(57)【要約】【課題】プラズマを用いる成膜装置および成膜方法において、良質な膜を安定的に成膜できるようにする。【解決手段】成膜ガスＧの導入と排気が可能な真空容器３１０と、真空容器３１０内に配置される、ターゲットＴを保持するターゲットホルダ１２と、ターゲットホルダ１２に対向して配置され、膜が形成される成膜用基板Ｂを保持する基板ホルダ１１と、ターゲットホルダ１２と成膜基板側との間にプラズマ空間Ｐを生成するプラズマ生成部１２、１３とを備えた成膜装置３００において、ターゲットホルダ１２の成膜基板側の外周を取囲み、成膜ガスＧが通過する間隙２０４を有するシールド層２５０aを、上下方向に複数間隔をおいて重なるようにターゲットＴと非接触状態で配置してなるシールド２５０を有する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜ガスの導入と排気が可能な真空容器と、該真空容器内に配置される、ターゲットを保持するターゲットホルダと、該ターゲットホルダに対向して配置され、膜が形成される成膜用基板を保持する基板ホルダと、前記ターゲットホルダと成膜基板側との間にプラズマ空間を生成するプラズマ生成部とを備えた成膜装置において、
前記ターゲットホルダの成膜基板側の外周を取囲むシールドを備えたことを特徴とする成膜装置。
【請求項２】
前記シールドが、前記成膜ガスが通過する間隙を空けて積層された複数のシールド層からなることを特徴とする請求項１記載の成膜装置。
【請求項３】
前記シールド層の数が、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）を制御するために変更可能とされていることを特徴とする請求項２記載の成膜装置。
【請求項４】
前記シールドがアースされていることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の成膜装置。
【請求項５】
前記シールドが、前記ターゲットおよび前記真空容器の壁面から電気的に絶縁された状態で配置され、且つ電圧が印加されていることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の成膜装置。
【請求項６】
前記複数のシールド層の、積層方向と直交する前記シールドの壁材の厚みＬと、積層方向の前記シールド層間の距離Ｓが、Ｌ＞Ｓの関係にあることを特徴とする請求項２又は３記載の成膜装置。
【請求項７】
プラズマを用いる気相成長法により、ターゲットの構成元素を該ターゲットと離隔した位置にある基板に成膜する成膜方法において、
前記ターゲットの成膜基板側の外周を取囲むシールド層を上下方向に間隔をおいて複数重なるように前記ターゲットと非接触状態で配置し、該複数のシールド層からなるシールドにより成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）を制御して成膜することを特徴とする成膜方法。
【請求項８】
前記シールドの高さを調節して、前記プラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）と前記フローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）を制御して成膜することを特徴とする請求項７記載の成膜方法。
【請求項９】
前記プラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）と前記フローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）を３５eＶ以下とし、前記基板の温度を４００℃以上として、圧電膜を成膜することを特徴とする請求項７または８記載の成膜方法。
【請求項１０】
請求項７から９いずれか１項記載の成膜方法により成膜されたことを特徴とする絶縁膜。
【請求項１１】
請求項７から９いずれか１項記載の成膜方法により成膜されたことを特徴とする誘電体膜。
【請求項１２】
請求項７から９いずれか１項記載の成膜方法により成膜されたことを特徴とする圧電膜。
【請求項１３】
請求項７から９いずれか１項記載の成膜方法により成膜されたことを特徴とする強誘電体膜。
【請求項１４】
請求項１２記載の圧電膜と、該圧電膜を該圧電膜の両面から挟んで前記圧電膜に電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする圧電素子。
【請求項１５】
請求項１４記載の圧電素子と、
液体が貯留される液体貯留室および該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口を有する液体貯留吐出部材を備えたことを特徴とする液体吐出装置。
【請求項１６】
成膜ガスの導入と排気が可能な真空容器と、該真空容器内に配置されたターゲットホルダと、該ターゲットホルダに保持されたターゲットと、該ターゲットに対向して配置され、膜が形成される成膜用基板を保持する基板ホルダと、前記ターゲットと成膜基板側との間にプラズマ空間を生成するプラズマ生成部とを備えた成膜装置において、
前記ターゲットを保持した前記ターゲットホルダの成膜基板側の外周を取囲むシールドを備えたことを特徴とする成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマを用いる気相成長法により成膜を行う成膜装置、成膜方法、その方法により製造された絶縁膜、誘電体膜、圧電膜、強誘電体膜、圧電素子および液体吐出装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
圧電膜等の成膜方法として、スパッタリング法等の気相成長法が知られている。スパッタリング法は、高真空中でプラズマ放電により生成される高エネルギーのＡｒイオン等のプラズマイオンをターゲットに衝突させて、ターゲットの構成元素を放出させ、放出されたターゲットの構成元素を基板の表面に蒸着させる方法である。
【０００３】
良質な膜を成膜するには、種々の成膜条件を好適化する必要がある。例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系等のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜では、高温成膜するとＰｂ抜けが起こりやすくなる。そのため、例えば、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜では、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶が良好に成長し、かつＰｂ抜けが起こりにくい成膜条件が必要とされる。
【０００４】
膜質はプラズマ条件によっても影響を受けると考えられる。プラズマ条件を変える装置の一例として、プラズマと同一空間に設置された電極の電位でプラズマの電位を制御しながら成膜を行う成膜装置が開示されている（特許文献１）。この成膜装置では、基材の形状やその導電性および保持方法に制約されずに、イオン化したターゲット構成元素の粒子に十分な運動エネルギーを付与して膜質が低下しないようにしている。
【０００５】
また、接地電位から絶縁されたシールドをターゲットの周縁近傍に配置した成膜装置が開示されている（特許文献２）。この装置では、プラズマがターゲットの端部からシールドに流れ込まず、ターゲット端部でのスパッタ速度がターゲットの中央部分と同程度に維持される。またこの成膜装置では、シールドの上に絶縁体を介して別のシールドが重ねられ、下側のシールドはスパッタリングされずに保護されるようになっている。
【特許文献１】特開2000-290771号公報（図1）
【特許文献２】特開2005-272941号公報（図1）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来、ＰＺＴ等のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜では、成膜温度５５０〜７００℃の条件が好ましいとされている。しかしながら、本発明者らが検討を行ったところ、４２０〜４８０℃程度でもパイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶が成長し、良好な圧電特性を示す圧電膜が得られることが分かった。より低温で成膜できることはＰｂ抜けを抑制することができるので好ましい。
【０００７】
Ｐｂの含有／非含有に関係なく、成膜温度が高くなると、基板と圧電膜との熱膨張係数差に起因して、成膜中又は成膜後の降温過程等において圧電膜に応力がかかり、膜にクラック等が発生する虞があるので、より低温で成膜できることが好ましい。より低温で成膜できれば、ガラス基板などの比較的耐熱性が低い基板を用いることができるなど、基板選択の幅も広がり、好ましい。
【０００８】
