(57)【要約】【課題】  耐衝撃改良効果が高く、同時に優れた機械的強度、耐湿熱性、成形性を具備した石油系製品への依存度の低い樹脂組成物および成形体を提供する。【解決手段】  架橋ポリ乳酸系樹脂（Α）と、コアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）と、カルボジイミド化合物（Ｃ）とを含有する樹脂組成物であって、（Ａ）と（Ｂ）との質量比率（Ａ／Ｂ）が７０／３０〜９９／１であり、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、（Ｃ）の配合量が０．１〜５質量部であることを特徴とする樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋ポリ乳酸系樹脂（Α）と、コアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）と、カルボジイミド化合物（Ｃ）とを含有する樹脂組成物であって、（Ａ）と（Ｂ）との質量比率（Ａ／Ｂ）が７０／３０〜９９／１であり、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、（Ｃ）の配合量が０．１〜５質量部であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
架橋ポリ乳酸系樹脂（Α）が、過酸化物によってポリ乳酸系樹脂に架橋構造を導入したものであることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
架橋ポリ乳酸系樹脂（Α）が、過酸化物と架橋助剤とによってポリ乳酸系樹脂に架橋構造を導入したものであることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
カルボジイミド化合物（Ｃ）が、末端にイソシアネート基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋ポリ乳酸系樹脂、コアシェル型グラフト共重合体、カルボジイミド化合物からなる樹脂組成物、および、これを成形してなる成形体に関するものであり、機械的強度や耐衝撃性、耐湿熱性、成形性に優れた石油系製品への依存度の低い樹脂組成物、およびそれを成形した成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全の見地から生分解性樹脂が注目されている。なかでも、ポリ乳酸は結晶性高分子であり、他の生分解性樹脂と比較して融点が高く、耐熱性も高い。また大量生産可能なためコストも安く、有用性が高い。さらに、ポリ乳酸の原料はトウモロコシやサツマイモ等の植物を原料として製造することが可能で、石油等の枯渇資源の節約に貢献できる。
しかし、ポリ乳酸は、結晶化速度が遅いため成形サイクルが長いだけでなく、得られる成形体の機械的強度、耐衝撃性、耐熱性や耐湿熱性に劣るという欠点もあった。そこで、この様な問題点を解決する手段として、例えば、ポリ乳酸にポリ乳酸よりも性能が優れる他の石油系の生分解性樹脂や加水分解防止剤を配合し、成形体の耐熱性、耐衝撃性、耐湿熱性を改良する研究もなされてきた（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この樹脂組成物においても、耐衝撃性は十分とはいえなかった。また、樹脂の耐衝撃性を改良するために、ポリ乳酸にオレフィン共重合体などのゴム状ポリマーをブレンドすることも知られている。例えば、変性オレフィン化合物を添加する方法（例えば、特許文献２参照）が知られているが、この方法では、耐衝撃性改良効果が不十分であり、さらなる改善が必要とされている。また、ポリ乳酸に多層構造重合体を添加することにより、耐衝撃性を改良する試みもなされている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この方法においても、実使用に耐えうるまでの耐衝撃性を付与するには至っていない。
【特許文献１】特開２００２−３０９０７４号公報
【特許文献２】特開平９−３１６３１０号公報
【特許文献３】特開２００６−１６０９２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、従来の樹脂組成物に比べて耐衝撃改良効果が高く、同時に優れた機械的強度、耐湿熱性、成形性を具備した石油系製品への依存度の低い樹脂組成物および成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、架橋ポリ乳酸系樹脂において、コアシェル型グラフト共重合体、およびカルボジイミド化合物を併用することによって前記課題が解決されることを見いだし、本発明に到達した。すなわち本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）架橋ポリ乳酸系樹脂（Α）と、コアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）と、カルボジイミド化合物（Ｃ）とを含有する樹脂組成物であって、（Ａ）と（Ｂ）との質量比率（Ａ／Ｂ）が７０／３０〜９９／１であり、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、（Ｃ）の配合量が０．１〜５質量部であることを特徴とする樹脂組成物。
