(57)【要約】【課題】粒径がナノメートルサイズにまで微細化され、しかも粒径がそろったビルドアップ顔料微粒子を含有し、該顔料微粒子の効率的かつ再現性の高い調色に好適に対応することができる分散組成物の製造方法及びそれにより得られる顔料分散組成物を提供する。また本発明は、多様な色彩において鮮やかさと輝きを有し、しかもその色みが長期にわたって維持される、化粧料等の着色材料として好適に用いうる顔料分散組成物及びその品質を維持した大量生産にも対応しうる製造方法を提供する。【解決手段】有機金属錯体顔料前駆体溶液と金属塩類溶液とを接触させて金属置換反応させ有機金属錯体顔料を生成させる金属置換反応工程と、前記有機金属錯体顔料からなるビルドアップ有機顔料微粒子を分散させる分散工程とを有することを特徴とする顔料分散組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属錯体顔料前駆体溶液と金属塩類溶液とを接触させて金属置換反応させ有機金属錯体顔料を生成させる金属置換反応工程と、前記有機金属錯体顔料からなるビルドアップ有機顔料微粒子を分散させる分散工程とを有することを特徴とする顔料分散組成物の製造方法。
【請求項２】
前記金属置換反応工程において、前記金属塩類を２種以上用い、その少なくとも２種の金属塩類の金属原子を互いに異ならせ、組成物中に複数の種類のビルドアップ顔料微粒子を含有させることを特徴とする請求項１に記載の顔料分散組成物の製造方法。
【請求項３】
前記分散工程において、前記有機金属錯体顔料からなるビルドアップ有機顔料微粒子を分散させ、これと同時もしくは逐次に前記有機金属錯体顔料前駆体の微粒子を析出させ、組成物中に複数の種類のビルドアップ有機顔料微粒子を含有させることを特徴とする請求項１又は２に記載の顔料分散組成物の製造方法。
【請求項４】
前記金属置換反応工程及び分散工程を経て、水素フタロシアニン顔料の微粒子及び／又は金属フタロシアニン顔料の微粒子の１種以上を含有する分散組成物を調製することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の顔料分散組成物の製造方法。
【請求項５】
前記金属置換反応工程において前記有機金属錯体顔料前駆体から有機金属錯体顔料を生成させた後、１００ミリ秒以内に前記分散工程において前記有機金属錯体顔料を含む液体と貧溶媒とを混合することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の顔料分散組成物の製造方法。
【請求項６】
前記ビルドアップ有機顔料微粒子の平均粒子サイズを８０ｎｍ以下とし、かつ、体積平均粒径（Ｍｖ）と個数平均粒径（Ｍｎ）との比（Ｍｖ／Ｍｎ）を１．８０以下とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の顔料分散組成物の製造方法。
【請求項７】
前記ビルドアップ有機顔料微粒子に水溶性重合性化合物の重合体を固定化し水分散性重合体粒子とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の顔料分散組成物の製造方法。
【請求項８】
前記ビルドアップ顔料微粒子に被架橋性化合物を架橋固定化し水分散性重合体粒子とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の顔料分散組成物の製造方法。
【請求項９】
前記金属塩類溶液に、金属塩類溶液１００質量部中に０．５〜１００質量部の水性媒体を含有させることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の顔料分散組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記金属置換反応工程及び／又は前記分散工程を分散剤の存在下で行うことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の顔料分散組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記金属置換反応工程及び／又は分散工程を層流と乱流の過渡状態で行うことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の顔料分散組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記金属置換反応工程及び／又は分散工程を層流で行うことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の顔料分散組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記有機金属錯体顔料を含有する液体に貧溶媒を接触させて、前記液体のｐＨを変化させることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の顔料分散組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記有機金属錯体顔料前駆体及び／又は前記有機金属錯体顔料とこれとは別の顔料とを含有する混合液体を貧溶媒と接触させて、前記混合液体のｐＨを変化させることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の顔料分散組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記金属置換反応工程及び／又は前記分散工程をマイクロリアクターのマイクロチャンネル中で行うことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の顔料分散組成物の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の製造方法で製造された顔料分散組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料分散組成物の製造方法及びそれにより得られる顔料分散組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、顔料粒子の微細化技術が検討されている。一般的な粒子形成の手法としてブレイクダウン法（粉砕法）が挙げられるが粒子の微細化には適さない。この方法では、粒子の微細化に多大な時間とエネルギーを要し生産効率が低い。また用いうる物質も限定されてしまう。これに対し、気相中または液相中で粒子を成長させることが試みられている。例えばマイクロ化学プロセスにおいて有機顔料を溶解した液体のｐＨを変化させてその粒子を析出させる方法が開示されている（特許文献１、２参照）。また、マイクロ化学プロセスにより水素フタロシアニン顔料の粒子および銅フタロシアニン顔料の粒子を得る手法が開示されているが（特許文献３参照）、アシッドペースト法による方法であり、顔料がスルホン化され、酸性度が高くなることから好ましくない。有機顔料微粒子を生成させ、バッチにおいて重合反応を行い、顔料をカプセル化して安定化させる手法が開示されているが（特許文献４参照）、一度酸で凝集させた後、再分散を行い、未再分散物（粗大粒子）をろ過する工程が必要であるため、生産する上では満足の行くものではなかった。そのほか、マイクロ化学プロセスを用いて顔料微粒子を生成させ、バッチにおいて重合反応を行い重合性化合物を固定化する手法が開示されている（特許文献５参照）。
【０００３】
ところで、顔料系の色材の色相を調整する方法として、２種類以上の顔料を混合する方法が開示されているが（特許文献６参照）、技巧的な調色操作を必要とするため、調色者の経験により個人差が生じ、色相に差異が出てしまう。より簡便で再現性が確保できる手法が望まれている。また、２種類以上の金属フタロシアニン顔料の粒子を同時に生成することが開示されているが（特許文献７参照）、気相法やアシッドペースト法により混晶を形成してしまう。かかる方法で調整した混晶の色相は顔料主成分の色相にほぼ支配されるため、この手法を色相の調整に利用することは難しい。
【０００４】
化粧用色材を用いた化粧料の開発についてみると、例えば金属の安定性や彩度の高い色材に着目し微粒子金属コロイドゾルを用いたものがある（特許文献８参照）。これは金属コロイドのプラズモン発色を利用するものであり、金属種や顔料種が著しく限定され、多様な色相のものを提供することはできない。またブロンズ化現象を引き起こすものもあり（特許文献９参照）、色変わりを生じるため細心の注意が必要となる。
【０００５】
一般的に、無機顔料は安定性に優れるものの彩度が低く鮮やかな発色を得ることが難しい。一方、有機顔料は鮮やかな発色を示すが経時での色調の安定性や保存安定性が不足する。これに対し顔料（フタロシアニンブルー）の化粧料への使用を試みたものがある（特許文献１０参照）。ここでは、特定の界面活性剤とガラス転移温度１００℃以下のポリマーとが用いられているが、顔料の着色力が低下し鮮やかな発色とはしにくい。また、マイクロミキサーを用いた調合物の製造方法が開示されているが（特許文献１１参照）、ここで具体的に製造されているものは、手と爪のクリーム、コールド製剤、日焼止め乳液、保湿クリーム等であり、顔料微粒子を含有する着色組成物ではない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３０７１５４号公報
【特許文献２】特開２００６−３４２３０４号公報
【特許文献３】特開２００６−３４１２３２号公報
【特許文献４】特開２００４−４３７７６号公報
【特許文献５】特開２００７−３９６４３号公報
【特許文献６】特開２００３−３４２４９０号公報
【特許文献７】特開平２−８４６６１号公報
【特許文献８】特開２００６−８９３８９号公報
【特許文献９】特開２００６−２９９０５１号公報
【特許文献１０】特開２０００−１９１４７３号公報
【特許文献１１】特表２００２−５３８９４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１〜５のように液相法を応用した顔料粒子の調製方法が開示されているが、いずれも効率的かつ再現性の高い調色に十分に対応しうるものとはいえない。
本発明は、粒径がナノメートルサイズにまで微細化され、しかも粒径がそろったビルドアップ顔料微粒子を含有し、該顔料微粒子の効率的かつ再現性の高い調色に好適に対応することができる分散組成物の製造方法及びそれにより得られる顔料分散組成物の提供を目的とする。また本発明は、多様な色彩において鮮やかさと輝きを有し、しかもその色みが長期にわたって維持される、化粧料等の着色材料として好適に用いうる顔料分散組成物及びその品質を維持した大量生産にも対応しうる製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は下記の手段によって達成された。
（１）有機金属錯体顔料前駆体溶液と金属塩類溶液とを接触させて金属置換反応させ有機金属錯体顔料を生成させる金属置換反応工程と、前記有機金属錯体顔料からなるビルドアップ有機顔料微粒子を分散させる分散工程とを有することを特徴とする顔料分散組成物の製造方法。
（２）前記金属置換反応工程において、前記金属塩類を２種以上用い、その少なくとも２種の金属塩類の金属原子を互いに異ならせ、組成物中に複数の種類のビルドアップ顔料微粒子を含有させることを特徴とする（１）に記載の顔料分散組成物の製造方法。
（３）前記分散工程において、前記有機金属錯体顔料からなるビルドアップ有機顔料微粒子を分散させ、これと同時もしくは逐次に前記有機金属錯体顔料前駆体の微粒子を析出させ、組成物中に複数の種類のビルドアップ有機顔料微粒子を含有させることを特徴とする（１）又は（２）に記載の顔料分散組成物の製造方法。
（４）前記金属置換反応工程及び分散工程を経て、水素フタロシアニン顔料の微粒子及び／又は金属フタロシアニン顔料の微粒子の１種以上を含有する分散組成物を調製することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の顔料分散組成物の製造方法。
（５）前記金属置換反応工程において前記有機金属錯体顔料前駆体から有機金属錯体顔料を生成させた後、１００ミリ秒以内に前記分散工程において前記有機金属錯体顔料を含む液体と貧溶媒とを混合することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の顔料分散組成物の製造方法。
（６）前記ビルドアップ有機顔料微粒子の平均粒子サイズを８０ｎｍ以下とし、かつ、体積平均粒径（Ｍｖ）と個数平均粒径（Ｍｎ）との比（Ｍｖ／Ｍｎ）を１．８０以下とすることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の顔料分散組成物の製造方法。
（７）前記ビルドアップ有機顔料微粒子に水溶性重合性化合物の重合体を固定化し水分散性重合体粒子とすることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の顔料分散組成物の製造方法。
（８）前記ビルドアップ顔料微粒子に被架橋性化合物を架橋固定化し水分散性重合体粒子とすることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の顔料分散組成物の製造方法。
（９）前記金属塩類溶液に、金属塩類溶液１００質量部中に０．５〜１００質量部の水性媒体を含有させることを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載の顔料分散組成物の製造方法。
（１０）前記金属置換反応工程及び／又は前記分散工程を分散剤の存在下で行うことを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載の顔料分散組成物の製造方法。
（１１）前記金属置換反応工程及び／又は分散工程を層流と乱流の過渡状態で行うことを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の顔料分散組成物の製造方法。
（１２）前記金属置換反応工程及び／又は分散工程を層流で行うことを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の顔料分散組成物の製造方法。
（１３）前記有機金属錯体顔料を含有する液体に貧溶媒を接触させて、前記液体のｐＨを変化させることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の顔料分散組成物の製造方法。
（１４）前記有機金属錯体顔料前駆体及び／又は前記有機金属錯体顔料とこれとは別の顔料とを含有する混合液体を貧溶媒と接触させて、前記混合液体のｐＨを変化させることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の顔料分散組成物の製造方法。
（１５）前記金属置換反応工程及び／又は前記分散工程をマイクロリアクターのマイクロチャンネル中で行うことを特徴とする（１）〜（１４）のいずれか１項に記載の顔料分散組成物の製造方法。
（１６）（１）〜（１５）のいずれか１項に記載の製造方法で製造された顔料分散組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、粒径がナノメートルサイズにまで微細化され、しかも粒径がそろったビルドアップ有機顔料微粒子を含有する有機顔料分散組成物を調製する際に、煩雑な工程や技能・技量に頼ることなく、しかも再現性良く前記有機顔料微粒子を調色することができるという優れた作用効果を奏する。また、本発明の製造方法によれば、上記の顔料微粒子を含有する分散組成物を効率的に調製することができ、その品質を維持した大量生産にも対応しうる。さらにまた、本発明の顔料分散組成物は、多様な色彩において鮮やかさと輝きを有し、しかもその色みを長期にわたって維持することができ、化粧料等の着色材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明を詳しく説明する。
【００１１】
本発明の製造方法によれば、金属置換反応により得られた特定のビルドアップ有機顔料微粒子を含有する顔料分散組成物を製造することができる。本発明において「ビルドアップ法」とは、溶媒に溶解（分子分散）した顔料または顔料前駆体から化学的反応（溶解度の変化も含む）を経て顔料微粒子を形成する方法をいう。このビルドアップ法によれば、ブレイクダウン法で形成することが難しい、ナノメートルサイズの有機顔料微粒子を効率良く形成することができる。そして本発明においては、上記ビルドアップ法で形成した顔料微粒子を「ビルドアップ有機顔料微粒子」と定義する。
【００１２】
本発明の製造方法によれば、有機金属錯体顔料前駆体から生成させた有機顔料からなるビルドアップ有機顔料微粒子を含有する顔料分散組成物を得ることができ、（ａ）有機金属錯体顔料前駆体溶液と金属塩類溶液とを接触させて金属置換反応させ有機金属錯体顔料を生成させる金属置換反応工程と、（ｂ）上記前駆体から生成させた有機金属錯体顔料からなるビルドアップ有機顔料微粒子を分散する工程とを有する。上記金属置換反応工程（ａ）と分散工程（ｂ）とは同時に又は逐次に行ってもよい。金属置換反応工程（ａ）においては、マイクロチャネル中で行うことが好ましい。
【００１３】
本発明の製造方法において、ビルドアップ有機顔料微粒子の分散工程（ｂ）においては、金属置換反応により生成させた有機顔料を含有する液体と後述する貧溶媒とを混合し、その分散状態を変化させることができる。
本発明において、貧溶媒とは顔料微粒子を析出させる溶媒を表す。貧溶媒として水、もしくは水に相分離しない程度の有機溶媒を溶解させた水性媒体が挙げられる。貧溶媒に含有することが可能な有機溶媒の好ましいものを上げれば、メタノールまたはエタノール等の低級アルコール系溶媒、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、もしくはトリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール系溶媒、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、もしくはトリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、尿素、もしくはテトラメチル尿素等のアミド系溶媒、スルホラン、ジメチルスルホキシド、もしくは３−スルホレン等の含イオウ系溶媒、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能系溶媒、酢酸、マレイン酸、ドコサヘキサエン酸、トリクロロ酢酸、もしくはトリフルオロ酢酸等のカルボン酸系溶媒、メタンスルホン酸、もしくはトリフルオロスルホン酸等のスルホン酸系溶媒が挙げられる。
【００１４】
好ましい有機溶媒は、塩基性の場合はアミド系溶媒または含イオウ化合物系溶媒であり、酸性の場合はカルボン酸系溶媒またはスルホン酸系溶媒であるが、更に好ましくは塩基性の場合は含イオウ化合物系溶媒であり、酸性の場合はスルホン酸系溶媒である。特に好ましくは、塩基性の場合はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、酸性の場合はメタンスルホン酸である。水性媒体中の有機溶媒の濃度は２０質量％以下であることが好ましく、特に好ましくは１０質量％以下である。
本発明の分散工程（ｂ）において液中に分散剤を共存させてもよく、この分散剤の種類や貧溶媒の種類、ないし上記有機顔料を含有する液体と貧溶媒とが出会うまでの時間等を調節することにより微粒子の成長を進ませたり抑えたりすることができ、これにより微粒子の大きさを制御することができる。
【００１５】
このとき工程間の滞留時間（反応時間）を調節して分散状態を制御することが好ましい。このように分散工程（ｂ）において滞留時間（反応時間）を調節することにより、例えば特開２００７−１０００７２号公報で開示されているような粒径を調えるための超音波等による別途の分散工程を省略することができ、工程短縮・コスト低減が計れる。そのため、上記置換反応と貧溶媒との接触混合による分散とを連続して行うことがより好ましい。この滞留時間（反応時間）は、例えば後述する図４に示した六方マイクロリアクターでいうと、流体合流点２０１で複数の液体が接触し有機顔料が生成し、その後分散のための貧溶媒と接触するまでの時間に相当し、好ましくは１秒以下、より好ましくは１００ミリ秒以下であり、滞留時間を短く調整することにより、結晶形態サイズにおける長い辺の長さを短くすることができ、さらに好ましくは１０ミリ秒以下の滞留時間とすることにより、結晶形態サイズの長い辺の長さと短い辺の長さとの比（アスペクト比）の大きな針状晶結晶ではなく、アスペクト比の小さな球状結晶にすることができる。
【００１６】
金属置換反応工程（ａ）および分散工程（ｂ）における反応温度は、溶媒が凝固あるいは気化しない範囲内であることが好ましく、具体的には−２０〜９０℃であることが好ましく、０〜７０℃であることがより好ましく、１５〜５０℃であることが特に好ましい。金属置換反応工程（ａ）および分散工程（ｂ）における流路内での流体の速度（流速）は０．１ｍＬ〜３００Ｌ／ｈｒが好ましく、０．２ｍＬ〜３０Ｌ／ｈｒがより好ましく、０．５ｍＬ〜１５Ｌ／ｈｒが更に好ましく、１．０ｍＬ〜６Ｌ／ｈｒが特に好ましい。金属置換反応工程（ａ）において、有機金属錯体顔料前駆体を液中に溶解した液体として供給するとき、その濃度は、生成する顔料溶液の顔料に換算したときの濃度が０．５〜２０質量％となるようにすることが好ましく、１．０〜１０質量％となるようにすることがより好ましい。上記分散工程（ｂ）で用いられる貧溶媒としては、「水性媒体」を用いることが好ましい。分散工程（ｂ）で用いられる貧溶媒の量は、金属置換反応工程で得られた有機顔料微粒子を含有する液体１００質量部に対して、水０．１〜１０００質量部の範囲であることが好ましく、１〜５００質量部の範囲であることがより好ましく、１０〜２００質量部の範囲であることが特に好ましい。
【００１７】
金属置換反応工程（ａ）において「金属塩類溶液」は貧溶媒を含有してもよい。金属塩類を溶解した液体に貧溶媒を含有させることにより、一層効果的に有機金属錯体顔料前駆体溶液の金属置換反応と、金属置換反応により得られた有機顔料を含有する液体と貧溶媒との接触混合とを同時に又は逐次に行うことができる。
「金属塩類溶液」に貧溶媒を導入することによって、上記金属置換反応を行うと同時もしくは逐次に貧溶媒（好ましくは水性媒体）を接触させることができ有機金属錯体顔料前駆体溶液の水素イオン指数（ｐＨ）を変化させ、所望の分散状態とした分散組成物とすることができる。
このとき、例えば有機金属錯体顔料前駆体として水素フタロシアニンを用いれば、金属置換反応による金属フタロシアニン顔料ないしその微粒子の生成とｐＨ変換での共沈による水素フタロシアニン顔料微粒子との析出を同時もしくは逐次に行うことができ水素フタロシアニン顔料の微粒子および１種類以上の金属フタロシアニン顔料の微粒子を含有する分散組成物とすることができる。
【００１８】
金属塩類溶液に貧溶媒（好ましくは水性媒体）を含有させるとき、その添加量は、好ましくは金属塩類溶液１００質量部中に０．０１〜１０００質量部、より好ましくは金属塩類溶液１００質量部中に０．１〜５００質量部、さらに好ましくは金属塩類溶液１００質量部中に０．５〜１００質量部である。
【００１９】
本発明の製造方法において、２種以上のビルドアップ有機顔料微粒子を分散組成物中に含有させる別の実施態様として、前記金属置換反応工程（ａ）において、互いに異なる金属をそれぞれ有する２種以上の金属塩類を反応させることが挙げられる。本発明の製造方法に用いられる好ましい金属塩類の種類およびこれを２種以上用いるときの組合せについては後述する。
【００２０】
本発明の製造方法において、２種以上のビルドアップ有機顔料微粒子を分散組成物中に含有させる別の実施態様として、有機金属錯体顔料前駆体溶液と顔料溶液との混合液を用い、金属置換反応工程（ａ）と顔料分散工程（ｂ）とを同時及び／又は逐次的に行うことが挙げられる。すなわち、（ａ）金属錯体前駆体と１種以上の金属塩類による金属置換反応工程と、（ｂ−１）（ａ）で得られた液と貧溶媒とから所望の分散状態とした分散組成物とする顔料分散工程により生成する１種類以上のビルドアップ有機顔料微粒子と、（ｂ−２）１種類以上の顔料溶液と貧溶媒とから顔料溶液の水素イオン指数（ｐＨ）を変化させ、所望の分散状態とした分散組成物とする顔料分散工程により生成する１種類以上の顔料のビルドアップ顔料微粒子とを含有する分散液とすることができる。
【００２１】
上記有機金属錯体顔料前駆体溶液と顔料溶液との混合液を用い、金属置換反応工程（ａ）と顔料分散工程（ｂ）とを同時及び／又は逐次的に行う実施態様おいて生成する顔料の好ましい組み合わせは銅フタロシアニン顔料、鉛フタロシアニン顔料、亜鉛フタロシアニン顔料中から１種類以上の顔料と、キナクリドン化合物顔料、ジケトピロロピロール化合物顔料、ジスアゾ縮合化合物顔料の中から、１種類以上の顔料との組合わせが好ましく、銅フタロシアニンとキナクリドン化合物顔料、ジケトピロロピロール化合物顔料、ジスアゾ縮合化合物顔料の中から、１種類以上の顔料との組合わせがより好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法によれば、上記各実施態様のように２種以上のビルドアップ有機顔料微粒子を１つの分散系で同時又は逐次に調製し、所望の色相の分散組成物とすることができるため、多様でありながら再現性の高い調色が可能となる。
