(57)【要約】【課題】含クロム鋼の炉外精錬に当たり、この精錬時に多量に発生するスラグに対し、該スラグ中に含まれるクロムを三価の状態に固定する含クロム鋼精錬スラグの処理方法について提案する。【解決手段】含クロム鋼をＡＯＤまたはＶＯＤで炉外精錬する時に発生するスラグについて、このスラグの塩基度をＣａＯ／ＳｉＯ２＞１．２に調整することによって、クロムの還元を導いて、三価のクロム酸化物Ｃｒ２Ｏ３が濃度を３．０ｗｔ％以下にし、その後、精錬後の含クロム溶鋼を、排滓後のスラグが大気にさらされる面積を示す、スラグ湯面面積(Ｓｍ２)とスラグ容積（Ｖｍ３）との比（Ｓ／Ｖｍ−１）が４以下である容器中に排滓する含クロム鋼精錬スラグの処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含クロム鋼をＡＯＤまたはＶＯＤで炉外精錬する時に発生するスラグについて、このスラグの塩基度をＣａＯ／ＳｉＯ２＞１．２に調整することによって、クロムの還元を導いて、三価のクロム酸化物Ｃｒ２Ｏ３が濃度を３．０ｗｔ％以下にし、その後、精錬後の含クロム溶鋼を、排滓後のスラグが大気にさらされる面積を示す、スラグ湯面面積(Ｓｍ２)とスラグ容積（Ｖｍ３）との比（Ｓ／Ｖｍ−１）が４以下である容器中に排滓することを特徴とする含クロム鋼精錬スラグの処理方法。
【請求項２】
クロムの還元処理は、その還元後のＣｒ２Ｏ３濃度で１．２ｗｔ％以下にすることである請求項１に記載の含クロム鋼精錬スラグの処理方法。
【請求項３】
排滓時の溶鋼温度を１５５０℃以上にすることを特徴とする請求項１または２に記載の含クロム鋼精錬スラグの処理方法。
【請求項４】
上記スラグを、不活性ガス雰囲気下において冷却することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１に記載の含クロム鋼精錬スラグの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含クロム鋼を炉外精錬する工程において、このときに発生するスラグの処理方法に関し、とくに、土木材料や建築材料などの資源として再利用できるスラグを生成させるための技術を提案する。
【背景技術】
【０００２】
ステンレス鋼を典型例とする含クロム鋼は、一般に、電気炉で溶解した後、ＡＯＤ法およびＶＯＤ法等の炉外精錬を経て製造され、それぞれの段階でスラグを発生する。こうしたスラグは、精錬工程において、主として脱酸剤、脱硫材および脱燐材の添加により、溶鋼中に含まれる不純物（Ｃ、Ｏ、Ｓ、Ｐおよび非金属介在物）の除去に伴って発生し、とくに含クロム鋼の場合、スラグ中にＣｒ２Ｏ３が含まれる。その他の成分として、溶鋼中のＳｉやＡｌ等が、脱酸工程およびＣｒ２Ｏ３の還元時に酸化されてＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３等の酸化物となり、炉または取鍋等の耐火物を保護する目的で添加されるＣａＯやMgＯ等とともに溶融スラグを形成する。
【０００３】
とくに、ステンレス鋼のような含クロム鋼の炉外精錬においては、脱炭用の酸素吹き込み期において、溶鋼中のクロムの一部が酸化されてクロム酸化物を生成し、前記溶融スラグ中に移行することが知られている。そのため、通常、精錬工程の末期において、クロム酸化物の還元処理を行なうが、どうしても一部のクロム酸化物がスラグ中に残存してしまい、こうしたスラグを有価資源として路盤材等に再利用できない場合があった。
【０００４】
しかしながら、近年、廃棄物の低減や天然資源の枯渇等の問題点から、このようなスラグを土木向け材料等として再利用することが注目されるようになってきた。
【０００５】
そのため、こうしたクロム酸化物含有スラグの処理の方法について様々な検討が行なわれてきた。たとえば、排出スラグから六価クロムが溶出するのを防止する方法として、特許文献１、特許文献２および特許文献３など、多数の技術が開示がされている。しかしならが、これらの方法はいずれも、炉外に排出したスラグを高温で還元処理する方法やそのスラグをＢａ塩等を添加し処理する方法であり、処理コストが高く、しかも大量の排滓スラグを処理する方法ではないため、多量に発生する含クロム鋼スラグの処理方法としては不向きであった。
