(57)【要約】【課題】ラビング処理を行わずに、偏光または非偏光の放射線照射によって液晶配向能を付与することが可能な液晶配向膜の形成に用いられる液晶配向剤を提供すること。【解決手段】ジアミン成分に３，５−ジアミノベンジル＝シンナメートの如きジアミンを用いて得られたポリアミック酸またはそのイミド化重合体を含有する液晶配向剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）および（ＩＩ）：
【化１】
2008176304.tif 000007
（ここで、Ｔ１およびＴ２は、互いに独立に、４価の有機基であり、Ｚ１およびＺ２は、互いに独立に、下記式（ＩＩＩ）で表される有機基または下記式
（ＩＶ）で表される有機基である。
【化２】
2008176304.tif 000008
式中、Ｄ３およびＤ４は、互いに独立に、酸素原子又はＮＲ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基）であり、Ｓ３およびＳ４は、互いに独立に、炭素数０〜１の結合基または単結合であり、Ｑ３は１価の芳香族基であり、Ｑ４は２価の芳香族基であり、Ｘ４は１価の有機基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
のそれぞれで表される単位よりなる群から選ばれる少なくとも１つの単位を有する重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【請求項２】
請求項１に記載の液晶配向剤からなる薄膜に、偏光または非偏光の放射線を照射して液晶配向能を付与することを特徴とする液晶配向膜の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法により製造された液晶配向膜。
【請求項４】
請求項３に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
【請求項５】
請求項３に記載の液晶配向膜上で液晶物質を配向させそして配向状態を固定してなる光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び光学部材に関する。さらに詳しくは、ラビング処理を行わずに、偏光された放射線の照射によって液晶配向能を付与することが可能な液晶配向膜の形成に用いられる液晶配向剤、このような液晶配向膜、このような液晶配向膜を有する液晶表示素子及び光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶を、液晶配向膜を有する透明電極付き基板でサンドイッチ構造にし、必要に応じて液晶分子の長軸が基板間で０〜３６０度連続的に捻れるようにしてなる、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型などの液晶セルを有する液晶表示素子が知られている（特許文献１参照）。
このような液晶セルにおける液晶を配向させる手段としては、基板表面に有機膜を形成し、次いでその有機膜表面をレーヨンなどの布材で一方向にこするラビング処理を施すことにより液晶配向能を付与する方法、基板表面に酸化珪素を斜方蒸着する方法またはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ法）を用いて長鎖アルキル基を有する単分子膜を形成する方法などがある。このうち、基板サイズ、液晶の配向均一性、処理時間および処理コストの観点からラビング処理によるのが一般的である。
【０００３】
しかし、液晶の配向をラビング処理により行うと、工程内でほこりが発生したり、静電気が発生したりしやすいために、配向膜表面にほこりが付着して表示不良発生の原因となるという問題があった。特にＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子を有する基板の場合には、発生した静電気によってＴＦＴ素子の回路破壊が起こり、歩留まり低下の原因となるという問題もあった。さらに、今後ますます高精細化される液晶表示素子においては、画素の高密度化に伴い基板表面に凹凸が生じるために、均一にラビング処理を行うことが一段と要求されることになる。
液晶セルにおける液晶を配向させる別の手段として、基板表面に形成したポリビニルシンナメート、ポリ（４’−メタクリロイロキシカルコン）などの感光性薄膜に偏光または非偏光の放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向技術が知られている。この方法によれば、静電気やほこりを発生することなく、均一な液晶配向を実現できる（特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０および特許文献１１参照）。
【０００４】
また、従来、ディスプレイ、光エレクトロニクス、光学分野において、偏光板、位相差板、旋光性光学フィルムなどの光学部材が用いられている。これらの光学部材には様々な用途があり、例えば、液晶表示装置において偏光板、補償板、視野角改良フィルムなどの部材として多用されるほか、光ディスク装置において光ピックアップ素子用位相差板としても用いられている。
このような光学部材の製造方法としては、従来、延伸配向した樹脂フィルムを用いる方法など、多くの方法が知られている。しかし、このような方法により製造した光学部材は、その全面にわたって同一の光学特性を有するものであり、面内の異なる領域に異なる光学特性を有するものを得ることはできなかった。
【０００５】
一方、先行発明（特許文献１２および特許文献１３参照）は、光配向技術により基板上に形成した液晶配向膜上で、光学的機能をもつ液晶物質を配向させた後、配向状態を固定する方法を明らかにしている。この方法により、容易に、面内の異なる領域に異なる光学特性を有する光学部材を製造することができる。
このように、前記光配向技術により製造した液晶配向膜は、液晶表示素子及び光学部材に有効に適用されうるものである。しかしながら、ポリビニルシンナメートなどの光架橋性材料を利用する従来の光配向技術には、安定な液晶配向能を得るのに必要な放射線照射量が多いという問題があった。すなわち、このような液晶配向膜においては、放射線照射により生じる架橋構造によって液晶配向膜の異方性が保持されているので、放射線照射量が十分大きくない場合には、その液晶配向能が不安定になる。
【特許文献１】特開昭５６−９１２７７号公報
