(57)【要約】【課題】  実廃材のウレタン樹脂を化学的に分解して分解液を得た場合、分解液中に金属や砂などの異物が混入するため、再生樹脂の特性を低下させる原因となっていた。本発明は分解時に発生する特定成分の濃度を管理することによって、異物の表面接着力を改善する方法を提供することを目的とする。【解決手段】  ウレタン分解物から製造された再生樹脂中に、化学式１及び化学式２に示す化合物を含有するか、構造中に化学式３及び化学式４で示すオキサゾリジノン環・イミダゾリジノン環を持ち、これらの合計が０．１〜５ｗｔ％であることを特徴とする樹脂組成物である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン分解物から製造された再生樹脂と、下記化学式１、化学式２、化学式３及び化学式４のいずれか少なくとも１種で示される化合物とを含み、前記化学式１、化学式２、化学式３および化学式４で示される化合物の合計量が樹脂組成物の０．１〜１０ｗｔ％であることを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2008231181.tif 000013
式中、Ｘは、Ｈ，ＲＯＨ，ＲＮＨ２から選ばれる基（Ｒは炭素数３以下のアルキル基）である。
【化２】
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式中、Ｘ，Ｙは、Ｈ，ＲＯＨ，ＲＮＨ２から選ばれる基（Ｒは炭素数３以下のアルキル基）である。
【化３】
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式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は再生樹脂分子構造であり、Ｒ２，Ｒ３のいずれか一方はＨ，ＲＯＨ，ＲＮＨ２から選ばれる基（Ｒは炭素数３以下のアルキル基）であっても良い。
【化４】
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式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は再生樹脂分子構造であり、Ｒ２，Ｒ３のいずれか一方はＨ，ＲＯＨ，ＲＮＨ２から選ばれる基（Ｒは炭素数３以下のアルキル基）であっても良い。
【請求項２】
前記再生樹脂中に、平均粒子径が１μｍ以上の珪素、アルミニウム、マグネシウム、マンガン、鉄、亜鉛、金、銀、および、銅から選ばれる少なくとも一種の単体、複合物、合金及び／又はその酸化物または水酸化物から選ばれる物質が、１ｗｔ％以上含有されていることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ウレタン樹脂をモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンから選ばれる１種以上の分解剤を用いて分解し、得られる分解物中の該化合物の濃度が０．１〜３０％になるように調整して分解する工程を有することを特徴とするウレタン樹脂の分解方法。
【請求項４】
ウレタン樹脂を分解剤を用いて分解する装置において、ウレタンを分解する分解部と、分解物を得る分解物回収部、発生する蒸気を回収する蒸気回収部を有し、蒸気回収部で得られた下記化学式１及び化学式２に示す化合物を含有する蒸気の凝集液を、分解部及び／又は分解物回収部に添加することで、分解物中の該化合物の濃度を調整する機構を持つことを特徴とするウレタン樹脂の分解装置。
【化５】
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式中、Ｘ，Ｙは、Ｈ，ＲＯＨ，ＲＮＨ２から選ばれる基（Ｒは炭素数３以下のアルキル基）である。
【化６】
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式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は再生樹脂分子構造であり、Ｒ２，Ｒ３のいずれか一方はＨ，ＲＯＨ，ＲＮＨ２から選ばれる基（Ｒは炭素数３以下のアルキル基）であっても良い。
【請求項５】
前記分解装置の分解部は押出機を用いていることを特徴とする請求項４に記載のウレタン樹脂の分解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン樹脂のリサイクル方法に関し、詳しくはウレタン樹脂分解物から得られる再生樹脂の強度を向上させる技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン樹脂を含む廃棄物の例として、冷蔵庫、建材、クッション材などが挙げられる。近年、このリサイクルに対する要望が高まっており、これらの廃棄物はそれぞれの分野において再利用が研究されている。しかし、ウレタン樹脂は３次元の網目構造を有する熱硬化性樹脂であるためリサイクルが困難であり、現状は埋め立てや焼却などの処分がされている。
【０００３】
ウレタン樹脂をリサイクルする方法として、特許文献１にはウレタン樹脂をモノエタノールアミンで分解し、その後蒸留してポリオール及びポリアミンを単離する方法が記載されている。この分解工程で発生する２−オキサゾリジノン（オキサゾリドンとも言う）は分解剤と反応してウレタンの分解を阻害するため、様々な解決策が講じられてきた。
