(57)【要約】【課題】  耐ドライアップ性能に優れ、初期及び経時後の書き出しが良好であると共に、筆跡のかすれや垂れ下がりといった不具合を生じることなく、安定した筆記性能を持続させることができ、継続して良好な筆跡が得られる出没式ボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容した出没式ボールペンを提供する。【解決手段】  出没機構の作動によって、ボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没するボールペンに収容されるインキ組成物であって、着色剤と、水と、水溶性有機溶剤と、ナフタレン系染料中間体とから少なくともなる出没式ボールペン用水性インキ組成物、前記出没式ボールペン用水性インキ組成物を収容した出没式ボールペン。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
出没機構の作動によって、ボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没するボールペンに収容されるインキ組成物であって、着色剤と、水と、水溶性有機溶剤と、ナフタレン系染料中間体とから少なくともなる出没式ボールペン用水性インキ組成物。
【請求項２】
前記ナフタレン系染料中間体が下記式（１）で示される化合物である請求項１記載の出没式ボールペン用水性インキ組成物。
【化１】
2008133420.tif 000009
（式中、ＳはＳＯ３Ｍ又はＣＯＯＭであり、ｍは１乃至３整数であり、Ｍは水素、アルカリ金属、アミン、アルカノールアミンを示す。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素、水酸基、下記式（２）で示される置換基のいずれかであり、
【化２】
2008133420.tif 000010
互いに水素の場合を除く。Ｒ３、Ｒ４は、水素、ＣｎＨ２ｎ+１、ＣＯＣｎＨ２ｎ+１、下記式（３）で示される置換基のいずれかであり、
【化３】
2008133420.tif 000011
ｎは１乃至９の整数を示す。）
【請求項３】
前記ナフタレン系染料中間体がＮ−アセチルＪ酸及び／又はＮ−アセチルＪ酸の塩である請求項２記載の出没式ボールペン用水性インキ組成物。
【請求項４】
前記ナフタレン系染料中間体をインキ組成物全量中０．１〜５重量％含有してなる請求項１乃至３のいずれか１項に記載の出没式ボールペン用水性インキ組成物。
【請求項５】
λ−カラジーナン又はι−カラジーナンを含有してなる請求項１乃至４のいずれか１項に記載の出没式ボールペン用水性インキ組成物。
【請求項６】
前記着色剤が染料である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の出没式ボールペン用水性インキ組成物。
【請求項７】
インキの粘度が１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲にあり、且つ、剪断減粘指数が０．６〜１．０の範囲にある請求項１乃至６のいずれか１項に記載の出没式ボールペン用水性インキ組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の出没式ボールペン用水性インキ組成物を、ボールを抱持したボールペンチップを直接又は中継部材を介して取り付けたインキ収容管からなるボールペンレフィル内に内蔵し、且つ、インキ組成物後端面にインキ逆流防止体を配設してなり、出没機構の作動によって前記ボールペンレフィルのボールペンチップが軸筒前端開口部から出没する出没式ボールペン。
【請求項９】
前記ボールペンチップは、ボールの後端を前方に弾発する弾発部材を配してなり、非筆記時にはチップ先端の内縁にボールを押圧させて密接状態とし、筆記時には筆圧によりボールを後退させてインキを流出可能に構成してなる請求項８記載の出没式ボールペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は出没式ボールペン用水性インキ組成物及びそれを内蔵した出没式ボールペンに関する。更に詳細には、ペン先を外気に長期間晒しても、ペン先の乾燥に起因するカスレや筆記不能の発生を抑えるような耐ドライアップ性（キャップオフ性能）を備えると共に、垂れ下がり防止性能に優れた出没式ボールペン用水性インキ組成物及びそれを内蔵した出没式ボールペンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ボールペン用水性インキをインキ収容管に直接内蔵し、該インキの後端にインキ逆流防止体を備えたボールペンレフィルを軸筒に収容した出没式ボールペンが多数市場に出回っている。前記出没式ボールペンにおいては、収容されるインキが比較的高い粘度であればペン先からのインキの垂れ下がりをある程度防止できるものの、低粘度のインキを用いると垂れ下がりを生じ易くなる。
また、ボールペン用水性インキはペン先を露出した状態における耐乾燥性が重要であり、ペン先乾燥防止剤として尿素又はその誘導体の増量等が試みられてきた（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、尿素又はその誘導体は吸水性能の高さが耐乾燥性を発現させるため、これらを過剰に添加したインキは高湿度条件下で放置した際、ペン先で局部的に水分を吸収することになる。そのため、水分吸収によりペン先部分のインキ粘度が低下し、インキがペン先部分に溜まる「垂れ下がり」、或いは溜まったインキが落下する「ボタ落ち」現象が発生し易くなる。
