(57)【要約】【課題】    分子鎖として（メタ）アクリル酸系単量体からなり、反応性官能基を末端に有する重合体の製造方法であって、環境問題等を引き起こす可能性がある芳香族系炭化水素化合物を製造工程の希釈剤として実質的に使用せず、芳香族系溶剤を含まない環境対応型（メタ）アクリル酸系重合体を製造する方法を提供する。【解決手段】    芳香族炭化水素系化合物を含まない、反応性官能基を末端に有する（メタ）アクリル酸系重合体は、（１）比誘電率１０以上である非芳香族炭化水素系溶剤（溶剤Ａ）を使用して原子移動ラジカル重合を実施し、（２）原子移動ラジカル重合の工程の終点に溶剤Ａ存在下のままで反応混合物を酸素と接触させた後、（３）比誘電率が４より大きく２０より小さい非芳香族炭化水素系溶剤（溶剤Ｂ）を希釈溶媒として重合触媒を除去すること、により製造される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）比誘電率１０以上である非芳香族炭化水素系溶剤（溶剤Ａ）を使用して原子移動ラジカル重合を実施し、
（２）原子移動ラジカル重合の工程の終点に溶剤Ａ存在下のままで反応混合物を酸素と接触させた後、
（３）比誘電率が４より大きく２０より小さい非芳香族炭化水素系溶剤（溶剤Ｂ）を希釈溶媒として重合触媒を除去する、
ことを特徴とする、実質的に芳香族炭化水素系化合物を含まない反応性官能基を有する（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法。
【請求項２】
溶剤Ａがニトリル系化合物である、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
溶剤Ａがアセトニトリルである、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
溶剤Ｂがエステル系化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
溶剤Ｂが酢酸ブチルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法により製造される、実質的に芳香族炭化水素系化合物含を含まない反応性官能基を有する（メタ）アクリル酸系重合体。
【請求項７】
請求項６記載の（メタ）アクリル酸系重合体を含有する硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
分子鎖として（メタ）アクリル酸系単量体からなり、反応性官能基を末端に有する重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ、いわゆるＡＴＲＰ法）はリビングラジカル重合の一つであり、ビニル系単量体の重合制御が可能な重合システムであるため、必要に応じて、重合体の構造、分子量及び分子量分布をコントロールすることができる（非特許文献１、非特許文献２）。この方法は重合触媒として遷移金属触媒を使用することを特徴とする。遷移金属触媒は通常、遷移金属及び／又は遷移金属化合物が使用される。また通常、金属配位子としてアミン化合物等が使用される。
しかしながら、ＡＴＲＰ法の欠点として、使用された遷移金属触媒、金属配位子等の除去が困難であるということが挙げられる。これらの不純物の残存は製品若しくはその成形体等の着色原因となるため、場合によっては致命的な欠陥となる場合がある。また、これらの不純物は触媒毒として作用する場合もある。例えば遷移金属化合物等はヒドロシリル化反応の触媒毒として作用するため、ＡＴＲＰで製造された重合体をヒドロシリル化反応に供する場合には重合体を精密に精製する必要がある（特許文献１）。
【０００３】
重合体の精製方法としては、重合体をその貧溶媒に分散させ、重合体を沈殿させ、引き続き濾過または遠心分離により金属含有溶剤から重合体を分離する方法（再沈殿法）、非水溶性重合体である場合には水と接触させ、遷移金属等を水相に移行させ除去する方法（水洗法）、重合体中の遷移金属等を不溶化し、濾別する方法（濾過法）、または吸着剤等の使用により重合体中の不純物を除去する方法（吸着法）等が挙げられる。いずれの精製方法においても重合体の希釈溶剤が使用されることがほとんどである。通常重合体の希釈溶剤としてトルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素化合物がその溶剤特性から好んで使用される。広範な重合体に対して良溶媒であり、且つ低極性溶媒であるため遷移金属化合物を溶解しにくい性質を有するからである。例えば、特許文献２には触媒を酸化し、不溶化して濾過する方法が開示されているが、希釈溶剤としてトルエンなどの比誘電率４以下の低極性溶剤が例示されている。
【０００４】
近年、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系化合物は、ＰＲＴＲ法（特定化学物質の環境への排出量への排出量の把握等及び管理の改善の促進に関する法律）などにおいて、人体への悪影響を有すると疑われる物質として規制されており、製造現場における作業環境上の問題、排出による大気汚染、シックハウス問題などの健康面・環境面において工業的な使用に問題がある。そのため、近年の動向に対応するには、従来の芳香族炭化水素系化合物を使用する製法を脱却することが要求される。
【０００５】
特許文献３には希釈溶媒として芳香族系溶剤を使用しないケイ素基含有官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法が開示されているが、重合体の分子量、分子量分布の規制は困難である従来のラジカル重合法による製造が開示されているにすぎず、ＡＴＲＰ製法の重合／精製溶媒として使用できる旨の記載は一切ない。
【特許文献１】特開平１１−１９３３０７号公報
【特許文献２】特開２００４−５００４４８号公報
【特許文献３】特開２００３−９６１０６号公報
【非特許文献１】Ｊ-Ｓ． Ｗａｎｇ， ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， 第１１７巻、５６１４〜５６１５ページ（１９９５）
【非特許文献２】Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， 第２８巻、７９０１〜７９１０ページ（１９９５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
環境問題等を引き起こす可能性がある芳香族系炭化水素化合物を製造工程の希釈剤として実質的に使用せず、芳香族系溶剤を含まない環境対応型（メタ）アクリル酸系重合体を製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記のように、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系化合物は人体への悪影響や環境上問題となっている状況に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、希釈剤として非芳香族炭化水素系化合物を使用することによっても、従来の芳香族炭化水素系化合物を使用する製法で製造した場合と遜色のない品質・物性を有する（メタ）アクリル酸系重合体を工業的な規模においても製造できることに成功し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る反応性官能基を有する（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、
（１）比誘電率１０以上である非芳香族炭化水素系溶剤（溶剤Ａ）を使用して原子移動ラジカル重合を実施し、
（２）原子移動ラジカル重合の工程の終点に溶剤Ａ存在下のままで反応混合物を酸素と接触させた後、
（３）比誘電率が４より大きく２０より小さい非芳香族炭化水素系溶剤（溶剤Ｂ）を希釈溶媒として重合触媒を除去する、ことを特徴とする。
上記溶剤Ａは、ニトリル系化合物であることが好ましく、アセトニトリルであることがより好ましい。
上記溶剤Ｂは、エステル系化合物であることが好ましく、酢酸ブチルであることがより好ましい。
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、上記製造方法により製造される、実質的に芳香族炭化水素系化合物含を含まない（メタ）アクリル酸系重合体である。
