(57)【要約】【課題】高容量でかつ出力特性に優れたエネルギー貯蔵デバイスを提供する。【解決手段】活性炭を主体とする正極と、リチウムイオンを吸蔵／脱離し得る炭素質材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させた化合物を主体とする負極と、リチウム塩と非水溶媒を含む電解液とからなり、非水溶媒として一種以上の炭酸エステルと一種以上の鎖状エステルとを含むエネルギー貯蔵デバイス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭を主体とする正極と、リチウムイオンを吸蔵／脱離し得る炭素質材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させた化合物を主体とする負極と、リチウム塩と非水溶媒を含む電解液とからなり、非水溶媒として一種以上の炭酸エステルと一種以上の鎖状エステルとを含むエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項２】
前記炭素質材料が、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボン小球体、黒鉛ウィスカ、黒鉛化炭素繊維、気相成長炭素、石油コークス、石炭コークス又はピッチコークスを熱処理して得られる易黒鉛化性炭素材料、フルフリルアルコール樹脂、ノボラック樹脂又はフェノール樹脂を熱処理して得られる難黒鉛性炭素材料及びアモルファスカーボンからなる群より選択される請求項１記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項３】
前記鎖状エステルが、メチルアセテート、エチルアセテート及びメチルプロピオネートからなる群より選択される請求項１又は２記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項４】
電解液に含まれる鎖状エステルの含有量が５〜８０ｖｏｌ％である請求項１〜３のいずれか１項記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項５】
前記リチウム塩がＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＣｌＯ４からなる群より選択される１種又は２種以上である請求項１〜４のいずれか１項記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項６】
前記炭酸エステルが、エチレンカーボネート又はエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒のいずれかである請求項１〜５のいずれか１項記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項７】
電解液中に含まれる塩の濃度が１．２〜１．８Mである請求項１〜６のいずれか１項記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量でかつ出力特性に優れたエネルギー貯蔵デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー貯蔵デバイスは大別して、二次電池、電気二重層キャパシタの二つに分けられる。特に大電流で充放電可能な電気二重層キャパシタは電気自動車の動力電源やブレーキ回生、また負荷平準や無停電電源装置等の用途に有望である。この電気二重層キャパシタは正負両極ともに非ファラデー的な反応機構を有する活性炭を主体とする分極性電極からなるため、ファラデー的な反応機構により充放電する電極からなるリチウム二次電池と比べて、急速充放電が可能であり、サイクル特性および電圧印加時の耐久性が高いという長所を有する。一方、電気二重層キャパシタの電極は正負両極ともに活性炭からなるため、リチウム二次電池に比べてエネルギー密度が低く、耐電圧が小さいという短所がある。
【０００３】
電気二重層キャパシタの耐電圧は水系電解液を有するものでは水の分解電圧で決定されるため１．２Ｖであり、有機系電解液を有するものでも２．５〜３．３Ｖ程度である。電気二重層キャパシタのセル容量Ｃｔは１／Ｃｔ＝１／Ｃａ＋１／Ｃｃ（Ｃａ：負極容量、Ｃｃ：正極容量）で表され、正負両極とも活性炭を主体とする場合、正極と負極の容量がほぼ等しく（Ｃａ＝Ｃｃ＝Ｃ）、セル容量はＣｔ＝Ｃ／２となり、セルエネルギーＥはＥ＝（１／２）ＣｔＶ２＝（１／４）ＣＶ２（Ｖ：耐電圧）となる。従って、水系電解液に比べ耐電圧の高い有機系電解液を用いる電気二重層キャパシタのほうが高エネルギーである。
【０００４】
しかしながら、有機系電解液を有する電気二重層キャパシタでもそのエネルギー密度は二次電池には及ばない。近年、活性炭を主体とする電極を正極とし、Ｘ線回折における[００２]面の面間隔が０．３３８〜０．３５６ｎｍであるファラデー的な反応機構を示す炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させた電極を負極とした上限３．０Ｖの二次電源が提案されている（特開昭６４−１４８８２号公報）。特開昭６４−１４８８２号公報で提案される二次電源は負極容量が正極容量より十分に大きいので、このキャパシタのセル容量は１／Ｃｔ＝１／Ｃａ＋１／Ｃｃ≒１／Ｃｃとなり、Ｃt＝Ｃとなる。この際、セルエネルギーＥはＥ＝（１／２）ＣｔＶ２＝（１／２）ＣＶ２となり、電気二重層キャパシタよりセルエネルギーを２倍向上させることができる。
【０００５】