【特許文献２】特開平１−１２０５２８号公報
【特許文献３】特開平６−２８７４５３号公報
【特許文献４】特開平１０−２５１６４６号公報
【特許文献５】特開平１１−２８１５号公報
【特許文献６】特開平１１−１５２４７５号公報
【特許文献７】特開２０００−１４４１３６号公報
【特許文献８】特開２０００−３１９５１０号公報
【特許文献９】特開２０００−２８１７２４号公報
【特許文献１０】特開２００３−３０７７３６号公報
【特許文献１１】特開２００４−１６３６４６号公報
【特許文献１２】特開平６−２８９３７４号公報
【特許文献１３】特開２００４−２０６５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ラビング処理を行わずに、偏光または非偏光の放射線照射によって液晶配向能を付与することが可能な液晶配向膜の形成に用いられる液晶配向剤を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、液晶配向膜を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、液晶表示素子を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、光学部材を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
下記式（Ｉ）および（ＩＩ）：
【００１２】
【化１】
2008176304.tif 000002
【００１３】
（ここで、Ｔ１およびＴ２は、互いに独立に、４価の有機基であり、Ｚ１およびＺ２は、互いに独立に、下記式（ＩＩＩ）で表される有機基または下記式（ＩＶ）で表される有機基である。
【００１４】
【化２】
2008176304.tif 000003
【００１５】
ここで、Ｄ３およびＤ４は、互いに独立に、酸素原子又はＮＲ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基）であり、Ｓ３およびＳ４は、互いに独立に、炭素数０〜１の結合基または単結合であり、Ｑ３は１価の芳香族基であり、Ｑ４は２価の芳香族基であり、Ｘ４は１価の有機基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
のそれぞれで表される単位よりなる群から選ばれる少なくとも１つの単位を有する重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤によって達成される。
【００１６】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、
本発明の液晶配向剤からなる薄膜に、偏光または非偏光の放射線を照射して液晶配向能を付与することを特徴とする液晶配向膜の製造方法によって達成される。
【００１７】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第３に、
本発明の上記製造方法により製造された液晶配向膜によって達成される。
【００１８】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第４に、
本発明の液晶配向膜を有する液晶表示素子によって達成される。
【００１９】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第５に、
本発明の液晶配向膜を用いてなる光学部材によって達成される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の液晶配向剤を用いると、従来の光配向法により液晶配向膜を形成する場合に比べて、少ない放射線照射量で、液晶配向能の安定性の高い液晶配向膜を得ることができる。それゆえ、この液晶配向膜を液晶表示素子に適用した場合、表示特性の優れた液晶表示素子を、従来より安価に製造することができる。また、本発明の液晶配向膜を光学部材の製造に適用した場合には、面内均一性の優れた光学部材を、従来より安価に製造できる。したがって、これらの液晶表示素子、および、光学部材は種々の装置に有効に適用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビまたは光ディスク装置などの表示装置に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
液晶配向剤
本発明の液晶配向剤は、上記式（Ｉ）および（ＩＩ）のそれぞれで表される単位よりなる群から選ばれる少なくとも１つの単位を有する重合体（以下、「特定重合体」とも言う）を含有する。
上記式（Ｉ）中のＴ１および上記式（ＩＩ）中のＴ２は、４価の有機基である。
上記式（Ｉ）中のＺ１および上記式（ＩＩ）中のＺ２は、上記式（ＩＩＩ）で表される有機基または上記式（ＩＶ）で表される有機基（以下、「光反応部位」とも言う）であり、液晶配向膜に偏光または非偏光の放射線を照射したとき、方位選択的に光反応し、液晶配向能を発現する特性を有する。本発明で用いられる特定重合体においては、前記の光反応部位が、ポリアミック酸または剛直なポリイミド主鎖に強固に結合されているため、光反応により生じた構造の配向安定性が高い。このことの結果として、本発明の液晶配向膜は、少ない放射線照射量でも、安定した液晶配向性を発現する。
【００２２】
上記式（ＩＩＩ）におけるＤ３および上記式（ＩＶ）におけるＤ４は、互いに独立に、酸素原子又はＮＲ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基）であり、好ましくは酸素原子およびＮＨであり、より好ましくは酸素原子である。
上記式（ＩＩＩ）におけるＳ３および上記式（ＩＶ）におけるＳ４は、互いに独立に、炭素数０〜１の結合基または単結合である。Ｓ３で表される結合基としては、好ましくは、メチレン基を挙げることができる。また、Ｓ４で表される結合基としては、好ましくは、メチレン基、カルボニル基、エステル結合、ウレタン結合、尿素結合、カーボネート結合、エーテル結合、−ＣＨ２Ｏ−で表される基、−ＯＣＨ２−で表される基、および、−ＳＯ２−で表される基、を挙げることができる。Ｓ３およびＳ４としては、これらのうち、単結合およびメチレン基が好ましい。
