(57)【要約】【課題】マグネシウム合金等の種々の金属基体に対して緻密な皮膜を形成し、得られた皮膜が耐摩耗性に優れ、相手材攻撃性が低く、かつ、耐食性に優れる、金属のセラミックス皮膜コーティング方法の提供。【解決手段】電解液の中で、金属基体を作用極として、金属基体の表面にグロー放電および／またはアーク放電を生じさせながら電解処理を行い、金属基体の表面にセラミックス皮膜を形成させる、金属のセラミックス皮膜コーティング方法であって、電解液が、平均粒径１μｍ以下の酸化ジルコニウム粒子を含有し、電解液における酸化ジルコニウム粒子の含有量をＸ、酸化ジルコニウム以外のＭｇ等からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物の含有量をＹとしたときに下記式（１）〜（３）を満足し、ｐＨ７．０以上である、コーティング方法。  ０．０５ｇ／Ｌ≦Ｘ≦５００ｇ／Ｌ    （１）  ０ｇ／Ｌ≦Ｙ≦５００ｇ／Ｌ    （２）  ０≦Ｙ／Ｘ≦１０    （３）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液の中で、金属基体を作用極として、前記金属基体の表面にグロー放電および／またはアーク放電を生じさせながら電解処理を行い、前記金属基体の前記表面にセラミックス皮膜を形成させる、金属のセラミックス皮膜コーティング方法であって、
前記電解液が、平均粒径１μｍ以下の酸化ジルコニウム粒子を含有し、前記電解液における前記酸化ジルコニウム粒子の含有量をＸ、酸化ジルコニウム以外のＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｎｄ、ＧｄおよびＡｃからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物の含有量をＹとしたときに下記式（１）〜（３）を満足し、ｐＨ７．０以上である、金属のセラミックス皮膜コーティング方法。
０．０５ｇ／Ｌ≦Ｘ≦５００ｇ／Ｌ    （１）
０ｇ／Ｌ≦Ｙ≦５００ｇ／Ｌ    （２）
０≦Ｙ／Ｘ≦１０    （３）
【請求項２】
前記電解液が、平均粒径１μｍ以下の酸化チタン粒子を含有する請求項１に記載の金属のセラミックス皮膜コーティング方法。
【請求項３】
前記酸化ジルコニウム粒子における酸化ジルコニウムの結晶構造が、非晶質および／または単斜晶である請求項１または２に記載の金属のセラミックス皮膜コーティング方法。
【請求項４】
前記電解液の電気伝導度が、０．０５Ｓ／ｍ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の金属のセラミックス皮膜コーティング方法。
【請求項５】
前記電解液中における前記酸化ジルコニウム粒子のゼータ電位が、０ｍＶ未満である請求項１〜４のいずれかに記載の金属のセラミックス皮膜コーティング方法。
【請求項６】
前記電解液が、水溶性リン化合物を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の金属のセラミックス皮膜コーティング方法。
【請求項７】
前記電解液が、水溶性ジルコニウム化合物を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の金属のセラミックス皮膜コーティング方法。
【請求項８】
前記電解処理が、アノード分極を有するユニポーラ電解法またはアノード分極とカソード分極とを有するバイポーラ電解法によって行われる請求項１〜７のいずれかに記載の金属のセラミックス皮膜コーティング方法。
【請求項９】
前記電解処理に用いられる電圧波形の電圧最大値が、３００Ｖ以上である請求項１〜８のいずれかに記載の金属のセラミックス皮膜コーティング方法。
【請求項１０】
前記電解処理が、前記酸化ジルコニウム粒子における酸化ジルコニウムの結晶構造変態を生じさせ、前記セラミックス皮膜中に析出させる請求項８または９に記載の金属のセラミックス皮膜コーティング方法。
【請求項１１】
前記結晶構造変態の一部または全部が、非晶質および／または単斜晶の結晶構造から、正方晶および／または立方晶の結晶構造への変態である請求項１０に記載の金属のセラミックス皮膜コーティング方法。
【請求項１２】
前記金属基体が、アルミニウム、チタン、マグネシウムおよびそれらの合金からなる群から選ばれる少なくとも１種により構成される請求項１〜１１のいずれかに記載の金属のセラミックス皮膜コーティング方法。
【請求項１３】
平均粒径１μｍ以下の酸化ジルコニウム粒子を含有し、前記酸化ジルコニウム粒子の含有量をＸ、酸化ジルコニウム以外のＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｎｄ、ＧｄおよびＡｃからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物の含有量をＹとしたときに下記式（１）〜（３）を満足し、ｐＨ７．０以上である、金属のセラミックス皮膜コーティング用電解液。
０．０５ｇ／Ｌ≦Ｘ≦５００ｇ／Ｌ    （１）
０ｇ／Ｌ≦Ｙ≦５００ｇ／Ｌ    （２）
０≦Ｙ／Ｘ≦１０    （３）
【請求項１４】
平均粒径１μｍ以下の酸化チタン粒子を酸化チタンとして０．０４〜４００ｇ／Ｌ含有する請求項１３に記載の金属のセラミックス皮膜コーティング用電解液。
【請求項１５】
前記酸化ジルコニウム粒子における酸化ジルコニウムの結晶構造が、非晶質および／または単斜晶である請求項１３または１４に記載の金属のセラミックス皮膜コーティング用電解液。
【請求項１６】
電気伝導度が、０．０５Ｓ／ｍ以上である請求項１３〜１５のいずれかに記載の金属のセラミックス皮膜コーティング用電解液。
【請求項１７】
前記酸化ジルコニウム粒子のゼータ電位が、０ｍＶ未満である請求項１３〜１６のいずれかに記載の金属のセラミックス皮膜コーティング用電解液。
【請求項１８】
水溶性リン化合物を、リン換算で、０．００５〜１５０ｇ／Ｌ含有する請求項１３〜１７のいずれかに記載の金属のセラミックス皮膜コーティング用電解液。
【請求項１９】
水溶性ジルコニウム化合物を、ジルコニウム換算で、０．１〜１００ｇ／Ｌ含有する請求項１３〜１８のいずれかに記載の金属のセラミックス皮膜コーティング用電解液。
【請求項２０】
アルミニウム、チタン、マグネシウムおよびそれらの合金からなる群から選ばれる少なくとも１種により構成される金属基体の表面にセラミックス皮膜を形成させるために用いられる請求項１３〜１９のいずれかに記載の金属のセラミックス皮膜コーティング用電解液。
【請求項２１】
金属基体上に設けられるセラミックス皮膜であって、
前記金属基体を構成する金属元素の非晶質酸化物を含むマトリックス層と、前記マトリックス層中に含有される、前記金属元素の結晶質酸化物と酸化ジルコニウム粒子とを有し、前記酸化ジルコニウム粒子の少なくとも一部に、前記金属元素が固溶している、セラミックス皮膜。
【請求項２２】
前記マトリックス層が、平均粒径１μｍ以下の酸化チタン粒子を含有する請求項２１に記載のセラミックス皮膜。
【請求項２３】
ジルコニウム元素の濃度分布が、表面側から前記金属基体側に向かって漸減する請求項２１または２２に記載の金属のセラミックス皮膜。
【請求項２４】
前記酸化ジルコニウム粒子における酸化ジルコニウムの結晶構造が正方晶および／または立方晶を含む請求項２１〜２３のいずれかに記載の金属のセラミックス皮膜。
【請求項２５】
表面のＸ線回折分析をした場合に、正方晶酸化ジルコニウムおよび／または立方晶酸化ジルコニウムのメインピーク相対強度が、前記金属元素の酸化物のメインピーク相対強度に対して１／４以上である請求項２１〜２４のいずれかに記載の金属のセラミックス皮膜。
【請求項２６】
表面のＸ線回折分析をした場合に、正方晶酸化ジルコニウムおよび／または立方晶酸化ジルコニウムの体積と単斜晶酸化ジルコニウムの体積との合計に対する単斜晶酸化ジルコニウムの体積の割合が、０．８以下である請求項２１〜２５のいずれかに記載の金属のセラミックス皮膜。
【請求項２７】
表面から膜厚１μｍまでの表面部および／または前記金属基体との界面から膜厚１μｍまでの界面部における単位膜厚当たりのリン化合物の含有量に対する前記表面部および前記界面部以外の中間部における単位膜厚当たりのリン化合物の含有量の比が１未満である請求項２１〜２６のいすれかに記載の金属のセラミックス皮膜。
【請求項２８】
前記金属基体がアルミニウム、チタン、マグネシウムおよびそれらの合金からなる群から選ばれる少なくとも１種により構成されている請求項２１〜２７のいずれかに記載の金属のセラミックス皮膜。
【請求項２９】
請求項１〜１２のいずれかに記載の金属のセラミックス皮膜コーティング方法により得られる、セラミックス皮膜。
【請求項３０】
金属基体と、前記金属基体上に存在するセラミックス皮膜とを有する金属材料であって、
前記セラミックス皮膜が、請求項２１〜２９のいずれかに記載のセラミックス皮膜である、金属材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解処理を行って金属基体の表面にセラミックス皮膜を形成させる、金属のセラミックス皮膜コーティング方法、および、それに好適に用いられる金属のセラミックスコーティング用電解液に関する。また、本発明は、金属基体上に設けられるセラミックス皮膜およびこれを有する金属材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム合金、マグネシウム合金等の軽金属材料に耐摩耗性や耐食性を付与することを目的として、陽極酸化処理、電気めっき、気相成長法等により、硬質皮膜や耐食性皮膜を金属上に形成させることが行われている。
例えば、アルミニウム合金に対する表面処理としては、低温の硫酸浴による硬質アルマイト処理や、ニッケルめっき、クロムめっきが用いられている。
【０００３】
これに対し、マグネシウム合金に対する表面処理として化成処理、ニッケルめっき等を用いた場合、マグネシウムが実用される金属の中で最も卑であることから、耐食性を得にくい。したがって、耐食性の付与を目的として、ＨＡＥ浴、ＤＯＷ１７浴、ＪＩＳ浴等を用いた陽極酸化処理が採用されている。
しかしながら、マグネシウム合金においては、Ｋｕｂａｓｈｅｖｓｋｙの容積分率から分かるように、酸化物を形成することによって元の合金よりも容積が減少するため、マグネシウム自身では緻密な酸化皮膜を作ることができない。
したがって、陽極酸化処理に用いられる上記各浴にはクロム、フッ素等の化合物が含まれている。緻密で硬質皮膜を得るためともなると、通常、ＤＯＷ１７浴のように多量のクロム化合物を含有する電解液が用いられており、環境負荷やリサイクル性の点から好ましくない。
【０００４】
特許文献１には、重金属、フッ素等の有害物質を含まずにマグネシウム合金に耐食性皮膜を付与する処理方法として、多量の水酸化ナトリウムとリン酸を含有するアルカリ性電解液を用いてバイポーラ電解法による電解処理を行い、皮膜を形成する方法が記載されている。
また、特許文献２には、メタケイ酸ナトリウムおよびスルホン酸基を有する添加剤を含有する電解液を用いて陽極酸化を行い皮膜を形成する方法が記載されている。
これらの方法を用いると、耐食性および装飾性に優れる皮膜をマグネシウム合金上に形成することはできるが、耐チッピング性および耐摩耗性に優れた硬質皮膜を作製することはできない。
【０００５】
また、一般的にアルカリ性電解液を用いて陽極酸化処理を行うと、絶縁性皮膜が形成され、皮膜の形成速度が遅い。特許文献３および４には、皮膜形成速度を上げるために、不溶性粒子を添加した電解液を用いて、アルミニウム合金およびマグネシウム合金に陽極酸化処理を行う方法が記載されている。特に、特許文献４においては、電解液中のメタケイ酸ナトリウムの濃度を調整することにより、火花放電を伴いながら陽極酸化処理を施すことが推奨されている。
これらの方法によると、皮膜厚さが大きく、耐食性に優れる皮膜を作製することができるものの、摺動性に優れた平滑な皮膜は得られていない。
【０００６】
これに対し、耐食性および平滑性に優れる皮膜の作製方法としては、電解処理中に火花放電を伴いながら陽極酸化処理を行う、Ａｎｏｍａｇ処理が挙げられる。
非特許文献１および２においては、Ａｎｏｍａｇ処理を行うことにより、マグネシウム合金上に高耐食性皮膜を形成することができ、塩水噴霧試験１０００時間後においても腐食面積率０．１％以下であることが報告されている。皮膜には電解処理中の火花放電による微細孔が観察され、ポーラスであるものの、素地金属と皮膜の界面には数μｍ程度の緻密な遷移層が形成されている。
また、特許文献５には、アンモニアを主成分とする電解液を用いることにより、火花放電開始電圧を上昇させ、火花放電なしに平滑な耐食性皮膜を形成する方法が記載されている。
さらに、特許文献６には、マグネシウム合金上に火花放電によるセラミック皮膜を形成し、表面調整を行った後、カチオン電着塗装を形成し、更に耐食性の向上を得る方法が記載されている。
さらに、特許文献７には、電解浴中で火花放電により基体表面にセラミックス皮膜を形成させる方法であって、電解浴中で水溶性若しくはコロイド状ケイ酸塩及び／又は酸素酸塩を含有する水溶液にセラミックス微粒子を懸濁させながら火花放電を行うことを特徴とするセラミックス皮膜を形成させる方法が記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２２０６９７号公報
【特許文献２】特開２００６−４５６２４号公報
【特許文献３】特開平８−１６７５４３号公報
【特許文献４】特開２００４−９１８５２号公報
【特許文献５】特表平１１−５０２５６７号公報
【特許文献６】特開２０００−３４５３７０号公報
【特許文献７】特開平３−９４０７７号公報
【非特許文献１】西條充司，日野実ほか，表面技術，５６（９），ｐ．５４７−５５１（２００５）
【非特許文献２】酒井宏司，日野実ほか，まてりあ，４３（１），ｐ．５２−５４（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜６ならびに非特許文献１および２に記載されているマグネシウム合金の表面処理方法では、皮膜が酸化マグネシウムを主成分としていることから、皮膜の緻密性が低く、耐摩耗性が低いという欠点がある。また、耐食性も十分であるとは言えない。
また、マグネシウム合金は、比強度が高く、軽量であることから、近年のチクソ成形技術等の鋳造技術向上に伴い、構造用材料のみならず、摺動部品等の機械部品への適用が積極的に図られている。この点、特許文献７に記載されている方法では、ケイ酸等により形成される皮膜が脆く、相手材攻撃性が高いため、摺動部品等の用途に適していない。
