(57)【要約】【課題】良好なメタクリル酸収率を与え、優れた触媒寿命を有するメタクリル酸製造用触媒を製造すること。また、こうして製造した触媒を用いて、長期間にわたり収率良くメタクリル酸を製造すること。【解決手段】触媒の原料を含む水性混合物を乾燥した後、酸化性ガスの雰囲気下に３００〜４００℃で第一段焼成し、次いで、該温度で雰囲気ガスを酸化性ガスから０．１〜１０容量％の水を含む非酸化性ガスに置換した後、その雰囲気下に４２０℃以上に昇温し、次いで、非酸化性ガスの雰囲気下に４２０〜５００℃で第二段焼成することにより、リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒を製造する。また、この触媒の存在下に、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸から選ばれる少なくとも１種の化合物を気相接触酸化反応してメタクリル酸を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、前記触媒の原料を含む水性混合物を乾燥した後、酸化性ガスの雰囲気下に３００〜４００℃で第一段焼成し、次いで、０．１〜１０容量％の水を含む非酸化性ガスの雰囲気下に４２０℃以上に昇温した後、非酸化性ガスの雰囲気下に４２０〜５００℃で第二段焼成することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記第二段焼成が０．１〜１０容量％の水を含む非酸化性ガスの雰囲気下に行われる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ヘテロポリ酸化合物が、さらにバナジウムと、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素と、銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、亜鉛、ランタン及びセリウムから選ばれる少なくとも１種の元素とを含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法によりメタクリル酸製造用触媒を製造し、この触媒の存在下に、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸から選ばれる少なくとも１種の化合物を気相接触酸化反応に付す、メタクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリル酸製造用触媒を製造する方法に関するものである。また、本発明は、この方法により得られた触媒を用いて、メタクリル酸を製造する方法にも関係している。
【背景技術】
【０００２】
従来、メタクロレイン等の気相接触酸化反応によりメタクリル酸を製造する際に用いる触媒としては、リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸やその塩からなるものが有効であることが知られている。この触媒は、通常、触媒の原料を含む水性混合物を乾燥した後、焼成することにより製造される。かかる焼成方法に関し、例えば、特許文献１には、酸化性ガス又は非酸化性ガスの雰囲気下に３６０〜４１０℃で焼成した後、非酸化性ガスの雰囲気下に４２０〜５００℃で焼成し、次いで酸化性ガスの雰囲気下に３００〜４００℃で焼成する方法が記載され、特許文献２には、１０容量％以下の水分を含む酸化性ガスの雰囲気下に３００〜４００℃で焼成した後、非酸化性ガスの雰囲気下に４００〜５００℃で焼成し、次いで３０容量％以下の水分を含む酸化性ガスの雰囲気下に３００〜４００℃で焼成する方法が記載され、特許文献３には、酸化性ガスの雰囲気下に３００〜４００℃で焼成した後、非酸化性ガスの雰囲気下に４００〜５００℃で焼成し、次いで非酸化性ガスの雰囲気下のままで２８０℃以下に冷却する方法が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２１７２７号公報
【特許文献２】特開２００５−１３１５７７号公報
【特許文献３】特開２００７−９０１９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これら従来の方法により得られる触媒を上記気相接触酸化反応に用いた場合、メタクリル酸の収率が必ずしも十分ではないことがあった。また、上記従来の方法により得られる触媒では、触媒活性の持続性、すなわち触媒寿命の点で必ずしも十分ではないことがあった。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、良好なメタクリル酸収率を与え、優れた触媒寿命を有するメタクリル酸製造用触媒を製造する方法を提供することにある。また、本発明のもう１つの目的は、こうして製造した触媒を用いて、長期間にわたり収率良くメタクリル酸を製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は鋭意研究を行った結果、触媒の原料を含む水性混合物を乾燥した後、酸化性ガスの雰囲気下に３００〜４００℃で第一段焼成し、次いで、０．１〜１０容量％の水を含む非酸化性ガスの雰囲気下に４２０℃以上に昇温した後、非酸化性ガスの雰囲気下に４２０〜５００℃で第二段焼成することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、前記触媒の原料を含む水性混合物を乾燥した後、酸化性ガスの雰囲気下に３００〜４００℃で第一段焼成し、次いで、０．１〜１０容量％の水を含む非酸化性ガスの雰囲気下に４２０℃以上に昇温した後、非酸化性ガスの雰囲気下に４２０〜５００℃で第二段焼成することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法を提供するものである。
