(57)【要約】      （修正有）【課題】光透過性、電磁波シールド性、外観性、及び視認性に優れ、高精度のメッシュパターンを有する光透過性電磁波シールド材を、迅速に製造することができる製造方法を提供する。【解決手段】表面に貴金属の極薄膜を有する微粒子を含む無電解めっき前処理剤を、透明基板１１上にメッシュ状に印刷することにより、透明基板１１上にメッシュ状の前処理層１２を形成する工程、及び前処理層１２上に、無電解めっき処理によりメッシュ状の金属導電層１３を形成する工程、を含む光透過性電磁波シールド材の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に貴金属の極薄膜を有する微粒子を含む無電解めっき前処理剤を、透明基板上にメッシュ状に印刷することにより、透明基板上にメッシュ状の前処理層を形成する工程、及び
前処理層上に、無電解めっき処理によりメッシュ状の金属導電層を形成する工程、
を含む光透過性電磁波シールド材の製造方法。
【請求項２】
貴金属の極薄膜の膜厚が１０〜１００ｎｍの範囲にある請求項１に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
【請求項３】
貴金属の極薄膜が貴金属の単分子膜を含む請求項１又は２に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
【請求項４】
微粒子が、有機樹脂微粒子である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
【請求項５】
有機樹脂微粒子が、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体、アクリル樹脂又はスチレン／（メタ）アクリレート共重合体の微粒子である請求項４に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
【請求項６】
有機樹脂微粒子の有機樹脂が架橋されている請求項４又は５に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
【請求項７】
微粒子の平均粒径が、０．０５〜３μｍの範囲にある請求項１〜６のいずれか１項に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法
【請求項８】
前処理剤が、さらに合成樹脂を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
【請求項９】
貴金属が、パラジウム、銀、白金、及び金よりなる群から選択される少なくとも一種の金属である請求項１〜８のいずれか１項に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
【請求項１０】
表面に貴金属の極薄膜を有する微粒子が、微粒子を、貴金属塩化物及びスズ塩化物を含む溶液で処理し、次いで還元処理することにより得られる請求項１〜９のいずれか１項に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
【請求項１１】
表面に貴金属の極薄膜を有する微粒子が、微粒子を、シランカップリング剤とアゾール系化合物との混合物又は反応生成物、及び貴金属化合物を含む溶液で処理することにより得られる請求項１〜９のいずれか１項に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
【請求項１２】
シランカップリング剤が、エポキシ基含有シラン化合物である請求項１１に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
【請求項１３】
アゾール系化合物が、イミダゾールである請求項１１又は１２に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
【請求項１４】
無電解めっき前処理剤を透明基板上にメッシュ状に印刷した後、８０〜１６０℃で乾燥させる請求項１〜１３のいずれか１項に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
【請求項１５】
無電解めっきのめっき金属が、銀、銅、又はアルミニウムである請求項１〜１４のいずれかに記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
【請求項１６】
無電解めっきを行った後、さらに、電解めっきを行う請求項１〜１５のいずれか１項に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
【請求項１７】
さらに、金属導電層を黒化処理し、金属導電層の表面の少なくとも一部に黒化処理層を形成する工程を含む請求項１〜１６のいずれか１項に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
【請求項１８】
黒化処理が、金属導電層を酸化処理又は硫化処理することによって行われる請求項１７に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
【請求項１９】
透明基板、この透明基板上に設けられたメッシュ状の前処理層、前処理層上に設けられたメッシュ状の金属導電層を有し、
前処理層が、表面に貴金属の極薄膜を有する微粒子を含んでいることを特徴とする光透過性電磁波シールド材。
【請求項２０】
貴金属の極薄膜の膜厚が１０〜１００ｎｍの範囲にある請求項１９に記載の光透過性電磁波シールド材。
【請求項２１】
微粒子が、有機樹脂微粒子である請求項１９又は２０に記載の光透過性電磁波シールド材。
【請求項２２】
微粒子を、貴金属塩化物及びスズ塩化物を含む溶液で処理し、次いで還元処理する工程を含む表面に貴金属の極薄膜を有する微粒子の製造方法。
【請求項２３】
微粒子を、シランカップリング剤とアゾール系化合物との混合物又は反応生成物、及び貴金属化合物を含む溶液で処理する工程を含む表面に貴金属の極薄膜を有する微粒子の製造方法。
【請求項２４】
シランカップリング剤が、エポキシ基含有シラン化合物である請求項２３に記載の貴金属の極薄膜を有する微粒子の製造方法。
【請求項２５】
アゾール系化合物が、イミダゾールである請求項２３又は２４に記載の貴金属の極薄膜を有する微粒子の製造方法。
【請求項２６】
微粒子が、有機樹脂微粒子である請求項２３〜２５のいずれか１項に記載の貴金属の極薄膜を有する微粒子の製造方法。
【請求項２７】
表面に貴金属の極薄膜を有する微粒子。
【請求項２８】
微粒子が有機樹脂微粒子である請求項２６に記載の微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の前面フィルタや、病院などの電磁波シールドを必要とする建築物の窓に用いられ得る貼着用シート等として有用な光透過性電磁波シールド材の製造方法、この製造方法により有利に製造される光透過性電磁波シールド材、及びこの光透過性電磁波シールド材の製造に使用される貴金属の極薄膜を有する微粒子の製造方法及び貴金属の極薄膜を有する微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＯＡ機器や通信機器等の普及にともない、これらの機器から発生する電磁波によりもたらされる人体への影響が懸念されている。また、携帯電話等の電磁波により精密機器の誤作動などを起こす場合もあり、電磁波は問題視されている。
