(57)【要約】【課題】蛍光体を励起するための励起光と、蛍光体から発せられる蛍光とが均質に混合された光を発する蛍光体材料及びそれを用いた白色ＬＥＤを得る。【解決手段】光を透過させる性質と光を散乱させる性質の両方を有し、波長５５０ｎｍにおける散乱係数が１０〜７００ｃｍ−１である半透明の多結晶体からなり、可視光からなる励起光を照射すると、その励起光の一部を吸収し励起光とは異なる波長域の蛍光を発し、多結晶体内部で励起光と蛍光とが散乱を繰り返すことにより、励起光が照射される励起面と反対側の発光面から励起光と蛍光とが均質に混合された光を発することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光を透過させる性質と光を散乱させる性質の両方を有し、波長５５０ｎｍにおける散乱係数が１０〜７００ｃｍ−１である半透明の多結晶体からなり、可視光からなる励起光を照射すると、その励起光の一部を吸収し励起光とは異なる波長域の蛍光を発し、多結晶体内部で励起光と蛍光とが散乱を繰り返すことにより、励起光が照射される励起面と反対側の発光面から励起光と蛍光とが均質に混合された光を発することを特徴とする蛍光体材料。
【請求項２】
多結晶体を焼成させる工程において、昇温過程の一部を１０００Ｐａ以下の減圧下で焼結させることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体材料。
【請求項３】
多結晶体における微結晶粒子の大きさが１０〜１００μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１または２に記載の蛍光体材料。
【請求項４】
多結晶体が、波長４００〜５００ｎｍの光を吸収し、波長４５０〜７８０ｎｍの光の蛍光を発する性質を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体材料。
【請求項５】
多結晶体が、青色の光を吸収し、黄色の蛍光を発する性質を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体材料。
【請求項６】
多結晶体が青色光を吸収して黄色の蛍光を発し、この蛍光と多結晶体を透過する青色光とが合成されて、白色光を発することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光体材料。
【請求項７】
多結晶体が、ガーネット結晶中にＣｅ３＋を含む微結晶からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の蛍光体材料。
【請求項８】
多結晶体中のＣｅ２Ｏ３濃度が０．００１〜０．５モル％であることを特徴とする請求項７に記載の蛍光体材料。
【請求項９】
ガーネット結晶が、ＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）結晶またはＹＡＧ結晶固溶体であることを特徴とする請求項７または８に記載の蛍光体材料。
【請求項１０】
多結晶体が、板状であり、かつ０．０１〜１．０ｍｍの厚さを有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の蛍光体材料。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の蛍光体材料を用いてなる白色ＬＥＤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体材料に関するものであり、詳細には、励起光により蛍光を発し、透過励起光と蛍光の合成により白色光などを発光することができる蛍光体材料及びそれを用いた白色ＬＥＤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
