(57)【要約】【課題】  押出ダイを用いた製膜法において、フィルムの幅方向の膜厚分布の変動を抑制し、安定的に一定の膜厚分布を有するフィルムを製造する。【解決手段】  流動状態の樹脂を、押出ダイの流路に供給し、押出ダイの内部で拡幅、吐出し、製膜するフィルムの製造方法であって、第一に、得られるフィルムの幅方向の膜厚が所望の膜厚分布となる為の、前記押出ダイの流路入口と流路出口との間の圧損の範囲を求めておき、第二に、前記流路入口と流路出口との間の圧損が、前記圧損の範囲内になるように、前記流路入口の圧損測定位置よりも前段の位置において前記流動状態の樹脂の粘度を調整することを特徴とするフィルムの製造方法、並びに製造装置。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動状態の樹脂を、押出ダイの流路に供給し、押出ダイの内部で拡幅、吐出し、製膜するフィルムの製造方法であって、
第一に、得られるフィルムの幅方向の膜厚が所望の膜厚分布となる為の、前記押出ダイの流路入口と流路出口との間の圧損の範囲を求めておき、
第二に、前記流路入口と流路出口との間の圧損が、前記圧損の範囲内になるように、前記流路入口の圧損測定位置よりも前段の位置において前記流動状態の樹脂の粘度を調整することを特徴とするフィルムの製造方法。
【請求項２】
少なくとも２種類以上の流動状態の樹脂を、２以上の異なる流路入口と共通の出口を有する共押出ダイの流路に供給し、共押出ダイ内部で拡幅、合流、吐出し、製膜する多層フィルムの製造方法であって、
第一に、得られるフィルム中の複数の層から選択された少なくとも一の層について、幅方向の膜厚が所望の膜厚分布となる為の、前記一の層に対応する共押出ダイの流路入口と流路出口との間の圧損の範囲を求めておき、
第二に、前記少なくとも一の層に対応する流路入口と流路出口との間の圧損が、前記圧損の範囲内になるように、前記一の層に対応する流路入口の圧損測定位置よりも前段の位置において前記流動状態の樹脂の粘度を調整することを特徴とするフィルムの製造方法。
【請求項３】
押出ダイの流路入口と流路出口との間の圧損が、押出ダイの流路入口と大気との間の圧損で近似した値である、請求項１及び２に記載のフィルムの製造方法。
【請求項４】
流動状態の樹脂に、前記流動状態の樹脂とは粘度が異なる流動状態の樹脂、及び溶剤から選択される、少なくとも一の物質を添加することにより、流動状態の樹脂の粘度を調整することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のフィルムの製造方法。
【請求項５】
流動状態の樹脂が、非ニュートン流体であり、且つ、前記流動状態の樹脂とは異なる粘度の流動状態の樹脂及び溶剤から選択される少なくとも一の物質を添加することにより粘度を調整した場合に、せん断速度が１（１／ｓｅｃ）以上、５００（１／ｓｅｃ）以下の領域における粘度変化の傾きが変化する樹脂である請求項１乃至５のいずれかに記載のフィルムの製造方法。
【請求項６】
流動状態の樹脂を供給する少なくとも一以上の配管と、前記配管から選択される少なくとも一以上の配管の後段にある前記流動状態の樹脂の粘度を調整する手段と、前記粘度を調整する手段の後段にある圧力計と、前記流動状態の樹脂を供給する配管に接続される流路入口と一の流路出口を有する押出ダイとからなり、且つ前記圧力計からの出力を任意の範囲内に保つように、前記粘度を調整する手段を制御する機構を備える、フィルムの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出ダイを用いて流動状態の樹脂からフィルムを製造する際に、フィルムの幅方向における膜厚の均一性を高めることのできるフィルムの製造方法および製造装置に関する。
【０００２】
特に、多層共押出ダイを用いた多層フィルムの製造において、フィルムの幅方向における各層の膜厚構成率のインライン測定やフィードバック制御が困難であるという欠点を克服する場合において、本発明は適している。本発明で得られたフィルムは、光学用フィルムやプリント基板用フィルムなどのように、高い膜厚の均一性が要求される用途に好適である。
【背景技術】
【０００３】
近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化にともない、各種光学用フィルムやフレキシブル積層板（フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）等とも称する）用のフィルムの需要が特に伸びている。フレキシブル積層板は、絶縁性フィルム上に金属箔からなる回路が形成された構造を有している。
【０００４】
上記フレキシブル積層板は、一般に、各種絶縁材料により形成され、柔軟性を有する絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔を加熱・圧着することにより貼りあわせる方法により製造される。上記絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム等が好ましく用いられている。上記接着材料としては、エポキシ系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている。これら熱硬化性接着剤を用いたＦＰＣを以下、三層ＦＰＣともいう。
【０００５】
三層ＦＰＣで用いる熱硬化性接着剤は比較的低温での接着が可能であるという利点がある。しかしながら、今後、耐熱性、屈曲性、電気的信頼性といった要求特性が厳しくなるに従い、前記熱硬化性接着剤を用いた三層ＦＰＣでは対応が困難になると考えられる。これに対し、接着層に熱可塑性ポリイミド系化合物を使用したＦＰＣ（以下、二層ＦＰＣともいう）が提案されている。この二層ＦＰＣは、２つのポリイミド層を一体とみなして二層ＦＰＣと称するものであるが、三層ＦＰＣより優れた特性を有しており、産業上有用な製品となることが期待される。
