(57)【要約】【課題】エチレン−メタクリル酸共重合体を含む樹脂組成物の溶融押出しによって発泡剤含有樹脂層を形成し、更に発泡剤含有樹脂層を発泡させて発泡樹脂層を形成することにより得られる発泡壁紙であって、黄変の発生が抑制され、且つ、製膜性が良好な発泡壁紙を提供する。【解決手段】紙質基材上に少なくとも発泡樹脂層を有する発泡壁紙であって、（１）前記発泡樹脂層は、熱分解型発泡剤を含有する発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成され、（２）前記発泡剤含有樹脂層は、熱分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド系発泡剤とオキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド系発泡剤とを含有し、且つ、樹脂成分としてエチレン−メタクリル酸共重合体を含有する樹脂組成物を押出し製膜することにより形成され、（３）前記樹脂組成物は、１２０℃におけるメルトフローレートが１．５〜１０ｇ／１０分である、ことを特徴とする発泡壁紙。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙質基材上に少なくとも発泡樹脂層を有する発泡壁紙であって、
（１）前記発泡樹脂層は、熱分解型発泡剤を含有する発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成され、
（２）前記発泡剤含有樹脂層は、熱分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド系発泡剤とオキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド系発泡剤とを含有し、且つ、樹脂成分としてエチレン−メタクリル酸共重合体を含有する樹脂組成物を押出し製膜することにより形成され、
（３）前記樹脂組成物は、１２０℃におけるメルトフローレートが１．５〜１０ｇ／１０分である、ことを特徴とする発泡壁紙。
【請求項２】
アゾジカルボンアミド系発泡剤とオキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド系発泡剤の配合比率は、順に重量比で表して９．５：０．５〜１：１である、請求項１に記載の発泡壁紙。
【請求項３】
エチレン−メタクリル酸共重合体は、メタクリル酸含有量が１５重量％以下である、請求項１又は２に記載の発泡壁紙。
【請求項４】
発泡樹脂層のおもて面に更に非発泡樹脂層Ａが形成されている、請求項１〜３のいずれかに記載の発泡壁紙。
【請求項５】
紙質基材と発泡樹脂層との間に更に非発泡樹脂層Ｂが形成されている、請求項１〜４のいずれかに記載の発泡壁紙。
【請求項６】
発泡壁紙の最表面層の上からエンボス加工が施されている、請求項１〜５のいずれかに記載の発泡壁紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、壁面の装飾に有用な、発泡壁紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発泡壁紙（発泡化粧シート）としては、紙質基材（裏打紙）に塩化ビニル樹脂の発泡樹脂層を形成したものが知られている。近年では、環境に配慮して発泡樹脂層には、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）、アクリル樹脂、オレフィン系樹脂などの、ハロゲンを含有しない樹脂が用いられてきている（特許文献１〜３等）。
【０００３】
発泡壁紙には、優れた表面強度（例えば耐スクラッチ性）を有することが求められる。そのため、表面強度を高めるために、発泡樹脂層に含まれる樹脂成分として、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）を用いることが提案されている。
【０００４】
発泡樹脂層は、例えば、熱分解型発泡剤を含有する発泡剤含有樹脂層を加熱により発泡させることにより形成される。そして、発泡剤含有樹脂層は、例えば、押出し法によれば、熱分解型発泡剤を含有する樹脂組成物を溶融押出しにより製膜することにより形成される。
【０００５】
