(57)【要約】【課題】  圧電体や蛍光体等として有用なペロブスカイト酸化物において結晶の方位を揃えて結合した単結晶を得ることのできる技術を提供する。【解決手段】  一般式ＭＴｉＯ3：Ｘで表されるペロブスカイト酸化物（Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒもしくはＰｂ、またはそれらの混合系を表し、Ｘは、存在するときは、ＰｒまたはＥｕを表す）の単結晶を製造する方法であって、（１）上記酸化物ＭＴｉＯ3：Ｘのナノ結晶粒子、または（２）Ｔｉのアルコキシド、上記金属Ｍのアルコキシド、水酸化物、ハロゲン化物、ジケトネートもしくは硝酸塩、および、Ｘが存在するときは、Ｘのアルコキシドから成る混合物を、水およびアルコールを含む媒質に分散させて70°〜200℃の温度下に水熱処理する工程を含む方法。ナノメートルサイズの結晶がエピタキシャル結合しているペロブスカイト酸化物単結晶が得られる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＭＴｉＯ3：Ｘで表されるペロブスカイト酸化物（Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒもしくはＰｂ、またはそれらの混合系を表し、Ｘは、存在するときは、ＰｒまたはＥｕを表す）の単結晶を製造する方法であって、（１）上記酸化物ＭＴｉＯ3：Ｘのナノ結晶粒子、または（２）Ｔｉのアルコキシド、上記金属Ｍのアルコキシド、水酸化物、ハロゲン化物、ジケトネートもしくは硝酸塩、および、Ｘが存在するときは、Ｘのアルコキシドから成る混合物を、水およびアルコールを含む媒質に分散させて70°〜200℃の温度下に水熱処理する工程を含むことを特徴とするペロブスカイト酸化物単結晶の製造方法。
【請求項２】
アルコールがエタノールであり、水：アルコールの体積比を１：１とすることを特徴とする請求項１に記載のペロブスカイト酸化物単結晶の製造方法。
【請求項３】
酸化物ＭＴｉＯ3：Ｘのナノ結晶粒子が、高濃度ゾル−ゲル法により合成されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載のペロブスカイト酸化物単結晶の製造方法。
【請求項４】
Ｔｉのアルコキシドがチタンイソプロポキシドであり、金属Ｍのエトキシドまたは水酸化物、および、金属Ｘが存在するときは、Ｘのイソプロポキシドとともに用いられることを特徴とする請求項１または２に記載のペロブスカイト酸化物単結晶の製造方法。
【請求項５】
所要のＯＨ基濃度に調整した前記媒質に前記ナノ結晶粒子を分散させ、これに表面にシード層が形成された基板を浸漬し、前記水熱処理する工程を実施することによって、前記シード層の表面に膜状のペロブスカイト酸化物単結晶を形成する請求項１〜４のいずれかに記載のペロブスカイト酸化物単結晶の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のペロブスカイト酸化物単結晶の製造方法で製造され、ナノメートルサイズの結晶がエピタキシャル結合していることを特徴とするペロブスカイト酸化物単結晶。
【請求項７】
圧電体として用いられることを特徴とする請求項６に記載のペロブスカイト単結晶。
【請求項８】
蛍光体として用いられることを特徴とする請求項６に記載のペロブスカイト単結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電体や蛍光体などとして有用なペロブスカイト酸化物とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＢａＴｉＯ3やＣａＴｉＯ3に代表されるペロブスカイト型構造の酸化物（複酸化物）は、圧電体（圧電性物質）などとして、また、それに特定の元素が添加（ドープ）されたものは、さらに蛍光体（蛍光物質）などとして広く利用が図られている。
【０００３】
