(57)【要約】      （修正有）【課題】高温高湿条件下においても封止樹脂との密着性に優れる耐熱性樹脂前駆体組成物を提供する。【解決手段】式（１）を主成分とするポリマー  １００重量部、式（２）を主成分とするポリマー  １〜１０重量部を含有する耐熱性樹脂前駆体組成物。2008081534.tif 0000142008081534.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマー  １００重量部、およびｂ）下記一般式（２）で表される構造単位を主成分とするポリマー  １〜１０重量部を含有することを特徴とする耐熱性樹脂前駆体組成物。
【化１】
2008081534.tif 000012
（Ｒ１およびＲ２は２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基、Ｒ３およびＲ４は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１から２０までの有機基を示す。ｎおよびｏは０から２までの整数である。ｐおよびｑは０から４までの整数であり、ｐ＋ｑ＞０である。）
【化２】
2008081534.tif 000013
（Ａｒ１およびＡｒ２は２個以上の炭素原子を有する芳香族環または芳香族複素環構造を表す。Ｒ５およびＲ６は水素または炭素数１〜４のアルキル基を表す。ａおよびｂは０以上の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性樹脂前駆体組成物に関する。より詳しくは、半導体分野等において層間絶縁膜、表面保護層などに好適に用いられる耐熱性樹脂前駆体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性樹脂は、半導体分野において層間絶縁膜、表面保護膜（バッファーコート膜、アルファー線遮蔽膜）などに利用されている。露光した部分が現像によって残るネガ型の感光性耐熱樹脂前駆体組成物としては、化学線により２量化する有機基または重合可能な炭素−炭素二重結合を含むアミノ化合物またはその四級化塩をポリアミド酸に添加したもの（例えば、特許文献１参照）、ポリアミド酸にアクリルアミド類を添加したもの（例えば、特許文献２参照）、炭素−炭素二重結合基をポリマーの側鎖ないしは主鎖に有するポリイミド前駆体（例えば、特許文献３参照）が知られている。
【０００３】
耐熱性樹脂前駆体組成物を半導体用途に用いる場合、半導体パッケージにおける信頼性を確保するためには、耐熱性樹脂前駆体組成物を加熱硬化して得られる加熱硬化膜と、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、リンシリケートガラスなどの基材との接着性が求められる。従来、これらとの接着特性を向上させるためには、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤を組成物に添加して改善が図られてきた（例えば、特許文献４〜５参照）。また、耐熱樹脂前駆体組成物の加熱硬化膜と封止樹脂との接着性も半導体パッケージにおける信頼性を確保するためには重要である。従来公知の耐熱性樹脂前駆体組成物は、特に高温高湿条件下において、封止樹脂との接着性が不十分であり、密着性パッケージの破損やチップの動作不良などが起こりやすいという課題があった。
【特許文献１】特開２０００−３２１７７０号公報
【特許文献２】特開平３−１７０５４７号公報
【特許文献３】特開平８−３６２６４号公報
【特許文献４】特開２０００−１３１８４５号公報
【特許文献５】特開２０００−２５０２１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記課題に鑑み、高温高湿条件下においても封止樹脂との接着性に優れる耐熱性樹脂前駆体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマー  １００重量部、およびｂ）下記一般式（２）で表される構造単位を主成分とするポリマー  １〜１０重量部を含有することを特徴とする耐熱性樹脂前駆体組成物である。
【０００６】
【化１】
2008081534.tif 000002
【０００７】
（Ｒ１およびＲ２は２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基、Ｒ３およびＲ４は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１から２０までの有機基を示す。ｎおよびｏは０から２までの整数である。ｐおよびｑは０から４までの整数であり、ｐ＋ｑ＞０である。）
【０００８】
【化２】
2008081534.tif 000003
【０００９】
（Ａｒ１およびＡｒ２は２個以上の炭素原子を有する芳香族環または芳香族複素環構造を表す。Ｒ５およびＲ６は水素または炭素数１〜４の有機基を表す。ａおよびｂは０以上の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高温高湿条件下における封止樹脂との接着性に優れた耐熱性樹脂前駆体組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明における耐熱性とは、２５０℃以上の高温で連続して使用に耐えることを表す。
【００１２】
本発明の耐熱性樹脂前駆体組成物は、一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーを含有する。このようなポリマーとしては、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾールの前駆体であるポリヒドロキシアミドなどが挙げられ、加熱あるいは適当な触媒によりイミド環、オキサゾール環などの環状構造を有するポリマーとなり得るポリマーである。環状構造を有することで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。