したがって、本発明は、マグネシウム合金等の種々の金属基体に対して緻密な皮膜を形成し、得られた皮膜が耐摩耗性に優れ、相手材攻撃性が低く、かつ、耐食性に優れる、金属のセラミックス皮膜コーティング方法、それに用いられる電解液、そのような性質を有するセラミックス皮膜および金属材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、電解液の中で、金属基体を作用極として、前記金属基体の表面にグロー放電および／またはアーク放電を生じさせながら電解処理を行い、前記金属基体の前記表面にセラミックス皮膜を形成させる際に、前記電解液が、平均粒径１μｍ以下の酸化ジルコニウム粒子を特定量含有し、ｐＨ７．０以上であると、金属基体としてマグネシウム合金等を用いた場合に、耐摩耗性に優れ、相手材攻撃性が低く、かつ、耐食性に優れる緻密なセラミックス皮膜を形成させることができること、および、得られるセラミックス皮膜が、セラミックス皮膜が設けられる金属基体を構成する金属元素の非晶質酸化物を含むマトリックス層と、前記マトリックス層中に含有される、前記金属元素の結晶質酸化物と酸化ジルコニウム粒子とを有し、前記酸化ジルコニウム粒子の少なくとも一部に、前記金属元素が固溶していることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（３０）を提供する。
（１）電解液の中で、金属基体を作用極として、前記金属基体の表面にグロー放電および／またはアーク放電を生じさせながら電解処理を行い、前記金属基体の前記表面にセラミックス皮膜を形成させる、金属のセラミックス皮膜コーティング方法であって、
前記電解液が、平均粒径１μｍ以下の酸化ジルコニウム粒子を含有し、前記電解液における前記酸化ジルコニウム粒子の含有量をＸ、酸化ジルコニウム以外のＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｎｄ、ＧｄおよびＡｃからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物の含有量をＹとしたときに下記式（１）〜（３）を満足し、ｐＨ７．０以上である、金属のセラミックス皮膜コーティング方法。
【００１１】
０．０５ｇ／Ｌ≦Ｘ≦５００ｇ／Ｌ    （１）
０ｇ／Ｌ≦Ｙ≦５００ｇ／Ｌ    （２）
０≦Ｙ／Ｘ≦１０    （３）
【００１２】
（２）前記電解液が、平均粒径１μｍ以下の酸化チタン粒子を含有する上記（１）に記載の金属のセラミックス皮膜コーティング方法。
（３）前記酸化ジルコニウム粒子における酸化ジルコニウムの結晶構造が、非晶質および／または単斜晶である上記（１）または（２）に記載の金属のセラミックス皮膜コーティング方法。
（４）前記電解液の電気伝導度が、０．０５Ｓ／ｍ以上である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の金属のセラミックス皮膜コーティング方法。
（５）前記電解液中における前記酸化ジルコニウム粒子のゼータ電位が、０ｍＶ未満である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の金属のセラミックス皮膜コーティング方法。
（６）前記電解液が、水溶性リン化合物を含有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載の金属のセラミックス皮膜コーティング方法。
（７）前記電解液が、水溶性ジルコニウム化合物を含有する上記（１）〜（６）のいずれかに記載の金属のセラミックス皮膜コーティング方法。
【００１３】
（８）前記電解処理が、アノード分極を有するユニポーラ電解またはアノード分極とカソード分極とを有するバイポーラ電解法によって行われる上記（１）〜（７）のいずれかに記載の金属のセラミックス皮膜コーティング方法。
（９）前記電解処理に用いられる電圧波形の電圧最大値が、３００Ｖ以上である上記（１）〜（８）のいずれかに記載の金属のセラミックス皮膜コーティング方法。
（１０）前記電解処理が、前記酸化ジルコニウム粒子における酸化ジルコニウムの結晶構造変態を生じさせ、前記セラミックス皮膜中に析出させる上記（８）または（９）に記載の金属のセラミックス皮膜コーティング方法。
（１１）前記結晶構造変態の一部または全部が、非晶質および／または単斜晶の結晶構造から、正方晶および／または立方晶の結晶構造への変態である上記（１０）に記載の金属のセラミックス皮膜コーティング方法。
（１２）前記金属基体が、アルミニウム、チタン、マグネシウムおよびそれらの合金からなる群から選ばれる少なくとも１種により構成される上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の金属のセラミックス皮膜コーティング方法。
（１３）平均粒径１μｍ以下の酸化ジルコニウム粒子を含有し、前記酸化ジルコニウム粒子の含有量をＸ、酸化ジルコニウム以外のＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｎｄ、ＧｄおよびＡｃからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物の含有量をＹとしたときに下記式（１）〜（３）を満足し、ｐＨ７．０以上である、金属のセラミックス皮膜コーティング用電解液。
【００１４】
０．０５ｇ／Ｌ≦Ｘ≦５００ｇ／Ｌ    （１）
０ｇ／Ｌ≦Ｙ≦５００ｇ／Ｌ    （２）
０≦Ｙ／Ｘ≦１０    （３）
【００１５】
（１４）平均粒径１μｍ以下の酸化チタン粒子を酸化チタンとして０．０４〜４００ｇ／Ｌ含有する上記（１３）に記載の金属のセラミックス皮膜コーティング用電解液。
（１５）前記酸化ジルコニウム粒子における酸化ジルコニウムの結晶構造が、非晶質および／または単斜晶である上記（１３）または（１４）に記載の金属のセラミックス皮膜コーティング用電解液。
（１６）電気伝導度が、０．０５Ｓ／ｍ以上である上記（１３）〜（１５）のいずれかに記載の金属のセラミックス皮膜コーティング用電解液。
（１７）前記酸化ジルコニウム粒子のゼータ電位が、０ｍＶ未満である上記（１３）〜（１６）のいずれかに記載の金属のセラミックス皮膜コーティング用電解液。
（１８）水溶性リン化合物を、リン換算で、０．００５〜１５０ｇ／Ｌ含有する上記（１３）〜（１７）のいずれかに記載の金属のセラミックス皮膜コーティング用電解液。
（１９）水溶性ジルコニウム化合物を、ジルコニウム換算で、０．１〜１００ｇ／Ｌ含有する上記（１３）〜（１８）のいずれかに記載の金属のセラミックス皮膜コーティング用電解液。
（２０）アルミニウム、チタン、マグネシウムおよびそれらの合金からなる群から選ばれる少なくとも１種により構成される金属基体の表面にセラミックス皮膜を形成させるために用いられる上記（１３）〜（１９）のいずれかに記載の金属のセラミックス皮膜コーティング用電解液。
【００１６】
（２１）金属基体上に設けられるセラミックス皮膜であって、
前記金属基体を構成する金属元素の非晶質酸化物を含むマトリックス層と、前記マトリックス層中に含有される、前記金属元素の結晶質酸化物と酸化ジルコニウム粒子とを有し、前記酸化ジルコニウム粒子の少なくとも一部に、前記金属元素が固溶している、セラミックス皮膜。
（２２）前記マトリックス層が、平均粒径１μｍ以下の酸化チタン粒子を含有する上記（２１）に記載のセラミックス皮膜。
（２３）ジルコニウム元素の濃度分布が、表面側から前記金属基体側に向かって漸減する上記（２１）または（２２）に記載の金属のセラミックス皮膜。
（２４）前記酸化ジルコニウム粒子における酸化ジルコニウムの結晶構造が正方晶および／または立方晶を含む上記（２１）〜（２３）のいずれかに記載の金属のセラミックス皮膜。
（２５）表面のＸ線回折分析をした場合に、正方晶酸化ジルコニウムおよび／または立方晶酸化ジルコニウムのメインピーク相対強度が、前記金属元素の酸化物のメインピーク相対強度に対して１／４以上である上記（２１）〜（２４）のいずれかに記載の金属のセラミックス皮膜。
（２６）表面のＸ線回折分析をした場合に、正方晶酸化ジルコニウムおよび／または立方晶酸化ジルコニウムの体積と単斜晶酸化ジルコニウムの体積との合計に対する単斜晶酸化ジルコニウムの体積の割合が、０．８以下である上記（２１）〜（２５）のいずれかに記載の金属のセラミックス皮膜。
【００１７】
（２７）表面から膜厚１μｍまでの表面部および／または前記金属基体との界面から膜厚１μｍまでの界面部における単位膜厚当たりのリン化合物の含有量に対する前記表面部および前記界面部以外の中間部における単位膜厚当たりのリン化合物の含有量の比が１未満である上記（２１）〜（２６）のいすれかに記載の金属のセラミックス皮膜。
（２８）前記金属基体がアルミニウム、チタン、マグネシウムおよびそれらの合金からなる群から選ばれる少なくとも１種により構成されている上記（２１）〜（２７）のいずれかに記載の金属のセラミックス皮膜。
（２９）上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の金属のセラミックス皮膜コーティング方法により得られる、セラミックス皮膜。
（３０）金属基体と、前記金属基体上に存在するセラミックス皮膜とを有する金属材料であって、
前記セラミックス皮膜が、上記（２１）〜（２９）のいずれかに記載のセラミックス皮膜である、金属材料。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の金属のセラミックス皮膜コーティング方法によれば、マグネシウム合金等の種々の金属基体に対して緻密な皮膜を形成することができ、得られた皮膜が耐摩耗性に優れ、相手材攻撃性が低く、かつ、耐食性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の金属のセラミックス皮膜コーティング方法およびそれに用いる金属のセラミックス皮膜コーティング用電解液ならびにセラミックス皮膜および金属材料について説明する。初めに、本発明の金属のセラミックス皮膜コーティング方法およびそれに用いる電解液について説明する。
本発明の金属のセラミックス皮膜コーティング方法（以下「本発明のコーティング方法」ともいう。）は、電解液の中で、金属基体を作用極として、前記金属基体の表面にグロー放電および／またはアーク放電を生じさせながら電解処理を行い、前記金属基体の前記表面にセラミックス皮膜を形成させる、金属のセラミックス皮膜コーティング方法であって、前記電解液が、平均粒径１μｍ以下の酸化ジルコニウム粒子を含有し、前記電解液における前記酸化ジルコニウム粒子の含有量をＸ、酸化ジルコニウム以外のＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｎｄ、ＧｄおよびＡｃからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物の含有量をＹとしたときに下記式（１）〜（３）を満足し、ｐＨ７．０以上である、金属のセラミックス皮膜コーティング方法である。
【００２０】
０．０５ｇ／Ｌ≦Ｘ≦５００ｇ／Ｌ    （１）
０ｇ／Ｌ≦Ｙ≦５００ｇ／Ｌ    （２）
０≦Ｙ／Ｘ≦１０    （３）
【００２１】
本発明のコーティング方法に用いられる金属基体は、特に限定されないが、バルブ金属またはその合金により構成されているのが好ましい。バルブ金属またはその合金は、電解処理により酸化皮膜を形成することができる。バルブ金属としては、例えば、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ニオブ、タンタルが挙げられる。
中でも、アルミニウム、チタン、マグネシウムおよびそれらの合金からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。この場合、アノード分極を有するユニポーラ電解またはアノード分極とカソード分極とを有するバイポーラ電解法によって、セラミックス皮膜が形成されやすい。
本発明においては、金属基体は、母材が金属である場合に限定されず、例えば、金属がめっき皮膜、気相成長皮膜等の皮膜で存在する構成であってもよい。
【００２２】
金属基体に皮膜を形成させる際には、特に前処理を行わなくてもよいが、あらかじめ脱脂、エッチング等により、金属基体の表面を清浄化する工程を行うのが好ましい態様の一つである。
【００２３】
本発明のコーティング方法に用いられる電解液は、平均粒径１μｍ以下の酸化ジルコニウム粒子を含有する。
水溶性ジルコニウムを用いる場合は、水溶性ジルコニウムの含有量が電気伝導度に影響を及ぼすので、電解液の成分設計上等において種々の制約があるが、本発明のコーティング方法においては、酸化ジルコニウム粒子を用いるので、電気伝導度が影響を受けない点で優れている。また、水溶性ジルコニウムを用いる場合は、金属基体としてマグネシウム合金を用いるときにおける電解液の高いｐＨ領域（例えば、ｐＨ９〜１３）において、電解液が不安定になるが、本発明のコーティング方法においては、酸化ジルコニウム粒子を用いるので、高いｐＨ領域でも電解液が安定している。
電解液中における酸化ジルコニウム粒子の結晶構造は、特に限定されないが、非晶質および／または単斜晶であるのが好ましい。結晶構造が非晶質および／または単斜晶であると、他の結晶構造に比べて工業的に生産しやすく、安価に電解液を提供することができる。
【００２４】
酸化ジルコニウム粒子の平均粒径（平均結晶粒径）は、１μｍ以下であり、０．００１〜０．５μｍであるのが好ましく、０．０１〜０．２μｍであるのがより好ましい。平均粒径が１μｍ以下であると、得られる皮膜の耐摩耗性が優れたものになり、また、電解液中で酸化ジルコニウム粒子が沈降しにくい。また、結晶粒径が０．００１μｍ以上であると、安価に粒子を生産することができ、安価に本発明の電解液を得ることができる。
【００２５】
電解液における酸化ジルコニウム粒子の含有量Ｘは、上記式（１）を満足する。すなわち、Ｘは、０．０５〜５００ｇ／Ｌである。Ｘは、０．１〜６０ｇ／Ｌであるのが好ましく、０．５〜２０ｇ／Ｌであるのがより好ましい。上記範囲であると、皮膜の形成速度が速く、また、電解液中で酸化ジルコニウム粒子の凝集および沈降が起こりにくい。
【００２６】
