(57)【要約】【課題】水素透過性金属層・電解質複合体を備える燃料電池において、水素透過性金属層と電解質層との界面での空泡発生に起因する燃料電池の耐久性の低下を抑制する。【解決手段】燃料電池は、水素を選択的に透過させる水素透過性金属を備える水素透過性金属層２２と、水素透過性金属層２２の一方の面上に設けられ、プロトン伝導性を有する固体酸化物から成る電解質層２１と、水素透過性金属層２２と電解質層２１との境界の近傍に設けられ、吸水性を有する吸水性物質を備える吸水部２５と、を備える。【選択図】図１
2008034111.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池であって、
水素を選択的に透過させる水素透過性金属を備える水素透過性金属層と、
前記水素透過性金属層の一方の面上に設けられ、プロトン伝導性を有する固体酸化物から成る電解質層と、
前記水素透過性金属層と前記電解質層との境界の近傍に設けられ、吸水性を有する吸水性物質を備える吸水部と
を備える燃料電池。
【請求項２】
請求項１記載の燃料電池であって、
前記吸水部は、前記水素透過性金属層における前記電解質層と接する表面上に分散して配置された前記吸水性物質によって構成される
燃料電池。
【請求項３】
請求項１記載の燃料電池であって、
前記吸水部は、前記水素透過性金属層における前記電解質層との界面近傍において、前記水素透過性金属層内に混合される前記吸水性物質によって構成される
燃料電池。
【請求項４】
請求項１記載の燃料電池であって、
前記吸水部は、前記電解質層における前記水素透過性金属層との界面近傍において、前記電解質層内に混合される前記吸水性物質によって構成される
燃料電池。
【請求項５】
請求項１記載の燃料電池であって、
前記吸水部は、前記水素透過性金属層と前記電解質層との境界において、前記水素透過性金属と前記固体酸化物と前記吸水性物質との混合層として形成される
燃料電池。
【請求項６】
請求項１ないし５いずれか記載の燃料電池であって、
前記吸水性物質は、水の吸収と放出とを可逆的に行なう物質である
燃料電池。
【請求項７】
請求項６記載の燃料電池であって、
前記吸水性物質は、ゼオライトである
燃料電池。
【請求項８】
請求項１ないし６いずれか記載の燃料電池であって、
前記吸水性物質は、前記固体酸化物が有する金属元素と同じ金属元素を備える酸化物である
燃料電池。
【請求項９】
燃料電池システムであって、
請求項１ないし６いずれか記載の燃料電池と、
前記水素透過性金属層側へと水素を含有する燃料ガスを供給する燃料ガス供給部と、
前記電解質層の他方の面側へと酸素を含有する酸化ガスを供給する酸化ガス供給部と、
前記燃料電池が発電する際に、所定の間隔で、前記水素透過性金属層側がカソード側、前記電解質層の他方の面側がアノード側となるように、前記水素透過性金属層と前記電解質層との積層体に対して、水電解可能な電圧を印加する電圧印加部と
を備える燃料電池システム。
【請求項１０】
請求項９記載の燃料電池システムであって、さらに、
前記電解質層を透過する酸化物イオンの量に基づいて、前記水素透過性金属層と前記電解質層との境界の近傍で生じる水の量を算出する生成水量導出部と、
前記生成水量導出部が算出した前記水の量と、前記吸水部が吸収可能な水の量とに基づいて、所定のタイミングで前記電圧印加部を駆動する電圧印加制御部と
を備える燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池および燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
プロトン伝導性を有する電解質の一種として、固体酸化物から成る電解質が知られており、このような電解質は、例えば燃料電池の電解質層として用いることができる。固体酸化物から成る電解質層を備える燃料電池としては、水素透過性金属層上に、プロトン伝導性を有する固体酸化物層を形成した燃料電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このような構成とすることで、電解質層を薄型化して、電解質層におけるプロトン伝導性を向上させることが可能になる。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１４６３３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のような水素透過性金属層・電解質層複合体を備える燃料電池を用いて長時間発電を継続すると、電池性能の低下が見られる場合がある。例えば、定電流で発電を継続するときに、次第に電圧低下が起こる場合がある。このような電池性能の低下が見られるときに、燃料電池の内部の状態を調べると、水素透過性金属層と電解質層との界面近傍に、微細な空泡（ボイド）が観察される。このような空泡は、発電を長時間にわたって継続する場合に、発電に伴って燃料電池内で何らかの気体が生じ、生じた気体によって形成されるものと考えられる。このように水素透過性金属層と電解質層との界面近傍に空泡が形成されると、界面において水素透過性金属層と電解質層との剥離が生じやすくなり、また、界面における実効面積（発電の際に、水素透過性金属層から電解質層へのプロトンの移動に実際に関わることができる界面の面積）が減少する。このような層の剥離に起因する水素透過性金属層・電解質層複合体の耐久性の低下や実効面積の減少により、電池性能が低下すると考えられる。上記界面における空泡の発生は、発電を長時間継続した場合の他、例えば、燃料電池における発電電流を増大させた場合にも、生じる場合がある。
【０００５】
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、水素透過性金属層・電解質複合体を備える燃料電池において、水素透過性金属層と電解質層との界面での空泡発生に起因する燃料電池の耐久性の低下を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明の燃料電池は、
水素を選択的に透過させる水素透過性金属を備える水素透過性金属層と、
前記水素透過性金属層の一方の面上に設けられ、プロトン伝導性を有する固体酸化物から成る電解質層と、
