(57)【要約】【課題】非結晶性樹脂及び結晶性樹脂からなる低温固定トナーを経済的な方法により調製する方法であって、小さい粒径が高解像度のカラー用途に対して得られ、実質的にすべての色に対して幅広い定着範囲、優れた印刷品質、高光沢、及び周囲環境において安定したゼログラフ帯電を示し、低いＲＨ感度、高いトナーガラス転移温度、低い熱密着をもつトナーを製造し得る方法を提供する。【解決手段】非結晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル、着色剤の凝集及び合一を含むトナー製造方法であって、前記合一は前記結晶性ポリエステルの溶融開始点温度より低い温度で行われることを特徴とする方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非結晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル、着色剤の凝集及び合一を含むトナー製造方法であって、前記合一は前記結晶性ポリエステルの溶融開始点温度より低い温度で行われることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記非結晶性及び結晶性ポリエステル樹脂の乳濁液を生成することは、溶剤フラッシュ方法又は位相反転方法により達成され、
前記溶剤フラッシュ方法は、前記ポリエステル樹脂を、約３０℃から約８５℃という低沸点の、水と混合しない有機溶剤において溶解し、水酸化ナトリウム及びアンモニアの少なくとも１つのアルカリベースからなる水溶液に、約１分から約３０分までの持続時間において、１分当たり約１，０００から約１０，０００までの回転での均質化で、結果として得られる溶液を添加し、次いで、前記有機溶剤を攪拌することにより蒸留して、固体が約５から約７０パーセントまでの水を含み、約５０から約２５０ナノメートルまでの平均直径サイズをもつ樹脂乳濁液粒子を与えるようにすることを含む
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記非結晶性樹脂は、ポリ（１，２−プロピレン・ジエチレン）テレフタレート、ポリエチレン・テレフタレート、ポリプロピレン・テレフタレート、ポリブチレン・テレフタレート、ポリペンチレン・テレフタレート、ポリヘキサン・テレフタレート、ポリヘプタデン・テレフタレート、ポリオクタレン・テレフタレート、ポリエチレン・セバケート、ポリブチレン・セバケート、ポリエチレン・アジパート、ポリヘキサレン・アジパート、ポリヘプタデン・アジパート、ポリオクタレン・アジパート、ポリエチレン・グルタラート、ポリプロピレン・グルタラート、ポリブチレン・グルタラート、ポリペンチレン・グルタラート、ポリヘキサレン・グルタラート、ポリヘプタデン・グルタラート、ポリオクタレン・グルタラート、ポリエチレン・ピメラート、ポリプロピレン・ピメラート、ポリブチレン・ピメラート、ポリペンチレン・ピメラート、ポリヘキサレン・ピメラート、ポリヘプタデン・ピメラート、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール・コフマレート）、ポリ（エトキシ化ビルフェノール・コフマレート）、ポリ（ブチルオキシル化コフマレート）、ポリ（コプロポキシル化ビスフェノール・コエトキシ化ビルフェノール・コフマレート）、ポリ（１，２プロピレン・フマレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール・コマレアート）、ポリ（ブチルオキシル化ビスフェノール・コマレアート）、ポリ（コプロポキシル化ビルフェノール・コエトキシ化ビスフェノールコマレアート）、ポリ（１，２プロピレン・マレアート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール・コイタコネート）、ポリ（エトキシ化ビルフェノール・コイタコネート）、ポリ（ブチルオキシル化ビルフェノール・コイタコネート）、ポリ（コプロポキシル化ビスフェノール・コエトキシ化ビスフェノール・コイタコネート）、又はポリ（１，２プロピレン・イタコネート）であり、前記結晶性ポリエステル樹脂は、ポリ（エチレンアジパート）、ポリ（プロピレンアジパート）、ポリ（ブチレンアジパート）、ポリ（ペンチレンアジパート）、ポリ（ヘキシレンアジパート）、ポリ（オクチレンアジパート）、ポリ（ノニレンアジパート）、ポリ（デシレンアジパート）、ポリ（アンデシレンアジパート）、ポリ（オドデシレンアジパート）、ポリ（エチレングルタラート）、ポリ（ｐロピレングルタラート）、ポリ（ブチレングルタラート）、ポリ（ペンチレングルタラート）、ポリ（ヘキシレングルタラート）、ポリ（オクチレングルタラート）、ポリ（ノニレングルタラート）、ポリ（デシレングルタラート）、ポリ（ウンデシレングルタラート）、ポリ（オドデシレングルタラート）、ポリ（コハク酸エチレン）、ポリ（コハク酸プロピレン）、ポリ（コハク酸ブチレン）、ポリ（コハク酸ペンチレン）、ポリ（コハク酸へキシレン）、ポリ（コハク酸オクチレン）、ポリ（コハク酸ノニレン）、ポリ（コハク酸デシレン）、ポリ（コハク酸アンデシレン）、ポリ（コハク酸オドデシレン）、ポリ（エチレンピメラート）、ポリ（プロピレンピメラート）、ポリ（ブチレンピメラート）、ポリ（ペンチレンピメラート）、ポリ（ヘキシレンピメラート）、ポリ（オクチレンピメラート）、ポリ（ノニレンピメラート）、ポリ（デシレンピメラート）、ポリ（アンデシレンピメラート）、ポリ（オドデシレンピメラート）、ポリ（セバシン酸エチレン）、ポリ（セバシン酸プロピレン）、ポリ（セバシン酸ブチレン）、ポリ（セバシン酸ペンチレン）、ポリ（セバシン酸ヘキシレン）、ポリ（セバシン酸オクチレン）、ポリ（セバシン酸ノニレン）、ポリ（セバシン酸デシレン）、ポリ（セバシン酸アンデシレン）、ポリ（セバシン酸オドデシレン）、ポリ（アゼライン酸エチレン）、ポリ（アゼライン酸プロピレン）、ポリ（アゼライン酸ブチレン）、ポリ（アゼライン酸ペンチレン）、ポリ（アゼライン酸ヘキシレン）、ポリ（アゼライン酸オクチレン）、ポリ（アゼライン酸ノニレン）、ポリ（アゼライン酸デシレン）、ポリ（アゼライン酸アンデシレン）、ポリ（アゼライン酸オドデシレン）、ポリ（エチレンドデカノアート）、ポリ（プロピレンドデカノアート）、ポリ（ブチレンドデカノアート）、ポリ（ペンチレンドデカノアート）、ポリ（ヘキシレンドデカノアート）、ポリ（オクチレンドデカノアート）、ポリ（ノニレンドデカノアート）、ポリ（デシレンドデカノアート）、ポリ（アンデシレンドデカノアート）、ポリ（オドデシレンドデカノアート）、ポリ（フマル酸エチレン）、ポリ（フマル酸プロピレン）、ポリ（フマル酸ブチレン）、ポリ（フマル酸ペンチレン）、ポリ（フマル酸ヘキシレン）、ポリ（フマル酸オクチレン）、ポリ（フマル酸ノニレン）、ポリ（フマル酸デシレン）、ポリ（フマル酸アンデシレン）、ポリ（フマル酸オドデシレン）、コポリ−（フマル酸ブチレン）−コポリ−（フマル酸ヘキシレン）、又は−コポリ−（エチレンドデカノアート）−コポリ−（フマル酸エチレン）であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
非結晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル、着色剤、及び蝋の混合、凝集、及び合一を含むトナー組成物を調製するための方法であって、前記合一は前記結晶性ポリエステルの溶融開始点温度とほぼ等しいか又はこれより低い温度で行われることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（背景技術）
ポリエステルベースのトナーは、例えば約１３から約１５までの酸価をもつ非結晶性及び結晶性ポリエステル及び硫酸アルミニウムのような既知の凝固剤から生成することができる。これらのトナーは、多数の場合において、特定の相対湿度で不良な抵抗性及び望ましくない摩擦電気帯電を有することがあり、これは主として、結晶性樹脂の融点に近い温度又は融点より高い温度での合一中に結晶性樹脂成分がトナー組成物表面に移動するためであると考えられている。トナー表面上のより導電性のある結晶性樹脂は、不良な電気性能に寄与すると考えられている。
【０００２】
