(57)【要約】【課題】ハイパーブランチポリエステルを穏和な条件下において合成することのできるハイパーブランチポリエステルの製造方法を提供することにある。【解決手段】ハイパーブランチポリエステルの製造方法は、トリメシン酸と、ジアルキルハライドとを１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７および極性溶媒の存在下において反応させることを特徴とする。この製造方法においては、ジアルキルハライドがα，α’−ジクロロパラキシレンであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリメシン酸と、ジアルキルハライドとを１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７および極性溶媒の存在下において反応させることを特徴とするハイパーブランチポリエステルの製造方法。
【請求項２】
ジアルキルハライドがα，α’−ジクロロパラキシレンであることを特徴とする請求項１に記載のハイパーブランチポリエステルの製造方法。
【請求項３】
極性溶媒がジメチルスルホキシドであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のハイパーブランチポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイパーブランチポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）がペットボトルの他、フィルム、磁気テープおよび衣料用繊維などの材料として広く用いられており、また優れた熱的特性を有すると共に原料が安価であることから一般的な合成繊維の材料として最も多く用いられていることを始めとして、不飽和ポリエステルおよびアルキド樹脂も用途に応じて用いられるなどして工業的に広く利用されている。
【０００３】
一方、近年、直鎖状構造を基本骨格とする高分子とは基本的に異なる分子構造を有する、例えばハイパーブランチポリマー（ＨＢＰ）、デンドリマー等の多分岐構造を有するデンドリック高分子などの「特殊構造高分子」と称される高分子が注目されている。
【０００４】
この特殊構造高分子の一種であるハイパーブランチポリマーは、同一分子量の直鎖状高分子と比して溶液粘度および結晶性が低く、種々の有機溶媒に対する溶解性が高いという特性を有するものであることが知られているが、構造的な特徴から新たな機能性を発現させることが試みられており、また、その合成方法についても研究がなされている（例えば、非特許文献１〜３参照。）。
【０００５】
【非特許文献１】Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ｈ．Ｋｕｄｏ，Ｋ．Ｍａｒｕｙａｍａ，Ｔ．Ｎａｋａｇａｍｉ，ａｎｄＨ．Ｍｉｙａｂｅ，Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，３８，４４７（２００６）
【非特許文献２】Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ｈ．Ｋｕｄｏ，ａｎｄＴ．Ｎａｋａｇａｍｉ，Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，３８，１４５（２００６）
【非特許文献３】Ｋ．Ｍａｒｕｙａｍａ，Ｈ．Ｋｕｄｏ，Ｔ．Ｉｋｅｈａｒａ，Ｎ．Ｉｔｏ，ａｎｄＴ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，４３，４６４２（２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいて、ハイパーブランチポリエステルの合成方法について研究を重ねた結果、完成されたものであって、その目的は、ハイパーブランチポリエステルを穏和な条件下において合成することのできるハイパーブランチポリエステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のハイパーブランチポリエステルの製造方法は、トリメシン酸と、ジアルキルハライドとを１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７および極性溶媒の存在下において反応させることを特徴とする。
【０００８】