【００２３】
上記の有機金属錯体顔料前駆体からビルドアップ有機顔料微粒子を生成させる実施態様において、有機金属錯体顔料前駆体ないしそこから生成させた有機金属錯体顔料を含む液体と貧溶媒とを接触混合させる際、前記液体の水素イオン指数（ｐＨ）を変化させ、ビルドアップ有機顔料微粒子を形成することが好ましい。水素イオン指数（ｐＨ）の変化は、ｐＨ１６．０〜５．０の範囲内でｐＨを低下させることが好ましく、ｐＨ１６．０〜１０．０の範囲内でｐＨを低下させることがより好ましい。変化の幅は有機金属錯体顔料前駆体及び／又は有機金属錯体顔料を含む液体の水素イオン指数（ｐＨ）の値によるが、ビルドアップ有機顔料微粒子の析出をうながすのに十分な幅でよい。
【００２４】
本発明において有機金属錯体顔料とは、特に断らない限り、中心金属と有機配位子とを有する有機金属錯体顔料を意味し、その有機配位子の種類によって、例えば金属フタロシアニン顔料、アゾ金属錯体顔料、またはアゾメチン金属錯体顔料に大別される。具体例をＣ．Ｉ．ナンバーで示せば、Ｐ．Ｂ．１５、Ｐ．Ｂ．７５、Ｐ．Ｂ．７９、Ｐ．Ｇ．７、もしくはＰ．Ｇ．３６などの金属フタロシアニン顔料、Ｐ．Ｇ．８、Ｐ．Ｇ．１０、もしくはＰ．Ｙ．１５０などのアゾ金属錯体顔料、またはＰ．Ｙ．６５、Ｐ．Ｙ．１１７、Ｐ．Ｙ．１２９、Ｐ．Ｙ．１５３、Ｐ．Ｙ．１７７、Ｐ．Ｙ．１７９、Ｐ．Ｏ．６５、Ｐ．Ｏ．６８、もしくはＰ．Ｒ．２５７などのアゾメチン金属錯体顔料が挙げられる。なかでも金属錯体顔料としては金属フタロシアニン顔料が代表的である。
以下、金属フタロシアニン顔料について詳しく説明する部分もあるが、それにより本発明が限定して解釈されるものではない。
【００２５】
前記有機金属錯体の中心金属として、ＩＩ〜ＩＶ価の典型金属、遷移金属、または内遷移金属が挙げられる。これらを具体的に示せば、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、タリウム（Ｔｌ）、もしくは鉛（Ｐｂ）の典型金属、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、もしくは水銀（Ｈｇ）の遷移金属、またはセリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、トリウム（Ｔｈ）、プロトアクチニウム（Ｐａ）、ウラン（Ｕ）、ネプツリウム（Ｎｐ）、もしくはアメリシウム（Ａｍ）のランタニド系・アクチニド系の内遷移金属などが挙げられる。なかでも遷移金属が好ましく、二価の遷移金属であることがより好ましく、銅（ＩＩ）、鉛（ＩＩ）、又は亜鉛（ＩＩ）であることが特に好ましい。
【００２６】
前記有機配位子（例えば、金属フタロシアニンであればそのフタロシアニン基）は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキルもしくはシクロアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、または塩素もしくは臭素のハロゲン原子が好ましく、無置換またはハロゲン原子を置換基として有することがより好ましく、無置換であることが特に好ましい。尚、本発明において、金属フタロシアニンとは、フタロシアニン骨格を有するもののほか、フタロシアニン骨格のベンゼン環にさらにベンゼン環が縮合した構造（例えばナフタロシアニン）を有するものを含む意味で用いる。
【００２７】
本発明において有機金属錯体顔料前駆体とは金属置換反応により有機金属錯体顔料となる化合物と定義される。ただし、有機金属錯体顔料前駆体自体が微粒子化したときに着色剤として有用な顔料として機能するものであってもよく、そのような化合物として例えば水素フタロシアニン（ＰＢ―１６）が挙げられる。有機金属錯体顔料前駆体として、フタロシアニンアルカリ金属塩又は水素フタロシアニンを用いることができ、より好ましくは置換もしくは無置換のフタロシアニンアルカリ金属塩又は置換もしくは無置換の水素フタロシアニンであり、特に好ましくは置換もしくは無置換のフタロシアニンアルカリ金属塩である。前記置換もしくは無置換フタロシアニンアルカリ金属塩としては、通常ジアルカリ金属塩を形成しており、使用するアルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、もしくはセシウム（Ｃｓ）が挙げられ、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、もしくはセシウム（Ｃｓ）が好ましく、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）がより好ましい。
【００２８】
前記金属塩類とは、金属錯体の中心金属としたときに顔料を生成する金属の塩であり、その金属は前記金属錯体の中心金属として説明した金属が挙げられ、その好ましい範囲も同様である。塩を形成する対アニオンとしては、ハロゲンアニオン、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、カルボン酸イオン（例えば、酢酸イオン）、スルホン酸イオン（例えば、メタンスルホン酸イオン）、リン酸イオン等が挙げられる。なかでもハロゲンアニオンもしくはアセチルアセトナートアニオンのように金属に余り強くない錯体を形成する配位子を構成するものが好ましく、塩素イオンもしくは臭素イオンのハロゲンイオン、またはアセチルアセトナートアニオンがより好ましく、極性溶媒への溶解性がとりわけ良い金属塩を形成する臭素イオンであることが特に好ましい。また、金属塩類の溶解性を上げる目的で、その液体中にトリアルキルホスフィン（例えば、トリブチルホスフィン）、トリアルキルホスファイト（例えば、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト）等を添加することも好ましい。
【００２９】
具体的には金属塩類として、臭化銅（ＩＩ）、臭化鉛（ＩＩ）、臭化亜鉛（ＩＩ）を用いることが好ましい。複数の種類のビルドアップ顔料微粒子を分散組成物中に含有させるために、金属塩類を２種以上組み合わせて用いて２種類以上の顔料微粒子をえるとき、臭化銅（ＩＩ）、臭化鉛（ＩＩ）、臭化亜鉛（ＩＩ）から選ばれた２種類以上の組合せであることが好ましく、臭化銅（ＩＩ）と臭化鉛（ＩＩ）との組合せ、臭化銅（ＩＩ）と臭化亜鉛（ＩＩ）との組合せ、臭化銅（ＩＩ）と臭化鉛（ＩＩ）と臭化亜鉛（ＩＩ）との組合せがより好ましい。なお、３種以上の金属塩類を用いるとき３種目の金属塩類の金属原子は、他の２種の金属原子と同じであっても異なっていてもよい。
【００３０】
上記有機金属錯体前駆体を溶解するための溶媒は、極性溶媒（分子内に大きな分極構造をもつ溶媒）が好ましく、具体的にはジメチルスルホキシド、スルホラン、もしくは３−スルホレンのような含イオウ系極性有機溶媒、またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、もしくは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンのようなアミド系有機溶媒を主体とした溶媒が好ましい。溶媒が極性有機溶媒であるとき、溶媒全体の５０％（体積比）以上が極性有機溶媒であることが好ましく、本発明の効果を妨げなければ、他の有機溶媒や水との混合溶媒として用いてもよく、ジメチルスルホキシドの単独もしくは混合溶媒、またはスルホランの単独もしくは混合溶媒が好ましく、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の単独もしくは混合溶媒がより好ましい。
【００３１】
極性溶媒と混合する場合、他の有機溶媒としては、非プロトン溶媒（ａｐｒｏｔｉｃ  ｓｏｌｖｅｎｔ）が挙げられ、具体的には例えば、エチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、もしくはトリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）等のポリエーテル系溶媒、アセトンもしくはメチルエチルケトン等のケトン系溶媒、またはテトラメチル尿素等の尿素系溶媒が挙げられ、ポリエーテル系溶媒が好ましい。これらは単独で用いても、混合して用いてもよい。
【００３２】
極性溶媒において、水酸基のようなプロトン供与しやすい基を有する溶媒（例えば水やアルコール）は、フタロシアニンアルカリ金属塩の溶解に用いる場合でいうと、一般的にはフタロシアニンアルカリ金属塩と反応し、水素フタロシアニンを与えるので混合溶媒として好ましくないが、液体中に過剰のアルカリを含む場合は、平衡がフタロシアニンアルカリ金属塩の方に大きくずれるため、多少（２０％（質量比）以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、１％以下が特に好ましい）のプロトン供与溶媒が存在しても構わない。
【００３３】
極性溶媒の量は、高純度の有機金属錯体顔料微粒子を得るために、有機金属錯体顔料前駆体を十分に溶解できる量であればよく、その量（混合溶媒の場合はその総量）は有機金属錯体顔料前駆体に対して、重量比で５〜２００倍程度であることが好ましく、１０〜１００倍程度であることがより好ましい。
【００３４】
有機金属錯体顔料前駆体を溶解した液体の調製方法に特に制限はないが、例えば、（ｉ）所望の配位子を有するアルカリ金属塩（例えばフタロシアニンアルカリ金属塩が挙げられ、具体的にはジナトリウムフタロシアニンが挙げられる。）を極性溶媒（例えば、ＤＭＳＯが挙げられる。）に溶解してもよく、（ｉｉ）所望の配位子となる化合物（例えば水素フタロシアニンが挙げられる。）とアルカリ化合物（例えば、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド等が挙げられる。）とを別に極性溶媒（例えば、ＤＭＳＯ）に溶解してもよい。
【００３５】
金属塩類を溶解する溶媒は、好ましくはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジグライム、トリグライム、およびアセトンであればよく、混合溶媒でもよい。特に好ましくはＤＭＳＯである。金属塩類を溶解する溶媒の量は、金属塩類を十分に溶解できる量であればよく、その量（混合溶媒である場合はその総量）は金属塩類に対して、質量比で５〜２００倍程度であることが好ましく、１０〜１００倍程度であることがより好ましい。
【００３６】
本発明の製造方法においては分散剤の存在下で、上記金属置換反応工程（ａ）及び／又は上記分散工程（ｂ）を行うことができる。このとき、有機金属錯体前駆体溶液、金属塩類溶液、及び貧溶媒のいずれか一つ以上に分散剤を添加することが好ましく、それにより粒径分布が狭くサイズの小さな顔料微粒子を得ることができる。分散剤は（１）析出した有機微粒子表面に素早く吸着して、微細な粒子を形成し、かつ（２）これらの粒子が再び凝集することを防ぐ作用を有するものである（なお、金属置換反応工程（ａ）における分散剤の働きは凝集を制御可能な添加剤であるため、特に晶癖制御剤ということもある）。使用可能な分散剤は、アニオン性、カチオン性、両イオン性、ノニオン性もしくは顔料性の低分子または高分子分散剤である。これらの分散剤は、単独あるいは併用して使用することができる。
顔料の分散に用いる分散剤に関しては、「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」（化学情報協会、２００１年１２月発行）の２９〜４６頁に詳しく記載されている。
【００３７】
分散剤を添加する好ましい態様は、例えば、アルカリ金属塩等の有機金属錯体顔料前駆体溶液中に分散剤を添加する及び／又は金属塩溶液中に分散剤を添加する態様であり、好ましくは、アニオン性分散剤及び／又は高分子分散剤を有機金属錯体顔料前駆体溶液中及び／又は金属塩溶液中に添加し、貧溶媒に分散剤を添加しない態様であり、より好ましくはアニオン性分散剤及び／又は高分子分散剤を金属塩溶液中に添加する様態である。こうすることにより、吸湿しやすい分散剤をアルカリ金属塩等の有機金属錯体顔料前駆体溶液中に添加しないことにより、該溶液の経時安定性が保たれるため好ましい。
【００３８】
アニオン性分散剤（アニオン性界面活性剤）としては、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。なかでも、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン塩もしくはポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩が好ましい。また塩を形成するカチオンはアルカリ金属カチオンが好ましい。これらアニオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
カチオン性分散剤（カチオン性界面活性剤）には、四級アンモニウム塩、アルコキシル化ポリアミン、脂肪族アミンポリグリコールエーテル、脂肪族アミン、脂肪族アミンと脂肪族アルコールから誘導されるジアミンおよびポリアミン、脂肪酸から誘導されるイミダゾリンおよびこれらのカチオン性物質の塩が含まれる。これらカチオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
両イオン性分散剤は、前記アニオン性分散剤が分子内に有するアニオン基部分とカチオン性分散剤が分子内に有するカチオン基部分を共に分子内に有する分散剤である。
【００４１】
ノニオン性分散剤（ノニオン性界面活性剤）としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステルなどを挙げることができる。なかでも、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルが好ましい。これらノニオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
顔料性分散剤とは、親物質としての有機顔料から誘導され、その親構造を化学修飾することで製造される顔料性分散剤と定義する。例えば、糖含有顔料分散剤、ピペリジル含有顔料分散剤、ナフタレンまたはペリレン誘導顔料分散剤、メチレン基を介して顔料親構造に連結された官能基を有する顔料分散剤、ポリマーで化学修飾された顔料親構造、スルホン酸基を有する顔料分散剤、スルホンアミド基を有する顔料分散剤、エーテル基を有する顔料分散剤、あるいはカルボン酸基、カルボン酸エステル基またはカルボキサミド基を有する顔料分散剤などがある。
【００４３】
高分子分散剤としては、具体的には、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール−部分ホルマール化物、ポリビニルアルコール−部分ブチラール化物、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリアクリル酸塩、ポリビニル硫酸塩、ポリ（４−ビニルピリジン）塩、ポリアミド、ポリアリルアミン塩、縮合ナフタレンスルホン酸塩、スチレン−アクリル酸塩共重合物、スチレン−メタクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、スチレン−イタコン酸塩共重合物、イタコン酸エステル−イタコン酸塩共重合物、ビニルナフタレン−アクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−メタクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−イタコン酸塩共重合物、セルロース誘導体、澱粉誘導体などが挙げられる。その他、アルギン酸塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、アラビアゴム、トンガントゴム、リグニンスルホン酸塩などの天然高分子類も使用できる。なかでも、ポリビニルピロリドンが好ましい。これら高分子は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
本発明の製造方法により得られる分散組成物には、上述した金属置換反応工程（ａ）及び分散工程（ｂ）を経て作製した以外に、液相法により形成したビルドアップ有機顔料微粒子が含まれていてもよく、再沈法や共沈法により形成したものが含まれていてもよい。
本発明において液相法とは、有機顔料を良溶媒に溶解（分子分散）した液体を貧溶媒（水性媒体など）とを混合し、有機顔料を析出させる方法をいう。本発明において再沈法とは、有機顔料を良溶媒に溶解（分子分散）した液体を貧溶媒（水性媒体など）とを接触させ顔料を析出形成する方法をいう。本発明において共沈法とは、有機顔料を良溶媒に溶解（分子分散）した液体を貧溶媒（水性媒体など）と接触させ顔料を析出形成する方法において、有機顔料析出時に分散剤を共存させる微粒子形成方法をいう。共沈法において分散剤を共存させる態様は特に限定されないが、上記の顔料溶液及び貧溶媒のいずれかもしくは両方に分散剤を含有させておくことが好ましく、これにより微粒子析出時の分散安定性を効果的に向上させることができる。なお、このとき用いられる分散剤としては先に述べたものを用いることができる。微粒子析出をこれらの方法で形成した顔料微粒子は、粒子サイズ、その分布、分散安定性に優れ、しかも生産効率が高い点で特に好ましい。
【００４５】
ここで本発明の製造方法において再沈法ないし共沈法で作製した顔料微粒子を混合する好ましい実施態様についていうと、前記分散工程において再沈法ないし共沈法が行われるようにしてもよく、再沈法ないし共沈法で得た顔料分散組成物を別途混合するようにしてもよい。前記分散工程において再沈法ないし共沈法を行う実施態様については、例えば先に述べたように有機金属錯体顔料前駆体を含む液体及び／又は該前駆体から生成させた有機金属錯体顔料を含む液体及び／又は顔料溶液を貧溶媒と混合して有機金属錯体顔料前駆体の微粒子及び／又は有機金属錯体顔料の微粒子及び／又は顔料の微粒子を生成させることが挙げられる。また、このとき該微粒子をナノメートルサイズで得ることが好ましい。
【００４６】
上記再沈法ないし共沈法において顔料溶液と貧溶媒とを混合する態様として、バッチ方式についていうと、（ｉ）顔料溶液に貧溶媒を注ぐ態様、（ｉｉ）貧溶媒に顔料溶液を注ぐ態様、（ｉｉｉ）顔料溶液と貧溶媒とを同時に供給して混合する態様などが挙げられる。このとき、フラスコやタンク内を攪拌し混合を促進することが好ましい。
上記とは異なり、顔料溶液と貧溶媒とを流路（チャンネル）中に流通させて接触混合させる方法、すなわち連続フロー法で行うことが好ましい。その際、両者は流路中に層流とし流入し、互いに接触させ、層流界面で接触させることが好ましい。
【００４７】
本発明においては、前記金属置換反応工程（ａ）及び／又は前記分散工程（ｂ）においてマイクロリアクターを用いることが好ましく、層流を形成しうる流路を有するものを用いることがより好ましく、その流路がマイクロ反応場を形成しうる等価直径のものであることが特に好ましい。具体的にマイクロリアクターの流路の等価直径を１〜１０００μｍにすることが好ましく、更に５０〜１０００μｍにすることがより好ましい。
【００４８】
等価直径（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）とは相当（直）径、とも呼ばれ、機械工学の分野で用いられる用語である。任意断面形状の配管（流路）に対し等価な円管を想定するとき、その等価円管の直径を等価直径という。等価直径（ｄｅｑ）は、Ａ：配管の断面積、ｐ：配管のぬれぶち長さ（周長）を用いて：ｄｅｑ＝４Ａ／ｐと定義される。円管に適用した場合、この等価直径は円管直径に一致する。等価直径は等価円管のデータを基に、その配管の流動あるいは熱伝達特性を推定するのに用いられ、現象の空間的スケール（代表的長さ）を表す。等価直径は、一辺ａの正四角形管では：ｄｅｑ＝４ａ２／４ａ＝ａ、一辺ａの正三角形管では：ｄｅｑ＝ａ／√３、流路（チャンネル）高さｈの平行平板間の流れでは：ｄｅｑ＝２ｈとなる（例えば、（社）日本機械学会編「機械工学事典」１９９７年、丸善（株）参照）。
【００４９】
流れが層流になるか乱流になるかは流れの様子を示す無次元数であるレイノルズ数（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ  ｎｕｍｂｅｒ）が、ある臨界値以下であるか否かによって決まる。レイノルズ数が小さいほど層流を形成しやすい。管内の流れのレイノルズ数Ｒｅは次式で表される。
Ｒｅ＝Ｄ＜υｘ＞ρ／μ
Ｄは管の等価直径、＜υｘ＞は断面平均速度、ρは流体の密度、μは流体の粘度を表す。この式からわかるように等価直径が小さいほどレイノルズ数は小さくなるので、μｍサイズの等価直径の場合は安定な層流を形成しやすくなる。また、密度や粘度の液物性もレイノルズ数に影響し、密度が小さく、粘度が大きいほどレイノルズ数は小さくなるので層流を形成しやすいことがわかる。
【００５０】
流れが変化する臨界値のレイノルズ数を臨界レイノルズ数（ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｒｅｙｎｏｌｄｓ  ｎｕｍｂｅｒ）と呼ぶ。臨界レイノルズ数は必ずしも一定とはいえないが、凡そ次の値が基準となる（荻野文丸総編集、「化学工学ハンドブック」、ｐ３７、２００４年、朝倉書店参照）。
Ｒｅ＜２３００      層流
Ｒｅ＞４０００      乱流
４０００≧Ｒｅ≧２３００  過渡状態
【００５１】
本発明の製造方法における前記金属置換反応工程及び／又は分散工程において非層流下で接触させて顔料微粒子を形成してもよい。ここで「非層流」とは規則的または不規則な変動を含む流れのことで、例えばカルマン渦やテーラー渦等で代表される層流渦の領域から乱流領域までを含む流れをいう。
上述のように非層流は規則的または不規則な変動を含む流れである。これについて詳しくいうと、マイクロ流路中に第１の粘性流体（例えば水）を流し、その中心軸上にそのマイクロ流路よりも細い管を挿入して別の第２の粘性流体（例えば着色水）を注入すると、流速が十分に遅ければ、着色水は変動を含まない１本の線状の流れとなって流路軸に平行に安定的に流れる。すなわち層流となる。そして、徐々に流速を上げていくと不安定で変動を含む流れへと移行していき、ついには、その変動を起因とした乱れの中で第２の粘性流体が第１の粘性流体と混合していく。すなわち連続的に層流から乱流へと移行する。このとき層流域であるか乱流域であるかに関わらず、上記の流れの変動の形態として規則的なものと不規則なものとがあり、非層流というとき、これらの両者を含む。
【００５２】
例えば、規則的な変動を含む流れとしては、カルマン渦及びテーラー渦が挙げられる。一方、不規則な変動を含む流れとしては、無秩序に大小の様々な渦の発生と消滅が繰り返されるような、いわゆる乱流状態の流れが挙がられる。なお、非層流については、（１）化学工学便覧改訂六版，化学工学会編，丸善株式会社、（２）理化学辞典第５版，岩波書店、（３）Ｍ．Ｅｎｇｌｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  Ｍｉｘｉｎｇ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｃｏｎｖｅｃｔｉｖｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ｍｉｘｅｒｓ”，Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，２００５  Ｓｐｒｉｎｇ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ，ＡＩＣｈＥ，１２８ｄなどを参考にすることができ、例えば特開２００６−３４２３０４号公報に記載の態様により行ってもよい。
【００５３】
本発明の製造方法において、ビルドアップ有機顔料微粒子は、有機金属錯体顔料前駆体と金属塩類との金属置換反応による金属置換法による場合、上記層流過程での金属置換法、過渡状態での金属置換法、または非層流状態での金属置換法により形成したものが好ましく、過渡状態または層流過程での金属置換法により形成したものであることがより好ましい。あるいは、共沈法による場合、上記層流過程での共沈法、過渡状態での共沈法、または非層流状態での共沈法により形成したものが好ましく、過渡状態または層流過程での共沈法により形成したものであることがより好ましい。これらの方法で微粒子析出させ形成した顔料微粒子は、粒子サイズ、その分布、分散安定性に一層優れ、しかも生産効率が高い点で特に好ましい。
【００５４】
本発明の製造方法においては、ビルドアップ有機顔料微粒子の形成に中心衝突型合流流路を有するマイクロリアクター装置を用いることが好ましい。図１は中心衝突型マイクロリアクター装置の一実施態様を模式的に示した分解斜視図である。本実施態様の立体型マイクロリアクター装置１００は、主として、それぞれが円柱状の形状をした供給ブロック１１、合流ブロック１２、及び反応ブロック１３により構成される。そして、マイクロリアクター装置１００を組み立てるには、円柱状をしたこれらのブロック１１、１２、１３を、この順番で互いの側面同士を合わせて円柱状になるようにし、例えばこの状態で各ブロックをボルト・ナット等により一体的に締結する。
【００５５】
