(57)【要約】【課題】  電力消費量が低減された状態でも高い画像濃度、および広い色再現範囲を得ることができると共に、高い画質の画像を得ることのできるトナーおよびその製造方法の提供。【解決手段】  トナーは、ポリエステル樹脂よりなる結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子よりなるものであって、平均円形度が０．９５０〜０．９８０、体積基準のメジアン径が４．５〜８．０μｍ、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）が１５〜２５であり、チタン、ゲルマニウム、およびアルミニウムから選択される金属元素が１０〜１５００ｐｐｍの割合で含有されたものであることを特徴とする。金属元素は、トナー粒子を構成する結着樹脂に分散された状態で含有される構成とされる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂よりなる結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子よりなるトナーであって、
平均円形度が０．９５０〜０．９８０、体積基準のメジアン径が４．５〜８．０μｍ、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）が１５〜２５であり、
チタン、ゲルマニウム、およびアルミニウムから選択される金属元素が１０〜１５００ｐｐｍの割合で含有されたものであることを特徴とするトナー。
【請求項２】
金属元素は、トナー粒子を構成する結着樹脂に分散された状態で含有されることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
水系媒体中において、少なくともポリエステル樹脂を形成すべきポリエステルセグメントと着色剤とを溶剤に溶解あるいは分散させたトナー形成用材料液による油滴から造粒することにより、ポリエステル樹脂よりなる結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子よりなるトナーを製造する方法であって、
前記ポリエステル樹脂を形成すべきポリエステルセグメントが、チタン、ゲルマニウム、およびアルミニウムから選択される金属イオンの存在下で多価オールと多価カルボン酸とを重縮合させることにより得られることを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成方法に用いられるトナーおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成装置としては、通常の複写機やプリンターとしてオフィス内文書の印刷や単なるコピーとして使用するものから、オフィス外用の印字物の作製の分野、具体的には、電子データから可変情報を簡単に印字できることから、軽印刷の領域であるオンデマンドプリンティング（ＰＯＤ）市場にまで用途が拡大してきており、これに伴ってオフィス内においては複数の複写機やプリンターが設置された状態となるなど全体として電力消費量が増大してきている。
ＰＯＤ市場においては、複写行為にではなく印字物自体に価値が求められるために、当該印字物として、高い画質のものを形成することが要求されている。
【０００３】
高い画質の印字物を得るためにはトナーの小粒径化が有効であることが知られており、これを実現するためのいわゆるケミカルトナーが種々提案されている。このケミカルトナーは、水系媒体中などで造粒を行う手法であるため、粉砕法とは異なり、小粒径のトナー粒子を高い均一性で得られるという利点を有している。
一方、定着時にオフセット現象などを発生させずに高い光沢性を与えて高い画像品質の印字物を得るためには、トナー粒子を構成する結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用することが有効であることが知られている。
【０００４】
そして、ポリエステル樹脂による小粒径化トナーを調製する方法としては、ポリエステル樹脂を溶剤に溶解または分散させ、これを水系媒体中に分散させて油滴を形成し、その後、脱溶剤することにより、トナー粒子を得る方法が提案されている。
ポリエステル樹脂を重縮合によって合成する際の触媒としては、一般的に、例えばジブチルスズなどのスズ化合物による触媒が使用されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
しかしながら、この方法によっては、着色剤をポリエステル樹脂と同時に溶剤中に溶解または分散させた後に造粒するため、得られるトナー粒子中における着色剤の分散性が低いという問題がある。
【０００６】
また、上記のように触媒として用いられるスズ化合物は、金属（スズ）に脂肪族置換基が結合された構造を有する有機スズであり、このような有機スズは環境適正上、安全面に問題があることが近年指摘されており、この触媒の使用の見直しがなされている。
【０００７】
このように環境への配慮の点などから、近年、触媒として、ハロゲン化チタン、チタンジケトネノレート、カルボン酸チタン、カルボン酸チタニル、カルボン酸チタニル塩などのチタン触媒；ゲルマニウム触媒；アルミニウム触媒などの金属触媒が提案されている（特許文献２〜４参照。）。
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１７３５７０号公報
【特許文献２】特開２００４−１２６５４４号公報
【特許文献３】特開２００５−９１６９６号公報
【特許文献４】特開２００５−９１５２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、高い画像濃度および広い色再現範囲を得ることができると共に、高い画質の画像を得ることのできるトナーおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが検討した結果、チタン、ゲルマニウム、およびアルミニウムから選択される金属元素（以下、「特定の触媒金属元素」ともいう。）が特定量トナー粒子中に存在することにより、着色剤のポリエステル樹脂への高い分散性を得ることができ、さらに、前記特定の触媒金属元素を供給する触媒化合物（以下、「特定の触媒化合物」ともいう。）を単に着色剤の分散時に添加するのではなく、ポリエステル樹脂を形成すべきポリエステルセグメントの合成時の触媒として機能させた後、残留させることにより、ポリエステル樹脂への極めて高い分散性が達成されることを見いだし、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１１】
本発明のトナーは、ポリエステル樹脂よりなる結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子よりなるトナーであって、
平均円形度が０．９５０〜０．９８０、体積基準のメジアン径が４．５〜８．０μｍ、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）が１５〜２５であり、
チタン、ゲルマニウム、およびアルミニウムから選択される金属元素が１０〜１５００ｐｐｍの割合で含有されたものであることを特徴とする。
【００１２】
本発明のトナーにおいては、金属元素は、トナー粒子を構成する結着樹脂に分散された状態で含有される構成とされる。
【００１３】
本発明のトナーの製造方法は、水系媒体中において、少なくともポリエステル樹脂を形成すべきポリエステルセグメントと着色剤とを溶剤に溶解あるいは分散させたトナー形成用材料液による油滴から造粒することにより、ポリエステル樹脂よりなる結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子よりなるトナーを製造する方法であって、
前記ポリエステル樹脂を形成すべきポリエステルセグメントが、チタン、ゲルマニウム、およびアルミニウムから選択される金属イオンの存在下で多価オールと多価カルボン酸とを重縮合させることにより得られることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のトナーによれば、これを構成するトナー粒子がポリエステル樹脂よりなり、特定の小さい粒径を有することによって基本的に高い画質の画像が得られ、特定のシャープな粒径分散度を有することによって過度に粒径が小さいトナー粒子や大きいトナー粒子の存在を抑制することができて定着時にトナー粒子間に高い密着性が得られ、さらに、特定の不定形形状を有するためにトナー粒子間の間隙を最小化することができて定着時にトナー粒子間により一層高い密着性が得られてトナーが拡散せず、従って得られる画像において細線再現性が得られると共に高い画像濃度が得られ、そして、特定の触媒金属元素を特定の割合で含有するために、小粒径化されたトナー粒子であっても着色剤の結着樹脂への高い分散性が得られ、その結果、電力消費量が低減された状態でも高い画像濃度、および広い色再現範囲を得ることができると共に、高い画質の画像を得ることができる。
【００１５】
このような着色剤の高い分散性が得られる理由としては、明確ではないが、チタン、ゲルマニウム、およびアルミニウムはその金属原子特有の構造により、着色剤を構成する化合物に対して配位構造を形成しやすく、その結果、当該着色剤のポリエステル樹脂への高い分散性が得られるのではないかと推定される。
【００１６】
本発明のトナーの製造方法によれば、ポリエステルセグメントの合成時における触媒として特定の触媒化合物を用い、これを残留させる構成であるために、この特定の触媒化合物が分散性付与機能を発揮する時点においてポリエステル樹脂中に均一に存在する状態とされており、この特定の触媒金属化合物が着色剤に配向されることにより効果的に当該着色剤の高い分散性を得ることができ、従って、着色剤がポリエステル樹脂に対して極めて高い分散性で含有されたトナーを確実に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のトナーは、ポリエステル樹脂よりなる結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子よりなるものであって、平均円形度が０．９５０〜０．９８０、体積基準のメジアン径が４．５〜８．０μｍ、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）が１５〜２５であり、かつ、特定の触媒金属元素を、結着樹脂に分散された状態で含有される１０〜１５００ｐｐｍの割合で含有するものである。
【００１８】
〔トナーの平均粒径〕
本発明のトナーの平均粒径は、体積基準のメジアン径で４．５〜８．０μｍである。トナーの平均粒径が体積基準のメジアン径で上記の範囲であることにより、定着時において飛翔して加熱部材に付着し定着オフセットを発生させる付着力の大きいトナー粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【００１９】
このトナーの平均粒径は、トナーの製造時の凝集工程における凝集剤の濃度や有機溶剤の添加量、または融着時間、さらにはポリエステル樹脂の組成によって制御することができる。
【００２０】
トナーの体積基準のメジアン径は、「コールターマルチサイザーIII」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定・算出されるものである。
具体的には、まず、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の電解液「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５，０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径（体積Ｄ５０％径）を体積基準のメジアン径とする。
【００２１】
