(57)【要約】 【課題】  特定構造のレンズや遮光部材を等の特別な光学部材を用いることがなく構造が簡易であり、照射面において色や輝度にムラやリングを生じることなく、発光の均一性に優れ、かつ、演色性に優れる照明装置を提供する。【解決手段】  照明装置は、１個以上の発光装置１を備えている。発光装置は、３５０ｎｍ〜４３０ｎｍの波長範囲にピークを有する励起光を発する半導体発光素子１０と、半導体発光素子１０からの光を吸収し、異なる発光スペクトルの光を発する発光体２１および封止部材２２を有する発光部２０と、を有している。発光装置１は、励起光の可視成分が発光装置１の合成光の混色にどの程度関与しているかを定量的に与える指標である励起光淀ΔＥが０．００５以下であり、かつ平均演色評価数Ｒａが７０以上である。【選択図】  図３
2008034833.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３５０ｎｍ〜４３０ｎｍの波長範囲に発光のピークを有する第１の発光スペクトルを持つ光を発する半導体発光素子と、
前記第１の発光スペクトルの光の少なくとも一部を吸収し、前記第１の発光スペクトルと異なる発光スペクトルの光を発する蛍光体及び封止部材とを有する発光部と、
を有する発光装置を１個以上備えてなる照明装置であって、
以下に定義される励起光寄与度ΔＥが０．００５以下であり、かつ、平均演色評価数Ｒａが７０以上であることを特徴とする照明装置。
励起光寄与度：半導体発光素子から放出された光のスペクトルをＦｅｘ（λ）、発光装置から放射された光のスペクトルをＦＬＥＤ（λ）、このスペクトルＦＬＥＤ（λ）から得られたＣＩＥ色度座標値をｘＬＥＤ、ｙＬＥＤとし、
下記（式IV）で求められる、前記スペクトルＦＬＥＤ（λ）から前記スペクトルＦｅｘ（λ）を差し引いた差スペクトルＦｄ（λ）から得られたＣＩＥ色度座標値をｘｄ、ｙｄとした場合に、下記（式Ｖ）で求められる値を励起光寄与度ΔＥとする。
Ｆｄ（λ）＝ＦＬＥＤ（λ）−ｎＦｅｘ（λ）    （式IV）
（但し、ｎはＦＬＥＤ（λ）のスペクトル中に含まれている半導体発光素子からの光のスペクトル成分のピーク値にＦｅｘ（λ）のピーク値が等しくなるように規格化するための値である。）
【数１】
2008034833.tif 000013
【請求項２】
蛍光体として、下記の蛍光体１〜３を含有することを特徴とする請求項１に記載の照明装置。
蛍光体１：発光スペクトルにおいて、主発光ピーク波長が４３０ｎｍ〜５００ｎｍ、主発光ピークの半値幅が１ｎｍ〜１００ｎｍであり、励起波長４０５ｎｍにおける内部量子効率が６０〜１００である蛍光体。
蛍光体２：発光スペクトルにおいて、主発光ピーク波長が５００ｎｍ〜５８０ｎｍ、主発光ピークの半値幅が１ｎｍ〜１２０ｎｍであり、励起波長４０５ｎｍにおける内部量子効率が５０〜１００である蛍光体。
蛍光体３：発光スペクトルにおいて、主発光ピーク波長が５８０ｎｍ〜７００ｎｍ、主発光ピークの半値幅が１ｎｍ〜１２０ｎｍであり、励起波長４０５ｎｍにおける内部量子効率が４０〜１００である蛍光体。
【請求項３】
封止部材が、下記（１）〜（３）を満足するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の照明装置。
（１）固体Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルにおいて、下記（ｉ）及び／又は（ii）のピークを少なくとも１つ有する。
（ｉ）ピークトップの位置がケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上、０ｐｐｍ以下の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上、３．０ｐｐｍ以下であるピーク
（ii）ピークトップの位置がケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上、−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であるピーク
（２）ケイ素含有率が２０重量％以上である。
（３）シラノール含有率が０．０１重量％以上、１０重量％以下である。
【請求項４】
封止部材が、さらに下記（４）を満足するものであることを特徴とする請求項３に記載の照明装置。
（４）デュロメータタイプＡによる硬度測定値（ショアＡ）が５以上、９０以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）などの半導体発光素子を用いた照明装置に関する。詳しくは、ＬＥＤを複数個集積化してなる白色系ないしパステル色系の照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体発光素子を用いたＬＥＤランプなどの照明装置においては、半導体発光素子の表面に蛍光体を塗布したり、ＬＥＤランプを構成する樹脂中に蛍光体粉末を含有させることによって、半導体発光素子本来の発光色以外の発光色、例えば白色光を得ることが実用化されている。このような照明装置では、中心波長が約４６０ｎｍ付近の青色を発光するＧａＮ系半導体発光素子用いるのが一般的である。すなわち、青色発光のＧａＮ系半導体発光素子の表面に黄色発光のセリウム付活アルミン酸イットリウム（ＹＡＧ）蛍光体で変換して、白色光を得るようにしている。
【０００３】
このような半導体発光素子を用いた照明装置では、励起光である青色が突き抜けてしまうため、照射面の中央部が青色になり、また、その周囲に黄色のリングが生じる等、照射面に色ムラが生じ、均一な白色にならないという問題があった。
この問題を解決するため、特許文献１、特許文献２においては、発光光を外部に放出する凸レンズ形状の中央放射面を有するレンズを設ける方法や、発光光の周辺部分をカットする遮光部材を設ける等の方法が提案されている。
【０００４】
また、特許文献３においては、紫外光を発光する半導体発光素子（ＬＥＤチップ）を用いて、ＬＥＤチップ上に紫外光を吸収して青色光を発光する青色発光蛍光体を含む第１の蛍光体層と、その上に青色光を吸収して黄橙色光を発光する黄橙色光蛍光体を含む第２の蛍光体層を形成する方法が提案されている。
【特許文献１】特開２００５−２１６７８２号公報
【特許文献２】特開２００５−２４３６０８号公報
【特許文献３】特開２０００−１８３４０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１、２の方法では、特定構造のレンズや遮光部材を別途設ける等、照明装置の構成が複雑になる。また、上記特許文献３の方法では、赤色成分が不足するため、照射面の演色性が低い。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、特定構造のレンズや遮光部材を等の特別な光学部材を用いることがなく構造が簡易であり、照射面において色や輝度にムラやリングを生じることなく、発光の均一性に優れ、かつ、演色性に優れる照明装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上記課題を解決するものであり、以下を要旨とするものである。
［Ａ］３５０ｎｍ〜４３０ｎｍの波長範囲に発光のピークを有する第１の発光スペクトルを持つ光を発する半導体発光素子と、
前記第１の発光スペクトルの光の少なくとも一部を吸収し、前記第１の発光スペクトルと異なる発光スペクトルの光を発する蛍光体及び封止部材を有する発光部と、
を有する発光装置を１個以上備えてなる照明装置であって、
以下に定義される励起光寄与度ΔＥが０．００５以下であり、かつ、平均演色評価数Ｒａが７０以上であることを特徴とする照明装置。
【０００７】
励起光寄与度：半導体発光素子から放出された光のスペクトルをＦｅｘ（λ）、発光装置から放射された光のスペクトルをＦＬＥＤ（λ）、このスペクトルＦＬＥＤ（λ）から得られたＣＩＥ色度座標値をｘＬＥＤ、ｙＬＥＤとし、
下記（式IV）で求められる、前記スペクトルＦＬＥＤ（λ）から前記スペクトルＦｅｘ（λ）を差し引いた差スペクトルＦｄ（λ）から得られたＣＩＥ色度座標値をｘｄ、ｙｄとした場合に、下記（式Ｖ）で求められる値を励起光寄与度ΔＥとする。
【０００８】
Ｆｄ（λ）＝ＦＬＥＤ（λ）−ｎＦｅｘ（λ）    （式IV）
（但し、ｎはＦＬＥＤ（λ）のスペクトル中に含まれている半導体発光素子からの光のスペクトル成分のピーク値にＦｅｘ（λ）のピーク値が等しくなるように規格化するための値である。）
【０００９】
【数１】
2008034833.tif 000003
【００１０】
［Ｂ］蛍光体として、下記の蛍光体１〜３を含有することを特徴とする上記［Ａ］に記載の照明装置。
蛍光体１：発光スペクトルにおいて、主発光ピーク波長が４３０ｎｍ〜５００ｎｍ、主発光ピークの半値幅が１ｎｍ〜１００ｎｍであり、励起波長４０５ｎｍにおける内部量子効率が６０〜１００である蛍光体。
蛍光体２：発光スペクトルにおいて、主発光ピーク波長が５００ｎｍ〜５８０ｎｍ、主発光ピークの半値幅が１ｎｍ〜１２０ｎｍであり、励起波長４０５ｎｍにおける内部量子効率が５０〜１００である蛍光体。
蛍光体３：発光スペクトルにおいて、主発光ピーク波長が５８０ｎｍ〜７００ｎｍ、主発光ピークの半値幅が１ｎｍ〜１２０ｎｍであり、励起波長４０５ｎｍにおける内部量子効率が４０〜１００である蛍光体。
【００１１】
［Ｃ］封止部材が、下記（１）〜（３）を満足するものであることを特徴とする上記［Ａ］又は［Ｂ］に記載の照明装置。
（１）固体Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルにおいて、下記（ｉ）及び／又は（ii）のピークを少なくとも１つ有する。
（ｉ）ピークトップの位置がケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上、０ｐｐｍ以下の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上、３．０ｐｐｍ以下であるピーク。
【００１２】
（ii）ピークトップの位置がケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上、−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であるピーク。
（２）ケイ素含有率が２０重量％以上である。
（３）シラノール含有率が０．０１重量％以上、１０重量％以下である。
［Ｄ］封止部材が、さらに下記（４）を満足するものであることを特徴とする上記［Ｃ］に記載の照明装置。
（４）デュロメータタイプＡによる硬度測定値（ショアＡ）が５以上、９０以下である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、上記のように励起光寄与度ΔＥを規定することにより、半導体発光素子に由来する光は殆ど放出されず、放出されるのは主として発光部の蛍光体から発せられた光である。よって、特別な光学部材を用いない簡易な構造で、照射面において色や輝度にムラやリングを生じることのない、発光の均一性に優れた照明装置を提供することができる。しかも、平均演色評価数Ｒａが７０以上であるので、演色性にも優れた照明装置とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の各要素について詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、その要旨の範囲内において種々に変更して実施することができる。
本発明の照明装置は、３５０ｎｍ〜４３０ｎｍの波長範囲に発光のピークを有する第１の発光スペクトルを持つ光を発する半導体発光素子と、前記第１の発光スペクトルの光の少なくとも一部を吸収し、前記第１の発光スペクトルと異なる発光スペクトルの光を発する蛍光体及び封止部材を有する発光部とを有する発光装置を１個以上備えてなる。本発明の照明装置は、さらに、以下に定義される励起光寄与度ΔＥが０．００５以下であり、かつ、平均演色評価数Ｒａが７０以上であることを特徴とする。
【００１５】
励起光寄与度：半導体発光素子から放出された光のスペクトルをＦｅｘ（λ）、発光装置から放射された光のスペクトルをＦＬＥＤ（λ）、このスペクトルＦＬＥＤ（λ）から得られたＣＩＥ色度座標値をｘＬＥＤ、ｙＬＥＤとし、
下記（式IV）で求められる、スペクトルＦＬＥＤ（λ）からスペクトルＦｅｘ（λ）を差し引いた差スペクトルＦｄ（λ）から得られたＣＩＥ色度座標値をｘｄ、ｙｄとした場合に、下記（式Ｖ）で求められる値を励起光寄与度ΔＥとする。
【００１６】
Ｆｄ（λ）＝ＦＬＥＤ（λ）−ｎＦｅｘ（λ）    （式IV）
（但し、ｎはＦＬＥＤ（λ）のスペクトル中に含まれている半導体発光素子からの光のスペクトル成分のピーク値にＦｅｘ（λ）のピーク値が等しくなるように規格化するための値である。）
【００１７】
【数２】
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【００１８】
このような本発明の発光装置及びこれを備える照明装置は、励起光寄与度ΔＥ及び平均演色評価数Ｒａが上記範囲を満足するように、特定の主発光ピーク波長と主発光ピークの半値幅、並びに励起波長４０５ｎｍにおける内部量子効率を満たす蛍光体１〜３を選択したり、これらの含有量を調整したりすることにより得られる。
［１］発光装置
本発明の照明装置に用いられる発光装置は、上記（式Ｖ）で求められる励起光寄与度ΔＥが通常０．００５以下、好ましくは０．００３以下、特に好ましくは０．００１以下である。
【００１９】
ここで、励起光寄与度ΔＥは、半導体発光素子から発せられる励起光の可視成分（波長λ≧３８０ｎｍ）が、発光装置の合成光の混色にどの程度関与しているかを定量的に与える指標である。つまり発光装置の合成光としての混色に励起光の可視成分が大きく関与していれば、ΔＥの値は大きくなり、関与が小さければΔＥの値は小さくなる。発光装置から放射された光に励起光の可視成分が大きく関与しているということは、励起光の可視成分の一部が発光部を透過しているということであり、これによって、発光装置から放射される光に色ムラや輝度ムラが生じる。ΔＥの値を上記の範囲に規定することで、発光装置から放射される光の殆どは発光部から発せられた光となり、結果的に、励起光が発光部を透過することにより生じる色ムラや輝度ムラを限りなく少なくすることができる。
【００２０】
上記の定義は半導体発光素子から放出された光のスペクトルＦｅｘ（λ）が実測可能かあるいは予め得られている場合に限る。しかし、現実的には発光装置からの合成光のみのスペクトルしか得られないことが多い。そこで、より実際的には以下のように実測されたスペクトルＦＬＥＤ（λ）から近似してＦｄ（λ）を得てΔＥを算出することができる。
（１）実測されたスペクトルに谷間（極小値）がある場合
実測されたスペクトルＦＬＥＤ（λ）において、半導体発光素子から放出された光（励起光スペクトル）のスペクトルのピーク波長と蛍光体（実質的には青色系蛍光体）のピーク波長の間に極小値が一つ以上存在する場合は、最短波長側の強度極小値から波長３８０ｎｍで強度ゼロとなるように直線で近似したスペクトルをＦｄ（λ）とする。
【００２１】
（２）実測されたスペクトルに谷間がない場合
・実測されたスペクトルに肩がある場合
実測されたスペクトルＦＬＥＤ（λ）において、半導体発光素子から放出された光のスペクトル（励起光スペクトル）のピーク波長域が肩として存在する場合は、長波長側の強度変曲点から波長３８０ｎｍで強度ゼロとなるように直線で近似したスペクトルをＦｄ（λ）とする。
