(57)【要約】【課題】結晶質金属酸化物の微細な粒子が凝集して形成され、メソ孔領域及びマイクロ孔領域の細孔構造を有し、十分に高いガス浄化性能を発揮することが可能な金属酸化物多孔体を製造することを可能とするメソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体の製造方法を提供すること。【解決手段】セリウム、ランタン、ジルコニウム、マンガン、クロム、銀、鉄、チタン及びシリコンからなる群から選択される２種以上の金属の塩と、炭素数１２〜１６の炭化水素基を有する長鎖有機アミンからなるノニオン系の界面活性剤と、水と、有機溶媒とを含有する混合溶液中で前記金属塩を加水分解させて、細孔内に前記界面活性剤が導入されてなる金属酸化物多孔体前駆体を得る工程と、  前記多孔体前駆体から前記界面活性剤を除去せしめて、メソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体を得る工程と、を含むことを特徴とするメソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリウム、ランタン、ジルコニウム、マンガン、クロム、銀、鉄、チタン及びシリコンからなる群から選択される２種以上の金属の塩と、炭素数１２〜１６の炭化水素基を有する長鎖有機アミンからなるノニオン系の界面活性剤と、水と、有機溶媒とを含有する混合溶液中で前記金属塩を加水分解させて、細孔内に前記界面活性剤が導入されてなる金属酸化物多孔体前駆体を得る工程と、
前記多孔体前駆体から前記界面活性剤を除去せしめて、メソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体を得る工程と、
を含むことを特徴とするメソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体の製造方法。
【請求項２】
前記長鎖有機アミンが、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン及びｎ−ヘキサデシルアミンからなる群から選択される少なくとも１種の直鎖有機アミンであることを特徴とする請求項１に記載のメソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体の製造方法。
【請求項３】
前記加水分解工程において、前記有機溶媒中で前記金属塩と前記界面活性剤とのゲルを形成させた後、水を加えて前記金属塩を加水分解させることを特徴とする請求項１又は２に記載のメソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体の製造方法。
【請求項４】
前記界面活性剤に対する前記金属塩の含有比率がモル比で０．１〜２０の範囲にあり且つ前記界面活性剤に対する前記有機溶媒の含有比率がモル比で１０〜２００の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のメソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体の製造方法。
【請求項５】
前記加水分解工程において、前記混合溶液中に炭素数１〜８の炭化水素基を有する有機アミンを更に加えることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のメソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体の製造方法。
【請求項６】
前記金属酸化物多孔体が、金属酸化物のナノ１次粒子が凝集して形成された２次粒子が凝集してなり、
前記金属酸化物のナノ１次粒子が、セリウム、ランタン、ジルコニウム、マンガン、クロム、銀、鉄、チタン及びシリコンからなる群から選択される２種以上の金属の結晶質金属酸化物からなる平均一次粒子径が１〜８ｎｍの粒子であり、
前記２次粒子が、前記ナノ１次粒子の凝集により形成された平均細孔直径が２ｎｍ以下のマイクロ孔領域の細孔構造を有する平均二次粒子径が１２〜３０ｎｍの粒子であり、且つ、
前記２次粒子の凝集により形成された中心細孔直径が２〜１０ｎｍのメソ孔領域の細孔構造を有するものであることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載のメソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体の製造方法。
【請求項７】
金属酸化物のナノ１次粒子が凝集して形成された２次粒子が凝集してなり、
前記金属酸化物のナノ１次粒子が、セリウム、ランタン、ジルコニウム、マンガン、クロム、銀、鉄、チタン及びシリコンからなる群から選択される２種以上の金属の結晶質金属酸化物からなる平均一次粒子径が１〜８ｎｍの粒子であり、
前記２次粒子が、前記ナノ１次粒子の凝集により形成された平均細孔直径が２ｎｍ以下のマイクロ孔領域の細孔構造を有する平均二次粒子径が１２〜３０ｎｍの粒子であり、且つ、
前記２次粒子の凝集により形成された中心細孔直径が２〜１０ｎｍのメソ孔領域の細孔構造を有すること、
を特徴とするメソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体。
【請求項８】
請求項７に記載のメソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体からなることを特徴とするガス浄化材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体の製造方法、メソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体並びにそれを用いたガス浄化材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、金属酸化物多孔体は、ガス浄化材料、吸着材、分離材、触媒、触媒単体等の様々な用途に用いられてきた。そして、このような金属酸化物多孔体としては、より高い吸着、触媒性能を発揮させるという観点から、一次元チャンネル構造のものに比べて三次元チャンネル構造を有するものの方が有利であると考えられている。そのため、種々の三次元チャンネル構造を有する金属酸化物多孔体が研究され、その製造方法が開示されてきた。
【０００３】
例えば、界面活性剤の濃厚溶液中でシリカを重合することにより得られるシリカメソ多孔体（ＭＣＭ−４１）が知られている（Ｃ．ｔ．Ｋｒｅｓｇｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，１９９２年発行，ｖｏｌ．３５９，７１０頁（非特許文献１））。また、チタンテトライソプロポキシドにアセチルアセトンを加えて安定化させた混合液中に界面活性剤として長鎖アルキルリン酸を加え、界面活性剤の共存下においてチタンテトライソプロポキシドを加水分解せしめることにより得られるＭＣＭ−４１に類似した構造を有するチタン酸化物（ＴｉＯ２）多孔体も知られている（Ｄ．Ｍ．Ａｎｔｏｎｅｌｌｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｅｌ．，１９９５年発行，ｖｏｌ．３４，２０１４−２０１７頁（非特許文献２））。更に、特開平１０−６８７１９号公報（特許文献１）においては、界面活性剤を溶解させた溶媒に層状ケイ酸塩を分散させた後、３０〜１５０℃で加熱し、得られた固形生成物を乾燥させ、焼成することで得られるシリカメソ多孔体が開示されている。また、特開２００２−２６１３３３号公報（特許文献２）においては、細孔構造周期が六方配列構造であり、細孔の最大長が平均２ｎｍ〜５０ｎｍであり、該細孔を形成する壁がＴａ、Ｎｂまたはこれらの複合酸化物並びにＡｌ酸化物から選択される非シリカ系酸化物から構成されているメソポーラス酸化物が開示されており、その製造方法として、ＴａＣｌ５、ＮｂＣｌ５又はこれら混合物並びにＡｌイソプロポキシドと、脂肪族直鎖アルコールと、テンプレート化合物とを含有する溶液に水又は無機酸水溶液を加えてゾル溶液を形成した後、前記ゾルを熟成させてゲルを形成し、得られたゲルを酸素が存する雰囲気下で焼成する方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、このような特許文献１〜２及び非特許文献１〜２に記載のような従来の多孔体は、必ずしも十分なガス浄化性能を有するものではなかった。
【特許文献１】特開平１０−６８７１９号公報
【特許文献２】特開２００２−２６１３３３号公報
【非特許文献１】Ｃ．ｔ．Ｋｒｅｓｇｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，１９９２年発行，ｖｏｌ．３５９，７１０頁