前述のように、インキ組成物の耐ドライアップ性を向上させる手段は存在するものの、垂れ下がりやボタ落ちといった他の筆記性能を十分に満足させるものではなく、特に、非筆記時に筆記先端部（ボールペンチップ）が常に大気中に開放された状態のキャップを要しない構成の出没式ボールペンに使用する場合、耐ドライアップ性能を有すると共に、垂れ下がりやボタ落ちを生じないことは重要な要件となる。
【特許文献１】特公平５−５４８７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明はキャップを要しない構成のボールペンに適用されるインキ組成物の問題点を解消するものであって、即ち、垂れ下がりと耐乾燥性の相反する機能を満足させ、筆記性能に優れた出没式ボールペン用水性インキ組成物及びそれを内蔵した出没式ボールペンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、出没機構の作動によって、ボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没するボールペンに収容されるインキ組成物であって、着色剤と、水と、水溶性有機溶剤と、ナフタレン系染料中間体とから少なくともなる出没式ボールペン用水性インキ組成物を要件とする。
更には、前記ナフタレン系染料中間体が下記式（１）で示される化合物であること、
【化１】
2008133420.tif 000002
（式中、ＳはＳＯ３Ｍ又はＣＯＯＭであり、ｍは１乃至３整数であり、Ｍは水素、アルカリ金属、アミン、アルカノールアミンを示す。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素、水酸基、下記式（２）で示される置換基のいずれかであり、
【化２】
2008133420.tif 000003
互いに水素の場合を除く。Ｒ３、Ｒ４は、水素、ＣｎＨ２ｎ+１、ＣＯＣｎＨ２ｎ+１、下記式（３）で示される置換基のいずれかであり、
【化３】
2008133420.tif 000004
ｎは１乃至９の整数を示す。）
前記ナフタレン系染料中間体がＮ−アセチルＪ酸及び／又はＮ−アセチルＪ酸の塩であること、前記ナフタレン系染料中間体をインキ組成物全量中０．１〜５重量％含有してなること、λ−カラジーナン又はι−カラジーナンを含有してなること、前記着色剤が染料であること、インキの粘度が１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲にあり、且つ、剪断減粘指数が０．６〜１．０の範囲にあること等を要件とする。
更には、前記出没式ボールペン用水性インキ組成物を、ボールを抱持したボールペンチップを直接又は中継部材を介して取り付けたインキ収容管からなるボールペンレフィル内に内蔵し、且つ、インキ組成物後端面にインキ逆流防止体を配設してなり、出没機構の作動によって前記ボールペンレフィルのボールペンチップが軸筒前端開口部から出没する出没式ボールペンを要件とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、耐ドライアップ性能に優れ、初期及び経時後の書き出しが良好であると共に、筆跡のかすれや垂れ下がりといった不具合を生じることなく、安定した筆記性能を持続させることができ、継続して良好な筆跡が得られる筆記性能に優れた出没式ボールペン用水性インキ組成物及びそれを内蔵した出没式ボールペンを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明に用いられるナフタレン系染料中間体は、インキ中で安定的に存在すると共に、垂れ下がり防止性能に優れる。
また、前記ナフタレン系染料中間体は尿素のように耐乾燥性を妨げることもない。
前記ナフタレン系染料中間体はインキ組成物全量に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜４重量％、より好ましくは１〜３重量％の範囲で配合される。０．１重量％未満では垂れ下がり防止効果が得られ難く、５重量％を越えるとインキの粘度が上昇して泣き出しやボテの原因になったり、追従性を妨げることがある。更には耐乾燥性を悪化させることもある。
ナフタレン系染料中間体として具体的には、
α−ナフタレンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、
ナフタレン−１，５−ジスルホン酸（γ−ナフタレンジスルホン酸）、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸（β−ナフタレンジスルホン酸）、ナフタレン−２，７−ジスルホン酸（α−ナフタレンジスルホン酸）、
ナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸、
１−ナフトール−２−スルホン酸、１−ナフトール−３−スルホン酸、１−ナフトール−４−スルホン酸（ＮＷ酸）、１−ナフトール−５−スルホン酸（Ｌ酸）、１−ナフトール−６−スルホン酸、１−ナフトール−７−スルホン酸、１−ナフトール−８−スルホン酸、
