(57)【要約】【課題】小粒径であり、粒度分布に優れ、単位重量あたりの表面積及び嵩が大きい樹脂粒子及びその製造方法、並びに、前記樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液を提供すること。【解決手段】体積平均粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子が２０個数％以上存在することを特徴とする樹脂粒子及びその製造方法、並びに、前記樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液。また、前記樹脂粒子は、ＧＳＤｖが１以上１．２５以下であることが好ましい。【選択図】図３
2008231245.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積平均粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子が２０個数％以上存在することを特徴とする
樹脂粒子。
【請求項２】
ＧＳＤｖが１以上１．２５以下である請求項１に記載の樹脂粒子。
【請求項３】
樹脂粒子の主成分が、架橋成分を含まない線形の樹脂である請求項１又は２に記載の樹脂粒子。
【請求項４】
樹脂粒子の主成分が、ポリエステル樹脂である請求項１乃至３のいずれか１つに記載の樹脂粒子。
【請求項５】
樹脂粒子中の樹脂の酸価が、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１乃至４のいずれか１つに記載の樹脂粒子。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１つに記載の樹脂粒子が水系媒体中に分散した樹脂粒子分散液。
【請求項７】
酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の樹脂、前記樹脂の酸価に対して１．５モル当量以上３．５モル当量以下のアルカリ、及び、有機溶媒を含む樹脂含有液を準備する工程、及び、
前記樹脂含有液に水系媒体を添加して転相乳化を行うことにより前記中和樹脂含有液を水系媒体中に分散させる工程を含む請求項１乃至５のいずれか１つに記載の樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粒子及びその製造方法、並びに、樹脂粒子分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多様な目的で様々な用途に樹脂粒子が使用されている。一般に樹脂粒子は、粉砕法や乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法、分散重合法等によって製造されるため、通常、不定形の樹脂粒子や球状の樹脂粒子が得られる。
例えば、特許文献１には、高分子化合物の末端に、エステル結合を介してイオン性基を有する基を含有せしめた高分子化合物を少なくとも含有する、平均樹脂粒径Ｄが０．１〜１００μｍであり、０．５Ｄ〜２．０Ｄの範囲に７０重量％以上の粒子があることを特徴とする樹脂粒子が記載されている。
また、例えば、特許文献２には、縮合系ポリマーを主構成成分とする樹脂粒子であって、平均粒径Ｄが１．０〜１００μｍであり、０．５Ｄ〜２．０Ｄの範囲に入る粒子が全体の７０重量％以上存在し、真球度（短径と長径との比）が０．７以上の粒子が数平均で７０％以上存在することを特徴とする樹脂粒子が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−７０６００号公報
【特許文献２】特許第３０６０５２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、小粒径であり、粒度分布に優れ、単位重量あたりの表面積及び嵩が大きい樹脂粒子及びその製造方法、並びに、前記樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、以下に示す＜１＞、＜６＞及び＜７＞の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞乃至＜５＞と共に以下に記す。
＜１＞  体積平均粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子が２０個数％以上存在することを特徴とする樹脂粒子、
＜２＞  ＧＳＤｖが１以上１．２５以下である上記＜１＞に記載の樹脂粒子、
＜３＞  樹脂粒子の主成分が、架橋成分を含まない線形の樹脂である上記＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂粒子、
＜４＞  樹脂粒子の主成分が、ポリエステル樹脂である上記＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載の樹脂粒子、
＜５＞  樹脂粒子中の樹脂の酸価が、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である上記＜１＞乃至＜４＞のいずれか１つに記載の樹脂粒子、
＜６＞  上記＜１＞乃至＜５＞のいずれか１つに記載の樹脂粒子が水系媒体中に分散した樹脂粒子分散液、
＜７＞  酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の樹脂、前記樹脂の酸価に対して１．５モル当量以上３．５モル当量以下のアルカリ、及び、有機溶媒を含む樹脂含有液を準備する工程、及び、前記樹脂含有液に水系媒体を添加して転相乳化を行うことにより前記中和樹脂含有液を水系媒体中に分散させる工程を含む上記＜１＞乃至＜５＞のいずれか１つに記載の樹脂粒子の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、小粒径であり、粒度分布に優れ、単位重量あたりの表面積及び嵩が大きい樹脂粒子及びその製造方法、並びに、前記樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の樹脂粒子は、体積平均粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子が２０個数％以上存在することを特徴とする。
また、本発明の樹脂粒子は、ＧＳＤｖが１．２５以下であることが好ましい。
樹脂粒子では、樹脂粒子の粒径と表面積は反比例の関係にあり、また、粒度分布がシャープ（好ましくはＧＳＤｖが１．２５以下である場合）でほぼ同じであれば、嵩密度も粒径とほぼ反比例する。また、本発明の樹脂粒子は、表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子が２０個数％以上存在するため、同じ粒径かつ同じ粒度分布の真球状粒子と比較して、表面積が大きく、嵩も大きい（すなわち、嵩密度が小さい。）。
本発明の樹脂粒子は、上記のように、粒径が非常に小さく、粒度分布が狭く、かつ、表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子を多く含有する樹脂粒子であり、従来の樹脂粒子と比較し、単位重量あたりの表面積及び嵩が大きい。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
