(57)【要約】【課題】  従来、フェノールホルムアルデヒド樹脂からなる接着剤は、接着性能が良好であることから、各種の接着用途に使用されてきたが、放散されるホルムアルデヒドがシックハウス症候群の原因物質であるとして、非ホルムアルデヒド化が要求されている。【解決手段】  本発明は重合性の不飽和結合とブロックイソシアネート基を有する常温で固形の結晶性オリゴマーまたはこれらを含む硬化性樹脂組成物を使用することにより、フェノール樹脂に関わる従来の問題を解決することができた。結晶性オリゴマーは、水酸基と重合性の不飽和結合を有する化合物と、イソシアネート基を有する化合物と、イソシアネート基ブロック化剤とを反応させて得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基と重合性の不飽和結合を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物およびイソシアネート基ブロック化剤を反応させてなり、重合性の不飽和結合とブロックイソシアネート基を有することを特徴とする結晶性オリゴマー。
【請求項２】
前記水酸基と重合性の不飽和結合を有する化合物が一級水酸基を有する（メタ）アクリレート、アリルアルコール、アリルエーテル、ビニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の結晶性オリゴマー。
【請求項３】
前記結晶性オリゴマーとポリビニルアセタールを含んでなる硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリビニルアセタールがブチラール化度６０〜９０モル％のポリビニルブチラールであることを特徴とする請求項３記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記接着剤組成物を繊維基材に含浸、乾燥してなることを特徴とする接着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は結晶性オリゴマー及び硬化性樹脂組成物並びに接着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
紙、布、ガラス繊維など多孔質な基材に、該接着剤組成物が含浸処理されて調製された接着シートは、塗布工程や乾燥工程が不要であること、被着物の層間に介在させ加熱加圧するだけで接着加工できること、などから好んで採用されていた。
【０００３】
ところが、ホルムアルデヒドなどがシックハウス症候群の原因物質となるとして２００２年に厚生労働省指定されたことから非ホルムアルデヒド化があらゆる用途分野で求められている。また、熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂にあっては、大気汚染、更に環境の保護の観点から、未反応フェノール類、あるいは１核体成分の揮発および溶出による汚染を低減することが求められている。
【特許文献１】特開平１０−２７９８９３号公報
【特許文献２】特開平８−２３８７１３号公報
【特許文献３】特開平６−２４０１０８号公報
【特許文献４】特開平１１−３４２４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記のような要望に応えんとするもので、シックハウス症候群対策ならびに大気汚染さらには環境保護の観点からフェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂などホルムアルデヒドを放散する樹脂を採用せず、しかもフェノールの揮発若しくは溶出のない接着組成物と接着加工品を開発しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明はかかる状況に鑑み検討されたもので、請求項１記載の発明は、水酸基と重合性の不飽和結合を有する化合物と、イソシアネート基を有する化合物と、イソシアネート基ブロック化剤とを反応させてなり、重合性の不飽和結合とブロックイソシアネート基を有することを特徴とする結晶性オリゴマーである。請求項２記載の発明は、前記水酸基と重合性の不飽和結合を有する化合物が一級水酸基を有する（メタ）アクリレート、アリルアルコール、アリルエーテル、ビニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の結晶性オリゴマーである。請求項３記載の発明は、前記結晶性オリゴマーとポリビニルアセタールを含んでなる硬化性樹脂組成物である。請求項４記載の発明は、前記ポリビニルアセタールがブチラール化度６０〜９０モル％のポリビニルブチラールであることを特徴とする請求項３記載の硬化性樹脂組成物である。請求項５記載の発明は、前記接着剤組成物を繊維基材に含浸、乾燥してなることを特徴とする接着シートである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の結晶性オリゴマーは、シックハウス症候群の原因物質であるホルムアルデヒドを含有せず、かつ、フェノールホルムアルデヒド樹脂を含まないため、大気汚染、あるいは人体有害性の観点から求められている未反応フェノールの溶出、揮発による汚染が全くない。また、水酸基と不飽和結合を有する重合性モノマー、イソシアネート基ブロック化剤、イソシアネート化合物を反応させることにより結晶性オリゴマーを重合せしめた後、加熱する事によりブロック化剤が解離し、イソシアネート基が再活性化し、木材などの親水性を有する材料との接着において耐水性、耐煮沸性、密着性が優れたものとなる。以下、本発明について詳細に説明する。
