(57)【要約】【課題】特に燃料電池用水素の製造に好適な効率面、不活性ガスが不要であるなどの設備面および温度管理が容易であるなどの制御面で優位性のある空気パージ式ＤＳＳ運転を効果的に行うことのできる、水素の製造方法を提供する。【解決手段】炭化水素改質用触媒が充填された改質器を、起動停止を繰り返しながら断続的に運転して、炭化水素の改質により水素含有ガスを製造する方法であって、前記の炭化水素改質用触媒としてＮｉ、ＭｇおよびＡｌを含むと共にＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＲｈおよびＲｕの中から選ばれる少なくとも１種の貴金属元素を含む触媒を用い、かつ運転停止時に、前記改質器内を酸素含有ガスを用いてパージする水素の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素改質用触媒が充填された改質器を、起動停止を繰り返しながら断続的に運転して、炭化水素の改質により水素含有ガスを製造する方法であって、前記の炭化水素改質用触媒としてＮｉ、ＭｇおよびＡｌを含むと共にＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＲｈおよびＲｕの中から選ばれる少なくとも１種の貴金属元素を含む触媒を用い、かつ運転停止時に、前記改質器内を酸素含有ガスを用いてパージすることを特徴とする水素の製造方法。
【請求項２】
前記炭化水素改質用触媒が、ハイドロタルサイト状層状化合物を焼成、還元する工程を含む方法により得られたものである請求項１に記載の水素の製造方法。
【請求項３】
前記炭化水素改質用触媒が、ハイドロタルサイト状層状化合物を焼成後に、貴金属成分を担持させ、さらに還元することにより得られたものである請求項２に記載の水素の製造方法。
【請求項４】
前記貴金属元素が、Ｒｕおよび/またはＲｈである請求項１〜３のいずれかに記載の水素の製造方法。
【請求項５】
前記酸素含有ガスが空気である請求項１〜４のいずれかに記載の水素の製造方法。
【請求項６】
炭化水素の改質が、水蒸気改質、自己熱改質または部分酸化改質である請求項１〜５のいずれかに記載の水素の製造方法。
【請求項７】
燃料電池用の水素を製造する請求項１〜６のいずれかに記載の水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素の製造方法に関し、さらに詳しくは、特に燃料電池用水素の製造に好適な効率面、設備面（不活性ガス不要）および制御面（温度の管理が容易）で優位性のある空気パージ式ＤＳＳ（Daily Start and Stop）運転が可能である水素の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目を集めている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換させるものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用または自動車用等として、実用化研究が積極的になされている。
この燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型および固体高分子型等のタイプが知られている。一方、水素源としては、メタノールおよびメタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらには、石油系のＬＰＧ、ナフサおよび灯油等の石油系炭化水素の使用の研究がなされている。
これらの石油系炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般に、同炭化水素に対して、触媒の存在下に水蒸気改質処理、自己熱改質処理、部分酸化改質処理などがなされている。
【０００３】
ところで、水素製造において、特に家庭用や業務用定置式燃料電池用の水素を製造する場合、夜間の電気使用量の少ない場合、燃料電池の運転を停止するというＤＳＳ運転方法が採用されるのが一般的である。この場合、安全上または水分の凝縮による触媒への損傷を抑えるため通常、改質器内に残った改質ガスや水分をパージすることが行われている。
この改質ガスや水分をパージする場合、不活性ガスである窒素を用いるのが理想的である（例えば、特許文献１、２参照）が、通常窒素ガスは備え付けられていないので、例えば燃料ガス（都市ガスなど）や水蒸気や空気を用いることが試みられている。
しかしながら、燃料ガスをパージ用に用いると、発電に用いられるべき燃料としての利用がされないため結局トータルの発電効率が低下するし、水蒸気を用いる場合は、凝縮水による起動時の触媒への悪影響や、起動時間が長くなるという影響を避けられず、また空気を用いる場合は、触媒が空気により酸化劣化するため、触媒の寿命が低下するなどの問題があった。
【０００４】
たとえば、特許文献３には、改質器内のパージについて、水蒸気を流通させて可燃性ガスをパージした後、酸化温度以下になった時点で水蒸気を空気でパージすることが提案されている。しかし、酸化温度以下の温度で空気を導入することを必須としており、例えば、原料ガスとして都市ガスを用い、Ｎｉ系触媒（ハイドロタルサイト関連の記載はない）を用い、改質触媒温度が３３０℃以下になった時点で空気を導入している。この方法は、温度の管理が複雑であり、実用的でない。
