(57)【要約】【課題】変成触媒の還元処理における変成触媒の温度上昇による性能劣化を抑制することができる、水素生成装置、水素生成装置の運転方法及び燃料電池システムを提供する。【解決手段】改質器３と、原料供給器１０と、加熱器５と、変成器６と、制御器２０と、を備える水素生成装置１００であって、制御器２０は、水素生成装置１００の前回の運転中から起動開始までの間において水素生成装置１００内への空気の侵入に関する異常の有無を判定して、異常ありと判定する場合には、起動動作の所定期間Ｈ0において原料供給器１０及び加熱器５を制御して通常の起動動作よりも低い温度Ｔ1で改質反応を進行させる低温運転を行う（ステップＳ２乃至Ｓ４）。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料を用いて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、
前記原料を前記改質器に供給するための原料供給器と、
前記改質器を加熱する加熱器と、
前記改質器から送出される水素含有ガス中の一酸化炭素を変成反応により低減する変成器と、
制御器と、を備える水素生成装置であって、
前記制御器は、前記水素生成装置の前回の運転中から起動開始までの間において前記水素生成装置内への空気の侵入に関する異常の有無を判定して、前記異常ありと判定する場合には、起動動作の所定期間において前記原料供給器及び前記加熱器を制御して通常の起動動作よりも低い温度で改質反応を進行させる低温運転を行う、水素生成装置。
【請求項２】
前記水素生成装置内の圧力を検出する圧力検出器を備え、
前記制御器は、前記水素生成装置の前回の運転中から起動開始までの間において前記圧力検出器により検出された圧力が所定の閾値以下であった場合、異常ありと判定し、前記低温運転を行う請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記水素生成装置周囲の気体物質を検出するガス検知器を備え、
前記制御器は、前記水素生成装置の前回の運転中から起動開始までの間において前記ガス検知器により前記水素生成装置内の可燃性ガスが検出された場合、異常ありと判定し、前記低温運転を行う、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記水素生成装置を出入りする流体の流量を検出する流量検出器を備え、
前記制御器は、前記水素生成装置のガス流路を外気と遮断して停止し、前記遮断中に前記流量検出器により前記流体の流量が検出された場合、異常ありと判定し、前記低温運転を行う、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項５】
請求項１に記載の水素生成装置と、
前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、を備える、燃料電池システム。
【請求項６】
原料を用いて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、
前記原料を前記改質器に供給するための原料供給器と、
前記改質器を加熱する加熱器と、
前記改質器から送出される水素含有ガス中の一酸化炭素を変成反応により低減する変成器と、を備える水素生成装置の運転方法であって、
前記水素生成装置の前回の運転中から起動開始までの間において前記水素生成装置内への空気の侵入に関する異常の有無を判定する判定ステップと、
前記異常ありと判定する場合には、起動動作の所定期間において前記原料供給器及び前記加熱器を用いて通常の起動動作よりも低い温度で改質反応を進行させる低温運転ステップと、を備える、水素生成装置の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素生成装置、水素生成装置の運転方法及び燃料電池システムに関する。特に変成触媒によって一酸化炭素の変成反応を行う変成器を有する、水素生成装置、水素生成装置の運転方法及び燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池にはアノードガスとして水素含有ガスが用いられている。この水素含有ガスの生成方法としては、一般的に水蒸気改質法が用いられている。
