(57)【要約】【課題】高い分子選択性を有する複合多孔体及びその製造方法を実現する。【解決手段】本発明に係る複合多孔体の製造方法は、界面活性剤水溶液中で複合多孔体を形成する複合多孔体の製造方法であり、多孔体の骨格が生成する前に、界面活性剤水溶液中に固体微粒子を混合分散させる工程と、多孔体の骨格が生成する前に、界面活性剤水溶液中にエタノールを混合させる工程と、固体微粒子が分散した該水溶液中で、多孔体の骨格を生成させることにより多孔体と固体微粒子とが複合化した複合多孔体を形成させる工程とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤水溶液中で複合多孔体を形成する複合多孔体の製造方法において、
多孔体の骨格が生成する前に、界面活性剤水溶液中に固体微粒子を混合分散させる工程と、
多孔体の骨格が生成する前に、界面活性剤水溶液中にエタノールを混合させる工程と、
固体微粒子が分散した該水溶液中で、多孔体の骨格を生成させることにより多孔体と固体微粒子とが複合化した複合多孔体を形成させる工程とを含むことを特徴とする複合多孔体の製造方法。
【請求項２】
複合多孔体を形成させる工程を上記界面活性剤のクラフト点以下の温度で行うことを特徴とする請求項１に記載の複合多孔体の製造方法。
【請求項３】
上記固体微粒子が、二酸化チタンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合多孔体の製造方法。
【請求項４】
上記エタノールを、体積比で水１に対して０．０５以上０．５以下の範囲内で上記水溶液中に混合することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の複合多孔体の製造方法。
【請求項５】
上記界面活性剤は、カチオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の複合多孔体の製造方法。
【請求項６】
上記カチオン性界面活性剤は、ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）であることを特徴とする請求項５に記載の複合多孔体の製造方法。
【請求項７】
上記多孔体は、多孔質シリカ、ゼオライト、多孔質アルミナ、多孔質シリカアルミナから選ばれる少なくとも１つの多孔体であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の複合多孔体の製造方法。
【請求項８】
上記多孔体が、メソポーラスシリカであることを特徴とする請求項７に記載の複合多孔体の製造方法。
【請求項９】
上記多孔体が、ＭＣＭ−４８タイプのメソポーラスシリカであることを特徴とする請求項８に記載の複合多孔体の製造方法。
【請求項１０】
上記固体微粒子は、有機化合物により修飾されていることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の複合多孔体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか１項に記載の複合多孔体の製造方法により製造されたことを特徴とする複合多孔体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合多孔体、特に環境浄化や水中の有害物質除去に有用な複合多孔体、及びその製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
環境問題への関心が高まり、地球規模での環境保全が叫ばれる中、産業活動に伴い廃棄される種々の有害化学物質が問題となっている。上記有害化学物質としては、例えば、内分泌攪乱物質（以下、環境ホルモンという。）や有機塩素化合物等の難分解性物質が挙げられ、これらは河川等の水環境から検出されている。特に、環境ホルモンであるノニルフェノール等のアルキルフェノール群は、微量でも内分泌攪乱性を有するため、生態系に対する影響が懸念されている。このような状況を鑑み、廃水処理、浄化プロセスにおいて高性能な浄化を行い、これらの物質を除去することが求められている。
【０００３】
このような流れの中で、多孔体形成後に固体微粒子を付与するのでなく、多孔体の骨格が形成される前に、多孔体の原料もしくは多孔体が生成する溶液、ゾル、ゲル等の合成媒体に固体微粒子を混ぜ込んで、固体微粒子を含んだ多孔体を形成することで、良好な有機物質の吸着及び分解機能を有する複合多孔体が製造できることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００５−３１４２０８号公報（２００５年１１月１０日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に記載の製造方法で得られる複合多孔体は、酸化チタンに通じていない細孔が多数あり、選択性が十分でないという問題点があった。従って、より高い分子選択性を有する複合多孔体が要望されている。
【０００５】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い分子選択性を有する複合多孔体及びその製造方法を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る複合多孔体の製造方法は、上記課題を解決するために、界面活性剤水溶液中で複合多孔体を形成する複合多孔体の製造方法において、多孔体の骨格が生成する前に、界面活性剤水溶液中に固体微粒子を混合分散させる工程と、多孔体の骨格が生成する前に、界面活性剤水溶液中にエタノールを混合させる工程と、固体微粒子が分散した該水溶液中で、多孔体の骨格を生成させることにより多孔体と固体微粒子とが複合化した複合多孔体を形成させる工程とを含むことを特徴としている。
【０００７】
上記方法によれば、多孔体の骨格が生成する前に、界面活性剤水溶液中にエタノールを混合させ、また、固体微粒子を混合分散させることにより、多孔体と固体微粒子とが複合化した複合多孔体を形成させる。このため、３次元細孔を持つ、多孔体と固体微粒子とが複合化した複合多孔体を製造することができる。よって、高い分子選択性を有する複合多孔体を製造することができるという効果を奏する。
【０００８】
本発明に係る複合多孔体の製造方法では、複合多孔体を形成させる工程を上記界面活性剤のクラフト点以下の温度で行うことが好ましい。
【０００９】
上記方法によれば、界面活性剤のミセルからの遊離や、ミセルの再構築を抑制することができ、界面活性剤水溶液中で形成されるミセルをより規則正しく配列させることができる。また、界面活性剤水溶液中で形成した複合多孔体の劣化が起こり難い。これにより、より均一な構造を有する複合多孔体を製造することができる。よって、有機物質に対してより高い分子選択性及び分解速度を有する複合多孔体を製造することができるという更なる効果を奏する。
【００１０】
また、本発明に係る複合多孔体の製造方法では、上記固体微粒子が、二酸化チタンであることが好ましい。
【００１１】
上記方法によれば、より高い分解速度を有する複合多孔体を製造することができる。
【００１２】
また、本発明に係る複合多孔体の製造方法では、上記エタノールを、体積比で水１に対して０．０５以上０．５以下の範囲内で上記水溶液中に混合することが好ましい。
【００１３】
上記方法によれば、より高い比率で３次元細孔を持つ、多孔体と固体微粒子とが複合化した複合多孔体を製造することができる。
【００１４】
本発明に係る複合多孔体の製造方法では、上記界面活性剤は、カチオン性界面活性剤であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明に係る複合多孔体の製造方法では、上記カチオン性界面活性剤は、ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明に係る複合多孔体の製造方法では、上記多孔体が、多孔質シリカ、ゼオライト、多孔質アルミナ、多孔質シリカアルミナから選ばれる少なくとも１つの多孔体であることが好ましい。
【００１７】
上記方法によれば、環境浄化や水中の有害物質除去に対する、更に高い分子選択性及び分解速度を有する複合多孔体を製造することができる。
【００１８】
また、本発明に係る複合多孔体の製造方法では、上記多孔体が、メソポーラスシリカであることが好ましい。
【００１９】
上記方法によれば、環境浄化や水中の有害物質除去に対する、更に高い分子選択性及び分解速度を有する複合多孔体を製造することができる。
【００２０】
また、本発明に係る複合多孔体の製造方法では、上記多孔体が、ＭＣＭ−４８タイプのメソポーラスシリカであることが好ましい。
【００２１】
