(57)【要約】【課題】大面積においても、正面及び膜厚方向レターデーションの発現性に優れ、微小領域の軸バラツキを原因とする光学ムラを改良したセルロースアシレートフィルムを得ること。【解決手段】下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たすセルロースアシレートからなり、該セルロースアシレートを含むドープを流延するときの流延膜の幅が２０００ｍｍ〜４０００ｍｍであるセルロースアシレートフィルム。  式（Ｉ）：２．０≦Ａ＋Ｂ≦２．８  式（ＩＩ）：０．３≦Ａ≦１．４  式（ＩＩＩ）：０．６≦Ｂ≦２．５（式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ａは前記セルロースアシレートのグルコース単位の水酸基のアセチル基による置換度であり、Ｂは前記セルロースアシレートのグルコース単位の水酸基の炭素原子数が３以上のアシル基による置換度である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たすセルロースアシレートからなり、該セルロースアシレートを含むドープを流延するときの流延膜の幅が２０００ｍｍ〜４０００ｍｍであるセルロースアシレートフィルム。
式（Ｉ）：２．０≦Ａ＋Ｂ≦２．８
式（ＩＩ）：０．３≦Ａ≦１．４
式（ＩＩＩ）：０．６≦Ｂ≦２．５
（式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ａは前記セルロースアシレートのグルコース単位の水酸基のアセチル基による置換度であり、Ｂは前記セルロースアシレートのグルコース単位の水酸基の炭素原子数が３以上のアシル基による置換度である。）
【請求項２】
セルロースアシレートがさらに下記式（Ｉ'）〜（ＩＩＩ'）を満たす請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（Ｉ'）：２．０≦Ａ＋Ｂ≦２．３
式（ＩＩ'）：１．１≦Ａ≦１．４
式（ＩＩＩ'）：０．６≦Ｂ≦０．９
（式（Ｉ'）〜（ＩＩＩ'）において、Ａ、Ｂは式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）と同じ定義である。）
【請求項３】
前記炭素原子数が３以上のアシル基がプロピオニル基である請求項１又は２に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項４】
セルロースアシレートフィルムのレターデーション値が下記式（ＩＶ）及び（Ｖ）を満たす請求項１〜３のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
式（ＩＶ）：９０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１６０ｎｍ
式（Ｖ）：３０ｎｍ≦Ｒｅ≦８０ｎｍ
（式（ＩＶ）及び（Ｖ）中、Ｒｔｈは２５℃６０％ＲＨ環境湿度における波長５９０ｎｍの光に対する該フィルムの厚み方向のレターデーション値であり、Ｒｅは２５℃６０％ＲＨ環境湿度における波長５９０ｎｍの光に対する該フィルムの面内方向のレターデーション値である（単位：ｎｍ）。）
【請求項５】
セルロースアシレートフィルムの遅相軸方位バラツキの標準偏差が１．０°以下であり、膜厚のＰＶ値が１．０μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項６】
棒状または円盤状化合物からなる、レターデーション発現剤を少なくとも１種以上含む請求項１〜５のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項７】
セルロースアシレートフィルムを延伸するときの延伸倍率が１０〜１００％である請求項１〜６のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項８】
セルロースアシレートフィルムを延伸するときの残留溶剤量が１質量％以下である請求項１〜７のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項９】
セルロースアシレートフィルムの膜厚が２０〜６０μｍである請求項１〜８のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１０】
偏光子およびその両側に配置された二枚の透明な保護膜からなる偏光板であって、該保護膜として請求項１〜９のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１枚用いた偏光板。
【請求項１１】
請求項１０の偏光板の一方の側の保護膜の表面にハードコート層、防眩層、反射防止層の少なくとも一層を設けた偏光板。
【請求項１２】
請求項１〜９に記載のセルロースアシレートフィルム、請求項１０、１１に記載の偏光板のいずれかを用いた液晶表示装置。
【請求項１３】
請求項１０または１１に記載の偏光板を液晶セルの上下に２枚用いたＯＣＢまたはＶＡモード液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアシレートフィルムおよびそれを光学補償シートとして用いた偏光板と液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、低電圧・低消費電力で小型化・薄膜化が可能など様々な利点からパーソナルコンピューターや携帯機器のモニター、テレビ用途に広く利用されている。このような液晶表示装置は液晶セル内の液晶分子の配列状態により様々なモードが提案されているが、従来は液晶セルの下側基板から上側基板に向かって約９０°捩れた配列状態になるＴＮモードが主流であった。
【０００３】
一般に液晶表示装置は液晶セル、光学補償シート、偏光子から構成される。光学補償シートは画像着色を解消したり、視野角を拡大するために用いられており、延伸した複屈折フィルムや透明フィルムに液晶を塗布したフィルムが使用されている。例えば、特許文献１ではディスコティック液晶をトリアセチルセルロースフィルム上に塗布し配向させて固定化した光学補償シートをＴＮモードの液晶セルに適用し、視野角を広げる技術が開示されている。しかしながら、大画面で様々な角度から見ることが想定されるテレビ用途の液晶表示装置は視野角依存性に対する要求が厳しく、前述のような手法をもってしても要求を満足することはできていない。そのため、ＩＰＳ（In-Plane Switching）モード、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）モード、ＶＡ（Vertically Aligned）モードなど、ＴＮモードとは異なる液晶表示装置が研究されている。特にＶＡモードはコントラストが高く、比較的製造の歩留まりが高いことからテレビ用の液晶表示装置として着目されている。
【０００４】
各種モードの液晶セルに対して、光学補償フィルムが提案されている。
特に偏光板の保護フィルムと光学補償フィルムという二つの機能を有するセルロースアシレートフィルムは、広く用いられており、様々な提案がなされている。
【０００５】
その中でも特許文献２および３には、ＲｅとＲｔｈの発現領域が広く、湿度による光学特性の変化が小さいセルロースアシレートが提案されており、具体的にレタデーション発現剤を含有するセルロースアセテートプロピオネートフィルムまたはセルロースアセテートブチレートフィルムが開示されている。
【０００６】
本発明者らは従来技術に基づいて、大画面液晶テレビ用途に使用できる、セルロースアシレートの光学フィルムを検討したが、フィルムの流延幅が増すほど、光学ムラの良好なフィルムが得られにくいという問題に直面した。
このため、大面積の光学補償フィルムにおいて、光学ムラを改良する手段が必要となった。
セルロースアシレートフィルムの流延幅またはフィルム製造幅の拡大については、特許文献４が開示されている。
【特許文献１】特許第２５８７３９８号公報
【特許文献２】特開２００６−１６９３０３号公報
【特許文献３】特開２００６−１６９３０５号公報
【特許文献４】特開２００７−２７６１８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の第１の目的は、大面積においても、正面及び膜厚方向レターデーションの発現性に優れ、微小領域の軸バラツキを原因とする光学ムラを改良したセルロースアシレートフィルムを得ることである。本発明の第２の目的は、コントラストが高く、表示ムラが小さい液晶表示装置及び液晶表示装置に使用する偏光板の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、セルロースアシレートフィルムの原料セルロースアシレートの置換度（アセチル置換度をＡ、炭素原子数が３以上のアシル基による置換度をＢ）を２．０≦Ａ＋Ｂ≦２．８、０．３≦Ａ≦１．４、０．６≦Ｂ≦２．５に制御することが有効であることを見出し、特に２．０≦Ａ＋Ｂ≦２．３、１．１≦Ａ≦１．４、０．６≦Ｂ≦０．９に制御することがより有効であることを見出した。
従来、アセチル/プロピオニル基を有した混合脂肪酸セルロースエステルは、セルロースアセテートに比べて高分子鎖間の凝集状態が広がり、分子鎖間の相互作用を弱めることによってフィルムの機械強度が不足するため、好ましくないと考えられてきた。しかし、位相差フィルム及び偏光板保護フィルムとして使用する際には、実用上問題がないこと、また製造工程のハンドリングなどにおいても近年の搬送技術の進歩が著しく、問題なくハンドリングできるようになってきた。
【０００９】
セルロースアシレートフィルムを流延、乾燥する際に流延幅が広い場合、特に２０００ｍｍ以上であると、乾燥負荷が大きくなるため、乾燥条件は高温条件で、風量を大きくしなければならない。
その流延膜の乾燥過程において、流延膜の表面には「表面スキン層」と呼んでいるある厚みを持った生乾きの膜が形成されている。
ある膜厚以上の表面スキン層の形成は、乾燥したセルロースアシレートフィルムの膜の配向度、結晶性などの微細構造に不均一性を生じさせる。従って、表面スキン層が形成されると光学ムラが発生しやすいといえる。
表面スキン層を形成しない方法を鋭意検討したところ、アセチル基の置換度と炭素原子数が３以上のアシル基、例えばプロピオニル基の置換度を最適な範囲に調節することが、セルロースポリマー主鎖間の自由体積を増加させるため、乾燥速度は同じ置換度のセルロースアセテートフィルムと比較して速くなり、同時にドープが乾燥過程でゲル化する際に、膜厚方向で均一にゲル化が行われることにより、表面スキン層が形成されないか、或いは極薄い膜となることを見出した。このとき、光学ムラの発生程度が極めて低く、フィルムのムラが改善されることを新たに見出し、本発明を完成させるに至った。特にこの方法は、流延幅が２０００ｍｍ以上の場合の光学ムラ抑制に有効であることが分かった。
すなわち、本発明は以下の手段によって上記目的を達成したものである。
【００１０】
〔１〕下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たすセルロースアシレートからなり、該セルロースアシレートフィルムを流延するときの流延膜の幅が２０００ｍｍ〜４０００ｍｍであるセルロースアシレートフィルム。
式（Ｉ）：２．０≦Ａ＋Ｂ≦２．８
式（ＩＩ）：０．３≦Ａ≦１．４
式（ＩＩＩ）：０．６≦Ｂ≦２．５
（式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ａは前記セルロースアシレートのグルコース単位の水酸基のアセチル基による置換度であり、Ｂは前記セルロースアシレートのグルコース単位の水酸基の炭素原子数が３以上のアシル基による置換度である。）
〔２〕セルロースアシレートがさらに下記式（Ｉ'）〜（ＩＩＩ'）を満たす上記〔１〕に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（Ｉ'）：２．０≦Ａ＋Ｂ≦２．３
式（ＩＩ'）：１．１≦Ａ≦１．４
式（ＩＩＩ'）：０．６≦Ｂ≦０．９
（式（Ｉ'）〜（ＩＩＩ'）において、Ａ、Ｂは式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）と同じ定義である。）
〔３〕炭素原子数が３以上のアシル基がプロピオニル基である上記〔１〕又は〔２〕に記載のセルロースアシレートフィルム。
〔４〕セルロースアシレートフィルムのレターデーション値が下記式（ＩＶ）及び（Ｖ）を満たす上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
式（ＩＶ）：９０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１６０ｎｍ
式（Ｖ）：３０ｎｍ≦Ｒｅ≦８０ｎｍ
（式（ＩＶ）及び（Ｖ）中、Ｒｔｈは２５℃６０％ＲＨ環境湿度における波長５９０ｎｍの光に対する該フィルムの厚み方向のレターデーション値であり、Ｒｅは２５℃６０％ＲＨ環境湿度における波長５９０ｎｍの光に対する該フィルムの面内方向のレターデーション値である（単位：ｎｍ）。）
〔５〕セルロースアシレートフィルムの遅相軸方位バラツキの標準偏差が１．０°以下であり、膜厚のＰＶ値が１．０μｍ以下である上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
〔６〕棒状または円盤状化合物からなる、レターデーション発現剤を少なくとも１種以上含む上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
〔７〕セルロースアシレートフィルムを延伸するときの延伸倍率が１０〜１００％である上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
〔８〕セルロースアシレートフィルムを延伸するときの残留溶剤量が１質量％以下である上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
〔９〕セルロースアシレートフィルムの膜厚が２０〜６０μｍである上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
〔１０〕偏光子およびその両側に配置された二枚の透明な保護膜からなる偏光板であって、該保護膜として上記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１枚用いた偏光板。
〔１１〕上記〔１０〕の偏光板の一方の側の保護膜の表面にハードコート層、防眩層、反射防止層の少なくとも一層を設けた偏光板。
〔１２〕上記〔１〕〜〔９〕に記載のセルロースアシレートフィルム、上記〔１０〕、〔１１〕に記載の偏光板のいずれかを用いた液晶表示装置。
〔１３〕上記〔１０〕または〔１１〕に記載の偏光板を液晶セルの上下に２枚用いたＯＣＢまたはＶＡモード液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、正面及び膜厚方向レターデーションの発現性に優れ、液晶パネル搭載時のコントラストを向上させる光学フィルムを提供するものである。また、本発明は微小領域の軸バラツキに関係する光学ムラを低減し、液晶パネル搭載時の表示ムラを低減することができる。更に本発明は、コントラストが高く、表示ムラが小さく、視野角特性変化の少ない液晶表示装置及び液晶表示装置に使用する偏光板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
＜セルロースアシレートフィルム＞
まず、本発明のセルロースアシレートフィルムについて説明する。
本発明のセルロースアシレートフィルムは下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たすセルロースアシレートを含む。
式（Ｉ）：２．０≦Ａ＋Ｂ≦２．８
式（ＩＩ）：０．３≦Ａ≦１．４
式（ＩＩＩ）：０．６≦Ｂ≦２．５
（式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ａは前記セルロースアシレートのグルコース単位の水酸基のアセチル基による置換度であり、Ｂは前記セルロースアシレートのグルコース単位の水酸基の炭素原子数が３以上のアシル基による置換度である。）
【００１３】
さらに本発明は、下記式（Ｉ'）〜（ＩＩＩ'）を満たすセルロースアシレートがより好ましい。
式（Ｉ'）：２．０≦Ａ＋Ｂ≦２．３
式（ＩＩ'）：１．１≦Ａ≦１．４
式（ＩＩＩ'）：０．６≦Ｂ≦０．９
（式（Ｉ'）〜（ＩＩＩ'）において、Ａ、Ｂは式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）と同じ定義である。）
以下、本発明に用いられるセルロースアシレートについて詳細に説明する。
【００１４】
〔セルロースアシレート〕
本発明に用いられるセルロースアシレートは前記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たすか、好ましくは（Ｉ'）〜（ＩＩＩ'）を満たす。また、本発明においては異なる２種類以上のセルロースアシレートを混合して用いても良い。
【００１５】
前記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）好ましくは（Ｉ'）〜（ＩＩＩ'）を満たすセルロースアシレートは、セルロースの水酸基をアセチル基および炭素原子数が３以上のアシル基で置換して得られたセルロースの混合脂肪酸エステルである。
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）を意味する。
【００１６】
Ａ＋Ｂが２．０未満であると、親水性が強くなり、フィルムにしたときの光学特性が環境湿度の影響を受けやすくなり、２．８より大きいと光学特性の発現領域が小さくなり、高位相差フィルム用途では弊害となる。また、Ｂが０．６未満であると、性質がセルロースアセテートに近くなり、光学特性が環境湿度の影響を受けやすくなり、Ｂが２．５より大きくなると、フィルムの熱特性、例えば熱膨張係数が大きくなるなどの弊害が生じ好ましくない。
【００１７】
さらにＢはその２８％以上が６位水酸基の置換基であるのが好ましいが、より好ましくは３０％以上が６位水酸基の置換基であり、３１％以上がさらに好ましく、特には３２％以上が６位水酸基の置換基であることも好ましい。
【００１８】
また更に、セルロースアシレートの６位のＡとＢの置換度の総和が０．７５以上であるのが好ましく、さらには０．８０以上が、特には０．８５以上が好ましい。これらのセルロースアシレートフィルムにより溶解性、濾過性の好ましいフィルム調製用の溶液が作製でき、非塩素系有機溶媒においても、良好な溶液の作製が可能となる。更に粘度が低くろ過性のよい溶液の調製が可能となる。
【００１９】
本発明において、各置換基の置換度は、Ｙ．Ｔｅｚｕｋａらの、Ｃａｒｂｈｙｄｒａｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、第２７３巻、８３〜９１頁（１９９５年）に記載されており、13Ｃ−ＮＭＲ法を用いて２位、３位及び６位へのアセチル基及びプロピオニル基またはブチリル基の置換の状態を測定する方法によって測定することができる。
【００２０】
前記炭素原子数３以上のアシル基（Ｂ）としては、脂肪族基でも芳香族炭化水素基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましいＢとしては、プロピオニル、ブタノイル、ヘプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、iso‐ブタノイル、ｔ‐ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることが出来る。これらの中でも、好ましくはプロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ‐ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などである。特に好ましくはプロピオニル、ブタノイル基であり、最も好ましくはプロピオニル基である。
【００２１】
