(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた耐候性を有するコーティング用アクリル樹脂組成物及びこれを用いたプラスチック成形体を提供する。【解決手段】（Ａ）１〜６０モル％のメチル基を有するアクリル酸エステルの繰り返し単位（（Ａ−１）単位）、３５モル％を超えて８５モル％のシクロアルキル基を有するアクリル酸エステル繰返し単位（（Ａ−２）単位）、０．１〜１５モル％の紫外線吸収性基を有するアクリル酸エステル繰返し単位（（Ａ−３）単位）、１〜１５モル％のヒドロキシ基、アルコキシシリル基、グリシジルオキシ基、イソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種のを有するアクリル酸エステル（（Ａ−４）単位）を含有するアクリル共重合体であって、該アクリル共重合体の全繰り返し単位１００モル％中、（Ａ−１）〜（Ａ−４）単位の合計が少なくとも７０モル％であるアクリル共重合体を含有するコーティング用アクリル樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１〜６０モル％の下記式（１）で表される繰り返し単位（（Ａ−１）単位）、
【化１】
2008231304.tif 000033
（式中Ｒ１はメチル基またはエチル基である。）
３５モル％を超えて８５モル％以下の下記式（２）で表される繰返し単位（（Ａ−２）単位）、
【化２】
2008231304.tif 000034
（式中Ｒ２はシクロアルキル基であり、Ｘ１は水素原子またはメチル基である。）
０．１〜１５モル％の下記式（３）で表される繰返し単位（（Ａ−３）単位）、および
【化３】
2008231304.tif 000035
（式中Ｘ２は水素原子またはメチル基であり、Ｗは紫外線吸収性基である。）
１〜１５モル％の下記式（４）で表される繰り返し単位（（Ａ−４）単位）
【化４】
2008231304.tif 000036
（式中Ｒ３は炭素数２〜５のアルキレン基であり、Ｘ3は水素原子またはメチル基であり、Ｚはヒドロキシ基、アルコキシシリル基、グリシジルオキシ基、イソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基である。）
を含有するアクリル共重合体（Ａ成分）であって、該アクリル共重合体の全繰り返し単位１００モル％中、（Ａ−１）〜（Ａ−４）単位の合計が少なくとも７０モル％であるアクリル共重合体を含有するコーティング用アクリル樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ−３）単位のＷがトリアジン系紫外線吸収性基である請求項１記載のコーティング用アクリル樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ−３）単位が下記式（５）および／または下記式（６）で表される紫外線吸収性基を含有するアクリルモノマーから誘導された繰返し単位である請求項１記載のコーティング用アクリル樹脂組成物。
【化５】
2008231304.tif 000037
（式中Ｒ４は炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数１〜１８のアルコキシ基を表し、Ｒ６、Ｒ７は同一または互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、または炭素数１〜１８のアルキル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ８は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｘ４は水素原子またはメチル基であり、Ｙ１は水素原子、ＯＨ基または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
【化６】
2008231304.tif 000038
（式中Ｒ９は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数１〜１８のアルコキシ基を表し、Ｒ１０、Ｒ１１は同一または互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、または炭素数１〜１８のアルキル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ１２は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｘ５は水素原子またはメチル基であり、Ｙ２は水素原子、ＯＨ基または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
【請求項４】
前記（Ａ−４）単位が、下記式（７）で表される繰返し単位である請求項１記載のコーティング用アクリル樹脂組成物。
【化７】
2008231304.tif 000039
（式中Ｒ１３は炭素数２〜５のアルキレン基であり、Ｘ６は水素原子またはメチル基である。）
【請求項５】
（Ａ）請求項１記載のアクリル共重合体（Ａ成分）、（Ｂ）５．５〜５０重量％の換算イソシアネート基率を有し、（Ａ−３）単位中のヒドロキシ基１当量に対して０．８〜１．５当量となる量のイソシアネート基を有するブロック化されたポリイソシアネート化合物（Ｂ成分）、および
（Ｃ）（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．００１〜０．４重量部の硬化触媒（Ｃ成分）を含有する請求項１記載のコーティング用アクリル樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分は、前記（Ａ−１）単位１〜５９．９モル％、前記（Ａ−２）単位３５モル％を超えて８５モル％以下、前記（Ａ−３）単位０．１〜１５モル％、（Ａ−４）単位１〜１５モル％および下記式（８）で表される繰返し単位（（Ａ−５）単位）０．１〜２０モル％を含有するアクリル共重合体であって、該アクリル共重合体の全繰り返し単位１００モル％中、（Ａ−１）〜（Ａ−５）単位の合計が少なくとも７０モル％である請求項１記載のコーティング用アクリル樹脂組成物。
【化８】
2008231304.tif 000040
（式中Ｒ１４は、水素原子または炭素数１〜１４のアルキル基またはアルコキシ基である。）
【請求項７】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｄ）成分として０．１〜１０重量部のシランカップリング剤および／またはシランカップリング剤の加水分解縮合物を含有する請求項１記載のコーティング用アクリル樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のアクリル樹脂組成物を溶媒に溶解したアクリル樹脂組成物濃度が１〜５０重量％であるコーティング用アクリル樹脂塗料。
【請求項９】
プラスチック基材表面の少なくとも片面に、第１層として、
（Ａ）１〜６０モル％の下記式（１）で表される繰り返し単位（（Ａ−１）単位）、
【化９】
2008231304.tif 000041
（式中Ｒ１はメチル基またはエチル基である。）
３５モル％を超えて８５モル％以下の下記式（２）で表される繰返し単位（（Ａ−２）単位）、
【化１０】
2008231304.tif 000042
（式中Ｒ２はシクロアルキル基であり、Ｘ１は水素原子またはメチル基である。）
０．１〜１５モル％の下記式（３）で表される繰返し単位（（Ａ−３）単位）、および
【化１１】
2008231304.tif 000043
（式中Ｘ２は水素原子またはメチル基であり、Ｗは紫外線吸収性基である。）
１〜１５モル％の下記式（４）で表される繰り返し単位（（Ａ−４）単位）
【化１２】
2008231304.tif 000044
（式中Ｒ３は炭素数２〜５のアルキレン基であり、Ｘ3は水素原子またはメチル基であり、Ｚはヒドロキシ基、アルコキシシリル基、グリシジルオキシ基、イソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基である。）
を含有するアクリル共重合体（Ａ成分）であって、該アクリル共重合体の全繰り返し単位１００モル％中、（Ａ−１）〜（Ａ−４）単位の合計が少なくとも７０モル％であるアクリル共重合体を含有するアクリル樹脂組成物を熱硬化させてなるアクリル樹脂層が積層され、その第１層上に第２層として、
（Ｅ）コロイダルシリカ（ｅ成分）および
（Ｆ）下記式（９）で表わされるアルコキシシランの加水分解縮合物（ｆ成分）、
【化１３】
2008231304.tif 000045
（但し、式中Ｒ１５、Ｒ１６はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基および３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群より選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１７は炭素数１〜４のアルキル基またはビニル基であり、ｍ、ｎはそれぞれ０、１、２のいずれかの整数であり、ｍ＋ｎは０、１、２のいずれかの整数である。）
を含有し、ｅ成分が１０〜６０重量％、ｆ成分がＲ１５ｍＲ１６ｎＳｉＯ（４−ｍ−ｎ）／２に換算して４０〜９０重量％であるオルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜層が積層されたプラスチック成形体。
【請求項１０】
前記（Ａ）成分の（Ａ−３）単位のＷがトリアジン系紫外線吸収性基である請求項９記載のプラスチック成形体。
【請求項１１】
前記（Ａ）成分の（Ａ−３）単位が下記式（５）および／または下記式（６）で表される紫外線吸収性基を含有するアクリルモノマーから誘導された繰返し単位である請求項７記載のプラスチック成形体。
【化１４】
2008231304.tif 000046
（式中Ｒ４は炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数１〜１８のアルコキシ基を表し、Ｒ６、Ｒ７は同一または互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、または炭素数１〜１８のアルキル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ８は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｘ４は水素原子またはメチル基であり、Ｙ１は水素原子、ＯＨ基または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
【化１５】
2008231304.tif 000047
（式中Ｒ９は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数１〜１８のアルコキシ基を表し、Ｒ１０、Ｒ１１は同一または互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、または炭素数１〜１８のアルキル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ１２は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｘ５は水素原子またはメチル基であり、Ｙ２は水素原子、ＯＨ基または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
【請求項１２】
前記第１層の（Ａ−４）単位が、下記式（７）で表される繰返し単位である請求項９記載のプラスチック成形体。
【化１６】
2008231304.tif 000048
（式中Ｒ１３は炭素数２〜５のアルキレン基であり、Ｘ６は水素原子またはメチル基である。）
【請求項１３】
請求項９記載のアクリル樹脂組成物は、（Ａ）アクリル共重合体（Ａ成分）、（Ｂ）５．５〜５０重量％の換算イソシアネート基率を有し、（Ａ−３）単位中のヒドロキシ基１当量に対して０．８〜１．５当量となる量のイソシアネート基を有するブロック化されたポリイソシアネート化合物（Ｂ成分）、および
（Ｃ）（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．００１〜０．４重量部の硬化触媒（Ｃ成分）を含有するコーティング用アクリル樹脂組成物である請求項９記載のプラスチック成形体。
【請求項１４】
前記（Ａ）成分が、前記（Ａ−１）単位１〜５９．９モル％、前記（Ａ−２）単位３５モル％を超えて８５モル％以下、前記（Ａ−３）単位０．１〜１５モル％、（Ａ−４）単位１〜１５モル％および下記式（８）で表される繰返し単位（（Ａ−５）単位）０．１〜２０モル％を含有するアクリル共重合体であって、該アクリル共重合体の全繰り返し単位１００モル％中、（Ａ−１）〜（Ａ−５）単位の合計が少なくとも７０モル％であるアクリル共重合体である請求項９記載のプラスチック成形体。
【化１７】
2008231304.tif 000049
（式中Ｒ１４は、水素原子または炭素数１〜１４のアルキル基またはアルコキシ基である。）
【請求項１５】
前記第１層が、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｄ）成分として０．１〜１０重量部のシランカップリング剤および／またはシランカップリング剤の加水分解縮合物を含有するコーティング用アクリル樹脂組成物を熱硬化させてなる塗膜層である請求項９記載のプラスチック成形体。
【請求項１６】
前記第２層が、（Ｅ）成分と（Ｆ）成分との合計１００重量部に対して、（Ｇ）成分として金属酸化物（ｇ成分）０．５〜５重量部を含むオルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜層である請求項９記載のプラスチック成形体。
【請求項１７】
（Ｇ）成分が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化スズおよび酸化タングステンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物微粒子である請求項１６記載のプラスチック成形体。
【請求項１８】
