(57)【要約】【課題】接着性と高温での加工性とに優れる熱硬化接着剤シートを提供する。【解決手段】内層１１とその両側に積層された第１の外層１２および第２の外層１３との３層からなる熱硬化接着剤シート１０であって、内層１１は完全硬化後の１００℃における弾性率が１５ＭＰａ以上である熱硬化接着剤からなり、外層１２，１３は接着強度が１８Ｎ／ｃｍ以上である熱硬化接着剤からなる。内層１１の厚みは、熱硬化接着剤シートの総厚の１０％以上であることが好ましい。さらには、内層１１の厚みが、熱硬化接着剤シート１０の総厚の１０〜５０％であり、第１の外層１２の厚みおよび第２の外層１３の厚みが、ともに熱硬化接着剤シート１０の総厚の２５％以上であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内層とその両側に積層された第１の外層および第２の外層との３層からなる熱硬化接着剤シートであって、前記内層は完全硬化後の１００℃における弾性率が１５ＭＰａ以上である熱硬化接着剤からなり、前記第１の外層および第２の外層は接着強度が１８Ｎ／ｃｍ以上である熱硬化接着剤からなることを特徴とする熱硬化接着剤シート。
【請求項２】
前記内層の厚みは、熱硬化接着剤シートの総厚の１０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化接着剤シート。
【請求項３】
前記内層の厚みは、熱硬化接着剤シートの総厚の１０〜５０％であり、前記第１の外層の厚みおよび前記第２の外層の厚みは、ともに熱硬化接着剤シートの総厚の２５％以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化接着剤シート。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化接着剤シートが用いられていることを特徴とするカバーレイフィルム。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化接着剤シートが用いられていることを特徴とする銅張積層板。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化接着剤シートが用いられていることを特徴とするフレキシブルプリント基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化接着剤シートの構造および配合に関するものである。従来この種の材料は、積層板や補強板の貼付用層間接着剤シートとして使用されている。
【背景技術】
【０００２】
従来の熱硬化接着剤シートは、高い接着性や柔軟性を得るために、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）やアクリルゴム等を添加している。このため、高温時における弾性率が低くなり、高温における加工性が悪いという問題がある。また、高温時の弾性率を高めるために、無機充填材の添加や高弾性率の樹脂を使用する方法も考えられるが、これらの方法では接着性が低下してしまう。
【０００３】
特許文献１には、アクリルポリマーとエポキシ樹脂とを混合してなる接着剤が開示されている。特許文献２には、アクリル系ポリマー、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等に臭素系難燃剤と無機充填剤を添加したアクリル系接着剤が開示されている。特許文献３には、アクリル系ポリマー、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等に無機充填剤を添加したアクリル系接着剤が開示されている。特許文献４には、エポキシ樹脂および低粘度のＮＢＲとからなる第１層と、エポキシ樹脂および高粘度のＮＢＲとからなる第２層とからなる２層構造の複層接着剤シートが開示されている。
【特許文献１】特開平９−３１６４１９号公報
【特許文献２】特開２００６−１２４６５１号公報
【特許文献３】特開２００６−１２４６５４号公報
【特許文献４】特開平５−００１２６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、接着性と高温での加工性とに優れる熱硬化接着剤シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するため、本発明は、
内層とその両側に積層された第１の外層および第２の外層との３層からなる熱硬化接着剤シートであって、前記内層は完全硬化後の１００℃における弾性率が１５ＭＰａ以上である熱硬化接着剤からなり、前記第１の外層および第２の外層は接着強度が１８Ｎ／ｃｍ以上である熱硬化接着剤からなることを特徴とする熱硬化接着剤シートを提供する。
