(57)【要約】  【課題】  製糸可紡性、焼成工程における延伸性、および炭素繊維の物性を損なうことなく、炭化収率が優れた炭素繊維を製造すること。  【解決手段】  動的光散乱式粒度分布測定法による平均粒径が２００ｎｍ以下のカーボンブラック５〜５０重量部および該カーボンブラックの分散剤の存在下、アクリロニトリルを９０モル％以上含有する重合モノマー１００重量部を溶液重合することを特徴とする炭素繊維前駆体組成物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
動的光散乱式粒度分布測定法による平均粒径が２００ｎｍ以下のカーボンブラック５〜５０重量部および該カーボンブラックの分散剤の存在下、アクリロニトリルを９０モル％以上含有する重合モノマー１００重量部を溶液重合することを特徴とする炭素繊維前駆体組成物の製造方法。
【請求項２】
前記カーボンブラックは、それを水に濃度５重量％となるように分散したときの水分散液のｐＨが７．０未満となる、請求項１に記載の炭素繊維前駆体組成物の製造方法。
【請求項３】
前記カーボンブラックは、その水素含有表面官能基量Ｃが３（μｅｑ／ｍ２）以上である、請求項１または２に記載の炭素繊維前駆体組成物の製造方法。
【請求項４】
前記カーボンブラックの分散剤が含窒素塩基性化合物、中和されたカチオン系モノマー共重合ポリマー、界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１から３のいずれかに記載の炭素繊維前駆体組成物の製造方法。
【請求項５】
前記含窒素塩基性化合物がアンモニア、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、モノヒドロキシアルキルアミン、ジヒドロキシアルキルアミン、トリヒドロキシアルキルアミン、含窒素ヘテロ環、およびグアニジン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項４に記載の炭素繊維前駆体組成物の製造方法。
【請求項６】
前記中和されたカチオン系モノマー共重合ポリマーがアクリル酸系重合体、メタアクリル酸系共重合体、およびマレイン酸系共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1種の共重合体の、アミン塩および／または金属塩である請求項４に記載の炭素繊維前駆体組成物の製造方法。
【請求項７】
前記界面活性剤がアニオン系界面活性剤である請求項４に記載の炭素繊維前駆体組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法によって製造される炭素繊維前駆体組成物を湿式または乾湿式紡糸法により紡糸し、乾燥熱処理後、スチーム延伸する炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法により製造される炭素繊維前駆体繊維を２００〜３００℃の空気中において耐炎化処理した後、３００〜８００℃の不活性雰囲気中において予備炭化処理し、１０００℃〜２０００℃の不活性雰囲気中において後炭化処理して炭素繊維を得る炭素繊維の製造方法。
【請求項１０】
後炭化処理後に、さらに、２０００℃〜３０００℃の不活性雰囲気中において黒鉛化処理する、請求項９に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項１１】
得られる炭素繊維は、その炭化収率が５０％以上である、請求項９または１０に記載の黒鉛化繊維の製造方法。
【請求項１２】
得られる炭素繊維は、炭化繊維であり、その炭化収率が５３％以上である、請求項９に記載の炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紡糸性を損なうことなく、焼成工程後の炭化収率を向上させることが可能な炭素繊維前駆体繊維用重合体組成物の製造方法、ならびにそれを用いた炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、強度や弾性率などの機械特性が優れるため、航空機部材、鉄道車両部材、船舶部材、スポーツ用品用途などに利用され、さらに近年は自動車部材やＣＮＧタンク、建造物の耐震補強など一般産業用途への利用が増加している。炭素繊維は、工業的にはポリアクリロニトリルなどを紡糸、焼成して製造されるが、焼成工程とは前駆体繊維を２００〜３００℃の空気中で熱処理する耐炎化工程、３００〜３０００℃の不活性雰囲気中で熱処理する炭化工程からなる。
【０００３】
この耐炎化工程および炭化工程は、炭素繊維の物性特性、および生産性を左右する重要な工程である。すなわちアクリル系繊維の耐炎化工程により、該繊維を構成する高分子鎖を酸化すると共に高分子鎖に結合したニトリル基を環化することにより、引き続く炭化工程を通過しうる程度に熱的に安定な構造を有する繊維に転換させ、炭化工程においてさらに高温の不活性雰囲気化で酸化を促進させ構造を緻密化することにより、強度、弾性率の優れた炭素繊維となる。
【０００４】
しかし、この焼成工程を経て製造された炭素繊維は、耐炎化工程の後に行う炭化工程の収率が低く、生産性が悪くなるなどの問題がある。ここでいう炭化工程の収率とは、焼成工程において、加わる熱エネルギーによって繊維が焼き飛ばされ重量減少した後の炭素繊維重量と、焼成工程前のアクリル系繊維の重量との比（％）を指し、炭素繊維の生産性を示す指標として用いられる。炭素繊維製造コストを引き下げる見地から、この焼成工程における炭化収率を向上させる技術を確立し、炭素繊維の生産性を向上させることが望まれている。
