(57)【要約】【課題】  諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れていると共に静電防止性に優れ、更に、透明性等を有し、例えば、鰹節、ふりかけ、その他等の乾燥食品を充填包装するに有用である乾燥食品用包材を提供することである。【解決手段】  基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜の面に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けて、ガスバリア性積層フィルムを構成し、更に、該ガスバリア性積層フィルムの基材フィルムの面に、帯電防止層を設け、また、上記のガスバリア性積層フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、ヒ−トシ−ル性樹脂フィルムを介在させて、ヒ−トシ−ル性樹脂層を設けたことを特徴とする乾燥食品用包材に関するものである。【選択図】        図１
2008105726.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜の面に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けて、ガスバリア性積層フィルムを構成し、更に、該ガスバリア性積層フィルムの基材フィルムの面に、帯電防止層を設け、また、上記のガスバリア性積層フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、ヒ−トシ−ル性樹脂フィルムを介在させて、ヒ−トシ−ル性樹脂層を設けたことを特徴とする乾燥食品用包材。
【請求項２】
基材フィルム一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜の面上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体を含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けて、ガスバリア性積層フィルムを構成し、更に、該ガスバリア性積層フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、接着剤層を介して、帯電防止処理した樹脂フィルムを積層し、また、上記のガスバリア性積層フィルムの基材フィルムの面に、ヒ−トシ−ル性樹脂層を設けたことを特徴とする乾燥食品用包材。
【請求項３】
基材フィルムが、２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルム、２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム、または、２軸延伸ポリオレフイン系樹脂フィルムからなることを特徴とする上記の請求項１〜２のいずれか１項に記載する乾燥食品用包材。
【請求項４】
無機酸化物の蒸着膜が、化学気相成長法または物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜３のいずれか１項に記載する乾燥食品用包材。
【請求項５】
無機酸化物の蒸着膜が、化学気相成長法による酸化珪素の蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜４のいずれか１項に記載する乾燥食品用包材。
【請求項６】
無機酸化物の蒸着膜が、物理気相成長法による酸化アルミニウムの蒸着膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜４のいずれか１項に記載する乾燥食品用包材。
【請求項７】
ガスバリア性塗布膜を構成する一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m 中のＭが、珪素、ジルコニウム、チタニウム、または、アルミニウムからなることを特徴とする上記の請求項１〜６のいずれか１項に記載する乾燥食品用包材。
【請求項８】
ガスバリア性塗布膜を構成するアルコキシドが、アルコキシシランからなることを特徴とする上記の請求項１〜７のいずれか１項に記載する乾燥食品用包材。
【請求項９】
ガスバリア性塗布膜を構成するアルコキシドが、アルコキシドの加水分解物、または、アルコキシドの加水分解縮合物からなることを特徴とする上記の請求項１〜７のいずれか１項に記載する乾燥食品用包材。
【請求項１０】
ガスバリア性塗布膜を構成するガスバリア性組成物が、シランカップリング剤を含むことを特徴とする上記の請求項１〜９のいずれか１項に記載する乾燥食品用包材。
【請求項１１】
ガスバリア性塗布膜を構成するガスバリア性組成物が、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物からなることを特徴とする上記の請求項１〜１０のいずれか１項に記載する乾燥食品用包材。
【請求項１２】
ガスバリア性塗布膜が、１層ないし２層以上重層した複合ポリマ−層からなることを特徴とする上記の請求項１〜１１のいずれか１項に記載する乾燥食品用包材。
【請求項１３】
ガスバリア性塗布膜が、ガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設けた基材フィルムを、２０℃〜２００℃で、かつ、上記の基材フィルムの融点以下の温度で３０秒〜１０分間加熱処理した硬化膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜１２のいずれか１項に記載する乾燥食品用包材。
【請求項１４】
ガスバリア性塗布膜を構成するガスバリア性組成物中のゾルゲル法触媒が、水に実質的に不溶であり、かつ、有機溶媒に可溶な第３アミンからなることを特徴とする上記の請求項１〜１３のいずれか１項に記載する乾燥食品用包材。
【請求項１５】
ガスバリア性塗布膜を構成するガスバリア性組成物中の第３アミンが、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンからなることを特徴とする上記の請求項１〜１４のいずれか１項に記載する乾燥食品用包材。
【請求項１６】
ガスバリア性塗布膜を構成するガスバリア性組成物中の水が、アルコキシド１モルに対して０．１〜１００モルの割合で用いられることを特徴とする上記の請求項１〜１５のいずれか１項に記載する乾燥食品用包材。
【請求項１７】
帯電防止層が、少なくとも、バインダ−と帯電防止剤とを含む組成物によるコ−ティング膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜１６のいずれか１項に記載する乾燥食品用包材。
【請求項１８】
ヒートシール性樹脂フィルムが、ヒ−トシ−ル性ポリオレフイン系樹脂フィルムからなることを特徴とする上記の請求項１〜１７のいずれか１項に記載する乾燥食品用包材。
【請求項１９】
ヒートシール性樹脂層が、帯電防止剤を含むヒ−トシ−ル性ポリオレフイン系樹脂層からなることを特徴とする上記の請求項１〜１８のいずれか１項に記載する乾燥食品用包材。
【請求項２０】
帯電防止処理した樹脂フィルムが、帯電防止剤を含む樹脂フィルムからなることを特徴とする上記の請求項１〜１９のいずれか１項に記載する乾燥食品用
包材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾燥食品用包材に関し、更に詳しくは、耐熱性、防湿性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れると共に静電防止性に優れ、更に、透明性等を有し、例えば、鰹節、ふりかけ、その他等の乾燥食品を充填包装するに有用であり、その内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れている乾燥食品用包材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、鰹節、ふりかけ、その他等の乾燥食品を充填包装した包装製品としては、通常、静電防止処理した厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムと、バリア性基材としての厚さ１５μｍのエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体フィルムと、ヒ−トシ−ル性基材としての厚さ５０μｍの静電防止処理した無延伸ポリプロピレンフィルムとの３層を積層して包装用材料を製造し、次いで、該包装用材料を使用し、これを製袋して軟包装用袋を製造し、しかる後、該軟包装用袋に、その開口部から鰹節、ふりかけ、その他等の乾燥食品を窒素ガスと共に封入しながら、充填包装して製造されている。
而して、上記の包装製品を構成する包装用材料は、物理的にも化学的にも優れた強度を有し、更に、内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れ、現在、大半の包装製品が、上記の仕様からなる包装用材料を使用し、これを製袋した軟包装用袋を使用して製造されているものである。
ところで、近年、バリア性基材として、真空蒸着法等による透明な酸化アルミニウムの蒸着膜等が提案され、これは、環境対応に適することから、上記の包装製品を構成する包装用材料を形成するバリア性基材として使用し、例えば、真空蒸着法による酸化アルミニウムの蒸着膜を設けた厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエステル系樹脂フィルムと、ヒ−トシ−ル性基材としての静電防止処理した厚さ５０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムとの２層を積層して包装用材料を製造し、次いで、上記と同様に、該包装用材料を使用し、これを製袋して軟包装用袋を製造し、しかる後、該軟包装用袋に、その開口部から鰹節、ふりかけ、その他等の乾燥食品を窒素ガスと共に封入して充填包装して、種々の形態からなる包装製品を製造することが提案されている。
【０００３】
例えば、基材の片面に金属酸化物蒸着層を設け、この蒸着層上に、被覆層、界面活性剤を含む接着剤層、シーラント層を、この順に設けたことを特徴とする積層包装材料が提案されている。
具体的には、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を基材２とし、その裏面に膜厚４００Åの酸化アルミニウムからなる蒸着層３を形成し、さらに、上記の酸化アルミニウムからなる蒸着層３の上に、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 〕１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）を８９．６ｇ加え、３０分間攪拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ2 換算）の加水分解溶液（Ａ）と、ポリビニルアルコールの３．０ｗｔ％の水／イソプロピルアルコール（９０／１０）溶液（Ｂ）を混合した組成からなる塗液をバーコーターにより塗布し、乾燥機で１２０℃、１分間乾燥させ、厚さ約０．５μｍの被覆層４を形成し、また、上記の基材２の表面には、４塩化アンモニウム塩のメタノール溶液（１重量％の濃度）を５ｇ／ｍ2 塗布してなる静電防止剤コート膜を必要に応じて設け、次に、上記の被覆層４の上に、界面活性剤とシランカップリング剤を含む接着剤（商品名：ボンデック、小西ボンド製）を２ｇ／ｍ2 の厚さに設けて接着剤層６を形成し、さらに、この接着剤層６の上に、低密度ポリエチレンを２０μｍの厚さに押し出しコートし、次にノニオン型界面活性剤を１５００ｐｐｍ含む低密度ポリエチレンを３０μｍに押し出しコートして、界面滑性剤を含まない樹脂層と、界面活性剤を含む樹脂層とからなる２層構成のシーラント層５を形成し、積層包装材料を得たという実施例が記載されている（例えば、特許文献１等参照。）。
【特許文献１】特開２００２−４６２１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の特許文献１に係る積層包装材料において、バリア性基材として、上記の真空蒸着法等による透明な酸化アルミニウムからなる蒸着層等を使用する場合には、透明性を有し、かつ、酸素ガス、水蒸気等の  透過を阻止するバリア性等に優れ、更に、使用後の廃棄処理適性等においても優れているものであるが、真空蒸着法等による酸化アルミニウムの蒸着膜は、単に、酸化アルミニウムの蒸気が、樹脂のフィルムの上に物理的に付着し、堆積して積層しているものであることから、それは、ガラス質で、固く、柔軟性等に著しく欠け、例えば、印刷加工、積層加工、製袋加工、その他等の後処理加工において、酸化アルミニウムの蒸着膜に簡単にクラック等が発生し、その酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性等を著しく損なうものであり、更に、軟包装用袋として、所謂、スクイ−ズ性に劣るとうい問題点があるものである。
また、上記の特許文献１に係る積層包装材料においては、特に、被覆層４の上に、界面活性剤とシランカップリング剤を含む接着剤層６を介して、さらに、低密度ポリエチレンを２０μｍの厚さに押し出しコートし、次にノニオン型界面活性剤を１５００ｐｐｍ含む低密度ポリエチレンを３０μｍに押し出しコートして、界面滑性剤を含まない樹脂層と、界面活性剤を含む樹脂層とからなる２層構成の押出シーラント層５を形成すると、その２層構成の押出シーラント層５を形成する押出加熱により、バリア層としての酸化アルミニウムからなる蒸着層３、被覆層４等に損傷を与え、例えば、蒸着層３等にクラック等を発生し、そのバリア性能を著しく劣化させるという問題点があって、好ましい積層包装材料を得ることが極めて困難であるという問題点がある。
そこで本発明は、耐熱性、防湿性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れていると共に静電防止性に優れ、更に、透明性等を有し、例えば、鰹節、ふりかけ、その他等の乾燥食品を充填包装するに有用であり、その内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れている乾燥食品用包材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記のような問題点を改良すべく種々検討の結果、まず、基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜の面に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けて、ガスバリア性積層フィルムを構成し、更に、該ガスバリア性積層フィルムの基材フィルムの面に、帯電防止層を設け、また、上記のガスバリア性積層フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、ヒ−トシ−ル性樹脂フィルムを介在させて、ヒ−トシ−ル性樹脂層を設けて乾燥食品用包材を製造し、あるいは、基材フィルム一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜の面上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体を含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けて、ガスバリア性積層フィルムを構成し、更に、該ガスバリア性積層フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、接着剤層等を介して、帯電防止処理した樹脂フィルムを積層し、また、上記のガスバリア性積層フィルムの基材フィルムの面に、ヒ−トシ−ル性樹脂層を設けて乾燥食品用包材を製造し、而して、上記で製造した乾燥食品用包材を使用し、そのヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて重ね合わせて、その外周周辺の端部をヒ−トシ−ルして軟包装用袋を製袋し、更に、該軟包装袋内に、その開口部から鰹節、ふりかけ、その他等の乾燥食品を窒素ガスと共に封入して充填包装して包装製品を製造したところ、耐熱性、防湿性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れていると共に静電防止性に優れ、更に、透明性等を有し、例えば、鰹節、ふりかけ、その他等の乾燥食品を充填包装するに有用であり、その内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れている乾燥食品用包材およびそれを使用した包装製品を製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜の面に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けて、ガスバリア性積層フィルムを構成し、更に、該ガスバリア性積層フィルムの基材フィルムの面に、帯電防止層を設け、また、上記のガスバリア性積層フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、ヒ−トシ−ル性樹脂フィルムを介在させて、ヒ−トシ−ル性樹脂層を設けたことを特徴とする乾燥食品用包材、あるいは、基材フィルム一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜の面上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体を含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けて、ガスバリア性積層フィルムを構成し、更に、該ガスバリア性積層フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、接着剤層を介して、帯電防止処理した樹脂フィルムを積層し、また、上記のガスバリア性積層フィルムの基材フィルムの面に、ヒ−トシ−ル性樹脂層を設けたことを特徴とする乾燥食品用包材に関するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る乾燥食品用包材は、強度等を有して耐久性に優れ、かつ、耐熱性、防湿性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等にも優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れていると共に静電防止性に優れ、更に、透明性等を有し、その内容物の充填包装適性、保存適性等を有し、また、使用後において包装用袋は、焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に極めて優れているという利点を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
