(57)【要約】【課題】つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性及び防食性に優れたカチオン電着塗料組成物を提供すること。【解決手段】カチオン性樹脂（Ａ）、及びイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物（ｂ１）にひまし油（ｂ２）とブロック剤（ｂ３）とを反応させて得られるブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）を含有するカチオン電着塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性樹脂（Ａ）、及びイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物（ｂ１）にひまし油（ｂ２）とブロック剤（ｂ３）とを反応させて得られるブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）を含有するカチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）が、
ひまし油（ｂ２）の活性水素基／ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基の当量比が０．０２〜０．５、
ブロック剤（ｂ３）の活性水素基／ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基の当量比が０．５〜１．２、そして
［ひまし油（ｂ２）の活性水素基＋ブロック剤（ｂ３）の活性水素基］／［ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基］の当量比が１．０〜１．５の割合で、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）、ひまし油（ｂ２）及びブロック剤（ｂ３）を反応させて得られた、請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
ひまし油（ｂ２）の割合が、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）とひまし油（ｂ２）とブロック剤（ｂ３）との合計質量を基準にして、２〜５０質量％である、請求項１又は２に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項４】
ひまし油（ｂ２）が、リシノール酸と多価アルコールとのエステル化物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項５】
ポリイソシアネート化合物（ｂ１）が、芳香族ポリイソシアネート化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項６】
ブロック剤（ｂ３）が、下記式（１）で表される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のカチオン電着塗料組成物。
ＨＯ−（Ｒ1Ｏ）nＲ2・・・式（１）
（式中、ｎ個の繰り返し単位中のＲ1は、それぞれ、同一又は相異なってもよく、炭素数２〜４の直鎖又は分枝鎖状のアルキレン基であり、Ｒ2は、炭素数１〜１５のアルキル基であり、そしてｎは１〜４の整数である。）
【請求項７】
カチオン性樹脂（Ａ）が、エポキシ当量が１８０〜２，５００であるエポキシ樹脂に、フェノール性水酸基を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物を反応させて得られたキシレン樹脂変性アミン付加エポキシ樹脂であり、そして前記反応における前記アミノ基含有化合物の使用割合が、前記エポキシ樹脂、前記キシレンホルムアルデヒド樹脂及び前記アミノ基含有化合物の合計質量を基準にして、５〜２５質量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のカチオン電着塗料組成物を用いて塗装された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性及び防食性に優れたカチオン電着塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のブロック化ポリイソシアネートを含むカチオン性塗料組成物としては、アミノ基、アンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基等のカチオン性基又は中和されたこれらのカチオン性基を有する基体樹脂と、架橋剤（硬化剤）であるブロック化ポリイソシアネートとを含むカチオン電着塗料組成物が挙げられる。
【０００３】
上記カチオン電着塗料用のブロック化ポリイソシアネート化合物では、塗膜の防食性及び塗料安定性の観点からブロック化剤として、例えば、アルコール系、エーテルアルコール系及びオキシム系のブロック化剤が用いられている。
【０００４】
従来、ブロック化ポリイソシアネートとしては、芳香族イソシアヌレート環とブロックされた３つ以上のイソシアネート基とを有し、かつ上記ブロックされたイソシアネート基の少なくとも１つが、グリコールエーテルによりブロックされているものが開示されている（特許文献１）。
【０００５】
また、カチオン性基を有するエポキシ変性基体樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤を含むカチオン電着塗料組成物において、前記ブロックイソシアネート硬化剤のブロック剤として、プロピレングリコールモノアルキルエーテルを用いた発明が開示されている（特許文献２）。
【０００６】
さらに、カチオン性樹脂（Ａ）と、互いに反応性の異なる２個の水酸基を有する分子量７６〜１５０のジオール成分を含有するブロック剤において、ポリイソシアネート化合物がブロック化されているブロック化ポリイソシアネートとを含有するカチオン性塗料組成物が開示されている（特許文献３）。
【０００７】
しかし、特許文献１〜３に挙げられたブロックポリイソシアネートを含むカチオン性塗料組成物は、高いつきまわり性を得るために高電圧を印加すると、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上へのピンホール発生の抑制、仕上り性及び防食性のいずれかが不十分となることがあった。
【０００８】
【特許文献１】特開平７−２３３２３８号公報
【特許文献２】特開２００１−１９２６１１号公報
【特許文献３】特開２００２−２４１６９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性及び防食性に優れるカチオン電着塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、カチオン性樹脂（Ａ）、及びイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物（ｂ１）とひまし油（ｂ２）とブロック剤（ｂ３）とを反応させて得られたブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）を含有するカチオン電着塗料組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のカチオン電着塗料組成物により、つきまわり性、合金化亜鉛溶融メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性及び防食性に優れた塗装物品を得ることができる。