また、特開平８−１０７０４８号公報には、リチウムイオンを吸蔵／脱離しうる炭素材料にあらかじめ化学的方法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵させた炭素材料を負極に用いる電池が提案されている。セルエネルギーＥは耐電圧Ｖの二乗に比例するため、Ｖを上げることでセルエネルギーＥを大幅に増加させることができる。実際に負極の炭素材料にリチウムイオンを吸蔵させることで、負極と正極の電位差を自然状態で３Ｖにまで上げることが可能である。そこでセルの動作電圧を２Vから４Vという範囲で計算すると、V２＝４２−２２＝１２（V）であり、電気二重層キャパシタの動作範囲０Vから２Vで計算されるV２＝４（V）と比較し３倍にもなる。よって電気二重層キャパシタと比較しセルエネルギーは６倍にもなる。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６４−１４８８２号公報
【特許文献２】特開平８−１０７０４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、活性炭を主体とする正極と、リチウムイオンを吸蔵／脱離し得る炭素質材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させた化合物を主体とする負極と、リチウム塩と非水溶媒を含む電解液とからなるエネルギー貯蔵デバイスでは、高電流値での放電に際し容量の低下が起こる。
【０００８】
リチウム二次電池では充放電に際し遷移金属酸化物中のリチウムがリチウムイオンとなり正負極間を移動するだけであり電解液中の塩濃度および電解液の電気伝導率は充放電に際して変化しない。電気二重層キャパシタでは充電時は解離したイオンのうち、電気量に応じたイオン数が電極表面に吸着されて自由度を失い、イオン伝導に寄与できるイオン（自由イオン）数が減少するため電解液の電気伝導率は充放電に際して変化する。電解液の抵抗は電気伝導率の逆数で表されるため、充放電に際し電解液中の抵抗値が変化しているということになる。
【０００９】
また、活性炭を主体とする正極と、リチウムイオンを吸蔵／脱離し得る炭素質材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させた化合物を主体とする負極と、リチウム塩と非水溶媒を含む電解液とからなるエネルギー貯蔵デバイスでは、放電時と比べ充電時には電気二重層キャパシタと同様に解離したイオンのうち、電気量に応じたイオン数が正負極に分極して充電時の電解液中の塩濃度は放電時と比べ減少し、電解液の電気伝導率は充放電に際して変化する。それに加えて、電気二重層キャパシタとは異なり電解液中のリチウムイオンは脱溶媒和し負極の炭素質材料中にインタカレートされてしまう。つまり、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタとは該エネルギー貯蔵デバイスの充放電メカニズムは異なる。
【００１０】
活性炭を主体とする正極と、リチウムイオンを吸蔵／脱離し得る炭素質材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させた化合物を主体とする負極と、リチウム塩と非水溶媒を含む電解液とからなるエネルギー貯蔵デバイスでは電解液の抵抗が高い状態でハイレートな電流での放電、低温での放電を行なうと抵抗による電圧降下が大きく、出力、容量ともに低下する。該エネルギー貯蔵デバイスではリチウム塩の中では解離性の高いリチウム塩を用いたとしても、電圧降下は抑えきれない。そこで充放電において電解液の電気伝導率が変化してしまい、更には負極にリチウムイオンがインタカレートされるような該エネルギー貯蔵デバイスでは、イオンの拡散性をよくし、充放電時に際する電解液の電気伝導率変化の抑制が課題となる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、活性炭を主体とする正極と、リチウムイオンを吸蔵／脱離し得る炭素質材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させた化合物を主体とする負極と、リチウム塩と非水溶媒を含む電解液とからなり、非水溶媒として一種以上の炭酸エステルと一種以上の鎖状エステルとを含むエネルギー貯蔵デバイスを用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。なお、「主体とする」とは電極合剤中に５０ｗｔ％以上含むことを意味する。
【００１２】
即ち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）活性炭を主体とする正極と、リチウムイオンを吸蔵／脱離し得る炭素質材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させた化合物を主体とする負極と、リチウム塩と非水溶媒を含む電解液とからなり、非水溶媒として一種以上の炭酸エステルと一種以上の鎖状エステルとを含むエネルギー貯蔵デバイス。
（２）前記炭素質材料が、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボン小球体、黒鉛ウィスカ、黒鉛化炭素繊維、気相成長炭素、石油コークス、石炭コークス又はピッチコークスを熱処理して得られる易黒鉛化性炭素材料、フルフリルアルコール樹脂、ノボラック樹脂又はフェノール樹脂を熱処理して得られる難黒鉛性炭素材料及びアモルファスカーボンからなる群より選択される前記（１）記載のエネルギー貯蔵デバイス。
（３）前記鎖状エステルが、メチルアセテート、エチルアセテート及びメチルプロピオネートからなる群より選択される前記（１）又は（２）記載のエネルギー貯蔵デバイス。
