(57)【要約】【課題】  本発明は、種々の有機溶剤に可溶で、また、高温高湿条件下で品質劣化せず、厚み方向の複屈折発現性に優れた、安価なコーティング用樹脂を提供することを目的とする。さらには該コーティング用樹脂を使用した光学補償用薄膜、光学補償用積層体、光学補償用偏光板、及び液晶表示装置を提供することを目的とする。【解決手段】  特定のエステル結合またはカーボネート結合を含む構造単位を含有してなることを特徴とするコーティング用樹脂により達成される。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示す構造単位を含有してなることを特徴とするコーティング用樹脂。
【化１】
2008169384.tif 000011
（式中、Ａは、単結合、ＣＲ２基（ここで、Ｒは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜３０のアラルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基である。炭素原子に結合する２つのＲは、それぞれ異なっていてもよく、また、環を形成しても構わない）、ＣＯ基、ＳＯ２基、ＳｉＲ２基（ここで、Ｒは前記同義である）、置換フェニレン基、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる官能基である。Ｂは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアリールオキシ基及びニトロ基から選ばれる官能基である。Ｄは、ＣＯ基、及び、一般式（２）
【化２】
2008169384.tif 000012
で表される置換基から選ばれる官能基であり、一般式（２）中のＥは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基から選ばれる官能基である。また、ｌ＝１〜４の整数、ｍ＝１〜４の整数、ｎ＝０〜４の整数である）
【請求項２】
一般式（１）のＤが一般式（３）に示す構造単位からなり、かつ、芳香環に結合する２つのカルボニル基のメタ／パラの比が、９／１〜１／９の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング用樹脂。
【化３】
2008169384.tif 000013
【請求項３】
請求項１または２に記載のコーティング用樹脂を有機溶媒に溶解し、基材上に塗布、乾燥することにより得られる薄膜において、面内の屈折率のうち最大のものをｎｘ、最小のものをｎｙとし、厚み方向の屈折率をｎｚ、（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ＝△ｎとしたときに、０．０１０≦△ｎ≦０．１５０の関係を満たすことを特徴とする光学補償用薄膜。
【請求項４】
倍率１〜１００％で一軸延伸することを特徴とする請求項３に記載の光学補償用薄膜。
【請求項５】
請求項３または４に記載の光学補償用薄膜とプラスチック基材からなることを特徴とする光学補償用積層体。
【請求項６】
有機溶媒に溶解した光学補償用薄膜を、プラスチック基材上に塗布、乾燥して積層した後に、前記プラスチック基材と異なる材料のプラスチック基材上に転写してなることを特徴とする請求項５に記載の光学補償用積層体。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれか１項に記載の光学補償用薄膜または光学補償用積層体のうち、少なくとも１つを含んでなることを特徴とする光学補償用偏光板。
【請求項８】
請求項３〜６のいずれか１項に記載の光学補償用薄膜または光学補償用積層体を液晶セルと偏光フィルムの間に少なくとも１枚配置することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング用樹脂、液晶セル等による位相差の光学補償を行うための光学補償用薄膜、該光学補償用薄膜をプラスチック基材等の基材上に積層した光学補償用積層体、さらに、前記光学補償用薄膜または光学補償用積層体を含む光学補償用偏光板及び液晶表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置には液晶セル、偏光板、その他液晶表示装置構成フィルム等が使用されている。構成フィルムとして、液晶セル及び偏光板での、複屈折による位相差を補償して視野角の拡大を図るため、光学補償用の位相差フィルムが使用されている。このような位相差フィルムとして、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、環状ポリオレフィンのような正の固有複屈折を持つポリマー、及び、スチレン系重合体、アクリル酸系重合体、メタクリル酸系重合体のような負の固有複屈折を持つポリマーが挙げられ、これらポリマーは、溶液流延法、溶液流延後乾燥品の一軸延伸法、溶液流延後乾燥品の二軸延伸法、押出法、押出品の一軸延伸法、押出品の二軸延伸法、カレンダー法等によりフィルム化される（例えば、特許文献１、特許文献２）。特に、ポリカーボネートやポリアリレートなどのポリマーは、主鎖に剛直な芳香環を持つため、延伸加工することで、ポジティブＡプレート（３次元屈折率の関係式：ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚ）として好適に用いられている（例えば、特許文献３、特許文献４）。
【０００３】
一方、ＶＡ方式の液晶の光学補償を行うには、３次元屈折率の関係式が、ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚという関係にあるネガティブＣプレートが好適に用いられることが知られている。該特性を得るには、正の固有複屈折値を持つフィルムを二軸延伸すれば良い。しかしながら、ネガティブＣプレートとするためには、二軸延伸条件を厳密に制御する必要がある。これらの問題を解消するために、ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚの光学特性を有するポリイミド等のペースト塗布による薄膜形成により位相差層の形成が提案されている（例えば、特許文献５）。このような自己配向性を持つ材料としては、ポリイミド系の他に、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリ（アミド−イミド）系、及びポリ（エステル−イミド）系の材料が使用できることが知られている（例えば、特許文献６、特許文献７）。特許文献６及び７に開示されているように、ケトン系、エーテル系等の汎用性の高い有機溶媒に溶解させるためには、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素のようなハロゲン系原子を導入することが必須である。塩素、臭素及びヨウ素のようなハロゲン原子は、高温高湿条件下での着色が問題となり、フッ素原子では、着色の影響は小さいが、モノマー合成が煩雑になり、そのため使用するモノマーが高価となる。また、溶解性を上げるためには、ポリマー構造を屈曲させることが考えられるが、分子構造を屈曲させることにより、厚み方向の複屈折（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚが小さくなり、十分な光学補償を行うことができない。
