可塑性樹脂との接触距離Ｑとキャスト冷却ロールの半径Ｒとから求められる中心角θ（場合により、タッチ接触角度という）が下記式（３）を満たす。またこのときも、上記式（１）の要件を満たす。
式（３）：    ０．２°≦θ≦３１°
中心角θをこの範囲に制御して熱可塑性樹脂フィルムを製造すると、厚みバラツキおよびフィルムの面状（段ムラや縦スジ）の向上効果が得られる。また中心角θは、キャスト冷却ロールの直径が小さい場合（例えば、２５０ｍｍ以下）には大きく、キャスト冷却ロールの直径が大きい場合（例えば、２６０ｍｍ以上）には小さく設定し、タッチ接触距離Ｑに対応するように制御することが好ましい。すなわち、例えば、キャスト冷却ロールの直径が３００ｍｍである場合には、中心角θの下限値は０．２°とすることが好ましく、０．５°とすることがより好ましい。他方、中心角θの上限値は１９°とすることが好ましく、１５°とすることがより好ましく、１０°とすることがさらに好ましい。
キャスト冷却ロールの直径が１８０ｍｍである場合には、中心角θの下限値は２０°とすることが好ましい。他方、中心角θの上限値は３１°とすることが好ましく、３０°とすることがより好ましい。
なお、上記接触距離Ｑ及び中心角θは金属押圧体の種類及び金属押圧体とキャスト冷却ロール２８との距離を制御することで調整することができる。
【００２７】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法に係る金属製の弾性タッチロールおよび金属ベルト等金属押圧体の表面温度Ｔｔは、Ｔｇ−４０℃〜Ｔｇ＋５℃であることが好ましく、より好ましくはＴｇ−３０℃〜Ｔｇ＋３℃、さらに好ましくはＴｇ−２０℃〜Ｔｇである。これにより、製膜したフィルムの表面平面性や厚み精度の向上を図ることができ、残留歪みの発生を抑え、製膜時のレターデーション発現を抑制できるので、優れた光学特性のフィルムを得ることができる。金属押圧体の表面温度ＴｔがＴｇ−４０℃以下になると、押し込む応力が残り易く、残留歪が発生してしまい、レターデーション（Ｒｅ、Ｒｔｈ）が発現する場合がある。一方、Ｔｇ＋５℃を超えると、熱可塑性樹脂の溶融膜状物が弾性タッチロールおよび金属ベルト等の金属押圧体に貼り付いて、粘着跡などの面状不良および厚み精度の悪化が発生してしまう場合がある。このような金属押圧体の温度制御は、例えば、これらの内部（例えばロール内部）に温調した液体、気体を通すことで達成できる。
【００２８】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法に係る金属製の弾性タッチロール、無端状の金属ベルト等の金属押圧体や、金属キャスト冷却ロールは、表面が鏡面、或いは鏡面に近い状態になっていることが好ましい。前記金属押圧体および前記金属キャスト冷却ロールの表面粗さＲａは、いずれも、好ましくは０〜１００ｎｍ、さらに好ましくは０〜５０ｎｍ、特に好ましくは０〜２５ｎｍで鏡面化される。このようなロール等によって熱可塑性樹脂の溶融膜状物を挟んで冷却固化することで、厚み精度の向上および膜表面凸凹の低減の相乗効果を得ることができる。ここで、表面粗さＲａはＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９８２に定義されている中心線平均粗さＲａを意味する。
【００２９】
また、本発明における金属押圧体として用いられる金属製の弾性タッチロールや無端状の金属ベルトは、従来のゴム弾性タッチロールと比べ、高精度に研磨することができる。このため、偏心振れを完全に消去すること可能であり、より厚み精度および表面性に優れるフィルムを得ることができる。特に、製膜する時の圧力変動または回転周期変動に伴う偏心振れの影響が厚み精度および表面性への影響を最低限に抑えられると考えられる。
【００３０】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法に係る線圧は３ｋｇ／ｃｍ〜１００ｋｇ／ｃｍであることが好ましく、より好ましくは５ｋｇ／ｃｍ〜８０ｋｇ／ｃｍ、さらに好ましくは７ｋｇ／ｃｍ〜６０ｋｇ／ｃｍである。ここでいう線圧とは金属弾性タッチロールまたは金属ベルト等の金属押圧体に加える力をダイの吐出口の幅で割った値である。
【００３１】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法に係る金属製のキャスト冷却ロールの周速度Ｖ１の、ポリシングタッチロール（金属押圧体）の周速度Ｖｔに対する比Ｖ１／Ｖｔを１．０１未満、０．９９０以上に設定することが好ましく、１．０００未満、０．９９５以上に設定することがより好ましい。Ｖ１／Ｖｔの値が過度に大きいとシート状セルロースアシレート樹脂に延伸がかかってレターデーションＲｅおよびＲｔｈ値が大きくなるおそれがある。一方、Ｖ１／Ｖｔの値が過度に小さいとキャスト冷却ロール表面上でフィルムにたるみが生じ、シワなどの外観欠陥を発生する可能性がある。ポリシングタッチロールとキャスト冷却ロールは互いに逆回転になるようにし、その周速度を設定するのが好ましい。
【００３２】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法に係る金属製のキャスト冷却ロールの熱可塑性樹脂の搬送方向に対する下流側には、１本〜６本の金属製剛性ロールを連続的に配置することが好ましく、より好ましくは２〜４本を用い、徐冷する方法が好ましい。この際、ロール直径は５０ｍｍ〜５０００ｍｍが好ましく、さらに好ましくは１５０ｍｍ〜１０００ｍｍである。複数本あるロールの間隔は、面間で０．３ｍｍ〜３００ｍｍが好ましく、さらに好ましくは３ｍｍ〜３０ｍｍである。
【００３３】
<<熱可塑性樹脂フィルムの特性>>
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法によれば、フィルムの厚みが２０〜３００μｍ、フィルムの幅方向および長手製膜方向の厚みバラツキがいずれも０〜３μｍであり、且つ、フィルムの表面粗さＲａが０．０１〜２００ｎｍであり、フィルム両面の表面粗さＲａの比が０．８〜１．２である熱可塑性樹脂フィルムを得ることができる。ここに、表面粗さＲａはＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９８２に定義されている中心線平均粗さＲａである。
前記フィルムの厚みが２０μｍ未満であると、フィルムのハンドリング性が悪くなり、３００μｍを超えると、フィルムの巻き取り性が悪くなる。
前記フィルムの幅方向および長手製膜方向の厚みバラツキのいずれかが３μｍを超えると、フィルムの光学特性であるレターデーション（ＲｅおよびＲｔｈ）値のバラツキが大きくなる。
前記フィルムの表面粗さＲａが０．０１ｎｍ未満であると、実質的に製造は困難となり、２００ｎｍを超えると、フィルム表面の平滑性が悪くなる。
フィルム両面の表面粗さＲａの比が０．８未満または１．２を超えると、フィルムの両面平滑性の差が生じ易くなる。
【００３４】
また、本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法によれば、残存溶媒率０．０１質量％以下、下記式（Ｉ）〜（II）の全てを満足する熱可塑性樹脂フィルムを得ることができる。
式（Ｉ）：  Ｒｅ≦１０、且つ、｜Ｒｔｈ｜≦１５
式（II）： ｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜＜５、且つ、
｜Ｒｔｈ（１０％）−Ｒｔｈ（８０％）｜＜１５
［式中、ＲｅおよびＲｔｈは、それぞれ測定波長が５９０ｎｍであるときの面内方向および膜厚方向のレターデーション値（単位；ｎｍ）を表し、Ｒｅ（Ｈ％）およびＲｔｈ（Ｈ％）は、それぞれ相対湿度がＨ（単位；％）における測定波長が５９０ｎｍであるときの面内方向および膜厚方向のレターデーション値を表す。］
【００３５】
式（Ｉ）および（ＩＩ）の両者を満足することによって、レターデーション（ＲｅおよびＲｔｈ）値の低減、および湿度変動によるレターデーション値の変動を抑制することができ、偏光板保護フィルムとして好ましく用いることができる。
【００３６】
このような厚み精度が高く、フィルム表面粗さが極小であり、凸凹スジ故障がなく、両面とも表面性の差が無く、且つ光学歪みが抑制されてレターデーション（ＲｅおよびＲｔｈ）が小さな熱可塑性樹脂フィルムを用いることにより、液晶表示装置に組み込んだ時発生する表示ボケおよび画像の歪みを解消できる。
【００３７】
以下に、本発明に適した熱可塑性樹脂、その製膜方法および加工方法について手順にそって詳細に説明する。
本発明で用いられる熱可塑性樹脂フィルムとしてはセルロースアシレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ノルボルネン系樹脂から成る熱可塑性樹脂フィルム等が好ましい例として挙げられる。中でもセルロースアシレート樹脂、ノルボルネン系樹脂が好ましい。本実施の形態では、セルロースアシレートフィルムを製造する例を示すが、本発明はこれに限定するものではなく、ノルボルネン系樹脂やポリカーボネート樹脂等の製造にも適用することができる。
【００３８】
（セルロースアシレート樹脂）
まず、本発明に使用することのできるセルロースアシレートは、下記（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）の置換度を満足することが好ましい。
式（Ｓ−１）  ２．５≦Ｘ＋Ｙ ≦３．０
式（Ｓ−２）  ０≦Ｘ≦１．８
式（Ｓ−３）  １．０≦Ｙ≦３．０
【００３９】
より好ましくは、下記の式（Ｓ−４）〜（Ｓ−６）を満足することがより好ましい。
式（Ｓ−４）  ２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（Ｓ−５）  ０≦Ｘ≦１．２
式（Ｓ−６）  １．５≦Ｙ≦３
【００４０】
さらに好ましくは、下記の式（Ｓ−７）〜（Ｓ−９）を満足することがさらに好ましい。
式（Ｓ−７）  ２．６５≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（Ｓ−８）  ０≦Ｘ≦０．８
式（Ｓ−９）  ２．０≦Ｙ≦３
【００４１】
前記式中、Ｘはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｙはセルロースの水酸基に対する炭素数３〜２２のアシル基の置換度の総和を表す。セルロースアシレートの置換度を前記範囲にすることで融解温度を低下し、融解性が良好となり、より均一に製膜することができるためである。
【００４２】
本発明の炭素数３〜２２のアシル基は、脂肪族アシル基でも芳香族アシル基のいずれであってもよい。これらのアシル基は複数同時に存在していてもよい。しかし、アシル基を前記のものより長くすると、分子疎水性が強すぎ、フィルムのケン化特性および偏光子との貼合適性が低下させすぎる場合がある。このためアセチル基より大きなプロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基が好ましく、より好ましくはプロピオネート基、ブチレート基であり、さらに好ましくはプロピオネート基である。
【００４３】
本発明のセルロースアシレートを合成する際のセルロース原料としては、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、綿花リンター由来のものが好ましく用いられる。
【００４４】
本発明のセルロースアシレートの合成方法については特開２００６−４５５００号公報の段落［００１８］〜［００３３］、特開２００６−４５５０１号公報の段落［００１４］〜［００３０］、特開２００６−４５５０２号公報の段落［００１８］〜［００２３］に詳細に記載している。また、発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の７頁〜１２頁にも詳細に記載されている。これらの合成方法は好ましく用いることができる。また、本発明において好ましく使用されるセルロースアシレートの具体的手順については、後述する合成例１および合成例２を参照することができる。これらのセルロースアシレートは１種類のみを用いてもよく、２種以上混合してもよい。また、セルロースアシレート以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。
【００４５】
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの数平均分子量は２万〜７万であることが必要であり、好ましくは３万〜６万、さらに好ましくは４万〜５万である。分子量が２万を下回ると、フィルムの機械物性が十分でなく、割れやすくなる場合がある。一方、分子量が７万を超えて大きい場合には溶融製膜時の溶融粘度が高くなり過ぎる場合がある。本発明においては、ＧＰＣ測定によるセルロースアシレートの重量平均重合度／数平均重合度が１．５〜４．０であることが好ましく、１．６〜３．６であることがさらに好ましく、１．７〜３．５であることが特に好ましい。
本発明で用いられる熱可塑性樹脂には、以下に記載されるような安定剤等を混合して製膜することが好ましいが、このような安定剤を含有する熱可塑性樹脂の２４０℃における溶融粘度としては、１００〜３０００Ｐａ・ｓが好ましく、１５０〜２０００Ｐａ・ｓがより好ましく、２００〜１５００Ｐａ・ｓがさらに好ましい。特に、分子量５００以上の安定剤を熱可塑性樹脂に対して０．０１〜３質量％含有するときの溶融粘度が上記範囲内にあることが好ましい。
【００４６】
（芳香族アシル化セルロースアシレート）
本発明では、下記式（Ｔ−１）および（Ｔ−２）を満たす組成を有するセルロースアシレートを用いることも好ましい。
式（Ｔ−１）：２．５≦Ａ＋Ｃ≦３．０
式（Ｔ−２）：０．１≦Ｃ＜２
より好ましくは
式（Ｔ−３）：２．６≦Ａ＋Ｃ≦３．０
式（Ｔ−４）：０．１≦Ｃ＜１．５
さらに好ましくは
式（Ｔ−５）：２．７≦Ａ＋Ｃ≦３．０
式（Ｔ−６）：０．１≦Ｃ＜１．０
である。なお式中Ａは、アセチル基の置換度を示し、Ｃは置換もしくは無置換の芳香族アシル基を示す。
ここで置換もしくは無置換の芳香族アシル基としては下記一般式（Ｉ）で表される基があげられる。
【００４７】
【化１】
2008055890.tif 000002
【００４８】
まず、一般式（Ｉ）について説明する。Ｘは置換基で、置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基およびアリールオキシスルホニル基、−Ｓ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ、−ＰＨ−Ｒ、−Ｐ(−Ｒ)2、−ＰＨ−Ｏ−Ｒ、−Ｐ(−Ｒ)(−Ｏ−Ｒ)、−Ｐ(−Ｏ−Ｒ)2、−ＰＨ(＝Ｏ)−Ｒ−Ｐ(＝Ｏ)(−Ｒ)2、−ＰＨ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ、−Ｐ(＝Ｏ)(−Ｒ)(−Ｏ−Ｒ)、−Ｐ(＝Ｏ)(−Ｏ−Ｒ)2、−Ｏ−ＰＨ(＝Ｏ)−Ｒ、−Ｏ−Ｐ(＝Ｏ)(−Ｒ)2−Ｏ−ＰＨ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−Ｐ(＝Ｏ)(−Ｒ)(−Ｏ−Ｒ)、−Ｏ−Ｐ(＝Ｏ)(−Ｏ−Ｒ)2、−ＮＨ−ＰＨ(＝Ｏ)−Ｒ、−ＮＨ−Ｐ(＝Ｏ)(−Ｒ)(−Ｏ−Ｒ)、−ＮＨ−Ｐ(＝Ｏ)(−Ｏ−Ｒ)2、−ＳｉＨ2−Ｒ、−ＳｉＨ(−Ｒ)2、−Ｓｉ(−Ｒ)3、−Ｏ−ＳｉＨ2−Ｒ、−Ｏ−ＳｉＨ(−Ｒ)2および−Ｏ−Ｓｉ(−Ｒ)3が含まれる。上記Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基である。置換基の数は、１〜５個であることが好ましく、１〜４個であることがより好ましく、１〜３個であることがさらに好ましく、１または２個であることが最も好ましい。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基およびウレイド基が好ましく、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基およびカルボンアミド基がより好ましく、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基およびアリールオキシ基がさらに好ましく、ハロゲン原子、アルキル基およびアルコキシ基が最も好ましい。
【００４９】
上記ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が含まれる。
上記アルキル基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルキル基が置換基を有する場合は、該置換基の炭素原子数も含めた数が、前記炭素原子数であることが好ましい（以下、他の基についても同じ）。アルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基および２−エチルヘキシル基が含まれる。
上記アルコキシ基は、環状構造または分岐を有していてもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルコキシ基は、さらに別のアルコキシ基で置換されていてもよい。アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−メトキシ−２−エトキシエトキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基およびオクチルオキシ基が含まれる。
【００５０】
上記アリール基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがより好ましい。アリール基の例には、フェニル基およびナフチル基が含まれる。上記アリールオキシ基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。
上記アリールオキシ基の例には、フェノキシ基およびナフトキシ基が含まれる。上記アシル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。
上記アシル基の例には、ホルミル基、アセチル基およびベンゾイル基が含まれる。
上記カルボンアミド基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましい。カルボンアミド基の例には、アセトアミド基およびベンズアミド基が含まれる。上記スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。
上記スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基およびｐ−トルエンスルホンアミド基が含まれる。
上記ウレイド基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。ウレイド基の例には、（無置換）ウレイド基が含まれる。
【００５１】
上記アラルキル基の炭素原子数は、７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることがさらに好ましい。アラルキル基の例には、ベンジル基、フェネチル基およびナフチルメチル基が含まれる。上記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。
上記アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基が含まれる。上記アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は、７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることがより好ましい。アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基が含まれる。上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は、８〜２０であることが好ましく、８〜１２であることがより好ましい。アラルキルオキシカルボニル基の例には、ベンジルオキシカルボニル基が含まれる。上記カルバモイル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましい。カルバモイル基の例には、（無置換）カルバモイル基およびＮ−メチルカルバモイル基が含まれる。上記スルファモイル基の炭素原子数は、２０以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましい。スルファモイル基の例には、（無置換）スルファモイル基およびＮ−メチルスルファモイル基が含まれる。
上記アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アシルオキシ基の例には、アセトキシ基およびベンゾイルオキシ基が含まれる。
【００５２】
上記アルケニル基の炭素原子数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基およびイソプロペニル基が含まれる。上記アルキニル基の炭素原子数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましい。
上記アルキニル基の例には、チエニル基が含まれる。上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。上記アリールスルホニル基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。
上記アルキルオキシスルホニル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましい。
上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがより好ましい。
上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましい。上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがより好ましい。
【００５３】
このような化合物は、セルロースの水酸基への芳香族アシル基の置換によって得られ、一般的には芳香族カルボン酸クラロイドあるいは芳香族カルボン酸から誘導される対称酸無水物および混合酸無水物を用いる方法等が挙げられる。特に好ましいのは芳香族カルボン酸から誘導した酸無水物を用いる方法（Journal of AppliedPolymer Science、Vol.29、3981-3990(1984)記載）が挙げられる。上記の方法として本発明のセルロース混合酸エステル化合物の製造方法としては、（１）セルロース脂肪酸モノエステルまたはジエステルを一旦製造したのち、残りの水酸基に前記一般式（Ｉ）で表される芳香族アシル基を導入する方法、（２）セルロースに直接に、脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸の混合酸無水物を反応させる方法などが挙げられる。前記（１）の方法では、セルロース脂肪酸エステルまたはジエステルの製造方法自体は周知の方法を採用でき、これにさらに芳香族アシル基を導入する後段の反応は、該芳香族アシル基の種類によって適宜定めることができるが、反応温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜５０℃で、反応時間は、好ましくは３０分以上、より好ましくは３０〜３００分で行われる。また、前記（２）の混合酸無水物を用いる方法も、反応条件は混合酸無水物の種類によって適宜定めることができるが、反応温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜５０℃、反応時間は、好ましくは３０〜３００分、より好ましくは６０〜２００分である。上記のいずれの反応も、反応を無溶媒または溶媒中のいずれで行ってもよいが、好ましくは溶媒を用いて行われる。溶媒としてはジクロロメタン、クロロホルム、ジオキサンなどを用いることができる。
