(57)【要約】【課題】石膏の水和反応にかかる時間を制御し、白度に優れた二水石膏を製造する。【解決手段】水酸化カルシウムスラリーと、硫酸アンモニウム溶液との複分解反応により生成した半水石膏とアンモニアの混合物から、蒸留によりアンモニアを分離した後の石膏スラリーに硫酸を添加し、酸性の条件下で水和させることにより二水石膏を製造する方法において、硫酸アンモニウム水溶液の吸光度を硫酸アンモニウムに含まれる不純物量の指標とし、この指標に応じて水和反応の温度を調整することで、水和反応を完結させるのに必要な時間を制御する。硫酸アンモニウムとしては、所定の方法で測定した吸光度が１．４以下のものを原料として用いることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化カルシウムスラリーと、硫酸アンモニウム溶液との複分解反応により生成した半水石膏とアンモニアから、蒸留によりアンモニアを分離した後の石膏スラリーに硫酸を添加し、酸性の条件下で水和させることにより二水石膏を製造する方法において、硫酸アンモニウム水溶液としたときの吸光度を硫酸アンモニウムに含まれる不純物量の指標とし、この指標に応じて水和反応の温度を調整することで、水和反応を完結させるのに必要な時間を制御することを特徴とする二水石膏の製造方法。
【請求項２】
４０ｗｔ％硫酸アンモニウム水溶液としたときの吸光度（波長２５５ｎｍ、セル厚み１０ｍｍ）が１．４以下となる硫酸アンモニウムを原料として用いて、水和反応温度８８℃以下の範囲において水和反応を１００分以内に完結させることを特徴とする請求項１に記載の二水石膏の製造方法
【請求項３】
４０ｗｔ％硫酸アンモニウム水溶液としたときの吸光度（波長２５５ｎｍ、セル厚み１０ｍｍ）が０．９以下となる硫酸アンモニウムを原料として用いて、水和反応温度９２℃以下の範囲において水和反応を１００分以内に完結させることを特徴とする請求項１に記載の二水石膏の製造方法。
【請求項４】
半水化し、二水石膏硬化体としたときの白色度が９５以上であることを特徴とする、請求項２または３に記載の二水石膏の製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二水石膏の製造方法に関する。更に詳しくは硫酸アンモニウム中の不純物濃度を吸光度測定で簡易的に知り、その吸光度に応じて水和温度を調整することにより、水和反応時間を制御した高品質の二水石膏を製造する方法に関する。  
【背景技術】
【０００２】
工業的な石膏の製造方法としては、排煙中のＳＯｘを消石灰懸濁液で吸収処理した際に副生する排煙脱硫石膏、リン酸製造工程における副成石膏、酸化チタン製造工程における副生石膏、硫酸アンモニウムと消石灰スラリーの複分解反応により生成する化学石膏などがある。これらの反応において、石膏は硫酸根とカルシウム源とを反応させることにより生成し、その反応式（一例）は下記のように示される。
Ｃａ（ＯＨ）２＋Ｈ２ＳＯ４→ＣａＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ
【０００３】
通常、上記反応によって得られた石膏をそのまま冷却又は高温条件下で水和反応を行うことで、二水石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）を得ることが可能となる。
【０００４】
上記の反応によって得られた二水石膏の内、主として白色度に代表される品質面で優れた石膏は、半水化されて陶磁器型材料・歯科模型・歯科埋没材などの用途として利用される。また、水和反応を経て合成された二水石膏は、結晶成長により粒径が大きくなりハンドリング面などで優れた製品が得られるが、十分な結晶成長を得るには長い水和反応時間が必要となる。このため、二水石膏としては白色度が高く、かつ水和反応時間が短いことが求められている。
