(57)【要約】【課題】ゴム加工時の作業性に優れると共に、耐摩耗性を維持し、ウェットグリップ性能の良好な空気入りタイヤを与えることができるゴム組成物、並びにこのゴム組成物をトレッドに用いてなる前記の性能を有する空気入りタイヤを提供する。【解決手段】（Ａ）（Ａ−１）重量平均分子量が１００万以上である溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム６０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対し、（Ｂ）カーボンブラック０〜５０質量部（Ｃ）シリカ９５〜３００質量部及び（Ｄ）特定の構造を有する無機充填材１０〜８０質量部を含み、かつ（Ｅ）特定の構造を有する保護化メルカプトシランからなるシランカップリング剤を、前記（Ｃ）成分のシリカに対して５〜３０質量％の割合で含むゴム組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（Ａ−１）重量平均分子量が１００万以上である溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム６０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対し、（Ｂ）カーボンブラック０〜５０質量部（Ｃ）シリカ９５〜３００質量部及び（Ｄ）下記一般式（Ｉ）
ｍＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ2Ｏ    ・・・（Ｉ）
［式中、Ｍ1は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｍ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数］で表される無機充填材１０〜８０質量部を含み、かつ（Ｅ）一般式（II）
【化１】
2008169292.tif 000005
［式中、Ｒ1はＲ6Ｏ−、Ｒ6Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ6Ｒ7Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ6Ｒ7ＣＮＯ−、Ｒ6Ｒ7Ｎ−又は−（ＯＳｉＲ6Ｒ7）m（ＯＳｉＲ5Ｒ6Ｒ7）（ただし、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、である。）Ｒ2はＲ1、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ3はＲ1、Ｒ2又は−[Ｏ（Ｒ8Ｏ）aＨ]  基（ただし、Ｒ8は炭素数１〜１８のアルキレン基、ａは１〜４の整数である。）、Ｒ4は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ5は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。］
で表されるシランカップリング剤を、前記（Ｃ）成分のシリカに対して５〜３０質量％の割合で含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）ゴム成分として、（Ａ−２）天然ゴム及び／又は重量平均分子量が１００万未満のジエン系合成ゴムを０〜４０質量部未満の範囲で含む請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、前記（Ｂ）カーボンブラック，（Ｃ）シリカ及び（Ｄ）無機充填材の合計である総充填材量として１５０〜３５０質量部を含む請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
（Ｄ）前記一般式（Ｉ）で表される無機化合物粉体が下記一般式（III）で表される無機化合物粉体である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
Ａｌ2Ｏ3・ｍＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏ          ………（III）
〔式中のｍは１〜４の整数であり、ｎは０〜４の整数である。〕
【請求項５】
さらに、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、（Ｆ）プロセスオイルを４０〜２００質量部配合する請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
油展ゴム中の伸展油と前記（Ｆ）プロセスオイルとの合計である総軟化剤量が、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、１００〜２６０質量部含む請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
（Ｅ）成分の一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤が、アシルチオアルキルトリアルコキシシランである請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物を、トレッドに用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、ゴム加工時の作業性に優れると共に、耐摩耗性を維持し、ウェットグリップ性能の良好な空気入りタイヤを与えることができるゴム組成物、並びにこのゴム組成物をトレッドに用いてなる前記の性能を有する空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高速走行で使用される空気入りタイヤのトレッドゴムには、乾燥路面上でのタイヤの制動・駆動性能（ドライグリップ性能）及び湿潤路面上におけるタイヤの制動・駆動性能（ウェットグリップ性能）共に高いグリップ性能が要求される。その中でも、湿潤路面上におけるウェットグリップ性能の向上は、安全面からも非常に重要な特性となっている。