また、特許文献４には、改質器内のパージを燃料ガスにて行うことが開示されている。しかし、ハイドロタルサイト状層状化合物から調製された貴金属元素を含む触媒を使用することは記載されていない上、前述のように本来燃料ガスとして使用すべきガスをパージ用に使用することで、効率が低下するという欠点がある。
特許文献５には、停止時の初期には改質に使用していた水蒸気にて改質器内をパージし、内部温度が結露温度またはその近傍付近になったときに、パージ流体を水蒸気から不活性ガスに切り替えることが提案されている。しかし、この場合、温度監視が複雑になり、また発電時には使用しない不活性ガスを具備する必要があるという欠点を有する。
一方、ハイドロタルサイト状層状化合物から調製された、貴金属元素を含むメタン含有ガス改質触媒が開示されている（例えば、特許文献６参照）。しかし、この公報においては、改質反応の起動停止方法については言及されていない。さらに、マグネシウム、アルミニウム、ニッケルおよびルテニウムを構成元素とする炭化水素分解用触媒が提案されており、そして、層状複合水酸化物を経由する同触媒の製造方法が開示されている（例えば、特許文献７参照）。この公報においては、詳細な説明で、「十分な触媒活性、耐久性、耐コーキング性、硫黄被毒性があり、ＤＳＳを導入した燃料電池システムにおいて最適な触媒である」という記載がある。しかし、空気パージによるＤＳＳ運転については記載がない。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−６７７９号公報
【特許文献２】特開平８−２２２２５９号公報
【特許文献３】特開２００２−８７０１号公報
【特許文献４】特開２００３−２２９１４９号公報
【特許文献５】特開２００４−１３７１０８号公報
【特許文献６】特開２００５−２８８２５９号公報
【特許文献７】特開２００６−０６１７５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下で、特に燃料電池用水素の製造に好適な効率面、不活性ガスが不要であるなどの設備面および温度管理が容易であるなどの制御面で優位性のある空気パージ式ＤＳＳ運転を効果的に行うことのできる、水素の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、空気パージ式ＤＳＳ運転を効果的に行うことのできる水素の製造方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、炭化水素改質用触媒として、特定の金属元素を含み、特にハイドロタルサイト状層状化合物を経由して製造される触媒を用いることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）炭化水素改質用触媒が充填された改質器を、起動停止を繰り返しながら断続的に運転して、炭化水素の改質により水素含有ガスを製造する方法であって、前記の炭化水素改質用触媒としてＮｉ、ＭｇおよびＡｌを含むと共にＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＲｈおよびＲｕの中から選ばれる少なくとも１種の貴金属元素を含む触媒を用い、かつ運転停止時に、前記改質器内を酸素含有ガスを用いてパージすることを特徴とする水素の製造方法、
（２）前記炭化水素改質用触媒が、ハイドロタルサイト状層状化合物を焼成、還元する工程を含む方法により得られたものである上記（１）に記載の水素の製造方法、
（３）前記炭化水素改質用触媒が、ハイドロタルサイト状層状化合物を焼成後に、貴金属成分を担持させ、さらに還元することにより得られたものである上記（２）に記載の水素の製造方法、
（４）前記貴金属元素が、Ｒｕおよび/またはＲｈである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の水素の製造方法、
（５）前記酸素含有ガスが空気である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の水素の製造方法、
（６）炭化水素の改質が、水蒸気改質、自己熱改質または部分酸化改質である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の水素の製造方法、および
（７）燃料電池用の水素を製造する上記（１）〜（６）のいずれかに記載の水素の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、特に燃料電池用水素の製造に好適な効率面、不活性ガスが不要であるなどの設備面および温度管理が容易であるなどの制御面で優位性のある空気パージ式ＤＳＳ運転を効果的に行うことのできる、水素の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の水素の製造方法においては、炭化水素改質用触媒が充填された改質器を、起動停止を繰り返しながら断続的に運転して、炭化水素の改質により水素含有ガスを製造するに際し、運転停止時に、前記改質器内を酸素含有ガスを用いてパージすることが行われる。
前記改質器内に充填される炭化水素改質用触媒は、Ｎｉ元素とＭｇ元素とＡｌ元素を含む担体に、貴金属成分が担持された触媒であり、同貴金属成分としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＲｈおよびＲｕの中から選ばれる少なくとも１種の元素を含有するものが用いられる。
この炭化水素改質用触媒は、特にハイドロタルサイト状層状化合物を焼成、還元する工程を含む方法により得られたものであることが好ましく、同ハイドロタルサイト状層状化合物を焼成後に、貴金属成分を担持させ、さらに還元することにより得られたものであることがより好ましい。
