(57)【要約】【課題】  難分解性シアン化合物を含むシアン含有水であっても、シアンを十分に除去することができるシアン含有水の処理方法および処理装置を提供する。【解決手段】  シアン化合物を含有する被処理水に、２価の銅塩および還元剤を添加して難溶性塩を生成させて分離する分離工程と、該分離工程の処理水にアルカリ性条件下にて酸化剤を添加して該処理水中のシアン化合物を酸化する酸化工程とを有するシアン含有水の処理方法及び装置。【選択図】図１
2008036608.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアン化合物を含有する被処理水に、２価の銅塩および還元剤を添加して難溶性塩を生成させて分離する分離工程と、
該分離工程の処理水にアルカリ性条件下にて酸化剤を添加して該処理水中のシアン化合物を酸化する酸化工程と
を有することを特徴とするシアン含有水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、還元剤が２価の銅塩を１価の銅塩に還元するものであることを特徴とするシアン含有水の処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記酸化工程のアルカリ性条件はｐＨ１０以上であることを特徴とするシアン含有水の処理方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項において、被処理水がシアン含有ガスの冷却及び／又は洗浄で発生する廃水であることを特徴とするシアン含有水の処理方法。
【請求項５】
シアン化合物を含有する被処理水に、２価の銅塩および還元剤を添加して難溶性塩を生成させる難溶性塩生成手段と、
生成した難溶性塩を分離する分離手段と、
該分離手段からの処理水中のシアン化合物を酸化するために該処理水にアルカリ性条件下にて酸化剤を添加して該処理水中のシアン化合物を酸化する酸化手段と
を有することを特徴とするシアン含有水の処理装置。
【請求項６】
請求項５において、還元剤が２価の銅塩を１価の銅塩に還元するものであることを特徴とするシアン含有水の処理装置。
【請求項７】
請求項５又は６において、前記酸化手段でのアルカリ性条件がｐＨ１０以上であることを特徴とするシアン含有水の処理装置。
【請求項８】
請求項５乃至７のいずれか１項において、被処理水がシアン含有ガスの冷却及び／又は洗浄で発生する廃水であることを特徴とするシアン含有水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシアン含有水の処理方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
めっき工場、製錬所、コークス製造工場などの産業施設から排出されるシアン含有排水の処理方法として、現在最も広く適用されている方法は、アルカリ塩素法である（特開２００１−２６９６７４号）。この方法は、塩素源、例えば、一般的な工業薬品である次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）をアルカリ性下にシアン含有排水に添加して排水中のシアンを酸化処理する方法であり、ＮａＯＣｌ等の塩素源の必要添加量をＯＲＰ（酸化還元電位）値に基いて容易に制御することができるため、最も実用的な処理法とされている。
【０００３】
このアルカリ塩素法は、より具体的には、以下に示すようなｐＨ及びＯＲＰ制御値における２段階の反応でシアン化合物を酸化分解するものである。
一段目の反応：ｐＨ１０以上，ＯＲＰ制御値３００〜３５０ｍＶ
ＮａＣＮ＋ＮａＯＣｌ→ＮａＣＮＯ＋ＮａＣｌ                          …（１）
二段目の反応：ｐＨ７〜８，ＯＲＰ制御値６００〜６５０ｍＶ
２ＮａＣＮＯ＋３ＮａＯＣｌ＋Ｈ２Ｏ→Ｎ２＋３ＮａＣｌ＋２ＮａＨＣＯ３    …（２）
【０００４】