【０００３】
そこで、ＯＡ機器のＰＤＰの前面フィルタとして、電磁波シールド性及び光透過性を有する光透過性電磁波シールド材が開発され、実用に供されている。このような光透過性電磁波シールド材はまた、電磁波から精密機器を保護するために、病院や研究室等の精密機器設置場所の窓材としても利用されている。
【０００４】
この光透過性電磁波シールド材では、光透過性と電磁波シールド性を両立することが必要である。そのために、光透過性電磁波シールド材には、例えば、（１）透明基板の一方の面に、金属線又は導電性繊維を網状にした導電メッシュからなる電磁波シールド層が設けられたものが使用される。この導電性のメッシュの部分によって電磁波がシールドされ、開口部によって光の透過が確保される。
【０００５】
この他にも、光透過性電磁波シールド材には、電子ディスプレイ用フィルタとして種々のものが提案されている。例えば、（２）金属銀を含む透明導電薄膜が設けられた透明基板、（３）透明基板上の銅箔等の層を網状にエッチング加工し、開口部を設けたもの、（４）透明基板上に導電性粉末を含む導電性インクをメッシュ状に印刷したもの、等が一般的に知られている。
【０００６】
このように電磁波シールド層において、優れた光透過性と電磁波シールド性を両立させるには、メッシュ状の透明導電層を用い、極めて線幅を細くし、非常に微細なパターンとする必要がある。しかしながら、上記した従来の光透過性電磁波シールド材では、光透過性と電磁波シールド性を十分に両立させるのが困難であった。すなわち、（１）の光透過性電磁波シールド材では、細線化に限界があり、微細なメッシュパターンを得るのが困難であり、また目ずれや目曲がりなどの繊維の配列が乱れるとの問題がある。（２）の光透過性電磁波シールド材の場合、電磁波シールド性が十分ではなく、金属特有の反射光沢が強い等の問題がある。（３）の光透過性電磁波シールド材では、製造に長時間要し、コストが高くなることに加え、透明基板と銅箔等の層との間に接着剤層が介在するために光透過性が低い等の問題がある。また、（４）の光透過性電磁波シールド材では、十分な電磁波シールド性を得ることが困難であり、電磁波シールド性を向上させるためにパターンを厚くして導電性粉末の量を多くすると、光透過性が低下する等の問題を有している。
【０００７】
一方、上記（４）の光透過性電磁波シールド材の製造は、例えば、金属粉末やカーボン粉末などの導電性粉末と、樹脂とを含む導電性インクを用い、透明基板上に凹版オフセット印刷法により印刷パターンを形成する方法を利用して行われることから、上記（４）の光透過性電磁波シールド材では、エッチング加工などを必要とせず、簡易な方法かつ低コストで製造できるという利点を有している。
【０００８】
そこで、上記（４）の技術を改良したものとして、特許文献１〜６では、導電性インクを凹版オフセット印刷法により透明基板上に印刷パターンを形成した後、さらに電磁波シールド性を向上させるために、無電解めっき又は電解めっきなどにより、印刷パターン上に金属層を選択的に形成する方法が開示されている。
【０００９】
また、特許文献７では、透明基体に、貴金属超微粒子触媒と反対の表面電荷をもった粒子に貴金属超微粒子触媒を担持させて作製した担持体を含有するペーストでパターン印刷を行い、このパターン印刷された貴金属超微粒子触媒上に無電解めっき処理を施して、パターン印刷部のみに導電性の金属層を形成させる光透過性電磁波シールド材の製造方法が開示されている。
【００１０】
【特許文献１】特許第３０１７９８７号明細書
【特許文献２】特許第３０１７９８８号明細書
【特許文献３】特許第３２４１３４８号明細書
【特許文献４】特許第３４２５４００号明細書
【特許文献５】特許第３５４４４９８号明細書
【特許文献６】特許第３５３２１４６号明細書
【特許文献７】特許第３３６３０８３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記特許文献７に記載されている、貴金属超微粒子触媒上に無電解めっき処理を施して、パターン印刷部のみに導電性の金属層を形成させる方法は、貴金属触媒を利用しているため金属層を迅速に形成するのに有利な方法である。ここで使用されている貴金属超微粒子触媒は、シリカ等の微粒子の表面に貴金属超微粒子触媒を付着させたものを使用している。本発明者の検討によれば、このような貴金属超微粒子触媒を付着させた微粒子は、貴金属が微粒子状になっているため、その触媒作用を十分に効率よく利用できているとは言えないことが明らかとなった。
【００１２】
従って、本発明の目的は、光透過性、電磁波シールド性、外観、及び視認性に優れ、高精度のメッシュパターンを有する光透過性電磁波シールド材を効率よく製造する方法を提供することにある。
【００１３】
また、本発明の目的は、光透過性、電磁波シールド性、外観、及び視認性に優れ、高精度のメッシュパターンを有し、生産性に優れた光透過性電磁波シールド材を提供することにある。
【００１４】
さらに、本発明の目的は、上記光透過性電磁波シールド材の製造に有利に使用することができる貴金属の極薄膜を有する微粒子の製造方法を提供することにある。
【００１５】
さらにまた、本発明の目的は、上記光透過性電磁波シールド材の製造に有利に使用することができる貴金属の極薄膜を有する微粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
従って、本発明は、
表面に貴金属の極薄膜を有する微粒子を含む無電解めっき前処理剤を、透明基板上にメッシュ状に印刷することにより、透明基板上にメッシュ状の前処理層を形成する工程、及び
前処理層上に、無電解めっき処理により、メッシュ状の金属導電層を形成する工程、
を含む光透過性電磁波シールド材の製造方法；
にある。
【００１７】
本発明の光透過性電磁波シールド材の製造方法の好ましい態様を以下に列記する。
（１）貴金属の極薄膜の膜厚が１０〜１００ｎｍの範囲にある。これにより、少量の貴金属を用いて、無電解めっきの形成速度を最大限に大きくすることが可能である。貴金属の極薄膜には、貴金属だけでなく、一部貴金属化合物（例、塩化物）を含んでいても良い。
（２）貴金属の極薄膜が貴金属の単分子膜を含む。これにより、極少量の貴金属を用いて、無電解めっきの形成速度を最大限に大きくすることが可能である。
（３）微粒子が、有機樹脂微粒子である。例えば、特許文献７に記載のような無機微粒子を使用した場合は、粒子が硬いため、印刷機におけるロール等の各種機材に硬度の高いものを使用する必要があり、加工マージンが狭いこと、さらに、その硬い粒子により上記各種機材が損傷し易く、これにより印刷物の外観不良をもたらす場合がある。従って、有機樹脂微粒子を使用することにより、加工マージンの向上、さらに作業性、生産性も向上するとの利点がある。さらに、有機樹脂微粒子は無機微粒子より比重が小さいため、処理剤の保管中、印刷中の沈殿や、凝集が起こり難いとの利点もある。
（４）上記有機樹脂微粒子が、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体、アクリル樹脂又はスチレン／（メタ）アクリレート共重合体の微粒子である。アクリル樹脂（例、アルキル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートの重合体及び共重合体）、スチレン／（メタ）アクリレート共重合体が好ましい。
（５）有機樹脂微粒子の有機樹脂が架橋されている。
