(57)【要約】【課題】  多層フィルムの製膜において、各層の膜厚分布を制御することが可能な多層共押出ダイ、および多層フィルムの製造方法を提供する。【解決手段】  多層共押出ダイを構成するプレートの勘合部に弾性体を挟み込み、前記プレートにかかる圧力を調整する機構を備えた構造とすることにより、弾性体を変形させ流路構造を変化させることができる多層共押出ダイ。更に前記の多層共押出ダイを用い、前記圧力を調整することにより、各層の膜厚を調整する多層フィルムの製造方法。【選択図】    図１
2008246815.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２以上の樹脂供給口と、前記樹脂供給口に接続された管状の樹脂供給路と、前記樹脂供給路に接続された樹脂拡幅用のマニフォールドと、前記マニフォールドに接続されたスリット状の流路と、前記スリット状の流路の合流部と、前記合流部に接続されたスリット状の流路と吐出口とを有する複数のプレートからなる押出ダイであって、
各プレートの勘合部が、前記管状の樹脂供給路と、前記マニフォールドと、前記マニフォールドに接続されたスリット状の流路と、前記スリット状の流路の合流部と、前記合流部に接続されたスリット状の流路と、吐出口とを結ぶ面状にあり、
少なくとも、一以上の樹脂供給口に接続された管状の樹脂供給路の周囲の勘合部と、マニフォールドの上部の勘合部に弾性体が挟み込まれており、
前記弾性体を挟み込んだプレートにかかる圧力を変化させる為の少なくとも１以上の圧力調整機構が配置されていることを特徴とする多層共押出ダイ。
【請求項２】
少なくとも、一以上の樹脂供給口に接続された管状の樹脂供給路の周囲の勘合部と、マニフォールド上部の勘合部の上部には弾性体が配置されていないことを特徴とする請求項１に記載の多層共押出ダイ。
【請求項３】
押出ダイが三層共押出ダイであり、中央層の樹脂供給口に接続された管状の樹脂供給路の周囲の勘合部と、マニフォールドの上部の勘合部にのみ弾性体が配置されていることを特徴とする請求項１に記載の多層共押出ダイ。
【請求項４】
弾性体が、高分子であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の多層共押出ダイ。
【請求項５】
弾性体が、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、フッ素ゴム、イソプレンゴム、シリコーンゴム、ポリイソブチレンゴム、ポリアクリルゴム、ポリエーテルゴム、ポリエステルゴム、ポリプロピレンオキサイドから選択される一以上の樹脂、及びこれらの複合体であることを特徴とする請求項４に記載の多層共押出ダイ。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の多層共押出ダイを用い、弾性体を挟み込んだプレートへの圧力を調整することにより、各層の膜厚を調整することを特徴とする多層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層共押出ダイを用いて流動状態の樹脂から多層フィルムを製造する際に、フィルムの幅方向における膜厚の均一性を高めることのできる多層共押出ダイおよび多層フィルムの製造方法に関する。本発明で得られたフィルムは、光学用フィルムやプリント基板用フィルムなどのように、高い膜厚の均一性が要求される用途に好適である。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化にともない、各種光学用フィルムやフレキシブル積層板（フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）等とも称する）用のフィルムの需要が特に伸びている。フレキシブル積層板は、絶縁性フィルム上に金属箔からなる回路が形成された構造を有している。
【０００３】