【０００５】
白色度の高い二水石膏を製造する方法としては、湿式石灰石−石膏法排煙脱硫プロセスの石膏晶析域から石膏粒子とダストを含む吸収液を抜き出し、抜き出した該吸収液の含水率を２０％以下に調整した後、これに界面活性剤含有液を加えて含水率１〜３０％の条件下に高剪断力を作用させ、高剪断力を作用させた該吸収液に分級操作を行って大粒径石膏粒子を主成分とする画分をダストを含む残りの画分から分離し、大粒径石膏粒子を含む画分の含水率を所望の値に調整して白色石膏とする方法が提案されている。（特許文献１）
また、複分解反応を用いて高品質の石膏を製造する方法としては、消石灰と硫安水溶液の混合物から複分解反応により二水石膏結晶を製造する方法において、該混合物を直接、ないしはあらかじめ１０２〜１５０℃で複分解反応せしめたのち、連続的に蒸留装置に導入しアンモニアを回収するとともに複分解反応を完結せしめ、得られた半水石膏または可溶性無水石膏を水和することを特徴とする粗大な二水石膏の製造方法が提案されている（特許文献２）
【特許文献１】特開平６−２５６０１４号公報
【特許文献２】特開昭４８−０９７７９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし特許文献１に開示された方法にて二水石膏を製造した場合、硫酸根となる原料の品質が著しく悪く、さらに水和反応を行っていないため、石膏の結晶中に不純物を多く取り込んでしまう。このため生成した二水石膏の白色度は最大でも８６．８と低く、陶磁器型材料や歯科用の石膏として用いるには白色度が低いため、高品質の石膏用途としては適さない。
【０００７】
特許文献２に開示された方法にて二水石膏を製造した場合においては、複分解反応後に水和反応を経て二水石膏を製造しているため、生成した二水石膏の白色度は最大９７と高い値を示しているが、水和反応が完結するまでに最短でも６時間もの水和時間を要しており、生産性に優れた二水石膏の合成方法とは言い難い。
【０００８】
このように、二水石膏の製造方法において白色度に代表される品質面で優れた石膏を得る手法としては、複分解反応などの石膏合成反応を行った後に、石膏スラリーを冷却することで二水石膏を製造する方法があるが、原料（特に硫酸根）に含まれる不純物が二水石膏の結晶に取り込まれる量が多大となってしまうため、白色度に優れた石膏を得ることは困難である。
【０００９】
また、より白色度の高い二水石膏を得るために、複分解反応などの石膏合成反応を行った後、長時間の水和反応を行うことで結晶中への不純物取り込み量を削減する手法があるが、水和反応が完結するのに必要な時間が長く、生産性向上のために反応時間を制御することが必要とされている。
【００１０】
したがって、本発明では、水和反応が完結するまでの時間を制御しつつ白色度に優れた二水石膏を合成する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記につき鋭意検討を行った結果、硫酸アンモニウム中の不純物濃度を吸光度測定により平易に判断し、その吸光度に応じて水和温度を調整することにより、水和反応が完結するまでの時間を制御させつつ、白色度に優れた二水石膏の合成が可能であることを見いだした。
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用する。
（１）水酸化カルシウムスラリーと、硫酸アンモニウム溶液との複分解反応により生成した半水石膏とアンモニアから、蒸留によりアンモニアを分離した後の石膏スラリーに硫酸を添加し、酸性の条件下で水和させることにより二水石膏を製造する方法において、硫酸アンモニウム水溶液としたときの吸光度を硫酸アンモニウムに含まれる不純物量の指標とし、この指標に応じて水和反応の温度を調整することで、水和反応を完結させるのに必要な時間を制御することを特徴とする二水石膏の製造方法。