【００１２】
カチオン電着塗料に使用するブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）中のひまし油（ｂ２）成分によって、電着塗膜の析出開始が早くなり、さらに、塗膜の融着性及び被塗物への密着性が良好となる。
具体的には、電着塗膜の析出開始が早く、かつ塗膜の融着性が良好なため高電圧を印加することが可能となるので「つきまわり性」が向上する。さらに、塗膜の融着性及び被塗物への密着性が良好となるので、合金化亜鉛メッキ鋼板の電着塗装時に発生するスパークにも耐え得る丈夫な析出膜を形成することができ、「合金化亜鉛メッキ鋼板の電着塗装適正」に優れ、かつ仕上り性や防食性が良好な塗装物品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、カチオン性樹脂（Ａ）、及びイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物（ｂ１）にひまし油（ｂ２）とブロック剤（ｂ３）とを反応させて得られるブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）を含有する。以下、各成分について、詳しく説明する。
【００１４】
［カチオン性樹脂（Ａ）］
カチオン性樹脂（Ａ）は、分子中にアミノ基、アンモニウム塩基、スルホニウム塩基、ホスホニウム塩基等のカチオン化可能な基を有する樹脂であり、樹脂種としては、電着塗料の基体樹脂として通常使用されているもの、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。特に、エポキシ樹脂にアミノ基含有化合物を付加反応させて得られるアミン付加エポキシ樹脂が、防食性と合金化溶融メッキ鋼板上の電着塗装適性との両立の観点から好適である。
【００１５】
上記アミン付加エポキシ樹脂としては、例えば、
（１）エポキシ樹脂に、第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンを付加させたもの（例えば、米国特許第３，９８４，２９９号明細書参照）；
（２）エポキシ樹脂に、ケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミンを付加させたもの（例えば、米国特許第４，０１７，４３８号明細書参照）；
（３）エポキシ樹脂とケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物（例えば、特開昭５９−４３０１３号公報参照）：
等を挙げることができる。
【００１６】
上記アミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物であり、一般に少なくとも２００、好ましくは４００〜４，０００、より好ましくは８００〜２，５００の範囲内の数平均分子量と、少なくとも１６０、好ましくは１８０〜２，５００、より好ましくは４００〜１，５００の範囲内のエポキシ当量とを有するものが適しており、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。
【００１７】
ここで、「数平均分子量」は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１２４−８３に記載の方法に準じ、溶離液テトラヒドロフラン、流速１．０ｍｌ／分、測定温度４０℃で、ＧＰＣにより測定した数平均分子量を、ポリスチレンの数平均分子量を基準にして換算した値である。ＧＰＣ装置としては「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製、商品名）を使用し、分離カラムとして「ＴＳＫ  ＧＥＬ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ  Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ  Ｇ２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＸＬ」（全て、東ソー株式会社製）の４本を使用する。
【００１８】
上記エポキシ樹脂の形成のために用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
【００１９】
また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂において、ビスフェノールＡから誘導される下記式：
【化１】
2008133419.tif 000002
（式中、ｎは０以上の整数であり、特に、０〜８が好適である。）
の樹脂が好適である。
【００２０】
上記エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）から、エピコート８２８ＥＬ、同１００２、同１００４、同１００７（いずれも商品名）の下で販売されるものが挙げられる。
上記エポキシ樹脂は、ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化合物等と部分的に反応させたものも用いることができ、さらに、ε−カプロラクトン等のラクトン類、アクリルモノマー等をグラフト重合させたものも用いることができる。
【００２１】
上記（１）の各モノ−及び各ポリアミンとしては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン等のモノ−又はジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール等のアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアルキレンポリアミンを挙げることができる。
【００２２】
上記（２）のケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミンとしては、例えば、上記（１）の第１、２級混合ポリアミンのうち、例えば、ジエチレントリアミン等にケトン化合物を反応させて生成させたケチミン化物を挙げることができる。
【００２３】
上記（３）のケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物としては、例えば、上記（１）の各モノ−及び各ポリアミンのうち、第１級アミノ基とヒドロキシル基とを有する化合物、例えば、モノエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン等にケトン化合物を反応させて得られたヒドロキシル基含有ケチミン化物を挙げることができる。
【００２４】