【特許文献１】特開平３−３３７１９号公報
【特許文献２】特開平１１−２４８９３９号公報
【特許文献３】特開平５−１１３５０６号公報
【特許文献４】特開平１−２７０００４号公報
【特許文献５】特開２００１−２９００２３号公報
【特許文献６】特表平８−５１１８１２号公報
【特許文献７】特表平１０−５０８０４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はかかる実状を鑑みてなされたものであり、種々の有機溶剤に可溶で、また、高温高湿条件下で品質劣化せず、厚み方向の複屈折発現性に優れた、安価なコーティング用樹脂を提供することを目的とする。さらには該コーティング用樹脂を使用した光学補償用薄膜、光学補償用積層体、光学補償用偏光板、及び液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような課題を解決するために本発明者らは鋭意研究の結果、下記一般式（１）で示す構造単位を含有してなることを特徴とするコーティング用樹脂により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
【化１】
2008169384.tif 000002
【０００７】
（式中、Ａは、単結合、ＣＲ２基（ここで、Ｒは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、さらに、炭素原子に結合する２つのＲは、それぞれ異なっていてもよく、また、環を形成しても構わない）、ＣＯ基、ＳＯ２基、ＳｉＲ２基（ここで、Ｒは前記同義である）、置換フェニレン基、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる官能基である。Ｂは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアリールオキシ基、ニトロ基から選ばれる官能基である。Ｄは、ＣＯ基、
【０００８】
【化２】
2008169384.tif 000003
【０００９】
で表される置換基から選ばれる官能基であり、一般式（２）中のＥは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基から選ばれる官能基である。また、ｌ＝１〜４の整数、ｍ＝１〜４の整数、ｎ＝０〜４の整数である）
好ましい実施形態としては、一般式（１）のＤが、一般式（３）に示す構造単位からなり、かつ、芳香環に結合する２つのカルボニル基のメタ／パラの比が、９／１〜１／９の範囲であることを特徴とするコーティング用樹脂に関する。
【００１０】
【化３】
2008169384.tif 000004
【００１１】
好ましい実施形態としては、前記コーティング用樹脂を有機溶媒に溶解し、基材上に塗布、乾燥することにより得られる薄膜において、面内の屈折率のうち最大のものをｎｘ、最小のものをｎｙとし、厚み方向の屈折率をｎｚ、（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ＝△ｎとしたときに、０．０１０≦△ｎ≦０．１５０の関係を満たすことを特徴とする光学補償用薄膜に関する。
【００１２】
好ましい実施形態としては、倍率１〜１００％で一軸延伸することを特徴とする光学補償用薄膜に関する。
【００１３】
好ましい実施形態としては、前記光学補償用薄膜とプラスチック基材からなることを特徴とする光学補償用積層体に関する。
【００１４】
好ましい実施形態としては、有機溶媒に溶解した光学補償用薄膜を、プラスチック基材上に塗布、乾燥して積層した後に、前記プラスチック基材と異なる材料のプラスチック基材上に転写してなることを特徴とする光学補償用積層体に関する。
【００１５】
好ましい実施形態としては、前記光学補償用薄膜または光学補償用積層体のうち、少なくとも１つを含んでなることを特徴とする光学補償用偏光板に関する。
【００１６】
好ましい実施形態としては、前記光学補償用薄膜または光学補償用積層体を液晶セルと偏光フィルムの間に少なくとも１枚配置することを特徴とする液晶表示装置に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のコーティング用樹脂を用いると、種々の有機溶剤に可溶であるため、溶解性の高いプラスチック基材上にコーティングする際に、プラスチック基材を溶解しない有機溶剤の選定が可能となる。また、コーティング用樹脂は塩素、臭素及びヨウ素のようなハロゲン原子を含有していないため、高温高湿条件下で品質劣化せず、フッ素原子も含有していないため、安価なコーティング用樹脂の提供も可能となる。本発明は前記効果に加え、かつ、厚み方向の複屈折発現性に優れたコーティング用樹脂を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１９】
本発明のコーティング用樹脂は、下記一般式（１）で示す構造単位を含有してなることを特徴とする。
【００２０】
【化４】
2008169384.tif 000005
【００２１】
一般式（１）中のＡは、単結合、ＣＲ２基（ここで、Ｒは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、さらに、炭素原子に結合する２つのＲは、それぞれ異なっていてもよく、また、環を形成しても構わない）、ＣＯ基、ＳＯ２基、ＳｉＲ２基（ここで、Ｒは前記同義である）、置換フェニレン基、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる官能基である。
【００２２】
以下に一般式（１）の構造及び置換基に関する具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。ＣＲ２基及びＳｉＲ２基のＲは、炭素数１〜２０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の鎖状アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の環状アルキル基であり、これらの鎖状あるいは環状アルキル基は二重結合及び三重結合を含んでいてもかまわない。炭素数６〜２０のアリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基等の芳香環を含有していればよく、芳香環上にメチル基、エチル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、アルコキシメチル基、アルコキシエチル基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、ニトロ基等の置換基を含有していても構わない。また、ＣＲ２基の２つのＲが環を形成し、ＣＲ２が環状のシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フルオレニル基のような環状の置換基でもよく、これらの環状の置換基上にメチル基、エチル基等の鎖状アルキル基を含有しても構わない。置換フェニレン基とは、
