(57)【要約】【課題】  芳香族ビニル、不飽和ジカルボン酸無水物およびＮ−アルキル置換マレイミドからなるマレイミド系共重合体を含んでなる熱可塑性樹脂組成物からなる発泡粒子であって、発泡倍率が高く、ビーズ法型内発泡成形に適した予備発泡粒子が得られる発泡性樹脂粒子を提供すること。【解決手段】  単量体として、芳香族ビニル、不飽和ジカルボン酸無水物、Ｎ−アルキル置換マレイミドからなる共重合体（Ａ）と、単量体として、芳香族ビニル、シアン化ビニルからなる共重合体（Ｂ）を混合してなる熱可塑性樹脂組成物に発泡剤と造核剤を含む発泡性樹脂粒子であって、造核剤としてポリエチレンワックスまたはエチレンビスステアリルアミドのうち少なくとも１種を、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して０．００５〜０．５重量部含有することを特徴とする発泡性樹脂粒子。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体として、芳香族ビニル、不飽和ジカルボン酸無水物、Ｎ−アルキル置換マレイミドからなる共重合体（Ａ）と、単量体として、芳香族ビニル、シアン化ビニルからなる共重合体（Ｂ）を混合してなる熱可塑性樹脂組成物に発泡剤と造核剤を含む発泡性樹脂粒子であって、造核剤としてポリエチレンワックスまたはエチレンビスステアリルアミドのうち少なくとも１種を、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して０．００５〜０．５重量部含有することを特徴とする発泡性樹脂粒子。
【請求項２】
前記芳香族ビニルが、スチレンである請求項１に記載の発泡性樹脂粒子。
【請求項３】
前記不飽和ジカルボン酸無水物が、無水マレイン酸である請求項１または２に記載の発泡性樹脂粒子。
【請求項４】
前記Ｎ−アルキル置換マレイミドが、Ｎ−フェニルマレイミドである請求項１〜３のいずれか一項に記載の発泡性樹脂粒子。
【請求項５】
前記シアン化ビニルが、アクリロニトリルである請求項１〜４のいずれか一項に記載の発泡性樹脂粒子。
【請求項６】
前記造核剤が、ポリエチレンワックスである請求項１〜５のいずれか一項に記載の発泡性樹脂粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性を有する発泡性樹脂粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン発泡体は安価であり、容易に型内発泡成形品が得られるため、緩衝材などに広く用いられているが、比較的高い温度となる自動車用途としては適さない。
【０００３】
一方、芳香族ビニルに不飽和ジカルボン酸イミド単量体、不飽和ジカルボン酸無水物を共重合させたマレイミド系共重合体が耐熱性を有することは知られており、例えば、特許文献１には、該共重合体に芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体を共重合させた熱可塑性樹脂が開示されている。
【０００４】
このように耐熱性を有する樹脂をビーズ法型内発泡成形させることにより、様々な形状を有する部材、例えば、自動車用部材としての利用が期待される。樹脂をビーズ法型内発泡成形に適用するに場合には、予備発泡粒子の倍率を調整することは重要な要件の一つである。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の芳香族ビニル、不飽和ジカルボン酸イミド単量体、不飽和ジカルボン酸無水物を共重合させたマレイミド系共重合体に芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体を共重合させた熱可塑性樹脂に発泡剤を含ませてなる発泡性樹脂粒子から、高い発泡倍率の予備発泡粒子を得るのは困難であり、特許文献１の実施例１には、マレイミド系共重合体２０部、アクリロニトリル２０部、スチレン６０部からなる重合体からなる発泡性樹脂粒子から得られる予備発泡粒子の見かけ倍率が１０倍であることが開示されている。これは、予備発泡粒子としてはかなり低い倍率である。また、アクリロニトリルを使用せずスチレンの量を増やしたり（実施例５）、マレイミド共重合体の量を減らしたり（実施例６）すると、発泡倍率は上がるものの、耐熱性が低下する傾向にある。
【０００６】
特許文献２には、発泡成形工程で予備発泡粒子同士がその境界面で完全に融着し粒子間隙が少なく、発泡セルが均一微細で、表面硬度が高く、しかも収縮のない発泡成形体の製造を可能とする発泡性スチレン系樹脂粒子を提供することを目的として、スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して易揮発性発泡剤１〜２０重量部及びポリエチレンワックス０．０１〜１．０重量部を含有してなり、且つその粒子表面層が発泡しない層からなる発泡性スチレン系樹脂粒子が開示されている。
【特許文献１】特開平４−３４５６３９号公報
