(57)【要約】【課題】  本発明は、ターゲット材の大面積化も容易にでき、その材質も板厚方向、幅方向、長手方向に均一であって、さらには、圧延後の焼鈍も不要となるタ−ゲット用金属部材の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  高融点金属粉末を金属製容器に嵩密度ρsで充填する工程、該容器の内部を真空状態にした後密閉する工程、該容器を600℃以上1200℃以下の温度で圧延率Rsまで圧延する工程、からなる方法であって、該高融点金属の密度がρ0である場合、圧延率RsをRs={1-α×(ρs/ρ0)}×100(%)で規定し、αを0.50以上0.90以下にすることを特徴とする金属部材の製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高融点金属粉末を金属製容器に嵩密度ρsで充填する工程、該容器の内部を真空状態にした後密閉する工程、該容器を600℃以上1200℃以下の温度で圧延率Rsまで圧延する工程、からなる方法であって、該高融点金属の密度がρ0である場合、圧延率RsをRs={1-α×(ρs/ρ0)}×100(%)で規定したとき、αを0.50以上0.90以下にすることを特徴とする金属部材の製造方法。
【請求項２】
前記αが、0.60≦α≦0.75である請求項1記載の金属部材の製造方法。
【請求項３】
前記圧延温度が、700℃以上950℃以下の温度である請求項1又は2に記載の金属部材の製造方法。
【請求項４】
前記金属製容器が、炭素鋼製又はステンレス鋼製である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の金属部材の製造方法。
【請求項５】
前記高融点金属粉末が、Mo、Cr、W、Ta、Nb、Ti、又はこれらの元素を主体とした合金粉末である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の金属部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパッタリングターゲット材料として使用される金属部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Cr、Mo、W等を主体としたスパッタリングターゲット材は、液晶ディスプレーの電極膜等を形成するために使用されている。最近は、液晶ディスプレーの大面積化に伴って、ターゲット部材もメートルサイズのものが使用されるようになってきている。通常、これらのターゲット部材は、以下に示す方法によって製造されている。
【０００３】
特許文献1には、純度99.9%の金属クロム粉末を密封容器に真空封入し、600〜1000℃の温度で70%以上の圧延率で加熱圧延し、相対密度が95%以上である金属クロム圧延体を製造する方法が開示されている。
【０００４】
特許文献2には、高純度金属クロムを密封容器に真空封印し、600〜1000℃で熱間みぞロールにより圧延率50〜80%圧延し、徐冷後、800〜1000℃で焼鈍する方法が開示されている。
【０００５】
特許文献3には、Mo粉末を容器に充填し、このMo粉末を充填した容器を脱気しながら600〜1150℃の温度範囲に保持した後、容器を真空封印して熱間静水圧プレスし、さらにパック圧延する方法が開示されている。
【０００６】
特許文献4には、W粉末を容器に充填し、このW粉末を充填した容器を脱気しながら850〜1250℃の温度範囲に保持した後、容器を真空封印して熱間静水圧プレスし、さらにパック圧延する方法が開示されている。
【０００７】
特許文献5には、W、Mo、Ta、Cr等の高融点金属コア材をコア材よりも熱間変形抵抗の低い金属材料からなる被覆材で覆った状態で熱間圧延する際に、コア材と接触する被覆材の表面粗さRyを0.35μm以上にする方法が開示されている。
【０００８】
特許文献1及び2には、粉末を直接圧延する方法が記載されてはいるが、圧延率は緻密化によって成形体の強度を上げることを目的として規定されている。特許文献3及び4には、圧延率に関しての記載は一切ない。特許文献5には、コア材の割れを抑制するために複数回の圧延を行うことが好ましい、と記載されているのみである。