シアン含有廃水の別の処理方法として、廃水中に２価の銅塩及び還元剤を添加し、難溶性の塩を生成させ、これを分離する、全シアン法と称される方法がある（特公平２−４８３１５号）。
【特許文献１】特開２００１−２６９６７４号
【特許文献２】特公平２−４８３１５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
シアン含有ガスの冷却や洗浄で発生するシアン含有水（コークス製造工場排水、排煙脱硫排水、化学工場排水など）は難分解性シアン錯塩やシアン化合物生成の原因となる有機窒素化合物、アルデヒド、オキシ酸などの有機物を含むと考えられるため、上記従来の処理方法単独ではシアンを十分に除去することが困難である。
【０００６】
即ち、これらのシアン含有廃水をアルカリ塩素法で処理する場合、遊離シアンや亜鉛、銅、カドミウム等の易分解性シアン錯塩などは分解できるが、鉄、ニッケル、銀などの難分解性シアン錯塩を分解することは困難である。また、酸化分解処理によってシアン生成の前駆物質が増加する。このようなことから、アルカリ塩素法では難分解性のシアン化合物を含む排水については十分にシアン除去できない。
【０００７】
また、特公平２−４８３１５号のシアン含有廃水の処理方法（全シアン法）によって上記排水を処理する場合、シアンを十分に低濃度にまで除去することはできない。
【０００８】
本発明は、難分解性シアン化合物を含むシアン含有水であっても、シアンを十分に低濃度にまで除去することができるシアン含有水の処理方法および処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１のシアン含有水の処理方法は、シアン化合物を含有する被処理水に、２価の銅塩および還元剤を添加して難溶性塩を生成させて分離する分離工程と、該分離工程の処理水にアルカリ性条件下にて酸化剤を添加して該処理水中のシアン化合物を酸化する酸化工程とを有することを特徴とするものである。
【００１０】
請求項２のシアン含有水の処理方法は、請求項１において、還元剤が２価の銅塩を１価の銅塩に還元するものであることを特徴とする。
【００１１】
請求項３のシアン含有水の処理方法は、請求項１又は２において、前記酸化工程のアルカリ性条件はｐＨ１０以上であることを特徴とするものである。
【００１２】
請求項４のシアン含有水の処理方法は、請求項１乃至３のいずれか１項において、被処理水がシアン含有ガスの冷却及び／又は洗浄で発生する廃水であることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項５のシアン含有水の処理装置は、シアン化合物を含有する被処理水に、２価の銅塩および還元剤を添加して難溶性塩を生成させる難溶性塩生成手段と、生成した難溶性塩を分離する分離手段と、該分離手段からの処理水にアルカリ性条件下にて酸化剤を添加して該処理水中のシアン化合物を酸化する酸化手段とを有することを特徴とするものである。
【００１４】
請求項６のシアン含有水の処理装置は、請求項５において、還元剤が２価の銅塩を１価の銅塩に還元するものであることを特徴とするものである。
【００１５】
請求項７のシアン含有水の処理装置は、請求項５又は６において、前記酸化手段でのアルカリ性条件がｐＨ１０以上であることを特徴とするものである。
【００１６】
請求項８のシアン含有水の処理装置は、請求項５乃至７のいずれか１項において、被処理水がシアン含有ガスの冷却及び／又は洗浄で発生する廃水であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、シアン含有水にまず硫酸銅などの２価の銅塩と、亜硫酸塩などの還元剤とを添加して第１銅シアン化合物などの難溶性塩を生成させ、これを分離する。この処理水にアルカリ性下に塩素源を添加して反応させる。これにより、処理水中に残存する有機物、反応中間体、金属のシアン錯体、シアンイオンなどが酸化分解され、シアン濃度が十分に低い処理水が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明のシアン含有水の処理方法及び装置について詳細に説明する。