これら及び他の不利点は、本明細書に示されるトナー及び製造方法により実質的に避けられ、これらのトナー製造方法は非硫酸化ポリエステル樹脂ベースのトナーに特に有益であり、このトナー製造方法は、非結晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル、及び着色剤の凝集及び合一を含み、この合一は、結晶性ポリエステルの融点温度より低い温度で行われて、低い固定温度、例えば約５０℃から約９０℃といった幅広い定着範囲、ゼログラフィ現像の高光沢のために選択されたときには優れた印刷品質、及び周囲環境における安定したゼログラフィ帯電、優れた熱密着を示すトナーをもたらす。
【０００３】
本開示は、一般に、トナー製造方法に関し、より具体的には、例えば、約１から約１５まで、好ましくは約３から約１１までなどの種々の好適な大きさのトナー複合物を与えるために、凝固剤を使用した、顔料粒子、蝋粒子、及び樹脂粒子といった着色剤の水性懸濁液の凝集及び合一に関する。より具体的には、実施形態においては、着色剤、随意的には蝋、非結晶性樹脂、及び結晶性樹脂からなる超低融点ポリエステルベースの化学トナーの調製が開示され、この製造方法は、非結晶性樹脂及び結晶性樹脂の可塑化を最小にするか又はまったくなくして、約５２℃から約６０℃までといった優れた熱密着又はブロッキングが得られるようにし、優れた摩擦帯電、帯電維持可能性、及び相対湿度（ＲＨ）は、低融点又は超低融点固定温度が、例えば約１００℃から約１３０℃であるところでもたらされる。さらに、非結晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル、及び着色剤の凝集及び合一を含むトナー製造方法が開示され、この合一は、結晶性ポリエステルの融点温度より低い温度で行われて、低融点で優れた抵抗性をもち、低融点特性があるトナーがもたらされ、結晶性ポリエステルのトナー表面への移動は実質的に避けられ又は最小にされ、実施形態においては、クールター計数器で測定したときに、例えば、約１．１６から約１．２６まで、又は約１．１８から約１．２８までの狭いＧＳＤを得ることができる。実施形態において開示されるトナー製造方法は、重縮合反応により取得されるポリエステルのようなポリマーの使用を可能にする。結果としてもたらされるトナーは、既知の電子写真式画像形成方法、カラー製造方法、デジタル方法、及びリソグラフィを含む印刷方法のために選択することができる。
【０００４】
本開示の範囲内には、本明細書に示されるトナーによる画像形成方法及び印刷方法が含まれる。これらの方法は、一般に、画像形成部材上に静電潜像を形成し、次いで、例えば、熱可塑性樹脂、顔料のような着色剤、蝋、帯電添加剤、及び表面添加剤などからなるトナー組成物により画像を現像し、次いで、画像を好適な基板に転写して、画像を恒久的に定着させることを含む。トナーを印刷モードで用いる環境においては、画像形成方法は、露光をレーザ装置又は画像バーにより達成できること以外は、同じ動作を含む。より具体的には、本明細書に開示される乳濁液凝集合一トナーは、幾つかの形態で、１分当たり１００枚以上のコピーを生成するＸｅｒｏｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｉＧＥＮ（登録商標）機のために選択することができる。画像形成方法、特に、ゼログラフの画像形成、及び、デジタル及び／又はカラー印刷を含む印刷は、したがって、本開示に含まれる。さらに、本開示のトナーは、カラーのゼログラフ用途、特定的には高速カラーコピー及び印刷方法において有益である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、非結晶性樹脂及び結晶性樹脂からなる、約１００℃から約１３０℃までのような低温固定トナーに対する必要性があり、こうしたトナーは、乳濁液の凝集といった経済的な方法により調製され、約３から約９ミクロンまで、より具体的には約４から約７ミクロンまでといった小さい粒径が高解像度のカラー用途に対して得られ、これらのトナーは、実質的にすべての色に対して、約５０℃から約９０℃までの幅広い定着範囲、優れた印刷品質、高光沢、及び周囲環境において安定したゼログラフ帯電を示し、約０．５から約０．１までといった低いＲＨ感度、約５５℃から約６０℃までといった高いトナーガラス転移温度、５５℃において約１から約２０パーセントの流動性といった低い熱密着をもつ。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の特徴においては、約５０℃から約９０℃までの幅広い定着範囲をもつ、黒色及びカラーの、約１００℃から約１３０℃までといった低温トナー組成物を調製するための化学プロセスが提供される。
【０００７】
本開示のさらに別の特徴においては、約５０℃から約６０℃までの優れたブロッキング特性と、約５０℃から約５５℃までの温度で、約１から約２０パーセントの密着といった優れた熱密着をもつ、約１００℃から約１３０℃までといった低温定着温度をもつトナー組成物が提供される。
【０００８】
本開示のさらなる特徴においては、約１から約２０ミクロンまでの平均粒子容量直径をもつトナー組成物を調製する方法と、約１から約２０ミクロンまで、より特定的には約１から約９ミクロンまで、さらにより特定的には約４から約７ミクロンまでの平均粒子容量直径をもち、クールター計数器で測定したときに、約１．１２から約１．３０まで、より特定的には約１．１４から約１．２５までの狭いＧＳＤをもつトナー組成物を調製するための方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本開示の態様は、非結晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル、着色剤の凝集及び合一を含み、この合一は結晶性ポリエステルの溶融開始点温度より低い温度で行われるトナー製造方法、非結晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル、着色剤の凝集及び合一を含み、この合一は結晶性ポリエステルの溶融開始点温度より低い温度で行われ、ｐＨは約６．５から約７までの値、約５．７から約６．３までの値に調整されるトナー製造方法、非結晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル、着色剤、トナー添加剤の凝集及び合一を含み、この合一は結晶性ポリエステルの溶融開始点温度より低い温度で行われるトナー製造方法、非結晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル、着色剤の混合、凝集、及び合一を含み、この合一は結晶性ポリエステルの溶融開始点温度より低い温度で行われ、混合物のｐＨは約６．５から約７までの値、約５．７から約６．３までの値に調整されるトナー製造方法、及び、非結晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル、着色剤、及び蝋の混合、凝集、及び合一を含み、この合一は結晶性ポリエステルの溶融開始点温度と等しいか又はこれより低い温度で行われるトナー組成物の調整方法、着色剤、蝋のような添加剤、非結晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル、及び凝固剤の混合物の凝集及び合一を含み、この合一は結晶性ポリエステルの溶融開始点温度より低い温度で行われ、より特定的には約６３℃から約７０℃までの温度で行われ、さらに特定的には、結晶性成分の温度より低い開始温度で行われ、実施形態においては、粒子の球状化はトナー混合物のｐＨを約６．３より低く、より特定的には約６．３から約５．７までに減少させることにより取得することができるトナー製造方法に関する。
【００１０】
実施形態においては、着色剤、随意的に蝋、非結晶性ポリエステル樹脂、及び結晶性ポリエステル樹脂からなり、非結晶性樹脂及び結晶性樹脂の可塑化を最小にするか又はまったく可塑化させないで、約５２℃から約６０℃までといった優れた熱密着又はブロッキングを得るようにする超低温溶融ポリエステルベースの化学トナーの調製が開示され、この製造方法は、
【００１１】
（ｉ）約５０から約２５０ナノメートルまでの大きさ（容量平均直径）の非結晶性ポリエステル樹脂粒子の乳濁液を生成し、
