(57)【要約】【課題】長期信頼性のある非水電解液電気二重層コンデンサを与える非水電解液の製造方法を提供する。【解決手段】再結晶工程を経たフッ素を含む化合物を非水溶媒に溶解させ、フッ化水素の含有量が３０ｐｐｍ以下の非水電解液とすることを特徴とする電気二重層コンデンサ用非水電解液の製造方法、フッ素を含む化合物を非水溶媒に溶解させた後に、吸着剤でフッ素イオンを吸着除去し、フッ化水素の含有量が３０ｐｐｍ以下の非水電解液とすることを特徴とする電気二重層コンデンサ用非水電解液の製造方法、及び、フッ素を含む化合物を非水溶媒に溶解させた後に、減圧下に加熱して水及びフッ化水素を除去し、フッ化水素の含有量が３０ｐｐｍ以下とすることを特徴とする電気二重層コンデンサ用非水電解液の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
再結晶工程を経たフッ素を含む化合物を非水溶媒に溶解させ、フッ化水素の含有量が３０ｐｐｍ以下の非水電解液とすることを特徴とする、電気二重層コンデンサ用非水電解液の製造方法。
【請求項２】
フッ素を含む化合物を非水溶媒に溶解させた後に、吸着剤でフッ化水素を吸着除去し、フッ化水素の含有量が３０ｐｐｍ以下の非水電解液とすることを特徴とする、電気二重層コンデンサ用非水電解液の製造方法。
【請求項３】
フッ素を含む化合物を非水溶媒に溶解させた後に、減圧下に加熱して水及びフッ化水素を除去し、フッ化水素の含有量が３０ｐｐｍ以下とすることを特徴とする、電気二重層コンデンサ用非水電解液の製造方法。
【請求項４】
フッ素を含む化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液の製造方法。
（化１）
Ｑ＋Ｘ−                          …（Ｉ）
（式中、Ｑ＋は第４級アンモニウム基又は第４級ホスホニウム基を表し、Ｘ−はＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２−  、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ３）３−、ＳｂＦ６−及びＲｆＳＯ３−（Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基）よりなる群から選ばれた対イオンを表す。）
【請求項５】
非水溶媒が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートよりなる群から選ばれたものを少くとも主成分とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により得られた電気二重層コンデンサ用非水電解液を電解液とする電気二重層コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層コンデンサに用いられるフッ素を含む化合物を電解質とする非水電解液の製造方法に関する。さらに詳細には、非水電解液中に不純物として含まれているフッ化水素を極微量に低減させた電気二重層コンデンサ用非水電解液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液を用いる電気二重層コンデンサは、耐電圧を高くできるため、水性電解液を用いる電気二重層コンデンサよりエネルギー密度を高くできる特徴がある。特に近年、注目を集めている５０Ｆ以上の静電容量を有するパワー用途の電気二重層コンデンサには、非水電解液を使用したものが適している。
【０００３】
電気二重層コンデンサに用いる非水電解液としては、従来、ホウフッ化第四級アンモニウム塩をプロピレンカーボネート等に溶解させたもの（棚橋ら、電気化学、５６巻、８９２頁、１９８８年）、ホウフッ化第四級ホスホニウム塩をプロピレンカーボネート等に溶解させたもの（平塚ら、電気化学、５９巻、２０９頁、１９９１年）、非対称型第４級アンモニウム塩を用いたもの（特公平３−５８５２６号公報）、非対称型第４級アンモニウム塩とピリジニウム塩を有機溶媒に溶解させたもの（特公平２−５７６９４号公報）等が知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、これらの非水電解液を使用した電気二重層コンデンサは、長期信頼性に欠けるという問題がある。
本発明者らの検討によれば、この原因は電解液中にフッ化水素が存在していることによる。すなわち電解質として用いられるホウフッ化第４級アンモニウム塩やホウフッ化第４級ホスホニウム塩などは、通常は不純物として微量のフッ化水素を含んでいるので、これらの第４級アンモニウム塩や第４級ホウホニウム塩などを非水溶媒に溶解してなる電解液には、当然のことながらフッ化水素が含まれることになる。また、これらの第４級アンモニウム塩や第４級ホスホニウム塩に含まれている不純物が、非水溶媒中の微量の水と反応してフッ化水素を発生させることもある。
【０００５】
非水電解液中のフッ化水素は微量であるが、長期間のうちには電解液そのものを劣化させて内部抵抗を増大させたり、電気二重層コンデンサの電極の集電体や金属ケースの内面を腐食させたりする。電解液中のフッ化水素により引起されるこれらの障害が、従来の非水電解液を用いる電気二重層コンデンサの長期信頼性を乏しいものとしていた主な原因の一つである。従って本発明は、長期信頼性を有する電気二重層コンデンサを与える非水電解液を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る電気二重層コンデンサ用非水電解液は、非水溶媒にフッ素を含む化合物が電解質として溶解しており、かつフッ化水素の含有量が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る非水電解液中のフッ化水素の含有量は３０ｐｐｍ以下である必要がある。３０ｐｐｍを越えるフッ化水素が含まれている場合には、これを用いて製造した電気二重層コンデンサの金属部分を腐食させて容量劣化を起こしたり、内部抵抗を上昇させたりするなどの問題を起こす。非水電解液中のフッ化水素の含有量は２０ｐｐｍ以下、特に１０ｐｐｍ以下であるのが好ましい。フッ化水素の含有量をこのような微量に低減させた電解液を製造するには、例えば、予め再結晶などにより充分に高純度化した実質的に無水のフッ素を含む化合物を高純度非水溶媒に溶解させる方法、フッ素を含む化合物を非水溶媒に溶解させて得た非水溶液を減圧下で加熱して、含有されている微量の水及びフッ化水素を蒸発させて除去する方法、非水溶媒にフッ素を含む化合物を溶解させて得た非水溶液を活性アルミナなどの吸着剤で吸着処理してフッ化水素を吸着除去する方法などが挙げられる。なかでも吸着処理する方法は操作が容易なので好ましい。吸着処理によりフッ化水素の含有量をどこまで低減させ得るかは、用いる吸着剤に依存する。例えば活性アルミナを硝酸の希薄水溶液などで洗浄したのち十分に水洗して乾燥したものを用いると、フッ化水素の含有量を数ｐｐｍにまで容易に低減させることができる。