（２）架橋ポリ乳酸系樹脂（Α）が、過酸化物によってポリ乳酸系樹脂に架橋構造を導入したものであることを特徴とする（１）記載の樹脂組成物。
（３）架橋ポリ乳酸系樹脂（Α）が、過酸化物と架橋助剤とによってポリ乳酸系樹脂に架橋構造を導入したものであることを特徴とする（１）記載の樹脂組成物。
（４）カルボジイミド化合物（Ｃ）が、末端にイソシアネート基を有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、架橋ポリ乳酸系樹脂（Ａ）に対して、コアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）、およびカルボジイミド化合物（Ｃ）を配合することにより、優れた機械的強度、耐湿熱性、成形性に加えて、耐衝撃性を向上させた石油系製品への依存度の低い樹脂組成物が提供される。この樹脂組成物は各種成形方法により、種々の成形体とすることができるなど、産業上の利用価値は極めて高い。また、天然物由来の生分解性樹脂を利用しているので、石油等の枯渇資源の節約に貢献できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、架橋ポリ乳酸系樹脂（Ａ）はポリ乳酸系樹脂に架橋構造を導入したものであり、ポリ乳酸系樹脂はポリ乳酸を主成分とするものである。
ポリ乳酸としては、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、および、これらの混合物または共重合体を用いることが望ましい。生分解性の観点からは、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とすることが好ましい。
その他、副成分としてポリグルコール酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートコテレフタレート、ポリブチレンサクシネートコテレフタレート等から選ばれる一種または二種以上の樹脂を、主成分であるポリ乳酸樹脂と混合したものを使用してもよい。
【０００７】
また、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸の融点は、光学純度によってその融点が異なるが、本発明においては、成形体の機械的特性や耐熱性を考慮すると、融点を１６０℃以上とすることが好ましい。ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸において、融点を１６０℃以上とするためには、Ｄ−乳酸成分の割合を約３モル％未満とすればよい。
【０００８】
ポリ乳酸系樹脂の１９０℃、荷重２１．２Ｎにおけるメルトフローレートは通常０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分、最適には０．５〜１０ｇ／１０分である。メルトフローレートが５０ｇ／１０分を超える場合は、溶融粘度が低すぎて成形物の機械的特性や耐熱性が劣る。メルトフローレートが０．１ｇ／１０分未満の場合は、成形加工時の負荷が高くなりすぎ操業性が低下する場合がある。
【０００９】
ポリ乳酸系樹脂は公知の溶融重合法により、あるいは、これにさらに固相重合法を追加して製造される。また、ポリ乳酸系樹脂のメルトフローレートを所定の範囲に調節する方法として、メルトフローレートが大きすぎる場合は、少量の鎖長延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、ビスオキサゾリン化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を用いて樹脂の分子量を増大させる方法が挙げられる。逆に、メルトフローレートが小さすぎる場合はメルトフローレートの大きなポリ乳酸系樹脂や低分子量化合物と混合する方法が挙げられる。
【００１０】
前述したように、架橋ポリ乳酸系樹脂（Ａ）は、ポリ乳酸系樹脂に架橋構造を導入したものであり、架橋の形態としては、ポリ乳酸系樹脂分子同士が直接架橋したものでも、架橋助剤を介して間接的に架橋したものでも、またこれらが混在したものでもよく、特に限定されない。
【００１１】
ポリ乳酸系樹脂に架橋構造を導入する方法は、電子線照射や多価イソシアネート化合物等の多官能性化合物を使用するなど公知の方法を適用できるが、架橋効率の点で過酸化物の使用によるラジカル架橋が望ましい。
【００１２】
過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ビス（ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ブチルビス（ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキシン、ブチルパーオキシクメン等が挙げられる。
過酸化物の配合量は、ポリ乳酸系樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０質量部である。２０質量部を超えても使用できるが、効果が飽和するばかりか、経済的でない。なお、過酸化物は、樹脂との混合の際に分解して消費されるため、たとえ配合時に使用されても、得られた樹脂組成物中には残存しない場合がある。
【００１３】