【００５４】
以下に一般式（Ｉ）で表わされる芳香族アシル基の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【化２】
2008055890.tif 000003
【００５５】
【化３】
2008055890.tif 000004
【００５６】
【化４】
2008055890.tif 000005
【００５７】
【化５】
2008055890.tif 000006
【００５８】
これらの置換基の中でも、１〜９、１８〜１９、２７〜２８の置換基が好ましく、より好ましく１〜３の置換基であり、最も好ましいのが１の置換基である。
【００５９】
《添加剤》
（１）安定剤
本発明においては、高温溶融製膜時のセルロースアシレートの熱劣化やゲル化や着色を防止するために、安定剤を添加することが好ましい。本発明では、いかなる安定剤を用いてもよいが、フェノール構造、亜リン酸エステル構造、またはチオエーテル構造を有する化合物を用いることが好ましい。これら安定剤は１種類のみを用いてもよく、２種以上混合してもよい。
【００６０】
本発明において、安定剤は高温で揮発性が十分に低いことが好ましく、分子量が５００〜４０００が好ましく、より好ましくは５３０〜３５００であり、特に特に好ましくは５５０〜３０００である。分子量が５００以上であれば熱揮散性をより低く抑えやすく、また分子量が４０００以下であればセルロースアシレートとの相溶性がより良好になる。
また、揮発性の指標として加熱時の質量減少量を用いることができ、例えば、窒素雰囲気下、２４０℃で１時間保持したときの質量減少量が１５質量％以下であることが好ましい。より好ましい質量減少量は１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、最も好ましくは３質量％以下である。これにより、本発明の溶融製膜工程中の過酷な条件（局部の樹脂滞留およびセン断熱による高温）においても、安定剤の熱揮散を大幅に低減できる。
【００６１】
本発明における安定剤の好ましい添加量は、熱可塑性樹脂（例えば、セルロースアシレート）に対して０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜１．５質量％、特に好ましくは０．１〜１質量％である。
【００６２】
次に、好ましい安定剤の種類について、以下に記述する。
（フェノール構造を有する安定剤）
フェノール構造を有する安定剤としては、公知の任意のフェノール系安定剤を使用することができる。前記フェノール構造を有する安定剤の好ましい例としては、ヒンダードフェノール系安定剤が挙げられる。前記ヒンダードフェノール系安定剤としては、特に、ヒドロキシフェニル基に隣接する部位に置換基を有することが好ましく、その場合の置換基としては炭素数１〜２２の置換または無置換のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルへキシル基がより好ましい。
【００６３】
フェノール系安定剤の具体例として、例えば下記の具体例（Ｆ−１）〜（Ｆ−１２）を挙げることができるが、本発明で用いることができるフェノール系安定剤はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
（Ｆ−１）
ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（分子量５３１）
（Ｆ−２）
テトラキス−〔メチレン−３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（分子量１１７８）
（Ｆ−３）
トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（分子量７８４）
（Ｆ−４）
トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕（分子量５８８）
（Ｆ−５）
３，９−ビス−｛２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン（分子量７４１）
（Ｆ−６）
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（分子量７７５）
（Ｆ−７）
１，１，３−トリス（５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン（分子量５４５）
（Ｆ−８）
１，６−ヘキサンジオール−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝（分子量６３９）
（Ｆ−９）
２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（分子量５８９）
（Ｆ−１０）
２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート〕（分子量６４３）
（Ｆ−１１）
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）（分子量６３７）
（Ｆ−１２）
ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム（分子量６９５）
【００６５】
これらは、市販品として容易に入手可能であり、それぞれ下記のメーカーから販売されている。チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社からは、Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６、Ｉｒ
ｇａｎｏｘ １０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ ３１１３、Ｉｒｇａｎｏｘ ２４５、Ｉｒｇａｎ
ｏｘ １１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ １４２５
ＷＬ、として入手することができる。また、旭電化工業（株）から、アデカスタブ ＡＯ
−５０、アデカスタブ ＡＯ−６０、アデカスタブ ＡＯ−２０、アデカスタブ ＡＯ−７
０、アデカスタブ ＡＯ−８０として入手できる。さらに、住友化学（株）から、スミラ
イザーＢＰ−７６、スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＧＡ−８０、として入手できる。また、シプロ化成（株）からシーノックス３２６Ｍ、シーノックス３３６Ｂ、としても入手することが可能である。
【００６６】
（亜リン酸エステル構造を有する安定剤）
亜リン酸エステル構造を有する安定剤の具体例は、特開昭５１−７０３１６号公報、特開平１０−３０６１７５号公報、特開昭５７−７８４３１号公報、特開昭５４−１５７１５９号公報、特開昭５５−１３７６５号公報等に記載されている。さらに、その他の安定剤としては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）１７頁〜２２頁に詳細に記載されている。本発明では、これらを始めとする素材の中から適宜選択して使用することができる。
本発明では高温での揮発が少ないことから、分子量５００以上の酸化防止効果を有する亜リン酸エステル系安定剤を含有することが好ましい。これらの安定剤は特開２００４−１８２９７９号公報の［００２３］〜［００３９］に記載の化合物などから選ぶことができる。
【００６７】
前記の分子量５００以上である亜リン酸エステル系安定剤としては、従来公知の任意の亜リン酸エステル系安定剤を用いることができる。また、本発明で用いる亜リン酸エステルは、トリエステルであることが好ましく、リン酸、モノエステルやジエステルの不純物の混入がないことが望ましい。これらの不純物が存在する場合は、その含有量が１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下であり、特に好ましくは２質量％以下である。
【００６８】
好ましい亜リン酸エステル系安定剤の具体例（Ｐ−１）〜（Ｐ−７）を以下に挙げるが、本発明で用いることができる亜リン酸エステル系安定剤はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
（Ｐ−１）
トリスノニルフェニルフォスファイト（分子量６８９）
（Ｐ−２）
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（分子量６４７）
（Ｐ−３）
ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト（分子量７３３）
（Ｐ−４）
ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールフォスファイト（分子量６０５）
（Ｐ−５）
ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールフォスファイト（分子量６３３）
（Ｐ−６）
２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト（分子量５２９）
（Ｐ−７）
テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジ−フォスファイト（分子量５１７）
【００７０】
これらは、旭電化工業（株）からアデカタブ１１７８、同２１１２、同ＰＥＰ−８、同ＰＥＰ−２４Ｇ、PEP-36,同ＨＰ−１０として、またクラリアント社からＳａｎｄｏｓｔ
ａｂ  Ｐ−ＥＰＱとして市販されており、入手可能である。
【００７１】
（チオエーテル構造を有する安定剤）
次にチオエーテル構造を有する安定剤としては、公知の任意のチオエーテル系安定剤を用いることができる。好ましいチオエーテル系安定剤の具体例（Ｓ１）〜（Ｓ４）を以下に挙げるが、本発明で用いることができるチオエーテル構造を有する安定剤はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
（Ｓ１）
ジラウリル−３，３−チオジプロピオネート（分子量５１５）
（Ｓ２）
ジミリスチル−３，３−チオジプロピオネート（分子量５７１）
（Ｓ３）
ジステアリル−３，３−チオジプロピオネート（分子量６８３）
（Ｓ４）
ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（分子量１１６２）
【００７３】
これらは、住友化学（株）からスミライザーＴＰＬ、同ＴＰＭ、同ＴＰＳ、同ＴＤＰとして市販されている。旭電化工業（株）から、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓとしても入手可能である。
【００７４】
フェノール系安定剤と、亜リン酸エステル系安定剤またはチオエーテル系安定剤の含有比率は特に限定されないが、好ましくは１／１０〜１０／１（質量部）であり、より好ましくは１／５〜５／１（質量部）であり、さらに好ましくは１／３〜３／１（質量部）であり、特に好ましくは１／３〜２／１（質量部）が好ましい。
【００７５】
（同一分子内にヒドロキシフェニル基と亜リン酸エステル基とを有する安定剤）
さらに、本発明においては同一分子内にヒドロキシフェニル基と亜リン酸エステル基とを有する安定剤を使用することも推奨される。該安定剤は、ヒドロキシフェニル基と亜リン酸エステル基とを同一分子内に含有していれば、その構造は特に限定されない。低分子化合物でもよく、また高分子化合物（単分子を重合、あるいは縮合した素材）でもよい。また、ヒドロキシフェニル基あるいは亜リン酸エステル基は同一分子内であればその官能基の数は特に規定されず、それぞれ１〜２０個が好ましく、1〜１０個がさらに好ましく
、１〜６個が特に好ましい。それらの素材は特開平１０−２７３４９４号公報に記載されている。市販品として、スミライザーＧＰ（住友化学工業（株））が挙げられる。
【００７６】
本発明の同一分子内にヒドロキシフェニル基と亜リン酸エステル基とを有する安定剤の好ましい具体例（ＰＦ−１）〜（ＰＦ−１４）を以下に示すが、本発明で用いることができる安定剤はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
（ＰＦ−１）
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量６３２）
（ＰＦ−２）
２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（分子量７０２）
（ＰＦ−３）
２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ペンチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量７８７）
（ＰＦ−４）
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量６４６）
（ＰＦ−５）
２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ペンチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量８０１）
（ＰＦ−６）
２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（分子量７１６）
（ＰＦ−７）
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量６１８）
（ＰＦ−８）
２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量７１７）
（ＰＦ−９）
２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（分子量６６０）
（ＰＦ−１０）
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量５９０）
（ＰＦ−１１）
２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量７１７）
（ＰＦ−１２）
２，１０−ジエチル−４，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量６６１）
（ＰＦ−１３）
２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［２，２−ジメチル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（分子量６８８）
（ＰＦ−１４）
６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（分子量６６０）
【００７８】
（アミン系安定剤）
さらに、特開昭６１−６３６８６号公報に記載の長鎖脂肪族アミン、特開平６−３２９８３０号公報に記載の立体障害アミン基を含む化合物、特開平７−９０２７０号公報に記載のヒンダードピペリジニル系光安定剤、特開平７−２７８１６４号公報に記載の有機アミン等も使用することができる。
好ましいアミン系安定剤は、旭電化工業（株）からアデカスタブＬＡ−５７、同ＬＡ−５２、同ＬＡ−６７、同ＬＡ−６２、同ＬＡ−７７として、またチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社からＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５、同１４４として市販されている。アミン類の亜リン酸エステル類（Ｉ）に対する使用比率は、通常０．０１〜３質量％程度である。
【００７９】
（紫外線吸収剤）
セルロースアシレート（本発明における熱可塑性樹脂）には、紫外線防止剤を添加してもよい。紫外線防止剤については、特開昭６０−２３５８５２号公報、特開平３−１９９２０１号公報、同５−１９０７０７３号公報、同５−１９４７８９号公報、同５−２７１４７１号公報、同６−１０７８５４号公報、同６−１１８２３３号公報、同６−１４８４３０号公報、同７−１１０５６号公報、同７−１１０５５号公報、同７−１１０５６号公報、同８−２９６１９号公報、同８−２３９５０９号公報、特開２０００−２０４１７３号公報等に記載がある。その添加量は、調製する溶融物（メルト）の０．０１〜２質量％であることが好ましく、０．０１〜１．５質量％であることがさらに好ましい。
【００８０】
これらの紫外線吸収剤は、市販品として下記のものがあり利用できる。ベンゾトリアゾール系としてはTINUBIN P（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 234（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 320（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 326（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 327（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、TINUBIN 328（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、スミソーブ340（住友化学社製）、アデカスタイプLA−31（旭電化工業（株）製）などがある。また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、シーソーブ100（シプロ化成社製）、シーソーブ101（シプロ化成社製）、シーソーブ101S（シプロ化成社製）、シーソーブ102（シプロ化成社製）、シーソーブ103（シプロ化成社製）、アデカスタイプLA−51（旭電化工業（株）製）、ケミソープ111（ケミプロ化成社製）、UVINUL  D−49（BASF社製）などを挙げられる。また、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤としては、TINUBIN 312（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）やTINUBIN 315（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）がある。さらにサリチル酸系紫外線吸収剤としては、シーソーブ201（シプロ化成社製）やシーソーブ202（シプロ化成社製）が市販されており、シアノアクリレート系紫外線吸収剤としてはシーソーブ501（シプロ化成社製）、UVINUL  N−539（BASF社製）がある。
【００８１】
（微粒子）
本発明では、セルロースアシレートに微粒子を添加することもできる。微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられ、いずれを用いてもよい。本発明におけるセルロースアシレートに含まれる好ましい微粒子の平均一次粒子サイズは５ｎｍ〜３μｍであり、好ましくは５ｎｍ〜２．５μｍであり、特に好ましくは２０ｎｍ〜２．０μｍである。微粒子の添加量は、セルロースアシレートに対して０．００５〜１．０質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．８質量％であり、さらに好ましくは０．０２〜０．４質量％である。
前記無機化合物としては、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウム等が挙げられる。好ましく、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、およびＶ2Ｏ5の少なくとも１種が好ましく、さらに好ましくはＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2である。
【００８２】
前記ＳｉＯ2の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製）等の市販品を用いてもよい。また、前記ＺｒＯ2の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６およびＲ８１１（以上、日本アエロジル（株）製）等の市販品が使用できる。またシーホスターＫＥ−Ｅ１０、同Ｅ３０、同Ｅ４０、同Ｅ５０、同Ｅ７０、同Ｅ１５０、同Ｗ１０、同Ｗ３０、同Ｗ５０、同Ｐ１０、同Ｐ３０、同Ｐ５０、同Ｐ１００、同Ｐ１５０、同Ｐ２５０（（株）日本触媒製）なども使用される。また、シリカマイクロビーズＰ−４００、７００（触媒化成工業（株）製）も利用できる。ＳＯ−Ｇ１、ＳＯ−Ｇ２、ＳＯ−Ｇ３、ＳＯ−Ｇ４、ＳＯ−Ｇ５、ＳＯ−Ｇ６、ＳＯ−Ｅ１、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｅ３、ＳＯ−Ｅ４、ＳＯ−Ｅ５、ＳＯ−Ｅ６、ＳＯ−Ｃ１、ＳＯ−Ｃ２、ＳＯ−Ｃ３、ＳＯ−Ｃ４、ＳＯ−Ｃ５、ＳＯ−Ｃ６、（（株）アドマテックス  製）として利用することもできる。さらに、モリテックス(株)製シリカ粒子（水分散物を粉体化）８０５０、同８０７０、同８１００、同８１５０も利用できる。
【００８３】
次に、本発明で使用されうる有機化合物の微粒子としては、例えばシリコーン樹脂、フッ素樹脂およびアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、シリコーン樹脂が特に好ましい。前記シリコーン樹脂としては、三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えばトスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０および同２４０（以上、東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品を使用できる。
【００８４】
さらに、無機化合物からなる微粒子は、セルロースアシレートフィルム中で安定に存在させるために表面処理されているものを用いることが好ましい。無機微粒子は、表面処理を施してから用いることも好ましい。表面処理法としては、カップリング剤を使用する化学的表面処理と、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理とがあるが、本発明においてはカップリング剤を使用することが好ましい。前記カップリング剤としては、オルガノアルコキシ金属化合物（例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等）が好ましく用いられる。微粒子として無機微粒子を用いた場合（特にＳｉＯ2を用いた場合）ではシランカップリング剤による処理が特に有効である。前記カップリング剤の使用量は特に限定されないが、好ましくは無機微粒子に対して、０．００５〜５質量％使用することが推奨され、さらには０．０１〜３質量％が好ましい。
【００８５】
（可塑剤）