前記セルロースアシレートとしては、具体的には、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが挙げられ、最も好ましくはセルロースアセテートプロピオネートである。
【００２２】
〔セルロースアシレートフィルムの光学特性〕
本明細書において、Ｒｅ(λ)、Ｒｔｈ(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ(λ)はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
【００２３】
測定されるフィルムが１軸または２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ(λ)は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
【００２４】
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の数式（２１）及び数式（２２）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００２５】
数式（２１）
【００２６】
【数１】
2008255340.tif 000002
【００２７】
上記のＲｅ(θ)は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。
数式（２１）におけるｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄはフィルムの膜厚を表す。
【００２８】
数式（２２）
【００２９】
【数２】
2008255340.tif 000003
【００３０】
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ(λ)は前記Ｒｅ(λ)を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
【００３１】
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は  ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ,ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：  セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【００３２】
本発明のセルロースアシレートフィルムのレターデーション値は下記式（ＩＶ）及び（Ｖ）を満たすことが好ましい。
式（ＩＶ）：９０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１６０ｎｍ
式（Ｖ）：３０ｎｍ≦Ｒｅ≦８０ｎｍ
（式（ＩＶ）及び（Ｖ）中、Ｒｔｈは２５℃６０％ＲＨ環境湿度における波長５９０ｎｍの光に対する該フィルムの厚み方向のレターデーション値であり、Ｒｅは２５℃６０％ＲＨ環境湿度における波長５９０ｎｍの光に対する該フィルムの面内方向のレターデーション値である（単位：ｎｍ）。）
Ｒｅ及びＲｔｈがこの範囲であると液晶表示装置に搭載した場合の視野角、コントラストが良好であり好ましい。
【００３３】
本発明のセルロースアシレートフイルムの光学特性は、２５℃６０％ＲＨ環境湿度において波長λｎｍの光に対し測定したＲｅ（λ）及びＲｔｈ（λ）が、下記式（Ａ）〜（Ｄ）の関係を満たすことが好ましい。
（Ａ）０．９０≦Ｒｅ（４８０）／Ｒｅ（５９０）≦１．１０
（Ｂ）０．９０≦Ｒｅ（６３０）／Ｒｅ（５９０）≦１．１０
（Ｃ）０．９０≦Ｒｔｈ（４８０）／Ｒｔｈ（５９０）≦１．１０
（Ｄ）０．９０≦Ｒｔｈ（６３０）／Ｒｔｈ（５９０）≦１．１０
【００３４】
より好ましくは、下記式（Ａ１）〜（Ｄ１）を満たす。
（Ａ１）０．９５≦Ｒｅ（４８０）／Ｒｅ（５９０）≦１．０５
（Ｂ１）０．９５≦Ｒｅ（６３０）／Ｒｅ（５９０）≦１．０５
（Ｃ１）０．９５≦Ｒｔｈ（４８０）／Ｒｔｈ（５９０）≦１．０５
（Ｄ１）０．９５≦Ｒｔｈ（６３０）／Ｒｔｈ（５９０）≦１．０５
【００３５】
本発明のセルロースアシレートフィルムの面内レターデーションＲｅおよび膜厚方向のレターデーションＲｔｈはともに湿度による変化が小さいことが好ましい。具体的には、２５℃１０％ＲＨにおけるＲｅ値と２５℃８０％ＲＨにおけるＲｅ値の差ΔＲｅ（＝｜Ｒｅ１０％ＲＨ−Ｒｅ８０％ＲＨ｜）が０〜２５ｎｍであることが好ましい。より好ましくは０〜１５ｎｍであり、さらに好ましくは０〜１０ｎｍである。また、２５℃１０％ＲＨにおけるＲｔｈ値と２５℃８０％ＲＨにおけるＲｔｈ値の差ΔＲｔｈ（＝｜Ｒｔｈ１０％ＲＨ−Ｒｔｈ８０％ＲＨ｜）が０〜５０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは０〜４０ｎｍであり、さらに好ましくは０〜３５ｎｍである。
【００３６】
本発明のセルロースアシレートフィルムの遅相軸角度バラツキの標準偏差は１．０°以下であり、膜厚のＰＶ値は１．０μｍ以下であることが好ましい。
遅相軸角度バラツキは、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＤＨ、王子計測機器（株））により測定することができる。幅方向に全幅にわたって等間隔で１３点の遅相軸角度を測定し、その最大値と最小値の差を遅相軸角度バラツキと定義する。
また、遅相軸角度バラツキの標準偏差は、長手方向に１ｍ間隔で、上記遅相軸角度バラツキを算出し、１００点分（１００ｍ分）の遅相軸角度バラツキの平均値
【００３７】
【数３】
2008255340.tif 000004
【００３８】
を
【００３９】
【数４】
2008255340.tif 000005
【００４０】
により算出（ここで、ｘiは、各遅相軸角度バラツキであり、ｎは１００である）。分散σを次式
【００４１】
【数５】
2008255340.tif 000006
【００４２】
により求め、その平方根が標準偏差、すなわち、遅相軸角度バラツキの標準偏差とした。
遅相軸角度バラツキの標準偏差の好ましい範囲としては、０以上０．５以下であり、より好ましくは０以上０．４５以下であり、さらに好ましくは０以上０．４以下である。
遅相軸角度バラツキの標準偏差を上記の範囲とすることで幅方向、長手方向での均一性に優れ、長尺ロールフィルムの全領域にわたって、遅相軸方向がそろっており、好ましい。
【００４３】
なお、試料７０ｍｍ×１００ｍｍを、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ、王子計測（株））にて、入射光を垂直入射させた時の位相差より遅相軸角度を算出した。
【００４４】
本発明において、膜厚のＰＶ値（最も高い点（peak）と最も低い点（valley）の差）は、ＦＵＪＩＮＯＮ縞解析装置  ＦＸ−０３（英文表記；laser interferometer FX-03）、FUJINON社(ＦＵＪＩＮＯＮ  ＣＯＲＰＯＲＡＲＩＯＮ)製により測定することができる。この時、測定面積は直径φ＝６０ｍｍの範囲とする。
このようにして測定された膜厚のＰＶ値の好ましい範囲としては、０．６μｍ以下であり、より好ましくは０．５５μｍ以下であり、最も好ましくは０．５μｍ以下である。
ＰＶ値を上記の値とすることで膜厚ムラが減少し面状の点で良好であり好ましい。
【００４５】
〔レターデーション発現剤〕
本発明ではレターデーション値を発現するため、棒状または円盤状化合物からなる、レターデーション発現剤を少なくとも１種以上用いることができる。レターデーション発現剤は、ポリマー１００質量部に対して、０．０５乃至２０質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１乃至１０質量部の範囲で使用することがより好ましく、０．２乃至５質量部の範囲で使用することがさらに好ましく、０．５乃至２質量部の範囲で使用することが最も好ましい。二種類以上のレターデーション発現剤を併用してもよい。
レターデーション発現剤は、２５０乃至４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、芳香族環を有し、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【００４６】
本明細書において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
芳香族環としては、ベンゼン環、縮合ベンゼン環、ビフェニール類が好ましい。特に１，３，５−トリアジン環が好ましく用いられる。具体的には例えば特開２００１−１６６１４４号公報に開示の化合物が好ましく用いられる。
【００４７】
レターデーション発現剤が有する芳香族環の炭素数は、２乃至２０であることが好ましく、２乃至１２であることがより好ましく、２乃至８であることがさらに好ましく、２乃至６であることが最も好ましい。
二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。
【００４８】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。
【００４９】
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
【００５０】
（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ10：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ11：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ12：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ13：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ14：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ15：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
【００５１】
芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。
置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
【００５２】
アルキル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチルおよび２−ジエチルアミノエチルの各基が含まれる。
アルケニル基の炭素原子数は、２乃至８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基および１−ヘキセニル基が含まれる。
アルキニル基の炭素原子数は、２乃至８であることが好ましい。環状アルキニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル基、１−ブチニル基および１−ヘキシニル基が含まれる。
【００５３】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル基、プロパノイル基およびブタノイル基が含まれる。
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシ基が含まれる。
アルコキシ基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基およびメトキシエトキシ基が含まれる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ基およびエトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００５４】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ基、エチルチオ基およびオクチルチオ基が含まれる。
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニル基およびエタンスルホニル基が含まれる。
脂肪族アミド基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基およびｎ−オクタンスルホンアミド基が含まれる。
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基および２−カルボキシエチルアミノ基が含まれる。
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジエチルカルバモイル基が含まれる。
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１乃至８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイル基およびジエチルスルファモイル基が含まれる。
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイド基が含まれる。
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノ基およびモルホリノ基が含まれる。
レターデーション発現剤の分子量は、３００乃至８００であることが好ましい。
【００５５】
本発明ではレタデーション発現剤として直線的な分子構造を有する棒状化合物あるいは円盤状化合物を好ましく用いることができる。
直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析または分子軌道計算によって求めることができる。例えば、分子軌道計算ソフト（例、WinMOPAC2000、富士通（株）製）を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることができる。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造で主鎖の構成する角度が１４０度以上であることを意味する。
【００５６】
少なくとも二つの芳香族環を有する棒状化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
一般式（１）：Ａｒ1−Ｌ1−Ａｒ2
上記一般式（１）において、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基である。
【００５７】
本明細書において、芳香族基は、アリール基（芳香族性炭化水素基）、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基を含む。
アリール基および置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性へテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性へテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子または硫黄原子がさらに好ましい。
芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
【００５８】
置換アリール基および置換芳香族性ヘテロ環基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、アルキルアミノ基（例、メチルアミノ、エチルアミノ、ブチルアミノ、ジメチルアミノの各基）、ニトロ、スルホ、カルバモイル、アルキルカルバモイル基（例、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルの各基）、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基（例、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイルの各基）、ウレイド基、アルキルウレイド基（例、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチルウレイドの各基）、アルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル、イソプロピル、ｓ−ブチル、ｔ−アミル、シクロヘキシル、シクロペンチルの各基）、アルケニル基（例、ビニル、アリル、ヘキセニルの各基）、アルキニル基（例、エチニル基、ブチニル基）、アシル基（例、ホルミル、アセチル、ブチリル、ヘキサノイル、ラウリルの各基）、アシルオキシ基（例、アセトキシ、ブチリルオキシ、ヘキサノイルオキシ、ラウリルオキシの各基）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシの各基）、アリールオキシ基（例、フェノキシ基）、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニルの各基）、アリールオキシカルボニル基（例、フェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニルアミノ基（例、ブトキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基）、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘプチルチオ、オクチルチオの各基）、アリールチオ基（例、フェニルチオ基）、アルキルスルホニル基（例、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、ヘプチルスルホニル、オクチルスルホニルの各基）、アミド基（例、アセトアミド、ブチルアミド基、ヘキシルアミド、ラウリルアミドの各基）および非芳香族性複素環基（例、モルホリル基、ピラジニル基）が含まれる。
【００５９】
なかでも、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基およびアルキル基が挙げられる。
【００６０】
アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基のアルキル部分とアルキル基とは、さらに置換基を有していてもよい。アルキル部分およびアルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、ウレイド基、アルキルウレイド基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アミド基および非芳香族性複素環基が含まれる。アルキル部分およびアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシ基が好ましい。
【００６１】
一般式（１）において、Ｌ1は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる基から選ばれる二価の連結基である。
アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロヘキシレンが好ましく、１，４−シクロへキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、より好ましくは１乃至１５であり、さらに好ましくは１乃至１０であり、さらに好ましくは１乃至８であり、最も好ましくは１乃至６である。
【００６２】
アルケニレン基およびアルキニレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
アルケニレン基およびアルキニレン基の炭素原子数は、好ましくは２乃至１０であり、より好ましくは２乃至８であり、さらに好ましくは２乃至６であり、さらに好ましくは２乃至４であり、最も好ましくは２（ビニレン基またはエチニレン基）である。
アリーレン基は、炭素原子数は６乃至２０であることが好ましく、より好ましくは６乃至１６であり、さらに好ましくは６乃至１２である。
【００６３】
一般式（１）の分子構造において、Ｌ1を挟んで、Ａｒ1とＡｒ2とが形成する角度は、１４０度以上であることが好ましい。