近年、充填材としてタイヤ用ゴム組成物に広く一般的に配合されるカーボンブラックに替え、シリカを配合することによりウェットグリップ性能が向上することが知られている。高速走行主体を目的としたタイヤには、ゴム成分１００質量部に対し、１００質量部以上のシリカを配合したゴム組成物等が開示されている（例えば特許文献１参照）。
しかしながら、シリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、ゴム中へのシリカ粒子の分散が不十分になるため、通常は、シリカ表面のシラノール基がアルコキシシランと縮合反応することを利用して種々のアルコキシシランが、シリカ表面処理剤あるいはカップリング剤として用いられている。例えば、最近シランカップリング剤として、アシルチオアルキルトリアルコキシシランなどの保護化メルカプトシランが開発されている（例えば、特許文献２参照）。この保護化メルカプトシランは、ゴム組成物中へのシリカの分散性を良くし、作業性を向上させる作用を有している。
【０００３】
一方、高分子量のスチレン−ブタジエン共重合ゴムは、力学的特性に優れ、破壊特性や耐摩耗性などに優れるゴム組成物を与えることが知られているが、加工性に劣るという問題がある。したがって、加工性を向上させるためにオイルなどを通常のゴム組成物よりも多く配合することが行われている。しかしながら、オイルなどを多量に配合するとゴム組成物の破壊特性及び耐摩耗性が低下するのを免れないという問題があった。そこで、これを回避するためにゴム成分として用いる重合体の分子量をさらに上げ、そして加工性を改良するために、重合体を油展重合体とするといった手法が用いられている。
しかしながら、シリカの配合部数を増すことによってウェットグリップ性能は向上するが、高充填シリカ配合系において、重量平均分子量が１００万以上のスチレン−ブタジエン共重合ゴムを用いて、ゴム加工時の作業性を損なうことなく、耐摩耗性や耐破壊特性を向上させることは、未だ困難であるのが実状であった。
従って、シリカ高充填配合時の加工性及び耐摩耗性の低下を抑えウェットグリップ性を向上させる手段が必要である。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２０４１９８号公報
【特許文献２】特表２００１−５０５２２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ゴム加工時の作業性に優れると共に、耐摩耗性を維持し、ウェットグリップ性能の良好な空気入りタイヤを与えることができるゴム組成物、並びにこのゴム組成物をトレッドに用いてなる前記の性能を有する空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、重量平均分子量が１００万以上の溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを所定の割合で含むゴム成分と、シリカを含む充填材と、特定の構造を有する無機充填材と、特定の構造を有する保護化メルカプトシランからなるシランカップリング剤を、それぞれ所定の割合で含むゴム組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
[１]  （Ａ）（Ａ−１）重量平均分子量が１００万以上である溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム６０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対し、（Ｂ）カーボンブラック０〜５０質量部（Ｃ）シリカ９５〜３００質量部及び（Ｄ）下記一般式（Ｉ）
ｍＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ2Ｏ    ・・・（Ｉ）
［式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｍ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数］で表される無機充填材１０〜８０質量部を含み、かつ（Ｅ）一般式（II）
【０００７】
【化１】
2008169292.tif 000002
【０００８】
［式中、Ｒ1はＲ6Ｏ−、Ｒ6Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ6Ｒ7Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ6Ｒ7ＣＮＯ−、Ｒ6Ｒ7Ｎ−又は−（ＯＳｉＲ6Ｒ7）m（ＯＳｉＲ5Ｒ6Ｒ7）（ただし、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、である。）Ｒ2はＲ1、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ3はＲ1、Ｒ2又は−[Ｏ（Ｒ8Ｏ）aＨ]  基（ただし、Ｒ8は炭素数１〜１８のアルキレン基、ａは１〜４の整数である。）、Ｒ4は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ5は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。］
で表されるシランカップリング剤を、前記（Ｃ）成分のシリカに対して５〜３０質量％の割合で含むことを特徴とするゴム組成物、
[２]  前記（Ａ）ゴム成分として、（Ａ−２）天然ゴム及び／又は重量平均分子量１００万未満のジエン系合成ゴムを０〜４０質量部未満の範囲で含む上記（１）のゴム組成物、
[３]  （Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、前記（Ｂ）カーボンブラック，（Ｃ）シリカ及び（Ｄ）無機充填材の合計である総充填材量として１５０〜３５０質量部を含む上記（１）又は（２）に記載のゴム組成物、
