(57)【要約】【課題】  得られるポリイミドフィルムの接着性のバラツキを低減させ、接着性を改良したポリイミドフィルムを安定に製造する方法を提供する。【解決手段】  ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムの片面または両面に、Ｓｉ原子に結合するアルコキシ基の５％以上が加水分解されているシランカップリング剤を含み、実質的に水を含まない溶液を塗布し、これを加熱、イミド化してポリイミドフィルムを製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムの片面または両面に、Ｓｉ原子に結合する加水分解性のアルコキシ基を含むシランカップリング剤を含む溶液を塗布し、これを加熱、イミド化する工程を有する、製造されるポリイミドフィルムの膜厚が７μｍ以上３０μｍ以下のポリイミドフィルムの製造方法であって、
前記シランカップリング剤を含む溶液が実質的に水を含まず、
この溶液中のシランカップリング剤が、Ｓｉ原子に結合するアルコキシ基の５％以上が加水分解されたものであることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記溶液中のシランカップリング剤が、Ｓｉ原子に結合するアルコキシ基の５％〜９５％が加水分解されたものである請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記シランカップリング剤を含む溶液が、シランカップリング剤またはシランカップリング剤の有機溶媒溶液にアルコキシ基総量に対して５〜１００モル％の範囲で水を加えて、Ｓｉ原子に結合するアルコキシ基を加水分解させ、これに必要に応じて有機溶媒を加えたものである請求項１または２に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記シランカップリング剤が、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤及びメルカプト系シランカップリング剤より選ばれる少なくとも１成分を含む請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記シランカップリング剤を含む溶液が、酸触媒を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法により製造されるポリイミドフィルム。
【請求項７】
請求項６に記載のポリイミドフィルムの、製造時にシランカップリング剤を含む溶液を塗布した面に銅層を積層してなる銅張りポリイミドフィルム。
【請求項８】
接着剤によりポリイミドフィルムに銅箔を接着してなる請求項７に記載の銅張りポリイミドフィルム。
【請求項９】
スパッタリングまたは蒸着によりポリイミドフィルムに銅層を形成してなる請求項７に記載の銅張りポリイミドフィルム。
【請求項１０】
ポリイミドフィルムの膜厚が７μｍ以上３０μｍ以下であり、９０度剥離強度が０．７Ｎ／ｍｍ以上である請求項８または９に記載の銅張りポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性が改良されたポリイミドフィルムの製造方法に関する。また本発明は、ポリイミドフィルムおよび銅張りポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れていることから、電気・電子デバイス分野、半導体分野などの分野で広く使用されている。例えば、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）としては、ポリイミドフィルムの片面または両面に銅箔を積層してなる銅張り積層基板が使用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリイミドフィルムは接着性に問題があり、エポキシ樹脂系接着剤などの耐熱性接着剤を介して銅箔などの金属箔と接合する際に両者の接着を十分に高くすることができないことがあった。また、ポリイミドフィルムに金属蒸着やスパッタリングにより金属層を設けても、十分に剥離強度の大きな積層体が得られないことがあった。
【０００４】
ポリイミドフィルムの接着性を改良する方法として、特許文献１には、ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルム（固化フィルム）の表面に、アミノシラン系、エポキシシラン系などの耐熱性表面処理剤（カップリング剤）の少なくとも一種を０．５重量％以上含有し、かつ水分含有率が２０重量％以下である表面処理液を均一に塗布し、その後、前記表面処理液の塗布された固化フィルムを１００〜６００℃の温度に加熱して、固化フィルムを形成しているポリアミック酸をイミド化すると共にフィルムを乾燥し熱処理するポリイミドフィルムの製造法が提案されている。また、特許文献２には、ポリアミド酸ワニスを流延、乾燥して得たポリアミド酸フィルムをシランカップリング剤溶液中に浸漬した後、加熱閉環（イミド化）するポリイミドフィルムの製造方法が提案されている。
