(57)【要約】【課題】本発明は、反応器中の気相部におけるガス組成を所定の範囲に制御することにより、安全性を保持しつつ、高生産性で高純度のＤＡＭを製造する方法を提供する。【解決手段】反応器に、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、塩化メチル及び水を供給することにより、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級塩を製造する方法であって、該反応器内の気相部における酸素の濃度（［Ｏ２］）を３〜１２体積％、塩化メチルの濃度（［ＭＣ］）を２２〜８０体積％、及び塩化メチルの濃度に対する酸素の濃度の比（［Ｏ２］／［ＭＣ］）を０．０５〜０．５に制御して反応を行うことを特徴とするジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器に、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、塩化メチル及び水を供給することにより、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩を製造する方法であって、
該反応器内の気相部における酸素の濃度（［Ｏ２］）を３〜１２体積％、塩化メチルの濃度（［ＭＣ］）を２２〜８０体積％、及び塩化メチルの濃度に対する酸素の濃度の比（［Ｏ２］／［ＭＣ］）を０．０５〜０．５に制御して反応を行うことを特徴とするジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。
【請求項２】
さらに、上記反応器内の気相部における、酸素の濃度及び窒素の濃度の和に対する酸素の濃度の比（［Ｏ２］／（［Ｏ２］＋［Ｎ２］））を０．０５〜０．２に制御して反応を行う請求項１に記載のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。
【請求項３】
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩水溶液を予め上記反応器に仕込んだ後、これにジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、塩化メチル及び水を供給する請求項１又は２に記載のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。
【請求項４】
反応中の上記反応液内のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の濃度（［ＤＡＭ］）、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの濃度（［Ｄa］）及び塩化メチルの濃度（［ＭＣ］）の和を７５〜８４重量％に維持する請求項１、２又は３に記載のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。
【請求項５】
反応中の上記反応液の温度を３０〜８０℃に維持する請求項１〜４のいずれかに記載のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。
【請求項６】
上記反応器が密閉された反応器であり、反応中の該反応器の内部圧力を０．１０〜１ＭＰａＧに維持する請求項１〜５のいずれかに記載のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。
【請求項７】
上記反応器に、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、塩化メチル及び水を連続して供給すると共に、該反応器中の反応液を連続して抜き出す請求項１〜６のいずれかに記載のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。
【請求項８】
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートがジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートである請求項１〜７のいずれかに記載のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。
【請求項９】
上記塩化メチルをエジェクターにより供給する請求項１〜８のいずれかに記載のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。
【請求項１０】
