(57)【要約】      （修正有）【課題】固体状態の特性がメタロセン触媒ポリマーに遜色なく、ＬＤＰＥと同様ないし良好な溶融加工特性（すなわち高溶融強度）を有するポリマー、および、そのポリマーを製造できる重合プロセスの提供。【解決手段】（ａ）高分子量、分枝成分（ＨＭＷ成分）および（ｂ）低分子量、分枝成分（ＬＨＷ成分）を含み、ＨＭＷ成分及びＬＨＷ成分は実質的に同じコモノマー組込み量を有する、ポリマー組成物であり、溶融強度とメルトフローインデックスが特定の関係にある、分子量分布が３．０より大きい組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  バックボーン鎖、および、
ｂ）  前記バックボーン鎖に結合する複数の長鎖分枝、を含むポリマー組成物において、
２ｇ’ＬＣＢ−１ｇ’ＬＣＢの値は０．２２より小さく、ここで１ｇ’ＬＣＢは、Ｍｗが１００，０００である組成物のフラクションの長鎖分枝指数であり、および、２ｇ’ＬＣＢは、Ｍｗが５００，０００である組成物のフラクションの長鎖分枝指数であり、
前記組成物は、高分子量（ＨＭＷ）成分および低分子量（ＬＭＷ）成分を含み、
前記ＨＭＷ成分及び前記ＬＨＷ成分は実質的に同じコモノマー組込み量を有し、
前記実質的に同じコモノマー組込み量とは
前記ＨＭＷ成分及び前記ＬＨＷ成分のいずれかが５モル％より少ない第１のコモノマー量を有する場合、他成分は該第１のコモノマー量の２モル％以内の第２のコモノマー量を有し、
前記ＨＭＷ成分及び前記ＬＨＷ成分のいずれかが５モル％〜１０モル％の間の第１のコモノマー組込み量を有する場合、他成分は該第１のコモノマー量の３モル％以内の第２のコモノマー量を有し、
前記ＨＭＷ成分及び前記ＬＨＷ成分のいずれかが１０モル％〜２０モル％の第１のコモノマー量を有する場合、他成分は該第１のコモノマー量の４モル％以内の第２のコモノマー量を有し、
前記ＨＭＷ成分及び前記ＬＨＷ成分のいずれかが２０モル％以上の第１のコモノマー量を有する場合、他成分は該第１のコモノマー量の６モル％以内の第２のコモノマー量を有する、ポリマー組成物。
【請求項２】
前記組成物が３．０より大きい分子量分布を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物が３．０より大きく１２．０までの分子量分布を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ＨＭＷ成分が、１．５から４．０のＭｗ／Ｍｎを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ＬＭＷ成分が、１．５から４．０のＭｗ／Ｍｎを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記ＨＭＷ成分が、３００，０００ｇ／モルより大きいＭｗを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記ＬＭＷ成分が、２００，０００ｇ／モルより小さいＭｗを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記ＨＭＷ成分が３．０より小さい分子量分布を有し、および、前記ＬＭＷ成分が３．０より小さい分子量分布を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記ＨＭＷ成分および前記ＬＭＷ成分が、実質的に等しいコモノマー組込みを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物が、１０よりも大きい、ＨＭＷ成分の分子量対ＬＭＷ成分の分子量の比率、ＭＷＨ／ＭＷＬを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ＨＭＷ成分が全組成物の重量に基づいて０％超から５０％までを構成し、前記ＬＭＷ成分が全組成物の重量に基づいて５０％から１００％未満までを構成する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ＨＭＷ成分が全組成物の重量に基づいて２％超から５％までを構成し、前記ＬＭＷ成分が全組成物の重量に基づいて９５％から９８％を構成する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記組成物が下記式
【数１】
2008231433.tif 000046
を満たす溶融強度（ＭＳ）を有する、請求項１に記載の組成物。
［式中、ｘは１２．５以上でありｙは３以上である。］
【請求項１４】
前記組成物が下記式
【数２】
2008231433.tif 000047
を満たす溶融強度（ＭＳ）を有する、請求項１に記載の組成物。
［式中、ｘは１２．５以上でありｙは４．５以上である。］
【請求項１５】
ｘが５より大きく、ｙが４．５以上である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載の前記組成物を含む物品。
【請求項１７】
前記物品がフィルム、ファイバー、成型物、コーティング、プロフィール、パウチ、シーラントフィルム、カーペット裏打、ライナー、シュリンクフィルム、ストレッチフィルム、押出コーティング、ラミネーティングフィルム、ロトモールディング、サック、袋、またはパイプである、請求項１６の物品。
【請求項１８】
前記バッグまたはサックがフォーム−フィル−シール（ＦＦＳ）装置または垂直フォーム−フィル−シール装置を用い加工される、請求項１６の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良された特性を有するポリオレフィン類、および、ポリオレフィン類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンホモポリマー類およびコポリマー類は、様々なプラスチック製品がそれより製造される、オレフィンポリマーの周知の種類である。そのような製品としては、フィルム、繊維、被覆、ならびに、容器および消費財のような成型品を挙げることができる。そのような製品を作るために用いられるポリマー類は、エチレンと、必要に応じ１つ以上のコポリマー性モノマー類とから製造される。多くの種類のポリエチレンが存在する。例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、一般的にフリーラジカル重合により製造され、ポリマー全体に長鎖および短鎖の分枝が分布する、高分枝ポリマーから成る。しかし、ＬＤＰＥのフィルムは、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＥＰ）と比較すると、比較的強度が低く、突刺抵抗が低く、引張強度が小さく、および、引裂特性が悪い。そのうえ、高圧（例：４５，０００ｐｓｉ）および高温下で製造されるため、ＬＤＰＥを製造するコストは比較的高い。ほとんどのＬＤＰＥの商業的プロセスでは、エチレンの転換率は比較的低い。このように、大量の未反応エチレンは、回収され再加圧される必要があり、結果として高エネルギーコストを伴う非効率的なプロセスとなる。
【０００３】
ポリエチレンを製造するさらに経済的なプロセスは、低圧下で、チーグラー・ナッタ触媒のような配位触媒を用いるものである。通常のチーグラー・ナッタ触媒は、一般的には、それぞれ金属酸化状態が異なる、および、配位子との配位環境が異なる、様々な種類の触媒種から構成される。そのような不均一系の例は公知であり、トリアルキルアルミニウムにより活性化された、塩化マグネシウム上に担持された塩化チタンのような、有機金属共触媒で活性化されたハロゲン化金属類を含む。これらの系は１つ以上の触媒種を含み、それらは活性が異なり、コモノマーをポリマー鎖に組込む能力が多様である重合サイトを有する。このような、マルチサイトの化学的性質は、結果的に、隣接鎖と比較した場合のポリマー鎖構造の制御が不十分な製品を生じる。その上、個々の触媒サイトの相違は、あるサイトでは高分子量のポリマーを、他のサイトでは低分子量のポリマーを製造し、結果的に広い分子量分布および不均一な組成を有するポリマーを生じる。その結果、そのようなポリマーの、Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布（多分散性指数または「ＰＤＩ」もしくは「ＭＷＤ」としても表される）は、かなり広い。組成の不均一性のため、それらの機械的および他の特性は、より望ましくない。
【０００４】
近年、オレフィン類の重合に有用な、新しい触媒技術が紹介されてきた。それは、シングルサイト均一触媒を基礎とし、ハフニウム、チタニウム、バナジウム、またはジルコニウムのような金属に結合した１つ以上のシクロペンタジエニル配位子を有する有機金属化合物である、メタロセンを含む。オリゴマー性メチルアルミノキサンのような共触媒が、前記触媒の触媒活性を高めるために、頻繁に用いられる。金属成分およびシクロペンタジエニル配位子の置換基を変えることにより、分子量の範囲が約２００から１，０００，０００より大きく、分子量分布が１．０から約１５である、無数のポリマー製品を注文通り製造する事が可能である。一般的に、メタロセン触媒ポリマーの分子量分布は、約３より小さく、および、そのようなポリマーは低分子量分布であると考えられている。
【０００５】
メタロセン触媒の独自性は、一つには、それぞれの活性触媒分子の、立体的および電子的な同等性にある。特に、メタロセン類は、チーグラー・ナッタ触媒について上述のように、混合したサイトよりも単一で安定した化学的サイトを有することを特徴とする。得られる系は、単一の活性と選択性を有する触媒で構成される。このような理由により、メタロセン触媒は、その均質な性質により、しばしば「シングルサイト」といわれる。このような系で製造されるポリマーは、先行技術ではしばしばシングルサイト樹脂といわれる。
【０００６】
エチレン重合用配位触媒の出現により、従来のチーグラー・ナッタエチレンポリマーおよび新しいメタロセン触媒エチレンポリマーの両方において、エチレンポリマー中の長鎖分枝の程度は実質的に減少した。両方のポリマー、特にメタロセンコポリマーは、長鎖分枝のレベルが限定された本質的に直鎖状のポリマーであるか、直鎖状ポリマーである。これらのポリマー類は、分子量分布が約３．５より小さい場合は、溶融加工が比較的難しい。よって、ジレンマが存在するように見える−分子量分布が広いポリマー類は加工が容易であるが、しかし他方でメタロセン触媒ポリマー類で得られる望ましい固体状態の特性が得られないことがある。反対に、メタロセン触媒による直鎖状または本質的に直鎖状のポリマー類は、固体状態で望ましい物理特性を有するが、それにもかかわらず溶融時に望ましい加工性を欠く場合がある。
【０００７】
ブロウンフィルム押出において、バブル安定性は、比較的重要な加工パラメータである。ポリマーの溶融強度が低すぎる場合、バブルは安定せず、よって、フィルム品質に影響が生じる。従って、比較的高い溶融強度を有するポリマーを製造することが望ましい。これらの理由から、固体状態の特性がメタロセン触媒ポリマーに遜色なく、ＬＤＰＥと同様ないし良好な溶融加工特性（すなわち高溶融強度）を有するポリマー、および、そのポリマーを製造できる重合プロセスが必要とされてきた。
【発明の開示】
【０００８】
本発明の実施態様は、（ａ）１つ以上のオレフィン性モノマー類を、少なくとも高分子量（ＨＭＷ）触媒、および、少なくとも低分子量（ＬＭＷ）触媒の存在下で、重合反応器システム内で接触させ、（ｂ）前記重合反応器システム内での前記１つ以上のオレフィン性モノマー類の重合を達成し、オレフィンポリマーを得て、ここで前記ＬＭＷ触媒は、
【数３】
2008231433.tif 000002
で規定される、ＲＶＬを有する、を含む、ポリマー製造方法を提供する。（式中、［ビニル］は、ビニル／１０００炭素原子で表される、前記低分子量触媒で製造された前記オレフィンポリマー中のビニル基の濃度であり、［ビニリデン］、［ｃｉｓ］および［ｔｒａｎｓ］は、前記オレフィンポリマー中の１０００炭素原子あたりの各基の数で表される、ビニリデン、ｃｉｓおよびｔｒａｎｓ基の濃度であり、０．１２より大きく、ならびに、前記ＨＭＷ触媒は反応率ｒ１が５以下である。）
【０００９】
別の実施態様においては、前記低分子量触媒は、ＲＶＬ値が約０．４５より大きいか、または、約０．５０より大きい。いくつかの実施態様の前記高分子量触媒は、反応率ｒ１が約４以下であるか、または、約３以下である。いくつかの本発明のプロセスは、ＲＶＬ／ＲＶＨ比率が、約０．８０から約１．４０である、触媒ペアを含む。
【００１０】
いくつかのプロセスは、高分子量触媒は、
【数４】
2008231433.tif 000003
で規定される、ＲＶＨを有する。
【００１１】
［式中、［ビニル］は、ビニル／１０００炭素原子で表される、前記低分子量触媒で製造された前記オレフィンポリマー中のビニル基の濃度であり、［ビニリデン］、［ｃｉｓ］および［ｔｒａｎｓ］は、前記オレフィンポリマー中の１０００炭素原子あたりの各基の数で表される、ビニリデン、ｃｉｓおよびｔｒａｎｓ基の濃度であり、ＲＶＬ／ＲＶＨの比率は、０．５から約２．０の範囲である。］いくつかのプロセスでは、ＲＶＬは約０．１５より大きいか、約０．２０より大きいか、約０．２５より大きいか、または、約０．３５より大きい。
【００１２】
重合反応は、連続液相重合条件下、または、スラリー法として行うことができる。いくつかの実施態様においては、高分子量触媒または低分子量触媒、または、それらの組合せは、不活性担体状に担持される。いくつかの重合反応は、第３の反応器内で混合されるように第２の反応器に並列に接続された第１の反応器を含む重合反応器システムで行われてもよい。いくつかのプロセスにおいては、ＨＭＷ触媒は第１の反応器内で１つ以上のオレフィンモノマーに接触し、第１の反応生成物を生成し、ＬＭＷ触媒は第２の反応器内で第１の反応生成物に接触する。
【００１３】
いくつかの実施態様においては、第１の反応器は第２の反応器に直列で接続され、ＨＭＷ触媒は第１の反応器内で１つ以上のオレフィンモノマーに接触し第１の反応生成物を生成し、ＬＭＷ触媒は第２の反応器内で第１の反応生成物と接触する。別のプロセスでは、ＨＭＷ触媒、ＬＭＷ触媒、および、１つ以上のオレフィン性モノマー類は、重合反応器システム内に順次導入される。
【００１４】
本発明の別の実施態様は、ポリマー組成物を開示する。いくつかの実施態様では、ポリマー組成物は、（ａ）主鎖、および（ｂ）主鎖に結合した複数の長鎖分枝、を含み、ここで、２ｇ’ＬＣＢ−１ｇ’ＬＣＢの値は０．２２より小さく、１ｇ’ＬＣＢは、Ｍｗが１００，０００である組成物のフラクションの長鎖分枝指数であり、および、２ｇ’ＬＣＢは、Ｍｗが５００，０００である組成物のフラクションの長鎖分枝指数である。
【００１５】
本発明におけるいくつかのポリマー組成物は、（ａ）高分子（ＨＭＷ）、分枝成分、および、（ｂ）低分子（ＬＭＷ）、分枝成分を含み、ここで、前記組成物は、ＬＤＰＥに特有の短鎖分枝を本質的に含まず、溶融強度（ＭＳ）が以下の関係を満たすことを特徴とする。
【００１６】
【数５】
2008231433.tif 000004
（式中、ｘは約１２．５以上であり、ｙは約３以上であることが望ましい。）
【００１７】
他の実施態様においては、ポリマーは、（ａ）高分子（ＨＭＷ）、分枝成分、および、（ｂ）低分子（ＬＭＷ）、分枝成分を含み、ここで、前記組成物は、ＬＤＰＥに特有の短鎖分枝を本質的に含まず、溶融強度（ＭＳ）が上記の溶融強度式を満たすことを特徴とし、式中でｘは約３以上、および、ｙは約４．５以上であり、ならびに、分子量分布は３より大きい。
【００１８】
ある実施態様においては、開示されたポリマーは、溶融強度が前記式に従い、式中でｘは約１２．５以上であり、ｙは約４．５以上である。別の実施態様では、ｘは約１５より大きく、ｙは４．５以上である。さらに別の組成物は、溶融強度が、ｘが約２０以上であり、ｙが７．５以上である前記式より大きい。他の実施態様においては、溶融強度は前記式に従い、式中で、ｘは約５より大きく、ｙは約４．５以上であるか、ｘは約７．５より大きくｙは約４．５以上であるか、または、ｘは約９．５より大きく、ｙは約７以上である。
【００１９】
あるポリマー類は、２ｇ’ＬＣＢ−１ｇ’ＬＣＢの値が約０．２０以下、約０．１５以下、または、約０．１２以下である。そのようなポリマーの一部は、１つ以上の上述の溶融強度の関係に従うが、一方、他は従わないことがある。その上、ある組成物は、分子量分布が３．０より大きく１２．０までである。ある実施態様では、組成物の分子量分布は、高分子量（ＨＭＷ）成分と低分子量（ＬＭＷ）成分を含む。ある組成物では、ＨＭＷ成分、ＬＭＷ成分、またはその両方の分子量分布が、約１．５から約４．０である。ある実施態様では、ポリマーは、分子量分布が３．０より小さいＨＭＤ成分、および、分子量分布が３．０より小さいＬＭＤ成分を含む。ある実施態様では、組成物は、実質的に同量のコモノマー含有率を有するＨＭＤ成分およびＬＭＤ成分を含む。ある実施態様においては、他に開示された組成物は、ＨＭＷ成分の分子量対ＬＭＷ成分の分子量の比率、ＭＷＨ／ＭＷＬは、約１０よりも大きい。ＨＭＷ成分は、全組成物の重量に基づいて、０％超から約５０％までを構成し、ＬＭＷ成分は、全組成物の重量に基づいて、約５０％から１００％未満までを構成する。好適には、ＨＭＷ成分は、全組成物の重量に基づいて１％超から約１０％までを構成し、ＬＭＷ成分は、全組成物の重量に基づいて約９０％から約９９％までを構成する。他の実施態様では、ＨＭＷ成分は、全組成物の重量に基づいて２％超から約５％までを構成し、ＬＭＷ成分は、全組成物の重量に基づいて約９５％から約９８％までを構成する。
【００２０】
ある実施態様においては、組成物は、Ｍｗが約３００，０００ｇ／モルよりも大きいＨＭＤ成分を有し、一方、ＬＭＷ成分は、ある組成物では、Ｍｗが約２００，０００より小さい。別の組成物は、これらの値より大きい、または小さいＨＭＷ成分またはＬＭＷ成分を有していてもよい。ある組成物は、分離度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）、ＤＯＳが、約５以上であることにより特徴づけられ、一方、他の組成物では、ＤＯＳは約２０以上、５０以上、または１００以上である。さらに他の組成物は、ＤＯＳが１０００以上、１０，０００以上、または５０，０００以上であることにより、特徴づけることができる。
【００２１】
本明細書に記載されるポリマーは、様々な用途に使用することができる。あるポリマーは、シーラントフィルム、シュリンクフィルム、ラミネーティングフィルム、およびストレッチフィルムのような、フィルムとして使用することができる。あるポリマーは、ロトモールディングおよび押出コーティングを含む、ファイバー、ワイヤ、ケーブル、成型物、または、被覆物として使用される。ある組成物は、パイプ、プロフィール、カーペット裏層、ライナー、および、食料品袋のような袋に使用可能である。あるポリマーは、フォーム・フィル・シール（ＦＦＳ）装置によって製造される袋またはパウチを含む、袋またはパウチに有用である。あるパウチはまた、垂直フォーム・フィル・シールユニットを含む、フォーム・フィル・シール（ＦＦＳ）装置を用いて加工される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下の記載において、「約」または「およそ」の語が付され用いられるかどうかにかかわらず、本明細書に開示されるすべての数値は近似値である。それらは、最大１％、２％、５％、または、時には１０から２０％異なる事がある。下限ＲＬおよび上限ＲＵを有する数値の範囲が開示されているときはいつでも、当該範囲内に入る数値Ｒのいずれもが特に開示される。特に、当該範囲内の以下の数値Ｒが特に開示される。Ｒ＝ＲＬ＋ｋ＊（ＲＵ−ＲＬ）
（式中で、ｋは１％単位で増減する、１％から１００％の範囲の変数であり、例えば、ｋは、１％、２％、３％、４％、５％・・・５０％、５１％、５２％・・・９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、または、１００％である。）その上、２つの数値、Ｒで規定された数値範囲のいずれも、上記で規定するように、特に開示される。
【００２３】
本発明の実施態様は、比較的高い溶融強度を有する、ポリマー組成物を与える。ある実施態様では、比較的高い溶融強度を有する、ポリマー組成物は、（ａ）高分子量、分枝成分、および、（ｂ）低分子量、分枝成分、を含み、ここで、前記組成物は、ＬＤＰＥ特有の探査分枝を実質的に有さず、および、溶融強度（ＭＳ）が、以下の関係を満たす。
【００２４】
【数６】
2008231433.tif 000005
【００２５】
（式中、Ｉ２はメルトインデックスであり、ｘは１２．５以上であり、ｙは３以上である。）ある実施態様では、（Ｉ）中のｘの値は約１４より大きいか、約１６より大きいか、約２０より大きいか、約２５より大きいか、または、約３０より大きく、および、ｙの値は、ある実施態様では、約４．５であるか、約５．０であるか、約６．０であるか、または、約７．０である。別の実施態様においては、ｘが３５、もしくは、４０であるか、または、ｙが約１０，約１５，もしくは約２０の場合、溶融強度は式（Ｉ）より大きいか、式（Ｉ）と等しい。
【００２６】
ある実施態様は、（ａ）主鎖、および（ｂ）主鎖に結合した複数の長鎖分枝、を含むポリマー組成物を与え、ここで、前記組成物のｇ’２−ｇ’１の値は、０．２２より小さく、ここで、ｇ’１は、Ｍｗが１００，０００である組成物のフラクションの長鎖分枝指数であり、および、ｇ’２は、Ｍｗが５００，０００である組成物のフラクションの長鎖分枝指数である。
【００２７】
ある実施態様においては、ポリマーは以下の関係を満たす溶融強度（ＭＳ）を有することにより特徴づけられる。
【００２８】
【数７】
2008231433.tif 000006
（式中、Ｉ２はメルトインデックスであり、ｘは約３以上であり、ｙは約４．５以上であり、分子量分布は３より大きい。）ある実施態様では、（ＩＩ）中のｘの値は約５より大きいか、約７より大きいか、約１０より大きいか、約１２．５より大きいか、または、約１５より大きく、および、ｙの値は、ある実施態様では、約５．０であるか、約６．０であるか、または、約７．０である。別の実施態様においては、ｘが３５、もしくは、４０であるか、または、ｙが約８，約１０、約１５，もしくは約２０の場合、溶融強度は式（ＩＩ）より大きいか等しい。さらに別の実施態様においては、溶融強度は式を満たしてもよく、ここで、ｘは約１４、約１６、約２０のいずれかよりも大きいか、約２５より大きいか、または約３０であり、ｙの値は、ある実施態様においては、約４．５、約５．０、約６．０、または、約７．０である。
【００２９】
あるポリマーは、以下の関係を満たす溶融強度（ＭＳ）を有することにより特徴づけられる。
【００３０】
【数８】
2008231433.tif 000007
（式中、ｘは約３以上であり、ｙは約４．５以上であり、および、分子量分布は３より大きい。）
【００３１】
ある実施態様は、ＬＤＰＥの特性に似たポリマー性特性をいくつか有するものの（例えば、溶融強度）、本発明に記載される新規なポリマーは、いくつもの方法でＬＤＰＥから区別可能である。本明細書に記載の新規なポリマーとＬＤＰＥとの相違の１つの例は、短鎖分枝の性質である。ＬＤＰＥは高圧反応器内におけるラジカル重合により製造されるため、短鎖分枝は様々であり、特有の長さである。例えば、１０００炭素原子あたり合計で６〜２０のメチル基を有する典型的なＬＤＰＥは、２〜３％のメチル、３１〜３７％のエチル、約２％のプロピル、３４〜３７％のブチル、１１〜１３％のアミル（ペンチル）、および、それらより長い分枝を含有する。エチル分枝は、ほとんどが１，３（主としてラセミ体の）エチル、または、４級炭素上に１つのエチル基を有する１，３−エチルであり、ヘキシル基として存在するため、単体のエチルはまれである。これらの特徴的な分枝パターンは、ＬＤＰＥ重合メカニズムの途中で生成したラジカルのバック−バイティング（ｂａｃｋ−ｂｉｔｉｎｇ）の結果である。
【００３２】
よって、本明細書に記載の新規なインターポリマーは、ＬＤＰＥに特有の短鎖分枝を実質的に有さないことで特徴づけられる。「ＬＤＰＥ特有の短鎖分枝を実質的に有さない」との表現は、以下を意味する。１−ヘプテンを（コ）モノマーとして含まないオレフィンポリマー類については、ペンチル（またはアミルとしてしられる）分枝のレベルが、合計１，０００炭素原子あたり０．３０ペンチル分枝よりも低い。（１−ヘプテンの挿入からペンチル分枝を生成する）１−ヘプテン（コ）モノマーを含み、しかし、１−ヘキセン（コ）モノマーを含まないオレフィンポリマー類については、ブチル分枝のレベルが、合計１０００炭素原子あたり０．６分枝より低い。（１−ヘプテンの挿入からペンチル分枝を生成する）１−ヘプテン（コ）モノマー、および、（１−ヘキセンの挿入からブチル分枝を生成する）１−ヘキセン（コ）モノマーを含むオレフィンポリマー類については、エチル分枝のレベルが、合計１０００炭素原子あたり０．６分枝より低い。（１−ヘプテンの挿入からペンチル分枝を生成する）１−ヘプテン（コ）モノマー、および、（１−ヘキセンの挿入からブチル分枝を生成する）１−ヘキセン（コ）モノマー、および、（１−ブテンの挿入からエチル分枝を生成する）１−ブテン（コ）モノマーを含む、オレフィンポリマー類については、プロピル分枝のレベルが、合計１０００炭素原子あたり０．０３分枝より低い。