（４）電解液に含まれる鎖状エステルの含有量が５〜８０ｖｏｌ％である前記（１）〜（３）のいずれかに記載のエネルギー貯蔵デバイス。
（５）前記リチウム塩がＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＣｌＯ４からなる群より選択される１種又は２種以上である前記（１）〜（４）のいずれかに記載のエネルギー貯蔵デバイス。
（６）前記炭酸エステルが、エチレンカーボネート又はエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒のいずれかである前記（１）〜（５）のいずれかに記載のエネルギー貯蔵デバイス。
（７）電解液中に含まれる塩の濃度が１．２〜１．８Mである前記（１）〜（６）のいずれかに記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のメチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート等の鎖状エステルを含有する電解液を用いたエネルギー貯蔵デバイスは、リチウムイオンの拡散性を向上させるだけでなく、塩濃度の変化に対する電気伝導率の変化が小さく、電解液中の自由イオン濃度変化による液抵抗の変化を抑制することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のエネルギー貯蔵デバイスの正極に用いられる活性炭は公知のいかなるものも使用することができ、例えば、粉末成形体、繊維状、シート状等の集合体を挙げることができる。また、集合体は実質的に活性炭を含有していればよく他にそれ以外の正極構成材料を含有していてもよい。正極用集電体の材質は、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属またはその合金が用いられるが、これらの中で、特にアルミニウムまたはその合金が軽量であるためエネルギー密度の点で望ましい。
【００１５】
リチウムイオンが炭素質材料に吸蔵されることにより、例えば、リチウム層間化合物（Ｌｉ６Ｃ）が形成される。本発明ではこのような「リチウムイオンを吸蔵／脱離し得る炭素質材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させた化合物」を負極に使用する。
【００１６】
炭素質材料としては、リチウムを吸蔵及び脱離し得るものであれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボン小球体、黒鉛ウィスカ、黒鉛化炭素繊維、気相成長炭素、石油コークス、石炭コークス又はピッチコークス等を熱処理して得られる易黒鉛化性炭素材料、フルフリルアルコール樹脂、ノボラック樹脂又はフェノール樹脂等を熱処理して得られる難黒鉛性炭素材料及びアモルファスカーボン等が挙げられる。負極材料には２種類以上の炭素質材料を混合して用いてもよい。負極用集電体の材質は、銅、ニッケル、ステンレス等の金属が使用され、これらの中で薄膜に加工しやすいという点とコストの点から銅箔が好ましい。
【００１７】
正極・負極を製造する方法は特に限定されない。例えば、電極材料に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより電極を製造してもよいし、また、該電極材料をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
【００１８】
電極の製造に結着剤を用いる場合には、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができる。
【００１９】
電極の製造に増粘剤を用いる場合には、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。
【００２０】
電極の製造に導電材を用いる場合には、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、黒鉛、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等）、気相成長炭素等が挙げられる。
【００２１】
電極の製造のためのスラリーに使用する溶媒としては、電極の乾燥時に除去することが可能であり、スラリーを構成する固形分の分散性がよいものであれば特に限定されない。その具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、エチルメチルケトン等が挙げられる。
【００２２】
本発明の電池に使用するセパレータの材質や形状については特に限定されないが、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、そのような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布等が挙げられる。
【００２３】
本発明のエネルギー貯蔵デバイスにおいて電解質として用いられるリチウム塩としては、非水系電解液二次電池の溶質として使用し得るものであれば特に限定はされない。その具体例としては、例えば次のような化合物が挙げられる。
【００２４】
１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＦ４等の無機フッ化物塩、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩。