【０００６】
二層ＦＰＣに用いるフレキシブル金属張積層板の作製方法としては、様々な方法が考案されているが、高耐熱性ポリイミド系化合物を中央層に、熱可塑性ポリイミド系化合物を表層に持つ接着性のポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合わせるラミネート法は、対応できる金属箔の厚み範囲が広く、装置コストが低いという点で優れている。
【０００７】
三層ＦＰＣや二層ＦＰＣに使用するポリイミドフィルムの生産方法には、種々の方法がある。例えば、三層ＦＰＣに使用する高耐熱性ポリイミドフィルムの製造法としては、高耐熱性のポリイミド系化合物の溶液及び／又はその前駆体の溶液（以降、高耐熱性ポリイミド系樹脂溶液と呼ぶ）を、押出ダイを用いた流延製膜法により、基板となるキャスティングベルト上に液膜を製膜し、これを加熱乾燥する方法が一般的に用いられている。一方、二層ＦＰＣに用いる高耐熱性ポリイミドフィルムを基材とする接着性ポリイミドフィルムの製造方法としては、種々の方法が考案されているが、高耐熱性ポリイミド系樹脂溶液と熱可塑性ポリイミド系化合物の溶液及び／又はその前駆体の溶液（以降、熱可塑性ポリイミド系樹脂溶液と呼ぶ）とを、多層共押出ダイを用いた流延製膜法により、基板となるキャスティングベルト上に多層液膜を製膜し、これを加熱乾燥する方法は生産性が高く、産業上の利用価値が高い。
【０００８】
二層ＦＰＣや三層ＦＰＣを製造するためには、ベースとなる高耐熱性ポリイミドフィルムや接着性ポリイミドフィルムの厚み分布の精度を高めることが必要である。厚み分布の精度が悪いと、ベースとなる高耐熱性ポリイミドフィルムや接着性ポリイミドフィルムと銅箔をラミネートする際に、部分的に密着しない部分が発生したり、寸法変化が大きくなったりし、製品として好ましくない。特に、フィルムの幅方向の厚みの分布は、ラミネートロールの調整により吸収することが困難であり、致命的な欠陥となってしまう場合がある。
【０００９】
高耐熱性ポリイミドフィルムや接着性ポリイミドフィルムの幅方向における厚み分布の精度を高める為に、従来の方法は、ヒートボルト法（特許文献１）やリップヒーター法（特許文献２および３）と呼ばれる装置を用いて、押出ダイの出口であるリップにおいて、液の流量を調整する機構を利用していた。具体的には、ヒートボルト法は、リップの幅方向に並べたヒートボルト（通常は、７〜２５ｍｍ間隔）で部分的にリップを押さえてリップ間隔を狭め、ポリイミド系樹脂溶液の膜厚を調整する方法である。一方、リップヒーター法は、リップの幅方向に複数のリップヒーターを並べ（通常は、７〜２５ｍｍ間隔）、膜厚が薄い部分についてはリップヒーターでリップを部分的に加熱してポリイミド系樹脂溶液の粘度を低下させ、流出量を増大させて膜厚を厚くする方法である。上記の従来の方法は、直接的に幅方向の膜厚の分布を制御することができるが、複数のヒーターを個々に制御する必要があるため、装置が複雑であり、制御プログラムも非常に複雑になるという欠点があった。更に、多層共押出ダイを用いて接着性ポリイミドフィルムを製造する場合には、上述のヒートボルト法やリップヒーター法を用いた場合には、膜厚全体の厚みを制御することができても、個々の層の幅方向における厚み分布を制御することが出来ないと言う問題があった。
【００１０】
特許文献４では、フィードブロック式の多層共押出ダイにおいて、フィードブロックの内部の流路で樹脂を加熱することにより、各溶融樹脂層の流速を均一化して幅方向の膜厚分布を均一にする技術が公開されている。しかし、この方法ではフィードブロックと言う狭い空間で多数の流路の樹脂温度を調整しなければならないことや、発熱体のみで冷却装置を取り付けることができないことから、樹脂の温度とその粘度を自由に制御することが困難であったし、室温以下の低温領域で製膜するポリイミド系化合物の製膜には適用することは不可能であった。更に、特許文献４の方法では、測定した粘度をフィードバックしながら、粘度を制御することが不可能であり、正確な粘度設定の成否が不明であった。
【００１１】
特許文献５では、これらの問題点を解決するために押出ダイに供給する樹脂の粘度を変化させることにより、幅方向の膜厚分布を制御する技術が開示されており、膜厚を容易に制御できる点で優れている。しかし、膜厚を制御するためには、膜厚を連続的に測定してその結果を基に粘度を調整する必要が有った。また、前記特許文献には、押出ダイに供給する樹脂の粘度を測定しながら、膜厚分布を制御する方法が記載されていが、一般に粘度の連続測定は非常に困難であると言う欠点があった。
【００１２】
特許文献６では、ダイを用いてチキソ性の溶液をガラス板上に塗布する際に、塗布液タンクとダイとの間に設置した圧力センサーにより、粘度と吐出量を一定に保つ製膜方法が開示されている。しかし、この技術は、塗布液の供給圧力を均一化することにより、塗膜の経時的な塗布膜の厚み、即ち塗布方向における厚みを一定とすることしかできず、幅方向における膜厚を均一にすることはできない。また、圧力を一定にする為の手段については、具体的には記載されていない。
【００１３】