プラスチック基材がポリカーボネート樹脂基材である請求項９記載のプラスチック成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は優れた耐候性を有するコーティング用アクリル樹脂組成物およびこれを用いたプラスチック成形体に関する。さらに詳しくは、特定構造の紫外線吸収性基をアクリル樹脂側鎖に導入することによりプラスチック基材に優れた耐候性、耐久性を付与し、加熱硬化時の紫外線吸収剤の飛散が少なく工程汚染を防止でき、リコート性、貯蔵安定性にも優れたコーティング用アクリル樹脂組成物およびプラスチック基材に該樹脂組成物の熱硬化塗膜層を積層し、ついで特定組成のオルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜層を積層したプラスチック成形板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料は、耐衝撃性、軽量性、加工性等の特長を生かして、多方面の用途で使用されている。特に、透明プラスチックであるアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂等はガラスの代替として幅広く利用されている。しかし、これらの樹脂は耐候性が十分ではなく、長期の屋外の使用において分解・劣化するため物性、外観が損われることが知られている。またこれらの樹脂は耐摩耗性も乏しく表面が傷つきやすく、また溶剤に侵されやすい等の欠点を有している。
【０００３】
近年、その軽量性、安全性を活かして窓ガラス、殊に自動車の窓ガラスに透明プラスチックを基材とする有機ガラスを適用しようとする動きがある。このような用途に透明プラスチックを適用する場合、ガラス並の高度な耐候性が要求される。また、前面ガラスではワイパー作動時のすり傷発生を防止する必要があり、サイドウィンドーではウィンドー昇降時のすり傷発生を防止する必要がある。このような用途では高いレベルの耐摩耗性が要求される。さらに、サンルーフは真夏の炎天下ではかなりの高温になることが予想され、この用途に使用されるプラスチック成形体は、環境の変化および高温環境下においてより強い耐久性が要求されている。
【０００４】
これらの欠点を改良する目的で、従来からプラスチック基材表面に熱硬化型アクリル樹脂層を設け、さらにその上にシロキサン系の硬化被膜を被覆することにより耐候性、耐久性、耐摩耗性を改良する数多くの提案がなされてきている。
例えば、特許文献１および特許文献２にはトリヒドロキシシラン部分縮合物とコロイダルシリカからなるコーティング用組成物が記載されている。さらに特許文献３および特許文献４にはアルキルトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの縮合物にコロイド状シリカを添加したコーティング用組成物が記載されている。
【０００５】
しかしながら、これらのコーティング用組成物から得られる硬化被膜を透明プラスチック基材に積層したものはある程度耐摩耗性を有するが、高温環境下では基材とオルガノシロキサン樹脂を熱硬化してなる層の熱膨張率の違いにより、オルガノシロキサン樹脂を熱硬化してなる層が引っ張られコート層にクラックが生じる場合があり、より高度な耐久性を有するものが求められている。
【０００６】
この点を改善する目的で、プラスチック基材とオルガノシロキサン樹脂層の間に、熱硬化型アクリル樹脂層を設ける提案が多くなされている。例えば、特許文献５では、熱硬化型アクリル樹脂層としてアクリルポリオールとイソシアネート化合物から得られるアクリル−ウレタン樹脂層を使用する提案がなされている。ところが、イソシアネート化合物の反応性が高いため塗料の貯蔵安定性が低く使用中もしくは保存中において塗料の増粘やゲル化が生じやすい。また、熱硬化時に副反応が生じやすく塗膜物性が安定しないという欠点を有している。
【０００７】
耐候性を付与する目的で、例えば特許文献６および特許文献７では、熱硬化型アクリル樹脂層にベンゾフェノン系紫外線吸収剤やベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を添加する提案がなされているが、かかる紫外線吸収剤自体の紫外線に対する安定性が乏しく十分な耐候性が得られない。またかかるアクリル樹脂層を加熱硬化にて積層する際に、かかる紫外線吸収剤の揮発・飛散により工程を汚染してしまうという問題点があった。さらにアクリル樹脂上にオルガノシロキサン樹脂層を形成するオルガノシロキサン樹脂組成物を塗布する際に該アクリル樹脂層から紫外線吸収剤が溶け出し、オルガノシロキサン樹脂層に混入し、耐摩耗性や外観を損ねるという問題も有している。
【０００８】
かかる点を改善する目的で、特許文献８では、共重合性ビニル基を有するベンゾフェノン系紫外線吸収剤およびベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を共重合した高分子紫外線吸収剤およびこれを用いたコーティング剤組成物についての発明がなされているが、前述の通りかかる紫外線吸収剤の紫外線に対する安定性が乏しく耐候性は不十分である。
また、光分解速度の小さい紫外線吸収剤としてトリアジン系紫外線吸収剤が知られているが、該トリアジン系紫外線吸収剤を熱硬化型アクリル樹脂層に添加した場合、耐候性試験や屋外での暴露により塗膜が白化しやすく、プラスチックの外観や透明プラスチックの場合その透明性を損ねるという欠点を有している。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５１−００２７３６号公報
【特許文献２】特開昭５５−０９４９７１号公報
【特許文献３】特開昭６３−２７８９７９号公報
【特許文献４】特開平０１−３０６４７６号公報
【特許文献５】特開昭６２−１６９８３２号公報
【特許文献６】特開平１１−０５８６５４号公報
【特許文献７】特開平１１−２１７５１９号公報
【特許文献８】特開２００１−１３９９２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、プラスチック基材に優れた耐候性、耐摩耗性、密着性、耐熱水性等を付与し、アクリル樹脂組成物の加熱硬化時の紫外線吸収剤の揮発の抑制や第２層を形成する際のオルガノシロキサン樹脂組成物への第１層からの紫外線吸収剤の溶出の抑制に優れ、リコート性、貯蔵安定性にも優れたコーティング用アクリル樹脂組成物およびプラスチック基材に該樹脂組成物の熱硬化塗膜層を積層し、ついで特定組成のオルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜層を積層した外観、耐候性、耐摩耗性、密着性および耐熱水性に優れたプラスチック成形板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、この目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、シクロアルキル基含有メタクリレートからなる繰返し単位を３５モル％を超えて８５モル％以下含み、且つ紫外線吸収性基、特に光安定性の高い特定構造のトリアジン系紫外線吸収性基を側鎖に有するアクリル共重合体を含むアクリル樹脂組成物を使用することで、長期の耐候性試験や屋外暴露でも塗膜の白化が生じないことを見出した。また該アクリル樹脂組成物をプラスチック基材に塗布・加熱硬化し熱硬化アクリル樹脂塗膜層を形成する際の紫外線吸収剤の揮散が少なく、耐摩耗性を付与するためのオルガノシロキサン樹脂組成物を塗布する際の紫外線吸収剤の溶け出しが少なくリコート性にも優れたコーティング用アクリル樹脂組成物を発明するに至った。
【００１２】
さらに、該コーティング用アクリル樹脂組成物を用いてプラスチック基材上に第１層を設け、さらに第２層としてコロイダルシリカ、アルコキシシラン加水分解縮合物を含んでなるオルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜を積層することで、耐摩耗性が付与され、耐候性、密着性および耐熱水性に優れたプラスチック成形体を発明するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明によれば、
１．（Ａ）１〜６０モル％の下記式（１）で表される繰り返し単位（（Ａ−１）単位）、
【化１】
2008231304.tif 000002
（式中Ｒ１はメチル基またはエチル基である。）
３５モル％を超えて８５モル％以下の下記式（２）で表される繰返し単位（（Ａ−２）単位）、
【化２】
2008231304.tif 000003
（式中Ｒ２はシクロアルキル基であり、Ｘ１は水素原子またはメチル基である。）
０．１〜１５モル％の下記式（３）で表される繰返し単位（（Ａ−３）単位）、および
【化３】
2008231304.tif 000004
（式中Ｘ２は水素原子またはメチル基であり、Ｗは紫外線吸収性基である。）
１〜１５モル％の下記式（４）で表される繰り返し単位（（Ａ−４）単位）
【化４】
2008231304.tif 000005
（式中Ｒ３は炭素数２〜５のアルキレン基であり、Ｘ3は水素原子またはメチル基であり、Ｚはヒドロキシ基、アルコキシシリル基、グリシジルオキシ基、イソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基である。）
を含有するアクリル共重合体（Ａ成分）であって、該アクリル共重合体の全繰り返し単位１００モル％中、（Ａ−１）〜（Ａ−４）単位の合計が少なくとも７０モル％であるアクリル共重合体を含有するコーティング用アクリル樹脂組成物、
【００１４】
２．前記（Ａ−３）単位のＷがトリアジン系紫外線吸収性基である前項１記載のコーティング用アクリル樹脂組成物、
【００１５】
３．前記（Ａ−３）単位が下記式（５）および／または下記式（６）で表される紫外線吸収性基を含有するアクリルモノマーから誘導された繰返し単位である前項１記載のコーティング用アクリル樹脂組成物、
【化５】
2008231304.tif 000006
（式中Ｒ４は炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数１〜１８のアルコキシ基を表し、Ｒ６、Ｒ７は同一または互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、または炭素数１〜１８のアルキル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ８は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｘ４は水素原子またはメチル基であり、Ｙ１は水素原子、ＯＨ基または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
【化６】
2008231304.tif 000007
（式中Ｒ９は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数１〜１８のアルコキシ基を表し、Ｒ１０、Ｒ１１は同一または互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、または炭素数１〜１８のアルキル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ１２は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｘ５は水素原子またはメチル基であり、Ｙ２は水素原子、ＯＨ基または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
【００１６】
４．前記（Ａ−４）単位が、下記式（７）で表される繰返し単位である前項１記載のコーティング用アクリル樹脂組成物、
【化７】
2008231304.tif 000008
（式中Ｒ１３は炭素数２〜５のアルキレン基であり、Ｘ６は水素原子またはメチル基である。）
【００１７】
５．（Ａ）前項１記載のアクリル共重合体（Ａ成分）、（Ｂ）５．５〜５０重量％の換算イソシアネート基率を有し、（Ａ−３）単位中のヒドロキシ基１当量に対して０．８〜１．５当量となる量のイソシアネート基を有するブロック化されたポリイソシアネート化合物（Ｂ成分）、および
（Ｃ）（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．００１〜０．４重量部の硬化触媒（Ｃ成分）を含有する前項１記載のコーティング用アクリル樹脂組成物、
【００１８】
６．（Ａ）成分は、前記（Ａ−１）単位１〜５９．９モル％、前記（Ａ−２）単位３５モル％を超えて８５モル％以下、前記（Ａ−３）単位０．１〜１５モル％、（Ａ−４）単位１〜１５モル％および下記式（８）で表される繰返し単位（（Ａ−５）単位）０．１〜２０モル％を含有するアクリル共重合体であって、該アクリル共重合体の全繰り返し単位１００モル％中、（Ａ−１）〜（Ａ−５）単位の合計が少なくとも７０モル％である前項１記載のコーティング用アクリル樹脂組成物、
【化８】
2008231304.tif 000009
（式中Ｒ１４は、水素原子または炭素数１〜１４のアルキル基またはアルコキシ基である。）
【００１９】
７．（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｄ）成分として０．１〜１０重量部のシランカップリング剤および／またはシランカップリング剤の加水分解縮合物を含有する前項１記載のコーティング用アクリル樹脂組成物、
【００２０】
８．前項１〜７のいずれか１項に記載のアクリル樹脂組成物を溶媒に溶解したアクリル樹脂組成物濃度が１〜５０重量％であるコーティング用アクリル樹脂塗料、
【００２１】
９．プラスチック基材表面の少なくとも片面に、第１層として、
（Ａ）１〜６０モル％の前記式（１）で表される繰り返し単位（（Ａ−１）単位）、
【化９】
2008231304.tif 000010
（式中Ｒ１はメチル基またはエチル基である。）
３５モル％を超えて８５モル％以下の前記式（２）で表される繰返し単位（（Ａ−２）単位）、
【化１０】
2008231304.tif 000011
（式中Ｒ２はシクロアルキル基であり、Ｘ1は水素原子またはメチル基である。）
０．１〜１５モル％の前記式（３）で表される繰返し単位（（Ａ−３）単位）、および
【化１１】
2008231304.tif 000012
（式中Ｘ２は水素原子またはメチル基であり、Ｗは紫外線吸収性基である。）
１〜１５モル％の前記式（４）で表される繰り返し単位（（Ａ−４）単位）
【化１２】
2008231304.tif 000013
