(57)【要約】      （修正有）【課題】制御された粒径、間隔及び分布を有する触媒を生成するための方法及び基材上に堆積された触媒金属を有する触媒の提供。【解決手段】ａ）溶液中でデンドリマーポリマーと金属塩とを混合して、金属イオン錯体を形成し、ｂ）還元環境に該金属イオン錯体を曝して、デンドリマー金属ナノ複合物を形成し、ｃ）触媒支持材の上に、該デンドリマー金属ナノ複合物を堆積し、ｄ）該デンドリマー金属ナノ複合物から溶媒を除去して、金属クラスターを形成すし、ｅ）該デンドリマーポリマーを除去して、触媒を生成するステップを含む。触媒金属が２〜１５０原子のサイズを有するクラスター中で生成される。クラスターは隣接した金属クラスター間で２〜１００ナノメートルの間隔を有してもよい。触媒を含む金属クラスターが、該クラスターの７０％が該平均直径の０.６ｎｍ以内であり、そして該粒子の９９％が該平均直径の１．５ｎｍ以内にあるサイズ分布を有する。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のステップ：
ａ）溶液中でデンドリマーポリマーと金属塩とを混合して、金属イオン錯体を形成すること；
ｂ）還元環境に該金属イオン錯体を曝して、デンドリマー金属ナノ複合物を形成すること；
ｃ）触媒支持材の上に、該デンドリマー金属ナノ複合物を堆積すること；
ｄ）該デンドリマー金属ナノ複合物から溶媒を除去して、金属クラスターを形成すること；
ｅ）該デンドリマーポリマーを除去して触媒を生成すること
を含む触媒の生成方法。
【請求項２】
該触媒が、大きさで２〜１５０原子の金属クラスターを有する請求項１の方法。
【請求項３】
該混合ステップａ）が、該金属イオン錯体中で所望の金属のローディングが維持されるように、金属塩のデンドリマーポリマーに対するモル比を維持することを含む請求項１の方法。
【請求項４】
該所望の金属ローディングが、デンドリマーポリマー構造当たり２〜１５０金属原子である請求項３の方法。
【請求項５】
該触媒が、該触媒の全重量に基づき０.０ｌ重量％〜５０重量％の金属含有率を有する請求項１の方法。
【請求項６】
該金属塩とデンドリマーポリマー溶液とを不活性雰囲気下で混合し、そして該金属イオン錯体を形成するために充分な時間攪拌する請求項１の方法。
【請求項７】
該ステップｂ）が、水素またはナトリウムホウ化水素から選択された還元剤を加えることを含む請求項１の方法。
【請求項８】
該還元剤のアニオンの、該金属イオン錯体中の該金属のカチオンに対する比が、８：１である請求項７の方法。
【請求項９】
該ステップｃ）が湿式含浸を使用して行われる請求項１の方法。
【請求項１０】
該ステップｃ）が、追加のデンドリマーポリマーを、該デンドリマー金属ナノ複合物に加えることを含む請求項１の方法。
【請求項１１】
該ステップｄ）が、蒸発によって該溶媒を除去することを含む請求項１の方法。
【請求項１２】
該ステップｅ）が、該デンドリマー金属ナノ複合物を、高温下で酸化環境に曝すことに続き、高温下で還元環境に曝すことを含む請求項１の方法。
【請求項１３】
該酸化ステップが、該デンドリマー金属ナノ複合物を、酸素およびヘリウム環境に、３００〜５００℃の温度で、所望の時間曝すことを含む請求項１２の方法。
【請求項１４】
該還元ステップが、該デンドリマー金属ナノ複合物を、水素雰囲気に、２００〜４００℃の温度で、所望の時間曝すことを含む請求項１２の方法。
【請求項１５】
該金属塩が、プラチナ、ロジウムおよびパラジウムから選択される請求項１の方法。
【請求項１６】
該デンドリマーポリマーが、Ｇ３, Ｇ４、およびＧ５ポリアミドアミンポリマーから選択される請求項１の方法。
【請求項１７】