【０００５】
ポリアクリロニトリルの場合、炭化工程の収率は理論的には６９％程度であるが、現状の製造工程で生産される炭素繊維の収率は５０％程度であり、黒鉛化繊維の炭化収率は４６％程度である。耐炎化工程においてポリアクリロニトリルのニトリル基は隣接したニトリル基と反応し、ナフチリジン環、アクリドン環が縮合した構造が形成され、次の炭化工程でも消失しない耐炎化構造となる。しかしながら、現状の製造工程で生産される耐炎化糸は未環化のアクリロニトリル構造が残存し、炭化工程で消失するために収率の低下を引き起こす。
【０００６】
耐炎化糸の段階で炭素比率の高い炭素繊維前駆体とすれば炭化工程において、焼き飛ばされる繊維の量は減少し、炭化の収率は向上できる。炭素比率の高い炭素繊維前駆体を得るにはポリアクリロニトリル系重合体と炭素系微粒子を混合することによって達成される。ここでいう炭素系微粒子としては、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブなどが挙げられるが、フラーレン、カーボンナノチューブは炭化収率向上用途に用いるには価格が高価である。一方カーボンブラックは安価で微細構造であることから炭化収率向上の用途に適している。
【０００７】
アクリロニトリル系重合体にカーボンブラックを混合する技術はこれまでにもいくつかの方法が開示されている。
【０００８】
アクリロニトリルのラジカル重合過程において、少量の炭素系微粒子をあらかじめ重合槽内に添加した状態で重合反応を行い、炭素繊維前駆体組成物を得る方法がある（特許文献１参照）。本技術を用いれば炭素系微粒子がポリマーに対して１重量％以下の含有量で混合する場合には良好な分散が得られるが、炭素系微粒子を大量に添加した場合は分散が不均一となり、引き続く紡糸の際に口金フィルターの目詰まりや、吐出時の糸切れなどが起こりやすくなる。
【０００９】
またアクリルニトリル系重合体とカーボンナノファイバーと、該カーボンナノファイバーの分散剤の混合物からアクリル繊維、炭素繊維を得る方法が開示されている（特許文献２参照）。この方法を用いればカーボンナノファイバーが分散したポリアクリロニトリル系ポリマーを得ることができる。
【００１０】
しかしながらカーボンブラックの表面には酸性官能基が存在するため、少量の分散剤の混合で分散性が大きく向上するが、カーボンナノチューブには表面官能基がないため、混合比率を上げ、かつ分散性を向上させるためには大量の分散剤を添加する必要があり、このアクリル繊維を焼成して生成した炭素繊維はその物性が大きく低下してしまい、炭化収率向上の用途に用いることはできない。
【特許文献１】特開昭６０−５９１１６号公報
【特許文献２】特開２００６−２００１１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、製糸可紡性、焼成工程における延伸性、および炭素繊維の物性を損なうことなく、炭化収率が優れた炭素繊維を製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、かかる課題を解決するために、次の構成を有する。すなわち動的光散乱式粒度分布測定法による平均粒径が２００ｎｍ以下のカーボンブラック５〜５０重量部および該カーボンブラックの分散剤の存在下、アクリロニトリルを９０モル％以上含有する重合モノマー１００重量部を溶液重合することを特徴とする炭素繊維前駆体組成物の製造方法である。
【００１３】
また、本発明の前記目的を達成するために、本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法は次の構成を有する。すなわち、前記した炭素繊維前駆体組成物を湿式または乾湿式法により紡糸し、乾燥熱処理後、スチーム延伸する炭素繊維前駆体繊維の製造方法である。
【００１４】
さらには、本発明の前記目的を達成するために、本発明の炭素繊維の製造方法は次の構成を有する。すなわち、前記した方法により製造される炭素繊維前駆体繊維を、２００〜３００℃の空気中において耐炎化処理した後、３００〜８００℃の不活性雰囲気中において予備炭化処理し、１０００〜２０００℃の不活性雰囲気中において後炭化処理する炭素繊維の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、製糸における可紡性を損なうことなく、炭化収率に優れた炭素繊維を低コストで製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明における炭素繊維前駆体組成物は、含窒素塩基性化合物と平均粒径が２００ｎｍ以下のカーボンブラックの存在下、重合モノマーを溶液重合することによって得られ、アクリロニトリル系重合体にカーボンブラックが分散してなる。
【００１７】
