(57)【要約】【課題】従来と比較して高強度化された新規な強化多孔質ハニカム構造体およびその製造方法を提供する。【解決手段】多孔質ハニカム構造体と微粉末とから構成され、微粉末は、前記多孔質ハニカム構造体の中に分散されており、多孔質ハニカム構造体の圧縮強度よりも高い圧縮強度を有する強化多孔質ハニカム構造体に関する。強化多孔質ハニカム構造体の圧縮強度は、１．０〜４．５ｋｇ／ｃｍ2であることが好ましく、微粉末の平均粒子径は、１〜５０μｍであることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質ハニカム構造体と微粉末とから構成され、
前記微粉末は、前記多孔質ハニカム構造体の中に分散されており、
前記多孔質ハニカム構造体の圧縮強度よりも高い圧縮強度を有する強化多孔質ハニカム構造体。
【請求項２】
前記圧縮強度が、１．０〜４．５ｋｇ／ｃｍ2である請求項１に記載の強化多孔質ハニカム構造体。
【請求項３】
前記微粉末の平均粒子径は、１〜５０μｍである請求項１または２に記載の強化多孔質ハニカム構造体。
【請求項４】
平均開孔径が５〜１５０μｍ、比表面積が１００〜１０００ｍ2／ｇである、請求項１〜３のいずれかに記載の強化多孔質ハニカム構造体。
【請求項５】
前記微粉末は、多孔質ハニカム構造体の１０〜１２０重量％である、請求項１〜４のいずれかに記載の強化多孔質ハニカム構造体。
【請求項６】
前記微粉末は、グラファイトを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の強化多孔質ハニカム構造体。
【請求項７】
シリカゾルをゲル化し、一方向凍結ゲル化法で成形して作製された請求項１〜６に記載の強化多孔質ハニカム構造体。
【請求項８】
前記微粉末を超音波によって前記シリカゾル中に分散させて作製された請求項７に記載の強化多孔質ハニカム構造体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の強化多孔質ハニカム構造体を８００〜１１００℃で焼成してなる焼結強化ハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着分離材や触媒担体などに広く用いられることができ、かつ高い強度を有する強化多孔質ハニカム構造体、およびその製造方法に関する。また、強化多孔質ハニカム構造体を焼成してなる焼結強化ハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質材料はその内部に無数の微細な孔を有し、外表面に対して非常に大きな内部表面積を有することを特徴とする材料である。そのため、多孔質材料は、吸着剤、触媒あるいは触媒担体、クロマトグラフィーのカラム、空気調和機および水質浄化装置のフィルタなど幅広い用途で利用されている。このような多孔質材料を利用する際には、その用途に応じて粉末、粒子、繊維、ハニカム、薄膜、ナノチューブなど様々な形状物として使い分けることができる。
【０００３】
ここで、空気清浄機のフィルタは、流体処理に使用される代表的なものとして挙げられる。多孔質材料は、空気清浄機のフィルタとして利用することも可能である。空気清浄機のフィルタとして最も一般的に用いられている多孔質材料は、粒状の活性炭である。該活性炭を空気清浄機のフィルタに利用するためには、適当な容器内に該活性炭を充填し、該容器に処理流体である空気を通過させる方法が用いられる。しかし、この方法は処理流体の接触面積が非常に大きい反面、圧力損失の増大や線速度を大きくできないという欠点がある。
【０００４】
このような圧力損失の低減を目的として、ストレートな流路をもつハニカム状に形成された多孔質材料（以下、多孔質ハニカム構造体という）を用いることができる。現在利用されている多孔質ハニカム構造体の多くは、セラミックを押出し成形することによって作製された担体である。そして、該担体に触媒成分をウォッシュコートして、例えば空気清浄機のフィルタなどに利用する。なお、多孔質ハニカム構造体の一般的な比表面積は、１００〜２００ｍ2／ｇ程度である。
【０００５】
一般的に多孔質ハニカム構造体は、セル密度（１平方インチあたりのセル数）が大きく、ハニカム壁厚が薄いほど多孔質材料と処理液体の接触面積が増加して性能が向上する。
【０００６】
そこで、ゾル−ゲル法を利用して、開口径を５〜５０μｍに制御することができ、なおかつ８００〜９００ｍ2／ｇの大きな比表面積を有する多孔質なハニカム形状のシリカゲルを作製する技術が、特許文献１に開示されている。
【特許文献１】特開２００４−３０７２９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
多孔質ハニカム構造体は、大きな比表面積を有しているため、例えば、大量の流体処理を迅速に行なうことができる。しかし一方で、多孔質ハニカム構造体は、多孔質であるために強度が弱くなり、取り扱いに細心の注意をはらう必要があるとの欠点がある。
【０００８】
本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、従来の多孔質ハニカム構造体と比較して強度が向上した新規な強化多孔質ハニカム構造体およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、多孔質ハニカム構造体と微粉末とから構成され、微粉末は多孔質ハニカム構造体の中に分散されており、多孔質ハニカム構造体の圧縮強度よりも高い圧縮強度を有する強化多孔質ハニカム構造体に関する。
