(57)【要約】【課題】着色硬化樹脂パターンおよび製造方法において、従来の顔料を含有するネガ型硬化性樹脂と比較して、パターンの裾部分に、残渣が少ないパターンを形成し得るポジ型感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、キノンジアジド化合物（Ｂ）および外部からのエネルギーの付与により発色する化合物または外部からのエネルギーの付与により発色する発色組成物（Ｃ）を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、キノンジアジド化合物（Ｂ）および外部からのエネルギーの付与により発色する化合物または外部からのエネルギーの付与により発色する発色組成物（Ｃ）を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
外部からのエネルギーの付与により発色する１種以上の化合物または外部からのエネルギーの付与により発色する発色組成物（Ｃ）が、外部からのエネルギーの付与により発色する発色組成物であって、該発色組成物がロイコ色素（Ｃ１）と顕色剤（Ｃ２）とを含有する請求項１に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
基板上に請求項１または２に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成された着色硬化樹脂パターン。
【請求項４】
基板上に請求項１または２に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物を塗布し、溶剤を除去後、マスクを介して放射線を照射し、次いでアルカリ水溶液で現像し、ポストベークすることまたは光照射することにより、所定の形状で形成される着色硬化樹脂パターン。
【請求項５】
ポストベーク後、または光照射後の４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域における最大吸収波長における単位膜厚あたりの吸光度が、同じ吸収波長におけるポストベーク前の吸光度に比べて２倍以上になることを特徴とする請求項４に記載の着色硬化樹脂パターン。
【請求項６】
ポストベーク後の単位膜厚あたりの光学濃度が、ポストベーク前の光学濃度に比べて２倍以上になることを特徴とする請求項４に記載の着色硬化樹脂パターン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感放射線性樹脂組成物および該組成物を用いて形成された着色硬化樹脂パターンに関する。
【背景技術】
【０００２】
感放射線性樹脂組成物を用いて、液晶表示装置の液晶配向制御用突起を形成することが知られている。また、該突起を、可視光を通過させない材料で形成することにより、コントラストを更に向上させることができるということも知られている。（特許文献１）。
また、液晶表示装置のフォトスペーサの形成において、コントラストを向上させるために、該フォトスペーサを、顔料を用いて着色させることも知られている（例えば、特許文献２）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２０９１４３号公報
【特許文献２】特開２００２−１７４８１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来知られている顔料を含んだ感放射線性樹脂組成物を用いて、突起を形成すると、パターンの裾部分に、残渣が多く残ることを、本発明者らは見出した。
本発明の目的は、着色硬化樹脂パターンおよび製造方法において、従来の顔料を含有するネガ型硬化性樹脂と比較して、パターンの裾部分に、残渣が少ないパターンを形成し得るポジ型感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、キノンジアジド化合物（Ｂ）、外部からのエネルギーの付与により発色する化合物または外部からのエネルギーの付与により発色する発色組成物（Ｃ）を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物ならびに前記のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるパターンを提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いると、パターンの裾部分に、残渣が少ないパターンを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含有する。アルカリ可溶性とは、アルカリ溶液に該樹脂を可溶化させる基を該樹脂が有することを表す。アルカリ溶液に可溶化させる基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基などが挙げられる。
【０００８】
水酸基を有する樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性のノボラック樹脂（フェノール樹脂）や、ヒドロキシスチレンの単独または共重合体などが挙げられる。
後者の例としては、ポリヒドロキシスチレンのほか、J. Photopolym. Sci. Technol., Vol.3, No.3 (1990) の第２３５〜２４７頁に記載されるような、ｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−アセトキシメチルスチレンとの共重合体などが挙げられる。
ノボラック樹脂は、通常、フェノール類とアルデヒド類とを、酸触媒の存在下に縮合して得られる。
ノボラック樹脂の製造に用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＣなどが挙げられる。これらのフェノール類は、それぞれ単独で、または２種以上組合せて用いられる。
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等の脂肪族または芳香族アルデヒドが挙げられる。
これらの樹脂は、必要により、分別等の手段を用いて分子量分布が調節されていてもよい。また、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＣ等の低分子量フェノール類を、樹脂の一部として添加してもよい。
また、少なくともヒドロキシスチレンを原料モノマーとして得られる重合体の具体例としては、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン／メチルメタクリレート共重合体、ヒドロキシスチレン／シクロヘキシルメタクリレート共重合体、ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体またはヒドロキシスチレン／アルコキシスチレン共重合体などのヒドロキシスチレンを重合した樹脂が挙げられる。
【０００９】
また、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基を有する化合物から導かれる構成単位を有する樹脂が挙げられる。
カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などが挙げられ、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。
カルボキシル基を有する化合物から導かれる構成単位を有する樹脂としては、カルボキシル基を有する化合物と共重合し得る化合物から導かれる構成単位をさらに有する。
前記のカルボキシル基を有する化合物と共重合し得る化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物、酸無水物のエステル化合物、スチレン類、オレフィン類、エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、シアン化ビニル化合物、Ｎ位が置換されていてもよいマレイミド化合物などが挙げられる。
【００１０】
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、プロパギル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、アントラセニル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、フリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、ピラニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、クレシル（メタ）アクリレート、１,１,１−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−イソプロピル（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、好ましくはメチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１１】
酸無水物のエステル化合物としては、例えば、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどが挙げられる。
【００１２】
スチレン類としては、例えば、スチレン、α−、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、クロロメチルスチレンなどが挙げられる。
【００１３】
オレフィン類としては、例えば、ブタジエン、２,３−ジメチルブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
【００１４】
エポキシ基を有する化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、α−エチルグリシジルアクリレート、α−ｎ−プロピルグリシジルアクリレート、α−ｎ−ブチルグリシジルアクリレート、３，４−エポキシブチルアクリレート、３，４−エポキシブチルメタクリレート、３，４−エポキシヘプチルアクリレート、３，４−エポキシヘプチルメタクリレート、α−エチル−６，７−エポキシヘプチルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等が挙げられ、好ましくはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが挙げられる。
【００１５】
