(57)【要約】【課題】簡素な構成でありながら、外力に押し潰された場合には確実に電極間を短絡させて発熱を抑制することができる、安全性の高い電池を提供する。【解決手段】ほぼ直方体形状をなす外装缶１１の内部に、セパレータ２３を介して帯状の正極と帯状の負極とが積層されて巻回されてなる電池素子が収容されている。外装缶１１は負極端子としても機能する。外装缶１１の一面には、正極と接続された正極ピン１５が保持されている。正極ピン１５の基部１５１は外装缶１１の内部に位置しており、その端縁１５１Ｔが外装缶の内壁面と１ｍｍ以下の間隔で離間して対向している。過度な外力により外装缶１１が変形した場合には、電池素子の内部短絡が発生する前に端縁１５１Ｔと外装缶１１の内面とが確実な短絡を生じるようになっている。【選択図】図３
2008181683.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とを有する電池素子と、
前記電池素子を収容すると共に、前記正極または負極のいずれか一方と電気的に接続された外装缶と、
前記正極または負極のいずれか他方と接続され、前記外装缶内に収容された板状の基部および前記外装缶の外部への導出部を有する外部接続端子と、
前記外部接続端子と前記電池素子とを隔てる絶縁部材と
を備え、
前記外部接続端子の基部は、前記外装缶の内壁面と離間しており、
前記絶縁部材は、前記外装缶の厚み方向において前記外部接続端子の基部と重なる位置に切り欠き部を有する
ことを特徴とする電池。
【請求項２】
前記外部接続端子の基部と前記外装缶の内壁面との間隔が１．２０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記電池素子は、帯状の正極集電体上に正極活物質層を有する前記正極と、帯状の負極集電体上に負極活物質層を有する前記負極とをセパレータを間にして積層し、巻回した構成を有する
ことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項４】
前記負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極活物質を含む
ことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項５】
前記負極は、前記負極活物質として、スズ（Ｓｎ）およびケイ素（Ｓｉ）のうちの少なくとも一方を構成元素として含む材料を含む
ことを特徴とする請求項４記載の電池。
【請求項６】
前記負極は、前記負極活物質として、スズと、コバルト（Ｃｏ）と、炭素（Ｃ）とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料を含む
ことを特徴とする請求項４記載の電池。
【請求項７】
正極と負極とを有する電池素子と、
前記電池素子を収容すると共に、前記正極または負極のいずれか一方と電気的に接続された外装缶と、
前記正極または負極のいずれか他方と接続され、前記外装缶内に収容された板状の基部および前記外装缶の外部への導出部を有する外部接続端子と
を備え、
前記外部接続端子の基部は、前記外装缶の内壁面と離間し、かつその間隔が１ｍｍ以下である
ことを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極および負極を有する電池素子を収容する外装缶と、この外装缶と異なる極性を有する外部接続端子とを備えた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。これらの電子機器のポータブル電源として用いられている電池、特に二次電池はキーデバイスとして、エネルギー密度の向上を図る研究開発が活発に進められている。中でも、非水電解質二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるので、その改良に関する検討が各方面で行われている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池に使用される負極活物質としては、比較的高容量を示し良好なサイクル特性を有する難黒鉛化性炭素あるいは黒鉛などの炭素材料が広く用いられている。一方で、炭素材料を上回る高容量負極として、ある種の金属がリチウムと電気化学的に合金化し、これが可逆的に生成・分解することを応用した合金材料に関する研究も進められている。
【０００４】
ところで、このように高容量化が進んだ電池では、その安全性の確保がより重要となる。例えば、何らかの外力が電池の外装缶に対して過度に、すなわち、外装缶が変形する程度に加えられ、電池素子内部において正極と負極とが短絡を生じた場合には、活物質が相当量の発熱を生じるおそれがある。そこで、従来、外装缶の変形が生じた場合に、電池素子とは異なる部分において短絡させる機構や集電体同士を短絡させる機構が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。これらの機構は、電池反応を阻止して、発電機能を安全に喪失させようとするものである。
【特許文献１】国際公開第ＷＯ９９／０５９２１３号パンフレット
【特許文献２】特開２００１−３３８６３６号公報
【特許文献３】特許第３１７８５８６号公報
【特許文献４】特開平９−２５９９２６号公報
【特許文献５】特開２００６−４９３１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の各特許文献に記載された短絡機構は、その構造が複雑であることから、製造上の煩雑さを伴ううえ、全体構成の小型化を妨げるものと考えられる。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、簡素な構成でありながら、外力に押し潰された場合には確実に電極間を短絡させて発熱を抑制することができる、安全性の高い電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の電池は、正極と負極とを有する電池素子と、その電池素子を収容すると共に、正極または負極のいずれか一方と電気的に接続された外装缶と、正極または負極のいずれか他方と接続され、外装缶内に収容された板状の基部および外装缶の外部への導出部を有する外部接続端子と、この外部接続端子と電池素子とを隔てる絶縁部材とを備えたものであり、外部接続端子の基部は、外装缶の内壁面と離間しており、絶縁部材は、外装缶の厚み方向において外部接続端子の基部と重なる位置に切り欠き部を有するようにしたものである。
