(57)【要約】【課題】本発明の目的はＲｔｈが負の発現性を有するフィルムの製造に用いることができるノルボルネン系重合体、該ノルボルネン系重合体を用いたフィルム、ならびに、該フィルムを用いた偏光板および液晶表示装置を提供することである。【解決手段】下記一般式（１）で表されるノルボルネン誘導体を少なくとも１種、含有するモノマー組成物から付加重合により形成されたことを特徴とするノルボルネン系重合体。    【化１】2008081655.tif 000027[一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。]【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるノルボルネン誘導体を少なくとも１種、含有するモノマー組成物から付加重合により形成されたことを特徴とするノルボルネン系重合体。
【化１】
2008081655.tif 000024
[一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。]
【請求項２】
前記モノマー組成物が、更に一般式（２）で表されるノルボルネン誘導体を少なくとも１種含有する請求項１に記載のノルボルネン系重合体。
【化２】
2008081655.tif 000025
[一般式（２）中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。]
【請求項３】
前記Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12のうち、少なくとも一つが下記一般式（３）で表される置換基である請求項２に記載のノルボルネン系重合体。
【化３】
2008081655.tif 000026
[一般式（３）中、Ｒ13は、置換もしくは無置換の脂肪族基を表す。Ｌは単結合もしくは無置換の脂肪族基を表す。]
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のノルボルネン系重合体を含有することを特徴とするフィルム。
【請求項５】
請求項４に記載のフィルムを用いることを特徴とする偏光板。
【請求項６】
請求項４に記載のフィルムまたは請求項５に記載の偏光板を用いることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルボルネン系重合体、これを用いたフィルム（特に位相差フィルム、視野角拡大フィルム、プラズマディスプレイに用いられる反射防止フィルム等の各種機能フィルム、偏光板保護膜）、偏光板、液晶表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ノルボルネン系化合物がビニル重合したノルボルネン系重合体を用いたフィルムは、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が高いという特徴を有することから、ネガティブＣプレートに適用可能である（特許文献１）。さらに、これを延伸加工することよって、ノルボルネン系重合体の主鎖が延伸方向に並び、レターデーション（Ｒｅ）を発現し、ネガティブ２軸位相差板に適用ができる。すなわち、従来のノルボルネン系重合体のフィルムは、高いＲｅ、Ｒｔｈを有する位相差フィルムとして有望である。
【０００３】
一方、液晶テレビの表示モードの多様化により、必要とされる位相差フィルムも多様化しており、その１つとしてＲｔｈが小さいもしくは負の位相差フィルムが望まれるようになった。例えば、横電界を液晶に対して印加する、いわゆるインプレーンスイッチング（ＩＰＳ）モードでは、色調や黒表示の視野角を改善する手段の一つとして、液晶層と偏光板の間に光学補償フィルムとして複屈折が正で光学軸がフィルムの面内にある膜と複屈折が正で光学軸がフィルムの法線方向にある膜とを組み合わせた複屈折特性を有する光学補償材料を配置することが提案されている（特許文献２）。
【０００４】
前記の要求に対し、「負の複屈折性」を重合体に与えるノルボルネン系単量体を開環（共）重合することにより、複屈折が実質的に発生しない開環（共）重合体が提案されている（特許文献３）。しかしながら、その負の複屈折性はフィルムの一軸延伸によって発現することから、ＲｅとＲｔｈの独立制御は困難であると考えられ、Ｒｅには影響を与えず、Ｒｔｈのみが小さいもしくは負の位相差となるノルボルネン系重合体のフィルムが切望されている。
【０００５】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００４／０４９０１１号パンフレット
【特許文献２】特開平１１−１３３４０８号公報
【特許文献３】特開２００５−３６２０１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、Ｒｔｈが小さいもしくは負のフィルムの製造に用いることができるノルボルネン系重合体を提供することである。さらに、該ノルボルネン系重合体を用いたフィルム、ならびに、該フィルムを用いた偏光板および液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための手段は以下のとおりである。
【０００８】
〔１〕
下記一般式（１）で表されるノルボルネン誘導体を少なくとも１種、含有するモノマー組成物から付加重合により形成されたことを特徴とするノルボルネン系重合体。
【０００９】
【化１】
2008081655.tif 000002
【００１０】
[一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。]
〔２〕
前記モノマー組成物が、更に一般式（２）で表されるノルボルネン誘導体を少なくとも１種含有する〔１〕に記載のノルボルネン系重合体。
【００１１】
【化２】
2008081655.tif 000003
【００１２】
[一般式（２）中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。]
〔３〕
前記Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12のうち、少なくとも一つが下記一般式（３）で表される置換基である〔２〕に記載のノルボルネン系重合体。
【００１３】
【化３】
2008081655.tif 000004
【００１４】
[一般式（３）中、Ｒ13は、置換もしくは無置換の脂肪族基を表す。Ｌは単結合もしくは無置換の脂肪族基を表す。]
〔４〕
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のノルボルネン系重合体を含有することを特徴とするフィルム。
〔５〕
〔４〕に記載のフィルムを用いることを特徴とする偏光板。
〔６〕
〔４〕に記載のフィルムまたは〔５〕に記載の偏光板を用いることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、スピロ結合を有する特定のノルボルネン誘導体組成物から付加重合によって得られるノルボルネン系重合体のフィルムが非常に小さいもしくは負のＲｔｈを発現することを見出した。また、適当な正の複屈折性を有するノルボルネン誘導体とスピロ結合を有する特定のノルボルネン誘導体の付加重合によって得られるノルボルネン系共重合体のフィルムが、その組成比を変えることでＲｔｈの値を制御可能であり、更に、一軸延伸によってＲｅにはほとんど影響を与えず、非常に小さいもしくは負のＲｔｈを発現することを見出し、本発明を完成するに至った。本発明のノルボルネン系重合体フィルムを組み込むことで、品質の高い偏光板と液晶表示装置が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。なお、本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１７】
[ノルボルネン系重合体]
本発明のノルボルネン系重合体は、下記一般式（１）で表されるノルボルネン誘導体を少なくとも１種、含有するモノマー組成物から付加重合により形成された重合体である。
【００１８】
【化４】
2008081655.tif 000005