さらに架橋効率を向上させるために、過酸化物とともに架橋助剤を使用するのが望ましい。架橋助剤としては、ジビニルベンゼン、ジアリルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルフェニル、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジンおよびこれらの核置換化合物や近縁同族体、エチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート等の多官能性アクリル酸系化合物、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート等の多官能性メタクリル酸系化合物、ジビニルフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ビスアクリロイルオキシエチルテレフタレート等の脂肪族および芳香族多価カルボン酸のポリビニルエステル、ポリアリルエステル、ポリアクリロイルオキシアルキルエステル、ポリメタクリロイルオキシアルキルエステル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジビニルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル等の脂肪族および芳香族多価アルコールのポリビニルエーテルやポリアリルエーテル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌール酸又はイソシアヌール酸のアリルエステル、トリアリルホスフェート、トリスアクリルオキシエチルホスフェート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系化合物、フタル酸ジプロパギル、マレイン酸ジプロパギル等の２個以上の三重結合を有する化合物などの多官能性モノマーを使用することができる。
【００１４】
中でも特に架橋反応性の点から（メタ）アクリル酸エステル化合物が望ましい。この成分を介して、ポリ乳酸系樹脂成分が架橋され、機械的強度、耐熱性、寸法安定性が向上する。（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、生分解性樹脂との反応性が高くモノマーが残りにくく、毒性が比較的少なく、樹脂の着色も少ないことから、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するか、または１個以上の（メタ）アクリル基と１個以上のグリシジル基もしくはビニル基を有する化合物が好ましい。具体的な化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、または、これらのアルキレングリコール部が異種のアルキレン基をもつアルキレングリコールの共重合体でもよく、さらにブタンジオールメタクリレート、ブタンジオールアクリレート等が挙げられる。
【００１５】
架橋助剤として（メタ）アクリル酸エステル化合物を配合する場合、その量は、ポリ乳酸系樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０５〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜５質量部が適当である。操業性に特に支障が出ない範囲で、２０質量部を超えて使用することもできる。
【００１６】
架橋ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を調製する方法としては、ポリ乳酸系樹脂に、過酸化物、架橋助剤を配合して、一般的な押出機を用いて溶融混練する方法を挙げることができる。混練状態をよくする意味で二軸の押出機を使用することが好ましい。混練温度は（ポリ乳酸系樹脂の融点＋５℃）〜（ポリ乳酸系樹脂の融点＋１００℃）の範囲が、また、混練時間は２０秒〜３０分が好ましい。この範囲より低温や短時間であると、混練や反応が不充分となり、また高温や長時間であると樹脂の分解や着色が起きることがある。配合に際しては、架橋助剤が固体状の場合は、ドライブレンドや粉体フィーダーを用いて供給する方法が好ましく、液体状の場合は、加圧ポンプを用いて、押出機のバレルに直接注入する方法が好ましい。
【００１７】
過酸化物と架橋助剤を併用する場合の好ましい方法として、過酸化物および／または架橋助剤を媒体に溶解又は分散して混練機に注入する方法が挙げられ、操業性を格段に改良することができる。すなわち、ポリ乳酸系樹脂成分と過酸化物とを溶融混練中に、架橋助剤の溶解液または分散液を注入したり、ポリ乳酸系樹脂を溶融混練中に、過酸化物と架橋助剤の溶解液または分散液を注入して溶融混練することできる。
【００１８】
過酸化物および／または架橋助剤を溶解または分散させる媒体としては一般的なものが用いられ、特に限定されないが、ポリ乳酸系樹脂との相溶性に優れた可塑剤が好ましい。
例えば、脂肪族多価カルボン酸エステル誘導体、脂肪族多価アルコールエステル誘導体、脂肪族オキシエステル誘導体、脂肪族ポリエーテル誘導体、脂肪族ポリエーテル多価カルボン酸エステル誘導体などから選ばれた１種以上の可塑剤などが挙げられる。具体的な化合物としては、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、トリエチレングリコールジアセテート、アセチルリシノール酸メチル、アセチルトリブチルクエン酸、ポリエチレングリコール、ジブチルジグリコールサクシネート、グリセリンジアセトモノカプリレート、グリセリンジアセトモノラウレートなどが挙げられる。