前記水素透過性金属層と前記電解質層との境界の近傍に設けられ、吸水性を有する吸水性物質を備える吸水部と
を備えることを要旨とする。
【０００７】
以上のように構成された本発明の燃料電池によれば、水素透過性金属層と電解質層との境界の近傍に吸水部が配置されているため、電解質層を透過した酸化物イオンが、水素透過性金属層を透過したプロトンと反応する際に、生じた水を吸水部によって吸収することができる。そのため、上記境界の近傍で生じる水に起因する空泡の生成を抑制することができる。
【０００８】
本発明の燃料電池において、前記吸水部は、前記水素透過性金属層における前記電解質層と接する表面上に分散して配置された前記吸水性物質によって構成されることとしても良い。
【０００９】
また、本発明の燃料電池において、前記吸水部は、前記水素透過性金属層における前記電解質層との界面近傍において、前記水素透過性金属層内に混合される前記吸水性物質によって構成されることとしても良い。
【００１０】
あるいは、本発明の燃料電池において、前記吸水部は、前記電解質層における前記水素透過性金属層との界面近傍において、前記電解質層内に混合される前記吸水性物質によって構成されることとしても良い。
【００１１】
また、本発明の燃料電池において、前記吸水部は、前記水素透過性金属層と前記電解質層との境界において、前記水素透過性金属と前記固体酸化物と前記吸水性物質との混合層として形成されることとしても良い。
【００１２】
いずれの場合であっても、水素透過性金属層と電解質層との境界の近傍に吸水部を設けることにより、境界の近傍で生じる水に起因する空泡の生成を抑制する効果を、同様に得ることができる。
【００１３】
本発明の燃料電池において、前記吸水性物質は、水の吸収と放出とを可逆的に行なう物質であることとしても良い。
【００１４】
このような構成とすれば、燃料電池が発電を継続する際に、空泡発生を抑制する性能を維持することができる。
【００１５】
このような本発明の燃料電池において、前記吸水性物質は、ゼオライトであることとしても良い。
【００１６】
このような構成とすれば、ゼオライトは反応性が低く安定性が高い吸水性物質であるため、水素透過性金属層と電解質層との境界の安定性を向上させることができる。
【００１７】
あるいは、本発明の燃料電池において、前記吸水性物質は、前記固体酸化物が有する金属元素と同じ金属元素を備える酸化物であることとしても良い。
【００１８】
このような構成とすれば、水素透過性金属層と電解質層との間の空泡発生以外の剥離要因を抑え、水素透過性金属層と電解質層との境界の安定性を高めることによって、燃料電池の耐久性を高めることができる。
【００１９】
本発明の燃料電池システムは、
本発明の燃料電池と、
前記水素透過性金属層側へと水素を含有する燃料ガスを供給する燃料ガス供給部と、
前記電解質層の他方の面側へと酸素を含有する酸化ガスを供給する酸化ガス供給部と、
前記燃料電池が発電する際に、所定の間隔で、前記水素透過性金属層側がカソード側、前記電解質層の他方の面側がアノード側となるように、前記水素透過性金属層と前記電解質層との積層体に対して、水電解可能な電圧を印加する電圧印加部と
を備えることを要旨とする。
【００２０】
以上のように構成された本発明の燃料電池システムによれば、本発明の燃料電池を備えることによる既述した効果に加えて、さらに、水素透過性金属層と電解質層との積層体に対して水電解可能な電圧を印加することにより、生成された水を分解し、水生成に起因する空泡形成を抑制する効果を継続して維持することができる。
【００２１】
本発明の燃料電池システムにおいて、さらに、
前記電解質層を透過する酸化物イオンの量に基づいて、前記水素透過性金属層と前記電解質層との境界の近傍で生じる水の量を算出する生成水量導出部と、
前記生成水量導出部が算出した前記水の量と、前記吸水部が吸収可能な水の量とに基づいて、所定のタイミングで前記電圧印加部を駆動する電圧印加制御部と
を備えることとしても良い。
【００２２】
このような構成とすれば、水素透過性金属層と電解質層との境界の近傍で生じる水の量と、吸水部が吸収可能な水の量とに基づいて、所定のタイミングで電圧の印加を行なうため、水の生成に起因する空泡形成の抑制の効果を高めることができる。
【００２３】
本発明は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、水素透過性金属層・電解質複合体を備える燃料電池における運転制御方法などの形態で実現することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
次に、本発明の実施の形態を実施例に基づいて以下の順序で説明する。
Ａ．燃料電池の構成：
Ｂ．製造方法：
Ｃ．発電時の動作：
Ｄ．第２実施例：
Ｅ．変形例：
【００２５】
Ａ．燃料電池の構成：
図１は、第１実施例の燃料電池１０を構成する単セル２０の構成の概略を表わす断面模式図である。単セル２０は、水素透過性金属層２２と吸水部２５と電解質層２１とから成る水素透過性金属層・電解質複合体２３と、電解質層２１上に形成されるカソード２４と、ガスセパレータ２７，２９とを備えている。ガスセパレータ２７と水素透過性金属層２２との間には、燃料ガスが通過する単セル内燃料ガス流路３０が形成されている。また、ガスセパレータ２９とカソード２４との間には、酸化ガスが通過する単セル内酸化ガス流路３２が形成されている。水素透過性金属層２２、吸水部２５、電解質層２１およびカソード２４から成る構造を、以下、ＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）４０と呼ぶ。図１では単セル２０を示したが、実際の本実施例の燃料電池は、図１の単セル２０を複数積層したスタック構造を有している。なお、図示は省略しているが、スタック構造の内部温度を調節するために、各単セル間に、あるいは所定数の単セルを積層する毎に、冷媒の通過する冷媒流路が設けられている。
【００２６】
