(57)【要約】【課題】誘電率が低く、軟化点が低く、耐水性が高い、ディスプレイパネル用に適したガラス組成物を提供する。【解決手段】少なくともＢ２Ｏ３と、Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋの１種類以上）と、Ｌｎ２Ｏ３（Ｌｎは希土類金属とＡｌより選ばれた一種類以上）を含み、Ｂ２Ｏ３の含有量が５０重量％以上９５重量％以下であり、Ｌｎ２Ｏ３の含有量が０．２重量％以上１０重量％以下であり、実質的に鉛を含まない事を特徴とする、低軟化点ガラス組成物。【選択図】図１
2008105893.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＢ２Ｏ３と、Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋの１種類以上）と、Ｌｎ２Ｏ３（Ｌｎは希土類金属とＡｌより選ばれた一種類以上）を含み、Ｂ２Ｏ３の含有量が５０重量％以上９５重量％以下であり、Ｌｎ２Ｏ３の含有量が０．２重量％以上１０重量％以下である事を特徴とする、ガラス組成物。
【請求項２】
Ｌｎ２Ｏ３がＬａ２Ｏ３またはＮｄ２Ｏ３である事を特徴とする、請求項１記載のガラス組成物。
【請求項３】
Ｌｎ２Ｏ３がＡｌ２Ｏ３と希土類金属酸化物を同時に含む事を特徴とする、請求項１記載のガラス組成物。
【請求項４】
Ｒ２ＯがＫ２Ｏである事を特徴とする、請求項１記載のガラス組成物。
【請求項５】
比誘電率が６．３以下である事を特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラス組成物。
【請求項６】
ガラス組成物を含む誘電体層によって電極が被覆されているディスプレイパネルであって、前記ガラス組成物が、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラス組成物であるディスプレイパネル。
【請求項７】
基板上に形成された第１誘電体層と、その上に形成された電極層と、さらにその上に形成された第２誘電体層を含むディスプレイパネルであって、前記第１誘電体層が、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラス組成物であるディスプレイパネル。
【請求項８】
第１の電極及び誘電体ガラス層が形成された前面基板と、第２の電極と誘電体ガラス層及び蛍光体層が形成された背面基板とを有し、前記第１の電極と前記第２の電極とが所定の距離離間して対向するよう前記前面基板と前記背面基板とを配置するとともに、前記前面基板と前記背面基板との間に隔壁を設置し、前記前面基板、前記背面基板及び前記隔壁により形成された空間に放電可能なガス媒体を封入して成るプラズマディスプレイパネルであって、前記第１および第２電極上の誘電体ガラス層の少なくとも一部が、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラス組成物である事を特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【請求項９】
第１の電極及び誘電体ガラス層が形成された前面基板と、第２の電極と誘電体ガラス層及び蛍光体層が形成された背面基板とを有し、前記第１の電極と前記第２の電極とが所定の距離離間して対向するよう前記前面基板と前記背面基板とを配置するとともに、前記前面基板と前記背面基板との間に隔壁を設置し、前記前面基板、前記背面基板及び前記隔壁により形成された空間に放電可能なガス媒体を封入して成るプラズマディスプレイパネルであって、前記隔壁が酸化物ガラスを含み、前記酸化物ガラスの少なくとも一部が、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラス組成物である事を特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【請求項１０】
第１の電極及び誘電体ガラス層が形成された前面基板と、第２の電極と誘電体ガラス層及び蛍光体層が形成された背面基板とを有し、前記第１の電極と前記第２の電極とが所定の距離離間して対向するよう前記前面基板と前記背面基板とを配置するとともに、前記前面基板と前記背面基板との間に隔壁を設置し、前記前面基板、前記背面基板及び前記隔壁により形成された空間に放電可能なガス媒体を封入し、前記前面基板と前記背面基板を封着材料により接着して成るプラズマディスプレイパネルであって、前記封着用材料が酸化物ガラスを含み、前記酸化物ガラスの少なくとも一部が、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラス組成物である事を特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極の被覆等の用途に適したガラス組成物およびこれを用いたディスプレイパネル、特にプラズマディスプレイパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略す）、フィールドエミッションディスプレイ、液晶表示装置、蛍光表示装置、セラミック積層デバイス、混成集積回路の如き表示装置や集積回路においては、その表面にＡｇ、Ｃｕ等よりなる電極や配線を有する基板が用いられている。こうした電極や配線は、これを保護するために、絶縁性ガラス材料により被覆される場合がある。ここでは、代表的な表示装置であるＰＤＰを例に挙げて以下に説明する。