上記方法によれば、環境浄化や水中の有害物質除去に対する、更に高い分子選択性及び分解速度を有する複合多孔体を製造することができる。
【００２２】
また、本発明に係る複合多孔体の製造方法では、上記固体微粒子は、有機化合物により修飾されていることが好ましい。
【００２３】
上記方法によれば、固体微粒子は多孔体により均一に含有されるため、より高い比率で３次元細孔を持つ、多孔体と固体微粒子とが複合化した複合多孔体を製造することができる。
【００２４】
本発明に係る複合多孔体は、上記課題を解決するために、上記本発明に係る複合多孔体の製造方法により製造されたことを特徴としている。
【００２５】
上記構成によれば、多孔体の骨格が生成する前に界面活性剤水溶液中にエタノールを混合させ、また、固体微粒子を混合分散させることにより、多孔体と固体微粒子とが複合化した複合多孔体を形成させる。このため、３次元細孔を持つ、多孔体と固体微粒子とが複合化した複合多孔体となる。よって、高い分子選択性を有する複合多孔体を提供することができるという効果を奏する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係る複合多孔体の製造方法は、以上のように、界面活性剤水溶液中で複合多孔体を形成する複合多孔体の製造方法において、多孔体の骨格が生成する前に、界面活性剤水溶液中に固体微粒子を混合分散させる工程と、多孔体の骨格が生成する前に、界面活性剤水溶液中にエタノールを混合させる工程と、固体微粒子が分散した該水溶液中で、多孔体の骨格を生成させることにより多孔体と固体微粒子とが複合化した複合多孔体を形成させる工程とを含むことを特徴としている。
【００２７】
このため、高い分子選択性を有する複合多孔体を製造することができるという効果を奏する。
【００２８】
本発明に係る複合多孔体は、上記課題を解決するために、上記本発明に係る複合多孔体の製造方法により製造されたことを特徴としている。
【００２９】
このため、高い分子選択性を有する複合多孔体を提供することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明について詳しく説明する。尚、本明細書では、「重量」は「質量」と同義語として扱い、「重量％」は「質量％」と同義語として扱う。また、範囲を示す「Ａ〜Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを示す。
【００３１】
本実施の形態に係る複合多孔体の製造方法は、界面活性剤水溶液中で複合多孔体を形成する複合多孔体の製造方法であり、多孔体の骨格が生成する前に、界面活性剤水溶液中に固体微粒子を混合分散させる工程（以下、単に「混合分散工程」と記する場合がある）と、多孔体の骨格が生成する前に、界面活性剤水溶液中にエタノールを混合させる工程（以下、単に「エタノール混合工程」と記する場合がある）と、固体微粒子が分散した該水溶液中で、多孔体の骨格を生成させることにより多孔体と固体微粒子とが複合化した複合多孔体を形成させる工程（以下、単に「形成工程」と記する場合がある）とを含む。
【００３２】
（１）混合分散工程
上記混合分散工程では、界面活性剤水溶液中に、固体微粒子を混合分散する。上記多孔体と複合多孔体を形成する固体微粒子としては、マグネシア、アルミナ、シリカ、リン酸アルミニウム、ホウ素、炭素、窒化シリコン、窒化アルミニウム等無機の酸化物、塩化物、窒化物、ホウ化物、炭化物、硫化物等のほか、ポリエチレン等の樹脂の粒子等、有機物等が挙げられ、特に光触媒機能を有する微粒子が好ましい。
【００３３】
光触媒機能を有する微粒子（以下、「光触媒微粒子」と記する場合がある）としては、半導体としての特性を有し光触媒特性を持つ物質であれば、あらゆる物質が使用可能である。中でも、金属硫化物や金属酸化物が好ましく、チタニア、ジルコニア、酸化ニオブ、酸化タングステン等の金属酸化物が最も好ましい。具体的には、ＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＳ２、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＭｏＳｅ２、ＣｄＴｅ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＮｂとＴａの複合酸化物の他、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０やＨ３ＰＭｏ１２Ｏ４０等のヘテロポリ酸及びこれらの塩等が挙げられる。中でも、光触媒活性が高いことが知られているＴｉＯ２（二酸化チタン）がより好ましい。尚、光触媒粒子としては、凝集していない細かい粒子状のＴｉＯ２（例えば、独デグサ社製のＰ−２５）を用いることがより好ましい。
【００３４】
固体微粒子としては、平均粒径が２ｎｍ以上５０，０００ｎｍ以下の細孔を形成するものであることが好ましい。下限としては、５ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上が更に好ましい。上限としては、５，０００ｎｍ以下がより好ましく、１，０００ｎｍ以下が更に好ましい。
【００３５】
固体微粒子の平均直径が上記範囲より小さいと微粒子の結晶性が悪くなり、光触媒活性が低くなる。固体微粒子の平均直径が上記範囲より大きいと微粒子の表面積が小さくなるため、触媒活性が低くなる。
【００３６】
固体微粒子の添加割合は、多孔体の原料と固体微粒子との合計量に対して、１０重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上とすることがより好ましく、５０重量％以上とすることが更に好ましい。上限としては９８重量％以下にすることがより好ましく、９５重量％以下にすることが更に好ましい。固体微粒子の添加割合を上記範囲内とすることにより、固体微粒子が良好かつ効果的に機能を発揮する。
【００３７】
固体微粒子が光触媒粒子である場合、含有量が１０重量％以下であると、複合多孔体の有機物質を変換する能力が十分でなく、有害な有機物質の除去や有用物質の合成が十分に行えない。また、光触媒粒子は上記範囲より多く含ませても、効果をそれ以上に向上させることはできないので、コストの面から上記上限より小さくすることがより好ましい。
【００３８】
また、上記固体微粒子は、有機化合物により修飾されていることがより好ましい。本明細書中において、「有機化合物」は、触媒活性を有する化合物であっても、触媒活性を有さない化合物であってもよい。また、本実施形態において、有機化合物は、無機触媒成分と協同して作用し得る官能基を有することが好ましく、固体微粒子上に共有結合していることがより好ましい。
【００３９】
有機化合物を固体微粒子上に共有結合させる方法としては、特には限定されないが、例えば、シランカップリングが挙げられる。シランカップリングには、特開２００６−１９８５０３号公報に記載されているような公知のシランカップリング剤を用いればよい。
【００４０】
上記シランカップリング剤としては、例えば、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン（ＣＨ３（ＣＨ２）１１Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン（ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＮＨ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）、３−クロロプロピルトリエトキシシラン（Ｃｌ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）、３−ブロモブチルトリエトキシシラン（Ｂｒ（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）等が挙げられる。
【００４１】
上記シランカップリング剤の中で、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン等のように長鎖アルキル基を有する化合物は、疎水基を有する反応分子を分子認識的に吸着し、その吸着配向性と反応選択性を変化させる。クロル又はアミノ基を有する有機基の場合、固体微粒子に電子供与的又は電子吸引的に作用して、固体微粒子の触媒活性等の活性及び／又は選択性を変化させる。フェノール性水酸基又はアミノ基を有する有機基の場合、反応分子中のカルボニル基と相互作用してその反応性を変化させる。
【００４２】