【非特許文献２】Ｄ．Ｍ．Ａｎｔｏｎｅｌｌｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｅｌ．，１９９５年発行，ｖｏｌ．３４，２０１４−２０１７頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、結晶質金属酸化物の微細な粒子が凝集して形成され、メソ孔領域及びマイクロ孔領域の細孔構造を有し、十分に高いガス浄化性能を発揮することが可能な金属酸化物多孔体を製造することを可能とするメソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体の製造方法、その方法を採用して得られるメソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体、並びにそれを用いたガス浄化材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、セリウム、ランタン、ジルコニウム、マンガン、クロム、銀、鉄、チタン及びシリコンからなる群から選択される２種以上の金属の塩と、界面活性剤としての特定の長鎖有機アミンと、水と、有機溶媒とを含有する混合溶液中において、上記特定の金属の塩を加水分解することにより、結晶質金属酸化物の微細な粒子が凝集して形成され、メソ孔及びマイクロ孔を有し、十分に高いガス浄化性能を発揮することが可能な金属酸化物多孔体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のメソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体の製造方法は、セリウム、ランタン、ジルコニウム、マンガン、クロム、銀、鉄、チタン及びシリコンからなる群から選択される２種以上の金属の塩と、炭素数１２〜１６の炭化水素基を有する長鎖有機アミンからなるノニオン系の界面活性剤と、水と、有機溶媒とを含有する混合溶液中で前記金属塩を加水分解させて、細孔内に前記界面活性剤が導入されてなる金属酸化物多孔体前駆体を得る工程と、
前記多孔体前駆体から前記界面活性剤を除去せしめて、メソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
【０００８】
上記本発明にかかる長鎖有機アミンとしては、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン及びｎ−ヘキサデシルアミンからなる群から選択される少なくとも１種の直鎖有機アミンが好ましい。
【０００９】
また、上記本発明のメソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体の製造方法においては、前記加水分解工程において、前記有機溶媒中で前記金属塩と前記界面活性剤とのゲルを形成させた後、水を加えて前記金属塩を加水分解させることが好ましい。
【００１０】
また、上記本発明のメソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体の製造方法においては、前記界面活性剤に対する前記金属塩の含有比率がモル比（［金属塩の物質量］／［界面活性剤の物質量］）で０．１〜２０の範囲にあり且つ前記界面活性剤に対する前記有機溶媒の含有比率がモル比（［有機溶媒の物質量］／［界面活性剤の物質量］）で１０〜２００の範囲にあることが好ましい。
【００１１】
さらに、上記本発明のメソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体の製造方法においては、前記加水分解工程において、前記混合溶液中に炭素数１〜８の炭化水素基を有する有機アミンを更に加えることが好ましい。
【００１２】
また、上記本発明のメソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体の製造方法においては、前記金属酸化物多孔体が、金属酸化物のナノ１次粒子が凝集して形成された２次粒子が凝集してなり、
前記金属酸化物のナノ１次粒子が、セリウム、ランタン、ジルコニウム、マンガン、クロム、銀、鉄、チタン及びシリコンからなる群から選択される２種以上の金属の結晶質金属酸化物からなる平均一次粒子径が１〜８ｎｍの粒子であり、
前記２次粒子が、前記ナノ１次粒子の凝集により形成された平均細孔直径が２ｎｍ以下のマイクロ孔領域の細孔構造を有する平均二次粒子径が１２〜３０ｎｍの粒子であり、且つ、
前記２次粒子の凝集により形成された中心細孔直径が２〜１０ｎｍのメソ孔領域の細孔構造を有するものであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明のメソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体は、金属酸化物のナノ１次粒子が凝集して形成された２次粒子が凝集してなり、
前記金属酸化物のナノ１次粒子が、セリウム、ランタン、ジルコニウム、マンガン、クロム、銀、鉄、チタン及びシリコンからなる群から選択される２種以上の金属の結晶質金属酸化物からなる平均一次粒子径が１〜８ｎｍの粒子であり、
前記２次粒子が、前記ナノ１次粒子の凝集により形成された平均細孔直径が２ｎｍ以下のマイクロ孔領域の細孔構造を有する平均二次粒子径が１２〜３０ｎｍの粒子であり、且つ、
前記２次粒子の凝集により形成された中心細孔直径が２〜１０ｎｍのメソ孔領域の細孔構造を有すること、
を特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明のガス浄化材料は、上記本発明のメソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体からなることを特徴とするものである。
【００１５】
なお、本発明のメソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体によって、十分に高いガス浄化性能が発揮される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、上記非特許文献１〜２や上記特許文献１に記載の従来の多孔体は、細孔の壁体が非晶質の金属酸化物により構成されたものであるに対して、本発明のメソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体は、結晶質金属酸化物のナノ１次粒子の凝集により形成されたマイクロ孔と、前記２次粒子の凝集により形成されたメソ孔とを有しており、細孔の壁体が結晶質の金属酸化物により構成されている。また、上記特許文献２に記載の多孔体においては、細孔構造が六方配列構造となっているのに対して、本発明の金属酸化物多孔体においては、３次元に不規則に配列した細孔構造を有する。そのため、本発明の金属酸化物多孔体は、細孔が結晶質金属酸化物の微細な粒子によって形成され、細孔径、比表面積及び細孔容積の拡大が図られるとともに、その微細な粒子によって形成された３次元細孔構造により、吸着物質や反応基質が細孔構造による制限を受けずに細孔内に速やかに拡散されるため、吸着物質や反応基質に対する吸着性及び反応性が十分に向上され、十分に高いガス浄化性能を発揮できるものと本発明者らは推察する。
【００１６】
また、上記本発明のメソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体の製造方法により、上記２種以上の金属の結晶質金属酸化物の微細な粒子が凝集してメソ孔及びマイクロ孔が形成された金属酸化物多孔体が得られる理由は必ずしも定かではないが、前記溶液中で起こる前記金属塩と前記長鎖有機アミン（界面活性剤）との共同的な組織化が重要であると本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、結晶質金属酸化物の微細な粒子が凝集してなり、十分に高いガス浄化性能を発揮することが可能なメソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体を製造することを可能とするメソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体の製造方法、その方法を採用して得られるメソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体、並びにそれを用いたガス浄化材料を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１９】
