(57)【要約】【課題】正極および負極が積層、巻回された巻回電極体を有する巻回電池において、高い安全性、信頼性および放電容量を実現する。【解決手段】巻回電極体の巻回最内周部において、正極および負極のそれぞれに半周分以上の活物質層片面塗布部が設けられ、一方の電極が、他方の電極よりも１周以上長い活物質層片面塗布部を有し、活物質層片面塗布部の活物質層同士が対向配置されるようにして構成する。これにより、巻回最内周は活物質層同士が対向して反応面積を増大させることができ、かつ活物質層同士が対向する１周外周側では集電体露出面同士を対向させることができる。【選択図】図４
2008077996.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極と、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極とが、セパレータを介して積層、巻回された巻回電極体を有する巻回電池であって、
上記巻回電極体の巻回最内周部において、上記正極および上記負極のそれぞれに半周分以上の活物質層片面塗布部が設けられ、一方の電極が、他方の電極よりも１周以上長い活物質層片面塗布部を有し、
上記活物質層片面塗布部の活物質層同士が対向配置されていること
を特徴とする巻回電池。
【請求項２】
上記正極集電体は、アルミニウムからなること
を特徴とする請求項１に記載の巻回電池。
【請求項３】
上記アルミニウムは、Ａ３００３−ＯまたはＡ１Ｎ３０−Ｏからなること
を特徴とする請求項２に記載の巻回電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、積層した正極および負極を巻回して作製した巻回電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートブック型パソコンなどをはじめとする電子機器のコードレス化、ポータブル化が進み、薄型、小型、軽量の携帯電子機器が次々と開発されている。また、機器や機能の多様化によって電力使用量が増加しており、それら電子機器のエネルギー源である電池の高容量化・軽量化に対する要求が高まっている。
【０００３】
これに対し、この要求に応える電池として、例えばリチウムイオンのドープ・脱ドープを利用したリチウムイオン二次電池等が実現されている。このような電池は、例えば図１に断面を示すような、正極１と負極２とを例えばセパレータ３を介して積層した積層電極体を渦巻状に巻いた巻回構造を有している。このような電池は、電極の反応面積を大きく取ることができるため、高い電池容量および優れた重負荷放電特性を得ることができる。
【０００４】
このような巻回電池では、通常の使用条件下において十分な安全性を確保する電池設計がなされている。例えば、電池内部の温度上昇時に電流を制限する熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）や、電池内圧上昇時に電池内部で電気的接続を切断する安全弁機構などが設けられている。
【０００５】
ところが、活物質層の高体積密度化、高面積密度化により巻回電池の高容量化が進むにつれ、上述のような電池設計のみでは十分な安全性の確保が困難となってきた。また、電池の高容量化のために積層電極体を巻回する巻き芯の直径を小さくしていくことにより、電極端子や、活物質層塗布端部のエッジ状となった部分による損傷正極および／または負極の巻回開始部近傍において、活物質層に割れが発生したり、集電体が切断されるという問題も生じてしまう。
【０００６】
活物質層に割れが生じると、割れ部分から活物質の剥離および脱落等が発生して電池内部での短絡が生じ、電池の安全性および信頼性が著しく低下するおそれがある。また、特に正極においては、正極集電体として比較的硬度の高い材料を用いることが多いため、正極活物質層のみならず正極集電体の切断も生じやすい。
【０００７】
そこで、例えば電池の圧壊時に電池の急激な発熱等を抑制するとともに、活物質層の割れを防止し、かつ安全性を実現する電池として、以下の特許文献１のような構造の巻回電池が提案されている。
【特許文献１】特開平１１−３０７０８５号公報
【０００８】
図２に断面を示すように、特許文献１では、巻回最内周において活物質層を形成せずに集電体を露出させた集電体露出部分を一方の電極のみに設け、正極集電体露出面１１ｃおよび負極集電体露出面１２ｃを１周以上対向させて設けるように構成する。このような構造を用いることにより、例えば電池外部から圧力がかかって電池が圧壊した場合に、巻回最内周の空間部に配設された図示しないセンターピンが破損してセパレータ１３を突き破り、正極集電体露出面１１ｃおよび負極集電体露出面１２ｃが接触して短絡が生じる。これにより、集電体同士の抵抗の低い短絡を起こさせることができるため、電池の異常発熱を抑制することができる。
【０００９】
また、負極１２の一部には、負極集電体１２ｂの片面のみに負極活物質層１２ａが形成された片面塗布部を設け、正極集電体露出面１１ｃと対向する部分には負極活物質層１２ａが形成されないように構成することにより、電池反応に寄与しない活物質層を削減し、体積効率の向上を図ることができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１のような構造の巻回電池では、安全性向上のために巻回最内周において正極集電体露出部および負極集電体露出部を対向配置した部分は電池容量に寄与しない部分であり、電池の放電容量が犠牲となってしまう。