【００１０】
また、本発明の強化多孔質ハニカム構造体において、圧縮強度が、１．０〜４．５ｋｇ／ｃｍ2であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の強化多孔質ハニカム構造体において、微粉末の平均粒子径は、１〜５０μｍであることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の強化多孔質ハニカム構造体において、平均開孔径が５〜１５０μｍ、比表面積が１００〜１０００ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の強化多孔質ハニカム構造体において、微粉末は、多孔質ハニカム構造体の１０〜１２０重量％であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の強化多孔質ハニカム構造体において、微粉末は、グラファイトを含むことが好ましい。
【００１５】
また、本発明の強化多孔質ハニカム構造体は、シリカゾルをゲル化し、一方向凍結ゲル化法で成形して作製されることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の強化多孔質ハニカム構造体は、微粉末を超音波によってシリカゾル中に分散させて作製されることが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、上述した強化多孔質ハニカム構造体を８００〜１１００℃で焼成してなる焼結強化ハニカム構造体に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の微粉末が分散された強化多孔質ハニカム構造体は、圧縮強度が高く、取り扱いが容易である。したがって、本発明の強化多孔質ハニカム構造体は、多孔質材料の用途を広げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
＜強化多孔質ハニカム構造体＞
図１は、本発明の好ましい一例の強化多孔質ハニカム構造体を一部拡大して示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図１に示すように、本発明における強化多孔質ハニカム構造体の構造は、任意の一面からみた場合に実質的に均一な大きさの開孔が多数形成された、いわゆる「蜂の巣」状に形成された構造である。そして、強化多孔質ハニカム構造体は、開孔を隔する壁（以下、ハニカム壁ともいう）内にもさらに該開孔より小さな細孔が多数形成され全体として多孔質である。
【００２０】
本発明の強化多孔質ハニカム構造体は、多孔質ハニカム構造体と微粉末とから構成される。該微粉末は、該多孔質ハニカム構造体の中に分散している。強化多孔質ハニカム構造体は、多孔質ハニカム構造体に強度を付与したものである。つまり、本発明の微粉末は、多孔質ハニカム構造体に強度を付与することができるものである。強化多孔質ハニカム構造体は、微粉末を含有する。また、本発明において、多孔質ハニカム構造体は、「多孔質シリカ」からなることが好ましい。多孔質であるためその比表面積が大きく、多量の流体を処理することができ、表面のシラノール基を利用してその表面を改質することができるなどの理由からである。通常このような多孔質シリカはその強度を向上させるための方法として焼成のみを利用するため、その比表面積は小さくなる傾向がある。一方、本発明の微粉末を分散させた「強化多孔質ハニカム構造体」は多孔質の性質を保持しながら、その強度を向上させることができる。
【００２１】
また、本発明の強化多孔質ハニカム構造体において、強度を付与するために微粉末が「分散」されている状態とは、多孔質ハニカム構造体に微粉末が略均一に分布している状態をさす。このように強化多孔質ハニカム構造体において微粉末が分散していることは、例えば、電子顕微鏡を用いて観察することで確認することができる。
【００２２】
強化多孔質ハニカム構造体の圧縮強度は、多孔質ハニカム構造体よりも高い。強化多孔質ハニカム構造体全体として多孔質ハニカム構造体よりも高い圧縮強度を発現し得るならば、該微粉末の量は、特に制限されるものではない。
【００２３】
強化多孔質ハニカム構造体の圧縮強度をさらに大きくするためには、強化多孔質ハニカム構造体を構成する微粉末を増量することが効果的である。ただし、微粉末を増量しすぎると、強化多孔質ハニカム構造体が「蜂の巣」状を形成できない虞がある。
【００２４】
＜強化多孔質ハニカム構造体の圧縮強度＞
本発明の強化多孔質ハニカム構造体は、多孔質ハニカム構造体よりも圧縮強度が高い。強化多孔質ハニカム構造体の圧縮強度は、微粉末の量に比例する。
【００２５】
例えば、多孔質シリカからなる多孔質ハニカム構造体と微粉末とからなる強化多孔質ハニカム構造体は、圧縮強度が１．１９〜４．１３ｋｇ／ｃｍ2である。なお、多孔質シリカからなる多孔質ハニカム構造体の圧縮強度は、約０．５〜０．９ｋｇ／ｃｍ2である。
【００２６】
この圧縮強度は、微粉末の量で調整でき、微粉末の量は、用いる微粉末の種類、多孔質ハニカム構造体の材質および強化多孔質ハニカム構造体の比表面積などによって適宜調整される。ただし、本発明の強化多孔質ハニカム構造体においては、上述した例示のように圧縮強度が１．０〜４．５ｋｇ／ｃｍ2の範囲であることが好ましく、１．１〜４．２ｋｇ／ｃｍ2の範囲であることが特に好ましい。強化多孔質ハニカム構造体の圧縮強度が１．０ｋｇ／ｃｍ2未満である場合、多孔質ハニカム構造体と比較して高い強度を発現できず、一方、該圧縮強度が４．５ｋｇ／ｃｍ2を越える場合には、強化多孔質ハニカム構造体の微粉末の量が多すぎ、「蜂の巣」状を保つことができない。