図２は、水素透過性金属層２２と吸水部２５と電解質層２１とが積層される様子を、拡大してさらに詳しく示す断面模式図である。水素透過性金属層２２は、水素透過性を有する金属によって形成される層であり、本実施例では、水素透過性金属層２２を、パラジウム（Ｐｄ）によって形成している。パラジウムは、水素を主として水素原子の状態で透過させる性質に加えて、水素透過性金属層２２の表面において水素分子を解離させる活性、および、電解質層２１側の界面において水素原子からプロトンを生じる活性を有する。このような水素透過性金属層２２は、単セル内燃料ガス流路３０を流れる水素を、主として水素原子の状態で内部を透過させ、プロトンとして電解質層２１に受け渡す層であり、燃料電池におけるアノード電極としての機能を果たす。なお、水素透過性金属層２２の厚みは、例えば、３０〜１００μｍとすることができる。
【００２７】
吸水部２５は、水素透過性金属層２２の一方の面上に形成されると共に、吸水性物質によって構成されている。本実施例では、吸水部２５を構成する吸水性物質として、ゼオライトを用いている。ゼオライトは、結晶中に有する微細孔に水を物理的に吸着することによって、実質的に体積膨張すること無く水を吸収することができる。この吸水部２５は、非連続あるいは多孔質な膜状に形成されており、これによって、水素透過性金属層２２と電解質層２１との間の接触が確保されている。非連続な膜状とは、水素透過性金属層２２の面上において、全体として層状に形成されると共に互いに解離した複数の微細な部分から成る形状、いわゆる島状に形成されていること、あるいは、水素透過性金属層２２の面上において、吸湿性物質が分散して配置されている状態をいう。図２では、吸水部２５が、非連続な膜状に形成される様子が表わされている。吸水部２５を非連続な膜状に形成する場合には、吸水部２５は、例えば０．０５〜０．１μｍの膜厚に形成すればよい。また、吸水部２５を多孔質な膜状に形成する場合には、吸水部２５は、０．１μｍ以上の膜厚とすることができる。
【００２８】
電解質層２１は、プロトン伝導性を有する固体電解質から成る層である。本実施例では、ペロブスカイト型固体酸化物によって電解質層２１を形成しており、具体的には、例えば、ＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ3や、ＳｒＺｒ0.8Ｉｎ0.2Ｏ3によって電解質層２１を形成することができる。電解質層２１は、緻密な水素透過性金属層２２上に成膜されるため、充分な薄膜化が可能となる。このように、電解質層２１をより薄く形成することによって電解質層２１の膜抵抗を低減することができるため、従来の固体電解質型燃料電池の運転温度よりも低い温度である約２００〜６００℃程度で燃料電池を運転することが可能になる。なお、電解質層２１の厚みは、例えば、０．１〜５μｍとすることができる。既述したように、吸水部２５が非連続あるいは多孔質な層として形成されているため、電解質層２１を構成する固体電解質と水素透過性金属層２２を構成する水素透過性金属（本実施例ではパラジウム）とは、吸水部２５における空隙を介して互いに接している。吸水部２５を構成する吸水性物質（本実施例ではゼオライト）は、プロトンの透過性が低いため、水素透過性金属層・電解質複合体２３においては、主として上記固体電解質と水素透過性金属との接触部を介して、水素透過性金属層２２から電解質層２１へとプロトンが受け渡される。
【００２９】
また、既述した図１に示すカソード２４は、電解質層２１上に成膜された金属層であり、電気化学反応を促進する触媒活性を有する貴金属により形成されている。本実施例では、カソード２４はパラジウムにより形成されている。白金（Ｐｔ）等、水素透過性を有しない他種の貴金属によりカソード２４を構成する場合には、カソード２４を充分に薄く形成するなどにより、カソード２４の外側（単セル内酸化ガス流路３２側）と電解質層２１との間にガス透過性を確保すればよい。
【００３０】
ガスセパレータ２７，２９は、カーボンや金属などの導電性材料で形成されたガス不透過な部材である。ガスセパレータ２７，２９の表面には、既述した単セル内燃料ガス流路３０や単セル内酸化ガス流路３２を形成するための所定の凹凸形状が形成されている。なお、図１に示した単セル２０において、ＭＥＡ４０とガスセパレータとの間に、さらに、導電性と共にガス透過性を有する部材、例えば発泡金属や金属メッシュなどの金属多孔質体やカーボンペーパなどのカーボン多孔質体を配置することとしても良い。
【００３１】
単セル内燃料ガス流路３０に対しては、所定の燃料ガス供給部から、水素を含有する燃料ガスが供給される。燃料ガスとしては、炭化水素系燃料を改質して得られる水素リッチガスを用いても良いし、純度の高い水素ガスを用いても良い。また、単セル内酸化ガス流路３２に対しては、所定の酸化ガス供給部から、酸素を含有する酸化ガス、例えば空気が供給される。
【００３２】
Ｂ．製造方法：
以下に、単セル２０の製造方法を説明する。図３は、単セル２０を構成するＭＥＡ４０の製造工程を表わす説明図である。
【００３３】
ＭＥＡ４０を作成する際には、まず、水素透過性金属層２２を用意する（ステップＳ１００）。本実施例では、水素透過性金属層２２として、パラジウムの金属膜を用意する。
【００３４】
次に、ステップＳ１００で用意した水素透過性金属層２２の一方の面上に、吸水部２５、すなわち、ゼオライトから成る層を形成する（ステップＳ１１０）。吸水部２５は、ゼオライトを成膜材料として、スパッタ法やＰＬＤ法等の物理蒸着法（ＰＶＤ）あるいは化学蒸着法（ＣＶＤ）により形成することができる。
【００３５】
その後、水素透過性金属層２２の一方の面上に、電解質層２１を形成して、水素透過性金属層・電解質複合体２３を作製する（ステップＳ１２０）。電解質層２１は、水素透過性金属層２２上に、既述した固体酸化物を生成させつつ成膜させることによって形成される。成膜の方法としては、例えば、ＰＶＤ、ＣＶＤ、あるいは、スパッタ法やゾルゲル法を用いることができる。
【００３６】
その後、電解質層２１上にカソード２４を形成して（ステップＳ１３０）、ＭＥＡ４０を完成する。カソード２４は、既述した貴金属を成膜材料として、例えばＰＶＤやＣＶＤにより形成することができる。
【００３７】
燃料電池１０を組み立てる際にはさらに、図３に従って作製したＭＥＡ４０を挟持するようにガスセパレータ２７および２９を配設して単セル２０を形成し、さらにこの単セル２０を所定数積層する。