本発明のコーティング方法に用いられる電解液は、水溶性リン化合物を含有するのが好ましい態様の一つである。水溶性リン化合物は、金属基体の表面の欠陥に吸着して皮膜の欠陥を埋めることにより、皮膜の表面粗さを小さくし、金属基体がＳｉを含有し、Ｓｉに電流が集中しやすいダイキャスト材である場合においても電解処理時に漏洩電流の発生を抑制する作用を奏する。また、水溶性リン化合物は、電解液の安定性を向上させる。
水溶性リン化合物は、特に限定されないが、例えば、オルソリン酸およびその塩；ピロリン酸、トリポリリン酸等の縮合リン酸およびその塩が好適に挙げられる。中でも、オルソリン酸の塩が好ましく、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸三アンモニウム、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリム、リン酸三リチウムおよびそれらの水和物がより好ましい。これは、オルソリン酸の塩から生じるアニオンが、電解液中の酸化ジルコニウム粒子等の微粒子に吸着し、ゼータ電位がマイナスとなるように帯電させ、微粒子が被処理物となる金属基体に向かって泳動しやすくするためである。
電解液における水溶性リン化合物の含有量は、リン換算で、０．００５〜１５０ｇ／Ｌであるのが好ましく、０．１〜１０ｇ／Ｌであるのがより好ましい。上記範囲であると、電解液の安定性が優れたものになり、かつ、電解液の電気伝導度が高くなりすぎず、形成される皮膜の表面粗さが小さくなる。
【００２７】
本発明のコーティング方法に用いられる電解液は、酸化ジルコニウム以外のＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｎｄ、ＧｄおよびＡｃからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物（以下「特定化合物」ともいう。）を含有することができる。
【００２８】
特定化合物について、例を挙げて説明する。
本発明のコーティング方法においては、電解液が、特定化合物として、酸化チタン粒子を含有するのが好ましい態様の一つである。酸化チタン粒子を皮膜中に析出させることにより、電気特性、放熱特性等の諸物性を制御することができる。
電解液中における酸化チタン粒子の結晶構造は、特に限定されないが、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型および非晶質型からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
酸化チタン粒子の平均粒径（平均結晶粒径）は、１μｍ以下であるのが好ましく、０．００１〜０．５μｍであるのがより好ましく、０．０１〜０．２μｍであるのが更に好ましい。上記範囲であると、皮膜の耐摩耗性および耐食性を低減させることがなく、経済性に劣ることもない。
電解液における酸化チタン粒子の含有量は、酸化チタンとして０．０４〜４００ｇ／Ｌであるのが好ましく、０．０８〜４０ｇ／Ｌであるのがより好ましい。上記範囲であると、皮膜の形成速度が速く、また、電解液中で酸化チタン粒子の凝集および沈降が起こりにくい。
【００２９】
本発明のコーティング方法においては、電解液が、特定化合物として、水溶性ジルコニウム化合物を含有するのが好ましい態様の一つである。水溶性ジルコニウム化合物は、皮膜中に酸化ジルコニウムとして含まれることにより、母材の酸化物結晶粒径の粗大化を防ぎ、皮膜の耐摩耗性を向上させる作用を奏する。
水溶性ジルコニウム化合物は、特に限定されないが、例えば、酢酸ジルコニウム、ギ酸ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、酒石酸ジルコニウム等の有機酸ジルコニウム塩；炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム、乳酸ジルコニウムアンモニウム、グリコール酸ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウム錯塩が挙げられる。
中でも、式：Ｍ2ＺｒＯ（ＣＯ3）2（式中、Ｍは、アンモニウムまたはアルカリ金属を表す。）で表される炭酸ジルコニウム化合物が、アルカリ性電解液中に溶解し、安定して存在しやすい点で好ましい。このような炭酸ジルコニウム化合物としては、例えば、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウムが挙げられる。
電解液における水溶性ジルコニウム化合物の含有量は、ジルコニウム換算で、０．１〜１００ｇ／Ｌであるのが好ましく、０．５〜５０ｇ／Ｌであるのがより好ましい。上記範囲であると、皮膜の耐摩耗性をより向上させることができ、また、経済性に優れる。
また、電解液における水溶性ジルコニウム化合物の含有量は、酸化ジルコニウム粒子の含有量に対して、０．０１〜１０であるのが好ましく、０．１〜１であるのがより好ましい。上記範囲であると、皮膜の耐摩耗性をより向上させることができ、また、皮膜の表面が粗くなりすぎることがない。
【００３０】
本発明のコーティング方法においては、電解液が、特定化合物として、イットリウム化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、スカンジウム化合物、セリウム化合物およびランタノイド化合物（具体的には、ランタン化合物、セリウム化合物、ネオジム化合物、ガドリニウム化合物）からなる群から選ばれる１種を含有するのが好ましい態様の一つである。これらを含有すると、皮膜の機械的特性が向上する。中でも、イットリウム化合物、カルシウム化合物およびセリウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する場合には、部分安定化ジルコニウムが形成し、これにより皮膜の機械的特性が向上するのであると考えられる。
イットリウム化合物としては、例えば、硝酸イットリウム、酸化イットリウムが挙げられる。カルシウム化合物としては、例えば、酒石酸カルシウム、酸化カルシウムが挙げられる。マグネシウム化合物としては、例えば、炭酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムが挙げられる。スカンジウム化合物としては、例えば、炭酸スカンジウム、リン酸スカンジウム、酸化スカンジウムが挙げられる。セリウム化合物としては、例えば、塩化セリウム、水酸化セリウム、酢酸セリウム、炭酸セリウム、酸化セリウムが挙げられる。
より具体的には、電解液が、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、スカンジウムおよびセリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のイオンおよび／または酸化物を含有するのが、本発明の好ましい様態の一つである。
これらは、ジルコニウム化合物に対して、好ましくは物質量比で０．００１〜０．３の割合で、より好ましくは物質量比で０．００５〜０．１の割合で用いられる。
【００３１】
本発明のコーティング方法においては、電解液が、特定化合物として、ケイ素化合物を含有するのが好ましい態様の一つである。ケイ素化合物を含有すると、皮膜表面がガラス構造となるために摺動時のなじみ性が向上する。酸化ジルコニウムは応力緩和作用があるために、皮膜自身の耐摩耗性が優れているので、ケイ素化合物を含有することにより、両者が相俟って、優れた摺動性能が得られる。この場合、ケイ素化合物の含有量が、ケイ素換算で、０．０５〜１００ｇ／Ｌであるのが好ましく、０．３〜２０ｇ／Ｌであるのがより好ましい。
一方、ケイ素化合物を含有しないと、耐摩耗性が優れたものになり、相手材攻撃性が低くなるという利点がある。したがって、本発明のコーティング方法においては、電解液が、特定化合物として、ケイ素化合物を含有しないのも好ましい態様の一つである。
ケイ素化合物としては、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム、テトラメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ポリメチルシロキサンが挙げられる。
【００３２】
本発明のコーティング方法においては、電解液が、特定化合物として、難溶性化合物を含有するのが好ましい態様の一つである。
難溶性化合物は、水に対して難溶性または不溶性を示す化合物である。例えば、上記各元素の酸化物、水酸化物、リン酸塩、炭酸塩が挙げられる。難溶性化合物を含有すると、電解液の電気伝導度を増加させないで、成膜速度を速くすることができ、より短時間での処理が可能になる。
難溶性化合物としては、例えば、上述した酸化チタンのほかに、酸化鉄、酸化ビスマス、酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化ケイ素（例えば、シリカゾル）、酸化セリウム、水酸化マグネシウム、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛、リン酸マンガン、炭酸カルシウムが挙げられる。
中でも、酸化ケイ素（シリカゾル）が好ましく、球状シリカ、針状シリカ、板状シリカ、鎖状シリカがより好ましい。
難溶性化合物は、平均粒径が１μｍ以下であるのが好ましく、０．３μｍ以下であるのがより好ましい。上記範囲であると、電解液中に分散させることが容易となる。
電解液における難溶性化合物の含有量は、特に限定されないが、０．０５〜５００ｇ／Ｌであるのが好ましく、０．１〜１００ｇ／Ｌであるのがより好ましい。
【００３３】
本発明のコーティング方法においては、電解液が、特定化合物として、遷移金属化合物を含有するのが好ましい態様の一つである。
遷移金属化合物は、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、銀、ハフニム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金およびアクチニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素の化合物である。
中でも、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン等の４〜８族（ＩＶＡ族〜ＶＩＩＡ族およびＶＩＩＩ族）に属する遷移金属元素の化合物が好ましく、モリブデン、タングステンの化合物がより好ましい。
電解液が遷移金属元素を含有し、皮膜中に析出させることにより、意匠性、親油性および耐熱性に優れた皮膜を形成させることができる。
また、モリブデンおよび／またはタングステンとジルコニウムと酸素との化合物（例えば、負の熱膨張係数を有するタングステン酸ジルコニウム）を皮膜中に析出させることにより、セラミックス皮膜の熱膨張係数を低減させることができる。
【００３４】
チタン化合物としては、例えば、上述した酸化チタンおよびリン酸チタンのほかに、シュウ酸チタンカリウム、過酸化チタン、乳酸チタン、三酸化チタン鉄が挙げられる。バナジウム化合物としては、例えば、酸化バナジウム、バナジン酸ナトリウム、バナジン酸アンモニウムが挙げられる。マンガン化合物としては、例えば、過マンガン酸カリウム、二酸化マンガン、炭酸マンガンが挙げられる。鉄化合物としては、例えば、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、リン酸鉄リチウム、クエン酸鉄アンモニウム、三酸化チタン鉄が挙げられる。コバルト化合物としては、例えば、炭酸コバルト、酢酸コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト、コバルト酸リチウムが挙げられる。ニッケル化合物としては、例えば、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケルが挙げられる。モリブデン化合物としては、例えば、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、二硫化モリブデン、チオモリブデン酸アンモニウムが挙げられる。タングステン化合物としては、例えば、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム、三酸化タングステン、タングステン酸ジルコニウムが挙げられる。
【００３５】
電解液における遷移金属化合物の含有量は、０．０１〜５００ｇ／Ｌであるのが好ましく、０．１〜５０ｇ／Ｌであるのがより好ましい。
【００３６】
電解液における特定化合物の含有量Ｙは、上記式（２）を満足する。すなわち、Ｙは、０〜５００ｇ／Ｌである。したがって、本発明においては、電解液が、特定化合物を含有していてもよく、含有していなくてもよい。
【００３７】
また、酸化ジルコニウム粒子の含有量Ｘおよび電解液における特定化合物の含有量Ｙは、上記式（３）を満足する。すなわち、Ｙ／Ｘは、０〜１０である。上記範囲であると、特定化合物を含有することによる弊害、例えば、特定化合物が酸化ケイ素である場合の皮膜の耐摩耗性の低さおよび皮膜の高い相手材攻撃性を抑制することができる。
Ｙ／Ｘは、０〜１であるのが好ましく、０〜０．２５であるのがより好ましい。
【００３８】
本発明のコーティング方法に用いられる電解液は、ペルオキソ化合物を含有するのが好ましい態様の一つである。ペルオキソ化合物は、皮膜の形成速度を高める作用を奏する。
ペルオキソ化合物は、特に限定されないが、例えば、過酸化水素が挙げられる。
電解液におけるペルオキソ化合物の含有量は、０．０３〜３０ｇ／Ｌであるのが好ましい。
【００３９】
本発明のコーティング方法に用いられる電解液は、カルボキシ基および／またはヒドロキシ基を有する有機化合物を含有するのが好ましい態様の一つである。電解液がカルボキシ基および／またはヒドロキシ基を有する有機化合物を含有することによって、電解液中の酸化ジルコニウムに負の界面電荷を与え、電解液をより安定に保つことができる。
カルボキシ基および／またはヒドロキシ基を有する有機化合物としては、例えば、カーボンブラック、フェノール、ポリビニルアルコール、水溶性ポリエステル樹脂、アクリル酸およびその塩、ポリアクリル酸およびその塩、酒石酸およびその塩、リンゴ酸およびその塩、アスコルビン酸およびその塩、コハク酸およびその塩、乳酸およびその塩、アジピン酸およびその塩が挙げられる。
電解液におけるカルボキシ基および／またはヒドロキシ基を有する有機化合物の含有量は、０．０１〜３００ｇ／Ｌであるのが好ましく、０．１〜３０ｇ／Ｌであるのがより好ましい。上記範囲であると、皮膜の耐摩耗性および電解液の安定性がいずれも優れたものになる。
【００４０】
