(57)【要約】      （修正有）【課題】特に自動車車体に使用される電着塗装後の耐穴あき性に優れた亜鉛めっき鋼板を安価に提供する。【解決手段】亜鉛めっき鋼板の製造方法は、鋼板表面上に亜鉛めっき層を形成した後、Mg２＋：３〜５０ｇ/L、Ni２＋：０．１〜１０．０ｇ/LおよびMn２＋：０．３〜１０．０ｇ/Lを含有する処理液中に浸漬する処理により、適正量のMgとNiおよびMnとを含有するりん酸亜鉛皮膜を形成する。該りん酸亜鉛皮膜中に、Mgを2.0〜7.0質量％、Niを0.1〜1.4質量％及びMnを0.5〜5.0質量％を含有し、かつMnとNiの含有量が下記(１)の関係式を満足する。〔Mn≦〔Ni〕×11.4------(1)但し、〔Mn〕はMn質量％、〔Ni〕はNi質量％である。【選択図】図３
2008133543.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板表面上に亜鉛めっき層を形成した後、Mg２＋：３〜５０ｇ/L、Ni２＋：０．１〜１０．０ｇ/LおよびMn２＋：０．３〜１０．０ｇ/Lを含有するりん酸亜鉛処理液中に浸漬する処理のみにより、前記亜鉛めっき層上に、適正量のMgとNiおよびMnとを含有するりん酸亜鉛皮膜を形成することを特徴とする耐穴あき性に優れた亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記請求項１に記載された方法により製造された亜鉛めっき鋼板であって、
鋼板表面上に、片面当たりの付着量が20〜60g/m2である亜鉛めっき層と、片面当たりの付着量が0.5 〜3.0 g/m2であるりん酸亜鉛皮膜とを順次積層形成し、該りん酸亜鉛皮膜中に、Mgを2.0 〜7.0 質量％、Niを0.1 〜1.4 質量％及びMnを0.5 〜5.0 質量％を含有し、かつMnとNiの含有量が下記(１) の関係式を満足することを特徴とする耐穴あき性に優れた亜鉛めっき鋼板。
記
〔Mn〕≦〔Ni〕×11.4  ------  (１) 
但し、〔Mn〕はMn質量％、〔Ni〕はNi質量％である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、特に自動車車体として用いる亜鉛めっき鋼板であって、他の性能を犠牲にすることなく、電着塗装後の耐穴あき性を格段に向上させた亜鉛めっき鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛系のめっきを施した鋼板は、自動車車体の車体強度が長期間の腐食環境下での使用によって低下するのを防ぐために広く使用されており、わが国においては、主として亜鉛系合金めっきである亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板と亜鉛−鉄合金めっき鋼板が使用されている。
【０００３】
これら亜鉛系合金めっきは、亜鉛とNiやFeを合金化させることによって、高耐食性を鋼板に付与することができるものの、合金化による次に示す生産上の問題点がある。
【０００４】
亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板は、電気めっき法によって製造されるが、Niが高価であるためコストが高くなり、また、Ni含有量を極めて狭い範囲（通常12±１質量％）に制御せねばならず製造し難いという問題点がある。
【０００５】
亜鉛−鉄合金めっき鋼板は、電気めっき法と溶融めっき法のいずれかの方法によって製造することができるが、一般には、溶融めっき法によって製造されることが多い。
【０００６】