【０００３】
すなわち、燃料電池システムに用いられる水素生成装置は、水蒸気改質反応によって原料及び水から水素含有ガスを生成する改質器と、前記水蒸気改質反応に要する熱を前記改質器に供給する加熱器と、を有する。改質器には、改質触媒が設けられて構成されている。また、水素生成装置は、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油等の炭化水素系、メタノール等のアルコール系の原料と水とがそれぞれ外部の供給インフラから改質器に供給されるとともに、改質器が加熱器によって水蒸気改質反応に適する温度（改質反応温度）にまで加熱され、水素含有ガスが改質器から送出されるように構成されている。
【０００４】
また、この水蒸気改質反応では、一酸化炭素（以下、ＣＯと表記する）が副成分として生成され、水素含有ガス中にはＣＯが約１０〜１５％含まれる。また、余った水も水蒸気として含有されている。水素含有ガス中に含まれるＣＯは、燃料電池の電極触媒を被毒して発電能力を低下させる。このため、燃料電池システムに用いられる水素生成装置は、水素含有ガスのＣＯ濃度を低減させる手段を講じている。このＣＯ濃度の低減方法の一つとして、ＣＯと水蒸気とを反応させて水素と二酸化炭素とに変成する変成反応が一般的に用いられている。すなわち、水素生成装置は、水素含有ガス中のＣＯと水蒸気とを変成反応させる変成器を有する。変成器には、変成触媒が設けられて構成されている。また、水素生成装置は、変成反応に適する温度（変成反応温度）の変成器に水素含有ガスが供給されて、ＣＯ濃度が低減した水素含有ガスが変成器から排出されるように構成されている。
【０００５】
ところで、変成触媒としては、白金、ルテニウム、ロジウム等の貴金属系触媒、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒、Ｆｅ−Ｃｒ系触媒などの触媒が用いられる。また、変成反応温度は、１００℃乃至２５０℃の範囲内である。また、変成触媒は、触媒性能の劣化防止のためには、水素生成装置の運転停止状態においても非酸化雰囲気下に維持することが望ましい。
【０００６】
このため、水素生成装置の運転停止動作時において、原料を用いて水素生成装置内の残留ガスをパージし、水素生成装置内の空間を原料ガスで満たした後、外気との連通を遮断する方法が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。  一方で、何らかの要因によって変成触媒が酸化してしまった場合には、水素生成装置の起動動作時に変成触媒の還元処理が必要となる。そこで、水素生成処理が組み込まれた燃料電池システムにおいて、変成触媒の還元処理によって、生成された水素含有ガス中の水素が変成触媒の還元に消費されてしまい、燃料電池システムが運転不能に陥ることのないように、燃料電池の発電開始前に変成触媒の還元処理を行う燃料電池システムが開示されている（例えば、特許文献３参照）。すなわち、変成触媒の還元反応に伴う変成器内温度の上昇又は変成器から排出される水素含有ガス中の水素濃度の低下がないことを確認することによって還元処理の終了を判断するように構成されている。
【特許文献１】特開２００３−２８８９３０号公報
【特許文献２】特開２００４−３０７２３６号公報
【特許文献３】特開平１０−６４５７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、一般的な変成触媒の中には、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒のように高温下での還元処理においてシンタリング（sintering）が起こり、触媒性能が劣化する。そこで、変成触媒の還元処理には慎重な温度制御が必要となる。
【０００８】
しかしながら、上記特許文献３に記載の燃料電池システムにおいては、変成触媒の還元反応による高温状態は変成器内の温度上昇として検知され、還元処理の終了時期の判断に利用されている（同文献段落［００３１］）だけで、（同文献段落［００３６］）、還元処理における変成触媒の温度上昇によるシンタリングに配慮した制御はされていない。
【０００９】
したがって、上記特許文献３に記載の燃料電池システムにおいては、還元処理での温度上昇による変成触媒の劣化抑制の点について、改善の余地があった。