・実測されたスペクトルに肩がない場合
実測されたスペクトルＦＬＥＤ（λ）において、半導体発光素子から放出された光のスペクトル（励起光スペクトル）が実質的に認めらない場合は、蛍光体の発光スペクトルに埋もれる程度に励起光スペクトルの影響が小さいので、この場合はＦｄ（λ）＝ＦＬＥＤ（λ）と近似する。
【００２２】
また、本発明に係る発光装置及びこれを備える照明装置は、平均演色評価数Ｒａが７０以上、好ましくは８０以上、特に好ましくは９０以上であり、演色性に非常に優れるものである。平均演色評価数Ｒａは、ＪＩＳで定められている基準光で見たときに、どれだけ色ずれがあるかを数量的にとらえたものであり、演色評価用カラーチャートの演色評価数の平均値で表される。色ずれが小さいほどＲａの値は大きく、１００に近いほど演色性がよい。
【００２３】
上記のように励起光寄与度ΔＥの範囲を規定することで、発光装置から発せられる光の色ムラや輝度ムラが抑制されるが、それだけでは照明装置用の発光装置としては不十分である。照明用の光源としては演色性も極めて重要である。そこで本発明では、励起光寄与度ΔＥに加えて平均演色評価数Ｒａの値を規定することで、演色性にも優れた照明装置を達成することができる。
【００２４】
［２］半導体発光素子
本発明の照明装置における半導体発光素子は、蛍光体を励起する光を発光するものである。半導体発光素子の発光波長は、蛍光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の半導体発光素子を使用することができるが、本発明においては、紫外から近紫外領域までの発光波長を有する半導体発光素子が使用され、具体的数値としては、通常３５０ｎｍ以上、好ましくは３８０ｎｍ以上、また、通常４３０ｎｍ以下、好ましくは４２０ｎｍ以下のピーク発光波長を有する半導体発光素子が使用される。この半導体発光素子としては、具体的には発光ダイオード（以下、適宜「ＬＥＤ」と略称する。）や半導体レーザーダイオード（以下、適宜「ＬＤ」と略称する。）等が使用できる。
【００２５】
中でも、半導体発光素子としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層、ＧａＮ発光層、又はＩｎＸＧａＹＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好ましく、ＧａＮ系ＬＤにおいては、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。
【００２６】
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎＸＧａＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高く、好ましく、さらにヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率がさらに高く、より好ましい。
また、発光層で発生した光をより多く外部に取り出すための種々の構造（電極構造、反射層構造、上下を逆に実装し得るフリップチップ構造など）などを適宜設けることが好ましい。
【００２７】
［３］蛍光体
本発明の照明装置は、半導体発光素子からの発光で励起されて波長変換する下記蛍光体１〜３を発光部に含有するものである。
これらの蛍光体は、通常３５０ｎｍ以上、好ましくは３８０ｎｍ以上、また、通常４３０ｎｍ以下、好ましくは４２０ｎｍ以下の波長範囲で励起可能である。励起可能な波長が上記範囲より長い場合は、発光装置や照明装置が暗くなる虞があり、また、短い場合は蛍光体が励起し難くなる虞がある。
蛍光体１：
蛍光体１は、発光スペクトルにおいて、主発光ピーク波長が通常４３０ｎｍ以上、好ましくは４４０ｎｍ以上であり、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、特に好ましくは４６０ｎｍ以下である。また、主発光ピークの半値幅が通常１ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、特に好ましくは３０ｎｍ以上で有り、また通常１００ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以下、特に好ましくは７０ｎｍ以下である。
【００２８】
主発光ピーク波長が上記範囲より短い場合は、視感度が低下するため、発光装置や照明装置の照度が低下する（暗くなる）虞があり、また、長い場合は発光装置や照明装置とした場合の演色性が低下する虞がある。また、主発光ピークの半値幅が上記範囲外の場合は、発光装置や照明装置とした場合の演色性が低下する虞がある。
さらに、蛍光体１は、励起波長４０５ｎｍにおける内部量子効率が通常６０以上、好ましくは７０以上、特に好ましくは８０以上であり、またその上限は１００以下である。内部量子効率が上記範囲外の場合は、発光装置や照明装置とした場合の発光効率が低下する虞がある。
【００２９】
蛍光体２：
蛍光体２は、発光スペクトルにおいて、主発光ピーク波長が通常５００ｎｍ以上、好ましくは５１０ｎｍ以上、特に好ましくは５２０ｎｍ以上であり、また、通常５８０ｎｍ以下、好ましくは５７０ｎｍ以下、特に好ましくは５６０ｎｍ以下である。また、主発光ピークの半値幅が通常１ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、特に好ましくは３０ｎｍ以上であり、また、通常１２０ｎｍ以下、好ましくは９０ｎｍ以下、特に好ましくは６０ｎｍ以下である。
【００３０】
主発光ピーク波長が上記範囲より短い場合は、視感度が低下するため照明装置の照度が低下する（暗くなる）虞があり、また、長い場合は発光装置や照明装置とした場合の演色性が低下する虞がある。また、主発光ピークの半値幅が上記範囲外の場合は、発光装置や照明装置とした場合の演色性が低下する虞がある。
さらに、蛍光体２は励起波長４０５ｎｍにおける内部量子効率が通常５０以上、好ましくは６０以上、特に好ましくは６５以上であり、またその上限は１００以下である。内部量子効率が上記範囲外の場合は、発光装置や照明装置とした場合の発光効率が低下する虞がある。
【００３１】
蛍光体３：
蛍光体３は、発光スペクトルにおいて、主発光ピーク波長が通常５８０ｎｍ以上、好ましくは５７０ｎｍ以上、特に好ましくは６１０ｎｍ以上であり、また、通常７００ｎｍ以下、好ましくは６８０ｎｍ以下、特に好ましくは６６０ｎｍ以下である。また、主発光ピークの半値幅が通常１ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、特に好ましくは３０ｎｍ以上であり、また通常１２０ｎｍ以下、好ましくは１１０ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００３２】
主発光ピーク波長が上記範囲より長い場合は、視感度が低下するため照明装置の照度が低下する（暗くなる）虞があり、また、短い場合は発光装置や照明装置とした場合の演色性が低下する虞がある。また、主発光ピークの半値幅が上記範囲外の場合は、発光装置や照明装置とした場合の演色性が低下する虞がある。
さらに、蛍光体３は励起波長４０５ｎｍにおける内部量子効率が通常４０以上、好ましくは５０以上、より好ましくは５５以上であり、またその上限は１００以下である。内部量子効率が上記範囲外の場合は、発光装置や照明装置とした場合の発光効率が低下する虞がある。
【００３３】
蛍光体１〜３の重量メジアン径（Ｄ５０）は、通常１μｍ〜５０μｍ、好ましくは２μｍ〜３０μｍ、特に好ましくは５μｍ〜２５μｍである。
蛍光体の重量メジアン径（Ｄ５０）が上記範囲にある場合は、半導体発光素子から発する光が充分に散乱される。また、半導体発光素子から発する光が充分に蛍光体粒子に吸収されるため、波長変換が高効率に行われると共に、蛍光体から発せられる光が全方向に照射される。これにより、３種類の蛍光体からの光を混色して白色にすることができると共に、均一な白色が得られるため、本発明に係る発光装置や照明装置による照射面において、均一な白色光と照度が得られる。
【００３４】
重量メジアン径（Ｄ５０）が、上記範囲より大きい場合は、蛍光体が発光部の空間を充分に埋めることができないため、半導体発光素子からの光が充分に蛍光体に吸収されない虞がある。また、上記範囲より小さい場合は、蛍光体の発光効率が低下するため、半導体発光素子の光度や照明装置の照度が低下する虞がある。
ここで、蛍光体の内部量子効率ηｉを求める方法を説明する。
【００３５】
まず、測定対象となる蛍光体サンプル（例えば、粉末状など）を、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球などの集光装置に取り付ける。積分球などの集光装置を用いるのは、サンプルで反射したフォトン及びサンプルからフォトルミネッセンスで放出されたフォトンを全て計上できるようにする、すなわち、計上されずに測定系外へ飛び去るフォトンをなくすためである。
【００３６】
この積分球などに蛍光体を励起する発光源を取り付ける。この発光源は、例えばＸｅランプ等であり、発光ピーク波長が例えば４０５ｎｍとなるようにフィルターやモノクロメーター等を用いて調整がなされる。この４０５ｎｍの波長ピークを持つように調整された発光源からの光を、測定しようとしているサンプルに照射し、その発光スペクトルを分光測定装置、例えば大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ２０００などを用いて測定する。この測定スペクトルには、実際には、励起発光光源からの光（以下では単に励起光と記す。）でフォトルミネッセンスによりサンプルから放出されたフォトンの他に、サンプルで反射された励起光の分のフォトンの寄与が重なっている。
【００３７】
吸収効率αｑは、サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎａｂｓを励起光の全フォトン数Ｎで割った値である。
まず、後者の励起光の全フォトン数Ｎを、次のようにして求める。すなわち、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ物質、例えばＬａｂｓｐｈｅｒｅ製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（４０５ｎｍの励起光に対して９８％の反射率を持つ。）等の反射板を、測定対象として該分光光度計に取り付け、反射スペクトルＩｒｅｆ（λ）を測定する。ここでこの反射スペクトルＩｒｅｆ（λ）から下記（式Ｉ）で求められた数値は、Ｎに比例する。
【００３８】
【数３】
2008034833.tif 000005
【００３９】
ここで、積分区間は実質的にＩｒｅｆ（λ）が有意な値を持つ区間のみで行ったものでよい。
前者のサンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎａｂｓは下記（式II）で求められる量に比例する。
【００４０】
【数４】
2008034833.tif 000006
【００４１】
ここで、Ｉ（λ）は、吸収効率αｑを求めようとしている対象サンプルを取り付けたときの、反射スペクトルである。
（式II）の積分範囲は（式Ｉ）で定めた積分範囲と同じにする。このように積分範囲を限定することで、（式II）の第二項は、対象サンプルが励起光を反射することによって生じたフォトン数に対応したもの、すなわち、対象サンプルから生ずる全フォトンのうち励起光によるフォトルミネッセンスで生じたフォトンを除いたものに対応したものになる。実際のスペクトル測定値は、一般にはλに関するある有限のバンド幅で区切ったデジタルデータとして得られるため、（式Ｉ）および（式II）の積分は、そのバンド幅に基づいた和分によって求まる。
【００４２】
以上より、
αｑ＝Ｎａｂｓ／Ｎ＝（式II）／（式Ｉ）
と求められる。
内部量子効率ηｉは、フォトルミネッセンスによって生じたフォトンの数ＮＰＬをサンプルが吸収したフォトンの数Ｎａｂｓで割った値である。
ここで、ＮＰＬは、下記（式III）で求められる量に比例する。
【００４３】
【数５】
2008034833.tif 000007
【００４４】
この時、積分区間は、サンプルからフォトルミネッセンスによって生じたフォトンが持つ波長域に限定する。サンプルから反射されたフォトンの寄与をＩ（λ）から除くためである。具体的に（式III）の積分の下限は、（式Ｉ）の積分の上端を取り、フォトルミネ
ッセンス由来のスペクトルを含むのに好適な範囲を上端とする。
以上により、
【００４５】
ηｉ＝（式III）／（式II）
と求められる。
なお、デジタルデータとなったスペクトルから積分を行うことに関しては、αｑを求めた場合と同様である。
【００４６】
本発明に用いられる蛍光体１〜３は、上記の特性を満足するものであれば特に限定されないが、例えは、以下の蛍光体が挙げられる。
なお、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、組成式中、括弧内にカンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｂａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｂａ１−ｘＣａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＣａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）。
【００４７】
蛍光体１：
蛍光体１としては、酸化物系蛍光体、塩化物系蛍光体等の青色系蛍光体を用いることができる。好ましくは、Ｅｕ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活シリケート系蛍光体、Ｅｕ付活アパタイト系蛍光体等が好適に用いられる。また、六方晶系の結晶構造を持つものが好適に用いられる。
このような蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｍｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｎ，Ｏ）１６等が挙げられるが、特に（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕが好ましい。
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４８】
蛍光体２：
蛍光体２としては、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体等の緑色系蛍光体を用いることができる。好ましくは、Ｅｕ付活シリケート系蛍光体、Ｃｅ付活ガーネット系蛍光体、Ｅｕ，Ｍｎ共付活アルミン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活βサイアロン系蛍光体、Ｃｅ付活酸化スカンジウム系蛍光体、Ｅｕ付活オキシナイトライド系蛍光体等が好適に用いられる。また、立方晶系、斜方晶系または六方晶系の結晶構造を持つものが好適に用いられる。
【００４９】
このような蛍光体としては、例えば、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｍｇを添加したＣａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、（