【００２３】
【化５】
2008169384.tif 000006
【００２４】
で示す構造で表される。一般式（４）中の、Ｇは一般式（１）の式中のＢと同等の構造を持つ。一般式（１）中のＢは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、ニトロ基から選ばれる官能基である。炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基は前記同等であり、炭素数１〜２０のアルコキシ基とは、酸素原子にアルキル基が置換された置換基を言い、ここで言うアルキル基とは前記アルキル基と同等である。また、炭素数６〜２０のアリールオキシ基とは、酸素原子にアリール基が置換された置換基を言い、ここで言うアリール基とは前記アリール基と同等である。また、一般式（４）中のＪは、ＣＲ２基（ここで、Ｒは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜３０のアラルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基である。炭素原子に結合する２つのＲは、それぞれ異なっていてもよく、また、環を形成しても構わない）、ＣＯ基、ＳＯ２基、ＳｉＲ２基（ここで、Ｒは前記同義である）、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる官能基が挙げられる。また、一般式（４）中の、ｘ＝０〜４（整数）、ｙ＝１〜３（整数）である。
【００２５】
Ａとしては、ＣＲ２基が好ましく、ＣＲ２としては、ＣＨ２基またはＣ（ＣＨ３）２基が好ましい。
【００２６】
一般式（１）中のＢは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、ニトロ基から選ばれる官能基である。炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基は前記同等であり、炭素数１〜２０のアルコキシ基とは、酸素原子にアルキル基が置換された置換基を言い、ここで言うアルキル基とは前記アルキル基と同等である。また、炭素数６〜２０のアリールオキシ基とは、酸素原子にアリール基が置換された置換基を言い、ここで言うアリール基とは前記アリール基と同等である。２つの芳香環の置換基であるＢは、それぞれ異なった置換基であっても構わない。Ｂとしては、メチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００２７】
一般式（１）中の芳香環上の置換基数を表す、ｌ及びｍは、１〜４（整数）であることが好ましく、厚み方向の複屈折発現性と及び有機溶媒への溶解性のバランスの点において、２（整数）であることがさらに好ましい。
【００２８】
一般式（１）中のＤは、ＣＯ基及び一般式（２）
【００２９】
【化６】
2008169384.tif 000007
【００３０】
で表される置換基から選ばれる官能基である。一般式（２）中のＥは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、ニトロ基から選ばれる官能基である。具体的には、前記した一般式（１）中の置換基Ｂと同等である。一般式（２）中の置換基数を表すｎは、０〜４（整数）であり、原料の入手性の観点から、ｎ＝０であることが特に好ましい。
【００３１】
一般式（１）中のＤは、複屈折の発現性及び溶解性を任意に制御できる点で、一般式（２）で表される骨格を持つことが好ましい。一般式（２）で芳香環に２つ結合しているカルボニル基は、オルト位、メタ位及びパラ位と任意の組み合わせで使用することができる。複屈折発現性の制御には、パラ体を多く導入することが好ましく、溶解性を向上させるためには、メタ体を多く導入することが好ましい。特に、複屈折の発現性と溶解性の向上という２つの特性を両立させるためには、下記一般式（３）
【００３２】
【化７】
2008169384.tif 000008
【００３３】
で現される骨格を持ち、さらにメタ／パラ比が９／１〜１／９の範囲であることが好ましくさらに好ましくは８／２〜４／６である。メタ／パラ比が、１０／０〜９／１の場合には、メタ体の骨格を多く持つため、複屈折発現性を十分に得ることができず、また、メタ／パラ比が、１／９〜０／１０の場合には、パラ体の骨格を多く持つために、ケトン系、エーテル系及びハロゲン化アルキル系等の汎用溶媒に溶解しない場合がある。溶解する場合においても、溶液の固形分濃度が低くなるため、コーティングする際の溶剤使用量が多くなるため、生産上好ましくない。
【００３４】
本発明のコーティング用樹脂は、一般式（１）に示す骨格を少なくとも１０％以上、厚み方向の複屈折発現性を向上させるためには３０％以上含有することが好ましい。上限は特に制限されないが、求められる品質に応じて適宜設定してやればよい。それ以外の骨格としては、例えば、ビスフェノールＡ（４，４’−イソプロピリデンビスフェノール）、ビスフェノールＥ（４，４’−エチリデンビスフェノール）、ビスフェノールＦ（４，４’−メチレンビスフェノール）及びビスフェノールＺ（４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール）等の一般式（１）中のｌ＝０、かつ、ｍ＝０を持つ骨格、ジアミンモノマーを添加することで形成されるアミド骨格、ジアミンモノマー及び酸二無水物モノマーを添加することで形成されるイミド骨格等が挙げられるが、それらに限定されるものではない。好ましくは、一般式（１）とビスフェノールＡタイプの構造を骨格として有する樹脂が好ましい。また、本発明のコーティング樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）のＰＥＧ（ポリエチレングリコール）換算で測定した値が、５，０００〜１００，０００以下であることが好ましく、１０，０００〜８０，０００の範囲であることが、ポリマーの耐久性と溶液粘度を制御するためには、さらに好ましい。分子量が５，０００より小さい場合には、例えば５０℃×９０％のような高温高湿環境下では、薄膜にしたときの複屈折等の光学特性が悪くなる場合がある。また、分子量が１００，０００より大きい場合には、コーティングしやすい溶液粘度に設定する際に、分子量が大きいために、通常よりも固形分濃度を低くする必要がある。固形分濃度を低くするためには、使用する有機溶媒量が増えるため、生産上、及び製造環境の観点で好ましくない。
【００３５】
本発明のコーティング用樹脂の合成方法は、従来既知の合成方法が用いられる。具体的には、実験化学講座２８高分子合成（第４版、日本化学会編、丸善株式会社）に記載されている、ポリエステル及びポリカーボネートの合成方法を適用することができる。