可塑剤の使用量としては、ポリ乳酸系樹脂１００質量部に対し３０質量部以下、好ましくは、０．１〜２０質量部である。架橋剤の反応性が低い場合、可塑剤を使用量しなくてもよいが、反応性が高い場合には０．１質量部以上用いることが好ましい。なお、この媒体は、樹脂との混合時に揮発することがあるため、たとえ製造時に使用しても、得られた樹脂組成物中にはこの媒体が含まれていない場合がある。
【００１９】
本発明においてコアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）は、コアがゴム弾性を有する重合体成分から構成され、シェルが熱可塑性を有する重合体成分から構成されたグラフト共重合体である。
グラフト共重合体のゴム質の種類は、特に限定されるものではなく、ゴム弾性を有する重合体成分から構成されるものであればよい。例えば、アクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分、ウレタン成分またはエチレンプロピレン成分などを重合させたものから構成されるゴムが挙げられる。
アクリル成分としては、アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位など、シリコーン成分としては、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位など、スチレン成分としては、スチレン単位やα−メチルスチレン単位など、ニトリル成分としては、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位など、共役ジエン成分としては、ブタンジエン単位やイソプレン単位などが挙げられる。
また、これらの成分を２種以上組み合わせて共重合させたものから構成されるゴムも好ましく、例えば、（１）アクリル成分およびシリコーン成分を共重合、複合化した成分から構成されるゴム、（２）アクリル成分およびスチレン成分を共重合した成分から構成されるゴム、（３）アクリル成分および共役ジエン成分を共重合した成分から構成されるゴム、（４）アクリル成分およびシリコーン成分およびスチレン成分を共重合した成分から構成されるゴムなどが挙げられる。また、これらの成分の他に、ジビニルベンゼン単位、アリルアクリレート単位またはブチレングリコールジアクリレート単位などの架橋性成分を共重合し架橋させたゴムも好ましい。
【００２０】
本発明においては、コアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）を構成するゴム成分としては、ブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、シリコーンアクリル系ゴムであることが好ましい。
【００２１】
ブタジエン系ゴムとは、１，３−ブタジエン単量体単位のみからなる重合体、若しくは１，３−ブタジエン単量体単位と、これと共重合可能な１種以上のビニル系単量体単位からなる重合体である。なお、共重合可能な１種類以上のビニル系単量体単位の含有量は、ブタジエン系ゴム重合体中５０質量％以下とするのが好ましい。
１，３−ブタジエンと共重合可能なビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリルやメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体等が挙げられる。
また、上記以外に、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族多官能ビニル化合物、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート等の多価アルコール、トリメタクリル酸エステル、トリアクリル酸エステル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等のカルボン酸アリルエステル、ジアリルフタレート、ジアリルセバケート等のジアリル化合物、トリアリルトリアジン等のトリアリル化合物などの架橋性単量体（架橋剤）を用いることができる。これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２２】
アクリル系ゴムとしては、主構成単位のアクリル酸エステル５０〜１００質量％と、これと共重合可能なビニル系単量体５０〜０質量％とを含有するものが挙げられる。
アクリル系ゴムを構成するアクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が２〜８であるアクリル酸アルキルエステルで、例えばエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。
アクリル系ゴムを構成するビニル系単量体としては、例えば、スチレン、αーメチルスチレン等の芳香族ビニル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体などが挙げられる。
【００２３】
