(57)【要約】 【課題】  燃料被覆管表面に形成される酸化被膜として高燃焼度化に対応する好適な膜厚範囲を特定し、従来より水素吸収抑制特定が向上されてより良好な耐食性と機械的特性が維持できる沸騰水型原子炉用燃料被覆管およびその製造方法の提供。【解決手段】  ジルコニウム合金からなる沸騰水型原子炉用燃料被覆管において、燃料集合体平均燃焼度４５ＧＷｄ／ｔ以上の高燃焼度燃料集合体用の燃料被覆管であって、被覆管外表面に、膜厚が０．０５μｍ以上、０．２μｍ以下の酸化被膜が形成されているものとした。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウム合金からなる沸騰水型原子炉用燃料被覆管において、
燃料集合体平均燃焼度が４５ＧＷｄ／ｔ以上の高燃焼度燃料集合体用の燃料被覆管であって、被覆管外表面に、膜厚が０．０５μｍ以上、０．２μｍ以下の酸化被膜が形成されていることを特徴とする沸騰水型原子炉用燃料被覆管。
【請求項２】
ジルカロイ合金インゴットから成形したビレットを用いて冷間圧延処理および真空焼鈍処理を経た素管を精整してなる被覆管の外表面に酸化被膜を形成する工程を備えた沸騰水型原子炉用燃料被覆管の製造方法であって、
前記酸化被膜形成工程は、酸化被膜形成方法として、大気中焼鈍法、陽極酸化法、オートクレーブ法の何れかを用いることを特徴とする請求項１に記載の沸騰水型原子炉用燃料被覆管の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば沸騰水型原子炉用燃料集合体を構成する燃料棒等の燃料要素の被覆管に関するものであり、詳しくは、高燃焼度燃料集合体用の燃料被覆管外表面に形成される酸化被膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、沸騰水型原子炉用の燃料棒等の各核燃料要素には、ジルコニウム合金からなる被覆管が使用されている。ジルコニウム合金は耐食性に優れた材料であるが、原子炉内で燃料要素の燃焼が進むにつれて腐食量は増大する傾向にある。このジルコニウム合金製燃料被覆管において腐食に伴った水素吸収が起こると、燃料被覆管の水素脆化が進む。
【０００３】
従って、ジルコニウム合金製燃料被覆管は耐食性を向上させることによって、腐食に伴って発生する水素を抑制すると同時に該水素が燃料被覆管に吸収されるのを抑制して水素脆化の危険性を低下させることが望まれる。
【０００４】
燃料被覆管の水素吸収を抑制する手段としては、被覆管の外表面に酸化皮膜を形成しておく方法がある。例えば、被覆管外表面に０．２μｍ以上の酸化皮膜を付与することで水素透過能を小さくして障壁効果を高めることで水素吸収を抑制する効果が確認されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開昭６３−１７９２８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、原子力発電の高度化の一環としてウラン資源の有効利用、使用済み燃料の発生量低減を図る上で燃料の高燃焼度化が進められている。沸騰水型原子炉用燃料集合体の燃焼度は現在約４５ＧＷｄ／ｔであるが、将来はさらに高燃焼度側への引き上げが検討されている。
【０００６】
しかし、燃料の高燃焼度化に伴い、燃料の炉内滞在期間は長くなる傾向にあり、その結果、燃料被覆管の水素吸収は増大することは明白である。そこで、燃料被覆管の水素吸収を抑制する手段として、従来から行われている被覆管表面への酸化被膜の付与は有効な方法ではあるが、燃料被覆管の長寿命化によりその使用に当たっては酸化被膜厚さを好適な範囲に設定することが重要となる。
