(57)【要約】【課題】二重結合を有する作用基を炭素ナノチューブの表面に化学的な方法で導入し、このように表面修飾された炭素ナノチューブの光硬化によってパターン薄膜を形成する方法を提供する。【解決手段】炭素ナノチューブの表面に、ラジカル重合への参加が可能な二重結合を有する作用基を導入し、前記炭素ナノチューブを光開始剤と共に有機溶媒に分散させて基材上にコーティングし、その後フォトマスクに介してＵＶに露光させて露光部で炭素ナノチューブのラジカル重合を誘発した後、非露光部を現像液で取り除くことにより、炭素ナノチューブのネガティブパターンを形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）二重結合含有作用基が表面に導入された炭素ナノチューブを提供する段階と、
（ｂ）前記炭素ナノチューブを光開始剤とともに有機溶媒に分散させてコーティング液を製造する段階と、
（ｃ）前記コーティング液を基材の表面に塗布し、予備乾燥によって溶媒を揮発させてフィルムを形成する段階と、
（ｄ）前記乾燥したフィルムを、所望のパターンが形成されたフォトマスクを介してＵＶに露光させ、露光部で炭素ナノチューブの光重合反応を誘発する段階と、
（ｅ）前記露光したフィルムを有機現像液で現像して前記フィルムの非露光部を取り除いて炭素ナノチューブのネガティブパターンを得る段階と
を含む炭素ナノチューブパターンの形成方法。
【請求項２】
前記二重結合含有作用基は、下記式（１）または（２）：
【化１】
2008284685.tif 000013
（式中、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり、およびＸは、Ｃｌ、ＮＨ２またはＯＨである。
）
【化２】
2008284685.tif 000014
（式中、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり；Ａは、Ｃ１〜Ｃ６のアルキレンまたは−Ｒ２−ＣＯ−であり、この際、Ｒ２は、結合子またはＣ１〜Ｃ６のアルキレンであり；およびＸは、Ｃｌ、ＮＨ２またはＯＨである。）の構造を有する化合物によって提供されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記炭素ナノチューブは、アーク放電法、レーザアブレーション法、高温フィラメントプラズマＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法または熱分解法によって製造されることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記光開始剤は、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、特殊形態の光開始剤および共重合性光開始剤からよりなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記特殊形態の光開始剤は、１−フェニル−１,２−プロパンジオン−２−（０−エトキシカルボニル）オキシム、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９,１０−フェナントラキノン、カンフルキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４,４’−ジエチルイソプタロフェノン及び３,３’，４,４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記共重合性光開始剤は、下記式（３）〜（６）：
【化３】
2008284685.tif 000015
（式中、Ｒは、アクリル基またはメタクリル基である。）
【化４】
2008284685.tif 000016
【化５】
2008284685.tif 000017
【化６】
2008284685.tif 000018
の化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項７】
前記基材は、ガラス基材、シリコン基板またはプラスチック基材であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記コーティング液は、光開始助剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記光開始助剤は、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４,４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４,４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアノミエチルベンゾエート、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシルベンゾエート及びエオシンＹからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記コーティング液は、二重結合を含有する共重