(57)【要約】【課題】 特別な設備や装置を用いずに、安価で、かつ簡易な工程で、金属ナノ粒子付着基材を製造する方法を提供する。【解決手段】基材を、加水分解触媒の存在下に、キレート形成性官能基含有シランカップリング剤、金属ナノ粒子形成性金属塩および還元剤と接触させることにより、基材上にキレート形成性官能基含有シランカップリング剤を介して金属ナノ粒子の点在物または層状物を形成することを特徴とする金属ナノ粒子付着基材の製造方法である。【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材を、加水分解触媒の存在下に、キレート形成性官能基含有シランカップリング剤、金属ナノ粒子形成性金属塩および還元剤と接触させることにより、基材上にキレート形成性官能基含有シランカップリング剤を介して金属ナノ粒子の点在物または層状物を形成することを特徴とする金属ナノ粒子付着基材の製造方法。
【請求項２】
基材が非導電性材料からなる請求項１に記載の金属ナノ粒子付着基材の製造方法。
【請求項３】
非導電性材料がシリカ、セラミックスおよびガラスからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の金属ナノ粒子付着基材の製造方法。
【請求項４】
基材の形状が球状、棒状、板状、針状、中空状および不特定形状からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の金属ナノ粒子付着基材の製造方法。
【請求項５】
キレート形成性官能基が、窒素原子、硫黄原子および酸素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を有する官能基である請求項１〜４のいずれかに記載の金属ナノ粒子付着基材の製造方法。
【請求項６】
キレート形成性官能基が、−ＳＨ、−ＣＮ、−ＮＨ２、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）２および−ＣＯＯＨからなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基である請求項５に記載の金属ナノ粒子付着基材の製造方法。
【請求項７】
金属ナノ粒子が、金、銀、銅およびニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属からなるナノ粒子である請求項１〜６のいずれかに記載の金属ナノ粒子付着基材の製造方法。
【請求項８】
キレート形成性官能基含有シランカップリング剤、金属ナノ粒子形成性金属塩および還元剤を含むことを特徴とする基材付着性金属ナノ粒子形成用組成物。
【請求項９】
キレート形成性官能基含有シランカップリング剤を表面に有する金属ナノ粒子をさらに含む請求項８に記載の基材付着性金属ナノ粒子形成用組成物。
【請求項１０】
基材を、加水分解触媒の存在下に、キレート形成性官能基含有シランカップリング剤、金属ナノ粒子形成性金属塩および還元剤と接触させることにより、基材上にキレート形成性官能基含有シランカップリング剤を介して金属ナノ粒子の点在物または層状物を形成し、次いで該金属ナノ粒子の点在物または層状物上に金属層を形成することを特徴とする金属層被覆基材の製造方法。
【請求項１１】
金属層を無電解めっき法により形成する請求項１０に記載の金属層被覆基材の製造方法。
【請求項１２】
無電解めっき法により基材に金属層を形成するに先立ち、基材を、加水分解触媒の存在下に、キレート形成性官能基含有シランカップリング剤、金属ナノ粒子形成性金属塩および還元剤と接触させることにより、基材上にキレート形成性官能基含有シランカップリング剤を介して金属ナノ粒子の点在物または層状物を形成することを特徴とする無電解めっき前処理方法。
【請求項１３】
請求項８または９に記載の基材付着性金属ナノ粒子形成用組成物を含むことを特徴とする無電解めっき前処理用組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の無電解めっき前処理用組成物で前処理された基材上に無電解めっき法により金属層を形成してなり、蛍光Ｘ線装置によるＮａ〜Ｕ元素の元素分析により、金、銀、銅およびニッケルから選ばれる少なくとも１種の金属が検出され、錫およびパラジウムから選ばれる少なくとも１種の金属が検出されないことを特徴とする無電解めっき品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子付着基材の製造方法、基材付着性金属ナノ粒子形成用組成物、金属層被覆基材の製造方法、無電解めっき前処理方法、無電解めっき前処理用組成物および無電解めっき品に関する。
【背景技術】
【０００２】
非導電性基材上に金属を被覆する方法としては、無電解めっき法が一般的である。無電解めっき法の一例を挙げると、基材を、金属塩、金属錯化剤、pH調整剤、還元剤等を含有する無電解めっき浴に浸漬して金属層を形成する方法がある（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
通常、無電解めっき法により金属層被覆基材を製造する場合は、活性化処理工程と称する、無電解めっきを開始させる触媒を基材に付着して基材表面を活性化する前処理工程が必要となり、一般的に、この工程は次のように行われている。
【０００４】
基材を無電解めっきする前に、塩化第一錫の水溶液と接触させて錫イオンを吸着させ、次いで塩化パラジウムの水溶液に接触させて、錫イオンの還元作用により基材表面にパラジウムコロイドを吸着させる。このパラジウムコロイドが無電解めっきを開始させる触媒として作用することになる。
【０００５】
活性化処理後、金属塩、金属錯化剤、pH調整剤等の還元剤以外の成分を含有する無電解めっき浴中に基材を浸漬し、次いで還元剤を添加するか、あるいは金属錯化剤、pH調整剤等の金属塩および還元剤以外の成分を含有する無電解めっき浴中に基材を浸漬し、次いで還元剤と金属塩を添加することにより、基材表面に金属層を形成する。
【０００６】
上記方法においては、高価な貴金属であるパラジウムを触媒として使用しているため、無電解めっきにおける活性化処理工程の占める費用割合が非常に大きくなっている。また、上記活性化処理工程においては、廃液が多く発生するため、このこともコスト上昇の要因になるとともに、廃液処理という環境面の課題も生じ得る。さらに、上記方法においては、基材の浸漬や洗浄などの工程数が多く煩雑であるという課題がある。加えて、上記方法においては、基材表面の活性化処理工程において、吸着性等の差により錫あるいはパラジウムの分布が不均一になり、表面電位にばらつきが生じてしまうことから、無電解めっきの際、一部分にのみ金属が析出され、未析出部として基材表面が露出する部分が生じてしまって、得られる金属層被覆基材において安定した導電性を確保することができないという課題がある。