【００１０】
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたもので、変成触媒の還元処理における変成触媒の温度上昇による性能劣化を抑制することができる、水素生成装置、水素生成装置の運転方法及び燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の発明を解決するため、第１の本発明の水素生成装置は、原料を用いて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、前記原料を前記改質器に供給するための原料供給器と、前記改質器を加熱する加熱器と、前記改質器から送出される水素含有ガス中の一酸化炭素を変成反応により低減する変成器と、制御器と、を備える水素生成装置であって、
前記制御器は、前記水素生成装置の前回の運転中から起動開始までの間において前記水素生成装置内に空気が侵入したと想定される異常の有無を判定して、前記異常ありと判定する場合には、起動動作の所定期間において前記原料供給器及び前記加熱器を制御して通常の起動動作よりも低い温度で改質反応を進行させる低温運転を行う。
【００１２】
このような構成とすると、生成した水素含有ガス中の水素濃度が低いため、水素濃度の高い水素含有ガスで変成触媒の還元処理が行われた場合よりも温度上昇が抑制されるので、変成触媒の性能劣化を抑制することが可能になる。また、通常の起動動作よりも低い温度で水素含有ガスが変成器に供給されるので、変成触媒の高温化による劣化のおそれがさらに低減される。
【００１３】
第２の本発明の水素生成装置は、前記水素生成装置内の圧力を検出する圧力検出器を備え、前記制御器は、前記水素生成装置の前回の運転中から起動開始までの間において前記圧力検出器により検出された圧力が所定の閾値以下であった場合、異常ありと判定し、前記低温運転を行う。
【００１４】
第３の本発明の水素生成装置は、前記水素生成装置周囲の気体物質を検出するガス検知器を備え、前記制御器は、前記水素生成装置の前回の運転中から起動開始までの間において前記ガス検知器により前記水素生成装置内の可燃性ガスが検出された場合、異常ありと判定し、前記低温運転を行う。
【００１５】
第４の本発明の水素生成装置は、前記水素生成装置を出入りする流体の流量を検出する流量検出器を備え、前記制御器は、前記水素生成装置のガス流路を外気と遮断して停止し、前記遮断中に前記流量検出器により前記流体の流量が検出された場合、異常ありと判定し、前記低温運転を行う。
【００１６】
第５の本発明の燃料電池システムは、上記本発明の水素生成装置と、前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、を備える。
【００１７】
第６の本発明の水素生成装置の運転方法は、原料を用いて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、前記原料を前記改質器に供給するための原料供給器と、前記改質器を加熱する加熱器と、前記改質器から送出される水素含有ガス中の一酸化炭素を変成反応により低減する変成器と、を備える水素生成装置の運転方法であって、前記水素生成装置の前回の運転中から起動開始までの間において前記水素生成装置内への空気の侵入に関する異常の有無を判定する判定ステップと、前記異常ありと判定する場合には起動動作の所定期間において前記原料供給器及び前記加熱器を用いて通常の起動動作よりも低い温度で改質反応を進行させる低温運転ステップと、を備える。
【００１８】
このように構成すると、生成した水素含有ガス中の水素濃度が低いため、水素濃度の高い水素含有ガスで変成触媒の還元処理が行われた場合よりも温度上昇が抑制されるので、変成触媒の性能劣化を抑制することが可能になる。また、通常の起動動作よりも低い温度で水素含有ガスが変成器に供給されるので、変成触媒の高温化による劣化のおそれがさらに低減される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の水素生成装置、水素生成装置の運転方法及び燃料電池システムによれば、水素生成装置内のガス流路に空気が進入した可能性が高い異常があった場合に、変成触媒の高温化による性能劣化を抑制することが可能な還元処理を実行する。また、通常の起動動作よりも低い温度で水素含有ガスが水素生成装置に供給されるので、変成触媒の高温化による劣化のおそれがさらに低減される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について図面を参照しながら説明する。