先ず、本発明のメソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体の製造方法について説明する。すなわち、本発明のメソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体の製造方法は、セリウム、ランタン、ジルコニウム、マンガン、クロム、銀、鉄、チタン及びシリコンからなる群から選択される２種以上の金属の塩と、炭素数１２〜１６の炭化水素基を有する長鎖有機アミンからなるノニオン系の界面活性剤と、水と、有機溶媒とを含有する混合溶液中で前記金属塩を加水分解させて、細孔内に前記界面活性剤が導入されてなる金属酸化物多孔体前駆体を得る工程（第１工程）と、
前記多孔体前駆体から前記界面活性剤を除去せしめて、メソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体を得る工程（第２工程）と、
を含むことを特徴とする方法である。
【００２０】
本発明にかかる金属塩は、セリウム、ランタン、ジルコニウム、マンガン、クロム、銀、鉄、チタン及びシリコンからなる群から選択される２種以上の金属の塩である。このような金属の中でも、酸化活性発現という観点から、セリウム、ランタン、ジルコニウム、マンガン、チタン、シリコンを用いることがより好ましい。また、このような金属の塩としては、前記金属の硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物（塩化物、フッ化物等）、有機塩等が挙げられ、塩の除去（例えば硝酸イオン、塩化物イオン等の除去）の容易さ、安全性等の観点から、有機塩がより好ましい。また、このような有機塩としては、酢酸塩、アルコキシド等が挙げられ、前記アルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド等が挙げられる。
【００２１】
また、上記２種以上の金属の組み合わせとしては、特に制限されないが、得られる金属酸化物多孔体がより高いガス浄化性能を発揮できるという観点から、セリウム−ジルコニウム、セリウム−チタン、セリウム−鉄、ランタン−チタン、セリウム−マンガン、セリウム−シリコン、又は、マンガン−鉄の組み合わせが好ましく、中でも、セリウム−ジルコニウム、セリウム−チタン、セリウム−鉄、又は、セリウム−マンガンの組み合わせがより好ましい。
【００２２】
また、本発明にかかるノニオン系の界面活性剤は、炭素数１２〜１６の炭化水素基を有する長鎖有機アミンからなるものである。このような界面活性剤としての長鎖有機アミンが有する前記炭化水素基の炭素数が前記下限未満では、前記金属塩と前記界面活性剤とで良好なミセルが形成されず、他方、前記上限を超えても良好なミセルが形成されず、目的とする細孔構造を有する金属酸化物多孔体が得られなくなる。また、このような炭化水素基は、直鎖状のものであっても、分岐鎖状のものであってもよい。更に、このような長鎖有機アミンは、第１級アミンであっても、第２級アミンであっても、第３級アミンであってもよく、入手のし易さ、生成する金属酸化物多孔体前駆体の安定性、均一性から第１級が好ましい。
【００２３】
このような長鎖有機アミンとしては、例えば、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルトリデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン等が挙げられ、生成する金属酸化物多孔体前駆体の安定性、均一性から、直鎖状のアルキル基を有する長鎖有機アミンが好ましく、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン及びｎ−ヘキサデシルアミンが好ましい。
【００２４】
また、本発明にかかる有機溶媒としては特に制限されないが、アルコール及びアセトンが好適に用いられる。
【００２５】
さらに、前記混合溶液中の前記界面活性剤に対する前記金属塩の含有比率としては、モル比（［金属塩の物質量］／［界面活性剤の物質量］）で０．１〜２０（より好ましくは０．５〜１０）の範囲にあることが好ましい。このような金属塩の含有比率が前記下限未満では、収率が低下するばかりか、界面活性剤を多く用いるため後の工程でその除去工程が更に増え、不経済となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、マイクロ孔及びメソ孔を有する細孔構造が得られなくなる傾向にある。
【００２６】
また、前記混合溶液中の前記界面活性剤に対する前記有機溶媒の含有比率としては、モル比（［有機溶媒の物質量］／［界面活性剤の物質量］）で１０〜２００（より好ましくは５０〜１００）の範囲にあることが好ましい。このような有機溶媒の含有比率が前記下限未満では、界面活性剤が溶解しにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、良好なミセルが形成されなくなる傾向にある。
【００２７】
以下、本発明のメソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体の製造方法を各工程に分けて説明する。
【００２８】
先ず、第１工程について説明する。このような第１工程は、セリウム、ランタン、ジルコニウム、マンガン、クロム、銀、鉄、チタン及びシリコンからなる群から選択される２種以上の金属の塩と、炭素数１２〜１６の炭化水素基を有する長鎖有機アミンからなるノニオン系の界面活性剤と、水と、有機溶媒とを含有する混合溶液中で前記金属塩を加水分解させて、細孔内に前記界面活性剤が導入されてなる金属酸化物多孔体前駆体を得る工程である。
【００２９】
このような第１工程においては、前記有機溶媒中で前記金属塩と前記界面活性剤とのゲルを形成させた後、水を加えて前記金属塩を加水分解させることが好ましい。すなわち、
先ず、有機溶媒と前記金属塩と前記界面活性剤とを含む溶液を調製した後、その溶液中で前記金属塩と前記界面活性剤とのゲルを形成させ、次いで、水を加えて混合溶液を調製し、前記金属塩を加水分解させることが好ましい。
【００３０】
このようなゲルを形成させるための好適な方法としては、前記有機溶媒に前記長鎖有機アミン（界面活性剤）を溶解させて界面活性剤含有溶液を調製した後、前記界面活性剤含有溶液中に前記金属塩を添加し、撹拌することにより、前記金属塩と前記界面活性剤とのゲル（ミセル）を形成させる方法が挙げられる。また、前記界面活性剤と前記有機溶媒と前記前記金属塩の含有比率は、前述の混合溶媒中での比率と同様の範囲にあることが好ましい。
【００３１】
また、前記界面活性剤含有溶液を調製する際の温度や圧力等の諸条件は特に制限されないが、温度は２０〜５０℃程度（より好ましく３５℃程度）であることが好ましく、圧力は９００ｈＰａ〜１１００ｈＰａ程度とすることが好ましい。また、前記界面活性剤含有溶液中に前記金属塩を添加し、撹拌してゲルを形成させる際の温度や圧力等の諸条件は特に制限されないが、温度は１０〜３０℃程度（より好ましく室温（２５℃）程度）であることが好ましく、圧力は９０ＫＰａ〜１１０ＫＰａ程度であることが好ましく、撹拌時間は０．５〜１０時間程度であることが好ましい。
【００３２】
また、前記加水分解工程においては、前記金属塩と前記界面活性剤とのゲルが形成された後に水を加え、１〜１０時間撹拌することが好ましい。このようにして水を加えて撹拌することで前記金属塩を効率よく加水分解させることが可能となる。そして、前記金属塩が加水分解されると前記混合液中で前記金属の結晶質酸化物からなるゾル粒子が形成される。
【００３３】
このようなゾル粒子を析出させる際の温度や圧力等の諸条件としては特に制限されないが、温度は５０〜１５０℃程度であることが好ましく、圧力は１８ＫＰａ〜５６０ＫＰａ程度であることが好ましい。また、前記加水分解の際に添加する水の量は特に制限されず、前記金属塩を加水分解させるのに必要な量とすればよい。
【００３４】
さらに、このような加水分解工程においては、塩基性条件下で前記金属塩を加水分解させることが好ましい。塩基性条件下で前記金属塩を加水分解させることにより、前記金属の結晶化が効率よく進行し、前記金属のゾル粒子を効率よく析出させることができる傾向にある。また、ゾル粒子を徐序に析出させて、より均一な結晶質金属酸化物のナノ１次粒子を生成するという観点からは、前記混合溶液を弱塩基性とすることが好ましく、前記混合溶液のｐＨを７〜１２（より好ましくは８〜９）の範囲とすることがより好ましい。このようなｐＨ値が前記下限未満では、前記金属のゾル粒子を生成することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ゾル粒子の析出速度が速くなり、得られるナノ１次粒子の均一性が低下する傾向にある。