本発明のコーティング方法に用いられる電解液は、ｐＨ７．０以上であり、ｐＨ９．０以上であるのが好ましく、ｐＨ１１以上であるのがより好ましく、また、ｐＨ１３．３未満であるのが好ましい。上記範囲であるのと、電解液の安定性に優れ、皮膜の形成効率が高く、対極として用いられるステンレス板の溶解が少ない。
電解液を上記ｐＨ範囲に調節する方法は、特に限定されないが、例えば、電解液にアルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンを含有させる方法が挙げられる。
電解液にアルカリ金属イオンを含有させる方法としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物；各種ケイ酸ナトリウム、各種リン酸ナトリウム、各種ホウ酸ナトリウム、各種クエン酸ナトリウム等のナトリウム塩、各種ケイ酸カリウム、各種リン酸カリウム、各種ホウ酸カリウム、各種クエン酸カリウム等のカリウム塩等のアルカリ金属の塩を電解液に含有させる方法が挙げられる。
電解液にアンモニウムイオンを含有させる方法としては、例えば、アンモニア；各種ケイ酸アンモニウム、各種リン酸アンモニウム、各種ホウ酸アンモニウム、各種クエン酸アンモニウム等のアンモニウム塩を電解液に含有させる方法が挙げられる。
電解液におけるアルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンの濃度は、０．０４〜２００ｇ／Ｌであるのが好ましく、０．４〜３０ｇ／Ｌであるのがより好ましい。アルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンの濃度が上記範囲であると、電解液の安定性および経済性のいずれにも優れる。
【００４１】
また、電解液を上記ｐＨ範囲に調節する別の方法として、電解液に有機アルカリを含有させる方法が挙げられる。
有機アルカリとしては、例えば、水酸化テトラアルキルアンモニウム（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム）、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩；トリメチルアミン、アルカノールアミン、エチレンジアミン等の有機アミン類が挙げられる。
【００４２】
本発明のコーティング方法に用いられる電解液は、電気伝導度が０．０５Ｓ／ｍ以上であるのが好ましく、０．１Ｓ／ｍ以上であるのがより好ましく、０．５Ｓ／ｍ以上であるのが更に好ましい。上記範囲であると、皮膜の生成速度が速い。また、本発明のコーティング方法に用いられる電解液は、電気伝導度が２０Ｓ／ｍ以下であるのが好ましく、５Ｓ／ｍ以下であるのがより好ましい。上記範囲であると、形成される皮膜の表面粗さが小さくなる。
電解液の電気伝導度を上記範囲に調節する方法は、特に限定されないが、例えば、水酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム・カリウム等のアルカリ金属塩；炭酸アンモニウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム等のアンモニウム塩等を含有させる方法が挙げられる。
【００４３】
本発明のコーティング方法に用いられる電解液は、酸化ジルコニウム粒子のゼータ電位が、０ｍＶ未満であるのが好ましく、−１０ｍＶ以下であるのがより好ましい。上記範囲であると、微粒子が凝集しにくく、沈降しにくいため、電解液の安定性に優れる。ゼータ電位の下限は、特に限定されない。
ゼータ電位の測定方法としては、例えば、レーザードップラー法を用いることができる。
【００４４】
電解液は、製造方法を特に限定されず、溶媒に、上記各成分を溶解させ、または分散させて得ることができる。溶媒は特に限定されないが、水であるのが好ましい。
【００４５】
本発明のコーティング方法においては、上述した電解液の中で、上述した金属基体を作用極として、前記金属基体の表面にグロー放電および／またはアーク放電（火花放電）を生じさせながら電解処理を行い、前記金属基体の前記表面にセラミックス皮膜を形成させる。
【００４６】
金属基体の表面にグロー放電および／またはアーク放電を生じる放電状態は、電解処理中において、作用極となる金属基体の表面を目視で観察することによって認識することができる。グロー放電は全面が弱い連続光で包まれる現象であり、アーク放電は間欠的・局所的に火花を生じる現象である。グロー放電およびアーク放電は、両方が同時に生じてもよく、一方のみが生じてもよい。
【００４７】
電解処理は、アノード分極を有するユニポーラ電解法またはアノード分極とカソード分極とを有するバイポーラ電解法によって行われるのが好ましい。カソード分極のみを有するユニポーラ電解では、金属基体の酸化が生じにくいため、電解処理を行うことが困難である。
バイポーラ電解法を用いる場合、アノード分極時の電圧値が、カソード分極時の電圧値よりも大きいのが好ましい。
【００４８】
電解処理の方法は、特に限定されず、例えば、直流電解法、パルス電解法が挙げられる。中でも、後述するように、好ましくは比較的高電圧で行うため、パルス電解法が好ましい。直流電解法は、電解液温度が上昇しやすいため、経済性に優れていない。
【００４９】
バイポーラ電解法においては、直流成分または交流成分に、デューティー比０．５以下の矩形波、正弦波および三角波からなる群から選択される少なくとも一つのパルス波を重畳した電圧波形を用いてもよい。
【００５０】
電解処理の条件は、用いられる金属基体および電解液に応じて適宜選択することができる。
例えば、電解液中、マグネシウム合金を作用極としてバイポーラ電解法またはユニポーラ電解法により電解処理を行った場合、電圧波形の電圧最大値（ピーク電圧）は、３００Ｖ以上であるのが好ましく、４００Ｖ以上であるのがより好ましい。上記範囲であると、グロー放電および／またはアーク放電を生じさせやすい。また、電圧波形の電圧最大値は、８００Ｖ以下であるのが好ましく、７００Ｖ以下であるのがより好ましい。上記範囲であると、皮膜の表面粗さが大きくなりすぎない。また、電流密度は、正のピーク値が１Ａ／ｄｍ2以上であるのが好ましく、２０Ａ／ｄｍ2以上であるのがより好ましい。上記範囲であると、皮膜の形成速度が速くなり、また、金属基体が酸化されやすくなり、酸化ジルコニウムの皮膜付着量が増加する。また、電流密度は、正のピーク値が２５０Ａ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、１５０Ａ／ｄｍ2以下であるのがより好ましい。上記範囲であると、皮膜の表面粗度を十分に小さくすることができる。
【００５１】
金属基体の表面にグロー放電および／またはアーク放電を生じさせながら電解処理を行うことにより、前記金属基体の前記表面にセラミックス皮膜が形成する。電解処理は、金属基体の表面にグロー放電および／またはアーク放電を生じさせながら行われるので、電解液中の成分がセラミックス皮膜に取り込まれる。この際、電解液中の酸化ジルコニウム粒子における酸化ジルコニウムの結晶構造変態を生じさせ、セラミックス皮膜中に析出させるのが好ましい。
中でも、結晶構造変態の一部または全部が、非晶質および／または単斜晶の結晶構造から、正方晶および／または立方晶の結晶構造への変態であるのが好ましい。
例えば、電解液中の酸化ジルコニウム粒子における酸化ジルコニウムの結晶構造の一部または全部が、低温相である非晶質および／または単斜晶である場合には、セラミックス皮膜中に高温相である正方晶および／または立方晶の酸化ジルコニウムを析出させることができる。
正方晶および／または立方晶の酸化ジルコニウムは、優れた機械的特性を有するため、皮膜中に存在することにより、皮膜の耐摩耗性を向上する作用を奏する。しかし、正方晶および／または立方晶の酸化ジルコニウム粒子は、非晶質および／または単斜晶の酸化ジルコニウムと比較して高価である。したがって、非晶質および／または単斜晶の酸化ジルコニウムから正方晶および／または立方晶の酸化ジルコニウムへ結晶構造変態を生じさせ、皮膜中に析出させるのが好ましい。
【００５２】
電解処理における電解液の温度は、特に限定されないが、通常、３〜５０℃で行われる。上記範囲であると、経済性に優れ、かつ、作用極として用いられる金属基体の溶解が少ない。
電解液の温度を上記範囲にする方法としては、例えば、電解液を冷却する方法が好適に挙げられる。
【００５３】
電解処理の時間は、特に限定されず、所望の皮膜厚さになるように適宜選択することができるが、通常、１〜４５分間であるのが好ましく、５〜３０分間であるのがより好ましい。
【００５４】
電解処理に用いられる電解装置は、特に限定されず、例えば、従来公知の電解装置を用いることができる。
【００５５】
本発明のコーティング方法により得られる皮膜は、厚さを特に限定されず、用途に応じて所望の厚さとすることができるが、通常、０．０１〜５００μｍであるのが好ましく、０．５〜５０μｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、耐衝撃性が優れたものになり、また、電解処理の時間が長すぎて経済性に劣るということもない。
【００５６】
本発明のコーティング方法においては、上記電解処理を行うことにより、上記金属基体の表面にセラミックス皮膜が形成する。
セラミックス皮膜が形成するメカニズムは、明確には分かっていないが、電解処理により金属基体の表面に酸化皮膜が形成する際に、電解液中の酸化ジルコニウムが結晶構造変態を生じて、皮膜に取り込まれるものと推測される。すなわち、作用極に用いた金属基体を構成する金属元素の酸化物と酸化ジルコニウムとの複合皮膜が形成する。
【００５７】
このセラミックス皮膜は、後述する実施例１、２および１３で得られた皮膜のように、正方晶の酸化ジルコニウムおよび／または立方晶の酸化ジルコニウムを含むのが好ましい。
一般に、正方晶の酸化ジルコニウム（密度：６．１０ｇ／ｃｍ3）は、応力が加えられると、亀裂先端部において、単斜晶の酸化ジルコニウム（密度：５．５６ｇ／ｃｍ3）に結晶構造変態を生じて、応力緩和を行う。このような機構により、高い靭性を示すのである。
また、立方晶の酸化ジルコニウムは、酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化イットリウム等を含有させることにより容易に生成し、生成した安定化ジルコニアおよび／または部分安定化ジルコニアは、高い靭性を示す。
【００５８】
つぎに、本発明のセラミックス皮膜およびそれを用いた金属材料について説明する。
本発明のセラミックス皮膜は、金属基体上に設けられるセラミックス皮膜であって、前記金属基体を構成する金属元素の非晶質酸化物を含むマトリックス層と、前記マトリックス層中に含有される、前記金属元素の結晶質酸化物と酸化ジルコニウム粒子とを有し、前記酸化ジルコニウム粒子の少なくとも一部に、前記金属元素が固溶している、セラミックス皮膜である。上記の構造は、皮膜の薄片を作製した後、透過電子顕微鏡観察、電子線回折分析、エネルギー分散型Ｘ線分光分析等を行うことによって確認することができる。
また、本発明の金属材料は、金属基体と、前記金属基体上に存在するセラミックス皮膜とを有する金属材料であって、前記セラミックス皮膜が、本発明のセラミックス皮膜である、金属材料である。
【００５９】
図１は、本発明のセラミックス皮膜およびそれを有する本発明の金属材料を示す模式的な断面図である。
図１に示される本発明の金属材料１０は、本発明のセラミックス皮膜１２を金属基体１４上に有する。セラミックス皮膜１２は、金属基体１４を構成する金属元素の非晶質酸化物を含むマトリックス層１６と、マトリックス層１６中に含有される、前記金属元素の結晶質酸化物１８と酸化ジルコニウム粒子２０とを有している。
図１においては、酸化ジルコニウム粒子２０には、金属基体１４を構成する金属元素が固溶していない酸化ジルコニウム粒子２０ａと、金属基体１４を構成する金属元素が固溶している酸化ジルコニウム粒子２０ｂとがある。
本発明のセラミックス皮膜においては、酸化ジルコニウム粒子２０の少なくとも一部に、前記金属元素が固溶している。したがって、酸化ジルコニウム粒子２０ｂのみが存在し、酸化ジルコニウム粒子２０ａが存在していなくてもよい。また、酸化ジルコニウム粒子２０ｂの個数が酸化ジルコニウム粒子２０ａの個数に比べて１／１００程度であってもよい。
また、図１に示されるように、結晶質酸化物１８の結晶粒界および／または結晶粒内に酸化ジルコニウム粒子２０（酸化ジルコニウム粒子２０ａおよび／または酸化ジルコニウム粒子２０ｂ）が存在してもよい。
【００６０】
本発明のセラミックス皮膜においては、皮膜中に酸化ジルコニウム粒子２０を含むことにより、耐摩耗性が優れたものになる。
また、本発明のセラミックス皮膜においては、酸化ジルコニウム粒子２０の少なくとも一部に、前記金属元素が固溶しているため、酸化ジルコニウム粒子２０ｂにおける酸化ジルコニウム結晶に歪みが生じることから、酸化物イオン（Ｏ2-）が伝導しやすくなる。特に、グロー放電および／またはアーク放電を生じる際には局部的に１０００℃以上になることから、酸化物イオンの移動が起こりやすくなる。したがって、皮膜と金属基体との界面に酸化物イオンが到達しやすくなるため、結果的に緻密な皮膜構造となり、耐食性および耐摩耗性が向上すると考えられる。
【００６１】
本発明の金属材料１０に用いられる金属基体１４については、上述した本発明のコーティング方法に用いられる金属基体と同様である。
【００６２】
本発明のセラミックス皮膜１２においては、金属基体１４を構成する金属元素の非晶質酸化物を含むマトリックス層１６中に、前記金属元素の結晶質酸化物１８と酸化ジルコニウム粒子２０とが、好ましくは分散した状態で存在する。
例えば、マグネシウムが金属基体１４を構成する金属元素である場合、すなわち、金属基体１４がマグネシウムまたはその合金である場合、セラミックス皮膜１２は、酸化マグネシウム（マトリックス層１６を構成する非晶質酸化物および結晶質酸化物１８）と、酸化ジルコニウム粒子２０とを含有する。
マトリックス層１６は、金属基体１４を構成する金属元素以外の元素を含むことができる。そのような元素は、化合物として含まれることができる。そのような化合物としては、例えば、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム等のリン化合物が挙げられる。
また、マトリックス層１６は、電解液中の酸化ジルコニウム粒子に由来する酸化ジルコニウムを含まない（ただし、水溶性ジルコニウムを併用する場合は含む。）。すなわち、酸化ジルコニウム粒子２０は粒子としてのみ存在する。