上記フレキシブル積層板は、一般に、各種絶縁材料により形成され、柔軟性を有する絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔を加熱・圧着することにより貼りあわせる方法により製造される。上記絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム等が好ましく用いられている。上記接着材料としては、エポキシ系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている。これら熱硬化性接着剤を用いたＦＰＣを以下、三層ＦＰＣともいう。
【０００４】
三層ＦＰＣで用いる熱硬化性接着剤は比較的低温での接着が可能であるという利点がある。しかしながら、今後、耐熱性、屈曲性、電気的信頼性といった要求特性が厳しくなるに従い、前記熱硬化性接着剤を用いた三層ＦＰＣでは対応が困難になると考えられる。これに対し、接着層に熱可塑性ポリイミド系化合物を使用したＦＰＣ（以下、二層ＦＰＣともいう）が提案されている。この二層ＦＰＣは、２つのポリイミド層を一体とみなして二層ＦＰＣと称するものであるが、三層ＦＰＣより優れた特性を有しており、産業上有用な製品となることが期待される。
【０００５】
二層ＦＰＣに用いるフレキシブル金属張積層板の作製方法としては、様々な方法が考案されているが、高耐熱性ポリイミド系化合物を中央層に、熱可塑性ポリイミド系化合物を表層に持つ接着性のポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合わせるラミネート法は、対応できる金属箔の厚み範囲が広く、装置コストが低いという点で優れている。
【０００６】
三層ＦＰＣや二層ＦＰＣに使用するポリイミドフィルムの生産方法には、種々の方法がある。例えば、三層ＦＰＣに使用する高耐熱性ポリイミドフィルムの製造法としては、高耐熱性のポリイミド系化合物の溶液及び／又はその前駆体の溶液（以降、高耐熱性ポリイミド系樹脂溶液と呼ぶ）を、押出ダイを用いた流延製膜法により、基板となるキャスティングベルト上に液膜を製膜し、これを加熱乾燥する方法が一般的に用いられている。一方、二層ＦＰＣに用いる高耐熱性ポリイミドフィルムを基材とする接着性ポリイミドフィルムの製造方法としては、種々の方法が考案されているが、高耐熱性ポリイミド系樹脂溶液と熱可塑性ポリイミド系化合物の溶液及び／又はその前駆体の溶液（以降、熱可塑性ポリイミド系樹脂溶液と呼ぶ）とを、多層共押出ダイを用いた流延製膜法により、基板となるキャスティングベルト上に多層液膜を製膜し、これを加熱乾燥する方法は生産性が高く、産業上の利用価値が高い。
【０００７】
二層ＦＰＣや三層ＦＰＣを製造するためには、ベースとなる高耐熱性ポリイミドフィルムや接着性ポリイミドフィルムの厚み分布の精度を高めることが必要である。厚み分布の精度が悪いと、ベースとなる高耐熱性ポリイミドフィルムや接着性ポリイミドフィルムと銅箔をラミネートする際に、部分的に密着しない部分が発生したり、寸法変化が大きくなったりし、製品として好ましくない。特に、フィルムの幅方向の厚みの分布は、ラミネートロールの調整により吸収することが困難であり、致命的な欠陥となってしまう場合がある。
【０００８】
高耐熱性ポリイミドフィルムや接着性ポリイミドフィルムの幅方向における厚み分布の精度を高める為に、従来の方法は、ヒートボルト法（例えば、特許文献１参照）やリップヒーター法（例えば、特許文献２および３参照）と呼ばれる装置を用いて、押出ダイの出口であるリップにおいて、液の流量を調整する機構を利用していた。具体的には、ヒートボルト法は、リップの幅方向に並べたヒートボルト（通常は、７〜２５ｍｍ間隔）で部分的にリップを押さえてリップ間隔を狭め、ポリイミド系樹脂溶液の膜厚を調整する方法である。一方、リップヒーター法は、リップの幅方向に複数のリップヒーターを並べ（通常は、７〜２５ｍｍ間隔）、膜厚が薄い部分についてはリップヒーターでリップを部分的に加熱してポリイミド系樹脂溶液の粘度を低下させ、流出量を増大させて膜厚を厚くする方法である。上記の従来の方法は、直接的に幅方向の膜厚の分布を制御することができるが、複数のヒーターを個々に制御する必要があるため、装置が複雑であり、制御プログラムも非常に複雑になるという欠点があった。更に、多層共押出ダイを用いて接着性ポリイミドフィルムを製造する場合には、上述のヒートボルト法やリップヒーター法を用いた場合には、膜厚全体の厚みを制御することができても、個々の層の幅方向における厚み分布を制御することが出来ないと言う問題があった。