Ｃａ，Ｓｒ）Ｓｃ２Ｏ４：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕ、Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕ等を挙げることができる。
特に（ＭＩ（１−γ）ＭＩＩγ）αＳｉＯβ：Ｅｕで表されるＥｕ付活シリケート系蛍光体（ここで、ＭＩは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、ＭＩＩは、２価及び３価の原子価を取りうる１種以上の金属元素を表わす。但し、ＭＩＩ全体に対する２価の元素のモル比が０．５以上、１以下である。γ、α及びβは各々、０．０１≦γ＜０．３、１．５≦α≦２．５、及び、３．５≦β≦４．５を満たす数を表わす。）、Ｍ１xＢａyＭ２zＬuＯvＮwで表される蛍光体（ここで、Ｍ１はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の付活元素を示し、Ｍ２はＳｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種類の二価の金属元素を示し、Ｌは周期律表第４族又は１４族に属する金属元素から選ばれる金属元素を示し、ｘ、ｙ、ｚ、ｕ、ｖ及びｗは、それぞれ以下の範囲の数値である。
０．００００１≦ｘ≦３
０≦ｙ≦２．９９９９９
２．６≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦３
０＜ｕ≦１１
６＜ｖ≦２５
０＜ｗ≦１７）が好ましい。その中でも、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕが好ましく、（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕが特に好ましい。
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５０】
蛍光体３：
蛍光体３としては、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体等の赤色系蛍光体を用いることができる。好ましくは、Ｅｕ付活シリコンナイトライド系蛍光体、Ｅｕ付活アルカリ土類金属硫化物系蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン系蛍光体、Ｅｕ付活希土類酸硫化物系蛍光体等が好適に用いられる。また、斜方晶系または六方晶系の結晶構造を持つものが好適に用いられる。
【００５１】
このような蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ、Ｍ’ｐＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ１６−ｎ：Ｅｕ（ただし、Ｍ’はＣａ、Ｓｒ及び／又はＹを表し、０＜ｐ≦２、０＜ｍ≦６、０≦ｎ≦３である。）等を挙げることができるが、特にＭ１ａＭ２ｂＭ３ｃＭ４ｄＮｅＯｆで表される蛍光体が好ましい。ここで、０．００００１≦ａ≦０．１５、ａ＋ｂ＝１、０．５≦ｃ≦１．５、０．５≦ｄ≦１．５、２．５≦ｅ≦３．５、０≦ｆ≦０．５である。また、Ｍ１は付活元素であり、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂよりなる群から選ばれる１種以上の元素である。Ｍ２は２価の金属元素であり、Ｍ２の５０モル％以上がＣａ及び／又はＳｒであることが好ましい。Ｍ３は３価の金属元素であり、Ｍ３の５０モル％以上がＡｌであることが発光特性の高い蛍光体が得られるので好ましいが、Ｍ３の８０モル％以上をＡｌとするのが好ましく、９０モル％以上をＡｌとするのがより好ましく、Ｍ３の全てをＡｌとするのが最も好ましい。Ｍ４は、少なくともＳｉを含む４価の金属元素であり、Ｍ４の５０モル％以上がＳｉであることが好ましい。その中でも（Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕが特に好ましい。
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５２】
本発明の照明装置に用いられるこれらの蛍光体の量は、本発明の照明装置の特性を満足するように適宜選択することができるが、発光部に含まれる蛍光体の全量を１００重量部とした場合、通常、蛍光体１：蛍光体２：蛍光体３＝５重量部〜９５重量部：５重量部〜９５重量部：５重量部〜９５重量部、好ましくは蛍光体１：蛍光体２：蛍光体３＝１０重
量部〜９０重量部：１０重量部〜９０重量部：１０重量部〜９０重量部であることが望ましい。この範囲を外れた場合は、充分な照度が得られない虞がある。また、必要に応じて、蛍光体１として上記以外の青色系蛍光体、蛍光体２として上記以外の緑色系蛍光体、蛍光体３として上記以外の赤色系蛍光体をさらに用いたり、上記蛍光体１〜３以外の蛍光体をさらに用いたりすることができる。
【００５３】
［４］発光部
本発明の照明装置の発光部は、上記蛍光体と封止部材を含有するものである。発光部に含まれる蛍光体の量は、発光部の総重量に対して、通常５重量％〜６０重量％、好ましくは１０重量％〜５０重量％、より好ましくは１５重量％〜４０重量％、特に好ましくは２０重量％〜３０重量％である。ここで、発光部の重量とは、発光部に含まれる蛍光体の総重量、封止部材の封止材の重量、粘度調整剤、拡散剤、紫外線吸収剤等の添加剤の重量の総和をいう。
【００５４】
本発明の照明装置に好適に用いられる封止部材としては、半導体発光素子からの励起光（ピーク波長３５０ｎｍ〜４３０ｎｍ）に対して充分な透明性と耐久性のある材料が好ましい。
好ましい材料としては、下記の無機系材料および／または有機系材料が使用できる。 
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液、またはこれらの組み合わせを固化した無機系材料（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
【００５５】
有機系材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００５６】
特に照明装置は、大出力の発光装置が必要であるため、耐熱性や耐光性（耐ＵＶ性）等を目的として珪素含有化合物を使用するのが好ましい。 
珪素含有化合物とは分子中に珪素原子を有する化合物をいい、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系材料）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、ハンドリングの容易さ等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
【００５７】
［４−１］シリコーン系材料
シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば一般組成式で表される化合物及び／またはそれらの混合物が挙げられる。 
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ1/2）M（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ2/2）D（Ｒ６ＳｉＯ3/2）T（ＳｉＯ4/2）Q
ここで、Ｒ１からＲ６は同じであっても異なってもよく、有機官能基、水酸基、水素原子からなる群から選択される。またM、D、Ｔ及びＱは０から１未満であり、M+D+T+Q=1を
満足する数である。 
【００５８】
シリコーン系材料を半導体発光素子の封止に用いる場合、液状のシリコーン系材料を用いて封止した後、熱や光によって硬化させて用いることができる。 
シリコーン系材料を硬化のメカニズムにより分類すると、通常付加重合硬化タイプ、縮重合硬化タイプ、紫外線硬化タイプ、パーオキサイド架硫タイプなどのシリコーン系材料
を挙げることができる。これらの中では、付加重合硬化タイプ（付加型シリコーン樹脂）、縮合硬化タイプ（縮合型シリコーン樹脂）、紫外線硬化タイプが好適である。以下、付加型シリコーン系材料、及び縮合型シリコーン系材料について説明する。 
【００５９】
付加型シリコーン系材料とは、ポリオルガノシロキサン鎖が、有機付加結合により架橋されたものをいう。代表的なものとしては、例えばビニルシランとヒドロシランをＰｔ触媒などの付加型触媒の存在下反応させて得られるＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物等を挙げることができる。これらは市販のものを使用することができ、例えば付加重合硬化タイプの具体的商品名としては信越化学工業社製「ＬＰＳ−１４００」「ＬＰＳ−２４１０」「ＬＰＳ−３４００」等が挙げられる。 
【００６０】
縮合型シリコーン系材料とは、例えば、アルキルアルコキシシランの加水分解・重縮合で得られるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物を挙げることができる。 
具体的には、下記一般式（１）及び／又は（２）で表わされる化合物、及び／又はそのオリゴマーを加水分解・重縮合して得られる重縮合物が挙げられる。
【００６１】
Ｍm+ＸnＹ1m-n                               （１）
（式（１）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ1は、１価の有機基を
表わし、ｍは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｎは、Ｘ基の数を表わす１以上の整数を表わす。但し、ｍ≧ｎである。）
【００６２】
（Ｍｓ＋ＸｔＹ１ｓ−ｔ−１）ｕＹ2                （２）
（式（２）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ1は、１価の有機基を
表わし、Ｙ2は、ｕ価の有機基を表わし、ｓは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし
、ｔは、１以上、ｓ−１以下の整数を表わし、ｕは、２以上の整数を表わす。） 
また、硬化触媒としては、例えば金属キレート化合物などを好適なものとして用いることができる。金属キレート化合物は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒのいずれか１以上を含むものが好ましく、Ｚｒを含むものがさらに好ましい。 
【００６３】
このような縮合型シリコーン系材料としては、例えば、特開２００６−７７２３４号公報、特開２００６−２９１０１８号公報、特開２００６−３１６２６４号公報、特開２００６−３３６０１０号公報、特開２００６−３４８２８４号公報、および国際公開２００６／０９０８０４号パンフレットに記載の半導体発光デバイス用部材が好適である。
このような、シリコーン系材料のうちでは、特に、以下の特徴（１）〜（３）を有するシリコーン系材料が好ましい。
【００６４】
以下において、以下の特徴（１）〜（３）を有するシリコーン系材料を「本発明のシリコーン系材料」と称する。
（１）固体Ｓｉ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて、下記（ｉ）及び／又は（ii）のピークを少なくとも１つ有する。
（ｉ）ピークトップの位置がケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上、０ｐｐｍ以下の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上、３．０ｐｐｍ以下であるピーク。
（ii）ピークトップの位置がケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上、−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であるピーク。
（２）ケイ素含有率が２０重量％以上である。
（３）シラノール含有率が０．０１重量％以上、１０重量％以下である。
以下、これらの特徴（１）〜（３）について説明する。
【００６５】
［４−１−１］固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル
ケイ素を主成分とする化合物は、ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏの示性式で表されるが、構造的には、ケイ素原子Ｓｉの四面体の各頂点に酸素原子Ｏが結合され、これらの酸素原子Ｏに更にケイ素原子Ｓｉが結合してネット状に広がった構造を有する。そして、以下に示す模式図（Ａ）および（Ｂ）は、上記の四面体構造を無視し、Ｓｉ−Ｏのネット構造を表したものであるが、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−の繰り返し単位において、酸素原子Ｏの一部が他の成員（例えば−Ｈ、−ＣＨ３など）で置換されているものもあり、一つのケイ素原子Ｓｉに注目した場合、模式図の（Ａ）に示す様に４個の−ＯＳｉを有するケイ素原子Ｓｉ（Ｑ４）、模式図の（Ｂ）に示す様に３個の−ＯＳｉを有するケイ素原子Ｓｉ（Ｑ３）等が存在する。そして、固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定において、上記の各ケイ素原子Ｓｉに基づくピークは、順次に、Ｑ４ピーク、Ｑ３ピーク、・・・と呼ばれる。
【００６６】
【化１】
2008034833.tif 000008
【００６７】
これら酸素原子が４つ結合したケイ素原子は、一般にＱサイトと総称される。本発明においてはＱサイトに由来するＱ０〜Ｑ４の各ピークをＱｎピーク群と呼ぶこととする。有機置換基を含まないシリカ膜のＱｎピーク群は、通常ケミカルシフト−８０〜−１３０ｐｐｍの領域に連続した多峰性のピークとして観測される。
これに対し、酸素原子が３つ結合し、それ以外の原子（通常は炭素である。）が１つ結合しているケイ素原子は、一般にＴサイトと総称される。Ｔサイトに由来するピークはＱサイトの場合と同様に、Ｔ０〜Ｔ３の各ピークとして観測される。本発明においてはＴサイトに由来する各ピークをＴｎピーク群と呼ぶこととする。Ｔｎピーク群は一般にＱｎピーク群より高磁場側（通常ケミカルシフト−８０〜−４０ｐｐｍ）の領域に連続した多峰性のピークとして観測される。
【００６８】
更に、酸素原子が２つ結合するとともに、それ以外の原子（通常は炭素である。）が２つ結合しているケイ素原子は、一般にＤサイトと総称される。Ｄサイトに由来するピークも、ＱサイトやＴサイトに由来するピーク群と同様に、Ｄ０〜Ｄｎの各ピーク（Ｄｎピーク群と称す。）として観測され、ＱｎやＴｎのピーク群より更に、高磁場側の領域（通常ケミカルシフト０〜−４０ｐｐｍの領域）に、多峰性のピークとして観測される。これらのＤｎ、Ｔｎ、Ｑｎの各ピーク群の面積の比は、各ピーク群に対応する環境におかれたケイ素原子のモル比と夫々等しいので、全ピークの面積を全ケイ素原子のモル量とすれば、Ｄｎピーク群及びＴｎピーク群の合計面積は通常これに対する炭素原子と直接結合した全ケイ素のモル量と対応することになる。
【００６９】
本発明におけるシリコーン系材料の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定すると、有機基の炭素原子が直接結合したケイ素原子に由来するＤｎピーク群及びＴｎピーク群と、有機