上記式（ＩＩＩ）におけるＱ３は、１価の芳香族基である。より具体的には、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基の如き炭素数６〜１２の１価の芳香族基及び、これらの基中の１つまたは２つ以上の水素原子が、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のハロアルコキシル基又はシアノ基で置換された基を挙げることができる。これらの１価の芳香族基の好ましいものとして、例えばフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ペンチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ペンチルフェニル基、３−フルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、ビフェニル基、４−フルオロビフェニル基、３，４−ジフルオロビフェニル基、３，４，５−トリフルオロビフェニル基、１−ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、２−ナフチル基および６−メトキシ−２−ナフチル基を挙げることができる。
【００２３】
上記式（ＩＶ）におけるＱ４は、２価の芳香族基である。より具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基の如き炭素数６〜１２の２価の芳香族基及び、これらの基中の１つまたは２つ以上の水素原子が、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のハロアルコキシル基、又は、シアノ基、で置換された基を挙げることができる。これらの２価の芳香族基の好ましいものとして、例えば１，２−フェニレン基、３−フルオロ−１，２−フェニレン基、４−フルオロ−１，２−フェニレン基、３−メトキシ−１，２−フェニレン基、４−メトキシ−１，２−フェニレン基、３−メチル−１，２−フェニレン基、４−メチル−１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、２−フルオロ−１，３−フェニレン基、４−フルオロ−１，３−フェニレン基、５−フルオロ−１，３−フェニレン基、２−メトキシ−１，３−フェニレン基、４−メトキシ−１，３−フェニレン基、５−メトキシ−１，３−フェニレン基、２−メチル−１，３−フェニレン基、４−メチル−１，３−フェニレン基、５−メチル−１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、２−メトキシ−１，４−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、３，４’−ビフェニレン基、３，３’−ビフェニレン基、１，４−ナフチレン基および２，６−ナフチレン基を挙げることができる。
また、上記式（ＩＶ）におけるＸ４は、１価の有機基であり、好ましくは置換基で置換されていてもよい炭素数１〜１１の１価の有機基である。かかる有機基としては、例えば、置換基により適宜置換されていてもよい、炭素数１〜１１のアルキル基、炭素数１〜１１のハロアルキル基およびフェニル基を挙げることができる。
また、上記式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくは、水素原子またはメチル基であり、より好ましくは、水素原子である。
【００２４】
特定重合体
本発明の液晶配向剤に含有される特定重合体は、上記式（Ｉ）および（ＩＩ）のそれぞれで表される単位から選ばれる少なくとも１つの単位を有する、ポリアミック酸およびイミド化重合体である。特定重合体であるポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物と、下記式（Ｖ）
【００２５】
【化３】
2008176304.tif 000004
【００２６】
式中、Ｚ５は上記式（ＩＩＩ）で表される有機基または上記式（ＩＶ）で表される有機基である、
で表されるジアミン化合物とを反応させることにより得られる。また、特定重合体であるイミド化重合体は、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより得られる。
【００２７】
ジアミン化合物
特定重合体の合成に用いられる、上記式（Ｖ）で表されるジアミン化合物としては、具体的には、３，５−ジアミノベンジル＝シンナメート、３，５−ジアミノベンジル＝４−メトキシシンナメート、３，５−ジアミノベンジル＝４−ペンチルシンナメート、３，５−ジアミノベンジル＝４−フルオロシンナメート、３，５−ジアミノベンジル＝４−トリフルオロメチルシンナメート、３，５−ジアミノベンジル＝３−メトキシシンナメート、３，５−ジアミノベンジル＝３−ペンチルシンナメート、３，５−ジアミノベンジル＝３−フルオロシンナメート、３，５−ジアミノベンジル＝３−トリフルオロメチルシンナメート、３，５−ジアミノベンジル＝３，４−ジフルオロシンナメート、３，５−ジアミノベンジル＝３，４，５−トリフルオロシンナメート、２，４−ジアミノベンジル＝シンナメート、２，４−ジアミノベンジル＝４−メトキシシンナメート、２，４−ジアミノベンジル＝４−ペンチルシンナメート、２，４−ジアミノベンジル＝４−フルオロシンナメート、２，４−ジアミノベンジル＝４−トリフルオロメチルシンナメート、２，４−ジアミノベンジル＝３−メトキシシンナメート、２，４−ジアミノベンジル＝３−ペンチルシンナメート、２，４−ジアミノベンジル＝３−フルオロシンナメート、２，４−ジアミノベンジル＝３−トリフルオロメチルシンナメート、２，４−ジアミノベンジル＝３，４−ジフルオロシンナメート、２，４−ジアミノベンジル＝３，４，５−トリフルオロシンナメート、２，４−ジアミノフェニル＝シンナメート、２，４−ジアミノフェニル＝４−メトキシシンナメート、２，４−ジアミノフェニル＝４−ペンチルシンナメート、２，４−ジアミノフェニル＝４−フルオロシンナメート、２，４−ジアミノフェニル＝４−トリフルオロメチルシンナメート、２，４−ジアミノフェニル＝３−メトキシシンナメート、２，４−ジアミノフェニル＝３−ペンチルシンナメート、２，４−ジアミノフェニル＝３−フルオロシンナメート、２，４−ジアミノフェニル＝３−トリフルオロメチルシンナメート、２，４−ジアミノフェニル＝３，４−ジフルオロシンナメート、２，４−ジアミノフェニル＝３，４，５−トリフルオロシンナメート、メチル＝４’−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