本発明ではフッ素を含む化合物を電解質として用いる。通常は一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩を用いる。
【０００８】
（化２）
Ｑ＋Ｘ−                            …（Ｉ）
【０００９】
（式中、Ｑ＋は第４級アンモニウム基又は第４級ホスホニウム基であり、Ｘ−はＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ３）３−、ＳｂＦ６−及びＲｆＳＯ３−（Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基）よりなる群から選ばれた対イオンである。Ｑ＋で表される第４級アンモニウム基としては、任意の３級アミンをアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などで４級化したものが用いられる。第４級アンモニウム基を形成する炭化水素部分には、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル基、アルデヒド基などが結合していてもよい。
第４級アンモニウム基の主なものを以下に示す。
【００１０】
トリアルキルアミンの窒素が４級化されたもの；
テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、エチルジメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルジメチルイソプロピルアンモニウム、ジエチルメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチルメチルイソプロピルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、トリエチル−ｎ−プロピルアンモニウム、ｎ−ブチルトリメチルアンモニウム、イソブチルトリメチルアンモニウム、ｔ−ブチルトリメチルアンモニウム、トリエチルイソプロピルアンモニウム、エチルメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、エチルメチルジイソプロピルアンモニウム、ｎ−ブチルエチルジメチルアンモニウム、イソブチルエチルジメチルアンモニウム、ｔ−ブチルエチルジメチルアンモニウム、ジエチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、ジエチルジイソプロピルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、メチルジ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチル−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、ｎ−ブチルトリエチルアンモニウム、イソブチルトリエチルアンモニウム、ｔ−ブチルトリエチルアンモニウム、ジ−ｎ−ブチルジメチルアンモニウム、ジイソブチルジメチルアンモニウム、ジ−ｔ−ブチルジメチルアンモニウム、ｎ−ブチルイソブチルジメチルアンモニウム、ｎ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルアンモニウム、イソブチル−ｔ−ブチルジメチルアンモニウムなど。
【００１１】
ピロリジン環の窒素が４級化されたもの；
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、１，１，２−トリメチルピロリジニウム、１，１，３−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２−ジメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、１，１−ジエチル−２−メチルピロリジニウム、１，１−ジエチル−３−メチルピロリジニウム、１，２−ジエチル−１−メチルピロリジニウム、１，３−ジエチル−１−メチルピロリジニウム、１，１，２−トリエチルピロリジニウム、１，１，３−トリエチルピロリジニウム、１，１，２，２−テトラメチルピロリジニウム、１，１，２，３−テトラメチルピロリジニウム、１，１，２，４−テトラメチルピロリジニウム、１，１，２，５−テトラメチルピロリジニウム、１，１，３，４−テトラメチルピロリジニウム、１，１，３，３−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，２−トリメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，３−トリメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，２−トリメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，３−トリメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，４−トリメチルピロリジニウム、４−エチル−１，１，２−トリメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，５−トリメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，４−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，２−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，３−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３，３−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，４−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，５−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３，４−トリメチルピロリジニウム、２，２−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、２，３−