(57)【要約】【課題】低温でも相分離せず、また不燃（難燃）性や耐熱性に優れ、電解質塩の溶解性が高く、電池容量が向上し、レート特性に優れ、充放電サイクル特性に優れた非水系電解液を提供する。【解決手段】（Ｉ）（Ａ）含フッ素エーテル、含フッ素エステルおよび含フッ素カーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素系溶媒、（Ｂ）非フッ素系環状カーボネート、および（Ｃ）非フッ素系鎖状エステルおよび／または非フッ素系鎖状エーテルを含む電解質塩溶解用溶媒、ならびに（II）電解質塩を含有する非水系電解液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）（Ａ）含フッ素エーテル、含フッ素エステルおよび含フッ素カーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素系溶媒、
（Ｂ）非フッ素系環状カーボネート、および
（Ｃ）非フッ素系鎖状エステルおよび／または非フッ素系鎖状エーテル
を含む電解質塩溶解用溶媒、ならびに
（II）電解質塩
を含有する非水系電解液。
【請求項２】
電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）が、溶媒（Ｉ）全体に対して、フッ素系溶媒（Ａ）を２０〜８０体積％、非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）を３〜４０体積％および非フッ素系鎖状エステルおよび／または非フッ素系鎖状エーテル（Ｃ）を１０〜７７体積％含む請求項１記載の非水系電解液。
【請求項３】
（Ａ）成分のフッ素系溶媒が、
式（Ａ１）：
Ｒｆ1ＯＲｆ2
（式中、Ｒｆ1は炭素数３〜６の含フッ素アルキル基、Ｒｆ2は炭素数２〜６の含フッ素アルキル基）で示される含フッ素エーテル、
式（Ａ２）：
Ｒｆ3ＣＯＯＲｆ4
（式中、Ｒｆ3は炭素数１〜２のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基、Ｒｆ4は炭素数１〜４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基であって、Ｒｆ3およびＲｆ4の少なくともいずれか一方は含フッ素アルキル基である）で示される含フッ素エステル、
および
式（Ａ３）：
Ｒｆ5ＯＣＯＯＲｆ6
（式中、Ｒｆ5は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基、Ｒｆ6は炭素数１〜４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）で示される含フッ素カーボネート
よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載の非水系電解液。
【請求項４】
（Ｂ）成分の非フッ素系環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびビニレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の非水系電解液。
【請求項５】
（Ｃ）成分の非フッ素系鎖状エステルが、式（Ｃ１）：
Ｒ1ＣＯＯＲ2
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２のアルキル基；Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基）で示される化合物であり、
非フッ素系鎖状エーテルが、式（Ｃ２）：
Ｒ3ＯＲ4
またはＲ3−Ｏ−Ｒ4−Ｏ−Ｒ5
（式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同じかまたは異なり、炭素数３〜６のアルキル基）で示される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の非水系電解液。
【請求項６】
電解質塩（II）が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の非水系電解液。
【請求項７】
電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）が、溶媒（Ｉ）全体に対して界面活性剤（Ｄ）を５質量％以下含有する請求項１〜６のいずれかに記載の非水系電解液。
【請求項８】
界面活性剤（Ｄ）が、式（Ｄ１ａ）：
ＲｆaＣＯＯ-Ｍ+
（式中、Ｒｆaは炭素数４〜２０の含フッ素アルキル基、Ｍ+はアルカリ金属カチオンまたはＮＨＲ'3+（Ｒ'は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基））で示される含フッ素カルボン酸塩、および／または
式（Ｄ２ａ）：
ＲｆaＳＯ3-Ｍ+
（式中、Ｒｆaは炭素数４〜２０の含フッ素アルキル基、Ｍ+はアルカリ金属カチオンまたはＮＨＲ'3+（Ｒ'は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基））で示される含フッ素スルホン酸塩である請求項７記載の非水系電解液。
【請求項９】
界面活性剤（Ｄ）が、式（Ｄ１ｂ）：
ＲｆbＣＯＯ-Ｍ+
（式中、Ｒｆbは炭素数４〜２０の含フッ素エーテル基、Ｍ+はアルカリ金属カチオンまたはＮＨＲ'3+（Ｒ'は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基））で示される含フッ素カルボン酸塩、および／または
式（Ｄ２ｂ）：
ＲｆbＳＯ3-Ｍ+
（式中、Ｒｆbは炭素数４〜２０の含フッ素エーテル基、Ｍ+はアルカリ金属カチオンまたはＮＨＲ'3+（Ｒ'は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基））で示される含フッ素スルホン酸塩である請求項７記載の非水系電解液。
【請求項１０】
リチウム二次電池用である請求項１〜９のいずれかに記載の非水系電解液。
【請求項１１】
正極、負極、セパレータおよび請求項１〜１０のいずれかに記載の非水系電解液を備え、
該正極に使用する正極活物質が、コバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、鉄系複合酸化物およびバナジウム系複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であるリチウム二次電池。
【請求項１２】
正極活物質がコバルト酸リチウムであり、負極活物質が黒鉛である請求項１１記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
正極活物質がニッケル系複合酸化物であり、負極活物質が黒鉛である請求項１１記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用に適した電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池用の非水系電解液に使用する電解質塩溶解用溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどのカーボネート類が汎用されている。しかしこれらの炭化水素系カーボネート類は引火点が低く燃焼性が高いため、特にハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池では、非水系電解液の不燃性の向上が安全確保の上で重要な課題となっている。
【０００３】
非水系電解液としての性能を落とさずに不燃性（難燃性）を高めるために、フッ素系溶媒を添加することも提案されている（特許文献１〜６）。
【０００４】
しかしこれらの特許文献では、電解質塩の溶解能が低く、優れた電解質塩であり汎用されているＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4を溶解することができず、また、粘度が高いためレート特性がわるくなるという問題がある。
【０００５】
このように、電解質塩の溶解性が良好で、不燃性（難燃性）でかつ充分な電池特性（充放電サイクル特性、放電容量など）を有する非水系電解液は開発されていないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】特開平０８−０３７０２４号公報
【特許文献２】特開平０９−０９７６２７号公報
【特許文献３】特開平１１−０２６０１５号公報
【特許文献４】特開２０００−２９４２８１号公報
【特許文献５】特開２００１−０５２７３７号公報
【特許文献６】特開平１１−３０７１２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、こうした従来の問題点を解決しようとするものであり、電解質塩の溶解性が良好で、不燃性（難燃性）でかつ充分な電池特性（充放電サイクル特性、放電容量など）を有する非水系電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、含フッ素有機溶媒と非フッ素系環状カーボネートとを含む非水系電解液の場合、これに電解液特性に優れるといわれている鎖状カーボネートを加えるよりも、低粘度溶媒として非フッ素系の鎖状エステルまたは非フッ素系の鎖状エーテルを加える方が電池容量およびレート特性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、