（樹脂粒子）
本発明の樹脂粒子は、表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子（以下、「凹粒子」ともいう。）が２０個数％以上存在する。
本発明において、「ｎ個の凹部あるいは孔を有する粒子」とは、粒子に存在する全てのへこみ部分又は穴部分のうち、へこみ部分又は穴部分の開口部の絶対最大長が粒子の絶対最大長の１／１０以上であるへこみ部分（これを「凹部」という。）又は穴部分（これを「孔」という。）がｎ個存在する粒子である。
なお、「へこみ部分又は穴部分の開口部の絶対最大長」とは、樹脂粒子のへこみ部分又は穴部分の周縁における粒子表面の２点間の最大距離である。
【０００９】
具体例として、１個の凹部を有する樹脂粒子の模式図を図１及び図２に示す。
図１における樹脂粒子１０は、樹脂部分１２からなり、いくつかのへこみ部分１４を有する粒子であり、該粒子の絶対最大長はＲmaxである。へこみ部分１４ａ、１４ｂの開口部の絶対最大長Ｌ1及びＬ2（なお、へこみ部分の開口部の絶対最大長は図１に示す粒子断面における開口部の長さとする。）は、Ｌ2＜Ｒmax／１０≦Ｌ1を満たす関係にある。また、Ｌ1及びＬ2以外の他のへこみ部分の開口部の絶対最大長は粒子の絶対最大長の１／１０未満である。よって、開口部の絶対最大長がＬ1であるへこみ部分のみが凹部に該当し、図１における樹脂粒子１０は１個の凹部を有する粒子である。
図２における樹脂粒子１０は、樹脂部分１２からなり、いくつかのへこみ部分１４を有する粒子であり、該粒子の絶対最大長はＲmaxである。斜線部分で示したへこみ部分１４ｄは、紙面奥側へ窪んでいる部分であり、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られた樹脂粒子の２次元画像では、樹脂粒子内における暗部として観察される。へこみ部分１４ｄ、１４ｅの開口部の絶対最大長Ｌ3及びＬ4は、Ｌ4＜Ｒmax／１０≦Ｌ3を満たす関係にある。また、Ｌ3及びＬ4以外の他のへこみ部分の開口部の絶対最大長は粒子の絶対最大長の１／１０未満である。よって、開口部の絶対最大長がＬ3であるへこみ部分のみが凹部に該当し、図２における樹脂粒子１０は１個の凹部を有する粒子である。
【００１０】
本発明における表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子の存在割合（個数％）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られた樹脂粒子の２次元画像から、１００個の樹脂粒子について、その中に存在する表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子の数を肉眼により観察又は画像解析処理により計測し、その割合を求め、平均したものである。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られる樹脂粒子の２次元画像としては、図３、図４及び図５に示す画像が例示でき、画像の大きさや粒子の大きさ、画像の倍率等にも依存するが、必要に応じて、１枚以上の樹脂粒子のＳＥＭ画像を撮影し、樹脂粒子中における表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子の存在割合を計測することができる。
【００１１】
本発明の樹脂粒子は、凹粒子が２０個数％以上存在するものであり、３０個数％以上１００個数％以下存在するものであることが好ましく、４０個数％以上９０個数％以下存在するものであることがより好ましい。凹粒子の割合が２０個数％未満であると、真球状粒子（凹部あるいは孔を有しない粒子）の割合が多く、嵩密度が大きくならず、本発明の効果が十分得られない。
また、本発明の樹脂粒子は、凹粒子の含有率の多い樹脂粒子に、凹粒子を含有しない樹脂粒子、又は、凹粒子の含有率の少ない樹脂粒子を混合し、凹粒子が２０個数％以上存在する樹脂粒子に調整したものであってもよい。
【００１２】
また、本発明の樹脂粒子は、表面に５個以上の凹部あるいは孔を有する粒子の含有量が、５個数％以下であることが好ましく、１個数％以下であることがより好ましく、０．５個数％以下であることがさらに好ましい。上記範囲であると、樹脂粒子の強度が十分得られる。
【００１３】
本発明の樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ50vは、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、１２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、１３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。体積平均粒径が１００ｎｍ未満であると、表面積が大きくなるため、再凝集の制御が難しくなり、結果的に粒度分布が広くなる場合がある。また、体積平均粒径が５００ｎｍを超えると、粒度分布が悪化し、主に１μｍ以上の粗粉が発生するため樹脂粒子の分散安定性が劣る。
また、本発明の樹脂粒子の体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１以上１．２５以下であることが好ましく、１以上１．２以下であることがより好ましく、１以上１．１８以下であることがさらに好ましい。ＧＳＤｖが１．２５以下であると、粗粉が少なく、樹脂粒子の分散性に優れる。
【００１４】
ここで、体積平均粒径Ｄ50vや体積平均粒度分布指標は、例えば、レーザー回折散乱法 粒度分布測定装置 LS 13 320（ベックマンコールター社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径をＤ16v、累積５０％となる粒径をＤ50v、累積８４％となる粒径をＤ84vと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v／Ｄ16v）1/2として算出される。
【００１５】
本発明の樹脂粒子の形状係数ＳＦ１は、１００以上１４０以下であることが好ましく、１１０以上１３５以下の範囲であることがより好ましい。
形状係数ＳＦ１は、主に走査型電子顕微鏡像を画像解析装置によって解析することによって数値化され、例えば、次のようにして求められる。形状係数ＳＦ１の測定は、まず、サンプル台上に貼り付けた導電性テープ片の上に樹脂粒子分散液を凍結乾燥させたものを載せ、チャージアップを防ぐためにサンプル台に白金パラジウム合金を蒸着し、走査型電子顕微鏡で観察して得られた画像をルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上の粒子について下記式のＳＦ１を計算し、平均値を求めることにより得られる。
【００１６】
【数１】
2008231245.tif 000003
ここでＭＬは粒子の絶対最大長、Ａは粒子の投影面積である。
【００１７】
本発明の樹脂粒子に用いることができる材質としては、特に制限はないが、主成分（樹脂粒子全体の５０重量％以上）が縮合系ポリマーであることが好ましく、樹脂粒子中における樹脂成分の９５重量％以上が縮合系ポリマーであることがより好ましい。