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、３，３−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、２，４−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、２，５−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、３，４−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、１，２−ジエチル−１，２−ジメチルピロリジニウム、１，２−ジエチル−１，３−ジメチルピロリジニウム、１，３−ジエチル−１，２−ジメチルピロリジニウム、１，３−ジエチル−１，３−ジメチルピロリジニウム、１，２−ジエチル−１，４−ジメチルピロリジニウム、１，４−ジエチル−１，２−ジメチルピロリジニウム、１，２−ジエチル−１，５−ジメチルピロリジニウム、１，３−ジエチル−１，４−ジメチルピロリジニウム、１，１，２，２，３−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，２，２，４−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，２，２，５−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，２，３，４−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，２，３，５−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，３，３，４−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，３，３，５−ペンタメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，２，３−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，２，４−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，２，５−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，３，４−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，３，５−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，４，５−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３，３，４−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３，３，５−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，２，３−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，２，４−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，２，５−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，３，３−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，３，４−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，３，５−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，４，４−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，４，５−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，５，５−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，２，２−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，２，３−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，２，４−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，２，５−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，３，４−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，４，４−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，４，５−テトラメチルピロリジニウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，２，３，４−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，２，３，５−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，２，４，４−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，２，４，５−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，２，５，５−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，３，３，４−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，３，３，５−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，３，４，４−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，３，５，５−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，３，４，５−ヘキサメチルピロリジニウムなど。
【００１２】
モルホリン環の窒素が４級化されたもの
Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム、３，４，４−トリメチルモルホリニウム、２，４，４−トリメチルモルホリニウム、３−エチル−４，４−ジメチルモルホリニウム、２−エチル−４，４−ジメチルモルホリニウム、３，４−ジメチル−４−エチルモルホリニウム、２，４−ジメチル−４−エチルモルホリニウム、３−メチル−４，４−ジエチルモルホリニウム、２−メチル−４，４−ジエチルモルホリニウム、３，４−ジエチル−４−メチルモルホリニウム、２，４−ジエチル−４−メチルモルホリニウム、３，４，４−トリエチルモルホリニウム、２，４，４−トリエチルモルホリニウム、３，３，４，４−テトラメチルモルホリニウム、２，３，４，４−テトラメチルモルホリニウム、２，４，４，５−テトラメチルモルホリニウム、３，４，４，５−テトラメチルモルホリニウム、２，２，４，４−テトラメチルモルホリニウム、２，４，４，６−テトラメチルモルホリニウム、２，４，４−トリメチル−３−エチルモルホリニウム、２−エチル−３，４，４−トリメチルモルホリニウム、２，４，４−トリメチル−５−エチルモルホリニウム、２−エチル−４，４，５−トリメチルモルホリニウム、３−エチル−４，４，５−トリメチルモルホリニウム、２−エチル−４，４，６−トリメチルモルホリニウム、２，３−ジメチル−４，４−ジエチルモルホリニウム、２，５−ジメチル−４，４−ジエチルモルホリニウム、３，５−ジメチル−４，４−ジエチルモルホリニウム、２，６−ジメチル−４，４−ジエチルモルホリニウム、２，４−ジメチル−３，４−ジエチルモルホリニウム、２，４−ジエチル−３，４−ジメチルモルホリニウム、２，４−ジメチル−４，５−ジエチルモルホリニウム、２，４−ジエチル−４，５−ジメチルモルホリニウム、３，４−ジエチル−４，５−ジメチルモルホリニウム、２，４−ジエチル−４，６−ジメチルモルホリニウム、２，３−ジエチル−４，４−ジメチルモルホリニウム、２，５−ジエチル−４，４−ジメチルモルホリニウム、３，５−ジエチル−４，４−ジメチルモルホリニウム、２，６−ジエチル−４，４−ジメチルモルホリニウム、２，３，４，４，６−ペンタメチルモルホリニウム、２，３，４，４，５−ペンタメチルモルホリニウム、２，４，４，６−テトラメチル−３−エチルモルホリニウム、２，４，４，５−テトラメチル−３−エチルモルホリニウム、２−エチル−３，４，４，６−テトラメチルモルホリニウム、２−エチル−３，４，４，５−テトラメチルモルホリニウム、２，３，４，４，５，６−ヘキサメチルモルホリニウムなど。
【００１３】
イミダゾリン環の窒素が４級化されたもの；
Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ′−ジエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３，５−ジメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，４−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，５−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−４−メチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３，５−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３，４，５−トリメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、４−エチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３，４−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２，４−ジメチルイミダゾリニウム、１，４−ジエチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、２，４−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４，５−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチル−４−メチルイミダゾリニウム、１，２，４−トリエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，２，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリエチル−２−メチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリエチル−５−メチルイミダゾリニウム、１，４，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリニウムなど。
【００１４】
テトラヒドロピリミジン環の窒素が４級化されたもの
Ｎ，Ｎ′−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルテトラヒドロピリミジニウム、Ｎ，Ｎ′−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３，５−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−２，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−３，４−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−３，５−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−３，６−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−エチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−エチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、５−エチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−２，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−２，３，５−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−２，３，６−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−エチル−１，３，５−