【００６４】
棒状化合物としては、下記式一般式（２）で表される化合物がさらに好ましい。
一般式（２）：Ａｒ1−Ｌ2−Ｘ−Ｌ3−Ａｒ2
上記一般式（２）において、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基の定義および例は、一般式（Ｉ）のＡｒ1およびＡｒ2と同様である。
【００６５】
一般式（２）において、Ｌ2およびＬ3は、それぞれ独立に、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わせからなる基より選ばれる二価の連結基である。
アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましく、より好ましくは１乃至８であり、さらに好ましくは１乃至６であり、さらに好ましくは１乃至４であり、１または２（メチレン基またはエチレン基）であることが最も好ましい。
Ｌ2およびＬ3は、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−であることが特に好ましい。
【００６６】
一般式（２）において、Ｘは、１，４−シクロへキシレン基、ビニレン基またはエチニレン基である。
以下に、一般式（１）または（２）で表される化合物の具体例を示す。
【００６７】
【化１】
2008255340.tif 000007
【００６８】
【化２】
2008255340.tif 000008
【００６９】
【化３】
2008255340.tif 000009
【００７０】
【化４】
2008255340.tif 000010
【００７１】
【化５】
2008255340.tif 000011
【００７２】
【化６】
2008255340.tif 000012
【００７３】
【化７】
2008255340.tif 000013
【００７４】
【化８】
2008255340.tif 000014
【００７５】
【化９】
2008255340.tif 000015
【００７６】
具体例（１）〜（３４）、（４１）、（４２）は、シクロヘキサン環の１位と４位とに二つの不斉炭素原子を有する。ただし、具体例（１）、（４）〜（３４）、（４１）、（４２）は、対称なメソ型の分子構造を有するため光学異性体（光学活性）はなく、幾何異性体（トランス型とシス型）のみ存在する。具体例（１）のトランス型（１−ｔｒａｎｓ）とシス型（１−ｃｉｓ）とを、以下に示す。
【００７７】
【化１０】
2008255340.tif 000016
【００７８】
前述したように、棒状化合物は直線的な分子構造を有することが好ましい。そのため、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
具体例（２）および（３）は、幾何異性体に加えて光学異性体（合計４種の異性体）を有する。幾何異性体については、同様にトランス型の方がシス型よりも好ましい。光学異性体については、特に優劣はなく、Ｄ、Ｌあるいはラセミ体のいずれでもよい。
具体例（４３）〜（４５）では、中心のビニレン結合にトランス型とシス型とがある。上記と同様の理由で、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
【００７９】
下記一般式（３）で表される化合物もまた好ましい。
【００８０】
【化１１】
2008255340.tif 000017
【００８１】
（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9およびR10はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、R1、R2、R3、R4およびR5のうち少なくとも1つは電子供与性基を表す。Ｒ8は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数1〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。）
【００８２】
一般式（３）で表される化合物の好ましい具体例を以下に示す。
【００８３】
【化１２】
2008255340.tif 000018
【００８４】
【化１３】
2008255340.tif 000019
【００８５】
【化１４】
2008255340.tif 000020
【００８６】
【化１５】
2008255340.tif 000021
【００８７】
【化１６】
2008255340.tif 000022
【００８８】
【化１７】
2008255340.tif 000023
【００８９】
【化１８】
2008255340.tif 000024
【００９０】
【化１９】
2008255340.tif 000025
【００９１】
本発明においては棒状化合物を、二種類以上併用してもよい。
棒状化合物は、文献記載の方法を参照して合成できる。文献としては、Mol. Cryst. Liq. Cryst., 53巻、229ページ（１９７９年）、同89巻、93ページ（１９８２年）、同145巻、111ページ（１９８７年）、同170巻、43ページ（１９８９年）、J. Am. Chem. Soc.,113巻、1349ページ（１９９１年）、同118巻、5346ページ（１９９６年）、同92巻、1582ページ（１９７０年）、J. Org. Chem.,40巻、420ページ（１９７５年）、Tetrahedron、48巻16号、3437ページ（１９９２年）を挙げることができる。
【００９２】
本発明においてレターデーション発現剤として好ましく用いることが出来る円盤状化合物としては下記一般式（Ｉ）で表される化合物を特に好ましく使用できる。
【００９３】
【化２０】
2008255340.tif 000026
【００９４】
式中、Ｘ1は、単結合、−ＮＲ4−、−Ｏ−又は−Ｓ−であり；Ｘ2は、単結合、−ＮＲ5−、−Ｏ−又は−Ｓ−であり；Ｘ3は、単結合、−ＮＲ6−、−Ｏ−又は−Ｓ−である。また、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、芳香族環基又は複素環基であり；Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基である。
【００９５】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい例（Ｉ−（１）〜ＩＶ−（１０））を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００９６】
【化２１】
2008255340.tif 000027
【００９７】
【化２２】
2008255340.tif 000028
【００９８】
【化２３】
2008255340.tif 000029
【００９９】
【化２４】
2008255340.tif 000030
【０１００】
【化２５】
2008255340.tif 000031
【０１０１】
【化２６】
2008255340.tif 000032
【０１０２】
【化２７】
2008255340.tif 000033
【０１０３】
【化２８】
2008255340.tif 000034
【０１０４】
【化２９】
2008255340.tif 000035
【０１０５】
【化３０】
2008255340.tif 000036
【０１０６】
【化３１】
2008255340.tif 000037
【０１０７】
【化３２】
2008255340.tif 000038
【０１０８】
【化３３】
2008255340.tif 000039
【０１０９】
〔セルロースアシレートの合成方法〕
セルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却したカルボン酸化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記カルボン酸化混液は、一般に溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水カルボン酸および触媒としての硫酸を含む。無水カルボン酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和することなく水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアシレートを得る。
【０１１０】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成するポリマー成分が実質的に上記で説明した好ましいセルロースアシレートからなることが好ましい。『実質的に』とは、ポリマー成分の５５質量％以上（好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上）を意味する。
フィルム製造の原料としては、セルロースアシレート粒子を使用することが好ましい。使用する粒子の９０質量％以上は、０．５〜５ｍｍの粒子径を有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が１〜４ｍｍの粒子径を有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度が好ましくは２００〜７００、より好ましくは２５０〜５５０、更に好ましくは２５０〜４００であり、特に好ましくは粘度平均重合度２５０〜３５０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。更に特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
【０１１１】
低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。なお、低分子成分の少ないセルロースアシレートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。
【０１１２】
本発明のセルロースアシレートフィルムが製造時に使用される際には、セルロースアシレートの含水率は２質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１質量％以下であり、特には０．７質量％以下の含水率を有するセルロースアシレートが好ましい。一般に、セルロースアシレートは、水を含有しており２．５〜５質量％が知られている。本発明でこのセルロースアシレートの含水率にするためには、乾燥することが必要であり、その方法は目的とする含水率になれば特に限定されない。
本発明のこれらのセルロースアシレートは、その原料綿や合成方法は発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて７頁〜１２頁に詳細に記載されている。
【０１１３】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記の特定のセルロースアシレートと必要に応じて、添加剤とを有機溶媒に溶解させた溶液を用いて、フィルム化することにより得ることができる。
【０１１４】
〔添加剤〕
本発明において前記セルロースアシレート溶液に用いることができる添加剤としては、例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、レターデーション（光学異方性）発現剤、微粒子、剥離促進剤、赤外吸収剤などを挙げることができる。本発明においては、前述のレターデーション発現剤を用いるのが好ましい。また、可塑剤、紫外線吸収剤及び剥離促進剤の少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば特開平２００１−１５１９０１号公報などに記載されている。
【０１１５】
紫外線吸収剤としては、目的に応じ任意の種類のものを選択することができ、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系等の吸収剤を用いることができ、好ましくはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系である。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アセトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジ−ヒドロキシ−４，４'−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン等をあげることができる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等をあげることができる。サリチル酸エステル系としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等をあげることができる。これら例示した紫外線吸収剤の中でも、特に２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジ−ヒドロキシ−４，４'−メトキシベンゾフェノン、２（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールが特に好ましい。
【０１１６】
紫外線吸収剤は、吸収波長の異なる複数の吸収剤を複合して用いることが、広い波長範囲で高い遮断効果を得ることができるので好ましい。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。特に好ましい紫外線吸収剤は、先に上げたベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不要な着色が少ないことから、好ましい。
【０１１７】
また、紫外線吸収剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載の化合物も用いることができる。
【０１１８】
紫外線吸収剤の添加量は、セルロースアシレートに対し０．００１〜５質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。添加量が０．００１質量％未満では添加効果を十分に発揮することができず、添加量が５質量％を超えると、フィルム表面へ紫外線吸収剤がブリードアウトする場合がある。
また、紫外線吸収剤はセルロースアシレート溶解時に同時に添加しても良いし、溶解後のドープに添加しても良い。特にスタティックミキサ等を用い、流延直前にドープに紫外線吸収剤溶液を添加する形態が、分光吸収特性を容易に調整することができ、好ましい。
【０１１９】
前記劣化防止剤は、セルローストリアセテート等が劣化、分解するのを防止することができる。劣化防止剤としては、ブチルアミン、ヒンダードアミン化合物（特開平８−３２５５３７号公報）、グアニジン化合物（特開平５−２７１４７１号公報）、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤（特開平６−２３５８１９号公報）、ベンゾフェノン系ＵＶ吸収剤（特開平６−１１８２３３号公報）などの化合物がある。
【０１２０】
可塑剤としては、リン酸エステル、カルボン酸エステルであることが好ましい。また、前記可塑剤が、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）、ジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートから選ばれたものであることがより好ましい。さらに、前記可塑剤が、（ジ）ペンタエリスリトールエステル類、グリセロールエステル類、ジグリセロールエステル類であることが好ましい。
【０１２１】
剥離促進剤としてはクエン酸のエチルエステル類が例として挙げられる。さらにまた、赤外吸収剤としては例えば特開平２００１−１９４５２２号に記載されている。
これらの添加剤を添加する時期はドープ作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースアシレートフィルムが多層である場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開平２００１−１５１９０２号公報などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。これら添加剤の種類や添加量の選択によって、セルロースアシレートフィルムの動的粘弾性測定機（バイブロン：ＤＶＡ−２２５（アイティー計測制御株式会社））で測定するガラス転移点Ｔｇを７０〜１５０℃に、引張試験機（ストログラフ−Ｒ２（東洋精機））で測定する弾性率を１５００〜４０００ＭＰａすることが好ましい。より好ましくは、ガラス転移点Ｔｇが８０〜１３５℃、弾性率が１５００〜３０００ＭＰａである。すなわち、本発明のセルロースアシレートフィルムは、偏光板加工や液晶表示装置組立ての工程適性の点で、ガラス転移点Ｔｇ、弾性率を上記の範囲とすることが好ましい。
【０１２２】
〔マット剤微粒子〕
本発明のセルロースアシレートフィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０１２３】
これらの微粒子は、通常平均粒子径が０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子径は０．２μｍ以上１．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上１．２μｍ以下がさらに好ましく、０．６μｍ以上１．１μｍ以下が最も好ましい。１次、２次粒子径はフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とした。
【０１２４】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【０１２５】
本発明において２次平均粒子径の小さな粒子を有するセルロースアシレートフィルムを得るために、微粒子の分散液を調製する際にいくつかの手法が考えられる。例えば、溶剤と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液をあらかじめ調製し、この微粒子分散液を別途用意した少量のセルロースアシレート溶液に加えて撹拌溶解し、さらにメインのセルロースアシレートドープ液と混合する方法がある。この方法は二酸化珪素微粒子の分散性がよく、二酸化珪素微粒子が更に再凝集しにくい点で好ましい調製方法である。ほかにも、溶剤に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解した後、これに微粒子を加えて分散機で分散を行いこれを微粒子添加液とし、この微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する方法もある。本発明はこれらの方法に限定されないが、二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度が高い方が添加量に対する液濁度は低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。最終的なセルロースアシレートのドープ溶液中でのマット剤の添加量は１ｍ2あたり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇが更に好ましく、０．０８〜０．１６ｇが最も好ましい。
さらに添加剤については、発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）ｐ．１６以降に詳細に記載されているものを適宜用いることができる。
【０１２６】
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【０１２７】
〔有機溶媒〕
本発明では、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを製造することが好ましく、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムは製造される。本発明の主溶媒として好ましく用いられる有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、および炭素原子数が１〜７のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【０１２８】