また、本発明の樹脂粒子に用いることができる材質としては、主成分が架橋成分を含まない線形の樹脂であることが好ましい。架橋成分を含まない線形の樹脂を用いると、本発明の樹脂粒子の製造時に凹部あるいは孔を有する粒子の存在割合を増加させることが容易である。架橋成分を含まない線形の樹脂とは、例えば、ジカルボン酸やジオールのような２官能成分のみにより得られた重縮合樹脂や、単官能付加重合性単量体のみを用いた付加重合型樹脂が例示できる。
本発明の樹脂粒子は、単一の樹脂成分よりなるものであっても、２以上の成分が混合したものであってもよい。また、本発明の樹脂粒子は、樹脂成分の異なる樹脂粒子を２種以上混合したものであってもよい。
【００１８】
本発明における縮合系ポリマーとは、重縮合樹脂や脱水縮合系ポリマーが挙げられる。具体的には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリペプチド、ポリアミノ酸、ポリウレタン、ポリウレア、セルロース、キチン、キトサン、多糖類、グルコマンナン等が例示できる。
本発明に用いることができる縮合系ポリマーは、水系媒体中への分散性が向上のため、イオン性基を有していることが好ましい。
本発明に用いることができる縮合系ポリマーは、ポリエステル、又は、ポリウレタンであることがさらに好ましく、ポリエステルであることが特に好ましい。
【００１９】
ポリエステルとしては、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステルのいずれも用いることができる。ポリエステルは、主として、ジカルボン酸成分とジオール成分とからなるものであることが好ましい。
ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、等の不飽和脂肪族、および、脂環族ジカルボン酸等を用いることができる。酸成分としては必要によりトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等のトリ及びテトラカルボン酸を少量含んでもよい。ただし、これらのトリ及びテトラカルボン酸はそのうち２つ以下のカルボキシル基しか反応していない方が、樹脂の線形性を保つために好ましい。具体的には樹脂末端へのトリ及びテトラカルボン酸の付加等が挙げられる。
ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、１，４−フェニレングリコール、１，４−フェニレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、脂環族ジオール及びプロピレンオキサイド付加物等を用いることができる。
これらの他、必要に応じ、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエルスリトール等のトリオール及びテトラオールを少量用いてもよい。ただし、これらのトリオール及びテトラオールはそのうち２つ以下のヒドロキシル基しか反応していない方が、樹脂の線形性を保つために好ましい。具体的には樹脂末端へのトリオール及びテトラオールの付加等が挙げられる。また、ポリエステルポリオールとして、ε−カプロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られる、ラクトン系ポリエステルポリオール類を用いてもよい。
【００２０】
前記ポリエステルは、酸成分として主としてベンゼンジカルボン酸を用いたものであることが好ましい。また特に樹脂粒子の応用として該粒子に染料着色が行われる場合には、酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を８０ｍｏｌ％以上含むポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。
前記ポリエステルは、グリコール成分として主として脂肪族ジオールを用いたものであることが好ましい。
また、前記ポリエステルは、グリコール成分として主として脂肪族ジオールを用い、グリコール成分の２０ｍｏｌ％を越えない範囲で芳香族ジオール、脂環族ジオールを用いたものであることが好ましい。
【００２１】
また、前記縮合系ポリマーとしては、（１）イオン性基を含有する縮合系ポリマー、（２）アニオン系分散剤、カチオン系分散剤、ノニオン系分散剤等の特定の界面活性剤と混合した縮合系ポリマー、（３）疎水基と親水基の置換度及び分子量を制御したキチン、セルロース等の天然高分子等を好ましく挙げることができる。
これらの具体例としては、イオン性基を共有結合した状態で分子内に含有する縮合系ポリマー、アセトアミド基のアミノ基への置換度を調整したキチン／キトサン、置換度を調整したカルボキシメチル化セルロースが好ましく例示できる。
イオン性基を含有する形態は特にこれを限定するものではないが、イオン性基を含有する化合物と縮合系ポリマーとを混合する方法、あるいは、縮合系ポリマーにイオン性基を含有する化合物を化学的に結合させる方法、あるいはイオン性基を分子内に有する縮合系モノマーを用いる方法などを例示することができる。本発明においてはイオン性基を有するモノマーを共重合若しくはグラフト重合させた縮合系ポリマーを用いることが好ましい。
【００２２】
イオン性基の含有量は、縮合系ポリマーに対して、２０ミリモル当量／１，０００ｇ以上１，０００ミリモル当量／１，０００ｇ以下の範囲であることが好ましく、５０ミリモル当量／１，０００ｇ以上５００ミリモル当量／１，０００ｇ以下であることがより好ましい。
主構成成分である縮合系ポリマーに含まれるイオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、水酸基若しくはそれらの塩（水素塩、金属塩）等のアニオン性基、又は、第１級乃至第３級アミン基等のカチオン性基が好ましく例示でき、カルボキシル基、カルボン酸アンモニウム塩基、スルホン酸基、スルホン酸アルカリ金属塩基であることがより好ましい。
縮合系ポリマーに共重合可能なスルホン酸金属塩基含有化合物としては、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸等の金属塩を挙げることができる。金属塩としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ等の塩が挙げられ、特に好ましいものはＮａ塩である。
縮合系ポリマーがポリエステル樹脂である場合には、５−スルホイソフタル酸ナトリウムを用いることが特に好ましい。
【００２３】
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールや、ベンゼントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど３価のカルボン酸類やアルコールも使用することができる。前記低級アルキルとは、炭素数１以上８以下の直鎖又は分岐のアルキル基である。
【００２４】
重縮合単量体を重縮合する重縮合反応には、重縮合触媒が用いることが好ましい。
本発明に用いることができる重縮合触媒としては、特に制限はなく、公知の触媒を用いることができ、例えば、酸系触媒、希土類含有触媒、又は、加水分解酵素などが好ましく挙げられる。
