(57)【要約】【課題】アルコールからオレフィンを高収率で製造するオレフィンの製造方法を提供する。【解決手段】アルコールを含むアルコール原料を、規則性メゾポーラス多孔体を主成分とする触媒に、１５０℃以上６００℃以下で接触させ、脱水反応により所望のオレフィンを製造させる。規則性メゾポーラス多孔体として、骨格の主成分がシリカで、開口径が１．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下のものが好ましい。連続的で容易に比較的に９０％の極めて高い収率で所望とするオレフィンを製造できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールを原料として脱水反応によりオレフィンを製造するオレフィンの製造方法であって、
規則性メゾポーラス多孔体を主成分とする触媒に、前記アルコールを含むアルコール原料を、１５０℃以上６００℃以下で接触させる
ことを特徴とするオレフィンの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のオレフィンの製造方法であって、
前記規則性メゾポーラス多孔体を構成する骨格は、主成分がシリカである
ことを特徴とするオレフィンの製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のオレフィンの製造方法であって、
前記規則性メゾポーラス多孔体は、開口径が１．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下である
ことを特徴とするオレフィンの製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のオレフィンの製造方法であって、
前記触媒は、前記規則性メゾポーラス多孔体に、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上が担持されたものである
ことを特徴とするオレフィンの製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のオレフィンの製造方法であって、
前記アルコール原料は、バイオマス由来のアルコール原料であり、
前記アルコール原料を１５０℃以上６００℃以下で前記触媒と接触させて前記オレフィンとしてのエチレンを生成させる
ことを特徴とするオレフィンの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のオレフィンの製造方法であって、
前記アルコール原料は、バイオマス由来のエチルアルコールであり、
前記アルコール原料を１５０℃以上６００℃以下で前記触媒と接触させてエチレンを生成させる
ことを特徴とするオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコールを原料としてオレフィンを製造するオレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、二酸化炭素放出量を抑制するためにバイオマス由来のエチルアルコールを燃料として用いることが注目されている。そして、バイオマス由来のエチルアルコールを燃料として利用するのみならず、石油代替原料として用いることにより、例えば石油コンビナートからバイオマスコンビナートへの転換も可能となり、バイオマス由来のエチルアルコールは燃料のみならず化学工業原料としてさらに有効利用が得られることが考えられる。
そして、エチルアルコールを低級オレフィンあるいは他の炭化水素へ転換するプロセスや触媒が知られている。例えば、Ｈ−ＺＳＭ−５を代表とするプロトン型ゼオライトを触媒として、エチルアルコールをオレフィンやパラフィン、芳香族化合物に転化する方法が知られている（例えば、特許文献１および非特許文献１ないし非特許文献３参照）。
【０００３】
特許文献１に記載のものは、リン酸カルシウムにアルミニウムあるいはニッケルを担持した触媒上にエチルアルコール蒸気を導入させ、６２３Ｋ〜８２３Ｋで、エチレン、アセトアルデヒド、ブタジエン、ブタノール、ジエチルエーテルを生成させるものである。
非特許文献１ないし非特許文献３に記載のものは、Ｈ−ＺＳＭ−５を代表とするプロトン型ゼオライトである酸触媒上にエチルアルコールを導入させ、５７３Ｋ以上でエチレン、プロピレン、ブテンなどの種々の炭化水素を生成させるものである。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２１７３４３号公報
【非特許文献１】C.W.Ingram,R.J.Lancashire,Catal.Lett.,31,395(1995).
【非特許文献２】A.K.Talukdar,K.G.Bhattacharyya,S.Sivasankar,Appl.Catal.A,148,357(1997).
【非特許文献３】A.T.Aguayo,A.G.Gayubo,A.M.Tarrio,A.Atutxa,J.Bilbao,J.Chem.Tech.Biothech.,77,211(2002).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１および非特許文献１ないし非特許文献３に記載のような従来のものでは、例えばエチレンを高選択的に得ようとする場合、極めて短い接触時間で反応させたり、共存水を極力少なくしたりするなど、特殊な条件設定が必要となるおそれがある。また、ゼオライトの強い酸触媒特性によってオリゴメリゼーション、炭素−炭素結合の切断、触媒骨格の異性化などが生じるので、ゼオライトの形状選択性を利用する必要があり原料アルコールや製造するオレフィン類の種類が制限されるおそれがある。このように、従来の方法では、各種不都合を生じるおそれがある。
【０００６】