【０００９】
スパッタリングターゲット材をスパッタ装置に装着して実際に電極膜等を成膜する場合には、ターゲット材の使用開始からターゲット材が薄くなって、その使用を終了するまでの間、成膜速度や膜の品質が一定に保たれることが必要となる。前記したような従来公知の圧延方法で大面積のターゲット材を製造する場合、充填粉末の相対密度を上げるために圧延率を大きくすると、圧延によって大きな残留歪が残ってしまう。さらに、その残留歪は、圧延後の板厚方向、幅方向あるいは長手方向で不均一となってしまうため、中々、成膜速度や膜の品質を均一にすることが困難となっていた。材質の均一化を目的として圧延後に焼鈍する方法が開示されてはいるが、結晶粒の成長が不均一に起こる傾向があって、焼鈍によっても均一にすることが難しいのが実情であった。
【特許文献１】特開昭62-103303号公報
【特許文献２】特開昭62-107036号公報
【特許文献３】特開2003-82453号公報
【特許文献４】特開2003-247063号公報
【特許文献５】特開2006-218484号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前述したように、ターゲット材の材質を均一にして成膜速度や膜の品質を一定に保つことができるターゲット材の製造方法はなかった。そこで、本発明は、ターゲット材の大面積化も容易にでき、その材質も板厚方向、幅方向、長手方向に均一であって、さらには、圧延後の焼鈍も不要となるターゲット用金属部材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の要旨は、以下の通りである。  
(1)  高融点金属粉末を金属製容器に嵩密度ρsで充填する工程、該容器の内部を真空状態にした後密閉する工程、該容器を600℃以上1200℃以下の温度で圧延率Rsまで圧延する工程、からなる方法であって、該高融点金属の密度がρ0である場合、圧延率RsをRs={1-α×(ρs/ρ0)}×100(%)で規定したとき、αを0.50以上0.90以下にすることを特徴とする金属部材の製造方法。
(2)  前記αが、0.60≦α≦0.75である(1)記載の金属部材の製造方法。  
(3)  前記圧延温度が、700℃以上950℃以下の温度である(1)又は(2)に記載の金属部材の製造方法。
(4)  前記金属製容器が、炭素鋼製又はステンレス鋼製である(1)ないし(3)のいずれか１項に記載の金属部材の製造方法。
(5)  前記高融点金属粉末が、Mo、Cr、W、Ta、Nb、Ti、又はこれらの元素を主体とした合金粉末である(1)ないし(4)のいずれか１項に記載の金属部材の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ターゲット材の大面積化も容易にでき、その材質も板厚方向、幅方向、長手方向に均一であって、さらには、圧延後の焼鈍も不要となるターゲット用金属部材の製造が可能となる。本発明によって製造したターゲット材を使って成膜する場合、成膜速度や膜の品質を一定に保つことが容易にできるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、主体が高融点金属から構成されるスパッタリングターゲット材を一体物で、かつ、材質が均一な状態を維持しながらその面積を拡大するために、従来から公知の熱間圧延手法を用いて種々検討した結果、成し得たものである。
【００１４】
本発明における高融点金属とは、Mo、Cr、W、Ta、Nb、Ti、又はこれらの元素を主体とした合金であって、純金属状態では1600℃〜3000℃の融点を有するものである。これらの高融点金属は、耐火物の問題、あるいは、鋳込み組織の不均一性等の問題から、通常の溶解、鋳込みによる方法では製造し難いものとなっている。
【００１５】
