(57)【要約】【課題】製造が容易であり、しかも不純物を低減することの容易な顔料の製造方法を提供する。【解決手段】顔料は、層状無機化合物の層間に染料が介在された層間化合物から構成され、その染料に基づく色に着色されている。顔料の製造方法は、層状無機化合物の層間に染料を挿入して層間化合物を得る挿入工程と、染料を気化させる気化工程とを含む。挿入工程では、染料の挿入に際して層状無機化合物の層間に挿入されずに層状無機化合物の外面に染料が付着する。気化工程では、層状無機化合物の外面に付着した染料を気化させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状無機化合物の層間に染料を挿入して層間化合物を得る挿入工程と、
前記染料の挿入に際して前記層状無機化合物の層間に挿入されずに前記層状無機化合物の外面に付着した染料を気化させる気化工程とを含むことを特徴とする顔料の製造方法。
【請求項２】
前記気化工程において前記層間化合物を加熱処理することにより、前記外面に付着した染料を気化させることを特徴とする請求項１に記載の顔料の製造方法。
【請求項３】
前記挿入工程において前記層状無機化合物と前記染料とを固体状態で衝突させることにより前記挿入を実施することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の顔料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に顔料は、有機顔料、有機系レーキ顔料、無機顔料等に分類されている。こうした顔料は、例えば樹脂材料に配合される樹脂材料用途等の各種用途に広く使用されている。特許文献１には、希土類、アルカリ土類金属、及び鉄を構成元素とする複合酸化物系黒色顔料が開示されている。特許文献１の顔料は、乾式法又は湿式法により製造される。乾式法は、原材料を混合して焼成する方法である。湿式法は、構成元素を含む化合物の水溶液に対してアルカリ水溶液を添加することによって構成元素の水酸化物を沈殿させる方法である。
【特許文献１】特開２００４−８３６１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上述した乾式法によって顔料を得る場合には、原材料を焼成するに際して金属が融着することで粒径のばらつきが大きい粗粒が形成される。このため、そうした粗粒について、解膠、粉砕、分級等を行う工程が複雑化するという問題があった。一方、上述した湿式法によって顔料を得る場合には、アルカリ水溶液を用いて、水酸化物を生成させてその水酸化物を沈殿させる操作、及び沈殿した水酸化物を分離する操作が必要となる。そして、こうした湿式法であっても焼成に伴って上述した粗粒が形成されることになる。このように湿式法では、乾式法よりも更に工程が複雑化するという問題があった。
【０００４】
一方、層状無機化合物の層間に染料を挿入することで得られる層間化合物は、その層間に介在する染料の色に基づく色を呈するため、顔料として用いることができる。そうした層間化合物は、複合酸化物系の顔料とは異なり、金属の溶融を伴わずに製造することができるため、金属の融着を要因とした粗粒の形成を回避することができる。ところが、層状無機化合物の層間に染料を挿入して層間化合物を得るに際して、層状無機化合物の外面にも染料が付着することになる。こうした染料は、層間化合物の顔料としての使用において不要であり、顔料を配合した製品において不純物となるおそれがある。
【０００５】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであって、その目的は、製造工程を簡略化することが可能であり、しかも不純物を低減することの容易な顔料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の顔料の製造方法は、層状無機化合物の層間に染料を挿入して層間化合物を得る挿入工程と、前記染料の挿入に際して前記層状無機化合物の層間に挿入されずに前記層状無機化合物の外面に付着した染料を気化させる気化工程とを含むことを要旨とする。
【０００７】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の顔料の製造方法において、前記気化工程において前記層間化合物を加熱処理することにより、前記外面に付着した染料を気化させることを要旨とする。
【０００８】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載の顔料の製造方法において、前記挿入工程において前記層状無機化合物と前記染料とを固体状態で衝突させることにより前記挿入を実施することを要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、製造が容易であり、しかも不純物を低減することが容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を具体化した実施形態を詳細に説明する。