【００３３】
本発明の実施態様に基づくポリマー類、および、ＬＤＰＥを含む他のポリマーのブレンドを製造することは可能であると、解すべきである。したがって、ポリマーが「ＬＤＰＥ特有の短鎖分枝を実質的に有さない」かどうかを決定するためのＮＭＲ測定は、ＬＤＰＥとのブレンドを製造する前のポリマーに行うべきであると解すべきである。
【００３４】
本明細書に記載されるポリマーはまた、比較的狭い分子量分布、および、制御された長鎖分子構造を有する点で、ＬＤＰＥとは区別され、一方で、加工性がより良好な点で、一般的なメタロセン触媒ポリマーとは区別される。よって、ある本発明のインターポリマー類は、ＬＤＰＥと、現在入手可能なメタロセン触媒ポリマー類との間の隙間を埋めるものである。
【００３５】
本明細書で用いる「ポリマー」の語は、同一または異なる種類のモノマー類を重合して製造される、高分子化合物を指す。ポリマーとは、ホモポリマー類、コポリマー類、ターポリマー類、インターポリマー類、その他を指す。本明細書で用いる「インターポリマー」の語は、少なくとも２種類のモノマー類またはコモノマー類を重合して製造されるポリマー類を指す。それは、コポリマー類（通常は異なる２つのモノマー類またはコモノマー類から製造されるポリマー類を指す）、ターポリマー類（通常は異なる３つのモノマー類またはコモノマー類から製造されるポリマー類を指す）、および、テトラポリマー類（通常は異なる４つのモノマー類またはコモノマー類から製造されるポリマー類を指す）、その他、を含むが、それらに限定されるものではない。
【００３６】
本明細書で用いる「バイモーダル」の語は、ＧＰＣカーブ内のＭＷＤが、２つのポリマー成分を示し、ここで、１つの成分は、他のポリマーのＭＷＤと比較して、こぶ（ｈｕｍｐ）、肩（ｓｈｏｕｌｄｅｒ）、または、テイル（ｔａｉｌ）としての存在であってもよい。もちろん、ある実施態様においては、「バイモーダルな分子量分布」は、２つより多いピークに適合する自由度で、逆重畳されてもよい。ある実施態様においては、「バイモーダル」の語は、ＬＤＰＥのようなマルチモーダルなポリマー類を含まない。図１
1208746075140_0
は、仮想バイモーダルＭＷＤ、および、逆重畳に由来する低分子量および高分子量成分を図解する。逆重畳の後、各成分の半値ピーク幅（ｐｅａｋ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍａ、ＷＡＨＭ）および平均分子量（Ｍｗ）を得ることができる。２成分間の分離度（「ＤＯＳ］）は、以下の式から計算可能である。
【００３７】
【数９】
2008231433.tif 000008
【００３８】
（式中、ＭＷＨおよびＭＷＬは、それぞれＨＭＷ成分およびＬＨＷ成分の重量平均分子量であり、および、ＷＡＨＭＨおよびＷＡＨＭＬは、それぞれＨＭＷ成分およびＬＭＷ成分の、逆重畳された分子量分布カーブの半値ピーク幅である。）新規組成物のＤＯＳは約０．０１以上である。ある実施態様においては、ＤＯＳは、約０．０５、０．１、０．５、または、０．８より高い。好適には、バイモーダル成分のＤＯＳは、最低でも約１以上である。例えば、ＤＯＳは最低でも約１．２、１．５、１．７、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、または、５．０である。ある実施態様においては、ＤＯＳは約５．０から約１００の間であるか、約１００から５００の間であるか、または、約５００から１，０００の間である。ＤＯＳは上述の範囲のどの数値をもとりえることに留意しなければならない。別の実施態様においては、ＤＯＳは１，０００を超え、または、１０，０００から２５，０００もしくは５０，０００でさえある。
【００３９】
ある実施態様においては、ＨＭＷ成分およびＬＭＷ成分は、識別可能である。本明細書において、ＬＭＷ成分およびＨＭＷ成分について用いられる「識別可能」の語は、ＤＯＳが１．０より大きく、かつ、得られるＧＰＣカーブにおいて、２つの対応する分子量分布に実質的な重なりが無いことを意味する。すなわち、両方の成分のＭＷＤが、その高分子量側、および、その低分子量側に、ベースラインを実質的に表すよう、各々の分子量分布が充分狭く、かつ、それらの平均分子量が充分異なる。
【００４０】
ある実施態様においては、ＨＭＷ成分およびＬＭＷ成分がなお、大きなＤＯＳを有するか、または、識別可能な場合であっても、組成物全体のＭＷＤはそれでも比較的狭い。ある実施態様においては、組成物全体のＭＷＤは、約３．０であるか、約３．５であるか、約４．０であるか、または、約５．０である。ある実施態様においては、組成物全体のＭＷＤは、約６．０、約８、約１０、または、約１２より大きくてもよい。ある組成物は、全体のＭＷＤが約１５または２０より大きくてもよい。
【００４１】
全体のＭＷＤに影響する１つの要因は、ＨＭＷ成分とＬＭＷ成分の間の分子量の相違である。ある実施態様においては、ＨＭＷ成分およびＬＭＷ成分の分子量の比率、ＭＷＨ／ＭＷＬは、約１．５、約２．０、約３．０であるか、または、約４．０、約６．０、または、約８．０より大きい。好適には、ＭＷＨ／ＭＷＬは、約１０より大きい。一般的には、比率ＭＷＨ／ＭＷＬは、約１２から約６０の範囲、好適には約１５から約４０の範囲、さらにより好適には約１５から約３０、および、最も好適には、約１５から約２０である。別の実施態様においては、比率ＭＷＨ／ＭＷＬは６０より大きいことが可能であるが（例、７０、８０、９０、または、１００）、しかし、それは一般的には好ましさが低い。
【００４２】
全体のＭＤＷに実質的な影響を有する可能性のある別の要因は、組成物の「ポリマースプリット」である。「ポリマースプリット」は、ポリマー組成物中の高分子量ポリマー成分の重量フラクションとして定義される。高および低分子量成分の相対的フラクションは、逆重畳されたＧＰＣピークより求められる。スプリットが１％から５０％の組成物が好適である。ある組成物は、約１．５、約２．０、または、約２．５重量％のスプリットを有する。別の組成物は、約３重量％、約５重量％、約１０重量％、または、約１５重量％のスプリットを有する。さらに別の組成物は、約２０重量％、約３０重量％、または、約４５重量％のスプリットを有する。
【００４３】
本発明のある実施態様に基づき製造されたインターポリマーは、比較的高いレベルの長鎖分枝（「ＬＣＢ」）を有する。長鎖分枝は、ビニル停止されたポリマー鎖の再組込みにより、本明細書で開示する新規なインターポリマー中に生成する。このように、ＬＣＢの長さの分布は、ポリマーサンプル中のビニル停止されたポリマー分子の分子量分布に対応する。本発明の目的における長鎖分枝は、ビニル停止されたマクロマーの再組込みにより生成するものであり、コモノマーの組込みにより生成するものではない。長鎖分枝上の炭素原子の数は、コモノマー中の炭素原子数より炭素原子が２つ少ないよりも少なくとも１つは炭素原子が多い鎖長、から、数千の範囲である。例えば、エチレン／オクテンの実質的に線状のエチレンインターポリマーの長鎖分枝は、少なくとも炭素原子７の長さである（すなわち、炭素原子８より２少ない炭素原子６、プラス１で、炭素原子７の長鎖分枝長）。ＬＣＢのレベルとは、１０００炭素原子あたりの長鎖分枝の数を指す。一般的には、インターポリマー類のＬＣＢのレベルは、約０．０２分枝／１０００炭素原子以上である。あるインターポリマー類は、約０．０５から１ ＬＣＢ／１０００炭素原子、または、０．０５から約３ ＬＣＢ／１０００炭素原子を有していてもよいが、それに対して、他のインターポリマー類は、約０．１ ＬＣＢ／１０００炭素原子から１０ ＬＣＢ／１０００炭素原子を有していてもよい。さらに他のインターポリマー類は、１０／１０００炭素原子を超えるＬＣＤを有していてもよい。より高いレベルのＬＣＢはいくつかの有益な効果を有するとはいえ、好適には、長鎖分枝のレベルは、０．０５から約１０である。例えば、ＬＣＢを有するエチレンインターポリマーは、米国特許第５，２７２，２３６号に記載のように、剪断減粘性およびメルトフラクチャーの遅延のような、改良された加工性を有するとみられる。インターポリマー中のＬＣＢのレベルが高いと、加工性および溶融強度をさらに改良するであろうことが期待される。
【００４４】
本発明のある実施態様では、ポリマー類は「くし状の」ＬＣＢ構造を有すると、記載可能である。本発明の目的において、「くし状」のＬＣＢ構造とは、比較的長いバックボーン、および、バックボーンの長さと比較すると短い、複数の長鎖分枝を有するポリマー分子が、顕著なレベルで存在することを指す。一般的に、ポリマーバックボーンの長さの平均の約３分の１より短いＬＣＢが、本発明の目的において、比較的短いと考えられる。例えば、平均約５，０００炭素原子のバックボーン、および、それぞれ平均で約５００炭素原子の長鎖分枝３つを、それぞれ有する分子を含むポリマーは、「くし状」構造を有するであろう。
【００４５】
長鎖分枝の存在を決定する様々な方法が知られている。例えば、本明細書に開示される、本発明のあるインターポリマー類の長鎖分枝は、１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により測定され、および、限定された範囲内、例えばエチレンホモポリマー類およびあるコポリマー類においては、Ｒａｎｄａｌｌ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｒｅｖ． Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９（２＆３），ｐ．２８５２９７）の方法で、定量可能である。従来の１３Ｃ核磁気共鳴分光法は、約６炭素原子以上の長鎖分枝の長さを決定できないが、エチレン／１−オクテンインターポリマー類のようなエチレンポリマー類中の長鎖分枝の存在を定量または決定するために有用な技法が他に知られている。コモノマーの１３Ｃ共鳴が、長鎖分枝の１３Ｃ共鳴に完全に重複する、これらのインターポリマーにおいては、コモノマーまたは他のモノマー類（エチレンのような）のどちらかを、同位元素により標識化することが可能であり、ＬＣＢをコモノマーと識別することが可能である。例えば、エチレンおよび１−オクテンのコポリマーは、１３Ｃ標識エチレンを用いて製造可能である。この場合、マクロマーの組込みに関係するＬＣＢの共鳴は、著しく強度が増加し、隣接１３Ｃ炭素とのカップリングを示すであろうが、ところが、オクテン共鳴は増加しないであろう。
【００４６】
分枝指数もまた、特定の熱可塑性ポリマー中の、長鎖分枝の程度を定量するために用いることができる。分枝指数ｇ’は、以下の数式で決定される。
【００４７】
【数１０】
2008231433.tif 000009
（式中、ｇ’は分枝指数であり、ＩＶＢＲは、分枝熱可塑性ポリマー（例えばポリプロピレン）の極限粘度であり、ＩＶＬｉｎは、前記分枝熱可塑性ポリマーと同一の重量平均分子量および分子量分布を有する、対応する線状熱可塑性ポリマーの極限粘度であり、ならびに、コポリマーおよびターポリマーの場合は、相対的分子の割合、または、モノマーユニットの割合が実質的に同一である。）本発明の目的において、分子量および分子量分布は、分枝ポリマーおよび対応する線状ポリマーの各自の値が互いの１０％以内であれば、「同一」であると解する。上述の式における極限粘度は、最も一般的な意味で、ポリマー分子の、溶液粘度を増加させる能力の指標である。これは、溶解したポリマー分子のサイズおよび形状の両方によって決まる。したがって、実質的に同一の重量平均分子量を有する、直鎖状でないポリマーと直鎖状ポリマーとの比較においては、それは直鎖状でないポリマーの構造を表す。実際に、上述の極限粘度の比率は、直鎖状でないポリマーの分枝度の指標である。ポリエチレンの極限粘度の測定方法は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００，３３，７４８９−７４９９に記載されている。本明細書において、各場合における極限粘度は、１３５℃において、デカヒドロナフタレンに溶解したポリマーについて測定される。ポリマーの極限粘度を測定する他の方法は、ＡＳＴＭ Ｄ５２２５−９８−Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｗｉｔｈ ａ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒであり、これは完全に、参照により本明細書に援用される。
【００４８】
分枝指数ｇ’は、分枝の量に反比例する。よって、低い値のｇ’は、比較的高い量の分枝を示す。短鎖および長鎖分枝の量はそれぞれ、式：ｇ’＝ｇ’ＬＣＢ×ｇ’ＳＣＢに基づく、分枝指数に寄与する。よって、長鎖分枝に起因する分枝指数は、参照により本明細書に援用する、Ｓｃｈｏｌｔｅらの、Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２９，３７６３−３７８２（１９８４）に記載のように、ｇ’のために実験により求められた数値により、算出可能である。好適には、組成物の重量平均長鎖分枝指数ｇ’ＬＣＢは、約０．９、０．８、０．７、０．６、または０．５よりも小さい。ある実施態様においては、分枝指数は、約０．０１から約０．４の範囲内である。
【００４９】
ある実施態様においては、ｇ’ＬＣＢは、ポリマー組成物全域にわたり実質的に均一である。ある実施態様において、ポリマー組成物全域にわたり実質的に均一とは、ＨＭＷ成分のｇ’ＬＣＢの値、および、ＬＭＷ成分のｇ’ＬＣＢの値が、実質的に等しいことを意味する。一方、ある実施態様において、実質的に均一である長鎖分枝指数はまた、ポリマー組成物の２つの異なる重量フラクションの分枝指数を測定することにより、求めることができる。そのような実施態様においては、第１の重量フラクションは、１００，０００の分子量Ｍｗを有し、第２のフラクションは、５００，０００の分子量Ｍｗを有する。ポリマーが、Ｍｗが５００，０００である顕著なフラクションを有さない場合、そのフラクションの分枝指数は、同一の触媒を用い、Ｍｗが５００，０００の適切な量のフラクションを製造する条件でポリマーを製造し、求めることができる。このフラクションの長鎖分枝指数を求めて、５００，０００フラクションを持たない前記ポリマーのものとする。当業者は、重合プロセスにおいて、高分子量フラクションをどのように増加させるかを知っている。そのようなフラクションを得る方法のうち１つは、分取ＧＰＣ法である。分枝指数について、「実質的に等しい」および「実質的に均一」とは、重量平均分枝指数の差が、約０．２２以下であることを指す。ある実施態様においては、分枝指数の差は、約０．２１、約０．２０，約０．１８、または、約０．１５以下である。別の実施態様においては、差は、約０．１３、約０．１２、約０．１０、約０．０５，または、約０．０２である。
【００５０】
ある実施態様においては、ＨＭＷ成分において分枝のレベルが高いことが望ましいであろう。よって、ある実施態様においては、ＨＭＷ成分の重量平均分枝指数ｇ’ＬＣＢは、０．９５、０．９３、または、０．９０より小さい。別の実施態様においては、ＨＭＷ成分のｇ’ＬＣＢは、０．８８、０．８５、または、０．８３より小さい。ある実施態様においては、ＬＭＷ成分は、高程度の分枝を有していてもよい。よって、ある実施態様においては、ＨＭＷ成分の重量平均分枝指数ｇ’ＬＣＢは、０．９５、０．９３、または、０．９０より小さい。別の実施態様においては、ＨＭＷ成分のｇ’ＬＣＢは、０．８８、０．８５、または、０．８３より小さい。
【００５１】
エチレン／１−オクテンインターポリマー類のような、エチレンポリマー中の長鎖分枝の存在を定量または決定する、他の２つの有用な方法は、低角度レーザー光散乱検出器（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）、および、ＧＰＣ−ＦＴＩＲに連結されたゲル浸透クロマトグラフィーであり、それらは、Ｒｕｄｉｎ，Ａ．，Ｍｏｄｅｒｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９９１）ｐｐ．１０３−１１２、および、Ｍａｒｋｅｌ，Ｅ．Ｊ．， ｅｔ ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００，３３，８５４１−４８ （２０００）に記載され、その開示を両方とも本明細書に参照により援用する。
【００５２】
一方、ＬＭＷ成分中の長鎖分枝の量は、逆重畳されたＬＭＷピークとシングルサイト触媒の重合モデルを比較することにより、決定することができる。これらのモデルは、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｔｈｅｏｒｙ Ｓｉｍｕｌ．，５，ｐｐ ５４７−５７２（１９９６）でＳｏａｒｅｓおよびＨａｍｉｅｌｅｃにより、および、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ （２００２）に受理されたＣｏｓｔｅｕｘ ｅｔ ａｌ．，により、報告され、これらは完全に、本明細書に参照により援用される。逆重畳のあとに、ＬＭＷ成分の数および重量平均分子量を算出し、ＬＣＢ／１０００炭素原子を、以下の式により決定することができる。
【００５３】
【数１１】
2008231433.tif 000010
分子量平均は、光散乱検出器を接続したＧＰＣにより、適切に長鎖分枝とコモノマーを計算することにより、決定される。低分子量ピーク下のポリマー部分はすべて、低分子量触媒に起因するため、コモノマー分布は低分子量ピークを通じて一定であるだろう。したがって、コモノマーの存在が分析を複雑にすることはない。
【００５４】
長鎖分枝の量はまた、予想される分子量分布を、逆重畳されたＬＭＷピークにあてはめることにより、決定可能である。分枝および停止の確率を決定するアプローチの最初の段階は、低分子量成分の分子量ＭＷＬ、および、ＬＣＢ／１０００炭素原子の入力値に基づく。ＬＭＷに由来する、実験的に決定されたピークは、式
【数１２】
2008231433.tif 000011
の、分枝含量ｙの範囲における加重と比較される。
【００５５】
ＭｎＬの値を調整して予測された分子量分布をシフトし、そのピークが実験データのピークと同一の分子量となるようにする。長鎖分枝を組込む低分子量触媒において、予測された分子量分布の幅は、ＬＣＢ／１０００炭素分枝がゼロより大きい場合のみ、実験ピークの幅と一致するだろう。
【００５６】
ある実施態様においては、比較的高い溶融強度を有するポリマー類は、高分子量成分中に、比較的高程度の長鎖分枝を有する。例えば、あるポリマー類は、ポリマー鎖あたりの平均が約２分枝より大きい、高分子量成分を有する。別の実施態様は、高分子量フラクション中の平均がポリマー鎖あたり約３、約４、または約５分枝であってもよい。さらに別のポリマー類は、平均が約６、約８、または約１０分枝より大きい、高分子量成分を有していてもよい。ある実施態様においては、高分子量成分中の分枝の数は、さらにより高くてもよい。
【００５７】
長鎖分枝の形成は、モノマー（またはコモノマー）濃度、反応器温度、圧力、ポリマー濃度、および用いられる触媒を含む、しかしこれらに限定されない、数多くの要因によって決まる。一般的に、高レベルの長鎖分枝は、重合反応が高温度、低コモノマー濃度、高ポリマー濃度で行われ、ならびに、比較的高いパーセンテージのビニル末端基を生成することが可能であり、および、比較的高いコモノマー組込み能力（すなわち、より低いｒ１）を有する触媒を使用する場合に、得ることが可能である。逆に、低レベルの長鎖分枝は、重合反応が低温度、高コモノマー濃度、低ポリマー濃度で行われ、ならびに、比較的低いパーセンテージのビニル末端基を生成することが可能であり、および、比較的低いコモノマー組込み能力（すなわち、より高いｒ１）を有する触媒を使用する場合に、得られることが可能である。
【００５８】
本発明のポリマー組成物は、様々な方法で製造が可能である。所望の特性を有する注文製造のポリマーは、本明細書に記載の新規な方法によって、１つより多い触媒を用いて製造されたポリマーの、高分子量成分中と低分子量成分中との間で長鎖分枝の分布および性質を制御することにより、製造可能である。例えば、適当なプロセスは、（ａ）１つ以上のオレフィン性モノマー類を、少なくとも高分子量（ＨＭＷ）触媒および少なくとも低分子量触媒（ＬＭＷ）の存在下で、重合反応器システム中で接触させ、および、（ｂ）前記１つ以上のオレフィン性モノマー類の、前記重合反応器システム中での重合を実行し、オレフィンポリマーを得る、ことを含み、ここで、前記ＬＭＷ触媒は、
【数１３】
2008231433.tif 000012
で定義されるＲＶを有する。
（式中、［ビニル］は、ビニル／１０００炭素原子で表される、低分子量触媒で製造されたオレフィンポリマー中のビニル基の濃度であり、［ビニリデン］、［ｃｉｓ］および［ｔｒａｎｓ］は、１０００炭素原子あたりのそれぞれの基の数で表される、ポリマー中の［ビニリデン］、ｃｉｓ、および、ｔｒａｎｓ基の濃度であり、０．１２より大きく、ならびに、ＨＭＷ触媒の反応率ｒ１は約５以下である。）好適には、高分子量触媒および低分子量触媒は、実質的に同じような量のコモノマー類を組込む能力を有する。
【００５９】
本明細書に記載のプロセスは、エチレン／プロピレン、エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／４−メチルー１−ペンテン、エチレン／スチレン、エチレン／プロピレン／スチレン、および、エチレン／１−オクテンコポリマー類、アイソタクチックポリプロピレン／１−ブテン、アイソタクチックポリプロピレン／１−ヘキセン、アイソタクチックポリプロピレン／１−オクテン、エチレン、プロピレン、および、非共役ジエンのターポリマー、すなわちＥＰＤＭ、ならびに、エチレン、プロピレン、ブチレン、スチレンなどのホモポリマーを含む、しかし、これらに限定されないどんなオレフィンポリマー類の製造にも使用可能である。
【００６０】
本明細書中で用いるオレフィン類は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む、不飽和炭化水素ベースの化合物の一族を指す。触媒類の選択によって、本発明の実施態様としては、どんなオレフィンを用いることもできる。好適には、適切なオレフィン類は、ビニル不飽和を含むＣ２〜２０脂肪族および芳香族化合物に加えて環状化合物、例えばシクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、および、５位および６位がＣ１〜２０ヒドロカルビル基またはシクロヒドロカルビル基で置換されているノルボルネンを含む、しかしこれらに限定されない、ノルボルネン、である。また、上記オレフィン類の混合物、および、上記オレフィン類とＣ４〜４０ジオレフィン化合物の混合物も含まれる。
【００６１】
オレフィンモノマー類の例としては、これらに限定されるものではないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、および、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンを含み、しかしそれらに限定されない、Ｃ４〜４０ジエン類、他のＣ４〜４０オレフィン類などを挙げることができる。ビニル基を含む炭化水素のいずれも場合によっては本発明の実施態様に用いることができるが、モノマーの分子量が高くなりすぎると、モノマーの入手可能性、費用、および、得られるポリマーから未反応モノマーを便利に除去できる能力のような、実際の問題が、より大きな問題となる場合がある。
【００６２】
本明細書に記載の新規なプロセスは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどを含む、モノビニリデン芳香族モノマー類を含有するオレフィンポリマー類の製造によく適する。特に、エチレンおよびスチレンをふくむインターポリマーは、本発明の開示に従い、有利に製造可能である。場合によっては、周知のものより改良された特性を有する、エチレン、スチレン、および、Ｃ３〜２０アルファオレフィン、場合により、Ｃ４〜２０ジエンを含むコポリマー類を製造可能である。
【００６３】
適切な非共役ジエンモノマー類は炭素原子数が６から１５の直鎖、分枝鎖または環状の炭化水素ジエンであってもよい。適切な非共役ジエン類の例としては、これらに限定されるものではないが、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンのような、非環状の直鎖ジエン類、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、および、ジヒドロミリセンとジヒドロオシネンの混合異性体のような、非環状の分枝鎖ジエン類、１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、および、１，５−シクロドデカジエンのような、単環脂環式ジエン類、ならびに、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエンのような、多環脂環式縮合および橋状環ジエン類、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンおよびノルボルナジエンのような、アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル、および、シクロアルキリデンノルボルネン類を挙げることができる。ＥＰＤＭの製造で一般的に用いられるジエン類で、特に好適なジエン類は、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、および、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。特に好適なジエン類は、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、および、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）である。