【０００３】
一般にＰＤＰは、２枚の対向するガラス基板にそれぞれ規則的に配列した一対の電極を設け、その間にＮｅ、Ｘｅ等の不活性ガスを主体とするガスを封入した構造になっており、電極間に電圧を印加し、電極周辺の微小なセル内で放電を発生させることにより、各セルを発光させて表示を行なっている。そしてこれらの電極は、誘電体層と呼ばれる絶縁性のガラス材料で被覆されて、保護されている。
【０００４】
例えば、ＡＣ型ＰＤＰの前面板となるガラス基板においては、透明電極が形成され、さらにその上に、より抵抗率が低いＡｇ、Ｃｕ、Ａｌ等の金属電極が形成されている。この複合電極を覆って誘電体層が形成され、さらにその上に保護層（ＭｇＯ層）が形成されている。
【０００５】
電極を覆って形成される誘電体層には、通常、低軟化点のガラスが用いられる。誘電体層は、ガラス粉末を含むペーストを、スクリーン印刷法やダイコート法等で電極を覆うように塗布した後、焼成することにより形成されている。
【０００６】
誘電体層を形成するガラス組成物に要求される特性としては、
（１）電極上に形成されるため、絶縁性であること。
【０００７】
（２）大面積のパネルでは、ガラス基板の反り、誘電体層の剥がれやクラックを防止するために、ガラス組成物の熱膨脹係数を、基板材料とあまり変わらない値（実際には、やや小さ目の値が望ましい）にしておくこと。
【０００８】
（３）前面板用であれば、蛍光体から発生した光を効率よく表示光として利用するために、可視光透過率が高い非晶質ガラスであること。
【０００９】
（４）基板ガラスの耐熱性に適合するように、軟化点が低いこと。
等が挙げられる。
【００１０】
ＰＤＰに使用されるガラス基板としては、フロート法で作製され、一般に入手が容易な窓板ガラスであるソーダライムガラスや、ＰＤＰ用に開発された高歪点ガラスがあり、これらは、通常、６００℃までの耐熱性、７５×１０−７〜８５×１０−７／℃の熱膨脹係数を有する。
【００１１】
このため、前述した（２）については、熱膨脹係数が７０×１０−７〜８０×１０−７／℃程度が望ましい。また（４）については、ガラスペーストの焼成は、ガラス基板の歪点である６００℃以下で行う必要があるので、６００℃以下の温度で焼成しても充分軟化するように、軟化点が少なくとも５９５℃以下、より望ましくは５９０℃程度以下である必要がある。
【００１２】
また、ガラスの誘電体層を形成した後、封着工程等で５００℃付近まで再加熱される場合があり、この際には、ガラス転移温度が低いと、ガラスの割れ等の欠陥生成につながる場合があり、ガラス転移温度は、誘電体層用としては４６５℃以上、より望ましくは４７５℃以上が良い。
【００１３】
以上のような要望を満足するガラス材料として、現在は、ＰｂＯを主原料とするＰｂＯ−ＳｉＯ２系ガラスが主に使用されている。
【００１４】
しかし、近年の環境問題への配慮から、Ｐｂを含まない誘電体層用ガラス材料が求められている。また、ガラス材料の誘電率について、ＰＤＰの低消費電力化のために、低い方が良いが、ＰｂＯ系ガラスは比誘電率が１０以上と高く、現状より下げることが求められている。
【００１５】
Ｐｂを含まないガラスとしては、ほう酸亜鉛を主成分とし、Ｐｂの代わりにＢｉを含むことによって低軟化点とした、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系ガラス材料（例えば特許文献１）等が開発されているが、これらのＢｉ系材料も、Ｐｂ系材料と同じく、比誘電率が９〜１３程度と高いという問題点を有する。このため、より低誘電率の材料が求められている。
【００１６】
そこで、低誘電率と低軟化点を両立させるため、Ｐｂの代わりにアルカリ金属を含むホウ酸系ガラスによって、比誘電率７前後を達成した材料も提案されている（例えば特許文献２〜４）が、比誘電率がさらに低い、６程度以下の材料は知られていなかった。
【特許文献１】特開２００１−１３９３４５号公報
【特許文献２】特開平９−２７８４８２号公報
【特許文献３】特開２０００−３１３６３５号公報
【特許文献４】特開２００２−２７４８８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
発明者の検討によると、アルカリホウ酸系ガラスにおいて、比誘電率を６程度以下とするためには、ホウ素をより多くする必要があるが、このようなホウ素の多いアルカリホウ酸塩ガラスは、耐水性が低いという問題点があった。
【００１８】
誘電体層の最終利用形態は、パネルの中に封じられた状態であり、周囲に水分は存在しないので、問題とはならないが、最終利用形態にいたる前の、ガラス粉末、あるいはそのペーストとして保存されている状態では、耐水性が低いと、大気中の水分と反応して、特性が劣化してしまい、保存性が悪いという問題点があった。また、ガラス基板上に電極を形成し、その上に誘電体層を形成した後、ガラス基板をダイアモンド砥石で切断する場合があり、この際、冷却水をかけながら切断を行うため、耐水性が低いと、膜厚変動や、絶縁不良となる場合があった。
