(57)【要約】【課題】採尿用カテーテルとして使用する場合において、十分な弾性を有すると共に、十分な形状保持性や造膜性を有する水分散型ポリウレタン系樹脂を得ることを目的とする。【解決手段】下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を少なくとも含有し、造膜時の収縮率が５％以下であり、この（Ａ）成分の永久伸び、及び（Ｂ）成分中のポリウレタンの永久伸びを所定範囲とする。（Ａ）成分：所定の多価イソシアネートと、所定のポリオールを含むポリオールとからなる構造を繰り返し単位として有するＨＭ含有ＰＵ、又は上記ＨＭ含有ＰＵとビニル重合体とからなるポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂であるＨＭＰＵ−ＶＰ複合樹脂。（Ｂ）ＨＭ含有ＰＵ以外のポリウレタン、又はＨＭ含有ＰＵ以外のポリウレタンとビニル重合体とからなるポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を少なくとも含有し、造膜時の収縮率が５％以下のポリウレタン系樹脂組成物であって、この（Ａ）成分の永久伸びが、１１０％以下であり、（Ｂ）成分中のポリウレタンの永久伸びが、１１５〜１２５％であるポリウレタン系樹脂組成物。
（Ａ）成分：ヘキサメチレンジイソシアネート及び／又はトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートからなる多価イソシアネートと、少なくともカルボキシル基を分子中に有するポリオールを含むポリオールとからなる構造を繰り返し単位として有するポリウレタンであるＨＭ含有ＰＵ（以下「ＨＭＰＵ」と略すことがある。）、又は上記ＨＭ含有ＰＵとビニル重合体とからなるポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂であるＨＭＰＵ−ＶＰ複合樹脂。
（Ｂ）ＨＭ含有ＰＵ以外のポリウレタン、又はＨＭ含有ＰＵ以外のポリウレタンとビニル重合体とからなるポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂。
【請求項２】
上記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合比率が、（Ａ）成分／（Ｂ）成分で１０／９０〜９０／１０（固形分の重量比）である請求項１に記載のポリウレタン系樹脂組成物。
【請求項３】
全体の永久伸びが１００％以上、１１５％以下である請求項１又は２に記載のポリウレタン系樹脂組成物。
【請求項４】
上記の（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分を構成するビニル重合体の原料であるビニル単量体は、（メタ）アクリル系単量体である請求項１乃至３のいずれかに記載のポリウレタン系樹脂組成物。
【請求項５】
上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び上記ポリウレタン系樹脂組成物のいずれもが水性分散液である、請求項１乃至４のいずれかに記載のポリウレタン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ポリウレタン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
採尿用カテーテルの材料としては、一般に、天然ゴム系の樹脂が用いられてきた。しかし、天然ゴム系の樹脂には、毒性等の問題点を有しており、ポリウレタン系樹脂等、他の樹脂による代替が検討されている。
【０００３】
このポリウレタン系樹脂は、一般的に溶剤系樹脂が用いられる。しかし、近年、環境等の観点から、溶剤系から水系への転換が行われており、ポリウレタン系樹脂についても水系の水分散型ポリウレタン系樹脂が検討されている（特許文献１等参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−０２８３４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の水分散型ポリウレタン系樹脂は、十分な弾性を有するものの、採尿用カテーテルとして使用する場合において、形状保持性や造膜性が十分でない場合がある。
【０００６】
そこで、この発明は、採尿用カテーテルとして使用する場合において、十分な弾性を有すると共に、十分な形状保持性や造膜性を有する水分散型ポリウレタン系樹脂を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明は、下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を少なくとも含有し、造膜時の収縮率が５％以下のポリウレタン系樹脂組成物であって、この（Ａ）成分の永久伸びが、１１０％以下であり、（Ｂ）成分中のポリウレタンの永久伸びが、１１５〜１２５％であるポリウレタン系樹脂組成物を用いることにより、上記課題を解決したのである。