オキセタニル基を有する化合物としては、例えば、３−（メタ）アクリロイロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロイロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロイロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−［１−（メタ）アクリロイロキシ］メチルオキセタン、３−エチル−３−［１−（メタ）アクリロイロキシ］メチルオキセタン、３−メチル−３−［１−（メタ）アクリロイロキシ］エチルオキセタン、３−エチル−３−［１−（メタ）アクリロイロキシ］エチルオキセタン、２−フェニル−３−（メタ）アクリロイロキシメチルオキセタン、２−トリフルオロメチル−３−（メタ）アクリロイロキシメチルオキセタン、２−ペンタフルオロエチル−３−（メタ）アクリロイロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロイロキシエチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロイロキシエチルオキセタン、２−フェニル−３−（メタ）アクリロイロキシエチルオキセタン、２−トリフルオロメチル−３−（メタ）アクリロイロキシエチルオキセタンまたは２−ペンタフルオロエチル−３−（メタ）アクリロイロキシエチルオキセタン、３−メタクリロキシオキセタンなどが挙げられ、好ましくは３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（１−メタクリロキシ）エチルオキセタン、３−メタクリロキシオキセタンが挙げられ、より好ましくは３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンが挙げられる。
【００１６】
シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはα−クロロ（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００１７】
Ｎ位が置換されていてもよいマレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ−３，５−ジニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−（１−アニリノナフチル−４）−マレイミド、Ｎ−［４−（２−ベンズオキサゾリル）フェニル］マレイミド、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなどが挙げられる。
【００１８】
カルボキシル基を有する化合物から導かれる構成単位を含む共重合体においては、その含有量は、共重合体の構成単位の合計に対しモル比で、好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは１５〜４０モル％である。また、カルボキシル基を有する化合物と共重合し得る化合物から導かれる構成単位の含有量は、共重合体の構成単位の合計に対しモル比で、好ましくは９５〜５０モル％、より好ましくは８５〜６０モル％である。
共重合体中の各構成単位の含有量が前記の範囲にあると、現像液に対する適当な溶解速度と高い硬化性の観点から、好ましい。
【００１９】
前記の共重合体としては、例えば、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／スチレン共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／シクロヘキシルメタクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／イソボルニルメタクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／ベンジルアクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／シクロヘキシルアクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／イソボルニルアクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／ジシクロペンタニルメタクリレート共重合体、または３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／フェニルマレイミド共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／シクロヘキシルマレイミド共重合体などが挙げられる。
【００２０】
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、各構成単位を導く化合物を、溶媒の存在下または不存在下に、不活性ガス雰囲気下または空気雰囲気下に、触媒の存在下または不存在下に、混合し、例えば３０〜２００℃に加熱、保温して、反応させることによって、反応液として得る。また、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、必要に応じて、前記の反応液から、分離または精製して、用いてもよい。
【００２１】
前記の共重合体における、ポリスチレンを基準としてゲルパーミェーションクロマトグラフィーで求められる重量平均分子量は、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００、とりわけ好ましくは３，０００〜２０，０００である。重量平均分子量が前記の範囲にあると、現像時の残膜率を保持しながら高い現像速度が得られる傾向があり、好ましい。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物に用いられる共重合体の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは６０〜９０質量％である。
【００２２】
本発明に用いられるキノンジアジド化合物（Ｂ）としては、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミドまたは１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等が挙げられる。
【００２３】
キノンジアジド化合物（Ｂ）の具体例としては、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル；
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステルなどの、１，２−ナフトキノンジアジド；
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのトリヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；
２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのペンタヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；
２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのヘキサヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００２４】
前記のキノンジアジド化合物（Ｂ）は、それぞれ単独で、または２種以上を組合せて用いられる。本発明におけるキノンジアジド化合物（Ｂ）の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは２〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％である。キノンジアジド化合物の含有量が前記の範囲にあると、未露光部と露光部の溶解速度差が高くなることにより、現像時の残膜率を高く保持できる傾向があり、好ましい。
【００２５】
本発明のポジ型感放射性樹脂組成物は、外部からのエネルギーの付与により発色する化合物または外部からのエネルギーの付与により発色する発色組成物（Ｃ）を含有する。
外部からのエネルギーとしては、光、熱、荷重の付与などが挙げられる。
光を付与するためには、例えば、パターン露光やブリーチ露光の方法が挙げられ、好ましくはブリーチ露光が挙げられる。
熱を付与するためには、例えば、プリベークやポストベークなどの方法が挙げられ、好ましくはポストベークが挙げられる。ポストベーク温度は、通常、１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２４０℃程度、ポストベーク時間は、通常、５〜１２０分、好ましくは１５〜９０分程度である。
得られた発色した着色硬化樹脂パターンにおいては、４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける外部からのエネルギー付与後の最大吸収波長における単位膜厚あたりの吸光度は、同じ吸収波長におけるエネルギー付与前の吸光度に比べて、好ましくは２倍以上に、より好ましくは５倍以上に、とりわけ好ましくは１０倍以上になる。
なお、本明細書において、上記「発色する」とは、外部からのエネルギーの付与前と比べて外部からのエネルギーの付与後に、波長領域４００〜７００ｎｍのいずれかの波長において、吸光度が増加することを意味する。
【００２６】
本発明のポジ型感放射性樹脂組成物に含有される外部からのエネルギーの付与により発色する化合物または外部からのエネルギーの付与により発色する発色組成物（Ｃ）としては、外部からのエネルギーの付与前には優れた透明性を有し、エネルギー付与後に発色することができるものであれば、いかなる種類の化合物または発色組成物でも使用することができる。
前記の化合物（Ｃ）としては、例えば、トリアリールイミダゾールなどのサーモクロミック色素が挙げられる。
また、前記の発色組成物としては、例えば、以下の組合せが挙げられる。
【００２７】
（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ
（ｂ）ジアゾニウム塩とカプラー化合物との組合せ
また、本発明の効果を損わない範囲であれば、下記の組合せも適用することができる。
（ｃ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機金属塩と、プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン等の還元剤との組合せ
（ｄ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄等の長鎖脂肪族塩と、没食子酸、サリチル酸アンモニウム等のフェノール類との組合せ
（ｅ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等のニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀等との塩等の有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化カリウム等のアルカリ土類金属硫化物との組合せ、または、前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン等の有機キレート剤との組合せ
（ｆ）硫化銀、硫化鉛、硫化水銀、硫化ナトリウム等の（重）金属硫酸塩と、Ｎａ−テトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チオ尿素等の硫黄化合物との組合せ
（ｇ）ステアリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、３，４−ジヒドロキシテトラフェニルメタン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ
（ｈ）シュウ酸銀、シュウ酸水銀等の有機貴金属塩と、ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコール等の有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ
（ｉ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシルカルバミド誘導体との組合せ
（ｊ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛等の有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿素等のチオ尿素誘導体との組合せ
（ｋ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅等の高級脂肪酸重金属塩と、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛との組合せ
（ｌ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せの様なオキサジン染料を形成する物
（ｍ）ホルマザン化合物と還元剤および金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種との組合せ
【００２８】
前記の発色組成物として、好ましくは（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ、（ｂ）ジアゾニウム塩とカプラー化合物との組合せが挙げられ、より好ましくは（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せが挙げられる。
（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せとしては、無色または淡色のロイコ色素（Ｃ１）と顕色剤（Ｃ２）とを含有する組成物が挙げられる。
【００２９】
前記のロイコ色素（Ｃ１）としては、エレクトロンを供与して、あるいは、酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであり、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、電子受容性化合物と接触した時に、速やかにこれらの部分骨格が開環もしくは開裂する無色の化合物であるものが好ましい。
【００３０】
前記のロイコ色素としては、例えば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物、ピリジン系化合物、ピラジン系化合物等が挙げられる。
【００３１】
前記のロイコ色素としては、例えば、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔”クリスタルバイオレットラクトン”〕、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス〔１−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−ピロリジノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−〔１，１−ジ（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）エチレン−２−イル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−〔１，１−ジ（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）エチレン−２−イル〕−３−（４−Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノフェニル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ノルマルオクチル−２−メチルインドール−３−イル）−フタリド、３，３−ビス（１−ノルマルオクチル−２−メチルインドール−３−イル）−フタリド、３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ノルマルオクチル−２−メチルインドール−３−イル）−フタリド、４，４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（４−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（４−クロロアニリノ）ラクタム、３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノオキサジン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、４ーニトロベンゾイルメチレンブルー、３，６−ジメトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジ−ｎ−ヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’，３’−ジクロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−エトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−イソブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−エトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−メトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−メトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−テトラヒドロフルフリル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（４’−メチルフェニル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３’−メチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、２，２−ビス〔４’−（３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチルフルオラン）−７−イルアミノフェニル〕プロパン、３−〔４’−（４−フェニルアミノフェニル）アミノフェニル〕アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔４’−（ジメチルアミノフェニル）〕アミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ｎ−プロポキシカルボニルアミノ−４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−メチルアミノ−４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−メチル−４−ジノルマルヘキシルアミノフェニル）−３−（１−ノルマルオクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，７−ジアザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−ノルマルオクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４または７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４または７−アザフタリド、３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４または７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４または７−アザフタリド、３−（２−ブトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４または７−アザフタリド３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリドなどがある。それらの市販品としては、ＥＴＡＣ、ＲＥＤ５００、ＲＥＤ５２０、ＣＶＬ、Ｓ−２０５、ＢＬＡＣＫ３０５、ＢＬＡＣＫ４００、ＢＬＡＣＫ１００、ＧＲＥＥＮ３００、ＮＩＲ  ＢＬＡＣＫ７８（いずれも、山田化学工業（株）製）等が挙げられる。これらのロイコ色素は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。前記のロイコ色素の中でも、フルオラン類のロイコ色素が発色性の点から好ましい。
【００３２】
ロイコ色素（Ｃ１）の含有量は、ポジ型感放射線性樹脂組成物の樹脂組成分に対して、質量分率で、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは２〜３０質量％である。
ロイコ色素（Ｃ１）の含有量が前記の範囲にあると、外部からのエネルギー付与後の発色が大きくなるの傾向があり、好ましい。
【００３３】
前記の無色または淡色のロイコ色素は、顕色剤と接触して電子を放出することにより発色する。即ち、顕色剤は、前記の無色または淡色のロイコ色素から放出された電子を受容する電子受容体として機能するものである。
前記の顕色剤（Ｃ２）としては、例えば、有機酸類、フェノール性化合物、スルホンアミド化合物等が挙げられる。
また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ケイ酸塩、塩化アルミニウムなども用いることができる。
【００３４】
前記のケイ酸塩としては、例えば、酸性白土、アタパルジャイト、ベントナイト、コロイド状シリカ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛等が挙げられる。
【００３５】
前記の有機酸類としては、例えば、シュウ酸、マレイン酸、コハク酸、酒石酸、クエン酸、ステアリン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、フタル酸、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ（２−メチルベンジル）サリチル酸等のサリチル酸類；
４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル等のヒドロキシ安息香酸エステル類；３−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル等のヒドロキシフタル酸ジエステル類等が挙げられる。
【００３６】
前記のフェノール性化合物としては、例えば、フェノール類、ジフェノール類、アルキリデンジフェノール類、ジヒドロキシジフェニルスルホン、芳香核置換ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−アルケニルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシジフェニルスルホン架橋化合物、フェノール樹脂、ナフトール等が挙げられる。