【００３８】
Ｃ．発電時の動作：
図４は、本実施例の燃料電池１０の発電中における水素透過性金属層２２と電解質層２１との界面近傍の様子を表わす説明図である。燃料電池１０が発電する際には、単セル内燃料ガス流路３０を流れる水素ガスは、水素原子に解離して水素透過性金属層２２内を透過する。そして、主として水素透過性金属層２２と電解質層２１との接触部を介して、水素透過性金属層２２から電解質層２１へとプロトンの状態で受け渡される。ここで、電解質層２１を構成するペロブスカイト型固体酸化物、すなわち酸素欠損型固体電解質は、プロトン伝導性を示すだけでなく、酸素の欠損部位を酸化物イオンが移動することにより、若干の酸化物イオン導電性を示す性質を有している。すなわち、単セル内酸化ガス流路３２を流れる酸素からカソード２４において生じた酸化物イオンの内の一部が、電気化学反応に供されることなく電解質層２１内を移動して、水素透過性金属層２２側の界面へと達する。ここで、水素透過性金属層２２は酸化物イオン導電性を有しないため、電解質層２１における水素透過性金属層２２側の界面に達した酸化物イオンは、水素透過性金属層２２側へと移動することができない。そのため、酸化物イオンは、電解質層２１における水素透過性金属層２２側の界面近傍に留まることになる。図４（Ａ）は、水素透過性金属層２２内を透過した水素原子がプロトン化して電解質層２１内へと移動すると共に、電解質層２１内においてさらに酸化物イオンが透過する様子を模式的に表わしている。
【００３９】
このような、水素透過性金属層２２から供給されたプロトンと酸化物イオンとが出会う上記界面近傍では、プロトンと酸化物イオンとが反応して水を生じ得る状態となる。ここで、本実施例の固体酸化物型燃料電池の発電時の温度条件下では、上記のように水が生じる場合には、生じた水は水蒸気となる。本実施例の燃料電池では、このように水が生じ得る状態になると、吸水部２５が、上記界面に生じつつある水を吸収する。図４（Ｂ）は、吸水部２５が、上記界面に生じる水を吸収する様子を模式的に表わしている。
【００４０】
これに対して、水素透過性金属層２２と電解質層２１との界面に吸水部２５を設けない場合には、プロトンと酸化物イオンから生じた水蒸気によって、上記界面近傍に空泡（ボイド）が形成されることになる。図４（Ｃ）は、吸水部２５を設けない場合に、上記界面に空泡が形成される様子を模式的に表わしている。なお、このようなプロトンと酸化物イオンとから水が生じる反応は、結晶粒界などの結晶構造上比較的弱い部位で進行すると考えられる。結晶粒界などで水が生じ、生じた水の量が増加して結晶粒界内における圧力が上昇することによって粒界壁面が押し広げられると、粒界から空泡への成長が進行すると考えられる。
【００４１】
ここで、本実施例の燃料電池１０において、吸水部２５が水を吸収する際には、吸水部２５は、ほとんど体積膨張を起こさない。これに対して、生じた水が水蒸気になる場合には、体積膨張を伴う。水が生じようとする場合に、充分に近くに吸水部２５が存在すれば、生じた水にとっては、水蒸気となって体積膨張するよりも、吸水部２５内に吸水される方がエネルギ的に有利となる。本実施例では、吸水部２５は、上記界面において非連続あるいは多孔質な膜状に形成されているため、酸化物イオンが界面に到達するときには、プロトンと反応して生じる水を、効率良く吸水部２５内に吸収させることができる。
【００４２】
また、吸水部２５に吸収された水は、周囲の状態に応じて、吸収した水を放出することができる。吸水部２５における吸水量は、吸水部２５の周囲、すなわち、水素透過性金属層２２と電解質層２１との界面近傍における仮想的な水蒸気分圧との間で所定の平衡状態にあり、周囲の仮想的な水蒸気分圧に応じて、吸水部２５は水の吸放出を行なうと考えられる。ここで、水素透過性金属層２２と電解質層２１との界面近傍における仮想的な水蒸気分圧とは、粒界などの微小な空間の存在を吸水部２５の周囲に仮定したときに、水素透過性金属層２２や電解質層２１に溶け込んでいる水により、上記微小な空間が所定の水蒸気分圧になっているものとして把握することができる。電解質層２１を透過する酸化物イオンの量が増加して、界面近傍で生成される水の量が増加すると、上記仮想的な水蒸気分圧は上昇し、電解質層２１を透過する酸化物イオンの量が減少して、界面近傍で生成される水の量が減少すると、上記仮想的な水蒸気分圧は低下する。
【００４３】
以上のように構成された本実施例の燃料電池１０によれば、水素透過性金属層２２と電解質層２１との界面近傍に吸水部２５が配置されているため、電解質層２１を透過した酸化物イオンが、水素透過性金属層２２を透過したプロトンと反応する際に、生じた水を吸水部２５によって吸収することができる。そのため、上記界面近傍で生じる水に起因する空泡の生成を抑制することができる。このように、水素透過性金属層２２と電解質層２１との界面近傍において、水の生成に起因する空泡の発生が抑えられることにより、水素透過性金属層２２と電解質層２１との間の剥離に起因する燃料電池の耐久性の低下や、水素透過性金属層２２と電解質層２１との間の実効面積の減少を抑えることができる。
【００４４】
Ｄ．第２実施例：
第１実施例の燃料電池１０では、水素透過性金属層２２と電解質層２１との界面近傍に吸水部２５を設けることによって、水の生成に起因する空泡の発生を抑制しているが、このような吸水部２５の性能を超えて水が生成する場合が考えられる。すなわち、吸水部２５を構成するゼオライトは、可逆的に水を吸放出するが、吸水量には限界があるため、この限界を超えて水が生成する場合には、水の生成に起因する空泡形成を充分に抑制することができなくなる。例えば、酸化物イオンの伝導量は、発電電流が増大したときには大きくなる。あるいは、電解質層２１におけるプロトン輸率および酸化物イオン輸率は、温度に依存して変化するものであり、温度が高いときほど酸化物イオン輸率が高くなる。したがって、発電電流値が大きいとき、あるいは温度が高いときには、生じた水に起因する空泡が発生しやすくなる。このように、吸水部２５だけでは空泡形成抑制の効果が不十分になると予想される場合には、水素透過性金属層・電解質複合体２３に電圧を印加して、生成された水を分解させることによって空泡形成抑制の効果を高めることとしても良い。このような構成を第２実施例として以下に説明する。