（Ａ）成分：ヘキサメチレンジイソシアネート及び／又はトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートからなる多価イソシアネートと、少なくともカルボキシル基を分子中に有するポリオールを含むポリオールとからなる構造を繰り返し単位として有するポリウレタンであるＨＭ含有ＰＵ（以下、「ＨＭＰＵ」と略すことがある）、又は上記ＨＭ含有ＰＵとビニル重合体とからなるポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂であるＨＭＰＵ−ＶＰ複合樹脂。
（Ｂ）ＨＭ含有ＰＵ以外のポリウレタン、又はＨＭ含有ＰＵ以外のポリウレタンとビニル重合体とからなるポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂。
【発明の効果】
【０００８】
この発明は、特定の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合樹脂を用いるので、得られる水分散型のポリウレタン系樹脂組成物は、十分な弾性、形状保持性及び造膜性を有することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、この発明について詳細に説明する。
この発明にかかるポリウレタン系樹脂組成物は、下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を少なくとも含有してなる組成物である。
【００１０】
（（Ａ）成分）
上記（Ａ）成分は、特定の多価イソシアネートと、ポリオールとからなる構造を繰り返し単位として有する特定のポリウレタン（以下、「ＨＭ含有ＰＵ」と称する。）、又はこのＨＭ含有ＰＵとビニル重合体とからなるポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（以下、「ＨＭＰＵ−ＶＰ複合樹脂」と称する。）をいう。
【００１１】
［多価イソシアネート］
上記特定の多価イソシアネートとは、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート又はこれらの混合物をいう。これらの多価イソシアネートを用いることにより、弾性が改良されるという特徴を発揮することができる。
【００１２】
［ポリオール］
また、上記のポリオールとしては、一般に知られているジオール等のポリオールが用いられるが、少なくともカルボキシル基を分子中に有するポリオールを含むことが必要である。このカルボキシル基を分子中に有するポリオールを含ませることにより、水分散性を付与するという特徴を発揮することができる。
【００１３】
上記ポリオール中のカルボキシル基を分子中に有するポリオールの含有割合は、使用するポリオール全体に対して、１重量％以上がよく、５重量％以上が好ましい。１重量％より少ないと、水分散性が低下する傾向がある。一方、含有割合の上限は、３０重量％がよく、２０重量％が好ましい。３０重量％より多いと、得られる膜の柔軟性が不足する傾向がある。
【００１４】
上記カルボキシル基を分子中に有するポリオールの例としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸があげられる。
【００１５】
また、上記カルボキシル基を分子中に有するポリオール以外のポリオールの例としては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、メチルペンタンポリオールアジペート等の比較的低分子量のポリオールの他、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールのポリマータイプのポリオール等があげられ、これらの１種又は複数種を用いることができる。
【００１６】
［ビニル重合体］
上記ビニル重合体は、原料となるビニル単量体の単独重合体又は共重合体をいう。このビニル単量体としては、（メタ）アクリル系単量体、ハロゲン化ビニル系化合物、芳香族ビニル化合物、多官能性不飽和単量体等があげられる。なお、この明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
【００１７】
上記（メタ）アクリル系単量体とは、（メタ）アクリル酸又はそのエステル化合物等をいい、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸系単量体、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、その他の（メタ）アクリル系単量体等があげられ、重合に際しては、その１種を用いても、それらの２種以上の混合物を用いてもよい。