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−エチル−１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−エチル−１，３，５−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−エチル−１，３，６−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、５−エチル−１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、５−エチル−１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２−ジエチル−３，４−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２−ジエチル−３，５−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２−ジエチル−３，６−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３−ジエチル−２，４−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３−ジエチル−２，５−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，４−ジエチル−２，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，４−ジエチル−３，５−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，４−ジエチル−３，６−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，５−ジエチル−２，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，５−ジエチル−３，４−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，５−ジエチル−３，６−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２，４−ジエチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２，５−ジエチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４，５−ジエチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４，６−ジエチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４，６−ペンタメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルテトラヒドロピリミジニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウム、５−エチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［５．４．０］−５−ウンデセニウム、５−エチル−１，５−ジアザビシクロ［５．４．０］−５−ウンデセニウムなど。
【００１５】
ピペラジン環の窒素が４級化されたもの；
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルピペラジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチル−Ｎ′−メチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルピペラジニウム、１，１，２，４，４−ペンタメチルピペラジニウム、１，１，３，４，４−ペンタメチルピペラジニウム、１，１，２，３，４，４−ヘキサメチルピペラジニウム、１，１，２，４，４，５−ヘキサメチルピペラジニウム、１，１，２，４，４，６−ヘキサメチルピペラジニウム、１，１，３，４，４，５−ヘキサメチルピペラジニウム、１−エチル−１，２，４，４−テトラメチルピペラジニウム、１−エチル−１，３，４，４−テトラメチルピペラジニウム、２−エチル−１，１，４，４−テトラメチルピペラジニウム、１−エチル−１，２，４，４−テトラメチルピペラジニウム、１−エチル−１，３，４，４−テトラメチルピペラジニウム、１，１−ジエチル−２，４，４−トリメチルピペラジニウム、１，４−ジエチル−１，２，４−トリメチルピペラジニウム、１，２−ジエチル−１，４，４−トリメチルピペラジニウム、１，３−ジエチル−１，４，４−トリメチルピペラジニウムなど。
【００１６】
ピペリジン環の窒素が４級化されたもの；
Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム、１，１，２−トリメチルピペリジニウム、１，１，３−トリメチルピペリジニウム、１，１，４−トリメチルピペリジニウム、１，２，２−テトラメチルピペリジニウム、１，１，２，３−テトラメチルピペリジニウム、１，１，２，４−テトラメチルピペリジニウム、１，１，２，５−テトラメチルピペリジニウム、１，１，２，６−テトラメチルピペリジニウム、１，１，３，３−テトラメチルピペリジニウム、１，１，３，４−テトラメチルピペリジニウム、１，１，３，５−テトラメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２−ジメチルピペリジニウム、１−エチル−１，３−ジメチルピペリジニウム、１−エチル−１，４−ジメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２，３−トリメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２，４−トリメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２，５−トリメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２，６−トリメチルピペリジニウム、１−エチル−１，３，４−トリメチルピペリジニウム、１−エチル−１，３，５−トリメチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−２−メチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