前記内層の厚みは、熱硬化接着剤シートの総厚の１０〜５０％であり、前記第１の外層の厚みおよび前記第２の外層の厚みは、ともに熱硬化接着剤シートの総厚の２５％以上であることが好ましい。
【０００６】
また、本発明は、上述の熱硬化接着剤シートが用いられていることを特徴とするカバーレイフィルムを提供する。
また、本発明は、上述の熱硬化接着剤シートが用いられていることを特徴とする銅張積層板を提供する。
また、本発明は、上述の熱硬化接着剤シートが用いられていることを特徴とするフレキシブルプリント基板を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱硬化接着剤シートによれば、接着性と高温での加工性とに優れる熱硬化接着剤シートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、最良の形態に基づき、本発明を説明する。
図１に示すように、本形態例の熱硬化接着剤シート１０は、内層１１とその両側に積層された第１の外層１２および第２の外層１３との３層からなり、内層１１は、完全硬化後の１００℃における弾性率が１５ＭＰａ以上である熱硬化接着剤からなり、第１の外層１２および第２の外層１３は、それぞれ、接着強度１８Ｎ／ｃｍ以上である熱硬化接着剤からなることを特徴とする。
【０００９】
内層１１および外層１２、１３はいずれも熱硬化接着剤からなる。これら熱硬化接着剤シート１０を構成する熱硬化接着剤は、熱硬化性を具備するものであり、一般に半硬化ないし未硬化である。
内層１１を構成する熱硬化接着剤は、完全に硬化させたとき、１００℃における弾性率が１５ＭＰａ以上である硬化物を与えるものである。ここで、硬化物の弾性率とは、動的粘弾性測定によって測定される貯蔵弾性率を意味する。
第１の外層１２および第２の外層１３は、接着強度が１８Ｎ／ｃｍ以上である熱硬化接着剤からなる。ここで、熱硬化接着剤の接着強度とは、ポリイミドフィルムに対する９０°剥離強度を意味する。
【００１０】
本形態例の熱硬化接着剤シート１０において、内層１１を構成する熱硬化接着剤としては、外層１２、１３を構成する熱硬化接着剤と異なる接着剤が用いられる。第１の外層１２を構成する熱硬化接着剤と、第２の外層１３を構成する熱硬化接着剤とは、同一接着剤でも異なる接着剤でも構わない。
【００１１】
上記の構成の熱硬化接着剤シート１０は、熱硬化させた後、高温での硬化物の弾性率が高くなり、高温での加工性に優れるものとなる。この高温での加工性の観点から、熱硬化接着剤シート１０は、１００℃における弾性率が１２ＭＰａ以上である硬化物を与えるものであることが好ましい。具体的には、内層１１の厚みは、熱硬化接着剤シート１０の総厚の１０％以上とすることが好ましい。
【００１２】
また、接着性の観点からは、熱硬化接着剤シート１０は、接着強度が１２Ｎ／ｃｍ以上となることが好ましく、このため、第１の外層１２の厚みおよび前記第２の外層１３の厚みは、ともに熱硬化接着剤シート１０の総厚の２５％以上であることが好ましい。このとき、内層１１の厚みは、熱硬化接着剤シート１０の総厚の５０％以下となる。よって、内層１１の厚みは、熱硬化接着剤シート１０の総厚の１０〜５０％とすることが好ましい。
【００１３】
本発明の熱硬化接着剤シートの構成に用いることが可能な接着剤の一例について説明する。
接着剤シートをＦＰＣの分野において使用する場合、用いる接着剤としては、例えば、エポキシ樹脂と硬化剤とをベース樹脂とし、これにエラストマー等を添加したエポキシ系接着剤が挙げられる。
【００１４】
エポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するものであればよく、具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、アクリル酸変性エポキシ樹脂（エポキシアクリレート）、リン含有エポキシ樹脂、およびこれらのハロゲン化物（臭素化エポキシ樹脂など）や水素添加物などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。臭素化エポキシ樹脂などは、接着剤に難燃性が要求される場合に、特に有効である。アクリル酸変性エポキシ樹脂（エポキシアクリレート）は、感光性を有するので、エポキシ系樹脂組成物に光硬化性を付与するために有効である。
【００１５】
硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化に用い得るものであれば、特に制限なく使用することが可能であるが、例えば、脂肪族アミン系硬化剤、脂環式アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素アミン錯塩、イミダゾール化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。硬化剤の配合量はエポキシ樹脂に応じて定めることができる。
【００１６】
エラストマーとしては、エポキシ樹脂中に分散し、エポキシ樹脂に柔軟性を付与できるものであれば特に限定されないが、好ましくは、カルボキシ化ゴムが挙げられる。カルボキシ化ゴムとしては、カルボキシ化アクリロニトリルブタジエンゴム（カルボキシ化ＮＢＲ）、カルボキシ化エチレンアクリルゴムなどが用いられる。特に、カルボキシ化アクリロニトリルブタジエンゴムは好適である。
カルボキシ化ＮＢＲは、アクリロニトリルとブタジエンとの共重合体であるアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を変性してカルボキシ基を導入したものである。カルボキシ基の導入方法としては、（１）アクリロニトリルとブタジエンとを共重合する際に、さらにカルボキシ基を有するモノマーを共重合する方法、（２）アクリロニトリルとブタジエンとを共重合したのち、カルボキシ基を有するモノマーをグラフト反応させる方法等が挙げられる。
カルボキシ化ゴム以外に使用可能なエラストマーとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）等が挙げられる。
これらのエラストマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
エポキシ系接着剤の弾性率を高める方法としては、無機充填剤を添加する方法が挙げられる。無機充填剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの金属水和物が挙げられる。
無機充填剤の添加量は、多いと完全硬化後の高温時における弾性率を高めるのには役立つが、接着性が低下する。このため、無機充填剤の添加量に差を設けることによって、内層用の熱硬化接着剤と、外層用の熱硬化接着剤とを作り分けることができる。
【００１８】
本発明の熱硬化接着剤シートを製造する方法は特に限定されないが、例えば、各層を構成する熱硬化接着剤を用いて接着剤シートを作製し、さらに、３層の接着剤シートを積層して一体化する方法が挙げられる。
熱硬化接着剤シートの総厚は、目的に応じて適宜設定できるが、例えば回路形成したＣＣＬの上に貼り合わせる場合は、回路の段差を埋めるのに必要な厚みを有することが好ましい。例えば、数十μｍのオーダーである。
【００１９】
本発明の熱硬化接着剤シートは、種々の用途に好適に用いることができるが、とりわけ、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）に用いられる各種材料に適用することによって優れた効果を発揮する。ＦＰＣ用材料としては、銅張積層板（ＣＣＬ）やカバーレイフィルム（ＣＬ）等が例示できる。
【００２０】
本発明のＣＣＬは、本発明の熱硬化接着剤シートを用いて構成したものであれば特に限定されないが、例えばポリイミドフィルム等の絶縁性基材の片面または両面に、本発明の熱硬化接着剤シートを介して銅箔を積層したものが挙げられる。
本発明のＣＬは、本発明の熱硬化接着剤シートを用いて構成したものであれば特に限定されないが、例えばポリイミドフィルム等の絶縁性基材の片面に本発明の熱硬化接着剤シートを積層して接着性を付与したものが挙げられる。
本発明のＦＰＣは、本発明の熱硬化接着剤シートを用いて構成したものであれば特に限定されないが、例えば、本発明のＣＣＬおよび／または本発明のＣＬを用いて構成したＦＰＣが挙げられる。
上述したとおり、本発明の熱硬化接着剤シートは接着性と高温での加工性とに優れるので、かかる熱硬化接着剤シートを用いた本発明のＦＰＣ、ＣＣＬ、ＣＬは、接着箇所が剥離しにくく、信頼性と加工性に優れたものとなる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２２】
３層構造の熱硬化接着剤シートの内層および外層を構成する熱硬化接着剤シートとして、表１に示す特性を持った熱硬化接着剤シートを用意した。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