プラズマ条件を制御することで、成膜温度を上げずに良質な膜を成膜できると考えられる。例えば、成膜圧力を高くする（低真空度にする）と、圧力が高くなった分、ターゲットから放出された構成元素の粒子エネルギーが低下し、粒子の散乱が増大し、成膜速度が低下する。このように、１つの成膜条件を変えることにより予期しないパラメータまで変わってしまい、それが膜質に影響する虞がある。従って、プラズマ条件のみを制御することで、予期しないパラメータまで変わってしまうという問題を回避できると考えられる。
【０００９】
前述の特許文献１においては、プラズマを制御する点では本願発明と一致するが、構成が異なる。すなわち、プラズマの制御をプラズマ電位制御用電源とこれに連結された、ターゲットと基材の間に配置したプラズマ電位制御用電極で行っている。しかし、本発明の如くシールドによりプラズマの制御を行うことは開示されていない。
【００１０】
また、特許文献２の構成は、シールドの汚れ、すなわちターゲットから放出された元素がシールドに付着した場合の問題について言及しているが、その解決手法が異なる。すなわちシールドに付着したスパッタ粒子の膜が剥離すると、パーティクルすなわち不純物となって成膜用基板に付着し、薄膜の品質を低下させる。引用文献２では、その解決策として、シールドの上にターゲットの端縁との距離を一層遠くした別のシールドを配置している。これにより下側のシールドに膜が生ぜず、膜の剥離によるパーティクルの発生を防止し、膜にパーティクル〈不純物〉が混入しないようにしている。
【００１１】
本発明の成膜装置および成膜方法は上記事情に鑑みてなされたものであり、プラズマ条件を好適化でき、所望の特性を有する良好な膜質の絶縁膜等を成膜することを目的とするものである。
【００１２】
また、本発明の目的は、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成膜させることが可能な成膜装置および成膜方法を提供することにある。
【００１３】
また、本発明の他の目的は、上記のような良好な膜質を有する絶縁膜、誘電体膜、圧電膜、強誘電体膜を得ることにある。
【００１４】
また、本発明の更に他の目的は、圧電膜を使用した圧電素子、この圧電素子を使用した液体吐出装置を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の成膜装置は、成膜ガスの導入と排気が可能な真空容器と、真空容器内に配置される、ターゲットを保持するターゲットホルダと、ターゲットホルダに対向して配置され、膜が形成される成膜用基板を保持する基板ホルダと、ターゲットホルダと成膜基板側との間にプラズマ空間を生成するプラズマ生成部とを備えた成膜装置において、ターゲットホルダの成膜基板側の外周を取囲むシールドを備えたことを特徴とするものである。
【００１６】
シールドは、成膜ガスを通過する間隙を空けて積層された複数のシールド層からなるように構成することができる。
【００１７】
なお、シールドは、単一の、例えば円筒状の部材であって、この部材の外周に沿う間隙が上下方向に複数形成され、結果的にシールド層が上下方向に複数間隔を置いて重なるように配置された筒状の部材や、螺旋状になった部材も含むものとする。
【００１８】
シールドが間隙を空けて積層された複数のシールド層からなる場合には、シールド層の数は、プラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）を制御するために変更可能とされていることが好ましい。
【００１９】
シールドは、アースされているように構成することができる。シールドは、ターゲットおよび真空容器の壁面から電気的に絶縁された状態で配置され、且つ電圧が印加されているよう構成してもよい。
【００２０】
シールドが間隙を空けて積層された複数のシールド層からなる場合には、複数のシールド層の、積層方向と直交するシールドの壁材の厚みＬと、積層方向のシールド層間の距離Ｓは、Ｌ＞Ｓの関係にあるように構成することが好ましい。
【００２１】
また、本発明の成膜方法は、プラズマを用いる気相成長法によりターゲットの構成元素をターゲットと離隔した位置にある基板に成膜する成膜方法において、ターゲットの成膜基板側の外周を取囲むシールド層を上下方向に間隔をおいて複数重なるようにターゲットと非接触状態で配置し、該複数のシールド層からなるシールドによりプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）を制御して成膜することを特徴とするものである。
【００２２】
本発明の成膜方法は、プラズマを用いる気相成長法により膜を成膜する場合に適用することができる。本発明の成膜方法を適用可能な膜としては、絶縁膜、誘電体膜、及び圧電膜等が挙げられる。
【００２３】
本発明の成膜方法は、１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜（不可避不純物を含んでいてもよい。）の成膜に好ましく適用できる。ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜は、電圧無印加時において自発分極性を有する強誘電体膜である。
【００２４】
シールドの高さを調節して、プラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）を制御して成膜することができる。
【００２５】
また、プラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）を３５eＶ以下とし、基板の温度を４００℃以上として、圧電膜を成膜することが好ましい。
【００２６】
本発明の絶縁膜、誘電体膜、圧電膜および強誘電体膜は、上記の本発明の成膜方法により成膜されたことを特徴とするものである。
【００２７】
また、本発明の圧電素子は、上記の本発明の圧電膜と、圧電膜をその両面から挟んで圧電膜に電界を印加する電極とを備えることを特徴とするものである。
【００２８】
また、本発明の液体吐出装置は、上記の本発明の圧電素子と、液体が貯留される液体貯留室および液体貯留室から外部に液体が吐出される液体吐出口を有する液体貯留吐出部材を備えたことを特徴とするものである。
【００２９】
また、本発明の成膜装置は、成膜ガスの導入と排気が可能な真空容器と、真空容器内に配置されたターゲットホルダと、ターゲットホルダに保持されたターゲットと、ターゲットに対向して配置され、膜が形成される成膜用基板を保持する基板ホルダと、ターゲットと成膜基板側との間にプラズマ空間を生成するプラズマ生成部とを備えた成膜装置において、ターゲットを保持したターゲットホルダの成膜基板側の外周を取囲むシールドを備えたことを特徴とするものである。
【００３０】
本明細書において、「成膜温度Ｔｓ（℃）」は、成膜を行う基板の中心の表面温度を意味するものとする。
【００３１】
本明細書において、「成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ及びフローティング電位Ｖｆ」は、ラングミュアプローブを用い、シングルプローブ法により測定するものとする。フローティング電位Ｖｆの測定は、プローブに成膜中の膜等が付着して誤差を含まないように、プローブの先端を基板近傍（基板から約１０ｍｍ）に配し、できる限り短時間で行うものとする。
【００３２】
プラズマ電位Ｖｓとフローティング電位Ｖｆとの差Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）はそのまま電子温度（ｅＶ）に変換することができる。電子温度１ｅＶ＝１１６００Ｋ（Ｋは絶対温度）に相当する。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の成膜装置は、ターゲットホルダの成膜基板側の外周を取囲むシールドを備えたものであるので、シールドの存在によって、プラズマ空間の電位状態を調整することができ、これを好適化することができる。本発明の装置では、上記シールドによって、プラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）を調整および好適化することができ、これによって良質な膜を成膜することができる。特に、圧電膜等の絶縁膜の成膜に好ましく用いることができる。
【００３４】
シールドが成膜ガスが通過する間隙を空けるように積層された複数のシールド層からなる場合には、シールド層の数を変更してシールドの高さを変更することで、プラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）を制御することができる。
【００３５】
本発明の成膜装置に備えられたシールドは、成膜ガスが通過する間隙を有するので、成膜ガスがシールドの間隙を通過してターゲット近傍のプラズマ空間内に到達しやすく、ターゲット近傍でプラズマ化されたガスイオンがターゲットに容易に到達でき、ターゲットの構成元素を効果的に放出させることができる。その結果、所望の特性を有する良質な膜を安定的に成膜することができると考えられる。
【００３６】