従来よりこれらの複酸化物の粉体は、通常、目的の金属の酸化物や炭酸化物などを出発原料とする混合物を高温で焼成する固相反応により製造され、粉体粒子の結晶相およびサイズはある程度制御されるが、結晶の方位については全く無配向の状態で実用に供されていた。上述の複酸化物を、例えば、蛍光体として用いる場合、立方晶以外の構造をもつ蛍光体の蛍光特性は、母結晶の結晶方位に強く依存することから、最大発光を示す蛍光体デバイスの作製には、本来、サイズ及び形状の揃った単結晶蛍光体粒子をその結晶方位に揃えて配列（エピタキシャル配向）するのが有効である。しかし、如上の固相反応により得られるような無定形状の蛍光体粒子では粒子の結晶方位配向は事実上不可能であった。また、ＢａＴｉＯ3やＣａＴｉＯ3などのペロブスカイト酸化物を圧電体として利用する場合、その結晶方位を揃えて配列することができれば、分極処理が不要であるという利点など、新しい特性を有する圧電素子が期待されるが、現状ではそのための技術は未だ達成されていない。
【０００４】
エピタキシャルな薄膜の作製には、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法など従来から知られた各種の気相法が適しているが、大型高真空系装置が必要であり、高コスト・複合組成調整困難等の問題がある。また、アルコキシドを用いたゾル−ゲル法、化学溶液を用いた化学溶液コート法、粒子分散液を用いた電気泳動堆積（ＥＰＤ）法等の液相法も知られているが、液相法では特定結晶軸の優先配向薄膜の作製は可能であるもののエピタキシャル薄膜の作製はＰＬＺＴ〔(Pb、La)(Zr、Ti)O3〕（非特許文献１，２）などのわずかな例を除き、基本的に困難であり実用的なレベルにはない。
【０００５】
最近、水熱処理（水熱合成）による複酸化物の製造法が幾つか提案されている。例えば、特開平４−３４２４８９号公報（特許文献１）には、２段階の水熱処理により基板上にＰＺＴ〔Pb(Zr、Ti)O3〕等の複酸化物の薄膜を製造する方法が記載されているが、水熱処理は目的の複酸化物の構成元素を含むアルカリ水溶液を100〜200℃に加熱するものであり、特に水熱処理条件として新しいものではない。また、特開平１１−３１８５７号公報（特許文献２）にも、水熱合成により、表面に酸化チタン層を有する基板上にＰＺＴ等の複酸化物を製造する技術が記載されているが、水熱合成の手法は、原料水溶液と基板をオートクレーブ内で110〜180℃に加熱するという常法の域を超えないものである。
【０００６】
さらに、Henningsらによる文献（非特許文献３）には、水熱合成法により、典型的な複酸化物強誘電体であるＢａＴｉＯ3結晶を合成することについて報告されている。この文献に報告されているように、水熱合成法による場合、溶解によるＢａイオンの欠乏を防ぐため、１０〜３０％の過剰Ｂａイオンを添加し、ｐＨ１０程度の高塩基性（ＯＨ-イオンが過剰に存在する）領域で合成するのが一般的であり、合成される結晶はＨ2Ｏ脱離に起因する多数の空隙を有することが知られている。
【０００７】
一方、本発明者らによって開発され、過剰なＨ2Ｏを用いない高濃度の金属アルコキシドアルコール溶液を適量の水で加水分解する高濃度ゾル−ゲル法を用いると、ＯＨ-イオンや過剰なＢａイオンを含まずＨ2Ｏ脱離に起因する空隙等の欠陥のない化学量論組成を有する超低欠陥濃度の（結晶性の高い）ＢａＴｉＯ3等の酸化物のナノ結晶が得られるが（非特許文献４、特許文献３）、結晶のエピタキシャルな結合までには到っていない。
【非特許文献１】T. Aoki, M. Kuwabara, 他、Applied Physics Letters, Vol. 85, No. 13 (2004) pp. 2580-2582。
【非特許文献２】桑原誠、青木剛、呉勇軍、セラミックス、Vol. 41, No. 4 (2006) pp. 277-282。
【非特許文献３】D. Hennings, S. Schreinemacher, Journal of the European Ceramic Society, Vol. 9 (1992) pp. 41-46。
【非特許文献４】H. Shimooka, M. Kuwabara, Journal of the American Ceramic Society, Vol. 78, No. 10 (1995) pp. 2849-2852。
【特許文献１】特開平４−３４２４８９号公報
【特許文献２】特開平１１−３１８５７号公報