【非特許文献１】「無電解めっき−基礎と応用−」、第４版、電気鍍金研究会編集、日刊工業新聞社発行、発行日１９９９年１０月、第１０１〜１２７頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情の下で、特別な設備や装置を用いずに、安価で、かつ簡易な工程で、環境に対する影響も少なく無電解めっきし得る金属ナノ粒子付着基材を製造する方法、該方法で使用し得る基材付着性金属ナノ粒子形性用組成物、安定した導電性を有する金属層被覆基材を製造する方法、無電解めっき前処理方法、無電解めっき前処理用組成物および無電解めっき品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、基材を、加水分解触媒の存在下に、キレート形成性官能基含有シランカップリング剤、金属ナノ粒子形成性金属塩および還元剤と接触させることにより、基材上にキレート形成性官能基含有シランカップリング剤を介して金属ナノ粒子の点在物または層状物を形成すると金属ナノ粒子付着基材が得られること、および該金属ナノ粒子付着基材の点在物または層状物上に金属層を形成することにより金属層被覆基材が得られることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）基材を、加水分解触媒の存在下に、キレート形成性官能基含有シランカップリング剤、金属ナノ粒子形成性金属塩および還元剤と接触させることにより、基材上にキレート形成性官能基含有シランカップリング剤を介して金属ナノ粒子の点在物または層状物を形成することを特徴とする金属ナノ粒子付着基材の製造方法、
（２）基材が非導電性材料からなる上記（１）に記載の金属ナノ粒子付着基材の製造方法、
（３）非導電性材料がシリカ、セラミックスおよびガラスからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（２）に記載の金属ナノ粒子付着基材の製造方法、
（４）基材の形状が球状、棒状、板状、針状、中空状および不特定形状からなる群から選ばれる少なくとも1種である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の金属ナノ粒子付着基材の製造方法、
（５）キレート形成性官能基が、窒素原子、硫黄原子および酸素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を有する官能基である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の金属ナノ粒子付着基材の製造方法、
（６）キレート形成性官能基が、−ＳＨ、−ＣＮ、−ＮＨ２、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）２および−ＣＯＯＨからなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基である上記（５）に記載の金属ナノ粒子付着基材の製造方法、
（７）金属ナノ粒子が、金、銀、銅およびニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種からなる上記（１）〜（６）のいずれかに記載の金属ナノ粒子付着基材の製造方法、
（８）キレート形成性官能基含有シランカップリング剤、金属ナノ粒子形成性金属塩および還元剤を含むことを特徴とする基材付着性金属ナノ粒子形成用組成物、
（９）キレート形成性官能基含有シランカップリング剤を表面に有する金属ナノ粒子をさらに含む上記（８）に記載の基材付着性金属ナノ粒子形成用組成物、
（１０）基材を、加水分解触媒の存在下に、キレート形成性官能基含有シランカップリング剤、金属ナノ粒子形成性金属塩および還元剤と接触させることにより、基材上にキレート形成性官能基含有シランカップリング剤を介して金属ナノ粒子の点在物または層状物を形成し、次いで該金属ナノ粒子の点在物または層状物上に金属層を形成することを特徴とする金属層被覆基材の製造方法、
（１１）金属層を無電解めっき法により形成する上記（１０）に記載の金属層被覆基材の製造方法、
（１２）無電解めっき法により基材に金属を付着させるに先立ち、基材を、加水分解触媒の存在下に、キレート形成性官能基含有シランカップリング剤、金属ナノ粒子形成性金属塩および還元剤と接触させることにより、基材上にキレート形成性官能基含有シランカップリング剤を介して金属ナノ粒子の点在物または層状物を形成することを特徴とする無電
解めっき前処理方法、
（１３）上記（８）または（９）に記載の基材付着性金属ナノ粒子形成用組成物を含むことを特徴とする無電解めっき前処理用組成物、および
（１４）上記（１３）に記載の無電解めっき前処理用組成物で前処理された基材上に無電解めっき法により金属層を形成してなり、蛍光Ｘ線装置によるＮａ〜Ｕ元素の元素分析により、金、銀、銅およびニッケルから選ばれる少なくとも１種の金属が検出され、錫およびパラジウムから選ばれる少なくとも１種の金属が検出されないことを特徴とする無電解めっき品
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特別な設備や装置を用いずに、安価で、かつ簡易な工程で金属ナノ粒子付着基材を製造することができる。また該金属ナノ粒子付着基材を用いて、安定した導電性を有する金属層被覆基材を製造することができる。本発明の金属ナノ粒子付着基材の製造方法は、無電解めっき法により基材に金属層を形成する際の前処理方法に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
〔金属ナノ粒子付着基材の製造方法〕
先ず、本発明の金属ナノ粒子付着基材の製造方法について説明する。
本発明の金属ナノ粒子付着基材の製造方法は、基材を、加水分解触媒の存在下に、キレート形成性官能基含有シランカップリング剤、金属ナノ粒子形成性金属塩および還元剤と接触させることにより、基材上にキレート形成性官能基含有シランカップリング剤を介して金属ナノ粒子の点在物または層状物を形成することを特徴とする。
【００１２】