）シンナメート、エチル＝４’−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）シンナメート、ペンチル＝４’−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）シンナメート、フェニル＝４’−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）シンナメート、メチル＝４’−（３，５−ジアミノベンジルオキシ）シンナメート、エチル＝４’−（３，５−ジアミノベンジルオキシ）シンナメート、ペンチル＝４’−（３，５−ジアミノベンジルオキシ）シンナメート、フェニル＝４’−（３，５−ジアミノベンジルオキシ）シンナメート、メチル＝４’−（２，４−ジアミノベンジルオキシ）シンナメート、エチル＝４’−（２，４−ジアミノベンジルオキシ）シンナメート、ペンチル＝４’−（２，４−ジアミノベンジルオキシ）シンナメート、フェニル＝４’−（２，４−ジアミノベンジルオキシ）シンナメート、メチル＝４’−（２，４−ジアミノフェノキシ）シンナメート、エチル＝４’−（２，４−ジアミノフェノキシ）シンナメート、ペンチル＝４’−（２，４−ジアミノフェノキシ）シンナメートおよびフェニル＝４’−（２，４−ジアミノフェノキシ）シンナメートを挙げることができる。これらのうち、３，５−ジアミノベンジル＝シンナメート、３，５−ジアミノベンジル＝４−メトキシシンナメート、３，５−ジアミノベンジル＝４−トリフルオロメチルシンナメート、２，４−ジアミノベンジル＝シンナメート、２，４−ジアミノベンジル＝４−メトキシシンナメート、２，４−ジアミノベンジル＝４−トリフルオロメチルシンナメート、メチル＝４’−（２，４−ジアミノベンジルオキシ）シンナメート、エチル＝４’−（２，４−ジアミノベンジルオキシ）シンナメートおよびペンチル＝４’−（２，４−ジアミノベンジルオキシ）シンナメートが好ましい。これらのジアミン化合物は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２８】
これらのジアミン化合物は、例えば、国際公報ＷＯ９９／５１６６２に記載された方法により合成することができる。
特定重合体であるポリアミック酸の合成においては、その性状を改善し、さらに、プレチルト角発現または垂直配向性などの機能を付与するために、上記式（Ｖ）で表されるジアミン化合物とともに、他のジアミン化合物を併用することができる。
【００２９】
かかる他のジアミン化合物としては、例えば、特開２００４−１６３６４６の段落［００４４］〜［００４６］において「他のジアミン化合物」および「特定疎水基有するジアミン化合物」として例示した化合物を挙げることができる。特開２００４−１６３６４６の段落［００４４］〜［００４６］の記載は本明細書に合体される。又、それらのうち、好ましいものとして、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、１−ヘキサデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、オクタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレステリルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、および、コレスタニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、および、下記式（１）および（２）のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。これらの他のジアミン化合物は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３０】
【化４】
2008176304.tif 000005
【００３１】
かかる他のジアミン化合物はジアミン化合物全体の好ましくは５０モル％未満で用いられる。
【００３２】
テトラカルボン酸無水物
特定重合体の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、特開２００４−１６３６４６の段落［００３９］〜［００４２］において「他のテトラカルボン酸二無水物」および「特定疎水基を有するテトラカルボン酸二無水物」として例示した化合物を挙げることができる。特開２００４−１６３６４６の段落［００３９］〜［００４２］の記載は本明細書に合体される。又、それらのうち、好ましいものとして、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−８−メチル−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および下記式（３）〜（６）のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３３】
【化５】
2008176304.tif 000006
【００３４】
特定重合体
特定重合体であるポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．５〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。また、有機溶媒の使用量（ａ）は、好ましくはテトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００３５】
なお、前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。
【００３６】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する、または、反応溶液をエバポレーターで減圧留去することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程、または、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。
【００３７】
本発明で用いられるイミド化重合体は、前記ポリアミック酸を脱水閉環することにより調製することができる。ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体および未反応のポリアミック酸の分子量が低下することがある。
