(57)【要約】      （修正有）【課題】金属加工処理に使用するのに適した水溶性金属加工油剤組成物であって、アルミニウム及びその合金に対する防食性、耐硬水性に優れた水溶性金属加工油剤組成物を提供する。【解決手段】一般式（１）などで示されるアルキルホスホン酸誘導体を１種又は２種以上含有する水溶性金属加工油剤組成物。2008081532.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）または（２）で示されるアルキルホスホン酸誘導体を１種又は２種以上含有することを特徴とする水溶性金属加工油剤組成物。
【化１】
2008081532.tif 000012
【化２】
2008081532.tif 000013
（式中、Ｒ１は炭素数５〜６０のアルキル基を表し、Ｒ２はｎ価のアルコールからｍ＋１個のＯＨ基を除いた残基を表し、ｍは１〜７の整数を表し、ｎは２〜８の整数を表し、ｍとｎの関係はｍ≦ｎ−１である。ｍが１の時、Ｒ３は炭素数１〜２２のアルキル基を表し、ｍが２〜７の時、Ｒ３はＨまたは炭素数１〜２２のアルキル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜２２のアルキレン基を表し、ＡＯは下記の一般式（３）で表されるポリオキシアルキレン基である。
【化３】
2008081532.tif 000014
Ａ１は炭素数が３〜４のアルキレン基を表し、ｐ、ｑ及びｒは０または１以上の整数を表し、上記ポリオキシアルキレン基の結合形態はランダムまたはブロック結合またはそれらの混合形態でもよい。ｍ個のｐ、ｑ、ｒはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【請求項２】
該アルキルホスホン酸誘導体を０．１〜２０重量％含有するものである、請求項１に記載の水溶性金属加工油剤組成物。
【請求項３】
使用時のｐＨが７〜１１である、請求項１、２に記載の水溶性金属加工油剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性金属加工油剤組成物に関し、更に詳しくは、アルミニウム及びその合金に関する防食性及び耐硬水性に優れた水溶性金属加工油剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム及びその合金はアルカリに対し腐食を受け易い金属である。一般的に水溶性金属加工油剤は防錆力や防腐力を持たせる目的で、使用液の状態で弱アルカリ性（ｐＨ＝９〜１０程度）に設定されていることが多い。そのため、このような水溶性金属加工油剤を用いたアルミニウム及びその合金の加工では腐食防止の為の施策が必要である。
【０００３】
第一の手段として、設定ｐＨを中性領域に変更することが挙げられるが、変更により低下する防錆力や防腐力を補完するに有効な手段がない。
【０００４】
第二の手段として、加工後すぐにエアーブロー等で水溶性金属加工油剤を除去することが挙げられるが、作業者の負担になる点、無人の工程では実施困難な点、長時間の加工では加工中に腐食が発生する点等の理由から好ましくない。
【０００５】
第三の手段として、一般的であるのが腐食防止剤の添加である。アルミニウム及びその合金の腐食防止剤としては、水溶性のメタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、フェノール、リン酸エステル、アミド化合物、脂肪酸及びその誘導体等がすでに知られている。
【０００６】
メタケイ酸ナトリウムやメタケイ酸カリウムは、高い腐食防止効果を発揮するが、その強いアルカリ性に起因して処理液のｐＨを上昇させたり被処理物を腐食させるため、長期間にわたって腐食防止効果が持続できない場合がある。また、水溶性金属加工油剤の液安定性を悪化させて成分分離を起こす可能性が高く、現在では使用が少ない。
【０００７】
フェノールは、消防法の指定可燃物、可燃性固体類、毒劇物取締法の劇物及び薬事法の劇薬指定医薬品に該当するため、自然環境への影響及び作業者に対する安全性等で問題がある。
【０００８】
リン酸エステルやアミド化合物は、処理液のｐＨが９以上になると腐食防止効果が低下する。またリン酸エステルは処理液中の微生物によって容易にリン酸を発生し、処理液の防腐性を著しく低下させる等、使用に際して問題を抱えている。
【０００９】
脂肪酸及びその誘導体は、他の腐食防止剤に比べ腐食防止効果が弱く、Ａ５０５２等高い腐食防止効果が必要となるアルミニウム及びその合金では腐食が発生し易い。またアミン等アルカリ成分と併用することによる発泡性、摺動面油等混入油分の乳化性の面でも問題がある。天然油脂由来の脂肪酸は処理水中の微生物の増殖要因にもなりやすく、この点も問題点である。
【００１０】
一方、アルミ合金又は非鉄金属の塑性加工潤滑剤としてアルキルホスホン酸誘導体を用いる方法が知られている（特許文献１）。このようなアルキルホスホン酸誘導体は、処理液中の微生物によってリン酸が発生しにくく、リン酸エステル、アミド、脂肪酸及びその誘導体等と比べ、防腐性の面をはじめとして弊害の少ない腐食防止剤である。しかし、処理液を調製する際の希釈用水から持ち込まれるマグネシウムイオン、カルシウムイオン等硬度成分と塩を形成し、沈殿を生じやすいといった問題を持つことがある。