【００１９】
［シアン含有水］
本発明において、処理対象となるシアン含有水としては、製鉄所、製錬所、コークス製造工場などの産業施設から排出される廃水、特にシアン含有ガスの冷却や洗浄によって発生する廃水などが例示される。これらの廃水は、シアンを金属のシアン錯体例えば、Ｎｉ，Ａｇ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ等の金属のシアン錯体として含有するシアン含有排水であるが、本発明は、特に、難分解性のＮｉ，Ａｇのシアン錯体、即ち、Ｎａ２Ｎｉ（ＣＮ）４，ＮａＡｇ（ＣＮ）やこれらのカリウム塩を含むシアン含有排水に有効である。
【００２０】
［難溶性塩の生成及び分離工程］
本発明では、上記シアン含有水にまず２価の銅塩及び還元剤を添加して難溶性塩を生成させ、これを分離する。銅塩としては、水溶性の硫酸銅（II）、塩化銅（II）、硝酸銅（II）などの２価の銅塩が利用可能である。
【００２１】
還元剤は２価の銅イオンを１価に還元できる還元剤であり、例えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、鉄塩（II）、ヒドラジンなどいずれでもよいが、汚泥発生量の低減及び入手の容易性の点から亜硫酸塩、重亜硫酸塩が推奨される。
【００２２】
一般に硫酸銅などの２価の銅塩に亜硫酸塩、重亜硫酸塩、硫酸鉄（II）、ヒドラジンなどの各種還元剤を添加してｐＨ２〜１１としても、見かけ上１価の銅イオンの生成は見られないが、シアン含有水に２価の銅塩と還元剤を添加すると、１価の銅のシアン化合物が難溶性塩となって沈殿する。
【００２３】
上記の反応は下式に示す３種類に代表される。
【００２４】
Ｃｕ＋＋ＣＮ−→ＣｕＣＮ                            …（３）
４Ｃｕ＋＋Ｚｎ（ＣＮ）４２−→４ＣｕＣＮ＋Ｚｎ２＋      …（４）
Ｃｕ＋＋Ａｇ（ＣＮ）２−→ＣｕＡｇ（ＣＮ）２          …（５）
このうち（３）式は遊離シアンの反応、（４）式は前記易分解性のシアン錯塩の反応、（５）式は難分解性のシアン錯塩の反応である。
【００２５】
反応系に添加する２価の銅塩の量は、好ましくは廃水中のシアンとの反応当量以上であり、原則的には上記（３）〜（５）式における反応当量でよいが、廃水中のシアン濃度の変動に対処するため、ならびに反応促進のためには廃水中のシアン濃度の２〜５倍量が特に好ましい。
【００２６】
還元剤の量は２価の銅イオンを１価に還元するための理論量及び溶存酸素等によって消費される量の合計量又はそれ以上である。銅塩及び還元剤がすでに廃水中に存在する場合は不足分を添加すればよい。銅塩及び還元剤を添加する場合は同時に添加するのが好ましいが、前後に別けて別々に添加してもよい。
【００２７】
シアン含有水に銅塩及び還元剤を添加して第１銅シアン化合物を生成させるためのｐＨは好ましくは２〜９．５特に好ましくは７〜９．５である。
【００２８】
以上が難溶性塩の生成及び分離工程である。この工程は、全シアン法と称されるプロセスである。
【００２９】
［アルカリ塩素法による酸化工程］
本発明においては、このようにシアン含有水に銅塩及び還元剤を添加して難溶性塩を生成させた後、これを沈降分離、濾過などにより固液分離した後、この処理水（例えば上澄水や濾過水）をアルカリ性下に塩素源を添加して反応させるアルカリ塩素法を行って、さらに処理を行う。
【００３０】
このアルカリ塩素法により、上記処理水中に残存する、金属のシアン錯体及び共存するシアンイオンが酸化分解される。
【００３１】
好ましいアルカリ塩素法によるシアン化合物の分解反応式は、前記背景技術の欄に記載した公知のアルカリ塩素法と同様である。
【００３２】
なお、本発明で行うアルカリ塩素法による酸化工程での一段目の反応では、好ましくはｐＨ１０〜１３、特に好ましくはｐＨ１１．５〜１２．５となるように必要に応じてＮａＯＨ，ＫＯＨ等のアルカリを添加する。また、塩素源としてはＮａＯＣｌ、さらし粉、塩素ガスなどを用いることができる。