【００３６】
本発明のコーティング用樹脂は、有機溶媒に溶解し、コーティング用樹脂溶液とした後、基材上にコーティングし、その後乾燥して使用される。よって、本発明のコーティング樹脂は、沸点が５０〜２００℃の範囲の有機溶媒に可溶であることが好ましい。製膜性及び生産性の観点から、沸点６０〜１５０℃の範囲の有機溶媒に可溶であることがさらに好ましい。沸点が５０℃以下の有機溶媒では、コーティングした後すぐに乾燥してしまうために、コーティング層が白化したり、レベリングできずに厚みムラが問題となる。また、沸点が２００℃以上の有機溶媒では、コーティング層に残存した有機溶媒を十分に除去するためには、沸点より高い温度環境で長時間放置する必要がある。そのため、乾燥時間が長くなり、生産性が悪くなる。２００℃より十分に高い温度（例えば３００℃以上）で乾燥すると、樹脂の劣化が問題となる場合がある。また、前記有機溶媒の例としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジブチルエーテル、１，４−ジオキサン及び１，３−ジオキソラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロペンタノン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ヘキサン、オクタン、トルエン及びキシレン等の炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系溶媒、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム及び１，１，２，２−テトラクロロエタン等のハロゲン系溶媒が挙げられるがこれに限定されるものではない。また、これら例示した有機溶媒全てに可溶である必要はない。また、前記有機溶媒は、単独で使用しても、混合して使用してもかまわない。コーティング用樹脂の溶液粘度は、０．０１〜１００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、特に、０．１〜５０Ｐａ・ｓの範囲であることが、生産性の観点から好ましい。溶液粘度が０．１ポイズより小さい場合は、基材上にコーティングした際に溶液が流れてしまうため、薄膜の厚さを制御することが困難である。また、１００Ｐａ・ｓより大きい場合は、基材上にコーティングした後で、溶液がレベリングせず、厚みバラツキ及び厚みムラによる外観欠陥が問題となる。また、コーティング用樹脂溶液の固形分濃度は、前記溶液粘度の範囲であれば、任意に設定することができる。コーティング用樹脂を有機溶媒に溶解させた後の乾燥条件は、有機溶媒の種類により、任意に設定することができる。好適には、乾燥初期は使用する有機溶媒の沸点より低い温度で乾燥させ、その後、有機溶媒の沸点より高い温度で乾燥させることにより、気泡や厚みムラ等の外観欠陥を改善することができる。
【００３７】
コーティング用樹脂の溶解性は、基材上にコーティングするために、基材への溶解性も考慮する必要があるため、前記した様々な系統の有機溶媒に溶解することが好ましい。主鎖が剛直なポリマーに溶解性を付与するためには、ハロゲン原子を導入することが一般的である。前記した特許文献６及び特許文献７の多くがハロゲン原子を導入することにより、溶解性を向上させている。しかしながら、ハロゲン原子の導入は以下の欠点がある。１つは、塩素、臭素及びヨウ素原子のハロゲン原子が導入されたモノマーからなるポリマーは、特に高温高湿環境下での着色が起こり、着色が許容されない用途への使用が困難となる。また、フッ素原子が導入されたモノマーは、合成方法が煩雑となり、モノマーが高価となる。本発明のコーティング樹脂は、特に一般式（２）で表される骨格の芳香環に２つ結合しているカルボニル基のメタ／パラ比を制御することで溶解性を簡便に制御することができる。よって、コーティング用樹脂中に、ハロゲン原子を含有する必要がなく、炭素、水素、窒素、酸素、ケイ素及び硫黄から選ばれる原子のみを含有することで、必要とする溶解性が付与されたコーティング用樹脂が提供される。より好ましいコーティング用樹脂は、炭素、水素、酸素のみを含有するコーティング用樹脂である。
【００３８】
これらのコーティング用樹脂は、ＶＡ（バーティカル・アラインメント）方式の液晶の光学補償用薄膜として使用される場合がある。ＶＡ方式の液晶は、偏光板をクロスニコル（垂直）に配置したときに、斜め方向から見たときの黒表示時の光漏れが特に顕著となる。これらの光漏れを改善するために、厚み方向に複屈折発現性の大きい光学補償部材が用いられる。厚み方向の複屈折（△ｎ）とは、面内の屈折率のうち、最大のものをｎｘ、最小のものをｎｙとし、厚み方向の屈折率をｎｚとしたときに、（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ（＝△ｎ）を言う。具体的には、ＶＡ方式の液晶により生じるレターデーションを、本発明のコーティング樹脂からなる光学補償用薄膜により生じるレターデーションで、光学補償することができる。前記レターデーション（Ｒｅ）は、
Ｒｅ＝△ｎ×ｄ（ｄは薄膜の厚さ）
の式で表される。つまり、厚み方向の複屈折と薄膜の厚さの積により、レターデーションが決定される。ここで、△ｎは，０．０１０≦△ｎ≦０．１５０であることが好ましく、特に、０．０１５≦△ｎ≦０．１００の範囲であることが、使用する樹脂量を軽減でき、かつ、厚みバラツキによるレターデーションバラツキを軽減できるため、さらに好ましい。△ｎ＜０．０１０の場合は、光学補償するために、必要なレターデーションを発現するためには、薄膜を厚くする必要があり、基材上にコーティングした後の乾燥時間が長くなり、生産性が悪くなる場合がある。また、使用する樹脂量が多くなるため、コスト面でも好ましくない。△ｎ＞０．１５０より大きい場合には、わずかな厚みバラツキが、レターデーションバラツキとなるため、品質上好ましくない。また、薄膜の厚さは、１〜３０μｍの範囲であることが好ましく、さらに、１〜２０μｍの範囲であることが、生産性及びコストの観点から好ましい。厚さが３０μｍ以上となると、コーティングの厚さが大きいため、基材上にコーティングした後の乾燥時間が長くなり、生産性も悪くなる場合がある。また、使用する樹脂量が多くなるため、コスト面でも好ましくない。厚さが１μｍ以下となると、厚み制御が困難となり、わずかな厚みムラがレターデーションバラツキとなるため、品質上好ましくない。
【００３９】
本発明の光学補償用薄膜の形成方法としては、キャスト法、ダイコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコート法及びエアナイフコート法等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