青色ＬＥＤ（Light Emitting Diode）チップと、青色ＬＥＤチップから発せられた青色光線によって黄色に発光するＹＡＧ蛍光体を組合せた白色ＬＥＤが開発されている（特許文献１）。この白色ＬＥＤは、従来の照明装置等の光源に比べ、長寿命、低消費電力、環境負荷物質を含まない等の利点を有しているため、白熱電球や蛍光灯に替わる次世代の光源として期待されている。
【０００３】
しかしながら、特許文献１に開示されている白色ＬＥＤは、蛍光体が粉末状態であるため、透明樹脂に混合して励起用ＬＥＤ上に設ける構造を有している。このため、ＬＥＤチップから発せられる熱あるいは光によって透明樹脂が劣化し、変色を引き起こす。その結果、発光強度の低下や色度ずれが起こり、ＬＥＤの寿命が短くなるという問題がある。このような問題を解消するため、透明樹脂に変えてガラスを用い、ガラスマトリックス中に蛍光体となる結晶を保持する構造が考えられる。このような構造によれば、ＬＥＤチップから発せられる熱による劣化を抑制することができる。しかしながら、発光効率が市販の白色ＬＥＤに比べて低くなるという課題がある。
【０００４】
また、市販の白色ＬＥＤは、上述のような青色ＬＥＤの上に黄色発光する蛍光体を設けた構造を有しているが、得られる白色光の色調が中心部分と端部分で異なる、いわゆる配光特性が悪いといった問題も有している。これは、ＬＥＤチップの上に設けられる蛍光体の厚みのばらつきや、蛍光体を塗り付ける部分の形状が影響していると考えられる。このような配光特性を改善する方法として、蛍光体を分散している樹脂中に光を散乱させる散乱剤を混入させたり、あるいは蛍光体に濃度分布をつけるなどの方法が考えられるが、コスト面で高くなる。
【０００５】
本発明は、後述するようにセラミックからなる蛍光体材料を用いるものである。特許文献２においては、セラミックからなる蛍光体材料を用い、波長変換層をこの蛍光体材料から形成することが開示されている。しかしながら、この従来技術に開示されているセラミックからなる波長変換層は、入射した光を波長変換して出射することを目的とするものであり、本発明のように光を透過させる性質と光を散乱させる性質の両方を有する半透明の多結晶体ではない。
【特許文献１】特開２０００−２０８８１５号公報
【特許文献２】特開２００６−５３６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、蛍光体を励起するための励起光と、蛍光体から発せられる蛍光とが均質に混合された光を発することができる蛍光体材料及びそれを用いた白色ＬＥＤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の蛍光体材料は、光を透過させる性質と光を散乱させる性質の両方を有し、波長５５０ｎｍにおける散乱係数が１０〜７００ｃｍ−１である半透明の多結晶体からなり、可視光からなる励起光を照射すると、その励起光の一部を吸収し励起光とは異なる波長域の蛍光を発し、多結晶体内部で励起光と蛍光とが散乱を繰り返すことにより、励起光が照射される励起面と反対側の発光面から励起光と蛍光とが均質に混合された光を発することを特徴としている。
【０００８】
本発明の蛍光体材料は、光を透過させる性質と光を散乱させる性質の両方を有し、波長５５０ｎｍにおける散乱係数が１０〜７００ｃｍ−１である半透明の多結晶体からなる。このため、可視光からなる励起光を照射すると、その励起光の一部は、多結晶体中を透過して、励起光が照射される励起面と反対側の発光面から出射される。また、励起光の一部は吸収されて、励起光と異なる波長域の蛍光を発する。また、多結晶体内部では、上記の励起光と蛍光とが散乱を繰り返すことにより、励起光が照射される励起面と反対側の発光面から励起光と蛍光とが均質に混合された光が発光される。従って、本発明によれば、蛍光体を励起するための励起光と蛍光体から発射される蛍光とが均質に混合された光を発する蛍光体材料とすることができる。
【０００９】