【００１９】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。置換基の具体例としては後述の置換基Ｔが挙げられる。置換基Ｔの中でも好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子であり、さらに好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子であり、最も好ましくはアルコキシ基またはハロゲン原子である。ｎは０〜２の整数を表し、好ましくは０〜１、さらに好ましくは０である。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。更に、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【００２０】
前記モノマー組成物が、更に下記一般式（２）で表されるノルボルネン誘導体を少なくとも１種含有し、該モノマー組成物から付加重合により形成された共重合体であることが好ましい。
【００２１】
【化５】
2008081655.tif 000006
【００２２】
一般式（２）中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。置換基としては、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12のうち、少なくとも一つが下記一般式（３）で表される置換基であることが特に好ましい。一般式（３）で表される置換基の数は特に限定されないが、１つあるいは２つ置換されていることが好ましく、１つが置換されていることが特に好ましい。下記一般式（３）で表される置換基以外のものは、それぞれ、水素原子または置換もしくは無置換の脂肪族基が好ましく、水素原子または無置換の脂肪族基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
【００２３】
【化６】
2008081655.tif 000007
【００２４】
一般式（３）中、Ｒ13は、置換もしくは無置換の脂肪族基を表し、無置換の脂肪族基であることがより好ましい。Ｌは単結合もしくは無置換の脂肪族基を表し、無置換の脂肪族基であることがより好ましい。
【００２５】
以下にＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13における置換若しくは無置換の脂肪族基について説明する。
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13における脂肪族基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよいが、直鎖であることが特に好ましい。脂肪族基の炭素原子数としては、炭素原子数１〜１６のものが好ましく、１〜１２のものがより好ましく、１〜８のものが特に好ましい。
脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ビシクロオクチル基、アダマンチル基、ｎ−デシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基などが挙げられる。
脂肪族基の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。
【００２６】
Ｌにおける無置換の脂肪族基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられ、特にメチレン基が好ましい。
【００２７】
また、以下に前述の置換基Ｔに関して詳細に説明する。
置換基Ｔとしては、例えばアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８のものであり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。）、置換又は未置換のアミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜６であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる。）、
【００２８】
アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。）、
【００２９】
アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは０〜１６、特に好ましくは０〜１２であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる。）、
【００３０】
アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルチオ基などが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメシル基、トシル基などが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは、炭素原子数３〜４０、より好ましくは３〜３０、特に好ましくは３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）などが挙げられる。
これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【００３１】
前記一般式（１）で表されるノルボルネン誘導体を少なくとも１種含有するモノマー組成物から付加重合により形成される共重合体において、一般式（１）で表されるノルボルネン誘導体の好ましいモル含率は２％〜１００％、より好ましくは５％〜７０％、さらに好ましくは５％〜５０％である。
また、前記一般式（２）で表されるノルボルネン誘導体を更に少なくとも１種含有するモノマー組成物から付加重合により形成される共重合体において、一般式（２）で表されるモノマーの好ましいモル含率は０％〜９８％、より好ましくは１０％〜９０％、さらに好ましくは３０％〜７０％である。
また、少なくとも１種の一般式（１）で表されるノルボルネン誘導体及び少なくとも１種の一般式（２）で表されるノルボルネン誘導体を含有する共重合体において、一般式（１）で表されるノルボルネン誘導体と一般式（２）で表されるノルボルネン誘導体の好ましいモル組成比（一般式（１）／一般式（２））は２〜１００％／９８〜０％であり、５〜７０％／９５〜３０％がさらに好ましく、５〜５０％／９５〜５０％が最も好ましい。
一般式（１）で表されるノルボルネン誘導体と一般式（２）で表されるノルボルネン誘導体の組成比を上記の範囲とすることで、Ｒｅには殆ど影響を与えずＲｔｈの大きさを好ましい値に調整することができる。
【００３２】
本願発明のノルボルネン系重合体は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、他の成分を含んでいてもよい。例えば、重合体を構成するモノマーおよび重合に通常用いられる添加剤等の反応残存物が含まれていてもよい。
【００３３】
本発明のノルボルネン系重合体は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエションクロマトグラムで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、５０，０００〜５００，０００であるのがより好ましい。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，０００〜１，５００，０００が好ましく、７０，０００〜７００，０００がより好ましい。ポリスチレン換算の数平均分子量を１０，０００以上とすることにより、また、重量平均分子量を１５，０００以上とすることにより、破壊強度が不十分となることがあり、ポリスチレン換算の数平均分子量を１，０００，０００以下、重量平均分子量を１，５００，０００以下とすることにより、シートとしての成形加工性が向上し、またキャストフィルム等とするときに溶液粘度が低くなる傾向にあり、扱いやすくなる傾向にあり好ましい。分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜５．０が好ましく、１．１〜４．０がより好ましく、１．１〜３．５がさらに好ましい。ノルボルネン系重合体の分子量分布を５．０以下とすることにより、ノルボルネン系重合体溶液（ドープ）が均一になりやすく、良好なフィルムが作製しやすくなる。
【００３４】
本発明のノルボルネン系重合体は、以下の製造方法で得ることができる。