２）有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の有機スルホン酸塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルキルスルホン酸イミド塩、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルキルスルホン酸メチド塩、ＬｉＰＦ（ＣＦ３）５、ＬｉＰＦ２（ＣＦ３）４、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｆ５）４、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ（ｎ−Ｃ３Ｆ７）５、ＬｉＰＦ２（ｎ−Ｃ３Ｆ７）４、ＬｉＰＦ３（ｎ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）５、ＬｉＰＦ２（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）４、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＢ（ＣＦ３）４、ＬｉＢＦ（ＣＦ３）３、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢ（Ｃ２Ｆ５）４、ＬｉＢＦ（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢ（ｎ−Ｃ３Ｆ７）４、ＬｉＢＦ（ｎ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＢＦ２（ｎ−Ｃ３Ｆ７）２、ＬｉＢＦ３（ｎ−Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＢ（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）４、ＬｉＢＦ（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＢＦ２（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）２、ＬｉＢＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ７）等の、フッ素原子の一部をパーフルオロアルキル基で置換した無機フッ化物塩等の含フッ素有機リチウム塩が挙げられる。  これらの中で、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２がより好ましい。
【００２５】
なおこれらの溶質は２種類以上を混合して用いてもよい。電解液中のリチウム塩の濃度としては１．２〜１．８Ｍが望ましい。
【００２６】
本発明のエネルギー貯蔵デバイスでは少なくとも１種以上の炭酸エステルと少なくとも１種以上の鎖状エステルとを含む非水溶媒を電解液の溶媒として用いる。
【００２７】
炭酸エステルは、一般式Ｒ１ＯＣＯＯＲ２（Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、低級アルキル基（好ましくはC1-C6アルキル基）であるか、又は互いに一緒になって低級アルキレン基（好ましくはC1-C6アルキレン基）を形成していてもよい）で表される。本発明で用いられる炭酸エステルは鎖状炭酸エステルでも環状炭酸エステルでもよい。鎖状炭酸エステル及び環状炭酸エステルの具体例は以下のとおりである。
１）鎖状炭酸エステル：ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ｎ−ブチルイソブチルカーボネート、ｎ−ブチル−ｔ−ブチルカーボネート、イソブチル−ｔ−ブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔ−ブチルメチルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネート、ｔ−ブチルエチルカーボネート、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルカーボネート、イソブチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルイソプロピルカーボネート、イソブチルイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルイソプロピルカーボネート等を挙げることができる。
２）環状炭酸エステル：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。
【００２８】
上記炭酸エステルは１種だけを用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。中でもエチレンカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒、プロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒、プロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒が好ましい。特に、エチレンカーボネート、又はエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒のいずれかを用いるのが塩濃度の変化に対して電気伝導率の変化が小さい点で最も好ましい。
【００２９】