〔体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）〕
本発明のトナーにおける体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１５〜２５であり、好ましくは１５〜２２である。
【００２２】
この体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は、下記式（ｘ）によって求められるものである。ただし、下記式（ｘ）において、体積基準粒径の算術平均値は、トナー粒子２５，０００個によって算出される値であり、この値は「コールターマルチサイザーIII」（ベックマン・コールター社製）によって測定されるものである。
式（ｘ）：ＣＶVOL 値（％）＝｛（標準偏差）／（体積基準粒径の算術平均値）｝×１００
【００２３】
上記のように体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）がシャープなものであることにより、過度に粒径が小さいものや大きいトナー粒子の存在が抑制されて定着時にトナー粒子間に高い密着性が得られ、形成される印字物について高い細線再現性が得られると共に高い画像濃度が得られる。
【００２４】
〔トナー粒子の平均円形度〕
本発明のトナーにおいては、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、平均円形度が０．９５０〜０．９８０、好ましくは０．９５５〜０．９７５である。
この平均円形度が０．９５０〜０．９８０の範囲にあることにより、得られる印字物について高い細線再現性が得られると共に高い画像濃度が得られる。
この理由としては、従来、大粒径トナーと異なり小粒径化されたトナーにおいてはトナー粒子の厚みが薄いために、トナー粒子１個に係る隠蔽率は低く、またトナー粒子間の空隙の存在が単層状にトナー粒子が存在して構成される細線部の再現性に影響を及ぼすため、高い細線再現性が得られず、さらに高い画像濃度も得られないところ、トナー粒子の形状が上記のような不定形形状を有するために、トナー粒子間の空隙が極小化されたからと考えられる。
【００２５】
トナー粒子の平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定される値である。具体的には、トナーを界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（ｚ）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出される値である。ＨＰＦ検出数が上記の範囲であれば、再現性が得られる。
式（ｚ）：
円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子役影像の周囲長）
【００２６】
そして、トナー粒子は、チタン、ゲルマニウム、およびアルミニウムから選択される特定の触媒金属元素を、１０〜１５００ｐｐｍの割合で含有するものである。
金属元素の含有割合は、一般的に、原子吸光分析法やプラズマ発光分析法などの公知の金属分析方法を用いることにより測定することができ、本発明に係るトナー粒子における特定の触媒金属元素の含有割合は、高周波プラズマ発光分析装置「ＳＰＳ１２００Ａ」（セイコー電子工業社製）によって金属定量分析されるものである。
【００２７】
ここに、特定の触媒金属元素とは、チタン、ゲルマニウム、およびアルミニウムから１種または２種以上選択されるものである。
この特定の触媒金属元素は、有機金属化合物、金属酸化物など、特に有機金属化合物の形状で含有されることが好ましい。また、この金属化合物は、金属アルコレートなどの骨格を有していることが好ましい。
【００２８】
この特定の触媒金属元素の含有割合が上記の範囲にあることにより、着色剤のポリエステル樹脂に対する十分高い分散性を得ることができる。この特定の触媒金属元素の含有割合が過大である場合は、金属元素の過剰な存在により得られるトナーが低抵抗のものとなって帯電リークが発生しやすくなり、特に高温環境下における使用においての帯電性が低いという不具合があり、一方、この特定の触媒金属元素の含有割合が過小である場合は、十分な着色剤の分散性を得ることができない。
【００２９】
〔トナーの製造方法〕
以上のようなトナーは、いわゆる水系媒体中における粒子の分子成長を利用することによって製造することができる。具体的には、少なくともポリエステル樹脂を形成すべきポリエステルセグメントと着色剤とを溶剤に溶解あるいは分散させたトナー形成用材料液による油滴から水系媒体中において造粒することにより、ポリエステル樹脂よりなる結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子よりなるトナーを製造することができる。
そして、ポリエステル樹脂を形成すべきポリエステルセグメントは、特定の触媒金属のイオンの存在下で多価オールと多価カルボン酸とを重縮合させることにより得られる。
特定の触媒金属のイオンは、上記に挙げるような触媒化合物の形状でポリエステルセグメントの合成反応系に供給されることが好ましい。
【００３０】
このようなトナーの製造方法としては、具体的には例えば以下のような工程が挙げられる。
【００３１】
（１−１）特定の触媒金属元素の存在下にてポリエステルセグメントを合成するポリエステルセグメント合成工程
（１−２）上記工程（１−１）において得られたポリエステルセグメントをイソシアネート変性させてイソシアネート変性ポリエステルセグメントを合成するイソシアネート変性工程
（２）上記工程（１−２）で得られたイソシアネート変性ポリエステルセグメント、架橋剤（分子伸張剤）、着色剤、および必要に応じてワックスを加え、さらに溶剤を添加してトナー形成用材料液を調製するトナー形成用材料液の調製工程
（３）トナー形成用材料液を水系媒体中に分散させて油滴を形成する分散工程
（４）分散された油滴中で分子伸張させてポリエステル樹脂を得る分子伸長工程
（５）水系媒体中において油滴を凝集させる凝集工程
（６）凝集された油滴より溶剤を除去し、着色粒子を得る脱溶剤工程
（７）得られる着色粒子を水系媒体中より濾別し、当該着色粒子から界面活性剤などを洗浄除去する濾過・洗浄工程
（８）洗浄処理された着色粒子の乾燥工程
（９）乾燥処理された着色粒子に外添剤を添加してトナー粒子を得る外添剤添加工程
から構成される。
【００３２】
以下、このような製造方法について詳細に説明する。
【００３３】
（１−１）ポリエステルセグメント合成工程
この工程は、多価オール成分と多価カルボン酸成分とを、特定の触媒金属元素のイオンの存在下において好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは１７０〜２６０℃の反応温度にて、必要により減圧し、生成する水を溜去しながら、ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を有するポリエステルセグメントを生成させる工程である。具体的には、多価オール成分、多価カルボン酸成分および特定の触媒化合物の混合物を反応条件下に存在させることによって、ポリエステルセグメントが合成される。
【００３４】
反応温度が１５０℃未満である場合は、反応に要する時間が長いものとなり、また、テレフタル酸など多価カルボン酸成分の多価オール成分に対する溶解性が十分に得られないおそれがある。一方、反応温度が２８０℃より大きい場合は、原料の分解が生じるおそれがある。
【００３５】
〔多価オール成分〕
ポリエステルセグメントを合成するための多価オール成分としては、芳香族ジオールを用いることが好ましく、この芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などを挙げることができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、この芳香族ジオールの他に、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，７−ヘプタングリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ジプロピレングリコールなどの脂肪族ジオールを添加してもよい。この場合、芳香族ジオールの使用量が全体のジオール成分の５０質量％以上とすることが好ましい。芳香族ジオールの使用量が全体のジオール成分の５０質量％未満であると、適度な粘弾性が得られずに高温オフセット現象が発生し、高速定着性を十分に得ることができないおそれがある。
さらに、ポリエステル樹脂の融点を調整するために、微量の３価以上の脂肪族多価オール、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、また、３価以上の多価オールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどを加えても良い。
【００３６】
〔多価カルボン酸成分〕
ポリエステルセグメントを合成するための多価カルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ピメリン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、グルタコ酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸などの脂肪族ジカルボン酸およびこれらの酸無水物または酸塩化物などを挙げることができる。さらに、上述の脂肪族ジカルボン酸に加え、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられ、ポリエステル樹脂の溶融粘度を適当なものにする目的で、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を用いてもよい。
これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
上記の多価オール成分と多価カルボン酸成分との使用比率は、多価オール成分のヒドロキシル基［ＯＨ］と多価カルボン酸成分のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、１．５／１〜１／１．５とされることが好ましく、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
多価オール成分と多価カルボン酸成分との使用比率が上記の範囲にあることにより、所望の分子量を有するポリエステルセグメントを確実に得ることができる。
【００３８】
特定の触媒化合物としては、有機金属化合物、金属酸化物など、特に金属アルコレートの骨格を有する有機金属化合物を挙げられ、具体的には、特定の触媒金属元素としてチタンを供給するチタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２‐エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどなどのチタンキレートなどを挙げることができる。
また、ゲルマニウムを供給するゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。
さらにアルミニウムを供給するアルミニウイム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられ、トリブチルアルミネート、トリオクチルアルミネート、トリステアリルアルミネートなども例示することができる。
これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
特定の触媒化合物の使用量としては、ポリエステルセグメントを形成すべき多価オール成分および多価カルボン酸成分との合計に対して０．０１〜１．００質量％が好ましい。