（ｉｉ）約５０から約２５０ナノメートルまでの大きさの結晶性ポリエステル樹脂粒子の乳濁液を生成し、
（ｉｉｉ）非結晶性ポリエステル樹脂粒子、結晶性ポリエステル樹脂粒子、着色剤分散、及び随意的に凝固剤をもつ蝋分散の混合物を、この混合物のｐＨを硝酸又は塩酸といった希酸により約２．５から約４までに調整することにより凝集し、約２，０００から約１０，０００ｒｐｍの速度で動作するホモジナイザによりこの混合物を剪断し、
【００１２】
（ｉｖ）結果として得られる混合物を約４０℃から約５３℃までの温度に加熱して、直径約３から約９ミクロンまでの複合トナー凝集物を生成し
（ｖ）約６．３から約９までのｐＨを実現するように水酸化ナトリウム又はアンモニウムのようなアルカリベースを使用して複合物の大きさをフリーズさせ、随意的にエデト酸（ピロ燐酸塩）といった金属イオン封鎖剤を添加し、
（ｖｉ）凝集複合物を、結晶性樹脂の溶融開始点より低い温度まで加熱し、
（ｖｉｉ）複合物のを合一させるために、酸又はバッファにより混合物のｐＨを約５．７から約６．３までに減少させ、
（ｖｉｉｉ）トナー生成物を冷却し、洗浄し、乾燥させる
ステップを含む。
【００１３】
選択される非結晶性ポリエステル及び結晶性ポリエステルは、酸性の末端基、分枝状非結晶ポリエステル樹脂、及び不飽和ポリエステル樹脂、より特定的には、非硫酸化ポリエステル樹脂をもつ多数の既知のポリエステル樹脂を含むことができる。
【００１４】
開示されるトナー製造方法は、既知の溶剤フラッシュ技術又は位相反転技術により取得することができるポリエステル乳濁液樹脂粒子の生成を含む。溶剤フラッシュ方法においては、非結晶性又は結晶性ポリエステルは、約５から約３０ミリ当量／ＫＯＨまでの酸価、より特定的には約１０から約２０ミリ当量／ＫＯＨまでの酸価を示すことができる。ポリエステル樹脂は、溶剤における樹脂の約１から約１５重量パーセントの濃度で、エチルアセテート又はメチルエチルケトン（ＭＥＫ）のように水と混合しない低沸点有機溶剤において溶解される。結晶性又は非結晶性ポリエステル樹脂の溶解は、混合物を約４０℃から約７５℃まで加熱することにより助けることができる。溶解樹脂からなる有機溶剤は、次いで、約１分から約３０分までといった好適な持続時間において、１分当たり約１，０００から約１０，０００回転での均質化で、水酸化ナトリウム又はアンモニアのようなアルカリベースからなる水溶液に加えられ、次いで、例えば約５０から約２５０ナノメートルまで、より特定的には約１２０から約１８０ナノメートルまでの平均直径をもつ樹脂乳濁液粒子を与えるように、有機溶剤の攪拌による蒸留が続く。随意的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキルといったアニオン界面活性剤を添加して、例えば樹脂粒径を制御することができる。
【００１５】
位相反転方法においては、非結晶性又は結晶性ポリエステル樹脂は、溶剤における樹脂の約１０から約６０重量パーセントの濃度で、エチルアセテート又はメチルエチルケトンの溶剤のように水と混合しない約３０℃から約８５℃までの低沸点有機溶剤において溶解され、次いで温度を約２５℃から約７０℃までの温度に加熱し、ここに樹脂の約１０から約３０重量パーセントまでの濃度のイソプロパノールのようなアルコールといった溶剤反転剤を添加し、次いで、位相反転が生じるまで（水における油）、アンモニアのようなアルカリベース及び水を滴状添加し、次いで、例えば約５０から約２５０ナノメートルまで、より特定的には約１２０から約１８０ナノメートルまでの平均直径サイズをもつ樹脂乳濁液粒子を与えるように、有機溶剤の攪拌による蒸留が続く。
【００１６】
非結晶性及び結晶性樹脂粒子の両方を生成した後で、これらの成分は着色剤分散と混合され、随意的にアニオン界面活性剤及び随意的に蝋乳濁液と混合される。成分の混合物は、結晶性樹脂の約５から約２５重量パーセントまで、非結晶性樹脂の約６０から約９０重量パーセントまで、着色剤の約３から約１５重量パーセントまで、及び随意的には蝋分散の約５から約１５重量パーセントまでの量で存在し、すべての成分の合計重量パーセントは、トナーの１００重量パーセントになる。使用される随意的なアニオン界面活性剤の量は、トナーの約０から約３重量パーセントまでであるが、界面活性剤は、通常、最終的には洗浄によりトナー複合物から除去されるため、トナーの合計重量パーセントには含まれない。
【００１７】
混合物の凝集は、次いで、硝酸のような水における酸の希薄溶液又は約０．１から約１Ｎｏｒｍａｌまでの濃度における塩化水素を添加することにより、混合物のｐＨを約２．５から約４に調整することで達成される。酸の添加中、特にどのような界面活性剤もないときには、混合物は１分当たり約１，０００から約５，０００までの回転で均質化されて、着色剤及び蝋をもつ樹脂乳濁液粒子の凝集をもたらして、直径約１から約４までの複合凝集物を形成する。例えば、トナーの約１から約３重量パーセントまでの量のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアニオン界面活性剤が使用されるときには、硫酸アルミニウム又はポリ塩化アルミニウムのような多価凝固剤が添加され、均質化は１００当たり約０．１から約０．５部までの濃度であり、直径約１から約４ミクロンまでの複合凝集物を形成する。
【００１８】
実施形態における位相反転方法は、有機溶剤においてポリエステル樹脂を溶解することにより樹脂乳濁液粒子を形成し、ここに位相反転剤を添加し、アルカリベースによりポリエステル樹脂の酸根を中和し、次いで、位相反転が生じるまで（水における油）、水をここに滴状に添加し、有機溶剤を除去するように加熱して、ラテックス乳濁液をもたらすことを含む。乳濁液は、例えば、約１０ナノメートルから約４００ナノメートルまで、好ましくは約５０ナノメートルから約２５０ナノメートルまでのような約１０から約５００ナノメートルまでの平均サイズをもつポリエステルの種微粒子を含むことが望ましい。
【００１９】
位相反転方法の実施形態においては、例えば、約２０重量パーセントから約６０重量パーセントの樹脂重量の量において、あらゆる好適な有機溶剤を用いて、例えば、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、及びエチルアセテートのようなアミンを含むポリエステル樹脂を溶解することができ、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のあらゆる位相反転剤を、例えば、溶剤重量に対して約５重量パーセントから約３０重量パーセントの樹脂の量で使用することができる。さらに、本方法は、随意的に、例えば約０．５パーセントから約３パーセントまでの量の界面活性剤を乳濁液に添加することを含む。アニオン界面活性剤を使用できるが、非イオン又は価値音界面活性剤と置換してもよいし又は組み合わせてもよい。アニオン界面活性剤は、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアキルベンゼンアルキル、スルフェート類及びスルホン酸、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なアジピン酸、Ｋａｏから入手可能なＮＥＯＧＥＮ  ＲＫ（商標）、ＮＥＯＧＥＮ  ＳＣ（商標）等を含むことができる。
【００２０】
カチオン界面活性剤は、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、塩化ベンザルコニウム、セチルピリジニウムブロミド、Ｃ１２，Ｃ１５，Ｃ１７トリメチルアンモニウムブロミド類、四級化ポリオキシエチルアルキルアミン類のハロゲン化物塩、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、Ａｌｋａｒｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＭＩＲＡＰＯＬ（商標）及びＡＬＫＡＱＵＡＴ（商標）、Ｋａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＳＡＮＩＳＯＬ（塩化ベンザルコニウム）などを含むことができる。適したカチオン界面活性剤の例は、Ｋａｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＳＡＮＩＳＯＬ（商標）Ｂ−５０であり、これは主にベンジルジメチルアルコニウムクロリドから構成される。