【０００４】
例えば特許文献２には、モノエタノールアミンと苛性アルカリを併用した分解方法が、特許文献３にはあらかじめ分解剤の一部をアルカリ金属でアルコラート化してウレタンを分解する方法がそれぞれ記載されている。これらの方法は分解時に発生する２−オキサゾリジノンと反応してモノエタノールアミンに転換する技術である。このため、分解物中に２−オキサゾリジノンはほとんど存在せず、さらに蒸留で精製しているために精製ポリオール中には含まれることはない。また、特許文献４にはウレタン樹脂をモノアルカノールアミンで分解した後、その分解液アルキレンオキサイドを付加させてポリオールを製造する方法が示されている。この方法は、分解物中に含まれる低分子アミンと反応させポリオールに転換するため、分解物中の２−オキサゾリドンは反応してなくなってしまう。
【０００５】
これらいずれの方法においても、分解物中に存在する２−オキサゾリドンを除去して再利用する技術であり、得られる再生樹脂の特性において未だ改善の余地があった。さらに、これらの文献における技術では、この化合物を有効に利用するという考えは存在しない。また特許文献５には、ウレタン樹脂をアルカノールアミンを用いて分解したものを、そのままエポキシ樹脂の接着助剤として用いる方法が記載されているが、この特許文献には２−オキサゾリジノンなどの開示は無く、２−オキサゾリジノンを含有すると思われるモノエタノールアミンのみで分解した実施例においては再生試験も行われていない。特許文献６〜７に開示されている技術においても、２−オキサゾリジノンなどの分析や濃度について検討されていなかった。
【０００６】
このように従来の技術においては、ウレタン分解物を再利用する際に発生する文化磯谷物質を有効利用して再生樹脂の特性の向上を図ることについては、全く考慮されておらず、再生技術としては不十分なものであった。
【特許文献１】特開昭４２−１０６３４
【特許文献２】特開昭４３−１４９５９
【特許文献３】特開昭５１−４４１７９
【特許文献４】特開平６−１９２３６２
【特許文献５】特開平６−１８４５１３
【特許文献６】特開２００４−７５７２１
【特許文献７】特開２００４−７５７２２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
冷蔵庫や建築材料、舗装材料、クッション剤などのウレタン樹脂を化学的に分解して分解液を得た場合、分解液中に金属や砂などの異物が混入するため、再生樹脂の特性を低下させる原因となっていた。これら異物と樹脂との界面接着力を改善する方法としては、異物の表面にあらかじめカップリング剤などを処理したり、再生樹脂を製造する際に接着強度を高める添加剤（例えばシランカップリング剤）を加えたりする方法が考えられるが、前者は廃材に含まれる異物表面にあらかじめ処理をすることは非常に困難で事実上不可能であり、後者は再生時の工程が増えるため工業的に好ましくない。
【０００８】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、ウレタン樹脂を化学的に分解して得られたウレタン樹脂分解物から再生樹脂を製造する際に、分解時に発生する特定成分の濃度を管理することによって、異物の表面接着力を改善する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の本発明は、ウレタン分解物から製造された再生樹脂と、下記化学式１、化学式２、化学式３及び化学式４のいずれか少なくとも１種で示される化合物とを含み、前記化学式１、化学式２、化学式３および化学式４で示される化合物の合計量が樹脂組成物の０．１〜１０ｗｔ％であることを特徴とする樹脂組成物。
【化７】
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式中、Ｘは、Ｈ，ＲＯＨ，ＲＮＨ２から選ばれる基（Ｒは炭素数３以下のアルキル基）である。
【化８】
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式中、Ｘ，Ｙは、Ｈ，ＲＯＨ，ＲＮＨ２から選ばれる基（Ｒは炭素数３以下のアルキル基）である。
【化９】
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式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は再生樹脂分子構造であり、Ｒ２，Ｒ３のいずれか一方はＨ，ＲＯＨ，ＲＮＨ２から選ばれる基（Ｒは炭素数３以下のアルキル基）であっても良い。
【化１０】
2008231181.tif 000006
式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は再生樹脂分子構造であり、Ｒ２，Ｒ３のいずれか一方はＨ，ＲＯＨ，ＲＮＨ２から選ばれる基（Ｒは炭素数３以下のアルキル基）であっても良い。
【００１０】
また、本発明の他の形態としては、ウレタン樹脂をモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンから選ばれる１種以上の分解剤を用いて分解し、得られる分解物中の化学式１に示す化合物の濃度が０．１〜３０％になるように調整して分解する工程を有するウレタン樹脂の分解方法である。