供給ブロック１１の合流ブロック１２に対向する側面１４には、２本の環状溝１５、１６が同芯状に穿設されており、マイクロリアクター装置１００を組み立てた状態において、２本の環状溝１５及び１６は液体Ｂと液体Ａとがそれぞれ流れるリング状流路を形成する。そして、供給ブロック１１の合流ブロック１２に対向しない反対側の側面２４から外側環状溝１６と内側環状溝１５に達する貫通孔１８、１７がそれぞれ形成される。かかる２本の貫通孔１８、１７のうち、外側の環状溝１６に連通する貫通穴１８には、液体Ａを供給する供給手段（ポンプ及び連結チューブ等）が連結され、内側環状溝１５に連通する貫通孔１７には、液体Ｂを供給する供給手段（ポンプ及び連結チューブ等）が連結される。図１中、外側環状溝１６に液体Ａを流し、内側環状溝１５に液体Ｂを流すように示したが、逆にしてもよい。
【００５６】
合流ブロック１２の反応ブロック１３に対向する側面１９の中心には円形状の合流部２０が形成され、この合流部２０から放射状に４本の長尺放射状溝２１と４本の短尺放射状溝２２が交互に穿設される。これら合流穴２０や放射状溝２１，２２はマイクロリアクター装置１００を組み立てた状態において、合流領域２０となる円形状空間と液体Ａ，Ｂが流れる放射状流路とを形成する。また、８本の放射状溝２１，２２のうち、長尺放射状溝２１の先端から合流ブロック１２の厚み方向にそれぞれ貫通穴２５が形成され、これらの貫通穴２５は供給ブロック１１に形成されている前述の外側環状溝１６に連通される。同様に、短尺放射状溝２２の先端から合流ブロック１２の厚み方向にそれぞれ貫通穴２６が形成され、これらの貫通穴２６は供給ブロック１１に形成されている内側環状溝１５に連通される。
【００５７】
また、反応ブロック１３の中心には、反応ブロック１３の厚み方向に合流部２０に連通する１本の貫通孔２３が形成され、この貫通孔２３がマイクロ流路からなる液体混合空間となる。
これにより、液体Ａは供給ブロック１１の貫通孔１８から外側環状溝１６を経て合流ブロック１２の貫通孔２５を通り、長尺放射溝２１の供給流路を流れる。その４つの分割流が合流部２０に至る。一方、液体Ｂは供給ブロック１１の貫通孔１７から内側環状溝１５を経て合流ブロック１２の貫通孔２６を通り短尺放射溝２２の供給流路を流れる。その４つの分割流が合流部２０に至る。合流部２０において液体Ａの分割流と液体Ｂの分割流とがそれぞれの運動エネルギーを有して合流した後、９０°流れ方向を変えてマイクロ流路２３に流入する。
【００５８】
また、図２に示したようなＹ字型流路を有する反応装置を用いることも好ましい。図２はその反応装置（２００）の説明図であり、図３は図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線の断面図である。本態様の装置においては、例えば２種類の液が供給口１１１及び供給口１１２にそれぞれ供給される。各流路の長さ方向に直交する断面の形は使用される微細加工技術により異なるが、台形または矩形に近い形が好ましい。導入口１１１及び導入口１１２からポンプなどにより注入された液体は導入流路１１３ａ（流路幅Ｘ）及び導入流路１１３ｂ（流路幅Ｙ）をそれぞれ経由して流体合流点１１３ｄにて接触し、安定な層流を形成して、合流後の混合領域となる反応流路１１３ｃ（流路幅Ｚ、流路長さＦ、流路深さＨ）を流れる。そして例えば層流として混合領域１１３ｃ（始点１１３ｄ、終点１１４）を流れる間に、層流状態であれば、層流間の界面における分子拡散により互いが混合し反応が行われる。このとき、拡散の極めて遅い物質であれば、層流間での拡散混合が起きず、排出口１１４に達した後に初めて混合する場合もある。注入される２つの液体がフラスコ中でも容易に混合するような組み合わせのとき、混合領域の流路長Ｆを長く取れば排出口で液の流れを均一な流れにしうる。一方、このような組み合わせでも流路長Ｆを短くすれば排出口まで層流を保つこともできる。
【００５９】
また、図４に示したような六方型流路を有する反応装置（６方マイクロリアクター装置）を用いることもより好ましい。図４はその反応装置（３００）を模式的に示した平面図である。本態様の装置においては、例えばコネクター接続部２１０およびチューブフェルール固定部２１１で固定されたチューブから、２種類の流体αと流体βが導入流路２０２、２０３にそれぞれ供給され、流体合流点２０１で混合し反応が行われる。本実施態様の装置によれば、たとえ拡散の極めて遅い物質であったとしても、流体αを流体βが挟み込むように流れるため、流体αと流体βとの界面の面積を増大させることができ、分子拡散によって両液が迅速に混合される。また、流体αの流量に対して、流体βの流量を増やすことにより、さらに両液の界面の面積を増大させることができ、分子拡散によって両液を一層迅速に混合しうる点で好ましい。流体αおよび流体βが混合された後の流体γが、流体合流点２０１から排出流路２０４を経て、流出され、捕集される。本実施態様の装置を用いて、例えば流体αとして有機顔料を溶解した液体を供給し、液体βとして貧溶媒を供給する。これにより、両者を混合してビルドアップ顔料微粒子を生成させた分散液を流体γとして捕集することができ、さらに析出したビルドアップ有機顔料が流路（チャンネル）壁での析出を抑制する上で好ましい。ここで用いるマイクロリアクターとしては、６方コネクター（東京理化器械社製）を用いることができるが、流路の本数に依存せず、流体αを少なくとも２本の流体βで挟む構造を有していればどのようなマイクロリアクターを用いてもよい。
【００６０】
その他、円筒管型流路を有する反応装置、２液の流れが層流のまま出口まで到達する場合、それらを分離できるように改良を加えた装置などを用いることができる（例えば特開２００５−３０７１５４号公報の段落００４９〜００５２及び図１〜図４参照）。また、２液の接触角度や接触流路の数を適宜に調節した平面型マイクロリアクターや立体型マイクロリアクターを用いることも好ましい（例えば特開２０００６−３４２３０４号公報の段落００５３〜００５６並びに図１〜図３参照）。
【００６１】
本発明において顔料は色相もしくは構造において限定されるものではなく、マゼンタ顔料、イエロー顔料、及びシアン顔料のいずれであってもよい。有機顔料としては例えば、ペリレン化合物顔料、ペリノン化合物顔料、キナクリドン化合物顔料、キナクリドンキノン化合物顔料、アントラキノン化合物顔料、アントアントロン化合物顔料、ベンズイミダゾロン化合物顔料、ジスアゾ縮合化合物顔料、ジスアゾ化合物顔料、アゾ化合物顔料、インダントロン化合物顔料、インダンスレン化合物顔料、キノフタロン化合物顔料、キノキサリンジオン化合物顔料、金属錯体アゾ化合物顔料、フタロシアニン化合物顔料、トリアリールカルボニウム化合物顔料、ジオキサジン化合物顔料、アミノアントラキノン化合物顔料、ジケトピロロピロール化合物顔料、ナフトールＡＳ化合物顔料、チオインジゴ化合物顔料、イソインドリン化合物顔料、イソインドリノン化合物顔料、ピラントロン化合物顔料、イソビオラントロン化合物顔料、またはそれらの混合物のマゼンタ顔料、イエロー顔料、またはシアン顔料が挙げられる。
【００６２】
更に詳しくは、例えば、  Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０（Ｃ．Ｉ．番号７１１４０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４（Ｃ．Ｉ．番号７１１２７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９（Ｃ．Ｉ．番号７１１２９）等のペリレン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３（Ｃ．Ｉ．番号７１１０５）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（Ｃ．Ｉ．番号７１１００）等のペリノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（Ｃ．Ｉ．番号７３９００）、  Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（Ｃ．Ｉ．番号７３９１５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２（Ｃ．Ｉ．番号７３９０７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７（Ｃ．Ｉ．番号７３９００、７３９０６）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９（Ｃ．Ｉ．番号７３９０５）のキナクリドン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６（Ｃ．Ｉ．番号７３９００／７３９２０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８（Ｃ．Ｉ．番号７３９００／７３９２０）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９（Ｃ．Ｉ．番号７３９００／７３９２０）等のキナクリドンキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７（Ｃ．Ｉ．番号６０６４５）等のアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８（Ｃ．Ｉ．番号５９３００）等のアントアントロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５（Ｃ．Ｉ．番号１２５１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２（Ｃ．Ｉ．番号１２５１７）、  Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（Ｃ．Ｉ．番号２１２９０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１（Ｃ．Ｉ．番号１１７７７）  、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６２（Ｃ．Ｉ．番号１１７７５）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５（Ｃ．Ｉ．番号１２５１６）等のベンズイミダゾロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３（Ｃ．Ｉ．番号２０７１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４（Ｃ．Ｉ．番号２００３８）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（Ｃ．Ｉ．番号２００３４）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８（Ｃ．Ｉ．番号２００３７）、  Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６（Ｃ．Ｉ．番号２００３５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４（Ｃ．Ｉ．番号２１１１５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３（Ｃ．Ｉ．番号２１１１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１（Ｃ．Ｉ．番号２００５０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（Ｃ．Ｉ．番号２０７３５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６（Ｃ．Ｉ．番号２０７３０）、  Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０（Ｃ．Ｉ．番号２００５５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１（Ｃ．Ｉ．番号２００６５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２（Ｃ．Ｉ．番号２００６７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２３（Ｃ．Ｉ．番号２００６０）等のジスアゾ縮合系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３（Ｃ．Ｉ．番号２１１００）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３（Ｃ．Ｉ．番号２１１０８）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８８（Ｃ．Ｉ．番号２１０９４）  等のジスアゾ系顔料、  Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７（Ｃ．Ｉ��番号１２４８６）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０（Ｃ．Ｉ．番号１２４７５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（Ｃ．Ｉ．番号１１７１４）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃ．Ｉ．番号１５８６５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３（Ｃ．Ｉ．番号１５５８５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４（Ｃ．Ｉ．番号１２７６０）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２４７（Ｃ．Ｉ．番号１５９１５）等のアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（Ｃ．Ｉ．番号６９８００）等のインダントロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（Ｃ．Ｉ．番号７４２６０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（Ｃ．Ｉ．番号７４２６５）、ピグメントグリーン３７（Ｃ．Ｉ．番号７４２５５）、ピグメントブルー１６（Ｃ．Ｉ．番号７４１００）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５（Ｃ．Ｉ．番号７４１６０：２）、もしくは１５（Ｃ．Ｉ．番号７４１６０）等のフタロシアニン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５６（Ｃ．Ｉ．番号４２８００）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー６１（Ｃ．Ｉ．番号４２７６５：１）等のトリアリールカルボニウム系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（Ｃ．Ｉ．番号５１３１９）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７（Ｃ．Ｉ．番号５１３４５）等のジオキサジン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（Ｃ．Ｉ．番号６５３００）等のアミノアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（Ｃ．Ｉ．番号５６１１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５（Ｃ．Ｉ．番号５６１０５０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４  、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２（Ｃ．Ｉ．番号５６１１５０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３等のジケトピロロピロール系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（Ｃ．Ｉ．番号７３３１２）等のチオインジゴ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（Ｃ．Ｉ．番号５６２９８）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（Ｃ．Ｉ．番号４８２１０）等のイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９（Ｃ．Ｉ．番号５６２８４）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１（Ｃ．Ｉ．番号１１２９５）等のイソインドリノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０（Ｃ．Ｉ．番号５９７００）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２１６（Ｃ．Ｉ．番号５９７１０）等のピラントロン系顔料、またはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１（６００１０）等のイソビオラントロン系顔料である。
【００６３】
なかでもキナクリドン化合物顔料、ジケトピロロピロール化合物顔料、ジスアゾ縮合化合物顔料、またはフタロシアニン化合物顔料が好ましく、キナクリドン化合物顔料、ジスアゾ縮合化合物顔料、またはフタロシアニン化合物顔料がより好ましい。
【００６４】
本発明の顔料分散組成物の製造方法において用いられるビルドアップ有機顔料微粒子は、単一の顔料またはその前駆体から形成されたものであっても、２種類以上の顔料またはその前駆体から形成されたものであってもよく、また顔料の固溶体であってもよい。更には顔料微粒子形成後に、複数の種類の微粒子が混合された混合物であってもよい。
色相の異なる２種類以上の顔料を用いることで所望の色調に調節（色相調整）できることから、色相調整に際し、本発明の製造方法により得られる顔料分散組成物にビルドアップ有機顔料微粒子を２種類以上含有させることが好ましい。とくに本発明の製造方法を利用した色相調整においては、ビルドアップ有機顔料微粒子として２種類以上のフタロシアニン化合物顔料の微粒子を含有させることが好ましく、なかでも２種類以上の水素フタロシアニン顔料及び／又は金属フタロシアニン顔料が好ましく、更には水素フタロシアニン顔料、銅フタロシアニン顔料、亜鉛フタロシアニン顔料、鉛フタロシアニン顔料から選ばれた２種類以上の組合せであることがさらに好ましい。
【００６５】
顔料分散組成物に複数の顔料種のビルドアップ顔料微粒子を含有させるとき、その種類の数は特に限定されないが、２〜１０種であることが好ましく、２〜３種であることがより好ましい。顔料分散組成物に含有している各種の微粒子の含有率は顔料の色強度に支配され、特に限定されないが、全微粒子に対する質量％が大きい主顔料微粒子の割合が５０％以上であることが好ましく、７０〜９９．９％であることがより好ましい。
【００６６】
２種以上のビルドアップ有機顔料微粒子を含有する顔料分散組成物を調製する好ましい実施態様として、下記＜ｉ＞〜＜ｉｉｉ＞の実施態様が挙げられる。
＜ｉ＞マイクロリアクター装置により及び／又は撹拌液中で２種以上のビルドアップ有機顔料微粒子をそれぞれ生成させ、このビルドアップ有機顔料微粒子をそれぞれ含有する２種類以上の顔料組成物をマイクロリアクターで混合する実施態様。
＜ｉｉ＞＜ｉ＞で生成させた２種以上のビルドアップ有機顔料微粒子をそれぞれ含有する２種類以上の顔料組成物同士を、マイクロリアクターを用いずに混合する実施態様。
＜ｉｉｉ＞マイクロリアクター装置により及び／又は撹拌液中で２種類以上のビルドアップ有機顔料微粒子を一つの槽内で生成させ、別途の混合工程を要さずに前記２種以上のビルドアップ有機顔料微粒子を含有する分散物を調製する実施態様。
上記の実施態様における製造方法によれば、マイクロリアクター装置により及び／又は撹拌液中で生成させた２種類以上のビルドアップ有機顔料微粒子を含有する分散物を効率良く調製することができ、複雑な工程や技巧的で個人差のある操作を要さずに分散物を所望の色相とする、再現性の高い調色を実現できるため好ましい。中でも、２種類以上のフタロシアニン化合物を含有する顔料組成物を生成させる際にマイクロリアクター装置を用いて行うことが好ましい。
【００６７】
再沈法ないしは共沈法における顔料溶液は顔料を良溶媒に溶解したものであるが、このとき顔料を均一に溶解させたものであることが好ましく、その方法は特に限定されず、添加剤を用いずに溶剤に溶解しても、アルカリ性もしくは酸性の良溶媒を用いて溶解しても、良溶媒とは別にアルカリ性もしくは酸性の添加剤等を添加して溶解してもよい。酸性で溶解するかアルカリ性で溶解するかは、顔料がどちらの条件でより均一に高濃度で溶解するかで選択することができる。一般に分子内にアルカリ性で解離可能な基を有する顔料の場合はアルカリ性を、アルカリ性で解離する基が存在せず、プロトンが付加しやすい窒素原子を分子内に多く有するときは酸性を用いることができる。
例えば、キナクリドン、ジケトピロロピロール、ジスアゾ縮合化合物、水素フタロシアニン顔料はアルカリ性で、金属フタロシアニン化合物顔料は酸性でより均一に溶解することができる。
【００６８】
再沈法ないしは共沈法において有機顔料を溶解した液体における有機顔料の濃度は特に限定されないが、ビルドアップ顔料微粒子として分散液中に生成させるのに十分な量であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることが好ましく、１．０〜１０質量％実際的であり、より好ましいる。換言すると、本発明において良溶媒とは、必要により酸や塩基等の添加剤とともに、有機顔料を十分量溶解しうる溶媒と定義され、上述した濃度範囲で有機顔料を溶解しうる溶媒であることが好ましい。
【００６９】
アルカリ性で溶解させる場合に用いられる塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、もしくは水酸化バリウムなどの無機塩基が挙げられ、またはトリアルキルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、金属アルコキシド（ＮａＯＣＨ３、ＫＯＣ２Ｈ５）などの有機塩基が挙げられ、好ましくは無機塩基である。
【００７０】
使用される塩基の量は、顔料を均一に溶解可能な量であり、特に限定されないが、無機塩基の場合、好ましくは顔料に対して１．０〜３０モル当量であり、より好ましくは２．０〜２５モル当量であり、特に好ましくは３．０〜２０モル当量である。有機塩基の場合は好ましくは顔料に対して１．０〜１００モル当量であり、より好ましくは５．０〜１００モル当量であり、さらに好ましくは２０〜１００モル当量である。
【００７１】
酸性で溶解させる場合に用いられる酸は、硫酸、塩酸、もしくは燐酸などの無機酸が挙げられ、または酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、もしくはトリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸が挙げられるが、好ましくは無機酸でありより好ましくは硫酸である。
【００７２】
使用される酸の量は、顔料を均一に溶解可能な量であり、特に限定されないが、塩基に比べて過剰量用いられる場合が多い。無機酸および有機酸の場合を問わず、好ましくは顔料に対して３〜５００モル当量であり、より好ましくは１０〜５００モル当量であり、特に好ましくは３０〜２００モル当量である。
【００７３】
良溶媒は例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、もしくはトリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール化合物溶媒、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、もしくはトリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級モノアルキルエーテル化合物溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、もしくはトリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）等のポリエーテル化合物溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、尿素、もしくはテトラメチル尿素等のアミド化合物溶媒、スルホラン、ジメチルスルホキシド、もしくは３−スルホレン等の含イオウ化合物溶媒、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物溶媒、酢酸、マレイン酸、ドコサヘキサエン酸、トリクロロ酢酸、もしくはトリフルオロ酢酸等のカルボン酸化合物溶媒、メタンスルホン酸、もしくはトリフルオロスルホン酸等のスルホン酸化合物溶媒が挙げられる。これらの溶媒を２種以上混合して用いてもよい。