本発明の目的は、このような点に鑑みて、アルコールからオレフィンを高収率で製造するオレフィンの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に記載のオレフィンの製造方法は、アルコールを原料として脱水反応によりオレフィンを製造するオレフィンの製造方法であって、規則性メゾポーラス多孔体を主成分とする触媒に、前記アルコールを含むアルコール原料を、１５０℃以上６００℃以下で接触させることを特徴とする。
この発明では、規則性メゾポーラス多孔体を主成分とする触媒に、アルコールを含むアルコール原料を、１５０℃以上６００℃以下で接触させる。
このことにより、例えばアルコール原料の流通経路中にアルコール原料が流通可能に触媒を充填した層を設ける簡単な構成で、連続的でかつ９０％以上の高い収率で所望とするオレフィンを製造できる。
ここで、気化したアルコール原料と触媒とを接触させる脱水反応の温度が１５０℃より低くなると、反応速度が低下して高い収率でオレフィンを製造できなくなるとともに、エーテルの生成が多くなる。一方、脱水反応の温度が６００℃より高くなると、例えばコーク発生による触媒活性の低下が生じて高い収率でオレフィンを製造できなくなる。このことにより、アルコール原料と触媒とを、１５０℃以上６００℃以下で接触させる。特に、２５０℃以上５００℃以下で接触させることが好ましい。
【０００８】
そして、本発明では、請求項１に記載のオレフィンの製造方法であって、前記規則性メゾポーラス多孔体を構成する骨格は、主成分がシリカである構成とすることが好ましい。
この発明では、規則性メゾポーラス多孔体を構成する骨格の主成分がシリカである。
このことにより、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、あるいは銅を良好に担持し良好な物性の規則性メゾポーラス多孔体が容易に得られる。
【０００９】
また、本発明では、請求項１または請求項２に記載のオレフィンの製造方法であって、前記規則性メゾポーラス多孔体は、開口径が１．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下である構成とすることが好ましい。
この発明では、規則性メゾポーラス多孔体として、開口径が１．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下で調製したものを用いる。
このことにより、所望とするオレフィンをより高い収率で製造することが容易に得られる。
ここで、規則性メゾポーラス多孔体の開口径が１．４ｎｍより小さくなると、反応分子や生成分子の拡散性が低下して反応効率が低下するおそれがある。一方、規則性メゾポーラス多孔体の開口径が１０ｎｍより大きくなると、細孔の効果が得られ難くなり、高い収率が得られなくなるおそれがある。このため、規則性メゾポーラス多孔体の開口径を１．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下に設定することが好ましい。
【００１０】
さらに、本発明では、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のオレフィンの製造方法であって、前記触媒は、前記規則性メゾポーラス多孔体に、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上が担持されたものである構成とすることが好ましい。
この発明では、規則性メゾポーラス多孔体に、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上を担持した触媒を用いる。
このことにより、所望のオレフィンのより高い収率が得られる。
【００１１】
また、本発明では、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のオレフィンの製造方法であって、前記アルコール原料は、バイオマス由来のアルコール原料であり、前記アルコール原料を１５０℃以上６００℃以下で前記触媒と接触させて前記オレフィンとしてのエチレンを生成させる構成とすることが好ましい。
この発明では、アルコールを含むアルコール原料を１５０℃以上６００℃以下、好ましくは２５０℃以上５００℃以下で触媒と接触させてオレフィンを生成させる。
このことにより、アルコールから相当する炭素数のオレフィンを９０％以上の極めて高い収率で生成できる。
【００１２】
さらに、本発明では、請求項５に記載のオレフィンの製造方法であって、前記アルコール原料は、バイオマス由来のエチルアルコールであり、前記アルコール原料を１５０℃以上６００℃以下で前記触媒と接触させてエチレンを生成させる構成とすることが好ましい。
この発明では、バイオマス由来のエチルアルコールを含む原料を１５０℃以上６００℃以下、好ましくは２５０℃以上５００℃以下で触媒と接触させてエチレンを生成させる。
このことにより、エチレンを９０％以上の極めて高い収率で生成できる。
【００１３】
また、本発明では、前記バイオマス由来のアルコールを原料とする構成にすることにより、大気中の二酸化炭素を炭素分として固定する植物などの農林産物やバイオマスを原料として利用可能で、大気中の二酸化炭素がネットで増大しないため、石油代替原料として有効利用でき、二酸化炭素放出量の抑制、バイオマスなどの有効利用など、環境および資源などの観点で有益である。さらに、バイオマス由来のアルコール原料としてバイオエチルアルコールを用いることにより、バイオエチルアルコールは大量に生産することが可能であり、環境および資源の有効利用の観点でより有益である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明のオレフィンの製造方法に係る一実施形態について説明する。
なお、本実施形態では、アルコールとしてエチルアルコールを原料としてエチレンを製造する構成について説明するが、炭素数３のアルコールであるプロピルアルコールや、炭素数４のブチルアルコールなどを原料として用いてもよく、これらの組み合わせなどを用いてもよい。さらには、水などが混入されていてもよい。