上記の本発明に係る乾燥食品用包材について図面等を用いて以下に更に詳しく説明する。
まず、本発明に係る乾燥食品用包材の層構成についてその一二を例示して図面を用いて説明すると、図１および図２は、本発明に係る乾燥食品用包材についてその一二例の層構成を示す概略的断面図であり、図３および図４は、図１に示す本発明に係る乾燥食品用包材を使用し、これを製袋して製造した軟包装用袋、更に、その開口部から鰹節、ふりかけ、その他等の乾燥食品を充填包装した包装製品についてその一例の構成を示す概略的斜視図である。
【０００９】
まず、本発明に係る乾燥食品用包材についてその一例を例示すれば、図１に示すように、基材フィルム１の一方の面に、無機酸化物の蒸着膜２を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜２の面に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜３を設けて、ガスバリア性積層フィルム４を構成し、更に、該ガスバリア性積層フィルム４の基材フィルム１の面に、帯電防止層５を設け、また、上記のガスバリア性積層フィルム４のガスバリア性塗布膜３の面に、ヒ−トシ−ル性樹脂フィルム６を介在させて、ヒ−トシ−ル性樹脂層７を設けた構成からなる乾燥食品用包材Ａを例示することができる。
【００１０】
次に、本発明に係る乾燥食品用包材について別の例を例示すれば、図２に示すように、基材フィルム１一方の面に、無機酸化物の蒸着膜２を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜２の面上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体を含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜３を設けて、ガスバリア性積層フィルム４を構成し、更に、該ガスバリア性積層フィルム４のガスバリア性塗布膜３の面に、接着剤層８を介して、帯電防止処理した樹脂フィルム９を積層し、また、上記のガスバリア性積層フィルム４の基材フィルム１の面に、ヒ−トシ−ル性樹脂層７を設けた構成からなる乾燥食品用包材Ａ1 を例示することができる。
上記の例示は、本発明に係る乾燥食品用包材についてその一二例を例示するものであり、本発明はこれによって限定されるものではない。
例えば、図示しないが、上記の本発明に係る乾燥食品用包材において、無機酸化物の蒸着膜としては、同種ないし異種からなる２層以上の無機酸化物の蒸着膜を重層して構成することができるものである。
また、本発明に係る乾燥食品用包材において、内容物、充填方式、その他等により、更に、他の基材等を任意に積層することもできるものである。
なお、図示しないが、上記の本発明に係る乾燥食品用包材において、各層を積層する場合には、例えば、ラミネ−ト用接着剤層を介して積層するドライラミネ−ト方式、あるいは、図示しないが、例えば、アンカ−コ−ト剤層、溶融押出樹脂層等を介して積層する溶融押出ラミネ−ト方式等により積層することができる。
【００１１】
次に、本発明において、上記の本発明に係る乾燥食品用包材を使用し、これを製袋して軟包装用袋を製造し、次いで、該軟包装用袋に、例えば、鰹節、ふりかけ、その他等の乾燥食品を充填包装した包装製品についてその一例を例示すると、図３に示すように、上記の図１に示す本発明に係る乾燥食品用包材Ａを使用する場合を例示して説明すると、まず、上記の図１に示す本発明に係る乾燥食品用包材Ａを使用し、そのヒ−トシ−ル性樹脂層７、７の面を対向させて重ね合わせ、次いで、その外周周辺の端部をヒ−トシ−ルして、三方にシ−ル部１１、１１、１１を形成すると共にその上方の端部に開口部１２を形成して、三方シ−ル型の軟包装用袋１３からなる袋状容器本体Ｂを製袋する。
次いで、本発明においては、図４に示すように、上記で製袋した図３に示す三方シ−ル型の軟包装用袋１３からなる袋状容器本体Ｂの開口部１２から所定量の鰹節等の内容物１４を窒素ガスと共に充填し、しかる後、その開口部１２をヒ−トシ−ルして上方のシ−ル部１５を形成し、その開口部１２を密閉して、本発明に係る乾燥食品用包材Ａを使用した包装製品Ｃを製造することができるものである。
上記の例示は、本発明に係る乾燥食品用包材を使用した包装製品についてその一例を例示するものであり、本発明はこれによって限定されるものではないことは言うまでもないことである。
例えば、本発明においては、図示しないが、上記の図２に示す本発明に係る乾燥食品用包材を使用し、上記と同様にして、本発明に係る乾燥食品用包材を使用した包装製品を製造することができるものである。
また、本発明においては、図示しないが、上記の軟包装用袋からなる袋状容器本体の形態としては、上記のように三方シ−ル型の軟包装用袋からなる袋状容器本体の代りに、例えば、二方シ−ル型、四方シ−ル型、ガセットシ−ル型、自立性型、ピロ−包装型、その他等の任意の形態からなる軟包装用袋からなる袋状容器本体を製袋し、種々の軟包装用袋からなる袋状容器本体を使用することができるものである。
【００１２】
次に、本発明において、上記の本発明に係る乾燥食品用包材、包装製品等を構成する材料、その製造法等について説明すると、まず、本発明に係る乾燥食品用包材、包装製品等を構成するガスバリア性積層フィルムについて説明すると、まず、該ガスバリア性積層フィルムを構成する基材フィルムとしては、これが、本発明に係る乾燥食品用包材等を構成する基本素材となること、更に、無機酸化物の蒸着膜、ガスバリア性塗布膜等を保持する基材であること等から、まず、それらの形成、加工等の条件に耐え、かつ、その特性を損なうことなくそれらを良好に保持し得ることができ、更に、本発明に係る乾燥食品用包材を使用し、これを製袋する際に、その加工作業性、耐熱性、滑り性、耐ピンホ−ル性、その他等の諸物性に優れ、更に、その他等の条件を充足し得る樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明において、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン樹脂等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタ−ル系樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明においては、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トを使用することが好ましいものである。
【００１３】
本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、例えば、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレ−ション法、その他等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルムないしシ−トを製造し、更に、要すれば、例えば、テンタ−方式、あるいは、チュ−ブラ−方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明において、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの膜厚としては、５〜２５μｍ位、より好ましくは、５〜１５μｍ位が望ましい。
【００１４】
なお、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。
【００１５】
また、本発明において、各種の樹脂フィルムないしシートの表面には、無機酸化物の蒸着膜等との密接着性等を向上させるために、必要に応じて、予め、所望の表面処理層を設けることができるものである。
本発明において、上記の表面処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層、その他等を形成して設けることができる。
上記の表面前処理は、各種の樹脂のフィルムないしシートと無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を改善するための方法として実施するものであるが、上記の密接着性を改善する方法として、その他、例えば、各種の樹脂のフィルムないしシートの表面に、予め、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、アンカーコート剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカーコート剤層等を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。
上記の前処理のコート剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系掛胎、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
【００１６】
次に、本発明において、本発明に係るガスバリア性積層フィルムを構成する無機酸化物の蒸着膜について説明すると、かかる無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、化学気相成長法等により形成することができ、具体的には、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いて形成することができる。
本発明においては、具体的には、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００１７】
具体的に、上記の低温プラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその一例を例示して説明すると、図５は、上記のプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその概要を示す低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
本発明においては、図５に示すように、プラズマ化学気相成長装置２１の真空チャンバ−２２内に配置された巻き出しロ−ル２３から基材フィルム１を繰り出し、更に、該基材フィルム１を、補助ロ−ル２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２５周面上に搬送する。
而して、本発明においては、ガス供給装置２６、２７および、原料揮発供給装置２８等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル２９を通して真空チャンバ−２２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２５周面上に搬送された、基材フィルム１の上に、グロ−放電プラズマ３０によってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を製膜化する。
本発明においては、その際に、冷却・電極ドラム２５は、真空チャンバ−２２の外に配置されている電源３１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム２５の近傍には、マグネット３２を配置してプラズマの発生が促進されている。
次いで、上記で基材フィルム１の一方の面に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成した後、その基材フィルム１を、補助ロ−ル３３を介して巻き取りロ−ル３４に巻き取って、本発明にかかるプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
なお、図中、３５は、真空ポンプを表す。
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
図示しないが、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着膜の１層だけではなく、２層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよく、また、使用する材料も１種または２種以上の混合物で使用し、また、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００１８】
上記において、真空チャンバ−内を真空ポンプにより減圧し、真空度１×１０-1〜１×１０-8Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-3〜１×１０-7Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましいものである。
また、原料揮発供給装置においては、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを原料供給ノズルを介して真空チャンバ−内に導入されるものである。
この場合、混合ガス中の有機珪素化合物の含有量は、１〜４０％位、酸素ガスの含有量は、１０〜７０％位、不活性ガスの含有量は、１０〜６０％位の範囲とすることができ、例えば、有機珪素化合物と酸素ガスと不活性ガスとの混合比を１：６：５〜１：１７：１４程度とすることができる。
一方、冷却・電極ドラムには、電源から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバ−内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロ−放電プラズマが生成され、このグロ−放電プラズマは、混合ガスなかの１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態において、基材フィルムを一定速度で搬送させ、グロ−放電プラブマによって、冷却・電極ドラム周面上の基材フィルムの上に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
なお、このときの真空チャンバ−内の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましく、また、基材フィルムの搬送速度は、１０〜３００ｍ／分位、好ましくは、５０〜１５０ｍ／分位に調製することが望ましいものである。
【００１９】
また、上記のプラズマ化学気相成長装置において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜の形成は、基材フィルムの上に、、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯX の形で薄膜状に形成されるので、当該形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜は、緻密で、隙間の少ない、可撓性、柔軟性に富む連続層となるものであり、従って、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜のバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と比較してはるかに高いものとなり、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることができるものである。
