(57)【要約】  【課題】  安定的に高出力な太陽電池素子を得るための製造方法を提供する。  【解決手段】  オゾンを含有する溶液に、一導電型を示す半導体基板を浸漬する工程と、前記溶液から引揚げられた前記半導体基板の少なくとも一部に、前記一導電型と逆の導電型を示す逆導電型領域を形成する工程と、を有してなる太陽電池素子の製造方法。  【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オゾンを含有する溶液に、一導電型を示す半導体基板を浸漬して半導体基板の表面を酸化する工程と、
前記溶液から引揚げられた前記半導体基板の少なくとも一部に、前記一導電型と逆の導電型を示す逆導電型領域を形成する工程と、を有してなる太陽電池素子の製造方法。
【請求項２】
前記半導体基板の一主面に多数の凹凸を形成する工程、をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項３】
前記凹凸形成工程と、該工程により凹凸が形成された前記半導体基板をフッ酸溶液中でエッチングする工程と、を前記浸漬工程に先立って行うことを特徴とする請求項２に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項４】
前記溶液は、水を溶媒とすることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項５】
前記逆導電型領域は、所定のドーピング元素を用いた気相拡散法によって形成されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項６】
前記逆導電型領域は、７００℃以上１，０００℃以下のピーク温度で形成されることを特徴とする請求項５に記載の太陽電池素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池素子の製造方法に関するものであり、特にＰＮ接合を形成する半導体形成工程として半導体基板の一主面側に、拡散炉によりドーピング不純物元素を拡散させて形成した逆導電型半導体領域を有する太陽電池素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は入射した光エネルギーを電気エネルギーに変換するものである。太陽電池のうち主要なものは使用材料の種類によって結晶系、アモルファス系、化合物系などに分類される。このうち、現在市場で流通しているものはほとんどが結晶系シリコン太陽電池である。
【０００３】
この結晶系シリコン太陽電池はさらに単結晶型、多結晶型に分類される。単結晶型のシリコン太陽電池は、太陽電池を形成する単結晶シリコン基板の品質がよいために高効率化が容易であるという長所を有する反面、基板の製造が高コストになるという短所を有する。これに対して多結晶型のシリコン太陽電池は、太陽電池を形成する多結晶シリコン基板の品質が劣るために高効率化が難しいという短所はあるものの、低コストで製造できるという長所がある。また、最近では多結晶シリコン基板の品質の向上やセル化技術の進歩により、研究レベルでは１８％程度の変換効率が達成されている。
【０００４】
一方、量産レベルの多結晶シリコン太陽電池は低コストであったため、従来から市場に流通してきたが、近年環境問題が取りざたされる中でさらに需要が増してきており、低コストでより高い変換効率が求められるようになった。
【０００５】
太陽電池では電気エネルギーへの変換効率を向上させるため、従来から様々な試みがなされてきた。そのひとつに太陽電池素子表面に入射する光の反射を低減する技術があり、例えば、半導体基板の受光面側に微細な凹凸を設けることにより太陽電池素子表面での光の反射を低減することで電気エネルギーヘの変換効率を高めることができる。
【０００６】
また、ＰＮ接合を形成する逆導電型半導体形成工程として、一導電型を有する半導体基板の一主面側（受光面側）、すなわち上述の微細な凹凸を設けたのと同じ面側に逆導電型半導体領域を形成する方法がある。
【０００７】