【００２７】
ここで、圧縮強度は、以下の（１）〜（３）の測定方法を採用する。
（１）適当な長さの柱状物である強化多孔質ハニカム構造体を、長手方向に１ｃｍの長さで水平に切断する。この切断面を水平切断面とする。そして、該水平切断面に垂直に負荷（応力）をかけることができるような状態でロードセルに設置する。
【００２８】
（２）該水平切断面に垂直に負荷をかけていく。負荷の大きさは、ロードセルで量ることができる。
【００２９】
（３）強化多孔質ハニカム構造体が完全に破砕する直前にかけられた負荷を該水平切断面１ｃｍ2あたりの数値に換算し、これを圧縮強度とする。
【００３０】
＜微粉末＞
上述の微粉末は、その形状が球状、直方体状、多角形体状あるいは空孔や突起を有しているものいずれでもよいが、球状であることが好ましい。本発明の微粉末の大きさとしては、ミクロンオーダのものを利用することが好ましい。そして、微粉末が球状である場合に、その平均粒子径は、１〜５０μｍの範囲内であるのが好ましい。そして、該平均粒子径は、強化多孔質ハニカム構造体の比表面積を大きく損なうこと無くかつ、ハニカム壁の厚さより小さいと考えられる５〜２０μｍであるのが特に好ましい。該平均粒子径が、１μｍ未満である場合には、その強度が向上する効果が低下する虞があり、５０μｍを越える場合には、ハニカム壁よりも大きくなり、壁面から微粉末が突出するために流体処理能力が低下する虞があるためである。
【００３１】
本発明の強化多孔質ハニカム構造体において、微粉末の大きさは、多孔質ハニカム構造体に強度を付与するための重要なファクタである。該微粒子は、多孔質ハニカム構造体の材料の分子間をアンカーする役割を有する。従来、ある材料の強度・剛性・靭性などの物理的特性を強化するために複数の添加物を加える手法は現在においても採用されている。ただし、従来の該添加物としては、１μｍ前後の平均粒子径のものが有効であるとされている。そして、１μｍ前後の平均粒子径の該添加物は、凝集により均一分散などが困難であることが多いことが知られている。
【００３２】
本発明に用いられる強度を付与する微粉末は、特に制限されるものではない。ただし、例えば、強化材などとして複合材料の原料に用いられるグラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、カーボンナノファイバ、シリカファイバなどを用いることが好ましい。中でも、低コストであることからグラファイトを用いることが特に好ましい。本発明の微粉末としては、市販品を用いることができ、例えばグラファイト（粉末状、平均粒子径：５〜２０μｍ）などを用いることができる。
【００３３】
微粉末の量は、強化多孔質ハニカム構造体の重量に対して１０〜１２０重量％の範囲内であることが好ましく、２０〜１００重量％の範囲内であることが特に好ましい。微粉末の量が１０重量％未満である場合には、強化多孔質ハニカム構造体が全体として十分に強度を発現できなくなる虞がある。また、微粉末の量が１２０重量％を超える場合には、強化多孔質ハニカム構造体自体、特にハニカム壁を形成できなくなる虞がある。
【００３４】
なお、多孔質ハニカム構造体中に含まれる微粉末の平均粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡にて直接観察することによって測定することができる。
【００３５】
＜強化多孔質ハニカム構造体の構造＞
≪平均開孔径≫
本発明の強化多孔質ハニカム構造体における平均開孔径は、特に制限されるものではないが、５〜１５０μｍの範囲内であるのが好ましく、１０〜１００μｍの範囲内であるのが特に好ましい。強化多孔質ハニカム構造体をフィルタとして用いる場合に、平均開孔径が５μｍより小さくなると圧力損失が大きくなる傾向にある。また、平均開孔径が１５０μｍを越える場合には、強化多孔質ハニカム構造体の比表面積が小さくなる虞がある。なお、強化多孔質ハニカム構造体の平均開孔径は、図１に示すように、多孔質ハニカム構造体断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で直接観察し、写真を撮り、当該ＳＥＭ写真から解析することで測定することができる。
【００３６】
≪比表面積≫
また、本発明の強化多孔質ハニカム構造体における比表面積は、特に制限されるものではないが、１００〜１０００ｍ2／ｇの範囲内であるのが好ましく、１４０〜８００ｍ2／ｇの範囲内であるのが特に好ましい。比表面積が１００ｍ2／ｇより小さくなると流体処理能力が低下し、比表面積が１０００ｍ2／ｇより大きくなると微粉末の添加量が少なく強度向上の効果が低下するからである。なお、強化多孔質ハニカム構造体の比表面積は、−１９６℃で窒素吸脱着測定を行ない、得られた吸脱着等温線に対しＢＥＴプロットを適用し解析することで測定することができる。
【００３７】
一般的に、多孔質ハニカム構造体の平均開孔径が小さくなるにつれて比表面積は大きくなるとともにハニカム壁の厚みは小さくなる傾向にある。したがって、表面積対体積比は１×１０3〜５×１０5ｍ2／ｍ3となる。しかし、本発明の強化多孔質ハニカム構造体においては、構成する材質が従来の多孔質ハニカム構造体よりもさらに多孔質となっているため、平均開孔径が変化しても比表面積は大きく変わらないので、表面積対体積比は１×１０7〜１×１０8ｍ2／ｍ3となる。