セルロースアシレートに可塑剤を添加すれば、セルロースアシレートの結晶融解温度（Ｔｍ）および溶融粘度を下げることができるだけでなく、経時によるＲｅ，Ｒｔｈ変化を軽減できるので好ましい。本発明に用いる可塑剤の分子量は特に限定されないが、好ましくは高分子量の可塑剤が挙げられ、例えば分子量５００以上が好ましく、より好ましくは５５０以上であり、さらには６００以上が好ましい。可塑剤の種類としては、リン酸エステル類、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、カルボン酸エステル類、多価アルコールの脂肪酸エステル類などが挙げられる。それらの可塑剤の形状としては固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。溶融製膜を行なう場合は、不揮発性を有するものを特に好ましく使用することができる。
【００８６】
（離型剤）
本発明におけるセルロースアシレートには、離型剤を添加することができる。離型剤としては、フッ素原子を有する化合物が好ましい。フッ素原子を有する化合物は、離型剤としての作用を発現でき、低分子量化合物であっても重合体であってもよい。前記重合体としては、特開２００１−２６９５６４号公報に記載の重合体を挙げることができる。フッ素原子を有する重合体として好ましいものは、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体を必須成分として含有してなる単量体を重合せしめた重合体である。前記重合体に係わるフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体としては、分子中にエチレン性不飽和基とフッ素化アルキル基とを有する化合物であれば特に制限はない。またフッ素原子を有する界面活性剤も利用でき、特に非イオン性界面活性剤が好ましい。
【００８７】
（ノルボルネン系樹脂）
本発明の熱可塑性樹脂フィルムには、レターデーションの湿度依存性の低減等を目的としてノルボルネン樹脂を用いることができる。前記ノルボルネン系樹脂としては、例えば、ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物、ノルボルネン系モノマーとオレフィンとの付加重合体、ノルボルネン系モノマー同士の付加重合体並びにこれらの誘導体などが挙げられる。 また、ノルボルネン系樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８８】
前記ノルボルネン系モノマーとしては、例えば、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン（ノルボルネン）や、６−メチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、５，６−ジメチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、１−メチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、６−エチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、６−ｎ−ブチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、６−イソブチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、７−メチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エンなどのノルボルネン系誘導体などが挙げられる。
【００８９】
前記ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物としては、ノルボルネン系モノマーを公知の方法で開環重合した後、残留している二重結合を水素添加したものを広く用いることができる。なお、開環重合体水素添加物は、ノルボルネン系モノマーの単独重合体であってもよく、ノルボルネン系モノマーと他の環状オレフィン系モノマーとの共重合体であってもよい。
【００９０】
前記ノルボルネン系モノマーとオレフィンとの付加重合体としては、ノルボルネン系モノマーとα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。α−オレフィンとしては、特に限定されないが、炭素数が２〜２０、好ましくは２〜１０のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンなどが挙げられる。中でも、共重合性に優れているため、エチレンが好適に用いられる。また、他のα−オレフィンをノルボルネン系モノマーと共重合させる場合にも、エチレンが存在している方が共重合性を高めることができ、好ましい。
【００９１】
前記ノルボルネン系樹脂は、公知のものが挙げられ、商業的に入手可能である。公知のノルボルネン系樹脂の例としては、例えば、特開平１−２４０５１７号公報に記載されているものが挙げられる。商業的に入手され得るノルボルネン系樹脂の例としては、例えば、ＪＳＲ社製、商品名「アートン」シリーズ、日本ゼオン社製、商品名「ゼオノア」シリーズなどが挙げられる。
【００９２】
さらに下記構造の飽和ノルボルネン樹脂を本発明のフィルムに使用することができる。本発明では、飽和ノルボルネン樹脂として、
［Ａ−１］:炭素数が２〜２０のα-オレフィンと下記式（ＩＩ）で表される環状オレフィンとのランダム共重合体の水素添加物、
［Ａ−２］:下記式（ＩＩ）で表される環状オレフィンの開環重合体または共重合体の水素添加物などを挙げることができる。
【００９３】
式（ＩＩ）
【化６】
2008055890.tif 000007
【００９４】
これらの飽和ノルボルネン樹脂は、ＤＳＣで測定したガラス転移温度(Ｔｇ)が、好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは７０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１２０〜１８０℃である。
【００９５】
また、これらの飽和ノルボルネン樹脂は、非晶性または低結晶性であり、Ｘ線回折法によって測定される結晶化度が、通常２０％以下であり、好ましくは１０％以下、より好ましくは２％以下である。
【００９６】
また、本発明の飽和ノルボルネン樹脂は、１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が、通常０．０１〜２０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．０３〜１０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇであり、ASTM D1238に準じ２６０℃荷重２.１６ｋｇで測定した溶融流れ指数（ＭＦＲ）は、通常０．１〜２００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましく５〜５０ｇ／１０分である。
【００９７】
さらに、環状オレフィン系樹脂の軟化点は、サーマルメカニカルアナライザーで測定した軟化点 (ＴＭＡ)として、通常３０℃以上であり、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０〜２６０℃である。
【００９８】
上記式（ＩＩ）で表わされる飽和ノルボルネンの構造の詳細について述べる。
上記式（ＩＩ）中、ｎは０または１であり、ｍは０または１以上の整数であり、ｑは０または１である。なお、ｑが１の場合には、Ｒ a およびＲ b は、それぞれ独立に、下記に示す原子または炭化水素基であり、ｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。
【００９９】
Ｒ1 〜Ｒ18 ならびにＲa およびＲb は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。また、炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。さらに上記式（ＩＩ）において、Ｒ15 〜Ｒ18がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環または多環を形成していてもよく、しかも、このようにして形成された単環または多環は二重結合を有していてもよい。
【０１００】
上記式（ＩＩ）で示される環状オレフィンを、より具体的に次に例示する。一例として、
【化７】
2008055890.tif 000008
で示されるビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン（＝ノルボルネン）（上記式中において、１〜７の数字は炭素の位置番号を示す。）および該化合物に炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。
【０１０１】
この置換炭化水素基として、５−メチル基、５，６−ジメチル基、１−メチル基、５−エチル基、５−ｎ−ブチル基、５−イソブチル基、７−メチル基、５−フェニル基、５−メチル−５−フェニル基、５−ベンジル基、５−トリル基、５−エチルフェニル基、５−イソプロピルフェニル基、５−ビフェニル基、５−β−ナフチル基、５−α−ナフチル基、５−アントラセニル基、５，６−ジフェニル基などを例示することができる。
【０１０２】
さらに他の誘導体として、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン誘導体を例示することができる。
【０１０３】
この他、トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン、２−メチルトリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン、５−メチルトリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセンなどのトリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン誘導体、トリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセン、１０−メチルトリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセンなどのトリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセン誘導体、
【化８】
2008055890.tif 000009
で示されるテトラシクロ［４．４．０．１  2,5 ．１  7,10 ］−３−ドデセン、およびこれに炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。ここで、誘導体に置換される炭化水素基としては、８−メチル基、８−エチル基、８−プロピル基、８−ブチル基、８−イソブチル基、８−ヘキシル基、８−シクロヘキシル基、８−ステアリル基、５，１０−ジメチル基、２，１０−ジメチル基、８，９−ジメチル基、８−エチル−９−メチル基、１１，１２−ジメチル基、２，７，９−トリメチル基、２，７−ジメチル−９−エチル基、９−イソブチル−２，７−ジメチル基、９，１１，１２−トリメチル基、９−エチル−１１，１２−ジメチル基、９−イソブチル−１１，１２−ジメチル基、５，８，９，１０−テトラメチル基、８−エチリデン基、８−エチリデン−９−メチル基、８−エチリデン−９−エチル基、８−エチリデン−９−イソプロピル基、８−エチリデン−９−ブチル基、８−ｎ−プロピリデン基、８−ｎ−プロピリデン−９−メチル基、８−ｎ−プロピリデン−９−エチル基、８−ｎ−プロピリデン−９−イソプロピル基、８−ｎ−プロピリデン−９−ブチル基、８−イソプロピリデン基、８−イソプロピリデン−９−メチル基、８−イソプロピリデン−９−エチル基、８−イソプロピリデン−９−イソプロピル基、８−イソプロピリデン−９−ブチル基、８−クロロ基、８−ブロモ基、８−フルオロ基、８，９−ジクロロ基、８−フェニル基、８−メチル−８−フェニル基、８−ベンジル基、８−トリル基、８−エチルフェニル基、８−イソプロピルフェニル基、８，９−ジフェニル基、８−ビフェニル基、８−β−ナフチル基、８−α−ナフチル基、８−アントラセニル基、５，６−ジフェニル基等を例示することができる。
【０１０４】
さらには、シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物とシクロペンタジエンとの付加物などのテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［８．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ヘキサデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセンおよびその誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１2,9．１4,7．１11,17．０3,8．０12,16］−５−エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１3,6．１10,17．１12,15．０2,7．０11,16］−４−エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．０3,8．０12,17］−５−ヘンエイコセンおよびその誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセンおよびその誘導体、ノナシクロ［１０．９．１．１4,7．１13,20．１15,18．０2,10．０3,8．０12,21．０14,19］−５−ペンタコセンおよびその誘導体などが挙げられる。
【０１０５】
これらの飽和ノルボルネン樹脂の具体例は、上記した通りであるが、より具体的なこれらの化合物の構造については、特開平７-１４５２１３号公報の段落番号００３２〜００５４に示されている。
また、これらの飽和ノルボルネン樹脂の合成法については、特開２００１−１１４８３６号公報の段落番号００３９〜００６８を参考に実施することができる。
【０１０６】
また本発明の飽和ノルボルネン樹脂として、下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される化合物の少なくとも１種類由来の重合単位または、これらの少なくとも１種と下記式（ＶＩＩ）で表される化合物由来の重合単位からなるシクロオレフィン（共）重合体が挙げられる。ここで、該シクロオレフィン（共）重合体における、式（ＶＩＩ）で表される化合物由来の重合単位の割合は、０〜９９モル％である。
【化９】
2008055890.tif 000010
【０１０７】
上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ、水素原子、直鎖若しくは分岐の炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜２０のアルキレンアリール基、環状であってもよい炭素数２〜２０のアルケニル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基、飽和若しくは不飽和若しくは芳香族の環状基を形成する。ｎは、０〜５の整数である。
【化１０】
2008055890.tif 000011
式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ、水素原子、または、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基等の直鎖または分岐の、飽和または不飽和の、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【０１０８】
上記シクロオレフィン（共）重合体は、例えば、式（Ｉ）〜式（ＶＩ）を有するモノマーの少なくとも一種類を開環重合し、次に得られた生成物を水素化することによって得ることができる。
【０１０９】
また、上記ポリマーに、下記式（ＶＩＩＩ）で表される化合物由来の重合単位を、全体の０〜４５モル％含むシクロオレフィン（共）重合体も好ましい。
【化１１】
2008055890.tif 000012
式中、ｎは２〜１０の数である。
【０１１０】
環式、特に多環式オレフィンから誘導される重合単位の割合は、シクロオレフィン（共）重合体の、好ましくは３〜７５モル％である。非環式オレフィンから誘導される重合単位の割合は、シクロオレフィン（共）重合体の、好ましくは５〜８０モル％である。
【０１１１】
シクロオレフィン（共）重合体は、好ましくは、一種類以上の多環式オレフィン、特に式（Ｉ）または式（ＩＩＩ）で表される多環式オレフィンから誘導される重合単位、および、式（ＶＩＩ）で表される一種類以上の非環式オレフィン、特に２〜２０個の炭素原子を有するα-オレフィンから誘導される重合単位から成っている。好ましくは、特に、式（Ｉ）または式（ＩＩＩ）で表される多環式オレフィンから誘導される重合単位、および式（ＶＩＩ）で表される非環式オレフィンから誘導される重合単位から成るシクロオレフィンコポリマーである。好ましくは、更に、式Ｉまたは式ＩＩＩで表される多環式モノオレフィンから誘導される重合単位、式（ＶＩＩ）で表される非環式モノオレフィンから誘導される重合単位、および少なくとも２つの二重結合を含む環式または非環式オレフィン（ポリエン）、例えば、ノルボルナジエンのような特に環式、好ましくは多環式のジエン、特に好ましくは、例えば、炭素数２〜２０のアルケニル基を含むビニルノルボルネンのような多環式アルケンから誘導される重合単位から成る三次元重合体である。
【０１１２】
本発明で用いるシクロオレフィン（共）重合体は、好ましくはノルボルネン構造をベースとするオレフィン、特に好ましくはノルボルネン、テトラシクロドデセン、必要に応じて、ビニルノルボルネンまたはノルボルナジエンを含む。また、好ましくは、例えば２〜２０個の炭素原子を有するα-オレフィン、特に好ましくはエチレンまたはプロピレンのような末端二重結合を有する非環式オレフィンから誘導される重合単位を含むシクロオレフィン（共）重合体である。特に好ましくは、ノルボルネン・エチレンコポリマーおよびテトラシクロドデセン・エチレンコポリマーである。
【０１１３】
三次元重合体の中では、特に好ましくは、ノルボルネン・ビニルノルボルネン・エチレン三次元重合体、ノルボルネン・ノルボルナジエン・エチレンターポリマー、テトラシクロドデセン・ビニルノルボルネン・エチレンターポリマー、およびテトラシクロドデセン・ビニルテトラシクロドデセン・エチレン三次元重合体である。ポリエン、好ましくはビニルノルボルネンまたはノルボルナジエンから誘導される重合単位の割合は、シクロオレフィン（共）重合体の全構造を基準として、０．１〜５０モル％、特に好ましくは０．１〜２０モル％であり、式（ＶＩＩ）で表される非環式モノオレフィンの割合は、通常、０〜９９モル％、好ましくは５〜８０モル％である。上記三次元重合体では、シクロオレフィン（共）重合体の、好ましくは０．１〜９９モル％、より好ましくは３〜７５モル％である。
【０１１４】
本発明で用いるシクロオレフィン（共）重合体は、好ましくは、式（Ｉ）で表される多環式オレフィンから誘導することができる重合単位および式（ＶＩＩ）で表される非環式オレフィンから誘導することができる重合単位を含む少なくとも一種類のシクロオレフィン（共）重合体を含む。
このようなシクロオレフィン（共）重合体は、特開平１０−１６８２０１号公報の段落番号００１９〜００２０に従い合成することができる。
【０１１５】
本発明においては、上述のように熱可塑性樹脂には、本発明の課題達成を阻害しない範囲で、必要に応じて、種々の添加剤が添加されてもよい。このような添加剤としては、熱可塑性樹脂の劣化防止や、成形された光学フィルムの耐熱性、耐紫外線性、あるいは平滑性などを向上させる様々な添加剤が挙げられ、フェノール系もしくはリン系の酸化防止剤、ラクトン系などの熱劣化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、アクリロニトリル系などの紫外線吸収剤；脂肪族アルコールのエステル系、多価アルコールの部分エステル系や部分エーテル系などの滑剤；アミン系などの帯電防止剤、可塑剤などを挙げることができる。これらの添加剤は、前述の添加剤の１種もしくは２種以上添加されても良い。
【０１１６】
<<溶融製膜>>
以下、熱可塑性樹脂の溶融製膜方法について、セルロースアシレート樹脂製膜法の例を挙げてさらに具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれに限定するものではなく、ノルボルネン系樹脂やポリカーボネート樹脂等の製造にも、それぞれの適宜製膜温度に応じて、以下の記載に準じて行うことができる。
(1) ペレット
セルロースアシレート樹脂は粉体のまま用いてもよいが、製膜の厚み変動を少なくするためにはペレット化したものを用いるのがより好ましい。
ペレット化を行うにあたりセルロースアシレート樹脂および添加物は事前に乾燥を行うことが好ましいが、ベント式押出機を用いることで、これを代用することもできる。乾燥を行う場合は、乾燥方法として、加熱炉内にて９０℃で８時間以上加熱する方法等を用いることができるが、この限りではない。ペレット化は前記セルロースアシレート樹脂と添加物とを、２軸混練押出機を用い１５０℃〜２４０℃で溶融後、ヌードル状に押出したものを水中で固化し裁断することで作製することができる。また、押出機による溶融後水中に口金より直接押出ながらカットする、アンダーウオーターカット法等によりペレット化を行ってもかまわない。
【０１１７】
押出機は十分な溶融混練が得られる限り、任意の公知の単軸スクリュー押出機、非かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型同方向回転二軸スクリュー押出機などを用いることができる。
好ましいペレットの大きさは断面積が１〜３００ｍｍ2、長さはが１〜３０ｍｍがこのましく、より好ましくは断面積が２〜１００ｍｍ2、長さが１．５〜１０ｍｍである。
またペレット化を行う時に、前記添加物は押出機の途中にある原料投入口やベント口から投入する異もできる。
押出機の回転数は１０〜１０００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは２０〜７００ｒｐｍ、さらにより好ましくは３０〜５００ｒｐｍである。これより、回転速度が遅くなると滞留時間が長くなり、熱劣化により分子量が低下したり、黄色味が悪化しやすくなる為、好ましくない。また回転速度が速すぎると剪断により分子の切断がおきやすくなり、分子量低下を招いたり、架橋ゲルの発生は増加するなどの問題が生じやすくなる。
ペレット化における押出滞留時間は１０秒間〜３０分間、より好ましくは１５秒間〜１０分間、さらに好ましくは３０秒間〜３分間である。十分に溶融ができれば、滞留時間は短い方が、樹脂劣化、黄色み発生を抑えることができる点で好ましい。
【０１１８】
（２）乾燥
溶融製膜に先立ちペレット中の水分を乾燥して含水率が1．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましく、０．０１質量％以下であることが特に好ましい。
【０１１９】
（３）溶融押出し