好ましい良溶媒は、アルカリ性の場合はアミド化合物溶媒または含イオウ化合物溶媒であり、酸性の場合はカルボン酸化合物溶媒、イオウ化合物溶媒またはスルホン酸化合物溶媒であるが、更に好ましくはアルカリ性の場合は含イオウ化合物溶媒であり、酸性の場合はスルホン酸化合物溶媒である。特に好ましくは、アルカリ性の場合はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、酸性の場合はメタンスルホン酸である。
【００７４】
本発明の製造方法における分散工程又は再沈法・共沈法に用いることができる貧溶媒とは、前記良溶媒と相溶し、かつ顔料溶液に溶解された有機顔料が難溶である溶媒をいう。この貧溶媒としては、用いられる有機顔料の溶解度が０．０２質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましい。また、良溶媒と貧溶媒との相溶性は、良溶媒の貧溶媒に対する溶解量が３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。
本発明においては貧溶媒として水性媒体を用いることが好ましい。本発明において、「水性媒体」とは水単独または水と水溶性有機溶媒の混合溶媒をいう。水溶性有機溶媒は、例えば、顔料や分散剤を均一に溶解するために水のみでは不十分な場合、流路中を流通するのに必要な粘性を得るのに水のみでは不十分な場合、層流の形成に必要な場合、などに用いることが好ましく、多くの場合、水溶性有機溶媒の添加により均一に顔料などを溶解させることができる。
【００７５】
水溶性有機溶媒は例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、もしくはトリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール化合物溶媒、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、もしくはトリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級モノアルキルエーテル化合物溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、もしくはトリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）等のポリエーテル化合物溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、尿素、もしくはテトラメチル尿素等のアミド化合物溶媒、スルホラン、ジメチルスルホキシド、もしくは３−スルホレン等の含イオウ化合物溶媒、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物溶媒、酢酸、マレイン酸、ドコサヘキサエン酸、トリクロロ酢酸、もしくはトリフルオロ酢酸等のカルボン酸化合物溶媒、メタンスルホン酸、もしくはトリフルオロスルホン酸等のスルホン酸化合物溶媒が挙げられる。これらの溶媒を２種以上混合して用いてもよい。
好ましい水溶性有機溶媒は、アルカリ性の場合はアミド化合物溶媒または含イオウ化合物溶媒であり、酸性の場合はカルボン酸化合物溶媒、イオウ化合物溶媒またはスルホン酸化合物溶媒であるが、更に好ましくはアルカリ性の場合は含イオウ化合物溶媒であり、酸性の場合はスルホン酸化合物溶媒である。特に好ましくは、アルカリ性の場合はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、酸性の場合はメタンスルホン酸である。
【００７６】
水性媒体を水と水溶性有機溶媒との混合溶媒とするとき、その混合比は均一溶解に適した比率であればよく、特に限定はない。好ましくはアルカリ性の場合には水／有機溶媒＝０．０５〜１０（質量比）である。酸性の場合で無機酸を用いる場合は、有機溶媒を使わず、例えば硫酸単独で用いることが好ましい。有機酸を用いるときは有機酸自身が有機溶媒であり、粘性と溶解性を調整するために複数の酸を混合したり、水を添加したりする。好ましくは水／有機溶剤（有機酸）＝０．００５〜０．１（質量比）である。
【００７７】
流路を用いて顔料溶液と貧溶媒とを接触混合させる場合、均一に溶解した液体を流路に投入することが好ましい。懸濁液を投入すると粒子サイズが大きくなったり、粒子分布が広い顔料微粒子になったりし、流路を閉塞する場合がある。「均一に溶解」とは、可視光線下で観測した場合にほとんど濁りが観測されない状態をさし、その液体は１μｍ以下のミクロフィルターを通して得られる液体、換言すれば１μｍのフィルターを通過しない物を含まない液体をいう。
【００７８】
本発明においては、顔料溶液と貧溶媒とを接触混合させる際、顔料溶液の水素イオン指数（ｐＨ）を変化させ、ビルドアップ有機顔料微粒子を形成することが好ましい。その方法は例えばマイクロリアクター装置を用いて、一方の流路に酸性もしくはアルカリ性の顔料溶液を導入し、もう一方の流路に貧溶媒を導入し、両液をマイクロ反応場で接触させることにより顔料溶液のｐＨを酸性もしくはアルカリ性から中性ｐＨ７の方向に変化させることが好ましい。
【００７９】
水素イオン指数（ｐＨ）とは、水素イオン濃度（モル濃度）の逆数の常用対数であり、水素指数と呼ばれることもある。水素イオン濃度とは、液体中の水素イオン（Ｈ＋）の濃度であり、１Ｌの液体中に存在する水素イオンのモル数を意味する。水素イオン濃度は非常に広い範囲で変化するので通常は水素イオン指数（ｐＨ）を用いて表す。例えば、純粋な水は１気圧、２５℃では１０−７モルの水素イオンを含むから、そのｐＨは７で中性である。ｐＨ＜７の水溶液は酸性、ｐＨ＞７の水溶液はアルカリ性である。ｐＨの値を測定する方法としては、電位差測定法および比色測定法がある。
【００８０】
上記ビルドアップ有機顔料微粒子形成時の水素イオン指数（ｐＨ）の変化は、アルカリ性水性媒体に溶解した顔料から顔料微粒子を形成する場合は、変化はｐＨ１６．０〜５．０の範囲内でｐＨを低下させることが好ましく、ｐＨ１６．０〜１０．０の範囲内でｐＨを低下させることがより好ましい。酸性水性媒体に溶解した顔料から顔料微粒子を製造する場合は、変化はｐＨ１．５〜９．０の範囲内でｐＨを上昇させることが好ましく、ｐＨ１．５〜４．０の範囲内でｐＨを上昇させることが好ましい。変化の幅は顔料溶液の水素イオン指数（ｐＨ）の値によるが、顔料の析出をうながすのに十分な幅でよい。
【００８１】
反応温度は、溶媒が凝固、あるいは気化しない範囲内であることが望ましいが、好ましくは、−２０〜９０℃、より好ましくは０〜５０℃である。特に好ましくは５〜１５℃である。
【００８２】
流路内での流体の速度（流速）は０．１ｍＬ〜３００Ｌ／ｈｒが好ましく、０．２ｍＬ〜１００Ｌ／ｈｒがより好ましく、０．５ｍＬ〜５０Ｌ／ｈｒが更に好ましく、１．０ｍＬ〜３０Ｌ／ｈｒが特に好ましい。
【００８３】
本発明において、共沈法によりビルドアップ有機顔料微粒子を得る際、先に述べたように分散剤を用いるが、分散剤を顔料溶液及び／又は貧溶媒に含有させておき顔料析出時に液中で共存させることができる。この分散剤としては、先に述べたものを好ましく用いることができる。
【００８４】
本発明の製造方法においては、有機金属錯体顔料前駆体溶液、金属塩類溶液、貧溶媒、顔料溶液の少なくとも一つ以上に重合性化合物を含有させてもよく、その際、前記金属置換反応工程（ａ）及び／又は分散工程（ｂ）において重合性化合物を共存させることが好ましく、該顔料を微粒子化した後、又はそれと同時に重合を行うことにより、その顔料微粒子に重合性化合物を固定化させた重合体粒子とすることが好ましい。なかでも有機金属錯体顔料前駆体溶液に重合性化合物を含有させておくことが好ましい。なお、その際に、有機金属錯体顔料前駆体溶液に有機顔料を溶解し、含有していてもよい。
【００８５】
［１］重合性化合物としては、水溶性および非水溶性重合性化合物のいずれも用いることができ、顔料と共に分散可能なものであれば特に限定はないが、エチレン性不飽和単量体が好ましい。具体的には、例えば（メタ）アクリル酸エステル類（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸シクロヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロピル、δ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ジエチレングリコールメタクリル酸メチル、エチレングリコールジメタクリル酸エチル、テトラエチレングリコールジメタクリル酸メチル等、およびその誘導体）、ビニル芳香族単量体（例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ヘキシルスチレン、ｐ−オクチルスチレン、ｐ−ノニルスチレン、ｐ−デシルスチレン、ｐ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等、およびその誘導体）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等、およびその誘導体）、Ｎ−ビニルアミド類（例えばＮ−ビニルピロリドン）、（メタ）アクリル酸アミド類、アルキル置換（メタ）アクリルアミド類、メタクリルアミド類、Ｎ−置換マレイミド類、ビニルエーテル類（ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ジビニルエーテル等、およびその誘導体）、オレフィン類（エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等、およびその誘導体）フタル酸ジアリル、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、メチルビニルケトン、塩化ビニリデン、等が使用できる。
【００８６】
［２］さらに、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基等のアニオン性基を有する水溶性単量体も用いられ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ｐ−ビニル安息香酸などのカルボキシル基を有する単量体、もしくはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。さらには、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシメチルメタクリロイルホスフェート、２−ヒドロキシエチルメタクリロイルホスフェート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリロイルホスフェートも具体例として挙げられる。これらは単独で用いても、互いに併用して用いてもよい。
【００８７】
［３］重合性化合物のうち、その分子に親疎水性の機能を分離して持たせたものは重合性界面活性剤、反応性界面活性剤、あるいは反応性乳化剤とよばれ、重合性化合物として好ましく、ビニル基、アリル基、プロペニル基、（メタ）アクリロイル基などのα，β−エチレン性不飽和基とスルホン酸基またはその塩などのイオン解離可能な基やアルキレンオキシ基などの親水性基を有しているものが挙げられる。これらは一般に乳化重合に用いられ、分子内にラジカル重合可能な不飽和結合を少なくとも１つ以上有するアニオン性、またはノニオン性の界面活性剤である。
【００８８】
［４］重合性界面活性剤は、単独で用いても、異なるものを併用しても、または重合性界面活性剤以外の重合性化合物と共に用いてもよい。好ましい重合性界面活性剤としては、例えば、花王（株）社、三洋化成（株）社、第一工業製薬（株）社、旭電化工業（株）社、日本乳化剤（株）社、日本油脂（株）社等より市販されているものが挙げられ、「微粒子・粉体の最先端技術、第１章３反応乳化剤を用いる微粒子設計、ｐｐ２３−３１」、２０００年（株）シーエムシーに記載されたものなどが挙げられる。重合性界面活性剤の具体例を以下に記載するが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
【化１】
2008231415.tif 000002
【００９０】
【化２】
2008231415.tif 000003
【００９１】
重合性化合物の重合方法は、顔料分散液中で重合できる方法であれば特に限定されないが、重合開始剤を用いてラジカルを発生させて重合させる方法が好ましい。重合を開始するきっかけは種々あるが、熱、光、超音波、マイクロ波等を用いることが好ましい。
【００９２】
重合開始剤としては、重合性化合物を重合させうるものであれば特に限定しないが、水溶性、または油溶性のアゾ重合開始剤、高分子アゾ重合開始剤、過硫酸塩に代表される無機系塩類、過酸化物が好ましくは用いられる。中でも水溶性アゾ重合開始剤、高分子アゾ重合開始剤、無機系塩類がより好ましく、無機系塩類、高分子アゾ重合開始剤が更に好ましく、高分子アゾ重合開始剤が特に好ましい。具体的には、無機系塩類としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化物としては、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）等を、油溶性アゾ重合開始剤としては、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２‘−アゾビス（４−メトキシー２，４−ジメチルバレロニトリル）；  Ｖ−７０（和光純薬工業株式会社製〔商品名〕）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）；Ｖ−６５（和光純薬工業株式会社製〔商品名〕）、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）；Ｖ−６０１（和光純薬工業株式会社製〔商品名〕）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）；Ｖ−５９（和光純薬工業株式会社製〔商品名〕）、１，１‘−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）；Ｖ−４０（和光純薬工業株式会社製〔商品名〕）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］；ＶＦ−０９６（和光純薬工業株式会社製〔商品名〕）、１．［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド；Ｖ−３０（和光純薬工業株式会社製〔商品名〕）、２，２‘−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）；ＶＡｍ−１１０（和光純薬工業株式会社製〔商品名〕）、２，２’−アゾ（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）；ＶＡｍ−１１１（和光純薬工業株式会社製〔商品名〕）等を、水溶性アゾ重合開始剤としては、２，２‘−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩；ＶＡ−０４４（和光純薬工業株式会社製〔商品名〕）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩・二水和物；ＶＡ−０４６Ｂ（和光純薬工業株式会社製〔商品名〕）、２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩；Ｖ−５０（和光純薬工業株式会社製〔商品名〕）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物；ＶＡ−０５７（和光純薬工業株式会社製〔商品名〕）、２，２‘−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩；ＶＡ−０６０（和光純薬工業株式会社製〔商品名〕）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］；ＶＡ−０６１（和光純薬工業株式会社製〔商品名〕），２，２‘−アゾビス（１−イミノー１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）二塩酸塩；ＶＡ−０６７（和光純薬工業株式会社製〔商品名〕）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝；ＶＡ−０８０（和光純薬工業株式会社製〔商品名〕）、２，２‘−アゾビス［２−メチル−Ｎ���（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］；ＶＡ−０８６（和光純薬工業株式会社製〔商品名〕）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２‘−アゾビス（２−Ｎ−ベンジルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノプロパン］二塩酸塩等を、高分子アゾ重合開始剤としては、ポリジメチルシロキサンユニット含有高分子アゾ重合開始剤；ＶＰＳ−０５０１（ポリシロキサンユニット分子量約５，０００）、ＶＰＳ−１００１（ポリシロキサンユニット分子量約１０，０００）（いずれも和光純薬工業株式会社製〔商品名〕）、ポリエチレングリコールユニット含有高分子アゾ重合開始剤；ＶＰＥ−０２０１（ポリエチレングリコールユニット分子量約２，０００）、ＶＰＥ−０４０１（ポリエチレングリコールユニット分子量約４，０００）、ＶＰＥ−０６０１（ポリエチレングリコールユニット分子量約６，０００）（いずれも和光純薬工業株式会社製〔商品名〕）等を挙げることができる。例えば、和光純薬工業（株）社のホームページ（ｗｗｗ．ｗａｋｏ−ｃｈｅｍ．ｃｏ．ｊｐ）には、各種水溶性アゾ重合開始剤、油溶性アゾ重合開始剤、高分子アゾ重合開始剤が１０時間半減期温度とその構造式と共に記載され入手可能である。重合開始剤の添加量は特に限定されないが、全モノマー成分に対して０．１〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％、特に好ましくは２〜１０質量％である。
【００９３】
本発明の製造方法においては、有機金属錯体顔料前駆体溶液、金属塩類溶液、顔料溶液、及び／又は貧溶媒に上記重合開始剤を含有させておくことが好ましく、この重合開始剤として高分子アゾ重合開始剤を用いることが好ましい。高分子アゾ重合開始剤は、重合性化合物との共重合で容易にブロックポリマーを与えるユニークな重合開始剤である。その構造は高分子セグメント（例えば、ポリジメチルシロキサンユニット、ポリエチレングリコールユニット）とアゾ基が繰り返し結合したものであり、１分子中に数個のラジカル発生点が存在しているため、重合させた際に非常にブロック化効率の高いポリマーの合成が可能になる。本発明において、高分子アゾ重合開始剤は、重合開始機能を持つと共に、重合性化合物との共重合においてその高分子セグメントとのブロック共重合体が微粒子構造の内部、表面、あるいはその両方に形成されるものであることが好ましい。少なくとも１つ以上の重合性化合物を組み合わせることで、形成される微粒子の表面の親疎水性を容易に制御可能となることから、分散安定性に優れたビルドアップ有機顔料微粒子、及び分散液を与えることができる。
【００９４】
分散液中に重合性化合物と共重合するモノマーとを共存させて共重合させてもよい。共重合モノマーを含有させる時期は特に限定されない。共重合モノマーは、微粒子析出や分散液の安定化を妨げなければ特に限定されず、例えば、先に挙げた重合性化合物等が挙げられる。
【００９５】
重合性化合物を重合させる時期や方法は特に限定されないが、例えば、以下のような２つの過程を例に挙げて示すと、重合反応を、過程（１）の途中もしくはその後に行っても、過程（２）の途中もしくはその後に行っても、その両方で行ってもよい。
（１）  顔料を溶解した液体と貧溶媒とを混合する過程。
（２）  混合後の分散液を濃縮、精製する過程。
【００９６】
同様に重合開始剤についても、その添加時期や方法は特に限定されないが、例えば、以下のような４つの態様によって説明すると、そのいずれによっても、または組み合わせて行ってもよい。
（１）  顔料を溶解した液体に添加する。
（２）  貧溶媒に添加する。
（３）  顔料を溶解した液体と貧溶媒とを混合した後に添加する。
（４）  混合後の分散液を濃縮、精製した後に添加する。
【００９７】
分散剤や他の重合性化合物などを併用する場合、その態様は特に限定されないが、例えば、それらを有機金属錯体顔料前駆体溶液、金属塩類溶液、貧溶媒、顔料溶液の少なくとも一つ以上に分散剤を含有させてもよく、混合後の分散液に添加してもよい。また微粒子析出を妨げなければ、必要に応じて貧溶媒以外の液体を混合させてもよく、３液以上を同時にまたは逐次に混合させてもよい。
【００９８】
重合の程度（分子量）を調整するために、各種の連鎖移動剤（例えば、カテコール類、アルコール類、チオール類、メルカプタン類）を用いてもよい。
重合反応温度は、重合開始剤の種類に応じて選択でき、４０℃〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜９０℃、特に好ましくは５０℃〜８０℃で行うことができる。
重合反応時間は、用いる重合性化合物とその濃度、重合開始剤の反応温度にもよるが、１〜１２時間で行うことができる。
【００９９】
本実施態様によれば顔料を微粒子として析出させ、そのまま重合性化合物の重合反応を行い、微粒子上に重合性皮膜を形成し固定することができ、微粒子を粉砕する工程や、製造した微粒子を分離し、工程設備を切り替える必要がない。このことは、フローで連続生産法を導入することに他ならず、品質安定化、工程安定化、時間やエネルギー、さらには移送などの物理的なロスを大幅に減じるメリットがある。
【０１００】
重合性化合物及び／又は分散剤の含有量は、顔料の均一分散性および保存安定性をより一層向上させるために、顔料１００質量部に対して０．１〜１０００質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜５００質量部の範囲であり、特に好ましくは１０〜２５０質量部の範囲である。０．１質量部未満であると顔料微粒子の分散安定性の向上が見られない場合がある。
【０１０１】
本発明においては、被架橋官能基を有する化合物（本発明においてはこの化合物を「被架橋性化合物」という。）を顔料分散組成物を調製する顔料分散液に含有させてもよい。この被架橋性化合物は、被架橋官能基が分散能を有した化合物であってもよく、重合性官能基を有する化合物であってもよく、また複数個の同一あるいは異種の官能基を含有した化合物であっても良い。また架橋剤を顔料分散液に含有させてもよい。さらには、被架橋官能基と架橋剤の機能を一つの化合物で有していてもよい（本発明においてはこのような化合物を含めて「被架橋性化合物」という。）。
【０１０２】
架橋剤は架橋性官能基を有した化合物であり、被架橋性官能基と反応して架橋構造を形成することができる化合物を示す。分子量に限定はなく、高分子ポリマーであってもよい。架橋反応をおこさせる観点から、架橋反応前は架橋剤の架橋性官能基をブロックしたものが好ましい。より好ましくは、ケチミン、ブロックイソシアネート、ブロックカルボン酸である。
【０１０３】
被架橋官能基が分散能を有した化合物の場合、架橋反応で顔料微粒子の分散が不十分になるため、不足分量分散剤を添加しておいてもよい。被架橋官能基を有する化合物（架橋性化合物）とは、より具体的には、架橋反応時に、架橋剤の架橋性官能基から、直接反応を受けられる官能基を分子内に有している化合物を意味する。塗料、接着剤、シーラント、電子材料、光学材料、刷板、印刷、繊維、ゴム、プラスチック、医療歯科用材料などの分野で一般的に使用されている架橋反応機構を用いることができる。架橋形態としては、共有結合、疎水性相互作用、イオン結合、水素結合、配位結合などが挙げられるが、顔料含有粒子を着色液の着色剤として使用する場合は使用環境での保存性から共有結合または配位結合による架橋を行うのがより好ましい。架橋反応における被架橋性官能基と架橋剤の架橋性基の組合せとして、各々いずれかの官能基を有した化合物であればよくて、本発明の目的を達成できる範囲において限定されるものではない。
【０１０４】
被架橋性官能基／架橋性基（あるいは架橋性基／被架橋性官能基）としてより具体的には、カルボキシル基／エポキシ基、カルボキシル基／イソシアネート基、カルボキシル基／オキサゾリン基、カルボキシル基／アジリジン基、カルボキシル基／アミノ基（アミン基）、カルボキシル基／カルボジイミド基、ヒドロキシ基（水酸基）／金属アルコキシド基（金属＝Ｓｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｔｉ）、ヒドロキシ基（水酸基）／ジアゾ基、ヒドロキシ基（水酸基）／アルデヒド基、ヒドロキシ基（水酸基）／ビニル基、ヒドロキシ基（水酸基）／イソシアネート基、ヒドロキシ基（水酸基）／カルボジイミド基、ヒドロキシ基（水酸基）／メラミン基、ヒドロキシ基（水酸基）／エポキシ基、ヒドロキシ基（水酸基）／酸クロライド基、スルホン基／４級アンモニウム塩基、スルホン基／金属ハロゲン化物基、スルホン基／有機酸金属塩基、アミノ基／イソシアネート基、アミノ基／イソチオシアネート基、アミノ基／エポキシ基、アミノ基／スクシンイミド基、アミノ基／スルホニルクロライド基、アルデヒド基／ヒドラジン化合物、ケトン基／ヒドラジン化合物、イソシアネート基／アルコール基、イソシアネート基／カルボン酸基、イソシアネート基／オキサゾリン環基、エポキシ基／フェノール基、シラノール基／シラノール基、シラノール基／チタネート基、メルカプト基／イソシアネート基、メルカプト基／フルフラノール基、メルカプト基／エポキシ基、メルカプト基／オレフィン基、メルカプト基／マレイミド基、メルカプト基／メルカプト基、酸無水物構造／アミノ基などが挙げられる。