【００１５】
（触媒の構成）
本実施形態におけるオレフィンの製造に用いる触媒としては、規則性メゾポーラス多孔体である。
この規則性メゾポーラス多孔体は、規則性ナノ細孔を有する無機または無機有機複合固体物質である。なお、触媒として、例えばアルミナ粉粒物などが混在するなどしてもよい。
【００１６】
そして、規則性メゾポーラス多孔体を構成する骨格の主成分としては、シリカが好ましい。
ここで、規則性メゾポーラス多孔体の合成方法としては、特に制限はないが、例えば炭素数が８以上の高級アルキル基を有する四級アンモニウム塩をテンプレートとして、シリカの前駆体を原料として合成する方法などが例示できる。
そして、シリカ前駆体の種類としては、例えば、コロイダルシリカ、シリカゲル、フュームドシリカなどの非晶質シリカ、珪酸ナトリウムや珪酸カリウムなどの珪酸アルカリ、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケートなどのアルコキサイドを、単独または混合して用いることができる。また、テンプレートの種類としては、特に制限はないが、一般式ＣＨ3(ＣＨ2)nＮ(ＣＨ3)3・Ｘ（ｎは７〜２１の整数、Ｘはハロゲンイオンあるいは水酸化イオン）で表記されるハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム系陽イオン界面活性剤が好ましい。具体的には、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミドなどが例示できる。
なお、規則性ナノ細孔を有する構造が容易に得られ、強度などの物性も良好であるとともに、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、あるいは銅の安定した担持が容易に得られる点で、シリカを用いることが好ましい。
【００１７】
さらに、規則性メゾポーラス多孔体としては、開口径が、例えば１．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下で調製したものを用いることが好ましい。
ここで、規則性メゾポーラス多孔体の開口径が１．４ｎｍより小さくなると、例えば反応分子や生成分子の拡散性が低下して反応効率が低下するおそれがある。一方、規則性メゾポーラス多孔体の開口径が１０ｎｍより大きくなると、例えば細孔の効果すなわち活性成分であるニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄あるいは銅の良好な担持が得られ難くなり、高い収率が得られなくなるおそれがある。このことにより、プロピレンの高い収率で製造させる点で、規則性メゾポーラス多孔体の開口径を１．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下に設定することが好ましい。
【００１８】
なお、触媒として、規則性メゾポーラス多孔体に、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上の金属を担持したものを用いてもよい。
ここで、規則性メゾポーラス多孔体に金属を担持する方法としては、特に制限はなく、例えば含浸法、気相蒸着法、担持錯体分解法などを用いることができる。特に、規則性メゾポーラス多孔体を合成した細孔内に貯蔵されているテンプレートを焼成除去することなく、水溶媒中で金属イオンとテンプレートイオンとを交換するテンプレートイオン交換法が製造性の点で好ましい。また、テンプレートイオン交換は、細孔内にテンプレートが吸蔵されている規則性メゾポーラス多孔体を金属の無機酸塩または有機酸塩の水溶液と接触させる方法が利用できる。
そして、規則性メゾポーラス多孔体に担持される金属（Ｍｅ）の量は、規則性メゾポーラス多孔体の骨格を構成するシリカを基準として、例えば原子比Ｓｉ／Ｍｅが５以上５００以下、特に１５以上１００以下であることが好ましい。ここで、原子比Ｓｉ／Ｍｅが５より小さくなると、Ｍｅの割合が多くなって触媒活性の低い金属酸化物粒子の生成を抑制しにくくなり、触媒活性が低下するおそれがある。一方、原子比Ｓｉ／Ｍｅが５００より大きくなると、Ｍｅの割合が少なくなって高分散化した金属の十分な担持が得られなくなり、触媒活性が低下するおそれがある。このことにより、金属の担持量は、原子比Ｓｉ／Ｍｅが５以上５００以下、特に１５以上１００以下に設定することが好ましい。
また、テンプレートイオン交換により金属を担持させた規則性メゾポーラス多孔体は、残存するテンプレートを焼成によって除去するために、酸素が存在する雰囲気下で加熱処理を施すことが好ましい。ここで、加熱処理の温度は、例えば、２００℃以上８００℃以下、好ましくは３００℃以上６００℃以下である。そして、加熱処理の温度が２００℃より低くなると、テンプレートの焼成に時間を要するおそれがある。一方、加熱処理の温度が８００℃より高くなると、細孔壁を構成しているシリカの崩壊が生じるおそれがある。このことにより、金属を担持した規則性メゾポーラス多孔体の加熱処理の温度を２００℃以上８００℃以下、好ましくは３００℃以上６００℃以下に設定することが好ましい。
なお、触媒として、規則性メゾポーラス多孔体に、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上の金属を担持したものを用いてもよい。
ここで、規則性メゾポーラス多孔体に金属を担持する方法としては、特に制限はなく、例えば含浸法、気相蒸着法、担持錯体分解法などを用いることができる。特に、規則性メゾポーラス多孔体を合成した細孔内に貯蔵されているテンプレートを焼成除去することなく、水溶媒中で金属イオンとテンプレートイオンとを交換するテンプレートイオン交換法が製造性の点で好ましい。また、テンプレートイオン交換は、細孔内にテンプレートが吸蔵されている規則性メゾポーラス多孔体を金属の無機酸塩または有機酸塩の水溶液と接触させる方法が利用できる。