【００４５】
図５は、第２実施例の燃料電池システム５０を搭載する電気自動車８０の概略構成を示す説明図である。第２実施例の燃料電池システム５０は、電気自動車８０の駆動用電源として電気自動車８０に搭載されており、第１実施例と同様の燃料電池１０と、２次電池５２と、ＤＣ／ＤＣコンバータ５４と、配線７６と、制御部７０とを備えている。２次電池５２は、ＤＣ／ＤＣコンバータ５４を介して配線７６に接続されており、ＤＣ／ＤＣコンバータ５４と燃料電池１０とは、上記配線７６に対して並列に接続されている。
【００４６】
２次電池５２は、燃料電池１０と共に、あるいは単独で、後述する負荷に対して電力供給することができる。また、２次電池５２には、図５に示すように、２次電池５２の残存容量（ＳＯＣ）を検出するための残存容量モニタ５３が併設されている。残存容量モニタ５３は、２次電池５２における充電・放電の電流値と時間とを積算するＳＯＣメータや、電圧センサとすることができる。本実施例の燃料電池システム５０では、ＤＣ／ＤＣコンバータ５４の出力側の目標電圧値を設定することによって、配線７６における電圧を調節し、これによって燃料電池１０からの出力電圧を調節している。その結果、燃料電池１０および２次電池５２から、所定量の電力が出力される。
【００４７】
また、燃料電池１０には、燃料電池１０の内部温度を検出する温度センサ７４が設けられている。この温度センサ７４は、燃料電池１０が備える電解質層２１の温度を反映する値を検出できればよい。さらに、配線７６には、燃料電池１０からの出力電流を検出する電流センサ７２が設けられている。
【００４８】
制御部７０は、ＣＰＵ，ＲＯＭ，ＲＡＭタイマなどを備えるマイクロコンピュータとして構成されている。制御部７０が取得する入力信号としては、既述した残存容量モニタ５３が出力する信号や、温度センサ７４が出力する信号、あるいは、電流センサ７２が出力する信号が挙げられる。さらに制御部７０には、電気自動車８０の運転状態に係る種々の信号が入力される（図示せず）。これらの信号を取得して、制御部７０は、種々の制御処理を実行し、ＤＣ／ＤＣコンバータ５４、燃料電池システム５０の各部などの電気自動車８０の各部に駆動信号を出力する。
【００４９】
電気自動車８０は、上記のような燃料電池システム５０から電力を供給される負荷として、駆動インバータ５６を介して燃料電池システム５０に接続される駆動モータ６０を備えている。燃料電池１０および２次電池５２と負荷との間は、既述した配線７６によって接続されている。駆動モータ６０は、同期モータであって、回転磁界を形成するための三相コイルを備えている。燃料電池システム５０から供給される電力は、駆動インバータ５６によって三相交流に変換されて、駆動モータ６０に供給される。駆動モータ６０の出力軸６４は、減速ギヤ６２を介して車両駆動軸６６に接続している。なお、電気自動車８０は、駆動モータ６０の他に、種々の補機類を、燃料電池システムから電力を供給される負荷として備えている（図示せず）。補機類は、例えば、燃料電池１０に酸化ガスとしての空気を供給するブロワや、燃料電池内に冷媒を循環させるためのポンプのように、燃料電池１０の発電に関わるものの他、電気自動車８０が備える空調装置（エアコン）を含む。なお、燃料電池システム５０では、上記した負荷に接続する配線７６において、さらに、スイッチ７８が設けられている。スイッチ７８の接続状態は、制御部７０によって制御され、スイッチ７８を切断することによって、燃料電池システム５０から負荷への電力供給が停止される。
【００５０】
図６は、燃料電池システム５０の制御部７０のＣＰＵにおいて実行される水抜き制御処理ルーチンを表わすフローチャートである。本ルーチンは、燃料電池１０の発電中に繰り返し実行される。本ルーチンが起動されると、制御部７０のＣＰＵは、まず、電流センサ７２から検出電流値Ｉを経時的に取得して、本ルーチンの実行を開始してからの積算電流値（水素透過性金属層・電解質複合体２３を流れた電気量）ＩAを算出すると共に、温度センサ７４から検出温度Ｔを取得する（ステップＳ２００）。
【００５１】
そして、ＣＰＵは、算出した積算電流値ＩAおよび取得した検出温度Ｔに基づいて、本ルーチンの処理を開始してからの間に水素透過性金属層２２と電解質層２１との界面に生成された積算生成水量ＷAを算出する（ステップＳ２１０）。
【００５２】
具体的には、まず、検出温度Ｔに基づいて、電解質層２１における酸化物イオンの輸率を求める。既述したように、酸化物イオンの輸率は温度に依存するものであり、制御部７０は、温度と酸化物イオンの輸率との関係を予め記憶している。図７に、酸化物イオンの輸率と温度との関係の一例として、ＢａＣｅＯ2系の電解質における温度と酸化物イオン輸率の関係を表わす図を示す。制御部７０は、このような関係をマップとして記憶しており、ＣＰＵは、記憶したマップを参照して、検出温度Ｔに対応する酸化物イオンの輸率を求める。酸化物イオンの輸率を求めると、この酸化物イオンの輸率と、水素透過性金属層・電解質複合体２３を流れた電気量である積算電流値ＩAとに基づいて、電解質層２１を透過した酸化物イオンの量を求める。電解質層２１を透過した酸化物イオンの量が求められると、電解質層２１を透過した酸化物イオンのすべてが水の生成に用いられたものとして、積算生成水量ＷAが算出される。このように、ステップＳ２１０においては、制御部７０が備えるＣＰＵは、電解質層２１を透過する酸化物イオンの量に基づいて、水素透過性金属層２２と電解質層２１との界面近傍で生じる水の量である積算生成水量ＷAを算出する生成水量導出部として働く。
【００５３】
積算生成水量ＷAを算出すると、次にＣＰＵは、積算生成水量ＷAと、吸水部２５の吸水容量ＷBとを比較する（ステップＳ２２０）。吸水部２５の吸水容量ＷBとは、吸水部２５を構成する吸水性物質が吸収することができる水の総量を表わす。この吸水容量ＷBは、吸水可能な量の理論値、すなわち、単位量当たりの吸水性物質が吸収することができる水の量と、吸水部２５が備える吸水性物質量との積に対して、さらに所定の安全係数を乗じた値であり、予め算出されて制御部７０内に記憶されている。
【００５４】