本発明の蛍光体材料は、波長５５０ｎｍにおける散乱係数が１０〜７００ｃｍ−１であることを特徴としている。この散乱係数は、半透明の多結晶体における光を透過させる性質と光を散乱させる性質の度合を示す指標である。散乱係数が１０ｃｍ−１よりも小さいと、励起光が多結晶体中を吸収或いは反射されることなく直進する確率が高くなり、結果として、発光面から発せられる光に中心部と周辺部で色度に差が生じ、配光性が悪くなる。また、散乱係数が７００ｃｍ−１よりも大きいと、光散乱による損失が大きくなり、得られる光の強度が小さくなる。散乱係数が１０〜７００ｃｍ−１の範囲内にあることにより、励起光及び蛍光が多結晶体内部で適度に散乱し、両者が均質に混合される。その結果、配光性に優れた色むらの無い発光を得ることができる。散乱係数は、より好ましくは２０〜５００ｃｍ−１の範囲であり、さらに好ましくは５０〜４００ｃｍ−１の範囲であり、特に好ましくは、１００〜３００ｃｍ−１の範囲である。なお、散乱係数μは、以下の式によって定義され、式中、Ｌはサンプルの厚さ（ｃｍ）であり、Ｔは透過率、Ｒは反射率を表す。
【００１０】
μ＝−（１／Ｌ）×ｌｎ（Ｔ／（１−Ｒ）２）
本発明において、多結晶体における微結晶粒子の大きさは、１０〜１００μｍの範囲内にあることが好ましい。多結晶体における結晶粒子径を１０〜１００μｍの範囲内にすることにより、励起光とその励起光によって発する蛍光を微結晶界面で多重反射させ、より効果的に散乱させることができる。微結晶粒子の粒子径が１０μｍより小さいと、光の散乱量が大きくなりすぎ、得られる光の強度が低下する。また、微結晶の粒子径が１００μｍよりも大きいと、励起光の蛍光体材料中の直線透過性が増加し、色度にばらつきが生じる。
【００１１】
本発明における散乱係数は、結晶粒子径の大きさによって制御することが可能である。結晶粒子径が大きくなると、光を散乱させるための結晶粒子界面の面積が小さくなるため、光を透過させる性質が大きくなり、光を散乱させる性質が小さくなる。その結果、散乱係数が小さくなり、発光強度は高くなるが、配光性が低下する。
【００１２】
結晶粒子径が小さくなると、光散乱をさせるための結晶粒子界面の面積が大きくなるため、光を散乱させる性質が大きくなり、光を透過させる性質が小さくなる。その結果、散乱係数が大きくなり、発光強度が低くなる。
【００１３】
多結晶体における微結晶粒子の結晶粒子径の範囲は、さらに好ましくは、１５〜７０μｍであり、特に好ましくは、２０〜５０μｍである。
【００１４】
多結晶体における微結晶粒子の大きさは、電子顕微鏡観察により平均値として測定することができる。
【００１５】
また、多結晶体における微結晶粒子の粒子径は、材料を焼成して部材にする際の焼成温度及び焼成時間を調整することにより制御することができる。焼成温度が高くなるほど、結晶粒子径は大きくなり、逆に焼成温度が低くなるほど結晶粒子径は小さくなる。また、焼成時間が長くなるほど結晶粒子は大きくなり、逆に焼成時間が短くなるほど、結晶粒子径は小さくなる。
【００１６】
本発明において、多結晶体は、波長４００〜５００ｎｍの光を吸収し、波長４５０〜７８０ｎｍの光の蛍光を発する性質を有するものであることが好ましい。より好ましくは、青色の光を吸収し、黄色の蛍光を発する性質を有することが好ましい。このような多結晶体を用いることにより、多結晶体から発光する光と多結晶体中を透過する励起光とが合成されて、白色光を発することができる。なお、青色光とは、波長４３０〜４８０ｎｍに中心波長を有する光を意味し、黄色光とは、波長５３５〜５９０ｎｍに中心波長を有する光を意味する。
【００１７】
本発明における多結晶体は、ガーネット結晶中にＣｅ３＋を含む微結晶からなることが好ましい。ガーネット結晶中にＣｅ３＋を含む構造とすることにより、Ｃｅ３＋が発光中心となり、青色の励起光を吸収し、黄色の蛍光を発せることができる。
【００１８】
多結晶体中のＣｅ２Ｏ３の濃度は、０．００１〜０．５モル％であることが好ましい。Ｃｅ２Ｏ３の含有量が少なくなると、Ｃｅ３＋から発せられる黄色の蛍光強度が弱くなり、白色光が得られにくくなる。一方、Ｃｅ２Ｏ３の含有量が多くなると、励起青色光の光のほとんどが吸収され、黄色の蛍光のみが得られるため、白色光が得られにくくなる。Ｃｅ２Ｏ３の含有量のさらに好ましい範囲は、０．００２〜０．２モル％であり、特に好ましくは、０．００５〜０．１モル％の範囲である。