上記反応器から反応液の一部を抜き出し、熱交換器を通して冷却し、該冷却された反応液をエジェクターにより塩化メチルとともに該反応器内に供給する請求項９に記載のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。
【請求項１１】
上記反応器から連続的に抜き出された反応液を、密閉された１個以上の槽に供給し、次いで、該槽内の反応液の圧力を段階的に大気圧とする請求項１〜１０のいずれかに記載のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩（以下「ＤＡＭ」という）は、カチオン性ポリマーの原料等であり、高分子凝集剤、紙力増強剤、帯電防止剤及び土壌改良剤等の製造原料として種々の用途に使用されている。
【０００３】
一般にＤＡＭは、溶媒として水を使用し、該溶媒の存在下で原料であるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（以下「Ｄａ」という）と４級化剤（例えば、塩化メチル等）を供給し、反応熱を除去しながら反応させることによって、ＤＡＭの水溶液の形態で製造される。また、ＤＡＭを製造する方法として、１つの反応器を用いて原料を仕込み、反応を完了させた後に製品を抜き出すバッチ式（例えば、特許文献１及び同２等）、或いは原料を供給すると共に、反応器中の反応液を連続して抜き出す連続式（特許文献３）が採用されている。
【０００４】
また、本発明者らは、４級化剤の反応器への供給をエジェクターにより行うことにより、４級化剤の供給配管に反応液が逆流することがなく、さらに反応液への４級化剤の吹き込みが十分となり、４級化剤の反応液中への溶解性が向上し、反応性に優れたものとなることを見出している（特許文献４）。
【特許文献１】特開平４−２１７６４９号公報
【特許文献２】特開平８−２６８９８５号公報
【特許文献３】特開２００３−３４２２４４号公報
【特許文献４】特開２００４−１５５６６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記したＤＡＭの原料である４級化剤として、塩化メチルが汎用されている。４級化剤として塩化メチルを用いる場合には、空気と混合し爆発性混合ガス（爆鳴気；塩化メチルの爆発範囲１０．７〜１７．４Ｖ／Ｖ％）を形成するため、安全にかつ安定してＤＡＭを製造する上で、反応器中の気相部におけるガス組成の制御は極めて重要である。
【０００６】
また、気相部において、酸素濃度が低すぎるとＤＡＭが反応器内で重合してしまい、品質の低いＤＡＭしか得られず、また、塩化メチルの濃度が低すぎると４級化反応が遅くなることで加水分解反応が進むため加水分解した副生物の（メタ）アクリル酸が（以下「ＡＡ」という）が増大してＤＡＭの製品価値が低下する等の問題が生じる。
【０００７】
しかし、これまで反応器中の気相部におけるガス組成について詳細に検討した報告例はない。
【０００８】
そこで、本発明は、反応器中の気相部におけるガス組成を所定の範囲に制御することにより、安全性を保持しつつ、高生産性で高純度のＤＡＭを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するため種々の検討を行った結果、該反応器内の気相部における酸素の濃度（以下［Ｏ２］と表記する）、塩化メチルの濃度（以下［ＭＣ］と表記する）、及び塩化メチルの濃度に対する酸素の濃度の比（［Ｏ２］／［ＭＣ］）を所定の範囲に制御して反応を行うことにより、安全に、高い生産性で高純度のＤＡＭを製造できることを見出した。かかる知見に基づきさらに研究を行った結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、以下のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法を提供する。
【００１１】
項１．  反応器に、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、塩化メチル及び水を供給することにより、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩を製造する方法であって、該反応器内の気相部における酸素の濃度（［Ｏ２］）を３〜１２体積％、塩化メチルの濃度（［ＭＣ］）を２２〜８０体積％、及び塩化メチルの濃度に対する酸素の濃度の比（［Ｏ２］／［ＭＣ］）を０．０５〜０．５に制御して反応を行うことを特徴とするジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。
【００１２】