また、本発明においては、ＳｉＯX プラズマにより基材フィルムの表面が、清浄化され、基材フィルムの表面に、極性基やフリ−ラジカル等が発生するので、形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と基材フィルムとの密接着性が高いものとなるという利点を有するものである。
更に、上記のように酸化珪素等の無機酸化物の連続膜の形成時の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒ位に調製することから、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する時の真空度、１×１０-4〜１×１０-5Ｔｏｒｒ位に比較して低真空度であることから、基材フィルムを原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度を安定しやすく、製膜プロセスが安定するものである。
【００２０】
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスを使用して形成される酸化珪素の蒸着膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、基材フィルムの一方の面と密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。
而して、上記の酸化珪素の蒸着膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましいものである。
上記において、Ｘの値は、蒸着モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ−等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
【００２１】
また、上記の酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または、その２種類以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類を化学結合等により含有する蒸着膜からなることを特徴とするものである。
例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラ−レン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。
具体例を挙げると、ＣＨ3 部位を持つハイドロカ−ボン、ＳｉＨ3 シリル、ＳｉＨ2 シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2 ＯＨシラノ−ル等の水酸基誘導体等を挙げることができる。
上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素の蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。
而して、上記の化合物が、酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、０．１〜５０％位、好ましくは、５〜２０％位が望ましいものである。
上記において、含有率が、０．１％未満であると、酸化珪素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなとにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になり、また、５０％を越えると、バリア性が低下して好ましくないものである。
更に、本発明においては、酸化珪素の蒸着膜において、上記の化合物の含有量が、酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少させることが好ましく、これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高められ、他方、基材フィルムの面との界面においては、上記の化合物の含有量が少ないために、基材フィルムと酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜との密接着性が強固なものとなるという利点を有するものである。
【００２２】
而して、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、酸化珪素の蒸着膜の元素分析を行うことより、上記のような物性を確認することができる。
また、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚としては、膜厚５０Å〜４０００Å位であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、１００〜１０００Å位が望ましく、而して、上記において、１０００Å、更には、４０００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、１００Å、更には、５０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
上記のおいて、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメ−タ−法で測定することができる。  また、上記において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくすること、すなわち、モノマ−ガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
【００２３】
次に、上記において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスとしては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００２４】
また、本発明において、本発明に係るガスバリア性積層フィルムを構成する無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、物理気相成長法等により形成することができ、具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタ−ビ−ム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
本発明において、具体的には、金属または金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを基材フィルムの一方の上に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材フィルムの一方の上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。
上記において、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビ−ム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。
【００２５】
本発明において、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成する方法について、その具体例を挙げると、図６は、巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
図６に示すように、巻き取り式真空蒸着装置４１の真空チャンバ−４２の中で、巻き出しロ−ル４３から繰り出す基材フィルム１は、ガイドロ−ル４４、４５を介して、冷却したコ−ティングドラム４６に案内される。
而して、上記の冷却したコ−ティングドラム４６上に案内された基材フィルム１の上に、るつぼ４７で熱せられた蒸着源４８、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹出口４９より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク５０、５０を介して、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を成膜化し、次いで、上記において、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム１を、ガイドロ−ル５１、５２を介して送り出し、巻き取りロ−ル５３に巻き取ることによって、本発明にかかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
なお、本発明においては、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず、第１層の無機酸化物の蒸着膜を形成し、次いで、同様にして、該無機酸化物の蒸着膜の上に、更に、無機酸化物の蒸着膜を形成するか、あるいは、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、これを２連に連接し、連続的に、無機酸化物の蒸着膜を形成することにより、２層以上の多層膜からなる無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
【００２６】
上記において、金属または無機酸化物の蒸着膜としては、基本的には、金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能であり、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。
而して、好ましいものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。
また、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯX 、ＡｌＯX 、ＭｇＯX 等のようにＭＯX （ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。
上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。
また、上記において、Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
本発明において、一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しく、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。
本発明において、上記のような無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、使用する金属、または、金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜２０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
また、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、使用する金属または金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００２７】
ところで、本発明において、本発明にかかる無機酸化物の蒸着膜として、例えば、物理気相成長法と化学気相成長法の両者を併用して異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜を形成して使用することもできるものである。
而して、上記の異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜としては、まず、基材フィルムの上に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設け、次いで、該無機酸化物の蒸着膜の上に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することが望ましいものである。
勿論、本発明においては、上記とは逆くに、基材フィルムの上に、先に、物理気相成長法により、無機酸化物の蒸着膜を設け、次に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することもできるものである。
【００２８】
なお、本発明において、基材フィルムの面に、無機酸化物の蒸着膜を形成する場合、該基材フィルムの面と無機酸化物の蒸着膜の面との密接着性等を向上させ、終局的には、その両者を強固に密着させて、その層間剥離（デラミ）等の発生を防止するために、上記の基材フィルムの表面に、予め、不活性ガスによるプラズマ処理を施してプラズマ処理面等を設けることが好ましいものである。
而して、本発明において、不活性ガスによるプラズマ処理面について説明すると、かかるプラズマ処理面としては、基材フィルムの一方の面に、気体をア−ク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行うプラズマ表面処理法等を利用して、プラズマ処理面を形成することがてきる。
すなわち、本発明においては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、その他等の不活性ガスをプラズマガスとして使用するプラズマ表面処理法でプラズマ処理を行うことによりプラズマ処理面を形成することができる。
なお、本発明において、プラズマガスとしては、上記の不活性ガスに、更に、酸素ガスを添加した混合ガスを使用することもできる。
また、本発明において、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成する場合、例えば、無機酸化物の蒸着膜を形成する直前に、インラインでプラズマ処理を行うことにより、基材フィルムの表面の水分、塵等を除去すると共にその表面の平滑化、活性化、その他等の表面処理を可能とすることから望ましいものである。
更に、本発明において、上記のプラズマ処理としては、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、処理時間、その他等の条件を考慮してプラズマ放電処理をおこなうことが好ましいものである。
また、本発明において、プラズマを発生させる方法としては、例えば、直流グロ−放電、高周波放電、マイクロ波放電、その他等の装置を利用して行うことができる。
また、本発明においては、大気圧プラズマ処理法等を利用してプラズマ処理面を形成することもできる。
【００２９】
次に、本発明において、本発明に係るガスバリア性積層フィルムを構成するガスバリア性塗布膜について説明すると、かかるガスバリア性塗布膜としては、例えば、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製する工程、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、必要ならば、酸素ガスによるプラズマ処理面を介して、上記のゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設ける工程、上記の塗工膜を設けた基材フィルムを、２０℃〜２００℃で、かつ、上記の基材フィルムの融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理して、上記の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、要すれば、酸素ガスによるプラズマ処理面を介して、上記のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を形成する工程等を包含する製造工程により製造することができる。
【００３０】
なお、本発明において、上記の本発明に係るガスバリア性塗布膜としては、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の  有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製し、これを使用し、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、２層以上重層し、上記のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を２層以上重層した複合ポリマ−層を形成して製造することもできる。
【００３１】