【００１９】
なお、ガーネット結晶とは、一般的にはＡ3Ｂ2Ｃ3Ｏ12で表される結晶（Ａ＝Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｙ、Ｇｄ等：Ｂ＝Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｃ等：Ｃ＝Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ等）であり、上記したガーネット結晶として、特に、ＹＡＧ結晶（Ｙ3Ａｌ5Ｏ12結晶）またはＹＡＧ結晶固溶体であると、所望の黄色の蛍光を発するため好ましい。ＹＡＧ結晶固溶体としては、Ｙの一部をＧｄ、Ｓｃ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択された少なくとも１種の元素で、及び／またはＡｌの一部をＧａ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｃからなる群から選択された少なくとも１種の元素で置換したＹＡＧ結晶固溶体であってもよい。
【００２０】
上記の蛍光体材料を得るには、まず、Ａ3Ｂ2Ｃ3Ｏ12（Ａ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｇｄ等：Ｂ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ等：Ｃ＝Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ等）の量論組成となるように、高純度かつ数μｍ以下の粒径を有するＡ，ＢおよびＣの酸化物原料を秤量し、これにＣｅ２Ｏ３を０．００１〜０．５モル％添加する。次にボールミル等により十分攪拌混合した後、得られた粉体を１５０〜２５０ＭＰａの圧力でプレス成形する。続いて、得られた成形体を１５００℃〜１８００℃の温度で焼成する。この際、昇温過程の一部において１０００Ｐａ以下の減圧雰囲気中で焼成する。このようにすることで、上記のような波長４００〜５００ｎｍの光を吸収し、波長４５０〜７８０ｎｍの光の蛍光を発する性質を有する蛍光体材料を得ることができる。
【００２１】
本発明における蛍光体材料、すなわち多結晶体は、任意の形状を有していてもよく、例えば、円盤状、柱状、棒状等の形状を有していてもよい。このような形状は、蛍光体材料を切断及び研磨加工等することにより形成することができる。
【００２２】
本発明における蛍光体材料、すなわち多結晶体は、上記のように任意の形状を有していてもよいものであるが、特に板状形状であることが好ましい。その理由は、蛍光体材料が板状であると、厚みを全体に均一にし易くなるため、励起光が入射し、励起にされた際、得られる色度に分布が生じにくくなるからである。
【００２３】
本発明の蛍光体材料を板状にした場合の厚みは、０．０１〜１．０ｍｍであることが好ましい。蛍光体材料の厚みが薄くなりすぎると、蛍光体材料中の結晶量が少なくなり、例えば黄色の蛍光強度が弱くなり、白色光が得られなくなる場合がある。また、厚みが厚くなりすぎると、例えば、青色の励起光が吸収され透過しにくくなり、結果として、白色光を発する蛍光体材料が得にくくなるからである。蛍光体材料を板状とした場合の厚みのさらに好ましい範囲は、０．０５〜０．８ｍｍであり、特に好ましくは０．１〜０．５ｍｍの範囲である。
【００２４】