【００４０】
なお、特定の触媒化合物は、重縮合反応の開始時に添加してもよく、また、重縮合反応の途中で添加してもよい。
重縮合反応の途中に特定の触媒化合物を追加することにより、得られるトナーにおける特定の触媒金属元素の含有割合を調整することができる。
【００４１】
得られるポリエステルセグメントのガラス転移点温度（Ｔｇ）は、２０〜９０℃であることが好ましく、特に３５〜６５℃であることが好ましい。
また、この芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントの軟化点温度は、８０〜２２０℃であることが好ましく、特に８０〜１５０℃であることが好ましい。
ここに、芳香族ジオール由来ポリエステルセグメントのガラス転移点温度（Ｔｇ）は、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー製）、および熱分析装置コントローラー「ＴＡＣ７／ＤＸ」（パーキンエルマー製）を用いて測定されるものである。具体的には、ポリエステルセグメント４．５０ｍｇをアルミニウム製パン「ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１」に封入し、これを「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを取得し、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点温度（Ｔｇ）として示す。なお、１ｓｔ．Ｈｅａｔ昇温時は２００℃にて５分間保持する。
また、軟化点温度は、以下のように測定されるものである。すなわち、まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、ポリエステルセグメント１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ2 の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成する。次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔofsetを軟化点温度とする。
【００４２】
また、得られるポリエステルセグメントは、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは２，０００〜１００００、より好ましくは２，５００〜８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは３，０００〜１００，０００、より好ましくは４，０００〜７０，０００である。
ＧＰＣによる分子量測定は、以下のように行われるものである。すなわち、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて分子量を算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０2 、２．１×１０3 、４×１０3 、１．７５×１０4、５．１×１０4 、１．１×１０5 、３．９×１０5 、８．６×１０5、２×１０6 、４．４８×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成する。また、検出器には屈折率検出器を用いる。
【００４３】
（１−２）イソシアネート変性工程
この工程は、４０〜１４０℃にて、上記工程（１−１）において合成したポリエステルセグメントに多価イソシアネート化合物を反応させ、ポリエステルセグメントの分子末端のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基をイソシアネート基に置換してイソシアネート変性ポリエステルセグメントを得る工程である。多価イソシアネート化合物を反応させる際には、必要に応じて、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；テトロヒドロフランなどのエーテル類；トルエン、キシレンなどの芳香族溶剤などの多価イソシアネート化合物に対して不活性な溶剤を用いることもできる。
【００４４】
〔多価イソシアネート化合物〕
このようなポリエステルセグメントをイソシアネート変性させるために作用させる多価イソシアネート化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなどの脂肪族多価イソシアネート化合物類；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環式多価イソシアネート化合物類；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；α，α，α´，α´−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート類；イソシアヌレート類；これらの多価イソシアネート化合物のフェノール誘導体；これらの多価イソシアネート化合物をオキシム、カプロラクタムなどでブロックしたものなどが挙げられる。
これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
（２）トナー形成用材料液の調製工程
この工程は、イソシアネート変性ポリエステルセグメント、アミン架橋剤からなる結着樹脂構成成分、着色剤、および必要に応じてワックス、荷電制御剤などのトナー構成材料を有機溶剤中に溶解または分散させたトナー形成用材料液を調製する工程である。
【００４６】
ここに、トナー形成用材料液に含有されるポリエステルセグメントとしては、イソシアネート変性ポリエステルセグメントのみに限定されず、未変性のポリエステルセグメントなども併用することができる。
【００４７】
トナー形成用材料液の調製に使用される有機溶剤としては、着色粒子形成後の除去処理が容易である観点から沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
有機溶剤の使用量は、イソシアネート変性ポリエステルセグメント１００質量部に対して、通常１〜３００質量部、好ましくは１〜１００質量部、さらに好ましくは２５〜７０質量部である。
【００４８】
〔アミン架橋剤〕
アミン架橋剤としては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、および、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミンなどのジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの３価以上の多価アミン；エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどのアミノアルコール；アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどのアミノメルカプタン；アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などのアミノ酸、およびこれらのアミノ基をブロックした、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトンと反応させて得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などのアミノブロック化合物などが挙げられる。これらは１種単独で２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の製造方法においては、アミン架橋剤としてジアミンを用いることが好ましいが、ポリエステル樹脂の溶融粘度を適当なものにする目的で、ジアミンと少量の３価以上の多価アミンとを混合して用いてもよい。これは、得られるポリエステル樹脂において未反応のアミノ末端が残留すると、トナーを高い均一性で帯電させることができなくなるおそれがあるからである。
【００４９】
さらに、必要により伸長停止剤を用いることにより得られるポリエステル樹脂の分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなどのモノアミン、およびケチミン化合物などのそれらをブロックしたものなどが挙げられる。
【００５０】
トナー形成用材料液において、アミン架橋剤の含有量は、イソシアネート変性ポリエステルセグメント１００質量部に対して０．１〜５質量部とされる。
【００５１】
〔着色剤〕
本発明のトナーを構成する着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いることができる。
染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０などを用いることができ、これらの混合物も用いることができる。
【００５２】
必要に応じて使用されるワックスとしては、特に限定されず、種々の公知のものを使用することができ、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、クエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
必要に応じて使用される荷電制御剤としては、特に限定されず、種々の公知のものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体などが挙げられる。
【００５４】
このトナー形成用材料液において、着色剤の含有量は、例えばトナー形成用材料液における固形分全体において１〜１５質量％、好ましくは４〜１０質量％とされる。
また、トナー形成用材料液を、ワックスが含有されたものとする場合には、ワックスの含有量は、例えばトナー形成用材料液における固形分全体において２〜２０質量％、好ましくは３〜１８質量％とされる。さらに、また、トナー形成用材料液を、荷電制御剤が含有されたものとする場合には、荷電制御剤の含有量は、例えばトナー形成用材料液における固形分全体において０．１〜２．５質量％、好ましくは０．５〜２．０質量％とされる。
【００５５】
（３）分散工程
この工程は、上記工程（２）で得られたトナー形成用材料液を水系媒体中に添加、分散させて、得られる着色粒子の粒径が所望のものとなるようその粒径が制御された状態の油滴を形成させる工程である。
【００５６】
トナー形成用材料液の乳化分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられ、具体的には例えばＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）などを挙げることができる。
【００５７】
油滴は、数平均一次粒子径が６０〜１０００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは８０〜５００ｎｍである。
油滴の数平均一次粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定されるものである。
【００５８】
ここに、「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。
【００５９】
水系媒体の使用量は、トナー形成用材料液１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部であることが好ましく、１００〜１，０００質量部であることがより好ましい。
水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中においてトナー形成用材料液を所望の粒径に乳化分散させることができる。
【００６０】
水系媒体中には、分散安定剤が溶解されている。また、この水系媒体中には、油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤などが添加されていてもよい。