【００６３】
セラミックス皮膜中の酸化ジルコニウム粒子の平均粒径は、１μｍ以下であるのが好ましく、０．００１〜０．５μｍであるのがより好ましく、０．０１〜０．２μｍであるのが更に好ましい。上記範囲であると、皮膜の硬度および耐摩耗性が優れたものとなり、また、摺動時の相手材攻撃性が低くなる。
【００６４】
セラミックス皮膜中の酸化ジルコニウム粒子の形状は、特に限定されず、例えば、球状、針状、板状が挙げられる。酸化ジルコニウム粒子が球状でない場合、上記と同様の理由により、短径は、０．００１〜０．２５μｍであるのが好ましく、また、長径は０．０１〜０．５μｍであるのが好ましい。
また、セラミックス皮膜中の酸化ジルコニウム粒子の含有量は、特に限定されないが、酸化ジルコニウム粒子が、複合セラミックス皮膜１０μｍ3当たり、１個以上存在するのが好ましく、１０〜５００００個存在するのがより好ましい。
【００６５】
セラミックス皮膜中の酸化ジルコニウム粒子の結晶構造は、特に限定されないが、後述するように、正方晶および／または立方晶であるのが好ましい。この場合、酸化ジルコニウム粒子の平均粒径が、０．００１〜０．５μｍであるのが好ましい。
セラミックス皮膜中の酸化ジルコニウム粒子の結晶構造が、機械的特性に優れる正方晶および／または立方晶であると、機械的ひずみや熱に対して応力緩和作用を生じさせ、セラミックス皮膜の耐摩耗性および耐熱性が優れたものになる。
【００６６】
本発明のセラミックス皮膜においては、マトリックス層１６が、酸化チタン粒子を含有するのが好ましい態様の一つである。セラミックス皮膜が酸化チタン粒子を含有すると、皮膜の電気特性、放熱特性等の諸物性を制御することができる。
セラミックス皮膜中の酸化チタン粒子の結晶構造は、特に限定されないが、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型および非晶質型からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
セラミックス皮膜中の酸化チタン粒子の平均粒径（平均結晶粒径）は、１μｍ以下であるのが好ましく、０．００１〜０．５μｍであるのがより好ましく、０．０１〜０．２μｍであるのが更に好ましい。上記範囲であると、皮膜の耐摩耗性および耐食性を低減させることがなく、経済性に劣ることもない。
セラミックス皮膜中の酸化チタン粒子の含有量は、ＴｉＯ2換算で、セラミックス皮膜全体に対して、２５質量％以下であるのが好ましく、０．１〜１０質量％であるのがより好ましい。上記範囲であると、皮膜の耐摩耗性、耐食性を低減させることなく、皮膜の諸物性値を制御することができる。
【００６７】
本発明のセラミックス皮膜は、リン化合物を含有するのが好ましい態様の一つである。これにより、セラミックス皮膜の摺動時初期なじみ性が高くなる。
セラミックス皮膜中のリン化合物は、結晶質であっても非晶質であってもよい。
リン化合物としては、例えば、五酸化二リン等の酸化リン；リン酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウムカリウム、リン酸ジルコニウムナトリウム、ケイリン酸ジルコニウム、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸セリウム等のリン酸塩；ピロリン酸ジルコニウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸カルシウム、ポリリン酸ジルコニウム、トリポリリン酸アルミニウム等のポリリン酸塩が好適に挙げられる。中でも、酸化リンが好ましい。
セラミックス皮膜中のリン化合物の含有量は、Ｐ2Ｏ5換算で、セラミックス皮膜全体に対して、２５質量％以下であるのが好ましく、０．１〜５質量％であるのがより好ましい。上記範囲であると、皮膜の摺動時のなじみ性が高くなり、また、表面粗度が低くなる。
【００６８】
リン化合物は、セラミックス皮膜中のいずれの位置に存在するかを特に限定されないが、セラミックス皮膜１２と金属基体１４との界面および／またはセラミックス皮膜１２の表面に濃化して存在するのが好ましい。セラミックス皮膜１２と金属基体１４との界面にリン化合物が濃化して存在すると、セラミックス皮膜１２と金属基体１４との界面における空隙の生成が抑制され、耐食性が優れたものになる。また、セラミックス皮膜１２の表面にリン化合物が濃化して存在すると、摺動時のなじみ性が優れたものになる。
具体的には、表面から膜厚１μｍまでの表面部および／または金属基体１４との界面から膜厚１μｍまでの界面部における単位膜厚当たりのリン化合物の含有量に対する前記表面部および前記界面部以外の中間部における単位膜厚当たりのリン化合物の含有量の比が１未満であるのが好ましく、０．９９以下であるのがより好ましい。
【００６９】
本発明のセラミックス皮膜は、イットリウム、カルシウム、セリウム、スカンジウムおよびマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有するのが好ましい態様の一つである。中でも、上記元素が酸化ジルコニウム粒子の内部および／または周辺に含有されるのが好ましい。上記元素は、酸化ジルコニウム粒子における酸化ジルコニウムの結晶構造のうち、正方晶および／または立方晶の状態を安定化させる作用を奏する。
セラミックス皮膜中の上記元素の化合物は、結晶質であっても非晶質であってもよい。
上記元素の化合物としては、例えば、酸化イットリウム、ジルコン酸イットリウム、リン酸イットリウム；酸化カルシウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸カルシウム；酸化セリウム、リン酸セリウム；酸化スカンジウム；酸化マグネシウム、ジルコン酸マグネシウム、リン酸マグネシウムが挙げられる。中でも、酸化物（酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化スカンジウム、酸化マグネシウム）が好ましい。
【００７０】
セラミックス皮膜中の上記元素の含有量は、物質量比で、ジルコニウムの０．３以下であるのが好ましい。
【００７１】
本発明のセラミックス皮膜は、遷移金属化合物を含有するのが好ましい態様の一つである。
遷移金属化合物としては、例えば、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、銀、ハフニム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金およびアクチニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素の化合物であるのが好ましい。
中でも、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン等の４〜８族（ＩＶＡ族〜ＶＩＩＡ族およびＶＩＩＩ族）に属する遷移金属元素の化合物が好ましく、モリブデン、タングステンの化合物がより好ましい。
セラミックス皮膜が遷移金属元素を含有すると、意匠性、親油性および耐熱性が優れたものになる。
また、モリブデンおよび／またはタングステンとジルコニウムと酸素との化合物（例えば、負の熱膨張係数を有するタングステン酸ジルコニウム）を皮膜中に析出させることにより、セラミックス皮膜の熱膨張係数を低減させることができる。
【００７２】
チタン化合物としては、例えば、上述した酸化チタンおよびリン酸チタンのほかに、三酸化チタン鉄が挙げられる。バナジウム化合物としては、例えば、酸化バナジウム、リン酸バナジウムが挙げられる。マンガン化合物としては、例えば、二酸化マンガン、リン酸マンガンが挙げられる。鉄化合物としては、例えば、リン酸鉄リチウム、四酸化三鉄、三酸化二鉄、リン酸鉄が挙げられる。コバルト化合物としては、例えば、リン酸コバルト、酸化コバルト、コバルト酸リチウムが挙げられる。ニッケル化合物としては、例えば、リン酸ニッケル、酸化ニッケルが挙げられる。モリブデン化合物としては、例えば、リン酸モリブデン、三酸化モリブデン、モリブデン酸ジルコニウムが挙げられる。タングステン化合物としては、例えば、三酸化タングステン、タングステン酸ジルコニウムが挙げられる。
【００７３】
セラミックス皮膜中の遷移金属化合物の含有量は、遷移金属元素が、物質量比で、ジルコニウムの０．８以下であるのが好ましく、０．０１〜０．１であるのがより好ましい。
【００７４】
本発明のセラミックス皮膜においては、ジルコニウム元素の濃度分布が、表面側から前記金属基体側に向かって漸減するのが好ましい態様の一つである。セラミックス皮膜と金属基体との界面において物性が急激に変化すると、その界面に応力が集中し、はく離、破壊等が生じやすくなるが、上述したような濃度分布を有すると、はく離、破壊等が生じにくい。
【００７５】
本発明のセラミックス皮膜は、酸化ジルコニウム粒子における酸化ジルコニウムの結晶構造が正方晶および／または立方晶を含むのが好ましい態様の一つである。
具体的には、本発明のセラミックス皮膜は、表面のＸ線回折分析をした場合に、正方晶酸化ジルコニウムおよび／または立方晶酸化ジルコニウムのメインピーク相対強度が、金属基体を構成する金属元素の酸化物のメインピーク相対強度に対して１／４以上であるのがより好ましい態様の一つであり、１以上であるのが更に好ましい態様の一つである。この態様では、酸化ジルコニウム粒子における酸化ジルコニウムの結晶化度が十分に高くなり、セラミックス皮膜の耐衝撃性および耐摩耗性がより優れたものになる。
Ｘ線回折分析は、例えば、薄膜法により行うことができる。
【００７６】
また、本発明のセラミックス皮膜は、表面のＸ線回折分析をした場合に、正方晶酸化ジルコニウムおよび／または立方晶酸化ジルコニウムの体積と単斜晶酸化ジルコニウムの体積との合計に対する単斜晶酸化ジルコニウムの体積の割合（Ｖm）が、０．８以下であるのがより好ましい態様の一つであり、０．５以下であるのが更に好ましい態様の一つである。Ｖｍが上記範囲であると、応力下における単斜晶酸化ジルコニウムによる応力緩和作用の低下が少なく、セラミックス皮膜の耐衝撃性および耐摩耗性がより優れたものになる。
Ｘ線回折分析は、例えば、薄膜法により行うことができる。
【００７７】
Ｖmは、Ｘ線回折強度から求められる下記式（４）から算出される。
【００７８】
Ｖm＝｛Ｉ（−１１１）m＋Ｉ（１１１）m｝／｛Ｉ（−１１１）m＋Ｉ（１１１）m＋Ｉ（１１１）tc｝    （４）
【００７９】
Ｖm：正方晶酸化ジルコニウムおよび／または立方晶酸化ジルコニウムの体積と単斜晶酸化ジルコニウムの体積との合計に対する単斜晶酸化ジルコニウムの体積の割合
Ｉ（１１１）tc：正方晶酸化ジルコニウムおよび／または立方晶酸化ジルコニウムの（１１１）面におけるピーク相対強度
Ｉ（−１１１）m：単斜晶酸化ジルコニウムの（−１１１）面におけるピーク相対強度
Ｉ（１１１）m：単斜晶酸化ジルコニウムの（１１１）面におけるピーク相対強度
【００８０】
なお、正方晶酸化ジルコニウムの（１１１）面におけるピークと立方晶酸化ジルコニウムの（１１１）面におけるピークとは区別しにくいため、本発明においては、両者を区別せずに、Ｉ（１１１）tcとして用いる。
【００８１】
本発明のセラミックス皮膜は、厚さを特に限定されず、用途に応じて所望の厚さとすることができるが、通常、０．０１〜５００μｍであるのが好ましく、０．５〜５０μｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、耐衝撃性が優れたものになり、また、電解処理の時間が長すぎて経済性に劣るということもない。
【００８２】
本発明のセラミックス皮膜は、表面の中心線平均粗さが０．００１〜１０μｍであるのが好ましく、０．１〜３μｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、油保持性に優れ、かつ、表面粗さが大きすぎないため、相手材攻撃性が低い。
【００８３】
本発明のセラミックス皮膜およびそれを有する本発明の金属材料は、製造方法を特に限定されないが、例えば、金属基体を作用極として用いた、バイポーラ電解法、ユニポーラ電解法等の電解処理によって製造することができる。中でも、本発明のコーティング方法により得るのが好ましい。
【００８４】
電解処理の前には、金属基体の表面の油分除去を目的として、脱脂を行うのが好ましい。また、金属基体の表面の酸化皮膜の除去を目的として、酸洗を行うこともできる。
【００８５】
電解処理は、ピーク時の電圧が３００Ｖ以上である高電圧を用いて、グロー放電および／またはアーク放電（火花放電）を生じさせながら行ってもよい。
放電時に、金属基体の表面が一時的に局部において溶融し凝固することによって、表面が硬質化される。また、溶融時の温度は１０００℃以上と言われており、作用極で発生した酸素を取り込みながら、電解液によって急冷される作用も硬質化の一因と考えられる。
【００８６】
電解処理としては、放電時に高電流密度が生じることから、パルス電解法が好ましい。直流電圧であると、高電流密度すぎるため、電解液が沸騰しやすくなり、複合セラミックス皮膜中に空隙が生じやすくなるため、好適ではない。
電流密度は、ピーク時で１〜２５０Ａ／ｄｍ2であるのが好ましく、２０〜１５０Ａ／ｄｍ2であるのがより好ましい。上記範囲であると、セラミックス皮膜の形成速度が十分に速く、酸化ジルコニウムが皮膜中にとり込まれやすく、かつ、皮膜の表面粗度が高くなりにくい。
【００８７】
電解処理に用いる電解液としては、例えば、酸化ジルコニウムを含有する電解液を用いることができる。中でも、本発明の電解液を用いるのが好ましい。
酸化ジルコニウムを含有する電解液を用いると、酸化ジルコニウムが皮膜中に取り込まれることにより、金属基体を構成する金属元素の酸化物の結晶粒の成長を抑制し、緻密な表面構造を形成することができる。また、酸化ジルコニウムが、正方晶酸化ジルコニウムおよび／または立方晶酸化ジルコニウムとしてセラミックス皮膜中に取り込まれることにより、皮膜の破壊靭性等の機械的特性が優れたものになる。
【００８８】
本発明の金属のセラミックス皮膜コーティング方法およびそれに用いる金属のセラミックス皮膜コーティング用電解液ならびにセラミックス皮膜および金属材料は、用途を特に限定されない。