（６）微粒子の平均粒径が、０．０１〜１０μｍの範囲、さらに０．０５〜３μｍの範囲、特に０．１〜１μｍの範囲が好ましい。メッシュの線幅を小さくすることができる。
（７）前処理剤が、さらに合成樹脂を含む。微粒子の分散性が向上する。
（８）貴金属が、パラジウム、銀、白金、及び金よりなる群から選択される少なくとも一種の金属である請求項１〜８のいずれか１項に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
（９）表面に貴金属の極薄膜を有する微粒子が、微粒子を、貴金属塩化物及びスズ塩化物を含む溶液で処理し、次いで酸処理することにより得られる。
（１０）表面に貴金属の極薄膜を有する微粒子が、微粒子を、シランカップリング剤とアゾール系化合物との混合物又は反応生成物、及び貴金属化合物を含む溶液で処理することにより得られる。
【００１８】
上記シランカップリング剤が、エポキシ基含有シラン化合物であることが好ましい。高い触媒活性及び密着性が得られる。また上記アゾール系化合物が、イミダゾールであることが好ましい。シランカップリング剤が有するエポキシ基などの官能基及び貴金属化合物との反応性に優れている。
（１１）無電解めっき前処理剤を透明基板上にメッシュ状に印刷した後、８０〜１６０℃で乾燥させる。これにより、微細なパターンを有する前処理層が得られやすい。
（１２）無電解めっきのめっき金属が、銀、銅、又はアルミニウムである。これにより、金属導電層の電磁波シールド性を向上させることができる。
（１３）無電解めっきを行った後、さらに、電解めっきを行う。これにより、所望の厚さを有する金属導電層を得ることができる。
（１４）金属導電層を黒化処理し、金属導電層の表面の少なくとも一部に黒化処理層を形成する工程をさらに有する。
（１５）黒化処理が、金属導電層を酸化処理又は硫化処理することによって行われる。これにより、前記金属導電層に防眩性を付与して視認性を向上させることができる。
【００１９】
また本発明は、
透明基板、前記透明基板上に設けられたメッシュ状の前処理層、前処理層上に設けられたメッシュ状の金属導電層を有し、
前処理層が、表面に貴金属の極薄膜を有する微粒子を含んでいることを特徴とする光透過性電磁波シールド材；
にもある。
【００２０】
前記本発明の光透過性電磁波シールド材の製造方法の好ましい態様は、上記本発明の光透過性電磁波シールド材にも適用することができる。
【００２１】
さらに、前記本発明の光透過性電磁波シールド材の製造方法に使用される微粒子は、貴金属塩化物及びスズ塩化物を含む溶液で処理し、次いで還元処理（例、酸処理）する工程を含む表面に貴金属の極薄膜を有する微粒子の製造方法；又は
微粒子を、シランカップリング剤とアゾール系化合物との混合物又は反応生成物、及び貴金属化合物を含む溶液で処理する工程を含む表面に貴金属の極薄膜を有する微粒子の製造方法；
により有利に得ることができる。
【００２２】
本発明の微粒子の製造方法の好ましい態様を以下に列記する。
（１）シランカップリング剤が、エポキシ基含有シラン化合物である。高い触媒活性及び密着性が得られる
（２）アゾール系化合物が、イミダゾールである。シランカップリング剤が有するエポキシ基などの官能基及び貴金属化合物との反応性に優れている。
（３）微粒子が、有機樹脂微粒子である。
【００２３】
前記本発明の光透過性電磁波シールド材の製造方法の好ましい態様のうち、上記本発明の微粒子の製造方法に関係する態様は、本発明の微粒子の製造方法に適用することができる。
【００２４】
さらに本発明は、表面に貴金属の極薄膜を有する微粒子（好ましくは有機樹脂微粒子）にもある。
【００２５】
前記本発明の光透過性電磁波シールド材の製造方法の好ましい態様のうち、上記本発明の有機樹脂微粒子に関係する態様は、本発明の有機樹脂微粒子に適用することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明では、透明基板上にメッシュ状の金属導電層を形成するために、貴金属触媒を含む無電解めっき前処理剤を用いているため、微細なパターンを有し、均一な厚さで精度よく形成された金属導電層を得ることができる。さらに、本発明では、貴金属触媒として、貴金属が微粒子表面に吸着して、極薄膜となった微粒子を使用しているため、これを用いて得られる前処理層は、極少量の貴金属で最大の触媒効果を得ることができることから、無電解めっきを、極めて迅速に、且つ均一に行うことができる。
【００２７】
特に、微粒子として、有機樹脂微粒子を使用した場合は、無機微粒子のように粒子が硬くないため、印刷機におけるロール等の各種機材に硬度の高いものを使用する必要がなく、加工マージンが広いこと、さらに、その柔らかい粒子により上記各種機材が損傷を与えることが無く、これにより印刷物の外観不良をもたらすこともないほとんど無いとの利点がある。従って、有機樹脂微粒子を使用することにより、加工マージンの向上、さらに作業性、生産性も向上させることができる。さらに、有機樹脂微粒子は無機微粒子より比重が小さいため、処理剤の保管中、印刷中の沈殿や、凝集が起こり難いとの利点もある。
【００２８】
また、前処理剤として、貴金属触媒と共に、シランカップリング剤、アゾール系化合物を併用した場合は、貴金属がいっそう原子レベルで分散される易くなり、また還元処理等を省略できることから、無電解めっきを、なおいっそう迅速に、且つ均一に行うことができろ。またスジやカブリの発生も無いとの利点も得られやすい。
【００２９】
従って、本発明の方法により、光透過性、電磁波シールド性、外観性、及び視認性に優れた光透過性電磁波シールド材を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の光透過性電磁波シールド材、及びその製造方法について、以下に詳細に説明する。
【００３１】
本発明の光透過性電磁波シールド材の製造方法の各工程を説明するための概略断面図の一例を図１に示す。
【００３２】
本発明の光透過性電磁波シールド材の製造方法では、まず、表面に貴金属の極薄膜を有する微粒子を含む無電解めっき前処理剤を、透明基板１１上にメッシュ状に印刷し、透明基板１１上にメッシュ状の前処理層１２を形成する（図１の矢印（Ａ１））。次に、メッシュ状の前処理層１２を有する透明基板に、無電解めっき処理を施すことにより、メッシュ状の前処理層１２上に金属導電層１３を形成する（図１の矢印（Ａ２））。これにより、表面に貴金属の極薄膜を有する微粒子を用いて形成された前処理層１２上に、金属導電層１３が微細な金属粒子が濃密で実質的な連続皮膜として沈積形成され、微細なパターンを有する金属導電層を得ることができる。次に、前記金属導電層１３を黒化処理し、前記金属導電層１３の表面の少なくとも一部に黒化処理層１４を形成する（図１の矢印（Ａ３））。この黒化処理工程は、用途により必要がなければ実施しなくてもよい。以上のようにして、本発明の光透過性電磁波シールド材を得ることができる。
【００３３】
上記本発明の製造方法では、無電解めっき前処理剤として表面に貴金属の極薄膜を有する微粒子を含む前処理剤が使用される。表面に貴金属の極薄膜を有する微粒子の概略断面図を図２に示す。微粒子１６の表面に貴金属原子の極薄膜１７が形成されている。一般に、これは貴金属原子が吸着され、その貴金属原子が隙間無く連結した単分子膜と考えられる。通常、この極薄膜は単分子膜を含む極めて薄い膜である。即ち、この極薄膜の膜厚（平均）は一般に１０〜１００ｎｍである。このように、これらの貴金属原子は、粒子状となっていないため、貴金属原子の触媒作用が効率よく示されると考えられる。粒子状になった場合は、粒子内部の貴金属原子が触媒作用を示さないため、触媒効果は低下すると考えられる。貴金属原子１７の中には、貴金属に変換されなかった錯体（例、Ｐｄ−Ｓｎ）等が残っている場合もある。