【００２１】
非イオン界面活性剤の例は、ＲｈｏｄｉａからＩＧＥＰＡＬ（商標）ＣＡ−２１０、ＩＧＥＰＡＬ（商標）ＣＡ−５２０、ＩＧＥＰＡＬ（商標）ＣＡ−７２０、ＩＧＥＰＡＬ（商標）ＣＯ−８９０、ＩＧＥＰＡＬ（商標）ＣＯ−７２０、ＩＧＥＰＡＬ（商標）ＣＡ−２１０、ＡＮＴＡＲＯＸ（商標）８９０、及びＡＮＴＡＲＯＸ（商標）８９７として入手可能なポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メタロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールを含むことができる。
【００２２】
非結晶性樹脂、結晶性樹脂、着色剤、及び随意的に蝋からなる凝集複合物は、次いで、形成されたトナー凝集物を約３５℃から約５１℃までの温度に加熱することにより、約４から約１５ミクロンといった所望の粒径まで成長させられる。所望の粒径に到達した後で、水酸化ナトリウム又はアンモニアのようなアルカリベースを添加して、混合物のｐＨを約６．５から約９までに調整することにより、複合物は、さらなる成長から安定化され、これは「フリージング」として知られる。金属凝固剤が使用されるときには、混合物にエチレンジアミン四酢酸（ナトリウム塩）を添加することにより、トナー複合物から隔離することができる。
【００２３】
安定化されたトナー複合物凝集の形成後、混合物は約６３℃から約７５℃の温度まで加熱されて粒子を合一し、ｐＨは約６又は約５．９までのように約６．３又はそれより低くなるように下げられる。結晶性樹脂の溶融開始点あたりよりも低い温度で粒子複合物を合一して、結晶性樹脂が、例えば、優れた熱密着特性をもつトナー粒子を取得するために非結晶性樹脂ポリエステルを可塑化しないようにすることが望ましい。結果としてもたらされるトナー生成物は、次いで、冷却され、洗浄され、乾燥される。
【００２４】
実施形態においては、非結晶性ポリエステルは、例えば、ポリ（１，２−プロピレン・ジエチレン）テレフタレート、ポリエチレン・テレフタレート、ポリプロピレン・テレフタレート、ポリブチレン・テレフタレート、ポリペンチレン・テレフタレート、ポリヘキサン・テレフタレート、ポリヘプタデン・テレフタレート、ポリオクタレン・テレフタレート、ポリエチレン・セバケート、ポリブチレン・セバケート、ポリエチレン・アジパート、ポリヘキサレン・アジパート、ポリヘプタデン・アジパート、ポリオクタレン・アジパート、ポリエチレン・グルタラート、ポリプロピレン・グルタラート、ポリブチレン・グルタラート、ポリペンチレン・グルタラート、ポリヘキサレン・グルタラート、ポリヘプタデン・グルタラート、ポリオクタレン・グルタラート、ポリエチレン・ピメラート、ポリプロピレン・ピメラート、ポリブチレン・ピメラート、ポリペンチレン・ピメラート、ポリヘキサレン・ピメラート、ポリヘプタデン・ピメラート、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール・コフマレート）、ポリ（エトキシ化ビルフェノール・コフマレート）、ポリ（ブチルオキシル化コフマレート）、ポリ（コプロポキシル化ビスフェノール・コエトキシ化ビルフェノール・コフマレート）、ポリ（１，２プロピレン・フマレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール・コマレアート）、ポリ（ブチルオキシル化ビスフェノール・コマレアート）、ポリ（コプロポキシル化ビルフェノール・コエトキシ化ビスフェノールコマレアート）、ポリ（１，２プロピレン・マレアート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール・コイタコネート）、ポリ（エトキシ化ビルフェノール・コイタコネート）、ポリ（ブチルオキシル化ビルフェノール・コイタコネート）、ポリ（コプロポキシル化ビスフェノール・コエトキシ化ビスフェノール・コイタコネート）、又はポリ（１，２プロピレン・イタコネート）とすることができる。非結晶性ポリエステル樹脂は、さらに、例えば、幅広い定着範囲の実現を助けるように、又は、黒色又はマットな印刷物が望まれるときには架橋してもよいし又は分岐させてもよい。
【００２５】
多数の源から入手可能な非結晶性線形又は分岐ポリエステル樹脂は、一般に、有機ジオール、二価酸、又はジエステル、及び多価の多価酸又は多価アルコールを分岐剤及び重縮合触媒として重縮合することにより調製される。
【００２６】
非結晶性ポリエステルの調製に選択される二価酸又はジエステルの例は、テレフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、無水ドデシルコハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジメチルフタレート、無水フタル酸、ジエチルフタル酸、ジメチルコハク酸、ジメチルフマル酸、ジメチルマレアート、グメチルグルタラート、ジメチルアジパート、ジメチルコハク酸、及びこれらの混合物からなる群から選択されるジカルボン酸又はジエステルを含む。有機二価酸又はジエステルは、例えば、樹脂の約４５から約５２モルパーセントまでの量で選択される。
【００２７】
非結晶性ポリエステルを生成するのに使用されるジオールの例は、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２ジメチルプロパンジオール、２，２，３−トリメチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ドデカンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡ、ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、キシレンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ジエチルグリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）オキシド、ジプロピレングリコール、ジブチレン、及びこれらの混合物を含む。選択される有機ジオールの量は変化させることができ、より特定的には、例えば、非結晶性ポリエステル樹脂の約４５から約５２モルパーセントまでである。
【００２８】
分岐非結晶性ポリエステル樹脂を生成するための分岐剤は、１，２，４−ベンゼン−トリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３ジカルボキシル−２−メチル−メチレン−カルボキシルプロパン、テトラ（メチレン・カルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボキシル酸、及びこれらの無水酸、及びより低いこれらのアルキルエステルのような多価の多酸、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、スクロース、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、これらの混合物のような多価の多価アルコールを含む。選択される分岐剤の量は、例えば、樹脂の約０．１から約５モルパーセントまでである。
【００２９】
非結晶性樹脂は、例えば、トナーの約５０から約９０重量パーセント、及び例えば、約６５から約８５重量パーセントまでの量で存在することができ、この樹脂は、分岐又は線形非結晶性樹脂とすることができ、非結晶性樹脂は、例えば、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したときに、約１０，０００から約５０，０００まで、より特定的には、例えば約５，０００から約２５０，０００までの数平均分子量（Ｍn）、ポリスチレン標準を用いてＧＰＣにより求めたときに、例えば、約２０，０００から約６００，０００まで、より特定的には、例えば約７，０００から約３００，０００までの重量平均分子量（Ｍw）をもつことができ、分子量分散（Ｍw／Ｍn）は、約１．５から約６まで、より特定的には、約２から約４までである。