本実施形態における顔料は、層状無機化合物の層間に染料が介在された層間化合物から構成されている。この顔料は、染料の発色に基づく色に着色されている。この顔料の製造方法は、層状無機化合物の層間に染料を挿入して層間化合物を得る挿入工程と、層状無機化合物の外面に付着した染料を気化させる気化工程とを含む。
【００１１】
＜層状無機化合物＞
層状無機化合物は、顔料の基材として用いられるとともに、層間において染料を保持するために用いられる。一般に層状無機化合物は、陽イオン交換性化合物及び陰イオン交換性化合物に分類される。
【００１２】
陽イオン交換性化合物は、層間に交換性の陽イオンが存在している化合物であって、例えば膨潤性雲母（膨潤性マイカ）、スメクタイト族粘土鉱物、バーミキュライト族粘土鉱物、ゼオライト、セピオライト等が挙げられる。
【００１３】
膨潤性雲母としては、Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等が挙げられる。スメクタイト族粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトナイト、スティブンサイト等が挙げられる。バーミキュライト族粘土鉱物としては、３八面体型バーミキュライト、２八面体型バーミキュライト等が挙げられる。
【００１４】
また、陽イオン交換性化合物としては、例えば下記一般式（１）で示される膨潤性層状珪酸塩を挙げることもできる。
〔Ａａ（ＸｂＹｃ）（Ｓｉ４−ｄＡｌｄ）Ｏ１０（ＯＨｅＦ２−ｅ）〕  …（１）
一般式（１）中におけるａの値は０．２≦ａ≦１．０、ｂの値は０≦ｂ≦３、ｃの値は０≦ｃ≦２、ｄの値は０≦ｄ≦４、及びｅの値は０≦ｅ≦２である。
【００１５】
一般式（１）中のＡは、交換性陽イオンを示し、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンからなる群から選ばれる少なくとも１個の陽イオンである。Ａで示される交換性金属イオンの金属原子としては、例えばＬｉ、Ｎａ等が挙げられる。
【００１６】
一般式（１）中におけるＸ及びＹは、膨潤性層状珪酸塩の構造内における八面体シートに入る陽イオンであって、ＸはＭｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＬｉから選ばれる少なくとも一つの金属原子が構成する陽イオンであり、ＹはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＣｒから選ばれる少なくとも一つの金属原子が構成する陽イオンである。
【００１７】
陰イオン交換性化合物は、層間に陰イオンが存在している化合物であって、例えばハイドロタルサイト、及びハイドロタルサイト状化合物を含むハイドロタルサイト類が挙げられる。ハイドロタルサイト類は、層状複水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ：ＬＤＨ）の一種であって、例えば下記一般式（２）で示される。
【００１８】
〔Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２〕ｘ＋〔Ａｎ−ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ〕ｘ−  …（２）
一般式（２）中におけるＭ２＋は二価の金属原子、Ｍ３＋は三価の金属原子、Ａｎ−はｎ価の交換性の金属イオン、ｘ＝０．２〜０．３３、ｙは環境湿度によって変化するため特に限定されないが、例えば０＜ｙ＜１である。Ｍ２＋としては、例えばＭｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋等が挙げられる。Ｍ３＋としては、例えばＡｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋等が挙げられる。Ａｎ−としては、例えばＯＨ−、Ｃｌ−、ＮＯ３−、ＳＯ４−、ＣＯ３２−等が挙げられる。なお、ハイドロタルサイトはＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏで示される。
【００１９】
