(57)【要約】【課題】    精製することなく直接製造され、エチレンオキサイド１モル付加物とエチレンオキサイド３モル付加物の含有量が従来より極端に少ないビスフェノール類のジオキシエチレンエーテルの製造方法を提供する。【解決手段】    ビスフェノール類にエチレンオキサイドを付加する反応において、４級アンモニウム塩を触媒に用い、精製することなく直接製造され、エチレンオキサイド１モル付加物が０．１重量％以下、エチレンオキサイド３モル付加物が５．０重量％以下となるビスフェノール類のジオキシエチレンエーテル（Ａ）の製造方法。【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノール類にエチレンオキサイドを付加して該ビスフェノール類のジオキシエチレンエーテル（Ａ）を製造する方法において、触媒として４級アンモニウム塩を存在させ、精製することなく直接製造され、該ビスフェノール類のエチレンオキサイド１モル付加物が０．１重量％以下、かつ該ビスフェノール類のエチレンオキサイド３モル付加物が５．０重量％以下であることを特徴とするビスフェノール類のジオキシエチレンエーテル（Ａ）の製造方法。
【請求項２】
該４級アンモニウム塩がテトラメチルアンモニウム塩である請求項１記載のビスフェノール類のジオキシエチレンエーテル（Ａ）の製造方法。
【請求項３】
エチレンオキサイド付加前の系中の水分量が０．０１〜１．０重量％である請求項１〜３記載のビスフェノール類のジオキシエチレンエーテル（Ａ）の製造方法。
【請求項４】
該ビスフェノール類が、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦおよび臭素化ビスフェノールＡからなる群より選ばれる１種以上である請求項１〜４いずれか記載のビスフェノール類のジオキシエチレンエーテル（Ａ）の製造方法。
【請求項５】
付加反応の反応温度が７０〜１１０℃である請求項１または２記載のビスフェノール類のジオキシエチレンエーテル（Ａ）の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の製造方法で精製することなく直接製造されることを特徴とするビスフェノール類のジオキシエチレンエーテル。
【請求項７】
該ビスフェノール類がビスフェノールＡであり、その示差走査熱量計における比熱が８５Ｊ／ｇ以上であるビスフェノールＡのジオキシエチレンエーテル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、副生成物としてのビスフェノール類のエチレンオキサイド１モル付加物とエチレンオキサイド３モル以上付加物が少ない、ビスフェノール類のジオキシエチレンエーテルの製造方法に関する。更に詳しくは、ポリエステル、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂の改質剤として用いられるビスフェノールＡのジオキシエチレンエーテルの製造方法、およびその組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来よりポリエステル、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂にビスフェノール骨格を導入する目的で、ビスフェノールそのものよりも反応性の良い改質剤として、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、臭素化ビスフェノールＡなどのビスフェノール類やこれらのアルキレンオキサイド付加物が知られている（例えば特許文献１、２）。
【０００３】
しかしながら、上記のビスフェノール類、特にビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、フェノール酸性の水酸基が残存していると多塩基酸との縮合反応性が低く、フェノール酸性の水酸基をなくすためにアルキレンオキサイドの量を多くすると樹脂が柔らかくなり、樹脂のガラス転移点を上昇させるという点において品質的に満足し得なかった。
アルキレンオキサイドがプロピレンオキサイドの場合は、公知の製造方法でジオキシプロピレンエーテルが９８％以上の純度で得られるが、水酸基が９８％以上２級水酸基となるため、多塩基酸との縮合による高分子化する時の反応性が悪いという問題点を有する。
【０００４】
また、アルキレンオキサイドがエチレンオキサイドの場合は、未反応の原料のビスフェノール系化合物や１モル付加物が残存したり、３モル付加物が多く生成するため、ジオキシエチレンエーテルの純度が低下し（例えば、特許文献３）、前述した樹脂の物性そのものに影響を与えるいう問題点を有するため、副生物の少ないジオキシエチレンエーテルが望まれている。