【００６４】
本発明のプロセスにおいては、高分子量触媒は、低分子量触媒と関連して定義される。高分子量触媒とは、与えられた一連の重合条件下で選ばれるモノマー類およびいずれかのコモノマー類から、高重量平均分子量ＭＷＨを有するポリマーを製造する触媒を指すことに対して、低分子量触媒とは、実質的に同一の重合条件下で、同一のモノマー類およびコモノマー類から、低重量平均分子量ＭＷＬを有するポリマーを製造する触媒を指す。したがって、本明細書中で用いられる「低分子量触媒」および「高分子量触媒」の語は、触媒の分子量を指してはおらず、むしろ、それらは低または高分子量のポリマーを製造する触媒の能力を指す。選択された高および低分子量触媒によって製造されたポリマーの、固有の分子量の差は、組成物の「ポリマースプリット」を形成する。
【００６５】
よって、高分子量触媒および低分子量触媒は、互いに関係しあい決定される。他の触媒が選択されるまで、ある触媒が高分子量触媒であるか、低分子量触媒であるかはわからない。したがって本明細書で触媒を示す場合に用いられる「高分子量」および「低分子量」の語は、単に相対的な語であり、ポリマーの分子量に関する絶対値を含むものではない。一対の触媒を選択した後に、どちらが高分子量触媒であるかを、以下の方法で容易に確認可能である。１）選択された触媒で重合可能なモノマーを少なくとも１つ選ぶ、２）あらかじめ選択した重合条件下で、選択された触媒のうち１つを含む単一反応器内で、選ばれたモノマー（類）よりポリマーを製造する、３）実質的に同一の重合条件下で、他の触媒を含む単一反応器内で、同じモノマー（類）から他のポリマーを製造する、および、４）各インターポリマーのメルトインデックスＩ２を測定する。より低いＩ２をもたらす触媒が、高分子量触媒である。反対に、より高いＩ２をもたらす触媒が、高分子量触媒である。この方法を用いて、それらが実質的に同一の条件下で製造することができるポリマーの分子量に基づいて、複数の触媒をランクづけることが可能である。このように、３つ、４つ、５つ、６つ、またはより多くの触媒を、その分子量能力に応じて選び、これらの触媒を同時に単一重合反応器内で用い、構造および特性をあつらえたポリマーを製造することが可能である。
【００６６】
ある実施態様においては、高分子量触媒および低分子量触媒は、これらがポリマー中に実質的に同じような量のコモノマー類を組込む能力を有するように選択される。換言すると、実質的に同一の温度、圧力、および、モノマー濃度（コモノマー濃度を含む）条件下で、各触媒は、実質的に同一のモルパーセンテージのコモノマーを、得られるインターポリマーに組込む。「実質的に同一」または「実質的に同じような」、コモノマー類のモルパーセンテージを定量する方法の一つは以下の通りである。一連の重合条件下で、第１の触媒が５モル％より低いコモノマー類を組み込む場合は、第２の触媒が同一のモルパーセンテージから２モル％以内のコモノマーを組込む。例えば、エチレン−１−オクテン共重合において、第１の触媒が４モル％の１−オクテンを組み込んだ場合、実質的に同一の温度、圧力、コモノマー濃度、および、コモノマー種類の重合条件下で約２．０モル％から約６．０モル％オクテンのインターポリマーが得られる場合に、第２の触媒は、実質的に同一のコモノマー組込みを示すであろう。約５モル％から約１０モル％コモノマー組込みを伴う触媒については、第２の触媒の「実質的に同一のコモノマー組込み」の範囲は、前記コモノマー組込みの３モル％以内である。約１０モル％から約２０モル％の触媒については、「実質的に同一のコモノマー組込み」は、４モル％以内となるだろう。２０モル％以上を組込む触媒については、他の触媒の「実質的に同一のコモノマー組込み」の範囲は、６モル％以内となるだろう。
【００６７】
オレフィンホモポリマー類の場合は、２つの触媒が、ホモポリマーを製造するのに用いる条件と等しい反応条件下であるが、しかし、１つの触媒が１．０モル％１−オクテンコポリマーを製造する量、１−オクテンをコモノマーとして使用することが異なる場合は、他の触媒が、０．７５モル％以内で同一の１−オクテンコポリマーを製造する場合、２つの触媒は「実施的に同一のコモノマー組込み」であると考えられる。１−オクテンホモポリマーの特別な場合は、１−デセンをコモノマーとして用いる。
【００６８】
好適には、直前に記載したすべてのエチレンホモポリマー類およびインターポリマー類について、単一反応器内で用いられる少なくとも２つの触媒は、実質的に同一のコモノマー組込みを有し、および、用いられるプロセスは、気相法、スラリー、または溶液法である。さらに好適には、直前に記載したすべてのエチレンホモポリマー類およびインターポリマー類について、単一反応器内で用いられる少なくとも２つの触媒は、実質的に同一のコモノマー組込みを有し、ＭＷＨ／ＭＷＬは、約１０から約５０の範囲内であり、用いられるプロセスは、連続溶液法、特に、定常状態の反応器中のポリマー濃度が反応器内容物の重量の少なくとも１５％であり、エチレン濃度が反応器内容物の重量の３．５％以下である、連続溶液法である。さらにより好適には、用いられるプロセスは、定常状態の反応器中のポリマー濃度が反応器内容物の少なくとも１８重量％であり、エチレン濃度が反応器内容物の２．５重量％以下である、連続溶液法である。最も好適には、直前に記載したすべてのエチレンホモポリマー類およびインターポリマー類について、単一反応器内で用いられる少なくとも２つの触媒は、実質的に同一のコモノマー組込みを有し、用いられるプロセスは、定常状態の反応器中のポリマー濃度が反応器内容物の少なくとも２０重量％であり、エチレン濃度が反応器内容物の２．０重量％以下である、連続溶液法である。直前に記載したすべてのエチレンホモポリマー類およびインターポリマー類について、好適には、前記インターポリマー類は、エチレンと、Ｃ３〜Ｃ１０アルファオレフィン類、特に、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および、１−オクテンからなる群より選択される少なくとも１つのオレフィンとのインターポリマーを含み、および、前記インターポリマーのメルトインデックスは、好適には、約０．１から約５００の範囲であり、さらに好適には、約０．１から約１００の範囲である。
【００６９】
コモノマーの組込みは、公知の様々な手法で測定可能である。使用可能な１つの手法は、１３Ｃ ＮＭＲ分光法であり、そのエチレン／アルファ−オレフィンコポリマー中のコモノマー含有量を測定する例は、Ｒａｎｄａｌｌ （Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｒｅｖｉｅｗｓ ｉｎ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｃ２９ （２ ＆ ３），２０１〜３１７（１９８９））に記載されており、その開示は本明細書に参照により援用される。オレフィンインターポリマーのコモノマー含有量を決定する基本的な方法は、サンプル中の異なる炭素に対応するピーク強度が、サンプル中で寄与する核の総数に直接比例するような条件下で、１３Ｃ ＮＭＲスペクトラムを得ることを含む。この比例関係を確保する方法は公知であり、パルス後の充分な緩和時間の許容、ゲートデカップリング（ｇａｔｅｄ−ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）法の使用、緩和剤の使用などを含む。ピークまたはピーク群の相対的強度は、実際にはコンピュータで生成した積算により得られる。スペクトラムを得て、ピークを積算した後に、コモノマーに関連づけられたこれらのピークが帰属される。この帰属は、公知のスペクトルもしくは文献を参照し、または、標準化合物を合成し分析することにより、または、同位体標識コモノマーを用いることにより、行うことが可能である。例えばＲａｎｄａｌｌに記載のように、コモノマーのモル％は、コモノマーのモル数に対応する積算対インターポリマー中の全てのモノマーのモル数に対応する積算の比率から求めることが可能である。
【００７０】
オレフィン重合用触媒類は、異なる反応条件下、とくに異なる反応温度において、それらのコモノマー類を組込む能力を変化させることが可能であることが、公知である。例えば、ほとんどのシングルサイトおよびメタロセン触媒類の、高級アルファオレフィン類をエチレン・アルファオレフィン共重合に組込む能力は、重合温度の上昇に伴い低下することは、公知である。換言すると、反応率ｒ１は一般的に重合温度の上昇に伴い増加する。
【００７１】
メタロセン類の反応率は一般的に、公知の方法により得られ、例えば、本明細書に全体を参照により援用される、“Ｌｉｎｅａｒ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ Ｍｏｎｏｍｅｒ Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ Ｒａｔｉｏｓ ｉｎ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”，Ｍ．ＦｉｎｅｍａｎおよびＳ．Ｄ．Ｒｏｓｓ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ５，２５９（１９５０）、または“Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”，Ｆ．Ｒ．Ｍａｙｏ ａｎｄ Ｃ．Ｗａｌｌｉｎｇ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．４６，１９１（１９５０）に記載されている。例えば、反応率を決定するために最も広く使用されている共重合モデルは、以下の式に基づく。
【００７２】
【数１４】
2008231433.tif 000013
（式中、Ｍｉは任意に「ｉ」とされるモノマー分子で指し、ここで、ｉ＝１、２であり、Ｍ２＊は、モノマーｉが最も新たに結合した生長ポリマー鎖を指す。）
【００７３】
ｋｉｊ値は、表示された反応の、反応速度定数である。例えば、エチレン／プロピレン共重合において、ｋ１１は、エチレン単位が、以前に挿入されたモノマー単位もまたエチレンである生長ポリマー鎖中に挿入される速度を表す。反応性比は以下の通りである。ｒ１＝ｋ１１／ｋ１２およびｒ２＝ｋ２２／ｋ２１であり、ここで、ｋ１１、ｋ１２、ｋ２２およびｋ２１は、最後に重合されたモノマーがエチレン（ｋ１Ｘ）またはプロピレン（ｋ２Ｘ）である触媒サイトへのエチレン（１）またはプロピレン（２）付加の速度定数である。
【００７４】
ｒ１の温度による変化は触媒毎に異なることがあるため、「実質的に同一のコモノマー組込み」の語は、同一または実質的に同一の重合条件、特に重合温度に関して、で比較した触媒についてということが、理解されるべきである。よって、一対の触媒が、低重合温度では「実質的に同一のコモノマー組込み」を有しない場合があるが、しかし、高温度では「実質的に同一のコモノマー組込み」を有する場合があり、および逆もまた同様である。本発明の目的においては、「実質的に同一のコモノマー組込み」は、同一または実質的に同一の重合温度において比較される触媒類についていう。異なる共触媒類または活性化剤類が、オレフィン共重合におけるコモノマー組込みの量に影響を持ちうることもまた公知であるため、「実質的に同一のコモノマー組込み」は、同一または実質的に同一の共触媒（類）または活性化剤（類）を用いて比較される触媒類についていうことを理解するべきである。よって、本発明の目的においては、２つ以上の触媒類が「実質的に同一のコモノマー組込み」を有するかどうかを決定する試験は、各触媒について同一の活性化方法を用いた各触媒について行われるべきであり、および、前記試験は、個々の触媒が同時に使われる場合は、本発明のプロセスにおいて用いられるものと同一の重合温度、圧力、および、モノマー含有量（コモノマー濃度を含む）で行われるべきである。
【００７５】
ｒ１Ｌを有する低分子量触媒およびｒ１Ｈを有する高分子量触媒が選択された場合、ｒ１比率、ｒ１Ｈ／ｒ１Ｌは、低および高分子量触媒のコモノマー組込み量を決定する、別の方法である。本発明のある実施態様において、実質的に同じようなまたは同一のコモノマー組込みを有するには、比率ｒ１Ｈ／ｒ１Ｌは、好適には、約０．２から約５の間、さらに好適には約０．２５から約４の間、最も好適には約０．３から約３．５の間にあるべきである。ある実施態様においては、実質的に同じようなまたは同一のコモノマー組込みは、比率ｒ１Ｈ／ｒ１Ｌが、約１（すなわち、約０．９から約１．１）に接近する場合に得られる。
【００７６】
ｒ１はいかなる値であってもよいが、好適には約１８以下であるべきである。例えば、ｒ１は約１５、１０、５、または１であってもよい。一般的には、より低いｒ１は、触媒のコモノマー組込み能力がより高いことを示す。逆に、より高いｒ１は、一般的に触媒のコモノマー組込み能力がより低い（すなわち、ホモポリマーを製造する傾向がより高い）ことを示す。したがって、密度のスプリットが最小であるコポリマーを製造したい場合は、それぞれ１８より小さく、実質的に同じようなまたは等しいｒ１を有する、少なくとも２つの触媒類を用いることが好適であろう。一方、顕著な密度スプリットを有するホモポリマー類およびコポリマー類のブレンドを所望する場合、それぞれ１８より大きく、実質的に近似ではないｒ１を有する、少なくとも２つの触媒類を用いることが好適であろう。
【００７７】
上述のように、実質的に同じようなコモノマー組込み能力を有する、高分子量触媒および低分子量触媒を選択することが好適であるにもかかわらず、本発明の実施態様において、異なるまたは実質的に近似ではないコモノマー組込み能力を有する触媒類を使用してもよい。２つの触媒類が、実質的に同じようなコモノマー組込み能力を有する場合、製造されるインターポリマーは、最小の密度スプリット、すなわち、あるポリマー鎖から他への最小の密度変化を有する。対照的に、２つの触媒が異なるまたは実質的に近似しないコモノマー組込み能力を有する場合、これらの２つの触媒類で製造されるインターポリマーは、実質的な密度スプリットを有する。このような密度スプリットは、インターポリマーの物理的特性に直接的な影響を有する。一般的に、種々の用途において、密度スプリットが最小のインターポリマーを製造することが、より望ましい。
【００７８】
触媒
本発明の実施態様においては、１つ以上のモノマー類を共重合し、インターポリマーまたはホモポリマーを製造する能力を有する触媒のいずれを用いてもよい。ある実施態様においては、好適には、分子量能力および／またはコモノマー組込み能力のような、追加の選択基準を満たすべきである。適切な触媒類は、これらに限定されるものではないが、シングルサイト触媒類（メタロセン触媒類および幾何拘束性触媒類の両方）、マルチサイト触媒（チーグラー・ナッタ触媒類）、および、これらの変形物を含む。これらは、公知、および、現時点では未知の、オレフィン重合用触媒類のいずれをも含む。本明細書で用いる「触媒」の語は、活性化共触媒を伴い使用され、触媒システムを形成する、金属含有化合物を指す。本明細書で使用される触媒は、共触媒または活性化方法が不在の場合、通常は触媒不活性である。しかし、全ての適切な触媒が、共触媒無しでは触媒不活性であり、よって、活性化を有するわけではない。
【００７９】
適切な種類の触媒類の一つは、米国特許第５，０６４，８０２号、第５，１３２，３８０号、第５，７０３，１８７号、第６，０３４，０２１号、ＥＰ０４６８ ６５１、ＥＰ０５１４８２８、ＷＯ９３／１９１０４およびＷＯ９５／００５２６に開示されている幾何拘束性触媒類であり、これらの全ては、完全に本明細書に参照により援用される。他の適切な種類の触媒類は、米国特許第５，０４４，４３８号、第５，０５７，４７５号、第５，０９６，８６７号、および、第５，３２４，８００号に開示されているようなメタロセン触媒類であり、これらの全ては、完全に、本明細書に参照により援用される。幾何拘束性触媒類は、メタロセン触媒類であると考えてもよく、両方は場合によりシングルサイト触媒類として先行文献中に言及されていることに留意しなければならない。
【００８０】
例えば、触媒類は式
【００８１】
【化１】
2008231433.tif 000014
の金属配位錯体類から選択されてもよい。
（式中、Ｍは元素周期表の、３、４〜１０族、またはランタノイド系列の金属であり、Ｃｐ＊は、Ｍにη５結合モードで結合したシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、Ｚはホウ素、または、元素周期表の１４族の元素、および、場合により、イオウまたは酸素を含む原子団であり、前記原子団は最大４０までの水素でない原子を含み、および、場合により、Ｃｐ＊およびＺは互いに縮合環系を形成し、Ｘは独立にそれぞれの場合アニオン性リガンド基であり、前記Ｘは３０までの水素でない原子を有し、Ｙがアニオン性の場合ｎはＭの原子価より２小さく、Ｙが中性の場合はＭの原子価より１小さく、Ｌは独立にそれぞれの場合中性ルイス塩基リガンド基であり、前記Ｌは２０までの水素でない原子を有し、ｍは０、１、２、３または４であり、ＹはＺおよびＭに結合し、窒素、リン、酸素またはイオウおよび４０までの水素でない原子を含む、アニオン性または中性のリガンド基であり、場合によりＹおよびＺは相互に縮合環系を形成していてもよい。）
【００８２】
適切な触媒類は式
【化２】
2008231433.tif 000015
の金属配位錯体類から選択されてもよい。
［式中、Ｒ’はそれぞれの場合独立に、水素、アルキル、アリール、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよび２０までの水素でない原子を有するこれらの組合せからなる群より選択され、Ｘはそれぞれの場合独立にヒドリド、ハロ、アルキル、アリール、シリル、ゲルミル、アリロキシ、アルコキシ、アミド、シロキシ、および、２０までの水素でない原子を有するそれらの組合せからなる群より選択され、Ｌはそれぞれの場合独立に、３０までの水素でない原子を有する中性ルイス塩基リガンドであり、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＊−、−ＰＲ＊−、または、ＯＲ＊、ＳＲ＊、ＮＲ＊２、ＰＲ＊２からなる群から選択される中性の２つの電子供与性リガンドであり、Ｍ、ｎ、およびｍは、前記の定義の通りであり、Ｚは、ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＧｅＲ＊２、ＢＲ＊、ＢＲ＊２であり、ここで、Ｒ＊はそれぞれの場合独立に、水素、アルキル、アリール、シリル、ハロゲン化アルキル、２０までの水素でない原子を有するハロゲン化アリル基、および、それらの混合物、または、Ｙ、Ｚ、もしくは、ＹおよびＺからの２つ以上のＲ＊基は縮合環系を形成する。］
【００８３】
式Ｉおよび以下の式は触媒類の単量体構造を示しているが、錯体は２量体またはより大きなオリゴマーとして存在しても良いことに留意すべきである。
【００８４】
Ｒ’、Ｚ、または、Ｒ＊の少なくとも１つが電子供与性の原子団であることがさらに好ましい。従って、Ｙが、式：−Ｎ（Ｒ”）−または−Ｐ（Ｒ””）−（式中、Ｒ””はＣ１〜１０アルキルまたはアリールである）に対応する窒素またはリンを含有する基、すなわちアミドまたはホスフィド基であることが非常に好ましい。
【００８５】
追加の触媒類は式
【化３】
2008231433.tif 000016
に対応する、アミドシラン−またはアミドアルカンジイル−化合物から選択されてもよい。
［式中、Ｍは、シクロペンタジエニル基にη５結合モードで結合する、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｒ’はそれぞれの場合独立に、水素、シリル、アルキル、アリール、および、１０までの炭素またはケイ素原子を有するそれらの組合せからなる群から選択され、Ｅはケイ素または炭素であり、Ｘはそれぞれの場合独立に、１０までの炭素原子を有するヒドリド、ハロ、アルキル、アリール、アリロキシ、または、アルコキシであり、ｍは１または２であり、ならびに、ｎはＭの原子価に応じて１または２である。］
【００８６】
上記の金属配位化合物の例としては、これらに限定されるものではないが、前記アミド基上の前記Ｒ’がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、（異性体類を含む）、ノルボルニル、ベンジル、フェニルなどであり、前記シクロペンタジエニル基がシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニルなどであり、前記シクロペンタジエニル基上のＲ’が、それぞれの場合、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、（異性体類を含む）、ノルボルニル、ベンジル、フェニルなどであり、Ｘがクロロ、ブロモ、ヨード、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、（異性体類を含む）、ノルボルニル、ベンジル、フェニルなどである、化合物を挙げることができる。
【００８７】
詳細な化合物としては、これらに限定されるものではないが、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタニウムジメチル、（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロリド、（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタニウムジクロリド、（エチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−メチレンチタニウムジクロロ、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジフェニル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロリド、（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジルなどを挙げることができる。
【００８８】
他の適切な種類の触媒は、完全に、本明細書に参照し援用される、米国特許第５，９６５，７５６号および第６，０１５，８６８号に開示されている、置換インデニル含有金属錯体類である。他の触媒類は、同時係属中の出願、米国特許出願シリアル番号第０９／２３０，１８５号、および、第０９／７１５，３８０号、米国特許仮出願シリアル番号第６０／２１５，４５６号、第６０／１７０，１７５号、および、第６０／３９３，８６２号に開示されている。前述の特許出願の全ての記載は、完全に、本明細書に参照し援用される。これらの触媒類は、高分子量の能力を有する傾向がある。
【００８９】
上記の触媒類の１種類は、インデニル含有金属である。
【化４】
2008231433.tif 000017
［式中、Ｍは、形式的酸化状態が、＋２、＋３または＋４である、チタニウム、ジルコニウム、または、ハフニウムであり、Ａ’は、少なくとも２または３つの部位を、４０までの水素でない原子を有する、ヒドロカルビル、フルオロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビロキシ置換ヒドロカルビル、ジアルキルアミノ置換ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、および、それらの混合物から選ばれる基で置換された、置換インデニル基であり、および、Ａ’はさらにＭに２価のＺ基を通じて共有結合していてもよく；ＺはＡ’およびＭに(結合を通じて結合する２価の原子団であり、Ｚはホウ素または元素周期律表の１４族の元素を含み、および、窒素、リン、イオウ、または酸素もまた含み；Ｘは６０までの原子を含み、環状、非局在、π結合リガンド基を除く、アニオン性またはジアニオン性リガンド基であり；Ｘ’は、独立にそれぞれの場合、２０までの原子を有する中性ルイス塩基であり；ｐは、０、１、または２であり、Ｍの形式酸化状態より２小さく、ただし、Ｘがジアニオン性リガンド基の場合、ｐは１であり；ｑは０、１または２である。］
【００９０】
上記の錯体類は、単離結晶として純粋な形で、または、他の錯体類との混合として、溶媒和付加物として、場合によっては溶媒中、特に、有機液体中に、またはそれらの２量体またはキレート誘導体として存在していてもよく、ここで前記キレート剤は、有機物質であり、好適には中性ルイス塩基、特にトリヒドロカルビルアミン、トリヒドロカルビルホスフィン、または、それらのハロゲン化誘導体である。