シリコーンアクリル系ゴムとしては、ポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートゴムとを含有するゴムが挙げられる。このゴムはどのような方法で製造されてもよいが、乳化重合法が最適である。またポリオルガノシロキサンには特に制限はないが、好ましくは、ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンである。
ポリオルガノシロキサンの製造に用いられるジメチルシロキサンとしては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、３〜７員環のものが好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられ、これらは単独でまたは二種以上混合して用いられる。
【００２４】
一方、コアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）のシェルは、熱可塑性を有する重合体成分から構成されたものである。シェルを構成する重合体成分のガラス転移温度は、ゴムを構成する重合体成分のそれより高いことが好ましい。
シェルを構成する重合体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、グリシジル基含有ビニル系単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位またはその他のビニル系単位などから選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体が挙げられ、中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、グリシジル基含有ビニル系単位を含有する重合体が好ましい。
【００２５】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位としては、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく使用される。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルまたはメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどが挙げられ、樹脂への分散性を向上する効果が大きいという観点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００２６】
グリシジル基含有ビニル系単位としては、特に限定されるものではなく、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテルまたは４−グリシジルスチレンなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００２７】
また、脂肪族ビニル系単位としては、エチレン、プロピレンまたはブタジエンなど、芳香族ビニル系単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンまたはハロゲン化スチレンなど、シアン化ビニル系単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはエタクリロニトリルなど、マレイミド系単位としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミドまたはＮ−（クロロフェニル）マレイミドなど、不飽和ジカルボン酸系単位として、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、フタル酸など、その他のビニル系単位としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンまたは２−スチリル−オキサゾリンなどを挙げることができる。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００２８】
本発明において、架橋ポリ乳酸系樹脂（Α）とコアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）との質量比率（Ａ／Ｂ）は、７０／３０〜９９／１であることが必要である。コアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）の配合量が、１質量％未満の場合には耐衝撃性が低下する傾向があり、３０質量％を超える場合には成形性が低下する傾向がある。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、架橋ポリ乳酸系樹脂（Α）とコアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）とに加えてカルボジイミド化合物（Ｃ）を含有する。カルボジイミド化合物（Ｃ）を含有することによって耐湿熱性が向上し、溶融混練による相溶性もより良好になり、機械物性も向上する。
【００３０】
本発明に使用されるカルボジイミド化合物（Ｃ）は、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物であり、具体的には、４，４′−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等が挙げられるが、特に限定されない。