【００１１】
したがって、この発明は、高い安全性および放電容量を両立した巻回電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、この発明は、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極と、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極とが、セパレータを介して積層、巻回された巻回電極体を有する巻回電池であって、巻回電極体の巻回最内周部において、正極および負極のそれぞれに半周分以上の活物質層片面塗布部が設けられ、一方の電極が、他方の電極よりも１周以上長い活物質層片面塗布部を有し、活物質層片面塗布部の活物質層同士が対向配置されていることを特徴とする巻回電池である。
【００１３】
上述の正極集電体は、例えばアルミニウム（Ａｌ）を用いることが好ましく、Ａ３００３−ＯまたはＡ１Ｎ３０−Ｏからなることがより好ましい。
【００１４】
なお、活物質層片面塗布部とは、集電体の一方の面に活物質層が設けられ、他方の面は集電体が露出した状態となっている部分のことである。
【００１５】
この発明では、正極活物質層と負極活物質層とが対向し、放電容量に寄与する活物質層対向部を、巻回電極体の巻回最内周に延長して設けることができる。また、活物質層片面塗布部を設けることにより活物質層両面塗布部の形成開始端をより巻回外周側にすることができるため、割れ、切断が生じやすい活物質層両面塗布部の電極の曲率半径を大きくすることができる。
【発明の効果】
【００１６】
この発明によれば、活物質層の割れ、集電体の切断を防止し、高い安全性、信頼性を維持しつつ、電池の放電容量を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（１）リチウムイオン二次電池の構成
以下、この発明の実施形態について図３ないし図６を参照しながら説明する。図３は、この発明による巻回電池の一例である、リチウムイオン二次電池２０の断面斜視構造である。また、図４は、リチウムイオン二次電池２０が有する巻回電極体３０の構造を示す横断面図である。図５は正極３１および負極３２の構成を示す模式図であり、図６は正極３１および負極３２の積層の様子を示す模式図である。
【００１８】
以下の実施形態では、図４に示すように、巻回電極体３０の巻回最内周において負極３２が約１周分の負極片面塗布部３２ｄを有し、正極３１が約２周分の正極片面塗布部３１ｄ１１を有するように構成したリチウムイオン二次電池２０について説明する。
【００１９】
なお、この発明は、図４のような構成に限ったものではなく、巻回最内周において正極３１および負極３２のそれぞれが半周以上の片面塗布部を有し、一方の電極が、他方の電極よりも１周以上長い片面塗布部を有するように構成すればよい。例えば、負極片面塗布部３２ｄが半周分、正極片面塗布部３１ｄが１周半分となるように構成したり、逆に図７に示すように、負極片面塗布部３２ｄが正極片面塗布部３１ｄより１周以上長くなるようにしても良い。
【００２０】
図３に示すリチウムイオン二次電池２０はいわゆる円筒型と呼ばれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶２１の内部に巻回電極体３０を有している。巻回電極体３０は、正極活物質を有する帯状の正極３１と、負極活物質を有する帯状の負極３２とが、イオン透過性を有するセパレータ３３を介して多数回巻回されてなる。
【００２１】
電池缶２１は、例えばニッケルメッキが施された鉄により構成されており、一端部が閉鎖され、他端部が開放されている。電池缶２１の内部には、巻回電極体３０を挟み込むように、周面に対して垂直に一対の絶縁板２８および絶縁板２９がそれぞれ配置されている。
【００２２】
電池缶２１の開放端部には、電池蓋２２と、この電池蓋２２の内側に設けられた熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）２４と安全弁２３とが、絶縁封口ガスケット２５を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶２１の内部は密閉されている。また、巻回電極体３０と安全弁２３の間には、遮断ディスク２６および安全弁２３と遮断ディスク２６とを絶縁するための絶縁リング２７が配されている。
【００２３】
電池蓋２２は、例えば電池缶２１と同様の材料により構成されている。安全弁２３は、熱感抵抗素子２４を介して電池蓋２２と電気的に接続されており、内部短絡または外部からの加熱等により電池の内圧が一定以上となった場合に電池蓋２２方向に変形する。巻回電極体３０から導出された正極端子３４は、遮断ディスク２６が有する孔部を通じて安全弁２３と接続されている。安全弁２３および遮断ディスク２６を主とする機構は、安全弁２３の変形時に遮断ディスク２６に正極端子３４が引っかかって接続が解除されることにより、電池蓋２２と巻回電極体３０との電気的接続を切断する、いわゆる電流遮断機構としての機能を備えている。
【００２４】
熱感抵抗素子２４は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構成されている。絶縁封口ガスケット２５は、例えば絶縁材料により構成されており、表面には、例えばアスファルトが塗布されている。