該触媒支持体が、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム/酸化セリウム、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、これらの酸化物から選択された２種または３種以上の酸化物および活性炭素の、混合物および／または固体溶液から選択される請求項１の方法。
【請求項１８】
基材上に堆積された触媒金属を含む触媒、該触媒金属は、隣接した金属クラスター間で２〜１００ナノメートルの間隔を有するクラスター中に形成される。
【請求項１９】
該金属クラスターが、２〜１５０原子のサイズを有する請求項１８の触媒。
【請求項２０】
該触媒金属が、プラチナ、ロジウムおよびパラジウムから選択される請求項１８の触媒。
【請求項２１】
該基材が、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、これらの酸化物から選択された２または３以上の酸化物および活性炭素の混合物および／または固体溶液から選択される請求項１８の触媒。
【請求項２２】
基材上に堆積された触媒金属を含む触媒、該触媒金属クラスターは、該クラスターの７０％が該平均直径の０.６ｎｍ以内にあり、そして該粒子の９９％が該平均直径の１．５ｎｍ以内にあるサイズ分布を有する。
【請求項２３】
該触媒金属が、プラチナ、ロジウムおよびパラジウムから選択される請求項２２の触媒。
【請求項２４】
該基材が、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、これらの酸化物から選択された２種または３種以上の酸化物および活性炭素の混合物および／または固体溶液から選択される請求項２２の触媒。
【請求項２５】
基材上に堆積された触媒金属を含む触媒、該触媒金属は、２〜１５０原子のサイズを有するクラスター中で生成される。
【請求項２６】
該触媒金属が、プラチナ、ロジウムおよびパラジウムから選択される請求項２５の触媒。
【請求項２７】
該基材が、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、これらの酸化物から選択された２種または３種以上の酸化物および活性炭素の混合物および／または固体溶液から選択される請求項２５の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒および触媒の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
異種触媒を合成するための従来法は、多くの場合初期湿潤含浸または共沈殿技術を介した多孔性支持体上への無機塩前駆体の堆積、それに続く種々の乾燥そして堆積後のステップを含む。生じる金属粒子のサイズを制御しようとする試みは、多くの場合前駆体溶液の状態およびそれに続く熱処理時間/温度の最適化を通して行われる。しかし、そのような調製方法では、多くの場合、金属粒径、配置、および金属分散体の制御が不充分となる。上記で参照される技術では、触媒中の粒子の粒径、粒子間隔およびサイズ分布を正確に制御できない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、厳しく制御された粒径、間隔および分布を有する触媒への技術的要求がある。触媒を生成する方法への技術的な要求がさらにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
触媒を生成するための方法が開示される。該方法は、ａ）溶液中でデンドリマーポリマーおよび金属塩を混合して、金属イオン錯体を形成すること； ｂ）金属イオン錯体を還元環境に曝して、デンドリマー金属ナノ複合物を生成すること； ｃ）デンドリマー金属ナノ複合物を触媒支持材上に堆積させること； ｄ）デンドリマー金属ナノ複合物から溶媒を除去して、金属クラスターを生成すること；およびｅ）デンドリマーポリマーを除去して、触媒を生成すること、のステップを含む。