特許文献７では、ダイを用いた塗布装置において、塗布膜の状態と相関のある所定の状態量と前記所定の状態量を制御する手段を用い、塗布膜の状態を制御する技術が記載されている。更に、塗布膜の膜厚及びダイマニホールド内の圧力を所定の状態量とし、前記状態量を制御する手段として減圧ポンプや隔膜方式を用いる技術が開示されている。また、別の態様として塗布液タンク内の粘度を状態量とし、前記状態量を制御する手段として塗布液タンクの温度を制御する技術が記載されている。しかし、減圧ポンプ等を用いて圧力を一定にしても、結果として吐出量が変化するだけであり、塗布方向の膜厚を均一にする効果しか得られないし、原料の粘度変化による幅方向の膜厚分布の変動を制御することは不可能である。また、測定したタンク内の粘度を測定して塗布液の粘度を一定に保つ方法は、タンクの温度を一定にしても、ダイに到達する前に粘度は大きく変化してしまうし、特許文献５と同様に連続的な粘度測定の困難性から、タンク内の粘度を基準に膜厚を制御することは実用性に乏しいものである。
【特許文献１】実開平５−４１７５５号公報
【特許文献２】特開平７−８０９１３号公報
【特許文献３】特開平５−１３８７１８号公報
【特許文献４】特開平１１−３０９７７０号公報
【特許文献５】特開２００６−１０３２８９号公報
【特許文献６】特開２００７−７３２号公報
【特許文献７】特開２００４−３５８３８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、流動状態の樹脂を押出ダイに導入してフィルムを製造する際に、簡便な方法で各層の幅方向の膜厚を均一に制御し、さらに多層フィルムの製造工程において、各層の厚みを制御するための方法および装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、押出ダイを用いて流動状態の樹脂からフィルムを製造する際に、押出ダイの流路入口と流路出口の間の圧損を基準として樹脂粘度を調整しながら、流動状態の樹脂を押出ダイの出口から吐出させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明の要旨とするところは、流動状態の樹脂を、押出ダイの流路に供給し、押出ダイの内部で拡幅、吐出し、製膜するフィルムの製造方法であって、第一に、得られるフィルムの幅方向の膜厚が所望の膜厚分布となる為の、前記押出ダイの流路入口と流路出口との間の圧損の範囲を求めておき、第二に、前記流路入口と流路出口との間の圧損が、前記圧損の範囲内になるように、前記流路入口の圧損測定位置よりも前段の位置において前記流動状態の樹脂の粘度を調整することを特徴とするフィルムの製造方法である。かかる構成により、得られたフィルムの膜厚を測定してフィードバック制御する為の複雑な装置を使用すること無く、圧損という単純な数値を基準として、均一な膜厚分布を有するフィルムを製造することが可能となる。
【００１７】
本発明の別の態様は、少なくとも２種類以上の流動状態の樹脂を、２以上の異なる流路入口と共通の出口を有する共押出ダイの流路に供給し、共押出ダイ内部で拡幅、合流、吐出し、製膜する多層フィルムの製造方法であって、第一に、得られるフィルム中の複数の層から選択された少なくとも一の層について、幅方向の膜厚が所望の膜厚分布となる為の、前記一の層に対応する共押出ダイの流路入口と流路出口との間の圧損の範囲を求めておき、第二に、前記少なくとも一の層に対応する流路入口と流路出口との間の圧損が、前記圧損の範囲内になるように、前記一の層に対応する流路入口の圧損測定位置よりも前段の位置において前記流動状態の樹脂の粘度を調整することを特徴とするフィルムの製造方法である。かかる構成により、得られたフィルムの膜厚を測定してフィードバック制御する為の複雑な装置を使用すること無く、任意の層の幅方向における膜厚分布が均一な多層フィルムを製造することが可能となる。
【００１８】
上記フィルムの製造方法においては、押出ダイの流路入口と流路出口との間の圧損を、押出ダイの流路入口と大気との間の圧損で近似することにより行い得る。
【００１９】
また、本発明の好ましい態様は、流動状態の樹脂に、前記流動状態の樹脂とは粘度が異なる流動状態の樹脂、及び溶剤から選択される、少なくとも一の物質を添加することにより、流動状態の樹脂の粘度を調整することを特徴とする前記いずれかのフィルムの製造方法である。かかる構成により、流動状態の樹脂の粘度を連続的に調整することができ、均一な膜厚分布を有するフィルムを容易に製造することができる。
【００２０】
また、好ましい実施態様においては、流動状態の樹脂が、非ニュートン流体であり、且つ、前記流動状態の樹脂とは異なる粘度の流動状態の樹脂及び溶剤から選択される少なくとも一の物質を添加することにより粘度を調整した場合に、せん断速度が１（１／ｓｅｃ）以上、５００（１／ｓｅｃ）以下の領域における粘度変化の傾きが変化する樹脂である前記いずれかのフィルムの製造方法である。かかる構成により、粘度を調整した際のダイ内部での圧力バランスを大きく変化させることが可能となる。
【００２１】
また、本発明の別の態様は、流動状態の樹脂を供給する少なくとも一以上の配管と、前記配管から選択される少なくとも一以上の配管の後段にある前記流動状態の樹脂の粘度を調整する手段と、前記粘度を調整する手段の後段にある圧力計と、前記流動状態の樹脂を供給する配管に接続される流路入口と一の流路出口を有する押出ダイとからなり、且つ前記圧力計からの出力を任意の範囲内に保つように、前記粘度を調整する手段を制御する機構を備える、フィルムの製造装置である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によると、簡便な方法で幅方向の膜厚分布が均一なフィルムを、安定的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、押出ダイに供給する流動状態の樹脂の粘度特性が、幅方向の膜厚分布に最も大きな影響を与える因子であることに着目したものである。更に、本発明では、一般に押出ダイ全体の流路形状は一定であること、即ち流路抵抗が一定であることから、押出ダイの流路入口と流路出口の間の圧損を一定に保つことにより、結果として流動状態の樹脂の粘度特性を一定に保たれ、幅方向における膜厚分布が経時的に安定化されることを利用したものである。また、押出ダイの中には、リップ調整ボルトや可動ディッケル、チョークバー等と呼ばれる機構により、流路構造を変化させることができるものが存在するが、このような押出ダイについては、所望の流路構造に変化させて、流動状態が安定状態になった後に本発明を適用することができる。以下に、上記技術思想に基づいて、本発明を実施するための最良の形態について、詳細に説明する。