また、シールドがアースされている場合は、シールドによりプラズマの広がりが抑えられ、結果的にプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）の差Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）を低下させることができると考えられる。
【００３７】
シールドは、ターゲットおよび真空容器の壁面から電気的に絶縁された状態で配置され、且つ電圧が印加されてもよく、この場合は、その電圧を調整することにより、プラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）の差Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）を制御することができる。
【００３８】
本発明の成膜装置に備えられたシールドは、成膜ガスが通過する間隙を有するので、ターゲットから放出された構成元素からなる蒸着粒子が、シールド全体に付着して、その電位状態が変わることが防止される。従って、シールドは、繰り返し成膜を行っても安定的に機能し、プラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差Ｖｓ-Ｖｆ（Ｖ）が安定して維持される。
【００３９】
シールドが間隙を空けるように積層された複数のシールド層からなる場合には、複数のシールド層の、積層方向と直交するシールドの壁材の厚みＬと、積層方向のシールド層間の距離Ｓが、Ｌ＞Ｓの関係にあることが好ましい。かかる構成では、ターゲットに近い側のシールド層の内周側に蒸着粒子が付着しても、蒸着粒子から見てシールド層の奥行きが広く、蒸着粒子の進入を規制するので、ターゲットから遠い側まで蒸着粒子が付着する可能性が低く、蒸着粒子の付着によってシールドの電位状態が変わることが効果的に防止される。
【００４０】
間隙があるシールドも電位的には間隙のないシールドと同じように内周側に等電位の壁を形成するので、間隙があるシールドのＶｓ−Ｖｆの調整効果は間隙のないシールドと同等レベルである。
【００４１】
本発明の成膜方法は、ターゲットの成膜基板側の外周を取囲むシールドによって、プラズマ空間の電位状態すなわちプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）を調整および好適化することができるので、良質な膜を成膜することができる。
【００４２】
この電位の差Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）の調整を、シールドの高さを調整することにより行う場合は、電位の差Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）の調整を容易に行うことができる。
【００４３】
また、プラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）を３５eＶ以下とし、基板の温度を４００℃以上とした場合は、所望の性能を有する圧電膜を成膜することができる。
【００４４】
本発明の絶縁膜、誘電体膜、圧電膜および強誘電体膜は、本発明の成膜方法によって成膜されるため、優れた品質のものが得られる。
【００４５】
また、上記圧電膜を使用した圧電素子は所望の性能のものが得られる。さらにこの圧電素子を使用した液体吐出装置は、所望の性能のものが得られる。
【００４６】
本発明の成膜装置は、ターゲットを保持したターゲットホルダの成膜基板側の外周を取囲むシールドを備えているので、シールドによって、プラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）を調整および好適化することができ、これによって良質な膜を成膜することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
「成膜装置」
（第１の実施形態）
以下、本発明に係る第１の実施形態の成膜装置について、図１および図２を参照して説明する。本実施形態では、ＲＦスパッタリング装置（成膜装置）を例として説明する。図１（ａ）は本実施形態の成膜装置の概略断面図であり、図１（ｂ）は成膜中の様子を模式的に示す図である。図２は、図１中のシールド及びその近傍の拡大図である。
【００４８】
図１（ａ）に示すように、成膜装置２００は、内部に、基板（成膜用基板）Ｂを保持すると共に基板Ｂを所定温度に加熱することができる静電チャック等の基板ホルダ１１と、プラズマを発生させるプラズマ電極（カソード電極）１２とが備えられた真空容器２１０から概略構成されている。なお、このプラズマ電極１２は、ターゲットＴを保持するターゲットホルダに相当する。
【００４９】
基板ホルダ１１とプラズマ電極１２とは互いに対向するように離間配置され、プラズマ電極１２上に成膜する膜の組成に応じた組成のターゲットＴが装着されるようになっている。プラズマ電極１２は高周波電源１３に接続されている。なお、プラズマ電極１２と高周波電源１３をプラズマ生成部という。本実施形態には、ターゲットＴの成膜基板側の外周を取囲むシールド２５０が備えられている。なお、この構成は、ターゲットＴを保持するプラズマ電極１２すなわちターゲットホルダの成膜基板側の外周を取囲むシールド２５０が備えられているということもできる。
【００５０】
真空容器２１０には、真空容器２１０内に成膜に必要なガス（成膜ガス）Ｇを導入するガス導入管２１４と、真空容器２１０内のガスの排気Ｖを行うガス排出管１５とが取り付けられている。また、ガスＧを導入するガス導入口２１４は、ガス排出管１５と反対側に、シールド２５０と同じ位の高さに設けられている。
【００５１】
ガスＧとしては、Ａｒ、又はＡｒ／Ｏ２混合ガス等が使用される。図１（ｂ）に模式的に示すように、プラズマ電極１２の放電により真空容器１０内に導入されたガスＧがプラズマ化され、Ａｒイオン等のプラスイオンＩｐが生成する。生成したプラスイオンＩｐはターゲットＴをスパッタする。プラスイオンＩｐにスパッタされたターゲットＴの構成元素Ｔｐは、ターゲットから放出され中性あるいはイオン化された状態で基板Ｂに蒸着される。図中、符号Ｐがプラズマ空間を示している。
【００５２】
プラズマ空間Ｐの電位は、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）となる。通常、基板Ｂは絶縁体であり、かつ、電気的にアースから絶縁されている。したがって、基板Ｂはフローティング状態にあり、その電位はフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）となる。ターゲットＴと基板Ｂとの間にあるターゲットの構成元素Ｔｐは、プラズマ空間Ｐの電位と基板Ｂの電位との電位差Ｖｓ−Ｖｆの加速電圧分の運動エネルギーを持って、成膜中の基板Ｂに衝突すると考えられる。
【００５３】
プラズマを用いる気相成長法において、成膜される膜の特性を左右するファクターとしては、成膜温度、基板の種類、基板に先に成膜された膜があれば下地の組成、基板の表面エネルギー、成膜圧力、雰囲気ガス中の酸素量、投入電極、基板／ターゲット間距離、プラズマ中の電子温度及び電子密度、プラズマ中の活性種密度及び活性種の寿命等が考えられる。本発明者は多々ある成膜ファクターの中で、成膜される膜の特性は、成膜温度と、プラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）との２つのファクターに大きく依存することを見出し、これらファクターを好適化することにより、良質な膜を成膜できることを見出している。
【００５４】
本発明の成膜方法を適用可能な膜としては、絶縁膜、誘電体膜、及び圧電膜等が挙げられる。本発明の成膜方法は、１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜（不可避不純物を含んでいてもよい。）の成膜に好ましく適用できる。ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜は、電圧無印加時において自発分極性を有する強誘電体膜である。
【００５５】
プラズマ電位Ｖｓ及びフローティング電位Ｖｆは、ラングミュアプローブを用いて測定することができる。プラズマＰ中にラングミュアプローブの先端を挿入し、プローブに印加する電圧を変化させると、例えば図３に示すような電流電圧特性が得られる（小沼光晴著、「プラズマと成膜の基礎」ｐ.90、日刊工業新聞社発行）。この図では電流が０となるプローブ電位がフローティング電位Ｖｆである。この状態は、プローブ表面へのイオン電流と電子電流の流入量が等しくなる点である。絶縁状態にある金属の表面や基板表面はこの電位になっている。プローブ電圧をフローティング電位Ｖｆより高くしていくと、イオン電流は次第に減少し、プローブに到達するのは電子電流だけとなる。この境界の電圧がプラズマ電位Ｖｓである。
【００５６】
Ｖｓ−Ｖｆが基板Ｂに衝突するターゲットＴの構成元素Ｔｐの運動エネルギーに相関することを述べた。下記式に示すように、一般に運動エネルギーＥは温度Ｔの関数で表されるので、基板Ｂに対して、Ｖｓ−Ｖｆは温度と同様の効果を持つと考えられる。  
