(57)【要約】   【課題】  耐候性、耐熱性、耐変色性に優れている非ハロゲン系樹脂製積層体を提供することである。  【解決手段】  非ハロゲン系樹脂１００重量部に対して、光安定剤を０．０５〜３．０重量部と酸化防止剤を０．０１〜２．０重量部とを含有してなる非ハロゲン系樹脂製シートを最表面に有してなる非ハロゲン系樹脂製積層体としたことである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非ハロゲン系樹脂１００重量部に対して、光安定剤を０．０５〜３．０重量部と酸化防止剤を０．０１〜２．０重量部とを含有してなる非ハロゲン系樹脂製シートを最表面に有してなることを特徴とする非ハロゲン系樹脂製積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非ハロゲン系樹脂製積層体に関するものであり、さらに詳しくは耐候性を必要とする建築物、屋外などに使用する積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
マンションや住宅等の建築物などに用いられる積層体は、施工作業性の点から柔軟性が、耐久性の点から耐摩耗性および耐汚染性が、そして装飾性の点から意匠性が重要な機能として求められ、これらの機能を個々に満足させるものとして従来では、ポリ塩化ビニル樹脂またはポリオレフィン系樹脂を用いた積層体がある。
しかし、ポリ塩化ビニル等のハロゲン系樹脂を使用した積層体は、柔軟性に優れているので施工性は良いが、焼却時に塩酸ガス等の有害ガスを発生したり、使用中に可塑剤が滲み出す等の問題があった。
更に、ハロゲン系樹脂を用いた積層体は、揮発性有機化合物（以下、ＶＯＣと称する。）が比較的多く含まれているため、シックハウス症候群等の問題も指摘されている。
一方、ポリオレフィン系樹脂を単独またはブレンドした製品の研究も数多くされている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、特許文献１のものは、耐候性は優れているが耐変色性が悪いという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２３９６２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記のような問題点を解決し、耐候性、耐熱性、耐変色性に優れた非ハロゲン系樹脂製積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために成した本発明の手段は、非ハロゲン系樹脂１００重量部に対して、光安定剤を０．０５〜３．０重量部と酸化防止剤を０．０１〜２．０重量部とを含有してなる非ハロゲン系樹脂製シートを最表面に有してなる非ハロゲン系樹脂製積層体としたことである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、光安定剤を０．０５〜３．０重量部と酸化防止剤を０．０１〜２．０重量部とを含有する非ハロゲン系樹脂製シートとしたため、非ハロゲン系樹脂製シートでありながら耐候性、耐熱性が優れていると共に耐変色性に優れる非ハロゲン系樹脂製積層体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に本発明の好ましい実施の形態を説明する。
本発明に係る非ハロゲン系樹脂製シートは、シート単体でも使用可能であるが、裏面に用途に応じて各種の層を設けて積層体として使用することができる。例えば、基材のガラスクロスに非ハロゲン系樹脂製の裏層、意匠層、本発明の非ハロゲン系樹脂製シートを順に積層すれば床材とすることができる。また、本発明の非ハロゲン系樹脂製シートを表層に積層して用いれば屋上の防水シート、バルコニー、マンション開放廊下、テント等にも使用することができる。
【０００８】
本発明に使用する非ハロゲン系樹脂としては、ハロゲン原子を実質的に含まない樹脂であれば特に制限はない。例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン（ＰＢ）、非晶性α−オレフィンの共重合体、エチレンと炭素数が３〜１２のα−オレフィンの共重合体、エチレンプロピレンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ブチルゴム、二トリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、スチレン系共重合体（例えば、スチレン−エチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等］、水素添加スチレン系共重合体［例えば、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブチレン・ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）、水素添加スチレン−ブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）等］、メタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等から選ばれた一種または二種以上をブレンドしたものを挙げることができる。
【０００９】
本発明の非ハロゲン系樹脂製積層体は、施工性等の取扱い性を考慮するとその曲げこわさが１〜３００ＭＰａの範囲にあるものが好ましい曲げこわさが１ＭＰａ未満の場合にはシートの強度が小さくなり、３００ＭＰａを超える場合には硬くなるため、強度、施工性の取り扱い性の面から曲げこわさは１〜３００ＭＰａの範囲が適当である。
【００１０】
本発明に使用する非ハロゲン系樹脂の流動特性（ＭＦＲ）は、加工性の面から０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎが好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合は加工時の樹脂温が高くなったり成形機への負荷が大きくなったりし、１００ｇ／１０ｍｉｎを超える場合には成形品が引き取れなかったりする場合があるためＭＦＲは０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎが適当である。
【００１１】
光安定剤としてのＮ−置換ヒンダードアミン化合物には、Ｎ−水素置換ヒンダードアミン化合物、Ｎ−メチル置換ヒンダードアミン化合物やＮ−アルコキシル置換ヒンダードアミン化合物がある。
【００１２】