【００１０】
ハイドロタルサイトは、元来下記式（１）表される粘土鉱物である。
Ｍｇ6Ａｌ2 (ＯＨ)16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ・・・・・（１）
近年になり、２価の金属陽イオン[Ｍ（II）2+] 、３価の金属陽イオン［M（III）3+］およびｎ価の層間陰イオン（Ａn-）を含む下記式（２）で表される物質が、ハイドロタルサイト状物質、ハイドロタルサイト様化合物、ハイドロタルサイト構造体、あるいは単にハイドロタルサイトと呼称されるようになった。
［（Ｍ（II）2+）1-x（Ｍ（III）3+）x（ＯＨ-）2］x+（Ａn-x/n）・ｍＨ2Ｏ
・・・・・式（２）
式（１）で表されるハイドロタルサイトは、「ＯＨ-（０．７５Ｍｇ2+、０．２５Ａｌ3+）ＯＨ-」がブルサイト層として面状の骨格をなし、その層間に負の電荷をもつ０．１２５ＣＯ32-と０．５Ｈ2Ｏとが挟まれた構造を有している。ブルサイト層内のＭｇ2+とＡｌ3+との比率は広い範囲で変えることができ、それにより、ブルサイト層内の正電荷の密度を制御することが可能である。
【００１１】
当該触媒における貴金属成分の含有量は、空気パージに対する耐久性、触媒活性および経済性のバランスなどの観点から、金属元素として好ましくは０．０５〜３質量％、より好ましくは０．１〜２．０質量％、さらに好ましくは０．２〜１．０質量％である。なお、貴金属元素としては、触媒活性の観点から、特にＲｈおよび/またはＲｕであることが好ましい。
Ｎｉ成分の含有量は、触媒活性および経済性のバランスなどの観点から、金属元素として、好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは８〜２０質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％である。
また、Ｍｇ元素およびＡｌ元素の含有量については、Ｍｇ元素とＡｌ元素との合計モル数を１とした場合、Ｍｇ元素は０．５〜０．８５であることが好ましく、０．６〜０．８であることがより好ましい。Ｍｇ元素のモル数が０．５以上であれば多孔質担体としての特性が発揮され、また０．８５以下であれば十分な強度が得られる。
【００１２】
当該触媒を構成する各元素源としては、以下に示す化合物を挙げることができる。
貴金属元素源であるルテニウム化合物としては、例えばＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ3）3、Ｒｕ2（ＯＨ）2Ｃｌ4・７ＮＨ3・３Ｈ2Ｏ、Ｋ2（ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ））、（ＮＨ4）2（ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ））、Ｋ（ＲｕＣｌ5（ＮＯ））、ＲｕＢｒ3・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ2ＲｕＯ4、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3、（Ｒｕ3Ｏ（ＯＡｃ）6（Ｈ2Ｏ）3）ＯＡｃ・ｎＨ2Ｏ、Ｋ4（Ｒｕ（ＣＮ）6）・ｎＨ2Ｏ、Ｋ2（Ｒｕ（ＮＯ2）4（ＯＨ）（ＮＯ））、（Ｒｕ（ＮＨ3）6）Ｃｌ3、（Ｒｕ（ＮＨ3）6）Ｂｒ3、（Ｒｕ（ＮＨ3）6）Ｃｌ2、（Ｒｕ（ＮＨ3）6）Ｂｒ2、（Ｒｕ3Ｏ2（ＮＨ3）14）Ｃｌ6・Ｈ2Ｏ、（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＨ3）5）Ｃｌ3、（Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＯ）（ＮＨ3）4）（ＮＯ3）2、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）4、（ＲｕＣｌＨ（ＰＰｈ3）3・Ｃ7Ｈ8、ＲｕＨ2（ＰＰｈ3）4、ＲｕＣｌＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3、ＲｕＨ2（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3、（ＲｕＣｌ2（ｃｏｄ））n、Ｒｕ（ＣＯ）12、Ｒｕ（ａｃａｃ）3、（Ｒｕ（ＨＣＯＯ）（ＣＯ）2）n、Ｒｕ2Ｉ4（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）2、［Ｒｕ（ＮＯ）（edta）］-等のルテニウム塩を挙げることができる［（edta）はエチレンジアミン四酢酸］。
これらの成分を1種単独でも、２種以上を併用してもよい。
好ましくは、取扱い上の点でＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ3）3、Ｒｕ2（ＯＨ）2Ｃｌ4・７ＮＨ3・３Ｈ2Ｏが用いられる。
【００１３】
貴金属元素源である白金化合物としては、例えば、ＰｔＣｌ4、Ｈ2ＰｔＣｌ6、Ｐｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2、（ＭＨ4）2ＰｔＣｌ2、Ｈ2ＰｔＢｒ6、ＮＨ4［Ｐｔ（Ｃ2Ｈ4）Ｃｌ3］、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2、Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2等を挙げることができる。