特に、カチオン性樹脂（Ａ）として、エポキシ当量が１８０〜２，５００、好ましくは２５０〜２，０００のエポキシ樹脂に、フェノール性水酸基を有するキシレンホルムアルデヒド及びアミノ基含有化合物を反応させて得られるキシレン樹脂変性アミン付加エポキシ樹脂を用いることが好ましい。アミノ基含有化合物の使用割合は、エポキシ樹脂、キシレンホルムアルデヒド及びアミノ基含有化合物の合計固形分質量を基準にして、５〜２５質量％であることが、水分散性及び防食性の観点から好ましい。
【００２５】
上記アミノ基含有エポキシ樹脂の製造のための出発材料として用いられるエポキシ樹脂としては、上記カチオン性樹脂について記載したものと同様のエポキシ樹脂を用いることができる。
キシレンホルムアルデヒド樹脂は、エポキシ樹脂の内部可塑化（変性）に有用であり、例えば、キシレン及びホルムアルデヒド類並びにフェノール類を、酸性触媒の存在下で縮合反応させることにより製造することができる。
【００２６】
上記ホルムアルデヒド類としては、工業的に入手容易なホルマリン、パラホルムアルデヒドを例示することができる。さらに、ホルムアルデヒド類を直接添加するだけでなく、トリオキサン等のホルムアルデヒド類を発生する化合物等を上記樹脂の合成に用いることができる。
【００２７】
さらに、上記フェノール類には、２又は３個の反応サイトを有する１価又は２価のフェノール性化合物が包含され、具体的には、例えば、フェノール、クレゾール、パラ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノールプロパン、ビスフェノールメタン、レゾルシン、ピロカテコール、ハイドロキノン、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ビスフェノールスルホン、ビスフェノールエーテル、パラ−フェニルフェノール等が挙げられ、特に、フェノール、クレゾールが好適である。これらは、それぞれ、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２８】
上記キシレン及びホルムアルデヒド類並びにフェノール類の縮合反応に使用される酸性触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等が挙げられ、一般的には、特に硫酸が好適である。
上記縮合反応は、例えば、反応系に存在するキシレン、フェノール類、水、ホルマリン等が還流する温度、通常、約８０〜約１００℃の温度に加熱することにより行うことができ、通常、２〜６時間程度必要とする。
【００２９】
上記の条件下で、キシレン及びホルムアルデヒド類、並びに所望によりフェノール類を酸性触媒の存在下で加熱し反応させて、キシレンホルムアルデヒド樹脂を得ることができる。
【００３０】
そのようにして得られたキシレンホルムアルデヒド樹脂は、一般に、２５℃において、２０〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２５〜３０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３０〜１５，０００ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度を有することができ、そして１００〜５０，０００ｇ／ｅｑ、好ましくは１５０〜３０，０００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは２００〜１０，０００ｇ／ｅｑの範囲内の水酸基当量を有していることが好適である。
【００３１】
上記アミノ基含有化合物は、エポキシ樹脂にアミノ基を導入して、当該エポキシ樹脂をカチオン性化するためのカチオン付与成分であり、前記カチオン性樹脂の製造の際に用いたアミンと同様のものを用いることができる。
【００３２】
上記エポキシ樹脂に、キシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物を付加させる反応は、任意の順序で行うことができるが、一般的には、エポキシ樹脂に対して、キシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物を同時に付加反応させるのが好適である。
【００３３】
上記付加反応は、通常、適当な溶媒中で、約８０〜約１７０℃、好ましくは約９０〜約１５０℃の温度で、１〜６時間程度、好ましくは１〜５時間程度行うことができる。上記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；又はこれらの混合物が挙げられる。
【００３４】
上記付加反応における各反応成分の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、適宜変えることができるが、エポキシ樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂及びアミノ基含有化合物の３成分の合計固形分質量を基準にして以下の範囲内が適当である。
【００３５】
すなわち、エポキシ樹脂は、一般に５０〜９０質量％、好ましくは５０〜８５質量％；キシレンホルムアルデヒド樹脂は、一般に５〜４５質量％、好ましくは６〜４３質量％；アミノ基含有化合物は、一般に５〜２５質量％、好ましくは６〜２０質量％の範囲内で用いることが好ましい。
【００３６】
上記カチオン性樹脂が、カチオン化可能な基としてアミノ基を有する場合には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸等の有機カルボン酸；塩酸、硫酸等の無機酸で中和して、水溶化又は水分散化することができる。
【００３７】
［ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）］
本発明のカチオン電着塗料組成物は、架橋剤として、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物（ｂ１）にひまし油（ｂ２）とブロック剤（ｂ３）とを反応させて得られるブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）を含有することが、つきまわり性、合金化溶融メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性及び防食性の面から好ましい。
【００３８】
［ポリイソシアネート化合物（ｂ１）］
ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）で使用されるポリイソシアネート化合物（ｂ１）としては、公知のものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（一般的に「ＭＤＩ」と称する。）、クルードＭＤＩ（「ポリメチレンポリフェニルイソシアネート」）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイシアネート化合物の環化重合体、イソシアネートビゥレット体を挙げることができる。これらは、それぞれ単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３９】
特に、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ等の芳香族ポリイソシアネート化合物が、防食性の観点から特に好適である。