なお、層状無機化合物の層間に存在する交換性のイオンのイオン量は、例えばカラム浸透法（「粘土ハンドブック」第二版  日本粘土学会編、第５７６〜５７７項、技法堂出版）やメチレンブルー吸着法（日本ベントナイト工業会標準試験法、ＪＢＡＳ−１０７−９１）等の方法によって、イオン交換容量として示される。このイオン交換容量は、陽イオン交換性化合物の場合には、陽イオン交換容量（Ｃａｔｉｏｎ−Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ，ＣＥＣ）と呼ばれ、陰イオン交換性化合物の場合には、陰イオン交換容量（Ａｎｉｏｎ−Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ，ＡＥＣ）と呼ばれる。
【００２０】
上述した層状無機化合物は、単独種を用いてもよいし、複数種の混合物として用いてもよい。層状無機化合物の粒度は、顔料の用途等に応じて適宜選択される。
＜染料＞
染料は、層状無機化合物を着色するために用いられる。染料は、有機化合物の色素であって、一般に、直接染料、酸性染料，分散染料、塩基性染料、カチオン染料、反応性染料、ナフトール染料等に分類されている。染料は、所望する色調等に応じて適宜選択される。染料は、合成染料であってもよいし、天然染料であってもよい。また、染料は、単独種を用いてもよいし、複数種をブレンドして用いてもよい。染料の中でも、層状無機化合物の層間に挿入することが容易であるという観点から、好ましくは分子量が５００未満の染料、より好ましくは分子量が３００未満の染料、さらに好ましくは分子量が２００未満の染料である。染料としては、気化工程において気化させ易いという観点から、昇華性を有する染料が好ましい。
【００２１】
＜層間化合物＞
本実施形態の層間化合物は、層状無機化合物と染料とが接触した状態において、層状無機化合物及び染料に対して、剪断力、衝撃力等の運動エネルギーを加えることにより、得ることができる。すなわち、層状無機化合物の層間に存在する交換性のイオンとのイオン交換を利用せずに、層状無機化合物及び染料に外力を加えることで、層状無機化合物の層間に染料を挿入している。なお、こうして得られた層間化合物では、その層間において、層状無機化合物の有している交換性のイオン量が保持されている。層間化合物を構成する層状無機化合物の層間には、非イオン化状態で挿入された染料が介在している。
【００２２】
層状無機化合物に対する染料の配合量は、層状無機化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５００質量部、より好ましくは０．１〜４００質量部、さらに好ましくは０．１〜３００質量部である。この配合量が０．１質量部未満の場合、染料の層間挿入量を十分に確保することが困難となるおそれがある。一方、５００質量部を超えて配合した場合、層間挿入量について向上率の低下を招くため、不経済となるおそれがある。
【００２３】
＜顔料＞
上述した層間化合物を構成する層状無機化合物の外面には、染料を層間挿入する際に、層間挿入されなかった染料が付着している。本実施形態の顔料は、層間化合物を加熱処理することで得られる。こうした加熱処理によって、層状無機化合物の外面に付着した染料の大部分を除去することが可能である。こうして得られた顔料は、層状無機化合物の層間に挿入されている染料に基づく色調を呈している。顔料の用途としては、例えば樹脂材料着色用、塗料用、インク用、ガラス着色用、複写機のトナー用、フラットパネルディスプレー用、化粧品用等を挙げることができる。こうした用途に応じて、上述した層状無機化合物の種類及び染料の種類を選択することもできる。なお、顔料を構成する層状無機化合物は、光を反射し易い鱗片状をなしているため、本実施形態の顔料は、光輝性の顔料としての利用価値は高い。
【００２４】
顔料を構成する層状無機化合物の外面において、染料が除去されている程度は、顔料について、窒素雰囲気下で加熱する熱重分析法の測定を行うことにより確認される。この測定において、染料に基づく重量変化の度合いは、染料が除去されている程度を示している。すなわち、加熱処理が施された層間化合物は、熱重分析法の測定において、染料の気化に基づく重量の減少が抑制されている。なお、本明細書でいう熱重量分析法の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２０−１９８７に準拠した測定をいう。
【００２５】
＜顔料の製造方法＞
顔料の製造方法は、層状無機化合物の層間に上述した染料を挿入して層間化合物を得る挿入工程と、層状無機化合物の外面に付着した染料を気化させる気化工程とを含む。
【００２６】
挿入工程では、上記＜層間化合物＞欄に述べたように、層状無機化合物と染料とが接触した状態において、層状無機化合物及び染料に対して運動エネルギーを加える。すなわち、イオン交換を伴わない乾式の挿入方法によって、層状無機化合物の層間には染料が挿入される。挿入工程では、例えばボールミル、ハンマーミル、ジェットミル、ニーダー等の装置が好適に使用される。
【００２７】