【００３１】
カルボジイミド化合物（Ｃ）は、従来から知られている方法で製造でき、ジイソシアネート化合物を原料とする脱二酸化炭素反応を伴うカルボジイミド反応により製造することができる。このような方法により製造されるカルボジイミド化合物（Ｃ）は、末端封止処理を行わなければ、その末端にイソシアネート基を有する。本発明においては、カルボジイミド化合物（Ｃ）は、耐湿熱性と耐衝撃性の向上の点から、末端にイソシアネート基を有することが望ましい。イソシアネート基は、カルボジイミド基より高い反応性を有するので、より高い効果を得ることができる。
【００３２】
カルボジイミド化合物（Ｃ）の配合量は、架橋ポリ乳酸系樹脂（Ａ）とコアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが必要であり、０．５〜５質量部であることが好ましい。カルボジイミド化合物（Ｃ）の配合量が０．０１質量部未満であると、本発明の樹脂組成物の耐湿熱性と耐衝撃性の向上の効果は見られず、一方、１０質量部を超えると耐熱性が低下し、経済的にも好ましくない。
【００３３】
本発明の樹脂組成物は、架橋ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と、コアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）と、カルボジイミド化合物（Ｃ）とを押出機で溶融混練することによって製造することができる。溶融混練する条件としては、加工温度を１７０〜１９０℃とすることが好ましい。
【００３４】
また、前述のように、押出機を用いてポリ乳酸樹脂と過酸化物と架橋助剤とを溶融混練して架橋ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を調製し、ついでコアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）とカルボジイミド化合物（Ｃ）とを押出機に添加してさらに溶融混練して樹脂組成物を製造してもよい。すなわち、調製した架橋ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を取り出すことなく、一台の押出機で、ポリ乳酸系樹脂の架橋処理とコアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）とカルボジイミド化合物（Ｃ）との混練を行ってもよい。
【００３５】
本発明の樹脂組成物には、機械的強度や耐熱性の向上を目的としてガラス繊維を使用してもよい。その配合量は樹脂組成物１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。ガラス繊維は通常のガラス繊維で十分であり、樹脂との密着性を高めるために、表面処理を施してもよい。添加の方法としては、押出機において、ホッパからの添加、あるいは、サイドフィーダを用いて混練の途中から添加することができる。また、ガラス繊維をマスターバッチ加工することで、成形時にベース樹脂で希釈し、使用することもできる。
【００３６】
本発明の樹脂組成物にはその特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材、結晶核材等を添加することができる。
熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物が挙げられる。
難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤が使用できるが、環境を配慮した場合、非ハロゲン系難燃剤の使用が望ましい。非ハロゲン系難燃剤としては、リン系難燃剤、水和金属化合物（水酸化アルミ、水酸化マグネシウム）、Ｎ含有化合物（メラミン系、グアニジン系）、無機系化合物（硼酸塩、Ｍｏ化合物）が挙げられる。
無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維等が挙げられる。有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品が挙げられる。
無機結晶核材としては、タルク、カオリン等が挙げられ、有機結晶核材としては、ソルビトール化合物、安息香酸およびその化合物の金属塩、燐酸エステル金属塩、ロジン化合物の他に、アミド化合物としてエチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスアクリル酸アミド、エチレンビスアクリル酸アミド、ヘキサメチレンビス−９、１０−ジヒドロキシステアリン酸ビスアミド、ｐ−キシリレンビス−９、１０ジヒドロキシステアリン酸アミド、デカンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、ヘキサンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアニリド、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアニリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジベンゾイル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキサンカルボニル−１，５−ジアミノナフタレン、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ、Ｎ′−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド、オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド等が挙げられる。なお、本発明の樹脂組成物にこれらを混合する方法は特に限定されない。
