(57)【要約】【課題】特に電池の高速放電性能に優れるリチウム電池正極用複合材料の製造方法を提供する。【解決手段】正極活物質、及び導電性物質を含有するリチウム電池正極用複合材料の製造方法であって、溶媒中で、少なくとも正極活物質と導電性物質１とが、強制分散した状態まで分散して得られるスラリーから溶媒を除去して、前記正極活物質と前記導電性物質１とを含有する複合粒子を得る複合粒子化工程と、少なくとも、前記複合粒子、及びアスペクト比が２〜１０の導電性物質２を混合する混合工程とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質、及び導電性物質を含有するリチウム電池正極用複合材料の製造方法であって、
溶媒中で、少なくとも正極活物質と導電性物質１とが、強制分散した状態まで分散して得られるスラリーから溶媒を除去して、前記正極活物質と前記導電性物質１とを含有する複合粒子を得る複合粒子化工程と、
少なくとも、前記複合粒子、及びアスペクト比が２〜１０の導電性物質２を混合する混合工程とを含むリチウム電池正極用複合材料の製造方法。
【請求項２】
正極活物質、及び導電性物質を含有するリチウム電池正極用複合材料の製造方法であって、
溶媒中で、少なくとも正極活物質と導電性物質１とが、強制分散した状態まで分散して得られるスラリーから溶媒を除去して、前記正極活物質と前記導電性物質１とを含有する複合粒子を得る複合粒子化工程と、
少なくとも、前記複合粒子、及びＤＢＰ吸収量１００〜５００ｃｍ３／１００ｇの導電性物質２を混合する混合工程とを含むリチウム電池正極用複合材料の製造方法。
【請求項３】
前記導電性物質１が、一次粒子径１０〜１００ｎｍのカーボンブラックである請求項１又は２に記載のリチウム電池正極用複合材料の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒の沸点が１００℃以下である請求項１〜３いずれかに記載のリチウム電池正極用複合材料の製造方法。
【請求項５】
前記正極活物質の一次粒子径が０．５〜１０μｍである請求項１〜４いずれかに記載のリチウム電池正極用複合材料の製造方法。
【請求項６】
得られる正極用複合材料の体積抵抗率が５Ω・ｃｍ以下である請求項１〜５いずれかに記載のリチウム電池正極用複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質及び導電性物質を含有するリチウム電池正極用複合材料の製造方法に関する。本発明で得られるリチウム電池正極用複合材料は、リチウムイオン二次電池等の正極の形成に好適に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源の高騰、国際的な地球環境保護運動の高まりを背景として、電気自動車、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車などが注目されており、その一部が実用化されている。これらの駆動システムには、補助用電源等として二次電池が不可欠であり、しかも自動車の急発進・急加速に対応できる高出力な二次電池が望まれている。また、車への重量負荷、燃費向上の観点から、エネルギー密度の高い二次電池が望まれる。このような背景から、二次電池の中で最もエネルギー密度が高く、かつ高出力を発現できるリチウムイオン二次電池が有望視されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池では、リチウム塩を非水溶媒中に含有する電解液が用いられ、セパレータを介して正極活物質を備える正極と負極活物質を備える負極とが隔てられた構造となっている。また、正極では、正極活物質自体の導電性が低いことから、導電性を向上させるために、カーボンブラック等の導電性物質が添加されている。
【０００４】
一般に、上記のような正極は、ＬｉＭｎ2Ｏ4等の活物質、カーボンブラック等の導電性物質、バインダ、及び溶剤を混合したスラリーを集電体となる金属箔に塗布・乾燥することにより製造される。その結果、正極の微細構造は、導電性の低い正極活物質の粒子と、これより粒径の小さい導電性物質の粒子とが分散・結合した構造となる。
【０００５】
リチウムイオン二次電池の正極では、放電時にリチウムが正極活物質内に吸蔵されるが、その際、正極側へ拡散するリチウムイオンと正極集電体から導電した電子との作用によって放電が進行する。また、充電時には、正極活物質から、電子とイオン化したリチウムとが放出される。このため、電池の特性、特に高速放電性能（高出力化）に影響を与える因子として、導電性の高い導電材料を選択することや、正極活物質と導電性物質の微細複合構造が非常に重要となる。
【０００６】
このような理由から、正極に関する微細複合構造の改良が幾つか試みられている。例えば特許文献１には、正極活物質と導電性物質とを混合して、乾式で圧縮せん断応力を加える方法により、正極活物質表面に導電性物質を被覆率１５％以上で被覆した正極材料が提案されている。また、これを用いて正極を作製する際に、粒径１〜２０μｍの黒鉛（グラファイト）を添加することが開示されている。
【０００７】
また、特許文献２では、炭素繊維を正極活物質に添加して導電経路を改善する試みがなされている。
【０００８】
更に、特許文献３では、カーボンブラックと炭素繊維の両者を正極活物質に添加・混合した複合材料で形成された正極が提案されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１４５１９号公報
【特許文献２】特開２００４−１０３３９２号公報