【００１３】
【化３】
2008081534.tif 000004
【００１４】
一般式（１）中、Ｒ１を構成する残基は酸の構造成分を表しており、２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基である。本発明におけるポリマーの耐熱性の点から、Ｒ１は芳香環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２価から８価の有機基が好ましい。
【００１５】
一般式（１）中、Ｒ２を構成する残基はジアミンの構造成分を表しており、２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基である。本発明におけるポリマーの耐熱性の点から、Ｒ２は芳香環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２価から６価の有機基が好ましい。
【００１６】
一般式（１）中、Ｒ３およびＲ４は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１から２０までの有機基を示す。ｎまたはｏが２の場合、Ｒ３、Ｒ４は単独種であっても２種以上であってもよい。
【００１７】
本発明において、ａ）成分のポリマーは一般式（１）で表される構造単位を主成分とするものであり、一般式（１）で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいは混合体であってもよい。ここで、主成分とはポリマーの構造単位中７０モル％以上の成分をいう。本発明においては、一般式（１）で表される構造単位を８０モル％以上含有することが好ましく、９０モル％以上含有することがより好ましい。また、構造単位の繰り返し数は３〜１００，０００であることが好ましい。共重合あるいは混合に用いられる構造単位の種類および量は、最終加熱処理によって得られるポリマーの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００１８】
ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とするポリマーのうち、下記一般式（３）〜（６）に示すポリマーが好ましい。
【００１９】
【化４】
2008081534.tif 000005
【００２０】
一般式（３）中、Ｒ７は２個以上の炭素原子を有する４価の有機基、Ｒ８は２個以上の炭素原子を有する２価の有機基、Ｒ９およびＲ１０は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。ｍ１は３から１００，０００までの範囲を示す。
【００２１】
一般式（４）中、Ｒ１１は２個以上の炭素原子を有する３価から８価の有機基、Ｒ１２は２個以上の炭素原子を有する２価から６価の有機基、Ｒ１３は水素または炭素数１から２０までの有機基を示す。ｍ２は３から１００，０００までの範囲、ｔは１または２、ｒおよびｓは０から４までの整数を示す。ただし、ｒ＋ｓ＞０である。
【００２２】
一般式（５）中、Ｒ１４は２個以上の炭素原子を有する２価の有機基、Ｒ１５は２個以上の炭素原子を有する４価の有機基を示す。ｍ３は３から１００，０００までの範囲を示す。
【００２３】
一般式（６）中、Ｒ１６は２個以上の炭素原子を有する４価の有機基、Ｒ１７は２個以上の炭素原子を有する３〜４価の有機基、Ｒ１８からＲ２０は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１から２０までの有機基を示す。ｕは１または２であり、ｕが２の場合のＲ２０は同じでも異なっていてもよい。ｍ４は３から１００，０００までの範囲を示す。
【００２４】
上記一般式（３）において、Ｒ７は２個以上の炭素原子を有する４価の有機基を示す。ポリマーの耐熱性から、Ｒ７は芳香族または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の４価の有機基が好ましい。Ｒ７の好ましい具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの残基が挙げられるが、これらに限定されない。また、Ｒ７はこれらのうち１種から構成されていても良いし、２種以上から構成される共重合体であっても構わない。
【００２５】
一般式（３）において、Ｒ８は２個以上の炭素原子を有する２価の有機基である。ポリマーの耐熱性から、Ｒ８は芳香族または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２価の有機基が好ましい。