項２．  さらに、上記反応器内の気相部における、酸素の濃度及び窒素の濃度の和に対する酸素の濃度の比（［Ｏ２］／（［Ｏ２］＋［Ｎ２］））を０．０５〜０．２に制御して反応を行う項１に記載のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。
【００１３】
項３．  ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩水溶液を予め上記反応器に仕込んだ後、これにジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、塩化メチル及び水を供給する項１又は２に記載のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。
【００１４】
項４．  反応中の上記反応液内のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の濃度（［ＤＡＭ］）、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの濃度（［Ｄa］）及び塩化メチルの濃度（［ＭＣ］）の和を７５〜８４重量％に維持する項１、２又は３に記載のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。
【００１５】
項５．  反応中の上記反応液の温度を３０〜８０℃に維持する項１〜４のいずれかに記載のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。
【００１６】
項６．  上記反応器が密閉された反応器であり、反応中の該反応器の内部圧力を０．１０〜１ＭＰａＧに維持する項１〜５のいずれかに記載のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。
【００１７】
項７．  上記反応器に、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、塩化メチル及び水を連続して供給すると共に、該反応器中の反応液を連続して抜き出す項１〜６のいずれかに記載のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。
【００１８】
項８．  ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートがジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートである項１〜７のいずれかに記載のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。
【００１９】
項９．  上記塩化メチルをエジェクターにより供給する項１〜８のいずれかに記載のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。
【００２０】
項１０．  上記反応器から反応液の一部を抜き出し、熱交換器を通して冷却し、該冷却された反応液をエジェクターにより塩化メチルとともに該反応器内に供給する項９に記載のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。
【００２１】
項１１．  上記反応器から連続的に抜き出された反応液を、密閉された１個以上の槽に供給し、次いで、該槽内の反応液の圧力を段階的に大気圧とする項１〜１０のいずれかに記載のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、反応器中の気相部におけるガス組成を所定の範囲に制御して反応を行うことにより、安全性を保持しつつ、高生産性で高純度のＤＡＭを製造することができる。
【００２３】
さらに、反応器内の温度、圧力等、反応液中のＤＡＭ及びＤａの濃度を所定の範囲に制御することにより、より優れたＤＡＭの製造方法となることを見出した。
【００２４】
よって、本発明の製造方法は、工業的スケールにおいても極めて優れたＤＡＭの製造方法となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。この発明はこれらの実施形態に限定されるものではなく、この発明の要旨を変更しない限りにおいて、適宜変更実施可能なものである。なお、本明細書においては、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを表す。
【００２６】
以下、本発明の製造方法について、図１〜３を参照して詳細に説明する。