【００３８】
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０.０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０.０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、イミド化重合体を精製することができる。
【００３９】
イミド化重合体は、部分的に脱水閉環された、イミド化率の低いものであっても良い。本発明に用いられるイミド化重合体におけるイミド化率は、好ましくは４０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。ここで、「イミド化率」とは、重合体における繰り返し単位の総数に対する、イミド環を形成してなる繰り返し単位の数の割合を％で表したものとする。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であっても良い。イミド化率は下記方法によって求めることができる。
【００４０】
イミド化重合体のイミド化率測定方法
イミド化重合体を室温で減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定し、下記式（ｉ）で示される式により求めることができる。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００  −−−−−−（ｉ）
Ａ１：ＮＨ基のプロトン由来のピーク面積（１０ｐｐｍ）
Ａ２：その他のプロトン由来のピーク面積
α  ：重合体の前駆体（ポリアミック酸）における、ＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合
【００４１】
末端修飾型の重合体
上記ポリアミック酸およびイミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えば、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
【００４２】
溶液粘度
特定重合体は、１０重量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの粘度を持つものであることがより好ましい。
なお、重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、所定の溶媒を用い、固形分濃度１０重量％に希釈した溶液についてＥ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００４３】
液晶配向剤
本発明の液晶配向剤は、特定重合体を含有する溶液からなる。この際用いられる溶剤としては、該重合体を溶解し得る有機溶剤であれば特に制限はない。このような溶媒としては、例えば、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。また、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した貧溶媒を併用することもできる。好ましい溶媒組成は、前記の溶媒を組み合わせて得られる組成であって、配向剤中で重合体が析出せず、かつ、配向剤の表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるような組成である。
本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択される。好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜を形成するが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難い。固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣り易くなる。
【００４４】
なお、特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。
また、本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
【００４５】
その他の添加剤
本発明の液晶配向剤は、溶液特性および電気特性の改善のため、特定重合体とともに、他の重合体を含有することができる。かかる他の重合体としては、例えば、特定重合体以外のポリアミック酸やポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらのうち、耐熱性および電気特性の点から、ポリアミック酸が好ましい。また、液晶配向剤に含有される全重合体に対する、特定重合体の比率は、１〜１００重量％が好ましく、１０〜９０重量％がより好ましく、１０〜７０重量％が特に好ましい。
【００４６】
また、本発明の液晶配向剤は、プレチルト角の安定化及び塗膜強度アップのために、種々の熱硬化性の架橋剤を含有することもできる。熱硬化性架橋剤としては、多官能エポキシ含有化合物が有効であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルジアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂などが使用できる。市販品では、例えばエポライト４００Ｅ、同３００２（共栄社油脂化学工業（株）製）、エピコート８２８、同１５２、エポキシノボラック１８０Ｓ（油化シェルエポキシ（株）製）などを挙げることができる。これらの多官能エポキシ含有化合物の配合割合は、特定重合体１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
さらに、前述の多官能エポキシ含有化合物を使用する際、架橋反応を効率良く起こす目的で、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどの塩基触媒を添加することができる。
【００４７】
また、本発明の液晶配向剤は、基板との接着性を改善する目的で、官能性シラン含有化合物を含有することができる。官能性シラン含有化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランおよび特開昭６３ー２９１９２２号公報記載のテトラカルボン酸二無水物とアミノ基含有シラン化合物との反応物などを挙げることができる。これら官能性シラン含有化合物の配合割合は、特定重合体１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下、より好ましくは０．２重量部以下である。
