(57)【要約】【課題】長期の使用にわたりフラッディングやドライアップの発生を防止または抑制し得る燃料電池拡散層を提供する。【解決手段】燃料電池拡散層用基材にカップリング剤を含有する改質処理液を塗布し、含浸させて改質処理する改質処理工程Ｓ１０２と、燃料電池拡散層用基材の改質処理部分に撥水処理液を塗布し、含浸させて疎水化処理する疎水化工程Ｓ１０６と、を有する。カップリング剤を含有する改質処理液は、燃料電池拡散層用基材と撥水処理液との間の親和性を向上させ、燃料電池拡散層における撥水性の低下を防止または抑制する。【選択図】図１
2008181834.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池拡散層用基材にカップリング剤を含有する改質処理液を塗布し、含浸させて改質処理する第１の塗工工程と、
前記燃料電池拡散層用基材の改質処理部分に撥水処理液を塗布し、含浸させて疎水化処理する第２の塗工工程と、
を有し、
前記改質処理液は、前記燃料電池拡散層用基材と前記撥水処理液との間の親和性を向上させることを特徴とする燃料電池拡散層の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法において、さらに焼成工程を有する、燃料電池拡散層の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法において、
前記燃料電池拡散層用基材が、炭素系繊維であることを特徴とする燃料電池拡散層の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法において、
前記撥水処理液が、フッ素樹脂を含有する水性分散液であることを特徴とする燃料電池拡散層の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の製造方法において、
前記改質処理液が、シランカップリング剤を含む水性溶液であることを特徴とする燃料電池拡散層の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の製造方法により形成されることを特徴とする燃料電池拡散層。
【請求項７】
電解質膜と、前記電解質膜を挟んで対向するように形成された一対の触媒層と、前記一対の触媒層の外側にそれぞれ形成された一対の拡散層と、を有する膜電極接合体と、
前記膜電極接合体の両面を挟持し、前記一対の拡散層それぞれとの間でガス流路を形成する一対のセパレータと、
を有し、
前記拡散層の少なくとも一方が、請求項６に記載の燃料電池拡散層であることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池拡散層の製造方法、燃料電池拡散層および燃料電池に関する。詳細には、燃料電池拡散層基材を撥水処理溶液により疎水化させる工程を含む燃料電池拡散層の製造方法、該製造方法により製造される燃料電池拡散層、さらに該燃料電池拡散層を用いて製造される燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な燃料電池の構成の概略について説明する。図３に例示したように、電解質膜１２の一方の面にカソード触媒層１４（カソード極触媒層または酸化極触媒層ともいう）と、もう一方の面にアノード触媒層１６（アノード極触媒層または燃料極触媒層ともいう）とを電解質膜１２を挟んで対向するように設け、さらにカソード触媒層１４の外側にカソード拡散層１８（カソード極拡散層または酸化極拡散層ともいう）を、またアノード触媒層１６の外側にアノード拡散層２０（アノード極拡散層または燃料極拡散層ともいう）を、それぞれ設け、いわゆる膜電極接合体（ＭＥＡ）４０が構成されている。
【０００３】
図３において、カソード拡散層１８の外側には、酸化ガス流路２６および図示しないセル冷媒流路が形成されたカソード側セパレータ２２が、アノード拡散層２０の外側には、燃料ガス流路２８および図示しないセル冷媒流路が形成されたアノード側セパレータ２４が、ＭＥＡ４０の両面を挟持するようにそれぞれ設けられ、図示しない接着剤などにより一体化されて、単位セル１０が形成される。このような単位セル１０を複数枚積層させることにより、所望の出力性能を有する燃料電池を製造することができる。