−３−メチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−４−メチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−２，３−ジメチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−２，４−ジメチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−２，５−ジメチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−３，４−ジメチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−３，５−ジメチルピペリジニウム、２−エチル−１，１，３−トリメチルピペリジニウム、２−エチル−１，１，４−トリメチルピペリジニウム、２−エチル−１，１，５−トリメチルピペリジニウム、２−エチル−１，１，６−トリメチルピペリジニウム、３−エチル−１，１，２−トリメチルピペリジニウム、３−エチル−１，１，４−トリメチルピペリジニウム、３−エチル−１，１，５−トリメチルピペリジニウム、３−エチル−１，１，６−トリメチルピペリジニウム、４−エチル−１，１，２−トリメチルピペリジニウム、４−エチル−１，１，３−トリメチルピペリジニウム、１，２−ジエチル−１，３−ジメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２，４−トリメチルピペリジニウム、１，２−ジエチル−１，５−ジメチルピペリジニウム、１，２−ジエチル−１，６−ジメチルピペリジニウム、１，３−ジエチル−１，５−ジメチルピペリジニウム、１，３−ジエチル−１，４−ジメチルピペリジニウム、１，３−ジエチル−１，６−ジメチルピペリジニウム、１，４−ジエチル−１，２−ジメチルピペリジニウム、１，４−ジエチル−１，３−ジメチルピペリジニウム、１，１，２−トリエチル−３−メチルピペリジニウム、１，１，２−トリエチル−４−メチルピペリジニウム、１，１，２−トリエチル−５−メチルピペリジニウム、１，１，２−トリエチル−６−メチルピペリジニウム、１，１，３−トリエチル−２−メチルピペリジニウム、１，１，３−トリエチル−４−メチルピペリジニウム、１，１，３−トリエチル−５−メチルピペリジニウム、１，１，３−トリエチル−６−メチルピペリジニウム、１，１，４−トリエチル−２−メチルピペリジニウム、１，１，４−トリエチル−３−メチルピペリジニウム、２−エチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、３−エチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、４−エチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、２，３−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、２，４−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、２，５−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、２，６−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、３，４−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、３，５−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、１，２−ジエチル−１−メチルピペリジニウム、１，３−ジエチル−１−メチルピペリジニウム、１，４−ジエチル−１−メチルピペリジニウム、１，２，３−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，２，４−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，２，５−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，２，６−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，３，４−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，３，５−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，１，２−トリエチルピペリジニウム、１，１，４−トリエチルピペリジニウム、１，１，２，３−テトラエチルピペリジニウム、１，１，２，４−テトラエチルピペリジニウム、１，１，２，５−テトラエチルピペリジニウム、１，１，２，６−テトラエチルピペリジニウム、１，１，３，４−テトラメチルピペリジニウム、１，１，３，５−テトラエチルピペリジニウムなど。
【００１７】
ピリジン環の窒素が４級化されたもの；
Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、１，２−ジメチルピリジニウム、１，３−ジメチルピリジニウム、１，４−ジメチルピリジニウム、１−エチル−２−メチルピリジニウム、２−エチル−１−メチルピリジニウム、１−エチル−３−メチルピリジニウム、３−エチル−１−メチルピリジニウム、１−エチル−４−メチルピリジニウム、４−エチル−１−メチルピリジニウム、１，２−ジエチルピリジニウム、１，３−ジエチルピリジニウム、１，４−ジエチルピリジニウム、１，２，３−トリメチルピリジニウム、１，２，４−トリメチルピリジニウム、１，３，４−トリメチルピリジニウム、１，３，５−トリメチルピリジニウム、１，２，５−トリメチルピリジニウム、１，２，６−トリメチルピリジニウム、１−エチル−２，３−ジメチルピリジニウム、１−エチル−２，４−ジメチルピリジニウム、１−エチル−２，５−ジメチルピリジニウム、１−エチル−２，６−ジメチルピリジニウム、１−エチル−３，４−ジメチルピリジニウム、１−エチル−３，５−ジメチルピリジニウム、２−エチル−１，３−ジメチルピリジニウム、２−エチル−１，４−ジメチルピリジニウム、２−エチル−１，５−ジメチルピリジニウム、２−エチル−１，６−ジメチルピリジニウム、３−エチル−１，２−ジメチルピリジニウム、３−エチル−１，４−ジメチルピリジニウム、３−エチル−１，５−ジメチルピリジニウム、３−エチル−１，６−ジメチルピリジニウム、４−エチル−１，２−ジメチルピリジニウム、