【００３７】
前記のフェノール類としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール等が挙げられる。
【００３８】
前記のジフェノール類としては、例えば、４，４’−ビス（２−クロロフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチルフェノール）等が挙げられる。
【００３９】
前記のアルキリデンジフェノール類としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ブチルフェノール）、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール等が挙げられる。
【００４０】
前記のジヒドロキシジフェニルスルホンとしては、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００４１】
前記の芳香核置換ジヒドロキシジフェニルスルホンとしては、例えば、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００４２】
前記の４−アルキルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンとしては、例えば、４−メトキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−エトキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−プロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００４３】
前記の４−アルケニルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンとしては、例えば、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−イソプロペニルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００４４】
前記のスルホンアミド化合物としては、例えば、Ｎ−トシル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−トシル−Ｎ’−（４−（４−メチルフェニルスルホキシ）フェニル）尿素等が挙げられる。
【００４５】
さらに顕色剤（Ｃ２）としては、カチオン重合開始剤であるオニウム塩、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物などが挙げられる。該オニウム塩は、オニウムカチオンとルイス酸由来のアニオンとから構成されているものも使用することができる。
前記のオニウムカチオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウム、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウム、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、トリス（ｐ−トリル）スルホニウム、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウム、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウム、ジメチル（メトキシ）スルホニウム、ジメチル（エトキシ）スルホニウム、ジメチル（プロポキシ）スルホニウム、ジメチル（ブトキシ）スルホニウム、ジメチル（オクチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（オクタデカンオキシ）スルホニウム、ジメチル（イソプロポキシ）スルホニウム、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スルホニウム、ジメチル（シクロペンチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（シクロヘキシルオキシ）スルホニウム、ジメチル（フルオロメトキシ）スルホニウム、ジメチル（２−クロロエトキシ）スルホニウム、ジメチル（３−ブロモプロポキシ）スルホニウム、ジメチル（４−シアノブトキシ）スルホニウム、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ）スルホニウム、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシ）スルホニウム、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリス（４−トリル）スルホニウム、トリス（４−イソプロピルフェニル）スルホニウム、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウム、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、メチルフェニル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、ジベンジルフェニルスルホニウム、ジベンジル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、ベンジルメチル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、ベンジルメチル（４−アセトキシフェニル）スルホニウム、メチル（４）（２−メチルフェニル）スルホニウム、ジメチル（メトキシ）スルホニウム、ジメチル（エトキシ）スルホニウム、ジメチル（プロポキシ）スルホニウム、ジメチル（ブトキシ）スルホニウム、ジメチル（オクチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（オクタデカンオキシ）スルホニウム、ジメチル（イソプロポキシ）スルホニウム、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スルホニウム、ジメチル（シクロペンチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（シクロヘキシルオキシ）スルホニウム、ジメチル（フルオロメトキシ）スルホニウム、ジメチル（２−クロロエトキシ）スルホニウム、ジメチル（３−ブロモプロポキシ）スルホニウム、ジメチル（４−シアノブトキシ）スルホニウム、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ）スルホニウム、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシ）スルホニウム、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリス（ｐ−トリル）スルホニウム、ベンジルメチル（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、ベンジルメチル（ｐ−アセトキシフェニル）スルホニウム、メチル（ｐ−ヒドロキシフェニル）（ｏ−メチルフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。
好ましいオニウムカチオンとしては、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウム、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウムまたはトリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、メチルフェニル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、ジベンジルフェニルスルホニウム、ジベンジル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、ベンジルメチル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、ベンジルメチル（４−アセトキシフェニル）スルホニウム、メチル（４）（２−メチルフェニル）スルホニウムが挙げられる。
【００４６】
前記のルイス酸由来のアニオンの具体例としては、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネートまたはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロプロパンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロペンタンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロヘキサンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロヘプタンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロノナンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロデカンスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエタンスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロプロパンスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチド、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルパーフルオロブタンスルホニルイミド、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチル  チアシクロペンタニウムなどが挙げられ、好ましくはトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエタンスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロプロパンスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチド、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロプロパンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミド、ヘキサフルオロアンチモネートまたはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
前記のオニウムカチオンおよびルイス酸由来のアニオンは、任意に組合せることができる。
【００４７】