【００２５】
以下、巻回電極体３０について説明する。
【００２６】
［巻回電極体］
巻回電極体３０は、正極３１と負極３２とをセパレータ３３を介して積層した積層電極体３６を巻回することにより作製される。
【００２７】
［正極］
正極３１は、帯状の形状を有する正極集電体３１ｂと、この正極集電体３１ｂの両面に形成された正極活物質層３１ａとからなり、一部には片面のみに正極活物質層３１ａが形成された正極片面塗布部３１ｄを有している。正極集電体３１ｂは、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔等の金属箔である。
【００２８】
正極活物質層３１ａは、例えば正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。
【００２９】
正極活物質としては、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物または特定の高分子を用いることができる。例えばリチウムイオン電池を構成する場合、ＬｉXＭＯ2（式中、Ｍは、一種以上の遷移金属を表し、ｘは、電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５以上１．１０以下である）を主体とする、リチウムと遷移金属との複合酸化物が用いられる。リチウム複合酸化物を構成する遷移金属としては、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）等が用いられる。
【００３０】
このようなリチウム複合酸化物として、具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉyＣｏ1-yＯ2（０＜ｙ＜１）等が挙げられる。また、遷移金属元素の一部を他の元素に置換した固溶体も使用可能である。ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2等がその例として挙げられる。これらのリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度が優れたものである。さらに、正極活物質としてＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等のリチウムを有しない金属硫化物または酸化物を使用してもよい。これらの正極活物質は、単独で用いるか、もしくは複数種を混合して用いてもよい。
【００３１】
また、導電剤としては、例えばカーボンブラックあるいはグラファイトなどの炭素材料等が用いられる。また、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等が用いられる。また、溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が用いられる。
【００３２】
正極集電体３１ｂとしては、種々の材料を用いることが可能であるが、アルミニウム（Ａｌ）を用いることが好ましい。中でも、Ａ３００３−ＯまたはＡ１Ｎ３０−Ｏを用いることが好ましい。また、これら金属材料にアニール処理等を施しても良い。
【００３３】
［負極］
負極３２は、帯状の形状を有する負極集電体３２ｂと、この負極集電体３２ｂの両面に形成された負極活物質層３２ａとからなり、一部には片面のみに負極活物質層３２ａが形成された負極片面塗布部３２ｄを有している。負極集電体３２ｂとしては、例えば銅（Ｃｕ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔あるいはステンレス（ＳＵＳ）箔などの金属箔により構成されている。
【００３４】
負極活物質層３２ａは、例えば負極活物質と、必要により導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。
【００３５】
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料または金属系材料と炭素系材料との複合材料が用いられる。具体的に、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料としてはグラファイト、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素等が挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素材料を使用することができる。さらに、リチウムをドープ、脱ドープできる材料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ2等の酸化物を使用することができる。
【００３６】
また、リチウムを合金化可能な材料としては多様な種類の金属等が使用可能であるが、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）およびこれらの合金がよく用いられる。金属リチウムを使用する場合は、必ずしも粉体を結着剤で塗布膜にする必要はなく、圧延したリチウム金属箔を集電体に圧着する方法でも構わない。
【００３７】