【００４０】
［ひまし油（ｂ２）］
ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）で使用されるひまし油（ｂ２）は、天然ひまし油及び合成ひまし油を意味する。合成ひまし油としては、「ひまし油系ポリオール」が好適である。
天然ひまし油は、不飽和ヒドロキシ脂肪酸を主成分とする脂肪酸トリグリセリドで、脂肪酸組成は、質量基準で、リシノール酸８５〜９５％、パルミチン酸０．３〜３．０％、ステアリン酸０．３〜３．０％、オレイン酸１．０〜７．０％、リノール酸２．０〜７．０％、リノレン酸０．５〜５．０％、その他０．３〜１０．０％である。
【００４１】
また、「ひまし油系ポリオール」は、リシノール酸と多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）とのエステル化物を意味する。
市販のひまし油系ポリオールとしては、例えば、ＵＲＩＣ  Ｈ−３０、ＵＲＩＣ  Ｈ−５２、ＵＲＩＣ  Ｈ−６２、ＵＲＩＣ  Ｈ−８１、ＵＲＩＣ  Ｈ−９２（全て伊藤製油製、商品名、ＵＲＩＣシリーズ、ひまし油系ポリオール）が挙げられる。
【００４２】
ひまし油（ｂ２）は、脂肪酸組成の大部分（一般的には、８７〜９１質量％）が、ＯＨ基を有するリシノール酸（Ｃ18Ｈ34Ｏ3）であるためにウレタン化が可能である。そして得られたブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）は、ひまし油（ｂ２）を含有することから、電着塗膜の析出開始が早くなり、さらに塗膜の融着性及び被塗物への密着性が良好となる。
【００４３】
具体的には、電着塗膜の析出開始が早く、かつ塗膜の融着性が良好なため高電圧を印加することが可能となるので「つきまわり性」が向上する。さらに塗膜の融着性及び被塗物への密着性が良好となるので、合金化亜鉛メッキ鋼板の電着塗装時に発生するスパークにも耐え得る丈夫な析出膜を形成することができ、「合金化亜鉛メッキ鋼板の電着塗装適正」に優れ、かつ仕上り性や防食性が良好な塗装物品を得ることができる。
【００４４】
［ブロック剤（ｂ３）］
ブロック剤（ｂ３）は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであること、及び付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温では安定であるが、塗膜の焼付け温度（一般的には、約１００〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。
【００４５】
ブロック剤（ｂ３）としては、例えば、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾール等のフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等の脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物；ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム系化合物が挙げられる。
【００４６】
これらの中で水酸基を有するブロック剤が好ましく、さらに下記式（１）で表されるエーテルアルコール系化合物が特に好ましい。
ＨＯ−（Ｒ1Ｏ）nＲ2・・・式（１）
（式中、ｎ個の繰り返し単位中のＲ1は、それぞれ、同一又は相異なってもよく、炭素数２〜４の直鎖又は分枝鎖状のアルキレン基であり、Ｒ2は炭素数１〜１５、好ましくは１〜８のアルキル基であり、そしてｎは１〜４の整数である。）
なお、ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）の製造の際には、最初に、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）にひまし油（ｂ２）を反応させて、次にブロック剤（ｂ３）を反応させることが、カチオン電着塗料のつきまわり性向上の観点から好ましい。
【００４７】
ここで、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）に対するひまし油（ｂ２）及びブロック剤（ｂ３）の配合割合は、
ひまし油（ｂ２）の活性水素基（水酸基）／ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基の当量比は、０．０２〜０．５、好ましくは０．０５〜０．４であり、
ブロック剤（ｂ３）の活性水素基／ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基の当量比は、０．５〜１．２、好ましくは０．６〜１．１であり、そして
［前記ひまし油（ｂ２）の活性水素基＋前記ブロック剤（ｂ３）の活性水素基］／［前記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基］の当量比は、１．０〜１．５、好ましくは１．０〜１．３であることが、特に、得られるカチオン電着塗料のつきまわり性及び防食性の観点から好ましい。
【００４８】
なお、上記反応では、副生成物として、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基に、ひまし油（ｂ２）が付加せず、２個以上のブロック剤（ｂ３）のみが付加したブロック化ポリイソシアネートも生成する。この副生成物も、ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）に包含されるものとする。
【００４９】
ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）を用いたカチオン電着塗料は、つきまわり性、合金化溶融メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性及び防食性が良好である。
【００５０】
また、ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）中のひまし油（ｂ２）の含有率は、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）、ひまし油（ｂ２）及びブロック剤（ｂ３）の合計質量を基準にして、２〜５０質量％、好ましくは３〜４５質量％、さらに好ましくは３〜４０質量％であることが、特に、つきまわり性、仕上り性、及び防食性の観点から好ましい。
【００５１】
本発明のカチオン電着塗料組成物における、カチオン性樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）の配合割合は、一般に、両者の合計固形分質量を基準にして、カチオン性樹脂（Ａ）は５０〜９５質量％、特に６０〜９０質量％の範囲内、そしてブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）は５〜５０質量％、特に１０〜４０質量％の範囲内にあることが好適である。
【００５２】
さらに本発明のカチオン電着塗料組成物は、目的とする塗膜性能に応じて、ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）に加えて、その他のブロック化ポリイソシアネート化合物を併用することも可能である。