基の炭素原子と結合していないケイ素原子に由来するＱｎピーク群とが、各々異なる領域に出現する。これらのピークのうち−８０ｐｐｍ未満のピークは前述の通りＱｎピークに該当し、−８０ｐｐｍ以上のピークはＤｎ、Ｔｎピークに該当する。本発明のシリコーン系材料においてはＱｎピークは必須ではないが、Ｄｎ、Ｔｎピーク領域に少なくとも１本、好ましくは複数本のピークが観測される。
なお、シリコーン系材料のケミカルシフトの値は、例えば以下の方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ない、その結果に基づいて算出することができる。また、測定データの解析（半値幅やシラノール量解析）は、例えばガウス関数やローレンツ関数を使用した波形分離解析等により、各ピークを分割して抽出する方法で行なう。
【００７０】
［４−１−１Ａ］固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定
シリコーン系材料について固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを行なう場合、以下の条件で固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及び波形分離解析を行なうことができる。また、得られた波形データより、シリコーン系材料について、各々のピークの半値幅を求めることができる。
【００７１】
＜装置条件＞
装置：Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ  ＣＭＸ−４００  核磁気共鳴分光装置
２９Ｓｉ共鳴周波数：７９．４３６ＭＨｚ
プローブ：７．５ｍｍφＣＰ／ＭＡＳ用プローブ
測定温度：室温
試料回転数：４ｋＨｚ
測定法：シングルパルス法
１Ｈデカップリング周波数：５０ｋＨｚ
２９Ｓｉフリップ角：９０゜
２９Ｓｉ９０゜パルス幅：５．０μｓ
くり返し時間：６００ｓ
積算回数：１２８回
観測幅：３０ｋＨｚ
ブロードニングファクター：２０Ｈｚ
＜データ処理例＞
シリコーン系材料については、５１２ポイントを測定データとして取り込み、８１９２ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換する。
【００７２】
＜波形分離解析例＞
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについてローレンツ波形及びガウス波形或いは両者の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメータとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行なう。
なお、ピークの同定は、ＡＩＣｈＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ，４４（５），ｐ．１１４１，１９９８年等を参考にする。
【００７３】
［４−１−２］ケイ素含有率
本発明のシリコーン系材料は、ケイ素含有率が２０重量％以上である（特徴（２））。従来のシリコーン系材料の基本骨格は炭素−炭素及び炭素−酸素結合を基本骨格としたエポキシ樹脂等の有機樹脂であるが、これに対し本発明のシリコーン系材料の基本骨格はガラス（ケイ酸塩ガラス）などと同じ無機質のシロキサン結合である。このシロキサン結合は、下記表１の化学結合の比較表からも明らかなように、シリコーン系材料として優れた以下の特徴がある。
（Ｉ）結合エネルギーが大きく、熱分解・光分解しにくいため、耐光性が良好である。
（II）電気的に若干分極している。
（III）鎖状構造の自由度は大きく、フレキシブル性に富む構造が可能であり、シロキサ
ン鎖中心に自由回転可能である。
（IV）酸化度が大きく、これ以上酸化されない。
（Ｖ）電気絶縁性に富む。
【００７４】
【表１】
2008034833.tif 000009
【００７５】
これらの特徴から、シロキサン結合が３次元的に、しかも高架橋度で結合した骨格で形成されるシリコーン系のシリコーン系材料は、ガラス或いは岩石などの無機質に近く、耐熱性・耐光性に富む保護皮膜となることが理解できる。特にメチル基を置換基とするシリコーン系材料は、紫外領域に吸収を持たないため光分解が起こりにくく、耐光性に優れる。
【００７６】
本発明のシリコーン系材料のケイ素含有率は、上述の様に２０重量％以上であるが、中でも２５重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。一方、上限としては、ＳｉＯ２のみからなるガラスのケイ素含有率が４７重量％であるという理由から、通常４７重量％以下の範囲である。
なお、シリコーン系材料のケイ素含有率は、例えば以下の方法を用いて誘導結合高周波プラズマ分光（inductively  coupled  plasma  spectrometry：以下適宜「ＩＣＰ」と略する。）分析を行ない、その結果に基づいて算出することができる。
【００７７】
［４−１−２Ａ］ケイ素含有率の測定
シリコーン系材料の単独硬化物を粒径が１００μｍ程度になるまで粉砕し、白金るつぼ中にて大気中、４５０℃で１時間、次いで７５０℃で１時間、９５０℃で１．５時間保持して焼成し、炭素成分を除去した後、得られた残渣少量に１０倍量以上の炭酸ナトリウムを加えてバーナー加熱し溶融させ、これを冷却して脱塩水を加え、更に塩酸にてｐＨを中性程度に調整しつつケイ素として数ｐｐｍ程度になるよう定容し、ＩＣＰ分析を行なう。
【００７８】
［４−１−３］シラノール含有率
本発明のシリコーン系材料は、シラノール含有率が、通常０．０１重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、更に好ましくは５重量％以下の範囲である（特徴（３））。
通常、アルコキシシランを原料としてゾルゲル法により得られるガラス体は、１５０℃、３時間程度の温和な硬化条件では完全に重合して酸化物になることは無く、一定量のシラノールが残存する。テトラアルコキシシランのみより得られるガラス体は高硬度・高耐光性であるが、架橋度が高いため分子鎖の自由度が小さく、完全な縮合が起こらないため残存シラノールの量が多い。また、加水分解・縮合液を乾燥硬化する際には、架橋点が多いため増粘が速く、乾燥と硬化が同時に進むため大きな歪みを持ったバルク体となる。このような部材は、長期使用時には残存シラノールの縮合による新たな内部応力が発生し、クラックや剥離などの不具合を生じやすい。また、部材の破断面にはシラノールがより多く、透湿性は少ないものの表面吸湿性が高く水分の浸入を招きやすい。
【００７９】
一方、本発明のシリコーン系材料は、シラノール含有率が低いため経時変化が少なく、長期の性能安定性に優れ、吸湿・透湿性何れも低い優れた性能を有する。但し、シラノールが全く含まれない部材は密着性に劣るため、シラノール含有率に上記のごとく最適な範囲が存在する。
なお、シリコーン系材料のシラノール含有率は、例えば、項目［４−１−１Ａ］「固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定」において説明した方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ない、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することにより算出することができる。
【００８０】
［４−１−４］本発明のシリコーン系材料の特性
本発明のシリコーン系材料は、上述の（１）〜（３）の特徴を備えることにより、厚膜部分でもクラックを生じず緻密に硬化し、ケースとの密着性・チップの封止特性に優れ、硬化後の光・熱に対する耐久性に優れる硬化物を得ることができる。この理由は定かではないが、次のように推測される。
【００８１】
無機ガラスからなるシリコーン系材料を得る方法としては、低融点ガラスを溶融して封止する溶融法と、比較的低温にてアルコキシシランなどを加水分解・重縮合した液を塗布し、乾燥硬化させるゾルゲル法がある。このうち溶融法から得られる部材は主としてＱｎピークのみが観測されるが、溶融に少なくとも３５０℃以上の高温を要するため現実的な方法ではない。
【００８２】
一方、ゾルゲル法において４官能のシラン化合物から得られる加水分解・重縮合生成物は、完全無機のガラスとなり耐熱・耐候性に極めて優れたものであるが、硬化反応はシラノールの縮合（脱水・脱アルコール）反応により架橋が進行するので、脱水が起こる分重量減少、体積収縮を伴う。そのため、Ｑｎピークを持つ４官能のシランのみで原料を構成すると、硬化収縮の程度が大きくなりすぎ、被膜にクラックが発生しやすくなり、厚膜化することができなくなる。このような系では、骨材として無機粒子を添加したり、重ね塗りにより膜厚増が試みられているが、一般に１０μｍ程度が限界膜厚となる。シリコーン系材料としてゾルゲルガラスを用いる場合、複雑な形状の配線部分上にモールドする必要があるため、５００〜１０００μｍの膜厚を確保しなければならないという課題があった。また、前記したように、残留シラノールを十分に減少させ、完全無機のガラスを得るためには４００℃以上の高温での加熱を要するため現実的でなかった。
【００８３】
これに対し、本発明のシリコーン系材料では、架橋密度を調整し、膜に可撓性を持たせるために、Ｔｎピークを持つ３官能シラン及び／又はＤｎピークを持つ２官能シランを導入し、同時に加水分解・重縮合を行なうことにより、脱水縮合による体積減少量、及び架橋密度を機能に支障無い範囲で適度に減じ、かつ加水分解・縮合工程並びに乾燥工程を制御することにより、膜厚１０００μｍにも達する透明ガラス膜状又は透明エラストマー状の部材を得ることが可能となる。従って、本発明のシリコーン系材料においては−８０ｐｐｍ以上に観測されるＴｎピーク及び／又はＤｎピークの存在が必須となる。
【００８４】
このように２官能、或いは３官能の原料を主成分として厚膜化する方法としては、例えばメガネレンズ等のハードコート膜の技術が知られているが、その膜厚は数μｍ以下である。これらハードコート膜では膜厚が薄いために溶媒の揮発が容易で均一な硬化が可能であり、基材との密着性及び線膨張係数の違いがクラックの主原因とされていた。これに対して本発明のシリコーン系材料では、膜厚が塗料並みに大きいために、膜自身にある程度
の強度があり、多少の線膨張係数の違いは吸収可能となるが、溶媒乾燥による体積減のために薄膜の場合とは異なる内部応力発生が新たな課題となる。すなわち、開口面積の狭い深型容器にモールドを行なう場合、膜深部での乾燥が不十分な状態で加熱硬化を行なうと、架橋後に溶媒揮発が起こり体積減となるため大きなクラックや発泡を生じる。このような膜には大きな内部応力がかかっており、この膜の固体Ｓｉ−ＮＭＲを測定すると、検出されるＤｎ、Ｔｎ、Ｑｎピーク群は内部応力が小さい場合よりもシロキサン結合角に分布を生じ、各々、よりブロードなピークとなる。この事実は、Ｓｉに対して２個の−ＯＳｉで表される結合角にひずみが大きいことを意味する。すなわち同じ原料からなる膜でも、これらのピークの半値幅が狭いほどクラックが起きにくく高品質の膜となる。
【００８５】
なお、ひずみに応じて半値幅が大きくなる現象は、Ｓｉ原子の分子運動の拘束の度合いが大きいほどより鋭敏に観測され、その現れやすさはＤｎ＜Ｔｎ＜Ｑｎとなる。
本発明のシリコーン系材料において、−８０ｐｐｍ以上の領域に観測されるピークの半値幅は、これまでにゾルゲル法にて知られているシリコーン系材料の半値幅範囲より小さい（狭い）ことを特徴とする。
【００８６】
ケミカルシフトごとに整理すると、本発明のシリコーン系材料において、ピークトップの位置が−８０ｐｐｍ以上−４０ｐｐｍ未満に観測されるＴｎピーク群の半値幅は、通常５．０ｐｐｍ以下、好ましくは４．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上、好ましくは０．４ｐｐｍ以上の範囲である。
同様に、ピークトップの位置が−４０ｐｐｍ以上０ｐｐｍ以下に観測されるＤｎピーク群の半値幅は、分子運動の拘束が小さいために全般にＴｎピーク群の場合より小さく、通常３．０ｐｐｍ以下、好ましくは２．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上の範囲である。
【００８７】
上記のケミカルシフト領域において観測されるピークの半値幅が上記の範囲より大きいと、分子運動の拘束が大きくひずみの大きな状態となり、クラックが発生しやすく、耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる虞がある。例えば、四官能シランを多用した場合や、乾燥工程において急速な乾燥を行ない大きな内部応力を蓄えた状態などにおいて、半値幅範囲が上記の範囲より大きくなる。
【００８８】
また、ピークの半値幅が上記の範囲より小さい場合、その環境にあるＳｉ原子はシロキサン架橋に関わらないことになり、三官能シランが未架橋状態で残留する例など、シロキサン結合主体で形成される物質より耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる虞がある。
さらに、上述したように、本発明のシリコーン系材料の固体Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルにおいては、Ｄｎ、Ｔｎピーク領域に少なくとも１本、好ましくは複数本のピークが観測される。したがって、本発明のシリコーン系材料の固体Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルは、上述した範囲の半値幅を有するＤｎピーク群及びＴｎピーク群からなる群より選ばれるピークを、少なくとも１本、好ましくは２本以上有することが望ましい。
【００８９】
なお、本発明のシリコーン系材料の組成は、系内の架橋が主としてシリカを始めとする無機成分により形成される場合に限定される。すなわち、大量の有機成分中に少量のＳｉ成分が含まれるシリコーン系材料において−８０ｐｐｍ以上に上述の半値幅範囲のピークが認められても、良好な耐熱・耐光性及び塗布性能は得ることができない。
また、本発明のシリコーン系材料は、適当量のシラノールを含有しているため、デバイス表面に存在する極性部分にシラノールが水素結合し、密着性が発現する。極性部分としては、例えば、水酸基やメタロキサン結合の酸素等が挙げられる。
【００９０】
また、本発明のシリコーン系材料は、適当な触媒の存在下で加熱することにより、デバイス表面の水酸基との間に脱水縮合による共有結合を形成し、さらに強固な密着性を発現
することができる。
一方、シラノールが多すぎると、系内が増粘して塗布が困難になったり、活性が高くなり加熱により軽沸分が揮発する前に固化したりすることによって、発泡や内部応力の増大が生じ、クラックなどを誘起する虞がある。
【００９１】
［４−１−５］硬度測定値
本発明のシリコーン系材料は、好ましくは、エラストマー状を呈する部材である。具体的には、以下の特徴（４）を有している。
（４）デュロメータタイプＡによる硬度測定値（ショアＡ）が、通常５以上、好ましくは７以上、より好ましくは１０以上、また、通常９０以下、好ましくは８０以下、より好ましくは７０以下である。
【００９２】
上記範囲の硬度測定値を有することにより、本発明のシリコーン系材料は、クラックが発生しにくく、耐リフロー性及び耐温度サイクル性に優れるという利点を得ることができる。