貴金属元素源であるロジウム化合物としては、例えば、Ｎａ3ＲｈＣｌ6、（ＮＨ4）2ＲｈＣｌ6、Ｒｈ（ＮＨ3）5Ｃｌ3、Ｒｈ（ＮＯ3）3、ＲｈＣｌ3等を挙げることができる。
貴金属元素源であるパラジウム化合物としては、例えば、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ6、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｐｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2、ＰｄＣｌ2、Ｐｄ（ＮＯ3）2等を挙げることができる。
貴金属元素源であるイリジウム化合物としては、例えば、（ＮＨ4）2ＩｒＣｌ6、ＩｒＣｌ3、Ｈ2ＩｒＣｌ6等を挙げることができる。
【００１４】
Ｎｉ元素源であるニッケル化合物としては、例えばＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ、ＮｉＣＯ3、ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ、ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、（ＨＣＯＯ）2Ｎｉ・２Ｈ2Ｏ、（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｎｉ・４Ｈ2Ｏなどを挙げることができる。
Ｍｇ元素源であるマグネシウム化合物としては、例えばＭｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＭｇＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、ＭｇＳＯ4・６Ｈ2Ｏ、ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、Ｍｇ3（Ｃ6Ｈ5Ｏ7）2・ｎＨ2Ｏ、
３ＭｇＣＯ3・Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｍｇ（Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏなどを挙げることができる。
Ａｌ元素源であるアルミニウム化合物としては、例えばＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ（ＯＨ）3、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ、ＡｌＯ（ＣＯＯＣＨ3）・ｎＨ2Ｏ、Ａｌ2（Ｃ2Ｏ4）3・ｎＨ2Ｏなどを挙げることができる。
【００１５】
当該触媒としては、前述したようにハイドロタルサイト状層状化合物の焼成後に、貴金属成分を担持させ、さらに還元することにより得られたものであることが好ましい。
このような触媒は、例えば以下に示す方法により、調製することができる。
硝酸ニッケルなどのＮｉ源、硝酸マグネシウムなどのＭｇ源、硝酸アルミニウムなどのＡｌ源を水に溶かした水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液を、炭酸ナトリウム水溶液中に同時にゆっくり滴下し、滴下の間常にｐＨが一定となるように調整する。ｐＨは９〜１３程度がよい。次いで、生成した沈殿物を４０〜１００℃程度で３０分ないし８０時間程度、好ましくは１〜２４時間程度熟成したのち、ろ過し、さらに８０〜１５０℃程度で乾燥処理する。
次に、このようにして得られたハイドロタルサイト状層状化合物を、４００〜１５００℃程度の温度で焼成処理することで、ＮｉＭｇＡｌの複合酸化物を得る。次いで、この複合酸化物に、貴金属化合物を含む水溶液を含浸させ、所定量の貴金属元素を担持させる。この際、貴金属元素がアニオン錯体の中に存在する場合には、イオン交換により貴金属元素を担持することも可能である。イオン交換を行う場合、ＮｉＭｇＡｌの複合酸化物を水溶液中に入れると、メモリー効果により、ハイドロタルサイト構造に戻り、層間にアニオンサイトができるためである。貴金属元素を担持後、さらに４００〜１５００℃程度の温度で焼成処理し、反応前には還元処理する。還元処理は、水素含有ガス中において、温度６００〜１０００℃程度、時間３０分ないし１０時間程度の条件で行うことができる。
上記のように、ハイドロタルサイト状層状化合物を経由して調製された触媒の比表面積は通常５〜２５０ｍ2/ｇ、好ましくは７〜２００ｍ2/ｇである。比表面積が５ｍ2/ｇ未満の場合には、個々の粒子の板面径及び厚みが共に大きいため、触媒は、成形が困難である。２５０ｍ2/ｇを越える場合には、個々の粒子があまりに微細であるため、水洗工程、濾別工程上の問題がある。
【００１６】
次に、本発明において、炭化水素改質用触媒を用いて行う炭化水素の改質としては、水蒸気改質、自己熱改質および部分酸化改質を好ましく挙げることができる。
この改質反応に用いられる原料炭化水素としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭素数が１〜１６程度の直鎖状または分岐状の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環式飽和炭化水素、単環および多環芳香族炭化水素、都市ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等の各種の炭化水素を挙げることができる。
