(57)【要約】【課題】ダンボール等の粗面被着体に対しても、低温（０℃）から高温（４０℃）までの広い温度範囲で粘着性が良好であり、耐ブロッキング性やディレード性も良好な感熱性粘着材料の提供。【解決手段】（１）支持体の一方の面上に、少なくとも粘着アンダー層、熱可塑性樹脂とプラスチック球状中空粒子を主成分とする中間層、感熱性粘着剤層をこの順に有し、該感熱性粘着剤層が、熱可塑性樹脂、粘着付与剤及び熱溶融性物質を含有し、かつ該熱溶融性物質として少なくともトリフェニルホスフィンを含有する感熱性粘着材料。（２）熱溶融性物質として、更に特定構造のベンゾトリアゾール化合物を含有する（１）記載の感熱性粘着材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の一方の面上に、少なくともＴｇ−７０℃〜−１０℃の熱可塑性樹脂を主成分とする粘着アンダー層、熱可塑性樹脂とプラスチック球状中空粒子を主成分とする中間層、感熱性粘着剤層をこの順に有し、該感熱性粘着剤層が、熱可塑性樹脂、粘着付与剤及び熱溶融性物質を含有し、かつ該熱溶融性物質として少なくともトリフェニルホスフィンを含有することを特徴とする感熱性粘着材料。
【請求項２】
熱溶融性物質として、更に下記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の感熱性粘着材料。
【化１】
2008231166.tif 000013
〔上記一般式（１）中、Ｒ１とＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、及びα，α−ジメチルベンジル基の何れかを表す。Ｘは、水素原子、及びハロゲン原子の何れかを表す。〕
【請求項３】
熱溶融性物質中のトリフェニルホスフィンの含有量が６０〜８０重量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の感熱性粘着材料。
【請求項４】
感熱性粘着剤層の乾燥付着量が５〜１５ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の感熱性粘着材料。
【請求項５】
中間層の熱可塑性樹脂が、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の感熱性粘着材料。
【請求項６】
中間層のプラスチック球状中空粒子は、中空率が７０％以上、最大粒子径が１０．０μｍ以下、体積平均粒子径が２．０〜５．０μｍであることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の感熱性粘着材料。
【請求項７】
支持体の感熱性粘着剤層を有しない側の面上に少なくとも感熱記録層を有し、かつ該感熱記録層が少なくともロイコ染料と顕色剤とバインダー樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の感熱性粘着材料。
【請求項８】
その形状が、ラベル状、シート状、ラベルシート状、及びロール状の何れかであることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の感熱性粘着材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱性粘着材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱性粘着材料に関する公知文献は枚挙に暇が無いが、本発明に最も近いものとして、本出願人の先願に係る特許文献１が挙げられる。
この文献には、支持体の片面に、Ｔｇが−７０℃〜−１０℃の熱可塑性樹脂を主成分とする粘着アンダー層、Ｔｇが−７０℃〜−５℃の熱可塑性樹脂とプラスチック球状中空粒子を主成分とする中間層、及び、熱可塑性樹脂と粘着付与剤及び熱溶融性物質を主成分とする感熱性粘着剤層を順次設けた感熱性粘着ラベルシートに係る発明が開示されており、この構成によって、ダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップ等への粘着力に優れ、経時的な粘着力低下が無いという効果を奏するが、低温（０℃）環境下での粘着力が低下するという問題がある（後述する比較例２参照）。
また、本出願人の先願に係る特願２００６−２０７４７２には、感熱性粘着剤層に熱溶融性物質としてトリフェニルホスフィンを含有させることにより、低温（０℃）の粘着力が強く、経時的な粘着力の低下も少なく、室温（２３℃）や高温（４０℃）環境下での経時粘着力の強い感熱性粘着材料が開示されているが、室温や特に高温環境下での初期の粘着力が低いという問題がある。更にディレード性が短く、加熱時には粘着性があるが加熱後に粘着力を持続している時間が短いため、通常の感圧ラベルのように使用することは難しいという問題がある（後述する比較例１参照）。
なお、トリフェニルホスフィンを感熱性粘着材料に使用することは、特許文献２などにも見られるように公知であるが、室温から高温までの広い温度範囲における粗面被着体への粘着力の確保及びディレード性向上との関連について言及した文献は本発明者等が知る限り見当たらない。
以上、要するに、粗面被着体に対して総合的に優れた特性を有する感熱性粘着材料は、未だ実現されていないのが実情である。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−８３１９６号公報
【特許文献２】特開２０００−１０３９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ダンボール等の粗面被着体に対しても、低温（０℃）から高温（４０℃）までの広い温度範囲で粘着性が良好であり、耐ブロッキング性やディレード性も良好な感熱性粘着材料の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、次の１）〜８）の発明によって解決される。
１）  支持体の一方の面上に、少なくともＴｇ−７０℃〜−１０℃の熱可塑性樹脂を主成分とする粘着アンダー層、熱可塑性樹脂とプラスチック球状中空粒子を主成分とする中間層、感熱性粘着剤層をこの順に有し、該感熱性粘着剤層が、熱可塑性樹脂、粘着付与剤及び熱溶融性物質を含有し、かつ該熱溶融性物質として少なくともトリフェニルホスフィンを含有することを特徴とする感熱性粘着材料。
２）  熱溶融性物質として、更に下記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール化合物を含有することを特徴とする１）記載の感熱性粘着材料。
【化２】
2008231166.tif 000002
〔上記一般式（１）中、Ｒ１とＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、及びα，α−ジメチルベンジル基の何れかを表す。Ｘは、水素原子、及びハロゲン原子の何れかを表す。〕
３）  熱溶融性物質中のトリフェニルホスフィンの含有量が６０〜８０重量％であることを特徴とする１）又は２）記載の感熱性粘着材料。
４）  感熱性粘着剤層の乾燥付着量が５〜１５ｇ／ｍ２であることを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の感熱性粘着材料。
５）  中間層の熱可塑性樹脂が、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の感熱性粘着材料。
６）  中間層のプラスチック球状中空粒子は、中空率が７０％以上、最大粒子径が１０．０μｍ以下、体積平均粒子径が２．０〜５．０μｍであることを特徴とする１）〜５）の何れかに記載の感熱性粘着材料。