【特許文献３】特許第３８４１５７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、圧電体や蛍光体等として有用なペロブスカイト酸化物において結晶の方位を揃えて結合した単結晶を得ることのできる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、ＺｎＯやＴｉＯ2ナノ結晶粒子に見られるエピタキシャル結合現象（非特許文献５，６）についての研究過程で、水−アルコール系の水熱条件下でＢａＴｉＯ3やＣａＴｉＯ3などのナノ結晶粒子がエピタキシャル結合・成長することを見出し、本発明を導き出すに到った。
【非特許文献５】C. Pacholski, A. Kornowski, H. Weller, Angewandt Chemistry, International Edition, Vol. 41, No. 7 (2002) pp. 1188-1191。
【非特許文献６】R. Lee Penn, 他、Journal of Physical Chemistry B, Vol. 105, No. 11 (2001) pp. 2177-2182。
【００１０】
かくして、本発明は、一般式ＭＴｉＯ3：Ｘで表されるペロブスカイト酸化物（Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒもしくはＰｂ、またはそれらの混合系を表し、Ｘは、存在するときは、ＰｒまたはＥｕを表す）の単結晶を製造する方法であって、（１）上記酸化物ＭＴｉＯ3：Ｘのナノ結晶粒子、または（２）Ｔｉのアルコキシド、上記金属Ｍのアルコキシド、水酸化物、ハロゲン化物、ジケトネートもしくは硝酸塩、および、Ｘが存在するときは、Ｘのアルコキシドから成る混合物を、水およびアルコールを含む媒質に分散させて70°〜200℃の温度下に水熱処理する工程を含むことを特徴とする方法を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、所要のＯＨ基濃度に調整した前記媒質に前記ナノ結晶粒子を分散させ、これに表面にシード層が形成された基板を浸漬し、前記水熱処理する工程を実施することによって、前記シード層の表面に膜状のペロブスカイト酸化物単結晶を形成するペロブスカイト酸化物単結晶の製造方法も提供している。
【００１２】
さらに、本発明に従えば、上記の方法で製造され、ナノメートルサイズの結晶がエピタキシャル結合していることを特徴とするペロブスカイト酸化物単結晶が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、ナノ結晶（ナノメートルサイズの結晶）のエピタキシャル（ホモエピタキシャル結合（またはエピタキシャル集合、融合））現象を利用し、特殊な水熱合成法によりペロブスカイト酸化物の単結晶を調製する新規な技術である。
【００１４】
本発明の対象とするペロブスカイト酸化物は、一般式ＭＴｉＯ3：Ｘで表すことができ、Ｘが存在しない場合も含む。Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、またはＰｂを表し、したがって、Ｘが存在しない場合として、ＢａＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＳｒＳｉＯ3、ＰｂＴｉＯ3が本発明が対象とするペロブスカイト酸化物である。さらに、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＰｂの混合系を表し、したがって、例えば、Ｂａ1-xＣａxＴｉＯ3、Ｂａ1-x-yＣａxＳｒyＴｉＯ3などの構造式で表されるものも本発明の対象とするペロブスカイト酸化物に含まれる。Ｘは、存在するときは、ＰｒまたはＥｕを表し、これらの蛍光元素が添加（ドープ）されることにより、当該ペロブスカイト酸化物は蛍光体としての機能も発揮することになる。これに含まれるものとして、例えば、ＣａＴｉＯ3：Ｐｒ，Ｂａ1-xＣａxＴｉＯ3：Ｐｒなどが挙げられる。なお、例示した構造式において、ｘやｙは１より小さい数であることは勿論である。
【００１５】
ペロブスカイト酸化物単結晶を製造する本発明に従う水熱合成において出発原料となるのは、（１）目的のペロブスカイト酸化物ＭＴｉＯ3：Ｘのナノ結晶粒子、または（２）目的のペロブスカイト酸化物の構成元素（構成金属）のアルコキシドや塩の混合物である。