【００４８】
液晶配向膜
本発明の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成する方法としては、例えば次の方法が挙げられる。まず、透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法等により塗布し、次いで、加熱して塗膜を形成させる。
前記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスの如きガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィンの如きプラスチックフィルムからなる透明基板を用いることができる。
前記透明導電膜としては、ＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜等を用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法、予めマスクを用いる方法等が用いられる。
【００４９】
液晶配向剤の塗布に際しては、基板および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板および透明導電膜上に、予め官能性シラン含有化合物、チタネート等を塗布することもできる。液晶配向剤塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止等の目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。その後、溶剤を完全に除去し、ポリアミック酸を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。この焼成（ポストベーク）温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。このようにして、ポリアミック酸を含有する本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって液晶配向膜となる塗膜を形成し、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された液晶配向膜とすることもできる。形成される液晶配向膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００５０】
次いで、前記塗膜に直線偏光ないしは部分偏光された放射線、または、非（無）偏光の放射線を照射し、場合によってはさらに１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する。放射線としては、１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長を有する紫外線および可視光線を用いることができる。３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長を有する紫外線が好ましい。用いた放射線が直線偏光ないしは部分偏光している場合には、照射は基板面に垂直の方向から行っても、プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、また、これらを組み合わせて行ってもよい。無偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向である必要がある。
前記光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー、半導体レーザー、発光ダイオード等が使用できる。また、前記の好ましい波長領域の紫外線は、フィルター、回折格子等を前記光源と併用する手段等により得ることができる。
なお、本発明における「プレチルト角」とは、基板面と平行な方向からの液晶分子の傾きの角度を表わしている。
【００５１】
液晶表示素子
本発明の液晶配向剤を用いて形成される液晶表示素子は、次のようにして製造される。前記液晶配向膜が形成された基板を準備し、その２枚を液晶配向膜を照射した直線偏光放射線の偏光方向が所定の角度となるように対向させ、基板の間の周辺部をシール剤でシールし、液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで冷却して、注入時の流動配向を除去することが望ましい。
そして、その両面に偏光板の偏光方向がそれぞれ基板の液晶配向膜の配向容易軸と所定の角度を成すように偏光板を張り合わせることにより、液晶表示素子とする。液晶配向膜が形成された２枚の基板における、照射した直線偏光放射線の偏光方向の成す角度および、それぞれの基板と偏光板との角度を調整することにより、ＴＮ型またはＳＴＮ型液晶セルを有する液晶表示素子を任意に得ることができる。
前記シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエポキシ樹脂等を用いることができる。
【００５２】
前記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができる。ＴＮ型液晶セルおよびＳＴＮ型液晶セルの場合、ネマティック型液晶を形成させる正の誘電異方性を有するものが好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等が用いられる。また前記液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネート等のコレステリック液晶や商品名Ｃ−１５，ＣＢ−１５（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤等をさらに添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート等の強誘電性液晶も使用することができる。また、垂直配向型液晶セルの場合、ネマティック型液晶を形成させる負の誘電異方性を有するものが好ましく、例えば、ジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶等が用いられる。