乾燥したセルロースアシレート樹脂を混練押出機の供給口からシリンダー内に供給する。混練押出機のスクリュー圧縮比は２．５〜４．５が好ましく、より好ましくは３．０〜４．０である。Ｌ（スクリュー長）／Ｄ（スクリュー径）は２０〜７０が好ましく、より好ましくは２４〜５０である。押出温度は１９０〜２４０℃が好ましい。押出機のバレルは３〜２０に分割したヒーターで加熱し溶融することが好ましい。好ましい溶融温度は１６０℃〜２４０℃、より好ましくは１７０℃〜２３５℃、さらに好ましくは１８０℃〜２３０℃である。この際、入口側（ホッパー側）の温度を低くし、出口側の温度を１０℃〜６０℃高くすることが好ましい。スクリューは、フルフライト、マドック、ダルメージ等を用いることができる。樹脂の酸化防止のために、混練押出機内を不活性（窒素等）気流中、あるいはベント付き押出機を用い真空排気しながら実施するのがより好ましい。
【０１２０】
（４）濾過
樹脂中の異物濾過のためや異物によるギアポンプ損傷を避けるため押し出し機出口にフィルター濾材を設けるいわゆるブレーカープレート式の濾過を行うことが好ましい。またさらに精度高く異物濾過をするために、ギアポンプ通過後にいわゆるリーフ型ディスクフィルターを組み込んだ濾過装置を設けることが好ましい。濾過は、濾過部を１カ所設けて行うことができ、また複数カ所設けて行う多段濾過でもよい。フィルター濾材の濾過精度は高い方が好ましいが、濾材の耐圧や濾材の目詰まりによる濾圧上昇から、濾過精度は１５μｍ〜３μｍが好ましくさらに好ましくは１０μｍ〜３μｍである。特に最終的に異物濾過を行うリーフ型ディスクフィルター装置を使用する場合では品質の上で濾過精度の高い濾材を使用することが好ましく、耐圧，フィルターライフの適性を確保するために装填枚数にて調整することが可能である。濾材の種類は、高温高圧下で使用される点から鉄鋼材料を用いることが好ましく、鉄鋼材料の中でも特にステンレス鋼，スチールなどを用いることが好ましく、腐食の点から特にステンレス鋼を用いることが望ましい。濾材の構成としては、線材を編んだものの他に、例えば金属長繊維あるいは金属粉末を焼結し形成する焼結濾材が使用でき、濾過精度，フィルターライフの点から焼結濾材が好ましい。
【０１２１】
（５）ギアポンプ
厚み精度を向上させるためには、吐出量の変動を減少させることが重要であり、押出機出機とダイスとの間にギアポンプを設けて、ギアポンプから一定量のセルロースアシレート樹脂を供給することは効果がある。ギアポンプとは、ドライブギアとドリブンギアとからなる一対のギアが互いに噛み合った状態で収容され、ドライブギアを駆動して両ギアを噛み合い回転させることにより、ハウジングに形成された吸引口から溶融状態の樹脂をキャビティ内に吸引し、同じくハウジングに形成された吐出口からその樹脂を一定量吐出するものである。押出機先端部分の樹脂圧力が若干の変動があっても、ギアポンプを用いることにより変動を吸収し、製膜装置下流の樹脂圧力の変動は非常に小さなものとなり、厚み変動が改善される。ギアポンプを用いることにより、ダイ部分の樹脂圧力の変動巾を±１％以内にすることが可能である。
【０１２２】
前記ギアポンプによる定量供給性能を向上させるために、スクリューの回転数を変化させて、ギアポンプ前の圧力を一定に制御する方法も用いることができる。また、ギアポンプのギアの変動を解消した３枚以上のギアを用いた高精度ギアポンプも有効である。
【０１２３】
ギアポンプを用いるその他のメリットとしては、スクリュー先端部の圧力を下げて製膜できることから、エネルギー消費の軽減・樹脂温上昇の防止・輸送効率の向上・押出機内での滞留時間の短縮・押出機のＬ／Ｄを短縮が期待できる。また、異物除去のために、フィルターを用いる場合には、ギアポンプが無いと、ろ圧の上昇と共に、スクリューから供給される樹脂量が変動したりすることがあるが、ギアポンプを組み合わせて用いることにより解消が可能である。一方、ギアポンプのデメリットとしては、設備の選定方法によっては、設備の長さが長くなり、樹脂の滞留時間が長くなることと、ギアポンプ部のせん断応力によって分子鎖の切断を引き起こすことがあり、注意が必要である。
樹脂が供給口から押出機に入ってからダイスから出るまでの樹脂の好ましい滞留時間は２〜６０分間であり、より好ましくは２〜３０分間であり、さらに好ましくは３〜１５分間である。
【０１２４】
ギアポンプの軸受循環用ポリマーの流れが悪くなることにより、駆動部と軸受部とにおけるポリマーによるシールが悪くなり、計量および送液押し出し圧力の変動が大きくなったりする問題が発生する。このため、セルロースアシレート樹脂の溶融粘度に合わせたギアポンプの設計（特にクリアランス）が必要である。また、場合によっては、ギアポンプの滞留部分がセルロースアシレート樹脂の劣化の原因となるため、滞留のできるだけ少ない構造が好ましい。押出機とギアポンプあるいはギアポンプとダイ等をつなぐポリマー管やアダプタについても、できるだけ滞留の少ない設計が必要であり、且つ溶融粘度の温度依存性の高いセルロースアシレート樹脂の押出圧力安定化のためには、温度の変動をできるだけ小さくすることが好ましい。一般的には、ポリマー管の加熱には設備コストの安価なバンドヒーターが用いられることが多いが、温度変動のより少ないアルミ鋳込みヒーターを用いることがより好ましい。さらに上述のように押出し機内で、押出し機のバレルを３〜２０に分割したヒーターで加熱し溶融することが好ましい。
【０１２５】
（６）ダイ
前記の如く構成された押出機によってセルロースアシレート樹脂が溶融され、必要に応じ濾過機、ギアポンプを経由して溶融樹脂がダイに連続的に送られる。ダイはダイス内の溶融樹脂の滞留が少ない設計であれば、一般的に用いられるＴダイ、フィッシュテールダイ、ハンガーコートダイの何れのタイプでも構わない。また、Ｔダイの直前に樹脂温度の均一性アップのためのスタティックミキサーを入れることも問題ない。Ｔダイ出口部分のクリアランスは一般的にフィルム厚みの１．０〜５．０倍がよく、好ましくは１．２〜３倍、さらに好ましくは１．３〜２倍である。リップクリアランスがフィルム厚みの１．０倍小さい場合には製膜により面状の良好なシートを得ることが困難である。また、リップクリアランスがフィルム厚みの５．０倍を超えて大きい場合にはシートの厚み精度が低下するため好ましくない。ダイはフィルムの厚み精度を決定する非常に重要な設備であり、厚み調整がシビアにコントロールできるものが好ましい。通常厚み調整は４０〜５０ｍｍ間隔で調整可能であるが、好ましくは３５ｍｍ間隔以下、さらに好ましくは２５ｍｍ間隔以下でフィルム厚み調整が可能なタイプが好ましい。また、製膜フィルムの均一性を向上するために、ダイの温度ムラや巾方向の流速ムラのできるだけ少ない設計が重要である。また、下流のフィルム厚みを計測して、厚み偏差を計算し、その結果をダイの厚み調整にフィードバックさせる自動厚み調整ダイも長期連続生産の厚み変動の低減に有効である。
フィルムの製造は設備コストの安い単層製膜装置が一般的に用いられるが、場合によっては機能層を外層に設けために多層製膜装置を用いて２種以上の構造を有するフィルムの製造も可能である。一般的には機能層を表層に薄く積層することが好ましいが、特に層比を限定するものではない。
【０１２６】
（７）キャスト
本発明の前述のキャスト製膜条件に従い、キャスト製膜することが好ましい。
【０１２７】
（８）巻取り
また巻取り前に両端をトリミングすることも好ましい。トリミングカッターはロータリーカッター、シャー刃、ナイフ等の何れのタイプの物を用いても構わない。材質についても、炭素鋼、ステンレス鋼何れを用いても構わない。一般的には、超硬刃、セラミック刃を用いると刃物の寿命が長く、また切り粉の発生が抑えられて好ましい。トリミングで切り落とした部分は破砕し、再度原料として使用してもよい。
また巻取り前に片端あるいは両端に厚みだし加工（ナーリング処理）を行うことも好ましい。厚みだし加工による凹凸の高さは１〜２００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍである。厚みだし加工は両面に凸になるようにしても、片面に凸になるようにしても構わない。厚みだし加工の幅は１〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは３〜３０ｍｍ、さらに好ましくは５〜２０ｍｍである。押出し加工は室温〜３００℃で実施できる。
【０１２８】
また、巻き取り前に、少なくとも片面にラミフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。ラミフィルムの厚みは５〜２００μｍが好ましく１０〜１５０μｍが好ましく、１５〜１００μｍが好ましい。材質はポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン等、特に限定されない。
好ましい巻き取り張力は１ｋｇ/ｍ幅〜５０ｋｇ/幅、より好ましくは２ｋｇ/ｍ幅〜４
０ｋｇ/幅、さらに好ましくは３ｋｇ/ｍ幅〜２０ｋｇ/幅である。巻き取り張力が１ｋｇ/ｍ幅より小さい場合には、フィルムを均一に巻き取ることが困難である。逆に、巻き取り張力が５０ｋｇ/幅を超える場合には、フィルムが堅巻きになってしまい、巻き外観が悪
化するのみでなく、フィルムのコブの部分がクリープ現象により延びてフィルムの波うちの原因になったり、あるいはフィルムの伸びによる残留複屈折が生じるため好ましくない。巻き取り張力は、ラインの途中のテンションコントロールにより検知し、一定の巻き取り張力になるようにコントロールされながら巻き取ることが好ましい。製膜ラインの場所により、フィルム温度に差がある場合には熱膨張により、フィルムの長さが僅かに異なる場合があるため、ニップロール間のドロー比率を調整し、ライン途中でフィルムに規定以上の張力がかからない様にすることが必要である。
【０１２９】
巻き取り張力はテンションコントロールの制御により、一定張力で巻き取ることもできるが、巻き取った直径に応じてテーパーをつけ、適正な巻取り張力にすることがより好ましい。一般的には巻き径が大きくなるにつれて張力を少しずつ小さくするが、場合によっては、巻き径が大きくなるにしたがって張力を大きくする方が好ましい場合もある。
製膜幅は１ｍ〜５ｍであることが好ましく、より好ましくは１．２ｍ〜４ｍ、さらに好ましくは１．３ｍ〜３ｍである。
【０１３０】
《未延伸セルロースアシレートフィルムの物性》
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの残留溶剤は０．０１質量％以下が好ましく、より好ましくは０質量％である。
また、偏光板等に加工する際のハンドリング性や偏光板のカール、並びに、生産性の観点から、未延伸フィルムの厚みは２０〜３００μｍが好ましく、より好ましくは３０〜２５０μｍ、さらに好ましくは３５〜２００μｍである。特に薄手のフィルムを使用するときは、フィルムの厚みは３０μｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは３０μｍ〜６０μｍである。このような薄手のフィルムは、溶融製膜時にダイから出た融体（メルト）がキャストドラム上で冷却固化する際に、キャストドラム側の面からその反体面までフィルム厚み方向に同時に均一に冷却されるため、フィルム内に残留歪が残りにくく経時でのレターデーション変化が発生しにくい。一方、厚手フィルムは熱容量の大きなキャストドラム側から反対面に向かい徐冷されるため、キャストドラム側が反体面より熱収縮が大きく、歪が発生し易い。この結果経時でのレターデーション変化が大きくなり易い。
厚みバラツキは長手方向、幅方向いずれも０〜３μｍが好ましく、より好ましくは０〜２μｍ、さらに好ましくは０〜１μｍである。
【０１３１】
フィルムの表面粗さＲａが０．０１〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは０．０１〜１００ｎｍである。
フィルム両面の表面粗さＲａの比が０．８〜１．２が好ましく、より好ましくは０．８５〜１．１、さらに好ましくは０．９〜１．０５である。
【０１３２】
本発明の未延伸セルロースアシレートフィルムは、上述の式（Ｉ）および（ＩＩ）にあるように、Ｒｅ＝０〜１０ｎｍ，Ｒｔｈ＝−１５〜１５ｎｍが好ましく、より好ましくはＲｅ＝０〜５ｎｍ，Ｒｔｈ＝−１０〜１０ｎｍ、さらに好ましくはＲｅ＝０〜４ｎｍ，Ｒｔｈ＝−８〜８ｎｍである。Ｒｅ、Ｒｔｈは２５℃・相対湿度６０％における測定波長５９０ｎｍの測定値である。ＲｅおよびＲｔｈのムラは長手方向、幅方向いずれも０％〜１．５％が好ましく、より好ましくは０％〜１％である。
【０１３３】
２５℃・相対湿度１０％のＲｅと２５℃・相対湿度８０％のＲｅとの差の絶対値は５ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは４ｎｍ以下、さらに好ましくは３ｎｍ以下である。
２５℃・相対湿度１０％のＲｔｈと２５℃・相対湿度８０％のＲｔｈとの差の絶対値は１５ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１２ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。
【０１３４】
２５℃、相対湿度８０％での平衡含水率は１質量％〜２．５質量％が好ましく、より好ましくは１．１質量％〜２．４質量％、さらに好ましくは１．２質量％〜２．３質量％である。
【０１３５】
本発明の溶融セルロースアシレートフィルムは、波長に対する光学特性の挙動をコントロールすることも可能である。すなわち、波長４００ｎｍおよび７００ｎｍにおけるそれぞれのＲｅ（４００）、Ｒｅ（７００）の差の絶対値が０〜１５ｎｍであることが好ましく、より好ましくは０〜１０ｎｍである。
波長４００ｎｍおよび７００ｎｍにおけるそれぞれのＲｔｈ（４００）、Ｒｔｈ（７００）の差の絶対値が０〜３５ｎｍであることが好ましく、より好ましくは０〜２０ｎｍである。
即ち、式で表わすと、下記式（Ａ−１）および（Ａ−２）を満たすことが好ましい。
式（Ａ−１）：０≦｜Ｒｅ（７００）−Ｒｅ（４００）｜≦１５ｎｍ
式（Ａ−２）：０≦｜Ｒｔｈ（７００）−Ｒｔｈ（４００）｜≦３５ｎｍ
（式中、Ｒｅ（４００）およびＲｅ（７００）は、波長４００ｎｍおよび７００ｎｍにおける面内レターデーションを表し、Ｒｔｈ（４００）およびＲｔｈ（７００）は、波長４００ｎｍおよび７００ｎｍにおける厚さ方向のレターデーションを表す。）
【０１３６】
４０℃、相対湿度９０％における透水率は２５０ｇ／ｍ2・日〜１２００ｇ／ｍ2・日が好ましく、より好ましくは３００ｇ／ｍ2・日〜１０００ｇ／ｍ2・日である。
また、本発明の熱可塑性樹脂フィルムは透明であることが好ましい。また、本発明の製造方法によれば透明な熱可塑性樹脂フィルムを好ましく製造することができる。本発明の熱可塑性樹脂フィルムの全光透過率は９０％〜１００％が好ましく、より好ましくは９１〜１００％である。ここで、本発明において「透明」とは、全光透過率が８８％以上であることを意味する。
【０１３７】
引張り弾性率は１．０ｋＮ／ｍｍ2〜３．５ｋＮ／ｍｍ2が好ましく、より好ましくは１．４ｋＮ／ｍｍ2〜２．６ｋＮ／ｍｍ2である。
【０１３８】
破断伸度は好ましくは８％〜４００％、より好ましくは１０％〜３００％、さらに好ましくは１５％〜２００％である。
【０１３９】
セルロースアシレートのＴｇは９５℃〜１４５℃が好ましく、１００〜１４５℃がより好ましい。８０℃１日での熱寸法変化は縦、横両方向とも０％〜±１％が好ましく、さらに好ましくは０％〜±０．３％である。
【０１４０】
《延伸と延伸セルロースアシレートフィルムの物性》
（延伸）
未延伸フィルムを延伸し、Ｒｅ，Ｒｔｈを制御することもできる。上述のように製膜した本発明の熱可塑性樹脂フィルムを、縦延伸、横延伸することも好ましい。縦延伸、横延伸はいずれか一方でもよく、両方実施してもよい。また縦延伸、横延伸は各々１回で行ってもよく、複数回に亘って実施してもよく、同時に縦、横に延伸してもよい。
このような延伸は出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸してもよく（縦延伸）、フィルムの両端をチャックで把持しこれを直交方向（長手方向と直角方向）に広げてもよい（横延伸）。また、特開２０００−３７７７２号公報、特開２００１−１１３５９１号公報、特開２００２−１０３４４５号公報に記載の同時２軸延伸法を用いてもよい。
ここで、延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／（延伸前の長さ）
【０１４１】
具体的には下記のような延伸法を用いるのが好ましい。上述の本発明の熱可塑性樹脂フィルムを下記の延伸を行うことにより、フィルムの平面性、表面の粗さ、凹凸スジ、光学特性（ＲｅおよびＲｔｈの変動ムラなど）をさらに向上することができる。
（１）縦延伸
縦延伸は、２対のニップロールを設置し、この間を加熱しながら出口側のニップロールの周速を入口側のニップロールの周速より速くすることで達成できる。この際、ニップロール間の間隔（Ｌ）と延伸前のフィルム幅（Ｗ）を変えることで厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の発現性を変えることができる。Ｌ／Ｗ（縦横比と称する）が２を超え５０以下（長スパン延伸）ではＲｔｈを小さくでき、縦横比が０．０１〜０．３（短スパン延伸）ではＲｔｈを大きくできる。これらを目的（Ｒｔｈの目標値）に応じて適宜使用する。以下に詳細を説明する。
【０１４２】
（１−１）長スパン延伸
延伸に伴いフィルムは伸張されるが、この時フィルムは体積変化を小さくしようと厚み、幅を減少させる。このときニップロールとフィルム間の摩擦により幅方向の収縮が制限される。このためニップロール間隔を大きくすると幅方向に収縮しやすくなり厚み減少を抑制できる。厚み減少が大きいとフィルムが厚み方向に圧縮されたことと同じ効果があり、フィルム面内に分子配向が進みＲｔｈが大きくなり易い。縦横比が大きく厚み減少が少ないとこの逆でＲｔｈは発現し難く低いＲｔｈを実現できる。
さらに縦横比が長いと幅方向の均一性を向上することができる。これは以下の理由による。
・縦延伸に伴いフィルムは幅方向に収縮しようとする。幅方向中央部では、その両側も幅方向に収縮しようとするため、綱引き状態となり自由に収縮できない。
・一方、フィルム幅方向端部は片側としか綱引き状態とならず、比較的自由に収縮できる。
・この両端と中央部の延伸に伴う収縮挙動の差が幅方向の延伸ムラとなる。
このような両端と中央部の不均一性により、幅方向のレターデーションむら、軸ズレ（遅相軸の配向角分布）が発生する。これに対し、長スパン延伸は長い２本のニップロール間でゆっくり延伸されるため、延伸中にこれらの不均一性の均一化（分子配向が均一になる）が進行する。これに対し、通常の縦延伸（縦横比＝０．３を超え２未満）では、このような均一化は発生しない。
【０１４３】
縦横比は、２を越え５０以下が好ましく、３〜４０がより好ましく、４〜２０がさらに好ましい。延伸温度は、好ましくは（Ｔｇ−５℃）〜（Ｔｇ＋１００）℃であり、より好ましくは（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋５０）℃であり、さらに好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋３０）℃である。延伸倍率は、好ましくは１．０５〜３倍であり、より好ましくは１．０５〜１．７倍であり、さらに好ましくは１．０５〜１．４倍である。このような長スパン延伸は３対以上ニップロールで多段延伸しても良く、多段のうち最も長い縦横比が上記範囲に入っていればよい。
このような長スパン延伸は所定の距離離した２対のニップロールの間でフィルムを加熱して延伸すればよく、加熱方法はヒーター加熱法（赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、パネルヒーター等をフィルム上や下に設置し輻射熱で加熱）でも良く、ゾーン加熱法（熱風等を吹き込み所定の温度に調温したゾーン内で加熱）でもよい。本発明では延伸温度の均一性の観点からゾーン加熱法が好ましい。この時、ニップロールは延伸ゾーン内に設置してもよく、ゾーンの外に出してもよいが、フィルムとニップロールの粘着を防止するためにはゾーンの外に出すのが好ましい。このような延伸の前にフィルムを予熱することも好ましく、この場合の予熱温度は、（Ｔｇ−８０℃）〜（Ｔｇ＋１００℃）が好ましい。
【０１４４】
このような延伸により、Ｒｅ値が、好ましくは０〜２００ｎｍの、より好ましくは１０〜２００ｎｍの、さらに好ましくは１５ｎｍ〜１００ｎｍのフィルムが得られる。また、このような延伸により、Ｒｔｈ値が、好ましくは３０〜５００ｎｍの、より好ましくは５０〜４００ｎｍの、さらに好ましくは７０〜３５０ｎｍのフィルムが得られる。この延伸法により、ＲｔｈとＲｅの比（Ｒｔｈ／Ｒｅ）を、例えば、０．４〜０．６、好ましくは０．４５〜０．５５とすることができる。さらに、このような延伸により、Ｒｅ値およびＲｔｈ値の変動がいずれも、例えば５％以下、好ましくは４％以下、より好ましくは３％以下にすることができる。
このような延伸により、延伸前後のフィルム幅の比（延伸後のフィルム幅／延伸前のフィルム幅）は、例えば０．５〜０．９、好ましくは０．６〜０．８５、より好ましくは０．６５〜０．８３とすることができる。
【０１４５】
（１−２）短スパン延伸
縦横比（Ｌ／Ｗ）を、例えば、０．０１を越え０．３未満、好ましくは０．０３〜０．２５、より好ましくは０．０５〜０．２で縦延伸（短スパン延伸）を行う。このような範囲の縦横比（Ｌ／Ｗ）で延伸を行うことで、ネックイン（延伸に伴う延伸と直行する方向の収縮）を小さくすることができる。延伸方向の伸張を補うため幅、厚みが減少するが、このような短スパン延伸では幅収縮が抑制され厚み減少が優先的に進む。この結果、厚み方向に圧縮されたようになり、厚み方向の配向（面配向）が進む。この結果、厚み方向の異方性の尺度であるＲｔｈ値が増大し易い。一方、従来は縦横比（Ｌ／Ｗ）が１前後（０．７〜１．５）で行われるのが一般的であった。これは、通常ニップロール間に加熱用ヒーターを設置して延伸するが、Ｌ／Ｗが大きくなりすぎるとヒーターでフィルムを均一に加熱できず、延伸むらが発生し易く、Ｌ／Ｗが小さすぎるとヒーターが設置しにくく加熱が十分に行えないためである。
上述の短スパン延伸は、２対以上のニップロール間で搬送速度を変えることにより実施できるが、通常のロール配置と異なり、２対のニップロールを斜めに（前後のニップロールの回転軸を上下にずらす）配置することで達成できる。
これに伴いニップロール間に加熱用ヒーターは設置できないため、ニップロール中に熱媒を流しフィルムを昇温することが好ましい。さらに、入口側ニップロールの前に内部に熱媒を流した予熱ロールを設け、フィルムを延伸前に加熱することも好ましい。延伸温度は、好ましくは、（Ｔｇ-５℃）〜（Ｔｇ＋１００）℃、より好ましくは（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋５０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ+３０）℃であり、好ましい予熱温度はＴｇ−８０℃〜Ｔｇ＋１００℃である。
【０１４６】
ここで、長スパン延伸および短スパン延伸ついて詳細に説明する。
図５は、長スパン延伸を行う場合の、熱可塑性樹脂フィルムを溶融製膜で製造する場合のフィルム製造装置１０の構成概略図である。
フィルム製造装置１０は、液晶表示装置等に使用できる熱可塑性樹脂フィルムＦを製造する装置である。熱可塑性樹脂フィルムＦの原材料であるペレット状のセルロースアシレート樹脂またはシクロオレフィン樹脂を乾燥機１３に導入して乾燥させた後、このペレットを押出機１５によって押し出し、ギアポンプ１６によりフィルタ１８に供給する。次いで、フィルタ１８により異物が濾過され、ダイ２１から押し出される。その後、キャストドラム２９とタッチロール２５で挟まれ、キャストドラム２９とタッチロール２７の間を通過して固化し、所定の表面粗さの未延伸フィルムＦａが形成される。そして、この未延伸フィルムＦａが長スパン延伸を行う縦延伸部３０に供給される。
