(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、多様な施工条件でも発泡などによる外観不良がなく耐膨れ性に優れ、高い圧縮機械特性を持ち、更に５℃〜４０℃の雰囲気において５時間以内で硬化し、歩行が可能なウレタンセメント系組成物を提供することにある。【解決手段】  本発明は、有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）、水（Ｂ）、ウレタン化触媒（Ｃ）、及びセメント（Ｄ）を含むウレタンセメント系組成物において、重油焼き法で製造される消石灰（Ｅ）を含み、かつ該消石灰（Ｅ）の含有量が組成物全体に対して０．２〜１５．０重量％であることを特徴とするウレタンセメント系組成物を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）、水（Ｂ）、ウレタン化触媒（Ｃ）、及びセメント（Ｄ）を含むウレタンセメント系組成物において、重油焼き法で製造される消石灰（Ｅ）を含み、かつ該消石灰（Ｅ）の含有量が組成物全体に対して０．２〜１５．０重量％であることを特徴とするウレタンセメント系組成物。
【請求項２】
ウレタン化触媒（Ｃ）が、アミンを開始剤としてアルキレンオキサイドを付加したポリオールであり、数平均分子量が２００〜１０００の化合物であることを特徴とする請求項１記載のウレタンセメント系組成物。
【請求項３】
５〜４０℃の雰囲気において塗布後５時間以内で硬化し、歩行が可能なことを特徴とする請求項１又は２記載のウレタンセメント系組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のウレタンセメント系組成物からなる塗り床材。
【請求項５】
施工時に有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）と、水（Ｂ）及びウレタン化触媒（Ｃ）を含む成分とを混合し、次いで、この混合物とセメント（Ｄ）及び重油焼き法で製造される消石灰（Ｅ）とを均一に混合し、基体へ施工することを特徴とする床施工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多様な施工条件でも発泡などによる外観不良がないと言った耐膨れ性、かつ圧縮強度に優れ、更に短時間で硬化し歩行が可能であり、食品工場、化学工場、機械工場などの工場床等、産業床などに適したウレタンセメント系組成物と塗り床材及びその施工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の塗り床材、舗装材としては、ウレタン樹脂系、エポキシ樹脂系、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）系などの材料が用いられてきた。しかし、これらは食品工場、化学工場機械工場などの産業床用としては耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性などが必ずしも充分ではなかった。また上記床材のなかには、溶剤を多く含む材料や臭気を強く発する材料もあり、これらの材料は、環境上好ましいものではなかった。
【０００３】
そこで、水硬性セメント、骨材、水、ポリオール、および２個以上のイソシアネート基を有する化合物からなるポリウレタン系セメント組成物が提案された。（特許文献１参照）このポリウレタン系セメント組成物は現場で上記各成分を混合することにより、水とセメントの水和反応、ポリオールとイソシアネートとのウレタン化反応およびイソシアネートと水による炭酸ガスの発生を伴う尿素化反応が同時に進行するものである。この組成物が硬化すると、硬く、耐摩耗性に優れ、加えて耐熱性や耐薬品性を持つので、工場床等、産業床における耐久性に優れた床材として使用することができる。
【０００４】
また、（ａ）窒素原子を有する活性水素化合物、（ｂ）窒素原子を有さない活性水素化合物、（ｃ）水、（ｄ）湿潤分散剤及び（ｅ）無機酸を含む分散液（Ａ）と分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）と水硬性セメント（Ｄ）とを含んでなるウレタン系セメント組成物が提案された。（特許文献２参照）
【０００５】
上記のウレタン系セメント組成物は、ある程度の可使時間があり、作業性が良好であるものの、硬化に多くの時間を要するため触媒などを添加して硬化時間を短縮化した場合、低温においても発泡による外観不良の問題や機械特性が低いという問題がある。
【特許文献１】特開平８−１６９７４４号公報