［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）４］［ＢＦ４］２、ジ−μ−クロロ−ビス−（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−エンド−５σ，２π）−Ｐｄ（以下、「Ｉ」と略す）とメチルアルモキサン（ＭＡＯ）、ＩとＡｇＢＦ４、ＩとＡｇＳｂＦ６、［（η３−アリル）ＰｄＣｌ］２とＡｇＳｂＦ６、［（η３−アリル）ＰｄＣｌ］２とＡｇＢＦ４、［（η３−クロチル）Ｐｄ（シクロオクタジエン）］［ＰＦ６］、［（η３−アリル）Ｐｄ（η５−シクロペンタジエニル）］２とトリシクロヘキシルホスフィンとジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートもしくはトリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、パラジウムビスアセチルアセトナートとトリシクロヘキシルホスフィンとジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、［（η３−アリル）ＰｄＣｌ］２とトリシクロヘキシルホスフィンとトリブチルアリルスズもしくはアリルマグネシウムクロライドとジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ビス（２，４−ペンタンジオナト）パラジウムとトリシクロヘキシルホスフィンとジメチルアニリニウム・テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、［（η５−シクロペンタジエニル）Ｎｉ（メチル）（トリフェニルホスフィン）］とトリスペンタフルオロフェニルボラン、［（η３−クロチル）Ｎｉ（シクロオクタジエン）］［Ｂ（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４）４］、［ＮｉＢｒ（ＮＰＭｅ３）］４とＭＡＯ、Ｎｉ（オクトエート）２とＭＡＯ、Ｎｉ（オクトエート）２とＢ（Ｃ６Ｆ５）３とＡｌＥｔ３、Ｎｉ（オクトエート）２と［ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］とＡｌｉ−Ｂｕ３、Ｃｏ（ネオデカノエート）とＭＡＯ等の周期律表８族のＮｉ、Ｐｄ、Ｃｏ等のカチオン錯体またはカチオン錯体を形成する触媒を用いて、溶媒中で反応温度２０〜１５０℃の範囲で、モノマーを単独もしくは共重合することにより得ることができる。
【００３５】
上記触媒の使用量は特に限定されないが、モノマーに対するモル含率で、１／１００〜１／１００００００が好ましく、１／１００〜１／１００００がさらに好ましく、１／５００〜１／１００００が最も好ましい。
【００３６】
溶媒としては、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ニトロメタン等の極性溶媒；から選択することができる。
【００３７】
また、他の重合方法として、マクロモレキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９６年、２９巻、２７５５ページ、マクロモレキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２００２年、３５巻、８９６９ページ、国際特許公開ＷＯ２００４／７５６４号パンフレットに記載の方法も好適に用いられる。
【００３８】
また、本発明の一般式（１）で表されるノルボルネン誘導体としては、例えば、ノルボルネンジメタノールを適切な脱離基（トシル基、ハロゲン原子など）で修飾した後、フルオレンアニオンと反応させて得られるスピロ化合物などが挙げられる。ノルボルネンジメタノールにはendo体とexo体の２種の異性体が存在し、各々アルドリッチ社などから市販されていることから、本発明のノルボルネン誘導体はendo体とexo体の２種の異性体を作り分けることが可能である。
さらに、本発明に用いられる一般式（２）で表されるノルボルネン誘導体は、一般的には対応するオレフィンとシクロペンタジエン（ジシクロペンタジエンを熱分解して得られる）のディールスアルダー反応によって得られる。これらを前記の重合方法によって、単独重合体もしくは共重合体を得ることができる。
共重合体中の一般式（１）で表されるモノマー単位と一般式（２）で表されるモノマー単位の組成比率（ｘと１００−ｘ）は、適宜混合比率を変えることで調整できる。なお、ノルボルネン誘導体（１）と２種以上の他のノルボルネン誘導体を共重合してもよい。
【００３９】
【化７】
2008081655.tif 000008
【００４０】
一般式（１）〜（３）で表される化合物の好ましい例を以下に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００４１】
【化８】
2008081655.tif 000009
【００４２】
【化９】
2008081655.tif 000010
【００４３】
【化１０】
2008081655.tif 000011
【００４４】
【化１１】
2008081655.tif 000012
【００４５】
【化１２】
2008081655.tif 000013
【００４６】
【化１３】
2008081655.tif 000014
【００４７】
【化１４】
2008081655.tif 000015
【００４８】
【化１５】
2008081655.tif 000016
【００４９】
【化１６】
2008081655.tif 000017
【００５０】
［ノルボルネン系重合体フィルム］
本発明のノルボルネン系重合体は、フィルムの材料として有用である。特に、該重合体を用いて作製されたフィルムは、液晶表示装置の基板、導光板、偏光フィルム、位相差フィルム、液晶バックライト、液晶パネル、ＯＨＰ用フィルム、透明導電性フィルム等をはじめとする光学用途のフィルムに適する。また、前記一般式（１）で表されるノルボルネン系重合体は、光ディスク、光ファイバー、レンズ、プリズム等の光学材料、電子部品さらに医療機器、容器等に好適に用いられる。
【００５１】
［ノルボルネン系重合体フィルム製造方法］
本発明のフィルムは、前記一般式（１）で表されるモノマー単位を含むノルボルネン系重合体を含有し、該重合体を原料として製膜することで作製することができる。製膜は、該重合体を溶融して製膜する熱溶融製膜の方法と該重合体を溶媒に溶解して製膜する溶液製膜の方法があり、いずれも適応可能であるが、本発明においては面状の優れたフィルムを得ることのできる溶液製膜方法を用いることが好ましい。以下に溶液製膜方法について記述する。
【００５２】
＜溶液製膜方法＞
（ドープの調製）
まず、製膜に用いる前記重合体の溶液（ドープ）を調製する。ドープの調製に用いられる溶剤については、溶解、流延、製膜でき、その目的が達成できる限りは、特に限定されない。例えばジクロロメタン、クロロホルムに代表される塩素系溶剤、炭素数が３〜１２の鎖状炭化水素（ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカンなど）、環状炭化水素（シクロペンタン、シクロヘキサン、デカリンなど）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、エステル（エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートなど）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンなど）、エーテル（ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールなど）から選ばれる有機溶剤が好ましい。２種類以上の官能基を有する有機溶剤の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。有機溶剤の好ましい沸点は３５℃〜２００℃以下である。前記溶液の調製に用いる溶剤は、乾燥性、粘度等の溶液物性調節のために２種以上の溶剤を混合して用いることができ、さらに、混合溶媒で溶解する限りは、貧溶媒を添加することも可能である。
【００５３】
好ましい貧溶媒は適宜選択することができる。良溶媒として塩素系有機溶剤を使用する場合は、アルコール類を好適に使用することができる。アルコール類としては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。また、アルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。貧溶媒の中でも特に１価のアルコール類は、剥離抵抗低減効果があり、好ましく使用することができる。選択する良溶剤によって特に好ましいアルコール類は変化するが、乾燥負荷を考慮すると、沸点が１２０℃以下のアルコールが好ましく、炭素数１〜６の１価アルコールがさらに好ましく、炭素数１〜４のアルコールが特に好ましく使用することができる。
【００５４】