【０００８】
また、本発明によれば、上記方法により触媒を製造し、この触媒の存在下に、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸から選ばれる少なくとも１種の化合物を気相接触酸化反応に付すことにより、メタクリル酸を製造する方法も提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、良好なメタクリル酸収率を与え、優れた触媒寿命を有するメタクリル酸製造用触媒を製造することができ、また、こうして製造した触媒を用いて、長期間にわたり収率良くメタクリル酸を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明が製造の対象とするメタクリル酸製造用触媒は、リン及びモリブデンを必須とするヘテロポリ酸化合物からなるものであり、遊離のヘテロポリ酸からなるものであってもよいし、ヘテロポリ酸の塩からなるものであってもよい。中でも、ヘテロポリ酸の酸性塩（部分中和塩）からなるものが好ましく、さらに好ましくはケギン型ヘテロポリ酸の酸性塩からなるものである。
【００１１】
上記触媒には、リン及びモリブデン以外の元素として、バナジウムが含まれるのが望ましく、また、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素（以下、Ｘ元素ということがある）や、銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、亜鉛、ランタン及びセリウムから選ばれる少なくとも１種の元素（以下、Ｙ元素ということがある）が含まれるのが望ましい。通常、モリブデン１２原子に対して、リン、バナジウム、Ｘ元素及びＹ元素が、それぞれ３原子以下の割合で含まれる触媒が、好適に用いられる。
【００１２】
上記触媒の原料としては、通常、上記触媒に含まれる各元素を含む化合物、例えば、各元素のオキソ酸、オキソ酸塩、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が、所望の原子比を満たすような割合で用いられる。例えば、リンを含む化合物としては、リン酸、リン酸塩等が用いられ、モリブデンを含む化合物としては、モリブデン酸、モリブデン酸塩、酸化モリブデン、塩化モリブデン等が用いられ、バナジウムを含む化合物としては、バナジン酸、バナジン酸塩、酸化バナジウム、塩化バナジウム等が用いられる。また、Ｘ元素を含む化合物としては、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が用いられ、Ｙ元素を含む化合物としては、オキソ酸、オキソ酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が用いられる。
【００１３】
本発明では、上記触媒原料を水中で混合して、触媒の原料を含む水性混合物を得、これを乾燥した後、酸化性ガス雰囲気下に所定温度で第一段焼成を行う。かかる乾燥は、スプレードライヤー等を用いた噴霧乾燥により行うのが好ましい。また、上記乾燥後、該乾燥物を成形した後、第一段焼成を行ってもよく、上記乾燥後、該乾燥物を熱処理（前焼成）した後、成形し、次いで第一段焼成を行ってもよく、上記乾燥後、該乾燥物を成形し、次いで熱処理（前焼成）した後、第一段焼成を行ってもよい。かかる成形を行う場合、必要に応じて成形助剤を用いて、円柱状、球状、リング状等にするのが好ましい。また、かかる乾燥物の熱処理（前焼成）を行う場合、酸化性ガス又は非酸化性ガスの雰囲気下に、１８０〜３００℃程度の温度で行うのが好ましい。
【００１４】
また、触媒原料としてアンモニウム化合物を用いたり、アンモニアやアンモニウム塩を添加したりして、アンモニウム根を含む水性混合物を得、これを乾燥した後、熱処理してから成形するか、成形してから熱処理すると効果的である。これらの処方によれば、該熱処理の際、ケギン型へテロポリ酸塩の構造を形成することができ、こうして得られるケギン型ヘテロポリ酸塩は、本発明による焼成に対し、特に好適な対象となる。
【００１５】
本発明では、上記乾燥後、酸化性ガスの雰囲気下に所定の温度で第一段焼成した後、所定量の水を含む非酸化性ガスの雰囲気下に所定温度まで昇温し、次いで、非酸化性ガスの雰囲気下に所定の温度で第二段焼成を行う。このような一連の焼成・昇温・焼成操作を行うことにより、良好なメタクリル酸収率を与え、優れた触媒寿命を有するメタクリル酸製造用触媒を製造することができる。
【００１６】