【００１８】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等があげられる。
【００１９】
上記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル等があげられる。
【００２０】
上記その他の（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等があげられる。
【００２１】
上記ハロゲン化ビニル系化合物としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等があげられ、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等があげられる。
【００２２】
また、上記多官能性不飽和単量体としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物等があげられる。
【００２３】
さらに、上記の他、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンや、３個以上のビニル基を持つ化合物があげられる。
なお、上記のビニル基を有する単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
（ＨＭ含有ＰＵ、ＨＭＰＵ−ＶＰ複合樹脂の製造方法）
次に、ＨＭ含有ＰＵや、ＨＭＰＵ−ＶＰ複合樹脂の製造方法を説明する。まず、上記ＨＭ含有ＰＵは、上記特定の多価イソシアネートと、上記ポリオール（カルボキシル基を分子中に有するポリオールを含む。）とを混合し、ウレタン反応させる。
【００２５】
上記ポリオールと、上記特定の多価イソシアネートとの混合比は、重量比で、ポリオール／多価イソシアネート＝１／１．１〜１／２．５がよく、１／１．２〜１／２が好ましい。１／１．１よりポリオールが多いと、反応時の粘度が上昇し、水への分散状態が悪化することがある。一方、１／２．５より小さいと、未反応の多価イソシアネートが過剰となり、水分散時に凝集したり、粗大粒子が発生することがある。
【００２６】
次に、このＨＭ含有ＰＵを、水や、水と親水性有機溶剤（メタノール、エタノール等）との混合物である親水性媒体に分散させ、ポリウレタン系水分散液を得る。
【００２７】
この場合の親水性媒体の量は、特に限定されないが、上記ＨＭ含有ＰＵに対して、０．５〜９重量倍量が好ましく、１〜４重量倍量がより好ましい。９重量倍量より多いと、樹脂の含有割合が低下し、厚めの塗膜を得にくくなる傾向がある。一方、０．５重量倍量より少ないと、水分散時の粘度が高くなり、取り扱い性が悪化することがある。
【００２８】
このポリウレタン系水分散液を得る際、必要に応じて、乳化剤が用いられる。この乳化剤としては、例えば、アニオン性、カチオン性、両イオン性等のイオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等があげられる。
【００２９】
ところで、上記ＨＭ含有ＰＵは、カルボキシル基を含むので、塩基性化合物により中和すると、得られる水分散液がより安定化して好ましい。上記塩基性化合物は、カルボキシル基を中和できるものであれば特に限定されるものではなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類等があげられる。
【００３０】
次に、ＨＭＰＵ−ＶＰ複合樹脂の製造方法について説明する。上記の通り、ＨＭＰＵ−ＶＰ複合樹脂は、ＨＭ含有ＰＵとビニル重合体の混合物であり、その製造法としては、ＨＭ含有ＰＵとビニル重合体の各ポリマーをそれぞれ得た後に混合する方法、ＨＭ含有ＰＵを得た後、ビニル単量体をＨＭ含有ＰＵからなるポリウレタン系水分散液に加え、その後、ビニル重合する方法、上記のポリオール、特定の多価イソシアネート、及びビニル単量体を混合し、まず、ウレタン重合を行い、次いでビニル重合を行う方法があげられる。いずれの方法を採用してもよいが、以下においては、上記のポリオール、特定の多価イソシアネート、及びビニル単量体を混合し、まず、ウレタン重合を行い、次いでビニル重合を行う方法について説明する。
【００３１】
まず、上記特定の多価イソシアネート、上記ポリオール（カルボキシル基を分子中に有するポリオールを含む。）、及びビニル単量体を混合し、ウレタン反応させる。そして、中和反応、及び親水性媒体への分散を行う。このウレタン反応、中和反応及び分散の各種条件等は、上記と同様である。
【００３２】