そして、規則性メゾポーラス多孔体に担持される金属（Ｍｅ）の量は、規則性メゾポーラス多孔体の骨格を構成するシリカを基準として、例えば原子比Ｓｉ／Ｍｅが５以上５００以下、特に１５以上１００以下であることが好ましい。ここで、原子比Ｓｉ／Ｍｅが５より小さくなると、Ｍｅの割合が多くなって触媒活性の低い金属酸化物粒子の生成を抑制しにくくなり、触媒活性が低下するおそれがある。一方、原子比Ｓｉ／Ｍｅが５００より大きくなると、Ｍｅの割合が少なくなって高分散化した金属の十分な担持が得られなくなり、触媒活性が低下するおそれがある。このことにより、金属の担持量は、原子比Ｓｉ／Ｍｅが５以上５００以下、特に１５以上１００以下に設定することが好ましい。
また、テンプレートイオン交換により金属を担持させた規則性メゾポーラス多孔体は、残存するテンプレートを焼成によって除去するために、酸素が存在する雰囲気下で加熱処理を施すことが好ましい。ここで、加熱処理の温度は、例えば、２００℃以上８００℃以下、好ましくは３００℃以上６００℃以下である。そして、加熱処理の温度が２００℃より低くなると、テンプレートの焼成に時間を要するおそれがある。一方、加熱処理の温度が８００℃より高くなると、細孔壁を構成しているシリカの崩壊が生じるおそれがある。このことにより、金属を担持した規則性メゾポーラス多孔体の加熱処理の温度を２００℃以上８００℃以下、好ましくは３００℃以上６００℃以下に設定することが好ましい。
【００１９】
（オレフィンの製造方法）
本発明のオレフィンの製造方法は、上述した触媒にアルコール原料を接触させて脱水反応により、オレフィンを生成すなわち製造させる。
ここで、オレフィンの製造装置としては、特に限定されないが、例えば、上述した触媒を充填して内部に触媒層を有しアルコール原料が流通可能な反応器である固定床式気相流通反応装置を用いることができる。
原料のアルコールとしては、特にエチレンを高選択的に生成させる目的でエチルアルコールを原料としたり、炭素数３のプロピレンを高選択的に生成させる目的でプロピルアルコールを原料としたり、炭素数４のオレフィンであるブテンを高選択的に生成させる目的でブチルアルコールを原料としたりできる。さらには、アルコール原料としては、上述したように、他のアルコールが混在したり、水が混合されていてもよい。さらに、アルコール原料としては、固定床式気相流通反応装置に直接供給、あるいは窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガスにより適宜希釈して供給、すなわち不活性ガスが混合されたものとしてもよい。
【００２０】
そして、反応温度としては、１５０℃以上６００℃以下であることが好ましい。ここで、反応温度が１５０℃より低くなると、触媒活性が十分に得られなくなって反応速度が低下しオレフィンの製造効率が低下するおそれがあるとともにエーテルの生成が多くなる。一方、反応速度が６００℃より高くなると、例えばコークが生成するなどして触媒活性の劣化を生じるおそれがある。このことにより、反応温度は好ましくは１５０℃以上６００℃以下、より好ましくは２５０℃以上５００℃以下に設定すればよい。
特に、エチレンを生成させる場合には、原料にエチルアルコールを用いた反応温度は、１５０℃以上６００℃以下、好ましくは２５０℃以上５００℃以下である。また、プロピレンを生成させる場合には、原料にプロピルアルコールを用いた反応温度は、１５０℃以上６００℃以下、好ましくは２５０℃以上５００℃以下である。さらに、ブテンを生成させる場合には、原料にブチルアルコールを用いた反応温度は、１５０℃以上６００℃以下、好ましくは２５０℃以上５００℃以下である。
なお、原料ガスの反応圧力は、常圧から高圧までの広い範囲で適宜設定できる。なお、製造性や装置構成などの観点から、常圧から１．０ＭＰａ程度に設定することが好ましい。
【００２１】
そして、アルコール原料と触媒との接触時間は、アルコール原料を気相で反応させる場合、例えば０．００１(ｇ−触媒・秒)／(ｍｌ−原料アルコールガス)以上１０(ｇ−触媒・秒)／(ｍｌ−原料アルコールガス)以下、特に０．０１(ｇ−触媒・秒)／(ｍｌ−原料アルコールガス)以上１０(ｇ−触媒・秒)／(ｍｌ−原料アルコールガス)以下であることが好ましい。
ここで、触媒との接触時間が０．００１(ｇ−触媒・秒)／(ｍｌ−原料アルコールガス)より短くなると、原料のオレフィンの転化率の向上が望めず、所望とするオレフィンを高い収率で製造できなくなるおそれがある。一方、触媒との接触時間が１０(ｇ−触媒・秒)／(ｍｌ−原料アルコールガス)より長くなると、重合などの副反応が生じて、高い収率で所望とするオレフィンが得られなくなるおそれがある。このことにより、原料アルコールガスと触媒との接触時間は、０．００１(ｇ−触媒・秒)／(ｍｌ−原料アルコールガス)以上１０(ｇ−触媒・秒)／(ｍｌ−原料アルコールガス)以下、特に０．０１(ｇ−触媒・秒)／(ｍｌ−原料ガス)以上１０(ｇ−触媒・秒)／(ｍｌ−原料ガス)以下に設定することが好ましい。
【００２２】
また、原料アルコールとして、水が含まれる場合、原料アルコール中の水供給量は、５０vol％以下であることが好ましい。
ここで、原料アルコール中の水供給量が５０vol％より多くなると、アルコールの転化
率が低くなり、高い収率でオレフィンを得ることができなくなるおそれがある。このことにより、原料アルコール中の水供給量は、５０vol％以下、好ましくは４０vol％以下、より好ましくは３０vol％以下に設定することが好ましい。
【００２３】
そして、上記各種条件による原料アルコールガスと触媒との接触により、骨格の主成分がシリカの規則性メゾポーラス多孔体であるシリカメゾ多孔体が特異な固体酸触媒能による脱水反応により、原料のアルコールからオレフィンを生成、例えばエチルアルコールからエチレンを生成、プロピルアルコールからプロピレンを生成、ブチルアルコールからブテンを生成させる反応が連続して進行する。このことにより、所望とするオレフィンが高い収率で製造される。