第一段焼成で用いられる酸化性ガスは、酸化性物質を含むガスであり、典型的には、酸素含有ガスが挙げられ、その酸素濃度は通常１〜３０容量％程度である。この酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスで希釈される。尚、第一段焼成で用いられる酸化性ガスには、必要に応じて水を存在させてもよいが、その含有量は通常１０容量％以下である。
【００１７】
第一段焼成の温度は、３００〜４００℃であり、好ましくは３６０〜４００℃である。第一段焼成の温度が、３００℃未満であると、得られる触媒の活性が十分にならないことがあり、一方、４００℃を越えると、触媒が分解・焼結しやすいため、得られる触媒の活性が十分にならないことがある。
【００１８】
第一段焼成後、所定量の水を含む非酸化性ガスの雰囲気下に４２０℃以上に昇温する。ここでいう非酸化性ガスは、実質的に酸素の如き酸化性物質を含有しないガスであり、例えば、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスが挙げられる。かかる非酸化性ガスに含まれる水の含有量は、０．１〜１０容量％であり、好ましくは０．５〜５容量％である。該含有量が０．１容量％未満であると、得られる触媒の活性が十分にならないことがある。
【００１９】
上記昇温後、非酸化性ガスの雰囲気下に所定温度で第二段焼成を行う。第二段焼成の温度は、４２０〜５００℃であり、好ましくは４２０〜４５０℃である。第二段焼成の温度が、４２０℃未満であると、得られる触媒の活性が十分にならないことがあり、一方、５００℃を越えると、触媒が分解・焼結しやすいため、得られる触媒の活性が十分にならないことがある。
【００２０】
第二段焼成で用いられる非酸化性ガスは、先と同様、実質的に酸素の如き酸化性物質を含有しないガスであるが、この第二段焼成で用いられる非酸化性ガスには、水が含まれていてもよく、含まれていなくてもよい。好ましくは、水が含まれているのがよく、その場合、水の含有量は、通常０．１〜１０容量％であり、好ましくは０．５〜５容量％である。
【００２１】
各焼成時間は、それぞれ適宜調整されるが、通常１〜２０時間程度である。また、昇温時間は、通常０．５〜１０時間程度である。各焼成や昇温の際の雰囲気ガスとして、使用されるガスを流通させながら行うのが望ましい。
【００２２】
かくしてメタクリル酸製造用触媒を製造することができる。そして、この触媒を用いて、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン、イソ酪酸等の原料化合物を気相接触酸化反応させることにより、長期間にわたり収率良くメタクリル酸を製造することができる。
【００２３】
メタクリル酸の製造は、通常、固定床多管式反応器に触媒を充填し、これに原料化合物と酸素を含む原料ガスを供給することにより行われるが、流動床や移動床のような反応形式を採用することもできる。酸素源としては、通常、空気が用いられ、また原料ガス中には、原料化合物及び酸素以外の成分として、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気等が含まれうる。
【００２４】
例えば、メタクロレインを原料として用いる場合、通常、原料ガス中のメタクロレイン濃度は１〜１０容量％、メタクロレインに対する酸素のモル比は１〜５、空間速度は５００〜５０００ｈ-1（標準状態基準）、反応温度は２５０〜３５０℃、反応圧力は０．１〜０．３ＭＰａ、の条件下に反応が行われる。なお、原料のメタクロレインは必ずしも高純度の精製品である必要はなく、例えば、イソブチレンやｔ−ブチルアルコールの気相接触酸化反応により得られたメタクロレインを含む反応生成ガスを用いることもできる。
【００２５】
また、イソブタンを原料として用いる場合、通常、原料ガス中のイソブタン濃度は１〜８５容量％、水蒸気濃度は３〜３０容量％、イソブタンに対する酸素のモル比は０．０５〜４、空間速度は４００〜５０００ｈ-1（標準状態基準）、反応温度は２５０〜４００℃、反応圧力は０．１〜１ＭＰａ、の条件下に反応が行われる。イソ酪酸やイソブチルアルデヒドを原料として用いる場合には、通常、メタクロレインを原料として用いる場合と、ほぼ同様の反応条件が採用される。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
（ａ）ケギン型ヘテロポリ酸塩の調製
４０℃に加熱したイオン交換水２２４ｋｇに、硝酸セシウム［ＣｓＮＯ3］３８．２ｋｇ、８５重量％オルトリン酸２４．２ｋｇ、及び７０重量％硝酸２５．２ｋｇを溶解し、これをＡ液とした。一方、４０℃に加熱したイオン交換水３３０ｋｇに、モリブデン酸アンモニウム４水和物［(ＮＨ4)6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］２９７ｋｇを溶解した後、メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ4ＶＯ3］８．１９ｋｇを懸濁させ、これをＢ液とした。Ａ液とＢ液を４０℃に調整し、攪拌下、Ｂ液にＡ液を滴下した後、密閉容器中で１２０℃にて５．８時間攪拌し、次いで、三酸化アンチモン［Ｓｂ2Ｏ3］１０．