(57)【要約】 【課題】  リチウムイオン二次電池の過充電時の発熱を防止するとともに、充放電の継続使用よる膨れ、容量の低下を低減する。【解決手段】  リチウムイオン二次電池の電解液に各種添加剤に応じて、重合防止剤を添加する。重合防止剤は、添加剤に対して１００ｐｐｍ〜５％の濃度で共に存在させた後、電解液に混合、合成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液、正極、負極、セパレーターからなるリチウムイオン二次電池において、前記電解液に混合する添加剤に対して、重合防止剤を１００ｐｐｍ〜５％添加したことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記電解液に混合する前記添加剤として炭酸ビニレンを含み、前記重合防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含むことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記添加剤としてパラジビニルベンゼンを含み、前記重合防止剤としてｔ−ブチルカテコールを含むことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記添加剤としてアクリル酸を含み、前記重合防止剤としてフェノール、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ベンゾキノン、１，２−ナフトキノン、クレゾール 、カテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、６−ｔ−ブチル −ｍ−クレゾール 、２，６−ジ−ｔ−ブチル −ｐ−クレゾール 、４−ｔ−ブチルカテコール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノールのいずれかを含むことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記添加剤としてビニル化合物を含み、前記重合防止剤としてフェノチアジン、ハイドロキノン、メトキノン、クレゾール 、フェノール、ｔ−ブチルカテコール、ジフェニルアミンのいずれかを含むことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記添加剤としてα，β−不飽和カルボン酸を含み、前記重合防止剤としてフェノール、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、クレゾール 、カテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、６−ｔ−ブチル −ｍ−クレゾール 、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール 、４−ｔ−ブチルカテコール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノールのいずれかを含むことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記添加剤としてシクロテトラシロキサンを含み、前記重合防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル −４−メチルフェノール、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、２−ｔ−ブチル −４−ヒドロキシアニソール、３−ｔ−ブチル −４−ヒドロキシアニソール、プロピルエステル３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、２−（１，１−ジメチルエチル）−１，４−ベンゼンジオール、ジフェニルピクリルヒドラジル、４−ｔ−ブチル カテコール、Ｎ−メチルアニリン、ｐ−メトキシジフェニルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン、フェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル ）−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）メタン、フェノチアジン、アルキルアミドノイソ尿素、チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル −４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）、１，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル −４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、環状ネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール ）、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール ）、オキサリルビス（ベンジリデンヒドラジド）のいずれかを含むことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記添加剤としてビニルモノマーを含み、前記重合防止としてヒドロキノン、４−メトキシフェノール、４−エトキシフェノール、１，２−ジヒドロキシベンゼン 、カテコールモノブチルエーテル、ピロガロール、４−アミノフェノール、２−メルカプトフェノール、４−メルカプトフェノール、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシフリーラジカル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシフリーラジカル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシフリーラジカルのいずれかを含むことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、特に電解液の添加剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機等の各種携帯型電子機器の小型化、ポータブル化が急速に進み、これらの駆動用電源として、小型、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池への期待が高まっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、電解液中に正極と負極が、微小な穴を有するセパレーターを介して設置され、充電時はリチウム化合物である正極材料のリチウムイオンが、負極である炭素材の層間に移動することによって充電電流が流れる。