(57)【要約】【課題】インジウム含有スクラップの酸性溶解液から、スズおよびアルミニウムの不純物量の少ないインジウムを回収する方法を提供する。【解決手段】インジウムと共にスズを含有する酸性溶液、好ましくは塩酸性溶液、を陰イオン交換樹脂に接触させてスズを吸着除去する脱スズ工程、脱スズしたインジウム含有液を有機溶媒に接触させてインジウムを有機溶媒に移行させる溶媒抽出工程、インジウムを含む有機溶媒を酸に接触させてインジウムを水相に移行させる逆抽出工程、水相からインジウムを回収する工程を有することを特徴とするインジウムの回収方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウムと共にスズを含有する酸性溶液を陰イオン交換樹脂に接触させてスズを吸着除去する脱スズ工程、脱スズしたインジウム含有液を有機溶媒に接触させてインジウムを有機溶媒に移行させる溶媒抽出工程、インジウムを含む有機溶媒を酸に接触させてインジウムを水相に移行させる逆抽出工程、水相からインジウムを回収する工程を有することを特徴とするインジウムの回収方法。
【請求項２】
インジウムと共にスズを含有する酸性溶液が、インジウム−スズ含有スクラップ材の塩酸溶解液である請求項１に記載するインジウムの回収方法。
【請求項３】
脱スズ工程において、塩酸性インジウムスズ含有液を、ｐＨ０.１〜２で、第３級アミノ基を交換基として有する弱塩基性陰イオン交換樹脂に接触させてスズを吸着させ、該含有液から除去する請求項１または請求項２に記載するインジウムの回収方法。
【請求項４】
溶媒抽出工程において、脱スズした塩酸性インジウム含有液を、ｐＨ０〜２.５で、ジ−２−エチルヘキシルリン酸、または２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルエステルに接触させてインジウムを抽出する請求項１〜３の何れかに記載するインジウムの回収方法。
【請求項５】
濃度２Ｎ以上の塩酸を用いて逆抽出することによって、インジウムを逆抽出する請求項１〜４の何れかに記載するインジウムの回収方法。
【請求項６】
逆抽出後の塩化インジウム溶液のｐＨを０.１〜２に調整し、亜鉛またはアルミニウムを添加して金属インジウムスポンジを析出させ、回収する請求項１〜５の何れかに記載するインジウムの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インジウム含有スクラップの酸性溶解液から、スズおよびアルミニウムの不純物量の少ないインジウムを回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インジウムは酸化スズインジウム（ＩＴ０）、透明導電性薄膜、半田ペーストあるいは半導体材料においてＩｎＰ、ＩｎＡｓ等として利用されている。これらは使用後にはスクラップとして処分されている。しかしながら、インジウムは希少金属であり、亜鉛製錬および鉛製錬の副産物として生産されており、生産量が限られている。従って、インジウムを含有するスクラップからインジウムを回収して再利用することが求められている。一方、これらスクラップにはインジウムの他にスズ、鉛、カドミウム、アルミニウムなとの不純物が多く含まれており、またスウラップ溶解液中のインジウム濃度が低い。このため、インジウムを回収するには、インジウム濃度を高めると共に不純物を十分に分離除去する必要がある。
【０００３】
インジウムの回収方法として、（イ）液中のインジウムを水酸化物として沈澱させて回収する方法（特許文献１：特開２００２−０６９５４４号公報）が従来知られている。しかし、この方法は、鉄、カドミニウムなどがインジウムと共に沈澱するため、インジウムとの分離が難しい。しかもインジウム水酸化物は濾過性が悪いため濾過時間が長くかかり、大きな濾過設備が必要になるので作業スペースの確保も問題になる。
【０００４】