合性モノマーまたはオリゴマーをさらに含み、前記光重合反応段階で前記炭素ナノチューブと前記モノマーまたはオリゴマーとの共重合体が形成されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記コーティング液は、コーティングバインダーとして、二重結合を含有していない高分子またはオリゴマーをさらに含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素ナノチューブの表面に二重結合含有作用基を導入した後、前記作用基の光反応を用いるフォトリソグラフィ方式で炭素ナノチューブパターンを形成する方法に関し、さらに詳しくは、炭素ナノチューブの表面に、ラジカル重合への参加が可能な二重結合を有する作用基を導入し、前記炭素ナノチューブを光開始剤と共に有機溶媒に溶解させて基材上にコーティングし、その後フォトマスクを介してＵＶに露光させてラジカル重合を誘発した後現像することにより、炭素ナノチューブのネガティブパターンを形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素ナノチューブは、１９９１年電子顕微鏡を扱っていた日本名城大学のイジマ博士が発見して以来、多くの研究が行われてきた。炭素ナノチューブは黒鉛面を丸く巻いた構造であり、１〜２０ｎｍの直径を有することが典型的である。黒鉛は結合配列が独特であって丈夫で平坦な六角形板状の膜構造からなっており、この膜の上下部は自由電子で充填されており、電子は離散状態で膜との平行運動を行う。このような黒鉛層が螺旋状に巻かれながら炭素ナノチューブになるので、相異した地点でエッジの結合が行われ、ナノチューブの電気的特性が構造と直径の関数であることが報告されている（例えば、非特許文献１、２参照）。すなわち、炭素ナノチューブの螺旋状またはキラリティーを変更すると、自由電子の運動方式が変わり、その結果自由電子の運動が完全に自由になって炭素ナノチューブが金属の如く行動するか、それとも半導体の如くバリアを克服しなければならない。バリアの大きさはチューブの直径によって決定され、チューブの直径が最も小さい場合には１ｅＶも可能である。このように同一物質の電気的特性が構造と直径との差によって絶縁体から半導体、金属性まで表わすとの事実は驚くべきことである。炭素ナノチューブはこのように力学的堅固性と化学的安定性に優れ、半導体と導体の性質を両方とも呈することができ、直径が小さくて長さが長く、中空であるという特性のため、平板表示素子、トランジスタ、エネルギー貯蔵体などの素材として優れた性質を示し、ナノサイズの各種電子素子への応用性が非常に大きい。
【０００３】
最近、炭素ナノチューブを基材上に配列する方法としては、中国北京大学のＺｈｏｎｇｆａｎ Ｌｉｕなどによって金上に炭素ナノチューブの末端を硫黄で置換して配列する方法が報告されたことがある（例えば、非特許文献３参照）。その他、リソグラフィを用いる技術としては、米国Ｒｉｃｅ大学のＳｍａｌｌｅｙなどがシリコン基板上にトリメチルシリル基の自己組立分子層(Self Assembly Monolayer)を形成し、その後電子ビームを用いてパターニングを行い、そのパターンにアミン基を吸着させた後、ここに炭素ナノチューブをさらに吸着させた例がある（例えば、非特許文献４参照）。ところが、この技術では前記トリメチルシリル基の自己組立分子層が周辺の環境変化に弱いという問題が欠点として指摘されてきた。
【非特許文献１】Phys.Rev. (1992) B46: 1804
【非特許文献２】Phys.Rev.Lett. (1992) 68: 1579
【非特許文献３】Zhongfan Liu et al., Langmuir(2000), 16:3569
【非特許文献４】Smalley et al., Chemical Physics Letters(1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、かかる従来の技術の問題点を解決するためのもので、その目的は、二重結合を有する作用基を炭素ナノチューブの表面に化学的な方法で導入し、このように表面修飾された炭素ナノチューブの光硬化によってパターン薄膜を形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、ラジカル重合を引き起こすことが可能な二重結合を有する作用基を炭素ナノチューブの表面に導入することにより、光開始剤の存在下にＵＶ照射によって前記作用基間の架橋結合形成を誘発させて不溶性の炭素ナノチューブ単一層を形成するのに成功し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の目的は、（ａ）二重結合含有作用基が表面に導入された炭素ナノチューブを提供する段階と、（ｂ）前記炭素ナノチューブを光開始剤とともに有機溶媒に分散させてコーティング液を製造する段階と、（ｃ）前記コーティング液を基材の表面に塗布し、予備乾燥によって溶媒を揮発させてフィルムを形成する段階と、（ｄ）前記乾燥したフィルムを、所望のパターンが形成されたフォトマスクを介してＵＶに露光させ、露光部で炭素ナノチューブの光重合反応を誘発する段階と、（ｅ）前記露光したフィルムを有機現像液で現像して前記フィルムの非露光部を取り除いて炭素ナノチューブのネガティブパターンを得る段階とを含む炭素ナノチューブパターンの形成方法によって達成される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法によれば、既存のフォトリソグラフィ方式で様々な材質の基材上に炭素ナノチューブパターンを容易に形成することができる。