【特許文献２】特開２００６−２０６３５４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ウレタン系セメント組成物の有する上記特徴を維持し、多様な施工条件でも発泡などによる外観不良がなく、高い圧縮機械特性を持ち、更に５℃〜４０℃の雰囲気において５時間以内で硬化し、歩行が可能なウレタンセメント系組成物にあり、塗り床材又は塗り床材用下地処理材に主として用いることができ、塗り床材の施工方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者らは、上記課題の特に発泡現象を解消する為に炭酸ガス吸収剤として一般的に用いられる酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウムなどの金属の酸化物、水酸化物などについて研究したが、これらはいずれも炭酸ガス吸収効果が少なく使用できないことが解った。そこで、さらに種々の化合物について鋭意研究の結果、特定の消石灰を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本願発明は有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）、水（Ｂ）、ウレタン化触媒（Ｃ）、及びセメント（Ｄ）を含むウレタンセメント系組成物において、重油焼き法で製造される消石灰（Ｅ）を含み、該消石灰（Ｅ）の含有量が組成物全体に対して０．２〜１５．０重量％であることを特徴とするウレタンセメント系組成物とこの組成物からなる塗り床材又は塗り床材用下地処理材、更にその施工方法を提供することにある。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の効果としては、多様な施工条件において塗膜の発泡などによる外観不良がないと言った耐膨れ性、高い圧縮機械特性に優れる性質を持ち、更に５℃〜４０℃の雰囲気において５時間以内で硬化し、歩行が可能な材料を提供できるウレタンセメント系組成物、及びこの組成物からなる塗り床材又は塗り床材用下地処理材とその施工方法を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明を更に説明する。
本発明に使用する有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）は、有機ポリイソシアネート化合物単独又は有機ポリイソシアネート化合物とポリオールとを有機ポリイソシアネート化合物の過剰のもとで常法により反応させることにより調製されるものである。
【００１０】
有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、一部をカルボジイミド化されたジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、ポリメリックMDI,ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット、トリマーなど3官能以上のイソシアネートが挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００１１】
ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリジエンポリオールなどがあげられる。
ポリエーテルポリオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、水、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等を単独又は２種以上付加重合して得られるポリオールである。
【００１２】
ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸と２価アルコールを既知の方法によって反応させて得られる化合物が挙げられる。適切なジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸、並びにこれらの酸の混合物が挙げられる。２価アルコールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール及び２，２−ジエチルトリメチレングリコールが挙げられる。
【００１３】
ポリジエンポリオールとしては、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリクロロプレンポリオール、及びこれらに水素添加したポリオールなどが挙げられる。
前記ポリオールの分子量は、数平均分子量で３００〜５,０００のものが好ましい。
【００１４】
有機ポリイソシアネートとポリオールを反応させる場合は、有機ポリイソシアネートの過剰のもとで常法により反応させることにより調製されるものであり、有機ポリイソシアネートとポリオールの反応比はＮＣＯ／ＯＨ比が３．０以上であることが好ましい。
【００１５】
水（Ｂ）の配合量としては、ウレタンセメント系組成物全体に対して１〜１０重量％が好ましい範囲である。この水（Ｂ）は有機ポリイソシアネートと反応すると共にセメントの水和に効果を発揮する。水（Ｂ）の含有量が１重量％未満の場合、セメントの水和反応が不十分になりやすいため好ましくなく、１０重量％を超える場合は余剰な水として残存しやすいために物性の発現が不十分となる傾向がある。また、水（Ｂ）だけでなく公知のポリオール例えば、ひまし油（ユーリックＨ−３０）、ひまし油変性ポリオール及び可塑剤（フタル酸ジノニル）を併用することも好ましい。
【００１６】
セメント（Ｄ）としては、公知のセメント類が使用される。この中でもポルトランドセメントが好ましい。ポルトランドセメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、鉄及び炭素含量の低いセメントである白色ポルトランドセメントなどがある。
【００１７】
