(57)【要約】【課題】  正極板の活物質の利用率を向上させるために活物質の多孔度を上げようとすると、一般に活物質を構成している粒子間の結合力が低下し、活物質が構造体として弱くなり、特に深い充放電を繰り返した時に、活物質が正極板からの脱落、活物質と格子体との密着性の低下、集電効率の低下、活物質間の導電性の低下等が起こり電池としての寿命が短くなってしまう。そこで、炭化タングステンを正極活物質に添加することで、正極利用率が向上し、且つ充放電を繰り返しても高率放電特性や容量特性が維持される鉛蓄電池を提供する。【解決手段】炭化タングステンを添加した正極板を備えることを特徴とする密閉式鉛蓄電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化タングステンを添加した正極板を備えることを特徴とする密閉式鉛蓄電池。
【請求項２】
鉛粉に対し炭化タングステンを０．０１〜１５．０質量％添加することを特徴とする請求項1記載の密閉式鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密閉式鉛蓄電池、特に炭化タングステンを正極板中に添加することに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、ニッケル−カドミウム電池と並んで、長い歴史を持ち、その安価さもさることながら、安定した性能から来る高い信頼性故に現在でも蓄電池の主流を占めており、自動車用のＳＬＩ用電源、小型電子機器や電動車に用いられる移動用電源、或いはコンピュータ等の電源の停電時に作動するバックアップ用据置き用電源として広く使用されている。近年、これら電源等に使用される鉛蓄電池は、高出力、大容量化への要望が高まり、また環境への負荷低減のため、容積および重量が低減させた高密度な鉛蓄電池が必要となっている。
【０００３】
そこで、鉛蓄電池の特性改善のため種々の検討がなされており、鉛蓄電池の正極板における活物質の利用率を向上させることもその内の一つである。鉛蓄電池の正極板は、正極活物質、即ち、一酸化鉛を主原料とする鉛粉を水および希硫酸で攪拌しながら混練することによって鉛ペーストを調製し、次いで、鉛ペーストを鉛或いは鉛合金から成る格子体に充填した後、熟成、乾燥工程を経て未化成板を製造するものである。
【０００４】
活物質の利用率は、その粒子間の細孔の多さ、即ち多孔度によって左右され、多孔度が大きいほど高い利用率が得られる。この理由は、放電時に生成する硫酸鉛によって活物質の細孔が閉塞され、放電反応に必要な硫酸が拡散し難くなるためであると考えられる。そこで、ペースト中に水分の量を増やし、これが乾燥によって蒸発した後にできる細孔を増加させる技術やペースト中に増孔剤を入れるなどの技術が従来から提案されてきた。ペーストの水分量を増やす技術としては、原料となる鉛粉に微細なものを用いる方法や、ペースト中の硫酸鉛量を増加させる方法などが知られている。また、活物質に電子伝導性の材料を添加することによっても増加することが知られている。これは放電時に生成する硫酸鉛によって活物質が覆われ、これと集電体である格子体との間の電子伝導性がなくなり、活物質が放電できなくなることを防止するためであると考えられている。
【０００５】
しかし、正極板の活物質の利用率を向上させるために活物質の多孔度を上げようとすると、一般に活物質を構成している粒子間の結合力が低下し、活物質が構造体として弱くなる。その結果、特に深い充放電を繰り返した時に、活物質が正極板からの脱落、活物質と格子体との密着性の低下、集電効率の低下、活物質間の導電性の低下等が起こり電池としての寿命が短くなってしまう。
【０００６】
そこで、利用率や電池特性などを改善するための技術が種々検討されており、例えば、正極活物質に黒鉛を添加する方法（特許文献１）や、タングステン酸化物またはモリブデン酸化物を電極に添加する方法（特許文献２）などが提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５８−１８４２６８号公報
【特許文献２】特開平１１−２３８５１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の方法は、正極活物質に黒鉛を添加することで利用率を向上することができるとしているが、化成などで黒鉛は酸化されほぼ消失し、活物質中に空孔を生成する。空孔を生成することで導電率を向上させることは可能であるが、充放電を繰り返すとこの空孔は潰れてしまい効果が持続しないのが現状である。