また、一般に、これらの原料炭化水素中に硫黄分が存在する場合には、脱硫工程を通して、通常、硫黄分が０．１質量ｐｐｍ以下になるまで脱硫を行うことが好ましい。原料炭化水素中の硫黄分が０．１質量ｐｐｍ程度より多くなると、炭化水素改質触媒が失活する原因になることがある。脱硫方法は特に限定されないが、水添脱硫、吸着脱硫等を適宜採用することができる。
【００１７】
次に、炭化水素の各改質反応について説明する。
［水蒸気改質反応］
反応条件としては、通常、スチーム/カーボン比（モル比）が１．５〜１０、好ましくは１．５〜５、より好ましくは２〜４となるように炭化水素量と水蒸気量を決定すればよい。このようにスチーム/カーボン比（モル比）を調整することにより、水素含有量の多い生成ガスを効率よく得ることができる。
反応温度は、通常、２００〜９００℃、好ましくは２５０〜９００℃、さらに好ましくは３００〜８００℃である。反応圧力は、通常０〜３ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０〜１ＭＰａ・Ｇである。
灯油またはそれ以上の沸点を有する炭化水素を原料とする場合、炭化水素改質用触媒層の入口温度を６３０℃以下、好ましくは６００℃以下に保って水蒸気改質を行うのがよい。入口温度が６３０℃を超えると、炭化水素の熱分解が促進され、生成したラジカルを経由して触媒または反応管壁に炭素が析出して、運転が困難になる場合がある。
触媒層出口温度は特に制限はないが、６５０〜８００℃の範囲が好ましい。出口温度が６５０℃以上であれば、水素の生成量が充分であり、また８００℃以下であれば、反応装置は耐熱材料を用いなくてもよく、経済的に好ましい。
なお、水蒸気改質反応に使用する水蒸気としては特に制限はない。
【００１８】
［自己熱改質反応］
自己熱改質反応は炭化水素の酸化反応と炭化水素と水蒸気の反応が同一リアクター内または連続したリアクター内で起こり、通常、反応温度は２００〜１，３００℃、好ましくは４００〜１，２００℃、より好ましくは５００〜９００℃である。
スチーム/カーボン比（モル比）は、通常、０．１〜１０、好ましくは０．４〜４である。酸素/カーボン比（モル比）は、通常、０．１〜１、好ましくは０．２〜０．８である。
反応圧力は、通常、０〜１０ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０〜５ＭＰａ・Ｇ、より好ましくは０〜３ＭＰａ・Ｇである。
炭化水素としては、水蒸気改質反応と同様なものが使用される。
［部分酸化改質反応］
部分酸化改質反応は炭化水素の部分酸化反応が起こり、通常、反応温度は３５０〜１，２００℃、好ましくは４５０〜９００℃である。酸素/カーボン比（モル比）は、通常、０．４〜０．８、好ましくは０．４５〜０．６５である。
反応圧力は、通常、０〜３０ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０〜５ＭＰａ・Ｇ、より好ましくは０〜３ＭＰａ・Ｇである。
炭化水素としては、水蒸気改質反応と同様なものが使用される。
【００１９】
以上の改質反応の反応方式としては、連続流通式、回分式のいずれの方式であってもよいが、連続流通式が好ましい。
連続流通式を採用する場合、炭化水素の液時空間速度（ＬＨＳＶ）は、通常、０．１〜１０ｈ-1、好ましくは、０．２５〜５ｈ-1である。
また、炭化水素としてメタン等のガスを用いる場合は、ガス時空間速度（ＧＨＳＶ）は、通常、２００〜１００，０００ｈ-1である。
反応形式としては、特に制限はなく、固定床式、移動床式、流動床式いずれも採用できるが、固定床式が好ましい。
反応器の形式としても特に制限はなく、例えば、管型反応器等を用いることができる。
上記のような条件で、本発明に係る炭化水素改質用触媒を用いて、炭化水素の水蒸気改質反応、自己熱改質反応、部分酸化改質反応を行わせることにより水素を含む混合物を得ることができる。
【００２０】
次に、本発明におけるＤＳＳ運転方法について説明する。
本発明においては、炭化水素改質用触媒として、前述のように特定の金属元素を含む、改質活性が高く、かつ耐空気性に優れる触媒を使用することから、ＤＳＳ運転における停止時には、改質器内を酸素含有ガスを用いてパージする。酸素含有ガスとしては、酸素ガス、空気、空気を窒素やアルゴンなどの不活性ガスで希釈したガスなどを用いることができるが、設備面や経済性の面などから、通常空気が用いられる。
本発明においては、ＤＳＳ運転における停止方法として、例えば下記（１）〜（３）で示す方法を採用することができる。
（１）原料炭化水素の導入を停止し、水蒸気を流しながら、例えば４００℃程度まで降温し、その温度で空気を導入する。
（２）原料炭化水素と酸化剤（酸素源、水など）の導入を停止後、降温をまたずに直ちに空気を導入する。
（３）原料炭化水素と酸化剤（酸素源、水など）の導入を停止後、何も流さずに５００℃程度まで降温するのをまち、その温度にて空気を導入する。
【００２１】
一方、ＤＳＳ運転における起動方法としては、例えば下記（１）〜（３）の方法を採用することができる。
（１）所定の温度まで、水蒸気中で昇温し、所定の温度に達した時点で原料炭化水素を導入して反応を開始する。この方法は、水蒸気改質を行う場合に、特に有利である。