本発明のハイパーブランチポリエステルの製造方法においては、ジアルキルハライドがα，α’−ジクロロパラキシレンであることが好ましい。
【０００９】
本発明のハイパーブランチポリエステルの製造方法においては、極性溶媒がジメチルスルホキシドであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、その反応系に高い塩基性度を有する有機塩基である１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７を用いることにより、ハイパーブランチポリエステルを穏和な条件下において合成することのできるハイパーブランチポリエステルの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明においては、トリメシン酸と、ジアルキルハライドとを、高い塩基性度を有する有機塩基である１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（以下、「ＤＢＵ」ともいう。）および極性溶媒の存在下において重合縮合反応させることにより、ハイパーブランチポリエステル（以下、「特定ハイパーブランチポリエステル」ともいう。）を製造する。
【００１２】
本発明を実施するための好ましい具体例としては、ジアルキルハライドとしてα，α’−ジクロロパラキシレン（以下、「ＤＣＰＸ」ともいう。）を用いる方法が挙げられる。  この製造方法に係るトリメシン酸とＤＣＰＸとの反応による合成工程は、下記の反応式（１）に表される。
【００１３】
【化１】
2008231145.tif 000002
【００１４】
〔式中、ｎは繰り返し数を示す。〕
【００１５】
このトリメシン酸とＤＣＰＸとを縮合重合反応させる工程において、反応に供する、トリメシン酸と、ＤＣＰＸとの割合は、官能基比（トリメシン酸：ＤＣＰＸ）が１：１であることが好ましい。
【００１６】
ＤＢＵの使用量は、トリメシン酸のカルボキシル基当量に対して９８〜１０２％であることが好ましく、特に、１００％、すなわちトリメシン酸のカルボキシル基とＤＢＵが官能基当量で１：１となる量であることが好ましい。ＤＢＵの使用量が上記の９８〜１０２％の範囲から２％以上ずれた場合には、重縮合反応によって合成される特定ハイパーブランチポリエステルの収率が著しく低下するおそれがある。
特にＤＢＵの使用量が過剰である場合には、重合縮合反応によって合成される特定ハイパーブランチポリエステルの収率が低下するおそれがある。
【００１７】
極性溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などの非プロトン性溶媒を用いることができ、これらの中では、ジメチルスルホキシドが好ましい。
極性溶媒の使用量は、トリメシン酸およびＤＣＰＸが飽和状態に近くなる量であることが好ましい。
【００１８】
反応温度は、室温が好ましく、また、反応時間は、３０〜６０分間であることが好ましく、特に好ましくは１時間である。
【００１９】
また、トリメシン酸とＤＣＰＸとの縮合重合反応は、窒素雰囲気下において行うことが好ましい。
【００２０】
以上のようなハイパーブランチポリエステルの製造方法によれば、特定ハイパーブランチポリエステルを穏和な条件下において合成することができる。
ここに、「穏和な条件」とは、合成の際に熱源を必要としない、すなわち合成工程において熱源を必要としない反応温度によって反応を行うことのできる条件を示す。
【００２１】
このようなトリメシン酸とＤＣＰＸとを重合縮合反応させる工程を経ることによって得られる特定ハイパーブランチポリエステルは、下記構造式（１）で表される繰り返し単位により構成される多分岐構造を有するポリマーである。
【００２２】
【化２】
2008231145.tif 000003
【００２３】
〔式中、ｎは繰り返し数を示す。〕
【００２４】
上記構造式（１）で表される繰り返し単位により構成されるハイパーブランチポリエステル（以下、「ハイパーブランチポリエステル（１）」ともいう。）の数平均分子量は、例えばサイズ排除クロマトグラフ法（ＳＥＣ）によるポリスチレン換算で、通常、２５００〜３０００であることが好ましい。
また、ハイパーブランチポリエステル（１）の重量平均分子量と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎで示される分子量分布は、特に限定されるものではないが、比較的小さいことが好ましい。
【００２５】
