(57)【要約】【課題】オルソフェニルフェノールを安価に得る方法の提供。【解決手段】コールタールの分留で得られるタール吸収油と水素とを触媒の存在下で反応させて、オルソフェニルフェノールを得ることを特徴とするオルソフェニルフェノールの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コールタールの分留によって得られるタール吸収油と水素とを触媒の存在下で反応させて、オルソフェニルフェノールを製造することを特徴とするオルソフェニルフェノールの製造方法。
【請求項２】
前記タール吸収油がジベンゾフランを含有することを特徴とする請求項１に記載のオルソフェニルフェノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防黴剤、着色防止剤、難燃剤の原料として有用なオルソフェニルフェノールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、オルソフェニルフェノールは、（１）ジベンゾフランの水素化〔特許文献１、特許文献２〕、（２）シクロヘキシルフェノールの脱水素化〔特許文献３〕、（３）ジフェニレンスルフォンのアルカリ反応〔特許文献４〕、（４）フェノールの二量化〔特許文献５〕などにより製造されていた。
これらの従来法は、いずれも純度の高い原料を用いることから、必然的にコスト高を招いている。すなわち、いずれの製造方法においても、オルソフェニルフェノールを得るには、原料を一旦精製し、反応を行い、目的生成物を分離し、精製するという工程を経ることになる。
【０００３】
【特許文献１】特公昭６２−５４４０８号公報
【特許文献２】特公昭６０−５２７３６号公報
【特許文献３】特公昭５１−２４５０３号公報
【特許文献４】特公昭５１−１１６１８号公報
【特許文献５】特公昭５３−２００３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、防黴剤、着色防止剤、難燃剤の原料として有用なオルソフェニルフェノールを安価に得る方法を提供することが目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、コールタールの分留によって得られるタール吸収油と水素とを触媒の存在下で反応させて、オルソフェニルフェノールを製造することを特徴とするオルソフェニルフェノールの製造方法、である。
【０００６】
本発明のオルソフェニルフェノールの製造方法において、前記タール吸収油がジベンゾフランを含有することが好ましく、その他にフルオレン、アセナフテン、ナフタレンを含有してもよい。
【０００７】
本発明のオルソフェニルフェノールの製造方法において、前記触媒が白金またはアルミナに担持した白金であることが好ましい。
【０００８】
本発明のオルソフェニルフェノールの製造方法は、水素化反応温度３００〜３５０℃、圧力２ＭＰａ以下で行うことが好ましい。
【０００９】
本発明のオルソフェニルフェノールの製造方法は、水素化反応生成物からオルソフェニルフェノールをアルカリ抽出し、酸で分解した後に、蒸留で回収することが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、精密蒸留、共沸蒸留、晶出のような手間と設備と操作費用を懸けて分離精製して入手したジベンゾフランを原料として使用しないので、原料コストが格段に安価である。要するに、オルソフェニルフェノールの製造コストを各種従来法に比べ極端に低減することができる。もちろん、得られるオルソフェニルフェノールの純度は、従来品と比べて同等である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
コールタールは芳香族化合物を主体とする多数の化合物の混合物である。これは、通常、連続蒸留され、特定沸点範囲ごとに区分して分離された留出物が、染料、農薬、化学合成原料などに利用されている。蒸留残渣（ピッチ）も多数の有用成分を含有しているため、各種用途に利用されている。
コールタールを蒸留して得られるタール吸収油（洗浄油とも称す）は、沸点範囲２００〜２９０℃の留出物であり、フルオレン、アセナフテン、ジベンゾフランなどを高濃度で含有している。フルオレンは、該留出物から分離され、工業原料として利用されている。ジベンゾフランはオルソフェニルフェノールの原料として分離精製可能である。しかし、該留出物からジベンゾフレンを分離することは容易でない。例えば、精密蒸留と共沸蒸留の組合せ〔特許文献６〕、精密蒸留と晶出の組合せ［特許文献７］、精密蒸留と圧力晶出の組合せなどによらなければならず、多大な労力と設備を必要とした。
【００１２】
【特許文献６】特公平７−７８０５８号公報
【特許文献７】特開昭６１−７６４７８号公報
【００１３】
本発明者は、大部分が芳香族化合物で構成される該タール吸収油の水素化を検討中、芳香環の水素化が容易に進行しないこと、すなわち、該タール吸収油のほぼ全量の核水素化が常圧では進行しないこと、およびジベンゾフランが濃縮されていることに着目し、該タール吸収油の水素化による、オルソフェニルフェノールの製造が容易に進行することを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
本発明は、タール吸収油中のジベンゾフランを、触媒の存在下に水素化反応させて、オルソフェニルフェノールを製造する方法、である。
【００１５】
原料のタール吸収油は、コールタールを蒸留して得られる沸点範囲が２２０〜２９０℃の留出物であるが、これよりも狭い沸点範囲の留出物であっても構わない。タール吸収油の主成分は、ナフタレン、アセナフテン、フルオレン、ジフェニルベンゾフランなどであり、ジフェニルベンゾフランの含有量は１５〜２０質量％である。その他、酸素含有化合物、硫黄含有化合物、窒素含有化合物などを少量含有している。もちろん、ジフェニルベンゾフランを含有するのであれば、他の特定成分を除去したり、成分調整した留出物であってもよい。