【００３４】
また、本発明の上記前処理層１２は、詳細には、図３に示すように設けられている。即ち、透明基板１１上に、貴金属原子の極薄膜１７を有する微粒子１６からなる前処理層１２が形成されている。微粒子は、連続的に隙間無く配列されており、従って、その上に形成される金属導電層も均一な膜となる。バインダとして合成樹脂を用いた場合は、主として微粒子と透明基板の接着性の向上、微粒子間の連結に寄与する。
【００３５】
上記前処理層に使用される表面に貴金属の極薄膜を有する微粒子は、例えば、微粒子を、貴金属塩化物及びスズ塩化物を含む溶液で処理し、次いで還元処理（例、酸処理）することにより、或いは、微粒子を、シランカップリング剤とアゾール系化合物との混合物又は反応生成物、及び貴金属化合物を含む溶液で処理することにより得られる。特に後者で得られる微粒子を用いた場合、貴金属が微粒子表面に均一に配列されやすいので、無電解めっきにおいて金属を析出させるのに触媒効果が最大にすることができる。さらに、無電解めっき前処理剤を用いて形成された前処理層は、シランカップリング剤及びアゾール系化合物によって透明基板と金属導電層との密着性が向上する。
【００３６】
図１の矢印（Ａ２）では、上記のように、無電解めっき処理により、メッシュ状の前処理層に、無電解めっき処理により、前処理層の貴金属の表面に金属導電層１３が形成される。これにより、貴金属を有する微粒子を含む前処理層上に微細な金属粒子が濃密で実質的な連続皮膜として沈積形成され、前処理層上に選択的に密着し、微細なパターンを有する金属導電層を得ることができる。
【００３７】
このように、本発明の製造方法によって、微細なパターンを有する金属導電層を迅速に形成することができ、光透過性及び電磁波シールド性の双方に優れた光透過性電磁波シールド材を得ることが可能である。
【００３８】
以下に、本発明の電磁波シールド材に使用される材料等について、詳細に説明する。
【００３９】
表面に貴金属の極薄膜を有する微粒子の微粒子としては、無機微粒子でも有機微粒子でも良いが、有機微粒子、特に有機樹脂微粒子が好ましい。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、アルミナエアロゾル、クレイ、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、等の無機顔料を挙げることができる。有機樹脂微粒子の有機樹脂としては、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体、アクリル樹脂又はスチレン／（メタ）アクリレート共重合体を挙げることができる。アクリル樹脂（例、アルキル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートの重合体及び共重合体）、スチレン／（メタ）アクリレート共重合体が好ましい。有機樹脂微粒子の有機樹脂は硬化されていることが好ましい。例えば、アクリル樹脂の場合、多官能（メタ）アクリレート、ポリイソシアネート等の使用により架橋が行われる。また有機樹脂微粒子は、表面にＯＨ基等の官能基を有していても良い。貴金属原子の吸着が容易となり極薄膜が得られやすい。
【００４０】
上記微粒子の平均粒径が、０．０１〜１０μｍの範囲、さらに０．０５〜３μｍの範囲、特に０．１〜１μｍの範囲が好ましい。これによりメッシュの線幅を小さくすることができる。
【００４１】
また、上記貴金属としては、パラジウム、銀、白金、及び金が好ましく、特に上記のようなパラジウム（Ｐｄ）が好ましい。
【００４２】
表面に貴金属の極薄膜を有する微粒子は、上記微粒子を用いて、例えば以下のようにして得ることができる。
【００４３】
まず、微粒子の表面をアルカリ脱脂処理し、次いで、酸により中和する。このように処理された微粒子を、下記のように処理する。
【００４４】
１）上記微粒子を、塩化スズ溶液で処理して、表面を増感させ（センシタイジングし）、次いで塩化パラジウムで処理して活性化して（アクチベイティング）金属パラジウムを生成させる方法；
２）上記微粒子を、塩化スズ／塩化パラジウム溶液で処理して、Ｐｄ−Ｓｎ錯体（触媒）を形成し、塩酸等で還元処理してスズ塩を溶解させ、その酸化還元反応により金属パラジウムを生成させる（アクセレーター）方法；又は
３）微粒子を、シランカップリング剤とアゾール系化合物との混合物又は反応生成物、及び塩化パラジウム（貴金属化合物）を含む溶液で処理する方法。
【００４５】
上記２）及び３）の方法が好ましく、特に、前述のように３）の方法が好ましい。
【００４６】
上記２）の方法における貴金属イオンの還元処理に使用される還元剤としては、ホウ素化水素ナトリウム等の無機塩又はその化合物、塩酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、クエン酸等の炭素数１〜６の有機酸類や、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等の炭素数１〜２のアルデヒド類、メタノール、エタノール、プロパノール等どの炭素数１〜３のアルコール類、水素、エチレン、一酸化炭素等の還元性ガスを挙げることができる。貴金属の極薄膜とするために、特に、還元剤が塩酸等の無機酸であることが好ましい。
【００４７】
上記３）の方法において、貴金属極薄膜付き微粒子形成用の処理溶液に用いられる前記シランカップリング剤は、一分子中に金属補足能を持つ官能基を有するものを用いるのが好ましい。これにより、無電解めっき触媒である貴金属の活性を効果的に発現する電子状態、配向とすることが可能となる。また、透明基板との高い密着性も得られる。
【００４８】
シランカップリング剤として、エポキシ基含有シラン化合物を挙げることができる。エポキシ基含有シラン化合物としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、得られる前処理層が透明基板及び金属導電層と高い密着性を呈することから、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが好ましく挙げられる。
【００４９】
次に、貴金属極薄膜付き微粒子形成用の処理溶液に用いられるアゾール系化合物としては、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、オキサトリアゾール、チアトリアゾール、ベンダゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、インダゾール等を挙げることができる。これらに制限されるものではないが、シランカップリング剤が有するエポキシ基等の官能基及び貴金属化合物との反応性に優れることから、イミダゾールが特に好ましい。
【００５０】
前記３）の方法における貴金属極薄膜付き微粒子形成用の処理溶液において、シランカップリング剤及びアゾール系化合物は単に混合されているだけでもよいが、これらを予め反応させて反応生成物を形成してもよい。これにより、貴金属化合物を前処理層中に原子レベルでより高分散できるとともに、得られる前処理層の光透過性を向上させることができる。
【００５１】