結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が用いられる。また、溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン等が用いられる。
【００３８】
［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒に電解質塩が溶解された非水電解液を用いることができ、一般的に使用される材料が使用可能である。
【００３９】
非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリルあるいはプロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、絡酸エステルあるいはプロピオン酸エステル等が好ましく、これらのうちのいずれか１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００４０】
電解質塩としては、上記非水溶媒に溶解するものが用いられ、カチオンとアニオンが組み合わされてなる。カチオンにはアルカリ金属やアルカリ土類金属が用いられ、アニオンには、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＳＣＮ-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-等が用いられる。具体的には、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＢｒ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｎ（ＣｎＦ2n+1ＳＯ2）2Ｌｉなどがあり、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられている。中でも、ＬｉＰＦ6を主として用いることが好ましい。また、電解質塩濃度としては、上記非水溶媒に溶解することができる濃度であれば問題ないが、リチウムイオン濃度が非水溶媒に対して０．４ｍｏｌ／ｋｇ以上、２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲であることが好ましい。
【００４１】
また、上述の電解液をマトリクスポリマにてゲル化したゲル電解質を用いる事もできる。マトリクスポリマは、上記非水溶媒に上記電解質塩が溶解されてなる非水電解液に相溶可能であり、ゲル化できるものであればよい。このようなマトリクスポリマとしては、ポリフッ化ビニリデンあるいはビニリデンフルオロライドとの共重合体などのフッ素系子高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリルを繰り返し単位に含むポリマーが挙げられる。このようなポリマーは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
その中でも酸化還元安定性の点から特に好ましいのは、フッ素系高分子化合物が望ましい。例えば、ポリフッ化ビニリデンまたはビニリデンフルオロライドにヘキサフルオロプロピレンが７５．０重量％以下の割合で導入された共重合体を用いることができる。このようなポリマーは、例えば数平均分子量が５．０×１０5から７．０×１０5（５０万〜７０万）の範囲であるか、または重量平均分子量が２．１×１０5から３．１×１０5（２１万〜３１万）の範囲であり、固有粘度が１．７（ｄｌ／ｇ）から２．１（ｄｌ／ｇ）の範囲とされている。
【００４３】
［セパレータ］
セパレータ３３は、例えば、樹脂材料を一軸延伸または二軸延伸方式により作製した微少な孔を多数有する樹脂材料からなる微多孔性膜からなる。ここで、微多孔性膜は、例えば孔の平均孔径が５．０μｍ以下程度の微孔を多数有する。
【００４４】
セパレータ３３としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリプロピレン（ＰＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）とを溶融混練して作製した樹脂材料等を用いることが可能であり、これら材料を用いた単層フィルム、または２層もしくは３層等の積層構造を有していても良い。
【００４５】
セパレータ３３は、例えば、その厚みが５．０μｍ以上５０μｍ以下の範囲にされているとともに、その全体積における空隙体積の比率を表す空孔率が２０％以上６０％以下の範囲とされていることが好ましい。このような条件に合致するセパレータ３３では、製造歩留まり、出力特性、サイクル特性、安全性に優れたリチウムイオン二次電池２０を得ることが可能となる。
【００４６】
このようなセパレータ３３には、例えば非水電解液が含浸されており、正極３１と負極３２との間に配設されることによって正極３１と負極３２の物理的接触を防ぐ機能を有する。さらに、セパレータ３３は非水電解液を吸収することにより孔中に非水電解液を保持するとともに、放電時にリチウムイオンが通過できるものである。
【００４７】
［正極端子］
正極集電体３１ｂには、アルミニウム（Ａｌ）等よりなる正極端子３４が接続されている。正極端子３４は、正極活物質層３１ａが設けられていない正極集電体３１ｂの一面に接続されることが好ましい。正極端子３４は、安全弁２３と溶接されることにより電池蓋２２と電気的に接続されている。