【０００８】
本発明の第２の電池は、正極と負極とを有する電池素子と、その電池素子を収容すると共に、正極または負極のいずれか一方と電気的に接続された外装缶と、正極または負極のいずれか他方と接続され、外装缶内に収容された板状の基部および外装缶の外部への導出部を有する外部接続端子とを備えたものであり、外部接続端子の基部が、外装缶の内壁面と１ｍｍ以下の間隔で離間するようにしたものである。
【０００９】
本発明の第１および第２の電池では、外部からの力により外装缶が変形した場合、外装缶内に収容された板状の基部が外装缶の内壁面と接触する。ここで、外装缶の極性と端子の極性とが異なっていることから、両者の接触により確実に短絡が生じることとなる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の第１の電池によれば、外部接続端子が外装缶と異なる極性を有すると共にその基部が外装缶の内壁面と離間しており、外部接続端子と電池素子とを隔てる絶縁部材が、外装缶の厚み方向において外部接続端子の基部と重なる位置に切り欠き部を有するようにしたので、過度な外力により外装缶が変形した場合には、電池素子の内部短絡が発生する前に端子の一部と外装缶の内壁面との確実な短絡を発生させることができる。したがって、電池素子の発熱を抑制することができ、安全性が向上する。さらに、このような短絡機構を構成するにあたり新たな部材を追加する必要がないので、構造上および製造上の簡素化を妨げることがない。よって、小型化および量産化に適している。
【００１１】
本発明の第２の電池によれば、外部接続端子が外装缶と異なる極性を有すると共に、その基部が、外装缶の内壁面と１ｍｍ以下の間隔で離間するようにしたので、過度な外力により外装缶が変形した場合には、上記第１の電池と同様の効果が得られる。
【００１２】
特に、負極が、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含むと共に電極反応物質を吸蔵および放出することが可能である負極活物質を有する場合には、電池のエネルギー密度が大きく、電池素子の内部で短絡が生じた場合の発熱量も大きいことから、より高い安全性が求められる。本発明の電池では、上記のような負極を有する場合であっても、効果的に発熱を抑制し、高い安全性を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、図において各構成要素は本発明が理解できる程度の形状、大きさおよび配置関係を概略的に示したものであり、実寸とは異なっている。
【００１４】
図１および図２は本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。図１に示された断面と図２に示された断面とは、互いに直交する位置関係にある。すなわち、図２は、図１に示したII−II切断線に沿った矢視方向における断面図である。この二次電池は、いわゆる角型といわれるものであり、ほぼ中空直方体形状をなす外装缶１１の内部に、扁平形状の電池素子２０を収容したものである。
【００１５】
外装缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、負極端子としての機能も有している。この外装缶１１は、一端部が閉鎖され他端部が開放されており、開放端部に絶縁板１２および電池蓋１３が取り付けられることにより外装缶１１の内部が密閉されている。絶縁板１２は、ポリプロピレンなどにより構成され、電池素子２０の上に巻回周面に対して垂直に配置されている。電池蓋１３は、例えば、外装缶１１と同様の材料により構成され、外装缶１１と共に負極端子としての機能も有している。電池蓋１３の外側には、正極端子の一部となる端子板１４が配置されている。また、電池蓋１３の中央付近には貫通孔が設けられ、この貫通孔に、端子板１４に電気的に接続された正極ピン（外部接続端子）１５が挿入されている。端子板１４と電池蓋１３との間は絶縁ケース１６により電気的に絶縁され、正極ピン１５と電池蓋１３との間はガスケット１７により電気的に絶縁されている。すなわち、正極ピン１５と外装缶１１とは電気的に絶縁されている。絶縁ケース１６は、例えばポリブチレンテレフタレートにより構成されている。ガスケット１７は、例えばテトラフルオロエチレンなどの絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１６】
電池蓋１３の周縁付近には開裂弁１８および電解液注入孔１９が設けられている。開裂弁１８は、電池蓋１３と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合に開裂して内圧の上昇を抑えるようになっている。電解液注入孔１９は、例えばステンレス鋼球よりなる封止部材１９Ａにより塞がれている。
【００１７】
ここで、正極ピン１５と外装缶１１との位置関係について詳細に説明する。図３は、図２に示したIII−III切断線に沿った矢視方向における断面図である。図４（Ａ），図４（Ｂ）は、図２に示した矢視方向IVから眺めた平面図であり、正極ピン１５を保持する面と平行な平面を表している。但し、図３および図４（Ａ），図４（Ｂ）では、外装缶１１、絶縁板１２、正極ピン１５、正極リード２４のみを示し、端子板１４や絶縁ケース１６、ガスケット１７などの他の部材については図示を省略している。正極ピン１５は、外装缶１１の内部に収容された板状の基部１５１と、外装缶１１の外部への導出部１５２とを有している。基部１５１は、外装缶１１へ向かうように拡張された板状部分であり、その端縁１５１Ｔが、外装缶１１の厚み方向（Ｙ軸方向）において外装缶１１の内壁面と最も接近している。基部１５１のＺ軸方向の寸法は、例えば０．０１ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下である。外装缶１１の内壁面と正極ピン１５の端縁１５１Ｔとの間隔Ｃ１，Ｃ２はいずれも１．２０ｍｍ以下であることが望ましい。また、外装缶１１の厚み方向における内面同士の間隔ｔ１１は、例えば正極ピン１５の幅寸法ｔ１５の１．５倍以下となっている。正極ピン１５の基部１５１の平面形状については、図４（Ａ）に示したように正方形（あるいは矩形）であってもよいし、図４（Ｂ）に示したように扁平形状（あるいは楕円形状）であってもよい。正極ピン１５は、例えばアルミニウム単体やアルミニウム合金によって構成され、表面にアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ケイ素（Ｓｉ）、またはマグネシウム（Ｍｇ）などからなるめっき膜を形成したものである。