【００２４】
本発明に用いる装置の代表的な構造の例を、具体的に図１および図２に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。図１は、単層ダイを用いた場合の装置である。樹脂貯槽１１から配管１２で輸送される流動状態の樹脂Ａが、粘度調整装置１３と圧力計１４を通してから押出ダイ１５に導入される。希釈用物質の貯槽１６から輸送される粘度調整用の流動状態の樹脂及び／又は溶剤は、粘度調整装置に供給され、流動状態の樹脂に添加される。図中には、流動状態の樹脂Ｂの硬化促進剤の貯槽１９も記載している。硬化促進剤の添加位置は、これに限られず、粘度調整装置１３に直接添加する方法でも良い。更に、押出ダイ１５から吐出される液膜１７は、ステンレス製のベルト上１８にキャスティングされて加熱乾燥されることにより、硬化反応を進行させてフィルムを製造することが可能となる。上記態様においては、流動状態の樹脂としては、反応硬化性の液体状樹脂や熱溶融性の樹脂を加熱溶融した樹脂、若しくは樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を使用することが可能である。また、図２は、多層押出ダイを用いた場合の装置である。多層ダイの各層の流路入口に図１に記載したものと同じ構造の流動状態の樹脂の貯槽、粘度調整装置、圧力計が配置されている。後述するように、粘度調整装置、圧力計については、全ての層に使用しても良いし、任意の一層のみに使用しても良い。
【００２５】
また、前記の樹脂には、必要に応じて反応硬化剤、反応促進剤、反応抑制剤、触媒、滑剤、フィラー等の添加剤を添加することができる。
【００２６】
押出ダイを用いてフィルムを製膜する際に、均一な厚みのフィルムを得るための流路構造と流動状態の樹脂の粘度特性との関係を説明する。通常、流動状態の樹脂をフィルム状に成型する際にはＴダイが押出ダイとして用いられる。Ｔダイの構造は、ダイの上部中央の樹脂供給口から導入された流動状態の樹脂が、マニホールドと呼ばれる円筒状や楕円状等の断面形状を有する空間で幅方向に展開された後、プレランド、ランド、リップランドと呼ばれるスリット状の流路を経て液膜としてリップから吐出される。一般に製膜に用いる流動状態の樹脂は高粘性の液体であるので、樹脂供給口から遠い位置にあるマニホールド内部ほど内圧が低く、幅方向に圧力分布が発生する。マニホールド内でこのような圧力分布が発生する結果、プレランド、ランド、リップランドを経て形成される液膜は、注入口に近い部分で分厚く、注入口から離れた部分で薄くなる傾向にある。
【００２７】
この様な幅方向において発生する厚み分布を解消するためには、流動状態の樹脂の粘度特性に合わせてマニホールド、プレランド、ランド、リップ等の形状を設計し、均一な厚み分布が得られる流路を形成させた、押出ダイを製作する必要がある。
【００２８】
流動状態の樹脂の粘度特性について説明する。上述したように、押出ダイの流路構造は、流動状態の樹脂の粘度特性に合わせて設計されるのである。例えば、流動状態の樹脂が、樹脂を溶剤に溶解した溶液である場合には、図３に示すようにせん断速度の変化に伴い粘度が変化する非ニュートン性を示す。例えば、図３では、同じ固形分濃度であるポリイミド系樹脂溶液であるが、重合度を変化させると、粘度とせん断速度の関係（以下、粘度曲線と呼ぶ）が、曲線（ａ）、曲線（ｂ）、曲線（ｃ）のように大きく変化する。更に、図３（ａ）の粘度特性を元に設計した単層の押出ダイに、図３（ａ）の粘度特性を有する樹脂を流した場合には膜厚分布は図４（ａ）に示す様に平坦な形状であるが、図３（ｂ）の粘度特性および（ｃ）の粘度特性を有する樹脂を流した場合の膜厚分布は、図４（ｂ）および（ｃ）の様に大きく変形してしまう。このように、樹脂の重合度等が変動して樹脂粘度が変化すると、結果としてフィルムの幅方向における膜厚分布は大幅に変化する。逆に言うと、粘度変化により膜厚分布が変化する流動状態の樹脂は、本発明を効果的に実施するために適した樹脂であるといえる。特に、押出ダイの設計においては、１（１／ｓｅｃ）以上、５００（１／ｓｅｃ）以下のせん断速度の領域を使用するので、この領域でのせん断速度と粘度の関係の傾きが変化する樹脂が、本発明には適している。傾き変化の度合いについては特に限定は無いが、小さすぎると本発明の効果を十分に得ることができないし、大きすぎると粘度の調整が困難になる。したがって、流動状態の樹脂に対し、前記流動状態の樹脂とは異なる粘度の流動状態の樹脂及び溶剤から選択される少なくとも一の物質を１０重量％添加した場合の、せん断速度の対数値に対して粘度の対数値をプロットした場合の微分値の変化が５％以上、５０％以下であることが好ましい。
【００２９】