上記押出し法によって発泡剤含有樹脂層を形成し、それを発泡させて発泡樹脂層とする場合には、次のような問題がある。即ち、ＥＭＡＡは分子中にカルボン酸を有し、それ故、分子間に水素結合を有するため、押出しに適した樹脂組成物の流動性を確保するためには、高温の加熱を必要とする。加熱を低くすれば他の熱分解型発泡剤を使用する余地もあるが、その場合には、樹脂組成物の流動性が不十分となって製膜性に支障が生じる。このため、熱分解型発泡剤としては、発泡開始温度が高いアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）系の発泡剤しか実質的に使用できないという問題がある。また、ＡＤＣＡ系発泡剤を用いるため、発泡工程においてＡＤＣＡ系発泡剤とＥＭＡＡ樹脂とが反応して発泡樹脂層が黄変する。この黄変は発泡壁紙の意匠性の低下につながる。
【０００６】
従って、ＥＭＡＡを含む樹脂組成物の溶融押出しによって発泡剤含有樹脂層を形成し、更に発泡剤含有樹脂層を発泡させて発泡樹脂層を形成することにより得られる発泡壁紙であって、黄変の発生が抑制され、且つ、製膜性が良好な発泡壁紙の開発が望まれている。
【特許文献１】特開平６−４７８７５号公報
【特許文献２】特開２０００−２５５０１１号公報
【特許文献３】特開２００１−３４７６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ＥＭＡＡを含む樹脂組成物の溶融押出しによって発泡剤含有樹脂層を形成し、更に発泡剤含有樹脂層を発泡させて発泡樹脂層を形成することにより得られる発泡壁紙であって、黄変の発生が抑制され、且つ、製膜性が良好な発泡壁紙を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）を特定範囲に設定することにより、従来よりも低温条件で樹脂組成物を溶融押出し可能とした場合には、ＡＤＣＡ系発泡剤のみならず、オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）系発泡剤も使用が可能となり、それにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の発泡壁紙に関する。
１．  紙質基材上に少なくとも発泡樹脂層を有する発泡壁紙であって、
（１）前記発泡樹脂層は、熱分解型発泡剤を含有する発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成され、
（２）前記発泡剤含有樹脂層は、熱分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド系発泡剤とオキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド系発泡剤とを含有し、且つ、樹脂成分としてエチレン−メタクリル酸共重合体を含有する樹脂組成物を押出し製膜することにより形成され、
（３）前記樹脂組成物は、１２０℃におけるメルトフローレートが１．５〜１０ｇ／１０分である、ことを特徴とする発泡壁紙。
２．  アゾジカルボンアミド系発泡剤とオキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド系発泡剤の配合比率は、順に重量比で表して９．５：０．５〜１：１である、上記項１に記載の発泡壁紙。
３．  エチレン−メタクリル酸共重合体は、メタクリル酸含有量が１５重量％以下である、上記項１又は２に記載の発泡壁紙。
４．  発泡樹脂層のおもて面に更に非発泡樹脂層Ａが形成されている、上記項１〜３のいずれかに記載の発泡壁紙。
５．  紙質基材と発泡樹脂層との間に更に非発泡樹脂層Ｂが形成されている、上記項１〜４のいずれかに記載の発泡壁紙。
６．  発泡壁紙の最表面層の上からエンボス加工が施されている、上記項１〜５のいずれかに記載の発泡壁紙。
以下、本発明の発泡壁紙について詳細に説明する。
【００１０】
１．発泡壁紙
本発明の発泡壁紙は、紙質基材上に少なくとも発泡樹脂層を有する発泡壁紙であって、
（１）前記発泡樹脂層は、熱分解型発泡剤を含有する発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成され、
（２）前記発泡剤含有樹脂層は、熱分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）系発泡剤とオキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）系発泡剤とを含有し、且つ、樹脂成分としてエチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）を含有する樹脂組成物を押出し製膜することにより形成され、
（３）前記樹脂組成物は、１２０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．５〜１０ｇ／１０分である、ことを特徴とする。
【００１１】