【０００４】
図３に示した単位セル１０において、電解質膜１２が、燃料電池として所定の機能を発揮するためには、プロトン導電性電解質膜として機能することが要求されるが、そのためには、少なくとも所定の水分量以上を維持することが必要である。このため、例えば予め所定の水分量に加湿させた燃料ガスおよび／または酸化ガス（これらを反応ガスともいう）を単位セル１０内に供給する等により、電解質膜１２の水分量を維持することが一般に行なわれている。
【０００５】
一方、酸化極および燃料極にそれぞれ設けられたカソード触媒層１８およびアノード触媒層２０は、一般にカーボンペーパーやカーボンクロスなど、シート状に成形されたカーボン繊維を基材とし、所望の通気性や導電性を確保するとともに、触媒層や拡散層内での水分の滞留によるフラッディングを防止するために、ポリテトラエチレン（ＰＴＦＥ）等の疎水性バインダにより処理して疎水性を付与し、排水性を高めたものが好適に使用されている。また、疎水性バインダの添加に伴う導電性の低下を防止するために、必要に応じてカーボンブラックや黒鉛等の導電性粒子を併用する場合もある。
【０００６】
各拡散層の作製方法としては種々の方法があるが、例えば、疎水性バインダや導電性粒子と、必要に応じて用いられる、界面活性剤等の分散媒とを、水やアルコールなどの水性媒体に分散させた分散液またはペーストを、シート状に成形されたカーボン繊維の片面または両面に塗布し、乾燥させて、カーボン繊維に疎水性バインダや導電性粒子を定着させ、その後、焼成し、疎水性バインダを溶融結着させるとともに分散媒を熱分解する方法が従来採られてきた。
【０００７】
しかし、拡散層基材に対する疎水性バインダの付着は通常、基材の濡れ性に依存する。このため、例えば図４において楕円で囲んだような表面積の大きい部分、つまり複数の繊維が絡み合っている部分に集中して付着する傾向にある。なお、拡散層基材中において、疎水性バインダの分布は概ね導電性粒子の分布と対応しており、また疎水性バインダ１８ｂは焼成により不定形である。このため、図４では、疎水性バインダ１８ｂのばらつきの象徴として、疎水性バインダ１８ｂが導電性粒子１８ｃに付着して一体化した粒子または分散物１８ｄであるとして図示し、疎水性バインダ１８ｂおよび導電性粒子１８ｃの個別の分布については省略して示している。
【０００８】
また、塗布液の粘度が低い場合には、塗布液中に分散されている撥水性バインダや導電性粒子などが乾燥時に移動する、いわゆるマイグレーションと称される現象が生じることにより、さらに基材に対する分布にバラつきが生じる場合がある。したがって、例えば疎水性を有する炭素繊維などを拡散層基材として使用した場合など、拡散層基材に対する疎水性バインダ含有分散液の濡れ性が良好でない場合には、拡散層において疎水性バインダの分布にムラが生じ、触媒層や拡散層内でのフラッディングが発生するおそれがあった。また、場合によっては触媒層や拡散層内の水分が過度に排出されて電解質膜が乾燥してしまい、プロトン導電性が失われることにより電池性能が低下する、いわゆるドライアップが発生するおそれもあった。
【０００９】
さらに、疎水性バインダの分布にムラが生じると、燃料電池の長期の使用により、場合によっては導電性粒子の脱落が生じてしまう可能性もあった。導電性粒子の脱落が生じてしまうと、導電性の低下により出力が低下してしまうおそれがあり、さらに疎水性バインダの剥離まで発生してしまうと、排水性の低下によりフラッディングが発生してしまい、電池性能に顕著な不具合が生じる要因ともなり得る。このため、拡散層における疎水性バインダおよび／または導電性粒子の、長期にわたる均一な分布は、燃料電池の耐久性に関する要件の１つともなっている。
【００１０】
拡散層基材に対する疎水性バインダの塗布ムラを減少させるためには、分散液またはペーストの粘度を高くする方法や、重ね塗りする方法なども考えられる。しかし、工程に時間がかかり過ぎたり、煩雑となったりする可能性が高く、あまり好ましくない。