【００１８】
絶縁板１２は、図５（Ａ），５（Ｂ）に示したような構造となっている。図５（Ａ）は上面図であり、図５（Ｂ）は図５（Ａ）のＶＢ−ＶＢ線に沿った破断側面図である。具体的には、平面が矩形をなす板状の底部１２Ａと、その端縁に沿うように立設する壁部１２Ｂとを有している。なお、壁部１２Ｂは、底部１２Ａの長手方向の両端部に相当する位置において、電気素子２０の形状に合わせて平面形状が曲線となっている。さらに、電池１の厚み方向（Ｙ軸方向）に相当する底部１２Ａの短辺方向において、正極ピン１５の基部１５１と重なる位置には、２つの切り欠き部１２Ｃ，１２Ｄが形成されている。底部１２Ａには、正極リード２４および負極リード２５を引き出すための開口Ｋ１，Ｋ２が設けられている。この絶縁板１２は、正極ピン１５と電池素子２０との間に設けられ、両者を電気的に絶縁する絶縁部材として機能するうえ、正極ピン１５と正極２１とを繋ぐ正極リード２４が、外装缶１１の内面および負極２２と接触するのを回避する機能をも有している。
【００１９】
電池素子２０は、正極２１と負極２２とが、セパレータ２３を間にして積層されて渦巻き状に巻回されたものであり、外装缶１１の形状に合わせて扁平な形状に成形されている。なお、図２では、正極２１および負極２２の積層構造を簡略化して示している。また、電池素子２０の巻回数は、図１および図２に示したものに限定されず、任意に設定可能である。電池素子２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２４が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２５が接続されている。正極リード２４は正極ピン１５の下端に溶接されることにより端子板１４と電気的に接続されており、負極リード２５は外装缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００２０】
図５は、図１に示した正極２１の巻回前の断面構成を表すものである。この正極２１は、帯状の正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂを設けたものである。詳細には、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが存在する正極被覆領域２１Ｃと、正極被覆領域２１Ｃを挟むように巻回中心側および巻回外周側の端部に位置し、正極集電体２１Ａの両面とも正極活物質層２１Ｂが存在せずに露出した状態である正極露出領域２１ＤＳ，２１ＤＥとを有している。正極リード２４は、巻回中心側の正極露出領域２１ＤＳに接合されている。
【００２１】
正極集電体２１Ａは、例えば、厚みが５μｍ〜５０μｍ程度であり、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００２２】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ2 ），硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2 ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）などのリチウムを含有しない金属硫化物，金属セレン化物あるいは金属酸化物など、またはリチウムを含有するリチウム含有化合物が挙げられる。
【００２３】
リチウム含有化合物の中には、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものが存在する。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種を含むものは、より高い電圧を得ることができるので好ましい。その化学式は、例えば、Ｌｉx ＭＩＯ2 あるいはＬｉy ＭIIＰＯ4 で表される。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００２４】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ1-z Ｃｏz Ｏ2 （ｚ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-v Ｍｎv ＰＯ4 （ｖ＜１））が挙げられる。
【００２５】
図４は、負極２２の構成を表したものである。この負極２２は、帯状の負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを設けたものである。詳細には、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが存在する負極被覆領域２２Ｃと、負極被覆領域２２Ｃを挟むように巻回中心側および巻回外周側の端部に位置し、負極集電体２２Ａの両面とも負極活物質層２２Ｂが存在せずに露出した状態である負極露出領域２２ＤＳ，２２ＤＥとを有している。負極リード２５は、巻回外周側の負極露出領域２２ＤＥに接合されている。
【００２６】
負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。この負極集電体２２Ａの厚みは、例えば５μｍ〜５０μｍである。
【００２７】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じて導電材および結着剤などの他の材料を含んでいてもよい。負極活物質としては、例えば、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む負極材料が挙げられる。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２８】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えばリチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素，ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などが挙げられる。