【００３５】
また、前記加水分解工程においては、前記混合溶液のｐＨを調整するために、前記混合溶液に必要に応じて塩基性調整剤を加えてもよい。このような塩基性調整剤としては、前記混合溶液を所望の塩基性とすることが可能なものであればよく、特に制限されず、例えば、尿素、アンモニア等が挙げられる。なお、このような塩基性調整剤の含有量は特に制限されず、ｐＨを所望の範囲に調整するのに必要な量とすればよい。
【００３６】
さらに、前記加水分解工程においては、前記混合溶液中に炭素数１〜８の炭化水素基を有する有機アミンを更に加えることが好ましい。このような有機アミンを添加することで、加水分解の速度を制御することが可能となり、前記金属酸化物の結晶化速度をより好適な速度にして、より均一な粒子を形成させることが可能となる。このような炭素数１〜８の炭化水素基を有する有機アミンとしては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、アニリン、n-メチルアニリン、ｎ，ｎ−ジメチルアニリン等が挙げられ、金属酸化物の結晶化速度をより好適な速度に調整するために比較的強い塩基性を有するものがより好ましいという観点から、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンが好ましい。
【００３７】
また、前記加水分解により生成されるゾル粒子の平均一次粒子径としては、１〜８ｎｍ（より好ましくは２〜５ｎｍ）であることが好ましい。ゾル粒子の平均１次粒子径が前記下限未満では、そのサイズの粒子を製造することが困難である傾向にあり、他方、前記上限を超えると、目的とする細孔構造を有する金属酸化物多孔体が形成されなくなる傾向にある。また、このようなゾル粒子（１次粒子）の形状は特に制限されず、例えば、針状粒子、棒状粒子、羽毛状粒子、球状粒子、不定形状粒子等のものが挙げられる。
【００３８】
また、このような加水分解工程においては、前記ゾル粒子の１次粒子が析出すると、これが凝集して２次粒子が形成される。このような２次粒子の平均二次粒子径としては、１２〜３０ｎｍの（より好ましくは１５〜２５ｎｍ）であることが好ましい。前記平均２次粒子径が前記下限未満の２次粒子は合成され難い傾向にあり、他方、前記上限を超えると、比表面積が低下する傾向にある。なお、このような２次粒子は、前記ゾル１次粒子の凝集によりマイクロ孔領域の細孔構造が形成されたものである。
【００３９】
さらに、このような加水分解工程において、前記２次粒子が形成されると、前記２次粒子と前記界面活性剤との複合体（ゲル又はゾル）が生成される。そして、このような２次粒子と前記界面活性剤の複合化によって、前記界面活性剤が存在している部分に孔が形成された構造の２次粒子の凝集体（細孔内に前記界面活性剤を導入してなる金属酸化物多孔体前駆体）が得られる。ここで、前記界面活性剤は孔形成のためのテンプレートとして機能する。そのため、前記金属酸化物多孔体前駆体には、前記界面活性剤をテンプレートとしたメソ孔領域の細孔構造が形成される。このように、前記界面活性剤は、反応生成物に孔を形成させる際のテンプレートとして働くため、用いる界面活性剤の種類は多孔体の孔の形状に大きな影響を与えるものである。そのため、より均一な中心細孔直径のメソ細孔を有する多孔体を製造したい場合には、界面活性剤を１種類のみ用いることが好ましく、様々なサイズの中心細孔直径のメソ細孔を有する多孔体を製造したい場合には、複数の界面活性剤を用いることが好ましい。
【００４０】
また、本発明においては、前記２次粒子と前記界面活性剤との複合体（ゲル又はゾル）を生成した後に、熟成処理を施すことが好ましい。このような熟成処理により、前記２次粒子の凝集が進行し、より効率よく金属酸化物多孔体が得られる傾向にある。このような熟成処理の条件は、用いる金属の種類等によっても異なるものであり特に制限されるものではないが、圧力を１８ＫＰａ〜５６０ＫＰａ程度とし、温度を室温以上（好ましくは５０〜１５０℃）として３０分〜５日間（より好ましくは５時間〜３日間、更に好ましくは１日〜２日間）熱処理を施す方法を採用することが好ましい。
【００４１】
次に、第２工程について説明する。第２工程は、前記多孔体前駆体から前記界面活性剤を除去せしめて、メソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体を得る工程である。
【００４２】
このような多孔体前駆体から前記界面活性剤を除去する方法は特に制限されず、界面活性剤を除去することが可能な公知の方法を適宜採用することができ、例えば、焼成する方法、有機溶媒又は水で処理する方法を採用することができる。このような焼成する方法としては特に制限されないが、空気中あるいは不活性ガス中において、３００℃〜７００℃程度の温度条件下で４〜６時間程度焼成する方法が挙げられる。また、前記有機溶剤又は水で処理する方法としては、用いた界面活性剤に対する溶解度が高い良溶媒中に前記金属酸化物多孔体前駆体を浸漬して界面活性剤を抽出する方法が挙げられる。このような有機溶剤の種類は特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、アセトン等が挙げられる。
【００４３】
このような本発明の金属酸化物多孔体の製造方法により、結晶質金属酸化物の微細な粒子が凝集してなるメソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体が得られる。そして、このような金属酸化物多孔体は、いわゆるウォームホール構造を有するものとなる。また、本発明によれば、このようにして得られるメソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体を、金属酸化物のナノ１次粒子が凝集して形成された２次粒子が凝集してなり、
前記金属酸化物のナノ１次粒子が、セリウム、ランタン、ジルコニウム、マンガン、クロム、銀、鉄、チタン及びシリコンからなる群から選択される２種以上の金属の結晶質金属酸化物からなる平均一次粒子径が１〜８ｎｍの粒子であり、
前記２次粒子が、前記ナノ１次粒子の凝集により形成された平均細孔直径が２ｎｍ以下のマイクロ孔領域の細孔構造を有する平均二次粒子径が１２〜３０ｎｍの粒子であり、且つ、
前記２次粒子の凝集により形成された中心細孔直径が２〜１０ｎｍのメソ孔領域の細孔構造を有する金属酸化物多孔体とすることが可能となる。
【００４４】
以上、本発明のメソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体の製造方法について説明したが、以下、本発明のメソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体について説明する。
【００４５】
本発明のメソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体は、金属酸化物のナノ１次粒子が凝集して形成された２次粒子が凝集してなり、
前記金属酸化物のナノ１次粒子が、セリウム、ランタン、ジルコニウム、マンガン、クロム、銀、鉄、チタン及びシリコンからなる群から選択される２種以上の金属の結晶質金属酸化物からなる平均一次粒子径が１〜８ｎｍの粒子であり、
前記２次粒子が、前記ナノ１次粒子の凝集により形成された平均細孔直径が２ｎｍ以下のマイクロ孔領域の細孔構造を有する平均二次粒子径が１２〜３０ｎｍの粒子であり、且つ、
前記２次粒子の凝集により形成された中心細孔直径が２〜１０ｎｍのメソ孔領域の細孔構造を有すること、
を特徴とするものである。
【００４６】
本発明にかかる金属酸化物のナノ１次粒子は、セリウム、ランタン、ジルコニウム、マンガン、クロム、銀、鉄、チタン及びシリコンからなる群から選択される２種以上の金属の結晶質金属酸化物からなる平均一次粒子径が１〜８ｎｍの粒子である。このような２種以上の金属として好適なもの及びその好適な組み合わせは、前述の本発明のメソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体の製造方法に用いる金属塩の説明中の２種以上の金属及びその組み合わせと同様である。
【００４７】
また、このようなナノ１次粒子の平均一次粒子径は１〜８ｎｍであり、２〜５ｎｍであることがより好ましい。このようなナノ１次粒子の平均一次粒子径が前記下限未満では、金属酸化物多孔体の製造が困難となり、他方、前記上限を超えると、２ｎｍ以下の平均細孔直径を有する細孔の形成が困難となる。なお、本発明にいう「粒子径」は、粒子が球形で無い場合には、原則として、その粒子の最小直径と最大直径との平均値をいうものとする。また、本発明にいう「平均一次粒子径」は、Ｘ線回析（ＸＲＤ）による測定を行い、シェラーの式：