【００１６】
上記（１）の場合、目的のペロブスカイト酸化物のナノメートルサイズの結晶粒子であれば使用可能であるが、特に好ましいのは、高濃度ゾル−ゲル法により合成されたものである。ここで、高濃度ゾル−ゲル法とは、既述のように本発明者らによって開発されたものであり、Ｔｉおよび他の金属のアルコキシド（好ましくは、例えば、チタンイソプロポキシド、バリウムエトキシドなど）をアルコール系混合溶媒（好ましくはメタノール／メトキシエタノール混合溶媒）に高濃度で等モル量（好ましくは、0.5〜1.2mol/L）溶解した高濃度前駆体溶液を加水分解する（好ましくは０℃において）工程を含む。この高濃度ゾル−ゲル法によって平均粒径50nm以下のペロブスカイト酸化物（例えば、ＢａＴｉＯ3）が得られる（上記非特許文献４、特許文献３参照）。
【００１７】
本発明に従う水熱合成において出発原料として上記（２）のように目的酸化物の構成元素のアルコキシドや塩の混合物を用いる場合、Ｔｉについてはアルコキシドを用い、その他の金属Ｍについてはアルコキシド、水酸化物、ハロゲン化物、ジケトネートまたは硝酸塩を用いる。Ｘが存在するときは、Ｘのアルコキシドを用いる。Ｔｉ、ＭまたはＸのアルコキシドとしては、一般に、炭素数１〜１０の直鎖または分枝のアルキル基を含むものを用いるのが好ましい。また、ハロゲン化物としては、塩化物が好ましく用いられる。本発明の水熱合成において特に好ましい出発原料の例は、Ｔｉのイソプロポキシド、金属Ｍのエトキシドまたは水酸化物、およびＸが存在するときはＸのイソプロポキシドである。
【００１８】
なお、水熱合成では、合成される結晶中にＨ2Ｏなどが含まれやすく、欠陥を多く含んだ結晶が生成しやすいと考えられる。既述の高濃度ゾル−ゲル法の場合と同様、水熱合成においても高濃度溶液を用いる短時間合成により欠陥の少ないナノ結晶を合成することができる。したがって、上述したＴｉのイソプロポキシド、金属Ｍのエトキシドまたは水酸化物などの出発原料は、可及的に高濃度（一般に、0.5〜2.0mol/L）で使用することが好ましい。
【００１９】
本発明に従いペロブスカイト酸化物単結晶を製造するには、以上に述べたような出発原料を用いて水熱合成を行う。ここで、本発明の特徴は、水−アルコール系を用いる温和な条件（70°〜200℃、1〜20時間）で水熱合成を行うことである。アルコールは、出発原料を分散し得るものであれば使用可能であるが特に好ましいのはエタノールである。水：アルコールの比率（体積比）は、１：９から９：１の間で使用可能であるが、一般的には１：１の体積比で使用するのが好ましい。出発原料をアルコール、好ましくはエタノール中に単分散させ、このアルコール単分散液に種々の体積比、好ましくは１：１になるように水を添加し、70°〜200℃の温度で適当な時間、好ましくは1時間以上、オートクレーブ容器中で熱処理する。圧力については、特に加圧することは要しないが、圧力がかかっていてもよい。なお、この水−アルコール系水熱処理で、単結晶形状の制御のため少量の酸、アルカリあるいは有機物を添加することも可能であるが、鋳型（モールド、テンプレート）を用いたパターン形成の場合、これらの添加剤の使用は必ずしも要しない。
【００２０】
以上に述べた本発明の水熱合成に従えば、ナノサイズ（ナノメートルサイズ）の結晶が互いに方位を揃えて結合（エピタキシャル結合）してミクロンサイズ（ミクロンメートルサイズ）まで成長したペロブスカイト酸化物の単結晶粒子が得られ、得られた単結晶は蛍光体や圧電体などとして向上した特性を示す。例えば、ＣａＴｉＯ3：Ｐｒ結晶の場合、通常の固相法では600℃以下の焼成では発光しないが、本発明により合成された単結晶粒子は合成したままの状態で顕著な発光特性を示すことが確認されている。
以下に、本発明の特徴を更に具体的に示すため実施例を記すが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２１】
高濃度ゾル−ゲル法（非特許文献４）により、メタノールとメトキシエタノールの混合溶媒にバリウムエトキシド〔Ｂａ(ＯＣ2Ｈ5)2〕とチタンイソプロポキシド〔Ｔｉ(ＯＣＨ(ＣＨ3)2)4〕の等モル量を溶解した高濃度前駆体溶液（1.0−1.2mol/L）を加水分解してＢａＴＩＯ3ナノ結晶を得た。このナノ結晶を水−エタノールの１：１溶液に分散し、この分散液を150℃、1.5時間の条件で熱処理した。水熱処理後のＢａＴｉＯ3ナノ結晶の高分解能ＴＥＭ像を図１に示す。このＴＥＭ像より、複数のナノ結晶の格子縞が連続しており、それらの結晶がエピタキシャル結合していることが分かる。