４−エチル−１，３−ジメチルピリジニウム、１，２−ジエチル−３−メチルピリジニウム、１，２−ジエチル−４−メチルピリジニウム、１，２−ジエチル−５−メチルピリジニウム、１，２−ジエチル−６−メチルピリジニウム、１，３−ジエチル−２−メチルピリジニウム、１，３−ジエチル−４−メチルピリジニウム、１，３−ジエチル−５−メチルピリジニウム、１，３−ジエチル−６−メチルピリジニウム、１，４−ジエチル−２−メチルピリジニウム、１，４−ジエチル−３−メチルピリジニウム、２，３−ジエチル−１−メチルピリジニウム、２，４−ジエチル−１−メチルピリジニウム、２，５−ジエチル−１−メチルピリジニウム、２，６−ジエチル−１−メチルピリジニウム、３，４−ジエチル−１−メチルピリジニウム、３，５−ジエチル−１−メチルピリジニウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルピリジニウム、１，２，３，４，６−ペンタメチルピリジニウム、１，２，３，５，６−ペンタメチルピリジニウム、１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルピリジニウムなど。
【００１８】
イミダゾール環の窒素が４級化されたもの；
Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ′−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，５−ジメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、４−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，４−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，５−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−４−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，３，４−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３，５−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，４，５−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、４−エチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２，４−ジメチルイミダゾリウム、１，４−ジエチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，４−ジエチル−２，５−ジメチルイミダゾリウム、２，４−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、４，５−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチル−４−メチルイミダゾリウム、１，２，４−トリエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３，４−トリエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，３，４−トリエチル−５−メチルイミダゾリウム、１，４，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウムなど。
【００１９】
Ｑ＋で表される第４級ホスホニウム基としては、通常は中心原子のリン原子にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等の、炭素数１〜２０、好ましくは１〜５の炭化水素基が結合したものが用いられる。これらの炭化水素基の２個又は３個が相互に結合して環を形成していてもよい。また、これらの炭化水素基には水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル基又はアルデヒド基などの置換基が結合していてもよい。第４級ホスホニウム基としては、例えば下記のようなものが用いられる。
【００２０】
テトラメチルホスホニウム、エチルトリメチルホスホニウム、ジエチルジメチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、トリメチル−ｎ−プロピルホスホニウム、トリメチルイソプロピルホスホニウム、エチルジメチル−ｎ−プロピルホスホニウム、エチルジメチルイソプロピルホスホニウム、ジエチルメチル−ｎ−プロピルホスホニウム、ジエチルメチルイソプロピルホスホニウム、ジメチルジ−ｎ−プロピルホスホニウム、ジメチル−ｎ−プロピルイソプロピルホスホニウム、ジメチルジイソプロピルホスホニウム、トリエチル−ｎ−プロピルホスホニウム、ｎ−ブチルトリメチルホスホニウム、イソブチルトリメチルホスホニウム、ｔ−ブチルトリメチルホスホニウム、トリエチルイソプロピルホスホニウム、エチルメチルジ−ｎ−プロピルホスホニウム、エチルメチル−ｎ−プロピルイソプロピルホスホニウム、エチルメチルジイソプロピルホスホニウム、ｎ−ブチルエチルジメチルホスホニウム、イソブチルエチルジメチルホスホニウム、ｔ−ブチルエチルジメチルホスホニウム、ジエチルジ−ｎ−プロピルホスホニウム、ジエチル−ｎ−プロピルイソプロピルホスホニウム、ジエチルジイソプロピルホスホニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルホスホニウム、メチルジ−ｎ−プロピルイソプロピルホスホニウム、メチル−ｎ−プロピルジイソプロピルホスホニウム、ｎ−ブチルトリエチルホスホニウム、イソブチルトリエチルホスホニウム、ｔ−ブチルトリエチルホスホニウム，ジ−ｎ−ブチルジメチルホスホニウム、ジイソブチルジメチルホスホニウム、ジ−ｔ−ブチルジメチルホスホニウム、ｎ−ブチルイソブチルジメチルホスホニウム、ｎ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルホスホニウム、イソブチル−ｔ−ブチルジメチルホスホニウムなど。
【００２１】
フッ素を含む化合物からなる電解質の非水電解液中の濃度は、０．１〜３．０Ｍ／ｌが適当であり、特に０．５〜１．５Ｍ／ｌが好ましい。濃度が低すぎると、電解液の導電率が低いために内部抵抗が増大する。逆に高すぎると、低温になった時に塩が析出して不具合を生じる恐れがある。