ドープを調製する上で特に好ましい混合溶剤は、ジクロロメタンを主溶剤とし、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールまたはブタノールから選ばれる１種以上のアルコール類を貧溶媒にする組み合わせである。
【００５５】
前記ドープの調製については、室温攪拌溶解による方法、室温で攪拌して重合体を膨潤させた後、−２０℃〜−１００℃まで冷却し、再度２０℃〜１００℃に加熱して溶解する冷却溶解法、密閉容器中で主溶剤の沸点以上の温度にして溶解する高温溶解方法、さらには溶剤の臨界点まで高温高圧にして溶解する方法などがある。ドープの粘度は２５℃で１〜５００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、５〜２００Ｐａ・ｓの範囲であることがさらに好ましい。粘度の測定は次のようにして行う。試料溶液１ｍＬをレオメーター（TA Instrumennts社製、ＣＬＳ  ５００）にセットし、直径４ｃｍ／２°のSteel Cone（Instrumennts社製）を用いて、試料溶液を予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始する。
【００５６】
溶液は流延に先だって金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。製膜直前の粘度は、製膜の際に流延可能な範囲であればよく、５Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓの範囲に調製されることが好ましく、１５Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓの範囲がより好ましく、３０Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓの範囲がさらに好ましい。なお、この時の温度はその流延時の温度であれば特に限定されないが、好ましくは−５〜７０℃であり、より好ましくは−５〜３５℃である。
【００５７】
（添加剤）
本発明のフィルムは、前記重合体以外の添加剤を含有していてもよく、かかる添加剤は、フィルムを作製する工程のいずれの段階で添加されてもよい。添加剤は、用途に応じて選択することができ、例えば、劣化防止剤、紫外線防止剤、レターデーション（光学異方性）調節剤、微粒子、剥離促進剤、など）などが挙げられる。これらの添加剤は、固体でもよく油状物でもよい。添加する時期は溶液流延法によるフィルム作製の場合、ドープ調製工程中のいずれかの時期に添加してもよいし、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。溶融法によるフィルム作製の場合、樹脂ペレット作製時に添加していてもよいし、フィルム作製時に混練してもよい。各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、フィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。
【００５８】
フィルム劣化防止の観点から、劣化（酸化）防止剤が好ましく用いられる。例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。さらに、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤をすることが好ましい。酸化防止剤の添加量は、重合体１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部を添加する。
【００５９】
偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、ノルボルネン系重合体に対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。
【００６０】
フィルム面のすべり性を改良するためには、微粒子（マット剤）が好ましく用いられる。これを用いることで、フィルム表面に凹凸を付与し、すなわちフィルム表面の粗さを増加させることで（マット化）、フィルム同士のブロッキングを減少させることができる。フィルム中、またはフィルムの少なくとも片方の面上に微粒子が存在することにより、偏光板加工時の偏光子とフィルム間の密着性が著しく向上する。本発明に使用するマット剤は、無機微粒子であれば、例えば、平均粒子サイズ０．０５μｍ〜０．５μｍの微粒子であり、好ましくは０．０８μｍ〜０．３μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜０．２５μｍである。微粒子は、無機化合物としては二酸化ケイ素、シリコーンおよび二酸化チタンが好ましく、高分子化合物としてはフッ素樹脂、ナイロン、ポリプロピレンおよび塩素化ポリエーテルが好ましく、二酸化ケイ素がより好ましく、有機物により表面処理されている二酸化ケイ素がさらに好ましい。
【００６１】
フィルムの剥離抵抗を小さくするため、剥離促進剤が好ましく用いられる。好ましい剥離剤としては燐酸エステル系の界面活性剤、カルボン酸あるいはカルボン酸塩系の界面活性剤、スルホン酸またはスルホン酸塩系の界面活性剤、硫酸エステル系の界面活性剤が効果的である。また上記界面活性剤の炭化水素鎖に結合している水素原子の一部をフッ素原子に置換したフッ素系界面活性剤も有効である。剥離剤の添加量はノルボルネン系重合体に対して０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましく、０．１〜０．５質量％がさらに好ましい。
【００６２】
フィルムの光学異方性をさらに低減する観点から、レターデーション調節剤（Ｒｔｈ低減剤）が好ましく用いられる。レターデーション調節剤としては、例えば、特開２００５−８９６６８に記載のリン酸エステル類、特開２００５−１１３１１３、特開２００６−９６７９３に記載のスルホンアミド化合物、特開２００５−２４７９６１、特開２００６−１２４６４９に記載のカルボンアミド化合物などが挙げられる。
【００６３】
（フィルム製造）
本発明のフィルムを製造する方法および設備は、公知のセルローストリアセテートフィルム製造に供するのと同様の溶液流延製膜方法および溶液流延製膜装置が好ましく用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープを貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。
【００６４】
特開２０００−３０１５５５号、特開２０００−３０１５５８号、特開平７−０３２３９１号、特開平３−１９３３１６号、特開平５−０８６２１２号、特開昭６２−０３７１１３号、特開平２−２７６６０７号、特開昭５５−０１４２０１号、特開平２−１１１５１１号、および特開平２−２０８６５０号の各公報に記載のセルロースアシレート製膜技術を本発明では好ましく採用することができる。
【００６５】
（重層流延）
ドープを、金属支持体としての平滑なバンド上またはドラム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数のドープを流延してもよい。重層流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の１〜５０％の厚さであり、より好ましくは２〜３０％の厚さである。
【００６６】
（流延）
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、または逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。流延に用いられるドープの温度は、−１０〜５５℃が好ましく、２５〜５０℃がさらに好ましい。その場合、工程のすべてが同一でもよく、工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であることが好ましい。
【００６７】
（乾燥）
フィルムの製造における金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には金属支持体（例えば、ドラムまたはバンド）の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラムまたはバンドの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をバンドやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラムまたはバンドを加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度はドープに用いられている溶剤の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶剤の内の最も沸点の低い溶剤の沸点より１〜１０℃低い温度に設定することが好ましい。尚、流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