【特許文献１】特公平６−２８２８号公報
【特許文献２】特開昭６３−９９２８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムは、ポリイミド前駆体溶液をステンレス基板、ステンレスベルトなどの支持体上に流延塗布し、自己支持性となる程度（通常のキュア工程前の段階を意味する）、例えば１００〜１８０℃で２〜６０分間程度加熱して製造されているが、自己支持性フィルムの両面にカップリング剤溶液を塗布する上記の方法では、フィルムの支持体と接する側の面（Ｂ面）とフィルムの支持体と接しない反対側の面（Ａ面）とで接着性が異なってくることがある。
【０００６】
また、近年、電子機器類の小型化、薄型軽量化が進み、それに伴って内部部品の小型化が求められている。フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）等として使用される銅張りポリイミドフィルムも更なる薄膜化が求められており、より薄いポリイミドフィルム、具体的には厚さ２０μｍ以下、さらには１５μｍ以下のポリイミドフィルムが使用されるようになってきている。このような薄いポリイミドフィルムの場合、ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムの表面にカップリング剤溶液を塗布した後、この自己支持性フィルムを加熱、イミド化する上記の方法では、ポリイミドフィルムの接着性向上の効果にバラツキが生じることがあり、十分にポリイミドフィルムの接着性を向上させることができないこともある。
【０００７】
このような比較的薄いポリイミドフィルムにおける接着性向上効果のバラツキの発生、Ａ面とＢ面とでの接着性の差の発生は次の理由による。
【０００８】
シランカップリング剤はＳｉ原子に結合するアルコキシ基を含んでおり、このアルコキシ基が活性水素を有する化合物、例えば水と脱アルコール反応を経由して反応する。ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムにシランカップリング剤を含む溶液を塗布し、熱処理・イミド化して表面特性を変性させようとした場合、イミド化に伴って生成する水とカップリング剤とが反応することで表面変性が行われる。しかし、シランカップリング剤溶液の自己支持性フィルムへの染み込みの程度によっては、シランカップリング剤が反応することなく気化してしまい、その結果、所望の表面特性、接着性が得られなくなることがある。そして、このシランカップリング剤溶液の自己支持性フィルムへの染み込みは、自己支持性フィルム中の溶媒の残存量、乾燥温度や乾燥時間などによって微妙に異なってくる。つまり、このような製造工程条件の微妙な変化によって、得られるポリイミドフィルムの表面特性、接着性にバラツキを生じることになる。
【０００９】
また、シランカップリング剤溶液の自己支持性フィルムへの染み込みは、フィルムの表面状態、自己支持性フィルムの製造時にフィルムの支持体と接する側の面（Ｂ面）であったか、フィルムの支持体と接しない反対側の面（Ａ面）であったかによっても異なってくることがある。そのために、Ａ面とＢ面とで接着性に差が生じることがある。
【００１０】
膜厚が４０μｍ程度の比較的厚いポリイミドフィルムであれば、このような接着性のバラツキが生じることは少ない。しかし、ポリイミドフィルムが薄い場合、このような問題が起こりやすい傾向がある。
【００１１】
本発明の目的は、得られるポリイミドフィルムの接着性のバラツキを低減させ、接着性を改良したポリイミドフィルムを安定に製造する方法を提供することである。また、ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムの製造時にフィルムの支持体と接する側の面（Ｂ面）とフィルムの支持体と接しない反対側の面（Ａ面）とで接着性に差が殆どないポリイミドフィルムを製造する方法を提供することである。さらには、この方法により得られるポリイミドフィルムを用いた、剥離強度の大きな銅張りポリイミドフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は以下の事項に関する。
【００１３】
１．  ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムの片面または両面に、Ｓｉ原子に結合する加水分解性のアルコキシ基を含むシランカップリング剤を含む溶液を塗布し、これを加熱、イミド化する工程を有する、製造されるポリイミドフィルムの膜厚が７μｍ以上３０μｍ以下のポリイミドフィルムの製造方法であって、
前記シランカップリング剤を含む溶液が実質的に水を含まず、
この溶液中のシランカップリング剤が、Ｓｉ原子に結合するアルコキシ基の５％以上が加水分解されたものであることを特徴とする方法。
【００１４】