平均粒径が２００ｎｍ以下となるカーボンブラックとは、通常、有機溶媒や水に分散させたときの平均粒径が２００ｎｍ以下となるものをいう。ここでいう粒径とは、カーボンブラックの分散液について動的光散乱式粒度分布測定法により測定される値であり、測定原理は以下のようになる。懸濁液中に分散した微粒子は通常ブラウン運動をしているが、このブラウン運動の速さは粒子の粒径の大きさに左右される。ブラウン運動の速さを散乱強度の揺らぎとして測定することによって微粒子の粒径を測定することができ、この揺らぎを基にキュムラント法を用いることによって平均粒子径が算出され、ヒストグラム法によって粒度分布が算出される。より具体的には後述する方法で測定することができる。それにより、重合体中に均一に分散し、それを用いた炭素繊維は、弾性率、強度を保持できる。かかる平均粒径が大きすぎると、前駆体組成物中での分散性が悪くなり、炭素繊維前駆体繊維を製造する際の可紡性が損なわれるばかりでなく、炭素繊維を製造する際の延伸性不良、得られる炭素繊維の弾性率、強度低下の原因となる。また、かかる平均粒子径は、小さければ小さい程好ましく、現実的に入手可能なものは、現状５０ｎｍ程度までであるが、さらに、平均粒子径が小さいもの例えば、その平均粒径が５ｎｍ程度のものがあれば好ましく適用できる。
【００１８】
本発明におけるカーボンブラックは表面酸化処理の度合いがカーボンブラックを水に濃度５％となるように分散したときの水分散液のpHが７未満、好ましくは４未満となるものがよい。かかるｐＨが７よりも大きいと、表面酸化処理が不十分であることを意味し、上記溶媒に対する分散性が不十分となる可能性がある。かかるｐＨは後述する方法で測定することができる。なお、かかるｐＨが１．０未満であると、表面酸化処理が過剰であることを意味し、水との相互作用が強くなりすぎて紡糸溶液を湿式紡糸する際に凝固浴中に炭素系微粒子が流出してしまう可能性があることから、ｐＨは１．０以上が好ましい。
【００１９】
本発明におけるカーボンブラックは水素含有表面官能基量Ｃが３（μｅｑ／ｍ２）以上であることが好ましい。水素含有表面官能基量Ｃが３（μｅｑ／ｍ２）未満であると表面酸化処理が不十分であり、分散性が悪化し、紡糸する際の口金フィルター詰まり、炭素繊維の物性低下の原因となることがある。カーボンブラックの水素含有表面官能基量は特開平１１−１４８０２７号に記載されている方法に従って求めることができる。なお、かかる水素含有表面官能基量Ｃ（μｅｑ／ｍ２）が１５以上であると、表面酸化処理が過剰であることを意味し、水との相互作用が強くなりすぎて紡糸溶液を湿式紡糸する際に凝固浴中に炭素系微粒子が流出してしまう可能性があることから、かかる水素含有表面官能基量は１５未満が好ましい。
【００２０】
本発明におけるカーボンブラックの添加量は、重合モノマー１００重量部に対して５〜５０重量部、好ましくは７〜４０重量部、より好ましくは１０〜３５重量部であることが必要である。かかるカーボンブラックの添加量が５重量部よりも少ないと炭化収率の向上効果が得られず、添加量が５０重量部よりも多いとカーボンブラックの分散状態が不均一となり、紡糸する際に口金フィルター詰まりや糸切れが起こる原因となる。
【００２１】
本発明で用いるカーボンブラックの分散剤はカーボンブラックの凝集を抑制し、溶媒中に分散させるものであれば特に限定されないが、含窒素塩基性化合物、中和されたカチオン系モノマー共重合ポリマー、アニオン系界面活性剤が好ましく用いられる。
【００２２】
本発明で用いる含窒素塩基性化合物は、カーボンブラックの表面官能基を中和できるものであれば特に限定はされないが、アンモニア、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、モノヒドロキシアルキルアミン、ジヒドロキシアルキルアミン、トリヒドロキシアルキルアミン、含窒素ヘテロ環、およびグアニジン誘導体が挙げられ、中でも、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、１，６−ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ピペラジン、ホモピペラジン、テトラメチルグアニジン、グアニジン炭酸塩が好ましく、さらにはアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミンがより好ましく用いられる。
【００２３】
本発明に用いる含窒素塩基性化合物の添加量はカーボンブラックの分散性が良好になる量であれば特に限定されないが、カーボンブラック１００重量部に対して０．００１重量部〜１００重量部、好ましくは０．０１重量部〜５０重量部、より好ましくは０．１重量部から２０重量部とするのが良い。該含窒素塩基性化合物の混合量が０．００１重量部未満であると効果が低く、１００重量部よりも多いと得られる炭素繊維の物性が低下することがある。
【００２４】
本発明で用いる中和されたカチオン系モノマー共重合ポリマーとは、カチオン基を有する成分を共重合成分として含有するポリマーであって、カチオン基が中和された構造を有するものである。カチオン基とは、正の電荷を帯びた基質のことをいう。本発明で用いる中和されたカチオン系モノマー共重合ポリマーは、カチオン基を中和する塩基性の化合物が、カーボンブラックの表面官能基に相互作用し、カーボンブラック同士の接近を抑制するものであれば特に限定されないが、アクリル酸系重合体、メタアクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体が好ましい。
【００２５】
カチオン系モノマー含有ポリマーのカチオン基を中和する金属、または、化合物としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、アンモニア、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、ブタノールアミン、ジブタノールアミン、１，６−ヘキサンジアミン、ピペラジンが好ましく、ナトリウム、カリウム、アンモニア、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンがより好ましい。