（式中Ｒ３は炭素数２〜５のアルキレン基であり、Ｘ3は水素原子またはメチル基であり、Ｚはヒドロキシ基、アルコキシシリル基、グリシジルオキシ基、イソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基である。）
を含有するアクリル共重合体（Ａ成分）であって、該アクリル共重合体の全繰り返し単位１００モル％中、（Ａ−１）〜（Ａ−４）単位の合計が少なくとも７０モル％であるアクリル共重合体を含有するアクリル樹脂組成物を熱硬化させてなるアクリル樹脂層が積層され、その第１層上に第２層として、
（Ｅ）コロイダルシリカ（ｅ成分）および
（Ｆ）下記式（９）で表わされるアルコキシシランの加水分解縮合物（ｆ成分）、
【化１３】
2008231304.tif 000014
（但し、式中Ｒ１５、Ｒ１６はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基および３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群より選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基またはビニル基であり、Ｒ１７は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍ、ｎはそれぞれ０、１、２のいずれかの整数であり、ｍ＋ｎは０、１、２のいずれかの整数である。）
を含有し、ｅ成分が１０〜６０重量％、ｆ成分がＲ１５ｍＲ１６ｎＳｉＯ（４−ｍ−ｎ）／２に換算して４０〜９０重量％であるオルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜層が積層されたプラスチック成形体、
【００２２】
１０．前記（Ａ）成分の（Ａ−３）単位のＷがトリアジン系紫外線吸収性基である前項９記載のプラスチック成形体、
【００２３】
１１．前記（Ａ）成分の（Ａ−３）単位が下記式（５）および／または下記式（６）で表される紫外線吸収性基を含有するアクリルモノマーから誘導された繰返し単位である前項７記載のプラスチック成形体、
【化１４】
2008231304.tif 000015
（式中Ｒ４は炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数１〜１８のアルコキシ基を表し、Ｒ６、Ｒ７は同一または互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、または炭素数１〜１８のアルキル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ８は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｘ４は水素原子またはメチル基であり、Ｙ１は水素原子、ＯＨ基または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
【化１５】
2008231304.tif 000016
（式中Ｒ９は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数１〜１８のアルコキシ基を表し、Ｒ１０、Ｒ１１は同一または互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、または炭素数１〜１８のアルキル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ１２は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｘ５は水素原子またはメチル基であり、Ｙ２は水素原子、ＯＨ基または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
【００２４】
１２．前記第１層の（Ａ−４）単位が、下記式（７）で表される繰返し単位である前項９記載のプラスチック成形体、
【化１６】
2008231304.tif 000017
（式中Ｒ１３は炭素数２〜５のアルキレン基であり、Ｘ６は水素原子またはメチル基である。）
【００２５】
１３．前項９記載のアクリル樹脂組成物は、（Ａ）アクリル共重合体（Ａ成分）、（Ｂ）５．５〜５０重量％の換算イソシアネート基率を有し、（Ａ−３）単位中のヒドロキシ基１当量に対して０．８〜１．５当量となる量のイソシアネート基を有するブロック化されたポリイソシアネート化合物（Ｂ成分）、および
（Ｃ）（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．００１〜０．４重量部の硬化触媒（Ｃ成分）を含有するコーティング用アクリル樹脂組成物である前項９記載のプラスチック成形体、
【００２６】
１４．前記（Ａ）成分が、前記（Ａ−１）単位１〜５９．９モル％、前記（Ａ−２）単位３５モル％を超えて８５モル％以下、前記（Ａ−３）単位０．１〜１５モル％、（Ａ−４）単位１〜１５モル％および下記式（８）で表される繰返し単位（（Ａ−５）単位）０．１〜２０モル％を含有するアクリル共重合体であって、該アクリル共重合体の全繰り返し単位１００モル％中、（Ａ−１）〜（Ａ−５）単位の合計が少なくとも７０モル％であるアクリル共重合体である前項９記載のプラスチック成形体、
【化１７】
2008231304.tif 000018
（式中Ｒ１４は、水素原子または炭素数１〜１４のアルキル基またはアルコキシ基である。）
【００２７】
１５．前記第１層が、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｄ）成分として０．１〜１０重量部のシランカップリング剤および／またはシランカップリング剤の加水分解縮合物を含有するコーティング用アクリル樹脂組成物を熱硬化させてなる塗膜層である前項９記載のプラスチック成形体、
【００２８】
１６．前記第２層が、（Ｅ）成分と（Ｆ）成分との合計１００重量部に対して、（Ｇ）成分として金属酸化物（ｇ成分）０．５〜５重量部を含むオルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜層である前項９記載のプラスチック成形体、
【００２９】
１７．（Ｇ）成分が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化スズおよび酸化タングステンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物微粒子である前項１６記載のプラスチック成形体、および
【００３０】
１８．プラスチック基材がポリカーボネート樹脂基材である前項９記載のプラスチック成形体、
が提供される。
【００３１】
以下、本発明を詳細に説明する。
（（Ａ）成分のアクリル共重合体について）
前記（Ａ）成分のアクリル共重合体は、少なくとも７０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％、より好ましくは少なくとも９０モル％が下記式（１）〜（４）で示される繰返し単位からなる共重合体であり、それぞれ式（１）に対応するアルキルメタクリレートモノマー、式（２）に対応するシクロアルキル基を含有するアクリレートおよび／またはメタクリレートモノマー、式（３）に対応する紫外線吸収性基を含有するアクリレートおよび／またはメタクリレートモノマーおよび式（４）に対応する官能基を有するアクリレートおよび／またはメタクリレートモノマーを共重合して得られる紫外線吸収性基を有するアクリル共重合体である。
【００３２】
【化１８】
2008231304.tif 000019
（式中Ｒ１はメチル基またはエチル基である。）
【００３３】
【化１９】
2008231304.tif 000020
（式中Ｒ２はシクロアルキル基であり、Ｘ１は水素原子またはメチル基である。）
【００３４】
【化２０】
2008231304.tif 000021
（式中Ｘ２は水素原子またはメチル基であり、Ｗは紫外線吸収性基である。）
【００３５】
【化２１】
2008231304.tif 000022
（式中Ｒ３は炭素数２〜５のアルキレン基であり、Ｘ3は水素原子またはメチル基であり、Ｚはヒドロキシ基、アルコキシシリル基、グリシジルオキシ基、イソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基である。）
【００３６】
前記式（１）に対応するアルキルメタクリレートとしては、メチルメタクリレートまたはエチルメタクリレートが挙げられ、単独でまたは両者を混合して使用できる。
前記式（２）に対応するシクロアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレートモノマーとしては、分子内に少なくとも１つのシクロアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレートであれば特に制限はない。シクロアルキル基の炭素数は５〜１２であることが好ましい。
【００３７】
具体例として、シクロヘキシルアクリレート、４−メチルシクロヘキシルアクリレート、２，４−ジメチルシクロヘキシルアクリレート、２，４，６−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、アダマンチルアクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、シクロヘキシルメチルアクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチルアクリレート、２，４−ジメチルシクロヘキシルメチルアクリレート、２，４，６−トリメチルシクロヘキシルメチルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、４−メチルシクロヘキシルメタクリレート、２，４−ジメチルシクロヘキシルメタクリレート、２，４，６−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート、シクロヘキシルメチルメタクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチルメタクリレート、２，４−ジメチルシクロヘキシルメチルメタクリレート、２，４，６−トリメチルシクロヘキシルメチルメタクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメチルメタクリレートなどの化合物が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。なかでもシクロヘキシルメタクリレートが好ましく採用される。
【００３８】
前記式（３）に対応するモノマーとして、トリアジン系紫外線吸収性基を有するアクリルモノマーが好ましい。トリアジン系紫外線吸収性基とは、トリアジン系紫外線吸収剤の残基であって紫外線吸収性能を有するものである。なかでも下記式（５）または式（６）で表されるアクリルモノマーが好ましく使用される。
【００３９】
【化２２】
2008231304.tif 000023
（式中Ｒ４は炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数１〜１８のアルコキシ基を表し、Ｒ６、Ｒ７は同一または互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、または炭素数１〜１８のアルキル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ８は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｘ４は水素原子またはメチル基であり、Ｙ１は水素原子、ＯＨ基または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
【００４０】
【化２３】
2008231304.tif 000024
（式中Ｒ９は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数１〜１８のアルコキシ基を表し、Ｒ１０、Ｒ１１は同一または互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、または炭素数１〜１８のアルキル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ１２は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｘ５は水素原子またはメチル基であり、Ｙ２は水素原子、ＯＨ基または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
【００４１】
具体的には、２−アクリロキシエチルカルバミド酸１−［３−ヒドロキシ−４−｛４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル｝フェニルオキシ］−３−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−プロピル、２−メタクリロキシエチルカルバミド酸１−［３−ヒドロキシ−４−｛４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル｝フェニルオキシ］−３−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−プロピル、２−アクリロキシー１−［３−ヒドロキシ−４−｛４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル｝フェニルオキシ］−３−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−プロパン、２−メタクリロキシー１−［３−ヒドロキシ−４−｛４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル｝フェニルオキシ］−３−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−プロパン等が挙げられる。
【００４２】