【特許文献３】特開２００４−１７９０１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に開示される正極材料では、被覆率の制御が困難であり、導電性物質が正極活物質の表面に緻密に被覆され易いため、Ｌｉイオンの経路が遮断され、その結果、高速放電性能が向上しにくくなる。また、被覆により正極活物質の導電性は向上するものの、得られる正極の導電性は十分とは言えず、黒鉛を併用した場合でも、導電性の改善効果はさほど大きくないことが判明した。
【００１１】
また、特許文献２に記載される炭素繊維は、一般に正極活物質との接触効率が悪いことから、正極の導電性等に関して十分な性能が得られない。
【００１２】
更に、特許文献３に開示される正極は、カーボンブラック、炭素繊維、正極活物質、バインダを乾式混合した後に、溶媒を添加して溶媒に分散したスラリーを用いて形成されるため、正極活物質と導電性物質が必ずしも適切な配置をもった微細複合構造を形成できず、得られる正極は、高速放電性能に関して、十分な性能を発現しないことが判明した。
【００１３】
そこで、本発明の目的は、特に電池の高速放電性能に優れるリチウム電池正極用複合材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、正極の形成に用いる正極用複合材料の微細複合構造について鋭意研究したところ、正極活物質と導電性物質とが強制分散したスラリーの溶媒を除去して得られた複合粒子に、特定のアスペクト比を有する導電性物質を混合することによって、正極で電子及びリチウムイオンの移動がスムーズに行えると考えられる微細複合構造が得られ、特に電池の高速放電性能が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明のリチウム電池正極用複合材料の第１の製造方法は、正極活物質、及び導電性物質を含有するリチウム電池正極用複合材料の製造方法であって、溶媒中で、少なくとも正極活物質と導電性物質１とが、強制分散した状態まで分散して得られるスラリーから溶媒を除去して、前記正極活物質と前記導電性物質１とを含有する複合粒子を得る複合粒子化工程と、少なくとも、前記複合粒子、及びアスペクト比が２〜１０の導電性物質２を混合する混合工程とを含むものである。なお、本発明における各種の物性値は、具体的には実施例に記載の方法で測定される値である。
【００１６】
また、本発明のリチウム電池正極用複合材料の第２の製造方法は、正極活物質、及び導電性物質を含有するリチウム電池正極用複合材料の製造方法であって、溶媒中で、少なくとも正極活物質と導電性物質１とが、強制分散した状態まで分散して得られるスラリーから溶媒を除去して、前記正極活物質と前記導電性物質１とを含有する複合粒子を得る複合粒子化工程と、少なくとも、前記複合粒子、及びＤＢＰ吸収量１００〜５００ｃｍ３／１００ｇの導電性物質２を混合する混合工程とを含むものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の製造方法によると、正極活物質と導電性物質が分散したスラリーの溶媒を除去して得られた複合粒子に、特定のアスペクト比を有する導電性物質を混合することによって、正極活物質の表面に導電性物質が確実に付着（部分的に被着）し、その複合粒子間に特定のアスペクト比を有する導電性物質が介在する微細複合構造を呈すると考えられる。このため、付着した導電性物質を介して正極活物質の表面に電子が十分導電され、導電性が向上する。また、正極活物質の表面への付着量をコントロールすることができ、特定のアスペクト比を有する導電性物質が介在することによって、電解液の浸透がスムーズでＬｉイオンのイオン拡散に優れた構造になると考えられる。その結果、従来のＬｉイオン二次電池にくらべ、放電時に高い電流を流すことができ、高速放電特性に優れたＬｉイオン電池を得ることができると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の第１の製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう）は、正極活物質、及び導電性物質を含有するリチウム電池正極用複合材料の製造方法であり、当該正極用複合材料は、リチウムイオン二次電池等の正極の製造に用いることができる。
【００１９】
本発明の製造方法は、溶媒中で少なくとも正極活物質と導電性物質１とが強制分散した状態まで分散して得られるスラリーから溶媒を除去して、前記正極活物質と前記導電性物質１とを含有する複合粒子を得る複合粒子化工程を含むものである。本発明の製造方法で使用する導電性物質１と正極活物質は、溶媒中で化学的に安定な単位粒子の集合物であり、溶媒中で超音波等で、好ましくは、周波数１５〜２５ｋＨｚ、出力１００〜５００Ｗの超音波で強制分散させることで、単位粒子に近い状態まで分散されると考えられる。この単位粒子を本発明では「一次粒子」という。
【００２０】
本発明において「強制分散した状態」とは、スラリーをサンプリングして所定濃度に希釈し、遅滞なく粒度分布測定装置で平均粒径を測定した際に、当該平均粒径が正極活物質の一次粒子径の１３０％以内になるような分散状態を指す（正極活物質の一次粒子径と比較する観点から、具体的な測定方法は、正極活物質の一次粒子径の測定方法にて後述する）。つまり、この状態では、初期の凝集状態から強制分散した状態に移行することによって、測定される平均粒径が正極活物質の一次粒子径に近づき（導電性物質の分散状態もこの測定値に反映される）、この現象から強制分散した状態を把握することができる。
【００２１】
導電性物質１、正極活物質などの強制分散を行う際、導電性物質１と正極活物質とを溶媒中に添加して、同時に強制分散させるものでもよいが、導電性物質１又は正極活物質の一方を溶媒中に添加して強制分散させた後、これに他方を添加してさらに強制分散させるものでもよい。また、導電性物質１が強制分散したスラリーを得るために、湿式粉砕等の粉砕工程を別途又は強制分散と同時に実施してもよい。