シランカップリング剤とアゾール系化合物とを反応させるには、例えば、８０〜２００℃でアゾール系化合物１モルに対して０．１〜１０モルのシランカップリング剤を混合して５分〜２時間反応させるのが好ましい。その際、溶媒は特に不要であるが、水の他、クロロホルム、ジオキサンメタノール、エタノール等の有機溶媒を用いてもよい。このようにして得られた前記シランカップリング剤と前記アゾール系化合物との反応生成物に、貴金属化合物を混合することで、無電解めっき前処理剤が得られる。
【００５２】
本発明の貴金属極薄膜付き微粒子形成用の処理溶液に用いられる貴金属化合物は、無電解めっき処理において銅やアルミニウム等の金属を選択的に析出・成長させることができる触媒効果を示すものである。具体的には、高い触媒活性が得られることから、前述のように、パラジウム、銀、白金、及び金などの金属原子を含む化合物を用いるのが好ましい。このような化合物としては、金属原子の塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、アンモニウム塩等のアンミン錯体などが用いられるが、特にパラジウム化合物、中でも塩化パラジウムが好ましい。
【００５３】
３）の方法で用いられる貴金属吸着微粒子形成用の処理溶液は、アゾール系化合物及びシランカップリング剤に対し、貴金属化合物を、好ましくは０．００１〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ％含むのがよい。貴金属化合物の濃度が、０．００１ｍｏｌ％未満では十分な触媒活性が得られずに所望する厚さを有する金属導電層を形成できない恐れがあり、５０ｍｏｌ％を超えると添加量の増加に見合った貴金属化合物による触媒効果が得られない恐れがある。
【００５４】
また、本発明の貴金属極薄膜付き微粒子形成用の処理溶液は、適当な溶媒を含んでいてもよい。前記溶媒としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロパノール、アセトン、トルエン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサンなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いられてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５５】
本発明で使用される無電解めっき前処理剤には、上記本発明の貴金属極薄膜付き微粒子、必要により合成樹脂、溶剤、さらに必要に応じて体質顔料、界面活性剤、着色剤等の各種添加剤を含んでいる。
【００５６】
本発明の無電解めっき前処理剤に用いられる合成樹脂は、透明基板及び金属導電層との密着性を確保できるものであれば、特に制限されない。好ましい合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、及びエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂等を挙げることができる。これらを用いることにより、透明基板及び金属導電層との高い密着性が得られ、前処理層上に金属導電層を精度よく形成することができる。また、これらの合成樹脂は、１種単独で用いられてもよいほか、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５７】
上記アクリル樹脂としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル等のメタアクリル酸アルキルエステル類の重合体又は共重合体が使用できる。例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート又はポリブチルメタクリレート等を挙げることができる。
【００５８】
また、前記ポリエステル樹脂として、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、２，６−ポリエチレンナフタレートなどを用いることができる。
【００５９】
合成樹脂は、高い密着性が得られることから、活性水素を含有する官能基を分子末端に有するものが好ましい。活性水素を含有する官能基としては、活性水素を有していれば特に制限されず、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、ヒドラジド基、アミジノ基、ヒドロキシル基、ヒドロペルオキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、カルバモイル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、チオール基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、インダゾリル基、カルバゾリル基等を挙げることができる。これらの中で、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホン酸基又はチオール基が好ましい。特に、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基又はヒドロキシル基が好ましい。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されていてもよい。なかでも、ヒドロキシル基、カルボニル基、及びアミノ基が好ましい。
【００６０】
無電解めっき前処理剤における合成樹脂の含有量は、無電解めっき前処理剤の全量に対して、１〜５０質量％、特に５〜２０質量％であることが好ましい。これにより、高い密着性を有する前処理層を形成することが可能となる。
【００６１】
また無電解めっき前処理剤における貴金属極薄膜付き微粒子の含有量は、無電解めっき前処理剤の全量に対して、１０〜６０質量％、特に２０〜５０質量％であることが好ましい。これにより、無電解めっきを迅速に行うことが可能となる。
【００６２】
また無電解めっき前処理剤は、さらに無機微粒子を含んでいてもよい。無機微粒子を含有することにより、印刷精度を向上することができ、より精度の高い金属導電層を形成することが可能となる。無機微粒子としては、シリカ、炭酸カルシウム、カーボン、アルミナ、タルク、マイカ、ガラスフレーク、金属ウィスカー、セラミッックウィスカー、硫酸カルシウムウィスカー、スメクタイト等を挙げることができる。これらは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６３】
無機微粒子の平均粒子径は、０．０１〜５μｍ、特に０．１〜３μｍであることが好ましい。無機微粒子の平均粒子径が、０．０１μｍ未満であると無機微粒子の添加により所望するほどの印刷精度の向上が得られない恐れがあり、５μｍを超えるとスジやカブリが発生し易くなる恐れがある。
【００６４】
無電解めっき前処理剤における無機微粒子の含有量は、合成樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、特に１〜５質量部であることが好ましい。これにより、高い印刷適正を持った前処理剤とすることができる。
【００６５】