【００１１】
ところで、特許文献１，２には、表面を撥水剤により疎水化処理した導電性粒子を適用し、撥水性と導電性とを付与した拡散層について開示されている。しかし、このような拡散層を備える燃料電池は、長期の使用により、場合によっては導電性粒子表面から撥水剤の一部が剥離し、撥水性能が低下する可能性がある。
【００１２】
特許文献３には、焼成工程が必要となる界面活性剤の添加を不要とするために、予めプラズマ処理により親水化させた粉体を分散させたペーストを塗布し、遠赤外線照射による乾燥により疎水化させた拡散層について開示されている。しかし、プラズマ処理の手間によっては、特殊な装置を必要とする割には焼成工程を適用した場合の手間と特段相違ない場合もあると考えられる。また、所望する撥水性および導電性に応じて各材料の含有量の異なる、別組成の表面処理済み導電性粒子を用意する必要があるため、かえってコスト面の障害となる場合も想定され得る。
【００１３】
特許文献４には、過硫酸アンモニウムなどの酸化剤を用いて液相酸化して親水性微小孔を形成させ、次いで撥水性物質を均一塗布した拡散層について開示されている。
【００１４】
【特許文献１】特開２００３−２０８９０４号公報
【特許文献２】特開２００３−２０８９０５号公報
【特許文献３】特開２００４−２７３３８７号公報
【特許文献４】特開２００６-７３２６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、液相酸化により均一に微小孔を形成させるような制御は一般に困難であるため、繊維強度にばらつきが生じ、全体として拡散層基材の強度の低下に繋がる可能性がある。また、液相酸化に使用した酸化剤が拡散層に残存してしまった場合には、隣接する触媒層に担持された金属触媒の活性を低下させる要因ともなり得る。これらのことから、特許文献４に記載の方法により製造された拡散層は、場合によっては長期にわたる燃料電池の使用に関し、耐久性が懸念される。
【００１６】
本発明は、長期の使用にわたりフラッディングやドライアップの発生を防止または抑制し得る燃料電池拡散層を提供することを目的とする。
【００１７】
また、本発明の他の目的は、長期の使用にわたり製造時の性能を維持し得る燃料電池拡散層を提供することにある。
【００１８】
さらに、本発明の別の目的は、長期の使用にわたり安定した電池性能を維持し得る燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の構成は以下のとおりである。
【００２０】
（１）燃料電池拡散層用基材にカップリング剤を含有する改質処理液を塗布し、含浸させて改質処理する第１の塗工工程と、前記燃料電池拡散層用基材の改質処理部分に撥水処理液を塗布し、含浸させて疎水化処理する第２の塗工工程と、を有し、前記改質処理液は、前記燃料電池拡散層用基材と前記撥水処理液との間の親和性を向上させることを特徴とする燃料電池拡散層の製造方法。
【００２１】
（２）上記（１）に記載の製造方法において、さらに焼成工程を有する、燃料電池拡散層の製造方法。
【００２２】
（３）上記（１）または（２）に記載の製造方法において、前記燃料電池拡散層用基材が、炭素系繊維である、燃料電池拡散層の製造方法。
【００２３】
（４）上記（１）から（３）のいずれか１つに記載の製造方法において、前記撥水処理液が、フッ素樹脂を含有する水性分散液である、燃料電池拡散層の製造方法。
【００２４】
（５）上記（１）から（４）のいずれか１つに記載の製造方法において、前記改質処理液が、シランカップリング剤を含む水性溶液である、燃料電池拡散層の製造方法。
【００２５】
（６）上記（１）から（５）のいずれか１つに記載の製造方法により形成される、燃料電池拡散層。
【００２６】
（７）電解質膜と、前記電解質膜を挟んで対向するように形成された一対の触媒層と、前記一対の触媒層の外側にそれぞれ形成された一対の拡散層と、を有する膜電極接合体と、前記膜電極接合体の両面を挟持し、前記一対の拡散層それぞれとの間でガス流路を形成する一対のセパレータと、を有し、前記拡散層の少なくとも一方が、上記（６）に記載の燃料電池拡散層である、燃料電池。