カチオン重合開始剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（メトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（エトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（プロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（ブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（オクチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（オクタデカンオキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（イソプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（シクロペンチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（シクロヘキシルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（フルオロメトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（２−クロロエトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（３−ブロモプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（４−シアノブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート；
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（メトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（エトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（プロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（ブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（オクチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（オクタデカンオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（イソプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（シクロペンチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（シクロヘキシルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（フルオロメトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（２−クロロエトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（３−ブロモプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（４−シアノブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート；
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（メトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（エトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（プロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（ブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（オクチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（オクタデカンオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（イソプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（シクロペンチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（シクロヘキシルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（フルオロメトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（２−クロロエトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（３−ブロモプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（４−シアノブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；
ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルナフチルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、エチルナフチルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルナフチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルナフチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（メトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（エトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（プロポキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ブトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（オクチルオキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（オクタデカンオキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（イソプロポキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（シクロペンチルオキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（シクロヘキシルオキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（フルオロメトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（２−クロロエトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（３−ブロモプロポキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（４−シアノブトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられ、好ましくはビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられ、より好ましくはビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはトリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
中でも、オニウム塩のカチオンがジフェニル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、メチルフェニル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、ジベンジルフェニルスルホニウム、ジベンジル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、ベンジルメチル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、ベンジルメチル（４−アセトキシフェニル）スルホニウム、メチル（４）（２−メチルフェニル）スルホニウムのいずれかであり、アニオンがビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロプロパンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミドのいずれかである組合せが好ましい。
【００４８】
また、有機ハロゲン化合物としては、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
また、スルホン化合物としては、ジフェニル  ジスルホン、ジ−ｐ−トリル  ジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ベンゾイル（フェニルスルホニル）ジアゾメタンが挙げられる。
スルホネート化合物としては、１−ベンゾイル−１−フェニルメチル  ｐ−トルエンスルホネート（通称；ベンゾイントシレート）、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル  ｐ−トルエンスルホネート（通称；α−メチロールベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリイル  トリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミド、α−（ヘキシルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ｐ−トリルスルホニルオキシイミノ）-４-メトキシベンジルシアニド、α−（１−ナフチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−ナフチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ｐ−トリルスルホニルオキシイミノ）−４−ジエチルアミノベンジルシアニド、α−（ｐ−トリルスルホニルオキシイミノ）−３，４−ジメトキシベンジルシアニド、（５−トシルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシなどが挙げられる。
これらの顕色剤（Ｃ２）は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４９】