基材としては、非導電性材料からなるものを挙げることができ、基材表面にＯＨ基を有し、後述するシランカップリング剤と相互作用するものであることが好ましく、このような基材としては、例えば、シリカ、セラミックスおよびガラスからなる群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
【００１３】
シリカとしては、例えば、完全結晶化した乾式シリカ（クリストバライト）、水分散型シリカ（コロイダルシリカ）等を挙げることができる。
【００１４】
また、セラミックスとしては、例えば、アルミナ、サファイア、ムライト、チタニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ジルコニア等を挙げることができ、ガラスとしては、例えば、ＢＫ７、ＳＦ１１、ＬａＳＦＮ９等の各種ショットガラス、光学クラウンガラス、ソーダガラス、低膨張ボロシリケートガラス等を挙げることができる。
【００１５】
また、基材としては、上述したものの他、シランカップリング剤と相互作用することを条件に樹脂類を用いることもでき、樹脂類としては、例えば、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂それ自体等や、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂等の変性物またはコロナ放電等による表面処理物等を挙げることができる。
【００１６】
基材の形状については特に制限がなく、微粒子状、球状、棒状、板状、針状、中空状および不特定形状からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。基材の形状は微粒子形状であることがより好ましく、その平均粒径は０．１〜１００μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。なお、本明細書において、平均粒径とは体積平均粒径を意味し、体積平均粒径は、例えば粒度分布測定器等で測定することができる。
【００１７】
本発明の金属ナノ粒子付着基材の製造方法においては、基材を、加水分解触媒の存在下に、キレート形成性官能基含有シランカップリング剤、金属ナノ粒子形成性金属塩および還元剤と接触させる。
【００１８】
加水分解触媒としては、特に制限はなく、例えば、無水酢酸、氷酢酸、プロピオン酸、クエン酸、ギ酸、シュウ酸等の有機酸、アルミニウムアルキルアセテート等のアルミニウムキレート化合物、アンモニア水等の無機アルカリ性化合物等を挙げることができる。これらの中でも後述する好ましいシランカップリング剤である３−アミノプロピルトリメトキシシランの反応性や、コストを考慮するとアンモニア水が好ましい。
【００１９】
加水分解触媒は、水性溶液として供することが好ましく、ここで水性溶液は、水を主成分とするものであれば特に制限されず、水とともに水混和性有機化合物を含んでいてもよい。ここで、水混和性有機化合物の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類、アセトンなどのケトン類などが挙げられる。この場合、水混和性有機化合物は単独で水と混合してもよく、２種以上を組み合わせて水と混合してもよい。
【００２０】
キレート形成性官能基含有シランカップリング剤は、分子の一端にキレート形成性官能基を有し、他端にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）および／または加水分解によりシラノール基を与える加水分解性官能基を有する化合物からなる。
【００２１】
キレート形成性官能基としては、極性基や親水性基を挙げることができ、窒素原子、硫黄原子および酸素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を有する官能基であることが好ましく、−ＳＨ、−ＣＮ、−ＮＨ２、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）２、−ＣＯＯＨからなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基であることがより好ましい。
【００２２】
キレート形成性官能基は、上記各官能基の塩の形で供することもできる。官能基が−ＳＨ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）２、−ＣＯＯＨなどの酸性基である場合、その塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩、あるいはアンモニウム塩などが挙げられる。一方、−ＮＨ２などの塩基性基である場合、その塩としては、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸の付加塩などが挙げられる。
【００２３】
また、加水分解性官能基としては、Ｓｉ原子に直接結合したアルコキシ（−ＯＲ）基等を挙げることができ、上記アルコキシ基を構成するＲとしては、炭素数が１〜６である直鎖状、分岐状、環状いずれかのアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。
【００２４】
キレート形成性官能基含有シランカップリング剤の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランを挙げることができ、シランカップリング剤のコスト、および扱い易さから３−アミノプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００２５】
本発明の方法において、シランカップリング剤の一端のキレート形成性官能基は、後述する金属ナノ粒子に配位結合し得るものであり、シランカップリング剤の他端のシラノール基は、基材表面のＯＨ基と相互作用し得るものである。従って、シランカップリング剤を介して基材に金属ナノ粒子の点在物または層状物を安定して固定することが可能になる。
【００２６】
金属ナノ粒子形成性金属塩としては、各種金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩等を挙げることができ、具体的には、塩化金酸、硝酸銀、硫酸銅、硫酸ニッケル等を挙げることができる。
【００２７】
還元剤は、使用する金属ナノ粒子形成性金属塩を構成する金属成分の酸化還元電位を勘案して、従来公知の還元剤の中から適宜選択することができる。このような還元剤としては、例えばテトラヒドロホウ酸ナトリウム等の水素化ホウ素酸塩（水素化ホウ素ナトリウム等のアルカリ金属水素化ホウ酸塩類、アンモニウム水素化ホウ酸塩類等）、ヒドラジン系化合物類、次亜塩素酸塩などの無機系還元剤、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クエン酸、クエン酸ナトリウムなどの有機系還元剤を用いることができる。これらの還元剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