【００３７】
本発明の樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、および、シート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形方法により、各種成形体とすることができる。とりわけ、射出成形法とすることが好ましく、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。本発明の樹脂組成物に適した射出成形条件の一例を挙げれば、シリンダ温度をポリ乳酸の融点または流動開始温度以上、好ましくは１８０〜２５０℃、最適には１９０〜２４０℃の範囲とし、また、金型温度は樹脂組成物の（融点−２０℃）以下とするのが適当である。成形温度が低すぎると成形品に充填不良が発生するなど操業性が不安定になったり、過負荷に陥りやすく、逆に成形温度が高すぎると樹脂組成物が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、着色する等の問題が発生しやすい。
【００３８】
本発明の樹脂組成物は、結晶化を促進させることにより、その耐熱性を高めることができる。このための方法としては、例えば、射出成形時の金型内での冷却条件を工夫することによって結晶化を促進させることができ、その場合には、金型温度をポリ乳酸の（ガラス転移温度＋２０℃）以上、（融点−２０℃）以下で所定時間保った後、ガラス転移温度以下に冷却することが好ましい。また、成形後に結晶化を促進させる方法としては、直接ガラス転移温度以下に冷却した後、再度Ｔｇ以上、（融点−２０℃）以下で熱処理することが好ましい。
【００３９】
成形体の具体例としては、各種筐体等の電化製品用樹脂部品、コンテナや栽培容器等の農業資材や農業機械用樹脂部品、浮きや水産加工品容器等の水産業務用樹脂部品、皿、コップ、スプーン等の食器や食品容器、注射器や点滴容器等の医療用樹脂部品、ドレーン材、フェンス、収納箱、工事用配電盤等の住宅・土木・建築材用樹脂部品、クーラーボックス、団扇、玩具等のレジャー、雑貨用樹脂部品、バンパー、インスツルメントパネル、ドアトリム等の自動車用樹脂部品等が挙げられる。また、フィルム、シート、パイプ等の押出成形品、中空成形品等とすることもできる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。実施例および比較例の樹脂組成物の評価に用いた測定法は次のとおりである。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ規格Ｋ−７２１０（試験条件４）に従い、１９０℃、荷重２１．２Ｎで測定した。
（２）曲げ強さ、曲げ弾性率、曲げ破断歪：
ＩＳＯ  １７８に準拠して測定した。
（３）シャルピー衝撃強さ：
ＩＳＯ  １７９に準拠して測定した。
（４）ＤＴＵＬ（℃）：
ＩＳＯ  ７５に準拠し、荷重０．４５ＭＰａで荷重たわみ温度を測定した。
（５）耐湿熱性：
曲げ強度試験片を温度６０℃、湿度９０％ＲＨの環境下で３００時間処理した後、曲げ強度を測定して、強度保持率を算出し、評価した。
（６）成形サイクル：
射出成形機（東芝ＩＳ−８０Ｇ）でＩＳＯダンベル型試験片の成形試験を実施した。成形温度１９０℃で溶融し、射出時間３０秒、金型温度１００℃の条件で、溶融樹脂を金型に充填した。成形サイクルは、樹脂組成物が金型内に射出（充填、保圧）、冷却された後、成形体が金型に固着、または、抵抗なく取り出すことができ、突き出しピンによる変形がなく、良好に離型できるまでの時間（秒）とした。成形サイクル９０秒以下であるのが経済性の点から好ましい。よって、１００秒以上かかるものに関しては、それ以上の評価は行わなかった。
【００４１】
本発明の実施例と比較例で用いた原料を以下に示す。
（１）ポリ乳酸樹脂：
カーギルダウ社製ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ６２０１Ｄ（ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分、融点１６８℃）
（２）過酸化物：
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日本油脂社製）
（３）架橋助剤：
ポリエチレングリコールジメタクリレート（日本油脂社製ブレンマーＰＤＥ−５０）
（４）可塑剤：
グリセリンジアセトモノカプレート（理研ビタミン社製ＰＬ−０１９）
（５）コアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）：
ブタジエン系ゴム（三菱レイヨン社製メタブレンＣ−２２３Ａ、以下、Ｃ−２２３Ａと略称する。）
シリコーン・アクリル系ゴム（三菱レイヨン社製メタブレンＳ−２００１、以下、Ｓ−２００１と略称する。）