以上本発明のセルロースアシレートフィルムに対しては塩素系のハロゲン化炭化水素を主溶媒としても良いし、発明協会公開技報２００１−１７４５（１２頁〜１６頁）に記載されているように、非塩素系溶媒を主溶媒としても良く、本発明のセルロースアシレートフィルムに対しては特に限定されるものではない。
その他、本発明に用いられるセルロースアシレート溶液及びフィルムについての溶媒は、その溶解方法も含め以下の特許に開示されており、好ましい態様である。それらは、例えば、特開２０００−９５８７６号公報、特開平１２−９５８７７号公報、特開平１０−３２４７７４号公報、特開平８−１５２５１４号公報、特開平１０−３３０５３８号公報、特開平９−９５５３８号公報、特開平９−９５５５７号公報、特開平１０−２３５６６４号公報、特開平１２−６３５３４号公報、特開平１１−２１３７９号公報、特開平１０−１８２８５３号公報、特開平１０−２７８０５６号公報、特開平１０−２７９７０２号公報、特開平１０−３２３８５３号公報、特開平１０−２３７１８６号公報、特開平１１−６０８０７号公報、特開平１１−１５２３４２号公報、特開平１１−２９２９８８号公報、特開平１１−６０７５２号公報などに記載されている。これらの特許によると本発明のセルロースアシレートに好ましい溶媒だけでなく、その溶液物性や共存させる共存物質についても記載があり、本発明においても好ましい態様である。
【０１２９】
〔ドープ調製〕
次に本発明に用いられるセルロースアシレート溶液（ドープ）の調製については、その溶解方法は特に限定されず、室温でもよくさらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１号、特開昭６１−１０６６２８号、特開昭５８−１２７７３７号、特開平９−９５５４４号、特開平１０−９５８５４号、特開平１０−４５９５０号、特開２０００−５３７８４号、特開平１１−３２２９４６号、さらに特開平１１−３２２９４７号、特開平２−２７６８３０号、特開２０００−２７３２３９号、特開平１１−７１４６３号、特開平０４−２５９５１１号、特開２０００−２７３１８４号、特開平１１−３２３０１７号、特開平１１−３０２３８８号などの各公報にセルロースアシレート溶液の調製法が記載されている。以上記載したこれらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても適宜採用できるものである。これらの詳細は、特に非塩素系溶媒系については発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２２頁〜２５頁に詳細に記載されている方法で実施される。さらに本発明のセルロースアシレートのドープ溶液は、溶液濃縮，ろ過が通常実施され、同様に発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２５頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。
【０１３０】
セルロースアシレート溶液の濃度は前述のごとく、高濃度のドープが得られるのが特徴であり、濃縮という手段に頼らずとも高濃度でしかも安定性の優れたセルロースアシレート溶液が得られる。更に溶解し易くするために低い濃度で溶解してから、濃縮手段を用いて濃縮してもよい。濃縮の方法としては、特に限定するものはないが、例えば、低濃度溶液を筒体とその内部の周方向に回転する回転羽根外周の回転軌跡との間に導くとともに、溶液との間に温度差を与えて溶媒を蒸発させながら高濃度溶液を得る方法（例えば、特開平４−２５９５１１号公報等）、加熱した低濃度溶液をノズルから容器内に吹き込み、溶液をノズルから容器内壁に当たるまでの間で溶媒をフラッシュ蒸発させるとともに、溶媒蒸気を容器から抜き出し、高濃度溶液を容器底から抜き出す方法（例えば、米国特許第２，５４１，０１２号、米国特許第２，８５８，２２９号、米国特許第４，４１４，３４１号、米国特許第４，５０４，３５５号各明細書等などに記載の方法などにより達成される。
【０１３１】
溶液は流延に先だって金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。セルロースアシレート溶液の濾過には絶対濾過精度が０．１〜１００μｍのフィルタが用いられ、さらには絶対濾過精度が０．５〜２５μｍであるフィルタを用いることが好ましい。フィルタの厚さは、０．１〜１０ｍｍが好ましく、更には０．２〜２ｍｍが好ましい。その場合、ろ過圧力は１６ｋｇｆ／ｃｍ2以下、より好ましくは１２ｋｇｆ／ｃｍ2以下、更には１０ｋｇｆ／ｃｍ2以下、特に好ましくは２ｋｇｆ／ｃｍ2以下で濾過することが好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂等の従来公知である材料を好ましく用いることができ、特にセラミックス、金属等が好ましく用いられる。セルロースアシレート溶液の製膜直前の粘度は、製膜の際に流延可能な範囲であればよく、通常１０Ｐａ・ｓ〜２０００Ｐａ・ｓの範囲に調製されることが好ましく、３０Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓがより好ましく、４０Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓが更に好ましい。なお、この時の温度はその流延時の温度であれば特に限定されないが、好ましくは−５〜７０℃であり、より好ましくは−５〜５５℃である。
【０１３２】
本発明ではさらに下記条件で調製すると濃厚溶液が均一なものが得られ、その後の乾燥過程においてより均一な乾燥が進行し、スキン層が形成されにくくなり、微小軸ズレの発生が抑制され、本発明の効果の一つである、光学ムラが減少する。
溶液調製時の１分間あたりの攪拌回転数は５０〜９０回転であることが好ましく、５５〜９０回転がより好ましく、６０〜９０回転がさらに好ましい。セルロースアシレートを均一に溶媒に膨潤させる目的で、溶液調製時の攪拌時間は、７０分以上が好ましく、８０分以上がより好ましく、９０分以上が特に好ましい。また、さらには、攪拌中の温度差を１０℃以上有することが好ましく、１２℃以上であることがより好ましく、１５℃以上であることが特に好ましい。
【０１３３】
〔製膜〕
セルロースアシレート溶液を用いたフィルムの製造方法について述べる。本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。以下に各製造工程について簡単に述べるが、これらに限定されるものではない。
【０１３４】
まず、調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）は、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを作製される際に、ドープはドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が５〜４０質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が３０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましく用いられ、特には−１０〜２０℃の金属支持体温度であることが好ましい。さらに特開２０００−３０１５５５号、特開２０００−３０１５５８号、特開平０７−０３２３９１号、特開平０３−１９３３１６号、特開平０５−０８６２１２号、特開昭６２−０３７１１３号、特開平０２−２７６６０７号、特開昭５５−０１４２０１号、特開平０２−１１１５１１号、および特開平０２−２０８６５０号の各公報に記載の技術を本発明では応用できる。
【０１３５】
〔流延〕
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、或いは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるがいずれも好ましく用いることができる。また、ここで挙げた方法以外にも従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法で実施でき、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することによりそれぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。本発明のセルロースアシレートフィルムを製造するのに使用されるエンドレスに走行する金属支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト（バンドといってもよい）が用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムの製造に用いられる加圧ダイは、金属支持体の上方に１基或いは２基以上の設置でもよい。好ましくは１基または２基である。２基以上設置する場合には流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギヤアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液してもよい。流延に用いられるセルロースアシレート溶液の温度は、−１０〜５５℃が好ましく、より好ましくは２５〜５０℃である。その場合、工程のすべてが同一温度でもよく、あるいは工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。
【０１３６】
本発明において、前記セルロースアシレートを含むドープを流延するときの流延膜の幅は、２０００ｍｍ〜４０００ｍｍであり、好ましい範囲は２２００ｍｍ〜３６００ｍｍであり、特に好ましくは２４００ｍｍ〜３２００ｍｍである。これは、大画面液晶テレビ用途に使用する光学フィルムとして必要な要件である。
【０１３７】
〔乾燥〕
セルロースアシレートフィルムの製造に係わる金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には金属支持体（ドラム或いはベルト）の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム或いはベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラム或いはベルトを加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度はドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より１〜１０度低い温度に設定することが好ましい。尚、流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
【０１３８】
〔延伸処理〕
本発明のセルロースアセテートフィルムは、延伸処理によりレターデーションを調整することが好ましい。更には、積極的に幅方向に延伸する方法としては、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、特開平４−２８４２１１号、特開平４−２９８３１０号、および特開平１１−４８２７１号の各公報などに記載されている。セルロースアシレートフィルムの面内レターデーション値を高い値に調整するためには、延伸することが好ましい。
フィルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施する。加熱温度は、フィルムのガラス転移温度以下であることが好ましい。フィルムの延伸は、縦あるいは横だけの一軸延伸でもよく同時あるいは逐次２軸延伸でもよい。延伸は１〜２００％の延伸が行われる。好ましくは１０〜１５０％の延伸が、特に好ましくは１０〜１００％の延伸を行う。光学フィルムの複屈折は幅方向の屈折率が長さ方向の屈折率よりも大きくなることが好ましい。従って幅方向により多く延伸することが好ましい。また、延伸処理は製膜工程の途中で行う場合には残留溶剤を含んだ状態で行っても良く、残留溶剤量が２乃至３０質量％で好ましく延伸することができる。
またフィルムの延伸は、残留溶剤量が１質量％以下にした状態で延伸すること、すなわちドライ延伸することが特に好ましい。このドライ延伸は、製膜して巻き取った原反を延伸する場合に用いるとよい。
【０１３９】
乾燥後得られる本発明のセルロースアシレートフィルムの膜厚は、使用目的によって異なり、５〜３００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜１００μｍの範囲であり、特に好ましくは２０〜６０μｍの範囲である。特にＶＡ液晶表示装置用としては２０〜１００μｍであることが好ましいが、コストの観点からは２０〜６０μｍの範囲が好ましい。
フィルム厚さの調整は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。以上のようにして得られたセルロースアシレートフィルムの幅は２２００〜４２００ｍｍが好ましく、より好ましくは２４００〜３８００ｍｍ、さらに好ましくは２６００〜３４００ｍｍである。長さは１ロールあたり１００〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００〜７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜６０００ｍである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、幅は３ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、高さは０．５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであっても良い。
【０１４０】
〔ヘイズ〕
本発明のセルロースアシレートフィルムのヘイズは０．０１〜２．０％であることが好ましい。より好ましくは０．０５〜１．５％であり、０．１〜１．０％であることがさらに好ましい。ヘイズが２％以上になるとパネルに貼り合わせたときに光漏れが増大するので好ましくない。
ヘイズの測定は、本発明のセルロースアシレートフィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃６０％ＲＨでヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）でＪＩＳ  Ｋ−６７１４に従って測定することができる。
【０１４１】
＜偏光板＞
本発明の偏光板は、偏光子およびその両側に配置された二枚の透明保護膜からなり、少なくとも一方の保護膜として、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いる。他方の保護膜は、通常のセルロースアセテートフィルムを用いてもよい。偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。本発明のセルロースアシレートフィルムを偏光板保護膜として用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られたセルロースアシレートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号公報、特開平６−１１８２３２号公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。保護膜処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護膜で構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
【０１４２】
本発明のセルロースアシレートフィルムの偏光子への貼り合せ方は、偏光子の透過軸と本発明のセルロースアシレートフィルムの遅相軸を一致させるように貼り合せることが好ましい。なお、偏光板クロスニコル下で作製した偏光板の評価を行なったところ、本発明のセルロースアシレートフィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸（透過軸と直交する軸）との直交精度が１°より大きいと、偏光板クロスニコル下での偏光度性能が低下して光抜けが生じることがわかった。この場合、液晶セルと組み合わせた場合に、十分な黒レベルやコントラストが得られないことになる。したがって、本発明のセルロースアシレートフィルムの主屈折率ｎｘの方向と偏光子の透過軸の方向とは、そのずれが１°以内、好ましくは０．５°以内であることが好ましい。
【０１４３】
偏光板の単板透過率ＴＴ、平行透過率ＰＴ、直交透過率ＣＴの測定にはＵＶ３１００ＰＣ（島津製作所社製）を用いた。測定では、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲で測定し、単板、平行、直交透過率ともに、１０回測定の平均値を用いた。偏光板耐久性試験は（１）偏光板のみと（２）偏光板をガラスに粘着剤を介して貼り付けた、２種類の形態で次のように行った。偏光板のみの測定は、２つの偏光子の間に光学補償膜が挟まれるように組み合わせて直交、同じものを２つ用意し測定した。ガラス貼り付け状態のものはガラスの上に偏光板を光学補償膜がガラス側にくるように貼り付けたサンプル（約５ｃｍ×５ｃｍ）を２つ作製する。単板透過率測定ではこのサンプルのフィルムの側を光源に向けてセットして測定する。２つのサンプルをそれぞれ測定し、その平均値を単板の透過率とする。偏光性能の好ましい範囲としては単板透過率ＴＴ、平行透過率ＰＴ、直交透過率ＣＴの順でそれぞれ、４０．０≦ＴＴ≦４５．０、３０．０≦ＰＴ≦４０．０、ＣＴ≦２．０であり、より好ましい範囲としては４１．０≦ＴＴ≦４４．５、３４≦ＰＴ≦３９．０、ＣＴ≦１．３（単位はいずれも％）である。また偏光板耐久性試験ではその変化量はより小さいほうが好ましい。
【０１４４】
また、本発明の偏光板は、６０℃９５％ＲＨに５００時間静置させたときの直交単板透過率の変化量ΔＣＴ（％）、偏光度変化量ΔＰが下記式（ｊ）、（ｋ）の少なくとも１つ以上を満たしていることが好ましい。
（ｊ）−６．０≦ΔＣＴ≦６．０
（ｋ）−１０．０≦ΔＰ≦０．０
ここで、変化量とは試験後測定値から試験前測定値を差し引いた値である。
この要件を満たすと偏光板の使用中あるいは保管中の安定性が確保され好ましい。
【０１４５】
〔表面処理〕
本発明のセルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０-3〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【０１４６】
アルカリ鹸化処理は、セルロースアシレートフィルムを鹸化液の槽に直接浸漬する方法または鹸化液をセルロースアシレートフィルムに塗布する方法で実施することが好ましい。
塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を挙げることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒以上５分以下が好ましく、５秒以上５分以下がさらに好ましく、２０秒以上３分以下が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。
【０１４７】
本発明の偏光板は、偏光子およびその両側に配置された二枚の透明な保護膜からなる偏光板であって、一方の側の保護膜の表面にハードコート層、防眩層、反射防止層の少なくとも一層を設けることが好ましい。保護膜として用いられる本発明のセルロースアシレートフィルムや透明な基材（支持体とも言う。）上に、目的に応じて必要な機能層を単独又は複数層設けることにより光学フィルムを作製することができる。
透明な基材としてはセルロースアシレートフィルムを挙げることができ、柔軟性（しなやかさ）、優れた透明性の点からセルロースアシレートフィルムが好ましい。
【０１４８】
〔反射防止フィルム〕