上記界面活性剤の種類としては、特には限定されず、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤等の何れの種類の界面活性剤を用いてもかまわず、メソポーラスシリカの合成に用いられている種々の界面活性剤を用いることができる。これには、アルキルベンゼンスルホン酸塩のようなアニオン性界面活性剤や、ブロックコポリマー系の界面活性剤（例えば、ＳＢＡ−１５とよばれるメソポーラスシリカの合成に頻用されるＢＡＳＦ社製Ｐ１２３）等も含まれるが、カチオン界面活性剤を用いることがより好ましい。カチオン界面活性剤としては、直鎖アルキル基の炭素数を変えると細孔径を変化させることができるので，目的の細孔径によって直鎖アルキル基の炭素数を選ぶことができ、特に限定されないが、より規則的な細孔構造を得るためには、直鎖アルキル基の炭素数が概ね２〜２４であるカチオン界面活性剤がより好ましく、直鎖アルキル基の炭素数が８〜１８であるカチオン界面活性剤が更に好ましく、ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）が特に好ましい。
【００４３】
上記界面活性剤水溶液中における界面活性剤の濃度は、特には限定されず、好ましくは０．５〜３０重量％の範囲内であり、より好ましくは２〜１０重量％の範囲内である。
【００４４】
多孔体の原料は、固体微粒子を混合する前に界面活性剤水溶液に添加してもよく、固体微粒子混合後に添加していても構わない。
【００４５】
上記多孔体の原料としては、多孔体を形成するものであれば特に限定はされず、テトラエトキシシランのような金属アルコキシドやケイ酸ナトリウムのような金属塩、その他金属酢酸塩やアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物や、これらを含むゾルやゲルが挙げられる。
【００４６】
また、金属酸化物等の固体微粒子を多孔体原料として用いることもできる。この微粒子は、複合化する微粒子とは異なり、界面活性剤水溶液中でいったん溶解し、多孔体の骨格を形成する原料となる。
【００４７】
また、この多孔体の原料としては、金属酸化物からなる多孔体、多孔質シリカ、ゼオライト、多孔質アルミナ、シリカアルミナ等からなる多孔体、あるいは、これらの混合物からなる、多孔体を形成できる材料が挙げられ、特にシリカアルミナの多孔体を形成するものが好ましい。中でも、メソ多孔体が、特に好ましい。その理由は、細孔径が均質となり、特定の分子を吸着する分子選択性が発現し易いからである。
【００４８】
尚、混合工程では、この他に他の溶媒や、ｐＨを調節するための酸及び塩基等を加えてもよい。
【００４９】
界面活性剤水溶液中に上記固体微粒子を混合分散する方法としては、特には限定されないが、例えば、固体微粒子を界面活性剤水溶液に添加した後に、十分攪拌するか、該界面活性剤水溶液に超音波をかけて混合分散する方法等が挙げられる。
【００５０】
（２）エタノール混合工程
本実施の形態におけうエタノール混合工程では、界面活性剤水溶液中にエタノールを混合させる。この場合、エタノールに加えて、メタノールやプロパノール等の他のアルコール類を含んでいてもかまわない。但し、実施例にて後述するように、プロパノールのように疎水性が大きいアルコールの場合、アルコール分子がミセルの構造を破壊してしまうと考えられ、プロパノールを加えた場合の生成物は、エタノールのみの生成物と比べてラメラ構造の割合が多くなる。
【００５１】
メタノールを加えた場合には、メタノールはエタノールと比べて疎水性が小さいため、界面活性剤の疎水部と親水部との間にアルコール分子が効率良く入ることができないが、ラメラ構造の形成は抑制される。
【００５２】
従って、上記界面活性剤水溶液に混合するアルコールとしては、エタノール及びメタノール、又はエタノールのみがより好ましい。但し、メタノールはエタノールと比べて毒性が高いため、合成操作の安全性の観点から、エタノールのみを用いることが更に好ましい。
【００５３】
上記界面活性剤水溶液中に混合するエタノールの割合は、特には限定されないが、体積比で水１に対して０．０５以上０．５以下の範囲内であることがより好ましく、０．１４９以上０．１８９以下の範囲内であることが更に好ましい。これにより、より高い比率で３次元細孔を持つ、多孔体と固体微粒子とが複合化した複合多孔体を製造することができる。
【００５４】
尚、上記エタノール混合工程は、上述した混合分散工程の前に行ってもよいし、後に行ってもよいし、また同時に行ってもよい。
【００５５】
（３）形成工程
形成工程は、固体微粒子が分散した界面活性剤水溶液中で、多孔体の骨格を生成させることにより多孔体と固体微粒子とが複合化した複合多孔体を形成させる工程である。
【００５６】
複合多孔体の形成方法としては、特には限定されないが、例えば、（ｉ）多孔体原料を界面活性剤水溶液に添加混合する方法、（ii）多孔体原料を界面活性剤水溶液に添加混合した後、オートクレーブ等を用い水熱処理を行う方法、（iii）多孔体原料を界面活性剤水溶液に添加混合する方法により、ＴｉＯ２の周囲を多孔体が球状に包み込むように複合多孔体を形成（第一段階）させた後、更に多孔体原料を該界面活性剤水溶液に添加混合後、オートクレーブ等を用い水熱処理を行う方法、等が挙げられる。これらの中でも、（ｉ）の方法が、均一な構造を有する複合多孔体を製造することができるためより好ましい。
【００５７】
上記（ｉ）の方法、及び（iii）の方法における第一段階における溶液温度は、特には限定されないが、好ましくは、用いる界面活性剤のクラフト点以下の温度である。これにより、界面活性剤のミセルからの遊離や、ミセルの再構築を抑制することができ、界面活性剤水溶液中で形成されるミセルをより規則正しく配列させることができると考えられる。よって、より均一な構造を有する複合多孔体が得られる。上記溶液温度の下限については、溶解物の析出等が生じなければ特には限定されないが、より好ましくは、クラフト点より１０℃低い温度以上である。
【００５８】
上記（ii）の方法、及び（iii）の方法における第二段階の水熱処理における処理温度は、溶液温度が６０℃以上であり、より好ましくは、８０〜１５０℃の範囲内である。
【００５９】
得られた複合多孔体は、有機物や鋳型剤を取り除くために焼成することがより好ましい。このとき、加熱焼成の時間や温度は、多孔体が良好に形成できるように適宜設定すればよい。例えば、温度は、多孔体材料が１５０℃以上、より好ましくは２５０℃以上となるようにすればよい。また、上限としては１，０００℃以下、より好ましくは８００℃以下とすればよい。焼成の時間としては、１時間から１０時間程度が好ましい。
【００６０】
（４）複合多孔体
上述した製造方法により製造された複合多孔体は、３次元化された細孔を含んでいる。また、固体微粒子の含有割合が多くても、多孔体の細孔が保たれており、固体微粒子の結晶も崩れていない。従って、効果的に有機物質の変換等の機能を発揮するのみならず、高い分子選択性を有する複合多孔体となる。しかも、多孔体の細孔構造が崩れていないので、有機物質を良好に吸着する機能を有する。
【００６１】
上記複合多孔体としては、平均細孔直径が０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。下限としては、１ｎｍ以上がより好ましく、１．５ｎｍ以上が更に好ましい。上限としては、５０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下が更に好ましい。多孔体の細孔の平均直径が上記範囲より小さくても、大きくても、有機物質の吸着を良好に行うことができない。
【００６２】
尚、後述する実施例で用いられているような比較的小さい分子が吸着対象であれば、直径０．５ｎｍ〜５００ｎｍ、更に好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にある細孔を有する多孔体が通常用いられる。また、溶液の拡散を促進したり流路を確保する観点からは、上記より大きな細孔を含んでいた方が有利であり、上記のような細孔に加えて直径１μｍ以上の大きな細孔を含む多孔体を用いることもできる。
【００６３】
また、上記製造方法により製造された複合多孔体は、通常、多孔体と、多孔体の細孔径よりも大きい固体微粒子と、を含んでいるため、固体微粒子の多孔体との接触面積が小さくても、より多くの固体微粒子を多孔体に担持できる。また、固体微粒子が多孔体の細孔径よりも大きい場合、従来の、多孔体の細孔より小さい粒径の固体微粒子が、多孔体細孔内にコーティングされている場合と比べ、固体微粒子の結晶構造に与える影響が少ないので、固体微粒子の機能が良好に発揮することができる。
【００６４】