本発明の硬化性組成物は、上記（メタ）アクリル酸系重合体を含有する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製法によれば、芳香族炭化水素系化合物を製造工程で一切使用せずとも製品の品質、物性を損なうことなく（メタ）アクリル酸系重合体を工業的に製造できる。本発明の製造方法で得られる（メタ）アクリル酸系重合体は、芳香族炭化水素系化合物を実質的に含まないため、環境問題を引き起こすことがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の反応性官能基を有する（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、（１）比誘電率１０以上である非芳香族炭化水素系溶剤（溶剤Ａ）を使用して原子移動ラジカル重合を実施し、（２）原子移動ラジカル重合の工程の終点に溶剤Ａ存在下のままで反応混合物を酸素と接触させた後、（３）比誘電率が４より大きく２０より小さい非芳香族炭化水素系溶剤（溶剤Ｂ）を希釈溶媒として重合触媒を除去する、ことにより、実質的に芳香族炭化水素系化合物を実質的に含まないものを製造できる。以下に、本発明を実施するための最良の形態を詳述する。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を表す。
【００１１】
（メタ）アクリル酸系単量体としては特に制約はなく、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。
【００１２】
必要に応じて（メタ）アクリル酸系単量体以外の単量体を共重合させてもよい。（メタ）アクリル酸系単量体以外の単量体として例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系単量体；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル系単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系単量体；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。
【００１３】
反応性官能基としては特に限定されないが、例えば塩素基、臭素基又はヨウ素基いずれかのハロゲン基；アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基又はアミノ基等の活性水素基を有する基；エポキシ基；シラノール基、アルコキシシリル基等の架橋性シリル基；下記一般式に示すアルケニル基又は（メタ）アクリロイル基等の不飽和炭素−炭素結合
アルケニル基：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）−  （Ｒ５は水素又はメチル基）
（メタ）アクリロイル基：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−  （Ｒ５は水素又はメチル基）
などが挙げられる。これらの反応性官能基は重合体の末端、側鎖のいずれに存在してもよいが、架橋させてゴム状硬化物を形成させる場合には反応性官能基は分子鎖末端に存在することが好ましい。反応性官能基は反応性官能基を有する単量体を（メタ）アクリル酸系単量体と共重合させても良いし、反応性官能基を有する特定の化合物を原子移動ラジカル重合系中で重合体中に導入しても良い。又、原子移動ラジカル重合により前駆体を製造した後、別の反応を利用して重合体中に官能基を導入しても良い。例えば原子移動ラジカル重合により末端にハロゲン基を有する（メタ）アクリル酸系重合体を製造し、末端ハロゲン基の反応性を利用して種々の反応性官能基に変換することができる。
【００１４】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体の分子量は特に限定されないが、１，０００以上１００，０００以下が好ましい。１，０００より小さいとゴム弾性などの重合体としての特性が発現しにくい。また原子移動ラジカル重合において多量の開始剤を使用しなければならずコストアップとなるため経済的にも好ましくない。一方、１００，０００よりも大きいと高粘度となるので取り扱いが困難となる。分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は好ましくは１．８以下、より好ましくは１．６以下、更に好ましくは１．４以下、特に好ましくは１．２以下である。分子量分布の値が小さければ小さい程、低粘度で取り扱いが容易となる。
【００１５】
次に原子移動ラジカル重合について説明する。原子移動ラジカル重合では開始剤として有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を、触媒として遷移金属を中心金属とする金属錯体を使用し、ラジカル重合性単量体を重合する方法である。必要に応じて配位子としてアミン化合物などが併用される。これらの化合物等は重合する単量体種によって使い分け可能であるが、工業的に生産するためには安価な化合物であることが好ましい。例えば遷移金属化合物としてハロゲン化銅、配位子としてペンタメチルジエチレントリアミンが例示される。また本発明の原子移動ラジカル重合には、いわゆるリバース原子移動ラジカル重合も含まれる。リバース原子移動ラジカル重合とは、通常の原子移動ラジカル重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、例えば、Ｃｕ（Ｉ）を触媒として用いた時のＣｕ（ＩＩ）に対し、過酸化物等の一般的なラジカル開始剤を作用させ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡状態を生み出す方法である（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９９，３２，２８７２参照）。
【００１６】
この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。具体的に例示するならば、
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ、Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２
（ただし、上の化学式中、Ｃ６Ｈ５はフェニル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ３−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ４、
Ｒ３−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ４、
Ｒ３−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ４、Ｒ３−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ４、
（式中、Ｒ３、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
（上記の各式において、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
【００１７】
有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として（メタ）アクリル酸系モノマーの原子移動ラジカル重合を行うことにより、一般式（１）を末端に有する（メタ）アクリル酸系重合体が得られる。
【００１８】
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ１）（ＣＯ２Ｒ２）（Ｘ）        （１）
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は（メタ）アクリル酸系モノマーの側鎖エステル結合の基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す。）
原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基とともに上述の反応性官能基を併せ持つ有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。この開始剤を使用した場合、一方の主鎖末端に反応性官能基を、他方の主鎖末端にハロゲン基含有構造（１）を有する（メタ）アクリル酸系重合体が得られる。
【００１９】