分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなどの無機化合物を挙げることができるが、得られる着色粒子中より分散安定剤を除去する必要があることから、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、または環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価オール誘導体などの非イオン界面活性剤、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤などが挙げられ、また、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤も使用することができる。
【００６１】
（４）分子伸長工程
この工程は、油滴において、イソシアネート変性ポリエステルセグメントのイソシアネート基をアミン架橋剤により架橋反応させてウレア結合を形成させることにより分子伸長を行い、ウレア変性されたポリエステル樹脂を生成させ、このポリエステル樹脂よりなる結着樹脂中に着色剤や必要に応じてワックスなどを含有してなるポリエステル微粒子よりなる油滴を生成する工程である。
【００６２】
アミン架橋剤による架橋反応時間（分子伸長時間）は、使用される原材料の種類やアミン架橋剤の種類によっても異なるが、例えば１〜２４時間とすることが好ましく、２〜１５時間とすることがより好ましい。また、反応温度は、２０〜１００℃とすることが好ましく、５０〜９８℃とすることがより好ましい。
【００６３】
以上の工程（２）〜（４）においては、水系媒体中の油滴（トナー形成用材料液）中に予めアミン架橋剤を含有させているが、このような方法の代わりに、トナー形成用材料液中にアミン架橋剤を含有させず、水系媒体中に当該トナー形成用材料液を分散させて油滴を形成させ、その後、水系媒体中にアミン架橋剤を添加する方法を採用することもできる。この場合、水系媒体中から油滴にアミン架橋剤が供給されることにより、当該油滴において、イソシアネート変性ポリエステルのイソシアネート基をアミン架橋剤により架橋反応させてウレア結合を形成させることにより、ウレア変性されたポリエステル樹脂が生成される。
【００６４】
（５）凝集工程
この工程は、上記工程（４）において得られるポリエステル微粒子よりなる油滴を凝集させて着色粒子を形成させる工程である。
具体的には、分散された状態の油滴の分散安定性を低下させることによって油滴の凝集を発生させる。さらに具体的な方法としては、油滴の凝集を発生させることができれば特に限定されるものではないが、分散安定性を低下させるために、Ｘ：油滴の分散された水系媒体を昇温する方法や、Ｙ：水系媒体に凝集剤を添加するなどの方法が挙げられる。これらの方法のうち、Ｘの方法が簡便であるために好ましい。Ｘの方法において油滴の凝集を発生させるための温度としては、油滴の凝集が発生する温度であれば特に限定されるものではないが、例えば５０〜９８℃、好ましくは６０〜９０℃である。また、油滴の凝集を継続させることにより粒子成長が行われるところ、その凝集の継続時間としては、所望の粒径まで成長する時間であれば特に限定されるものではないが、例えば１〜１０時間、好ましくは２〜８時間である。
【００６５】
以上の工程（４），（５）においては、分子伸長反応とポリエステル微粒子の凝集が並行して行われてもよい。
【００６６】
この凝集工程終了後に、形状制御処理を行うことが好ましい。形状制御処理においては、上記工程（５）において得られた着色粒子の分散液を、ミクロンオーダーのフィルター通過処理やアニュラー型連続撹拌ミルなどの撹拌操作により、着色粒子の長短軸比が所定範囲の値になるように形状制御が行われる。
着色粒子の形状制御処理を行う具体的方法としては、例えば、ギャップやフィルター、細孔を通過させる方法や高速回転などにより着色粒子に遠心力を付与して形状を制御する方法などが挙げられる。また、着色粒子の具体的な形状制御処理装置としては、前述のアニュラー型連続湿式撹拌ミルの他に、ピストン型高圧式均質化機、インラインスクリューポンプなどが挙げられる。
所望の形状のトナー粒子は、例えば形状制御処理の処理時間、処理温度、および処理速度などの因子を制御することにより、実現される。
このようにして、着色粒子の形状制御処理が行われ、所定範囲の長短軸比を有する着色粒子が製造される。
【００６７】
（６）脱溶剤工程
この工程は、着色粒子より有機溶剤を除去する脱溶剤工程である。この工程においては、有機溶剤以上の沸点にまで加熱し、有機溶剤の除去を行う。この脱溶剤の速度を調整することにより、形成される粒子の表面性状を調整することができる。すなわち、脱溶剤の速度を早くすることで、表面に凹凸を形成させることができ、より不定形化させることができる。
具体的には、脱溶剤時に外部より溶剤の沸点以上、より好ましくは沸点＋５〜２０℃に加熱すること、さらには加熱と同時に減圧、例えば具体的には１〜３００ｈｐａとすることにより、凹凸を形成させることができる。この加熱も高すぎる場合には形状を本発明の範囲内にすることができず、同様に、減圧条件もこの範囲を外れてしまう場合には本発明の範囲内に制御することができない。
この有機溶剤の除去処理時においても、特定の触媒金属イオンあるいは特定の触媒金属化合物の存在により、着色剤の凝集が抑制され、着色剤が高い分散状態を維持しながらポリエステル樹脂中に存在し、当該着色剤の高い分散性が得られたトナーを調製することができる。
【００６８】
（７）濾過・洗浄工程
この濾過・洗浄工程では、上記工程（６）において得られた着色粒子の分散液を冷却し、この冷却された着色粒子の分散液から着色粒子を固液分離して着色粒子を濾別する濾過処理と、濾別された着色粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。具体的な固液分離および洗浄の方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用する減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用する濾過法などが挙げられ、これらは特に限定されるものではない。
【００６９】
（８）乾燥工程
この乾燥工程では、洗浄処理された着色粒子に乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などが挙げられ、これらは特に限定されるものではない。なお、乾燥処理された着色粒子中の水分量は、５質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２質量％以下とされる。
【００７０】
ここに、着色粒子の水分量の測定はカール・フィッシャー電量滴定法にて実施される。具体的には、水分計「ＡＯ−６、ＡＱＩ−６０１」（ＡＱ−６用インターフェイス）、加熱気化装置「ＬＥ−２４Ｓ」からなる自動熱気化水分測定システム「ＡＱＳ−７２４」（平沼産業社製）を用い、２０℃、５０％ＲＨの環境下にて２４時間放置した着色粒子０．５ｇをガラス製２０ｍｌのサンプル管に精密に秤量して入れ、テフロン（登録商標）コートのシリコーンゴムパッキングを用いて密栓し、以下の測定条件および試薬にてこの密栓した環境中に存在する水分量の測定を行う。さらに、この密栓した環境中の水分量を補正するため、空のサンプルを同時に２本測定した。
・試料加熱温度：１１０℃
・試料加熱時間：１分
・窒素ガス流量：１５０ｍｌ／分
・試薬：対極液（陰極液）；ハイドラナール  クーロマット  ＣＧ−Ｋ（ＨＹＤＲＡＮＡＬ（Ｒ）−Ｃｏｕｌｏｍａｔ  ＣＧ−Ｋ）、発生液（陽極液）；ハイドラナール  クーロマット  ＡＫ（ＨＹＤＲＡＮＡＬ（Ｒ）−Ｃｏｕｌｏｍａｔ  ＡＫ）
【００７１】
また、乾燥処理された着色粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集して凝集体を形成している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサーなどの機械式の解砕装置を使用することができる。
【００７２】
（９）外添剤添加工程
この外添剤添加工程では、乾燥処理された着色粒子に、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、荷電制御剤や種々の無機微粒子、有機微粒子、および滑剤などの外添剤を添加してトナー粒子を形成する工程である。外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナなどの無機酸化物粒子の使用が好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤などによって疎水化処理されていることが好ましい。
この外添剤の添加量は、トナー中に０．１〜５．０質量％、好ましくは０．５〜４．０質量％であることが好ましい。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００７３】
以上のように得られたトナーを構成するポリエステル樹脂の酸価は、５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリエステル樹脂の酸価が過大である場合は、高温高湿度、低温低湿度の環境下において画像形成動作を行ったときに環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招くおそれがある。
【００７４】
また、ポリエステル樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）は、３０〜６０℃、特に３５〜５４℃であることが好ましく、また、軟化点温度は７０〜１３０℃、特に８０〜１２０℃であることが好ましい。
ここに、ガラス転移点温度（Ｔｇ）および軟化点温度は、測定試料をトナーとして上記と同様の方法によって測定されるものである。
【００７５】
さらに、ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１００，０００であることがさらに好ましい。また、数平均分子量は、３，５００〜４００，０００であることが好ましく、７，０００〜８０，０００であることがさらに好ましい。ポリエステル樹脂の分子量が上記範囲であることによって、ウレア変性による十分な低温定着性および記録材への優れた接着性が得られると共にトナー粒子の現像装置内における破砕が抑制され、また、得られる定着画像を強度の高いものとすることができる。
ポリエステル樹脂の分子量が過小である場合には、溶融粘度が低いものとなって十分な低温定着性が得られるものの、トナー粒子自体の強度が若干低いものとなるため、現像装置内においてストレスによって破砕されたり、得られる定着画像が強度の低いものなってしまうおそれがある。また、ポリエステル樹脂の分子量が過大である場合には、溶融粘度が高いものとなって記録材への接着性が十分に得られないおそれがある。
ここに、ポリエステル樹脂の分子量は、測定試料をトナーとして上記と同様の方法によって測定されるものである。
【００７６】
結着樹脂がウレア変性されたポリエステル樹脂よりなるものであると、ウレア結合の存在によってポリエステル樹脂自体が保有する負帯電性が緩和され、従って得られるトナーが過剰帯電せず、高い帯電安定性が得られると共に、記録材に対する高い接着性が得られる。また、分子内にエステル結合およびウレア結合の両方が形成されていることによってトナー粒子が高い内部凝集力を有して耐破砕性が得られる。
【００７７】
＜現像剤＞
本発明のトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。