【００４８】
［負極端子］
負極３２には、ニッケル（Ｎｉ）等よりなる負極端子３５が接続されている。このような負極端子３５は、電池缶２１に固着されて電気的に接続されている。
【００４９】
（２）リチウムイオン二次電池の作製方法
以下、リチウムイオン二次電池２０の作製方法について説明する。
【００５０】
［正極の作製］
まず、例えば、正極活物質、結着剤および導電剤を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散してペースト状の正極合剤スラリーとする。この正極合剤スラリーを正極集電体３１ｂの両面上に塗布して乾燥させた後、ローラプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層３１ａを形成する。
【００５１】
このとき、図５Ａに示すように、巻回電極体３０とした際に、巻回最内周において例えば約２周分の正極片面塗布部３１ｄを有するように形成される。
【００５２】
正極活物質層３１ａの体積密度は、特に限定されるものではないが、好ましくは３．０ｇ／ｃｍ2以上３．７ｇ／ｃｍ2以下、特に好ましくは３．４ｇ／ｃｍ2以上３．７ｇ／ｃｍ2以下とされた場合に、本願の構成による高い効果が得られる。体積密度が３．０ｇ／ｃｍ2未満となった場合、電池の放電容量が低くなってしまう。また、体積密度が３．７ｇ／ｃｍ2を超えた場合、正極活物質層３１ａの割れまたは正極集電体３１ｂの切断が生じやすくなってしまう。
【００５３】
また、正極３１の総厚（正極活物質層３１ａ両面＋正極集電体３１ｂ）は、特に限定されるものではないが、好ましくは１００μｍ以上３００μｍ以下、特に好ましくは１４０μｍ以上２００μｍ以下とされた場合に、本願の構成による高い効果が得られる。１００μｍ未満となった場合電池の放電容量が低くなってしまう。また、３００μｍを超えた場合、正極活物質層３１ａの割れまたは正極集電体３１ｂの切断が生じやすくなってしまう。
【００５４】
さらに、正極端子３４を正極集電体３１ｂの一端部に抵抗溶接または超音波溶着等により接続することにより、正極３１が作製される。この正極端子３４は金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極端子３４の材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）等が挙げられる。
【００５５】
［負極の作製］
上述の負極活物質、導電材、結着材を均一に混合して負極合剤とし、溶剤中に分散させて負極合剤スラリーとする。次に、この負極合剤スラリーを正極と同様の方法により負極集電体上に均一に塗布した後、高温で乾燥させて溶剤を飛ばし、加圧することにより負極活物質層３２ａが形成される。
【００５６】
このとき、負極片面塗布部３２ｄは、図５Ｂに示すように、巻回電極体３０を作製した際に、巻回最内周において約１周分となるように構成される。
【００５７】
また、負極活物質層１１ａは、その体積密度および厚さともにリチウム利用率を考慮し、正極容量に対応した体積密度および厚さを有するように構成されることが好ましい。
【００５８】
負極３２も正極３１と同様に、負極集電体の一端部にスポット溶接または超音波溶接で接続された負極端子３５を有しており、この負極端子３５は電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。負極端子３５の材料としては、例えば銅、ニッケル等が挙げられる。
【００５９】
正極端子３４および負極端子３５は同じ方向から導出されていることが好ましいが、短絡等が起こらず電池性能にも問題がなければ、どの方向から導出されていても問題はない。また、正極端子３４および負極端子３５の接続箇所は、電気的接触がとれているのであれば取り付ける場所、取り付ける方法は上記の例に限られない。
【００６０】
［巻回電極体の作製］
上述のようにして得られた帯状の形状を有する正極３１と、負極３２と、セパレータ３３とを、例えば正極３１、セパレータ３３、負極３２、セパレータ３３の順に積層し、積層電極体３６とする。このとき、図６に示すように、正極集電体露出面３１ｃと、負極集電体露出面３２ｃが対向するようにして積層する。続いて、この積層電極体３６を、正極片面塗布部３１ｄおよび負極片面塗布部３２ｄが形成された位置端部から巻回内周側となるようにして長手方向に多数回巻することにより、巻回電極体３０を作製する。
【００６１】
次に、このような巻回電極体３０を用いてリチウムイオン二次電池２０を作製する。
【００６２】
［リチウムイオン二次電池の作製］
まず、底部に絶縁板２８が予め挿入され、内側に例えばニッケルメッキが予め施された電池缶２１に、巻回電極体３０を収納する。そして、巻回電極体３０の上面に絶縁板２９を配設する。その後、負極３２の集電をとるために、巻回電極体３０から導出された負極端子３５の一端を抵抗溶接または超音波溶着等により電池缶２１に溶接する。
【００６３】
これにより、電池缶２１は負極３２と導通をもつことになり、外部負極となる。また、正極３１の集電をとるために、巻回電極体３０から導出された正極端子３４の一端を安全弁２３に接続することにより電池蓋２２と電気的に接続する。これにより、電池蓋２２は正極３１と導通をもつこととなり、外部正極となる。
【００６４】