【発明の効果】
【００２７】
フラッディングやドライアップの発生を防止または抑制することにより、長期の使用にわたり安定した電池性能を維持することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に示す本発明の実施の形態において、図３に示した燃料電池と同様の構成については同一の符号を付し、その説明については省略するか、または簡単な説明にとどめる。また、図面中の各部材間の寸法比は必ずしも実際の各部材間の寸法比に一致していない。
【００２９】
図１は、本発明の実施の形態における燃料電池拡散層の製造方法について、その一例を示したフローチャートである。燃料電池拡散層の製造方法について、以下に詳細に説明する。
【００３０】
まず、燃料電池拡散層を形成する拡散層用基材を準備する。拡散層用基材として、例えばポリアクリロニトリル系、ピッチ系などの炭素系材料などからなる繊維質（多孔質）の織布または不織布などが用いられる。炭素系材料からなる拡散層用基材は、一般に導電性が高く、基材面方向の電気抵抗は、例えば５〜約２０ｍΩ・ｃｍ程度のものを用いることができるが、この範囲に限定されるわけではない。また、種々の厚さの拡散層用基材を用いて良いが、図３に示すカソード拡散層１８および／またはアノード拡散層２０に使用する拡散層用基材と同様のものを用いることが可能である。具体的には、燃料電池拡散層１１８を形成する拡散層用基材を、例えば、１００μｍ〜３００μｍ程度の厚さとすることが可能であるが、この範囲に限定されるわけではない。より具体的には、燃料電池拡散層１１８の厚さが１００μｍ〜３００μｍ程度となるような拡散層用基材を適用することができる。なお、上述の拡散層用基材の形状は、燃料電池拡散層を形成する工程において、拡散層用基材に膨張および／または収縮が発生する程度が非常に小さく、無視できる場合を想定しているが、例えば拡散層用基材の膨張および／または収縮が大きい場合であっても、所望する拡散層の形状に合わせて、拡散層用基材の形状を適宜決定することが可能である。
【００３１】
まず、ステップＳ１０２として、上述の拡散層用基材に、カップリング剤を含有する改質処理液を塗布し、含浸させて、拡散層用基材を形成する繊維を改質処理する（第１の塗工工程）。改質処理液として、例えば、シランカップリング剤や、チタネート系カップリング剤などのカップリング剤を、必要に応じて用いられる分散剤や粘度調整剤とともに、水やアルコールなどの水系媒体に溶解または分散させた水性溶液を用いることができる。カップリング剤のなかでも、シランカップリング剤が好適であり、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなど、メトキシ基やエトキシ基などのアルコキシ基によるアルコキシ−Ｓｉ結合を有するシランカップリング剤を挙げることができるが、これに限定されない。また、他の実施の形態として、水系媒体に代えて有機溶媒などを用いても良く、拡散層として用いることが可能な組成であれば特に制限はない。
【００３２】
本実施の形態において、カップリング剤の塗布量は、拡散層用基材に対し、後述する撥水処理剤との親和性を向上させることが可能であれば良く、特に制限はないが、拡散層用基材の乾燥重量に対し、例えば０．１〜５％程度、より具体的には０．１〜３％程度を目安とすることが可能である。
【００３３】
また、本実施の形態において、改質処理液中のカップリング剤の濃度は、上述の塗布量となるよう、改質処理液の塗布方法に応じて適宜設定することが可能であり、特に制限なく調製することが可能である。一例として、改質処理液の総重量に対し、例えば０．１〜５％程度のカップリング剤濃度を目安とすることが可能である。
【００３４】
拡散層用基材に改質処理液を塗布し、含浸させた後、ステップＳ１０４として、乾燥させる（第１の乾燥工程）。乾燥方法としては、自然乾燥、温風乾燥、加熱乾燥、その他、拡散層用基材に影響を与えない限り、公知のいかなる方法によるものであっても良い。なお、ここでは、完全に乾燥させる必要はなく、次の工程に影響を及ぼさない場合には省略することも可能である。
【００３５】