（Ｉ）（Ａ）含フッ素エーテル、含フッ素エステルおよび含フッ素カーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素系溶媒、
（Ｂ）非フッ素系環状カーボネート、および
（Ｃ）非フッ素系鎖状エステルおよび／または非フッ素系鎖状エーテル
を含む電解質塩溶解用溶媒、ならびに
（II）電解質塩
を含有する非水系電解液に関する。
【００１０】
本発明の非水系電解液において、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）が、溶媒（Ｉ）全体に対して、フッ素系溶媒（Ａ）を２０〜８０体積％、非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）を３〜４０体積％および非フッ素系鎖状エステルおよび／または非フッ素系鎖状エーテル（Ｃ）を１０〜７７体積％含むことが、放電容量、レート特性、低温特性が良好な点から好ましい。
【００１１】
また、本発明において、（Ａ）成分のフッ素系溶媒が、
式（Ａ１）：
Ｒｆ1ＯＲｆ2
（式中、Ｒｆ1は炭素数３〜６の含フッ素アルキル基、Ｒｆ2は炭素数２〜６の含フッ素アルキル基）で示される含フッ素エーテル、
式（Ａ２）：
Ｒｆ3ＣＯＯＲｆ4
（式中、Ｒｆ3は炭素数１〜２のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基、Ｒｆ4は炭素数１〜４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基であって、Ｒｆ3およびＲｆ4の少なくともいずれか一方は含フッ素アルキル基である）で示される含フッ素エステル、
および
式（Ａ３）：
Ｒｆ5ＯＣＯＯＲｆ6
（式中、Ｒｆ5は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基、Ｒｆ6は炭素数１〜４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）で示される含フッ素カーボネート
よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが、難燃性、レート特性、耐酸化性が良好な点から好ましい。
【００１２】
さらに、本発明において、（Ｂ）成分の非フッ素系環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびビニレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが、放電容量、サイクル特性が良好な点から好ましい。
【００１３】
またさらに、本発明において、（Ｃ）成分の非フッ素系鎖状エステルが、式（Ｃ１）：
Ｒ1ＣＯＯＲ2
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２のアルキル基；Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基）で示される化合物であり、
非フッ素系鎖状エーテルが、式（Ｃ２）：
Ｒ3ＯＲ4
またはＲ3−Ｏ−Ｒ4−Ｏ−Ｒ5
（式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同じかまたは異なり、炭素数３〜６のアルキル基）で示される化合物であることが、レート特性、低温特性が良好な点から好ましい。
【００１４】
本発明において、電解質塩（II）が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが、サイクル特性が良好な点から好ましい。
【００１５】
また本発明において、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）が、溶媒（Ｉ）全体に対して界面活性剤（Ｄ）を５質量％以下含有することが、レート特性、放電容量が良好な点から好ましい。
【００１６】
界面活性剤としては、式（Ｄ１ａ）：
ＲｆaＣＯＯ-Ｍ+
（式中、Ｒｆaは炭素数４〜２０の含フッ素アルキル基、Ｍ+はアルカリ金属カチオンまたはＮＨＲ'3+（Ｒ'は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基））で示される含フッ素カルボン酸塩、および／または
式（Ｄ２ａ）：
ＲｆaＳＯ3-Ｍ+
（式中、Ｒｆaは炭素数４〜２０の含フッ素アルキル基、Ｍ+はアルカリ金属カチオンまたはＮＨＲ'3+（Ｒ'は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基））で示される含フッ素スルホン酸塩、さらには
式（Ｄ１ｂ）：
ＲｆbＣＯＯ-Ｍ+
（式中、Ｒｆbは炭素数４〜２０の含フッ素エーテル基、Ｍ+はアルカリ金属カチオンまたはＮＨＲ'3+（Ｒ'は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基））で示される含フッ素カルボン酸塩、および／または
式（Ｄ２ｂ）：
ＲｆbＳＯ3-Ｍ+
（式中、Ｒｆbは炭素数４〜２０の含フッ素エーテル基、Ｍ+はアルカリ金属カチオンまたはＮＨＲ'3+（Ｒ'は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基））で示される含フッ素スルホン酸塩
であることが、サイクル特性が良好な点から好ましい。
【００１７】
本発明の非水系電解液は、リチウム二次電池用の非水系電解液として好適である。
【００１８】
また、本発明は、正極、負極、セパレータおよび本発明の非水系電解液を備え、該正極に使用する正極活物質が、コバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、鉄系複合酸化物およびバナジウム系複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であるリチウム二次電池に関する。
【００１９】
正極活物質と負極活物質との組合せとしては、正極活物質がコバルト酸リチウムで負極活物質が黒鉛の組合せ、正極活物質がニッケル系複合酸化物で負極活物質が黒鉛の組合せが容量が増大する点から好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、低温でも相分離せず、また不燃（難燃）性や耐熱性に優れ、電解質塩の溶解性が高く、電池容量が向上し、レート特性に優れ、充放電サイクル特性に優れた非水系電解液を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の非水系電解液は、特定の成分を含む電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）と電解質塩（II）とを含有する。
【００２２】
電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）は、
（Ａ）含フッ素エーテル、含フッ素エステルおよび含フッ素カーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素系溶媒、
（Ｂ）非フッ素系環状カーボネート、および
（Ｃ）非フッ素系鎖状エステルおよび／または非フッ素系鎖状エーテル
を含む。
【００２３】
以下、各溶媒成分（Ａ）〜（Ｃ）について説明する。
【００２４】
（Ａ）含フッ素エーテル、含フッ素エステルおよび含フッ素カーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素系溶媒：
フッ素系溶媒を含有させることにより、電解液を難燃化する作用や、低温特性を改善する作用、さらにはレート特性の向上、耐酸化性の向上といった効果が得られる。
【００２５】
含フッ素エーテルとしては、たとえば特開平０８−０３７０２４号公報、特開平０９−０９７６２７号公報、特開平１１−０２６０１５号公報、特開２０００−２９４２８１号公報、特開２００１−０５２７３７号公報、特開平１１−３０７１２３号公報などに記載された化合物が例示できる。
【００２６】
なかでも、式（Ａ１）：
Ｒｆ1ＯＲｆ2
（式中、Ｒｆ1は炭素数３〜６の含フッ素アルキル基、Ｒｆ2は炭素数２〜６の含フッ素アルキル基）で示される含フッ素エーテルが、他溶媒との相溶性が良好で適切な沸点を有する点から好ましい。
【００２７】