[４]  （Ｄ）前記一般式（Ｉ）で表される無機化合物粉体が下記一般式（III）で表される無機化合物粉体である上記（１）〜（３）いずれかのゴム組成物、
Ａｌ2Ｏ3・ｍＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏ          ………（III）
〔式中のｍは１〜４の整数であり、ｎは０〜４の整数である。〕
[５]  さらに、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、（Ｆ）プロセスオイルを４０〜２００質量部配合する上記（１）〜（４）いずれかのゴム組成物、
[６]  油展ゴム中の伸展油と前記（Ｆ）プロセスオイルとの合計である総軟化剤量が、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、１００〜２６０質量部含む上記（５）のゴム組成物、
[７]  （Ｅ）成分の一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤が、アシルチオアルキルトリアルコキシシランである上記（１）〜（６）いずれかのゴム組成物、及び
[８]  上記（１）〜（７）いずれかのゴム組成物を、トレッドに用いたことを特徴とする空気入りタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ゴム加工時の作業性に優れると共に、耐摩耗性を維持し、ウェット性能の良好な空気入りタイヤを与えることができるゴム組成物、並びにこのゴム組成物をトレッドに用いてなる前記の性能を有する空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のゴム組成物は、（Ａ）（Ａ−１）重量平均分子量が１００万以上であるジエン系合成ゴムと、所望により用いられる（Ａ−２）天然ゴム及び／又は重量平均分子量が１００万未満であるジエン系合成ゴムとからなるゴム成分と、所望により用いられる（Ｂ）カーボンブラックと，（Ｃ）シリカと、（Ｄ）無機充填材と、（Ｅ）保護化メルカプトシランからなるシランカップリング剤を含む組成物である。
前記（Ａ）成分のゴム成分に含まれる（Ａ−１）成分の溶液重合スチレン−ブタジエンゴムとしては、重量平均分子量が１００万以上のものが用いられる。当該スチレン−ブタジエンゴムとの重量平均分子量が１００万未満では、耐摩耗性に優れる空気入りタイヤが得られず、本発明の目的が達せられない。また、重量平均分子量が高すぎるとゴム組成物の加工性が低下する。したがって、当該スチレン−ブタジエンゴムとの好ましい重量平均分子量は１００万〜２００万の範囲であり、より好ましくは１００万〜１６０万である。
なお、前記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(ＧＰＣ法)により測定されたポリスチレン換算の値である。
【００１１】
このような高分子量の溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの製造方法に特に制限はなく、いかなる方法によって製造されたものでも用いることができる。
当該高分子量ジエン系合成ゴムの製造方法としては、例えば有機溶媒中において、有機リチウムなどの触媒の存在下に重合して得られたスチレン−ブタジエン共重合体ゴムにカップリング剤を反応させて分子量を増大させることにより、所望の分子量をもつスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを製造する方法を採用することができる。
前記カップリング剤としては、例えば四塩化スズなどのポリハロゲン化スズ化合物、テトラクロロシランなどのポリハロゲン化ケイ素化合物、１，３，５−トリ(ブロモメチル)ベンゼンなどのポリハロゲン化置換炭化水素化合物、アジピン酸ジエチルなどのポリカルボン酸エステル類、エポキシ化液体ポリブタジエンやエポキシ化植物油などのポリエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイミン化合物、ポリアルデヒド類、ポリケトン類、ポリカルボン酸無水物、ジグリシジルアミノ基含有多官能化合物などが用いられる。
溶液重合法により製造することにより、重量平均分子量をコントロールできる他、ブタジエン部のミクロ構造すなわち、シス、トランス及びビニル結合量やスチレン含量を任意にコントロールすることができ、ゴム組成物の要求特性に合った、高分子量スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを得ることができる。
【００１２】
この（Ａ−１）成分である高分子量ジエン系合成ゴムと、必要に応じて併用することのできるゴム成分としては、(Ａ−２)天然ゴム及び／又は重量平均分子量が１００万未満、好ましくは６０万〜１００万のジエン系合成ゴムが挙げられる。（Ａ−２）成分における重量平均分子量が１００万未満のジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）及びこれらの混合物等が挙げられる。また、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化スズのような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでもよい。
【００１３】
本発明のゴム組成物における（Ａ）成分のゴム成分は、前記（Ａ−１）成分の重量平均分子量が１００万以上である高分子量スチレンーブタジエン共重合体ゴム６０質量％以上、好ましくは７５〜１００質量％と、（Ａ−２）成分の天然ゴム及び／又は重量平均分子量が１００万未満であるジエン系合成ゴム４０〜０質量％、好ましくは
２５〜０質量％を含有するものである。前記（Ａ−１）成分の含有量が６００質量％以上であれば、耐摩耗性が良好なタイヤを与えるゴム組成物を得ることができる。
また、（Ａ−１）成分のスチレン含量は３５〜５０質量％、及びブタジエン部のビニル結合量は、１０〜２５％であることが好ましい。