【００２４】
（実施形態の作用効果）
上述したように、上記実施形態では、規則性メゾポーラス多孔体を主成分とする触媒に、アルコールを含むアルコール原料を、１５０℃以上６００℃以下、好ましくは２５０℃以上５００℃で接触させている。
このため、例えばアルコール原料の流通経路中にアルコール原料が流通可能に触媒を充填した層を設ける簡単な構成で、原料のアルコールを選定することで連続的でかつ９０％以上の高い収率で所望とするオレフィンを製造できる。
【００２５】
そして、上記実施形態では、触媒を構成する規則性メゾポーラス多孔体として、骨格の主成分がシリカのものを用いている。
このため、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、あるいは銅を良好に担持し良好な物性の規則性メゾポーラス多孔体が容易に得られる。
【００２６】
また、上記実施形態では、規則性メゾポーラス多孔体として、開口径が１．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下で調製したものを用いている。
このため、所望のＣ３以上のオレフィンをより高い収率で連続的に製造することが容易に得られる。
【００２７】
さらに、上記実施形態では、規則性メゾポーラス多孔体に、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上を担持した触媒を用いる。
このため、所望のオレフィンのより高い収率が得られる。
【００２８】
そして、上記実施形態では、エチルアルコールを含むアルコール原料を１５０℃以上６００℃以下、好ましくは２５０℃以上５００℃以下で触媒と接触させてエチレンを生成させている。
このため、エチルアルコールからエチレンを９０％以上の極めて高い収率で生成できる。
【００２９】
また、上記実施形態では、アルコール原料のエチルアルコールとして、バイオエチルアルコールを用いることが好ましい。
このため、大気中の二酸化炭素を炭素分として固定する植物などの農林産物やバイオマスを原料として利用可能で大気中の二酸化炭素がネットで増大しないバイオマス由来のエチルアルコールを用いることで、石油代替原料として有効利用でき、二酸化炭素放出量の抑制、バイオマスなどの有効利用など、環境および資源などの観点で有益である。
【００３０】
〔実施形態の変形例〕
なお、以上に説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的および効果を達成できる範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。また、本発明を実施する際における具体的な構造および形状などは、本発明の目的および効果を達成できる範囲内において、他の構造や形状などとしても問題はない。
【００３１】
すなわち、本発明のオレフィンの製造方法を実施する製造装置としては、上述した固定床式気相流通反応装置に限られるものではない。例えば、流動床として原料ガスを触媒と接触させるなど、アルコール原料を触媒と接触させるいずれの構成が適用できる。さらには、触媒としては、粉粒体や塊状物、いわゆるハニカム構造物など、各種形態で利用できる。
また、触媒として、シリカメゾ多孔体に限らず、例えば骨格の主成分にアルミナなど、他の無機材料などが含まれるものなど、規則性メゾポーラス多孔体であればいずれの組成物を適用することができる。
そして、触媒としては、規則性メゾポーラス多孔体を単体で用いる構成に限らず、上述したように、ニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上を担持したものを用いてもよい。
【００３２】
また、規則性メゾポーラス多孔体の物性、規則性メゾポーラス多孔体に担持させるニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄、および銅の群から選ばれる１種または２種以上の担持量などの触媒の物性は、上述した条件に限られるものではなく、処理効率や装置構成などにより、適宜設定できる。
さらには、アルコール原料としては、生成物であるオレフィンに対応したものであれば、エチルアルコールなどに限られず、さらには水やその他のアルコールなどを含んでいてもよい。
また、アルコール原料を気化した原料アルコールガスの触媒との接触条件である反応処理条件についても、上述した条件に限られるものではなく、反応温度が１５０℃以上６００℃以下であれば、処理効率や装置構成などにより、適宜設定できる。
【００３３】
その他、本発明の実施における具体的な構造および形状などは、本発明の目的を達成できる範囲で他の構造などとしてもよい。
【実施例１】
【００３４】
次に、本発明のオレフィンの製造方法について、実施例により具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
（触媒の調製）
シリカ源に日産化学工業製スノーテックス２０（コロイダルシリカ）、界面活性剤としてドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（東京化成製）を用いた。実験用具は全てテトラフルオロエチレン製のものを用いた。
まず、界面活性剤２２５．０ｇにイオン交換水６４１．４ｇを混ぜ強く攪拌した。これにスノーテックス２０（３０６．７ｇ）と水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ１１．７ｇ＋Ｈ2Ｏ１２５．６ｇ）を交互に少量ずつ滴下した。全量滴下後混合溶液を３１３Ｋで２時間攪拌した。混合溶液の最終ｐＨは１１．６であった。この混合溶液を静置条件下、オートクレーブ中４１３Ｋで４８時間水熱処理した。得られた白色生成物を濾過し２Ｌのイオン交換水で洗浄した後、乾燥機中３５３Ｋで一晩乾燥させた。得られた生成物（ＭＣＭ−４１ａｓ−ｓｙｎ）を塩酸によりわずかに酸性にしたイオン交換水中に混ぜ、攪拌した（このときのＨ2Ｏ：ＭＣＭ−４１ａｓ−ｓｙｎ重量比は３０:１）。この溶液に塩酸をゆっくりと加えｐＨを６−７に調整した。ｐＨが安定した後３５３Ｋで２０時間静置した。この処理後濾過し５００ｍＬのイオン交換水で洗浄し乾燥機中で一晩乾燥させた。