【０１０５】
これらの１種または２以上を組み合わせて用いることができる。
架橋剤の添加量は、顔料に対して０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上５質量％以下であることが特に好ましい。
【０１０６】
前記被架橋性化合物及び／又は架橋剤を使用する実施様態として、これらを良溶媒又は貧溶媒等に溶解しておくことができ、あるいは後述する有機金属錯体顔料前駆体溶液、金属塩類溶液、又は貧溶媒に含有しておくことができる。架橋反応時に架橋反応が可能な活性が存続すれば架橋剤の添加時期に制限はない。たとえば、金属置換反応工程（ａ）、分散工程（ｂ）であってもよく、また金属交換反応工程（ａ）の前後、分散工程（ｂ）の前後であってもよく、金属交換反応と分散までの途中に添加してもよい。架橋反応の時期としては顔料の微粒子が生成した後であれば、いつでもよい。また、架橋反応後、架橋剤を添加したことによる粒子間架橋により生成した粗大な粒子を除くために遠心処理や濾過などを行うことができる。
【０１０７】
分散液中に共重合するか否かにかかわらず種々の無機、または有機の機能性添加剤を共存させてもよい。機能性添加剤を含有させる時期は特に限定されないが、例えば、顔料溶液および貧溶媒の少なくとも一方に添加しておく場合が好ましく挙げられる。機能性添加剤は、微粒子析出や分散液の安定化を妨げなければ特に限定されないが、例えば、金属封鎖剤、殺菌剤、防カビ剤、香料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、水溶性樹脂、ｐＨ調整剤、尿素などが挙げられる。
【０１０８】
微粒子の計測法において、数値化して集団の平均の大きさを表現する方法があるが、よく使用されるものとして、分布の最大値を示すモード径、積分分布曲線の中央値に相当するメジアン径、および各種の平均径（長さ平均、面積平均、重量平均、個数平均、体積平均など）があり、本発明においては特に断らない限り、体積平均粒径（Ｍｖ）を用いる。
本発明の分散組成物において、ビルドアップ有機顔料微粒子の粒径サイズは体積平均粒径（Ｍｖ）で８０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ〜２５ｎｍであることが特に好ましい。なお、顔料が微細化されると顔料の吸収波長が低波長側にシフトすることがある（Ｙ．  Ｋｏｍａｉ，  Ｈ．  Ｋａｓａｉ，  Ｈ．  Ｈｉｒａｋｏｓｏ，  Ｙ．  Ｈａｋｕｔａ，  Ｈ．  Ｋａｔａｇｉ，  Ｓ．  Ｏｋａｄａ，  Ｈ．  Ｏｉｋａｗａ，  Ｔ．  Ａｄｓｃｈｉｒｉ，  Ｈ．  Ｉｎｏｍａｔａ，  Ｋ．  Ａｒａｉ，  Ｈ．  Ｎａｋａｎｉｓｈｉ，  Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ，  ３８，  Ｌ８１−Ｌ８３（１９９９）。本発明の分散組成物におけるビルドアップ有機顔料微粒子においても、顔料が本来もつ色相と比較して、微細化にともない低波長シフトさせることができ、この特性を活かして特有の色相を発現させるないしは色相調整に用いることができる。
【０１０９】
微粒子の粒子サイズが揃っていること、すなわち単分散微粒子系は、含まれる粒子の大きさが揃っていることを意味するが、粒子物性についてみると化学組成や結晶構造にも粒子間の変動がないことを示唆し、粒子の性能に影響を与えうる。特に粒子サイズがナノメートルの超微粒子においてはその粒子の特性を支配する因子となることがある。
【０１１０】
体積平均粒径Ｍｖを個数平均粒径Ｍｎで除した値（Ｍｖ／Ｍｎ）を単分散性の指標として表すことがあり、この値が小さく１に近いほど単分散であることを示す。本発明においてビルドアップ有機顔料微粒子は、粒径が小さいだけではなく、その大きさをコントロールし、そのサイズを揃えたものであることが好ましい。本発明においては、Ｍｖ／Ｍｎが１．８０以下であることが好ましく、１．６０以下であることが特に好ましい。なお、本発明において体積平均粒径Ｍｖ及び個数平均粒径Ｍｎは、特に断らない限り動的光散乱法によって測定した値である。
【０１１１】
本発明の分散組成物における顔料微粒子の好ましい含有量（質量％）は、組成物全量に対して、０．００１〜８０質量％であることが好ましく、０．０１〜６０質量％であることがより好ましく、０．１〜２０質量％であることが特に好ましい。
【０１１２】
本発明の顔料分散組成物において、ビルドアップ有機顔料微粒子は安定性が高いことが好ましい。本発明においてビルドアップ有機顔料微粒子の安定性は、空気中７０℃で１５０時間の加熱保存処理をしたときの体積平均粒径（Ｍｖ）の変化率が６．０％以下であることが好ましく、５．０％以下であることがより好ましく、４．０％以下であることが特に好ましい。
【０１１３】
本発明の顔料分散組成物に用いられる溶媒は、ビルドアップ有機顔料微粒子形成時に用いた前述の有機溶媒、分散剤、界面活性剤、重合性化合物、添加剤、または水、およびこれらを組み合わせたものを含有していてもよい。また、必要に応じて、所望の化粧料用途に適した水溶性有機溶媒やその他の成分をさらに添加してもよい。溶媒成分としては、例えば、特開２００２−１９４２６３の段落００３４〜００６２、特開２００３−２６９７２の段落００１３〜００２１に記載のようなものを用いることができる。
【０１１４】
混合させる流体は互いに混じり合う流体同士でもよく、混じり合わない流体同士でも構わない。混じり合う流体同士とは、同じもしくは比較的性質の近い有機溶媒を用いた液体同士、あるいはメタノールなどの極性の高い有機溶媒を用いた液体と水などであり、混じり合わない流体同士とは、ヘキサンなどの低極性の溶媒を用いた液体とメタノールなどの高極性の溶媒を用いた液体があげられる。
【０１１５】
空気、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウムなどの気体を用いる場合、それらは反応流体に溶解させるか、あるいは流路内に気体として導入する方法を取ることができ、気体として導入する方法が好ましい。
【０１１６】
本発明の顔料分散組成物は、この顔料微粒子を色材として、化粧料組成物、インクジェットインク組成物、カラーフィルターインク組成物、トナー組成物、文具用組成物、自動車用塗料等塗料組成物、スクリーン印刷用等インキ組成物、プラスチックやガラス等の表面塗工液として用いることができ、なかでも化粧料組成物として用いることが好ましい。化粧料組成物は、鮮やかさのある有色の化粧料として好適に用いることができ、例えば、ファンデーション、アイシャドー、口紅、グロス、マスカラ、アイライナー、美爪化粧料、ネールエナメル、ネールエナメルベースコート、染毛化粧料、クリーム、乳液等の化粧料として用いることができ、なかでも光輝性美爪化粧料及び光輝性染毛化粧料として用いることが好ましい。また、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、アクリル板及びガラスの表面塗工液として塗布性が良く、良好な着色性を示す。
【０１１７】
本発明の顔料分散組成物を化粧料組成物とするとき、その好ましい化粧料用溶剤としては水溶性の有機溶媒が挙げられる。このような有機溶媒として、アルコール化合物（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘキサデカノール等）、多価アルコール化合物（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル化合物（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン化合物（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド化合物（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環化合物（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド化合物（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン化合物（例えば、スルホラン等）、スルホン酸塩化合物（例えば１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【０１１８】
上記の化粧料用溶剤として、下記一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましい。
一般式（１）  Ａ−Ｂ
式中、Ａは親水性置換基を含む基を表し、Ｂは疎水性基を表す。
Ａで表される親水性置換基としてはヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸基、２−ケト−１−ピロリジニル基等が挙げられる。中でもヒドロキシ基が好ましい。
Ｂは疎水性基を表し、炭素原子数３〜１０の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数４〜８の脂肪族基であることがより好ましい。
【０１１９】
一般式（１）で表される化合物は一般的な界面活性剤と類似の構造を有しているが、界面活性剤のような強力な界面活性作用を有さないことが好ましい。一般的な界面活性剤は水溶液中で、低濃度でミセルを形成する。上記一般式（１）で表される化合物は、このようなミセル形成能力を有していないことが好ましい。これは強い界面活性作用を有する場合、分子間の相互作用が強いため、１％を超え濃度が上昇すると、化粧料の粘度を著しく増加させてしまうことがあるためである。
上記一般式（１）で表される化合物のうち、好ましい例としては多価アルコールエーテル誘導体及び炭素原子数４〜８の脂肪族１，２−ジオールが挙げられ、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、１，２−ヘキサンジオール、或いは１，２−ペンタンジオールから選ばれる化合物であることがより好ましい。更に好ましくはトリエチレングリコールモノブチルエーテル或いは１，２−ヘキサンジオールである。
【０１２０】
化粧料用溶剤の量は特に限定されないが化粧料全量に対し通常１〜４０質量％であることが好ましく、５〜３５質量％とすることがより好ましく、８〜３０質量％とすることが特に好ましい。そして、上記一般式（１）で表される化合物を化粧料用溶剤全量の５〜５０質量％以上とすることが好ましい。
【０１２１】
本発明の顔料分散組成物を化粧料とするとき、必要に応じて固体、半固体、液状の油剤、水、水溶性高分子、多価アルコール、溶剤、界面活性剤、粉体、樹脂、有機変性粘土鉱物、高分子、紫外線吸収剤、保湿剤、防腐剤、殺菌剤、香料、酸化防止剤、美肌用成分、生理活性成分粉末、顔料、染料、パール剤、ラメ剤、薬剤、保湿剤、紫外線吸収剤、つや消し剤、充填剤、界面活性剤、金属石鹸等の成分を含有させることができる。
【０１２２】
また、本発明の製造方法により作製されたビルドアップ有機顔料微粒子からなる水分散性重合体粒子と水溶性高分子物質とを含有させることが好ましい。水溶性高分子物質としては、先に述べた高分子分散剤が挙げられる。
水分散性重合体粒子としては、先に述べた重合体粒子のうち、顔料と共に水に分散可能な重合性化合物を重合固定化した粒子であれば特に限定はなく、先に重合性化合物の説明［２］〜［４］に述べた単独あるいは２種以上の重合性化合物を、先に述べた重合開始剤・重合方法を用いて、単独あるいは共重合して得られた水分散性重合体粒子であることが好ましい。
なお、水分散性重合体粒子は、先に述べたように、重合の程度（分子量）を、連鎖移動剤を用いて調整してもよいし、重合反応温度、重合時間により調整してもよい。
水溶性高分子物質および水分散性の重合性化合物の含有量は、顔料の均一分散性および保存安定性をより一層向上させるために、顔料１００質量部に対して０．１〜１０００質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜５００質量部の範囲であり、特に好ましくは１０〜２５０質量部の範囲である。０．１質量部未満であると顔料微粒子の分散安定性の向上が見られない場合がある。
【０１２３】
本発明の顔料分散組成物を化粧料とするとき、特に光輝性美爪化粧料とすることが好ましい。光輝性美爪化粧料としては、水（精製水、蒸留水、純水、超純水、イオン交換水等）、前記ビルドアップ有機顔料微粒子を含む着色剤、及び水溶性液体媒体のいずれか又はその複数のものを含むことが好ましい。さらに添加物を加えてもよい。また美爪化粧料を塗布後さらに重ね塗りして、あるいはトップコート等を後から塗布して用いるものとしてもよい。本発明によれば美爪化粧料をコーティングした爪には、つやがあり、光沢感、光輝感、及び金属感のあるものとしうる。それにより爪に輝きをもたせ、多彩な配色にして爪を鮮やかで華やかに装うことができる。
【０１２４】
着色剤として前記ビルドアップ有機顔料微粒子を含有するが、さらに水に溶解もしくは分散する染料などの他の着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、前記ビルドアップ有機顔料微粒子を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。その使用量は所望の濃度、色相などにより適宜決定することができる。着色剤は、美爪化粧料全量に対して、０．００１〜８０質量％であることが好ましく、０．０１〜６０質量％であることがより好ましく、０．１〜２０質量％であることが特に好ましい。
【０１２５】
水溶性液体媒体とは、水および水以外の極性溶剤を意味する。水以外の極性溶剤としては、例えば水溶性有機溶剤が挙げられる。具体的には、アルコール化合物、多価アルコール化合物、ポリアルキレングリコール化合物、グリセロール化合物、グリコールの低級アルキルエーテルが挙げられる。
【０１２６】
上記水溶性液体媒体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。上記水溶性有機溶剤の含有量は、美爪化粧料全量に対して１〜４０質量％であることが好ましく、５〜３５質量％であることがより好ましく、８〜３０質量％であることが特に好ましい。
【０１２７】
本発明の顔料分散組成物を化粧料とするとき、特に光輝性染毛化粧料（ただし有機顔料誘導体含有染毛化粧料を除く。）とすることが好ましい。光輝性染毛化粧料としては、水（精製水、蒸留水、純水、超純水、イオン交換水等）、前記ビルドアップ有機顔料微粒子を含む着色剤、分散剤、粘性調整剤及び水溶性液体媒体のいずれかもしくはその複数を含むことが好ましい。さらに添加物を加えてもよい。本発明によれば染毛化粧料をコーティングした毛には、つやがあり、光沢感、光輝感、及び金属感のあるものとしうる。それにより毛に輝きを与え、美しく色鮮やかなヘアカラーリングを楽しむことができる。
【０１２８】
上記有機顔料誘導体とは下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物をいう。
Ｐｉｇ−Ｌｍ−Ｒ      Ｍｎ      ・・・  一般式（Ｉ）
Ｐｉｇは有機顔料残基を表す。
Ｌは連結基を表し、具体的には例えば、単結合、−ＳＯ３−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＳＯ２−、−ＮＨＳＯ２ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−などが挙げられる。
ｍは１〜４までの整数を表す。
Ｒはカチオン性基を表し、炭素原子数１〜４までのトリアルキルアンモニウム基、炭素原子数１〜４までのＮ−アルキルイミダゾリウム基が挙げられる。
Ｍは対イオンを表し、特に限定は無く、無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン化物陰イオン（例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキルスルホン酸イオン（例えばメタンスルホン酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンなどが挙げられる。
ｎは分子の電荷を中和するのに必要な０以上の整数を表し、カチオン性基の電荷および対イオンの電荷の関係で定まり、１〜３であることが実際的である。
一般式（Ｉ）で表わされる化合物について、具体的には、特開２００７−０８４５１０号明細書の段落００１８〜００２２に記載の化合物が挙げられる。
【０１２９】
着色剤としては、前記ビルドアップ有機顔料微粒子が用いられるが、水に溶解もしくは分散するものであれば染料などの他の着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、前記ビルドアップ有機顔料微粒子を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。その使用量は所望の濃度、色相などにより適宜決定することができる。着色剤は、染毛化粧料全量に対して、０．００１〜８０質量％であることが好ましく、０．０１〜６０質量％であることがより好ましく、０．１〜２０質量％であることが特に好ましい。
【０１３０】
粘性調整剤は、染毛化粧料の粘度を調整するためのものであり、水に可溶ないし分散性の物質が効果的である。また、水に不溶であっても、流動パラフィン、シリコーンオイルのように染毛後に串通りを改善するものもある。
【０１３１】
上記粘性調整剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。上記粘性調整剤は、染毛化粧料中に通常０．０５〜２０質量％含有させることが好ましく、０．１〜１０質量％含有させることがより好ましく、０．１〜５質量％の範囲で含有させることが特に好ましい。本発明においては、この剪断減粘性付与剤などを染毛化粧料に添加し、粘度が、温度２５℃において、コーンプレート型回転粘度計（１°３４’Ｒ２４コーン）（株式会社トキメック社製、商品名：ＲＥ−１００形粘度計）による回転速度１ｒｐｍの条件下で１０〜６０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは、５０〜５０００ｍＰａ・ｓ、１００〜６００ｍＰａ・ｓの範囲となるように調整することが特に好ましい。
【０１３２】
水溶性液体媒体として、染毛化粧料においては、水以外の極性溶剤として例えば水溶性有機溶剤を用いることが好ましく、具体的には、多価アルコール化合物、ポリアルキレングリコール化合物、グリセロール化合物、グリコールの低級アルキルエーテルを用いることが好ましい。
【０１３３】
上記水溶性液体媒体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。上記水溶性有機溶剤の含有量は、染毛化粧料全量に対して通常１〜４０質量％とすることが好ましく、５〜３５質量％とすることがより好ましく、８〜３０質量％とすることが特に好ましい。
【０１３４】
光輝性染毛化粧料には、必要に応じて、ビルドアップ有機顔料微粒子の形成時に使用した各種添加剤（例えば、分散剤、界面活性剤、防腐剤、防錆剤、ｐＨ調整剤など）を含有していてもよい。
【０１３５】
分散剤は、着色剤における顔料の分散性の間に使用することが好ましく、分散剤の含有量は、染毛化粧料全量に対して通常１０質量％以下であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。
界面活性剤は、染毛化粧料の表面張力の調整、添加剤の分散助剤として含有させることができ、ビルドアップ有機顔料微粒子形成で述べたものを使用することができる。
界面活性剤の含有量は、染毛化粧料の全量に対して通常５質量％以下であることが好ましく、０．０５〜２質量％であることがより好ましい。
【実施例】
【０１３６】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３７】
以下の実施例及び比較例において粒径分布は特に断らない限り日機装（株）社製のマイクロトラックＵＰＡ１５０（商品名）で測定した。粘度はアントンパール（Ａｎｔｏｎ  Ｐａｒｒ）社製ＡＭＶｎ（商品名）落球式キャピラリー粘度計（Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｍｉｃｒｏｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定した。なお、特に断らない限り％とは質量％とを意味し、部とは質量部を意味する。
【０１３８】
（実施例１・比較例１）
（実施例１−１）
【０１３９】
フタロシアニン（水素フタロシアニン、ＰＢ１６、（商品名）、東京化成工業（株）社製）２．０５ｇ（３．９８ｍｍｏｌ）を、ジメチルスルホキシド９６．２５ｇ、２８％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液（和光純薬（株）社製）１．８４ｇ（９．５６ｍｍｏｌ）、Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩１．７０ｇ（３．９９ｍｍｏｌ）、ポリビニルピロリドンＫ３０（商品名）（東京化成工業（株）社製）１．００ｇと共に超音波照射しながら溶解した後、Ｎ−ビニルピロリドン（重合性化合物）（和光純薬（株）社製）０．４０ｇ（３．６０ｍｍｏｌ）、高分子アゾ重合開始剤ＶＰＥ−０２０１（商品名）（和光純薬工業（株）社製）１．０３ｇを室温下で撹拌溶解し、有機金属錯体顔料前駆体溶液とした（Ａ１液）。Ａ１液のｐＨは測定限界（ｐＨ１４）を超えており、測定不能であった。
ＣｕＢｒ２１．０１ｇ（４．４８ｍｍｏｌ）を室温下攪拌してＤＭＳＯ９９．０ｇに溶かした。黄黒色の溶液であった（Ｂ１液）。
これらを１５０μｍの金属焼結フィルターを通すことでごみ等の不純物を除いた。
マイクロリアクター装置として、以下の分割数（流路本数）等を有する図１のマイクロリアクター装置を２台（装置Ａ及びＢ）を連結して使用した。
（ｉ）供給流路本数（ｎ）…２種類の反応液それぞれについて３本に分割
（ｉｉ）供給流路２１、２２の幅（Ｗ）…各４００μｍ
（ｉｉｉ）供給流路２１、２２の深さ（Ｈ）…各４００μｍ
（ｉｖ）合流領域２０の直径（Ｄ）…８００μｍ
（ｖ）マイクロ流路２３の直径（Ｒ）…８００μｍ
（ｖｉ）合流領域２３において各供給流路２１、２３とマイクロ流路２３との中心軸同士の交差角度…９０°
（ｖｉｉ）装置の材質…ステンレススチール（ＳＵＳ３０４）
（ｖｉｉｉ）流路加工法…マイクロ放電加工で行い、供給ブロック１１、合流ブロック１２、反応ブロック１３の３つのパーツの封止方法はＯリングと鏡面研磨による金属面シールで行った。
このとき、装置Ａで金属置換反応するようにし、装置Ｂで顔料微粒子を分散させるようにした。そして、金属置換反応により銅フタロシアニン顔料微粒子を生成させてから、これを含有する液体が分散工程で下記Ｃ１液と接触するまでの時間が約５ｍｓとなるように設定した。
【０１４０】
マイクロリアクター装置Ａの二つの入り口に長さ２ｍ、等価直径２ｍｍのテフロン（登録商標）チューブ２本をコネクターで接続し、Ａ１液とＢ１液を各々入れたステンレスタンクの底からプランジャーポンプに繋いだ。マイクロリアクター装置Ａのコネクターの出口には長さ３ｃｍ、内径０．５ｍｍを有するテフロン（登録商標）チューブを接続し、マイクロリアクター装置Ａから、マイクロリアクター装置Ｂの一方の入り口にコネクターで接続した。マイクロリアクター装置Ｂのもう一方の入り口にコネクターを接続しステンレスタンクの底からプランジャーポンプに繋ぎ、蒸留水（Ｃ１液）が供給されるようにした。
【０１４１】
Ａ１液、Ｂ１液、Ｃ１液の流量を各々、４０ｍＬ／分、４０ｍＬ／分、１２０ｍＬ／ｍｉｎで送液し、装置Ｂのコネクター出口より、ピグメントブルー１５の分散液が流出開始した時間を０分として、開始から３０秒後から、捕集をおこなった。
超音波を１０分照射後（３０Ｗ，発振周波数４５ＫＨｚの超音波洗浄器使用）、顔料分散液の微粒子の体積平均粒径Ｍｖ５３．９ｎｍ、単分散性の指標である体積平均粒径／個数平均粒径の比（Ｍｖ／Ｍｎ）１．４７および顔料濃度０．４１質量％であった。このときのｐＨは７．６であった。
【０１４２】
この液を３Ｌの３口フラスコに移し、窒素気流下、４時間８０℃で加熱重合を行った。次に、この顔料分散液を限外濾過装置（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ウルトラホルダーにウルトラフィルター（Ｑ０５００  ０７６Ｅ（商品名）、分画分子量５万、ポリサルフォン社製）により、液量を保持するよう蒸留水を加えながら精製洗浄後、濃縮した。顔料濃度は６．５質量％であり、これを、重合性化合物が重合固定化されたビルドアップ顔料微粒子を含有する水分散液試料Ａ−１とした。