また、特許文献２に記載の方法は、酸化タングステンを電極に添加することで高率放電特性を改善、即ち、電池特性の向上を目的とするものであるが、酸化タングステンを添加しただけでは、電解液拡散性については殆ど効果なく、５時間率などの低率の放電における正極利用率には殆ど効果が見られない。
【０００９】
このような背景の下、充放電を繰り返しても導電性を維持でき、かつ極板内に増孔作用のある鉛蓄電池を提供することが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、炭化タングステンを添加した正極板を備えることを特徴とするものである。
【００１１】
また、鉛粉に対し炭化タングステンを０．０１〜１５．０質量％添加することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、炭化タングステンを正極板中に添加することで、正極利用率が向上し、且つ充放電を繰り返しても高率放電特性や容量特性が維持される鉛蓄電池を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明によれば、正極板中に炭化タングステンを添加することで、炭化タングステンの一部が酸化され、炭化タングステンは酸化タングステン（ＷＯ３）の酸化物と空孔が残る。その後、残った酸化タングステンの骨格構造は、鉛蓄電池の充放電を繰り返しても構造は殆ど変わらない。そして、炭化タングステンが一部酸化されることで活物質中の多孔度が増加し、これにより出来た空孔に電解液が保持されることで、電解液の拡散性を向上するので、正極活物質の利用率を向上させることが可能となっている。また、炭化タングステンの一部が酸化されて形成された酸化タングステンは、正極活物質に電子伝導性の材料を添加することなく高い導電性を維持することが可能であり、正極の導電性は充放電を繰り返しても高率放電特性や容量特性が維持することが可能である。
【００１４】
また、炭化タングステンの正極板への添加量は０．０１質量％未満である場合、その添加効果は殆ど見られず、逆に、１５．０質量％超過である場合、正極利用率やサイクル寿命特性が低下してしまう。よって、炭化タングステンの正極板への添加量は０.０１〜１５．０質量％が好ましい。
【実施例１】
【００１５】
（未化成の正極板の製造）
まず、ボールミル法で製造した鉛粉に、鉛粉量に対し炭化タングステンを０．００５質量％添加し乾式混合を行った。次いで、イオン交換水を所定量加えながら練り、希硫酸を所定量注液し正極ペースト状活物質を作製した。そして、該正極ペースト状活物質を鉛−カルシウム合金から成る鋳造基板に一枚当り鉛量が０．０５ｍｏｌとなるように塗布し極板厚さ２ｍｍの充填板を作製した。その後、４０℃、湿度９５％の環境下で２４時間熟成、乾燥を行い正極未化成板とした。
（未化成の負極板の製造）
次に、正極板と同様にボールミル法で製造した鉛粉に、イオン交換水を所定量加えながら練り、希硫酸を所定量注液し正極ペースト状活物質を作製した。そして、該正極ペースト状活物質を鉛−カルシウム合金から成る鋳造基板に一枚当り鉛量が０．０６５ｍｏｌとなるように塗布し極板厚さ１．８６ｍｍの充填板を作製した。その後、４０℃、湿度９５％の環境下で２４時間熟成、乾燥を行い負極未化成板とした。
（電池組立、電解液の調製と化成）
そして、公知の方法により正極未化成板および負極未化成板を所定時間充電し（即用化成）、次いで、水洗、乾燥を行い夫々の正極板、負極板を得た。これらの正極板３枚と負極板４枚にガラス繊維を主体とするセパレータとを交互に積層し組み合わせ、ＣＯＳ方式（キャストオンストラップ方式）で極板同士を溶接して極板群とした。これをＰＰ製（ポリプロピレン製）の電槽に入れ、ヒートシールによって蓋をした。そして、電解液として比重１．２８５（２０℃）の希硫酸を所定量添加し、１２Ｖの密閉式鉛蓄電池を作製した（本発明１）。
なお、正極活物質量と負極活物質量との比が０．７となるように、また、正極活物質量と電解液理論容量との比が０．６となるように１２Ｖの密閉式鉛蓄電池を構成した。
【実施例２】
【００１６】
正極活物質中に鉛粉量に対し炭化タングステンの添加量を０．０１質量％とした以外は、実施例１と同様に１２Ｖの密閉式鉛蓄電池を作製した（実施例２）。
【実施例３】
【００１７】
正極活物質中に鉛粉量に対し炭化タングステンの添加量を０．１質量％とした以外は、実施例１と同様に１２Ｖの密閉式鉛蓄電池を作製した（実施例３）。
【実施例４】
【００１８】
正極活物質中に鉛粉量に対し炭化タングステンの添加量を１．０質量％とした以外は、実施例１と同様に１２Ｖの密閉式鉛蓄電池を作製した（実施例４）。
【実施例５】
【００１９】
正極活物質中に鉛粉量に対し炭化タングステンの添加量を５．０質量％とした以外は、実施例１と同様に１２Ｖの密閉式鉛蓄電池を作製した（実施例５）。