【０００９】
一方、フィードブロック式の多層共押出ダイにおいて、フィードブロックの内部の流路で樹脂を加熱することにより、各溶融樹脂層の流速を均一化して幅方向の膜厚分布を均一にする技術が公開されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、この方法ではフィードブロックと言う狭い空間で多数の流路の樹脂温度を調整しなければならないことや、発熱体のみで冷却装置を取り付けることができないことから、樹脂の温度とその粘度を自由に制御することが困難であったし、室温以下の低温領域で製膜するポリイミド系化合物の製膜には適用することは不可能であった。また、フィードブロックやマルチマニフォールド式多層共押出ダイの流路にチョークバーと呼ばれる楔形の可動部品を差込み、その出し入れで流路形状を機械的に変形させる技術が公開されている（例えば、特許文献５および非特許文献１参照）。しかし、これらの方法は、流路内に複雑な段差を形成することになるので、樹脂の焼き付きの原因となるし、チョークバーとダイの摺り合わせ部分からの液漏れが発生する等の欠点があった。さらに、流路内部に薄板状の可動部分と、これを押すためのボルトを設けることにより、流路構造を変化させて多層ダイの膜厚を調整する技術が公開されている（例えば、特許文献６および非特許文献２参照）。しかし、このような装置は、非常に複雑な構造となり、実用化に乏しいという欠点を有している。
【特許文献１】実開平５−４１７５５号公報
【特許文献２】特開平７−８０９１３号公報
【特許文献３】特開平５−１３８７１８号公報
【特許文献４】特開平１１−３０９７７０号公報
【特許文献５】特許公報２８１８３５４号
【特許文献６】米国特許第５７８８９９８号明細書
【非特許文献１】成型加工  第１０巻  第２号、８６〜９７頁、１９９８年
【非特許文献２】成型加工  第１０巻  第２号、１１９〜１２４頁、１９９８年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、各層の膜厚の構成率を制御することが可能な多層フィルム用の共押出ダイ、および多層フィルムの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、複数のプレートからなる多層共押出ダイの特定部分の勘合部に弾性体を挟み込み、弾性体を挟み込んだプレートへの圧力を調整する為の圧力調整機構を配置することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明の要旨とするところは、少なくとも２以上の樹脂供給口と、前記樹脂供給口に接続された管状の樹脂供給路と、前記樹脂供給路に接続された樹脂拡幅用のマニフォールドと、前記マニフォールドに接続されたスリット状の流路と、前記スリット状の流路の合流部と、前記合流部に接続されたスリット状の流路と吐出口とを有する複数のプレートからなる押出ダイであって、各プレートの勘合部が、前記管状の樹脂供給路と、前記マニフォールドと、前記マニフォールドに接続されたスリット状の流路と、前記スリット状の流路の合流部と、前記合流部に接続されたスリット状の流路と吐出口とを結ぶ面状にあり、少なくとも一以上の樹脂供給口に接続された前記管状の樹脂供給路の周囲の勘合部と、マニフォールドの上部の勘合部に弾性体が挟み込まれており、前記弾性体が挟み込まれたプレートへの圧力を調整するための圧力調整機構が少なくとも１以上配置されていることを特徴とする多層共押出ダイである。かかる構成により、前記圧力調整機構によってプレートへの圧力を調整することにより、各流路の流路形状を変化させ、得られる多層フィルム各層の幅方向における厚み構成率を調整することが可能となる。
【００１３】
本発明の好ましい態様は、少なくとも一以上の樹脂供給口に接続された管状の樹脂供給路の周囲の勘合部と、マニフォールド上部の勘合部の上部には弾性体が挟み込まれていない、前記の多層共押出ダイである。かかる態様により、前記圧力調整機構によって圧力を調整した際に、流路構造が変化する流路と変化しない流路が得られ、各層の厚み構成率を効果的に調整することが可能となる。
【００１４】