７）  支持体の感熱性粘着剤層を有しない側の面上に少なくとも感熱記録層を有し、かつ該感熱記録層が少なくともロイコ染料と顕色剤とバインダー樹脂を含有することを特徴とする１）〜６）の何れかに記載の感熱性粘着材料。
８）  その形状が、ラベル状、シート状、ラベルシート状、及びロール状の何れかであることを特徴とする１）〜７）の何れかに記載の感熱性粘着材料。
【０００６】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明の感熱性粘着材料は、支持体の一方の面上に少なくともＴｇ−７０℃〜−１０℃の熱可塑性樹脂を主成分とする粘着アンダー層、熱可塑性樹脂とプラスチック球状中空粒子を主成分とする中間層、感熱性粘着剤層をこの順に有する。そして感熱性粘着剤層は、熱可塑性樹脂、粘着付与剤、及び熱溶融性物質を含有し、かつ該熱溶融性物質が少なくともトリフェニルホスフィンを含有する。
上記感熱性粘着材料を構成する各要素について順に説明する。
【０００７】
＜支持体＞
支持体の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、形状としては、例えば平板状などが挙げられ、構造としては、単層構造であっても積層構造であってもよく、大きさとしては、感熱性粘着材料の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
支持体の材料には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、ＳｉＯ２、金属などが挙げられる。有機材料としては、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、合成紙等の紙；三酢酸セルロース等のセルロース誘導体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなどが挙げられる。これらの中でも、上質紙、コート紙、プラスチックフィルム、合成紙が特に好ましい。
支持体には、塗布層の接着性を向上させる目的で、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理等の表面改質を行うことが好ましい。また、支持体には、酸化チタン等の白色顔料を添加することが好ましい。
支持体の厚みには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜２，０００μｍが好ましく、１００〜１，０００μｍがより好ましい。
【０００８】
＜粘着アンダー層＞
該粘着アンダー層に用いるＴｇ−７０℃〜−１０℃の熱可塑性樹脂は、感熱性粘着剤層や中間層にも用いられる熱可塑性樹脂が好ましく、ビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の混合物が挙げられる。
また、粘着アンダー層及び中間層に用いられる熱可塑性樹脂のＴｇ範囲を超える高Ｔｇ樹脂の場合は、粘着アンダー層及び中間層の特徴が全く得られず、ダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップ等に対する粘着力が弱く、上層に設けられた感熱性粘着剤層のみの粘着力となってしまう。一方、殆どの樹脂はＴｇが−７０℃以上であり、本発明の上記熱可塑性樹脂のＴｇ範囲を外れた低Ｔｇ樹脂の場合でも特に問題はないが、コスト高となり経済的に好ましくない。
粘着アンダー層の塗布量は、乾燥塗布量で通常２〜３５ｇ／ｍ２、好ましくは４〜２５ｇ／ｍ２の範囲とする。塗布量が２ｇ／ｍ２未満では、熱活性化後に接着を行なう際に十分な接着力が得られない。また、３５ｇ／ｍ２を越えると、接着力や断熱効果が飽和し経済上好ましくない。
【０００９】
＜中間層＞
中間層は、少なくとも熱可塑性樹脂及びプラスチック球状中空粒子を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
−熱可塑性樹脂−
中間層に用いる熱可塑性樹脂には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、感圧性接着剤を使用することができるが、感熱性粘着剤層にも用いられる熱可塑性樹脂が好ましく、ビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
【００１０】
−プラスチック球状中空粒子−
プラスチック球状中空粒子は、低エネルギー熱活性化（高感度熱活性化）の課題を考慮すると断熱効果を有する体積平均粒子径が２．０〜５．０μｍで中空率が７０％以上のプラスチック球状中空粒子が好ましい。更に好ましくは、最大粒子径が１０．０μｍ以下であると同時に、体積平均粒子径が２．０〜５．０μｍであり、中空率が７０％以上のものが好ましい。中空率が低いものは、断熱効果が不充分なためにサーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通じて外へ放出され、高感度熱活性化効果が劣る。
体積平均粒子径が５．０μｍより大きいと、これらを用いた中間層上に感熱性粘着剤層を設けた場合に、大きな粒子のある部分に感熱性粘着剤層が形成されない部分ができ、熱活性化した場合に粘着力が低下しやすい。一方、２．０μｍより小さいと、中空率７０％以上を確保することが困難になり、その結果、高感度熱活性化効果が劣ることになる。
なお、プラスチック球状中空粒子とは、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気、その他の気体を含有し、既に発泡状態となっている中空粒子を意味する。また、ここでいう中空率とは、中空粒子の全体の体積に対する内部空隙部の体積の比率である。
また、サーマルヘッドを用いた熱活性化方式での粘着力を確保するためには、中間層に用いる中空粒子の中空率は７０％以上が好ましい。
【００１１】
上記の条件を満たすプラスチック球状中空粒子を形成する材料としては、アクリロニトリル−塩化ビニリデン−メタクリル酸メチル共重合体、又はアクリロニトリル−メタクリロニトリル−イソボルニルメタクリレート共重合体が好ましい。
中間層に用いられる熱可塑性樹脂とプラスチック球状中空粒子の比率については、樹脂１重量部に対してプラスチック球状中空粒子０．１〜１．０重量部が好ましく、プラスチック球状中空粒子が０．１重量部より少ないと高感度熱活性化に劣り、更に耐ブロッキング性が低下する。逆に、プラスチック球状中空粒子が１．０重量部より多くなるとダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップに対する粘着力が低下し、上層に設けられた感熱性粘着剤層のみの粘着力に頼ることになってしまう。
中間層の塗布量は、乾燥塗布量で通常０．２〜８ｇ／ｍ２、好ましくは１〜５ｇ／ｍ２の範囲とする。塗布量が０．２ｇ／ｍ２未満では、熱活性化時の断熱効果が得られない。また８ｇ／ｍ２を越えると、接着力や断熱効果が飽和し、粘着アンダー層からの粘着力向上の効果が少なくなり好ましくない。
【００１２】
＜感熱性粘着剤層＞
感熱性粘着剤層は、少なくとも熱可塑性樹脂、粘着付与剤及び熱溶融性物質を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
−熱溶融性物質−
熱溶融性物質は、常温では固体であるため、樹脂に可塑性は与えないが、加熱により溶融して樹脂を膨潤又は軟化させて粘着性を発現し、加熱により溶融した後、ゆっくりと結晶化するため、熱源を取り除いた後も粘着性を長時間持続することができる物質である。