Ｄ＝０．９λ／βｃｏｓθ
（式中、Ｄは粒子径を示し、λは使用Ｘ線波長を示し、βは試料の回折線幅を示し、θは回折角を示す）
を計算することにより求める。
【００４８】
また、本発明にかかる２次粒子は、ナノ１次粒子が凝集して形成された粒子であって、前記ナノ１次粒子の凝集により形成された平均細孔直径が２ｎｍ以下（より好ましくは０．８〜２ｎｍ）のマイクロ孔領域の細孔構造を有する粒子である。
【００４９】
このような平均細孔直径が前記上限を超えると、２次粒子が形成され難くなる傾向にあり、前記下限未満では、かさ高い分子の反応基質を細孔内に拡散させることが困難となる傾向にある。なお、本発明にいう「平均細孔直径」は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観測した画像から細孔径を読み取り、平均化することにより求めることができる。
【００５０】
また、前記２次粒子は、平均二次粒子径が１２〜３０ｎｍ（より好ましくは１５〜２５ｎｍ）の粒子である。このような２次粒子の平均二次粒子径が前記下限未満では、金属酸化物多孔体の製造が困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、表面積が低下する傾向にある。なお、本発明にいう「平均二次粒子径」は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観測した画像から粒子径を読み取り、平均化することにより求めることができる。
【００５１】
また、本発明のメソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体は、前記２次粒子が凝集してなるものであり、且つ、前記２次粒子の凝集により形成された中心細孔直径が２〜１０ｎｍのメソ孔領域の細孔構造を有する。
【００５２】
このように、本発明の前記金属酸化物多孔体は、２次粒子の凝集により形成された中心細孔直径が２〜１０ｎｍ（より好ましくは３〜７ｎｍ）のメソ孔領域の細孔を有する。このような細孔の細孔径が前記下限未満では、反応基質を細孔内に十分な速度で拡散させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、反応基質の吸着性能が低下し、反応効率が低下する傾向にある。
【００５３】
なお、本発明にいう「中心細孔直径」とは、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔直径をいう。ここで、「細孔径分布曲線」は、次に述べる方法により求めることができる。すなわち、シリカ系メソ多孔体粒子を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法によりその吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温線を得た後、その吸着等温線を用いてＢＪＨ法により細孔径分布曲線を求める方法により、細孔径分布曲線を求めることができる。
【００５４】
また、本発明のメソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体においては、微細な前記ナノ１次粒子を構成成分として形成されたものであるため、比表面積及び細孔の細孔容量の拡大が図られる。このような金属酸化物多孔体の比表面積としては特に制限はないが、より高いガス浄化性能を発揮するという観点から、１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１５０〜３５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。なお、このような比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。
【００５５】
さらに、本発明のメソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体の形態は特に制限されず、粉末状のものであってもよく、粉末をモノリス形状の担体にコートしてもよく、必要に応じて成形してもよい。成形する手段はどのようなものでも良いが、押出成形、打錠成形、転動造粒、圧縮成形、ＣＩＰ等が好ましい。また、その形状は使用箇所、方法に応じて決めることができる。
【００５６】
また、本発明のメソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体は、前述のように、結晶質の金属酸化物からなるため、吸着物質や反応基質に対する吸着性及び反応性が十分に向上されたものとなる。更に、前記メソ孔領域の細孔及びマイクロ孔領域の細孔が３次元に不規則に配列した３次元細孔構造を有するものであるため、吸着物質や反応基質が細孔構造による制限を受けずに細孔内に速やかに拡散される。そのため、本発明のメソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体は、空気中に含まれるＶＯＣ等の有害物質の吸着、分解のための材料、分離材料、触媒、触媒担体として有用である。なお、このような本発明のメソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体は、上述の本発明のメソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体の製造方法を採用することにより好適に製造することが可能である。
【００５７】
以上、本発明のメソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体について説明したが、以下、本発明のガス浄化材料について説明する。
【００５８】
本発明のガス浄化材料は、上記本発明のメソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体からなることを特徴とするものである。このように、本発明のガス浄化材料は、上記本発明のメソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体からなり、結晶質金属酸化物の微粒子（ナノ粒子）が構成成分となるため、金属酸化物の触媒作用効果によって有害ガスの浄化を十分に達成することができ、しかも有害ガスの分解反応や吸着に寄与する細孔が不規則に配列されているため、有害ガスを細孔構造による制限を受けずに細孔内に速やかに拡散され、有害ガスを効率良く除去することが可能である。なお、このようなガス浄化材料の形態は特に制限されず、目的に応じて、上記本発明のメソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体を公知の方法を採用して適宜成形すればよい。また、本発明のガス浄化材料は、浄化するガスの種類等に応じて、他の触媒成分等を適宜担持させて用いてもよい。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１）
界面活性剤としてのｎ−ヘキサデシルアミン（以後、ＨＤＡと略記する）１０ｇを、１−プロパノール３０ｇ中に添加し、撹拌することにより、１−プロパノール中にＨＤＡが溶解した界面活性剤含有溶液を得た。次に、前記界面活性剤含有溶液中に、酢酸セリウムを３．４５ｇ加えて溶解させた後、ジルコニアｎ−プロポキシドを４．３１ｇ加えて（Ｃｅ：Ｚｒ＝１：１）溶解させ、１時間攪拌し、金属塩含有溶液を得た。次いで、前記金属塩含有溶液中にトリエタノールアミン１．５５ｇと、水３０ｇと、尿素１．２ｇとを加え、得られた混合溶液を強力に６時間攪拌し、前記混合溶液中にゾルを形成させた。次いで、前記ゾルを１００℃の温度条件のオートクレーブ中で１日間熟成させた。そして、得られた反応生成物をエタノールで洗浄した後、前記反応生成物を大気中、４５０℃の温度条件下で６時間焼成し、本発明のメソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体を得た。
【００６１】
［実施例１で得られた金属酸化物多孔体の特性の評価］
＜走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観測＞
実施例１で得られた金属酸化物多孔体に対して、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観測を行った。このような観測においては、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）として、日立ハイテクノロジーズ走査電子顕微鏡（Ｓ−３６００Ｎ）を用い、前記金属酸化物多孔体を銅製の試料セルに分散させ、更に金蒸着を行って観測を行った。得られた走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１に示す。