本発明において、押出ダイの流路入口と流路出口の間の圧損を一定にする効果について説明する。押出ダイによりフィルムを製膜する際に、幅方向の膜厚分布が均一にならない場合には様々な原因があるが、前述したように、押出ダイに供給させる流動状態の樹脂の粘度特性、即ち粘度曲線の変動が最も大きな影響を与えている。したがって、これを一定にすることが可能であれば、押出ダイにより製膜されるフィルムの幅方向の膜厚分布を一定にすることが極めて容易になる。しかし、押出ダイに供給される流動状態の樹脂の粘度特性を連続的に測定することは、容易では無い。特に、図２３に示したような、せん断速度の変化に合わせて粘度が変化するような、非ニュートン流体では、粘度曲線を連続的に測定することは、実質的には不可能である。しかしながら、本発明者らは、粘度曲線を測定する代わりに、押出ダイの流路入口と流路出口の間の圧損を測定し、その値を一定にするように粘度を調整することにより、膜厚の均一性を保つことが可能であることを見出した。表１に、図３に示した（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の粘度曲線を有するポリイミド系樹脂の溶液を押出ダイに流通させた場合の流路入口と流路出口の間の圧損を示す。表１から明らかなように、樹脂の粘度曲線が変化することにより、押出ダイの流路入口と流路出口の間の圧損は、大きく変化することが分かる。
【００３０】
【表１】
2008230130.tif 000003
【００３１】
以上より、本発明では、得られるフィルムの幅方向の膜厚が所望の膜厚分布となる為の、押出ダイの流路入口と流路出口の間の圧損の範囲を求めておき、フィルムを得る際に前記流路入口と流路出口の間の圧損を測定し、これが流路入口と流路出口の間の圧損の範囲内になるように、流動状態の樹脂の粘度を調整することのより、所望の膜厚分布を有するフィルムを安定的に製造することが可能となるのである。
【００３２】
本発明の製膜法に使用する押出ダイの種類は特に限定されず、単層の押出ダイを用いても良いし、多層共押出ダイを用いても良い。多層共押出ダイを用いた製膜においては、機械的に各層の厚みを制御することが困難であることから、本発明を多層共押出ダイに適用することは特に好適である。多層共押出ダイとしては、フィードブロック方式の多層共押出ダイを用いても良いが、各層の厚み精度の高いマルチマニホールド型多層共押出ダイを用いることがより好ましい。
【００３３】
本発明に、多層共押出ダイを用いる場合には、目的とする多層フィルムの形態に合わせて、任意の樹脂供給口に任意の樹脂を供給することができる。例えば、ポリイミドフィルムの場合には、三層共押出ダイを用い、中心層に高耐熱性のポリイミド樹脂、両表層に熱可塑性のポリイミド樹脂を供給することにより、熱接着性のポリイミドフィルムを製造することができる。本発明の特徴である、粘度調整と圧損の測定を適用する層については、全ての層でも良いし、任意の一以上の流路のみに適用することも可能である。即ち、幅方向の厚みを均一にしたい、少なくとも一の層について、流路入口と流路出口の間の圧損を測定し、対応する流路に供給する樹脂の粘度を調整すれば良い。この場合、流路出口については、各層が合流しているので、共通する流路出口とすることができる。
【００３４】
本発明に用いる流動状態の樹脂には特に制限は無い。例えば、ＰＥＴ、ＴＡＣ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリ乳酸、ポリプロピレンオキサイド、ポリイソブチレン、ポリアクリル、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル等の樹脂や、これらの混合物、共重合体等を使用することができる。これらの樹脂を流動状態にする方法については、特に制限は無い。通常の環境で流動状態にあるものは、そのまま使用しても良いし、上記の樹脂を加熱溶融して使用しても良いし、溶剤を添加して流動状態にしても良い。
【００３５】
本発明における幅方向の膜厚とは、押出ダイの吐出口からフィルムが製膜される方向に対して垂直の方向の膜厚を言い、膜厚分布とは前記方向の任意の複数位置における膜厚を言う。
【００３６】
本発明における膜厚の測定方法については、フィルムの膜厚を測定するための従来の測定方法であれば、制限無く使用することが可能である。例えば、接触式の厚み計、光干渉式の厚み計、ｘ線やβ線の透過量から膜厚を測定するものなどを使用することができる。これらの内、光干渉式の厚み計やｘ線やβ線を用いた非接触の厚み計が、フィルムの機械的な変形の影響を受けないので好ましい。更に、多層フィルムの場合には、各層の厚みを測定する必要があるが、各層の厚みを測定できる方法であれば、特に限定されない。光干渉式を用いた測定装置は、複数層の膜厚を短時間で評価することが可能であり、好ましい。光干渉式の膜厚測定装置の中でも、反射光の干渉縞をフーリエ変換して膜厚を測定する装置が、精度が高く最も好ましい。
【００３７】
本発明における、所望の膜厚分布について説明する。幅方向において均一な厚み分布を所望の厚み分布とする場合には、フィルムの用途にもよるが、例えば、プリント基板用のポリイミドフィルムの場合には、膜厚分布の標準偏差が５％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下にすることが最も好ましい。所望の膜厚分布とは、一般には幅方向において均一な厚み分布を示すことを示すが、必ずしもこれに制限されるわけでは無い。例えば、意図的に中央部が分厚く端部が薄い膜厚分布を望む場合には、その様な膜厚分布を所望の膜厚分布としても良いし、逆に中央部が薄く端部が厚い膜厚分布を望む場合には、それを所望の膜厚分布としても良い。また、多層フィルムにおいては、各層について所望の厚みや、各層の厚み構成を所望の厚みとして決めておくことができる。
【００３８】