【００２６】
本発明に用いる中和されたカチオン系モノマー含有ポリマーの添加量はカーボンブラックの分散性が良好になる量であれば特に限定されないが、カーボンブラック１００重量部に対して０．００１重量部〜１００重量部、好ましくは０．１重量部〜５０重量部、より好ましくは１重量部から２０重量部である。該含窒素塩基性化合物の混合量が０．００１重量部以下であると効果が見られず、１００重量部よりも多いと得られる炭素繊維の物性が低下する。
【００２７】
本発明で用いるアニオン系界面活性剤は水中で乖離したときに陰イオンとなるものであれば特に限定されないが、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリール硫酸塩、アルキルナフタレン硫酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルアリールリン酸塩が挙げられる。これらのうち炭素数が６から３０の化合物が好ましく、８から２０の化合物がより好ましい。炭素数が６より小さいか２０よりも大きい場合は十分な分散性は得られなくなる。
【００２８】
本発明では通常、重合に際して重合開始剤を用い、それは重合に用いられるものであれば特に限定されないが、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、  等のアゾ化合物、ベンゾリルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート等の過酸化物等が挙げられ、これらは重合体１００重量部に対して０．０１〜０．１重量部、好ましくは０．０４〜０．０８重量部用いられる。
【００２９】
カーボンブラックを重合溶媒、含窒素塩基性化合物と混合した後、超音波照射、ホモミキサー、スタティックミキサー、ハイミキサー、ボールミル等によって分散性を高めることも可能である。
【００３０】
本発明で用いる重合モノマーとしては、炭素繊維前駆体繊維の耐熱性や緻密性の観点から、アクリロニトリル（以下、ＡＮと略記）が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８．５モル％以上含有されるものが用いられる。
【００３１】
本発明で用いる重合モノマーを重合して得られるＡＮ系重合体は、共重合成分、分子量分布、立体規則性などに制約は無いが、炭素繊維となすための耐炎化処理を促進させるために、重合モノマーには、共重合成分として、耐炎化促進作用を有する単量体（以下、耐炎化促進成分という）を０．１〜１モル％含有させるのが良い。耐炎化促進成分としては、カルボキシル基またはアミド基を一つ以上有するものが好ましく用いられる。また耐炎化反応が促進するほど、短時間で耐炎化処理でき、生産性を高めることができることから耐炎化促進成分の共重合量を多くすることが好ましい。しかし一方で、該共重合量が多くなるほど、発熱速度が大きくなり暴走反応の危険が生じることがあるため、１モル％を超えない範囲とすることが好ましく、０．１５〜０．７モル％がより好ましく０．２〜０．６モル％とすることがさらに好ましい。
【００３２】
耐炎化促進成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが好ましく用いられる。少量でより高い耐炎化促進効果を得るという観点から、アミド基よりもカルボキシル基を有する単量体を用いることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸がより好ましく用いられる。また含有されるアミド基、カルボキシル基の数については１つよりも２つ以上であることがより好ましく、その観点からはイタコン酸、マレイン酸、メサコン酸がさらに好ましく用いられる。
【００３３】
本発明において重合モノマーを重合する方法としては、共重合成分を均一に重合するために溶液重合を用いることが必須である。溶液重合とは、溶媒に重合モノマーを溶解して溶液となし、その重合モノマーを重合することである。
【００３４】
重合に用いる溶媒は特に限定はされないが、ＡＮ系重合体の溶解性の観点からホルムアミド、グリセロール、エチレングリコール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール、ｎ−ヘキサノール、ピリジン、酢酸、１−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、メチルエチルケトン、ジオキサン、ジメチルスルホン、スルホランなどを用いることが好しくＤＭＳＯ、ＤＭＦがより好ましく用いられる。
【００３５】
このようにして、溶媒にＡＮ系重合体が溶解し、カーボンブラックが分散したポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体組成物が製造される。本発明では、かかる前駆体組成物をそのまま、または適宜調整した後、紡糸原液として用いる。
【００３６】
紡糸原液を、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により口金から紡出し、凝固浴に導入して繊維を凝固せしめる。得られる炭素繊維前駆体繊維の緻密性を高め、また得られる炭素繊維の力学物性を高める目的からは、乾湿式紡糸法を用いることがより好ましい。
【００３７】