縦延伸部３０では、未延伸フィルムＦａが入口側ニップロール３２及び出口側ニップローラ３４間で搬送方向に延伸され、縦延伸フィルムＦｂとされる。なお、図６は、縦延伸部３０の斜視説明図であり、縦延伸の縦／横比（Ｌ／Ｗ）は、入口側ニップロール３２及び出口側ニップローラ３４間の距離Ｌと、入口側ニップロール３２及び出口側ニップローラ３４の長さ方向の幅Ｗとによって規定される。次いで、縦延伸フィルムＦｂは、予熱部３６を通過することで所定の予熱温度に調整された後、横延伸部４２に供給される。
横延伸部４２では、縦延伸フィルムＦｂが搬送方向と直交する幅方向に延伸され、横延伸フィルムＦｃとされる。そして、横延伸フィルムＦｃは、熱固定部４５に供給され、巻取部４７によって巻き取られることで、配向角、レターデーションが調整された最終製品である熱可塑性樹脂フィルムＦが製造される。なお、横延伸フィルムＦｃには熱固定部４５を通過した後、さらに熱緩和処理を施してもよい。
【０１４７】
一方、図７は、図５および図６に示す長スパン延伸を行う縦延伸部３０に代えて、短スパン延伸を行う縦延伸部３０ａとしたフィルム製造装置１０ａの概略構成図である。
このフィルム製造装置１０ａでは、未延伸フィルムＦａが予熱ロール３３、３５によって所定の温度まで予熱された後、二組のニップロール３７、３９間に供給されて縦延伸が行われる。この場合、ニップロール３７、３９は、未延伸フィルムＦａの搬送方向に近接して配置されるとともに、上下方向に所定距離だけ高さが異なるように配置されている。ニップロール３７、３９をこのように配置することにより、縦延伸部３０ａにおける未延伸フィルムＦａの搬送距離を確保できるとともに、縦延伸部３０ａの前後に配置される機構間の距離を短縮して、フィルム製造装置１０ａの小型化を図ることができる。
なお、図８は、縦延伸部３０ａの斜視説明図であり、縦延伸の縦／横比（Ｌ／Ｗ）は、ニップロール３７、３９によってニップされる未延伸フィルムＦａの搬送方向の距離Ｌと、ニップロール３７、３９の長さ方向の幅Ｗとによって規定される。
【０１４８】
（２）横延伸
縦延伸と横延伸を組み合わせることで、ＲｅおよびＲｔｈを調整できる。縦延伸および横延伸いずれか１軸延伸のみでもよいが、両方向の延伸を組み合わせることにより、延伸方向の配向が進みＲｅの絶対値が増加し過ぎるのを調整しやすい。また、縦延伸と横延伸を組み合わせることで縦方向の配向と横方向の配向が相殺されＲｅを小さくできる。さらに、縦および横の両方向に伸張されるため、厚み減少が大きくなり面配向が進みＲｔｈを大きくすることができる。
縦延伸および横延伸は、どちらを先に実施してもよく、同時に延伸しても良いが、より好ましいのは縦延伸後に横延伸を行う方法である。これにより設備をコンパクトにすることができる。縦延伸および横延伸は各々独立に実施しても、連続して実施しても良いが、連続して実施することがより好ましい。
横延伸は、例えば、テンターを用い実施することができる。即ちフィルムの幅方向の両端部をクリップで把持し、横方向に拡幅することで延伸する。この時、テンター内に所望の温度の風を送ることで延伸温度を制御できる。延伸温度は、（Ｔｇ−１０）℃〜（Ｔｇ＋６０）℃が好ましく、（Ｔｇ−５）℃〜（Ｔｇ＋４５）℃がより好ましく、（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋３０）℃がさらに好ましい。好ましい延伸倍率は１．０１倍〜４倍、より好ましく１．０３倍〜３．５倍、さらに好ましくは１．０５倍〜２．５倍である。横延伸と縦延伸の倍率比（横延伸倍率／縦延伸倍率）は、１．１〜１００若しくは０．９〜０．０１が好ましく、より好ましく２〜６０若しくは０．５〜０．０１７、さらに好ましくは４〜４０若しくは０．２５〜０．０２５である。
【０１４９】
このような延伸の前に予熱、および、延伸の後に熱処理を行うことができる。このような手段を採用することにより、延伸後のＲｅおよびＲｔｈ分布を小さくし、ボーイングに伴う配向角のばらつきを小さくできる。予熱および熱処理はどちらか一方であってもよいが、両方行うのがより好ましい。これらの予熱、熱処理はクリップで把持して行うのが好ましく、即ち延伸と連続して行うのが好ましい。
予熱は、延伸温度より、好ましくは１℃〜５０℃、より好ましく２℃〜４０℃、さらに好ましくは３℃〜３０℃高くする。予熱時間は、好ましくは１秒〜１０分であり、より好ましくは５秒〜４分であり、さらに好ましくは１０秒〜２分である。
熱処理は、延伸温度より、好ましくは１℃〜５０℃、より好ましく２℃〜４０℃、さらに好ましくは３℃〜３０℃低くする。さらに好ましくは延伸温度以下かつＴｇ以下にするのが好ましい。予熱時間は、好ましくは１秒〜１０分であり、より好ましくは５秒〜４分であり、さらに好ましくは１０秒〜２分である。
このような予熱、熱処理により配向角やＲｅおよびＲｔｈのバラツキを小さくできるのは下記理由による。
・フィルムは幅方向に延伸され、直行方向（長手方向）に細くなろうとする（ネックイン）。
・このため横延伸前後のフィルムが引っ張られ応力が発生する。しかし幅方向両端はチャックで固定されており応力により変形を受けにくく、幅方向の中央部は変形を受け易い。この結果、ネックインによる応力は弓（ｂｏｗ）状に変形しボーイングが発生する。これにより面内のＲｅおよびＲｔｈむらや配向軸の分布が発生する。
・これを抑制するために、予熱側（延伸前）の温度を高くし、熱処理（延伸後）の温度を低くすると、ネックインはより弾性率の低い高温側（予熱）で発生し、熱処理（延伸後）では発生しにくくなる。即ち、熱固定を行わない場合には、図９に示すように、横延伸後のフィルムＦの横延伸ゾーン出口付近で、搬送方向上流側に凸なボーイングが発生するが、本発明では、横延伸部４２の直後の熱固定部４５において熱固定を行うことで、図１０に示すように、搬送方向上流側に凸なボーイングの発生が抑制できる。また、横延伸部４２の直前の予熱部３６において予熱を行った場合には、横延伸部４２の入口付近で搬送方向下流側に樹脂の分布が広がり易く、均一な横延伸が可能になり、横延伸部４２の出口付近で搬送方向上流側に凸なボーイングが発生し難くなる。この結果、延伸後のボーイングを抑制できる。
【０１５０】
このような延伸によりさらに、Ｒｅ、Ｒｔｈの幅方向、長手方向の場所による変動をいずれも好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下にする。さらに、配向角を９０°±５°以下または０°±５°以下とすることが好ましく、９０°±３°以下または０°±３°以下とすることがより好ましく、９０°±１°以下または０°±１°以下とすることがさらに好ましい。
【０１５１】
（３）緩和
さらにこれらの延伸の後に緩和処理を行うことで寸法安定性を改良できる。熱緩和は縦延伸後、横延伸後のいずれか、あるいは両方で行うことが好ましく、より好ましく横延伸後である。緩和処理は延伸後に連続してオンラインで行ってもよく、延伸後巻き取った後、オフラインで行ってもよい。
熱緩和は、好ましくは（Ｔｇ−５０）℃〜（Ｔｇ＋３０）℃、より好ましく（Ｔｇ−３０）℃〜（Ｔｇ＋２０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ−１５）℃〜（Ｔｇ＋１０）℃で、好ましくは１秒〜１０分、より好ましくは５秒〜４分、さらに好ましくは１０秒〜２分、好ましくは０．１ｋｇ／ｍ〜２０ｋｇ／ｍ、より好ましく１ｋｇ／ｍ〜１６ｋｇ／ｍ、さらに好ましくは２ｋｇ／ｍ〜１２ｋｇ／ｍの張力で搬送しながら実施する。
【０１５２】
延伸後のセルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈは下式を満足することが好ましい。
｜Ｒｔｈ｜≧Ｒｅ
２００≧Ｒｅ≧０
３００≧Ｒｔｈ≧−１００
【０１５３】
延伸後のセルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈは下式を満足することがより好ましい。
｜Ｒｔｈ｜≧Ｒｅ×１．２
１５０≧Ｒｅ≧２０
２５０≧Ｒｔｈ≧−１００
【０１５４】
また製膜方向（長手方向）と遅相軸とのなす角度θは、縦延伸の場合は、０±３°が好ましく、より好ましくは０±１°である。横延伸の場合は、９０±３°あるいは−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±１°あるいは−９０±１°である。
【０１５５】
延伸後のセルロースアシレートフィルムの厚みは１５μｍ〜２００μｍが好ましく、より好ましくは３０μｍ〜１５０μｍ、さらに好ましくは３０μｍ〜１２０μｍである。薄手のフィルムを用いることでよりフィルム内に残留歪が残りにくく経時でのレターデーション変化が発生しにくい。これは、延伸後に冷却する際、厚みが厚いと表面に比べ内部の冷却が遅れ、熱収縮量の差に起因する残留歪が発生し易いためである。
厚みバラツキは長手方向、幅方向いずれも０〜３μｍが好ましく、より好ましくは０〜２μｍ、さらに好ましくは０〜１μｍである。
【０１５６】
延伸セルロースアシレートフィルムの物性は以下の範囲が好ましい。
引張り弾性率は１．０ｋＮ／ｍｍ2以上３．０ｋＮ／ｍｍ2未満が好ましく、より好ましくは１．３ｋＮ／ｍｍ2〜２．６ｋＮ／ｍｍ2である。破断伸度は３％〜２００％が好ましく、より好ましくは８％〜１５０％である。８０℃に１日静置した後の熱寸法変化は縦、横両方向とも０％〜±１％が好ましく、さらに好ましくは０％〜±０．３％である。
【０１５７】
（セルロースアシレートフィルムの加工）
次に、本発明の熱可塑性樹脂フィルムに対して行うことができる処理について、好ましい態様を参照しながら説明する。
【０１５８】
（表面処理）
セルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいう「グロー放電処理」とは、プラズマ励起性気体存在下でフィルム表面にプラズマ処理を施す処理である。
また、グロー放電処理には、１０-3〜２０Ｔｏｒｒ（０．１３〜２７００Ｐａ）の低圧ガス下でおこる低温プラズマ処理を含む。また、大気圧下でのプラズマ処理も好ましいグロー放電処理である。
プラズマ励起性気体とは、前記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類およびそれらの混合物などが挙げられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。
【０１５９】
アルカリ鹸化処理は、鹸化液に浸漬（浸漬法）してもよく、鹸化液を塗布（塗布法）してもよい。浸漬法の場合は、ＮａＯＨやＫＯＨ等のｐＨ１０〜１４の水溶液を２０℃〜８０℃に加温した槽を０．１分間〜１０分間通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。
【０１６０】
塗布法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性がよく、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、前記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒間〜５分間が好ましく、５秒間〜５分間がさらに好ましく、２０秒間〜３分間が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、国際公開第０２／４６８０９号パンフレットに記載されている。
【０１６１】
機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は前記表面処理をした後、塗設してもよく、表面処理なしで塗設してもよい。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁に記載されている。
【０１６２】
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
【０１６３】
《本発明の熱可塑性樹脂フィルムの利用》
本発明の熱可塑性樹脂フィルムに、発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルムである。以下に順に説明する。
【０１６４】
（１）偏光板の作製
（偏光子）
本発明の偏光子は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と二色性分子から構成することが好ましいが、特開平１１−２４８９３７号公報に記載されているようにＰＶＡやポリ塩化ビニルを脱水、脱塩素することによりポリエン構造を生成し、これを配向させたポリビニレン系偏光子も使用することができる。また、Optiva  Inc.に代表される塗布型偏光子も利用できる。
【０１６５】
ＰＶＡは、ポリ酢酸ビニルをケン化したポリマー素材であるが、例えば不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のような酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有しても構わない。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性ＰＶＡも用いることができる。
【０１６６】
ＰＶＡのケン化度は特に限定されないが、溶解性等の観点から８０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、９０〜１００ｍｏｌ％が特に好ましい。またＰＶＡの重合度は特に限定されないが、１０００〜１００００が好ましく、１５００〜５０００が特に好ましい。 ＰＶＡ
のシンジオタクティシティーは特許２９７８２１９号公報に記載されているように耐久性を改良するため５５％以上が好ましいが、特許第３３１７４９４号公報に記載されている４５〜５２．５％も好ましく用いることができる。
【０１６７】
ＰＶＡはフィルム化した後、二色性分子を導入して染色、延伸することによって偏光子を得られる。詳細な偏光子作製方法は特開２００５−１３８３７５号公報の段落［００７５］〜［００８２］、特開２００６−２０２６号公報の段落［０１３８］〜［０１４１］、特開２００６−４５５００号公報の段落［００９９］〜［０１０８］に記載するものを好ましく用いることができる。
【０１６８】
（偏光板）
本発明において偏光子とセルロースアシレート保護フィルムとの接着処理は、特に限定されるものではないが、例えば、ビニルアルコール系ポリマーからなる接着剤、あるいは、ホウ酸やホウ砂、グルタルアルデヒドやメラミン、シュウ酸などのビニルアルコール系ポリマーの水溶性架橋剤から少なくともなる接着剤などを介して行うことができる。特に、ポリビニルアルコール系フィルムとの接着性が最も良好である点で、ポリビニルアルコール系接着剤を用いることが好ましい。かかる接着層は、水溶液の塗布乾燥層などとして形成しうるが、その水溶液の調製に際しては必要に応じて、他の添加剤や、酸等の触媒も配合することができる。詳細な偏光板の作製方法および偏光板特性は特開２００５−１３８３７５号公報の段落［００８３］〜［０１１３］、特開２００６−２０２６号公報の段落［０１４２］〜［０１４５］、特開２００６−４５５００号公報の段落［０１０９］〜［０１１１］に記載するものが好ましく用いることができる。
【０１６９】
一般に液晶表示装置は、二枚の偏光板の間に液晶セルが設けられ、また、一般に液晶セルは、２枚の基板の間に液晶注入される。従って、通常の液晶表示装置では、４枚の偏光板保護フィルムを有する。本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、４枚の偏光板保護フィルムのいずれに用いてもよい。偏光板の保護フィルムは第１保護フィルム、偏光子、第２保護フィルムから積層してなる偏光板において、二枚偏光板を直交する際に第２保護フィルムが内側（液晶セル側）に配置する。ただし、本発明の熱可塑性樹脂フィルムはＲｅおよびＲｔｈが極小であり、且つ湿度変化によるＲｅ、Ｒｔｈの変動が少なく、平衡含水率が低いという特徴を有しており、液晶表示装置の視野角依存性、経時変化、黒表示時の光漏れおよび色味変化をより改善するために、本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、液晶表示装置における偏光子と液晶層（液晶セル）との間に配置される第２保護フィルムとして、特に有利に用いることができる。
【０１７０】
また、液晶セルの上面（視認側）に配置する上偏光板の第１保護フィルムが本発明の溶融製膜される透明セルロースアシレートフィルム、または溶液流延製膜したトリアセチルセルロースフィルムから選ばれ、表面にハードコート層、防眩層、反射防止層の少なくとも一層を設け、偏光板の第１保護フィルムとして視認側配置することが好ましく用いられる。液晶セルの下面（奥側）に配置する下偏光板の第１保護フィルムが本発明の溶融製膜される透明セルロースアシレートフィルム、または溶液流延製膜したトリアセチルセルロースフィルムから選ばれ、偏光板の第１保護フィルムとしてバックライトユニット側に配置することが好ましく用いられる。
【０１７１】
（２）光学補償フィルムの作製
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、セルロースアシレートフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。本発明の光学補償フィルムは、基材として本発明の熱可塑性樹脂フィルムを用い、その上に光学補償層を設けることで、作製することができる。
【０１７２】
（配向膜）
前記表面処理したセルロースアシレートフィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。詳細な配向膜の作製方法および材料は特開２００６−２０２６号公報の段落［０１４８］〜［０１５９］、特開２００６−４５５００号公報の段落［０１１４］〜［０１２７］、特開２００６−４５５０１号公報の段落［００８０］〜［００８５］に記載するものが好ましく用いることができる。このようにして得た配向膜の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１７３】
次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
【０１７４】
（光学補償層）
光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
【０１７５】
−棒状液晶性分子−
前記棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
【０１７６】
なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
【０１７７】
棒状液晶性分子については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
【０１７８】
棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲にあることが好ましい。
棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基あるいはカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開２００２−６２４２７号公報明細書中の段落番号［００６４］〜［００８６］記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。
【０１７９】
−円盤状液晶性分子−
円盤状（ディスコティック）液晶性分子には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されている
トルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体およびＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
【０１８０】
円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。
【０１８１】
円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことができる。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１５１］〜［０１６８］記載の化合物等が挙げられる。
【０１８２】
ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）と偏光板の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ偏光板の面からの距離の増加と共に増加または減少している。前記円盤面と偏光板の面との角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、前記円盤面と偏光板の面との角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加および減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。前記円盤面と偏光板の面との角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。さらに、前記円盤面と偏光板の面との角度は連続的に変化することが好ましい。
【０１８３】
偏光板側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマーおよびポリマーなどを挙げることができる。長軸の配向方向の変化の程度も、前記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。
【０１８４】
−光学異方性層の他の組成物−
前記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上させることができる。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。
【０１８５】
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、前記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。前記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
【０１８６】
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。
【０１８７】
円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。
【０１８８】
ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、前記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。
【０１８９】
円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がさらに好ましい。
【０１９０】
（光学異方性層の形成）
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
【０１９１】
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例えば、ピリジン）、炭化水素（例えば、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【０１９２】