本発明の方法において、金属ナノ粒子の付着は、基材を、加水分解触媒の存在下に、キレート形成性官能基含有シランカップリング剤、金属ナノ粒子形成性金属塩および還元剤と接触させることにより行われる。具体的な方法としては、基材および加水分解触媒を含む水性溶液（Ａ液）に対して、キレート形成性官能基含有シランカップリング剤および金属ナノ粒子形成性金属塩を含む溶液（Ｂ液）と、還元剤を含む溶液（Ｃ液）とを予め攪拌、混合した混合液を添加して、加熱、攪拌する方法を挙げることができる。
【００２９】
キレート形成性官能基含有シランカップリング剤１モルに対する加水分解触媒の使用量は、０．５〜５．０モルであることが好ましく、１．５〜２．５モルであることがより好ましい。また、キレート形成性官能基含有シランカップリング剤１モルに対する金属ナノ粒子形成性金属塩の使用量は０．００５〜０．０５モルであることが好ましく、０．０１５〜０．０２５ モルであることがより好ましい。さらに、金属ナノ粒子形成性金属塩１モルに対する還元剤の使用量は、０．０２５〜０．２５モルであることが好ましく、０．０７５〜０．１２５モルであることがより好ましい。
【００３０】
Ｂ液およびＣ液を攪拌し、混合して混合液を得る際の温度は１０〜４０℃が好ましく、攪拌時間は１〜３０分間が好ましい。Ａ液と上記混合液とを攪拌、混合する際の加熱温度は３０〜７０℃が好ましく、加熱時間は２〜５時間が好ましい。
【００３１】
上記操作を終了した後、得られた金属ナノ粒子付着基材を、適宜、洗浄、乾燥工程に付してもよい。
【００３２】
得られる金属ナノ粒子付着基材において、金属ナノ粒子は、金、銀、銅およびニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種からなるナノ粒子であることが好ましい。金属ナノ粒子の点在物または層状物上に無電解めっき法（銀鏡反応）により銀を付着させる場合は、銀との馴染みの良さを考慮して、金属ナノ粒子が金のナノ粒子であることが好ましい。
【００３３】
金属ナノ粒子は、シランカップリング剤を介して基材上の少なくとも一部に付着していればよく、金属ナノ粒子の存在状態としては、金属ナノ粒子が基材上に点在している状態や、基材上に一様に付着して層状物を形成している状態が挙げられる。
【００３４】
金属ナノ粒子が、基材上に一様に付着せず点在している場合であっても、各金属ナノ粒子を起点にして、金属ナノ粒子の点在物上に後述する金属層を形成することができるので、金属層を形成して得られる金属層被覆基材は安定した導電性を確保することができる。
【００３５】
また、金属ナノ粒子が、基材上に一様に付着して層状物を形成している場合には、該金属ナノ粒子層上の全面に後述する金属層を形成することができることはもちろん、仮に金属層の未形成部分が生じたとしても、基材と金属層との間に金属ナノ粒子層が存在するため、金属層を形成して得られる金属層被覆基材は、基材表面が露出せず、安定した導電性
を確保することができる。
【００３６】
さらに、本発明の方法で得られる金属ナノ粒子付着基材は、基材上にシランカップリング剤で安定化した金属ナノ粒子の点在物または層状物が形成されており、後述するように、上記金属ナノ粒子上に無電解めっき法で金属層を形成することにより、一般の無電解めっきで必須となる基材表面の活性化処理工程を必要とせずに基材上に金属層を形成することが可能になる。このため、上記金属層被覆基材を、特別な設備や装置を用いずに、安価で、かつ簡易な工程で、環境に対する影響も少なく製造することができる。
【００３７】
なお、本明細書において、金属ナノ粒子とは、粒径１００ｎｍ以下の金属からなる極小粒子を意味する。同じ体積のバルク原子とナノ粒子の表面積を比較すると、ナノ粒子の表面積の方が大きく、表面エネルギーが大きい（全エネルギーに対する割合が高い）ことから、従来の微粒子とは異なった特性を示すことが期待されているが、本発明においては、金属ナノ粒子付着基材を構成する金属ナノ粒子からなる層上に無電解めっきにより金属を付着させる場合に、金属ナノ粒子が触媒として作用すると考えられる。
【００３８】
〔基材付着性金属ナノ粒子形成用組成物〕
次に、本発明の基材付着性金属ナノ粒子形成用組成物について説明する。
本発明の基材付着性金属ナノ粒子形成用組成物は、キレート形成性官能基含有シランカップリング剤、金属ナノ粒子形成性金属塩および還元剤を含むことを特徴とする。
【００３９】
本発明の基材付着性金属ナノ粒子形成用組成物は、上記本発明の金属ナノ粒子付着性基材の製造方法で使用し得るものであり、キレート形成性官能基含有シランカップリング剤、金属ナノ粒子形成性金属塩および還元剤としては、上記本発明の金属ナノ粒子付着基材の製造方法で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００４０】
また、本発明の基材付着性金属ナノ粒子形成用組成物は、任意成分として、シリカ（例えば、クリストバライト、コロイダルシリカ）、セラミックス（例えば、アルミナ、サファイア、ムライト、チタニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ジルコニア）、または−OH基を有する樹脂（例えば、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂それ自体等や、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂等の変性物またはコロナ放電等による表面処理物等）を含むことができる。
【００４１】
キレート形成性官能基含有シランカップリング剤、金属ナノ粒子形成性金属塩および還元剤は、溶液状態で供することが好ましく、これらを溶解する媒体としては、メタノール、エタノール等を挙げることができる。
【００４２】
本発明の組成物において、キレート形成性官能基含有シランカップリング剤１モルに対する金属ナノ粒子形成性金属塩の含有量は０．００５〜０．０５モルであることが好ましく、０．０１５〜０．０２５モルであることがより好ましい。さらに、金属ナノ粒子形成性金属塩１モルに対する還元剤の含有量は、０．０２５〜０．２５モルであることが好ましく、０．０７５〜０．１２５モルであることがより好ましい。