積算生成水量ＷAが、吸水容量ＷB以上である場合、すなわち、吸水部２５が吸収可能な量を超える量の生成水が生じつつあると判断される場合には、ＣＰＵは、燃料電池１０による発電を停止可能な状態であるか否かを判断する（ステップＳ２３０）。例えば、残存容量モニタ５３が検出する２次電池５２の残存容量が十分であり、２次電池５２によって後述する水抜き運転を実行可能である場合には、発電を停止可能な状態と判断され、２次電池５２の残存容量が不十分である場合には、発電を停止できない状態と判断される。あるいは、燃料電池システム５０に対する負荷要求が所定値を超える極めて大きい値である場合には、発電を停止できない状態と判断される。
【００５５】
ステップＳ２３０において、燃料電池１０による発電を停止可能な状態であると判断された場合には、ＣＰＵは、水抜き運転を実行し（ステップＳ２４０）、本ルーチンを終了する。水抜き運転とは、燃料電池１０による発電を停止させて、燃料電池１０に対して発電時とは逆向きの電圧を印加する運転をいう。具体的には、ＣＰＵは、スイッチ７８に駆動信号を出力してスイッチ７８を切断することによって負荷に対する電力供給を停止すると共に、ＤＣ／ＤＣコンバータ５４の出力電圧値を所定の値に設定することによって、２次電池５２から燃料電池１０に対する電圧印加を行なわせる。このように、燃料電池１０に対して逆向きの電圧を印加することにより、吸水部２５を構成する吸水性物質中に吸収されている水、および、吸水部２５の外部、例えば結晶粒界に生じている水を電気分解することができる。このように、ステップＳ２２０ないしステップＳ２４０において、制御部７０が備えるＣＰＵは、積算生成水量ＷAと吸水容量ＷBとに基づいて、所定のタイミングで燃料電池１０に対する電圧印加を行なわせる電圧印加制御部として働く。
【００５６】
ここで、標準電極電位から計算される水の理論分解電圧は１．２３Ｖであり、電解電圧は、さらに陽極過電圧、陰極過電圧およびオーム損失が加わるため、液水の電気分解のためには、電解電圧は１．５Ｖ程度とすればよい。１．５Ｖ以上の電圧を印加すれば、液水の他、吸水性物質中に吸収されている水も分解することができる。このように、水素透過性金属層２２がカソード側、電解質層２１がアノード側となるように電圧が印加され、水が電気分解されると、プロトンと酸化物イオンとが生じる。生じたプロトンは、水素透過性金属層２２内を発電時とは逆向きに移動して、水素ガスとなって単セル内燃料ガス流路３０へと放出される。また、酸化物イオンは、電解質層２１内を発電時とは逆向きに移動してカソード２４に到り、酸素ガスとなって単セル内酸化ガス流路３２へと放出される。このような、水抜き運転を行なう時間の長さは、例えば数ｍｓ程度、あるいはそれ以下とすることができる。なお、水抜き運転を行なう際に、燃料電池１０に対する燃料ガスおよび酸化ガスの供給を停止してもよいが、上記のように水抜き運転の時間が短いため、特にガス供給停止の制御を行なう必要はない。
【００５７】
ステップＳ２４０では、上記した所定の時間だけ水抜き運転を行なった後に、さらにＣＰＵは、再びスイッチ７８に駆動信号を出力してスイッチ７８を接続すると共に、負荷要求に見合った値となるようにＤＣ／ＤＣコンバータ５４の出力電圧値を設定する。これにより、負荷要求に応じた電力が燃料電池１０から負荷へと供給される状態へと復帰する。上記したように水抜き運転の時間を充分に短く設定すれば、水抜き運転を行なうことによる車両走行への影響を抑えることができる。
【００５８】
ステップＳ２３０において、燃料電池１０による発電を停止できない状態であると判断された場合には、ＣＰＵは、水発生抑制運転を行なう（ステップＳ２５０）。水発生抑制運転とは、燃料電池１０による発電を継続するものの、水素透過性金属層２２と電解質層２１との界面近傍における水の発生が抑制される制御を伴う運転である。すなわち、燃料電池１０からの出力電流値を抑える、あるいは、燃料電池１０の内部温度を抑制するような制御を行なう運転をいう。燃料電池１０からの出力電流値を抑えるには、燃料電池１０の発電量に上限を設け、負荷要求がこの値を超える場合であっても、上限値を超える発電を許容しない制御を行なえば良い。また、燃料電池１０の内部温度を抑制するには、燃料電池１０の冷却量を増加させれば良い。具体的には、例えば、燃料電池１０内を循環させる冷媒の流量を増加させたり、燃料電池１０に供給する冷媒の冷却量を増加させて、より低い温度の冷媒を燃料電池１０に供給すれば良い。また、燃料電池１０に対して酸化ガスとして供給する空気量を増大させて、酸化ガスによって持ち出される熱量を増加させても良い。
【００５９】
ここで、水発生抑制運転として、燃料電池１０の発電量に上限を設ける運転を行なう際には、電気自動車８０の使用者に対して、水発生抑制運転を行なっていることを報知し、所望の出力が得られない場合があることを認知可能とすることが望ましい。例えば、電気自動車８０の運転席近傍に設けたディスプレイに、出力が制限されていることを知らせる表示を行なう、あるいは、音声により運転者に知らせることとすればよい。なお、水発生抑制運転として、燃料電池１０の温度上昇を抑える制御を行なう場合には、界面近傍における水の発生を抑えつつ、燃料電池１０から所望の出力を得ることが可能になる。
【００６０】
ステップＳ２５０において、水発生抑制運転を開始した後は、ＣＰＵは、再びステップＳ２３０に戻る。これにより、ステップＳ２３０で、燃料電池１０の発電が停止可能な状態であると判断されて、ステップＳ２４０の水抜き運転が行なわれるまで、水発生抑制運転が継続される。例えば、２次電池５２の残存容量が低いために発電の停止ができないと判断されていたときには、２次電池５２の残存容量が所定値以上に回復すれば、ステップＳ２４０に移行して、水抜き運転を行なうことができる。具体的には、電気自動車８０において、車両走行中にブレーキが踏まれると、駆動モータ６０が発電機として働き、車両駆動軸６６の運動エネルギを電力として回収することができるため、このような回生エネルギを利用して２次電池５２の残存容量を回復させることができる。また、ステップＳ２３０において、要求負荷が過大であるために発電の停止ができないと判断されていたときには、要求負荷が所定値以下になれば、ステップＳ２４０に移行して、水抜き運転を行なうことができる。