Ｅ＝１／２ｍｖ２＝３／２ｋＴ
（式中、ｍは質量、ｖは速度、ｋは定数、Ｔは絶対温度である。）
Ｖｓ−Ｖｆは、温度と同様の効果以外にも、表面マイグレーションの促進効果、弱結合部分のエッチング効果などの効果を持つと考えられる。
【００５７】
図１（ａ）の真空容器２１０は、ターゲットＴの成膜基板側の外周を取囲むシールド２５０が、真空容器２１０内に配置されている点を特徴とする。このシールド２５０は、真空容器２１０の底面２１０aに、プラズマ電極１２を囲むように立設されたアースシールドすなわち接地部材２０２上に、ターゲットＴの成膜基板側の外周を取り囲むように配置されている。接地部材２０２は、プラズマ電極１２から側方或いは下方に向けて真空容器２１０に放電しないようにするためのものである。
【００５８】
シールド２５０は、一例として図１（ａ）および図２に示すような複数の円環状金属板すなわちリング（フィン、シールド層）２５０aから構成されている。これらのリング２５０aは、図示する例では４枚使用されており、各リング２５０aの間に導電性のスペーサ２５０ｂが配置されている。スペーサ２５０ｂは、リング２５０aの円周方向に間隔をおいて複数個配置され、スペーサ２５０ｂ同士の間にガスＧが流れ易くなるように間隙２０４を形成している。スペーサ２５０ｂは、この観点から接地部材２０２とその直上に載置されるリング２５０aとの間にも配置されることが望ましい。
【００５９】
上記構成では、シールド２５０は接地部材２０２に導通されてアースされている。リング２５０aおよびスペーサ２５０ｂの材質は特に制限なく、ＳＵＳ（ステンレス）等が好ましい。
【００６０】
シールド２５０の外周側に、複数のリング２５０aを電気的に導通させる導通部材（図示略、第２の実施形態において図４に示す導通部材３５２と同様）を取り付ける構成としてもよい。シールド２５０のリング２５０a同士は、導電性のスペーサ２５０ｂにより導通されており、それだけでもアースを取ることができるが、外周側に別途導通部材を取り付けることで、複数のリング２５０aのアースを取りやすくなる。
【００６１】
前述の如く、シールド２５０は、ターゲットＴの成膜基板側の外周を取り囲むように配置されているので、ターゲットＴの成膜基板側の外周にシールド２５０によって接地電位が形成される。
【００６２】
本実施形態では、上記構成のシールド２５０によって、プラズマ条件を調整および好適化することができ、プラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）を調整および好適化することができる。この理由は、以下のように考えられる。
【００６３】
基板Ｂに成膜するために、プラズマ電極１２に高周波電源１３の電圧を印加すると、プラズマがターゲットＴの上方に生成されるとともに、シールド２５０とターゲットＴの間にも放電が生じる。この放電によって、プラズマが、シールド２５０内に閉じ込められて、プラズマ電位Ｖｓが低下し、プラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）が低下すると考えられる。プラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）が低下すると、ターゲットＴから放出されたターゲットＴの構成元素Ｔｐが基板Ｂに衝突するエネルギーが減少する。プラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）を好適化することによって、ターゲットＴの構成元素Ｔｐの粒子エネルギーを好適化することができ、良質な膜を成膜することができる。
【００６４】
リング２５０aの枚数が多くなり、シールド２５０全体の高さが高くなる程、プラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）が低下する傾向にある（後記実施例１の図８を参照）。これは、シールド２５０全体の高さが高くなる程、シールド２５０とターゲットＴ間の放電が強くなり、プラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）が低下するためと考えられる。
【００６５】
特定の成膜温度において、最も成膜条件のよいＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）が決まってくる。この最も好ましい電位差を得るために、成膜温度を変えずに、リング２５０aの枚数を増減して所望の電位差になるように調整することができる。リング２５０aは、単にスペーサ２５０ｂを介して、シールド層として積み重ねているので、リング２５０aを取り外して枚数を変更することができる。
【００６６】
シールド２５０の最下端のリング２５０aは、ターゲットＴの外周から離隔しているが、このターゲットＴとシールド２５０との間の離隔した直線距離は、ゼロであると、放電が生じなくなり、遠すぎるとシールドの効果が少なくなるため効率よく効果を得るためには１ｍｍから３０ｍｍ程度離隔していることが望ましい。
【００６７】
ターゲットＴから放出されたターゲットＴの構成元素Ｔｐは、基板Ｂに付着するとともに、ターゲットＴの周囲にあるシールド２５０のリング２５０aにも付着する。最も付着する量が多いのは、リング２５０aのターゲットＴに面した内周のエッジ２５１とその近傍である。この状態を図２に示してある。図２に示すように、リング２５０aの内周のエッジ２５１と、その近傍のリング２５０aの上面および下面には構成元素Ｔｐの粒子（蒸着粒子）が付着して膜２５３が形成される。この膜２５３が、各リング２５０aの全面に形成されると、シールド２５０の接地電位としての機能が損なわれるので、できるだけ膜２５３が付着しにくいようにシールド２５０を構成することが好ましい。
【００６８】
本実施形態では、シールド２５０を、間隙２０４を空けて上下方向に配置された複数のリング２５０aにより構成しているので、ターゲットから放出された構成元素からなる蒸着粒子が、シールド２５０全体に付着して、その電位状態が変わることが防止される。従って、シールド２５０は、繰り返し成膜を行っても安定的に機能し、プラズマ電位Ｖｓとフローティング電位Ｖｆとの差Ｖｓ-Ｖｆが安定して維持される。
【００６９】
特に、シールド層である各リング２５０aの、積層方向と直交するシールドの壁材の厚みＬと、積層方向に互いに隣接するリング２５０a間の距離すなわちシールド層間の距離Ｓが、Ｌ＞Ｓの関係にあることが望ましい。この関係は、リング２５０a間の距離Ｓに対して、厚みＬを所定の範囲内に広げることにより、膜２５３がリング２５０a全体に付着しにくいようにする効果がある。すなわち、蒸着粒子から見てリング２５０aの奥行きを広くすることにより、構成元素Ｔｐが間隙２０４の外周側まで進入しにくくなり、シールド２５０が短期間で機能しなくなるということを防止できる。
【００７０】
間隙２０４にはその他の効果も期待できる。すなわち、間隙２０４が成膜ガスＧの通路としての役割を果たすので、成膜ガスＧがシールド２５０の間隙２０４を通過してターゲットＴ近傍のプラズマ空間内に到達しやすく、ターゲットＴ近傍でプラズマ化されたガスイオンがターゲットに容易に到達でき、ターゲットの構成元素Ｔｐを効果的に放出させることができる。その結果、所望の特性を有する良質な膜を安定的に成膜することができると考えられる。
【００７１】
間隙があるシールド２５０も電位的には間隙のないシールドと同じように内周側に等電位の壁を形成するので、間隙があるシールドのＶｓ−Ｖｆの調整効果は間隙のないシールドと同等レベルである。
【００７２】
なお、「背景技術」の項に挙げた特許文献２には、複数のシールド層が絶縁体を介して積層された構造のシールドが記載されているが、特許文献２ではシールド層とシールド層との間に間隙は設けられていない。
【００７３】
本実施形態の成膜装置２００は、圧電膜等の絶縁膜の成膜に好ましく用いることができる。本発明者は、圧電膜の成膜においては、プラズマ電位Ｖｓとフローティング電位Ｖｆとの差を３５eＶ以下とし、基板Ｂの温度を４００℃以上として、成膜を実施することが好ましいことを見出している。かかる成膜条件で成膜を行うことで、所望の性能を有する圧電膜を成膜することができる。
【００７４】
以上説明したように、本実施形態の成膜装置２００は、ターゲットＴを保持するプラズマ電極１２すなわちターゲットホルダの成膜基板側の外周を取囲み、成膜ガスＧが通過する間隙２０４を有するシールド２５０を備えたものであるので、シールド２５０の存在によって、プラズマ空間の電位状態を調整することができ、これを好適化することができる。本実施形態の成膜装置２００では、シールド２５０によって、プラズマ電位Ｖｓとフローティング電位Ｖｆとの差Ｖｓ−Ｖｆを制御し好適化することができる。
【００７５】
本実施形態では、シールド２５０がアースされているので、シールド２５０によりプラズマの広がりが抑えられ、結果的にプラズマ電位Ｖｓとフローティング電位Ｖｆの差Ｖｓ−Ｖｆを低下させることができると考えられる。