２−ナフトール−１−スルホン酸（オキシトビアス酸）、２−ナフトール−３−スルホン酸、２−ナフトール−４−スルホン酸、２−ナフトール−５−スルホン酸、２−ナフトール−６−スルホン酸（シェーファー酸）、２−ナフトール−７−スルホン酸（Ｆ酸）、２−ナフトール−８−スルホン酸（クロセイン酸）、
１−ナフトール−２，４−ジスルホン酸、１−ナフトール−２，５−ジスルホン酸、１−ナフトール−２，７−ジスルホン酸、１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸（バイオレット酸）、１−ナフトール−３，７−ジスルホン酸、１−ナフトール−３，８−ジスルホン酸（ε酸）、１−ナフトール−４，７−ジスルホン酸、１−ナフトール−４，８−ジスルホン酸、１−ナフトール−６，８−ジスルホン酸、
２−ナフトール−１，４−ジスルホン酸、２−ナフトール−１，５−ジスルホン酸、２−ナフトール−１，６−ジスルホン酸、２−ナフトール−１，７−ジスルホン酸、２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸（Ｒ酸）、２−ナフトール−３，７−ジスルホン酸、２−ナフトール−４，８−ジスルホン酸、２−ナフトール−６，８−ジスルホン酸（Ｇ酸）、
１−ナフトール−２，４，７−トリスルホン酸、１−ナフトール−２，４，８−トリスルホン酸、１−ナフトール−３，６，８−トリスルホン酸（オキシコッホ酸）、
１−ナフチルアミン−２−スルホン酸、１−ナフチルアミン−３−スルホン酸（クレーブγ酸）、１−ナフチルアミン−４−スルホン酸（ナフチオン酸）、１−ナフチルアミン−５−スルホン酸（ローレンツ酸）、１−ナフチルアミン−６−スルホン酸（クレーブ酸）、１−ナフチルアミン−７−スルホン酸（７−クレーブ酸）、１−ナフチルアミン−８−スルホン酸（ペリ酸）、
２−ナフチルアミン−１−スルホン酸（トビアス酸）、２−ナフチルアミン−４−スルホン酸、２−ナフチルアミン−５−スルホン酸（ダール酸）、２−ナフチルアミン−６−スルホン酸（ブレンナー酸）、２−ナフチルアミン−７−スルホン酸、２−ナフチルアミン−８−スルホン酸（バジッシェ酸）、
１−ナフチルアミン−２，４−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−２，５−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−２，７−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−２，８−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−３，５−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−３，６−ジスルホン酸（フロイント酸）、１−ナフチルアミン−３，７−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−３，８−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−４，６−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−４，７−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−４，８−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−５，７−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−５，８−ジスルホン酸、
２−ナフチルアミン−１，５−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−１，６−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−１，７−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−３，６−ジスルホン酸（アミノＲ酸）、２−ナフチルアミン−３，７−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−４，７−ジスルホン酸（アンドレセン酸）、２−ナフチルアミン−４，８−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−５，７−ジスルホン酸（アミノＪ酸）、２−ナフチルアミン−６，８−ジスルホン酸（アミノＧ酸）、
１−ナフチルアミン−２，４，６−トリスルホン酸、１−ナフチルアミン−２，４，７−トリスルホン酸、１−ナフチルアミン−２，５，７−トリスルホン酸、１−ナフチルアミン−２，４，６−トリスルホン酸、１−ナフチルアミン−３，６，８−トリスルホン酸（コッホ酸）、１−ナフチルアミン−４，６，８−トリスルホン酸、
２−ナフチルアミン−３，６，８−トリスルホン酸、
１，６−ジオキシナフタレン−３−スルホン酸、１，７−ジオキシナフタレン−３−スルホン酸（ジオキシＧ酸）、１，８−ジオキシナフタレン−３−スルホン酸、１，８−ジオキシナフタレン−４−スルホン酸、２，３−ジオキシナフタレン−６−スルホン酸、