【００３０】
結晶性ポリエステル樹脂の例は、例えば、ポリ（エチレンアジパート）、ポリ（プロピレンアジパート）、ポリ（ブチレンアジパート）、ポリ（ペンチレンアジパート）、ポリ（ヘキシレンアジパート）、ポリ（オクチレンアジパート）、ポリ（ノニレンアジパート）、ポリ（デシレンアジパート）、ポリ（アンデシレンアジパート）、ポリ（オドデシレンアジパート）、ポリ（エチレングルタラート）、ポリ（ｐロピレングルタラート）、ポリ（ブチレングルタラート）、ポリ（ペンチレングルタラート）、ポリ（ヘキシレングルタラート）、ポリ（オクチレングルタラート）、ポリ（ノニレングルタラート）、ポリ（デシレングルタラート）、ポリ（ウンデシレングルタラート）、ポリ（オドデシレングルタラート）、ポリ（コハク酸エチレン）、ポリ（コハク酸プロピレン）、ポリ（コハク酸ブチレン）、ポリ（コハク酸ペンチレン）、ポリ（コハク酸へキシレン）、ポリ（コハク酸オクチレン）、ポリ（コハク酸ノニレン）、ポリ（コハク酸デシレン）、ポリ（コハク酸アンデシレン）、ポリ（コハク酸オドデシレン）、ポリ（エチレンピメラート）、ポリ（プロピレンピメラート）、ポリ（ブチレンピメラート）、ポリ（ペンチレンピメラート）、ポリ（ヘキシレンピメラート）、ポリ（オクチレンピメラート）、ポリ（ノニレンピメラート）、ポリ（デシレンピメラート）、ポリ（アンデシレンピメラート）、ポリ（オドデシレンピメラート）、ポリ（セバシン酸エチレン）、ポリ（セバシン酸プロピレン）、ポリ（セバシン酸ブチレン）、ポリ（セバシン酸ペンチレン）、ポリ（セバシン酸ヘキシレン）、ポリ（セバシン酸オクチレン）、ポリ（セバシン酸ノニレン）、ポリ（セバシン酸デシレン）、ポリ（セバシン酸アンデシレン）、ポリ（セバシン酸オドデシレン）、ポリ（アゼライン酸エチレン）、ポリ（アゼライン酸プロピレン）、ポリ（アゼライン酸ブチレン）、ポリ（アゼライン酸ペンチレン）、ポリ（アゼライン酸ヘキシレン）、ポリ（アゼライン酸オクチレン）、ポリ（アゼライン酸ノニレン）、ポリ（アゼライン酸デシレン）、ポリ（アゼライン酸アンデシレン）、ポリ（アゼライン酸オドデシレン）、ポリ（エチレンドデカノアート）、ポリ（プロピレンドデカノアート）、ポリ（ブチレンドデカノアート）、ポリ（ペンチレンドデカノアート）、ポリ（ヘキシレンドデカノアート）、ポリ（オクチレンドデカノアート）、ポリ（ノニレンドデカノアート）、ポリ（デシレンドデカノアート）、ポリ（アンデシレンドデカノアート）、ポリ（オドデシレンドデカノアート）、ポリ（フマル酸エチレン）、ポリ（フマル酸プロピレン）、ポリ（フマル酸ブチレン）、ポリ（フマル酸ペンチレン）、ポリ（フマル酸ヘキシレン）、ポリ（フマル酸オクチレン）、ポリ（フマル酸ノニレン）、ポリ（フマル酸デシレン）、ポリ（フマル酸アンデシレン）、ポリ（フマル酸オドデシレン）、コポリ−（フマル酸ブチレン）−コポリ−（フマル酸ヘキシレン）、−コポリ−（エチレンドデカノアート）−コポリ−（フマル酸エチレン）、これらの混合物などのような多価の多酸を含む。
【００３１】
結晶性樹脂は、例えば、トナーの約５から約５０重量パーセントまで、及びトナーの約５から約３０重量パーセントまでの量で存在することができる。
【００３２】
結晶性樹脂は、例えば、少なくとも約６０℃（全体を通して摂氏）、又は例えば、約７０℃から約８０℃までの融点と、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したときに、約１，０００から約５０，０００まで、又は約２，０００から約２５，０００までの数平均分子量（Ｍn）と、例えばポリスチレン基準を用いてＧＰＣにより求めたときに約２，０００から約１００，０００まで、又は約３，０００から約８０，０００までの重量平均分子量（Ｍw）とをもつことができる。結晶性樹脂の分子量分散（Ｍw／Ｍn）は、例えば、約２から約６まで、より特定的には、約２から約４までである。
【００３３】
結晶性樹脂は、有機ジオールと有機二酸を重縮合触媒の存在下で反応させることを含む重縮合方法により調製することができる。一般に、有機ジオールと有機二酸の化学量論的等モル比が使用される。しかし、有機ジオールの沸点が約１８０℃から約２３０℃までである幾つかの場合においては、余分なジオール量を使用して、重縮合方法中に除去することができる。付加的な酸の量を用いて樹脂の高い酸価を取得することができ、例えば、二酸モノマー又は無水物の余分な量を用いることができる。使用される触媒の量は変化し、例えば、樹脂の約０．０１から約１モルパーセントまでの量で選択することができる。さらに、有機二酸の代わりに、有機ジエステルもまた選択することができ、ここではアルコールの副産物が生成される。
【００３４】
有機ジールの例は、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどのような、約２から約３６までの炭素原子の脂肪性ジオールを含む。脂肪性ジオールは、例えば、結晶性樹脂の約４５から約５０モルパーセントまでの量、又は、ポリエステル樹脂の約１から約１０モルパーセントまでの量で選択される。
【００３５】
結晶性樹脂の調製のために選択される有機二酸又はジエステルの例は、シュウ酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸及びメサコン酸、及びこれらのジエステル又は無水物を含む。
【００３６】
調製結晶性又は非結晶性ポリエステルのための重縮合触媒の例は、テトラアルキルチタネート、ジブチルスズ酸化物のようなジアルキルスズ酸化物、ラウリン酸ジブチルスズのようなテトラアルキルスズ、酸化ブチルスズ水酸化物のような酸化ジアルキルスズ水酸化物、アルミニウムアルコキシド、亜鉛アルキル、亜鉛ジアルキル、酸化亜鉛、酸化第一スズ、又はこれらの混合物を含み、この触媒は、ポリエステル樹脂を生成するのに用いられる開始二酸又はジエステルに基づいて、約０．０１モルパーセントから約５モルパーセントまでの量で選択される。
【００３７】
さらに、実施形態においては、非結晶性又は結晶性ポリエステル樹脂から樹脂乳濁液粒子を調整するための方法は、有機溶剤においてポリエステル樹脂を溶解させ、ポリエステル樹脂の酸根をアルカリベースにより中和し、結果として得られる成分を水の中に混合して分散し、次いで、有機溶剤を除去するように加熱して、ラテックス乳濁液をもたらすことにより樹脂乳濁液粒子を形成できるときに、溶剤フラッシュ方法により生成することができる。ポリエステルの種微粒子を含む乳濁液は、例えば、約１０から約５００ナノメートル、例えば約１０ナノメートルから約４００ナノメートル、又は約５０ナノメートルから約２５０ナノメートルまでの平均直径サイズをもつことができる。実施形態においては、ポリエステル樹脂は、有機溶剤において溶解され、アルカリベースにより中和され、約６０℃まで加熱され、３０分間２，０００ｒｐｍから４，０００ｒｐｍで均質化され、次いで、有機溶剤を除去するように蒸留されることができる。
【００３８】
あらゆる好適な有機溶剤を用いて、例えば溶剤重量に対する樹脂の比が１０重量パーセントのように約１重量パーセントから約２５重量パーセントの量の、例えば、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、及びエチルアセテートといったアミンを含むポリエステル樹脂を溶解することができる。
【００３９】
ポリエステル樹脂の酸根は、アルカリベースで中和することができる。好適なアルカリベースは、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸リチウム、重炭酸カリウム、及び炭酸カリウムを含む。アルカリベースは、酸を完全に中和する量で選択される。完全な中和は、乳濁液のｐＨを例えば約７のｐＨに測定することにより達成される。実施形態においては、ポリエステル樹脂は、例えば、水酸化ナトリウムのようなアルカリベースを使用することにより、界面活性剤なしで水に乳化される。ポリエステルのカルボン酸基は、ナトリウム（又は他の金属イオン）塩にイオン化され、溶剤フラッシュ方法により調製されるときに自己安定化する。他の実施形態においては、アニオン界面活性剤を添加して乳濁液の粒径を制御することができる。
【００４０】