また、無電解めっき前処理剤は、さらにチキソトロピック剤を含有してもよい。チキソトロピック剤を用いることにより、前処理剤の流動性を調整することにより印刷精度を向上させることができ、より精度の高い金属導電層を形成することが可能となる。チキソトロピック剤としては、従来公知のものであれば使用できる。アマイドワックス、硬化ひまし油、蜜ロウ、カルナバワックス、ステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸エチレンビスアミド等を使用することが好ましい。
【００６６】
無電解めっき前処理剤におけるチキソトロピック剤の含有量は、合成樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、特に１〜５質量部とするのが好ましい。これにより、高い印刷適正を持った前処理剤とすることができる。
【００６７】
本発明の無電解めっき前処理剤は、黒色着色剤をさらに含有していてもよい。これにより、印刷精度の向上とともに、得られる光透過性電磁波シールド材において透明基板側から見た際の防眩効果を付与することができる。
【００６８】
黒色着色剤としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、黒色酸化鉄、黒鉛、及び活性炭等を挙げることができる。これらは、１種単独で用いられてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等を挙げることができる。カーボンブラックの平均粒径は、０．１〜１０００ｎｍの範囲が好ましく、特に５〜５００ｎｍが好ましい。
【００６９】
無電解めっき前処理剤における黒色着色剤の含有量は、合成樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、特に１〜５質量部であることが好ましい。これにより、防眩効果を有する前処理層を精度よく形成することが可能となる。
【００７０】
黒色着色剤を用いる場合、市販されている墨インキを用いて無電解めっき前処理剤を調製するのが好ましい。このような墨インキとしては、東洋インキ製造株式会社製  ＳＳ８９１１、十条ケミカル株式会社製  ＥＸＧ−３５９０、大日精化工業株式会社製  ＮＴハイラミック  ７９５Ｒ墨等を挙げることができる。例えば、東洋インキ製造株式会社製  ＳＳ８９１１の場合、溶剤中に、カーボンブラックの他、さらに塩化ビニル及びアクリル樹脂などを含んでいる。従って、上記した市販品であれば、合成樹脂及び黒色着色剤を含む無電解めっき前処理剤の調製を容易に行うことができる。
【００７１】
また、無電解めっき前処理剤は、適当な溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロパノール、アセトン、トルエン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン等を挙げることができる。これらは、１種単独で用いられてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７２】
無電解めっき前処理剤には、必要に応じて体質顔料、界面活性剤、着色剤などの各種添加剤をさらに含有させてもよい。
【００７３】
本発明の方法において、前処理剤を塗布する透明基板としては、透明性及び可とう性を備え、その後の処理に耐えるものであれば特に制限はない。透明基板の材質としては、例えば、ガラス、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート）、アクリル樹脂（例、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン、セルローストリアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、金属イオン架橋エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリウレタン、セロファン等を挙げることができる、これらの中で、加工処理（加熱、溶剤、折り曲げ）による劣化が少なく、透明性の高い材料であるＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡが好ましい。また、透明基板は、これらの材質からなるシート、フィルム、又は板として用いられる。
【００７４】
透明基板の厚みは特に限定されないが、光透過性電磁波シールド材の光透過性を維持するという観点からすると薄いほど好ましく、通常は、使用時の形態や必要とされる機械的強度に応じて０．０５〜５ｍｍの範囲で適宜、厚みが設定される。
【００７５】
本発明の方法では、上述の無電解めっき前処理剤を、透明基板上にメッシュ状に印刷することにより、透明基板上にメッシュ状の前処理層を形成する。
【００７６】
前記無電解めっき前処理剤の粘度は、印刷により微細な線幅及び間隙（ピッチ）を有する前処理層を得るためには、２５℃において、好ましくは５００〜５０００ｃｐｓ、より好ましくは１０００〜３０００ｃｐｓとするのがよい。
【００７７】
無電解めっき前処理剤を透明基板に印刷するには、グラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷、静電印刷、フレキソ印刷などの印刷方法を用いることができる。特に、細線化のためにはグラビア印刷が好適である。グラビア印刷を用いる場合、印刷速度は５〜５０ｍ／分とするのがよい。
【００７８】
また、前記前処理層は、転写方式によって印刷されてもよい。転写方式の場合は、例えば、透明基板とは別の任意の転写用基材シートに、無電解めっき前処理剤を上記と同様の印刷方法等によって印刷し、熱ラミネート法、ドライラミネート法、又はウエットラミネート法、押出ラミネート法等により、透明基板と貼り合わせた後に、転写用基材シートのみを剥離して、無電解めっき前処理剤を前処理層に転写する方法などを用いることができる。
【００７９】
このように無電解めっき前処理剤を印刷した後、好ましくは８０〜１６０℃、より好ましくは９０〜１３０℃で加熱することにより乾燥させるのがよい（特に３の方法の場合）。乾燥温度が８０℃未満では溶媒の蒸発速度が遅く十分な成膜性が得られない恐れがあり、１６０℃を超えると化合物の熱分解が生じる恐れがある。塗布後に熱乾燥させる場合の乾燥時間は５秒〜５分が好ましい。
【００８０】
メッシュ状の前処理層におけるパターンの形状には特に制限はなく、例えば四角形の孔が形成された格子状や、円形、六角形、三角形又は楕円形の孔が形成されたパンチングメタル状などが挙げられる。また、孔は規則的に並んだものに限らず、ランダムパターンとしても良い。
【００８１】
金属導電層に高い光透過性及び電磁波シールド性を付与する観点からは、前処理層における開口部は、等間隔で規則的に配列されているのが望ましい。また、高い光透過性を有する金属導電層を形成するには、前記金属導電層において、開口部の形状が角形状、特に正方形又は長方形とし、開口率を高くするのが望ましい。従って、前記前処理層における開口部の大きさは、微小であるのが好ましい。例えば、開口部１５の形状が正方形である前処理層１２のパターンの一例を図４に示す。
【００８２】
本発明の前処理層において、線幅（Ｗ1）１〜５０μｍ、開口率５０〜９５％、好ましくは線幅（Ｗ1）５〜４０μｍ、開口率６０〜９５％とするのがよい。なお、前処理層の開口率とは、当該前処理層（外枠がある場合はそれを除いた領域）の投影面積における開口部分が占める面積割合を言う。また、前処理層において、線間隔（Ｗ2）は、５０〜１０００μｍ、好ましくは１００〜４００μｍとするのがよい。このように本発明によれば、微細なバターンを有する前処理層を精度よく形成することができる。