Ｒ８の好ましい具体例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、メチルパラフェニレンジアミン、メチルメタフェニレンジアミン、ジメチルパラフェニレンジアミン、ジメチルメタフェニレンジアミン、トリメチルパラフェニレンジアミン、トリメチルメタフェニレンジアミン、テトラメチルパラフェニレンジアミン、テトラメチルメタフェニレンジアミン、トリフルオロメチルパラフェニレンジアミン、トリフルオロメチルメタフェニレンジアミン、ビス（トリフルオロ）メチルパラフェニレンジアミン、ビス（トリフルオロ）メチルメタフェニレンジアミン、メトキシパラフェニレンジアミン、メトキシメタフェニレンジアミン、トリフルオロメトキシパラフェニレンジアミン、トリフルオロメトキシメタフェニレンジアミン、フルオロパラフェニレンジアミン、フルオロメタフェニレンジアミン、クロロパラフェニレンジアミン、クロロメタフェニレンジアミン、ブロモパラフェニレンジアミン、ブロモメタフェニレンジアミン、カルボキシパラフェニレンジアミン、カルボキシメタフェニレンジアミン、メトキシカルボニルパラフェニレンジアミン、メトキシカルボニルメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ビス（アミノメチルフェニル）メタン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）メタン、ビス（アミノエチルフェニル）メタン、ビス（アミノクロロフェニル）メタン、ビス（アミノジメチルフェニル）メタン、ビス（アミノジエチルフェニル）メタン、ジアミノジフェニルプロパン、ビス（アミノメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノエチルフェニル）プロパン、ビス（アミノクロロフェニル）プロパン、ビス（アミノジメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノジエチルフェニル）プロパン、ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノジエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノエチルフェニル）スルホン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノジメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノジエチルフェニル）スルホン、ジアミノジフェニルエーテル、ビス（アミノメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノエチルフェニル）エーテル、ビス（アミノジメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノジエチルフェニル）エーテル、ジメチルベンジジン、ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ジクロロベンジジン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）エーテル、ビス（アミノフェノキシフェニル）メタン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンなどの化合物の残基などが挙げられるが、これらに限定されない。また、Ｒ８はこれらのうち１種から構成されていても良いし、２種以上から構成される共重合体であっても構わない。
【００２６】
上記一般式（３）において、Ｒ９およびＲ１０は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１〜２０の有機基を表す。炭素数１〜２０の有機基としては脂肪族有機基が好ましく、含有される有機基としては、炭化水素基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基などが挙げられるがこれらに限定されない。好ましい炭素数１〜２０の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、メタクリル酸エチル基、アクリル酸エチル基、メタクリル酸プロピル基、アクリル酸プロピル基、エチルメタクリルアミド基、プロピルメタクリルアミド基、エチルアクリルアミド基、プロピルアクリルアミド基などが挙げられるがこれらに限定されない。上記Ｒ９およびＲ１０は単独種であってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２７】
一般式（３）で表される構造を主成分とするポリマーは公知の方法によって合成される。すなわち、Ｒ９、Ｒ１０が水素である場合は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させるなど、公知の方法によって合成される。
【００２８】
Ｒ９、Ｒ１０がアルキル基である場合は、テトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物を反応させた後、塩化チオニル等を用いて酸塩化物を合成した後に適当なジアミンと選択的に組み合わせるか、またはジシクロへキシルカルボジイミド等の適当な脱水縮合剤を用いてジアミンと選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミド等を主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させるなど、公知の方法によって合成される。
【００２９】
一般式（４）において、Ｒ１１は酸成分の残基を表しており、２個以上の炭素原子を有する３価から８価の有機基を示している。また、Ｒ１２はジアミン成分の残基を表しており、２個以上の炭素原子を有する２価から６価の有機基を示している。耐熱性の点からＲ１１およびＲ１２は芳香族環を有することが好ましい。ｒおよびｓは０〜４までの整数であり、ｒ＋ｓ＞０である。すなわち、一般式（４）においては、ジアミン成分、酸成分のうち少なくとも一方が水酸基、好ましくはフェノール性水酸基を有していることが必要である。さらに好ましくはフェノール性水酸基がアミド結合に対してオルソ位にあることである。耐熱性の点からｒ、ｓの好ましい範囲は０〜２である。
【００３０】