第２の本発明は、ウレタン樹脂をモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンから選ばれる１種以上の分解剤を用いて分解し、得られる分解物中の該化合物の濃度が０．１〜３０％になるように調整して分解する工程を有することを特徴とするウレタン樹脂の分解方法である。
【００１１】
第３の本発明は、ウレタン樹脂を分解剤を用いて分解する装置において、ウレタンを分解する分解部と、分解物を得る分解物回収部、発生する蒸気を回収する蒸気回収部を有し、蒸気回収部で得られた下記化学式１及び化学式２に示す化合物を含有する蒸気の凝集液を、分解部及び／又は分解物回収部に添加することで、分解物中の該化合物の濃度を調整する機構を持つことを特徴とするウレタン樹脂の分解装置である。
【化１１】
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式中、Ｙは、Ｈ，ＲＯＨ，ＲＮＨ２から選ばれる基（Ｒは炭素数３以下のアルキル基）である。
【化１２】
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式中、Ｘ，Ｙは、Ｈ，ＲＯＨ，ＲＮＨ２から選ばれる基（Ｒは炭素数３以下のアルキル基）である。
【発明の効果】
【００１２】
以上、本発明の樹脂組成物及びウレタンの分解方法・装置は、ウレタン廃材中に必ず含まれてしまう異物の影響を少なくし、再生樹脂の強度を高めることができ、その用途開発を推し進めることができるため、その工業的効果は非常に大きいものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明者らは、ウレタン樹脂を分解して得られたウレタン樹脂分解物を再生した樹脂において、ウレタン分解において生成する化学式１及び２に示す化合物の濃度を調整するか、化学式３及び２に示す分子構造を再生樹脂中にもたせることによって、ウレタン樹脂中に混入してしまう無機系の異物との接着力を向上させることに成功し、再生樹脂の特性を上げる事に成功した。また、本発明によれば冷蔵庫、建材、クッション材などの産業資材として使用済みのウレタン樹脂を再利用するにあたり有効な再生方法を提供することができ、廃棄物を減少させ環境に対する負荷を軽減することができるという点でも大変有用である。
【００１４】
【化１３】
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【化１４】
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【化１５】
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【化１６】
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【００１５】
以下、本発明に係る樹脂組成物の各成分及び樹脂組成物の製造方法の実施形態について説明する。
（ウレタン樹脂分解物）
ここで言うウレタン樹脂分解物とは、ウレタン樹脂を化学的に分解、すなわち低分子化させたものである。被分解物であるウレタン樹脂は、その用途等特に限定されるものではない。具体的には、発泡硬質ウレタン（硬質フォーム）、ヌレート結合を持つイソシアヌレート材、発泡半硬質ウレタン（半硬質フォーム）、発泡軟質ウレタン（軟質フォーム）、ウレタンエラストマー、ＲＩＭ成型体等の種類があり、その用途としては、断熱材、構造材、寝具、自動車シート、バンパー、などが挙げられる。この中でも、本発明の適用に関しては、ウレタン樹脂に無機系の異物が混入してしまう廃材に対して行うのが好ましい。
【００１６】
ウレタン樹脂を化学的に分解する方法は、分解物中に水酸基、アミノ基を生成するものであれば特に方法は問わない。具体的には熱及び分解剤の少なくとも一方を作用させて化学的に分解する方法が挙げられる。
【００１７】
熱による分解を行う際には、例えば３００℃〜５００℃の温度で、常圧もしくは加圧状態下におくことにより行うことができる。このとき窒素置換か、無酸素雰囲気で行われることが望ましい。また、押出機などのスクリューフィーダや炉で行うことができる。
【００１８】
また、分解剤を作用させて分解を行う方法について以下に述べる。
分解剤の例としては、アミン類分解剤、ポリオール類分解剤、あるいは加水分解触媒などが挙げられる。その中でも、アミン類分解剤が、分解物中に多くのアミノ基を含有するようになるので、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシ基およびその無水物との反応が良好になり、高い強度がでるので特に好ましい。
【００１９】