２．  前記溶液中のシランカップリング剤が、Ｓｉ原子に結合するアルコキシ基の５％〜９５％が加水分解されたものである上記１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【００１５】
３．  前記シランカップリング剤を含む溶液が、シランカップリング剤またはシランカップリング剤の有機溶媒溶液にアルコキシ基総量に対して５〜１００モル％の範囲で水を加えて、Ｓｉ原子に結合するアルコキシ基を加水分解させ、これに必要に応じて有機溶媒を加えたものである上記１または２に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【００１６】
４．  前記シランカップリング剤が、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤及びメルカプト系シランカップリング剤より選ばれる少なくとも１成分を含む上記１〜３のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【００１７】
５．  前記シランカップリング剤を含む溶液が、酸触媒を含むことを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【００１８】
６．  上記１〜５のいずれかに記載の方法により製造されるポリイミドフィルム。
【００１９】
７．  上記６に記載のポリイミドフィルムの、製造時にシランカップリング剤を含む溶液を塗布した面に銅層を積層してなる銅張りポリイミドフィルム。
【００２０】
８．  接着剤によりポリイミドフィルムに銅箔を接着してなる上記７に記載の銅張りポリイミドフィルム。
【００２１】
９．  スパッタリングまたは蒸着によりポリイミドフィルムに銅層を形成してなる上記７に記載の銅張りポリイミドフィルム。
【００２２】
１０．  ポリイミドフィルムの膜厚が７μｍ以上３０μｍ以下であり、９０度剥離強度が０．７Ｎ／ｍｍ以上である上記８または９に記載の銅張りポリイミドフィルム。
【００２３】
ここで、９０度剥離強度は、銅張りポリイミドフィルムについて、引張速度５０ｍｍ／分で９０度剥離試験を行い、測定したものである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明では、ポリイミドフィルムの接着性を改良するために、Ｓｉ原子に結合するアルコキシ基の５％以上、好ましくは５〜９５％を加水分解させ、シラノール化したシランカップリング剤の溶液をポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムの表面に塗布し、これを加熱、イミド化する。このシランカップリング剤の溶液は、シランカップリング剤またはシランカップリング剤の有機溶媒溶液に水を加えて、Ｓｉ原子に結合するアルコキシ基の５％以上を加水分解させ、これに必要に応じて有機溶媒を加えて調製する。加える水の量はアルコキシ基の加水分解に必要な量であって、加水分解後、自己支持性フィルムの表面に塗布する時に溶液は実質的に水を含まないようにする。
【００２５】
このようなシランカップリング剤の溶液を塗布することにより、例えば膜厚が７μｍ以上３０μｍ以下、さらには８μｍ以上２５μｍ以下、さらには１０μｍ程度の薄いポリイミドフィルムであっても、製造工程条件の微妙な変化に影響されることなく、塗布量に見合う量、例えば理論残存率の９０％以上の量のシランカップリング剤由来の化合物を確実に熱処理後のポリイミドフィルムに残存させることができるので、シランカップリング剤の優れた接着性改良効果を安定的に得ることができる。また、従来の方法とは違って、自己支持性フィルムの製造時にフィルムの支持体と接する側の面（Ｂ面）であっても、フィルムの支持体と接しない反対側の面（Ａ面）であっても同じように、塗布量に見合う量のシランカップリング剤由来の化合物が熱処理後のポリイミドフィルムに残存するので、Ａ面とＢ面とで接着性に差が生じることもない。
【００２６】
したがって、本発明によれば、得られるポリイミドフィルムの接着性のバラツキが低減され、接着性を改良したポリイミドフィルムを安定に製造することができる。また、ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムの製造時にフィルムの支持体と接する側の面（Ｂ面）とフィルムの支持体と接しない反対側の面（Ａ面）とで接着性に差があまりないポリイミドフィルムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明においては、ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムの片面または両面に、Ｓｉ原子に結合するアルコキシ基の５％以上が加水分解されたシランカップリング剤を含み、実質的に水を含まない溶液を塗布した後、加熱、イミド化してポリイミドフィルムを製造する。
【００２８】
ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムは、ポリイミドを与えるポリイミド前駆体の有機溶媒溶液に必要であればイミド化触媒、有機リン化合物や無機微粒子を加えた後、支持体上に流延塗布し、自己支持性となる程度（通常のキュア工程前の段階を意味する）にまで加熱して製造される。
【００２９】
ポリイミド前駆体としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとから製造されるものが好ましい。
【００３０】
中でも、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下単にＢＰＤＡと略記することもある。）とパラフェニレンジアミン（以下単にＰＰＤと略記することもある。）と場合によりさらに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下単にＤＡＤＥと略記することもある。）とから製造されるポリイミド前駆体が好ましい。この場合、ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は１００／０〜８５／１５であることが好ましい。
【００３１】
また、ピロメリット酸二無水物（以下単にＰＭＤＡと略記することもある。）、あるいは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とピロメリット酸二無水物との組み合わせである芳香族テトラカルボン酸二無水物と、ベンゼンジアミンあるいはビフェニルジアミンなどの芳香族ジアミンとから製造されるポリイミド前駆体も好ましい。芳香族ジアミンとしては、パラフェニレンジアミン、あるいはＰＰＤ／ＤＡＤＥが９０／１０〜１０／９０である芳香族ジアミン、あるいはトリジン（オルト体、メタ体）が好ましい。この場合、ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡは０／１００〜９０／１０であることが好ましい。
【００３２】
また、ピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとから製造されるポリイミド前駆体も好ましい。この場合、ＤＡＤＥ／ＰＰＤは９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。
【００３３】
ポリイミド前駆体の合成は、有機溶媒中で、略等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとをランダム重合またはブロック重合することによって達成される。また、予めどちらかの成分が過剰である２種類以上のポリイミド前駆体を合成しておき、各ポリイミド前駆体溶液を一緒にした後反応条件下で混合してもよい。このようにして得られたポリイミド前駆体溶液はそのまま、あるいは必要であれば溶媒を除去または加えて、自己支持性フィルムの製造に使用することができる。
【００３４】
ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
ポリイミド前駆体溶液には、必要に応じてイミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えてもよい。
【００３６】
イミド化触媒としては、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−イミダゾール、５−メチルベンズイミダゾールなどの低級アルキルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのベンズイミダゾール、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどの置換ピリジンなどを好適に使用することができる。イミド化触媒の使用量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１−２倍当量、特に０．０２−１倍当量程度であることが好ましい。イミド化触媒を使用することによって、得られるポリイミドフィルムの物性、特に伸びや端裂抵抗が向上するので好ましい。
【００３７】
有機リン含有化合物としては、例えば、モノカプロイルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル、モノラウリルリン酸エステル、モノミリスチルリン酸エステル、モノセチルリン酸エステル、モノステアリルリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのモノリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのモノリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのモノリン酸エステル、ジカプロイルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、ジカプリルリン酸エステル、ジラウリルリン酸エステル、ジミリスチルリン酸エステル、ジセチルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノネオペンチルエーテルのジリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのジリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのジリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのジリン酸エステル等のリン酸エステルや、これらリン酸エステルのアミン塩が挙げられる。アミンとしてはアンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００３８】
無機微粒子としては、微粒子状の二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末、酸化亜鉛粉末などの無機酸化物粉末、微粒子状の窒化ケイ素粉末、窒化チタン粉末などの無機窒化物粉末、炭化ケイ素粉末などの無機炭化物粉末、および微粒子状の炭酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末などの無機塩粉末を挙げることができる。これらの無機微粒子は二種以上を組合せて使用してもよい。これらの無機微粒子を均一に分散させるために、それ自体公知の手段を適用することができる。
【００３９】
ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムは、上記のようなポリイミド前駆体の有機溶媒溶液、あるいはこれにイミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えたポリイミド前駆体溶液組成物を支持体上に流延塗布し、自己支持性となる程度（通常のキュア工程前の段階を意味する）、例えば支持体上より剥離することができる程度であり、温度１００〜１８０℃で２〜６０分間程度加熱して製造される。ポリイミド前駆体溶液は、ポリイミド前駆体を１０〜３０質量％程度含むものが好ましい。また、ポリイミド前駆体溶液としては、ポリマー濃度が８〜２５質量％程度であるものが好ましい。支持体としては、例えばステンレス基板、ステンレスベルトなどが使用される。
【００４０】
本発明では、剥離された自己支持性フィルムの片面または両面にシランカップリング剤の溶液をほぼ均一に、好ましくは均一にきれいに塗布する必要がある。そのため自己支持性フィルムは、フィルムの片面または両面にシランカップリング剤の溶液をほぼ均一に、好ましくは均一にきれいに塗布できるフィルムであり、このような状態のフィルムが得られるように加熱温度や加熱時間などの加熱条件を適宜選択する必要がある。このようなフィルムを得るために自己支持性フィルム中に含まれる溶媒やポリイミド前駆体のイミド化をコントロールする必要がある。
【００４１】
その加熱減量が２０〜４０質量％の範囲にあること、さらに加熱減量が２０〜４０質量％の範囲で且つイミド化率が８〜４０％の範囲にあることが、自己支持性フィルムの力学的性質が十分となり、自己支持性フィルムの上面にシランカップリング剤の溶液をきれいに塗布しやすくなり、イミド化後に得られるポリイミドフィルムに発泡、亀裂、クレーズ、クラック、ひびワレなどの発生が観察されないために好ましい。
【００４２】
なお、上記の自己支持性フィルムの加熱減量とは、測定対象のフィルムを４２０℃で２０分間乾燥し、乾燥前の重量Ｗ１と乾燥後の重量Ｗ２とから次式によって求めた値である。
【００４３】
加熱減量（質量％）＝{（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１}×１００
また、上記の自己支持性フィルムのイミド化率は、特開平９−３１６１９９記載のカールフィッシャー水分計を用いる手法で求めることができ、例えば、ＩＲ（ＡＴＲ）で測定し、フィルムとフルキュア品との振動帯ピーク面積の比を利用して、イミド化率を算出することができる。振動帯ピークとしては、イミドカルボニル基の対称伸縮振動帯やベンゼン環骨格伸縮振動帯などを利用できる。
【００４４】
本発明においては、このようにして得られた自己支持性フィルムの片面または両面に、Ｓｉ原子に結合するアルコキシ基の５％以上が加水分解されたシランカップリング剤を含み、実質的に水を含まない溶液を塗布する。アルコキシ基の加水分解率（加水分解されたアルコキシ基の割合）は５％〜９５％が好ましく、１０％〜７０％がより好ましく、１５％〜６０％がさらに好ましく、３０〜６０％が特に好ましい。アルコキシ基の加水分解率が１００％のシランカップリング剤を得ようとすると、溶液中に未反応の水が残りやすくなるので、加水分解率は９５％以下であることが好ましい。
【００４５】
この塗布液は、シランカップリング剤またはシランカップリング剤の有機溶媒溶液にアルコキシ基を加水分解するのに必要な量の水を加えて、Ｓｉ原子に結合するアルコキシ基の５％以上を加水分解させ、これに必要に応じて有機溶媒を加えて調製する。アルコキシ基を加水分解すると、ヒドロキシシランと対応するアルコールが生成する。