この逆導電型半導体領域の形成は、一般に気相拡散の方法として、半導体基板を設置した容器内に加熱しながらキャリアガスを用いてＰＯＣｌ３（オキシ塩化リン）を流すことで不純物拡散源となるリンガラスを半導体基板の表面に形成し、同時に半導体基板の表面への熱拡散も行う。
【０００８】
ＰＯＣｌ３を拡散源とした熱拡散法を用いた場合、例えば、温度７００〜１０００℃程度で、半導体基板の表面にドーピング不純物元素を拡散させることによって、逆導電型半導体領域を形成することができる。このとき逆導電型半導体領域の厚さは０．２〜１μｍ程度とするが、これは拡散温度と拡散時間を調節することで、所望の厚さとすることができる。
【特許文献１】特開２００４−３５６３６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このとき、逆導電型半導体領域の厚さは半導体基板の表面に成長した自然酸化膜の影響を受けると考えられる。ドーピング不純物の拡散においては、一般に気相拡散の方法として、半導体基板を設置した容器内に加熱しながらキャリアガスを用いてＰＯＣｌ３（オキシ塩化リン）を流すことでドーピング不純物の拡散源となるリンガラスを半導体基板の表面に形成し、同時に半導体基板の表面への熱拡散を行うが、その際半導体基板に自然酸化膜が形成されていると、熱拡散の妨げになり、自然酸化膜であるため膜厚はばらついており、半導体基板表面とドーピング不純物ガスの接触、熱拡散に影響を与え、逆導電型半導体領域の厚さが所望の厚さに調整できず、基板表面内部の逆導電型半導体領域を均一に形成することは困難である。
【００１０】
半導体基板内部に形成される逆導電型半導体領域が不均一である場合、半導体基板内部の接合深さが不均一になり、光の到達による短絡電流（Isc）の増加が部分的に見込まれなくなる。その結果として、基板全面からの発電効率が下がることになる。
【００１１】
このように従来の製造方法においては、ドーピング不純物の拡散の前に半導体基板が大気中に放置されることによって、基板表面に不均一な自然酸化膜を成長させ、その結果逆導電型半導体領域の深さが不均一になることで、発電効率の損失を生じさせていたと考えられる。  上記問題を解決するために、熱酸化処理を行うことにより半導体基板表面に厚さ５〜５０ｎｍの酸化膜を形成し、その後、この半導体基板に気相拡散により均質な逆導電型半導体領域を形成することが開示されている。（例えば、特許文献１参照）
しかしながら、上記方法を用いて作製した太陽電池素子では、十分な素子特性の向上は見られなかった。
【００１２】
本発明はこのような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、安定的に高出力な太陽電池素子を得るための製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明の太陽電池素子の製造方法は、オゾンを含有する溶液に、一導電型を示す半導体基板を浸漬する工程と、前記溶液から引揚げられた前記半導体基板の少なくとも一部に、前記一導電型と逆の導電型を示す逆導電型領域を形成する工程と、を有してなることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の他の太陽電池素子の製造方法は、前記半導体基板の一主面に多数の凹凸を形成する工程、をさらに有することを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の他の太陽電池素子の製造方法は、前記凹凸形成工程と、該工程により凹凸が形成された前記半導体基板をフッ酸溶液中でエッチングする工程と、を前記浸漬工程に先立って行うことを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の他の太陽電池素子の製造方法は、前記溶液は、水を溶媒とすることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の他の太陽電池素子の製造方法は、前記逆導電型領域は、所定のドーピング元素を用いた拡散法によって形成されることを特徴とする。