【特許文献１】特開平５−６５４９３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上に述べた当該分野における従来の事情に鑑み、金属加工処理に使用するのに適した水溶性金属加工油剤組成物であって、アルミニウム及びその合金に対する防食性、耐硬水性に優れた水溶性金属加工油剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のアルキルホスホン酸誘導体が上記目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、下記に示す水溶性金属加工油剤組成物に係る。
項１．下記の一般式（１）または（２）で示されるアルキルホスホン酸誘導体を１種又は２種以上含有することを特徴とする水溶性金属加工油剤組成物。
【００１４】
【化１】
2008081532.tif 000002
【００１５】
【化２】
2008081532.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ１は炭素数５〜６０のアルキル基を表し、Ｒ２はｎ価のアルコールからｍ＋１個のＯＨ基を除いた残基を表し、ｍは１〜７の整数を表し、ｎは２〜８の整数を表し、ｍとｎの関係はｍ≦ｎ−１である。ｍが１の時、Ｒ３は炭素数１〜２２のアルキル基を表し、ｍが２〜７の時、Ｒ３はＨまたは炭素数１〜２２のアルキル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜２２のアルキレン基を表し、ＡＯは下記の一般式（３）で表されるポリオキシアルキレン基である。
【００１７】
【化３】
2008081532.tif 000004
【００１８】
Ａ１は炭素数が３〜４のアルキレン基を表し、ｐ、ｑ及びｒは０または１以上の整数を表し、上記ポリオキシアルキレン基の結合形態はランダムまたはブロック結合またはそれらの混合形態でもよい。ｍ個のｐ、ｑ、ｒはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
項２．該アルキルホスホン酸誘導体を０．１〜２０重量％含有するものである、項１に記載の水溶性金属加工油剤組成物。
項３．使用時のｐＨが７〜１１である、項１、２に記載の水溶性金属加工油剤組成物。
【発明の効果】
【００１９】
本願発明によって、アルミニウム及びアルミニウム合金の防食性、処理液を調製する際の希釈用水から持ち込まれるマグネシウムイオン、カルシウムイオン等の耐硬水性に優れる水溶性金属加工油剤が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
一般式（１）または（２）で示されるアルキルホスホン酸誘導体において、Ｒ１は、炭素数５〜６０のアルキル基であり、好ましくは炭素数６〜２２のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基である。炭素数が５より小さいとアルミニウム及びアルミニウム合金の耐食性が悪くなり、６０を超えると耐硬水性が低下する。
【００２１】
炭素数５〜６０のアルキル基は、飽和または不飽和の、直鎖状、分岐鎖状及び脂環式の炭化水素基、並びに芳香族基を示す。そのような基の例としては、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基及びシクロヘキシル基等のような飽和炭化水素基、これらに対応する炭素骨格よりなる不飽和炭化水素基、並びにフェニル基、ベンジル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
【化４】
2008081532.tif 000005
【００２３】
【化５】
2008081532.tif 000006
【００２４】
Ｒ２はｎ価のアルコールからｍ＋１個のＯＨ基を除いた残基を表し、ｍは１〜７の整数を表し、ｎは２〜８の整数を表し、ｍとｎの関係はｍ≦ｎ−１である。ｎは好ましくは２〜３である。ｎが８を超えると、得られる該アルキルホスホン酸誘導体の粘度が高くなり、ハンドリング性で問題が生じる。ｎ価のアルコールは、飽和または不飽和の、直鎖状、分岐鎖状及び脂環式の炭化水素系アルコール、並びに芳香族系アルコールを示す。
【００２５】
２価のアルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール及び２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−メチル−３−ブテン−１，２−ジオール等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
３価のアルコールの例としては、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、トリメチロールエタン、及びトリメチロールプロパン、２−ヘキセン−１，４，５−トリオール、３−ヘキセン−１，２，５−トリオール等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