従って、本発明の方法を、今後、高集積化された半導体素子へパターン化された導電性膜を提供するのに応用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、（ａ）二重結合含有作用基が表面に導入された炭素ナノチューブを提供する段階と、（ｂ）前記炭素ナノチューブを光開始剤とともに有機溶媒に分散させてコーティング液を製造する段階と、（ｃ）前記コーティング液を基材の表面に塗布し、予備乾燥によって溶媒を揮発させてフィルムを形成する段階と、（ｄ）前記乾燥したフィルムを、所望のパターンが形成されたフォトマスクを介してＵＶに露光させ、露光部で炭素ナノチューブの光重合反応を誘発する段階と、（ｅ）前記露光したフィルムを有機現像液で現像して前記フィルムの非露光部を取り除いて炭素ナノチューブのネガティブパターンを得る段階とを含む炭素ナノチューブパターンの形成方法に関するものである。
【０００９】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１０】
本発明で炭素ナノチューブの表面に二重結合含有作用基を導入するのに使用される二重結合含有化合物は、炭素ナノチューブの表面に二重結合含有作用基を導入できるものであれば特に制限されないが、好ましくは、−Ｃ＝ＣＨ２および／または−Ｃ＝Ｏを有する化合物が使用される。このような化合物としては、例えば、下記式（１）または（２）の構造を有する化合物が挙げられる。
【００１１】
【化１】
2008284685.tif 000002
【００１２】
上記式（１）において、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３である。また、Ｘは、Ｃｌ、ＮＨ２またはＯＨである。上記式（１）の二重結合含有化合物としては、好ましくはアクリロイルクロライド（式（１）中、Ｒ１がＨであり、ＸがＣｌである化合物）がある。
【００１３】
【化２】
2008284685.tif 000003
【００１４】
上記式（２）において、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３である。また、Ａは、Ｃ１〜Ｃ６のアルキレンまたは−Ｒ２−ＣＯ−であり、この際、Ｒ２は、結合子またはＣ１〜Ｃ６のアルキレンである。この際、ＡまたはＲ２としてのＣ１〜Ｃ６のアルキレンは、炭素原子数１〜６のアルキレンであればいずれでもよいが、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ペンチレン、イソペンチレン、ネオペンチレン、ヘキシレン等の、Ｃ１〜Ｃ６のアルキレンがある。Ｘは、Ｃｌ（塩素原子）、ＮＨ２またはＯＨである。上記式（２）の二重結合含有化合物としては、好ましくはビニルベンジルクロライド（式（２）中、Ｒ１がＨであり、Ａがメチレンであり、ＸがＣｌである化合物）がある。
【００１５】
このような二重結合含有化合物を炭素ナノチューブの表面に導入するためには、炭素ナノチューブの表面のカルボキシル化が先行されなければならないが、炭素ナノチューブをカルボキシル化させる方法は、当該分野において既知であり、特に制限されるものではない。例えば、次の方法が使用できる。すなわち、炭素ナノチューブを硝酸：硫酸＝７：３（ｖ／ｖ）の混合酸溶液入りのソニケータで２４時間還流させる。この溶液を０.２μｍのポリカーボネートフィルタで濾過した後、その濾過物をさらに硝酸に浸漬して９０℃で４５時間還流させ、その後約１２,０００ｒｐｍで遠心分離する。遠心分離後、上澄液を回収して０.１μｍのポリカーボネートフィルタで濾過した後、その濾過物を完全に乾燥させる。乾燥したカルボキシル化された炭素ナノチューブを蒸留水またはジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）に分散させた後、再び０.１μｍのポリカーボネートフィルタで濾過して一定のサイズの炭素ナノチューブのみを選別する。
【００１６】