【００１９】
また、アルカリホウ酸塩系ガラスでホウ素を多くすると、軟化点が極めて低くなり、封着用ガラスとしても使用可能になるが、この際も耐水性が極端に低下してしまい、封着材としての役割を果さなくなってしまうという問題点があった。
【００２０】
すなわち、ホウ素を多く含むアルカリホウ酸系ガラスは耐水性が低く、実使用可能なガラスは得られていなかった。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、軟化点が低く、誘電率が低く、耐水性に優れ、優れた表示性能のディスプレイを作製することが可能なガラス組成物を提供することを目的とする。
【００２２】
本発明は、少なくともＢ２Ｏ３と、Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋの１種類以上）と、Ｌｎ２Ｏ３（Ｌｎは希土類金属とＡｌより選ばれる一種類以上）を含み、Ｂ２Ｏ３の含有量が５０重量％以上９５重量％以下であり、Ｌｎ２Ｏ３の含有量が０．２重量％以上１０重量％以下であり、実質的に鉛を含まない事を特徴とする、低軟化点ガラス組成物である。
【００２３】
また、本発明は、本発明による上記ガラス組成物を用いたディスプレイパネルを提供する。本発明による第１のディスプレイパネルは、ガラス組成物を含む誘電体層によって電極が被覆されているディスプレイパネルであって、このガラス組成物が、本発明による上記ガラス組成物である。本発明による第２のディスプレイパネルは、ガラス基板と電極の間にガラス組成物を含む誘電体層があって、この誘電体層に含まれるガラス組成物が、本発明による上記ガラス組成物である。
【００２４】
また本発明は、本発明のガラス組成物を用いたＰＤＰを提供する。ＰＤＰの電極被覆用ガラス、または隔壁形成用ガラス、または封着用ガラスが、本発明による上記ガラス組成物である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、軟化点が低く、誘電率が低く、耐水性が高く、優れた表示性能のディスプレイを作製することが可能なガラス組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
（実施の形態１）
発明者等は、詳細な検討の結果、アルカリホウ酸系ガラスにおいて、誘電率や軟化点を低くするためにホウ素の含有率を高くした場合に生じるガラスの耐水性の低下を、希土類金属もしくはＡｌの酸化物を添加する事によって防止できる事を見出した。
【００２７】
本発明のガラスの必須主成分は、アルカリ金属酸化物と酸化ホウ素であり、必須副成分が希土類金属もしくはＡｌの酸化物である。
【００２８】
希土類もしくはＡｌの酸化物Ｌｎ２Ｏ３の量を０．２重量％以上１０重量％以下に限定する理由は、これ以下では添加効果が不明瞭になり、これ以上だと、添加による比誘電率の上昇、軟化点の上昇、熱膨張係数の低下が大きくなるためである。
【００２９】
Ｌｎとして、希土類金属もしくはＡｌのどれを選択するかについては、Ｐｍを除くどの元素を用いても、ある程度の効果は得られた。しかし、耐水性向上の効果が最も大きいのはＬａであり、Ｎｄも比較的効果が大きかった。
【００３０】
Ａｌは希土類金属と比較すると、耐水性向上の効果は低めであった。しかし誘電率を高くしたり、軟化点を高くしたり、熱膨張係数を大きくする効果も比較的弱く、少量添加では、軟化点はむしろ低下するといった特徴があった。
【００３１】
一方、Ｃｅのように添加によりガラスを黄色系に着色したり、Ｅｒのように赤色系に着色するものは望ましくない場合があり、逆にＮｄのように、添加によりガラスを青色系に着色するものは望ましい場合がある。
【００３２】
また工業的に利用する事を考えると安価なものが望ましく、この点ではＡｌが最も望ましいが、希土類の中ではＬａが最も望ましく、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｓｍがこれにつぐ。以上の特性面、価格面を総合的に勘案して、単一成分として最も望ましいのはＬａであり、次にＮｄが望ましく、Ａｌ、Ｙ、Ｇｄがこれに次、Ｃｅ、Ｓｍと続くが、精製前の未分離の、希土類金属酸化物の混合物でも良い。また、ＡｌとＬａ、Ｎｄ等の希土類金属の併用は、比較的高価な希土類の使用量を減らしながら、耐水性向上の効果は確保出来、軟化点の上昇や熱膨張係数の低下、誘電率の増加も比較的抑えられるので、望ましい。
【００３３】
なお、希土類金属は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１７種類あるが、この内放射性同位体しか存在しないＰｍについては、実験が不可能であり、本発明の範囲外とする。
【００３４】
Ｂ２Ｏ３量が５０重量％以上９５重量％以下が望ましいのは、これ以下だと、得られるガラスの誘電率や軟化点が余り低くならず、またガラスの耐水性がそれほど低下しないためにＬｎｘＯｙを添加する必要性が低下し、これ以上だと、ガラスが不安定となりすぎて、ＬｎｘＯｙを添加しても耐水性が充分でなくなるためである。
【００３５】