【００２２】
導電性物質１としては、炭素質材料が好ましく、例えば、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等の繊維状カーボンなどが挙げられる。なかでも、強制分散後の正極活物質への付着性、接触性、若しくは導電性などの観点から、カーボンブラックが好ましい。
【００２３】
導電性物質１として用いるカーボンブラックとしては、サーマルブラック法、アセチレンブラック法等の分解法、チャンネルブラック法、ガスファーネスブラック法、オイルファーネスブラック法、松煙法、ランプブラック法等の不完全燃焼法のいずれの製法で製造されたものも使用できるが、導電性の観点からファーネスブラック、アセチレンブラックが好ましく用いられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を混合しても良い。
【００２４】
正極活物質の表面に導電性物質１を効果的に付着させるには、導電性物質１の一次粒子径が正極活物質の一次粒子径より小さいことが好ましく、正極活物質の一次粒子径の１／５以下が好ましく、１／１０以下がより好ましく、１／１５以下が更に好ましい。特に、カーボンブラックを用いる場合、その一次粒子径が、正極活物質の一次粒子径の１／５以下が好ましく、１／１０以下がより好ましく、１／１５以下が更に好ましい。
【００２５】
また、導電性物質１、好ましくはカーボンブラックの一次粒子径は、強制分散のしやすさと正極活物質への付着性の観点から、好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは１５〜８０ｎｍ、さらに好ましくは２０〜５０ｎｍである。このような一次粒子径のカーボンブラックは、微粒子化されることで、正極活物質の表面により確実に付着させることができ、体積抵抗率をより低減することができる。
【００２６】
一方、繊維状カーボンとしては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）に代表される高分子を原料としたカーボンファイバー、ピッチを原料としたピッチ系カーボンファイバー、カーボンナノチューブ（グラファイトの１枚面つまりグラフェンシートを巻いて筒状にした形状物（微粒子工学大系第Ｉ巻P651、株式会社フジ・テクノシステム））であって、炭化水素ガスを原料とする気相成長系のカーボンファイバー（例えば、ＶＧＣＦ：登録商標）、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法などで得られる、いわゆる狭義のカーボンナノチューブ（以下、狭義のカーボンナノチューブを単にカーボンナノチューブという）などが好適に用いられる。より多くの導電経路を構築させる観点から、繊維径の細い繊維状カーボンが好ましく、ＶＧＣＦやカーボンナノチューブが好適に用いられ、中でもカーボンナノチューブを用いることが好ましい。カーボンナノチューブは、例えば、ＨｅやＡｒ、ＣＨ４、Ｈ２などの雰囲気ガスのもとで、黒鉛電極をアーク放電で蒸発させるアーク放電法、ＮｉやＣｏ、Ｙ、Ｆｅなどの金属触媒を含む黒鉛電極をアーク放電で蒸発させるアーク放電法、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｐｄ−Ｒｄなどの金属触媒を混ぜた黒鉛にＹＡＧレーザーを当て蒸発させ、Ａｒの気流で１２００℃程度に加熱された電気炉に送り出すレーザー蒸発法、触媒にペンタカルボニル鉄（Ｆｅ（ＣＯ）５）を用い、一酸化炭素を高圧で熱分解するＨｉＰＣＯ法等で得ることができる。カーボンナノチューブのアスペクト比については、例えば、炭化水素（ベンゼン等）と水素ガス等の雰囲気ガスの濃度比が小さいほど、生成するカーボンナノチューブの直径が細くなり、アスペクト比が大きくなる。また、反応時間が短いほど、生成するカーボンナノチューブの直径が細くなり、やはりアスペクト比が大きくなる。
【００２７】
導電性物質１の含有量としては、以下の観点から正極活物質１００重量部に対して０．２〜８重量部が好ましい。即ち、正極材料の体積抵抗の低減の観点から、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．２重量部以上、より好ましくは、０．５重量部以上、更に好ましくは１重量部以上である。また、正極活物質表面への被覆性の観点から、好ましくは８重量部以下、より好ましくは５重量部以下、更に好ましくは３重量部以下である。
【００２８】
本発明に用いられる正極活物質としては、従来公知の何れの材料も使用でき、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＣｏＯ2などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ2などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物などが挙げられ、ＬｉxＣｏＯ2，ＬｉxＮｉＯ2，ＭｎＯ2，ＬｉＭｎＯ2，ＬｉxＭｎ2Ｏ4，ＬｉxＭｎ2-yＯ4，α−Ｖ2Ｏ5，ＴｉＳ2等が挙げられる。なかでも、熱的安定性、及び容量、出力特性に優れるという観点から、ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2が好ましく、ＬｉＭｎ2Ｏ4がより好ましい。
【００２９】