次に、このようにカルボキシル化された炭素ナノチューブをＤＭＦ、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエタノールなどの有機溶媒に添加し、超音波処理によって粒子を均一に分散させた後、適切な触媒を同一の有機溶媒に溶かして前記炭素ナノチューブ分散液入りの反応器に仕込み、充分撹拌する。この際、触媒は前記式（１）または（２）で表わされる二重結合含有化合物の種類に応じて適切に選択され、例えばＸがＣｌ（塩素原子）である化合物を使用する場合には、塩基性触媒、好ましくはトリエチルアミン（ＴＥＡ）を使用する。次いで、前記混合物に、同一の有機溶媒に溶解された二重結合含有化合物を徐々に滴下しながら撹拌した後、７〜１０時間、好ましくは２４時間常温でさらに反応させる。前記反応が発熱反応の場合には、氷浴(ice-bath)を用いて、反応中に発生する熱を除去することが必要である。反応が完了した後、前記反応混合物に蒸留水を加える。この際、生成される沈澱物を０.２μｍのポリカーボネートフィルタで濾過する。回収された沈澱物をさらに水とジエチルエーテルで数回繰り返し洗浄して未反応の二重結合含有化合物を除去した後、常温で減圧乾燥させて二重結合含有作用基で表面が修飾された炭素ナノチューブを得る。炭素ナノチューブの表面に置換された作用基（例えば、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−））の存在は、ラマンスペクトルで容易に確認することができる。
【００１７】
本発明における炭素ナノチューブは、本発明の目的を阻害しない限り特別に制限されず、市販の製品を購入して使用することができ、通常、アーク放電法、レーザアブレーション(Laser ablation)法、高温フィラメントプラズマＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法及び熱分解法で製造されたものの中から適宜選択して使用される。但し、前記の方法で合成された炭素ナノチューブには、副産物の非晶質炭素やフラーレンなどの炭素含有物質とチューブの成長のための触媒として使用される遷移金属などが含まれているため、これを取り除くために、別途の精製工程を行なってもよい。精製工程を行なう際の炭素ナノチューブの精製方法は、当該分野において既知であり、特に制限されず、公知の方法が同様にして使用できる。本発明において使用される精製工程の好ましい一実施態様を以下に記載する。まず、炭素ナノチューブを１００℃の蒸留水内で８〜２４時間、好ましくは１２時間還流させた後濾過し、その濾過物を完全に乾燥させ、その後乾燥した粉末をトルエン等の有機溶剤で洗浄して上述の炭素含有物質を除去する。次に、これから得られた煤(Soot)を４７０℃で２０〜３０分間、好ましくは２０分間加熱し、最後に６Ｍ塩酸で洗浄して全ての金属性汚染物を除去することにより、純粋な炭素ナノチューブを得ることができる。このような方法以外にも、本発明の目的を阻害しない限り、他の精製方法を使用することも可能である。
【００１８】
一方、本発明で前記のように表面修飾された炭素ナノチューブの光重合の誘発に使用される光開始剤は、特に制限されず、公知の光開始剤が使用できるが、一般的には、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系及びチオキサントン系に大別され、これらも特に制限されず、公知の光開始剤がそれぞれ使用できる。具体的には、アセトフェノン系開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン(4-Phenoxy dichloroacetophenone)、４−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン(4-t-Bytyl dichloroacetophenone)、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン(4-t-Butyl trichloroacetophenone)、ジエトキシアセトフェノン(Diethoxyacetophenone)、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one)、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン[1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propane-1-one]、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン[1-(4-Dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropane-1-one]、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン[4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)ketone]、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(1-Hydroxy cyclohexyl phenyl ketone)、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１[2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-propane-1]などを使用することができる。