【００９１】
好適な触媒は、
【化５】
2008231433.tif 000018
【００９２】
に対応する錯体類である。
［式中、Ｒ１およびＲ２は、Ｒ１またはＲ２の少なくとも１つが水素でないことを条件として、独立して、水素、ヒドロカルビル、ペルフルオロ置換ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、および、それらの混合物から選択される基であり、ここで、上記基は２０までの水素でない原子を有し、Ｍは、チタニウム、ジルコニウム、または、ハフニウムであり、Ｚは、ホウ素または元素周期律表の１４族の一員を含みかつまた窒素またはリンも含んで成る二価原子団であり、ここで、上記原子団は６０までの水素でない原子を有し、ｐは０、１または２であり、ｑは０または１であるが、ただし、ｐが２でｑが０の場合はＭが＋４の形式的酸化状態にあって、Ｘがハリド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカルビル）アミド、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド、ヒドロカルビルスルフィドおよびシリル基に加えて、それらのハロ−、ジ（ヒドロカルビル）アミノー、ヒドロカルビルオキシ−、および、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ−置換誘導体から成る群から選択されるアニオン性リガンドであり、ここで、上記Ｘ基は２０までの水素でない原子数を有し、ｐが１でｑが０の場合には、Ｍが＋３の形式的酸化状態にあって、Ｘがアリル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニルおよび２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノベンジルから成る群から選択される安定化アニオン性リガンド基であるか、または、Ｍが＋４の形式的酸化状態にあって、および、Ｘが共役ジエンの二価誘導体であり、ＭとＸは一緒にメタロシクロペンテン（ｍｅｔａｌｌｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｅ）基を形成しており、ならびに、ｐが０でｑが１の場合、Ｍが＋２の形式的酸化状態にあって、Ｘ’は場合により１つ以上のヒドロカルビル基で置換されていてもよい中性の共役もしくは非共役ジエンであり、上記Ｘ’は４０までの炭素原子を有し、Ｍと一緒にπ錯体を形成している。］
【００９３】
さらに好適な触媒は、
【化６】
2008231433.tif 000019
に対応する錯体類である。
［式中、Ｒ１およびＲ２は、水素またはＣ１〜６アルキルであるが、ただしＲ１またはＲ２の少なくとも１つが水素でないことを条件とし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立して、水素またはＣ１〜６アルキルであり、Ｍはチタニウムであり、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＊−、−ＰＲ＊−であり、Ｚ＊は、ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳｉＲ＊２またはＧｅＲ＊２であり、Ｒ＊は、それぞれの場合独立して、水素であるか、または、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン置換アルキル、ハロゲン置換アリールおよびそれらの組み合わせから選択される一員であり、ここで、上記Ｒ*は２０までの水素でない原子を有し、場合により、Ｚに由来する２つのＲ＊基（Ｒ＊が水素でない場合）かまたはＺに由来するＲ＊基とＹに由来するＲ＊基が環系を形成していてもよく、ｐは、０、１または２であり、ｑは０であり、Ｍは＋４の形式的酸化状態にあり、ならびに、Ｘは独立してそれぞれの場合メチルまたはベンジルであり、ｐが１でｑが０の場合、Ｍが＋３の形式的酸化状態にあってＸが２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノベンジルであるか、または、Ｍが＋４の形式的酸化状態にあってＸが１，４−ブタジエニルであり、および、ｐが０でｑが１の場合、Ｍが＋２の形式的酸化状態にあってＸ’が１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンまたは１，３−ペンタジエンである。］後者のジエンが、実際に個々の幾何学的異性体の混合物である金属錯体の生成をもたらす不斉ジエン基の例である。
【００９４】
本発明の実施態様において使用可能な特定の触媒類の例としては、これらに限定されるものではないが、以下の金属錯体類を挙げることができる。
【００９５】
２−メチルインデニル錯体類
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン，（シクロドデシルアミド）ジメチル（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η５−２−���チルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２−メチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２−メチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２−メチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２−メチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２−メチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η５−２−メチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η５−２−メチルイン−デニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメ��ル（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル
−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、
【００９６】
２，３−メチルインデニル錯体類
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２，３−ジメチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２，３−ジメチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η５−２，３−ジメチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル��（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２，３−ジメチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２，３−ジメチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２，３−ジメチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２，３−ジメチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２，３−ジメチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η５−２，３−ジメチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η５−２，３−ジメチルイン−デニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η���−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η５−２，３−ジメチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチ��ニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η５−２，３−ジメチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）エトキシ
メチル（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η５−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、
【００９７】
３−メチルインデニル錯体類
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η５−３−���チルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η５−３−メチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η５−３−メチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η５−３−メチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η５−３−メチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η５−３−メチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η５−３−メチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η５−３−メチルイン−デニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η５３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチ��（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−
１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η５−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、
【００９８】
２−メチル−３−エチルインデニル錯体類
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η５−２−メチル−３−エチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（���−アダマンチルアミド）ジメチル（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２−メチル−３−エチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２−メチル−３−エチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルア���リド）ジイソプロポキシ（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２−メチル−３−エチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η５−２−メチル−３−エチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η５−２−メチ��−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η５−２−メチル−３−エチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム
（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η５−２−メチル−３−エチル−インデニル）シラン−チタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シラン−チタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シラン−チタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η５−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、
【００９９】
２，３，４，６−テトラメチルインデニル錯体類
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η５−２，３，４，６，−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シラン−チタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シラン−チタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シラン−チタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シラン−チタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニ��ム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフ
ェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、および、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η５−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル。
【０１００】
２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル錯体類
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチル−インデニル）シラン−チタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シラン−チタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シラン−チタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シラン−チタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチル−インデニル）−シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η５−２，３，４��６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シラ
ンチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマン���ルアミド）エトキシメチル（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、および、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η５−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル。
【０１０１】
本明細書に開示する本発明の実施に用いることができる他の触媒類、共触媒類、触媒システム、および、活性化方法は、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、１９９６年８月１日に公開のＷＯ９６／２３０１０に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、１９９９年３月２５日に公開のＷＯ９９／１４２５０に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、１９８８年９月２４日に公開のＷＯ９８／４１５２９に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、１９９７年１１月１３日に公開のＷＯ９７／４２２４１に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、Ｓｃｏｌｌａｒｄらによる、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ １９９６，１１８，１０００８〜１０００９、に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、１９９６年１１月１３日に公開のＥＰ ０ ４６８ ５３７ Ｂ１に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、１９９７年６月２６日に公開のＷＯ９７／２２６３５に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、１９９９年１０月１３日に公開のＥＰ０ ９４９ ２７８ Ａ２に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、１９９９年１０月１３日に公開のＥＰ０ ９４９ ２７９ Ａ２に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、２０００年１２月２７日に公開のＥＰ１ ０６３ ２４４ Ａ２に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許第５，４０８，０１７号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許第５，７６７，２０８号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許第５，９０７，０２１号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、１９８８年８月１１日に公開のＷＯ８８／０５７９２に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、１９８８年８月１１日に公開のＷＯ８８／０５７９３に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、１９９３年１２月２３日に公開のＷＯ９３／２５５９０に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許第５，５９９，７６１号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許第５，２１８，０７１号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、１９９０年７月１２日に公開のＷＯ９０／０７５２６に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許第５，９７２，８２２号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許第６，０７４，９７７号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許第６，０１３，８１９号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許第５，２９６，４３３号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許第４，８７４，８８０号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許第５，１９８，４０１号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、���国特許第５，６２１，１２７号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許第５，７０３，２５７号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許第５，７２８，８５５号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許第５，７３１，２５３号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許第５，７１０，２２４号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許第５，８８３，２０４号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許第５，５０４，０４９号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許第５，９６２，７１４号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許第５，９６５，６７７号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許第５，４２７，９９１号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、１９９３年１０月２８日に公開のＷＯ９３／２１２３８に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、１９９４年２月１７日に公開のＷＯ９４／０３５０６に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、１９９３年１０月２８日に公開のＷＯ９３／２１２４２に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、１９９４年１月６日に公開のＷＯ９４／００５００に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、１９９６年１月４日に公開のＷＯ９６／００２４４に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、１９９８年１１月１２日に公開のＷＯ９８／５０３９２に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、ＷａｎｇらのＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９８，１７，３１４９〜３１５１に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、ＹｏｕｎｋｉｎらのＳｃｉｅｎｃｅ ２０００，２８７，４６０〜４６２に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、ＣｈｅｎおよびＭａｒｋｓのＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１３９１〜１４３４に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、ＡｌｔおよびＫｏｐｐｌのＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１２０５〜１２２１に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、ＲｅｓｃｏｎｉらのＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１２５３〜１３４５に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、ＩｔｔｅｌらのＣｈｅｍＲｅｖ．２０００，１００，１１６９〜１２０３に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、Ｃｏａｔｅｓ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０００，１００，１２２３〜１２５１に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、１９９６年５月９日に公開のＷＯ９６／１３５３０に記載のもの、１９９９年１月１５日に出願のＵＳＳＮ０９／２３０，１８５、米国特許第５，９６５，７５６号、米国特許第６，１５０，２９７号、２０００年１１月１７日に出願のＵＳＳＮ０９／７１５，３８０に開示されて��る触媒類、共触媒類、および、触媒システム類もまた有用である。