例えば、硬度の低いアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属基体の表面に硬度の高いセラミックス皮膜を形成することにより、従来、これらの硬度の低い金属基体を用いることができなかった摺動部材に好適に用いることができる。具体的には、アルミニウムエンジンシリンダーの内面、ピストン、シャフト、ロータリーコンプレッサー部品、ポンプ部品、かくはん羽根、バルブ、カム、シャフト、スクリュー、ワイヤー等が好適に挙げられる。
また、耐食性および耐チッピングに優れることから、マグネシウムホイール、エンジンカバー等にも好適に用いることができる。
また、表面が化学的に安定であるため、脱ガス特性に優れることから、半導体製造装置用チャンバー内壁等にも好適に用いることができる。
また、放熱性、耐熱性等に優れることから、ガスタービン、ヒートシンク、アルミプリント基板、金型、絶縁コイル等にも好適に用いることができる。
また、酸化ジルコニウムはイオン伝導性に優れることから、燃料電池、酸素センサー、排ガス浄化用触媒等にも好適に用いることができる。
【実施例】
【００８９】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
【００９０】
１．セラミックス皮膜の形成
（実施例１）
表面積１ｄｍ2のマグネシウム・ダイキャスト合金板（ＪＩＳ  ＡＺ９１Ｄ材）を作用極とし、ステンレス板を対極として、バイポーラ電解法で電解処理を１０分間行い、マグネシウム・ダイキャスト合金板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における作用極の表面を観察したところ、グロー放電およびアーク放電による発光が観察された。
電解液としては、水に、リン酸二水素アンモニウムを８．６ｇ／Ｌ、酸化ジルコニウム粒子（水分散酸化ジルコニウムゾル、第一稀元素化学工業社製、平均粒径０．０７μｍ、単斜晶）を酸化ジルコニウムとして１．２ｇ／Ｌ含有させ、アンモニア水および水酸化カリウムを用いてｐＨ調整を行った電解液（ｐＨ１２．８）を用いた。
電解液に用いた水分散酸化ジルコニウムゾルをろ紙に採集し、Ｘ線回折分析装置を用いて薄膜法により結晶系を評価した結果を図２に示す。図２から分かるように、水分散酸化ジルコニウムゾル中の酸化ジルコニウムの結晶構造は単斜晶であった。
電解液は、電気伝導度が２Ｓ／ｍ、ζ電位が−２３ｍＶであった。
電圧波形としては、２０Ｖの直流成分に、正のピーク値４３０Ｖ、負のピーク値１１０Ｖを有する正弦波状のパルス波を重畳した電圧波形を用いた（電圧最大値４５０Ｖ、電圧最小値−９０Ｖ）。電解処理時の電圧および電流密度のモニタリング結果を図３（Ａ）に示す。
【００９１】
（実施例２）
表面積１ｄｍ2のマグネシウム・ダイキャスト合金板（ＪＩＳ  ＡＺ９１Ｄ材）を作用極とし、ステンレス板を対極として、バイポーラ電解法で電解処理を１０分間行い、マグネシウム・ダイキャスト合金板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における作用極の表面を観察したところ、グロー放電およびアーク放電による発光が観察された。
電解液としては、水に、リン酸二水素アンモニウムを８．６ｇ／Ｌ、酸化ジルコニウム粒子（水分散酸化ジルコニウムゾル、第一稀元素化学工業社製、平均粒径０．０７μｍ、単斜晶）を酸化ジルコニウムとして６ｇ／Ｌ含有させ、アンモニア水および水酸化ナトリウムを用いてｐＨ調整を行った電解液（ｐＨ１２．７）を用いた。
電解液は、電気伝導度が１．８Ｓ／ｍ、ζ電位が−２５ｍＶであった。
電圧波形としては、実施例１と同様のものを用いた。
【００９２】
（実施例３）
表面積１ｄｍ2のマグネシウム・ダイキャスト合金板（ＪＩＳ  ＡＺ３１Ｄ材）を作用極とし、ステンレス板を対極として、ユニポーラ電解法で電解処理を５分間行い、マグネシウム・ダイキャスト合金板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における作用極の表面を観察したところ、グロー放電およびアーク放電による発光が観察された。
電解液としては、水に、酸化ジルコニウム粒子（水分散酸化ジルコニウムゾル、第一稀元素化学工業社製、平均粒径０．０７μｍ、単斜晶）を酸化ジルコニウムとして６ｇ／Ｌ含有させ、アンモニアおよび水酸化リチウムを用いてｐＨ調整を行った電解液（ｐＨ１２．５）を用いた。
電解液は、電気伝導度が１．８５Ｓ／ｍ、ζ電位が−２７ｍＶであった。
電圧波形としては、正のピーク値６００Ｖを有する正弦波状のパルス波を用いた（電圧最大値６００Ｖ、電圧最小値０Ｖ）。電解処理時の電圧および電流密度のモニタリング結果を図３（Ｂ）に示す。
【００９３】
（実施例４）
表面積１ｄｍ2のマグネシウム合金板（ＪＩＳ  ＬＡ４１材）を作用極とし、ステンレス板を対極として、バイポーラ電解法で電解処理を２０分間行い、マグネシウム合金板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における作用極の表面を観察したところ、グロー放電およびアーク放電による発光が観察された。
電解液としては、水に、リン酸二水素カリウムを０．４ｇ／Ｌ、酸化ジルコニウム粒子（平均粒径０．９μｍ、単斜晶）を酸化ジルコニウムとして０．９ｇ／Ｌ、タングステン酸ナトリウムを７ｇ／Ｌ含有させ（上記Ｙ／Ｘ＝７．８）、アンモニアおよび水酸化カリウムを用いてｐＨ調整を行った電解液（ｐＨ１０．７）を用いた。
電解液は、電気伝導度が０．３５Ｓ／ｍ、ζ電位が−８ｍＶであった。
電圧波形としては、３０Ｖの直流成分に、正のピーク値５７０Ｖ、負のピーク値−１３０Ｖを有する正弦波状のパルス波を重畳した電圧波形を用いた（電圧最大値６００Ｖ、電圧最小値−１００Ｖ）。
【００９４】
（実施例５）
表面積１ｄｍ2のマグネシウム・ダイキャスト合金板（ＪＩＳ  ＡＺ３１Ｄ材）を作用極とし、ステンレス板を対極として、バイポーラ電解法で電解処理を１０分間行い、マグネシウム・ダイキャスト合金板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における作用極の表面を観察したところ、グロー放電およびアーク放電による発光が観察された。
電解液としては、水に、リン酸三ナトリウムを１２．５ｇ／Ｌ、酸化ジルコニウム粒子（平均粒径０．０６μｍ、非晶質）を酸化ジルコニウムとして６ｇ／Ｌ、酸化チタン粒子（水分散酸化チタンゾル、日本パーカライジング（株）製、平均粒径０．１４μｍ、アナターゼ型）を酸化チタンとして０．８ｇ／Ｌ含有させ（上記Ｙ／Ｘ＝０．１３）、アンモニア水および水酸化カリウムを用いてｐＨ調整を行った電解液（ｐＨ１２．３）を用いた。
電解液は、電気伝導度が１．９Ｓ／ｍ、ζ電位が−２５．５ｍＶであった。
電圧波形としては、実施例１と同様のものを用いた。
【００９５】
（実施例６）
表面積１ｄｍ2のマグネシウム合金板（ＡＳＴＭ  ＡＭ６０Ｂ材）を作用極とし、ステンレス板を対極として、バイポーラ電解法で電解処理を１０分間行い、マグネシウム合金板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における作用極の表面を観察したところ、グロー放電およびアーク放電による発光が観察された。
電解液としては、水に、亜リン酸ナトリウムを９．５ｇ／Ｌ、酸化ジルコニウム粒子（平均粒径０．１μｍ、非晶質）を酸化ジルコニウムとして６ｇ／Ｌ、酸化チタン粒子（水分散酸化チタンゾル、日本パーカライジング（株）製、平均粒径０．１μｍ、非晶質）を酸化チタンとして４ｇ／Ｌ含有させ（上記Ｙ／Ｘ＝０．６７）、アンモニア水および水酸化カリウムを用いてｐＨ調整を行った電解液（ｐＨ１２．２）を用いた。
電解液は、電気伝導度が２．８Ｓ／ｍ、ζ電位が−７ｍＶであった。
電圧波形としては、実施例１と同様のものを用いた。
【００９６】
（実施例７）
表面積１ｄｍ2のマグネシウム合金板（ＪＩＳ  ＺＫ６１Ａ材）を作用極とし、ステンレス板を対極として、バイポーラ電解法で電解処理を１０分間行い、マグネシウム合金板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における作用極の表面を観察したところ、グロー放電およびアーク放電による発光が観察された。
電解液としては、次亜リン酸ナトリウムを１０６ｇ／Ｌ、酸化ジルコニウム粒子（水分散酸化ジルコニウムゾル、第一稀元素化学工業社製、平均粒径０．０７μｍ、単斜晶）を酸化ジルコニウムとして６ｇ／Ｌ含有させ、アンモニア水および水酸化ナトリウムを用いてｐＨ調整を行った電解液（ｐＨ８．３）を用いた。
電解液は、電気伝導度が１０．５Ｓ／ｍ、ζ電位が−１９ｍＶであった。
電圧波形としては、正のピーク値６００Ｖ、負のピーク値−１００Ｖを有する矩形波状のパルス波を用いた（電圧最大値６００Ｖ、電圧最小値−１００Ｖ）。
【００９７】
（実施例８）
表面積１ｄｍ2のマグネシウム・ダイキャスト合金板（ＪＩＳ  ＡＺ９１Ｄ材）を作用極とし、ステンレス板を対極として、バイポーラ電解法で電解処理を１０分間行い、マグネシウム・ダイキャスト合金板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における作用極の表面を観察したところ、グロー放電およびアーク放電による発光が観察された。
電解液としては、水に、ピロリン酸ナトリウムを１３．３ｇ／Ｌ、フェノールを９．５ｇ／Ｌ、酸化ジルコニウム粒子（水分散酸化ジルコニウムゾル、第一稀元素化学工業社製、平均粒径０．０７μｍ、単斜晶）を酸化ジルコニウムとして２．５ｇ／Ｌ含有させ、モルホリンおよび水酸化ナトリウムを用いてｐＨ調整を行った電解液（ｐＨ１２．７）を用いた。
電解液は、電気伝導度が３．１Ｓ／ｍ、ζ電位が−１０ｍＶであった。
電圧波形としては、実施例１と同様のものを用いた。
【００９８】
（実施例９）
表面積１ｄｍ2のマグネシウム・ダイキャスト合金板（ＪＩＳ  ＡＺ９１Ｄ材）を作用極とし、ステンレス板を対極として、バイポーラ電解法で電解処理を１０分間行い、マグネシウム・ダイキャスト合金板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における作用極の表面を観察したところ、グロー放電およびアーク放電による発光が観察された。
電解液としては、水に、リン酸二水素アンモニウムを１７ｇ／Ｌ、酸化ジルコニウム粒子（水分散酸化ジルコニウムゾル、第一稀元素化学工業社製、平均粒径０．０７μｍ、単斜晶）を酸化ジルコニウムとして１８５ｇ／Ｌ含有させ、アンモニア水および水酸化ナトリウムを用いてｐＨ調整を行った電解液（ｐＨ１２．７）を用いた。
電解液は、電気伝導度が３．６Ｓ／ｍ、ζ電位が−２０ｍＶであった。
電圧波形としては、実施例１と同様のものを用いた。
【００９９】
（実施例１０）
表面積１ｄｍ2のマグネシウム・ダイキャスト合金板（ＪＩＳ  ＡＺ９１Ｄ材）を作用極とし、ステンレス板を対極として、ユニポーラ電解法で電解処理を４５分間行い、マグネシウム・ダイキャスト合金板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における作用極の表面を観察したところ、グロー放電およびアーク放電による発光が観察された。
電解液としては、水に、ヘキサメタリン酸ナトリウムを３１ｇ／Ｌ、酸化ジルコニウム粒子（平均粒径０．０５μｍ、単斜晶）を酸化ジルコニウムとして６ｇ／Ｌ、炭酸ジルコニウムカリウムを４８．５ｇ／Ｌ含有させ（上記Ｙ／Ｘ＝８．１）、アンモニア水および水酸化テトラメチルアンモニウムを用いてｐＨ調整を行った電解液（ｐＨ１２．０）を用いた。
電解液は、電気伝導度が５．９Ｓ／ｍ、ζ電位が−５ｍＶであった。
電圧波形としては、正のピーク値３７０Ｖを有する矩形波のパルス波を用いた（電圧最大値３７０Ｖ、電圧最小値０Ｖ）。
【０１００】
（実施例１１）
表面積１ｄｍ2のマグネシウム合金板（ＪＩＳ  ＡＭ１００Ａ材）を作用極とし、ステンレス板を対極として、バイポーラ電解法で電解処理を１０分間行い、マグネシウム合金板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における作用極の表面を観察したところ、グロー放電およびアーク放電による発光が観察された。
電解液としては、水に、リン酸二水素アンモニウムを８．６ｇ／Ｌ、炭酸カルシウムを２ｇ／Ｌ、酸化ジルコニウム粒子（水分散酸化ジルコニウムゾル、第一稀元素化学工業社製、平均粒径０．０７μｍ、単斜晶）を酸化ジルコニウムとして１．２ｇ／Ｌ含有させ（上記Ｙ／Ｘ＝１．６７）、アンモニア水および水酸カリウムを用いてｐＨ調整を行った電解液（ｐＨ１２．９）を用いた。
電解液は、電気伝導度が２．２Ｓ／ｍ、ζ電位が−２１ｍＶであった。
電圧波形としては、実施例１と同様のものを用いた。
【０１０１】
（実施例１２）
表面積１ｄｍ2のマグネシウム・ダイキャスト合金板（ＪＩＳ  ＡＺ９１Ｄ材）を作用極とし、ステンレス板を対極として、バイポーラ電解法で電解処理を１０分間行い、マグネシウム・ダイキャスト合金板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における作用極の表面を観察したところ、グロー放電およびアーク放電による発光が観察された。
電解液としては、水に、トリポリリン酸アンモニウムを１７ｇ／Ｌ、酸化ビスマスを７０ｇ／Ｌ、酸化ジルコニウム粒子（水分散酸化ジルコニウムゾル、第一稀元素化学工業社製、平均粒径０．０７μｍ、単斜晶）を酸化ジルコニウムとして８ｇ／Ｌ含有させ（上記Ｙ／Ｘ＝８．７５）、アンモニア水および水酸カリウムを用いてｐＨ調整を行った電解液（ｐＨ１２．７）を用いた。
電解液は、電気伝導度が２．１５Ｓ／ｍ、ζ電位が−１７ｍＶであった。
電圧波形としては、実施例１と同様のものを用いた。
【０１０２】
（実施例１３）
表面積１ｄｍ2のアルミニウム・ダイキャスト合金板（ＪＩＳ  ＡＤＣ１２材）を作用極として、ステンレス板を対極として、バイポーラ電解法で電解処理を１０分間行い、アルミニウム・ダイキャスト合金板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における作用極の表面を観察したところ、グロー放電およびアーク放電による発光が観察された。
電解液としては、水に、ピロリン酸ナトリウムを１４．６ｇ／Ｌ、酸化ジルコニウム粒子（水分散酸化ジルコニウムゾル、第一稀元素化学工業社製、平均粒径０．０７μｍ、単斜晶）を酸化ジルコニウムとして６ｇ／Ｌ含有させた電解液（ｐＨ１０．２）を用いた。
電解液は、電気伝導度が１．３Ｓ／ｍ、ζ電位が−１５．８ｍＶであった。
電圧波形としては、１０Ｖの直流成分に、正のピーク値４９０Ｖ、負のピーク値１１０Ｖを有する矩形波状のパルス波を重畳した電圧波形を用いた（電圧最大値５００Ｖ、電圧最小値−１００Ｖ）。