【００４６】
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤などより選ばれる少なくとも１成分を用いることができる。
【００４７】
シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（アミノカルボニル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［β−（フェニルアミノ）−エチル］−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン系カップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤が好ましい。また、加水分解しやすいので、アルコキシ基としてメトキシ基を含むシランカップリング剤が好ましい。カップリング剤としては、特にＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００４８】
シランカップリング剤溶液の有機溶媒としては、ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒（自己支持性フィルムに含有されている溶媒）と同じものを挙げることができる。有機溶媒は、ポリイミド前駆体溶液と相溶する溶媒であることが好ましく、ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒と同じものが好ましい。有機溶媒は２種以上の混合物であってもよい。
【００４９】
加水分解のために加える水の量は、シランカップリング剤のアルコキシ基総量に対して５〜１００モル％、好ましくは５〜９５モル％、より好ましくは１０〜７０モル％、さらに好ましくは１５〜６０モル％、特に好ましくは３０〜６０モル％の範囲が好ましい。水の量がアルコキシ基総量に対して５モル％未満では、十分な効果を得ることができない。一方、１００モル％を超えると、塗布液中に未反応の水が残ることになり、塗布液の表面張力が上がってはじき等が見られたり、ポリアミック酸のイミド化反応が阻害されたりすることがあり、得られるポリイミドフィルムの特性が低下することがある。加える水の量は、アルコキシ基総量に対して３０〜６０モル％、特に４０〜５０モル％程度であることが好ましい。
【００５０】
また、加水分解反応を促進するために、酸触媒を加えることもできる。使用する酸触媒は弱酸であれば特に限定されないが、酢酸、シュウ酸、テトラカルボン酸、トリカルボン酸などのカルボン酸などの有機酸などの酸性分を挙げることができる。酸触媒の添加量は、水の量に対して０．０１〜１モル％程度が好ましい。
【００５１】
加水分解反応は、シランカップリング剤の濃度を塗布液と同じに調整して行うこともできるが、濃度が低いので反応に時間がかかる傾向がある。そのため、シランカップリング剤の濃度が１０〜１００重量％の溶液、好ましくは１５〜５０重量％の溶液を出発反応液として加水分解反応を行い、反応後、これに有機溶媒を加えてシランカップリング剤の濃度を調整し、塗布液とすることが好ましい。加水分解反応は、反応温度４０〜１００℃、好ましくは５０〜７０℃の範囲で、１〜１０時間程度行えばよい。
【００５２】
塗布液のシランカップリング剤の濃度としては、加水分解前の濃度に換算して０．１〜１０重量％が好ましく、０．５〜５重量％が特に好ましい。０．１重量％未満では、十分な効果を得ることが難しくなる。一方、シランカップリング剤の濃度が高くなりすぎると、フィルム表面にシランカップリング剤由来の変性層が堆積したり、得られるポリイミドフィルムに好ましくない着色が見られたりすることがある。
【００５３】
本発明において自己支持性フィルムに塗布するシランカップリング剤の溶液は、実質的に水を含まないものである。塗布液が水を多く含むと、塗工する際に問題が起こることがあり、また、得られるポリイミドフィルムの特性が低下することもある。
【００５４】
カップリング剤の有機溶媒溶液の回転粘度（測定温度２５℃で回転粘度計によって測定した溶液粘度）は０．５〜５００００センチポイズであることが好ましい。
【００５５】
また、シランカップリング剤を含む溶液には、塗工時の弾きや掠れを防止するために、界面活性剤を加えることができる。界面活性剤としては、シリコン系、フッ素系、炭化水素系などの界面活性剤が挙げられる。特に、高温で揮発性のある界面活性剤が好ましい。また、必要に応じて他の添加成分を加えてもよい。
【００５６】
塗布液は酸触媒を含むことが好ましい。酸触媒を含むことにより、さらに接着性に優れるものを得ることが出来る。
【００５７】
加水分解されたシランカップリング剤を含む溶液の塗布量は適宜決めることができ、例えば、自己支持性フィルムの支持体と接していた側の面、その反対側の面ともに、１〜５０ｇ／ｍ２が好ましく、２〜３０ｇ／ｍ２がさらに好ましく、３〜２０ｇ／ｍ２が特に好ましい。塗布量は、両方の面が同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００５８】