前記方法で、有機溶媒に溶解させたコーティング樹脂は基材上にコーティングし、乾燥することにより、薄膜となる。コーティングされる基材は、プラスチック、ゴム、金属、ガラス等が挙げられるがこれに限定されるものではない。光学補償用薄膜をコーティングする基材は、基材上に連続的にコーティング、フィルム化し、生産効率を向上できる点で、巻き取りが可能なプラスチック基材にすることが好ましい。こうして得られる光学補償用積層体のプラスチック基材は、任意のプラスチック材料を使用することができる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリイミド、アクリル酸系重合体、メタクリル酸系重合体、シクロオレフィン系重合体、トリアセチルセルロース等のセルロース系重合体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明のコーティング用樹脂溶液を、プラスチック基材上にコーティングする際には、コーティング用樹脂を溶解させる有機溶媒が、プラスチック基材を溶解する場合がある。このような場合には、コーティング用樹脂を溶解させる有機溶媒に溶解しないプラスチック基材上にコーティング、乾燥させて、光学補償用薄膜を形成した後に、有機溶媒に可溶なプラスチック基材上に、前記光学補償用薄膜を転写することにより、必要に応じた光学補償用積層体を得ることができる。
【００４１】
本発明の光学補償用薄膜及び光学補償用積層体は、厚み方向の複屈折だけでなく、使用用途に応じては、面内の複屈折（ｎｘ−ｎｙ）も必要とされる。面内の複屈折を発現させるためには、光学補償用薄膜及び光学補償用積層体を延伸すれば良く、倍率１〜１００％に延伸することで好適に複屈折が発現する。延伸する方法としては、コーティング用樹脂溶液を基材上にコーティングし、乾燥過程で延伸する方法、あるいは、十分に乾燥させた後、光学補償用薄膜とした後で、加熱して延伸する方法が挙げられるが、これに限定されるものではなく、従来既知の延伸方法を用いることができる。
【００４２】
光学補償用薄膜、及び光学補償用積層体の実用に際しては、例えば光学補償用薄膜の片面又は両面に粘着層を設けたものや、その粘着層を介して偏光フィルム、および／または、等方性の透明な樹脂層やガラス層等からなる保護層を接着積層したものなどの２層又は３層以上の積層体からなる適宜な形態の光学部材として適用することもできる。特に本発明の光学補償用薄膜あるいは光学補償用積層体と、偏光板を積層することで、光学補償用偏光板とすることができる。また、光学補償用薄膜と偏光板を貼り合わせて光学補償用偏光板とする際には、本発明の光学補償用薄膜を１枚のみ用いてもよく、２枚以上用いてもよい。さらに、本発明の光学補償用薄膜と、その他の光学補償フィルムとの組み合わせで用いることもできる。本発明以外の光学補償用薄膜あるいはフィルムを用いる場合、補償効果の向上などを目的とし、その光学補償用薄膜及びフィルムは特に限定されないが、例えばポリマーフィルムの一軸や二軸等による延伸処理物、ディスコティック系やネマチック系等の液晶配向層、さらには、特開２００３−３４４８５６号公報等に記載の非液晶性ポリマーからなる複屈折層等を好適に用いることができる。
【００４３】
また、前記偏光板として使用されるものは特に限定されず、適宜なものを用いることができる。偏光板は一般に偏光フィルムの両面に透明保護層を有するものが広く用いられているが、偏光フィルムとしてはポリビニルアルコール系フィルムや部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルムの如き親水性高分子フィルムにヨウ素及び／又は二色性染料を吸着させて延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物の如きポリエン配向フィルム等からなるもの等があげられる。偏光フィルムの配向方法は特に限定されないが、一般には、フィルムを流れ方向および／または幅方向に延伸したものが用いられる。特に、生産性の観点から、偏光フィルムはフィルム流れ方向に延伸を行ってなるものがより好ましい。
【００４４】
偏光板は、反射層を有する反射型のものであってもよい。反射型の偏光板は、視認側（表示側）からの入射光を反射させて表示するタイプの液晶表示装置などを形成するためのものであり、バックライト等の光源の内蔵を省略できて液晶表示装置の薄型化をはかりやすいなどの利点を有する。
【００４５】
前記の透明保護層は、ポリマーの塗布層や保護フィルムの積層物などとして適宜に形成でき、その形成には透明性や機械的強度、熱安定性や水分遮蔽性等に優れるポリマーなどが好ましく用いられる。その例としては、トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂や、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、あるいは、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化型、ないし紫外線硬化型の樹脂などがあげられる。透明保護層は、微粒子の含有によりその表面が微細凹凸構造に形成されていてもよい。特に、トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂を用いる場合は、接着性を上昇させるために、フィルム表面をケン化処理して用いることもできる。さらにまた、本発明の光学補償用薄膜、あるいは光学補償用積層体を偏光フィルムの透明保護層と用いることで、光学補償用偏光板を形成することもできる。
【００４６】
また反射型偏光板の形成は、必要に応じ透明樹脂層等を介して偏光板の片面に金属等からなる反射層を付設する方式などの適宜な方式で行うことができる。その具体例としては、必要に応じマット処理した保護フィルム等の透明樹脂層の片面に、アルミニウム等の反射性金属からなる箔や蒸着膜を付設したものや、前記透明樹脂層の微粒子含有による表面微細凹凸構造の上に蒸着方式やメッキ方式等の適宜な方式で金属反射層を付設したものなどがあげられる。
【００４７】
なお、本発明の光学補償用偏光板において、光学補償用薄膜あるいは光学補償用積層体と、偏光板の積層方法は適宜に決定することができる。例えば、液晶表示装置の製造過程で順次別個に積層する方式にて実施することもできるが、前記光学補償用薄膜あるいは光学補償用積層体と、偏光板を予め積層することにより、品質の安定性や積層作業性等に優れて液晶表示装置の製造効率を向上させうる利点などがある。積層には、適宜な透明接着剤ないし粘着剤などを用いることができ、その接着剤等の種類について特に限定はない。屈折率が異なるものを積層する場合には、反射損の抑制などの点より中間の屈折率を有する接着剤等が好ましく用いられる。また、本発明の光学補償用薄膜、あるいは光学補償用積層体をコロナ放電やプラズマ等によって表面処理することで、接着剤等との密着性を向上させ、接着剤等の剥がれを防止する方法も好ましく用いられる。また、光学特性の変化防止の点から、積層の際に高温で長時間のプロセスを要する硬化や乾燥等を要しない粘着層による積層方式が好ましい。その粘着層は特に限定されないが、耐熱性や光学特性などの点からアクリル系のものが好ましく用いられる。
【００４８】