本発明のトナーにおいては、キャリアと混合する二成分現像剤として使用する場合は、キャリアに対するトナーフィルミング（キャリア汚染）の発生を抑制することができ、一成分現像剤として使用する場合は、現像装置の摩擦帯電部材に対するトナーフィルミングの発生を抑制することができる。
【００７８】
二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子を用いることが好ましい。
キャリアとしては、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜６０μｍのものがより好ましい。キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００７９】
キャリアとしては、さらに樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂など使用することができる。
【００８０】
＜画像形成方法＞
以上のトナーは、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法に好適に用いることができる。画像形成方法としては、具体的には、以上のようなトナーを使用して、例えば像担持体上に静電的に形成された静電潜像を、現像装置において現像剤を摩擦帯電部材によって帯電させることにより顕在化させてトナー像を得、このトナー像を記録材に転写し、その後、記録材上に転写されたトナー像を接触加熱方式の定着処理によって記録材に定着させることにより、可視画像が得られる。
【００８１】
＜定着方法＞
本発明のトナーを使用する好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式のものを挙げることができる。接触加熱方式としては、特に熱圧定着方式、さらには熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。
【００８２】
熱ロール定着方式の定着方法においては、通常、表面にフッ素樹脂などが被覆された鉄やアルミニウムなどよりなる金属シリンダー内部に熱源が備えられた上ローラと、シリコーンゴムなどで形成された下ローラとから構成された定着装置が用いられる。
熱源としては、線状のヒータが用いられ、このヒータによって上ローラの表面温度が１２０〜２００℃程度に加熱される。上ローラおよび下ローラ間には圧力が加えられており、この圧力によって下ローラが変形されることにより、この変形部にいわゆるニップが形成される。ニップの幅は１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜７ｍｍとされる。定着線速は４０ｍｍ／ｓｅｃ〜６００ｍｍ／ｓｅｃとされることが好ましい。ニップの幅が過小である場合には、熱を均一にトナーに付与することができなくなり、定着ムラが発生するおそれがあり、一方、ニップ幅が過大である場合には、トナー粒子に含有されるポリエステル樹脂の溶融が促進され、定着オフセットが発生するおそれがある。
【００８３】
以上に説明したようなトナーによれば、これを構成するトナー粒子がポリエステル樹脂よりなり、特定の小さい粒径を有することによって基本的に高い画質の画像が得られ、特定のシャープな粒径分散度を有することによって過度に粒径が小さいものや大きいトナー粒子の存在を抑制することができて定着時にトナー粒子間に高い密着性が得られ、特定の不定形形状を有するためにトナー粒子間の間隙を最小化することができて定着時にトナー粒子間により一層高い密着性が得られてトナーが拡散せず、従って得られる画像において細線再現性が得られると共に高い画像濃度が得られ、そして、特定の触媒金属元素を特定の割合で含有するために、小粒径化されたトナー粒子であっても着色剤の結着樹脂への高い分散性が得られ、その結果、電力消費量が低減された状態でも高い画像濃度、および広い色再現範囲を得ることができると共に、高い画質の画像を得ることができる。
【００８４】
また、以上のようなトナーの製造方法によれば、ポリエステルセグメントの合成時における触媒として特定の触媒化合物を用い、これを残留させる構成であるために、この特定の触媒化合物が分散性付与機能を発揮する時点においてポリエステル樹脂中に均一に存在する状態とされており、この特定の触媒金属化合物が着色剤に配向されることにより効果的に当該着色剤の高い分散性を得ることができ、従って、着色剤がポリエステル樹脂に対して極めて高い分散性で含有されたトナーを確実に製造することができる。
【００８５】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記の態様に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００８６】
以下に、本発明の効果を確認するために行った実施例について説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００８７】
＜ポリエステルセグメント〔ａ１〕の合成例＞
撹拌機および窒素導入管が取り付けられた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４質量部、イソフタル酸２００質量部、フマル酸７０質量部、およびテトラノルマルブチルチタネート２質量部（０．２質量％）を入れ、常圧下、２２０℃において７時間反応させ、さらに１０ｍｍＨｇの減圧下において４時間反応させた後、１６０℃まで冷却し、次いで無水フタル酸３２質量部を加え、２時間反応させてポリエステルセグメント〔ａ１〕を得た。このポリエステルセグメント〔ａ１〕のガラス転移点温度Ｔｇは５２℃、軟化点温度は１０８℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２２，０００であった。
【００８８】
＜イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ１〕の合成例＞
このポリエステルセグメント〔ａ１〕１，０００質量部に対して酢酸エチル２，０００質量部を加え、次いで、イソホロンジイソシアネート１２０質量部を添加し、８０℃にて２時間反応させ、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ１〕を得た。
【００８９】
＜ポリエステルセグメント〔ａ２〕の合成例＞
撹拌機および窒素導入管が取り付けられた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２５０質量部、エチレングリコール５３質量部、イソフタル酸２００質量部、フマル酸７０質量部、およびテトライソプロピルチタネート３質量部（０．４質量％）を入れ、常圧下、２２０℃において５時間反応させ、さらに１０ｍｍＨｇの減圧下において４時間反応させた後、１６０℃まで冷却し、次いで無水フタル酸３２質量部を加え、２時間反応させてポリエステルセグメント〔ａ２〕を得た。このポリエステルセグメント〔ａ２〕のガラス転移点温度Ｔｇは４６℃、軟化点温度は１０３℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３１，０００であった。
【００９０】
＜イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ２〕の合成例＞
さらに、このポリエステルセグメント〔ａ２〕１，０００質量部に対して酢酸エチル２，０００質量部を加え、次いで、イソホロンジイソシアネート１３０質量部を添加し、８０℃にて２時間反応させ、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ２〕を得た。
【００９１】
＜ポリエステルセグメント〔ａ３〕の合成例＞
ポリエステルセグメント〔ａ１〕の合成例においてテトラノルマルブチルチタネート２質量部（０．２質量％）の代わりにチタンオクチレングリコレート６質量部（０．６質量％）を使用したことの他は同様にして、ポリエステルセグメント〔ａ３〕を得た。このポリエステルセグメント〔ａ３〕のガラス転移点温度Ｔｇは５１℃、軟化点温度は１０５℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２１，０００であった。
【００９２】
＜イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ３〕の合成例＞
さらに、このポリエステルセグメント〔ａ３〕１，０００質量部に対して酢酸エチル２，０００質量部を加え、次いで、イソホロンジイソシアネート１２０質量部を添加し、８０℃にて２時間反応させ、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ３〕を得た。
【００９３】
＜ポリエステルセグメント〔ａ４〕の合成例＞
ポリエステルセグメント〔ａ１〕の合成例においてテトラノルマルブチルチタネート２質量部（０．２質量％）の代わりに二酸化ゲルマニウムを２．５質量部（０．２５質量％）を使用したことの他は同様にして、ポリエステルセグメント〔ａ４〕を得た。このポリエステルセグメント〔ａ４〕のガラス転移点温度Ｔｇは５０℃、軟化点温度は１０２℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が３，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１９，０００であった。
【００９４】
＜イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ４〕の合成例＞
さらに、このポリエステルセグメント〔ａ４〕１，０００質量部に対して酢酸エチル２，０００質量部を加え、次いで、イソホロンジイソシアネート１２０質量部を添加し、８０℃にて２時間反応させ、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ４〕を得た。
【００９５】
＜ポリエステルセグメント〔ａ５〕の合成例＞
ポリエステルセグメント〔ａ１〕の合成例においてテトラノルマルブチルチタネート２質量部（０．２質量％）の代わりにトリオクチルアルミネートを８質量部（０．８質量％）を使用したことの他は同様にして、ポリエステルセグメント〔ａ５〕を得た。このポリエステルセグメント〔ａ５〕のガラス転移点温度Ｔｇは５１℃、軟化点温度は１０５℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２２，０００であった。
【００９６】
＜イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ５〕の合成例＞
さらに、このポリエステルセグメント〔ａ５〕１，０００質量部に対して酢酸エチル２，０００質量部を加え、次いで、イソホロンジイソシアネート１２０質量部を添加し、８０℃にて２時間反応させ、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ５〕を得た。
【００９７】
＜比較用のポリエステルセグメント〔ｂ１〕の合成例＞
ポリエステルセグメント〔ａ１〕の合成例においてテトラノルマルブチルチタネート２質量部（０．２質量％）の代わりにトリブチルスズ２質量部（０．２質量％）を使用したことの他は同様にして、比較用のポリエステルセグメント〔ｂ１〕を得た。この比較用のポリエステルセグメント〔ｂ１〕のガラス転移点温度Ｔｇは４８℃、軟化点温度は１０２℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が３，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８，０００であった。
【００９８】
＜比較用のイソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ｂ１〕の合成例＞