なお、上記の硬度測定値（ショアＡ）は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に記載の方法により測定することができる。具体的には、古里精機製作所製のＡ型ゴム硬度計を用いて測定を行なうことができる。
【００９３】
前記のように、本発明のシリコーン系材料は、好ましくは、所定の硬度測定値（ショアＡ）を有している。即ち、本発明のシリコーン系材料は、好ましくは、架橋密度が調整されたエラストマー状を呈している。発光装置や照明装置には熱膨張係数の異なる部材を複数使用することになるが、上記のようにエラストマー状を呈することにより、本発明のシリコーン系材料が上記の各部剤の伸縮による応力を緩和することができる。即ち、本発明のシリコーン系材料は内部応力が少ない。したがって、使用中に剥離、クラックなどを起こしにくい。
【００９４】
［４−１−６］ピーク面積比
本発明のシリコーン系材料は、次の特徴（４’）を満たすことが好ましい。
（４’）固体Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルにおいて、（ケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上０ｐｐｍ以下のピークの総面積）／（ケミカルシフト−４０ｐｐｍ未満のピークの総面積）の比（以下適宜、本発明のシリコーン系材料の説明において単に「ピーク面積比」と称す。）が、通常３以上、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、また、通常２００以下、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下である。
【００９５】
かかるピーク面積比が上記の範囲にあることは、本発明のシリコーン系材料が、２官能シラン（Ｄサイト）を、３官能シラン（Ｔサイト）や４官能シラン（Ｑサイト）などの２官能以上のシランよりも多く有することを表わす。このように、２官能シランを多く有することにより、本発明のシリコーン系材料は上記特徴（４）を満たすこと（エラストマー状を呈すること）が可能となり、応力を緩和することが可能となる。
【００９６】
ただし、本発明のシリコーン系材料は、特徴（４’）を満たさなくともエラストマー状を呈する場合がある。例えば、ケイ素以外の金属のアルコキシド等のカップリング剤を架橋剤として用いて本発明のシリコーン系材料を製造した場合などが、この場合に該当する。本発明のシリコーン系材料に特徴（４）を満足させるための手法は任意であり、この特徴（４’）に限定されるものではない。
【００９７】
［４−１−７］ＵＶ透過率
本発明のシリコーン系材料は、膜厚０．５ｍｍでの、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３５０ｎｍ以上、また、通常９００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲の波長の
光の透過率が、通常８０％以上、中でも８５％以上、更には９０％以上であることが好ましい。
なお、シリコーン系材料の光透過率は、例えば以下の手法により、膜厚０．５ｍｍに成形した平滑な表面の単独硬化物膜のサンプルを用いて、紫外分光光度計により測定することができる。
【００９８】
（光透過率の測定）
シリコーン系材料よりなる、厚さ約０．５ｍｍの、傷や凹凸による散乱の無い表面平滑な単独硬化物膜を用いて、紫外分光光度計（島津製作所製  ＵＶ−３１００）を使用し、波長３８０ｎｍ〜７００ｎｍにおいて光透過率の測定を行なう。
【００９９】
［４−１−８］シリコーン系材料の製造方法
本発明のシリコーン系材料を製造する方法は特に制限されないが、例えば、前述の一般式（１）や一般式（２）で表わされる化合物及び／又はそれらのオリゴマーを加水分解・重縮合し、重縮合物（加水分解・重縮合物）を乾燥させることにより得ることができる。ただし、本発明のシリコーン系材料において、高い耐久性のエラストマー状シリコーン系材料を得ようとする場合には、シロキサン結合を主体とし、且つ、架橋密度を低減することが好ましい。したがって、一般式（１）で表わされる化合物又はオリゴマーを原料の主体とし、且つ、２官能単位を主体とする組成のものを原料の主体とすることが望ましい。また、このように２官能単位を原料の主体とした場合には、系が安定となり、ゲル化が起こりにくくなる。したがって、この場合、加水分解・重縮合物が溶媒を含有している場合には、乾燥させる前に事前に溶媒を留去するようにしてもよい。
【０１００】
以下、この製造方法について詳しく説明する。
＜原料＞
原料としては、下記一般式（１）で表わされる化合物（以下適宜、本発明のシリコーン系材料の説明において「化合物（１）」という。）及び／又はそのオリゴマーを用いる。
Ｍｍ＋ＸｎＹ１ｍ−ｎ      （１）
一般式（１）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。中でも、ケイ素が好ましい。
【０１０１】
一般式（１）中、ｍは、Ｍの価数を表し、１以上、４以下の整数である。また、「ｍ＋」とは、それが正の価数であることを表わす。ｎは、Ｘ基の数を表し、１以上、４以下の整数である。但し、ｍ≧ｎである。
一般式（１）中、Ｘは、溶液中の水や空気中の水分などにより加水分解されて、反応性に富む水酸基を生成する加水分解性基であり、従来公知のものを任意に使用することができる。例えば、Ｃ１〜Ｃ５の低級アルコキシ基、アセトキシ基、ブタノキシム基、クロル基等が挙げられる。なお、ここでＣｉ（ｉは自然数）という表記は、炭素数がｉ個であることを表わす。また、これらの加水分解性基は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１０２】
中でも、反応後に遊離する成分が中性であることから、ＸはＣ１〜Ｃ５の低級アルコキシ基が好ましい。特に、反応性に富み、遊離する溶媒が軽沸であることから、Ｘはメトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
さらに、一般式（１）中でＸがアセトキシ基やクロル基である場合には、加水分解反応後に酢酸や塩酸を遊離するため、絶縁性が必要とされるシリコーン系材料として使用する場合には、酸成分を除去する工程を付加することが好ましい。
【０１０３】
一般式（１）中、Ｙ１は、いわゆるシランカップリング剤の１価の有機基として公知のものを、いずれも任意に選択して使用することができる。中でも、本発明のシリコーン系
材料の製造方法において一般式（１）におけるＹ１として特に有用な有機基とは、以下のＹ０に表される群（有用有機基群）から選ばれるものである。さらに、発光装置や照明装置を構成する他の材料との親和性向上、密着性向上、シリコーン系材料の屈折率調整などのために、適宜、他の有機基を選択するようにしてもよい。
【０１０４】
（有用有機基群Ｙ０）
Ｙ０：脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、脂肪芳香族化合物より誘導される１価以上の有機基である。また、群Ｙ０に属する有機基の炭素数は、通常１以上、また、通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以下である。
【０１０５】
さらに、群Ｙ０に属する有機基が有する水素原子のうち少なくとも一部は、下記に例示する原子及び／又は有機官能基等の置換基で置換されていても良い。この際、群Ｙ０に属する有機基が有する水素原子のうちの複数が下記置換基で置換されていても良く、この場合、下記に示す置換基の中から選択した１種又は２種以上の組み合わせにより置換されていても良い。
【０１０６】
群Ｙ０に属する有機基の水素原子と置換可能な置換基の例としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子；ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、イミノ基、フェニル基等の有機官能基などが挙げられる。
【０１０７】
なお、上記全ての場合において、群Ｙ０に属する有機基の有する水素原子と置換可能な置換基のうち、有機官能基については、その有機官能基の有する水素原子のうち少なくとも一部がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子などで置換されていても良い。
ただし、群Ｙ０に属する有機基の水素と置換可能な置換基として例示したもののなかでも、有機官能基は、導入しやすいものの一例であり、使用目的に応じてこの他各種の物理化学的機能性を持つ有機官能基を導入しても良い。
【０１０８】
また、群Ｙ０に属する有機基は、その中に連結基としてＯ、Ｎ、又はＳ等の各種の原子または原子団を有するものであっても良い。
一般式（１）中、Ｙ１は、上記の有用有機基群Ｙ０に属する有機基などから、その目的により様々な基を選択できるが、耐紫外線性、耐熱性に優れる点から、メチル基を主体とすることが好ましい。
【０１０９】
上述の化合物（１）の具体例を挙げると、Ｍがケイ素である化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン、γ−アシノプロピルトリエトキシシラン、４−アシノブチルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、４−クロロフェニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０１１０】
また、化合物（１）のうち、Ｍがアルミニウムである化合物としては、例えば、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、アルミニウムトリｔ−ブトシキド、アルミニウムトリエトキシドなどが挙げられる。
また、化合物（１）のうち、Ｍがジルコニウムである化合物としては、例えば、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｉ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシド、ジルコニウムジメタクリレートジブトキシドなどが挙げられる。
【０１１１】
また、化合物（１）のうち、Ｍがチタンである化合物としては、例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｉ−ブトキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、チタンテトラメトキシプロポキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトラエトキシドなどが挙げられる。
ただし、これらに具体的に例示した化合物は、入手容易な市販のカップリング剤の一部であり、更に詳しくは、例えば、科学技術総合研究所発行の「カップリング剤最適利用技術」９章のカップリング剤及び関連製品一覧表により示すことが出来る。また、当然のことながら、本発明のシリコーン系材料の製造方法に使用できるカップリング剤は、これらの例示により制限されるものではない。
また、下記一般式（２）で表される化合物（以下適宜、本発明のシリコーン系材料の説明において「化合物（２）」という。）及び／又はそのオリゴマーも、上記化合物（１）及び／又はそのオリゴマーと同様に使用することが出来る。
【０１１２】
（Ｍｓ＋ＸｔＹ１ｓ−ｔ−１）ｕＹ２      （２）
一般式（２）において、Ｍ、Ｘ及びＹ１は、それぞれ独立に、一般式（１）と同様のものを表わす。特にＹ１としては、一般式（１）の場合と同様、上記の有用有機基群Ｙ０に属する有機基などから、その目的により様々な基を選択できるが、耐紫外線性、耐熱性に優れる点から、メチル基を主体とすることが好ましい。
【０１１３】
また、一般式（２）において、ｓは、Ｍの価数を表し、２以上、４以下の整数である。また、「ｓ＋」は、それが正の整数であることを表わす。
さらに、一般式（２）において、Ｙ２は、ｕ価の有機基を表わす。ただし、ｕは２以上の整数を表わす。したがって、一般式（２）中、Ｙ２は、いわゆるシランカップリング剤の有機基として公知のもののうち２価以上のものを、任意に選択して使用することができる。また、一般式（２）において、ｔは、１以上、ｓ−１以下の整数を表わす。但し、ｔ≦ｓである。
【０１１４】
上記化合物（２）の例としては、各種有機ポリマーやオリゴマーに側鎖として加水分解性シリル基が複数結合しているものや、分子の複数の末端に加水分解性シリル基が結合しているものなどが挙げられる。
上記化合物（２）の具体例及びその製品名を以下に挙げる。
・ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
（信越化学製、ＫＢＥ−８４６）
・２−ジエトキシメチルエチルシリルジメチル−２−フラニルシラン
（信越化学製、ＬＳ−７７４０）
・Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン
（チッソ製、サイラエースＸＳ１００３）
・Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミン
（東芝シリコーン製、ＴＳＬ８２２７）
・Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン
（東芝シリコーン製、ＴＳＬ８２２８）
・Ｎ，Ｎ−ビス［（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミン
（東芝シリコーン製、ＴＳＬ８２０６）
・Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン
（東芝シリコーン製、ＴＳＬ８２１２）
・Ｎ，Ｎ−ビス［（メチルジメトキシシリル）プロピル］メタクリルアミド
（東芝シリコーン製、ＴＳＬ８２１３）
・Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン
（東芝シリコーン製、ＴＳＬ８２０８）
・Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン
（東芝シリコーン製、ＴＳＬ８２１４）
・Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］メタクリルアミド
（東芝シリコーン製、ＴＳＬ８２１５）
・Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート
（ヒドラス化学製、１２２６７−１）
・１，４−ビスヒドロキシジメチルシリルベンゼン
（信越化学製、ＬＳ−７３２５）
【０１１５】
原料としては化合物（１）、化合物（２）、及び／又はそれらのオリゴマーを使用することができる。即ち、本発明のシリコーン系材料の製造方法では、原料として、化合物（１）、化合物（１）のオリゴマー、化合物（２）、化合物（２）のオリゴマー、及び化合物（１）と化合物（２）とのオリゴマーのいずれを用いてもよい。なお、原料として化合物（１）のオリゴマー又は化合物（２）のオリゴマーを用いる場合、そのオリゴマーの分子量は、本発明のシリコーン系材料を得ることができる限り任意であるが、通常４００以上である。
【０１１６】