【００２９】
中でも、この負極材料としては、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。具体的には、例えば、ケイ素の単体，合金，あるいは化合物、またはスズの単体，合金，あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００３０】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ビスマス（Ｂｉ），アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００３１】
スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００３２】
中でも、この負極材料としては、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
【００３３】
このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて、以下に列挙する他の構成元素のいずれか１種または２種以上をさらに含んでいてもよい。ここでいう他の構成元素とは、例えば、ケイ素，鉄，ニッケル，クロム，インジウム，ニオブ（Ｎｂ），ゲルマニウム，チタン，モリブデン（Ｍｏ），アルミニウム（Ａｌ），リン（Ｐ），ガリウム（Ｇａ）およびビスマスである。これらを含むことで容量またはサイクル特性をさらに向上させることができるからである。
【００３４】
なお、このＣｏＳｎＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
【００３５】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【００３６】
なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００３７】
負極活物質としては、さらに、天然黒鉛，人造黒鉛，難黒鉛化炭素あるいは易黒鉛化炭素などの炭素材料を用いてもよい。炭素材料を用いれば優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。また、負極活物質としては、リチウム金属も挙げられる。負極活物質はこれらの１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
セパレータ２３は、例えばポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００３９】
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されており、その電解液は、溶媒と、電解質塩であるリチウム塩とを含んでいる。溶媒は、リチウム塩を溶解し解離させるものである。溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１, ２−ジメトキシエタン、１, ２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１, ３−ジオキソラン、４メチル１, ３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸エステルなどが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ，ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが用いられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【００４２】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４３】
まず、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａにドクタブレードあるいはバーコーターなどを用いて均一に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００４４】
次いで、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａにドクタブレードあるいはバーコーターなどを用いて均一に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機により圧縮成型して負極合剤層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。ロールプレス機は加熱して用いてもよい。また、目的の物性値になるまで複数回圧縮成型してもよい。さらに、ロールプレス機以外のプレス機を用いてもよい。
【００４５】
続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２４を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２５を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を間にして積層し、図６および図７に示した巻回方向Ｒに多数回巻回したのち成形することで、扁平形状を有する電池素子２０を作製する。
【００４６】
次に、上記のように作製した電池素子２０を外装缶１１の内部に収容する。こののち、電池素子２０の上に切り欠き部１２Ｃ，１２Ｄを有する絶縁板１２を配置し、負極リード２５を外装缶１１に溶接すると共に、正極リード２４を正極ピン１５の下端に溶接して、外装缶１１の開放端部に電池蓋１３をレーザ溶接により固定する。最後に、電解液を電解液注入孔１９から外装缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させ、電解液注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐ。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。