１，２−ジオキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、１，３−ジオキシナフタレン−５，７−ジスルホン酸、１，２−ジオキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、１，５−ジオキシナフタレン−２，４−ジスルホン酸、１，８−ジオキシナフタレン−３，５−ジスルホン酸、１，８−ジオキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸（クロモトロープ酸）、２，７−ジオキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸
１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸（１，２，４酸）、１−アミノ−２−ナフトール−６−スルホン酸、１−アミノ−７−ナフトール−３−スルホン酸、１−アミノ−８−ナフトール−４−スルホン酸（Ｓ酸）、
２−アミノ−３−ナフトール−６−スルホン酸、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸（Ｊ酸）、２−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸（γ酸）、
５−アミノ−１−ナフトール−２−スルホン酸（Ｍ酸）、
８−アミノ−１−ナフトール−４−スルホン酸、
１−アミノ−２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、１−アミノ−８−ナフトール−２，４−ジスルホン酸（ＳＳ酸）、１−アミノ−８−ナフトール−３，５−ジスルホン酸（Ｂ酸）、１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸（Ｈ酸）、１−アミノ−８−ナフトール−４，６−ジスルホン酸（Ｋ酸）、１−アミノ−８−ナフトール−５，７−ジスルホン酸、
２−アミノ−１−ナフトール−４，８−ジスルホン酸、２−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸（ＲＲ酸）、
１，２−ナフチレンジアミン−３−スルホン酸、１，２−ナフチレンジアミン−４−スルホン酸、１，２−ナフチレンジアミン−５−スルホン酸、１，２−ナフチレンジアミン−６−スルホン酸、１，２−ナフチレンジアミン−７−スルホン酸、
１，３−ナフチレンジアミン−５−スルホン酸、１，３−ナフチレンジアミン−６−スルホン酸、
１，４−ナフチレンジアミン−２−スルホン酸、１，４−ナフチレンジアミン−５−スルホン酸、１，４−ナフチレンジアミン−６−スルホン酸、
１，５−ナフチレンジアミン−２−スルホン酸、１，５−ナフチレンジアミン−４−スルホン酸、
１，６−ナフチレンジアミン−４−スルホン酸、
１，８−ナフチレンジアミン−４−スルホン酸、
１，８−ナフチレンジアミン−３，６−ジスルホン酸、１，８−ナフチレンジアミン−４，５−ジスルホン酸、
Ｎ−ｐ−トリルペリ酸、フェニルペリ酸、フェニルペリ酸インドフェノール、
２−（２，４−ジアミノフェノキシ）ナフタレン−６−スルホン酸、
エトキシクロモトロープ酸、
エトキシクレーブ酸、
ｏ−ベンゼンスルホニルＨ酸、
６−クレーブ酸インドフェノール、７−クレーブ酸インドフェノール、
ジフェニルε酸、
１−ジアゾ−６−ニトロ−２−ナフトール−４−スルホン酸、
４−ニトロソ−３−ナフトール−２，７−ジスルホン酸、
Ｎ−フェニルＪ酸、Ｎ−メチルＪ酸、Ｎ−アセチルＪ酸、Ｎ−ベンゾイルＪ酸、Ｐ−ニトロベンゾイルＪ酸、ｐ−ニトロベンゾイルＪ酸、ｍ−ニトロベンゾイルＪ酸、ｐ−アミノベンゾイルＪ酸、ｍ−アミノベンゾイルＪ酸、カルバミンＪ酸、
Ｎ−フェニルγ酸、Ｎ−ジメチルγ酸、Ｎ−ｐ-カルボキシフェニルγ酸、
Ｎ−ベンゾイルＳ酸、
Ｎ−アセチルＨ酸、Ｎ−ベンゾイルＨ酸、Ｎ−ベンゼンスルホニルＨ酸、
Ｎ−ベンゾイルＫ酸、
αナフタレンカルボン酸（αナフトエ酸）、βナフタレンカルボン酸（βナフトエ酸）、
ナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ナフタレン−１，３−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−１，６−ジカルボン酸、ナフタレン−１，７−ジカルボン酸、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、
ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、
１−オキシー２−ナフトエ酸、２−オキシー１−ナフトエ酸、３−オキシー１−ナフトエ酸、４−オキシー１−ナフトエ酸、５−オキシー１−ナフトエ酸、６−オキシー１−ナフトエ酸、７−オキシー１−ナフトエ酸、８−オキシー１−ナフトエ酸、２−オキシー１−ナフトエ酸、３−オキシー２−ナフトエ酸、４−オキシー２−ナフトエ酸、５−オキシー２−ナフトエ酸、６−オキシー２−ナフトエ酸、７−オキシー２−ナフトエ酸、８−オキシー２−ナフトエ酸等を例示できる。
【０００７】
前記着色剤は、水性媒体に溶解もしくは分散可能な染料及び顔料が全て使用可能であり、その具体例を以下に例示する。
酸性染料としては、
ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、
タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、
アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、
ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、
ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、
アシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．４３５２５）、
ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、
ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、
エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、
フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、
エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、
ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、
アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。
【０００８】
塩基性染料としては、
クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、
メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、
クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、
マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、
ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、
ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、
アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、
メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。
【０００９】
直接染料としては、
コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、
ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、
バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、
ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、
カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、
ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、
フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。
前記着色剤として染料を用いた場合、キャップを要しないノック式のボールペンに適用する系ではドライアップが顕著であり、耐ドライアップ性能は重要な要件となる。
【００１０】
前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、予め界面活性剤や樹脂を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３Ｂ〔品名：Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｂｌｕｅ  ＧＬＬ、顔料分２４％、山陽色素（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４６〔品名：Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｐｉｎｋ  ＦＢＬ、顔料分２１．５％、山陽色素（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８１〔品名：ＴＣ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧ、顔料分約３０％、大日精化工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２０／１６６〔品名：ＴＣ  Ｒｅｄ  ＦＧ、顔料分約３５％、大日精化工業（株）製〕等を挙げることができる。
また、水溶性樹脂を用いた水分散顔料としては、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７〔商品名：ＷＡ  ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ａ２５、顔料分１５％、大日精化工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７〔商品名：ＷＡ−Ｓ  ｃｏｌｏｒ  Ｇｒｅｅｎ、顔料分８％、大日精化工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３〔商品名：マイクロピグモ  ＷＭＶＴ−５、顔料分２０％、オリエント化学工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３〔商品名：エマコールＮＳイエロー４６１８、顔料分３０％、山陽色素（株）製〕が挙げられる。