その他のブロック化ポリイソシアネート化合物に用いるポリイソシアネート化合物及びブロック剤は、上述のポリイソシアネート化合物（ｂ１）及びブロック剤（ｂ３）を用いることができる。
【００５３】
本発明の組成物において、ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）及びその他のブロック化ポリイソシアネート化合物の合計固形分質量に対する、ひまし油（ｂ２）の含有率は、１〜５０質量％、好ましくは２〜４５質量％、さらに好ましくは２〜４０質量％であることが、つきまわり性、仕上り性及び防食性の観点から好ましい。
【００５４】
本発明のカチオン電着塗料組成物には、他に、硬化触媒、界面活性剤、表面調整剤等の各種添加剤及び有機溶剤等を適宜配合することができ、このうち硬化触媒は、カチオン性樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）との架橋反応を促進するために有効である。
【００５５】
本発明のカチオン電着塗料において、カチオン性樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）の合計固形分質量に対して、下記式（２）で示される芳香族カルボン酸のアルキル錫エステル化合物の少なくとも１種を、０〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％含有することが、仕上り性及び防食性の両立の観点から好ましい。
【化２】
2008133419.tif 000003
（式中、Ｒ3は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ4は水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。）
【００５６】
式（２）で表される芳香族カルボン酸のアルキル錫エステル化合物としては、例えば、ジオクチル錫ジベンゾエート、ジブチル錫ジベンゾエートが挙げられる。
カチオン電着塗料組成物の製造は、カチオン性樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）、並びに所望により、界面活性剤、表面調整剤、芳香族カルボン酸のアルキル錫エステル化合物等の各種添加剤及び有機溶剤等を十分に混合して調合樹脂を生成させ、次いで、一般的には、水性媒体中において、上記調合樹脂を水溶性有機カルボン酸で中和して、調合樹脂を水溶化又は水分散化し、エマルションを得る。なお調合樹脂の中和には、一般的には、公知の酸を用いることができるが、特に、酢酸、ギ酸、乳酸又はこれらの混合物が好適である。
【００５７】
また、上記界面活性剤としては、例えば、ＨＬＢが３〜１８、好ましくは５〜１５の範囲内にあるアセチレングリコール系、ポリエチレングリコール系、多価アルコール系等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。
【００５８】
また、上記有機溶剤としては、例えば、アルコール系、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、及びプロピレングリコール；エーテル系、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテル；ケトン系、例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、及びアセチルアセトン；エステル系、例えば、エチレングルコールモノエチルエーテルアセテート、及びエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００５９】
カチオン電着塗料組成物は、カチオン性樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）等を分散したエマルションと、あらかじめ製造させた顔料分散ペーストを混合して製造することが好ましい。
【００６０】
上記顔料分散ペーストは、着色顔料、防錆顔料及び体質顔料等をあらかじめ微細粒子に分散させたものであり、例えば、顔料分散用樹脂、中和剤及び顔料類、さらに必要に応じてビスマス化合物を配合し、ボールミル、サンドミル、ペブルミル等の分散混合機中で分散処理して調製することができる。
【００６１】
上記顔料分散用樹脂としては、公知の樹脂、例えば、水酸基及びカチオン性基を有する基体樹脂、界面活性剤等を使用することができる。さらに、上記分散用樹脂として３級アミン型、４級アンモニウム塩型、３級スルホニウム塩型等の樹脂を使用することができる。上記顔料分散樹脂の使用量は、顔料１００質量部あたり、１〜１５０質量部、特に１０〜１００質量部の範囲内が好適である。
【００６２】
上記顔料には、特に制限はなく、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカ等の体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、酸化亜鉛（亜鉛華）等の防錆顔料を添加することができる。
【００６３】
さらに、腐食抑制又は防錆を目的として、ビスマス化合物を含有させることができる。上記ビスマス化合物としては、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス及び有機酸ビスマス等を用いることができる。
また、硬化性の向上を目的として、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド等の有機錫化合物を用いることができる。しかし、上記酸化亜鉛（亜鉛華）等の防錆顔料及び／又はビスマス化合物を使用し、所望により、増量、微細化（ナノ化）等をすることによって、これらの有機錫化合物を含有させずに硬化性を向上させることもできる。
【００６４】
これらの顔料成分と、ビスマス化合物及び／又は有機錫化合物との合計配合量は、基体樹脂及び硬化剤の合計固形分質量あたり、１〜１００質量％、特に１０〜５０質量％の範囲内が好ましい。本発明のカチオン電着塗料組成物の被塗物としては、自動車ボディ、２輪車部品、家庭用機器、その他の機器等が挙げられ、金属であれば特に制限はない。
【００６５】
被塗物としての金属鋼板としては、冷延鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−鉄二層めっき鋼板、有機複合めっき鋼板、Ａｌ素材、Ｍｇ素材等、並びにこれらの金属板を必要に応じてアルカリ脱脂等の表面を洗浄化した後、リン酸塩化成処理、クロメート処理等の表面処理を行ったものが挙げられる。
【００６６】
本発明のカチオン電着塗料組成物を、電着塗装によって所望の基材表面に塗装することができる。電着塗装は、一般的には、脱イオン水等で希釈して固形分濃度を約５〜４０質量％とし、さらにｐＨを５．５〜９．０の範囲内に調整した電着塗料組成物からなる電着浴を、通常、浴温１５〜３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件で被塗物を陰極として通電することによって行うことができる。一般的には、電着塗装後、余分に付着したカチオン電着塗料を落とすために、限外濾過液（ＵＦ濾液）、逆浸透透過水（ＲＯ水）、工業用水、純水等で十分に水洗する。