しかしながら、亜鉛−鉄合金めっき鋼板を電気めっき法によって製造する場合には、上述した亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板と同様に亜鉛めっき層中の鉄含有率を極めて狭い範囲に制御する合金制御が困難であることに加えて、めっき液中のFe2+イオンが酸化しやすく、これによりめっきが不安定となり製造に困難が伴い、結果的にコストが高くなるという問題がある。
【０００７】
また、亜鉛−鉄合金めっき鋼板を溶融めっき法によって製造する場合には、鋼板表面に溶融した亜鉛を被着させた後に、高温に保持して鋼板と亜鉛を合金化させる必要があるが、合金化させるための温度及び時間や溶融亜鉛めっき浴中のAlの影響などによって、均一な合金めっき層を製造することが困難であり品質が安定せず、さらに、これらの結果として、コストが高くなる。
【０００８】
以上示したように、亜鉛系合金めっきは、製造が困難であり、さらにコストが高くなるという問題を有している。
【０００９】
一方、亜鉛のみをめっきした亜鉛めっき鋼板は、低コストで電気めっき法又は溶融めっき法のいずれでも製造することができるが、自動車車体に使用されることは希であった。この理由は、亜鉛めっきのみでは耐食牲が不十分であり、とりわけ、亜鉛めっき鋼板を長期間にわたって腐食環境下に曝した場合に、腐食によって鋼板の穴あきが生じ易く、車体の強度保証上問題があるためである。
【００１０】
ところで、自動車車体の製造では、鋼板又はめっき鋼板をプレス加工した後に、さらに化成処理、電着塗装、スプレー塗装を順次施してから自動車車体として使用される。
【００１１】
また、自動車車体において、腐食により最も穴あきを生じ易い部分は、ドアの下部であると一般に言われている。この理由は、ドア下部は、その内部に窓の隙間等を通じて侵入した水が溜まり易い構造になっており、腐食の進行速度が他の車体部分に比べて速くなる傾向があるからである。
【００１２】
また、ドアの下部は、化成処理と電着塗装については廻り込むものの、その後に行われるスプレー塗装では、隙間が狭いために塗料が廻らず、スプレー塗装による防食効果は期待できないことから、電着塗装後の耐穴あき性が特に重要となる。
【００１３】
ここで、亜鉛めっき鋼板の耐食性を向上させる方法として、亜鉛系めっき上に、化成処理（りん酸塩処理）によりMgを含有するりん酸塩皮膜を形成する技術が開示されている。
【００１４】
例えば、特許文献１には、電気亜鉛めっき層上に0.1 質量％以上のMgを含有するりん酸塩皮膜を形成した表面処理金属材料が開示されているが、Mgのみを含有するりん酸塩皮膜を形成した表面処理金属材料は、塩水噴霧試験での錆発生については抑制効果があるものの、自動車車体の実際の腐食と結果がよく一致する複合サイクル腐食試験での耐穴あき性については不十分である。
【００１５】
また、特許文献２には、電気亜鉛系めっき層上にMgを１〜７％含有するりん酸塩皮膜を形成させた材料が開示されているが、この場合にも、りん酸塩皮膜中にMgのみを含有するため、塩水噴霧試験での錆発生については抑制効果があるものの、自動車車体の実際の腐食と結果がよく一致する複合サイクル腐食試験での耐穴あき性については不十分である。
【００１６】
さらに、特許文献３には、亜鉛含有金属めっき層の表面上に、亜鉛とりんとを重量比（亜鉛／りん）2.504 ：１〜3.166 ：１で含み、且つ、鉄、コバルト、ニッケル、カルシウム、マグネシウム及びマンガンから選ばれた１種以上の金属を0.06〜9.0 質量％の含有率で含有するりん酸亜鉛複合皮膜を形成した亜鉛含有金属めっき鋼板が開示されているが、このめっき鋼板は、自動車車体製造時の高速プレス加工性については優れているものの、耐食性については考慮されておらず耐穴あき性が十分ではない。
【００１７】