前記アミン類分解剤としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチレンジアミン、プロパンジアミン、イソプロパノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、エチルアミノエタノール、アミノブタノール、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−アミルアミン、イソブチルアミン、メチルジエチルアミン、シクロヘキシルアミン、ピペラジン、ピペリジン、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、クロロアニリン、ピリジン、ピコリン、Ｎ−メチルモルフォリン、エチルモルフォリン、ピラゾール、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１２−アミノドデカン酸、２−エチルヘキシルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、３−アミノ−１−プロパノール、３−アミノクロトン酸メチル、３−メトキシプロピルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ−メチル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、アリルアミン、イソプロピルアミン、エチルアミン、エチレンジアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジアリルアミン、ジイソブチルアミン、ジイソプロパノールアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ジエチレントリアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジブチルアミン、ジメチルアミン、テトラエチレンペンタミン、テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリアリルアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、プロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、モノイソプロパノールアミン、モノブチルアミン、モノメチルアミンが挙げられる。これらの化合物を２種類以上混合して使用しても問題はない。
【００２０】
分解剤を被分解物であるウレタン樹脂１００重量部に対し５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上用いることが望ましい。上限はウレタン樹脂１００重量部に対し１００重量部以下、より好ましくは４０重量部以下であることが望ましい。
【００２１】
これらの分解剤とウレタン樹脂を分解装置に投入してウレタン分解物を得る。分解装置には、従来知られているどのような分解装置を用いることもできるが、特に加熱・混合・圧縮の同時にできる押出し機を用いることが望ましい。釜などのバッチ式で分解を行うと、ウレタンの熱伝導率が悪いため、ウレタンの分解開始時間に大きな差ができてしまう。このため、先に分解した部分はより低分子量に、後に分解したものが高分子量になるため、幅広い分子量を持つ分解物となってしまうのである。また、複生成物として前記化学式１及び化学式２に示す化合物を発生する場合、これが分解を阻害する原因となるため、押出機のような短時間で熱を加えて分解を促進できる装置が好ましい。分解する際には温度は１５０℃〜３００℃、分解時間はバッチ式で数十分〜数時間、連続式では１〜１０分程度で行うことが望ましい。また、本装置の脱気部にコンデンサーを付け、前記化学式１もしくは化学式２の化合物を含む凝集液を得るようにする。ウレタン分解物中に含まれる化学式１及び化学式２の含有量を調整する場合に、この液を分解物中または装置の分解部に戻しても良い。また、脱気部を減圧することにより、分解液中に含まれる前記化学式１及び化学式２の化合物の濃度を調整しても良い。
【００２２】
ウレタン樹脂分解物中に含有される成分は、分解するウレタン樹脂の原料であるポリオールと、原料のイソシアネートの末端がアミノ基に代わったアミン類、及びこれらのオリゴマーである。成分の具体例を以下に挙げる。
【００２３】
まず、ウレタン樹脂分解物中に含有されるアミン類としては、原料の４−４’ジフェニルメタンジイソシアネート及びそのポリマー由来のジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）及びそのポリマー、トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）由来のトルイレンジアミン（ＴＤＡ）などが主なアミン類として挙げられる。これ以外にも、ＮＤＩ（１，５−ナフタレンジイソシアネート）、ＴＯＤＩ（トリジンジイソシアネート）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）、Ｈ６ＸＤＡ（水添ＭＤＩ）、ＬＤＩ（リジンジイソシアネート）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニール）チオホスフェート、ＴＭＸＤＩ（テトラメチルキシレンジイソシアネート）、リジンエステルトリイソシアネート、等のイソシアネート基がアミノ基に変換したアミン類や、ポリオールと反応させたプレポリマーの末端がアミノ基に変換したものも挙げられる。