なお粘着層には、必要に応じて例えば天然物や合成物の樹脂類、ガラス繊維やガラスビーズ、金属粉やその他の無機粉末等からなる充填剤や顔料、着色剤や酸化防止剤などの適宜な添加剤を配合することもできる。また微粒子を含有させて光拡散性を示す粘着層とすることもできる。
【００４９】
本発明による光学補償用薄膜、及び光学補償用積層体を少なくとも１枚用いた、液晶表示装置の形成は、公知の方法に準じて行うことができる。すなわち液晶表示装置は一般に、液晶セルと光学補償フィルム、及び必要に応じて偏光板や照明システム等の構成部品を適宜に組立てて駆動回路を組込むことなどにより形成されるが、上記の如く、本発明による光学補償用薄膜及び／または光学補償用積層体を光学補償用のものに用いて、それを液晶セルの片側又は両側に設ける点を除いて特に限定されない。
【００５０】
従って、液晶セルの片側又は両側に偏光板を配置した液晶表示装置や、照明システムにバックライトあるいは反射板を用いたものなどの適宜な液晶表示装置を形成することができる。偏光板を用いた液晶表示装置の場合、光学補償用薄膜、あるいは光学補償用積層体は液晶セルと偏光板、特に視認側の偏光板との間に配置することが補償効果の点などより好ましい。その配置に際しては、上記の光学補償偏光板としたものを用いることもできる。
【００５１】
また、上記した光学補償用薄膜、光学補償用積層体、偏光板、透明保護層及び粘着層などの各層は、例えばサリチル酸エステル系化合物やベンゾフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物やシアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等の紫外線吸収剤で処理する方式などにより紫外線吸収能をもたせることもできる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（評価方法）
本明細書中に記載の材料特性値等は以下の評価法によって得られたものである。
（１）コーティング用樹脂の分子量
表１の条件にて重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。評価結果を表２に示した。
【００５３】
【表１】
2008169384.tif 000009
【００５４】
【表２】
2008169384.tif 000010
【００５５】
（２）コーティング用樹脂の有機溶剤への溶解性試験
コーティング用樹脂０．５ｇに対し、表２に記載の有機溶剤９．５ｇ（固形分濃度５％）をサンプル管に配合し、マグネチックスターラーで、１２時間撹拌した。完全に溶解したものを○、一部溶け残りがあるもの、不溶なものを×とした。評価結果を表２に示した。
【００５６】
（３）厚み方向の複屈折
長さ５０ｍｍ、幅３５ｍｍ、厚さ１５０μｍのガラス板上に実施例及び比較例と、に記載の方法で薄膜を形成したサンプルを自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−ＷＲ（王子計測機器製）により、測定波長５８６．７ｎｍにて、平面レターデーションと、薄膜遅相軸を回転軸として、４０°傾けた際のレターデーションを測定し、装置付属のプログラムにより、△ｎ＝（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚを算出した。
【００５７】
（４）厚み
アンリツ製電子マイクロメーターにより測定した。
【００５８】
（実施例１）
４５０ｍＬのマヨネーズ瓶に、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）（以下、ＴＭ−ＢＰＦとする）６．０３ｇ、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（以下、ＢＰＡとする）８．０５ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（以下、ＴＢＰとする）０．３６ｇ、次亜硫酸ナトリウム（以下、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４とする）０．１１ｇ、蒸留水７２ｍＬ、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬを投入した。その後、マヨネーズ瓶内を窒素置換し、氷−水バス中でマヨネーズ瓶を冷却し、２時間撹拌して、ビスフェノール水溶液を作製した。さらに、別の４５０ｍＬのマヨネーズ瓶に、テレフタル酸ジクロライド（以下、ＴＰＣとする）６．０９ｇ、イソフタル酸ジクロライド（以下、ＩＰＣとする）６．０９ｇ、塩化メチレン１００ｍＬを投入した。その後、マヨネーズ瓶を窒素置換し、氷−水バス中でマヨネーズ瓶を冷却し、２時間撹拌して、酸クロライド塩化メチレン溶液を作製した。ポリテトラフルオロエチレン製のシール栓にポリテトラフルオロエチレン製の２枚羽根を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド（以下、ＢＴＢＡＣとする）０．１２ｇ、蒸留水４０ｍＬを投入し、容器内を窒素置換し、氷−水バス中で１０分間撹拌した。このセパラブルフラスコ中に、前記ビスフェノール水溶液と酸クロライド塩化メチレン溶液を順次投入した。その後、氷−水バス中で、６時間撹拌した。次に、反応停止剤として、ベンゾイルクロライド（以下、ＢＣとする）０．１７ｇ投入し、水層をデカンテーションにより除いた。蒸留水を１００ｍＬ追加し、１時間撹拌し、水層をデカンテーションする操作を２回繰り返した。その後、蒸留水を１００ｍＬ追加し、水層を２０％塩酸により、ｐＨ≦７となるように中和し、さらに塩化メチレン層を、酢酸により、ｐＨ≦７となるように中和した。中和した水層をデカンテーションにより取り除き、さらに、１００ｍＬ蒸留水で２回、前記操作と同様にして水洗した。水層をデカンテーションにより取り除いた塩化メチレン溶液を、滴下ロートに移し、１Ｌのイソプロパノールを投入した２Ｌセパラブルフラスコの中に、２〜３滴／秒となる速度で滴下して、目的とする生成物を沈殿させた。その後、桐山ロートにより、吸引ろ過し、１００℃に設定した真空オーブンで一晩乾燥させることで、収量２０．２ｇで生成物を得た。得られた生成物２．０ｇを塩化メチレン８．０ｇに溶解し、固形分濃度２０ｗｔ％の塩化メチレン溶液とした。その後、長さ５０ｍｍ、幅３５ｍｍ、厚さ１５０μｍのガラス板を基材とし、生成物の塩化メチレン溶液をバーコーターでコーティングし、６０℃×１０分で乾燥させた。その後、１２０℃×２０分で残留溶媒を十分に除去した。得られた薄膜の厚みは１０．５μｍであった。生成物の分子量及び溶解性、薄膜の厚み方向の複屈折を表２に示した。
【００５９】
（実施例２）