ベンゾイン系光開始剤としては、ベンゾイン(Benzoin)、ベンゾインメチルエーテル(Benzoin methyl ehter)、ベンゾインエチルエーテル(Benzoin ethyl ether)、ベンゾインイソプロピルエーテル(Benzoin isopropyl ether)、ベンゾインイソブチルエーテル(Benzoin isobutyl ether)、ベンジルジメチルケタール(Benzyl dimethyl ketal)などを使用することができる。ベンゾフェノン系光開始剤としては、ベンゾフェノン(Benzophenone)、ベンゾイル安息香酸(Benzoyl benzoic acid)、ベンゾイル安息香酸メチルエステル(Benzoyl benzoic acid methyl ester)、４−フェニルベンゾフェノン(4-Phenyl benzophenone)、ヒドロキシベンゾフェノン(Hydroxy benzophenone)、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルファイド(4-BenzoyL-4’−methyl diphenyl sulphide)、３,３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン(3,3’-Dimethyl-4-methoxy benzophenone)などを使用することができる。チオキサントン系光開始剤としては、チオキサントン(Thioxanthone)、２−クロロチオキサントン(2-Chlorothioxanthone)、２−メチルチオキサントン(2-Methylthioxanthone)、２,４−ジメチルチオキサントン(2,4-Dimethylthioxanthone)、２−イソプロピルチオキサントン(2-Isopropylthioxanthone)、２,４−ジクロロチオキサントン(2,4-Dichlorothioxanthone)、２,４−ジエチルチオキサントン(2,4-Diethylthioxanthone)、２,４−ジイソプロピルチオキサントン(2,4-Diisopropylthioxanthone)などを使用することができる。
【００１９】
上述した光開始剤以外にも、本発明では、特殊形態の光開始剤や共重合性光開始剤を光開始剤として使用することもできる。特殊形態の光開始剤は、特に制限されなず公知の光開始剤が使用できる。例えば、１−フェニル−１,２−プロパンジオン−２−（０−エトキシカルボニル）オキシム[1-Phenyl-1,2-propanedione-2-(O-ethoxycarbonyl)oxime]、２,４,６−トリメイチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(2,4,6-Trimethy benzoyl diphenyl phosphine oxide)、メチルフェニルグリオキシレート(Methyl phenyglyoxylate)、ベンジル(Benzil)、９,１０−フェナントレンキノン(9,10-Phenanthraquinone)、カンフルキノン(Camphorquinone)、ジベンゾスベロン(Dibenzosuberone)、２−エチルアントラキノン(2-Ethylanthraquinone)、４,４’−ジエチルイソプタロフェノン(4,4’-Diethyisophtalophenone)、３,３’,４,４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン[3,3’,4,4’-Tetra(t-butylperoxycarbonyl)benzophenone]などが挙げられる。また、共重合性光開始剤は、特に制限されなず公知の光開始剤が使用できる。例えば、下記式（３）から（６）の化合物のような共重合性光開始剤を使用することもできる。なお、本発明においては、上記した光開始剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００２０】
【化３】
2008284685.tif 000004
【００２１】
上記式（３）において、Ｒは、アクリル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）またはメタクリル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−）である。また、Ｒは、上記式（３）のベンゼン環の残位（２，３，４，５，６）のいずれの位置に結合してもよい。
【００２２】
【化４】
2008284685.tif 000005
【００２３】
【化５】
2008284685.tif 000006
【００２４】
【化６】
2008284685.tif 000007
【００２５】
このような共重合性光開始剤を使用する場合、露光によって誘発された光重合過程で、これらの光開始剤は本発明の表面修飾された炭素ナノチューブと共に共重合される。
【００２６】