【０００６】
また、特許文献４および特許文献５には、含クロム鋼スラグの再資源化処理を溶解−精錬工程で行なうことが提案されている。しかし、これらの方法は、排滓後のスラグ冷却過程も十分に制御しないと資源として再利用できない場合があり、スラグ処理方法として、なお不十分であった。
【特許文献１】特開昭４８-７１３７１号公報
【特許文献２】特開昭５２-１５２６５１号公報
【特許文献３】特開平５-３４５６５８号公報
【特許文献４】特開平８-３０２４１８号公報
【特許文献５】特開平８-２９５９１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、従来技術が抱えている上述した実情に鑑み、含クロム鋼の炉外精錬に当たり、この精錬時に多量に発生するスラグに対し、該スラグ中に含まれるクロムを三価の状態に固定する含クロム鋼精錬スラグの処理方法について提案する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、含クロム鋼精錬スラグを、再資源化する上で最大の課題が、このスラグ中に含まれる三価のクロム酸化物の一部がさらに酸化され、六価のクロム酸化物に変化することにあるという認識の下で、その課題解決のために鋭意研究を行なった。その結果、三価のクロム酸化物は、大気中の酸素およびスラグ中に含まれる遊離酸素イオンとの反応によって酸化され、六価のクロム酸化物に変化することをつきとめ、そして、この遊離酸素イオンの最大の供給源が、未滓化ＣａＯであることも突き止めた。
【０００９】
本発明は、このような知見の下に開発されたものであって、含クロム鋼をＡＯＤまたはＶＯＤで炉外精錬する時に発生するスラグについて、このスラグの塩基度をＣａＯ／ＳｉＯ２＞１．２に調整することによって、クロムの還元を導いて、三価のクロム酸化物Ｃｒ２Ｏ３が濃度を３．０ｗｔ％以下にし、その後、精錬後の含クロム溶鋼を、排滓後のスラグが大気にさらされる面積を示す、スラグ湯面面積(Ｓｍ２)とスラグ容積（Ｖｍ３）との比（Ｓ／Ｖｍ−１）が４以下である容器中に排滓することを特徴とする含クロム鋼精錬スラグの処理方法である。
【００１０】
なお、本発明において、クロムの還元処理はその還元後のＣｒ２Ｏ３濃度で５ｗｔ％以下にすること、排滓時の溶鋼温度を１５５０℃以上にすること、および上記スラグを不活性ガス雰囲気下において冷却すること、が望ましい。
【発明の効果】
【００１１】
以上述べたように、本発明によれば、含クロム鋼の炉外精錬に当たり、この精錬時に多量に発生するスラグ中に含まれるクロム酸化物のほとんどを、三価に固定することができ、資源としての有効利用が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
上述したとおり、ステンレス鋼のような含クロム鋼の炉外精錬においては、精錬工程の脱炭用の酸素吹き込み期において、溶鋼中のクロムが酸化され、Ｃｒ２Ｏ３が生成する。このＣｒ２Ｏ３は、還元剤として添加されるＳｉやＡｌなどの酸化物およびフラックスとして添加されるＣａＯやＭｇＯなどと共にクロム酸化物を含む精錬スラグを生成する。
【００１３】
上記含クロム精錬スラグに関し、発明者らは、まず、スラグ中に含まれる遊離酸素イオンを主因とする六価のクロム酸化物の生成機構について研究を行なった。その結果、含クロム精錬スラグ中に遊離のＣａＯおよびＣｒ２Ｏ３が存在すると、精錬の高温期で生成したＣａＯ・Ｃｒ２Ｏ３が生成し、これがその後のスラグ冷却過程において、未滓化ＣａＯから発生する遊離酸素イオンによって酸化され、下記（１）式に示す相変態を起こし、六価のクロム酸化物であるＣａＣｒＯ４を生成することを知見した。
２ＣａＯ＋２ＣａＯ・Ｃｒ２Ｏ３＋３Ｏ２  →  ４ＣａＣｒＯ４・・・（１）
【００１４】