顕色剤（Ｃ２）の含有量は、ポジ型感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、質量分率で、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは２〜３０質量％である。
顕色剤（Ｃ２）の含有量が前記の範囲にあると、ロイコ色素から放出された電子を受容する機能が高まり、加熱後の発色性増大の傾向があり、好ましい。
【００５０】
ロイコ色素（Ｃ１）と顕色剤（Ｃ２）との組合せとしては、ＥＴＡＣ、ＲＥＤ５００、ＲＥＤ５２０、ＣＶＬ、Ｓ−２０５、ＢＬＡＣＫ３０５、ＢＬＡＣＫ４００、ＢＬＡＣＫ１００、ＧＲＥＥＮ３００、ＮＩＲ  ＢＬＡＣＫ７８とオニウム塩の組合せなどが挙げられ、好ましくはＥＴＡＣ、ＲＥＤ５００、ＲＥＤ５２０、ＣＶＬ、Ｓ−２０５、ＢＬＡＣＫ３０５、ＢＬＡＣＫ４００、ＢＬＡＣＫ１００、ＧＲＥＥＮ３００、ＮＩＲ  ＢＬＡＣＫ７８とオニウム塩のアニオンがトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエタンスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロプロパンスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチド、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロプロパンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミドの組合せが挙げられ、より好ましくはＥＴＡＣ、ＲＥＤ５００、ＲＥＤ５２０と、オニウム塩のカチオンがジフェニル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、メチルフェニル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、ジベンジルフェニルスルホニウム、ジベンジル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、ベンジルメチル（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、ベンジルメチル（４−アセトキシフェニル）スルホニウム、メチル（４）（２−メチルフェニル）スルホニウム、アニオンがビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロプロパンスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミドの組合せで表される顕色剤、との組合せが挙げられる。
【００５１】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、通常、さらに有機溶剤（Ｄ）を含む。
【００５２】
前記の有機溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルまたはエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテルまたはジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルイソプロピルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
メチルセロソルブアセテートまたはエチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートまたはプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
ベンゼン、トルエンまたはキシレンなどの芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトンまたはシクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン類；
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールまたはグリセリンなどのアルコール類；
３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミルまたはピルビン酸メチルなどのエステル類；
酢酸、無水酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチル燐酸トリアミドなどの酸および酸誘導体；
γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。
【００５３】
有機溶剤（Ｄ）は、単独で使用することもできるが２種類以上の有機溶剤を混合して使用することもできる。
【００５４】
具体的な好ましい有機溶剤（Ｄ）の組合せとして、ジエチレングリコールジメチルエーテルと乳酸ブチル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルと乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸エチルと乳酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸エチルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルと３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルと酢酸ブチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルと３−エトキシプロピオン酸エチルと乳酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸エチルと酢酸ブチルと乳酸ブチルの組合せ等が挙げられる。
前記の組合せに、さらに必要に応じて、酢酸、無水酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチル燐酸トリアミドなどの酸および酸誘導体を組合せることもできる。有機溶剤（Ｄ）を組合せて用いる場合、その混合の比率は、適宜、調整できる。
【００５５】
有機溶剤（Ｄ）の含有量は、ポジ型感放射線性樹脂組成物に対して質量分率で、好ましくは５０〜９５質量％であり、より好ましくは６５〜９０質量％である。有機溶剤（Ｄ）の含有量が、前記の範囲にあると、平坦性の良好な膜を形成できる傾向があり、好ましい。
【００５６】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、キノンジアジド化合物（Ｂ）、外部からのエネルギーの付与により発色する化合物または外部からのエネルギーの付与により発色する発色組成物（Ｃ）、有機溶剤（Ｄ）以外に、重合開始剤（Ｅ）、多価フェノール化合物（Ｆ）、架橋剤（Ｇ）や重合性化合物（Ｈ）を含有してもよい。
【００５７】
重合開始剤（Ｅ）としては、カチオン重合開始剤であるオニウム塩が挙げられる。該オニウム塩は、オニウムカチオンとルイス酸由来のアニオンとから構成されているものも使用することができる。例えば、顕色剤（Ｃ２）に記載されているものを使用することができる。
重合開始剤（Ｅ）を含有することにより、熱硬化時の硬化速度を高めることで、熱硬化時における解像度の低下を抑制し、さらに硬化膜の耐溶剤性が向上する傾向があるので、好ましい。
【００５８】
前記の多価フェノール化合物（Ｆ）としては、分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、少なくともヒドロキシスチレンを原料モノマーとして得られる重合体、またはノボラック樹脂等が挙げられる。
前記の分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、キノンジアジド化合物の説明において例示したトリヒドロキシベンゾフェノン類、テトラヒドロキシベンゾフェノン類、ペンタヒドロキシベンゾフェノン類、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン類または（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類などが挙げられる。
【００５９】
前記の多価フェノール化合物（Ｆ）を含有する場合、その含有量は、ポジ型感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは０．１〜２５質量％である。
【００６０】
前記の架橋剤（Ｇ）としては、メチロール化合物等が挙げられる。
【００６１】
前記のメチロール化合物としては、アルコキシメチル化メラミン樹脂やアルコキシメチル化尿素樹脂などのアルコキシメチル化アミノ樹脂などが挙げられる。ここで、アルコキシメチル化メラミン樹脂としては、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂またはブトキシメチル化メラミン樹脂などが挙げられる。また、アルコキシメチル化尿素樹脂としては、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂またはブトキシメチル化尿素樹脂などが挙げられる。前記の架橋剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。
【００６２】
架橋剤（Ｇ）を含有する場合、その含有量は、ポジ型感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは０．１〜１５質量％である。架橋剤の含有量が前記の範囲にあると、硬化樹脂パターンとしての性能が向上するので、好ましい。
【００６３】
前記の重合性化合物（Ｈ）としては、例えば、加熱されることによってラジカル重合し得る重合性化合物またはカチオン重合し得る重合性化合物などが挙げられる。好ましい重合性化合物（Ｈ）としては、カチオン重合し得る重合性化合物が挙げられる。
【００６４】
前記のラジカル重合し得る重合性化合物としては、例えば、重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物等が挙げられる。該重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物は、単官能の重合性化合物であってもよく、２官能の重合性化合物であってもよく、多官能（３官能以上）の重合性化合物であってもよい。
【００６５】
単官能の重合性化合物としては、例えば、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートまたはＮ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００６６】
２官能の重合性化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジアクリレートまたは３−メチルペンタンジオールジメタクリレートなどが挙げられる。
【００６７】