本発明の好ましい態様は、押出ダイが三層共押出ダイであり、中央層の樹脂供給口に接続された管状の樹脂供給路の周囲の勘合部と、マニフォールドの上部の勘合部にのみ弾性体が挟み込まれている前記の多層共押出ダイである。かかる態様により、三層フィルムのコア層とスキン層の厚み構成率を自由に調整することが可能となる。
【００１５】
本発明の好ましい態様は、弾性体が、高分子であることを特徴とする前記いずれかの多層共押出ダイである。
【００１６】
本発明の好ましい態様は、弾性体が、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、フッ素ゴム、イソプレンゴム、シリコーンゴム、ポリイソブチレンゴム、ポリアクリルゴム、ポリエーテルゴム、ポリエステルゴム、ポリプロピレンオキサイドから選択される一以上の樹脂、及びこれらの複合体であることを特徴とする前記の多層共押出ダイである。
【００１７】
本発明の別の態様としては、前記何れかの多層共押出ダイを用い、各プレートへの圧力を調整することにより、各層の厚みを調整することを特徴とする多層フィルムの製造方法にある。かかる態様により、各層の厚みが均一な多層フィルムを製造することが可能となる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によると、多層共押出ダイを用いて多層フィルムを製造する場合に、各層の膜厚構成率を制御することが可能となり、幅方向の膜厚構成率が均一なフィルムを、安定的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、多層共押出ダイの流路構造の中で、マニフォールド後段にあるプレランド及びランドと呼ばれるスリット状の流路のクリアランスが幅方向における膜厚の分布に最も大きな影響を与える因子であることに着目したものである。
【００２０】
本発明に用いる共押出ダイの代表的な構造の例を、具体的に図１〜図４に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
図１は、三層フィルム用の三層共押出ダイの斜視図である。図中、樹脂供給路やマニフォールド等の内部流路を破線で記載してあり、図の視認性を高めるため、中央層以外の二つ表層の流路については内部流路の記載を省略している。流動状態にある原料樹脂は、上部にある３つの樹脂供給口１０からダイ内部に供給される。前記流動状態の樹脂は、樹脂供給口からつながる管状の樹脂供給路１１を経て、管状のマニフォールド１２で幅方向に拡幅される。幅方向に拡幅された流動状態の樹脂は、マニフォールド底部に続くスリット状の流路１３（プレランド及びランド）を経て、合流部１４において３つの流動状態の樹脂が合流して多層液膜を形成し、混合されることなくスリット状の流路１５を通り、リップ（吐出口）１６から吐出される。以上は、一般的なマルチマニフォールド型のＴダイの構造であるが、本発明では、プレートの勘合部１７に弾性体１８が挟み込まれていることが特徴である。本発明では、圧力調整機構の一例であるボルト１９の締め付けトルクを調整して弾性体を変形させることにより、流路１３のクリアランスを変化させることが重要であるので、弾性体の配置は、必ずしも図１と同じ構成でなくても良いが、少なくともマニフォールド上部には弾性体が配置されていることが必要である。
【００２２】
図２は、図１のダイにおいて、マニフォールドと弾性体とボルト（圧力調整機構）の位置関係を示した例である。更に、図３では、４枚のプレートの３ヶ所の勘合部の内、中央の１ヶ所の勘合部のみに弾性体を配置し、全プレートを組み合わせる為のボルト（圧力調整機構）の締め付けトルクを調整することにより、弾性体を挟んだプレートにかかる圧力を変化させ、中央層のスリット状の流路のクリアランスのみを変化させる状態を示している。図３（ａ）は、プレートを分解した状態、（ｂ）はボルト（圧力調整機構）のトルクが弱く、中央層の流路クリアランスが広い状態、（ｃ）はボルト（圧力調整機構）のトルクが強く中央層の流路クリアランスが狭い状態を示す。
【００２３】
本発明で用いる圧力調整機構は、プレートに挟み込んだ弾性体を変形させて、流路クリアランスを変化させることができるものであれば、特に制限されること無い。例えば、図１〜図３に示すように、勘合させたプレートを固定させるためのボルトの締付トルクを調整することで、本発明を実現することができる。この方法であれば、多層共押出ダイの構造が複雑にならいという利点を有している。