【００４３】
本発明の基材付着性金属ナノ粒子形成用組成物は、キレート形成性官能基含有シランカップリング剤を表面に有する金属ナノ粒子をさらに含むものであることが好ましい。
【００４４】
本発明の基材付着性金属ナノ粒子形成用組成物において、金属ナノ粒子を付着させる基材としては、上記本発明の金属ナノ粒子付着基材の製造方法で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００４５】
〔金属層被覆基材の製造方法〕
次に、本発明の金属層被覆基材の製造方法について説明する。
本発明の金属層被覆基材の製造方法は、基材を、加水分解触媒の存在下に、キレート形成性官能基含有シランカップリング剤、金属ナノ粒子形成性金属塩および還元剤と接触させることにより、基材上にキレート形成性官能基含有シランカップリング剤を介して金属ナノ粒子の点在物または層状物を形成し、次いで該金属ナノ粒子の点在物または層状物上に金属層を形成することを特徴とするものである。
【００４６】
本発明の金属層被覆基材の製造方法は、金属ナノ粒子の点在物または層状物上に金属層を形成するという構成要件を有する点を除けば、その他の構成要件は上記本発明の金属ナノ粒子付着基材の製造方法と共通するものであり、共通する構成要件の詳細については、上記本発明の金属ナノ粒子付着基材の製造方法で説明したものと同様である。
【００４７】
金属層の形成方法としては、無電解めっき法、電解めっき法、スパッタ法等を挙げることができるが、無電解めっき法が好ましく、反応の進行度および安定性を考慮すると銀鏡反応が好ましい。
【００４８】
銀鏡反応により金属層を形成する場合、金属ナノ粒子付着基材と硝酸銀、硫酸銀、塩化銀等の反応材料とを接触させることにより、基材表面に銀からなる層を被覆する。このとき、反応触媒として、アンモニア水等を用いることができ、還元剤としてホルムアルデヒド等のアルデヒド、糖類、ギ酸等を用いることができ、反応速度が速いホルムアルデヒドを用いることが好ましい。また、反応温度は１０〜４０℃が好ましく、反応時間は１〜３０分間が好ましい。
【００４９】
上記金属層を構成する金属としては、銀、金、銅、ニッケル等を挙げることができ、特に銀が好ましい。金属ナノ粒子の点在物または層状物を構成する金属と、金属層を構成する金属とは、同一であってもよく異なっていてもよい。
【００５０】
金属層は、上述したように、金属ナノ粒子の点在物または層状物上の全面に形成されなくてもよい。
【００５１】
〔無電解めっき前処理方法〕
次に、本発明の無電解めっき前処理方法について説明する。
本発明の無電解めっき前処理方法は、無電解めっき法により基材に金属を付着させるに先立ち、基材を、加水分解触媒の存在下に、キレート形成性官能基含有シランカップリング剤、金属ナノ粒子形成性金属塩および還元剤と接触させることにより、基材上にキレート形成性官能基含有シランカップリング剤を介して金属ナノ粒子の点在物または層状物を形成することを特徴とするものである。
【００５２】
本発明の無電解めっき前処理方法において用いられる、基材、加水分解触媒含有水性溶液、キレート形成性官能基含有シランカップリング剤、金属ナノ粒子形成性金属塩および還元剤としては、上記本発明の金属ナノ粒子付着基材の製造方法の説明で説明したものと同様のものを挙げることができ、めっき前処理条件も、上記本発明の金属ナノ粒子付着基
材の製造方法で説明した条件と同様である。
【００５３】
〔無電解めっき前処理用組成物〕
次に、本発明の無電解めっき前処理用組成物について説明する。
本発明の無電解めっき前処理用組成物は、本発明の基材付着性金属ナノ粒子形成用組成物を含むことを特徴とするものである。
【００５４】
本発明の無電解めっき前処理用組成物は、上記本発明の無電解めっき前処理方法で使用し得るものであり、必須成分として含まれる本発明の基材付着性金属ナノ粒子形成用組成物の好ましい態様としては、上記本発明の基材付着性金属ナノ粒子形成用組成物で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００５５】
［無電解めっき品］
次に本発明の無電解めっき品について説明する。
本発明の無電解めっき品は、上記本発明の無電解めっき前処理用組成物で前処理された基材上に無電解めっき法により金属層を形成してなり、蛍光Ｘ線装置によるＮａ〜Ｕ元素の元素分析により、金、銀、銅およびニッケルから選ばれる少なくとも１種の金属が検出され、錫およびパラジウムから選ばれる少なくとも１種の金属が検出されないことを特徴とする。
【００５６】
本発明の無電解めっき品において、基材としては上記本発明の金属ナノ粒子付着基材の製造方法で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００５７】
上記基材の前処理のための無電解めっき前処理用組成物としては、上記本発明の無電解めっき前処理用組成物で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００５８】
本発明の無電解めっき品は、無電解めっき前処理用組成物で前処理された基材上に無電解めっき法により金属層を形成してなるものであり、無電解めっき法による金属層の形成は、上記本発明の金属層被覆基材の製造方法で説明した方法により行うことができる。
【００５９】
本発明の無電解めっき品は、蛍光Ｘ線装置によるＮａ〜Ｕ元素の元素分析により、金、銀、銅およびニッケルから選ばれる少なくとも１種の金属が検出され、錫およびパラジウムから選ばれる少なくとも１種の金属が検出されないものであり、本明細書の背景技術で記載した、従来の無電解めっき品の欠点である、錫およびパラジウムの不均一分布による不均一なめっき層の形成、錫の存在による環境面の課題、高価なパラジウムの使用によるコスト高などが解消される。
【実施例】
【００６０】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれ等の例によってなんら限定されるものではない。
【００６１】
実施例１（金ナノ粒子付着シリカ粒子の製造例）
３００ｍLの三角フラスコにシリカ粒子（平均粒径７.５μm）５g入れ、イソプロピルアルコール（IPA）３１．５gを加え、超音波で１０分間処理した。更にメタノール３１．５gを加えてマグネチックスターラーで１０分間攪拌し、２５%アンモニア水溶液２５gを加えオイルバス中３０℃で１０分間攪拌した（この溶液をＡ液とする）。
【００６２】
塩化金酸（HAuCl４・４H２O）０．０１gにメタノール５０mＬを加えてマグネチックスターラーで１０分間攪拌後、３−アミノプロピルトリメトキシシラン２．２mＬを加えて更に１０分間攪拌した（この溶液をＢ液とする）。