続いて、電池缶２１の中に電解液を注入した後に、遮断ディスク２６および絶縁リング２７を挿入し、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケット２５を介して電池蓋２２をかしめることにより電池缶２１を密封する。これにより、円筒型のリチウムイオン二次電池が作製される。
【００６５】
このようにして作製された巻回電極体３０は、巻回最内周において正極片面塗布部３１ｄの正極活物質層３１ａおよび負極片面塗布部３２ｄの負極活物質層３２ａが対向する活物質層対向部が約１周設けられるとともに、対向部の１周外周側に正極集電体露出面３１ｃと負極集電体露出面３２ｃとが対向する集電体対向部が約１周分設けられた構成とされる。このような巻回電極体３０では、従来よりも正極活物質層３１ａおよび負極活物質層３２ａの形成範囲ならびに正極活物質層３１ａと負極活物質層３２ａとが対向する対向部を大きくすることができ、電池容量を向上させることができる。
【００６６】
また、正極３１において、正極片面塗布部３１ｄを設け、両面塗布部の形成開始部分を巻回外周側にずらすことで、両面塗布部の形成開始部分の曲率半径を大きくすることができ、正極３１の曲がりを小さくすることができるため、正極活物質層３１ａを割れにくくすることができる。さらに、片面塗布部がクッションとなり、活物質層の割れや電極端子の切断の発生を防止することができる。このため、電池の安全性および信頼性を向上させることができる。
【００６７】
なお、例えば上述の一実施形態では、正極が割れやすい場合の対策として正極片面塗布部３１ｄを負極片面塗布部３２ｄより約１周分長く形成したリチウムイオン二次電池について説明したが、材料の選択により負極が割れやすくなった場合には、負極片面塗布部３２ｄを正極片面塗布部３１ｄより長く形成してもよい。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６９】
＜サンプル１−１〜サンプル１−１２＞
以下のサンプル１−１〜サンプル１−１２では、巻回内周部における片面塗布部の形成の状態を変えて巻回電極体を作製し、電極の切断状態を評価した。
【００７０】
＜サンプル１＞
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）９２重量％と、粉状ポリフッ化ビニリデン３重量％と、粉状黒鉛５重量％とを均一に混合して正極合剤を調製し、これをＮ−メチルピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。この正極合剤スラリーを、正極集電体となる厚さ１２μｍのアルミニウム箔（Ａ３００３−Ｏ、伸び率４．５％）の両面に均一に塗布し、１００℃で２４時間減圧乾燥した。なお、正極活物質層は、図１に示す従来構造１のように、全て両面塗布により形成した。
【００７１】
次に、これをロールプレス機で加圧成形することにより、体積密度３．６２ｇ／ｃｍ2の正極活物質層を有する正極総厚が１７０μｍの正極シートとし、当該正極シートを幅５５ｍｍの帯状に切り出して正極とし、正極集電体が露出する一部分にアルミニウム（Ａｌ）からなる正極端子を溶接した。
【００７２】
［負極の作製］
人造黒鉛９１重量％と、粉状ポリフッ化ビニリデン９重量％とを均一に混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体となる銅（Ｃｕ）箔の両面に均一に塗布し、１２０℃で２４時間減圧乾燥した。なお、負極活物質層は、図１に示す従来構造１のように、全て両面塗布により形成した。
【００７３】
次に、これをロールプレス機で加圧成形することにより体積密度１．８５ｇ／ｃｍ2の負極活物質層を有する負極シートとし、当該負極シートを帯状に切り出して負極とし、負極活物質の未塗布部分にニッケル（Ｎｉ）からなる負極端子を溶接した。なお、負極は利用率９５％として正極に対応する厚さを有するものを用いた。
【００７４】
［巻回電極体の作製］
次に、正極と負極とをセパレータを介して対向配置させた積層電極体を作製した後、長手方向に巻回することにより、図１に示す従来構造１の巻回電極体を得た。このとき、積層電極体を巻回する巻芯としては、直径３．６ｍｍのものを用いた。また、巻回電極体の直径は１７ｍｍとした。セパレータには厚さ１０μｍ、空孔率３３％の多孔質ポリプロピレンフィルムを用いた。
【００７５】
＜サンプル１−２＞
約１周分の負極片面塗布部を設け、活物質層を両面に設けない集電体同士を電池最内周で対向させて巻回することにより、電池の内周構造を図２に示す従来構造２とした以外はサンプル１−１と同様にして巻回電極体を作製した。
【００７６】
＜サンプル１−３＞
約２周分の正極片面塗布部と、約１周分の負極片面塗布部を設け、電池の内周構造を図４に示す新構造とした以外はサンプル１−１と同様にして巻回電極体を作製した。
【００７７】
＜サンプル１−４＞
正極の総厚が１６０μｍとなるようにした以外はサンプル１−１と同様にして巻回電極体を作製した。
【００７８】
＜サンプル１−５＞
正極の総厚が１６０μｍとなるようにし、電池の内周構造を図２に示す従来構造２とした以外はサンプル１−１と同様にして巻回電極体を作製した。
【００７９】
＜サンプル１−６＞
正極の総厚が１６０μｍとなるようにし、電池の内周構造を図４に示す新構造とした以外はサンプル１−１と同様にして巻回電極体を作製した。
【００８０】
＜サンプル１−７＞