この場合、多孔体細孔の直径が平均直径０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつ、固体微粒子の平均粒径が２ｎｍ以上５０，０００ｎｍ以下であることが好ましく、多孔体細孔の直径が平均直径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつ、固体微粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましい。これにより、固体微粒子を良好に担持できる。
【００６５】
そして、上記複合多孔体は、試料液に接触させながら、固体微粒子を活性化する波長領域の光を照射されることで、試料液中の有機物質を変換できる。これにより、試料液中に含まれる有害な有機物質を除去することや、試料液中に含まれる有機物質から有用物質を合成することができる。
【００６６】
更に、多孔体表面に、特定の有機物質と選択的に結合したり、親和性の高い有機基を付与することで、多孔体の選択的吸着能力を高めてもよい。
【００６７】
尚、本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。尚、実施例で使用したアンモニア水の濃度は２８体積％であり、エタノールは９９．５体積％である。
【００６９】
また、本実施例では、便宜上、下記略称を用いて説明する場合がある。
ＴＥＯＳ：テトラエチルオルトシリケート（Tetra Ethyl Ortho Silicate Si(OC2H5)4）
ＣＴＡＢ：セチルトリメチルアンモニウムブロミド（Cetyl trimethyl ammonium bromide）
ＰＨ    ：フェノール
ＮＰＰ  ：ｎ−プロピルフェノール
ＮＨＰ  ：ｎ−ヘキシルフェノール
ＮＰ    ：ノニルフェノール
ＰＴ    ：パラトルイジン
ＮＢＡ  ：ｎ−ブチルアニリン
ＮＨＡ  ：ｎ−ヘプチルアニリン
＜複合多孔体による分解実験＞
複合多孔体についてフェノール系、アニリン系、色素系での分解実験を行い、各試料の触媒機能を検討した。
【００７０】
（１）フェノール系分解実験
ＰＨ、ＮＰＰ、ＮＨＰ、ＮＰをそれぞれ１．５×１０-５ｍｏｌ／Ｌ含む水溶液を調整し、３００ｍＬをメスシリンダーで量りとってビーカー（３００ｍＬ）に注いだ。３０分ごとに液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により分析を行い、測定値がほぼ一定になることを確認した。複合多孔体を３０ｍｇとり、溶液の入ったビーカーに加えた。３０分ごとにＬＣによる分析を行い、複合多孔体への有機物の吸着が一定となることを確認した。紫外線を照射（キセノンランプ）し、一定時間毎に溶液をサンプリングし、ＬＣにより分析を行い、溶液中の有機物濃度の経時変化をトレースした。
【００７１】
（２）アニリン系分解実験
ＰＴ、ＮＢＡ、ＮＨＡをそれぞれ２．５×１０-５ｍｏｌ／Ｌ含む水溶液を調整し、上記「フェノール系分解実験」と同様の実験を行った。
【００７２】
（３）色素系分解実験
ローダミンＢ、メチレンブルーをそれぞれ２．６×１０-６ｍｏｌ／Ｌ含む水溶液を調整し、３００ｍＬをメスシリンダーで量りとってビーカー（３００ｍＬ）に注いだ。複合多孔体を３０ｍｇとり、溶液の入ったビーカーに加えた。紫外線を照射（キセノンランプ）し、一定時間毎に溶液をサンプリングし、ＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計により最大吸収波長のピークをトレースすることで経時変化を調べた。尚、分解速度は反応開始時及び反応開始後１０分後の分析値の差から算出した。
【００７３】
〔粉末エックス線回折測定（ＸＲＤ）〕
粉末状の複合多孔体をガラスキャビティーにのせて下記条件で測定した。
＜使用機器＞
株式会社マックサイエンス製  粉末エックス線回折測定装置  Ｍ１８ＸＨＦ−ＳＲＡ
＜測定条件＞
測定方法               ：連続スキャン法 
回転陰極               ：Ｃｕ  Ｋα１  λ＝１．５４０５Å
測定範囲               ：２θ  １．５〜１０
サンプリング間隔       ：０．００６０ｄｅｇｒｅｅ
スキャン速度           ：１．５０００ｄｅｇ／ｍｉｎ
エックス線管球電圧     ：４０ｋＶ
エックス線管球電圧     ：１５０ｍＡ
発散スリット           ：０．５０ｄｅｇ
散乱スリット           ：０．５０ｄｅｇ
受光スリット           ：０．１５ｍｍ
グラファイトモノクロメーター
〔窒素吸着測定〕
複合多孔体を約３０ｍｇとり、真空加熱（２００℃）排気を行った後、窒素吸着測定装置（日本ベル株式会社  高精度ガス吸着装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）により、複合多孔体の比表面積、細孔容積、及び細孔径を求めた。
＜測定条件＞
測定方式            ：定容量型ガス吸着法
吸着ガス            ：窒素
前処理条件          ：２００℃で２時間真空排気
測定プログラム      ：吸脱着等温線測定
解析プログラム      ：吸脱着等温線測定
ＢＥＴ法による比表面積
ＤＨ，ＢＪＨ法による細孔径分布
初期導入量          ：１．５ｃｍ３・ｇ−１
測定相耐圧範囲      ：０〜１．０
サンプル量          ：約３０ｍｇ
〔液体クロマトグラフ測定〕
液体クロマトグラフ測定は、下記条件で行った。
＜使用機器＞
島津製作所  液体クロマトグラフ  ＬＣ−１０ＡＤ
＜測定条件＞
移動相          ：アセトニトリル／水混合溶液
移動相流量      ：１ｃｃ／ｍｉｎ
吸収検出波長    ：２２０ｎｍ
カラム温度      ：４０℃
〔ＵＶ／Ｖｉｓ吸収スペクトル分析〕
ＵＶ／Ｖｉｓ吸収スペクトルは、下記条件で測定を行った。
＜使用機器＞
ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ製  Ｌａｍｂｄａ  ９００
＜測定条件＞
スリット              ：２ｎｍ
Integration Time      ：０．２０ｓｅｃ
Scanspeed             ：５００ｎｍ／ｍｉｎ
Gain                  ：１
測定範囲              ：８００〜２７０ｎｍ
〔ＳＥＭ像観察〕
複合多孔体の外表面の観察を行うため走査型電子顕微鏡（ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ製  Ｌａｍｂｄａ  ９００）を用いた。下準備として複合多孔体を、試料台に貼り付けたカーボンテープ上に付着させ、白金蒸着後観察を行った。
【００７４】
〔ＴＥＭ像観察〕
複合多孔体の内部の観察を行うため、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社  ＥＬＥＣＴＲＯＮ  ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ  ＪＥＭ−２０１０）を用いた。下準備として複合多孔体をアセトンに分散させ、グリッドメッシュ上に滴下した。
【００７５】
〔参考例１〜４３〕
ＭＣＭ４８タイプのメソポーラスシリカ（以下、単に「ＭＣＭ４８」と略する場合がある）とＴｉＯ２との複合多孔体を合成するためには、ＴｉＯ２との複合化が可能な方法でＭＣＭ４８を合成することが必要である。
【００７６】
ＭＣＭ４８の常温合成法は文献（D.Kumar et al，Coll. Surf. A, 187-188, 109-116 (2001)）に記載されており、この方法で複合多孔体を合成することができる。しかし、該文献に記載の実験条件では、ＭＣＭ４８を得ることができなかった。そこで、ＭＣＭ４８の合成条件の最適化を行った。
【００７７】
上記文献には、ＭＣＭ４８は以下のような手順で合成が可能であると報告されている。
【００７８】
ＣＴＡＢ２．４ｇ（６．６ｍｍｏｌ）を脱イオン水５０ｍＬに溶かし、エタノール５０ｍＬ（０．８７ｍｏｌ）を加える。その後１２ｍＬのアンモニア水（３２重量％，０．２ｍｏｌＮＨ３）を加えた後１０分間攪拌を行い、ＴＥＯＳを３．４ｇ（１６ｍｍｏｌ）加える。２時間の攪拌後、得られた固形物をろ過、洗浄する。風乾した後８２３Ｋで６時間焼成する（Ｈ２Ｏ：ＥｔＯＨ：ＮＨ４ＯＨ：ＣＴＡＢ：ＴＥＯＳ＝１７４：５４：１２．５：０．４：１）。
【００７９】
（１）エタノール−水の混合比の影響（参考例１〜５）
ＭＣＭ４１タイプのメソポーラスシリカ（以下、単に「ＭＣＭ４１」と略する場合がある）の合成法とＭＣＭ４８の合成法との大きな違いは、後者の合成法では反応溶液にエタノールを加える点である。エタノールはミセルを形成する界面活性剤の親水基の部分に配位し、曲率を増加させることでＭＣＭ４８生成に有利となるとされる。
【００８０】