多官能の重合性化合物としては、例えば、トリメチルロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートまたはジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。
前記の重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物の中でも、２官能または多官能の重合性化合物が好ましく用いられる。具体的には、ペンタエリスリトールテトラアクリレートまたはジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートがより好ましい。また、２官能または多官能の重合性化合物と単官能の重合性化合物とを組合せて用いてもよい。
【００６８】
カチオン重合し得る重合性化合物としては、例えば、ビニルエーテル基、プロペニルエーテル基、エポキシ基またはオキセタニル基などのカチオン重合性の官能基を有する化合物が挙げられる。
前記のビニルエーテル基を含む化合物としては、例えば、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルまたはドデシルビニルエーテルなどが挙げられる。
前記のプロペニルエーテル基を含む化合物としては、４−（１−プロペニルオキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。
【００６９】
前記のエポキシ基を含む化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂または複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは２，０００以下であり、より好ましくは１，５００以下である。
前記のオキセタニル基を含む化合物としては、例えば、ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メチル｝エーテル、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝ベンゼン、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝メチルベンゼン、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝シクロヘキサン、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝メチルシクロヘキサンまたは３−（３−エチルオキセタニル）メチル化ノボラック樹脂などが挙げられる。これらのオキセタニル基を含む樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは２，０００以下であり、より好ましくは１，５００以下である。
【００７０】
前記の重合性化合物（Ｈ）は、単独で、または２種以上を組合せて用いられる。
重合性化合物（Ｈ）を含有する場合、その含有量は、ポジ型感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは０．１〜２０質量％である。
【００７１】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、必要に応じてさらに他の成分、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、溶解抑止剤、増感剤、紫外線吸収剤、光安定剤、接着性改良剤または電子供与体などの各種添加物を含有することもできる。
【００７２】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、例えば、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、キノンジアジド化合物（Ｂ）および外部からのエネルギーの付与により発色する化合物または外部からのエネルギーの付与により発色する発色組成物（Ｃ）を、有機溶剤（Ｄ）に溶解し、混合することにより、調製することができる。前記のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、キノンジアジド化合物（Ｂ）および外部からのエネルギーの付与により発色する化合物または外部からのエネルギーの付与により発色する発色組成物（Ｃ）を、それぞれ、有機溶剤（Ｄ）にあらかじめ溶解しておき、混合する方法も好ましい。また、前記の各成分を混合した後に、さらに有機溶剤（Ｄ）を加えて混合してもよい。前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、キノンジアジド化合物（Ｂ）や外部からのエネルギーの付与により発色する化合物または外部からのエネルギーの付与により発色する発色組成物（Ｃ）に対して用いる有機溶剤（Ｄ）は、互いに同一であっても異なってもよい。また、互いに相溶する溶剤であれば、二種以上の有機溶剤（Ｄ）を用いてもよい。
続いて、溶液を混合した後、濾過により固形物を取り除くことが好ましい。前記の濾過は、孔径３μｍ以下（好ましくは０．１〜２μｍ程度）のフィルターを用いて濾過することが好ましい。
さらには外部からのエネルギーの付与により発色する化合物または外部からのエネルギーの付与により発色する発色組成物（Ｃ）として、ロイコ色素（Ｃ１）と顕色剤（Ｃ２）とを使用する場合、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、キノンジアジド化合物（Ｂ）およびロイコ色素（Ｃ１）を有機溶剤（Ｄ）に溶解した後、顕色剤（Ｃ２）を混合するのが好ましい。
【００７３】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて硬化樹脂パターンを形成する際は、例えば、前記ポジ型感放射線性樹脂組成物からなる層を基板の上に形成し、マスクを介して前記の層に放射線を照射して露光した後、現像し、加熱すればよい。
【００７４】
基板としては、例えば、透明なガラス板などが挙げられる。前記基板上には、ＴＦＴなどの回路やカラーフィルタなどが形成されていてもよい。
【００７５】
ポジ型感放射線性樹脂組成物からなる層は、例えば、ポジ型感放射線性樹脂組成物を基板の上に塗布する方法等によって形成することができる。塗布は、例えば、スピンコート、流延塗布法、ロール塗布法、スリット  アンド  スピンコートまたはスリットコート法などにより行なわれる。塗布後、プリベーク、または減圧乾燥後に加熱して、溶剤などの揮発成分を揮発させることによって、ポジ型感放射線性樹脂組成物層が形成される。ここで、加熱の温度は、通常、７０〜１３０℃、好ましくは８０〜１１０℃である。該ポジ型感放射線性樹脂組成物層は揮発成分をほとんど含まない。この加熱によって、発色してもよい。
【００７６】
その後、ポジ型感放射線性樹脂組成物層にマスクを介して、放射線を照射する。マスクのパターンは、樹脂パターンの目的とするパターン形状に応じて適宜選択される。放射線としては、例えばｇ線またはｉ線などの光線が用いられる。放射線は、ポジ型着色感放射線性樹脂組成物層の全面または一部に亙って平行となって照射されるように、例えば、マスクアライナーやステッパなどを用いて照射されることが好ましい。
【００７７】
前記露光後、現像する。現像は、露光後のポジ型感放射線性樹脂組成物層を、例えば、パドル法、浸漬法またはシャワー法などによって行なうことができる。現像液としては、通常、アルカリ水溶液が用いられる。アルカリ水溶液としては、アルカリ性化合物の水溶液が用いられ、アルカリ性化合物は無機アルカリ性化合物であってもよいし、有機アルカリ性化合物であってもよい
【００７８】
無機アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウムまたはアンモニアなどが挙げられる。
【００７９】
有機アルカリ性化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミンまたはエタノールアミンなどが挙げられる。
前記のアルカリ性化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上の組合せで用いてもよい。現像液におけるアルカリ性化合物の含有量は、現像液に対して質量分率で、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００８０】
現像液は、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤またはアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００８１】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルなどのポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルまたはポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
【００８２】
カチオン系界面活性剤としては、例えば、ステアリルアミン塩酸塩などのアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００８３】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムまたはオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩；
ラウリル硫酸ナトリウムまたはラウリル硫酸アンモニウムなどのアルキル硫酸塩；
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムまたはドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００８４】
また、現像液は、有機溶剤を含有していてもよい。前記の有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノールなどの水溶性の有機溶剤などが挙げられる。
【００８５】
現像によって、ポジ型感放射線性樹脂組成物層のうちの、先の露光において放射線が照射された放射線の照射領域が現像液に溶解し、放射線が照射されなかった放射線の未照射領域が現像液に溶解することなく残って、樹脂パターンを形成する。
【００８６】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、キノンジアジド化合物（Ｂ）を含有するので、ポジ型感放射線性樹脂組成物層を現像液と接触させる時間が短くても、照射領域は容易に溶解して、除去される。また、キノンジアジド化合物（Ｂ）を含有するので、ポジ型感放射線性樹脂組成物層を現像液に接触させる時間が長くなっても、未照射領域が現像液に溶解して消失することがない。
【００８７】
アルカリ現像後、通常は水洗し、乾燥する。より高度な耐光性が要求される場合、乾燥後、さらに得られた樹脂パターンの全面または一部に放射線を照射することが好ましい。ここで照射する放射線は紫外線または深紫外線であることが好ましく、単位面積あたりの照射量は、好ましくは先の露光における照射量よりも多い。
【００８８】