【００１４】
本発明の組成物においては、所望により充填材として（Ｂ）成分のカーボンブラックが用いられる。カーボンブラックとしては、例えばＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられる。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に準拠する）は２０〜１６０ｍ2／ｇであることが好ましく、７０〜１６０ｍ2／ｇであることがより好ましい。また、好ましくはジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４：２００１に準拠する）が８０〜１７０ｃｍ3／１００ｇのカーボンブラックである。これらのカーボンブラックを用いることにより、諸物性、特に破壊特性の改良効果は大きくなる。好ましいカーボンブラックはＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦである。（Ｂ）成分のカーボンブラックの配合量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、０〜５０質量部であり好ましくは、１０〜４０質量部である。
【００１５】
また、本発明においては、必須の充填材として（Ｃ）成分のシリカが用いられる。
このシリカとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。このシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸），が挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
この湿式シリカは、補強性、加工性、ウェットグリップ性、耐摩耗性のバランス等の面から、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１４０〜２８０ｍ2／ｇであることが好ましく、１７０〜２５０ｍ2／ｇであることがより好ましい。好適な湿式シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）製のＡＱ、ＶＮ３、ＬＰ、ＮＡ等、デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：２１０ｍ2／ｇ）等が挙げられる。
充填材中に、シリカが５〜９５質量％含有していればグリップ性能や低燃費性が良好となる。
【００１６】
さらに、本発明においては、必須の充填材として一般式（Ｉ）
ｍＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ2Ｏ    ・・・（Ｉ）
で表される（Ｃ）成分以外の（Ｄ）成分の無機充填材が用いられる。
（式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｍ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。）
上記式で表わされる無機フィラーとしては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、
パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４Ｓ
ｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が使用できる。また、前記一般式（II）中のＭ1がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
上記式で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
【００１７】
また、上記一般式（Ｉ）は、下記一般式（III）で表される無機化合物又は水酸化アルミニウムであることが好ましく、特に水酸化アルミニウムが好ましい。
Ａｌ2Ｏ3・ｍＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏ  ・・・・・・（III）
式（III）中のｍは１〜４の整数であり、ｎは０〜４の整数である。
上記一般式（III）で表される無機化合物の具体例としては、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）等が挙げられる。また、本発明で用いる水酸化アルミニウムは、アルミナ水和物も含むものである。
（Ｄ）成分の無機充填材の配合量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、１０〜８０質量部であることが必要であり、好ましくは、３０〜７０質量部である。
前記（Ｃ）成分にさらに（Ｄ）成分を上記範囲で配合することによって、耐摩耗性を維持しウェット性能を改善することができる。
【００１８】
本発明のゴム組成物に含まれる（Ｂ）成分，（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総充填材は、ゴム成分１００質量部に対し、１５０〜３５０質量部であることがこのましく、より好ましくは２００〜３００質量部の範囲で選定される。総充填材量上記範囲にすることによってウェット性能に優れ、加工時の作業性、耐摩耗性を維持することができる。
【００１９】
本発明のゴム組成物においては、（Ｅ）成分として、一般式（II）
【００２０】
【化２】
2008169292.tif 000003
【００２１】
で表される保護化メルカプトシランからなるシランカップリング剤が用いられる。