本発明で用いられる鎖状エステルは、一般式Ｒ３ＣＯＯＲ４（Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、低級アルキル基（好ましくはC1-C6アルキル基）である）で表される。
【００３０】
鎖状エステルの具体例としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｔ−ブチルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸−ｔ−ブチル等を挙げることができる。これらの中でも、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネートから選ばれる１種以上を用いるのが好ましく、特に電気伝導率の高いメチルアセテートが定常状態でのセルの抵抗も抑制することができ最も好ましい。
【００３１】
本発明においては、電解液中の鎖状エステルの含有量を５〜８０ｖｏｌ％とすることが好ましい。炭酸エステルと鎖状エステルとの比率（容量）は、高導電率が得られ、室温時のハイレートな電流での放電容量が得られるという点から、１：１〜１：４とすることが好ましい。また、低温時のハイレートな電流での放電容量の低下を抑制できることから、炭酸エステルと鎖状エステルとの比率（容量）は、１：２〜１：３．５がより好ましく、１：３が最も好ましい。
【００３２】
本発明のエネルギー貯蔵デバイスの電解液には、公知の皮膜生成剤、過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤等を添加してもよい。
【００３３】
上述の正極、負極、リチウム塩を含む非水溶媒、炭酸エステル、鎖状エステル及びセパレータを用いて本発明のエネルギー貯蔵デバイスを構成することができる。本発明のエネルギー貯蔵デバイスを製造する方法については、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。また、その形状については特に限定されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が使用可能である。
【実施例】
【００３４】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明の具体的態様を更に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限りこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３５】
エネルギー貯蔵デバイスの基本構成
図１は、本発明によるエネルギー貯蔵デバイスの試験用セルの断面図である。１はＳＵＳ製のプレスセルであり、２がセパレータである。厚さ４０μｍ、空孔率４５％のポリエチレン製のシートをセパレータとした。
【００３６】
３と４は圧延した厚さ２０μｍの銅箔であり、負極集電箔として機能する。集電箔４上にはリチウム吸蔵負極炭素質材料合剤（黒鉛合剤）５をプレスしたものが結着されており、黒鉛合剤５には予備充電にてリチウムイオンが吸蔵されている。
【００３７】
６と７は正極集電箔として機能する圧延した厚さ２０μｍのアルミニウム箔である。７は電解エッチングされたアルミニウム箔であり、正極集電箔７の上に活性炭合剤８をプレスしたものが結着されており、黒鉛合剤５と活性炭合剤８がセパレータ２を介して向き合って配置している。それと背面方向にセパレータ２を介して厚さ１ｍｍのリチウム金属箔を配置している。セパレータ２には電解液を浸透させている。
【００３８】
前記試験用セルにおいて黒鉛、スチレンブタジエンエマルジョン及びカルボキシメチルセルロースを加えて混練したものを厚さ２０μｍの圧延加工された銅箔に塗布し、３時間乾燥したものを電極シートとし、このシートを１５Φの大きさに打ち抜きプレスしたものを予備充電前の負極とした。予備充電方法として、負極の黒鉛合剤５の電極合剤面とリチウム金属をセパレータを介して対向させ、負極とリチウム金属とを外部端子で繋ぎ３時間短絡させる操作により、黒鉛合剤５にリチウムイオンを吸蔵させた。
【００３９】
前記試験用セルにおいて活性炭粉末、カーボンブラック及びポリビニリデンフルオライドからなる混合物にＮ−メチルピロリドンを加えて混練したものを、厚さ２０μｍのエッチング加工されたアルミニウム箔７に塗布して乾燥したものを電極シートとし、このシートを１５Φの大きさに打ち抜いたものを正極とした。
【００４０】
上記の試験用セルを用いて以下のエネルギー貯蔵デバイスを作成した。
【００４１】
[実施例１]
前記試験用セルにおいて、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルアセテート（ＭＡ）とを１：３の割合で含む非水溶媒と、１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６とを含む溶液を電解液として用いてエネルギー貯蔵デバイスを作成した。
【００４２】
[実施例２]
非水溶媒としてエチレンカーボネートとメチルアセテートとを１：２の割合で含む混合溶媒を用いる以外は実施例１と同様にしてエネルギー貯蔵デバイスを作成した。
【００４３】
[実施例３]
非水溶媒としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とメチルアセテートとを１：１：２の割合で含む混合溶媒を用いる以外は実施例１と同様にしてエネルギー貯蔵デバイスを作成した。
【００４４】
[実施例４]
非水溶媒としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとメチルアセテートとを１：２：１の割合で含む混合溶媒を用いる以外は実施例１と同様にしてエネルギー貯蔵デバイスを作成した。