そこで、これらの高融点金属の粉末を素材とし、この粉末を金属製容器に真空封印し、その後、熱間圧延する方法を検討した。ここで、本発明者が最も重要視した点は、個々の粉末の変形を如何に抑制した状態で粉末の充填密度を粉末材質自体の密度近くまで高めることができるか、である。密度を高めるために圧延率を高めに設定すると熱間圧延の際に粉末が大きく変形し、その変形に伴って大きな残留歪が入ってしまう。この残留歪は、圧延材の板厚方向、幅方向及び長手方向で不均一に入り、スパッタリング性能に悪影響を及ぼす。さらに、残留歪が存在すると、実際のスパッタリングを行っている最中においてもプラズマの熱等によって応力状態が変化し、スパッタ安定性が更に悪くなってしまう。粉末を容器に真空封印して熱間圧延する従来公知の方法は、単に密度を高めること目的としているために、材質的観点からの圧延率の規定も全くなかった。
【００１６】
本発明者は、全く新たな視点から熱間圧延による方法を見直し、粉末を金属製容器に真空封印した後に熱間圧延する方法において、圧延率を厳密に規定することによって、ターゲット材の大面積化も容易にでき、その材質も板厚方向、幅方向、長手方向に均一であって、さらには、圧延後の焼鈍も不要となるターゲット用金属部材の製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１７】
具体的には、高融点金属粉末を金属製容器に嵩密度ρsで充填する工程、該容器の内部を真空状態にした後密閉する工程、該容器を600℃以上1200℃以下の温度で圧延率Rsまで圧延する工程、からなる方法であって、該高融点金属自体の密度がρ0である場合、圧延率RsをRs={1-α×(ρs/ρ0)}×100(%)で規定したとき、αを0.50以上0.90以下にすることを特徴とする。
【００１８】
圧延率Rsの定義の意味を説明するために、ホットプレスの一軸加圧成形を考える。ホットプレスによる成形の場合には、奥行き及び幅方向の寸法変化の無い型に粉末を充填するため、熱間圧下中における寸法変化は加圧方向の高さのみである。例えば、プレス前の粉末充填密度をρhpとし、ホットプレスして密度をρ0まで高めようとする場合、{1-(ρhp/ρ0)}×100(%)={1-(H0/Hs)}×100(%)(ただし、Hs及びH0はそれぞれプレス前後における充填粉末の高さ)で計算される圧下率までプレスすれば所望の密度ρ0の成型体が得られる。即ち、ホットプレスの場合には、高さ(厚み)の減少率からプレス体の密度を決めることが可能である。
【００１９】
これに対して、熱間圧延では、当然のことながら、板厚のみならず、長さ、及び、幅も変化するため、ホットプレスのように板厚(高さ)の減少率だけに注目して圧延率を決定しても、所望の密度を得ることが難しい。特に、金属製容器に封印した粉末を圧延する場合には、通常のバルク体の圧延とは異なり、例えば、厚みが半分になっても、(長さ×幅)が2倍にはならない。密度不足を懸念して圧延率を高めに設定すると、残留歪が不均一に入ってしまい、それをターゲットとして使用しても、成膜速度や膜の品質を均一にすることが難しくなってしまう。また、材質の均一化を目的として圧延後に焼鈍しても、結晶粒の成長が不均一に起こる傾向があるため、焼鈍によっても組織を均一にすることは難しい。
【００２０】
本発明者は、充填した高融点金属粉末に如何に歪を導入させずに高密度化させるか、との新たな視点から多くの圧延実験を繰り返し、新たな補正係数αを導入することによって本発明を完成するに至った。この補正係数を導入したことによって、本発明の課題を解決するための圧延率というものを厳密に規定することが可能となった。αが0.50未満では充填した高融点金属粉末に大きな残留歪が残ってしまうため好ましくなく、0.90超では圧延後の密度が相対密度で99.5%未満となって高密度化が達成されない。したがって、αを0.50以上0.90以下とした。補正係数αを0.60以上0.75以下のより狭い範囲に規定することによって、相対密度99.7%以上の高密度化と低残留歪を圧延体の厚み方向、幅方向、長手方向に渡って得ることができる。このような補正係数αを導入することによって、初期の粉末充填密度が如何なる値であっても、圧延後の狙い密度を正確に実現することが可能となり、その時の残留歪も低く抑制することができるようになる。圧延後の密度は、望ましくは相対密度100%、即ち、その材質の固有密度まで高密度化できれば良いが、実際にスパッタリングターゲットとして用いる場合には、目的にもよるが、相対密度で99.5%以上であれば使用可能であり、99.7%以上であれば、更に好ましい。残留歪は、可能な限り低いことが望ましいが、局所的に測定した場合、最大でも0.1%以下であれば、スパッタリングターゲットして使用する場合に望ましい。残留歪はX線回折法によって、非破壊的に容易に求めることができる。
