(57)【要約】【課題】硬化性環状シリコーン化合物のプリベーク前は勿論、プリベークした後であってもこれらを良好に除去することのできる樹脂除去剤を提供する。【解決手段】一般式、（Ｒ１）３−Ｎ＋−Ｒ２・Ｘ−  で表される四級アンモニウム化合物と、一般式、（Ｒ３）４−Ｎ＋・Ｘ−  で表される四級アンモニウム化合物と、シリコーン部分とポリエーテル部分とから少なくとも構成されるブロック型ポリエーテル変性シリコーン化合物と、溶媒と、を含有する溶液である樹脂除去剤である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、
（Ｒ１）３−Ｎ＋−Ｒ２・Ｘ−     （１）
（式中、Ｒ１は直鎖でも分岐鎖でもよく、同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜４の炭化水素基、Ｒ２は直鎖でも分岐鎖でもよい炭素原子数６〜２０の炭化水素基、Ｘ−は１価のアニオンである）で表される四級アンモニウム化合物と、
下記一般式（２）、
（Ｒ３）４−Ｎ＋・Ｙ−              （２）
（式中、Ｒ３は直鎖でも分岐鎖でもよく、同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜４の炭化水素基、Ｙ−は１価のアニオンである）で表される四級アンモニウム化合物と、
下記一般式（３）、
2008169336.tif 000017
（３）
（式中、nは１〜１５００の数である）で表されるシリコーン部分と下記一般式（４）、
2008169336.tif 000018
（４）
（式中、ａは３〜１５０の数であり、ｂは０又は１〜１００の数である）で表されるポリエーテル部分とから少なくとも構成されるブロック型ポリエーテル変性シリコーン化合物と、
溶媒と、
を含有する溶液であることを特徴とする樹脂除去剤。
【請求項２】
プリベーク前の又はプリベークした環状シリコーン樹脂を除去するための請求項１記載の樹脂除去剤。
【請求項３】
プリベーク前の又はプリベークした環状シリコーン樹脂がＳｉ−Ｈ基またはＳＨ基を含有する環状シリコーン樹脂である請求項２記載の樹脂除去剤。
【請求項４】
請求項１〜３のうちいずれか一項記載の樹脂除去剤を用いて樹脂を除去する樹脂除去方法であって、除去対象樹脂に予め上記ブロック型ポリエーテル変性シリコーン化合物を含有させておき、上記２種類の四級アンモニウム化合物と溶媒とを含有する組成物を用いて、該樹脂を除去することを特徴とする樹脂除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂除去剤に関する。詳しくは、プリベークした硬化性シリコーン樹脂、特には４個以上のケイ素原子を有する環状シロキサン構造を有する化合物を少なくとも１つの単量体とする樹脂を除去するための樹脂除去剤に関する。より詳しくは、Ｓｉ−Ｈ基またはＳＨ基を含有する硬化性環状シリコーン化合物で、特にヒドロシリル化反応を利用したＳｉ−Ｈ基含有硬化性環状シリコーン化合物を、プリベークした樹脂状態からでも除去することのできる樹脂除去剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より硬化性シリコーン化合物は種々の用途に用いられており、種々の硬化性シリコーン化合物が提案されている。例えば、特許文献１〜３にはヒドロシリル化反応を利用したＳｉ−Ｈ基含有硬化性シリコーン化合物が記載されている。その他、メルカプタン基（ＳＨ基）を持つ硬化性シリコーン化合物も一般に知られている。
【特許文献１】特開２００２−２４１６１４号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開２００２−２４１５０１号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】特開２００２−１９４２１５号公報（特許請求の範囲等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これらのシリコーン化合物は硬化させた後は勿論、タックフリーとしてハンドリング性を向上させるためのプリベーク後でも、安定な物性を示すものであるため、例えば、コーティングとして硬化性シリコーン化合物を適用した場合に、適用不良、適用ミスなどのためにこれを除去（剥離、溶解を含む）しようとしても、容易に除去することができないという問題点があった。
【０００４】
そこで、本発明の目的は、上記のような硬化性環状シリコーン化合物のプリべ−ク前は勿論、プリベーク後であってもこれらを良好に除去することのできる樹脂除去剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の２種類の四級アンモニウム化合物と特定のブロック型ポリエーテル変性シリコーン化合物とを溶媒に溶解した溶液により上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明の樹脂除去剤は、