熱溶融性物質としては、トリフェニルホスフィンが必須であり、更にその他の熱溶融性物質を併用することが好ましい。
トリフェニルホスフィンが感熱性粘着剤層に含まれていると、感熱性粘着剤層が加熱された際に非常に軟らかい状態を形成できると考えており、低温（０℃）では軟らかい状態を形成できることによりダンボール等の粗面体の表面に入り込んでいくことが可能となり、室温（２３℃）及び高温（４０℃）では軟らかい状態を形成することにより中間層及び粘着アンダー層の粘着に寄与する樹脂成分を有効に利用することができると考えている。
更に、軟らかい状態を形成することにより中間層及び粘着アンダー層の粘着に寄与する樹脂成分を有効に利用することによって、熱源を取り除いた後も粘着性を長時間維持することが可能となり、ディレード性が向上すると考えている
【００１３】
トリフェニルホスフィンは、下記構造式（２）で表される有機リン化合物であり、ＴＰＰと略称されることもある。空気に対して比較的安定で、室温では結晶性の固体であり、ベンゼンなどの非極性有機溶媒に可溶である。分子量は２６２．３、融点は７９〜８１℃である。
【化３】
2008231166.tif 000003
【００１４】
トリフェニルホスフィン以外の熱溶融性物質としては、下記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール化合物、下記一般式（３）で表されるヒドロキシ安息香酸エステル化合物、下記一般式（４）で表される化合物、下記一般式（５）で表される化合物、及び下記一般式（６）で表される化合物などが挙げられる。これらの中でも、下記一般式（１）で示されるベンゾトリアゾール化合物が特に好ましい。
【化４】
2008231166.tif 000004
〔上記一般式（１）中、Ｒ１とＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、及びα，α−ジメチルベンジル基の何れかを表す。Ｘは、水素原子、及びハロゲン原子の何れかを表す。〕
一般式（１）におけるアルキル基としては、炭素数が１〜８のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基などが挙げられ、これらは置換基で更に置換されていてもよい。
前記置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、特定の置換基（例えば、ハロゲン原子、ニトロ基）を有していてもよいアルキル基、アリール基、複素環基などが挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００１５】
一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｓｅｃ−ブチル−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
【化５】
2008231166.tif 000005
〔上記一般式（３）中、Ｒ３は、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、及びアリール基の何れかを表し、これらは更に置換基により置換されていてもよい。〕
【００１７】
一般式（３）におけるアルキル基としては、炭素数１〜１８のものが挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状アルキル基；イソブチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルペンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の分岐状アルキル基；シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基などが挙げられ、これらは更に置換基により置換されていてもよい。
【００１８】
一般式（３）におけるアルケニル基としては、炭素数２〜８のものが好適であり、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、メタクリル基、クロチル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ペンテニル基、４−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、２−ヘプテニル基、２−オクテニル基等が挙げられ、これらは更に置換基により置換されていてもよい。
一般式（３）におけるアラルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができ、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等が挙げられ、これらは更に置換基により置換されていてもよい。
一般式（３）におけるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントラニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基等が挙げられ、これらは更に置換基により置換されていてもよい。
前記アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、特定の置換基（例えば、ハロゲン原子、ニトロ基）を有していてもよいアルキル基、アリール基、複素環基などが挙げられる。
【００１９】
一般式（３）で表されるヒドロキシ安息香酸エステル化合物の具体例としては、ｍ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｍ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｍ−ヒドロキシ安息香酸フェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ステアリル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸シクロヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸４−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸４−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニルなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
【化６】
2008231166.tif 000006
〔上記一般式（４）中、Ｒ４とＲ５は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、アルキル基、及びアルコキシ基の何れかを表す。Ｙは、水素原子、及び水酸基の何れかを表す。〕
【００２１】
【化７】
2008231166.tif 000007
〔上記一般式（５）中、Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基の何れかを表す。Ｙは、水素原子、及び水酸基の何れかを表す。〕
【００２２】
【化８】
2008231166.tif 000008
〔上記一般式（６）中、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基の何れかを表す。〕
【００２３】