正極集電体として厚さ１５μｍのアルミニウム箔（Ａ１Ｎ３０−Ｏ、伸び率４．５％）を用い、正極の総厚が１８０μｍとなるようにした以外はサンプル１−１と同様にして巻回電極体を作製した。
【００８１】
＜サンプル１−８＞
正極集電体として厚さ１５μｍのアルミニウム箔（Ａ１Ｎ３０−Ｏ、伸び率４．５％）を用い、正極の総厚が１８０μｍとなるようにし、電池の内周構造を図２に示す従来構造２とした以外はサンプル１−１と同様にして巻回電極体を作製した。
【００８２】
＜サンプル１−９＞
正極集電体として厚さ１５μｍのアルミニウム箔（Ａ１Ｎ３０−Ｏ、伸び率４．５％）を用い、正極の総厚が１８０μｍとなるようにし、電池の内周構造を図４に示す新構造とした以外はサンプル１−１と同様にして巻回電極体を作製した。
【００８３】
＜サンプル１−１０＞
正極集電体として厚さ１５μｍのアルミニウム箔（Ａ１Ｎ３０−Ｏ、伸び率４．５％）を用い、正極の総厚が１７０μｍとなるようにした以外はサンプル１−１と同様にして巻回電極体を作製した。
【００８４】
＜サンプル１−１１＞
正極集電体として厚さ１５μｍのアルミニウム箔（Ａ１Ｎ３０−Ｏ、伸び率４．５％）を用い、正極の総厚が１７０μｍとなるようにし、電池の内周構造を図２に示す従来構造２とした以外はサンプル１−１と同様にして巻回電極体を作製した。
【００８５】
＜サンプル１−１２＞
正極集電体として厚さ１５μｍのアルミニウム箔（Ａ１Ｎ３０−Ｏ、伸び率４．５％）を用い、正極の総厚が１７０μｍとなるようにし、電池の内周構造を図４に示す新構造とした以外はサンプル１−１と同様にして巻回電極体を作製した。
【００８６】
［電極の切断状態の評価］
以上のようにして作製した各サンプルの巻回電極体を分解して電極の切断の有無を確認した。なお、巻回時に電極の切断が生じたサンプルについては、その時点で電極切れありの評価とした。
【００８７】
以下の表１に、評価の結果を示す。なお、表１中の電極切れの項目では、電極の切断が生じた場合については「×」、電極の切断が生じなかった場合については「○」と記載した。
【００８８】
【表１】
2008077996.tif 000003
【００８９】
上記結果から分かるように、この発明の電極構造を用いたサンプル１−３、サンプル１−６、サンプル１−９、サンプル１−１２については電極の切断が全く発生しなかった。一方、従来構造１を用いたサンプル１−１、サンプル１−４、サンプル１−７、サンプル１−１０は全て正極端子端と対向し、この部分の外周側に位置する正極両面塗布部で電極の切断が発生した。また、従来構造２を用いたサンプル１−２、サンプル１−５、サンプル１−８、サンプル１−１１も、いずれのアルミニウムを用いた場合であっても、正極総厚が大きくなると同様の位置で電極の切断が発生した。
【００９０】
＜サンプル２−１〜サンプル２−３＞
以下のサンプル２−１〜サンプル２−３では、巻回内周部における片面塗布部の形成の状態を変えて作製した巻回電極体を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、放電容量を評価した。
【００９１】
＜サンプル２−１＞
サンプル１−４と同様にして作製した巻回電極体を用いてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９２】
［リチウムイオン二次電池の作製］
次に、巻回電極体の下面に絶縁板が配設されるようにして巻回電極体をニッケルメッキを施した鉄製電池缶に収納した。続いて、負極端子を電池缶に溶接し、巻回電極体の上面にも絶縁板を配設した後、遮断ディスクおよび絶縁リングを挿入し、遮断ディスクおよび絶縁リングの孔部を通じてアルミニウム製の正極リードを電池蓋に溶接した。
【００９３】
次に、ポリカーボネート（ＰＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）が体積比で１：１の混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を添加して、六フッ化リン酸リチウムのモル濃度が０．６ｍｏｌ／ｌとなるように調整して非水電解液を電池缶に注入した。
【００９４】
続いて、アスファルトが表面に塗布された絶縁封口ガスケットを介して電池蓋をかしめることにより電流遮断機構を有する安全弁、熱感抵抗素子および電池蓋を固定し、密閉してリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９５】
＜サンプル２−２＞
サンプル１−５と同様の巻回電極体を用いた以外はサンプル２−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９６】
＜サンプル２−３＞
サンプル１−６と同様の巻回電極体を用いた以外はサンプル２−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９７】
［放電容量の評価］
サンプル２−１〜サンプル２−３のリチウムイオン二次電池のそれぞれについて、２３℃の環境下において充電電流８００ｍＡで定電流充電を行い、電圧４．２Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替えた後、総充電時間が２．５時間となった時点で充電を終了した。次に、０．５Ｃでの放電を行い、電圧が３．０Ｖとなった時点で放電を終了するまでの電池容量を測定して放電容量とした。