このようにして形成された樹脂パターンは、最終的に得られる硬化樹脂パターンの耐熱性や耐溶剤性などを向上させ、さらに、ロイコ色素を発色させる観点から、好ましくはさらにポストベーク、またはブリーチ露光される。ポストベークは、基板をホットプレートやクリーンオーブンなどの加熱装置により行なわれる。ポストベーク温度は、通常、１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２４０℃程度、ポストベーク時間は、通常、５〜１２０分、好ましくは１５〜９０分程度である。ポストベークすることによって、パターンが着色するとともに、硬化して、着色硬化樹脂パターンが形成される。または、形成された樹脂パターンを乾燥後、さらに得られた樹脂パターンの全面または一部に放射線を照射することにより発色させるもできる。ここで照射する放射線は紫外線または深紫外線であることが好ましく、単位面積あたりの照射量は、好ましくは先の露光における照射量よりも多い。この工程によっても、着色硬化樹脂パターンが得られる。
【００８９】
得られた着色硬化樹脂パターンにおいては、４００ｎｍ〜７００ｎｍの最大吸収波長における単位膜厚あたりの吸光度は、同じ吸収波長におけるポストベーク前の吸光度に比べて、好ましくは２倍以上に、より好ましくは５倍以上に、とりわけ好ましくは１０倍以上になる。
【００９０】
最大吸収波長における単位膜厚あたりの吸光度が、同じ吸収波長におけるポストベーク前の吸光度に比べて、前記の倍率以上になっていると、色が濃くなり、該着色硬化樹脂パターンを有する液晶表示装置において、コントラストが高くなる傾向があり、好ましい。
ここで、吸光度とは、顕微分光測定装置を用いて着色硬化樹脂パターンの透過率Ｘを測定し、その値から式（３）によって求められる。
【００９１】
吸光度＝Ｌｏｇ（１／Ｘ）      （３）
【００９２】
また、光学濃度とは、透過濃度計を用いて中心波長域を５５０ｎｍで測定した値と定義される。
また、得られた着色硬化樹脂パターンにおいては、光学濃度が、ポストベーク前の光学濃度に比べて、好ましくは２倍以上に、より好ましくは５倍以上に、とりわけ好ましくは１０倍以上になっている。
光学濃度が、ポストベーク前の光学濃度に比べて、前記の倍率以上になっていると、色が濃くなり、該着色硬化樹脂パターンを有する液晶表示装置において、コントラストが高くなる傾向があり、好ましい。
【００９３】
このようにして形成された着色硬化樹脂パターンは、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物が硬化されてなるものであり、例えば、液晶パネル用フォトスペーサ、液晶配向制御用突起、ブラックマトリックスなどを構成する着色硬化樹脂パターンとして有用である。
【００９４】
以上のとおり、本発明の実施の形態について説明したが、上記開示された本発明の実施の形態はあくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味、および範囲内でのすべての変更を含むものである。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例等によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等によって限定されるものではない。
【００９６】
合成例１
撹拌機、冷却管及び温度計を装着した２００ｍＬの四つ口フラスコに、以下の原料を仕込んで、窒素気流下、四つ口フラスコを油浴に浸し、フラスコ内温を８５〜９５℃に保ちながら３時間撹拌して反応を行い、樹脂Ａ１を得た。この樹脂Ａ１のポリスチレン換算重量平均分子量は８，０００であった。
【００９７】
メタクリル酸                                            ７．９ｇ
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド                          １４．５ｇ
３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン        ２１．４ｇ
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル              ９０．７ｇ
アゾビスイソブチロニトリル                              １．１ｇ
【００９８】
ここで、この樹脂Ａ１のポリスチレン換算重量平均分子量は、以下の条件で測定した。
【００９９】
装置；ＨＬＣ-８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００ＨＸＬ直列
カラム温度；４０℃
移動相溶媒；テトラヒドロフラン
流速；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量；５０μＬ
検出器；ＲＩ
測定試料濃度；０．６質量％（溶媒；テトラヒドロフラン）
校正用標準物質；ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ  Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００（東ソー（株）製）
【０１００】
実施例１
樹脂Ａ１（１００質量部）、式（１）で表される化合物（３０質量部）、ＫＢＭ−３０３（信越シリコーン製、３質量部）、ジメチルアセトアミド（９０質量部）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（２５０質量部）、乳酸ブチル（６０質量部）、ＳＨ８４００（東レダウコーニング製、０．０３質量部）、感熱発色剤ＥＴＡＣ（山田化学工業（株）製）（４０質量部）、式（２）で表される顕色剤（４０質量部）を混合し、ポジ型感放射線性樹脂組成物１を得た。
【０１０１】
2008122501.tif 000002
【０１０２】
透明ガラス基板（＃１７３７；コーニング社製）上に、上記で得たポジ型感放射線性樹脂組成物１をスピンコートし、クリーンオーブンを用いて１００℃で３分間加熱（プリベーク）して、２μｍ厚の感放射線性樹脂組成物層を形成した。
その後、得られたポジ型感放射線性樹脂組成物層に、コンタクトアライナ（Ｍ−２Ｌｉ；ミカサ（株）製）を用いて、マスクを介して放射線（波長３６５ｎｍ基準での強度は１５０ｍＪ／ｃｍ２）を照射して、露光した。このときに用いたマスクは、ライン／スペースが、３０μｍ／３０μｍ、２０μｍ／２０μｍ、１０μｍ／１０μｍ、９μｍ／９μｍ、８μｍ／８μｍ、７μｍ／７μｍ、６μｍ／６μｍ、５μｍ／５μｍのパターンを含む。また、３０ｕｍ、２５ｕｍ、２０ｕｍ、１５ｕｍ、１０ｕｍのドットパターンを含む。膜厚は膜厚計（ＤＥＫＴＡＫ３；（株）ＵＬＶＡＣ製）で測定した。
露光後、２３℃の現像液（水酸化カリウムを質量分率で０．１％含み、ノニオン系界面活性剤を含む水溶液）に１５０秒間浸漬して現像した後、超純水で洗浄し、乾燥後、２２０℃／３０分ポストベークをして着色硬化樹脂パターンを得た。得られた着色樹脂パターンを、走査型電子顕微鏡（Ｓ−４５００；（株）日立製作所製）を用いて観察した結果、６μｍ／６μｍ以上のライン／スペースパターンで着色硬化樹脂パターンが形成されていることを確認した。また、得られた着色硬化樹脂パターンには残渣が見られず、解像度が良好であることがわかった。
上記露光後、ポストベーク前後において、顕微分光測定装置（ＯＳＰ−ＳＰ２００；オリンパス社製）にて透過率Ｘを測定し、式（３）で定義される吸光度を計算した。
【０１０３】
吸光度＝Ｌｏｇ（１／Ｘ）    （３）
【０１０４】
ポストベーク後の最大吸収波長（４７０ｎｍ）における吸光度の値（０．８５）は、ポストベーク前の吸光度の値（０．１２）に比べて７．１倍であった。
【０１０５】
ポストベーク前後において、透過濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｄ２００ＩＩ；ＧＲＥＴＥＡＧ社製）を使用し光学濃度を測定したところ、ポストベーク前の光学濃度（０．０８）に比べて、ポストベーク後の光学濃度（０．７０）は８．８倍であった。
【０１０６】
実施例２
樹脂Ａ１（１００質量部）、式（１）で表される化合物（３０質量部）、ＫＢＭ−３０３（信越シリコーン製、３質量部）、ジメチルアセトアミド（９０質量部）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（２５０質量部）、乳酸ブチル（６０質量部）、ＳＨ８４００（東レダウコーニング製、０．０３質量部）、感熱発色剤ＥＴＡＣ（山田化学工業（株）製、２０質量部）、感熱発色剤ＲＥＤ５００（山田化学工業（株）製、２０質量部）および式（２）で表される顕色剤（４０質量部）を混合し、ポジ型感放射線性樹脂組成物２を得た。
【０１０７】
ポジ型感放射線性樹脂組成物１に代えてポジ型感放射線性樹脂組成物２を使用する以外は実施例１と同様にして、着色硬化樹脂パターンを形成した。
得られた着色樹脂パターンを、走査型電子顕微鏡（Ｓ−４５００；（株）日立製作所製）を用いて観察した結果、６μｍ／６μｍ以上のライン／スペースパターンで樹脂パターンが形成されていることを確認した。また、得られた樹脂パターンには残渣が見られず、解像度が良好であることがわかった。
【０１０８】
また、実施例１と同様にして吸光度を求めたところ、ポストベーク後の極大吸収波長（５３０ｎｍ）における吸光度の値（１．１２）は、ポストベーク前の同じ波長における吸光度の値（０．１０）に比べて、１１．２倍であった。
【０１０９】
さらに、実施例１と同様にして光学濃度を測定したところ、ポストベーク前の光学濃度（０．１０）に比べて、ポストベーク後の光学濃度（０．９０）は、９倍であった。
【０１１０】
比較例１
樹脂Ａ１（１００質量部）、式（１）で表される化合物（３０質量部）、ＫＢＭ−３０３（信越シリコーン製、３質量部）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（２５０質量部）、乳酸ブチル（６０質量部）、ＳＨ８４００（東レダウコーニング製、０．０３質量部）、青色着色剤（６０質量部）（内訳；青色顔料１１質量％、分散剤４質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０質量％、エトキシプロパノール２０質量％、樹脂５質量％を含む。）、赤色着色剤（４０質量部）（内訳；赤色顔料１５質量％、分散剤３質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５８質量％、エトキシプロパノール２０質量％、樹脂４質量％を含む）を混合し、ポジ型感放射線性樹脂組成物３を得た。着色剤の含有量は、実施例２で得られたポジ型感放射線性樹脂組成物２の光学濃度の値と同様になるように配合している。
【０１１１】
ポジ型感放射線性樹脂組成物１に代えてポジ型感放射線性樹脂組成物３を使用する以外は、実施例１と同様にして、着色硬化樹脂パターンを得た。得られた着色樹脂パターンを、走査型電子顕微鏡を用いて観察した結果、６μｍ／６μｍ以上のライン／スペースパターンで樹脂パターンが形成されていることを確認した。しかし、得られた着色硬化樹脂パターンの裾部分には残渣が見られた。
また、実施例１と同様にして吸光度を求めたところ、極大吸収波長における吸光度は、ポストベーク前後で変化がなかった。
さらに、実施例１と同様にして光学濃度を求めたところ、吸光度と同様に、光学濃度は、ポストベーク前後で変化がなかった。