【０００５】
さらに、基材上に堆積された触媒金属を有する触媒が開示される。触媒金属は、２〜１５０原子のサイズを有するクラスター中で生成される。別の形態では、クラスターは、隣接した金属クラスターとの間で２〜１００ナノメートルの間隔を有してもよい。さらに、別の形態では、該金属クラスターは、該クラスターの７０％が平均直径の０.６ｎｍ以内であり、そして粒子の９９％が該平均直径の１．５ｎｍ以内にあるサイズ分布を有していてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
図６参照すると、触媒を生成するための方法の図が示される。方法は、ａ）溶液中でデンドリマーポリマーと金属塩とを混合して、金属イオン錯体を形成すること、ｂ）金属イオン錯体を、還元環境に曝して、デンドリマー金属ナノ複合物を生成すること、ｃ）デンドリマー金属ナノ複合物を触媒支持材上に堆積させること、ｄ）デンドリマー金属ナノ複合物から溶媒を除去して、金属クラスターを生成すること、およびｅ）デンドリマーポリマーを除去して、触媒を生成すること、のステップを含む。
【０００７】
種々のデンドリマーポリマーが、触媒を生成するための方法で使用されてもよい。一つの形態では、Ｇ３, Ｇ４、およびＧ５ポリアミドアミンポリマーまたはＰＡＭＡＭポリマーが、該方法で使用される。デンドリマー金属ナノ複合物の使用による異種触媒の合成は、活性金属ナノ粒子のサイズおよび組成制御ために設計された原子を利用する。さらに、金属デンドリマー錯体形成ためのサイトの数は、利用されるポリマーの世代によって変化し、従ってデンドリマーに包接されるナノ粒子当たりの金属原子の数を調整することが可能となる。ＰＡＭＡＭデンドリマーのこれらの特性により、ナノスケール範囲での平均粒径を有する狭い粒径分布で、デンドリマー金属ナノ複合物の合成または異なる金属のＤＭＮが可能になる。
【０００８】
種々の触媒金属をデンドリマーポリマーと混合してもよい。金属塩は任意の触媒金属であってもよく、そして一つの形態ではプラチナ、ロジウムおよびパラジウム塩から選択されてもよい。当然のことながら、銅、金、銀、鉄、ルテニウム、イリジウムおよび他の公知の触媒金属エレメント等の他の触媒金属が、該方法で利用されてもよい。
【０００９】
種々の触媒の支持材が、該方法で利用されてもよい。触媒の支持体は、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素および二酸化チタン等、これらの酸化物から選択された２または３以上の酸化物および活性炭素の混合物および／または固体溶液を含む種々の金属酸化物を含んでもよい。支持体は、その上で金属粒子が安定な触媒を形成して分散していてもよい安定な基材を提供する。
【００１０】
第１の混合ステップでは、ａ）生じる金属イオン錯体中で金属の所望のローディング（ｌｏａｄｉｎｇ）が維持されるように、金属塩のデンドリマーポリマーに対するモル比が維持される。溶液中でデンドリマーポリマーと金属塩とを混合して、金属イオン錯体を形成する場合に、金属クラスターのサイズ、並びに金属クラスター間の所望の最終的な間隔を含む種々のパラメーターが、考慮されてもよい。一つの形態では、金属イオン錯体中の金属ローディングは、デンドリマーポリマー構造当たり１０〜２０金属原子である。さらに、クラスター間の理想的な間隔は、Ｇ４デンドリマーを使用して４.５ｎｍ超のレベルに制御された。
【００１１】