よって、前述したように、亜鉛系合金めっきはコスト高である。一方、コストの低い亜鉛めっきを自動車車体に使用すると耐食性が問題となる。そこで、亜鉛めっきの耐食性を向上させるために、種々のの試みがなされている。その中でMgを含有するりん酸塩皮膜を形成させる技術が開示されているが、単にMg含有量のみを制御したりん酸塩皮膜を亜鉛めっき層上に形成しただけでは、十分な耐穴あき性を得ることは難しい。
【特許文献１】特開平１−３１２０８１号公報
【特許文献２】特開平３−１０７４６９号公報
【特許文献３】特開平７−１３８７６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
この発明の目的は、特に自動車車体として用いる亜鉛めっき鋼板であって、他の性能を犠牲にすることなく、電着塗装後の耐穴あき性に優れた亜鉛めっき鋼板を安価に提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
発明者らは、上記問題点を解決すべく検討を重ねた結果、鋼板表面上に、所定付着量の亜鉛めっき層及びりん酸亜鉛皮膜を順次積層形成するとともに、りん酸亜鉛皮膜中のMg、Ni及びMnの含有量の適正化を図れば、他の性能を犠牲にすることなく、電着塗装後の耐穴あき性を飛躍的に向上できることを新規に見出し、この発明を完成させるに至った。
【００２０】
即ち、この発明に従う亜鉛めっき鋼板の製造方法は、鋼板表面上に亜鉛めっき層を形成した後、Mg２＋：３〜５０ｇ/L、Ni２＋：０．１〜１０．０ｇ/LおよびMn２＋：０．３〜１０．０ｇ/Lを含有するりん酸亜鉛処理液中に浸漬する処理のみにより、前記亜鉛めっき層上に、適正量のMgとNiおよびMnとを含有するりん酸亜鉛皮膜を形成することにある。
【００２１】
また、この発明に従う亜鉛めっき鋼板は、上記方法により製造された亜鉛めっき鋼板であって、鋼板表面上に、片面当たりの付着量が20〜60g/m2である亜鉛めっき層と、片面当たりの付着量が0.5 〜3.0 g/m2であるりん酸亜鉛皮膜とを順次積層形成し、該りん酸亜鉛皮膜中に、Mgを2.0 〜7.0 質量％、Niを0.1 〜1.4 質量％及びMnを0.5 〜5.0 質量％を含有し、かつMnとNiの含有量が下記(１) の関係式を満足することにある。
【００２２】
記
〔Mn〕≦〔Ni〕×11.4  ------  (１) 
但し、〔Mn〕はMn質量％、〔Ni〕はNi質量％である。
【発明の効果】
【００２３】
この発明によって、電着塗装後の耐穴あき性に優れ、しかもコスト的にも優位な亜鉛めっき鋼板、特に自動車車体として用いる亜鉛めっき鋼板を提供することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、この発明を上記発明特定事項に限定した理由を説明する。
【００２５】
(1) 亜鉛めっき層
片面当たりの付着量：20〜60g/m2
亜鉛めっき層は、片面当たりの付着量を20〜60g/m2とする。前記付着量が20g/m2未満だと耐穴あき性が不十分であり、また、60g/m2超えだと耐穴あき性は十分であるが、大量の亜鉛めっきを付着させることはコスト性を悪化させるばかりでなく、プレス加工性や溶接性を劣化させることになるからである。
【００２６】
また、上記亜鉛めっき層は、公知の電気めっき法及び溶融めっき法のいずれかのめっき方法によって形成すればよい。
尚、各めっき法によって形成した亜鉛めっき層は、亜鉛めっき層中にSn、Ni、Fe、Al等の不可避的不純物が混入するのが一般的であるため、この発明では、これらの不純物を不可避的に混入した亜鉛めっき層も含めることとする。この場合、亜鉛めっき層中の上記不可避的不純物の各含有量は１質量％以下であることが好ましい。
【００２７】
(2) りん酸亜鉛皮膜
(i) 片面当たりの付着量：0.5 〜3.0 g/m2