塗布液の塗布は、公知の方法（例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがさらに好ましく、１〜１０μｍであることが最も好ましい。
【０１９３】
（液晶性分子の配向状態の固定）
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
【０１９４】
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
【０１９５】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【０１９６】
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2 〜５０Ｊ／ｃｍ2 の範囲にあることが好ましく、２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2 の範囲にあることがより好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2 の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。保護子を光学異方性層の上に設けてもよい。
【０１９７】
この光学補償フィルムと偏光板とを組み合わせることも好ましい。具体的には、前記のような光学異方性層用塗布液を偏光板の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光板と光学異方性層との間にポリマーフィルムを使用することなく、偏光板の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板が作製される。本発明に従う偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。
【０１９８】
偏光板と光学補償層との傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５°である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５°でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
【０１９９】
（３）反射防止フィルム
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、またハードコート層、防眩層、反射防止層への適用が好ましく実施できる。ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＥＬ等のフラットパネルディスプレイの視認性を向上する目的で、本発明の熱可塑性樹脂フィルムの片面または両面にハードコート層、防眩層、反射防止層の何れかあるいは全てを付与することができる。特に基材として本発明の熱可塑性樹脂フィルムを用い、その上に光学補償層を設けることで、本発明の光学補償フィルムを作製することができる。このようなハードコート層、防眩層、反射防止層としての望ましい実施態様は、発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）の５４頁〜５７頁、特開２００５−１７８１９４号公報の段落［０１３７］〜［０１６７］、特開２００５−３２５２５８号公報の段落［０１３６］〜［０１５４］、特開２００６−４５５００号公報の段落［０１５３］〜［０１７５］、特開２００６−４５５０１号公報の段落［００９５］〜［０１０３］に詳細に記載されている。これらの作製方法は好ましく用いることができる。
【０２００】
《液晶表示装置》
本発明の熱可塑性樹脂フィルム、偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルムは、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。以下にこれらのフィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。これらのモードのうち、本発明の熱可塑性樹脂フィルム、偏光板および光学補償フィルムは特にＴＮ、ＳＴＮ、ＶＡ、ＩＰＳモードの液晶表示装置に好ましく用いられる。これらの液晶表示装置は、透過型、反射型および半透過型のいずれでもよい。
【０２０１】
（ＴＮモード液晶表示装置）
ＴＮモード液晶表示装置は、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の位相差板の支持体として用いてもよい。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置とについては、古くからよく知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平３−９３２５号、特開平６−１４８４２９号、特開平８−５０２０６号および特開平９−２６５７２号の各公報の他、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１４３や、Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１０６８）に記載がある。
【０２０２】
（ＳＴＮ型液晶表示装置）
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の位相差板の支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。
【０２０３】
（ＯＣＢモード液晶表示装置）
ＯＣＢモード液晶表示装置は、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０２０４】
（ＶＡモード液晶表示装置）
ＶＡモード液晶表示装置は、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【０２０５】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償板や光学補償板の支持体として用いてもよい。または偏光板の保護フィルムとして特に有利に用いられる。ＶＡ型液晶表示装置は、例えば特開平１０−１２３５７６号公報に記載されているような配向分割された方式であっても構わない。
【０２０６】
（ＩＰＳモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に面内に水平に配向しているのが特徴であり、これが電圧印加の有無で液晶の配向方向を変えることでスイッチングするのが特徴である。具体的には特開２００４−３６５９４１号公報、特開２００４−１２７３１号公報、特開２００４−２１５６２０号公報、特開２００２−２２１７２６号公報、特開２００２−５５３４１号公報、特開２００３−１９５３３３号公報に記載のものなどを使用できる。
【０２０７】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償板や光学補償板の支持体として用いてもよい。または偏光板の保護フィルムとして特に有利に用いられる。これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。これらの態様において本発明の熱可塑性樹脂フィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。
【０２０８】
（反射型液晶表示装置）
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Guest-Host）型の反射型液晶表示装置の位相差板としても有利に用いられる。これらの表示モードは古くからよく知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号、国際公開第９８／４８３２０号パンフレット、特許第３０２２４７７号公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、国際公開第００／６５３８４号パンフレットに記載がある。
【０２０９】
（その他の液晶表示装置）
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、ＡＳＭ（Axially Symmetric Aligned Microcell）
モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置とについては、クメ（Kume）他の論文（Kume et al., SID 98 Digest 1089 (1998)）に記載がある。
【０２１０】
なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、本発明と下記特許公報に開示の技術を組合わせて使用することができる。
実開平３−１１０４１８号公報、特開平５−１１９２１６号公報、特開平５−１６２２６１号公報、特開平５−１８２５１８号公報、特開平５−１９１１５号公報、特開平５−１９６８１９号公報、特開平５−２６４８１１号公報、特開平５−２８１４１１号公報、特開平５−２８１４１７号公報、特開平５−２８１５３７号公報、特開平５−２８８９２１号公報、特開平５−２８８９２３号公報、特開平５−３１１１１９号公報、特開平５−３３９３９５号公報、特開平５−４０２０４号公報、特開平５−４５５１２号公報、特開平６−１０９９２２号公報、特開平６−１２３８０５号公報、特開平６−１６０６２６号公報、特開平６−２１４１０７号公報、特開平６−２１４１０８号公報、特開平６−２１４１０９号公報、特開平６−２２２２０９号公報、特開平６−２２２３５３号公報、特開平６−２３４１７５号公報、特開平６−２３５８１０号公報、特開平６−２５８５２０号公報、特開平６−２６４０３０号公報、特開平６−３０５２７０号公報、特開平６−３３１８２６号公報、特開平６−３４７６４１号公報、特開平６−７５１１０号公報、特開平６−７５１１１号公報、特開平６−８２７７９号公報、特開平６−９３１３３号公報、特開平７−１０４１２６号公報、特開平７−１３４２１２号公報、特開平７−１８１３２２号公報、特開平７−１８８３８３号公報、特開平７−２３００８６号公報、特開平７−２９０６５２号公報、特開平７−２９４９０３号公報、特開平７−２９４９０４号公報、特開平７−２９４９０５号公報、特開平７−３２５２１９号公報、特開平７−５６０１４号公報、特開平７−５６０１７号公報、特開平７−９２３２１号公報、特開平８−１２２５２５号公報、特開平８−１４６２２０号公報、特開平８−１７１０１６号公報、特開平８−１８８６６１号公報、特開平８−２１９９９号公報、特開平８−２４０７１２号公報、特開平８−２５５７５号公報、特開平８−２８６１７９号公報、特開平８−２９２３２２号公報、特開平８−２９７２１１号公報、特開平８−３０４６２４号公報、特開平８−３１３８８１号公報、特開平８−４３８１２号公報、特開平８−６２４１９号公報、特開平８−６２４２２号公報、特開平８−７６１１２号公報、特開平８−９４８３４号公報、特開平９−１３７１４３号公報、特開平９−１９７１２７号公報、特開平９−２５１１１０号公報、特開平９−２５８０２３号公報、特開平９−２６９４１３号公報、特開平９−２６９４１４号公報、特開平９−２８１４８３号公報、特開平９−２８８２１２号公報、特開平９−２８８２１３号公報、特開平９−２９２５２５号公報、特開平９−２９２５２６号公報、特開平９−２９４９５９号公報、特開平９−３１８８１７号公報、特開平９−８０２３３号公報、特開平１０−１０３２０号公報、特開平１０−１０４４２８号公報、特開平１０−１１１４０３号公報、特開平１０−１１１５０７号公報、特開平１０−１２３３０２号公報、特開平１０−１２３３２２号公報、特開平１０−１２３３２３号公報、特開平１０−１７６１１８号公報、特開平１０−１８６１３３号公報、特開平１０−２６４３２２号公報、特開平１０−２６８１３３号公報、特開平１０−２６８１３４号公報、特開平１０−３１９４０８号公報、特開平１０−３３２９３３号公報、特開平１０−３９１３７号公報、特開平１０−３９１４０号公報、特開平１０−６８８２１号公報、特開平１０−６８８２４号公報、特開平１０−９０５１７号公報、特開平１１−１１６９０３号公報、特開平１１−１８１１３１号公報、特開平１１−２１１９０１号公報、特開平１１−２１１９１４号公報、特開平１１−２４２１１９号公報、特開平１１−２４６６９３号公報、特開平１１−２４６６９４号公報、特開平１１−２５６１１７号公報、特開平１１−２５８４２５号公報、特開平１１−２６３８６１号公報、特開平１１−２８７９０２号公報、特開平１１−２９５５２５号公報、特開平１１−２９５５２７号公報、特開平１１−３０２４２３号公報、特開平１１−３０９８３０号公報、特開平１１−３２３５５２号公報、特開平１１−３３５６４１号公報、特開平１１−３４４７００号公報、特開平１１−３４９９４７号公報、特開平１１−９５０１１号公報、特開平１１−９５０３０号公報、特開平１１−９５２０８号公報、特開２０００−１０９７８０号公報、特開２０００−１１００７０号公報、特開２０００−１１９６５７号公報、特開２０００−１４１５５６号公報、特開２０００−１４７２０８号公報、特開２０００−１７０９９号公報、特開２０００−１７１６０３号公報、特開２０００−１７１６１８号公報、特開２０００−１８０６１５号公報、特開２０００−１８７１０２号公報、特開２０００−１８７１０６号公報、特開２０００−１９１８１９号公報、特開２０００−１９１８２１号公報、特開２０００−１９３８０４号公報、特開２０００−２０４１８９号公報、特開２０００−２０６３０６号公報、特開２０００−２１４３２３号公報、特開２０００−２１４３２９号公報、特開２０００−２３０１５９号公報、特開２０００−２３５１０７号公報、特開２０００−２４１６２６号公報、特開２０００−２５００３８号公報、特開２０００−２６７０９５号公報、特開２０００−２８４１２２号公報、特開２０００−３０４９２７号公報、特開２０００−３０４９２８号公報、特開２０００−３０４９２９号公報、特開２０００−３０９１９５号公報、特開２０００−３０９１９６号公報、特開２０００−３０９１９８号公報、特開２０００−３０９６４２号公報、特開２０００−３１０７０４号公報、特開２０００−３１０７０８号公報、特開２０００−３１０７０９号公報、特開２０００−３１０７１０号公報、特開２０００−３１０７１１号公報、特開２０００−３１０７１２号公報、特開２０００−３１０７１３号公報、特開２０００−３１０７１４号公報、特開２０００−３１０７１５号公報、特開２０００−３１０７１６号公報、特開２０００−３１０７１７号公報、特開２０００−３２１５６０号公報、特開２０００−３２１５６７号公報、特開２０００−３３８３０９号公報、特開２０００−３３８３２９号公報、特開２０００−３４４９０５号公報、特開２０００−３４７０１６号公報、特開２０００−３４７０１７号公報、特開２０００−３４７０２６号公報、特開２０００−３４７０２７号公報、特開２０００−３４７０２９号公報、特開２０００−３４７０３０号公報、特開２０００−３４７０３１号公報、特開２０００−３４７０３２号公報、特開２０００−３４７０３３号公報、特開２０００−３４７０３４号公報、特開２０００−３４７０３５号公報、特開２０００−３４７０３７号公報、特開２０００−３４７０３８号公報、特開２０００−８６９８９号公報、特開２０００−９８３９２号公報、特開２００１−１０００１２号公報、特開２００１−１０８８０５号公報、特開２００１−１０８８０６号公報、特開２００１−１３３６２７号公報、特開２００１−１３３６２８号公報、特開２００１−１４２０６２号公報、特開２００１−１４２０７２号公報、特開２００１−１７４６３０号公報、特開２００１−１７４６３４号公報、特開２００１−１７４６３７号公報、特開２００１−１７９９０２号公報、特開２００１−１８３５２６号公報、特開２００１−１８８１０３号公報、特開２００１−１８８１２４号公報、特開２００１−１８８１２５号公報、特開２００１−１８８２２５号公報、特開２００１−１８８２３１号公報、特開２００１−１９４５０５号公報、特開２００１−２２８３１１号公報、特開２００１−２２８３３３号公報、特開２００１−２４２４６１号公報、特開２００１−２４２５４６号公報、特開２００１−２４７８３４号公報、特開２００１−２６０６１号公報、特開２００１−２６４５１７号公報、特開２００１−２７２５３５号公報、特開２００１−２７８９２４号公報、特開２００１−２７９７号公報、特開２００１−２８７３０８号公報、特開２００１−３０５３４５号公報、特開２００１−３１１８２７号公報、特開２００１−３５０００５号公報、特開２００１−３５６２０７号公報、特開２００１−３５６２１３号公報、特開２００１−４２１２２号公報、特開２００１−４２３２３号公報、特開２００１−４２３２５号公報、特開２００１−４８１９号公報、特開２００１−４８２９号公報、特開２００１−４８３０号公報、特開２００１−４８３１号公報、特開２００１−４８３２号公報、特開２００１−４８３４号公報、特開２００１−４８３５号公報、特開２００１−４８３６号公報、特開２００１−４８３８号公報、特開２００１−４８３９号公報、特開２００１−５１１１８号公報、特開２００１−５１１１９号公報、特開２００１−５１１２０号公報、特開２００１−５１２７３号公報、特開２００１−５１２７４号公報、特開２００１−５５５７３号公報、特開２００１−６６４３１号公報、特開２００１−６６５９７号公報、特開２００１−７４９２０号公報、特開２００１−８１４６９号公報、特開２００１−８３３２９号公報、特開２００１−８３５１５号公報、特開２００２−１６２６２８号公報、特開２００２−１６９０２４号公報、特開２００２−１８９４２１号公報、特開２００２−２０１３６７号公報、特開２００２−２０４１０号公報、特開２００２−２５８０４６号公報、特開２００２−２７５３９１号公報、特開２００２−２９４１７４号公報、特開２００２−３１１２１４号公報、特開２００２−３１１２４６号公報、特開２００２−３２８２３３号公報、特開２００２−３３８７０３号公報、特開２００２−３６３２６６号公報、特開２００２−３６５１６４号公報、特開２００２−３７０３０３号公報、特開２００２−４０２０９号公報、特開２００２−４８９１７号公報、特開２００２−６１０９号公報、特開２００２−７１９５０号公報、特開２００３−１０５５４０号公報、特開２００３−１１４３３１号公報、特開２００３−１３１０３６号公報、特開２００３−１３９９５２号公報、特開２００３−１７２８１９号公報、特開２００３−３５８１９号公報、特開２００３−４３２５２号公報、特開２００３−５０３１８号公報、特開２００３−９６０６６号公報、特開２００６−４５５０１号公報、特開２００６−４５５０２号公報、特開２００６−４５４９９号公報、特開２００６−４５５００号公報、特開２００６−１８２００８号公報、特開２００６−２４１４３３号公報、特開２００６−３４８１２３号公報、特開２００５−３２５２５８、特開２００６−２０２６、特開２００６−２０２５、特開２００６−１８３００５号公報、特開２００６−１８３００４号公報、特開２００６−１４３８７３号公報、特開２００６−２５７２０４号公報、特開２００６−２０５４７２号公報、特開２００６−２４１４２８号公報、特開２００６−２５１７４６号公報、特開２００７−１１９８号公報、特開２００７−１２３８号公報、国際公開ＷＯ２００５／１０３１２２号公報、特開２００６−１７６７３６号公報、特開２００６−２４３６８８号公報、特開２００６−３２７１０５号公報、特開２００６−１２４６４２号公報、特開２００６−２０５７０８号公報、特開２００６−３４１４４３号公報、特開２００６−１９９９１３号公報、特開２００６−３３５０５０号公報、特開２００７−８１５４号公報、特開２００６−３３４８４０号公報、特開２００６−３４１４５０号公報、特開２００６−３２７１６２号公報、特開２００６−３４１５１０号公報、特開２００６−３２７１６１号公報、特開２００６−３２７１０７号公報、特開２００６−３２７１６０号公報、特開２００６−３２８３１６号公報、特開２００６−３３４８３９号公報、特開２００７−８１５１号公報、特開２００７−１２８６号公報、特開２００６−３２７１０６号公報、特開２００６−３３４８４１号公報、特開２００６−３３４８４２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特開２００５−１７８１９４号公報、特開２００６−３３６００４号公報、特開２００６−２４９４１８号公報、特開２００７−２２１６号公報、特開２００６−２８３４５号公報、特開２００６−２１５５３５号公報、特開２００６−２８３８７号公報、特開２００７−２２１５号公報、特開２００６−３４３４７９号公報、特開２００６−２６３９９２号公報、特開２０００−３５２６２０号公報、特開２００５−０８８５７８号公報、特開２００５−３００９７８号公報、特開２００５−３４２９２９号公報、特開２００６−０２１４５９号公報、特開２００６−０３０４２５号公報、特開２００６−０３６８４０号公報、特開２００６−０４５３０６号公報、特開２００６−０４５３０７号公報、特開２００６−０５８８２５号公報、特開２００６−０６３１６９号公報、特開２００６−７７０６７号公報、特開２００６−７７１１３号公報、特開２００６−８２２６１号公報、特開２００６−９１０３５号公報、特開２００６−９１０７８号公報、特開２００６−１０４３７４号公報、特開２００６−１０６２４７号公報、特開２００６−１１１７９６号公報、特開２００６−１１１７９７号公報、特開２００６−１１３１７５号公報、特開２００６−１１３５５１号公報、特開２００６−１１３５６７号公報、特開２００６−１１６９０４号公報、特開２００６−１１７７１４号公報、特開２００６−１１９１８２号公報、特開２００６−１１９１８３号公報、特開２００６−１２３５１３号公報、特開２００６−１２３１７７号公報、特開２００６−１２４６２９号公報、特開２００６−１３７８２１号公報、特開２００６−１４２８００号公報、特開２００６−１６３０３３号公報、特開２００６−１６３０３４号公報、特開２００６−１７１４０４号公報、特開２００６−１７８０２０号公報、特開２００６−１８２０２０号公報、特開２００６−１８２８６５号公報、特開２００６−１８８６６３号公報、特開２００６−１９５４０７号公報、特開２００６−２０８９３４号公報、特開２００６−２１９６１５号公報、特開２００６−２２０８１４号公報、特開２００６−２２４５８９号公報、特開２００６−２４９２２１号公報、特開２００６−２５６０８２号公報、特開２００６−２７２６１６号公報、特開２００６−２９０９２９号公報、特開２００６−２９３２０１号公報、特開２００６−３０１５００号公報、特開２００６−３０１５９２号公報。
【０２１１】
《測定方法および評価方法》
以下において、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂フィルム、それらを用いた製造物の測定方法と評価方法ついて記載する。本出願に記載される測定値は、以下に記載される方法により測定されたものである。なお、本発明のフィルム物性の測定はフィルムの長手製膜方向において、その代表部位として製膜巻取り時点から５ｍの部位、全長の１／４の部位、全長の１／２の部位、全長の３／４の部位、および巻き最終端から５ｍの部位について、下記の物性測定項目に所要のサンプルサイズに応じて、それぞれ５箇所サンプリングし、下記の物性測定を行った。
【０２１２】
（１）厚みと厚みバラツキ
（１−１）厚み
前記５箇所の幅方向中央、中央から全幅の３５％ずつ離れた左右両点において、幅３５ｍｍ×長さ１ｍのサンプルを切り出し、連続厚み計(安立電気（株）製電子マイクロメー