正極活物質の一次粒子径は、正極活物質の安全性や安定性、サイクル特性、反応性、高速放電性の観点から、好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは０．６〜５μｍ、さらに好ましくは、０．７〜２μｍである。
【００３０】
分散に用いる溶媒としては、種々の溶媒を用いることができるが、溶媒の沸点は、乾燥の容易さの観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８０℃以下である。このような溶媒の具体的なものとして、水、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフランなどが例示される。このうち、乾燥の容易さやハンドリング性の観点から、エタノールやメチルエチルケトンが好ましい。
【００３１】
溶媒の使用量は、以下の観点から正極活物質１００重量部に対して５０〜１０００重量部が好ましい。即ち、導電性物質１、正極活物質などを効果的に分散させる観点から、正極活物質１００重量部に対して、５０重量部以上が好ましく、１００重量部以上がより好ましい。また、溶媒の乾燥の煩雑さなどの観点から、１０００重量部以下が好ましく、８００重量部以下がより好ましい。
【００３２】
導電性物質１および正極活物質を強制分散させる方法としては、溶媒中で分散機により強制分散させる方法や、分散剤により分散させる方法、両者を併用する方法などが用いられる。特に、導電性物質１が強制分散したスラリーを効果的に得るためには、粉砕作用（カーボンブラックの場合は一次粒子化）を伴う分散機を用いるのが好ましい。
【００３３】
また、強制分散した状態では、正極活物質が一次粒子まで分散していることが好ましく、導電性物質１も一次粒子又は一次粒子に近い状態まで分散していることが好ましい。このような分散状態は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、得られた正極用複合材料を観察する際に、正極活物質の表面に付着した導電性物質の一次粒子の数をカウント（例えば正極活物質の1個の粒子に対して平均値で１０個以上の一次粒子が観察される）することによって、確認することができる。
【００３４】
分散機としては、例えば超音波型分散機、攪拌型分散機、高速回転せん断型分散機、ミル型分散機、高圧噴射型分散機などが挙げられるが、強制分散させる工程に使用する場合、超音波型分散機、高圧噴射型分散機が好適に用いられる。また、粉砕作用を伴う分散機としては、ミル型分散機が好適に用いられる。なお、予め湿式粉砕や乾式粉砕によって、導電性物質１を調製し、これを溶媒に分散させてもよい。
【００３５】
分散剤を使用する方法は、特に導電性物質１を好適に分散させるのに有効である。分散剤を使用する場合、分散剤としてはアニオン性、ノニオン性もしくはカチオン性界面活性剤、または高分子分散剤を用いることが出来るが、分散性能の点から高分子分散剤の使用が好ましい。
【００３６】
高分子分散剤としては種々の化合物を使用することができるが、分子内に複数のカルボキシル基を有するポリカルボン酸系高分子分散剤、分子内に複数のアミノ基を有するポリアミン系高分子分散剤、分子内に複数のアミド基を有する高分子分散剤や分子内に複数の多環式芳香族化合物を含有する高分子分散剤が好ましい。
【００３７】
ポリアミン系高分子分散剤としてはポリアルキレンアミン、ポリアリルアミンやN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのポリアミンにポリエステルをグラフトさせたくし型ポリマー等を挙げることができる。
【００３８】
ポリカルボン酸系高分子分散剤としては（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、無水マレイン酸共重合体とアルキルアミンなどの各種アミンやアルコールのアミド化およびエステル化物、およびポリ（メタ）アクリル酸共重合体などのポリカルボン酸のポリエステルやポリアルキレングリコールをグラフトさせたくし型ポリマー等を挙げることができる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を指す。
【００３９】
分子内に複数のアミド基を有する高分子分散剤としては縮合反応によって得られるポリアミドやポリビニルピロリドンやポリN,N-ジメチルアクリルアミドの共重合体やこれにポリエステルやポリアルキレングリコールをグラフトさせたくし型ポリマー等を挙げることができる。
【００４０】
多環式芳香族化合物を含有する高分子分散剤としてはピレンやキナクリドン骨格を有するビニルモノマーと各種モノマーとの共重合体を挙げることが出来る。以上の分散剤は単独で、あるいは二種以上の分散剤を混合して用いることができる。
【００４１】
分散剤を使用する場合、分散剤の添加量は、分散を好適に行う観点から、分散対象物（本発明では正極活物質＋導電性物質１）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【００４２】
本発明における複合粒子化工程は、上記のような分散によって得られたスラリーから溶媒を除去して複合粒子を得るものである。スラリーからの溶媒の除去は、加熱蒸発、減圧留去、スプレードライ、凍結乾燥などによって行うことができる。
【００４３】
このようにして得られた複合粒子は、導電性物質１が正極活物質に付着した構造となるが、導電性物質１による正極活物質表面に対する被覆率は、導電性物質１と正極活物質の含有量比、粒子のサイズ比などによって、容易にコントロールすることができる。この被覆率は、体積抵抗率を低減させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上であり、リチウムイオンの拡散経路を好適に確保する観点から、８０％以下が好ましく、７０％以下がより好ましい。