【００１８】
さらに、本発明の他の太陽電池素子の製造方法は、前記逆導電型領域は、７００度以上１０００度以下のピーク温度で形成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の太陽電池素子の製造方法によれば、オゾンを含有する溶液に、一導電型を示す半導体基板を浸漬する工程と、前記溶液から引揚げられた前記半導体基板の少なくとも一部に、前記一導電型と逆の導電型を示す逆導電型領域を形成する工程と、を有するようにしたことで、オゾン溶液への浸漬工程により半導体基板表面に緻密で均一な酸化膜を形成した上で、逆導電型領域を形成することによって、逆導電型領域の深さの均一化を図り、もって太陽電池素子の短絡電流の増加を達成することが可能となる。
【００２０】
また、本発明の他の太陽電池素子の製造方法によれば、前記半導体基板の一主面に多数の凹凸を形成する工程、をさらに有するようにしたことで、凹凸が形成された半導体基板に対して、特に、逆導電型領域の深さの均一化の制御を効果的に行うことができる。
【００２１】
また、本発明の他の太陽電池素子の製造方法によれば、前記凹凸形成工程と、該工程により凹凸が形成された前記半導体基板をフッ酸溶液中でエッチングする工程と、を前記浸漬工程に先立って行うようにしたことで、フッ酸溶液中で半導体基板表面の不純物を除去することによってオゾン酸化膜の均一性向上を図るとともに、フッ酸溶液中で疎水化された半導体基板を効果的に親水化することによって水切り性の向上を図り、ウォーターマークの形成を抑制することができる。
【００２２】
また、本発明の他の太陽電池素子の製造方法によれば、前記溶液は、水を溶媒とすることで、溶液コストの低減をはかることができる。
【００２３】
また、本発明の他の太陽電池素子の製造方法によれば、前記逆導電型領域は、所定のドーピング元素を用いた気相拡散法によって形成されるようにしたことで、一度に大量の半導体基板を処理することができるとともに、半導体基板の面内バラツキを抑え、逆導電型領域の深さの均一性の制御が容易となる。
【００２４】
さらに、本発明の他の太陽電池素子の製造方法によれば、前記逆導電型領域は、７００度以上１０００度以下のピーク温度で形成されるようにしたことで、逆導電型領域の深さを最適化することができ、さらに均一性の制御がより容易となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を添付図面に基づいて詳細に説明する。
【００２６】
図１は本発明にかかる太陽電池素子の製造方法で形成される太陽電池素子の構造図である。図１において、１は半導体基板、２は逆導電型半導体領域、３は凹凸構造、４は反射防止膜、５は裏面側のＰ＋領域（ＢＳＦ：Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）、６は表面電極、７は裏面電極、７ａは出力取出電極、７ｂは集電電極を示す。
【００２７】
なお、本発明では多結晶シリコン基板を例に説明しているが、結晶系基板を用いたバルク型の太陽電池であればその種類は問わない。
【００２８】
半導体基板１はｐ型、ｎ型いずれでもよいが、ここでは便宜上ドーピング不純物元素としてＢ（ホウ素）を含有したｐ型の半導体シリコン基板によって説明する。
【００２９】
本発明による太陽電池素子の形成方法の一例を図２のフローチャートに示す。
【００３０】
まず、半導体基板を形成する半導体基板の形成工程にて半導体基板１を形成する。基板を切り出すインゴットとしては、ＣＺ法・ＦＺ法・ＥＦＧ法などの方法で作られた単結晶シリコンインゴットや、キャスト法で鋳造された多結晶シリコンインゴットを用いることができる。なお、多結晶シリコンは、大量生産が可能で製造コスト面で単結晶シリコンよりもきわめて有利である。
【００３１】
上述の方法により、形成されたインゴットを１０ｃｍ×１０ｃｍもしくは２５ｃｍ×２５ｃｍ程度の大きさに切断し、３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下の厚みにワイヤーソーなどを用いてスライスし、半導体基板１とすることができる。また、切断又はスライスがされた面における機械的ダメージ層や汚染層を清浄化するために、表面をＮａＯＨやＫＯＨ、或いはフッ酸やフッ硝酸等でごく微量エッチングすることが望ましい。