【０００７】
水酸基と不飽和結合を有する重合性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、4−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、１，４シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、４ーヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルが好ましく用いられる。
【０００８】
イソシアネート基を有する化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４、４’ＭＤＩ）、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、２、４−トルエンジイソシアネート、２、６−トルエンジイソシアネート、２、４−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、リジンイソシアネート、１、５−ナフチレンジイソシアネート、トランスシクローキサン１、４−ジイソシアネート；２、４−キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐテトラメチルキシリレンジイソシアネート、などが挙げられる。好ましくはジイソシアネート基間が直鎖状炭化水素構造、左右対称直線構造であるＨＤＩ、４、４’ＭＤＩが得られる化合物の結晶性の点で優れている。
【０００９】
イソシアネート基ブロック化剤の例としては、フェノール類、ラクタム類、オキシム類、アルコール類、活性メチレン類、ベンゾトリアゾール類、メルカプタン類、酸アミド類、イミド類、アミン類、イミダゾール類、尿素類のものを挙げることができる。具体的には、メチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫＯ）、アセトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム類、フェノール類、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸メチル、マロン酸エチル等の活性メチレン化合物等を挙げることができる。これらのうち、イソシアネート基への付加反応性、低温解離性の点でＭＥＫＯが好ましい。
【００１０】
ブロック化剤のイソシアネートブロック基［Ｈ］とイソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基［ＮＣＯ］とのモル比（個数比）［Ｈ：ＮＣＯ］は９０：１０〜１：９９、より好ましくは５０：５０〜１：９９、となるように配合することが好ましい。イソシアネート基の一部をブロック化剤と反応せしめ、ブロックイソシアネート化し、得られた結晶性オリゴマーを重合せしめ、加熱することにより、ブロック化剤が解離することによってイソシアネート基が活性化し、反応可能となる。［Ｈ：ＮＣＯ］＝９０：１０よりもブロック化剤が多くなると重合性が低下し、硬化物強度が低下する。［Ｈ：ＮＣＯ］＝１：９９よりもブロック化剤が少ないと熱解離し再活性化できるイソシアネートが少ないため、親水性を有する物質との接着性、耐水性、耐熱性が低下する。
【００１１】
ブロックイソシアネート基と重合性不飽和結合を有する常温において固形の結晶性オリゴマーの合成例について説明すれば、攪拌装置、温度計、コンデンサー、滴下装置を備えたフラスコに、水酸基と重合性の不飽和結合を有する化合物とイソシアネート基ブロック化剤を仕込み、生成させる結晶性オリゴマーの融点まで昇温したのち、イソシアネート基を有する化合物及びブロック化剤を滴下し、重合固化しない温度条件に保持しながらウレタン化反応とイソシアネート基ブロック化反応をさせることにより、重合性の不飽和結合とブロックイソシアネート基を有する常温において結晶性のオリゴマー混合物が得られる。
【００１２】
応用例として一例をあげると、前記の結晶性オリゴマーを用いて取り扱い性、耐水、耐熱性に優れ、木材および金属との接着性を有する接着シートにするには、ポリビニルブチラール、重合性の不飽和結合とブロックイソシアネート基を有する常温において結晶性のオリゴマー、重合開始剤ならびに必要により充填剤などを配合して有機溶剤に溶解させたものを各種の多孔質な繊維素材などから作られた紙、布、ガラス繊維などの基材に含浸、乾燥して製造することができる。また有機溶剤を使用せずとも加熱溶融し塗布して使用することも可能である。
【００１３】
ポリビニルアセタールとしては、ポリビニルホルマール樹脂、部分アセタール化ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラールなどが挙げられる。とりわけポリビニルブチラールが接着性に優れることから好ましい。ポリビニルブチラールは、周知のようにポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとを酸触媒で反応させて生成する樹脂であって、ブチラール化度６０〜９０モル％、重合度５００〜２５００のものが好ましく使用される。ブチラール化度が６０モル％未満であると耐熱性が不十分になる傾向があり、９０モル％を超えると高粘度になりすぎて好ましくない面がある。このため、ブチラール化度６５〜８５モル％、重合度８００〜２５００のものがより好ましく使用される。市販品を例示すれば、エスレックＢＭ−１、同ＢＭ−２、同ＢＭ−５、同ＢＸ−１、同ＢＸ−２、同ＢＸ−５、同ＢＬ−１０、同ＢＬ−１、同ＢＸ−Ｌ（以上  積水化学工業株式会社  製品名）、デンカブチラール５０００Ａ、同６０００Ｃ、同６０００ＥＰ（以上  電気化学工業株式会社  製品名）などがある。これらは単独使用若しくは併用のいずれでも構わない。