下記一般式（１）、
（Ｒ１）３−Ｎ＋−Ｒ２・Ｘ−      （１）
（式中、Ｒ１は直鎖でも分岐鎖でもよく、同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜４の炭化水素基、Ｒ２は直鎖でも分岐鎖でもよい炭素原子数６〜２０の炭化水素基、Ｘ−は１価のアニオンである）で表される四級アンモニウム化合物と、
下記一般式（２）、
（Ｒ３）４−Ｎ＋・Ｙ−        （２）
（式中、Ｒ３は直鎖でも分岐鎖でもよく、同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜４の炭化水素基、Ｙ−は１価のアニオンである）で表される四級アンモニウム化合物と、
下記一般式（３）、
2008169336.tif 000002
（３）
（式中、nは１〜１５００の数である）で表されるシリコーン部分と下記一般式（４）、
2008169336.tif 000003
（４）
（式中、ａは３〜１５０の数であり、ｂは０又は１〜１００の数である）で表されるポリエーテル部分とから少なくとも構成されるブロック型ポリエーテル変性シリコーン化合物と、
溶媒と、
を含有する溶液であることを特徴とするものである。
【０００７】
本発明の樹脂除去剤においては、プリベークした環状シリコーン樹脂、特にはＳｉ−Ｈ基またはＳＨ基を含有する環状シリコーン樹脂を良好に除去することができる。
【０００８】
また、本発明の樹脂除去方法は、上記本発明の樹脂除去剤を用いて樹脂を除去する樹脂除去方法であって、除去対象樹脂に予め上記ブロック型ポリエーテル変性シリコーン化合物を含有させておき、上記２種類の四級アンモニウム化合物と溶媒とを含有する組成物を用いて、該樹脂を除去することを特徴とするものである。
【０００９】
尚、プリベークとは、当業界で慣用される語であるが、本発明の樹脂除去剤は、プリベーク前でも後でも除去可能であり、詳細には単量体中のＳｉ−Ｈ基、或いはＳＨ基、またはＳｉ−Ｈ基とＳＨ基の合計が、除去しようとする対象樹脂１ｇ中で１ミリ当量以上である場合、良好に除去できるものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、プリベークした硬化性シリコーン樹脂、特には４個以上のケイ素原子を有する環状シロキサン構造を有する化合物を少なくとも１つの単量体とする樹脂をプリベークした後においてもこれを良好に除去することでき、更には、Ｓｉ−Ｈ基またはＳＨ基を含有する硬化性環状シリコーン化合物で、特にヒドロシリル化反応を利用したＳｉ−Ｈ基含有硬化性環状シリコーン化合物を、プリベークした樹脂状態からでも除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態につき具体的に説明する。
本発明に使用される四級アンモニウム化合物の１種は、下記一般式（１）、
（Ｒ１）３−Ｎ＋−Ｒ２・Ｘ−      （１）
（式中、Ｒ１は直鎖でも分岐鎖でもよく、同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜４の炭化水素基、Ｒ２は直鎖でも分岐鎖でもよい炭素原子数６〜２０の炭化水素基、Ｘ−は１価のアニオンである）で表されるものである。
【００１２】
かかる四級アンモニウム化合物は上記一般式（１）で表されるものであればいずれのものも使用することができるが、具体的には、例えば、ｎ−へキシルトリメチルアンモニウム、イソヘキシルトリメチルアンモニウム、ｎ−へプチルトリメチルアンモニウム、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウム、２−エチルへキシルトリメチルアンモニウム、ｎ−デシルトリメチルアンモニウム、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウム、ミリスチルトリメチルアンモニウム、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、ｎ−ヘキサデシルトリエチルアンモニウム、ｎ−ヘキサデシルジメチルエチルアンモニウム、ｎ−ヘキサデシルメチルジエチルアンモニウムなどのアンモニウムをカチオンとし、アニオンとして水酸化物イオン、塩化物イオンなどから構成される化合物など、及びこれらの１種以上の混合物などを例示することができる。これらのなかでも、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどが好ましい。
【００１３】
本発明に使用される上記一般式（１）で表される四級アンモニウム化合物の使用量は特に限定されないが、樹脂除去剤の溶液中の濃度の下限として概ね０．１質量％以上であれば好ましく、本発明の効果を発揮することができ、より好ましくは０．３質量％以上であればよい。
【００１４】