本発明において、前記凝固浴には、紡糸原液の溶媒として用いたＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ジメチルアセトアミドなどの溶媒と、いわゆる凝固促進成分を含ませることが好ましい。凝固促進成分としては、前記重合体を溶解せず、かつ紡糸原液に用いる溶媒と相溶性があるものが使用できる。具体的には、水を使用するのが好ましい。凝固浴中に導入して糸条を凝固せしめた後、必要に応じて、水洗工程、浴中延伸工程、油剤付与工程を経た後、乾燥熱処理工程、スチーム延伸工程を経ることによって、炭素繊維前駆体繊維が得られる。ただし、凝固後の糸条は、水洗工程を省略して直接浴中延伸を行っても良いし、溶媒を水洗工程により除去した後に浴中延伸を行っても良い。浴中延伸は、通常、３０〜９８℃に温調された単一又は複数の延伸浴中で行うことが好ましい。延伸倍率は、１〜５倍であることが好ましく、２〜４倍であることがより好ましい。
【００３８】
油剤付与工程では、単繊維同士の接着を防止する目的から、糸条にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。かかるシリコーン油剤は、変性されたシリコーンを用いることが好ましく、耐熱性の高いアミノ変性シリコーンを含有するものを用いることがより好ましい。
【００３９】
乾燥熱処理工程では、水分などを含む糸条を熱処理して乾燥する。特に、油剤を付与した糸条の場合には、速やかに乾燥させるのがよく、加熱された複数のローラーに直接接触させる方法が好ましく用いられる。乾燥温度が高いほど、シリコーン油剤の架橋反応が促進され、また生産性の観点からも好ましいので、単繊維間の融着が生じない範囲で高く設定できる。具体的には１５０℃以上が好ましく、１８０℃以上であればさらに好ましい。通常乾燥温度の上限は２００℃程度である。乾燥時間は膨潤糸条が十分乾燥する時間をとることが好ましい。また糸条への加熱状態が均一になるように、糸条をできるだけ拡幅した状態でローラーに接触させるのがよい。
スチーム延伸工程では、通常加圧状態のスチーム中で延伸する。延伸倍率は、生産性および得られる炭素繊維の力学物性の観点から、好ましくは３〜１２倍、より好ましくは４〜８倍である。
【００４０】
本発明において、得ようとする炭素繊維前駆体繊維の単繊維繊度は、好ましくは０．５〜１．５デシテックス（以下、ｄｔｅｘと表記）、より好ましくは０．５５〜１．０ｄｔｅｘ、さらに好ましくは０．６〜０．８ｄｔｅｘであることが良い。かかる単繊維繊度が小さすぎると、可紡性の低下、ローラー、ガイドとの接触による糸切れ発生などにより、製糸工程および焼成工程の工程通過安定性が低下することがある一方で、大きすぎると、耐炎化後の各単繊維における内外構造差が大きくなり、つづく炭化工程での工程通過性低下や、得られる炭素繊維の引張強度、引張弾性率が低下することがある。
【００４１】
また、本発明において、炭素繊維前駆体繊維は、通常複数本のフィラメントから構成される糸条であるが、その１糸条当たりのフィラメント数は、好ましくは１，０００〜３，０００，０００、より好ましくは１２，０００〜３，０００，０００、さらに好ましくは２４，０００〜２，５００，０００、最も好ましくは３６，０００〜２，０００，０００であるのが良い。かかるフィラメント数は、生産性の向上の目的からは、多い方が好ましいが、多すぎると、束内部まで均一に耐炎化処理できないことがある。
【００４２】
次に、本発明の炭素繊維や黒鉛化繊維の製造方法について説明する。本発明において、前記した方法により得られた炭素繊維前駆体繊維を、２００〜３００℃の空気中において耐炎化処理した後、３００〜８００℃の不活性雰囲気中において予備炭化処理し、１０００〜２０００℃の不活性雰囲気中において後炭化処理することにより、炭素繊維を製造することができる。後炭化処理に引き続き、不活性雰囲気中、２，０００〜３，０００℃で黒鉛化処理することによって、より高い弾性率を有した黒鉛化繊維とすることもできる。なお、本発明においては、予備炭化処理工程、後炭化処理工程、黒鉛化処理工程を総称して炭化工程といい、耐炎化工程と炭化工程を総称して焼成工程という。また、本発明において、炭素繊維とは、後炭化処理されてなるものを指し、黒鉛化処理されていない、いわゆる炭化繊維と、黒鉛化処理されてなる、いわゆる黒鉛化繊維とを総称したものである。
【００４３】
このように焼成工程を段階的に行うことで、熱エネルギーによって繊維が分解、焼き飛ばされることによる重量減少を極力抑制することにより、得られる炭素繊維の炭化収率は５０％以上と高いものとなる。特に、炭化繊維の場合、その炭化収率は５３％以上と従来の技術では達成困難な高いものとすることができる。なお、炭化収率の上限は６９％程度であり、それを上回ることは通常困難である。
【００４４】
本発明では、耐炎化処理する際に、好ましくは０．９〜１．２、より好ましくは０．９５〜１．１５、さらに好ましくは０．９７〜１．１の延伸比で延伸するのが良い。ここでの延伸比が小さすぎると、得られる耐炎化繊維の配向度が不十分となり、また得られる炭素繊維の力学物性が低下することがある一方で、大きすぎると、毛羽発生、糸切れ発生により工程通過性が低下することがある。
【００４５】
本発明において、耐炎化の処理時間は、１０〜１００分の範囲で適宜選択することができるが、得られる耐炎化繊維の比重が１．３〜１．３８の範囲となるよう設定することが、続く予備炭化工程の工程通過性、および得られる炭素繊維の力学物性向上の目的から好ましい。