ハロゲン基を１分子内に２つ以上有する重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、
【００２０】
【化１】
2008081738.tif 000002
【００２１】
【化２】
2008081738.tif 000003
等があげられる。
【００２２】
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル若しくはその誘導体、１，１０−フェナントロリン若しくはその誘導体、又はテトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン若しくはヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等が配位子として添加される。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も、触媒として好適である。
【００２３】
一般的に原子移動ラジカル重合は無溶媒でも可能であるが、本発明の製造方法は工業的な製造にも適用できるよう溶媒を用いる。溶媒を使用することにより、無溶媒系では単量体の反応率が高い終点付近では高粘度状態になり、攪拌機に負荷がかかる等の生産設備面で生じる問題を回避できる。また、比較的安価で商用的に使用可能な触媒（例えばペンタメチルジエチレントリアミン等を配位子とするハロゲン化銅の錯体）は（メタ）アクリル酸系単量体への溶解度が乏しく、重合系が不均一系となるため、触媒の沈降やスケールの発生等の問題が生じやすい。その結果、反応装置の洗浄等が必要となり結果的に製造コストアップに繋がるが、溶媒を使用するとそのような経済的な問題は生じない。また、不均一反応系では触媒の粒子径や粒子表面積が反応速度を決定する因子であるため、反応速度の再現性が得られにくい。安全、且つ安定的に工業生産を実施するためには重合速度のバラツキを抑制し、重合速度を厳しく管理することが重要であるが、この問題についても適切な溶媒を使用することで解決される。溶媒の種類としては非芳香族炭化水素系溶剤（溶剤Ａ）が使用される。溶剤Ａとしては比誘電率（２０℃）が１０以上のものであり、好ましくは２０以上、より好ましくは３０以上のものが使用される。
【００２４】
溶剤Ａとしては特に限定されないが例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネートなどのケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系化合物；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系化合物；等が挙げられる。その中でもニトリル系化合物が好ましく、アセトニトリルが特に好ましい。これらの溶媒の誘電率は、産業図書株式会社版、「溶剤ハンドブック」（初版、昭和３８年版）に記載される値である。なお、当該文献に記載されていないため、比誘電率が不明である溶媒や揮発成分については、同軸反射法により測定した比誘電率値を適用できる。
【００２５】
溶剤Ａの使用量は、特に限定されないが、仕込み単量体１００重量部に対して０．１重量部〜１００重量部が好ましく、１重量部〜５０重量部がより好ましく、５重量部〜２０重量部が特に好ましい。
【００２６】
限定はされないが、重合は、０〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。更に好ましくは７０℃〜１００℃の範囲である。 
【００２７】
上記反応性官能基を変換する方法の他に、例えば、一般式（１）を有する（メタ）アクリル酸系重合体を原子移動ラジカル重合で製造し、引き続き原子移動ラジカル重合の最中若しくはその終点で反応性官能基を有するアルケニル化合物を反応させる方法が挙げられる。反応性官能基を有するアルケニル化合物は（メタ）アクリル酸系単量体よりもラジカル重合性の低い化合物であることが好ましい。例えば、反応性官能基を有するアルケニル化合物としては１，５−ヘキサンジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等の複数個のアルケニル基を有する化合物；ヘキセノール等の水酸基含有化合物などが例示される。この反応では重合と同じく溶媒として非芳香族炭化水素系溶剤（溶剤Ａ）が使用されるが、重合と同じ溶媒であってもよいし、別の溶媒を使用してもよい。重合の終点とは、単量体の好ましくは８０％以上が反応した時点、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、特別に好ましくは９９％以上が反応した時点である。末端にアルケニル基を導入するために用いられるラジカル重合性の低いアルケニル基を２つ以上持つ化合物を添加する量は、重合成長末端に対して過剰量であることが好ましい。等量あるいは末端より少量の場合、２つのアルケニル基の両方ともが反応し、重合末端をカップリングしてしまう可能性がある。２つのアルケニル基の反応性が等しい化合物の場合、カップリングの起こる確率は、過剰に添加する量に応じて統計的に決まってくる。よって、好ましくは１．５倍以上、さらに好ましくは３倍以上、特に好ましくは５倍以上である。
【００２８】
本発明では原子移動ラジカル重合の工程の終点に、溶媒として使用された非芳香族炭化水素系溶剤（溶剤Ａ）が存在する状態のままで反応混合物を酸素と接触させ、遷移金属を酸化させる。
原子移動ラジカル重合の工程の終点とは、通常上述の（メタ）アクリル酸系単量体の重合終点を指すが、上述の原子移動ラジカル重合系を利用して反応性官能基を有するアルケニル化合物を反応させる製造方法を利用する場合には、その反応性官能基を有するアルケニル化合物を反応させる工程の終点（一般式（１）の末端の変換率が、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、特別に好ましくは９９％以上である時点）を指す。酸素との接触方法は特に限定されないが、例えばバッチ方式である場合には気相部への酸素又は酸素混合ガス等の導入、液相部への酸素又は酸素混合ガス等のバブリング等が挙げられる。酸素と接触させる温度は、好ましくは、室温〜１５０℃、より好ましくは７０℃〜１２０℃の範囲である。酸素量は特に限定されないが安全上、溶剤Ａの爆発範囲外の濃度条件下で操作することが好ましい。通常、酸素、窒素等の不活性ガスとの混合ガスが使用され、酸素濃度が調整される。酸素との接触時間は特に限定されないが、通常、数分〜数時間である。酸素と接触させずに次の重合除去の工程に進むと除去効率が低下し、重合体中に残存する触媒量が増加してしまう。
【００２９】
ここでいう、反応混合物とは、（メタ）アクリル酸系単量体の重合終点である場合には主に重合体、未反応の単量体、溶剤Ａ、重合触媒の混合物であって、反応性官能基を有するアルケニル化合物を反応させる工程の終期である場合には、主に重合体、未反応のアルケニル化合物、溶剤Ａ、重合触媒の混合物である。
【００３０】
次に重合触媒の除去工程について述べる。本発明における重合触媒は低極性の溶剤に希釈することで重合触媒の不溶化、不溶化した粒子の肥大化が進行し、この不溶化した重合触媒を濾過することで重合体中より重合触媒が除去される。従って溶剤Ｂとしては重合触媒の溶解性が低いものを使用することが望ましい。但し、極性が低すぎると（メタ）アクリル酸系重合体の溶解性が低下するため、（共）重合可能な（メタ）アクリル酸系単量体に制約が生じ、（メタ）アクリル酸系重合体の特徴の一つである物性の多様性が著しく損なわれる。一方、極性が高すぎても重合触媒の溶解性が高まり、不溶化しにくくなり重合触媒の除去そのものが困難となる。従って適度な極性を有する溶剤を使用することが望ましい。これについては溶剤の誘電率で規定され、本発明では２０℃での比誘電率が４より大きく２０より小さい非芳香族炭化水素系溶媒を使用するが、２０℃での比誘電率が４より大きく１０より小さい非芳香族炭化水素系溶剤（溶剤Ｂ）が好適に使用される。溶剤Ｂとしては特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類等が例示されるが、エステル類が好ましく、酢酸エチル、酢酸ブチルが特に好ましい。また、誘電率を４より大きく２０より小さい範囲内に入るように上記溶剤と誘電率４以下又は２０以上の溶剤を混合して使用してもよい。誘電率４以下の溶剤としては例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等が例示される。誘電率２０以上の溶剤としては例えばアセトン、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル等のニトリル類が挙げられる。溶剤Ｂは単独または２種類以上を併用して用いることができるが、使用に当たっては酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤を含有させることが好ましい。２種類以上を併用する場合の比誘電率は加成則が成り立つとして計算される平均値である。上記溶媒の誘電率は、産業図書株式会社版、「溶剤ハンドブック」（初版、昭和３８年版）に記載される値である。なお、当該文献に記載されていないため、比誘電率が不明である溶媒や揮発成分については、同軸反射法により測定した比誘電率値を適用できる。溶剤Ａと溶剤Ｂは同一であっても異なっていてもよいが、異なる溶剤を使用する場合には溶剤リサイクルの観点から溶剤Ａを脱揮除去した後に溶剤Ｂで希釈することが好ましい。