【０１０２】
前述の触媒類を調整する方法は、例えば、米国特許第６，０１５，８６８号に記載されている。ある実施態様においては、以下の触媒類が使用される。１）（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）−１，１−（４−メチルフェニル）−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−ｎ）−３−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナート−（２−）−Ｎ−）ジメチルチタニウム、および、２）（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）−１，１−（４−ブチルフェニル）−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−ｎ）−３−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナート−（２−）−Ｎ−）ジメチルチタニウム。これらの触媒類のある化学構造を、図１に説明する。
【０１０３】
共触媒類
活性化共触媒と組み合わせるか、または、活性化技術を用いることで、上記触媒類を触媒的に活性にしてもよい。本明細書で用いられる適切な活性化共触媒としては、これらに限定されるものではないが、ポリマー性またはオリゴマー性アルモキサン類、特にメチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム改質メチルアルモキサン、または、イソブチルアルモキサン；中性ルイス酸、例えば、各ヒドロカルビルまたはハロゲン化ヒドロカルビル基が１から３０のカーボンを有する、Ｃ１〜３０ヒドロカルビル置換１３族化合物、特にトリ（ヒドロカルビル）アルミニウムー、または、トリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物、および、それらのハロゲン置換（過ハロゲン化を含む）誘導体類、より詳細には過フルオロ化トリ（アリール）ホウ素、および、過フルオロ置換トリ（アリール）アルミニウム化合物、フルオロ置換トリ（アリール）ホウ素物とアルキル含有アルミニウム化合物の混合物、詳細にはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとトリアルキルアルミニウムの混合物、または、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランと、メチルアルモキサン類との混合物、さらに詳細には、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとパーセンテージの高級アルキル基類で改質したメチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）との混合物、および、最も詳細には、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム；高分子でなく、適合性の、非配位性のイオン形成化合物類（酸化条件下でのそのような化合物類の使用を含む）、特に、アンモニウム−、ホスホニウム−、オキソニウム−、カルボニウム−、シリリウム−、または、スルホニウム塩と適合性非配位性アニオン、または、配位性適合性アニオンのフェロセニウム塩の使用；バルクエレクトロリシス（ｂｕｌｋ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ）、ならびに、前記活性化共触媒と活性化技術の組み合わせが含まれる。前述の活性化共触媒及び活性化技術は、異なる金属錯体類に関して以下の参考文献において以前に教示されている。ＥＰ−Ａ−２７７，００３、ＵＳ−Ａ−５，１５３，１５７、ＵＳ−Ａ−５，０６４，８０２、ＥＰ−Ａ−４６８，６５１（米国特許出願シリアル番号第０７／５４７，７１８号に相当）、ＥＰ−Ａ−５２０，７３２（米国特許出願シリアル番号第０７／８７６，２６８号に相当）、および、ＥＰ−Ａ−５２０，７３２（１９９２年５月１日出願の、米国特許出願シリアル番号第０７／８８４，９６６号に相当）。前述の特許または特許出願の全ての開示は、完全に、本明細書に参照し援用される。
【０１０４】
中性ルイス酸類の組み合わせ、特に各アルキル基中の炭素数が１から４のトリアルキルアルミニウム化合物と各ヒドロカルビル基中の炭素数が１から２０のハロゲン置換トリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの組み合わせ、さらに上記中性ルイス酸混合物とポリマー性もしくはオリゴマー性アルモキサンの組み合わせ、そして単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマー性もしくはオリゴマー性アルモキサンの組み合わせが、特に望ましい活性化共触媒類である。そのようなトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン／アルモキサン混合物の組み合わせを用いるとアルモキサンのレベルを低くした時に触媒の活性化が最も高い効率で起こることが観察された。４族金属錯体：トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン：アルモキサンの好適なモル比は、１：１：１から１：５：１０、より好適には１：１：１から１：３：５である。このようなより低いレベルのアルモキサンの効率的な使用は、より少ない高価なアルモキサン共触媒の使用による、高い触媒効率でのオレフィンポリマー類の製造を可能とする。さらに、アルミニウム残渣のレベルがより少ない、したがって、透明度がより高いポリマー類が得られる。
【０１０５】
本発明のある実施態様で共触媒として有用なイオン形成化合物は、プロトンを供与する能力を持つブレンステッド酸であるカチオン、および、適合性の非配位性アニオンＡ−を含むものである。本明細書で用いる「非配位性」の語は、４族の金属を含有する前駆体錯体にも、それから生じる触媒作用を示す誘導体にも配位しないか、または、そのような錯体に弱く配位するのみであり、それによって中性ルイス塩基に置き換わるほどに充分不安定なままである、アニオンまたは物質を意味する。非配位性アニオンは、特に、カチオン金属錯体中の電荷平衡アニオンとして機能する場合は、アニオン性置換基またはそのフラグメントを上記カチオンに移動させず、それによって、実質的にカチオン性金属錯体の触媒としての使用目的を阻害する中性の錯体を途中で生じさせるアニオンを指す。「適合性アニオン」は、最初に形成した錯体が分解する場合、劣化して中性になることがなく、その後の目的とする重合、または、前記錯体の他の使用にも不干渉なアニオンである。
【０１０６】
好適なアニオンは、電荷を持つ金属またはメタロイドのコア（ｃｏｒｅ）を有する単一の配位錯体を含有するアニオンであり、このアニオンが２つの成分を一緒にした時に形成可能な活性触媒種（金属カチオン）の電荷を平衡させる能力を有する。また、上記アニオンは、オレフィン系、ジオレフィン系、および、アセチレン系不飽和化合物、または、エーテルまたはニトリルのような他の中性ルイス塩基に置き換わるに充分なほど不安定であるべきである。適切な金属には、これらに限定するものでないが、アルミニウム、金および白金が含まれる。適切なメタロイド類には、これらに限定するものでないが、ホウ素、燐およびケイ素が含まれる。金属またはメタロイド原子を１個有する配位錯体類を含むアニオンを含有する化合物はもちろん公知であり、多くが、特にアニオン部分の中にホウ素原子を１個有するそのような化合物が、市販されている。
【０１０７】
好適には、そのような共触媒類は、以下の一般式で表される。
（Ｌ＊−Ｈ）ｄ＋（Ａ）ｄ−
式VII
［式中、Ｌ＊は、中性ルイス塩基であり、（Ｌ＊−Ｈ）＋は、ブレンステッド酸であり、Ａｄ−は、ｄ−の電荷を有するアニオンであり、および、ｄは１から３の整数である。］より好適には、Ａｄ−は式：［Ｍ’Ｑ４］−に相当する。［式中、Ｍ’は、形式的酸化状態が＋３のホウ素またはアルミニウムであり、および、Ｑは、独立してそれぞれの場合、ヒドリド、ジアルキルアミド、ハリド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキサイド、ハロ置換ヒドロカルビル、ハロ置換ヒドロカルビルオキシ、および、ハロ置換シリルヒドロカルビル基（過ハロゲン化ヒドロカルビル−、過ハロゲン化ヒドロカルビルオキシ−、および、過ハロゲン化シリルヒドロカルビル−ラジカルを包む）から選択され、ここで、前記Ｑは２０までの炭素を有し、ただし、Ｑがハリドであるのは１回以内であることを条件とする。］適切なヒドロカルビルオキシドであるＱ基は、米国特許第５，２９６，４３３号に開示されている。
【０１０８】
より好適な態様において、ｄは１であり、すなわち、前記対イオンは１負電荷を有し、Ａ−である。本発明の触媒の調製における使用に特に有用なホウ素含有活性化共触媒は、下記の一般式：
（Ｌ＊−Ｈ）＋（Ｍ’Ｑ４）−
式VIII
で表される。
［式中、Ｌ＊は、前記の定義通りであり、Ｍは、形式的酸化状態が＋３のホウ素またはアルミニウムであり、および、Ｑは、２０までの水素でない原子を有する、ヒドロカルビルー、ヒドロカルビルオキシー、フッ素置換ヒドロカルビルー、フッ素化ヒドロカルビルオキシー、またはフッ素化シリルヒドロカルビルー基であるが、ただし、Ｑがヒドロカルビルであるのは１回以内であることを条件とする。］最も好ましくは、Ｑはそれぞれの場合、フッ素化アリール基、特にペンタフルオロフェニル基である。好適な（Ｌ＊−Ｈ）＋カチオン類は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジ（オクタデシル）アニリニウム、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウム、メチルビス（水素化タロウィル（ｔａｌｌｏｗｙｌ））アンモニウム、およびトリブチルアンモニウムである。
【０１０９】
活性化共触媒として使用可能な具体的例は、これらに限定されるものではないが、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）トリメチルアンモニウムボラート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（トリイソプロピルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、および、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラートのような、３置換アンモニウム塩類、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、および、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートのような、ジアルキルアンモニウム塩類、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、および、トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートのような、３置換ホスホニウム塩類、ジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、ジ（ｏ−トリル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、および、ジ（２，６−ジメチルフェニル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートのような、２置換オキソニウム塩類、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムボラート、ジ（ｏ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、および、ビス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートのような、２置換スルホニウム塩類、である。
【０１１０】
他の適切なイオン形成、活性化共触媒は、カチオン性酸化剤の塩、および、式
（Ｏｘｅ＋）ｄ（Ａｄ−）ｅ
式ＩＸ
で表される、非配位性、適合性アニオンを挙げることができる。
［式中、Ｏｘｅ＋は、ｅ＋の電荷を持つカチオン性酸化剤であり、ｅは１から３までの整数であり、ならびに、Ａｄ−およびｄは前記の定義通りである。］
【０１１１】
カチオン性酸化剤の例としては、これに限定されるものではないが、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ａｇ＋、または、Ｐｂ＋２を挙げることができる。Ａｄ−の好適な態様は、ブレンステッド酸を含有する活性化共触媒に関して上記で定義したアニオン類、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【０１１２】
別の適切なイオン形成活性化用共触媒は、カルベニウムイオンと、式
（ｃ）＋Ａ−
［式中、（ｃ）＋はＣ１〜２０カルベニウムイオンであり、Ａ−は以前の定義通りである。］
で表される非配位性適合性アニオンとの塩である化合物を含む。好適なカルベニウムイオンは、トリチルカチオン、すなわち、トリフェニルメチリウムである。
【０１１３】
さらに適切なイオン形成、活性化共触媒は、シリリウムイオンと、式
Ｒ３Ｓｉ（Ｘ’）ｑ＋Ａ−
式Ｘ
で表される、非配位性、適合性アニオンとの塩である化合物を含む。
【０１１４】
好適なシリリウム塩活性化共触媒としては、これらに限定されるものではないが、トリメチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリエチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート、および、それらのエーテル置換付加物である。シリリウム塩類は、Ｊ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．、１９９３、３８３−３８４にくわえて、Ｌａｍｂｅｒｔ，Ｊ．Ｂ．他、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９４、１３、２４３０−２４４３にも、以前に一般的に開示された。上記シリリウム塩を添加重合触媒の活性化共触媒として用いることは、本明細書でその全体を参照により援用する米国特許第５，６２５，０８７号に記載されている。アルコール類、メルカプタン類、シラノール類、および、オキシム類と、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの錯体もまた有効な触媒活性化剤であり、本発明の実施態様に使用可能である。このような共触媒類は、本明細書に完全に、参照により援用する、米国特許第５，２９６，４３３に開示されている。
【０１１５】
前記触媒系は、重合を溶液重合法で実施する場合、必要な成分を溶媒に添加することにより、均一触媒として調製可能である。前記触媒系はまた、シリカゲル、アルミナ、または、他の適切な無機担体物質のような触媒担体物質に吸着させることにより、不均一触媒として調製し用いることも可能である。不均一または担持形態で調整される場合、シリカを担持材料として用いることが好適である。前記触媒系の不均一形態を、スラリー重合において用いてもよい。実用上の制限として、ポリマー生成物が実質的に不溶な液状希釈剤中でスラリー重合を実施する。好適には、スラリー重合用の希釈剤は、５つより少ない炭素原子を有する、１つ以上の炭化水素である。所望により、エタン、プロパン、またはブタンのような飽和炭化水素を、全体的にまたは部分的に、希釈剤として使用することができる。同様に、１つのα−オレフィンモノマー、または、異なるα−オレフィンモノマー類の混合物を、全面的にまたは部分的に、希釈剤として使用することもできる。最も好適には、少なくとも重合されるα−オレフィンモノマーまたはモノマー類が、希釈剤の大部分として含まれる。
【０１１６】
常時、個々の原料および触媒成分は、酸素および湿分から保護されるべきである。したがって、触媒成分及び触媒は、酸素および湿分を含まない雰囲気中で製造しそして回収するべきである。したがって、好適には、窒素やアルゴンのような乾燥した不活性ガスの存在下で反応を行う。
【０１１７】
長鎖分枝の量は、本明細書に記載の新規プロセスで用いる触媒の選択および重合条件の仕様によって影響されることがある。一般的に、ビニル停止ポリマー鎖のレベルが高いと、長鎖分枝の量（ポリマー中の１０００炭素原子あたりのＬＣＢによる）は増加する。異なる触媒は、他の停止態様と比較して異なるレベルのビニル停止を示すので、長鎖分枝の量を増やすためには、高レベルのビニル停止を有する触媒を選択することが好適である。好適には、ビニル停止鎖と、熱誘起された不飽和性の鎖末端の合計（例えば、エチレン／アルファオレフィンコポリマーにおいては、ビニル＋ビニリデン＋ｃｉｓ＋ｔｒａｎｓ）との比率ＲＶは、可能な限り高くあるべきである。ＲV比率は、以下の数式で決定される。
【０１１８】
【数１５】
2008231433.tif 000020
［式中、［ビニル］は、ビニル／１０００炭素原子で表される、単離したポリマー中のビニル基の濃度であり、［ビニリデン］、［ｃｉｓ］および［ｔｒａｎｓ］は、１０００炭素原子あたりのそれぞれの基の数で表される、単離したポリマー中の［ビニリデン］、ｃｉｓ、および、ｔｒａｎｓ基の濃度である。］不飽和鎖末端の測定は、公知の方法で達成可能であり、好適には、ＮＭＲ分光法、特に１３Ｃ ＮＭＲ分光法、最も好適には１Ｈ ＮＭＲ分光法を含む。１Ｈ ＮＭＲ分光法を使用した、エチレン／アルファオレフィンコポリマー類中の不飽和鎖端の定量の例は、Ｈａｓｅｇａｗａらより与えられ（Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．， Ｐａｒｔ Ａ，Ｖｏｌ３８（２０００），４６４１〜４６４８頁）、その開示は本明細書に完全に参照により援用する。
【０１１９】
比較的高いレベルのＬＣＢを有するポリマー生成物を得るためには、触媒類は、好適には、高いレベルのビニル停止鎖を生成するものを選択するべきである。全ての末端不飽和の合計に対するビニル基の比率、ＲVは、比較的高いことが好ましい。ある実施態様においては、５から約５０のポリマー鎖が、ビニル停止されている。他の適切な触媒類は、より大きな、または、より小さな数のビニル基を生成してもよい。
【０１２０】
本発明の１つの態様においては、単一反応器中で１つより多い触媒を用いて製造されるエチレンホモポリマー類については、ＲＶは各触媒について(０．１４であり、好適にはＲＶは(０．１７であり、さらに好適にはＲＶは(０．１９であり、最も好適にはＲＶは(０．２１である。単一反応器中で１つより多い触媒を用いて製造される、密度が(０．９２０ｇ／ｍＬのエチレンインターポリマー類において、各触媒についてＲＶは(０．１３であり、好適にはＲＶは(０．１５であり、さらに好適にはＲVは(０．１７であり、最も好適にはＲＶは(０．１９である。単一反応器中で１つより多い触媒を用いて製造される、密度が０．９００ｇ／ｍＬ以上であり、しかし０．９２０ｇ／ｍＬより低いエチレンインターポリマー類において、各触媒についてＲＶは(０．１２であり、好適にはＲＶは(０．１４であり、さらに好適にはＲＶは(０．１６であり、最も好適にはＲＶは(０．１８である。単一反応器中で１つより多い触媒を用いて製造される、密度が０．８８０ｇ／ｍＬ以上であり、しかし０．９００ｇ／ｍＬより低いエチレンインターポリマー類において、各触媒についてＲＶは(０．１０であり、好適にはＲＶは(０．１２であり、さらに好適にはＲＶは(０．１４であり、最も好適にはＲＶは(０．１６である。単一反応器中で１つより多い触媒を用いて製造される、密度が０．８８０ｇ／ｍＬより低いエチレンインターポリマー類において、各触媒についてＲＶは(０．０８であり、好適にはＲＶは(０．１０であり、さらに好適にはＲＶは(０．１２であり、最も好適にはＲＶは(０．１６である。
【０１２１】
本発明のある実施態様においては、１つまたは両方の触媒のＲＶは、実質的により高い。ある触媒類は、約０．２５、約０．３０、約０．３５、または、約０．４０のＲＶを有する。他の触媒類は、ＲＶが約０．５０、約０．６０、または、約０．７５以上であることにより、特徴づけられる。
【０１２２】
ある実施態様において、触媒の対は、ＨＭＷ成分およびＬＭＷ成分において、実質的に同量の長鎖分枝を与えるように選択される。よって、比率ＲＶＬ／ＲＶＨは、１より大きくても、小さくてもよい。好適には、ＲＶＬ／ＲＶＨ比率は、０．５から２．０の範囲である。ある実施態様においては、ＲＶＬ／ＲＶＨ比率は、約０．６０、０．７０、０．８０、または、０．９０である。他の実施態様においては、前記比率は、約１．００、約１．２０、約１．３０、または、約１．４０である。さらに他の実施態様においては、ＲＶＬ／ＲＶＨは、約１．５、約１．６、約１．７、約１．８、または、約１．９である。低分子量触媒のＲＶが高分子量触媒のＲＶより高い触媒対は、ポリマー組成物のＬＭＷ成分中の分枝が増加したポリマー類の製造に望ましいことがある。
【０１２３】
触媒対は、以下の判断基準を適用することにより、選択可能である。各触媒のビニル生成、コモノマー組込み、および、相対的分子量反応は、以下に記載の、ＲＶおよびコモノマー組込みを決定するための一般的方法、に基づく分析により、決定される。ある低分子量触媒については、約０．２、約０．３、約０．４、または、約０．５より大きいＲＶが有用である。高分子量触媒は、以下の２つの判断基準に基づき選択される。第１に、試験条件下での１−オクテン組込みのモル％が、２％より大きく、好適には２．５％より大きい必要がある。ある実施態様においては、１−オクテン組込みが、約３．０％より大きいか、約４．０％より大きいか、または、５．０％より大きくてもよい。一般的には長鎖分枝の組込みは、より多量のアルファオレフィン類を組み込むことが可能な触媒類において良好である。第２の判断基準は、低分子量触媒で製造されるポリマーの分子量に基づく。高分子量触媒は、実施例２０に記載の実験にて決定したＭｗが、低分子量触媒で製造したポリマーのＭｗの約２倍より大きいポリマーを製造するべきである。
【０１２４】
使用する触媒／共触媒のモル比は、好適には１：１０，０００から１００：１、より好適には１：５０００から１０：１、最も好適には１：１０００から１：１の範囲である。アルモキサン自身を活性化共触媒として用いる場合には、これを多量に用い、一般的にはモル基準で金属錯体の量の少なくとも１００倍の量で用いる。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランおよびトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムを活性化共触媒として用いる場合は、金属錯体に対するモル比が好適には０．５：１から１０：１、より好適には１：１から６：１、最も好適には１：１から５：１になるように用いる。残りの活性化共触媒は、一般的に金属錯体とほぼ等モル量で用いる。
【０１２５】
一般的に、この重合は従来のチーグラー・ナッタまたはカミンスキー・シン型重合反応で公知の条件、すなわち−５０から２５０℃、好適には３０から２００℃の温度、および、大気圧から１０，０００気圧の圧力下で達成可能である。所望ならば、懸濁、溶液、スラリー、気相、固体状態の粉末重合、または、他のプロセス条件を用いてもよい。担体、特にシリカ、アルミナ、または高分子（特にポリ（テトラフルオロエチレン）またはポリオレフィン）を用いてもよく、ならびに、触媒を気相またはスラリー重合プロセスで使用する場合、担体を用いることが望ましい。好適には、担体は触媒を加える以前に不動態化（ｐａｓｓｉｖａｔｅ）する。不動態化方法は公知であり、トリエチルアルミニウムのような不動態化剤による担体の処理を含む。担体は好適には、触媒（金属基準で）：担体の重量比が、約１：１００，０００から約１：１０、より好適には約１：５０，０００から約１：２０、最も好適には約１：１０，０００から約１：３０になるような量で用いる。ほとんどの重合反応においては、用いられる触媒：重合性化合物のモル比は、好適には約１０−１２：１から１０−１：１、最も好適には１０−９：１から１０−５：１である。
【０１２６】