本発明において、予備炭化処理工程、後炭化処理工程、黒鉛化処理工程は不活性雰囲気中で行うが、かかる雰囲気を得るに用いる気体としては、窒素、アルゴン、キセノンなどが好ましく例示でき、経済的な観点からは窒素を好ましく用いることができる。
【００４６】
本発明において、予備炭化工程では、前記した温度範囲における昇温速度を５００℃／分以下に設定することが好ましい。
本発明では、予備炭化処理を行う際に、好ましくは１．００〜１．３０、より好ましくは１．０５〜１．２５、さらに好ましくは１．０８〜１．２０の延伸比で延伸するのが良い。ここでの延伸比が小さすぎると、得られる予備炭化繊維の配向度が不十分となり、炭素繊維の力学物性が低下することがある一方で、大きすぎると、毛羽発生、糸切れ発生により工程通過性が低下することがある。
【００４７】
本発明において、後炭化処理工程における最高温度は、所望する炭素繊維の力学物性に応じて適宜設定するのがよい。一般に炭化工程の最高温度が高いほど、得られる炭素繊維の引張弾性率が高くなるものの、引張強度は通常１５００℃付近で極大となる。引張強度と引張弾性率の両方を高めるという目的からは、後炭化の最高温度は１２００〜１７００℃がより好ましく、１３００〜１６００℃であるのがさらに好ましい。
【００４８】
また、本発明では、後炭化処理を行う際に、好ましくは０．９７〜１．１、より好ましくは０．９７５〜１．００５、さらに好ましくは０．９８〜１の延伸比で延伸するのが良い。ここでの延伸比が小さすぎると、得られる炭素繊維の配向度や緻密性が不十分となり、力学物性が低下することがある一方で、大きすぎると毛羽発生、糸切れ発生により工程通過性が低下することがある。
【００４９】
本発明において、黒鉛化処理を行う場合には、好ましくは１．００５〜１．１５０、より好ましくは１．０１０〜０．１．１００の延伸比で延伸するのが良い。ここでの延伸比が小さすぎると、得られる炭素繊維（黒鉛化繊維）の配向度や緻密性が不十分となり、力学物性が低下することがある一方で、大きすぎると、毛羽発生、糸切れ発生により工程通過性が低下することがある。
【００５０】
さらに得られた炭素繊維はその表面改質のため、硫酸、硝酸および塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウムのようなアルカリまたはそれらの塩を水溶液として電解処理され、繊維強化複合材料において炭素繊維マトリックスとの接着性が適正化することができる。また、電解処理の後、炭素繊維に集束性を付与するため、サイジング処理を施すこともできる。サイジング剤には、使用する樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂等との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが本発明は以下の実施例に限定されるものではない。本実施例においては、各種特性を次のようにして測定した。
【００５２】
＜カーボンブラックの平均粒径＞
カーボンブラックをＤＭＳＯ１０ｍｌに濃度０．５重量％となるように加え、５分間手で撹拌して分散させ測定液を得る。この測定液を、温度を２５℃として、動的光散乱式粒度分布測定装置を用いて、平均粒径を測定する。なお、本実施例では、動的光散乱式流度分布測定装置として、大塚電子(株)製  ＦＰＡＲ―１０００を用いた。
【００５３】
＜カーボンブラックのｐＨ＞
カーボンブラック５ｇを水１００ｇに加え、撹拌しながら、ｐＨ試験機を用いてｐＨを測定する。なお、本実施例では、ｐＨ試験機として、ＤＫＫ・ＴＯＡ社製ＡＵＴＯ  ＴＩＴＲＡＴＯＲ  ＡＵＴ―５０１を用いた。
【００５４】
＜炭化収率＞
まず、重合体または重合体組成物がＤＭＳＯなどの溶媒に溶解している場合には、それに水に加えて溶媒を除去して、重合体または重合体組成物を単離する。重合体または重合体組成物を、２４０℃で４０分加熱し、さらに２５１℃で４０分加熱して耐炎化物となし、それを粉砕して試験体を作製する。この試験体を示差熱熱重量（ＴＧ／ＤＴＡ）測定器を用いて５０℃／分の昇温速度で１１００℃まで加熱した。このとき加熱後の試験体の重量ａ、測定前の試験体重量ｂとし、重量比ａ／ｂ×１００（％）を、その試験体の炭化収率とした。なお、本実施例では、ＴＧ／ＤＴＡ測定器として、ＢＬＵＫＥＲ社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡを用いた。
【００５５】
＜可紡性評価＞
重合体または重合体組成物を、その濃度が２０重量％となるようにＤＭＳＯに溶解して調製した紡糸原液を作製し、その紡糸原液を、口金ホール数５００、口金孔径０．１２ｍｍの口金から、吐出量を１０Ｌ／ｈｒ、口金と凝固浴液面との距離を３ｍｍに調整し、ＤＭＳＯ３０重量％、水７０重量％の凝固浴に吐出する乾湿式紡糸を行う。その際、引き取り速度を徐々に上げていき、糸切れした糸が凝固浴中で観察されたときの速度を限界凝固浴速度として、可紡性の指標とする。
【００５６】
＜炭素繊維のストランド引張強度およびストランド引張弾性率＞
ＪＩＳ  Ｒ７６０１（１９８６）「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求める。測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（１００重量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３重量部）／アセトン（４重量部）を、炭素繊維または黒鉛化繊維に含浸させ、１３０℃、３０分で硬化させて作製する。また、ストランドの測定本数は６本とし、各測定結果の平均値を、引張弾性率、引張強度とする。なお、本実施例では、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートとして、ユニオンカーバイド（株）製“ベークライト（登録商標）”ＥＲＬ４２２１を用いた。