（２）室温から原料炭化水素ガスと空気を導入し、燃焼によって触媒層の温度を所定の温度まで上昇させ、所定温度に到達した時点で、定常時の原料炭化水素と酸化剤（水および/または酸素源）を導入して反応を開始する。この方法は、自己熱改質や部分酸化改質を行う場合に、特に有利である。
（３）反応時に生成した水素含有ガスを貯蔵しておき、その水素中にて反応温度まで昇温し、所定の温度に到達した時点で、水素の供給を停止し、炭化水素原料と酸化剤（水および/または酸素源）を導入して反応を開始する。
【００２２】
本発明の水素の製造方法は、効率面、不活性ガスが不要であるなどの設備面および温度管理が容易であるなどの制御面で優位性のある空気パージ式ＤＳＳ運転を効果的に行うことができ、特に燃料電池用水素の製造方法として好適である。
本発明においては、運転停止時に、改質器に空気を導入する際の温度は、９００℃以下、好ましくは７５０℃以下が良く、特開２００２−８７０１号公報に記載されているような３３０℃以下にしなくても、例えば、３５０℃〜７００℃にしても触媒活性の低下は抑制される。そのため、実用上は、改質器に空気を導入する際の温度を広く設定（例えば、常温〜９００℃）できるため、温度制御機構がシンプルかつ制御が容易になる等のメリットがでてくる。これは、本発明における炭化水素改質用触媒を燃料電池用水素の製造方法に用いた場合、ＤＳＳ運転においても、活性金属元素の凝集や、担体の構造変化が起こりにくく、空気パージ式ＤＳＳ運転においても劣化が少なく、高い触媒活性が長時間維持されるものと考えられる。
【実施例】
【００２３】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
比較調製例１
Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの１６．４１４ｇ、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの７０．８１３ｇおよびＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの４１．４９２ｇを、水１５０ミリリットルに溶解してＡ液を調製し、Ｎａ2ＣＯ3・１０Ｈ2Ｏの１５．８１６ｇを水１００ミリリットルに溶解してＢ液を調製した。
次いで、前記Ｂ液中にＡ液を滴下する。この際、液のｐＨが１０になるように、１モル/リットル濃度のＮａＯＨ水溶液を適宜滴下する。Ａ液の滴下が終了したのち、９０℃で４０分間攪拌し、その後９０℃にて２０時間静置後、放冷し、吸引ろ過により沈殿物を取り出した。
次に、沈殿物を２リットルの水で洗浄後、１０５℃にて９時間乾燥処理したのち、０．８３℃/分の速度で８５０℃まで昇温し、その温度で５時間焼成処理することにより、触媒Ｘ−１（ｓｐｃ−Ｎｉ/Ｍｇ−Ａｌ）を得た。
触媒Ｘ−１中のＮｉ含有量は１４質量％、Ｍｇ含有量は２８質量％、Ａｌ含有量は１３質量％であった。
なお、ｓｐｃはsolid phase crystallization（固相晶析法）の略である。
【００２４】
調製例１
５０ｇ/リットル濃度のＲｕ（ＮＯ3）3水溶液０．５ミリリットルを、水２００ミリリットルで希釈して、Ｃ液を調製した。このＣ液に、比較調製例１で得た触媒Ｘ−１の５．０ｇを投入し、室温で１２時間攪拌したのち、攪拌しながら９０℃に加熱し、沈殿物を蒸発乾固した。
次いで、乾固物を０．８３℃/分の速度で８５０℃まで昇温したのち、その温度で５時間焼成処理することにより、触媒Ｙ−１（ｓｐｃ−Ｒｕ−Ｎｉ/Ｍｇ−Ａｌ）を得た。
触媒Ｙ−１中のＲｕ含有量は０．５質量％であった。
調製例２
調製例１において、５０ｇ/リットル濃度のＲｕ（ＮＯ3）3水溶液０．５ミリリットルの代わりに、４．５質量％濃度のＲｈ（ＮＯ3）3水溶液０．５５ミリリットルを用いた以外は、調製例１と同様な操作を行い、触媒Ｙ−２（ｓｐｃ−Ｒｈ−Ｎｉ/Ｍｇ−Ａｌ）を得た。
触媒Ｙ−２中のＲｈ含有量は０．５質量％であった。
調製例３
調製例１において、５０ｇ/リットル濃度のＲｕ（ＮＯ3）3水溶液０．５ミリリットルの代わりに、１０ｇ/リットル濃度のＲｕ（ＮＯ3）3水溶液０．５ミリリットルを用いた以外は、調製例１と同様な操作を行い、触媒Ｙ−３（ｓｐｃ−Ｒｕ（０．１）−Ｎｉ/Ｍｇ−Ａｌ）を得た。触媒Ｙ−３中のＲｕ含有量は０．１質量％であった。
【００２５】
比較調製例２
（１）担体の調製
Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏの５．４５ｇを水１１．５ミリリットルに溶解し、含浸液Ａを調製した。次に、予め十分に乾燥させたγ−アルミナ担体３０ｇに、前記含浸液Ａをポアフィリング法にて含浸させたのち、１２０℃で３時間乾燥処理し、次いで８００℃で３時間焼成処理することにより、Ｍｎ担持担体を得た。
（２）触媒の調製
ＲｕＣｌ3  ０．３９ｇを水１．８ミリリットルに溶解し、含浸液Ｂを調製した。予め十分に乾燥させた前記（１）のＭｎ担持担体５．０ｇに、上記含浸液Ｂをポアフィリング法にて含浸させたのち、５モル/リットル濃度のＮａＯＨ水溶液１００ミリリットルで１時間アルカリ分解した。次いで、一昼夜かけて水洗後、１２０℃にて５時間乾燥処理することにより、触媒Ｘ−２（Ｒｕ/Ｍｎ/Ａｌ2Ｏ3）を得た。
触媒Ｘ−２中のＲｕ含有量は３．０質量％、Ｍｎ含有量は３．７質量％であった。
【００２６】
比較調製例３