タ)を用い６００mm/分で測定し、各測定値の平均値を長手製膜方向ＭＤの厚みとして求める。  前記５箇所の全幅方向に幅３５ｍｍ×長さ全幅のサンプルを切り出し、連続厚み計(安立電気（株）製電子マイクロメータ)を用い６００ｍｍ／分で測定し、各測定値の平均値を幅方向ＴＤの厚みとする。
後述の実施例では、前記得られたＭＤおよびＴＤ方向の厚みを算術平均し、フィルムの厚みとして記載した。
【０２１３】
（１−２）長手方向（ＭＤ）の厚みバラツキ
幅方向中央、中央から全幅の３５％ずつ離れた左右両点において、幅３５ｍｍ×長さ１ｍサンプリングし、連続厚み計(安立電気（株）製電子マイクロメータ)を用い６００ｍｍ／分で測定し、最大点と最小点との差をＭＤ方向の厚みバラツキとした。
【０２１４】
（１−３）幅方向（ＴＤ）の厚みバラツキ
全幅方向に幅３５ｍｍ×長さ全幅のサンプルを切り出し、連続厚み計(安立電気（株）
製電子マイクロメータ)を用い６００ｍｍ／分で測定し、最大点と最小点との差をＴＤ方
向の厚みバラツキとした。
【０２１５】
（２）表面粗さＲａ
フィルムの幅方向（ＴＤ）および長手方向（ＭＤ）にサンプリングし、小坂研究所製の三次元表面粗さ計ＳＥＦ−３５００を用い、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９８２に準拠して中心線平均粗さＲａを測定し、その１０箇所の測定値の平均値をＲａとして求めた。また、フィルムおもて面と反対側面の表面粗さは前記と同様に測定算出し、その両面粗さＲａの比を求めた。
測定条件は以下の通りである。
触針先端半径：２μｍ
触針荷重    ：０．０７ｇ
触針速度    ：２０μｍ／分
測定長      ：１００ｍｍ
【０２１６】
（２）残存溶媒率
サンプルフィルム３００ｍｇを酢酸メチル３０ｍｌに溶解したもの（サンプルＡ）、およびジクロロメタン３０ｍｌに溶解したもの（サンプルＢ）を作製する。
次いで、これらをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用い、下記条件で測定する。
カラム：ＤＢ−ＷＡＸ（０．２５ｍｍφ×３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）
カラム温度：５０℃
キャリアーガス：窒素
分析時間：１５分間
サンプル注入量：１μｍｌ
下記方法で溶剤量を求めることができる。
サンプルＡで溶剤（酢酸メチル）以外の各ピークについて検量線を用い含率を求め、その総和をＳａとする。サンプルＢで、サンプルＡにおいて溶剤ピークで隠れていた領域の各ピークについて検量線を用い含率を求め、その総和をＳｂとし、ＳａとＳｂとの和を残留溶剤量とする。
【０２１７】
（３）Ｒｅ、Ｒｔｈの測定法
（３−１）Ｒｅ、Ｒｔｈの測定
本明細書において、Ｒｅ、Ｒｔｈ（単位；ｎｍ）は次の方法にしたがって求めたものである。まず、フィルムを２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿後、プリズムカップラー（MODEL2010 Prism Coupler：Metricon製）を用い、２５℃、相対湿度６０％において
、５３２ｎｍの固体レーザーを用いて下記式（ａ）で表される平均屈折率（ｎ）を求める。
式（ａ）：  ｎ＝（ｎTE×２＋ｎTM）／３
［式中、ｎTEはフィルム平面方向の偏光で測定した屈折率であり、ｎTMはフィルム面法線方向の偏光で測定した屈折率である。］
【０２１８】
Ｒｅ(λ)、Ｒｔｈ(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ(λ)はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
測定されるフィルムが一軸または二軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から−５０°から＋５０°まで１０°ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
【０２１９】
なお、本明細書において、λに関する記載が特になく、Ｒｅ、Ｒｔｈとのみ記載されている場合は、波長５９０ｎｍの光を用いて測定した値のことを表す。また、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率および入力された膜厚値を基に、以下の式（ｂ）および式（ｃ）よりＲｔｈを算出することもできる。
【０２２０】
【数１】
2008055890.tif 000013
［式中、Ｒｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレタ−デーション値をあらわす。また、ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘおよびｎｙに直交する方向の屈折率を表す。］
【０２２１】
式（ｃ）：  Ｒｔｈ＝(（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ)×ｄ
【０２２２】
測定されるフィルムが一軸や二軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ  ａｘｉｓ）がないフイルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０°から＋５０°まで１０°ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
【０２２３】
これら平均屈折率と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）がさらに算出される。
【０２２４】
（３−２）Ｒｅ，Ｒｔｈの湿度変動
サンプルフィルムを温度２５℃、湿度１０％ＲＨおよび温度２５℃、湿度８０％ＲＨの環境に３時間以上調湿後、それぞれ２５℃、１０％ＲＨおよび２５℃８０％ＲＨにおいて前記と同様にＲｅ、Ｒｔｈを測定し、得られた数値により、｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜および｜Ｒｔｈ（１０％）−Ｒｔｈ（８０％）｜の差を求めることができる。
【０２２５】
（３−３）幅方向、長手方向におけるＲｅ，Ｒｔｈのバラツキ
フィルムの長手方向に０．５ｍ間隔で５０点、１ｃｍ正方形の大きさに切り出す。フィルムの製膜全幅にわたり、１ｃｍ正方形の大きさに５０点、等間隔で切り出す。これらの、前記ＭＤ方向１００点、ＴＤ方向５０点の各最大値と最小値との差を、各平均値で割り、百分率で示したものをＲｅ，Ｒｔｈ変動とする。
【０２２６】
（４）セルロースアシレートの置換度
アシル基の置換度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−８１７−９１に準じた方法、セルロースアシレートを完全に加水分解し、遊離したカルボン酸またはその塩をガスクロマトグラフィーあるいは高速液体クロマトグラフィーで定量する方法、1Ｈ−ＮＭＲあるいは13Ｃ−ＮＭＲに
よる方法などを単独または組み合わせることにより決定した。
【０２２７】
（５）セルロースアシレートの数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）
樹脂をＴＨＦに溶解し０．５質量％のサンプル溶液を調製する。これを、ＧＰＣを用いて下記の条件下で測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求めることができる。なお、検量線はポリスチレン（ＴＳＫ標準ポリスレン：分子量１０５０、５９７０、１８１００、３７９００、１９００００、７０６０００）を用いて作製した。Ｍｗ、Ｍｎを前記方法で決定した置換度から求めた１セグメントあたりの分子量で割った値をＤＰｗとＤＰｎとした。
カラム：TSK GEL Super HZ4000、TSK GEL Super HZ2000、
TSK GEL Super HZM-M、TSK Guard Column Super HZ-L、
カラム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
流量：１ｍｌ／分
検出器：ＲＩ
【０２２８】
（６）セルロースアシレートのＴｇ
セルロースアシレートペレット１０〜２０ｍｇを秤量しサンプルパンに入れる。ＤＳＣ（走査型示差熱量計）を用いて、窒素気流中で、１０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した後、３０℃まで−１０℃／分で冷却する。この後、再度１０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温してベースラインが低温側から偏奇し始める温度をＴｇとする。
【０２２９】
（７）溶融粘度η
プレート型レオメーター（例えばＰｈｙｓｉｃａ社製  ＭＣＲ３０１型）を用い、下記条件でセルロースアシレートペレットの溶融粘度を測定する。
測定温度：２４０℃
プレート：２５ｍｍφ平行板
ギャップ：１ｍｍ
剪断速度：１ｓｅｃ-1
【０２３０】
（８）ヘイズ
日本電色工業（株）製、濁度計  ＮＤＨ−１００１ＤＰを用いて測定することができる。
【０２３１】
（９）ダイスジ
セルロースアシレートフィルムの長さ方向について、その代表部位として製膜巻取り時点から５ｍの部位、全長の１／４の部位、全長の１／２の部位、全長の３／４の部位、および巻き最終端から５ｍの部位について、スジ状に発生するダイスジの評価を目視観察し総合評価する。評価基準は、以下のとおりとした。
Ａ：  ダイスジは見られなかった。
Ｂ：  ダイスジが微かに見られた。
Ｃ：  ダイスジがはっきりと認められた。
Ｄ：  ダイスジが全面に著しく発生した。
【０２３２】
（１０）段ムラ
セルロースアシレートフィルムの長さ方向について、その代表部位として製膜巻取り時点から５ｍの部位、全長の１／４の部位、全長の１／２の部位、全長の３／４の部位、および巻き最終端から５ｍの部位について、その流延方向に対して直角な方向（幅方向）にスジ状に発生する段状ムラを目視観察し総合評価した。評価基準は、以下のとおりとした。
Ａ：  段ムラは全く認められなかった。
Ｂ：  段ムラがわずかに認められた。
Ｃ：  段ムラがかなり認められた。
Ｄ：  段ムラが著しく認められた。
【０２３３】
（１１）異物検査
セルロースアシレートフィルムの長さ方向について、その代表部位として製膜巻取り時点から５ｍの部位、全長の１／４の部位、全長の１／２の部位、全長の３／４の部位、および巻き最終端から５ｍの部位について、セルロースアシレートフィルム各部位の全幅×１ｍの範囲に反射光をあて、膜中異物を目視にて検出した後、偏光顕微鏡で異物（フィッシュアイ、リントなど）を確認してその平均状態を評価した。なお、面状検査機で異常部が認められる場合はその部位も追加して目視観察し総合評価した。評価基準は、以下のとおりとした。
Ａ：  異物は見られなかった。
Ｂ：  異物が微かに見られた。
Ｃ：  異物がはっきりと認められた。
Ｄ：  異物が全面に著しく発生した。
【０２３４】
（１２）弾性タッチロール、または金属ベルトとキャスト冷却ロールとの接触距離Ｑ
タッチ接触距離Ｑを測定する方法としては、あらかじめ、使用する弾性ロールまたは金属ベルトとキャスト冷却ロールの間に富士フィルム（株）製のプレスケール（中圧用）を介してシリンダー圧を３０秒間かけ、その後、シリンダー圧を解放した際に得られるプレスケールの発色幅を測り、これを接触距離Ｑとした。シリンダー圧を変え、製膜所要な接触距離Ｑを制御することができる。
（１３）キャスト冷却ロールとのタッチ接触角度θ
前記測定されたタッチ接触距離Ｑと、金属キャスト冷却ロールの直径Ｒを用いて、下式でキャスト冷却ロールとのタッチ接触角度θを算出することができる。
タッチ接触角度θ＝タッチ接触距離Ｑ  ×（３６０/πＲ）    （単位：°）
【実施例】
【０２３５】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０２３６】
［合成例１］
セルロースアセテートプロピオネートの合成（ＣＡＰ１）
攪拌装置および冷却装置を付けた反応容器に、セルロース（リンター）８０質量部、酢酸３３質量部を取り、６０℃で４時間処理してセルロースを活性化した。無水酢酸３３質量部、プロピオン酸５１８質量部、プロピオン酸無水物５３６質量部、硫酸４質量部を混合し、−２０℃に冷却してから反応容器に添加した。
【０２３７】
反応の最高温度が３５℃になるようにエステル化を実施し、反応液の粘度が８４０ｃＰ（０．８４Ｐａ・ｓ）となった時点を反応の終点とした。終点での反応混合物の温度は１５℃になるように調節した。水１３３質量部、酢酸１３３質量部の混合物を−５℃に冷却した反応停止剤を、反応混合物の温度が２３℃を超えないように添加した。
【０２３８】
反応混合物の温度を６０℃とし、２時間攪拌して部分加水分解を行った。反応液を、保留粒子サイズ４０μｍ、１０μｍ、３μｍの各金属焼結フィルターにて順に加圧ろ過して異物を除去した。酢酸水溶液と混合することにより得られた高分子化合物の再沈殿を実施し、７０〜８０℃の温水での洗浄を繰り返した。脱液の後、０．００１質量％の水酸化カルシウム水溶液に浸漬し、３０分攪拌を行った後に再度脱液を行った。７０℃で乾燥を行い、セルロースアセテートプロピオネートを得た。
【０２３９】
得られたセルロースアセテートプロピオネートは、アセチル置換度０．４２、プロピオニル置換度２．４０、全アシル置換度２．８２、数平均分子量５０２００（数平均重合度ＤＰｎ＝１５９）、重量平均分子量１２５９００（重量平均重合度ＤＰｗ＝３９８）、残存硫酸量８５ｐｐｍ、ナトリウム含有量１ｐｐｍ、マグネシウム含有量２ｐｐｍ、カルシウム含有量３９ｐｐｍであった。本試料のジクロロメタン溶液からキャストしたフィルムを偏光顕微鏡で観察した結果、不溶解物はほとんど認められなかった。本試料の熔融粘度は２４０℃における溶融粘度が６７５Ｐａ・ｓであった。
【０２４０】
［合成例２］
セルロースアセテートブチレートの合成（ＣＡＢ１）
攪拌装置および冷却装置を付けた反応容器に、セルロース（木材パルプ）２００質量部、酢酸１００質量部を取り、６０℃で４時間処理することによりセルロースを活性化した。酢酸１６１質量部、無水酢酸４４９質量部、酪酸７４２質量部、酪酸無水物１３４９質量部、硫酸１４質量部を混合し、−２０℃に冷却してから反応容器に添加した。
【０２４１】
反応の最高温度が３０℃になるようにエステル化を実施し、反応液の粘度が１０５０ｃＰ（１．０５Ｐａ・ｓ）となった時点を反応の終点とした。終点での反応混合物の温度は１０℃になるように調節した。水２９７質量部、酢酸５５８質量部の混合物を−５℃に冷却した反応停止剤を、反応混合物の温度が２３℃を超えないように添加した。
【０２４２】
反応混合物の温度を６０℃とし、２時間３０分攪拌して部分加水分解を行った。反応液を、保留粒子サイズ４０μｍ、１０μｍ、３μｍの各金属焼結フィルターにて順に加圧ろ過して異物を除去した。酢酸水溶液と混合することにより得られた高分子化合物の再沈殿を実施し、７０〜８０℃の温水での洗浄を繰り返した。脱液の後、０．００２質量％の水酸化カルシウム水溶液に浸漬し、３０分攪拌を行った後に再度脱液を行った。７０℃で乾燥を行い、セルロースアセテートブチレートを得た。
【０２４３】
得られたセルロースアセテートブチレートは、アセチル置換度１．５１、ブチリル置換度１．１９、全アシル置換度２．７０、数平均分子量５５６００（数平均重合度ＤＰｎ＝１８１）、重量平均分子量１３９０００（重量平均重合度ＤＰｗ＝４５１）、残存硫酸量１２２ｐｐｍ、ナトリウム含有量１ｐｐｍ、マグネシウム含有量３ｐｐｍ、カルシウム含有量５３ｐｐｍであった。本試料のジクロロメタン溶液からキャストしたフィルムを偏光顕微鏡で観察した結果、不溶解物はほとんど認められなかった。本試料の熔融粘度は２４０℃における溶融粘度が８１５Ｐａ・ｓであった。
【０２４４】
［実施例１］  未延伸熱可塑性樹脂フィルムの製膜１
（１）セルロースアシレートの添加剤
下記の添加剤組成を用い、下記表１に記載した。各添加剤の添加量は樹脂１００質量部に対し、使用する添加剤の質量部である。
【０２４５】
−組成１−
安定剤：スミライザーＧＰ（住友化学工業（株）製）              ０．２質量部
安定剤：アデカスタイプＡＯ−８０（旭電化工業（株）製）      ０．１５質量部
安定剤：アデカスタイプ２１１２（旭電化工業（株）製）        ０．１５質量部
紫外線吸収剤：アデカスタイプＬＡ−３１（旭電化工業（株）製）    １．１質量部
微粒子：平均一次粒子サイズが１．２μｍのシリカ粒子（０．９〜１．５μｍの質量存在比率が９５％以上、１．５μｍ以上は１．０％以下である）                ０．０５質量部
【０２４６】
−組成２−
安定剤：アデカスタイプＡＯ−６０（旭電化工業（株）製）        ０．２質量部
安定剤：アデカスタイプＰＥＰ３６（旭電化工業（株）製）        ０．２質量部
安定剤：アデカスタイプＯ−１８０Ａ（旭電化工業（株）製）          １質量部
紫外線吸収剤：アデカスタイプＬＡ−３１（旭電化工業（株）製）  １．１質量部
微粒子：平均一次粒子サイズが１．２μｍのシリカ粒子          ０．０５質量部
（０．９〜１．５μｍの質量存在比率が９５％以上、
１．５μｍ以上は１．０％以下である）
【０２４７】
−組成３−
安定剤：スミライザーＧＰ（住友化学工業（株）製）            ０．１５質量部
安定剤：アデカスタイプＡＯ−６０（旭電化工業（株）製）        ０．１質量部
安定剤：アデカスタイプＰＥＰ３６（旭電化工業（株）製）        ０．１質量部
可塑剤：アデカスタイプＦＰ−７００（旭電化工業（株）製）          ４質量部
紫外線吸収剤：アデカスタイプＬＡ−３１（旭電化工業（株）製）    １．１質量部
微粒子：平均一次粒子サイズが１．２μｍのシリカ粒子            ０．０５質量部
（０．９〜１．５μｍの質量存在比率が９５％以上、
１．５μｍ以上は１．０％以下である）
【０２４８】
−組成４−
安定剤：スミライザーＧＰ（住友化学工業（株）製）            ０．３０質量部
紫外線吸収剤：アデカスタイプＬＡ−３１（旭電化工業（株）製）    １．０質量部
微粒子：平均一次粒子サイズが１．２μｍのシリカ粒子            ０．０５質量部
（０．９〜１．５μｍの質量存在比率が９５％以上、
１．５μｍ以上は１．０％以下である）
【０２４９】
（３）セルロースアシレートのペレット化
前記合成例１に得られたＣＡＰ１を下記表１に記載の添加物をヘンシェルミキサー（（株）三井三池製作所製）で撹拌・混合した後、１００℃で含水率を０．１質量％以下乾燥した。均一に混合とした樹脂混合物を下記の押し出し機（工程はすべて、窒素気流で満たされている）を用いてペレット化した。すなわち、２軸混練押し出し機のホッパーにセルロースアシレート混合物を投入し、さらに１８０〜２２０℃でスクリュー回転数３００ｒｐｍ、滞留時間４０秒で混練して融解し、平均孔径３０μｍの金属フィルター部とさらに連続する平均孔径２０μｍからなる金属フィルターからなるろ過部を通して、８５℃の温水中に押し出しストランドとした後裁断し、直径３ｍｍ長さ５ｍｍの円柱状のペレットを作製した。
【０２５０】
（４）セルロースアシレートの製膜
前記混練樹脂ペレットは９０℃の脱湿風を用い、水分率を０．１質量％以下に乾燥した後、Ｌ／Ｄ＝３５、圧縮率３．５、スクリュー径が６５ｍｍのフルフライトスクリューを挿入した単軸押し出し機を用いて溶融製膜した。製膜温度は１０７℃になるように調整したホッパーにペレットを投入し、上流側溶融温度１９５℃、中間溶融温度２３０℃、下流側溶融温度２３５℃で溶融させた後、厚み精度をアップさせるために、ギアポンプを用いて一定量送り出した。ギアポンプから送り出された溶融ポリマーは異物除去のために濾過精度５μｍのリーフディスクフィルターにて濾過し、スタティックミキサーを経由してスリット間隔０．８ｍｍ、２３０℃のハンガーコートダイから送り出され、表１に記載のキャスト製膜条件に従って製膜した。固化したシートをロール状に巻き取った。用いた金属キャスト冷却ロールは直径５００ｍｍ、肉厚２５ｍｍ、表面粗度Ｒａ＝２０ｎｍの金属ロールである。使用した金属製弾性タッチロールの直径が３００ｍｍで、薄肉金属外筒厚みは３ｍｍ、タッチ線圧は１０ｋｇ／ｃｍで製膜を行った。タッチ直前の膜状物の温度が放射線温度計を用いて測定した。なお、巻き取り直前に両端（全幅の各３％）をトリミングした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍの厚みだし加工（ナーリング）をつけた。各水準とも、幅は１．５ｍで３０ｍ／分で３０００ｍ巻き取った。試料Ｎｏ．１−１〜Ｎｏ．１−１６のフィルムを得た。
さらに、試料Ｎｏ．１−１〜Ｎｏ．１６の製膜時用いた金属キャスト冷却ロールと金属製弾性タッチロールの代わりに、直径３００ｍｍ、肉厚２０ｍｍ、表面粗度Ｒａ＝２０ｎｍの金属キャスト冷却ロールと、直径１８０ｍｍ、薄肉金属外筒厚みは２．５ｍｍの金属製弾性タッチロールを用いて、同様に溶融製膜し、試料Ｎｏ．１−１７およびＮｏ．１−１８のフィルムを得た。
【０２５１】
（評価）
得られたフィルムの厚み、幅方向および長手方向の厚みバラツキ、両面の表面粗さＲａ、両面粗さの比、ＲｅおよびＲｔｈ、ＲｅおよびＲｔｈの湿度変動、ダイスジ、段ムラを測定・評価し、その結果を下記表１に記載した。
【０２５２】
【表１】
2008055890.tif 000014
【０２５３】
本発明の製造方法からなる本発明の試料Ｎｏ．１−１〜Ｎｏ．１−３、Ｎｏ．１−６〜Ｎｏ．１−８、Ｎｏ．１−１１、Ｎｏ．１−１３、Ｎｏ．１−１７、Ｎｏ．１−１８は、幅方向および長手方向の厚みバラツキ、両面の表面粗さＲａ、両面粗さの比、ダイスジ、段ムラは優れた特性であった。さらにヘイズが０.３％以内、ＲｅムラおよびＲｔｈムラが５ｎｍ以下、透過率が９１．８％以上、着色および異物が認められず、優れた特性であった。また、残存溶媒率を測定したところ、全て０％であることを確認した。
【０２５４】
一方、比較例Ｎｏ．１−４〜１−５では、本発明で規定するＴ１−Ｔｔを満たさないため、得られたフィルムの厚みバラツキ、表面粗さ、両面の粗さ比、ダイスジ、段ムラが本発明と比べ、性能が劣るものであった。比較例Ｎｏ．１−９では、本発明で規定する接触距離Ｑを満たさないため、ＴＤまたはＭＤ方向の厚みバラツキが大きくなり、表面粗さＲａも悪化傾向を示した。なお、参考例Ｎｏ．１−１０は、タッチ接触角度θは上記式（３）を満たすものの、接触距離Ｑが大きすぎるために、ＴＤまたはＭＤ方向の厚みバラツキが大きくなり、表面粗さＲａも悪化傾向を示した。比較例Ｎｏ．１２および比較例Ｎｏ．１−１４は、挟む直前の膜状物の温度がそれぞれ２３０℃および１５０℃であり、Ｔｇ＋２０℃〜Ｔｇ＋９０℃を満たしていないため、ＴＤおよびＭＤ方向の厚みバラツキ、Ｒｅ，Ｒｔｈの光学歪が残り、高い結果となってしまった。さらに、弾性タッチロールの表面材質としてシリコンゴムを使用した比較例１−１５では、表面粗さＲａが悪化傾向を確認した。比較例Ｎｏ．１−１９は、本発明に規定する接触距離とタッチ接触角度を満たないため、ＴＤまたはＭＤ方向の厚みバラツキが大きくなり、表面粗さＲａも悪化傾向を示した。さらに、タッチロールを使用しなかった比較例Ｎｏ．１−１６では、厚みバラツキ、表面粗さ、両面の粗さ比、ダイスジ、段ムラが最も悪い結果となった。
【０２５５】
［実施例２］  未延伸熱可塑性樹脂フィルムの製膜２