【特許文献２】特開平６−１２２７８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、芳香族ビニル、不飽和ジカルボン酸無水物、Ｎ−アルキル置換マレイミドからなるマレイミド系共重合体を含んでなる熱可塑性樹脂組成物からなる発泡粒子であって、発泡倍率が高く、ビーズ法型内発泡成形に適した予備発泡粒子が得られる発泡性樹脂粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、芳香族ビニル、不飽和ジカルボン酸無水物およびＮ−アルキル置換マレイミドからなるマレイミド系共重合体に、芳香族ビニルやシアン化ビニルを含浸重合させるのではなく、芳香族ビニルとシアン化ビニルからなる共重合体を混合してなる熱可塑性樹脂組成物を用い、更に所定量のポリエチレンワックスまたはエチレンビスステアリルアミドを添加して発泡性樹脂粒子とすることで、予備発泡倍率としたときに発泡倍率が大きくなることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００９】
即ち本発明は、単量体として、芳香族ビニル、不飽和ジカルボン酸無水物、Ｎ−アルキル置換マレイミドからなる共重合体（Ａ）と、単量体として、芳香族ビニル、シアン化ビニルからなる共重合体（Ｂ）を混合してなる熱可塑性樹脂組成物に発泡剤と造核剤を含む発泡性樹脂粒子であって、造核剤としてポリエチレンワックスまたはエチレンビスステアリルアミドのうち少なくとも１種を、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して０．００５〜０．５重量部含有することを特徴とする発泡性樹脂粒子に関する。
【００１０】
好ましい態様としては、
（１）前記芳香族ビニルが、スチレンである、
（２）前記不飽和ジカルボン酸無水物が、無水マレイン酸である、
（３）前記Ｎ−アルキル置換マレイミドが、Ｎ−フェニルマレイミドである、
（４）前記シアン化ビニルが、アクリロニトリルである、
（５）前記造核剤が、ポリエチレンワックスである、
前記記載の発泡性樹脂粒子に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の芳香族ビニル、不飽和ジカルボン酸無水物、Ｎ−アルキル置換マレイミドからなる共重合体（Ａ）と芳香族ビニル−シアン化ビニルからなる共重合体（Ｂ）を混合してなる熱可塑性樹脂組成物からなる発泡性樹脂粒子は、発泡倍率が高い予備発泡粒子を提供することが出来る。本発明の予備発泡粒子は、耐熱性も有しているため自動車用部材として好適に使用することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の発泡性樹脂粒子を構成する熱可塑性樹脂組成物は、芳香族ビニル、不飽和ジカルボン酸無水物、Ｎ−アルキル置換マレイミドからなる共重合体（Ａ）（以下、共重合体Ａと称す場合がある）と、芳香族ビニル、シアン化ビニルからなる共重合体（Ｂ）（以下、共重合体Ｂと称す場合がある）を混合してなる。
【００１３】
芳香族ビニル、不飽和ジカルボン酸無水物、Ｎ−アルキル置換マレイミドからなる共重合体（Ａ）を構成する芳香族ビニル単位としては、スチレン、α―メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレンが挙げられる。
【００１４】
これらのうち、共重合体Ｂとの相溶性、重合の容易性の点から、芳香族ビニルとして、スチレン、α−メチルスチレンが好適であり、さらに価格的に安価であるスチレンが最適である。
【００１５】
また、不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸が挙げられ、共重合体Ｂとの相溶性、重合の容易性、安価の点から、無水マレイン酸が好適である。
【００１６】
さらに、Ｎ−アルキル置換マレイミドとしては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−４−ジフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−４−ブロモフェニルマレイミド、Ｎ−１−ナフチルマレイミドが挙げられ、共重合体Ｂとの相溶性、重合の容易性、安価の点から、Ｎ−フェニルマレイミドが最適である。
【００１７】
なお、共重合体Ａにおいて、芳香族ビニル、不飽和ジカルボン酸無水物、Ｎ−アルキル置換マレイミドの合計量を１００重量％とした場合、耐熱性を鑑み、Ｎ−アルキル置換マレイミドは、４０重量％以上８０重量％以下であることが好ましく、また、耐吸水吸湿性を考慮すると、不飽和ジカルボン酸無水物は、０．１％以上５％以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明で用いられる芳香族ビニル、シアン化ビニルからなる共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル、シアン化ビニルからなる。共重合体Ｂにおいて、芳香族ビニルとしては、上記記載のとおり、共重合体Ａとの相溶性、重合の容易性の点から、スチレン、α−メチルスチレンが好適であり、さらに価格的に安価であるスチレンが最適である。また、共重合体Ａと共重合体Ｂに使用する芳香族ビニルは、同じものであることが相溶性の面から好ましい。
【００１９】