特にＲｆ1としては、たとえばＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＣＨ2−、ＨＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−などの炭素数３〜６の含フッ素アルキル基が例示でき、また、Ｒｆ2としてはたとえば−ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、−ＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦＨＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3などの炭素数２〜６の含フッ素アルキル基が例示できる。なかでもＲｆ1は炭素数３〜４のエーテルであり、Ｒｆ2は炭素数２〜３の含フッ素アルキル基であることが、イオン伝導性が良好な点から特に好ましい。
【００２８】
含フッ素エーテル（Ａ１）の具体例としては、たとえばＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦＨＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦＨＣＦ3などの１種または２種以上が例示でき、なかでもＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3が、他溶媒との相溶性が良好でレート特性も良好な点から特に好ましい。
【００２９】
含フッ素エステルとしては、式（Ａ２）：
Ｒｆ3ＣＯＯＲｆ4
（式中、Ｒｆ3は炭素数１〜２のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基、Ｒｆ4は炭素数１〜４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基であって、Ｒｆ3およびＲｆ4の少なくともいずれか一方は含フッ素アルキル基である）で示される含フッ素エステルが、難燃性が高く、かつ他溶媒との相溶性が良好な点から好ましい。
【００３０】
Ｒｆ3としては、たとえばＨＣＦ2−、ＣＦ3−、ＣＦ3ＣＦ2−、ＨＣＦ2ＣＦ2−、ＨＣＦ2−、ＣＨ3ＣＦ2−、ＣＦ3ＣＨ2−、ＣＨ3−、ＣＨ3ＣＨ2−、などが例示でき、なかでもＣＦ3−、ＨＣＦ2−、ＣＦ3−が、レート特性が良好な点から特に好ましい。
【００３１】
Ｒｆ4としては、たとえば−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、−ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3などの含フッ素アルキル基、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3などの非フッ素アルキル基が例示でき、なかでも−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5が、他溶媒との相溶性が良好な点から特に好ましい。
【００３２】
含フッ素エステル（Ａ２）の具体例としては、
１．両方が含フッ素アルキル基であるもの：
ＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＨＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ3、ＨＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＨＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ
２．Ｒｆ3が含フッ素アルキル基であるもの：
ＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ3、ＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ3、ＨＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ3、ＨＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ3ＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ3、ＣＨ3ＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ3
３．Ｒｆ4が含フッ素アルキル基であるもの：
ＣＨ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ
などの１種または２種以上が例示でき、なかでも、前記２．Ｒｆ3が含フッ素アルキル基であるもの、および３．Ｒｆ4が含フッ素アルキル基であるものが好ましく、なかでも、ＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ3、ＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ3、ＨＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ3、ＨＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3が、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。
【００３３】
含フッ素カーボネートとしては、たとえば式（Ａ３）：
Ｒｆ5ＯＣＯＯＲｆ6
（式中、Ｒｆ5は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基、Ｒｆ6は炭素数１〜４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）で示される含フッ素カーボネートが、難燃性が高く、かつレート特性が良好な点から好ましい。
【００３４】
Ｒｆ5としては、たとえばＣＦ3−、Ｃ2Ｆ5−、（ＣＦ3）2ＣＨ−、ＣＦ3ＣＨ2−、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2−、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、ＣＦ2ＣＦＨＣＦ2ＣＨ2−などが例示でき、Ｒｆ6としては、たとえばＣＦ3−、Ｃ2Ｆ5−、（ＣＦ3）2ＣＨ−、ＣＦ3ＣＨ2−、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2−、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、ＣＦ2ＣＦＨＣＦ2ＣＨ2−などの含フッ素アルキル基、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3などの非フッ素アルキル基が例示できる。なかでもＲｆ5としてはＣＦ3ＣＨ2−、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2−が、Ｒｆ6としてはＣＦ3ＣＨ2−、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2−、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5が、粘性が適切で、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。
【００３５】
含フッ素カーボネート（Ａ３）の具体例としては、たとえばＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＨ3などの含フッ素鎖状カーボネートの１種または２種以上が例示でき、なかでもＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＨ3が、粘性が適切で、難燃性、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。また、たとえば特開平０６−２１９９２号公報、特開２０００−３２７６３４号公報、特開２００１−２５６９８３号公報などに記載された化合物も例示できる。
【００３６】
フッ素系溶媒（Ａ）のうち、粘性が適切で、電解質塩の溶解性、レート特性が良好な点から含フッ素エーテル（Ａ１）および含フッ素エステル（Ａ２）が好ましい。
【００３７】
含フッ素エーテル（Ａ１）、含フッ素エステル（Ａ２）および含フッ素カーボネート（Ａ３）は単独でも、併用してもよい。併用する場合、（Ａ１）と（Ａ２）の組合せ、（Ａ１）と（Ａ３）の組合せが、低粘性、他溶媒との相溶性が良好な点から好ましい。
【００３８】
（Ｂ）非フッ素系環状カーボネート：
非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）は、本発明において必須の成分である。非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）を含有させることにより、電解質塩（II）の溶解性の向上、イオン解離性の向上、サイクル特性の向上といった効果が得られる。
【００３９】