さらに得られた白色粉末を乳鉢で粉砕し、磁性皿に薄く広げ空気中８７３Ｋで６時間焼成した。
これをＭＣＭ−４１とし反応に用いた。
【００３６】
（エチルアルコールの反応）
上記ＭＣＭ−４１を触媒としてエチルアルコールの反応を行った。内径１０ｍｍの耐熱ガラス製反応器の底部に石英ウールを詰め、その上に触媒を１９９ｍｇ充填する。反応に先立ち、触媒の前処理として、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素ガスを６７３Ｋで２時間流通させた。触媒の温度を所定の温度に設定した後に、エチルアルコールと窒素の混合ガス（エチルアルコール含有量５．６ｖｏｌ％）を１０３ｍＬ／ｍｉｎの速度（ＧＨＳＶ＝９５００ｈ-1）で供給して反応を行った。
得られた結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2008255104.tif 000002
【００３８】
この表１で、Ｃ２はエチレン、Ｃ３はプロピレン、Ｃ４はブテン（１−ブテン＋２−ブテン）、ＡＡはアセトアルデヒド、ＤＥＥはジエチルエーテルを示す。以下同様である。
【実施例２】
【００３９】
（エチルアルコールの反応）
実施例１の反応温度を６７３Ｋとし、原料の供給速度をＧＨＳＶ＝４００〜７１９００ｈ-1となるように変更した以外は、実施例１と同様にしてエルチアルコールの反応を行った。
この結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
2008255104.tif 000003
【実施例３】
【００４１】
（１−プロピルアルコールの反応）
実施例１のＭＣＭ−４１を触媒として１−プロピルアルコールの反応を行った。触媒２００ｍｇを反応管に充填し、１−プロピルアルコールと窒素の混合ガス（１−プロピルアルコール含有量５．０ｖｏｌ％）を１８０ｍＬ／ｍｉｎの速度（ＧＨＳＶ＝１６４００ｈ-1）とした以外は実施例１と同様にして反応を行った。
得られた結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】
2008255104.tif 000004
【００４３】
この表３で、Ｃ３はプロピレン、Ｃ４はブテン（１−ブテン＋２−ブテン）およびＤＰＥはジプロピルエーテルを示す。
【実施例４】
【００４４】
（２−プロピルアルコールの反応）
実施例１のＭＣＭ−４１を触媒として２−プロピルアルコールの反応を行った。触媒２０１ｍｇを反応管に充填し、２−プロピルアルコールと窒素の混合ガス（２−プロピルアルコール含有量５．０ｖｏｌ％）を１８１ｍＬ／ｍｉｎの速度（ＧＨＳＶ＝１６４００ｈ-1）とした以外は実施例１と同様にして反応を行った。
得られた結果を表４に示す。
【００４５】
【表４】
2008255104.tif 000005
【００４６】
この表４で、Ｃ３はプロピレン、Ｃ４はブテン（１−ブテン＋２−ブテン）およびＤｉＰＥはジイソプロピルエーテルを示す。
【実施例５】
【００４７】
（１−ブチルアルコールの反応）
実施例１のＭＣＭ−４１を触媒として１−ブチルアルコールの反応を行った。触媒２００ｍｇを反応管に充填し、１−ブチルアルコールと窒素の混合ガス（１−ブチルアルコール含有量５．１ｖｏｌ％）を１８１ｍＬ／ｍｉｎの速度（ＧＨＳＶ＝１６５００ｈ-1）とした以外は実施例１と同様にして反応を行った。
得られた結果を表５に示す。
【００４８】
【表５】
2008255104.tif 000006
【００４９】
この表５で、Ｃ４はブテン（１−ブテン＋２−ブテン）、ＰＡはプロピルアルデヒドおよびＤＢＥはジブチルエーテルを示す。
【実施例６】
【００５０】
（Ｎｉ−ＭＣＭ−４１の調製）
未焼成のＭＣＭ−４１の１０．０ｇに対し１００ｍＬのイオン交換水を加え、攪拌し、縣濁させた。また、硝酸ニッケル６水和物（和光純薬特級）１０．０ｇを１００ｍＬのイオン交換水で溶解させた。
未焼成のＭＣＭ−４１の縣濁液を激しく攪拌しながら、ゆっくりとパスツールを用いて前記Ｎｉイオン水溶液を加え、添加後室温で１時間攪拌した。攪拌後、混合液を３５３Ｋの水浴中で２０時間静置した。その後濾過し、約１Ｌのイオン交換水に分散させて５分間攪拌後濾過し、３５３Ｋで一晩乾燥させ未焼成のＮｉ−ＭＣＭ−４１を得た。この未焼成のＮｉ−ＭＣＭ−４１を磁性皿に薄く広げ、７７３Ｋまで昇温後、６時間空気中で焼成しＮｉ−ＭＣＭ−４１を得た。このＮｉ−ＭＣＭ−４１のＳｉ／Ｎｉの原子比は２３であった。
【００５１】
（エチルアルコールの反応）
上記Ｎｉ−ＭＣＭ−４１を触媒としてエチルアルコールの反応を行った。内径１０ｍｍの耐熱ガラス製反応器の底部に石英ウールを詰め、その上に触媒を２０１ｍｇ充填する。反応に先立ち、触媒の前処理として、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素ガスを６７３Ｋで２時間流通させた。触媒の温度を所定の温度に設定した後に、エチルアルコールと窒素の混合ガス（エチルアルコール含有量５．３ｖｏｌ％）を１０４ｍＬ／ｍｉｎの速度（ＧＨＳＶ＝１５８００ｈ-1）で供給して反応を行った。
得られた結果を表６に示す。
【００５２】
【表６】
2008255104.tif 000007
【００５３】
この表６で、Ｃ２はエチレン、Ｃ３はプロピレン、Ｃ４はブテン（１−ブテン＋２−ブテン）、ＡＡはアセトアルデヒド、およびＤＥＥはジエチルエーテルを示す。以下同様である。
【実施例７】
【００５４】
（１−プロピルアルコールの反応）