一般式（４）〜（６）において、前記アルキル基としては、一般式（１）と同様のものが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられる。
【００２４】
一般式（４）で表される化合物の具体例としては、トルオイン、アニソイン、ｍ−アニソイン、デオキシトルオイン、デオキシアニソイン、４，４′−ジエチルベンゾイン、４，４′−ジエトキシベンゾインなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
一般式（５）で表される化合物の具体例としては、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｐ−クロロフェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｏ−クロロフェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｐ−メチルフェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｏ−メチルフェニル、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｐ−クロロフェニル、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｏ−クロロフェニルなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
一般式（６）で表される化合物の具体例としては、安息香酸−３−ヒドロキシフェニル、安息香酸−４−ヒドロキシフェニル、安息香酸−２−ヒドロキシフェニル、ｏ−メチル安息香酸−３−ヒドロキシフェニル、ｐ−クロロ安息香酸−３−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
一般式（１）及び（３）〜（６）で表される化合物は室温において固体であり、加熱時に溶融するものが好適に用いられる。これらの化合物の融点は、７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、上限値は２００℃程度が好ましい。
融点が７０℃未満では、感熱性粘着剤としたときに通常の保存環境下温度で粘着力が発現してしまうなど、保存上の不具合（ブロッキング）が生じることがある。また、感熱性粘着剤塗布液を支持体上に塗布し乾燥するときに粘着力が発現するなどの製造上の不具合が生じることもある。一方、融点が２００℃を超えると、粘着力を発現させるために大量のエネルギーが必要となり、実用上の不具合が生じることがある。また、感熱記録紙を支持体として用い大量のエネルギーで粘着力を発現させた場合、感熱記録層が発色することから印字画像が読み取れなくなってしまうという不具合がある。
また、一般式（１）及び（３）〜（６）で表わされる熱溶融性物質の体積平均粒子径を、０．５μｍ以下にすることにより、動的な熱感度が上がり、低エネルギーで熱可塑性樹脂及び粘着付与剤と相溶して熱活性化粘着剤となる。更に、０．５μｍ以下にすることにより、通常の保存環境下温度での保存性が向上（耐ブロッキング性が向上）する。
【００２６】
熱溶融性物質であるトリフェニルホスフィンと一般式（１）及び（３）〜（６）で表される化合物の感熱性粘着剤層における合計含有量は２５〜８０重量％が好ましく、３５〜７０重量％がより好ましい。合計含有量が２５重量％未満では、熱可塑性樹脂と組合せた場合に、通常の保存環境下温度で粘着力が発現するなどの保存上の不具合（ブロッキング）が生じたり、粘着力の低下を来たすことがあり、８０重量％を超えると、粘着力の低下が生じることがある。
熱溶融性物質中のトリフェニルホスフィンの含有量は、５０重量％以上が好ましく、６０〜８０重量％がより好ましい。含有量が６０重量％未満では、０℃〜１０℃の低温環境下での粘着力が不十分となることがあり、８０重量％を超えると、耐ブロッキング性が低下することがある。
【００２７】
−熱可塑性樹脂−
熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、粘着アンダー層及び中間層に用いられる熱可塑性樹脂と同類の樹脂を用いると、両層の樹脂同士の相溶性がよくなることから、ダンボール等の粗面被着体に対する粘着力が向上するので好ましい。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
感熱性粘着剤層における熱可塑性樹脂の含有量は、１０〜６０重量％が好ましく、１５〜５０重量％がより好ましい。含有量が１０重量％未満及び６０重量％を超えた場合には、何れも粘着力が低下するので好ましくない。また、Ｔｇが低い樹脂の含有率が６０重量％を超えると、通常の保存環境下温度で粘着力が発現するなど保存上の不具合（ブロッキング）が生じることがある。
【００２８】
−粘着付与剤−
粘着付与剤は、感熱性粘着剤層の粘着力を向上させるために添加されるもので、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えばロジン誘導体（ロジン、重合ロジン、水添ロジンなど）、テルペン系樹脂（テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂など）、石油系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂などが挙げられる。これらの粘着付与剤は熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質と相溶して、感熱性粘着剤層の粘着力を著しく向上させることができる。
粘着付与剤の融点（又は軟化点）は、８０℃以上が好ましく、８０〜２００℃がより好ましい。融点（又は軟化点）が８０℃未満では、通常の保存環境下温度で保存上の不具合（耐ブロッキング性が低下）が生じることがある。
感熱性粘着剤層における粘着付与剤の含有量は、１〜３０重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましい。含有量が１重量％未満では、著しく粘着力が低下することがあり、３０重量％を超えると、通常の保存環境下温度で保存上の不具合（耐ブロッキング性の低下）や低温環境下での初期粘着力の低下が生じることがある。
【００２９】
感熱性粘着剤層には、上記成分以外にも、ブロッキング防止のため、酸化チタン、アルミナ、コロイダルシリカ、カオリン、タルク等の無機物；ステアリン酸金属塩、パラフィン、天然ワックス、合成ワックス、天然油脂、ポリスチレン粉末等の有機物を添加することができ、更に必要に応じて、共融化剤、分散剤、消泡剤、増粘剤等のその他の成分を添加することができる。
感熱性粘着剤層塗布液の乾燥塗布量（感熱性粘着剤層の乾燥付着量）は、５〜１５ｇ／ｍ２が好ましい。塗布量が５ｇ／ｍ２未満では、低温で貼り付ける際に十分な接着力が得られないことがあり、１５ｇ／ｍ２を超えると、アンダー層の断熱効果が薄れたり、高温で貼り付ける際に十分な接着力が得られないことがあり好ましくない。
【００３０】
粘着アンダー層、中間層及び感熱性粘着剤層の形成方法には特に制限はなく、塗布法、印刷法などの公知の方法によって形成することができる。
塗布法の例としては、ブレード塗工法、グラビア塗工法、グラビアオフセット塗工法、バー塗工法、ロール塗工法、ナイフ塗工法、エアナイフ塗工法、コンマ塗工法、Ｕコンマ塗工法、ＡＫＫＵ塗工法、スムージング塗工法、マイクログラビア塗工法、リバースロール塗工法、４本又は５本ロール塗工法、ディップ塗工法、落下カーテン塗工法、スライド塗工法、ダイ塗工法等が挙げられる。