一般式（II）において、Ｒ1はＲ6Ｏ−、Ｒ6Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ6Ｒ7Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ6Ｒ7ＣＮＯ−、Ｒ6Ｒ7Ｎ−又は−（ＯＳｉＲ6Ｒ7）m（ＯＳｉＲ5Ｒ6Ｒ7）（ただし、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。）、Ｒ2はＲ1、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ3はＲ1、Ｒ2又は−［Ｏ（Ｒ8Ｏ）aＨ］基（ただし、Ｒ8は炭素数１〜１８のアルキレン基、ａは１〜４の整数である。）、Ｒ4は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ5は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。
前記一般式（II）において、炭素数１〜１８の一価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基等を挙げることができる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよく、前記アリール基及びアラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよい。
【００２２】
前記炭素数１〜１８の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基，フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。
前記一般式（II）において、Ｒ8で表される炭素数１〜１８のアルキレン基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。この直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。
また、Ｒ4で表される炭素数１〜１８の二価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数５〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基を挙げることができる。前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、前記シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよい。
このＲ4としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基を好ましく挙げることができる。
【００２３】
前記一般式（II）で表されるシランカップリング剤の例としては、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
本発明のゴム組成物は、（Ｅ）成分として、このようなシランカップリング剤を用いることにより、未加硫ゴムの粘度が低下することにより、混練り中におけるヤケが発生するまでの時間が長くなることによって長時間の練が可能となりゴム加工時の作業性に優れると共に、シリカのゴム成分への分散が改良され、かつシリカ、ポリマーとの反応性が改良されることによりヒステリシスロスを低減することができる。この改善分を活用してシリカなどの補強性充填材の配合量を増やすことが可能となり、その結果として加工時の作業性及び耐摩耗性を維持しウェット性能の良好な空気入りタイヤを得ることができる。
本発明においては、この（Ｅ）成分のシランカップリング剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、前記（Ｃ）成分のシリカに対して、５〜３０質量％の範囲で選定される。当該シランカップリング剤の配合量が上記範囲にあれば、前記本発明の効果が充分に発揮される。好ましい配合量は５〜２０質量％の範囲である。
さらに、当該シランカップリング剤とポリマーをカップリングするためにＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などに代表されるプロトンドナーを脱保護化剤として最終混練工程に配合することが好ましい。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【００２４】
本発明のゴム組成物においては、所望により、（Ｆ）成分として、プロセスオイルを含有させることができる。このプロセスオイルとしては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、
４０〜２００質量部の範囲で選定される。当該プロセスオイルの含有量が２００質量部を超えると、得られるタイヤの耐摩耗性が低下し、本発明の目的は達せられない。
また、本発明のゴム組成物においては、耐摩耗性及び破壊特性の観点から、（Ａ−１）成分として伸展油によって油展された高分子量の溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムが用いられているが、該油展ゴム中の伸展油と後添加されたプロセスオイルの総量が、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、１００〜２６０質量部であることが好ましい。また、前記伸展油と後添加されたプロセスオイルが同じものであることが好ましい。
【００２５】
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を含有させることができる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、０．５〜５．０質量部がより好ましい。
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【００２６】
本発明のゴム組成物は、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤ用途として、タイヤトレッドに用いられる。また、その他アンダートレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、ビードインシュレーションゴム等にも用いることができる。