次に、乳化剤の存在下又は不存在下で、ラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合（ビニル重合）を行う。乳化剤を用いる場合は、一般の乳化重合に用いられる乳化剤を用いることができ、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の乳化剤を用いることができる。
【００３３】
上記重合開始剤としては、通常のラジカル重合で使用される重合開始剤を使用することができる。この重合開始剤の例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物等のラジカル重合開始剤があげられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、これらラジカル重合開始剤と、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤として用いることもできる。
【００３４】
上記乳化重合の重合温度は、通常５０〜１００℃程度、反応時間は、通常２〜１６時間程度とすることが好ましい。
【００３５】
上記のＨＭ含有ＰＵとビニル重合体との含有比率は、重量比で、ＨＭ含有ＰＵ／ビニル重合体＝１０／９０以上がよく、３０／７０以上が好ましい。１０／９０より小さいと、得られる膜の弾性が不足する傾向がある。一方、含有比率の上限は、９０／１０がよく、７０／３０が好ましい。９０／１０より大きいと、造膜性が低下する傾向がある。
【００３６】
［物性］
上記（Ａ）成分の弾性は、永久伸びによって評価することができる。この永久伸びは、１１０％以下であり、１０５％以下が好ましい。１１０％より大きいと、弾性が不足し、形状保持性が不十分となる傾向がある。永久伸びは、通常、１００％であるのが最も好ましい。（Ａ）成分の永久伸びをこのような範囲とすることは、上記多価イソシアネート及びポリオールの種類を選択し、また、その混合比を制御することにより行うことができる。
【００３７】
上記（Ａ）成分の造膜時の収縮率の好ましい範囲は、２０％以下であり、１５％以下が好ましい。２０％より大きいと、造膜時の皮膜収縮により、アリゲータークラックが発生することがある。一方、造膜時の収縮率は、小さいほど好ましく、０％が最も好ましい。
【００３８】
（（Ｂ）成分）
上記（Ｂ）成分は、上記ＨＭ含有ＰＵ以外のポリウレタン、又はＨＭ含有ＰＵ以外のポリウレタンとビニル重合体とからなるポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂をいう。
【００３９】
［ＨＭ含有ＰＵ以外のポリウレタン］
上記ＨＭ含有ＰＵ以外のポリウレタンとは、上記したＨＭ含有ＰＵ以外のポリウレタンをいう。
【００４０】
このポリウレタンを構成する多価イソシアネートとしては、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート等があげられ、これらの１種又は複数種を用いることができる。なお、ＨＭ含有ＰＵとなる場合を除く。
【００４１】
上記ポリウレタンを構成するポリオールとしては、上記のポリオールをあげることができる。なお、このＨＭ含有ＰＵ以外のポリウレタンは、ＨＭ含有ＰＵと併用して、ポリウレタン系樹脂組成物とする際に、組成物全体として、造膜時の収縮率が５％以下となるように、その物性及び混合比を選べばよい。
【００４２】
［物性］
上記（Ｂ）成分中のポリウレタンの永久伸びは、１１５％〜１２５％である。１２５％より大きいと、弾性が不足する傾向がある。なお、この永久伸びは、下記実施例に記載の方法で測定される。なお、このような永久伸びを有するポリウレタンは、下記の製造方法にしたがって、その配合比や、用いるイソシアネート及び／又はポリオールの種類・量を調整することにより、得ることができる。
【００４３】
上記（Ｂ）成分中のＨＭ含有ＰＵ以外のポリウレタンの造膜時の収縮率は、２％以下がよく、小さいほど好ましい。２％より大きいと、造膜時の皮膜収縮により、表面にアリゲータークラックが発生することがあり、また、（Ａ）成分との併用の効果も不十分となりやすい。
【００４４】
［（Ｂ）成分の製造方法］
（Ｂ）成分は、ポリウレタンの種類が異なるのみであり、その製造方法等は、（Ａ）成分の欄で示した製造方法と同様の製造方法等を用いることができる。なお、ビニル重合体についても、（Ａ）成分の場合と同様である。
【００４５】