【００２１】
本発明の方法で規定した圧延率Rsの範囲を決めた後は、容器の内寸法高さの減少率がそのRsの範囲に入るまで圧延する。即ち、圧延前の金属製容器高さの内寸法をHs、圧延後の容器高さの内寸法をH0とした場合、{1-(Hs/H0)}×100(%)がRsの範囲内になるように圧延すればよい。圧延前のHsは、容器の部材厚みと組み立て後の容器高さを測定すれば容易に求められる。圧延途中における容器高さの内寸法を求めるにはいくつかの方法がある。
【００２２】
例えば、事前に、実際の圧延温度において金属製容器と同じ材質の板を圧延し、パス工程と板厚減少率を求めておけば、本発明による方法で圧延した場合において、圧延途中の内寸法高さを外寸法高さから推定することが可能となる。また、実際にダミーの金属粉末を用いて種々の圧延率まで圧延した後、解体して内寸法高さと外寸法高さの関係を予め求めておくことによって、圧延途中の内寸法高さを外寸法高さから推定することが可能となる。圧延ロ−ル通過後には、充填物よりも容器の方が早く冷える傾向があるため、放射温度計等を用いて、金属製容器の側面の温度分布を測定することによっても、内寸法高さを求めることが可能となる。
【００２３】
金属製容器には、通常の炭素鋼又はステンレス鋼を用いる。厚みが数mm〜数10mm程度の板材を所定のサイズに切断し、底面、上面、側面の各部材を溶接すれば良い。圧延温度における容器素材の変形抵抗が充填する高融点金属の変形抵抗と同程度か、あるいは、それ以下であることが好ましい。容器素材の変形抵抗が充填する高融点金属より大きい場合には、圧延後の金属部材に歪が残留し易くなるからである。
【００２４】
圧延する温度は、充填する高融点金属粉末が高密度化する温度範囲であれば良い。圧延温度が600℃未満の場合には、金属製容器又は充填粉末の変形抵抗が大きくなって、圧延負荷が過大になり過ぎる場合が生じるので好ましくない。また、圧延温度が600℃未満の場合には、粉末が高密度化し難くなるため好ましくない。圧延温度が1200℃超の場合には、金属製容器の強度が低下し、圧延後の平坦度が低下するため好ましくない。また、圧延温度が1200℃超の場合には、圧延途中で容器が破れ易くなるため好ましくない。本発明で用いる高融点金属粉末の場合では、600℃以上1200℃以下の範囲が好ましい。700℃以上950℃以下の範囲であれば、高密度化と低歪状態がより達成し易くなるため、より好ましい。1パス当りの圧延率は、圧延機の能力と容器の厚みにもよるが、通常は、30%程度以下であれば良い。圧延機の能力大きく、容器の厚みが低い場合には、1パスあたり30〜80%以上の圧延率を取ることも可能である。
【００２５】
高融点金属は、Mo、Cr、W、Ta、Nb、Ti、又は、これらの元素を主体とした合金粉末である。各金属の純度は95%程度〜99.99%程度まで、所望の用途に合わせて用いることができる。Mo-W合金、W-Ti合金等、これらを2種類以上含む合金も用いることができる。粉末のサイズは0.1μm〜1mmまで使用可能である。粉末サイズが小さい場合には、酸化し易くなるため、1μm以上がより好ましい。粉末サイズが大きい場合には、充填粉末の密度が上がり難くなるため100μm以下がより好ましい。個々の粉末は、単結晶であっても良く、多結晶体であっても良い。
（実施例）
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。
【実施例１】
【００２６】