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板等を挙げることができる。
【００５３】
光学部材
本発明の光学部材は、例えば、特開２００４−２０６５８号公報に記載されている種々の方法により製造することができる。それらのうち、特に好ましい方法は、本発明の液晶配向膜上に重合性液晶材料を塗布し、配向させたのち、これを放射線照射により重合させることにより固化させる方法である。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００５５】
［イミド化重合体のイミド化率測定方法］
イミド化重合体を室温で減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定し、下記式（ｉ）で示される式により求めた。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００  −−−−−−（ｉ）
Ａ１：ＮＨ基のプロトン由来のピーク面積（１０ｐｐｍ）
Ａ２：その他のプロトン由来のピーク面積
α  ：重合体の前駆体（ポリアミック酸）における、ＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合
【００５６】
［溶液粘度］
重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、所定の溶媒を用い、固形分濃度１０％に希釈した溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００５７】
合成例１
ポリアミック酸の重合
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物  ０．１モル（２２ｇ）と３，５−ジアミノベンジル＝シンナメート  ０．１モル（２７ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させて、固形分濃度１０重量％での溶液粘度５０ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液（以下、「重合体１ａ」という）約３４０ｇを得た。
【００５８】
イミド化反応
１７５ｇの重合体１ａに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２１０ｇ、ピリジン７．９ｇおよび無水酢酸１０．２ｇを添加し、１２０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶剤置換し（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した）、固形分濃度約１０重量％、固形分濃度１０重量％時（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液）の溶液粘度約５５ｍＰａ・ｓ、イミド化率約５０％のイミド化重合体溶液（以下、「重合体１ｂ」という）約２２０ｇを得た。
【００５９】
合成例２
ポリアミック酸の重合
３，５−ジアミノベンジル＝シンナメート  ０．１モル（２７ｇ）に替えて、２，４−ジアミノフェニル＝シンナメート  ０．１モル（２５ｇ）を用いたほかは合成例１と同様にして、固形分濃度１０重量％での溶液粘度４５ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液（以下、「重合体２ａ」という）約３４０ｇを得た。
【００６０】
イミド化反応
１７５ｇの重合体１ａに替えて、１７６ｇの重合体２ａを用いたほかは合成例１と同様にして、固形分濃度約１０重量％、固形分濃度１０重量％時（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液）の溶液粘度約５０ｍＰａ・ｓ、イミド化率約４７％のイミド化重合体溶液（以下、「重合体２ｂ」という）約２１０ｇを得た。
【００６１】
合成例３
ポリアミック酸の重合
３，５−ジアミノベンジル＝シンナメート  ０．１モル（２７ｇ）に替えて、メチル＝４’−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）シンナメート  ０．１モル（３１ｇ）を用いたほかは合成例１と同様にして、固形分濃度１０重量％での溶液粘度３７ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液（以下、「重合体３ａ」という）約３５０ｇを得た。
【００６２】
イミド化反応
１７５ｇの重合体１ａに替えて、１７９ｇの重合体３ａを用いたほかは合成例１と同様にして、固形分濃度約１０重量％、固形分濃度１０重量％時（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液）の溶液粘度約４５ｍＰａ・ｓ、イミド化率約４３％のイミド化重合体溶液（以下、「重合体３ｂ」という）約２４０ｇを得た。
【００６３】
比較合成例１
ポリアミック酸の重合
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物０.１モル（２２ｇ）とｐ−フェニレンジアミン０.１モル（１１ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させて、固形分濃度１０重量％、溶液粘度７８ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液（以下、「重合体Ａａ」という）約３３０ｇを得た。
【００６４】
イミド化反応
２００ｇの重合体Ａａに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０ｇ、ピリジン９.５ｇおよび無水酢酸１２.３ｇを添加し、１２０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶剤置換し（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した）、固形分濃度約１０重量％、固形分濃度１０重量％時（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液）の溶液粘度約８５ｍＰａ・ｓ、イミド化率約５０％のイミド化重合体溶液（以下、「重合体Ａｂ」という）約１５０ｇを得た。
【００６５】
参考例１