そこで、発明者らは、六価のクロム酸化物が生成しないようにするには、上記（１）式の酸化反応を防止する方法が有効であるとの考えの下で、上記酸化反応の次のような抑制機構に想到した。即ち、前記炉外精錬スラグの塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ２（以下、単にＣ／Ｓと略記する。）を、１．２以上に調整すると、溶鋼中に含まれるＳｉ等が還元剤として働き、スラグ中の三価のクロム酸化物Ｃｒ２Ｏ３が還元され、メタルのＣｒとして回収されることがわかった。その結果、スラグ中のＣｒ２Ｏ３濃度が低下し、六価のクロム酸化物の生成が抑制されるようになる。とくに限定する必要はないが、還元後の含クロム溶鋼中のＣｒ２Ｏ３濃度は、３．０ｗｔ％以下とする。より好ましくは、１．２ｗｔ％以下とする。また、Ｃｒ２Ｏ３の還元を促進させる目的で還元剤を添加する場合には、Ｃｒよりも酸素との親和力の強いＳｉ、ＡｌおよびＭｎ等を添加することが好ましい。
【００１５】
なお、排滓時の温度不足や攪拌不足等によりＣａＯが滓化不良となった場合にも、未滓化ＣａＯの周辺が局部的に高Ｃ／Ｓになるため、ＳｉＯ２によるＣａＯの滓化効果が小さくなって、六価のクロム酸化物が生成しやすくなる。そのため、とくに限定されないが、排滓前の溶鋼温度は１５５０℃以上とすることが好ましい。より好ましくは、１５７０℃以上である。また、スラグ中に含まれる三価のクロム酸化物Ｃｒ２Ｏ３自体の濃度を低減するためには、Ｃｒよりも酸素との親和力の強いＳｉ、ＡｌおよびＭｎ等の還元剤を添加することが好ましい。
【００１６】
次に、大気中の酸素を主因とする六価のクロム酸化物の生成機構について説明する。排滓後にスラグが大気にさらされる面積を、できるだけ小さくすれば、上記（１）式に示す反応を抑制し、六価のクロム酸化物の生成を抑制できることに想到した。
【００１７】
すなわち、スラグ湯面面積（Ｓ）とスラグ容積（Ｖ）の比率（Ｓ／Ｖ）を表１に示すところから明らかなとおり１．８以上４以下に調整すると、スラグ容量に対して、大気にさらされる面積が十分に小さく、上記（１）式による反応が進むようなことがなく、たとえスラグ中に三価クロム化合物Ｃｒ２Ｏ３が含有されていても、三価のまま固定され、六価のクロム酸化物の生成を阻止することができる。ここで、Ｓ／Ｖを４以下に限定した理由は、Ｓ／Ｖが４より大きい場合、スラグ容積に対して大気にさらされる面積が大きく、条件によっては六価のクロム酸化物が生成する場合があるためである。
【００１８】
さらに、大気による酸化を防ぐため、排滓スラグをスラグポット等の容器に受け、不活性ガス雰囲気下にて冷却することが好ましい。具体的には、不活性ガスの吹き付けや、不活性ガスで満たされた容器内で冷却することなどが挙げられる。不活性ガスの種類としては、とくに限定されないが、アルゴン、窒素、ヘリウムおよび二酸化炭素等が好適である。なお、容器を不活性ガスで満たし、密閉するため、スラグポット上に蓋をすることが好ましい。
【実施例】
【００１９】
含クロム鋼原料のＡＯＤ法またはＶＯＤ法による炉外精錬時に生成するスラグの塩基度および冷却条件を種々に変化させ、精錬スラグを作製した。なお、実機での操業において極端に各条件を変更すると、操業上の不具合を引き起こす場合があるため、一部（比較例）については、実験室にて少量のスラグを作製した。
【００２０】
作製した各精錬スラグについて、六価のクロムの溶出量を土壌環境基準の検定方法である環境庁告示４６号に基づいて測定した。さらに、スラグ組成については、蛍光Ｘ線回折により、また、未滓化ＣａＯの有無については、サンプリングした試料のミクロ観察によって特定した。その結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
表１に示されている実験結果によれば、六価のクロムの溶出が検出されていないため、スラグ中のクロムが三価に固定されていることがわかる。しかしながら、比較例では、少なくとも１つ以上が、本発明で規定する範囲を外れているため、ごく微量の六価クロムが溶出している。