りん酸亜鉛皮膜は、片面当たりの付着量が0.5 〜3.0 g/m2の範囲とする。前記付着量が0.5 g/m2未満だと、耐穴あき性が不十分であり、また、3.0 g/m2を超えると、耐穴あき性は十分に得られるが、皮膜形成に長時間を要しコストがかさむだけでなく、表面の摩擦抵抗が大きくなってプレス加工性が劣化するからである。
【００２８】
(ii)りん酸亜鉛皮膜中の成分組成
りん酸亜鉛皮膜中の成分組成は、Mgを2.0 〜7.0 質量％、Niを0.1 〜1.4 質量％、Mnを0.5 〜5.0 質量％とし、かつ、〔Mn〕≦〔Ni〕×11.4の関係式を満足するようにする。
【００２９】
以下、上記成分組成を採用するに至った経緯を説明する。
自動車車体の製造工程では、プレス加工後に溶接等で組み上げられたボディを化成処理し、さらに電着塗装、スプレー塗装するのが一般的であるが、腐食によって穴あきに至りやすい箇所では、スプレー塗装が十分に載らず、この塗装による防食作用は期待できないことから、電着塗装後の耐穴あき性が重要となる。
【００３０】
化成処理と上記各塗装を順次行った亜鉛めっき鋼板を腐食環境下に曝すと、腐食環境中の水分によって化成処理皮膜が復水（吸着水あるいは結合水を持つようになること。）して、塗膜膨れを生じやすくなり、その結果、腐食進行が速くなる傾向がある。
【００３１】
このため、自動車用の亜鉛めっき鋼板では、その化成処理（りん酸亜鉛）皮膜中にNiやMnを含有させることで、この復水を防ぎ、電着塗装後の耐食性を改善することが一般に行われている。
【００３２】
また、りん酸亜鉛皮膜中にMgを含有させると、耐食性が向上することも知られている。
【００３３】
発明者らは、りん酸亜鉛皮膜中にMgとNi及びMnとを適正量含有させることができれば、Mgの耐食性向上効果と、Ni及びMnの塗膜膨れ防止効果の双方の相乗効果によって、電着塗装後の耐穴あき性を向上できると考えて鋭意検討を行った。
【００３４】
その結果、りん酸亜鉛皮膜中に所定量以上のMgを含有させると、適正量のNi及びMnを前記皮膜中に含有させることができなくなり、反対に、りん酸亜鉛皮膜中に所定量以上のNi及びMnを含有させると、適正量のMgを前記皮膜中に含有させることができなくなり、よって、いずれにしても、りん酸亜鉛皮膜中にMgとNi及びMnの全てを適正量含有させることが現状では困難であり、この結果、十分な耐穴あき性が得られないことが分かった。
【００３５】
そこで、発明者らは、りん酸亜鉛皮膜中のMgとNi及びMnの全てを適正量含有させるための検討をさらに進めた結果、Mgを2.0 〜7.0 質量％の範囲に限定すれば、耐食性の向上が図れるとともに、塗膜膨れ防止効果が発揮できる量のNi及びMnを含有させることも可能となり、さらに、Ni及びMnの含有量の適正化を図ることによって、特に電着塗装後の耐穴あき性が飛躍的に向上することを見出し、この発明を完成するに至ったのである。
【００３６】
即ち、りん酸亜鉛皮膜中のMg含有量を2.0 〜7.0 質量％の範囲に限定したのは、Mg含有量が上記範囲よりも少ないと、耐穴あき性が十分に得られず、一方、上記範囲よりも多いと、Ni及びMnを塗膜膨れ防止効果が発揮できる程度の量を含有させることができないため、腐食環境下での塗膜膨れが大きくなって耐穴あき性が不十分となるからである。
【００３７】
加えて、りん酸亜鉛皮膜中のMg含有量を2.0 〜7.0 質量％の範囲に限定すれば、りん酸亜鉛結晶が粒状でかつその結晶の大きさが2.5 μｍ未満と細かくなる結果、プレス加工性が飛躍的に向上する。その理由は、定かではないが、りん酸亜鉛結晶が粒状でかつ細かいとプレス加工時の金型との接触において摺動摩擦抵抗が小さくなるためと考えられる。
【００３８】