本発明に使用するＮ−水素置換ヒンダードアミン化合物（Ｎ−Ｈ型）としては、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ[{６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル}｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝]、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，６−ヘキサジアミン，Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ｎ−，２，４−ジクロロ−６−（４−モルフォリニル）−１，３，５−トリアジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−Ｃ１２〜Ｃ２１及びＣ１８不飽和脂肪酸エステル、等が挙げられる。
【００１３】
本発明に使用するＮ−メチル置換ヒンダードアミン化合物（Ｎ−Ｍｅ型）としては、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、1，６−ヘキサジアミン，Ｎ，Ｎ′−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）ｎ−，モルフォリニル−２，４，６−トリクロロ−１，３，５トリアジン、等が挙げられる。
【００１４】
本発明に使用するＮ−アルコキシル置換ヒンダードアミン化合物（Ｎ−ＯＲ型）としては、ヒンダードアミン化合物中に含まれる窒素原子にアルコキシル基が結合している化合物であり、デカン酸二ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、過酸化処理した４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン、及びシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ‘−エタン−１，２−ジイルビス（１，３−プロパンジアミン）との反応性生物等が挙げられる。
【００１５】
光安定剤の添加量は０．０５〜３．０重量部の範囲であり、好ましくは０．１〜２．０重量部で、より好ましくは０．２〜１．０重量部である。０．０５重量部未満では耐候性が劣り、３．０重量部を超えると耐変色性が悪化する。
【００１６】
さらに耐候性を向上させる目的で、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等をブレンドして使用することができる。
【００１７】
上記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−ベンゾトリアゾール２−イル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェニル、等が挙げられる。
【００１８】
上記トリアジン系紫外線吸収剤としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕−フェノール、２−〔４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−５−（オクチルオキシ）−フェノール、等が挙げられる。
【００１９】
上記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、等が挙げられる。
【００２０】
上記ベンゾエート系紫外線吸収剤としては、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５，−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【００２１】
本発明に使用する酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、ヒドロキシルアミン系等の酸化防止剤が例示でき、１種または２種以上を併用して使用することが可能であり、その添加量は非ハロゲン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜２．０重量部の範囲であり、好ましくは０．１〜１．０重量部であり、より好ましくは０．１〜０．５重量部である。酸化防止剤の添加量が０．０１重量部未満の場合は成形時の耐熱性が劣り、２．０重量部を超えると耐変色性が悪化する。
【００２２】
上記フェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等が挙げられる。
【００２３】
上記リン系酸化防止剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス［２−［［２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４‘−ジイルビスフォスファナイト等が挙げられる。
【００２４】
上記ヒドロキシルアミン系酸化防止剤としては、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、水素化した獣脂アミンから誘導したＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン等が挙げられる。
【００２５】
また、本発明に係わる非ハロゲン系樹脂製シートには性能、透明性等を害さない範囲で、滑剤（脂肪酸の金属石鹸、脂肪酸エステル、脂肪酸、脂肪族アルコール、パラフィン、ポリエチレンワックス、ビスアマイド等）、難燃剤、抗菌剤、防バイ剤、加工助剤、消臭剤などを添加することができる。
【００２６】
更に、本発明に係わる非ハロゲン系樹脂製シートには、意匠性を向上させるためにエンボス加工を施したり、衝撃吸収性を付与するために非ハロゲン系樹脂発泡体を積層することができる。発泡体に用いる非ハロゲン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＥＶＡ等のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００２７】
非ハロゲン系樹脂製積層体には、寸法安定性と床下地面に対する接着性を向上させるために、樹脂層の裏面または樹脂層の中間のいずれかに基布を積層してもよい。基布としては、ガラス繊維、ポリオレフィン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊維等の合成繊維、或いは綿、麻等の天然繊維からなる繊維の単独または混紡による織布または不織布を用いることができる。
基布には樹脂層との接着性を向上させるために、アクリル系、スチレン系、アクリル−スチレン系、酢酸ビニル系、エチレン−酢酸ビニル系、ウレタン系、エポキシ系、スチレン−ブタジエン系、ポリエステル系等の各種処理剤を塗布することができる。
【００２８】