２ｋｇ及び硝酸銅３水和物［Ｃｕ(ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏ］１０．２ｋｇを、イオン交換水２３ｋｇに懸濁させて添加した後、密封容器中で１２０℃にて５時間攪拌した。こうして得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、この乾燥粉末１００重量部に対して、セラミックファイバー４重量部、硝酸アンモニウム１３重量部、及びイオン交換水９．７重量部を加えて混練し、直径５ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状に押出成形した。この成形体を、温度９０℃、湿度３０％ＲＨにて３時間乾燥した後、空気気流中で２２０℃にて２２時間、空気気流中で２５０℃にて１時間の順に熱処理して、ケギン型ヘテロポリ酸塩を得た。
【００２８】
（ｂ）第一段焼成
上記（ａ）で得られたヘテロポリ酸塩を、空気とスチームとの混合ガス（水の含有量は５容量％）の流通下に、３９０℃に昇温して、同温度で４時間保持した。
【００２９】
（ｃ）昇温工程
上記（ｂ）の第一段焼成後、供給するガスを、空気とスチームとの混合ガスから、窒素とスチームとの混合ガス（水の含有量は０．５容量％）に切り替え、該混合ガスの流通下に、４３５℃に１時間で昇温した。
【００３０】
（ｄ）第二段焼成
上記（ｃ）の昇温後、昇温時と同じ混合ガスの流通下に、４３５℃で４時間保持して、触媒を得た。こうして得られた触媒は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムをそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３及び１．４の原子比で含むケギン型ヘテロポリ酸の酸性塩からなるものであった。
【００３１】
（ｅ）触媒の活性試験
上記（ｄ）で得た触媒９ｇを、内径１５ｍｍのガラス製マイクロリアクターに充填し、この中に、メタクロレイン、空気、スチーム及び窒素を混合して調製したメタクロレイン４容量％、分子状酸素１２容量％、水蒸気１７容量％の組成の原料ガスを、空間速度６７０ｈ-1で供給して、炉温（マイクロリアクターを加熱するための炉の温度）２８０℃にて反応を行い、反応開始から１時間経過時のメタクロレイン転化率（以下、転化率という）、メタクリル酸選択率（以下、選択率という）及びメタクリル酸収率（以下、収率という）を求めた。次に、上記と同じ組成の原料ガスを、上記と同じ空間速度で供給して、炉温３５５℃にて反応を行うことにより、触媒を強制劣化させた後、再度、上記と同じ組成の原料ガスを、上記と同じ空間速度で供給して、炉温２８０℃にて反応を行い、この反応開始から１時間経過時の転化率、選択率及び収率を求めた。強制劣化前後での転化率、選択率及び収率の結果を表１に示す。
【００３２】
実施例２
実施例１（ｄ）の第二段焼成において、窒素とスチームとの混合ガスのかわりに、窒素（水の含有量は０容量％）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。強制劣化前後での転化率、選択率及び収率の結果を表１に示す。
【００３３】
実施例３
実施例１（ｃ）の昇温工程において、窒素とスチームとの混合ガスの水の含有量を０．５容量％から５．０容量％にかえ、実施例１（ｄ）の第二段焼成において、窒素とスチームとの混合ガスのかわりに、窒素（水の含有量は０容量％）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。強制劣化前後での転化率、選択率及び収率の結果を表１に示す。
【００３４】
比較例１
実施例１（ｃ）の昇温工程において、窒素とスチームとの混合ガスのかわりに、窒素（水の含有量は０容量％）を用い、実施例１（ｄ）の第二段焼成において、窒素とスチームとの混合ガスのかわりに、窒素（水の含有量は０容量％）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。強制劣化前後での転化率、選択率及び収率の結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2008284508.tif 000002
【００３６】
実施例４
実施例１（ｂ）の第一段焼成において、３９０℃での保持時間を２．５時間とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。強制劣化前後での転化率、選択率及び収率の結果を表２に示す。
【００３７】
比較例２
実施例１（ｂ）の第一段焼成において、３９０℃での保持時間を２．５時間とし、実施例１（ｃ）の昇温工程において、窒素とスチームとの混合ガスのかわりに、窒素（水の含有量は０容量％）を用い、実施例１（ｄ）の第二段焼成において、窒素とスチームとの混合ガスのかわりに、窒素（水の含有量は０容量％）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。強制劣化前後での転化率、選択率及び収率の結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
2008284508.tif 000003