さらに、この比較用のポリエステルセグメント〔ｂ１〕１，０００質量部に対して酢酸エチル２，０００質量部を加え、次いで、イソホロンジイソシアネート１２０質量部を添加し、８０℃にて２時間反応させ、比較用のイソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ｂ１〕を得た。
【００９９】
＜比較用のポリエステルセグメント〔ｂ２〕の合成例＞
ポリエステルセグメント〔ａ４〕の合成例において二酸化ゲルマニウムの添加量を２．５質量部（０．２５質量％）から５質量部（０．５質量％）に変更したことの他は同様にして、比較用のポリエステルセグメント〔ｂ２〕を得た。この比較用のポリエステルセグメント〔ｂ２〕のガラス転移点温度Ｔｇは４９℃、軟化点温度は１０９℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２８，０００であった。
【０１００】
＜比較用のイソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ｂ２〕の合成例＞
さらに、この比較用のポリエステルセグメント〔ｂ２〕１，０００質量部に対して酢酸エチル２，０００質量部を加え、次いで、イソホロンジイソシアネート１２０質量部を添加し、８０℃にて２時間反応させ、比較用のイソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ｂ２〕を得た。
【０１０１】
＜トナーの製造例Ｂｋ１＞
液封シール（環流器）、撹拌機が取り付けられた混合槽中において、酢酸エチル９００質量部、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ１〕３００質量部、銅フタロシアニンブルー４質量部、カーボンブラック４質量部、ペンタエリスリトールテトラステアレート１５質量部、およびイソホロンジアミン５質量部を混合温度２０℃において２時間混合処理し、トナー形成用材料液を得た。
一方、別の反応槽に、イオン交換水６００質量部、メチルエチルケトン６０質量部、リン酸三カルシウム６０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３質量部を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）によって、温度３０℃において１５，０００ｒｐｍで３分間撹拌しながら、上記のトナー形成用材料液を投入して水系媒体中に数平均一次粒子径０．５μｍの油滴として分散させ、その後、撹拌を通常の撹拌機に変更し、３００ｒｐｍにて撹拌しつつ８０℃に昇温し、３時間撹拌することにより分子伸長反応およびこれによって得られるポリエステル微粒子の凝集を行った。ここで得られた凝集粒子は体積基準のメディアン径で６．９μｍであった。その後、９５℃に昇温して酢酸エチルを除去した。酢酸エチルが完全に無くなるまで除去した後、室温まで冷却し、３５％濃塩酸１５０質量部を加えてトナー表面のリン酸三カルシウムを溶出させた。次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄したのち、４０℃で２４時間乾燥させてトナー粒子〔Ｂｋ１〕を得た。得られたトナー粒子〔Ｂｋ１〕１００質量部に疎水性シリカ０．６質量部と疎水性酸化チタン１．０質量部をヘンシェルミキサーで混合し、トナー〔Ｂｋ１〕を得た。なお、ヘンシェルミキサーの回転翼周速は３５ｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合したのち、目開き４５μｍのふるいを通した。
このトナー〔Ｂｋ１〕の体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９６８であり、ガラス転移点温度Ｔｇは５４℃、軟化点温度は１１３℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３４，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）が１９、特定の触媒金属元素（チタン）の含有割合は２５０ｐｐｍであった。
【０１０２】
＜トナーの製造例Ｙ１＞
トナー製造例Ｂｋ１において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４；８質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｙ１〕を得た。
このトナー〔Ｙ１〕の体積基準のメジアン径は５．７μｍ、平均円形度は０．９７１であり、ガラス転移点温度Ｔｇは５４℃、軟化点温度は１１３℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３４，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）が１９、特定の触媒金属元素（チタン）の含有割合は２５０ｐｐｍであった。
【０１０３】
＜トナーの製造例Ｍ１＞
トナー製造例Ｂｋ１において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２３８；８質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｍ１〕を得た。
このトナー〔Ｍ１〕の体積基準のメジアン径は５．７μｍ、平均円形度は０．９６９であり、ガラス転移点温度Ｔｇは５４℃、軟化点温度は１１３℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３４，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）が１９、特定の触媒金属元素（チタン）の含有割合は２５０ｐｐｍであった。
【０１０４】
＜トナーの製造例Ｃ１＞
トナー製造例Ｂｋ１において、銅フタロシアニンブルー４質量部およびカーボンブラック４質量部の代わりに、銅フタロシアニンブルー；８質量部を使用したことの他は同様にしてトナー〔Ｃ１〕を得た。
このトナー〔Ｃ１〕の体積基準のメジアン径は５．７μｍ、平均円形度は０．９７０であり、ガラス転移点温度Ｔｇは５４℃、軟化点温度は１１３℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３４，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）が１９、特定の触媒金属元素（チタン）の含有割合は２５０ｐｐｍであった。
【０１０５】
＜トナーの製造例Ｂｋ２＞
トナーの製造例Ｂｋ１において、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ１〕の代わりにイソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ２〕を用いたことの他は同様にしてトナー〔Ｂｋ２〕を得た。
このトナー〔Ｂｋ２〕の体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９６５であり、ガラス転移点温度Ｔｇは５４℃、軟化点温度は１０９℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が７，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５８，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）が１９、特定の触媒金属元素（チタン）の含有割合は５００ｐｐｍであった。
【０１０６】
＜トナーの製造例Ｙ２＞
トナーの製造例Ｙ１において、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ１〕の代わりにイソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ２〕を用いたことの他は同様にしてトナー〔Ｙ２〕を得た。
このトナー〔Ｙ２〕の体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９６６であり、ガラス転移点温度Ｔｇは５４℃、軟化点温度は１０９℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が７，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５８，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）が１９、特定の触媒金属元素（チタン）の含有割合は５００ｐｐｍであった。
【０１０７】
＜トナーの製造例Ｍ２＞
トナーの製造例Ｍ１において、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ１〕の代わりにイソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ２〕を用いたことの他は同様にしてトナー〔Ｍ２〕を得た。
このトナー〔Ｍ２〕の体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９６８であり、ガラス転移点温度Ｔｇは５４℃、軟化点温度は１０９℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が７，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５８，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）が１９、特定の触媒金属元素（チタン）の含有割合は５００ｐｐｍであった。
【０１０８】
＜トナーの製造例Ｃ２＞
トナーの製造例Ｃ１において、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ１〕の代わりにイソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ２〕を用いたことの他は同様にしてトナー〔Ｃ２〕を得た。
このトナー〔Ｃ２〕の体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９６８あり、ガラス転移点温度Ｔｇは５４℃、軟化点温度は１０９℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が７，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５８，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）が１９、特定の触媒金属元素（チタン）の含有割合は５００ｐｐｍであった。
【０１０９】
＜トナーの製造例Ｂｋ３＞
トナーの製造例Ｂｋ１において、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ１〕の代わりにイソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ３〕を用いたことの他は同様にしてトナー〔Ｂｋ３〕を得た。
このトナー〔Ｂｋ３〕の体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９７１であり、ガラス転移点温度Ｔｇは５８℃、軟化点温度は１１０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が７，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３９，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）が１９、特定の触媒金属元素（チタン）の含有割合は６５０ｐｐｍであった。
【０１１０】
＜トナーの製造例Ｙ３＞