また、ジオキシエチレンエーテルの高純度物を得る方法はあるが、水洗等の煩雑な精製操作を必要とし、収率も低い（例えば、特許文献４）。
【特許文献１】特開２００６−２２７５４０号公報
【特許文献２】特開平９−１３６９７８号公報
【特許文献３】特開２０００−８６５６２号公報
【特許文献４】特開昭５０−１０５６３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明はビスフェノール類のフェノール性水酸基のみに選択的かつ効率的にエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す。）と反応させ、未反応のビスフェノール類が検出されず、ＥＯ１モル付加物が０．１％以下、ＥＯ３モル以上付加物が５％以下である、ビスフェノール類のジオキシエチレンエーテル（ＥＯ２モル付加物）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
ビスフェノール類にエチレンオキサイドを付加して該ビスフェノール類のジオキシエチレンエーテル（Ａ）を製造する方法において、触媒として４級アンモニウム塩を存在させ、精製することなく直接製造され、該ビスフェノール類のエチレンオキサイド１モル付加物が０．１重量％以下、かつ該ビスフェノール類のエチレンオキサイド３モル付加物が５．０重量％以下であることを特徴とするビスフェノール類のジオキシエチレンエーテル（Ａ）の製造方法；および精製することなく直接製造され、示差走査熱量計における比熱が８５Ｊ／ｇ以上となるビスフェノールＡのジオキシエチレンエーテルである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のビスフェノール類のジオキシエチレンエーテルは、水洗や濾過などの精製工程を必要とせず、純度の高いジオキシエチレンエーテルが得られ、生産効率もよく、高収率で得られる。また、ビスフェノールＡのジオキシエチレンエーテルにおいては、従来品よりも比熱が高くなり、凝固しやすく生産性が上がる。各種樹脂に用いた時のガラス転移温度（ＴＧ）も上昇させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において、ビスフェノール類のジオキシエチレンエーテル（Ａ）とは、２つのフェノール性水酸基の両方に１モルづつエチレンオキサイド（以下ＥＯという）が付加したものをいう。
【０００９】
ここで「直接製造され」とは、該（Ａ）を水洗、濾過等の精製工程等により未反応のビスフェノール類や生成したＥＯ１モル付加物、ＥＯ３モル付加物を分別する操作なしで直接得られたものであることを意味する。
分別を要するものは工程が煩雑となり、廃液も多く発生して経済性が劣り、環境にも悪く、（Ａ）を通常の汎用樹脂原料として用いるにはコスト面での実用性がない。
【００１０】
本発明のビスフェノール類とは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦやそのハロゲン化誘導体（例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラクロロビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＦ、テトラクロロビスフェノールＦ）などが挙げられる。
【００１１】
本発明のビスフェノール類へのＥＯ付加反応は、ＥＯ３モル付加物の生成を抑制するため、その反応温度は、通常７０〜１１０℃であり、８０〜１００℃が好ましい。
なお、一般に、ビスフェノール類は、その融点が１５０℃以上（例えば、ビスフェノールＡは１５８〜１５９℃）であるため、ＥＯを均一系で付加反応させるには、反応媒体が必要となる。
【００１２】
反応媒体としては、ビスフェノール類のジオキシエチレンエーテル（Ａ）そのもの、またはトルエン、キシレンなどの有機溶剤が挙げられる。
有機溶剤を使用した場合は、反応後に除去が必要となるので、好ましくは（Ａ）そのものである。
反応媒体の量は、通常ビスフェノール類に対して２０〜５０重量％用いる。好ましくは２５〜４０重量％、さらに好ましくは２５〜３０重量％である。媒体として（Ａ）を用いる場合は、まず（Ａ）を溶解させ、そこへビスフェノール類を分散させてスラリー状にする。そこへ触媒を添加する。
【００１３】
本発明では、触媒として４級アンモニウム塩を用いることを必須とする。
４級アンモニウム塩として特に限定されないが、炭素数１〜３のアルキル基からなる４級アンモニウムカチオンが好ましく、対アニオンはハロゲンアニオン、ヒドロキシアニオンが好ましい。