また、本発明では前記光開始剤と共に選択的に光開始助剤を併用することもできる、即ち、コーティング液は、光開始助剤をさらに含むものであってもよい。この際、本発明に使用可能な光開始助剤の例としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４,４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４,４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアノミエチルベンゾエート)、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシルベンゾエート、エオシンＹ(Eosin Y)などを挙げることができる。これらの光開始助剤は、使用される光開始剤の種類によって適宜選択され、また、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００２７】
本発明のパターン形成方法によれば、上述したように二重結合含有作用基で表面が修飾された炭素ナノチューブ、１種以上の光開始剤及び選択的に光開始助剤を有機溶媒に分散させてコーティング液を製造した後、これを基材上に均一に塗布する。コーティング液の製造に使用される有機溶媒は、混和性及び被膜の形成を考慮する際、好ましくはＤＭＦ、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノエチルエーテル及び２−メトキシエタノールからなる群より選択され、これらの２種以上を混用することも可能である。好ましくは、完成されたコーティング液中の炭素ナノチューブの濃度は３〜９５質量％であり、光開始剤は炭素ナノチューブ１００質量部当たり０.５〜２５質量部の比率で添加される。そして、光開始助剤を使用する場合には光開始剤１００質量部当たり０.５〜１５質量部の比率で添加されることが好ましい。一方、基材の材質は、特に制限されず公知の基材が使用され、例えば、ガラス基材、シリコン基板またはプラスチック基材などを用途に応じて選択して使用することができる。コーティング液を塗布する方法にはスピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、フローコーティング(flow coating)、スクリン印刷などが含まれるが、これに制限されるものではなく公知の塗布方法が使用され、便宜性及び均一性の面で最も好ましい塗布方法はスピンコーティングである。スピンコーティングを行う場合、スピン速度は５００〜２５００ｒｐｍの範囲内で調節されることが好ましく、正確な速度はコーティング液の粘度と所望のコーティング厚さによって決定される。
【００２８】
コーティング液の塗布が完了した後には８０〜１２０℃、好ましくは１００℃で１〜２分程度予備乾燥(pre-baking)させて溶媒を揮発させ、基材上にフィルムを形成させる。次に、加工しようとするパターンが形成されたフォトマスクを介して前記フィルムに紫外線を照射する。照射時の露光量は１００〜８００ｍＪ／ｃｍ２程度であることが好ましい。
露光過程において、露光部では上述したように光開始剤によって生成されたラジカルが光重合反応を促進することにより、炭素ナノチューブの表面上に置換された作用基の二重結合が互いに架橋を形成する。その結果、露光部のフィルムは、不溶化して後続の現像段階で現像液で現像するとき、非露光部と比較して著しく減少した溶解速度を示す。結局にはこのような溶解速度の差異によって露光部のみが基材上に残り、所望のパターンを形成することになる。
【００２９】
本発明に使用される現像液は、本発明の目的を阻害しない限り特に制限されず、フォトリソグラフィ分野で通常使用される任意の有機溶媒を使用することが可能であるが、ＤＭＦ、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノエチルエーテルまたは２−メトキシエタノールを使用することが好ましい。
【００３０】
一方、本発明の二重結合含有作用基で置換された炭素ナノチューブは、コーティング被膜の均一性とモノマーまたはオリゴマーの種類による機能性を付与するための目的で、前記光重合過程で二重結合を有している他のモノマーまたはオリゴマーと共に共重合されることもできるが、これは前記コーティング液製造段階でこのようなモノマーまたはオリゴマーをコーティング液に添加することにより容易に達成することができる。本発明に使用可能な共重合性モノマーは、特に制限されず、公知の共重合性モノマーが単独であるいは２種以上の混合物の形態で使用できる。好適な例としては、メチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリセロル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート(Phosphoric acid (meth)acrylate)、フタル酸（メタ）アクリレート(Phthalic acid (meth)acrylate)、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ビニールアセテート、Ｎ−ビニールカプロラクタム、Ｎ−ビニール−２−ピロリドン、アクリルアミドなどが含まれる。同目的で使用可能な共重合性オリゴマーの好ましい例としては、エポキシアクリレート(Epoxy acrylate)、ウレタンアクリレート(Urethane acrylate)、ポリブタジエンアクリレート(Polybutadiene acrylate)などを挙げることができるが、これに制限されるものではない。前記モノマーまたはオリゴマーの添加量は質量比で炭素ナノチューブ：モノマーまたはオリゴマー＝５：９５〜９９：１、好ましくは炭素ナノチューブ：モノマーまたはオリゴマー＝１０：９０〜９５：５の範囲で決定される。