【００２４】
ウレタン樹脂分解物中ポリオール類としては、ウレタン樹脂原料として一般的に使用されているポリオールが挙げられ、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオールに大別される。エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトールエチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スークロース、糖類などにプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド等を付加反応させたものが具体例として挙げられる。
【００２５】
この中で、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンを分解剤として用いた場合、本発明で必須の化学式１及び化学式２に示す化合物を副生成物として生成するため特に好ましい。これ以外の分解剤を用いてウレタン樹脂を分解した場合は、分解液中に前記化学式１及び化学式２に示す化合物が生成しにくいため、分解した後または分解する前に該化合物を添加して濃度を調整する必要がある。また、前記化学式１及び化学式２に示す化合物の濃度は、ウレタン分解物中に０．１〜３０％になるように分解するのが好ましい。さらに好ましくは０．５〜１５％である。これより少ないと、無機系の異物との接着力が改善されず、これより多いと、樹脂再生時にエポキシ樹脂やイソシアネートとの架橋反応を阻害する可能性がある。
【００２６】
前記化学式１で示される化合物としては、２−オキサゾリジノン、１−（２−ヒドロキシル）オキサゾリジノンなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。
前記化学式２で示される化合物としては、２−イミダゾリジノン、１−ヒドロキシメチル−２−イミダゾリジノン、１−アミノメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００２７】
（ウレタン分解物から再生樹脂を作る方法）
前述のようにして混合された樹脂組成物を用いて、再生樹脂を製造する方法は３つあり、エポキシ基を２つ以上含有する化合物、イソシアネート基を２つ以上含有する化合物、カルボキシ基を２つ以上含有する化合物またはその無水物を添加して樹脂を合成する。その用途としては樹脂成型体、接着剤、路盤材、塗料などが挙げられ、その用途に応じて再生樹脂の組成を調整することができる。本発明においては、ウレタン分解物を用いた再生樹脂中に、（１）前記化学式１及び化学式２に記載する化合物及び／又は（２）前記化学式３及び化学式４に記載する構造が、（１），（２）合計で樹脂中に０．１〜１０ｗｔ％の範囲で含まれるように作成する。さらに好ましくは１〜５ｗｔ％これらの分析方法としては、製造した再生を熱分解ＧＣ／ＭＳなどで解析する。この時、（１）または（２）の物質は一部熱分解してしまうため、正確に定量できないが、同種の標準樹脂（例えば一般的なウレタン樹脂など）に（１）または（２）を混合したもので検量線を引くことにより求めることができる。
【００２８】
（エポキシ基を２つ以上含有する化合物）
本発明で使用されるエポキシ樹脂としては１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであればよく、特に限定されるものではない。その具体的例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、トリス−ヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、その他の多官能型エポキシ樹脂のほか、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジールイソシアネートやヒダントインエポキシの如き含複素環エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテルやペンタエリスリトール−ポリ−グリシジルエーテルなどの脂肪族系エポキシ樹脂、脂肪族もしくは芳香族カルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、オルソ−アリル−フェノールノボラック化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのそれぞれの水酸基のオルソ位にアリル基を有するジアリルビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などである。さらに柔軟性を付与させる目的で、低極性結合基を導入させたオリゴマー型変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などがあり、さらに、難燃性を付与させる目的の臭素化したエポキシ樹脂なとも用いることができる。この中でも、室温における粘度が５００ポアズ以下、さらには３００ポアズ以下の室温で液状のエポキシ樹脂を用いると、取り扱いが容易で好ましい。