【００６８】
（剥離）
生乾きのフィルムを金属支持体から剥離するとき、剥離抵抗（剥離荷重）が大きいと、製膜方向にフィルムが不規則に伸ばされて光学的な異方性むらを生じる。特に剥離荷重が大きいときは、製膜方向に段状に伸ばされたところと伸ばされていないところが交互に生じて、レターデーションに分布を生じる。液晶表示装置に装填すると線状あるいは帯状にむらが見えるようになる。このような問題を発生させないためには、フィルムの剥離荷重をフィルム剥離幅１ｃｍあたり０．２５Ｎ以下にすることが好ましい。剥離荷重はより好ましくは０．２Ｎ／ｃｍ以下、さらに好ましくは０．１５Ｎ以下、特に好ましくは０．１０Ｎ以下である。剥離荷重０．２Ｎ／ｃｍ以下のときはむらが現れやすい液晶表示装置においても剥離起因のむらは全く認められず、特に好ましい。剥離荷重を小さくする方法としては、前述のように剥離剤を添加する方法と、使用する溶剤組成の選択による方法がある。剥離時の好ましい残留揮発分濃度は５〜６０質量％である。１０〜５０質量％がさらに好ましく、２０〜４０質量％が特に好ましい。高揮発分で剥離すると乾燥速度が稼げて、生産性が向上して好ましい。一方、高揮発分ではフィルムの強度や弾性が小さく、剥離力に負けて切断したり伸びたりしてしまう。また剥離後の自己保持力が乏しく、変形、しわ、クニックを生じやすくなる。またレターデーションに分布を生じる原因になる。
【００６９】
（延伸）
前記溶液製膜法にて作製したフィルムを、さらに延伸処理する場合は、剥離のすぐ後の未だフィルム中に溶剤が十分に残留している状態で行うのが好ましい。延伸の目的は、（１）しわや変形のない平面性に優れたフィルムを得るためおよび、（２）フィルムの厚み方向レターデーションを小さくするために行う。（１）の目的で延伸を行うときは、比較的高い温度で延伸を行い、延伸倍率は１％〜１０％の低倍率の延伸を行うことが好ましい。２〜５％の延伸が特に好ましい。（１）と（２）の両方の目的、あるいは（２）だけの目的で延伸する場合は、比較的低い温度で、延伸倍率は５〜１００％で延伸することが好ましい。
【００７０】
フィルムの延伸は、縦または横だけの一軸延伸でもよく、また、同時または逐次２軸延伸でもよいが、一軸延伸が好ましい。ＶＡ液晶セルやＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）液晶セル用位相差フィルムの複屈折は、幅方向の屈折率が長さ方向の屈折率よりも大きくなることが好ましい。従って幅方向により多く延伸することが好ましい。
【００７１】
本発明のでき上がり（乾燥後）のフィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常２０〜５００μｍの範囲が好ましく、３０〜１５０μｍの範囲がより好ましく、特に液晶表示装置用には４０〜１１０μｍであることが好ましい。
【００７２】
［フィルムの特性］
本発明のフィルムの好ましい光学特性は、フィルムの用途により異なる。以下に、フィルムの厚みを８０μｍとして換算した、面内レターデーション（Ｒｅ）および厚さ方向レターデーション（Ｒｔｈ）の、各用途における好ましい範囲を示す。なお、特に断りがない限り、本発明におけるＲｅおよびＲｔｈは５８９ｎｍにおける値である。
【００７３】
偏光板保護膜として使用する場合：Ｒｅは、０ｎｍ≦Ｒｅ≦５ｎｍが好ましく、０ｎｍ≦Ｒｅ≦３ｎｍがさらに好ましい。Ｒｔｈは、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦５０ｎｍが好ましく、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦３５ｎｍがさらに好ましく、０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１０ｎｍが特に好ましい。
【００７４】
位相差フィルムとして使用する場合：位相差フィルムの種類によってＲｅやＲｔｈの範囲は異なり、多様なニーズがあるが、本発明のフィルムのＲｔｈ（５８９）は負であることが好ましい。より好ましくは−４００ｎｍ以上−２０ｎｍ以下が好ましく、−３００ｎｍ以上−３０ｎｍ以下がさらに好ましい。
また、Ｒｅ（５８９）は−２００ｎｍ以上０ｎｍ以下が好ましく、−１５０ｎｍ以上０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００７５】
本発明のフィルムは、共重合比率、添加剤の種類および添加量、延伸倍率、剥離時の残留揮発分などの工程条件を適宜調節することで所望の光学特性を実現することができる。
【００７６】
本明細書において、Ｒｅ(λ)、Ｒｔｈ(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ(λ)はKOBRA  21ADHまたはWR（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
【００７７】
測定されるフィルムが１軸または２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ(λ)は前記Ｒｅ(λ)を、面内の遅相軸（KOBRA  21ADHまたはWRにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA  21ADHまたはWRが算出する。
【００７８】
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、KOBRA  21ADHまたはWRが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の数式（１）及び数式（２）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００７９】
【数１】
2008081655.tif 000018
【００８０】
上記のＲｅ(θ)は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。
数式（１）におけるｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄはフィルムの膜厚を表す。
【００８１】
数式（２）
【００８２】
【数２】
2008081655.tif 000019
【００８３】
測定されるフィルムが1軸や2軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（optic axis)がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ(λ)は前記Ｒｅ(λ)を、面内の遅相軸（KOBRA  21ADHまたはWRにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA  21ADHまたはWRが算出する。
【００８４】
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は  ポリマーハンドブック（JOHN  WILEY＆SONS，INC）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：  セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA  21ADHまたはWRはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ=（ｎｘ−ｎｚ）／(ｎｘ−ｎｙ)が更に算出される。
【００８５】
また、本発明のフィルムを偏光板の保護膜として用いる場合は、光弾性の値が０．５×１０−１３〜９．０×１０−１３［ｃｍ２／ｄｙｎ］であり、透湿度の値（但し、フィルムの厚みを８０μｍとして換算した値）が１８０〜４３５［ｇ／ｃｍ２２４ｈ］であるのが好ましい。光弾性の値は、０．５×１０−１３〜７．０×１０−１３［ｃｍ２／ｄｙｎ］であるのがより好ましく、０．５×１０−１３〜５．０×１０−１３［ｃｍ２／ｄｙｎ］であるのがさらに好ましい。また、透湿度の値（但し、フィルムの厚みを８０μｍとして換算した値）は、１８０〜４００［ｇ／ｃｍ２２４ｈ］であるのがより好ましく、１８０〜３５０［ｇ／ｃｍ２２４ｈ］であるのがさらに好ましい。本発明のフィルムが上記特性を有すると、偏光板の保護膜として用いた場合に、湿度の影響による性能の低下を軽減することができる。