【００３１】
また、例えば、スピンコーティングの際にコーティングフィルムの厚さを増加させ、或いは円滑な表面を得るために、二重結合を含有していない高分子またはオリゴマーをコーティング液にコーティングバインダーとして添加することもできる。本発明に使用可能なバインダーの種類とその使用量は本発明の目的を阻害しない限り特に制限されず、高分子コーティング分野で通常施行される例に従う。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例を挙げて詳細に説明する。しかしながら、これらの実施例は本発明を説明するためのもので、本発明の保護範囲を制限するものと解釈されてはならない。
【００３３】
製造例１：炭素ナノチューブの精製
１００ｍｇの炭素ナノチューブ（ILJIN CNT AP-Grade、ILJINNANOTECH、韓国）を５００ｍｌの還流管付きフラスコ内で５０ｍｌの蒸留水を用いて１００℃で１２時間還流させた。還流後、フィルタによって濾過された物質を６０℃で１２時間乾燥させた後、トルエンで残留フラーレンを洗い出した。残っている煤物質をフラスコから回収して４７０℃の加熱炉で２０分間加熱した後、最後に６Ｍ塩酸で洗い出して金属成分を全て除去し、純粋な炭素ナノチューブを収得した。
【００３４】
製造例２：炭素ナノチューブの表面へのカルボキシル基の置換
前記製造例１から得た純粋な炭素ナノチューブを硝酸：硫酸＝７：３（ｖ／ｖ）の混合酸溶液入りのソニケータで２４時間還流させた。この溶液を０.２μｍのポリカーボネートフィルタで濾過した後、その濾過物をさらに硝酸に浸漬して９０℃で４５時間還流させ、その後１２,０００ｒｐｍで遠心分離して得た上澄液を０.１μｍのポリカーボネートフィルタで濾過した後、その濾過物を６０℃で１２時間乾燥させた。乾燥した炭素ナノチューブをＤＭＦに分散させた後、再び０.１μｍのポリカーボネートフィルタで濾過して選別使用した。
【００３５】
製造例３：炭素ナノチューブの表面への二重結合含有作用基（１）の導入
前記製造例２から得た表面がカルボキシル基で置換された炭素ナノチューブ０.０３ｇを２０ｍｌのＤＭＦに添加し、１時間超音波処理によって粒子を均一に分散させた後、ＴＥＡ１０ｍｌをＤＭＦ２０ｍｌと混合して前記炭素ナノチューブの分散液に添加し、１時間撹拌した。前記混合物を、反応中に発生する熱を除去するために氷浴に移した後、１００ｍｌのＤＭＦに溶かした５ｍｌのアクリロイルクロライド(Acryloyl chloride)を２時間に亘って徐々に滴下しながら撹拌した後、２４時間常温でさらに反応させた。反応が完了した後、前記反応混合物に蒸留水３００ｍｌを加えた。この際、生成される沈澱物を０.２μｍのポリカーボネートフィルタを用いて濾過した。濾過された沈澱物をさらに水とジエチルエーテルを用いてそれぞれ３回ずつ繰り返し洗浄して未反応のアクリロイルクロライドを洗い出し、常温で減圧乾燥させてビニル基が表面に置換された炭素ナノチューブ０.０２ｇを収得した。炭素ナノチューブの表面に置換されたビニル基の存在はラマンスペクトルで確認した。
【００３６】
製造例４：炭素ナノチューブの表面への二重結合含有作用基（２）の導入
前記製造例２から得た表面がカルボキシル基で置換された炭素ナノチューブ０.０３ｇを２０ｍｌのＤＭＦに添加し、１時間超音波処理によって粒子を均一に分散させた後、ＴＥＡ１２ｍｌをＤＭＦ２０ｍｌと混合して前記炭素ナノチューブの分散液に添加し、１時間撹拌した。前記混合物を、反応中に発生する熱を除去するために氷浴に移した後、１００ｍｌのＤＭＦに溶かした８ｍｌのビニルベンジルクロライド(Vinylbenzyl chloride)を２時間に亘って徐々に滴下しながら撹拌した後、２４時間常温でさらに反応させた。反応が完了した後、前記反応混合物に蒸留水４００ｍｌを加えた。この際、生成される沈澱物を０.２μｍのポリカーボネートフィルタを用いて濾過した。濾過された沈澱物をさらに水とジエチルエーテルを用いてそれぞれ３回ずつ繰り返し洗浄して未反応のビニールベンジルクロライドを洗い出し、常温で減圧乾燥させてビニールベンジル基が表面に置換された炭素ナノチューブ０.０１５ｇを収得した。炭素ナノチューブの表面に置換されたビニル基の存在はラマンスペクトルで確認した。
【００３７】
実施例１：炭素ナノチューブを用いたネガティブパターン（１）の形成
前記製造例３から得た表面修飾された炭素ナノチューブを用いて、下記表１に示される組成でコーティング液を製造した。
【００３８】
【表１】
2008284685.tif 000008
【００３９】