【００４７】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【００４８】
このように、本実施の形態では、正極２１と接続された正極ピン１５を、その基部１５１の端縁１５１Ｔが負極２２と接続された直方体形状の外装缶１１の内壁面と１．２ｍｍ以下の間隔Ｃ１，Ｃ２で離間するように配置すると共に、外装缶１１の厚み方向（Ｙ軸方向）において正極ピン１５の基部１５１と重なる位置に切り欠き部１２Ｃ，１２Ｄを有する絶縁板１２を設けるようにしたので、過度な外力により外装缶が変形した場合には、電池素子２０の損傷により内部短絡が生じる前に正極ピン１５の端縁１５１Ｔと外装缶１１の内壁面との確実な短絡を形成することができる。したがって、電池素子２０の発熱を抑制することができ、安全性が向上する。さらに、本実施の形態では、新たな部材を追加することなく上記の短絡機構を構成しているので、構造上および製造上の簡素化に有利であり、小型化および量産化に適しているといえる。
【００４９】
（変形例）
なお、上記実施の形態では、絶縁板１２が切り欠き部１２Ｃ，１２Ｄを有するようにしたが、基部１５１の端縁１５１Ｔと外装缶１１の内壁面との間隔Ｃ１，Ｃ２を１．０ｍｍ以下とすれば、そのような切り欠き部を設けなくとも、上記実施の形態と同様の効果が得られる。
【実施例】
【００５０】
本発明の具体的な実施例について説明する。
【００５１】
（実施例１−１，１−２）
上記実施の形態で説明した二次電池を作製した。但し、絶縁板１２としては、切り欠き部を有しないものを用いた。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを、Ｌｉ2 ＣＯ3 ：ＣｏＣＯ3 ＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、正極活物質としてのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤であるグラファイト６質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調整した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。続いて、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２４を取り付けた。
【００５２】
また、負極活物質としてＣｏＳｎＣ含有材料を作製した。まず、原料としてコバルト粉末とスズ粉末と炭素粉末とを用意し、コバルト粉末とスズ粉末とを合金化してコバルト・スズ合金粉末を作製したのち、この合金粉末に炭素粉末を加えて乾式混合した。続いて、この混合物を、遊星ボールミルを用いてメカノケミカル反応を利用することで合成し、ＣｏＳｎＣ含有材料を得た。
【００５３】
得られたＣｏＳｎＣ含有材料について組成の分析を行ったところ、コバルトの含有量は２９．３質量％、スズの含有量は４９．９質量％、炭素の含有量は１９．８質量％であった。なお、炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、コバルトおよびスズの含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。また、得られたＣｏＳｎＣ含有材料についてＸ線回折を行ったところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが１．０°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。更に、このＣｏＳｎＣ含有材料についてＸＰＳを行ったところ、ＣｏＳｎＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。
【００５４】
次いで、このＣｏＳｎＣ含有材料６０質量部と、導電剤および負極活物質である人造黒鉛２８質量部およびカーボンブラック２質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合し、負極合剤を調整した。続いて、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成した。そののち、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２５を取り付けた。
【００５５】
続いて、１６μｍ厚の微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ２３を用意し、正極２１，セパレータ２３，負極２２，セパレータ２３の順に積層して積層体を形成したのち、この積層体を渦巻状に多数回巻回することで電池素子２０を作製した。得られた電池素子２０は、扁平な形状に成形した。
【００５６】
次に、扁平形状に成型された電池素子２０を外装缶１１の内部に収容したのち、電池素子２０の上に絶縁板１２を配置し、負極リード２５を外装缶１１に溶接すると共に、正極リード２４を正極ピン１５の下端に溶接して、外装缶１１の開放端部に電池蓋１３をレーザ溶接により固定した。そののち、電解液注入孔１９から外装缶１１の内部に電解液を注入した。電解液には、炭酸エチレン３０体積％と炭酸ジエチル７０体積％とを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｄｍ3 の含有量で溶解させたものを用いた。最後に、電解液注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐことにより、角形の二次電池を得た
【００５７】
本実施例で用いた外装缶１１は、例えば、炭素（Ｃ）やマンガン（Ｍｎ）を含有する鉄合金からなり、０．２９ｍｍの厚みの壁を有し、かつ、内面が３４ｍｍの幅（Ｘ軸方向の寸法）と６．０ｍｍの厚み（Ｙ軸方向の寸法）と４２ｍｍの高さ（Ｚ軸方向の寸法）とで規定される直方体形状をなすものである。また、本実施例では、アルミニウムからなり、基部１５１の幅寸法ｔ１５が４．００〜４．５０ｍｍ、基部１５１のＺ軸方向の寸法が０．０５ｍｍである正極ピン１５を用いた。