【００３２】
なお、半導体基板１のドーピングはドーピング不純物元素単体を適量インゴット製造時に含ませてもよいし、半導体基板１と同様の材料中に、既にドープ濃度の分かっている添加用の半導体材料を適量添加して、これを溶融し、所定のドープ濃度を有する半導体インゴットとしてもよい。
【００３３】
次に、太陽光を反射させないため、半導体基板の表面に凹凸構造を形成させるための粗面化工程によって、半導体基板１の表面側には入射する光を反射させずに有効に取り込むための凹凸構造３を形成する。形成方法としてはＲＩＥ等のドライエッチング法やＮａＯＨ等のウェットエッチング法などが用いられる。
【００３４】
次に、半導体基板の表面に形成された自然酸化膜を除去するための第一の酸化膜除去工程によって、半導体基板１から酸化膜を除去する。特に微細な凹凸構造３の部分は、表面積が大きいため、表面に自然酸化膜が形成されやすい。これを除去することによって、後工程である逆導電型半導体領域形成工程において、清浄な面に対して半導体接合層を形成することができ、太陽電池素子の特性が向上する。
【００３５】
さらに、この酸化膜除去工程はフッ酸を含有する溶液、例えば、０．１〜５０重量％のフッ酸の水溶液、あるいは、混酸（フッ酸と硝酸とを例えば、１：１０の比率で混合したもの）などによるウェットエッチング処理であることが望ましい。このように酸化膜除去工程において、フッ酸を含有する溶液を用いれば、特にシリコン系の太陽電池においてシリコンの酸化膜を効率良く除去することができる。
【００３６】
そして、本発明においては、第一の酸化膜除去工程の後にオゾンを溶存させた水や有機溶媒等の溶液に半導体基板を浸漬させることにより強制酸化膜を形成するオゾン溶液への浸漬工程にて強制酸化膜を形成する。浸漬する溶液に溶存するオゾンは１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下が好ましく、数秒と１分以下の低時間浸漬させることによって、所望の酸化膜を形成することができる。オゾンの溶存濃度が上記範囲より高いと、オゾンの自己分解の影響が大きく、溶液中のオゾンの溶存濃度を一定にすることが難しく、また、上記範囲より低いと処理時間が数分間かかるため好ましくない。オゾンが溶存している水溶液に浸漬させることにより、酸化膜を低時間で厚さが１５Å以上４０Å以下に形成させることができる。
【００３７】
その後、ＰＮ接合を形成するための逆導電型半導体形成工程として、一導電型を有する半導体基板１の一主面側、すなわち上述の微細な凹凸構造３を設けたのと同じ面側に逆導電型半導体領域２を形成する。
【００３８】
オゾン溶液への浸漬工程により半導体基板表面に緻密で均一な酸化膜を形成した上で、逆導電型領域を形成することによって、逆導電型領域の深さの均一化を図り、もって太陽電池素子の短絡電流の増加を達成することが可能となる。
【００３９】
また、粗面化工程にて凹凸が形成された半導体基板に対して、特に、逆導電型領域の深さの均一化の制御を効果的に行うことができる。
【００４０】
さらに、前記凹凸形成工程と、該工程により凹凸が形成された前記半導体基板をフッ酸溶液中でエッチングする工程と、を前記浸漬工程に先立って行うようにしたことにより、フッ酸溶液中で半導体基板表面の不純物を除去することによってオゾン酸化膜の均一性向上を図るとともに、フッ酸溶液中で疎水化された半導体基板を効果的に親水化することによって水切り性の向上を図ることができる。
【００４１】
この逆導電型半導体領域２の形成は、一般に気相拡散の方法として、半導体基板１を設置した容器内に加熱しながらキャリアガスを用いてＰＯＣｌ３（オキシ塩化リン）を流すことでドーピング不純物の拡散源となるリンガラスを半導体基板１の表面に形成し、同時に半導体基板１の表面への熱拡散も行う。
【００４２】