上記一般式（１）で表される四級アンモニウム化合物の使用量の上限は特にないが、除去剤溶液中の濃度として概ね１０質量％以下であれば種々の用途におけるＳｉ−Ｈ基含有もしくはＳＨ基含有の硬化性シリコーン化合物のプリベーク樹脂に対してであっても周囲への悪影響を生じることなく使用することができるので好ましく、より好ましくは５質量％以下がよい。
【００１５】
本発明に使用される四級アンモニウム化合物の他の１種は、下記一般式（２）、
（Ｒ３）４−Ｎ＋・Ｙ−  （２）
（式中、Ｒ３は直鎖でも分岐鎖でもよく、同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜４の炭化水素基、Ｙ−は１価のアニオンである）で表されるものである。
【００１６】
かかる四級アンモニウム化合物は上記一般式（２）で表されるものであればいずれのものも使用することができるが、具体的には、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムなどのアンモニウムをカチオンとし、アニオンとして水酸化物イオン、塩化物イオンなどから構成される化合物など、及びこれらの１種以上の混合物などを例示することができる。これらのなかでも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）が好ましい。
【００１７】
上記一般式（２）で表される四級アンモニウム化合物の使用量は特に限定されないが、樹脂除去剤の溶液中の濃度の下限としては概ね１質量％以上であればよく、本発明の効果を発揮することができ、より好ましくは２質量％以上であればよい。
【００１８】
上記一般式（２）で表される四級アンモニウム化合物の使用量の上限は特にないが、除去剤溶液中の濃度として概ね１０質量％以下であれば種々の用途における硬化性シリコーン化合物であっても周囲への悪影響を生じることなく使用することができるので好ましく、より好ましくは５質量％以下がよい。
【００１９】
次に、本発明に使用されるブロック型ポリエーテル変性シリコーン化合物は、下記一般式（３）、
2008169336.tif 000004
（３）
（式中、nは１〜１５００の数である）で表されるシリコーン部分と下記一般式（４）、
2008169336.tif 000005
（４）
（式中、ａは３〜１５０の数であり、ｂは０又は１〜１００の数である）で表されるポリエーテル部分とから少なくとも構成されるものである。
【００２０】
かかるブロック型ポリエーテル変性シリコーン化合物を用いることにより、これを用いない場合に比べ大幅に樹脂の除去が可能となる。本発明において使用し得る具体的なブロック型ポリエーテル変性シリコーン化合物としては、アズマックス（株）製のポリアルキレンオキシド変性シリコンＤＢＥ−７１２、ＤＢＥ−８１４、ＤＢＥ−８２１（商品名）などが挙げられる。
【００２１】
ブロック型ポリエーテル変性シリコーン化合物の使用量は特に限定されないが、樹脂除去剤の溶液中の濃度の下限としては概ね０．５質量％以上であればよく、本発明の効果を発揮することができ、より好ましくは１質量％以上であればよい。
【００２２】
またブロック型ポリエーテル変性シリコーンの使用量に上限は特にないが、樹脂除去剤の溶液中の濃度として概ね１０質量％以下であれば種々の用途における硬化性シリコーン化合物であっても周囲への悪影響を生じることなく使用することができるので好ましく、より好ましくは５質量％以下がよい。
【００２３】
ブロック型ポリエーテル変性シリコーン化合物を樹脂に配合させておき、上記２種類の四級アンモニウム化合物と溶媒とを含有する組成物で該樹脂を除去する方法においては、ブロック型ポリエーテル変性シリコーン化合物の使用量は特に限定されないが、対象化合物である硬化性シリコーン化合物への添加量として、概ね１質量％以上であればよく、本発明の効果を発揮することができ、より好ましくは２質量％以上であればよい。
【００２４】
また、ブロック型ポリエーテル変性シリコーンの使用量の上限は特にないが、対象化合物である硬化性シリコーン化合物での添加量として概ね１０質量％以下であれば種々の用途における硬化性シリコーン化合物であっても周囲への悪影響を生じることなく使用することができるので好ましく、より好ましくは５質量％以下がよい。
【００２５】
次に、本発明に使用される溶媒は特に限定されず、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、あるいはこれらの  １種以上の混合物であればよいが、好ましくは水、またはメタノール、エタノ−ル若しくはイソプロパノールなどのアルコールの水溶液を溶媒とする。
【００２６】
本発明のプリベーク樹脂除去剤が効果的に除去機能を発揮する対象化合物は、分子内にケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を持つ硬化性環状シリコーン化合物及びメルカプタン基（ＳＨ基）を持つ硬化性環状シリコーン化合物をプリベークして得られる樹脂である。