非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびビニレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が、イオン解離性、低粘性、誘電率が良好な点から好ましい。また、これらのうち、ビニレンカーボネートは負極の炭素表面の被膜形成材料として添加され、その添加量は５容量％以下であることが好ましい。
【００４０】
たとえばジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非フッ素系の鎖状カーボネートも電解質塩溶解用溶媒として知られているが、本発明においては、粘性を下げる効果はあるが誘電率が低いという点から必須成分としては使用しない。
【００４１】
（Ｃ）非フッ素系鎖状エステルおよび／または非フッ素系鎖状エーテル：
成分（Ｃ）を含有させることにより、電解質塩（II）の電池容量の向上、レート特性の向上、低粘性化、低温特性の向上といった効果が得られる。
【００４２】
非フッ素系鎖状エステル（Ｃ１）としては、式（Ｃ１）：
Ｒ1ＣＯＯＲ2
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２のアルキル基；Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基）で示される化合物が、低粘性で誘電率が高く、表面張力が低い点から好ましい。
【００４３】
具体例としては、たとえば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどがあげられ、なかでも酢酸メチル、酢酸エチルが、粘性が低く、表面張力が低く、サイクル特性を向上させる点から好ましい。
【００４４】
なおγ−ブチロラクトン、バレロラクトンなどの非フッ素系環状エステルは、本発明においては、粘性が高いことや表面張力が高いことから必須成分としては使用しない。
【００４５】
非フッ素系鎖状エーテル（Ｃ２）としては、式（Ｃ２）：
Ｒ3ＯＲ4
またはＲ3−Ｏ−Ｒ4−Ｏ−Ｒ5
（式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同じかまたは異なり、炭素数３〜６のアルキル基）で示される化合物が、粘性が低く耐酸化性が良好な点から好ましい。
【００４６】
具体例としては、たとえばジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどがあげられ、なかでも１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンが、サイクル特性が良好な点から好ましい。
【００４７】
なおテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの非フッ素系環状エーテルは、本発明においては、耐還元性が低くサイクル特性がよくないという点から必須成分としては使用しない。
【００４８】
本発明の非水系電解液において、フッ素系溶媒（Ａ）は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）全体に対して、２０〜８０体積％含まれることが好ましい。フッ素系溶媒（Ａ）の量が少なくなると不燃性、レート特性などが低下する傾向にあり、多くなると相分離したり電池容量が低下したりする傾向にある。難燃性やレート特性が良好な点から、さらには２５〜７５体積％、特に３０〜５５体積％含まれることが好ましい。含フッ素系溶媒（Ａ）の含有量は、（Ａ１）〜（Ａ３）の合計量である。
【００４９】
本発明の非水系電解液において、非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）全体に対して、３〜４０体積％含まれることが好ましい。非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）の量が少なくなると放電容量などが低下する傾向にあり、多くなると相分離が生ずる傾向にある。放電容量、レート特性が良好な点から、さらには５〜３５体積％、特に８〜３０体積％含まれることが好ましい。
【００５０】
本発明の非水系電解液において、（Ｃ）成分である非フッ素系鎖状エステルおよび／または非フッ素系鎖状エーテルは、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）全体に対して、１０〜７７体積％含まれることが好ましい。成分（Ｃ）の量が少なくなると放電容量、レート特性、低温特性などが低下する傾向にあり、多くなるとサイクル特性が低下する傾向にある。放電容量やレート特性が良好な点から、さらには２０〜７０体積％、特に３０〜６０体積％含まれることが好ましい。
【００５１】
本発明において、必要に応じて有機溶媒として、過充電防止作用を有するヘキサフルオロベンゼン、フルオロベンゼン、トルエン、シクロヘキシルベンゼンなども使用できるが、その場合、上記フッ素系溶媒（Ａ）・非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）・非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ）各成分によってもたらされる利点および改善を排除しない量であることが好ましい。その量は電解液全体に対して０．５〜１０重量％の範囲で使用できる。また、サイクル特性向上作用を有するモノフルオロエチレンカーボネートを本発明の効果を阻害しない量、たとえば電解液全体に対して０．１〜０．１０重量％の範囲で使用してもよいし、難燃性向上作用を有するリン酸エステル類を本発明の効果を阻害しない量、たとえば電解液全体に対して０．１〜０．１０重量％の範囲で使用してもよい。
【００５２】
つぎに電解質塩（II）について説明する。
【００５３】
本発明の非水系電解液に使用する電解質塩（II）としては、たとえばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2などがあげられ、サイクル特性が良好な点から特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2またはこれらの組合せが好ましい。
【００５４】
電解質塩（II）の濃度は、要求される電池特性を達成するためには、０．８モル／リットル以上、さらには１．０モル／リットル以上が必要である。上限は電解質塩溶解用有機溶媒（Ｉ）にもよるが、通常１．５モル／リットルである。
【００５５】
さらに電池の高容量化を図るために、界面活性剤（Ｄ）を配合する。界面活性剤（Ｄ）の配合量は、充放電サイクル特性を低下させずに電解液の表面張力を低下させるという点から、溶媒（Ｉ）全体に対して５質量％以下であり、さらには３質量％以下、特に０．０５〜２質量％が好ましい。
【００５６】
界面活性剤（Ｄ）としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよいが、含フッ素界面活性剤が、サイクル特性、レート特性が良好な点から好ましい。
【００５７】
たとえば、式（Ｄ１）：
ＲｆaＣＯＯ-Ｍ+
（式中、Ｒｆaは炭素数４〜２０の含フッ素アルキル基、Ｍ+はアルカリ金属カチオンまたはＮＨＲ'3+（Ｒ'は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基））で示される含フッ素カルボン酸塩、および／または
式（Ｄ２ａ）：
ＲｆaＳＯ3-Ｍ+
（式中、Ｒｆaは炭素数４〜２０の含フッ素アルキル基、Ｍ+はアルカリ金属カチオンまたはＮＨＲ'3+（Ｒ'は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基））で示される含フッ素スルホン酸塩、さらには
式（Ｄ１ｂ）：
ＲｆbＣＯＯ-Ｍ+
（式中、Ｒｆbは炭素数４〜２０の含フッ素エーテル基、Ｍ+はアルカリ金属カチオンまたはＮＨＲ'3+（Ｒ'は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基））で示される含フッ素カルボン酸塩、および／または
式（Ｄ２ｂ）：
ＲｆbＳＯ3-Ｍ+
（式中、Ｒｆbは炭素数４〜２０の含フッ素エーテル基、Ｍ+はアルカリ金属カチオンまたはＮＨＲ'3+（Ｒ'は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基））で示される含フッ素スルホン酸塩
の１種または２種以上が好ましく例示できる。
【００５８】
Ｒｆaとしては炭素数４〜２０の含フッ素アルキル基が、Ｒｆbとしては炭素数４〜２０の含フッ素エーテル基が、電解液の表面張力を低下させる度合いが良好な点から好ましく、特に炭素数４〜８の含フッ素アルキル基が溶解性に優れる点から好ましい。
【００５９】
Ｍ+のアルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが好ましく、Ｍ+としては特にＮＨ4+が好ましい。
【００６０】
含フッ素カルボン酸塩（Ｄ１ａ）の具体例としては、たとえばＣ4Ｆ9ＣＯＯ-ＮＨ4+、Ｃ5Ｆ11ＣＯＯ-ＮＨ4+、Ｃ6Ｆ13ＣＯＯ-ＮＨ4+、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯ-ＮＨ4+、Ｃ8Ｆ17ＣＯＯ-ＮＨ4+、Ｃ9Ｆ19ＣＯＯ-ＮＨ4+、