実施例１で使用した金属製弾性タッチロールの代わりに、厚み０．３ｍｍでベルト長さ５００ｍｍの図４記載の金属ベルトを用い、表２の設定条件に従って製膜を行った。それ以外の製膜条件は実施例１と全く同様にして本発明の試料Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．２−３を作製した。得られたフィルムの物性を評価した結果を下記表２に示す。試料Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．２−３は実施例１の本発明の試料と同等な優れた特性を有するものであった。
【０２５６】
［実施例３］  未延伸熱可塑性樹脂フィルムの製膜３
実施例１および実施例２のＣＡＰ１樹脂の代わりに、下記の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を用いた。
（１）飽和ノルボルネン系樹脂
(i)  飽和ノルボルネン系樹脂−Ａ
６−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンに、重合触媒としてトリエチルアルミニウムの１５％シクロヘキサン溶液１０部、トリエチルアミン５部、および四塩化チタンの２０％シクロヘキサン溶液１０部を添加して、シクロヘキサン中で開環重合し、得られた開環重合体をニッケル触媒で水素添加してポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をイソプロピルアルコール中で凝固させ、乾燥し、粉末状の樹脂を得た。この樹脂の数平均分子量は４０，０００、水素添加率は９９．８％以上、Ｔｇは１３９℃であった。
【０２５７】
（ii）飽和ノルボルネン樹脂−Ｂ
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２．５，１７．１０］−３−ドデセン（特定単量体Ｂ）１００質量部と、５−（４−ビフェニルカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（特定単量体Ａ）１５０質量部と、１−ヘキセン（分子量調節剤）１８部と、トルエン７５０質量部とを窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム（１．５モル／ｌ）のトルエン溶液０．６２質量部と、ｔｅｒｔ−ブタノールおよびメタノールで変性した六塩化タングステン（ｔｅｒｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５モル：０．３モル：１モル）のトルエン溶液（濃度０．０５モル／ｌ）３．７質量部とを添加し、この系を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であり、得られた開環重合体について、３０℃のクロロホルム中で測定した固有粘度（ηｉｎｈ）は０．６５ｄｌ／ｇであった。
【０２５８】
このようにして得られた開環重合体溶液４，０００質量部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3０．４８部を添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ2、反応温度１６５℃の条件下で、３時間加熱攪拌して水素添加反応を行った。得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体（特定の環状ポリオレフィン系樹脂）を得た。このようにして得られた水素添加重合体について４００ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲを用いてオレフィン性不飽和結合の水素添加率を測定したところ９９．９％であった。ＧＰＣ法（溶媒：テトラヒドロフラン）によりポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は３９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２３であった。また、Ｔｇは１１０℃であった。
【０２５９】
（iii）飽和ノルボルネン樹脂−Ｃ
特開２００５−３３０４６５号公報の実施例２に記載の飽和ノルボルネン化合物（Ｔｇ＝１２７℃）
（iv）飽和ノルボルネン樹脂−Ｄ
特表平８−５０７８００号公報の実施例１に記載の飽和ノルボルネン化合物（Ｔｇ＝１８１℃）
（v）飽和ノルボルネン樹脂−Ｅ
三井化学（株）製ＡＰＬ６０１５Ｔ（Ｔｇ＝１４５℃）
（vi）飽和ノルボルネン樹脂−Ｆ
ポリプラスチックス（株）製ＴＯＰＡＳ６０１３（Ｔｇ＝１４０℃）
（vii）飽和ノルボルネン樹脂−Ｇ
特許第３６９３８０３号公報の実施例１に記載の飽和ノルボルネン化合物
【０２６０】
（２）飽和ノルボルネン系樹脂のペレット化
前記飽和ノルボルネン樹脂に前述の添加剤組成４を添加し、窒素雰囲気下２２０℃〜２４０℃の温度で、実施例１と同様に直径３ｍｍ長さ５ｍｍの円柱状のペレットを作製した。
【０２６１】
（３）飽和ノルボルネン系樹脂の製膜
１１０℃の真空乾燥機で乾燥し、含水率を０．１質量％以下とした後、Ｌ／Ｄ＝３５、圧縮率３．５、スクリュー径が６５ｍｍのフルフライトスクリューを挿入した単軸押し出し機を用いて溶融製膜した。製膜温度は１３０℃になるように調整したホッパーにペレットを投入し、上流側溶融温度２１０℃、中間溶融温度２４０℃、下流側溶融温度２６０℃で溶融させた後、厚み精度をアップさせるために、ギアポンプを用いて一定量送り出した。ギアポンプから送り出された溶融ポリマーは異物除去のために濾過精度５μｍのリーフディスクフィルターにて濾過し、スタティックミキサーを経由してスリット間隔０．８ｍｍ、２６５℃のハンガーコートダイから送り出され、表２に記載のキャスト製膜条件に従って製膜した。それ以外の製膜条件は実施例２と全く同様にして本発明の試料Ｎｏ．３−１〜Ｎｏ．３−９を作製した。得たフィルムの物性を評価し結果を下記表２に示す。  尚、本発明の試料Ｎｏ．３−１〜Ｎｏ．３−３は飽和ノルボル樹脂−Ａ原料を用いて製膜したフィルムである。本発明の試料Ｎｏ．３−４〜Ｎｏ．３−９はそれぞれ飽和ノルボル樹脂−Ｂ〜飽和ノルボル樹脂−Ｇ原料を用いて製膜したフィルムである。本発明の試料Ｎｏ．３−１〜Ｎｏ．３−９は、実施例１の本発明の試料と同等な優れた特性を有するものであった。
【０２６２】
【表２】
2008055890.tif 000015
【０２６３】
［実施例４］  未延伸熱可塑性樹脂フィルムの製膜４
実施例１および実施例２のＣＡＰ１樹脂の代わりに、下記のアシル基の種類、置換度、重合度の異なる熱可塑性セルロースアシレート樹脂を用いた。
【０２６４】
前記セルロースアシレートの合成例１、２の方法に準じて、アシル化剤の組成、アシル化の反応温度および時間、部分加水分解の温度および時間を変化させることにより、下記表２の記載のセルロースアシレートを合成した。目的とするアシル置換度に応じて、セルロースにアシル化剤（酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、プロピオン酸無水物、酪酸、酪酸無水物から単独または複数を組み合わせて選択される）、ならびに触媒としての硫酸を混合し、反応温度を４０℃以下に保ちながらアシル化を実施した。原料となるセルロースが消失してアシル化が完了した後、さらに４０℃以下で加熱を続けて、所望の重合度に調整した。酢酸水溶液を添加して残存する酸無水物を加水分解した後、６０℃以下で加熱を行うことで部分加水分解を行い、所望の全置換度に調整した。残存する硫酸を過剰量の酢酸マグネシウムにより中和した。酢酸水溶液から再沈殿を行い、さらに、水での洗浄を繰り返すことにより、表３に記載のアシル基の種類、置換度、重合度の異なるセルロースアシレートを得た。
【０２６５】
また、置換もしくは無置換の芳香族アシル基を結合したセルロースアシレートとして、特開２００２−３２２０１号公報の実施例１に準じて安息香酸と酢酸でエステル化したセルロースアシレートを合成した。但し原料のセルロースアシレートを２．４５置換、２．２０置換のセルロースアセテートを用いた。この結果、酢酸置換度＝２．４５、安息香酸置換度＝０．５５、数平均分子量が３．８万の芳香族アシル基置換セルロースアシレートを得た（本発明試料No.４−１４）。また、酢酸置換度＝２．２０、安息香酸置換度＝０．８０、数平均分子量が４．１万の芳香族アシル基置換セルロースアシレートを得た（本発明試料No.４−１５）。
さらに、上述の方法に従い、アセチル置換度＝１．８、プロピオニル置換度＝０．８、数平均分子量が６．０万のセルロースアセテートプロピオネートを合成し、これに特開２００６−１９５４０７号公報の実施例に記載の可塑剤１０質量％を添加した（本発明試料No.４−１６）。
【０２６６】
得られた各セルロースアシレート樹脂を実施例１と同様にペレット化した後、実施例１の本発明試料Ｎｏ．１−１の製膜条件を準じて、溶融製膜を行った。なお、使用される金属製弾性タッチロールの温度はＴｇ−１０℃、キャストロールのＴｇ−５℃であった。それ以外の製膜条件は実施例１の本発明試料Ｎｏ．１−１と同様にして本発明の試料Ｎｏ．４−１〜Ｎｏ．４−１６を作製した。得られたフィルムの物性を評価し下記表３に示す。結果、実施例１の本発明の試料と同等な優れた特性を有するものであった。
【０２６７】
［実施例５］  未延伸熱可塑性樹脂フィルムの製膜５
実施例１および実施例２のＣＡＰ１樹脂の代わりに、下記のアシル基の種類、置換度、重合度の異なる熱可塑性セルロースアシレート樹脂を用いた。
【０２６８】
セルロース（広葉樹パルプ）１０質量部に、酢酸０．１質量部、プロピオン酸２．７質量部を噴霧した後、１時間室温で保存した。別途、無水酢酸１．２質量部、プロピオン酸無水物６１質量部、硫酸０．７質量部の混合物を調製し、−１０℃に冷却後に、前記前処理を行ったセルロースと反応容器内で混合した。３０分経過後、外設温度を３０℃まで上昇させ、４時間反応させた。反応容器に２５％含水酢酸４６質量部を添加し、内温を６０℃に上昇させて、２時間攪拌した。酢酸マグネシウム４水和物と酢酸と水とを等重量ずつ混合した溶液を６．２質量部添加し、３０分間攪拌した。反応液を、保留粒子サイズ４０μｍ、１０μｍ、３μｍの各金属焼結フィルターにて順に加圧ろ過して異物を除去した。７５％含水酢酸に濾過後の反応液を混合してセルロースアセテートプロピオネートを沈殿させた後、７０℃の温水にて、洗浄液のｐＨが６〜７になるまで洗浄を行った。さらに、０．００１％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌する処理を行った後に濾過した。得られたセルロースアセテートプロピオネートを７０℃で乾燥した。1Ｈ−ＮＭＲの測定
から、得られたセルロースアセテートプロピオネートは、アセチル置換度０．１５、プロピオニル置換度２．６２、全アシル置換度２．７７、数平均分子量５４５００（数平均重合度ＤＰｎ＝１７３）、質量平均分子量１３２０００（質量平均重合度ＤＰｗ＝４１９）、残存硫酸量４５ｐｐｍ、マグネシウム含有量８ｐｐｍ、カルシウム含有量４６ｐｐｍ、ナトリウム含有量１ｐｐｍ、カリウム含有量１ｐｐｍ、鉄含有量２ｐｐｍであった。本試料のジクロロメタン溶液からキャストしたフィルムを偏光顕微鏡で観察した結果、偏光子を直交させた場合も平行にした場合も、異物は認められなかった。Ｔｇは1３０℃であった。
さらに、上記無水酢酸、プロピオン酸無水物の仕込み量を変えることで、アセチル置換度０．５１、プロピオニル置換度２．３３、重量平均分子量１３６０００（質量平均重合度ＤＰｗ＝４３２）、数平均分子量５０３００（数平均重合度ＤＰｗ＝１６０）のセルロースアセテートプロピオネートを得た。残存硫酸量３２ｐｐｍ、マグネシウム含有量１１ｐｐｍ、カルシウム含有量５２ｐｐｍ、ナトリウム含有量２ｐｐｍ、カリウム含有量２ｐｐｍ、鉄含有量１ｐｐｍであった。本試料のジクロロメタン溶液からキャストしたフィルムを偏光顕微鏡で観察した結果、偏光子を直交させた場合も平行にした場合も、異物は認められなかった。Ｔｇは1３７℃であった。本試料の熔融粘度は２４０℃における溶融粘度が１０１５Ｐａ・ｓであった。
【０２６９】
得られた上記セルロースアシレート樹脂を実施例１と同様にペレット化した後、実施例１の本発明試料Ｎｏ．１−１の製膜条件に準じて、溶融製膜を行った。なお、使用される金属製弾性タッチロールの温度はＴｇ−１０℃、キャストロールのＴｇ−５℃であった。それ以外の製膜条件は実施例１の本発明試料Ｎｏ．１−１と全く同様にして本発明の試料Ｎｏ．５−１とＮｏ．５−２を作製した。また、金属ベルトを用いた実施例２の本発明試料Ｎｏ．２−１の製膜条件と全く同様にして、本発明の試料Ｎｏ．５−３とＮｏ．５−４を作製した。得られたフィルムの物性を評価し下記表３に示す。結果、実施例１の本発明の試料と同等な優れた特性を有するものであることが確認された。
【０２７０】
【表３】
2008055890.tif 000016
【０２７１】
［実施例６］    延伸熱可塑性樹脂フィルムの製膜
未延伸の本発明試料Ｎｏ．２−１、Ｎｏ．１−１、Ｎｏ．３−１、Ｎｏ．３−８、Ｎｏ．４−１４、Ｎｏ．４−１５、Ｎｏ．４−１６の未延伸フィルムを、下記表４に示す縦および横の延伸倍率で、Ｔｇ＋１０℃にて３００％／分で下記倍率に延伸した（縦延伸、横延伸とも同条件）。得られた各延伸フィルムの特性を表４に示した。ここでいう延伸倍率は、下記式で定義される。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／（延伸前の長さ）
【０２７２】
なお、上記表中の幅方向、長手方向のＲｅ、Ｒｔｈ変動（ばらつき）、配向角は以下の方法で測定した。
（１）ＭＤ方向（長手方向）サンプリングは、長手方向に０．５ｍ間隔で１００点、１ｃｍ角の大きさに切り出した。ＴＤ方向（幅方向）サンプリングは、製膜全幅にわたり１ｃｍ角の大きさに５０点、等間隔で切り出した。
（２）ＲｅおよびＲｔｈは上記方法に従い測定した。配向角は上記測定を行う際にサンプルフィルムのＭＤ辺をサンプルホルダーの測定器挿入方向と平行にセットし測定することで求めることができる。
（３）ＲｅおよびＲｔｈ変動は、上記ＭＤ方向１００点、ＴＤ方向５０点の各最大値と最小値の差を、各平均値で割り、百分率で示したものをＲｅ、Ｒｔｈ変動とした。配向角については、上記各点の絶対値の最大値と最小値の差を示した。
【０２７３】
また、表４に記載の熱寸法変化率は、下記の方法で測定した。
（１）サンプルをＭＤおよびＴＤ方向に５ｃｍ×２５ｃｍに裁断し、２０ｃｍ間隔の孔をあける。
（２）これを２５℃、６０％相対湿度で２時間調湿後、この環境下でピンゲージを用い２つの孔の間を測長する（これをＬ1とする）。
（３）サンプルを８０℃の空気恒温槽に５時間入れる。
（４）これを取り出し２５℃、６０％相対湿度中に３時間調湿後、この環境下でピンゲージを用い２つの孔の間を測長する（これをＬ2とする）。
（５）１００×（Ｌ1−Ｌ2）／Ｌ1を寸法変化率（％）とする。
【０２７４】
【表４】
2008055890.tif 000017
【０２７５】
［実施例７］  偏光板の作製
（１）セルロースアシレートフィルムの鹸化
前記長期経時した未延伸セルロースアシレートフィルム、延伸セルロースアシレートフィルムに対して下記の手順で浸漬鹸化を行った。下記の手順で塗布鹸化を行った場合も同様の結果が得られた。
【０２７６】
（１−１）浸漬鹸化
鹸化液として６０℃に調温した２．０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、その中にセルロースアシレートフィルムを２分間浸漬した。その後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、水洗浴を通した。
【０２７７】
（１−２）塗布鹸化
イソプロパノール２０質量部に水８０質量部を加え、これにＫＯＨを２．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、６０℃に調温したものを鹸化液として用いた。この鹸化液を６０℃のセルロースアシレートフィルム上に１０ｇ／ｍ2で塗布し、１分間鹸化した。この後、
５０℃の温水を１０Ｌ／ｍ2・分で１分間スプレーして洗浄した。
【０２７８】
（２）偏光子の作製
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し厚み２０μｍの偏光子を調製した。
【０２７９】
（３）貼り合わせ
このようにして得た偏光子と、前記鹸化処理した未延伸および延伸セルロースアシレートフィルムならびに鹸化処理した未延伸トリアセテートフィルム（富士写真フイルム（株）製、フジタック）を、ＰＶＡ（（株）クラレ製、ＰＶＡ−１１７Ｈ）３質量％水溶液を接着剤として、偏光子の延伸方向とセルロースアシレートとの製膜流れ方向（長手方法）に下記組み合わせで張り合わせ、偏光板を得た。また、本発明のノルボルネン系フィルムは表面の水との接触角が６０°になるように、フィルム表面にコロナ処理を行った。アクリル系粘着剤を用い、偏光板Ｄ、Ｅを得た。
偏光板Ａ：未延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／フジタック（ＴＤ８０ＵＬ）
偏光板Ｂ：未延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／未延伸セルロースアシレートフィルム
偏光板Ｃ：未延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／延伸セルロースアシレートフィルム
偏光板Ｄ：未延伸ノルボルネン系フィルム／偏光膜／フジタック（ＴＤ８０ＵＬ）
偏光板Ｅ：延伸ノルボルネン系フィルム／偏光膜／フジタック（ＴＤ８０ＵＬ）
【０２８０】
また、得られた偏光板Ａ〜Ｅを特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置に、２５℃・相対湿度６０％下で取り付けた後、これを２５℃・相対湿度１０％および８０％の環境中に持ち込み、目視でＬＣＤ表示視認性を下記の基準に従い評価した。結果は前記表１〜３に記載した。
【０２８１】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法に従い、実施したものは良好な性能が得られた。一方、本発明の範囲外のものはＬＣＤでの視認性は劣った。
視認性の評価基準は、以下の通りとした。
Ａ：  黒表示した時に発生するダイスジや画像ボケや歪みは見られなかった。
Ｂ：  黒表示した時に発生するダイスジや画像ボケや歪みが微かに見られた。
Ｃ：  黒表示した時に発生するダイスジや画像ボケや歪みがはっきりと認められた。
Ｄ：  黒表示した時に発生するダイスジや画像ボケや歪みが全面に著しく発生した。
【０２８２】
［実施例８］  光学補償フィルムの作製
（１）未延伸フィルム
特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１の第１透明支持体に、本発明の未延伸セルロースアシレートフィルムを使用したところ、良好な光学補償フィルムを作製であった。
【０２８３】
（２）延伸セルロースアシレートフィルム
特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを使用したところ、良好な光学補償フィルムを作製できた。また、特開平７−３３３４３３号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを用いて光学補償フィルターフィルムを作製したところ、良好な光学補償フィルムを作製できた。
【０２８４】
［実施例９］  低反射フィルムの作製
本発明の熱可塑性樹脂フィルムを発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の実施例４７に従い、本発明の延伸セルロースアシレートフィルム、未延伸セルロースアシレートフィルムを用いて低反射フィルムを作製したところ、良好な光学性能が得られた。
【０２８５】
［実施例１０］  液晶表示素子の作製
前記本発明の偏光板を、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載の２０インチＯＣＢ型液晶表示装置に用いた。さらに、本発明の低反射フィルムをこれらの液晶表示装置の最表層に貼り目視評価を行ったところ、良好な視認性能が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０２８６】
本発明によれば、厚み精度およびフィルム表面性がより一層高められた熱可塑性樹脂フィルムを製造することができる。したがって、厚み精度が高く、フィルム表面粗さＲａが極小、凸凹スジ故障がなく、且つ光学歪みが抑制されてレターデーション（ＲｅおよびＲｔｈ）が小さく、生産性に優れた透明熱可塑性樹脂フィルムを提供することができる。このため、液晶表示装置に組み込んだ時発生する表示ボケおよび画像の歪みを解消できる。
このように、本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルムとして極めて有用である。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【図面の簡単な説明】
【０２８７】
【図１】ポリシング金属弾性タッチロールを用いた熱可塑性樹脂フィルムの製造装置の概略構成の一例を示す模式図である。
【図２】張設状態で走行可能な無端状のポリシング金属ベルトを用いた熱可塑性樹脂フィルムの製造装置の概略構成の一例を示す模式図である。
【図３】ポリシング金属製の弾性タッチロールを用いた製膜工程部１４の断面図である。
【図４】張設状態で走行可能な無端状のポリシング金属ベルトを用いた製膜工程部１４の断面図である。
【図５】長スパン延伸を行う場合の熱可塑性樹脂フィルムを製造するフィルム製造装置の概略構成図を示す。
【図６】図５の縦延伸部の斜視説明図を示す。
【図７】短スパン延伸を行う場合の熱可塑性樹脂フィルムを製造するフィルム製造装置の概略構成図を示す。
【図８】図７の縦延伸部の斜視説明図を示す。
【図９】熱固定を行わない製造方法によって発生するボーイングの説明図である。
【図１０】熱固定による、ボーイングの発生の抑制を示す説明図である。
【符号の説明】
【０２８８】
１０  フィルム製造装置
１２  熱可塑性樹脂フィルム
１４  製膜工程部
１７  パスロール
２０  巻取工程部
２２  押出機
２４  ダイ
２６Ａ  金属弾性タッチロール
２６Ｂ  金属ベルト
２８  キャスト冷却ロール
４４  外筒
４６  液状媒体層
４８  弾性体層（内筒）
５０  金属シャフト
５２、５４、５６  ロール
Ｐ  押圧点
Ｑ  接触距離
θ  接触角度
Ｙ  ライン速度
Ｚ  外筒肉厚
１０、１０ａ  フィルム製造装置
１３    乾燥機
１５    押出機
１６    ギアポンプ
１８    フィルタ
２１    ダイ
２５    タッチロール
２７    タッチロール
２９    キャストドラム
３０、３０ａ  縦延伸部
３２    入口側ニップロール
３３    予熱ロール
３４    出口側ニップローラ
３５    予熱ロール
３６    予熱部
３７    ニップロール
３９    ニップロール
４２    横延伸部
４５    熱固定部
４７    巻取部
Ｆａ    未延伸フィルム
Ｆｂ    縦延伸フィルム
Ｆ      熱可塑性樹脂フィルム
Ｌｂ    曲線
【図１】
2008055890.tif 000018
【図２】
2008055890.tif 000019
【図３】
2008055890.tif 000020
【図４】
2008055890.tif 000021
【図５】
2008055890.tif 000022
【図６】
2008055890.tif 000023
【図７】
2008055890.tif 000024
【図８】
2008055890.tif 000025
【図９】
2008055890.tif 000026
【図１０】
2008055890.tif 000027