【００４４】
更に、本発明の製造方法は、少なくとも、以上のような複合粒子、及びアスペクト比が２〜１０の導電性物質２を混合する混合工程を含むものである。この工程によって、導電性物質１が正極活物質に付着した複合粒子間に、アスペクト比が２〜１０の導電性物質２が介在する微細複合構造となる。従って、この混合工程では、複合粒子の構造をできるだけ維持可能な混合方法を採用することが好ましい。
【００４５】
混合方法としては、湿式混合、乾式混合のいずれの方法でも可能であるが、均一混合の観点から湿式混合が好ましい。乾式混合としては、Ｖ型混合機、リボン型混合機などの粉体混合機や、ニーダーやヘンシェルミキサーなどの混合機を使用できる。また、湿式混合としては、バタフライ型、錨型、リボン型、枠型などの撹拌板で混合する構造の撹拌型混合機や、ハイスピードディスパーサーやホモミキサーなどの混合装置が使用できる。
【００４６】
アスペクト比が２〜１０の導電性物質２としては、ストラクチャ構造を有するカーボンブラックが好ましい。このような範囲のアスペクト比を持つカーボンブラックは、ストラクチャ構造の発達によりＬｉイオンの拡散のための空隙を好適に形成できると共に、複合粒子間に介在して、好適に導電経路を形成することができると考えられる。
【００４７】
このようなカーボンブラックとしては、次のようなものが使用できる。カーボンブラックは、一次粒子が数珠繋ぎになった不規則な鎖状に枝分かれした凝集構造を呈している場合がある。走査型電子顕微鏡でこのような粒子を観察した際に、最長径（Ｌ）と最短径（Ｗ）のアスペクト比、すなわちＬ／Ｗが重要になる。
【００４８】
導電性物質２のアスペクト比は、正極用複合材料の導電性の観点から、２以上、好ましくは３以上、より好ましくは３．５以上であり、リチウムイオンの拡散経路を確保する観点から、１０以下、好ましくは５以下である。
【００４９】
高アスペクト比のカーボンブラックは、凝集構造をとっていることから、一般にＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸収量が大きい。このため、ストラクチャ構造を有するカーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、好ましくは１００ｃｍ３／１００ｇ以上、より好ましくは１２０ｃｍ３／１００ｇ以上、さらに好ましくは１５０ｃｍ３／１００ｇ以上である。また、電極密度を低下させない観点から、５００ｃｍ３／１００ｇ以下が好ましく、４００ｃｍ３／１００ｇ以下がより好ましく、３００ｃｍ３／１００ｇ以下がさらに好ましく、２００ｃｍ３／１００ｇ以下がさらにより好ましい。前記観点を総合すると、１００〜５００ｃｍ３／１００ｇが好ましく、１００〜４００ｃｍ３／１００ｇがより好ましく、１２０〜３００ｃｍ３／１００ｇがさらに好ましく、１５０〜２００ｃｍ３／１００ｇがさらにより好ましい。
【００５０】
また、カーボンブラックの比表面積は、２０ｍ３／ｇ以上が好ましく、３０ｍ３／ｇ以上がより好ましく、４０ｍ３／ｇ以上が更に好ましく、正極の容積を適度に抑え、コンパクトさを確保する観点から、２０００ｍ３／ｇ以下が好ましく、５００ｍ３／ｇ以下がより好ましく、１００ｍ３／ｇ以下が更に好ましい。前記観点を総合すると、２０〜２０００ｍ３／ｇが好ましく、３０〜５００ｍ３／ｇがより好ましく、４０〜１００ｍ３／ｇが更に好ましい。
【００５１】
上記のようなストラクチャ構造を有するカーボンブラックとしては、導電性物質１として用いられる、微粒子化前のカーボンブラックなどが使用可能である。より具体的には、原油やガスの燃焼熱によって原料炭化水素を熱分解させカーボンブラックを生成させるファーネス法導電性カーボンブラック、重質油のガス化プロセスによって得られるケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンガスを熱分解して得られるアセチレンブラック等を挙げることができ、例えば、ライオン社製ケッチェンブラックＥＣ、キャボット社製バルカンＸＣ−７２、デグサ社製Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｌ６やＰｒｉｎｔｅｘ  ＸＥ２等が市販されている。
【００５２】
ストラクチャ構造を有するカーボンブラックの粒径は、一次粒子がつながって構成される凝集体の平均粒径（凝集粒径）で表され、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ７５０（堀場製作所製）を用いた粒度分布の測定によって求められる。この平均粒径は、正極の導電性の観点、及び、正極材料を塗工して、塗膜を形成する際の塗膜の平滑性の観点から、０．０５〜１０μｍが好ましく、０．０８〜５μｍがより好ましく、０．１〜２μｍが更に好ましい。
【００５３】
導電性物質２の配合量としては、得られる正極の導電経路の形成による体積抵抗率低減の観点から、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは２重量部以上、より好ましくは、４重量部以上、更に好ましくは８重量部以上である。また、正極用複合材料のエネルギー密度を高める観点から、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、更に好ましくは１５重量部以下である。
【００５４】