以上においては、ジアルキルハライドとしてＤＣＰＸを用い、構造式（１）で表される繰り返し単位により構成されてなるハイパーブランチポリエステル（１）を得るための製造方法について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、ジアルキルハライドとしては、ＤＣＰＸの他、例えばα，α’−ジクロロオルトキシレン（ＤＣＯＸ）、α，α’−ジブロモパラキシレン（ＤＢＰＸ）などを用いることもでき、さらに合成工程において反応系を加熱することが必要とはなるが、ジブロモブタン（ＤＢＢ）、ジクロロブタン（ＤＣＢ）などを用いることもできる。
【００２６】
以上の本発明のハイパーブランチポリエステルの製造方法によれば、その反応系に高い塩基性度を有する有機塩基である１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）を用いることにより、特定ハイパーブランチポリエステルを穏和な条件下において合成することができる。
【００２７】
また、本発明のハイパーブランチポリエステルの製造方法によれば、原料として２官能性分子（Ｂ2 型モノマー）であるジアルキルハライドと、３官能性分子である（Ａ3 型モノマー）であるトリメシン酸とを用い、これらを反応させることによって合成目的物である特定ハイパーブランチポリエステルが得られるため、容易にハイパーブランチポリエステルを得ることができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、以下に示す例中の生成物の特性の記述における 1Ｈ  ＮＭＲは、プロトン核磁気共鳴スペクトルを表し、ＩＲは赤外線吸収スペクトルを表す。プロトン核磁気共鳴スペクトルデータの表示のうち、括弧の中に示されたｂｒはブロードを表す。
【００２９】
〔実施例１〜実施例６〕
容積１０ミリリットルのナスフラスコにトリメシン酸（以下、「ＴＭＡ」とする。）０．２１０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）と、ジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」とする。）０．８２５ｇ（０．７５ミリリットル）とを仕込み、ＴＭＡが完全に溶解するまで撹拌し、このＴＭＡ溶液が均一になった後、水冷しながら、ＤＭＳＯ０．２７５ｇ（０．２５ミリリットル）によって希釈した１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（以下、「ＤＢＵ」とする。）０．４５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、ＴＭＡとＤＢＵ混合溶液（以下、「ＴＭＡ−ＤＢＵ溶液」とする。）を得た。このＴＭＡ−ＤＢＵ溶液に、３０分間撹拌した後、水冷しながら、α，α’−ジクロロパラキシレン（以下、「ＤＣＰＸ」とする。）０．２６３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ０．２７５ｇ（０．２５ミリリットル）に溶解させることによって得られたＤＣＰＸ溶液を徐々に滴下し、窒素雰囲気下、室温（３０℃）において、表１に示す時間にわたって反応させた。
反応終了後、速やかに反応母液を過剰量（２００ミリリットル）の１Ｎ塩酸に滴下することによって反応を停止させると共に、再沈殿を行い、沈殿物を桐山ロートを用いてろ別し、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」とする。）１００ミリリットルに加え激しく撹拌することにより、ＴＨＦ可溶部とＴＨＦ可不溶部とに分離した。桐山ロートによってＴＨＦ可溶部とＴＨＦ可不溶部とにろ別し、ＴＨＦ可溶部溶液を濃縮した後、ｎ−ヘキサンによって再沈殿を行い、沈殿物を桐山ロートを用いてろ別し、減圧下において２４時間かけて乾燥することにより、表１に示す収率でポリマーを得た。
【００３０】
得られたポリマーの各々について、 1Ｈ  ＮＭＲ測定を行ったところ、これらのポリマーは、構造式（１）で表される繰り返し単位により構成されてなるハイパーブランチポリエステルであることが確認された。
また、これらのハイパーブランチポリエステルについて、サイズ排除クロマトグラフ法（ＳＥＣ）によってポリスチレン換算の分子量、および分子量分布を測定した。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2008231145.tif 000004