【００３８】
以上より、本発明の強化多孔質ハニカム構造体は平均開孔径が５〜１５０μｍの範囲内であり、かつ、比表面積が１００〜１０００ｍ2／ｇ（１×１０7〜１×１０8ｍ2／ｍ3）の範囲内であるように実現されることが特に好ましい。なお、このような好ましい範囲内の平均開孔径および比表面積を有する多孔質ハニカム構造体を製造するための条件については後述する。
【００３９】
≪形状≫
本発明の強化多孔質ハニカム構造体は、その形状は特に制限されるものではないが、例えば断面形状が円状（真円形状、楕円形状）、角形状（三角形状、四角形状、多角形状）などである柱状物に切り出されたものが好ましい。この場合、該開孔は柱状物の長手方向に関する両側の面に貫通するように、柱状物を切り出すことが好ましい。かかる柱状物は、その大きさについて特に制限されるものではないが、その長手方向に沿った長さが０．５〜３０ｃｍの範囲内であり、またその長手方向に水平な切断面の面積が０．５〜２０ｃｍ2の範囲内であることが好ましい。
【００４０】
≪細孔≫
また、本発明の強化多孔質ハニカム構造体において、開孔を隔するハニカム壁内に形成された細孔の大きさは、１〜５０ｎｍであるのが好ましい。反応率や吸着容量を向上させるためには表面積を大きくする必要がある、すなわち２ｎｍ以下の直径を有するミクロ孔を多く有することが好ましい。一方で、ミクロ孔内では分子拡散速度は非常に遅いので、効率化を図るためには２〜５０ｎｍの直径を有するメソ孔の存在も重要となる。当該細孔の大きさや細孔径分布は、例えば−１９６℃で窒素吸脱着測定を行ない、得られた吸脱着等温線に対しＤｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法を適用し解析することで計算することができる。
【００４１】
＜焼結強化ハニカム構造体＞
焼結強化ハニカム構造体とは、上述の強化多孔質ハニカム構造体を焼成したものである。焼結強化ハニカム構造体の圧縮強度は、その焼結強化ハニカム構造体の焼成前における強化多孔質ハニカム構造体の圧縮強度よりも高い値である。
【００４２】
焼結強化ハニカム構造体は、強化多孔質ハニカム構造体を８００〜１１００℃、特に好ましくは９００〜１０００℃で、２〜４時間、焼成して形成される。該焼成は窒素雰囲気で行なわれることが好ましい。焼成は、８００℃未満で行なった場合には、強度向上が不十分になるとの不具合が生じ、１１００℃を越える温度で行なった場合には、多孔質内の細孔が消滅し比表面積が減少する不具合が生じる。
【００４３】
焼成とは、もともと材料に強度や形状維持力を付加するためにおこなうもので、強化多孔質ハニカム構造体をその成分の融点を超えない高温に加熱すると、強化多孔質ハニカム構造体を構成する各粒子内の原子が活発に運動をはじめ、粒子の表面にそって移動し、粒子同士の接点に集まってネックを形成する。その後、温度の上昇に伴なって粒子内部からも運動が始まるようになり、粒子同士がしっかり結合していく。そして、粉末粒子同士が互いに接着し、同時に粒子間の空隙が収縮して強化多孔質ハニカム構造体が緻密化され、焼結強化ハニカム構造体に変化する。
【００４４】
したがって、焼結強化ハニカム構造体は、強化多孔質ハニカム構造体と比べて高い圧縮強度を有する。ただし、強化多孔質ハニカム構造体の比表面積と、これを焼成してなる焼結強化ハニカム構造体の比表面積とを比較すると、前者の比表面積の値が高い。
【００４５】
＜焼結強化ハニカム構造体の圧縮強度＞
焼結強化ハニカム構造体が例えば、多孔質シリカで形成された多孔質ハニカム構造体と微粉末とからなる強化多孔質ハニカム構造体を焼成して作製されたものである場合には、焼結強化ハニカム構造体の圧縮強度は、４．９０〜６．０５ｋｇ／ｃｍ2である。この値は、多孔質シリカで形成された多孔質ハニカム構造体と微粉末とからなる強化多孔質ハニカム構造体の圧縮強度の値よりも高い。なお、多孔質シリカで形成された多孔質ハニカム構造体を同様に焼成してなる焼結ハニカム構造体は、約１．７１ｋｇ／ｃｍ2である。
【００４６】
＜用途＞
本発明の強化多孔質ハニカム構造体および焼結強化ハニカム構造体は、空気清浄機等のフィルタ用として好適に用いることができる。本発明の強化多孔質ハニカム構造体を空気清浄機のフィルタとして用いる場合、フィルタ以外の部分は、従来公知の一般的な構造を採用することができる。例えば、空気入口および空気出口が設けられた適宜の形状のハウジング内において、空気入口から集塵フィルタ、送風装置（例えばプロペラ状のファンや、圧力式ノズルにて空気を圧縮する装置など）などを通った空気がフィルタに送られ、フィルタ通過後の空気が空気出口から空気清浄機外に排出されるように構成される。フィルタには、上述した強化多孔質ハニカム構造体を、例えば柱状に切り出したものを用いることができ、空気の通過方向と開孔とが略平行となるように（すなわち、柱状の長手方向が空気の通過方向と略平行となるように）配置されることが好ましい。また、強化多孔質ハニカム構造体を用いると、風圧や物理的な衝撃に対する耐性が強くなり、結果として長寿命化に寄与する。
【００４７】
＜強化多孔質ハニカム構造体の製造方法＞
本発明の強化多孔質ハニカム構造体は、その製造方法について特に制限されるものではないが、一方向凍結ゲル化法を利用して製造されたものであることが好ましい。効率よく強化多孔質ハニカム構造体を製造することができるからである。
【００４８】
≪一方向凍結ゲル化法≫