ここで化合物（２）及び／又はそのオリゴマーを主原料として用いると系内の主鎖構造が有機結合主体となり耐久性に劣るものとなる虞がある。このため、化合物（２）は主として密着性付与や屈折率調整、反応性制御、無機粒子分散性付与などの機能性付与のため最小限の使用量用いることが望ましい。化合物（１）及び／又はそのオリゴマー（化合物（１）由来成分）と、化合物（２）及び／又はそのオリゴマー（化合物（２）由来成分）を同時に使用する場合には原料の総重量における化合物（２）由来成分の使用量割合が通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下であることが望ましい。
【０１１７】
また、本発明のシリコーン系材料の製造方法において、原料として化合物（１）又は化
合物（２）のオリゴマーを用いる場合には、オリゴマーを予め用意するようにしてもよいが、製造工程の中でオリゴマーを調製するようにしてもよい。即ち、化合物（１）又は化合物（２）のようなモノマーを原料とし、これを製造工程中で一旦オリゴマーとして、このオリゴマーから後の反応を進行させるようにしてもよい。
【０１１８】
さらに、原料としては、これらの化合物（１）、化合物（２）、及びそのオリゴマーのうち１種類だけを用いてよいが、二種類以上を任意の組み合わせ及び組成で混合してもかまわない。さらに、予め加水分解された（即ち、一般式（１），（２）において−ＸがＯＨ基である）化合物（１）、化合物（２）及びそのオリゴマーを用いるようにしてもよい。
【０１１９】
但し、本発明のシリコーン系材料の製造方法においては、原料として、Ｍとしてケイ素を含有し、且つ、有機基Ｙ１又は有機基Ｙ２を少なくとも１つ有する化合物（１）、化合物（２）及びそのオリゴマー（加水分解されたものを含む）を、少なくとも１種以上用いる必要がある。また、系内の架橋が主としてシロキサン結合を始めとする無機成分により形成されることが好ましいことから、化合物（１）及び化合物（２）をともに使用する場合には、化合物（１）が主体となることが好ましい。
【０１２０】
また、シロキサン結合を主体とするシリコーン系材料を得るためには、化合物（１）及び／又はそのオリゴマーを原料の主体として用いることが好ましい。さらに、これらの化合物（１）のオリゴマー及び／又は化合物（２）のオリゴマーは、２官能を主体とした組成で構成されていることが、より好ましい。特に、この化合物（１）のオリゴマー及び／又は化合物（２）のオリゴマーの２官能単位は、２官能オリゴマーとして用いられることが好ましい。
【０１２１】
さらに、化合物（１）のオリゴマー及び／又は化合物（２）のオリゴマーのうち、２官能のもの（以下適宜、本発明のシリコーン系材料の説明において「２官能成分オリゴマー」という）を主体として用いる場合、これら２官能成分オリゴマーの使用量は、原料の総重量（即ち、化合物（１）、化合物（２）、及びそのオリゴマーの重量の和）に対して、通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。なお、上記割合の上限は通常９７重量％以下である。２官能成分オリゴマーを原料の主体として使用することが、本発明のシリコーン系材料の製造方法によって、本発明のシリコーン系材料を容易に製造することができる要因のうちのひとつとなっているためである。
【０１２２】
以下、２官能成分オリゴマーを原料の主体として用いたことによる利点について詳しく説明する。
例えば従来のゾルゲル法により製造されていたシリコーン系材料では、その原料を加水分解及び重縮合させた加水分解・重縮合物（塗布液（加水分解液）に含有されたもの等を含む）は、高い反応活性を有していた。したがって、その加水分解・重縮合物をアルコール等の溶媒で希釈しないと系内の重合が進み、すぐに硬化するため、成形や取り扱いが困難であった。例えば、従来は溶媒で希釈しない場合には、温度が４０℃〜５０℃程度であっても硬化することがあった。したがって、加水分解後に得られた加水分解・重縮合物の取り扱い性を確保するためには、加水分解・重縮合物に溶媒を共存させることが必須であった。
【０１２３】
また、加水分解・重縮合物に溶媒を共存させたまま加水分解・重縮合物の乾燥・硬化を行なわせると、硬化時に脱水縮合による収縮に加え、脱溶媒による収縮（脱溶媒収縮）が加味される。これにより、従来の半導体発光デバイスでは、硬化物の内部応力が大きくなりがちであり、この内部応力に起因するクラック、剥離などが生じやすかった。
さらに、上記の内部応力を緩和するためにシリコーン系材料を柔軟化する目的で原料として２官能成分モノマーを多用すると、重縮合体中の低沸環状体が多くなる虞があった。低沸環状体は硬化時に揮発してしまうため、低沸環状体が多くなると重量歩留まりが低下することになる。また、低沸環状体は硬化物からも揮発し、応力発生の原因となることがある。さらに、低沸環状体を多く含むシリコーン系材料は耐熱性が低くなることがある。これらの理由により、従来は、シリコーン系材料を、性能の良いエラストマー状硬化体として得ることは困難であった。
【０１２４】
これに対して、本発明のシリコーン系材料の製造方法では、原料として、別系で（即ち、加水分解・重縮合工程に関与しない系で）２官能成分をあらかじめオリゴマー化し、反応性末端を持たない低沸不純物を留去したものを原料として使用するようにしている。したがって、２官能成分（即ち、上記の２官能成分オリゴマー）を多用しても、それらの低沸不純物が揮発することはなく、硬化物重量歩留まりの向上を実現することができるとともに、性能の良いエラストマー状硬化物を得ることができる。
【０１２５】
さらに、２官能成分オリゴマーを主原料とすることにより、加水分解・重縮合物の反応活性を抑制することができる。これは、加水分解・重縮合物の立体障害及び電子効果、並びに、２官能成分オリゴマーを使用したことに伴いシラノール末端量が低減したことによるものと推察される。反応活性を抑制したことにより、溶媒を共存させなくても加水分解・重縮合物は硬化することはなく、したがって、加水分解・重縮合物を一液型、かつ、無溶媒系とすることができる。
【０１２６】
また、加水分解・重縮合物の反応活性が低下したことにより、硬化開始温度を従来よりも高くすることが可能となった。したがって、加水分解・重縮合物の硬化開始温度以下の溶媒を加水分解・重縮合物に共存させた場合には、加水分解・重縮合物の乾燥時に、加水分解・重縮合物の硬化が開始されるよりも以前に溶媒が揮発することになる。これにより、溶媒を使用した場合であっても脱溶媒収縮に起因する内部応力の発生を抑制することが可能となる。
【０１２７】
＜加水分解・重縮合工程＞
本発明のシリコーン系材料の製造方法ではまず、上述の化合物（１）、化合物（２）、及び／又はそれらのオリゴマーを加水分解・重縮合反応させる（加水分解・重縮合工程）。この加水分解・重縮合反応は、公知の方法によって行なうことができる。なお、以下適宜、本発明のシリコーン系材料の説明において化合物（１）、化合物（２）、及びそのオリゴマーを区別せずに指す場合、「原料化合物」という。
【０１２８】
原料化合物の加水分解・重縮合反応を行なうために使用する水の理論量は、下記式（３）に示す反応式に基づき、系内の加水分解性基の総量の１／２モル比である。
【０１２９】
【化２】
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【０１３０】
なお、上記式（３）は、一般式（１），（２）のＭがケイ素である場合を例として表している。
本発明のシリコーン系材料の製造方法の説明では、この加水分解時に必要な水の理論量、即ち、加水分解性基の総量の１／２モル比に相当する水の量を基準（加水分解率１００％）とし、加水分解時に使用する水の量をこの基準量に対する百分率、即ち「加水分解率」で表わす。
【０１３１】
本発明のシリコーン系材料の製造方法において、加水分解・重縮合反応を行なうために使用する水の量は、上述の加水分解率で表した場合に、通常８０％以上、中でも１００％以上の範囲が好ましい。加水分解率がこの範囲より少ない場合、加水分解・重合が不十分なため、硬化時に原料が揮発したり、硬化物の強度が不十分となったりするおそれがある。一方、加水分解率が２００％を超える場合、硬化途中の系内には常に遊離の水が残存し、チップや蛍光体に水分による劣化をもたらしたり、カップ部が吸水し、硬化時の発泡、クラック、剥離の原因となったりする場合がある。但し、加水分解反応において重要なのは１００％近傍以上（例えば８０％以上）の水で加水分解・重縮合を行なうということであり、塗布前に遊離の水を除く工程を付加すれば、２００％を超える加水分解率を適用することは可能である。この場合、あまり大量の水を使用すると、除去すべき水の量や相溶剤として使用する溶媒の量が増え、濃縮工程が煩雑になったり、重縮合が進みすぎて部材の塗布性能が低下したりすることがあるので、加水分解率の上限は通常５００％以下、中でも３００％以下、好ましくは２００％以下の範囲とすることが好ましい。
【０１３２】
原料化合物を加水分解・縮重合する際には、既知の触媒などを共存させて、加水分解・縮重合を促進しても良い。この場合、使用する触媒としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの有機酸や、硝酸、塩酸、リン酸、硫酸などの無機酸、有機金属化合物触媒を用いることができる。このうち、半導体発光素子、カップ等の発光装置や照明装置の構成部品と直接接する部分に使用する部材とする場合には、絶縁特性に影響の少ない有機金属化合物触媒が好ましい。
【０１３３】
上記の原料化合物の加水分解・重縮合物（重縮合物）は、好ましくは液状である。しかし、固体状の加水分解・重縮合物でも、溶媒を用いることにより液状となるものであれば、使用することができる。
加水分解・重縮合反応時に系内が分液し不均一となる場合には、溶媒を使用しても良い。溶媒としては、例えば、炭素数１〜３の低級アルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルエチルケトン、その他の水と均一に混合できる溶媒を任意に用いることができるが、中でも強い酸性や塩基性を示さないものが加水分解・重縮合に悪影響を与えない理由から好ましい。溶媒は１種を単独で使用しても良いが、複数種を併用することもできる。溶媒使用量は自由に選択できるが、半導体発光素子等に塗布する際には溶媒を除去することが多いため、必要最低限の量とすることが好ましい。また、溶媒除去を容易にするため、沸点が１００℃以下、より好ましくは８０℃以下の溶媒を選択することが好ましい。なお、外部より溶媒を添加しなくても加水分解反応によりアルコール等の溶媒が生成するため、反応当初は不均一でも反応中に均一になる場合もある。
【０１３４】
上記原料化合物の加水分解・重縮合反応は、常圧で実施する場合、通常室温以上、好ましくは４０℃以上、また、通常１４０℃以下、好ましくは１３０℃以下の範囲で行なう。加圧下で液相を維持することで、加水分解・重縮合反応をより高い温度で行なうことも可能であるが、１５０℃を越えないことが好ましい。
加水分解・重縮合反応時間は反応温度により異なるが、通常０．１時間以上、好ましくは１時間以上、更に好ましくは３時間以上、また、通常１００時間以下、好ましくは２０時間以下、更に好ましくは１５時間以下の範囲で実施される。
【０１３５】
以上の加水分解・重縮合条件において、時間が短くなったり温度が低すぎたりすると、加水分解・重合が不十分なため硬化時に原料が揮発したり、硬化物の強度が不十分となるおそれがある。また、時間が長くなったり温度が高すぎたりすると、重合物の分子量が高
くなり、系内のシラノール量が減少し、塗布時に密着性不良が生じたり硬化が早すぎて硬化物の構造が不均一となり、クラックを生じやすくなる。以上の傾向を踏まえて、所望の物性値に応じて条件を適宜選択することが望ましい。
【０１３６】
上記加水分解・重縮合反応が終了した後、得られた加水分解・重縮合物はその使用時まで室温以下で保管されるが、この期間にもゆっくりと重縮合が進行するため、特に厚膜状の部材として使用する場合には前記加温による加水分解・重縮合反応が終了した時点より室温保管にて通常６０日以内、好ましくは３０日以内、更に好ましくは１５日以内に使用に供することが好ましい。必要に応じ凍らない範囲にて低温保管することにより、この期間を延長することができる。
【０１３７】
＜溶媒留去＞
上記の加水分解・重縮合工程において溶媒を用いた場合には、通常、乾燥の前に加水分解・重縮合物から溶媒を留去することが好ましい（溶媒留去工程）。これにより、溶媒を含まない液状の加水分解・重縮合物を得ることができる。上述したように、従来は溶媒を留去すると加水分解・重縮合物が硬化してしまうために加水分解・重縮合物の取り扱いが困難となっていた。しかし、本発明のシリコーン系材料の製造方法では、２官能成分オリゴマーを使用すると加水分解・重縮合物の反応性が抑制されるため、乾燥の前に溶媒を留去しても加水分解・重縮合物は硬化しなくなり、溶媒の留去が可能である。溶媒を乾燥前に留去しておくことにより、脱溶媒収縮によるクラック、剥離などを防止することができる。
【０１３８】
なお、通常は、溶媒の留去の際に、加水分解に用いた水の留去も行なわれる。また、留去される溶媒には、上記の一般式（１）、（２）で表わされる原料化合物の加水分解・重縮合反応により生成される、ＸＨ等で表わされる溶媒も含まれる。
溶媒を留去する方法は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、加水分解・重縮合物の硬化開始温度以上の温度で溶媒の留去を行なうことは避けるようにする。
【０１３９】
溶媒の留去を行なう際の温度条件の具体的な範囲を挙げると、通常６０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、また、通常１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。この範囲の下限を下回ると溶媒の留去が不十分となる虞があり、上限を上回ると加水分解・重縮合物がゲル化する虞がある。
また、溶媒の留去を行なう際の圧力条件は、通常は常圧である。さらに、必要に応じて溶媒留去時の反応液沸点が硬化開始温度（通常は１２０℃以上）に達しないように減圧する。また、圧力の下限は、加水分解・重縮合物の主成分が留出しない程度である。
【０１４０】
ただし、溶媒の留去を行なうことは、必須の操作ではない。特に、加水分解・重縮合物の硬化温度以下の沸点を有する溶媒を用いている場合には、加水分解・重縮合物の乾燥時に、加水分解・重縮合物の硬化が開始される前に溶媒が揮発してしまうため、特に溶媒留去工程を行なわなくても脱溶媒収縮によるクラック等の生成は防止することができる。しかし、溶媒の揮発により加水分解・重縮合物の体積が変化することもありえるため、シリコーン系材料の寸法や形状を精密に制御する観点からは、溶媒留去を行なうことが好ましい。
【０１４１】
＜乾燥＞
上述の加水分解・重縮合反応により得られた加水分解・重縮合物を乾燥させる（乾燥工程。または、硬化工程）ことにより、本発明のシリコーン系材料を得ることができる。この加水分解・重縮合物は上述のように通常は液状であるが、これを目的とする形状の型に入れた状態で乾燥を行なうことにより、目的とする形状を有する本発明のシリコーン系材
料を形成することが可能となる。また、この加水分解・重縮合物を目的とする部位に塗布した状態で乾燥を行なうことにより、目的とする部位に直接、本発明のシリコーン系材料を形成することが可能となる。なお、この液状の加水分解・重縮合物を、本発明のシリコーン系材料の製造方法の説明では適宜「加水分解・重縮合液」又は「シリコーン系材料形成液」というものとする。また、乾燥工程では必ずしも溶媒が気化するわけではないが、ここでは、流動性を有する加水分解・重縮合物が流動性を失って硬化する現象を含めて、乾燥工程と呼ぶものとする。したがって、溶媒の気化を伴わない場合には、上記「乾燥」は「硬化」と読み替えて認識してもよい。