【００３１】
溶剤Ｂの使用量としては、特に限定はないが、（メタ）アクリル酸系重合体１００重量部に対して５０重量部以上５００重量部以下が好ましく、７０重量部以上２００重量部以下がより好ましい。溶剤量が少ないと溶液粘度が高く、操作性が悪くなる傾向がある。溶剤量が多いと溶剤の回収に時間がかかり、生産性が低下する傾向がある。また溶剤量が少なすぎても多すぎても重合触媒が不溶化しにくくなる若しくは微細な粒子として不溶化してしまう等の問題が生じ、濾過による重合触媒除去が困難となるので好ましくない。
【００３２】
溶剤Ｂによる（メタ）アクリル酸系重合体の希釈溶解温度は５０℃以上１５０℃以下が好ましく、７０℃以上１２０℃以下がより好ましい。温度が低すぎると重合触媒の不溶化が遅くなる傾向がある。温度が高すぎると重合触媒が溶け込みやすくなり除去が困難となる傾向がある。
【００３３】
重合工程終期の酸素による処理では不充分な場合には、この重合触媒の除去工程で更に酸素処理を実施してもよい。接触させる条件については重合工程終期の酸素による酸化と同様である。更に吸着剤による吸着処理を併用するとより一層効果的であり、精製レベルの高い重合体を得ることができる。吸着剤を併用することでより多くの重合触媒を除去することができる。
【００３４】
触媒除去としては水洗浄による水相への抽出法、遠心沈降法、吸着法などが挙げられる。
【００３５】
吸着剤を使用する場合、吸着方式としては回分式、吸着塔などによる連続式いずれでも構わないが、溶剤Ｂで希釈溶解する際に吸着剤も添加し、攪拌する回分方式が簡便である。
【００３６】
吸着剤としては活性炭、イオン交換樹脂等の合成樹脂系吸着剤、ゼオライト等の無機系吸着剤などがあるがいずれも好適に使用できる。
【００３７】
活性炭とは大部分が炭素質の炭であり、吸着性は高い。製法は、例えば木材、褐炭、泥炭などを活性化剤として塩化亜鉛やリン酸などで処理して乾留するか、あるいは木炭などを水蒸気で活性化する。通常は粉状あるいは粒状であり、いずれも使用することができる。活性炭の製造過程の結果として、化学賦活炭は酸性を示し、本来水蒸気賦活炭は塩基性を示す。吸着剤は酸性吸着剤と塩基性吸着剤である。
【００３８】
合成樹脂系吸着剤としてイオン交換樹脂を用いることができる。イオン交換樹脂としては酸性、塩基性イオン交換樹脂の一般的なものが使用されてよい。また、キレート型イオン交換樹脂も使用されてよい。酸性イオン交換樹脂の官能基としては、例えばカルボン酸基、スルホン酸基等が、塩基性イオン交換樹脂の官能基としては、例えばアミノ基等が、キレート型イオン交換樹脂の官能基としては、例えばイミノジ酢酸基、ポリアミン基等が例示される。
【００３９】
無機系吸着剤は、一般的に固体酸、固体塩基を有し、粒子は多孔質構造を持っているため、吸着能は非常に高い。また、低温から高温まで使用可能であることも特徴の一つである。無機系吸着剤としては特に限定されないが、代表的なものとしてアルミニウム、マグネシウム、珪素等を主成分とする単独もしくはこれらを組み合わせたもの等がある。例えば二酸化珪素；酸化マグネシウム；シリカゲル；シリカ・アルミナ、アルミニウムシリケート；マグネシウムシリケート；活性アルミナ；水酸化アルミニウム；酸性白土、活性白土等の粘土系吸着剤；珪酸アルミニウムナトリウム等の含水アルミノ珪酸塩鉱物群で総称されるゼオライト系吸着剤；ドーソナイト類化合物；ハイドロタルサイト類化合物等が例示される。
【００４０】
ゼオライトには天然産と合成品があるがいずれも使用されてよい。
【００４１】
二酸化珪素は、結晶性、無定形、非晶質、ガラス状、合成品、天然品などの種類が知られるが、ここでは、粉体状であれば使用することができる。二酸化珪素としては、活性白土を酸処理して得られる粘土鉱物から作られる珪酸、カープレックスＢＳ３０４、カープレックスＢＳ３０４Ｆ、カープレックス＃６７、カープレックス＃８０（いずれもシオノギ製薬）などの合成珪酸が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００４２】
アルミニウムシリケートは、珪酸の珪素の一部がアルミニウムに置換されたもので、軽石、フライアッシュ、カオリン、ベントナイト、活性白土、ケイソウ土等が知られている。この中でも、合成のアルミニウムシリケートは比表面積も大きく吸着能力が高い。合成アルミニウムシリケートとしてはキョーワード７００シリーズ（協和化学製）などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００４３】
ハイドロタルサイト類化合物は、２価の金属（Ｍｇ２＋，Ｍｎ２＋，Ｆｅ２＋，Ｃｏ２＋，Ｎｉ２＋，Ｃｕ２＋，Ｚｎ２＋等）と３価の金属（Ａｌ３＋，Ｆｅ３＋，Ｃｒ３＋，Ｃｏ３＋，Ｉｎ３＋＋等）の含水水酸化物又は前記水酸化物の水酸基の一部をハロゲンイオン、ＮＯ３−，ＣＯ３２−，ＳＯ４２−，Ｆｅ（ＣＮ）６３−，ＣＨ３ＣＯ２−，シュウ酸イオン、サリチル酸イオン等の陰イオンに交換したものである。これらのうち、２価の金属がＭｇ２＋、３価の金属がＡｌ３＋であって、水酸基の一部をＣＯ３２−に交換したハイドロタルサイトものが好ましく、例えば合成品としてはキョーワード５００シリーズ、キョーワード１０００シリーズ（いずれも協和化学（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、上記ハイドロタルサイト類を焼成して得られる吸着剤も好適に使用される。そのなかでも２価の金属がＭｇ２＋、３価の金属がＡｌ３＋であるハイドロタルサイト類を焼成して得られるＭｇＯ−ＡｌＯ３系固溶体が好ましく、例えばキョーワード２０００（協和化学（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。本発明においては、ハイドロタルサイト類の焼成品についてもハイドロタルサイト類として分類する。
【００４４】
吸着剤を使用する場合には酸性吸着剤と塩基性吸着剤を併用することが好ましい。何故なら併用によってより効果的に重合触媒を除去することができるからである。「酸性（若しくは塩基性）吸着剤」の定義は、「塩基性化合物（塩基性吸着剤の場合は酸性化合物）に対して吸着能を有する吸着剤」又は「カチオン（塩基性吸着剤の場合はアニオン）交換能を有する吸着剤」である。酸性吸着剤、塩基性吸着剤を併用するかわりに、固体酸、固体塩基の両方を併せ持つ吸着剤を使用してもよい。このような吸着剤としては、例えばマグネシウムシリケートが挙げられる。マグネシウムシリケートは、固体酸、固体塩基の両方を有し、酸及び塩基の両方の吸着能を有する。マグネシウムシリケートとしては、キョーワード６００ｓ（２ＭｇＯ・６ＳｉＯ２・ＸＨ２Ｏ；協和化学（株）製）、ミズカライフＰ−１Ｇ（水澤化学（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。キョーワード６００ｓは、酸及び塩基の両方を吸着する性質を有するため、酸性及び塩基性吸着剤の両方に分類されるが、ミズカライフＰ−１Ｇは、塩基の吸着能が高いため酸性吸着剤として分類される。
【００４５】
水酸化アルミニウムは両性であるため、条件によっては塩基の吸着能を示すが、主として酸に対する吸着剤であるため、塩基性吸着剤として分類される。
【００４６】
Ａｌ（ＯＨ）３・ＮａＨＣＯ３は別名ドーソナイトと称し、塩基性吸着剤に分類される。
【００４７】
酸性の無機系吸着剤としては、例えば、酸性白土、活性白土、アルミニウムシリケート、シリカゲル等が挙げられ、塩基性の無機系吸着剤としては、例えば、酸化マグネシウム、活性アルミナ、珪酸アルミニウムナトリウム等の含水アルミノ珪酸塩鉱物群で総称されるゼオライト系吸着剤、ハイドロタルサイト類化合物等が挙げられる。