【００２１】
（実施形態）
図１は、本発明の実施形態の燃料電池システムの概略構成を示す模式図である。燃料電池システムは、水素生成装置１００と燃料電池５０とを有して構成されている。
【００２２】
ここで、燃料電池（ＦＣ）５０は、水素生成装置１００より供給される水素含有ガスをアノードガスとして用い、別途供給される空気などの酸化ガスをカソードガスとして用い、両者を反応させて発電する装置である。本実施の形態では、高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）を用いたが、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）であっても構わない。
【００２３】
水素生成装置１００は、原料Ｇの供給系統に接続されている原料供給路４と、原料供給路４に配設された原料供給器１０と、水Ｌの供給系統に接続されている水供給路３０と、水供給路３０に配設された水供給器２と、原料供給路４及び水供給路３０が接続された改質器３と、改質器３内の温度を検出する第１温度検出器８と、水素含有ガスの流通方向において改質器３の下流側に配設されている変成器６と、変成器６内の温度を検出する第２温度検出器１３と、水素含有ガスの流通方向において変成器６の下流側に配設されている一酸化炭素除去器（以下、ＣＯ除去器という）７と、ＣＯ除去器７から延びる燃料ガス供給路１２と、燃料ガス供給路１２端部に配設されている開閉器１１と、改質器３に熱を供給する加熱器５と、変成器６内の圧力を検出する圧力検出器９と、制御器２０と、を有して構成されている。
【００２４】
原料Ｇには、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油等の炭化水素系原料及びメタノール等のアルコール系原料のいずれかが好適である。
【００２５】
開閉器１１には、燃料電池５０のアノードガス流路６０が接続されている。これによって、水素生成装置１００において生成される水素含有ガスをアノードガスとして燃料電池５０に供給することができる。
【００２６】
原料供給器１０は、電磁弁が好適であるが、原料供給路４の流量調整及び開閉が可能であれば如何なる構成でも構わない。さらに、原料供給系統の供給圧が水素生成装置１００の運転に要する供給圧に比べ低い場合には、原料供給路４を流通する原料の供給圧を調節可能に構成されているとなお良い。例えば、プランジャポンプを有して構成されていると良い。
【００２７】
水供給器２は、電磁弁が好適であるが、水供給路３０の流量調整及び開閉が可能であれば如何なる構成でも構わない。
【００２８】
改質器３は、内部に改質触媒が配設されている。これによって、水蒸気改質反応によって原料及び水から水素含有ガスを生成することができる。水蒸気改質反応に要する熱は加熱器５の熱を利用可能に構成されている。改質触媒には、一般的には、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属系触媒及びニッケル（Ｎｉ）系からなる群の中から選択される少なくとも１種が好適である。
【００２９】
変成器６は、内部に変成触媒が配設されている。これによって、改質器３から送出される水素含有ガス中の一酸化炭素を変成反応させることができる。変成触媒には、一般的には、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ等の貴金属系触媒、銅（Ｃｕ）−亜鉛（Ｚｎ）系触媒及び鉄（Ｆｅ）−クロム（Ｃｒ）系触媒からなる群の中から選択される少なくとも１種が好適である。
【００３０】
ＣＯ除去器７は、内部に酸化触媒が配設されている。これによって、変成反応後の水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応によりさらに低減させることができる。酸化触媒として、Ｒｕ系触媒又はＰｔ系触媒が好適である。