【０１０３】
（実施例１４）
表面積１ｄｍ2のアルミニウム・ダイキャスト合金板（ＪＩＳ  ＡＤＣ１２材）を作用極として、ステンレス板を対極として、バイポーラ電解法で電解処理を１０分間行い、アルミニウム・ダイキャスト合金板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における作用極の表面を観察したところ、グロー放電およびアーク放電による発光が観察された。
電解液として、水に、亜リン酸カリウムを４．７ｇ／Ｌ、酸化ジルコニウム粒子（水分散酸化ジルコニウムゾル、第一稀元素化学工業社製、平均粒径０．０７μｍ、単斜晶）を酸化ジルコニウムとして６ｇ／Ｌ、炭酸ジルコニウムカリウムを１．６ｇ／Ｌ含有させ（上記Ｙ／Ｘ＝０．２７）、アンモニア水を用いてｐＨ調整した電解液（ｐＨ１０．８）を用いた。
電解液は、電気伝導度が１．５Ｓ／ｍ、ζ電位が−１２．５ｍＶであった。
電圧波形としては、実施例１と同様のものを用いた。
【０１０４】
（実施例１５）
表面積１ｄｍ2のアルミニウム合金板（ＪＩＳ  ２０００材）を作用極として、ステンレス板を対極として、ユニポーラ電解法で電解処理を１０分間行い、アルミニウム合金板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における作用極の表面を観察したところ、グロー放電およびアーク放電による発光が観察された。
電解液としては、水に、ピロリン酸ナトリウムを１４．６ｇ／Ｌ、酸化ジルコニウム粒子（平均粒径０．０５μｍ、単斜晶）を酸化ジルコニウムとして６ｇ／Ｌ、炭酸ジルコニウムアンモニウムを３０ｇ／Ｌ含有させた電解液（ｐＨ９．５）を用いた（上記Ｙ／Ｘ＝５）。
電解液は、電気伝導度が７．８Ｓ／ｍ、ζ電位が−３ｍＶであった。
電圧波形としては、正のピーク値３６０Ｖを有する三角波状のパルス波を用いた（電圧最大値３６０Ｖ、電圧最小値０Ｖ）。
【０１０５】
（実施例１６）
表面積１ｄｍ2のアルミニウム合金板（ＪＩＳ  ６０００材）を作用極として、ステンレス板を対極として、バイポーラ電解法で電解処理を１０分間行い、アルミニウム合金板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における作用極の表面を観察したところ、グロー放電およびアーク放電による発光が観察された。
電解液として、水に、酸化ジルコニウム粒子（平均粒径０．０１μｍ、正方晶）を酸化ジルコニウムとして６ｇ／Ｌ、リン酸二水素アンモニウムを３．４ｇ／Ｌ含有させ、アンモニア水および水酸化ナトリウムを用いてｐＨ調整を行った電解液（ｐＨ１１．２）を用いた。
電解液は、電気伝導度が１．８Ｓ／ｍ、ζ電位が−２７ｍＶであった。
電圧波形としては、実施例１と同様のものを用いた。
【０１０６】
（実施例１７）
表面積１ｄｍ2のアルミニウム合金板（ＪＩＳ  ５０００材）を作用極として、ステンレス板を対極として、バイポーラ電解法で電解処理を１０分間行い、アルミニウム合金板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における作用極の表面を観察したところ、グロー放電およびアーク放電による発光が観察された。
電解液としては、水に、リン酸三アンモニウムを１１．７ｇ／Ｌ、酸化ジルコニウム粒子（平均粒径０．０７５μｍ、単斜晶）を酸化ジルコニウムとして１．２ｇ／Ｌ、酸化チタン粒子（水分散酸化チタンゾル、日本パーカライジング（株）製、平均粒径０．０７μｍ、アナターゼ型）を酸化チタンとして０．８ｇ／Ｌ含有する電解液（ｐＨ１０．９）を用いた（上記Ｙ／Ｘ＝０．６７）。
電解液は、電気伝導度が２．３Ｓ／ｍ、ζ電位が−１２ｍＶであった。
電圧波形としては、実施例１と同様のものを用いた。
【０１０７】
（実施例１８）
表面積１ｄｍ2のアルミニウム合金板（ＪＩＳ  ５０００材）を作用極として、ステンレス板を対極として、ユニポーラ電解法で電解処理を１０分間行い、アルミニウム合金板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における作用極の表面を観察したところ、グロー放電およびアーク放電による発光が観察された。
電解液としては、水に、ピロリン酸ナトリウムを１４．６ｇ／Ｌ、酸化ジルコニウム粒子（平均粒径０．０７５μｍ、単斜晶）を酸化ジルコニウムとして６ｇ／Ｌ、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム・三水和物を１０．５ｇ／Ｌ含有させ（上記Ｙ／Ｘ＝１．７５）、水酸化カリウムを用いてｐＨ調整を行った電解液（ｐＨ１３．３）を用いた。
電解液は、電気伝導度が５．５Ｓ／ｍ、ζ電位が−３５ｍＶであった。
電圧波形としては、正のピーク値５２０Ｖを有する正弦波状のパルス波を用いた（電圧最大値５２０Ｖ、電圧最小値０Ｖ）。
【０１０８】
（実施例１９）
表面積１ｄｍ2のアルミニウム・ダイキャスト合金板（ＪＩＳ  ＡＤＣ１２材）を作用極として、ステンレス板を対極として、バイポーラ電解法で電解処理を１０分間行い、アルミニウム・ダイキャスト合金板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における作用極の表面を観察したところ、グロー放電およびアーク放電による発光が観察された。
電解液としては、水に、クエン酸ナトリウムを６．５ｇ／Ｌ、酸化ジルコニウム粒子（平均粒径０．０５μｍ、単斜晶）を酸化ジルコニウムとして６ｇ／Ｌ、酢酸セリウムを３．２ｇ／Ｌ含有させ（上記Ｙ／Ｘ＝０．５３）、シュウ酸を用いてｐＨ調整を行った電解液（ｐＨ７．６）を用いた。
電解液は、電気伝導度が２．７Ｓ／ｍ、ζ電位が−５ｍＶであった。
電圧波形としては、正のピーク値４５０Ｖ、負のピーク値−１００Ｖを有する正弦波状のパルス波を用いた（電圧最大値４５０Ｖ、電圧最小値−１００Ｖ）。
【０１０９】
（実施例２０）
表面積１ｄｍ2のマグネシウム・ダイキャスト合金板（ＪＩＳ  ＡＺ９１Ｄ材）を作用極とし、ステンレス板を対極として、バイポーラ電解法で電解処理を１０分間行い、マグネシウム・ダイキャスト合金板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における作用極の表面を観察したところ、グロー放電およびアーク放電による発光が観察された。
電解液としては、水に、リン酸二水素アンモニウムを８．５ｇ／Ｌ、酸化ジルコニウム粒子（平均粒径０．０５μｍ、単斜晶）を酸化ジルコニウムとして６．２ｇ／Ｌ、ケイ酸ナトリウムを１．５ｇ／Ｌ含有させ（上記Ｙ／Ｘ＝０．２４）、アンモニア水および水酸化カリウムを用いてｐＨ調整を行った電解液（ｐＨ１２．７）を用いた。
電解液は、電気伝導度が２．３Ｓ／ｍ、ζ電位が−２２ｍＶであった。
電圧波形としては、実施例１と同様のものを用いた。
【０１１０】
（実施例２１）
表面積１ｄｍ2のアルミニウム・ダイキャスト合金板（ＪＩＳ  ＡＤＣ１２材）を作用極として、ステンレス板を対極として、ユニポーラ電解法で電解処理を１０分間行い、アルミニウム・ダイキャスト合金板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における作用極の表面を観察したところ、グロー放電およびアーク放電による発光が観察された。
電解液としては、水に、ピロリン酸ナトリウムを３０ｇ／Ｌ、酸化ジルコニウム粒子（水分散酸化ジルコニウムゾル、第一稀元素化学工業社製、平均粒径０．０７μｍ、単斜晶）を酸化ジルコニウムとして２０ｇ／Ｌ、コロイダルシリカをＳｉＯ2として７０ｇ／Ｌ含有させ（上記Ｙ／Ｘ＝３．５）、アンモニア水および水酸化カリウムを用いてｐＨ調整を行った電解液（ｐＨ９．５）を用いた。
電解液は、電気伝導度が２．９Ｓ／ｍ、ζ電位が−３ｍＶであった。
電圧波形としては、正のピーク値３９０Ｖを有する矩形波状のパルス波を用いた（電圧最大値３９０Ｖ、電圧最小値０Ｖ）。
【０１１１】
（比較例１）
表面積１ｄｍ2のマグネシウム・ダイキャスト合金板（ＪＩＳ  ＡＺ９１Ｄ材）を作用極とし、ステンレス板を対極として、バイポーラ電解法で電解処理を１０分間行い、マグネシウム・ダイキャスト合金板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における作用極の表面を観察したところ、グロー放電およびアーク放電による発光が観察された。
電解液としては、水に、リン酸二水素アンモニウムを８．６ｇ／Ｌ含有させ、アンモニア水および水酸化カリウムを用いてｐＨ調整を行った電解液（ｐＨ１２．７）を用いた。
電解液は、電気伝導度が１．９Ｓ／ｍであり、ζ電位は測定することができなかった。
電圧波形としては、実施例１と同様のものを用いた。
【０１１２】
（比較例２）
表面積１ｄｍ2のマグネシウム・ダイキャスト合金板（ＪＩＳ  ＡＺ９１Ｄ材）を作用極とし、ステンレス板を対極として、バイポーラ電解法で電解処理を１０分間行い、マグネシウム・ダイキャスト合金板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における作用極の表面を観察したところ、グロー放電およびアーク放電による発光が観察された。
電解液としては、水に、次亜リン酸アンモニウムを６．６ｇ／Ｌ、酸化ジルコニウム粒子（平均粒径１．８μｍ、単斜晶）を酸化ジルコニウムとして１．２ｇ／Ｌ含有させ、アンモニア水および水酸化カリウムを用いてｐＨ調整を行った電解液（ｐＨ１２．８）を用いた。
電解液は、静置させると、粒子が沈降し、分散状態を維持することができなかった。
電解液は、電気伝導度が１．８Ｓ／ｍ、ζ電位が−１３．７ｍＶであった。
電圧波形としては、実施例１と同様のものを用いた。
【０１１３】
（比較例３）
表面積１ｄｍ2のマグネシウム・ダイキャスト合金板（ＪＩＳ  ＡＺ３１Ｄ材）を作用極とし、ステンレス板を対極として、バイポーラ電解法で電解処理を１０分間行い、マグネシウム・ダイキャスト合金板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における作用極の表面を観察したところ、グロー放電およびアーク放電による発光が観察された。
電解液としては、水に、リン酸三ナトリウムを８．２ｇ／Ｌ、アルミン酸ナトリウムを０．８ｇ／Ｌ含有させ、アンモニア水および水酸化カリウムを用いてｐＨ調整を行った電解液（ｐＨ１２．７）を用いた。
電解液は、電気伝導度が１．２Ｓ／ｍであり、ζ電位は測定することができなかった。
電圧波形としては、実施例１と同様のものを用いた。
【０１１４】
（比較例４）
表面積１ｄｍ2のマグネシウム合金板（ＪＩＳ  ＡＭ６０Ｂ材）を作用極とし、ステンレス板を対極として、ユニポーラ電解法で電解処理を５分間行い、マグネシウム合金板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における作用極の表面を観察したところ、グロー放電およびアーク放電による発光が観察された。
電解液としては、水に、ケイ酸ナトリウムを２．４ｇ／Ｌ、フッ化カリウムを１．３ｇ／Ｌ含有させ、アンモニア水および水酸化カリウムを用いてｐＨ調整を行った電解液（ｐＨ１２．８）を用いた。
電解液は、電気伝導度が１．９Ｓ／ｍであり、ζ電位は測定することができなかった。
電圧波形としては、実施例３と同様のものを用いた。
【０１１５】
（比較例５）
表面積１ｄｍ2のマグネシウム・ダイキャスト合金板（ＪＩＳ  ＡＺ９１Ｄ材）を作用極とし、ステンレス板を対極として、バイポーラ電解法で電解処理を１０分間行い、マグネシウム・ダイキャスト合金板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における作用極の表面を観察したところ、グロー放電およびアーク放電による発光は観察されなかった。
電解液としては、水に、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸４ナトリウムを０．１５ｇ／Ｌ、酸化ジルコニウム粒子（水分散酸化ジルコニウムゾル、第一稀元素化学工業社製、平均粒径０．０７μｍ、単斜晶）を酸化ジルコニウムとして０．４ｇ／Ｌ含有させ、アンモニア水を用いてｐＨ調整を行った電解液（ｐＨ９．７）を用いた。
電解液は、電気伝導度が０．０７Ｓ／ｍ、ζ電位が−７．７ｍＶであった。
電解液中の酸化ジルコニウム粒子の原料としては、実施例１と同様のものを用いた。
電圧波形としては、実施例１と同様のものを用いた。
【０１１６】
（比較例６）
表面積１ｄｍ2のアルミニウム合金板（ＪＩＳ  ２０００材）を作用極とし、ステンレス板を対極として、バイポーラ電解法で電解処理を３０分間行い、アルミニウム合金板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における作用極の表面を観察したところ、グロー放電およびアーク放電による発光が観察された。
電解液としては、水に、ピロリン酸ナトリウムを１８．６ｇ／Ｌ、酸化ジルコニウム粒子（平均粒径０．１μｍ、単斜晶）を酸化ジルコニウムとして８７３ｇ／Ｌ含有させ、アンモニア水を用いてｐＨ調整を行った電解液（ｐＨ１０．８）を用いた。
電解液は、電気伝導度が１．５Ｓ／ｍであり、ζ電位は測定することができなかった。
電圧波形としては、実施例４と同様のものを用いた。
【０１１７】
（比較例７）
表面積１ｄｍ2のアルミニウム合金板（ＪＩＳ  １０００材）を作用極とし、ステンレス板を対極として、バイポーラ電解法で電解処理を行った。電解処理中における作用極の表面を観察したところ、グロー放電およびアーク放電による発光は観察されなかった。
電解液としては、水に、リン酸三アンモニウムを８４７ｇ／Ｌ、酸化ジルコニウム粒子（水分散酸化ジルコニウムゾル、第一稀元素化学工業社製、平均粒径０．０７μｍ、単斜晶）を酸化ジルコニウムとして１．２ｇ／Ｌ含有させ、水酸化カリウムを用いてｐＨ調整を行った電解液（ｐＨ１３．２）を用いた。
電解液は、電気伝導度が２０Ｓ／ｍ以上であり、ζ電位は測定することができなかった。
電圧波形としては、実施例１と同様のものを用いた。
電解処理中、電流値が上昇し続け、電源の許容量を超えたため、電解処理を中止した。作用極であるアルミニウム合金板の表面には、皮膜が形成されていなかった。
【０１１８】
（比較例８）
表面積１ｄｍ2のマグネシウム・ダイキャスト合金板（ＪＩＳ  ＡＺ９１Ｄ材）を作用極とし、ステンレス板を対極として、バイポーラ電解法で電解処理を行った。電解処理中における作用極の表面を観察したところ、グロー放電およびアーク放電による発光は観察されなかった。