【００３３】
本発明においては、このアルカリ塩素法による処理に際し、被処理水を４０℃以上例えば４０〜５０℃程度に加温して、難分解性の金属のシアン錯体の分解性を高めるようにしてもよい。
【００３４】
この反応の終点、即ち、塩素源の添加を停止する点は、処理水系のＯＲＰが急上昇する点であるが、実際には塩素源の添加とＯＲＰの変化には若干の時間的遅れがあるため、ＯＲＰが３００〜４００ｍＶ、好ましくは３００〜３５０ｍＶになった時点で塩素源の注入を停止するのが好ましい。
【００３５】
このようにして前記（１）式による一段目の反応を終了した後は、好ましくはｐＨ７〜８で二段目の反応を進行させる。好ましくは、この反応を前記（２）式によるＯＲＰ値６００〜６５０ｍＶで制御することにより、シアンを窒素と重炭酸イオンにまで分解することができる。
【００３６】
以上がアルカリ塩素法による酸化工程である。
【００３７】
本発明では、このようにシアン含有水をまず全シアン法によって処理し、次いでアルカリ塩素法によって処理することにより、シアン濃度が例えば１ｍｇ／Ｌ以下の十分に低い処理水を得ることができる。
【００３８】
［シアン含有水処理装置の構成］
第１図は、本発明方法を実施するのに好適な装置の一例を示す系統図である。原水（被処理水）は、原水槽１から第１反応槽１１に送られ、ここにおいて硫酸銅などの２価の銅塩と重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤とが添加され、撹拌機（図示略）によって撹拌される。
【００３９】
この第１反応槽１１内の液は、次いで、第２反応槽１２に送られ、水酸化ナトリウムなどのｐＨ調整剤が添加され、好ましくはｐＨ２〜９．５特に７〜９．５程度とされる。
【００４０】
この第２反応槽には好ましくは緩速撹拌機が設けられており、液はゆっくりと撹拌される。
【００４１】
この液は、次いで凝集槽１３に送られ、高分子凝集剤が添加され、凝集フロックが成長する。この凝集フロックを含む液は、次いで沈殿槽１４へ送られ、沈降分離処理される。沈降した汚泥は、汚泥貯槽１５へ送られる。これにより、シアン成分の多くが沈殿と共に系外に取り出される。
【００４２】
沈殿槽１４の上澄水は、濾過原水槽１６に一旦導入され、そこから濾過器１７に送られて濾過処理され、１次処理水槽１８に導入される。
【００４３】
以上がいわゆる全シアン法による難溶性塩の生成手段と分離手段である。
【００４４】
ここまでで除去できない有機シアン化合物と反応中間体等を次の第３反応槽以下のプロセス（酸化手段）に送り、アルカリ性で酸化剤を加え分解処理するアルカリ塩素法による処理を行うことで低濃度（好ましくは１ｍｇ／Ｌ未満）までシアンを処理する。
【００４５】
具体的には、上記の１次処理水槽１８内の水は、アルカリ塩素法による処理のために第３反応槽２０に送られ、次亜塩素酸ソーダなどの塩素源を添加すると共に、水酸化ナトリウムなどのｐＨ調整剤を添加してｐＨを好ましくは１０以上とする。なお、この実施の形態ではさらに塩化第２鉄（塩鉄）などの凝集剤を併せて添加する。この第３反応槽には好ましくは撹拌機が設けられている。この第３反応槽２０内において前記（１）式に従った反応が進行し、シアン化合物が酸化分解される。
【００４６】
なお、この第１図では、液をアルカリ性とすることにより重金属の水酸化物を生成させ、沈殿槽２２で固液分離する。
【００４７】
即ち、第３反応槽２０内で液のｐＨを１０以上とすることにより、銅やＣｄ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋などの重金属が水酸化物として析出する。この析出フロックを含む液が第３反応槽２０から凝集槽２１内に送られ、高分子凝集剤が添加されて凝集フロックが成長した後、沈殿槽２２へ送られる。この沈殿槽２２で沈降した汚泥は第１反応槽１１へ返送される。ここで発生した汚泥を第１反応槽に返送することで、銅を有効に利用することが可能である。