５０ｇ/リットル濃度のＲｕ（ＮＯ3）3水溶液０．６０ｇと、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの４．１２ｇを、極少量の水に溶解して含浸液Ｃを調製した。予め十分に乾燥させた比較調製例２の（１）で得たＭｎ担持担体５．０ｇに、上記含浸液Ｃをポアフィリング法にて含浸させたのち、５モル/リットル濃度のＮａＯＨ水溶液１００ミリリットルで１時間アルカリ分解した。次いで一昼夜かけて水洗後、１２０℃にて５時間乾燥処理することにより、触媒Ｘ−３（Ｒｕ−Ｎｉ/Ｍｎ/Ａｌ2Ｏ3）を得た。
触媒Ｘ−３中のＲｕ含有量は０．５質量％、Ｎｉ含有量は１４質量％、Ｍｎ含有量は２．８質量％であった。
【００２７】
比較調製例４
４．５質量％濃度のＲｈ（ＮＯ3）3水溶液０．６５ｇと、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの４．１２ｇを、極少量の水に溶解して含浸液Ｄを調製した。予め十分に乾燥させた比較調製例２の（１）で得たＭｎ担持担体５．０ｇに、上記含浸液Ｄをポアフィリング法にて含浸させたのち、５モル/リットル濃度のＮａＯＨ水溶液１００ミリリットルで１時間アルカリ分解した。次いで一昼夜かけて水洗後、１２０℃にて５時間乾燥処理することにより、触媒Ｘ−４（Ｒｈ−Ｎｉ/Ｍｎ/Ａｌ2Ｏ3）を得た。
触媒Ｘ−４中のＲｈ含有量は０．５質量％、Ｎｉ含有量は１４質量％、Ｍｎ含有量は２．７質量％であった。
【００２８】
比較調製例５
Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの３．９５ｇを極少量の水に溶解して含浸液Ｅを調製した。予め十分に乾燥させたγ−アルミナ担体５．０ｇに、同含浸液Ｅをポアフィリング法にて含浸させたのち、１２０℃で３時間乾燥処理し、次いで４００℃で３時間焼成処理することにより、触媒Ｘ−５を得た。
触媒Ｘ−５中のＮｉ含有量は１３．５質量％であった。
【００２９】
実施例１、２および比較例１〜４
調製例１および２で得た触媒Ｙ−１およびＹ−２、並びに比較調製例１〜４で得た触媒Ｘ−１〜Ｘ−４を用い、以下に示すパターン１の模擬ＤＳＳ運転により、水蒸気改質反応での空気パージ式における活性残存率を、下記式
活性残存率（％）＝［ＤＳＳ後のＣＩ転化率/ＤＳＳ前のＣＩ転化率］×１００
より求め空気パージ式ＤＳＳ運転における耐久性を評価した。
（１）パターン１の模擬ＤＳＳ運転（還元処理を含む）
（ａ）脱硫灯油、水フィード停止、（ｂ）７００℃で空気を標準状態で０．２リットル/分の速度にて３時間導入、（ｃ）空気導入停止および（ｄ）８５０℃での再還元処理を１サイクルとし、１サイクルの試験で、下記（２）に示す方法により耐久性を評価する。
（２）耐久性評価試験
〈ＤＳＳ前〉
各触媒を１６〜３２メッシュの大きさに成型し、それぞれ２００ｍｇを反応管に充填し、水素気流下で８５０℃にて1時間還元前処理を行う。
還元処理後、電気炉の温度を５５０℃に保持しながら、脱硫灯油（Ｓ：０．０２質量ｐｐｍ未満）と水を、同脱硫灯油の液時空間速度（ＬＨＳＶ）が１６．５ｈ-1、スチーム/カーボン（モル比）が３．０になるように供給して水蒸気改質反応を開始し、反応開始１時間後、得られたガスをサンプリングして灯油のＣｌ転化率を測定する（ＤＳＳ前の初期活性評価）。なお、この時の触媒層の温度は約５０５℃であった。
＜ＤＳＳ後＞
前記のようにしてＣｌ転化率測定後、上記（１）の模擬ＤＳＳ運転を実施したのち、電気炉の温度を５５０℃に保持しながら、脱硫灯油（Ｓ：０．０２質量ｐｐｍ未満）と水を、同脱硫灯油のＬＨＳＶが１６．５ｈ-1、スチーム/カーボン（モル比）が３．０になるように供給して水蒸気改質反応を開始し、反応開始１時間後、得られたガスをサンプリングして灯油のＣｌ転化率を測定する（ＤＳＳ後の残存活性評価）。
なお、灯油のＣｌ転化率は、下記式より求める。
Ｃ１転化率（％）＝（Ａ/Ｂ）×１００
［上記式において、Ａ＝ＣＯモル流量＋ＣＯ2モル流量＋ＣＨ4モル流量（いずれも反応器出口における流量）、Ｂ＝反応器入口側の灯油の炭素モル流量である。］
これらの結果を第１表および第２表に示す。
【００３０】
【表１】
2008105924.tif 000002
【００３１】
【表２】
2008105924.tif 000003
【００３２】
第２表から、以下に示すことが分かる。
（１）実施例１は初期活性が、比較例１〜３より高い。なお、比較例４の初期
活性は、実施例１より若干高いが、ほぼ同等レベルといえる。
（２）実施例２は、初期活性が、比較例１〜４より高い。
（３）実施例１および２は、模擬ＤＳＳ運転後の活性残存率がほぼ１００％であり、劣化がほとんどなく、ＤＳＳに対する耐久性が高い。
以上の結果は、下記の理由によるものと考えられる。比較例では、模擬ＤＳＳ運転における７００℃での空気導入時に、活性金属元素の酸化や凝集、担体の構造変化が生じる。再還元処理により酸化劣化分の活性は戻るが、金属凝集等は不可逆のため、残存活性は初期活性より低下すると考えられる。実施例では、模擬ＤＳＳ運転においても、活性金属元素の凝集や、担体の構造変化が起こり難く、高活性が維持されると考えられる。
【００３３】
実施例３、４および比較例５〜８
調製例１および２で得た触媒Ｙ−１およびＹ−２、並びに比較調製例１〜４で得た触媒Ｘ−１〜Ｘ−４を用い、以下に示すパターン２の模擬ＤＳＳ運転により、ＤＳＳ運転毎の水蒸気改質反応での空気パージ式における残存活性変化（Ｃｌ転化率）を求め、空気パージ式ＤＳＳ運転における耐久性を評価した。
（１）パターン２の模擬ＤＳＳ運転（還元処理を含まない）
（ａ）脱硫灯油、水フィード停止、（ｂ）７００℃で空気を標準状態で０．２リットル/分の速度にて３時間導入、および（ｃ）空気導入停止を１サイクルとし、２０サイクルの試験で、下記（２）に示す方法により耐久性を評価した。