前記逆導電型領域は、所定のドーピング元素を用いた気相拡散法によって形成されるようにしたことにより、逆導電型領域の深さの均一性の制御が容易となる。
【００４３】
ＰＯＣｌ３を拡散源とした熱拡散法を用いた場合、例えば、温度７００〜１０００℃程度で、半導体基板１の表面にドーピング不純物元素を拡散することによって、逆導電型半導体領域２を形成することができる。このとき逆導電型半導体領域の厚さは０．２〜１μｍ程度とするが、これは拡散温度と拡散時間を調節することで、所望の厚さとすることができる。
【００４４】
前記逆導電型領域は、気相拡散法において、７００度以上１０００度以下のピーク温度で形成されるようにしたことにより、逆導電型領域の深さの均一性の制御がより容易になる。
【００４５】
そして、本発明による酸化膜形成をさらに有効なものとするために、逆導電型半導体領域の厚さを発電効率が最適化されるよう拡散条件をコントロールすればよい。
【００４６】
通常の拡散法では、目的とする面とは反対側の面や基板のエッジ部にも拡散領域が形成されるが、その部分は後からエッチングしたり、レーザー等などによって除去すればよい。あるいは、後述するように、裏面側のＰ＋領域５をＡｌペーストによって形成する場合は、ｐ型のドーピング不純物元素であり拡散係数の高いＡｌを充分な濃度かつ充分な深さまで拡散させることができるので、既に拡散された浅い領域のｎ型の逆導電型半導体領域の影響は無視できる。
【００４７】
また、逆導電型半導体領域２の表面側のシート抵抗は６０〜３００Ω／□程度にするとよい。この値は四探針法により測定することができる。すなわち半導体基板１の表面に一直線上に並んだ４本の金属針を加圧しながら接触させ、外側の２本の針に電流を流したときに内側の２本の針の間に発生した電圧を測定し、この電圧と流した電流からオームの法則により抵抗値を求める。
【００４８】
このシート抵抗の値を６０〜３００Ω／□とすることによって太陽電池を形成したときの短絡電流を大幅に増大させることができる。その理由としては次のように推測される。まず、半導体基板１の表面に上記のような微細な凹凸構造３を形成する場合、このような凹凸構造３を形成しない場合に比較して、ドーピング不純物元素が半導体基板１の表面側に拡散されやすくなり、ドーピング不純物元素が深く、かつ大量に拡散される。したがって、半導体接合部が半導体基板１の表面から離れた深いところに形成され、この半導体接合部に光が到達しにくくなって短絡電流が向上しない。このように、半導体基板１の表面に微細な凹凸構造３を多数形成した場合には半導体基板１の表面部のシート抵抗値を従来品よりも高くなるように設定すれば、半導体接合部が半導体基板１の比較的浅いところで形成されるようになるので、短絡電流値の向上を図ることができる。
【００４９】
しかし、基板表面のシート抵抗値が６０Ω／□未満の場合、短絡電流の低下が起こり、３００Ω／□を超えると半導体基板１の表面側全面にわたって逆導電型半導体不純物を均一に拡散させることが困難になるので、発電効率は低下する。
【００５０】
本発明においては、一導電型の半導体基板に逆導電型半導体領域を形成する太陽電池素子の製造方法において、オゾンを溶存させた水溶液に半導体基板を浸漬した後、半導体基板にドーピング不純物元素を拡散させることにより均一な逆導電型半導体領域を形成することができ、短絡電流（Isc）が増加し、発電効率が上昇する。
【００５１】
半導体基板を通常大気中に放置した場合と、オゾンが２０ｐｐｍ溶存している水溶液に浸漬させた場合の、酸化膜厚の違いを図３に示す。
【００５２】
これは、半導体基板としてシリコン基板を大気中に放置したものと、オゾンが２０ｐｐｍ溶存している水溶液に浸漬させたものに対して、プラズマCVD法によりＳｉＮ膜を１００Å程度成膜し、シリコン基板からＳｉＮ膜までの間の密度遷移領域をＧＩ−ＸＲ法（全反射X線回折分析）で観察したものである。
【００５３】
GI-XR法によるX線照射範囲は半導体基板表面上２ｍｍφであり、ＳｉとＳｉＮの密度が異なる範囲の間に、ＳｉＯ２の密度を示す部分が存在していることが示されている。
【００５４】