本発明のガラスは、上記のようにアルカリ金属酸化物と酸化硼素と希土類金属もしくはＡｌの酸化物より構成すれば、低誘電率、低軟化点で耐水性が高いガラスを得る事が可能であるが、実際に、ＰＤＰ等のディスプレイの各種ガラスに用いる場合には、ガラス転移温度や軟化点、熱膨張係数等の特性を、それぞれの用途に対応させて最適化するために、これら以外の成分を含む事が望ましい。望ましい含まれうる成分としては、ＺｎＯ、アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）、ＳｉＯ２等が挙げられる。これらを含んだ望ましい組成範囲としては、
５０重量％≦Ｂ２Ｏ３  ≦９５重量％
３重量％≦Ｒ２Ｏ  ≦２５重量％（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋの１種類以上）
０．２重量％≦Ｌｎ２Ｏ３≦１０重量％（Ｌｎは希土類またはＡｌの１種類以上）
０重量％≦ＭＯ  ≦５０重量％
（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎの１種類以上）
０重量％≦ＳｉＯ２  ≦２６重量％
であり、特に低誘電率のＰＤＰ誘電体層用としては、
６０重量％＜Ｂ２Ｏ３  ≦９０重量％
５重量％≦Ｒ２Ｏ  ≦２０重量％（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋの１種類以上）
０．２重量％≦Ｌｎ２Ｏ３＜  ５重量％（Ｌｎは希土類またはＡｌの１種類以上）
５重量％≦ＭＯ  ≦２５重量％
（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎの１種類以上）
０重量％≦ＳｉＯ２  ≦１０重量
の範囲内が望ましい。
【００３６】
上記組成範囲内での各成分の役割を述べると、Ｂ２Ｏ３は、前述したように本発明のガラスの必須主成分であり、ガラスの誘電率を下げ、ガラス転移温度と軟化点を下げ、軟化点とガラス転移温度の差を広げ、熱膨張係数を大きくし、耐水性等の化学的耐久性を下げる。
【００３７】
Ｒ２Ｏは、前述したように本発明のガラスの必須主成分であり、ガラスを安定化させ、誘電率を上げ、軟化点とガラス転移温度を下げ、軟化点とガラス転移温度の差を狭め、熱膨張係数を大きくする。また特に、Ａｇ電極の被覆材料として用いた場合に、Ｒ２Ｏが多いと、Ａｇが一旦酸化され、ガラス中を拡散した後、還元されて黄色いコロイドとして析出する、いわゆる黄変を生じやすくなる。この黄変現象は、ディスプレイの表示性能を劣化させるので、誘電体層用としては、Ｒ２Ｏは、あまり多くない方が良いが、あまり少ないとガラスの熱膨張係数が小さくなりすぎる。Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを比較すると、Ｋは熱膨張係数を大きくしやすく、また黄変も比較的生じ難いので、この３種類の中では、Ｋ２Ｏが最も望ましい。
【００３８】
Ｌｎ２Ｏ３は、前述したように、本発明の必須副成分であり、発明を特徴付ける成分である。Ｌｎ２Ｏ３は、ガラスの耐水性を向上させるために用いるが、添加によって、誘電率を上げ、ガラス転移温度と軟化点を上げ、熱膨張係数を小さくする。
【００３９】
ＭＯは、本発明のガラスの必須成分ではないが、ガラスの誘電率を上げ、ガラス転移温度と軟化点を高くし、ガラス転移温度と軟化点の差を小さくし、熱膨張係数を下げ、化学的安定性を高める効果がある。特に、ＰＤＰの誘電体層用としては、ある程度ガラス転移温度が高く、軟化点は低くする、すなわち両者の差を小さくする必要があるが、ＭＯは比較的少量でもその効果が高いため、ＰＤＰ誘電体層用としては必須成分と言っても良い。
【００４０】
しかし、添加量が多くなると、軟化点と誘電率が高くなりすぎ、熱膨張係数が小さくなりすぎる。
【００４１】
ＳｉＯ２は本発明のガラスの必須成分ではないが、ガラスの安定性を高め、誘電率を下げ、ガラス転移温度と軟化点を高くし、軟化点とガラス転移温度の差を広げ、熱膨張係数を下げ、化学的耐久性を高くする効果がある。よって少量添加しても良いが、多く用いると、軟化点が高くなりすぎる。
【００４２】
以上のように、各成分は、ガラスの安定性、誘電率、ガラス転移温度、軟化点、熱膨張係数、耐水性等への寄与がそれぞれ異なる。またガラスの用途によっても、必要とされる特性は異なる。ＰＤＰの場合でも、例えば誘電体層に必要とされる軟化点、ガラス転移温度、熱膨張係数等と、封着材に必要とされるそれは異なる（一般に、誘電体層の方が軟化点やガラス転移点は高く、熱膨張係数は小さい）ので、用途に合わせて、含有率を最適化して用いる事が望ましい。
【００４３】
本願はアルカリホウ酸塩系ガラスにおいて、特にＢ２Ｏ３含有量が多い場合に生じる耐水性の低下をＬｎ２Ｏ３により解消するのが主眼であるので、上記以外の元素、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｐ、Ａｇ、Ｃｕ等の酸化物を添加することも、目的とするガラス本来の特性が失われない限り、可能である。しかし、Ｍｎ、Ｂｉ等は、添加によりガラス自体が着色する事が知られており、添加量は少ない事が望ましい。望ましい含有量は５重量％以下、より望ましくは１重量％以下である。