ビニル系重合体の吸着処理に用いる吸着剤としては、上記のなかでも無機系吸着剤が好ましい。それらのなかでも、酸性吸着剤としては酸性白土、活性白土、アルミニウムシリケートがより好ましく、活性白土、アルミニウムシリケートがさらに好ましく、アルミニウムシリケートが特に好ましい。塩基性吸着剤としては活性アルミナ、珪酸アルミニウムナトリウム等の含水アルミノ珪酸塩鉱物群で総称されるゼオライト系吸着剤、ハイドロタルサイト類化合物がより好ましく、活性アルミナ、ハイドロタルサイト類化合物がさらに好ましく、ハイドロタルサイト類化合物が特に好ましい。
【００４８】
本発明において吸着剤を使用する場合、吸着剤の使用量は特に限定されないが、（メタ）アクリル酸系重合体１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下であることが好ましく、０．５重量部以上５重量部以下であることがより好ましい。吸着剤を大量に使用すると重合体の収率が下がってロスするので好ましくない。また吸着剤は単独で用いても２種以上を混合して用いてもかまわない。
【００４９】
不溶化した重合触媒は濾過により除去してもよい。吸着剤を回分方式で使用する場合には、重合触媒とともに濾過すればよい。また必要に応じて濾過助剤を使用してもよい。濾過助剤を使用することで濾過速度の改善等がなされる。
【００５０】
濾液から溶剤Ｂを脱揮することで（メタ）アクリル酸系重合体が得られる。
【００５１】
本発明の上記方法によれば、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤を使用した場合とほぼ同等以上の精製度を有する（メタ）アクリル酸系重合体が得られる。そして、実質的に芳香族炭化水素系溶剤を含まないため、環境対応型組成物として利用することができる。具体的には、得られる（メタ）アクリル酸系重合体に含まれる芳香族炭化水素溶剤が１００ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましく、１０ｍｇ／ｋｇ以下がより好ましく、１ｍｇ／ｋｇ以下が特に好ましい。
【００５２】
本発明の製法により得られる（メタ）アクリル酸系重合体は、さらに異なる反応性官能基を導入する反応を行うことによって、反応性官能基を末端に有する（メタ）アクリル酸系重合体を製造することもできる。
【００５３】
例えば一般式（１）に示される末端を有する（メタ）アクリル酸系重合体は、反応性官能基を有するオキシアニオン化合物を反応させることによりハロゲン基を反応性官能基に変換することができる。この反応では通常高極性の溶媒を使用するので、重合触媒の除去が不充分な場合には残存する触媒が溶け込み、重合体の着色が著しくなる。従って重合触媒をできる限り除去し、重合体中に不純物として残存する量を低く抑えることが望ましい。好ましくは残存触媒量が金属量として重合体に対して５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００５４】
反応性官能基を有するオキシアニオン化合物として、例えば（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸塩を用いると（メタ）アクリロイル基が、ペンテン酸等のアルケニル基含有カルボン酸又はその塩化合物を用いるとアルケニル基が、ヒドロキシ安息香酸又はその塩化合物を用いるとフェノール性水酸基が重合体末端に導入される。（メタ）アクリル酸、ペンテン酸、ヒドロキシ安息香酸等のカルボン酸を使用する場合には塩基性化合物存在下で反応させることが好ましい。変換反応はジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル等の高極性溶媒中で実施することが好ましい。特にジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが好ましい。反応温度は特に限定されないが２０℃以上２００℃以下が好ましく、４０℃以上１６０℃以下がより好ましく、６０℃以上１２０℃以下が特に好ましい。通常、反応後、反応溶媒、未反応のオキシアニオン化合物、変換反応により生じたハロゲン化物が除去される。特に限定されないが反応溶媒は加熱脱揮により除去することができる。オキシアニオン化合物として金属塩化合物を使用する場合には変換反応によりハロゲン化金属塩が生じるが、未反応の金属塩化合物及び／又は生じたハロゲン化金属塩は溶解性の低い溶媒で不溶化させた後、濾過により除去することができる。ここで使用される低極性の溶媒としては特に限定されないが上述の溶剤Ｂが好適に使用される。その中でもエステル系溶剤が好ましく、特に酢酸ブチルが好ましい。（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸塩等の重合性不飽和基を有する化合物を使用する場合には加熱条件下で反応をさせると（メタ）アクリロイル基等の重合性不飽和基が熱ラジカル重合して、重合体の分子量の増大、架橋などを引き起こし、悪影響を与えることがあるので変換反応、溶媒除去等の工程を加熱条件下で実施する場合には重合禁止剤（熱安定剤）存在下で行なうことが望ましい。
【００５５】
上記方法により製造される両末端に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸系重合体は、従来公知な熱又は光ラジカル開始剤、硬化剤と組み合わせることで熱又は光硬化性組成物の一成分として利用可能である。
【００５６】
既に述べた方法により製造されるアルケニル基末端（メタ）アクリル酸系重合体について述べる。例示したように原子移動ラジカル重合系中で１，５−ヘキサンジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等の複数個のアルケニル基を有する化合物を反応させることができる。この方法では一般式（１）に示す末端が化合物の複数在るアルケニル基の一つに付加することで残りのアルケニル基が重合体末端に導入されることを特徴としている。従って一般式（１）のハロゲン基に由来するハロゲン基が重合体中に結合したまま残存してしまう。ハロゲン基の残存は酸の発生など様々な悪影響を引き起こす可能性があるため、何らかの方法により除去することが望ましい。除去方法としては特に限定されないが例えばカルボン酸塩等の求核剤による求核置換反応、加熱や塩基による脱離反応等が挙げられるが、高温加熱処理法による除去が簡便であり好ましい。
【００５７】
高温加熱処理方法ではハロゲン基に隣接するエステル基が関与する。例えば（メタ）アクリル酸アルキルを重合して得られる重合体の場合にはアルキルハロゲンが脱離して分子内環化（ラクトン環の形成）することでハロゲン基が除去される。処理温度が高いほど脱離反応は速く進行するが、温度が高すぎると（メタ）アクリル酸系重合体自身の熱劣化が進行する。従って、処理温度は好ましくは１３０℃以上２８０℃、より好ましくは１５０℃以上２５０℃以下、特に好ましくは１７０℃以上２３０℃以下である。高温加熱処理によりハロゲン化物が脱離するので減圧下でハロゲン化物を脱揮除去しながら処理を実施することが好ましい。一方、重合触媒の除去が不充分な場合には高温加熱により残存する触媒が溶け込み、重合体の着色が著しくなる。従って重合触媒をできる限り除去し、重合体中に不純物として残存する量を低く抑えることが望ましい。好ましくは残存触媒量が金属量として重合体に対して５００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。この点についてはこれまで述べた製造方法によって実現される。重合体をより精密に精製する必要がある場合には吸着処理を兼ねて吸着剤存在下で高温加熱処理を実施しても良し、高温加熱処理に引き続いて吸着処理を実施しても良い。吸着処理を併せて実施することで更に精密に精製することができ、残存触媒量が金属量として吸着剤として重合体に対して数ｐｐｍ以下のレベルの重合体を製造することができる。吸着剤としては既に例示したものが好適に使用されるが、アルミニウムシリケート、ハイドロタルサイト類化合物がより好ましく、両者を併用することが特に好ましい。吸着剤を使用する場合には溶剤で希釈して吸着剤を濾過することができる。この際の溶剤としては既に例示した溶剤Ｂが好適に使用されるが、エステル系溶剤が好ましく、酢酸ブチルが特に好ましい。
【００５８】