これら重縮合触媒は、単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。さらにこれらの触媒は必要により回収再生することも可能である。
【００２５】
前記重縮合反応では、水系媒体を用いて行ってもよい。
本発明に用いることのできる水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水や、エタノール、メタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの中でも、エタノールや水であることが好ましく、蒸留水及びイオン交換水等の水が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、水系媒体には、水混和性の有機溶媒を含んでいてもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アセトンや酢酸等が挙げられる。
【００２６】
前記重縮合反応では、有機溶媒を用いて行ってもよい。
本発明に用いることができる有機溶媒の具体例としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ジクロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ｐ−クロロトルエン等のハロゲン系溶媒、３−ヘキサノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン系溶媒、ジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、ｏ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベンゼン、３−メトキシトルエン、ジベンジルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、メトキシナフタレン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、フェニルスルフィド、チオアニソール等のチオエーテル溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、安息香酸メチル、フタル酸メチル、フタル酸エチル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶媒、ジフェニルエーテル、又は、４−メチルフェニルエーテル、３−メチルフェニルエーテル、３−フェノキシトルエン等のアルキル置換ジフェニルエーテル、又は、４−ブロモフェニルエーテル、４−クロロフェニルエーテル、４−ブロモジフェニルエーテル、４−メチル−４’−ブロモジフェニルエーテル等のハロゲン置換ジフェニルエーテル、又は、４−メトキシジフェニルエーテル、４−メトキシフェニルエーテル、３−メトキシフェニルエーテル、４−メチル−４’−メトキシジフェニルエーテル等のアルコキシ置換ジフェニルエーテル、又は、ジベンゾフラン、キサンテン等の環状ジフェニルエーテル等のジフェニルエーテル系溶媒が挙げられ、これらは、混合して用いてもよい。そして、溶媒として容易に水と分液分離できるものが好ましく、特に平均分子量の高いポリエステルを得るためにはエステル系溶媒、エーテル系溶媒及びジフェニルエーテル系溶媒がより好ましく、アルキル−アリールエーテル系溶媒及びエステル系溶媒が特に好ましい。
【００２７】
さらにまた、本発明において、平均分子量の高いポリマーを得るため、有機溶媒に脱水、脱モノマー剤を加えてもよい。脱水、脱モノマー剤の具体例としては、例えば、モレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、モレキュラーシーブ１３Ｘ等のモレキュラーシーブ類、アルミナ、シリカゲル、塩化カルシム、硫酸カルシウム、五酸化二リン、濃硫酸、過塩素酸マグネシウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、あるいは水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等の金属水素化物、又は、ナトリウム等のアルカリ金属等が挙げられる。中でも、取り扱いや再生の容易さからモレキュラーシーブ類が好ましい。
【００２８】
また、前記樹脂粒子は、縮合系ポリマーと付加重合型樹脂とを共に含有していてもよく、例えば、樹脂粒子の製造において、重縮合性単量体とともに付加重合性単量体を配合し、油滴中で付加重合することができる。
付加重合性単量体としては、以下に例示される物質を単独もしくは複数を併用して使用することができるが、本発明は以下の記述に限定されるものではない。
【００２９】
本発明の樹脂粒子に用いることができる材質としては、付加重合型樹脂を用いてもよい。
本発明において、付加重合型樹脂の製造に用いることができる付加重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体であることが好ましく、エチレン性不飽和単量体であることがより好ましい。
【００３０】
エチレン性不飽和単量体としては、具体的には例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等のオレフィン類、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のビニル芳香族類、（メタ）アクリル酸（なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味するものとし、以下も同様とする。）、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類、（メタ）アクリルアルデヒド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸誘導体類、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物類、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ−メチロールマレインアミド酸、Ｎ−メチロールマレインアミド酸エステル、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−エチロールマレイミド等のＮ−置換不飽和アミド類、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルシクロヘキサン等の多官能ビニル化合物類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）ア��リレート等の多官能アクリレート類等が挙げられる。なお、これらの中で、Ｎ−置換不飽和アミド類、共役ジエン類、多官能ビニル化合物類、及び多官能アクリレート類等は、生成された重合体に架橋反応を生起させることもできる。
また、前記付加重合性単量体の中で好適に使用される単量体としては、ビニル芳香族類、アクリレート類、及び、ビニルエステル類である。
【００３１】