この発明にかかるポリウレタン系樹脂組成物は、上記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を少なくとも含有してなる組成物である。この（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合比は、固形分の重量比で、（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝１０／９０以上が好ましく、１５／８５以上がより好ましい。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合比が１０／９０より小さいと、弾性が不足する傾向がある。一方、上記配合比の上限は、重量比で、（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝９０／１０が好ましく、８５／１５がより好ましい。配合比が９０／１０より大きいと、造膜性が不十分となる傾向がある。
【００４６】
［その他］
この発明にかかるポリウレタン系樹脂組成物は、上記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外に、この発明の効果を阻害しない範囲内で他の成分を混合してもよい。この他の成分として、他種のポリマー、安定剤、フィラー、防黴剤、粘度調整剤、分散剤等があげられる。上記他種のポリマーとしては、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリスチレン（ＰＳ）等があげられる。
【００４７】
［物性］
本発明においては、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及びこれらから得られる上記ポリウレタン系樹脂組成物のいずれもが水性分散液であることが好ましい。このように、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の粒子が水性媒体中に分散した状態の水性分散液から造膜が行われると、個々の成分の粒子が融着し、その性質をある程度維持したままで膜が形成される。そのため、本発明の優れた形状保持性及び造膜性が、より効率的に達成される。
【００４８】
一般の溶液型の場合、（Ａ）成分、（Ｂ）成分は分子状態で混合されるため、造膜時においても分子レベルでの絡み合いが発生した状態での造膜となり、本発明の効果の発現が不十分となりやすかったものと考えられる。
【００４９】
また、本発明の組成物の造膜時の収縮率は５％以下であるが、これも、上記のような粒子状の性質が残ることで緩和効果のようなものが発現し、特に効果的に達成されると考えられる。なお、造膜時の収縮率が５％を超える場合は、形状保持性が不十分となる傾向がある。
【００５０】
この発明にかかるポリウレタン系樹脂組成物の永久伸びは、１００％に近いほど好ましく、通常、１００％以上である。一方、永久伸びの上限は、１１５％がよく、１１０％が好ましい。１１５％より大きいと、弾性が不足して、変形後の形状復元性が不十分となる傾向がある。なお、この永久伸びは、下記実施例に記載の方法に従って測定される。
【００５１】
このようにして得られた本発明のポリウレタン系樹脂組成物は、十分な弾性、形状保持性及び造膜性を有する。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。まず、評価方法及び使用した原材料について説明する。
【００５３】
（評価方法）
［造膜性］
得られた水性分散液を、フッ素樹脂製シート上に皮膜厚が１００μｍとなるように塗布し、室温で一夜乾燥した。そして、得られた皮膜表面のアリゲータークラック（表面の不規則なヒビ割れ）の有無を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：アリゲータークラックなし。
×：アリゲータークラックあり。
【００５４】
［造膜時の収縮率］
上記造膜性の評価の際に、得られた皮膜の面積と塗布した面積とをそれぞれ測定し、下式により収縮率を算出した。
収縮率（％）＝（１−皮膜の面積／塗布した面積）×１００
【００５５】
［永久伸び］
上記の造膜性試験で得られた皮膜を１ｃｍ×５ｃｍの短冊形に切り出し、試験片とした。この試験片を１０ｃｍまで１５秒以内で引っ張り、１分間保持した後、はね返させることなく急に収縮させ、１分後の長さを測定した。そして、下記の式から永久伸びを算出した。
永久伸び＝（収縮させ１分後の長さ）（ｃｍ）／（初期の長さ）（ｃｍ）×１００
【００５６】
（原材料）
［ポリオール］（なお、以下において、「ＯＨＶ」とは、水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を意味する。）
・ポリテトラメチレンエーテルグリコール…三菱化学（株）製：ＰＴＭＧ１０００、ＯＨＶ：１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下「ＰＴＭＧ」と略する。
・ポリプロピレングリコール…第一工業製薬（株）製：ハイフレックスＤ２０００（商品名）、ＯＨＶ：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下「ＰＰＧ」と略する。