上記特徴を有する本発明の発泡壁紙は、発泡剤含有樹脂層を押出し製膜するための樹脂組成物のＭＦＲ（１２０℃）が１．５〜１０ｇ／１０分であるため、従来の押出し温度の条件よりも低温であっても押出しに適した樹脂組成物の流動性を確保することができる。これにより、ＡＤＣＡ系発泡剤に加えてＯＢＳＨ系発泡剤の使用が可能となるため、ＡＤＣＡ系発泡剤とＥＭＡＡとの反応による黄変の発生を効果的に抑制できる。即ち、本発明の発泡壁紙は、黄変に基づく意匠性の低下が抑制されており、しかも押出し特性（発泡壁紙の生産性）が良好である。
【００１２】
紙質基材
紙質基材の材質は、壁紙基材として適した機械強度、耐熱性等を有する限り特に限定されず、繊維質シートが一般に使用できる。
【００１３】
具体的には、繊維質シートの中でも、難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙などが挙げられる。
【００１４】
紙質基材の坪量は限定的ではないが、５０〜３００ｇ／ｍ２程度が好ましく、５０〜８０ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
【００１５】
非発泡樹脂層Ｂ
本発明では、必要に応じて紙質基材と発泡樹脂層との間に非発泡樹脂層（非発泡樹脂層Ｂ）が形成されていてもよい。特に、非発泡樹脂層Ｂが接着剤層として形成される場合は、紙質基材と発泡樹脂層との優れた密着性が得られる。
【００１６】
非発泡樹脂層Ｂとしては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等を好適に用いることができる。非発泡樹脂層Ｂは樹脂成分以外に公知の添加剤を含んでもよいが、樹脂成分の含有量が７０〜１００重量％となるように配合することが好ましい。
【００１７】
非発泡樹脂層Ｂの厚みは限定的ではないが、１０〜５０μｍ程度が好ましく、特に１０〜２０μｍ程度がより好ましい。
【００１８】
発泡樹脂層
発泡樹脂層は、熱分解型発泡剤を含有する発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成される。そして、発泡剤含有樹脂層は、熱分解型発泡剤としてＡＤＣＡ系発泡剤とＯＢＳＨ系発泡剤とを含有し、且つ、樹脂成分としてＥＭＡＡを含有する樹脂組成物を押出し製膜することにより形成される。
【００１９】
樹脂組成物に含まれる樹脂成分としては、実質的にＥＭＡＡのみでよいが、必要により、更に他の樹脂成分を添加してもよい。樹脂成分を実質的にＥＭＡＡのみとすることにより、発泡壁紙の表面強度を高めることができる。ＥＭＡＡのメタクリル酸含有量（ＭＡＡ含有量）は限定的ではないが、特に１５重量％以下が好ましく、１０〜１５重量％がより好ましい。ＭＡＡ含有量を低く設定することにより、発泡壁紙の耐スクラッチ性を高め易い。
【００２０】
熱分解型発泡剤としては、ＡＤＣＡ系発泡剤とＯＢＳＨ系発泡剤とを含有する。両者の含有比率は限定的ではないが、両者の合計量を１００重量％とし、ＯＢＳＨ系発泡剤の含有量を５重量％以上とすることにより、白色壁紙としての白度を確保できる程度に黄変の発生を効果的に抑制できる。つまり、ＡＤＣＡ系発泡剤：ＯＢＳＨ系発泡剤＝９．５：０．５〜１：１程度（重量比）とすることが好ましい。より好ましくは、９：１〜３：１程度（重量比）である。
【００２１】
熱分解型発泡剤の含有量は、所望の発泡倍率等に応じて適宜設定できる。発泡倍率の観点からは、１．５倍以上、好ましくは３〜７倍程度であり、発泡剤は、樹脂成分１００重量部に対して、１〜２０重量部程度とすることが好ましい。
【００２２】
樹脂組成物には、各種添加剤を加えてもよい。例えば、無機充填剤、顔料及びセル調整剤などである。その他、安定剤、滑剤等も添加剤として用いることができる。
【００２３】
発泡樹脂層の発泡状態（例えば、発泡セルの大きさ、発泡セル密度等）は限定されず、発泡壁紙の種類、用途等に応じて適宜設計することができる。
【００２４】
セル調整剤は、例えばステアリン酸亜鉛等の金属石鹸等を使用することができる。セル調整剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、０．３〜１０重量部程度が好ましく、１〜５重量部程度がより好ましい。
【００２５】
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。無機充填剤を含むことにより、目透き抑制効果、表面特性向上効果等が得られる。無機充填剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して０〜１００重量部程度が好ましく、２０〜７０重量部程度がより好ましい。