【００８６】
［偏光板］
本発明の偏光板は、本発明のフィルムと偏光子とを少なくとも有する。通常、偏光板は、偏光子およびその両側に配置された二枚の保護膜を有する。両方または一方の保護膜として、本発明のフィルムを用いることができる。他方の保護膜は、通常のセルロースアセテートフィルム等を用いてもよい。偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
本発明のフィルムを偏光板保護膜として用いる場合、フィルムは後述の如き表面処理を行い、しかる後にフィルム処理面と偏光子を接着剤を用いて貼り合わせる。使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス、ゼラチン等が挙げられる。偏光板は偏光子およびその両面を保護する保護膜で構成されており、さらに該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルムおよびセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。本発明のフィルムの偏光子への貼り合せ方は、偏光子の透過軸とフィルムの遅相軸を一致させるように貼り合せることが好ましい。
【００８７】
（フィルムの表面処理）
本発明では、偏光子と保護膜との接着性を改良するため、フィルムの表面を表面処理することが好ましい。表面処理については、接着性を改善できる限りいかなる方法を利用してもよいが、好ましい表面処理としては、例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理および火炎処理が挙げられる。ここでいうグロー放電処理とは、低圧ガス下でおこる、いわゆる低温プラズマのことである。本発明では大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。その他、グロー放電処理の詳細については、米国特許第３４６２３３５号、米国特許第３７６１２９９号、米国特許第４０７２７６９号および英国特許第８９１４６９号明細書に記載されている。放電雰囲気ガス組成を放電開始後にポリエステル支持体自身が放電処理を受けることにより容器内に発生する気体種のみにした特表昭５９−５５６４３０号公報に記載された方法も用いられる。また真空グロー放電処理する際に、フィルムの表面温度を８０℃〜１８０℃にして放電処理を行う特公昭６０−１６６１４号公報に記載された方法も適用できる。
【００８８】
表面処理の程度については、表面処理の種類によって好ましい範囲も異なるが、表面処理の結果、表面処理を施された保護膜の表面の純水との接触角が、５０°未満となるのが好ましい。前記接触角は、２５°以上４５°未満であるのがより好ましい。保護膜表面の純水との接触角が上記範囲にあると、保護膜と偏光膜との接着強度が良好となる。
【００８９】
（接着剤）
ポリビニルアルコールからなる偏光子と、表面処理された本発明のフィルムとを貼合する際には、水溶性ポリマーを含有する接着剤を用いることが好ましい。前記接着剤に好ましく使用される水溶性ポリマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、ビニルアルコール、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルイミダゾールなどエチレン性不飽和モノマーを構成要素として有する単独重合体もしくは重合体、またポリオキシエチレン、ボリオキシプロピレン、ポリ−２−メチルオキサゾリン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースゼラチン、などが挙げられる。本発明では、この中でもＰＶＡおよびゼラチンが好ましい。接着剤層厚みは、乾燥後に０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜３μｍがより好ましい。
【００９０】
（反射防止層）
偏光板の、液晶セルと反対側に配置される保護膜には反射防止層などの機能性膜を設けることが好ましい。特に、本発明では保護膜上に少なくとも光散乱層と低屈折率層がこの順で積層した反射防止層または保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層が好適に用いられる。
【００９１】
（光散乱層）
光散乱層は、表面散乱および／または内部散乱による光拡散性と、フィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。従って、ハードコート性を付与するためのバインダー、光拡散性を付与するためのマット粒子、および必要に応じて高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを含んで形成される。光散乱層の膜厚は、ハードコート性を付与する観点並びにカールの発生および脆性の悪化抑制の観点から、１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。
【００９２】
（反射防止層の他の層）
さらに、ハードコート層、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【００９３】
（ハードコート層）
ハードコート層は、反射防止層を設けた保護膜に物理強度を付与するために、支持体の表面に設ける。特に、支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。ハードコート層は、光および／または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
【００９４】
（帯電防止層）
帯電防止層を設ける場合には体積抵抗率が１０−８（Ωｃｍ−３）以下の導電性を付与することが好ましい。吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、カチオンポリマー、アニオンポリマー、コロイダルシリカ等の使用により１０−８（Ωｃｍ−３）の体積抵抗率の付与は可能であるが、温湿度依存性が大きく、低湿では十分な導電性を確保できない問題がある。そのため、導電性層素材としては金属酸化物が好ましい。
【００９５】
［液晶表示装置］
本発明のフィルム、該フィルムからなる位相差フィルム、該フィルムを用いた偏光板は、様々な表示モードの液晶セル、液晶表示装置に用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。このうち、ＯＣＢモードまたはＶＡモードに好ましく用いることができる。
【実施例】
【００９６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００９７】
［ノルボルネン系化合物］
本発明で用いるノルボルネン重合体の原料のうち、ノルボルネンジメタノールは、アルドリッチ社から購入できる。その他のノルボルネン系化合物は、以下の合成例のように製造した。
【００９８】
（合成例１：中間体Ｄ−１の合成）
温度計、冷却管をとりつけた１Ｌの三ツ口フラスコに、ノルボルネンジメタノール（exo,exo）５０．０ｇ（０．３２４ｍｏｌ）、ピリジン４０４ｍＬをはかり取り、室温にてスターラーでよく攪拌した。ついで、あらかじめ脱水ＴＨＦ２１０ｍＬに溶解させたｐ−トルエンスルホニルクロリド１３５．８ｇ（０．７１２ｍｏｌ）を、氷冷下、反応系を０℃以下に保ちながら、ゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温に戻して４．５時間攪拌した。反応終了後、０．１２Ｎ塩酸でクエンチし、０．１２Ｎ塩酸、飽和重曹水、水で各々３回ずつ洗浄を行い、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ別した後、エバポレーターにより濃縮し、８０℃で６時間真空乾燥させることで中間体Ｄ−１を５１．６ｇ得た。（収率３４％）
【００９９】
【化１７】
2008081655.tif 000020
【０１００】
（合成例２：Ａ−１（exo体）の合成）