（２）４０ｗｔ％硫酸アンモニウム水溶液としたときの吸光度（波長２５５ｎｍ、セル厚み１０ｍｍ）が１．４以下となる硫酸アンモニウムを原料として用いて、水和反応温度８８℃以下の範囲において水和反応を１００分以内に完結させることを特徴とする（１）に記載の二水石膏の製造方法。
（３）４０ｗｔ％硫酸アンモニウム水溶液としたときの吸光度（波長２５５ｎｍ、セル厚み１０ｍｍ）が０．９以下となる硫酸アンモニウムを原料として用いて、水和反応温度９２℃以下の範囲において水和反応を１００分以内に完結させることを特徴とする（１）に記載の二水石膏の製造方法。
（４）半水化し、二水石膏硬化体としたときの白色度が９５以上であることを特徴とする、（２）または（３）に記載の二水石膏の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により二水石膏合成における水和時間の制御が可能となる。さらに、本発明により製造された二水石膏は白色度が高いため、陶磁器型材料・歯科模型・歯科埋没材などの石膏原料として使用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、水酸化カルシウムスラリーと、硫酸アンモニウム溶液との複分解反応により生成した石膏とアンモニアから、蒸留によりアンモニアを分離した後の石膏スラリーに硫酸を添加し、酸性の条件下で水和させることにより二水石膏を製造する方法において、硫酸アンモニウム水溶液の吸光度を硫酸アンモニウムに含まれる不純物量の指標とし、この指標に応じて水和反応の温度を調整することで、水和反応を完結させるのに必要な時間を制御するものである。
【００１５】
すなわち本発明は二水石膏合成における水和反応が完結するまでの時間を制御し、白色度の高い二水石膏を製造することで、陶磁器型材料・歯科模型・歯科埋没材などに使用可能な高品質の石膏を、工業的に有利な方法で製造する方法である。
【００１６】
以下に本発明における原料および生成物の評価方法について説明する。
【００１７】
白色度とは、二水石膏を半水化した後、水を加えて撹拌し、再度二水石膏の硬化体とした後に白色度計を用いて測定されるものであり、詳細は以下に記載する方法で測定される。二水石膏を４０℃で１日乾燥した後、撹拌しながら１２３℃で３時間焼成することで化合水を脱離させて半水石膏とする。生成した半水石膏に同重量のイオン交換水を添加した後、即座に撹拌棒を用いて１５０回転／分の速度で２分攪拌し、直後に直径１０ｃｍ、深さ１ｃｍのガラス製シャーレに流し込み、４５℃で２４時間乾燥する。生成した二水石膏硬化体の白色度を、白色度計（例えば、東京電色製ＴＣ−６Ｄ）用いて測定し、その値を白色度とする。
【００１８】
また、本発明においては硫酸アンモニウムに含まれる不純物量の指標として、硫酸アンモニウムを水溶液としたときの吸光度を用いることにより、硫酸アンモニウムの品質を平易に測定することが可能となる。吸光度の測定方法としては、硫酸アンモニウムを４０ｗｔ％となるようにイオン交換水に溶解し、その水溶液をセル厚み１０ｍｍの石英セルに入れ、紫外線分光光度計（例えば、島津製作所製ＵＶ−２２００型）を用いて波長２５５ｎｍにおける吸光度の値を測定する方法を挙げることができる。
【００１９】
水和反応は、温度が低いほど反応時間を短縮できるが、粒径が小さくなりやすい。温度が高いほど反応時間が長くなる傾向にあるが、粒径が大きく、ハンドリング面で有利である。また、硫酸アンモニウムの純度が低いほど二水石膏の結晶成長が阻害されやすいので、水和反応において二水石膏の析出に長時間を要する。一方、硫酸アンモニウムの純度が高いほど水和反応が完結するまでの時間を短縮できる。
【００２０】