アクリル系ゴム（三菱レイヨン社製メタブレンＷ−４５０Ａ、以下、Ｗ−４５０Ａと略称する。）
（６）カルボジイミド化合物（Ｃ）：
末端イソシアネート基含有品（日清紡社製ＬＡ−１、以下、ＬＡ−１と略称する。）
末端イソシアネート基封止品（日清紡社製ＨＭＶ−８ＣＡ、以下、ＨＭＶ−８ＣＡと略称する。）
【００４２】
実施例１〜８、比較例１〜３、５〜９
二軸押出機（東芝機械社製  ＴＥＭ−３７ＢＳ）を使用して、トップフィーダからポリ乳酸１００質量部を供給し、また、混練機途中からポンプを用いて、過酸化物０．２質量部と架橋助剤０．１質量部とを可塑剤１質量部に溶解した溶液を注入し、加工温度１９０℃で溶融混練押出しをおこなった。そして、吐出された樹脂をペレット状にカッティングして架橋ポリ乳酸系樹脂（Ａ１）を得た。得られた架橋ポリ乳酸系樹脂のＭＦＲは１．２ｇ／１０分であった。
二軸押出機（東芝機械社製  ＴＥＭ−３７ＢＳ）を使用して、表１に示す配合割合で、架橋ポリ乳酸系樹脂（Ａ１）、コアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）、カルボジイミド化合物（Ｃ）を混練機のトップフィーダから供給し、加工温度１９０℃にて溶融混練押出しをおこなった。そして、吐出された樹脂をペレット状にカッティングして樹脂組成物を得た。
次いで、樹脂組成物ペレットを真空乾燥機にて７０℃×８ｈの条件で乾燥処理した上で、射出成形機（東芝ＩＳ−８０Ｇ）で試験片を成形して評価をおこなった。
比較例６については、樹脂組成物ペレットを真空乾燥機にて７０℃×８ｈの条件で乾燥処理した上で、前述の射出成形機でダンベル型試験片の成形を行なったところ、成形サイクルが１００秒を超えたため評価をしなかった。
比較例７については、二軸押出機から吐出されたストランドを安定して曳けなかったためペレット状に加工することができず、樹脂組成物を得ることができなかった。
【００４３】
実施例９
架橋助剤を使用しない以外は実施例２と同様にして、架橋ポリ乳酸系樹脂（Ａ２）のペレットや、樹脂組成物のペレットを得た。
次いで、樹脂組成物ペレットを真空乾燥機にて７０℃×８ｈの条件で乾燥処理した上で、射出成形機（東芝ＩＳ−８０Ｇ）で試験片を成形して評価をおこなった。
【００４４】
実施例１０
二軸押出機（東芝機械社製  ＴＥＭ−３７ＢＳ）を使用して、トップフィーダからポリ乳酸６０質量部を供給し、また、混練機途中からポンプを用いて過酸化物０．２質量部とともに、架橋助剤０．１質量部とを可塑剤１質量部に溶解した溶液を注入して、押出機内で架橋ポリ乳酸系樹脂（Ａ３）を製造し、さらに、押出機のサイドフィーダーより、表１に記載の配合でコアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）とカルボジイミド化合物（Ｃ）などを添加し、加工温度１９０℃で溶融混練押出しをおこなった。そして、吐出された樹脂をペレット状にカッティングして樹脂組成物を得た。
次いで、樹脂組成物ペレットを真空乾燥機にて７０℃×８ｈの条件で乾燥処理した上で、前述の射出成形機で試験片を成形して評価をおこなった
【００４５】
比較例４
二軸押出機（東芝機械社製  ＴＥＭ−３７ＢＳ）を使用して、表１の配合割合でトップフィーダからポリ乳酸と、コアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）、カルボジイミド化合物（Ｃ）とを供給し、また、混練機途中からポンプを用いて、架橋助剤０．１質量部を可塑剤１質量部に溶解した溶液を注入し、加工温度１９０℃で溶融混練押出しをおこなった。そして、吐出された樹脂をペレット状にカッティングして樹脂組成物を得た。
次いで、樹脂組成物ペレットを真空乾燥機にて７０℃×８ｈの条件で乾燥処理した上で、前述の射出成形機でダンベル型試験片の成形を行なったところ、成形サイクルが１００秒を超えたため評価をしなかった。
【００４６】
各種物性評価をおこなった結果をまとめて表１に示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
実施例１〜１０の樹脂組成物については、比較例１〜９と比べて、優れた機械的強度、耐熱性、耐湿熱性、成形サイクルを具備しながら、耐衝撃性を大きく向上させる結果となった。
比較例１では、コアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）およびカルボジイミド化合物（Ｃ）が配合されていないため、耐衝撃性、耐湿熱性に劣る結果となった。比較例２では、コアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）が配合されていないため、耐衝撃性に劣る結果となった。比較例３では、カルボジイミド化合物（Ｃ）が配合されていないため、耐衝撃性の大きな向上には至らず、耐湿熱性も劣る結果となった。比較例５では、コアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）の配合が規定量に達していないため、耐衝撃性に劣る結果となった。比較例８では、カルボジイミド化合物（Ｃ）の配合が規定量に達していないため、耐衝撃性、耐湿熱性に劣る結果となった。比較例９では、カルボジイミド化合物（Ｃ）の配合が規定量量を超えているため、耐熱性、成形サイクルに劣る結果となった。