このようにエタノールの働きはＭＣＭ４８の常温合成法にとって重要な役割を果たしている。このため、下記表１、２に示すようにエタノールと水との混合比を変えてＭＣＭ４８の合成を行った（室温）。
【００８１】
【表１】
2008230916.tif 000002
【００８２】
【表２】
2008230916.tif 000003
【００８３】
各条件で得られた生成物のＸＲＤ測定の結果、エタノールが水１に対して０．１８のときＭＣＭ４８のパターンが現れた。しかし、そのパターンは完全にはＭＣＭ４８のパターンとは一致せず、ＭＣＭ４１のパターンを含んでいた。この比よりもエタノールが少ないとＭＣＭ４１のパターン、多いとメインピークが幅広く、サブピークがはっきりとしない規則性の悪い構造を示すパターンが生じた。
【００８４】
エタノールが界面活性剤の親水基と疎水基との境界部分に入り込んだ場合はＭＣＭ４８のミセルが形成されるが、そうでない場合は曲率の変化はなく、ＭＣＭ４１のミセルが形成されると考えられる。
【００８５】
（２）アルコールの種類による影響（参考例６〜１１）
界面活性剤が形成するミセルの形状を決定する要素の１つとして曲率が挙げられる。アルコールは界面活性剤の親水基と疎水基との間に入り、曲率を増加させることでＭＣＭ４８のミセル形成に有利となると考えられる。
【００８６】
異なる疎水性のアルコールによる生成物への影響をみるため、エタノールより炭素数が１つ少ないメタノール（表３、４）と、炭素数が１つ多いプロパノール（表５、６）について、それぞれを含む溶液において多孔体の合成を行った（室温）。
【００８７】
【表３】
2008230916.tif 000004
【００８８】
【表４】
2008230916.tif 000005
【００８９】
【表５】
2008230916.tif 000006
【００９０】
【表６】
2008230916.tif 000007
【００９１】
メタノールを用いた合成ではＭＣＭ４１を示すＸＲＤパターン、プロパノールでは不規則な構造を示すＸＲＤパターンが現れた。このことから溶媒に加えるアルコールとしてはエタノールが最も適していると考えられる。
【００９２】
メタノールのように疎水性が小さいアルコールの場合、界面活性剤の疎水部と親水部との間にアルコール分子が入ることができず、また、プロパノールのように疎水性が大きいアルコールの場合、アルコール分子がミセルの構造を破壊してしまうと考えられる。
【００９３】
（３）ｐＨの影響（参考例１２〜１４）
ｐＨはＴＥＯＳの加水分解速度に関与している。通常の合成ではｐＨを約１１．８に調整しているが、ｐＨを約１１．０に下げて合成を行い（室温）、生成物への影響を確認した（表７，８）。
【００９４】
【表７】
2008230916.tif 000008
【００９５】
【表８】
2008230916.tif 000009
【００９６】
ＸＲＤ測定の結果より、アルコールとしてメタノール、エタノール、プロパノールのどのアルコールを用いても不規則構造を示すＸＲＤパターンが現れた。
【００９７】
このことより加水分解速度が遅すぎると、構造が崩れる時間的な余裕が生じるせいか規則性のよい構造の形成には不利となると考えられる。
【００９８】
（４）エタノール−水混合比の影響（詳細）（参考例１５〜２２）
参考例１〜５の結果により、エタノールと水との比が０．１８：１のときにＭＣＭ４８が得られることがわかった。更に詳細な混合比の影響を確認するため、表９、１０の条件で同様の合成を行った（室温）。
【００９９】
【表９】
2008230916.tif 000010
【０１００】
【表１０】
2008230916.tif 000011
【０１０１】
ＸＲＤ測定の結果より、エタノールと水との混合比が０．１８３〜０．１５８：１の範囲でＭＣＭ４８のパターンが認められた。しかし、ピークはブロードであり、ピークの現れ方にはむらがあった。尚、このむらは合成温度による影響であると考えられる。
【０１０２】
（５）合成温度の影響（参考例２３〜２５）
界面活性剤はクラフト点を有し、そのミセル形成は温度により影響を受けると考えられる。そこで形成工程における温度を変化させて、表１１，１２の条件で合成を行った。
【０１０３】
【表１１】
2008230916.tif 000012
【０１０４】
【表１２】
2008230916.tif 000013
【０１０５】
各温度において得られた多孔体のＸＲＤ測定の結果、１５℃の条件において、ＭＣＭ４８を示すＸＲＤパターンを確認することができた。常温（２５℃）ではラメラ構造を示すパターンが確認され、４０℃になると不規則構造を示すパターンが確認された。
【０１０６】
溶液温度が高くなると界面活性剤のミセルからの遊離、再構築が頻繁になり、溶液の攪拌とあいまって規則正しく配列したミセルの形成に不利となると考えられる。
【０１０７】
１５℃という温度は本実験で界面活性剤として用いたＣＴＡＢのクラフト点（２５℃）よりも低い温度である。ミセルが形成されるのはクラフト点以上のはずであるが、本合成ではクラフト点以下の温度でも多孔体が生成した。これは界面活性剤とＴＥＯＳとが協奏的にミセルを形成しているため、界面活性剤の性質だけでは一概に状態は決まらないと考えられる。また、溶液温度を１５℃未満に下げるとＣＴＡＢの析出が起こってしまう。従って、界面活性剤としてＣＴＡＢを用いる場合には、上記溶液温度を１５℃以上２５℃以下の範囲内とすることが好ましい。
【０１０８】
（６）ＣＴＡＢ濃度の影響（参考例２６〜２８）
ＣＴＡＢは溶液中でＴＥＯＳと協奏的にミセルを形成し、シリカ多孔体の鋳型となる。界面活性剤の溶液において形成されるミセルの形状はＣＴＡＢ濃度と温度とに依存する。また他成分（Ｓｉ等）と協奏的にミセルを形成する場合、その比も重要である。このような背景より、ＣＴＡＢ濃度を変えて合成を行い（表１３，１４）、その影響を検討した。
【０１０９】
【表１３】
2008230916.tif 000014
【０１１０】
【表１４】
2008230916.tif 000015
【０１１１】
各ＣＴＡＢ濃度において得られた多孔体のＸＲＤ測定の結果、それぞれの多孔体のＸＲＤパターンには大きな違いはなかった。
【０１１２】
界面活性剤の濃度がｃｍｃを下回る程低くても多孔体は形成されるという報告もある。協奏的にミセルを形成するがゆえに、必要とされる界面活性剤の量が少なく、そのため界面活性剤量の変化が多孔体の生成に対して大きく影響しなかったと考えられる。
【０１１３】
（７）攪拌時間の影響（参考例２９〜３２）
参考例１〜５に示す実験操作においてＴＥＯＳを加えると数分後に溶液が白く濁り、シリカの形成が確認できる。この状態のシリカはまだ完全に構造が固定しておらず、他の処理（水熱処理，焼成等）により変化する柔軟な構造である。攪拌中に構造が変化している可能性も考えられるため、攪拌時間の違いによる生成物への影響を確認した。
【０１１４】
【表１５】
2008230916.tif 000016
【０１１５】
【表１６】
2008230916.tif 000017
【０１１６】
ＸＲＤ測定の結果、各多孔体のＸＲＤパターンには大きな違いは見られなかった。柔軟な構造の多孔体は後の処理によりその構造を変え得るが、常温における攪拌程度ではその構造を大きく変えないことが確認された。
【０１１７】
（８）エタノールと水との混合比の影響（１５℃）（参考例３３〜４０）
参考例２３〜２５の結果を受け、１５℃の条件において再度エタノールと水との混合比が与える影響について検討を行った。
【０１１８】
【表１７】
2008230916.tif 000018
【０１１９】
【表１８】
2008230916.tif 000019
【０１２０】
１５℃の条件で各混合比において得られた多孔体のＸＲＤ測定の結果、エタノールと水との混合比が０．１８９〜０．１４９：１の範囲でＭＣＭ４８のパターンが認められた。
【０１２１】
今後のＲＴ合成ではＭＣＭ４８の生成が確認できた混合比のうち、中間的な値である０．１７を選ぶことにした。
【０１２２】
（９）アルコールの混合による影響（参考例４１〜４３）
エタノールをべースとしてメタノール又はプロパノールを加えることで、曲率をよりＭＣＭ４８形成に適した値へと調節することを試みた。
【０１２３】
【表１９】
2008230916.tif 000020
【０１２４】
【表２０】
2008230916.tif 000021
【０１２５】
各混合割合において得られた生成物のＸＲＤ測定の結果、プロパノールを加えた場合の生成物は、エタノールのみの生成物と比べてラメラ構造の割合が多くなってる。メタノールを加えて得られた生成物はラメラ構造の形成が少ない。メタノールを加えることによりラメラ構造の形成を抑制できることがわかったが、大きな改善とはならず、またメタノールの使用に特別な注意（毒性等）が必要であるため、アルコールとしてエタノールのみを使用することがより好ましい。