【００２４】
本発明の別の態様としては、弾性体を配置したプレートにかかる圧力を調整するための機構を別途取り付けることが可能である。例えば、図４に示すように、全プレートを組み合わせるためのボルトの他に、内部のプレートに対する圧力調整用ボルト４０等を配置する機構等が、各流路のクリアランスを調整することが可能となり、有効である。
【００２５】
更に、本発明における圧力調整機構としては、ボルト以外にも、油圧ジャッキ、空気圧ジャッキ、ワイヤー等を利用することも可能である。
【００２６】
本発明に用いる弾性体は、特に限定されることなく、使用する流動状態の樹脂の性質、温度、圧力等の目的に合わせて何れの材質も用いることができる。溶剤や熱への耐久性とシール性、プレートに圧力をかけた場合の変形性を考慮すると、前記弾性体は高分子（重合体）であることが好ましく、更にはポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、フッ素ゴム、イソプレンゴム、シリコーンゴム、ポリイソブチレンゴム、ポリアクリルゴム、ポリエーテルゴム、ポリエステルゴム、ポリプロピレンオキサイドから選択される一以上の樹脂、及びこれらの複合体であることが好ましい。
【００２７】
本発明で用いる弾性体の厚みについては特に制限は無いが、薄すぎると本発明の効果が得られないし、厚すぎると各プレートの位置が不安定になるので好ましくない。以上の観点から、弾性体の厚みは、０．０５ｍｍ以上、２ｍｍ以下であることが好ましく、同様な観点から０．１ｍｍ以上、０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００２８】
本発明における弾性体を配置する位置および形状は、本発明の課題である多層フィルムの膜厚を制御するという目的を達成する観点からは、少なくともマニフォールドの上部に配置されていれば良い。但し、流動状態の樹脂の漏れを防ぐために、樹脂供給口から流動状態の樹脂を供給するための管状の流路の周辺にも配置することが好ましい。また、前述の流路の周辺に配置する弾性体の形状は、流動状態の樹脂の滞留を防ぐ観点から、流路と同じ形状をしていることが好ましい。更に、勘合部のがたつきを押さえるために、図１〜図２に示すように、マニフォールドの上部、樹脂供給口から流動状態の樹脂を供給するための管状の流路の周辺、及びその対辺に相当するダイ勘合部にも配置することがより好ましい。
【００２９】
本発明においては、少なくとも１ヶ所以上の勘合部に弾性体を挟み込めば良い。全ての勘合部に挟み込んでも良いし、任意の一ヶ所にのみ挟み込んでも良い。例えば、三層共押出ダイの場合には、中央層の流路を形成する勘合部にのみ弾性体を挟み込むことにより、中央層と表面層の厚み比率を制御することが出来る。かかる構成により、三層共押出ダイの各プレートを固定するボルトを調整するのみで、中央層と表面層の厚み比率を部分的に調整することが可能となる。
【００３０】
本発明に用いることのできる流動状態の樹脂には特に制限は無い。例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリ乳酸、ポリプロピレンオキサイド、ポリイソブチレン、ポリアクリル、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル等の樹脂や、これらの混合物、共重合体等を使用することができる。これらの樹脂を流動状態にする方法については、特に制限は無い。通常の環境で流動状態にあるものは、そのまま使用しても良いし、上記の樹脂を加熱溶融して使用しても良いし、溶剤を添加して流動状態にしても良い。
【００３１】
本発明を、製膜設備に適用する場合には、目的とする多層フィルムの形態に合わせて、任意の樹脂供給口に任意の流動状態の樹脂を供給することができる。例えば、ポリイミドフィルムの場合には、三層共押出ダイを用い、中心層に高耐熱性のポリイミド樹脂、両表層に熱可塑性のポリイミド樹脂を供給することにより、熱接着性のポリイミドフィルムを製造することができる。