電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、乾燥塗膜に基づいて５〜４０μｍ、好ましくは１２〜３０μｍの範囲内とすることができる。
【００６７】
また、塗膜の焼付け乾燥は、電気熱風乾燥機、ガス熱風乾燥機等の乾燥設備を用いて、１１０℃〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の塗装物表面温度で、１０分間〜１８０分間、好ましくは２０分間〜５０分間、電着塗膜を加熱して行う。上記焼付け乾燥により塗膜を硬化させることができる。
【００６８】
なお、本発明のカチオン電着塗料組成物は、つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性及び防食性に優れた硬化塗膜を形成することができ、例えば、自動車車体、自動車部品、家電製品、建設機材及び鋼構造物等向けの塗料組成物として有用である。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を示す。
【００７０】
［製造例１］硬化剤Ｎｏ．１の製造
反応容器中に、コスモネートＭ−２００（商品名、三井化学社製、クルードＭＤＩ、イソシアネート価３１１ｍｇＮＣＯ／ｇ）２７０部及びメチルイソブチルケトン１５５部を加え、７０℃に昇温した。この中にＵＲＩＣ  Ｈ−３０（伊藤製油社製、商品名、ひまし油系ポリオール、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１６０部を添加し、イソシアネート価が１５５ｍｇＮＣＯ／ｇになるまで反応させた。
【００７１】
次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル（水酸基価４７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１９０部を１時間かけて滴下し、その後、１００℃に昇温し、この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて２２７０ｃｍ-1に未反応のイソシアネート基の吸収がなくなったことを確認し、固形分が８０％の硬化剤Ｎｏ．１を得た。
【００７２】
硬化剤Ｎｏ．１において、ひまし油（ｂ２）の活性水素基／ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基の当量比は０．２３であり、ブロック剤（ｂ３）の活性水素基／ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基の当量比は０．８１であり、そして［ひまし油（ｂ２）の活性水素基＋ブロック剤（ｂ３）の活性水素基］／［ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基］の当量比は１．０３であった。また、ひまし油（ｂ２）の割合は、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）とひまし油（ｂ２）とブロック剤（ｂ３）との合計質量を基準にして、２６質量％であった。
【００７３】
［製造例２］硬化剤Ｎｏ．２の製造
反応容器中に、イソホロンジイシシアネート（イソシアネート価３７８ｍｇＮＣＯ／ｇ）２２２部及びメチルイソブチルケトン１２０部を加え、７０℃に昇温した。この中にＵＲＩＣ  Ｈ−６２（伊藤製油社製、商品名、ひまし油系ポリオール、水酸基価２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１６０部を添加し、イソシアネート価が１４５ｍｇＮＣＯ／ｇになるまで反応させた。
【００７４】
次いで、メチルエチルケトキシム（水酸基価６４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１１５部を１時間かけて滴下し、その後、８０℃に昇温し、この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネート基の吸収がなくなったことを確認し、固形分が８０％の硬化剤Ｎｏ．２を得た。
【００７５】
硬化剤Ｎｏ．２において、ひまし油（ｂ２）の活性水素基／ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基の当量比は０．３７であり、ブロック剤（ｂ３）の活性水素基／ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基の当量比は０．６６であり、そして［ひまし油（ｂ２）の活性水素基＋ブロック剤（ｂ３）の活性水素基］／［ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基］の当量比は１．０３であった。また、ひまし油（ｂ２）の割合は、（ｂ１）〜（ｂ３）の合計質量を基準にして、３３質量％であった。
【００７６】
［製造例３］硬化剤Ｎｏ．３の製造
反応容器中に、コスモネートＭ−２００（商品名、三井化学社製、クルードＭＤＩ、イソシアネート価３１１ｍｇＮＣＯ／ｇ）２７０部及びメチルイソブチルケトン１２３部を加え、７０℃に昇温した。この中にＵＲＩＣ  Ｈ−５２（伊藤製油社製、商品名、ひまし油系ポリオール、水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）１２部を添加し、イソシアネート価が２９２ｍｇＮＣＯ／ｇになるまで反応させた。
【００７７】
次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル（水酸基価４７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）２３６部を１時間かけて滴下し、その後、１００℃に昇温し、この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて２２７０ｃｍ-1に未反応のイソシアネート基の吸収がなくなったことを確認し、固形分が８０％の硬化剤Ｎｏ．３を得た。
【００７８】
硬化剤Ｎｏ．３において、ひまし油（ｂ２）の活性水素基／ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基の当量比は０．０２であり、ブロック剤（ｂ３）の活性水素基／ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基の当量比は１．０であり、そして［ひまし油（ｂ２）の活性水素基＋ブロック剤（ｂ３）の活性水素基］／［ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基］の当量比は１．０２であった。また、ひまし油（ｂ２）の割合は、（ｂ１）〜（ｂ３）の合計質量を基準にして、２質量％であった。
【００７９】
［製造例４］硬化剤Ｎｏ．４の製造