【０１２６】
上述した参考例１〜４３の結果より、合成法を以下のように見直した。
【０１２７】
ＣＴＡＢ２．４ｇ（６．６ｍｍｏｌ）を脱イオン水６０ｍＬに溶かし、エタノール４０ｍＬ（０．７０ｍｏｌ）を加える。その後１５ｍＬのアンモニア水（２８重量％，０．２ｍｏｌＮＨ３）を加え、ｐＨを約１１．８にする。溶液の温度を１５℃に調節し、攪拌しながらＴＥＯＳ３．４ｇ（１６ｍｍｏｌ）を一度に加える。２時間の攪拌後、得られた固形物をろ過、洗浄する。風乾した後約３時間かけて電気炉を８１３Ｋにし、６時間焼成する（Ｈ２Ｏ：ＥｔＯＨ：ＮＨ３：ＣＴＡＢ：ＴＥＯＳ＝２４０：４２：１４：０．４：１、Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ＝５．３〜６．７）。尚、この合成法で得られた生成物を「ＲＴ」、上記合成方法を「ＲＴ法」と呼ぶ。
【０１２８】
〔参考例４４〜５４〕＜水熱処理によるＭＣＭ４８−ＴｉＯ２複合多孔体の合成＞
ＭＣＭ４１を合成した後、オートクレーブを用いて水熱処理を行うことでＭＣＭ４８へと相変化させることができるという報告がある（例えば、Karl W. Gallis and Christopher C. Landry Chem. Mater. 9, 2035-2038 (1997)参照）。そこでＭＣＭ４１複合多孔体を合成し、その後水熱処理を行い、多孔体部をＭＣＭ４８とすることでＭＣＭ４８−ＴｉＯ２複合多孔体を合成することを試みた。上記報告では、以下のような方法でＭＣＭ４１をＭＣＭ４８へと相変化させることができると報告されている。
【０１２９】
ＣＴＡＢを２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に入れ、３５〜４０℃に加熱して界面活性剤を溶かす。ＴＥＯＳを加えると約５分後に析出が起こる。攪拌を行いながら室温に戻した後、オートクレーブを用い１５０℃で水熱処理を行う。析出が起こってからの攪拌は２時間、水熱処理は４時間が適当である（ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ：ＣＴＡＢ：Ｈ２Ｏ＝８．４：２．１：１．０：１１０８．９、Ｈ２Ｏ：ＮａＯＨ：ＣＴＡＢ：ＴＥＯＳ＝１３２：０．５：０．１２：１）。
【０１３０】
上記方法ではＭＣＭ４８への転移は見られなかった。そこで水熱時間を変えて条件の検討を行った（表２１、２２参照）。
【０１３１】
【表２１】
2008230916.tif 000022
【０１３２】
【表２２】
2008230916.tif 000023
【０１３３】
その結果、水熱時間が１６〜２０時間のときＭＣＭ−４８を示すＸＲＤパターンが確認できた。よって、合成法を以下のように見直した。
【０１３４】
ＣＴＡＢ０．７３ｇを０．２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液４０ｍＬに入れ、３５〜４０℃に加熱して界面活性剤を溶かす。強く攪拌しつつＴＥＯＳを加え、析出が起きた後約２時間攪拌を続ける（この時点ではＭＣＭ４１）。オートクレーブに反応溶液を移し、１５０℃で水熱処理を１６〜２０時間行う。尚、この条件によって合成した生成物を「ＨＴ」、上記合成方法を「ＨＴ法」と呼ぶ。
【０１３５】
〔参考例５５〜５７〕＜ジェミニ型界面活性剤を用いたＭＣＭ４８の合成＞
下記合成により得たジェミニ型界面活性剤を用いて以下の表２３、２４に示す条件で多孔体の合成を行った。
【０１３６】
＜ジェミニ型界面活性剤の合成＞
末端ジブロモアルカン（ＣｍＢｒ２）と当量で５〜１０％過剰のアルキルジメチルアミン（ＣｓＮ（ＣＨ３）２）とを脱水エタノール中で４８時間環流する。ＭＣＭ４８に適するとされるジェミニ型界面活性剤（Ｃｍ−ｓ−ｍ）はＣ２２−１２−２２である。
【０１３７】
文献（R. Zana, M. Benrraou, and R. Rueff Languir. 7, 1072-1075 (1991)）の合成法を参考に以下の方法でジェミニ型界面活性剤を合成した。
【０１３８】
三角フラスコにエタノールとモレキュラーシーブを入れ、蓋をした後ドライボックスに移した。ドライボックス中で１，６−ジブロモヘキサン４．３ｇ（０．０２ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドデシルアミン１０ｇ（０．０４１ｍｏｌ）とをエタノール５０ｍＬの入った反応容器に入れ、環流装置を組み立てた。装置をドライボックスから出して４８時間環流を行った（オイルバス温度約１００℃）。反応後、エタノールを蒸発させ、冷却することでジェミニ型界面活性剤（ＧＳ）を得た。
【０１３９】
【表２３】
2008230916.tif 000024
【０１４０】
【表２４】
2008230916.tif 000025
【０１４１】
多孔体の合成を行った結果、ジェミニ型界面活性剤／ＴＥＯＳ＝０．４，１．２での合成では何れの場合もＭＣＭ４１が生成していた。また、エタノールを加えた溶液での合成（ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏ＝０．１７）においては規則性の悪い多孔体が生じた。
【０１４２】
今回合成したジェミニ型界面活性剤は、文献に記載の化合物とは架橋部、疎水部共に炭素数が異なり、そのためＭＣＭ４８の生成には適さなかったと考えられる。
【０１４３】
〔実施例１〕＜ＭＣＭ４８−ＴｉＯ２複合複合多孔体体の合成＞
上記最適化後の合成法（ＲＴ法）でＭＣＭ４８−ＴｉＯ２複合多孔体を以下の方法により合成した。
【０１４４】
ＣＴＡＢ２．４ｇ（６．６ｍｍｏｌ）を脱イオン水６０ｍＬに溶かし、エタノール４０ｍＬ（０．７０ｍｏｌ）を加えた。その後１５ｍＬのアンモニア水（２８重量％，０．２ｍｏｌＮＨ３）を入れ、ＴｉＯ２（独デグサ社製、Ｐ−２５）を１．４８ｇを加えた。２０分ソニケイションを行い、ＴｉＯ２を分散させた。ｐＨが約１１．８であることを確認した後、溶液の温度を１５℃に調節し、強く攪拌しながらＴＥＯＳ３．４ｇ（１６ｍｍｏｌ）を一度に加えた。２時間の攪拌後、得られた固形物をろ過、洗浄した。風乾した後、約３時間かけて電気炉を８１３Ｋにし、６時間焼成した（Ｈ２Ｏ：ＥｔＯＨ：ＮＨ４ＯＨ：ＣＴＡＢ：ＴＥＯＳ＝２４０：４２：１４：０．４：１、ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ＝０．１７５：１、ＴｉＯ２：（ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２）＝０．６：１）。尚、上記合成法により得た複合多孔体を「ＲＴ−Ｐ２５−６０」と呼ぶ。
【０１４５】
また、同様の操作により、ＴｉＯ２の割合（重量換算）を３０％（「ＲＴ−Ｐ２５−３０」）、１５％（「ＲＴ−Ｐ２５−１５」）に変更した複合多孔体の合成を行った。
【０１４６】
ＲＴ−Ｐ２５−１５のＸＲＤ測定結果を図１に、窒素吸着測定結果を表２５にそれぞれ示す。ＸＲＤ測定の結果では、焼成前後共にＭＣＭ４８を示すパターンが見られなかった。窒素吸着測定結果については、ＭＣＭ４８多孔体と比べ、ＲＴ−Ｐ２５−１５複合多孔体ではやや大きい細孔直径を形成していることが確認された。しかし、ＲＴ−Ｐ２５−１５複合多孔体においても大きな表面積と細孔容積は保っており、複合化は問題なく起こっていると考えられる。
【０１４７】
また、ＳＥＭ像及びＴＥＭ像の観察結果を図２，３に示す。図２，３より、ＴｉＯ２粒子は球状に多孔体に包まれていることがわかった。
【０１４８】
また、ＲＴ−Ｐ２５−３０、ＲＴ−Ｐ２５−１５のＸＲＤ測定結果を図４、５に、窒素吸着測定結果を表２５に示す。
【０１４９】
図４、５に示すように、ＲＴ−Ｐ２５−１５、ＲＴ−Ｐ２５−３０共に焼成前の複合多孔体ではＭＣＭ４８のパターンが確認されたが、焼成後そのパターンは消失していた。焼成前に存在した構造が焼成によって失われることは考えにくい。ＴｉＯ２を含有させることによるピーク強度の減少によってＸＲＤパターンの確認が難しくなっただけであり、ＭＣＭ４８の構造は焼成後も残っていると考えられる。
【０１５０】
細孔特性に注目すると細孔直径はＲＴ−Ｐ２５−１５、ＲＴ−Ｐ２５−３０複合多孔体共にＭＣＭ４８多孔体の直径に近く、およそ１．９ｎｍであった。このことからＭＣＭ４８の生成が強く示唆される。また、ＲＴ−Ｐ２５−６０、ＲＴ−Ｐ２５−１５、及びＲＴ−Ｐ２５−３０の合成上の違いはＴｉＯ２の割合だけであり、他の条件は同一であるため、ＲＴ−Ｐ２５−６０においてもＭＣＭ４８が生成していると考えられる。
【０１５１】
〔実施例２〕＜水熱処理によるＭＣＭ４８−ＴｉＯ２複合多孔体の合成＞
参考例４４〜５４の結果に基づいて、以下のように複合多孔体の合成を行った。