【００１１】
蛍光顔料としては、各種蛍光染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。その他、金属光沢顔料、蓄光性顔料、二酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム等の白色顔料、可逆熱変色性組成物を内包したカプセル顔料、香料や香料を内包したカプセル顔料等を例示できる。
前記金属光沢顔料としては、アルミニウムや真鍮等の金属粉、芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、透明性フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆したパール顔料、金属蒸着膜の片面又は両面に透明又は着色透明フィルムを設けた金属光沢フィルム片を細かく裁断したもの、透明性樹脂層を複数積層した虹彩性フィルムを細かく裁断したものを例示できる。
なお、前記アルミニウムや真鍮等の金属粉を用いる場合、前記金属粉の表面を透明性樹脂や着色透明性樹脂で被覆したものが好適に用いられ、インキ組成物中での安定性に優れる。
前記着色剤は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成中１〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％の範囲で用いられる。
【００１２】
また、着色剤として顔料を用いた場合、必要に応じて顔料分散剤を添加できる。
前記顔料分散剤としてはアニオン、ノニオン等の界面活性剤、ポリアクリル酸、スチレンアクリル酸等のアニオン性高分子、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の非イオン性高分子等が用いられる。
【００１３】
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオプレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
前記水溶性有機溶剤は１種又は２種以上を併用することもできる。
【００１４】
前記成分以外に、耐乾燥性を妨げない範疇でアルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、λ−カラジーナン、ι−カラジーナン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキメチルセルロースのアルカリ金属塩等の水溶性高分子を１種又は２種以上添加することができる。
とりわけ、λ−カラジーナン、ι−カラジーナンはインキ中で安定的に存在すると共に、垂れ下がり防止性能を更に向上させることができる。
また、前記λ−カラジーナン、ι−カラギーナンは尿素のように耐乾燥性を妨げることもない。
その他、必要に応じてｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤或いは防黴剤、潤滑剤、湿潤剤を添加することができる。
前記ｐＨ調整剤としては、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、トリエタノールアミンやジエタノールアミン等の水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等が挙げられる。
前記防錆剤としては、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、チオ硫酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸塩、サポニン、ジアルキルチオ尿素等が挙げられる。
前記防腐剤或いは防黴剤としては、石炭酸、１、２−ベンズイソチアゾリン−３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等が挙げられる。
前記潤滑剤としては、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等が挙げられる。
前記湿潤剤としては、尿素、ノニオン系界面活性剤、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等が挙げられる。
その他、溶剤の浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン、アニオン、カチオン系界面活性剤、ジメチルポリシロキサン等の消泡剤を添加することもできる。
【００１５】