【００７６】
本実施形態の成膜装置２００を用いることにより、プラズマ電位Ｖｓとフローティング電位Ｖｆとの差Ｖｓ−Ｖｆを制御することができ、良質な膜を成膜することができる。本実施形態では、リング２５０aの枚数を変えてシールド２５０の高さを調節することにより、簡易にプラズマ電位Ｖｓとフローティング電位Ｖｆとの差Ｖｓ−Ｖｆを制御することができる。
【００７７】
本実施形態の成膜装置２００では、シールド２５０の高さを調整することによって、Ｖｓ−Ｖｆを制御することができる。Ｖｓ−Ｖｆは、ターゲット投入電力や成膜圧力等を変えることでも調整できる。しかしながら、ターゲット投入電力や成膜圧力等を変えてＶｓ−Ｖｆを制御する場合には、成膜速度等の他のパラメータまで変わってしまい、所望の膜質が得られなく虞がある。本発明者がある条件で実験したところ、ターゲット投入電力を７００Ｗから３００Ｗに変えると、Ｖｓ−Ｖｆを３８eＶから２５eＶに低減できることができるが、成膜速度が４μｍ/ｈから２μｍ/ｈに低下してしまった。本実施形態の装置２００では、成膜速度等の他のパラメータを変えることなく、Ｖｓ−Ｖｆを調整することができるので、成膜条件を好適化しやすく、良質な膜を安定的に成膜することができる。
【００７８】
（第２の実施形態）
上記実施形態では、シールド２５０が接地されている場合の例について説明したが、シールドが絶縁され、且つシールドにバイアス電圧が印加された構成としてもよい。この第２の実施形態について、図４を参照して説明する。
【００７９】
図４に示す本実施形態の成膜装置３００は、基本構成は第１の実施形態と同様であり、シールド２５０に制御電圧を印加可能な構成としたものである。なお、説明にあたり、図１（ａ）の成膜装置２００と同じ要素については、同じ参照番号を使用して説明を省略する。
【００８０】
この第２の実施形態では、シールド２５０は、絶縁ガイシ３５１を介して接地部材２０２から電気的に絶縁されている。この絶縁ガイシ３５１は、前述のスペーサ２５０ｂと同様なものであり、複数箇所に配置されるが、絶縁体である点がスペーサ２５０ｂと相違する。シールド２５０の各リング２５０aは、第２の実施形態と同様に導電性のスペーサ２５０ｂを介して積層されている。
【００８１】
シールド２５０の外周側には、複数のリング２５０aを互いに導通させる導通部材３５２が取り付けられている。シールド２５０のリング２５０a同士は、導電性のスペーサ２５０ｂにより導通されているので、この導通部材３５２は必須ではないが、外周側に別途導通部材３５２を取り付けることで、シールド２５０への外部からの電圧印加が容易になる。導通部材３５２としては特に制限なく、短冊状のアルミホイル等が挙げられる。
【００８２】
このシールド２５０は、真空容器３１０の外部の制御用電源３３０と電気的に接続されている。この制御用電源３３０は、シールド２５０に対し真空容器３１０の電位すなわち接地電位に対し、正（＋）或いは負（―）のどちら側にも電圧を印加できるように構成されている。正に印加する場合は、プラズマ空間Ｐの電位が上昇し、負に印加する場合は、プラズマ空間Ｐの電位が低下する。すなわち、本実施形態においても、シールド２５０によって、プラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差Ｖｓ−Ｖｆを制御することができる。
【００８３】
以上、実施形態を挙げて本願発明について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、種々の変形変更が考えられることはいうまでもない。例えば、シールド２５０の形状は、上記実施形態の如く別体の円環板状のリング２５０aを層状に積み重ねたものの他、円環板状のリングを積層した状態に一体に構成したものでもよい。また、複数の線状部材を輪にして、それらを、スペーサを介して積層したものであってもよい。また、線状部材をコイル状にして、螺旋の１巻きを構成する各線材の間にスペーサにより間隙を設けてもよい。コイルの場合は、巻きの１周が１つのシールド層となる。また、円筒状のシールドに、円筒の円周に沿う間隙を上下に層状に設けたものであってもよい。いずれの変形例の場合であっても、間隙を有し、これらの間隙が導入されたガスＧの通過を容易にする。また、これらの変形例の場合においても、間隙の存在によってシールドへの蒸着粒子の付着を制限して、シールドが短期間に膜で覆われてその機能が低下することが防止できる。
【００８４】
また、シールドは円形である必要はなく、ターゲットの形状に応じて、矩形や多角形、楕円等適宜形状であってもよい。
【００８５】
「圧電膜の成膜方法」
上記第１，第２の実施形態の成膜装置２００，３００は、圧電膜の成膜に好ましく用いることができる。
【００８６】
圧電膜としては、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜が挙げられる。圧電膜は、不可避不純物を含んでいてもよい。  
一般式ＡaＢｂＯ３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子、
ａ＝１．０かつｂ＝１．０である場合が標準であるが、これらの値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）
【００８７】
上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物としては、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコニウム酸鉛、チタン酸鉛ランタン、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、ニッケルニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛等の鉛含有化合物、及び、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマスナトリウム、チタン酸ビスマスカリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸リチウム等の非鉛含有化合物が挙げられる。圧電膜は、これら上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物の混晶系であってもよい。これら圧電材料は、電界無印加時において、自発分極性を有する強誘電体である。
【００８８】
上記実施形態の成膜装置２００，３００は、下記一般式（Ｐ−１）で表されるＰＺＴ又はそのＢサイト置換系、及びこれらの混晶系の成膜に好ましく適用できる。  
Ｐｂａ（Ｚｒｂ１Ｔｉｂ２Ｘｂ３）Ｏ３・・・（Ｐ−１）
（式（Ｐ−１）中、ＸはＶ族及びＶＩ族の元素群より選ばれた少なくとも１種の金属元素である。ａ＞０、ｂ１＞０、ｂ２＞０、ｂ３≧０。ａ＝１．０であり、かつｂ１＋ｂ２＋ｂ３＝１．０である場合が標準であるが、これらの数値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）
【００８９】
上記一般式（Ｐ−１）で表されるペロブスカイト型酸化物は、ｄ＝０のときチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）であり、ｄ＞０のとき、ＰＺＴのＢサイトの一部をＶ族及びＶＩ族の元素群より選ばれた少なくとも１種の金属元素であるＸで置換した酸化物である。  
Ｘは、ＶＡ族、ＶＢ族、ＶＩＡ族、及びＶＩＢ族のいずれの金属元素でもよく、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，及びＷからなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００９０】
本発明者は、上記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜に適用する場合、下記式（１）及び（２）を充足する範囲で成膜条件を決定することが好ましいことを見出している。
【００９１】
Ｔｓ（℃）≧４００・・・（１）、
−０．２Ｔｓ＋１００＜Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＜−０．２Ｔｓ＋１３０・・・（２）
【００９２】
本発明者は、上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜を成膜する場合、上記式（１）を充足しないＴｓ（℃）＜４００の成膜条件では、成膜温度が低すぎてペロブスカイト結晶が良好に成長せず、パイロクロア相がメインの膜が成膜されることを見出している。
【００９３】
本発明者はさらに、上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜を成膜する場合、上記式（１）を充足するＴｓ（℃）≧４００の条件では、成膜温度ＴｓとＶｓ−Ｖｆが上記式（２）を充足する範囲で成膜条件を決定することで、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることができ、しかもＰｂ抜けを安定的に抑制することができ、結晶構造及び膜組成が良好な良質な圧電膜を安定的に成膜することができることを見出している。