【００９８】
以下の表２に、評価の結果を示す。
【００９９】
【表２】
2008077996.tif 000004
【０１００】
上記結果から分かるように、サンプル２−１およびサンプル２−２と比較して、この発明による構造を用いたサンプル２−３では放電容量の向上を確認することができる。これは、従来電池容量に寄与しなかった電池最内周に正極片面塗布部および負極片面塗布部を設け、反応面積を増大させたためである。
【０１０１】
＜サンプル３−１〜サンプル３−６＞
以下のサンプル３−１〜サンプル３−６では、巻回内周部における片面塗布部の形成の状態を変えて作製した巻回電極体を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、電池圧壊時の安全性について評価した。
【０１０２】
＜サンプル３−１＞
サンプル１−１と同様の巻回電極体を用いた以外はサンプル２−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０３】
＜サンプル３−２＞
サンプル１−２と同様の巻回電極体を用いた以外はサンプル２−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０４】
＜サンプル３−３＞
サンプル１−３と同様の巻回電極体を用いた以外はサンプル２−１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０５】
［衝突試験］
上述のサンプル３−１〜サンプル３−３について、衝突試験を行った。衝突試験では、直径７．９ｍｍの丸棒を電池上に載置し、この丸棒上に６１ｃｍの高さから９．１ｋｇの重量物を落下させて内部短絡を生じさせた場合のガス噴出の有無を確認した。なお、丸棒は、リチウムイオン二次電池の電極面と平行で、かつリチウムイオン二次電池の上部端子方向に対して直角となるようにして載置した。また、各サンプルのリチウムイオン二次電池は、電池温度を６０℃に温めておいたものを使用した。なお、各サンプルにつき５個の電池を試験した。
【０１０６】
［丸棒圧壊試験］
上述のサンプル３−１〜サンプル３−３について、丸棒圧壊衝突試験を行った。丸棒圧壊試験では、丸棒と鉄製平板との間にリチウムイオン二次電池を置き、丸棒を用いて電池側面に対して垂直に１００ｋＮの力を加えた場合のガス噴出の有無を確認した。このとき、電池の圧壊深度を電池直径の半分とし、圧壊スピードを１２０ｍｍ／ｓｅｃとした。なお、各サンプルにつき５個の電池を試験した。
【０１０７】
以下の表３および表４に、評価の結果を示す。
【０１０８】
【表３】
2008077996.tif 000005
【０１０９】
【表４】
2008077996.tif 000006
【０１１０】
上記結果から分かるように、この発明の構造を用いたサンプル３−３は、衝突試験および丸棒圧壊試験のいずれにおいても内部短絡発生時のガス噴出がなく、従来の構造と同等またはそれ以上の安全性を有することが分かる。
【０１１１】
以上、この発明の一実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の一実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【０１１２】
例えば、上述の一実施形態において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。
【０１１３】
また、リチウムイオン二次電池のみならず、集電体両面に活物質層を設けた正極および負極を対向配置し、巻回して作製する電池であればいずれの電池にも用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】従来の巻回電極体の構造を示す断面図である。
【図２】従来の巻回電極体の構造を示す断面図である。
【図３】この発明の一実施形態による巻回電池の構成を示す断面斜視図である。
【図４】この発明の一実施形態による巻回電極体の構造を示す断面図である。
【図５】この発明の一実施形態による正極および負極の構造を示す模式図である。
【図６】この発明の一実施形態による正極および負極の積層構造を示す模式図である。
【図７】この発明の他の実施形態による巻回電極体の構造を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１１５】
１，１１，３１・・・正極
１ａ，１１ａ，３１ａ・・・正極活物質層
１ｂ，１１ｂ，３１ｂ・・・正極集電体
２，１２，３２・・・負極
２ａ，１２ａ，３２ａ・・・負極活物質層
２ｂ，１２ｂ，３２ｂ・・・負極集電体
３，１３，３３・・・セパレータ
１１ｃ・・・正極集電体露出面
１２ｃ・・・負極集電体露出面
２０・・・リチウムイオン二次電池
３０・・・巻回電極体
３１ｃ・・・正極集電体露出面
３１ｄ・・・負極集電体露出面
３２ｃ・・・正極片面塗布部
３２ｄ・・・負極片面塗布部
【図１】
2008077996.tif 000007
【図２】
2008077996.tif 000008
【図３】
2008077996.tif 000009
【図４】
2008077996.tif 000010
【図５】
2008077996.tif 000011
【図６】
2008077996.tif 000012
【図７】
2008077996.tif 000013