【００２０】
正極活物質中に鉛粉量に対し炭化タングステンの添加量を１５．０質量％とした以外は、実施例１と同様に１２Ｖの密閉式鉛蓄電池を作製した（実施例６）。
【００２１】
正極活物質中に鉛粉量に対し炭化タングステンの添加量を１６．０質量％とした以外は、実施例１と同様に１２Ｖの密閉式鉛蓄電池を作製した（実施例７）。
【００２２】
（比較例１）
正極活物質中に鉛粉量に対し炭化タングステンの代わりに黒鉛の添加量を０．１質量％とした以外は、実施例１と同様に１２Ｖの密閉式鉛蓄電池を作製した（比較例１）。
【００２３】
（比較例２）
正極活物質中に鉛粉量に対し炭化タングステンの代わりに炭化ケイ素の添加量を０．１、１．０質量％とした以外は、実施例１と同様に１２Ｖの密閉式鉛蓄電池を作製した（比較例２、３）。
【００２４】
（比較例３）
正極活物質中に鉛粉量に対し炭化タングステンの代わりに酸化タングステン（ＷＯ３）の添加量を０．３５、２．１質量％とした以外は、実施例１と同様に１２Ｖの密閉式鉛蓄電池を作製した（比較例４、５）。
【００２５】
（従来例１）
正極活物質中に炭化タングステンを添加しなかった以外は、実施例１と同様に１２Ｖの密閉式鉛蓄電池を作製した（従来例１）。
【００２６】
まず、種々作製した正極板の利用率を確認するため、種々作製した密閉式鉛蓄電池（本発明１〜７、比較例１〜５および従来例１）の１０時間率の容量試験を夫々行った。放電電流０．１Ｃ、終止電圧１．７５Ｖ／セルの放電と、充電電流０．１Ｃ、定電圧１４．７Ｖを１サイクルとするサイクル試験を３サイクル行った。そして、３サイクル目の正極板の利用率を算出した。
なお、本実施例において正極板の利用率の算出は、放電容量をａｐ（ｇ）、正極に含まれる全活物質量の理論容量をｂｐ（ｇ）とした時の両者の比率であり、正極活物質利用率（％）＝ａｐ／ｂｐ×１００で表されるものとする。
表１は、種々作製した正極板の正極活物質への添加材料およびその添加量および利用率を夫々示したものである。
【００２７】
【表１】
2008034286.tif 000002
【００２８】
表１に示すように、本発明１〜７は比較例１〜５および従来例１に比し、正極の利用率が同等または向上していることが分かる。これは、炭化タングステンが一部酸化されることで多孔度が増加し、これにより出来た空孔に電解液が保持されることで、電解液の拡散性を向上するので、正極活物質の利用率を向上したものと思われる。なお、炭化タングステンの添加量は、０．０１質量％未満では正極利用率の向上は殆ど見られず、また、１５．０質量％以上添加すると逆に正極利用利が低下する結果となった。
よって、炭化タングステンの好ましい添加量は０.０１〜１５．０質量％である。
【００２９】
次に、種々作製した密閉式鉛蓄電池（本発明１〜７、比較例１〜５および従来例１）の電池性能を確認するためサイクル寿命試験を行い、サイクル寿命試験前後で高率放電試験を夫々行った。
まず、サイクル寿命試験前の高率放電試験は、環境温度−１０℃となるように恒温槽を用いて、５Ｃで１０秒間放電を行った。
そして、サイクル寿命試験は、環境温度４０℃となるように恒温槽を用いて、放電電流０．３Ｃ、放電深度４０％の放電と、充電電流０．０７５Ｃ、放電量に対し充電量１１０％の充電を繰り返した。なお、放電末期電圧が９Ｖを切った時点で寿命とした。
最後に、サイクル寿命試験後の高率放電試験を環境温度−１０℃となるように恒温槽を用いて、５Ｃで１０秒間放電を行った。
表２は、種々作製した密閉式鉛蓄電池（本発明１〜７、比較例１〜５および従来例１）のサイクル寿命数、サイクル寿命試験前後の高率放電試験１０秒目電圧を夫々示したものである。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
表２に示すように、正極活物質に炭化タングステンを添加した本発明１〜７は比較例１〜５および従来例１に比し、サイクル寿命および高率放電終了時の開放電圧において同等またはそれ以上であることが分かる。これは、種々の試験中、電池電圧の挙動は正極電位の振る舞いが支配的であることを示している。
また、サイクル寿命試験後の電池を解体したところ正極活物質の軟化全ての電池で見られ、これが寿命要因であった。しかし、本発明１〜７はサイクル試験後も高率放電特性を高水準に維持されている。これは、高率放電時の正極の分極が小さく、軟化したにも関わらず正極活物質の抵抗を低く維持されていたと思われる。
【００３２】
以上の結果から、正極活物質に炭化タングステンを添加することで、正極利用率が向上し、且つ充放電を繰り返しても高率放電特性や容量特性が維持される鉛蓄電池を提供することが可能である。