本発明において、反応原料である硫酸アンモニウムとしては、上記のようにして測定した吸光度が高い硫酸アンモニウムを用いる場合、溶媒に含まれる不純物の量が多くなる傾向にある。したがって、水和反応を実施する場合には、温度を低く、時間を長くする。一方、吸光度が低い硫酸アンモニウムを原料として用いる場合には、溶媒に含まれる不純物の量が少ない傾向にある。そのため、水和反応を実施する場合には、時間を短くすることができる傾向にあり、反応温度を高くしてもそれほど長時間を要することなく、粒径の大きい二水石膏が得られる傾向がある。
【００２１】
本発明においては、生産性の点から、１００分以内に水和反応を完結させることが好ましい。そのためには、上記条件にて測定される吸光度が１．４以下のものを用いることが好ましく、０．９以下のものを用いることがより好ましい。さらに、吸光度が０．９以下、好ましくは０．５以下の硫酸アンモニウムを原料として用いることにより、水和反応温度を８８℃超とすることも可能である。これにより、比較的粒径の大きい二水石膏を短時間で得ることができるという利点がある。なお、この際の水和反応温度は、９２℃以下であることが特に好ましい。さらに吸光度の低い硫酸アンモニウム（例えば、吸光度０．３５以下）を用いた場合には、水和反応温度を９５℃超とすることも可能である。
【００２２】
本発明で用いる硫酸アンモニウムの製造法としては、特に制限されないが、水和反応時間を短縮する方向で制御する場合、上記条件を満たす硫酸アンモニウムを用いれば、その他の条件は特に指定されない。例えばカプロラクタム製造工程で副産物として生じた硫酸アンモニウムを水に溶解させ、濃度４０ｗｔ％以上、好ましくは濃度４２ｗｔ％以上飽和溶解度以下に調整した硫酸アンモニウム水溶液を原料として用いることができる。
【００２３】
水酸化カルシウムスラリーは生石灰の消化反応により製造することが好ましい。その条件としては、生石灰を、水／生石灰の重量比１〜３０、消化水温度または消化温度８５〜１００℃、消化時間１０〜１２０分で十分に攪拌混合することが好ましい。また、原料生石灰中のＣａＯ濃度が９５ｗｔ％以上であることが好ましい。原料生石灰のＣａＯ濃度が低いと、二水石膏の生産量低下を招く。
【００２４】
以下に本発明における二水石膏の製造方法の詳細を説明する。
【００２５】
水酸化カルシウムスラリーと硫酸根を含む水溶液との反応は、温度９５〜１０５℃で実施することが好ましい。反応温度が上記範囲を超えて高くなると、反応速度が速くなりすぎるため、複分解反応によって生成した半水石膏の粒子が微細となり、さらに半水石膏の一部が無水化しやすくなる。また、反応温度が上記範囲を超えて低くなる場合には、反応が十分進行せず、未反応の消石灰や硫酸根が残存する傾向にある。
【００２６】
上記半水石膏を含む反応液は副生成物であるアンモニアを含有しており、水和反応を円滑に行うためにアンモニアを除去する必要がある。アンモニアを除去する方法としては、蒸留により系外にアンモニアを排出する方法が好ましく、蒸留温度は１００〜１１０℃の範囲にあることが好ましい。蒸留温度が上記範囲を超えて低くなる場合にはアンモニア除去率が低くなる傾向にあり、蒸留に必要な時間が長くなる傾向にある。蒸留温度が上記範囲を超えて高くなると、スラリー中の半水石膏が無水化しやすくなる傾向にある。
【００２７】
上記アンモニアを除去して分離した後の石膏スラリーに硫酸を添加し、酸性の条件下で水和反応を行うことにより、二水石膏が得られる。酸性条件としては、ｐHを４〜５に保つことが好ましい。反応中、硫酸を随時添加することで、蒸留で除去しきれなかったアンモニアを中和することが好ましい。
【００２８】
本発明における水和反応が完結する時間とは、アンモニア蒸留が終了した後に反応器の温度が所定の温度になった時から、反応器に硫酸を添加しないでもｐＨの上昇が見られない時までとする。
【００２９】
水和反応を促進させるために、種晶として二水石膏を添加しても良い。添加量は生成する二水石膏に対し、０．１〜２ｗｔ％であることが好ましい。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