大気中放置サンプルの場合、このＳｉＯ２領域は約１０Åであり、これは自然酸化膜の存在と推測される。また、オゾン水溶液浸漬サンプルは、ＳｉＯ２領域は約１５〜２０Åを示しており、これはオゾン水溶液浸漬による強制酸化が生じていると推測される。
【００５５】
自然放置サンプルにおいては、このＳｉＯ２の密度がやや不明確であり、またＳｉＯ２−ＳｉＮの遷移領域も不明確であるのに対して、オゾン水溶液浸漬によるサンプルは、このＳｉＯ２の密度が明確であり、ＳｉＯ２−ＳｉＮの遷移領域も少なくなっている。
【００５６】
ＳｉＯ２領域が不明確である自然放置サンプルにおいては、ＧＩ−ＸＲ法によるX線照射範囲2ｍｍφにおいて、ＳｉＯ２が存在している部分と、存在していない部分があるため、境界がはっきりしない。またＳｉＯ２からＳｉＮへなだらかに密度が変化していく様相も同様の理由である。
【００５７】
それに対し、オゾン水溶液浸漬サンプルは、明確にＳｉＯ２の密度を示しており、ＳｉＯ２-ＳｉＮの遷移層も小さくなっている。これは、不均一に存在している自然酸化膜に対して、オゾンによる酸化膜がより均一に存在していることを示す。
【００５８】
このような自然酸化膜よりもより均一な酸化膜の存在は、半導体基板が大きいほど、その面積に対して効果を多く発揮する。
【００５９】
また、熱酸化処理に形成された酸化膜では、短絡電流（Isc）の増加がみられず、発電効率は上昇しなかった。これは、オゾンを溶存させた水溶液に浸漬することにより、基板表面の有機物の除去された影響だけではなく、本発明により形成された酸化膜と、熱酸化処理により形成された酸化膜とでは、膜の均一性および膜質が異なると考えられる。
【００６０】
そこで、本発明により形成された酸化膜を有する半導体基板と、熱酸化処理により形成された酸化膜を有する半導体基板とを、純水で満たされている槽に基板表面が垂直になるように浸漬させ、引上げた際の水の濡れ性を確認した。
【００６１】
本発明により形成された酸化膜を有する半導体基板では、引上げ直後において、基板表面が完全に濡れた状態で一様に水の膜が形成され、その後、水は重力に伴って表面の水を掻き取るように下部へ移動し、上部から乾燥している。
【００６２】
熱酸化処理により形成された酸化膜を有する半導体基板では、引上げ直後において、部分的な乾燥が起こり、その後、上部から乾燥する傾向にはあるが、まばらに乾燥している。
【００６３】
また、本発明により形成された酸化膜を有する半導体基板と、熱酸化処理により形成された酸化膜を有する半導体基板において、濡れ性を評価するために、協和界面化学株式会社製接触角装計ＤＭ５００Ｒにより純水（２５℃）を滴下したときの接触角を測定すると、本発明により形成された酸化膜を有する半導体基板では１５度以下より好ましくは１０度以下とかなりの親水性を示すが、熱酸化処理により形成された酸化膜を有する半導体基板では２５〜４０度であった。
【００６４】
このように、オゾンを溶存させた水溶液に浸漬させ形成した酸化膜は熱酸化処理により形成された酸化膜に比べて、膜質が異なり、均一で緻密な極薄い膜が形成されていると推察でき、その結果、より均一な逆導電型半導体領域を形成でき、素子特性として短絡電流（Isc）が増加する。
【００６５】
次に、第二の酸化膜除去工程によって、本発明による拡散前に形成された均一な酸化膜および、半導体基板１から熱拡散等によって得られる不純物元素を含有した酸化膜を除去する。酸化膜を除去することによって、後工程、例えば、反射防止膜形成工程や電極形成工程などにおいて、清浄な面に対して必要な処理をすることができるので、形成される太陽電池素子の特性が向上する。
【００６６】
さらに、太陽電池素子の製造方法において、この第二の酸化膜除去工程は、第一の酸化膜除去工程と同様に、フッ酸を含有する溶液、例えば、０．１〜５０重量％のフッ酸の水溶液、あるいは、混酸（フッ酸と硝酸とを例えば、１：１０の比率で混合したもの）などによるウェットエッチング処理であることが望ましい。このように酸化膜除去工程において、フッ酸を含有する溶液を用いれば、特に本発明による酸化膜を効率良く除去することができる。
【００６７】