本発明において、押出ダイの流路入口と流路出口との間の圧損の測定方法について説明する。圧損の測定方法については、特に限定されることは無く、従来の方法のいずれも使用することが可能である。例えば、ブルドン管方式やマノメータの様な機械式のものでも良いし、シリコンダイヤフラム式、ステンレスダイヤフラム式等の電子式のものでも良い。電子式のものは、精度が高く、フィードバック制御なども可能になるので、好ましい。
【００３９】
圧損の測定位置は、一定の位置であればいずれの位置にすることが可能であるが、後述する粘度調整装置の後段から押出ダイの流路入口の間の圧力を測定すると粘度調整装置の影響を受けないので、好ましい。流路出口の測定位置は、樹脂の吐出口に接した位置で測定しても良いし、吐出口から離れた位置でも構わない。ダイの内部の圧損と比較すると、押出ダイの流路入口から流路出口までの、大気中の圧損は無視できる程度に小さいことから、操作性を考慮すると、吐出口の圧力として大気圧を代用することが簡便で、実質的な問題がなく、好ましい。
【００４０】
本発明において、得られるフィルムの幅方向の膜厚が所望の膜厚分布となる為の、前記押出ダイの流路入口と流路出口との間の圧損の範囲の決定方法について説明する。前記圧損の決定方法については、実験的、数学的な何れの方法を用いても良い。例えば、実験的に決定するためには、フィルムの製造に用いるものと同じ、樹脂供給装置、粘度調整装置、圧力測定装置、押出ダイ、ベルト、ローラー等の製膜装置を用いながら、流動状態の樹脂の粘度を変化させた場合に得られるフィルムの厚みを測定し、所望の厚みのフィルムが得られた際の流路入口と流路出口との圧損の範囲を予め調べておけばよい。
【００４１】
また、流動解析法により、前記圧損の範囲を決定することも可能である。例えば、押出ダイの流路構造を複数のメッシュに区切り、有限要素法を用いることで、幅方向の膜厚分布が所望の分布となる為の、圧損を決定することができる。また、押出ダイの流路を、ハーゲンポアゼイユの式や平面ポアゼイユの式を組み合わせて数学的に解析し、前記圧損を決定することも可能である。
【００４２】
本発明における、粘度調整の方法について説明する。本発明では、押出ダイの流路入口の前段で粘度を調整する方法であれば、特に限定されること無く使用することができる。例えば、流動状態の樹脂の温度を変化させる方法や、流動状態の樹脂に溶剤を添加する方法、流動状態の樹脂の硬化剤等を添加する方法、前記流動状態の樹脂とは異なる粘度特性を有する流動状態の樹脂を添加する方法等がある。これらの内、流動状態の樹脂に異なる粘度特性を有する流動状態の樹脂を添加する方法、及び溶剤を添加する方法が確実に粘度を調整することが可能であることから、好ましく、溶剤を添加する方法が粘度を大幅に変化させることが可能であるので、最も好ましい。但し、後段の処理装置の形態から、流動状態の樹脂に溶剤を添加することが困難な場合には、異なる粘度特性を有する流動状態の樹脂を添加する方法等が好ましい。この際に、予め樹脂の粘度を測定する必要はない。
【００４３】
流動状態の樹脂に添加する有機溶剤の量の範囲については、押出ダイの流路入口と流路出口の間の圧損が上述の方法で決められた範囲になり、得られるフィルムの膜厚分布が均一になる添加量であれば、特に制限は無い。但し、溶剤の添加量が大幅に変化すると、後段の乾燥装置や焼成装置の処理能力が不足することになるため製膜が困難になる。したがって、流動状態の樹脂１００重量部に対する溶剤の添加量の変化の幅が、５０重量部以内であることが好ましく、同様な理由から２０重量部以内であることがより好ましく、１０重量部以下であることが最も好ましい。
【００４４】
本発明において、添加する流動状態の樹脂は、主たる流動状態の樹脂の粘度を調整できるものであれば、特に限定されない。主たる流動状態の樹脂と同じ分子構造を有する樹脂でも良いし、異なる分子構造を有する樹脂でも良い。得られるフィルムの物性を一定に保つ観点からは、主たる流動状態の樹脂と添加する流動状態の樹脂は、同じ分子構造を有するが分子量が異なり、粘度が異なる樹脂であることが好ましい。
【００４５】
本発明において、添加する溶剤は、流動状態の樹脂の粘度を調整できるものであれば、特に限定されない。例えば、トルエン、ヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、塩化メチレン、アセトン等が上げられる。
【００４６】
本発明では、流動状態の樹脂の硬化反応を促進するために脱水剤や触媒を添加することができる。脱水剤や触媒の添加位置は任意であるが、押出ダイ内部での硬化の進行を防ぐためには、前記溶剤を添加する混合装置か、混合装置より手前で有機溶剤に添加することが好ましい。
【００４７】
本発明では、押出ダイから流動状態の樹脂が押出されるが、押出された樹脂を製膜する装置が必要である。製膜装置としては、既知の装置を制限なく使用でき、回転ローラー、回転ベルト、移動板等があげられるが、その後の乾燥工程への導入の容易さから、回転ベルトを使用することが好ましい。回転ローラー、回転ベルト、移動板の材質は、金属製、布製、樹脂、ガラス製のもの等を使用することができるが、フィルムの構造が安定することから金属製のものが好ましく、フィルムの剥離のし易さや耐腐食性の観点からステンレス製のものが最も好ましい。更に、フィルムの剥離性や耐腐食性をより向上させるために、金属製の回転ローラー、回転ベルト、移動板の表面にクロム系やニッケル系などのメッキをすることも好ましい。
【００４８】