本発明に示されるトナー製造方法に選択することができるアニオン界面活性剤の例は、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキル、スルフェート類及びスルホン酸、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なアジピン酸、Ｋａｏ、Ｔａｙｃａ  Ｐｏｗｅｒから入手可能なＮＥＯＧＥＮ  ＲＫ（商標）、ＮＥＯＧＥＮ  ＳＣ（商標）等を含むことができる。
【００４１】
実施形態においては、本方法は、トナーの約０．１から約２重量パーセントまで、より特定的には、約０．１から約１重要パーセントまでの量の凝固剤の使用を含むことができる。実施形態においては、凝固剤は、例えば、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、ポリスルホケイ酸アルミニウム（ＰＡＳＳ）、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ベリリウム、アルミニウム、ナトリウムの塩化物、一価及び二価ハロゲン化物を含む他の金属ハロゲン化物のような有機凝固剤とすることができる。凝固剤は、トナーにおける合計固形物の、例えば約０から約１０重量パーセント、又は約０．０５から約５重量パーセントの量で、乳濁液内に存在することができる。凝固剤は、さらに、例えば、少量の硝酸のような他の成分を含むことができる。
【００４２】
エチレンジアミンテトラクティック酸のナトリウム塩のような探求剤を随意的に導入して、アルミニウムのような金属錯体イオンを乳濁液凝集プロセス中に凝固剤から隔離又は抽出することができる。
【００４３】
蝋の好適な例は、植物蝋、天然動物蝋、鉱蝋、合成蝋、及び管能化蝋から選択されるものを含む。天然植物蝋の例は、例えば、カルナバ蝋、カンデイラ蝋、日本蝋、ベーベリ蝋を含む。天然動物蝋の例は、例えば、蜜蝋、プニカ蝋、ラノリン、ラック蝋、背ラック蝋、及び鯨蝋を含む。鉱蝋は、パラフィン蝋、微結晶蝋、モンタン蝋、臭蝋、セレシン蝋、ワセリン蝋、及び石油蝋を含む。合成蝋は、例えば、フィッシャー・トロプシュ蝋、アクリレート蝋、脂肪酸アミド蝋、シリコーン蝋、ポリテトラフルオロエチレン蝋、ポリエチレン蝋、ポリプロピレン蝋、及びこれらの混合物を含む。
【００４４】
実施形態における蝋の例は、Ａｌｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ及びＢａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅから商業的に入手可能なポリプロピレン及びポリエチレン、Ｍｃｈｉｅｌｍａｎ  Ｉｎｃ．及びＤａｎｉｅｌｓ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な蝋乳濁液、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃから商業的に入手可能なＥＰＯＬＥＮＥ（商標）Ｎ−１５、Ｓａｎｙｏ  Ｋａｓｅｉ  Ｋ．Ｋ．から入手可能な低重量平均分子量のポリプロピレン、及び同様な材料、ポリプロピレン、ポリエチンといったアルカンを含み、米国特許番号第５，０２３，１５８号、第５，００４，６６６号、第４，９９７，７３９号、第４，９８８，５９８号、第４，９２１，７７１号、及び第４，９１７，９８２号、及び英国特許番号第１，４４２，８３５号を参照されたい。選択される蝋の多くは疎水性であり、本質的に、水不溶性である。蝋は、通常、約３００から約２０，０００、約１，０００から約１２，０００まで、約５００から約２，５００まで、又は約７００から約１，５００までの重量平均分子量である。例えば、ポリプロピレン及びポリエチレンのような低分子量の蝋の混合物といった蝋の混合物もまた選択することができ、ここで、低いとは、例えば、約５００から約８，０００までの重量平均分子量を指す。選択される商業的に入手できるポリエチレンは、約１，０００から約２，５００までの数平均子量を有し、本明細書に開示されるトナー組成物に使用される商業的に入手可能なポリプロピレンは、約４，０００から約５，０００までの数平均分子量を有すると考えられる。アミン及びアミドといった管能化蝋の例は、例えば、Ｍｉｃｒｏ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｉｎｃ．から入手可能なＡＱＵＡ  ＳＵＰＥＲＳＬＩＰ（商標）６５５０、ＳＵＰＥＲＳＬＩＰ（商標）６５３０、例えば、Ｍｉｃｒｏ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｉｎｃ．から入手可能なＰＯＬＹＦＬＵＯ（商標）１９０、ＰＯＬＹＦＬＵＯ（商標）２００、ＰＯＬＹＦＬＵＯ（商標）５２３ＸＦ、ＡＣＵＡ  ＰＯＬＹＦＬＵＯ（商標）４１１、ＡＱＵＡ  ＰＯＬＹＳＩＬＫ（商標）１９、ＰＯＬＹＳＩＬＫ（商標）１４のようなフッ化蝋、やはりＭｉｃｒｏ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｉｎｃ．から入手可能な例えばＭＩＣＲＯＳＰＥＲＳＩＯＮ（商標）１９のような混合フッ化アミノ蝋、例えばＳＣ  Ｊｏｎｓｏｎ  Ｗａｘから入手可能なＪＯＮＣＲＹＬ（商標）７４、８９、１３０、５３７、及び５３８のようなイミド、エステル、第４級アミン、カルボン酸、又はアクリル酸ポリマー乳濁液、Ａｌｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ及びＰｅｔｒｏｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、及びＳＣ  Ｊｏｎｓｏｎ  ｗａｘから商業的に入手可能な塩素化ポリプロピレン及びポリエチレンを含む。
【００４５】
管能化蝋の例は、例えば、Ｊｏｎｓｈｏｎ  Ｄｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｉｎｃから入手可能なＪＯＮＣＲＹＬ（商標）７４、８９、１３０、５３７、及び５３８のような、アミン、アミド、イミド、エステル、第４級アミン、カルボン酸、又はアクリル酸ポリマー乳濁液、Ａｌｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ及びＰｅｔｒｏｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、及びＪｏｎｓｏｎ  Ｄｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｉｎｃから商業的に入手可能な塩素化ポリプロピレン及びポリエチレンを含む。多数のポリエチレン及びポリプロピレン組成物は、英国特許番号第１，４４２，８３５号に説明されており、この開示は、本明細書に引用により完全に組み入れられる。
【００４６】
種々の既知の着色剤、特に顔料は、例えば、トナーの約１から約６５、より特定的には約２から約３５重量パーセントまでの効果的な量でトナーに存在し、さらに特定的には、約１から約１５重量パーセントの量で存在し、ＲＥＧＡＬ（登録商標）３３０のようなカーボンブラック、Ｍｏｂａｙ  ｍａｇｎｅｔｉｔｅｓＭＯ８０２９（商標）、ＭＯ８０６０（商標）のようなマグネタイトなどを含む。着色顔料としては、既知のシアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブラウン、ブルー、又はこれらの混合物を選択することができる。フタロシアニンのＨＥＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  Ｌ６９００（商標）、Ｄ６８４０（商標）、Ｄ７０８０（商標）、Ｄ７０２０（商標）、シアン１５：３、マゼンタ・レッド８１：３、イエロー１７、米国特許第５，５５６，７２７号の顔料などを含み、この特許の開示は引用によりここに完全に組み入れられる。選択することができる特定のマゼンタの例は、例えば、Ｃｌ６０７１０、Ｃｌディスパースド・レッド１５としてカラー・インデックスに示される２，９−ジメチル置換キナクリドン、及びアントラキノン染料、Ｃｌ２６０５０、Ｃｌソルベント・レッド１９としてカラー・インデックスに示されるジアゾ染料などを含む。選択することができる特定のシアンの例示的な例は、Ｃｌ７４１６０、Ｃｌピグメント・ブルーとしてカラー・インデックスにリスト表示される銅テトラ（オクタデシル・スルホンアミド）フタロシアニン、ｘ銅フタロシアニン顔料、及び、Ｃｌ６９８１０、スペシャル・ブルーＸ−２１３７としてカラー・インデックスに示されるアントラスレン・ブルーなどを含み、選択することができる例示的な特定のイエローの例は、Ｃｌ１２７００、Ｃｌソルベント・イエロー１６としてカラー・インデックスに示されるジアリリド・イエロー  ３，３−ジクロロベンジデン・アセトアセトアニリド、モノアゾ顔料、フォロン・イエローＳＥ／ＧＬＮ、Ｃｌディスパースド・イエロー３３  ２，５−ジメトキシ−４−スルホアニリド・フェニールアゾ−４’−クロロ−２，５−ジメトキシアセトアセトアニリド、及びパーマネント・イエローＦＧＬとしてカラー・インデックスに示されるニトロフェニル・アミン・スルホンアミドである。ＭＡＰＩＣＯ  ＢＬＡＣＫ（商標）とシアン成分との混合物のような着色された磁鉄鉱も、本発明の方法によって、顔料として選択することができる。選択される顔料のような着色剤は、ここに示される赤色顔料とすることができ、乾燥した顔料ではない。