前記付加重合性単量体には、親水性基を含有するラジカル重合性単量体を含むことが好ましい。親水基としての極性基としてはカルボキシル基、スルホン基、燐酸基、ホルミル基等の酸性極性基：アミノ基等の塩基性極性基、アミド基、ヒドロキシル基、シアノ基等の中性極性基等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００３２】
酸性基としては、カルボキシル基、又は、スルホン基が好ましく例示できる。この酸性基を有する単量体としては、例えば、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物及びスルホン基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。上記カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、フマ−ル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステルを挙げることができる。上記スルホン基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物としては例えば、スルホン化エチレン、そのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチルを挙げることができる。好ましくは、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物が使用される。これらのモノマーは、１種を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００３３】
付加重合性単量体を使用する場合、これら重合性単量体は、その重合方法として、重合開始剤を用いる方法、熱による自己重合法、紫外線照射を用いる方法等、既知の重合方法を採ることができる。重合開始剤を用いる方法として、重合開始剤は、油溶性、水溶性のものがあるが、どちらの開始剤も使用することができる。
【００３４】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドロクロライド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）等が挙げられる。
【００３５】
また、樹脂粒子が含有する縮合系ポリマーの重量平均分子量は、１，０００以上１００，０００以下の範囲であることが好ましく、１，５００以上６０，０００以下の範囲であることがより好ましく、３，０００以上４０，０００以下の範囲であることがさらに好ましい。
樹脂粒子が付加重合型樹脂を含む場合、樹脂粒子が含有する付加重合型樹脂の重量平均分子量は、１，０００以上１５０，０００以下の範囲であることが好ましく、５，０００以上６０，０００以下の範囲であることがより好ましく、１０，０００以上５５，０００以下の範囲であることがさらに好ましい。
【００３６】
本発明の樹脂粒子の用途としては、特に制限はなく、公知の樹脂粒子の用途に使用することができる。例えば、薬剤用担持体、顔料担持体、粉体塗料、艶消し剤、ブロッキング防止剤、クロマトグラフィー用坦体、ギャップ調整材、消臭剤用担体、化粧品等の用途に好適に用いることができる。
また、本発明の樹脂粒子は、単位重量あたりの表面積及び嵩が大きいため、添加重量あたりの増粘効果が大きく、粘度調節剤用樹脂粒子として特に好適に使用することができる。
本発明の樹脂粒子を上記の諸用途として使用する場合、本発明の樹脂粒子は、凹粒子が２０個数％以上存在するものであり、３０個数％以上１００個数％以下存在するものであることが好ましく、４０個数％以上９０個数％以下存在するものであることがより好ましい。凹粒子の割合が２０個数％未満であると、真球状粒子（凹部あるいは孔を有しない粒子）の割合が多く、嵩密度及び表面積が大きくならないため、上記の諸用途としての効果が小さくなる。
【００３７】
（樹脂粒子の製造方法）
本発明の樹脂粒子の製造方法は、本発明の樹脂粒子を得ることができる製造方法であれば特に制限はないが、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の樹脂、前記酸価に対して１．５モル当量以上３．５モル当量以下のアルカリ、及び、有機溶媒を含む樹脂含有液を準備する工程（以下、「準備工程」ともいう。）、及び、前記樹脂含有液に水系媒体を添加して転相乳化を行うことにより前記中和樹脂含有液を水系媒体中に分散させる工程（以下、「転相乳化工程」ともいう。）を含む製造方法であることが好ましい。
本発明の樹脂粒子の製造方法により得られる樹脂粒子は、粒径が非常に小さく、粒度分布が狭く、表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子を多く製造することができる。特に、体積平均粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である樹脂粒子であり、表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子を得られる樹脂粒子中に多くの割合で作製することは、従来法においては非常に困難であった。
【００３８】
前記転相乳化工程では、公知の転相乳化法を用いることができる。
転相乳化法では、溶媒に溶解させた樹脂の親水性を高めて水系媒体（水、あるいは、溶解に使われる溶媒より親水性の高い有機溶媒など）との界面エネルギーを低下させ、撹拌しつつ水系媒体を添加してゆくことにより油中水滴（Ｗ／Ｏ）型から水中油滴（Ｏ／Ｗ）型へと転相させることにより樹脂の乳化を行い、樹脂粒子が水系媒体へ分散した溶液を作製することができる。また、転相乳化法に関しては、「超微粒子ポリマーの応用技術（シーエムシー出版）」を参考にすることができる。
【００３９】
本発明の樹脂粒子における凹部や孔のある粒子形状は、樹脂の親水性を過剰に高めることにより界面張力を下げ、乳化により生成する粒子が、球形ではなくとも水系媒体中に安定に存在することを利用して可能になったものであると推定される。
凹部や孔のある粒子が生じる理由は次のように考えられる。
溶媒に溶解させ、親水性を高めた樹脂（油相）へ撹拌しながら水系媒体を加えてゆくことにより、水系媒体は微粒化して樹脂中に練りこまれる（Ｗ／Ｏ状態）。更に水系媒体を添加してゆくと樹脂中の微粒化した水系媒体同士が連続相となり、水系媒体に囲まれた部分の油相が微粒化して樹脂粒子として水相に分散してゆく。この際、油相と水相の界面張力が高い場合は界面エネルギーを低下させることを駆動力として球形になるが、界面張力がある程度まで低下していれば油相粒子のバルクや表面へ存在していた水系媒体粒子の痕跡をとどめたまま安定に水相へ分散する。この水粒子の痕跡が樹脂粒子の凹部や孔といった形状の原因と推定している。
【００４０】
前記準備工程は、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の樹脂、前記樹脂の酸価に対して１．５モル当量以上３．５モル当量以下のアルカリ、及び、有機溶媒を含む樹脂含有液を準備する工程である。
前記準備工程においては、有機溶媒を前記樹脂に添加して樹脂含有液を得る。本発明に用いることができる有機溶媒は、前記樹脂を溶解できるものであることが好ましい。