Ｃ4Ｆ9ＣＯＯ-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｃ5Ｆ11ＣＯＯ-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｃ6Ｆ13ＣＯＯ-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯ-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｃ8Ｆ17ＣＯＯ-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｃ9Ｆ19ＣＯＯ-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｃ4Ｆ9ＣＯＯ-Ｌｉ+、Ｃ5Ｆ11ＣＯＯ-Ｌｉ+、Ｃ6Ｆ13ＣＯＯ-Ｌｉ+、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯ-Ｌｉ+、Ｃ8Ｆ17ＣＯＯ-Ｌｉ+、Ｃ9Ｆ19ＣＯＯ-Ｌｉ+などがあげられ、なかでも電解液への溶解性、表面張力の低下効果が良好な点から、Ｃ5Ｆ11ＣＯＯ-ＮＨ4+、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯ-ＮＨ4+、Ｃ5Ｆ11ＣＯＯ-Ｌｉ+、Ｃ6Ｆ13ＣＯＯ-Ｌｉ+が好ましい。
【００６１】
含フッ素カルボン酸塩（Ｄ１ｂ）の具体例としては、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ-ＮＨ4+、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ-ＮＨ4+、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ-Ｌｉ+、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ-Ｌｉ+などがあげられ、なかでも電解液への溶解性、表面張力の低下効果が良好な点から、Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＯＯ-ＮＨ4+、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ-ＮＨ4+、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ-Ｌｉ+、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯ-Ｌｉ+が好ましい。
【００６２】
含フッ素スルホン酸塩（Ｄ２ａ）の具体例としては、たとえばＣ4Ｆ9ＳＯ3-ＮＨ4+、Ｃ5Ｆ11ＳＯ3-ＮＨ4+、Ｃ6Ｆ13ＳＯ3-ＮＨ4+、Ｃ7Ｆ15ＳＯ3-ＮＨ4+、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3-ＮＨ4+、Ｃ9Ｆ19ＳＯ3-ＮＨ4+、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｃ5Ｆ11ＳＯ3-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｃ6Ｆ13ＳＯ3-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｃ7Ｆ15ＳＯ3-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｃ9Ｆ19ＳＯ3-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-Ｌｉ+、Ｃ5Ｆ11ＳＯ3-Ｌｉ+、Ｃ6Ｆ13ＳＯ3-Ｌｉ+、Ｃ7Ｆ15ＳＯ3-Ｌｉ+、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3-Ｌｉ+、Ｃ9Ｆ19ＳＯ3-Ｌｉ+などがあげられ、なかでも電解液への溶解性、表面張力の低下効果が良好な点から、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-ＮＨ4+、Ｃ6Ｆ13ＳＯ3-ＮＨ4+、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3-ＮＨ4+、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-Ｌｉ+、Ｃ6Ｆ13ＳＯ3-Ｌｉ+、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3-Ｌｉ+が好ましい。
【００６３】
含フッ素スルホン酸塩（Ｄ２ｂ）の具体例としては、たとえばＣ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＳＯ3-ＮＨ4+、Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＳＯ3-ＮＨ4+、ＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3-ＮＨ4+、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3-ＮＨ4+、Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＳＯ3-ＮＨ4+、Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＳＯ3-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＳＯ3-ＮＨ（ＣＨ3）3+、ＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3-ＮＨ（ＣＨ3）3+、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＳＯ3-ＮＨ（ＣＨ3）3+、Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＳＯ3-Ｌｉ+、Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＳＯ3-Ｌｉ+、ＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3-Ｌｉ+、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3-Ｌｉ+、Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＳＯ3-Ｌｉ+などがあげられ、なかでも電解液への溶解性、表面張力の低下効果が良好な点から、Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＳＯ3-ＮＨ4+、Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＦＳＯ3-Ｌｉ+、Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＳＯ3-ＮＨ4+、Ｃ3Ｆ7ＯＣ（ＣＦ3）ＦＳＯ3-Ｌｉ+が好ましい。
【００６４】
本発明の電解液は、以上のような構成を備えることから、不燃性（難燃性）でかつ電池特性（充放電サイクル特性、放電容量）に優れる。さらに本発明の電解液によれば、低温でも相分離し難いこと、耐熱性に優れること、電解質塩の溶解性が高いこと、電池容量が向上し、レート特性に優れることを期待することもできる。
【００６５】
本発明の電解液は、容量やレート特性を向上させる点から、リチウム二次電池用として好適であり、具体的には、正極、負極、セパレータと本発明の電解液を備えるリチウム二次電池において、正極に使用する正極活物質が、コバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、鉄系複合酸化物およびバナジウム系複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることがエネルギー密度の高く、高出力な二次電池となることから好ましい。
【００６６】
そして、本発明は正極、負極、セパレータおよび以上説明した非水系電解液を備え、該正極に使用する正極活物質が、コバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、鉄系複合酸化物およびバナジウム系複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であるリチウム二次電池にも関する。
【００６７】