次に、図１に示すステップＳ１０６として、改質処理した拡散層用基材に撥水処理液を塗布し、含浸させて、疎水化させる（第２の塗工工程）。撥水処理液として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＥＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素樹脂と、必要に応じて用いられるカーボンブラックや黒鉛などの導電性粒子とを、必要に応じて用いられる界面活性剤（分散剤）とともに、水やアルコールなどの水系媒体に分散または溶解させた分散液を用いることができる。他の実施の形態として、フッ素樹脂に代えて疎水性バインダなど、他の撥水化材料を用いて良く、また必要に応じてさらに粘度調整剤などを用いても良く、拡散層として用いることが可能な組成であれば特に制限はない。導電性粒子の大きさは、例えば外寸約０．１μｍ〜約１０μｍ程度とすることが可能であり、例えば、ケッチェンブラックＥＣ（商品名）等の高導電性カーボン粒子が好適に使用される。また、フッ素樹脂または撥水化材料の大きさは、塗工液中では外寸約０．１μｍ〜約１０μｍ程度であるのが好ましいが、一般に、高温領域、例えばＰＴＦＥの場合には、約３２０℃以上、になると溶融し、変形するため、これに限らない。
【００３６】
本実施の形態において、撥水処理液の塗布は、例えば含浸法、アプリケータ法、スプレー法、発泡塗布法、その他公知のあらゆる方法を適用することが可能であり、特に限定はされない。また、選択する塗布方法に応じて好ましい粘度となるように、撥水処理液の粘度を適宜調整することも好適である。
【００３７】
拡散層用基材に撥水処理液を塗布し、含浸させた後、ステップＳ１０８として、乾燥させる（第２の乾燥工程）。乾燥方法としては、自然乾燥、温風乾燥、加熱乾燥、その他、拡散層用基材に影響を与えない限り、公知のいかなる方法によるものであっても良い。また、ステップＳ１０４と同様の方法によるものであっても、異なるものであっても良い。なお、次の工程に影響を及ぼさない場合には省略することも可能である。
【００３８】
第２の乾燥工程の後（省略する場合には拡散層用基材に撥水処理液を塗布し、含浸させた後）、ステップＳ１１０として、上述の拡散層用基材を焼成する（焼成工程）。焼成工程により、フッ素樹脂などの撥水化材料が溶融し、拡散層用基材に結着する。また、カップリング剤が架橋して、例えば拡散層用基材に取り込まれてシリカ層（シランカップリング剤の場合）やチタネート層（チタネート系カップリング剤の場合）を形成し、固着する。さらに、改質処理液や撥水処理液中に含まれ、拡散層用基材中に残存する界面活性剤等の有機成分を分解除去する。これらを実現するために、例えば約３４０〜約４００℃の高温で、約６０分〜約８時間程度、焼成が行なわれる。
【００３９】
焼成工程終了後、放冷し、必要に応じて所望の形状に裁断等を行ない、燃料電池拡散層１１８が完成する。
【００４０】
本実施の形態において、拡散層用基材を形成する繊維表面は、改質処理液により処理されることにより、撥水化材料を含有する撥水処理液との親和性が向上している。このため、図４に示すような、改質処理を行なわずに直接撥水処理を施す場合と比較して、図２に示すように、拡散層用基材１８ａに対し、改質処理液による改質処理を行なった後で撥水処理を施すことにより、撥水化材料１８ｂや導電性粒子１８ｃを含む撥水処理液中の分散物１８ｄを、拡散層用基材全体にわたり均一に分布させることが可能となる。このようにして得られた燃料電池拡散層１１８を、図３に示したカソード拡散層１８および／またはアノード拡散層２０に代えて用いることにより、フラッディングやドライアップの発生を防止または抑制し得る燃料電池を作製することが可能となる。なお、図２において、改質処理液の塗布により形成された薄層については省略した。
【００４１】