４〜８価のアルコールの例としては、アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物（ペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン等）、糖類及びその誘導体（グルコール、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド等）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
ｍが１の時、Ｒ３は炭素数１〜２２のアルキル基を表し、ｍが２〜７の時、Ｒ３はＨまたは炭素数１〜２２のアルキル基を表す。Ｒ３のアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜８である。アルキル基の炭素数が２２を超えると耐硬水性が低下する。炭素数１〜２２のアルキル基は、飽和または不飽和の、直鎖状、分岐鎖状及び脂環式の炭化水素基、並びに芳香族基を示す。そのような例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、及びｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基及びシクロヘキシル基等のような飽和炭化水素基、これらに対応する炭素骨格よりなる不飽和炭化水素基、並びにフェニル基、ベンジル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
Ｒ４は炭素数１〜２２のアルキレン基を表す。Ｒ４のアルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜８である。アルキレン基の炭素数が２２を超えると耐硬水性が低下する。炭素数１〜２２のアルキレン基は、飽和または不飽和の、直鎖状、分岐鎖状及び脂環式の炭化水素基、並びに芳香族基を示す。そのような基の例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉｓｏ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンテン基、ｎ−ヘキシレン基、２−エチルヘキシレン基、ｎ−オクテン基、ｎ−デシレン基、ｎ−ドデシレン基、ｎ−テトラデシレン基、ｎ−ヘキサデシレン基及びｎ−オクタデシレン基等のような飽和炭化水素基、これらに対応する炭素骨格よりなる不飽和炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基、メチルフェニレン基、フェニレンメチル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
ＡＯは下記の一般式（３）で表されるポリオキシアルキレン基である。
【００３１】
【化６】
2008081532.tif 000007
【００３２】
Ａ１は炭素数が３〜４のアルキレン基を表し、ｐ、ｑ及びｒは０または１以上の整数を表し、上記ポリオキシアルキレン基の結合形態はランダムまたはブロック結合またはそれらの混合形態でもよい。ｍ個のｐ、ｑ、ｒはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００３３】
本発明の水溶性金属加工油剤組成物における上記アルキルホスホン酸誘導体の濃度は、好ましくは、０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。０．１重量％未満の濃度ではアルミニウム及びアルミニウム合金の防食性が得られず、２０重量％を超えると原材料費が向上し経済性の面で好ましくない。
【００３４】
本発明の水溶性金属加工油剤組成物は、水溶液状であり、その元々の濃度及び金属加工時に求められる性能に応じて、適宜の希釈倍率（通常は５〜１００倍）で水で希釈して使用に供することができる。希釈倍率は被削材や加工条件等にも影響し、５〜１００倍の範囲で加工特性が最も優れるように設定すればよい。
【００３５】
使用時における本発明の水溶性金属加工油剤組成物のｐＨは、好ましくは７〜１１、より好ましくは８〜１０．５である。アルミニウム及びアルミニウム合金と同時に鉄系金属も加工する場合並びに加工機械等の鉄系素材でできた設備の十分な防錆性を得るためには、ｐＨが７以上であることが好ましく、一方で手荒れの原因となる皮膚刺激性を考慮するとｐＨが１１以下であることが望ましいためである。
【００３６】
本発明の水溶性金属加工油剤組成物は、必要により酸化防止剤、極圧添加剤、防錆剤、潤滑剤、防腐剤、消泡剤、凝集剤及び乳化安定剤からなる群から選ばれる１種以上の添加剤を加えて使用することができる。
【００３７】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリルジチオリン酸亜鉛、有機硫化物等が挙げられる。
【００３８】
極圧添加剤としては、鉛石鹸、硫化脂肪酸、硫化オレフィン、硫化ラード、アルキルポリサルファイド等の硫黄化合物、、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸、塩素化脂肪油等の塩素化合物、リン酸エステル（塩）系、ホスフィン系等のリン化合物等が挙げられる。
【００３９】