ｒ＝０の場合、Ｒ１１の好ましい具体例として一般式（３）におけるＲ７の具体例として挙げた化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。また、ｒ＞０の場合、−ＣＯ−Ｒ１１（ＯＨ）ｒ（ＣＯＯＲ１３）ｔ−ＣＯ−の具体例としては、一般式（７）に示すような構造のものがあげられるが、本発明はこれに限定されない。
【００３１】
【化５】
2008081534.tif 000006
【００３２】
ｓ＝０の場合、Ｒ１２の好ましい具体例として一般式（３）におけるＲ７の具体例として挙げた化合物の残基などが挙げられるが、これらに限定されない。また、ｓ＞０の場合、−ＮＨ−Ｒ１２（ＯＨ）ｓ−ＮＨ−の具体例としては、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシジアミノピリミジン、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ジヒドロキシジアミノベンゼンなどの残基や、一般式（８）に示すような構造などがあげられるが、本発明はこれに限定されない。
【００３３】
【化６】
2008081534.tif 000007
【００３４】
上記Ｒ１１またはＲ１２は、単独又は２種以上を組み合わせて使用される。このとき、−ＣＯ−Ｒ１１（ＯＨ）ｒ（ＣＯＯＲ１３）ｔ−ＣＯ−のうち水酸基を含有するものが７０モル％以上であるか、または、−ＮＨ−Ｒ１２（ＯＨ）ｓ−ＮＨ−のうち水酸基を含有するものが７０モル％以上であることが好ましい。水酸基を含有する化合物の割合が上記範囲以下になるとアルカリ現像液への溶解性が著しく低下するので注意を要する。
【００３５】
また、カルボキシル基の一部をイミド化することによって、残存カルボキシル基の量を調節することも可能である。イミド化の方法としては、イミド化できれば公知の方法を用いても構わない。このときのイミド化の割合は１％以上５０％以下が好ましい。より好ましくは１％以上２０％以下である。イミド化率が５０％を超えると露光に使用する化学線に対するポリマーの吸収が大きくなり、感度が低下することがあるので、樹脂組成物に感光性を付与する場合には注意を要する。
【００３６】
一般式（４）で表される構造を主成分とするポリマーは公知の方法によって合成される。すなわち、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させたあと、側鎖のカルボキシル基の一部を熱処理によってイミド化させたり、エステル化試薬などを用いてアルキルエステル化する方法、ないしは、テトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物を反応させた後、塩化チオニル等を用いて酸塩化物を合成した後に適当なジアミンと選択的に組み合わせるか、またはジシクロへキシルカルボジイミド等の適当な脱水剤を用いてジアミンと選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミド等を主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させるなど、公知の方法によって合成される。
【００３７】
一般式（５）において、Ｒ１４は２個以上の炭素原子を有する２価の有機基を示す。ポリマーの耐熱性から、Ｒ１４は芳香族または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２価の有機基であることが好ましい。Ｒ１４の好ましい具体例としては、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、イソフタル酸、ベンゾフェノン−３，３’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−３，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸などの残基が挙げられるが、これらに限定されない。また、Ｒ１４はこれらのうち１種から構成されていても良いし、２種以上から構成される共重合体であっても構わない。
【００３８】
一般式（５）において、Ｒ１５は２個以上の炭素原子を有する４価の有機基を示す。ポリマーの耐熱性から、Ｒ１５は芳香族または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の４価の有機基であることが好ましい。Ｒ１５の好ましい具体例としては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシジアミノピリミジン、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、などの残基が挙げられるが、これらに限定されない。また、Ｒ１５はこれらのうち１種から構成されていても良いし、２種以上から構成される共重合体であっても構わない。
【００３９】
一般式（５）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体は公知の方法によって合成される。すなわち、ジヒドロキシジアミンとハロゲン化ジカルボン酸との縮合、あるいはジヒドロキシジアミンとジカルボン酸をジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤の存在下での縮合などの方法によって得ることができる。
【００４０】
一般式（６）において、Ｒ１６は２個以上の炭素原子を有する４価の有機基を示す。本発明におけるポリマーの耐熱性から、Ｒ１６は芳香族または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の有機基であることが好ましい。Ｒ１６の好ましい具体例として一般式（３）におけるＲ７の具体例として挙げた化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４１】