また、タール吸収油をそのまま水素化反応に供することができるが、濃縮したり、逆に希釈して水素化反応に供することもできる。濃縮して供給する場合は、当然、水素化反応生成物からオルソフェニルフェノールを分離回収する際の、アルカリ抽出工程における油水分離装置を小型化できる。
【００１６】
一方、タール吸収油は常温において結晶を析出するので、供給装置などを加温する必要があるが、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素で希釈することによって、液状で取扱い可能になる。
水素化反応前のタール吸収油の濃縮と希釈の優位性は、二律背反の関係にあり、いずれを選択するか、そのままとするかは、装置、用役の状況により決定すればよい。
タール吸収油を予め濃硫酸などに接触させて、脱硫した方が、本発明の水素化反応触媒の触媒寿命を長くすることができるので好ましい。該脱硫は、従来公知の方法と条件で実施することができる。
【００１７】
水素化反応は、加熱し気化したタール吸収油を、水素とともに、触媒に接触して実施する。該反応方式は流通式が好ましいが、少量製造の場合には、回分式でも差支えない。流通式の場合は、槽型反応器を用いても、管式反応器を用いてもよいが、管式反応器の方が触媒を固定床にできるため、その後の分離が不要になる点から好ましい。
触媒は、白金、パラジウムなどの第１０族の金属が好ましい。該触媒を、アルミナ、アルミナ−シリカなどの担体に担持させることが、触媒効率の点から好ましい。さらに、該触媒にナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の化合物やカルシウムなどのアルカリ土類金属の化合物を含浸させると、触媒活性の維持の点から好ましい。アルカリ金属の化合物は炭酸塩、重炭酸塩、低級脂肪酸塩、硫酸塩、硝酸塩などである。該担持量、該含浸量は、該触媒を水素化反応一般に使用する場合と同程度であればよく、担持量は０．２〜２質量％程度であり、含浸量は０．２〜８質量％程度である。
【００１８】
水素化反応は３００〜３５０℃、好ましくは３２０〜３３０℃で、常圧で行うことが可能であることから、流通式反応の実行が容易である。そのため、原料のタール吸収油を気化して、水素気流とともに、管状反応器等の固定触媒層に供給すれば、極めて簡単に、該収油中のジベンゾフランの水素化によりオルソフェニルフェノールが製造される。
タール吸収油の流通式反応の場合の供給速度は、水素化反応温度や触媒の種類などにより一様でないが、一般的には、毎時触媒量の１〜１００倍、好ましくは１０〜数１０倍量である。
【００１９】
反応生成物から、目的のオルソフェニルフェノールを分離回収するには、まず、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を用いてオルソフェニルフェノールを抽出し、得られた抽出液をトルエンなどの芳香族炭化水素などで洗浄し、塩酸などの酸で分解・中和し、かくして得られた水溶液を蒸留して、黄色の粗結晶を分離回収する方法が好適である。該粗結晶をメタノールなどのアルコールで洗浄すると、白色の精結晶を得ることができる。もちろん、これに限定されるものではない。
また、オルソフェニルフェノールを分離した後のタール吸収油は、依然としてアセナフテン、フルオレンなどを相当な濃度で含有しているので、それらの回収源として使用することができる。
【実施例】
【００２０】
本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
コールタールを蒸留して得たタール吸収油Ａ（沸点範囲２２０〜２９０℃の留出物）を原料に用いた。該吸収油の主要成分の組成比を表１に示した。なお、該組成比はガスクロマトグラフィーで測定した場合の面積百分率である。
触媒は、活性アルミナ担持白金触媒（白金担持量０．５質量％、直径３．２ｍｍ×長さ３．２ｍｍ）１００ｇを、硫酸カリウムの２質量％水溶液２００ｇに、室温で１ｈｒ浸漬し、その後濾過分離して得た固体を３５０℃、窒素気流中で５ｈｒ焼成して、カリウムが１質量％含浸した活性アルミナ担持白金触媒を調製した。
ステンレス鋼製反応管（ＳＵＳ３０４、内径１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）に前記触媒５０ｇを充填した。該反応管を電気炉に設置し、通常の流通式水素化反応を行った。すなわち、５０℃に保温したタール吸収油Ａを、マイクロフィーダーにより１０ｇ／ｈｒの速度で、同時に水素を４ｌ／ｈｒの速度で、３３０℃に維持した触媒層に供給し、ジベンゾフランの水素化反応を行った。反応生成物Ａを６０℃に保った捕集トラップに捕集した。
反応１ｈｒ後に、抜取りコックから反応生成物Ａを系外に取出し、ガスクロマトグラフィーで組成分析を行った。結果の反応生成物Ａの組成比を表１に示した。
【００２１】
該生成物に、２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を７０℃で接触させ、オルトフェニルフェノールを抽出した。その後、トルエンで洗浄し、塩酸で分解し、蒸留を行って、黄色結晶を得た。該結晶をメタノールで洗浄し、白色結晶を得た。該結晶はＧＣ純度（ガスクロマトグラフィーでの面積率）９９％以上であった。
【００２２】
（実施例２）
実施例１において、タール吸収油Ａの代わりに、組成比が異なるタール吸収油Ｂを用いる以外は、実施例１と同様な方法を繰返し、反応生成物Ｂ、さらに白色結晶のオルトフェニルフェノールを得た。タール吸収油Ｂの組成比および結果の反応生成物Ｂの組成比を表１に示した。
【００２３】
（比較例１）
実施例１において、タール吸収油Ａの代わりに、試薬ジベンゾフラン（和光純薬社製）を用いる以外は、実施例１と同様な方法を繰返し、白色結晶のオルトフェニルフェノールを得た。試薬ジベンゾフランの組成比および結果の反応生成物Ｃの組成比を表１に示した。
【００２４】
実施例１および２から、ジベンゾフランを１０数質量％しか含有しないタール吸収油を原料に用いたにも拘わらず、水素化反応後に晶出や精密蒸留をすることなく、純度９９面積％（ガスクロマトグラフ）のオルトフェニルフェノールを得ることができた。
【００２５】
【表１】
2008169124.tif 000002