【０１４２】
乾燥工程では、加水分解・重縮合物をさらに重合させることにより、メタロキサン結合を形成させて、重合物を乾燥・硬化させ、本発明のシリコーン系材料を得る。
乾燥の際には、加水分解・重縮合物を所定の硬化温度まで加熱して硬化させるようにする。具体的な温度範囲は加水分解・重縮合物の乾燥が可能である限り任意であるが、メタロキサン結合は通常１００℃以上で効率良く形成されるため、好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上で実施される。但し、通常は発光装置や照明装置の構成部品の耐熱温度以下の温度、好ましくは２００℃以下で乾燥を実施することが好ましい。
【０１４３】
また、加水分解・重縮合物を乾燥させるために硬化温度に保持する時間（硬化時間）は触媒濃度や部材の厚みなどにより一概には決まらないが、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上、また、通常１０時間以下、好ましくは５時間以下、更に好ましくは３時間以下の範囲で実施される。
なお、乾燥工程における昇温条件は特に制限されない。即ち、乾燥工程の間、一定の温度で保持しても良く、連続的又は断続的に温度を変化させても良い。また、乾燥工程を更に複数回に分けて行なってもよい。さらに、乾燥工程において、温度を段階的に変化させるようにしてもよい。温度を段階的に変化させることにより、残留溶媒や溶存水蒸気による発泡を防ぐことができるという利点を得ることができる。
【０１４４】
ただし、上述の加水分解・重縮合反応を溶媒の存在下にて行なったときに、溶媒留去工程を行なわなかった場合や、溶媒留去工程を行なっても加水分解・重縮合物中に溶媒が残留している場合には、この乾燥工程を、溶媒の沸点以下の温度にて溶媒を実質的に除去する第１の乾燥工程と、該溶媒の沸点以上の温度にて乾燥する第２の乾燥工程とに分けて行なうことが好ましい。なお、ここで言う「溶媒」には、上述の原料化合物の加水分解・重縮合反応により生成される、ＸＨ等で表わされる溶媒も含まれる。また、本発明のシリコーン系材料の製造方法の説明における「乾燥」とは、上述の原料化合物の加水分解・重縮合物が溶媒を失い、更に重合・硬化してメタロキサン結合を形成する工程を指す。
【０１４５】
第１の乾燥工程は、原料化合物の加水分解・重縮合物の更なる重合を積極的に進めることなく、含有される溶媒を該溶媒の沸点以下の温度にて実質的に除去するものである。即ち、この工程にて得られる生成物は、乾燥前の加水分解・重縮合物が濃縮され、水素結合により粘稠な液或いは柔らかい膜状になったものか、溶媒が除去されて加水分解・重縮合物が液状で存在しているものである。
【０１４６】
ただし、通常は、溶媒の沸点未満の温度で第１の乾燥工程を行なうことが好ましい。該溶媒の沸点以上の温度で第１の乾燥を行なうと、得られる膜に溶媒の蒸気による発泡が生じ、欠陥の無い均質な膜が得にくくなる。この第１の乾燥工程は、薄膜状の部材とした場合など溶媒の蒸発の効率がよい場合は単独のステップで行なっても良いが、カップ上にモールドした場合など蒸発効率の悪い場合においては複数のステップに分けて昇温しても良い。また、極端に蒸発効率が悪い形状の場合は、予め別の効率良い容器にて乾燥濃縮を行なった上で、流動性が残る状態で塗布し、更に乾燥を実施してもよい。蒸発効率の悪い場合には、大風量の通風乾燥など部材の表面のみ濃縮が進む手段をとらず、部材全体が均一に乾燥するよう工夫することが好ましい。
【０１４７】
第２の乾燥工程は、上述の加水分解・重縮合物の溶媒が第１の乾燥工程により実質的に無くなった状態において、この加水分解・重縮合物を溶媒の沸点以上の温度で加熱し、メタロキサン結合を形成することにより、安定な硬化物とするものである。この工程において溶媒が多く残留していると、架橋反応が進行しつつ溶媒蒸発による体積減が生じるため、大きな内部応力が生じ、収縮による剥離やクラックの原因となる。メタロキサン結合は通常１００℃以上で効率良く形成されるため、第２の乾燥工程は好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１２０℃以上で実施される。但し、半導体発光デバイスと共に加熱される場合は、通常はデバイス構成要素の耐熱温度以下の温度、好ましくは２００℃以下で乾燥を実施することが好ましい。第２の乾燥工程における硬化時間は触媒濃度や部材の厚みなどにより一概には決まらないが、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上、また、通常１０時間以下、好ましくは５時間以下、更に好ましくは３時間以下の範囲で実施される。
【０１４８】
このように溶媒除去の工程（第１の乾燥工程）と硬化の工程（第２の乾燥工程）とを明確に分けることにより、溶媒留去工程を行なわない場合であっても、本発明のシリコーン系材料の物性を持つ耐光性、耐熱性に優れるシリコーン系材料をクラック・剥離することなく得ることが可能となる。
ただし、第１の乾燥工程中でも硬化が進行するはありえるし、第２の乾燥工程中にも溶媒除去が進行する場合はありえる。しかし、第１の乾燥工程中の硬化や第２の乾燥工程中の溶媒除去は、通常は本発明の効果に影響を及ぼさない程度に小さいものである。
【０１４９】
なお、実質的に上述の第１の乾燥工程及び第２の乾燥工程が実現される限り、各工程における昇温条件は特に制限されない。即ち、各乾燥工程の間、一定の温度で保持しても良く、連続的又は断続的に温度を変化させても良い。また、各乾燥工程を更に複数回に分けて行なってもよい。更には、第１の乾燥工程の間に一時的に溶媒の沸点以上の温度となったり、第２の乾燥工程の間に溶媒の沸点未満の温度となる期間が介在したりする場合でも、実質的に上述したような溶媒除去の工程（第１の乾燥工程）と硬化の工程（第２の乾燥工程）とが独立して達成される限り、本発明の範囲に含まれるものとする。
【０１５０】
さらに、溶媒として加水分解・重縮合物の硬化温度以下、好ましくは硬化温度未満の沸点を有するものを用いている場合には、加水分解・重縮合物に共存している溶媒は、特に温度を調整せずに加水分解・重縮合物を硬化温度まで加熱した場合であっても、乾燥工程の途中において、温度が沸点に到達した時点で加水分解・重縮合物から留去されることになる。つまり、この場合、乾燥工程において加水分解・重縮合物を硬化温度まで昇温する過程において、加水分解・重縮合物が硬化する前に、溶媒の沸点以下の温度にて溶媒を実質的に除去する工程（第１の乾燥工程）が実施される。これにより、加水分解・重縮合物は、溶媒を含有しない液状の加水分解・重縮合物となる。そして、その後、溶媒の沸点以上の温度（即ち、硬化温度）にて乾燥し、加水分解・重縮合物を硬化させる工程（第２の乾燥工程）が進行することになる。したがって、溶媒として上記の硬化温度以下の沸点を有するものを用いると、上記の第１の乾燥工程と第２の乾燥工程とは、たとえその実施を意図しなくても行なわれることになる。このため、溶媒として加水分解・重縮合物の硬化温度以下、好ましくは上記硬化温度未満の沸点を有するものを用いることは、乾燥工程を実施する際には加水分解・重縮合物が溶媒を含んでいたとしてもシリコーン系材料の品質に大きな影響を与えることがないため、好ましいといえる。
【０１５１】
＜硬いシリコーン系材料を製造する場合＞
ところで、本発明のシリコーン系材料をエラストマー状にしない場合、即ち、いわば硬いシリコーン系材料を製造する場合には、一般式（１）や一般式（２）で表わされる化合物及び／又はそれらのオリゴマーを加水分解・重縮合し、重縮合物（加水分解・重縮合物）を乾燥させるという点では上述した方法と同様であるが、適宜、原料や操作などについて上述した方法とは異なる部分がある。以下、このような、いわば硬いシリコーン系材料を製造する場合について説明する。
【０１５２】
（原料）
硬いシリコーン系材料を製造する場合も、エラストマー状のシリコーン系材料を製造する場合と同様の原料を使用することができる。ただし、原料として化合物（１）を用いる場合、製造されるシリコーン系材料の硬度を硬くしようとするのであれば、原料として２官能の化合物（１）に対する３官能以上の化合物（１）（即ち、３官能又は４官能の化合物（１））の比率を大きくすることが好ましい。３官能以上の化合物は架橋成分となりうることから、３官能以上の化合物の比率を大きくすることにより、シリコーン系材料の架橋を促進することが出来るためである。
【０１５３】
ここで、架橋剤として４官能以上の化合物を用いる場合は、３官能の化合物を用いる場合に比較して２官能の使用比率を高くして系内全体の架橋度を調整することが好ましい。化合物（１）のオリゴマーを使用する場合には、２官能のみのオリゴマー、３官能のみのオリゴマー、４官能のみのオリゴマー、或いは、これら複数の単位を有するオリゴマー等がある。この際、最終的なシリコーン系材料全体において、２官能モノマー単位に対する３官能以上のモノマー単位の比率が大きくなると、上記と同様に硬いシリコーン系材料を得ることが出来る。
【０１５４】
また、化合物（２）を用いる場合にも基本的な考え方は上記の化合物（１）を用いる場合と同じである。ただし、化合物（２）の有機基部分の分子量が大きい場合には、分子量が小さい場合と比較して、実質的に架橋点間距離が大きくなるので、柔軟性が増す傾向にある。
このように、固体Ｓｉ−ＮＭＲのピーク半値幅が本発明の範囲であるシリコーン系材料は、２官能のモノマー単位と３官能以上のモノマー単位との比率を制御することにより架橋度が調整され、応力歪が少なく、シリコーン系材料として有用な適度の可とう性を得ることができるようになっている。
【０１５５】
（操作）
硬いシリコーン系材料を製造する場合も、エラストマー状のシリコーン系材料を製造する場合と同様に、加水分解・重縮合工程を行なう。ただし、硬いシリコーン系材料を製造する場合は、加水分解・重縮合反応は、溶媒の存在下にて行なうことが好ましい。
また、硬いシリコーン系材料を製造する場合にも、乾燥工程を行なう。ただし、硬いシリコーン系材料を製造する場合は、乾燥工程を、溶媒の沸点以下の温度にて溶媒を実質的に除去する第１の乾燥工程と、溶媒の沸点以上の温度にて乾燥する第２の乾燥工程とに分けて行なうことが好ましい。第１の乾燥工程の詳細は、第１の乾燥工程にて得られる生成物が、通常は水素結合により粘稠な液或いは柔らかい膜状になったものであり、溶媒が除去されて加水分解・重縮合物が液状で存在しているものとならない他は、エラストマー状のシリコーン系材料を製造する場合と同様である。また、第２の乾燥工程の詳細は、エラストマー状のシリコーン系材料を製造する場合と同様である。
【０１５６】
なお、硬いシリコーン系材料を製造する場合は、エラストマー状のシリコーン系材料を製造する場合に行なっていた溶媒留去工程は、通常は行なわない。
このように溶媒除去の工程（第１の乾燥工程）と硬化の工程（第２の乾燥工程）とを明確に分けることにより、硬いシリコーン系材料を製造する場合であっても、本発明のシリコーン系材料の物性を持つ耐光性、耐熱性に優れるシリコーン系材料をクラック・剥離することなく得ることが可能となる。
【０１５７】
［４−２］無機粒子
封止部材には、光学的特性や作業性を向上させるため、また、以下の〔１〕〜〔５〕の何れかの効果を得ることを目的として、更に無機粒子を含有させても良い。なお、無機粒子は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
〔１〕封止部材に無機粒子を光散乱剤として含有させることにより、当該封止部材で形成された層を散乱層とする。これにより、光源から伝送された光を散乱層において散乱させることができ、外部に放射される光の指向角を広げることが可能となる。また、蛍光体と組み合わせて無機粒子を光散乱剤として含有させれば、蛍光体に当たる光量を増加させ、波長変換効率を向上させることが可能となる。
〔２〕封止部材に無機粒子を結合剤として含有させることにより、当該封止部材で形成された層においてクラックの発生を防止することができる。
〔３〕封止部材に無機粒子を粘度調整剤として含有させることにより、当該封止部材の粘度を高くすることができる。
〔４〕封止部材に無機粒子を含有させることにより、当該封止部材で形成された層の収縮を低減することができる。
〔５〕封止部材に無機粒子を含有させることにより、当該封止部材で形成された層の屈折率を調整して、光取り出し効率を向上させることができる。
【０１５８】
ただし、封止部材に無機粒子を含有させる場合、その無機粒子の種類及び量によって得られる効果が異なる。
例えば、無機粒子が粒径約１０ｎｍの超微粒子状シリカ、ヒュームドシリカ（乾式シリカ。例えば、「日本アエロジル株式会社製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ＃２００」、「トクヤマ社製、商品名：レオロシール」等）の場合、封止部材のチクソトロピック性が増大するため、上記〔３〕の効果が大きい。
【０１５９】
また、例えば、無機粒子が粒径約数μｍの破砕シリカ若しくは真球状シリカの場合、チクソトロピック性の増加はほとんど無く、当該無機粒子を含む層の骨材としての働きが中心となるので、上記〔２〕及び〔４〕の効果が大きい。
また、例えば、封止部材に用いられる他の化合物（前記の無機系材料及び／又は有機系材料など）とは屈折率が異なる粒径約１μｍの無機粒子を用いると、前記化合物と無機粒子との界面における光散乱が大きくなるので、上記〔１〕の効果が大きい。
【０１６０】
また、例えば、封止部材に用いられる他の化合物より屈折率の大きな、中央粒径が通常１ｎｍ以上、好ましくは３ｎｍ以上、また、通常１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下、具体的には発光波長以下の粒径をもつ無機粒子を用いると、当該無機粒子を含む層の透明性を保ったまま屈折率を向上させることができるので、上記〔５〕の効果が大きい。
従って、混合する無機粒子の種類は目的に応じて選択すれば良い。また、その種類は単一でも良く、複数種を組み合わせてもよい。また、分散性を改善するためにシランカップリング剤などの表面処理剤で表面処理されていても良い。
【０１６１】
［４−２−１］無機粒子の種類
使用する無機粒子の種類としては、例えば、シリカ、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムなどの無機酸化物粒子やダイヤモンド粒子が挙げられるが、目的に応じて他の物質を選択することもでき、これらに限定されるものではない。
無機粒子の形態は粉体状、スラリー状等、目的に応じいかなる形態でもよいが、透明性を保つ必要がある場合は、当該無機粒子を含有させる層に含有されるその他の材料と屈折率を同等としたり、水系・溶媒系の透明ゾルとして硬化性材料に加えたりすることが好ま
しい。
【０１６２】
［４−２−２］無機粒子の中央粒径
これらの無機粒子（一次粒子）の中央粒径は特に限定されないが、通常、蛍光体粒子の１／１０以下程度である。具体的には、目的に応じて以下の中央粒径のものが用いられる。例えば、無機粒子を光散乱材として用いるのであれば、その中央粒径は通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、また、通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。また、例えば、無機粒子を骨材として用いるのであれば、その中央粒径は１μｍ〜１０μｍが好適である。また、例えば、無機粒子を増粘剤（チキソ剤）として用いるのであれば、その中央粒子は１０〜１００ｎｍが好適である。また、例えば、無機粒子を屈折率調整剤として用いるのであれば、その中央粒径は１〜１０ｎｍが好適である。