トナーの製造例Ｙ１において、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ１〕の代わりにイソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ３〕を用いたことの他は同様にしてトナー〔Ｙ３〕を得た。
このトナー〔Ｙ３〕の体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９７０であり、ガラス転移点温度Ｔｇは５８℃、軟化点温度は１１０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が７，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３９，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）が１９、特定の触媒金属元素（チタン）の含有割合は６５０ｐｐｍであった。
【０１１１】
＜トナーの製造例Ｍ３＞
トナーの製造例Ｍ１において、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ１〕の代わりにイソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ３〕を用いたことの他は同様にしてトナー〔Ｍ３〕を得た。
このトナー〔Ｍ３〕の体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９６９あり、ガラス転移点温度Ｔｇは５８℃、軟化点温度は１１０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が７，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３９，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）が１９、特定の触媒金属元素（チタン）の含有割合は６５０ｐｐｍであった。
【０１１２】
＜トナーの製造例Ｃ３＞
トナーの製造例Ｃ１において、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ１〕の代わりにイソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ３〕を用いたことの他は同様にしてトナー〔Ｃ３〕を得た。
このトナー〔Ｃ３〕の体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９６８であり、ガラス転移点温度Ｔｇは５８℃、軟化点温度は１１０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が７，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３９，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）が１９、特定の触媒金属元素（チタン）の含有割合は６５０ｐｐｍであった。
【０１１３】
＜トナーの製造例Ｂｋ４＞
トナーの製造例Ｂｋ１において、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ１〕の代わりにイソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ４〕を用いたことの他は同様にしてトナー〔Ｂｋ４〕を得た。
このトナー〔Ｂｋ４〕の体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９７２であり、ガラス転移点温度Ｔｇは５６℃、軟化点温度は１０９℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が６，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３４，６００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）が１８、特定の触媒金属元素（ゲルマニウム）の含有割合は１２００ｐｐｍであった。
【０１１４】
＜トナーの製造例Ｙ４＞
トナーの製造例Ｙ１において、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ１〕の代わりにイソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ４〕を用いたことの他は同様にしてトナー〔Ｙ４〕を得た。
このトナー〔Ｙ４〕の体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９７１であり、ガラス転移点温度Ｔｇは５６℃、軟化点温度は１０９℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が６，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３４，６００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）が１８、特定の触媒金属元素（ゲルマニウム）の含有割合は１２００ｐｐｍであった。
【０１１５】
＜トナーの製造例Ｍ４＞
トナーの製造例Ｍ１において、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ１〕の代わりにイソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ４〕を用いたことの他は同様にしてトナー〔Ｍ４〕を得た。
このトナー〔Ｍ４〕の体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９７１であり、ガラス転移点温度Ｔｇは５６℃、軟化点温度は１０９℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が６，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３４，６００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）が１８、特定の触媒金属元素（ゲルマニウム）の含有割合は１２００ｐｐｍであった。
【０１１６】
＜トナーの製造例Ｃ４＞
トナーの製造例Ｃ１において、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ１〕の代わりにイソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ４〕を用いたことの他は同様にしてトナー〔Ｃ４〕を得た。
このトナー〔Ｃ４〕の体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９６８であり、ガラス転移点温度Ｔｇは５６℃、軟化点温度は１０９℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が６，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３４，６００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）が１８、特定の触媒金属元素（ゲルマニウム）の含有割合は１２００ｐｐｍであった。
【０１１７】
＜トナーの製造例Ｂｋ５＞
トナーの製造例Ｂｋ１において、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ１〕の代わりにイソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ５〕を用いたことの他は同様にしてトナー〔Ｂｋ５〕を得た。
このトナー〔Ｂｋ５〕の体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９６７であり、ガラス転移点温度Ｔｇは５９℃、軟化点温度は１１２℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が８，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３８，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）が１９、特定の触媒金属元素（アルミニウム）の含有割合は４００ｐｐｍであった。
【０１１８】
＜トナーの製造例Ｙ５＞
トナーの製造例Ｙ１において、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ１〕の代わりにイソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ５〕を用いたことの他は同様にしてトナー〔Ｙ５〕を得た。
このトナー〔Ｙ５〕の体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９６８であり、ガラス転移点温度Ｔｇは５９℃、軟化点温度は１１２℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が８，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３８，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）が１９、特定の触媒金属元素（アルミニウム）の含有割合は４００ｐｐｍであった。
【０１１９】
＜トナーの製造例Ｍ５＞
トナーの製造例Ｍ１において、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ１〕の代わりにイソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ５〕を用いたことの他は同様にしてトナー〔Ｍ５〕を得た。
このトナー〔Ｍ５〕の体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９６９であり、ガラス転移点温度Ｔｇは５９℃軟化点温度は１１２℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が８，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３８，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）が１９、特定の触媒金属元素（アルミニウム）の含有割合は４００ｐｐｍであった。
【０１２０】
＜トナーの製造例Ｃ５＞
トナーの製造例Ｃ１において、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ１〕の代わりにイソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ５〕を用いたことの他は同様にしてトナー〔Ｃ５〕を得た。
このトナー〔Ｃ５〕の体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９６９であり、ガラス転移点温度Ｔｇは５９℃、軟化点温度は１１２℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が８，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３８，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）が１９、特定の触媒金属元素（アルミニウム）の含有割合は４００ｐｐｍであった。
【０１２１】
＜比較用トナーの製造例ｂｋ１＞