【００２６】
顔料については、例えば酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等の無機顔料；例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等の有機顔料が挙げられる。顔料の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して１０〜５０重量部程度が好ましく、１５〜３０重量部程度がより好ましい。
【００２７】
樹脂組成物のＭＦＲ（１２０℃）は、１．５〜１０ｇ／１０分に設定する。好ましくは１．５〜５．０ｇ／１０分に設定する。このようなＭＦＲに設定することにより、押出し製膜時に従来よりも低温であっても樹脂組成物の良好な流動性を確保できる。このような樹脂組成物のＭＦＲは、例えば、ＥＭＡＡ樹脂の種類を選択することにより調整する。
【００２８】
なお、本明細書のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（熱可塑性プラスチックの流れ試験方法）記載の試験方法により測定した値である。試験条件は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９２２記載の「１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）」の温度を１２０℃としたものである。
【００２９】
発泡剤含有樹脂層を発泡させる方法としては、後記の製造方法に記載された方法に従って実施すれば良い。
【００３０】
非発泡樹脂層Ａ
発泡樹脂層のおもて面には、更に非発泡樹脂層Ａを形成してもよい。
【００３１】
非発泡樹脂層（非発泡樹脂層Ａ）は、主として発泡樹脂層を保護するものである。本発明では、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ）及びメタクリル酸（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ）の少なくとも１種をモノマーとして得られる重合体を樹脂成分として含む樹脂組成物により形成された層を非発泡樹脂層とすることが好ましい。
【００３２】
前記樹脂成分としては、例えばアクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種のモノマーとエチレンとの組み合わせにより得られる共重合体を樹脂成分として好適に用いることができる。より具体的には、ＥＭＡＡ、エチレン−アクリル酸共重合体及びアイオノマー樹脂の少なくとも１種を用いることが望ましい。アイオノマー樹脂としては、ＥＭＡＡ及び／又はエチレン−アクリル酸共重合体の分子間をナトリウム、亜鉛等の金属のイオンで分子間結合した構造を有する樹脂が使用できる。このような樹脂成分を用いる場合には、特に樹脂中の水素結合等に起因する強固な層を形成することができるので、優れた耐スクラッチ性、耐摩耗性等を得ることができる。これらは、公知又は市販のものを使用することができる。
【００３３】
前記共重合体におけるアクリル酸又はメタクリル酸の含有量は４〜１５重量％程度であることが好ましい。このような樹脂も市販品を使用することができる。前記樹脂組成物には、公知の添加剤を配合することもできる。
【００３４】
非発泡樹脂層の厚みは限定的ではないが、１０〜５０μｍ程度が好ましく、特に１０〜２０μｍ程度がより好ましい。
【００３５】
また、樹脂組成物中の前記樹脂成分の含有量は限定的ではないが、通常７０〜１００重量％の範囲内で適宜設定することが好ましい。
【００３６】
前記樹脂成分のメルトフローレート値は、用いる樹脂成分の種類等によるが、一般に０．７ｇ／１０分以上の範囲内で適宜設定すれば良い。通常は０．７〜１０．０ｇ／１０分、特に１．０〜７．０ｇ／１０分、さらに２．０〜５．０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。このような数値範囲のものを使用することにより、より優れた耐スクラッチ性、耐摩耗性等を得ることができる。
【００３７】
絵柄模様層
本発明では、非発泡樹脂層Ａのおもて面に必要に応じて絵柄模様層を有してもよい。
【００３８】
絵柄模様層は、発泡壁紙に意匠性を付与する。絵柄模様としては、例えば木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。絵柄模様は、発泡壁紙の種類に応じて選択できる。
【００３９】