【００６２】
図１に示す結果からも明らかなように、実施例１で得られた金属酸化物多孔体は、いわゆるウォームホール構造の２次粒子の凝集体となっていることが確認された。
【００６３】
＜透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観測＞
実施例１で得られた金属酸化物多孔体に対して、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観測を行った。なお、このような観測に際しては、日本電子製透過電子顕微鏡（ＪＥＭ−２０１０ＦＥＦ）を用いた。得られた透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図２に示す。
【００６４】
図２に示す結果からも明らかなように、実施例１で得られた金属酸化物多孔体においては、細孔の壁体が、粒径が１０ｎｍ以下の結晶化された金属酸化物の１次粒子が凝集した２次粒子により構成されていることが確認された。更に、日本ベル株式会社製ガス吸着法細孔分布測定機（ＢＥＬＳＯＲＰ１８）を用い、Ｎ２吸着等温線を測定して、ＭＰ法解析によるマイクロポア分析により２次粒子の細孔の平均細孔直径を求めたところ、平均細孔直径は１．０ｎｍであることが確認された。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真より、２次粒子の平均二次粒子径は２７ｎｍであった。
【００６５】
＜中心細孔直径の測定＞
実施例１で得られた金属酸化物多孔体に対して、日本ベル株式会社製ガス吸着法細孔分布測定機（ＢＥＬＳＯＲＰ  １８）を用い、液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入することにより吸着等温線を測定し、かかる吸着等温線を用いてＢＪＨ法により算出することで細孔分布曲線を求めた。得られた吸着等温線を図３に示し、細孔分布曲線を図４に示す。
【００６６】
図３に示す結果からも明らかなように、吸着等温線においてメソ細孔を示す相対圧０．４〜０．９の領域での吸脱着曲線（ＩＶ型）が認められること並びにそのヒステリシスループから、実施例１で得られた金属酸化物多孔体がメソ細孔を有することが確認された。また、図４に示す結果から、実施例１で得られた金属酸化物多孔体においては、中心細孔直径が４ｎｍのメソ孔が形成されていることが確認された。
【００６７】
＜Ｘ線回析による測定＞
実施例１で得られた金属酸化物多孔体に対して、Ｘ線回析（ＸＲＤ）による測定を行った。なお、このようなＸ線回析には、リガク製Ｘ線回析装置（ＲＩＮＴ２１００）を用いた。また、測定に際しては、走査範囲を０．５〜５°とし、スキャン速度を１°／分とし、スキャンステップを０．０１°とし、発散及び散乱スリットを１／６ｄｅｇとし、受光スリットを０．１５ｍｍとして測定した。得られたＸ線回析（ＸＲＤ）パターンのうち低角域のＸＲＤパターンを図５に示し、広角域のＸＲＤパターンを図６に示す。
【００６８】
図５に示す結果から、実施例１で得られた金属酸化物多孔体においては、そのＸＲＤパターンに２θ＝１．２°付近をピークとするブロードなピークが確認され、３次元に不規則に配列した細孔構造に由来するメソ孔が存在することが確認された。また、図６に示す結果から、実施例１で得られた金属酸化物多孔体においては、セリアの蛍石型のＣｅＯ２結晶が形成されていることが確認された。なお、ジルコニアに帰属するピークは認められなかった。また、シェラーの式：Ｄ＝０．９λ／βｃｏｓθ（式中、Ｄは粒子径を示し、λは使用Ｘ線波長（１．５４０６０Å）を示し、βは試料の回折線幅を示し、θは回折角を示す）により求められた１次粒子の平均一次粒子径は３．７ｎｍであった。
【００６９】
＜比表面積の測定＞
実施例１で得られた金属酸化物多孔体の比表面積を測定した。このような比表面積の測定には、日本ベル株式会社製ガス吸着法細孔分布測定機（ＢＥＬＳＯＲＰ  １８）を用いた。また、比表面積はＮ２吸着（ＢＥＴ１点法）により測定した。このような測定の結果、実施例１で得られた金属酸化物多孔体の比表面積は、１３６ｍ２／ｇであることが確認された。
【００７０】
（比較例１）
先ず、硝酸セリウム２１７．１とオキシ硝酸ジルコニウム１３３．６ｇとを水１５００ｇに加え、セリウム原子とジルコニウム原子とを１：１（モル比）で含有する第一水溶液を調製した。次に、第一水溶液を攪拌しながらアンモニア水を滴下して沈殿を生成させた。その後、沈殿の生成された第一水溶液中に、第一水溶液中に含まれるセリウム原子のモル比の１／２に相当する過酸化水素を含有する第二水溶液と、得られる酸化物の質量（理論値）の１０％に相当する質量のアルキルベンゼンスルホン酸を含む第三水溶液とを滴下し、これらの混合溶液を攪拌してスラリーとした。そして、得られたスラリーを乾燥させ、共存する硝酸アンモニウムを除去して、酸化セリウム−酸化ジルコニウムの固溶体（多孔体）を得た。
【００７１】
比較例１で得られた多孔体の比表面積を、実施例１で得られた金属酸化物多孔体の特性評価で採用した方法と同様の方法を採用して測定したところ、Ｎ２吸着ＢＥＴ１点法により測定した比表面積は５０ｍ２／ｇであった。また、比較例１で得られた多孔体の吸着等温線から、メソ細孔の存在は確認されなかった。
【００７２】
［実施例１及び比較例１で得られた多孔体のガス浄化性能の評価試験］
以下のようにして、実施例１及び比較例１で得られた多孔体のアセトアルデヒド除去性能を評価した。すなわち、先ず、多孔体１．０ｇと、８０ｐｐｍのアセトアルデヒドを含む空気５リットルとをそれぞれガス非透過性の袋に入れて密封し、その後、前記袋を２５℃の温度条件下において２４時間静置した。そして、２４時間経過した後、各袋内のアセトアルデヒドの濃度をガスクロマトグラフィー（ＳＨＩＭＡＺＵ  １２Ａ）で測定し、袋に多孔体を入れない場合のブランク濃度との差から各多孔体のアセトアルデヒドの除去率を求めた。
【００７３】
このような測定の結果、実施例１で得られた金属酸化物多孔体においては、アセトアルデヒドの除去率が１００％であった。一方、比較例１で得られた酸化セリウム−酸化ジルコニウムの多孔体においては、アセトアルデヒドの除去率は５８％であった。このような結果から、本発明の金属酸化物多孔体が十分に高いガス浄化性能を有することが確認された。
【００７４】
（実施例２）
２ｇのＨＤＡを６ｇの１−プロパノール中に添加し、攪拌することにより、１−プロパノール中にＨＤＡが溶解した界面活性剤含有溶液を得た。次に、前記界面活性剤含有溶液中に、酢酸セリウムを０．６９ｇ加えて溶解した後、チタンテトライソプロポキシドを０．５９ｇ加えて（Ｃｅ：Ｔｉ＝１：１）溶解させ、１時間攪拌し、金属塩含有溶液を得た。次いで、前記金属塩含有溶液中に、トリエタノールアミン０．３１ｇと、水６ｇとを加え、得られた混合溶液を強力に６時間攪拌し、前記混合溶液中にゾルを形成させた。次いで、前記ゾルを６０℃の温度条件のオートクレーブ中で６時間熟成させた。そして、得られた反応生成物をエタノールで洗浄した後、大気中、４５０℃の温度条件下で６時間焼成して、本発明のメソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体を得た。
【００７５】
［実施例２で得られた金属酸化物多孔体の特性の評価］
実施例２で得られた金属酸化物多孔体に対して、実施例１で得られた金属酸化物多孔体の特性評価で採用した方法と同様の方法を採用して測定を行った。実施例２で得られた金属酸化物多孔体の透過型顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図７に示し、吸着等温線を図８に示し、細孔分布曲線を図９に示す。
【００７６】
図７に示す結果からも明らかなように、実施例２で得られた金属酸化物多孔体は、いわゆるウォームホール構造の２次粒子の凝集体となっていることが確認された。また、透過型顕微鏡による観察により、実施例２で得られた金属酸化物多孔体は、結晶質金属酸化物の１次粒子が凝集した２次粒子の凝集した構造を有することが確認された。さらに、２次粒子の細孔の平均細孔直径は１．７ｎｍであり、前記２次粒子がマイクロ孔を有することが確認された。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真より、２次粒子の平均二次粒子径は２２ｎｍであることが確認された。
【００７７】