好ましい具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムクロライド、エチルトリメチルアンモニウムクロライド、プロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらのうち、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロライドであり、特に好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。
【００１４】
触媒の添加量は通常、ビスフェノール類のジオキシエチレンエーテル（Ａ）の仕上がり量に対して純分で０．０５〜１．０重量％である。好ましくは０．１〜０．５重量％、さらに好ましくは０．２〜０．３重量％である。
【００１５】
エチレンオキサイドに限らずアルキレンオキサイドの付加反応は通常脱水を行うが、本発明では脱水せず、ＥＯ付加反応前の水分量を０．０１〜１．０重量％に調整することが好ましい。その水分量は、好ましくは０．１〜０．５重量％である。水分量を０．０１〜１．０重量％にすることで触媒の反応活性を上げることができ、ポリエチレングリコールもほとんど副成しない。また、触媒の形態は通常水溶液であり、そのまま用いることができる。
【００１６】
また、触媒と同時に着色防止目的で水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤を使用してもよい。そのときの使用量はビスフェノール類のジオキシエチレンエーテル（Ａ）仕上がり量に対して１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍが好ましい。
【００１７】
ＥＯの滴下反応は、通常、温度７０〜１１０℃で行う。好ましくは８０〜１００℃、さらに好ましくは８５〜９５℃である。反応温度が低いと反応時間を要し途中で凝固することがあり、高いとＥＯの反応選択性が低下しＥＯ１モル付加物やＥＯ３モル付加物が増加する。
【００１８】
反応圧力は０．５ＭＰａ以下で行うことが好ましい。０．５ＭＰａ以下であれば、反応の暴走による急激な圧力上昇、温度上昇は起こらない。
【００１９】
ＥＯの反応系内への供給量はビスフェノール類1モルに対して２．０５〜２．２０モルが好ましい。さらに好ましくは２．１０〜２．１５モルである。２．０５〜２．２０モルで目的とするジオキシエチレンエーテル（Ａ）が得られる。
【００２０】
以上の条件で反応を行えば、ＥＯがビスフェノール類のフェノール性の水酸基に選択的に反応し、原料であるビスフェノール類、ＥＯ１モル付加物は消費され、反応系中にほとんど残存しない。また、ＥＯ３モル付加物は５．０重量％以下、好ましくは３．０重量％以下とすることができる。
【００２１】
反応終了後、触媒の分離が必要でない場合には、塩酸、リン酸などの鉱酸または乳酸、酢酸などの有機酸でｐＨを６〜８に調整すればよい。触媒の分離が必要な場合には、水洗や吸着剤による吸着ろ過処理を行ってもよい。
また、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを本発明の触媒として用いた場合には、１５０〜１７０℃まで昇温し、触媒を分解減圧除去してもよい。
【００２２】
本発明の製造方法で得られるビスフェノールＡのジオキシエチレンエーテル（Ａ）は、示差走査熱量計におけるその比熱が、通常８５Ｊ／ｇ以上、好ましくは９５Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする。
副生成物としてのＥＯ１モル付加物やＥＯ３モル付加物は、その分子構造が非対称であるため非結晶性となり、その溶融物は凝固しにくい傾向がある。従ってこれらの付加物を不純物として含有する組成物は、一旦溶融した後に冷却しても凝固しにくい。従来の方法で製造した副生成物の含有量が高い組成物は、その比熱が低く、融点温度幅も広いためすぐには凝固せず、通常のフレーク化設備では生産が困難であり、放置冷却させるための容器に取り出して凝固させるのに３０〜５０時間を要する。さらに、その粉砕物は、貯蔵中にブロッキングを起こしやすく、取扱い上問題がある。
これに対し比熱が高くなり融点温度幅が狭くなると冷却によって凝固しやすくなり通常のフレーク化設備が使用できるようになり生産性が大幅に上がる。ここでいう通常のフレーク化設備としてはドラムドライヤー、テーブルフレーカー、ダブルベルトフレーカーなどがある。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００２４】