【００５８】
実施例１−１，１−２に対する比較例１−１〜１−５として、基部１５１の幅寸法ｔ１５を３．５０〜３．９０ｍｍとしたことを除き、他は実施例１−１，１−２と同様の要領で二次電池を作製した。
【００５９】
このようにして得られた実施例１〜１〜１−２および比較例１−１〜１−５の二次電池をそれぞれ５個（電池１〜電池５）作製し、圧壊試験を行って発火や破裂の有無を調べた。得られた結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2008181683.tif 000003
【００６１】
表１からわかるように、間隔ｃ１，ｃ２を１．００ｍｍより大きくした比較例１−１〜１−５では５個の二次電池のうちの少なくとも１つにおいて破裂が生じたのに対して、間隔ｃ１，ｃ２を１．００ｍｍ以下とした実施例１−１，１−２では５個の電池の全てについて破裂を抑えることができた。したがって、基部１５１の端縁１５１Ｔと外装缶１１の内面との間隔Ｃ１，Ｃ２が１ｍｍ以下となるように保持することで、外装缶１１が圧壊した場合に、電池素子２０の内部において短絡が発生するよりも前に正極ピン１５と外装缶１１とが接触することで電池反応を停止させ、発電機能を安全に喪失させることができることがわかった。
【００６２】
（実施例２−１〜２−４）
次に、絶縁板１２に切り欠き部１２Ｃ，１２Ｄを設けるようにしたことを除き、他は、比較例１−１〜１−５とそれぞれ同様の構成を有する実施例２−１〜２−４および比較例２−１の二次電池を５つ（電池１〜電池５）作製した。
【００６３】
実施例２−１〜２−４および比較例２−１についても実施例１〜１〜１−２と同様に圧壊試験を行い、発火や破裂の有無を調べた。得られた結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
2008181683.tif 000004
【００６５】
表２からわかるように、切り欠き部１２Ｃ，１２Ｄを有する絶縁板１２を用いた場合には、間隔ｃ１，ｃ２を１．２０ｍｍ以下とすることで、５個の電池（電池１〜電池５）の全てについて破裂を抑えることができた（実施例２−１〜２−４）。すなわち、絶縁板１２に切り欠き部１２Ｃ，１２Ｄを設けることで、正極ピン１５と外装缶１１の内壁面との間隔ｃ１，ｃ２が多少大きくなっても、電池素子２０の内部において短絡が発生するよりも前に正極ピン１５と外装缶１１とが確実に接触することで電池反応を停止させ、発電機能を安全に喪失させることができることがわかった。
【００６６】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、外装缶を負極と接続し、外部接続端子を正極と接続するようにしたが、この反対の接続関係としてもよい。
【００６７】
また、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する角型の二次電池について説明したが、本発明は、正極および負極を有する電池素子と共に外装缶を有する二次電池（例えば円筒型）であれば適用の可能性を有する。
【００６８】
また、上記実施の形態および実施例では、溶媒に液状の電解質である電解液を用いる場合について説明したが、電解液に代えて、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【００６９】
なお、ゲル状の電解質には電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子化合物を用いることができる。そのような高分子化合物としては、例えば、ポリビニリデンフルオロライドあるいはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。
【００７０】
固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた有機固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。このとき、高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを用いることができる。
【００７１】
さらに、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質、正極活物質あるいは溶媒などは、その電極反応物質に応じて選択される。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した電池素子のII−II切断線に沿った構成を表す断面図である。
【図３】図２に示した正極ピンの、III−III切断線に沿った矢視方向における断面図である。
【図４】図２に示した正極ピンを矢視方向IVから眺めた平面図である。
【図５】図１に示した絶縁板の詳細な構成を表す平面図および断面図である。
【図６】図１に示した正極の巻回前の構成を表す断面図である。
【図７】図１に示した負極の巻回前の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【００７３】
１１…外装缶、１２…絶縁板、１３…電池蓋、１４…端子板、１５…正極ピン（外部接続端子）、１６…絶縁ケース、１７…ガスケット、１８…開裂弁、１９…電解液注入孔、１９Ａ…封止部材、２０…電池素子、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２１Ｃ…正極被覆領域、２１Ｄ…正極露出領域、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２２Ｃ…負極被覆領域、２２Ｄ…負極露出領域、２３…セパレータ、２４…正極リード、２５…負極リード。
【図１】
2008181683.tif 000005
【図２】
2008181683.tif 000006
【図３】
2008181683.tif 000007
【図４】
2008181683.tif 000008
【図５】
2008181683.tif 000009
【図６】
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【図７】
2008181683.tif 000011