重合に適切な溶媒は、不活性な液体である。例としては、これらに限定されるものではないが、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびそれらの混合物のような、直鎖もしくは分枝鎖炭化水素類、ケロセンおよびＩＳＯＰＡＲ（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より市販されている）のような、混合脂肪族炭化水素溶媒類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンおよびそれらの混合物のような、環状および脂環式炭化水素類、過フッ素置換Ｃ４〜１０アルカン類のような過フッ素置換炭化水素類、ならびに、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼンなどのような芳香族およびアルキル置換芳香族化合物を挙げることができる。適切な溶媒としてはまた、これらに限定されるものではないが、エチレン、プロピレン、ブタジエン、シクロペンテン、１−ヘキセン、１−ヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１，４−ヘキサジエン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、ジビニルベンゼン、アリルベンゼンおよびビニルトルエン（全ての異性体単独または混合物を包む）などを含む、モノマー類またはコモノマー類として作用可能な液状のオレフィン類を挙げることができる。また、前記の混合物もまた適切である。
【０１２７】
直列または並列に接続された個別の反応器中で、上記触媒を少なくとも１種の追加の均一もしくは不均一重合用触媒と組み合わせて用い、所望の特性を有するポリマーブレンド類を調製してもよい。そのようなプロセスの例は、ＷＯ ９４／００５００（米国特許出願シリアル番号第０７／９０４，７７０号に相当）ばかりでなく１９９３年１月２９日出願の米国特許出願シリアル番号第０８／１０９５８号に開示されている。前述の特許出願の開示は、完全に、本明細書に参照により援用される。
【０１２８】
触媒系は、重合を溶液重合法で実施する場合、必要な成分を溶媒に添加することにより、均一触媒として調製可能である。前記触媒系はまた、シリカゲル、アルミナ、または、他の適切な無機担体物質のような、触媒担体物質に吸着させることにより、不均一触媒として調製して用いることも可能である。不均一または担持形状で調整される場合、シリカを担体物質として用いることが好適である。前記触媒系の不均一形態を、スラリー重合において用いてもよい。実用上の制限として、ポリマー生成物が実質的に不溶な液状希釈剤中でスラリー重合を行う。好適には、スラリー重合用の希釈剤は、５より少ない炭素原子を有する、１以上の炭化水素類である。所望により、エタン、プロパン、またはブタンのような飽和炭化水素を、全体的にまたは部分的に、希釈剤として使用することができる。同様に、１つのα−オレフィンモノマー、または、異なるα−オレフィンモノマー類の混合物を、全面的にまたは部分的に、希釈剤として使用することもできる。最も好適には、少なくとも重合されるα−オレフィンモノマーまたはモノマー類が、希釈剤の大部分として含まれる。
【０１２９】
溶液重合条件では、それぞれの反応成分に対して溶媒が用いられる。好適な溶媒の例として、これらに限定されるものではないが、反応温度および圧力で液体である鉱物油類および種々の炭化水素類が挙げられる。有用な溶媒の具体的な例としては、これらに限定されるものではないが、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびノナンのようなアルカン類、ならびに、ケロセンおよびＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．より市販のＩｓｏｐａｒ Ｅ（商標）を含む、アルカン類の混合物、シクロペンタンおよびシクロヘキサン、および、メチルシクロヘキサンのようなシクロアルカン、ならびに、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、および、ジエチルベンゼンのような、芳香族化合物が挙げられる。
【０１３０】
重合はバッチ式または連続重合法として実施可能である。触媒類、溶媒または希釈剤（使用の場合）、およびコモノマー類（またはモノマー）を反応域に連続供給し、ならびに、ポリマー生成物をそこから連続的に取り出す、連続法が好適である。本発明の実施態様に基づきインターポリマー類を製造する重合条件は、適用をこれに限定するものではないが、一般的に溶液重合法において有用である。適切な触媒類と重合条件が使用されている限りにおいて、気相法およびスラリー重合法は有用であると思われる。
【０１３１】
ある実施態様においては、直列または並列に接続された２つの反応器を含む連続溶液重合システムで、重合を実施する。１つまたは両方の反応器は、実質的に同じようなコモノマー組込み能力、しかし、異なる分子量能力を有する、少なくとも２つの触媒を含む。１つの反応器内では、比較的高分子量の生成物（ＭＷが１００，０００から１，０００，０００を超える、より好適には２００，０００から１，０００，０００）を生じさせる一方で、２番目の反応器内では比較的低分子量の生成物（ＭＷが２，０００から３００，０００）を生じさせる。最終的な生成物は、前記反応器の流出物の混合物であり、これらは２つのポリマー生成物が均一に混合される結果となるよう、揮発物除去前に混合される。このような２反応器／２触媒プロセスは、注文通りの特性を有する製品の製造を可能とする。１つの実施態様においては、反応器を直列に連結、すなわち、第１の反応器からの流出物を第２の反応器に充填し、そしてこの第２の反応器に新しいモノマー、溶媒および水素を添加する。第１の反応器で生じるポリマーと第２の反応器で生じるポリマーの重量比が２０：８０から８０：２０になるように、反応器の条件を調整する。さらに、第２の反応器の温度を、より低い分子量の生成物を製造するよう調節する。１つの実施態様においては、直列重合プロセスにおける第２の反応器は、公知の不均一系チーグラー・ナッタ触媒、またはクロム触媒を含む。チーグラー・ナッタ触媒類の例としては、これに限定されるものではないが、ＭｇＣｌ２に担持され、少なくとも１つのアルミニウムーアルキル結合を有するアルミニウム化合物をさらに含む、チタンベースの触媒類を挙げることができる。適切なチーグラー・ナッタ触媒類およびその調製は、これに限定されるものではないが、米国特許第４，６１２，３００号、第４，３３０，６４６号、および第５，８６９，５７５号に開示されているものを含む。これら３つの特許の開示はそれぞれ、完全に、本明細書に参照により援用される。
【０１３２】
ある実施態様においては、エチレンを反応器に差圧がα−オレフィンとジエンモノマーをあわせた蒸気圧よりも高い圧力に維持されるような量で加える。このポリマーのエチレン含有量は反応器の全圧に対するエチレンの差圧の比率で決定される。一般的には、エチレンの圧力が１０から１０００ｐｓｉ（７０から７０００ｋＰａ）、最も好適には４０から８００ｐｓｉ（３０から６００ｋＰａ）になるように、重合プロセスを行う。重合は、一般に２５から２５０℃、好適には７５から２００℃、そして最も好適には９５℃を超え２００℃までの温度で行う。
【０１３３】
本発明の新規なプロセスにおいて、場合により共触媒類およびスカベンジャー成分を、触媒成分が反応器に導入される以前に、独立に各触媒成分と混合することが可能であり、または、別々のストリームを用いてそれぞれ独立に反応器に供給し「反応器内」活性化をさせてもよい。スカベンジャー成分は公知であり、これに限定されるものではないが、アルモキサン類を含むアルキルアルミニウム化合物類を挙げることができる。スカベンジャーの例としては、これらに限定されるものではないが、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、および、これらに限定されるものではないが、ＭＭＡＯ−３Ａ，ＭＭＡＯ−７、ＰＭＡＯ−ＩＰ（全てＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社より入手可能）を含む他のアルモキサン類を挙げることができる。
【０１３４】
本明細書に記載の新規プロセスにおいて、ポリマー特性は、プロセス条件を調整することにより、目的に合わせることが可能である。プロセス条件とは、一般的に、製造されるポリマーの分子量または分枝に影響する、温度、圧力、モノマー含有量（コモノマー濃度を含む）、触媒濃度、共触媒濃度、活性剤濃度、などを指す。一般的には、エチレンベースのポリマー類については、長鎖分枝の量は、エチレンの濃度の低下に伴い、増加する。よって、特に溶液重合においては、長鎖分枝の量は、エチレン濃度、反応器温度、および、ポリマー濃度を調整することにより、調節可能である。一般的に、反応器温度が高いほど、不飽和末端基を有するポリマー分子のレベルが高くなる。比較的大きいパーセンテージのビニル端末基を生成する触媒類を選択し、比較的高いコモノマー組込み能力（すなわち、低ｒ１）を有する触媒類を選択し、比較的高い反応器温度で低エチレンおよびコモノマー濃度、および、高ポリマー濃度で操作することにより、長鎖分枝を増加可能である。触媒の選択を含むプロセス条件を適切に選択することにより、注文通りの特性を有するポリマー類を製造することが可能である。溶液重合プロセス、特に、連続溶液重合においては、定常状態における好適なエチレン濃度の範囲は、全反応器内容物の約０．２５重量％から約５重量％であり、好適なポリマー濃度の範囲は、重量基準で反応器内容物の約１０％から、約４５％以上である。
【０１３５】
用途
本発明の実施態様に基づいて製造されたポリマー類は、いくつもの有用な用途を有する。たとえば、本発明のポリマーから製造された加工品は、従来のポリオレフィン加工技術の全てを用いて製造可能である。有用な物品としては、多層フィルム類を含むフィルム類（例えば、キャスト、ブロウン、および、押出コーティング）、本明細書に開示されたインターポリマーを、少なくともファイバーの表層、スパンボンドファイバー類またはメルトブロウンファイバー類（例えば、これらの全てを参照により本明細書に援用する、米国特許第４，４３０，５６３号、米国特許第４，６６３，２２０号、米国特許第４，６６８，５６６号、または、米国特許第４，３２２，０２７号に開示されたシステムを用いた）の少なくとも一部に少なくとも１成分を含むファイバー類（例えば、ステープルファイバー類）、および、ゲルスパンファイバー類（例えば、参照により本明細書に援用する、米国特許第４，４１３，１１０号に開示されるシステム）、織布および不織布の両方（例えば、参照により本明細書に援用する、米国特許第３，４８５，７０６号に開示されるスパンレース布）、または、そのようなファイバー類から製造された構造物（例えば、これらのファイバーと他のファイバー、例えばＰＥＴまたは綿、とのブレンド）、ならびに、成型品（例えば、射出成形法、ブロー成型法、または、ロトモールディング法を用いて製造された）を挙げることができる。単層および多層フィルムは、本明細書に完全に参照により援用する、米国特許第５，６８５，１２８号に記載のフィルム構造および加工方法に基づき製造可能である。本明細書に記載のポリマー類はまた、ワイヤおよびケーブル被覆工程、ならびに、真空成型工程のためのシート押出にも有用である。
【０１３６】
本明細書に開示した本発明のポリマー類を使用可能な特定の用途としては、これらに限定されるものではないが、温室用フィルム類、シュリンクフィルム、透明シュリンクフィルム、ラミネーションフィルム、押出コーティング、ライナー類、透明ライナー類、オーバーラップフィルム、農業用フィルム、高強度発泡体、軟質発泡体、硬質発泡体、架橋発泡体、緩衝剤用途向け高強度発泡体、防音発泡体、ブロー成型ボトル類、中圧および高圧ケーブル被覆を含むワイヤおよびケーブル被覆、ワイヤおよびケーブル絶縁、特に、中電圧および高電圧ケーブル絶縁、電話ケーブル被覆類、光ファイバー被覆類、パイプ類、ならびに、冷凍食品包装を挙げることができる。そのような用途のいくつかは、本明細書に完全に、参照により援用する、米国特許第６，３２５，９５６号に開示されている。さらに、本明細書に開示するポリマー類は、本明細書にそれぞれを完全に参照により援用する、米国特許第６，２７０，８５６号、米国特許第５，６７４，６１３号、米国特許第５，４６２，８０７号、米国特許第５，２４６，７８３号、および、米国特許第４，５０８，７７１に記載の組成物および構造物に使用されている１つ以上を置き換え可能である。当業者は、本明細書に開示する新規ポリマー類および組成物類の他の用途を理解するであろう。
【０１３７】
本発明の実施に基づくポリマー類、および、少なくとも１つの他の天然または合成ポリマーを含むことにより、有用な組成物もまた適切に製造される。好適な他のポリマー類としては、これらに限定されるものではないが、スチレンーブタジエンブロックコポリマー類、ポリスチレン（耐衝撃性ポリスチレンを含む）、エチレンビニルアルコールコポリマー類、エチレン酢酸ビニルコポリマー類、エチレンアクリル酸コポリマー類、他のオレフィンコポリマー類（とくにポリエチレンコポリマー類）およびホモポリマー類（例えば、既存の不均一触媒類を用いて製造されたもの）のような、熱可塑性樹脂類を挙げることができる。例としては、本明細書に完全に参照により援用する、米国特許第４，０７６，６９８号に記載のプロセスを用い製造されたポリマー類、米国特許第５，２７２，２３６号に記載の他の直鎖状または実質的に直鎖状のポリマー類、および、それらの混合物を挙げることができる。他の実質的に直鎖状のポリマー類、および、既存のＨＤＰＥおよび／またはＬＤＰＥもまた、熱可塑性樹脂組成物類に用いることができる。
【実施例】
【０１３８】
以下の実施例は、本発明の様々な実施態様を説明するため与えられる。これらは、本明細書および請求項に特に記載されていない限り、本発明を限定するものではない。全ての数値は概算値である。数値による範囲が与えられている場合でも、他に記載のない限り、その範囲外にある実施態様もまた本発明の範囲内にあることを理解するべきである。以下の実施例において、様々なポリマー類が何種類もの方法で特徴づけられた。これらのポリマー類の性能データもまた得られた。ほとんどの方法または試験は、該当する場合はＡＳＴＭ規格に、または既知の方法に基づき行われた。
特に記載しない限り、以下の試験方法を用いる。
【０１３９】
密度は、ＡＳＴＭＤ−７９２に従って測定する。試料は、測定を行う前に２４時間周囲条件に馴らしておく。
【０１４０】
ポリオレフィンポリマー類の分子量は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇ（以前は「条件Ｅ」として知られ、およびＩ２としても知られる）に基づくメルトインデクス測定を用いて便利に表示される。メルトインデックスは、ポリマーの分子量に反比例する。よって、線形の相関ではないが、分子量が高いほどメルトインデックスが低い。新規組成物の全体的なＩ２メルトインデックスは、０．０１から１０００ｇ／１０分の範囲内である。エチレンインターポリマー組成物の分子量を特徴づけるために有用な他の測定方法は、一般例としては、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／１０ｋｇ（以前は「条件Ｎ」として知られ、また、「Ｉ１０」として知られる）に基づく、高荷重のメルトインデックス測定を含む。高荷重メルトインデックス対低荷重メルトインデックスの比率はメルトフロー比として知られ、測定されたＩ１０およびＩ２メルトインデックス値を用い、メルトフロー比はＩ１０／Ｉ２として便利に表される。
【０１４１】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）データは、Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ／ＡＬＣ、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓモデルＰＬ−２１０またはＰｏｌｙｍｅｒ ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓモデルＰＬ−２２０のいずれかを用いて生成された。カラムおよびカルーセル区画は１４０℃で操作された。用いられたカラムは３つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ１０ミクロン混合−Ｂカラムであった。試料は、１，２，４トリクロロベンゼン５０ミリリットル中にポリマー０．１グラムの濃度で調製された。１，２，４トリクロロベンゼンは２００ｐｐｍのブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含んだ試料の調製に用いられた。試料は、２時間、１６０℃で軽く撹拌して調製された。用いられた注入体積は１００マイクロリットルであり、流速は１．０ミリリットル／分であった。ＧＰＣの較正は、ポリマーラボラトリーズから購入した狭分子量分布ポリスチレン標準試料を用いて行った。これらのポリスチレン標準ピーク分子量は、以下の式を用いて（ＷｉｌｌｉａｍｓおよびＷａｒｄ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載のように）ポリエチレン分子量に変換された。
Ｍポリスチレン＝Ａｘ（Ｍポリスチレン）Ｂ
［式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１６であり、Ｂは１．０である。］分子量分布計算は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェアを用いて行った。
【０１４２】
ＧＰＣデータは次に、２つの分子量成分に最も確率が高く合致するよう逆重畳された。市販の、および、文献から得られる逆重畳アルゴリズムが数多く存在する。これらは、用いられる仮定によって異なる解を導くことがある。本明細書にまとめられたアルゴリズムは、最も確率の高い２つの分子量分布（プラス可変の誤差項）の逆重畳問題に関し最適化されている。マクロマー組込みおよび反応器条件（すなわち温度、濃度）の小さな変動による、基本の分布のばらつきを許容するため、通常の分布項を含むよう基礎関数が改良された。この項目は各成分の基礎関数を「ぶれさせ」て、分子量軸にそった角度をばらつかせることを許容する。この有利な点は、限界（低長鎖分枝、完璧な濃度および温度調整）において基礎関数が単純であり最も高い確率の高いフローリ（Ｆｌｏｒｙ）分布となるであろうことである。
【０１４３】
３成分（ｊ＝１、２、３）は、３つ目の成分（ｊ＝３）を可変誤差項とすることにより導かれる。ＧＰＣデータは正規化され、重量フラクション対Ｌｏｇ１０分子量ベクトルへと適切に変換されなければならない。換言すれば、それぞれの逆重畳における潜在カーブは、高さがＬｏｇ１０分子量の既知の間隔で報告される高さベクトルｈｉからなるべきであり、前記ｈｉは溶出体積領域からＬｏｇ１０分子量領域へと適切に変換されたものであり、ｈｉは正規化される。さらに、これらのデータはエクセルアプリケーションで使用可能なように作られるべきである。
【０１４４】
逆重畳において、いくつかの仮定を行った。各成分ｊは、パラメータσｊを用いノーマルまたはガウス拡散関数と共にコンボリュート（ｃｏｎｖｏｌｕｔｅｄ）された、最も確率の高いフローリ分布からなる。得られる３つの基礎関数は、ＧＰＣデータベクトルｈｉのｎ点に最も適合するパラメータを定めるための、カイ２乗、Χ２、最小化ルーチンで用いられる。
【０１４５】
【数１６】
2008231433.tif 000021
変数ＣｕｍＮＤｊ,ｋは、エクセル関数「ＮＯＲＭＤＩＳＴ（ｘ，平均，標準偏差，関数形式）」を以下に定めるパラメータと共に用い算出した。
ｘ＝μｊ＋（ｋ−１０）＊σｊ／３
平均＝μｊ
標準偏差＝σｊ
関数形式＝ＴＲＵＥ
以下の表Ｉは、これらの変数とその定義を示す。
【０１４６】
マイクロソフト（商標）エクセルソフトウェアアプリケーション、ソルバーの使用は、このタスクには充分である。ソルバーが適当な最小化を確実とするよう制約を加えた。
【０１４７】
【表１】
2008231433.tif 000022
【０１４８】
カイ２乗最小化から導かれる８つのパラメータは、μ１、μ２、μ３、σ１、σ２、σ３、ｗ１およびｗ２である。３つの要素の合計は１と等しくなくてはいけないので、項ｗ３はｗ１およびｗ２に続いて導出される。表ＩＩはエクセルプログラムで使用されたソルバー制約を示す。
【０１４９】
【表２】
2008231433.tif 000023
【０１５０】
ソルバールーチンはどのμｊも約０．００５より小さい値には動かさないため、ソルバーが適切に初期化された場合この制約を入力する必要はないが、追加の制約はμｊ＞０のみが許容される制限を含むと理解される。また、ｗｊは全て正数であると理解される。この制約は、ソルバーの外で取り扱うことが可能である。ｗｊが、インターバル０．０＜Ｐ１＜Ｐ２＜１．０にそった２つの点からの選択より生じると理解されるとき、ここでｗ１＝Ｐ１、ｗ２＝Ｐ２−Ｐ１、および、ｗ３＝１．０−Ｐ２であり、つぎにＰ１およびＰ２の制約は上記ｗｊに要求される制約に等しい。
【０１５１】
表ＩＩＩはオプションタブ下のソルバーセッティングを示す。
【表３】
2008231433.tif 000024
【０１５２】
値μ１、μ２、ｗ１、およびｗ２の最初の予測は、観察されたＧＰＣ分布における観察された重量平均、数平均、ｚ平均分子量を与えるような、２つの理想フローリ成分を仮定することにより得ることが可能である。
【０１５３】
【数１７】
2008231433.tif 000025
μ１、μ２およびｗ２の値はその後算出される。小さな誤差項、ｗ３を許容するよう、および、最小化ステップのためのソルバーに入る前に、表ＩＩの制約を満たすように、これらは注意深く調整されるべきである。σｊの開始値はすべて０．０５にセットされる。
【０１５４】
ポリマー類の選択されるフラクションを収集するための分取ＧＰＣは、分取ポンプヘッドを装着し、３０００マイクロリットル注入ループおよび１４ミリリットルサンプル瓶により改造されたＷａｔｅｒｓ １５０Ｃ／ＡＬＣにより行われる。カラムおよびカルーセル区画は１４０℃で操作された。用いられた分取ＧＰＣカラムは、カタログ番号１５１０５の、１ Ｊｏｒｄｉ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｅｓ５ミクロンジビニルベンゼン（ＤＶＢ）カラムである。カラムの寸法は、長さ５００ｍｍおよび内径２２ｍｍであった。１，２，４トリクロロベンゼンは、両方のサンプル調製にクロマトグラフ移動相として用いられた。試料は、溶媒５０ミリリットル中にポリマー０．１グラムの濃度で調製された。前記溶媒は２００ｐｐｍのブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含んだ試料の調製に用いられた。試料は、２時間、１６０℃で軽く撹拌して調製された。用いられた注入体積は２，５００マイクロリットルであり、流速は５．０ミリリットル／分であった。
【０１５５】
約２００〜３００の注入を行い、オフライン分析に適当なサンプル量を収集した。典型的なサンプル溶出範囲にわたる８〜１２フラクションと共に、カラム溶出範囲全てにわたり１６フラクションを収集した。溶出範囲はスタートアップ中の屈折率分析により確認された。収集された溶媒フラクションは、真空コントローラモジュールＶ−８０５および加熱浴モジュールＢ−４０９を備えるＢｕｃｈｉ Ｒｏｔｏｖａｐｏｒ Ｒ−２０５ユニットを用い、約５０〜６０ミリリットル体積に濃縮された。次にフラクションは室温まで冷却され、約２００ミリリットルのメタノールを加え、ポリエチレン材料が析出した。分子量分別の確認は、屈折率検知器を備える高温ＧＰＣ分析により行った。ＧＰＣ分析により測定されたフラクションの一般的な多分散性は、約１．１から１．４であった。
【０１５６】
選択されたフラクションの重量平均分子指数は、各クロマトグラフデータスライスにおける固有粘度および分子量分布から直接決定され得られた。クロマトグラフのシステムは、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ差動粘度計モデル２１０ＲおよびＰｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ２角度レーザー光散乱検出器モデル２０４０を備えたＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２１０またはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２２０のいずれかからなる。光散乱検出器の１５度の角度を、分子量の算出に用いた。
【０１５７】
カラムおよびカルーセル区画は１４０℃で操作された。用いられたカラムは３つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ１０ミクロン混合−Ｂカラムであった。用いられた溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼンであった。試料は、溶媒５０ミリリットル中にポリマー０．１グラムの濃度で調製された。前記溶媒は２００ｐｐｍのブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含んだ試料の調製に用いられた。試料は、２時間、１６０℃で軽く撹拌して調製された。用いられた注入体積は１００マイクロリットルであり、流速は１.０ミリリットル／分であった。
【０１５８】