【００８３】
前処理層は、透明基板上の中央部では上述したメッシュ状のパターンを有し、透明基板上の中央部を除く周縁部に額縁状のパターンを有するものであってもよい。このような構成を有する前処理層上に金属導電層を形成すれば、金属導電層において、額縁状のパターンを有する部位がメッシュ状のパターンを有する部位を保護することができる。
【００８４】
前処理層の厚さは、０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍとするのがよい。これにより、透明基板及び金属導電層との高い密着性を確保することができる。
【００８５】
次に、本発明の方法では、上述の通りに形成した前処理層上に、無電解めっき処理により、メッシュ状の金属導電層を形成する工程を実施する。無電解めっき処理を行うことにより、微細な金属粒子が濃密で実質的な連続皮膜として沈積形成されて、前処理層上のみに選択的に金属導電層を得ることが可能となる。
【００８６】
めっき金属は、導電性を有してメッキ可能である金属であれば使用することができ、金属単体、合金、導電性金属酸化物等であってもよく、均一な金属薄膜又は一様に塗布された微細な微粒子等からなるものであってもよい。
【００８７】
無電解めっきにおけるめっき金属としては、アルミニウム、ニッケル、インジウム、クロム、金、バナジウム、スズ、カドミウム、銀、白金、銅、チタン、コバルト、鉛等を用いることができる。特に、高い電磁波シールド性が得られる金属導電層が得られることから、銀、銅又はアルミニウムを用いることが好ましい。これらのめっき金属を用いて形成される金属導電層は、前処理層及びメッキ保護層との密着性に優れる他、光透過性と電磁波シールド性の両立に好適である。
【００８８】
無電解めっきは、無電解めっき浴を用いて常法に従って常温又は加温下で行うことができる。即ち、めっき金属塩、キレート剤、ｐＨ調整剤、還元剤などを基本組成として含むめっき液を建浴したものにめっき基材を浸漬して行うか、構成めっき液を２液以上と分けて添加方式でめっき処理を施すなど適宜選択すれば良い。
【００８９】
無電解めっきとして一例を挙げると、Ｃｕからなる金属導電層を形成する場合、硫酸銅等の水溶性銅塩１〜１００ｇ／Ｌ、特に５〜５０ｇ／Ｌ、ホルムアルデヒド等の還元剤０．５〜１０ｇ／Ｌ、特に１〜５ｇ／Ｌ、ＥＤＴＡ等の錯化剤２０〜１００ｇ／Ｌ、特に３０〜７０ｇ／Ｌを含み、ｐＨ１２〜１３．５、特に１２．５〜１３に調整した溶液に、前処理層及び複数のめっき保護層が形成された透明基板を５０〜９０℃、３０秒〜６０分浸漬する方法を採用することができる。
【００９０】
無電解めっきをする際に、めっきされる基板を揺動、回転させたり、その近傍を空気撹拌させたりしてもよい。
【００９１】
本発明の方法では、前記金属導電層が所望の厚さ、線幅を有するように、前処理層が形成された透明基板に、無電解めっきを行った後、さらに、電解めっきを行ってもよい。
【００９２】
電解めっきにおけるめっき金属としては、無電解めっきにおいて上述したものと同様のものが用いられる。
【００９３】
電解めっきは、特に制限されず、常法に従って行えばよい。例えば、メッシュ状の前処理層及び金属導電層が形成された透明基板をめっき液に浸漬させ、前記透明基板を陰極とし、単体のめっき金属を陽極とし、めっき液に電流をかけて行えばよい。めっき液の組成は、特に制限されない。例えば、Ｃｕからなる金属導電層を形成する場合には、硫酸銅水溶液などが用いられる。
【００９４】
メッシュ状の金属導電層におけるパターンの形状には特に制限はなく、前処理層において上述したのと同様である。
【００９５】
得られた金属導電層においては、前記図４と同様に、線幅（Ｗ1）１〜５０μｍ、開口率５０〜９５％、好ましくは線幅（Ｗ1）５〜４０μｍ、開口率６０〜９５％であることが好ましい。なお、金属導電層の開口率とは、当該金属導電層（外枠がある場合はそれを除いた領域）の投影面積における開口部分が占める面積割合を言う。また、金属導電層において、線間隔（Ｗ2）は、５０〜１０００μｍ、好ましくは１００〜４００μｍとするのがよい。このように本発明によれば、微細なバターンを有する前処理層上に金属導電層を精度よく形成することができる。
【００９６】
また、前処理層の説明において記載した通り、金属導電層は、透明基板上の中央部に上述したメッシュ状のパターンを有し、前記透明基板上の中央部を除く周縁部に額縁状のパターンを有するものであってもよい。
【００９７】
金属導電層の厚さは、一般に１〜２００μｍであり、５〜１００μｍが好ましい。金属導電層の厚さが、薄すぎると十分な電磁波シールド性が得られない恐れがあり、厚すぎると光透過性電磁波シールド材の薄型化の観点から好ましくない。
【００９８】
次に、本発明の方法では、図１に示すように、前記金属導電層１３を黒化処理し、前記金属導電層１３の表面の少なくとも一部に黒化処理層１４を形成する工程（図１の矢印（Ａ３））をさらに実施してもよい。
【００９９】
黒化処理は、前記金属導電層の金属の酸化処理又は硫化処理によって行うことが好ましい。特に酸化処理は、より優れた防眩効果を得ることができ、さらに廃液処理の簡易性及び環境安全性の点からも好ましい。
【０１００】
前記黒化処理として酸化処理を行う場合には、黒化処理液として、一般には次亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液、亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液、ペルオキソ二硫酸と水酸化ナトリウムの混合水溶液等を使用することが可能であり、特に経済性の点から、次亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液、又は亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液を使用することが好ましい。
【０１０１】
前記黒化処理として硫化処理を行う場合には、黒化処理液として、一般には硫化カリウム、硫化バリウム及び硫化アンモニウム等の水溶液を使用することが可能であり、好ましくは、硫化カリウム及び硫化アンモニウムであり、特に低温で使用可能である点から、硫化アンモニウムを使用することが好ましい。
【０１０２】
黒化処理層の厚さは、特に制限されないが、０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０１〜０．５μｍとするのがよい。前記厚さが、０．０１μｍ未満であると、光の防眩効果が充分でない恐れがあり、１μｍを超えると、斜視した際の見かけ上の開口率が低下する恐れがある。
【０１０３】
上述した本発明の方法によれば、貴金属吸着微粒子を含む無電解めっき前処理剤を用いることにより、微細なパターンを有する金属導電層を精度よく、迅速に作製することができ、光透過性、電磁波シールド性、外観、及び視認性に優れた光透過性電磁波シールド材を得ることができる。
【０１０４】
本発明の光透過性電磁波シールド材は、前記特定の無電解めっき前処理剤を用いることにより前処理層が高い光透過性を有する。従って、前処理層が形成されることによって光透過性電磁波シールド材の光透過性が低下することがなく、光透過性電磁波シールド材は、７５％以上、特に８０〜９０％と高い全光線透過率を有する。
【０１０５】