上述の方法によりヒドロシリル化可能なレベルまで精製されたアルケニル基を末端に有する（メタ）アクリル酸系重合体を製造することができる。ヒドロシリル化反応はＳｉ−Ｈ結合を有する化合物のＳｉ−Ｈをアルケニル基の炭素−炭素二重結合に付加させる反応である。分子内に複数個のＳｉ−Ｈ基を有する化合物を架橋剤と使用することで（メタ）アクリル酸系重合体の架橋体が得られる。シラノール基又は加水分解性シリル基を併せ持つＳｉ−Ｈ基含有化合物（以下、「架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物」と称することがある。）をアルケニル基の炭素−炭素二重結合に付加させることにより重合体末端にシラノール基又は加水分解性シリル基を導入することができる。加水分解性シリル基としては、限定はされないが、下記一般式で表わされるものが挙げれる。
−［Ｓｉ（Ｒ１６）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ１７）３−ａ（Ｙ）ａ
（式中、Ｒ１６、Ｒ１７は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１６またはＲ１７が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする）
上記Ｙで示される加水分解性基としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、具体的には、水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられ、加水分解性がマイルドで取り扱いやすいという点から、アルコキシ基が特に好ましい。該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ａ＋ｍｂ、すなわち、加水分解性基の総和は１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性ケイ素基中に２個以上結合するときは、それらは同一であっても、異なっていてもよい。架橋性ケイ素化合物を構成するケイ素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合により連結されたケイ素原子の場合は２０個程度まであってもよい。
【００５９】
Ｒ１６やＲ１７の具体例としては、例えば、メチル基やエチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基、Ｒ’がメチル基やフェニル基等である（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシリル基等が挙げられる。
これらのシラノール基又は加水分解性シリル基の中でも、特に下記一般式
で表させるものが好ましい。
【００６０】
−Ｓｉ（Ｒ１７）３−ａ（Ｙ）ａ
（式中、Ｒ１７、Ｙは前記と同じ。ａは１〜３の整数。）
具体例としては、−ＳｉＣｌ３、−Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣ２Ｈ５、−Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、−Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２、−Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２ＯＣＨ３、−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣＨ３）２、−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣＨ３）、−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）２、−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、−Ｓｉ（ＣＨ３）［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）２］２（但し、上記化学式中、Ｃ６Ｈ５はフェニル基を示す）である。
【００６１】
シラノール基又は加水分解性シリル基を併せ持つＳｉ−Ｈ基含有化合物としては特に制限はないが、以下のものが挙げられる。
【００６２】
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ１６）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ１７）３−ａ（Ｙ）ａ
（式中、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｙ、ａ、ｍ、は前記に同じ）
特に以下のものが入手容易な点から好ましい。
【００６３】
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ１７）３−ａ（Ｙ）ａ 
具体例としては、
ＨＳｉＣｌ３、ＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、ＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、
ＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＨＳｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、ＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、
ＨＳｉ（ＣＨ３）２ＯＣ２Ｈ５、ＨＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、
ＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２、ＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）２ＯＣＨ３、
ＨＳｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣＨ３）２、ＨＳｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣＨ３）、
ＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）２、
ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＨＳｉ（ＣＨ３）［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）２］２
（但し、上記化学式中、Ｃ６Ｈ５はフェニル基を示す）
等が挙げられる。
【００６４】
このような架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体に付加させる際に使用するヒドロシリル化白金触媒としては、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体が挙げられ、活性の高さから白金（０）−１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体が好ましい。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。ヒドロシリル化白金触媒の使用量は、特に限定されないが、白金金属量として、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体１ｋｇに対して０．１から３０ｍｇの範囲であることが好ましく、さらに反応が速やかに進行し生産性向上かつ経済性の観点から０．５から１０ｍｇの範囲であることがより好ましい。
【００６５】
架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体に付加させる際には、例えば、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体にヒドロシリル化白金触媒を混合しておき、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を滴下、分割添加して反応させてもよいし、上記の成分を一括で仕込み、反応させてもよい。
【００６６】