そして、放電時には負極から正極へとリチウムイオンが移動することによって放電電流が流れる。
【０００４】
ここで、充電制御回路の故障等により、所定の充電電圧を超えて充電された場合、過充電状態となり、正極のリチウムイオンが過剰に負極に移動し、所定の設計容量以上のリチウムが負極に吸蔵もしくは負極表面に金属リチウムとして析出することになる。このような状態で、さらに強制的に充電を続けた場合、電池の内部抵抗が上昇し、ジュール熱による発熱が大きくなる。
【０００５】
最近はリチウムイオン二次電池の容量の大型化が進んでいるが、特に容量の大きな電池については、異常発熱に至る場合がある。
【０００６】
そこで、発熱対策として添加剤を電解液に混合する技術が特許文献１に開示されている。添加剤により、電池が過充電領域になった際に正極活性物質上で電解重合を開始させて、この反応によって正極からリチウムイオンが負極へ移動する反応効率を低下させ、正極活物質の熱的な安定性の低下を防止するものである。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−５０３９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１においては、過充電時の発熱対策用の添加剤を加えると過充電時の発熱については防止できるものの、電極表面において重合皮膜が微量に生じ、電極の膨れ、容量の低下等の特性劣化が発生する。
【０００９】
たとえば、電解液に過充電時の安全対策用の添加剤としてビフェニル、トリベンジルアミン、ヘキサフェニルベンゼン、メチレンシクロヘキサン等の添加剤を０．１〜２０ｗ％混合すると、機能性添加剤として混合した炭酸ビニレン、プロパンスルトン等の多重結合を持つ、重合可能な物質が機能すべき以外の部分で反応し、電極の膨れを発生させるという問題があった。
【００１０】
各種携帯型電子機器においては、急速に小型薄型化が進み、駆動用電源であるリチウムイオン二次電池に対しても小型薄型化が要求されてきている。電極の膨れが発生しリチウムイオン二次電池が厚くなることは、携帯型電子機器の薄型化に反するものである。また充放電を繰り返すことにより、厚みが変化すると電子機器に装着できなくなる可能性がある。
【００１１】
また、充放電を繰り返すことにより発生する容量の低下は、電池としての寿命が短くなることにつながるために好ましくない。
【００１２】
従って、本発明は、過充電時の発熱を防止するとともに、充放電の継続使用による膨れ、及び容量の低下を低減した、リチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、前記課題の解決のため、電解液に混合する添加剤を再検討した結果なされたものである。
【００１４】
即ち、電解液、正極、負極、セパレーターからなるリチウムイオン二次電池において、前記電解液に混合する添加剤に対して、重合防止剤を１００ｐｐｍ〜５％添加したことを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
【００１５】
前記電解液に混合する前記添加剤として炭酸ビニレンを含み、前記重合防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含むことを特徴とする上記のリチウムイオン二次電池である。
【００１６】
前記添加剤としてパラジビニルベンゼンを含み、前記重合防止剤としてｔ−ブチルカテコールを含むことを特徴とする上記のリチウムイオン二次電池である。
【００１７】
前記添加剤としてアクリル酸を含み、前記重合防止剤としてフェノール、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ベンゾキノン、１，２−ナフトキノン、クレゾール 、カテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、６−ｔ−ブチル −ｍ−クレゾール 、２，６−ジ−ｔ−ブチル −ｐ−クレゾール 、４−ｔ−ブチルカテコール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、２−ｔ−ブチル −４−メトキシフェノールのいずれかを含むことを特徴とする上記のリチウムイオン二次電池である。
【００１８】
前記添加剤としてビニル化合物を含み、前記重合防止剤としてフェノチアジン、ハイドロキノン、メトキノン、クレゾール 、フェノール、ｔ−ブチルカテコール、ジフェニルアミンのいずれかを含むことを特徴とする上記のリチウムイオン二次電池である。
【００１９】
前記添加剤としてα，β−不飽和カルボン酸を含み、前記重合防止剤としてフェノール、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、クレゾール 、カテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、６−ｔ−ブチル −ｍ−クレゾール 、２，６−ジ−ｔ−ブチル −ｐ−クレゾール 、４−ｔ−ブチルカテコール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、２−ｔ−ブチル −４−メトキシフェノールのいずれかを含むことを特徴とする上記のリチウムイオン二次電池である。