加水分解されたシランカップリング剤を含む溶液の塗布は、公知の方法を用いることができ、例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などの公知の塗布方法を挙げることができる。
【００５９】
本発明においては、次いで、シランカップリング剤の溶液を塗布した自己支持性フィルムを加熱処理してポリイミドフィルムを得る。
【００６０】
加熱処理は、最初に約１００〜４００℃の温度においてポリマーのイミド化および溶媒の蒸発・除去を約０．０５〜５時間、特に０．１〜３時間で徐々に行うことが適当である。特に、この加熱処理は段階的に、約１００〜１７０℃の比較的低い温度で約０．５〜３０分間第一次加熱処理し、次いで１７０〜２２０℃の温度で約０．５〜３０分間第二次加熱処理して、その後、２２０〜４００℃の高温で約０．５〜３０分間第三次加熱処理することが好ましい。必要であれば、４００〜５５０℃の高い温度で第四次高温加熱処理してもよい。また、２５０℃以上の連続加熱処理においては、ピンテンタ、クリップ、枠などで、少なくとも長尺の固化フィルムの長手方向に直角の方向の両端縁を固定して加熱処理を行うことが好ましい。特に薄い厚みのフィルムを製造する場合には、加熱処理時間は短くてもよい。
【００６１】
本発明により得られるポリイミドフィルムの厚みは特に限定されるものではないが、厚さが好ましくは７μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以上２５μｍ以下、さらに好ましくは９μｍ以上２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以上１８μｍ以下のポリイミドフィルムの製造に本発明を適用した場合、より顕著に本発明の効果を得ることができる。
【００６２】
本発明により得られるポリイミドフィルム表面のＳｉ表面原子濃度は、０．００２５〜０．０２５モル／ｍ２、好ましくは０．００５〜０．０２モル／ｍ２とすることができる。また、理論残存率（溶液中のシランカップリング剤が全て気化しなかったときの残存率）の９０％以上の量のシランカップリング剤由来の化合物をポリイミドフィルムに残存させることができる。
【００６３】
本発明により得られるポリイミドフィルムは接着性、スパッタリング性や金属蒸着性が良好であり、シランカップリング剤を塗布した面に接着剤を使用して銅箔などの金属箔を接着する、あるいは金属蒸着やスパッタリングにより銅層などの金属層を設けることにより、密着性に優れ、十分な剥離強度を有する銅張りポリイミドフィルムなどの金属張りポリイミドフィルムを得ることができる。金属層の積層は公知の方法に従って行うことができる。
【００６４】
本発明によれば、例えば、ポリイミドフィルムの厚みが７μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以上２５μｍ以下、さらに好ましくは９μｍ以上２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以上１８μｍ以下であり、９０度剥離強度が０．５Ｎ／ｍｍ以上、さらには０．６Ｎ／ｍｍ以上、さらには０．７Ｎ／ｍｍ以上である銅張りポリイミドフィルムを得ることができる。また、銅層の厚さは、使用する目的に応じて適宜選択することができるが、好ましくは１μｍ〜２０μｍ程度である。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６６】
〔参考例１〕
Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランに、このシランカップリング剤のアルコキシ基総量に対して５０モル％の量の水と、酸触媒を加えて６０℃で５時間反応させ、Ｓｉ原子に結合するアルコキシ基の５０％を加水分解させた。そして、得られたシランカップリング剤の部分加水分解溶液にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え、加水分解前の濃度に換算して２０重量％の濃度のシランカップリング剤溶液を調製した。
【００６７】
この酸触媒を含む溶液を４５０℃で３分間熱処理したところ、４．４重量％のＳｉＯ２が残存した（ＳｉＯ２の理論残存率：４．７重量％）。
【００６８】
これに対して、シランカップリング剤であるＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを部分加水分解せずに調製した２０重量％の濃度のシランカップリング剤溶液を同様に４５０℃で３分間熱処理したところ、ＳｉＯ２は少量残存した。また、２００℃で３分間熱処理した場合も、ＳｉＯ２は少量残存した。
【００６９】
〔実施例１〕