架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体に付加させる際には、不活性ガス雰囲気下であってもなくてもよいが、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物の消費を抑制するためにも窒素雰囲気下であることが好ましい。
【００６７】
架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体に付加させる際には、反応温度は特に制限しないが、５０〜１５０℃の範囲が好ましく、７０〜１２０℃の範囲がより好ましい。
【００６８】
架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体に付加させる際には、加水分解性エステル化合物および／またはアルキルアルコールを添加すればゲル化が抑制されることから、必要に応じて加水分解性エステル化合物、および／またはアルキルアルコールを添加してもしなくてもよい。
【００６９】
加水分解性のエステル化合物としてはオルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリプロピル、オルトギ酸トリブチル等のオルトギ酸トリアルキル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリブチル等のオルト酢酸トリアルキルが例示される。
【００７０】
加水分解性のエステル化合物の他の例としては、式Ｒ４−ｎＳｉＹｎ（式中、Ｙは加水分解可能な基、Ｒは１価の有機基で官能基を含んでいても含まなくともよい。ｎは１〜４の整数であり、好ましくは３または４である）で示される加水分解性有機シリコン化合物が挙げられ、その具体例としては、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラプロピル、オルトケイ酸テトラブチル等が挙げられる。
【００７１】
加水分解性エステル化合物の使用量は、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体１００重量部に対し、０．１〜５０重量部が好ましく、０．１〜３０重量部がより好ましい。
【００７２】
また、アルキルアルコールとしては炭素数が１〜１０のアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、セロソルブ等が挙げられる。アルキルアルコールは、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体１００重量部に対し、０．１〜１００重量部用いるのが好ましい。
【００７３】
加水分解性エステル化合物、およびアルキルアルコールは、それぞれ単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、加水分解性エステル化合物とアルキルアルコールを混合して用いてもかまわない。
【００７４】
加水分解性エステル化合物および／またはアルキルアルコールは、ヒドロシリル化反応中だけでなく、該反応が終了してから添加しても、充分にゲル化を抑制する効果を有する。
【００７５】
本発明の製法により得られる（メタ）アクリル系重合体を含有する硬化性組成物は、限定はされないが、建築用弾性シーリング剤、サイディングボード用シーリング剤、複層ガラス用シーリング剤、車両用シーリング剤等建築用および工業用のシーリング剤、太陽電池裏面封止剤などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、コンタクト接着剤、タイル用接着剤、反応性ホットメルト接着剤、塗料、粉体塗料、コーティング材、発泡体、缶蓋等のシール材、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、注型材料、各種成形材料、人工大理石、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車や船舶、家電等に使用される防振・制振・防音・免震材料、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤、防水剤等の様々な用途に利用可能である。
【実施例】
【００７６】
以下に、この発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、この発明は、下記実施例に限定されない。
【００７７】
下記実施例中、「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０４、ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０２．５；昭和電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。重合体１分子当たりに導入された官能基は、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）による官能基濃度分析（溶媒：重クロロホルム、測定温度：２３℃）を行い、ＧＰＣにより求まる数平均分子量により算出した。以下に、実施例、比較例を示す。
【００７８】
実施例１
各原料の使用量を表１に示す。
【００７９】
（１）重合工程
攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅、全アクリル酸エステルの２０％を仕込み、加熱攪拌した。重合反応溶媒（溶剤Ａ）として比誘電率３７．５（２０℃）であるアセトニトリル（表１では重合用アセトニトリルと記載）、開始剤としてジエチル２，５−ジブロモアジペートを添加、混合し、混合液の温度を約８０℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン（以下、トリアミンと略す）を添加し、重合反応を開始した。残り８０％のアクリル酸エステルを逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量を重合用トリアミンとして表１に示す。重合が進行すると重合熱により内温が上昇するので内温を約８０℃〜約９０℃に調整した。モノマー転化率（重合反応率）が約９５％以上の時点で未反応のモノマー及び重合用アセトニトリルを減圧脱揮して除去し、重合体濃縮物を得た。
【００８０】
（２）ジエン反応工程
上記濃縮物に１，７−オクタジエン（以下ジエン若しくはオクタジエンと略す）、ジエン反応溶媒（溶剤Ａ）としてアセトニトリル（表１ではジエン反応用アセトニトリルと記載）を添加し、トリアミン（表１ではジエン反応用トリアミンと記載）を追加することでジエン反応を開始した。内温を約８０℃〜約９０℃に調節しながら数時間加熱攪拌させて、重合体末端にオクタジエンを反応させた。反応液は使用した重合触媒により著しく着色していた。
【００８１】
（３）酸素処理工程
ジエン反応が終了した時点で反応容器気相部に酸素‐窒素混合ガスを導入した。内温を約８０℃〜約９０℃に保ちながらしながら反応液を数時間加熱攪拌して反応液中の重合触媒と酸素を接触させた。アセトニトリル及び未反応のオクタジエンを減圧脱揮して除去し、重合体を含有する濃縮物を得た。濃縮物は著しく着色していた。
【００８２】
（４）第一粗精製
非芳香族炭化水素系化合物（溶剤Ｂ）として酢酸ブチル（（比誘電率５．０１（２０℃））を重合体の希釈溶媒として使用した。重合体に対して１００〜１５０重量部程度の酢酸ブチルで（３）で得られた濃縮物を希釈し、ろ過助剤を添加して攪拌した後、不溶な触媒成分をろ過除去した。ろ液は重合触媒残渣によって着色および若干の濁りを有していた。
【００８３】
（５）第二粗精製
ろ液を攪拌機付ステンレス製反応容器に仕込み、吸着剤として珪酸アルミ（キョーワード７００ＳＥＮ：協和化学製）、ハイドロタルサイト（キョーワード５００ＳＨ：協和化学製）を添加した。気相部に酸素−窒素混合ガスを導入して約１００℃で１時間加熱攪拌した後、吸着剤等の不溶成分をろ過除去した。着色は有するものの清澄なろ液を得た。ろ液を濃縮し、重合体粗精製物を得た。
【００８４】
（６）脱ハロゲン化・吸着精製工程
重合体粗精製物、熱安定剤（スミライザーＧＳ：住友化学（株）製）、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を添加し、減圧脱揮、加熱攪拌しながら昇温し、約１７０℃〜約２００℃の高温状態で数時間程度加熱攪拌、減圧脱揮を行ない、重合体中のハロゲン基の脱離、吸着精製を実施した。吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を追加し、希釈溶媒（溶剤Ｂ）として重合体に対して約１０重量部の酢酸ブチルを添加し、気相部を酸素−窒素混合ガス雰囲気にし、約１７０℃〜約２００℃の高温状態で更に数時間程度加熱攪拌し、吸着精製を継続した。