【００３１】
なお、本実施形態では、燃料電池５０がＰＥＦＣであるので、ＰＥＦＣの触媒性能の劣化防止のため、酸化触媒によって一酸化炭素濃度をさらに低減させている。したがって、水素含有ガスの供給先によっては、ＣＯ除去器７は省略されてもよい。例えば燃料電池５０がＰＡＦＣである場合には、ＣＯ除去器７は省略されてもよい。
【００３２】
原料供給路４は、ガスホース、ステンレス配管といった管部材から構成される。原料の供給圧力に対して漏れが発生しなければ如何なる構成や材質であっても構わない。なお、改質器３内の触媒を被毒する物質が含まれていない方が望ましいが、飛散や溶出する恐れがないならば、この限りではない。
【００３３】
加熱器５は、水蒸気改質反応に必要な熱量を改質器３に供給可能に構成されている。本実施形態では、原料や水素含有ガスのような可燃性ガスを燃焼させるバーナーと、着火装置（図示せず）と、空気などの酸化ガスを供給するファンやポンプなどの送気装置（図示せず）と、を備える。加熱温度の調整は可燃性ガスの供給量を調整して行えるように構成されている。これによって、水蒸気改質反応に好適な温度（改質反応温度）にまで改質器３を加熱することができる。
【００３４】
開閉器１１は、電磁弁が好適であるが、燃料ガス供給路１２の開閉が可能であれば如何なる構成でも構わない。
【００３５】
圧力検出器９は、公知の圧力検出器を用いている。検出信号は制御器２０に送信されるように構成されている。なお、圧力検出器９は、原料供給器１０及び開閉器１１の間の密閉された変成器６を含むガス流路内の圧力を検出することができればよいので、原料供給器１０より下流の原料供給路４、改質器３、変成器６、及び開閉器１１より上流の燃料ガス供給路１２の少なくともいずれかに配設されていればよい。
【００３６】
制御器２０は、マイコンなどのコンピュータから構成され、原料供給器１０、水供給器２、加熱器５及び開閉器１１を制御する制御部２０Ａと、記憶部２０Ｂと、タッチパネル、キーボードといった入力装置で構成される入力部２０Ｃと、を有して構成されている。また、制御器２０には第１温度検出器８及び第２温度検出器１３の温度情報が取得できるように構成されている。
【００３７】
ここで、制御器とは、単独の制御器だけでなく、複数の制御器が協働して制御を実行する制御器群をも含んで意味する。よって、制御器２０は、単独の制御器から構成される必要はなく、複数の制御器が分散配置されていて、それらが協働して水素生成装置１００の動作を制御するように構成されていてもよい。
【００３８】
水素生成装置１００の起動時の動作例を説明する。これらの動作は制御器２０によって制御されることにより遂行される。
【００３９】
制御器２０は、原料供給器２を制御して、原料供給路４から原料Ｇを改質器３に供給する。また、水供給器２を制御して、水供給路３０から水Ｌを改質器３に供給する。水Ｌの供給流量Ｗは、原料の流量に応じて、水蒸気改質反応のモル比以上であって、水素含有ガスの湿度（露点）が燃料電池５０における加湿条件に適する湿度（露点）となる、流量に調整される。例えば、スチーム（時間当たり水流量中のＨ2Ｏ分子のモル量）／カーボン（時間当たり原料流量中のＣ原子のモル量）比を約３にする流量が好適である。
【００４０】
さらに、加熱器５によって、改質器３を水蒸気改質反応に適する温度（改質反応温度）にまで加熱する。加熱温度の調整は、第１温度検出器８の検出温度に基づいて行う。本実施形態では、改質触媒にＲｕ触媒を用い、燃料電池５０の定格（１ｋＷ）発電時の改質反応温度は、約６５０℃が好適である。
【００４１】
以上によって、改質器３では、原料及び水が気化して、水蒸気が原料ガスと混合され、水蒸気改質反応により水素含有ガスが効率的に生成される。
【００４２】
水素含有ガスは、変成器６に供給され、変成反応により水素含有ガスの一酸化炭素濃度が低減される。なお、変成器６は、変成反応に適する温度（変成反応温度）に温度調整される。変成器６の温度調整は、第２温度検出器１３の検出温度に基づいて、加熱器５の余熱を利用して行う。あるいは、電気抵抗を利用した加熱器を利用したり、外部の排熱を利用したりすることもできる。本実施形態では、変成器６は約２００℃に温度調整される。
【００４３】