【００１４】
ポリビニルブチラールに対する重合性の不飽和結合とブロックイソシアネート基を有する常温で固形の結晶性の配合範囲は、固形分あたり前者９０重量部対後者１０重量部〜前者１０重量部対後者９０重量部の範囲で使用される。前者９０重量部対後者１０重量部未満では耐熱性に劣るなどの問題が生じるため適さない。一方、前者１０重量部対後者９０重量部を超えると密着力が低下するなどのため好ましくない。
【００１５】
重合開始剤には、加熱によって融解した結晶性オリゴマー、さらには反応性モノマー等の重合を引き起こすものであれば、いずれも使用できる。具体例として、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、ジアルキルパーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、パーオキシジカーボネート系などの有機過酸化物ならびにアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
【００１６】
他の添加剤として、フロー性、架橋密度の調整ならびに被着体に対する密着性向上などの目的で反応性モノマー類も使用できる。具体例として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジアリルフタレートなどが挙げられる。また、アルミニウム、銅など金属、若しくは表面に金属層を持つ被着体に対する密着性をより向上させるためにリン酸基含有重合性モノマーである２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸など燐酸系、カルボン酸化合物が配合されることが好ましい。
【００１７】
さらに結晶化を促進させ、かつ取扱い時のべたつきを防止するために、ヒュームドシリカ、タルク等の無機微粉末、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の充填剤、柔軟性を向上させるためジオクチルアジペート、ジブチルセバシエート、ジシクロヘキシル等の可塑剤、耐衝撃性を向上するために不飽和ポリエステル、保存安定性を向上させるためにハイドロキノン等の重合禁止剤が配合可能である。
合成例
合成例１  重合性の不飽和二重結合とブロックイソシアネート基を有する結晶性オリゴマー
攪拌装置、温度計、留分凝縮冷却管（コンデンサー）、滴下装置を備えた２リットルのセパラブルフラスコに２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２０８ｇ（１．６モル）とメチルエチルケトンオキシム３４．８ｇ（０．４モル）及びウレタン化触媒であるジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．１３ｇを加え攪拌して７０℃に昇温した。
【００１８】
内温が９０℃以下になるようにヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の滴下速度を調整しながら１６８ｇ（１モル）を添加した。滴下終了後、内温を８０℃に保ちながら、反応液をサンプリングし、ＦＴＩＲにてイソシアネート基にもとづく２２７５ｃｍ−１の吸収ピークが消失したことを確認した時点で、冷却バットに反応液を移送し、結晶化固化させ、重合性の不飽和結合とブロックイソシアネート基を有する常温で固形の結晶性オリゴマー（１）を得た。ＤＴＡ測定（昇温速度・毎分１０℃）による吸熱ピーク先端温度の測定法で融点69℃であった。
【００１９】
合成例２  重合性の不飽和二重結合とブロックイソシアネート基を有する結晶性オリゴマー
攪拌装置、温度計、留分凝縮冷却管（コンデンサー）、滴下装置を備えた２リットルのセパラブルフラスコに4、4‘ジフェニルメタンジイソシアネート２５０ｇ（１モル）を仕込み攪拌して5０℃に昇温した。滴下装置に２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２０８ｇ（１．６モル）およびメチルエチルケトンオキシム３４．８ｇ（０．４モル）の混合物を仕込み、内温が９５℃以下になるように滴下速度を調整しながら混合物を添加した。滴下終了後、内温を９５℃に保ちながら、反応液をサンプリングし、ＦＴＩＲにてイソシアネート基にもとづく２２７５ｃｍ−１の吸収ピークが消失したことを確認した時点で、冷却バットに反応液を移送し、結晶化固化させ、重合性の不飽和結合とブロックイソシアネート基を有する常温で固形の結晶性オリゴマー混合物（２）を得た。ＤＴＡ測定（昇温速度・毎分１０℃）による吸熱ピーク先端温度の測定法で融点７６℃であった。
【００２０】
合成例３  重合性の不飽和二重結合を有する結晶性オリゴマー