本発明の白色ＬＥＤは、上記本発明の蛍光体材料を用いたことを特徴としている。具体的には、蛍光体材料に励起光を照射するための励起光の光源と、本発明の蛍光体材料とを備えている。具体的には、励起光の光源として、青色ＬＥＤ素子などを備えている。白色ＬＥＤにおいては、蛍光体材料に入射した青色光の一部が蛍光体によって黄色の蛍光に波長変換され、また、残部の青色光が透過する。この波長変換された黄色光と、蛍光体材料中を透過した青色光とが合わさって、白色調に近いスペクトルを合成することにより、青色光を白色光に変換することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、蛍光体を励起するための励起光と蛍光体から発せられる蛍光とが均質に混合された光を発する蛍光体材料とすることができる。本発明の蛍光体材料は、従来の波長変換部材のように樹脂材料をマトリックスとするものでないため、樹脂の劣化による発光強度の低下や短寿命化を抑制することができ、高い発光強度を有し、発光配光性に優れた蛍光体材料とすることができる。
【００２６】
また、本発明の白色ＬＥＤは、本発明の蛍光体材料を用いるものであるので、発光強度の低下や短寿命化を抑制することができ、高い発光強度で、発光配光性に優れた白色ＬＥＤとすることができる。
【００２７】
本発明の蛍光体材料及び白色ＬＥＤは、配光性に優れ、高強度で発光することができるものであるので、照明、ディスプレイ等の発光装置、自動車等の前照光の光源に用いる材料として好適なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２９】
（実施例１〜１０及び比較例１１〜１２）
蛍光体材料を以下のようにして焼成し、作製した。
【００３０】
まず、表１及び表２に示す組成となるように、高純度かつ２μｍ以下の粒子径を有する酸化物原料を秤量した。秤量した酸化物原料に対して、焼結助剤としてテトラエトキシシランをそれぞれ０．６重量％となるように添加した。次に、エタノール中でアルミナボールミルを用い、１７時間撹拌混合した。その後、減圧雰囲気で粉体を乾燥し、得られた粉体を２００ＭＰａの圧力でプレス成形してプレス成形体を得た。次に、このプレス成形体を、表１及び表２に示すそれぞれの焼成条件で焼成した。なお、昇温速度は、１０００℃まで１０℃／分とし、１０００℃からは昇温速度を５℃／分とした。表１及び表２に示す焼成条件の温度を最高温度とし、この最高温度を表１及び表２に示す時間保持した後、５℃／分の降温速度で室温まで冷却した。温度プロファイルを図７に示す。
【００３１】
なお、室温から１０００℃に昇温する際に、雰囲気の圧力を、表１及び表２に示す昇温時の気圧まで減圧した。この減圧は、最高温度より５０℃低い温度まで行った。最高温度より５０℃低い温度になるまで上記の減圧状態を維持し、最高温度より５０℃低い温度で真空ポンプを停止した。真空ポンプを停止したので、その後は気圧が徐々に高くなった。気圧のプロファイルを図７に示す。表１及び表２に示す昇温時の気圧は、図７に示す気圧プロファイルにおける最も低いときの圧力である。
【００３２】
得られた蛍光体材料を、表１及び表２に示す厚みとなるまで研磨し、板状の蛍光材料を作製した。この板状の蛍光体材料について、全光束、波長５５０ｍｍにおける散乱係数、結晶粒子径、色度、発光色及び配光性をそれぞれ測定した。
【００３３】
全光束の測定は、積分球内で蛍光体材料を青色ＬＥＤ（波長４６５ｎｍ、操作電流２０ｍＡ）で励起し、小型分光器を通して発光スペクトルをＰＣに取り込み、計算によって測定した。
【００３４】
色度は、得られた発光スペクトルから計算によって算出した。
【００３５】
散乱係数μは、μ＝−（１／Ｌ）×ｌｎ（Ｔ／（１−Ｒ）２）の式から、サンプルの厚さＬ（ｃｍ）、直線透過率Ｔ、反射率Ｒを用いて算出した。
【００３６】
結晶粒子径は、蛍光体材料の破断面を電子顕微鏡で観察し、得られた像から算出した。なお、結晶粒子径は、数平均粒子径である。
【００３７】
発光色は、目視観察により判断した。
【００３８】
また、配光性は、発光された光で紙面を照らした際に、紙面上で色度に差が確認される場合×とし、紙面上で色度に差が確認されない場合〇として評価した。
【００３９】
評価結果を表１及び表２に示す。
【００４０】
【表１】
2008231218.tif 000003
【００４１】
【表２】
2008231218.tif 000004
【００４２】