そして、半導体基板１の表面側には、反射防止膜を形成する反射防止膜形成工程にて反射防止膜４を形成する。この反射防止膜４の形成は、プラズマＣＶＤ法、蒸着法、スパッタ法などを用いることができる。通常は、プラズマＣＶＤ法を用いて形成する。
【００６８】
反射防止膜４の材質としては、Ｓｉ３Ｎ４膜・ＴｉＯ２膜・ＳｉＯ２膜・ＭｇＯ膜・ＩＴＯ膜・ＳｎＯ２膜・ＺｎＯ膜などを用いることができる。一般的には、Ｓｉ３Ｎ４膜がパッシベーション性を有することから好適に用いられ、原料ガスとしてシランとアンモニアの混合ガスをＲＦやマイクロ波などによってプラズマ化し、Ｓｉ３Ｎ４を生成させて反射防止膜５を形成する。
【００６９】
さらに、半導体基板１の裏面側には、一導電型半導体不純物が高濃度に拡散されたＰ＋層５を形成するＰ＋層形成工程にてＰ＋層５を形成することが望ましい。不純物元素としてはＢ（ボロン）やＡｌ（アルミニウム）を用いることができ、不純物元素濃度を高濃度として、ｐ＋型とすることによって後述する裏面電極７との間にオーミックコンタクトを得ることができる。
【００７０】
製法としてはＢＢｒ３（三臭化ボロン）を拡散源とした熱拡散法を用いて温度８００〜１１００℃程度で形成したり、特にＡｌの場合はＡｌ粉末と、有機溶剤、バインダーなどからなるＡｌペーストを印刷法で塗布したのち温度７００〜８５０℃程度で熱処理（焼成）してＡｌを拡散したりする方法を用いることができる。なお、このＰ＋層５を熱拡散法で形成する場合は、既に形成してある逆導電型半導体領域２には酸化膜などの拡散バリアをあらかじめ形成しておくことが望ましい。またＡｌペーストを印刷して焼成する方法を用いれば、印刷面だけに所望の拡散層を形成することができるだけではなく、既に述べたように逆導電型半導体領域２形成時に同時に裏面側にも形成されているｎ型の逆導電型の拡散層を除去する必要もない。また、焼成されたＡｌは除去せずに、そのまま裏面電極の集電電極７ｂとして利用することもできる。このＰ＋層５は、半導体基板１の裏面近くでキャリアの再結合による効率の低下を防ぐために、半導体基板１の裏面側に内部電界を形成するものである。
【００７１】
半導体基板１の表面側および裏面側には、表面電極と裏面電極とを形成する電極形成工程にて表面電極６と裏面電極７とを形成する。これらの電極の製法としては、主にＡｇなどの金属粉末、ガラスフリット、有機溶剤、バインダーを含んだペーストを用いた印刷法などの厚膜による成膜プロセスや、スパッタ法、蒸着法などの真空プロセスを用いた成膜プロセスを用いることができる。
【００７２】
表面電極６の材料は、特に限定するものではないが、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌといった低抵抗
金属を少なくとも１種含む材料を用いることが望ましい。また、裏面電極７の材料についても特に限定するものではないが、シリコン系の半導体基板１を用いた場合、シリコンに対して反射率の高いＡｇを主成分に含む金属を用いることが望ましい。これらの電極材料としては一種類に限るものではなく、目的に応じて複数の材料を積層したり、混合したりすることも可能である。また、出力取出電極７ａにＡｇを主成分に含む金属を用い、集電電極７ｂにＡｌを主成分に含む金属を用いても構わない。
【００７３】
また、電極材料のパターンは、太陽電池素子から集電するために一般的に用いられるパターン、例えば表面電極６の場合であれば、一般的な櫛形パターンとすればよい。さらに、電極を所定形状にするためのマスクとしては、材質・形状は特に問わず、内部の雰囲気などに大きな影響を及ぼさないものであれば使用可能である。電極パターンにあわせたマスクの加工性の面などからは金属で作製するのが簡便である。
【００７４】
このようにして本発明の太陽電池素子は形成される。
【００７５】