・１，４−ブタンジオール…三菱化学（株）製、以下「１４ＢＤ」と略する。
【００５７】
［酸基含有ポリオール］
・ジメチロールプロピオン酸…Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ．社製、以下「ＤＭＰＡ」と略する。
【００５８】
［多価イソシアネート］
・ヘキサメチレンジイソシアネート…旭化成ケミカルズ（株）製：デュラネート５０Ｍ（商品名）、以下「ＨＤＩ」と略する。
・トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート…Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｌｓ社製：ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＴＭＤＩ（商品名）、以下「ＴＭＤＩ」と略する。
・イソホロンジイソシアネート…Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｌｓ社製：ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ（商品名）、以下「ＩＰＤＩ」と略する。
【００５９】
［中和剤］
・トリエチルアミン…和光純薬工業（株）製：試薬、以下、「ＴＥＡ」と称する。
【００６０】
［ビニル単量体］
・アクリル酸エチル…三菱化学（株）製、以下、「ＥＡ」と称する。
・アクリロニトリル…ダイヤニトリックス（株）製、以下、「ＡＮ」と称する。
・アクリル酸２−メトキシエチル…三菱化学（株）製：アクリル酸エチルＤＣ−１、以下、「２ＭＥＡ」と称する。
【００６１】
［重合安定剤］
・ハイドロキノンモノメチルエーテル…和光純薬工業（株）製：試薬、以下、「ＨＱ」と称する。
【００６２】
［重合開始剤］
・レドックス系開始剤…７重量％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液（化薬アクゾ（株）製、以下「PO」と略する。）と、１重量％アスコルビン酸水溶液（武田薬品（株）製、以下「AｓA」と略する。）とからなる触媒。
【００６３】
（合成例１，２，３）
温度計、撹拌装置及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコに、表１に示すポリオールの各成分、ビニル単量体の各成分、及び安定剤を表１に記載の量ずつ加え、内温を５０℃とし、表１に記載の量の多価イソシアネートを加え、８０℃に加温し、この温度で５時間反応させてウレタンプレポリマー溶液を得た。
得られたウレタンプレポリマー溶液に、５０℃にて表１に記載の量の中和剤を加えて、ウレタンプレポリマー溶液中のカルボキシル基を中和した。
次いで、このウレタンプレポリマー溶液に、表１に記載の量のイオン交換水を、５０℃で１５分間かけて滴下し、乳白色の分散液を得た。
その後、この分散液を５０℃に保温し、表１に記載の量の開始剤を添加し、ビニル重合を開始した。発熱終了後、さらに７０℃に昇温して３時間維持することにより、ポリウレタンとビニル重合体を含む水性分散液を得た。なお、合成例３においては、ビニル単量体を加えなかった。
【００６４】
（合成例４）
温度計、撹拌装置及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコに、表１に示すポリオールの各成分、ビニル単量体のうちＥＡ、及び安定剤を表１に記載の量ずつ加え、内温を５０℃とし、表１に記載の量の多価イソシアネートを加え、９０℃に加温し、この温度で５時間反応させてウレタンプレポリマー溶液を得た。
得られたウレタンプレポリマー溶液を５０℃にて、ビニル単量体のうちＡＮ及び２ＭＥＡを表１に記載の量ずつ加えた後、表１に記載の量の中和剤を加えて、ウレタンプレポリマー溶液中のカルボキシル基を中和した。
次いで、このウレタンプレポリマー溶液に、表１に記載の量のイオン交換水を、５０℃で１５分間かけて滴下し、乳白色の分散液を得た。
その後、この分散液を５０℃に保温し、表１に記載の量の開始剤を添加し、ビニル重合を開始した。発熱終了後、さらに７０℃に昇温して３時間維持することにより、ポリウレタンとビニル重合体を含む水性分散液を得た。
【００６５】
【表１】
2008169347.tif 000002
【００６６】
（実施例１〜３、比較例１〜５）
表２に示すように、各水性分散液を表２に記載の量ずつ混合し、樹脂組成物を製造した。得られた樹脂組成物について、上記の方法にしたがって、造膜性、造膜時の収縮率、及び永久伸びについて測定した。その結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
2008169347.tif 000003