表１に示すように、本発明に従う実施例１〜１０においては、配光性に優れた白色光が得られ、全光束の値も高い値を示した。これに対し、表２に示すように、比較例１１は、散乱係数が５ｃｍ−１と小さいため、配光性に劣っていることがわかる。また、比較例１２は、散乱係数が７７０ｃｍ−１と大きいため、全光束が０．５ｌｍと低く、発光強度が低くなっている。
【００４３】
（白色ＬＥＤ）
図１〜図６は、本発明に従う白色ＬＥＤの実施形態を示す模式的断面図である。図１〜図３に示す実施形態において、蛍光体部材１は、ＬＥＤチップ２の上に接触させて設置されている。図１〜図３に示すように蛍光体部材１と、ＬＥＤチップ２とを接触させて設置する場合、蛍光体部材１とＬＥＤチップ２の接触部の少なくとも一部に接着剤を塗布し、これにより蛍光体部材１とＬＥＤチップ２とを接着させる。なお、接着剤としては、シリコン、無機接着剤、低融点ガラス等を用いることができる。蛍光体部材１の形状としては、図１に示すような板状、図２に示すような半球レンズ状、図３に示すようなＬＥＤチップ２を覆う蓋形状など様々な形状なものを用いることができる。
【００４４】
図４〜図６に示す実施形態２においては、蛍光体部材１を、空気層５を介してＬＥＤチップ２から離して設けている。蛍光体部材１をＬＥＤチップ２から離して設置する場合、蛍光体部材１を支持するための支持部材４などが用いられる。このような支持部材４を用いて、蛍光体部材１が、ＬＥＤチップ２から離れるように設置することができる。ＬＥＤチップ２から発せられる光を効率的に取り出せるように、図５及び図６に示すように、蛍光体部材１あるいはＬＥＤチップ２の上に、光学部品３（例えばレンズ部品）を設置してもよい。なお、支持部材４への蛍光体部材１の取付け、並びに蛍光体部材１またはＬＥＤチップ２上の光学部品３の取付けは、各部材間の接触部の少なくとも一部に、上記の接着剤を塗布し、接着して取付けることができる。
【００４５】
ＬＥＤチップ２としては、ＧａＮにＩｎを添加したＩｎＧａＮを発光層とする量子井戸構造のＬＥＤチップ等が例示される。なお、電極、ｎ型半導体、ｐ型半導体、サファイア基板などがＬＥＤチップ２に含まれているが図示省略している。光学部品（レンズ部品）３としては、光を効率的に蛍光体部材１に照射するか、あるいは蛍光体部材から発せられる光を集光させるレンズ効果を有する形状であればよく、材質としてはガラス、プラスチック等を用いることができる。支持部材４としては、蛍光体部材１を支持可能な形状を有するものであればよく、ガラス、セラミック、金属等を用いることができる。
【００４６】
本発明の蛍光体材料は、上述のように、白色ＬＥＤにおける波長変換部材として用いることができるものであるが、ＬＥＤのみならず、レーザダイオード（ＬＤ）等のハイパワーの励起光を有する光学部品の蛍光体として用いることができ、一般照明や部分照明、ディスプレイ等の発光装置、自動車等の前照光等に用いることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明に従う白色ＬＥＤの実施形態を示す模式的断面図。
【図２】本発明に従う白色ＬＥＤの実施形態を示す模式的断面図。
【図３】本発明に従う白色ＬＥＤの実施形態を示す模式的断面図。
【図４】本発明に従う白色ＬＥＤの実施形態を示す模式的断面図。
【図５】本発明に従う白色ＬＥＤの実施形態を示す模式的断面図。
【図６】本発明に従う白色ＬＥＤの実施形態を示す模式的断面図。
【図７】本発明に従う実施例における焼成工程の温度プロファイル及び気圧プロファイルを示す図。
【符号の説明】
【００４８】
１…蛍光体部材
２…ＬＥＤチップ
３…光学部品
４…支持部材
５…空気層
【図１】
2008231218.tif 000005
【図２】
2008231218.tif 000006
【図３】
2008231218.tif 000007
【図４】
2008231218.tif 000008
【図５】
2008231218.tif 000009
【図６】
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【図７】
2008231218.tif 000011