上記において、本発明に係るガスバリア性塗布膜を形成する一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも１種以上を使用することができ、また、上記のアルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されている必要はなく、１個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよく更に、加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２〜６量体のものを使用される。
【００３２】
上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドにおいて、Ｍで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、その他等を使用することができる。
而して、本発明において、好ましい金属としては、例えば、ケイ素、チタン等を挙げることができる。
また、本発明において、アルコキシドの用い方としては、単独又は２種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うこともできる。
【００３３】
また、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドにおいて、Ｒ1 で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、その他等のアルキル基を挙げることができる。
また、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドにおいて、Ｒ2 で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、その他等を挙げることができる。
なお、本発明において、同一分子中にこれらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。
【００３４】
而して、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＳｉであるアルコキシシランを使用することが好ましいものである。
上記のアルコキシシランとしては、一般式Ｓｉ（ＯＲa ）4 （ただし、式中、Ｒａは、低級アルキル基を表す。）で表されるものである。
上記において、Ｒａとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他等が用いられる。
上記のアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン  Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシシラン  Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトラプロポキシシラン  Ｓｉ（０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラブトキシシラン  Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
【００３５】
また、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、一般式Ｒｂn Ｓｉ（ＯＲｃ）4-m （ただし、式中、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１、２、３の整数を表し、Ｒｂ、Ｒｃは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他を表わす。）で表されるアルキルアルコキシシランを使用することができる。
上記のアルキルアルコキシシランの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン  ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、メチルトリエトキシシラン  ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ジメチルジメトキシシラン  （ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、ジメチルジエトキシシラン  （ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、その他等を使用することができる。
上記のアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等は、単独又は２種以上を混合しても用いることができる。
また、本発明において、上記のアルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的には、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエメトキシシラン、その他等を使用することができる。
【００３６】
次に、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、Ｍが、Ｚｒであるジルコニウムアルコキシドを使用することができる。  上記のジルコニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシジルコニウム  Ｚｒ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシジルコニウム  Ｚｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトラｉプロポキシジルコニウム  Ｚｒ（ｉｓ０−０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラｎブトキシジルコニウム  Ｚｒ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
【００３７】
また、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、Ｍが、Ｔｉであるチタニウムアルコキシドを使用することができる。
上記のチタニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシチタニウム  Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシチタニウム  Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトライソプロポキシチタニウム  Ｔｉ（ｉｓ０−０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラｎブトキシチタニウム  Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
【００３８】
更に、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、Ｍが、Ａｌであるアルミニウムアルコキシドを使用することができる。  上記のアルミニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシアルミニウム  Ａｌ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシアルミニウム  Ａｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトライソプロポキシアルミニウム  Ａｌ（ｉｓ０−０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラｎブトキシアルミニウム  Ａｌ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
【００３９】
なお、本発明においては、上記のようなアルコキシドは、その２種以上を混合して用いてもよいものである。
而して、本発明において、特に、アルコキシシランとジルコニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られるガスバリア性塗布膜の靭性、耐熱性等を向上させることができるものである。
上記のジルコニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して１０重量部以下の範囲であり、好ましくは、約５重量部位が好ましいものである。  上記において、１０重量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜が、ゲル化し易くなり、また、その膜の脆性が大きくなり、また、ガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。
【００４０】
また、本発明において、特に、アルコキシシランとチタニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られるガスバリア性塗布膜の熱伝導率が低くなり、その耐熱性が著しく向上するという利点がある。
上記において、チタニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して５重量部以下の範囲であり、好ましくは、約３重量部位が好ましいものである。
上記において、５重量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、また、ガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。
【００４１】
次に、本発明に係るガスバリア性塗布膜を形成するポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体としては、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコ−ル共重合体を単独で各々使用することができ、あるいは、ポリビニルアルコ−ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを組み合わせて使用することができ、而して、本発明において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体を使用することにより、ガスバリア性塗布膜のガスバリア性、耐水性、耐候性、その他等の物性を著しく向上させることができるものである。
特に、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用することにより、上記のガスバリア性、耐水性、および耐候性等の物性に加えて、耐熱水性および熱水処理後のガスバリア性等に著しく優れたガスバリア性塗布膜を形成することができるものである。
【００４２】
本発明において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを組み合わせて使用する場合、それぞれの配合割合としては、重量比で、ポリビニルアルコ−ル系樹脂：エチレン・ビニルアルコ−ル共重合体＝１０：０．０５〜１０：６位であることが好ましく、更には、約１０：１位の配合割合で使用することが更に好ましいものである。
【００４３】
また、本発明において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体との含有量は、上記のアルコキシドの合計量１００重量部に対して５〜５００重量部の範囲であり、好ましくは、約２０〜２００重量部位の配合割合でガスバリア性組成物を調製することが好ましいものである。
上記において、５００重量部を越えると、ガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、その耐水性および耐候性等も低下する傾向にあることから好ましくなく、更に、５重量部を下回るとガスバリア性が低下することから好ましくないものである。
【００４４】
本発明において、ポリビニルアルコ一ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体としては、まず、ポリビニルアルコ一ル系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。
上記のポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でも、もしくは、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、あるいは、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよく、特に限定されるものではない。
上記ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、株式会社クラレ製のＲＳポリマーであるＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２，０００）、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）等を使用することができる。
【００４５】
また、本発明において、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。
具体的には、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、８０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは、９５モル％以上であるものを使用することが望ましいものである
また、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは、２０〜４５モル％であるものを使用することが好ましいものである。
上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会社クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）等を使用することができる。
【００４６】
次に、本発明において、本発明に係るガスバリア性塗布膜を形成するガスバリア性組成物について説明すると、かかるガスバリア性組成物としては、前述のような一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、上記のようなポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製するものである。
【００４７】
上記のガスバリア性組成物を調製するに際し、例えば、シランカップリング剤等も添加することができるものである。
而して、上記のシランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができる。
本発明においては、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適であり、それには、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。
上記のようなシランカップリング剤は、１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。  本発明において、上記のようなシランカップリング剤の使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して１〜２０重量部位の範囲内で使用することができる。
上記において、２０重量部以上を使用すると、形成されるガスバリア性塗布膜の剛性と脆性とが大きくなり、また、ガスバリア性塗布膜の絶縁性および加工性が低下する傾向にあることから好ましくないものである。
【００４８】
次に、上記のガスバリア性組成物において用いられる、ゾルーゲル法触媒、主として、重縮合触媒としては、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に可溶な第三アミンが用いられる。
具体的には、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、その他等を使用することができる。
本発明においては、特に、Ｎ、Ｎ−ジメチルべンジルアミンが好適である。
その使用量は、アルコキシド、および、シランカップリング剤の合計量１００重量部当り、０．０１〜１．０重量部、好ましくは、約０．０３重量部位使用することが好ましいものである。
また、上記のガスバリア性組成物において用いられる、酸としては、上記ゾルーゲル法の触媒、主として、アルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。