【実施例２】
【００２２】
1.0mol/Lチタンイソプロポキシドのエタノール溶液20mlに等モル量の水酸化バリウム〔Ｂａ(ＯＨ)2〕、を添加し、さらに20mlの蒸留水を加えた水−アルコール溶液を室温で良く混合・攪拌した後にオートクレーブ容器に入れ、150℃、1.5時間の条件で熱処理した。得られたＢａＴｉＯ3ナノ結晶の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を図２に示す。同図（ａ）は明視野像、（ｂ）は（ａ）の明視野像全体の領域に対する電子回折像、（ｃ）は暗視野像、（ｄ）は高分解能像である。（ａ）の多数のＢａＴｉＯ3ナノ結晶凝集体全体に対して取った電子回折パターンが単結晶的なスポット状（同図（ｂ））であることから、個々のＢａＴｉＯ3ナノ結晶の方位はほぼ揃っていることが分かる。このことは、ナノ結晶凝集体全体がほぼ同じ明るさを示す（ｃ）の暗視野像から確認され、さらに、（ｂ）の電子回折像に対応する格子縞が２つの粒子間で完全に連続している様子を示している（ｄ）の高分解能ＴＥＭ像からも明確に確認される。
【実施例３】
【００２３】
等モル量（1.0mol/L）のチタンイソプロポキシドとカルシウムジエトキシド、〔Ｃａ(ＯＣ2Ｈ5)2〕に0.1モル％のプラセオジムイソプロポキシド〔Ｐｒ(ＯＣＨ(ＣＨ3)2)3〕を添加した混合物を、実施例２のＢａＴｉＯ3の場合と同じ水−アルコール系水熱処理を行い、ＣａＴｉＯ3：Ｐｒ蛍光体ナノ結晶を合成した。得られたＣａＴｉＯ3結晶のＴＥＭ像；（ａ）明視野像、（ｂ）電子回折像、（ｃ）暗視野像、（ｄ）高分解能像を図３に示す。これらのＴＥＭ像から、ＢａＴｉＯ3ナノ結晶の場合と同様、数100ｎmに成長した複数のＣａＴｉＯ3ナノ結晶粒子がエピタキシャル結合していることを明確に確認することができる。
【００２４】
参考例
図４は、本発明の方法の応用として、基板上にエピタキシャル膜を形成・成長させる１つの手法を説明するためのものである。同図（ａ），（ｂ）は基板上にコートしたレジスト膜に電子描画装置を用いて規則配列した空孔を形成したパターン作製用モールドの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像〔（ａ）は上面、（ｂ）は側面〕を示し、（ｃ），（ｄ）はそのレジストモールドにＢａＴｉＯ3ナノ結晶を充填する方法により作製したＢａＴｉＯ3ナノ結晶ロッドの規則配列ＳＥＭ像〔（ｃ）は上面、（ｄ）は側面〕を示す。レジストモールドに充填したＢａＴｉＯ3ナノ結晶に対して実施例１と同様に水−エタノール系水熱処理を行えばよい。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明によれば、水熱合成によるナノ結晶のエピタキシャル結合現象を利用して、特性の向上または改変されたペロブスカイト酸化物単結晶が得られる。特に、本発明は、産業上のいろいろな分野において、以下のような更なる応用展開を図ることができる。
【００２６】
＜応用例１＞
ペロブスカイト酸化物単結晶蛍光体薄膜の作製
単結晶基板あるいはシード単結晶膜を形成した基板上に、水−アルコール系水熱条件下でＰｒのドープされたＢａＴｉＯ3やＣａＴｉＯ3などのナノ結晶粒子が基板の結晶方位に依存したエピタキシャル結合蛍光体単結晶膜を作製する。発光特性の結晶方位依存性を利用した高輝度ホトルミネッセンス（PL）および電界発光（EL）薄膜の作製が可能となる。
【００２７】
ペロブスカイト酸化物単結晶薄膜の作製
以下、ペロブスカイト酸化物単結晶薄膜としてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）の成膜に適用させた場合の一例について説明する。
（１）チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）ナノ結晶の分散液の調整
本分散液は高濃度ゾル−ゲル法により調整した。