板厚25mmの軟鋼を用いて、内寸法が、高さ100mm、長さ450mm、幅250mmになるように、底板及び側面の板材を溶接して組み上げた。容器側面の1箇所に真空引き用の内径8mm、外径10mmの軟鋼製パイプを溶接して接続した。この容器に純度99.9mass%で粉末サイズが3〜6μmのMo粉末を充填し、最後に上板を溶接した。容器を約400℃レベルまで加熱しながら、容器内を10-３Paまで真空引きした後、パイプを熱圧着し密閉した。容器の外寸法は、高さ150mm、長さ500mm、幅300mmとなる。充填したMo粉末の質量を容器の内容積で割った充填密度はρs=3.8g/cm3であった。Mo自体の密度は、ρ0=10.2g/cm3であるから、ρs/ρ0=0.37となる。
【００２７】
この容器を加熱炉に挿入し、容器の温度が950℃に到達した後、加熱炉から取り出して、表1に示したパス工程で熱間圧延を行った。圧延終了時の容器の温度は800℃〜840℃であった。
【００２８】
圧延途中において、容器高さの外寸法から容器高さの内寸法を求めるために、低純度のダミーMo粉末を用いて、粉末を充填した容器を同様に数体作製し、実際に幾つかの圧延率まで熱間圧延を行った後、解体して、容器高さの外寸法減少率と内寸法減少率の関係を予め求めておいた。この関係を用いて、圧延途中の内寸法の高さを外寸法の高さから推定しながら圧延を進めた。最終圧延パスが終了した試験体は、実際に解体して、正確な内寸法高さを求めた。結果的に、推定した内寸法高さと実際に解体して求めた内寸法高さは、一致していた。
【００２９】
最終パス後の内寸法高さからRs(%)を計算し、Rs={1-α×(ρs/ρ0)}×100(%)の関係式からαを求めた。解体後のMoの密度はアルキメデス法によって測定した。表1中には測定密度をMoの密度である10.2で割った相対密度で表示した。
【００３０】
歪はX線回折法による格子定数の値から計算した。
【００３１】
結果をまとめて、表1に示す。
【００３２】
【表１】
2008169441.tif 000002
【００３３】
表1から分かるように、αが0.5〜0.9の範囲にあるNo.3〜No.9の実施例においては、相対密度が99.5%以上の高密度化が達成されると同時に0.1%以下の低歪となる。さらに、αが0.60〜0.75の範囲にあるNo.5〜No.7では、相対密度が99.7%以上の更なる高密度化と0.01%以下の低歪が同時に達成される。これに対して、αが0.90超のNo.1、No.2の比較例では、相対密度が99.5%未満となり、αが0.50未満のNo.10、No.11の比較例では相対密度は十分に大きくなるが、0.1%超の残留歪が残ってしまう。
【００３４】
No.3〜No.9の実施例の圧延体は、結晶粒径も5〜20μmと均一であって、その後の熱処理も不要となる。No.10及びNo.11の圧延体を歪取りのために、1100℃で2時間アニールしたが、結晶粒径が50μm以上まで不均一に粗大化してしまった。
【実施例２】
【００３５】
実施例1と同じ大きさの容器を用いて、CIP(冷間静水圧プレス)によって、実施例1で用いたMo粉末を相対密度ρs/ρ0=0.57まで高めた成型体を充填し、同様に真空密閉した。この容器を加熱炉に挿入し、容器の温度が950℃に到達した後、加熱炉から取り出して熱間圧延を行った。圧延終了時の容器の温度は830℃〜860℃であった。
【００３６】
圧延途中において、容器高さの外寸法から容器高さの内寸法を求めるために、低純度のダミーMo粉末をCIP成型したものを用いて、成型体を充填した容器を同様に数体作製し、実際に幾つかの圧延率まで熱間圧延を行った後、解体して、容器高さの外寸法減少率と内寸法減少率の関係を予め求めておいた。この関係を用いて、圧延途中の内寸法の高さを外寸法の高さから推定しながら圧延を進めた。最終圧延パスが終了した試験体は、実際に解体して、正確な内寸法高さを求めた。結果的に推定した内寸法高さと実際に解体して求めた内寸法高さは一致していた。
【００３７】
最終パス後の内寸法高さからRs(%)を計算し、Rs={1-α×(ρs/ρ0)}×100(%)の関係式からαを求めた。
【００３８】
解体後の評価は、実施例1と同様に行った。
結果をまとめて、表2に示す。
【００３９】
【表２】
2008169441.tif 000003
【００４０】