上記の酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに、酢酸、酒石酸な等の有機酸、その他等を使用することができる。
上記の酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対し０．００１〜０．０５モル位、好ましくは、約０．０１モル位を使用することが好ましいものである。
【００４９】
更に、上記のガスバリア性組成物においては、上記のアルコキシドの合計モル量１モルに対して０．１〜１００モル、好ましくは、０．８から２モルの割合の水をもちいることができる。
上記の水の量が、２モルを越えると、上記のアルコキシシランと金属アルコキシドとから得られるポリマーが球状粒子となり、更に、この球状粒子同士が３次元的に架橋し、密度の低い、多孔性のポリマーとなり、而して、そのような多孔性のポリマーは、バリア性基材のガスバリア性を改善することができなくなることから好ましくないものである。
また、上記の水の量が０．８モルを下回ると、加水分解反応が進行しにくくなる傾向にあることから好ましくないものである。
【００５０】
更にまた、上記のガスバリア性組成物において用いられる、有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、その他等を用いることができる。
更に、上記のガスバリア性組成物において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記のアルコキシドやシランカップリング剤などを含む塗工液中で溶解した状態であることが好ましく、そのため上記の有機溶媒の種類が適宜選択されるものである。
ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合には、ｎ−ブタノールを使用することが好ましい。
本発明において、溶媒中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体は、例えば、ソアノール（商品名）として市販されているものを使用することができる。
上記の有機溶媒の使用量は、通常、上記のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、酸およびゾルーゲル法触媒の合計量１００重量部当り３０〜５００重量部位である。
【００５１】
次に、本発明においては、本発明に係るガスバリア性塗布膜は、具体的には、例えば、以下のようにして製造される。
まず、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、ゾルーゲル法触媒、酸、水、有機溶媒、および、必要に応じて、金属アルコキシド等を混合してガスバリア性組成物（塗工液）を調製する。
次に、上記のガスバリア性組成物（塗工液）中では次第に重縮合反応が進行する。
次いで、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、常法により、上記のガスバリア性組成物（塗工液）を通常の方法で塗布し、乾燥する。
而して、上記の乾燥により、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、金属アルコキシド、シランカップリング剤およびポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体等の重縮合が進行し、塗工膜が形成される。
更に、好ましくは、上記の塗布操作を繰り返して、２層以上からなる複数の塗工膜を積層する。
最後に、上記の塗工液を塗布した基材フィルムを２０℃〜２００℃位で、かつ、基材フィルムの融点以下の温度、好ましくは、約５０℃〜１６０℃位の範囲の温度で、１０秒〜１０分間加熱処理して、基材フィルムの一方の面に形成した無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のガスバリア性組成物（塗工液）によるガスバリア性塗布膜を１層ないし２層以上形成して、本発明に係るガスバリア性積層フィルムを製造することができる。
このようにして得られた本発明に係るガスバリア性積層フィルムは、酸素、水蒸気、水素、その他等のガスの透過を阻止するガスバリア性に優れているものである。
【００５２】
なお、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂の代わりに、エチレン・ビニルアルコール共重合体、あるいは、ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との両者を用いて、上記と同様に、塗工、乾燥および加熱処理を行うことにより製造される本発明に係るガスバリア性積層フィルムにおいては、例えば、ボイル処理、レトルト処理等の熱水処理後のガスバリア性が更に向上するという利点を有するものである。
【００５３】
更に、本発明においては、上記のようにエチレン・ビニルアルコール共重合体、あるいは、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用しない場合、すなわち、ポリビニルアルコール系樹脂のみを使用して、本発明に係るガスバリア性積層フィルムを製造する場合には、熱水処理後のガスバリア性を向上させるために、例えば、予め、ポリビニルアルコール系樹脂を使用したガスバリア性組成物を塗工して第１の塗工層を形成し、次いで、その塗工層の上に、エチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物を塗工して第２の塗工層を形成し、それらの複合層を形成することにより、本発明に係るガスバリア性積層フィルムのガスバリア性を向上させることを可能とするものである。
【００５４】
更にまた、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物により形成される塗工層、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて含有するガスバリア性組成物により形成される塗工層を、複数層重層して形成することによっても、本発明に係るガスバリア性積層フィルムのガスバリア性の向上に有効な手段となるものである。
【００５５】
次に、本発明に係るガスバリア性塗布膜の製造法について、アルコキシドとして、アルコキシシランをする場合を事例としてその作用を説明すると、まず、アルコキシシランおよび金属アルコキシドは、添加された水によって、加水分解される。
その際、酸が加水分解の触媒となる。
次いで、ゾルーゲル法触媒の働きによって、生じた水酸基からプロトンが奪取され、加水分解生成物同士が脱水重縮合する。
このとき、酸触媒により同時にシランカップリング剤も加水分解されて、アルコキシ基が水酸基となる。
また、塩基触媒の働きにより、エポキシ基の開環も起こり、水酸基が生じる。
加水分解されたシランカップリング剤と加水分解されたアルコキシドとの重縮合反応も進行する。
さらに、反応系にはポリビニルアルコール系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコール共重合体、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とが存在するため、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体が有する水酸基との反応も生じる。
生成する重縮合物は、例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ、その他等の結合からなる無機質部分と、シランカップリング剤に起因する有機部分とを含有する複合ポリマーを構成する
上記の反応においては、例えば、下記の式（ＩＩＩ）に示される部分構造式を有し、更に、シランカップリング剤に起因する部分を有する直鎖状のポリマーがまず生成する。
このポリマーは、ＯＲ基（エトキシ基などのアルコキシ基）が、直鎖状のポリマーから分岐した形で有する。
このＯＲ基は、存在する酸が触媒となって加水分解されてＯＨ基となり、ゾルーゲル法触媒（塩基触媒）の働きにより、まず、ＯＨ基が、脱プロトン化し、次いで、重縮合が進行する。
すなわち、このＯＨ基が、下記の式（Ｉ）に示されるポリビニルアルコール系樹脂、または、下記の式（ＩＩ）に示されるエチレン・ビニルアルコール共重合体と重縮合反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する、例えば、下記の式（ＩＶ）に示される複合ポリマー、あるいは、下記の式（Ｖ）及び（ＶＩ）に示される共重合した複合ポリマーが生じると考えられるものである。
【００５６】
【化１】
2008105726.tif 000003
【００５７】
【化２】
2008105726.tif 000004
【００５８】
【化３】
2008105726.tif 000005
【００５９】
【化４】
2008105726.tif 000006
【００６０】
【化５】
2008105726.tif 000007
【００６１】
【化６】
2008105726.tif 000008
【００６２】
上記の反応は常温で進行し、ガスバリア性組成物（塗工液）は、調製中に粘度が増加する。
このガスバリア性組成物（塗工液）を、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に塗布し、加熱して溶媒および重縮合反応により生成したアルコールを除去すると、重縮合反応が完結し、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に透明な塗工層が形成される。
上記の塗工層を複数層積層する場合には、層間の塗工層中の複合ポリマー同士も縮合し、層と層との間が強固に結合する。
更に、シランカップリング剤の有機反応性基や、加水分解によって生じた水酸基が基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の表面の水酸基等と結合するため、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の表面と、塗工層との密着性、接着性等も良好なものとなるものである。
【００６３】
本発明の方法においては、添加される水の量が、アルコキシド類１モルに対して０．８〜２モル、好ましくは、1 ．5 モルに調節されているため、上記の直鎖状のポリマーが形成される。
このような直鎖状ポリマーは、結晶性を有し、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造をとる。
このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー（例えば、塩化ビニリデンやポリビニルアルコール）と同様であり、さらに極性基（ＯＨ基）が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高く分子鎖剛性も高いため良好なガスバリアー性を示す。
【００６４】
本発明に係るガスバリア性積層フィルムは、上記のような優れた特性を有するので、バリア性基材として有用であり、特に、ガスバリア性（Ｏ2 、Ｎ2 、Ｈ2 Ｏ、ＣＯ2 、その他等の透過を遮断、阻止する）に優れるため、バリア性基材として、好適に使用されるものである。
特に、Ｈ2 、Ｎ2 、ＣＯ2 ガス、ヘリウムガス、その他等のガス等を充填した、いわゆる、その優れたガスバリア性が、充填ガスの保持に極めて有効となる。
更に、本発明に係るガスバリア性積層フィルムは、熱水処理、特に、高圧熱水処理に優れ、極めて優れたガスバリア性特性を示すものである。
【００６５】
本発明においては、無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とが、例えば、加水分解・共縮合反応による化学結合、水素結合、あるいは、配位結合などを形成し、無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜との密着性が向上し、その２層の相乗効果により、より良好なガスバリア性の効果を発揮し得るものである。
上記の本発明のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロ−ルコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコ−ト、デイツピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段により、１回あるいは複数回の塗布で、乾燥膜厚が、０．０１〜３０μｍ、好ましくは、０．１〜１０μｍ位の塗工膜を形成することができ、更に、通常の環境下、５０〜３００℃、好ましくは、７０〜２００℃の温度で、０．００５〜６０分間、好ましくは、０．０１〜１０分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、本発明の第１または第２のガスバリア性塗布膜を形成することができる。
また、必要ならば、本発明のガスバリア性組成物を塗布する際に、予め、無機酸化物の蒸着膜の上に、プライマー剤等を塗布することもできるものであり、また、コロナ放電処理あるいはプラズマ処理、その他等の前処理を任意に施すことができるものである。
【００６６】
以上において説明したように、本発明に係るガスバリア性積層フィルムは、基材フィルムの一方の面に、必要ならば設ける不活性ガスによるプラズマ処理面、無機酸化物の蒸着膜、要すれば設ける酸素ガスによるプラズマ処理面あるいはプライマ−剤層、および、ガスバリア性塗布膜を順次に積層したことを特徴とするバリア性基材に係るものである。
而して、本発明に係るガスバリア性積層フィルムは、基材フィルム、無機酸化物の蒸着膜、ガスバリア性塗布膜等との良好な密接着性を有し、更に、高いガスバリア性を安定して維持すると共に良好な透明性、及び、対熱水性、耐衝撃性等を備え、バリア性基材として極めて有用なものであり、これに、例えば、プライマ−剤層、印刷模様層、ヒ−トシ−ル性樹脂層、中間基材、その他等を任意に積層して、種々の層構成からなる積層体を製造し、次いで、これを使用し、製袋して、種々の形態からなる本発明に係る包装用袋を製造し得るものである。
【００６７】
次に、本発明において、本発明に係る乾燥食品用包材、包装製品等を構成する帯電防止層について説明すると、かかる帯電防止層としては、これが、本発明に係る乾燥食品用包材の表面に生じた静電気を減衰させ、そのまとわりつき、スパ−ク放電あるいはほこりやゴミ等が付着するのを防止するものである。
而して、本発明において、上記の帯電防止層としては、例えば、少なくとも、バインダ−と帯電防止剤とを含み、更に、必要ならば、所望の添加剤を任意に添加し、溶剤・希釈剤等で十分に混練して帯電防止組成物を調製し、次いで、これを、例えば、グラビアロ−ルコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコ−ト、デイツピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段により、１回あるいは複数回の塗布し、次いで、乾燥して、乾燥膜厚が、０．０１〜３０μｍ、好ましくは、０．１〜１０μｍ位のコ−ティング膜を形成することにより構成することができる。
上記において、バインダ−としては、帯電防止剤を固着すると共に塗布表面等との密着性を図るものであり、例えば、あまに油、きり油、大豆油、炭化水素油、ロジン、ロジンエステル、ロジン変性樹脂、シェラック、アルキッド樹脂、フェノ−ル系樹脂、マレイン酸樹脂、天然樹脂、炭化水素樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルブチラ−ル樹脂、アクリルまたはメタクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、尿素樹脂、メ  ラミン樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ニトロセルロ−ス、エチルセルロ−ス、塩化ゴム、環化ゴム、その他等の１種ないし２種以上を使用することができる。
また、上記において、帯電防止剤としては、例えば、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、オレフィンの硫酸エステル類、脂肪アルコ−ル、硫酸エステル塩、脂肪酸エステルスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤、脂肪アルコ−ルのエチレンオキシド付加物、脂肪酸のエチレンオキシド付加物、アルキルフェノ−ルのエチレンオキシド付加物等の非イオン系界面活性剤、カルボン酸誘導体、イミダゾリン誘導体等の両性系界面活性剤、ワックス類、パラフィン類、シリコ−ン系化合物、その他等の１種ないし２種以上を使用することができる。                                            なお、本発明において、上記の帯電防止剤が、それ自身で固着性能を有する場合には、必ずしも、上記のバインダ−等を含む必要がないものである。