【００２７】
本発明は、反応器に、Ｄａ、塩化メチル及び水を供給して、ＤＡＭを製造する方法であって、該反応器内の気相部における酸素の濃度（以下、［Ｏ２］と表す）を３〜１２体積％、塩化メチルの濃度（以下、［ＭＣ］と表す）を２２〜８０体積％、及び塩化メチルの濃度に対する酸素の濃度の比（以下、［Ｏ２］／［ＭＣ］と表す）を０．０５〜０．５に制御して反応を行うことを特徴とする。
【００２８】
反応器
本発明で使用する反応器の大きさ、材質及び構造は、各原料を反応させてＤＡＭを製造することができる限り特に限定はない。
【００２９】
反応器としては、その内面がガラスやテフロン（登録商標）等でコーティング及び／又はライニングされたものが、得られるＤＡＭ水溶液中への金属分の溶出を避けることができ、高純度のＤＡＭ水溶液を得ることができるため好ましい。又、密閉可能な装置や加圧可能な装置を反応器として使用することが好ましい。このような反応器としては、例えば、オートクレーブ等が挙げられる。
【００３０】
本発明で使用する反応器は、例えば図１で示されるように、Ｄａ供給管（２）、水供給管（１）、塩化メチル供給管（３）、撹拌翼（５）、及び反応液抜き出し口（４）を備えている。また、反応器には、通常ジャケット式熱交換器（１０）が設けられている。
【００３１】
また、反応液中への塩化メチルの分散性を良くするために、エジェクターにより塩化メチルを供給するものが好ましい。エジェクター（８）を設置した反応器の例を図２に示す。エジェクターは、アスピレーターとも称される。図２に示すとおり、循環ポンプ（７）により反応器内の反応液（４）を抜き出してエジェクター（８）のノズル部（１１）に供給し、エジェクター内が減圧となり、ここで生じる推進力により吸引部（９）から塩化メチルを吸引して反応液中に供給する。通常、反応液抜き出し口（４）は反応器の底部に設けられ、エジェクターは反応器の上部に設けられる。なお、反応器にはエジェクターを１個以上有していればよく、反応器の大きさや反応量に応じてその最適な個数を選択することができる。
【００３２】
さらに、反応器（６）から循環ポンプ（７）により抜き出された反応液をエジェクター（８）に供給する流路の途中に、抜き出された反応液を冷却する熱交換機を備えていてもよい（図示せず）。これにより、効果的に反応器内の除熱が行うことができ、反応器内の温度制御が極めて簡便となる。さらに、上記の反応器に加えて、反応液を処理する仕上槽、熟成槽を有していても良い。
【００３３】
原料供給
本発明のＤＡＭの製造方法では、原料としてジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、塩化メチル及び水を使用する。
【００３４】
Ｄａとしては、具体的には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。好ましくは、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートである。
【００３５】
塩化メチルは、可燃性であるが弱く燃える程度である。空気と混合し爆発性混合ガスとなる。爆発範囲は１０．７〜１７．４Ｖ／Ｖ％であり、沸点は−２４．１℃である。
【００３６】
本発明で使用される上記水としては、金属等を含まない可能な限り高純度のものを使用することが好ましい。具体的には、例えば、蒸留水及びイオン交換水等が挙げられる。
【００３７】
本発明では、各原料の一定量を反応器内に供給するが、反応はバッチ式であっても連続式であってもよい。ＤＡＭの生産性、その品質、反応制御の容易さの点から、連続式の方が好ましい。連続式として具体的には、反応器に、Ｄａ、塩化メチル及び水を連続して供給すると共に、該反応器中の反応液を連続して抜き出す態様が挙げられる。
【００３８】
塩化メチルの反応器への供給形態としては、種々の態様が採用できる。例えば、気体状の塩化メチルをそのまま反応器の気相に導入する方法、反応器の反応液中に導入する方法、液化した塩化メチルを供給する方法等が挙げられる。エジェクターを用いて供給する場合は、塩化メチルはエジェクター（８）の吸引部（９）を通して反応器内に供給される（図２）。Ｄａ及び水は、常法に従い供給することができる。
【００３９】
Ｄａ、塩化メチル及び水は、反応液中に供給しても、反応器中における反応液の上部の空間に供給しても良い。上記のように、エジェクターを介して塩化メチルを反応液に供給する場合は、反応液中に供給することが好ましい。また、Ｄａについては、その供給過程でＤＡＣの結晶が析出して導入管が閉塞することを避けるため、Ｄａ導入管の先端を反応液の上部の空間に位置させ、そこからＤａを供給することが好ましい。