なお、塗布又は印刷の際の乾燥条件としては、使用する熱溶融性物質が融解しない温度範囲としなければならない。乾燥の手段としては、熱風乾燥の他に、赤外線、マイクロ波、高周波による熱源を利用した乾燥方法が使用できる。
【００３１】
次に、本発明の感熱性粘着材料は、支持体の感熱性粘着剤層を有しない側の面上に少なくとも感熱記録層を有することが好ましく、保護層、中間層、更に必要に応じてその他の層を有する。
感熱記録層は、少なくともロイコ染料などの発色剤、顕色剤、及びバインダー樹脂を含み、更に必要に応じて填料などのその他の成分を含む。
前記ロイコ染料としては特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリフェニルメタン系染料、フルオラン系染料、フェノチアジン系染料、オーラミン系染料、スピロピラン系染料、インドリノフタリド系染料などが挙げられる。
【００３２】
ロイコ染料の具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ｏ−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′，５′−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４′−ジメチルアミノ−２′−メトキシ）−３−（１″−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１″−ｐ−クロロフェニル−１″，３″−ブタジエン−４″−イル）ベンゾフタリド、３−（４′−ジメチルアミノ−２′−ベンジルオキシ）−３−（１″−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１″−フェニル−１″，３″−ブタジエン−４″−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリドフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオランスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′，５′−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオランなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
前記顕色剤としては特に制限はなく、公知の電子受容性の化合物の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸又はその金属塩等が挙げられる。
顕色剤の具体例としては、４，４′−イソプロピリデンビスフェノール、３，４′−イソプロピリデンビスフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４′−ｓ−ブチリデンビスフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（ｏ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−２−メチル）フェノール、４，４′−ジフェノールスルホン、４，２′−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサヘプタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、５−クロロ−サリチルアニリド、サリチル−ｏ−クロロアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸の亜鉛塩、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４′−ジフェノールスルホン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエンチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４′−チオビス（２−メチルフェノール）、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチル−ジフェニルスルホン、４，４′−チオビス（２−クロロフェノール）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
感熱記録層における顕色剤の添加量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ロイコ染料１重量部に対し１〜２０重量部が好ましく、２〜１０重量部がより好ましい。
【００３４】
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉又はその誘導体；メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン；スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等のラテックス類などが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
感熱記録層には、填料として種々の熱可融性物質を使用することができる。
熱可融性物質の具体例としては、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類；ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類；ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ジベンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ビス（フェノキシ）ブタン、１，４−ビス（フェノキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ビス（フェニルチオ）ブタン、１，４−ビス（フェニルチオ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−（ベンジルオキシ）ベンジルアルコール、１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、蓚酸ジベンジルエステル、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェニルオキシ）−３−オキサペンタンなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
感熱記録層には、更に必要に応じて、その他の成分として各種補助添加成分、例えば、界面活性剤、滑剤等を併用することができる。滑剤としては、例えば、高級脂肪酸又はその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性ワックス、植物性ワックス、鉱物性ワックス、石油系ワックス等が挙げられる。
感熱記録層の形成方法には特に制限はなく、一般に知られている方法を採用することができ、例えば、ロイコ染料、顕色剤を別々に、バインダー樹脂やその他の成分と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により、分散粒子径が１〜３μｍになるまで粉砕分散した後、必要に応じて填料、熱可融性物質（増感剤）分散液等と共に、一定処方で混合して感熱記録層塗布液を調製し、支持体上に塗布すればよい。