【００６８】
次に、本発明において、本発明に係る乾燥食品用包材、包装製品等を構成するヒ−トシ−ル性樹脂フィルムについて説明すると、かかるヒ−トシ−ル性樹脂フィルムとしては、これが、本発明に係る乾燥食品用包材が包装材としての必要とする厚み等をこれで補い、また、本発明に係るガスバリア性積層フィルムに他の基材等を積層する際に、例えば、ポリエチレン等の押出樹脂層の膜厚を必要最小限の厚み等に調製することが可能になり、これにより、積層時の加熱等の影響を受けて、本発明に係るガスバリア性積層フィルムを構成する無機酸化物の蒸着膜あるいはガスバリア性塗布膜等の劣化を抑制し、そのバリア性の低下を防止するものであり、更に、上記のヒ−トシ−ル性樹脂フィルムと後述するヒ−トシ−ル性樹脂層との２層により、製袋時のヒ−トシ−ル性の機能等を奏するものである。
而して、上記のヒ−トシ−ル性樹脂フィルムとしては、例えば、熱によって溶融し相互に融着し得るものであればよく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、シングルサイト触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレ、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、その他等のヒ−トシ−ル性ポリオレフィン系樹脂フィルムの一種ないしそれ以上からなる樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
上記の樹脂のフィルムないしシ−トは、単層ないし多層で使用することができ、また、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍ〜３００μｍ位、好ましくは、１０μｍ〜１００μｍ位が望ましい。
更に、本発明において、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、袋状容器本体の製袋時等において、無機酸化物の蒸着膜に、擦り傷、あるいは、クラック等を発生するすることを防止するために、比較的に、その膜厚を厚くすることが好ましく、具体的には、２０μｍ〜６０μｍ位であることが好ましいものである。
【００６９】
更に、本発明において、本発明に係る乾燥食品用包材、包装製品等を構成するヒ−トシ−ル性樹脂層について説明すると、かかるヒ−トシ−ル性樹脂層としては、これが、本発明に係る乾燥食品用包材を使用し、製袋する際に、ヒ−トシ−ラントとして作用し、シ−ル層を形成するものである。
而して、上記のヒ−トシ−ル性樹脂層としては、前述のヒ−トシ−ル性樹脂フィルムを構成するポリオレフィン系樹脂と同じポリオレフィン系樹脂を使用することができる。
すなわち、本発明においては、例えば、熱によって溶融し相互に融着し得るものであればよく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、シングルサイト触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、その他等のポリオレフィン系樹脂の一種ないしそれ以上からなる樹脂を使用し、そのフィルムないしシ−ト、あるいは、押出膜、コ−ティング膜等をを使用することができる。
上記のヒ−トシ−ル性樹脂層は、単層ないし多層で使用することができ、また、上記のヒ−トシ−ル性樹脂層の厚さとしては、５μｍ〜３００μｍ位、好ましくは、１０μｍ〜１００μｍ位が望ましい。
なお、本発明において、上記のヒ−トシ−ル性樹脂層として、上記のようなポリオレフィン系樹脂の一種ないしそれ以上からなる樹脂に、前述の帯電防止剤の１種ないしそれ以上を添加し、更に、必要ならば、所望の添加剤等を任意に添加し、十分に混練し、次いで、それをフィルムないしシ−ト化、あるいは、押出膜化、更には、コ−ティング膜化して、帯電防止剤を練り込み加工してなる帯電防止処理したヒ−トシ−ル性樹脂層を使用することができる。
【００７０】
次に、本発明において、本発明に係る乾燥食品用包材、包装製品等を構成する帯電防止処理した樹脂フィルムについて説明すると、かかる帯電防止処理した樹脂フィルムとしては、これが、本発明に係る乾燥食品用包材の表面に生じた静電気を減衰させ、そのまとわりつき、スパ−ク放電あるいはほこりやゴミ等が付着するのを防止するものであること、また、本発明に係る乾燥食品用包材等を構成する基本素材ないし補助素材となること等から、本発明に係る乾燥食品用包材を使用し、これを製袋する際に、その加工作業性、耐熱性、滑り性、耐ピンホ−ル性、その他等の諸物性に優れ、更に、その他等の条件を充足し得る帯電防止処理した樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明において、具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン樹脂等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタ−ル系樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、これに、前述の帯電防止剤の１種ないしそれ以上を添加し、更に、必要ならば、所望の添加剤等を任意に添加し、十分に混練し、次いで、それをフィルムないしシ−ト化、あるいは、押出膜化、更には、コ−ティング膜化して、帯電防止剤を練り込み加工してなる帯電防止処理した樹脂フィルムを使用することができる。
本発明においては、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トを使用することが好ましいものである。
【００７１】
本発明において、上記の帯電防止処理した樹脂フィルムとしては、例えば、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレ−ション法、その他等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルムないしシ−トを製造し、更に、要すれば、例えば、テンタ−方式、あるいは、チュ−ブラ−方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明において、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの膜厚としては、５〜５０μｍ位、より好ましくは、５〜３０μｍ位が望ましい。
なお、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。
【００７２】
次に、本発明において、上記のような材料を使用して本発明に係る乾燥食品用包材を製造する方法について説明すると、かかる方法としては、通常の包装材料を製造するときに使用する積層法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤ラミネ−ション法、押出ラミネ−ション法、共押出ラミネ−ション法、インフレ−ション法、その他の方法等で行うことができる。
具体的には、本発明においては、ラミネ−ト用接着剤層等を介して積層するドライラミネ−ト積層方式、あるいは、アンカ−コ−ト剤層、溶融押出樹脂層等を介して積層する溶融押出積層方式等を用いて、本発明に係る乾燥食品用包材を製造することができる。
【００７３】
上記のドライラミネ−ト積層方式において、ラミネ−ト用接着剤層を構成する接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、２−エチルヘキシルエステル等のホモポリマ−、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレ−ト系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマ−との共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロ−ス系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノ−ル樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコ−ン系接着剤、アルカリ金属シリケ−ト、低融点ガラス等からなる無機系接着剤、その他等の接着剤を使用することがてきる。
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シ−ト状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
而して、上記の接着剤は、例えば、ロ−ルコ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト法、キスコ−ト法、その他等のコ−ト法、あるいは、印刷法等によって施すことができ、そのコ−ティング量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
なお、本発明において、ドライラミネ−ト積層方式による積層を行う場合には、その積層表面に、予め、コロナ放電処理、オゾン処理、あるいは、プラズマ放電処理等の表面改質前処理を任意に施すことがてきるものである。
【００７４】
また、上記の溶融押出積層方式における溶融押出樹脂層としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、酸変性ポリエチレン系樹脂、酸変性ポリプロピレン系樹脂、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、サ−リン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル系樹脂、エチレン−アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の熱可塑性樹脂の１種ないし２種以上を使用することができる。
なお、上記の溶融押出積層方式において、より強固な接着強度を得るために、例えば、アンカ−コ−ト剤等のアンカ−コ−ト剤層を介して、積層することができる。
上記のアンカ−コ−ト剤としては、例えば、アルキルチタネ−ト等の有機チタン系、イソシアネ−ト系、ポリエチレンイミン系、ポリプタジエン系、その他等の水性ないし油性の各種のアンカ−コ−ト剤を使用することができる。
上記のアンカ−コ−ト剤は、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアロ−ルコ−ト、キスコ−ト、その他等のコ−ティング法を用いてコ−ティングすることができ、そのコ−ティング量としては、０．１〜５ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、その積層する基材の表面に、コロナ処理、オゾン処理、フレ−ム処理等の前処理を任意に施すことができる。
また、上記のドライラミネ−ト積層方式、あるいは、溶融押出積層方式等において、必要ならば、接着助剤等として、例えば、プライマ−剤層を設けることもできる。
【００７５】
なお、本発明に係る乾燥食品用包材等においては、これを構成する所望の基材のいずれかの面に、所望の印刷模様層等を設けることができる。
而して、上記の印刷模様層としては、通常のインキビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、これに、必要ならば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、その他等の添加剤の１種ないし２種以上を任意に添加し、更に、染料・顔料等の着色剤を添加し、溶媒、希釈剤等で充分に混練してインキ組成物を調整し、次いで、該インキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリ−ン印刷、転写印刷、フレキソ印刷、その他等の印刷方式を使用し、前述のプライマ−剤層の上に、文字、図形、記号、模様、その他等からなる所望の印刷模様を印刷して、本発明に係る印刷模様層を形成することができるものである。
上記において、インキビヒクルとしては、公知のもの、例えば、あまに油、きり油、大豆油、炭化水素油、ロジン、ロジンエステル、ロジン変性樹脂、シェラック、アルキッド樹脂、フェノ−ル系樹脂、マレイン酸樹脂、天然樹脂、炭化水素樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルブチラ−ル樹脂、アクリルまたはメタクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ニトロセルロ−ス、エチルセルロ−ス、塩化ゴム、環化ゴム、その他等の１種ないし２種以上を使用することができる。
【００７６】
ところで、通常、包装用袋は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用袋を構成する積層材には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような材料の他に、上記のような諸条件を充足するその他の材料を任意に使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トを任意に選択して使用することができる。
その他、例えば、合成紙等も使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
【００７７】
特に、本発明において、その他の基材としては、例えば、水蒸気、水等の透過を阻止するバリア性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシ−ト等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。          また、上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００７８】
次に、本発明において、本発明に係る乾燥食品用包材を使用して製造する軟包装用袋からなる袋状容器本体について説明すると、かかる軟包装用袋からなる袋状容器本体は、上記のような本発明に係る乾燥食品用包材を使用し、そのヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して、本発明に係るプラスチック製軟包装用袋からなる袋状容器本体を製造することができる。
而して、その製袋方法としては、上記のような本発明に係る乾燥食品用包材を、折り曲げるかあるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、更にその周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、ガゼット型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明に係る種々の形態からなる軟包装用袋からなる袋状容器本体を製造することができる。
その他、例えば、自立性包装用袋（スタンディングパウチ）等も可能である。          上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
【００７９】
次に、本発明においては、上記で製造した本発明に係る種々の形態からなるプラスチック製軟包装用袋からなる袋状容器本体の開口部から、例えば、所定量の鰹節、ふりかけ、その他等の乾燥食品等の内容物を窒素ガス等と共に充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして、本発明に係る乾燥食品用包材を使用した包装製品を製造することができるものである。
而して、上記の本発明に係る乾燥食品用包材を使用した包装製品は、強度等を有して耐久性に優れ、かつ、耐熱性、防湿性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、透明性等にも優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、その内容物の充填包装適性、保存適性等を有し、更にまた、使用後において包装用袋は、焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に極めて優れているという利点を有するものである。
次に本発明について実施例を挙げて更に具体的に本発明を説明する。
【実施例１】
【００８０】
（１）．基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、まず、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、これを繰り出し、その二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；２５ｋｗ
フィルムの搬送速度；２４０ｍ／ｍｉｎ
蒸着面；コロナ処理面