一般式（６）において、Ｒ１７は２個以上の炭素原子を有する３価の有機基を示す。本発明におけるポリマーの耐熱性から、Ｒ１７は芳香族または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の３〜４価の有機基であることが好ましい。Ｒ１７の好ましい具体例として一般式（３）におけるＲ７の具体例として挙げた化合物や、２，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メチレン、４，４’−ジアミノ３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ジメチルビフェニルなどの残基が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
なお、Ｒ１７（ＣＯＯＲ２０）ｕのうち、側鎖にカルボキシル基を有していないものの含有量は、全Ｒ１７（ＣＯＯＲ２０）ｕに対して、９０モル％以下とすることが好ましい。より好ましくは７０モル％以下である。９０モル％を超えるとアルカリ現像液への溶解性が低下するので、樹脂組成物に感光性を付与する場合には注意を要する。
【００４３】
上記一般式（６）において、Ｒ１８およびＲ１９は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。炭素数１〜２０の有機基としては脂肪族有機基が好ましく、含有される有機基としては、炭化水素基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基などが挙げられるがこれらに限定されない。具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、メタクリル酸エチル基、アクリル酸エチル基、メタクリル酸プロピル基、アクリル酸プロピル基、エチルメタクリルアミド基、プロピルメタクリルアミド基、エチルアクリルアミド基、プロピルアクリルアミド基などが挙げられるがこれらに限定されない。炭素数５以上のものを用いると熱硬化時にエステル部が脱離せず、脱水閉環が完全に進まず、良好な特性を持つポリイミド樹脂皮膜が得られない場合があるので注意を要する。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００４４】
上記一般式（６）において、Ｒ２０は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。樹脂組成物に感光性を付与する場合には、アルカリ現像液への溶解性を考えると、Ｒ２０は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンであることが好ましく、水素であることが最も好ましい。
【００４５】
一般式（６）で表される構造を主成分とするポリマーは公知の方法によって合成される。すなわち、Ｒ１８、Ｒ１９が水素である場合は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させるなど、公知の方法によって合成される。
【００４６】
Ｒ１８、Ｒ１９がアルキル基である場合は、テトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物を反応させた後、塩化チオニル等を用いて酸塩化物を合成した後に適当なジアミンと選択的に組み合わせるか、またはジシクロへキシルカルボジイミド等の適当な脱水剤を用いてジアミンと選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミド等を主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させるなど、公知の方法によって合成される。
【００４７】
上記一般式（３）〜（６）のポリマーは単独で用いても良いし、（３）〜（６）のポリマーの構造単位の組み合わせからなる共重合体、または（３）〜（６）のポリマーの混合体であっても構わない。また、上記一般式（３）〜（６）のポリマーをそれ以外のポリマーと共重合させたり、混合したりすることも可能である。その際、上記一般式（３）〜（６）のポリマーの構造単位の割合が全ての構造単位の８０％以上であることが好ましい。
【００４８】
一般式（３）〜（６）におけるｍ１〜ｍ４は３から１００，０００までの範囲を表す。本発明においてはポリマーの重量平均分子量を測定し、その値をポリマーの構造単位あたりの分子量で割ることによってｍ１〜ｍ４の値を算出するものとする。重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などの一般的な手法によって求めることができる。
【００４９】
また、基材との接着特性を向上させるために、一般式（１）で表される構造単位を主成分とするのポリマーの両末端のうち少なくとも一方がフェノール基、チオフェノール基から選ばれた少なくとも１種の有機基を含む構造であることが好ましい。この有機基の具体例としては下記の構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５０】
【化７】
2008081534.tif 000008
【００５１】
さらに、一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーは、重合終了後にメタノールや水など、ポリマーに対する貧溶媒中にて沈殿化した後、洗浄、乾燥して得られているものであることがより好ましい。再沈することで、ポリマー重合時に用いたエステル化剤、縮合剤、および、酸クロライドによる副生成物や、ポリマーの低分子量成分などが除去できるため、組成物の加熱硬化後の機械特性が大幅に向上するとい