液状エポキシ樹脂の具体例としては、たとえば、エピコート８２５，エピコート８２７，エピコート８２８，エピコート８２８ＥＬ，エピコート８２８ＸＡ，エピコート８３４，エピート８０１，エピコート８０１Ｐ，エピコート８０２，エピコート８０２ＸＡ，エピコート８１５，エピコート８１５ＸＡ，エピコート８１６Ａ，エピコート８１９，エピコート８０６，エピコート８０６Ｌ，エピコート８０７（以上ジャパンエポキシレジン株式会社）、ＥＰ−４１００，ＥＰ−４１００Ｇ，ＥＰ−４１００Ｅ，ＥＰ−４１００Ｗ，ＥＰ−４１００ＴＸ，ＥＰ−４３００Ｅ，ＥＰ−４３４０，ＥＰ−４２００，ＥＰ−４４００，ＥＰ−４５００Ａ，ＥＰ−４５１０，ＥＰ−４５２０，ＥＰ−４５２０Ｓ，ＥＰ−４５２０ＴＸ，ＥＰ−４５３０，ＥＰ−４９０１，ＥＰ−４９０１Ｅ，ＥＰ−４９５０，ＥＰ−４０００，ＥＰ−４００５，ＥＰ−１３０７，ＥＰ−４００４，Ｅｐ−４０８０Ｅ，ＥＰ−４０１２Ｍ，ＥＰ−４０００Ｓ，ＥＰ−４０００ＳＳ，ＥＰ−４００３Ｓ，ＥＰ−４０１０Ｓ，ＥＰ−４０８８Ｓ，ＥＰ−４０８５Ｓ（以上旭電化工業）、ＥＸＡ−４８５０−１５０，ＥＸＡ−４８５０−１０００，（以上大日本インキ化学工業、ＣＥＬ−２０２１Ｐ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ当量１２８〜１４０、粘度２００〜３５０ｃＰ／２５℃）、ＣＥＬ−２０２１Ａ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ当量１３０〜１４５、粘度２００〜４５０ｃＰ／２５℃）、ＣＥＬ−２０００（１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサン、１．５ｃＰ／２５℃）、ＣＥＬ−３０００（１，２，８，９−ジエポキシリモネン、エポキシ当量９３．５以下、粘度５〜２０ｃＰ／２５℃）（以上ダイセル化学工業製）や、デナコールＥＸ−４２１、２０１（レゾルシンジグリシジルエーテル）、２１１（ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル）、９１１（プロピレングリコールジグリシジルエーテル）、７０１（アジピン酸ジグリシジルエステル）（以上ナガセ化成工業製）等を用いることができる。これらのエポキシ樹脂は粘度、耐熱性、接着性、表面硬度の点から、混合して使用することができる。
【００２９】
（イソシアネート基を二つ以上もつ化合物）
本発明で使用されるイソシアネート樹脂としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば良く、特に限定されるものではない。その具体的例としては、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート，１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ピリジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物；ジメチレントリフェニルメタンテトライソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等の多官能イソシアネート化合物；グリセリンやトリメチロールプロパン等のポリオール類と上記ジイソシアネート化合物との付加反応物、等が挙げられる。これらのイソシアネートは、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
（カルボキシ基を二つ以上有する化合物およびその無水物）
本発明で使用されるカルボキシ基を含有する樹脂としては、カルボキシ基を２つ以上持つものおよびその無水物であればよく、特に限定されるものではない。その具体例として、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタルサン、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、ニトロフタル酸、マロン酸、シュウ酸、グルタル酸、コハク酸、ピメリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノスベリン酸、１，１２−ドデカン２酸、ハイミック酸、ヘット酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸、及びこれらの無水物が挙げられる。一般にエポキシ樹脂の硬化剤として使用されている酸無水物硬化剤を使用してもかまわない。また、この中でも不飽和炭素結合を有する化合物を用いることが好ましい。これらの化合物を二種類以上を混合して使用しても良い。
【００３１】
これらのものと、樹脂組成物を反応させることによって再生樹脂を得ることができる。反応条件は、ウレタン分解物と反応させる物質によってまちまちであるため一概に言えないが、室温から２５０℃、数分〜数日で硬化させる。その用途については特に制限されない。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例に基づき詳細に説明する。
【００３３】
［実施例１］
（分解装置）