なお、本発明の他の実施の形態において、拡散層基材に対する改質処理液の塗布は、撥水処理液の塗布に先立って予め所定の箇所に行えばよく、拡散層基材全体にする必要はない。例えば、燃料電池拡散層の表層部分を親水性とするような要望がある場合には、この表層部分には改質処理液を塗布する必要はない。また、拡散層基材において改質処理を施した箇所全体に撥水処理液を塗布する必要もないが、薬液（改質処理液および／または撥水処理液）の有効活用の点からも、改質処理液により改質処理を施した箇所全体に撥水処理液を塗布し、撥水処理することが好適である。
【実施例】
【００４２】
図２に示す燃料電池拡散層１１８を製造し、図４に示した従来の拡散層１８との間での耐久性を比較した。なお、特に断りのない限り、「部」および「％」はいずれも質量基準である。
【００４３】
＜拡散層用基材＞
拡散層用基材として、３．５ｃｍ×３．５ｃｍ角、厚さ１９０μｍのカーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ−０６０、東レ株式会社製）を使用した。
【００４４】
［拡散層１の作製］
＜改質処理工程（Ｓ１０２）＞
改質処理液として、シランカップリング剤であるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＳＨ６０４０（商品名）、東レ・ダウコーニング社製）の、２％−エタノール溶液を調製した。この改質処理液を上記拡散層用基材に対し浸漬塗布し、含浸させた。
【００４５】
＜第１の乾燥工程（Ｓ１０４）＞
熱風乾燥により１００℃で１時間、乾燥を行なった。基材重量の測定から、基材重量に対し０．５％のシランカップリング剤が付着していることがわかった。
【００４６】
＜疎水化工程（Ｓ１０６）＞
撥水化材料として、平均粒子径０．２μｍのＰＴＦＥを、導電性粒子として、平均一次粒子径３５ｎｍのアセチレンブラックをそれぞれ用い、ＰＴＦＥ／アセチレンブラック＝４０／６０（乾燥重量比）で脱イオン水中に分散させ、固形分含量２０％の撥水化塗工液を作製した。この撥水処理液の粘度は、５００ｍＰａ・ｓであった。塗工装置としてダイコータを用い、拡散層用基材に、１ｃｍ２あたり１０ｍｇの撥水処理液（乾燥重量２ｍｇ／ｃｍ２）を塗布し、含浸させた。
【００４７】
＜第２の乾燥工程（Ｓ１０８）＞
熱風乾燥により１００℃で１時間、乾燥を行なった。
【００４８】
＜焼成工程（Ｓ１１０）＞
焼成炉を用いて、３５０℃、８時間の焼成を行った。焼成後、放冷し、拡散層１を得た。
【００４９】
［拡散層２の作製］
改質処理液として、ＳＨ６０４０（商品名）の１．２％−エタノール溶液を用いたことを除き、拡散層１と同様の方法により、拡散層２を得た。
【００５０】
［拡散層３の作製］
改質処理液として、ＳＨ６０４０（商品名）の０．４％−エタノール溶液を用いたことを除き、拡散層１と同様の方法により、拡散層３を得た。
【００５１】
［拡散層４の作製］
改質処理液を用いないことを除き、拡散層１と同様の方法により、拡散層４を得た。
【００５２】
作製した拡散層１〜４について、表１にまとめた。
【００５３】
【表１】
2008181834.tif 000003
【００５４】
［評価］
拡散層の排水性に対する、燃料電池の製造直後と、長期にわたる使用後における変化の有無を、以下に示す耐熱水性試験およびセル電圧測定により評価した。
【００５５】
［実施例１］
＜耐熱水性試験＞
拡散層１を、８０℃に調整した熱水中に所定時間（５００時間および１０００時間）浸漬させ、製造直後における撥水性と比較するとともに、撥水処理材料の脱落容易性について、テープ剥離試験により確認した。
【００５６】
［転落角測定］
表面に液滴（５％エタノール水溶液）２μｇをそれぞれ滴下した拡散層を徐々に傾けていくと、所定の角度にてこの液滴が流動し、転落する。撥水性の評価は、この角度（転落角）を測定することにより行なった。結果を表２に示す。転落角が小さいほど、撥水性が高いことを意味し、例えば１０°以下の転落角を有する拡散層が好適である。なお、表２に示した測定結果は、３回の測定による平均値である。
【００５７】
［テープ剥離試験］
市販のセロハンテープ（ニチバン製）を拡散層１の表面に圧着し、剥離させて、粘着テープの粘着面にカーボンブラックの粒子が付着しているか否かを目視にて評価した。表２に結果を示す。表２における評価基準は以下の通りである。◎：付着が認められない、○：わずかに付着が認められる（付着面積５％未満）、△：かなりの付着が認められる（付着面積５〜８０％未満）、×：ほぼ全面にわたり付着が認められる（付着面積８０％以上）。