本発明のビスフェノール類のジオキシエチレンエーテル（Ａ）、および微量成分の他のエチレンオキサイド付加物の組成、およびそれらと未反応ビスフェノール類自体の含有比率はガスクロマトグラフ（ＧＣ）によって確認できる。一例として、測定条件は次の通りであった。
【００２５】
＜試料調整方法＞
試料１ｇを採取し、次いでアセトン19ｇを加えて溶解させる。この試料にＴＭＳ−Ｈ１（シリル化剤、東京化成製）を０．１ｍｌ加え、２〜３分間、５０〜７０℃に温めシリル化を完結させる。この上澄みを１μｌ採取し、ＧＣ測定を行う。
【００２６】
＜ＧＣの測定条件＞
ＧＣ機種      ：ＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）
充填剤：シリコンＧＥ−ＳＥ−５２（４％）、担体ＣｒｏｍｏｓｏｒｂＧ（ＡＷ−ＤＭＣＳ） ;１５０〜１８０μｍ  （和光純薬製パックドカラム）
カラム温度    ：２５０〜３５０℃（昇温速度１０℃／分）
検出器        ：ＦＩＤ
溶媒          ：アセトンまたはメチルエチルケトン
キャリアガス  ：窒素  流量５０ｍｌ／分
【００２７】
実施例１
内容量１１００ｍｌのガラス製オートクレーブに、トルエン１４３．５ｇ（ビスフェノール類に対して４０％）、ビスフェノールＡ３５８．７ｇ（１．５７ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換を行った後、７５℃まで昇温し、ビスフェノールＡをトルエンに分散させた。ここにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２５％水溶液を２．９３ｇ（純分で仕上がり量に対し０．１４％）を添加した（水分量は計算値で０．４４％）。再度窒素置換を行い、ＥＯ１４８．６ｇ（３．３８ｍｏｌ）を７５〜９５℃、反応圧０．２ＭＰａ以下の範囲で滴下反応させた。８時間で反応終了し、反応後、１３０〜１６０℃、減圧下で未反応ＥＯ、トルエン、触媒を留去し、本発明のビスフェノールＡジオキシエチレンエーテル（Ａ−１）を５００ｇ（収率９８．７％）得た。
この（Ａ−１）をＧＣにて分析したところ、ビスフェノールＡは検出されず（以下、「検出されず」を「Ｎ．Ｄ．」と略記する。）ＥＯ１モル付加物Ｎ．Ｄ．、ＥＯ２モル付加物９９．４％、ＥＯ３モル付加物０．６％、ＥＯ４モル付加物Ｎ．Ｄ．であった。また、（Ａ−１）の比熱は１１０Ｊ／ｇであった。
【００２８】
実施例２
内容量１１００ｍｌのガラス製オートクレーブに、実施例１で得られた（Ａ−１）を８９．７ｇ（ビスフェノール類に対して２５％）を溶融させて反応系の溶媒として入れた。、１１０℃まで加熱してこれを溶融した後、ビスフェノールＡ３５８．７ｇ（１．５７ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換を行った後、９５℃まで冷却し、ビスフェノールＡを分散させた。ここにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２５％水溶液を２．９３ｇ（純分で仕上がり量に対し０．１４％）を添加した（水分量は計算値で０．４９％）。再度窒素置換を行い、ＥＯ１４８．６ｇ（３．３８ｍｏｌ）を７５〜９５℃、反応圧０．２ＭＰａ以下の範囲で滴下反応させた。７時間で反応終了し、反応後、１３０〜１６０℃、減圧下で未反応ＥＯ、触媒を留去し、本発明のビスフェノールＡジオキシエチレンエーテル（Ａ−２）を５９３ｇ（収率９９．３％）得た。
この（Ａ−２）をＧＣにて分析したところ、ビスフェノールＡはＮ．Ｄ．、ＥＯ１モル付加物Ｎ．Ｄ．、ＥＯ２モル付加物９９．６％、ＥＯ３モル付加物０．４％、ＥＯ４モル付加物Ｎ．Ｄ．であった。また（Ａ−２）の比熱は１１０Ｊ／ｇであった。
【００２９】
実施例３
内容量１１００ｍｌのガラス製オートクレーブに、トルエン１４３．５ｇ（ビスフェノール類に対して４０％）、テトラブロモビスフェノールＡ５４４ｇ（１．０ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換を行った後、１０５℃まで昇温し、テトラブロモビスフェノールＡをトルエンに分散させた。ここにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２５％水溶液を２ｇ（純分で仕上がり量に対し０．０８％）を添加した。再度窒素置換を行い、ＥＯ９４．６ｇ（２．１５ｍｏｌ）を８５〜１１０℃、反応圧０．２ＭＰａ以下の範囲で滴下反応させた。５時間で反応終了し、反応後、１３０〜１６０℃、減圧下で未反応ＥＯ、トルエン、触媒を留去し、本発明のテトラブロモビスフェノールＡジオキシエチレンエーテル（Ａ−３）を６３４．６ｇ（収率９９．４％）得た。