本実施例で使用したウレタン分解装置の概略図を図１に示す。ホッパー１からウレタンと分解剤を分解装置２内に投入し、分解液を回収部３に回収する。分解装置としては、芝浦機械社製の一軸押出機（スクリュー径６５ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝３０）を用いた。この時発生する蒸気は、冷却塔４で凝集させ、一部回収部３に戻すと共に残りを凝集液回収部５に溜める。冷却塔で凝集分を取り除いたガスは、活性炭吸着等を含むガス処理装置６に送られ、発泡剤の回収とガスの無害化処理を行った後排出される。
【００３４】
（ウレタンの分解）
廃冷蔵庫から取り出したウレタン樹脂（約５％の砂・金属屑，約１０％のポリスチレンを含む）と分解剤としてモノエタノールアミンを、ウレタン／分解剤＝４／１で前述の分解装置に投入し、分解液と凝集液を得た。分解温度は２５０℃、分解時間は３分で行った。この時、冷却塔で得られた凝集液の約１０％を回収部の分解液に戻すようにした。また、得られた分解液は１２０メッシュの金網を通し、大きな異物を除去した。ＧＣ／ＭＳで分解液中に含まれる化学式１及び化学式２に示す化合物を分析したところ、２−オキサゾリジノンが４．２％、１−（２−ヒドロキシル）オキサゾリジノンが１．７％含有されていることがわかった。この分解液中の前記化学式１及び化学式２に示す化合物の合計は５．９％であった。また、この分解液中に大量のアセトンを加えてろ過したところ、含まれる砂、金属の量は約３ｗｔ％であることがわかった。粒度分布計で粒子径を測定したところ、８割以上が１μｍ以上で、平均粒子径は１０μｍであった。
【００３５】
（曲げ強度の測定）
この得られた分解液とエポキシ樹脂（エピコート８２８，ジャパンエポキシレジン製）を１／２で混合し、１５０℃１０時間で硬化させた。この時、硬化物中に含まれる前記化学式１及び化学式２に示す化合物の量は約２％であった。この得られた硬化物の曲げ強度を、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１の方法で測定したところ、１６９．４ＭＰａであった。破断面をＳＥＭで観察したところ、樹脂中の砂を起点にしてクラックが発生していたが、砂と樹脂界面の剥離は小さかった。
【００３６】
［実施例２］
（ウレタンの分解）
実施例１と同じ装置を用い、冷却塔で得られた凝集液の全量を分解液に戻したこと以外は実施例１と同様にウレタンの分解を行った。ＧＣ／ＭＳで分解液中に含まれる前記化学式１及び化学式２に示す化合物を分析したところ、２−オキサゾリジノンが７．９％、１−（２−ヒドロキシル）オキサゾリジノンが１．７％含有されていることがわかった。この分解液中の化学式１化学式２に示す化合物の合計は９．６％であった。また、この分解液中に大量のアセトンを加えてろ過したところ、含まれる砂、金属の量は約２．５ｗｔ％であることがわかった。
【００３７】
（強度の測定）
この得られた分解液とエポキシ樹脂（エピコート８２８，ジャパンエポキシレジン製）を１／２で混合し、１５０℃１０時間で硬化させた。この時、硬化物中に含まれる前記化学式１及び化学式２に示す化合物の量は約３．２％であった。この得られた硬化物の曲げ強度を、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１の方法で測定したところ、１７２．２ＭＰａであった。破断面をＳＥＭで観察したところ、樹脂中の砂を起点にしてクラックが発生していたが、砂と樹脂界面の剥離は小さかった。
【００３８】
［実施例３］
（ウレタンの分解）
実施例２と同様にウレタンの分解を行った後、試薬の２−オキサゾリジノンを添加し、前記化学式１及び化学式２に示す化合物の量が１５％になるように調整した。
【００３９】
（強度の測定）
この得られた分解液とエポキシ樹脂（エピコート８２８，ジャパンエポキシレジン製）を１／２で混合し、１５０℃１０時間で硬化させた。この時、硬化物中に含まれる化学式１に示す化合物の量は約５％であった。この得られた硬化物の曲げ強度を、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１の方法で測定したところ、１２４．８ＭＰａであった。破断面をＳＥＭで観察したところ、樹脂中の砂を起点にしてクラックが発生していたが、砂と樹脂界面の剥離は小さかった。
【００４０】
［実施例４］
（ウレタンの分解）
実施例２と同様にウレタンの分解を行った後、試薬の２−オキサゾリジノンを添加し、前記化学式１及び化学式２に示す化合物の量が３０％になるように調整した。
【００４１】
（強度の測定）
この得られた分解液とエポキシ樹脂（エピコート８２８，ジャパンエポキシレジン製）を１／２で混合し、１５０℃１０時間で硬化させた。この時、硬化物中に含まれる前記化学式１及び化学式２に示す化合物の量は約１０％であった。この得られた硬化物の曲げ強度を、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１の方法で測定したところ、１３６．１ＭＰａであった。樹脂は実施例１〜３に比べやわらかいものになり、曲げ試験時に破断せず、塑性変形した。
【００４２】
［実施例５］
（ウレタンの分解）