セメント（Ｄ）の使用量としては、ウレタンセメント系組成物全体に対して５〜３０重量％が好ましい。５重量％未満では発泡を起こしやすく、３０重量％を越えると作業性が低下するため好ましくない。
【００１８】
ウレタンセメント系組成物において炭酸ガス吸収剤としては一般的に酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウムなどの金属の酸化物、水酸化物などが知られているが、これらはいずれも耐膨れ性効果が小さかった。
本願の重油焼き法で製造される消石灰（Ｅ）が、従来一般的に製造される石炭焼き法で製造される消石灰に比べて本ウレタンセメント系組成物に用いた場合は高い耐膨れ性効果を発揮するのか詳細な理由は不明であるが、石炭焼き法で製造される消石灰は製造時に塩化ナトリウムを加えているのに対して重油焼き法では塩化ナトリウムを加えないことが原因ではないとか推定している。重油焼き法の消石灰（Ｅ）の製造は、塩化ナトリウムを加えずに重油の燃焼熱を用いて一般的に１０００〜１２００℃の条件で製造したものである。
重油焼き法の消石灰（Ｅ）の好ましい平均粒子径はレーザー回析、散乱式粒度分布分析法で１〜２０ミクロン以下である。２０ミクロンを越えると耐膨れ性効果が低下する。
また重油焼き法で製造される消石灰（E）を用いることで短時間で硬化させた場合でも高い機械特性を得ることができる。  
重油焼き法で製造される消石灰（Ｅ）の配合量は、ウレタンセメント系組成物全体に対して０．２〜１５重量％である必要がある。好ましくは０．５〜１２重量％である。
【００１９】
０．２重量％未満の場合、有機イソシアネート化合物と水が反応する際に発生する炭酸ガスの吸収効果が少なく塗膜が発泡する傾向があり、１５重量％を越えると塗布作業性が著しく低下するので好ましくない。
【００２０】
尚、重油焼き法で製造される消石灰（Ｅ）は、使用直前に有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）及び水（Ｂ）と混合することが好ましい。予め有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）や水（Ｂ）と混合しておくと反応を起こしたり、耐膨れ性効果が低下して塗膜の膨れを発生しやすく好ましくない。
【００２１】
ウレタン化触媒（Ｃ）としてはイソシアネート基と活性水素含有基との間に反応速度を加速するものとして知られている化合物である。
ウレタン化触媒としては、例えば有機金属化合物、金属塩及び三級アミンがあり、例として、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸亜鉛、オクタン酸第一錫、塩化第二錫、オクチル酸鉛、オレイン酸カリ、２−エチルヘキサン酸コバルト、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、４−ジメチルアミノピリジン、オキシプロピル化トリエタノールアミン、β−ジエチルアミノエタノール及びＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシ）エチレンジアミン、及びアミンを開始剤としたポリオールなどが挙げられる。
【００２２】
中でもアミンを開始剤としアルキレンオキサイドを付加したポリオールが好ましく、数平均分子量が２００〜１０００のポリオール化合物が触媒としては適切な作業性と硬化性を得る上で好ましく用いられる。
５〜４０℃の雰囲気において５時間以内で硬化し、歩行が可能とするためにはウレタン化触媒（Ｃ）の配合量は、ウレタンセメント系組成物全体に対して０．０１〜２重量％の範囲で配合することが好ましい。
【００２３】
本発明のウレタンセメント系組成物は、さらに骨材を含むことができる。骨材としては、砂及び低粘土含量の砂利、ガラスの粉砕物珪質骨材、プラスチック及びゴムの粉砕物、プラスチック廃物などの軽量骨材、ひる石等が挙げられる。
【００２４】
これらの骨材は、セメントと混合して使用することが特に好ましい。骨材は平均粒径が０．０７ｍｍ〜４ｃｍであるものが好ましい。これらの材料は、天然の状態でも、あるいは、例えば染料や顔料や被覆材の使用により、人工的に着色されたものでもよい。
骨材はウレタンセメント系組成物全体に対して５〜８０重量％使用することが作業性の点で好ましい。
【００２５】
更に、本発明のウレタンセメント系組成物は、その他充填剤、反応調整剤、消泡剤、可塑剤などを含有していてもよい。
【００２６】
充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウムなどの無機粉体やガラス繊維、綿、羊毛、ポリエチレン繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリアクリロニトリル繊維等の天然起源又は人工起源の繊維性材料も使用できる。タルクや繊維性材料を加えることによりセメント組成物に遥変性を付与することができ、斜路や立ち面に塗装可能な材料を調整することができる。
【００２７】
反応調整剤としては、１価アルコール、エポキシ基含有化合物等の連鎖停止剤が挙げられる。純粋なあるいは例えばパイン油のような炭化水素と混合したテルピネオールも使用できる。
【００２８】