光学フィルムの好ましい一つの態様としては、基材上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層された反射防止フィルムを挙げることができる。反射防止フィルムは、最も単純な構成では、基材上に低屈折率層のみを塗設した構成である。更に反射率を低下させるには、反射防止層を、基材よりも屈折率の高い高屈折率層と、基材よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成することが好ましい。構成例としては、基材側から高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（基材又はハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性等から、ハードコート層を有する基材上に、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の順に塗布することが好ましく、例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等に記載の構成が挙げられる。
また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
【０１４９】
反射防止フィルムの好ましい層構成の例を下記に示す。反射防止フィルムは、光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。下記構成において基材フィルムは、フィルムで構成された支持体を指している。
・基材フィルム／低屈折率層
・基材フィルム／帯電防止層／低屈折率層
・基材フィルム／防眩層／低屈折率層
・基材フィルム／防眩層／帯電防止層／低屈折率層
・基材フィルム／ハードコート層／防眩層／低屈折率層
・基材フィルム／ハードコート層／防眩層／帯電防止層／低屈折率層
・基材フィルム／ハードコート層／帯電防止層／防眩層／低屈折率層
・基材フィルム／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層
・基材フィルム／ハードコート層／帯電防止層／高屈折率層／低屈折率層
・基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
・基材フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層
・基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
・基材フィルム／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
・帯電防止層／基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
・基材フィルム／帯電防止層／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
・帯電防止層／基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
・帯電防止層／基材フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
【０１５０】
また、別の態様として、光学干渉を積極的には用いずに、ハードコート性、防湿性、ガスバリア性、防眩性、防汚性などの付与の目的のために必要な層を設けた光学フィルムも好ましい。
【０１５１】
上記態様のフィルムの好ましい層構成の例を下記に示す。下記構成において基材フィルムは、フィルムで構成された支持体を指している。
・基材フィルム／ハードコート層
・基材フィルム／ハードコート層／ハードコート層
・基材フィルム／防眩層
・基材フィルム／防眩層／防眩層
・基材フィルム／ハードコート層／防眩層
・基材フィルム／防眩層／ハードコート層
・基材フィルム／帯電防止層
・基材フィルム／帯電防止層／ハードコート層
・基材フィルム／防湿層
・基材フィルム／ガスバリア層
・基材フィルム／ハードコート層／防汚層
・帯電防止層／基材フィルム／ハードコート層
・帯電防止層／基材フィルム／防眩層
・防眩層／基材フィルム／帯電防止層
これらの層は、蒸着、大気圧プラズマ、塗布などの方法により形成することができる。生産性の観点からは、塗布により形成することが好ましい。
【０１５２】
以下各構成層について説明する。
（Ａ）ハードコート層
本発明に用いられるフィルムには、フィルムの物理的強度を付与するために、好ましくは透明支持体の一方の面にハードコート層を設けることができる。ハードコート層は、二層以上の積層から構成されてもよい。
本発明におけるハードコート層の屈折率は、反射防止性のフィルムを得るための光学設計からは、屈折率が１．４８〜２．００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．５２〜１．９０であり、更に好ましくは１．５５〜１．８０である。本発明の好ましい態様である、ハードコート層の上に低屈折率層が少なくとも１層ある態様では、屈折率がこの範囲より小さ過ぎると反射防止性が低下し、大き過ぎると反射光の色味が強くなる傾向がある。
ハードコート層の膜厚は、フィルムに充分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、通常０．５μｍ〜５０μｍ程度とし、好ましくは１μｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは２μｍ〜１０μｍ、最も好ましくは３μｍ〜９μｍである。
また、ハードコート層の強度は、鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
さらに、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
ハードコート層は、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【０１５３】
上記の重合性不飽和基を有するモノマーの代わりまたはそれに加えて、架橋性の官能基をバインダーに導入してもよい。架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を有するモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。これら架橋性官能基を有するバインダーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【０１５４】
ハードコート層には、内部散乱性付与の目的で、平均粒径が１．０〜１５．０μｍ、好ましくは１．５〜１０．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子を含有してもよい。
ハードコート層のバインダーには、ハードコート層の屈折率を制御する目的で、高屈折率モノマーまたは無機粒子、或いは両者を加えることができる。無機粒子には屈折率を制御する効果に加えて、架橋反応による硬化収縮を抑える効果もある。本発明では、ハードコート層形成後において、前記多官能モノマーおよび／又は高屈折率モノマー等が重合して生成した重合体、その中に分散された無機粒子を含んでバインダーと称する。
ハードコート層のヘイズは、光学フィルムに付与させる機能によって異なる。
画像の鮮明性を維持し、表面の反射率を抑えて、ハードコート層の内部及び表面にて光散乱機能を付与しない場合は、ヘイズ値は低い程良く、具体的には１０％以下が好ましく、更に好ましくは５％以下であり、最も好ましくは２％以下である。
一方、ハードコート層の表面散乱にて、防眩機能を付与する場合は、表面ヘイズが５％〜１５％であることが好ましく、５％〜１０％であることがより好ましい。
また、ハードコート層の内部散乱により液晶パネルの模様や色ムラ、輝度ムラ、ギラツキなどを見難くしたり、散乱により視野角を拡大する機能を付与する場合は、内部ヘイズ値（全ヘイズ値から表面ヘイズ値を引いた値）は１０％〜９０％であることが好ましく、更に好ましくは１５％〜８０％であり、最も好ましくは２０％〜７０％である。
【０１５５】
本発明に用いられるフィルムは、目的に応じて、表面ヘイズ及び内部ヘイズを自由に設定可能である。
また、ハードコート層の表面凹凸形状については、画像の鮮明性を維持する目的で、クリアな表面を得る為には、表面粗さを示す特性のうち、例えば中心線平均粗さ（Ｒａ）を０．０８μｍ以下とすることが好ましい。Ｒａは、より好ましくは０．０７μｍ以下であり、更に好ましくは０．０６μｍ以下である。本発明のフィルムにおいては、フィルムの表面凹凸にはハードコート層の表面凹凸が支配的であり、ハードコート層の中心線平均粗さを調節することにより、反射防止フィルムの中心線平均粗さを上記範囲とすることができる。
画像の鮮明性を維持する目的では、表面の凹凸形状を調整することに加えて、透過画像鮮明度を調整することが好ましい。クリアな反射防止フィルムの透過画像鮮明度は６０％以上が好ましい。透過画像鮮明度は、一般にフィルムを透過して映す画像の呆け具合を示す指標であり、この値が大きい程、フィルムを通して見る画像が鮮明で良好であることを示す。透過画像鮮明度は好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは８０％以上である。
【０１５６】
（光開始剤）
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類（特開２００１−１３９６６３号等）、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。
これらの開始剤は単独でも混合して用いても良い。
「最新ＵＶ硬化技術」，（株）技術情報協会，１９９１年，ｐ．１５９、及び、「紫外線硬化システム」  加藤清視著、平成元年、総合技術センター発行、ｐ．６５〜１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
【０１５７】
市販の光ラジカル重合開始剤としては、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ（ＤＥＴＸ−Ｓ，ＢＰ−１００，ＢＤＭＫ，ＣＴＸ，ＢＭＳ，２−ＥＡＱ，ＡＢＱ，ＣＰＴＸ，ＥＰＤ，ＩＴＸ，ＱＴＸ，ＢＴＣ，ＭＣＡなど）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，５００，８１９，９０７，３６９，１１７３，１８７０，２９５９，４２６５，４２６３など）、サートマー社製のＥｓａｃｕｒｅ（ＫＩＰ１００Ｆ，ＫＢ１，ＥＢ３，ＢＰ，Ｘ３３，ＫＴ０４６，ＫＴ３７，ＫＩＰ１５０，ＴＺＴ）等およびそれらの組み合わせが好ましい例として挙げられる。
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【０１５８】
（面状改良剤）
支持体上のいずれかの層を作製するのに用いる塗布液には、面状故障（塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥など）を改良するために、フッ素系及びシリコーン系の少なくともいずれかの面状改良剤を添加することが好ましい。
面状改良剤は、塗布液の表面張力を１ｍＮ／ｍ以上変化させることが好ましい。ここで、塗布液の表面張力が１ｍＮ／ｍ以上変化するとは、面状改良剤を添加後の塗布液の表面張力が、塗布／乾燥時での濃縮過程を含めて、面状改良剤を添加してない塗布液の表面張力と比較して、１ｍＮ／ｍ以上変化することを意味する。好ましくは、塗布液の表面張力を１ｍＮ／ｍ以上下げる効果がある面状改良剤であり、更に好ましく２ｍＮ／ｍ以上下げる面状改良剤、特に好ましくは３ｍＮ／ｍ以上下げる面状改良剤である。
フッ素系の面状改良剤の好ましい例としては、フルオロ脂肪族基を含有する化合物が挙げられる。好ましい化合物の例は、特開２００５−１１５３５９号、特開２００５−２２１９６３号、特開２００５−２３４４７６号に記載の化合物を挙げることができる。
【０１５９】
（Ｂ）防眩層
防眩層は、表面散乱による防眩性と、好ましくはフィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに付与する目的で形成される。
防眩性を付与する方法としては、特開平６−１６８５１号記載のような表面に微細な凹凸を有するマット状の賦型フィルムをラミネートして形成する方法、特開２０００−２０６３１７号記載のように電離放射線照射量の差による電離放射線硬化型樹脂の硬化収縮により形成する方法、特開２０００−３３８３１０号記載のように乾燥にて透光性樹脂に対する良溶媒の重量比が減少することにより透光性微粒子および透光性樹脂とをゲル化させつつ固化させて塗膜表面に凹凸を形成する方法、特開２０００−２７５４０４号記載のように外部からの圧力により表面凹凸を付与する方法、特開２００５−１９５８１９号記載のように複数のポリマーの混合溶液から溶媒が蒸発する過程で相分離することを利用して表面凹凸を形成する方法、などが知られており、これら公知の方法を利用することができる。
本発明で用いることができる防眩層は、好ましくはハードコート性を付与することのできるバインダー、防眩性を付与するための透光性粒子、および溶媒を必須成分として含有し、透光性粒子自体の突起あるいは複数の粒子の集合体で形成される突起によって表面の凹凸を形成されるものであることが好ましい。
マット粒子の分散によって形成される防眩層は、バインダーとバインダー中に分散された透光性粒子とからなる。防眩性を有する防眩層は、防眩性とハードコート性を兼ね備えていることが好ましい。
【０１６０】
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、シリカ粒子が好ましい。マット粒子の形状は、球形あるいは不定形のいずれも使用できる。
また、粒子径の異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。例えば、１３３ｐｐｉ以上の高精細ディスプレイに防眩性反射防止フィルムを貼り付けた場合に、「ギラツキ」と呼ばれる表示画像品位上の不具合が発生する場合がある。「ギラツキ」は、防眩性反射防止フィルム表面に存在する凹凸により、画素が拡大もしくは縮小され、輝度の均一性を失うことに由来するが、防眩性を付与するマット粒子よりも小さな粒子径で、バインダーの屈折率と異なるマット粒子を併用することにより大きく改善することができる。
上記マット粒子は、形成された防眩性ハードコート層中のマット粒子量が好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ2となるように防眩層に含有される。
【０１６１】
防眩層の膜厚は、１〜２０μｍが好ましく、２〜１０μｍがより好ましい。前記範囲内とすることで、ハードコート性、カール、脆性を満足することができる。
一方、防眩層の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．０９〜０．４０μｍの範囲が好ましい。０．４０μｍを超えると、ギラツキや外光が反射した際の表面の白化等の問題が発生する。また、透過画像鮮明度の値は、５〜６０％とするのが好ましい。
防眩層の強度は、鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１６２】
（光散乱層）
光散乱層は、表面散乱および内部散乱の少なくともいずれかによる光拡散性と、フィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに付与する目的で形成される。従って、ハードコート性を付与するためのバインダー、光拡散性を付与するためのマット粒子、および必要に応じて高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを含んで形成される。また、このような光散乱層を設けることにより、該光散乱層が防眩層としても機能し、偏光板が防眩層を有することになる。
【０１６３】
光散乱層の膜厚は、ハードコート性を付与する目的で、１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。薄すぎるとハード性が不足し、厚すぎるとカールや脆性が悪化して加工適性が不足となる。
【０１６４】
光散乱層のバインダーとしては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。バインダーポリマーを高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むものを選択することもできる。
【０１６５】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、上記のエチレンオキサイド変性体、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。
【０１６６】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
【０１６７】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を保護膜上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止膜を形成することができる。これらの光ラジカル開始剤等は公知のものを使用することができる。
【０１６８】
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、多官能エポキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を保護膜上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止膜を形成することができる。
【０１６９】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【０１７０】
光散乱層には、防眩性付与の目的で、フィラー粒子より大きく、平均粒径が１〜１０μｍ、好ましくは１．５〜７．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子が含有される。
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、架橋アクリルスチレン粒子、シリカ粒子が好ましい。マット粒子の形状は、球状あるいは不定形のいずれも使用できる。
【０１７１】
また、粒子径の異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。
【０１７２】
さらに、上記マット粒子の粒子径分布としては単分散であることが最も好ましく、各粒子の粒子径は、それぞれ同一に近ければ近いほど良い。例えば平均粒子径よりも２０％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子径分布を持つマット粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布のマット剤を得ることができる。
【０１７３】
上記マット粒子は、形成された光散乱層のマット粒子量が好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ2となるように光散乱層に含有される。
マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【０１７４】
光散乱層には、層の屈折率を高めるために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
また逆に、マット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いた光散乱層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は前述の無機フィラーと同じである。