【０１４３】
（比較例１−１）
フタロシアニン（水素フタロシアニン、ＰＢ１６、（商品名）、東京化成工業（株）社製）８．００ｇ、分散剤としては界面活性剤のアクアロンＫＨ−１０（商品名）（第一工業製薬（株）社製）２．０ｇ、グリセリン（和光純薬（株）社製）１０．００ｇ、純水８０．０ｇを混合し、氷冷下、超音波分散機Ｖｉｂｒａ−Ｃｅｌｌ  ＶＣ７５０（商品名、ＳＯＮＩＣＳ  ＆  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，ＩＮＣ．，社製）で超音波を５時間照射した。顔料濃度は８質量％であり、これを、ブレイクダウン有機顔料微粒子を含有する水分散液試料Ａ−１ｃとした。
【０１４４】
（比較例１−２）
フタロシアニンブルー（ＰＢ１５、東京化成工業（株）社製）８．００ｇ、分散剤としては界面活性剤のアクアロンＫＨ−１０（商品名）（第一工業製薬（株）社製）２．０ｇ、グリセリン（和光純薬（株）社製）１０．００ｇ、純水８０．０ｇを混合し、氷冷下、超音波分散機Ｖｉｂｒａ−Ｃｅｌｌ  ＶＣ７５０（商品名、ＳＯＮＩＣＳ  ＆  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，ＩＮＣ．，社製）で超音波を５時間照射した。顔料濃度は８質量％であり、これを、ブレイクダウン有機顔料微粒子を含有する水分散液試料Ａ−２ｃとした。
【０１４５】
（比較例１−３）
フタロシアニン亜鉛（ＺｎＰｃ）（東京化成工業（株）社製）８．００ｇ、分散剤としては界面活性剤のアクアロンＫＨ−１０（商品名）（第一工業製薬（株）社製）２．０ｇ、グリセリン（和光純薬（株）社製）１０．００ｇ、純水８０．０ｇを混合し、氷冷下、超音波分散機Ｖｉｂｒａ−Ｃｅｌｌ  ＶＣ７５０（商品名、ＳＯＮＩＣＳ  ＆  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，ＩＮＣ．，社製）で超音波を５時間照射した。顔料濃度は８質量％であり、これを、ブレイクダウン有機顔料微粒子を含有する水分散液試料Ａ−３ｃとした。
【０１４６】
（比較例１−４）
フタロシアニン鉛（ＰｂＰｃ）（東京化成工業（株）社製）８．００ｇ、分散剤としては界面活性剤のアクアロンＫＨ−１０（商品名）（第一工業製薬（株）社製）２．０ｇ、グリセリン（和光純薬（株）社製）１０．００ｇ、純水８０．０ｇを混合し、氷冷下、超音波分散機Ｖｉｂｒａ−Ｃｅｌｌ  ＶＣ７５０（商品名、ＳＯＮＩＣＳ  ＆  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，ＩＮＣ．，社製）で超音波を５時間照射した。顔料濃度は８質量％であり、これを、ブレイクダウン有機顔料微粒子を含有する水分散液試料Ａ−４ｃとした。
【０１４７】
水分散液試料の顔料微粒子の粒子サイズ（体積平均粒径Ｍｖ）及びその分布（体積平均粒径Ｍｖと数平均粒径Ｍｎとの比Ｍｖ／Ｍｎ）をまとめて下記表Ａに記載した。
［表Ａ］
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
顔料            試料          Ｍｖ                Ｍｖ／Ｍｎ
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ＰＢ１５        Ａ−１          １９．５ｎｍ        １．５
ＰＢ１６        Ａ−１ｃ      １０３．４ｎｍ        ２．２
ＰＢ１５        Ａ−２ｃ        ９８．８ｎｍ        ２．０
ＺｎＰｃ        Ａ−３ｃ      １２０．８ｎｍ        ２．４
ＰｂＰｃ        Ａ−４ｃ      １１８．３ｎｍ        ２．５
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０１４８】
本発明の製造方法により得たビルドアップ顔料微粒子を含有する分散組成物（試料Ａ−１）は、ブレイクダウン法により得た顔料微粒子に対し（試料Ａ−１ｃ〜Ａ−４ｃ）、顔料微粒子の粒径が極めて小さく、しかも単分散で粒径分布ピークがシャープであり、鮮やかな色味で、化粧料を始め様々な用途で優れた性能を示しうるものであることが分かる。
【０１４９】
（実施例１−２）
フタロシアニン（水素フタロシアニン、ＰＢ１６、フタロシアニン（商品名）、東京化成工業（株）社製）１．００ｇ（１．９４ｍｍｏｌ）を、ジメチルスルホキシド９８．５６ｇ、ｔ−ブトキシカリウム（東京化成工業（株）社製）０．４４ｇ（３．８９ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、室温で撹拌溶解し、有機金属錯体顔料前駆体溶液とした（Ａ２液）。Ａ２液のｐＨは測定限界（ｐＨ１４）を超えており、測定不能であった。
ＣｕＢｒ２  ０．５０ｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩０．８３ｇ（１．９６ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ９８．６７ｇに室温下で撹拌溶解したところ、黄黒色の金属塩類溶液であった（Ｂ２液）。
これらを０．４５μｍのミクロフィルター（ザトリウス社製）を通すことでごみ等の不純物を除いた。マイクロリアクター装置として、図１のマイクロリアクター装置を２台（装置Ａ及び装置Ｂ）使用した。このとき、装置Ａで金属置換反応するようにし、装置Ｂで顔料微粒子を分散させるようにした。このとき、金属置換反応により銅フタロシアニン顔料を生成させてから、これを含有する液体が分散工程で下記蒸留水と接触するまでの時間が約１７ｍｓとなるように設定した。
【０１５０】
マイクロリアクター装置Ａの二つの入り口に長さ２ｍ、等価直径２ｍｍのテフロン（登録商標）チューブ２本をコネクターで接続し、Ａ２液とＢ２液を入れたシリンジを繋ぎ、ポンプにセットした。マイクロリアクター装置Ａの出口には長さ０．７ｍｍ、等価直径２ｍｍを有するＳＵＳ３１６製コネクターの一方を接続し、マイクロリアクター装置Ｂの二つある入り口の一方に接続し、もう一方の入口は、長さ２ｍ、等価直径２ｍｍのテフロン（登録商標）チューブ１本をコネクターで接続し、蒸留水を入れたステンレスタンクの底からプランジャーポンプに繋いだ。マイクロリアクター装置Ｂの出口に長さ４ｃｍ、等価直径２ｍｍのテフロン（登録商標）チューブを接続した。
【０１５１】
Ａ２液、Ｂ２液、貧溶媒（蒸留水：Ｃ２液）の流量を各々、４０ｍＬ／分、４０ｍＬ／分、１２０ｍＬ／ｍｉｎで送液し、装置Ｂのコネクター出口より、銅フタロシアニン（ピグメントブルー１５）の顔料分散液（Ａ２−１液）が流出開始した時間を０分として、開始から３０秒後から、捕集をおこなった。顔料分散液の微粒子の体積平均粒径Ｍｖ５６．４ｎｍ、単分散性の指標である体積平均粒径／個数平均粒径の比（Ｍｖ／Ｍｎ）１．５２であった。なお、ここでは超音波分散は行わなかった。
【０１５２】
次に、上記Ａ２−１液の調製で、  ＤＭＳＯ  ０．８３ｇをＮ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩０．８３ｇ（１．９６ｍｍｏｌ）に置換えた以外、同一条件で撹拌溶解し、有機金属錯体顔料前駆体溶液とした（Ａ２ｎ液）。上記Ｂ２液の調製で、  Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩０．８３ｇ（１．９６ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ  ０．８３ｇに置換えた以外、同一条件で撹拌溶解し、黄黒色の溶液であった（Ｂ２ｎ液）。Ａ２液とＢ２液の代わりに、各々Ａ２ｎ液とＢ２ｎ液に変え、Ａ２−１液と同条件で送液したところ、顔料分散液の微粒子の体積平均粒径Ｍｖ５５．２ｎｍ、単分散性の指標である体積平均粒径／個数平均粒径の比（Ｍｖ／Ｍｎ）１．５１であった（Ａ２−２液）。
さらに、貧溶媒（蒸留水：Ｃ２液）を、Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩２．４９ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を水３００ｇに溶解し、水溶液とした（Ｃ２ｎ液）。Ｂ２液とＣ２液の代わりに、各々上述のＢ２ｎ液とＣ２ｎ液に変えた以外は、Ａ２−１液と同条件で送液したところ、顔料分散液の微粒子の体積平均粒径Ｍｖ５６．８ｎｍ、単分散性の指標である体積平均粒径／個数平均粒径の比（Ｍｖ／Ｍｎ）１．５３であった（Ａ２−３液）。
Ａ２−１液、Ａ２−２液、Ａ２−３液の結果から、Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩が金属塩類溶液（Ａ２ｎ液）、有機金属錯体顔料前駆体溶液（Ｂ２ｎ液）、貧溶媒（Ｃ２ｎ液）いずれに入れても、目的とする顔料微粒子の分散液が得られることがわかる。
【０１５３】
得られた顔料分散液（Ａ２−１液）１００ｇに付き、１０質量％のポリビニルピロリドンＫ３０（商品名）（東京化成工業（株）社製）水溶液１．００ｇ、０．１％オルフィンＥ１０１０（商品名）（日信化学工業（株）社製）水溶液１００ｇを添加後、この顔料分散液を限外濾過装置（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ウルトラホルダーにウルトラフィルター（Ｑ０１００  ０７６Ｅ（商品名）、分画分子量１万、ポリサルフォン社製））により、液量を保持するよう蒸留水を加えながら精製洗浄後、濃縮した。これを、ビルドアップ顔料微粒子を含有する水分散液試料Ａ−２とした。顔料分散液の顔料濃度は８．０質量％であった。このときのｐＨは７．６であった。
【０１５４】
（実施例１−３）
フタロシアニン（水素フタロシアニン、ＰＢ１６、（商品名）、東京化成工業（株）社製）１．００ｇ（１．９４ｍｍｏｌ）を、ジメチルスルホキシド１０８．６ｇ、２８％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液（和光純薬（株）社製）０．８０ｇ（９．５６ｍｍｏｌ）、メタノール（和光純薬（株）社製）１．８２ｇを窒素雰囲気下、室温で撹拌溶解し、有機金属錯体顔料前駆体溶液とした（Ａ３液）。Ａ３液のｐＨは測定限界（ｐＨ１４）を超えており、測定不能であった。
ＣｕＢｒ２  ０．５０ｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩０．８３ｇ（１．９６ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ９８．６７ｇに室温下で撹拌溶解したところ、黄黒色の溶液であった（Ｂ３液）。
これらを０．４５μｍのミクロフィルター（ザトリウス社製）を通すことでごみ等の不純物を除いた。このときマイクロリアクター装置として、下記流路の寸法を有する図４の６方マイクロリアクター装置を用いた。このとき、６方マイクロリアクター装置で金属置換反応するようにし、ビーカーの液中で顔料微粒子を分散させるようにした。そして、金属置換反応により銅フタロシアニン顔料を生成させてから、これを含有する液体が分散工程で下記蒸留水と接触するまでの時間が約０．９ｍｓとなるように設定した。
（ｉ）導入流路２０２、２０３の幅（Ｗ）…各５００μｍ
（ｉｉ）排出口２０４の幅（Ｗ）…５００μｍ
【０１５５】
図４に示したマイクロリアクター装置の５つの入り口に長さ２ｍ、等価直径２ｍｍのテフロン（登録商標）チューブ５本をコネクターで接続し、出口の隣から交互にＢ３液Ａ３液の順に充填したシリンジを繋ぎ（すなわちＢ３液を矢印βの方向に供給し、Ａ３液を矢印αの方向に供給するように繋ぎ）、５台のポンプにセットした。マイクロリアクター装置の出口（矢印γの位置）にコネクターは接続しなかった。
【０１５６】
Ａ３液及びＢ３液の流量を各々、１０ｍＬ／分、４０ｍＬ／分でマイクロリアクター装置に送液し、コネクター出口より、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）の分散液が流出開始した時間を０分として、開始から３０秒後、ビーカーに入った超高速万能ホモジナイザー  ヒスコトロン（マイクロテック・ニチオン社製）であらかじめシャフト（ＮＳ−２０ＡＧ／ＮＳ−２０ＴＰ［商品名］）の回転数を８０００ｒｐｍで撹拌しておいた２８０ｍＬの蒸留水中に、マイクロリアクター装置を２分間浸漬して、Ａ３液とＢ３液の混合溶液を蒸留水に吐出させ、ピグメントブルー１５の顔料分散液を得た。得られた顔料分散液の微粒子の体積平均粒径はＭｖ３４．４ｎｍ、単分散性の指標である体積平均粒径／個数平均粒径の比（Ｍｖ／Ｍｎ）１．６６であった。なお、ここでは超音波分散は行わなかった。得られた顔料分散液は、水分散液試料Ａ−２の調製と同様に精製濃縮を行い、これを、ビルドアップ顔料微粒子を含有する水分散液試料Ａ−３とした。顔料分散液の顔料濃度は６．２質量％であった。
【０１５７】
（実施例１−４）
試料Ａ−３の調製に用いた装置と同じ装置を用いた。このとき、６方マイクロリアクター装置で金属置換反応するようにし、ビーカーの液中で顔料微粒子を分散させるようにした。そして、金属置換反応により銅フタロシアニン顔料微粒子を生成させてから、この顔料微粒子を含有する液体が分散工程で下記蒸留水と接触するまでの時間が約３．１ｍｓとなるように設定した。送液条件の内、Ａ３液、Ｂ３液の流量を各々、２０ｍＬ／分、６０ｍＬ／分に変更した以外、同条件で行った。マイクロリアクター装置をビーカーの蒸留水中に浸漬していたのを、ビーカー中の蒸留水面から垂直に２ｃｍ上方からＡ３液とＢ３液の混合液体を蒸留水に３０秒間空中噴霧し、ピグメントブルー１５の顔料分散液を得た。得られた顔料分散液の微粒子の体積平均粒径Ｍｖ２２．５ｎｍ、単分散性の指標である体積平均粒径／個数平均粒径の比（Ｍｖ／Ｍｎ）１．６２であった。なお、ここでは超音波分散は行わなかった。得られた顔料分散液は、水分散液試料Ａ−２の調製と同様に精製濃縮を行い、これを、ビルドアップ顔料微粒子を含有する水分散液試料Ａ−４とした。顔料分散液の顔料濃度５．５質量％であった。この分散液は濃緑青色であった。
なお、Ｂ３液中のＮ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩０．８３ｇ（１．９６ｍｍｏｌ）の代わりにＤＭＳＯ０．８３ｇに置換え、さらに、水分散液試料Ａ−４の顔料分散液中のＮ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩濃度が等しくなるように、ビーカーの蒸留水２８０ｍＬ中に２．９０ｇ（６．８６ｍｍｏｌ）を添加して、水分散液試料Ａ−４と同一条件で分散を行ったところ、得られた顔料分散液の微粒子の体積平均粒径Ｍｖ２１．８ｎｍ、単分散性の指標である体積平均粒径／個数平均粒径の比（Ｍｖ／Ｍｎ）１．６３であり、分散剤を添加する時期によって有機顔料微粒子の粒径及び単分散性に大きな差異は認められなかった。
【０１５８】
（実施例１−５）
試料Ａ−４の調製で得られた顔料分散液を３Ｌの３口フラスコに移し、顔料分散液１００ｇに付き、１０質量％のポリビニルピロリドンＫ３０（商品名）（東京化成工業（株）社製）水溶液１．００ｇを添加し、窒素気流下、４時間、８０℃で加熱を行った。
次に、２００ｇの顔料分散液に、０．１％オルフィンＥ１０１０（商品名）（日信化学工業（株）社製）水溶液１００ｇを添加後、限外濾過装置（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ウルトラホルダーにウルトラフィルター（Ｑ０１００  ０７６Ｅ（商品名）、分画分子量１万、ポリサルフォン社製））により、液量を保持するよう蒸留水を加えながら精製洗浄後、濃縮した。顔料濃度は７．０質量％であり、これを、高分子分散剤が吸着固定化されたビルドアップ顔料微粒子を含有する水分散液試料Ａ−５とした。顔料分散液の微粒子の体積平均粒径Ｍｖ３０．５ｎｍ、単分散性の指標である体積平均粒径／個数平均粒径の比（Ｍｖ／Ｍｎ）１．４９であった。この結果より、上記ビルドアップ有機顔料微粒子は、その分散液を加熱濃縮しても粒径及び単分散性において大きく悪化することはないことが分かる。
【０１５９】
（実施例１−６）
フタロシアニン（水素フタロシアニン、ＰＢ１６、フタロシアニン（商品名）、東京化成工業（株）社製）１．００ｇ（１．９４ｍｍｏｌ）を、ジメチルスルホキシド１０７．８ｇ、２８％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液（和光純薬（株）社製）０．８０ｇ（９．５６ｍｍｏｌ）、メタノール（和光純薬（株）社製）１．８２ｇを窒素雰囲気下、撹拌溶解し、有機金属錯体顔料前駆体溶液とした後、Ｎ−ビニルピロリドン（重合性化合物）（和光純薬（株）社製）０．２０ｇ（１．８０ｍｍｏｌ）、高分子アゾ重合開始剤ＶＰＥ−０２０１（商品名）（和光純薬工業（株）社製）０．５１ｇを室温下で撹拌溶解した（Ａ６液）ものを用いた。Ａ６液のｐＨは測定限界（ｐＨ１４）を超えており、測定不能であった。
ＣｕＢｒ２  ０．５０ｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩０．８３ｇ（１．９６ｍｍｏｌ）、ポリビニルピロリドンＫ３０（商品名）（東京化成工業（株）社製）０．５０ｇをＤＭＳＯ９８．６７ｇに室温下で撹拌溶解したもの（Ｂ６液）を用いた。Ｂ６液は黄黒色の溶液であった。これらを０．４５μｍのミクロフィルター（ザトリウス社製）を通すことでごみ等の不純物を除いた。水分散液試料Ａ−４の調製で、Ａ３液、Ｂ３液を、各々Ａ６液、Ｂ６液に置換えた以外、同一条件で１０回送液行い、その際に得られた顔料分散液の微粒子の体積平均粒径Ｍｖ２７．８ｎｍ、単分散性の指標である体積平均粒径／個数平均粒径の比（Ｍｖ／Ｍｎ）１．５９であった。なお、ここでは超音波分散は行わなかった。
この液を３Ｌの３口フラスコに移し、窒素気流下、４時間、８０℃で加熱重合を行った。
【０１６０】
次に、この顔料分散液を限外濾過装置Ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘ  Ｉ／Ｐ  Ｅａｓｙ−Ｌｏａｄ  ｐｕｍｐ（商品名、Ｃｏｌｅ  Ｐａｍｅｒ社製、ＥＷ−７７６０１−１０／ＥＷ−０７５９２−２０）にＩ／Ｐ  ８２チューブ（商品名、Ｃｏｌｅ  Ｐａｍｅｒ社製）を接続し、マイクロ−ザＵＦ  ラボモジュール（旭化成社製、ＳＩＰ−１０１３［商品名］（分画分子量６０００））で、液量を保持するよう蒸留水を加えながら精製洗浄後、濃縮し、最後に限外濾過装置ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ウルトラホルダーにウルトラフィルター（Ｑ０１００  ０７６Ｅ（商品名）、分画分子量１万、ポリサルフォン社製））により濃縮した。顔料濃度は７．１質量％であり、これを、重合性化合物が重合固定化されたビルドアップ顔料微粒子を含有する水分散液試料Ａ−６とした。顔料分散液の微粒子の体積平均粒径Ｍｖ２９．５ｎｍ、単分散性の指標である体積平均粒径／個数平均粒径の比（Ｍｖ／Ｍｎ）１．４３であった。
【０１６１】
（実施例１−７）
水分散液試料Ａ−４の調製で、Ｂ４液の  ＤＭＳＯ  ０．２０ｇをディスモジュールＩ（被架橋性化合物）（商品名、住化バイエルウレンタン（株）社製、イソホロンジイソシアネート：ＮＣＯ含有量＝３７．５質量％）０．２０ｇに置換えた以外、同一条件で顔料分散液を得た。得られた顔料分散液の微粒子の体積平均粒径Ｍｖ３１．８ｎｍ、単分散性の指標である体積平均粒径／個数平均粒径の比（Ｍｖ／Ｍｎ）１．４６であった。なお、ここでは超音波分散は行わなかった。
この液を３Ｌの３口フラスコに移し、顔料分散液１０００ｇに付き１０質量％ポリビニルアルコール（架橋剤）（重合度５０００）（第一工業（株）社製）水溶液０．５０ｇ、ジブチルチンジラウレート（触媒）（東京化成社製）０．０１ｇを添加し、超高速万能ホモジナイザー  ヒスコトロン（マイクロテック・ニチオン社製）でシャフト（ＮＳ−２０ＡＧ／ＮＳ−２０ＴＰ［商品名］）の回転数を２４０００ｒｐｍで３０分間撹拌後、この液を３Ｌの３口フラスコに移し、窒素気流下、４時間、８０℃で加熱を行った。得られた顔料分散液は、水分散液試料Ａ−６の調製と同様に精製濃縮を行い、被架橋性化合物が架橋剤により固定化されたビルドアップ顔料微粒子を含有する水分散液試料Ａ−７とした。顔料分散液の顔料濃度は６．５質量％であった。
【０１６２】
水分散液試料Ａ−２〜Ａ−７の顔料微粒子の粒子サイズ（体積平均粒径Ｍｖ）及びその分布（体積平均粒径Ｍｖと数平均粒径Ｍｎとの比Ｍｖ／Ｍｎ）をまとめて下記表Ｂに記載した。
［表Ｂ］
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
顔料            試料          Ｍｖ              Ｍｖ／Ｍｎ
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ＰＢ１５      Ａ−２        ４８．２ｎｍ      １．４８
ＰＢ１５      Ａ−３        ４９．３ｎｍ      １．４８
ＰＢ１５      Ａ−４        ２２．５ｎｍ      １．６２
ＰＢ１５      Ａ−５        ３０．５ｎｍ      １．４９
ＰＢ１５      Ａ−６        ２９．５ｎｍ      １．４３
ＰＢ１５      Ａ−７        ３１．８ｎｍ      １．４６
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０１６３】
（実施例１−８）
水分散液試料Ａ−６の調製で、ＣｕＢｒ２  ０．５０ｇ（２．２４ｍｍｏｌ）をＺｎＢｒ２  ０．５０ｇ（２．２４ｍｍｏｌ）に置換えた以外、同一条件で顔料分散液を得た。得られた顔料分散液の微粒子の体積平均粒径Ｍｖ４８．２ｎｍ、単分散性の指標である体積平均粒径／個数平均粒径の比（Ｍｖ／Ｍｎ）１．５３であった。なお、ここでは超音波分散は行わなかった。この液を３Ｌの３口フラスコに移し、窒素気流下、４時間、８０℃で加熱重合を行った。
得られた顔料分散液は、水分散液試料Ａ−６の調製と同様に精製濃縮を行い、重合性化合物が重合固定化されたビルドアップ顔料微粒子を含有する水分散液試料Ａ−８とした。顔料分散液の顔料濃度は５．２質量％であった。
【０１６４】
（実施例１−９）
水分散液試料Ａ−６の調製で、ＣｕＢｒ２の半量にあたる０．２５ｇ（１．１２ｍｍｏｌ）をＺｎＢｒ２  ０．２５ｇ（１．１２ｍｍｏｌ）に置換えた以外、同一条件で顔料分散液を得た。得られた顔料分散液の微粒子の体積平均粒径Ｍｖ４７．５ｎｍ、単分散性の指標である体積平均粒径／個数平均粒径の比（Ｍｖ／Ｍｎ）１．７３であった。なお、ここでは超音波分散は行わなかった。この液を３Ｌの３口フラスコに移し、窒素気流下、４時間、８０℃で加熱重合を行った。
得られた顔料分散液は、水分散液試料Ａ−６の調製と同様に精製濃縮を行い、重合性化合物が重合固定化されたビルドアップ顔料微粒子を含有する水分散液試料Ａ−９とした。顔料分散液の顔料の合計濃度は６．２質量％であった。
【０１６５】
（実施例１−１０）
水分散液試料Ａ−６の調製で、ＣｕＢｒ２  ０．５０ｇ（２．２４ｍｍｏｌ）をＰｂＢｒ２  ０．６０ｇ（２．０６ｍｍｏｌ）に置換えた以外、同一条件で顔料分散液を得た。得られた顔料分散液の微粒子の体積平均粒径Ｍｖ４２．８ｎｍ、単分散性の指標である体積平均粒径／個数平均粒径の比（Ｍｖ／Ｍｎ）１．５５であった。なお、ここでは超音波分散は行わなかった。この液を３Ｌの３口フラスコに移し、窒素気流下、４時間、８０℃で加熱重合を行った。
得られた顔料分散液は、水分散液試料Ａ−６の調製と同様に精製濃縮を行い、重合性化合物が重合固定化されたビルドアップ顔料微粒子を含有する水分散液試料Ａ−１０とした。顔料分散液の顔料濃度は５．８質量％であった。
【０１６６】
（実施例１−１１）
水分散液試料Ａ−６の調製で、ＣｕＢｒ２の半量にあたる０．２５ｇ（１．１２ｍｍｏｌ）をＰｂＢｒ２  ０．３０ｇ（１．０３ｍｍｏｌ）に置換えた以外、同一条件で顔料分散液を得た。得られた顔料分散液の微粒子の体積平均粒径Ｍｖ４８．５ｎｍ、単分散性の指標である体積平均粒径／個数平均粒径の比（Ｍｖ／Ｍｎ）１．７９であった。なお、ここでは超音波分散は行わなかった。この液を３Ｌの３口フラスコに移し、窒素気流下、４時間、８０℃で加熱重合を行った。
得られた顔料分散液は、水分散液試料Ａ−６の調製と同様に精製濃縮を行い、重合性化合物が重合固定化されたビルドアップ顔料微粒子を含有する水分散液試料Ａ−１１とした。顔料分散液の顔料の合計濃度は６．３質量％であった。
【０１６７】
（実施例１−１２）
水分散液試料Ａ−２の調製で、Ａ２液、Ｂ２液の代わりに、水分散液試料Ａ−６の調製に使用したＡ６液とＢ６液を用いた以外、同一条件で顔料分散液を得た。得られた顔料分散液の微粒子の体積平均粒径Ｍｖ３９．４ｎｍ、単分散性の指標である体積平均粒径／個数平均粒径の比（Ｍｖ／Ｍｎ）１．５８であった。なお、ここでは超音波分散は行わなかった。この液を３Ｌの３口フラスコに移し、窒素気流下、４時間、８０℃で加熱を行った。得られた顔料分散液は、水分散液試料Ａ−６の調製と同様に精製濃縮を行い、重合性化合物が重合固定化されたビルドアップ顔料微粒子を含有する水分散液試料Ａ−１２とした。顔料分散液の顔料の合計濃度は６．１質量％であった。