【００４０】
本発明においては、反応溶媒としてＤＡＭ水溶液を含んでいることが好ましい。無溶媒で原料を反応させた場合、得られるＤＡＭは結晶状のものとなり、吸湿性を有するため反応器の内壁に付着して除熱が困難となる。その上、ＤＡＭが結晶状であるため無酸素状態となり、ＤＡＭが重合してしまうという問題がある。又、この問題を解決するために、水を溶媒とする方法もあるが、この場合、原料のＤａが加水分解してしまい、生成物の純度が低下するという問題がある。これに対し、本発明では、反応溶媒としてＤＡＭ水溶液を用いることにより、高純度のＤＡＭを効率的に生産することができるので好ましい。
【００４１】
本発明において、反応溶媒としての上記ＤＡＭ水溶液と各原料とを反応器内に仕込む順序は、各原料の反応が進む限り特に限定はない。具体的には、例えば、上記ＤＡＭ水溶液を予め反応器に仕込んでおいてそれから各原料を供給する方法、上記原料を供給すると同時あるいは上記原料を供給している最中にＤＡＭ水溶液を反応器内に仕込む方法等が挙げられる。好ましくは前者である。反応器に反応溶媒として予めＤＡＭ水溶液を仕込んでから各原料を供給すると、ＤＡＭの結晶化、それに伴うＤＡＭの重合、原料Ｄａの加水分解等の問題を低減することができるからである。
【００４２】
上記の予め仕込んでおくＤＡＭ水溶液中に含まれているＤＡＭは、通常は、反応により得られるＤＡＭと同種のＤＡＭである。又、該ＤＡＭ水溶液の濃度については種々の範囲とすることができるが、５０〜８４重量％、好ましくは７５〜８４重量％、更に好ましくは７８〜８３重量％である。
【００４３】
本発明のＤＡＭの製造方法では、反応中の反応器内が次のような条件を満たすように、反応器内にＤａ、塩化メチル及び水を供給すれば良い。又、Ｄａや水に含まれる窒素や酸素の量が温度により変化するため、必要に応じて、気相部のガスを少量抜き出すか、必要に応じて窒素や空気を供給することもできる。また、Ｄａや水に窒素や空気を吹き込むことにより窒素や空気を供給することができる。
【００４４】
反応器内の気相部における［Ｏ２］を３〜１２体積％、好ましくは４〜１０体積％、より好ましくは５〜９体積％に制御する。また、［ＭＣ］を２２〜８０体積％、好ましくは３５〜６５体積％、より好ましくは４０〜５５体積％に制御する。
【００４５】
また、反応器内の気相部における［Ｏ２］／［ＭＣ］を０．０５〜０．５、さらに０．０７〜０．３５、特に０．１０〜０．２に制御することが好ましい。
【００４６】
上記の範囲とすることにより、爆鳴気を形成することなく安全に反応させることができ、しかも、高生産性で高純度のＤＡＭを製造することができる。
【００４７】
更に、反応器内の気相部における、酸素の濃度及び窒素の濃度の和に対する酸素の濃度の比（［Ｏ２］／（［Ｏ２］＋［Ｎ２］））を０．０５〜０．２、さらに０．０７〜０．１８、特に０．０９〜０．１５に制御することが好ましい。この範囲とすることにより、安全性が高く、安定して生産することができる。
【００４８】
これらのガスの濃度は、反応器中の気相部のガスを取り出して、ガスクロマトグラフィーを用いて測定することができる。
【００４９】
更に、反応器として密閉された反応器を用いた上で、反応中の反応器内部の圧力を０．１〜１ＭＰａＧ、好ましくは０．１〜０．８ＭＰａＧ、更に好ましくは０．１〜０．６ＭＰａＧに維持することが好ましい。これにより、反応液中の塩化メチルの溶解量を多くすることができる。
【００５０】
また、原料が供給されて反応が開始された後、反応液中のＤＡＭの濃度（［ＤＡＭ］）、Ｄａの濃度（［Ｄａ］）及び塩化メチルの濃度［ＭＣ］の和を、７５〜８４重量％、さらに７７〜８４重量％、特に７９〜８４重量％になるようにＤａ、水及び塩化メチルを供給することが好ましい。その大きな理由は、Ｄａ及びＤＡＭの加水分解を抑制することができることである。又エジェクターを使用してＭＣを供給する場合、この濃度が高すぎると、反応液の粘度が上昇してしまいポンプから供給される反応液流動性が低下して、エジェクターの能力が低下することがある。
【００５１】
反応中における反応器内の諸条件を上記の範囲内にするには、各原料の供給速度を、反応器の大きさ及び単位時間当りの生産量等に応じて適宜設定することにより達成される。
【００５２】
例えば、Ｄａの供給速度としては、反応器中の反応液の質量に対して３〜７０質量％／時間が好ましく、より好ましくは５〜３５質量％／時間である。
【００５３】
塩化メチルの供給速度としては、反応器中の反応液の質量に対して１〜３０質量％／時間が好ましく、より好ましくは２〜１５質量％／時間である。
【００５４】