すなわち、図５に示したように、所定量のジエトキシバリウムを２−メトキシエタノール（以後、ＥＧＭＭＥという）とメタノールとの混合液に添加し、略２４時間撹拌した後、これに所定量のチタンイソプロポキシドを添加して、更に２４時間撹拌することによって、１．１ｍｏｌ／Ｌの前駆体溶液を得た。なお、これらの操作は乾燥窒素雰囲気で行った。
【００２８】
体積比で純水：ＥＧＭＭＥ＝４：１になるように両者を混合させた加水分解用溶液を予め用意しておき、この加水分解用溶液を用いて、−３０℃で１０分間前記前駆体溶液を加水分解し、次いで９０℃で１時間エイジングすることによってＢａＴｉＯ3のナノメータサイズの結晶（ナノ結晶）を生成させた後、これに適宜量のエタノールを添加して超音波処理することによって平均粒径が１０ｎｍ程度のＢａＴｉＯ3ナノ結晶の分散液を得た。なお、かかる操作によって得られた分散液の媒質は略エタノールに置換されている。
【００２９】
（２）シード層の作製
シード層は塗布熱分解法によって次のように作製した。
前同様の方法により前駆体溶液を調製した。図６に示したように、この前駆体溶液に所定量の無水酢酸及びＰＥＧ４００を添加・混合した後に、ＥＧＭＭＥを加えて、前駆体溶液の濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌとした。このとき、各成分のモル比は、Ｂａ：Ｔｉ：無水酢酸：ＰＥＧ４００＝１：１：０．５：４（モノマー比）である。
【００３０】
このようにして得られた溶液を用いたスピンコーティング法により、ＳｒＴｉＯ3単結晶基板の表面に塗布した。すなわち、前記溶液の１滴又は２滴を前記基板上に滴下し、当該基板を５００ｒｐｍで１０秒間回転させた後、更に３０００ｒｐｍで３０秒間回転させた。そして、基板を１８０℃程度の温度で１０分間処理して塗布膜を乾燥させた。
【００３１】
この基板を略４００℃で３０分間、次いで略１０００℃で１時間熱処理することによって、基板の表面にＢａＴｉＯ3をその結晶方位を揃えたエピタキシャル結合させてなるシード層を形成した。
【００３２】
（３）ＢａＴｉＯ3単結晶薄膜の作製
前同様にして調製したＢａＴｉＯ3ナノ結晶分散液と所定濃度に調整したアルカリ水溶液とを、体積比が略１：１になるように混合した。
ここで、アルカリ水溶液としては、ＫＯＨまたはＮａＯＨによってＯＨ基の濃度が略０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上略１ｍｏｌ／Ｌ以下になるように調整した溶液を用いるのが好ましい。ＯＨ基の濃度が略１ｍｏｌ／Ｌより高くなるに連れて、作製された単結晶薄膜の表面が粗くなるという問題があり、ＯＨ基の濃度が略０．０１ｍｏｌ／Ｌより低い場合、シード層の表面に単結晶薄膜が殆ど形成されないという問題がある。
【００３３】
ＯＨ基は、ＢａＴｉＯ3ナノ結晶の表面及びシード層の表面にそれぞれＯＨ基が結合することにより、後述する水熱処理の際に、シード層の表面にＢａＴｉＯ3ナノ結晶を結合させるための糊として作用しているものと考えられる。従って、ＯＨ基の濃度が略０．０１ｍｏｌ／Ｌより低い場合は、前述した糊が足りないので、単結晶薄膜が殆ど形成されないものと考えられる。
【００３４】
一方、ＯＨ基の濃度が略１ｍｏｌ／Ｌより高くなるに従って、ＢａＴｉＯ3ナノ結晶が凝集し易くなるので、作製された単結晶薄膜の表面が粗くなるものと考えられる。
従って、薄膜の生成速度と生成された薄膜の表面粗さとの関係より、アルカリ水溶液は、ＯＨ基の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ程度以上０．１ｍｏｌ／Ｌ程度以下となるようにするのが更に好ましい。
【００３５】
このようにしてＯＨ基の濃度が調整されたナノ結晶分散液に、前述した如くシード層を形成させた基板を浸漬させ、ナノ結晶分散液を２５０ｒｐｍの回転速度で撹拌しつつ、１５０℃で１２時間、水熱処理を行うことによって、ＢａＴｉＯ3単結晶を互いにその結晶方位が揃ったエピタキシャル結合させると共にシード層に結合させ、シード層の表面にＢａＴｉＯ3単結晶薄膜を形成させた。
【００３６】
図７は、０．１規定のＫＯＨ水溶液を用いて作製したＢａＴｉＯ3単結晶薄膜のＳＥＭ画像図である。また、図８は、０．１規定のＮａＯＨ水溶液を用いて作製したＢａＴｉＯ3単結晶薄膜のＳＥＭ画像図である。一方、図９は、１規定のＫＯＨ水溶液を用いて作製したＢａＴｉＯ3単結晶薄膜のＳＥＭ画像図である。