【００３２】
本発明では、多層共押出ダイから流動状態の樹脂の多層液膜が押出されるが、押出された液膜を製膜する装置が必要である。製膜装置としては、既知の装置を制限なく使用でき、回転ローラー、回転ベルト、移動板等があげられるが、その後の乾燥工程への導入の容易さから、回転ベルトを使用することが好ましい。回転ローラー、回転ベルト、移動板の材質は、金属製、布製、樹脂製、ガラス製のもの等を使用することができるが、フィルムの構造が安定することから金属製のものが好ましく、フィルムの剥離のし易さや耐腐食性の観点からステンレス製のものが最も好ましい。更に、フィルムの剥離性や耐腐食性をより向上させるために、金属製の回転ローラー、回転ベルト、移動板の表面にクロム系やニッケル系などのメッキをすることも好ましい。
【００３３】
製膜された流動状態の樹脂の液膜は、フィルムの製造方法に合わせた任意の方法で、延伸炉や、加熱炉、冷却炉、乾燥炉等通して最終形態に加工される。例えば、ポリイミドフィルムの製膜の場合には、回転ベルト上に流延された流動状態の樹脂を乾燥炉で乾燥してゲル状フィルムに成型させる必要がある。乾燥炉としては、既知の乾燥炉を制限無く使用することができる。例えば乾燥炉としては熱風乾燥炉、赤外線乾燥炉等が上げられるが、溶剤を効率よく乾燥させる観点から熱風乾燥炉が最も好ましい。乾燥の温度は低すぎると乾燥が十分なされないし、高すぎると含有される溶剤が沸騰して平滑なフィルムの形成を阻害するので、８０℃以上、２００℃以下が好ましく、１００℃以上、１５０℃以下がより好ましい。
【００３４】
更に、ポリイミドフィルムの様な溶剤で溶解した樹脂を用いて製膜する場合には、上記乾燥炉において乾燥されたゲル状フィルムには、溶剤が残留しているし、イミド化反応も十分進行していないので、更に焼成炉で乾燥とイミド化反応を完全なものにする必要があるが、本発明では、既知の焼成炉を制限無く使用することができる。例えば、焼成炉としては、熱風焼成炉、赤外線焼成炉等が上げられるが、焼成の度合いにあわせてこれらを組み合わせて使うことが必要である。通常は、１００〜５００℃の熱風焼成炉で加熱した後に、３００〜６００℃の赤外線焼成炉で過熱することが好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下に、本発明の方法の実施例をあげて具体的に説明するが、本実施例は本発明を限定するものではない。
【００３６】
（合成例１：高耐熱性ポリイミドの前駆体溶液の合成）
１０℃に冷却したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦともいう）２３９ｋｇに４，４’−オキシジアニリン（以下、ＯＤＡともいう）６．９ｋｇ、ｐ−フェニレンジアミン（以下、ｐ−ＰＤＡともいう）６．２ｋｇ、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう）９．４ｋｇを溶解した後、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡともいう）１０．４ｋｇを添加し１時間撹拌して溶解させた。ここに、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡともいう）２０．３ｋｇを添加し１時間撹拌させて溶解させた。
【００３７】
別途調製しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（ＰＭＤＡ：ＤＭＦ＝０．９ｋｇ：７．０ｋｇ）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が３０００ｐｏｉｓｅ程度に達したところで添加を止めた（以下、ポリイミド系樹脂溶液１と呼ぶ）。得られたポリイミド系樹脂溶液１の固形分濃度は、１５重量％であった。
【００３８】
（合成例２：熱可塑性ポリイミドの前駆体溶液の合成）