水の供給速度としては、反応器中の反応液の質量に対して１〜３０質量％／時間が好ましく、より好ましくは２〜１５質量％／時間である。
【００５５】
本発明では、各原料を連続的に反応器内に供給する段階、反応の段階で、反応器内を一定温度に保持すること好ましい。反応温度としては、３０〜８０℃が好ましく、より好ましくは４０〜７０℃である。
【００５６】
本発明では、上記したように、バッチ式で反応した場合は、反応終了後に反応液抜き出し口から反応液を抜き出す。連続式で反応した場合は、反応中、各原料を供給すると共に、反応器中の反応液を抜き出す。反応液は、続いて仕上槽又は熟成槽に供給することができる。
【００５７】
連続式を採用する場合、反応液の抜き出し速度は、原料供給量に応じて適宜設定すれば良い。反応液の抜き出し速度としては、反応器中の反応液の質量に対して５〜１３０質量％／時間が好ましく、より好ましくは９〜６５質量％／時間である。これにより、適切な原料割合で反応が進行するため、高生産性で高純度のＤＡＭを製造できる。
【００５８】
仕上槽
本発明では、反応器から抜き出された反応液を、密閉された１個以上の仕上槽に供給し、次いで、該仕上槽内の反応液の圧力を大気圧とすることが好ましい。ここで仕上槽とは、反応液の圧力を低下させて大気圧とし、必要に応じてさらに曝気することにより、反応液中に存在する塩化メチルを除去することを目的とする槽を意味する。なお、反応器から抜き出された反応液は、直接仕上槽で処理しても良いし（例えば、図３を参照）、或いは、後述する熟成槽を経て仕上槽で処理してもよい。
【００５９】
反応器内の反応液中には、未反応のメチルクロライドが溶存しているため、これが加水分解して塩化水素となってしまい最終製品の品質上好ましくない。そのため、未反応のメチルクロライドを除去する必要があるが、直ちに反応液の圧力を大気圧に戻すと、メチルクロライドが一気に揮散し、この際に反応液中の溶存酸素も同伴して揮散し、反応液は低酸素状態となってしまうため、反応液中のＤＡＭが重合する場合がある。
【００６０】
又、仕上槽の内部の圧力について特に限定はないが、好ましくは、反応器内の圧力以下の圧力であり、より好ましくは大気圧〜０．７ＭＰａＧ、更に好ましくは大気圧である。かかる範囲とすることにより、反応液中のＤＡＭの重合を防ぐことができるので好ましい。
【００６１】
仕上槽を用いると、抜き出した反応液の圧力を段階的に低下させることができ、前記問題を解決できる。反応液の仕上槽への供給は、連続的でも間欠的でもよいが、連続的に供給すると、ＤＡＭを安定に製造できるため好ましい。
【００６２】
本発明では、仕上槽に移送した反応液に、少なくとも酸素を含有する気体を吹き込むことができる。これにより、仕上槽中の反応液に酸素を供給して、ＤＡＭの重合を防止すると共に、反応後の未反応物、特に塩化メチルを除去することができるので好ましい。上記気体としては、少なくとも酸素を含んでいれば特にその種類について限定はなく、通常は空気が用いられる。
【００６３】
仕上槽の数は、少なくとも１個であればよいが、塩化メチルの除去という点からは、槽の数は多い方が好ましい。仕上槽の数は、通常は１個以上、好ましくは２個以上、更に好ましくは３個以上である。又、仕上槽の大きさ、材質及び構造は、使用原料及びＤＡＭの生産量等、目的に応じて適宜選択すればよい。具体的には、上記反応器で例示したものと同様のものが使用できる。
【００６４】
前記の通り、反応器においてはＤａの加水分解を抑制するためＤＡＭを高濃度で反応させるのが好ましいが、最終製品としては、粘度を低下させ取り扱い易くするためと、冬季における結晶化を防止するため、ＤＡＭを６０〜８０質量％とするのが好ましい。この場合、仕上槽で水を添加して、最終製品濃度とすることが好ましい。
【００６５】
熟成槽
本発明では、反応器から連続的に抜き出された反応液を、更に密閉された１個以上の熟成槽に供給することが好ましい。熟成槽とは、反応器から抜き出した反応液中のＤＡＭの反応率より高い反応率とする（熟成する）操作をするための槽をいう。通常、反応器、熟成槽及び仕上槽の順で連結される。
【００６６】
具体的には、例えば、熟成槽内の圧力を反応器内の圧力より低い圧力に維持し、さらに熟成槽内の温度を反応器内の温度以下の温度にして、反応を熟成させることができる。
【００６７】
熟成槽を用いると、反応器における反応条件等によって反応が十分に進まなかった場合であっても、熟成槽で反応を十分に進行させることができ、未反応の各原料が製品中に残存することを抑制することができるので好ましい。尚、反応液の熟成槽への供給は、連続的でも間欠的でもよいが、連続的に供給すると、ＤＡＭを安定に製造できるので好ましい。
【００６８】