【０１６８】
（実施例１−１３）
水分散液試料Ａ−４の調製で、Ｂ４液の代わりに、水分散液試料Ａ−３の調製に使用したＢ３液中のＤＭＳＯ  ３０．０ｇを超純水３０．００ｇに置換えた以外、同一条件で顔料分散液を得た。ここでは超音波分散は行わなかった。さらに、水分散液試料Ａ−５の調製と同一条件でこの液を３Ｌの３口フラスコに移し、窒素気流下、４時間、８０℃で加熱を行った。顔料分散液を得た。得られた顔料分散液の微粒子の体積平均粒径Ｍｖ２８．５ｎｍ、単分散性の指標である体積平均粒径／個数平均粒径の比（Ｍｖ／Ｍｎ）１．５６であった。
得られた顔料分散液は、水分散液試料Ａ−５の調製と同様に精製濃縮を行い、重合性化合物が重合固定化されたビルドアップ顔料微粒子を含有する水分散液試料Ａ−１３とした。顔料分散液の顔料の合計濃度は６．８質量％であった。
【０１６９】
（実施例１−１４）
水分散液試料Ａ−１２の調製で、使用したＡ６液中のフタロシアニン（水素フタロシアニン、ＰＢ１６、フタロシアニン（商品名）、東京化成工業（株）社製）０．５０ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）を、ピグメントレッド２５４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＰＨＯＲ  ＲＥＤ  ＢＴ−ＣＦ（商品名））０．３５ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）に置換え、２８％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液（和光純薬（株）社製）０．６６ｇ（７．８９ｍｍｏｌ）に換えた以外、同一条件で顔料分散液を得た。得られた顔料分散液の微粒子の体積平均粒径Ｍｖ３６．２ｎｍ、単分散性の指標である体積平均粒径／個数平均粒径の比（Ｍｖ／Ｍｎ）１．６１であった。なお、ここでは超音波分散は行わなかった。この液を３Ｌの３口フラスコに移し、窒素気流下、４時間、８０℃で加熱を行った。
得られた顔料分散液は、水分散液試料Ａ−６の調製と同様に精製濃縮を行い、重合性化合物が重合固定化されたビルドアップ顔料微粒子を含有する水分散液試料Ａ−１４とした。顔料分散液の顔料の合計濃度は６．２質量％であった。
【０１７０】
（実施例１−１５）
水分散液試料Ａ−１２の調製で、使用したＡ６液中のフタロシアニン（水素フタロシアニン、ＰＢ１６、フタロシアニン（商品名）、東京化成工業（株）社製）０．５０ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）を、ピグメントイエロー１２８（ＰＹ１２８、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ  ＹＥＬＬＯＷ  ８ＧＮＰ）（商品名）１．１９ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）に置換え、２８％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液（和光純薬（株）社製）０．５０ｇ（４．９３ｍｍｏｌ）に換えた以外、同一条件で顔料分散液を得た。得られた顔料分散液の微粒子の体積平均粒径Ｍｖ３４．３ｎｍ、単分散性の指標である体積平均粒径／個数平均粒径の比（Ｍｖ／Ｍｎ）１．５３であった。なお、ここでは超音波分散は行わなかった。この液を３Ｌの３口フラスコに移し、窒素気流下、４時間、８０℃で加熱を行った。
得られた顔料分散液は、水分散液試料Ａ−６の調製と同様に精製濃縮を行い、重合性化合物が重合固定化されたビルドアップ顔料微粒子を含有する水分散液試料Ａ−１５とした。顔料分散液の顔料の合計濃度は６．９質量％であった。
【０１７１】
（実施例１−１６）
ピグメントレッド２５４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＰＨＯＲＲＥＤ  ＢＴ−ＣＦ（商品名））６．００ｇを、８Ｍ水酸化カリウム水溶液（和光純薬（株）社製）６．３ｍＬ、ジメチルスルホキシド７８．４０ｇ、アクアロンＫＨ−１０（商品名）（第一工業製薬（株）社製）４．８０ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン（（和光純薬（株）社製）１．２０ｇ、ポリビニルピロリドンＫ３０（商品名）（東京化成工業（株）社製）０．３０ｇ、高分子アゾ開始剤ＶＰＥ−０２０１（商品名）（和光純薬工業（株）社製）３．００ｇと共に室温で溶解した（Ａ１６液）。Ａ１６液のｐＨは測定限界（ｐＨ１４）を超えており、測定不能であった。
水分散液試料Ａ−２で、使用した図１のマイクロリアクター装置を３台（装置Ａ、装置Ｂ及び装置Ｐ）使用した。水分散液試料Ａ−２の装置において、マイクロリアクター装置Ａの入口からＡ２液を導入する代わりに、Ａ１６液と水分散液試料Ａ−１２で使用したＡ６液とを装置Ｐで事前に混合し、マイクロリアクター装置Ａの入口へ導入する方法に変更し、Ａ１６液とＡ６液の送液重量流量比が１：６、混合後の送液流量を毎分４０ｍＬに変更した以外、同一条件で顔料分散液を得た。得られた顔料分散液の微粒子の体積平均粒径Ｍｖ２９．７ｎｍ、単分散性の指標である体積平均粒径／個数平均粒径の比（Ｍｖ／Ｍｎ）１．７２であった。なお、ここでは超音波分散は行わなかった。この液を３Ｌの３口フラスコに移し、窒素気流下、４時間、８０℃で加熱を行った。
得られた顔料分散液は、水分散液試料Ａ−６の調製と同様に精製濃縮を行い、重合性化合物が重合固定化されたビルドアップ顔料微粒子を含有する水分散液試料Ａ−１６とした。顔料分散液の顔料の合計濃度は６．３質量％であった。
【０１７２】
水分散液試料Ａ−８〜Ａ−１６の顔料微粒子の粒子サイズ（体積平均粒径Ｍｖ）及びその分布（体積平均粒径Ｍｖと数平均粒径Ｍｎとの比Ｍｖ／Ｍｎ）をまとめて下記表Ｃに記載した。
［表Ｃ］
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
顔料                    試料        Ｍｖ            Ｍｖ／Ｍｎ
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ＺｎＰｃ                Ａ−８      ４８．２ｎｍ    １．５３
ＺｎＰｃ／ＰＢ１５      Ａ−９      ４７．５ｎｍ    １．７３
ＰｂＰｃ                Ａ−１０    ４２．８ｎｍ    １．５５
ＰｂＰｃ／ＰＢ１５      Ａ−１１    ４８．５ｎｍ    １．７９
ＰＢ１５／ＰＢ１６      Ａ−１２    ３９．４ｎｍ    １．５８
ＰＢ１５／ＰＢ１６      Ａ−１３    ２８．５ｎｍ    １．５６
ＰＢ１５／ＰＲ２５４    Ａ−１４    ３６．２ｎｍ    １．６１
ＰＢ１５／ＰＹ１２８    Ａ−１５    ３４．３ｎｍ    １．５３
ＰＢ１５／ＰＲ２５４    Ａ−１６    ２９．７ｎｍ    １．７２
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０１７３】
（実施例１−１７）
ピグメントレッド２５４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＰＨＯＲＲＥＤ  ＢＴ−ＣＦ（商品名））６．００ｇを、８Ｍ水酸化カリウム水溶液（和光純薬（株）社製）６．３ｍＬ、ジメチルスルホキシド７８．４０ｇ、アクアロンＫＨ−１０（商品名）（第一工業製薬（株）社製）４．８０ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン（（和光純薬（株）社製）１．２０ｇ、ポリビニルピロリドンＫ３０（商品名）（東京化成工業（株）社製）０．３０ｇ、高分子アゾ開始剤ＶＰＥ−０２０１（商品名）（和光純薬工業（株）社製）３．００ｇと共に室温で溶解した（Ａ１ｅ液）。Ａ１ｅ液のｐＨは測定限界（ｐＨ１４）を超えており、測定不能であった。
蒸留水をＢ１ｅ液とした。これらを０．４５μｍのミクロフィルター（ザルトリウス社製）を通すことでごみ等の不純物を除いた。
マイクロリアクター装置として、以下の分割数（流路本数）等を有する図１のマイクロリアクター装置を使用した。
（ｉ）供給流路本数（ｎ）…２種類の反応液それぞれについて３本に分割
（ｉｉ）供給流路２１、２２の幅（Ｗ）…各４００μｍ
（ｉｉｉ）供給流路２１、２２の深さ（Ｈ）…各４００μｍ
（ｉｖ）合流領域２０の直径（Ｄ）…８００μｍ
（ｖ）マイクロ流路２３の直径（Ｒ）…８００μｍ
（ｖｉ）合流領域２３において各供給流路２１、２３とマイクロ流路２３との中心軸同士の交差角度…９０°
（ｖｉｉ）装置の材質…ステンレススチール（ＳＵＳ３０４）
（ｖｉｉｉ）流路加工法…マイクロ放電加工で行い、供給ブロック１１、合流ブロック１２、反応ブロック１３の３つのパーツの封止方法はＯリングと鏡面研磨による金属面シールで行った。
二つの入り口に長さ２ｍ、等価直径２ｍｍのテフロン（登録商標）チューブ２本をコネクターで接続し、Ａ１ｅ液とＢ１ｅ液を各々入れたステンレスタンクの底からプランジャーポンプに繋いだ。コネクターの出口には長さ３ｍ、等価直径２ｍｍを有するテフロン（登録商標）チューブを接続した。
【０１７４】
Ａ１ｅ液とＢ１ｅ液の流量を各々、１０ｍＬ／分、６０ｍＬ／分で送液し、コネクター出口より、ピグメントレッド２５４の分散液が流出開始した時間を０分として、開始から３０秒後から、捕集をおこなった。採取した顔料分散液の顔料微粒子の体積平均粒径Ｍｖ３１．８ｎｍ、単分散性の指標である体積平均粒径／個数平均粒径の比（Ｍｖ／Ｍｎ）１．５７および顔料濃度０．８６質量％であった。
【０１７５】
この液を３Ｌの３口フラスコに移し、窒素気流下、４時間、８０℃で加熱重合を行った。加熱後の顔料分散液の体積平均粒径Ｍｖ３１．９ｎｍ、単分散性の指標である体積平均粒径／個数平均粒径の比（Ｍｖ／Ｍｎ）１．４７であった。このとき顔料分散液のｐＨは６．２であった。
次に、この顔料分散液を限外濾過装置Ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘ  Ｉ／Ｐ  Ｅａｓｙ−Ｌｏａｄ  ｐｕｍｐ（商品名、Ｃｏｌｅ  Ｐａｍｅｒ社製、ＥＷ−７７６０１−１０／ＥＷ−０７５９２−２０）にＩ／Ｐ  ８２チューブ（商品名、Ｃｏｌｅ  Ｐａｍｅｒ社製）を接続し、マイクロ−ザＵＦ  ラボモジュール（旭化成社製、ＳＩＰ−１０１３［商品名］（分画分子量６０００））で、液量を保持するよう蒸留水を加えながら精製洗浄後、濃縮し、最後に限外濾過装置（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ウルトラホルダーＵＨＰ−７６Ｋ（商品名））にウルトラフィルター（Ｑ０５００  ０７６Ｅ（商品名）、分画分子量５万、ポリサルフォン社製）により、液量を保持するよう蒸留水を加えながら精製した。精製洗浄後、濃縮した。顔料濃度は１０．２３質量％であり、これを、重合性化合物が重合固定化されたビルドアップ顔料微粒子を含有する水分散液試料Ａ−１ｅとした。
【０１７６】
ビーカーに水分散液試料Ａ−６（ＰＢ１５）５０．０ｇと水分散液試料Ａ−１ｅ（ＰＲ２５４）５０．０ｇと量り取り、メカニカルスターラーで３００ｒｐｍ、３０分間撹拌し、水分散試料Ａ−１７とした。得られた顔料分散液の微粒子の体積平均粒径Ｍｖ３６．８ｎｍ、単分散性の指標である体積平均粒径／個数平均粒径の比（Ｍｖ／Ｍｎ）１．６３であった。顔料分散液の顔料の合計濃度は８．６質量％であった。
【０１７７】
（実施例１−１８）
ピグメントイエロー１２８（ＰＹ１２８、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ  ＹＥＬＬＯＷ  ８ＧＮＰ）（商品名）１６２．００ｇを、ジメチルスルホキシド２７０２．７ｇ、２８％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液（和光純薬（株）社製）１２７．０７ｇ、アクアロンＫＨ−１０（重合性化合物）（商品名）（第一工業製薬（株）社製）１２９．６０ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン（（和光純薬（株）社製）３２．４０ｇ、ポリビニルピロリドンＫ３０（商品名）（東京化成工業（株）社製）８．１０ｇ、高分子アゾ開始剤ＶＰＥ−０２０１（商品名）（和光純薬工業（株）社製）８１．００ｇと共に室温で溶解した（Ａ２ｅ液）。Ａ２ｅ液のｐＨは測定限界（ｐＨ１４）を超えており、測定不能であった。
蒸留水をＢ２ｅ液とした。これらを０．４５μｍのミクロフィルター（ザルトリウス社製）を通すことでごみ等の不純物を除いた。マイクロリアクター装置として、試料Ａ−１ｅの調製に用いた図１のマイクロリアクター装置を使用した。
【０１７８】
Ａ２ｅ液とＢ２ｅ液の流量を各々、３０ｍＬ／分、１５０ｍＬ／分で送液し、コネクター出口より、ピグメントイエロー１２８の分散液が流出開始した時間を０分として、開始から１．５分後から、捕集をおこない１５Ｌ採取した。採取した顔料分散液の顔料微粒子の体積平均粒径Ｍｖ１８．６ｎｍ、単分散性の指標である体積平均粒径／個数平均粒径の比（Ｍｖ／Ｍｎ）１．４０および顔料濃度１．０８質量％であった。
【０１７９】
この液を３Ｌの３口フラスコに移し、窒素気流下、４時間８０℃で加熱重合を行った。加熱後の顔料分散液の体積平均粒径Ｍｖ２２．０ｎｍ、単分散性の指標である体積平均粒径／個数平均粒径の比（Ｍｖ／Ｍｎ）１．４２であった。このとき顔料分散液のｐＨは６．６であった。
次に、この顔料分散液を限外濾過装置Ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘ  Ｉ／Ｐ  Ｅａｓｙ−Ｌｏａｄ  ｐｕｍｐ（商品名、Ｃｏｌｅ  Ｐａｍｅｒ社製、ＥＷ−７７６０１−１０／ＥＷ−０７５９２−２０）にＩ／Ｐ  ８２チューブ（商品名、Ｃｏｌｅ  Ｐａｍｅｒ社製）を接続し、マイクロ−ザＵＦ  ラボモジュール（旭化成社製、ＳＩＰ−１０１３［商品名］（分画分子量６０００））で、液量を保持するよう蒸留水を加えながら精製洗浄後、濃縮し、最後に限外濾過装置（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ウルトラホルダーにウルトラフィルター（Ｑ０５００  ０７６Ｅ（商品名）、分画分子量５万、ポリサルフォン社製）により、液量を保持するよう蒸留水を加えながら精製した。精製洗浄後、濃縮した。顔料濃度は６．６質量％であり、これを、重合性化合物が重合固定化されたビルドアップ顔料微粒子を含有する水分散液試料Ａ−２ｅとした。
【０１８０】
ビーカーに水分散液試料Ａ−６（ＰＢ１５）５０．０ｇと水分散液試料Ａ−２ｅ（ＰＹ１２８）５０．０ｇと量り取り、メカニカルスターラーで３００ｒｐｍ、３０分間撹拌し、水分散試料Ａ−１８とした。得られた顔料分散液の微粒子の体積平均粒径Ｍｖ３０．４ｎｍ、単分散性の指標である体積平均粒径／個数平均粒径の比（Ｍｖ／Ｍｎ）１．７５であった。顔料分散液の顔料の合計濃度は６．８質量％であった。
【０１８１】
（実施例１−１９）
フタロシアニン（水素フタロシアニン、ＰＢ１６、（商品名）、東京化成工業（株）社製）２．０５ｇを、ジメチルスルホキシド９６．２５ｇ、２８％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液（和光純薬（株）社製）１．８４ｇ、Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩１．７０ｇ、ポリビニルピロリドンＫ３０（商品名）（東京化成工業（株）社製）０．４０ｇと共に超音波照射しながら溶解した後、Ｎ−ビニルピロリドン（重合性化合物）（和光純薬（株）社製）０．４０ｇ、高分子アゾ重合開始剤ＶＰＥ−０２０１（商品名）（和光純薬工業（株）社製）１．０３ｇを室温下で撹拌溶解した（Ａ３ｅ液）。Ａ３ｅ液のｐＨは測定限界（ｐＨ１４）を超えており、測定不能であった。１．２質量％のアクアロンＫＨ−１０（重合性化合物）（商品名）（第一工業製薬（株）社製）水溶液をＢ３ｅ液とした。
【０１８２】
これらを１５０μｍの金属焼結フィルターを通すことでごみ等の不純物を除いた。マイクロリアクター装置として、試料Ａ−１の調製に用いた図１のマイクロリアクター装置の内、下記の条件に換えたものを使用した。
（ｉ）供給流路２１、２２の幅（Ｗ）…各１５０μｍ
（ｉｉ）供給流路２１、２２の深さ（Ｈ）…各１５０μｍ
（ｉｉｉ）合流領域２０の直径（Ｄ）…３００μｍ
（ｉｖ）マイクロ流路２３の直径（Ｒ）…３００μｍ
【０１８３】
Ａ３ｅ液とＢ３ｅ液の流量を各々、８ｍＬ／分、３２ｍＬ／分で送液し、コネクター出口より、ピグメントブルー１６の分散液を得た。
ピグメントブルー１６の分散液が流出開始した時間を０分として、開始から３０秒後から、捕集をおこなった。採取した顔料分散液の顔料微粒子の体積平均粒径Ｍｖ１３．５ｎｍ、単分散性の指標である体積平均粒径／個数平均粒径の比（Ｍｖ／Ｍｎ）１．６３および顔料濃度０．４１質量％であった。
【０１８４】
この液を３Ｌの３口フラスコに移し、窒素気流下、４時間８０℃で加熱重合を行った。加熱後の顔料分散体の体積平均粒径Ｍｖ１７．５ｎｍ、単分散性の指標である体積平均粒径／個数平均粒径の比（Ｍｖ／Ｍｎ）１．４８であった。このとき顔料分散液のｐＨは６．３であった。
次に、この顔料分散液を限外濾過装置（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ウルトラホルダーＵＨＰ−７６Ｋ（商品名））にウルトラフィルター（Ｑ０５００  ０７６Ｅ（商品名）、分画分子量５万、ポリサルフォン社製）により、液量を保持するよう蒸留水を加えながら精製した。精製洗浄後、濃縮した。顔料濃度は５．３質量％であり、これを、重合性化合物が重合固定化されたビルドアップ顔料微粒子を含有する水分散液試料Ａ−３ｅとした。この水分散液試料を凍結乾燥させ、得られた結晶のＸ線粉末回折測定を行ったところ、水素フタロシアニンはα型の準安定型であった。
【０１８５】
ビーカーに水分散液試料Ａ−６（ＰＢ１５）５０．０ｇと水分散液試料Ａ−３ｅ（ＰＢ１６）５０．０ｇと量り取り、メカニカルスターラーで３００ｒｐｍ、３０分間撹拌し、水分散試料Ａ−１９とした。得られた顔料分散液の微粒子の体積平均粒径Ｍｖ２８．４ｎｍ、単分散性の指標である体積平均粒径／個数平均粒径の比（Ｍｖ／Ｍｎ）１．７１であった。顔料分散液の顔料の合計濃度は６．２質量％であった。
【０１８６】
（実施例１−２０）
ビーカーに水分散液試料Ａ−６（ＰＢ１５）５０．０ｇと水分散液試料Ａ−８（ＺｎＰｃ）５０．０ｇと量り取り、メカニカルスターラーで３００ｒｐｍ、３０分間撹拌し、水分散試料Ａ−２０とした。得られた顔料分散液の微粒子の体積平均粒径Ｍｖ４９．３ｎｍ、単分散性の指標である体積平均粒径／個数平均粒径の比（Ｍｖ／Ｍｎ）１．６８であった。顔料分散液の顔料の合計濃度は６．１質量％であった。
【０１８７】
（実施例１−２１）
マイクロリアクター装置として図２の流路幅Ｚが１５０μｍのマイクロリアクター装置を使用した。マイクロリアクター装置の二つの入り口に長さ２ｍ、等価直径２ｍｍのテフロン（登録商標）チューブ２本をコネクターで接続し、水分散液試料Ａ−６（ＰＢ１５）と水分散液試料Ａ−８（ＺｎＰｃ）を各々入れたステンレスタンクの底からプランジャーポンプに繋いだ。マイクロリアクター装置のコネクターの出口には長さ３ｃｍ、内径０．５ｍｍを有するテフロン（登録商標）チューブを接続した。各々毎分１０ｍＬで送液し、出てきた液を水分散試料Ａ−２１とした。得られた顔料分散液の微粒子の体積平均粒径Ｍｖ４６．２ｎｍ、単分散性の指標である体積平均粒径／個数平均粒径の比（Ｍｖ／Ｍｎ）１．４８であった。顔料分散液の顔料の合計濃度は６．１質量％であった。
【０１８８】
水分散液試料Ａ−１７〜Ａ−２１の顔料微粒子の粒子サイズ（体積平均粒径Ｍｖ）及びその分布（体積平均粒径Ｍｖと数平均粒径Ｍｎとの比Ｍｖ／Ｍｎ）をまとめて下記表Ｄに記載した。
［表Ｄ］
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
顔料                    試料          Ｍｖ            Ｍｖ／Ｍｎ
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ＰＢ１５＋ＰＲ２５４    Ａ−１７    ３６．８ｎｍ    １．６３
ＰＢ１５＋ＰＹ１２８    Ａ−１８    ３０．４ｎｍ    １．７５
ＰＢ１５＋ＰＢ１６      Ａ−１９    ２８．４ｎｍ    １．７１
ＺｎＰｃ＋ＰＢ１５      Ａ−２０    ４９．３ｎｍ    １．６８
ＺｎＰｃ＋ＰＢ１５      Ａ−２１    ４６．２ｎｍ    １．４８
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０１８９】
（比較例１−５）
ビーカーに水分散液試料Ａ−２ｃ（ＰＢ１５）５０．０ｇと水分散液試料Ａ−３ｃ（ＺｎＰｃ）５０．０ｇと量り取り、メカニカルスターラーで３００ｒｐｍ、３０分間撹拌し、水分散試料Ａ−５ｃとした。顔料の合計濃度は８質量％である。得られた顔料分散液の微粒子の体積平均粒径Ｍｖ１２０．４ｎｍ、単分散性の指標である体積平均粒径／個数平均粒径の比（Ｍｖ／Ｍｎ）２．５であった。
【０１９０】
（比較例１−６）
ビーカーに水分散液試料Ａ−２ｃ（ＰＢ１５）５０．０ｇと水分散液試料Ａ−４ｃ（ＰｂＰｃ）５０．０ｇと量り取り、メカニカルスターラーで３００ｒｐｍ、３０分間撹拌し、水分散試料Ａ−６ｃとした。顔料の合計濃度は８質量％である。得られた顔料分散液の微粒子の体積平均粒径Ｍｖ１１８．８ｎｍ、単分散性の指標である体積平均粒径／個数平均粒径の比（Ｍｖ／Ｍｎ）２．９であった。
【０１９１】
（比較例１−７）
ビーカーに水分散液試料Ａ−２ｃ（ＰＢ１５）５０．０ｇと水分散液試料Ａ−１ｃ（ＰＢ１６）５０．０ｇと量り取り、メカニカルスターラーで３００ｒｐｍ、３０分間撹拌し、水分散試料Ａ−７ｃとした。顔料の合計濃度は８質量％である。得られた顔料分散液の微粒子の体積平均粒径Ｍｖ１１１．２ｎｍ、単分散性の指標である体積平均粒径／個数平均粒径の比（Ｍｖ／Ｍｎ）２．６であった。
【０１９２】
（比較例１−８）
ピグメントレッド２５４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＰＨＯＲＲＥＤ  ＢＴ−ＣＦ（商品名））８．００ｇ、分散剤としては界面活性剤のアクアロンＫＨ−１０（商品名）（第一工業製薬（株）社製）２．０ｇ、グリセリン（和光純薬（株）社製）１０．００ｇ、純水８０．０ｇを混合し、氷冷下、超音波分散機Ｖｉｂｒａ−Ｃｅｌｌ  ＶＣ７５０（商品名、ＳＯＮＩＣＳ  ＆  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，ＩＮＣ．，社製）で超音波を５時間照射した。顔料の合計濃度は８質量％であり、これを水分散液試料Ａ−４ｅとした。顔料分散液の微粒子の体積平均粒径Ｍｖ１０５．７ｎｍ、単分散性の指標である体積平均粒径／個数平均粒径の比（Ｍｖ／Ｍｎ）２．３であった。
ビーカーに水分散液試料Ａ−２ｃ（ＰＢ１５）５０．０ｇと水分散液試料Ａ−４ｅ（ＰＲ２５４）５０．０ｇと量り取り、メカニカルスターラーで３００ｒｐｍ、３０分間撹拌し、水分散試料Ａ−８ｃとした。顔料の合計濃度は８質量％である。得られた顔料分散液の微粒子の体積平均粒径Ｍｖ９９．６ｎｍ、単分散性の指標である体積平均粒径／個数平均粒径の比（Ｍｖ／Ｍｎ）２．３であった。
【０１９３】
（比較例１−９）
ピグメントイエロー１２８（ＰＹ１２８、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ  ＹＥＬＬＯＷ  ８ＧＮＰ（商品名））８．００ｇ、分散剤としては界面活性剤のアクアロンＫＨ−１０（商品名）（第一工業製薬（株）社製）２．０ｇ、グリセリン（和光純薬（株）社製）１０．００ｇ、純水８０．０ｇを混合し、氷冷下、超音波分散機Ｖｉｂｒａ−Ｃｅｌｌ  ＶＣ７５０（商品名、ＳＯＮＩＣＳ  ＆  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，ＩＮＣ．，社製）で超音波を５時間照射した。顔料の合計濃度は８質量％であり、これを水分散液試料Ａ−５ｅとした。顔料分散液の微粒子の体積平均粒径Ｍｖ１１０．６ｎｍ、単分散性の指標である体積平均粒径／個数平均粒径の比（Ｍｖ／Ｍｎ）２．２であった。
ビーカーに水分散液試料Ａ−２ｃ（ＰＢ１５）５０．０ｇと水分散液試料Ａ−５ｅ（ＰＹ１２８）５０．０ｇと量り取り、メカニカルスターラーで３００ｒｐｍ、３０分間撹拌し、水分散試料Ａ−９ｃとした。顔料の合計濃度は８質量％である。得られた顔料分散液の微粒子の体積平均粒径Ｍｖ１０２．１ｎｍ、単分散性の指標である体積平均粒径／個数平均粒径の比（Ｍｖ／Ｍｎ）２．７であった。
【０１９４】
（比較例１−１０〜１−１４）
図２のマイクロリアクターを用いて実施例１−１４の２種の水分散試料を用いた混合調製法で、比較例１−５〜比較例１−９で用いた２種の水分散液試料をそれぞれ用いる以外同条件で各混合分散液の調製を行った。
その結果、いずれの混合分散液の調製においても送液中に詰りが生じた。
【０１９５】
水分散液試料Ａ−５ｃ〜Ａ−９ｃの顔料微粒子の粒子サイズ（体積平均粒径Ｍｖ）及びその分布（体積平均粒径Ｍｖと数平均粒径Ｍｎとの比Ｍｖ／Ｍｎ）をまとめて下記表Ｅに記載した。