なお、前記光透過性電磁波シールド材の全光線透過率の測定は、全自動直読ヘイズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰ（スガ試験機株式会社製）等を用いて、光透過性電磁波シールド材の厚み方向の全光線透過率を測定することにより行われる。
【０１０６】
本発明の光透過性電磁波シールド材は、光透過性が要求される用途、例えば電磁波を発生する各種電気機器のＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ等のディスプレイ装置のディスプレイ面、又は、施設や家屋の透明ガラス面や透明パネル面に好適に適用される。前記光透過性電磁波シールド材は、高い光透過性及び電磁波シールド性を有しているので、前述したディスプレイ装置のディスプレイ用フィルタに好適に用いられる。
【０１０７】
本発明のディスプレイ用フィルタとしては、本発明の光透過性電磁波シールド材をそのまま使用することができるが、例えばガラス板等の透明基板に接着剤層などを介して貼り合わせる等することによっても得ることができる。このようなディスプレイ用フィルタでは、メッシュ状の前処理層及び金属導電層の開口部は、接着剤層により埋められる。
【０１０８】
また、前記電子ディスプレイ用フィルタは、透明基板、電磁波シールド層、及び接着剤層の他、さらに反射防止層、色調補正フィルタ層、近赤外線カット層などを有していてもよい。これらの各層の積層の順序は、目的に応じて決定される。また、ディスプレイ用フィルタには、電磁波シールド機能を高めるために、ＰＤＰ本体のアース電極と接続するための電極を設けてもよい。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明を実施例により説明する。本発明は、以下の実施例により制限されるものではない。
【０１１０】
［実施例１］
（１）貴金属極薄膜付き微粒子の作製
アクリル系樹脂微粒子（平均粒径：０．５μｍ、ケミスノーＭＰ、綜研化学（株）製）を、５％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、塩酸（１Ｎ）に浸漬して中和した。次いで、アクリル系樹脂微粒子を塩化パラジウム（２００ｍＬ／Ｌ）／塩化スズ（２００ｍＬ／Ｌ）水溶液中に３０℃で２分間浸漬し、その後、アクリル系樹脂微粒子を、塩酸（１００ｍＬ／Ｌ）水溶液中に３０℃で２分間浸漬した。これにより、表面にＰｄの極薄膜が設けられたアクリル系樹脂微粒子を得た。極薄膜の膜厚は５０ｎｍであった（極薄膜の膜厚は電子顕微鏡により測定した）。
【０１１１】
（２）前処理剤の調製
３０質量部のＰｄ極薄膜を有するアクリル系樹脂微粒子及び１００質量部（固形分）の二液硬化型ポリエステル樹脂溶液（ＡＤ−３３５／ＣＡＴ−１０Ｌ（混合物の固形分１０質量％）、東洋モートン（株）製）を混合して前処理液を得た。
【０１１２】
（３）メッシュ状の前処理層の作製
次に、前記前処理剤を、ＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）上にグラビア印刷によってパターニングした後、１２０℃、５分間乾燥させることにより、ＰＥＴフィルム上にメッシュ状の前処理層を形成した。得られた前処理層の線幅は２０μｍ、線間隔は２５４μｍ、開口率は８５％、厚さは０．１５μｍであった。
【０１１３】
（４）金属導電層の作製
このようにして得られた前処理層が形成されたＰＥＴフィルムを、次亜リン酸ナトリウム溶液（３０ｇ／Ｌ）に、６０℃で３分間浸漬処理した。次いで、無電解銅めっき液（メルテックス株式会社製  メルプレートＣＵ−５１００）に浸漬し、５０℃、２０分間で、無電解銅めっき処理して、メッシュ状の金属導電層を得た。得られた金属導電層の線幅は２８μｍ、線間隔は２５４μｍ、開口率は７９％、厚さは４μｍであった。
【０１１４】
（５）金属導電層の黒化処理
さらに、上記で得られた金属導電層が形成されたＰＥＴフィルムに対して、下記組成の黒化処理を行った。
【０１１５】
黒化処理液組成（水溶液）
亜塩素酸ナトリウム：  １０質量％
水酸化ナトリウム：  ４質量％
黒化処理条件
浴温：  約６０℃
時間：  ５分間
【０１１６】
この黒化処理により、金属導電層の表面が黒化処理された光透過性電磁波シールド材を得た。得られた光透過性電磁波シールド材表面の黒化処理層の厚さは、平均０．５μｍであった。
【０１１７】
［実施例２］
実施例１において、（１）貴金属極薄膜付き微粒子の作製を以下のように行い、且つ（４）金属導電層の作製において、次亜リン酸ナトリウム溶液（３０ｇ／Ｌ）による浸漬処理を行わなかった以外同様にして光透過性電磁波シールド材を得た。
【０１１８】
（１）貴金属極薄膜付き微粒子の作製
アクリル系樹脂微粒子（平均粒径：０．５μｍ、ケミスノーＭＰ、綜研化学（株）製）を、５％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、塩酸（１Ｎ）に浸漬して中和した。次いで、アクリル系樹脂微粒子を、パラジウム固定カップリング剤（ＰＭ−１２、Ｐｄ濃度１２ｍｇ／Ｌ；日鉱金属（株）製）の処理溶液に２５℃で１０分間浸漬した。これにより、表面にＰｄの極薄膜アクリル系樹脂微粒子を得た。極薄膜の膜厚は１０ｎｍであり、ほぼ単分子膜であると考えられる。
【０１１９】
［参考例１］
実施例１において、（１）貴金属極薄膜付き微粒子の作製を以下のように行った以外同様にして光透過性電磁波シールド材を得た。
（１）貴金属付き微粒子（パラジウムコロイド）の作製
精製水８９ 質量部に塩化パラジウム１質量部を溶解し、さらにクエン酸三ナトリウム １０質量部を溶解して均一に攪拌した後、水素化ホウ素ナトリウム０．０１質量部を添加して塩化パラジウムを還元させ、クエン酸で安定、保護コロイド化されたパラジウムコロイドを得た。その後、限外濾過により濃縮脱塩を行い、パラジウム０．５質量部を含有するパラジウムコロイドを得た。
【０１２０】
アクリル系樹脂微粒子（平均粒径：０．５μｍ、ケミスノーＭＰ、綜研化学（株）製）を、５％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、塩酸（１Ｎ）に浸漬して中和した。次いで、アクリル系樹脂微粒子を、上記パラジウムコロイドに２５℃で１０分間浸漬した。これにより、表面にＰｄ粒子が付いたアクリル系樹脂微粒子を得た。
【０１２１】
参考例１では、実施例１と同様の厚さの金属導電層が得られたが、実施例１に比較して遙かに大量のＰｄが使用されている。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】本発明による光透過性電磁波シールド材の製造方法の各工程を説明した概略断面図である。
【図２】本発明による光透過性電磁波シールド材の製造方法に使用される貴金属の極薄膜を有する微粒子の概略断面図である。
【図３】本発明に透明基板上に設けられた前処理層の拡大された概略断面図である。
【図４】前処理層のパターンの一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１２３】
１１  透明基板
１２、２２  メッシュ状の前処理層
１３  メッシュ状の金属導電層
１４  黒化処理層
１６  微粒子
１７  貴金属の極薄膜
２５  開口部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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