上記Ｎｉ−ＭＣＭ−４１を触媒として１−プロピルアルコールの反応を行った。触媒２０２ｍｇを反応管に充填し、１−プロピルアルコールと窒素の混合ガス（１−プロピルアルコール含有量３．０ｖｏｌ％）を１４１ｍＬ／ｍｉｎの速度（ＧＨＳＶ＝１６７００ｈ-1）とした以外は実施例６と同様にして反応を行った。
得られた結果を表７に示す。
【００５５】
【表７】
2008255104.tif 000008
【００５６】
この表７で、Ｃ３はプロピレン、Ｃ４はブテン（１−ブテン＋２−ブテン）およびＤＰＥはジプロピルエーテルを示す。
【実施例８】
【００５７】
（２−プロピルアルコールの反応）
上記Ｎｉ−ＭＣＭ−４１を触媒として２−プロピルアルコールの反応を行った。触媒２０１ｍｇを反応管に充填し、２−プロピルアルコールと窒素の混合ガス（２−プロピルアルコール含有量４．２ｖｏｌ％）を１５５ｍＬ／ｍｉｎの速度（ＧＨＳＶ＝１５４００ｈ-1）とした以外は実施例６と同様にして反応を行った。
得られた結果を表８に示す。
【００５８】
【表８】
2008255104.tif 000009
【００５９】
この表８で、Ｃ３はプロピレン、Ｃ４はブテン（１−ブテン＋２−ブテン）およびＤｉＰＥはジイソプロピルエーテルを示す。
【実施例９】
【００６０】
（１−ブチルアルコールの反応）
上記Ｎｉ−ＭＣＭ−４１を触媒として１−ブチルアルコールの反応を行った。触媒２０１ｍｇを反応管に充填し、１−ブチルアルコールと窒素の混合ガス（１−ブチルアルコール含有量３．６ｖｏｌ％）を１００ｍＬ／ｍｉｎの速度（ＧＨＳＶ＝１６７００ｈ-1）とした以外は実施例６と同様にして反応を行った。
得られた結果を表９に示す。
【００６１】
【表９】
2008255104.tif 000010
【００６２】
この表９で、Ｃ４はブテン（１−ブテン＋２−ブテン）、ＰＡはプロピルアルデヒドおよびＤＢＥはジブチルエーテルを示す。
【実施例１０】
【００６３】
（Ａｌ−ＭＣＭ−４１Ａの調製）
シリカ源として日産化学工業製スノーテックス２０（コロイダルシリカ）、界面活性剤としてドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（東京化成製）を用いた。実験用具は全てテフロン製のものを用いた。
まず、界面活性剤ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド６７．６ｇをイオン交換水９６．２ｍＬに溶解させ、強く攪拌した。そこにスノーテックス２０（４６．０ｇ）と水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ１．７ｇ＋Ｈ2Ｏ１９．９ｍＬ）を交互に少量ずつ滴下した。全量滴下後混合溶液を３１３Ｋで２時間攪拌した。混合溶液の最終ｐＨは１１．７であった。この混合溶液を静置条件下、オートクレーブ中４１３Ｋで４８時間水熱処理した。得られた白色固体を濾過分別し、イオン交換水で洗浄した後、乾燥機中３５３Ｋで一晩乾燥させ、未焼成ＭＣＭ−４１Ａを得た。
【００６４】
この未焼成ＭＣＭ−４１Ａ（４．００ｇ）をテフロン製容器に量り取り、４０ｍＬのイオン交換水に分散させた。一方、２．４２ｇの硝酸アルミニウムを４０ｍＬのイオン交換水に溶解させ、この溶液を未焼成ＭＣＭ−４１Ａを分散させた容器に移し、室温で１時間激しく撹拌した。ここで、未焼成ＭＣＭ−４１Ａに含まれるシリコンと加えたアルミニウムの原子比Ｓｉ／Ａｌは５．７であった。その後、テフロン製容器をラップで覆い、あらかじめ３５３Ｋに設定した水浴中に浸し、２０時間静置した。次いで、溶液を室温まで冷却し、吸引ろ過によって固体を分離し、４００ｍＬのイオン交換水で洗浄した後、３５３Ｋで一晩乾燥した。得られた固体を乳鉢で細かくすりつぶし、磁性皿上に薄く延ばして電気炉に入れ、１Ｋ／ｍｉｎで８７３Ｋまで昇温し、８７３Ｋで６時間焼成した。こうして得られたＡｌ−ＭＣＭ−４１Ａ触媒をＩＣＰ発光スペクトル法で分析したところ、Ｓｉ／Ａｌ比は２８であった。表面積は９２７ｍ2／ｇであった。
【００６５】
（エチルアルコールの反応）
上記Ａｌ−ＭＣＭ−４１Ａを触媒としてエチルアルコールの反応を行った。内径１０ｍｍの耐熱ガラス製反応器の底部に石英ウールを詰め、その上に触媒を２００ｍｇ充填する。反応に先立ち、触媒の前処理として、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素ガスを６７３Ｋで２時間流通させた。触媒の温度を所定の温度に設定した後に、エチルアルコールと窒素の混合ガス（エチルアルコール含有量５．８ｖｏｌ％）を５０．１ｍＬ／ｍｉｎ（ＧＨＳＶ＝４６００ｈ-1）および３１３．２ｍＬ／ｍｉｎ（ＧＨＳＶ＝２４０００ｈ-1）の速度で供給して反応を行った。
得られた結果を表１０に示す。
【００６６】
【表１０】
2008255104.tif 000011
【実施例１１】
【００６７】
（Ａｌ−ＭＣＭ−４１Ｂの調製）
シリカ源として日産化学工業製スノーテックス２０（コロイダルシリカ）、界面活性剤としてドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（東京化成製）を用いた。実験用具は全てテフロン製のものを用いた。
まず、界面活性剤ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド３１１ｇをイオン交換水４４３ｍＬに溶解させ、強く攪拌した。そこにスノーテックス２０（１９７．１ｇ）と水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ７．７６ｇ＋Ｈ2Ｏ９２．１ｍＬ）を交互に少量ずつ滴下した。全量滴下後混合溶液を３１３Ｋで２時間攪拌した。混合溶液の最終ｐＨは１１．８であった。この混合溶液を静置条件下、オートクレーブ中４１３Ｋで４８時間水熱処理した。得られた白色固体を濾過分別し、イオン交換水で洗浄した後、乾燥機中３５３Ｋで一晩乾燥させ、未焼成ＭＣＭ−４１Ｂを得た。
【００６８】