処理液を更に酢酸ブチルで希釈し、ろ過して吸着剤を除去した。ろ液を濃縮し、両末端にアルケニル基を有する重合体を得た。
【００８５】
（７）シリル化工程
上記方法により得られた重合体、メチルジメトキシシラン（ＤＭＳ）、オルト蟻酸メチル（ＭＯＦ）、白金触媒［ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のイソプロパノール溶液：以下白金触媒という］を所定量混合し、約１００℃に加熱攪拌した。１時間程度加熱攪拌後、未反応のＤＭＳ等の揮発分を減圧留去し、両末端にメトキシシリル基を有する重合体を得た。得られた重合体の１分子あたりに導入されたシリル基数、分子量、分子量分布を表３に示す。
【００８６】
（８）重合体の色差測定
上記方法により得られたアルケニル基含有重合体又はメトキシシリル基含有重合体の色差を分光色差計（日本電色工業（株）製）により求めた（Ｌ*ａ*ｂ*表色系）。測定方法、計算方法はＪＩＳ  Ｚ  ８７２２、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９、ＪＩＳ  Ｚ  ８７３０に準ずる。結果を表３に示す。空のセルの測定値を色差の基準色
（Ｌ*０、ａ*０、ｂ*０）=（１００、０、０）
とし、重合体のＬ*、ａ*、ｂ*値から色差ΔＥ*を算出した。結果を表３に示す。得られた重合体のΔＥ*は製造工程でトルエンを使用した比較例１の結果とほぼ同等であった。
【００８７】
実施例２
実施例１と同様にしてアクリル酸エステルとしてアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチルを使用してランダム共重合させた。各工程の原料の使用量を表１に、得られた重合体の分析結果を表３に示す。
【００８８】
実施例３
実施例１と同様にしてアクリル酸エステルとしてアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ステアリルを使用してランダム共重合させた。各工程の原料の使用量を表１に、得られた重合体の分析結果を表３に示す。
【００８９】
比較例１
使用した各原料の使用量を表１に示す。実施例１と同様にして（１）、（２）の工程（重合工程、ジエン反応工程）を実施した。得られた反応液に対して酸素処理せずに、アセトニトリル及び未反応のオクタジエンを減圧脱揮して除去し、重合体を含有する濃縮物を得た。
濃縮物を芳香族炭化水素系化合物であるトルエン（重合体に対して１００〜１５０重量部程度）で希釈し、ろ過助剤、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を添加して酸素−窒素混合ガス雰囲気下、約１００℃に加熱して数時間攪拌した後、固形分をろ過除去した。ろ液を濃縮し、重合体粗精製物を得た。
得られた重合体に対して実施例１と同様に（６）〜（７）の工程を実施した。但し、希釈溶媒として酢酸ブチルの代わりにトルエン（比誘電率２．２４（２０℃））を使用した。
得られた重合体の分析結果を表３に示す。
【００９０】
比較例２
使用した各原料の使用量を表１に示す。実施例１と同様にして（１）、（２）の工程（重合工程、ジエン反応工程）を実施した。使用した各原料の使用量を表１に示す。ジエン反応終了後、酸素処理することなく、アセトニトリル及び未反応のオクタジエンを減圧脱揮して除去し、重合体を含有する濃縮物を得た。
濃縮物を酢酸ブチル（重合体に対して１００〜１５０重量部程度）で希釈し、ろ過助剤、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を添加して酸素−窒素混合ガス雰囲気下、約１００℃に加熱して数時間攪拌した後、固形分をろ過除去した。ろ液を濃縮し、重合体粗精製物を得た。得られた重合体に対して実施例１と同様に（６）〜（７）の工程を実施した。分析結果を表３に示す。得られた重合体は実施例１、比較例１と比べて著しく着色し、色差値ΔＥ＊は大きな値を示した。
【００９１】
実施例４
各原料の使用量を表２に示す。
（１）重合工程
攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅、全アクリル酸エステルモノマーの２０％を仕込み、加熱攪拌した。重合反応溶媒としてアセトニトリル（表３では重合用アセトニトリルと記載）、開始剤としてα−ブロモ酪酸エチルを添加、混合し、混合液の温度を約８０℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン（以下、トリアミンと略す）を添加し、重合反応を開始した。残り８０％のアクリル酸エステルモノマーを逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量を重合用トリアミンとして表２に示す。重合が進行すると重合熱により内温が上昇するので内温を約８０℃〜約９０℃に調整した。
（２）酸素処理工程
モノマー転化率（重合反応率）が約９５％以上の時点で反応容器気相部に酸素‐窒素混合ガスを導入した。内温を約８０℃〜約９０℃に保ちながらしながら反応液を数時間加熱攪拌して反応液中の重合触媒と酸素を接触させた。アセトニトリル及び未反応のモノマーを減圧脱揮して除去し、重合体を含有する濃縮物を得た。濃縮物は著しく着色していた。
（２）第一粗精製
酢酸ブチルを重合体の希釈溶媒として使用した。重合体に対して１００〜１５０重量部程度の酢酸ブチルで（２）で得られた濃縮物を希釈し、ろ過助剤を添加した。反応容器気相部に酸素‐窒素混合ガスを導入した後、約８０℃で数時間加熱攪拌した。不溶な触媒成分をろ過除去した。ろ液は重合触媒残渣によって着色および若干の濁りを有していた。
（５）第二粗精製
ろ液を攪拌機付ステンレス製反応容器に仕込み、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を添加した。気相部に酸素−窒素混合ガスを導入して約１００℃で数時間加熱攪拌した後、吸着剤等の不溶成分をろ過除去した。ろ液はほとんど無色透明な清澄液であった。ろ液を濃縮し、ほぼ無色透明の重合体を得た。
（６）（メタ）アクリロイル基導入工程
重合体を重合体に対して約１００重量部のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に溶解し、アクリル酸カリウム（末端Ｂｒ基に対して約２モル当量）、熱安定剤（Ｈ−ＴＥＭＰＯ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−ｎ−オキシル）、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ）、を添加し、約７０℃で数時間加熱攪拌した。ＤＭＡＣを減圧留去し、重合体濃縮物を重合体に対して約１００重量部の酢酸ブチルで希釈し、ろ過助剤を添加して固形分をろ別し、ろ液を濃縮し、片末端にアクリロイル基を有する重合体を得た。得られた重合体の１分子あたりに導入されたアルケニル基数、分子量、分子量分布を表３に示す。また色差測定の結果についても併せて表３に示す。得られた重合体１ｋｇ中に含まれるトルエン量をＧＣ／ＭＳ−ＳＩＭ法にて求めたところ、２ｍｇと極めて少なく、実質的にアロマフリーな重合体であった。
【００９２】
実施例５
各原料の使用量を表２に示す。実施例４において重合工程での開始剤としてα−ブロモ酪酸エチルの代わりにジエチル２，５−ジブロモアジペートを使用し、その他は同様の方法により両末端にアクリロイル基を有する重合体を得た。得られた重合体の１分子あたりに導入されたアルケニル基数、分子量、分子量分布を表３に示す。また色差測定の結果についても併せて表３に示す。
【００９３】
比較例３
使用した各原料の使用量を表１に示す。実施例４において酢酸ブチルの代わりにトルエンを使用し、その他は同様の方法により片末端にアクリロイル基を有する重合体を得た。
得られた重合体１ｋｇ中に含まれるトルエン量をＧＣ法にて求めたところ、２３０ｍｇであり、トルエンが多く残存した。
【００９４】
【表１】
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【００９５】
【表２】
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【００９６】
【表３】
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