電解液としては、水に、リン酸二水素アンモニウムを１７ｇ／Ｌ、酸化ジルコニウム粒子（水分散酸化ジルコニウムゾル、第一稀元素化学工業社製、平均粒径０．０７μｍ、単斜晶）を酸化ジルコニウムとして１．２ｇ／Ｌ含有させ、リン酸を用いてｐＨ調整を行った電解液（ｐＨ５．５）を用いた。
電解液は、電気伝導度が４．８Ｓ／ｍ、ζ電位が３．５ｍＶであった。
電圧波形としては、実施例１と同様のものを用いた。
電解処理中、電流値が上昇し続け、電源の許容量を超えたため、電解処理を中止した。作用極であるマグネシウム・ダイキャスト合金板の表面には、皮膜が形成されていなかった。
【０１１９】
（比較例９）
表面積１ｄｍ2のマグネシウム・ダイキャスト合金板（ＪＩＳ  ＡＺ９１Ｄ材）を作用極とし、ステンレス板を対極として、ユニポーラ電解法で電解処理を行った。電解処理中における作用極の表面を観察したところ、グロー放電およびアーク放電による発光は観察されなかった。
電解液としては、実施例１と同様のものを用いた。
電圧波形としては、負のピーク値１００Ｖを有する矩形波状のパルス波を用いた（電圧最大値０Ｖ、電圧最小値−１００Ｖ）。
電解処理中、電流値が上昇し続け、電源の許容量を超えたため、電解処理を中止した。作用極であるマグネシウム・ダイキャスト合金板には、皮膜が形成されていなかった。
【０１２０】
（比較例１０）
マグネシウム・ダイキャスト合金板（ＪＩＳ  ＡＺ９１Ｄ材）に陽極酸化処理（ＨＡＥ浴）を施したもの（市販品）を比較例１０として用いた。
【０１２１】
（比較例１１）
マグネシウム・ダイキャスト合金板（ＪＩＳ  ＡＺ９１Ｄ材）に陽極酸化処理（ＤＯＷ１７浴）を施したもの（市販品）を比較例１１として用いた。
【０１２２】
（比較例１２）
アルミニウム合金板（ＪＩＳ  ６０００材）に硬質アルマイト皮膜を施したもの（市販品）を比較例１２として用いた。
【０１２３】
（比較例１３）
表面積１ｄｍ2のマグネシウム・ダイキャスト合金板（ＪＩＳ  ＡＺ９１Ｄ材）を作用極とし、ステンレス板を対極として、バイポーラ電解法で電解処理を１０分間行い、マグネシウム・ダイキャスト合金板の表面に皮膜を形成させた。電解処理中における作用極の表面を観察したところ、グロー放電およびアーク放電による発光が観察された。
電解液としては、水に、酸化ジルコニウム粒子（平均粒径０．０５μｍ、単斜晶）を酸化ジルコニウムとして１ｇ／Ｌ、ケイ酸ナトリウムを１５ｇ／Ｌ、リン酸二水素アンモニウムを８．６ｇ／Ｌ含有させ（上記Ｙ／Ｘ＝１５）、アンモニア水および水酸化カリウムを用いてｐＨ調整を行った電解液（ｐＨ１３．０）を用いた。
電解液は、電気伝導度が２．５Ｓ／ｍ、ζ電位が−１３ｍＶであった。
電圧波形としては、実施例１と同様のものを用いた。
【０１２４】
なお、各実施例および各比較例において、電解液のｐＨの測定はｐＨメータ（ＰＨＬ−２０、東亜ディーケーケー社製）を、電気伝導度の測定はポータブル電気伝導率計（ＥＳ−５１、堀場製作所社製）を、ζ電位の測定はレーザードップラー法によるゼータ電位測定装置（ＤＥＬＳＡ４４０、ベックマン・コールター社製）をそれぞれ用いて行った。ゼータ電位は、２５℃、散乱角１７．６°の条件で測定した。
【０１２５】
各実施例および各比較例における金属基体および電解液組成を第１表に、電解条件を第２表に示す。
【０１２６】
２．セラミックス皮膜等の評価
実施例１〜２１および比較例１〜１３で得られた皮膜およびそれに用いた電解液について、以下の項目の評価を行った。
【０１２７】
（１）セラミックス皮膜の断面の観察
実施例１で得られた皮膜の断面観察用試料を作製し、光学顕微鏡を用いて観察し、光学顕微鏡写真を撮影した（撮影倍率１０００倍）。
結果を図４に示す。図４から、金属基体（マグネシウム・ダイキャスト合金板）１４上にセラミックス皮膜１２が形成されていることが分かる。
【０１２８】
（２）グロー放電発光分光分析
実施例１および２で得られた皮膜の定性分析をグロー放電発光分光分析装置（堀場製作所社製）を用いて行った。
結果を図５に示す。図５（Ａ）は実施例１で得られた皮膜のグロー放電発光分光分析による深さ方向の定性分析グラフであり、図５（Ｂ）は実施例２で得られた皮膜のグロー放電発光分光分析による深さ方向の定性分析グラフである。
図５（Ａ）および図５（Ｂ）から、皮膜と金属基体との界面付近において、ジルコニウム元素の濃度が漸減していることが分かる。また、リン元素が皮膜表面付近（実施例１）または皮膜と金属基体との界面付近（実施例２）に濃化して存在していることが分かる。
【０１２９】
（３）Ｘ線回折分析
実施例１、２および１３ならびに比較例１で得られた皮膜について、Ｘ線回折装置（フィリップス社製）を用いて薄膜法によるＸ線回折分析を行った。
結果を図６に示す。図６（Ａ）は実施例１、図６（Ｂ）は実施例２、図６（Ｃ）は実施例１３、図６（Ｄ）は比較例１で得られた皮膜のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【０１３０】
図６（Ａ）〜図６（Ｃ）から、実施例１、２および１３で得られた皮膜は、正方晶酸化ジルコニウムおよび／または立方晶酸化ジルコニウムを含有することが分かる。図２に示されるように、実施例１、２および１３において用いた電解液中の酸化ジルコニウム粒子の原料である酸化ジルコニウムの結晶系は単斜晶である。したがって、電解処理中に酸化ジルコニウムの結晶構造変態が生じていたことが分かる。
図６（Ｄ）から、比較例１で得られた皮膜は、酸化ジルコニウムを含有してはいないことが分かる。
【０１３１】
また、図６（Ａ）および図６（Ｂ）から、実施例１および２で得られた皮膜のＸ線回折パターンにおいては、正方晶酸化ジルコニウムおよび／または立方晶酸化ジルコニウムのメインピーク相対強度が、酸化マグネシウムのメインピーク相対強度の１／４よりも大きいことが分かる。
【０１３２】
さらに、図６（Ａ）〜図６（Ｃ）から、実施例１、２および１３で得られた皮膜中には単斜晶酸化ジルコニウムが存在しない。したがって、上記式（４）により算出される、正方晶酸化ジルコニウムおよび／または立方晶酸化ジルコニウムの体積と単斜晶酸化ジルコニウムの体積との合計に対する単斜晶酸化ジルコニウムの体積の割合（Ｖｍ）は、０．１以下である。
【０１３３】
同様に、実施例３〜１２および１４〜２１ならびに比較例２、５、６および１３で得られた皮膜について、Ｘ線回折分析を行い、Ｘ線回折パターンから上記式（４）によりＶｍを算出した。
実施例１〜２１ならびに比較例２、５、６および１３で得られた皮膜のＶｍを第３表に示す。
【０１３４】
（４）透過電子顕微鏡観察およびエネルギー分散型Ｘ線分光分析
実施例１で得られた皮膜の薄片を作製し、透過電子顕微鏡観察およびエネルギー分散型Ｘ線分光分析をそれぞれ行った。その結果、皮膜中に酸化ジルコニウム粒子および酸化マグネシウムが分散していることが分かった。また、酸化ジルコニウム粒子中にマグネシウムが含まれることが分かった。
以上のことから、本発明のコーティング方法により、皮膜中に酸化ジルコニウムおよび酸化マグネシウムが分散し、酸化ジルコニウム粒子の少なくとも一部に金属基体を構成する金属元素が固溶していることを確認することができた。
【０１３５】
（５）皮膜厚さ
実施例１〜２１ならびに比較例１〜６および１０〜１３で得られた皮膜の皮膜厚さを、渦電流式膜厚計（ケツト科学研究所製社）を用いて測定した。
結果を第３表に示す。
【０１３６】
（６）中心線平均粗さ
実施例１〜２１ならびに比較例１〜６および１０〜１３で得られた皮膜の表面の中心線平均粗さを、表面粗さ形状測定機（東京精密社製）を用いて測定した。
結果を第３表に示す。
【０１３７】
（７）ビッカース硬度
実施例１〜２１ならびに比較例１〜６および１０〜１３で得られた皮膜の表面のビッカース硬度を、微少硬さ試験機（アカシ社製）を用いて、負荷荷重１０ｇで測定した。
結果を第３表に示す。なお、比較例５は、皮膜厚さが小さすぎたため、ビッカース硬度を測定することができなかった。
【０１３８】
（８）摩擦摩耗試験
実施例１〜２１ならびに比較例１〜６および１０〜１３で得られた皮膜について、往復摺動型の表面性測定機（新東科学社製）を用いて摩擦摩耗試験を行い、摩擦係数および相手材の摩耗痕面積を測定した。相手材の摩耗痕面積により、相手材攻撃性を評価した。
摩擦摩耗試験には、相手材として、直径１０ｍｍのＳＵＪ２鋼製のボールを用いた。摩擦摩耗試験の条件は、潤滑材なし、負荷荷重１００ｇ、滑り速度１５００ｍｍ／ｍｉｎ、往復摺動回数５００回であった。また、摩擦摩耗試験後の皮膜の摩耗深さを表面粗さ形状測定機を用いて測定した。
【０１３９】
摩擦係数、相手材攻撃性および皮膜の摩耗深さの結果を第３表に示す。なお、相手材攻撃性は、相手材の摩耗痕面積が小さいものから順に、◎、○、△、×の４段階で評価した。
【０１４０】
比較例１においては、初期の摩擦係数は０．２５〜０．３の値であったが、摺動回数が４００〜５００回になると摩擦係数は０．４〜０．５の値を示した。
比較例２においては、初期の摩擦係数は０．１５〜０．２の値であったが、摺動回数が４００〜５００回になると摩擦係数は０．３〜０．４の値を示した。
比較例３および４においては、初期から摩擦係数０．３〜０．４の値を示した。
比較例５においては、初期から摩擦係数０．５〜０．６の値を示した。
比較例６においては、初期の摩擦係数は０．１５〜０．２の値であったが、摺動回数が３００〜５００回になると摩擦係数は０．３〜０．６と広い値の振幅を示した。
比較例１０および１１においては、初期の摩擦係数は０．２５〜０．３であったが、摺動回数が４００〜５００回になると摩擦係数は０．４〜０．５の値を示した。
比較例１２においては、初期から摩擦係数０．５〜０．６の値を示した。
比較例１３においては、摩擦係数０．２〜０．４の値を示したが、相手材攻撃性が高かった。
実施例１〜２１の摩擦係数は、比較例１〜６および１０〜１２よりも低かった。また、実施例１〜２１の摩耗深さは、比較例１、２、５、６および１０〜１３よりも低かった。
【０１４１】
（９）塩水噴霧試験
実施例１〜２１ならびに比較例１〜６および１０〜１３で得られた皮膜の塩水噴霧試験を行った。塩水噴霧暴露開始から１０００時間後に皮膜の耐食性の評価を行った。耐食性の評価は、皮膜の外観を観察し、１〜５の５段階で表した（数字が大きいほど耐食性に優れる）。
結果を第３表に示す。
【０１４２】
（１０）電解液安定性
電解液を調製した際のかくはんを停止した後に、沈降が生じるか否かにより、電解液の安定性を評価した。かくはん停止後、１日以内に沈降が生じた場合を×、２〜７日で沈降が生じた場合を△、８〜３０日で沈降が生じた場合を○、３０日経過しても沈降しなかった場合を◎で表した。
結果を第３表に示す。
【０１４３】
【表１】
2008081812.tif 000002
【０１４４】
【表２】
2008081812.tif 000003
【０１４５】
【表３】
2008081812.tif 000004
【０１４６】
【表４】
2008081812.tif 000005
【０１４７】
【表５】
2008081812.tif 000006
【０１４８】
【表６】
2008081812.tif 000007
【０１４９】
【表７】
2008081812.tif 000008
【０１５０】
【表８】
2008081812.tif 000009
【０１５１】
【表９】
2008081812.tif 000010
【０１５２】
第３表から明らかなように本発明の電解液を用いて本発明のコーティング方法により得られたセラミックス皮膜（実施例１〜２１）は、耐摩耗性に優れ、相手材攻撃性が低く、かつ、耐食性に優れていた。また、電解液の安定性も優れていた。
これに対して、酸化ジルコニウム粒子を含有しない電解液を用いた場合（比較例１）および酸化ジルコニウム粒子の平均粒径が大きすぎる場合（比較例２）は、耐摩耗性が低かった。
酸化ジルコニウム粒子を含有せず、アルミン酸ナトリウムを含有する電解液を用いた場合（比較例３）および酸化ジルコニウム粒子を含有せず、ケイ酸ナトリウムを含有する電解液を用いた場合（比較例４）は、相手材攻撃性が高かった。
電解処理においてグロー放電およびアーク放電による発光を生じなかった場合（比較例５および７〜９）は、耐食性が低い、皮膜を形成することができない等の問題があった。
市販の陽極酸化処理を施した供試材料の場合（比較例１０〜１２）は、摩擦係数が高く、耐摩耗性が低かった。
酸化ジルコニウム粒子の含有量Ｘに対する電解液における特定化合物の含有量Ｙの比（Ｙ／Ｘ）が大きすぎる場合（比較例１３）は、相手材攻撃性に劣っていた。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】本発明のセラミックス皮膜およびそれを有する本発明の金属材料を示す模式的な断面図である。
【図２】実施例１において電解液に用いた水分散酸化ジルコニウムゾルのＸ線回折分析結果である。
【図３】図３（Ａ）は実施例１における電解処理時の電圧および電流密度のモニタリング結果である。図３（Ｂ）は実施例３における電解処理時の電圧および電流密度のモニタリング結果である。
【図４】実施例１で得られた皮膜の断面の光学顕微鏡写真（撮影倍率１０００倍）である。
【図５】図５（Ａ）は実施例１で得られた皮膜のグロー放電発光分光分析による深さ方向の定性分析グラフであり、図５（Ｂ）は実施例２で得られた皮膜のグロー放電発光分光分析による深さ方向の定性分析グラフである。
【図６】図６（Ａ）〜図６（Ｄ）は、それぞれ、実施例１、２および１３ならびに比較例１で得られた皮膜のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【符号の説明】
【０１５４】
１０  金属材料
１２  セラミックス皮膜
１４  金属基体
１６  マトリックス層
１８  金属元素の結晶質酸化物
２０  酸化ジルコニウム粒子
２０ａ  金属基体を構成する金属元素が固溶していない酸化ジルコニウム粒子
２０ｂ  金属基体を構成する金属元素が固溶している酸化ジルコニウム粒子
【図１】
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【図２】
2008081812.tif 000012
【図３】
2008081812.tif 000013
【図４】
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【図５】
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【図６】
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