一方向凍結ゲル化法とは、凍結ゲル化法と一方向凍結法とを組み合わせた技術である。凍結ゲル化法とは、凍結濃縮効果を利用したゲル化法である。ゾルを凍結すると分相が生じ、ほぼ純粋な水が凝固した相と、コロイド粒子が濃縮された相の２相に分かれる。この濃縮によるゲル化促進効果は非常に大きく、低温においても氷の間隙に集合したコロイド粒子同士は結合してゲル化する。この時氷がテンプレートの役割を果たし、解凍・乾燥後には凍結時の形状を保持した試料が得られる。一方、一方向凍結法とは、氷の成長を制御する方法である。これは、金属酸化物のゲルに方向性を持たせて凍結することで、氷を一方向に柱状に成長させて複数の氷柱を形成し、氷柱の間隙に粒子を集合させる方法である。従来の一方向凍結法は金属酸化物ゲルのｐｏｌｙｇｏｎａｌ繊維作製法として理解されており、長時間エージングした構造の硬い湿潤ゲルに主に適用されてきた。本発明においては、凍結ゲル化法と一方向凍結法とを組み合わせて、従来の一方向凍結法の適用範囲をゾルやゲル化直後の湿潤ゲルにまで広げて応用することで、強化多孔質ハニカム構造体を製造することができる。
【００４９】
≪製造工程≫
図２は、強化多孔質ハニカム構造体の製造方法の好ましい一例を模式的に示すフローチャートである。本発明の強化多孔質ハニカム構造体の製造方法は、図２に示す（ａ）〜（ｉ）の各工程を含む。また、図２にうち、括弧書きの工程は該製造方法に必要に応じて含むことが好ましい工程である。上述の（ａ）〜（ｉ）の各工程の概略は、以下のとおりである。
【００５０】
（ａ）シリカゾルの調整：ケイ酸ナトリウム水溶液にイオン交換樹脂を混入することで、シリカゾルを調製する工程。
【００５１】
（ｂ）イオン交換樹脂の除去（およびｐＨ調整）：シリカゾルからイオン交換樹脂を除去し、必要に応じてシリカゾルのｐＨを調整する工程。
【００５２】
（ｃ）微粉末分散：シリカゾルに微粉末を分散させ、複合スラリを作製する工程。
（ｄ）シリカ湿潤ゲルの製造：複合スラリをゲル化してシリカ湿潤ゲルを製造する工程。
【００５３】
（ｅ）一方向凍結（および常温エージング）：シリカ湿潤ゲルを一方向凍結させ、必要に応じて常温エージングする工程。
【００５４】
（ｆ）（低温エージング）：必要に応じてシリカ湿潤ゲルを低温エージングする工程。
（ｇ）解凍（および高温エージング）：凍結したシリカ湿潤ゲルを解凍し、必要に応じて高温エージングする工程。
【００５５】
（ｈ）溶媒置換：シリカ湿潤ゲルに含まれる溶媒を置換する工程。
（ｉ）乾燥：乾燥する工程。
【００５６】
以下、図２に基づいて、本発明の強化多孔質ハニカム構造体の製造方法の各工程について詳細に説明する。
【００５７】
≪（ａ）シリカゾルの調整≫
本発明の製造方法では、まず、原料にケイ酸ナトリウム溶液（水ガラス）を純水で希釈してケイ酸ナトリウム水溶液とする。ケイ酸ナトリウム水溶液の濃度が低いと最終的に製造される強化多孔質ハニカム構造体のハニカム壁を構成する溶質が不足する。また、ケイ酸ナトリウム水溶液の濃度が高すぎると、後の工程におけるイオン交換中にケイ酸ナトリウム水溶液がゲル化してしまう。したがって、ケイ酸ナトリウム水溶液の濃度は、１．０〜２．０Ｍの範囲に調製することが好ましい。
【００５８】
次に、濃度が調製されたケイ酸ナトリウム水溶液にイオン交換樹脂を混入する。これは、ケイ酸ナトリウム水溶液のｐＨを調整するとともに、不純物であるＮａイオンを除去するために行なう。ここで、Ｎａイオンはシリカ粒子の表面に吸着し、シリカの特性を変化させる特性を有する。上述のｐＨの調整とＮａイオンの除去は、規則性ある平均開孔径を有する多孔質ハニカム構造体を製造するために必要である。
【００５９】
具体的な操作は、ｐＨメータ（必要に応じてイオンメータ）を付設した容器内に収容したケイ酸ナトリウム水溶液にイオン交換樹脂を、所望のｐＨ（例えば２〜３）になるまで混入する。
【００６０】
該イオン交換樹脂は、特に制限されるものではないが、ｐＨ調整を行ないつつ、Ｎａイオンを十分に除去できる理由から、強酸性イオン交換樹脂を用いることが好ましい。このようなイオン交換樹脂は、例えば、オルガノ株式会社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ  Ｈ  ＡＧなどを挙げることができる。
【００６１】
ケイ酸ナトリウム水溶液に混入させるイオン交換樹脂の量は、特に制限されるものではないが、ケイ酸ナトリウム水溶液の体積に対して半分からほぼ同量の体積であるのが好ましい。イオン交換樹脂の量は、調整するケイ酸ナトリウム水溶液によって変わるが、イオン交換樹脂の量が少ないと、Ｎａイオンの除去が十分に行なわれない虞がある。イオン交換樹脂の量が多すぎると、ｐＨが小さくなりすぎて後の工程（ｄ）でゲル化に要する時間が長くなる傾向にあるためである。
【００６２】
以上の工程によってケイ酸ナトリウム水溶液はシリカゾルとなり、次の工程に進む。
≪（ｂ）イオン交換樹脂の除去（およびｐＨ調整）≫
シリカゾルに混入しているイオン交換樹脂を除去する。イオン交換樹脂は、例えば適宜の篩を用いることで除去することができる。イオン交換樹脂を除去した後、必要に応じてシリカゾルにアンモニア水溶液を添加してｐＨを５．０〜６．０程度に調整する。なお、このアンモニア水溶液の添加は、製造される強化多孔質ハニカム構造体の比表面積の制御および開孔径の制御と関連する。
【００６３】
≪（ｃ）微粉末分散≫