【００４４】
本発明のガラス組成物は、鉛（Ｐｂ）を実質的に含まないことが好ましい。本明細書において、実質的に含まないとは、除去することが工業的に難しくかつ特性に影響を及ぼさないごく微量の当該成分を許容する趣旨であり、具体的には、含有率が１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、であることをいう。
【００４５】
なお、本明細書においては、酸化物ガラスの組成を、一般に行われるように、各成分元素の酸化物としての重量比で表している。ただし、こうした表記は、各陽イオンのガラス中における価数を限定しているわけではない。希土類金属酸化物に関しても、Ｌｎ２Ｏ３と表記しているが、希土類金属の価数を３価に限定している訳ではない。Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂの酸化物原料は、通常ＣｅＯ２、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｔｂ４Ｏ７として市販されている事が多く、これらについては、Ｌｎ２Ｏ３に換算して、０．１重量％以上１０重量％含まれれば良い。
【００４６】
次に、本発明のディスプレイパネルの具体例として、ＰＤＰについて説明する。図１は、本実施の形態にかかるＰＤＰの主要構成を示す部分切り取り斜視図である。図２は、このＰＤＰの断面図である。このＰＤＰは、ＡＣ面放電型であって、誘電体層が上述したガラス組成物で形成されている以外は従来例にかかるＰＤＰと同様の構成を有する。
【００４７】
このＰＤＰは、前面板１と背面板８とが貼り合わせられて構成されている。前面板１は、前面ガラス基板２と、その内側面（放電空間１４に臨む面）に形成された透明導電膜３およびバス電極４からなる表示電極５と、表示電極５を覆うように形成された誘電体層６と、誘電体層６上に形成された酸化マグネシウムからなる誘電体保護層７とを備えている。表示電極５は、ＩＴＯまたは酸化スズからなる透明導電膜３に、良好な導電性を確保するためＡｇ等からなるバス電極４が積層されて形成されている。
【００４８】
背面板８は、背面ガラス基板９と、その片面に形成したアドレス電極１０と、アドレス電極１０を覆うように形成された誘電体層１１と、誘電体層１１の上面に設けられた隔壁１２と、隔壁１２の間に形成された蛍光体層とを備えている。蛍光体層は、赤色蛍光体層１３（Ｒ）、緑色蛍光体層１３（Ｇ）および青色蛍光体層１３（Ｂ）がこの順に配列するように配列するように形成される。
【００４９】
誘電体層６および／または誘電体層１１、好ましくは誘電体層６に、上述した本発明によるガラス組成物が使用される。また、隔壁１２として、本発明のガラス組成物を用いても良い。誘電体層６は透明な事が必要であるが、誘電体層１１と隔壁１２は、透明である必要性がないので、本発明のガラスに、より低誘電率のＳｉＯ２などをフィラーとして分散含有させたものを用いても良い。さらに、ここでは図示しないが、ガラス基板と表示電極５の間、あるいはガラス基板とアドレス電極の間に、本発明のガラスを含む層を形成すると、基板ガラスの誘電率の影響を低減出来る。また、前面板と背面板を封着するためのガラス材料として、本発明のガラスを用いる事も出来る。以下では、例として誘電体層６に本発明のガラスを用いた場合について説明するが、誘電体層１１、隔壁１２、基板／電極間の誘電体層、あるいは封着層に、本発明のガラス組成物を用いた場合にも、本発明のガラス組成物の、低い誘電率、低い軟化点、高い耐水性、適度な熱膨張係数等により、ＰＤＰに良好に使用可能である。
【００５０】
上記蛍光体層を構成する蛍光体としては、例えば、青色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、緑色蛍光体としてＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、赤色蛍光体としてＹ２Ｏ３：Ｅｕを用いることができる。
【００５１】
前面板１および背面板８は、表示電極５とアドレス電極１０の各々の長手方向が互いに直交し、かつ互いに対向するように配置し、封着部材（図示せず）を用いて接合される。
【００５２】
放電空間１４には、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｎｅ等の希ガス成分からなる放電ガス（封入ガス）が６６．５〜７９．８ｋＰａ（５００〜６００Ｔｏｒｒ）程度の圧力で封入されている。
【００５３】
表示電極５とアドレス電極１０は、それぞれ外部の駆動回路（図示せず）と接続され、駆動回路から印加される電圧によって放電空間１４で放電が発生し、放電に伴って発生する短波長（波長１４７ｎｍ）の紫外線で蛍光体層１３が励起されて可視光を発光する。
【００５４】
誘電体層６は、通常、ガラスの粉末に、印刷性を付与するためのバインダーや溶剤等を添加することによってガラスペーストとし、このガラスペーストを、ガラス基板上に形成された電極上に塗布、焼成することによって形成される。
【００５５】