（２）耐久性評価試験
＜ＤＳＳ前＞
各触媒を１６〜３２メッシュの大きさに成型し、それぞれ２００ｍｇを反応管に充填し、水素気流下で８５０℃にて１時間還元前処理を行う。
還元処理後、反応温度８００℃に保持しながら、脱硫灯油（Ｓ：０．０２質量ｐｐｍ未満）と水を、同脱硫灯油のＬＨＳＶが１７０ｈ-1、スチーム/カーボン（モル比）が３．０になるように供給して水蒸気改質反応を開始し、反応開始１時間後、得られたガスをサンプリングして灯油のＣ１転化率を、前記と同様にして測定する（ＤＳＳ前の初期活性評価）。
＜ＤＳＳ後＞
前記のようにしてＣ１転化率測定後、上記（１）の模擬ＤＳＳ運転を実施したのち、反応温度８００℃に保持しながら、脱硫灯油（Ｓ：０．０２質量ｐｐｍ未満）と水を、同脱硫灯油のＬＨＳＶが１７０ｈ-1、スチーム/カーボン（モル比）が３．０になるように供給して水蒸気改質反応を開始し、反応開始１時間後、得られたガスをサンプリングして灯油のＣ１転化率を、前記と同様にして測定する（ＤＳＳ後の残存活性評価）。
これらの結果を第３表および第４表に示す。
【００３４】
【表３】
2008105924.tif 000004
【００３５】
【表４】
2008105924.tif 000005
【００３６】
第４表から、以下に示すことが分かる。
実施例３および４は、比較例５〜８に比べて、模擬ＤＳＳ運転後の残存活性（Ｃ１転化率）が、３回目まではほぼ１００％であり、劣化がほとんどなく、耐久性が高い。また、２０回行ってもＣ１転化率は９０％程度と高く、ＬＨＳＶを下げることで、容易に１００％転化率が得られる。
以上の結果は、下記の理由によるものと考えられる。パターン２では、模擬運転時に還元処理を行わないが、反応温度が高いため、酸化した活性金属元素が自己還元する。実施例では、模擬ＤＳＳ運転においても、活性金属元素の凝集や、担体の構造変化が起こり難いため、自己還元後は、初期活性と同等の活性に戻ることが考えられる。
これに対し、比較例では、自己還元により酸化劣化分の活性は戻るが、金属凝集などは不可逆のため、残存活性は初期活性より低下する。特に比較例５は、７００℃空気導入後に、ほぼ完全に失活し、自己還元に必要な水素を生成できなくなり、活性は戻らないことが考えられる。
【００３７】
実施例５および比較例９、１０
調製例３で得た触媒Ｙ−３、並びに比較調製例１および５で得た触媒Ｘ−１およびＸ−５を用い、以下に示すパターン３の模擬ＤＳＳ運転により、部分酸化改質反応での空気パージ式における活性残存率を下記式、
活性残存率（％）＝［ＤＳＳ後のＣ１転化率/ＤＳＳ前のＣ１転化率］×１００
より求めた空気パージ式ＤＳＳ運転における耐久性を評価した。
（１）パターン３の模擬ＤＳＳ運転（還元処理を含まない）
（ａ）プロパンフィード停止、（ｂ）空気を導入したまま反応温度から２００℃まで降温、（ｃ）２００℃で１０分保持、および（ｄ）再び反応温度に昇温の（ａ）〜（ｄ）を１サイクルとし、３サイクルの試験で、下記（２）に示す方法により耐久性を評価した。
（２）耐久性評価試験
＜ＤＳＳ前＞
各触媒を１６〜３２メッシュの大きさに成型し、それぞれ５０ｍｇを反応管に充填し、水素気流下で９００℃にて１時間還元前処理を行う。
還元処理後、反応温度を６００℃に保持しながらプロパンと酸素を、プロパンのガス空間速度（ＧＨＳＶ）が１２０００ｈ-1、酸素/カーボン比(Ｏ2/Ｃのモル比)が０．６になるように供給してプロパンの部分酸化反応を開始し、反応開始１時間３０分後、得られたガスをサンプリングしてプロパンのＣ１転化率を測定する（ＤＳＳ前の初期活性評価）。
＜ＤＳＳ後＞
前記のようにしてＣ１転化率測定後、上記（１）の模擬ＤＳＳ運転を実施した後、反応温度を６００℃に保持しながら、プロパンと酸素を、プロパンのガス空間速度（ＧＨＳＶ）が１２０００ｈ-1、酸素/カーボン比(Ｏ2/Ｃのモル比)が０．６になるように供給してプロパンの部分酸化反応を開始し、反応開始１時間後、得られたガスをサンプリングしてプロパンのＣ１転化率を、前記と同様にして測定する（ＤＳＳ後の残存活性評価）。
なお、プロパンのＣ１転化率は下記式より求める。
Ｃ１転化率（％）＝（Ａ/Ｂ）×１００
Ａ＝ＣＯモル流量＋ＣＯ2モル流量＋ＣＨ4モル流量（いずれも反応器出口における流量）、Ｂ＝反応器入口側のプロパンの炭素モル流量である。
これらの結果を第５表および第６表に示す。
【００３８】
【表５】
2008105924.tif 000006
【００３９】
【表６】
2008105924.tif 000007
【００４０】
上記第６表（実施例５と比較例９、１０の比較）から以下のことが分かる。
（1）実施例５においては、ＤＳＳ処理後の活性残存率が高く、ほとんど劣化が起こらない。
（2）一方、比較例においてはＤＳＳ処理毎に活性が低下する。
実施例５においては、パターン２同様に還元処理を行なわれていないが、２００℃の酸素パージＤＳＳ処理においても活性金属の凝集が起こり難いため、自己還元後は初期と同等の活性に戻る。
比較例においては、自己還元により酸化劣化分の活性は回復するが、金属凝集等は不可逆のため、残存活性は低下する。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の水素の製造方法は、効率面、不活性ガスが不要であるなどの設備面および温度管理が容易であるなどの制御面で優位性のある空気パージ式ＤＳＳ運転を効果的に行うことができ、特に燃料電池用水素の製造方法として好適である。