【００２０】
前記添加剤としてシクロテトラシロキサンを含み、前記重合防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、プロピルエステル３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、２−（１，１−ジメチルエチル）−１，４−ベンゼンジオール、ジフェニルピクリルヒドラジル、４−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−メチルアニリン、ｐ−メトキシジフェニルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン、フェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル −４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル ）−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）メタン、フェノチアジン、アルキルアミドノイソ尿素、チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）、１，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、環状ネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール ）、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル −ｐ−クレゾール ）、オキサリルビス（ベンジリデンヒドラジド）のいずれかを含むことを特徴とする上記のリチウムイオン二次電池である。
【００２１】
前記添加剤としてビニルモノマーを含み、前記重合防止剤としてヒドロキノン、４−メトキシフェノール、４−エトキシフェノール、１，２−ジヒドロキシベンゼン 、カテコールモノブチルエーテル、ピロガロール、４−アミノフェノール、２−メルカプトフェノール、４−メルカプトフェノール、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ フリーラジカル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシフリーラジカル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシフリーラジカルのいずれかを含むことを特徴とする上記のリチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
【００２２】
前記のように本発明では、電解液に重合防止剤を加えることによって、過充電時の発熱を防止するために加えた添加剤により電極表面に重合皮膜が微量に生じることを防止することができる。そして、電極の膨れ、容量の低下等の特性劣化を低減することができる。
【００２３】
また、機能性添加剤として混合した多重結合を持つ、重合可能な物質が機能すべき以外の部分で反応することを防止することができる。そして、電極の膨れを低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
次に、本発明によるリチウムイオン二次電池の実施の形態について、具体的な例を挙げて説明する。
【００２５】
電解液に添加剤の例として炭酸ビニレンを混合し、それに対する重合防止剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加する。ここで、重合防止剤は多重結合を持つ、重合可能な物質と共に存在させた後、電解液に混合、合成することが望ましい。ここでは、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを炭酸ビニレンと混合した後、電解液と合成する。
【００２６】
ここで、重合防止剤の添加量は、多重結合を持つ重合可能な添加剤に対して１００ｐｐｍ〜５％の濃度とすることが望ましい。添加量はさらに多いと電気特性が劣化したり、重合防止の効果が発揮されなくなるからである。
【００２７】
そして、この電解液中に正極と負極を、微小な穴を有するセパレーターを介して設置し、リチウムイオン二次電池を構成する。
【００２８】
ここで、電解液に添加する各種添加剤に対する望ましい重合防止剤を説明する。添加剤としてパラジビニルベンゼンに対する重合防止剤は、ｔ−ブチルカテコールが望ましい。
【００２９】
添加剤としてアクリル酸に対する、重合防止剤は、フェノール、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ベンゾキノン、１，２−ナフトキノン、クレゾール 、カテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、６−ｔ−ブチル −ｍ−クレゾール 、２，６−ジ−ｔ−ブチル −ｐ−クレゾール 、４−ｔ−ブチルカテコール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、２−ｔ−ブチル −４−メトキシフェノールのいずれかが望ましい。
【００３０】
添加剤としてビニル化合物に対する、重合防止剤は、フェノチアジン、ハイドロキノン、メトキノン、クレゾール 、フェノール、ｔ−ブチルカテコール、ジフェニルアミンのいずれかが望ましい。
【００３１】
添加剤としてα，β−不飽和カルボン酸に対する、重合防止剤は、フェノール、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、クレゾール 、カテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、６−ｔ−ブチル −ｍ−クレゾール 、２，６−ジ−ｔ−ブチル −ｐ−クレゾール 、４−ｔ−ブチルカテコール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、２−ｔ−ブチル −４−メトキシフェノールのいずれかが望ましい。