反応容器中に、コスモネートＭ−２００（商品名、三井化学社製、クルードＭＤＩ、イソシアネート価３１１ｍｇＮＣＯ／ｇ）２７０部及びメチルイソブチルケトン１６１部を加え、７０℃に昇温した。この中に精製ヒマシ油  工１（伊藤製油社製、商品名、精製ヒマシ油、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３５０部を添加し、イソシアネート価が７５ｍｇＮＣＯ／ｇになるまで反応させた。
【００８０】
次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル（水酸基価４７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１４２部を１時間かけて滴下し、その後、１００℃に昇温し、この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて２２７０ｃｍ-1に未反応のイソシアネート基の吸収がなくなったことを確認し、固形分が８０％の硬化剤Ｎｏ．４を得た。
【００８１】
硬化剤Ｎｏ．４において、ひまし油（ｂ２）の活性水素基／ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基の当量比は０．５であり、ブロック剤（ｂ３）の活性水素基／ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基の当量比は０．６であり、そして［ひまし油（ｂ２）の活性水素基＋ブロック剤（ｂ３）の活性水素基］／［ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基］の当量比は１．１であった。また、ひまし油（ｂ２）の割合は、（ｂ１）〜（ｂ３）の合計質量を基準にして、４７質量％であった。
【００８２】
［製造例５］硬化剤Ｎｏ．５の製造
反応容器中に、コスモネートＭ−２００（商品名、三井化学社製、クルードＭＤＩ）２７０部及びメチルイソブチルケトン１３０部を加え、７０℃に昇温した。この中にエチレングリコールモノブチルエーテル２４０部を１時間かけて滴下して加え、その後、１００℃に昇温し、この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネート基の吸収がなくなったことを確認し、固形分が８０％の硬化剤Ｎｏ．５を得た。
【００８３】
［製造例６］硬化剤Ｎｏ．６の製造
反応容器中に、イソホロンジイソシアネート２２２部及びメチルイソブチルケトン１００部を加え、５０℃に昇温した。この中にメチルエチルケトキシム１７４部をゆっくり加えた後、６０℃に昇温した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネート基の吸収がなくなったことを確認し、固形分８０％の硬化剤Ｎｏ．６を得た。
【００８４】
［製造例７］基体樹脂Ｎｏ．１溶液の製造
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂）１０１０ｇに、ビスフェノールＡ  ３９０ｇ及びジメチルベンジルアミン０．２ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。
次に、ジエタノールアミン１６０ｇ及びジエチレントリアミンのケチミン化物６５ｇを加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル３５５ｇを加え、樹脂固形分が８０質量％の基体樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。基体樹脂Ｎｏ．１は、アミン価６７、数平均分子量２，０００であった。
【００８５】
［製造例８］基体樹脂Ｎｏ．２溶液の製造
製造例７と同様のセパラブルフラスコに、５０％ホルマリン４８０部、フェノール１１０部、９８％工業用硫酸２０２部及びメタキシレン４２４部を仕込み、８４〜８８℃で４時間反応させた。
【００８６】
反応終了後、静置して、樹脂相を溶解しているキシレン溶液と硫酸水相とを分離した後、樹脂相を３回水洗した。次いで２０〜３０ｍｍＨｇ／１２０〜１３０℃の条件で２０分間、未反応のメタキシレンを留去して、粘度１０５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のフェノール変性のキシレンホルムアルデヒド樹脂４８０部を得た。
【００８７】
別のフラスコに、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、分子量３５０）１０００部と、ビスフェノールＡを４００部と、ジメチルベンジルアミン０．２部とを加え、１３０℃でエポキシ当量が７５０になるまで反応させた。
【００８８】
次に、キシレンホルムアルデヒド樹脂を３００部、ジエタノールアミンを１３７部及びジエチレントリアミンのケチミン化物を９５部加え、１２０℃で４時間反応させた。次いで、メチルイソブチルケトンを４０３部加え、キシレンホルムアルデヒド樹脂変性のアミノ基含有エポキシ樹脂である樹脂固形分８０質量％の基体樹脂Ｎｏ．２溶液を得た。基体樹脂Ｎｏ．２は、アミン価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００であった。
【００８９】
［エマルションの製造］
［製造例９］エマルションＮｏ．１の製造
製造例７で得られた基体樹脂Ｎｏ．１を８７．５部（固形分７０部）と、製造例１で得られた硬化剤Ｎｏ．１を３７．５部（固形分３０部）とを混合し、さらに１０％ギ酸１１部を配合して均一に攪拌した後、混合物を強攪拌しながら、脱イオン水１５８部を約１５分かけて滴下して、エマルションＮｏ．１を得た。
【００９０】
［製造例１０〜２０］エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．１２の製造
表１の配合内容とする以外は、製造例９と同様にしてエマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．１２を得た。
【００９１】
【表１】
2008133419.tif 000004
【００９２】
［製造例２１］顔料分散用樹脂の製造
エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名、エポキシ樹脂）１０１０部に、ビスフェノールＡ  ３９０部、プラクセル２１２（ポリカプロラクトンジオール、ダイセル化学工業株式会社、商品名、重量平均分子量約１，２５０）２４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が約１０９０になるまで反応させた。
【００９３】
次に、ジメチルエタノールアミン１３４部及び濃度９０％の乳酸水溶液１５０部を系に加え、１２０℃で４時間反応させた。次いで、メチルイソブチルケトンを加えて固形分を調整し、固形分６０％のアンモニウム塩型樹脂系の顔料分散用樹脂を得た。アンモニウム塩型樹脂系の顔料分散用樹脂は、アンモニウム塩濃度０．７８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９４】
［製造例２２］顔料分散ペーストＮｏ．１の製造
製造例２１で得た固形分６０％の顔料分散用樹脂８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー７．０部、カーボンブラック０．３部、ジオクチル錫オキサイド１部、水酸化ビスマス１部及び脱イオン水２０．３部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料分散ペーストＮｏ．１を得た。