シリカゾルに微粉末を分散させる。微粉末の好適な種類や量については、上述したとおりである。該微粉末の分散は、攪拌により行なっても超音波を用いて行なってもよいが、超音波を用いて行なうことが好ましい。攪拌により微粉末を分散させると、当該微粉末の分布が不均一となったり、分散せずに沈殿してしまったりする虞があるが、超音波を用いて微粉末を分散させることにより、シリカゾル全体に微粉末を均一に分布させることが可能となるためである。
【００６４】
シリカゾル中に微粉末が均一に分散された複合スラリを得ることができる。なお、当該超音波を用いた分散には、例えば超音波分散機（ＶＣ７５０、ＳＯＮＩＣＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）を用いることができる。
【００６５】
≪（ｄ）シリカ湿潤ゲルの製造≫
複合スラリをゲル化してシリカ湿潤ゲルを得る。複合スラリのゲル化は、工程（ｃ）工程で得られた複合スラリを、後述する工程（ｅ）で用いるチューブ状の容器（セル）内に収容し、２０〜４０℃の温度範囲で２〜８時間程度静置することで行なうことができる。上述のゲル化で微粉末が分散されたシリカ湿潤ゲルを得ることができる。なお、複合スラリのゲル化を別の容器内で行なった後、得られたシリカ湿潤ゲルを工程（ｅ）で用いるチューブ状の容器に収容するようにしても勿論よい。
【００６６】
≪（ｅ）一方向凍結（および常温エージング）≫
工程（ｄ）で得られたシリカ湿潤ゲルを一方向凍結させる。シリカ湿潤ゲルの一方向凍結では、上述のチューブ状のセルごと、定速モータなどを用いて所定の挿入速度で液体窒素などの冷媒中に挿入する。シリカ湿潤ゲルを冷媒中に挿入することで、冷媒に挿入された部分の氷が挿入方向に沿って柱状に成長する。
【００６７】
凍結後に「多孔質ハニカム形状のもの」を得るために、常温エージングを行なうことが好ましい。常温エージングとは、複合スラリがゲル化してから凍結開始まで常温で静置することをいう。常温エージングの時間は、０．５〜１２時間の範囲内であるのが好ましい。常温エージング時間が長くなるにつれて、凍結後の形状は、薄膜状、平板繊維状、ハニカム状、多角形（ｐｏｌｙｇｏｎａｌ）繊維状へと変化する（上述した特許文献１を参照）。このような形状変化は、凍結時のシリカ粒子の移動しやすさに基づくものであると考えられる。常温エージング時間が長くなるに従い、ゲル化が進行し、シリカ粒子の運動が阻害される。常温エージング時間が短い場合には、比較的シリカ粒子が移動しやすいため集合しやすくなり、連続的につながった薄膜状、または平板繊維状となる。ゲル化の前後は殆どシリカ粒子が移動できないため、氷柱の周りに存在した状態のままで凍結しハニカム状となる。さらにゲル化が進むと、氷柱の成長により分割されて繊維状となる。
【００６８】
また、凍結条件を変化させることにより、テンプレートとなる氷柱の直径を変化させることができるので、得られる多孔質ハニカム構造体を所望の平均開孔径を有するように成形することができる。好ましい凍結条件としては−１９６〜−１０℃で０．５〜７０ｃｍ／ｈであり、より好ましくは−１９６〜−２０℃で１〜２０ｃｍ／ｈである。このように一方向凍結ゲル化法は一種の湿式合成法であるので、ゾル−ゲル法の優れたナノ構造制御技術との併用が可能な技術であり、これを用いて多孔質材料を作製する場合、最終的に得られるハニカム構造体のナノ細孔特性（平均細孔径、比表面積、細孔容積）は原料組成、エージング条件により精密に制御することができる。
【００６９】
≪（ｆ）低温エージング≫
本発明の多孔質ハニカム構造体の製造方法においては、工程（ｅ）の後、シリカ湿潤ゲルの凍結状態で一定時間、低温エージングを行なうことが好ましい。低温エージングを行なうことで、氷がテンプレートとなっている状態でシリカ湿潤ゲルの構造を強化することが可能となる。低温エージングは−１９６〜−２０℃の比較的低温で１〜３時間行なうことが好ましい。
【００７０】
≪（ｇ）解凍（および高温エージング）≫
工程（ｅ）または低温エージングの後、シリカ湿潤ゲルが入ったチューブ状のセルを例えば５０℃の恒温槽内に入れることで、シリカ湿潤ゲルの解凍を行なう。上述した工程（ｂ）において、アンモニア水溶液を添加していない場合は、解凍後、成形されたシリカ湿潤ゲルを一定時間アンモニア水溶液に浸漬する高温エージングを行なうことによって比表面積を制御することができる。高温エージングは、３０〜９０℃の温度で、１〜３時間行なうことが好ましい。
【００７１】
≪（ｈ）溶媒置換≫
解凍もしくは高温エージング後、溶媒置換を行なう。溶媒置換に用いられる溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えばｔ−ブタノールを用いる。ｔ−ブタノールを用いるのは、（１）、（２）の理由からである。（１）ｔ−ブタノールは、液−固移転時の密度変化が小さく（２９９ＫにおいてΔρ＝−３．４×１０-4ｇ／ｃｍ3）、凝固時に試料を破壊する可能性が小さい。（２）ｔ−ブタノールは蒸気圧が大きく（０℃におけるｔ−ブタノールの蒸気圧はｐ0＝８２１Ｐａ、水は６１Ｐａ）乾燥速度が大きい。
【００７２】
具体的には、チューブ状セルからシリカ湿潤ゲルを取り出し、例えば、該シリカ湿潤ゲルの５倍量以上の体積のｔ−ブタノールに浸漬し、高温エージングを停止させ、２〜４日間にわたり、この間に３回以上ｔ−ブタノールを交換する。ｔ−ブタノールによる洗浄を行なうことで、シリカ湿潤ゲル中に含まれる微量の水をｔ−ブタノールで置換する。
【００７３】
≪（ｉ）乾燥≫