攪拌装置、温度計、留分凝縮冷却管（コンデンサー）、滴下装置を備えた２リットルのセパラブルフラスコに２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２６０ｇ（２モル）とウレタン化触媒であるジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．１３ｇを加え攪拌して７０℃に昇温した。内温が９０℃以下になるようにヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の滴下速度を調整しながら１６８ｇ（１モル）を添加した。滴下終了後、内温を８０℃に保ちながら、反応液をサンプリングし、ＦＴＩＲにてイソシアネート基にもとづく２２７５ｃｍ−１の吸収ピークが消失したことを確認した時点で、冷却バットに反応液を移送し、結晶化固化させ、重合性の不飽和結合を有する常温で固形の結晶性オリゴマー（３）を得た。ＤＴＡ測定（昇温速度・毎分１０℃）による吸熱ピーク先端温度の測定法で融点７８℃であった。
【実施例】
【００２１】
合成例1で調製した結晶性オリゴマー（１）、合成例２で調製した結晶性オリゴマー（２）、ポリビニルブチラールとしてエスレックＢＭ２（積水化学工業株式会社  製品名  ブチラール化度  ６８％、重合度８５０）、反応性モノマーとしてリン酸基含有反応性モノマーである２−メタアクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、フマル酸、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、有機溶剤としてメタノール、テトラヒドロフラン、アセトンを表１の通りに配合し、実施例１〜３の硬化性樹脂組成物を調製した。これらを２３ｇ／ｍ２のメラミン樹脂化粧板用オーバーレイ原紙に樹脂率２００％条件（樹脂含有量４６ｇ／ｍ２）で含浸、乾燥して実施例１〜３の接着シートを調製し、試験条件に記載の方法によって、接着強度の測定試験を行ったところ、表２、３の結果であった。
【００２２】
比較例
合成例3で調製した結晶性オリゴマー（３）、ポリビニルブチラールとしてエスレックＢＭ２（積水化学工業株式会社  製品名  ブチラール化度  ６８％、重合度８５０）、反応性モノマーとしてリン酸基含有反応性モノマーである２−メタアクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、フマル酸、ブロックイソシアネート（製品名スミジュールＢＬ３１７５、住化バイエルウレタン株式会社製）、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、有機溶剤としてメタノール、テトラヒドロフランを表１の通りに配合し、比較例１〜２の樹脂組成物を調製した。これらを２３ｇ／ｍ２のメラミン樹脂化粧板用オーバーレイ原紙に樹脂率２００％条件（樹脂含有量４６ｇ／ｍ２）で含浸、乾燥して比較例１〜２の接着シートを調製した。比較例3としてフェノールホルムアルデヒド樹脂（レゾールタイプ：固形分５０％）とポリビニルブチラールとして該エスレックＢＭ2を使用して調整した比較例3の樹脂組成物を２３ｇ／ｍ２のメラミン樹脂化粧板用オーバーレイ原紙に樹脂率２００％条件（樹脂含有量４６ｇ／ｍ２）で含浸、乾燥して比較例3の接着シートを調製し、試験条件に記載の方法によって、接着強度の測定試験を行ったところ、表２、３の結果であった。
【００２３】
【表１】
2008231232.tif 000002
【００２４】
【表２】
2008231232.tif 000003
【００２５】
【表３】
2008231232.tif 000004
【００２６】
試験方法
１．引っ張り試験片（接着面積１３ｍｍ×２５ｍｍ）
厚さ１．０ｍｍ、幅２５ｍｍのカバ材同士
厚さ１．０ｍｍ、幅２５ｍｍのカバ材と厚み０．３ｍｍ、幅２５ｍｍのアルミ板
２．接着条件
プレス温度  １４０℃
圧力  ２.５ＭＰａ
ブレス時間  １２分  カバ材×カバ材
１５分  カバ材×アルミ板
３．試験条件
常態    ：処理なしで引張りせん断試験（引張り速度５０ｍｍ／分）
耐熱試験：１００℃、２４時間乾燥器に放置したあと直ちに引張りせん断試験（引張り速度５０ｍｍ／分）する。
【００２７】
耐水試験：１００℃、４時間煮沸した後、６０℃、２０時間乾燥し、さらに１００℃、４時間煮沸したのち引張りせん断試験（引張り速度５０ｍｍ／分）する。
４．ＦＦ  ：ホルムアルデヒド放散量の測定方法
ＪＩＳ  Ａ１９０１−２００３年  小型チャンバー試験に準拠し測定した。
５．ＦＰ：フリーフェノールの測定方法
接着物を２００ｍｌの水で１時間煮沸後、煮沸水をＪＩＳ  Ｋ０１０２−１９９８年  工場排水試験方法に準拠し測定した。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明になる硬化性樹脂組成物は、重合硬化性不飽和結合とブロックイソソアネート基を有する常温で固形の結晶性オリゴマー混合物を含有することから、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂と同等以上の密着性、耐熱性、耐水性、ハンドリング性を有する。また、シックハウス症候群の原因物質であるホルムアルデヒドを含有しない。さらには、重合硬化性不飽和結合を有しないブロックイソシアネート化合物を別途添加せずとも高度の密着性、耐熱性、耐水性が得られる。
【００２９】
したがって、プリント印刷配線板などに使用される銅箔と樹脂積層板とを積層する金属箔積層板、金属箔ラミネート化粧板、プラスチック板やプラスチックシートあるいは積層板もしくは木質系材料を貼り合せる接着剤、ガラス繊維等を結合させるバインダー等多種多用途に利用できる。これらの樹脂加工品は、建築用材料、家具材料、装飾材料、電子材料、車両材料、航空機材料、船舶材料など様々な分野に利用することができる。