感熱記録層の厚みは、感熱記録層の組成や感熱性粘着材料の用途等により異なり一概には規定できないが、１〜５０μｍが好ましく、３〜２０μｍがより好ましい。
【００３７】
−保護層−
保護層には、反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡα）とヒドラジド化合物とを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する材料が好ましい。
ＰＶＡαと架橋剤としてのヒドラジド化合物を含有する保護層は、耐熱性、耐水性が極めて高く、圧力、温度、湿度の付加による影響を受け難いので、耐ブロッキング性を大きく向上させることができる。
ＰＶＡαは、反応性カルボニル基を有するビニルモノマーと脂肪酸ビニルエステルとを共重合して得た重合体を鹸化する等の公知の方法により製造することができる。
反応性カルボニル基を有するビニルモノマーとしては、エステル残基を有する基、アセトン基を有する基が挙げられるが、ジアセトン基を有するビニルモノマーが好ましく、具体例としてはジアセトンアクリルアミドやメタジアセトンアクリルアミドが挙げられる。脂肪酸ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられるが、これらの中でも、酢酸ビニルが特に好ましい。
【００３８】
ＰＶＡαは、共重合可能な他のビニルモノマーを共重合したものであってもよい。これらの共重合可能なビニルモノマーの例としては、アクリル酸エステル、ブタジエン、エチレン、プロピレン、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。
ＰＶＡα中の反応性カルボニル基の含有量は、ポリマー全体の０．５〜２０モル％が好ましく、耐水化を考慮すると２〜１０モル％の範囲がより好ましい。含有量が２モル％よりも少ないと実用上の耐水性が不十分となり、１０モル％を超えてもそれ以上耐水化の向上が見られず高価になるだけなので経済的でない。
ＰＶＡαの重合度は３００〜３，０００が好ましく、５００〜２，２００がより好ましい。また、ＰＶＡαの鹸化度は８０％以上が好ましい。
【００３９】
前記ヒドラジド化合物は、ヒドラジド基を持つものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボヒドラジド、蓚酸ジヒドラジド、蟻酸ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，７−ナフトエ酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジドなどが挙げられる。これらの中でも、耐水性や安全性の面からアジピン酸ジヒドラジドが特に好ましい。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ヒドラジド化合物の含有量は、ＰＶＡα１００重量部に対し、５〜４０重量部が好ましく、１５〜２５重量部がより好ましい。
【００４０】
保護層にはフィラーを含有することが好ましい。
フィラーとしては特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、アルミナ、クレー、アルカリ性の珪酸類等の無機顔料、又は公知の有機顔料などが挙げられる。
中でも、サーマルヘッドとのマッチング（カス付着）等を考慮すると、塩基性フィラーである水酸化アルミニウムと炭酸カルシウムが好ましい。更に、適度な水溶性によるｐＨコントロールを考慮すると水酸化アルミニウムが特に好ましい。
また、耐水性（耐水剥がれ性）を考慮すると酸性顔料（水溶液中で酸性を示すもの）であるシリカ、カオリン、アルミナが好ましく、発色濃度の点からシリカが特に好ましい。
保護層の形成方法には特に制限はなく、一般に知られている方法を採用でき、例えば、常法により保護層塗布液を調製し、感熱記録層上に塗布すればよい。
保護層の厚みは特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０〜７．０μｍが好ましい。
【００４１】
支持体と感熱記録層との間には、必要に応じて更に中間層（前記中空粒子を有する中間層とは異なる）を設けることもできる。
この中間層を構成する成分としては、前述した填料、バインダー樹脂、熱可融性物質、界面活性剤等を用いることができる。
本発明の感熱性粘着材料は、その感熱性粘着剤層の熱活性化時（加熱時）の前又は後でカットして使用できるようにしてもよい。そのために、感熱性粘着材料に、予め切れ目を形成しておけば、感熱性粘着材料を、ラベル、タグ等の様々な用途に好適に用いることができるので好ましい。
本発明の感熱性粘着材料の形状には特に制限はなく、ラベル状、シート状、ラベルシート状、ロール状などが挙げられる。これらの中でも、利便性、保管場所、取り扱い性の点から円筒状の芯材に巻き取ったロール状が特に好ましい。
【００４２】
本発明の感熱性粘着材料が貼付される被着体には特に制限はなく、目的に応じて大きさ、形状、構造、材質等を適宜選択することができるが、材質としては、例えば、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレン等）、アクリル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン、ナイロン等の樹脂板；ＳＵＳ、アルミニウム等の金属板；封筒、ダンボール等の紙製品；ポリオレフィン製のラップ類；ポリ塩化ビニル製のラップ類、ポリエチエレン製不織布（封筒等）などが挙げられる。
特に本発明の感熱性粘着材料は、従来のものに比べてダンボール等の粗面被着体に対する粘着力が強い点に大きな特徴があり、強固に貼付することができるので、ダンボール等に対して用いると有利である。
本発明の感熱性粘着材料の感熱性粘着剤層を熱活性化する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、熱風による活性化方法、熱ロールによる活性化方法、サーマルヘッドによる活性化方法などが挙げられる。これらの中でも、サーマルヘッドによる活性化方法が、既存の感熱記録プリンタ装置を用いて感熱性粘着材料の両面を加熱することにより、感熱記録層への記録と、感熱性粘着剤層の熱活性化を同時に行うことができる点から特に好ましい。
【発明の効果】
【００４３】
本発明によれば、ダンボール等の粗面被着体に対しても、低温（０℃）から高温（４０℃）までの広い温度範囲で粘着性が良好であり、耐ブロッキング性やディレード性も良好な感熱性粘着材料を提供できる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、特に断りの無い限り「部」、「％」、「平均分子量」は何れも、「重量部」、「重量％」、「重量平均分子量」である。
【００４５】
［粘着アンダー層塗布液の調整］
〔Ａ−１液〕
下記組成の混合物を攪拌して、粘着アンダー塗布液〔Ａ−１液〕を調製した。
・２−エチルヘキシルアクリレート／メチルメタアクリレート／スチレンの共重合体
（Ｔｇ−６５℃、平均分子量５０万、固形分濃度５５．４％、昭和高分子製）
…９０．３部
・界面活性剤：ダプロＷ−７７（エレメンティスジャパン製）…０．１部
・水…９．７部
〔Ａ−２液〕
下記組成の混合物を攪拌して、粘着アンダー塗布液〔Ａ−２液〕を調製した。
・感圧性接着剤（ＢＰＷ６１１１：固形分濃度５９．５％、東洋インキ製）…８４部
・水…１６部
〔Ａ−３液〕