溶媒置換を行なった後、乾燥することが好ましい。乾燥の方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の適宜の方法にて乾燥させることができるが、乾燥時における強化多孔質ハニカム構造体の割れや、細孔の破壊が起こりにくいことから、凍結乾燥にて乾燥を行なうことが好ましい。凍結乾燥を行なう場合、温度が高いと極微量に含まれる水の凝固点降下により溶媒が凍結せず、温度が低すぎると乾燥速度が遅くなるため、−１０〜−３０℃の温度範囲で乾燥させることが好ましい。
【００７４】
なお、以上の工程で作製された強化多孔質ハニカム構造体を上述のように８００〜１１００℃で焼成することで、焼結強化ハニカム構造体を製造することが可能である。
【００７５】
[実施例]
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７６】
＜実施例１＞
図２に示した各工程に基づいて説明する。
【００７７】
≪（ａ）シリカゾルの調整≫
５４％ケイ酸ナトリウム溶液を脱イオンした蒸留水で希釈し、ＳｉＯ2濃度１．９ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２５ｍＬを得た。該ケイ酸ナトリウム水溶液にＨ+型強酸性イオン交換樹脂２９ｍＬを攪拌しながら加え、該ケイ酸ナトリウム水溶液のｐＨを２．８付近に調整することでシリカゾルを得た。
【００７８】
≪（ｂ）イオン交換樹脂の除去≫
該シリカゾルから篩を用いてイオン交換樹脂を取り除いた。
【００７９】
≪（ｃ）微粉末分散≫
グラファイト粉末（和光純薬工業株式会社製、平均粒子径：１０μｍ）をシリカゾル中に含まれるＳｉＯ2１００重量に対し２０重量部加え、超音波分散機を用いてシリカゾル中に微粉末を分散させた複合スラリを作製した。
【００８０】
≪（ｄ）シリカ湿潤ゲルの製造≫
内径１．３ｃｍのポリプロピレン製のチューブを準備して、該チューブの底に１ｃｍ程度ガラスビーズを詰めた。該チューブ中に該複合スラリが５ｃｍとなるよう注ぎ込み、ふたをして３０℃で静置した。該複合スラリは２時間後に均一なシリカ湿潤ゲルとなった。
【００８１】
≪（ｅ）一方向凍結（および常温エージング）≫
シリカ湿潤ゲルとなってから３０℃で１時間、常温エージングを行なった後、シリカ湿潤ゲルが詰まった該チューブを挿入速度２ｃｍ／ｈで挿入するように定速モータの設定をして、温度が−２０℃に保たれるように制御したエタノール低温恒温槽にシリカ湿潤ゲルが詰まった該チューブを挿入した。なお、工程（ｆ）の低温エージングは、省略した。
【００８２】
≪（ｇ）解凍≫
シリカ湿潤ゲルが完全に凍結した後、シリカ湿潤ゲルが詰まった該チューブを５０℃の恒温槽に入れてシリカ湿潤ゲルを解凍した。
【００８３】
≪（ｈ）溶媒置換≫
解凍後、シリカ湿潤ゲルを、チューブから取り出し、ｔ−ブタノールに浸漬した。この後、３日間にわたり、３回以上ｔ−ブタノールによる洗浄を行ない、シリカ湿潤ゲルに含まれる水分を完全にｔ−ブタノールで置換した。
【００８４】
≪（ｉ）乾燥≫
十分に水分をｔ−ブタノールに置換したシリカ湿潤ゲルを−１０℃で凍結乾燥することにより本発明の強化多孔質ハニカム構造体を得た。
【００８５】
＜実施例２＞
実施例１における「工程（ｃ）微粉末分散」において、グラファイト粉末（和光純薬工業株式会社製、平均粒子径：１０μｍ）をシリカゾル中に含まれるＳｉＯ2１００重量に対し４０重量部加え、超音波分散機を用いてシリカゾル中に微粉末を分散させた複合スラリを作製したこと以外は、実施例１と同様にして強化多孔質ハニカム構造体を得た。
【００８６】
＜実施例３＞
実施例１における「工程（ｃ）微粉末分散」において、シリカゾルからイオン交換樹脂を取り除いた後、グラファイト粉末（和光純薬工業株式会社製、平均粒子径：１０μｍ）をシリカゾル中に含まれるＳｉＯ2１００重量に対し６０重量部加え、超音波分散機を用いてシリカゾル中に微粉末を分散させた複合スラリを作製したこと以外は、実施例１と同様にして強化多孔質ハニカム構造体を得た。
【００８７】
＜実施例４＞
実施例１における「工程（ｃ）微粉末分散」において、シリカゾルからイオン交換樹脂を取り除いた後、グラファイト粉末（和光純薬工業株式会社製、平均粒子径：１０μｍ）をシリカゾル中に含まれるＳｉＯ2１００重量に対し８０重量部加え、超音波分散機を用いてシリカゾル中に微粉末を分散させた複合スラリを作製したこと以外は、実施例１と同様にして強化多孔質ハニカム構造体を得た。
【００８８】
＜実施例５＞
実施例１における「工程（ｃ）微粉末分散」において、シリカゾルからイオン交換樹脂を取り除いた後、グラファイト粉末（和光純薬工業株式会社製、平均粒子径：１０μｍ）をシリカゾル中に含まれるＳｉＯ2１００重量に対し１００重量部加え、超音波分散機を用いてシリカゾル中に微粉末を分散させた複合スラリを作製したこと以外は、実施例１と同様にして強化多孔質ハニカム構造体を得た。
【００８９】
＜比較例１＞
実施例１における「工程（ｃ）微粉末分散」を行なわない以外は実施例１と同様に実施して、多孔質ハニカム構造体を得た。
【００９０】
＜実施例６〜１０＞
実施例６〜１０は、それぞれ実施例１〜５で作製した強化多孔質ハニカム構造体を、窒素雰囲気下、１０００℃で４時間焼成したものである。これにより、実施例６〜１０において、焼結強化ハニカム構造体を得た。
【００９１】
＜比較例２＞
比較例１で作製した多孔質ハニカム構造体を、窒素雰囲気下、１０００℃で４時間焼成することにより、焼結ハニカム構造体を得た。
【００９２】
≪評価方法≫