【００９４】
ＰＺＴのスパッタ成膜において、高温成膜するとＰｂ抜けが起こりやすくなることが知られている。本発明者は、Ｐｂ抜けが、成膜温度以外にＶｓ−Ｖｆにも依存することを見出している。ＰＺＴの構成元素であるＰｂ，Ｚｒ，及びＴｉの中で、Ｐｂが最もスパッタ率が大きく、スパッタされやすい。例えば、「真空ハンドブック」（（株）アルバック編、オーム社発行）の表８.１.７には、Ａｒイオン３００ｅｖの条件におけるスパッタ率は、Ｐｂ＝０．７５、Ｚｒ＝０．４８，Ｔｉ＝０．６５であることが記載されている。スパッタされやすいということは、スパッタされた原子が基板面に付着した後に、再スパッタされやすいということである。プラズマ電位と基板の電位との差が大きい程、すなわち、Ｖｓ−Ｖｆの差が大きい程、再スパッタの率が高くなり、Ｐｂ抜けが生じやすくなると考えられる。このことは、ＰＺＴ以外のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物でも、同様である。また、スパッタリング法以外のプラズマを用いる気相成長法でも同様である。
【００９５】
成膜温度ＴｓとＶｓ−Ｖｆがいずれも過小の条件では、ペロブスカイト結晶を良好に成長させることができない傾向にある。また、成膜温度ＴｓとＶｓ−Ｖｆのうち少なくとも一方が過大の条件では、Ｐｂ抜けが生じやすくなる傾向にある。  
すなわち、上記式（１）を充足するＴｓ（℃）≧４００の条件では、成膜温度Ｔｓが相対的に低い条件のときには、ペロブスカイト結晶を良好に成長させるためにＶｓ−Ｖｆを相対的に高くする必要があり、成膜温度Ｔｓが相対的に高い条件のときには、Ｐｂ抜けを抑制するためにＶｓ−Ｖｆを相対的に低くする必要がある。これを表したのが、上記式（２）である。
【００９６】
本発明者は、上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜を成膜する場合、下記式（１）〜（３）を充足する範囲で成膜条件を決定することで、圧電定数の高い圧電膜が得られることを見出している。  
Ｔｓ（℃）≧４００・・・（１）、
−０．２Ｔｓ＋１００＜Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＜−０．２Ｔｓ＋１３０・・・（２）、
１０≦Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）≦３５・・・（３）
【００９７】
本発明者は、上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜を成膜する場合、成膜温度Ｔｓ（℃）＝約４２０の条件では、Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＝約４２とすることで、Ｐｂ抜けのないペロブスカイト結晶を成長させることができるが、得られる膜の圧電定数ｄ３１は１００ｐｍ／Ｖ程度と低いことを見出している。この条件では、Ｖｓ−Ｖｆ、すなわち基板に衝突するターゲットＴの構成元素Ｔｐのエネルギーが高すぎるために、膜に欠陥が生じやすく、圧電定数が低下すると考えられる。本発明者は、上記式（１）〜（３）を充足する範囲で成膜条件を決定することで、圧電定数ｄ３１≧１３０ｐｍ／Ｖの圧電膜を成膜できることを見出している。
【００９８】
圧電膜の成膜において、上記実施形態の成膜装置２００又は３００を用い、成膜温度ＴｓとＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）とが上記（１）及び（２）、好ましくは上記（１）〜（３）を充足する範囲で成膜条件を決定することで、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることができ、しかもＰｂ抜けを安定的に抑制することが可能となる。成膜温度ＴｓとＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）とが上記（１）及び（２）、好ましくは上記（１）〜（３）を充足する範囲で成膜条件を決定することで、１．０≦ａであるＰｂ抜けのない組成の圧電膜を提供することができ、１．０＜ａであるＰｂリッチな組成の圧電膜を提供することもできる。ａの上限は特に制限なく、本発明者は、１．０≦ａ≦１．３であれば、圧電性能が良好な圧電膜が得られることを見出している。
【００９９】
「圧電素子及びインクジェット式記録ヘッド」
図５を参照して、本発明に係る実施形態の圧電素子及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。図５はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図（圧電素子の厚み方向の断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【０１００】
本実施形態の圧電素子２は、基板２０上に、下部電極３０と圧電膜４０と上部電極５０とが順次積層された素子であり、圧電膜４０に対して、下部電極３０と上部電極５０とにより厚み方向に電界が印加されるようになっている。
【０１０１】
下部電極３０は基板２０の略全面に形成されており、この上に図示手前側から奥側に延びるライン状の凸部４１がストライプ状に配列したパターンの圧電膜４０が形成され、各凸部４１の上に上部電極５０が形成されている。
【０１０２】
圧電膜４０のパターンは図示するものに限定されず、適宜設計される。また、圧電膜４０は連続膜でも構わない。但し、圧電膜４０は、連続膜ではなく、互いに分離した複数の凸部４１からなるパターンで形成することで、個々の凸部４１の伸縮がスムーズに起こるので、より大きな変位量が得られ、好ましい。
【０１０３】
基板２０としては特に制限なく、シリコン、ガラス、ステンレス（ＳＵＳ）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、アルミナ、サファイヤ、シリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板２０としては、シリコン基板の表面にＳｉＯ２酸化膜が形成されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。
【０１０４】
下部電極３０の主成分としては特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３，及びＳｒＲｕＯ３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。  
上部電極５０の主成分としては特に制限なく、下部電極３０で例示した材料、Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，及びＣｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。
【０１０５】
圧電膜４０は、上記の本発明の成膜方法により成膜された膜である。圧電膜４０は、好ましくは、上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜である。
【０１０６】
下部電極３０と上部電極５０の厚みは特に制限なく、例えば２００ｎｍ程度である。圧電膜４０の膜厚は特に制限なく、通常１μｍ以上であり、例えば１〜５μｍである。
【０１０７】
インクジェット式記録ヘッド３は、概略、上記構成の圧電素子２の基板２０の下面に、振動板６０を介して、インク（液体）が貯留されるインク室（液体貯留室）７１及びインク室７１から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）７２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）７０が取り付けられたものである。インク室７１は、圧電膜４０の凸部４１の数及びパターンに対応して、複数設けられている。
【０１０８】
インクジェット式記録ヘッド３では、圧電素子２の凸部４１に印加する電界強度を凸部４１ごとに増減させてこれを伸縮させ、これによってインク室７１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。
【０１０９】
本実施形態の圧電素子２及びインクジェット式記録ヘッド３は、以上のように構成されている。
【０１１０】
「インクジェット式記録装置」
図６及び図７を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図６は装置全体図であり、図７は部分上面図である。
【０１１１】