有機溶媒としては、水への親和性が高い点から、ヘテロ原子（酸素原子、窒素原子等）を有する有機溶媒であることが好ましい。具体的には、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン、３−ヘキサノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等が例示できる。
これら有機溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
前記準備工程に用いる有機溶媒は、エステル系溶媒、エーテル系溶媒又はケトン系溶媒とアルコール系溶媒とを併用することが好ましく、エステル系溶媒とアルコール系溶媒とを併用することがより好ましく、酢酸エチルと２−ブタノールとを併用することがさらに好ましい。上記のように有機溶媒を併用することにより、樹脂を膨潤させることにより溶解粘度を低下させる溶媒と、樹脂溶解液の水への親和性を与える溶媒という機能分離が可能になり、それぞれの機能について独立で制御が容易であるため好ましい。
また、これら有機溶媒は、取り扱いや除去の容易性から、常圧における沸点が２０℃以上１５０℃以下である有機溶媒が好ましく、３０℃以上１００℃以下である有機溶媒がより好ましい。
【００４１】
前記準備工程に用いることができるアルカリとしては、樹脂中のカルボキシル基、スルホン酸基等の酸性基を中和することができる塩基性化合物であればよいが、樹脂の加水分解を防ぐため、弱塩基であるアミン類であることが好ましく、アンモニアがより好ましい。また、前記アンモニアは、アンモニア水溶液の状態で樹脂に添加することが特に好ましい。
前記準備工程における前記樹脂へのアルカリの添加時期としては、前記樹脂に有機溶媒を添加する前であっても後であっても、アルカリの添加と同時であってもよいが、前記樹脂に有機溶媒を添加した後、アルカリを添加することが好ましく、前記樹脂に有機溶媒を添加し樹脂溶液とした後、アルカリを添加することがより好ましい。
前記準備工程におけるアルカリの使用量は、使用する樹脂の酸価に対して、１．５モル当量以上３．５モル当量以下であり、１．７５モル当量以上３．５モル当量以下であることが好ましく、２．５当量モル以上３．５モル当量以下であることがより好ましい。アルカリの使用量が１．５モル当量以上であると、界面張力を十分に下げることができ、凹粒子を多くの割合で含有する樹脂粒子になる。また、アルカリの使用量が３．５モル当量以下であると、界面張力が適度であり、粗大粉が生じず、粒度分布が狭く、また、樹脂粒子分散液の安定性に優れる。
【００４２】
また、前記準備工程に使用する樹脂の酸価は、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、樹脂自体の疎水性が適度であり、樹脂粒子の分散安定性に優れ、凝集が起きず、所望の粒径の樹脂粒子を容易に得られる。また、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、親水性が適度であり、粗大粉が生じず、粒度分布が狭い。
なお、本発明における樹脂の酸価の測定は、サンプルを溶媒に溶解させ、さらに酸を添加してｐＨを２以下に低下させたものを公知のＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠した方法により求めるものとする。
【００４３】
また、前記転相乳化工程においては、アニオン界面活性剤又はノニオン（非イオン）界面活性剤を樹脂に添加することも好ましい。
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系等のアニオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等のノニオン界面活性剤などが挙げられる。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
アニオン界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３’−ジスルホンジフェニル尿素−４，４’−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２’，５，５’−テトラメチルトリフェニルメタン−４，４’−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等などが挙げられる。
【００４５】
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
【００４６】
前記転相乳化工程において界面活性剤を使用する場合、界面活性剤の使用量としては、樹脂の総重量に対し、０．０１重量％以上０．５重量％以下であることが好ましく、０．０５重量％以上０．１重量％以下であることがより好ましい。
【００４７】
前記転相乳化工程に用いることのできる水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水や、エタノール、メタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの中でも、エタノールや水であることが好ましく、蒸留水及びイオン交換水等の水が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、水系媒体には、水混和性の有機溶媒を含んでいてもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アセトンや酢酸等が挙げられる。
前記転相乳化工程における水相に対する油相の総重量は、水相と油相との合計量に対して、０．１重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。
また、油相に滴下する水相の滴下速度は、樹脂１００重量部に対し、水相１重量部／分以上３重量部／分以下であることが好ましく、水相１．５重量部／分以上２．５重量部／分以下であることがより好ましい。上記範囲であると、凹部や孔を有する粒子を容易に作製することができる。
【００４８】
本発明の樹脂粒子の製造方法としては、前記転相乳化工程の後、さらに、有機溶媒の少なくとも一部を除去する工程を含むことが好ましい。
有機溶媒の一部を除去する具体的方法としては、転相乳化した後、溶液を撹拌しながら空気、あるいは窒素等の不活性ガスを送り込み、気液界面での有機溶媒の乾燥を行う方法（排風乾燥法）、又は、減圧下に保持し必要に応じて不活性ガスをバブリングしながら乾燥を行う方法（減圧トッピング法）、更には、転相乳化した溶液を細孔からシャワー状に放出し、例えば、皿状の受けに落としこれを繰り返しながら乾燥させる方法（シャワー式脱溶媒法）などが好ましく例示できる。使用する有機溶媒の蒸発速度、水への溶解度などからこれら方式を適時選択、あるいは組み合わせて脱溶媒を行うのが好ましい。
【００４９】
前記準備工程、及び、前記転相乳化工程により、本発明の樹脂粒子が水系媒体中に分散した樹脂粒子分散液（本発明の樹脂粒子分散液）を得ることが好ましい。
本発明の樹脂粒子分散液より本発明の樹脂粒子を取り出す方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。具体的には、樹脂粒子分散液を濾過して樹脂粒子を得る方法、樹脂粒子分散液を凍結乾燥し樹脂粒子を得る方法、樹脂粒子分散液を噴霧乾燥して樹脂粒子を得る方法、樹脂粒子分散液から水系媒体を加熱乾燥して樹脂粒子を得る方法、これらを２以上組み合わせた方法等が好ましく例示できる。