尚、前記Mg含有量が2.0 質量％未満だと、りん酸亜鉛結晶が鱗片状となり（図2(a),(b)参照）かつその結晶の大きさが2.5 μｍ以上となって、プレス加工性の向上効果が顕著ではなくなるからであり、また、前記Mg含有量が7.0 質量％を超えると、りん酸亜鉛結晶自体が脆くなり、プレス加工性の向上効果が顕著ではなくなるからである。
【００３９】
図１は、りん酸亜鉛皮膜中のMg含有量の異なる種々の亜鉛めっき鋼板を試作し、これらの亜鉛めっき鋼板について、100 ｍｍのブランク径に打ち抜き、ポンチ径：50ｍｍφ、ダイス径：52ｍｍφ、しわ押さえ圧：１トン及びポンチスピード：120 ｍｍ／分の条件下でプレス加工試験を行い、プレス加工性を評価したときの結果であり、縦軸がプレス加工時のポンチ荷重（ｔ）であり、横軸がりん酸亜鉛皮膜中のMg含有量 (質量％)であり、前記ポンチ荷重が小さいほど、プレス加工性に優れていることを意味する。
【００４０】
また、図２は、りん酸亜鉛皮膜中のMg含有量が異なる４種類の亜鉛めっき鋼板のりん酸亜鉛皮膜表面のＳＥＭのイメージ画像を示したものである。
【００４１】
図１及び図２から、前記Mg含有量を2.0 〜7.0 質量％の範囲に限定すれば、りん酸亜鉛結晶が粒状かつその結晶の大きさが2.5 μｍ未満と細かくなるとともに、プレス加工性が格段に向上していることがわかる。
尚、ここでいう粒状とは、ＳＥＭのイメージ画像で観察される、１個の結晶を、図４の様に表した時に、短辺ｃ／長辺ａの比が0.2 を超えるものを意味する。
【００４２】
よって、プレス加工性をさらに向上させる必要がある場合には、前記Mg含有量を2.0 〜7.0 質量％の範囲にする。
【００４３】
また、この発明では、りん酸亜鉛皮膜中のMg含有量を2.0 〜7.0 質量％に限定するとともに、Ni及びMnの含有量の上記適正範囲を図３の横線範囲内に限定すること、即ち、りん酸亜鉛皮膜中のNi含有量を0.1 〜1.4 質量％、Mn含有量を0.5 〜5.0 質量％とし、かつMnとNiの含有量が〔Mn〕≦〔Ni〕×11.4を満足することを必須の発明特定事項とし、これにより、耐穴あき性の向上に加えてプレス加工性も向上させることができる。
【００４４】
りん酸亜鉛皮膜中のNi及びMnの含有量を上記範囲に限定したのは、Ni含有量が0.1 質量％未満であるか、あるいはMn含有量が0.5 質量％未満であると、腐食環境下での塗膜膨れが大きくなって耐穴あき性が十分に得られないからであり、一方、Ni含有量が1.4 質量％超えか、あるいはMn含有量が5.0 質量％超えだと、りん酸亜鉛皮膜中にMgを、上述したMg含有量の適正範囲の下限値である2.0 質量％ですら含有させにくくなるとともに、りん酸亜鉛結晶が鱗片状でかつその結晶の大きさが細かくならずに2.5 μｍ以上のままであるため、プレス加工性の向上効果が得られなくなるからである。
【００４５】
さらに、Mn含有量が（１）式中の｛〔Ni〕×11.4｝にNi含有量を代入したときの値よりも大きいと、りん酸亜鉛皮膜中にMgを2.0 質量％以上含有させることが極めて困難になり、結局、耐穴あき性が十分に得られないからである。
【００４６】
従って、この発明では、りん酸亜鉛皮膜中に、Mgを2.0 〜7.0 質量％、Niを0.1 〜1.4 質量％及びMnを0.5 〜5.0 質量％を含有し、かつMnとNiの含有量が、〔Mn〕≦〔Ni〕×11.4  の関係を満足するようにすることを必須の発明特定事項とし、これによって、他の性能を犠牲にすることなく、耐穴あき性を飛躍的に向上させることができる。
【００４７】
尚、上述したところは、この発明の実施形態の一例を示したにすぎず、請求の範囲において種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００４８】