【００４５】
[実施例５]
非水溶媒としてエチレンカーボネートとエチルアセテート（ＥＡ）とを１：３の割合で含む混合溶媒を用いる以外は実施例１と同様にしてエネルギー貯蔵デバイスを作成した。
【００４６】
[実施例６]
非水溶媒としてエチレンカーボネートとメチルプロピオネート（ＭＰ）とを１：３の割合で含む混合溶媒を用いる以外は実施例１と同様にしてエネルギー貯蔵デバイスを作成した。
【００４７】
[実施例７]
非水溶媒としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとエチルアセテートとを１：１：２の割合で含む混合溶媒を用いる以外は実施例１と同様にしてエネルギー貯蔵デバイスを作成した。
【００４８】
[実施例８]
非水溶媒としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとエチルアセテートとを１：２：１の割合で含む混合溶媒を用いる以外は実施例１と同様にしてエネルギー貯蔵デバイスを作成した。
【００４９】
[実施例９]
非水溶媒としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとメチルプロピオネートとを１：１：２の割合で含む混合溶媒を用いる以外は実施例１と同様にしてエネルギー貯蔵デバイスを作成した。
【００５０】
[実施例１０]
非水溶媒としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとメチルプロピオネートとを１：２：１の割合で含む混合溶媒を用いる以外は実施例１と同様にしてエネルギー貯蔵デバイスを作成した。
【００５１】
[比較例１]
非水溶媒としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを１：３の割合で含む混合溶媒を用いる以外は実施例１と同様にしてエネルギー貯蔵デバイスを作成した。
【００５２】
[比較例２]
非水溶媒としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを１：２の割合で含む混合溶媒を用いる以外は実施例１と同様にしてエネルギー貯蔵デバイスを作成した。
【００５３】
電気伝導率の測定
実施例１〜６及び比較例１〜２で用いた非水溶媒の溶媒組成で、ＬｉＰＦ６濃度１．２〜１．８Ｍにおける電解液の電気伝導率の最大値と最小値の差Δσを測定した。その結果を表１及び図２に示す。
【００５４】
【表１】
2008034304.tif 000002
【００５５】
表１及び図２から、実施例１〜６で用いられる非水溶媒では、比較例と比べてＬｉＰＦ６の濃度変化による電気伝導率の変化が小さいことがわかる。
【００５６】
放電容量の測定
前記試験用セルにて４Ｃレートの電流値で動作電圧が２Ｖから４．２Ｖまでの充放電サイクルを４サイクル行い、４．２Ｖ定電圧充電を５時間行なった後、５０Ｃレートの電流値で２Ｖまで放電する充放電サイクルを２５℃で１サイクル行った。５０Ｃレートの電流値での放電に対する放電開始から１０秒後の直流抵抗（ＤＣＲ）と４．２Ｖから２Ｖまで放電した際の放電容量を測定した。その結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
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【００５８】
表２の結果から、ＬｉＰＦ６濃度１．２〜１．８Ｍの間で電気伝導率の変化の少ないエステル溶媒を電解液に用いた本発明のエネルギー貯蔵デバイスでは、ハイレートな電流での放電に際し放電初期の電圧降下を抑制することができ、それに伴い放電容量を増加させることが可能であることが示された。
【００５９】
フロート充電での各フロート時間に対する容量維持率の測定
実施例７〜９の試験用セルを用いて４Ｃレートの電流値で動作電圧が２Ｖから４．２Ｖまでの充放電サイクルを４サイクル行った。その後４．２Ｖ定電圧充電を２４時間行なった後、４Ｃレートの電流値で２Ｖまで放電する充放電サイクルを５０サイクル（１２００ｈ）行ない、１サイクル目の放電容量に対する各時間での容量維持率を測定した。その結果を図３に示す。
【００６０】
図３の結果から、本発明のエネルギー貯蔵デバイスでは、４．２Ｖ印加の１０００ｈ以上の定電圧充電においても容量維持率の低下は５％以下であり、容量劣化が少ないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明により、瞬停時等に瞬時に貯蓄されたエネルギーを無駄なく供給できるエネルギー貯蔵デバイスを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明によるエネルギー貯蔵デバイスの試験用セルの断面図である。
【図２】１．２〜１．８MのＬｉＰＦ６濃度における各電解液条件における電気伝導率の測定結果である。
【図３】鎖状エステル溶媒を混合した電解液を有するエネルギー貯蔵デバイスにおいて、フロート充電での各フロート時間に対する容量維持率を示した図である。
【符号の説明】
【００６３】
１・・・プレスセル
２・・・セパレータ
３・・・負極集電箔
４・・・負極集電箔
５・・・リチウム吸蔵負極炭素質材料合剤
６・・・正極集電箔
７・・・正極集電箔
８・・・正極活性炭合剤
９・・・リチウム金属箔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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