表2から分かるように、αが0.5〜0.9の範囲にあるNo.23〜No.29の実施例においては、相対密度が99.5%以上の高密度化が達成されると同時に0.1%以下の低歪となる。さらに、αが0.60〜0.75の範囲にあるNo.25〜No.27では、相対密度が99.7%以上の更なる高密度化と0.01%以下の低歪が同時に達成されている。これに対して、αが0.90超のNo.21、No.22の比較例では、相対密度が99.5%未満となり、αが0.50未満のNo.30、No.31の比較例では、相対密度は十分に大きくなるが、0.1%超の残留歪が残ってしまう。
【００４１】
実施例1と実施例2から分かるように、初期の粉末充填密度が異なっている場合においても、本発明による補正係数αを考慮した圧延率とすることによって、充填粉末に歪を与えることなく、高密度化することが可能となる。
【実施例３】
【００４２】
実施例2と同様にMo粉末を充填した容器を作製した。試料No.26と同様なパス工程で熱間圧延を実施した。狙った圧延率Rsは61%である。圧延開始温度を表3に示した温度で行った。表3には、圧延終了温度も示した。ただし、圧延温度が低い場合には、パス回数を増やして容器板厚を減少させた。解体後の評価も実施例2と同様に実施した。
【００４３】
【表３】
2008169441.tif 000004
【００４４】
圧延温度が600℃未満のNo.41、No.42の比較例では、目標の圧延率Rsまで圧延しても、粉末の相対密度は98.5%以下と低く、歪も比較的高い値となった。この温度範囲では、実施例の場合よりも、圧延後の容器の幅が広くなっていた。粉末密度が上がり難い状態で圧下したため、幅方向に力を分散した結果によるものと考えられる。また、このような状態で、粉末の表面に大きな力が集中した結果、歪が比較的大きくなったものと推定される。圧延温度が1200℃超のNo.49、No.50の比較例では、圧延後の圧延体の平坦度が低下して、その後の表面加工に時間を要する結果となった。また。No.50では、エッジ部での容器破れが発生した。また、No.49、No.50では、歪が比較的高くなっているが、これは平坦度の悪化に起因して生じたものと考えられる。
【００４５】
圧延温度が600℃〜1200℃の範囲であるNo.43〜No.48の実施例においては、99.5%以上の高密度化と0.01%以下の低歪が同時に達成されている。さらに、圧延温度が700℃〜950℃の範囲のNo.44〜No.47では、99.7%以上の更なる高密度化と0.005%以下の更なる低歪が達成されている。No.47では、圧延開始温度が1050℃と950℃超であったが、3パス目から950℃以下となっていた。No.48の歪が少し高めになっていることは、圧延後の平坦度が悪くなりかけていることを示唆している。
【実施例４】
【００４６】
高融点金属粉末として、純度が99.99mass%のCr、純度が99.9mass%のW、純度が99.9mass%のTa、純度が99.9mass%のNb、純度が99.9mass%のTi、及び、合金粉末としてMo-50mass%W粉末を準備した。各粉末サイズは5〜10μmである。それぞれの粉末を実施例1と同じ容器に充填し、同様に真空密閉した。ただし、No.53のTa粉末、及びNo.55のTi粉末を充填する容器にはSUS304のステンレスを用いた。各容器を加熱炉に挿入して所定の温度まで加熱した後、実施例1と同様に、4〜6パスで所定の圧延率Rsまで圧延を行った。ただし、α=0.70とした。解体後の評価は実施例1と同様に実施した。
【００４７】
充填粉末の相対密度ρs/ρ0、圧延率Rs、圧延開始温度、圧延終了温度、圧延後の充填金属の相対密度及び歪の各値を、表4に示した。
【００４８】
【表４】
2008169441.tif 000005
【００４９】
表4の結果から分かるように、本発明にしたがって、高融点金属粉末を熱間圧延することによって、高密度と低歪を同時に達成することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
スパッタリングターゲット材の材質を均一にして成膜速度や膜の品質を一定に保つことができるので、本発明はスパッタリングターゲット材の製造方法として有用である。