光散乱層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯとＳｉＯ2等が挙げられる。ＴｉＯ2およびＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理またはチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機フィラーの添加量は、光散乱層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７５％である。
なお、このようなフィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【０１７５】
光散乱層のバインダーおよび無機フィラーの混合物のバルクの屈折率は、１．５０〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５１〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び無機フィラーの種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
【０１７６】
光散乱層は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、あるいはその両者を光散乱層形成用の塗布組成物中に含有する。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、本発明の反射防止フィルムの塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることが目的である。
【０１７７】
（Ｃ）高屈折率層、中屈折率層
本発明に用いられるフィルムには、高屈折率層、中屈折率層を設け、後述の低屈折率層とともに光学干渉を利用すると反射防止性を高めることができる。
以下の本明細書では、この高屈折率層と中屈折率層を高屈折率層と総称して呼ぶことがある。なお、本発明において、高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層の「高」、「中」、「低」とは層相互の相対的な屈折率の大小関係を表す。また、透明支持体との関係で言えば屈性率は、透明支持体＞低屈折率層、高屈折率層＞透明支持体の関係を満たすことが好ましい。
また、本明細書では高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層を総称して反射防止層と総称して呼ぶことがある。
【０１７８】
高屈折率層の上に低屈折率層を構築して、反射防止フィルムを作製するためには、高屈折率層の屈折率は１．５５〜２．４０であることが好ましく、より好ましくは１．６０〜２．２０、更に好ましくは、１．６５〜２．１０、最も好ましくは１．８０〜２．００である。
支持体から近い順に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を塗設し、反射防止フィルムを作製する場合、高屈折率層の屈折率は、１．６５乃至２．４０であることが好ましく、１．７０乃至２．２０であることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５乃至１．８０であることが好ましい。
高屈折率層および中屈折率層に用いられる無機粒子の具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯとＳｉＯ2等が挙げられる。ＴｉＯ2及びＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは、表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
【０１７９】
高屈折率層における無機粒子の含有量は、高屈折率層の質量に対し１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜８０質量％、特に好ましくは１５〜７５質量％である。無機粒子は高屈折率層内で二種類以上を併用してもよい。
高屈折率層の上に低屈折率層を有する場合、高屈折率層の屈折率は透明支持体の屈折率より高いことが好ましい。
高屈折率層に、芳香環を含む電離放射線硬化性化合物、フッ素以外のハロゲン化元素（例えば、Ｂｒ，Ｉ，Ｃｌ等）を含む電離放射線硬化性化合物、Ｓ，Ｎ，Ｐ等の原子を含む電離放射線硬化性化合物などの架橋又は重合反応で得られるバインダーも好ましく用いることができる。
【０１８０】
高屈折率層の膜厚は用途により適切に設計することができる。高屈折率層を後述する光学干渉層として用いる場合、３０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜１７０ｎｍ、特に好ましくは６０〜１５０ｎｍである。
高屈折率層のヘイズは、防眩機能を付与する粒子を含有しない場合、低いほど好ましい。５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。高屈折率層は、前記透明支持体上に直接、又は、他の層を介して構築することが好ましい。
【０１８１】
（Ｄ）低屈折率層
本発明に用いられるフィルムの反射率を低減するため、低屈折率層を用いることが好ましい。
低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４６であることが好ましく、１．２５〜１．４６であることがより好ましく、１．３０〜１．４０であることが特に好ましい。
低屈折率層の厚さは、５０〜２００ｎｍであることが好ましく、７０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な低屈折率層の強度は、５００ｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
また、光学フィルムの防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が９０度以上であることが好ましい。更に好ましくは９５度以上であり、特に好ましくは１００度以上である。
【０１８２】
好ましい硬化物組成の態様としては、（１）架橋性若しくは重合性の官能基を有する含フッ素ポリマーを含有する組成物、（２）含フッ素のオルガノシラン材料の加水分解縮合物を主成分とする組成物、（３）２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーと中空構造を有する無機微粒子を含有する組成物、が挙げられる。
【０１８３】
（１）架橋性若しくは重合性の官能基を有する含フッ素化合物
架橋性若しくは重合性の官能基を有する含フッ素化合物としては、含フッ素モノマーと架橋性または重合性の官能基を有するモノマーの共重合体を挙げることができる。含フッ素モノマーとしては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等である。
【０１８４】
架橋性基付与のためのモノマーとしては、１つの態様としては、グリシジルメタクリレートのように分子内にあらかじめ架橋性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーを挙げることができる。又別の態様としては、水酸基等の官能基を有するモノマーを用い含フッ素共重合体を合成後、さらにそれら置換基を修飾して架橋性若しくは重合性の官能基を導入するモノマーを使用する方法である。これらモノマーとしては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等を有する（メタ）アクリレートモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート等）が挙げられる。後者の態様は特開平１０−２５３８８号公報および特開平１０−１４７７３９号公報により開示されている。
上記含フッ素共重合体には、溶解性、分散性、塗布性、防汚性、帯電防止性などの観点から、適宜共重合可能な成分を含むことができる。特に防汚性・滑り性付与のためには、シリコーンを導入することが好ましく、主鎖にも側鎖にも導入することができる。
【０１８５】
主鎖へのポリシロキサン部分構造導入方法は、例えば特開平６−９３１００号公報に記載のアゾ基含有ポリシロキサンアミド（市販のものではＶＰＳ-０５０１、１００１（商品名；ワコー純薬工業（株）社製））等のポリマー型開始剤を用いる方法が挙げられる。また、側鎖に導入する方法は、例えばJ. Appl. Polym. Sci. 2000, 78, 1955、特開昭５６−２８２１９号公報等に記載のごとく、反応性基を片末端に有するポリシロキサン（例えばサイラプレーンシリーズ（チッソ株式会社製）など）を高分子反応によって導入する方法、ポリシロキサン含有シリコンマクロマーを重合する方法などを用いることができる。
上記のポリマーに対しては特開２０００−１７０２８号公報に記載のごとく適宜重合性不飽和基を有する硬化剤を併用してもよい。また、特開２００２−１４５９５２号に記載のごとく含フッ素の多官能の重合性不飽和基を有する化合物との併用も好ましい。多官能の重合性不飽和基を有する化合物の例としては、上記の２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを挙げることができる。また、特開２００４−１７０９０１号公報に記載のオルガノランの加水分解縮合物も好ましく、特に（メタ）アクリロイル基を含有するオルガノシランの加水分解縮合物が好ましい。
これら化合物は、特にポリマー本体に重合性不飽和基を有する化合物を用いた場合に耐擦傷性改良に対する併用効果が大きく好ましい。
【０１８６】
ポリマー自身が単独で十分な硬化性を有しない場合には、架橋性化合物を配合することにより、必要な硬化性を付与することができる。例えばポリマー本体に水酸基を含有する場合には、各種アミノ化合物を硬化剤として用いることが好ましい。架橋性化合物として用いられるアミノ化合物は、例えば、ヒドロキシアルキルアミノ基及びアルコキシアルキルアミノ基のいずれか一方又は両方を合計で２個以上含有する化合物であり、具体的には、例えば、メラミン系化合物、尿素系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物等を挙げることができる。これら化合物の硬化には、有機酸又はその塩を用いるのが好ましい。
【０１８７】
これら含フッ素ポリマーの具体例は、特開２００３−２２２７０２号公報、特開２００３−１８３３２２号公報等に記載されている。
【０１８８】
（２）含フッ素のオルガノシラン材料の加水分解縮合物
含フッ素のオルガノシラン化合物の加水分解縮合物を主成分とする組成物も屈折率が低く、塗膜表面の硬度が高く好ましい。フッ素化アルキル基に対して片末端又は両末端に加水分解性のシラノールを含有する化合物とテトラアルコキシシランの縮合物が好ましい。具体的組成物は、特開２００２−２６５８６６号公報、３１７１５２号公報に記載されている。
【０１８９】
（３）２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーと中空構造を有する無機微粒子を含有する組成物
更に別の好ましい態様として、低屈折率の粒子とバインダーからなる低屈折率層が挙げられる。低屈折率粒子としては、有機でも無機でも良いが、内部に空孔を有する粒子が好ましい。中空粒子の具体例としては、特開２００２−７９６１６号公報に記載のシリカ系粒子が挙げられる。粒子屈折率は１．１５〜１．４０が好ましく、１．２０〜１．３０が更に好ましい。バインダーとしては、上記光散乱層の頁で述べた二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを挙げることができる。
【０１９０】
本発明に用いられる低屈折率層には、上記の反射防止フィルムの欄で述べた重合開始剤を添加することが好ましい。ラジカル重合性化合物を含有する場合には、該化合物に対して１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部の重合開始剤を使用できる。
本発明に用いられる低屈折層には、無機粒子を併用することができる。耐擦傷性を付与するために、低屈折率層の厚みの１５％〜１５０％、好ましくは３０％〜１００％、更に好ましくは４５％〜６０％の粒径を有する微粒子を使用することができる。
本発明に用いられる低屈折率層には、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のポリシロキサン系あるいはフッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することができる。
【０１９１】
（Ｅ）帯電防止層
本発明においては、帯電防止層を設けることがフィルム表面での静電気防止の点で好ましい。帯電防止層を形成する方法は、例えば、導電性微粒子と反応性硬化樹脂を含む導電性塗工液を塗工する方法、或いは透明膜を形成する金属や金属酸化物等を蒸着やスパッタリングして導電性薄膜を形成する方法等の従来公知の方法を挙げることができる。導電性層は、支持体に直接又は支持体との接着を強固にするプライマー層を介して形成することができる。また、帯電防止層を反射防止膜の一部として使用することもできる。この場合、最表層から近い層で使用する場合には、膜の厚さが薄くても十分に帯電防止性を得ることができる
【０１９２】
帯電防止層の厚さは、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０３〜７μｍであることがより好ましく、０．０５〜５μｍであることがさらに好ましい。帯電防止層の表面抵抗は、１０5〜１０12Ω／ｓｑであることが好ましく、１０5〜１０9Ω／ｓｑであることがさらに好ましく、１０5〜１０8Ω／ｓｑであることが最も好ましい。帯電防止層の表面抵抗は、四探針法により測定することができる。
【０１９３】
帯電防止層は、実質的に透明であることが好ましい。具体的には、帯電防止層のヘイズが、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。波長５５０ｎｍの光の透過率が、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６５％以上であることがさらに好ましく、７０％以上であることが最も好ましい。
本発明の帯電防止層は、強度が優れており、具体的な帯電防止層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましく、３Ｈ以上であることがさらに好ましく、４Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１９４】
（塗布溶媒）
上記各構成層のうち、基材フィルムに隣接して塗布される層には、基材フィルムを溶解する少なくとも一種類以上の溶剤と、基材フィルムを溶解しない少なくとも一種類以上の溶剤を含有することが好ましい。このような態様にすることで、基材フィルムへの隣接層成分の過剰な染み込み防止と、隣接層と基材フィルムとの密着性確保の両立を図ることができる。また、基材フィルムを溶解する溶剤のうちの少なくとも一種類が、基材フィルムを溶解しない溶剤のうちの少なくとも一種類よりも高沸点であることがより好ましい。さらに好ましくは、基材フィルムを溶解する溶剤のうち最も沸点の高い溶剤と、基材フィルムを溶解しない溶剤のうち、最も沸点の高い溶剤との沸点温度差が３０℃以上であることであり、最も好ましくは４０℃以上であることである。
透明基材フィルムを溶解する溶剤の総量（Ａ）と透明基材フィルムを溶解しない溶剤の総量（Ｂ）の質量割合（Ａ／Ｂ）は、５／９５〜５０／５０が好ましく、より好ましくは１０／９０〜４０／６０であり、さらに好ましく１５／８５〜３０／７０である。
【０１９５】
＜液晶表示装置＞
本発明の液晶表示装置は、本発明のセルロースアシレートフィルム、本発明の偏光板のいずれかを有するものである。好ましくは、一対の偏光板を液晶セルの上下に１枚ずつ用いた液晶表示装置である。また、該偏光板の少なくとも一方の保護膜が前記の保護膜、すなわち、前記のセルロースアシレートフィルムであることが好ましい。さらにまた、一方の保護膜の上にハードコート層、防眩層、反射防止層の少なくとも一層を設けた態様も好ましい。このような構成とすることで、軽くて薄い液晶表示装置を得ることができる。
【０１９６】
以下に、本発明の偏光板を用いて液晶表示装置とすることの出来る液晶セルの例を挙げる。
本発明の偏光板は、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードを挙げることができる。このうち、ＶＡモード又はＯＣＢモードに好ましく用いることができ、特にＶＡモードに用いることが好ましい。
【０１９７】
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードを突起によりマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル｛“ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｅｃｈ．  Ｐａｐｅｒｓ”（予稿集）２８集（１９９７）ｐ．８４５記載｝、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード、ＣＰＡモード）の液晶セル（シャープ技報第８０号１１頁記載）及び、（４）斜め電界によりマルチドメイン配向させるＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル｛月刊ディスプレイ５月号１４頁（１９９９年）｝、ＰＶＡモードの液晶セル｛“１８ｔｈ，ＩＤＲＣ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ”，  ｐ．３８３（１９９８年）｝が含まれる。
【０１９８】
ＶＡモードの液晶表示装置としては、図３に示すように、液晶セル（ＶＡモードセル）およびその両側に配置された二枚の偏光板（ＴＡＣ１、偏光子及びＴＡＣ２からなる偏光板）からなるものが挙げられる。液晶セルは、特に図示しないが二枚の電極基板の間に液晶を担持している。
本発明の透過型液晶表示装置の一つの態様では、本発明のセルロースアシレートフィルムを光学補償シートとして用い、液晶セルと一方の偏光板との間に、一枚配置するか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置する。
【０１９９】
本発明の透過型液晶表示装置の別の態様では、液晶セルと偏光子との間に配置される偏光板の保護膜として、本発明のセルロースアシレートフィルムが用いられる。一方の偏光板における液晶セルと偏光子との間の保護膜のみに上記のセルロースアシレートフィルムを用いてもよいし、あるいは双方の偏光板における液晶セルと偏光子との間の二枚の保護膜に、上記のセルロースアシレートフィルムを用いてもよい。液晶セルへの張り合わせは、本発明のセルロースアシレートフィルム（ＴＡＣ１）をＶＡセル側にすることが好ましい。一方の偏光板における液晶セルと偏光子との間の保護膜のみに上記のセルロースアシレートフィルムを用いた場合、これが、上側偏光板（観察者側）、下側偏光板（光源側：バックライト側）のどちら側でもよく、機能的には何ら問題がない。ただし、上側偏光板として使用すると機能性膜を観察者側（上側）に設ける必要性があり生産得率が下がる可能性があるため、下側偏光板として使用する場合が高いと考えられ、より好ましい実施形態であると考えられる。
【０２００】
そして、図３の光源側及び観察者側の両方を本発明の偏光板で形成したものが第２形態の液晶表示装置であり、光源側のみを本発明の偏光板で形成したものが第３形態の液晶表示装置である。
図３の保護膜（ＴＡＣ２）は通常のセルロースアシレートフィルムでも良く、その膜厚は本発明のセルロースアシレートフィルムと同じまたは本発明のセルロースアシレートフィルムよりも薄いことが好ましい。たとえば、４０〜８０μｍが好ましく、市販のＫＣ４ＵＸ２Ｍ（コニカオプト株式会社製４０μｍ）、ＫＣ５ＵＸ（コニカオプト株式会社製６０μｍ）、ＴＤ８０（富士写真フイルム製８０μｍ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【実施例１】
【０２０１】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されない。