この（Ａ−３）をＧＣにて分析したところ、テトラブロモビスフェノールＡはＮ．Ｄ．、ＥＯ１モル付加物Ｎ．Ｄ．、ＥＯ２モル付加物９８．８％、ＥＯ３モル付加物１．２％、ＥＯ４モル付加物Ｎ．Ｄ．であった。
【００３０】
実施例４
内容量１１００ｍｌのガラス製オートクレーブに、トルエン１５０．０ｇ（ビスフェノール類に対して３０％）、ビスフェノールＳ５００．０ｇ（２．０ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換を行った後、９５℃まで昇温し、ビスフェノールＳをトルエンに分散させた。ここにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２５％水溶液を２ｇ（純分で仕上がり量に対し０．０８％）を添加した。再度窒素置換を行い、ＥＯ１８９．２ｇ（４．３ｍｏｌ）を７５〜９５℃、反応圧０．２ＭＰａ以下の範囲で滴下反応させた。８時間で反応終了し、反応後、１６０〜１８０℃、減圧下で未反応ＥＯ、トルエン、触媒を留去し、本発明のビスフェノールＳジオキシエチレンエーテル（Ａ−４）を６８４．２ｇ（収率９９．３％）得た。
この（Ａ−４）をＧＣにて分析したところ、ビスフェノールＳはＮ．Ｄ．、ＥＯ１モル付加物Ｎ．Ｄ．、ＥＯ２モル付加物９９．２％、ＥＯ３モル付加物０．８％、ＥＯ４モル付加物Ｎ．Ｄ．であった。
【００３１】
比較例１
内容量１１００ｍｌのガラス製オートクレーブに、トルエン１４３．５ｇ（ビスフェノール類に対して４０％）、ビスフェノールＡ３５８．７ｇ（１．５７ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換を行った後、１５０℃まで昇温し、ビスフェノールＡをトルエンに溶解させた。ここに水酸化カリウムを０．５ｇ（純分で仕上がり量に対し０．１％）を添加した。再度窒素置換を行い、ＥＯ１４８．６ｇ（３．３８ｍｏｌ）を１２０〜１４０℃、反応圧０．２ＭＰａ以下の範囲で滴下反応させた。６時間で反応終了し、反応後、１３０〜１６０℃、減圧下で未反応ＥＯ、トルエンを留去し、比較のためのビスフェノールＡジオキシエチレンエーテル（Ｂ−１）を５００ｇ（収率９８．７％）得た。  この（Ｂ−１）をＧＣにて分析したところ、ビスフェノールＡは０．８％、ＥＯ１モル付加物が１５．８％、ＥＯ２モル付加物７７．７％、ＥＯ３モル付加物５．４％、ＥＯ４モル付加物０．３％であった。また、（Ｂ−１）の比熱は６８Ｊ／ｇであった。
【００３２】
比較例２
内容量１１００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン１４３．５ｇ（ビスフェノール類に対して４０％）、ビスフェノールＡ３５８．７ｇ（１．５７ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換を行った後、１２０℃まで昇温し、ビスフェノールＡをトルエンに分散させた。ここにトリエチルアミンを２．１ｇ（純分で仕上がり量に対し０．４％）を添加した。再度窒素置換を行い、ＥＯ１５８．８ｇ（３．６１ｍｏｌ）を１２０〜１４０℃、反応圧０．２ＭＰａ以下の範囲で滴下反応させた。６時間で反応終了し、反応後、１３０〜１６０℃、減圧下で未反応ＥＯ、トルエン、触媒を留去し、比較のためのビスフェノールＡジオキシエチレンエーテル（Ｂ−２）を５０２ｇ（収率９7％）得た。
この（Ｂ−２）をＧＣにて分析したところ、ビスフェノールＡはＮ．Ｄ．、ＥＯ１モル付加物はＮ．Ｄ．、ＥＯ２モル付加物８１．４％、ＥＯ３モル付加物１７．４％、ＥＯ４モル付加物１．２％であった。また、（Ｂ−２）の比熱は７６Ｊ／ｇであった。
【００３３】
比較例３
内容量１１００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン１４３．５ｇ（ビスフェノール類に対して４０％）、ビスフェノールＡ３５８．７ｇ（１．５７ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換を行った後、７５℃まで昇温し、ビスフェノールＡをトルエンに分散させた。ここにトリエチルアミンを２．１ｇ（純分で仕上がり量に対し０．４％）を添加した。再度窒素置換を行い、ＥＯ１５１．８ｇ（３．４５ｍｏｌ）を１２０〜１４０℃、反応圧０．２ＭＰａ以下の範囲で滴下反応させた。６時間で反応終了した。反応後、さらに反応物を塩酸で中和した後、温水１２００部を添加し、６０〜８５℃で撹拌静置後、上層の水洗物を分離した。この水洗操作を３回繰り返し、上層を減圧下でトルエン、水を留去し、比較のためのビスフェノールＡジオキシエチレンエーテル（Ｂ−３）を４５９ｇ（収率９０％）得た。