【００９５】
［製造例２３］顔料分散ペーストＮｏ．２の製造
ジオクチル錫オキサイド１部を、酸化亜鉛３．０部に変えた以外は製造例２２と同様にして、固形分５５％の顔料分散ペーストＮｏ．２を得た。
【００９６】
［カチオン電着塗料の製造］
［実施例１］
カチオン電着用のエマルションＮｏ．１を２９４部（固形分１００部）と、５５％の顔料分散ペーストＮｏ．１を５２．４部（固形分２８．８部）と、脱イオン水２９７．６部とを加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．１を製造した。
【００９７】
［実施例２〜９］
実施例１と同様にして、表２で示される配合内容で、カチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．９を製造した。
［比較例１〜４］
実施例１と同様にして、表２で示される配合内容で、カチオン電着塗料Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１３を製造した。
【００９８】
【表２】
2008133419.tif 000005
【００９９】
［試験板の作成］
実施例及び比較例で得た各カチオン電着塗料を用い、化成処理（パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤））を施した冷延鋼板（０．８ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍ）、又は同様の化成処理を施した合金化溶融亜鉛メッキ鋼板（０．８ｍｍ×１５０ｍｍ×７０ｍｍ）を被塗物として電着塗装し、試験板を作成した。
得られた試験板を用い、下記の試験方法に従って実施した試験結果を表３及び表４に示す。
【０１００】
【表３】
2008133419.tif 000006
【０１０１】
【表４】
2008133419.tif 000007
【０１０２】
つきまわり性：
直径８ｍｍの穴を空け、４枚の鋼板を２ｃｍ間隔で設置した「４枚ボックス法つきまわり性試験の治具」（図１参照）を、図２のように配線した。図２の４枚の鋼板のうち、最も左側の鋼板の向かって左側の面を「Ａ面」、向かって右側の面を「Ｂ面」とする。同様に、左から２番目の鋼板の左右の面を、それぞれ、「Ｃ面」及び「Ｄ面」、左から３番目の鋼板の左右の面を、それぞれ、「Ｅ面」及び「Ｆ面」、そして最も右側の鋼板の左右の面を、それぞれ、「Ｇ面」と「Ｈ面」とする。この中で、Ａ面が「外板」に相当し、Ｇ面が「内板」に相当する。
図２の装置において、塗装浴温３０℃、Ａ面と電極との極間距離１０ｃｍ、通電時間３分間にて、外板硬化膜厚１５μｍとなる電圧にて電着塗装した。つきまわり性は、外板硬化膜厚、内板硬化膜厚及びつきまわり性（％）（＝内板硬化膜厚／外板硬化膜厚×１００）で評価した。
【０１０３】
合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の電着塗装適性：
パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した０．８×１５０×７０ｍｍの合金化溶融亜鉛メッキ鋼板を、電着塗料浴の陰極として浸漬し、つきまわり性試験と同様の通電電圧にて電着塗装した。得られた塗膜を１７０℃で２０分間焼付け硬化させ、焼付け後のテストピースのピンホール数（試験面：１５０ｍｍ×７０ｍｍ）を数えた。
【０１０４】
各評価については、
◎：ピンホールなし、
○：小さいピンホール（ガスヘコ）が１個（中塗り塗膜にて隠蔽可能なレベル）、
△：ピンホールが２〜９個、
×：ピンホールが１０個以上、
を表している。
【０１０５】
仕上り性：
上記電着塗装適性と同様の条件で塗装して硬化膜厚１５μｍの塗板を得た。上記塗板の表面粗度を、ＪＩＳ  Ｂ  ０６５１に準じて、サーフテスト３０１（株式会社ミツトヨ社製、商品名、表面粗さ測定機）を用いて、中心線平均粗さ（Ｒａ）値として評価した。
【０１０６】
各評価については、
◎：Ｒａ値が、０．２３μｍ未満、
○：Ｒａ値が、０．２３以上、かつ０．３０μｍ未満、
△：Ｒａ値が、０．３０以上で、かつ０．４０μｍ未満
×：Ｒａ値が、０．４０μｍ以上、
を表している。
【０１０７】
防食性：
上記電着塗装適性と同様の条件で塗装して、硬化膜厚２０μｍの試験板を得た。
次に、上記試験板上の塗膜に、試験板の素地（鋼板）に達するようにカッターナイフでクロスカットキズを入れ、ＪＩＳ  Ｚ−２３７１に準じて、３５℃ソルトスプレー試験を８４０時間行い、カット部からの錆又はフクレの幅を評価した。
【０１０８】
各評価については、錆又はフクレの最大幅が、
◎：カット部から片側２．０ｍｍ以下、
○：カット部から片側２．０ｍｍ超、３．０ｍｍ以下、
△：カット部から片側３．０ｍｍ超、３．５ｍｍ以下、
×：カット部から片側３．５ｍｍ超、
を表している。
【０１０９】
耐暴露性：
上記防食性と同様の条件で作成した試験板に、ＷＰ−３００（関西ペイント株式会社製、水性中塗り塗料）を、硬化膜厚が２５μｍとなるようにスプレー塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃×３０分焼付けを行なった。
さらに、上記中塗塗膜上に、ネオアミラック６０００（関西ペイント株式会社製、上塗り塗料）を、硬化膜厚が３５μｍとなるようにスプレー塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃×３０分間焼付け、暴露用試験板を作製した。
【０１１０】
得られた暴露用試験板の塗膜に、素地（鋼板）に達するようにナイフでクロスカットキズを入れ、千葉県千倉町（海岸部）で水平にて１年間暴露した後、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
【０１１１】
各評価については、錆又はフクレの最大幅が、
◎：カット部から片側２ｍｍ未満、
○：カット部から片側２ｍｍ以上、３ｍｍ未満、
△：カット部から片側３ｍｍ以上、４ｍｍ未満、
×：カット部から片側４ｍｍ以上、
を表している。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明は、つきまわり性、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性、仕上り性及び防食性に優れた塗装物品を提供できるので産業上有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】つきまわり性試験に用いる「４枚ボックスつきまわり性試験用治具」のモデル図である。
【図２】つきまわり性試験における電着塗装状態を示す。
【符号の説明】
【０１１４】
１    直径８ｍｍの穴
２    ４枚ボックス法のつきまわり性試験用治具における外板（Ａ面）
３    ４枚ボックス法のつきまわり性試験用治具における内板（Ｇ面）
４    電着塗料浴
【図１】
2008133419.tif 000008
【図２】
2008133419.tif 000009