実施例１と同じ装置を用い、冷却塔で得られた凝集液の全量を分解液に戻さなかったこと以外は実施例１と同様にウレタンの分解を行った。この後、ウレタン分解液を減圧蒸留装置（３ｍｍＨｇ）に投入し、低分子成分を揮発させたものを作成した。ＧＣ／ＭＳで分解液中に含まれる前記化学式１及び化学式２に示す化合物を分析したところ、２−オキサゾリジノンが０．４％、１−（２−ヒドロキシル）オキサゾリジノンが０．１％含有されていることがわかった。この分解液中の化学式１に示す化合物の合計は０．５％であった。また、この分解液中に大量のアセトンを加えてろ過したところ、含まれる砂、金属の量は約３．３ｗｔ％であることがわかった。
【００４３】
（強度の測定）
この得られた分解液とエポキシ樹脂（エピコート８２８，ジャパンエポキシレジン製）を１／１で混合し、１５０℃１０時間で硬化させた。この時、硬化物中に含まれる前記化学式１及び化学式２に示す化合物の量は約０．２％であった。この得られた硬化物の曲げ強度を、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１の方法で測定したところ、１１０．８ＭＰａであった。破断面をＳＥＭで観察したところ、樹脂中の砂を起点にしてクラックが発生していたが、砂と樹脂界面の剥離は小さかった。
【００４４】
［比較例１］
（ウレタンの分解）
実施例１と同じ装置を用い、冷却塔で得られた凝集液の全量を分解液に戻さなかったこと以外は実施例１と同様にウレタンの分解を行った。この後、ウレタン分解液を減圧蒸留装置に投入し、低分子成分を揮発させたものを作成した。この時、実施例３よりも
真空度を上げて操作を行った。（０．５ｍｍＨｇ）ＧＣ／ＭＳで分解液中に含まれる前記化学式１及び化学式２に示す化合物を分析したところ、２−オキサゾリジノンが０．０５％検出され、他の物質は検出されなかった。また、この分解液中に大量のアセトンを加えてろ過したところ、含まれる砂、金属の量は約３．３ｗｔ％であることがわかった。
【００４５】
（強度の測定）
この得られた分解液とエポキシ樹脂（エピコート８２８，ジャパンエポキシレジン製）を１／２で混合し、１５０℃１０時間で硬化させた。この時、硬化物中に含まれる前記化学式１及び化学式２に示す化合物の量は約０．０１７％であった。この得られた硬化物の曲げ強度を、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１の方法で測定したところ、６８．８ＭＰａであった。破断面をＳＥＭで観察したところ、樹脂中の砂を起点にしてクラックが発生していて、砂と樹脂の界面が大きく剥離しているのが確認できた。
【００４６】
［参考例１］
（ウレタンの分解）
冷蔵庫に使用されているウレタン樹脂のバージン材を用いたこと以外は実施例１と同様に分解試験を行った。ＧＣ／ＭＳで分解液中に含まれる化学式１に示す化合物を分析したところ、２−オキサゾリジノンが４．０％、１−（２−ヒドロキシル）オキサゾリジノンが１．２％含有されていることがわかった。この分解液中の前記化学式１及び化学式２に示す化合物の合計は５．２％であった。また、分解液中に砂などの異物は含まれていなかった。
【００４７】
（曲げ強度の測定）
この得られた分解液とエポキシ樹脂（エピコート８２８，ジャパンエポキシレジン製）を１／２で混合し、１５０℃１０時間で硬化させた。この時、硬化物中に含まれる前記化学式１及び化学式２に示す化合物の量は約１．７％であった。この得られた硬化物の曲げ強度を、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１の方法で測定したところ、１１８．２ＭＰａであった。
【００４８】
［参考例２］
（ウレタンの分解）
冷蔵庫に使用されているウレタン樹脂のバージン材を用いたこと以外は比較例１と同様に分解試験を行った。ＧＣ／ＭＳで分解液中に含まれる前記化学式１及び化学式２に示す化合物を分析したところ、２−オキサゾリジノンも、１−（２−ヒドロキシル）オキサゾリジノンも含まれていないことがわかった。この分解液中の前記化学式１に示す化合物の合計は０％であった。また、分解液中に砂などの異物は含まれていなかった。
【００４９】
（曲げ強度の測定）
この得られた分解液とエポキシ樹脂（エピコート８２８，ジャパンエポキシレジン製）を１／２で混合し、１５０℃１０時間で硬化させた。この時、硬化物中に含まれる前記化学式１及び化学式２に示す化合物の量は０％であった。この得られた硬化物の曲げ強度を、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１の方法で測定したところ、１２１．６ＭＰａであった。
【００５０】
この参考例から判るように、異物の存在しない分解液では前記化学式１及び化学式２に示す化合物の量は強度にはほとんど影響しないことがわかる。しかし、実施例１〜３及び比較例１に示すように、異物の存在する系においては前記化学式１及び化学式２に示す化合物の量が強度に大きく影響した。これは、本発明が、異物の存在する系特有の現象であることを示し、この系において非常に有用であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明で用いられる分解装置の１例を示す概略図。
【符号の説明】
【００５２】
１…ホッパー
２…分解装置
３…回収部
４…冷却塔
５…凝集液回収部
６…ガス処理装置
【図１】
2008231181.tif 000019