また、（ロ）置換反応によって金属インジウムを析出させる方法（特許文献２：特開平１１−２６９５７０号公報）、および、(ハ)不純物を硫化物として沈澱させた後インジウムを電解採取にて得る方法（特許文献３：特開２００５−１４６４２０号公報）が従来知られている。しかし、置換反応を利用する方法は、インジウムよりも酸化還元電位が高いスズや鉛を含む場合にはこれらがインジウムと共に析出するので不純物量が多い。また、不純物の硫化物沈澱を生成させる方法はインジウムが沈澱に取り込まれやすく、硫化物中のインジウム濃度が高くなり、インジウムのロスとなる。
【０００５】
さらに、インジウムの回収方法として、（ニ）溶媒抽出を利用する方法（特許文献４：特開平８−９１８３８号公報）、(ホ)イオン交換を利用する方法（特許文献５：特開２００４−１３１３５５号公報）が従来知られている。溶媒抽出を利用する従来の方法（特許文献４）は、硝酸性のインジウム含有溶液を用いることによって、あらかじめインジウムと共に含まれるスズをメタスズ酸として沈澱させて除去しているが生成するメタスズ酸は濾過性が非常に悪く、工程が多くなる。また、スズの一部は液に溶解するため硫化物以外の何らかの方法が必要となる。
【０００６】
また、イオン交換を利用する従来の方法（特許文献５）は、インジウム含有溶液に不純物として含まれる鉄、亜鉛、ジルコニウム、銅を除去することを目的としており、スズが含まれている場合には、鉄イオンなどの吸着低下を避けるために、あらかじめインジウム含有溶液に金属インジウムを添加してスズイオンを還元し析出させて除去し、液中のスズ(Sn)／インジウム(In)重量比を５重量％以下にしており、スズをイオン交換によって分離する方法ではない。このため、スズを分離するにはイオン交換の前処理に手間がかかると云う問題がある。
【特許文献１】特開２００２−０６９５４４号公報
【特許文献２】特開平１１−２６９５７０号公報
【特許文献３】特開２００５−１４６４２０号公報
【特許文献４】特開平８−９１８３８号公報
【特許文献５】特開２００４−１３１３５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来の上記問題を解決し、インジウムと共にスズを含む溶液について、スズの除去が容易であり、かつ不純物量の少ないインジウムを回収する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、以下の構成によって上記課題を解決したインジウム回収方法が提供される。
（１）インジウムと共にスズを含有する酸性溶液を陰イオン交換樹脂に接触させてスズを吸着除去する脱スズ工程、脱スズしたインジウム含有液を有機溶媒に接触させてインジウムを有機溶媒に移行させる溶媒抽出工程、インジウムを含む有機溶媒を酸に接触させてインジウムを水相に移行させる逆抽出工程、水相からインジウムを回収する工程を有することを特徴とするインジウムの回収方法。
（２）インジウムと共にスズを含有する酸性溶液が、インジウム−スズ含有スクラップ材の塩酸溶解液である上記(１)に記載するインジウムの回収方法。
（３）脱スズ工程において、塩酸性インジウムスズ含有液を、ｐＨ０.１〜２で、第３級アミノ基を交換基として有する弱塩基性陰イオン交換樹脂に接触させてスズを吸着させ、該含有液から除去する上記(１)または上記(２)に記載するインジウムの回収方法。
（４）溶媒抽出工程において、脱スズした塩酸性インジウム含有液を、ｐＨ０〜２.５で、ジ−２−エチルヘキシルリン酸、または２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルエステルに接触させてインジウムを抽出する上記(１)〜上記(３)の何れかに記載するインジウムの回収方法。
（５）濃度２Ｎ以上の塩酸を用いて逆抽出することによって、インジウムを逆抽出する請求項１〜４の何れかに記載するインジウムの回収方法。