混合ステップでは、金属塩とデンドリマーポリマー溶液とを不活性雰囲気下で混合し、金属イオン錯体を形成するのに充分な時間攪拌した。金属塩とデンドリマーポリマーとの種々の組み合わせは、金属イオン錯体を形成するために、様々な時間を必要とする場合がある。
【００１２】
該方法の次のステップでは、デンドリマー金属ナノ複合物を生成するために、金属イオン錯体を還元環境に曝す。一つの形態では、還元剤が金属イオン錯体に加えられる。好適な還元剤は、水素およびナトリウムホウ化水素を含む。一つの形態では、還元剤は、還元剤のアニオンの、金属イオン錯体中の金属のカチオンに対する比が８：１であるような量で加えられてもよい。金属イオン錯体は、種々の時間および還元剤の種々の濃度で還元環境に曝してもよい。さらに、金属イオン錯体を還元剤に曝すために、水素ガスが溶液中にバブリングされてもよい。
【００１３】
還元ステップに続き、還元環境によって生成されたデンドリマー金属ナノ複合物が、触媒支持材の上に堆積される。上記の様に、種々の支持材を上記の種々の金属と使用してもよい。一つの形態では、デンドリマー金属ナノ複合物を、湿式含浸技術を使用して基材の上に堆積する。デンドリマー金属ナノ複合物を触媒の基材上に堆積する場合、追加されるデンドリマーポリマーが、生成される触媒上で金属クラスターの均一間隔を促進するために、デンドリマー金属ナノ複合物に加えられてもよい。さらに、該方法によって生成された触媒が最終的な触媒の全重量に基づいて０.０１重量％〜５０重量％の金属含有率を有するように、デンドリマー金属ナノ複合物と支持材とが混合されてもよい。
【００１４】
触媒の基材の上へデンドリマー金属ナノ複合物の堆積に続き、溶媒が蒸発できるように、触媒支持体とデンドリマー金属ナノ複合物との溶液中で溶媒を攪拌する。溶媒の蒸発により、デンドリマー金属ナノ複合物が壊れて金属クラスターを生成する。
【００１５】
金属クラスターの生成に続き、デンドリマーポリマーが除去されて触媒を生成する。一つの形態では、デンドリマーポリマーの除去ステップｅ）は、デンドリマー金属ナノ複合物の高温下での酸化環境への曝露に続き高温下での還元環境への曝露を含む。一つの形態では、酸化ステップは、デンドリマー金属ナノ複合物を３００℃〜５００℃の温度で酸素およびヘリウム環境に所望の時間曝すことを含む。さらに酸化ステップに続く還元ステップは、デンドリマー金属ナノ複合物を２００℃〜４００℃の温度で水素雰囲気に、所望の時間曝すことを含んでもよい。上記のように、種々の時間および特定の温度が、該方法によって利用されてもよく、そして該方法で使用される触媒金属およびデンドリマーポリマーに依存して変化するであろう。
【００１６】
別の形態では、基材上に堆積された触媒金属を含む触媒を開示する。触媒金属は、２〜１５０原子のサイズを有するクラスター中で形成される。さらに、触媒金属クラスターは、隣接した金属クラスターとの間で２〜１００ナノメートルの間隔を有する。触媒の基材上の金属クラスターのそうした厳しく制御された間隔により、さらに予測可能な方法で挙動し、そして触媒中の金属粒子の一様でない間隔および種々のサイズ分布を有する現在の従来技術に比較して、劣化に対して耐性があることができる触媒を可能にする。別の形態では、触媒は、基材上に配置した触媒金属を含む。触媒金属クラスターは、クラスターの７０％が平均直径の０.６ｎｍ以内であり、そして粒子の９９％が平均直径の１.５ｎｍ以内にあるサイズ分布を有してもよい。
【００１７】
上記に概要を示したように、サイズ分布は現在の触媒に比較して狭く、種々の狭く形成された金属クラスターが基材材料の上に特異的に堆積される。
【実施例】
【００１８】