次に、上記で厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６．０×１０-2ｍｂａ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化アルミニウムの蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（２）．他方、下記の表１に示す組成に従って、組成ａ．エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（ＥＶＯＨ、エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０（コルコート社製）、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に、予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール系樹脂水溶液、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０) 、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のガスバリア性組成物を得た。
（表１）
組成ａ：ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％）            ０．６１０（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール                        ３．２９４
Ｈ2 Ｏ                                        ２．１９６
組成ｂ：エチルシリケート４０（コルコート社製）      １１．４６０
イソプロピルアルコール                      １７．６６２
アルミニウムアセチルアセトン                  ０．０２０
Ｈ2 Ｏ                                      １３．７５２
組成ｃ：ポリビニルアルコール系樹脂                    １．５２０
シランカップリング剤                          ０．０５０
イソプロピルアルコール                      １３．８４４
Ｈ2 Ｏ                                      ３５．４６２
酢酸                                          ０．１３０
合    計                              １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面の上に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明にかかるガスバリア性積層フィルムを製造した。
（３）．次に、上記の（２）で製造したガスバリア性積層フィルムの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの面に、帯電防止剤を含む組成物をグラビアロ−ルコ−トして、帯電防止層を形成した。
他方、上記の（２）で製造したガスバリア性積層フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、記号、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系アンカ−コ−ト剤を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．４ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてアンカ−コ−ト剤層を形成し、次いで、該アンカ−コ−ト剤層の面に、低密度ポリエチレンを用いて、これを厚さ１５μｍに溶融押出ししながら、厚さ３０μｍの低密度ポリエチレンフィルムを押出ラミネ−ト積層した。
しかる後、上記で押出ラミネ−ト積層した低密度ポリエチレンフィルムのコロナ処理面に、帯電防止剤を混練したメタロセン触媒（シングルサイト触媒）を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体組成物を溶融押出して、厚さ２５μｍの静防メタロセン触媒（シングルサイト触媒）を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体層を形成して、本発明に係る乾燥食品用包材を製造した。
（４）．次に、上記で製造した本発明に係る乾燥食品用包材の２枚を用意し、その静防メタロセン触媒（シングルサイト触媒）を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から鰹節からなる削り節を窒素ガスと共に封入して充填包装し、次に、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して削り節包装体からなる包装製品を製造した。
上記で製造した削り節包装体からなる包装製品は、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、また、ラミネ−ト強度等に優れ、市場における流通に耐え、かつ、貯蔵保存等に優れているものであった。
【実施例２】
【００８１】
（１）．基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、まず、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールにに装着し、次いで、これを繰り出し、その二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；２５ｋｗ
フィルムの搬送速度；２４０ｍ／ｍｉｎ
蒸着面；コロナ処理面
次に、上記で厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、上記の実施例１と同様にして、プラズマ処理面を形成した。
（２）．他方、下記の表２に示す組成に従って、調製した組成ａ．のポリビニルアルコール系樹脂水溶液、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０（コルコート社製）、イソプロピルアルコー、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のガスバリア性組成物を得た。
（表２）
組成ａ：ポリビニルアルコール系樹脂                    １．２３５（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール                      ２０．１３９
Ｈ2 Ｏ                                      ４３．８６６
酢酸                                          ０．１０４
組成ｂ：エチルシリケート４０（コルコート社製）        ９．２５９
イソプロピルアルコール                        ８．８８８
アルミニウムアセチルアセトン                  ０．０１８
Ｈ2 Ｏ                                      １６．４９３
合    計                                １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面の上に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係るガスバリア性積層フィルムを製造した。
（３）．次に、帯電防止剤を練り込み加工した厚さ２０μｍの静防二軸延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ処理面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、記号、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次いで、上記で形成したラミネ−ト用接着剤層面に、上記の（２）で製造した本発明に係るガスバリア性積層フィルムのガスバリア性塗布膜の面を対向させて、静防二軸延伸ポリプロピレンフィルムとガスバリア性積層フィルムとをドライラミネ−ト積層した。
更に、上記でドライラミネ−ト積層したガスバリア性積層フィルムの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、２液硬化型のポリウレタン系アンカ−コ−ト剤を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．４ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてアンカ−コ−ト剤層を形成し、次いで、該アンカ−コ−ト剤層の面に、低密度ポリエチレンと帯電防止剤を混練したエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物とを使用し、その両者を溶融押出して、厚さ２５μｍに溶融押出低密度ポリエチレン樹脂層と厚さ２５μｍの静防エチレン−酢酸ビニル共重合体層を形成して、本発明に係る乾燥食品用包材を製造した。
（４）．次に、上記で製造した本発明に係る乾燥食品用包材の２枚を用意し、その静防エチレン−酢酸ビニル共重合体層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から鰹節からなる削り節を窒素ガスと共に封入して充填包装し、次に、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して削り節包装体からなる包装製品を製造した。
上記で製造した削り節包装体からなる包装製品は、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、また、ラミネ−ト強度等に優れ、市場における流通に耐え、かつ、貯蔵保存等に優れているものであった。
【実施例３】
【００８２】
（１）．まず、基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記に示す条件で、上記の二軸延伸ポリエステルフィルムのコロナ処理面に、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比；へキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．２：５．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）
到達圧力；５．０×１０-5ｍｂａｒ
製膜圧力；７．０×１０-2ｍｂａｒ
ライン速度；１５０ｍ／ｍｉｎ
パワー；３５ｋｗ
次に、上記で厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜の面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６．０×１０-2ｍｂａｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（２）．他方、下記の表１に示す組成に従って、組成ａ．エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（ＥＶＯＨ、エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０（コルコート社製）、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に、予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール系樹脂水溶液、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０) 、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のガスバリア性組成物を得た。
（２）．他方、下記の表１に示す組成に従って、組成ａ．エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（ＥＶＯＨ、エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０（コルコート社製）、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に、予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール系樹脂水溶液、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０) 、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のガスバリア性組成物を得た。
（表１）
組成ａ：ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％）            ０．６１０（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール                        ３．２９４
Ｈ2 Ｏ                                        ２．１９６
組成ｂ：エチルシリケート４０（コルコート社製）      １１．４６０
イソプロピルアルコール                      １７．６６２
アルミニウムアセチルアセトン                  ０．０２０
Ｈ2 Ｏ                                      １３．７５２
組成ｃ：ポリビニルアルコール系樹脂                    １．５２０
シランカップリング剤                          ０．０５０
イソプロピルアルコール                      １３．８４４
Ｈ2 Ｏ                                      ３５．４６２
酢酸                                          ０．１３０
合    計                              １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面の上に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係るガスバリア性積層フィルムを製造した。
（３）．以下、上記の（２）で製造した本発明に係るガスバリア性積層フィルムを使用し、上記の実施例１と同様にして、上記の実施例１と同様に、本発明に係る乾燥食品用包材、包装製品を製造した。
【実施例４】
【００８３】
（１）．基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、まず、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムをプラズマ化学蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いで、これを繰り出し、その二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面の上に、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１：１１：１０（単位：Ｓｌｍ）
真空チヤンバー内の真空度；５．２×１０-6ｍｂａｒ
蒸着チヤンバー内の真空度；５．１×１０-2ｍｂａｒ
冷却・電極ドラム供給電力；３０ｋｗ
フィルムの搬送速度；１００ｍ／ｍｉｎ
蒸着面；コロナ処理面
次に、上記で厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、上記の実施例３と同様にして、プラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（２）．他方、下記の表３に示す組成に従って、調製した組成ｂ．のポリビニルアルコール系樹脂、Ｎ、 Ｎ−ジメチルベンジルアミン３２重量％エタノ−ルル溶液及びイオン交換水からなる混合液に、予め調製した組成ａ．のエチルシリケート（テトラエトキシシラン）、エタノ−ル、２Ｎ塩酸、イオン交換水及びシランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０) からなる加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のガスバリア性組成物を得た。
（表３）