［表Ｅ］
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
顔料                    試料            Ｍｖ            Ｍｖ／Ｍｎ
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ＰＢ１５＋ＺｎＰｃ      Ａ−５ｃ    １２０．４ｎｍ      ２．５
ＰＢ１５＋ＰｂＰｃ      Ａ−６ｃ    １１８．８ｎｍ      ２．９
ＰＢ１５＋ＰＢ１６      Ａ−７ｃ    １１１．２ｎｍ      ２．６
ＰＢ１５＋ＰＲ２５４    Ａ−８ｃ      ９９．６ｎｍ      ２．３
ＰＢ１５＋ＰＹ１２８    Ａ−９ｃ    １０２．１ｎｍ      ２．７
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０１９６】
本発明の製造方法により得られたビルドアップ顔料微粒子を含有する分散組成物（試料Ａ２〜Ａ２１）は、ブレイクダウン法により得たもの（試料Ａ−５ｃ〜Ａ−９ｃ）に対し、顔料微粒子の粒径が極めて小さく、しかも単分散で粒径分布ピークがシャープであり、鮮やかな色味で、化粧料や塗工料を始め各種の着色料として優れた性能を示すものであることが分かる。また、２種以上の顔料（水素フタロシアニン顔料及び／又は金属フタロシアニン顔料、金属フタロシアニン顔料及び／又は金属フタロシアニン顔料以外の顔料）を混合して調色するとき、比較例の試料Ａ−５ｃ〜Ａ−９ｃにおいてはいずれも白みがかった色みになってしまう。さらに、混合状態による色相の変化も見極めがたい。これに対して、本発明の製造方法によりマイクロチャネル中で調色した試料Ａ−１２〜Ａ−１６、Ａ−２１は深みの感じられる透明感があり、さらに鮮やかな色みになった。またビーカー中で混合して調色した試料Ａ−１７〜２０は時間をかけて撹拌を行うことにより、試料Ａ−１２〜Ａ−１６、Ａ−２１と同様な深みを感じられる透明感のある色みになった。試料Ａ−２１において、時間をかけずともマイクロチャンネル中で２種類以上のビルドアップ有機顔料微粒子分散液を瞬時に調色可能であることがわかる。また本発明によれば、精製濃縮時の洗浄液中に分散剤が移行する量を低く抑えることができ（実施例１−１２〜１−１６参照）、環境負荷及びコストを低減することができる。この結果から、本発明によれば、鮮明で輝きのある色調を維持しながら混合による色相調色を再現性良く行うことができ、かつその調色操作が簡便であるため、所望の色相の化粧料、塗工料を効率良く調製することが可能である。
【０１９７】
（実施例２・比較例２）
上記試料Ａ−１，Ａ−１ｃ，Ａ−２ｃをそれぞれイオン交換水と混合し組成物を調製して、光輝性爪化粧料試料Ｂ−１及び比較のための光輝性爪化粧料試料Ｂ−１ｃ及びＢ−２ｃとし、それぞれの試料につき以下のようにして評価を行った。各試料の成分組成と併せて結果を表１に示した（表中の数値は試料中の各成分の含有率（質量％）を示す。）。
【０１９８】
「評価（１）：光沢感」
美爪料化粧料試料をパネラー１０名の爪にそれぞれ塗布し、塗布１０分後の爪に、各自が光沢があると感じるか否かを判定した。その評価は以下のとおりとした。
◎：パネラー８名以上が、光沢があると感じた。
○：パネラー５名以上８名未満が、光沢があると感じた。
△：パネラー３名以上５名未満が、光沢があると感じた。
×：パネラー３名未満が、光沢があると感じた。
【０１９９】
「評価（２）：耐水性」
美爪料化粧料試料をパネラー１０名の爪にそれぞれ塗布した後、流水で３分間流した。その後、乾燥させ、その爪に各自が光沢があると感じるか否かを判定した。その評価は以下のとおりとした。
◎：パネラー８名以上が、光沢があると感じた。
○：パネラー５名以上８名未満が、光沢があると感じた。
△：パネラー３名以上５名未満が、光沢があると感じた。
×：パネラー３名未満が、光沢があると感じた。
【０２００】
「評価（３）：安定性」
試料をそれぞれ２０ｍＬのスクリュー管に８分目まで充填し、５０℃で１週間放置後の各試料の状態変化を目視観察し評価した。さらに上記放置後の各試料を爪に塗布し、爪の光沢感を目視観察し評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎：試料液の中味は沈殿がなくほぼ均一であった。試料を塗布した爪については光沢あった。
○：試料液の中に若干の沈殿が認められたが、振とうによりほぼ均一となった。試料を塗布した爪については光沢があった。
△：試料液の中に沈殿が生じ、攪拌してある程度沈殿物を混合できた。試料を塗布した爪については光沢がなかった。
×：試料液の中に沈殿が生じ、沈殿物の再攪拌はできず、爪に塗布することさえもできなかった。
【０２０１】
「評価（４）：化粧持続性」
試料をそれぞれパネラー１０名の爪に筆にて塗布し、１日間連用後の光沢感を各自が判定した。このとき、まず筆でベースコートを塗布したのち、常温にて５分間乾燥後、その上に各試料を筆で塗布した。その評価は以下のとおりとした。
◎：パネラー８名以上が、光沢を維持していると感じた。
○：パネラー５名以上８名未満が、光沢を維持していると感じた。
△：パネラー３名以上５名未満が、光沢を維持していると感じた。
×：パネラー３名未満が、光沢を維持していると感じた。
【０２０２】
【表１】
2008231415.tif 000004
【０２０３】
表１の結果３から明らかなように、本発明の製造方法により得た顔料分散組成物より調製した光輝性爪化粧料（試料Ｂ−１）は、比較のための試料Ｂ−１ｃ，Ｂ−２ｃに比べて、青の色相において光沢感があり輝きのあるものであり、美しく爪を装い、しかも長期間保管したときにも良好な性能を維持し、さらに着色後の色変わりの心配なくその鮮やかで輝きのある発色を維持しうることが分かる。
【０２０４】
（実施例３・比較例３）
上記試料Ａ−１〜Ａ−７、Ａ−２ｃをそれぞれイオン交換水と混合し組成物を調製して、光輝性爪化粧料試料Ｂ−１〜Ｂ−７、並びに比較のための光輝性爪化粧料試料Ｂ−２ｃとし、それぞれの試料につき実施例２・比較例２と同様の評価を行った。各試料の成分組成と併せて結果を表２に示した（表中の数値は試料中の各成分の含有率（質量％）を示す。）。
【０２０５】
【表２】
2008231415.tif 000005
【０２０６】
表２の結果から明らかなように、本発明の製造方法により得た顔料分散組成物より調製した光輝性爪化粧料（試料Ｂ−１〜Ｂ−７）は、比較のための試料Ｂ−２ｃに比べて、安定性、耐水性が大幅に向上しており、長期間保管したときにも良好な性能を維持していることが分かる。本発明においては特に、試料Ｂ−５〜Ｂ−７の結果から、加熱処理、高分子分散剤の添加、及び／又は重合性化合物の重合固定化の作用、及び／又は架橋による固定化により、さらに安定性を高めることができることが分かる。試料Ｂ−５では加熱することにより意外にも上記安定性が向上することが分かる。
また、色相が経時的に変化することは美観に影響を与えるため好ましくなく、比較のための試料Ｂ−２ｃに対し、安定性に優れる本発明の顔料分散組成物より調製した光輝性爪化粧料（試料Ｂ−１〜Ｂ−７）は、爪を美しく装う用途において特に望ましいことが分かる。
さらに、本発明の顔料分散組成物より調製した光輝性爪化粧料（試料Ｂ−１〜Ｂ−７）は、比較のための試料Ｂ−２ｃに対し、青の色相において光沢感があり輝きを有し、しかも着色後の色変わりが抑えられ、その鮮やかで輝きのある発色を長時間維持しうることが分かる。
【０２０７】
（実施例４・比較例４）
上記試料Ａ−８〜Ａ−２１，Ａ−５ｃ〜Ａ−９ｃをそれぞれイオン交換水と混合し組成物を調製して、光輝性爪化粧料試料Ｂ−８〜Ｂ−２１、比較のための光輝性爪化粧料試料Ｂ−５ｃ〜９ｃとし、実施例２・比較例２と同様の評価を行った。さらに下記の色変わり性の評価（５）を加えて行い、各試料の成分組成と併せて結果を表３に示した（表中の数値は試料中の各成分の含有率（質量％）を示す。）。
【０２０８】
「評価（５）：色変わり性」
美爪料化粧料試料をパネラー１０名の爪にそれぞれ塗布し、塗布４日後、各自が爪に色変わり性があると感じるか否かを判定した。その評価は以下のとおりとした。
◎：パネラー８名以上が、色変わりがないと感じた。
○：パネラー５名以上８名未満が、色変わりがないと感じた。
△：パネラー３名以上５名未満が、色変わりがないと感じた。
×：パネラー３名未満が、色変わりがないと感じた。
【０２０９】
【表３】
2008231415.tif 000006
【０２１０】
表３の結果から明らかなように、本発明の製造方法により得た顔料分散組成物より調製した光輝性爪化粧料（試料Ｂ−８〜Ｂ−２１）は、比較のための試料Ｂ−５ｃ〜Ｂ−９ｃに比べて、青の色相において光沢感があり輝きを有し、しかも安定性、耐水性が大幅に高まり、４日間という長い期間にわたって色変わりがあまりないことが分かる。
【０２１１】
（実施例５・比較例５）
上記試料Ａ−１，Ａ−１ｃ、Ａ−２ｃをそれぞれイオン交換水と混合し、順次、Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩、水酸化アンモニウム、ポリメタクリル酸ブチル（Ｔｇ２０℃）、ヘキサデカノール、プロピレングリコール、流動パラフィンを添加し、組成物を調製して、光輝性染毛化粧料試料Ｃ−１、比較のための光輝性染毛化粧料試料Ｃ−１ｃ，Ｃ−２ｃとし、以下のようにして評価を行った。各試料の成分組成と併せて結果を表４に示した。
【０２１２】
「評価（１）：光輝感（つや）」
染毛化粧料試料を毛にそれぞれ塗布し、１０分間乾燥した後、光輝感（つや）の有無をパネラー１０名各自が判定した。下表（目視による光輝感の判定表）に示す基準で点数をつけてもらい、１０人のつけた点数の平均値で下表（評価点区分表）のように区別して評価した。
【０２１３】
［目視による光輝感の判定表］
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
点数      光輝感の印象
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
５      強い光輝感がある。
４      光輝感がある。
３      少し光輝感がある。
２      あまり光輝感を感じない。
１      まったく光輝感がない。
−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０２１４】
−−−−−−−−−−−−−−−−−−
［評価点区分表］
−−−−−−−−−−−−−−−−−−
評価        印象点の平均
−−−−−−−−−−−−−−−−−−
◎        平均４．５〜５．０
○        平均３．５〜４．４
●        平均２．５〜３．４
△        平均１．５〜２．４
×        平均１．５未満
−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０２１５】
「評価（２）：耐水性」
染毛化粧料試料をそれぞれ毛に塗布し、流水で３分間流した。その後、乾燥させ、毛の光輝感の有無をパネラー１０人各自が判定した。その評価は以下のとおりとした。
◎：パネラー８名以上が、光輝感があると感じた。
○：パネラー５名以上８名未満が、光輝感があると感じた。
△：パネラー３名以上５名未満が、光輝感があると感じた。
×：パネラー３名未満が、光輝感があると感じた。
【０２１６】
「評価（３）：安定性」
染毛化粧料試料をそれぞれ２０ｍＬのスクリュー管に８分目まで充填し、５０℃で１週間放置後の各試料の状態変化を目視観察し評価した。上記放置後の試料を毛に塗布し、毛の光輝感の有無を前表（判定表）の評価基準を用いて評価した。
【０２１７】
【表４】
2008231415.tif 000007
【０２１８】
表４の結果から、本発明の製造方法により得た顔料分散組成物より調製した染毛化粧料（試料Ｃ−１）は、比較のための試料Ｃ−１ｃ及びＣ−２ｃに比べて、色鮮やかで輝きがあり、しかも耐水性及び安定性が極めて高く、染毛化粧料として優れることが分かる。
【０２１９】
（実施例６・比較例６）
上記試料Ａ−１〜Ａ−７、Ａ−２ｃを用い、実施例５・比較例５と同様にして染毛化粧料試料Ｃ−１〜Ｃ−７、及びＣ−２ｃをそれぞれ調製し、各試料の評価を行った。各試料の成分組成と併せて結果を表５に示した。
【０２２０】
「評価（４）：化粧持続性」
試料をそれぞれパネラー１０名の毛髪に塗布し染毛し、１日間連用後の光沢感を各自が判定した。その評価は以下のとおりとした。
◎：パネラー８名以上が、光沢を維持していると感じた。
○：パネラー５名以上８名未満が、光沢を維持していると感じた。
△：パネラー３名以上５名未満が、光沢を維持していると感じた。
×：パネラー３名未満が、光沢を維持していると感じた。
【０２２１】
【表５】
2008231415.tif 000008
【０２２２】
表５の結果から明らかなように、本発明の製造方法により得た顔料分散組成より調製した染毛化粧料（試料Ｃ−１〜Ｃ−７）は、比較試料Ｃ−２ｃに比べて、青の色相において、光輝感（つや）が向上しており、使用頻度を考える上で、特に重要である安定性が長期間に渡り、保存良好な性能を維持していることがわかる。また、色相の変化は染毛化粧料としたときに美観に大きな影響を与えるため抑えることが好ましく、比較のための試料Ｃ−２ｃに対し、安定性に優れる本発明の顔料分散組成物より調製した染毛化粧料（試料Ｃ−１〜Ｃ−７）が望ましいことが分かる。本発明においては特に、試料Ｃ−５〜Ｃ−７の結果から分かるように、加熱処理、高分子分散剤の添加、及び／又は重合性化合物を重合し固定化した作用、及び／又は架橋による固定化により、さらに上記安定性を高めることができることが分かる。なお、試料Ｃ−５では加熱することにより意外にも上記安定性が向上することが分かる。
【０２２３】
（実施例７・比較例７）
上記試料Ａ−８〜Ａ−２１、Ａ−５ｃ〜Ａ−９ｃを用い、実施例５・比較例５と同様にして染毛化粧料試料Ｃ−８〜Ｃ２１、Ｃ−５ｃ〜Ｃ−９ｃをそれぞれ調製し、各試料の評価を行った。さらに効果を明確化する目的で、以下の評価を加えた。結果を表６に示した（表中の数値は試料中の各成分の含有率（質量％）を示す。）。
【０２２４】
「評価（５）：色変わり性」
青色の染毛化粧料試料をそれぞれ毛に塗布し、乾燥させ、色変わり感の有無を１０人のパネラー各自が判定した。その評価は以下のとおりとした。このとき毛に塗布した直後のものと、３日間静置した後のものとをそれぞれ評価した。なお、各試料の成分組成は表６のとおりとした。
その評価は以下のとおりとした。
◎：パネラー８名以上が、色変わりがないと感じた。
○：パネラー５名以上８名未満が、色変わりがないと感じた。
△：パネラー３名以上５名未満が、色変わりがないと感じた。
×：パネラー３名未満が、色変わりがないと感じた。
【０２２５】
【表６】
2008231415.tif 000009
【０２２６】
表６の結果から明らかなように、本発明の製造方法により得た顔料分散組成物から調製した染毛化粧料（試料Ｃ−８〜Ｃ−２１）は、比較試料Ｃ−５ｃ〜Ｃ−９ｃに対して、光輝感（つや）があり、使用頻度を考える上で、特に重要である安定性、耐水性が高く良好な性能を長期間維持していることがわかる。さらに、染毛したときの色相の変化は美観に大きく影響を与えるため抑えることが好ましく、比較のための試料Ｃ−５ｃ〜Ｃ−９ｃに対し、色変わり性に優れる本発明の顔料分散組成物より調製した染毛化粧料（試料Ｃ−８〜Ｃ−２１）が望ましいことが分かる。各個人の色の嗜好性に応じて試料Ｃ−８〜Ｃ−２１を選択することができ、実用上特に重要なこととして本発明によれば満足な色相を長期間維持しうることが分かる。なお、本発明の試料Ｃ−９、Ｃ−２０、Ｃ−２１と比較試料Ｃ−５ｃを比較すると、意外にも混合方式によらず光輝感（つや）が一層増大することが分かる。本発明の試料Ｃ−２９の様なマイクロリアクターによる直前混合を用いた方法を複数回繰返しても、色相に変化なく製造ができ、再現性が向上する。
【０２２７】
上記の結果から、本発明によれば、ビルドアップ有機顔料微粒子を色材とすることにより、化粧料組成物が分散安定性を有するばかりでなく、長期間保管しても、良好な光輝感・光沢感を維持しうることが分かる。中でも化粧料組成物、特に美爪料化粧料組成物においては美しく爪を装い、しかも長期間保管したときにも良好な性能を維持し、さらに着色後の色変わりの心配なくその鮮やかで輝きのある発色を維持しうることが分かる。さらに染毛化粧料組成物においては、髪をカラフルに装い、長期間保管したときにも良好な性能を維持し、染毛後の色変わりの心配なくその輝きのある発色を維持しうることが分かる。
【０２２８】
（実施例８・比較例８）
上記で調製した分散液試料Ａ−６、Ａ−１ｃ、Ａ−２ｃ、Ａ１ｅ〜Ａ５ｅ、イオン交換水、及びジュリマーＥＴ４１０（商品名、日本純薬社製、Ｔｇ４０℃）を用い、下表７の成分組成でプラスチック塗工用塗料Ｄ−１〜Ｄ−１３（実施例）、Ｄ−１ｃ〜Ｄ−４ｃ（比較例）を調製した。
【０２２９】
塗工用塗料Ｄ−１〜Ｄ−４（実施例）、塗工用塗料Ｄ−８〜Ｄ−１３（実施例）と塗工用塗料Ｄ１ｃ〜Ｄ４ｃ（比較例）は、比較例１−５と同様にビーカー内で顔料分散液試料の混合を行った。ただし、塗工用塗料Ｄ−８〜Ｄ−１０（実施例）については、Ａ液、Ｂ液をおのおの混合した。塗工用塗料Ｄ−５〜Ｄ−７（実施例）については、実施例１−２１と同様にして図２に示したマイクロリアクターを用い、顔料分散液試料の混合を行った。なお、塗工用塗料Ｄ１ｃ〜Ｄ４ｃ（比較例）についてはマイクロリアクターの流路が閉塞してしまった。
【０２３０】
膜厚３ｍｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムをＵＶ露光機（１．５Ｗ高圧水銀灯、ＵＳＩＯ社製）で３０分間露光した後、ディップコーターで各塗工液試料をそれぞれ、浸漬後、引上げ速度毎分１０ｃｍで塗布し、３５℃で水平になるように３時間放置し、下記の項目及び基準に基づき着色性を評価した。ただし、塗工用塗料Ｄ−８〜Ｄ−１０（実施例）については、Ｂ液、Ａ液の順に塗布を繰返して、同様に評価した。
【０２３１】
［着色具合］
コーティング膜の着色具合を、試料を水平面から６０度の方角から見た時の着色具合で評価した。評価は下記のとおりとした。
濃厚：深みが有る色で、鮮やかな発色をしている。
散乱：白みがかった色になる角度があり、鮮やかさが欠如している。
【０２３２】
［鮮映感］
着色フィルムを水平面から２０度、６０度の方角から見た時の濃度変化の小さく見えるほうを鮮映感があるものとして、鮮映感の有無をパネラー１０人各自が判定した。その評価は以下のとおりとした。
◎：パネラー８名以上が、比較試料よりも本発明試料の方が、鮮映感があると感じた。
○：パネラー５名以上８名未満が、比較試料よりも本発明試料の方が、鮮映感があると感じた。
△：パネラー３名以上５名未満が、比較試料よりも本発明試料の方が、鮮映感があると感じた。
×：パネラー３名未満が、比較試料よりも本発明試料の方が、鮮映感があると感じた。
【０２３３】
［透明感］
２ポイント〜３０ポイントの白字が印字された黒塗りシートの上に、１００μｍの厚みにコーティングした着色フィルムを置き、上方から白字を透かして、どちらの試料の文字が小さいポイントまで読めるかを比較して、透明感の有無をパネラー１０名各人が判定した。その評価は以下のとおりとした。
◎：パネラー８名以上が、比較試料よりも本発明試料の方が、透明感があると感じた。
○：パネラー５名以上８名未満が、比較試料よりも本発明試料の方が、透明感があると感じた。
△：パネラー３名以上５名未満が、比較試料よりも本発明試料の方が、透明感があると感じた。
×：パネラー３名未満が、比較試料よりも本発明試料の方が、透明感があると感じた。
【０２３４】
［密着性］
カッターで試料表面に２ｍｍ間隔で縦と横、各々６本の切込みを入れて２５個の碁盤目を作製し、その上からセロテープ（登録商標）（ニチバン製）を貼り付けた後、そのテープを剥がした時の基材に残っている着色コーティング膜を碁盤目の数の残存率で評価した。その評価は以下のとおりとした。
◎：８０％以上が残存した。
○：５０％以上が残存した。
△：１０％以上が残存した。
×：全面剥離した。
【０２３５】
［定着性］
着色コーティング試料表面に上からセロテープ（登録商標）（ニチバン製）及びメンディングテープ（３Ｍ）を空気が中に入らないように貼り付けた後、そのテープを剥がした。剥がしたテープへの色移りで評価した。
◎：セロテープ（登録商標）及びメンディングテープ、共に色移りが認められなかった。
○：メンディングテープに色移りが認められなかったが、セロテープ（登録商標）に僅かな色移りが認められた。
△：セロテープ（登録商標）及びメンディングテープ、共に僅かな色移りが認められた。
×：セロテープ（登録商標）またはメンディングテープにテープ全面に着色があり、色移りが認められた。
【０２３６】
光沢感、耐水性、及び安定性については実施例２・比較例２と同様にして行った。ただし、被塗物は爪ではなく、上記ＰＥＴフィルムを用いた。
【０２３７】
【表７】
2008231415.tif 000010
【０２３８】
比較例の塗工液試料Ｄ１ｃ〜Ｄ４ｃの塗膜はいずれも白みがかっており、すべての評価項目において劣る結果であった。これに対し実施例の塗工液試料Ｄ−１〜Ｄ−１３は、比較例よりも、塗膜表面に光沢があるばかりでなく、透明感があり、鮮やかな色みを呈していた。また、耐水性、安定性、密着性、定着性といった、塗工料としての特性にも優れるものであった。
実施例の塗工用塗料試料Ｄ−５〜Ｄ−７はマイクロリアクターにより、調色時間が短縮でき環境にやさしい。また、実施例の塗工用塗料Ｄ−８〜Ｄ−１０の様な複層塗布により、色相に幅が広がる意匠性に優れるものであった。
【０２３９】
（実施例９・比較例９）
上記実施例８・比較例８の途工用塗料の成分組成を下表８のように変えた以外同様にして、ガラス塗工用塗料Ｅ−１〜Ｅ−１３（実施例）、Ｅ−１ｃ〜Ｅ−４ｃ（比較例）を調製した。
塗工用塗料Ｅ−１〜Ｅ−４（実施例）、塗工用塗料Ｅ−８〜Ｅ−１３（実施例）と塗工用塗料Ｅ１ｃ〜Ｅ４ｃ（比較例）は、比較例１−５と同様にビーカー内で顔料分散液試料の混合を行った。ただし、塗工用塗料Ｅ−８〜Ｅ−１０（実施例）については、Ａ液、Ｂ液の成分組成でおのおの混合した。
塗工用塗料Ｅ−５〜Ｅ−７（実施例）については、実施例１−２１と同様にして図２に示したマイクロリアクターを用い、顔料分散液試料の混合を行った。
なお、塗工用塗料Ｅ１ｃ〜Ｅ４ｃ（比較例）についてはマイクロリアクターの流路が閉塞してしまった。
【０２４０】
膜厚３ｍｍのガラス板をＵＶ露光機（１．５Ｗ高圧水銀灯、ＵＳＩＯ社製）で３０分間露光した後、このガラス板にディップコーターで各塗工液試料をそれぞれ塗布し、下記の項目及び基準に基づき着色性を評価した。
ただし、塗工用塗料Ｅ−８〜Ｅ−１０（実施例）については、Ｂ液、Ａ液の順に塗布を繰返して、同様に評価した。
【０２４１】
［耐擦性］
表面を消しゴムで擦って、削れたカスの着色を目視により評価判定した。その評価判定基準は次のとおりである。
◎：消しゴムに色移りが認められなかった。
○：消しゴムに僅かな色移りが認められた。
△：消しゴムに色移りが認められたが、ガラス面に着色が残った。
×：ガラス面に着色部が残らなかった。
【０２４２】
表８に記載のその他の項目は実施例８・比較例８と同様にして行った。
【０２４３】
【表８】
2008231415.tif 000011
【０２４４】
比較例の塗工液試料Ｅ１ｃ〜Ｅ４ｃの塗膜はいずれも白みがかっており、すべての評価項目において劣る結果であった。これに対し実施例の塗工液試料Ｅ−１〜Ｅ−１３は、塗膜表面に光沢があるばかりでなく、透明感があり、鮮やかな色みを呈していった。また、耐擦性といった、塗工料としての特性にも優れるものであった。
実施例の塗工用塗料試料Ｅ−５〜Ｅ−７はマイクロリアクターにより、調色時間が短縮でき環境にやさしい。また、実施例の塗工用塗料Ｅ−８〜Ｅ−１０の様な複層塗布により、色相に幅が広がる意匠性に優れるものであった。
【図面の簡単な説明】
【０２４５】
【図１】中心衝突型マイクロリアクター装置の一実施態様を模式的に示す分解斜視図である。
【図２】Ｙ字型流路を有する反応装置の一実施態様を模式的に示す平面図である
【図３】図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線の断面図である
【図４】六方マイクロリアクター装置の一実施態様を模式的に示す平面図である。
【符号の説明】
【０２４６】
１００、２００、３００  反応装置（マイクロリアクター）
１１  供給ブロック
１２  合流ブロック
１３  反応ブロック
１６  外側環状溝
１５  内側環状溝
１７、１８  供給ブロックの貫通孔
２０  合流部（合流領域）
２１  長尺放射状溝
２２  短尺放射状溝
２３  反応ブロックの貫通孔（マイクロ流路からなる液体混合空間）
２５、２６  合流ブロックの貫通孔
１１１、１１２  導入口
１１３  流路
１１３ａ、１１３ｂ  導入流路
１１３ｃ  反応流路（マイクロ流路からなる液体混合空間）
１１３ｄ  流体合流点
１１４  排出口
２０１  流体合流点
２０２、２０３  導入流路
２０４  排出流路
２１０  コネクター接続部
２１１  チューブフェルール固定部
【図１】
2008231415.tif 000012
【図２】
2008231415.tif 000013
【図３】
2008231415.tif 000014
【図４】
2008231415.tif 000015