【００２７】
これらの硬化性環状シリコーン化合物の例を挙げると、ケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を含有する化合物としては、前記の特許文献１〜３に記載された化合物が挙げられる。例えば、以下の化合物（５）〜（１１）が挙げられる。
2008169336.tif 000006
（５）                                      （６）        
2008169336.tif 000007
（７）                                      （８）            
2008169336.tif 000008
（９）                      （１０）                    
2008169336.tif 000009
（１１）        
【００２８】
また、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと二重結合を有する化合物とのヒドロシリル化反応で得られる付加反応物が挙げられる。具体的には次に挙げる化合物（１２）〜（１４）などが好適である。
2008169336.tif 000010
（１２）
2008169336.tif 000011
（１３）                                  （１４）
【００２９】
さらに、メルカプタン基（ＳＨ基）を持つ硬化性シリコーン化合物の例としては、具体的には次に挙げるメルカプタン化合物（１５）〜（１７）を含有する硬化性組成物などが好適である。
2008169336.tif 000012
（１５）                            （１６）
2008169336.tif 000013
（１７）
【実施例】
【００３０】
次に、実施例および比較例により本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」とは「質量部」を、また「％」は「質量％」を夫々意味するものとする。
〔硬化性シリコーン化合物（１）の製造〕  
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１００部、ジビニルベンゼン５０部、１−メトキシー２−プロパノールアセテート７０部及び白金−カルボニルビニルメチル錯体（ＯＳＳＫＯ触媒）０．０００１部を加えて撹拌しながら、６時間環流処理した。反応を５０℃で溶媒を減圧留去し、プレポリマー（１）を得た。
【００３１】
別途、１，４−ジオキサン３００部及び塩酸３００部を加えて撹拌した混合液に、メチルビニルジクロロシラン２１０部とフェニルメチルジクロロシラン９０部の混合物を滴下した。加水分解反応により発生した塩酸を回収しつつ、室温下で３０分間反応させた後、７０℃で３時間反応させた。反応後、２相に分離した液相の内、上相について真空ポンプによる減圧下、１２０〜１４０℃の条件で蒸留精製し、ビニル基含有環状シロキサン化合物を得た。
【００３２】
上記プレポリマー（１）５０部、上記のビニル基含有環状シロキサン化合物３３部及び−白金−カルボニルビニルメチル錯体０．０００１部及び溶媒として１−メトキシ−２−プロパノールアセテート２００部を配合して、下記の化合物を主成分とする硬化性シリコーン化合物（１）を得た。
硬化性シリコーン化合物（１）の主成分
2008169336.tif 000014
及びオリゴマー
（１４）                                  （８）
【００３３】
実施例１〜３、比較例１〜５
試験方法：
（試験片）
２．５ｃｍ四方のガラス板上に、上記で得られた硬化性シリコーン化合物をスピンコート（厚さ３μｍ）し、これをプリベーク前の試験片とした。
さらにこの試験片を１４０℃で３分間プリベークした。これをプリベーク後の試験片とした。
（除去剤溶液）
下記の表１及び表２に示す供試樹脂除去剤の水溶液を調製した。
（浸漬試験）
試験片を樹脂除去剤溶液に室温で５分間浸漬し、その後、水洗し、風乾後に除去効果を判定した。その結果を、下記の表１及び表２に示す。
（除去効果の判定）
◎  ：  完全に除去され、ガラス板表面は清浄であった。
○  ：  ほとんど除去されているが、若干の塗布膜の痕跡が認められた。
×  ：  大部分の塗布膜が残留していた。
【００３４】
【表１】
2008169336.tif 000015
【００３５】
【表２】
2008169336.tif 000016
【００３６】
実施例４
また、実施例１で使用した硬化性シリコーン化合物（１）に、実施例１で使用したブロック型ポリエーテル変性シリコーン化合物を１質量％添加し、樹脂除去剤としては、このブロック型ポリエーテル変性シリコーン化合物を含まないほかは実施例１と同様の樹脂除去剤を用い、実施例１と同様に試験を行った結果、除去効果は「◎」であった。