【０００７】
しかしながら、上記の如き従来の酸化皮膜形成技術では、水素吸収試験が、４５０℃、３時間水素ガス中および７０℃、３００時間塩酸溶液中で行われたものであり、酸化皮膜に対する水素吸収試験は比較的短時間でまた低温での試験でしかなく、高燃焼度時を想定した酸化被膜の最適化という観点では未だ充分な検討がなされていないのが現状である。
【０００８】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、燃料被覆管表面に形成される酸化被膜として高燃焼度化に対応する好適な膜厚範囲を特定し、従来より水素吸収抑制特定が向上されてより良好な耐食性と機械的特性が維持できる沸騰水型原子炉用燃料被覆管およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明に係る沸騰水型原子炉用燃料被覆管は、ジルコニウム合金からなる沸騰水型原子炉用燃料被覆管において、燃料集合体平均燃焼度が４５ＧＷｄ／ｔ以上の高燃焼度燃料集合体用の燃料被覆管であって、被覆管外表面に、膜厚が０．０５μｍ以上、０．２μｍ以下の酸化被膜が形成されているものである。
【００１０】
また、請求項２に記載の発明に係る沸騰水型原子炉用燃料被覆管の製造方法は、ジルカロイ合金インゴットから成形したビレットを用いて冷間圧延処理および真空焼鈍処理を経た素管を精整してなる被覆管の外表面に酸化被膜を形成する工程を備えた沸騰水型原子炉用燃料被覆管の製造方法であって、前記酸化被膜形成工程は、酸化被膜形成方法として、大気中焼鈍法、陽極酸化法、オートクレーブ法の何れかを用いることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明による沸騰水型原子炉用燃料被覆管においては、被覆管の外表面に形成される酸化被膜の膜厚について特定の範囲としたことにより、燃料集合体平均燃焼度が４５ＧＷｄ／ｔ以上という高燃焼度化条件においても、従来の燃料被覆管より水素吸収抑制特性が向上し、より良好な耐食性および機械的特性を維持できるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明においては、沸騰水型原子炉用燃料被覆管の外表面に形成される酸化被膜の膜厚を、後述のとおり長時間腐食処理においても優れた水素吸収抑制効果を示す範囲、０．０５μｍ以上、０．２μｍ以下を特定することにより、燃料集合体平均燃焼度４５ＧＷｄ／ｔ以上という高燃焼度化、長寿命化に対応して従来より良好な耐食性、機械的特性の維持を可能とするものである。
【００１３】
水素透過バリヤとしての酸化被膜には好適な厚さの範囲があり、この範囲より厚すぎても薄くても効果が減少する。酸化被膜が該範囲の上限を超える厚さの場合、酸化被膜に割れが発生し、水素透過バリヤ効果が損なわれる。また前記範囲の下限より薄い酸化被膜の場合、水素透過バリヤとしての効果を発揮するに不充分である。
【００１４】
ところが、酸化被膜に割れが発生するかどうかの確認は、短時間の水素吸収試験では割れが判定し難く、長時間に亘る試験を行って始めて明確に判定できるものであって、酸化被膜の膜厚が厚すぎる際の水素吸収が大きいという結果は得られない。即ち、酸化被膜の好適な膜厚の上限値は、長時間の水素吸収試験を行って始めて特定できるものである。
【００１５】
ジルコニウム合金製被覆管の標準的な腐食試験方法として、JIS H 4751に４００℃腐食試験が規定されている。これは、温度４００℃で７２時間腐食試験を行うものであるが、通常、７２時間腐食試験では酸化被膜は緻密な黒色を呈しており膜割れ等は認められていない。
【００１６】