絵柄模様層は、例えば、非発泡樹脂層Ａのおもて面に絵柄模様を印刷することで形成できる。なお、絵柄模様層を形成する際には、必要に応じてあらかじめプライマー層を形成しても良い。印刷手法としては、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、結着材樹脂、溶剤（又は分散媒）を含む印刷インキが使用できる。これらのインキは公知又は市販のものを使用しても良い。
【００４０】
着色剤としては、例えば、前記の発泡剤含有樹脂層で使用されるような顔料を適宜使用することができる。
【００４１】
結着材樹脂は、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。
【００４２】
溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水などが挙げられる。
【００４３】
絵柄模様層の厚みは、絵柄模様の種類より異なるが、一般には０．１〜１０μｍ程度とすることが好ましい。
【００４４】
表面保護層（オーバーコート層）
本発明では、絵柄模様層の表面に艶調整及び／又は絵柄模様層の保護を意図して表面保護層を有してもよい。表面保護層の種類は限定的ではない。艶調整を目的とする表面保護層であれば、例えば、シリカなどの既知フィラーを含む表面保護層がある。表面保護層の形成方法としては、グラビア印刷などの公知の方法が採用できる。なお、絵柄模様層と表面保護層との密着性が十分に得られない場合には、絵柄模様層の表面を易接着処理（プライマー処理）した後に表面保護層を設けることもできる。
【００４５】
発泡壁紙の表面強度（耐スクラッチ性など）、耐汚染性、絵柄模様層の保護等を目的として表面保護層を形成する場合には、電離放射線硬化型樹脂を樹脂成分として含有するものが好適である。電離放射線硬化型樹脂としては、電子線照射によってラジカル重合（硬化）するものが好ましい。
【００４６】
表面保護層の厚みは限定的ではないが、０．１〜１５μｍ程度が好ましい。
【００４７】
エンボス
本発明では、適宜エンボス模様を付してもよい。この場合、発泡壁紙の最表面層（紙質基材と反対側）の上からエンボス加工すれば良い。エンボス加工は、エンボス版の押圧等、公知の手段により実施することができる。例えば、最表面層が表面保護層である場合は、そのおもて面を加熱軟化後、エンボス版を押圧することにより所望のエンボス模様を賦型できる。エンボス模様としては、例えば木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。
【００４８】
２．発泡壁紙の製造方法
発泡壁紙の製造方法は特に限定されない。例えば、紙質基材上に発泡樹脂層と非発泡樹脂層Ａとを有する発泡壁紙は、紙質基材上に発泡剤含有樹脂層と非発泡樹脂層Ａとを同時溶融押出しにより製膜後、加熱により発泡剤含有樹脂層を発泡樹脂層とすることにより得られる。
【００４９】
同時溶融押出しには、２層の同時成膜が可能なマルチマニホールドタイプのＴダイを用いることができる。この場合、発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物及び非発泡樹脂層を形成するための樹脂組成物をそれぞれ別個のシリンダー中に入れ、２種２層を同時に押出し成膜・積層すればよい。この方法では、同時押出し積層体は、紙質基材上に同時積層（成膜）する。紙質基材上に押出しと同時に積層された樹脂層は、熱溶融により接着性を有するため紙質基材と接着される。
【００５０】
なお、予め２種２層を同時成膜した積層体を用意して、それを紙質基材上に載せて、熱ラミネートすることにより紙質基材と接着してもよい。
【００５１】
本発明では、発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物のＭＦＲ（１２０℃）を１．５〜１０ｇ／１０分に設定しているため、当該樹脂組成物を押出しに適した流動性とするために適用する加熱温度を９０〜１４０℃程度、好ましくは１００〜１２０℃程度とできる。このため、従来はＡＤＣＡ系発泡剤しか実質的に使用できなかったが、ＯＢＳＨ系発泡剤も併用することが可能である。
【００５２】
なお、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合であって、発泡剤含有樹脂層を押出し成形により形成する場合には、押出し成形機の押出し口（いわゆるダイス）に無機充填剤の残渣（いわゆる目やに）が発生し易く、これがシート表面の異物となり易い。そのため、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合には、上記非発泡樹脂層Ａ及び非発泡樹脂層Ｂを、発泡剤含有樹脂層とともに同時押出し成形することが好ましい。同時押出し成形は、例えば、マルチマニホールドタイプのＴダイを用いることにより行える。このように発泡剤含有樹脂層を非発泡樹脂層によって挟み込んだ態様で同時押出し成形することにより、前記目やにの発生を抑制することができる。