本発明の耐熱性樹脂前駆体組成物は、ｂ）下記一般式（２）で表される構造単位を主成分とするポリマーを含有する。
【００５２】
【化８】
2008081534.tif 000009
【００５３】
一般式（２）中、Ａｒ１およびＡｒ２は２個以上の炭素原子を有する芳香族環または芳香族複素環構造を表す。Ｒ５およびＲ６は水素または炭素数１〜４の有機基を表す。ａおよびｂは０以上の整数を表す。中でもＡｒ１、Ａｒ２の少なくとも一方がフェニル環、ビフェニル環、ジフェニルエーテル環、ジベンゾフェノン構造またはキシレン環であり、Ｒ５、Ｒ６の少なくとも一方が水素、メチル基、ターシャリーブチル基またはイソプロピル基であり、ａ、ｂがともに１であることが好ましい。さらに、Ａｒ１、Ａｒ２がともにフェニル基であり、Ｒ５、Ｒ６がともに水素であることがより好ましい。
【００５４】
本発明においては、ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマー１００重量部に対し、ｂ）一般式（２）で表される構造単位を主成分とするポリマーを１重量部以上１０重量部以下含有することを特徴とする。
【００５５】
本発明の耐熱性樹脂前駆体組成物には、感光性を付与してもよい。ネガ型の感光性を付与するの方法として、一般式（３）、（４）または（６）で表される構造単位において、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ１８、Ｒ１９またはＲ２０にメタクリル酸エチル基、アクリル酸エチル基、メタクリル酸プロピル基、アクリル酸プロピル基、エチルメタクリルアミド基、プロピルメタクリルアミド基、エチルアクリルアミド基、プロピルアクリルアミド基などを用いる方法が挙げられる。ネガ型の感光性を付与する場合は、ポリマーが一般式（３）または（６）で表される構造を主成分とするポリマーであることがより好ましい。
【００５６】
また、ネガ型の感光性を付与する方法として、組成物中に光開始剤および／または光増感剤を含有してもよい。
【００５７】
本発明に適した光開始剤としては、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシンなどの芳香族アミン類、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン類、３−フェニル−５−イソオキサゾロンに代表される環状オキシム化合物、１−フェニルプロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムに代表される鎖状オキシム化合物、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ジベンジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００５８】
本発明に適した増感剤としては、アジドアントラキノン、アジドベンザルアセトフェノンなどの芳香族モノアジド、７−ジエチルアミノベンゾイルクマリン、３，３’−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）などのアミノクマリン類、ベンズアントロン、フェナントレンキノンなどの芳香族ケトン類など、一般に光硬化性樹脂に使用されるようなもの、その他電子写真感光体の電荷移動剤として使用されるものが挙げられる。
【００５９】
光開始剤や増感剤は、ａ）成分のポリマー１００重量部に対して０．０１〜３０重量部含有することが好ましく、０．１〜２０重量部がより好ましい。この範囲を外れると感光性が低下したり、ポリマーの機械特性が低下したりするので注意を要する。これらの光開始剤や増感剤は、単独で、あるいは２種以上用いることができる。
【００６０】
本発明の耐熱性樹脂前駆体組成物に感光性を付与する場合、感光性能を上げるために、光反応性モノマーを用いることもできる。光反応性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートトリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、メチレンビスメタクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなどが挙げられるが、これらに限定されない。光反応性モノマーは、ａ）成分のポリマー１００重量部に対して１〜３０重量部含有することが好ましい。この範囲を外れると感光性が低下したり、ポリマーの機械特性が低下したりするので注意を要する。これらの光反応性モノマーは、単独であるいは２種以上用いることができる。
【００６１】
本発明の耐熱性樹脂前駆体組成物に感光性を付与する場合、露光する化学線に対してできるだけ透明であることが望ましい。そのため、ａ）成分のポリマーのγ−ブチロラクトン溶液（ポリマー濃度４０％）を用いて作製されるプリベーク膜の３６５ｎｍにおける吸光度は１μｍあたり０．１以下であることが好ましい。より好ましくは０．０８以下である。０．１を超えると３６５ｎｍの化学線での露光に対する感度が低下する。ここで言うプリベーク膜とは溶液をパイレックス（登録商標）ガラス基材に塗布後１２０℃のホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６３６）にて２〜４分ベークした厚さ３〜１０μｍの膜のことである。
【００６２】
本発明の耐熱性樹脂前駆体組成物は、溶媒を含有してもよい。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などの溶剤を単独、または２種以上使用することができる。