【００５８】
＜セル電圧測定試験＞
図３に示す単位セル１０を作製した。以下に示す燃料電池の作製において、括弧内に示す符号は、図３に示す符号に対応している。
【００５９】
＜電解質膜＞
フッ素系の電解質膜であるナフィオン（登録商標）１１２（デュポン社製）を５ｃｍ×５ｃｍ角に裁断し、電解質膜（１２）として使用した。
【００６０】
＜触媒層の作製＞
カーボンブラック（ケッチェンブラック  ＥＣ６００、ライオン（株）より入手）の重量に対し５０％の白金を担持させた触媒を作製した。この触媒を、２０％ナフィオン（登録商標）溶液（20% Nafion（登録商標） Dispersion Solution  DE2020、デュポン社製）と、分散媒として５０％エタノール水溶液とを用いて混合分散し、触媒インクを作製した。触媒とナフィオン（登録商標）との混合比は、触媒：ナフィオン（登録商標）（固形分含量）＝１：０．５とした。
【００６１】
上述の電解質膜（１２）の両面に、デカール法を用いて上記触媒インクを転写し、カソード触媒層（１４）およびアノード触媒層（１６）をそれぞれ作製した。より具体的には、別のシート（本実施例ではＥＴＦＥフィルムを使用）上に所定量の触媒インクを塗布したものを予め作製し、これを電解質膜（１２）へ熱圧着プレスにより転写接合することによりカソード触媒層（１４）およびアノード触媒層（１６）を作製する方法を採用した。ここで触媒インクの塗布量は、カソード触媒層（１４）側における触媒塗布量が０．８ｍｇ／ｃｍ２、アノード触媒層（１６）側における触媒塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにそれぞれ調整した。なお、他の実施の形態として、触媒インクをスプレーで直接電解質膜（１２）の両面に塗布しても同様の触媒層が得られる。
【００６２】
＜拡散層への接合（ＭＥＡの作製）＞
上述のようにして作製した、電解質膜（１２）の一方面にカソード触媒層（１４）を、他方面にアノード触媒層（１６）を、それぞれ作製したものの両側を、上述の拡散層１をカソード拡散層（１８）およびアノード拡散層（２０）として挟持し、その両側から熱圧着プレスにより接合し、ＭＥＡ（４０）を作製した。なお、本実施例において、接合条件は、１２０℃、３ＭＰａとしたが、これに限らず、任意に設定することが可能である。
【００６３】
＜単位セル（燃料電池）の作製＞
カソード側セパレータ（２２）、アノード側セパレータ（２４）として、カーボンセパレータ（４．５ｃｍ×４．５ｃｍ角、厚さ５ｍｍの日清紡製セパレータ、ガス流路および冷媒流路として、幅１．８ｍｍ、深さ０．５ｍｍの流路溝を両面にそれぞれ形成）を用いて押圧挟持した単位セル１を作製し、燃料電池１とした。
【００６４】
電池性能を評価するために、以下の条件において、燃料電池１におけるセル電圧を測定した。酸化ガス：空気（露点  ６５℃、利用率  任意）、燃料ガス：純水素（露点  ６５℃、利用率  ８０％）、セル温度６５℃とし、電流密度０．７Ａ／ｃｍ２となるように酸化ガスの利用率を任意に変動させて電池評価した。６０分間のセル電圧の平均値と、その偏差（３σ）を求め、表３に示した。
【００６５】
一方、拡散層１において、１０００時間の耐熱水性試験に供したものを用いて上記燃料電池１と同様の燃料電池を作製し、６０分間のセル電圧の平均値と、その偏差を求めた。この結果は、上述の発電条件にて燃料電池１を１０００時間連続して運転させたものと同様の結果を示した。
【００６６】
［実施例２］
拡散層１に代えて拡散層２を用い、実施例１と同様にして耐熱水性試験を行なった。結果を表２に示す。
【００６７】
カソード拡散層（１８）およびアノード拡散層（２０）として、拡散層１に代えて拡散層２をそれぞれ用いたことを除き、燃料電池１と同様にして燃料電池２を作製し、燃料電池１と同様にしてセル電圧測定試験を行なった。結果を表３に示す。
【００６８】