４５０ｍＬのマヨネーズ瓶に、ＴＭ−ＢＰＦ６．０３ｇ、ＢＰＡ８．０５ｇ、ＴＢＰ０．３６ｇ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４を０．１１ｇ、蒸留水７２ｍＬ、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬを投入した。その後、マヨネーズ瓶内を窒素置換し、氷−水バス中でマヨネーズ瓶を冷却し、２時間撹拌して、ビスフェノール水溶液を作製した。さらに、別の４５０ｍＬのマヨネーズ瓶に、ＴＰＣ８．５２ｇ、ＩＰＣ３．６５ｇ、塩化メチレン１００ｍＬを投入した。その後、マヨネーズ瓶を窒素置換し、氷−水バス中でマヨネーズ瓶を冷却し、２時間撹拌して、酸クロライド塩化メチレン溶液を作製した。その後、実施例１と同様の操作で収量２１．０ｇの生成物を得た。得られた生成物を固形分濃度２０ｗｔ％の塩化メチレン溶液とし、実施例１と同様の方法で、厚さ１０．８μｍの薄膜を作製した。生成物の分子量及び溶解性、薄膜の厚み方向の複屈折を表２に示した。
【００６０】
（実施例３）
４５０ｍＬのマヨネーズ瓶に、ＴＭ−ＢＰＦ６．０３ｇ、ＢＰＡ８．０５ｇ、ＴＢＰ０．３６ｇ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４を０．１１ｇ、蒸留水７２ｍＬ、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬを投入した。その後、マヨネーズ瓶内を窒素置換し、氷−水バス中でマヨネーズ瓶を冷却し、２時間撹拌して、ビスフェノール水溶液を作製した。さらに、別の４５０ｍＬのマヨネーズ瓶に、ＴＰＣ１２．１８ｇ、塩化メチレン１００ｍＬを投入した。その後、マヨネーズ瓶を窒素置換し、氷−水バス中でマヨネーズ瓶を冷却し、２時間撹拌して、酸クロライド塩化メチレン溶液を作製した。その後、実施例１と同様の操作で収量２０．２ｇの生成物を得た。得られた生成物を固形分濃度ｗｔ１０％の塩化メチレン溶液とし、実施例１と同様の方法で、厚さ１１．０μｍの薄膜を作製した。生成物の分子量及び溶解性、薄膜の厚み方向の複屈折を表２に示した。なお、本実施例の生成物は、固形分濃度２ｗｔ０％の塩化メチレン溶液には溶解しなかった。
【００６１】
（実施例４）
４５０ｍＬのマヨネーズ瓶に、ＴＭ−ＢＰＦ６．０３ｇ、ＢＰＡ８．０５ｇ、ＴＢＰ０．３６ｇ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４を０．１１ｇ、蒸留水７２ｍＬ、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬを投入した。その後、マヨネーズ瓶内を窒素置換し、氷−水バス中でマヨネーズ瓶を冷却し、２時間撹拌して、ビスフェノール水溶液を作製した。さらに、別の４５０ｍＬのマヨネーズ瓶に、ＩＰＣ１２．１８ｇ、塩化メチレン１００ｍＬを投入した。その後、マヨネーズ瓶を窒素置換し、氷−水バス中でマヨネーズ瓶を冷却し、２時間撹拌して、酸クロライド塩化メチレン溶液を作製した。その後、実施例１と同様の操作で収量２０．５ｇの生成物を得た。得られた生成物を固形分濃度２０ｗｔ％の塩化メチレン溶液とし、実施例１と同様の方法で、厚さ１０．３μｍの薄膜を作製した。生成物の分子量及び溶解性、薄膜の厚み方向の複屈折を表２に示した。
【００６２】
（実施例５）
４５０ｍＬのマヨネーズ瓶に、ＴＭ−ＢＰＦ１５．０７ｇ、ＴＢＰ０．３６ｇ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４を０．１１ｇ、蒸留水７２ｍＬ、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬを投入した。その後、マヨネーズ瓶内を窒素置換し、氷−水バス中でマヨネーズ瓶を冷却し、２時間撹拌して、ビスフェノール水溶液を作製した。さらに、別の４５０ｍＬのマヨネーズ瓶に、ＴＰＣ６．０９ｇ、ＩＰＣ６．０９ｇ、塩化メチレン１００ｍＬを投入した。その後、マヨネーズ瓶を窒素置換し、氷−水バス中でマヨネーズ瓶を冷却し、２時間撹拌して、酸クロライド塩化メチレン溶液を作製した。その後、実施例１と同様の操作により、収量２１．８ｇで生成物を得た。得られた生成物を固形分濃度２０ｗｔ％の塩化メチレン溶液とし、実施例１と同様の方法で、厚さ９．８μｍの薄膜を作製した。生成物の分子量及び溶解性、薄膜の厚み方向の複屈折を表２に示した。
【００６３】
（実施例６）
４５０ｍＬのマヨネーズ瓶に、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）（以下、ＴＭ−ＢＰＡとする）６．６９ｇ、ＢＰＡ８．０５ｇ、ＴＢＰ０．３６ｇ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４を０．１１ｇ、蒸留水７２ｍＬ、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬを投入した。その後、マヨネーズ瓶内を窒素置換し、氷−水バス中でマヨネーズ瓶を冷却し、２時間撹拌して、ビスフェノール水溶液を作製した。さらに、別の４５０ｍＬのマヨネーズ瓶に、ＴＰＣ６．０９ｇ、ＩＰＣ６．０９ｇ、塩化メチレン１００ｍＬを投入した。その後、マヨネーズ瓶を窒素置換し、氷−水バス中でマヨネーズ瓶を冷却し、２時間撹拌して、酸クロライド塩化メチレン溶液を作製した。その後、実施例１と同様の操作で収量２０．７ｇの生成物を得た。得られた生成物を固形分濃度２０ｗｔ％の塩化メチレン溶液とし、実施例１と同様の方法で、厚さ１０．５μｍの薄膜を作製した。生成物の分子量及び溶解性、薄膜の厚み方向の複屈折を表２に示した。
【００６４】
（実施例７）
４５０ｍＬのマヨネーズ瓶に、４，４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）（以下、ＢＰＣとする）６．０３ｇ、ＢＰＡ８．０５ｇ、ＴＢＰ０．３６ｇ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４を０．１１ｇ、蒸留水７２ｍＬ、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬを投入した。その後、マヨネーズ瓶内を窒素置換し、氷−水バス中でマヨネーズ瓶を冷却し、２時間撹拌して、ビスフェノール水溶液を作製した。さらに、別の４５０ｍＬのマヨネーズ瓶に、ＴＰＣ６．０９ｇ、ＩＰＣ６．０９ｇ、塩化メチレン１００ｍＬを投入した。その後、マヨネーズ瓶を窒素置換し、氷−水バス中でマヨネーズ瓶を冷却し、２時間撹拌して、酸クロライド塩化メチレン溶液を作製した。その後、実施例１と同様の操作で収量２０．５ｇの生成物を得た。得られた生成物を固形分濃度２０ｗｔ％の塩化メチレン溶液とし、実施例１と同様の方法で、厚さ１０．２μｍの薄膜を作製した。生成物の分子量及び溶解性、薄膜の厚み方向の複屈折を表２に示した。
【００６５】
（実施例８）