【０２０２】
〔実施例１：セルロースアシレートフィルムの製膜〕
（セルロースアシレート）
表１に記載のアシル基の種類、アシル置換度の異なるセルロースアシレートを調製した。これは、触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し４０℃でアシル化反応を行うことにより得た。その後、硫酸触媒量、水分量及び熟成時間を調整することで全置換度を調整した。熟成温度は４０℃で行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
【０２０３】
（セルロースアシレート溶液の調製）
下記のセルロースアシレート組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、更に９０℃に約１０分間加熱した後、平均孔径３４μｍのろ紙及び平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過し、セルロースアシレート溶液を得た。
【０２０４】
（セルロースアシレート溶液組成）
表１記載のセルロースアシレート            １００．０質量部
トリフェニルホスフェート                      ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート              ３．９質量部
メチレンクロライド                        ３１３．０質量部
メタノール                                  ４７．０質量部
【０２０５】
（マット剤分散液の調製）
次に上記で作製したセルロースアシレート溶液を含む、下記のマット剤分散液組成物を分散機に投入し、マット剤分散液を調製した。
【０２０６】
（マット剤分散液組成）
平均粒径１６ｎｍのシリカ粒子
｛ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２：日本アエロジル（株）製｝   ２．０質量部
メチレンクロライド                                ７２．４質量部
メタノール                                        １０．８質量部
セルロースアシレート溶液                          １０．３質量部
【０２０７】
（レターデーション発現剤溶液Ａの調製）
次に上記で作製したセルロースアシレート溶液を含む、下記のレターデーション発現剤溶液Ａ組成物を、ミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して溶解し、レターデーション発現剤溶液Ａを調製した。
【０２０８】
（レターデーション発現剤溶液Ａ組成）
レターデーション発現剤Ａ                          ２０．０質量部
メチレンクロライド                                ５８．３質量部
メタノール                                          ８．７質量部
セルロースアシレート溶液                          １２．８質量部
【０２０９】
レターデーション発現剤Ａ：
【０２１０】
【化３４】
2008255340.tif 000040
【０２１１】
上記セルロースアシレート溶液を１００質量部、マット剤分散液を１．３５質量部、可塑剤を表１〜４では１１．７質量部、更にレターデーション発現剤溶液Ａを表３、４では６質量部となるように混合し、製膜用ドープを調製した。本ドープを試料１０１〜１０９、０１１〜０１４、２０１〜２０９、０２１〜０２４、３０１〜３０９、０３１〜０３４、４０１〜４０９、０４１〜０４４のフィルム作製に供した。表３、４に示した、レターデーション発現剤の６％添加量は、セルロースアシレート量を１００質量部とした時の該当レターデーション発現剤の質量部を示したものである。
なお、表中ＣＡＰとは、セルロースアセテートプロピオネート（アシル基がアセテート基とプロピオニル基からなるセルロースエステル誘導体）の略称である。
【０２１２】
（流延製膜）
上述のドープをバンド流延機を用いて流延した。流延幅は、２０００ｍｍ幅で製膜を実施し、残留溶剤量が５０から９０質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、延伸温度がＴｇに対し、約−１０〜＋３０℃の範囲の条件で、テンターを用いて０％〜４０％の延伸倍率で幅方向に延伸して、セルロースアシレートフィルム（厚さ：８０ないしは４０μｍ、試料番号：１０１〜１０９、０１１〜０１４、２０１〜２０９、０２１〜０２４、３０１〜３０９、０３１〜０３４、４０１〜４０９、０４１〜０４４）を製造した。テンターの延伸倍率は表１〜４に記載の通りに行い、また上記延伸倍率０％は未延伸を意味する。なお、テンター延伸は、フィルムの残留溶剤量が１０〜２０質量％の範囲で実施した。
【０２１３】
（フィルムの評価）
−膜厚のＰＶ値の測定−
膜厚のＰＶ値（最も高い点（peak）と最も低い点（valley）の差）は、ＦＵＪＩＮＯＮ縞解析装置  ＦＸ−０３（英文表記；laser interferometer FX-03）、FUJINON社(ＦＵＪＩＮＯＮ  ＣＯＲＰＯＲＡＲＩＯＮ)製を用いて測定した。この時、測定面積は直径φ＝６０ｍｍの範囲とし、１０回測定したときの平均値を算出した。
【０２１４】
−遅相軸角度バラツキの標準偏差−
遅相軸角度バラツキは、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＤＨ、王子計測機器（株））により測定した。幅方向に全幅にわたって等間隔で１３点（１点の試料は７０ｍｍ×１００ｍｍ）遅相軸角度を測定し、その最大値と最小値の差を遅相軸角度バラツキとした。
さらに長手方向に１ｍ間隔で、１００点分（１００ｍ分）の遅相軸角度バラツキを測定し、遅相軸角度バラツキの平均値を算出し、遅相軸角度バラツキの標準偏差を求めた。
（表中、「遅相軸角度バラツキの標準偏差」を単に「遅相軸バラツキの標準偏差」と記載した。）
【０２１５】
−光学ムラ−
光学ムラは、クロスニコルに配置した偏光板にセルロースアシレートフィルムを挟持して評価者５人が目視観察して以下の判定レベルに分類した。
◎：光学ムラが観察されない最も良好なレベル
○：弱い光学ムラが僅かに認められるが良好なレベル
△：若干の光学ムラが認められるが実用許容範囲内のレベル
×：光学ムラが観察され実用に耐えないレベル
【０２１６】
【表１】
2008255340.tif 000041
【０２１７】
【表２】
2008255340.tif 000042
【０２１８】
【表３】
2008255340.tif 000043
【０２１９】
【表４】
2008255340.tif 000044
【０２２０】
表１で、全置換度が一定の試料１０１〜１０４を比較すると、プロピオニル置換度が増加すると、Ｒｔｈが減少することが分かる。これは、嵩高いプロピオニル基が増加することで、自由体積が増加し、非晶性が増加することで、Ｒｔｈの減少が見られたと考えられる。同様な傾向が、試料１０５〜１０６の比較、試料１０７〜１０９の比較でも見られる。
【０２２１】
また、偏光顕微鏡でドープが乾燥していく過程をオルソスコープ観察すると、本発明試料１０２〜１０４、１０６〜１０９では表面スキン層の厚みが１０〜５０μｍで、流延直後の全体の厚み４００μｍに対して極めて小さく、乾燥が膜厚方向で均一に進行し微小軸ズレが発生せず、光学ムラの発生の程度が極めて低い。一方本発明試料１０１、１０５では、偏光顕微鏡で観察したスキン層の厚みは、６０〜７０μｍであり、やや遅相軸バラツキの標準偏差が大きいことが分かり、光学ムラは良いものの、若干ムラは見えるレベルであった。比較試料０１１〜０１４については、スキン層の形成も１２０〜２００μｍと大きく、乾燥が膜厚全体で進行するものではなく、スキン層を形成するため、微小軸ズレが発生し、遅相軸バラツキの標準偏差が１．４度〜２０度と極めて大きなものであり、光学ムラの発生も大きく目立つことが分かる。
【０２２２】
膜厚のＰＶ値、遅相軸バラツキの標準偏差は、比較試料０１１〜０１４がそれぞれ１μｍ以上および１度以上と大きいのに対して、本発明試料はいずれも１μｍ以下、１度以下と小さく、光学ムラも良好なものであった。
【０２２３】
表２は表１のフィルムを延伸したものである。表３〜表４はレターデーション調節剤を添加したものである。表１と同様な傾向が表２〜４の試料についても言える。つまり全置換度が一定の試料２０１〜２０４、３０１〜３０４、４０１〜４０４を比較すると、プロピオニル置換度が増加すると共に、Ｒｔｈは減少している。試料２０５〜２０６、３０５〜３０６、４０５〜４０６の比較、２０７〜２０９、３０７〜３０９、４０７〜４０９の比較でも見られる。また、レターデーション調節剤を添加したものについては、Ｒｅ、Ｒｔｈ発現性が高く、またヘイズもやや上昇している傾向がある。
【０２２４】
（ドープ液Ｄ２０２の調製）
セルロースアセテートプロピオネート（組成は表５に記載）    １００質量部
トリフェニルフォスフェート                                    ８質量部
エチルフタリルエチルグリコレート                              ２質量部
メチレンクロライド                                        ３００質量部
エタノール                                                  ６０質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ液Ｄ２０２を調製した。製膜ライン中で日本精線（株）製のファインメットＮＦでドープ液Ｄ２０２を濾過した。
【０２２５】
（二酸化珪素分散液Ｃの調製）
アエロジル９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）            １０質量部
（一次粒子の平均径１６ｎｍ、見掛け比重９０ｇ／リットル）
エタノール                                              ７５質量部
以上をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は２００ｐｐｍであった。二酸化珪素分散液に７５質量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合し、二酸化珪素分散希釈液Ｃを調製した。
【０２２６】
（インライン添加液ＩＮ２０１の作製）
メチレンクロライド１００質量部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）    ４質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）    ４質量部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）    ２質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。
【０２２７】
これに二酸化珪素分散希釈液Ｃを２０質量部、撹拌しながら加えて、さらに３０分間撹拌した後、セルロースエステル（セルロースアセテートプロピオネート  アセチル基置換度１．９０、プロピオニル基置換度０．８０）５質量部を撹拌しながら加えて、さらに６０分間撹拌した後、アドバンテック東洋（株）のポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳ−１Ｎで濾過し、インライン添加液ＩＮ２０１を調製した。
【０２２８】
インライン添加液のライン中で、日本精線（株）製のファインメットＮＦでインライン添加液ＩＮ２０１を濾過した。１００質量部の濾過したドープ液Ｄ２０２に対し、濾過したインライン添加液ＩＮ２０１を４質量部加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、次いで、ベルト流延装置を用い、温度３５℃、２０００ｍｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルフィルムのウェブを５５℃で溶媒を蒸発させ、１６５０ｍｍ幅にスリットし、その後、テンターでＴＤ方向（フィルムの搬送方向と直交する方向）に１３０℃で１．３３倍に延伸した。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は１８％であった。その後、１２０℃、１１０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１４００ｍｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、平均高さ１０μｍのナーリング加工を施し、巻き取り初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径６インチコアに巻き取り、セルロースエステルフィルムを得た。セルロースエステルフィルムの残留溶剤量は０．１％であり、平均膜厚は８０μｍ、巻数は２６００ｍであった。このセルロースエステルフィルムの物性結果を表５に示す。
【０２２９】
【表５】
2008255340.tif 000045
【０２３０】
〔実施例２：偏光板の作製〕
＜偏光板０１の作製＞  延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。
実施例１で作製したセルロースアシレートフィルム（試料３０５、４０３、４０９、比較試料０３２、０４１：図１〜３のＴＡＣ１に相当）をポリビニルアルコール系接着剤を用いて、図２のＴＡＣ１と同様に偏光子の片側に貼り付けた。なお、ケン化処理は以下のような条件で行った。
１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、５５℃に保温した。０．００５ｍｏｌ／Ｌの希硫酸水溶液を調製し、３５℃に保温した。作製したセルロースアシレートフィルムを上記の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。
市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フィルム（株）製：図２のＴＡＣ２に相当）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側に貼り付けた。
このとき、図１に示すように、偏光子の透過軸と実施例１で作製したセルロースアシレートフィルムの遅相軸とは平行になるように配置した。偏光子の透過軸と市販のセルローストリアセテートフィルムの遅相軸とは直交するように配置した。
このようにして偏光板０１（３０５Ａ、４０３Ａ、４０９Ａ、比較試料０３２Ａ、０４１Ａ）を作製した（図２の機能性膜が無い形の光学補償膜一体型偏光板に相当）。
【０２３１】
＜偏光板０２の作製＞
（光散乱層用塗布液の調製）
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（ＰＥＴＡ、日本化薬（株）製）５０ｇをトルエン３８．５ｇで希釈した。更に、重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を２ｇ添加し、混合攪拌した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５１であった。
さらにこの溶液にポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散した平均粒径３．５μｍの架橋ポリスチレン粒子（屈折率１．６０、ＳＸ−３５０、綜研化学（株）製）の３０％トルエン分散液を１．７ｇおよび平均粒径３．５μｍの架橋アクリル−スチレン粒子（屈折率１．５５、綜研化学（株）製）の３０％トルエン分散液を１３．３ｇ加え、最後に、フッ素系表面改質剤（ＦＰ−１）０．７５ｇ、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）を１０ｇ加え、完成液とした。
上記混合液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して光散乱層の塗布液を調製した。
【０２３２】
（ゾル液aの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液aを得た
。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【０２３３】
（低屈折率層用塗布液の調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ−７２２８、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製）１３ｇ、シリカゾル（シリカ、ＭＥＫ−ＳＴの粒子サイズ違い、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学（株）製）１．３ｇ、ゾル液a  ０．６ｇおよびメチルエチルケトン５ｇ、シクロヘキサノン０．６ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【０２３４】
（反射防止層付き透明保護膜０１の作製）
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製：図２のＴＡＣ２に相当）をロール形態で巻き出して、上記の機能層（光散乱層）用塗布液を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍの機能層を形成し、巻き取った。
該機能層（光散乱層）を塗設したトリアセチルセルロースフィルムを再び巻き出してその光散乱層側に、該調製した低屈折率層用塗布液を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度１５ｍ／分の条件で塗布し、１２０℃で１５０秒乾燥の後、更に１４０℃で８分乾燥させてから窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量９００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、厚さ１００ｎｍの低屈折率層を形成し、巻き取った（図２の機能性膜／ＴＡＣ２に相当）。
【０２３５】
（偏光板０２の作製）
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。
作製した反射防止層付き透明保護膜０１（図２の機能性膜／ＴＡＣ２に相当）に（偏光板０１の作製）で行ったと同様のケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、機能性膜の無い側と偏光子の片側を貼り付けた。
実施例１で作製したセルロースアシレートフィルム（試料３０５、４０３、４０９、比較試料０３２、０４１：図１のＴＡＣ１に相当）に同様のケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側に貼り付けて図２に示す構成の偏光板を得た。
偏光子の透過軸と実施例１で作製したセルロースアシレートフィルムの遅相軸とは平行になるように配置した（図１）。偏光子の透過軸と市販のセルローストリアセテートフィルムの遅相軸とは、直交するように配置した。このようにして偏光板０２（３０５Ｂ、４０３Ｂ、４０９Ｂ、比較試料０３２Ｂ、０４１Ｂ：機能性膜、光学補償膜一体型偏光板（図２））を作製した。
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における上記偏光板の分光反射率を機能性膜側から測定し、４５０〜６５０ｎｍの積分球平均反射率を求めたところ、すべての試料につき、２．３％であった。
【０２３６】