（６）逆抽出後の塩化インジウム溶液のｐＨを１〜２に調整し、亜鉛またはアルミニウムを添加して金属インジウムスポンジを析出させ、回収する上記(１)〜上記(５)の何れかに記載するインジウムの回収方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のインジウム回収方法は、インジウム−スズ含有酸性溶液を用い、好ましくは塩酸性溶液とし、陰イオン交換樹脂によってスズを吸着除去するので、効率よくスズを除去することができ、かつスズの除去効果が高い。また、脱スズしたインジウム含有酸性溶液から有機溶媒によってインジウムを抽出するので、スズ含有量の少ないインジウムを効率よく回収することができる。
【００１０】
さらに、本発明のインジウム回収方法は、好ましくは陰イオン交換樹脂による脱スズ処理および有機溶媒によるインジウム抽出処理についてインジウム含有溶液を塩酸性のまま引き続き実施することができるので液性の管理が容易であり、実施し易い。また、抽出後、高濃度の塩酸を用いて逆抽出することによってインジウムを回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施例と共に具体的に説明する。
本発明に係る回収方法の一例を図１に示す。図示するように、本発明の方法は、インジウムと共にスズを含有する酸性溶液を陰イオン交換樹脂に接触させてスズを吸着除去する脱スズ工程、脱スズしたインジウム含有液を有機溶媒に接触させてインジウムを有機溶媒に移行させる溶媒抽出工程、インジウムを含む有機溶媒を酸に接触させてインジウムを水相に移行させる逆抽出工程、水相からインジウムを回収する工程を有することを特徴とするインジウムの回収方法である。
【００１２】
インジウムと共にスズを含有する酸性溶液は、インジウムおよびスズを含有するスクラップ材、例えば、ＩＴＯ(酸化スズ−酸化インジウム複合体)ターゲットの使用済みスクラップ、ＩＴＯ含有透明導電膜を有するスクラップなどを酸に溶解した溶液であり、好ましくは、塩酸によって溶解した塩酸性溶液である。硫酸を用いても良い。ただし、硝酸を用いて溶解したものはメタスズ酸が沈澱化するので適当ではない。以下、塩酸性溶液を例にして説明する。
【００１３】
上記インジウムスズ含有塩酸性溶液を陰イオン交換樹脂に接触させてスズを吸着除去する（脱スズ工程）。陰イオン交換樹脂としては、第３級アミノ基を交換基として有する弱塩基性陰イオン交換樹脂が好ましい。この陰イオン交換樹脂としては、例えば、商品名「アンバーライトＩＲＡ９３」（オルガノ社製品）、「ダイヤイオンＷＡ３０」（三菱化学社製品）などの市販品を用いることがきる。
【００１４】
上記脱スズ工程においては、陰イオン交換樹脂に接触させるインジウムスズ含有塩酸性溶液のｐＨは０.５〜１.５の範囲が適当である。液温は６０℃以下であれば良く、１５〜３０℃が好ましい。上記陰イオン交換樹脂をカラムに充填し、このカラムに上記インジウムスズ含有塩酸性溶液を通液すればよい。通液後、塩酸等を通じてカラムを洗浄することにより、繰り返しカラムを使用することができる。
【００１５】
スズを吸着した陰イオン交換樹脂カラムに溶離液として水あるいは硫酸（0.01〜6Ｎ濃度）を通液し、上記樹脂からスズを溶離させる。次いで、硫酸を溶離液として用いた場合には、希塩酸（0.01〜3Ｎ濃度）を通液し、陰イオン交換樹脂を洗浄して硫酸環境から塩酸環境に切り替え、インジウムスズ含有塩酸性溶液の通液に備える。
【００１６】
陰イオン交換樹脂カラムから出た流出液（脱スズ−インジウム含有液）を溶媒抽出工程に導く。またカラム洗浄後液にもカラムから洗浄されたインジウムが含まれているので、これを回収して溶媒抽出工程に導く。これらの流出液およびカラム洗浄後液（これらを脱スズ−インジウム含有液と云う）のｐＨを０〜２.５、好ましくはｐＨ１.５〜２.０に調整する。
【００１７】
ｐＨ調整した脱スズ−インジウム含有液を、溶媒抽出工程において、有機溶媒と接触させて、インジウムを有機溶媒に移行させる。有機溶媒としては、ジ−２−エチルヘキシルリン酸、または２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルエステルなどを用いることができる。これらの有機溶媒は希釈液（ケロシン等）によって適当な濃度に希釈すると良い。この濃度は抽出するインジウム量によって異なるが、概ね１５〜３０％が適当である。