図示するインクジェット式記録装置１００は、インクの色ごとに設けられた複数のインクジェット式記録ヘッド（以下、単に「ヘッド」という）３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙを有する印字部１０２と、各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙに供給するインクを貯蔵しておくインク貯蔵／装填部１１４と、記録紙１１６を供給する給紙部１１８と、記録紙１１６のカールを除去するデカール処理部１２０と、印字部１０２のノズル面（インク吐出面）に対向して配置され、記録紙１１６の平面性を保持しながら記録紙１１６を搬送する吸着ベルト搬送部１２２と、印字部１０２による印字結果を読み取る印字検出部１２４と、印画済みの記録紙（プリント物）を外部に排紙する排紙部１２６とから概略構成されている。
【０１１２】
印字部１０２をなすヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが、各々上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３である。
【０１１３】
デカール処理部１２０では、巻き癖方向と逆方向に加熱ドラム１３０により記録紙１１６に熱が与えられて、デカール処理が実施される。
【０１１４】
ロール紙を使用する装置では、図６のように、デカール処理部１２０の後段に裁断用のカッター１２８が設けられ、このカッターによってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター１２８は、記録紙１１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃１２８Ａと、該固定刃１２８Ａに沿って移動する丸刃１２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃１２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃１２８Ｂが配置される。カット紙を使用する装置では、カッター１２８は不要である。
【０１１５】
デカール処理され、カットされた記録紙１１６は、吸着ベルト搬送部１２２へと送られる。吸着ベルト搬送部１２２は、ローラ１３１、１３２間に無端状のベルト１３３が巻き掛けられた構造を有し、少なくとも印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する部分が水平面（フラット面）となるよう構成されている。
【０１１６】
ベルト１３３は、記録紙１１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引孔（図示略）が形成されている。ローラ１３１、１３２間に掛け渡されたベルト１３３の内側において印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する位置には吸着チャンバ１３４が設けられており、この吸着チャンバ１３４をファン１３５で吸引して負圧にすることによってベルト１３３上の記録紙１１６が吸着保持される。
【０１１７】
ベルト１３３が巻かれているローラ１３１、１３２の少なくとも一方にモータ（図示略）の動力が伝達されることにより、ベルト１３３は図６上の時計回り方向に駆動され、ベルト１３３上に保持された記録紙１１６は図６の左から右へと搬送される。
【０１１８】
縁無しプリント等を印字するとベルト１３３上にもインクが付着するので、ベルト１３３の外側の所定位置（印字領域以外の適当な位置）にベルト清掃部１３６が設けられている。
【０１１９】
吸着ベルト搬送部１２２により形成される用紙搬送路上において印字部１０２の上流側に、加熱ファン１４０が設けられている。加熱ファン１４０は、印字前の記録紙１１６に加熱空気を吹き付け、記録紙１１６を加熱する。印字直前に記録紙１１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後に乾きやすくなる。
【０１２０】
印字部１０２は、最大紙幅に対応する長さを有するライン型ヘッドを紙送り方向と直交方向（主走査方向）に配置した、いわゆるフルライン型のヘッドとなっている（図７を参照）。各印字ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙは、インクジェット式記録装置１００が対象とする最大サイズの記録紙１１６の少なくとも一辺を超える長さにわたってインク吐出口（ノズル）が複数配列されたライン型ヘッドで構成されている。
【０１２１】
記録紙１１６の送り方向に沿って上流側から、黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の順に各色インクに対応したヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが配置されている。記録紙１１６を搬送しつつ各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙからそれぞれ色インクを吐出することにより、記録紙１１６上にカラー画像が記録される。
【０１２２】
印字検出部１２４は、印字部１０２の打滴結果を撮像するラインセンサ等からなり、ラインセンサによって読み取った打滴画像からノズルの目詰まり等の吐出不良を検出する。
【０１２３】
印字検出部１２４の後段には、印字された画像面を乾燥させる加熱ファン等からなる後乾燥部１４２が設けられている。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けた方が好ましいので、熱風を吹き付ける方式が好ましい。
【０１２４】
後乾燥部１４２の後段には、画像表面の光沢度を制御するために、加熱・加圧部１４４が設けられている。加熱・加圧部１４４では、画像面を加熱しながら、所定の表面凹凸形状を有する加圧ローラ１４５で画像面を加圧し、画像面に凹凸形状を転写する。
【０１２５】
こうして得られたプリント物は、排紙部１２６から排出される。本来プリントすべき本画像（目的の画像を印刷したもの）とテスト印字とは分けて排出することが好ましい。このインクジェット式記録装置１００では、本画像のプリント物と、テスト印字のプリント物とを選別してそれぞれの排出部１２６Ａ、１２６Ｂへと送るために排紙経路を切り替える選別手段（図示略）が設けられている。  
大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター１４８を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。
【０１２６】
インクジェット記記録装置１００は、以上のように構成されている。
【実施例】
【０１２７】
本発明に係る実施例および比較例について説明する。
【０１２８】
（実施例１）
市販のスパッタリング装置を用意し、１２０ｍｍφのターゲットＴの側方に、内径１３０ｍｍφ、外径１８０ｍｍφ、厚さ１ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）製のリング２５０aを５枚接地電位にして設置して、上記第１の実施形態の成膜装置を得た。各リング２５０aは、直径１０ｍｍφ、厚さ５ｍｍの柱状の導電性のスペーサ２５０ｂを介して積層した。スペーサ２５０ｂは、リング２５０aのサイズに比して十分小さいので、真空容器２１０内に導入されたガスＧが、スペーサ２５０ｂに影響されずに、リング２５０aの間隙２０４を通過してターゲットＴに容易に到達することができる。
【０１２９】
ターゲットＴとして、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ（モル比）＝１．３：０．５２：０．４８のＰＺＴを用いた。基板ＢとターゲットＴの間の距離は６０ｍｍとし、真空度０．５Ｐａ、Ａｒ／Ｏ２混合雰囲気（Ｏ２体積分率２．５％）の条件下で、高周波電源に７００Ｗを印加した。以上の条件で発生したプラズマ電位Ｖｓとフローティング電位Ｖｆとを測定したところ、Ｖｓ＝３８Ｖ、Ｖｆ＝１６Ｖであった（Ｖｓ−Ｖｆ＝２２eＶ）。
【０１３０】
さらに、リング２５０aの枚数を０〜４枚の間で変えて、同様に測定を実施した。リング２５０aの枚数とＶｓ−Ｖｆとの関係を図８に示す。
【０１３１】
リング２５０aがない状態ではＶｓ−Ｖｆ＝４３ｅＶであった。枚数を、１枚、２枚と増加するに従い電位差は低下し、２枚ではＶｓ−Ｖｆ＝３３ｅＶ、５枚ではＶｓ−Ｖｆ＝２２ｅＶとなった。このようにリング２５０aの枚数を増加させるとＶｓ−Ｖｆ＝は低下し、リング２５０aの枚数を変えることでＶｓ−Ｖｆを制御できることが示された。
【０１３２】
（実施例２）
リング２５０aの枚数を５枚とした実施例１の成膜装置を用い、実施例１の成膜条件で、ＰＺＴ膜の成膜を行った（Ｖｓ−Ｖｆ＝２２eＶ）。成膜用基板としては、ＳｉウエハにＴｉ密着層（厚さ３０ｎｍ）とＩｒ電極（厚さ１５０ｎｍ）とが順次積層されたものを用意した。４５０℃にて約１時間成膜を行った。得られた圧電膜の厚さは５μｍであった。得られた圧電膜について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を実施したところ、（１００）面に優先配向した良質なペロブスカイト構造の膜であった。膜の誘電率は約８５０であった。  