前記コーティング液を１時間撹拌して各成分を十分混合し、シリコン基板上に５００ｒｐｍでスピンコーティングした後、１００℃で１分間乾燥させ、コーティングされた表面に残っている溶媒を除去した。このように形成されたコーティングフィルムを、所望のパターンが形成されたフォトマスクを用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でＵＶに露光させた後、現像液でＤＭＦに２０秒間浸漬して現像し、ビニル基が置換された炭素ナノチューブのネガティブパターンを得た。
【００４０】
実施例２：炭素ナノチューブを用いたネガティブパターン（２）の形成
前記製造例３から得た表面修飾された炭素ナノチューブを用いて、下記表２に示される組成でコーティング液を製造した。
【００４１】
【表２】
2008284685.tif 000009
【００４２】
前記コーティング液を１時間撹拌して各成分を十分混合し、シリコン基板上に５００ｒｐｍでスピンコーティングした後、１００℃で１分間乾燥させ、コーティングされた表面に残っている溶媒を除去した。このように形成されたコーティングフィルムを、所望のパターンが形成されたフォトマスクを用いて３５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量でＵＶに露光させた後、現像液でＤＭＦに２０秒間浸漬して現像し、ビニル基が置換された炭素ナノチューブのネガティブパターンを得た。
【００４３】
実施例３：炭素ナノチューブを用いたネガティブパターン（３）の形成
前記製造例４から得た表面修飾された炭素ナノチューブを用いて、下記表３に示されるコーティング液を製造した。
【００４４】
【表３】
2008284685.tif 000010
【００４５】
前記コーティング液を１時間撹拌して各成分を十分混合し、シリコン基板上に５００ｒｐｍでスピンコーティングした後、１００℃で１分間乾燥させ、コーティングされた表面に残っている溶媒を除去した。このように形成されたコーティングフィルムを、所望のパターンが形成されたフォトマスクを用いて４００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でＵＶに露光させた後、現像液でＤＭＦに２０秒間浸漬して現像し、ビニルベンジル基が置換された炭素ナノチューブのネガティブパターンを得た。
【００４６】
実施例４：炭素ナノチューブを用いたネガティブパターン（４）の形成
前記製造例３から得た表面修飾された炭素ナノチューブを用いて、下記表４に示されるコーティング液を製造した。
【００４７】
【表４】
2008284685.tif 000011
【００４８】
前記コーティング液を１時間撹拌して各成分を十分混合し、シリコン基板上に８００ｒｐｍでスピンコーティングした後、１００℃で１分間乾燥させ、コーティングされた表面に残っている溶媒を除去した。このように形成されたコーティングフィルムを、所望のパターンが形成されたフォトマスクを用いて６００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でＵＶに露光させた後、現像液でＤＭＦに３０秒間浸漬して現像し、ビニル基が置換された炭素ナノチューブのネガティブパターンを得た。
【００４９】
実施例５：炭素ナノチューブを用いたネガティブパターン（５）の形成
前記製造例３から得た表面修飾された炭素ナノチューブを用いて、下記表５に示されるコーティング液を製造した。
【００５０】
【表５】
2008284685.tif 000012
【００５１】
前記コーティング液を１時間撹拌して各成分を十分混合し、シリコン基板上に８００ｒｐｍでスピンコーティングした後、１００℃で１分間乾燥させ、コーティングされた表面に残っている溶媒を除去した。このように形成されたコーティングフィルムを、所望のパターンが形成されたフォトマスクを用いて６００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でＵＶに露光させた後、現像液でＤＭＦに３０秒間浸漬して現像し、ビニル基が置換された炭素ナノチューブのネガティブパターンを得た。
【手続補正書】
【提出日】平成20年5月27日(2008.5.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二重結合含有作用基で表面が修飾された炭素ナノチューブ。
【請求項２】
前記二重結合含有作用基は、下記式（１）または（２）：
【化１】
2008284685.tif 000019
（式中、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり、およびＸは、Ｃｌ、ＮＨ２またはＯＨである。）
【化２】
2008284685.tif 000020
（式中、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり；Ａは、Ｃ１〜Ｃ６のアルキレンまたは−Ｒ２−ＣＯ−であり、この際、Ｒ２は、結合子またはＣ１〜Ｃ６のアルキレンであり；およびＸは、Ｃｌ、ＮＨ２またはＯＨである。）の構造を有する化合物によって提供されることを特徴とする請求項１記載の炭素ナノチューブ。
【請求項３】
請求項１または２に記載の炭素ナノチューブを含む、組成物。
【請求項４】
請求項１または２に記載の炭素ナノチューブを含む、電子素子。