温度計、冷却管をとりつけた２Ｌの三ツ口フラスコに、フルオレン３９．５ｇ（０．２３７ｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ２１０ｍＬをはかり取り、室温にてスターラーで攪拌溶解した後、−７８℃に冷却した。ついで、ｎ−ブチルリチウム（１．６ｍｏｌ/Ｌヘキサン溶液）２９７ｍＬ（０．４３２ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、滴下終了後、反応系を−７８℃に保持したまま１時間攪拌した。さらに、あらかじめ脱水ＴＨＦ１Ｌに溶解させたＤ−１をゆっくりと滴下し、滴下終了後、徐々に室温に戻し、さらに室温で３時間攪拌した。反応終了後、飽和食塩水でクエンチし、水で３回洗浄を行い、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ別した後、エバポレーターにより濃縮し、白色固体を得た。白色固体をメタノールで再結晶することで、目的のＡ−１（exo体）を１３．７ｇ得た。（収率４５％）
【０１０１】
（合成例３：Ａ−１０（exo体）の合成）
合成例２において、フルオレンのかわりに２，３−ベンゾフルオレン（アルドリッチ社製）を等mol量仕込み、同様の合成法でＡ−１０（exo体）を１５．１ｇ得た。（収率４２％）
【０１０２】
（合成例４：Ａ−１１（exo体）の合成）
合成例２において、フルオレンのかわりに２，７−ジメトキシフルオレン（アルドリッチ社製）を等mol量仕込み、同様の合成法でＡ−１１（exo体）を１７．８ｇ得た。（収率４８％）
【０１０３】
（合成例５：Ｂ−３の合成）
ジシクロペンタジエン（和光純薬社製）２３１．４ｇ（１．７５ｍｏｌ）、酢酸アリル（和光純薬社製）４２０．５ｇ（４．２ｍｏｌ）とヒドロキノン（和光純薬社製）１ｇを１Ｌのオートクレーブに仕込み、空隙を窒素置換した。密閉系で内温１８０℃で９時間攪拌した（回転速度＝３００ｒｐｍ）。反応混合物をろ過し、揮発成分をエバポレーションした。残存物を２回単蒸留（圧力＝１０ｍｍＨｇ、トップ温度＝８６℃）することで、目的のＢ−３を３５８ｇ（収率６２％）を得た。
【０１０４】
（合成例６：Ｂ−６の合成）
合成例５において、酢酸アリルをカプロン酸アリル（アルドリッチ社製）に変えて、合成例５と同様の操作で、目的のＢ−６を得た。
【０１０５】
［ノルボルネン系重合体の合成］
（実施例１：Ｐ−１の合成）
温度計、冷却管、攪拌羽根をとりつけた５００ｍＬの三ツ口フラスコに合成例５で合成したＢ−３を５８．２ｇ（０．３５０mol）、トルエン７０ｍＬをはかり取り、室温で攪拌した。次いでトルエン１０ｍＬに溶解したビス（２，４−ペンタンジオナト）パラジウム（東京化成社製）２１．３ｍｇ（０．０７０ｍｍｏｌ）とトリシクロヘキシルホスフィン（ストレム社製）１９．６ｍｇ（０．０７０ｍｍｏｌ）、塩化メチレン５ｍＬに溶解したジメチルアニリニウム・テトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ストレム社製）０．２２４ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）を逐次反応容器に投入し、加熱を開始し、８０℃で１時間攪拌した。なお、この間反応溶液の粘度の上昇とともに、トルエンを適宜追加した。反応終了後、反応溶液をトルエンで希釈し、過剰のメタノール中に投入することで重合物を沈殿させた。沈殿をろ別し、大量のメタノールで洗浄した。得られた重合体を１１０℃で６時間真空乾燥することで目的の重合体Ｐ−１を５２．９ｇ得た。（収率９１％）
【０１０６】
（実施例２：Ｐ−２の合成）
実施例１において、Ｂ−３を合成例２で合成したＡ−１に変えて、実施例１と同様の操作で、目的の重合体Ｐ−２を９２．６ｇ得た。（収率９３％）
【０１０７】
（実施例３：Ｐ−３の合成）
温度計、冷却管、攪拌羽根をとりつけた５００ｍＬの三ツ口フラスコに合成例５で合成したＢ−３を５７．０ｇ（０．３４３ｍｏｌ）、トルエン７０ｍＬをはかり取り、室温で攪拌した。次いでトルエン１０ｍＬに溶解したビス（２，４−ペンタンジオナト）パラジウム（東京化成社製）２１．３ｍｇ（０．０７０ｍｍｏｌ）とトリシクロヘキシルホスフィン（ストレム社製）１９．６ｍｇ（０．０７０ｍｍｏｌ）、塩化メチレン５ｍＬに溶解したジメチルアニリニウム・テトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ストレム社製）０．２２４ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）を逐次反応容器に投入し、加熱を開始した。反応系が８０℃に到達した時点でトルエン１０ｍＬに溶解したＡ−１を２．０ｇ（０．００７ｍｏｌ）投入し、さらに８０℃で１時間攪拌した。なお、この間反応溶液の粘度の上昇とともに、トルエンを適宜追加した。反応終了後、反応溶液をトルエンで希釈し、過剰のメタノール中に投入することで重合物を沈殿させた。沈殿をろ別し、大量のメタノールで洗浄した。得られた重合体を１１０℃で６時間真空乾燥することで目的の重合体Ｐ−３を５０．７ｇ得た。（収率８６％）
【０１０８】
（実施例４：Ｐ−４の合成）
温度計、冷却管、攪拌羽根をとりつけた５００ｍＬの三ツ口フラスコに合成例５で合成したＢ−３を５２．４ｇ（０．３１５ｍｏｌ）、トルエン６０ｍＬをはかり取り、室温で攪拌した。次いでトルエン１０ｍＬに溶解したビス（２，４−ペンタンジオナト）パラジウム（東京化成社製）２１．３ｍｇ（０．０７０ｍｍｏｌ）とトリシクロヘキシルホスフィン（ストレム社製）１９．６ｍｇ（０．０７０ｍｍｏｌ）、塩化メチレン５ｍＬに溶解したジメチルアニリニウム・テトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ストレム社製）０．２２４ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）を逐次反応容器に投入し、加熱を開始した。反応系が８０℃に到達した時点でトルエン２０ｍＬに溶解したＡ−１を１０．０ｇ（０．０３５ｍｏｌ）投入し、さらに８０℃で１時間攪拌した。なお、この間反応溶液の粘度の上昇とともに、トルエンを適宜追加した。反応終了後、反応溶液をトルエンで希釈し、過剰のメタノール中に投入することで重合物を沈殿させた。沈殿をろ別し、大量のメタノールで洗浄した。得られた重合体を１１０℃で６時間真空乾燥することで目的の重合体Ｐ−４を５３．０ｇ得た。（収率８５％）
【０１０９】
（実施例５：Ｐ−５の合成）
温度計、冷却管、攪拌羽根をとりつけた５００ｍＬの三ツ口フラスコに合成例５で合成したＢ−３を４０．７ｇ（０．２４５ｍｏｌ）、合成例２で合成したＡ−１を２９．９ｇ（０．１０５ｍｏｌ）、トルエン７０ｍＬをはかり取り、室温で攪拌した。次いでトルエン１０ｍＬに溶解したビス（２，４−ペンタンジオナト）パラジウム（東京化成社製）２１．３ｍｇ（０．０７０ｍｍｏｌ）とトリシクロヘキシルホスフィン（ストレム社製）１９．６ｍｇ（０．０７０ｍｍｏｌ）、塩化メチレン５ｍＬに溶解したジメチルアニリニウム・テトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ストレム社製）０．２２４ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）を逐次反応容器に投入し、加熱を開始し、さらに８０℃で１時間攪拌した。なお、この間反応溶液の粘度の上昇とともに、トルエンを適宜追加した。反応終了後、反応溶液をトルエンで希釈し、過剰のメタノール中に投入することで重合物を沈殿させた。沈殿をろ別し、大量のメタノールで洗浄した。得られた重合体を１１０℃で６時間真空乾燥することで目的の重合体Ｐ−５を６１．４ｇ得た。（収率８７％）
【０１１０】
（実施例６：Ｐ−６の合成）
温度計、冷却管、攪拌羽根をとりつけた５００ｍＬの三ツ口フラスコに合成例６で合成したＢ−６を５５．０ｇ（０．２４５ｍｏｌ）、合成例２で合成したＡ−１を２９．９ｇ（０．１０５ｍｏｌ）、トルエン７０ｍＬをはかり取り、室温で攪拌した。次いでトルエン１０ｍＬに溶解したビス（２，４−ペンタンジオナト）パラジウム（東京化成社製）２１．３ｍｇ（０．０７０ｍｍｏｌ）とトリシクロヘキシルホスフィン（ストレム社製）１９．６ｍｇ（０．０７０ｍｍｏｌ）、塩化メチレン５ｍＬに溶解したジメチルアニリニウム・テトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ストレム社製）０．２２４ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）を逐次反応容器に投入し、加熱を開始し、さらに８０℃で４時間攪拌した。なお、この間反応溶液の粘度の上昇とともに、トルエンを適宜追加した。反応終了後、反応溶液をトルエンで希釈し、過剰のメタノール中に投入することで重合物を沈殿させた。沈殿をろ別し、大量のメタノールで洗浄した。得られた重合体を１１０℃で６時間真空乾燥することで目的の重合体Ｐ−６を６７．０ｇ得た。（収率７９％）