熟成槽内の圧力及び温度については特に限定はない。熟成槽内の圧力は、通常は反応器内の圧力より低い圧力であり、熟成槽を使用する場合は、熟成槽において大気圧とすることもできる。圧力としては、好ましくは大気圧〜０．８ＭＰａＧ、より好ましくは大気圧〜０．６ＭＰａＧである。又、熟成槽内の温度は、通常は反応器内の温度以下の温度とすればよく、好ましくは３０〜６０℃である。更に、熟成槽内の圧力は一定圧力に保持することが好ましく、熟成槽内の温度も一定に維持することが好ましい。
【００６９】
熟成槽に反応液を供給して反応液を熟成した後、更に仕上槽に反応液を供給することが好ましい。この場合、反応器、熟成槽及び仕上槽内の圧力を段階的に低下させることが好ましい。これにより、反応液中に溶存する塩化メチルと酸素が一気に揮散して反応液が低酸素状態となることに起因するＤＡＭの重合を防止することができる。尚、熟成槽において大気圧とした場合には、仕上槽では曝気と水の添加のみを行えば良い。
【００７０】
本発明において、熟成槽の数は、少なくとも１個あればよいが、生産性の向上という点からは、槽の数は多い方が好ましい。熟成槽の数は、通常は１個以上、好ましくは２個以上、更に好ましくは３個以上である。熟成槽を２個以上連結させる場合には、段階的に圧力を下げるのが好ましい。具体的に、熟成槽を２個連結させる場合には、１番目の熟成槽を好ましくは０．０５〜０．８ＭＰａＧ、２番目の熟成槽を大気圧〜０．５ＭＰａＧとするのが好ましい。又、熟成槽の大きさ、材質及び構造は、使用原料及びＤＡＭの生産量等、目的に応じて適宜選択すればよい。具体的には、反応器で例示したものと同様のものが使用できる。
【００７１】
本発明における滞留時間（〔反応液質量〕／〔反応液抜き出し速度（質量／時間）〕、は、反応条件、仕上槽や熟成槽の数等によって種々の範囲とすることができる。通常、仕上槽を有する２槽連続プロセスの場合、上記滞留時間は通常４時間以上、好ましくは４．５時間以上、更に好ましくは５時間以上である。又、熟成槽と仕上槽とを有する３槽連続プロセスの場合、上記滞留時間は通常１時間以上、好ましくは１．５時間以上、更に好ましくは２時間以上、より好ましくは２〜１５時間である。上記滞留時間をかかる範囲に設定すると、上記原料に由来するアクリル酸残留量を低くすることができるので好ましい。又、本発明により得られるＤＡＭ中の上記原料に由来するアクリル酸残留量は、通常１５００ｐｐｍ以下、好ましくは１２００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、単に「％」の記載は「質量％」を意味する。
［実施例１］
図３に示す反応槽Ａ、熟成槽Ｂ及び仕上槽Ｃを有する反応装置を使用して、ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド付加物（以下「ＤＡＣ」という）の製造を行った。
【００７３】
反応槽Ａ、熟成槽Ｂ及び仕上槽Ｃとして、内部に攪拌機を備え、外部ジャケットを付帯し（図示せず）、内部壁面をグラスライニングした１０ｍ３の槽型反応器を使用した。
【００７４】
ＤＡＣの８１％水溶液８０００ｋｇを反応槽Ａに仕込み、密閉して５０℃に加温した。
【００７５】
次いで、上記反応槽Ａの攪拌機によってＤＡＣ水溶液を攪拌しながら、エジェクター（１１）の吸引部（９）を経由して密閉した反応槽（６）に供給管（３）を通じて塩化メチル（以下、「ＭＣ」と略する）を供給した。ＭＣは供給速度が４１０ｋｇ／時間となるように連続供給し、又、反応槽Ａの内部の圧力が０．２８ＭＰａＧを保持するように、反応によって消費された分だけ供給した。
【００７６】
その後、供給速度１，０４０ｋｇ／時間でジメチルアミノエチルアクリレート（以下「ＤＡ」という）を供給管（２）を通じて反応槽Ａへ連続供給し、並行して、供給速度３００ｋｇ／時間で供給管（１）を通じて純水を反応槽Ａへ連続供給した。
【００７７】
上記各原料の供給開始と同時に、反応槽Ａの反応液を熟成槽Ｂに移送管（４’）を通じて連続的に抜き出し０．１２ＭＰａＧに減圧し、更に熟成槽Ｂから仕上槽Ｃに移送管（１２）を通じて連続的に抜き出した。この間、仕上槽Ｃの圧力を大気圧に保持すると同時に、空気を仕上槽Ｃの反応液中に吹き込み、反応液中に溶存する過剰なＭＣを除去し、製品濃度を７９％とするため純水を９５ｋｇ／時間で仕上槽Ｃへ連続供給した。
【００７８】
この際、反応槽ＡのＤＡＣ、ＤＡ及びＭＣの合計濃度は８１．０％、反応槽Ａの気相部におけるＭＣ及び酸素の濃度はそれぞれ４６．１％及び６．５％であった。
【００７９】
その結果、１，８７５ｋｇ／時間の割合で７９％ＤＡＣ水溶液を安定に連続製造することができた。
【００８０】