【００５３】
紙質基材上に同時積層後は、発泡剤含有樹脂層を加熱することにより発泡樹脂層を形成する。加熱条件は、熱分解型発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される条件ならば限定されない。加熱温度は２１０〜２４０℃程度が好ましく、加熱時間は２０〜８０秒程度が好ましい。
【００５４】
前記加熱処理の前に、電子線照射を行ってもよい。これにより樹脂成分を架橋できるため、発泡壁紙の表面強度、発泡程度等を制御することができる。電子線のエネルギーは、１５０〜２５０ｋＶ程度が好ましい。照射量は、１〜７Ｍｒａｄ程度が好ましい。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。なお、架橋は、化学架橋剤（架橋剤又は架橋助剤ともいう。）を用いて実施することもできる。
【００５５】
電子線照射を行う場合には、前記組成物中に架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、電子線照射による架橋を促進するものであればよい。例えば、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能性モノマー、オリゴマーなどが挙げられる。架橋剤は、樹脂成分１００重量部に対して０〜１０重量部程度とすることが好ましく、特に１〜４重量部とすることがより好ましい。
【００５６】
電離放射線硬化型樹脂を含有する表面保護層を形成した場合には、電子線照射によって表面保護層を硬化させることができる。このような電子線照射は、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂を架橋させるために行う電子線照射と同時（同処理）とできる。つまり、発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層、絵柄模様層及び電離放射線硬化型樹脂を含有する表面保護層を順に形成後、電子線照射を行って、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂を架橋するとともに表面保護層に含まれる樹脂を硬化させることができる。
【００５７】
絵柄模様層を有する発泡壁紙を製造する場合には、上記加熱処理前に非発泡樹脂層の表面に絵柄模様層を形成することが好ましい。絵柄模様層の形成方法は、前記の通りとすれば良い。
【発明の効果】
【００５８】
本発明の発泡壁紙は、発泡剤含有樹脂層を押出し製膜するための樹脂組成物のＭＦＲ（１２０℃）が１．５〜１０ｇ／１０分であるため、従来の押出し温度の条件よりも低温であっても押出しに適した樹脂組成物の流動性を確保することができる。これにより、ＡＤＣＡ系発泡剤に加えてＯＢＳＨ系発泡剤の使用が可能となるため、ＡＤＣＡ系発泡剤とＥＭＡＡとの反応による黄変の発生を効果的に抑制できる。即ち、本発明の発泡壁紙は、黄変に基づく意匠性の低下が抑制されており、しかも押出し特性（発泡壁紙の生産性）が良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５９】
以下に実施例及び比較例を示して本発明をより詳しく説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００６０】
実施例１
３種３層マルチマニホールドＴダイ押出し機を用いて、非発泡樹脂層Ａ／発泡剤含有樹脂層／非発泡樹脂層Ｂの順に厚み１０μｍ／１００μｍ／１０μｍになるように裏打紙に押出し製膜した。これにより、非発泡樹脂層Ａ／発泡剤含有樹脂層／非発泡樹脂層Ｂ／裏打紙からなる積層体を得た。
【００６１】
裏打紙としては、「ＮＩ−６５Ａ（日本製紙製）」を用意し、これを９０℃に加熱した後、上記３層を押出し製膜した。
【００６２】
押出し条件は、非発泡樹脂層Ａを形成するための樹脂を収容したシリンダー温度は１１５℃とし、発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物を収容したシリンダー温度は１１０℃とし、非発泡樹脂層Ｂを形成するための樹脂を収容したシリンダー温度は１００℃とした。また、ダイス温度はいずれも１１０℃とした。
【００６３】
上記積層体に対して、非発泡樹脂層Ａの側から電子線（２００ＫＶ，３Ｍｒａｄ）を照射して特に発泡剤含有樹脂層と非発泡樹脂層Ａとを樹脂架橋した。また、非発泡樹脂層Ａ上にコロナ放電処理を行った。