【００４７】
より特定的には、着色剤の例は、カラーインデックス構成番号７４１６０を有するピグメントブルー１５：３、カラーインデックス構成番号４５１６０：３を有するマゼンタピグメントレッド８１：３、及びカラーインデックス構成番号２１１０５を有するイエロー１７を含む。着色剤は、顔料、染料、顔料の混合物、染料の混合物、及び染料と顔料の混合物などを含む。トナーは、さらに、例えば０．１から５重量パーセントの効果的な量のハロゲン化アルキルピリジニウム、重硫酸塩のような既知の帯電添加剤、ジステルアリルジメチルアンモニウム硫酸メチルの電荷添加剤をもつトナーを説明する、開示が引用により本明細書に完全に組み入れられる、米国特許番号第３，９４４，４９３号、第４，００７，２９３号、第４，０７９，０１４号、第４，３９４，４３０号、及び第４，５６０，６３５号の帯電添加剤、アルミニウム鎖体のような負電荷促進添加剤を含むことができる。
【００４８】
洗浄又は乾燥後にトナー組成物に添加することができる表面添加剤は、例えば、金属塩、脂肪酸の金属塩、コロイダルシリカ、チタニウム、スズのような金属酸化物など、これらの混合物などを含み、これらの添加剤は、通常、約０．１から約２重量パーセントまでの量で存在する。好ましい添加剤は、ステアリン酸亜鉛及びＤｅｇｕｓｓａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手できるＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２（登録商標）のようなヒュームド・シリカといった流動助剤、又はＣａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ又はＤｅｇｕｓｓａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手できるシリカを含み、その各々は、約０．１から約２パーセントの量であり、凝集プロセス中に添加するか、又は、形成されたトナー生成物の中にブレンドすることができる。
【００４９】
現像剤組成物は、本明細書に開示される方法により取得されたトナーを、例えば約２パーセントのトナー濃度から約８パーセントのトナー濃度で、スチール、フェライトなどのような被覆キャリアを含む既知のキャリア粒子と混合することによって調製することができる。米国特許第４，９３７，１６６号、及び第４，９３５，３２６号を参照されたい。キャリア粒子は、さらに、導電性カーボンブラックのような導電性成分が分散されたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のようなポリマー被覆がされたコアで構成することができる。キャリア被覆はシリコーン樹脂、フルオロポリマー、摩擦電気系列表において近接しない樹脂の混合物、熱硬化性樹脂、及び他の既知の成分を含む。
【実施例】
【００５０】
［実施例１］
非結晶性ポリエステル樹脂粒子乳濁液の調製
８１６．６７グラムのエチルアセテートを、約５６．７のガラス転移温度及び１７ミリ当量／ＫＯＨの酸価の、Ｒｅｉｃｈｏｌｄ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＲｅｓａｐｏｌとして入手可能な１２５グラムのプロポキシル化ビスフェノールＡフマル酸樹脂に加えた。この樹脂を、ホットプレート上で溶剤において６５℃まで加熱し、約２００ｒｐｍで攪拌することにより溶解させた。別個の４リットルのガラス反応器内に、３．０５グラムのおおよそ１７ミリ当量／ＫＯＨの酸価の重炭酸ナトリウムと７０８．３３グラムの脱イオン水を加えた。結果として得られる水溶液をホットプレート上で約２００ｒｐｍで攪拌して６５℃まで加熱した。エチルアセテート混合物において溶解された樹脂を、４，０００ｒｐｍの均質化で、水溶液を含む４リットルのガラス反応器にゆっくりと注いだ。ホモジナイザ速度は、約３０分間１０，０００ｒｐｍまで増加させた。均質化された混合物の結果は、約２００ｒｐｍの攪拌で、ヒートジャケットされたＰｙｒｅｘ蒸留装置内に置いた。温度は、約１℃／分で８０℃まで増加させた。エチルアセテートを１２０分間８０℃で混合物から蒸留した。得られた混合物を、次いで、４０℃より下まで冷却し、次いで、２０ミクロンのスクリーンを通して選別した。混合物のｐＨを、４重量パーセントのＮａＯＨ水溶液を用いて７に調整し、遠心分離機にかけた。結果として得られる樹脂は、水の重量の２０重量パーセントの固体からなり、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  ＵＰＡ１５０粒径アナライザで測定したときに約１８０ナノメートルの容量平均直径であった。
【００５１】
［実施例２］
ドデカンジオイック酸、エチレングリコール、及びフマル酸から導き出された、結晶性ポリエステル樹脂、コポリ（エチレン・ドデカノアート）−コポリ−（エチレン−フマル酸）の調製
加熱マントル、機械攪拌機、底部ドレイン弁、及び蒸留装置を備えた１リットルのＰａｒｒ反応器に、ドデカンジオイック酸（４４３．６グラム）、フマル酸（１８．６グラム）、ハイドロキノン（０．２グラム）、ｎ−ブチルスズ酸（ＦＡＳＣＡＴ  ４１００）触媒（０．７グラム）、及びエチレングリコール（２４８グラム）を充填した。材料を攪拌し、ＣＯ2のストリームの下で１時間にわたりゆっくりと１５０℃まで加熱した。次いで、温度を１５℃だけ増加させ、その後１０℃間隔で３０分毎に１８０℃まで増加させた。この時間中、水は副産物として蒸留させた。次いで、温度を５℃間隔で１時間の期間にわたり１９５℃まで増加させた。次いで、圧力を２時間の期間にわたり０．０３ｍｂａｒまで減少させ、あらゆる余分なグリコールを蒸留受け器内に収集した。樹脂をＣＯ2のストリームの下で大気圧まで戻し、次いで、無水トリメリト酸（１２．３グラム）を加えた。圧力を１０分間にわたり０．０３ｍｂａｒまでゆっくりと下げ、もう４０分間だけそこで保持した。取得された結晶性樹脂、コポリ（エチレン・ドデカノアート）−コポリ−（エチレン−フマル酸）を大気圧まで戻し、次いで、底部ドレイン弁を通して排出して、Ｄｕｐｏｎｔ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒで測定したときに、（８５℃で測定したときに）８７Ｐａ．ｓの粘度、６９℃での溶融開始、７８℃での溶融点温度ピーク、及び５６℃での冷却における再結晶化ピークをもつ樹脂が与えられた。樹脂の酸価は、１２ミリ当量／ＫＯＨになることが見出された。
【００５２】
［実施例３］
結晶性樹脂の調製