上述の実施例１〜５の強化多孔質ハニカム構造体、実施例６〜１０の焼結強化ハニカム構造体、比較例１の多孔質ハニカム構造体および比較例２の焼結ハニカム構造体について、それぞれの長手方向の長さが１ｃｍとなるよう水平に切断したものを準備し、ロードセル上に設置した。そして、水平切断面に垂直方向から負荷をかけることにより、完全に破壊されたときの負荷を測定し、その値から圧縮強度を算出した。なお、実施例１０については最大荷重の負荷をかけても崩壊しなかったため、圧縮強度の値を算出していないが、最も強度が高い焼結強化ハニカム構造体である。
【００９３】
また、実施例１〜５の強化多孔質ハニカム構造体と比較例１の多孔質ハニカム構造体との平均開孔径、比表面積および細孔分布についても評価した。該比表面積および該細孔分布は、日本ベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉによって、−１９６℃で窒素吸脱着測定を行ない、得られた吸脱着等温線に対しＢＥＴプロットを適用し解析して求めた。該平均開孔径は、ＳＥＭ写真による解析により求めた。
【００９４】
また、実施例６〜１０の焼結強化ハニカム構造体の比表面積についても評価した。該比表面積は、日本ベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉによって、−１９６℃で窒素吸脱着測定を行ない、得られた吸脱着等温線に対しＢＥＴプロットを適用し解析して求めた。
【００９５】
≪評価結果≫
図３は、実施例１〜５の強化多孔質ハニカム構造体における、グラファイト／多孔質ハニカム構造体の重量比率と圧縮強度との相関関係（菱形マーク）、および実施例６〜９の強化多孔質ハニカム構造体における、グラファイト／多孔質ハニカム構造体の重量比率と圧縮強度との相関関係（長方形マーク）を示す。図３の横軸は、多孔質ハニカム構造体の重量に対するグラファイトの重量比率（グラファイト重量／多孔質ハニカム構造体重量）を表わし、縦軸は、圧縮強度を表している。なお、比較例１の多孔質ハニカム構造体の圧縮強度は、横軸がゼロの時の菱形マークの値に対応する。そして、比較例２の焼結ハニカム構造体の圧縮強度は、横軸がゼロの時の長方形マークの値に対応する。
【００９６】
また、図４は、実施例１〜５の強化多孔質ハニカム構造体における、グラファイト／多孔質ハニカム構造体の重量比率と比表面積との相関関係を示す。図４の横軸は、多孔質ハニカム構造体の重量に対するグラファイトの重量比率（グラファイト重量／多孔質ハニカム構造体重量）を表わし、縦軸は、比表面積を表している。なお、比較例１の多孔質ハニカム構造体の比表面積は、横軸がゼロの時の値に対応する。
【００９７】
また、図５は、実施例６〜１０の強化多孔質ハニカム構造体における、グラファイト／多孔質ハニカム構造体の重量比率と比表面積との相関関係を示す。図５の横軸は、多孔質ハニカム構造体の重量に対するグラファイトの重量比率（グラファイト重量／多孔質ハニカム構造体重量）を表わし、縦軸は、比表面積を表している。
【００９８】
図３に示すように、グラファイトの重量比率の増加に比例して、実施例１〜５の強化多孔質ハニカム構造体の圧縮強度は、向上することが確認された。そして、図３において、実施例１の強化多孔質ハニカム構造体と比較例１の多孔質ハニカム構造体とを比較すると、実施例１のほうが圧縮強度で高い値を示した。また、図４に示すとおり、実施例１〜５の強化多孔質ハニカム構造体は、いずれも比表面積は１００〜１０００ｍ2／ｇの範囲内であることが確認された。なお、実施例１〜５の強化多孔質ハニカム構造体は、ＳＥＭ写真による解析により、いずれも平均開孔径が６０μｍで、平均細孔径は１．７２〜２．５１ｎｍであった。
【００９９】
以上より、本発明の強化多孔質ハニカム構造体は、従来の多孔質ハニカム構造体よりも高い圧縮強度を有し、大きな比表面積を有することが示された。
【０１００】
また、図３に示すように、実施例６〜９における焼結強化ハニカム構造体圧縮強度のそれぞれを、実施例１〜４における強化多孔質ハニカム構造体のそれぞれの圧縮強度と比較したところ、焼成によって強化多孔質ハニカム構造体はさらに高い圧縮強度を有する焼結強化ハニカム構造体となることが分かった。しかし、図４と図５とを対比すると、実施例６〜１０の焼結強化ハニカム構造体は、比表面積が４０ｍ2／ｇ以下であり、実施例１〜５の強化多孔質ハニカム構造体を焼成することによって、比表面積は減少することが示唆された。
【０１０１】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明の多孔質ハニカム構造体の好ましい一例を一部、６００倍拡大して示すＳＥＭ写真である。
【図２】本発明の多孔質ハニカム構造体の好ましい製造方法における各工程を示すフローチャートである。
【図３】実施例１〜５の強化多孔質ハニカム構造体における、グラファイト／多孔質ハニカム構造体の重量比率と圧縮強度との相関関係（菱形マーク）、および実施例６〜９の強化多孔質ハニカム構造体における、グラファイト／多孔質ハニカム構造体の重量比率と圧縮強度との相関関係（長方形マーク）を示す図である。
【図４】実施例１〜５の強化多孔質ハニカム構造体における、グラファイト／多孔質ハニカム構造体の重量比率と比表面積との相関関係を示す図である。
【図５】実施例６〜１０の強化多孔質ハニカム構造体における、グラファイト／多孔質ハニカム構造体の重量比率と比表面積との相関関係を示す図である。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図１】
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