ガラスペーストは、ガラスの粉末と、溶剤と、樹脂（バインダー）とを含むが、これら以外の成分、例えば、界面活性剤、現像促進剤、接着助剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料等、種々の目的に応じた添加剤を含んでもよい。
【００５６】
ガラスペーストに含まれる樹脂（バインダー）は、一般に用いられるものであれば、どんなものでもよく、例えば、コスト、安全性等の観点から、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、カーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂等を用いればよい。
【００５７】
ガラスペースト中の溶剤も、一般に用いられるものであれば、どんなものでもよく、コスト、安全性等の観点、および、バインダー樹脂との相溶性の観点から、適当な有機溶媒を選択すればよく、これらの溶剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；脂肪族カルボン酸のエステル類；ターピネオール、ベンジルアルコール等のアルコール類；等の有機溶剤を使用することができる。
【００５８】
ガラスペーストは、スクリーン法、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ドクターブレード等によって塗布し、焼成する方法が代表的である。ただし、それに限定されることなく、例えば上記ガラス組成物を含むシートを貼り付けて焼成する方法でも形成できる。
【００５９】
誘電体層６の膜厚は、絶縁性と光透過性を両立させるために、１０μｍ〜５０μｍ程度とすることが好ましい。
【００６０】
次に、上記のＰＤＰの作製方法について、一例を挙げて説明する。まず、前面板を作製する。平坦な前面ガラス基板の一主面に、複数のライン状の透明電極を形成する。引き続き、透明電極上に銀ペーストを塗布した後、前面ガラス基板全体を加熱することによって、銀ペーストを焼成し、表示電極を形成する。
【００６１】
表示電極を覆うように、前面ガラス基板の上記主面に本発明のＰＤＰにおける誘電体層用ガラスを含むガラスペーストをブレードコーター法によって塗布する。その後、前面ガラス基板全体を９０℃で３０分間保持してガラスペーストを乾燥させ、次いで、５８０℃前後の温度で１０分間焼成を行う。
【００６２】
誘電体層上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を電子ビーム蒸着法によって成膜し、焼成を行い、保護層を形成する。この時の焼成温度は５００℃前後である。
【００６３】
次に背面板を作製する。平坦な背面ガラス基板の一主面に、銀ペーストをライン状に複数本塗布した後、背面ガラス基板全体を加熱して銀ペーストを焼成することによって、アドレス電極を形成する。
【００６４】
隣り合うアドレス電極の間にガラスペーストを塗布し、背面ガラス基板全体を加熱してガラスペーストを焼成することによって、隔壁を形成する。
【００６５】
隣り合う隔壁同士の間に、Ｒ、Ｇ、Ｂ各色の蛍光体インクを塗布し、背面ガラス基板を約５００℃に加熱して上記蛍光体インクを焼成することによって、蛍光体インク内の樹脂成分（バインダー）等を除去して蛍光体層を形成する。
【００６６】
こうして得た前面板と背面板とを封着ガラスを用いて貼り合わせる。この時の温度は５００℃前後である。その後、封止された内部を高真空排気した後、希ガスを封入する。以上のようにしてＰＤＰが得られる。
【００６７】
上述したＰＤＰおよびその製造方法は一例であり、本発明はこれに限定されない。本発明を適用するＰＤＰとしては、上記のような面放電型のものが代表的であるが、これに限定されるものではなく、対向放電型にも適用できる。また、ＡＣ型に限定されるものではなく、ＤＣ型のＰＤＰであっても誘電体層を備えたものに対して適用することができる。
【００６８】
本発明のガラス組成物は、ＰＤＰに限定されず、樹脂と混合してペースト化し、塗布、焼成のプロセスを行う必要があるディスプレイパネルに、有効に使用されうる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例では、主にＰＤＰの誘電体層用ガラスを中心とするが、本願発明はこれに限定されるものではない。
【００７０】
（実施例１）
出発原料として、試薬特級以上の各種金属の酸化物または炭酸塩等を用いた。これらの原料を、各酸化物換算での重量比が、（表１）に示すようになるように秤量し、充分混合した後、白金坩堝に入れ、９００〜１１００℃の電気炉中で２時間溶融した。得られた融液を、真鍮板にてプレスすることにより急冷し、ガラスカレットを作製した。このガラスカレットを、平均粒径２〜３μｍ程度に粉砕し、リガク製ＴＧ８１１０型マクロ示差熱分析計を用いて、ガラス転移温度と、軟化点Ｔｓを測定した。
【００７１】