電解液用の非水溶媒としては、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、スルホランなどを、単独で又はいくつかを混合して用いればよい。また、これらの溶媒にジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートや、酢酸メチル、プロピレン酸メチル等の脂肪族モノカルボン酸エステルを適宜混合して使用することもできる。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
なお、電解液中のフッ化水素の含有量及び、この電解液を用いて製造した電気二重層コンデンサの特性は下記により測定した。
【００２３】
フッ化水素の含有量；
電解液１０ｇを化学天秤を用いて共栓付きフラスコに精秤した。これに０℃の冷水を加えて全体で１００ｍｌとしたのち、ブロムチモールブルーを指示薬として１／１０規定の水酸化ナトリウム水溶液で滴定した。溶液が橙色から青紫色に変化して５秒間持続する点を滴定の終点とした。フッ化水素の含有量は下記式により算出される。
Ｃ＝（０．００２×Ａ×Ｆ／Ｓ）×１０６  
ここで
Ｃ：フッ化水素の含有量（ｐｐｍ）
Ａ：滴定に要した水酸化ナトリウム水溶液の量（ｍｌ）
Ｆ：水酸化ナトリウム水溶液のファクター
Ｓ：電解液の重量（ｇ）
【００２４】
電気二重層コンデンサの特性；
活性炭粉末（比表面積２０００ｍ２／ｇ）１０重量部にポリテトラフルオロエチレン１重量部を加え、更に水を加えて湿式混練したのち厚さ０．７ｍｍのシートに成形した。このシートを直径１５ｍｍの円板状に打抜き、加熱して水分を蒸発させて分極性電極を製作した。この分極性電極２枚を中間にポリプロピレン製不織布からなるセパレーターを介して対向させて、ステンレス鋼製の缶と蓋からなる容器に収容した。これに電解液を注入して分極性電極及びセパレーターに電解液を十分に含浸させたのち、ポリプロピレン製のパッキングを介して、缶と蓋の端部をかしめて封口し、直径２０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍの電気二重層コンデンサを製作した。
【００２５】
この電気二重層コンデンサについて、２．８Ｖの電圧を印加したときの初期容量及び内部抵抗を測定した。また、２．８Ｖの電圧を印加しながら７０℃で１０００時間保存した後の容量を測定し、初期容量からの容量劣化率を算出した。なお、内部抵抗は周波数１ｋＨｚで交流二端子法により測定した。
【００２６】
実施例１及び比較例１
室温下、露点−６０℃の乾燥窒素雰囲気中で、高純度のプロピレンカーボネートにトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｅｔ３ＭｅＮ＋・ＢＦ４−）を１モル／ｌとなるように溶解して電解液を調製した。
この電解液１０重量部に高純度のプロピレンカーボネート１重量部を加えたのち、５ｍｍＨｇの減圧下で釜温１２０℃に加熱して１重量部のプロピレンカーボネートを留出させ、電解液を回収した。これらの電解液のフッ化水素含有量、及びこれらを用いて製造した電気二重層コンデンサの特性を表１に示す。
【００２７】
実施例２及び比較例２
室温下、露点−６０℃の乾燥窒素雰囲気中で、高純度のプロピレンカーボネートにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｅｔ４Ｎ＋・ＢＦ４−）を１モル／ｌとなるように溶解して電解液を調製した。
この電解液１００重量部に、活性アルミナ（ＡＣ−１１、比表面積１４０ｍ２／ｇ、平均粒径８０〜１００μｍ、スミアル製品販売（株）製品）を１％希硝酸で洗浄したのち十分に水洗し、５５０℃で４時間乾燥したもの１重量部を加え、３０分間撹拌したのち濾過し、電解液を回収した。
これらの電解液のフッ化水素含有量、及びこれらを用いて製造した電気二重層コンデンサの特性を表１に示す。
【００２８】
比較例３
室温下、露点−６０℃の乾燥窒素雰囲気中で、高純度プロピレンカーボネートにテトラエチルホスホニウムテトラフルオロボレート（Ｅｔ４Ｐ＋・ＢＦ４−）を１モル／ｌとなるように溶解して電解液を調製した。この電解液のフッ化水素の含有量及びこれを用いて製造した電気二重層コンデンサの特性を表１に示す。
【００２９】
実施例３
比較例３で用いたと同じテトラエチルホスホニウムテトラフルオロボレート４０ｇをメタノール１００ｇに投入し、６４℃に加熱して溶解させたのち熱時濾過した。濾液を５℃まで徐冷し、析出した結晶を濾取して５℃のメタノールで洗浄したのち減圧乾燥した。この再結晶により精製したテトラエチルホスホニウムテトラフルオロボレートを用いた以外は、比較例３と全く同様にして電解液を調製した。この電解液のフッ化水素の含有量、及びこれを用いて製造した電気二重層コンデンサの特性を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2008034883.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成19年10月30日(2007.10.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
非水電解液中のフッ化水素は微量であるが、長期間のうちには電解液そのものを劣化させて内部抵抗を増大させたり、電気二重層コンデンサの電極の集電体や金属ケースの内面を腐食させたりする。電解液中のフッ化水素により引起されるこれらの障害が、従来の非水電解液を用いる電気二重層コンデンサの長期信頼性を乏しいものとしていた主な原因の一つである。従って本発明は、長期信頼性を有する電気二重層コンデンサを与える非水電解液の製造方法を提供しようとするものである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明に係る電気二重層コンデンサ用非水電解液の製造方法は、非水溶媒にフッ素を含む化合物を電解質として溶解させ、フッ化水素の含有量が３０ｐｐｍ以下の非水電解液とすることを特徴とするものである。さらに詳細には、本発明は、再結晶工程を経たフッ素を含む化合物を非水溶媒に溶解させ、フッ化水素の含有量が３０ｐｐｍ以下の非水電解液とすることを特徴とする、電気二重層コンデンサ用非水電解液の製造方法に関する。また、本発明は、フッ素を含む化合物を非水溶媒に溶解させた後に、吸着剤でフッ化水素を吸着除去し、フッ化水素の含有量が３０ｐｐｍ以下の非水電解液とすることを特徴とする、電気二重層コンデンサ用非水電解液の製造方法に関する。さらに、本発明は、フッ素を含む化合物を非水溶媒に溶解させた後に、減圧下に加熱して水及びフッ化水素を除去し、フッ化水素の含有量が３０ｐｐｍ以下の非水電解液とすることを特徴とする、電気二重層コンデンサ用非水電解液の製造方法に関する。