４５０ｍＬのマヨネーズ瓶に、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（以下、ＤＭ−ＢＰＡとする）８．０１ｇ、ＢＰＡ８．０５ｇ、ＴＢＰ０．３６ｇ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４を０．１１ｇ、蒸留水７２ｍＬ、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬを投入した。その後、マヨネーズ瓶内を窒素置換し、氷−水バス中でマヨネーズ瓶を冷却し、２時間撹拌して、ビスフェノール水溶液を作製した。さらに、別の４５０ｍＬのマヨネーズ瓶に、ＴＰＣ６．０９ｇ、ＩＰＣ６．０９ｇ、塩化メチレン１００ｍＬを投入した。その後、マヨネーズ瓶を窒素置換し、氷−水バス中でマヨネーズ瓶を冷却し、２時間撹拌して、酸クロライド塩化メチレン溶液を作製した。その後、実施例１と同様の操作で収量２１．７ｇの生成物を得た。得られた生成物を固形分濃度２０ｗｔ％の塩化メチレン溶液とし、実施例１と同様の方法で、厚さ１０．４μｍの薄膜を作製した。生成物の分子量及び溶解性、薄膜の厚み方向の複屈折を表２に示した。
【００６６】
（実施例９）
ポリテトラフルオロエチレン製のシール栓にポリテトラフルオロエチレン製の２枚羽根を備えた撹拌機、ガス導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコを窒素置換した後、ＴＭ−ＢＰＦ７．０１ｇ、ＢＰＡ９．３６ｇ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４を０．０５ｇ、蒸留水７２ｍＬ、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬ、フェノール０．１５ｇ、塩化メチレン５０ｍＬを投入した。室温下、撹拌しながら、ホスゲンを吹き込み、ｐＨを７とする。その後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬ、ＢＴＢＡＣ０．５０ｇを添加し、１時間撹拌した。実施例１と同様の操作で、水洗、中和することにより、収量１６．３ｇの生成物を得た。得られた生成物を固形分濃度２０ｗｔ％の塩化メチレン溶液とし、実施例１と同様の方法で、厚さ９．７μｍの薄膜を作製した。生成物の分子量及び溶解性、薄膜の厚み方向の複屈折を表２に示した。
【００６７】
（実施例１０）
ポリテトラフルオロエチレン製のシール栓にポリテトラフルオロエチレン製の２枚羽根を備えた撹拌機、ガス導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコを窒素置換した後、ＴＭ−ＢＰＦ１７．５５ｇ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４を０．０５ｇ、蒸留水７２ｍＬ、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬ、フェノール０．１５ｇ、塩化メチレン５０ｍＬを投入した。実施例１０と同様の操作により、収量１７．５ｇの生成物を得た。得られた生成物を固形分濃度２０ｗｔ％の塩化メチレン溶液とし、実施例１と同様の方法で、厚さ１０．１μｍの薄膜を作製した。生成物の分子量及び溶解性、薄膜の厚み方向の複屈折を表２に示した。
【００６８】
（比較例１）
４５０ｍＬのマヨネーズ瓶に、ＢＰＡ１３．４２ｇ、ＴＢＰ０．３６ｇ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４を０．１１ｇ、蒸留水７２ｍＬ、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬを投入した。その後、マヨネーズ瓶内を窒素置換し、氷−水バス中でマヨネーズ瓶を冷却し、２時間撹拌して、ビスフェノール水溶液を作製した。さらに、別の４５０ｍＬのマヨネーズ瓶に、ＴＰＣ６．０９ｇ、ＩＰＣ６．０９ｇ、塩化メチレン１００ｍＬを投入した。その後、マヨネーズ瓶を窒素置換し、氷−水バス中でマヨネーズ瓶を冷却し、２時間撹拌して、酸クロライド塩化メチレン溶液を作製した。その後、実施例１と同様の操作で収量１８．８ｇの生成物を得た。得られた生成物を固形分濃度２０ｗｔ％の塩化メチレン溶液とし、実施例１と同様の方法で、厚さ１０．１μｍの薄膜を作製した。生成物の溶解性、薄膜の厚み方向の複屈折を表２に示した。
【００６９】
（比較例２）
４５０ｍＬのマヨネーズ瓶に、ＢＰＡ１３．４２ｇ、ＴＢＰ０．３６ｇ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４を０．１１ｇ、蒸留水７２ｍＬ、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬを投入した。その後、マヨネーズ瓶内を窒素置換し、氷−水バス中でマヨネーズ瓶を冷却し、２時間撹拌して、ビスフェノール水溶液を作製した。さらに、別の４５０ｍＬのマヨネーズ瓶に、ＴＰＣ８．５３ｇ、ＩＰＣ３．６５ｇ、塩化メチレン１００ｍＬを投入した。その後、マヨネーズ瓶を窒素置換し、氷−水バス中でマヨネーズ瓶を冷却し、２時間撹拌して、酸クロライド塩化メチレン溶液を作製した。その後、実施例１と同様の操作で収量１６．９ｇの生成物を得た。得られた生成物は塩化メチレンに溶解しなかった。生成物の溶解性を表２に示した。
【００７０】
（比較例３）
４５０ｍＬのマヨネーズ瓶に、４，４’−メチレンビスフェノール４．７１ｇ（以下、ＢＰＦとする）、ＢＰＡ８．０５ｇ、ＴＢＰ０．３６ｇ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４を０．１１ｇ、蒸留水７２ｍＬ、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬを投入した。その後、マヨネーズ瓶内を窒素置換し、氷−水バス中でマヨネーズ瓶を冷却し、２時間撹拌して、ビスフェノール水溶液を作製した。さらに、別の４５０ｍＬのマヨネーズ瓶に、ＴＰＣ６．０９ｇ、ＩＰＣ６．０９ｇ、塩化メチレン１００ｍＬを投入した。その後、マヨネーズ瓶を窒素置換し、氷−水バス中でマヨネーズ瓶を冷却し、２時間撹拌して、酸クロライド塩化メチレン溶液を作製した。その後、実施例１と同様の操作で収量１８．８ｇの生成物を得た。得られた生成物を固形分濃度２０ｗｔ％の塩化メチレン溶液とし、実施例１と同様の方法で、厚さ１０．２μｍの薄膜を作製した。生成物の分子量及び溶解性、薄膜の厚み方向の複屈折を表２に示した。
【００７１】
（比較例４）
ポリテトラフルオロエチレン製のシール栓にポリテトラフルオロエチレン製の２枚羽根を備えた撹拌機、ガス導入管を備えた、５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコを窒素置換した後、ＢＰＡ１５．６３ｇ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４を０．０５ｇ、蒸留水７２ｍＬ、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬ、フェノール０．１５ｇ、塩化メチレン５０ｍＬを投入した。実施例１０と同様の操作により、収量１６．７ｇの生成物を得た。得られた生成物を固形分濃度２０ｗｔ％の塩化メチレン溶液とし、実施例１と同様の方法で、厚さ１０．０μｍの薄膜を作製した。生成物の分子量及び溶解性、薄膜の厚み方向の複屈折を表２に示した。