下記組成の混合物を攪拌して、粘着アンダー塗布液〔Ａ−３液〕を調製した。
・スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（Ｔｇ＋６℃、固形分濃度４８％、
日本エイアンドエル製、スマーテックスＰＡ−９１５９）…９０．３部
・界面活性剤：ダプロＷ−７７（エレメンティスジャパン製）…０．１部
・水…９．７部
【００４６】
［中間層塗布液の調整］
〔Ｂ−１液〕
下記組成の混合物を攪拌分散して、中間層塗布液〔Ｂ−１液〕を調製した
・プラスチック球状中空粒子［１］
（アクリロニトリル／塩化ビニリデン／メタクリル酸メチル共重合体）
（固形分濃度４１％、体積平均粒子径３．６μｍ、中空率９０％）…１４．６部
・２−エチルヘキシルアクリレート／メチルメタアクリレート／スチレンの共重合体
（Ｔｇ−６５℃、平均分子量５０万、固形分濃度５５．４％、昭和高分子製）
…２１．７部
・界面活性剤：ダプロＷ−７７（エレメンティスジャパン製）…０．１部
・水…６３．７部
〔Ｂ−２液〕
下記組成の混合物を攪拌分散して、中間層塗布液〔Ｂ−２液〕を調製した
・プラスチック球状中空粒子［２］
（ローペイクＨＰ−９１：固形分濃度２７．５％、体積平均粒子径１．０μｍ、
中空率５０％、ローム・アンド・ハース・ジャパン製）…２１．６７部
・２−エチルヘキシルアクリレート／メチルメタアクリレート／スチレンの共重合体
（Ｔｇ−６５℃、平均分子量５０万、固形分濃度５５．４％、昭和高分子製）
…２１．７部
・界面活性剤：ダプロＷ−７７（エレメンティスジャパン製）…０．１部
・水…５６．５５部
〔Ｂ−３液〕
下記組成の混合物を攪拌分散して、中間層塗布液〔Ｂ−３液〕を調製した
・プラスチック球状中空粒子［３］
（アクリロニトリル／塩化ビニリデン／メタクリル酸メチル共重合体）
（固形分濃度４１％、体積平均粒子径６．０μｍ、最大粒子径１０μｍ以上の
ものを含む、中空率９１％）…１４．６部
・２−エチルヘキシルアクリレート／メチルメタアクリレート／スチレンの共重合体
（Ｔｇ−６５℃、平均分子量５０万、固形分濃度５５．４％、昭和高分子製）
…２１．７部
・界面活性剤：ダプロＷ−７７（エレメンティスジャパン製）…０．１部
・水…６３．７部
〔Ｂ−４液〕
下記組成の混合物を攪拌分散して、中間層塗布液〔Ｂ−４液〕を調製した
・プラスチック球状中空粒子［１］
（アクリロニトリル／塩化ビニリデン／メタクリル酸メチル共重合体）
（固形分濃度４１％、体積平均粒子径３．６μｍ、中空率９０％）…１４．６部
・スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（Ｔｇ＋６℃、固形分濃度４８％、
日本エイアンドエル製、スマーテックス）…２５部
・界面活性剤：ダプロＷ−７７（エレメンティスジャパン製）…０．１部
・水…６０．４部
【００４７】
［熱溶融性物質分散液の調整］
〔Ｃ−１液〕
下記組成の混合物を、体積平均粒子径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して、分散液〔Ｃ−１液〕を得た。
・トリフェニルホスフィン［北興化学工業製：ＴＰＰ］…３０．０部
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液（平均分子量１５０００、日本合成化学製、
Ｌ−３２６６、鹸化度８８％）…１５部
・界面活性剤：オルフィンＰＤ−００１（日信化学工業製）…０．２部
・水…５４．８部
〔Ｃ−２液〕
下記組成の混合物を、平均粒子径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して分散液〔Ｃ−２液〕を得た。
・２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロ
ベンゾトリアゾール（ｍｐ１３８℃）…３０．０部
・ポリビニルアルコールの１０％水溶液（平均分子量１５０００、日本合成化学製、
Ｌ−３２６６、鹸化度８８％）…１５部
・界面活性剤：オルフィンＰＤ−００１（日信化学工業製）…０．２部
・水…５４．８部
【００４８】
［感熱性粘着剤塗布液の調製］
〔Ｄ−１液〕
下記組成の混合物を均一に混合して、感熱性粘着剤塗布液〔Ｄ−１液〕を調製した。
・２−エチルヘキシルアクリレート／メチルメタアクリレート／スチレンの共重合体
（Ｔｇ−６５℃、平均分子量５０万、固形分濃度５５．４％、昭和高分子製）
…９．２部
・テルペンフェノールエマルジョン（固形分濃度＝５０％、軟化点＝１５０℃、
荒川化学社製、タマノルＥ−１００）…６．６部
・熱溶融性物質分散液〔Ｃ−１液〕…４０．４部
・熱溶融性物質分散液〔Ｃ−２液〕…４３．８部
〔Ｄ−２液〕
下記組成の混合物を均一に混合して、感熱性粘着剤塗布液〔Ｄ−２液〕を調製した。
・２−エチルヘキシルアクリレート／メチルメタアクリレート／スチレンの共重合体
（Ｔｇ−６５℃、平均分子量５０万、固形分濃度５５．４％、昭和高分子製）
…９．２部
・テルペンフェノールエマルジョン（固形分濃度＝５０％、軟化点＝１５０℃、
荒川化学社製、タマノルＥ−１００）…６．６部
・熱溶融性物質分散液〔Ｃ−１液〕…８２．５部
・熱溶融性物質分散液〔Ｃ−２液〕…１．７部
〔Ｄ−３液〕
下記組成の混合物を均一に混合して、感熱性粘着剤塗布液〔Ｄ−３液〕を調製した。
・２−エチルヘキシルアクリレート／メチルメタアクリレート／スチレンの共重合体
（Ｔｇ−６５℃、平均分子量５０万、固形分濃度５５．４％、昭和高分子製）
…９．２部
・テルペンフェノールエマルジョン（固形分濃度＝５０％、軟化点＝１５０℃、
荒川化学社製、タマノルＥ−１００）…６．６部
・熱溶融性物質分散液〔Ｃ−１液〕…６３．２部
・熱溶融性物質分散液〔Ｃ−２液〕…２１．０部
〔Ｄ−４液〕
下記組成の混合物を均一に混合して、感熱性粘着剤塗布液〔Ｄ−４液〕を調製した。
・２−エチルヘキシルアクリレート／メチルメタアクリレート／スチレンの共重合体
（Ｔｇ−６５℃、平均分子量５０万、固形分濃度５５．４％、昭和高分子製）
…９．２部
・テルペンフェノールエマルジョン（固形分濃度＝５０％、軟化点＝１５０℃、
荒川化学社製、タマノルＥ−１００）…６．６部
・熱溶融性物質分散液〔Ｃ−２液〕…８４．２部
【００４９】
［感熱記録紙の作成］
［Ｅ液］非発泡性断熱層形成用塗液
下記組成の混合物を攪拌分散して非発泡性断熱層形成用塗液［Ｅ液］を調製した。
・微小中空粒子分散体（塩化ビニリデン／アクリロニトリルを主体とする共重合樹脂）
（固形分濃度３２％、体積平均粒子径３．６μｍ、中空率９２％）…３０部
・スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（Ｔｇ＋４℃、日本エイアンドエル製）
…１０部
・界面活性剤：ダプロＷ−７７（エレメンティスジャパン製）…０．１部
・水…６０部
［Ｆ液］発色剤分散液
下記組成からなる混合物を、体積平均粒子径が１．５μｍ程度となるようにサンドミルを用いて分散して［Ｆ液］を調製した。
・３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン…２０部
・ポリビニルアルコ−ルの１０％水溶液（平均分子量８００００）…１０部
・水…７０部
［Ｇ液］顕色剤分散液
下記組成からなる混合物を、平均粒子径が１．５μｍ程度となるようにサンドミルを用いて分散して［Ｇ液］を調製した。
・４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン…１０部
・ポリビニルアルコ−ルの１０％水溶液（平均分子量８００００）…２５部