本実施形態の気化工程は、層間化合物を加熱処理する工程である。上述した挿入工程を実施した層間化合物では、層状無機化合物の層間に挿入されずに層状無機化合物の外面に付着した染料が存在する。気化工程においては、層間化合物を加熱処理することにより、層状無機化合物の外面に付着している染料を気化させる。すなわち、この気化工程では、層状無機化合物の外面に付着している染料を蒸発又は昇華させることにより、そうした染料の大部分が除去される。このとき、層状無機化合物の層間に挿入されている染料は、層状無機化合物に包まれているため、層状無機化合物の外面に付着している染料に対して、加熱処理による影響は受け難い。よって、層間に挿入されている染料の気化は抑制又は防止される一方で、外面に付着している染料が効率的に除去される。気化工程における加熱処理は、染料の気化を効率的に実施するという観点から、染料の沸騰温度又は昇華温度を超える温度まで昇温させることが好ましい。気化工程における加熱には、例えば加熱炉、電熱ヒータ等の加熱装置を用いることができる。気化工程における加熱時間及び加熱温度は、顔料に要求される清浄度合い、製造効率等を考慮して適宜変更することができる。さらに加熱時間又は加熱温度を適宜変更することにより、得られる顔料の色調を変化させることができる。すなわち、層間化合物の加熱処理により、層状無機化合物の層間において交換性のイオンと染料とが複合化したり、熱によって染料の化学構造の一部が反応したりすることで色調の異なる顔料が得られると推測される。
【００２８】
気化工程によって得られた顔料は、必要に応じて、洗浄工程、粉砕工程、分級工程等に供される。ここで、本実施形態の顔料は、挿入工程によって得られた層間化合物を利用しているため、例えば複合酸化物系の顔料とは異なり、金属の溶融を伴わずに製造することができる。このため、金属の融着を要因とした粗粒の形成を回避することができる。従って、予め所定の粒度を有する層状無機化合物を用いることで、所定の粒度を有する顔料が得られ易いため、解膠、粉砕、分級等の操作を簡略化したり、省略したりすることも可能である。また、気化工程によって得られた顔料は、層状無機化合物の外面、すなわち顔料粒子の外面に付着している染料の大部分が除去されているため、顔料粒子の外面における清浄性が確保され易い。
【００２９】
本実施形態によって発揮される効果について、以下に記載する。
（１）層状無機化合物の層間に染料を挿入する挿入工程によって、その染料に基づいて色調を呈する層間化合物が得られる。この層間化合物を構成する層状無機化合物の外面には、染料が付着している。そうした染料は、例えば樹脂材料着色用の顔料として使用した場合、樹脂材料に分散して、その樹脂成形品において染料がブリードアウトするおそれがある。また、そうした染料は、樹脂材料着色用以外の用途においても製品中の不純物となり得る。そうした染料は、上述した気化工程によって気化されるため、その染料の大部分は除去される。例えば、層間化合物を染料の溶媒又は分散媒で洗浄することにより、層状無機化合物の外面に付着した染料を取り除く方法では、別途乾燥工程等が必要になるのに対して、気化工程では、その後の乾燥工程を省略することができる。このように本実施形態の顔料の製造方法によれば、製造工程を簡略化することが可能であり、しかも不純物を低減することが容易である。
【００３０】
（２）本実施形態の気化工程では、層間化合物を加熱処理している。こうした気化工程では、加熱温度又は加熱時間によって染料の色調を変化させることで、色調の異なる顔料を容易に得ることができる。
【００３１】
（３）本実施形態の挿入工程では、層状無機化合物と染料とを固体状態で衝突させることで、染料を挿入している。こうした挿入工程によれば、染料の分散媒又は溶媒を用いずに、層状無機化合物の層間に染料を挿入することができるため、分散媒又は溶媒の除去工程を省略することが可能である。従って、挿入工程を簡略化することができるため、顔料の生産効率を高めることができる。
【００３２】
なお、前記実施形態を次のように変更して構成してもよい。
・前記層間化合物は、イオン交換を伴わない乾式の挿入方法を用いて、層状無機化合物の層間に染料を挿入している。こうした乾式の挿入方法を湿式の挿入方法に変更してもよい。湿式の挿入方法は、染料と層状無機化合物の層間に存在する交換性のイオンとをイオン交換することで、層間化合物を得る方法である。乾式の挿入方法と湿式の挿入方法とを比較した場合、溶媒又は分散媒の除去が不要であるという観点から、乾式の挿入方法を用いることが好適である。
【００３３】
・前記挿入工程を加圧下で実施してもよい。
・前記気化工程を減圧処理によって実施してもよい。この減圧処理では、層間化合物を減圧下又は真空下に置くことにより、層状無機化合物の外面に付着している染料を蒸発又は昇華させる。こうした気化工程であっても、顔料の製造が容易であり、しかも不純物を低減することが容易である。