【００６３】
シリコン、窒化シリコン、酸化シリコン、およびリンシリケートガラス基板との接着性をさらに高めるために、一般的なシランカップリング剤、チタンキレート剤などを併用することもできる。メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤を、ａ）成分のポリマーに対して０．００１〜１０重量部含有することが好ましい。
【００６４】
また、上記シリコン系基板との接着性を高める手法として、一般式（３）〜（６）においてＲ８、Ｒ１２、Ｒ１５、Ｒ１７のうち１〜１０モル％をシロキサン結合を有するジアミン化合物の残基で共重合させることも好ましく用いられる。このシロキサン結合を有するジアミン化合物の具体例としては、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどが挙げられるが、これに限定されない
また、シリコン系基板を前処理することによって、さらに接着性を向上させることも可能である。上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５から２０重量部溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させる。
【００６５】
本発明における基板の材質は、例えば、金属、ガラス、半導体、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素などが挙げられる。
【００６６】
また、必要に応じて本発明組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を含有してもよい。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。
【００６７】
次に、本発明の耐熱性樹脂前駆体組成物を用いてパターンを形成する方法について説明する。
【００６８】
本発明の耐熱性樹脂前駆体組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコン、セラミックス類、ガリウムヒ素などのウエハが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１５０μｍになるように塗布される。
【００６９】
次に耐熱性樹脂前駆体組成物を塗布した基板を乾燥して、耐熱性樹脂前駆体組成物皮膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃から１５０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。必要に応じて、８０℃で２分の後１２０℃で２分など、２段あるいはそれ以上の多段で乾燥することもできる。
【００７０】
次に、この皮膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。耐熱性樹脂前駆体組成物に感光性が付与されていない場合、耐熱性樹脂前駆体被膜の上にさらにもう１層フォトレジスト被膜を形成させる必要がある。このフォトレジストにはＯＦＰＲ−８００（東京応化（株）製）などの一般的なノボラック系レジストが好ましく用いられる。フォトレジスト被膜の形成は耐熱性樹脂前駆体被膜の形成と同様の方法で行われる。
【００７１】
現像時のパターンの解像度が向上したり、現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０〜１５０℃の範囲がより好ましい。時間は１０秒〜数時間が好ましい。この範囲を外れると、反応が進行しなかったり、全ての領域が溶解しなくなるなどの恐れがあるので注意を要する。
【００７２】
耐熱性樹脂前駆体組成物のパターンを形成するには、現像処理を行う。該耐熱性樹脂組成物がネガ型感光性の場合、未露光部を現像液で除去することによりレリーフ・パターンが得られる。現像液はポリマーの構造に合わせて適当なものを選択することができるが、本組成物の溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを単独あるいはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水、メチルカルビトール、エチルカルビトール、トルエン、キシレン、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチルなど、組成物の貧溶媒とを単独あるいは数種組み合わせた混合液も好ましく使用することができる。現像は上記の現像液を塗膜面にそのまま、あるいは、霧状にして放射する、現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかけるなどの方法によって行うことができる。
【００７３】
ついでリンス液により、現像によって形成したレリーフ・パターンを洗浄することが好ましい。有機溶媒でリンスをする場合、現像液との混和性の良いメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどが好ましく用いられる。
【００７４】
耐熱性樹脂前駆体に感光性が付与されていない場合は、現像後に耐熱性樹脂前駆体被膜上に形成されたフォトレジスト被膜の除去を行わなければならない。この除去はドライエッチによる除去、ないしは剥離溶剤によるウェットエッチなどで行われることが多い。上記剥離溶剤としては、アセトン、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどの有機溶剤や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液などが用いられるがこれらに限定されない。