【０１５２】
ＣＴＡＢ０．７３ｇを０．２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液４０ｍＬに入れ、３５〜４０℃に加熱して界面活性剤を溶かした。ＴｉＯ２（独デグサ社製、Ｐ−２５）を１．５ｇ加えて２０分間ソニケイションを行った。強く攪拌しつつＴＥＯＳ３．４ｇ（１６ｍｍｏｌ）を加え、析出が起きた後約２時間攪拌を続けた(この時点ではＭＣＭ４１複合多孔体)。オートクレーブに反応溶液を移し、１５０℃で水熱処理を１８時間行った。尚、上記の方法で得た複合多孔体を「ＨＴ−Ｐ２５−６０」と呼ぶ。
【０１５３】
また、同様の操作により、ＴｉＯ２の割合（重量）を３０％（「ＨＴ−Ｐ２５−３０」）、１５％（「ＨＴ−Ｐ２５−１５」）に変更した複合多孔体の合成を行った。
【０１５４】
ＸＲＤ測定結果を図６に、窒素吸着測定結果を表２５に示す。図６は、ＨＴ−Ｐ２５−６０の（ａ）焼成前、（ｂ）水熱処理１８ｈ後、（ｃ）焼成後、におけるＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【０１５５】
図６に示すように、焼成前後共にはっきりとしたＸＲＤパターンは見られず、ＭＣＭ４８の生成は確認できなかった。細孔特性についてみると、細孔直径が２．７ｎｍとなっており、水熱合成によって得られたＭＣＭ４８多孔体の直径２．１ｎｍと比べて大きく、ＭＣＭ４１と同じ値であった。以上のように本実施例の複合多孔体についてはＭＣＭ４８の生成を示す分析結果が得られなかった。
【０１５６】
上記複合多孔体についてのＳＥＭ像及びＴＥＭ像を図７、８に示す。ＳＥＭ像からはＴｉＯ２粒子（直径約２５ｎｍ）の一部が複合多孔体の外へ漏れ出てしまっている様子が観察できた。ＴＥＭ像にはＴｉＯ２粒子が多孔体に包まれている様子が確認できた。一部多孔体の外に出てしまっている粒子が存在するが、大部分のＴｉＯ２は多孔体に包まれていることが確認できた。
【０１５７】
〔実施例３〕＜二段階合成法によるＭＣＭ４８−ＴｉＯ２複合多孔体の合成＞
ＨＴ法により、多孔体のみの場合では、完全なＭＣＭ４８を生成させることができた。しかしながら、実施例２に示すように、複合多孔体においてはＭＣＭ４８の生成を示すはっきりとしたＸＲＤパターンは認められなかった。両者の合成の違いはＴｉＯ２の添加の有無であり、ＴｉＯ２粒子がＭＣＭ４８の生成を阻害している可能性がある。ＲＴ合成ではＴｉＯ２の周囲を多孔体が球状に包み込むように複合多孔体を形成する。そのため一段階目にＲＴ法でＴｉＯ２粒子を多孔体で覆い、二段階目にＨＴ法を用いることによりＭＣＭ４８複合多孔体の合成を試みた。
【０１５８】
＜第一段階＞
ＣＴＡＢ２．４ｇ（６．６ｍｍｏｌ）を脱イオン水６０ｍＬに溶かし、エタノール４０ｍＬ（０．７０ｍｏｌ）を加えた。その後１５ｍＬのアンモニア水（２８重量％，０．２ｍｏｌＮＨ３）を入れ、ＴｉＯ２（独デグサ社製、Ｐ−２５）を１．４８ｇを加えた。２０分ソニケイションを行い、ＴｉＯ２を分散させた。ｐＨが約１１．８であることを確認した後、溶液の温度を１５℃に調節し、強く攪拌しながらＴＥＯＳ Ｘｇを一度に加えた。２時間の攪拌後、得られた固形物をろ過、洗浄した。風乾した後約３時間かけて電気炉を８１３Ｋにし、６時間焼成した。
【０１５９】
＜第二段階＞
ＣＴＡＢ０．７３ｇを０．２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液４０ｍＬに入れ、３５〜４０℃に加熱して界面活性剤を溶かした。第一段階で合成した多孔体で被覆後のＴｉＯ２を加えて２０分間ソニケイションを行った。強く攪拌しつつＴＥＯＳ Ｙｇを加え、析出が起きた後約２時間攪拌を続けた(この時点ではＭＣＭ４１複合多孔体)。オートクレーブに反応溶液を移し、１５０℃で水熱処理を１６時間行った。尚、Ｘ＋Ｙ＝３．５ｇ、ＴｉＯ２／（ＴｉＯ２＋ＳｉＯ２）＝０．６となるように合成を行った。
【０１６０】
上記の方法で得た複合多孔体を「ＲＴｘＨＴｙ−Ｐ２５−６０」と呼ぶ（例えば、第一段階にＴＥＯＳ１．０ｇ、第二段階目にＴＥＯＳ２．５ｇを用いたＴｉＯ２６０％複合多孔体の場合、ＲＴ１．０ＨＴ２．５−Ｐ２５−６０と呼ぶ。
【０１６１】
ＸＲＤ測定結果を図９〜１１に、ＲＴ１．５ＨＴ２．０−Ｐ２５−６０の窒素吸着測定結果を表２５に示す。図９は、ＲＴ０．５ＨＴ３．０−Ｐ２５−６０の（ａ）ＲＴ法による被覆後、（ｂ）ＨＴ法水熱処理１６ｈ後、（ｃ）焼成後、におけるＸＲＤ測定結果を示すグラフであり、図１０は、ＲＴ１．０ＨＴ２．５−Ｐ２５−６０の（ａ）ＲＴ法による被覆後、（ｂ）ＨＴ法水熱処理１６ｈ後、（ｃ）焼成後、におけるＸＲＤ測定結果を示すグラフであり、図１１は、ＲＴ１．５ＨＴ２．０−Ｐ２５−６０の（ａ）ＲＴ法による被覆後、（ｂ）ＨＴ法水熱処理１６ｈ後、（ｃ）焼成後、におけるＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【０１６２】
図９〜１１に示すように、何れも幅広いピークが２．５°付近に観察されるのみであり、ＭＣＭ４１やＭＣＭ４８の生成を示す特有のパターンは得られなかった。窒素吸着測定の結果では、通常のＨＴ合成における生成物と同じく、細孔直径は２．７ｎｍであり、ＭＣＭ４１の値と等しかった。
【０１６３】
６０％複合多孔体においてＭＣＭ４８が生成しているかどうかを検討するため、ＴｉＯ２の含有量が１５％、３０％の複合多孔体を合成し、比較を行った。ＸＲＤ測定結果を図１２に示す。図１２は、（ａ）Ｘ＝１５％、（ｂ）Ｘ＝３０％、（ｃ）Ｘ＝６０％、におけるＲＴ０．５ＨＴ−Ｐ２５−ＸのＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【０１６４】
図１２に示すように、１５％の複合多孔体についてＭＣＭ４８のピークパターンが認められた。それ以上のＴｉＯ２を含む場合は生成を示すパターンは見られなかったが同様の処理を行った複合多孔体であるためＭＣＭ４８の生成が起こっていると考えられる。
【０１６５】
〔実施例４〕＜有機化合物で修飾したＴｉＯ２を用いた複合多孔体の合成＞
有機化合物で修飾されたＴｉＯ２を用いれば、ＴｉＯ２粒子（独デグサ社製、Ｐ−２５）が多孔体にうまく包括され、より高活性の複合多孔体が得られることがわかっている。これを受け、有機化合物で修飾したＴｉＯ２を用いて複合多孔体を合成した。
【０１６６】
＜有機化合物で修飾したＴｉＯ２の合成＞
ＴｉＯ２（独デグサ社製、Ｐ−２５）を真空中２００℃で２時間乾燥させ、水分を取り除いた。ドライボックス中で脱水トルエン６０ｍＬにＴｉＯ２を３ｇとシランカップリング剤１５ｇとを入れた。反応容器内をＡｒガスで満たした状態でドライボックスから取り出し、２４時間環流を行い、ＴｉＯ２を有機修飾した。尚、シランカップリング剤としてｎ−オクタデシルトリエトキシシラン（ＣＨ３(ＣＨ２)１７Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)３）を用いた。
【０１６７】
反応終了後、ドライボックス中でトルエンにより洗浄を行った。試料を取り出し、メタノール洗浄後、約５０℃で５時間真空乾燥を行うことにより、有機化合物で修飾したＴｉＯ２を合成した。
【０１６８】
＜有機化合物で修飾したＴｉＯ２を用いた複合多孔体の合成＞
ＴｉＯ２粒子（独デグサ社製、Ｐ−２５）を用いる替わりに、有機修飾を行った上記ＴｉＯ２を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、複合多孔体（ＲＴ−Ｃ１８Ｐ２５−６０）を合成した。
【０１６９】
ＸＲＤ測定結果を図１３に、窒素吸着測定結果を表２５に示す。ＸＲＤ測定についてはこれまでの複合多孔体と同じく、はっきりとしたパターンは見られなかった。しかし、窒素吸着測定の結果、その細孔直径はＭＣＭ４８多孔体の直径に近いことがわかった。このことからＣ−１８Ｐ２５を用いた複合多孔体は、ＭＣＭ４８をより高い割合で含んでいると考えられる。
【０１７０】
〔実施例５〕
ＴｉＯ２粒子（独デグサ社製、Ｐ−２５）を用いる替わりに、実施例４の有機修飾を行ったＴｉＯ２を用いたこと以外は実施例２と同様の操作を行い、複合多孔体（ＨＴ−Ｃ１８Ｐ２５−６０）を合成した。
【０１７１】
ＸＲＤ測定結果を図１４に、窒素吸着測定結果を表２５に示す。ＸＲＤパターンは低角から強度が落ちる形で崩れてしまっている。また窒素吸着測定結果には毛管凝縮がほとんど見られなくなっており、また、外表面積が大きくなっている。これらのことから、有機修飾を行ったＴｉＯ２を用いたＨＴ法による複合多孔体の合成では複合多孔体の構造はかなり崩れてしまっていると考えられる。
【０１７２】
〔比較例１〕＜ＭＣＭ４１−Ｐ２５−６０の合成＞