前記インキ組成物をインキ収容管内に内蔵し、且つ、インキ組成物後端面にインキ逆流防止体を配設するタイプのボールペンに用いる場合、インキ中に気体が混入していると、経時により気体が集まって気泡が発生し、筆記時のインキ出に悪影響を与えると共に、筆記先端部に気泡が存在すると筆記不能になる虞れがあるため、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、エリソルビン酸、エルソルビン酸誘導体、α−トコフェロール、カテキン、カテキン誘導体、合成ポリフェノール、コウジ酸、アルキルヒドロキシルアミン、オキシム誘導体、α−グルコシルルチン、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、亜硫酸塩、スルホキシル酸塩、亜ジチオン酸塩、チオ硫酸塩、二酸化チオ尿素、ホルムアミジンスルフィン酸、グルタチオン等を添加して化学的に気泡を除去することが好ましい。
【００１６】
本発明のボールペン用水性インキ組成物には、所望により剪断減粘性付与剤、例えば、水に可溶乃至分散性の、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類等を例示でき、単独或いは混合して使用することもできる。
更に、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を用いることもできる。
インキの剪断減粘性とは静止状態あるいは応力の低い時は高粘度で流動し難い性質を有し、応力が増大すると低粘度化して良流動性を示すレオロジー特性を言うものであり、チクソトロピー性あるいは擬似可塑性とも呼ばれる液性を意味している。
【００１７】
本発明のインキの粘性特性としては、粘度計での測定粘度（２０℃）が、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲にあり、且つ剪断減粘指数〔粘度計による剪断応力値（Ｔ）及び剪断速度（ｊ）値の流動学的測定により導かれる、実験式（Ｔ＝Ｋjｎ：但し、Ｋは計算された定数である）を適用して計算されるｎ値〕が、０．６〜１．０、好ましくは０．６〜０．９９、より好ましくは０．７〜０．９９の範囲のインキである。
前記粘度が２０ｍＰａ・ｓを超えると、筆記によるインキの追従性を満足させ難く、特に高速で筆記した際の筆跡にかすれを生じ易くなる。
また、剪断減粘指数が０．６未満では、筆記感に劣ると共に、初期の書き出し時にはインキがボールに転移し難い。
更に、前記剪断減粘指数が０．６未満のインキによる筆跡は乾き難く、指触や紙同士の擦過によって被筆記面の空白部分に転移して汚染しがちである。
前記した粘度及び剪断減粘指数を満たすことにより、垂れ下がりと耐乾燥性を満足させる他、筆記性能、即ち、筆記感、初期書き出し、筆跡の乾燥性や良好な筆跡の形成を満足させることができる。
【００１８】
本発明の出没式ボールペン用水性インキ組成物を収容する出没式ボールペンの構造、形状は特に限定されるものではなく、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する構造である。
出没機構の操作方法としては、例えば、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
前記ノック式は、軸筒後端部や軸筒側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部を押圧にすることにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記回転式は、軸筒後部に回転部を有し、該回転部を回すことによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に
設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記出没式ボールペンは軸筒内に複数のボールペンレフィルを収容してなる複合式のボールペンであってもよい。
なお、前記ボールペンレフィルを構成するインキ収容管は樹脂製であってもよいし、金属製であってもよい。
【００１９】
前記ボールペンチップは、例えば、金属を切削加工して内部にボール受け座とインキ導出部を形成したもの、金属製パイプの先端近傍の内面に複数の内方突出部を外面からの押圧変形により設け、前記内方突出部の相互間に、中心部から径方向外方に放射状に延びるインキ流出間隙を形成したもの等を適用でき、特に押圧変形によるチップは、ボール後端との接触面積が比較的小であり、低筆記圧でのスムーズな筆記感を与えることができる。
前記ボールペンチップに抱持されるボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック等の外径０．１〜２．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．４〜１．０ｍｍのボールが有効であり、前記チップのボール抱持部の内径とボールとの径方向の可動距離は１０〜５０μｍ、ボールの軸方向の可動距離は１０〜３０μｍの範囲であることが好ましい。
なお、前記ボールペンチップには、チップ内にボールの後端を前方に弾発する弾発部材を配して、非筆記時にはチップ先端の内縁にボールを押圧させて密接状態とし、筆記時には筆圧によりボールを後退させてインキを流出可能に構成することもでき、不使用時のインキ漏れを抑制できる。
前記弾発部材は、金属細線のスプリング、前記スプリングの一端にストレート部（ロッド部）を備えたもの、線状プラスチック加工体等を例示でき、１０〜４０ｇの弾発力により、押圧可能に構成して適用される。
【００２０】