また、図８に示す結果からも明らかなように、実施例２で得られた金属酸化物多孔体においては、メソ細孔を示す相対圧０．４〜０．９の領域での吸脱着曲線（ＩＶ型）が認められること並びにそのヒステリシスループから、メソ細孔を有することが確認された。また、図９に示す細孔分布曲線からも明らかなように、実施例２で得られた金属酸化物多孔体においては、中心細孔直径が３．６ｎｍのメソ孔が存在することが確認された。更に、実施例２で得られた金属酸化物多孔体においては、Ｎ２吸着ＢＥＴ１点法により測定された比表面積が３４９ｍ２／ｇであった。また、ＸＲＤ測定の結果から、実施例２で得られた金属酸化物多孔体においては、１次粒子の平均一次粒子径は３．４ｎｍであった。
【００７８】
（比較例２）
蒸留水で稀釈した０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化セリウム７水和物の水溶液１００ｍｌと、蒸留水で稀釈した０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化チタンの水溶液１００ｍｌを混合して混合液を得た。次に、得られた混合液中にアンモニア水溶液を、加水分解によりゲル状の水酸化物の沈殿が完全に生成するまで滴下した。その後、ゲルが形成された混合液を激しく攪拌しながら、９０〜９５℃の温度条件のホットプレート上でゆっくり加熱して一晩保持した。その後、得られた反応生成物を塩化物イオンが検出されなくなるまで数回水洗し、１２０℃の温度条件下で１２時間乾燥させた後、５００℃の温度条件で５時間焼成して多孔体を得た。
【００７９】
比較例２で得られた多孔体の比表面積を、実施例１で得られた金属酸化物多孔体の特性評価の方法と同様の方法を採用して測定したところ、Ｎ２吸着ＢＥＴ１点法により求められた比表面積は６８ｍ２／ｇであった。また、比較例２で得られた多孔体の吸着等温線を測定したところ、メソ細孔の存在は確認されなかった。
【００８０】
［実施例２及び比較例２で得られた多孔体のガス浄化性能の評価試験１］
以下のようにして、実施例２及び比較例２で得られた多孔体のトルエン除去性能を評価した。すなわち、多孔体０．５ｇと、１０３ｐｐｍのトルエンを含む空気５リットルをそれぞれガス非透過性の袋に入れ密封し、前記袋を２５℃の温度条件下において静置した。そして、所定時間ごと（１時間後、３時間後、５時間後）にそれぞれの袋内のトルエンの濃度をガスクロマトグラフィー（ＳＨＩＭＡＺＵ  １２Ａ）で測定した。そして、袋に多孔体を入れなかった場合のブランク濃度との差から各多孔体のトルエンの除去率をそれぞれ求めた。実施例２及び比較例２で得られた多孔体のトルエン除去率と、経過時間との関係を示すグラフを図１０に示す。
【００８１】
図１０に示す結果からも明らかなように、本発明の金属酸化物多孔体（実施例２）においては、十分に高いガス浄化性能を発揮できることが確認された。
【００８２】
［実施例２及び比較例２で得られた多孔体のガス浄化性能の評価試験２］
上記ガス浄化性能の評価試験１でトルエン除去能を評価した後の各袋を用い、実施例２及び比較例２で得られた多孔体のトルエンの除去率を求めた。すなわち、前記各袋を８５℃の恒温槽中で２４時間保持した後、各袋内のトルエンの濃度をガスクロマトグラフィー（ＳＨＩＭＡＺＵ  １２Ａ）で測定した。そして、袋に多孔体を入れない場合のブランク濃度との差から各多孔体のトルエンの除去率をそれぞれ求めた。また、このような測定に際して、袋の内部のＣＯ２濃度も合わせて求めた。なお、ＣＯ２の濃度測定にはＣＯ２測定器（ＬＩＣＯＲ社  ＬＩ６２６２）を用いた。得られた結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
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【００８４】
表１に示す結果からも明らかなように、実施例２で得られた金属酸化物多孔体のトルエンの除去率は３８％であるのに対し、比較例２得られた多孔体のトルエンの除去率は６％であることが確認された。このような結果から、本発明の金属酸化物多孔体はアセトアルデヒドの除去性能に優れることが確認された。さらに、表１に示す結果から、本発明の金属酸化物多孔体は、８５℃に加温した条件下でトルエンを分解してＣＯ２を生成することが可能であることが確認され、酸化分解型の触媒機能を有することが分かった。
【００８５】
（実施例３）
４ｇのＨＤＡを１２ｇの１−プロパノール中に添加して攪拌することにより、１−プロパノール中にＨＤＡが溶解した界面活性剤含有溶液を得た。次に、前記界面活性剤含有溶液中に酢酸セリウムを３．４５ｇ加えて溶解させた後、酢酸鉄１．７３ｇ加えて（Ｃｅ：Ｆｅ＝１：１）溶解させ、１時間攪拌して金属塩含有溶液を得た。次いで、前記金属塩含有溶液中にトリエタノールアミン０．６２ｇと、水１２ｇとを加え、得られた混合溶液を強力に６時間攪拌して前記混合溶液中にゾルを形成させた。次いで、前記ゾルを６０℃の温度条件のオートクレーブ中で６時間熟成させた。そして、得られた反応生成物をエタノールで洗浄した後、大気中、４５０℃の温度条件で６時間焼成して本発明のメソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体を得た。
【００８６】
実施例１で得られた金属酸化物多孔体の特性評価で採用した方法と同様の方法を採用して実施例３で得られた金属酸化物多孔体の特性を評価した。透過型電子顕微鏡による測定の結果、結晶質金属酸化物の１次粒子が凝集した２次粒子が凝集してなる構造が確認され、更に１．５ｎｍの平均細孔径を有するマイクロ孔を有することが確認された。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真から、２次粒子の平均二次粒子径は２５ｎｍであることが確認された。
【００８７】
また、実施例３で得られた金属酸化物多孔体のＮ２吸着ＢＥＴ１点法によりセリア鉄の比表面積は３２２ｍ２／ｇであった。更に、窒素ガスの吸着等温線から、実施例３で得られた金属酸化物多孔体は中心細孔直径が３ｎｍのメソ孔領域の細孔構造があることが確認された。また、ＸＲＤ測定の結果から、１次粒子の平均一次粒子径は３．５ｎｍであった。
【００８８】
また、実施例３で得られた金属酸化物多孔体を用いて、実施例２で得られた金属酸化物多孔体に対して行ったガス浄化性能の評価試験１と同様の方法を採用してトルエン除去率を求めたところ、５時間後のトルエン除去率は２６％であることが分かった。このようなトルエン除去率の結果から、実施例３で得られた金属酸化物多孔体は、十分に高いガス浄化性能を有することが確認された。
【００８９】
（実施例４）
４ｇのＨＤＡを１２ｇの１−プロパノール中に添加して攪拌することにより、１−プロパノール中にＨＤＡが溶解した界面活性剤含有溶液を得た。次に、前記界面活性剤含有溶液中に酢酸ランタンを３．４３ｇ加えて溶解させた後、チタンテトライソプロポキシドを２．８４ｇ加えて（Ｌａ：Ｔｉ＝１：１）溶解させ、１時間攪拌して金属塩含有溶液を得た。次いで、前記金属塩含有溶液中にトリエタノールアミン０．６２ｇと、水１２ｇとを加え、得られた混合溶液を強力に６時間攪拌して、前記混合溶液中にゾルを形成させた。次いで、前記ゾルを６０℃の温度条件のオートクレーブ中で６時間熟成させた。そして、得られた反応生成物をエタノールで洗浄した後、大気中、４５０℃の温度条件で６時間焼成して本発明のメソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体を得た。
【００９０】
実施例１で得られた金属酸化物多孔体の特性評価で採用した方法と同様の方法を採用して実施例４で得られた金属酸化物多孔体の特性を評価した。透過型電子顕微鏡による測定の結果、結晶質金属酸化物の１次粒子が凝集した２次粒子が凝集してなる構造が確認され、更に平均細孔径が１．９ｎｍのマイクロ孔を有することが確認された。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真から、２次粒子の平均二次粒子径は２２ｎｍであることが確認された。
【００９１】
また、実施例４で得られた金属酸化物多孔体のＮ２吸着ＢＥＴ１点法によりセリア鉄の比表面積は３６２ｍ２／ｇであった。更に、実施例４で得られた金属酸化物多孔体の窒素ガスの吸着等温線から、実施例４で得られた金属酸化物多孔体は中心細孔直径が３ｎｍのメソ孔を有することが確認された。また、ＸＲＤ測定の結果から、１次粒子の平均一次粒子径は３．３ｎｍであった。
【００９２】
また、実施例４で得られた金属酸化物多孔体を用いて、実施例２で得られた金属酸化物多孔体に対して行ったガス浄化性能の評価試験１と同様の方法を採用してトルエン除去率を求めたところ、５時間後のトルエン除去率は２０％であることが分かった。このようなトルエン除去率の結果から、実施例３で得られた金属酸化物多孔体は、十分に高いガス浄化性能を有することが確認された。