導電性物質１と導電性物質２の総配合量は、以下の観点から正極活物質１００重量部に対して３〜５０重量部が好ましい。即ち、複合正極材料の体積抵抗低減の観点から、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは３重量部以上、より好ましくは５重量部以上、更に好ましくは１０重量部以上である。また、複合正極材料のエネルギー密度を高める観点から、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、更に好ましくは１５重量部以下である。
【００５５】
得られる正極用複合材料の体積抵抗率は、高速放電特性向上の観点から、５Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３Ω・ｃｍ以下、更に好ましくは２Ω・ｃｍ以下である。
【００５６】
本発明の正極用複合材料は、スラリー又は粉末として得ることができるが、これらを用いて、リチウムイオン二次電池等の正極の形成を行うことができる。一般的に、正極の形成は、正極活物質、導電性物質、バインダ、及び溶剤を混合したスラリーを集電体となる金属箔に塗布・乾燥することにより行われる。従って、本発明の正極用複合材料は、スラリー状態のままで、必要に応じてバインダを添加して、正極の形成に使用できる。あるいは、粉末状の正極用複合材料は、必要に応じてバインダ、及び溶剤を添加して、正極の形成に使用できる。
【００５７】
バインダとしては、正極の形成用に使用される従来のバインダが何れも使用できるが、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチルなどが好適に使用できる。
【００５８】
溶媒としては、正極の形成用に使用される従来の溶媒が何れも使用でき、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、エタノール、酢酸エチルなどが好適に用いられる。集電体としては、正極の形成用に使用される従来の金属箔等が何れも使用できる。また、正極の形成に使用される従来公知の添加剤を何れもスラリーに添加することができる。
【００５９】
本発明における正極用複合材料は、正極材料として使用する場合、Ｌｉイオン二次電池の高速放電特性が優れたものとなる。高速放電特性は、後述する電池特性評価において、１Ｃに対して、６０Ｃの放電量の割合が、好ましくは５５％以上、より好ましくは６０％以上である。
【００６０】
上記のように、本発明のリチウム電池用正極の製造方法は、本発明のリチウム電池正極用複合材料の製造方法によって正極用複合材料を得る工程と、その正極用複合材料、溶媒及びバインダを含有するスラリーを集電体に塗布して乾燥させる工程とを含むものである。
【００６１】
また、本発明のリチウム電池正極用複合材料の第２の製造方法は、正極活物質、及び導電性物質を含有するリチウム電池正極用複合材料の製造方法であって、溶媒中で少なくとも正極活物質と導電性物質１とが強制分散した状態まで分散して得られるスラリーから溶媒を除去して、前記正極活物質と前記導電性物質１とを含有する複合粒子を得る複合粒子化工程と、少なくとも、前記複合粒子、及びＤＢＰ吸収量１００〜５００ｃｍ３／１００ｇの導電性物質２を混合する混合工程とを含むものである。この第２の製造方法によっても上述した第１の製造方法と同様の効果を奏する。なお、前記ＤＢＰ吸収量は、実施例に記載の方法で測定される。また、上記第２の製造方法における構成要件の好ましい例については、上述した第１の製造方法と同様である。
【００６２】
本発明の正極用複合材料を用いた電池の用途は、特に限定されないが、例えばノートパソコン、電子ブックプレーヤー、ＤＶＤプレーヤー、携帯オーディオプレーヤー、ビデオムービー、携帯テレビ、携帯電話などの電子機器に使用できるほか、コードレス掃除機やコードレス電動工具、電気自動車、ハイブリッドカーなどのバッテリー、燃料電池車の補助電源などの民生用機器に使用できる。このうち特に高出力が求められる自動車用バッテリーとして好適に用いられる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００６４】
（１）ＤＢＰ吸収量
ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳＫ６２１７−４に基づいて測定した。
【００６５】
（２）導電性物質の平均粒径及び正極活物質の一次粒子径
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ７５０（堀場製作所製）を用い、エタノールを分散媒とし、超音波１分照射後の粒度分布を、導電性物質では相対屈折率１．５で測定し、正極活物質では相対屈折率１．７で測定したときの体積中位粒径（Ｄ５０）の値を導電性物質の平均粒径、及び正極活物質の一次粒子径とした。
【００６６】
（３）カーボンブラックの一次粒子径
電界放出形走査電子顕微鏡（日立製Ｓ−４０００）により撮影したＳＥＭ像から、一次粒子５０個を抽出し、その直径を測定した平均値を一次粒子径とした。
【００６７】
（４）複合粒子の表面被覆率
電界放出型走査電子顕微鏡（日立製Ｓ−４０００）により、ＳＥＭ−ＥＤＳ分析を行い、カーボンの表面被覆率を求めた。
【００６８】
（５）カーボンブラックのアスペクト比
電界放出型走査電子顕微鏡（日立製Ｓ−４０００）により撮影したＳＥＭ像から、一次粒子が数珠繋ぎとなった形状で、かつ最長径が平均粒径±（平均粒径×０．２）のカーボンブラック二次凝集体を３０個抽出し、その最長径（Ｌ）と最短径（Ｗ）の比、すなわちＬ／Ｗの平均値をアスペクト比として求めた。なお、最長径とは、前記二次凝集体のＳＥＭ像の二次凝集体域（以下、凝集体画像という）を通過（接することを含む）する直線Ｌが、凝集体画像に切り取られる線分のうち、最長の線分の長さをいう。また、最短径とは、直線Ｌの中で、最長径に対応する直線に平行な直線群の中で、最も距離の離れた２本の平行線の間の距離をいう。ただし、２本の平行線の間の距離とは、当該２本の平行線に垂直な直線が、当該２本の平行線に切り取られる線分の長さをいう。