コバルト系複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2が例示され、ニッケル系複合酸化物としては、ＬｉＮｉＯ2が例示され、マンガン系複合酸化物としては、ＬｉＭｎＯ2が例示される。また、ＬｉＣｏxＮｉ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）やＬｉＣｏxＭｎ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉxＭｎ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉxＭｎ2-xＯ4（０＜ｘ＜２）、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2（０＜ｘ＜１、０＜y＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）で表されるＣｏＮｉ、ＣｏＭｎ、ＮｉＭｎ、ＮｉＣｏＭｎの複合酸化物でも良い。これらのリチウム含有複合酸化物は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの金属元素の一部が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒなどの１種以上の金属元素で置換されたものであってもよい。
【００６８】
また、鉄系複合酸化物としては、たとえばＬｉＦｅＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4が例示され、バナジウム系複合酸化物としては、たとえばＶ2Ｏ5が例示される。
【００６９】
正極活物質として、上記の複合酸化物のなかでも、容量を高くすることができる点から、ニッケル系複合酸化物またはコバルト系複合酸化物が好ましい。特に小型リチウム二次電池では、コバルト系複合酸化物を用いることはエネルギー密度が高い点と安全性の面から望ましい。本発明において特にハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池に使用される場合は、高出力が要求されるため、正極活物質の粒子は二次粒子が主体となり、その二次粒子の平均粒子径が４０μｍ以下で平均一次粒子径１μｍ以下の微粒子を０．５〜７．０体積％含有することが好ましい。
【００７０】
平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を含有させることにより電解液との接触面積が大きくなり電極と電解液の間でのリチウムイオンの拡散をより早くすることができ出力性能を向上させることができる。
【００７１】
本発明で負極に使用する負極活物質は炭素材料があげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物や金属窒化物などもあげられる。炭素材料としては天然黒鉛、人造黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、メソカーボンマイクロビーズ、炭素ファイバー、活性炭、ピッチ被覆黒鉛などがあげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物としては、スズやケイ素を含む金属化合物、例えば酸化スズ、酸化ケイ素等があげられ金属窒化物としては、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎ等が挙げられる。
【００７２】
正極活物質と負極活物質との組合せとしては、正極活物質がコバルト酸リチウムで負極活物質が黒鉛の組合せ、正極活物質がニッケル系複合酸化物で負極活物質が黒鉛の組合せが容量が増大する点から好ましい。
【００７３】
本発明に使用できるセパレータは特に制限はなく、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルムなどがあげられる。
【００７４】
また、本発明の電解液は、不燃性であることから、上記のハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池用の電解液として特に有用であるが、そのほか小型のリチウムイオン電池、アルミニウム電解コンデンサ用電解液、電気二重層キャパシタ用電解液などの非水系電解液としても有用である。
【００７５】
そのほか、本発明の電解液は、たとえば電解コンデンサ、エレクトロルミネッセンスなどの固体表示素子、電流センサーなどのセンサーなどに使用することができる。
【実施例】
【００７６】
つぎに本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００７７】
なお、本発明で採用した測定法は以下のとおりである。
（１）ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製のＡＣ−３００を使用。
19Ｆ−ＮＭＲ：
測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
1Ｈ−ＮＭＲ：
測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
（２）ＩＲ分析：Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定する。
（３）フッ素含有率
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメーター、オリオン社製  ９０１型）で測定することにより求める（質量％）。
【００７８】
合成例１
窒素雰囲気下、２リットル四つ口フラスコに無水トリフルオロ酢酸（１ａ）：
（ＣＦ3ＣＯ）2Ｏ
を５００ｇ（２．３８ｍｏｌ）入れ、４０℃にて２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（２ａ）：
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ
３９４ｇ（２．８６ｍｏｌ）を滴下ロートを用いて還流下に、少しずつ加えていった。２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（２ａ）の添加量が１．２当量になった時点で、８０℃で０．５時間反応させた。反応終了後室温に戻し、水洗を繰り返し、蒸留生成を行い、含フッ素エステル（Ａ２ａ）：
【化１】
2008218387.tif 000002
４８８ｇ（２．１９ｍｏｌ）を得た（収率９２％）。
【００７９】
この生成物を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記の構造の含フッ素エステル（Ａ２ａ）であることが確認された。
【００８０】
19Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−７６．６３（３Ｆ）、−１２５．２３〜−１２５．２８０ｐｐｍ（２Ｆ）、−１３８．７４〜１３８．９９ｐｐｍ（２Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：３．２９〜３．４８ｐｐｍ（２Ｈ）、４．３８〜４．８１ｐｐｍ（１Ｈ）
ＩＲ：（ＫＢｒ）：１８０５ｃｍ-1
【００８１】
この含フッ素エステル（Ａ２ａ）のフッ素含有率は５８．３１質量％であった。
【００８２】
合成例２
窒素雰囲気下、２リットル四つ口フラスコに無水トリフルオロ酢酸（１ａ）：
（ＣＦ3ＣＯ）2Ｏ
を５００ｇ（２．３８ｍｏｌ）入れ、４０℃にて、ペンタフルオロプロパノール（２ｂ）：
ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ
４２８ｇ（２．８６ｍｏｌ）を滴下ロートを用いて還流下、少しずつ加えていった。ペンタフルオロプロパノール（２ｂ）の添加量が１．２当量になった時点から、８０℃で０．５時間反応させた。反応終了後室温に戻し、水洗を繰り返し、蒸留生成を行い、含フッ素エステル（Ａ２ｂ）：
【化２】
2008218387.tif 000003
５０９ｇ（２．０７ｍｏｌ）を得た（収率８７％）。
【００８３】
この生成物を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、含フッ素エステル（Ａ２ｂ）であることが確認された。
【００８４】
19Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−６９．５７〜−７０．６８ｐｐｍ（３Ｆ）、−７８．７９〜−７９．７ｐｐｍ（３Ｆ）、−１１８．３〜−１２１．３４ｐｐｍ（２Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：４．２０７〜４．２９８ｐｐｍ（２Ｈ）
ＩＲ：（ＫＢｒ）：１８０９ｃｍ-1
【００８５】
この含フッ素エステル（Ａ２ｂ）のフッ素含有率は６１．７質量％であった。
【００８６】
合成例３
窒素雰囲気下、２リットル四つ口フラスコに２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（２ａ）：
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ
１４０ｇ（１．００ｍｏｌ）を入れ、続いて、ピリジン１１９ｇ（１．５当量：１．５ｍｏｌ）、および溶媒としてテトラグライム３００ｍｌを加え、氷浴下で撹拌した。続いて、滴下ロートからトリホスゲン：
【化３】
2008218387.tif 000004
５０ｇ（０．１７ｍｏｌ）のテトラグライム溶液を、滴下ロートを用いて少しずつ、２時間かけて加えた。反応温度は１０℃を保つようにした。反応終了後室温に戻し、１Ｎ塩酸で３回分液し、下層の蒸留生成を行い、含フッ素カーボネート（Ａ３ｃ）：
【化４】
2008218387.tif 000005
１５０ｇ（０．５２ｍｏｌ）を得た（収率３４％）。このものの沸点は１０５℃（１００ｍｍＨｇ）であった。
【００８７】
この生成物を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、含フッ素カーボネート（Ａ３ｃ）であることが確認された。
【００８８】
19Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−１２４．６１〜−１２４．７１０ｐｐｍ（２Ｆ）、−１３７．７４〜１３８．６９ｐｐｍ（２Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：３．２６〜３．３６ｐｐｍ（２Ｈ）、４．４５〜４．８９ｐｐｍ（１Ｈ）
ＩＲ：（ＫＢｒ）：１７８７ｃｍ-1
【００８９】
この含フッ素カーボネート（Ａ３ｃ）のフッ素含有率は５２．８９質量％であった。
【００９０】
合成例４
窒素雰囲気下、２リットル四つ口フラスコにペンタフルオロプロパノール（２ｂ）：
ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ
１５０ｇ（１．００ｍｏｌ）を入れ、続いて、ピリジン１１９ｇ（１．５当量：１．５ｍｏｌ）、および溶媒としてテトラグライム２００ｍｌを加え、氷浴下で撹拌した。続いて、滴下ロートからトリホスゲン：
【化５】
2008218387.tif 000006
５０ｇ（０．１７ｍｏｌ）のテトラグライム溶液を、滴下ロートを用いて少しずつ、１．５時間かけて加えた。反応温度は１０℃を保つようにした。反応終了後室温に戻し、１Ｎ塩酸で３回分液し、下層の蒸留生成を行い含フッ素カーボネート（Ａ３ｂ）：
【化６】
2008218387.tif 000007
１００ｇ（２．１９ｍｏｌ）を得た（収率３０％）。このものの沸点は６５℃（２００ｍｍＨｇ）であった。
【００９１】
この生成物を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、含フッ素カーボネート（Ａ３ｂ）であることが確認された。
【００９２】
19Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−８４．２７〜−８５．３９（３Ｆ）、−１２４．３６〜−１２５．３６ｐｐｍ（２Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：３．６７〜４．２４ｐｐｍ（２Ｈ）
ＩＲ：（ＫＢｒ）：１７８４ｃｍ-1
【００９３】
この含フッ素カーボネート（Ａ３ｂ）のフッ素含有率は５８．２６質量％であった。
【００９４】
合成例５
窒素雰囲気下、３リットル四つ口フラスコにトリフルオロエタノール（２ｃ）：
ＣＦ3ＣＨ2ＯＨ
３００ｇ（３．００ｍｏｌ）を入れ、続いて、ピリジン３５５ｇ（１．５当量：３．０ｍｏｌ）、および溶媒としてテトラグライム６００ｍｌを加え、氷浴下で撹拌した。続いて、滴下ロートからトリホスゲン：
【化７】
2008218387.tif 000008
１５０ｇ（０．５７ｍｏｌ）のテトラグライム溶液を滴下ロートを用いて少しずつ、４時間かけて加えた。反応温度は１０℃を保つようにした。反応終了後室温に戻し、１Ｎ塩酸で３回分液し、下層の蒸留生成を行い、含フッ素カーボネート（Ａ３ａ）：
【化８】
2008218387.tif 000009
２７０ｇ（２．１９ｍｏｌ）を得た（収率４０％）。このものの沸点は１０３℃（７６０ｍｍＨｇ）であった。
【００９５】
この生成物を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、含フッ素カーボネート（Ａ３ａ）であることが確認された。
【００９６】
19Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−８２．３（３Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：３．９１〜３．９８ｐｐｍ（２Ｈ）
ＩＲ：（ＫＢｒ）：１７８４ｃｍ‐1
【００９７】
この含フッ素カーボネート（Ａ３ａ）のフッ素含有率は５０．４２質量％であった。
【００９８】
つぎに非水系電解液二次電池の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９９】
なお、以下の実施例および比較例で使用した各化合物は以下のとおりである。
成分（Ａ）
（Ａ１ａ）：ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3
（Ａ１ｂ）：ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3
（Ａ２ａ）：ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ  （合成例１）
（Ａ２ｂ）：ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3    （合成例２）
（Ａ３ａ）：ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ3  （合成例５）
（Ａ３ｂ）：ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3  （合成例４）
（Ａ３ｃ）：ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ  （合成例３）
成分（Ｂ）
（Ｂ１）：エチレンカーボネート
（Ｂ２）：プロピレンカーボネート
（Ｂ３）：ビニレンカーボネート
成分（Ｃ）
（Ｃ１ａ）：酢酸エチル
（Ｃ１ｂ）：酢酸メチル
（Ｃ２ａ）：１，２−ジメトキシエタン
（Ｃ２ｂ）：１，２−ジエトキシエタン
成分（Ｄ）
（Ｄ１）：パーフルオロオクタン酸アンモニウム
（Ｄ２）：パーフルオロへキサン酸アンモニウム
（Ｄ３）：パーフルオロオクタンスルホン酸アンモニウム
成分（Ｅ）（非フッ素系の鎖状カーボネート）
（Ｅ１）：ジメチルカーボネート
（Ｅ２）：ジエチルカーボネート
（Ｅ３）：エチルメチルカーボネート
【０１００】
実施例１
成分（Ａ）としてＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3（Ａ１ａ）を、成分（Ｂ）としてエチレンカーボネート（Ｂ１）を成分（Ｃ）として酢酸エチル（Ｃ１ａ）を（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が４０／１０／５０体積％比となるように混合し、電解質塩溶解用溶媒を調製した。
【０１０１】
この電解質塩溶解用溶媒について、表面張力（試験１）を調べた。結果を表１に示す。
【０１０２】
試験１（表面張力測定）
電解質塩溶解用有機溶媒の表面張力測定をウィルヘルミー法で調べる。
【０１０３】
（試験方法）
ウィルヘルミー法の測定条件
液量：１０ｍｌ
測定温度：２５℃
測定回数：３回（採用した値は３回の平均値）
装置名：協和界面科学（株）製の「ＣＢＶＰ−Ａ３」
【０１０４】
実施例２〜１８
実施例１と同様にして、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）として表１に記載した各化合物を表１に示す量で混合し、電解質塩溶解用溶媒を調製した。
【０１０５】
これらの電解質塩溶解用溶媒について、実施例１と同様にして表面張力（試験１）を調べた。結果を表１に示す。
【０１０６】
比較例１
成分（Ｃ）の代わりに非フッ素系の鎖状カーボネート（Ｅ）を用い、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3（Ａ１ａ）／エチレンカーボネート（Ｂ１）／ジメチルカーボネート（Ｅ１）を４０／１０／５０体積％比で混合し、比較用の電解質塩溶解用溶媒を調製した。
【０１０７】
この電解質塩溶解用溶媒について、実施例１と同様にして表面張力（試験１）を調べた。結果を表２に示す。
【０１０８】
比較例２〜１０
比較例１と同様にして、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｅ）として表２に記載した各化合物を表２に示す量で混合し、比較用の電解質塩溶解用溶媒を調製した。
【０１０９】
これらの電解質塩溶解用溶媒について、実施例１と同様にして表面張力（試験１）を調べた。結果を表２に示す。
【０１１０】
【表１】
2008218387.tif 000010
【０１１１】
【表２】
2008218387.tif 000011
【０１１２】
実施例１９