トナーの製造例Ｂｋ１において、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ１〕の代わりに比較用のイソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ｂ１〕を用いたことの他は同様にして比較用トナー〔ｂｋ１〕を得た。
この比較用トナー〔ｂｋ１〕の体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９７４であり、ガラス転移点温度Ｔｇは５６℃、軟化点温度は１１０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３２，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）が１９、スズの含有割合は８００ｐｐｍであった。
【０１２２】
＜比較用トナーの製造例ｙ１＞
トナーの製造例Ｙ１において、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ１〕の代わりに比較用のイソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ｂ１〕を用いたことの他は同様にして比較用トナー〔ｙ１〕を得た。
この比較用トナー〔ｙ１〕の体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９７４であり、ガラス転移点温度Ｔｇは５６℃、軟化点温度は１１０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３２，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）が１９、スズの含有割合は８００ｐｐｍであった。
【０１２３】
＜比較用トナーの製造例ｍ１＞
トナーの製造例Ｍ１において、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ１〕の代わりに比較用のイソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ｂ１〕を用いたことの他は同様にして比較用トナー〔ｍ１〕を得た。
この比較用トナー〔ｍ１〕の体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９７２であり、ガラス転移点温度Ｔｇは５６℃、軟化点温度は１１０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３２，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）が１９、スズの含有割合は８００ｐｐｍであった。
【０１２４】
＜比較用トナーの製造例ｃ１＞
トナーの製造例Ｃ１において、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ１〕の代わりに比較用のイソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ｂ１〕を用いたことの他は同様にして比較用トナー〔ｃ１〕を得た。
この比較用トナー〔ｃ１〕の体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９７１であり、ガラス転移点温度Ｔｇは５６℃、軟化点温度は１１０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３２，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）が１９、スズの含有割合は８００ｐｐｍであった。
【０１２５】
＜比較用トナーの製造例ｂｋ２＞
トナーの製造例Ｂｋ１において、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ１〕の代わりに比較用のイソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ｂ２〕を用いたことの他は同様にして比較用トナー〔ｂｋ２〕を得た。
この比較用トナー〔ｂｋ２〕の体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９７４であり、ガラス転移点温度Ｔｇは５９℃、軟化点温度は１１２℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が７，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３６，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）が１９、特定の触媒金属元素（ゲルマニウム）の含有割合は１６００ｐｐｍであった。
【０１２６】
＜比較用トナーの製造例ｙ２＞
トナーの製造例Ｙ１において、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ１〕の代わりに比較用のイソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ｂ２〕を用いたことの他は同様にして比較用トナー〔ｙ２〕を得た。
この比較用トナー〔ｙ２〕の体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９７４であり、ガラス転移点温度Ｔｇは５９℃、軟化点温度は１１２℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が７，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３６，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）が１９、特定の触媒金属元素（ゲルマニウム）の含有割合は１６００ｐｐｍであった。
【０１２７】
＜比較用トナーの製造例ｍ２＞
トナーの製造例Ｍ１において、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ１〕の代わりに比較用のイソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ｂ２〕を用いたことの他は同様にして比較用トナー〔ｍ２〕を得た。
この比較用トナー〔ｍ２〕の体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９７２であり、ガラス転移点温度Ｔｇは５９℃、軟化点温度は１１２℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が７，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３６，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）が１９、特定の触媒金属元素（ゲルマニウム）の含有割合は１６００ｐｐｍであった。
【０１２８】
＜比較用トナーの製造例ｃ２＞
トナーの製造例Ｃ１において、イソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ａ１〕の代わりに比較用のイソシアネート変性ポリエステルセグメント〔Ｂ２〕を用いたことの他は同様にして比較用トナー〔ｃ２〕を得た。
この比較用トナー〔ｃ２〕の体積基準のメジアン径は５．６μｍ、平均円形度は０．９７１であり、ガラス転移点温度Ｔｇは５９℃、軟化点温度は１１２℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が７，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３６，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）が１９、特定の触媒金属元素（ゲルマニウム）の含有割合は１６００ｐｐｍであった。
【０１２９】
（キャリアの製造例）
重量平均粒径５０μｍのマンガン・マグネシウムフェライトに、シリコーン樹脂（オキシム硬化タイプ、トルエン溶液）を固形分として８５質量部、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（カップリング剤）を１０質量部、アルミナ粒子（粒子径１００ｎｍ）を３質量部、カーボンブラック２質量部よりなるコート剤をスプレーコートし、１９０℃において６時間焼成し、その後、常温に戻し、樹脂コーティング型のキャリアを得た。樹脂コートの平均膜厚は０．２μｍであった。
【０１３０】
（現像剤の製造例）
以上のように製造したキャリア９４質量部と、上記のように製造したトナー〔Ｂｋ１〕〜〔Ｃ５〕および比較用トナー〔ｂｋ１〕〜〔ｃ２〕の各々６質量部とをＶ型混合機で混合処理することにより、現像剤〔Ｂｋ１〕〜〔Ｃ５〕および比較用現像剤〔ｂｋ１〕〜〔ｃ２〕のそれぞれを製造した。なお、混合処理は、トナー帯電量が２０〜２３μＣ／ｇとなった時点で混合を停止し、一旦、ポリエチレンポットに排出した。
【０１３１】
＜実施例１〜５、比較例１，２＞
現像剤〔Ｂｋ１〕〜〔Ｂｋ５〕および比較用現像剤〔ｂｋ１〕，〔ｂｋ２〕を用いてモノクロ画像の画像濃度を評価すると共に、現像剤〔Ｙ１〕〜〔Ｃ５〕および比較用現像剤〔ｙ１〕〜〔ｃ２〕を用いてフルカラー画像の色再現範囲を評価した。結果を表１および表２に示す。
【０１３２】
〔モノクロ画像濃度の評価〕
現像剤〔Ｂｋ１〕〜〔Ｂｋ５〕および比較用現像剤〔ｂｋ１〕，〔ｂｋ２〕を使用し、デジタル複写機「ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ５００」（コニカミノルタ社製）を用い、高温高湿（温度３５℃、湿度８５％ＲＨ）環境下において５ｃｍ×５ｃｍの黒ベタ画像を作製し、そして、この黒ベタ画像の反射濃度を反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）によって測定し、紙の反射濃度を「０」とした相対反射濃度として評価した。また、高温高湿（温度３５℃、湿度８５％ＲＨ）環境下において黒ベタ画像を１枚印字し、５秒間休止する１枚間欠モードによって５万枚印字し、５万枚目の印字物の画像濃度およびカブリ濃度を評価した。
【０１３３】
〔フルカラー画像の色再現範囲の評価〕
現像剤〔Ｙ１〕〜〔Ｃ５〕および比較用現像剤〔ｙ１〕〜〔ｃ２〕を、表２に示す組み合わせにおいて使用し、デジタル複写機「ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ５００」（コニカミノルタ社製）を用い、温度２０℃、湿度５０％ＲＨの環境下において、イエロー単色（Ｙ）、マゼンタ単色（Ｍ）、シアン単色（Ｃ）、レッド（Ｒ）、ブルー（Ｂ）、グリーン（Ｇ）のそれぞれのベタ画像（２ｃｍ×２ｃｍ）を形成し、その色域を測定してａ* −ｂ* 座標に表し、その色再現範囲の面積を測定して、対応する印刷用ＪａｐａｎカラーのＹ／Ｍ／Ｃ／Ｒ／Ｂ／Ｇの色域で構成された色再現範囲の面積を１００として色再現範囲の評価を行った。
【０１３４】
【表１】
2008176170.tif 000002
【０１３５】
【表２】
2008176170.tif 000003
【０１３６】
表１および表２から明らかなように、実施例１〜５に係るトナーにおいては、長期間にわたって安定的な帯電性が得られると共に、カラー画像においては広い色再現範囲を得ることができることが確認された。一方、比較例１に示されるように、スズ化合物によっては、ポリエステル樹脂に対する着色剤の良好な分散性が得られないために広い色再現範囲が得られず、また、比較例２に示されるように、特定の触媒金属元素の含有量が過剰であると、高温高湿環境下において帯電性が経時的に変化してしまい、長期間にわたって高い画質の画像を形成することができないことが確認された。