【００４８】
沈殿槽２２の上澄水は中和槽２３へ送られ、塩酸、硫酸などの酸が添加されることにより好ましくはｐＨ７〜８とされ、前記（２）式に従ってＮａＣＮＯとＮａＯＣｌとが酸化分解される。この中和槽２３内の液は２次処理水監視槽２４へ送られ、水質が監視された後、処理水として系外に取り出される。
【００４９】
［比較例装置の構成］
なお、第２図〜第４図は後述の比較例において採用されるシアン含有廃水処理方法のフロー図である。
【００５０】
第２図は従来の全シアン法によるものであり、第３反応槽２０に塩素源を全く添加しないようにした他は第１図と同じフローである。第３反応槽２０〜沈殿槽２２は、重金属水酸化物の析出、沈降分離のみを行っている。
【００５１】
第３図はアルカリ塩素法のみを行うようにしたフローであり、前記第１図の原水槽１〜１次処理水槽１８までのフローをベースとしている。この第３図では、第１反応槽１１及び第２反応槽１２にそれぞれ次亜塩素酸ナトリウムとｐＨ調整剤を添加し、第１反応槽１１のｐＨを１０〜１２とし、第２反応槽１２のｐＨを７〜９としている。その他は第１図と同様である。
【００５２】
第４図は、アルカリ塩素法を先に行い、その後、全シアン法を行うフローである。第１反応槽１１及び第２反応槽１２にそれぞれ次亜塩素酸ソーダを添加する。第１反応槽１１にアルカリを添加してｐＨ１０〜１２とし、前記（１）式の反応を行う。第２反応槽１２には酸を添加してｐＨ７〜９とし、前記（２）式の反応を行う。
【００５３】
この第４図のフローでは、第２反応槽１２と凝集槽１３との間に、全シアン法による処理を行う還元反応槽１２Ｒを設けている。第２反応槽１２からの液は、この還元反応槽１２Ｒにおいて２価の銅塩として硫酸銅が添加されると共に還元剤として重亜硫酸ナトリウムが添加されている。
【００５４】
この第４図のフローでも、１次処理水槽１８からの処理水を第３反応槽２０〜２次処理水監視槽２４に通水して処理している。第２図の場合と同じく第３反応槽２０には次亜塩素酸ナトリウムは添加されておらず、第３反応槽２０〜沈殿槽２２では重金属水酸化物の析出、沈降分離のみが行われる。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００５６】
実施例１〜６（第１図のフロー）
第１図に示す装置を用いて、鉄鋼熱処理工場から排出されるシアン濃度２５．０ｍｇ／Ｌのシアン含有排水の処理を行った。
【００５７】
原水量は１Ｌ／ｈｒである。
【００５８】
第１反応槽１１へは、硫酸銅を２００ｍｇ／Ｌ添加すると共に、還元剤として重亜硫酸ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）を５００ｍｇ／Ｌ添加し、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを添加してｐＨを約５．０とした。
【００５９】
第２反応槽１２へ添加したｐＨ調整剤は水酸化ナトリウムであり、第２反応槽１２のｐＨは約６．０である。
【００６０】
凝集槽１３へ添加した高分子凝集剤はクリフロックＰＡ３３１（栗田工業製）であり、添加量は３ｍｇ／Ｌである。
【００６１】
濾過器１７としては二層重力濾過（アンスロサイト＋砂濾過）を採用した。
【００６２】
第３反応槽２０へは次亜塩素酸ソーダを添加後の濃度が３０００ｍｇ／Ｌ  ａｓ  １０％  Ｃｌ２溶液となるように添加した。第３反応槽２０へは凝集剤として塩化第２鉄を添加後の濃度が１００ｍｇ／Ｌとなるように添加した。ｐＨ調整剤としては苛性ソーダ（ＮａＯＨ）を用いた。第３反応槽２０のｐＨは表１の通りである。
【００６３】
凝集槽２１に添加した高分子凝集剤はクリフロックＰＡ３３１（栗田工業製）であり、添加濃度は、３ｍｇ／Ｌとした。
【００６４】
中和槽２３へは酸として硫酸（Ｈ２ＳＯ４）をｐＨが約６．８となるように添加した。
【００６５】