【００１８】
インジウムを抽出した有機溶媒を塩酸に接触させて、インジウムを逆抽出する。逆抽出液の塩酸濃度は１Ｎ以上が有効であるが、３Ｎ以上が好ましい。濃度２Ｎ以上の塩酸を用いて逆抽出することによって、インジウムを選択的に逆抽出することができ、アルミニウム量の少ないインジウムを回収することができる。
【００１９】
溶媒抽出および逆抽出の具体的な手段としては、連続多段接触法、向流多段接触法、連続バッチ法などを利用すれば良く、例えば、ミキサセトラーなどを用いればよい。また、有機溶媒と脱スズ−インジウム含有液または逆抽出液の液量比（Ｏ/Ａ比）などは処理条件に応じて設定すればよい。
【００２０】
逆抽出によって、不純物量の少ない高濃度のインジウム塩酸溶液が得られる。この高純度高濃度のインジウム塩酸溶液に水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１〜２に調整し、これに亜鉛またはアルミニウムを添加して、置換反応によりスポンジ状の金属インジウムを析出させて回収する。ｐＨが１より低いと亜鉛またはアルミニウムが溶解し、一方、ｐＨが２より高いとインジウムが加水分解するので適当ではない。亜鉛およびアルミニウムは金属粉末を添加し、または金属板を浸漬すれば良い。
【実施例】
【００２１】
以下に本発明の実施例を示す。結果を表１に示す。
〔実施例１〕
インジウム含有溶液（インジウム1.5ｇ/Ｌ、スズ0.15ｇ/Ｌ、アルミニウム1.1ｇ/Ｌ、１Ｎ塩酸性）１.５Ｌを、弱塩基性陰イオン交換樹脂（商品名：アンバーライトIRA96SB）を充填したカラム（内径２０mmφ、ベッド高さ１６０mm）に通液して溶液中のスズを上記陰イオン交換樹脂に吸着させた。その後、３ベッド分（約１５０ml）の１Ｎ塩酸をカラム洗浄液として通液した。このカラムからの流出液と洗浄後液を回収し（合計１.７Ｌ）、これらの溶液のｐＨを２に調整した。次に、希釈液のケロシンで３０％濃度に希釈したジー２−工チルヘキシルリン酸３５０ｍｌを有機抽出溶媒として用い、この溶媒に先の流出液とカラム洗浄後とを混合してインジウムを該有機溶媒に抽出した。抽出後、上記有機溶媒に逆抽出液として４Ｎ塩酸７０ｍｌを加え、溶媒中のインジウムを塩酸に逆抽出した。この塩酸中のインジウム濃度は３１ｇ/Ｌであり、最初のインジウム含有溶液に比べて、インジウム濃度が約２０倍に濃縮された。また、該塩酸中の不純物濃度は、スズ＜２ｍｇ/Ｌ、アルミニウム＜２ｍｇ/Ｌであり、高純度高濃度のインジウム塩酸溶液であった。この逆抽出塩酸溶液（７０ml）に水酸化ナトリウムを加えてｐＨを１〜２に調整した後に、亜鉛粉末を添加して液中のインジウムを置換還元して析出させ、スポンジ状の金属インジウム２.１ｇを得た。
なお、先のスズを吸着した陰イオン交換樹脂には２Ｎ硫酸を７ベッド分（約３５０ml）通液して樹脂に吸着されたスズを溶離した。さらに、１Ｎ塩酸を１０ベッド分（約５００ml）ほど通液して樹脂を硫酸型から塩酸型に切り替えた。
【００２２】
〔実施例２、３〕
表１に示すインジウム濃度、スズ濃度、アルミニウム濃度のインジウム含有溶液（１Ｎ塩酸性）を用いた以外は実施例１と同様にして、逆抽出工程を経てインジウム含有塩酸溶液を得た。次いで、実施例１と同様にして置換反応によって、実施例２では１.１ｇ、実施例３では２.２ｇのスポンジ状の金属インジウムを得た。
表１に示すように、実施例１〜３の逆抽出液に含まれるスズおよびアルミニウムの量は何れも１０ppm以下であり、置換反応によって高純度の金属インジウムを回収した。
【００２３】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係るインジウム回収方法の概略を示す工程図
【図１】
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