次に、ガラスカレットを再溶融し、型中に流し込み、ガラス転移温度＋４０℃の温度にて３０分間アニールしたのち徐冷して、ガラスブロックを作製した。このガラスブロックより、４ｍｍ×４ｍｍ×２０ｍｍのロッドを切断加工により作製し、リガク製ＴＭＡ８３１０型熱機械分析計を用いて、３０〜３００℃の間の熱膨張係数αを測定した。また、ガラスブロックより２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ約１ｍｍの板を切断加工により作製し、両面を鏡面研磨した後、その表面に金電極を蒸着し、アジレント製インピーダンスアナライザ４２９４Ａを用いて、周波数１ｋＨｚにて静電容量を測定し、試料の面積と厚さから比誘電率εを算出した。
【００７２】
次にガラス組成による耐水性を評価するために、ガラスブロックより１０×１０×３０ｍｍのブロックを切り出し、軟化点より１０℃低い温度で熱処理して透明なブロックとした後、サイズと重量を測定した。このブロックを８０℃の熱水に２４時間、浸漬放置した後、よく乾燥させて、再度重量を測定し、減少した重量とブロックの表面積より、溶解厚さを求め、これを２４で除して、溶解速度ｓ（μｍ／ｈ）を求めた。
【００７３】
各評価の結果を（表１）に示す。なお、表において、軟化点Ｔｓの単位は℃、熱膨張係数αの単位は×１０−７／℃である。
【００７４】
【表１】
2008105893.tif 000003
【００７５】
（表１）のＮｏ．１〜９は、Ｂ２Ｏ３量を増加させながら、ＰＤＰ用の誘電体層用に軟化点が５９０℃以下、熱膨張係数が７０〜８０×１０−７／℃となるように、他の成分量を調整した試料である。Ｎｏ．１０と１１は、さらにＢ２Ｏ３量を増加させたもので、この組成域では、他の成分量を調整しても誘電体層用として適した特性は得にくいが、軟化点がより低くなると予想されるため、封着材料として用いる事を考えて作製したものである。ただし、Ｎｏ．１１は、合成したガラスの吸湿性が高く、測定した特性値の信頼性が低かったため、ガラス特性は示していない。
【００７６】
これらの試料では、Ｂ２Ｏ３量の少ないＮｏ．１、２で溶解速度の組成依存性は見られないが、Ｂ２Ｏ３量が５０重量％で、比誘電率が６．３となるＮｏ．３から溶解速度が増大し始め、６０重量％を超えると溶解速度が急激に大きくなたっり、Ｎｏ．１０、１１では、８０℃の熱水処理で元のブロック状の形状を留める事ができなくなり、溶解速度は測定不能となった。
【００７７】
これらＮｏ．１〜１１に対して、Ｌａ２Ｏ３を２重量％添加したものが、Ｎｏ．１２〜２２である。ただし、元のＮｏ．１〜１１の組成に対してＬａ２Ｏ３を単純に加えると、軟化点の上昇、熱膨張係数の低下、誘電率の増加が大きくなるため、これらの特性に対する寄与が、Ｌａ２Ｏ３添加と比較的似た効果をもつＣａＯやＺｎＯを中心に減量し、Ｂ２Ｏ３はあまり減らさず、軟化点や熱膨張係数、誘電率が、出来るだけ変化しないようにＬａ２Ｏ３を添加している。結果として、Ｌａ２Ｏ３を含むＮｏ．１２〜２１では、Ｂ２Ｏ３量が５０〜６０％を越えても高い耐水性を示し、低誘電率、あるいは低軟化点でも高耐水性であった。
【００７８】
しかしながら、もともと耐水性がそれほど低くない、Ｂ２Ｏ３量の比較的少ない組成域では、添加による耐水性の向上は明確ではなく、軟化点、誘電率がある程度上昇するデメリットがあった。従って、Ｂ２Ｏ３量が５０重量％以上、さらには６０重量％を越える、Ｌａ２Ｏ３無添加時の耐水性の低下が明らかな組成域で用いる事が望ましい。また、Ｂ２Ｏ３量が９０重量％を越える領域では、誘電体層用としての特性を保つことは困難になり、さらに９５重量％を越えるＮｏ．２２では、Ｌａ２Ｏ３を添加しても満足な耐水性は得られなくなった。よってＢ２Ｏ３量は９５重量％以下が望ましく、さらに９０重量％以下がより望ましい。
【００７９】
次に、Ｎｏ．１８とＮｏ．２３〜２８は、Ｂ２Ｏ３量を７０重量％で一定とし、Ｌａ２Ｏ３量を０．１重量％から１２重量％まで変化させたものである。これは、Ｎｏ．７の組成に対して、Ｌａ２Ｏ３量を徐徐に増やした事になるが、この場合も、誘電体層用として適当な特性が余り変化しないように、ＣａＯやＺｎＯを中心に減量していき、Ｌａ２Ｏ３を増量した。結果として、添加量０．１重量％では添加効果が顕著ではないが、０．２重量％以上で明らかな効果が認められた。しかし１０重量％を越えたＮｏ．１２では、他の成分を調整しても、軟化点の上昇、熱膨張係数の低下が無視できなくなった。よって添加量は１０重量％以下とする必要があった。
【００８０】
発明者は、上記以外にも、種々の組成の組み合わせを検討した。またＣａＯの代わりにＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを用いたり、Ｋ２Ｏの代わりにＬｉ２ＯやＮａ２Ｏを用いた検討も行ったが、いずれの場合にも、Ｂ２Ｏ３量５０〜９５重量％のガラスにＬｎ２Ｏ３を０．２〜１０．０重量％を添加する事によって、低誘電率で、低軟化点で、耐水性に優れたガラスを得ることが可能であった。
【００８１】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で、Ｂ２Ｏ３：ＳｉＯ２：ＺｎＯ：ＣａＯ：Ｋ２Ｏ：Ｌｎ２Ｏ３＝７０．０：１．５：１５．５：１．５：９．５：２．０の重量比となるように、各種原料粉末を秤量した。ここでＬｎとして、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌの各酸化物を用いた。この原料粉末より、実施例１と同様の方法でガラスを作製し、実施例１と同様の評価を行った。なお比較のため、Ｌｎ２Ｏ３を添加しなかった試料、およびＣｕＯ、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５を２．０重量％添加した試料も作製し、評価した。結果を（表２）に示す。表において、ガラス転移温度Ｔｇ、軟化点Ｔｓの単位は℃、熱膨張係数αの単位は×１０−７／℃である。