【００７５】
耐熱性樹脂前駆体を耐熱性樹脂に変換するためには、２００℃から５００℃の温度を加える。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００７６】
このようにして、本発明における耐熱樹脂前駆体組成物は表面保護膜（パッシベーション膜、バッファーコート膜、α線遮蔽膜）や層間絶縁膜などとして、半導体装置に好ましく用いられる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を詳細に説明するために、実施例で説明する。
【００７８】
合成例１
乾燥窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１９．０ｇ（０．０９５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに入れ溶解した。ここに、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物３０．１ｇ（０．０９７モル）を加え、室温で６時間反応を行いポリアミド酸を得た。この溶液を４０℃に加熱し、ジメチルホルムアミドジメチルアセタール２３．８ｇ（０．２０モル）を加えて２時間攪拌し、その後室温に降温した。降温後に酢酸６０ｇ（１モル）加えて１時間攪拌し、その後純水中に投入して再沈させ、沈殿物を濾別した。濾別した沈殿物を７０℃で１２０時間乾燥し、目的のポリマーを得た。このポリマー３０ｇを１００ｇのγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に溶解させ耐熱性樹脂前駆体のワニスＡを得た。
【００７９】
合成例２
乾燥空気気流下、５００ｍｌの４つ口フラスコにジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１５．５ｇ（０．０５モル）をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）１００ｇに分散させた。ここに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３ｇ（０．１モル）、ピリジン７ｇを加えて６０℃で２時間、ついで室温で２４時間反応を行った。この溶液を氷冷し、ジシクロヘキシルカルボジイミド２１ｇ（０．１モル）をγ−ブチロラクトン２５ｇに溶解した溶液を１５分かけて滴下した。さらに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０ｇ（０．０５モル）をγ−ブチロラクトン２５ｇに分散させた溶液を１０分かけて滴下した。この溶液を氷冷下、３時間反応させ、ついで５０℃で１時間反応させた。反応終了後、析出した尿素化合物をろ過で除いた。ろ液を３ｌの水に投入してポリアミド酸エステルの沈殿を生成した。この沈殿を集めて、水とメタノールで洗浄の後に真空乾燥機で５０℃、２４時間乾燥した。このポリアミド酸エステルの粉体１５ｇとメルカプトベンズイミダゾール０．７５ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート１ｇ、エチレングリコールジメタクリレート２ｇ、ｐ−ｔ−ブチルカテコール０．５ｇ、ミヒラーケトン０．５ｇ、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン０．５ｇ、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム０．５ｇを加え、ネガ型の感光性が付与された耐熱性樹脂前駆体のワニスＢを得た。
【００８０】
実施例１〜４、比較例１〜１２
前記方法で得たワニスＡまたはＢに対して、下記式で表される構造単位を有するポリエーテルスルホン（商品名：スミカエクセルＰＥＳ  ３６００Ｐ、住友化学工業（株）製）を添加した。添加量は表１に示すとおりであり、ワニス中のａ）成分のポリマー１００重量部に対する重量部で示す。得られた組成物について、次に示す方法で外観評価、封止樹脂との接着性評価を行った。
【００８１】
【化９】
2008081534.tif 000010
【００８２】
（１）外観評価
シリコンウエハ上に、ポリエーテルスルホンを添加したワニスを回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレートで３分ベーク（大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６３６）し、最終的に厚さ８μｍのプリベーク膜を作製した。プリベーク膜を目視観察し、プリベーク膜が平滑かつ均一に塗布され、膜表面にくもりやあれなどの欠陥が無ければ良好、くもりやあれなどの欠陥が認められた場合に不良とした。
【００８３】
（２）封止樹脂との接着性
ベアシリコンウエハ上に、前記（１）と同様の方法でポリイミド膜を作製した。直径２ｍｍの穴を開けた銅板（厚さ０．５ｍｍ）をこのポリイミド膜上に置き、銅板の穴の中に封止樹脂を形成した。”テンシロン”（ＲＴＭ−１００；オリエンテック（株）製）を用い、封止樹脂をポリイミド膜から剥離する際の強度を求めた。さらに、封止樹脂を形成したポリイミド膜を１２１℃、２気圧の飽和条件でＰＣＴ処理し、同様に封止樹脂をポリイミド膜から剥離する際の強度を求めた。剥離強度が３９．２Ｎ／ｍｍ２以上であれば良好、３９．２Ｎ／ｍｍ２未満ならば不良である。結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
2008081534.tif 000011