前記式（４）に対応する官能基を有するアクリレートまたはメタクリレートモノマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート等のヒドロキシ基を有するモノマー、３−トリメトキシシリルプロピルアクリレート、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート等のアルコキシシリル基を有するモノマー、３−グリシドキシプロピルアクリレート、３−グリシドキシプロピルメタクリレート等のグリシジルオキシ基を有するモノマーが挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。なかでもヒドロキシ基を有するモノマーが好ましく、特に２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
【００４３】
前記式（１）〜（４）で示される繰り返し単位の割合は、式（１）で示される繰返し単位（（Ａ−１）単位）のモル比が１〜６０モル％であり、好ましくは１〜５０モル％、より好ましくは５〜４０モル％である。式（２）で示される繰返し単位（（Ａ−２）単位）のモル比が３５モル％を超えて８５モル％以下、好ましくは３５モル％を超えて７５モル％以下である。式（３）で示される繰返し単位（（Ａ−３）単位）のモル比が０．１〜１５モル％、好ましくは０．１〜１０モル％である。式（４）で示される繰返し単位（（Ａ−４）単位）のモル比は１〜１５モル％、好ましくは５〜１５モル％である。
【００４４】
式（１）で示される繰返し単位の割合が１モル％より少ないと第１層の可撓性が低下し、オルガノシロキサン樹脂硬化層にクラックが生じやすくなったり、基材や第２層との密着性が低下する。さらに後述するアクリル共重合体を溶解させる溶媒に対する溶解性が低下するため好ましくない。式（２）で示される繰返し単位の割合が、３５モル％以下であるとトリアジン系紫外線吸収剤の分散性が低下し塗膜が白化しやすくなり、８５モル％を超えると基材や第２層との密着性が低下したり、アクリル共重合体の溶解性が低下するため好ましくない。式（３）で示される繰返し単位の割合が０．１モル％より少ないと十分な耐候性が得られず、１５モル％を超えると、塗膜層にクラックが発生しやすくなったり、基材や第２層との密着性が低下するため好ましくない。また式（４）で示される繰返し単位の割合が１モル％より少ないと架橋密度が不足するため耐久性が乏しくなり、１５モル％を超えると、基材や第２層との密着性が低下するため好ましくない。
【００４５】
本発明におけるアクリル共重合体（Ａ成分）は、さらに、下記式（Ａ−５）で表される繰返し単位を含有することが好ましい。（Ａ−５）単位を含有することで耐候性が向上する。
【００４６】
【化２４】
2008231304.tif 000025
式中、Ｒ１４は、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基またはアルコキシ基を表す。
Ｒ１４は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基またはアルコキシ基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００４７】
（Ａ−５）単位の割合は、アクリル共重合体の全繰り返し単位１００モル％中、好ましくは０．１〜２０モル％、より好ましくは１〜２０モル％である。２０モル％を超えると、基材や第２層との密着性が低下し易くなる。
【００４８】
アクリル共重合体（Ａ成分）において、前記（Ａ−１）単位１〜５９．９モル％、前記（Ａ−２）単位３５モル％を超えて８５モル％以下、前記（Ａ−３）単位０．１〜１５モル％、前記（Ａ−４）単位１〜１５モル％および前記式（８）で表される繰返し単位（（Ａ−５）単位）０．１〜２０モル％を含有し、アクリル共重合体の全繰り返し単位１００モル％中、（Ａ−１）〜（Ａ−５）単位の合計が少なくとも７０モル％であることが好ましい。
【００４９】
（Ａ−５）単位を含むことで、ラジカル捕捉能を付与することができ、耐候性をさらに向上することができる。アクリル共重合体の全繰り返し単位１００モル％中、（Ａ−１）単位〜（Ａ−５）単位の合計は少なくとも７０モル％、より好ましくは少なくとも８０モル％、さらに好ましくは少なくとも９０モル％である。
【００５０】
（Ａ−５）単位は、対応するアクリレートおよび／またはメタクリレートモノマーを共重合することで導入できる。対応するモノマーとしては、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６、６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−エチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−ｔ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−シクロヘキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−（４−メチルシクロヘキシル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−ｔ−オクチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−デシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−ドデシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−ｔ−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−（４−メチルシクロヘキシロキシ）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−ｔ−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−デシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−ドデシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレートなどが挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用してよい。
【００５１】
上記（Ａ−１）〜（Ａ−４）単位、所望により（Ａ−５）単位を含む繰り返し単位からなる官能基を有するアクリル共重合体（（Ａ）成分）は、さらに機能性付与等のため他の繰返し単位を含んでいてもよい。他の繰返し単位は（Ａ）成分のアクリル共重合体１００モル％に対して３０モル％以下の範囲、好ましくは２０モル％以下の範囲、特に好ましくは１０モル％以下の範囲である。
【００５２】
他の繰返し単位はアクリレートまたはメタクリレートモノマーと共重合可能なビニル系モノマーを共重合することで導入できる。他のビニル系モノマーとしては、接着性あるいは耐候性等の耐久性の面で、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２―エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−アクリロキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−アクリロキシエトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−アクリロキシプロピルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−アクリロキシプロポキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−アクリロキシエチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−アクリロキシエチル−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−アクリロキシエチル−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロイルオキシエチル）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシプロピルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシプロポキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メタクリロキシエチル−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メタクリロキシエチル−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（メタクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシエチル）ベンゾフェノン等が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。また、アクリル樹脂は単一組成のものを単独で使用する必要はなく、アクリル樹脂を２種以上混合して使用してもよい。
【００５３】
（Ａ）成分のアクリル共重合体の分子量は、重量平均分子量で２万以上が好ましく、５万以上がより好ましい。また、重量平均分子量で１０００万以下のものが好ましく使用される。よって、アクリル共重合体の重量平均分子量は、好ましくは５万〜１０００万、より好ましくは５万〜１００万、さらに好ましくは５万〜５０万である。かかる分子量範囲のアクリル共重合体は、第１層としての密着性や強度などの性能が十分に発揮され好ましい。
【００５４】
（（Ｂ）成分のブロック化されたポリイソシアネート化合物について）
前記（Ｂ）成分のブロック化されたポリイソシアネート化合物とは、イソシアネート基にブロック化剤を反応させ遊離のイソシアネート基をほとんどなくして、反応性を持たなくしたもので、加熱によりブロック化剤が分離してイソシアネート基となり、反応性を持つに至る化合物を意味する。
【００５５】
（Ｂ）成分として、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール、エチルフェノール等のフェノール類に代表されるブロック化剤を付加させて得られるブロックイソシアネート化合物が挙げられる。
【００５６】
ブロック化剤を付加させるポリイソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート、ポリイソシアネートと多価アルコールとの付加物、ポリイソシアネート同士の環化重合体、イソシアネート・ビュレット体等が挙げられる。ポリイソシアネートとしてはトリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５７】
（Ｂ）成分は、熱硬化反応時に初めてイソシアネート基が生成するのでコーティング組成物は、貯蔵安定性に優れ、またイソシアネート基がコーティング組成物中や空気中の水分、溶媒コーティング組成物に使用されるアルコール溶媒との副反応に消費されることが少なく、塗工環境の影響を受け難く安定した物性を有する硬化被膜を形成することができる。このブロックイソシアネートは単独もしくは２種類以上を混合して使用できる。
【００５８】
ブロックイソシアネートのなかでも、ブロック化された脂肪族および／または脂環族ポリイソシアネート化合物が特に耐候性に優れ好ましい。ブロック化された脂肪族および／または脂環族ポリイソシアネート化合物としては、(i)２〜４個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ化合物と脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート化合物を反応させることにより得られる、アダクト型ポリイソシアネート化合物をブロック剤でブロックしたアダクト型ポリイソシアネート化合物、(ii)脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート化合物から誘導された、イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物をブロック剤でブロックしたイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物が好ましい。その中でも、脂肪族ジイソシアネート化合物および／または脂環族ジイソシアネート化合物の炭素数が４〜２０のものが好ましく、炭素数４〜１５のものがより好ましい。イソシアネート化合物の炭素数をかかる範囲にすることで、耐久性に優れた塗膜が形成される。
換算イソシアネート基率とは、（Ｂ）成分を加熱しブロック化剤を分離した場合に、生成するイソシアネート基の重量を（Ｂ）成分の重量に対する百分率で表した値である。
【００５９】
（Ｂ）成分は、５．５〜５０重量％、好ましくは６．０〜４０重量％、最も好ましくは６．５〜３０重量％の換算イソシアネート基率を有する。イソシアネート基率が５．５重量％未満であるとアクリル樹脂に対するブロック化されたポリイソシアネート化合物の配合量が多くなり、基材との密着性が乏しくなる。またイソシアネート基率が５０重量％より多くなると塗膜層の可撓性が低下し、第２層を熱硬化する際に塗膜層にクラックが生じ、環境の変化に対する耐久性が損なわれる。イソシアネート基率（重量％）は、イソシアネート基を既知量のアミンで尿素化し、過剰のアミンを酸で滴定する方法により求められる。
【００６０】
（Ｂ）成分の含有量は、アクリル共重合体（Ａ）中のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が０．８〜１．５当量、好ましくは０．８〜１．３当量、最も好ましくは０．９〜１．２当量となる量である。
【００６１】
（Ａ）成分中のヒドロキシ基と（Ｂ）成分中のイソシアネート基とがウレタン結合による架橋を形成することにより、第１層は、基材および第２層との良好な密着性を保つことができる。また、紫外線、水、酸素等による架橋密度の低下が起こり難く、長期にわたって密着性を維持できる。また高温環境下での耐久性を維持できる。さらに耐候性にも優れる。
【００６２】
イソシアネート基が０．８当量より少ないと架橋が不十分となるため高温環境での耐久性が不十分になり、また、未反応のヒドロキシ基が水分子と高い親和性を示すために吸湿し、耐候性や耐熱水性も悪化する。イソシアネート基が１．５当量よりも多いと第１層はアロファネート結合を伴った非常に架橋密度が高く、硬くてもろい層となり、環境の変化に対する追従性が悪くなり、環境の変化に対する密着性に劣る。