ＧＰＣカラムセットの較正は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入した狭分子量分布ポリスチレン標準試料を用いて行った。検出器の較正は、直鎖状ポリエチレンホモポリマーを用いて、ＮＢＳ １４７５をトレースできるように行った。ホモポリマー標準試料の直鎖性および組成の確認には１３Ｃ ＮＭＲを用いた。既知の濃度および注入体積に基づく質量の検査を目的として屈折計を較正した。粘度計はＮＢＳ１４７５により１．０１デシリットル／グラムの値を用い較正し、光散乱検出器はＮＢＳ１４７５により分子量５２，０００ダルトンを用い較正した。
【０１５９】
複数の検出器の補正を決定する系統的なアプローチは、本明細書に全体を参照により援用する、ＭｏｕｒｅｙおよびＢａｌｋｅ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｔ．Ｐｒｏｖｄｅｒ，Ｅｄ．；ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ ５２１；Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ：Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ，（１９９３）ｐｐ１８０〜１９８、および、Ｂａｌｋｅ，ら；Ｔ．Ｐｒｏｖｄｅｒ，Ｅｄ．；ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ ５２１；Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ：Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ，（１９９３）：ｐｐ１９９〜２１９の記載に矛盾しない方法で行った。３つの検出器の結果は、ポリスチレン標準試料ＮＢＳ７０６（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｂｕｒｅａｕ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ、国家標準局）、または、ダウケミカル社ポリスチレン樹脂１６８３をポリスチレンカラムでポリスチレン狭標準較正カーブより較正した結果と比較した。
【０１６０】
検出器の位置の確認および較正は、多分散性が約３であり分子量が１１５，０００である直鎖状ポリエチレンホモポリマーを分析して行った。得られた直鎖状ホモポリマーのマルク−ホウインクプロットの傾きは０．７２５から０．７３０の範囲内であり、分子量が３０，０００から６００，０００の間であることが確認された。確認方法は、信頼性を確かにするために、最低３つの注入を分析することを含んだ。ポリスチレン標準ピーク分子量は、前述のＷｉｌｌｉａｍｓおよびＷａｒｄの方法を用いて、ポリエチレン分子量に変換された。ポリスチレン較正法と絶対的３検出器法との間のＭｗおよびＭｎの合致は、ポリエチレンホモポリマーにおいては５％以内であることが確認された。
【０１６１】
固有粘度データは本明細書に参照として援用する米国特許第４，４６３，５９８号の記載と矛盾しない方法でＨａｎｅｙ ４−キャピラリ粘度計を用い得られた。分子量データは、Ｚｉｍｍ（Ｚｉｍｍ，Ｂ．Ｈ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１６，１０９９（１９４８））およびＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ（Ｋｒａｔｏｃｈｖｉｌ，Ｐ．，Ｃｌａｓｓｉｃａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｆｒｏｍ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｏｘｆｏｒｄ，ＮＹ（１９８７））の記載と矛盾しない方法で得られた。極限粘度および分子量の決定に用いられた全体的な注入濃度は、直鎖状ポリエチレンホモポリマーを用いた試料屈折率区域および屈折率検出器の較正により得られ、全ての試料は公称濃度からは実験誤差内にあることがわかった。クロマトグラフ濃度は、ハギンズ定数（固有粘度における濃度の影響）および第２ビリアル係数効果（分子量における濃度の影響）の必要性を排除できるほど充分に低いと想定された。
【０１６２】
コモノマーを含有する試料においては、測定されたｇ’は長鎖分枝およびコモノマー由来の短鎖分枝の効果を現す。コポリマー成分を有するサンプルにおいては、短鎖分枝構造の寄与は、上述のＳｃｈｏｌｔｅらの開示により除去されるべきである。短鎖分枝構造が低および高分子量成分の両方にわたって同量および一定の両方であることが証明されるようにコモノマーが組み込まれている場合、１００，０００から５００，０００の間の長鎖分枝指数の違いは、コポリマーサンプルから直接算出することが可能である。コモノマーの組込みが、低および高分子量成分の両方にわたって同量および一定の両方であることが証明できない場合、つづいて多分散性が１．４より小さい狭い分子量のフラクションを分離するために分取ＧＰＣによる分留が必要である。分取フラクションのコモノマー含有量は、１３Ｃ ＮＭＲを用いて決定する。
【０１６３】
さらに、同一のコモノマーを有する一連の直鎖状コポリマーにおける、コモノマータイプに対するｇ’の較正は、コモノマーの組込みが低および高分子量成分の両方にわたって同量および一定の両方であるように示され得ない場合、コモノマー含有量を補正するために行われる。所望の分子量区間の分離フラクションのｇ’値は続いて分析され、コモノマー較正関数により補正され、コモノマーの影響はｇ’から除去される。高分子量種における分子あたりの分枝数の推定
【０１６４】
分子あたりの長鎖分枝の数もまた、ＧＰＣ法で求められた。高温ＧＰＣ（ＨＴＧＰＣ）結果は、高温ＧＰＣ光散乱（ＨＴＧＰＣ−ＬＳ）結果と比較された。このような測定は、単一のクロマトグラフシステムおよび注入により必要なデータを収集が可能な、光散乱および濃度検出器の両方を備える較正されたＧＰＣシステム上で、便利に記録することができる。これらの測定は、ＨＴＧＰＣによる分離機構が、ポリマー分子を通じて最長の連続バックボーンセグメント（すなわちバックボーン）によるものであると仮定する。ゆえに、これはＨＴＧＰＣで得られる分子量が、ポリマーのバックボーン分子量（直鎖相当分子量）を生成することを仮定する。いかなるクロマトグラフデータスライスにおいても、バックボーンに加えられる長鎖分枝の分子量の合計の平均は、ＨＴＧＰＣ−ＬＳで得られる絶対的分子量から、バックボーン分子量の推定量を差し引くことにより得られる。ポリマー中の高および低分子量種の間に著しいコモノマー含有量の差がある場合、高分子量触媒の知見を用いてＨＴＧＰＣ−ＬＳ結果よりコモノマーの重量を差し引くことを要する。
【０１６５】
高分子量ポリマーに加えられる長鎖分枝の平均分子量は、バルクポリマーの数平均分子量と同等であると仮定される（高および低分子量種を考慮して）。かわりに、長鎖分枝の平均分子量の推定は、低分子量種の重量平均分子量（逆重畳法により得られた）を低分子領主の多分散性推定値で除することにより得ることができる。ポリマー中の高および低分子量種の間に著しいコモノマー含有量の差がある場合、最初に低分子量触媒のコモノマー組込みの知見を用いた数平均分子量結果より、コモノマーの差分全体の重量を加えたり差し引いたりすることを要する。
【０１６６】
いかなるクロマトグラフスライスにおける長鎖分枝の数も、全部の長鎖分枝の分子量の合計を長鎖分枝の平均分子量で除することによって推定される。逆重畳された高分子量ピークにより計測された長鎖分枝の数を平均することにより、高分子種の長鎖分枝の平均量を決定する。ＧＰＣ分離に関する仮定およびポリマーバックボーンは長鎖分枝がバックボーンセグメントの鎖末端近傍に組み込まれるせいで延長可能であるという事実にかかわらず、発明者はこの分枝の数の測定は樹脂性能を予想するために非常に有用だということを見いだした。
【０１６７】
溶融強度の測定は、モデル３２１１Ｉｎｓｔｒｏｎキャピラリレオメータに接続されたＧｏｅｔｔｆｅｒｔレオメーター７１．９７により行われた。溶融ポリマーは、キャピラリー直径が２．１ｍｍであり、アスペクト比率（キャピラリ長／キャピラリ半径）が２０であり、エントランス角度が約４５度であるキャピラリーダイ（フラットダイ、角度１８０度）を通じ、一定のプランジャー速度で押し出される。サンプルを１９０度で１０分間恒温とした後、ピストンを速度１インチ／分（２．５４ｃｍ／分）で動かす。標準試験温度は１９０℃である。サンプルは、ダイの１００ｍｍ下方に設置された１セットの加速ロールに加速度２．４ｍｍ／秒２で単軸で引き取られる。引張力はニップロールの巻き取り速度の関数として記録される。ストランドが破断する前の溶融強度はプラトー力（ｃＮ）として記録された。以下の条件が溶融強度測定に用いられた。
【０１６８】
プランジャ速度＝０．４２３ｍｍ／秒
ホイール加速＝２．４ｍｍ／秒／秒
キャピラリ直径＝２．１ｍｍ
キャピラリ長＝４２ｍｍ
バレル直径＝９．５２ｍｍ
（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジ−（４−ｎ−ブチル−フェニル）−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−３−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（ｓｉｌａｎａｍｉｎａｔｏ）−（２−）−Ｎ−）ジメチルチタン（触媒Ａ）の合成
（１）ジクロロ（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジ（４−ブチル−フェニル）−１−（（１，２，３，３Ａ，７Ａ−η）−３−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト−（２−）−Ｎ−）−チタンの調製
【０１６９】
【化７】
2008231433.tif 000026
【０１７０】
［Ａ］ジクロロ（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）−１，１−（４−ブチル−フェニル）−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−ｎ）−３−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト−（２−）−Ｎ−）チタンの合成
【化８】
2008231433.tif 000027
【０１７１】
（ｉ）（ｐ−Ｂｕ−Ｐｈ）２ＳｉＣｌ２の調製
【化９】
2008231433.tif 000028
還流冷却器と２５０ｍＬ用滴下漏斗を備えた、窒素雰囲気下における３−ネック型の２５０ｍＬ用丸底フラスコに４．８７ｇのＭｇターニング（ｔｕｒｎｉｎｇｓ）（０．２００モル）を導入した。次いで、その滴下漏斗に１−ブロモ−４−ブチルベンゼン（４２．６２ｇ、０．２００モル）と８０ｍＬのＴＨＦを加えた。このとき、そのＭｇターニングに１０ｍＬのブロモベンゼン／ＴＨＦ溶液を少量のエチルブロミドと共に加えた。次いで、その溶液を開始が起こるまで攪拌した。その後、残りのブロモベンゼン／ＴＨＦ溶液を滴下させながら加え、還流を生じさせた。ブロモベンゼン／ＴＨＦ溶液の付加後、マグネシウムが消費されるまで、その混合物を還流下で加熱した。
【０１７２】
その後、結果として生じたグリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）溶液は、還流冷却器を備えた、窒素雰囲気下における３−ネック型の２５０ｍＬ用丸底フラスコに取り付けられている２５０ｍＬ用滴下漏斗に移された。その丸底フラスコに１００ｍＬのヘプタンを導入し、続いて、ＳｉＣｌ４（１５．２９ｇ、０．０９０モル）を導入した。この溶液に、上述のグリニャール溶液を滴下させながら加えた。付加の完了後、結果として生じた混合物を２時間還流させた後、室温にまで冷却させた。不活性雰囲気下において、その溶液を濾過した。残存するそれらの塩を更にヘプタン（３×４０ｍＬ）で洗い、その洗液を元のヘプタン溶液と混ぜ合わせた。
【０１７３】
その後、ヘプタンは、大気圧下における蒸留により取り除かれた。次いで、残存する粘性のオイルを２１０℃で１ｍｍにおいて生成物を収集しながら真空蒸留することにより、１９．３ｇ（５８％）を得た。１Ｈ（Ｃ６Ｄ６）δ：０．８０（ｔ，６Ｈ）、１．１９（ｍ，４Ｈ）、１．３９（ｍ，４Ｈ）、２．３５（ｔ，４Ｈ）、７．０（ｄ，４Ｈ）、７．７（ｄ，４Ｈ）。
（ｉｉ）（ｐ−Ｂｕ−Ｐｈ）２Ｓｉ（Ｃｌ）（ＮＨ−ｔ−Ｂｕ）の調製
【０１７４】
【化１０】
2008231433.tif 000029
【０１７５】
ジクロロ−ジ（ｐ−ブチルフェニル）シラン（４．５７２ｇ、１２．５１ｍｍｏｌ）を４５ｍＬのメチレンクロライド中に溶解した。この溶液に、１．８３ｇ、２５．０３ｍｍｏｌのｔ−ＢｕＮＨ２を加えた。夜通し攪拌した後、溶媒を減圧下で除去した。その残分を４５ｍＬのヘキサンで抽出し、濾過した。減圧下で溶媒を除去することにより、白まがいのオイルとして４．８５２ｇの生成物が残った。１Ｈ（Ｃ６Ｄ６）δ：０．７５（ｔ，６Ｈ）、１．１５（ｓ，９Ｈ）、１．２（ｍ，４Ｈ）、１．４（ｍ，４Ｈ）、１．５１（ｓ、１Ｈ）、２．４（ｔ，４Ｈ）、７．０５（ｄ，４Ｈ）、７．８（ｄ，４Ｈ）。
（ｉｉｉ）（ｐ−Ｂｕ−Ｐｈ）２Ｓｉ（３−イソインドリノ−インデニル）（ＮＨ−ｔ−Ｂｕ）の調製
【０１７６】
【化１１】
2008231433.tif 000030
【０１７７】
２０ｍＬのＴＨＦ中に溶解された４．６１２ｇ（１１．４７ｍｍｏｌ）の（ｐ−Ｂｕ−Ｐｈ）２Ｓｉ（Ｃｌ）（ＮＨ−ｔ−Ｂｕ）に、３０ｍＬのＴＨＦ中に溶解された２．７４４ｇ（８．３７ｍｍｏｌ）のリチウム１−イソインドリノ−インデニドを加えた。その反応混合物を夜通し攪拌した後、溶媒を減圧下で除去した。得られた残分を５０ｍＬのヘキサンで抽出し、濾過した。溶媒を除去することにより、非常に粘性の高い赤褐色のオイルとして６．８７０ｇの生成物が得られた。収率９１．０％。１Ｈ（Ｃ６Ｄ６）δ：０．７５（ｍ，６Ｈ）、１．１５（ｓ，９Ｈ）、１．２５（ｍ，４Ｈ）、２．４（ｍ，４Ｈ）、４．２（ｓ，１Ｈ）、４．５（ｄｄ，４Ｈ）、５．６（ｓ，１Ｈ）、６．９−７．７（ｍ，１６Ｈ）。
［Ｂ］（ｐ−Ｂｕ−Ｐｈ）２Ｓｉ（３−イソインドリノ−インデニル）（ＮＨ−ｔ−Ｂｕ）の二リチウム塩の調製。
【０１７８】
６．１８６ｇ（１０．３３ｍｍｏｌ）の（ｐ−Ｂｕ−Ｐｈ）２Ｓｉ（３−イソインドリノ−インデニル）（ＮＨ−ｔ−Ｂｕ）を含有する５０ｍＬのヘキサン溶液に１３．５ｍＬの１．６Ｍ・ｎ−ＢｕＬｉ溶液を加えた。ｎ−ＢｕＬｉを加えてから数分後に黄色い沈殿物が現れた。夜通し攪拌した後、その黄色い沈殿物をフリット上に収集し、４×２０ｍＬのヘキサンで洗い、減圧下で乾燥させることにより、黄色い粉末として４．４１８１ｇの生成物を得た。収率７０．０％。
［Ｃ］ジクロロ（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）−１，１−（４−ブチル−フェニル）−１−（（１，２，３，３Ａ，７Ａ−Ｎ）−３−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト−（２−）−Ｎ−）チタンの調製
【０１７９】
【化１２】
2008231433.tif 000031
【０１８０】
ドライボックス内において、２．６２０ｇ（７．１ｍｍｏｌ）のＴｉＣｌ３（ＴＨＦ）３を４０ｍＬのＴＨＦ中に懸濁させた。この溶液に、６０ｍＬのＴＨＦ中に溶解された４．３１９ｇ（７．０７ｍｍｏｌ）の（ｐ−Ｂｕ−Ｐｈ）２Ｓｉ（３−イソインドリノ−インデニル）（ＮＨ−ｔ−Ｂｕ）の二リチウム塩を２分以内に加えた。次いで、その溶液を６０分間攪拌した。この後、１．２７８ｇのＰｂＣｌ２（４．６０ｍｍｏｌ）を加え、その溶液を６０分間攪拌した。その後、ＴＨＦを減圧下で除去した。その残分を５０ｍＬのトルエンで抽出し、濾過した。溶媒を減圧下で除去することにより、黒色の結晶性固体が残った。ヘキサンを加え（３５ｍＬ）、その黒色の懸濁液を０．５時間攪拌した。固体をフリット上に収集し、２×３０ｍＬのヘキサンで洗い、減圧下で乾燥させることにより、黒みがかった青色の結晶性固体として４．６７５４ｇの生成物を得た。収率９２．４％。１Ｈ（トルエン−ｄ８）δ：０．７５（ｍ，６Ｈ）、１．２５（ｍ，４Ｈ）、１．５（ｍ，４Ｈ）、１．６５（ｓ，９Ｈ）、２．５（ｔ，４Ｈ）、４．５（ｄ，２Ｈ）、５．０（ｄ，２Ｈ）、６．０（ｓ，１Ｈ）、６．８−８．２（ｍ，１６Ｈ）。
（２）（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）−１，１−（４−ブチル−フェニル）−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−ｎ）−３−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト−（２−）−Ｎ−）−ジメチルチタンの調製
【０１８１】
【化１３】
2008231433.tif 000032
【０１８２】
ジクロロ（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）−１，１−（４−ブチル−フェニル）−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−ｎ）−３−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト−（２−）−Ｎ−）チタン（１．６０８ｇ、２．２５ｍｍｏｌ）を３５ｍＬのトルエン中に懸濁させた。この溶液に、３ｍＬ（４．７５ｍｍｏｌ）の１．６Ｍ ＭｅＬｉエーテル溶液を加えた。反応液の色は、暗い緑がかった黒色から暗赤色へすぐに変わった。１時間攪拌した後、溶媒を減圧下で除去した。その残分を５５ｍＬのヘキサンで抽出し、濾過した。溶媒を除去することにより、１．４５６ｇの赤色の固体が残った。収率９６％。１Ｈ（トルエン−ｄ８）δ：０．３（ｓ，３Ｈ）、０．８（ｍ，６Ｈ）、１．０５（ｓ，３Ｈ）、１．２５（ｍ，４Ｈ）、１．５（ｍ，４Ｈ）、１．７５（ｓ，９Ｈ）、２．５（ｍ，４Ｈ）、４．５（ｄ，２Ｈ）、４．８（ｄ，２Ｈ）、５．７（ｓ，１Ｈ）、６．７−８．３（ｍ，１６Ｈ）。
【０１８３】
ｒａｃ−［１，２−エタンジイルビス（１−インデニル）］ジルコニウム（１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）（触媒Ｂ）の合成
触媒Ｂは、米国特許第５，６１６，６６４号の実施例１１に従って合成することができ、その特許の開示全体が参照により本明細書に組み入れられる。
【０１８４】
（Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ２ＮｔＢｕ）Ｔｉ（η４−１，３−ペンタジエン）（触媒Ｃ）の合成
触媒Ｃは、米国特許第５，５５６，９２８号の実施例１７に従って合成することができ、その特許の開示全体が参照により本明細書に組み入れられる。
ジメチルシリル（２−メチル−ｓ−インダセニル）（ｔ−ブチルアミド）チタン１，３−ペンタジエン（触媒Ｄ）の合成
触媒Ｄは、米国特許第５，９６５，７５６号の実施例２３に従って合成することができ、その特許の開示全体が参照により本明細書に組み入れられる。
［（３−フェニルインデニル）ＳｉＭｅ２ＮｔＢｕｔ］ＴｉＭｅ２（触媒Ｅ）の合成
触媒Ｆは、米国特許第５，８６６，７０４号の実施例２に従って合成することができ、その特許の開示全体が参照により本明細書に組み入れられる。
ジメチルアミドボラン−ビス−η５−（２−メチル−４−ナフチルインデン−１−イル）ジルコニウムη４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン（触媒Ｆ）の合成
触媒Ｇは、国際公開第００２０４２６号の実施例１２に従って合成することができ、その特許の開示全体が参照により本明細書に組み入れられる。
（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，９ａ，−ｈ）−５，６，７，８−テトラヒドロ−３−フェニル−５，５，８，８−テトラメチル−１Ｈ−ベンズ（ｆ）インデン−１−イル）シランアミナト（２−）Ｎ）ジメチルチタン（触媒Ｇ）の合成
触媒Ｇは、国際公開第９８２７１０３号の実施例１３に従って合成することができ、その特許の開示全体が参照により本明細書に組み入れられる。
【０１８５】
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル（触媒Ｈ）の合成
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドは、ボウルダー・サイエンティフィック（Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社から購入することができる。乾燥箱内において、１２．００ｇのビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを、８オンスのジャーに入った１００ｍＬのジエチルエーテル中に溶解した。ＴＨＦ（アルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能）中の２０．７６５ｍＬの３．０Ｍメチルマグネシウムクロライドを、攪拌しながら注射器を介して一滴ずつ加えた。３０分間攪拌した後、真空下で揮発分を除去した。その残分をヘキサンで抽出し、セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）を通じて濾過した。ヘキサンを真空下で取り除くことにより茶色の液体が得られ、その液体を１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲ分光法により同定した。収量は７．６ｇであった。
メソ−［ジメチルシリルビス（１−インデニル）］ハフニウムジメチル（触媒Ｉ）の合成
メソジメチルハフニウム化合物は、以下の手順に従って、ラセミ体のハフニウムジクロライドから得ることができる。ｒａｃ−ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジクロライドを、ボウルダー・サイエンティフィック社（Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏ．）から購入した。不活性雰囲気の乾燥箱内において、１．００２ｇのｒａｃ−ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジクロライドを、約３０ｍＬの乾燥ＴＨＦ中に溶解した。この溶液に、注射器を介して、１．３ｍＬのＣＨ３ＭｇＣｌ（ＴＨＦ中における３．０Ｍ、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））を攪拌しながら加えた。その溶液は僅かに暗色を帯び、そして、その溶液を室温で４５分間攪拌した。その後、真空下でＴＨＦを除去した。得られた残分を熱いメチルシクロヘキサン中に溶解した後、セライトを通じて濾過し、冷却した。冷却するとすぐに小さな結晶が形成された。その溶液を温めなおし、ゆっくりと冷却させた。その結晶性生成物を濾過により収集し、１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲ分光法並びに単結晶Ｘ線回折法により特徴付けした。
【０１８６】
アルメエニウム（Ａｒｍｅｅｎｉｕｍ）ボレート［メチルビス（水素化獣脂（ｔａｌｌｏｗ）アルキル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］の合成
アルメエニウムボレートは、その開示全体が参照により本明細書に組み入れられる米国特許第５，９１９，９８３号の実施例２に従って、アルメエン（ＡＲＭＥＥＮ）（登録商標）Ｍ２ＨＴ（アクゾ−ノーベル（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ）社から入手可能）、ＨＣｌ、及びＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］から調製することができる。
【０１８７】
酸化防止剤／安定剤添加剤溶液の調製：この添加剤溶液は、６．６６Ｇのイルガホス（ＩＲＧＡＰＨＯＳ）１６８と３．３３Ｇのイルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）１０１０を５００ＭＬのトルエン中に溶解することにより調製した。従って、この溶液の濃度は、溶液１ＭＬ当たり合計２０ＭＧの添加剤が含まれていることとなる。
【０１８８】
Ｒｖ及びコモノマー取込みを決定するための一般的な手順