成分（Ａ）としてＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3（Ａ１ａ）を、成分（Ｂ）としてエチレンカーボネート（Ｂ１）を、成分（Ｃ）として酢酸エチル（Ｃ１ａ）を（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）が４０／１０／５０体積％比となるように混合し、この電解質塩溶解用有機溶媒にさらに電解質塩としてＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し、本発明の電解液を調製した。
【０１１３】
この電解液について、充放電試験（放電容量、レート特性、サイクル特性：試験４）、電解質塩の溶解性（試験２）および低温特性（試験３）を調べた。結果を表３に示す。
【０１１４】
実施例２０〜３４
実施例１９と同様にして、表３に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）および電解質塩を混合し、本発明の電解液を調製した。
【０１１５】
これらの電解液について、充放電試験（放電容量、レート特性、サイクル特性：試験４）、電解質塩の溶解性（試験２）および低温特性（試験３）を調べた。結果を表３に示す。
【０１１６】
比較例１１〜１４
実施例１９と同様にして、表４または５に示す成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｅ）および電解質塩を混合し、比較用の電解液を調製した。
【０１１７】
これらの電解液について、充放電試験（放電容量、レート特性、サイクル特性：試験４）、電解質塩の溶解性（試験２）および低温特性（試験３）を調べた。結果を表４に示す。
【０１１８】
試験２（電解質塩の溶解性）
実施例１９〜３４および比較例１１〜１３でそれぞれ製造した電解液６ｍｌを９ｍｌ容のサンプル瓶に取り出し、２５℃にて８時間静置して液の状態を目視で観察した。
（評価基準）
○：均一溶液である。
×：電解質塩が溶解せず。
【０１１９】
試験３（低温安定性）
実施例１９〜３４および比較例１１〜１３でそれぞれ製造した電解液６ｍｌを９ｍｌ容のサンプル瓶に取り出し、−２０℃の冷凍庫内に８時間静置した後の状態を目視で観察した。
（評価基準）
○：均一溶液である。
×：液が固化する。
【０１２０】
試験４（充放電特性）
表面張力が下がった効果を確認するために実際にコイン電池を作成し電池特性を評価した。
【０１２１】
（正極の作製）
ＬｉＣｏＯ2とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製。商品名ＫＦ−１０００）を８５／７／８（質量％比）で混合した正極活物質をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状としたものを正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、乾燥後、直径１３．０ｍｍの円盤に打ち抜いて正極を作製した。
【０１２２】
（負極の作製）
人造黒鉛粉末（テイムカル社製。商品名ＫＳ−４４）に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥後、直径１３．０ｍｍの円盤に打ち抜いて負極を作製した。
【０１２３】
（コイン型リチウム二次電池の作製）
正極集電体を兼ねるステンレススチール製の缶体に上記正極を収容し、その上に直径１７ｍｍのポリエチレン製のセパレータ（セルガード（株）製。商品名セルガード３５０１）を重ねさらに上記負極を載置し、表３の実施例および表４の比較例で製造した電解液を含浸させる。この缶体と負極集電体を兼ねる封口板とを絶縁用ガスケットを介してかしめて密封し、コイン型リチウム二次電池を作製した。
【０１２４】
（放電容量）
充放電電流をＣで表示した場合、３．５ｍＡを１Ｃとして下記の充放電測定条件で測定を行った。評価は、比較例１１の放電容量の結果を１００とした指数で行う。
【０１２５】
充放電条件
充電：０．５Ｃ、４．２Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまでを保持（ＣＣ・ＣＶ充電）
放電：１Ｃ  ２．５Ｖｃｕｔ（ＣＣ放電）
【０１２６】
（レート特性）
充電については上記の条件で０．５Ｃ・４．２Ｖで充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し０．３Ｃ相当の電流で２．５Ｖまで放電し、放電容量を求めた。引き続き、０．５Ｃ・４．２Ｖで充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し、５Ｃ相当の電流で２．５Ｖになるまで放電し、放電容量を求めた。この５Ｃでの放電容量と、上記の０．３Ｃでの放電容量との比から、レート特性を評価した。レート特性は下記の計算式で求められた値をレート特性として記載する。
レート特性（％）＝５Ｃ放電容量（ｍＡｈ）／０．３Ｃ放電容量（ｍＡｈ）×１００
【０１２７】
（サイクル特性）
サイクル特性については上記の充放電条件で充放電試験を行い５０サイクルの放電容量を測定した。サイクル特性については下記の計算式で求められた値をサイクル維持率として記載する。
サイクル維持率（％）＝５０サイクル放電容量（ｍＡｈ）／１サイクル放電容量（ｍＡｈ）×１００
【０１２８】
【表３】
2008218387.tif 000012
【０１２９】
【表４】
2008218387.tif 000013
【０１３０】
表３〜４より、フッ素系溶媒（Ａ）を２０〜８０体積％、非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）を３〜４０体積％、非フッ素系鎖状エステルおよび／または非フッ素系鎖状エーテル（Ｃ）を１０〜７７体積％含み電解質塩としてＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2を使用した場合、均一な溶液を形成していることがわかる。
【０１３１】
表３〜４の結果より、表面張力の下がった電解液を使用した場合、放電容量、レート特性およびサイクル特性が向上することがわかる。
【０１３２】
さらに、表５に示す電解液について、難燃性（試験５）および着火性（試験６）を調べた。結果を表５に示す。
【０１３３】
試験５（難燃性試験）
（サンプルの調製）
試験４と同様にして作製した正極および負極をそれぞれ５０ｍｍ×１００ｍｍの長方形に切り取り、これらでポリエチレン製のセパレータ（セルガード（株）製。商品名セルガード３５０１）を挟んで積層体とする。正極および負極に幅５ｍｍ長さ１５０ｍｍのアルミニウム箔をリード線として溶接したのち、この積層体を電解液に浸漬し、ついでラミネータで密封してラミネートセルを作製する。
【０１３４】
（試験方法）
ラミネートセルについて、つぎの３種類の難燃性試験を行う。
［釘刺し試験］
４．３Ｖまでラミネートセルを充電したのち、直径３ｍｍの釘をラミネートセルに貫通させて、ラミネートセルの発火・破裂の有無を調べる。
［加熱試験］
４．２５Ｖまでラミネートセルを充電したのち、５℃／分で室温から１５０℃まで上げその後、１５０℃で放置させラミネートセルの発火・破裂の有無を調べる。
［短絡試験］
４．３Ｖまでラミネートセルを充電した後、正極と負極を銅線で短絡させ、ラミネートセルの発火の有無を調べる。
【０１３５】
評価は、いずれの試験においても、発火（破裂）がない場合を○、発火（破裂）した場合を×とする。
【０１３６】
試験６（着火試験）
電解液の不燃性（着火しない性質）をつぎの方法で調べる。
【０１３７】
（サンプルの調製）
セルロース紙（幅１５ｍｍ、長さ３２０ｍｍ、厚さ０．０４ｍｍ）の短冊を上記実施例または比較例で製造した電解液に充分に浸漬したのち取り出し、サンプルとする。
【０１３８】
（試験方法）
サンプルを金属製の台に固定し、サンプルの一端にライターの火を近づけ１秒間保持し、着火の有無を調べる。
【０１３９】
評価は、着火しない場合（不燃性）の場合は○、着火してもすぐに火が消える（自己消火性）の場合は△、着火し燃焼し続ける場合は×とする。
【０１４０】
比較例１４
成分（Ｂ）としてエチレンカーボネート（Ｂ１）を用い、成分（Ｃ）としてジメチルカーボネート（Ｅ１）を用いて、（Ｂ）／（Ｃ）が５０／５０体積％比となるように混合し、この電解質塩溶解用有機溶媒にさらに電解質塩としてＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し、比較用の電解液を調製した。この比較用の電解液について前記と同様にして難燃性および着火性を調べた。結果を表５に示す。
【０１４１】
【表５】
2008218387.tif 000014
【０１４２】
表５に示すように、比較例１４の電池は釘刺し試験、加熱試験、短絡試験のいずれの試験でも発火したが、実施例の電池についてはすべて発火しなかったことがわかる。
【０１４３】
また、比較例１４のように本発明の範囲外のものに対しては簡単に引火し燃焼し続けることがわかった。しかし、本発明の範囲内のものに対しては自己消火性あるいは不燃性の効果が見られた。