最終製品であるＤＡＣ水溶液について、アクリル酸（以下、「ＡＡ」と略する）含有量を測定し、目視で最終製品の状態を観察した。それらの結果を表１に示す。
［実施例２及び３］
反応槽Ａにおける純水の供給量をそれぞれ３９５ｋｇ／時間（実施例２）及び２６０ｋｇ／時間（実施例３）とし、仕上槽Ｃにおける純水の供給量をそれぞれ０ｋｇ／時間（実施例２）及び１３５ｋｇ／時間（実施例３）とする以外は、実施例１と同様の方法及び量でＤＡＣを連続的に製造した。
【００８１】
反応槽のＤＡＣとＤＡの合計濃度、及び反応槽の気相部におけるＭＣ及び酸素の濃度を表１に示す。
【００８２】
最終製品であるＤＡＣ水溶液について、実施例１と同様に評価した。それらの結果を表１に示す。
［実施例４及び５］
反応槽ＡにおけるＭＣの供給量をそれぞれ４３５ｋｇ／時間（実施例４）及び３９０ｋｇ／時間（実施例５）にする以外は、実施例１と同様の方法及び量でＤＡＣを製造した。
【００８３】
反応槽のＤＡＣとＤＡの合計濃度、及び反応槽の気相部におけるＭＣ及び酸素の濃度を表１に示す。
【００８４】
最終製品であるＤＡＣ水溶液について、実施例１と同様に評価した。それらの結果を表１に示す。
［実施例６］
反応槽Ａにおける純水の供給量を２００ｋｇ／時間とし、仕上槽Ｃにおける純水の供給量を１９５ｋｇ／時間にする以外は、実施例１と同様の方法及び量でＤＡＣを製造した。
【００８５】
反応槽のＤＡＣとＤＡの合計濃度、及び反応槽の気相部におけるＭＣ及び酸素の濃度を表１に示す。
【００８６】
最終製品であるＤＡＣ水溶液について、実施例１と同様に評価した。それらの結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2008081444.tif 000002
【００８８】
実施例では、ＤＡＣを安定して生産することができ、最終製品はＡＡ濃度が低いもので製品品質にも優れるものであった。尚、実施例１〜５は水の供給量がより好ましい範囲内の例であり、循環ポンプの負荷もないものであった。
［比較例１〜３］
ＭＣの供給量をそれぞれ４６０ｋｇ／時間（比較例１）、５００ｋｇ／時間（比較例２）及び３７０ｋｇ／時間（比較例３）にする以外は、実施例１と同様の方法及び量でＤＡＣを製造した。
【００８９】
反応槽のＤＡＣとＤＡの合計濃度、及び反応槽の気相部におけるＭＣ及び酸素の濃度を表２に示す。
【００９０】
最終製品であるＤＡＣ水溶液について、実施例１と同様に評価した。それらの結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】
2008081444.tif 000003
【００９２】
比較例１は、気相部の［０２］及び［０２］／［ＭＣ］が本発明の下限近傍に満たない例であるが、反応は問題ないものの、最終製品に糸引きが見られ重合物を含むものであり製品品質に問題が生じてしまった。
【００９３】
比較例２は、気相部の［０２］及び［０２］／［ＭＣ］が本発明の下限に大きく満たなく、［ＭＣ］が本発明の上限をわずかに超える例であるが、反応器内でＤＡＣの重合が発生してしまった。
【００９４】
比較例３は、気相部の［ＭＣ］が本発明の下限に満たない例であるが、反応は問題なかったものの、塩化メチル濃度が低すぎるため４級化反応が遅くなり、その結果加水分解が進むため、最終製品のＡＡ濃度が高いものとなってしまい、製品品質に問題が生じた。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明のＤＡＭ製造方法は、安全に、高生産性で高純度のＤＡＭを製造することができる。そのため、工業的スケールのＤＡＭ製造に適している。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】反応器の一例を示す模式図である。
【図２】エジェクターを備えた反応器の一例を示す模式図である。
【図３】反応槽と仕上槽からなる反応装置の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００９７】
１：水供給管
２：ＤＡ供給管
３：塩化メチル供給管
４：反応液抜き出し口
４’：反応液移送管
５：撹拌翼
６：反応器
７：循環ポンプ
８：エジェクター
９：吸引部
１０：ジャケット式熱交換器
１１：ノズル部
１２：反応液移送管
【図１】
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【図２】
2008081444.tif 000005
【図３】
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