【００６４】
次に、非発泡樹脂層Ａ上にＥＶＡ系水性エマルジョンを塗布（２ｇ／ｍ２）してプライマー層を形成し、更に水性インキ「ハイドリック」（大日精化工業製）により布目絵柄を印刷した。
【００６５】
次に、布目絵柄を印刷した積層体をギアオーブンで加熱（２２０℃×３０秒）し、発泡剤含有樹脂層を発泡させた。
【００６６】
最後に、上記発泡体に対して布目パターンの凹凸エンボスを施して発泡壁紙を得た。
【００６７】
各層は、それぞれ以下の成分を用いて形成した。
【００６８】
非発泡樹脂層Ａは、ＥＭＡＡ「ニュクレルＮ１５６０、三井・デュポン  ポリケミカル製」により形成した。
【００６９】
発泡剤含有樹脂層は、ＥＭＡＡ「ニュクレルＮ０３５Ｃ、三井・デュポン  ポリケミカル製」８０重量部、ＥＭＡＡ「ニュクレルＮ１０５０Ｈ、三井・デュポン  ポリケミカル製」２０重量部、炭酸カルシウム「ホワイトンＨ、東洋ファインケミカル製」４０重量部、二酸化チタン「タイピュアＲ−１０８、デュポン製」２０重量部、ＡＤＣＡ発泡剤「ビニホールＡＣ＃３、永和化成工業製」４．５重量部及びＯＢＳＨ発泡剤「ネオセルボンＮ♯７０００、永和化成工業製」０．５重量部からなる樹脂組成物により形成した。樹脂組成物のＭＦＲ（１２０℃）は、１．５ｇ／１０分とした。
【００７０】
非発泡樹脂層Ｂは、ＥＶＡ「エバフレックスＥＶ１５０、三井・デュポン  ポリケミカル製」により形成した。
【００７１】
実施例２
発泡剤含有樹脂層を、ＥＭＡＡ「ニュクレルＮ１０５０Ｈ、三井・デュポン  ポリケミカル製」５０重量部、ＥＭＡＡ「ニュクレルＮ１１１０Ｈ、三井・デュポン  ポリケミカル製」５０重量部、炭酸カルシウム「ホワイトンＨ、東洋ファインケミカル製」４０重量部、二酸化チタン「タイピュアＲ−１０８、デュポン製」２０重量部、ＡＤＣＡ発泡剤「ビニホールＡＣ＃３、永和化成工業製」４．５重量部及びＯＢＳＨ発泡剤「ネオセルボンＮ♯７０００、永和化成工業製」０．５重量部からなる樹脂組成物により形成した。樹脂組成物のＭＦＲ（１２０℃）は、１０ｇ／１０分とした。それ以外の条件は、実施例１と同様にして発泡壁紙を得た。
【００７２】
比較例１
ＯＢＳＨ発泡剤を使用しない以外は実施例１と同様にして発泡壁紙を得た。なお、発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物のＭＦＲ（１２０℃）は、１．５とした。
【００７３】
比較例２
発泡剤含有樹脂層を、ＥＭＡＡ「ニュクレルＮ０３５Ｃ、三井・デュポン  ポリケミカル製」１００重量部、炭酸カルシウム「ホワイトンＨ、東洋ファインケミカル製」４０重量部、二酸化チタン「タイピュアＲ−１０８、デュポン製」２０重量部、ＡＤＣＡ発泡剤「ビニホールＡＣ＃３、永和化成工業製」４．５重量部及びＯＢＳＨ発泡剤「ネオセルボンＮ♯７０００、永和化成工業製」０．５重量部からなる樹脂組成物により形成した。樹脂組成物のＭＦＲ（１２０℃）は、１ｇ／１０分とした。それ以外の条件は、実施例１と同様にして発泡壁紙を得た。
【００７４】
比較例３
発泡剤含有樹脂層を、ＥＭＡＡ「ニュクレルＮ１０５０Ｈ、三井・デュポン  ポリケミカル製」１００重量部、炭酸カルシウム「ホワイトンＨ、東洋ファインケミカル製」４０重量部、二酸化チタン「タイピュアＲ−１０８、デュポン製」２０重量部、ＡＤＣＡ発泡剤「ビニホールＡＣ＃３、永和化成工業製」４．５重量部及びＯＢＳＨ発泡剤「ネオセルボンＮ♯７０００、永和化成工業製」０．５重量部からなる樹脂組成物により形成した。樹脂組成物のＭＦＲ（１２０℃）は、３３．３ｇ／１０分とした。それ以外の条件は、実施例１と同様にして発泡壁紙を得た。
【００７５】
試験例１
実施例及び比較例で作製した発泡壁紙に関して、１）発泡壁紙の白度、２）製造時の製膜性を評価した。結果を下記表１に示す。
【００７６】
１）発泡壁紙の白度は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−５に規定された分光光度計を用いて非発泡樹脂層Ａ側から測色した。色座標Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊を求めてｂ＊が３．５以上である場合を×と評価し、３．５未満の場合を○と評価した。なお、発泡壁紙の白度が３．５未満であれば、黄変による意匠性の損失は抑止されている。
【００７７】
２）製造時の製膜性は、機内発泡（押出し製膜前のシリンダー内での早期発泡）が無く且つ製膜厚さが均一である場合を○と評価し、いずれかの要件を満たさない場合を×と評価した。
【００７８】
【表１】
2008081886.tif 000002