次に、この発明の実施例について説明する。
表１に示す亜鉛めっき付着量及びめっき法で製造した各種亜鉛めっき鋼板に、表２に示す条件で浸漬法によるりん酸亜鉛処理を行うことによって、表４に示す付着量、Ni、Mn及びMgの含有量、並びにりん酸亜鉛結晶の形状及び大きさを有するりん酸亜鉛皮膜をそれぞれ形成した。尚、りん酸亜鉛処理の前には必要に応じて脱油処理を行った後、通常の表面調整処理を行った。
【００４９】
りん酸亜鉛処理を行った亜鉛めっき鋼板は、自動車車体製造工程に準じて日本ペイント製「SD2500」にて化成処理、日本ペイント製「V20 」カチオン型電着塗装（膜厚10μm）を順次行った。電着塗装後のサンプルはナイフによるクロスカットを入れた後、表３の複合サイクル腐食試験を行い、最大腐食深さ（板厚減少値）を測定し、この測定値から耐穴あき性を評価した。表４にこの評価結果を示す。尚、表４中の腐食深さの数値は小さいほど耐穴あき性に優れていることを意味し、この発明では、腐食深さが0.3 ｍｍ以下の場合を合格レベルとした。
【００５０】
また、上記処理鋼板を100mm のブランク径に打ち抜き、ポンチ径50mmφ、ダイス径52mmφでしわ押さえ圧１ｔ、ポンチスピード120mm ／分で円筒プレス加工を行い、ポンチ荷重を測定して加工性の良否を判定する指標とした。尚、ポンチ荷重は小さいほど加工性が良好であることを意味し、この発明では、ポンチ荷重が3.4 トン以下の場合をプレス加工性が特に優れているとした。また、加工面（円筒側面）の損傷程度を目視にて「○」と「×」の２段階で判定し、プレス加工性を評価した。これらの評価結果を表４に示す。尚、表４中の「○」は、損傷が軽度以下で合格レベル以上であることを意味し、また、「×」は損傷が中程度以上で合格レベルにはないことを意味する。
【００５１】
【表１】
2008133543.tif 000003
【００５２】
【表２】
2008133543.tif 000004
【００５３】
【表３】
2008133543.tif 000005
【００５４】
【表４】
2008133543.tif 000006
【００５５】
表４の評価結果から明らかなように、実施例１〜４はいずれも、耐穴あき性が優れており、また、プレス加工性についても優れている。
一方、りん酸亜鉛皮膜中のMg、Ni及びMnの含有量の少なくとも１つが適正範囲外である比較例１〜５はいずれも、耐穴あき性が合格レベルに達していない。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
この発明によって、電着塗装後の耐穴あき性に優れ、しかもコスト的にも優位な亜鉛めっき鋼板、特に自動車車体として用いる亜鉛めっき鋼板を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】りん酸亜鉛皮膜中のMg含有量が異なる種々の鋼板についてプレス加工試験を行い、このときのポンチ荷重を、りん酸亜鉛皮膜中のMg含有量に対してプロットした図である。
【図２】(a) 〜(d) はそれぞれ、りん酸亜鉛皮膜中のMg、Ni及びMnの含有量が異なる４種類の亜鉛めっき鋼板のりん酸亜鉛皮膜表面のＳＥＭで観察したときのイメージ画像である。
【図３】この発明の亜鉛めっき鋼板上に形成するりん酸亜鉛皮膜中のMnとNiの含有量の適正範囲を説明するための図である。
【図４】この発明の亜鉛めっき鋼板上に形成する粒状のりん酸亜鉛結晶を説明するための図である。
【図１】
2008133543.tif 000007
【図３】
2008133543.tif 000008
【図４】
2008133543.tif 000009
【図２】
2008133543.tif 000010