変成器６から排出された水素含有ガスは、ＣＯ除去器７に供給され、酸化反応により水素含有ガスの一酸化炭素濃度がさらに低減される。なお、ＣＯ除去器７は、酸化反応に適する温度（酸化反応温度）に温度調整される。ＣＯ除去器７の温度調整は、加熱器５の余熱を利用して行う。あるいは、電気抵抗を利用した加熱器を利用したり、外部の排熱を利用したりすることもできる。本実施形態では、ＣＯ除去器７は約１００〜２００℃の範囲内の温度に調整される。
【００４４】
ＣＯ除去器７から送出される水素含有ガスは燃料ガス供給路１２を経由して燃料電池５０のアノードに供給される。そして、燃料電池５０のカソードガスには空気等の酸化剤ガスを別途供給して（図示せず）、燃料電池５０は、電池化学反応により発電を行う。このようにして、水素生成装置１００の起動動作によって、速やかに標準運転状態の水素含有ガスを生成することができるので、燃料電池５０を速やかに起動することができる。
【００４５】
次に、本発明の特徴である、水素生成装置１００の起動動作における低温還元処理を説明する。
【００４６】
低温還元処理は、改質器３の温度を通常の起動動作よりも低温で、原料供給器１０より原料を供給しながら改質反応を進行させ、この低温運転を運転動作開始から所定期間（制限時間Ｈ0）の間継続することによって行う。この低温運転により生成された通常起動時よりも水素濃度が低く、かつ温度の低い水素含有ガスが変成器６に供給され、変成器６内の変成触媒が還元処理される。なお、本実施の形態においては、低温運転において改質器３の温度を維持するよう制御する。
【００４７】
図２は、本発明の実施形態の水素生成装置の起動動作における低温還元処理の一例を示すフローチャートである。
【００４８】
まず、制御器２０より起動指令が出力された後、ステップ（判定ステップ）Ｓ１において、変成器６内が水素生成装置１００の運転停止後から運転開始までの間（以下、停止期間中と略称する）において、水素生成装置１００内のガス流路に空気が侵入した可能性の有無を判定する。
【００４９】
本実施形態では、特許文献２に例示されるような封止処理がなされているので、運転停止動作において、水素生成装置１００内に原料Ｇが供給された後、原料供給器１０及び開閉器１１が閉止されている。そして、停止期間中において、水素生成装置１００は、内部に原料Ｇが充填されて封止されている状態となっている。このような停止期間中において、水素生成装置１００内の圧力が圧力検出器９によって常時あるいは頻繁に検出されている。
【００５０】
ここで、停止期間中においては、原料Ｇが外気圧より高い充填圧力によって封止区間に充填されているので、封止区間の圧力の低下、特に外気圧以下までの圧力低下によって、封止区間内への空気の侵入の可能性が生ずる。したがって、制御装置２０が、圧力検出器９の検出圧力を取得して、該検出圧力と所定の判定圧力とを対比することによって、水素生成装置１００の封止区間内に空気が侵入した可能性の有無を判定することができる。つまり、該検出圧力が所定の判定圧力以下の判定結果を取得した場合には、フラグ（flag）が立てられ、あるいは記憶部２０Ｂに記憶されている。判定圧力は、本発明の「所定の閾値」に相当する。
【００５１】
ステップＳ１においては、そのフラグあるいは記憶情報の有無によって上記の判定がなされる。
【００５２】
なお、この圧力による判定方法は、原料Ｇに限らず、水素含有ガス、窒素といった流体を用いて封止処理がなされる場合においても用いることができる。
【００５３】
圧力に基づく判定は判定圧力を外気圧以上に設定することによって、水素生成装置１００内のガス流路に空気が侵入した可能性の有無をより予防的に判定することができる。
【００５４】
空気が侵入した可能性がないと判定する場合には、変成器６にまで空気が侵入して変成触媒が酸化劣化した可能性はないので、低温還元処理の必要がない。したがって、そのまま終了して、通常の起動動作に移行することができる。本実施の形態では、水素生成装置１００は、通常の起動動作において原料供給器１０及び水供給器２より原料及び水を供給しながら、制御器２０は燃料電池の定格運転に対応した目標温度（例えば、６５０℃まで）にまで継続的に昇温する運転を行う。これによって、水素生成装置１００を速やかに起動させることができる。
【００５５】