【０１１１】
（実施例７：Ｐ−７の合成）
温度計、冷却管、攪拌羽根をとりつけた５００ｍＬの三ツ口フラスコに合成例５で合成したＢ−３を５２．４ｇ（０．３１５ｍｏｌ）、トルエン６０ｍＬをはかり取り、室温で攪拌した。次いでトルエン１０ｍＬに溶解したビス（２，４−ペンタンジオナト）パラジウム（東京化成社製）２１．３ｍｇ（０．０７０ｍｍｏｌ）とトリシクロヘキシルホスフィン（ストレム社製）１９．６ｍｇ（０．０７０ｍｍｏｌ）、塩化メチレン５ｍＬに溶解したジメチルアニリニウム・テトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ストレム社製）０．２２４ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）を逐次反応容器に投入し、加熱を開始した。反応系が８０℃に到達した時点でトルエン３０ｍＬに溶解したＡ−１０を１１．７ｇ（０．０３５ｍｏｌ）投入し、さらに８０℃で２時間攪拌した。なお、この間反応溶液の粘度の上昇とともに、トルエンを適宜追加した。反応終了後、反応溶液をトルエンで希釈し、過剰のメタノール中に投入することで重合物を沈殿させた。沈殿をろ別し、大量のメタノールで洗浄した。得られた重合体を１１０℃で６時間真空乾燥することで目的の重合体Ｐ−７を５１．９ｇ得た。（収率８１％）
【０１１２】
（実施例８：Ｐ−８の合成）
温度計、冷却管、攪拌羽根をとりつけた５００ｍＬの三ツ口フラスコに合成例５で合成したＢ−３を５２．４ｇ（０．３１５ｍｏｌ）、トルエン６０ｍＬをはかり取り、室温で攪拌した。次いでトルエン１０ｍＬに溶解したビス（２，４−ペンタンジオナト）パラジウム（東京化成社製）２１．３ｍｇ（０．０７０ｍｍｏｌ）とトリシクロヘキシルホスフィン（ストレム社製）１９．６ｍｇ（０．０７０ｍｍｏｌ）、塩化メチレン５ｍＬに溶解したジメチルアニリニウム・テトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ストレム社製）０．２２４ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）を逐次反応容器に投入し、加熱を開始した。反応系が８０℃に到達した時点でトルエン３０ｍＬに溶解したＡ−１１を１２．１ｇ（０．０３５ｍｏｌ）投入し、さらに８０℃で２時間攪拌した。なお、この間反応溶液の粘度の上昇とともに、トルエンを適宜追加した。反応終了後、反応溶液をトルエンで希釈し、過剰のメタノール中に投入することで重合物を沈殿させた。沈殿をろ別し、大量のメタノールで洗浄した。得られた重合体を１１０℃で６時間真空乾燥することで目的の重合体Ｐ−７を５２．８ｇ得た。（収率８２％）
【０１１３】
（合成例２：比較例Ｏ−９の合成）
特開２００５−３６２０１に記載の方法に従い、Ａ−１とＢ−３の開環共重合体Ｏ−９を合成できる。
【０１１４】
【化１８】
2008081655.tif 000021
【０１１５】
[ノルボルネン系重合体の物性評価]
本発明のノルボルネン系重合体をテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより分子量測定を行った。結果を表１に示す。
また、本発明のノルボルネン系共重合体の組成比は、１ＨＮＭＲ測定の結果から算出した。すなわち、重クロロホルムに溶解させ、１ＨＮＭＲを測定した場合、６．５〜８．５ｐｐｍに現れるピーク（芳香族基由来）の積分値をＡ、０．５〜５．０ｐｐｍに現われるピーク（脂肪族基由来）の積分値をＢとすると、モノマーＡのｍｏｌ含率をｘ、モノマーＢのｍｏｌ含率をｙとしたときに次の関係式が成り立つ。
【０１１６】
（Ｐ−３〜Ｐ−５の場合）
８ｘ＝Ａ  かつ  １２ｘ＋１４ｙ＝Ｂ
（Ｐ−６の場合）
８ｘ＝Ａ  かつ  １２ｘ＋２２ｙ＝Ｂ
（Ｐ−７の場合）
１０ｘ＝Ａ  かつ  １２ｘ＋１４ｙ＝Ｂ
（Ｐ−８の場合）
６ｘ＝Ａ  かつ  １８ｘ＋１４ｙ＝Ｂ
これらに従って、それぞれｘおよびｙの値を求め、１００分率に直した組成比を表１に示す。
【０１１７】
【表１】
2008081655.tif 000022
【０１１８】
[実施例９：重合体フィルムの作製とフィルム物性の測定]
（製膜）
上記で得られた重合体Ｐ−１の５０ｇを塩化メチレン２００ｇに溶解し、これを加圧ろ過した。得られたドープをＡ３大の疎水性ガラス板上でアプリケーターを用いて、流延製膜した。これを２５℃密閉系で５分間乾燥し、続いて４０℃の送風乾燥機中で１０分間乾燥した。ガラス板からフィルムを剥ぎ取り、ステンレス製の枠に挟み、これを１００℃の乾燥機中で３０分間、１３３℃の乾燥機中で３０分間乾燥を行い、透明なフィルムＦ−１を得た。同様にＰ−２〜８とＯ−１を製膜し、透明なフィルムＦ−２〜９を得た。
【０１１９】
（延伸）
Ｆ−１およびＦ−３〜Ｆ−９を縦５ｃｍ横５ｃｍに裁断した。これを井元製作所製の自動二軸延伸機を用いて、温度２３０℃〜２８０℃において１０％延伸を行い、延伸フィルムＦ’−１およびＦ’−３〜Ｆ’−９を得た。
【０１２０】
（物性測定）
未延伸および延伸フィルムの波長５８９ｎｍにおけるＲｅおよびＲｔｈを前述のように測定した。フィルムの厚みは、デジタルマイクロメーターで任意の部分を３点測定し、その平均値をとった。
【０１２１】
以上で作製したフィルムＦ−１〜Ｆ−９、Ｆ’−１およびＦ’−３〜Ｆ’−９の評価結果を表２にまとめた。
【０１２２】
【表２】
2008081655.tif 000023
【０１２３】
表２の結果からわかるように、本発明のフィルムは非常に小さいＲｔｈまたは負のＲｔｈを有することがわかる。特に、モノマーＡの組成比が１０モル％以上では負のＲｔｈを発現するという特徴を有する。さらに、Ｆ−２〜Ｆ−６の結果から明らかなように、本発明のノルボルネン系共重合体の組成比を制御することで、Ｒｔｈの大きさを調整でき、比較例である開環共重合体Ｆ−９に比べて、負の複屈折発現性に優れることがわかる。
【０１２４】
また、本発明のフィルムはＲｅの延伸依存性が小さく、延伸によりＲｔｈのみを効率よく発現できるという特徴を有する。比較例である開環共重合体Ｆ’−９が延伸に伴い、Ｒｅ、Ｒｔｈともに負の複屈折発現することに対し、本発明の付加共重合体Ｆ’−３〜Ｆ’−８は、Ｒｅへの延伸の影響がほとんどなく、Ｒｔｈのみ効率良く制御できることが明らかである。共重合モノマーＢ（Ｂ−３）のみから構成されるＦ’−１が延伸に伴い、Ｒｅ、Ｒｔｈともに正の複屈折発現していることからも明らかなように、本発明の付加共重合体に特有の挙動といえる。
【０１２５】
［実施例１０：偏光板の作製と評価］
上記作製したフィルムＦ−４とセルロースアシレートフィルム（富士写真フィルム社製、フジＴＡＣ）を６０℃の水酸化ナトリウム１．５Ｎ水溶液中で２分間浸漬した。この後、０．１Ｎの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、水洗浴を通し、鹸化処理したＦ−４とフジＴＡＣを得た。
【０１２６】
特開平２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与えて、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルム（（株）クラレ社製、９Ｘ７５ＲＳ）を、長手方向に延伸し、偏光膜を得た。
【０１２７】
このようにして得た偏光膜と、鹸化処理したＦ−４を、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（クラレ社製、ＰＶＡ−１１７Ｈ）３質量％水溶液を接着剤として、フィルムの長手方向が４５゜となるように、「鹸化処理したＦ−４／偏光膜／鹸化処理したフジＴＡＣ」の層構成で貼り合わせて偏光板Ｐｏｌ−１を作製した。
【０１２８】
［実施例１１：液晶表示装置の作製と評価］
ＶＡ型液晶セルを使用した２６インチおよび４０インチの液晶表示装置（シャープ（株）製）に液晶層を挟んで設置されている２対の偏光板のうち、観察者側の片面の偏光板を剥がし、粘着剤を用い、代わりに上記偏光板Ｐｏｌ−１を貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸とバックライト側の偏光板の透過軸が直交するように配置して、液晶表示装置を作製した。得られた液晶表示装置の色ムラを観察した。本発明の偏光板Ｐｏｌ−１を組み込んだ液晶表示装置は色ムラが無く、非常に優れたものであった。