【００３７】
図７から明らかなように、０．１規定のＫＯＨ水溶液を用いた場合、ＢａＣＯ3の針状結晶が付着しているものの、作成されたＢａＴｉＯ3単結晶薄膜は非常に平滑であり、また緻密であった。
また、図８から明らかなように、０．１規定のＮａＯＨ水溶液を用いた場合も、作成されたＢａＴｉＯ3単結晶薄膜は非常に平滑であり、また緻密であった。
一方、図９から明らかなように、１規定のＫＯＨ水溶液を用いた場合、作成されたＢａＴｉＯ3単結晶薄膜の表面には複数の凹凸が表れており、平滑性に欠けていた。
【００３８】
次に、図７に示した薄膜が単結晶であるか否かを検討した結果について説明する。
図１０は、図７に示した薄膜についてＸＲＤ測定を行った結果を示すグラフである。図１０から明らかなように、１００面及び２００面において基板たるＳｒＴｉＯ3及び薄膜たるＢａＴｉＯ3に係る鋭尖なピークが現れている一方、その他の領域に他のピークが現れていない。従って、当該薄膜の基板と平行な面は、単結晶性を示していた。
【００３９】
図１１は、図７に示した薄膜についてポールフィギュア測定を行った結果を示すグラフであり、（ａ）は２次元的に、（ｂ）は３次元的に表している。
ポールフィギュア測定は、あおり角を０°から９０°まで２．５°ずつ変化させ、各あおり角においてφスキャンを行うことによって実施した。
【００４０】
図１１（ａ）及び（ｂ）から明らかなように、４回対称の鋭尖な回折ピークが現れており、薄膜の基板と平行な面以外の面においても、単結晶性を示していた。
なお、本例では、ナノ結晶をアルコールに分散させ、ＫＯＨ又はＮａＯＨを用いてＯＨ基の濃度を調整したが、本発明はＫＯＨ及びＮａＯＨに限られるものではない。
【００４１】
＜応用例２＞
参考例に示した方法等を用い、ペロブスカイト酸化物ナノ結晶エピタキシャル単結晶ロッドから成るサブマイクロ〜マイクロサイズのフォトニック結晶等の光学デバイス応用パターンを作製する。
【００４２】
＜応用例３＞
参考例に示した方法等を用い、ペロブスカイト酸化物ナノ結晶エピタキシャル単結晶膜から成るサブマイクロ〜マイクロサイズの圧電デバイス応用パターンを作製する。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明に従い、高濃度ゾル−ゲル法に得られたＢａＴｉＯ3ナノ結晶を水−エタノール系水熱処理して合成したＢａＴｉＯ3単結晶のＴＥＭ像を示す。
【図２】本発明に従い、チタンイソプロポキシドと水酸化バリウムの混合物を水−エタノール系水熱処理して合成したＢａＴｉＯ3単結晶のＴＥＭ像を示す。
【図３】本発明に従い、チタンイソプロポキシド、カルシウムエトキシドおよびプラセオジムイソプロポキシドの混合物を水−エタノール系水熱処理して合成したＣａＴｉＯ3：Ｐｒ単結晶のＴＥＭ像を示す。
【図４】本発明の方法の応用として基板上にエピタキシャル膜を形成・成長させる手法を説明する参考図である。
【図５】ペロブスカイト酸化物単結晶薄膜の作製手順の一部を示すフローチャートである。
【図６】ペロブスカイト酸化物単結晶薄膜の作製手順の一部を示すフローチャートである。
【図７】０．１規定のＫＯＨ水溶液を用いて作製したＢａＴｉＯ3単結晶薄膜のＳＥＭ画像図である。
【図８】０．１規定のＮａＯＨ水溶液を用いて作製したＢａＴｉＯ3単結晶薄膜のＳＥＭ画像図である。
【図９】１規定のＫＯＨ水溶液を用いて作製したＢａＴｉＯ3単結晶薄膜のＳＥＭ画像図である。
【図１０】図７に示した薄膜についてＸＲＤ測定を行った結果を示すグラフである。
【図１１】図７に示した薄膜についてポールフィギュア測定を行った結果を示すグラフである。
【図５】
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【図６】
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【図１０】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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