【００６３】
（（Ｃ）成分の硬化触媒について）
本発明において、（Ｂ）成分のブロック化されたポリイソシアネート化合物のブロック化剤の解離および再生したイソシアネート基と（Ａ）成分のアクリル共重合体のヒドロキシ基とのウレタン化反応を促進させるため、（Ｃ）成分の硬化触媒が使用される。
硬化触媒としては、有機錫化合物、４級アンモニウム塩化合物、３級アミン化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物等が挙げられ、これらの化合物は単独または２種以上を混合して使用される。これらの硬化触媒のなかでも有機錫化合物が好ましく使用される。
【００６４】
かかる有機錫系化合物の代表的なものとしては、モノブチルチントリス（２−エチルヘキサノエート）、ジメチルチンジネオデカノエート、ジブチルチンビス（２−エチルヘキサノエート）、モノブチルチントリス（ｎ−ブチルプロピオネート）、ジブチルチンジラウレート、モノヘキシルチントリオクトエート、ジヘキシルチンジオクトエート、トリヘキシルチンモノオクトエート、モノヘキシルチントリス（メチルマレエート）、ジオクチルチンジアセテート、トリオクチルチンモノアセテート、ジオクチルチンビス（メチルマレエート）、モノオクチルチントリス（メチルプロピオネート）、ジオクチルチンジプロピオネート）、トリオクチルチンモノプロピオネート、モノオクチルチントリオクトエート、ジオクチルチンジオクトエート、トリオクチルチンモノオクトエート等が挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して使用される。
【００６５】
４級アンモニウム塩化合物の代表例としては、例えば２−ヒドロキシエチル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２―ジメチルプロピオネート、２−ヒドロキシエチル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルブタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルプロピオネート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルブタノエート等が挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して使用される。
３級アミン類としては、ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン等が挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して使用される。
【００６６】
有機チタン化合物の代表的なものとしては、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラオクトキシチタン等のアルコキシチタン化合物、チタンアセチルアセトナート系、チタンエチルアセトアセテート系などのチタンキレート化合物等が挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して使用される。
【００６７】
有機ジルコニウム化合物の代表的なものとしては、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラオクトキシジルコニウム等のアルコキシジルコニウム化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネートなどのジルコニウムキレート化合物等が挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して使用される。
また、これらの４級アンモニウム塩化合物、３級アミン化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物は、単独または２種以上を混合して、上記有機錫系化合物と併用して使用することが好ましい。
【００６８】
（Ｃ）成分の硬化触媒は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．００１〜０．４重量部、好ましくは０．００２〜０．３重量部の範囲で使用される。硬化触媒量が０．００１重量部未満であると架橋反応を促進する作用が得られず、０．４重量部を超えると、アクリル樹脂層と第２層との密着性が低下し好ましくない。
【００６９】
（（Ｄ）成分のシランカップリング剤および／またはシランカップリング剤の加水分解縮合物について）
本発明のアクリル樹脂組成物に、さらに（Ｄ）成分としてシランカップリング剤および／またはシランカップリング剤の加水分解縮合物を含有させることができる。かかるシランカップリング剤および／またはシランカップリング剤の加水分解縮合物を含有させることで、透明プラスチック基材と第１層および第１層と第２層の間の密着性が更に向上し、長期にわたりその密着性は持続されるため、好ましく使用される。
【００７０】
かかるシランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトシシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７１】
シランカップリング剤および／またはシランカップリング剤の加水分解縮合物は、単独もしくは２種以上を併用してもよい。含有量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜８重量部である。
【００７２】
（アクリル樹脂組成物に使用できる他の成分について）
本発明のアクリル樹脂組成物に、紫外線吸収剤を添加してもよい。かかる紫外線吸収剤としては、例えば２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２‘−エチル）ヘキシル）オキシプロピル］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチツオキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン類、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−（５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート類、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリシレート類、ジエチル−ｐ−メトキシベンジリデンマロネート、ビス（２−エチルヘキシル）ベンジリデンマロネート等のベンジリデンマロネート類、２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、２−（２’―ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）―２Ｈ―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、酸化チタン酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、硫化亜鉛、硫化カドミウムなどの金属酸化物微粒子類が挙げられる。かかる紫外線吸収剤は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは０．２〜２０重量部用いられる。
【００７３】
本発明において、アクリル樹脂組成物に、さらに光安定剤を添加することができる。光安定剤としては、例えば１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、ジデカン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−オクチルオキシ−４−ピペリジニル）エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−２−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネ−ト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ジフェニルメタン−ｐ，ｐ′−ジカ−バメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３−ジスルホネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）フェニルホスファイト等のヒンダードアミン類、ニッケルビス（オクチルフェニルサルファイド、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカ−バメート等のニッケル錯体が挙げられる。これらの光安定剤は単独もしくは２種以上を併用してもよい。含有量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して好ましくは０．０１〜５０重量部、より好ましくは０．０５〜１０重量部である。
【００７４】
（アクリル樹脂層の膜厚について）
本発明のコーティング用のアクリル樹脂組成物を熱硬化させてなるアクリル樹脂層の膜厚は１〜１５μｍが好ましく、２〜１０μｍがより好ましい。
膜厚が１μｍ未満であると、紫外線の透過率が高くなり、プラスチック基材の黄変が生じたり密着性を低下させるため、耐候性が乏しくなる。膜厚が１５μｍを超えると、内部応力の増大のため、また熱硬化時に架橋反応が十分進行しないため、耐久性に乏しい塗膜層になる。また、コーティング用のアクリル樹脂組成物を溶解するために使用する溶剤の揮発が不十分となり、溶剤が塗膜中に残存し、耐熱水性、耐候性を損ねることになる。
【００７５】
（アクリル樹脂層の形成方法について）
本発明において、アクリル樹脂層（第１層）を形成する方法としては、本発明のアクリル樹脂組成物を基材であるプラスチックと反応せず、且つ溶解しない揮発性の溶媒に溶解して、このコーティング用アクリル樹脂塗料をプラスチック基材表面に塗布し、次いで該溶媒を加熱等により除去し、さらに加熱してヒドロキシ基と加熱により生成するイソシアネート基とを反応させ架橋させることにより形成される。
【００７６】
かかる溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素類、アセトニトリル、ニトロメタン、水等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００７７】
前記コーティング用アクリル樹脂塗料において、アクリル樹脂組成物（固型分）の濃度は１〜５０重量％が好ましく、３〜３０重量％がより好ましい。
前記コーティング用アクリル樹脂塗料のプラスチック基材への塗布はバーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を、塗装される基材の形状に応じて適宜選択することができる。かかるアクリル樹脂塗料が塗布された基材は、通常常温から該基材の熱変形温度以下の温度下で溶媒の乾燥、除去が行われ、加熱硬化する。
【００７８】
かかる加熱硬化は基材の耐熱性に問題がない範囲で高い温度で行う方がより早く硬化を完了することができ好ましい。なお、常温では、熱硬化が完全には進行せず、第１層に求められる十分な架橋密度を持ったコート層にならない。かかる熱硬化の過程で、熱硬化型アクリル樹脂組成物中の架橋性基が反応してコート層の架橋密度が上がり、密着性、耐熱水性、高温環境下での耐久性に優れたコート層となる。
【００７９】
熱硬化は好ましくは８０〜１６０℃の範囲、より好ましくは１００〜１４０℃の範囲、最も好ましくは１１０〜１３０℃の範囲で、好ましくは１０分間〜３時間、より好ましくは２０分間〜２時間間加熱して架橋性基を架橋させ、第１層として上記アクリル樹脂層を積層した透明プラスチック基材が得られる。熱硬化時間が１０分より短いと架橋反応が十分に進行せず、高温環境下での耐久性、耐候性に乏しい塗膜層になることがある。また、塗膜の性能上熱硬化時間は３時間以内で十分である。
前記アクリル樹脂組成物を熱硬化してアクリル樹脂層（第１層）を形成することにより、第２層と透明プラスチック基材との密着性が良好となり、耐摩耗性および耐候性に優れた透明プラスチック成形体を得ることができる。
【００８０】
（第２層；オルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜層について）
本発明において、上記第１層の上に積層される第２層は、コロイダルシリカ（ｅ成分）およびアルコキシシランの加水分解縮合物（ｆ成分）を含有するオルガノシロキサン樹脂組成物を熱硬化してなる塗膜層である。
第２層は、好適には上記コロイダルシリカとアルコキシシランの加水分解縮合物とからなるオルガノシロキサン樹脂固形分、酸、硬化触媒および溶媒からなるコーティング用塗料を用いて形成される。
【００８１】
（ｅ成分のコロイダルシリカについて）
ｅ成分のコロイダルシリカとして、好ましくは平均粒子径５〜２００ｎｍ、より好ましくは平均粒子径５〜４０ｎｍのシリカ微粒子が、水または有機溶媒中にコロイド状に分散されたものである。
かかるコロイダルシリカとして、具体的には、酸性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテックスＯ、触媒化成工業（株）のカタロイドＳＮ３０、塩基性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテックス３０、スノーテックス４０、触媒化成工業（株）のカタロイドＳ３０、カタロイドＳ４０、有機溶剤に分散させた商品として日産化学工業（株）のＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ等が挙げられる。
【００８２】
該コロイダルシリカは、水分散型および有機溶媒分散型のどちらでも使用できるが、水分散型のものを用いるのが好ましい。水分散型のコロイダルシリカの場合、シリカ微粒子の表面に多数の水酸基が存在し、これがアルコキシシラン加水分解縮合物と強固に結合するため、より耐摩耗性に優れたプラスチック成形体が得られるものと考えられる。また、該水分散型コロイダルシリカは酸性水溶液分散型と塩基性水溶液分散型のどちらでも使用できるが硬化触媒の選択の多様性、トリアルコキシシランの適切な加水分解、縮合状態の実現の観点から酸性水溶液分散型コロイダルシリカが好ましく使用される。