【００３２】
更に、実施例４に係るハイパーブランチポリエステルについて、下記構造式（２）において示す３つのユニット（ユニットＡ、ユニットＢおよびユニットＣ）のユニット比を、下記並びに図１および図２に示す 1Ｈ  ＮＭＲ測定およびＩＲ測定の結果から確認したところ、ユニット比（Ａ：Ｂ：Ｃ）は、１．００：０．８１：１．３１であった。
【００３３】
【化３】
2008231145.tif 000005
【００３４】
・ 1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ，ＴＭＳ）
σｐｐｍ：４．７４（ｂｒ，１．２Ｈ，Ｈa ），５．４１（ｂｒ，６．９Ｈ，Ｈd ），７．５０（ｂｒ，８．２８Ｈ，Ｈb ），８．５９（ｂｒ，４．００Ｈ，Ｈc ），１３．６３（ｂｒ，Ｈe ）
Ｕnit Ｒatio  Ａ：Ｂ：Ｃ＝１．００：０．８１：１．３１
・ＩＲ（ＫＲＳ，ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：２９５６（νＣ−Ｈ  Ａliphatic），２８７６（νＣ−Ｈ  Ａliphatic），１７２１（νＣ＝Ｏ carbonly ），１４４６，１３７４（Ｃ−Ｈ  Ａliphatic）
【００３５】
〔実施例７〜実施例９〕
実施例４において、溶媒、反応濃度および反応温度の各々を、表２に従って変更したこと以外は、実施例４と同様にして、ＴＭＡ１．０ｍｍｏｌとＤＣＰＸ１．５ｍｍｏｌとを縮合重合反応させることにより、表２に示す収率でポリマーを得た。
ここに、「反応濃度」とは、反応に用いたモノマーの総モル数（ｍｍｏｌ）を使用した溶媒量（ミリリットル）で割った値である。
【００３６】
得られたポリマーの各々について、 1Ｈ  ＮＭＲ測定を行ったところ、これらのポリマーは、構造式（１）で表される繰り返し単位により構成されてなるハイパーブランチポリエステルであることが確認された。
また、これらのハイパーブランチポリエステルについて、サイズ排除クロマトグラフ法（ＳＥＣ）によってポリスチレン換算の分子量、および分子量分布を測定した。結果を表２に示す。
なお、表２には、参照例として実施例４の結果を共に示す。
【００３７】
【表２】
2008231145.tif 000006
【００３８】
表２の結果から、溶媒としてＤＭＳＯ以外の非プロトン性極性溶媒を用いることによっても、縮合重合反応が進行し、ハイパーブランチポリエステルが得られるが、これらの反応系においては、溶媒としてＤＭＳＯを用いた反応系に比して反応速度および収率が小さくなることが確認された。
【００３９】
また、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンおよびクロロベンゼンなどの非極性溶媒を用いてみたところ、このような場合には、反応が進行しないことが確認された。
【００４０】
〔実施例１０〜実施例１３〕
実施例４において、ＤＣＰＸに代えて表３に示すジアルキルハライドを用いたこと以外は実施例４と同様にして表３に示す収率でポリマーを得た。
【００４１】
得られたポリマーの各々について、 1Ｈ  ＮＭＲ測定を行ったところ、これらのポリマーは、各々、表３に示す構造式番号の繰り返し単位により構成されてなるハイパーブランチポリエステルであることが確認された。
また、これらのハイパーブランチポリエステルについて、サイズ排除クロマトグラフ法（ＳＥＣ）によってポリスチレン換算の分子量、および分子量分布を測定した。結果を表３に示す。
なお、表３には、参照例として実施例４の結果を共に示す。
【００４２】
【表３】
2008231145.tif 000007
【００４３】
表３中に示す構造式（３）および構造式（４）の各々を以下に記す。
【００４４】
【化４】
2008231145.tif 000008
【００４５】
〔式中、ｎは繰り返し数を示す。〕
【００４６】
【化５】
2008231145.tif 000009
【００４７】
〔式中、ｎは繰り返し数を示す。〕
【００４８】
以下に、実験例１として、ハイパーブランチポリエステルを得るための反応系に供するＤＢＵの使用量の好ましい範囲を検討するために行った実験を示し、実験例２として、ハイパーブランチポリエステルを得るための反応系に供するＴＭＡの使用量が合成されるポリマーにおけるユニット比に与える影響を調べるために行った実験を示し、また、実験例３として、ハイパーブランチポリエステルを得るための反応系に供するジアルキルハライドの使用量が合成されるポリマーにおけるユニット比に与える影響を調べるために行った実験を示す。