【００３４】
・前記挿入工程後において層間化合物を洗浄する洗浄工程を実施した後、前記気化工程を実施してもよい。こうした場合、更に不純物を低減することができる。
次に、上記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
【００３５】
・前記気化工程における加熱処理では、前記染料の沸騰温度又は昇華温度を超える温度まで昇温させる顔料の製造方法。
・前記顔料は、樹脂材料の着色用である顔料の製造方法。得られた顔料を配合した樹脂材料によれば、その樹脂材料の成形品から染料がブリードアウトすることを抑制することができる。
【実施例】
【００３６】
次に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
層状無機化合物として合成マイカ［Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母：ソマシフ（商品名）ＭＥ−１００、コープケミカル（株）製］１０．０ｇに対して、オレンジＩＩ（カラーインデックス名：アシッドオレンジ７）１０．４ｇを配合し、ボールミルを用いて室温（２５℃）で４５分間混合することにより合成マイカの層間にオレンジＩＩを挿入した。なお、ボールミルの条件は以下のとおりである。
【００３７】
ボールミルポットの容量：５００ｍＬ
ボールの種類：直径１９ｍｍの鉄製ボール２５個、直径９．５ｍｍの鉄製ボール２５個
線速度：５５ｍ／ｍｉｎ
次に、得られた層間化合物を加熱炉内に配置して大気圧、空気下、３００℃、１分間の条件で加熱処理することにより、気化工程を実施することで顔料を調製した。その顔料を加熱炉内に所定時間放置した後、加熱炉から取り出して、室温（２５℃）まで自然冷却した。得られた顔料は粉末状であり、オレンジ色を呈していた。
【００３８】
（実施例２〜４）
表１に示すように、気化工程における加熱条件等を変更した以外は、実施例１と同様にして顔料を調製した。
【００３９】
（比較例１）
比較例１においては、気化工程を省略した以外は実施例１と同様にして挿入工程を行うことで、層間化合物を調製した。
【００４０】
（比較例２）
合成マイカ［Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母：ソマシフ（商品名）ＭＥ−１００、コープケミカル（株）製］１０．０ｇを原料として、層間挿入を省略した以外は、実施例４と同様にして加熱処理を行い、試料を調製した。
【００４１】
【表１】
2008231254.tif 000002
各例の着色結果を表１に示している。表１の結果から明らかなように、実施例１〜４では、染料の層間挿入に基づいて着色した顔料が得られた。比較例１では、染料の層間挿入に基づいて着色した層間化合物が得られた。得られた実施例１の顔料及び比較例１の層間化合物について、熱重量分析法の測定を行った。この測定では、３０〜１３０℃の温度範囲における昇温速度を５℃／分、１３０〜５００℃の温度範囲における昇温速度を３７℃／分として、窒素下で昇温することにより熱重量曲線（ＴＧ曲線）を作成した。図２に示される比較例１のＴＧ曲線では、１００〜２５０℃の温度範囲において熱重量の減少が確認されたことから、層状無機化合物の外面には染料が付着していることがわかる。これに対して、図１に示される実施例１のＴＧ曲線では、１００〜２５０℃の温度範囲において熱重量の減少が確認されていない。この結果から、実施例１では層状無機化合物の外面に付着していた染料が確認できない程度まで除去されていることがわかる。よって、層状無機化合物の外面に付着していた染料が、顔料の使用に際して不純物となることを抑制することができる。
【００４２】
比較例２の試料は、原料として用いた合成マイカの色である白色を呈しており、着色されていないことがわかる。なお、比較例２の試料について、熱重量分析法の測定を実施例１と同様にして行った結果、測定温度範囲において、熱重量の減少は確認されなかった。
【００４３】
さらに、実施例１〜４の顔料をそれぞれポリアミドに配合して混練機を用いてポリアミドと混練した結果、ポリアミドは、表１の着色結果に示した色合いに着色されることがわかった。さらに、実施例１〜４の顔料をそれぞれポリアミドに配合して混練機を用いてポリアミドと混練した結果、ポリアミドは、表１の着色結果に示した色合いに着色されることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施例１における熱重量曲線を示す図。
【図２】比較例１における熱重量曲線を示す図。
【図１】
2008231254.tif 000003
【図２】
2008231254.tif 000004