【００８３】
（ｆ成分のアルコキシシランの加水分解縮合物について）
本発明のｆ成分であるアルコキシシランの加水分解縮合物は、下記式（９）のアルコキシシランを加水分解縮合反応させたものである。
【００８４】
【化２５】
2008231304.tif 000026
式中Ｒ１５、Ｒ１６は各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基および３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群より選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ１５、Ｒ１６は各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Ｒ１７は炭素数１〜４のアルキル基、またはビニル基である。Ｒ１７は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、特にメチル基またはエチル基が好ましい。ｍ、ｎは各々独立に、０、１、２のいずれかの整数であり、ｍ＋ｎは０、１、２のいずれかの整数である。ｍ、ｎはそれぞれ０または１が好ましい。また、ｍ＋ｎは１が好ましい。
【００８５】
アルコキシシランとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、なかでもアルキルトリアルコキシシランが好ましく、特にメチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランが好ましい。これらは単独もしくは混合して使用できる。さらに用途に応じて硬化膜に可撓性を付与するために、ジメチルジメトキシシランなどの二官能性アルコキシシランを混合して使用することも好ましく行われる。
【００８６】
また、特に耐摩耗性に優れたコート層を形成するコーティング用組成物を得るためには、アルコキシシラン中の７０〜１００重量％がメチルトリアルコキシシランであることが好ましい。
ｆ成分は、該アルコキシシランの一部または全部が加水分解したものおよび該加水分解物の一部または全部が縮合反応した縮合物等の混合物であり、これらはゾルゲル反応をさせることにより得られるものである。
【００８７】
（ｅ成分およびｆ成分を含有するオルガノシロキサン樹脂組成物について）
ｅ成分およびｆ成分を含有するオルガノシロキサン樹脂組成物は、以下のプロセスを経て調製することが、沈殿の生成がなく、より耐摩耗性に優れるコート層を得ることができ好ましく採用される。
ここで、アルコキシシランの加水分解反応に必要な水は水分散型のコロイダルシリカ分散液を使用した場合はこの分散液から供給され、必要であればさらに水を加えてもよい。アルコキシシラン１当量に対して通常１〜１０当量、好ましくは１．５〜７当量の水が用いられる。
【００８８】
アルコキシシランの加水分解縮合反応は、酸性条件下で行う必要があり、かかる条件で加水分解を行なうために一般的には加水分解剤として酸が使用される。かかる酸は、予めアルコキシシランまたはコロイダルシリカ分散液に添加するか、両者を混合後に添加してもよい。また、該添加は１回或いは２回以上に分けることもできる。かかる酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、ｐＨのコントロールの容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましく、酢酸が特に好ましい。
【００８９】
かかる酸として無機酸を使用する場合は通常０．０００１〜２規定、好ましくは０．００１〜０．１規定の濃度で使用し、有機酸を使用する場合はアルコキシシラン１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部の範囲で使用される。
加水分解縮合反応の条件は使用するアルコキシシランの種類、系中に共存するコロイダルシリカの種類、量によって変化するので一概には云えないが、通常、系の温度が２０〜７０℃、反応時間が１時間〜数日間である。
【００９０】
本発明において、オルガノシロキサン樹脂組成物中のｅ成分およびｆ成分の混合割合はオルガノシロキサン樹脂組成物の安定性、得られる硬化膜の透明性、耐摩耗性、耐擦傷性、密着性及びクラック発生の有無等の点から決められ、ｅ成分とｆ成分との合計１００重量％としたとき、この２成分の好ましい混合割合はｅ成分が１０〜６０重量％、ｆ成分がＲ１５ｍＲ１６ｎＳｉＯ（４−ｍ−ｎ）／２に換算して４０〜９０重量％であり、より好ましくはｅ成分が１０〜４０重量％、ｆ成分がＲ１５ｍＲ１６ｎＳｉＯ（４−ｍ−ｎ）／２に換算して６０〜９０重量％である。
【００９１】
本発明で使用されるオルガノシロキサン樹脂組成物には、さらに硬化触媒を含有することが好ましい。かかる硬化触媒としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、コハク酸等の脂肪族カルボン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、コリン塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩が挙げられ、具体的には酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸コリン、酢酸ベンジルトリメチルアンモニウムが好ましく使用される。硬化触媒はｅ成分とｆ成分との合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で使用される。
【００９２】
オルガノシロキサン樹脂組成物は、（Ｇ）成分として金属酸化物を含有することが好ましい。（Ｇ）成分により耐候性を高めることができる。（Ｇ）成分として酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化スズおよび酸化タングステンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物が、光による分解が少なく好ましく使用される。特に酸化チタンが好ましく使用される。（Ｇ）成分の含有量は、Ｅ成分とＦ成分との合計１００重量部に対し好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．２〜５．０重量部である。
【００９３】
（オルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜層の形成方法について）
前記オルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜層（第２層）を形成する方法としては、ｅ成分、ｆ成分および所望によりｇ成分を含有するオルガノシロキサン樹脂組成物を溶媒に溶解して、このコーティング用オルガノシロキサン樹脂塗料を、透明プラスチック基材上に形成された第１層上に塗布し、次いで加熱硬化することにより形成される。
かかる溶媒としては、前記オルガノシロキサン樹脂組成物が安定に溶解することが必要であり、そのためには少なくとも２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上がアルコールである溶媒を用いることが望ましい。
【００９４】
かかるアルコールとしては、具体的にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−エトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ブトキシエタノール等が挙げられ、なかでも炭素数１〜４の低沸点アルコールが好ましく、特に溶解性、安定性及び塗工性の点で２−プロパノールが好ましい。
【００９５】
該溶媒中には水分散型コロイダルシリカ中の水で該加水分解反応に関与しない水分、アルコキシシランの加水分解に伴って発生する低級アルコール、有機溶媒分散型のコロイダルシリカを使用した場合にはその分散媒の有機溶媒、コーティング用オルガノシロキサン樹脂塗料のｐＨ調節のために添加される酸も含まれる。
【００９６】
ｐＨ調節のために使用される酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、ｐＨのコントロールの容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましい。
【００９７】
その他使用できる溶媒としては、水／アルコールと混和することが必要であり、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類が挙げられる。
【００９８】
溶媒の使用量は、ｅ成分とｆ成分との合計１００重量部に対して、好ましくは５０〜１９００重量部、より好ましくは１５０〜９００重量部である。固形分の濃度は好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは７〜４０重量％である。
【００９９】
前記コーティング用オルガノシロキサン樹脂塗料は、酸及び硬化触媒の含有量を調節することによりｐＨを好ましくは３．０〜６．０、より好ましくは４．０〜５．５に調製することが望ましい。この範囲でｐＨを調製することにより、常温でのオルガノシロキサン樹脂塗料のゲル化を防止し、保存安定性を増すことができる。該オルガノシロキサン樹脂塗料は、通常数時間から数日間更に熟成させることにより安定な塗料になる。
前記オルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜層（第２層）の形成は、第１層の形成に引き続き連続して行うことが好ましい。
【０１００】
前記コーティング用オルガノシロキサン樹脂塗料を塗布するコート方法としては、バーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を、塗装される基材の形状に応じて適宜選択することができる。かかるオルガノシロキサン樹脂組成物が塗布された基材は、通常常温から該基材の熱変形温度以下の温度下で溶媒を乾燥、除去した後、加熱硬化する。熱硬化は基材の耐熱性に問題がない範囲で高い温度で行う方がより早く硬化を完了することができ好ましい。なお、常温では、熱硬化が進まず、硬化被膜を得ることができない。これは、コーティング用オルガノシロキサン樹脂塗料中のオルガノシロキサン樹脂組成物が部分的に縮合したものであることを意味する。かかる熱硬化の過程で、残留するＳｉ−ＯＨが縮合反応を起こしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し、耐摩耗性に優れたコート層となる。
【０１０１】
熱硬化温度は、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは８０〜１６０℃、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。熱硬化時間は、好ましくは１０分間〜４時間、より好ましくは２０分間〜３時間、さらに好ましくは３０分間〜２時間である。
【０１０２】
（オルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜層の膜厚について）
オルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜層（第２層）の厚みは、好ましくは２〜１０μｍ、より好ましくは３〜８μｍである。塗膜層の厚みがかかる範囲であると、熱硬化時に発生する応力のために塗膜層にクラックが発生したり、塗膜層とアクリル樹脂層（第１層）との密着性が低下したりすることがなく、本発明の目的とする十分な耐摩耗性を有する塗膜層が得られることとなる。
【０１０３】
（第１層および第２層に添加できる成分について）
本発明において、前記第１層および前記第２層のコーティング用組成物には塗工性並びに得られる塗膜の平滑性を向上する目的で公知のレベリング剤を配合することができる。
かかるレベリング剤としては、東レ・ダウコーニング（株）のシリコーン化合物ＳＨ２００−１００ｃｓ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８３ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡ、ＳＴ９７ＰＡ、ＳＴ８６ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、信越化学工業（株）のシリコーン化合物ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１、大日本インキ化学工業（株）のフッ素系界面活性剤Ｆ−１７９、Ｆ−８１２Ａ、Ｆ−８１５等が挙げられる。これらのレベリング剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、塗膜樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜２．０重量部、より好ましくは０．０００５〜１．０重量部用いられる。
本発明の目的を損なわない範囲で、前記第１層および前記第２層のコーティング用組成物に染料、顔料、フィラーなどを添加してもよい。また、可撓性を向上する目的でアクリル樹脂を添加することもできる。
【０１０４】
（プラスチック基材について）
本発明で用いられる基材とは、具体的にはポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート）等のポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホンなどが挙げられる。これらの樹脂は単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
第１層との接着性および優れた耐摩耗性を有する基材としての有用性等によりポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂が好ましく、特にポリカーボネート樹脂が好ましい。
【０１０５】