メタノール溶液中ヒドロキシル末端第３の（Ｇ３ＯＨ）、第４の（Ｇ４ＯＨ）、および第５の（Ｇ５ＯＨ）世代ポリ（アミドアミン） （ＰＡＭＡＭ）デンドリマーをＡｌｄｒｉｃｈから入手した。使用前に、Ｎ２気流下室温でメタノールを除去し、そして生じた粘性のあるポリマーを脱イオン水で希釈した。１８ＭΩ・ｃｍ Ｍｉｌｌｉ−Ｑ脱イオン水を使用して全ての水溶液を調製した。
【００１９】
Ｈ２ＰｔＣＶ６Ｈ２Ｏ （９９.９５％純度、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）、ＲｈＣｌ３ｘＨ２Ｏ（Ｒｈ３８.５％〜４５.５％ Ａｌ  ｆａ−Ａｅｓａｒ）およびＫ２ＰｄＣｌ６ｘＨ２Ｏを含む種々の金属塩溶液を触媒金属材料として使用した。
【００２０】
２つの異なる支持体を使用した； γ−Ａｌ２Ｏ３（Ａｌ  ｆａ．Ａｅｓａｒ）およびＺｒＯ２（Ｄａｉｉｃｈｉ  Ｋｉｇｅｎｓｏ  Ｋａｇａｋｕ  Ｋｏｇｙｏ）。支持体を、使用する前に５００℃で４時間、空気中で焼成した。
【００２１】
例１
Ｇ４ＯＨデンドリマーに対して所望のモル比の金属を得るために、適当な量のＨ２ＰｔＣｌ６６Ｈ２Ｏの２.５ｘ１０−２Ｍ水溶液を、窒素気流下で、Ｇ４ＯＨデンドリマーの０.１７Ｍ水溶液に加えた。混合物を窒素気流下で３日間攪拌して、溶液中でデンドリマーの官能基とＰｔカチオンとの錯体を形成させた。取り込まれるＰｔカチオンの還元をさらに促進するために、デンドリマーＰｔ錯体をその後に新たに調製したＮａＢＨ４溶液（ＢＨ４−：金属カチオンのモル比＝８：１）と混合した。このステップに続き、標準の湿式含浸によって、あらかじめ焼成（大気中５００℃で一晩）したγ−Ａｌ２Ｏ３の上にＰｔ−デンドリマー金属ナノ複合物を堆積させた。溶媒を攪拌によって蒸発させ、周囲条件でスラリーを生じさせた。
【００２２】
例２
このアプローチをＲｈ−デンドリマーナノ複合物の合成に広げた。３日の金属デンドリマー錯体形成の代わりに、Ｒｈ試料はわずか１日しかデンドリマー内への取り込みに要しなかった。同様に、ロジウムデンドリマー金属ナノ複合物を商用ＺｒＯ２支持体（非焼成）上に堆積した。この研究で使用される両者の支持された金属触媒の公称金属ローディングは、１重量％であった。
【００２３】
例３
Ｐｄデンドリマーナノ複合体も合成し、そして該方法は、Ｒｈデンドリマー金属ナノ複合体の調製方法と同じである。パラジウム前駆体Ｋ２ＰｄＣｌ４の錯体形成は、わずか１日しかデンドリマー内への取り込みに要しなかった。溶液中ＮａＢＨ４での還元後、残余Ｐｄデンドリマーナノ複合体を焼成した酸化アルミニウム上に堆積させた。
【００２４】
全ての例で、デンドリマーを、触媒を生成する最終のステップとして除去した。異なる金属、デンドリマーおよび支持材ための種々の状態が、デンドリマー除去のために使用できる。例えば高温下での連続酸化に続き高温下での還元が該方法によって使用可能である。種々の支持材では種々の曝露時間で、酸化の温度は、３００℃〜５００℃の範囲にある。一つの形態では、酸化は、Ａｌ２Ｏ３、およびＺｒＯ２支持体では１０％Ｏ２／Ｈｅ雰囲気中４２０℃で１時間、そしてＣｅＯ２支持体では３００℃超で、再度同じ雰囲気下と同じ時間であってもよい。還元ステップは、アルミニウムおよび酸化ジルコニウム支持体ではＨ２中２００℃で１時間、そしてＣｅＯ２支持体では、３００℃で再度同じ雰囲気下と同じ時間であってもよい。
【００２５】
図２を参照すると、従来の初期湿潤含浸によって調製された従来技術Ｒｈ−ＺｒＯ２触媒の粒径分布の詳細を表すＴＥＭ画像および棒グラフが示される。図に示すように、触媒に広い粒径分布がある。比較すると、図３および４は、上記の例２のように調製されたＲｈ−ＺｒＯ２触媒を詳しく記載する。図４はｄ２０原子Ｒｈクラスターを詳しく記載する一方、図３は１０原子Ｒｈクラスターを詳しく記載する。両図に示すように、粒径分布は、図２の従来技術の触媒に比較して非常に狭い。該方法によって調製された触媒は、特定のサイズ基準に、粒径の非常に正確な分布で適合するように調整されている。Ｒｈ−ＺｒＯ２触媒と同様に、図５のＰｔ−Ａｌ２Ｏ３触媒も狭い粒径分布を示した。