製膜された流動状態の樹脂は、フィルムの製造方法に合わせた任意の方法で、延伸炉や、加熱炉、冷却炉、乾燥炉等通して最終形態に加工される。例えば、ポリイミドフィルムの製膜の場合には、回転ベルト上に流延された流動状態の樹脂を乾燥炉で乾燥してゲル状フィルムに成型させる必要がある。乾燥炉としては、既知の乾燥炉を制限無く使用することができる。例えば乾燥炉としては熱風乾燥炉、赤外線乾燥炉等が上げられるが、溶剤を効率よく乾燥させる観点から熱風乾燥炉が最も好ましい。乾燥の温度は低すぎると乾燥が十分なされないし、高すぎると含有される溶剤が沸騰して平滑なフィルムの形成を阻害するので、８０℃以上、２００℃以下が好ましく、１００℃以上、１５０℃以下がより好ましい。
【００４９】
更に、ポリイミドフィルムの様な溶剤で溶解した樹脂を用いて製膜する場合には、上記乾燥炉において乾燥されたゲルフィルムには、溶剤が残留しているし、イミド化反応も十分進行していないので、更に焼成炉で乾燥とイミド化反応を完全なものにする必要があるが、本発明では、既知の焼成炉を制限無く使用することができる。例えば、焼成炉としては、熱風焼成炉、赤外線焼成炉等が上げられるが、焼成の度合いにあわせてこれらを組み合わせて使うことが必要である。通常は、１００〜５００℃の熱風焼成炉で加熱した後に、３００〜６００℃の赤外線焼成炉で過熱することが好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下に、本発明の方法の実施例をあげて具体的に説明するが、本実施例は本発明を限定するものではない。
【００５１】
（合成例１：高耐熱性ポリイミドの前駆体溶液の合成）
１０℃に冷却したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦともいう）２３９ｋｇに４，４’−オキシジアニリン（以下、ＯＤＡともいう）６．９ｋｇ、ｐ−フェニレンジアミン（以下、ｐ−ＰＤＡともいう）６．２ｋｇ、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう）９．４ｋｇを溶解した後、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡともいう）１０．４ｋｇを添加し１時間撹拌して溶解させた。ここに、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡともいう）２０．３ｋｇを添加し１時間撹拌させて溶解させた。
【００５２】
別途調製しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（ＰＭＤＡ：ＤＭＦ＝０．９ｋｇ：７．０ｋｇ）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が３０００ｐｏｉｓｅ程度に達したところで添加を止めた（以下、ポリイミド系樹脂溶液１と呼ぶ）。得られたポリイミド系樹脂溶液１の固形分濃度は、１５重量％であった。
【００５３】
（合成例２：熱可塑性ポリイミド系の前駆体溶液の合成）
容量３５０Ｌの反応槽に、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を２４８ｋｇ、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を１７．５ｋｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）を２４．０ｋｇ徐々に添加した。０．５ｋｇのＢＰＤＡを１０ｋｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た（以下、ポリイミド系樹脂溶液２と呼ぶ）。得られたポリイミド系樹脂溶液２の固形分濃度は、１７重量％であった。
【００５４】
（実施例１）
図１に示す構造を有する設備を用い、合成例１で得られたポリイミド系樹脂溶液１の製膜実験を実施した。ここで、押出ダイは、リップ幅６５０ｍｍ、リップ間距離０．８ｍｍのコートハンガー型押出ダイを用いた。
【００５５】
ポリイミド系樹脂溶液１をポリイミド系樹脂溶液貯槽に充填し、ポリイミド系樹脂溶液貯槽からポリイミド系樹脂溶液１を５ｋｇ／ｈｒの速度で粘度調整装置に導入した。同時に、１００重量部のポリイミド系樹脂溶液１に対し、ＤＭＦ、無水酢酸、イソキノリンを混合して調製したイミド化促進剤を３０重量部添加した。更に、粘度調整用の溶剤としてＤＭＦを粘度調整装置に導入した。粘度調整装置から吐出される流動状態の樹脂は、配管を通して前記押出ダイの流路入口に導入され、流路出口であるリップから液膜として吐出された。粘度調整装置と押出ダイの流路入口との間に配置したブルドン管式の圧力計を用いて押出ダイの流路入口と大気圧との間の圧損ΔＰ１を測定した。
【００５６】
押出ダイのリップから押出される液膜を、０．９ｍ／ｍｉｎの速度で移動するステンレス製のキャスティングベルトに流延し、次いで、この液膜とキャスティングベルトを１３０℃の加熱炉に導入することで、自己支持性を有する多層ゲル膜へと転化せしめた。さらに、キャスティングベルトから引き剥がされた自己支持性を有するゲル膜をテンタークリップに固定し、３００℃×１６秒、４００℃×２９秒、４５０℃×１７秒で乾燥・イミド化させ、幅が約５０ｃｍのポリイミド系化合物のフィルムを得た。
【００５７】
得られたポリイミド系化合物フィルムの膜厚を接触式の膜厚測定装置を用いて測定した。測定は、幅方向に対して２ｃｍ間隔の膜厚を測定し、その標準偏差σを用いて幅方向の膜厚分布を数値化した。この場合の平均膜厚は、１６μｍであった。
【００５８】
粘度調整用のＤＭＦの添加量を変化させながら、圧損ΔＰ１を測定し、その時に得られたフィルムの膜厚の標準偏差σを算出した結果を表２の実施例１−１〜１−３に示す。更に、実施例１−１〜１−３の結果を基に、圧損ΔＰ１と標準偏差の関係をプロットしたものを図５に示す。図５より、標準偏差σが１％以下になる場合の圧損ΔＰ１の範囲は、０．２２〜０．２７ＭＰａであると求められた。
