(57)【要約】【課題】マグネシウム／アルミニウムスピネルからなる透光性セラミックスにおいて、紫外線励起により発光しない透光性セラミックスを提供する。【解決手段】不可避不純物としてのＣｒの含有量を４３０ｐｐｍ以下に調製してなる透光性セラミックスを提案する。このような透光性セラミックスであれば、屈折率が高く、複屈折がなく、しかも紫外線励起により発光することがないから、紫外線を透過させる用途に用いる光学レンズ、例えば半導体露光装置に用いるレンズ材料として好適である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム／アルミニウムスピネルからなる透光性セラミックスであって、不可避不純物としてのＣｒを含み、且つＣｒ含有量が４３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする透光性セラミックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウム及びアルミニウムを含むマグネシウム／アルミニウムスピネルからなる透光性セラミックスに関し、特に紫外線レンズをはじめ、半導体露光装置、紫外線顕微鏡、紫外線用ＣＣＴＶなど、紫外線を用いる装置用のレンズ材料として好適に利用することができる透光性セラミックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスは、原料の結晶性粉体を高温で焼結したものであるため、一般的には不透明であるが、アルミナに酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を添加し焼結して得られるアルミナや、（Ｐｂ、Ｌａ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3、Ｙ2Ｏ3−ＴｈＯ2、ＭｇＡｌ2Ｏ4等の酸化物系セラミックスなどは透光性を有するため、透光性セラミックスと呼ばれている。
【０００３】
このような透光性セラミックスは、ガラス材料に比べ耐熱性に優れている上、ナトリウム等に対する耐薬品性にも優れているため、ガラス材料では不向きな用途、例えば放電灯用のランプや高温設備の覗き窓、赤外線用窓など、特殊な環境で使用される透光性材料として用いられてきた。最近では、光学レンズ、機能素子搭載用基板、光メモリ、光シャッター、固体レーザー素子などへの応用も検討されている。
【０００４】
透光性セラミックスの中でも、マグネシウム／アルミニウムスピネル（例えばＭｇＡｌ2Ｏ4）は、結晶型が立方晶であるから粒界散乱が起こり難くく、複屈折がない上、屈折率が１．９２と高く、しかも入手し易い材料であるため、例えば光学レンズへの応用が期待されている。
【０００５】
このようなマグネシウム／アルミニウムスピネルに関して、例えば特許文献１には、マグネシウム／アルミニウムスピネル系光学材料の製法として、実質的に等モル量の酸化マグネシウムと酸化アルミニウムを含む組成の粉体に弗化リチウム（ＬｉＦ）を添加して真空中でホットプレスする方法が開示されている。
また、特許文献２には、マグネシア−アルミナスピネル粉末を静圧成形したのち、真空または水素またはヘリウムの雰囲気中で焼結させて高密度化し、次いで炉内に高圧ガスを投入して焼結体とする透光性スピネル焼結体の製造方法が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭４７−６０２８号公報
【特許文献２】特許２６２０２８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者が、マグネシウム／アルミニウムスピネルについて様々な方面から研究していく中で、マグネシウム／アルミニウムスピネルに紫外線を照射すると発光が見られることが見出された。紫外線励起により発光するとなると、例えば半導体露光装置のレンズに応用した場合、紫外線の透過率が低下するため、露光した時のコントラストが弱くなり、精密な微細回路の形成が難しくなることが予想される。
【０００８】
そこで本発明は、マグネシウム／アルミニウムスピネルにおいて、紫外線が透過した際に発光する原因を究明し、紫外線励起によって発光することがなく、紫外線透過率が高い透光性セラミックスを提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、マグネシウム／アルミニウムスピネルに関し、紫外線を透過させた際に発光する原因について鋭意研究した結果、不可避不純物として微量に含まれるＣｒが紫外線励起による発光の原因であることを発見し、かかる知見に基づいて本発明を想到したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、マグネシウム／アルミニウムスピネルで表されるスピネルからなる透光性セラミックスであって、不可避不純物としてのＣｒを含み、且つＣｒ含有量が４３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする透光性セラミックスを提案するものである。
【００１１】