一般的に４００℃腐食試験の場合、１０００時間程度で緻密な酸化皮膜が破壊されることによると考えられる腐食遷移が見られ、遷移後は腐食量が増大する。この知見に基づいて、本発明では、後述する実施例で示すように、腐食時間を腐食遷移よりも充分に長い２０００時間とし、酸化被膜の膜厚をパラメータとして、４００℃、２０００時間の腐食試験後の水素吸収量を測定することにより、好適な酸化被膜の膜厚範囲を特定した。
【００１７】
その結果、酸化被膜の膜厚が０．０５μｍ以上、０．２μｍ以下の範囲にあるとき、水素吸収量が最も小さな値となることを見出し、本発明に到ったものである。この膜厚の範囲を特定した酸化被膜が外表面に形成された本発明の沸騰水型原子炉用燃料被覆管においては、例えば約４５ＧＷｄ／ｔという燃料の高燃焼度化条件においても、従来の燃料被覆管より水素吸収抑制特性が向上され、より良好な耐食性および機械的特性を維持できるものとなる。
【００１８】
本発明の燃料被覆管の外表面に形成される酸化被膜は、上記の如く、特定の膜厚範囲内のものとするため、酸化被膜形成方法は、膜厚の調整が可能な方法を選択する。例えば、大気中焼鈍法、陽極酸化法、オートクレーブ法が挙げられ、いずれも、処理時間、温度、雰囲気をコントロールすることによって酸化被膜の形成膜厚を所望の範囲内とすることが可能な方法である。
【実施例１】
【００１９】
本発明の第１実施例による沸騰水型原子炉用燃料被覆管を図１のフロー図に示す工程に沿って製造した例を以下に説明する。まず、インゴット製造工程１にて、ジルカロイ−２のブリケットを多重溶解してジルカロイインゴットを得る。得られたインゴットは、ビレット製造工程２にて、熱間鍛造により丸棒材に伸ばされた後、中心を孔開け加工されてビレットとなる。このビレットは耐食性向上を目的としてβ焼入れを施す。
【００２０】
次に、素管製造工程３にて、ビレットは、外層のジルカロイ−２管と内層のジルコニウム管とを電子ビーム溶接により合わせビレットとしたのち、これを高周波加熱で押し出すことで外層ジルカロイ−２管と内層ジルコニウム管を金属的に結合させて素管を得る。
【００２１】
素管は、冷間圧延処理４、真空焼鈍処理５が複数回繰り返し行われて所定の寸法に仕上げられる。各冷間圧延処理４後に真空焼鈍処理５のうち、最終焼鈍以外の中間焼鈍処理は、圧延による加工硬化を充分軟化することによって次の圧延加工を可能にするのが主な目的である。そして最終の真空焼鈍処理では、最終的な製品の機械的性質を考慮して再結晶化焼鈍の温度に設定する。
【００２２】
ジルコニウム合金の耐食性、水素吸収特性は、一般にその加工の際に行われた熱処理に基づく熱履歴に大きく依存し、以下の式（１）で表される累積入熱パラメータΣＡｉの値が２×１０-19以上、２×１０-18以下の範囲にあるとき、ジルコニウム合金の耐食性、水素吸収特性は最も良好なものとなることが知られている。
【００２３】
ΣＡｉ＝ｔ・ｅｘｐ（−Ｑ／ＲＴ）                              ・・・（１）
ｔ；温度Ｔにおける保持時間（ｈ）
Ｔ；焼鈍温度（Ｋ）
Ｑ；活性化エネルギー
Ｒ；気体定数
Ｑ／Ｒ；４００００
【００２４】
冷間圧延処理４および真空焼鈍処理５に続く工程は精整工程６であり、ここで管の曲がりの矯正、表面仕上げ、寸法調整等が行われる。焼鈍後の管の曲がりはロール矯正機にて真直化する。表面仕上げは、管外表面にセンタレス方式による機械研磨を行い、管内表面に酸洗浄およびサンドブラストを施して行う。これらの処理により微細な表面傷を除去すると共に全表面を均一化し、さらに寸法の微調整が行われる。最後に脱脂、洗浄を行って燃料被覆管を得る。
【００２５】