【００５０】
（樹脂粒子分散液）
本発明の樹脂粒子分散液は、本発明の樹脂粒子が水系媒体中に分散していることを特徴とする。
本発明の樹脂粒子分散液は、前記本発明の樹脂粒子の製造方法における前記準備工程、及び、前記転相乳化工程を含む製造方法により製造されることが好ましいが、本発明の樹脂粒子を公知の方法により水系媒体中に分散した樹脂粒子分散液であってもよい。
【００５１】
本発明の樹脂粒子分散液の分散媒は、水系媒体である。
水系媒体としては、前述した樹脂粒子の製造方法に用いることができる水系媒体を好適に用いることができる。
本発明の樹脂粒子分散液における水系媒体中の固形分は、５重量％以上５０重量％以下が好ましく、１０重量％以上４０重量％以下であることがより好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例で詳しく説明するが、本発明を何ら限定するものではない。なお、以下の説明においては、特に断りのない限り「部」及び「％」はすべて「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００５３】
（実施例１：樹脂粒子分散液１の作製）
下記に示す材料を用い、樹脂粒子分散液１を作製した。
樹脂１：架橋成分を含まないポリエステル                              １００部
（酸モノマーの比がテレフタル酸３０ｍｏｌ％、フマル酸７０ｍｏｌ％、アルコールモノマーの比がビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物５ｍｏｌ％、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物９５ｍｏｌ％の組成の材料を縮合したポリエステルであり、Ｍｗ：１８，０００、酸価：１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
溶媒１：酢酸エチル                                                    ４０部
溶媒２：２−ブタノール                                                ２５部
アルカリ：１０重量％アンモニア水溶液（樹脂酸価に対してモル比で３倍量相当量）
蒸留水                                                              ４００部
温度調節及び窒素置換が可能な容器へ樹脂１を１００部投入し、溶媒１を４０部及び溶媒２を２５部混合した液へ溶解させた後、樹脂酸価に対してモル比で３倍量相当量のアルカリを入れて３０分撹拌した。
次に容器を乾燥窒素で置換し、温度を４０℃に設定し、撹拌しながら蒸留水４００部を２部／分の割合で滴下することで乳化を行った。
滴下終了後、乳化液を室温に戻し、撹拌しつつ４８時間乾燥窒素によりバブリングを行うことにより、溶媒１及び溶媒２を１，０００ｐｐｍ以下まで低減させ、樹脂粒子分散液１を得た。
樹脂粒子分散液１中の樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ50Vは２４０ｎｍ、ＧＳＤｖは１．２３であった。
分散液の一部を凍結乾燥し、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製ＦＥ−４７００）による観察を行ったところ、樹脂粒子中における表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子は７０±５個数％であった。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像を図３及び図４に示す。
【００５４】
（実施例２：樹脂粒子分散液２の作製）
溶媒２の使用量を２５部から３０部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂粒子分散液２を得た。
樹脂粒子分散液２中の樹脂粒子の体積平均粒径は２００ｎｍ、ＧＳＤｖは１．２３であった。
分散液の一部を凍結乾燥し、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製ＦＥ−４７００）による観察を行ったところ、樹脂粒子中における表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子は７５±５個数％であった。
【００５５】
（実施例３：樹脂粒子分散液３の作製）
溶媒２の使用量を２５部から３５部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂粒子分散液３を得た。
樹脂粒子分散液３中の樹脂粒子の体積平均粒径は１８０ｎｍ、ＧＳＤｖは１．２０であった。
分散液の一部を凍結乾燥し、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製ＦＥ−４７００）による観察を行ったところ、樹脂粒子中における表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子は８０±５個数％であった。
【００５６】
（実施例４：樹脂粒子分散液４の作製）
溶媒４の使用量を２５部から４０部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂粒子分散液４を得た。
樹脂粒子分散液４中の樹脂粒子の体積平均粒径は１６０ｎｍ、ＧＳＤｖは１．２０であった。
分散液の一部を凍結乾燥し、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製ＦＥ−４７００）による観察を行ったところ、樹脂粒子中における表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子は６０±５個数％であった。
【００５７】
（実施例５：樹脂粒子分散液５の作製）
アルカリ使用量を樹脂酸価に対してモル比で３倍量相当から１．７５倍量相当に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂粒子分散液５を得た。
樹脂粒子分散液５中の樹脂粒子の体積平均粒径は２００ｎｍ、ＧＳＤｖは１．２３であった。
分散液の一部を凍結乾燥し、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製ＦＥ−４７００）による観察を行ったところ、樹脂粒子中における表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子は３０±５個数％であった。
【００５８】
（比較例１：樹脂粒子分散液６の作製）
アルカリ使用量を樹脂酸価に対してモル比で３倍量相当から１倍量相当に、溶媒２を２５部から１５部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂粒子分散液６を得た。
樹脂粒子分散液６中の樹脂粒子の体積平均粒径は２００ｎｍ、ＧＳＤｖは１．２５であった。