８１６．６７グラムのエチルアセテートを、上で調整された実施例２のコポリ（エチレン・ドデカノアート）−コポリ−（エチレン−フマル酸）に加えた。この樹脂を、この樹脂を、ホットプレート上で好適な溶剤において６５℃まで加熱し、約２００ｒｐｍで攪拌することにより溶解させた。別個の４リットルのガラス反応器内に、４．３グラムのＴａｙｃａ  Ｐｏｗｅｒ界面活性剤（４７重量パーセントの水性溶液）と、２．２グラムのおおよそ１２ミリ当量／ＫＯＨの酸価の重炭酸ナトリウムと、７０８．３３グラムの脱イオン水とを加えた。この水溶液を、ホットプレート上で６５℃まで加熱し、約２００ｒｐｍで攪拌した。エチルアセテート混合物において溶解された樹脂を、４，０００ｒｐｍの均質化で、上述の水溶液を含む４リットルのガラス反応器の中にゆっくり注いだ。次いで、ホモジナイザの速度を１０，０００ｒｐｍまで増加させ、３０分間だけそのままにした。均質化された混合物を約２００ｒｐｍの攪拌で、ヒートジャケットされたＰｙｒｅｘ蒸留装置内に置いた。温度は、約１℃／分で８０℃まで増加させ、エチルアセテートを１２０分間８０℃で混合物から蒸留した。得られた混合物を４０℃より下まで冷却し、次いで、２０ミクロンのスクリーンを通して選別し、ｐＨを、４重量パーセントのＮａＯＨ水溶液を用いて７に調整し、遠心分離機にかけた。結果として得られる樹脂は、水の重量の２０重量パーセントの固体からなり、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  ＵＰＡ１５０粒径アナライザで測定したときに約２０３ナノメートルの容量平均直径であった。
【００５３】
［実施例４から１２］
８４．２重量パーセントの実施例１の非結晶性樹脂、１２重量パーセントの実施例３の結晶性樹脂、３．９重量パーセントのピグメントブルー１５：３からなり、種々の量の硫酸アルミニウムを凝固剤として使用し、表Ａに示すように合一中に温度及びｐＨを変化させる、シアントナーの調製のための一般的な方法。
【００５４】
２リットルのケトルに、４２０グラムの上述の実施例１の非結晶性ポリエステル乳濁液、５７．３グラムの実施例３の結晶性乳濁液、３０２グラムの水、２４．４グラムのシアンピグメントブルー１５：２分散（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な１７固体パーセント）、及び４．１グラムのＤＯＷＦＡＸ（登録商標）界面活性剤（４７．５パーセントの水溶液）を充填し、混合物を１００ｒｐｍで攪拌した。この混合物に、次いで、約３．７のｐＨが実現されるまで６５グラムの０．３Ｎ硝酸溶液を添加し、次いで、２，０００ｒｐｍで均質化し、硝酸アルミニウムを添加し（量については表Ａを参照されたい）、ホモジナイザの速度は硝酸アルミニウム添加の最後では４，２００ｒｐｍまで増加させて、３．１のｐＨの混合物をもたらした。混合物を次いでオーバーヘッド攪拌器により２００から３００ｒｐｍで攪拌し、加熱マントル内に配置した。温度を３０分の期間にわたり４７．５度まで増加させ、この間、粒子は約７ミクロンの容量平均直径まで成長した。混合物のｐＨが約６．８になるまで、水における水酸化ナトリウム（ＮａＯＨの重量の約４重量パーセント）からなる溶液を添加し、大きさをフリーズさせた（さらなる成長を阻止した）。この添加中、攪拌器の速度は約１５０ｒｐｍまで減速され、混合物を次いで６０分間にわたり６３℃まで加熱し、その後で、水酸化ナトリウムの水溶液（重量が４重量パーセント）の滴状添加により、ｐＨを約６．６から約６．８に維持した。次いで、混合物を、表Ａに示される最終温度及びｐＨで合一まで加熱した。結果として得られる粒子は、８４．２重量パーセントの実施例１の非結晶性樹脂、１２重量パーセントの実施例３の結晶性樹脂、及び３．９重量パーセントのピグメントブルー１５：３からなり、ＳＹＳＭＥＸ  ＦＰＩＡ−２１００フロー型ヒストグラムアナライザで測定したときに約０．９６の望ましい円環状が得られるまで合一された。
表Ａ
2008250320.tif 000002
【００５５】
熱密着測定
５グラムのトナーを開かれた皿の中に配置し、５５℃の環境チャンバ及び５０重量パーセントの相対湿度において調整された。２４時間後、サンプルを除去して、３０分間だけ周囲条件に順応させた。各々の再順応サンプルを、次いで、１，０００μｍを上にし、１０６μｍを下にしてスタックされた２つの予め計量されたメッシュのふるいのスタックに注いだ。ふるいは、Ｈｏｓｏｋａｗａフロー試験器により、１ミリメートルの振幅で９０秒間振動させた。振動が完了した後で、ふるいの重さを量り直し、トナーの熱密着を、開始重量の百分率として、両方のふるいに残ったトナーの合計量から計算した。
【００５６】
ガラス転移温度
１分当たり１０℃の温度ランプをもつＤｕＰｏｎｔの示差走査熱量計を使用して、転移開始を測定した。
【００５７】
摩擦帯電及び相対湿度感度（ＲＨ）の測定
０．５グラムのトナーを、鋼心と、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ、６０重量パーセント）及びポリふっ化ビニリデン（４０重量パーセント）のポリマー混合物である被覆からなる１０グラムのキャリアに重み付けることにより、現像剤サンプルを６０ミリリットルのガラスボトルに調製した。現像剤サンプルは、評価される各々のトナーに対して、上述のように二通り調製した。一対のうちの一方のサンプルは２８℃／８５重量パーセントＲＨのＡ区域環境で調製し、他方は１０℃／１５重量パーセントＲＨのＣ区域環境で調製した。サンプルは、完全に平衡化するために、約１８から約２１時間、それぞれの環境において一晩中保持した。次の日、現像剤サンプルをＴｕｒｂｕｌａ混合器を用いて１時間だけ混合し、その後で、帯電分光器を用いてトナー粒子上の電荷を測定した。トナー電荷はトナー電荷分布の中点として計算した。電荷は、親粒子及び添加剤をもつ粒子の両方に対して、ゼロ線から数ミリメートルだけ移動していた。相対湿度（ＲＨ）比は、Ｃ区域電荷が１５重量パーセント湿度（ミリメートル単位）であるのに対して、Ａ区域電荷は８５重量パーセント湿度（ミリメートル単位）として計算された。
【００５８】
トナーガラス転移温度（開始）、熱密着、Ａ及びＣの両方の区域の摩擦帯電、及びＲＨ感度は表Ｂに挙げられる。
表Ｂ
2008250320.tif 000003
【００５９】
表Ｂに示すように、対応する高い（劣った）熱密着をもつ低いガラス転移温度がトナーに対して得られ、その対応する合一温度は、結晶性樹脂の開始温度（６９℃）の近く又はその上であった。これは、非結晶性及び結晶性樹脂の可塑化及びその対応する摩擦帯電の結果であり、さらに、ＲＨが減少した。合一温度が約６６℃から約６８℃までのように結晶性樹脂の溶融開始より低いときには、ガラス転移の低下は観察されず、低い熱密着、優れた摩擦帯電、及びＲＨ感度が得られた。合一中に混合物のｐＨを約６．３から約５．７まで下げることは、トナー組成物をより迅速に合一させることを可能にする。
【００６０】
定着結果
Ｘｅｒｏｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ＤＣ１２カラーコピー機／プリンタを用いて定着されていない試験画像を作成した。画像は、文書が定着器を通る前にＸｅｒｏｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ＤＣ１２から除去した。これらの定着されていない試験サンプルを、次いで、Ｘｅｒｏｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｉＧｅｎ３（登録商標）定着器を用いて定着させた。Ｘｅｒｏｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｉＧｅｎ３（登録商標）プロセス条件（１分当たり１００プリント）を用いて、試験サンプルを定着器を通して向けた。定着器ロール温度は、実験中に変化させて、光沢及びしわ領域を、定着器ロール温度の関数として求めることができるようにした。印刷光沢は、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  ７５度光沢計を用いて測定した。トナーがどれだけ良好に上に付着するかは、そのしわ固定最小定着温度（ＭＦＴ）により求められた。定着画像は折りたたまれ、８６０グラムの重量のトナーを折り目にわたり巻き、その後でページを開いて、用紙から裂けたトナーを除去するように拭いた。次いで、この用紙をＥｐｓｏｎフラットベッドスキャナを用いて走査し、紙から除去されたトナー領域を、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＩＭＡＱのような画像分析ソフトウェアにより求めた。実施例４から１２までのトナーにおいては、最小固定温度は約１２０℃から約１３０℃までであることが見出され、高温オフセット温度は、約２１０℃と等しいか又はこれより高いことが見出され、定着範囲は、約８０℃とほぼ等しいか又はこれより高いことが見出された。