・炭酸カルシウム
（白石工業株式会社、ＣＡＬＳＨＩＴＥＣ  Ｂｒｉｒｉａｎｔ−１５）…１５部
・水…５０部
次に、［Ｆ液］：［Ｇ液］＝１：８となるように混合攪拌して感熱記録層［Ｈ液］を得た。
次に、上記［Ｅ液］を、平均坪量８０ｇ／ｍ２基材の表面に、乾燥後重量が４ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して非発泡性断熱層を設け、その上に、上記［Ｈ液］を乾燥後重量が５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱記録層を設け、更に王研式平滑度が２０００秒になるようにスーパーキャレンダー処理して感熱記録層塗布済み紙を得た。
【００５０】
［保護層塗布液の調整］
下記組成の混合物を縦型サンドミルで体積平均粒子径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化して保護層一次分散液を調製した。
［保護層一次分散液］
・水酸化アルミニウム…２０部
・ポリビニルアルコ−ルの１０％水溶液（平均分子量８００００）…２０部
・水…４０部
次に、下記組成の混合物を均一に混合して、保護層塗布液を調製した。
・保護層一次分散液…１０部
・ポリビニルアルコ−ルの１０％水溶液（平均分子量８００００）…２０部
・１２．５％エピクロヒドリン水溶液…５部
・３０％ステアリン酸亜鉛分散液…２部
次に、上記保護層塗布液を感熱発色層塗布済み紙上に乾燥塗布量が３．０ｇ／ｍ２になるように塗工し乾燥させた。その後、王研式平滑度が２０００秒になるようにスーパーキャレンダーで処理し、実施例及び比較例の感熱記録紙を得た。
【００５１】
［実施例サンプル作成及び評価］
上記感熱記録紙の感熱記録層と反対側の面に、下記表１に示した粘着アンダー層塗布液（Ａ液）を乾燥付着量２０ｇ／ｍ２となるように塗布し、次いで、中間層塗布液（Ｂ液）及び感熱性粘着剤塗布液（Ｄ液）を、順次、表１に示す乾燥付着量となるように塗布したのち乾燥して、実施例１〜９、比較例１〜２の感熱性粘着ラベルシートを得た。
【表１】
2008231166.tif 000009
【００５２】
上記の各感熱性粘着ラベルシートについて、次のようにして粘着力と耐ブロッキング性の評価を行った。
＜粘着力測定＞
実施例及び比較例の各感熱性粘着ラベルシートを４０ｍｍ×１５０ｍｍの長方形にカットし、大倉電気製感熱印字装置ＴＨ−ＰＭＤを用いて、ヘッド条件：エネルギー０．５ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピード：４ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧：６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件で熱活性化させた。次いで、被着体（ダンボール）に加圧２ｋｇのゴムローラーで長手方向に貼り付けて、１０分後に剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離させた。
その時の粘着力をフォースゲージ（ＭＯＤＥＬ  ＤＰＳ−５、ＩＭＡＤＡ社製）で測定し、０．１秒間隔でデータを読み取り平均化した数値を表２に示した。なお、単位はｇｆ／４０ｍｍである。この試験は、低温環境（０℃）、及び高温（４０℃）環境下で実施した。
〔ダンボールに対する粘着力の評価基準〕
表２に示した粘着力の評価基準は次のとおりである。
◎：７００ｇｆ／４０ｍｍ以上
○：５００ｇｆ／４０ｍｍ以上、７００ｇｆ／４０ｍｍ未満
△：３００ｇｆ／４０ｍｍ以上、５００ｇｆ／４０ｍｍ未満
×：３００ｇｆ／４０ｍｍ未満
【００５３】
＜耐ブロッキング性の評価＞
各感熱性粘着ラベルシートの感熱性粘着剤層面と反対側の面（感熱記録層）を接触させ、２００ｇｆ／ｃｍ２の圧力を掛け、４０℃、Ｄｒｙ条件下で２４時間放置した。次いで、室温で放置した後、サンプルを剥がし、その時の耐ブロッキング性を下記表３に示す基準で評価した。１０段階のランクに分け、ランク１０、９を「◎」、ランク８、７を「○」、ランク６、５、４を「△」、ランク３、２、１を「×」とした。ランク７以上が実用可能なレベルである。評価結果を表２に示す。
なお、「剥離時の抵抗感」「剥離音」「点状転写」「ハガレ」の順に、ブロッキングの程度が重くなった状態を指しており、「剥離時の抵抗感」とは、粘着性を持たせていないときにも軽くくっつくことを指し、その中の「自重」とは、軽くくっついた場合でも、２枚重ねて上の紙だけを持ったら自然に剥がれ落ちる程度の状態を指す。また、「剥離音」とは、くっついた状態から剥がそうとしたときに音が出ることを指し、「点状転写」とは、感熱性粘着剤層が裏面に点状に転写している状態を指し、「ハガレ」とは、感熱性粘着剤層が裏面と貼り付いてしまって、感熱性粘着剤層が剥れてしまうか、又は、裏面の紙が剥れてしまう（破れる）現象のことを指す。
【００５４】
【表２】
2008231166.tif 000010
【００５５】
【表３】
2008231166.tif 000011
【００５６】
表２の結果から、実施例１〜１０は、比較例１〜２に比べて、ダンボールに対する低温（０℃）及び高温（４０℃）環境下での粘着力が強く、耐ブロッキング性も良好であることが分かる。また、感熱記録層が設けられているため、感熱記録層への記録後に感熱性粘着ラベルシートを熱活性化させてダンボールに貼ることができた。
なお、実施例１は、熱溶融性物質中のトリフェニルホスフィンの含有量が好ましい範囲の下限値を外れているため、低温の粘着力がやや低下した。
また、実施例２は、熱溶融性物質中のトリフェニルホスフィンの含有量が好ましい範囲の上限値を外れているため、高温の粘着力がやや低下した。
また、実施例３は、感熱性粘着剤層の乾燥付着量が好ましい範囲の下限値を外れているため、粘着力がやや低下した。
また、実施例４は、感熱性粘着剤層の乾燥付着量が好ましい範囲の上限値を外れているため、高温の粘着力がやや低下した。
また、実施例５は、プラスチック球状中空粒子の体積平均粒子径が好ましい範囲の下限値を外れているため、粘着力がやや低下した。
また、実施例６は、プラスチック球状中空粒子の最大粒子径が１０．０μｍ以上のものを含むため、粘着力がやや低下し、耐ブロッキング性がやや低下した。
また、実施例７は、中間層に用いた熱可塑性樹脂のＴｇが好ましい範囲を外れているため、高温の粘着力がやや低下した
また、実施例８は、中間層の付着量が好ましい範囲の上限値を外れているため、高温の粘着力がやや低下した。
また、比較例１は、粘着アンダー層が無いため、高温の粘着力が低下した（本出願人の先願に係る特願２００６−２０７４７２の発明に相当する比較例）。なお、感熱性粘着剤層の付着量が多くした（２０ｇ／ｍ２）のは、粘着アンダー層が無いためである。
また、比較例２は、感熱性粘着剤層にトリフェニルホスフィンを含有していないため、低温の粘着力が低下した（特許文献１の発明に相当する比較例）。
【００５７】
実施例１１
実施例９の感熱性粘着ラベルシートについて、室温（２３℃）で前述の＜粘着力測定＞と同様にして粘着力を測定した。更に、熱活性化後、１０分間室温に放置した上で被着体に貼り付けた点以外は、同様にして粘着力を測定した。結果を表４に示す。
【００５８】
比較例５
比較例１の感熱性粘着ラベルシートについて、実施例１１と同様にして粘着力を測定した。結果を表４に示す。
【表４】
2008231166.tif 000012
表４の結果から、実施例１１では、比較例３に比べて、熱源を取り除いた後も粘着性を長時間維持すること、即ち、ディレード性が優れていることが分かる。