【００６１】
なお、ステップＳ２２０において、積算生成水量ＷAが、吸水容量ＷB未満であると判断された場合、すなわち、吸水部２５においてさらなる吸水が可能であると判断される場合には、ＣＰＵは、ステップＳ２００に戻る。そして、ステップＳ２２０で積算生成水量ＷAが吸水容量ＷB以上であると判断されるまで、積算生成水量ＷAを算出して吸水容量ＷBと比較する動作を繰り返す。
【００６２】
以上のように構成された第２実施例の燃料電池システム５０によれば、第１実施例と同様に吸水部２５を有する燃料電池１０を備えることにより、水素透過性金属層２２と電解質層２１との界面近傍で生じる水に起因する空泡の生成を抑制できる効果が得られる。また、このような効果に加えてさらに、上記界面近傍での水の生成量が吸水部２５における吸水能を超える場合に水抜き運転を行なうことにより、上記界面近傍で生じる水に起因する空泡の生成を抑制する効果を高めることができる。
【００６３】
第２実施例の燃料電池システム５０で実行する水抜き運転を伴う制御においては、種々の変形が可能である。例えば、図６の水抜き制御処理ルーチンでは、積算生成水量ＷAが吸水容量ＷB以上となったときに、一律に水発生抑制運転を行なっているが、異なる構成としても良い。例えば、積算生成水量ＷAが吸水容量ＷB未満であっても、積算生成水量ＷAの値が大きくなったときには水発生抑制運転を行なうこととしても良い。この場合には、例えば、吸水部２５の吸水容量ＷBと積算生成水量ＷAとの差である残存吸水容量を算出し、残存吸水容量が小さくなるほど、燃料電池１０の発電量に上限を設ける際の上限値を低く設定することができる。あるいは、積算生成水量ＷAが吸水容量ＷB以上になっても発電を継続する場合には、吸水容量ＷBと積算生成水量ＷAとの差である超過生成水量が多いほど、燃料電池１０の発電量に上限を設ける際の上限値を低く設定しても良い。
【００６４】
また、水抜き運転を行なうタイミングの決定は、積算生成水量ＷAを算出せずに行なっても良い。例えば、燃料電池１０の発電中に、所定の時間間隔で水抜き運転を行なうこととしても良い。特に燃料電池１０における発電量の変動が充分に小さい場合には、このような構成とすることで、簡略な処理により充分に空泡生成を抑制することができる。
【００６５】
第２実施例の燃料電池システム５０は、燃料電池１０に加えて２次電池５２を備え、２次電池５２を用いて燃料電池１０に対して電圧を印加して水抜き運転を行なっているが、異なる構成としても良い。例えば、燃料電池システム５０において、キャパシタを備えさせ、キャパシタによって水抜き運転のための電圧印加を行なっても良い。この場合には、２次電池５２に代えてキャパシタを設け、駆動モータ６０に対してキャパシタからも電力供給可能にしても良く、あるいは、キャパシタは、水抜き運転専用の容量の小さなものを搭載することとしても良い。
【００６６】
あるいは、電気自動車の構成を、２次電池を主たる車両駆動用電源として用い、燃料電池１０を補助的に用いることとし、車両停車時にプラグイン電源を用いて２次電池の充電を行なう構成としても良い。このような場合には、２次電池の充電時に、充電に用いるプラグイン電源によって、燃料電池１０の水抜き運転を併せて行なうことができる。また、燃料電池１０を搭載する電気自動車に対して、マイクロウェーブ送電によって、車両駆動用の電力の少なくとも一部を供給する構成も可能である。このような場合には、マイクロウェーブ送電によって供給される電力を用いて、燃料電池１０の水抜き運転を行なうことができる。また、燃料電池システムにおいて、複数の燃料電池１０を備えさせ、燃料電池システムが備える他の燃料電池１０を用いて水抜き運転を行なうこととしても良い。
【００６７】
また、燃料電池１０を備える燃料電池システムを、電気自動車８０の駆動用電源以外の用途に用いても良い。自動車などの移動体の駆動用電源のように、移動電源として用いる他、定置型電源とすることも可能である。燃料電池システムを定置型電源とする場合であっても、水抜き運転用の電源を備えていれば、実施例と同様の効果を奏することができる。すなわち、燃料電池１０が吸水部２５を備えることにより水生成に起因する空泡発生を抑制できると共に、水抜き運転を行なうことにより空泡発生を抑制する効果を長く維持することができる。
【００６８】
Ｅ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００６９】
Ｅ１．変形例１：
第１および第２実施例では、吸水部２５を構成する吸水性物質をゼオライトとしたが、異なる種類の吸水性物質を用いても良い。物理的吸着により水を吸収する物質としては、ゼオライトの他に、例えばシリカゲルを用いることができる。また、化学的吸着により水を吸収する物質としては、例えば、酸化カルシウム（ＣａＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）、五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ4）2）、炭酸カリウム（ＫＣＯ3）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）を用いることができる。水が気相として存在する場合よりも小さい体積膨張で、水を吸収することができる吸水性物質であればよい。また、上記した各吸水性物質は、水を可逆的に吸放出することができるが、このような吸水性物質を用いるならば、燃料電池が運転状態を変化させつつ発電を継続する際に、空泡発生を抑制する性能を維持することができて望ましい。ただし、水素透過性金属層２２と電解質層２１との界面の安定性の観点からは、第１および第２実施例で用いたゼオライトが、反応性が低く安定性が高いため特に望ましい。
【００７０】
上記した各吸水性物質を用いる場合には、ゼオライトを用いる場合と同様に、例えばＰＶＤやＣＶＤにより、あるいはスピンコート法により成膜することで、吸水部を形成すればよい。例えば、吸水部を、ＰＶＤやＣＶＤにより０．０５〜０．１μｍの膜厚に形成すれば、吸水性物質の分散状態が高い非連続な膜状の吸水部を、容易に形成することができる。また、吸水部を、エアロゾルデポジション法により０．１μｍ以上の膜厚に形成すれば、全体が連続した層として形成される多孔質な膜状の吸水部を、容易に形成することができる。