その結果、２次処理水のシアン濃度は表１に示す通りであった。
【００６６】
表１より、第３反応槽２０におけるアルカリ塩素法のｐＨを１０〜１３とすることにより、処理水のシアン化合物濃度が低下し、特に１１．５〜１２．５とすることにより、シアン化合物濃度が著しく低くなることが認められる。なお、ｐＨ１２．５を超える場合もシアンの除去効果は同様であるが、ｐＨ調整剤を過剰に添加する必要があるので、ｐＨ１２．５以下がより好ましい。
【００６７】
比較例１，２（第２図のフロー（全シアン法のみ））
実施例１〜６と同じ排水を第２図に示す全シアン法により処理した。
【００６８】
この処理条件は、第３反応槽２０に次亜塩素酸ソーダを添加しなかったこと以外は実施例１，３と実質的に同じである。
【００６９】
２次処理水のシアン化合物濃度は表１の通りであった。
【００７０】
表１の通り、比較例１，２は実施例１〜６に比べて処理水中のシアン化合物濃度が高い。
【００７１】
比較例３，４（第３図のフロー（アルカリ塩素法のみ））
実施例１〜６と同じ排水について、第３図に示すフローに従って処理した。第１反応槽１１への次亜塩素酸ソーダの添加濃度は２５００ｍｇ／Ｌ  ａｓ  １０％  Ｃｌ２溶液とし、第２反応槽１２への次亜塩素酸ソーダの添加濃度は５００ｍｇ／Ｌとした。第１反応槽へｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１０．０（比較例３）、１２．０（比較例４）とし、第２反応槽へはｐＨ調整剤として硫酸を添加してｐＨを約８とした。その他の条件は実施例１〜６の凝集槽１３〜１次処理水槽１８と同一である。
【００７２】
処理水のシアン濃度を表２に示す。
【００７３】
なお、表２には各槽のｐＨも併せて記入してある。表２の通り、処理水のシアン濃度は１０ｍｇ／Ｌ以上の高い値であった。
【００７４】
比較例５，６（第４図のフロー（アルカリ塩素法→全シアン法））
実施例１〜６と同じ排水について第４図のフローに従って処理を行った。
【００７５】
第１反応槽１１及び第２反応槽１２の処理条件は比較例３，４と同じである。
【００７６】
還元反応槽１２Ｒでは、硫酸銅を３００ｍｇ／Ｌ添加すると共に、還元剤として重亜硫酸ナトリウムを１０００ｍｇ／Ｌ添加し、ｐＨ調整剤として苛性ソーダを添加してｐＨを約６．８とした。
【００７７】
凝集槽１３〜監視槽２４までの条件は、第３反応槽２０に次亜塩素酸ソーダを添加しなかったこと、また第３反応槽のｐＨを約１０としたこと以外は実施例１〜６と同じとした。各槽のｐＨと処理水のシアン化合物濃度を表２に示す。
【００７８】
表２の通り、アルカリ塩素法と全シアン法とを併用しても、アルカリ塩素法を先に行うようにした比較例５，６では、実施例１〜６に比べて処理水中のシアン化合物濃度が高い。
【００７９】
【表１】
2008036608.tif 000003
【００８０】
【表２】
2008036608.tif 000004
【００８１】
以上の実施例及び比較例より明らかな通り、本発明のように全シアン法を先に行い、その後アルカリ塩素法を行うことにより、シアン化合物濃度の低い処理水が得られる。特に、アルカリ塩素法の第１段目の処理のｐＨを１０以上とする実施例１〜３，５，６によると、排水基準の１ｍｇ／Ｌよりも低い処理濃度の処理水を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】実施例のフロー図である。
【図２】比較例のフロー図である。
【図３】比較例のフロー図である。
【図４】比較例のフロー図である。
【符号の説明】
【００８３】
１１  第１反応槽
１２  第２反応槽
１２Ｒ  還元反応槽
１３，２１  凝集槽
１４，２２  沈殿槽
２０  第３反応槽
【図１】
2008036608.tif 000005
【図２】
2008036608.tif 000006
【図３】
2008036608.tif 000007
【図４】
2008036608.tif 000008