分光光度計（ＵＶ３１００ＰＣ）を用いて、偏光子の内側に本発明のセルロースアシレートフィルムがくるように組み合わせて２５℃６０％ＲＨにおける３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの偏光板の単板透過率ＴＴ、平行透過率ＰＴ、直交透過率ＣＴを測定し、４００ｎｍ〜７００ｎｍの平均値、及び偏光度Ｐを求めたところ、ＴＴは４０．８〜４４．７、ＰＴは３４〜３８．８、ＣＴは１．０以下、Ｐは９９．９８〜９９．９９であった。また、波長３８０ｎｍ、４１０ｎｍ、７００ｎｍにおける直交透過率Ｔ（３８０）、Ｔ（４１０）、Ｔ（７００）はそれぞれ、１．０以下、０．５以下、０．３以下であった。
また６０℃９５％ＲＨ５００時間の偏光板耐久性試験では−０．１≦ΔＣＴ≦０．２、−２．０≦ΔＰ≦０の範囲にいずれも入り、６０℃９０％ＲＨでは−０．０５≦ΔＣＴ≦０．１５、−１．５≦ΔＰ≦０であった。
【０２３７】
＜偏光板０３の作製＞
（ハードコート層用塗布液の調製）
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、日本化薬（株）製）７５０．０質量部に、質量平均分子量３０００のポリ（グリシジルメタクリレート）２７０．０質量部、メチルエチルケトン７３０．０ｇ、シクロヘキサノン５００．０ｇ及び光重合開始剤（イルガキュア１８４、日本チバガイギー（株）製）５０．０ｇを添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液を調製した。
【０２３８】
（二酸化チタン微粒子分散液の調製）
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、かつ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子（ＭＰＴ−１２９、石原産業（株）製）を使用した。
この粒子２５７．１ｇに、下記分散剤３８．６ｇ、およびシクロヘキサノン７０４．３ｇを添加してダイノミルにより分散し、質量平均径７０ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。
【０２３９】
分散剤：
【０２４０】
【化３５】
2008255340.tif 000046
【０２４１】
（中屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン分散液８８．９ｇに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ）５８．４ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７）３．１ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．１ｇ、メチルエチルケトン４８２．４ｇおよびシクロヘキサノン１８６９．８ｇを添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液を調製した。
【０２４２】
（高屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン分散液５８６．８ｇに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）４７．９ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製）４．０ｇ、光増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．３ｇ、メチルエチルケトン４５５．８ｇ、およびシクロヘキサノン１４２７．８ｇを添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液を調製した。
【０２４３】
（低屈折率層用塗布液の調製）
下記共重合体（Ｐ−１）をメチルイソブチルケトンに７質量％の濃度になるように溶解し、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学（株）製）を固形分に対して３％、光ラジカル発生剤イルガキュア９０７（商品名）を固形分に対して５質量％添加し、低屈折率層用塗布液を調製した。
【０２４４】
【化３６】
2008255340.tif 000047
【０２４５】
（反射防止層付透明保護膜０２の作製）
膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ−８０ＵＦ、富士写真フィルム（株）製）上に、ハードコート層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。
ハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液、高屈折率層用塗布液、低屈折率層用塗布液を３つの塗布ステーションを有するグラビアコーターを用いて連続して塗布した。
【０２４６】
中屈折率層の乾燥条件は１００℃、２分間とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１８０Ｗ／ｃｍ2の空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。硬化後の中屈折率層は屈折率１．６３０、膜厚６７ｎｍであった。
【０２４７】
高屈折率層および低屈折率層の乾燥条件はいずれも９０℃、１分の後、１００℃、１分とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍ2の空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
硬化後の高屈折率層は屈折率１．９０５、膜厚１０７ｎｍ、低屈折率層は屈折率１．４４０、膜厚８５ｎｍであった。このようにして、反射防止層付き透明保護膜０２を作製した（図２の機能性膜／ＴＡＣ２に相当）。
【０２４８】
（偏光板０３の作製）
反射防止層付き透明保護膜０１の代わりに反射防止層付き透明保護膜０２を用いた以外は偏光板０２と同様にして偏光板０３（３０５Ｃ、４０３Ｃ、４０９Ｃ、比較試料０３２Ｃ、０４１Ｃ：機能性膜、光学補償膜一体型偏光板（図２に示す偏光板））を作製した。
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における上記偏光板の分光反射率を機能性膜側から測定し、４５０〜６５０ｎｍの積分球平均反射率を求めたところ、すべての試料につき、０．４％であった。
【０２４９】
〔実施例３−１：ＶＡパネルへの実装（２枚型）〕
図３の液晶表示装置を作製した。即ち、観察方向（上）から上側偏光板（ＴＡＣ２（機能性膜有り／なし）、偏光子、ＴＡＣ１）、ＶＡモード液晶セル（上基板、液晶層、下基板）、下側偏光板（ＴＡＣ１、偏光子、ＴＡＣ２）を積層し、さらにバックライト光源を配置した。
【０２５０】
（液晶セルの作製）
液晶セルは、基板間のセルギャップを３．６μｍとし、負の誘電率異方性を有する液晶材料（「ＭＬＣ６６０８」、メルク社製）を基板間に滴下注入して封入し、基板間に液晶層を形成して作製した。液晶層のレターデーション（即ち、上記液晶層の厚さｄ（μｍ）と屈折率異方性Δｎとの積Δｎ・ｄ）を３００ｎｍとした。なお、液晶材料は垂直配向するように配向させた。
【０２５１】
上記の垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置（図３）の上側、下側偏光板に、実施例１で作製したセルロースアシレートフィルム（光学補償シートとして機能）（４０３、）を使用した実施例２で作製した偏光板０１（４０３Ａ、）を、実施例１で作製したセルロースアシレートフィルム（ＴＡＣ１）が液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸が上下方向に、そして、バックライト側の偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。
作製した液晶表示装置を観察した結果、正面方向および視野角方向もニュートラルな黒表示が実現できていた。また、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ １６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角（コントラスト比が１０以上で黒側の階調反転のない範囲）を測定した。
いずれの偏光板を用いても下記表６に示す結果となった。本発明の偏光板を具備した本発明の液晶表示装置は、広い視野角が実現できていた。
尚、表６において「透過軸」は上側偏光板の透過軸を表す。
【０２５２】
〔実施例３−２：ＶＡパネルへの実装（２枚型）〕
上記の垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置（図３）の下側偏光板に、実施例１で作製したセルロースアシレートフィルム（光学補償シートとして機能）（４０３、）を使用した実施例２で作製した偏光板０１（４０３Ａ、）を、上側偏光板に実施例２で作製した偏光板０２（４０３Ｂ、）を、実施例１で作製したセルロースアシレートフィルム（ＴＡＣ１）が液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸が上下方向に、そして、バックライト側の偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。
作製した液晶表示装置を観察した結果、正面方向および視野角方向もニュートラルな黒表示が実現できていた。また、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ １６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角（コントラスト比が１０以上で黒側の階調反転のない範囲）を測定した。
いずれの偏光板を用いても下記表６に示す結果となった。本発明の偏光板を具備する本発明の液晶表示装置は広い視野角が実現できていた。
【０２５３】
〔実施例３−３：ＶＡパネルへの実装（２枚型）〕
上記の垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置（図３）の下側偏光板に、実施例１で作製したセルロースアシレートフィルム（光学補償シートとして機能）（４０３、）を使用した実施例２で作製した偏光板０１（４０３Ａ、）を、上側偏光板に実施例２で作製した偏光板０３（４０３Ｃ、）を、実施例１で作製したセルロースアシレートフィルム（ＴＡＣ１）が液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸が上下方向に、そして、バックライト側の偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。
作製した液晶表示装置を観察した結果、正面方向および視野角方向もニュートラルな黒表示が実現できていた。また、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ １６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角（コントラスト比が１０以上で黒側の階調反転のない範囲）を測定した。
いずれの偏光板を用いても下記表６に示す結果となった。本発明の偏光板を具備する本発明の液晶表示装置は広い視野角が実現できていた。
【０２５４】
〔比較例３−１：ＶＡパネルへの実装（２枚型）〕
垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置（図３）の上側、下側偏光板に、比較例で作製したセルロースアシレートフィルム（光学補償シートとして機能）（０４１）を使用した実施例２で作製した偏光板０１（０４１Ａ）を、実施例１で作製したセルロースアシレートフィルム（ＴＡＣ１）が液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸が上下方向に、そして、バックライト側の偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。
作製した液晶表示装置を観察した結果、正面方向および視野角方向もニュートラルな黒表示が実現できていた。また、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ １６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角（コントラスト比が１０以上で黒側の階調反転のない範囲）を測定した。
上記偏光板を用いた結果を下記表６に示す。本発明の偏光板を用いた場合と比較して視野角が狭いことが分かる。
【０２５５】
〔比較例３−２：ＶＡパネルへの実装（２枚型）〕
垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置（図３）の下側偏光板に、比較例で作製したセルロースアシレートフィルム（光学補償シートとして機能）（０４１）を使用した実施例２で作製した偏光板０１（０４１Ａ）を、上側偏光板に実施例２で作製した偏光板０２（０４１Ｂ）を、実施例１で作製したセルロースアシレートフィルム（ＴＡＣ１）が液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸が上下方向に、そして、バックライト側の偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。
作製した液晶表示装置を観察した結果、正面方向および視野角方向もニュートラルな黒表示が実現できていた。また、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ １６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角（コントラスト比が１０以上で黒側の階調反転のない範囲）を測定した。
上記偏光板を用いた結果を下記表６に示す。本発明の偏光板を用いた場合と比較して視野角が狭いことが分かる。
【０２５６】
〔比較例３−３：ＶＡパネルへの実装（２枚型）〕
垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置（図３）の下側偏光板に、比較例で作製したセルロースアシレートフィルム（光学補償シートとして機能）（０４１）を使用した実施例２で作製した偏光板０１（０４１Ａ）を、上側偏光板に実施例２で作製した偏光板０３（０４１Ｃ）を、実施例１で作製したセルロースアシレートフィルム（ＴＡＣ１）が液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸が上下方向に、そして、バックライト側の偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。
作製した液晶表示装置を観察した結果、正面方向および視野角方向もニュートラルな黒表示が実現できていた。また、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角（コントラスト比が１０以上で黒側の階調反転のない範囲）を測定した。
上記偏光板を用いた結果を下記表６に示す。本発明の偏光板を用いた場合と比較して視野角が狭いことが分かる。
【０２５７】
【表６】
2008255340.tif 000048
【０２５８】
〔実施例３−４：ＶＡパネルへの実装（１枚型）〕
図３の液晶表示装置を作製した。即ち、観察方向（上）から上側偏光板（ＴＡＣ２（機能性膜有り／なし）、偏光子、ＴＡＣ１）、ＶＡモード液晶セル（上基板、液晶層、下基板）、下側偏光板（ＴＡＣ１、偏光子、ＴＡＣ２）を積層し、さらにバックライト光源を配置した。以下の例では、上側偏光板に市販品の偏光板（ＨＬＣ２−５６１８；株式会社サンリッツ社製）を用いて、下側偏光板に光学補償フィルムと一体型になった偏光板を使用した。
【０２５９】
（液晶セルの作製）
液晶セルは、基板間のセルギャップを３．６μｍとし、負の誘電率異方性を有する液晶材料（「ＭＬＣ６６０８」、メルク社製）を基板間に滴下注入して封入し、基板間に液晶層を形成して作製した。液晶層のレターデーション（即ち、記液晶層の厚さｄ（μｍ）と屈折率異方性Δｎとの積Δｎ・ｄ）を３００ｎｍとした。なお、液晶材料は垂直配向するように配向させた。
【０２６０】
上記の垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置（図３）の上側偏光板に、市販品のスーパーハイコントラスト品（ＨＬＣ２−５６１８）を、下側偏光板に実施例１で作製した光学補償シート（３０５）を使用した実施例２で作製した偏光板０１（３０５Ａ）を、実施例１で作製したセルロースアシレートフィルム（ＴＡＣ１）が液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸が上下方向に、そして、バックライト側の偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。
作製した液晶表示装置を観察した結果、正面方向および視野角方向もニュートラルな黒表示が実現できていた。また、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角（コントラスト比が１０以上で黒側の階調反転のない範囲）を測定した。
上記偏光板を用いた結果を下記表７に示す。本発明の偏光板を具備する本発明の液晶表示装置は広い視野角が実現できていた。
尚、表７において「透過軸」は上側偏光板の透過軸を表す。
【０２６１】
〔比較例３−４：ＶＡパネルへの実装（１枚型）〕
実施例３−４の下側偏光板を(０３２Ａ)とすること以外は実施例３−４とまったく同様に行なった。
上記偏光板を用いた結果を下記表７に示す。本発明の偏光板を用いた場合と比較して視野角が狭いことが分かる。
【０２６２】
【表７】
2008255340.tif 000049
【０２６３】
〔実施例４〕
表８のフィルムは、流延幅、混合脂肪酸エステルの置換度、延伸倍率、乾燥後膜厚のみを変更し、表２のフィルムと同様な方法で作製したものである。
【０２６４】
全置換度が一定の試料６５１〜６５５を比較すると、流延幅は２５００ｍｍで同じだが、ＣＡＰの置換度特性のうち、プロピオニル置換度が順に大きくしたときに、膜厚ＰＶ値、遅相軸角度、遅相軸バラツキの標準偏差は単調な依存性を示すわけではなく、置換度Ａ、Ｂで最適な領域が存在し、光学ムラが良化することが分かる。特に、試料６５１はプロピオニル置換度が小さいため、膜厚方向の乾燥が均一に行われず光学ムラが発生した。また、全置換度の小さい試料６５６、６５７、アセチル置換度が大きい試料６６０、６６１は膜厚ＰＶ値が１μｍ以上で、遅相軸角度が１度以上、遅相軸バラツキの標準偏差も１度以上と大きく、表示画像コントラスト低下の原因となるのに対して、本発明試料はいずれも膜厚ＰＶ値は１μｍより小さく、遅相軸角度および遅相軸バラツキの標準偏差はともに１度より小さく、光学ムラも良好であることが分かる。
さらに、表９は、Ｒｅ調整剤を添加した以外は表８のフィルムと同一の方法で作製されたものであるが、上記と同様な傾向が見られていることが分かる。
【０２６５】
また、表１０は、表８に記載のフィルム製膜時において、未延伸フィルム（残留溶剤量が０．５〜０．７ｗｔ％）をフィルムのＴｇ＋１０℃でドライ延伸した以外は表８のフィルムと同一の方法で作製されたものである。
ドライ延伸フィルムの場合では、流延幅のより広い本発明のフィルム８０２〜８０５の光学ムラが良好なレベルとなった。
【０２６６】
【表８】
2008255340.tif 000050
【０２６７】
【表９】
2008255340.tif 000051
【０２６８】
【表１０】
2008255340.tif 000052
【図面の簡単な説明】
【０２６９】
【図１】本発明の偏光板の製造時におけるセルロースアシレートフィルムの貼り合わせ方法の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の偏光板の断面構造の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の液晶表示装置の断面構造の一例を模式的に示す断面図である。
【図１】
2008255340.tif 000053
【図２】
2008255340.tif 000054
【図３】
2008255340.tif 000055