共重合体Ｂにおいて、シアン化ビニルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α―クロロアクリロニトリルが挙げられ、共重合体Ａとの相溶性、重合の容易性の点から、アクリロニトリルが好適である。共重合体Ａとの相溶性、重合の容易性、価格的に安価であることなどから鑑み、共重合体Ｂとしては、スチレンとアクリロニトリルの共重合体であることが好ましい。共重合体Ｂにおける芳香族ビニルとシアン化ビニルの組成比は、共重合体中、芳香族ビニルが６７重量％以上８５重量％以下、シアン化ビニルが１５％以上３３％以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明における熱可塑性樹脂組成物は、共重合体Ａおよび共重合体Ｂを混合してなる。
【００２１】
該熱可塑性樹脂組成物における共重合体Ａと共重合体Ｂの重量比は、共重合体Ａが３０重量％以上８０重量％以下、共重合体Ｂが２０重量％以上７０重量％以下であることが好ましく、更には、共重合体Ａが３５重量％以上７０重量％以下、共重合体Ｂが３０重量％以上６５重量％以下であることが好ましく、共重合体Ａが４０重量％以上６５重量％以下、共重合体Ｂが３５重量％以上６０重量％であることがより好ましい。当該範囲内であると得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が良い傾向にある。
【００２２】
本発明においては、発泡性樹脂粒子中に造核剤としてポリエチレンワックスまたはエチレンビスステアリルアミドのうち少なくとも１種が含有されていることが必要である。造核剤の使用量は熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して０．００５重量部以上０．５重量部以下であり、好ましくは０．０１重量部以上０．２重量部以下である。０．００５重量部未満では、倍率増加の効果が得られず、０．５重量部を越えると熱可塑性樹脂組成物への造核剤の混練が困難になる。
【００２３】
造核剤は、ポリエチレンワックスまたはエチレンビスステアリルアミドのうち少なくとも１種であり、これらを使用することで発泡倍率の向上が図れる。より均一な気泡構造の予備発泡粒子が得る場合には、ポリエチレンワックスを使用することが望ましい。
【００２４】
本発明で用いるポリエチレンワックスとは、単量体組成としてエチレンを主成分とするワックスのことであり、市販のポリエチレンワックスを用いることが出来る。分子量としては３００〜３０００であることが好ましく、更には５００〜１５００であることが好ましい。
【００２５】
なお、本発明においては、前記熱可塑性樹脂組成物に前記造核剤のほかに必要に応じて、安定剤、滑材、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、吸水材、輻射抑制剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない限りにおいて配合してもよい。
【００２６】
熱可塑性樹脂組成物に含有させる発泡剤としては、化学型発泡剤、或いは、物理型発泡剤を使用することができる。
【００２７】
化学型発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の無機系化学型発泡剤や、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等の有機系化学型発泡剤が挙げられる。
【００２８】
物理型発泡剤としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ヘキサン等の炭化水素；１，１−ジフルオロエタン、１，２−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，２−トリフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン等のフッ素化炭化水素；二酸化炭素、窒素、水、アルゴン、ヘリウム等の無機ガス；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。中でも、ｎ−ブタンを使用することが熱可塑性樹脂組成物への溶解度が高く、高い発泡倍率の予備発泡粒子が得られるため好ましい。
【００２９】
これらの発泡剤は、単独で、または２種以上混合して使用することができる。発泡剤の添加量は、所望する発泡倍率に応じて異なるが、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、１〜２０重量部含まれるようにすることが好ましい。化学型発泡剤を使用する場合、発生するガス量が、上記範囲になるように、発泡剤を添加することが好ましい。
【００３０】
本発明の発泡性樹脂粒子は公知の方法により得ることができる。たとえば、芳香族ビニル、不飽和ジカルボン酸無水物およびＮ−アルキル置換マレイミドからなる共重合体（Ａ）と、単量体として芳香族ビニル−シアン化ビニルからなる共重合体（Ｂ）を混合してなる熱可塑性樹脂組成物を溶融混練する際にポリエチレンワックスを共に溶融混練し、ペレット形状の樹脂粒子とした後、得られた樹脂粒子を水性懸濁液の系内に分散させ、発泡剤をその分散系に添加して攪拌することで樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子とする方法、前記樹脂粒子を耐圧容器内で高圧にし、液体状態にした発泡剤内に分散させて樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子とする方法、前記熱可塑性樹脂組成物とポリエチレンワックスを溶融混練する過程において押出機内に物理発泡剤を圧入して含浸させる、或いは化学発泡剤を混練して、押出してペレット形状の発泡性樹脂粒子とする方法等が挙げられる。