【００４９】
〔実験例１〕
実施例４において、ＤＢＵの使用量を表４に従って変更したこと以外は、実施例４と同様にして、ＴＭＡ１．０ｍｍｏｌとＤＣＰＸ１．５ｍｍｏｌとを縮合重合反応させることにより、表４に示す収率でポリマーを得た。
【００５０】
得られたポリマーの各々について、 1Ｈ  ＮＭＲ測定を行ったところ、これらのポリマーは、構造式（１）で表される繰り返し単位により構成されてなるハイパーブランチポリエステルであることが確認された。
【００５１】
【表４】
2008231145.tif 000010
【００５２】
表４において、「ＤＢＵ使用量」とは、ＴＭＡのカルボキシル基当量に対するＤＢＵの割合を示す。
【００５３】
以上の結果から、ＴＭＡのカルボキシル基とＤＢＵが官能基当量で１：１となる場合にいおいて、最も高い収率でハイパーブランチポリエステルが得られることが確認された。  また、ＤＢＵの使用量が過剰である場合には、重合縮合反応によって合成されるハイパーブランチポリエステルの収率が低下する傾向が顕著となることが確認された。
【００５４】
〔実験例２〕
実施例４において、ＴＭＡのカルボキシル基とＤＢＵとの比が官能基当量で１：１であり、かつ反応濃度２Ｍの条件において、ＴＭＡの使用量を表５に従って変更したこと以外は、実施例４と同様にして、ＴＭＡとＤＣＰＸとを縮合重合反応させることにより、表５に示す収率でポリマーを得た。
【００５５】
得られたポリマーの各々について、 1Ｈ  ＮＭＲ測定を行ったところ、これらのポリマーは、構造式（１）で表される繰り返し単位により構成されてなるハイパーブランチポリエステルであることが確認された。
また、これらのハイパーブランチポリエステルについて、サイズ排除クロマトグラフ法（ＳＥＣ）によってポリスチレン換算の分子量、および分子量分布を測定した。結果を表４に示す。
さらに、これらのハイパーブランチポリエステルについて、上記構造式（２）において示す３つのユニット（ユニットＡ、ユニットＢおよびユニットＣ）のユニット比を 1Ｈ  ＮＭＲ測定およびＩＲ測定の結果から確認した。結果を表５に示す。
【００５６】
【表５】
2008231145.tif 000011
【００５７】
以上の結果から、ＴＭＡの使用量が大きくなるに従ってＢユニットの割合が小さくなり、Ｃユニットの割合が大きくなる傾向を示すことが確認された。
また、ＴＭＡの使用量が１．００ｍｍｏｌの場合、すなわち、ＴＭＡとＤＣＰＸとの仕込み比が１：１である場合に、得られるポリマーの分子量および収量が最も大きくなることが確認された。
【００５８】
〔実験例３〕
実施例４において、ＤＣＰＸとＤＢＵとの比が官能基当量で１：１であり、かつ反応濃度２Ｍの条件において、ＤＣＰＸの使用量を表６に従って変更したこと以外は、実施例４と同様にして、ＴＭＡとＤＣＰＸとを縮合重合反応させることにより、表６に示す収率でポリマーを得た。
【００５９】
得られたポリマーの各々について、 1Ｈ  ＮＭＲ測定を行ったところ、これらのポリマーは、構造式（１）で表される繰り返し単位により構成されてなるハイパーブランチポリエステルであることが確認された。
また、これらのハイパーブランチポリエステルについて、サイズ排除クロマトグラフ法（ＳＥＣ）によってポリスチレン換算の分子量、および分子量分布を測定した。結果を表６に示す。
さらに、これらのハイパーブランチポリエステルについて、上記構造式（２）において示す３つのユニット（ユニットＡ、ユニットＢおよびユニットＣ）のユニット比を 1Ｈ  ＮＭＲ測定およびＩＲ測定の結果から確認した。結果を表６に示す。
【００６０】
【表６】
2008231145.tif 000012
【００６１】
以上の結果から、反応に供するＴＭＡとジアルキルハライドの使用量の比に応じて末端のカルボキシル基およびクロロメチル基の官能基数を制御することが可能であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】実施例４に係るハイパーブランチポリエステルの 1Ｈ  ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】実施例４に係るハイパーブランチポリエステルのＩＲスペクトル図である。
【図１】
2008231145.tif 000013
【図２】
2008231145.tif 000014