【００６３】
テトラヒドロホウ酸ナトリウム（NaBH４）０．４６ｍgにメタノール５０mＬを加えてマグネチックスターラーで１０分間攪拌した（この溶液をＣ液とする）。
【００６４】
Ｂ液にＣ液を加えて室温で５分間攪拌し、赤色を呈する金ナノ粒子溶液を調製した。Ｂ液とＣ液の混合液をＡ液に添加し、オイルバスを６５℃に過熱して３時間攪拌した。攪拌を止め、メタノール分級を３回行った後、吸引ろ過して金ナノ粒子が付着したシリカ粒子を採取し、オーブンで７０℃、３時間乾燥させた。得られた粒子は赤色を呈した。
【００６５】
得られた金ナノ粒子付着シリカ粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１に示す。図１から、シリカ粒子の全表面に金ナノ粒子の層状物が形成されていることがわかる。
【００６６】
比較例１
実施例１において３−アミノプロピルトリメトキシシランを使用せずにＢ液を調製し（この溶液をＢ’液とする）、Ｂ’液にＣ液を加えたところ、数分後に金ナノ粒子が凝集して沈殿物が生成した。
【００６７】
実施例２（銀層被覆シリカ粒子の製造例）
実施例１で得られた金ナノ粒子付着シリカ粒子１gに水２５０mＬを加えて５分間超音波処理した後、硝酸銀０．５gを加えてマグネチックスターラーで１０分間攪拌した。２５%アンモニア水溶液１０mＬを加えた後、０．２４ｍmol/Ｌホルマリン水溶液１５mＬをゆっくり滴下して５分間攪拌した。沈殿した銀層被覆シリカ粒子を吸引ろ過で採取し、メタノールで洗った後、オーブン７０℃で３時間乾燥した。
得られた銀付着シリカ粒子（無電解めっき品）の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２に示す。図２から、金ナノ粒子層上の全面に銀からなる層が積層していることがわかる。得られた無電解めっき品をＰＨＩＬＩＰＳ社製  ＰＷ２４００型  全自動蛍光Ｘ線分析装置（管球：Ｒｈ、測定元素：Ｎａ〜Ｕ、照射面積：２５ｍｍφ）を使用して定性分析を行った。分析手順を記す。
サンプル２ｇをポリプロピレン製６μｍフィルム上へ均一に載置した。フィリップス社製ＰＷ２４００波長分散型蛍光Ｘ線装置へセットし、ヘリウム雰囲気に置換した。Na〜U元素の蛍光Ｘ線を検出できる波長範囲を走査した。
その結果、ケイ素、銀、金が検出され、錫、パラジウム、コバルト、白金、ニッケルは検出されなかった。
微小圧縮試験機で、銀層被膜シリカ粒子１０個の電気抵抗値を測定して、平均値を求めた。得られた結果を標準偏差と共に表１に示す。
【００６８】
【表１】
2008133535.tif 000002
表１の結果から、実施例２で得られた銀層被膜シリカ粒子は、平均電気抵抗値が４．１Ωと低く、標準偏差が３．６であって、導電性が安定していることが分かる。
【００６９】
実施例３（銀層被覆シリカ粒子の製造例（金ナノ粒子層上の一部に銀層が形成されていない例））
実施例１で得られた金ナノ粒子付着シリカ粒子１ｇに水２５０ｍＬを加えて１０分間超音波処理した後、硝酸銀０．３１ｇを加えてマグネチックスターラーで１０分間攪拌した。２５%アンモニア水溶液６．２ｍＬを加えた後、０．２４mmol/Ｌホルマリン水溶液を９．３mＬ添加して５分間攪拌した。沈殿した銀層被覆シリカ粒子を吸引ろ過で採取し、メタノールで洗った後、オーブン７０℃で３時間乾燥した。
得られた銀層被覆シリカ粒子（無電解めっき品）の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図３に示す。図３から、金ナノ粒子層上のほぼ全面に銀層が形成されているが、粒子層上のわずかに一部には、銀層が形成されていない部分があることがわかる。得られた無電解めっき品を実施例２と同様に蛍光Ｘ線定性分析を行った。その結果、ケイ素、銀、金が検出され、錫、パラジウム、コバルト、白金、ニッケルは検出されなかった。
微小圧縮試験機で、銀層被覆シリカ粒子１０個の電気抵抗値を測定して、平均値を求めた。得られた結果を標準偏差と共に表２に示す。
【００７０】
【表２】
2008133535.tif 000003
表２の結果から、実施例３で得られた銀層被覆シリカ粒子は、金ナノ粒子層上の一部に銀層が形成されていないが、金ナノ粒子層が存在することにより、平均電気抵抗値が１４．３Ωと低いことがわかる。
【００７１】
実施例４（金ナノ粒子付着ソーダ石灰ガラスビーズの製造例）
シリカ粒子に代えてソーダ石灰ガラスビーズ（粒径５〜６３μm）を使用した以外は実施例１と同様の方法で、ソーダ石灰ガラスビーズ上の全面に金ナノ粒子の層状物を形成した金ナノ粒子付着ソーダ石灰ガラスビーズを得た。
【００７２】
実施例５（銀層被覆ソーダ石灰ガラスビーズの製造例）
実施例４で得た金ナノ粒子付着ソーダ石灰ガラスビーズを使用した以外は、実施例２と同様の方法で、金ナノ粒子層上の全面に銀層を形成した。
得られた銀層被覆ソーダ石灰ガラスビーズ（無電解めっき品）の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図４に示す。得られた無電解めっき品を実施例２と同様に蛍光Ｘ線定性分析を行った。その結果、ケイ素、銀、金が検出され、錫、パラジウム、コバルト、白金、ニッケルは検出されなかった。
微小圧縮試験機で、銀層被覆ソーダ石灰ガラスビーズ１０個の電気抵抗値を測定して、平均値を求めた。得られた結果を標準偏差と共に表３に示す。
【００７３】
【表３】
2008133535.tif 000004
表３の結果から、実施例５で得られた銀層被覆ソーダ石灰ガラスビーズは、平均電気抵抗値が１３．４Ωと低いことが分かる。
【００７４】
実施例６（金ナノ粒子付着シリカ粒子の製造例）
３−アミノプロピルトリメトキシシランに代えてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを使用した以外は、実施例１と同様の方法で、金ナノ粒子付着シリカ粒子を作製した。得られた金ナノ粒子付着シリカ粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図５に示す。図５より、実施例１で得られた金ナノ粒子付着シリカ粒子と比較すると、凝集した金ナノ粒子がシリカ粒子上に付着しており、シリカ粒子の全表面に金ナノ粒子の層状物が形成されていることがわかる。
【００７５】
実施例７（銀層被覆シリカ粒子の製造例）