また、基板を変えて同様の成膜を５回繰り返したが、同じ性能の膜を得られた。このことは、繰り返し成膜を行っても、シールド２５０の機能が低下しなかったことを意味する。
【０１３３】
（比較例１）
リング２５０aをすべて取り外した以外は、実施例２と同様にして、ＰＺＴ膜の成膜を実施した（Ｖｓ−Ｖｆ＝３８eＶ）。得られた圧電膜についてＸＲＤ測定を実施したところ、パイロクロア構造であり、ペロブスカイト結晶のない膜構造であった。
【０１３４】
（比較例２）
実施例１と同じ真空容器にて、ステンレス（ＳＵＳ）製の内径１３０ｍｍφ、高さ２４ｍｍの円筒形のシールドを、前述のシールド２５０の代わりに接地部材２０２上にターゲットＴ周辺を囲むように設置し、接地電位を形成した。実施例２と同様にＰＺＴ膜の成膜を実施したところ、得られた圧電膜は実施例２と同様、（１００）面に優先配向した良質なペロブスカイト構造の膜であった。
【０１３５】
しかしながら、基板を変えて同様の成膜を５回繰り返したところ、５回目の膜はパイロクロア構造となり所望の特性を有する膜が得られなかった。間隙を有しない円筒形状のシールドでは、繰り返し成膜を行うと機能が低下することがわかった。これは、比較例２のシールドが間隙のない円筒形状であったため、ターゲットＴの構成元素Ｔｐの粒子がシールドの内面を覆い、シールドとしての機能が低下したためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明の成膜装置および成膜方法は、プラズマを用いる気相成長法により膜を成膜する場合に適用することができ、インクジェット式記録ヘッド、強誘電体メモリ（ＦＲＡＭ）、及び圧力センサ等に用いられる圧電膜等の成膜に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】（ａ）は、本発明の第１の実施形態のＲＦスパッタリング装置（成膜装置）の概略断面図、（ｂ）は成膜中の様子を模式的に示す図
【図２】図１中のシールド及びその近傍の拡大図である
【図３】プラズマ電位及びフローティング電位の測定方法を示す説明図
【図４】本発明の第２の実施形態の、シールドに制御電圧を印加可能に構成した成膜装置の縦断面図
【図５】本発明に係る実施形態の圧電素子及びインクジェット式記録ヘッドの構造を示す断面図
【図６】図５のインクジェット式記録ヘッドを備えたインクジェット式記録装置の構成例を示す図
【図７】図６のインクジェット式記録装置の部分上面図
【図８】実施例１の測定結果（リングの枚数と、プラズマ電位およびフローティング電位の差との関係）を示す図
【符号の説明】
【０１３８】
２    圧電素子
３、３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ    インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）
１１    基板ホルダ
１２    プラズマ電極（ターゲットホルダ）（プラズマ生成部）
１３    高周波電源（プラズマ生成部）
４０    圧電膜
７１    インク室（液体貯留室）
７２    インク吐出口（液体吐出口）
２００、３００    成膜装置
２０４    間隙
２１０、３１０    真空容器
２５０    シールド
２５０a    リング（シールド層）
３３０    制御電源
Ｂ    成膜用基板
Ｇ    成膜ガス
Ｌ    厚み
Ｐ    プラズマ空間
Ｔ    ターゲット
Ｖｆ    フローティング電位
Ｖｓ    プラズマ電位
Ｓ    距離
【図１】
2008081803.tif 000003
【図２】
2008081803.tif 000004
【図３】
2008081803.tif 000005
【図４】
2008081803.tif 000006
【図５】
2008081803.tif 000007
【図６】
2008081803.tif 000008
【図７】
2008081803.tif 000009
【図８】
2008081803.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成20年1月21日(2008.1.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜ガスの導入と排気が可能な真空容器と、該真空容器内に配置される、ターゲットを保持するターゲットホルダと、該ターゲットホルダに対向して配置され、膜が形成される成膜用基板を保持する基板ホルダと、前記ターゲットホルダと成膜基板側との間にプラズマ空間を生成するプラズマ生成部とを備えたスパッタ成膜装置において、
前記ターゲットホルダの成膜基板側の外周を取囲むシールドを備え、
該シールドが、前記成膜ガスが通過する間隙を空けて積層された複数のシールド層からなり、
該シールド層の数が、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）を制御するために変更可能とされていることを特徴とするスパッタ成膜装置。
【請求項２】
前記シールドがアースされていることを特徴とする請求項１に記載のスパッタ成膜装置。
【請求項３】
前記シールドが、前記ターゲットおよび前記真空容器の壁面から電気的に絶縁された状態で配置され、且つ電圧が印加されていることを特徴とする請求項１記載のスパッタ成膜装置。
【請求項４】
前記複数のシールド層の、積層方向と直交する前記シールドの壁材の厚みＬと、積層方向の前記シールド層間の距離Ｓが、Ｌ＞Ｓの関係にあることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載のスパッタ成膜装置。
【請求項５】
スパッタリング法により、ターゲットの構成元素を該ターゲットと離隔した位置にある基板に成膜する成膜方法において、
前記ターゲットの成膜基板側の外周を取囲むシールド層を上下方向に間隔をおいて複数重なるように前記ターゲットと非接触状態で配置し、該複数のシールド層からなるシールドにより成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）を制御して成膜することを特徴とする成膜方法。
【請求項６】
前記シールドの高さを調節して、前記プラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）と前記フローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）を制御して成膜することを特徴とする請求項５記載の成膜方法。
【請求項７】
前記プラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）と前記フローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）を３５eＶ以下とし、前記基板の温度を４００℃以上として、圧電膜を成膜することを特徴とする請求項５または６記載の成膜方法。
【請求項８】
請求項５又は６記載の成膜方法により成膜されたことを特徴とする絶縁膜。
【請求項９】
請求項５又は６記載の成膜方法により成膜されたことを特徴とする誘電体膜。
【請求項１０】
請求項５から７いずれか１項記載の成膜方法により成膜されたことを特徴とする圧電膜。
【請求項１１】
請求項５から７いずれか１項記載の成膜方法により成膜されたことを特徴とする強誘電体膜。
【請求項１２】
請求項１０記載の圧電膜と、該圧電膜を該圧電膜の両面から挟んで前記圧電膜に電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする圧電素子。
【請求項１３】
請求項１２記載の圧電素子と、
液体が貯留される液体貯留室および該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口を有する液体貯留吐出部材を備えたことを特徴とする液体吐出装置。
【請求項１４】
成膜ガスの導入と排気が可能な真空容器と、該真空容器内に配置されたターゲットホルダと、該ターゲットホルダに保持されたターゲットと、該ターゲットに対向して配置され、膜が形成される成膜用基板を保持する基板ホルダと、前記ターゲットと成膜基板側との間にプラズマ空間を生成するプラズマ生成部とを備えたスパッタ成膜装置において、
前記ターゲットを保持した前記ターゲットホルダの成膜基板側の外周を取囲むシールドを備え、
該シールドが、前記成膜ガスが通過する間隙を空けて積層された複数のシールド層からなり、
該シールド層の数が、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）を制御するために変更可能とされていることを特徴とするスパッタ成膜装置。