重合槽に所定量のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え、次いでパラフェニレンジアミン、次いで３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を加え、３０℃で１０時間重合反応させて、ポリマーの対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）が１．６０、ポリマー濃度が１８質量％であるポリイミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体溶液に、ポリイミド前駆体１００質量部に対して２．４質量部の割合で１，２−ジメチルイミダゾールを添加し、均一に混合してポリイミド前駆体溶液組成物を得た。このポリイミド前駆体溶液組成物の回転粘度は３０００ポイズであった。
【００７０】
得られたポリイミド前駆体溶液組成物を支持体であるガラス板上に塗布し、支持体上に薄膜を形成した。この薄膜を１３０℃で３分間加熱後、支持体から剥離して自己支持性フィルムを得た。
【００７１】
この自己支持性フィルムのＡ面またはＢ面上に、参考例１と同様にして調製した、加水分解率５０％のシランカップリング剤（Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を加水分解前の濃度に換算して３．５質量％の濃度で含有する、酸触媒を含むＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液をバーコーターで塗布（５ｇ／ｍ２の塗布量に相当）した。そして、このフィルムをホットプレート上で乾燥させた。次いで、この乾燥フィルムの幅方向の両端部を把持して連続加熱炉へ挿入し、炉内における最高加熱温度が４４０℃程度となる条件で当該フィルムを加熱、イミド化して、平均膜厚が２５μｍのポリイミドフィルムを製造した。
【００７２】
得られたポリイミドフィルムと、接着剤シート（デュポン株式会社製、パイララックスＬＦ）と、圧延銅箔（日鉱マテリアルズ製、ＢＨＹ−１３Ｈ−Ｔ、１８μｍ）とを重ね合わせ、これを１８０℃で１分間ホットプレスし、さらに１８０℃で１時間熱処理して銅張りポリイミドフィルムを得た。この銅張りポリイミドフィルムについて９０度剥離強度を測定したところ、Ａ面側に銅箔を接着した銅張りポリイミドフィルムでは１．１Ｎ／ｍｍ、Ｂ面側に銅箔を接着した銅張りポリイミドフィルムでは１．０Ｎ／ｍｍであった。
【００７３】
〔参考例２〕
シランカップリング剤であるＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを部分加水分解せずに用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造し、銅張りポリイミドフィルムを得た。この銅張りポリイミドフィルムについて９０度剥離強度を測定したところ、Ａ面側に銅箔を接着した銅張りポリイミドフィルムでは０．９Ｎ／ｍｍ、Ｂ面側に銅箔を接着した銅張りポリイミドフィルムでは０．７Ｎ／ｍｍであった。
【００７４】
〔参考例３〕
加水分解していないシランカップリング剤（Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を３．５質量％の濃度で含有するエタノール溶液を塗布液として用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造し、銅張りポリイミドフィルムを得た。この銅張りポリイミドフィルムについて９０度剥離強度を測定したところ、Ａ面側に銅箔を接着した銅張りポリイミドフィルムでは０．９Ｎ／ｍｍ、Ｂ面側に銅箔を接着した銅張りポリイミドフィルムでは０．６Ｎ／ｍｍであった。
【００７５】
〔実施例２〕
ポリイミドフィルムの出来上がり平均膜厚を１５μｍとした以外は実施例１を繰り返した。得られた銅張りポリイミドフィルムについて９０度剥離強度を測定したところ、Ａ面側に銅箔を接着した銅張りポリイミドフィルムでは０．９Ｎ／ｍｍ、Ｂ面側に銅箔を接着した銅張りポリイミドフィルムでは０．９Ｎ／ｍｍであった。
【００７６】
〔参考例４〕
ポリイミドフィルムの出来上がり平均膜厚を１５μｍとした以外は参考例２を繰り返した。得られた銅張りポリイミドフィルムについて９０度剥離強度を測定したところ、Ａ面側に銅箔を接着した銅張りポリイミドフィルムでは０．７Ｎ／ｍｍ、Ｂ面側に銅箔を接着した銅張りポリイミドフィルムでは０．６Ｎ／ｍｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
以上のように、本発明によれば、特に薄いポリイミドフィルムを製造する場合において、得られるポリイミドフィルムの接着性のバラツキを低減させ、接着性を改良したポリイミドフィルムを安定に製造することができる。また、ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムの製造時にフィルムの支持体と接する側の面（Ｂ面）とフィルムの支持体と接しない反対側の面（Ａ面）とで接着性に差があまりないポリイミドフィルムを製造することができる。