原料となる硫酸アンモニウム（カプロラクタム硫酸塩にアンモニアを添加し、硫安水溶液を分離した後マグマ型晶析装置にて晶析）１０ｇをイオン交換水１５ｇに溶解して４０ｗｔ％水溶液を調整し、紫外線分光光度計（島津製作所製ＵＶ−２２００型）を用いて２５５ｎｍ（セル厚み１０ｍｍ）における吸光度を測定した結果、吸光度は１．３４であった。
【００３２】
図１は本発明の二水石膏製造装置の一例であり、本実施例においても同装置を用いて二水石膏の製造を行った。
【００３３】
５００ｍｌの４つ口セパレタブルフラスコ９に、消石灰スラリー２５０．５ｇ（ＣａＯ濃度９６．９ｗｔ％の生石灰を温度９０℃で消化して調製、消石灰スラリー濃度１５．０ｗｔ％）を投入した後、モーター１１の先に撹拌羽１０を取り付け、セパレタブルカバー５でフラスコを閉じ、熱電対温度計１４、温度表示部１２、エアー供給ライン１８、エアーポンプ１９、流量計１７、ｐＨ計２０、ピンチコック２１、２２、滴下漏斗１５（１００ｍｌ）、ローラーポンプ１６、硫酸アンモニウム／イオン交換水／硫酸滴下ライン１３、ジムロートコンデンサー４、マントルヒーター６を取り付けた。
【００３４】
ジムロートコンデンサー４に通水を開始した後、コンデンサー出口ラインをアンモニアトラップ２に接続した。トラップ水３には指示薬（フェノールフタレイン）を数滴滴下した。その後撹拌羽１０の回転を開始し、消石灰スラリー（反応液８）を攪拌しながらスライダック７の出力を８０Ｖに設定して昇温し、フラスコ内が１００℃になったことを確認してから、滴下漏斗１５に上記原料硫酸アンモニウムをイオン交換水に溶解し、４５ｗｔ％となるように調製した硫酸アンモニウム水溶液を入れ、ローラーポンプ１６を用いてセパレタブルフラスコ９へ滴下を開始した。反応温度は１００℃であり、滴下に要した時間は２１０分、総滴下量は１１９．４ｇであった。
【００３５】
滴下終了後、滴下漏斗１５にイオン交換水を入れ、ローラーポンプ１６を用いて流量２ｍｌ／分にてセパレタブルフラスコ９に注入する事で、複分解反応により生成したアンモニアを蒸留しアンモニア留出ライン１を介してトラップ水３に吸収させた。蒸留温度は１０１℃であり、蒸留に要した時間は１３０分であった。アンモニア蒸留後の石膏スラリー（反応液８）に、種晶として二水石膏１．０ｇを追加し、温度を９５℃まで低下させた後、残存アンモニアによりアルカリ性となっている石膏スラリー（反応液８）を中和するため、滴下漏斗１５に硫酸（シグマアルドリッチ製、濃度９８ｗｔ％）を入れ、石膏スラリーのｐＨが５で安定するまでローラーポンプを用いてセパレタブルフラスコ９に滴下した。中和温度は９５℃であり、中和に要した時間は７０分、硫酸の滴下量は２５．８ｇであった。ｐＨが５で安定した後に、反応器の温度を８６℃に低下させて水和反応を開始した。水和反応が完結するまでの時間は５２分であった。
【００３６】
生成した二水石膏を反応液から分離した後、温度１３０℃で２時間焼成し、生成した半水石膏３０ｇに同重量のイオン交換水を添加し、撹拌棒を用いて１５０回転／分の速度で２分攪拌した後、直径１０ｃｍ、深さ１ｃｍのガラス製シャーレに流し込み、４５度で２４時間乾燥したサンプルを、白色度計を用いて測定した結果、白色度は９６．７であった。
【００３７】
実施例２
水和反応温度を８８℃とする以外は、実施例１と同様の手法にて二水石膏の合成を実施した。水和反応が完結するまでの時間は９５分であった。
生成した二水石膏の白色度を、実施例１と同様の手法にて測定した結果、白色度は９６．２であった。
【００３８】
実施例３
水和反応温度を９０℃とする以外は、実施例１と同様の手法にて二水石膏の合成を実施した。水和反応が完結するまでの時間は３４６分であった。
生成した二水石膏の白色度を、実施例１と同様の手法にて測定した結果、白色度は９６．５であった。