なお、本発明において、Ｃｒなどの不純物元素の含有量（濃度）の単位を示す「ｐｐｍ」は、マグネシウム／アルミニウムスピネル１ｍｏｌに対する不純物元素の含有量（ｍｏｌ％）を示す「ｐｐｍ−ｍｏｌ」の意であり、実施例においても同様である。
【００１２】
このように、Ｃｒの含有量が４３０ｐｐｍ以下となるようにマグネシウム／アルミニウムスピネルを調製することにより、紫外線励起により発光することがなく、紫外線透過率が高い透光性セラミックスを提供することができる。
よって、本発明の透光性セラミックスは、屈折率が高く、複屈折がなく、しかも紫外線励起により発光することがなく、紫外線透過率にも優れているから、光学レンズ、特に紫外線を透過させる用途に用いる光学レンズ、例えば紫外線レンズや、半導体露光装置、紫外線顕微鏡、紫外線用ＣＣＴＶなどに用いるレンズ材料として好適に用いることができる。
ちなみに、半導体露光装置は、回路パターンの描かれた原画（レチクル）に、紫外線レーザ光をレンズを介して照射することにより、シリコンウエハ上に回路を焼き付ける装置であり、従来の一般的な半導体露光装置が搭載しているレンズには、溶融石英あるいはフッ化カルシウム(ＣａＦ2)が使われている。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明の実施形態について詳細に述べるが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意を示すが、同時に「好ましくはＸより大きく、Ｙより小さい」の意も包含する。
【００１４】
本実施形態の透光性セラミックス（以下「本透光性セラミックス」という）は、マグネシウム／アルミニウムスピネルからなる透光性セラミックスであり、不可避不純物としてのＣｒを含み、且つＣｒ含有量が４３０ｐｐｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明が対象とするマグネシウム／アルミニウムスピネルは、ＭｇＡｌ2Ｏ4を包含するものである。但し、ＭｇＡｌ2Ｏ4から元素組成比が多少ずれても同様の性質を有し、所定量以上のＣｒを含有すると紫外線励起により発光するものと考えられる。
【００１６】
本透光性セラミックスでは、紫外線励起による発光を防止するという観点から、Ｃｒ含有量が４３０ｐｐｍ以下であることが必要であり、好ましくは１００ｐｐｍ以下、中でも１０ｐｐｍ以下であるのが特に好ましい。
【００１７】
Ｃｒ以外の不可避不純物、例えばＦｅ、Ｎｉなどは、紫外線励起による発光を防止するという観点から言えば、少なくとも１００００ｐｐｍを含まれていても問題ない。
【００１８】
なお、ＣｒおよびＣｒ以外の不可避不純物の各含有量(濃度)は、グロー放電質量分析装置（例えばＶＧ社製「ＶＧ９０００」）を用いて定量することができる。
【００１９】
本透光性セラミックスは、次のようにして製造することができる。但し、本透光性セラミックスの製造方法が次に説明する方法に限定される意ではない。
【００２０】
例えば、セラミックスの原料粉末である酸化マグネシウム及び酸化アルミニウムを秤量して混合し（原料粉末の調製工程）、必要に応じて成形バインダーを添加し、これらを金型に入れて成形し（成形工程）、金型から取り出した成形品を焼成し（焼成工程）、焼成後に所望の形状・寸法に切削若しくは研摩加工（切削・研摩工程）する工程を経て製造する場合、原料粉末の調製工程、成形工程、焼成工程および切削・研摩工程の各工程でＣｒの混入を防止するように管理することにより、製造することができる。
【００２１】
具体的には、原料粉末及び成形バインダーに含まれるＣｒ濃度を厳密に管理し、高純度の原料を使用するのが好ましい。少なくともＣｒ濃度１００ｐｐｍ未満のもの、中でも１０ｐｐｍ未満のものを使用するが好ましい。
原料粉末の調製工程においては、原料粉末は容器や攪拌装置と接触するため、これらの材質を検討し、Ｃｒを含まない材質のもの、或いはＣｒめっきなどが施されていない材質のものを使用するのが好ましい。
成形工程では、原料粉末は金型と接触するため、この材質を検討し、Ｃｒを含まない材質のもの、或いはＣｒめっきなどが施されていない材質のものを使用するのが好ましい。
焼成工程では、炉内雰囲気中に漂う不純物が問題となるため、例えば焼成炉を構成する発熱部、断熱材およびケーシングの材質を検討し、Ｃｒを含まない材質のもの、或いはＣｒめっきなどが施されていない材質のものを使用するのが好ましい。
切削・研摩工程では、切削治具、研摩治具と接触するため、これらの材料を選択し、Ｃｒを含まない材質のもの、或いはＣｒめっきなどが施されていない材質のものを使用することによりＣｒの混入を制御することができる。
【００２２】
このように各工程においてＣｒ導入経路について制限を加え、Ｃｒ含有量をチェックすることにより、本透光性セラミックスのＣｒ含有量を４３０ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、中でも好ましくは１０ｐｐｍ以下に調製することができる。
【００２３】