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、一例として二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重縮合法または溶融法等で反応させて得られるポリカーボネート樹脂である。二価フェノールの代表的な例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられ、なかでもビスフェノールＡが好ましい。これらの二価フェノールは単独または２種以上を混合して使用できる。
【０１０６】
ポリカーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重縮合法または溶融法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【０１０７】
ホスゲンを使用する界面重縮合法は、酸結合剤及び有機溶媒の存在下で反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物又はピリジン等のアミン化合物が用いられ、溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミン又は第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることもできる。反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。
【０１０８】
また、ジフェニルカーボネートを用いる溶融法は、不活性ガス雰囲気下、所定割合の二価フェノール成分とジフェニルカーボネートとを加熱しながら攪拌して、生成するアルコール又はフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコール又はフェノール類の沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコール又はフェノール類を留出させながら完結させる。また、反応を促進するために通常のエステル交換反応用触媒を使用することもできる。
【０１０９】
ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（Ｍ）で１０，０００〜５０，０００が好ましく、１５，０００〜３５，０００がより好ましい。かかる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂は、十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり好ましい。本発明でいう粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
【０１１０】
かかるポリカーボネート樹脂には、必要に応じて亜燐酸エステル、燐酸エステル、ホスホン酸エステル等の安定剤、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡの低分子量ポリカーボネート、デカブロモジフェノール等の難燃剤、着色剤、滑剤、上述したポリエステル樹脂やＡＢＳ等の他の樹脂等を添加することができる。
【０１１１】
（プラスチック成形体について）
本発明の表面を保護されたプラスチック成形体は、特定構造の紫外線吸収性基をアクリル樹脂側鎖に導入したアクリル樹脂組成物を熱硬化させてなるアクリル樹脂層（第１層）、第１層上にコロイダルシリカおよびアルコキシシランの加水分解縮合物を含有するオルガノシロキサン樹脂組成物を熱硬化してなる塗膜層（第２層）を有することにより、プラスチック基材に優れた耐候性、耐久性、耐摩耗性、耐熱水性付与でき、屋外で長期にわたり使用できうる成形体となる。
【０１１２】
かかるプラスチック成形体は、航空機、車輛、自動車等の窓ガラス、サンルーフ、ピラー、建設機械の窓ガラス、ビル、家、温室などの窓ガラス、ガレージ、アーケードの屋根、前照灯レンズ、光学用のレンズ、ミラー、眼鏡、ゴーグル、遮音壁、信号機灯のレンズ、カーブミラー、バイクの風防、銘板、その他各種シート、フィルム等に好適に使用することができる。
【発明の効果】
【０１１３】
本発明のコーティング用アクリル樹脂組成物は、プラスチック基材に優れた耐候性、耐摩耗性、密着性、耐熱水性等を付与し、アクリル樹脂組成物の加熱硬化時の紫外線吸収剤の揮発の抑制や第２層を形成する際のオルガノシロキサン樹脂組成物への第１層からの紫外線吸収剤の溶出の抑制に優れ工程汚染を防止でき、リコート性、貯蔵安定性にも優れる。また該樹脂組成物の熱硬化塗膜層を積層し、ついで特定組成のオルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜層を積層したプラスチック成形板は、外観、耐摩耗性、密着性、耐熱水性が良好で、高いレベルの耐候性を有し、耐久性にも優れ、殊に両面を保護されたプラスチック成形体は自動車用窓ガラスやサンルーフに好適に使用され、その奏する工業的効果は格別である。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例により本発明を詳述するが本発明はもとよりこれに限定されるものではない。なお、得られた、アクリル樹脂層からの紫外線吸収剤の溶出性およびプラスチック成形体（積層体）の評価は以下の方法によって行った。また、実施例中の部および％は重量部および重量％を意味する。
【０１１５】
（１）紫外線吸収剤の溶出性：５ｍｍ厚、１０ｃｍ角のポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣ樹脂と略称する）製シートにアクリル樹脂組成物を乾燥膜厚が４μｍになるよう塗布し、１３０℃で１時間熱硬化させたものを、メタノール：２−プロパノール：１−ブタノール＝１６：５０：３４（重量比）の混合溶液３５０ｇ中に１分間浸漬後取り出した。この操作を３０回繰返した後、混合溶液の吸収スペクトルを測定し３００ｎｍ近傍の極大波長における吸光度を求めることで評価した。測定は（株）日立製作所製分光光度計Ｕ−３１００を用い、ブランクとしてシート浸漬前の混合溶液を用いた。
【０１１６】
（２）外観評価：目視にて試験片の両面コート層の外観（異物、白化の有無）、ひび割れ（クラック）の有無を確認した。
【０１１７】
（３）密着性：両面コート層の１面のコート層にカッターナイフで１ｍｍ間隔の１００個の碁盤目を作りニチバン製粘着テープ（商品名“セロテープ”（登録商標））を圧着し、垂直に強く引き剥がす操作を３回繰り返した後、基材上に残った碁盤目の数で評価した。
【０１１８】
（４）耐熱水性：試験片を沸騰水中に３時間浸漬した後のコート層の密着性を評価した。
【０１１９】
（５）耐摩耗性：ＪＩＳ  Ｋ６７３５に従って、両面コート層の１面で、Ｃａｌｉｂｒａｓｅ社製ＣＳ−１０Ｆ（ＴＹＰＥ  ＩＶ）の摩耗輪を用い、荷重５００ｇで５００回転のテーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘーズとテーバー摩耗試験前のヘーズとの差△Ｈを測定して評価した。
【０１２０】
（６）耐侯性：試験片の一面を紫外線照射面として、スガ試験機製（株）スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ−７５を用いて、ＵＶ照射強度１８０Ｗ／ｍ２、ブラックパネル温度６３℃、１２０分中１８分降雨条件下で３０００時間暴露試験し、試験片を取出して、試験後の外観および密着性を評価した。
【０１２１】
（トリアジン系紫外線吸収剤残基を有するメタクリレートの合成）
[参考例１]
還流冷却器及び撹拌装置を備えたフラスコ中にメチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫと省略する）４４３．４部、２−[４−［（２−ヒドロキシ−３−（２′−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル]−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製チヌビン４０５）３５０．３部、２−イソシアナトエチルメタクリレート９３．１部を添加混合し８０℃に加熱した。ついで、ジブチルチンジラウレート０．１部を加え、同温度で３０分間攪拌した。室温まで冷却後、得られた溶液を水中に移し、攪拌後、反応物をＭＩＢＫで抽出した。ＭＩＢＫを留去し得られた油状物をメタノール中に滴下、攪拌し淡黄色粉末を得た。該粉末を乾燥し、下記式で示される２−メタクリロキシエチルカルバミド酸１−［３−ヒドロキシ−４−｛４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル｝フェニルオキシ］−３−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−プロピル（以下、ＭＯＩ−４０５と省略する）を得た。
【０１２２】
【化２６】
2008231304.tif 000027
【０１２３】
（アクリル共重合体溶液（Ｉ）〜（Ｖ）の合成）
[参考例２]
還流冷却器及び撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にエチルメタクリレート（以下ＥＭＡと省略する）３７．２部、シクロヘキシルメタクリレート（以下ＣＨＭＡと省略する）２０１．９部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと省略する）２６．０部、参考例１で得られたＭＯＩ−Ｔ４０５  ５４．７部、ＬＡ−８２（旭電化工業（株）製ヒンダードアミン系光安定性基含有メタクリレート；１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート）４７．９部、ＭＩＢＫ  ５５１．５部を添加混合した。混合物に窒素ガスを１５分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて７０℃に昇温し、アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと省略する）０．６６部を加え、窒素ガス気流中、７０℃で５時間攪拌下に反応させた。さらにＡＩＢＮ０．１６部を加えて８０℃に昇温し３時間反応させ、室温付近まで冷却後２−ブタノール（以下２−ＢｕＯＨと省略する）２７５．８部を加え、不揮発分濃度が３０．５％のアクリル共重合体溶液（Ｉ）を得た。
【０１２４】
[参考例３]
還流冷却器及び撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にＥＭＡ  ６２．１部、ＣＨＭＡ  １６８．２部、ＨＥＭＡ  ２６．０部、参考例１で得られたＭＯＩ−Ｔ４０５  ４１．４部、ＬＡ−８２  ４７．９部、ＭＩＢＫ  ５１８．４部を添加混合した。混合物に窒素ガスを１５分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて７０℃に昇温し、ＡＩＢＮ  ０．６６部を加え、窒素ガス気流中、７０℃で５時間攪拌下に反応させた。さらにＡＩＢＮ０．１６部を加えて８０℃に昇温し３時間反応させ、室温付近まで冷却後２−ＢｕＯＨ  ２５９．２部を加え、不揮発分濃度が３０．４％のアクリル共重合体溶液（II）を得た。
【０１２５】
[参考例４]
還流冷却器及び撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にＥＭＡ  ８３．６部、ＣＨＭＡ  １６８．２部、ＨＥＭＡ  ２６．０部、参考例１で得られたＭＯＩ−Ｔ４０５  ５０．３部、ＭＩＢＫ  ４９２．１部を添加混合した。混合物に窒素ガスを１５分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて７０℃に昇温し、ＡＩＢＮ  ０．６６部を加え、窒素ガス気流中、７０℃で５時間攪拌下に反応させた。さらにＡＩＢＮ０．１６部を加えて８０℃に昇温し３時間反応させ、室温付近まで冷却後２−ＢｕＯＨ  ２４６．１部を加え、不揮発分濃度が３０．５％のアクリル共重合体溶液（III）を得た。
【０１２６】
[参考例５]
還流冷却器及び撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にＥＭＡ  ４８．９部、ＣＨＭＡ  ２０１．９部、ＨＥＭＡ  ２６．０部、参考例１で得られたＭＯＩ−Ｔ４０５  ５３．２部、ＬＡ−８２  ２３．９部、ＭＩＢＫ  ５３０．９部を添加混合した。混合物に窒素ガスを１５分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて７０℃に昇温し、ＡＩＢＮ  ０．６６部を加え、窒素ガス気流中、７０℃で５時間攪拌下に反応させた。さらにＡＩＢＮ０．１６部を加えて８０℃に昇温し３時間反応させ、室温付近まで冷却後２−ＢｕＯＨ  ２６５．４部を加え、不揮発分濃度が３０．４％のアクリル共重合体溶液（IV）（Ｄ）を得た。
【０１２７】
[参考例６]
還流冷却器及び撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にＥＭＡ  ２０５．５部、ＨＥＭＡ  ２６．０部、ＭＩＢＫ  ３４７．２部を添加混合した。混合物に窒素ガスを１５分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて７０℃に昇温し、ＡＩＢＮ  ０．６６部を加え、窒素ガス気流中、７０℃で５時間攪拌下に反応させた。さらにＡＩＢＮ０．１６部を加えて８０℃に昇温し３時間反応させ、室温付近まで冷却後２−ＢｕＯＨ  １７３．６部を加え、不揮発分濃度が３０．６％のアクリル共重合体溶液（Ｖ）を得た。
【０１２８】
【表１】
2008231304.tif 000028
【０１２９】
なお、表１中において、各記号は以下のものを示す。
（Ａ−１単位）ＥＭＡ；エチルメタクリレート
（Ａ−２単位）ＣＨＭＡ；シクロヘキシルメタクリレート
（Ａ−３単位）ＨＥＭＡ；２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（Ａ−４単位）ＭＯＩ−Ｔ４０５；  ２−メタクリロキシエチルカルバミド酸１−［３−ヒドロキシ−４−｛４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル｝フェニルオキシ］−３−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−プロピル
（Ａ−５単位）ＬＡ−８２；１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート（旭電化工業（株）製アデカスタブＬＡ−８２；ヒンダードアミン系光安定性基含有メタクリレート）