【００６９】
（６）体積抵抗率
ＪＩＳ  Ｋ  １４６９にもとづき、粉体試料量を０．３ｇ、粉体圧縮時圧力を１００ｋｇ／ｃｍ２に変更して、円筒状に圧縮した圧縮粉体試料の電気抵抗値を測定し、測定抵抗値より下記の式１により体積抵抗率（電気抵抗率）を算出した。
【００７０】
具体的には、絶縁性円筒（ベークライト製、外径２８ｍｍ、内径８ｍｍ）と（−）電極からなる円筒容器に粉体試料を０．３ｇ充填し、試料を詰めた絶縁性円筒容器に（＋）電極を挿入して粉体試料を挟み、プレス機架台上に設置した。プレス機により円筒容器内の試料に１００ｋｇ／ｃｍ２の力を加え、圧縮した。（＋）電極と（−）電極をデジタルマルチメーターの測定用入力ケーブルに接続し、圧縮開始から３分経過後、電気抵抗値を測定した。
【００７１】
ρ＝Ｓ／ｈ×Ｒ    （式１）
ここで、ρは電気抵抗率（Ω・ｃｍ）、Ｓは試料の断面積（ｃｍ２）、ｈは試料の充填高さ（ｃｍ）、Ｒは電気抵抗値（Ω）である。
【００７２】
用いた（−）電極は、黄銅製であり、電極面は７．８±１ｍｍφで、高さ５ｍｍの突起部のある台座上電極であり、（＋）電極は、黄銅製であり、電極面は７．８±１ｍｍφで、長さ６０ｍｍの棒状電極であった。
【００７３】
（７）電池の作製
粉体試料２７重量部に対して、ポリフッ化ビニリデン粉末（呉羽化学社製、♯１３００）３重量部、ＮＭＰ４５重量部を均一に混合し、塗工用ペーストを調製した。当該ペーストをコーターを用いて集電体として用いたアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に均一に塗工し、１４０℃にて１０分以上かけて乾燥した。乾燥後、プレス機で均一膜厚に成型した後、所定の大きさ（２０ｍｍ×１５ｍｍ）に切断し、試験用正極とした。このときの電極活物質層の厚さは２５μｍであった。
【００７４】
上記の試験用正極を用いて試験セルを作製した。負極電極には金属リウチム箔を所定の大きさに切断して使用し、セパレータはセルガード♯２４００（セルガード社製）を使用した。電解液は１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１ｖｏｌ％）を用いた。試験セルの組み立ては、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で行った。試験セルの組み立て後、２５℃にて２４時間放置後、高速放電特性評価を行った。
【００７５】
（８）高速放電特性評価
試験セルに０．２Ｃにて定電流充放電を行った後、（１）０．５Ｃで定電流充電した後、１Ｃで定電流放電された放電容量（Ａ）と、さらに（２）０．５Ｃで定電流充電した後、６０Ｃで定電流放電された放電容量（Ｂ）との比を高速放電特性とした。
高速放電特性（％）＝Ｂ／Ａ×１００
【００７６】
実施例１
エタノール１００重量部に平均粒径０．６μｍ（一次粒子径２１ｎｍ）の微粒子カーボンブラック（東海カーボン社製、♯７５５０）０．４重量部を添加し、超音波型分散機を用いて超音波による分散を行った。この分散液に、一次粒子径０．８μｍのマンガン酸リチウム２０重量部を添加し、更に超音波による分散を行った。得られたスラリーを蒸発させて乾燥固化し、マンガン酸リチウム表面に微粒子カーボンブラックを付着させた粉末（ＣＢ付着マンガン酸リチウム、表面被覆率２４％）を得た。ついで、エタノール１００重量部に平均粒径１μｍ、アスペクト比３．８のカーボンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ−１００、ＤＢＰ吸収量１４０ｃｍ３／１００ｇ）２．１重量部を加え、Ｔ．Ｋ．ホモディスパーで撹拌した。次に、ＣＢ付着マンガン酸リチウム２０．４重量部を加えＴ．Ｋ．ホモディスパーで混合し、得られたスラリーを蒸発させて乾燥固化し、正極用複合材料を得た。得られた正極用複合材料の物性を表１に示す。
【００７７】
実施例２
２−ブタノン１００重量部に、ポリアクリル酸系分散剤（イソブチレン−マレイン酸ステアリルアミド）０．５６重量部を添加し、そこに平均粒径１μｍ（一次粒子径４５ｎｍ）、アスペクト比３．８のカーボンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ−１００、ＤＢＰ吸収量１４０ｃｍ３／１００ｇ）１１．１重量部を加え、スラリーを得た。このスラリーをダイノーミルを用いて湿式粉砕し、平均粒径０．３μｍ（一次粒子径４５ｎｍ）の微粒子カーボンブラックスラリーを得た。次に、２−ブタノン１００重量部に、得られた微粒子カーボンブラックスラリー４重量部を添加し、超音波型分散機を用いて超音波による分散を行った。この分散液に、一次粒子径０．８μｍのマンガン酸リチウム２０重量部を添加し、更に超音波による分散を行った。得られたスラリーを蒸発させて乾燥固化し、マンガン酸リチウム表面に微粒子カーボンブラックを付着させた粉末（ＣＢ付着マンガン酸リチウム、表面被覆率３２％）を得た。ついで、エタノール１００重量部に平均粒径１μｍ、アスペクト比３．８のカーボンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ−１００）２．１重量部を加えＴ．Ｋ．ホモディスパーで撹拌した。次に、ＣＢ付着マンガン酸リチウム２０．４重量部を加えＴ．Ｋ．ホモディスパーで混合し、得られたスラリーを蒸発させて乾燥固化し、正極用複合材料を得た。得られた正極用複合材料の物性を表１に示す。
【００７８】
実施例３