【００５７】
（実施例１）
カーボンブラック（“ＳＵＮＢＬＡＣＫ（登録商標）”Ｘ４５、旭カーボン(株)製）１１重量部をアンモニアとＤＭＳＯの溶液で分散させた後、重合モノマー１００重量部（モノマーのモル比：ＡＮ９９．５モル％、イタコン酸０．５モル％）を加え、ＤＭＳＯ中でアゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤として溶液重合し、炭素繊維前駆体組成物を得た。得られた前駆体組成物中の重合体の濃度が、２５重量％となるよう調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことで、イタコン酸を中和して紡糸原液を作製した。得られた紡糸原液を、目開き０．５μｍのフィルター通過後、４０℃で、単孔の直径０．１５ｍｍ、孔数６，０００の紡糸口金を用い、一旦空気中に吐出し、約４ｍｍの空間を通過させた後、３℃にコントロールした３５重量％ＤＭＳＯの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により凝固糸条とした。この凝固糸条を、常法により水洗した後、温水中で３．５倍に延伸し、さらにアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与して単繊維繊度２．６ｄｔｅｘの浴中延伸糸を得た。この浴中延伸糸を、１６５℃に加熱したローラーを用いて乾燥熱処理を行い、次に１４５℃の加圧スチーム中で３．７倍延伸し、全延伸倍率１３倍、単繊維繊度０．７ｄｔｅｘ、フィラメント数６，０００の炭素繊維前駆体繊維を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維を４本合糸し、トータルフィラメント数２４，０００とした上で、２４０〜２６０℃の空気中において延伸比１．０で延伸しながらで耐炎化処理し耐炎化繊維を得た。
【００５８】
続いて３００〜７００℃の窒素雰囲気中において、延伸比１．１５で延伸しながら予備炭化処理を行い、さらに最高温度１５００℃の窒素雰囲気中において、延伸比を０．９９に設定して後炭化処理を行い炭素繊維（炭化繊維）を得た。炭化収率は５４．６％と高く、また可紡性は  ２０ｍ／分で十分に高かった。得られた炭素繊維のストランド引張強度およびストランド引張弾性率を、表１に併せて示す。
【００５９】
その結果ストランド引張強度、ストランド引張弾性率共に十分高い値を示した。
【００６０】
（実施例２）
カーボンブラックを１１重量部から２５重量部に変更した以外は実施例１と同じ方法で紡糸原液および炭素繊維を得た。なお用いたカーボンブラックの平均粒径およびｐＨと、炭化収率および可紡性の測定結果を表１に併せて示す。炭化収率は５９．７％と高く、また可紡性は１８ｍ／分で十分に高かった。得られた炭素繊維のストランド引張強度およびストランド引張弾性率を表１に併せて示す。その結果ストランド引張強度、ストランド引張弾性率共に十分高い値を示した。  （実施例３）
アンモニアをテトラメチルグアニジンに変更し、重合モノマーにおけるモノマーのモル比をＡＮ９９．５モル％、イタコン酸０．５モル％からＡＮ９９．４モル％、イタコン酸０．６モル％に変更した以外は実施例１と同様の方法で紡糸原液および炭素繊維を得た。なお用いたカーボンブラックの平均粒径およびｐＨと、炭化収率および可紡性の測定結果を表１に併せて示す。炭化収率は５４．７％と高く、また可紡性は２１ｍ／分で十分に高かった。得られた炭素繊維のストランド引張強度およびストランド引張弾性率を表１に併せて示す。その結果ストランド引張強度、ストランド引張弾性率共に十分高い値を示した。
【００６１】
（実施例４）
用いるカーボンブラックを、“ＳＵＮＢＬＡＣＫ（登録商標）”Ｘ４５（旭カーボン（株）製）から“ＳＵＮＢＬＡＣＫ（登録商標）”Ｘ１５（旭カーボン（株）製）に変更し、重合モノマーにおけるモノマーのモル比をＡＮ９９．５モル％、イタコン酸０．５モル％からＡＮ９９．４モル％、イタコン酸０．６モル％に変更し、アンモニアをエチルアミンに変更した以外は実施例２と同様の方法で紡糸原液および炭素繊維を得た。なお用いたカーボンブラックの平均粒径およびｐＨと、炭化収率および可紡性の測定結果を表１に併せて示す。炭化収率は５９．７％と高く、また可紡性は１７ｍ／分で十分に高かった。得られた炭素繊維のストランド引張強度およびストランド引張弾性率を表１に併せて示す。その結果ストランド引張強度、ストランド引張弾性率共に十分高い値を示した。
【００６２】
（実施例５）
重合モノマーにおけるモノマーのモル比をＡＮ９９．４モル％、イタコン酸０．６モル％からＡＮ９９．６モル％、イタコン酸０．４モル％に変更し、エチルアミンをエタノールアミンに変更した以外は実施例４と同様の方法で紡糸原液および炭素繊維を得た。なお用いたカーボンブラックの平均粒径およびｐＨと、炭化収率および可紡性の測定結果を表１に併せて示す。炭化収率は５８．９％と高く、また可紡性は１７ｍ／分で十分に高かった。得られた炭素繊維のストランド引張強度およびストランド引張弾性率を表１に併せて示す。その結果ストランド引張強度、ストランド引張弾性率共に十分高い値を示した。