（その他）ＭＩＢＫ；メチルイソブチルケトン
２−ＢｕＯＨ；２−ブタノール
ＡＩＢＮ１；１回目に添加するアゾビスイソブチロニトリル
ＡＩＢＮ２；２回目に添加するアゾビスイソブチロニトリル
【０１３０】
（アクリル樹脂組成物（ｉ−１）〜（ｉ−４）の調製）
[参考例７]
前記アクリル共重合体溶液（Ｉ）１００部に、ＭＩＢＫ１８．６部、２−ＢｕＯＨ９．３部、１−メトキシ−２−プロパノール（以下ＰＭＡと省略する）６４．９部を加えて混合し、アクリル樹脂溶液（Ｉ）中のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量になるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３５８／１００（デグサ・ジャパン（株）ブロック化されたポリイソシアネート化合物）５．６部を添加し、ＡＰＺ−６６３３（東レ・ダウコーニング（株）製シランカップリング剤加水分解縮合物のエタノール溶液；固形分５重量％）６．９部、ジブチル錫ジラウレート０．０１１部を加えて２５℃で１時間攪拌し、アクリル樹脂組成物（ｉ−１）を得た。得られたアクリル樹脂組成物を２３℃で３ケ月間保管後、外観を目視で評価したところ、ゲル化は見られず貯蔵安定性は良好であった。
【０１３１】
[参考例８]
前記アクリル共重合体溶液（II）１００部に、ＭＩＢＫ１８．８部、２−ＢｕＯＨ９．４部、ＰＭＡ  ６５．２部を加えて混合し、アクリル樹脂溶液（II）中のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量になるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３５８／１００  ６．０部を添加し、Ｔｉｎｕｖｉｎ４７９（チバ・スペシャルティーケミカルズ（株）製トリアジン系紫外線吸収剤）０．５３部、ＡＰＺ−６６３３  ７．０部、ジメチル錫ジネオデカノエート（以下ＤＭＤＮＴと省略する）０．０１１部を加えて２５℃で１時間攪拌し、アクリル樹脂組成物（ｉ−２）を得た。得られたアクリル樹脂組成物を２３℃で３ケ月間保管後、外観を目視で評価したところ、ゲル化は見られず貯蔵安定性は良好であった。
【０１３２】
[参考例９]
前記アクリル共重合体溶液（III）１００部に、ＭＩＢＫ１９．５部、２−ＢｕＯＨ９．７部、ＰＭＡ  ６５．８部を加えて混合し、アクリル樹脂溶液（III）中のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量になるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３５８／１００  ６．３部を添加し、ＡＰＺ−６６３３  ７．０部、ＤＭＤＮＴ０．０１８部を加えて２５℃で１時間攪拌し、アクリル樹脂組成物（ｉ−３）を得た。得られたアクリル樹脂組成物を２３℃で３ケ月間保管後、外観を目視で評価したところ、ゲル化は見られず貯蔵安定性は良好であった。
【０１３３】
[参考例１０]
前記アクリル共重合体溶液（IV）１００部に、ＭＩＢＫ  ７．８部、２−ＢｕＯＨ  ３．９部、ＰＭＡ  ８１．３部を加えて混合し、アクリル樹脂溶液（IV）中のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量になるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３５８／１００  ５．９部を添加し、ｎ−ブチルトリス（２−エチルヘキサノエート）錫（以下ＢＴＥＨＴと省略する）０．０３６部を加えて２５℃で１時間攪拌し、アクリル樹脂組成物（ｉ−４）を得た。得られたアクリル樹脂組成物を２３℃で３ケ月間保管後、外観を目視で評価したところ、ゲル化は見られず貯蔵安定性は良好であった。
【０１３４】
[参考例１１]
前記アクリル共重合体溶液（Ｖ）１００部に、ＭＩＢＫ  ２３．２部、２−ＢｕＯＨ  １１．６部、ＰＭＡ  ６９．５部を加えて混合し、アクリル樹脂溶液（Ｖ）中のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量になるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３５８／１００  ９．０部を添加し、Ｔｉｎｕｖｉｎ４００（チバ・スペシャルティーケミカルズ（株）製トリアジン系紫外線吸収剤）４．１部、ＡＰＺ−６６３３  ７．５部、ＢＴＥＨＴ  ０．０４０部を加えて２５℃で１時間攪拌し、アクリル樹脂組成物（ｉ−５）を得た。得られたアクリル樹脂組成物を２３℃で３ケ月間保管後、外観を目視で評価したところ、ゲル化は見られず貯蔵安定性は良好であった。
【０１３５】
【表２】
2008231304.tif 000029
【０１３６】
なお、表２中において、各記号は以下のものを示す。
（Ｂ成分）
ＶＥＳＴ；ブロック化されたポリイソシアネート化合物（デグサジャパン（株）製ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３５８／１００、生成するイソシアネート基の含有割合は１２．４重量％）
（Ｃ成分）
ＤＢＴＤＬ：ジメチル錫ジラウレート
ＤＭＤＮＴ；ジメチル錫ジネオデカノエート
ＢＴＥＨＴ；ｎ−ブチルトリス（２−エチルヘキサノエート）錫
（Ｄ成分）
ＡＰＺ；アミノ基含有シランカップリング剤加水分解縮合物を５重量％含有するエタノール溶液（東レ・ダウコーニング（株）製ＡＰＺ−６６３３）
（その他）
ＵＶＡ−１；２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）Ｔｉｎｕｖｉｎ４７９）
ＵＶＡ−２；２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの混合物約８５％と１−メトキシ−２−プロパノール１５％の混合物（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製チヌビン４００）
ＭＩＢＫ；メチルイソブチルケトン
２−ＢｕＯＨ；２−ブタノール
ＰＭＡ；１−メトキシ−２−プロパノール
【０１３７】
（オルガノシロキサン樹脂組成物塗料の調製）
[参考例１２]
水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業（株）製  カタロイドＳＮ−３０、固形分濃度３０重量％）１３３部に１Ｍの塩酸１．３部を加えよく攪拌した。この分散液を１０℃まで冷却し、氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン２１６部を滴下して加えた。メチルトリメトキシシラン滴下終了後、３０℃で１０時間攪拌した後、硬化触媒としてコリンメタノール溶液（コリン４５重量％含有）１．１部、酢酸６．７部、希釈溶剤としてイソプロピルアルコール２２０部を混合し、さらに７１０Ｔ（テイカ（株）製ＩＰＡ分散型酸化チタン分散液）３．４部を加えて、オルガノシロキサン樹脂組成物塗料（ｉｉ−１）を得た。
【０１３８】
［参考例１３］
水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業（株）製  カタロイドＳＮ−３５、固形分濃度３０重量％）１３３部に１Ｍの塩酸１部を加えよく攪拌した。この分散液を１０℃まで冷却し、氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン２０８．８部、ジメチルジメトキシシラン４．７部の混合試薬を滴下して加えた。滴下終了後、３０℃で１０時間攪拌した後、これに、硬化触媒としてコリンメタノール溶液（コリン４５重量％含有）１．１部、酢酸６．７部、希釈溶剤としてイソプロピルアルコール２１０部を混合し、さらに７１０Ｔを６．７部を加えて、オルガノシロキサン樹脂組成物塗料（ｉｉ−２）を得た。
【０１３９】
【表３】
2008231304.tif 000030
【０１４０】
なお、表３中において、各記号は以下のものを示す。
（Ｅ成分）
ＳＮ−３０；カタロイドＳＮ−３０（触媒化成工業（株）製水分散型コロイダルシリカ分散液、固形分濃度３０重量％含有）
（Ｆ成分）
ＭＴＭＯＳ；メチルトリメトキシシラン
ＤＭＤＭＯＳ；ジメチルジメトキシシラン
（Ｇ成分）
７１０Ｔ；テイカ（株）製ＩＰＡ分散型酸化チタン分散液（固形分４２．５重量％含有）
【０１４１】
（第１層中の紫外線吸収剤の溶出性の評価）
[実施例１]
５ｍｍ厚、１０ｃｍ角のＰＣ樹脂製シートにアクリル樹脂組成物(ｉ−１)を乾燥膜厚が４μｍになるよう塗布し、１３０℃で１時間熱硬化させた後、メタノール：２−プロパノール：１−ブタノール＝１６：５０：３４（重量比）の混合溶液３５０ｇ中に１分間浸漬後取り出した。この操作を３０回繰返した後の溶液の吸収スペクトルを測定したところ、２９０ｎｍにおける吸光度は０．０１であった。
【０１４２】
[実施例２]
５ｍｍ厚、１０ｃｍ角のＰＣ樹脂製シートにアクリル樹脂組成物(ｉ−２)を乾燥膜厚が４μｍになるよう塗布し、１３０℃で１時間熱硬化させた後、メタノール：２−プロパノール：１−ブタノール＝１６：５０：３４（重量比）の混合溶液３５０ｇ中に１分間浸漬後取り出した。この操作を３０回繰返した後の溶液の吸収スペクトルを測定したところ、２９５ｎｍにおける吸光度は０．０５であった。
【０１４３】
[実施例３]
５ｍｍ厚、１０ｃｍ角のＰＣ樹脂製シートにアクリル樹脂組成物(ｉ−３)を乾燥膜厚が４μｍになるよう塗布し、１３０℃で１時間熱硬化させた後、メタノール：２−プロパノール：１−ブタノール＝１６：５０：３４（重量比）の混合溶液３５０ｇ中に１分間浸漬後取り出した。この操作を３０回繰返した後の溶液の吸収スペクトルを測定したところ、２９５ｎｍにおける吸光度は０．０１であった。
【０１４４】
[実施例４]
５ｍｍ厚、１０ｃｍ角のＰＣ樹脂製シートにアクリル樹脂組成物(ｉ−４)を乾燥膜厚が４μｍになるよう塗布し、１３０℃で１時間熱硬化させた後、メタノール：２−プロパノール：１−ブタノール＝１６：５０：３４（重量比）の混合溶液３５０ｇ中に１分間浸漬後取り出した。この操作を３０回繰返した後の溶液の吸収スペクトルを測定したところ、２９５ｎｍにおける吸光度は０．０１であった。
【０１４５】
[比較例１]
５ｍｍ厚、１０ｃｍ角のＰＣ樹脂製シートにアクリル樹脂組成物(ｉ−５)を乾燥膜厚が４μｍになるよう塗布し、１３０℃で１時間熱硬化させた後、メタノール：２−プロパノール：１−ブタノール＝１６：５０：３４（重量比）の混合溶液３５０ｇ中に１分間浸漬後取り出した。この操作を３０回繰返した後の溶液の吸収スペクトルを測定したところ、２９５ｎｍにおける吸光度は１．１２であった。
【０１４６】
【表４】
2008231304.tif 000031
【０１４７】
（成形体（積層体）の作成および評価）
［実施例５］
５ｍｍ厚のＰＣ樹脂製シートに、参考例７で得られたアクリル樹脂組成物（ｉ−１）を、熱硬化後の膜厚が８μｍになるようにディップコート法によって両面塗布し、２５℃で２０分静置後、１３０℃で１時間熱硬化させた。次いで、該シートの被膜表面上に参考例１２で得られたオルガノシロキサン樹脂組成物（ｉｉ―１）を熱硬化後の膜厚が４μｍになるようにディップコート法で塗布し、２５℃で２０分静置後、１２５℃で１時間熱硬化させＰＣ樹脂成形体（積層体）を得た。得られたＰＣ樹脂積層体の構成および各評価結果を表５に示した。
【０１４８】
［実施例６］
５ｍｍ厚のＰＣ樹脂製シートに、参考例８で得られたアクリル樹脂組成物（ｉ−２）を、熱硬化後の膜厚が８μｍになるようにディップコート法によって両面塗布し、２５℃で２０分静置後、１３０℃で１時間熱硬化させた。次いで、該シートの被膜表面上に参考例１２で得られたオルガノシロキサン樹脂組成物（ｉｉ―１）を熱硬化後の膜厚が４μｍになるようにディップコート法で塗布し、２５℃で２０分静置後、１２５℃で１時間熱硬化させＰＣ樹脂成形体（積層体）を得た。得られたＰＣ樹脂積層体の構成および各評価結果を表５に示した。
【０１４９】
［実施例７］
５ｍｍ厚のＰＣ樹脂製シートに、参考例８で得られたアクリル樹脂組成物（ｉ−２）を、熱硬化後の膜厚が１０μｍになるようにディップコート法によって両面塗布し、２５℃で２０分静置後、１３０℃で１時間熱硬化させた。次いで、該シートの被膜表面上に参考例１３で得られたオルガノシロキサン樹脂組成物（ｉｉ―２）を熱硬化後の膜厚が５μｍになるようにディップコート法で塗布し、２５℃で２０分静置後、１２５℃で１時間熱硬化させＰＣ樹脂成形体（積層体）を得た。得られたＰＣ樹脂積層体の構成および各評価結果を表５に示した。
【０１５０】
［実施例８］
５ｍｍ厚のＰＣ樹脂製シートに、参考例９で得られたアクリル樹脂組成物（ｉ−３）を、熱硬化後の膜厚が８μｍになるようにディップコート法によって両面塗布し、２５℃で２０分静置後、１３０℃で１時間熱硬化させた。次いで、該シートの被膜表面上に参考例１３で得られたオルガノシロキサン樹脂組成物（ｉｉ―２）を熱硬化後の膜厚が５μｍになるようにディップコート法で塗布し、２５℃で２０分静置後、１２５℃で１時間熱硬化させＰＣ樹脂成形体（積層体）を得た。得られたＰＣ樹脂積層体の構成をおよび各評価結果を表５に示した。
【０１５１】
［実施例９］
５ｍｍ厚のＰＣ樹脂製シートに、参考例１０で得られたアクリル樹脂組成物（ｉ−４）を、熱硬化後の膜厚が８μｍになるようにディップコート法によって両面塗布し、２５℃で２０分静置後、１３０℃で１時間熱硬化させた。次いで、該シートの被膜表面上に参考例１３で得られたオルガノシロキサン樹脂組成物（ｉｉ―１）を熱硬化後の膜厚が４μｍになるようにディップコート法で塗布し、２５℃で２０分静置後、１２５℃で１時間熱硬化させＰＣ樹脂成形体（積層体）を得た。得られたＰＣ樹脂積層体の構成をおよび各評価結果を表５に示した。
【０１５２】
［比較例２］
５ｍｍ厚のＰＣ樹脂製シートに、参考例１１で得られたアクリル樹脂組成物（ｉ−５）を、熱硬化後の膜厚が８μｍになるようにディップコート法によって両面塗布し、２５℃で２０分静置後、１３０℃で１時間熱硬化させた。次いで、該シートの被膜表面上に参考例１３で得られたオルガノシロキサン樹脂組成物（ｉｉ―１）を熱硬化後の膜厚が４μｍになるようにディップコート法で塗布し、２５℃で２０分静置後、１２５℃で１時間熱硬化させＰＣ樹脂成形体（積層体）を得た。得られたＰＣ樹脂積層体の構成をおよび各評価結果を表５に示した。
【０１５３】
【表５】
2008231304.tif 000032