この（Ｂ−３）をＧＣにて分析したところ、ビスフェノールＡは０．１％、ＥＯ１モル付加物は０．３％、ＥＯ２モル付加物９７．１％、ＥＯ３モル付加物１．４％、ＥＯ４モル付加物Ｎ．Ｄ．であった。またこの場合１．１％相当のポリエチレングリコールが副生していた。さらに、（Ａ−３）の比熱は１０６Ｊ／ｇであった。
【００３４】
比較例４
比較例１の反応温度１２０〜１４０℃を７５〜９５℃に換えた以外は同様に反応を行った。反応温度が低いため、反応に２４時間要した。比較のためのビスフェノールＡジオキシエチレンエーテル（Ｂ−４）を５００ｇ（収率９８．７％）得た。
この（Ｂ−４）をＧＣにて分析したところ、ビスフェノールＡは０．１％、ＥＯ１モル付加物が１６．４％、ＥＯ２モル付加物７９．７％、ＥＯ３モル付加物３．６％、ＥＯ４モル付加物０．２％であった。また（Ａ−４）の比熱は６２Ｊ／ｇであった。
【００３５】
以上の実施例１〜４および比較例１〜４の製造条件、生成物の組成、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した比熱の結果を表１に示す。なお、（Ａ−３）と（Ａ−４）の原料のビスフェノール類はビスフェノールＡではないため、比熱の測定は省略した。
【００３６】
【表１】
2008081453.tif 000002
【００３７】
さらに、実施例１、２で得られたビスフェノールＡのジオキシエチレンエーテル（Ａ−１）、（Ａ−２）、および比較例１、２で得られた（Ｂ−１）、（Ｂ−２）をそれぞれ用いて、以下の方法で実施例５、６と比較例例５、６で共重合ポリエステルを合成した。
【００３８】
＜共重合ポリエステルの合成方法＞
実施例５
ジメチルテレフタレート、エチレングリコール（ジメチルテレフタレートに対してモル比２．０）、本発明のビスフェノールＡのジオキシエチレンエーテル（Ａ−１）（共重合率７０モル％となるように計量）、および触媒として酢酸マグネシウム（ジメチルテレフタレートに対して０．０８重量％）、三酸化アンチモン（ジメチルテレフタレートに対して０．０３重量％）をエステル交換缶に仕込み、１３５℃で原料を溶融させた後、２３０℃まで４時間かけて昇温し、エステル交換反応で生じるメタノールを系外に留出させた（常圧下から減圧下；反応率９８％以上）。さらに、リン酸トリメチルを０．１２重量％（対ジメチルテレフタレート）添加し３０分反応させた後、重合缶に移し、１時間３０分かけて２４０℃から２９０℃まで昇温させ、昇温開始と同時に常圧から１ｍｍＨｇ以下へ１時間かけて減圧にした。さらに、３時間重合し、ジオール成分としてビスフェノールＡのジオキシエチレンエーテルが７０モル％共重合されたポリエステル（ａ−１）を得た。
共重合ポリエステル（ａ−１）を示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移点Ｔｇは７８℃であった。
【００３９】
実施例６、比較例５、６
実施例５で用いた（Ａ−１）を（Ａ−２）、および（Ｂ−１）、（Ｂ−２）に代える以外は同様にして、ジオール成分としてビスフェノールＡのジオキシエチレンエーテルが７０モル％共重合されたポリエステル（ａ−２）、および（ｂ−１）、（ｂ−２）を得た。
これらのＴｇの測定結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
2008081453.tif 000003
【００４１】
実施例および比較例の評価結果から、本発明のビスフェノール類のジオキシエチレンエーテルの製造方法は、精製することなく直接製造され、不純物が少なく、収率が高いことが明らかである。また、ビスフェノールＡを使用して製造した本発明のビスフェノールＡジオキシエチレンエーテル（Ａ）の比熱や、（Ａ）を使用したポリエステル樹脂のＴｇが大きくなり、融着などが起こりにくい経時保存安定性の良いものが得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の製造法で得られたビスフェノール類のジオキシエチレンエーテルは、精製することなく直接製造されるもので収率が高く、従来品よりも不純物が少ないため、ポリエステル、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネートの改質剤として有用である。また、本発明のビスフェノール類のジオキシエチレンエーテルの水酸基を変性、例えばエピクロルヒドリンによるエポキシ変性、アリルクロライドによるアリル変性、（メタ）アクリル酸によるアクリル変性しても、従来とは物性の異なる樹脂原料となり有用である。