【００５９】
【表２】
2008230130.tif 000004
【００６０】
引き続き、同じ装置で製膜を続け、ΔＰ１の範囲が常に０．２２〜０．２７ＭＰａの範囲になるように溶剤の添加量を調整した。この間に使用した樹脂は、同じ処方で重合したポリイミド系樹脂溶液１であるが、重合Ｌｏｔが異なるものである。得られたフィルムの膜厚を測定し、標準偏差を算出した結果を表２の実施例１−４〜１−６に示す。
【００６１】
表２の結果より、粘度調整を行い、ΔＰ１の値を設定範囲内に制御することにより、異なる重合Ｌｏｔの樹脂を使用しても、膜厚分布の指標である標準偏差σを目的の値である１％以下とすることができた。
【００６２】
（実施例２）
図２に示す構造を有する設備を用い、合成例１で得られたポリイミド系樹脂溶液１と合成例２に示すポリイミド系樹脂溶液２の製膜実験を実施した。ここで、多層共押出ダイは、リップ幅６５０ｍｍ、リップ間距離０．８ｍｍのマルチマニホールド型三層共押出ダイを用いた。
【００６３】
ポリイミド系樹脂溶液１をポリイミド系樹脂溶液貯槽に充填し、ポリイミド系樹脂溶液貯槽からポリイミド系樹脂溶液１を５ｋｇ／ｈｒの速度で粘度調整装置に導入した。同時に、１００重量部のポリイミド系樹脂溶液１に対し、ＤＭＦ、無水酢酸、イソキノリンを混合して調製したイミド化促進剤を３０重量部添加した。更に、粘度調整用の溶剤としてＤＭＦを粘度調整装置に導入した。粘度調整装置から吐出される流動状態の樹脂は、配管を通して三層共押出ダイの中央層の流路入口に導入された。
【００６４】
ポリイミド系樹脂溶液２をポリイミド系樹脂溶液貯槽に充填し、ポリイミド系樹脂溶液貯槽からポリイミド系樹脂溶液２を１ｋｇ／ｈｒの速度で吐出し、配管を通して三層共押出ダイの二つの表層の流路入口に導入された。本実施例では、ポリイミド系樹脂溶液２については、粘度調整を実施しなかった。
【００６５】
異なる３つの流路入口から三層共押出ダイに導入されたポリイミド系樹脂溶液は、共押出ダイの内部で合流し、流路出口であるリップから３層構造を有する液膜として吐出された。実験の間は、粘度調整装置と三層共押出ダイの中央層の流路入口との間に配置したブルドン管式の圧力計を用いて三層共押出ダイの中央層の流路入口と大気圧との間の圧損ΔＰ１を測定した。
【００６６】
三層共押出ダイのリップから押出される液膜を、０．７ｍ／ｍｉｎで移動するステンレス製のキャスティングベルトに流延し、次いで、この液膜とキャスティングベルトを１３０℃の加熱炉に導入することで、自己支持性の多層ゲル膜へと転化せしめた。さらに、キャスティングベルトから引き剥がされた自己支持性のゲル膜をテンタークリップに固定し、３００℃×１６秒、４００℃×２９秒、４５０℃×１７秒で乾燥・イミド化させ、幅が約５０ｃｍのポリイミド系化合物のフィルムを得た。
【００６７】
得られたポリイミド系化合物多層フィルムの各層の膜厚を光干渉式の膜厚測定装置を用いて測定した。測定は、幅方向に対して２ｃｍ間隔の膜厚を測定し、その標準偏差σを用いて幅方向の膜厚分布を数値化した。この場合の、中心層の平均膜厚は、１８μｍであり、表層の平均膜厚は３．８μｍであった。
【００６８】
流路構造、樹脂粘度、樹脂供給量から圧損ΔＰ１とフィルムの膜厚を算出するシミュレーションソフトを用い、粘度調整用の溶剤としてＤＭＦの添加量を変化させた際の圧損ΔＰ１と中心層と表層の膜厚と標準偏差との関係を算出した結果を表３の実施例２−１〜２−３に示す。更に、実施例２−１〜２−３の結果を基に、圧損ΔＰ１と標準偏差の関係をプロットしたものを図６に示す。図６より、中心層と表層の標準偏差σが共に１％以下になる場合の圧損ΔＰ１の範囲は、０．２３〜０．２６ＭＰａであることがわかった。
【００６９】
【表３】
2008230130.tif 000005
【００７０】
上述の製膜実験において、ΔＰ１の範囲が常に０．２３〜０．２６ＭＰａの範囲になるように中心層のポリイミド系樹脂溶液１に添加する溶剤の添加量を調整した。この間に使用した樹脂は、同じ処方で重合したポリイミド系樹脂溶液１であるが、重合Ｌｏｔが異なるものである。得られたフィルムの膜厚を測定し、標準偏差を算出した結果を表３の実施例２−４〜２−６に示す。
【００７１】
表３の結果より、中心層のみについて、粘度調整を行い、ΔＰ１の値を設定範囲内に制御することにより、異なる重合Ｌｏｔの樹脂を使用しても、中心層と表層の膜厚の標準偏差σを目的の値である１％以下にすることができた。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明に用いる装置の形態の一例である。
【図２】本発明に用いる共押出法の装置の形態の一例である。
【図３】流動状態の樹脂の粘度曲線の一例である。
【図４】膜厚分布の一例である。
【図５】流路入口と出口の圧損と膜厚の標準偏差の関係である。
【図６】流路入口と出口の圧損と膜厚の標準偏差の関係である。
【符号の説明】
【００７３】
１１    樹脂貯槽
１２    配管
１３    粘度調整装置
１４    圧力計
１５    押出ダイ
１６    粘度調整用の樹脂又は溶剤の貯槽
１７    液膜
１８    キャスティングベルト
１９    流動状態の樹脂Ｂの効果促進剤の貯槽
２１    多層共押出ダイ
２２    多層液膜
【図１】
2008230130.tif 000006
【図２】
2008230130.tif 000007
【図３】
2008230130.tif 000008
【図４】
2008230130.tif 000009
【図５】
2008230130.tif 000010
【図６】
2008230130.tif 000011