実施例６で得た金ナノ粒子付着シリカ粒子を使用した以外は、実施例２と同様の方法で、金ナノ粒子層上の全面に銀層を形成して、銀層被覆シリカ粒子（無電解めっき品）を得た。得られた無電解めっき品を実施例２と同様に蛍光Ｘ線定性分析を行った。その結果、ケイ素、銀、金が検出され、錫、パラジウム、コバルト、白金、ニッケルは検出されなかった。
【００７６】
実施例８（銀ナノ粒子付着シリカ粒子の製造例）
３００ｍLの三角フラスコにシリカ粒子（平均粒径７.５μm）５g入れ、イソプロピルアルコール（IPA）３１．５gを加え、超音波で１０分間処理した。更にメタノール３１．５gを加えてマグネチックスターラーで１０分間攪拌し、２５%アンモニア水溶液２５gを加えオイルバス中３０℃で１０分間攪拌した（この溶液をＡ液とする）。
【００７７】
硝酸銀（AgNO3）０．００２８gにメタノール５０mＬを加えてマグネチックスターラーで１０分間攪拌後、３−アミノプロピルトリメトキシシラン２．２mＬを加えて更に１０分間攪拌した（この溶液をＢ液とする）。
【００７８】
テトラヒドロホウ酸ナトリウム（NaBH４）０．０６２ｍgにメタノール５０mＬを加えてマグネチックスターラーで１０分間攪拌した（この溶液をＣ液とする）。
【００７９】
Ｂ液にＣ液を加えて室温で５分間攪拌し、茶褐色を呈する銀ナノ粒子溶液を調製した。
Ｂ液とＣ液の混合液をＡ液に添加し、オイルバスを６５℃に過熱して３時間攪拌した。攪拌を止め、メタノール分級を３回行った後、吸引ろ過して銀ナノ粒子が付着したシリカ粒子を採取し、オーブンで７０℃、３時間乾燥させた。得られた粒子は茶褐色を呈した。
【００８０】
得られた銀ナノ粒子付着シリカ粒子（無電解めっき品）の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図６に示す。図６から、シリカ粒子の全表面に銀ナノ粒子の層状物が形成されていることがわかる。得られた無電解めっき品を実施例２と同様に蛍光Ｘ線定性分析を行った。その結果、ケイ素、銀が検出され、錫、パラジウム、コバルト、白金、ニッケルは検出されなかった。
【００８１】
実施例９（金層被覆シリカ粒子の製造例）
実施例１で得られた金ナノ粒子付着シリカ粒子１gに水５００mＬを加えて１０分間超音波処理した後、塩化金酸０．２５gを添加し、更に水溶液をアルカリ性にするために２．５%アンモニア水溶液５mＬを加えてマグネチックスターラーで１０分間攪拌した。次いで、還元剤である１．８７mmol/Ｌテトラキスヒドロキシメチルホスフィンクロライド水溶液２５０ｍＬをゆっくり滴下した。沈殿した金層被覆シリカ粒子を吸引ろ過で採取し、メタノールで洗った後、オーブン７０℃で３時間乾燥した。
得られた金層被覆シリカ粒子（無電解めっき品）の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図７に示す。得られた無電解めっき品を実施例２と同様に蛍光Ｘ線定性分析を行った。その結果、ケイ素、金が検出され、錫、パラジウム、コバルト、白金、ニッケルは検出されなかった。
微小圧縮試験機で、金層被覆シリカ粒子１０個の電気抵抗値を測定して、平均値を求めた。得られた結果を標準偏差と共に表４に示す。
【００８２】
【表４】
2008133535.tif 000005
表４の結果から、実施例９で得られた金層被覆シリカ粒子の電気抵抗値は２２．７Ωであった。
【００８３】
実施例１０（無電解めっき前処理方法の実施例）
無電解めっき法により基材であるシリカ粒子（平均粒径７．５μｍ）上に金属層である銀層を形成するに先立ち、以下に示すようにして、無電解めっき前処理方法を実施した。
【００８４】
３００ｍLの三角フラスコに上記シリカ粒子を５g入れ、イソプロピルアルコール（IPA）３１．５gを加え、超音波で１０分間処理した。更にメタノール３１．５gを加えてマグネチックスターラーで１０分間攪拌し、２５%アンモニア水溶液２５gを加えオイルバス中３０℃で１０分間攪拌した（この溶液をＡ液とする）。
【００８５】
塩化金酸（HAuCl４・４H２O）０．０１gにメタノール５０mＬを加えてマグネチックスターラーで１０分間攪拌後、３−アミノプロピルトリメトキシシラン２．２mＬを加えて更に１０分間攪拌した（この溶液をＢ液とする）。
【００８６】
テトラヒドロホウ酸ナトリウム（NaBH４）０．４６ｍgにメタノール５０mＬを加えてマグネチックスターラーで１０分間攪拌した（この溶液をＣ液とする）。
【００８７】
Ｂ液にＣ液を加えて室温で５分間攪拌し、赤色を呈する金ナノ粒子溶液を調製した。Ｂ液とＣ液との混合液（基材付着性金属ナノ粒子形成用組成物）をＡ液に添加し、オイルバスを６５℃に過熱して３時間攪拌した。攪拌を止め、メタノール分級を３回行った後、吸引ろ過して粒子を採取し、オーブンで７０℃、３時間乾燥させて、金ナノ粒子付着シリカ粒子を得た。得られた粒子は赤色を呈した。
【００８８】
上記無電解めっき前処理方法で得られた金ナノ粒子付着シリカ粒子に対し、以下に示すようにして、銀鏡反応による無電解めっき処理を行った。
【００８９】
上記金ナノ粒子付着シリカ粒子１gに水２５０mＬを加えて５分間超音波処理した後、硝酸銀０．５gを加えてマグネチックスターラーで１０分間攪拌した。２５%アンモニア水溶液１０mＬを加えた後、０．２４ｍmol/Ｌホルマリン水溶液１５mＬをゆっくり滴下して５分間攪拌した。沈殿した銀層被覆シリカ粒子を吸引ろ過で採取し、メタノールで洗った後、オーブン７０℃で３時間乾燥した。
【００９０】
得られた銀層被覆シリカ粒子（無電解めっき品）を電子顕微鏡で観察したところ、金ナノ粒子からなる層上の全面に銀が付着していることが確認された。得られた無電解めっき品を実施例２と同様に蛍光Ｘ線定性分析を行った。その結果、ケイ素、銀、金が検出され、錫、パラジウム、コバルト、白金、ニッケルは検出されなかった。
【００９１】
実施例１１  （銀被覆ポリイミド粒子の製造例）
実施例３においてシリカ粒子をポリイミド粒子（（株）住友ベークライト製：平均粒径０．５μm）１gに変えた以外は同様の作業を行い、銀被覆ポリイミド粒子（無電解めっき品）を得た。
得られた銀被覆ポリイミド粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図８に示す。金ナノ粒子層上の全面に銀からなる層が積層されていることがわかった。得られた無電解めっき品を実施例２と同様に蛍光Ｘ線定性分析を行った。その結果、銀、金が検出され、錫、パラジウム、コバルト、白金、ニッケルは検出されなかった。
【００９２】
実施例１２  （銀被覆酸化チタン粉末の製造例）
実施例３においてシリカ粒子を酸化チタン粉末（石原産業製：ＳＴ−０１）３ｇに変えた以外は同様の作業を行い、銀被覆ポリイミド粒子（無電解めっき品）を得た。