界面活性剤のヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド０．８６ｇをイオン交換水４６ｇに加温しながら溶かした。アンモニア水を加え、ｐＨを１１．８に調整した。その溶液に、ＴｉＯ２粒子（独デグサ社製、Ｐ−２５）を１．４６ｇ加え、超音波を２０分間かけてよく分散させた。次に、激しく撹拌させながら、テトラエトキシシラン３．３８ｇを一気に加え１時間撹拌した。生成物をろ過し、イオン交換水で洗浄した後、一晩８０で乾燥させ、最後に５４０℃で６時間焼成し、界面活性剤を除去することにより、ＭＣＭ４１−Ｐ２５−６０を合成した。
【０１７３】
【表２５】
2008230916.tif 000026
【０１７４】
＜分解実験結果について＞
上記実施例及び比較例にて合成した各複合多孔体について各分解実験を行った結果を表２６に示す。また、ＲＴ−Ｐ２５−６０、ＨＴ−Ｐ２５−６０、ＭＣＭ４１−Ｐ２５−６０の各フェノール系分解実験の経時変化を示すグラフを図１５〜１７に示す。尚、図１５〜１７中、Ｙ軸と平行な破線は、分解開始時間を表す。
【０１７５】
【表２６】
2008230916.tif 000027
【０１７６】
＊１）活性比＝（ＮＰ分解速度）／（酸化チタン（Ｐ−２５）のＮＰ分解速度）
＊２）速度比＝（分解速度）／（ＮＰ分解速度）
ＲＴ−Ｐ２５−６０のフェノール系の分解実験では、ＭＣＭ４１−Ｐ２５−６０と比べてノニルフェノールの分解速度が高かった。またＭＣＭ４１−Ｐ２５−６０には見られなかったｎ−ヘプチルフェノールとノニルフェノールとの分解選択性が生じていた。
【０１７７】
ＨＴ−Ｐ２５−６０のフェノール系の分解実験では、ＭＣＭ４１−Ｐ２５−６０と比べ全体的に分解速度が低かった。しかし、ＲＴ−Ｐ２５−６０にも見られたようにｎ−ヘプチルフェノールとノニルフェノールとの分解選択性が生じていた。アニリン系の分解実験では、全体的に分解速度が低くなっていた。
【０１７８】
ＲＴ１．５ＨＴ２．０−Ｐ２５−６０を用いて各分解実験を行った結果では、フェノール系、アニリン系の分解実験共にＨＴ−Ｐ２５−６０とほぼ同一の結果となった。ＨＴ−Ｐ２５−６０とＲＴ１．５ＨＴ２．０−Ｐ２５−６０とに共通する点は水熱処理を行っていることであり、水熱処理中に複合多孔体表面へのシリカの析出や腐食が起こり、活性が低くなると考えられる。
【０１７９】
ＲＴ−Ｃ１８Ｐ２５−６０のフェノール系の分解実験では、活性はＲＴ−Ｐ２５−６０と比べてやや劣るが、フェノール、ｎ−プロピルフェノールの分解が少なくなり、選択性は向上していた。この選択性の向上は有機修飾によりＴｉＯ２粒子が多孔体に完全に包括されたことに起因すると考えられる。
【０１８０】
ＨＴ−Ｃ１８Ｐ２５−６０のフェノール系の分解実験では、活性はＨＴ−Ｐ２５−６０よりも低かった。ＨＴ−Ｐ２５−６０の活性が低い理由の一つとして、ＴｉＯ２粒子の表面へのシリカの析出が考えられる。有機修飾を行うことで粒子表面に層状に界面活性剤が並びやすくなり、水熱処理のような攪拌のない状況ではそのままシリカの析出が起こると考えられる。
【０１８１】
大きな分子構造を有する有機化合物であるローダミンＢとメチレンブルーとをモデルに選び、その混合溶液の分解実験をＰ−２５、ＭＣＭ４１−Ｐ２５−６０、ＲＴ−Ｐ２５−６０、ＲＴ−Ｃ１８Ｐ２５−６０、ＲＴ−Ｃ１８Ｐ２５−６０について行った結果では、Ｐ−２５はローダミンＢ及びメチレンブルーの分解速度はほぼ同程度で、選択性が無いのに対して、複合多孔体ではローダミンＢの分解よりもメチレンブルーの分解が速く、選択性が生じることがわかった。全体的に複合多孔体への吸着はローダミンＢの方が多いが分解速度はメチレンブルーの方が大きい。
【０１８２】
また、ＭＣＭ４１−Ｐ２５−６０、ＲＴ−Ｐ２５−６０については分解速度がＰ−２５よりも速くなっていた。有機修飾を行ったＴｉＯ２を用いて合成した複合多孔体についてはその活性は対応する非有機修飾ＴｉＯ２の複合多孔体よりも低くなっていた。
【０１８３】
有機修飾したＴｉＯ２では表面に本合成で用いたエタノールが配位すると考えられる。エタノールは界面活性剤の曲率を増加させる効果があり、ミセルはその曲率の増加と共にヘキサゴナル、キュービック、ラメラへと相を変化させる。このためエタノールを含む溶媒中で有機修飾ＴｉＯ２を用いた複合多孔体合成を行うと、表面にラメラ相から生じたシリカ膜が生成し、活性を下げると考えられる。
【０１８４】
また、図１８に、複合多孔体への吸着量と分解速度との関係を示すグラフを示す。尚、各プロットは、複合多孔体への吸着量が低い化合物から順に、フェノール、プロピルフェノール、ヘプチルフェノール、ノニルフェノールを示す。
【０１８５】
図１８に示すように、ＲＴ−Ｐ２５−６０では、複合多孔体への吸着量と分解速度とは正の相関を示しており、分解の選択性は、分子吸着の選択性に起因していると考えられる。また、ＲＴ−Ｐ２５−６０は、ＭＣＭ−４１−Ｐ２５−６０と比較して、複合多孔体への吸着量に対する分解速度が速く、効率よく分解をしていることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１８６】
本発明の複合多孔体は、高い分子選択性を有する。よって、有害な有機物質の選択的分解ができ、水や空気から極低濃度の有害物質を選択的に除去することができる。この技術は、あらゆる分野での浄化、有害物質除去に利用することができる。特に上水浄化や下水処理等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１８７】
【図１】ＲＴ−Ｐ２５−６０のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図２】ＲＴ−Ｐ２５−６０のＳＥＭ像を示す図面である。
【図３】ＲＴ−Ｐ２５−６０のＴＥＭ像を示す図面である。
【図４】ＲＴ−Ｐ２５−１５のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図５】ＲＴ−Ｐ２５−３０のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図６】ＨＴ−Ｐ２５−６０の（ａ）焼成前、（ｂ）水熱処理１８ｈ後、（ｃ）焼成後、におけるＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図７】ＨＴ−Ｐ２５−６０のＳＥＭ像を示す図面である。
【図８】ＨＴ−Ｐ２５−６０のＴＥＭ像を示す図面である。
【図９】ＲＴ０．５ＨＴ３．０−Ｐ２５−６０の（ａ）ＲＴ法による被覆後、（ｂ）ＨＴ法水熱処理１６ｈ後、（ｃ）焼成後、におけるＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図１０】ＲＴ１．０ＨＴ２．５−Ｐ２５−６０の（ａ）ＲＴ法による被覆後、（ｂ）ＨＴ法水熱処理１６ｈ後、（ｃ）焼成後、におけるＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図１１】ＲＴ１．５ＨＴ２．０−Ｐ２５−６０の（ａ）ＲＴ法による被覆後、（ｂ）ＨＴ法水熱処理１６ｈ後、（ｃ）焼成後、におけるＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図１２】（ａ）Ｘ＝１５、（ｂ）Ｘ＝３０、（ｃ）Ｘ＝６０、におけるＲＴ０．５ＨＴ−Ｐ２５−ＸのＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図１３】ＲＴ−Ｃ１８Ｐ２５−６０のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図１４】ＨＴ−Ｃ１８Ｐ２５−６０のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図１５】ＲＴ−Ｐ２５−６０のフェノール系分解実験の経時変化を示すグラフである。
【図１６】ＨＴ−Ｐ２５−６０のフェノール系分解実験の経時変化を示すグラフである。
【図１７】ＭＣＭ４１−Ｐ２５−６０のフェノール系分解実験の経時変化を示すグラフである。
【図１８】複合多孔体への吸着量と分解速度との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図２】
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【図３】
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【図７】
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【図８】
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