【００２６】
さらに、図１に示されるように、ＺｒＯ２支持体上のＲｈクラスターは、隣接した金属クラスター間で均一の間隔を有する。図中の○は、金属クラスターのそれぞれの周りの間隔またはＴＥＭ画像中の暗点を示す。間隔は隣接する金属クラスター間で２〜１００ナノメートルであり、触媒での金属クラスターで均一間隔を可能にする。
【００２７】
例４
例２に記載したように調製したＲｈ−ＺｒＯａの触媒のサンプルを、プロピレンヒドロホルミル化反応の図２を参照して、上記に記載したように従来技術の触媒と比較した。反応を図７中に要約し、反応中に生成した種々の生成物を示す。使用したサンプルは、従来の初期湿潤含浸で製造した１重量％Ｒｈ／ＺｒＯ２およびＧ４−ＰＡＭＡＭデンドリマーで製造した１重量％ Ｒｈ２０Ｇ４ＯＨ／ＺＫＸ （２０原子Ｒｈクラスター）であった。使用された反応条件は、１００ｐｓｉｇおよび温度１８０℃〜２５０℃の固定床触媒反応器であった。１００ｓｃｃｍ （ ＳＶ=２４,０００ｈｒ−１）の流速下で２００ｍｇの触媒を反応で使用した。反応混合物は、５％ ＣＯ、２０％ Ｈ２、２０％ Ｃ３Ｈ６と調整用Ｈｅであった。反応器中のＣＯの濃度を例のパラメーターのように変化させた。２つの異なるサンプルでの反応の結果を図８に示す。図に示すように、２つのサンプルで反応生成物の選択性は異なり、２つのサンプルで異なる反応メカニズムを示す。テストされた状態では、デンドリマー誘導触媒は、所望の酸素化された生成物の生成で、従来触媒の９％の選択性に比較して、改善された１４％の選択性を示した。
【００２８】
特に、デンドリマー誘導触媒は、８、２％に対し８％のアルデヒドに対する選択性の有意な改善を示す。このデータは、該方法によって生成された触媒が、現在の従来技術触媒に比較して反応生成物の選択性を変えるために、種々の触媒反応に使用されてもよいことを示す。
【００２９】
上記の例が本発明の方法の記載を与える一方で、本発明の方法を限定すると解釈すべきでない。本発明は、具体的に説明する方法で記載された。使用された用語は、語の性質の限定よりむしろ記載にあることを目的とすることを理解すべきである。上記教示に照らして本発明の多くの改変および変化が可能である。したがって、請求項の範囲内で、本発明は、具体的に記載された以外に実施することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、粒子間隔を示す本発明のロジウム金属酸化ジルコニウム触媒の電子顕微鏡画像を示す；
【図２】図２は、粒子分布を詳細に示す従来技術のロジウム金属酸化ジルコニウム触媒の電子顕微鏡画像を示す；
【図３】図３は、粒子分布を詳細に示す本発明のロジウム金属酸化ジルコニウム触媒の電子顕微鏡画像を示す；
【図４】図４は、粒子分布を詳細に示す本発明のロジウム金属酸化ジルコニウム触媒の電子顕微鏡画像を示す；
【図５】図５は、粒子分布を詳細に示す本発明のプラチナ金属酸化アルミニウム触媒の電子顕微鏡画像を示す；
【図６】図６は、本発明の方法のステップの図である；
【図７】図７は、プロピレンヒドロホルミル化の反応メカニズムの図である；
【図８】図８は、本発明の触媒に比較した従来技術触媒のプロピレンヒドロホルミル化生成物の選択性の図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【外国語明細書】
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