なお、上述のようにして作製された太陽電池素子は、通常は所要の出力電圧や出力電流を得ることができるように、複数個直列および並列に電気的に接続した状態で耐候性のある素材で覆われ太陽電池モジュールとなる。例えば、太陽電池素子の受光面にはガラス板や合成樹脂板などの光透過板を配置し、その裏面である非受光面にはテフロン（登録商標）（デュポン社）製のフィルムやＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）、ＰＥＴ（ポレエチレンテレフタレート）などの耐候性フィルムが被着されている。そして、光透過板と耐候性フィルムとの間には、充填材として、例えばＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂）などからなる透明な合成樹脂を介在させている。そして、これらの光透過板、太陽電池素子および耐候性フィルムの重ね構造の本体に対し、その各辺周囲をアルミニウムやＳＵＳなどからなる枠体を挟み込むように装着し、太陽電池モジュール全体の強度を高めている。
【００７６】
さらにこのような太陽電池モジュールを複数配設して太陽電池アレイとし、この太陽電池アレイで発電された電力によって、系統連系用のインバータへと送電し、一般の交流負荷に供給したり、もしくは系統連系により電力会社へ売電することができるようになっている。
【００７７】
なお、本発明の実施形態は上述の例にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸
脱しない範囲内において種々変更を加え得ることはもちろんである。
【００７８】
例えば、上記説明では両主面側に電極を形成した構造について説明を行ったが、非受光面側のみに出力取出電極を設けたバックコンタクト構造であっても良い。
【００７９】
（実施例）
厚さが２５０μｍで、外形が１５ｃｍ×１５ｃｍの多結晶シリコンのｐ型の半導体基板１表面のダメージ層をＮａＯＨでエッチングして洗浄した。次に、ＲＩＥによるドライエッチング法により基板表面に微細な凹凸構造３を形成した。そして、ドーピング不純物の拡散の前に、実施例として、オゾンが２０ｐｐｍ溶存している水溶液に３０秒間浸漬させた。また、比較例１として、何も処理せず次の拡散を行うもの、比較例２として、半導体基板を酸素雰囲気内で９００度の温度において６０分ほど加熱した。そして、それぞれの半導体基板１を拡散炉中に配置して、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）の中で加熱することによって、半導体基板１の表面にリン原子を拡散させて、シート抵抗が６０Ω／□となるｎ型の逆導電型半導体領域２を形成した。その上にプラズマＣＶＤ法によって反射防止膜４となる窒化シリコン膜を形成した。
【００８０】
そして、アルミニウムペーストを裏面側全面に塗布して加熱し、Ｐ＋層と裏面電極７の集電電極７ｂを形成した。
【００８１】
この半導体基板１の表面側、裏面側に銀ペーストを塗布して加熱し、表面電極６と裏面電極７の出力取出電極を形成した。尚、表面電極６は櫛形パターンとなるように形成した。
【００８２】
上記方法で得られた太陽電池素子を各５０枚について素子特性を測定し、各条件の平均値の結果を表１に示す。
【表１】
2008034583.tif 000003
【００８３】
表1に示されるように、本発明の効果は明らかであり、比較例２は比較例１の短絡電流に比べて若干高い値を示しているが、実施例と比較すると、本発明に短絡電流の増加が大変大きいことが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明にかかる太陽電池素子断面構造を示す図である。
【図２】本発明にかかる太陽電池素子の形成方法の一例のフローチャートを示す。
【図３】本発明にかかるＧＩ−ＸＲ分析による半導体基板上のＳｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮの密度遷移を示すものである。
【符号の説明】
【００８５】
１：半導体基板
２：逆導電型半導体領域
３：凹凸構造
４：反射防止膜
５：Ｐ＋領域
６：表面電極
７：裏面電極
７ａ：出力取出電極
７ｂ：集電電極
【図１】
2008034583.tif 000004
【図２】
2008034583.tif 000005
【図３】
2008034583.tif 000006