エタノール１００重量部に平均粒径０．８μｍ（一次粒子径２５ｎｍ）の微粒子カーボンブラック（東海カーボン社製、♯５５００）０．４重量部を添加し、超音波型分散機を用いて超音波による分散を行った。この分散液に、一次粒子径０．８μｍのマンガン酸リチウム２０重量部を添加し、更に超音波による分散を行った。得られたスラリーを蒸発させて乾燥固化し、マンガン酸リチウム表面に微粒子カーボンブラックを付着させた粉末（ＣＢ付着マンガン酸リチウム、表面被覆率４８％）を得た。ついで、エタノール１００重量部に平均粒径１μｍ、アスペクト比３．８のカーボンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ−１００、ＤＢＰ吸収量１４０ｃｍ３／１００ｇ）２．１重量部を加えＴ．Ｋ．ホモディスパーで撹拌した。次に、ＣＢ付着マンガン酸リチウム２０．４重量部を加えＴ．Ｋ．ホモディスパーで混合し、得られたスラリーを蒸発させて乾燥固化し、正極用複合材料を得た。得られた正極用複合材料の物性を表１に示す。
【００７９】
実施例４
実施例３において、エタノールに添加するカーボンブラックとして平均粒径２μｍの東海カーボン社製♯５５００を用いたことと、一次粒子径が１．２μmのマンガン酸リチウムを用いたこと以外は同様の方法で正極用複合材料を得た。得られた正極用複合材料の物性を表１に示す。
【００８０】
実施例５
実施例３において、エタノールに添加するカーボンブラックとして平均粒径２μｍの東海カーボン社製♯５５００を用いたことと、一次粒子径が１０μmのマンガン酸リチウムを用いたこと以外は同様の方法で正極用複合材料を得た。得られた正極用複合材料の物性を表１に示す。
【００８１】
実施例６
実施例３において、エタノールに添加するカーボンブラックとして東海カーボン社製＃３８００（一次粒子径７０ｎｍ）を用いたことと、一次粒子径が１．２μmのマンガン酸リチウムを用いたこと以外は同様の方法で正極用複合材料を得た。得られた正極用複合材料の物性を表１に示す。
【００８２】
実施例７
実施例４において、ＨＳ−１００の代わりにＦＸ−３５（電気化学工業社製カーボンブラック）を用いたこと以外は同様の方法で正極用複合材料を得た。得られた正極用複合材料の物性を表１に示す。
【００８３】
実施例８
実施例４において、ＨＳ−１００の代わりにケッチェンブラック（ライオン社製カーボンブラック）を用いたこと以外は同様の方法で正極用複合材料を得た。得られた正極用複合材料の物性を表１に示す。
【００８４】
実施例９
実施例４において、ＨＳ−１００の代わりにＦＷ１（デグッサ社製カーボンブラック）を用いたこと以外は同様の方法で正極用複合材料を得た。得られた正極用複合材料の物性を表１に示す。
【００８５】
比較例１
２−ブタノン１００重量部に、ポリアクリル酸系分散剤（イソブチレン−マレイン酸ステアリルアミド）０．５６重量部を添加し、そこに平均粒径１μｍ（一次粒子径４５ｎｍ）、アスペクト比３．８のカーボンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ−１００、ＤＢＰ吸収量１４０ｃｍ３／１００ｇ）１１．１重量部を加え、スラリーを得た。このスラリーをダイノーミルを用いて湿式粉砕し、平均粒径０．３μｍ（一次粒子径４５ｎｍ）のカーボンブラックスラリーを得た。次に、２−ブタノン８０重量部に、得られた微粒子カーボンブラックスラリー２５重量部を添加し、超音波型分散機を用いて超音波による分散を行った。この分散液に、一次粒子径０．８μｍのマンガン酸リチウム２０重量部を添加し、更に超音波による分散を行った。得られたスラリーを蒸発させて乾燥固化し、カーボンブラックと正極活物質とが複合した比較正極材料を得た。得られた材料の物性を表１に示す。
【００８６】
比較例２
エタノール１００重量部に平均粒径１μｍ（一次粒子径４５ｎｍ）、アスペクト比３．８のカーボンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ−１００、ＤＢＰ吸収量１４０ｃｍ３／１００ｇ）２．５重量部を加えて撹拌した。この液に、一次粒子径０．８μｍのマンガン酸リチウム２０重量部を添加し、更にＴ．Ｋ．ホモディスパーで撹拌した。得られたスラリーを蒸発させて乾燥固化し、正極活物質と高アスペクト比カーボンブラックが複合した比較正極材料を得た。得られた材料の物性を表１に示す。
【００８７】
比較例３
一次粒子径０．８μｍのマンガン酸リチウム１００重量部、平均粒径０．８μｍ（一次粒子径２５ｎｍ）の微粒子カーボンブラック（東海カーボン社製、♯５５００）２重量部、平均粒径１μｍ（一次粒子径４５ｎｍ）、アスペクト比３．８のカーボンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ−１００、ＤＢＰ吸収量１４０ｃｍ３／１００ｇ）１０．５重量部をヘンシェルミキサーで乾式混合し、比較正極材料を得た。得られた材料の物性を表１に示す。
【００８８】
比較例４
実施例３において、ＨＳ−１００の代わりに♯７５５０（東海カーボン社製カーボンブラック）を用いたこと以外は同様の方法で、比較正極材料を得た。得られた材料の物性を表１に示す。
【００８９】
【表１】
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【００９０】
表１の結果が示すように、正極活物質に導電性物質１が付着した複合粒子に、ストラクチャ構造を有するカーボンブラックを混合した実施例の複合材料は、いずれも低い体積抵抗率であり、優れた高速放電特性を有している。これに対して、導電性物質１又はストラクチャ構造のカーボンブラックを単独で用いた比較例１〜２では体積抵抗率が高く、高速放電特性が不十分であった。また、両者を単に混合した比較例３でも、体積抵抗率や高速放電特性の改善効果は小さかった。