比較合成例１で得られた重合体Ａｂをγ−ブチロラクトン／ブチルセロソルブ（１／１）の比率の混合溶媒により希釈して固形分濃度２．５重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過して、液晶配向剤（以下、「液晶配向剤Ｐ」という。）を調製した。この溶液をＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、膜厚が０．１μｍになるようにスピンナーを用いて塗布し、１８０℃で１時間乾燥させて薄膜を形成した。この薄膜に、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いて、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒でラビング処理を行った。次に、前記ラビング処理を行った一対の基板について、液晶配向膜を形成した面に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、ラビング方向が直交するように基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で加熱してから室温まで徐冷した後、偏光板を、その偏光方向が各基板の液晶配向膜のラビング方向と一致するように、基板の外側両面に貼り合わせて液晶表示素子を作製したところ、液晶の配向性は良好であった。電圧５Ｖを印加すると、印加した電圧のＯＮ−ＯＦＦに応答して液晶表示素子の明暗の変化が観察された。
【００６６】
参考例２
参考例１と同様にして、液晶配向剤Ｐをガラス基板上に膜厚が０．１μｍになるようにスピンナーを用いて塗布し、１８０℃で１時間乾燥させて薄膜を形成した。この薄膜に、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いて、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒でラビング処理を行った。
４−（４−ｎ−ブチルシクロヘキシル）シクロヘキシルアクリレート  ５０重量部、４−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）フェニルアクリレート  ５０重量部、光重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（登録商標）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）(２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン)１重量部、および溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  １００重量部を混合し、重合性液晶を調製した。
ラビング処理された配向膜上に、スピンナーを用いてこの重合性液晶を塗布して配向させた。次に、塗布された重合性液晶を重合、固化させるため、窒素雰囲気下、高圧水銀灯を用いて１００ｍＷ／ｃｍ２で１分間紫外線を照射した。重合性液晶中の溶媒は、紫外線照射による昇温により揮発、除去された。
このようにして、無色透明であり、面内で均一な遅行軸方位およびリターデーションを有する位相差板を得た。
【００６７】
実施例１
重合体Ａｂに替えて、合成例１で得られた重合体１ａを用いたほかは参考例１と同様にして、液晶配向剤（以下、「液晶配向剤１ａ」という。）を調製した。この液晶配向剤を用いて、参考例１と同様に基板上に薄膜を形成し、この薄膜表面にランテクニカルサービス社製紫外線偏光露光装置ＬＰＵ−２０００Ｓを用いて、直線偏光した紫外線５０ｍＪ／ｃｍ２（３１３ｎｍ）を照射した。次に、液晶配向膜を重ね合わせる向きをラビング方向の代わりに紫外線の偏光方向に従った以外は、参考例１と同様の方法で液晶表示素子を作製したところ、液晶の配向性は良好であった。参考例１と同様の条件で電圧を印加すると、印加した電圧のＯＮ−ＯＦＦに応答して、液晶表示素子の明暗の変化が観察された。
【００６８】
実施例２〜３
重合体Ａｂに替えて、合成例２〜３で得られた重合体２ａ〜３ａを用いたほかは参考例１と同様にして、液晶配向剤（以下、各々、「液晶配向剤２ａ〜３ａ」という。）を調製した。
液晶配向剤１ａに替えて、液晶配向剤２ａ〜３ａを用いたほかは、実施例１と同様にして液晶表示素子を作製したところ、液晶の配向性は良好であった。参考例１と同様の条件で電圧を印加すると、印加した電圧のＯＮ−ＯＦＦに応答して、液晶表示素子の明暗の変化が観察された。
【００６９】
実施例４〜６
重合体Ａｂに替えて、合成例１〜３で得られた重合体１ｂ〜３ｂを用いたほかは参考例１と同様にして、液晶配向剤（以下、各々、「液晶配向剤１ｂ〜３ｂ」という。）を調製した。
液晶配向剤１ａに替えて、液晶配向剤１ｂ〜３ｂを用いたほかは、実施例１と同様にして液晶表示素子を作製したところ、液晶の配向性は良好であった。参考例１と同様の条件で電圧を印加すると、印加した電圧のＯＮ−ＯＦＦに応答して、液晶表示素子の明暗の変化が観察された。
【００７０】
実施例７
液晶配向剤１ａを用いて、参考例２と同様に基板上に薄膜を形成し、この薄膜表面にランテクニカルサービス社製紫外線偏光露光装置ＬＰＵ−２０００Ｓを用いて、直線偏光した紫外線５０ｍＪ／ｃｍ２（３１３ｎｍ）を照射した。次に、参考例２と同様にして、重合性液晶を塗布し、さらに重合、固化させて、位相差板を作成した。
このようにして、無色透明であり、面内で均一な遅行軸方位およびリターデーションを有する位相差板を得た。
【００７１】
実施例８〜９
液晶配向剤１ａに替えて、液晶配向剤２ａ〜３ａを用いたほかは、実施例７と同様にして、位相差板を作成した。
このようにして、無色透明であり、面内で均一な遅行軸方位およびリターデーションを有する位相差板を得た。
【００７２】
実施例１０〜１２
液晶配向剤１ａに替えて、液晶配向剤１ｂ〜３ｂを用いたほかは、実施例７と同様にして、位相差板を作成した。
このようにして、無色透明であり、面内で均一な遅行軸方位およびリターデーションを有する位相差板を得た。
【００７３】
比較例１
液晶配向剤Ｐを用いた以外は、実施例１と同様に液晶表示素子を作製したところ、液晶配向は認められなかった。
【００７４】
比較例２
液晶配向剤Ｐを用いた以外は、実施例２と同様にして位相差板を作製した。得られた位相差板は白濁しており、また、リタデーションを持たなかった。