【００３２】
添加剤としてシクロテトラシロキサンに対する、重合防止剤は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル −４−メチルフェノール、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、２−ｔｅｒｔ−ブチル −４−ヒドロキシアニソール、３−ｔｅｒｔ−ブチル −４−ヒドロキシアニソール、プロピルエステル３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、２−（１，１−ジメチルエチル）−１，４−ベンゼンジオール、ジフェニルピクリルヒドラジル、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、Ｎ−メチルアニリン、ｐ−メトキシジフェニルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン、フェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル −４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）メタン、フェノチアジン、アルキルアミドノイソ尿素、チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル −４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）、１，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、環状ネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル −ｐ−クレゾール）、オキサリルビス（ベンジリデンヒドラジド）のいずれかが望ましい。
【００３３】
添加剤としてビニルモノマーに対する、重合防止剤は、ヒドロキノン、４−メトキシフェノール、４−エトキシフェノール、１，２−ジヒドロキシベンゼン 、カテコールモノブチルエーテル、ピロガロール、４−アミノフェノール、２−メルカプトフェノール、４−メルカプトフェノール、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシフリーラジカル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシフリーラジカル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシフリーラジカルのいずれかが望ましい。
【実施例】
【００３４】
次に、具体的な例を挙げて、さらに詳しく本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。
【００３５】
始めに、電解液は、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと記す）とジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと記す）とメチルエチルカーボネート（以下、ＭＥＣと記す）を用いて溶媒を作製し、リチウム電池電解質（以下、ＬｉＰＦ6と記す）を溶解する。
【００３６】
ここで、体積比ＥＣ：ＤＥＣ：ＭＥＣ＝３：２：５で溶媒を作製し、１モルのＬｉＰＦ6を溶解させた。そして、添加剤として炭酸ビニレン２．５重量％と、重合防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール４００ｐｐｍを混合した後に電解液に添加した。
【００３７】
正極は、主剤のコバルト酸リチウムに結合剤としてポリフッ化ビニリデン、導電剤としてカーボンをＮメチル２ピロリドン溶液中に溶かしスラリーを製造後、アルミ箔に塗布、乾燥、プレスさせて作製した。負極は、主剤のグラファイトに結合剤としてポリフッ化ビニリデンをＮメチル２ピロリドン溶液中に溶かしスラリーを製造後、銅箔に塗布、乾燥、プレスさせて作製した。セパレーターは、ポリエチレンフィルムに微小穴があけられたものを使用した。
【００３８】
そして、角型金属ケース３４×４９×５．４ｍｍ内に、電解液とセパレーターと正極と負極を設置してリチウムイオン二次電池を作製した。
【００３９】
（比較例）
電解液は、実施例と同様に、体積比ＥＣ：ＤＥＣ：ＭＥＣ＝３：２：５の溶液中に１モルのＬｉＰＦ6を溶解させた。電解液には、添加剤として炭酸ビニレン２．５重量％のみを添加した。そして、角型金属ケース３４×４９×５．４ｍｍ内に、電解液と正極、負極、セパレーターを設置してリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４０】
実施例、比較例のリチウムイオン二次電池につき充放電サイクル試験、保存試験の前後での評価結果、及び釘刺し試験による評価を行った。各試験の評価結果を表１に示した。
【００４１】
ここで、充放電サイクル試験は、充電電圧を４．２Ｖにて２．５時間充電後、放電電圧を３Ｖにて放電させ、これを１サイクルとして、充放電を繰り返す試験で、初期と１００サイクル実施後の電池容量と金属ケースの厚み（缶厚）を測定した。
【００４２】
保存試験は、充電状態で環境温度６０℃中に１週間放置する試験で前後の電池容量を測定した。
【００４３】
釘刺し試験は、充電後のリチウムイオン二次電池の金属ケースの中心部に、釘を貫通させる試験である。ここで釘を貫通させることにより、正極、負極間がショートして発熱が発生する、異常発熱が発生した場合には発煙発火にいたる。異常発熱の発生の有無を確認した。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
表１より、電池容量は、充放電サイクル試験、保存試験どちらも、試験後の劣化が、本発明の実施例のほうが比較例よりも小さい結果となった。缶厚についても、試験後の増大が本発明の実施例のほうが比較例よりも小さい結果となった。また、釘刺し試験については、どちらも異常発熱は発生しなかった。