【００６３】
（実施例６）
カーボンブラックを１１重量部から３３重量部に変更し、重合モノマーにおけるモノマーのモル比をＡＮ９９．５モル％、イタコン酸０．５モル％からＡＮ９９．８モル％、イタコン酸０．２モル％に変更した以外は実施例１と同じ方法で紡糸原液および炭素繊維を得た。なお用いたカーボンブラックの平均粒径およびｐＨと、炭化収率および可紡性の測定結果を表１に併せて示す。炭化収率は６２％と高く、また可紡性は１６ｍ／分で十分に高かった。得られた炭素繊維のストランド引張強度およびストランド引張弾性率を表１に併せて示す。その結果ストランド引張強度、ストランド引張弾性率共に十分高い値を示した。
【００６４】
（実施例７）
用いるカーボンブラックを、“ＳＵＮＢＬＡＣＫ（登録商標）”Ｘ４５（旭カーボン（株）製）から“ＳＵＮＢＬＡＣＫ（登録商標）”Ｘ１５（旭カーボン（株）製）に変更し、重合モノマーにおけるモノマーのモル比をＡＮ９９．８モル％、イタコン酸０．２モル％からＡＮ９９．６モル％、イタコン酸０．４モル％に変更し、アンモニアをプロピルアミンに変更した以外は実施例６と同様の方法で紡糸原液および炭素繊維を得た。なお用いたカーボンブラックの平均粒径およびｐＨと、炭化収率および可紡性の測定結果を表１に併せて示す。炭化収率は６２．１％と高く、また可紡性は１５ｍ／分で十分に高かった。得られた炭素繊維のストランド引張強度およびストランド引張弾性率を表１に併せて示す。その結果ストランド引張強度、ストランド引張弾性率共に十分高い値を示した。
【００６５】
（実施例８）
用いるカーボンブラックを（“ＳＵＮＢＬＡＣＫ（登録商標）”Ｘ４５、旭カーボン(株)製）から＃２６５０（三菱化学（株）製）に変更し、分散剤をアンモニアからアニオン系界面活性剤である２−（Ｎ−メチルドデカンアミド）アセテートナトリウム塩に変更した以外は実施例１と同様の方法で紡糸原液および炭素繊維を得た。なお用いたカーボンブラックの平均粒径およびｐＨと、得られた重合体組成物の炭化収率および可紡性の測定結果を表１に併せて示す。炭化収率は５５．１％と高く、また可紡性は１８ｍ／ｍｉｎで十分に高かった。得られた炭素繊維のストランド引張強度およびストランド引張弾性率を表１に併せて示す。その結果ストランド引張強度、ストランド引張弾性率共に十分高い値を示した。
【００６６】
（実施例９）
用いるカーボンブラックを（“ＳＵＮＢＬＡＣＫ（登録商標）”Ｘ４５、旭カーボン(株)製）から＃２６５０（三菱化学（株）製）に変更し、分散剤をアンモニアから中和されたカチオン系モノマー共重合ポリマーであるポリアクリル酸のモノエタノールアミン塩に変更した以外は実施例１と同様の方法で紡糸原液および炭素繊維を得た。なお用いたカーボンブラックの平均粒径およびｐＨと、得られた重合体組成物の炭化収率および可紡性の測定結果を表１に併せて示す。炭化収率は６０．１％と高く、また可紡性は１６ｍ／ｍｉｎで十分に高かった。得られた炭素繊維のストランド引張強度およびストランド引張弾性率を表１に併せて示す。その結果ストランド引張強度、ストランド引張弾性率共に十分高い値を示した。
【００６７】
（実施例１０）
用いるカーボンブラックを（“ＳＵＮＢＬＡＣＫ（登録商標）”Ｘ１５、旭カーボン(株)製）から＃２７００（三菱化学（株）製）に変更し、分散剤をエタノールアミンからアニオン系界面活性剤である２−（Ｎ−メチルドデカンアミド）アセテートナトリウム塩に変更した以外は実施例１と同様の方法で紡糸原液および炭素繊維を得た。なお用いたカーボンブラックの平均粒径およびｐＨと、得られた重合体組成物の炭化収率および可紡性の測定結果を表１に併せて示す。炭化収率は５８．９％と高く、また可紡性は１５ｍ／ｍｉｎで十分に高かった。得られた炭素繊維のストランド引張強度およびストランド引張弾性率を表１に併せて示す。その結果ストランド引張強度、ストランド引張弾性率共に十分高い値を示した。
【００６８】
（実施例１１）
用いるカーボンブラックを（“ＳＵＮＢＬＡＣＫ（登録商標）”Ｘ４５、旭カーボン(株)製）から＃２６５０（三菱化学（株）製）に変更した以外は実施例１と同様の方法で紡糸原液および炭素繊維を得た。なお用いたカーボンブラックの平均粒径およびｐＨと、得られた重合体組成物の炭化収率および可紡性の測定結果を表１に併せて示す。炭化収率は５５．６％と高く、また可紡性は２０ｍ／ｍｉｎで十分に高かった。得られた炭素繊維のストランド引張強度およびストランド引張弾性率を表１に併せて示す。その結果ストランド引張強度、ストランド引張弾性率共に十分高い値を示した。
【００６９】
（比較例１）
カーボンブラックの使用量を１１重量部から６７重量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で紡糸原液を得たが、塊状のカーボンブラックが観察され、紡糸はできなかった。
【００７０】
（比較例２）
エチルアミンを未添加とした以外は実施例４と同様の方法で紡糸原液を得たが、塊状のカーボンブラックが観察され、紡糸はできなかった。  （比較例３）
カーボンブラックを、“ＳＵＮＢＬＡＣＫ（登録商標）”Ｘ４５（旭カーボン(株)製）から、“ＳＵＮＢＬＡＣＫ（登録商標）”６０５（旭カーボン社製）に変更した以外は実施例６と同様の方法で紡糸原液を得たが、塊状のカーボンブラックが観察され、紡糸はできなかった。
【００７１】
【表１】
2008169535.tif 000002
【００７２】
【表２】
2008169535.tif 000003