一方、拡散層２において、１０００時間の耐熱水性試験に供したものを用いて燃料電池２と同様の燃料電池を作製し、実施例１と同様にしてセル電圧測定試験を行なった結果、上述の発電条件にて燃料電池２を１０００時間連続して運転させたものと同様の結果を示した。
【００６９】
［実施例３］
拡散層１に代えて拡散層３を用い、実施例１と同様にして耐熱水性試験を行なった。結果を表２に示す。
【００７０】
カソード拡散層（１８）およびアノード拡散層（２０）として、拡散層１に代えて拡散層３をそれぞれ用いたことを除き、燃料電池１と同様にして燃料電池３を作製し、燃料電池１と同様にしてセル電圧測定試験を行なった。結果を表３に示す。
【００７１】
一方、拡散層３において、１０００時間の耐熱水性試験に供したものを用いて燃料電池３と同様の燃料電池を作製し、実施例１と同様にしてセル電圧測定試験を行なった結果、上述の発電条件にて燃料電池３を１０００時間連続して運転させたものと同様の結果を示した。
【００７２】
［比較例１］
拡散層１に代えて拡散層４を用い、実施例１と同様にして耐熱水性試験を行なった。結果を表２に示す。
【００７３】
カソード拡散層（１８）およびアノード拡散層（２０）として、拡散層１に代えて拡散層４をそれぞれ用いたことを除き、燃料電池１と同様にして燃料電池４を作製し、燃料電池１と同様にしてセル電圧測定試験を行なった。結果を表３に示す。
【００７４】
一方、拡散層４において、１０００時間の耐熱水性試験に供したものを用いて燃料電池４と同様の燃料電池を作製し、実施例１と同様にしてセル電圧測定試験を行なった結果、上述の発電条件にて燃料電池４を１０００時間連続して運転させたものと同様の結果を示した。
【００７５】
【表２】
2008181834.tif 000004
【００７６】
【表３】
2008181834.tif 000005
【００７７】
表２に示す耐熱水性試験の結果より、比較例１に示した、改質処理を行なっていない拡散層では、熱水に対する浸漬時間の経過とともに撥水性が低下し、またカーボン粒子が脱落し易くなることが分かる。これに対し、実施例１〜３に示した拡散層では、長期にわたり撥水性が維持され、またカーボン粒子の脱落も抑制されていることが分かる。
【００７８】
また、表３に示すセル電圧測定試験の結果より、拡散層作製当初には、改質処理の有無による電池性能に優位の差は認められず、ほぼ同等の結果が得られるが、比較例１に示す拡散層４は、１０００時間の熱水浸漬により劣化し、燃料電池４の出力が低下するとともにセル電圧の安定性も低下することが分かった。これに対し、実施例１〜３に示した拡散層では、撥水性が維持されることによりフラッディングの発生が抑制され、長期にわたり安定した電池性能が発揮されることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明は、いかなる燃料電池にも有効であるが、特に高加湿運転に供される燃料電池に利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の実施の形態における燃料電池拡散層の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】図１に示す方法により作製した燃料電池拡散層の構成の概略を示す拡大図である。
【図３】本発明の実施の形態における燃料電池拡散層を適用可能な燃料電池の構成の概略について示す図である。
【図４】従来の燃料電池拡散層の構成の概略を示す拡大図である。
【符号の説明】
【００８１】
１０  単位セル、１２  電解質膜、１４  カソード触媒層、１６  アノード触媒層、１８  カソード拡散層、１８ａ  拡散層用基材、１８ｂ  撥水化材料（疎水性バインダ）、１８ｃ  導電性粒子、２０  アノード拡散層、２２  カソード側セパレータ、２４  アノード側セパレータ、２６  酸化ガス流路、２８  燃料ガス流路、４０  膜電極接合体（ＭＥＡ）、１１８  拡散層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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