【００３９】
実施例４
原料となる硫酸アンモニウム（カプロラクタム硫酸塩にアンモニアを添加し、硫安水溶液を分離した後オスロ型晶析装置にて晶析）１０ｇをイオン交換水１５ｇに溶解して４０ｗｔ％水溶液を調整し、紫外線分光光度計（島津製作所製ＵＶ−２２００型）を用いて２５５ｎｍにおける吸光度を測定した結果、吸光度は０．３１であった。
【００４０】
この硫酸アンモニウムを原料として用い、水和反応温度を９０℃とする以外は実施例１と同様の手法にて二水石膏の合成を実施した。水和反応が完結するまでの時間は４１分であった。
【００４１】
生成した二水石膏の白色度を、実施例１と同様の手法にて測定した結果、白色度は９７．４であった。
【００４２】
実施例５
実施例１で使用した硫酸アンモニウムを篩により分級し、粒径１．２ｍｍ以上の硫酸アンモニウムのみを取り出した。上記硫酸アンモニウム水溶液の吸光度を、実施例１と同様の手法にて測定した結果、吸光度は１．６３であった。
【００４３】
この硫酸アンモニウムと、実施例４で得られた硫酸アンモニウムを当量ずつ混合し、硫酸アンモニウム水溶液の吸光度を実施例１と同様の手法にて測定した結果、吸光度は０．８９であった。
【００４４】
この硫酸アンモニウムを原料として用い、水和反応温度を９０℃とする以外は実施例１と同様の手法にて二水石膏の合成を実施した。水和反応が完結するまでの時間は８６分であった。
【００４５】
生成した二水石膏の白色度を、実施例１と同様の手法にて測定した結果、白色度は９６．７であった。
【００４６】
実施例６
実施例５で分級により得られた硫酸アンモニウム（吸光度１．６３）と、実施例４で得られた硫酸アンモニウムを重量比６：４で混合し、硫酸アンモニウム水溶液の吸光度を実施例１と同様の手法にて測定した結果、吸光度は１．０５であった。
【００４７】
この硫酸アンモニウムを原料として用い、水和反応温度を９０℃とする以外は実施例１と同様の手法にて二水石膏の合成を実施した。水和反応が完結するまでの時間は１０４分であった。
生成した二水石膏の白色度を、実施例１と同様の手法にて測定した結果、白色度は９５．９であった。
【００４８】
実施例７
実施例５で分級により得られた硫酸アンモニウム（吸光度１．６３）を原料として用い、水和反応温度を９０℃とする以外は実施例１と同様の手法にて二水石膏の合成を実施したが、反応開始から３６０分を経過しても水和反応は完結しなかった。このため、水和温度を８６℃まで低下させて水和反応を継続したところ、温度を低下させた後に水和反応が完結するまでの時間は７５分であった。
【００４９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によって製造された二水石膏は白色度が高いため、陶磁器型材料・歯科模型・歯科埋没材などの石膏の原料として使用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の二水石膏製造装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００５２】
１   アンモニア留出ライン
２   アンモニアトラップ
３   トラップ水
４   ジムロートコンデンサー
５   セパレタブルカバー
６   マントルヒーター
７  スライダック
８  反応液
９  セパレタブルフラスコ
１０  撹拌羽
１１  モーター
１２  温度表示部
１３  硫酸アンモニウム／イオン交換水／硫酸滴下ライン
１４  熱電対温度計
１５  滴下漏斗  
１６  ローラーポンプ
１７  流量計
１８  エアー供給ライン
１９  エアーポンプ
２０  ｐＨ計
２１、２２  ピンチコック
【図１】
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