【０１６３】
［４−２−３］無機粒子の混合方法
無機粒子を混合する方法は特に制限されない。通常は、蛍光体と同様に遊星攪拌ミキサー等を用いて脱泡しつつ混合することが推奨される。例えばアエロジルのような凝集しやすい小粒子を混合する場合には、粒子混合後必要に応じビーズミルや三本ロールなどを用いて凝集粒子の解砕を行なってから蛍光体等の混合容易な大粒子成分を混合しても良い。
【０１６４】
［４−２−４］無機粒子の含有率
硬化性材料中における無機粒子の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であり、その適用形態により自由に選定できる。ただし、当該無機粒子を含有する層における無機粒子の含有率は、その適用形態により選定することが好ましい。例えば、無機粒子を光散乱剤として用いる場合は、その層内における含有率は０．０１〜１０重量％が好適である。また、例えば、無機粒子を骨材として用いる場合は、その層内における含有率は１〜５０重量％が好適である。また、例えば、無機粒子を増粘剤（チキソ剤）として用いる場合は、その層内における含有率は０．１〜２０重量％が好適である。また、例えば、無機粒子を屈折率調整剤として用いる場合は、その層内における含有率は１０〜８０重量％が好適である。無機粒子の量が少なすぎると所望の効果が得られなくなる可能性があり、多すぎると硬化した封止部材の密着性、透明性、硬度等の諸特性に悪影響を及ぼす可能性がある。また、流体状の封止部材が溶媒等を含有している場合など、当該封止部材が乾燥工程において重量変化する場合は、その溶媒等を除いた封止部材における無機粒子の含有率が、形成される層における無機粒子の含有率と同様になるようにすればよい。
【０１６５】
なお、無機粒子の含有率は、前出の蛍光体の含有率と同様に測定することが出来る。
さらに、封止部材としてアルキルアルコキシシランの加水分解・重縮合物を用いる場合には、当該加水分解・重縮合物はエポキシ樹脂やシリコーン樹脂などの他の硬化性材料と比較して低粘度であり、かつ蛍光体や無機粒子とのなじみが良く、高濃度の無機粒子を分散しても十分に塗布性能を維持することが出来る利点を有する。また、必要に応じて重合度の調整やアエロジル等のチキソトロープ材を含有させることにより高粘度にすることも可能であり、目的の無機粒子含有量に応じた粘度の調整幅が大きく、塗布対象物の種類や形状さらにはポッティング、スピンコート、印刷などの各種塗布方法に柔軟に対応できる塗布液を提供することが出来る。
【０１６６】
［５］照明装置
本発明の照明装置は、上述のような発光部の周囲を、任意に可視光透光性樹脂で被覆（モールド）した発光装置を１個以上、好ましくは複数個集積してなるものである。集積する発光装置の数及び配置は、照明装置の大きさ、照度に応じて適宜選択することができる。
発光部の周囲をモールドする可視光透光性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン樹脂等を用いることができるが、特にエポキシ樹脂を用いること
が好ましい。モールドする可視光透光性樹脂中には、必要に応じて粘度調整剤、拡散剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させてもよい。
【０１６７】
［発光装置および照明装置の構成例］
次に、上述した発光装置および照明装置の具体的な構造の一例について説明する。
図１を参照すると、本発明の一実施形態による発光装置１が示される。発光装置１は、半導体発光素子１０と、半導体発光素子１０からの光の少なくとも一部を吸収し、半導体発光素子が発する光とは異なる発光スペクトルの光を発する発光部２０と、を有し、発光部２０は任意に可視光透光性樹脂３０によって被覆されている。
【０１６８】
半導体発光素子１０は、実装基板４０に実装されており、３５０ｎｍ〜４３０ｎｍの波長範囲に発光のピークを有する第１の発光スペクトルを持つ光を発する。一例として、４０５ｎｍまたは３８５ｎｍにピーク波長を持つ半導体発光素子１０を用いることができる。半導体発光素子１０としては、基板上に、バッファ層、ｎ型半導体層、発光層として作用する活性構造層、およびｐ型半導体層を含む化合物半導体薄膜結晶層を設け、ｎ型半導体層上およびｐ型半導体層上にそれぞれ電極を配置した化合物半導体発光素子を用いることができる。
【０１６９】
実装基板４０は、絶縁層４１と、絶縁層４１の上面および下面を電気的に接続する配線４３とを有する。
実装基板４０は、絶縁性の基板であれば、例えばガラスエポキシ基板など任意の基板を使用できる。ただし半導体発光素子１０での発熱を効率よく放熱するためには高放熱基板が好ましく、例えばアルミナや窒化アルミニウムなどのセラミック基板などを好適に用いることができる。
【０１７０】
半導体発光素子１０の実装基板４０への実装及び電気的接続は、半導体発光素子１０の電極位置により様々な方法をとりうる。例えば、電極が半導体発光素子１０の上面にある場合は、図１に示すように半導体発光素子１０を実装基板４０に樹脂ペーストなどで実装接着し、配線４３と電極間を金線などのワイヤー２３で接続する。また半導体発光素子１０の電極が上下に存在する場合は、配線４３の片側に導電性のペーストで実装接着した後、上側の電極と他の配線間を金線などのワイヤー２３で接続する。さらにまた、電極が下面にある場合はサブマウントを用いて実装することもできるし、直接配線上に半導体発光素子１０の電極と配線４３を電気的接続することも可能である。
【０１７１】
半導体発光素子１０が実装された実装基板４０の上面には、リフレクタ２４が半導体発光素子１０を取り囲んで配置されている。リフレクタ２４は、実装基板４０の上面からの距離が遠ざかるに従って内径が大きくなるリング状に形成されており、リフレクタ２４で囲まれた空間内に発光部２０が形成されている。リフレクタ２４は、半導体発光素子１０から発せられた光の取り出し効率を向上させる役割の他に、発光部２０を保持する役割も果たしている。
【０１７２】
リフレクタ２４は、半導体発光素子１０および発光部２０で発せられた光を、効率よく取り出すために、発光部のハウジングを兼ねて用いることができる。リフレクタ２４の表面は高反射部材で形成されていると好ましく、例えば樹脂を銀でメタライズしたものや金属など任意の材料で形成することができる。
発光部２０は半導体発光素子１０を封止する封止部材２２を有しており、蛍光体２１はこの封止部材２２に分散した状態で保持されている。
【０１７３】
蛍光体２１は、前述した青色系蛍光体、緑色系蛍光体および赤色系蛍光体を含んでいる。封止部材２２には、前述したシリコーン系材料を用いることができる。さらに、シリコーン系材料にチキソトロープ剤としてアエロジル（登録商標）などの無機粒子を添加することによって、蛍光体２１を均一に分散させることができる。
可視光透光性樹脂３０はレンズ機能を担保するために、任意に設けられていてもよい。
【０１７４】
以上のように構成された発光装置１を用いた照明装置の概略を図２に示す。図２に示す照明装置１００では、３つの発光装置１が回路基板１１０に搭載されている。回路基板１１０には、発光装置１を駆動するための駆動回路が形成されている。発光装置１の数および回路基板１１０上への発光装置１の配列は、照明装置１００の利用目的に応じて任意とすることができる。例えば、照明装置１００が線状に発光する光源として利用される場合は複数の発光装置１が線状に配列され、照明装置１００が面状に発光する光源として利用される場合は複数の発光装置１が二次元的に配列され、照明装置１００が点光源として利用される場合は１つの発光装置１が用いられる。
【実施例】
【０１７５】
以下、実施例を用いて本発明をより具体的に詳説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
半導体発光素子、封止部材、蛍光体として以下のものを用いて、以下の発光装置を作製し、その評価を行った。
（半導体発光素子）
半導体発光素子（以下、チップと言う）として、ピーク波長が４０５ｎｍ、半値幅３０ｎｍ、サイズ３５０μｍ×３５０μｍ方形のＧａＮ系発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いた。
【０１７６】
（封止部材）
両末端シラノールジメチルシリコーンオイル（東芝シリコーン社製ＸＣ９６−７２３）５０ｇ、フェニルトリメトキシシラン５．０ｇ、及び、触媒としてジルコニウムテトラｎ−プロポキシド溶液（ジルコニウムテトラｎ−プロポキシドの７５重量％ｎ−プロパノール溶液５重量部をトルエン９５重量部で希釈したもの）１１ｇを、室温・大気圧下において１５分間撹拌し、初期加水分解を行なった後、５０℃に加熱しながら更に８時間撹拌を続けた。その後、反応液を室温まで冷却してから、減圧加熱条件（５０℃、１ｍＰａ）下で３０分間保持することにより、シリコーン系封止部材形成液を得た（これを以下適宜「封止部材形成液１」という。また、この封止部材形成液を硬化させたものを適宜「封止部材１」という。）。なお、封止部材形成液の加水分解率は１４８％である。
【０１７７】
また、この封止部材１は、固体Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルにおいて、ピークトップの位置がケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上、０ｐｐｍ以下の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上、３．０ｐｐｍ以下であるピーク、及び、ピークトップの位置がケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であるピークを有し、ケイ素含有率が２０重量％以上であり、シラノール含有率が０．０１重量％以上１０重量％以下の範囲であり、デュロメータタイプＡによる硬度測定値（ショアＡ）が５以上９０以下の範囲であった。
なお、封止部材として、以下の封止材形成液（これを以下適宜「封止部材形成液２」という。また、この封止部材形成液を硬化させたものを適宜「封止部材２」という。）を硬化させたものを用いても同様の効果が得られるが、耐熱性の観点より、封止部材２を用いる照明装置はさらに高性能である。
【０１７８】
（封止部材形成液２の製造方法）
ＧＥ東芝シリコーン製両末端シラノールジメチルシリコーンオイルＸＣ９６−７２３を１４０ｇ、フェニルトリメトキシシランを１４ｇ、及び、触媒としてジルコニウムテトラアセチルアセトネート粉末を０．３０８ｇ用意し、これを攪拌翼とコンデンサとを取り付けた三つ口コルベン中に計量し、室温にて１５分触媒が十分溶解するまで攪拌した。この後、反応液を１２０℃まで昇温し、１２０℃全還流下で３０分間攪拌しつつ初期加水分解を行った。 
【０１７９】
続いて窒素をＳＶ２０で吹き込み生成メタノール及び水分、副生物の低沸ケイ素成分を留去しつつ１２０℃で攪拌し、さらに６時間重合反応を進めた。なお、ここで「ＳＶ」とは「Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ」の略称であり、単位時間当たりの吹き込み体積量を指す。よって、ＳＶ２０とは、１時間に反応液の２０倍の体積のＮ2を吹き込むことをい
う。 
窒素の吹き込みを停止し反応液をいったん室温まで冷却した後、ナス型フラスコに反応液を移し、ロータリーエバポレーターを用いてオイルバス上１２０℃、１ｋＰａで２０分間微量に残留しているメタノール及び水分、低沸ケイ素成分を留去し、無溶剤の封止部材形成液２を得た。
【０１８０】
（蛍光体）
蛍光体として以下の蛍光体を用いた。
蛍光体１：青色蛍光体  Ｂａ０．７Ｅｕ０．３ＭｇＡｌ１０Ｏ１７、主発光ピークのピーク波長４５７ｎｍ、主発光ピークの半値幅５７ｎｍ、内部量子効率８６．３、重量メジアン径１１μｍ。
蛍光体２：緑色蛍光体  Ｂａ１．３９Ｓｒ０．４６Ｅｕ０．１５ＳｉＯ４、主発光ピークのピーク波長５２５ｎｍ、主発光ピークの半値幅６５ｎｍ、内部量子効率７０．５、重量メジアン径２０μｍ。
蛍光体３：赤色蛍光体  Ｓｒ０．７９２Ｅｕ０．００８Ｃａ０．２ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、主発光ピークのピーク波長６２８ｎｍ、主発光ピークの半値幅８６ｎｍ、内部量子効率６１．６、重量メジアン径９μｍ。
【０１８１】
（発光装置）
銀メッキした銅製のリードフレームの先端にカップを有するマウントリードに半導体発光素子をダイボンディングした。その後、チップの電極部のマウントリード及びインナーリードとをそれぞれ直径３０ｎｍの金線でワイヤーボンドし電気的導通を取った。次に、このチップを設けたマウントリードのカップ凹部内に、マイクロピペットを用いて、各色蛍光体と粘度調整のためのチクソ剤（アエロジル（登録商標）９２５）を前記封止部材形成液に分散させた液体をカップ部の上縁より約１５０μｍ盛り上がるように滴下した。次いで、１２０℃で１時間、続いて１５０℃で３時間保持してこの封止部材を硬化させて発光部を形成した。さらに、この発光部と透光性のエポキシ樹脂を外径５ｍｍの砲弾型の型枠に流し込み、１５０℃で５時間保持してエポキシ樹脂を硬化させて、発光装置を作製した。
【０１８２】
［実施例および比較例］
上述の製造方法において、表２に示すように蛍光体１〜３の組成比、発光部における蛍光体（総量）、チクソ剤および封止部材の割合を調整し、実施例１〜３および比較例１〜３を得た。
【０１８３】
【表２】
2008034833.tif 000011
【０１８４】
得られた発光装置の励起光寄与度ΔＥ、平均演色評価数Ｒａを表３に、発光スペクトルを図３及び図４に示す。
【０１８５】
【表３】
2008034833.tif 000012
【０１８６】
表３から明らかなように、実施例１〜３はいずれも、励起光寄与度ΔＥが０．０００５以下であり、かつ、平均演色評価数Ｒａが９２以上であった。また、図３および図４を見ると、比較例１〜３においては波長４００ｎｍ付近で相対発光強度に大きなピークがあるが、実施例１〜３ではそのピークの高さが小さい。これは、実施例１〜３では、チップの発光波長による影響が比較例１〜３に比べて極めて小さいことを意味している。また、実施例１〜３では、およそ５８０〜７００ｎｍの波長範囲における相対発光強度が比較例１〜３に比べて極めて大きくなっている。このことは、演色性、特に赤色領域に関する演色性が向上していることを意味する。
【図面の簡単な説明】
【０１８７】
【図１】本発明の一実施形態による発光装置の構造を模式的に示す断面図である。
【図２】図１に示す発光装置を用いた照明装置の概略図である。
【図３】実施例１〜３の発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。
【図４】比較例１〜３の発光装置の発光スペクトルを示すチャートである。
【符号の説明】
【０１８８】
１    発光装置
１０    半導体発光素子
２０    発光部
２１    蛍光体
２２    封止部材
３０    可視光透光性樹脂
４０    実装基板
１００    照明装置
１１０    回路基板
【図１】
2008034833.tif 000014
【図２】
2008034833.tif 000015
【図３】
2008034833.tif 000016
【図４】
2008034833.tif 000017