【００３１】
以上のようにして得られた、本発明の発泡性樹脂粒子は、公知の方法にて予備発泡を行うことが出来、例えば、加圧水蒸気や過熱水蒸気で発泡させ、予備発泡粒子とすることが出来る。
【００３２】
このようにして発泡性樹脂粒子から得られる予備発泡粒子の嵩倍率は、１０倍から９０倍であることが好ましい。
【００３３】
なお嵩倍率は、予備発泡粒子の見かけ体積の倍率から得られた値である。
【００３４】
以上のようにして得られた予備発泡粒子は公知の方法で、型内発泡成形に供することが出来る。予備発泡粒子を所望の形状を有する壁面に多数の小孔を穿設した閉鎖型の金型に充填し、小孔より水蒸気などの加熱媒体を噴出せしめて予備発泡粒子をその軟化温度以上に加熱して粒子同士を融着せしめ、冷却することにより発泡成形体を得る。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の熱可塑性樹脂発泡体を具体的な実施例により詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り「部」「％」は重量基準である。
【００３６】
・嵩倍率の測り方
発泡前の発泡性樹脂粒子の重量を測定し、原料となる樹脂組成物の密度で割って体積を算出した。その発泡性樹脂粒子を予備発泡させた予備発泡粒子をメスシリンダーに入れて体積を測定し、体積が何倍になったかを算出して嵩倍率とした。
【００３７】
・発泡剤含浸量の測定方法
発泡剤を含浸する前の樹脂粒子の重量を測定し、発泡剤含浸後の発泡性樹脂粒子の重量を測定し、
発泡剤含浸後の重量−発泡剤含浸前の樹脂重量を発泡剤量とし、発泡剤を含浸する前の樹脂粒子１００重量部あたりの発泡剤量を発泡剤含浸量とした。
【００３８】
（実施例１）
共重合体Ａとして、スチレン４９％、Ｎ−フェニルマレイミド５０％、無水マレイン酸１％の共重合体である電気化学工業（株）製、商品名：デンカＩＰ  ＭＳ−ＮＡ、共重合体Ｂとして、アクリロニトリル２５％、スチレン７５％の共重合体である電気化学工業（株）製、ＡＳ−ＸＧＳを使用し、共重合体Ａ／共重合体Ｂを６０重量％／４０重量％の比率にて混合し、熱可塑性樹脂組成物とした。熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、造核剤としてポリエチレンワックス（分子量１０００）０．０５重量部をドライブレンドし、単軸押出機に供給して溶融混練して一粒あたり重量０．８ｍｇの樹脂粒子を得た。
【００３９】
耐圧反応機中に、得られた樹脂粒子１００重量部、発泡剤としてノルマルブタン９００重量部を仕込み、１６０℃に温調し４時間含浸を行ない、発泡性樹脂粒子を得た。得られた発泡性樹脂粒子を発泡し、嵩倍率を測定した。図１に得られた予備発泡粒子の断面の写真を示す。セル構造は均一であった。断面写真からセル径を測定した。セル径は１０〜５０μｍであった。結果を表１に示す。
【００４０】
（実施例２）
ポリエチレンワックスの量を０．１重量部とした以外は実施例１と同様の条件にて予備発泡粒子を得た。結果を表１に示す。セル構造は実施例１と同様であった。
【００４１】
（実施例３）
造核剤としてエチレンビスステアリルアミド０．０５重量部を用いた以外は実施例１と同様の条件にて予備発泡粒子を得た。結果を表１に示す。予備発泡粒子の断面写真を図２に示す。セル構造は粒子中心付近のセル径が５００μｍと大きく、粒子周辺部のセル径が１０〜５０μｍであった。
【００４２】
（実施例４）
造核剤としてエチレンビスステアリルアミド０．１重量部を用いた以外は実施例１と同様の条件にて予備発泡粒子を得た。結果を表１に示す。セル構造は実施例３と同様であった。
【００４３】
（比較例１）
造核剤を用いなかった以外は実施例１と同様の条件にて予備発泡粒子を得た。結果を表１に示す。予備発泡粒子の断面写真を図３に示す。粒子中心付近がセル径５００〜６００μｍで、気泡が破れて合一しており、粒子周辺部はセル径が３０〜５０μｍであり、極めて不均一な構造であった。
【００４４】
【表１】
2008255293.tif 000002
以上の結果から、造核剤としてポリエチレンワックスまたはエチレンビスステアリルアミドを使用した、芳香族ビニル、不飽和ジカルボン酸無水物、Ｎ−アルキル置換マレイミドからなる共重合体（Ａ）と芳香族ビニル、シアン化ビニルからなる共重合体（Ｂ）を混合してなる熱可塑性樹脂組成物からなる発泡性樹脂粒子は、予備発泡粒子としたときに、嵩倍率が高かった。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】実施例１で得られた予備発泡粒子の断面のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例３で得られた予備発泡粒子の断面のＳＥＭ写真である。
【図３】比較例１で得られた予備発泡粒子の断面のＳＥＭ写真である。
【図１】
2008255293.tif 000003
【図２】
2008255293.tif 000004
【図３】
2008255293.tif 000005