容量３５０Ｌの反応槽に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を２４８ｋｇ、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を１７．５ｋｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）を２４．０ｋｇ徐々に添加した。０．５ｋｇのＢＰＤＡを１０ｋｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が１０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た（以下、ポリイミド系樹脂溶液２と呼ぶ）。得られたポリイミド系樹脂溶液２の固形分濃度は、１７重量％であった。
【００３９】
（実施例１）
図１に示す構造を有する多層共押出ダイを用い、合成例１で得られたポリイミド系樹脂溶液１および合成例２で得られたポリイミド系樹脂溶液２を用いて構成される多層フィルム形成の製膜実験を実施した。ここで、多層共押出ダイは、リップ幅６５０ｍｍ、リップ間距離０．８ｍｍのマルチマニフォールド型三層共押出ダイを用いた。ダイは、４枚のプレートから形成されており、各プレートは勘合された後に１０本のボルトで固定されている。中央層の流路を形成する勘合部に、厚さ０．２ｍｍのシリコーン製の弾性体が挟み込まれている。
【００４０】
ポリイミド系樹脂溶液１にイミド化促進剤を混合した流動状態の樹脂を、７ｋｇ／ｈｒの速度で三層共押出ダイの中央層の流路入口に導入した。更に、ポリイミド系樹脂溶液２を１ｋｇ／ｈｒの速度で二つの表面層の流路入口に導入した。
【００４１】
異なる３つの流路入口から三層共押出ダイに導入されたポリイミド系樹脂溶液１および２は、多層共押出ダイの内部で合流し、流路出口であるリップから３層構造を有する液膜として吐出された。
【００４２】
三層共押出ダイのリップから押出される液膜を、１．５ｍ／ｍｉｎで移動するステンレス製のキャスティングベルトに流延し、次いで、この液膜とキャスティングベルトを１３０℃の加熱炉に導入することで、自己支持性を有する多層ゲル膜へと転化せしめた。さらに、キャスティングベルトから引き剥がされた自己支持性を有する多層ゲル膜をテンタークリップに固定し、３００℃×１６秒、４００℃×２９秒、４５０℃×１７秒で乾燥・イミド化させ、幅が約５０ｃｍのポリイミド系化合物の多層フィルムを得た。
【００４３】
得られたポリイミド系化合物の多層フィルムの各層の膜厚を光干渉式の膜厚測定装置を用いて測定した。測定は、幅方向に対して２ｃｍ間隔の膜厚を測定し、その標準偏差σを用いて幅方向の膜厚分布を数値化した。
【００４４】
表１に１０本のボルトの締付トルクを均一にした場合に得られたフィルムの中央層および表面層の厚みの構成比率を記載する。一方、表２には、１０本のボルトの内、中央部の２本のボルトの締付トルクを大きくした場合の結果を示す。
【００４５】
【表１】
2008246815.tif 000003
【００４６】
【表２】
2008246815.tif 000004
【００４７】
表１と表２から明らかなように、ボルトの締め付けトルクを大きくした部分では、中央層の厚み構成率が減少し、表面層の厚み構成率が増大していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明に用いる装置の形態の一例である。
【図２】本発明に用いる装置の形態の一例である。
【図３】本発明に用いる装置の形態の一例である。
【図４】本発明に用いる装置の形態の一例である。
【符号の説明】
【００４９】
１０    樹脂供給口
１１    管状の樹脂供給路
１２    マニフォールド
１３    スリット状の流路
１４    合流部
１５    スリット状の流路
１６    吐出口
１７    プレートの勘合部
１８    弾性体
１９    ボルト（圧力調整機構）
２０    ボルト（圧力調整機構）
２１    弾性体
２２    樹脂供給口
２３    マニフォールド
４０    圧力調整用ボルト（圧力調整機構）
【図１】
2008246815.tif 000005
【図２】
2008246815.tif 000006
【図３】
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【図４】
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