一方、ステップＳ１において水素生成装置１００内の封止空間に空気が侵入した可能性があると判定された場合には、ステップＳ２において、低温の還元時間ＨをＨ＝０としてカウントを始める。
【００５６】
そして、ステップＳ３において、原料供給器１０を制御して原料供給路４から原料Ｇを改質器３に供給し、水供給器２を制御して水供給路３０から水を改質器３に供給しながら、加熱器５によって改質器３の加熱温度Ｔを制限温度Ｔ1に維持する。
【００５７】
ここで、制限温度Ｔ1は、改質反応が進行可能な温度であり、かつ通常の起動動作よりも低い温度で（例えば、３２０℃）ある。つまり、通常の起動動作においては、改質器３は速やかにＴ1以上の温度にまで昇温されてしまう。例えば、改質触媒にＲｕ触媒を用いる場合には、制限温度Ｔ1は約３２０℃が好適である。
【００５８】
一方で、改質器３にて生成される水素含有ガス中の水素濃度は、原料の供給量Ｑが同一の場合には加熱温度によって変化するので、加熱温度を調整することによって、改質器３にて生成される水素含有ガス中の水素濃度を調整することができる。
【００５９】
したがって、改質触媒がＲｕ触媒であって、かつ制限温度Ｔ1が約３２０℃の場合、水素含有ガスの水素濃度は約１０％程度となる。この水素含有ガスが変成器６に供給されると、水素濃度が低いため還元反応が変成触媒において分散的に進行して発熱箇所が集中しないこと、及び還元反応により発熱しても水素以外の高濃度のガス（水蒸気等）により熱が吸収されることから変成触媒の高温化に伴う劣化が抑制される。
【００６０】
また、制限温度Ｔ1が低くなると変成器６における時間当たりの変成反応はより少なくなるので、還元処理に要する低温運転の継続時間（制限時間Ｈ0）は長くなるものの、還元処理における変成触媒の性能劣化を抑制する効果においてはより好ましい。したがって、改質触媒にＲｕ系触媒を用いる場合には、改質反応が進行可能な温度（例えば、２００℃）以上であれば制限温度Ｔ1を３２０℃以下の任意の値とすることができる。
【００６１】
そして、ステップＳ４において、制限時間Ｈ0の間、ステップＳ３の状態が継続される。制限時間Ｈ0は本発明の「所定期間」に相当する。
【００６２】
ここで、制限時間Ｈ0は、総還元時間とすることが好ましい。総還元時間は、変成器６に配設されている変成触媒が全て酸化されている場合に、その還元に必要な水素量に達するまでの時間をいう。具体的には、原料Ｇの供給流量Ｑ及び加熱温度Ｔに基づいて、変成器６に供給される水素濃度及び水素含有ガス流量を推定できる。これらと変成器６に配設されている変成触媒量とから、全ての変成触媒の還元に必要な水素量に達するまでの時間を推測して決定することができる。なお、制限温度Ｔ1、制限時間Ｈ0は予め入力部２０Ｃから入力されて記憶部２０Ｂに記憶されている。また、本実施形態の低温運転における改質器３の加熱温度Ｔは、制限温度Ｔ1以下の範囲で増減しても良い。制限時間Ｈ0中、常に一定としなくても構わない。なお、低温運転（Ｓ２乃至Ｓ４）終了後は、制御器２０は、加熱温度を燃料電池の定格運転に対応した目標温度まで引き上げて、通常運転に移行することができる。
【００６３】
また、水素生成装置１００内のガス流路に空気が侵入した可能性の有無の判定方法は、水素生成装置１００内の圧力の検出に基づいて判定する方法に限られるものではない。例えば、水素生成装置１００内のガス流路、具体的には原料供給器１０と開閉器１１との間の封止区間内を出入りする流体の流量、あるいは水素生成装置１００周囲の気体物質の検出に基づいて判定する方法もある。これらの場合、判定ステップＳ１は変形例１あるいは変形例２のように構成される。
【００６４】
［変形例１］
圧力検出器９の代わりに、水素生成装置１００周囲の気体物質を検出するガス検知器（図示せず）を用いてもよい。ガス検知器は、水素生成装置１００周囲に配設されている。例えば、ガス検知器には公知の触媒燃焼式可燃ガス検知器が好適である。この触媒燃焼式可燃ガス検知器は、当該検知器の触媒上での水素、メタンの酸化反応熱に基づいて可燃ガスの濃度を推測する。
【００６５】
停止期間中においては、原料Ｇが外気圧より高い充填圧力によって封止区間に充填されているので、水素生成装置１００周囲における原料成分の存在によって、封止区間からの漏洩を検出することができる。この漏洩は、封止区間内に空気の侵入を生じさせる可能性が高い。したがって、ガス検知器によって水素生成装置内部に存在する可燃ガス成分が検知された場合には、変成器６内にまで空気が侵入して変成触媒が酸化劣化した可能性があると判定することができる。