得られた銀被覆ポリイミド粒子を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、金ナノ粒子層上の全面に銀からなる層が積層されていることがわかった。得られた無電解めっき品を実施例２と同様に蛍光Ｘ線定性分析を行った。その結果、チタン、銀、金が検出され、錫、パラジウム、コバルト、白金、ニッケルは検出されなかった。
【００９３】
実施例１３  （銀被覆ポリプロピレン粉末の製造例）
実施例３においてシリカ粒子をポリプロピレン粉末（プライムポリマー製）５gに変えた以外は同様の作業を行い、銀被覆ポリプロピレン粉末（無電解めっき品）を得た。
得られた銀被覆ポリプロピレン粉末を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、金ナノ粒子層上の全面に銀からなる層が積層されていることがわかった。得られた無電解めっき品を実施例２と同様に蛍光Ｘ線定性分析を行った。その結果、銀、金が検出され、錫、パラジウム、コバルト、白金、ニッケルは検出されなかった。
【００９４】
実施例１４  （銀被覆ガラス板の製造例）
実施例３においてシリカ粒子をマイクロスライドガラス板（松浪硝子工業製）１×１ｃｍ２に変え、浸積した以外は同様の作業を行い、銀被覆ガラス板（無電解めっき品）を得た。
得られた銀被覆ガラス板を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、金ナノ粒子層上の全面に銀からなる層が積層されていることがわかった。得られた無電解めっき品を実施例２と同様に蛍光Ｘ線定性分析を行った。その結果、ケイ素、ナトリウム、銀、金が検出され、錫、パラジウム、コバルト、白金、ニッケルは検出されなかった。
【００９５】
実施例１５  （銀被覆中空繊維状ナイロン１２の製造例）
実施例３においてシリカ粒子を中空繊維状ナイロン１２（宇部興産製）内径４８ｍｍ、外径５０ｍｍ、長さ２ｃｍに変えた以外は同様の作業を行い、銀被覆中空繊維状ナイロン１２（無電解めっき品）を得た。
得られた銀被覆中空繊維状ナイロン１２を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、金ナノ粒子層上の全面に銀からなる層が積層されていることがわかった。得られた無電解めっき品を実施例２と同様に蛍光Ｘ線定性分析を行った。その結果、銀、金が検出され、錫、パラジウム、コバルト、白金、ニッケルは検出されなかった。
【００９６】
実施例１６  （３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを使用した無電解めっき前処理方法の実施例）
実施例１において３−アミノプロピルトリメトキシシラン２．２ｍＬを３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２．２ｍＬに変えた以外は同様の作業を行った。実施例１で得られた金ナノ粒子層形成シリカ粒子と比較すると、凝集した金ナノ粒子がシリカ粒子上に付着したサンプルを得た。そのＳＥＭ写真を図９に示す。
得られたサンプルを実施例２と同様の作業を行い、銀被覆シリカ粒子（無電解めっき品）を得た。得られた銀被覆シリカ粒子を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、金ナノ粒子層上の全面に銀からなる層が積層されていることがわかった。得られた無電解めっき品を実施例２と同様に蛍光Ｘ線定性分析を行った。その結果、ケイ素、銀、金が検出され、錫、パラジウム、コバルト、白金、ニッケルは検出されなかった。
【００９７】
実施例１７  （銅層被覆シリカ粒子の製造例）
実施例１で得られた金ナノ粒子付着シリカ粒子１gに水５００mＬを加えて５分間超音波処理した後、硫酸銅１．０gを加えてマグネチックスターラーで１０分間攪拌した。２５%アンモニア水溶液２０mＬを加えた後、溶液を８０℃に温調した。その後、１３．３２mol/Ｌホルマリン水溶液７０mＬをゆっくり滴下して５分間攪拌した。沈殿した銅層被覆シリカ粒子を吸引ろ過で採取し、メタノールで洗った後、オーブン７０℃で３時間乾燥した。
得られた銅層被覆シリカ粒子（無電解めっき品）の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１０に示す。図１０から、金ナノ粒子層上の全面に銅からなる層が積層していることがわかる。得られた無電解めっき品を実施例２と同様に蛍光Ｘ線定性分析を行った。その結果、ケイ素、銅、金が検出され、錫、パラジウム、コバルト、白金、ニッケルは検出されなかった。
微小圧縮試験機で、銅層被膜シリカ粒子１０個の電気抵抗値を測定して、平均値を求めた。得られた結果を標準偏差と共に表５に示す。
【００９８】
【表５】
2008133535.tif 000006
表５の結果から、実施例１７で得られた銅層被膜シリカ粒子は、平均電気抵抗値が１０．５Ωと低く、標準偏差が５．８であって、導電性が安定していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明によれば、特別な設備や装置を用いずに、安価で、かつ簡易な工程で、金属ナノ粒子付着基材を製造する方法、該方法で使用し得る基材付着性金属ナノ粒子形性用組成物、安定した導電性を有する金属付着基材を製造する方法、無電解めっき前処理方法および無電解めっき前処理用組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】実施例１で得られた金ナノ粒子付着シリカ粒子のSEM写真である。
【図２】実施例２で得られた銀層被覆シリカ粒子のSEM写真である。
【図３】実施例３で得られた銀層被膜シリカ粒子のSEM写真である。
【図４】実施例５で得られた銀層被覆ソーダ石灰ガラスビーズのSEM写真である。
【図５】実施例６で得られた金ナノ粒子付着シリカ粒子のSEM写真である。
【図６】実施例８で得られた銀ナノ粒子付着シリカ粒子のSEM写真である。
【図７】実施例９で得られた金層被覆シリカ粒子のSEM写真である。
【図８】実施例１１で得られた銀被覆ポリイミド粒子のSEM写真である。
【図９】実施例１６で得られた金ナノ粒子付着シリカ粒子のSEM写真である。
【図１０】実施例１７で得られた銅層被覆シリカ粒子のSEM写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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