本実施例においては、以上の工程で得られた被覆管の外表面に膜厚が０．０５μｍ以上、０．２μｍ以下の酸化被膜を形成する工程７をさらに備えたものである。酸化被膜は、大気中焼鈍により温度・時間をコントロールすることによって、前記膜厚範囲に調整することができる。
【００２６】
なお、被覆管の外表面に酸化被膜を形成する方法としては、上記実施例で示した大気中焼鈍に限るものではなく、所望の膜厚範囲で酸化被膜が形成できる方法であれば採用可能である。例えば、酸素量を調整した混合ガス中で焼鈍する方法や陽極酸化法、オートクレーブ法などが挙げられる。
【００２７】
陽極酸化法では、被覆管を水酸化ナトリウムや硝酸等の電解液中に浸漬し、被覆管側を陽極として適当な電圧を印可することにより酸化被膜を形成することができ、電圧を調整することによって酸化被膜の膜厚を調整することができる。オートクレーブ法の場合は、オートクレーブ処理における温度・時間・雰囲気をコントロールすることによって酸化被膜の膜厚を調整することができる。
【実施例２】
【００２８】
本発明の第２実施例として、上記実施例１で得られた燃料被覆管（大気中焼鈍による酸化被膜形成済み）に対して、腐食試験を以下の通り行った。試験被覆管は、０．０１μｍ〜２μｍに亘って互いに異なる膜厚で酸化被膜が形成されたものを準備し、それぞれ試験に供した。
【００２９】
腐食試験は、循環型オートクレーブを用い、温度を４００℃、圧力を１０．３ＭＰａ、溶存酸素２００ｐｐｂ、溶存水素５ｐｐｂ、電気伝導度２×１０-6Ｓ／ｃｍ、ｐＨを５〜８に設定し、試験時間は７２時間と２０００時間とで行った。腐食試験後、各試験被覆管について水素吸収量を測定し、酸化被膜の膜厚と水素吸収量との関係を検討し、その結果を、腐食試験７２時間の場合を図２に、２０００時間の場合を図３にそれぞれ示した。
【００３０】
図２、図３の結果から明らかなように、腐食試験時間が短い場合では、ある膜厚までは厚いほど水素吸収量が抑えられ、それ以降は水素吸収量の膜厚への依存傾向は認められないが、長時間試験を行った場合では、ある膜厚までは厚いほど水素吸収量が抑えられ、ある膜厚以上では厚いほど水素吸収抑制効果が低減していくことが確認された。
【００３１】
即ち、燃料被覆管において、外表面の酸化被膜による良好な水素吸収抑制効果が得られるのは、限られた範囲内の膜厚の場合であって、具体的には、図３の結果から水素吸収量が最も低くなる０．１μｍ〜０．２μｍを含む０．０５μｍ以上０．２μｍ以下の範囲内であることが明らかとなった。
【００３２】
以上のように、本発明による沸騰水型原子炉用燃焼被覆管では、外表面に付与される酸化被膜の膜厚を０．０５μｍ以上、０．２μｍ以下の範囲とすることによって、燃料の高燃焼度化、即ち燃料の長寿命化に対し、優れた水素吸収抑制効果により良好な耐食性・機械的特性を維持できるものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施例１による沸騰水型原子炉用燃料被覆管の製造工程を説明する概略フロー図である。
【図２】本発明の実施例２による燃料被覆管の短時間腐食試験における酸化被膜の膜厚（横軸：μｍ）に対する水素吸収量（縦軸：相対値）を示す線図である。
【図３】本発明の実施例２による燃料被覆管の長時間腐食試験における酸化被膜の膜厚（横軸：μｍ）に対する水素吸収量（縦軸：相対値）を示す線図である。
【符号の説明】
【００３４】
１：インゴット製造工程
２：ビレット製造工程
３：素管製造工程
４：冷間圧延処理
５：真空焼鈍処理
６：精整工程
７：酸化被膜形成工程
【図１】
2008122309.tif 000002
【図２】
2008122309.tif 000003
【図３】
2008122309.tif 000004