この未焼成ＭＣＭ−４１Ｂ（３．００ｇ）をテフロン製容器に量り取り、３０ｍＬのイオン交換水に分散させた。一方、０．１６９ｇの硝酸アルミニウムを３０ｍＬのイオン交換水に溶解させ、この溶液を未焼成ＭＣＭ−４１Ｂを分散させた容器に移し、室温で１時間激しく撹拌した。ここで、未焼成ＭＣＭ−４１Ｂに含まれるシリコンと加えたアルミニウムの原子比Ｓｉ／Ａｌは４５．４であった。その後、テフロン製容器をラップで覆い、あらかじめ３５３Ｋに設定した水浴中に浸し、２０時間静置した。次いで、溶液を室温まで冷却し、吸引ろ過によって固体を分離し、３００ｍＬのイオン交換水で洗浄した後、３５３Ｋで一晩乾燥した。得られた固体を乳鉢で細かくすりつぶし、磁性皿上に薄く延ばして電気炉に入れ、１Ｋ／ｍｉｎで８７３Ｋまで昇温し、８７３Ｋで６時間焼成した。こうして得られたＡｌ−ＭＣＭ−４１Ｂ触媒をＩＣＰ発光スペクトル法で分析したところ、Ｓｉ／Ａｌ比は４３．１であった。表面積は９５９ｍ2／ｇであった。
【００６９】
（エチルアルコールの反応）
上記Ａｌ−ＭＣＭ−４１Ｂを触媒としてエチルアルコールの反応を行った。内径１０ｍｍの耐熱ガラス製反応器の底部に石英ウールを詰め、その上に触媒を２００ｍｇ充填する。反応に先立ち、触媒の前処理として、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素ガスを６７３Ｋで２時間流通させた。触媒の温度を所定の温度に設定した後に、エチルアルコールと窒素の混合ガス（エチルアルコール含有量５．６ｖｏｌ％）を３７６．７ｍＬ／ｍｉｎ（ＧＨＳＶ＝２６０００ｈ-1）の速度で供給して反応を行った。
得られた結果を表１１に示す。
【００７０】
【表１１】
2008255104.tif 000012
【実施例１２】
【００７１】
（Ａｌ−ＭＣＭ−４１Ｃの調製）
実施例１１において、未焼成ＭＣＭ−４１Ｂに含まれるシリコンと加えたアルミニウムの原子比Ｓｉ／Ａｌを９４．４としてＡｌ−ＭＣＭ−４１Ｃ触媒を調製した。得られたＡｌ−ＭＣＭ−４１Ｃ触媒のＳｉ／Ａｌ比は７２．２であった。表面積は１００５ｍ2／ｇであった。
【００７２】
（エチルアルコールの反応）
上記Ａｌ−ＭＣＭ−４１Ｃを触媒としてエチルアルコールの反応を行った。内径１０ｍｍの耐熱ガラス製反応器の底部に石英ウールを詰め、その上に触媒を２００ｍｇ充填する。反応に先立ち、触媒の前処理として、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素ガスを６７３Ｋで２時間流通させた。触媒の温度を所定の温度に設定した後に、エチルアルコールと窒素の混合ガス（エチルアルコール含有量６．０ｖｏｌ％）を２３３ｍＬ／ｍｉｎ（ＧＨＳＶ＝２３０００ｈ-1）の速度で供給して反応を行った。
得られた結果を表１２に示す。
【００７３】
【表１２】
2008255104.tif 000013
【実施例１３】
【００７４】
（Ａｌ−ＭＣＭ−４１Ｄの調製）
シリカ源として日産化学工業製スノーテックス２０（コロイダルシリカ）、界面活性剤としてドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（東京化成製）を用いた。実験用具は全てテフロン製のものを用いた。
まず、界面活性剤ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド２２．５ｇをイオン交換水３２．１ｍＬに溶解させ、強く攪拌した。そこにスノーテックス２０（１５．３ｇ）と水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ０．５８ｇ＋Ｈ2Ｏ６．２３ｍＬ）を交互に少量ずつ滴下した。全量滴下後、混合溶液を３１３Ｋで２時間攪拌した。混合溶液の最終ｐＨは１１．７であった。この混合溶液を静置条件下、オートクレーブ中４１３Ｋで４８時間水熱処理した。得られた白色固体を濾過分別し、イオン交換水で洗浄した後、乾燥機中３５３Ｋで一晩乾燥させ、未焼成ＭＣＭ−４１Ｄを得た。
【００７５】
この未焼成ＭＣＭ−４１Ｄ（１．５ｇ）をテフロン製容器に量り取り、１５ｍＬのイオン交換水に分散させた。一方、０．７６０ｇの硝酸アルミニウムを１５ｍＬのイオン交換水に溶解させ、この溶液を未焼成ＭＣＭ−４１Ｄを分散させた容器に移し、室温で１時間激しく撹拌した。ここで、未焼成ＭＣＭ−４１Ｄに含まれるシリコンと加えたアルミニウムの原子比Ｓｉ／Ａｌは５．０であった。その後、テフロン製容器をラップで覆い、あらかじめ３５３Ｋに設定した水浴中に浸し、２０時間静置した。次いで、溶液を室温まで冷却し、吸引ろ過によって固体を分離し、１５０ｍＬのイオン交換水で洗浄した後、３５３Ｋで一晩乾燥した。得られた固体を乳鉢で細かくすりつぶし、磁性皿上に薄く延ばして電気炉に入れ、０．２Ｋ／ｍｉｎで８７３Ｋまで昇温し、８７３Ｋで６時間焼成した。こうして得られたＡｌ−ＭＣＭ−４１Ｄ触媒をＩＣＰ発光スペクトル法で分析したところ、Ｓｉ／Ａｌ比は２３．８であった。表面積は１０９０ｍ2／ｇであった。
【００７６】
（エチルアルコールの反応）
上記Ａｌ−ＭＣＭ−４１Ｄを触媒としてエチルアルコールの反応を行った。内径１０ｍｍの耐熱ガラス製反応器の底部に石英ウールを詰め、その上に触媒を２００ｍｇ充填する。反応に先立ち、触媒の前処理として、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素ガスを６７３Ｋで２時間流通させた。触媒の温度を所定の温度に設定した後に、エチルアルコールと窒素の混合ガス（エチルアルコール含有量５．７ｖｏｌ％）を３８ｍＬ／ｍｉｎ（ＧＨＳＶ＝５７００ｈ-1）の速度で供給して反応を行った。
得られた結果を表１３に示す。
【００７７】
【表１３】
2008255104.tif 000014
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は、アルコールを原料としてオレフィンを製造する方法に利用できる。