【００８２】
【表２】
2008105893.tif 000004
【００８３】
（表２）より明らかなように、Ｌａ以外の希土類、あるいはＡｌを添加した場合でも、程度の差はあるが、無添加と比べれば、明らかに溶解速度が低下し、耐水性が向上した。それ以外のガラスの特性は、若干の差は認められたが、それほど大きなものではなかった。耐水性の最も高かったのはＬａでＮｄがこれに次、Ａｌは、無添加よりは明らかに耐水性が高かったが、希土類と比較すると、耐水性改善効果は低かった。これらに比較して、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｔａの添加は、ほとんど全く、耐水性を改善しなかった。
【００８４】
（実施例３）
実施例１と同様の方法で、Ｂ２Ｏ３：ＺｎＯ：ＣａＯ：Ｋ２Ｏ：Ｌａ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３＝７０．０：１．５：１５．５：１．５：９．５：１．０：１．０の重量比となる用に各種原料粉末を混合して白金坩堝に入れ、電気炉中１１００℃で２時間溶融した後、ツインローラー法によってガラスカレットを作製した。このガラスカレットを、乾式ボールミルによって粉砕して粉末を作製した。得られたガラス粉末の平均粒径は３μｍ程度であった。本ガラスの特性を実施例１と同様の方法で評価したところ、比誘電率は５．６、ガラス転移温度は４８２℃、軟化点は５８０℃、熱膨張係数は７２×１０−７／℃、溶解速度は１．４μｍ／ｈであった。
【００８５】
この粉末に、バインダーとしてエチルセルロースを、溶剤としてα−テルピネオールを加え、３本ロールにて混合してガラスペーストとした。
【００８６】
次に、厚さ約２．８ｍｍの平坦なソーダライムガラスからなる前面ガラス基板の面上に、ＩＴＯ（透明電極）の材料を所定のパターンで塗布し、乾燥した。次いで、銀粉末と有機ビヒクルとの混合物である銀ペーストをライン状に複数本塗布した後、上記前面ガラス基板を加熱することにより、上記銀ペーストを焼成して表示電極を形成した。
【００８７】
表示電極を作製したフロントパネルに、上述したガラスペーストをブレードコーター法を用いて塗布した。その後、上記前面ガラス基板を９０℃で３０分間保持してガラスペーストを乾燥させ、５９０℃の温度で１０分間焼成することによって、厚さ約３５μｍの誘電体層を形成した。
【００８８】
上記誘電体層上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を電子ビーム蒸着法によって蒸着した後、５００℃で焼成することによって保護層を形成した。
【００８９】
一方、以下の方法で背面板を作製した。まず、ソーダライムガラスからなる背面ガラス基板上にスクリーン印刷によって銀を主体とするアドレス電極をストライプ状に形成し、引き続き、前面板と同様の方法で、厚さ約４０μｍの誘電体層を形成した。
【００９０】
次に、誘電体層上に、隣り合うアドレス電極の間に、ガラスペーストを用いて隔壁を形成した。隔壁は、スクリーン印刷および焼成を繰り返すことによって形成した。
【００９１】
引き続き、隔壁の壁面と隔壁間で露出している誘電体層の表面に、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の蛍光体ペーストを塗布し、乾燥および焼成して蛍光体層を作製した。蛍光体としては、上述した材料を用いた。
【００９２】
作製した前面板、背面板をＢｉ−Ｚｎ−Ｂ−Ｓｉ−Ｏ系の封着ガラスを用いて５００℃で貼り合わせた。そして、放電空間の内部を高真空（１×１０−４Ｐａ）程度に排気した後、所定の圧力となるようにＮｅ−Ｘｅ系放電ガスを封入した。このようにして、ＰＤＰを作製した。
【００９３】
作製したパネルは、特に誘電体層に着色、欠陥等を生じることもなく、問題なく動作することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明は、電極用絶縁被覆ガラス、特にＰＤＰの表示電極やアドレス電極を被覆するための誘電体層の形成に好適に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明によるＰＤＰの構成の一例を示す部分切り取り斜視図
【図２】図１に示したＰＤＰの断面図
【符号の説明】
【００９６】
１    前面板
２    前面ガラス基板
３    透明導電膜
４    バス電極
５    表示電極
６    誘電体層
７    誘電体保護層
８    背面板
９    背面ガラス基板
１０    アドレス電極
１１    誘電体層
１２    隔壁
１３    蛍光体層
１４    放電空間
【図１】
2008105893.tif 000005
【図２】
2008105893.tif 000006