【００９３】
（比較例３）
比較界面活性剤としてのＦ−１２７ブロック共重合体（アルドリッチ社製）５．８２ｇを１−プロパノール３０ｇ中に添加し、攪拌して、１−プロパノール中にＦ−１２７ブロック共重合体が溶解した界面活性剤含有溶液を得た。次に、前記界面活性剤含有溶液中に、酢酸セリウムを３．４５ｇ加えて溶解させた後、ジルコニアｎ−プロポキシドを４．３１ｇ加えて（Ｃｅ：Ｚｒ＝１：１）溶解させ、１時間攪拌して金属塩含有溶液を得た。次いで、前記金属塩含有溶液中にトリエタノールアミン１．５５ｇと、水３０ｇと、尿素１．２ｇとを加えて、得られた混合溶液を強力に６時間攪拌して、前記混合溶液中にゾルを形成させた。次いで、前記ゾルを１００℃の温度条件のオートクレーブ中で１日間熟成させた。そして、得られた反応性生物をエタノールで洗浄した後、大気中、４５０℃の温度条件で６時間焼成して比較のための多孔体を得た。
【００９４】
比較例３で得られた多孔体に対して、実施例１で得られた金属酸化物多孔体の特性評価の方法と同様の方法を採用して、ＸＲＤ測定を行った。このようにして得られた低角域のＸ線回折パターンを図１１に示す。図１１に示す結果からも明らかなように、比較例３で得られた多孔体においては、メソ孔領域を示すピークが確認されなかった。
【００９５】
また、比較例３で得られた多孔体の比表面積を、実施例１で得られた金属酸化物多孔体の特性評価の方法と同様の方法を採用して測定したところ、ＢＥＴ１点法による比表面積は５９ｍ２／ｇと小さかった。このような結果から、長鎖有機アミン以外の界面活性剤（Ｆ−１２７ブロック共重合体）を用いた場合には、本発明の金属酸化物多孔体のようなメソ孔領域の細孔構造を有する多孔体が得られないことが分かった。
【００９６】
（比較例４）
比較界面活性剤としてのｎ−ウンデシルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＮＨ２）７．１ｇを１−プロパノール３０ｇ中に添加し、攪拌して、１−プロパノール中にｎ−ウンデシルアミンが溶解した界面活性剤含有溶液を得た。次に、前記界面活性剤含有溶液中に、酢酸セリウムを３．４５ｇ加えて溶解させた後、ジルコニアｎ−プロポキシドを４．３１ｇ加えて（Ｃｅ：Ｚｒ＝１：１）溶解させ、１時間攪拌して金属塩含有溶液を得た。次いで、前記金属塩含有溶液中にトリエタノールアミン１．５５ｇと、水３０ｇと、尿素１．２ｇとを加え、得られた混合溶液を強力に６時間攪拌して、前記混合溶液中にゾルを形成させた。次いで、前記ゾルを１００℃の温度条件のオートクレーブ中で１日間熟成させた。そして、得られた反応性生物をエタノールで洗浄した後、大気中、４５０℃の温度条件で６時間焼成して比較のための多孔体を得た。
【００９７】
比較例４で得られた多孔体を用い、実施例１で得られた金属酸化物多孔体の特性評価の方法と同様の方法を採用して、窒素吸着等温線を測定した。比較例４で得られた多孔体の窒素吸着等温線を図１２に示す。
【００９８】
図１２に示す結果からも明らかなように、メソ細孔を示す相対圧０．４〜０．９の領域での吸脱着曲線（ＩＶ型）が認められないこと並びにそのヒステリシスループから、比較例４で得られた多孔体においてはメソ細孔を有しないことが確認された。このような結果から、長鎖有機アミン以外の界面活性剤（ｎ−ウンデシルアミン）を用いた場合には、本発明の金属酸化物多孔体のようなメソ孔領域の細孔構造を有する多孔体が得られないことが分かった。
【００９９】
（比較例５）
比較界面活性剤としてのｎ−ヘプタデシルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＮＨ２）１０．６ｇを１−プロパノール３０ｇ中に添加し攪拌して、１−プロパノール中にｎ−ヘプタデシルアミンが溶解した界面活性剤含有溶液を得た。次に、前記界面活性剤含有溶液中に、酢酸セリウムを３．４５ｇ加えて溶解させた後、ジルコニアｎ−プロポキシドを４．３１ｇ加えて（Ｃｅ：Ｚｒ＝１：１）溶解させ、１時間攪拌して金属塩含有溶液を得た。次いで、前記金属塩含有溶液中にトリエタノールアミン１．５５ｇと、水３０ｇと、尿素１．２ｇとを加え、得られた混合溶液を強力に６時間攪拌して、前記混合溶液中にゾルを形成させた。次いで、前記ゾルを１００℃の温度条件のオートクレーブ中で１日間熟成させた。そして、得られた反応性生物をエタノールで洗浄した後、大気中、４５０℃の温度条件で６時間焼成して比較のための多孔体を得た。
【０１００】
比較例５で得られた多孔体を用い、実施例１で得られた金属酸化物多孔体の特性評価の方法と同様の方法を採用して、窒素吸着等温線を測定した。比較例５で得られた多孔体の窒素吸着等温線を図１３に示す。
【０１０１】
図１３に示す結果からも明らかなように、メソ細孔を示す相対圧０．４〜０．９の領域での吸脱着曲線（ＩＶ型）が認められないこと並びにそのヒステリシスループから、比較例４で得られた多孔体においては、メソ細孔を有しないことが確認された。このような結果から、炭素数が１７の炭化水素基を有する有機アミンを界面活性剤として用いた場合には、本発明の金属酸化物多孔体のようなメソ孔領域の細孔構造を有する多孔体が得られないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
以上説明したように、本発明によれば、結晶質金属酸化物の微細な粒子が凝集して形成され、メソ孔領域及びマイクロ孔領域の細孔構造を有し、十分に高いガス浄化性能を発揮することが可能な金属酸化物多孔体を製造することを可能とするメソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体の製造方法、その方法を採用して得られるメソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体、並びにそれを用いたガス浄化材料を提供することが可能となる。
【０１０３】
したがって、本発明のメソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体の製造方法は、ガス中の有害物質を除去するために好適に用いることが可能な金属酸化物多孔体を製造する方法として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】実施例１で得られた金属酸化物多孔体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】実施例１で得られた金属酸化物多孔体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図３】実施例１で得られた金属酸化物多孔体の窒素吸着等温線を示すグラフである。
【図４】実施例１で得られた金属酸化物多孔体の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図５】実施例１で得られた金属酸化物多孔体の低角域のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図６】実施例１で得られた金属酸化物多孔体の広角域のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図７】実施例２で得られた金属酸化物多孔体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図８】実施例２で得られた金属酸化物多孔体の窒素吸着等温線を示すグラフである。
【図９】実施例２で得られた金属酸化物多孔体の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図１０】実施例２及び比較例２で得られた多孔体のトルエン除去率と、経過時間との関係を示すグラフである。
【図１１】比較例３で得られた多孔体の低角域のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１２】比較例４で得られた多孔体の窒素吸着等温線を示すグラフである。
【図１３】比較例５で得られた多孔体の窒素吸着等温線を示すグラフである。
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１】
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【図２】
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【図７】
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