防錆剤としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ノルマルブタノールアミン、イソブタノールアミン、tert−ブタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン等の有機アミン、カプリル酸、ペラルゴン酸、イソノナン酸、ノルマルノナン酸、カプリン酸、ラウリン酸等の炭素数６〜３６の脂肪族モノカルボン酸及びそのアミド、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸等のジカルボン酸及びそのアミド、炭素数６〜３６のアルケニルコハク酸とそのアミド、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等の芳香族カルボン酸、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００４０】
潤滑剤としては、鉱油、植物油等の天然油脂類及びその誘導体、ポリオキシアルキレンオキサイド、炭素数６以上の脂肪族モノカルボン酸及びジカルボン酸等が挙げられる。
【００４１】
防腐剤としては、トリアジン系化合物、チアゾリン系化合物、フェノール系化合物等が挙げられる。
【００４２】
消泡剤としては、分子量１００〜１，０００のポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
【００４３】
乳化安定剤としては、アルキルスルホン酸、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、炭素数６〜３６の脂肪族モノカルボン酸のアミン塩等が挙げられる。
【００４４】
上記アルキルホスホン酸の製造法としては、Ｒ１−ＰＯ（ＯＨ）２のアルキルホスホン酸に対し、（Ｒ３−ＡＯ）ｍ−Ｏ−Ｒ２−ＯＨもしくは（Ｒ３−ＡＯ）ｍ−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−ＡＯ−Ｒ４−ＯＨで示されるアルコールをモル比で１．０〜１．５倍量加え、トルエンもしくはキシレン溶媒中で、ｐ−トルエンスルホン酸等の触媒の存在下、１２０〜１８０℃で常圧下、エステル化反応を実施する方法や、Ｒ１−ＰＯ（ＯＨ）２のアルキルホスホン酸に対し、塩化チオニル等の無機の酸塩化物を加え、８０〜９０℃で常圧下、ホスホン酸塩化物を得た後、これに（Ｒ３−ＡＯ）ｍ−Ｏ−Ｒ２−ＯＨもしくは（Ｒ３−ＡＯ）ｍ−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−ＡＯ−Ｒ４−ＯＨで示されるアルコールをモル比で１．０〜１．５倍量加え、トルエンもしくはキシレン溶媒中で、ｐ−トルエンスルホン酸等の触媒の存在下、１２０〜１８０℃で常圧下、エステル化反応を実施する方法等があるが、これに限定されない。反応終了後、過剰分のアルコールを留去させて除去してもよく、あるいはクロマトグラフィー等で精製してもよい。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はそれら実施例に限定されることは意図しない。実施例、および比較例に用いたアルキルホスホン酸類を表１に示した。
【００４６】
【表１】
2008081532.tif 000008
【００４７】
本性能試験の試験項目及び評価方法は以下の通りである。アルミニウムの防食性評価に用いた試料液の組成を表２に、耐硬水性評価に用いた試料原液の組成を表３に、各々の評価結果を表４に示した。
【００４８】
１．アルミニウムの防食性
［評価方法］
アルミニウム合金の試験片として、ＡＤＣ１２を２４０番耐水研磨紙で湿式研磨したものを用いた。試料液は、表２の組成のものを酢酸または水酸化ナトリウムを用いてｐＨ９．０に調整した。試験片を試料液に半浸漬し、室温で２４時間後の試験片の変色を目視で確認した。判定基準は、◎が変色なし、○が界面部のみわずかに変色あり、×が全体的に薄い変色あり、とした。
【００４９】
２．耐硬水性
［評価方法］
試料液として、表３の試料原液を硫酸マグネシウムのイオン交換水水溶液、もしくは塩化カルシウムのイオン交換水水溶液で５重量％に希釈したものを用いた。試料液を室温で静置し、２４時間後の試料液の沈殿の有無を目視で確認した。硫酸マグネシウムのイオン交換水水溶液、塩化カルシウムのイオン交換水水溶液は、試料液中のマグネシウムイオン、カルシウムイオン濃度がそれぞれ１００ｐｐｍになるよう調製したものを用いた。
【００５０】
【表２】
2008081532.tif 000009
【００５１】
【表３】
2008081532.tif 000010
【００５２】
【表４】
2008081532.tif 000011
注）実施例１のアルミニウム防食性は、表２中の実施例１−１を表し、実施例１の耐硬水性は、表３中の実施例１−２を表す。以下、同様に表す。
【００５３】
表４に示す結果から、アルミニウム及びその合金に対して、各実施例では防食性が優れており、比較例２では防食性が劣ることがわかる。また、耐硬水性に関しても、各実施例において沈殿の発生はなく、耐硬水性に優れており、比較例１では沈殿の発生があり、耐硬水性に劣る。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、水溶性金属加工油剤組成物に関し、更に詳しくは、アルミニウム及びその合金に関する防食性及び耐硬水性に優れた水溶性金属加工油剤組成物に関する。本発明は、アルミニウム、アルミニウム合金の切削、研削、塑性加工等に利用される。