分散液の一部を凍結乾燥し、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製ＦＥ−４７００）による観察を行ったところ、樹脂粒子中における表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子は５±５個数％であった。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像を図５に示す。
【００５９】
（比較例２：樹脂粒子分散液７の作製）
アルカリ使用量を樹脂酸価に対してモル比で３倍量相当から１倍量相当に、溶媒２を２５部から２０部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂粒子分散液７を得た。
樹脂粒子分散液７中の樹脂粒子の体積平均粒径は１８０ｎｍ、ＧＳＤｖは１．２４であった。
分散液の一部を凍結乾燥し、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製ＦＥ−４７００）による観察を行ったところ、樹脂粒子中における表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子は５±５個数％であった。
【００６０】
（比較例３：樹脂粒子分散液８の作製）
アルカリ使用量を樹脂酸価に対してモル比で３倍量相当から１倍量相当に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂粒子分散液８を得た。
樹脂粒子分散液８中の樹脂粒子の体積平均粒径は１６０ｎｍ、ＧＳＤｖは１．２３であった。
分散液の一部を凍結乾燥し、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製ＦＥ−４７００）による観察を行ったところ、樹脂粒子中における表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子は５±５個数％であった。
【００６１】
（比較例４：樹脂粒子分散液９の作製）
アルカリ使用量を樹脂酸価に対してモル比で３倍量相当から１倍量相当に、溶媒２を２５部から３０部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂粒子分散液９を得た。
樹脂粒子分散液９中の樹脂粒子の体積平均粒径は１４０ｎｍ、ＧＳＤｖは１．２０であった。
分散液の一部を凍結乾燥し、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製ＦＥ−４７００）による観察を行ったところ、樹脂粒子中における表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子は５±５個数％であった。
【００６２】
（比較例５：樹脂粒子分散液１０の作製）
架橋成分としてトリメリット酸を含有したポリエステル（樹脂２；酸モノマー比がテレフタル酸６０ｍｏｌ％、フマル酸２５ｍｏｌ％、トリメリット酸５ｍｏｌ％であり、アルコールモノマー比がビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物５０ｍｏｌ％、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物５０ｍｏｌ％の組成の材料を縮合したポリエステルであり、Ｍｗ：３８，０００、酸価：１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を樹脂１の代わりに使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂粒子分散液１０を得た。
樹脂粒子分散液１０中の樹脂粒子の体積平均粒径は２４０ｎｍ、ＧＳＤｖは１．２３であった。
分散液の一部を凍結乾燥し、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製ＦＥ−４７００）による観察を行ったところ、表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子は５±５個数％であった。
【００６３】
＜評価方法＞
（粒径、粒度分布）
光散乱式粒度測定機（レーザー回折散乱法 粒度分布測定装置  LS 13 320（ベックマンコールター社製））により求められた体積平均粒径（Ｄ50v）を粒径とし、８４体積％粒径と１６体積％粒径の比を粒度分布の指標（ＧＳＤｖ）とした。
（ＢＥＴ比表面積）
樹脂粒子分散液を凍結乾燥し、ＢＥＴ比表面測定機（SA3100（ベックマンコールター社製）により、各サンプル１ｇあたりの比表面積を求めた。
（増粘度）
樹脂粒子分散液を蒸留水により固形分量３０重量％に調整し、ｐＨを７に合わせて振動式粘度計（ＶＭ−１０Ａ（ＣＢＣ株式会社製））により粘度を測定した。
（形状観察）
ＳＥＭにより得られた樹脂粒子の２次元画像から、１００個の樹脂粒子について、その中に存在する表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子の数を肉眼により観察又は画像解析処理により計測し、その割合を求めた。前記計測を複数回行い、得られた割合を平均し、樹脂粒子全体に対する表面に１個以上４個以下の凹部あるいは孔を有する粒子の割合として算出した。
【００６４】
【表１】
2008231245.tif 000004
【００６５】
表１の結果から、本発明の樹脂粒子は球状樹脂粒子の粒径と表面積の傾向から外れており、同粒径の球状樹脂粒子に対して重量あたりの表面積が大きいことが分かった。その原因は、樹脂粒子における凹部又は孔構造に由来する。
また、表１の結果から、３０重量％水溶液にしたときの粘度を比較すると、本発明の樹脂粒子は球状樹脂粒子より添加重量あたりの増粘度が大きく、粘度調節剤として優れていることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】１個の凹部を有する樹脂粒子の模式図である。
【図２】１個の凹部を有する樹脂粒子の他の模式図である。
【図３】実施例１の樹脂粒子分散液より得られた樹脂粒子のＳＥＭ画像（拡大率は、図中に記載の１目盛り間で５０ｎｍである。）である。
【図４】実施例１の樹脂粒子分散液より得られた樹脂粒子の他のＳＥＭ画像（拡大率は、図中に記載の１目盛り間で１００ｎｍである。）である。
【図５】比較例１の樹脂粒子分散液より得られた樹脂粒子のＳＥＭ画像（拡大率は、図中に記載の１目盛り間で５０ｎｍである。）である。
【符号の説明】
【００６７】
１０  樹脂粒子
１２  樹脂部分
１４ａ，１４ｂ，１４ｃ，１４ｄ，１４ｅ  へこみ部分
Ｒmax  粒子の絶対最大長
Ｌ1  へこみ部分１４ａの開口部の絶対最大長
Ｌ2  へこみ部分１４ｂの開口部の絶対最大長
Ｌ3  へこみ部分１４ｄの開口部の絶対最大長
Ｌ4  へこみ部分１４ｅの開口部の絶対最大長
【図１】
2008231245.tif 000005
【図２】
2008231245.tif 000006
【図３】
2008231245.tif 000007
【図４】
2008231245.tif 000008
【図５】
2008231245.tif 000009