表１において、接着剤Ａは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂７７ｗｔ％と４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン２３ｗｔ％からなるベース樹脂１００重量部、カルボキシ化ＮＢＲ１５重量部、水酸化アルミニウム３０質量部の配合を有する熱硬化接着剤からなる接着剤シートである。
接着剤Ｂは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂７７ｗｔ％と４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン２３ｗｔ％からなるベース樹脂１００重量部、カルボキシ化ＮＢＲ４０重量部の配合を有する熱硬化接着剤からなる接着剤シートである。
接着剤Ｃは、ニッカン工業製の接着剤シート（商品名：ＳＡＦＤ２５）である。
接着剤Ｄは、有沢製作所製の接着剤シート（商品名：ＡＡＰ−２５ＫＡ）である。
【００２５】
３層の熱硬化接着剤シートを積層することで、表２〜表６に示す構成の熱硬化接着剤シートを作製した。なお、表２〜表６において「外層１」と「外層２」は、それぞれ第１の外層および第２の外層を略記したものである。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
【表３】
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【００２８】
【表４】
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【００２９】
【表５】
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【００３０】
【表６】
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【００３１】
表１〜表６における「高温時弾性率」とは、熱硬化接着剤シートを完全硬化後の１００℃における弾性率である。ここでは、熱硬化接着剤シートを１６０℃で１時間硬化させた後、動的粘弾性測定により、１００℃における貯蔵弾性率を測定した。
また、表１〜表６における「接着強度」とは、熱硬化接着剤シートのポリイミドフィルムに対する９０°剥離強度である。ここでは、熱硬化接着剤シートの両面にそれぞれポリイミドフィルム（商品名：カプトン１００Ｈ、東レデュポン製、厚み２５μｍ）を貼り合わせ、１７０℃、４０ｋｇｆ／ｃｍ２でプレスしたサンプルのポリイミド（ＰＩ）引きによる９０°剥離強度を測定した。
【００３２】
比較例１〜５より、外層接着剤の接着強度が１８Ｎ／ｃｍ未満の場合、熱硬化接着剤シートの接着性は低くなることが分かる。
比較例６〜９より、内層接着剤の高温時弾性率が１５ＭＰａ未満の場合、熱硬化接着剤シートの高温時弾性率は低くなることが分かる。
比較例１０より、内層接着剤の厚みが熱硬化接着剤シートの総厚の１０％未満である場合、熱硬化接着剤シートの高温時弾性率は低くなることが分かる。
比較例１１より、内層接着剤の厚みが熱硬化接着剤シートの総厚の５０％よりも厚い場合、外層接着剤の厚みが熱硬化接着剤シートの総厚の２５％よりも薄くなり、熱硬化接着剤シートの接着性は低くなることが分かる。
比較例１２より、外層接着剤の一方の厚みが熱硬化接着剤シートの総厚の２５％よりも薄い場合、熱硬化接着剤シートの接着性は低くなることが分かる。
【００３３】
実施例１〜１７より、内層、第１の外層、第２の外層の３層からなり、内層は完全硬化後の１００℃における弾性率が１５ＭＰａ以上である熱硬化接着剤からなり、第１の外層および第２の外層は接着強度が１８Ｎ／ｃｍ以上である熱硬化接着剤からなり、さらに、内層は総厚の１０〜５０％、外層はそれぞれ総厚の２５％以上である熱硬化接着剤シートは、完全硬化後の高温時弾性率が高く、かつ接着性にも優れている。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明は、種々の産業分野に利用することができる。例えば、フレキシブルプリント基板やその材料であるカバーレイフィルム、銅張積層板などの貼り合わせに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の熱硬化接着剤シートを模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００３６】
１０…熱硬化接着剤シート、１１…内層、１２…第１の外層、１３…第２の外層。
【図１】
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