また、上記樹脂発泡体の種類としては架橋タイプと非架橋タイプがあり、どちらも使用することができる。発泡体のセルの大きさとしては、衝撃吸収性の面から１０〜１０００μｍがよい。発泡体の気泡構造は独立気泡、連続気泡のどちらでもよい。発泡体の厚さは０．５〜５ｍｍ程度のものが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００２９】
本発明の非ハロゲン系樹脂製シートには、上記発泡体、基布の他に非ハロゲン系の樹脂層を積層して非ハロゲン系樹脂製積層体とすることができる。本発明に係わる非ハロゲン系樹脂製シート、非ハロゲン系樹脂製積層体は、カレンダー成形法や押出成形法等により成形することができ、中でも生産性のよいカレンダー成形法が好ましい。
また、本発明の非ハロゲン系樹脂製積層体は、通常、０．８〜７．０ｍｍ程度の厚さ、５００〜２５００ｍｍ程度の幅のものが使用され、長さについても、定尺のカットものでもよいし長尺の巻物でもよい。
【実施例】
【００３０】
実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。本発明に係る樹脂層を形成する組成の配合割合を表１、表２、表３に示す。実施例の各層に使用する配合Ｎｏを表４、比較例の各層に使用する配合Ｎｏを表５に示す。配合割合の単位は重量部である。
【００３１】
【表１】
2008230079.tif 000002
【００３２】
【表２】
2008230079.tif 000003
【００３３】
【表３】
2008230079.tif 000004
（１）ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー社製  ＵＥ６３４）
（２）ＴＰＯ：オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂａｓｅｌｌ社製  ＫＳ３５３Ｐ）
（３）ＬＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン（ダウ・ケミカル社製  ＥＧ−８２００）
（４）ランダムＰＰ：ランダムポリプロピレン
（日本ポリオレフィン社製  ＰＭ６２０Ａ）
（５）酸化防止剤：フェノール系酸化防止剤（旭電化社製  ＡＯ−６０）
（６）酸化防止剤：リン系
（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製  ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）
（７）酸化防止剤：ヒドロキシルアミン系
（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製    ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＦＳ ０４２）
（８）酸化防止剤：ラクトン系
（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製  ＨＰ−１３６）
（９）光安定剤：Ｎ−水素置換ヒンダードアミン系光安定剤
（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製  キマソーブ９４４）
（１０）光安定剤：Ｎ−メチル置換ヒンダードアミン系光安定剤
（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製  キマソーブ１１９）
（１１）光安定剤：Ｎ−アルコキシル置換ヒンダードアミン系光安定剤
（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製  チヌビン１２３Ｓ）
（１２）光安定剤：Ｎ−アルコキシル置換ヒンダードアミン系光安定剤
（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製  ＦＬＡＭＥＳＴＡＢ  ＮＯＲ１１６ＦＦ）
（１３）紫外線吸収剤：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製  チヌビン３２６）
（１４）充填剤：炭酸カルシウム（三共精粉社製  ＳＣＰＥ−８１０Ａ）
（１５）滑剤：ステアリン酸亜鉛（耕正製  Ｚｎ−ｓｔ）
【００３４】
＜実施例１〜８＞
上記表１に示した配合Ｎｏ１の組成物を、１７０〜１８０℃でカレンダーにて幅１９５０ｍｍ、厚み０．７ｍｍに形成し、ポリエステル繊維からなる基布にラミネートして、その上面（基布と反対面）に上層として、表２に示した配合Ｎｏ２〜９の組成物をそれぞれ１７０〜１８０℃でカレンダーにて幅１９５０ｍｍ、厚み０．５ｍｍで熱ラミネートして、非ハロゲン系樹脂製積層体を得た。
【００３５】
＜比較例１〜６＞
上記表１に示した配合Ｎｏ１の組成物を、１７０〜１８０℃でカレンダーにて幅１９５０ｍｍ、厚み０．７ｍｍに形成し、ポリエステル繊維からなる基布にラミネートして、その上面（基布と反対面）に上層として、表３に示した配合Ｎｏ１０〜１５の組成物をそれぞれ１７０〜１８０℃でカレンダーにて幅１９５０ｍｍ、厚み０．５ｍｍで熱ラミネートして、非ハロゲン系樹脂製積層体を得た。
【００３６】
実施例及び比較例から得られた非ハロゲン系樹脂製積層体の評価は以下の評価方法及び評価基準にて行い、その評価結果を表４に示す。
＜評価方法及び評価基準＞
［耐候性］
成形したシートをサンシャインウェザオメーター（ブラックパネル温度：６３℃  雨：１８分／１２０分）による促進試験を１０００時間実施後、表面をマイクロスコープ（２００倍）で観察し評価した。
◎：クラックなし
○：クラックが僅かに認められるが使用上問題ない程度
×：クラックがあり、使用上問題となる
［耐変色性］
成形したシートを４０℃のオーブンに入れ９０日後に表面の変色程度を目視評価した。
◎：変色なし
○：僅かに変色が認められるが使用上問題ない程度
×：変色があり、使用上問題となる
［耐熱性］
実施例、比較例の各配合を１７０℃の２本ロールで混練し、６０分後のロールへの粘着性を評価した。
◎：粘着なし
○：僅かに粘着あり
×：粘着あり
【００３７】
【表４】
2008230079.tif 000005
【００３８】
【表５】
2008230079.tif 000006
【００３９】
表４、表５から、実施例１〜７の方が比較例１、５よりも耐候性が良いことが理解され、また、実施例１〜７の方が比較例２、４、６よりも耐変色性が良いことが理解される。さらに実施例１〜７の方が比較例３よりも耐熱性が良いことが理解される。これは、樹脂層に非ハロゲン系樹脂１００重量部に対して、光安定剤０．０５〜３重量部と酸化防止剤を０．０１〜２重量部とを含有することの効果である。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の非ハロゲン系樹脂製シートは、非ハロゲン系樹脂シートでありながら、耐候性、耐変色性に優れているため防水材、床材等の建築分野、レジャーシート等の屋外で使用するシートなどに広く利用することができる。