上記のようにして得られた本透光性セラミックスは、例えば光学レンズ（凸レンズ、凹レンズ、円盤状、板状等）に成形加工し、用途に応じて各種加工、例えば反射防止膜を表面に設ける加工を施すようにすればよい。
【００２４】
こうして得られた光学レンズは、屈折率が高く、複屈折がなく、しかも紫外線励起により発光することがなく、紫外線透過率に優れているから、特に紫外線を透過させる用途に用いる光学レンズ、例えば紫外線レンズをはじめ、半導体露光装置、紫外線顕微鏡、紫外線用ＣＣＴＶなどに用いるレンズの材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明に関する試験内容について説明する。
【００２６】
＜発光測定方法＞
Ｆ−４５００型分光蛍光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、  励起光の波長を２００ｎｍに固定し、発光波長を調べた。
【００２７】
（試験１）
原料としてのＭｇＡｌ2Ｏ4（純度９９．９％、Ｃｒ含有量０．００１％未満）と各種添加元素（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ）とを、ＭｇＡｌ2Ｏ4に対し添加元素が１００００ｐｐｍとなるように秤量し、これらＭｇＡｌ2Ｏ4と添加元素をアルミナ乳鉢に入れ、均一に混合するためにエタノール１０ｍＬを加え、３０分間混合した。
次に、この混合物を金型ダイスに入れ、軽く一軸成形した後、冷間静水圧プレスにて２００ＭＰａで成形した。得られた成形品を、大気中１５５０℃で１２時間焼成してセラミックス（サンプル１〜５）を得た。
【００２８】
得られたサンプル１〜５について、上記の如く２００ｎｍの紫外線を照射した際の発光波長を調べた結果、Ｃｒを添加したサンプルのみ発光が認められ、それ以外の元素を添加したサンプルについては発光は認めれなかった。
【００２９】
（試験２）
原料としてのＭｇＡｌ2Ｏ4（純度９９．９％、Ｃｒ含有量０．００１％未満）とＣｒ2Ｏ3とを、ＭｇＡｌ2Ｏ4に対しＣｒが０、１０００、５０００、１００００（ｐｐｍ）となるように秤量し、これらＭｇＡｌ2Ｏ4とＣｒ2Ｏ3とをアルミナ乳鉢に入れ、均一に混合するためにエタノール１０ｍＬを加えて３０分間混合した。
次に、この混合物を金型ダイスに入れ、軽く一軸成形した後、冷間静水圧プレスにて２００ＭＰａで成形した。得られた成形品を、大気中１５５０℃で１２時間焼成してセラミックス（サンプル６〜９）を得た。
【００３０】
得られたサンプル６〜９それぞれについて、上記の如く２００ｎｍの紫外線を照射した際の発光波長を調べた結果として、発光スペクトルを図１に示し、発光強度を表１に示す。
なお、サンプル６のＣｒ濃度は、ＶＧ社製グロー放電質量分析装置「ＶＧ９０００」）を用いて測定した値である。また、サンプル７、８、９のＣｒ濃度は、正確には、原料に含まれるＣｒ濃度（約２．４８ｐｐｍ）を加算した値であるが、微量であるため無視した。
【００３１】
【表１】
2008081377.tif 000003
【００３２】
表１の結果に基づき、Ｃｒ濃度に対する発光強度を図２にプロットし、最小二乗近似法によりＣｒ濃度に対する発光強度の関係式を求め、この関係式により発光強度が０になるＣｒ濃度を算出した。この結果、Ｃｒ濃度が４３０ｐｐｍ以下であれば発光しないことが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】試験２で得られたサンプルの発光スペクトル（２００ｎｍの紫外線を照射した際のＭｇＡｌ2Ｏ4発光スペクトル）を示した図である。
【図２】試験２で得られたサンプルのＣｒ濃度と６８５ｎｍでの発光強度との相関を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年12月5日(2007.12.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
以下に本発明の実施形態について詳細に述べるが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
（試験１）
原料としてのＭｇＡｌ2Ｏ4（純度９９．９％、Ｃｒ含有量０．００１％未満）と各種添加元素（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ）とを、ＭｇＡｌ2Ｏ4に対し添加元素が１００００ｐｐｍとなるように秤量し、これらＭｇＡｌ2Ｏ4と添加元素をアルミナ乳鉢に入れ、均一に混合するためにエタノール１０ｍＬを加え、３０分間混合した。
次に、この混合物を金型ダイスに入れ、軽く一軸成形した後、冷間静水圧プレスにて２００ＭＰａで成形した。得られた成形品を、大気中１５５０℃で１２時間焼成してセラミックス（サンプル１〜３）を得た。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
得られたサンプル１〜３について、上記の如く２００ｎｍの紫外線を照射した際の発光波長を調べた結果、Ｃｒを添加したサンプルのみ発光が認められ、それ以外の元素を添加したサンプルについては発光は認めれなかった。