本発明の空気入りタイヤは、前述の本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させたゴム組成物が未加硫の段階でタイヤトレッドに加工され、タイヤ成型機上で通常の方法により貼り付け成型され、生タイヤが成型される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、耐摩耗性がよくウェット性能が優れたタイヤである。
【実施例】
【００２７】
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、ゴム組成物の加工性、及び加硫ゴムの耐摩耗性は、下記の方法に従って評価した。
（１）ゴム組成物の加工性
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に準拠し、１３０℃にてムーニー粘度［ＭＬ1+4／１３０℃］を測定し、比較例１の逆数を１００として指数表示した。指数が大きいほど粘度が低いこと、すなわち、加工性が良好であることを示す。
（２）加硫ゴムの耐摩耗性
ＪＩＳ  Ｋ  ６２６４−１：２００５に準拠し、ランボーン型摩耗試験機を用い、室温にてスリップ率６０％の摩耗量を測定した。結果は、各例の摩耗量の逆数を、比較例１において得られた摩耗量の逆数の値を１００として指数化した。数値が大きい程、耐摩耗性が優れることを示す。
（３）ウェットグリップ性
ブリティシュ・ポータブル・スキッドテスターを用いて、湿潤コンクリート路面に対する加硫ゴム試験片の抵抗値を測定した。比較例１を１００とした指数表示で、数値が大きいものほど抵抗値が大きくウェットグリップ性がよいことを示す。
【００２８】
実施例１〜３及び比較例１〜６
第１表に示す配合組成の９種類のゴム組成物をバンバリーミキサーを用いて調製した。各ゴム組成物について、加工性（未加硫ゴムのムーニー粘度）を評価すると共に、加硫温度１４５℃、加硫時間４５分間の条件で加硫ゴムサンプルを作製し、耐摩耗性を評価した。その結果を第１表に示す。
【００２９】
製造例１．（Ａ−１）高分子量溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの製造
４０Ｌのオートクレーブにシクロヘキサン１６Ｌ、１，３−ブタジエン２．９ｋｇ、スチレン１．１ｋｇを仕込み、テトラヒドロフラン２００ｇ添加後、重合温度を７０℃に調節し、テトラメチレン−１，４−ジリチウム２４ｍｍｏｌを添加して重合を行なった。重合終了後、ジメチルジクロロシラン２４ｍｍｏｌでカップリングしてポリマーを得、その後ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをポリマー１００質量部に対して０．５質量部、伸展油（アロマオイル）をポリマー１００質量部に対して６０．０質量部加え、乾燥して溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを得た。
得られた溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの重量平均分子量は、東ソー株式会社製ＨＬＣ８０２０（カラムＧＭＨＸ×２）を用いてＧＰＣ分析により測定し、１、５００、０００であった。
【００３０】
【表１】
2008169292.tif 000004
［注］
＊１．製造例１にて得られた高分子量スチレン−ブタジエン共重合体ゴム
＊２．富士興産（株）製  アロマオイル
＊３．旭カーボン（株）製  Ｎ１１０
＊４．東ソー・シリカ（株）製  「ＶＮ３」
＊５．住友化学（株）製  「Ｃ−３１０」
＊６．デグサ社製、商品名「Ｓｉ６９」
＊７．Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製、商品名「ＮＸＴシラン」
＊８．Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
＊９．ジフェニルグアニジン：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」
＊１０．Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド：大内新興化学工業社製「ノクセラーＣＺ」
【００３１】
表１から、以下に示すことが分かる。
実施例１は本発明に係わる「ＮＸＴ」シランカップリング剤含むために、比較例１(コントロール)の従来のカップリング剤対比ウェットグリップ性が優れ、耐摩耗性及び加工性についても問題はない。
実施例２は比較例１対比シリカ１００質量部と半減しているが、「ＮＸＴ」シランカップリング剤の効果よりウェットグリップ性の低下を補完することができる。
実施例３は「ＮＸＴ」シランカップリング剤が本発明の範囲を満足していれば、他のシランカップリングと併用してもウェットグリップ性を含め効果が得られている。
これに対し、比較例２は比較例１対比シリカの量が少ないため「ＮＸＴ」シランカップリング剤に劣る。比較例３については、シリカの増量効果によってウェットグリップ性能は向上するも耐摩耗性、加工性の面で劣る。また、本発明の範囲を満足していないシリカの配合量が少ない比較例４は、「ＮＸＴ」シランカップリング剤を用いてもウェットグリップ性能にたいする効果が得られていない。「ＮＸＴ」シランカップリング剤の量が本発明の範囲を満足しない場合、例えば、配合量の少ない比較例５はグリップ性の向上は確認できず、配合量の多い比較例６についてはウェットグリップ性能は向上するも、加工性及び耐摩耗性の面で劣る。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明のゴム組成物は、高充填シリカ配合系において、高分子量ＳＢＲと保護化メルカプトシランからなるシランカップリング剤を含む組成物であって、ゴム加工時の作業性に優れると共に、ウェットグリップ性能の良好な空気入りタイヤ、特に高性能空気入りタイヤを与えることができる。