【００６６】
この判定方法は、原料に限らず、水素含有ガスが、水素生成装置１００内に加圧されて封止されている場合にも用いることができる。
【００６７】
［変形例２］
圧力検出器９の代わりに、水素生成装置１００を出入りする流体の流量を検出する流量検出器（図示せず）を用いてもよい。流量検出器は、開閉器１１の外側、すなわちアノードガス流路側に配設されることによって当該流量を検出することができる。
【００６８】
停止期間中においては、原料Ｇが外気圧より高い充填圧力によって封止区間に充填されているので、開閉器１１から漏出する流体の流量の検出によって、封止区間からの漏洩を検知することができる。この漏洩は、封止区間内に空気の侵入を生じさせる可能性が高い。したがって、停止期間中に流量検出器において流量が検出された場合には、変成器６内にまで空気が浸入して変成触媒が酸化劣化した可能性があると判定することができる。なお、この停止期間中の流量による判定方法は、原料に限らず、水素含有ガス、窒素といった流体が、水素生成装置１００内に加圧されて封止されている場合にも用いることができる。
【００６９】
以上の実施形態では、水素生成装置１００内の残留ガスを原料Ｇによってパージして封止処理をした後の停止期間中に水素生成装置１００内のガス流路に空気が侵入したかどうかの異常判断に基づき、上述の起動動作における低温運転を実施した。しかし、運転中において水素生成装置内部の圧力低下、水素生成装置からの可燃ガス成分の漏洩等により異常停止した際にも、同様に水素生成装置内のガス流路に空気が侵入する可能性が高くなる。従って、運転中において空気の侵入のおそれがある異常が生じた場合、フラグを立て記憶部２０Ｂに記憶しておく。そして、ステップＳ１においては、停止期間中だけでなく前回の運転中における空気の侵入の可能性の有無を判定することによって本発明を実施することができる。
【００７０】
また、上述の本発明の水素生成装置とは異なり、通常の起動動作において所定時間温度を維持しながら段階的に昇温する水素生成装置においても本発明を実施することができる。すなわち、水素生成装置内のガス流路への空気の侵入に関する異常があった場合、原料及び水の供給を開始する改質器の温度を通常の起動動作よりも低くすることで通常の起動動作時よりも低温の水素含有ガスが改質器で生成され、低温の還元処理を実行することができる。
【００７１】
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の水素生成装置、水素生成装置の運転方法及び燃料電池システムは、水素生成装置内のガス流路に空気が進入した可能性が高い異常があった場合に、変成触媒の高温化による性能劣化を抑制することが可能な還元処理を実行するので、家庭用燃料電池システム用の水素生成装置、家庭用燃料電池システム用の水素生成装置の運転方法及び家庭用燃料電池システムとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の実施形態の燃料電池システムの概略構成を示す模式図である。
【図２】本発明の実施形態の水素生成装置の起動動作における低温還元処理の一例を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００７４】
２  水供給器
３  改質器
４  原料供給路
５  加熱器
６  変成器
７  ＣＯ除去器
８  第１温度検出器
９  圧力検出器
１０  原料供給器
１１  開閉器
１２  燃料ガス供給路
１３  第２温度検出器
２０  制御器
２０Ａ  制御部
２０Ｂ  記憶部
２０Ｃ  入力部
２０Ｄ  記憶部
３０  水供給路
５０  燃料電池（ＦＣ）
６０  アノードガス流路
１００  水素生成装置
Ｇ  原料
Ｌ  水
Ｓ１〜４  ステップ
Ｔ  加熱温度
Ｔ0  標準温度
Ｔ1  制限温度
Ｑ，Ｗ  供給流量
Ｑ0、Ｗ0  初期流量
Ｈ  還元時間
Ｈ0  制限時間
【図１】
2008081369.tif 000003
【図２】
2008081369.tif 000004