消泡剤としては、ポリ（シロキサン）、ポリ（アルキルシロキサン）及びポリ（ジアルキルシロキサン）、ポリエチレンオリゴマーなど公知のポリオールが挙げられる。
【００２９】
可塑剤としては、具体的にはフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ブチルベンジル、リン酸トリクレジル、リン酸トリトリル、リン酸トリ（２−クロロエチル）等の公知の可塑剤が挙げられる。
【００３０】
本発明の施工方法は、施工時に有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）と、水（Ｂ）及びウレタン化触媒（Ｃ）の混合物とを混合し、この混合物にセメント（Ｄ）及び重油焼き法で製造される消石灰（Ｅ）とを事前に混合した組成物を均一に混合してウレタンセメント組成物とし、これを基体へ施工することで行われる。
【００３１】
本発明の施工法においては、前記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）からなる各種材料を混合する場合、セメントミキサーや強制ヘラミキサーのような混合手段を使用して、混合する方法が好ましい。また、得られた本発明のウレタンセメント系組成物は、例えば、コテ塗り、注ぎ込み、吹きつけ、その他の適切な方法で、基体に施工し、硬化させることで塗布床面とすることができる。
【００３２】
また、本発明の基体は、主としての新設のコンクリート下地、又は補修用途の既設のコンクリート下地に施工され、土木建築物などの床面を包含するものである。
【００３３】
本発明の床材とは、床に施工される材料を意味し、床を構成する材料であれば、床材用下地処理材、プライマーも包含するものである。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例１〜２および比較例１〜５によって具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００３５】
実験に使用した表１の原料は次のとおりである。
ウレタン化触媒（Ｅ）（ポリオールＡ）：トリエタノールアミンにプロピレンオキシドを開環付加させて得られた分子量４７０のポリオキシアルキレントリオール
ウレタン化触媒（Ｅ）（ポリオールＢ）：エチレンジアミンにプロピレンオキシド次いでエチレンオキシドを開環付加させて得られたオキシエチレン基含量４０重量％、分子量５００のポリオキシアルキレントリオール
【００３６】
ユーリックＨ−３０：ヒマシ油、伊藤製油（株）製
ＭＲ−１００：ポリメリックＭＤＩ、日本ポリウレタン（株）製
消石灰Ａ：超微粉末消石灰（重油焼き）、土佐石灰（株）製
消石灰Ｂ：超微粉末消石灰（石炭焼き）、土佐石灰（株）製
【００３７】
＜試験方法＞
＜圧縮強度試験＞
JIS-A-1181(2005年)の8.1に準じて試験片を作製し、1ヶ月間養生後に室温で1日間放置後圧縮試験を行う。
尚、試験片の作製、養生条件は実施例１及び比較例１、３は５℃雰囲気で行い、実施例２及び比較例２、４、５は４０℃雰囲気で行う。
＜耐膨れ性試験＞
５℃及び４０℃雰囲気で９０×９０ｃｍのスレート板に混合した材料を5mm厚みでコテを用いて平滑に塗布し、２日間養生後、塗膜の膨れ有無を目視で観察する。膨れが認められない場合は○、膨れが認められる場合は×とする。
＜歩行可能時間の試験＞
５℃及び４０℃雰囲気で９０×９０ｃｍのスレート板に混合した材料を5mm厚みでコテを用いて平滑に塗布し、塗布後から塗膜の上を歩行できるまでの時間を測定する。５時間以内に運動靴で歩行しても目視では表面に何ら傷が認められないものを歩行可能性に優れるとした。
【００３８】
＜試験用組成物の調整＞
実施例１〜２、比較例１〜２について
表１のNO.2、NO.3、NO.4、NO.9又はNO.10を予めディスパーで混合してＡ剤として保管する。
表１のNO.5、NO.6、NO.7又はNO.8を予めセメントミキサーで混合してＢ剤として保管する。
試験の為、NO.1及びＡ剤をセメントミキサーで2分間均一に混合する。その後、Ｂ剤を投入し、更に3分間均一に混合し、試験用組成物とし、硬化物を得る。
比較例3〜5について
NO.2、NO.3、NO.4、NO.9を予めディスパーで混合してＡ剤として保管する。
NO.5、NO.6を予めセメントミキサーで混合してＢ剤として保管する。
試験の際はNO.1及びＡ剤をセメントミキサーで2分間均一に混合する。その後、Ｂ剤を投入し、更に3分間均一に混合し、試験用組成物とし、硬化物を得る。
試験結果を表―１に示す。
【００３９】
【表１】
2008169062.tif 000002
単位：重量部
【００４０】
実施例1は５℃雰囲気において塗膜の膨れが認められず、歩行可能時間が５時間以内であり、更に圧縮強度も比較例に比べて高かった。
実施例２は４０℃雰囲気において塗膜の膨れが認められず、歩行可能時間が５時間以内であり、更に圧縮強度も比較例に比べて高かった。
比較例１は５℃雰囲気において歩行可能時間が５時間以内であるものの塗膜の膨れが認められ圧縮強度も実施例１〜２に比べて低かった。
比較例２は４０℃雰囲気において歩行可能時間が５時間以内であるものの塗膜の膨れが認められ圧縮強度も実施例１〜２に比べて低かった。
比較例３〜５は５℃又は４０℃雰囲気において塗膜の膨れが認められ、圧縮強度も実施例に比べて低かった。