前記ボールペンレフィルに収容したインキの後端にはインキ逆流防止体を充填することもできる。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
【００２１】
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の表に実施例及び比較例のボールペン用水性インキの組成、粘度、剪断減粘指数を示す。
インキ粘度について、カラジーナンを含まない、或いは、λ−カラジーナンを含むインキ組成物についてはＢ型回転粘度計〔東京計器（株）製〕を用いて６〜６０ｒｐｍにて測定し、ι−カラジーナンを含むインキ組成物についてはＥ型回転粘度計〔東京計器（株）製〕を用いて１００ｒｐｍにて測定した。
なお，表中の組成の数値は質量部を示す。
実施例１乃至３、６、比較例１乃至４、７のインキ粘度は２０℃でＢ型回転粘度計〔東京計器（株）製、ＢＬアダプター使用〕を用いて、６０ｒｐｍにて測定した。
実施例４及び５、比較例５のインキ粘度は２０℃でＢ型回転粘度計〔東京計器（株）製、ＢＬアダプター使用〕を用いて、３０ｒｐｍにて測定した。
比較例６のインキ粘度は２０℃でＢ型回転粘度計〔東京計器（株）製、ＢＬアダプター使用〕を用いて、６ｒｐｍにて測定した。
実施例７、８のインキ粘度は２０℃でＥ型回転粘度計〔東京計器（株）製、ＢＬアダプター使用〕を用いて、１００ｒｐｍにて測定した。
各実施例、比較例のインキの剪断減粘指数（ｎ）は２０℃でＥ型粘度計〔東京計器（株）製〕を用いてインキ粘度を測定して算出した。
【００２３】
【表１】
2008133420.tif 000005
【００２４】
【表２】
2008133420.tif 000006
【００２５】
表中の原料の内容について注番号に沿って説明する。
（１）オリエント化学工業（株）製、商品名：フィスコブラック８８６、有効成分１５％
（２）アイゼン保土谷（株）製、Ｃ．Ｉ．４５４１０、商品名：フロキシン
（３）住友化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．４２６５５、商品名：アシッドブルーＰＧ
（４）スガイ化学工業（株）製、商品名：Ｎ−アセチルＪ酸
（５）太陽化学(株)製、商品名：サンカラ６３４
（６）中央マテリアル(株)製、商品名：ＧＪ５００
（７）ＢＡＳＦ社製、商品名：ルビスコールＫ−３０
（８）１，２−ベンズチアゾリン−３−オン、アビシア（株）製、商品名：プロキセルＸＬ−２
（９）第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡＬ、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルリン酸モノエステル及びジエステル混合物
（１０）日澱化学（株）製、商品名：赤玉デキストリン
【００２６】
ボールペンレフィルの作製
ボールペンレフィルは、先端部に直径０．７ｍｍのボールを回転可能に抱持したボールペンチップと、該ボールペンチップが前部に固着された接続部材と、該接続部材が先端開口部に固着され、且つ、内部にインキ及びインキ逆流防止体が収容されたインキ収容管と、該インキ収容管の後端開口部に固着された尾栓からなる。
前記インキは各実施例、比較例に記載されたものが使用される。
前記インキ逆流防止体は基油としてポリブテン、増粘剤として脂肪酸アマイドを混練したインキ逆流防止体である。
【００２７】
ボールペンの作製
ボールペンは、軸筒の後部外面にクリップを形成するとともに、軸筒の内部に、前記各ボールペンレフィルがバネ（コイルスプリング）により後方付勢状態で収容され、軸筒の後端部（ノック操作部）を前方へノック操作することにより、軸筒の先端孔よりボールペンチップが外部に突出する。
【００２８】
前記各ボールペンにより以下のテストを行った。
垂れ下がり試験
各ボールペンを用いて、ボールペンチップを軸筒から露出させてチップを下向きで保持し、温度２０℃、相対湿度９０％の雰囲気下に２０時間放置した後、チップ先端の外観を目視で観察し、以下の基準で評価した。
耐乾燥性試験
各ボールペンを用いて、ボールペンチップを軸筒から露出させて横置き状態で保持し、温度２０℃で３０日間放置した後、ＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで丸を一行に１２個連続で筆記し、何個目から正常に筆記できるかを目視により観察した。
筆記試験
筆記可能であることを確認した各ボールペンを用いて、ＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで螺旋状の丸を連続筆記した際の筆跡の状態を目視にて確認した。
【００２９】
試験結果を以下の表に示す。
【表３】
2008133420.tif 000007
【００３０】
【表４】
2008133420.tif 000008
【００３１】
尚、テスト結果の評価の記号の内容は以下のとおり。
垂れ下がり試験
○：インキの漏れだし（垂れ下がり）が認められない。
△：チップ先端にインキの小滴が認められる。
×：チップ先端に、大きいインキ滴が認められる、或いはチップ先端から漏れたインキが落下している。
耐乾燥性試験
○：書き出し一丸以内に筆記可能。
△：一行以内に筆記可能。
×：一行以内に筆記できない、或いは、筆記不能。
筆記試験
○：筆跡にかすれや線割れ、泣きボテを生じることなく、良好な筆跡を示した。
×：筆跡にかすれや線割れ、泣きボテが見られる。