【００７１】
吸水性物質として金属酸化物を用いる場合には、電解質層２１を構成する固体酸化物と共通する成分を有して物性が近似する金属酸化物を選択するならば、水素透過性金属層２２と電解質層２１との間の空泡発生以外の剥離要因を抑え、界面安定性を高めて燃料電池の耐久性を高めることができる。例えば、ＳｒＺｒＯ3系の固体電解質によって電解質層２１を形成する場合に、吸水部２５を、電解質層２１よりもＺｒの割合を低下させてＳｒの割合を高めたＳｒＯにより近い組成の固体酸化物によって形成したり、ＳｒＯによって形成することができる。あるいは、ＢａＣｅＯ3系の固体電解質によって電解質層２１を形成する場合に、吸水部２５を、電解質層２１よりもＣｅの割合を低下させてＢａの割合を高めたＢａＯにより近い組成の固体酸化物によって形成したり、ＢａＯによって形成することができる。
【００７２】
Ｅ２．変形例２：
第１および第２実施例の燃料電池１０では、吸水部２５は、水素透過性金属層２２と電解質層２１との界面において、非連続あるいは多孔質な膜状に形成したが、異なる構成としても良い。例えば、水素透過性金属層２２における電解質層２１との界面近傍に、吸水性物質を分散配置させることとしても良く、あるいは、電解質層２１における水素透過性金属層２２との界面近傍に、吸水性物質を分散配置させても良い。水素透過性金属層２２と電解質層２１との境界の近傍に吸水性物質が配置されており、水素透過性金属層２２における電解質層２１側の表面に、水素原子をプロトン化する触媒活性が確保されると共に、電解質層２１における水素透過性金属層２２側の表面に、充分なプロトン伝導性が確保されていればよい。
【００７３】
例えば、ＢａＣｅＯ3系の固体酸化物を用いて電解質層２１を形成する場合に、独立した吸水部２５を設けず、電解質層２１において水素透過性金属層２２との界面に向かって連続的にＣｅの割合を低下させてＢａの割合を高め、電解質層２１における界面近傍のＢａリッチ層を、吸水部としても良い。あるいは、電解質層２１と水素透過性金属層２２との境界において、電解質層２１を構成する固体酸化物と、水素透過性金属層２２を構成する金属と、吸水性物質との混合層として、吸水部を形成しても良い。
【００７４】
Ｅ３．変形例３：
第１および第２実施例では、水素透過性金属層２２をパラジウムによって形成したが、異なる構成としても良い。例えば、Ｐｄ−Ａｇ（２３％）合金などのパラジウム合金によって水素透過性金属層２２を形成することができる。あるいは、水素透過性金属層２２を、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）等の水素透過性を有する５族金属、または５族金属合金から成る層の両方の表面に、パラジウム層あるいはパラジウム合金層を形成した積層膜によって形成しても良い。水素透過性金属層２２は、全体として水素透過性を有すると共に、単セル内燃料ガス流路３０側の表面では水素を解離させる活性を有し、電解質層２１側の表面では水素原子をプロトン化させる活性を有していればよい。なお、上記５族金属合金から成る層としては、例えば、Ｖ−Ｃｒ（１５％）合金や、Ｎｂ−Ｎｉ（１０％）合金を挙げることができる。
【００７５】
Ｅ４．変形例４：
第１および第２実施例では、電解質層２１を構成する固体酸化物としてペロブスカイト型固体酸化物を用いているが、異なる種類の固体酸化物を用いても良い。例えば、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｓｍ2Ｚｒ1.8Ｙ0.2Ｏ7等のパイロクロア型固体酸化物、ＬａＰＯ4等のモナザイト型固体酸化物、ＬａＢＯ3等のアラゴナイト型固体酸化物、ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｈ2ＳＯ4等のガラス固体酸化物を用いることができる。これらの固体酸化物を用いる場合にも、水素透過性金属層において、固体酸化物との界面近傍に、高溶解度係数部５２を設けることにより、空泡の形成を抑える同様の効果が得られる。
【００７６】
Ｅ５．変形例５：
第１および第２実施例では、水素透過性金属層２２を、水素透過性を有する金属薄膜、すなわち自立膜として形成したが、異なる構成としても良い。例えば、ガス透過性を有する板状部材（多数の穴を開けたステンレス鋼製の薄板や、金属あるいはセラミックス製の多孔質体など）の上に水素透過性金属を担持させることにより、水素透過性金属層を形成することができる。このような構成とすれば、水素透過性金属層を、さらに薄型化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】単セル２０の構成の概略を表わす断面模式図である。
【図２】水素透過性金属層２２と吸水部２５と電解質層２１とが積層される様子を拡大して示す断面模式図である。
【図３】ＭＥＡ４０の製造工程を表わす説明図である。
【図４】燃料電池１０の発電中における水素透過性金属層２２と電解質層２１との界面近傍の様子を表わす説明図である。
【図５】電気自動車８０の概略構成を示す説明図である。
【図６】水抜き制御処理ルーチンを表わすフローチャートである。
【図７】ＢａＣｅＯ2系の電解質における温度と酸化物イオン輸率の関係を表わす説明図である。
【符号の説明】
【００７８】
１０…燃料電池
２０…単セル
２１…電解質層
２２…水素透過性金属層
２３…電解質複合体
２４…カソード
２５…吸水部
２７，２９…ガスセパレータ
３０…単セル内燃料ガス流路
３２…単セル内酸化ガス流路
４０…ＭＥＡ
５０…燃料電池システム
５２…高溶解度係数部
５３…残存容量モニタ
５４…ＤＣ／ＤＣコンバータ
５６…駆動インバータ
６０…駆動モータ
６２…減速ギヤ
６４…出力軸
６６…車両駆動軸
７０…制御部
７２…電流センサ
７４…温度センサ
７６…配線
７８…スイッチ
８０…電気自動車
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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