組成ａ：エチルシリケート                              ３４．０７４（ｗｔ％）
エタノ−ル                                    ３４．０７４
２Ｎ  塩酸                                      ２．５３５
Ｈ2 Ｏ                                          ２．０５８
シランカップリング剤                            ３．４０７
組成ｂ：ポリビニルアルコール系樹脂                      ２．３７２
Ｈ2 Ｏ                                        ２１．３４４
Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンエタノ−ル溶液    ０．１３６
（３２ｗｔ％）              
合    計                                    １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面の上に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明にかかるガスバリア性積層フィルムを製造した。
（３）．以下、上記の（２）で製造した本発明に係るガスバリア性積層フィルムを使用し、上記の実施例２と同様にして、上記の実施例２と同様に、本発明に係る乾燥食品用包材、包装製品を製造した。
【００８４】
〔比較例１〕
（１）．上記の実施例１の（２）で製造したガスバリア性積層フィルムを使用し、そのガスバリア性積層フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、記号、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系アンカ−コ−ト剤を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．４ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてアンカ−コ−ト剤層を形成し、次いで、該アンカ−コ−ト剤層の面に、低密度ポリエチレンを用いて、これを厚さ１５μｍに溶融押出ししながら、厚さ３０μｍの低密度ポリエチレンフィルムを押出ラミネ−ト積層した。
しかる後、上記で押出ラミネ−ト積層した低密度ポリエチレンフィルムのコロナ処理面に、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を使用し、これを溶融押出して、厚さ２５μｍのエチレン−酢酸ビニル共重合体層を形成して、乾燥食品用包材を製造した。
（２）．次に、上記で製造した乾燥食品用包材の２枚を用意し、そのエチレン−酢酸ビニル共重合体層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から鰹節からなる削り節を窒素ガスと共に封入して充填包装し、次に、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して削り節包装体からなる包装製品を製造した。
【００８５】
〔比較例２〕
（１）．上記の実施例１の（２）で製造したガスバリア性積層フィルムを使用し、その二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの面に、帯電防止剤を含む組成物をグラビアロ−ルコ−トして、帯電防止層を形成した。
他方、上記の実施例１の（２）で製造したガスバリア性積層フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、記号、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系アンカ−コ−ト剤を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．４ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてアンカ−コ−ト剤層を形成し、次いで、該アンカ−コ−ト剤層の面に、低密度ポリエチレンと帯電防止剤を混練したエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物とを用いて、上記の低密度ポリエチレンを厚さ３０μｍ、また、上記の帯電防止剤を混練したエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物を厚さ３０μｍにそれぞれ共に溶融押出して、厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン樹脂層と厚さ３０μｍの静防エチレン−酢酸ビニル共重合体層を形成して、乾燥食品用包材を製造した。
（２）．次に、上記で製造した乾燥食品用包材の２枚を用意し、その静防エチレン−酢酸ビニル共重合体層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から鰹節からなる削り節を窒素ガスと共に封入して充填包装し、次に、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して削り節包装体からなる包装製品を製造した。
【００８６】
〔比較例３〕
（１）．厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ処理面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、記号、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次いで、上記で形成したラミネ−ト用接着剤層面に、上記の実施例２の（２）で製造したガスバリア性積層フィルムのガスバリア性塗布膜の面を対向させて、二軸延伸ポリプロピレンフィルムとガスバリア性積層フィルムとをドライラミネ−ト積層した。
更に、上記でドライラミネ−ト積層したガスバリア性積層フィルムの二軸延伸ナイロン６フィルムのコロナ処理面に、２液硬化型のポリウレタン系アンカ−コ−ト剤を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．４ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてアンカ−コ−ト剤層を形成し、次いで、該アンカ−コ−ト剤層の面に、低密度ポリエチレンとエチレン−酢酸ビニル共重合体とを使用し、その両者を溶融押出して、厚さ２５μｍに低密度ポリエチレン樹脂層と厚さ２５μｍのエチレン−酢酸ビニル共重合体層を形成して、乾燥食品用包材を製造した。
（２）．次に、上記で製造した乾燥食品用包材の２枚を用意し、そのエチレン−酢酸ビニル共重合体層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から鰹節からなる削り節を窒素ガスと共に封入して充填包装し、次に、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して削り節包装体からなる包装製品を製造した。
【００８７】
〔実験例〕
上記の実施例１〜４、比較例１〜３で製造した乾燥食品用包材について、酸素透過度、水蒸気透過度、外面側の表面固有抵抗、および、内面側の表面固有抵抗を測定した。
（１）．酸素透過度の測定
これは、乾燥食品用包材層について、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）〕にて測定した。
（２）．水蒸気透過度の測定
これは、乾燥食品用包材層について、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１）〕にて測定した。
（３）．外面側の表面固有抵抗の測定
これは、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件で高抵抗率計（三菱化学株式会社製）にて測定した。
（４）．内面側の表面固有抵抗の測定
これは、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件で高抵抗率計（三菱化学株式会社製）にて測定した。
上記の測定結果について、下記の表４に示す。
【００８８】
（表４）
┌─────┬─────────────────┐                              │          │          乾燥食品用包材          │                              │          ├────────┬────────┤                              │          │  酸素透過度    │  水蒸気透過度  │                              │          │                │                │                              ├─────┼────────┼────────┤                              │実施例１  │○    ０．２５  │○    ０．４０  │                              ├─────┼────────┼────────┤                              │実施例２  │○    ０．３３  │○    ０．４８  │                              ├─────┼────────┼────────┤                              │実施例３  │○    ０．２９  │○    ０．６７  │                              ├─────┼────────┼────────┤                              │実施例４  │○    ０．３４  │○    ０．６２  │                              ├─────┼────────┼────────┤                              │比較例１  │○    ０．２９  │○    ０．４４  │                              ├─────┼────────┼────────┤                              │比較例２  │○    ０．３７  │○    ０．５４  │                              ├─────┼────────┼────────┤                              │比較例３  │×    ５．２２  │×    ４．１６  │                              └─────┴────────┴────────┘                              
┌─────┬─────────────────────────┐              │          │              乾燥食品用包材                      │              │          ├────────────┬────────────┤              │          │  外面側の表面固有抵抗  │  内面側の表面固有抵抗  │              │          │                        │                        │              ├─────┼────────────┼────────────┤              │実施例１  │○      ２．４×１０12   │○      ７．３×１０11  │              ├─────┼────────────┼────────────┤              │実施例２  │○      １．４×１０11   │○      １．１×１０12  │              ├─────┼────────────┼────────────┤              │実施例３  │○      １．２×１０12   │○      ２．７×１０12  │              ├─────┼────────────┼────────────┤              │実施例４  │○      １．６×１０11   │○      ２．１×１０12  │              ├─────┼────────────┼────────────┤              │比較例１  │×      １０14 以上      │×      １０14 以上     │              ├─────┼────────────┼────────────┤              │比較例２  │×      １０14 以上      │×      １０14 以上     │              ├─────┼────────────┼────────────┤              │比較例３  │○      １．８×１０12   │○      ３．０×１０12  │              └─────┴────────────┴────────────┘                上記の表４において、酸素透過度の単位は、〔ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ・ａｔｍ・２３℃・９０％ＲＨ〕であり、水蒸気透過度の単位は、〔ｇ／ｍ2 ／ｄａｙ・４０℃・９０％ＲＨ〕であり、外面側の表面固有抵抗および内面側の表面固有抵抗の単位は、［Ω／□］である。
なお、表中、○は、有用であることを意味し、×は、不適当であることを意味するものである。
また、表中、［１０14 以上］ということは、表面固有抵抗の測定で使用した高抵抗率計の測定上、限界値を超えたことを意味するものである。
【００８９】
上記の表４に示す結果より明らかなように、本発明に係る乾燥食品用包材は、酸素透過度、水蒸気透過度、外面側の表面固有抵抗、および、内面側の表面固有抵抗において優れているものであった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明に係る乾燥食品用包材、包装製品は、強度等を有して耐久性に優れ、かつ、耐熱性、防湿性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、透明性等にも優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、その内容物の充填包装適性、保存適性等を有し、更にまた、使用後において包装用袋は、焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に極めて優れているという利点を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明に係る乾燥食品用包材についてその一例の層構成の概略を示す概略的断面図である。
【図２】本発明に係る乾燥食品用包材についてその一例の層構成の概略を示す概略的断面図である。
【図３】図１に示す本発明に係る乾燥食品用包材を使用して製袋してなる軟包装用袋からなる袋状容器本体についてその一例を示す概略的斜視図である。
【図４】図１に示す本発明に係る乾燥食品用包材を使用して製袋してなる軟包装用袋からなる袋状容器本体に鰹節等からなる内容物を充填包装した包装製品についてその一例を示す概略的斜視図である。
【図５】低温プラズマ化学蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
【図６】真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
【００９２】
Ａ    乾燥食品用包材
Ａ1   乾燥食品用包材
Ｂ    袋状容器本体
Ｃ    包装製品
１    基材フィルム
２    無機酸化物の蒸着膜
３    ガスバリア性塗布膜
４    ガスバリア性積層フィルム
５    帯電防止層
６    ヒ−トシ−ル性樹脂フィルム
７    ヒ−トシ−ル性樹脂層
８    接着剤層
９    帯電防止処理した樹脂フィルム
１１  シ−ル部
１２  開口部
１３  軟包装用袋
１４  内容物
１５  上方シ−ル部
【図１】
2008105726.tif 000009
【図２】
2008105726.tif 000010
【図３】
2008105726.tif 000011
【図４】
2008105726.tif 000012
【図５】
2008105726.tif 000013
【図６】
2008105726.tif 000014