エチレンとオクテンの溶液セミ−バッチ・リアクターによる共重合は、制御用コンピューターと幾つかのインレット弁及び出力弁と共に、機械的なスターラーと、リアクター内部の温度を制御するために加熱または冷却することができる循環伝熱流体を伴うジャケット、内部熱電対、及び圧力変換器を備えた１ガロン用の金属製オートクレーブ・リアクター内で実施される。圧力と温度は、この重合反応の間、連続的にモニタリングされる。計量された量の１−オクテンが、溶媒として約１４４２ｇのイソパー（Ｉｓｏｐａｒ）Ｅを含有するリアクターに加えられる。リアクターは、攪拌（典型的には約１，０００ｒｐｍかそれ以上）しながら反応温度にまで加熱され、その後、溶媒が飽和するまで、望ましい圧力のエチレンで加圧される。その活性触媒は、リアクターに都合よく加えることができる合計体積（典型的には１０−２０ｍＬ）にするための付加的な溶媒と共に、適切な触媒、共触媒、及び（望ましい場合には）何らかのスカベンジャー成分の溶液を注入することにより、乾燥箱内で調製される。望ましい場合には、スカベンジャー（典型的には、アルミニウムアルキル、アルモキサン、もしくは他のアルキル−アルミニウム化合物）の一部は、この活性触媒溶液への付加に先立って、リアクターに別々に加えられてよい。その後、この活性触媒溶液は、注射器で触媒付加ループへ移され、高圧溶媒の流れを用いて、約４分にわたってリアクター内へ注入される。圧力を一定に維持するという必要性に応じてエチレンを供給しながら、望ましい時間の間、重合を進行させる。この反応中に消費されるエチレンの量は、質量流量計を用いてモニタリングされる。望ましい重合時間の終了直後、そのポリマー溶液は、次いで、底部弁を用いて、リアクターから、加熱された移送ラインを通じ、触媒抑止剤（ｋｉｌｌ）として作用する１０−２０ｍＬのイソプロパノールを含有する窒素パージされたガラス製のケトルに投入される。上述の添加剤溶液のアリコートがこのケトルに加えられ、そして、その溶液が充分に攪拌される（使用される添加剤の量は、重合中に消費されるエチレンの合計量に基づいて選択され、典型的には、約１０００−２０００ｐｐｍのレベルが目標となる）。そのポリマー溶液をトレー内に投入して夜通し空気乾燥した後、２日間にわたって真空オーブン内で充分に乾燥させる。それらのポリマーの重量を記録し、遷移金属１グラム当たりのポリマーのグラム数として効率を計算する。エチレンとアルファ・オレフィンとの重合はかなり発熱性であるため、通常、活性触媒が加えられた後には、反応溶液の温度上昇（発熱）が観測される。プロセス制御用コンピューターを用いて、リアクターのジャケットを冷却することにより、重合反応中の反応温度を比較的一定に保つことができるが、特に比較的速い重合初期速度を有する触媒に対しては、通常、設定点からの幾分かの逸脱が観測される。セミ−バッチ・リアクターに活性触媒を加えすぎた場合には、発熱がかなり大きくなり、モノマー濃度、特にはエチレン濃度が平衡濃度から有意に逸脱することがある。そのポリマーの分子量とコモノマー取込みはエチレン濃度に大きく依存しているため、この発熱を制御することが重要である。ここで報告されているセミ−バッチ・リアクターによる重合の場合には、その発熱が一般的に５℃かそれ未満に保たれた。様々な触媒は、それらの重合速度が有意に異なっており、従って、発熱量が有意に異なっている。その発熱は、触媒の付加量または付加速度を調節することにより制御することができる。
【０１８９】
上述の一般的な溶液セミ−バッチ・リアクターによる重合手順を用いて、１７ｇの１−オクテンを１４５５ｇのイソパー−Ｅ（ＩＳＯＰＡＲ−Ｅ）と共に加えた。これを１６０℃に加熱し、約１６６ｐｓｉの全リアクター圧力においてエチレンで飽和した。触媒溶液は、５μモルの金属、６．５μモルのアルメエニウムボレート、及び２５μモルのＡｌを与えるべく、選定された触媒前駆体、アルメエニウムボレート、及びＭＭＡＯ−３Ａの溶液を組み合わせることにより調製された。上述の一般的な手順で説明されているようにして、その触媒溶液をリアクターに加えた。１０分の反応時間後、底部弁を開き、そのリアクターの内容物を、イソプロパノールを含有するガラス製のケトルに移した。上述の添加剤溶液を加え、そのポリマー溶液を攪拌して充分に混合した。その内容物をガラス製の受け皿に注ぎ、フード内で夜通し冷却したまま放置し、真空オーブン内で２日間乾燥させた。
【０１９０】
エチレン−オクテンコポリマーにおける不飽和を定量及び同定するための一つの方法は、１Ｈ ＮＭＲである。１Ｈ ＮＭＲ分光法の感度は、ピーク抑制法を利用してポリエチレン骨格からの大きなプロトン信号を排除することにより増強される。これは、約１時間のデータ取得時間が一部当たり１，０００，０００領域での検出限界を可能にする。これは、一部には、−ＣＨ２−プロトンからの信号が１００，０００倍低減され、これが順に高めの信号利得値を用いるデータ収集を可能にすることにより達成される。その結果、高分子量ポリマーに対して、不飽和末端基を迅速且つ正確に定量することが可能になる。
【０１９１】
それらのサンプルは、約０．１００ｇのポリマーを１０ｍｍのＮＭＲチューブに入った２．５ｍｌの溶媒に加えることにより調製された。その溶媒は、１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２とペルクロロエチレンの５０／５０混合物である。それらのサンプルは、そのチューブと内容物を１３０℃で加熱及び渦攪拌することにより溶解され、均質化された。データは、バリアン・ユニティー・プラス（Ｖａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ）４００ＭＨｚ ＮＭＲスペクトロメーターを用いて収集された。このプレサット（Ｐｒｅｓａｔ）実験で使用した取得パラメーターは、３０μｓのパルス幅、１データファイル当たり２００個のトランジェント、１．６秒の取得時間、１００００Ｈｚのスペクトル幅、３２Ｋデータポイントのファイルサイズ、１１０℃の温度設定ポイント、４．４０秒のＤ１遅延時間、４．０秒のＳａｔｄｌｙ、及び１６のＳａｔｐｗｒを含む。
【０１９２】
コモノマー含量は、１３Ｃ ＮＭＲ分析により測定された。それらのサンプルは、約３ｇのテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物を、１０ｍｍのＮＭＲチューブに入った０．４ｇのサンプルに加えることにより調製された。それらのサンプルは、そのチューブと内容物を１５０℃で加熱することにより溶解され、均質化された。データは、１００．４ＭＨｚの１３Ｃ共鳴周波数に相当するＪＥＯＬエクリプス（Ｅｃｌｉｐｓｅ）４００ＭＨｚ ＮＭＲまたはバリアン・ユニティー・プラス４００ＭＨｚスペクトロメーターを用いて収集された。データは、プローブ・ヘッドを１３０℃に加熱した状態で、１データファイル当たり１０００個のトランジェント、２秒のパルス繰り返し遅延、２４，２００Ｈｚのスペクトル幅、及び３２ＫデータポイントのファイルサイズのＮＯＥを用いて取得された。
【０１９３】
上述のセミ−バッチ手順で調製された種々の異なる触媒による様々な量の不飽和及びコモノマー取込みが計算された。これらの方法によって得られた代表的な触媒のＲｖ及び１−オクテン取込みの値が表ＩＶに記録されている。
【０１９４】
【表４】
2008231433.tif 000033
【０１９５】
一般的な１ガロン連続溶液エチレン重合手順
温度制御用のジャケットと内部熱電対とを備えた１リットル用のリアクターに、精製されたイソパー−Ｅ溶媒、エチレン、及び水素を供給する。リアクターに供給される溶媒は質量流量制御装置で測定される。可変速隔膜ポンプが、その溶媒流量を制御し、リアクターへの溶媒圧力を高める。触媒の給送は、溶媒ポンプの吸引部における溶媒流と混合され、溶媒と共にリアクターへポンピングされる。その共触媒の給送は、モノマー流に加えられ、触媒流とは別個にリアクターに連続的に供給される。そのエチレン流は、質量流量計で測定され、研究用制御弁（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｖａｌｖｅ）で制御される。質量流量制御装置を用いて、水素がエチレン制御弁のアウトレットにおけるエチレン流に送給される。その溶媒／モノマーの温度は、リアクターへ入る前に、熱交換器を使用することにより制御される。この流れはリアクターの底部に入る。それらの触媒成分溶液は、ポンプ及び質量流量計を用いて計量され、触媒フラッシュ溶媒と混ぜ合わされる。この流れは、モノマー流とは異なるポートでリアクターの底部に入る。リアクターは、激しく攪拌しながら、４５０ｐｓｉｇでリキッド−フル運転を行う。プロセスの流れは、底部から始まって上部から出る形態である。リアクターからのすべての出口ラインは、スチームトレースされており、絶縁されている。重合は少量の水を加えることにより停止され、この時点で他の添加剤及び安定剤を加えることができる。その流れは、溶媒／ポリマー混合物を加熱するため、固定混合機及び熱交換器を通じて流れる。その溶媒と未反応のモノマーは減圧下で除去され、そして、その生成物は、揮発成分除去押出機を用いる押出しにより回収される。その押し出されたストランドは、水の下で冷却され、ペレットの形態に切り刻まれる。リアクターの操作は、プロセス制御用コンピューターで制御される。
【０１９６】
実施例１：触媒Ａ及びＢを用いるエチレン重合
上述の一般的な連続溶液重合手順を用いて、エチレン及びイソパー−Ｅ溶媒を、それぞれ、約４．５０ｌｂｓ／時及び２６．５０ｌｂｓ／時の速度でリアクターに供給した。その温度を約１４０℃に維持し、飽和させた。実施例１のポリマーは、上述の一般的な手順に従って、触媒濃度を１．２ｐｐｍにし、触媒Ａと触媒Ｂの比を０．３４にし、２２．８ｐｐｍのアルメエニウムボレートをもたらし、そして、４．３ｐｐｍのＡｌをもたらすように触媒Ａと触媒Ｂ、アルメエニウムボレート、及びＭＭＡＯ−３Ａをリアクターへ供給することにより調製された。実施例２のポリマーは、上述の一般的な手順に従って、触媒濃度を０．６０ｐｐｍにし、触媒Ａと触媒Ｂの比を０．３３にし、７．６ｐｐｍのアルメエニウムボレートをもたらし、そして、４．３ｐｐｍのＡｌをもたらすように触媒Ａと触媒Ｂ、アルメエニウムボレート、及びＭＭＡＯ−３Ａをリアクターへ供給することにより調製された。他のプロセスパラメーターは表Ｉに記録されている。
【０１９７】
実施例２−１１：触媒Ａ及びＢを用いるエチレン重合
実施例２−９では、上で説明されている連続溶液重合のための一般的な手順を繰り返した。その反応の様々なパラメーターが表Ｉに記録されている。
【０１９８】
実施例１１−１３：触媒Ａ及びＢを用いるエチレン／１−オクテンインターポリマー
エチレン／１−オクテンインターポリマーは、上述の一般的な連続溶液手順を用いて調製された。エチレン、１−オクテン、及びイソパー−Ｅ溶媒を、それぞれ、約４．５０ｌｂｓ／時、０．７０ｌｂｓ／時、及び３０．２０ｌｂｓ／時の速度でリアクターに供給した。温度を約１４０℃に維持し、飽和させた。実施例３及び４は、上述の一般的な手順に従って、触媒濃度を２．３６ｐｐｍにし、触媒Ａと触媒Ｂの比を０．４４にし、５３．２ｐｐｍのアルメエニウムボレートをもたらし、そして、８．６ｐｐｍのＡｌをもたらすように触媒Ａと触媒Ｂ、アルメエニウムボレート、及びＭＭＡＯ−３Ａをリアクターへ供給することにより調製された。また、他のプロセスパラメーターも表Ｖに記録されている。
【０１９９】
【表５】
2008231433.tif 000034
【０２００】
実施例１−４のポリマーのＧＰＣトレースは、高分子量成分と低分子量成分の寄与を解明すべくデコンボリューションされた。図２は、実施例２のポリマーに対する分子量分布と、デコンボリューションされた高分子量成分及び低分子量成分からの寄与を示している。実施例１−１３に対するデコンボリューションの結果が表ＶＩにまとめられている。
【０２０１】
【表６】
2008231433.tif 000035
【０２０２】
実施例１−１３からのポリマーを数多くの技術により特徴付けした。表ＶＩＩは、この研究で得られた実施例１０−１３のポリマーの物理的特性をまとめたものである。また、表ＶＩＩには、比較のため、ザ・ダウ・ケミカル社（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能な商業的フリーラジカルＬＤＰＥ樹脂であるＬＤＰＥ ６８２Ｉ及びＬＤＰＥ １７０Ａに対するデータも含まれている。
【０２０３】
【表７】
2008231433.tif 000036
【０２０４】
メルトインデックスの関数としての溶融強度が図３に示されている。図３が示唆しているように、幾種類かのインターポリマーは、フィルム製造でのこれまで以上に高いバブル安定性及び改善されたブロー成形を指示する溶融強度を有している。
【０２０５】
実施例１４−１９：エチレンの５ガロン連続重合
上で説明されているエチレンの１ガロン連続重合のための一般的な手順を、もっと大きな５ガロン連続重合リアクターに適用した。それぞれ５ｐｐｍの触媒Ａ及び１０ｐｐｍの触媒Ｂを含有する２種類の触媒溶液を調製し、別々の４Ｌ用触媒保管タンクに加えた。触媒金属：Ａｌのモル比が１：５になるように、これら２種類の溶液を制御された速度で供給し、且つ、連続的な流れにおいて、ＭＭＡＯ−３Ａの連続的な流れと共にイソパー−Ｅ溶媒の連続的な流れと混ぜ合わせた。その触媒溶液は、リアクター温度を約１４０℃に維持し、且つ、約９２％のエチレン転化率を保つのに充分な速度でリアクターに連続的に供給された。アルメエニウムボレート共触媒溶液は、モノマーの給送と混合されて別に加えられ、１．１：１のホウ素：金属のモル比を有するイソパー−Ｅ溶液として連続的に供給された。各実施例での生産速度は約３．８Ｋｒ／時であった。各実施例で、水素の給送と触媒の混合は、約１．０のメルトインデックス（Ｉ２）を有する生成物が得られるように調節された。リアクター条件に関する詳細が表ＶＩＩＩに記録されている。
【０２０６】
リアクターの出口からポリマー溶液を連続的に取り出し、そのポリマー溶液の各部に対して１００ｐｐｍの水とポリマー安定剤を含有する溶液と接触させた。結果として生じたその出口の流れを混合し、熱交換器内で加熱し、そして、その混合物をセパレーターに導入して、そこで溶融ポリマーを溶媒及び未反応のモノマーから分離した。結果として得られた溶融ポリマーを押し出し、水浴で冷却した後、ペレットの形態に細かく切断した。それらの生成物サンプルは、１時間の一定期間にわたって収集され、その時間後、各サンプルに対してメルトインデックスと密度が決定された。結果として得られたそれらのポリマーの溶融強度及びメルトインデックスが測定され、また、表ＶＩＩＩにも報告されている。
【０２０７】
【表８】
2008231433.tif 000037
【０２０８】
図２は、実施例１−４及び実施例１４−１９のエチレンインターポリマー並びにＬＤＰＥ ６８２Ｉに対する溶融強度データをメルトインデックス（Ｉ２）の関数としてプロットしたものである。
【０２０９】
上で実証されているように、本発明の実施形態は、オレフィンポリマーを製造するための新しいプロセスを提供する。その新規なプロセスは、以下の利点のうちの１つもしくはそれ以上を呈示し得る。第一に、このプロセスに関わるコストは、メタロセン触媒プロセスの場合と同様である。そのようなプロセスでは良好な触媒効率が得られる。本プロセスにより製造されるポリマーの加工性は、単一の触媒を用いて製造されるメタロセン触媒ポリマーの場合よりも良好なことが多い。それ故、今や、効率を犠牲にすることなく、従って、経費の高騰を招くことなく、これまでより良好な加工性を備えたインターポリマーを製造することが可能である。本重合プロセスでは少なくとも２種類の触媒が使用されるため、望ましい場合には、それらの触媒を適切に選択することにより、密度スプリット及びポリマースプリットを調節することが可能である。密度スプリット及びポリマースプリットの少なくとも一方を制御することにより、所望の特徴及び特性を備えた一連のポリマーを設計することができる。そのようなプロセスを用いた場合、密度スプリット及びポリマースプリットを０％から１００％まで調節することが可能である。また、それらの触媒を適切に選択することにより、長鎖分枝のレベルを実質的に高めることも可能である。その上、櫛状の長鎖分枝構造が得られる。
【０２１０】
本発明の実施形態によるポリマーは、以下の利点のうちの１つもしくはそれ以上を呈示し得る。第一に、それらのうちの特定のインターポリマーの機械的特性がＬＤＰＥよりも良好でありながら、それらのうちの特定のインターポリマーの加工性及び光学的特性はＬＤＰＥと同様である。その上、その改善された加工性は、分子量分布の過剰な広がりを犠牲にして得られるものではない。また、それらのインターポリマーは、メタロセン触媒ポリマーの多くの望ましい特徴及び特性も保持している。本質的に、本発明の実施形態に従って調製される幾つかのポリマーは、ＬＤＰＥとメタロセン触媒ポリマーの望ましい特質を兼ね備えている。幾種類かのポリマーは、同じ分子量のＬＤＰＥｓよりも高い溶融強度を有している。付加的な利点は当業者にとって明らかであろう。
【０２１１】
本発明を限られた数の実施形態について説明してきたが、これらの特定の実施形態は、本明細書で別な具合に説明され、且つ、特許請求されているように、本発明の範囲を制限すべく意図されたものではない。説明されている実施形態からの変更形態及び変形形態が存在する。例えば、高分子量触媒と低分子量触媒が単一部位またはメタロセン触媒に関して説明されているが、適当な触媒がそのように制限されるものではない。その触媒が所望のポリマーを製造するための選択基準を満たしているのであれば、チーグラー−ナッタ（ＺＩＥＧＬＥＲ−ＮＡＴＴＡ）触媒を単一部位またはメタロセン触媒と組み合わせることができる。当業者であれば、触媒活性は、温度、圧力、モノマー濃度、ポリマー濃度、水素分圧等に依存して変わり得ることが認識されよう。また、共触媒が、その触媒のインターポリマー製造能力及びコモノマー取込み能力に影響を及ぼし得ることも認識すべきである。従って、一組の反応条件下における選択基準を満たさない一対の触媒であっても、別なセットの反応条件下においては、本発明の実施形態で使用され得る。すべての実施形態が一対の触媒に関して説明されているが、分子量及びコモノマーの少なくとも一方の取込みに関して同様な能力または異なる能力を有する３種類、４種類、５種類、もしくはそれ以上の触媒を単一のリアクター内において同時に使用することを決して除外するものではない。インターポリマーの製造に関して本プロセスが説明されているが、ホモポリエチレン、ホモポリプロピレン、ホモポリブチレン等のホモポリマーも、本明細書で説明されているプロセスにより製造することができる。これらのホモポリマーは、高レベルの長鎖分枝を有することが期待され、従って、一種類のメタロセン触媒により製造されるホモポリマーが備える望ましい特徴を維持しながら、改善された加工性を呈することが期待される。ここで説明されている本プロセスは、ターポリマー、テトラポリマー、または５種類もしくはそれ以上のコモノマーを伴うポリマーを製造するために使用され得ることを認識すべきである。付加的なコモノマーの取込みは、コポリマーでは得られない有益な特性をもたらし得る。本プロセスは、１つもしくはそれ以上のステップからなるものとして説明されているが、これらのステップは、別な具合に指示されていない限り、どんな順番またはシーケンスで実行されてもよい。これらのステップは、組み合わせてもよいし、あるいは、別々であってもよい。最後に、本明細書で開示されているあらゆる数字は、その数字の記述に「約」または「略」という言葉が使用されているかどうかに関わらず、大凡を意味するものと解釈すべきである。添付の特許請求項は、本発明の範囲に収まるものとしてそのようなすべての変形形態及び変更形態をカバーすべく意図されている。
【０２１２】
本発明は以下の実施態様を含む。
【０２１３】
［１］（ａ）１つ以上のオレフィン性モノマー類を、少なくとも高分子量（ＨＭＷ）触媒および少なくとも低分子量触媒（ＬＭＷ）の存在下で、重合反応器システム中で接触させ、および、
（ｂ）前記１つ以上のオレフィン性モノマー類の、前記重合反応器システム中での重合を実行し、オレフィンポリマーを得ることを含み、
ここで、前記ＬＭＷ触媒は、
【数１８】
2008231433.tif 000038
で規定される、ポリマーを製造する方法。
［式中、［ビニル］は、ビニル／１０００炭素原子で表される、前記低分子量触媒で製造されたオレフィンポリマー中のビニル基の濃度であり、［ビニリデン］、［ｃｉｓ］および［ｔｒａｎｓ］は、１０００炭素原子あたりのそれぞれの基の数で表される、ポリマー中の［ビニリデン］、ｃｉｓ、および、ｔｒａｎｓ基の濃度であり、０．１２より大きく、
ならびに、前記ＨＭＷ触媒の反応率ｒ１は約５以下である。］
【０２１４】
［２］前記高分子量触媒のＲＶＨが、
【数１９】
2008231433.tif 000039
で規定される、上記［１］に記載の方法。
［式中、［ビニル］は、ビニル／１０００炭素原子で表される、前記低分子量触媒で製造されたオレフィンポリマー中のビニル基の濃度であり、［ビニリデン］、［ｃｉｓ］および［ｔｒａｎｓ］は、１０００炭素原子あたりのそれぞれの基の数で表される、ポリマー中の［ビニリデン］、ｃｉｓ、および、ｔｒａｎｓ基の濃度であり、ならびに、
ＲＶＬ／ＲＶＨの比率は、０．５から約２．０の範囲である。］
【０２１５】
［３］ＲＶＬが０．１５より大きい、上記［１］に記載の方法。
【０２１６】
［４］ＲＶＬが０．２０より大きい、上記［１］に記載の方法。
【０２１７】
［５］ＲＶＬが０．２５より大きい、上記［１］に記載の方法。
【０２１８】
［６］ＲＶＬが０．３５より大きい、上記［１］に記載の方法。
【０２１９】
［７］ＲＶＬが０．４５より大きい、上記［１］に記載の方法。
【０２２０】
［８］ＲＶＬが０．５０より大きい、上記［１］に記載の方法。
【０２２１】
［９］ｒ１が約４以下である、上記［１］に記載の方法。
【０２２２】
［１０］ｒ１が約３以下である、上記［１］に記載の方法。
【０２２３】
［１１］ＲＶＬ／ＲＶＨの比率が約０．８０から約１．４０である、上記［２］に記載の方法。
【０２２４】
［１２］前記方法が連続溶液重合条件下で運転される、上記［１］に記載の方法。
【０２２５】
［１３］前記方法がスラリー法である、上記［１］に記載の方法。
【０２２６】
［１４］前記高分子量触媒または前記低分子量触媒が、不活性担体に担持されている、上記［１］に記載の方法。
【０２２７】
［１５］前記重合反応器システムが、第３の反応器中で混合が行われるように、第２の反応器に並列に接続された第１の反応器を含む、上記［１］に記載の方法。
【０２２８】
［１６］前記ＨＭＷ触媒が、前記第１の反応器中で１つ以上のオレフィンモノマー類と接触し第１の反応生成物を生成し、前記ＬＭＷ触媒が前記第１の反応生成物と前記第２の反応器中で接触する、上記［１５］に記載の方法。
【０２２９】
［１７］前記第１の反応器は前記第２の反応器に直列に接続され、前記ＨＭＷ触媒は前記第１の反応器内で１つ以上のオレフィンモノマー類に接触し第１の反応生成物を生成し、前記ＬＭＷ触媒は前記第２の反応器内で第１の反応生成物と接触する、上記［１］に記載の方法。
【０２３０】
［１８］前記ＨＭＷ触媒、前記ＬＭＷ触媒、および、１つ以上のオレフィン性モノマー類は、前記重合反応器システム内に順次導入される、上記［１５］に記載の方法。
【０２３１】
［１９］前記第１の反応器が連続溶液重合条件下で運転される、上記［１］に記載の方法。
【０２３２】
［２０］高分子量（ＨＭＷ）、分枝成分、および、低分子量（ＨＭＷ）、分枝成分を含む、ポリマー組成物において、前記組成物はバイモーダルであり、実質的にＬＤＰＥ特有の短鎖分枝を有さず、および、溶融強度（ＭＳ）が以下の式を満たすことで特徴づけられる、ポリマー組成物。
【数２０】
2008231433.tif 000040
［式中、ｘは約１２．５以上でありｙは約３以上である。］
【０２３３】
［２１］ａ）バックボーン鎖、および、
ｂ）前記バックボーン鎖に結合する複数の長鎖分枝、を含むポリマー組成物において、
２ｇ’ＬＣＢ−１ｇ’ＬＣＢの値は０．２２より小さく、ここで１ｇ’ＬＣＢは、Ｍｗが１００，０００である組成物のフラクションの長鎖分枝指数であり、および、２ｇ’ＬＣＢは、Ｍｗが５００，０００である組成物のフラクションの長鎖分枝指数である、ポリマー組成物。
【０２３４】
［２２］高分子量（ＨＭＷ）、分枝成分、および、低分子量（ＨＭＷ）、分枝成分を含む、ポリマー組成物において、前記組成物はバイモーダルであり、実質的にＬＤＰＥ特有の短鎖分枝を有さず、および、溶融強度（ＭＳ）が以下の式を満たすことで特徴づけられる、ポリマー組成物。
【数２１】
2008231433.tif 000041
［式中、ｘは約３以上であり、ｙは約４．５以上であり、および、分子量分布は３より大きい。］
【０２３５】
［２３］ｘが約１２．５であり、ｙが約４．５である、上記［２０］または［２２］に記載の組成物。
【０２３６】
［２４］ｘが約１５であり、ｙが約４．５以上である、上記［２０］または［２２］に記載の組成物。
【０２３７】
［２５］ｘが約２０であり、ｙが約７．５以上である、上記［２０］または［２２］に記載の組成物。
【０２３８】
［２６］２ｇ’ＬＣＢ−１ｇ’ＬＣＢの値は０．２２より小さく、ここで１ｇ’ＬＣＢは、Ｍｗが１００，０００である組成物のフラクションの長鎖分枝指数であり、および、２ｇ’ＬＣＢは、Ｍｗが５００，０００である組成物のフラクションの長鎖分枝指数である、上記［２０］に記載の組成物。
【０２３９】
［２７］２ｇ’ＬＣＢ−１ｇ’ＬＣＢが０．２０以下である、上記［２１］または［２６］に記載の組成物。
【０２４０】
［２８］２ｇ’ＬＣＢ−１ｇ’ＬＣＢが０．１５以下である、上記［２１］または［２６］に記載の組成物。
【０２４１】
［２９］２ｇ’ＬＣＢ−１ｇ’ＬＣＢが０．１２以下である、上記［２１］または［２６］に記載の組成物。
【０２４２】
［３０］前記組成物が３．０より大きい分子量分布を有する、上記［２０］または［２１］に記載の組成物。
【０２４３】
［３１］前記組成物が３．０より大きく約１２．０までの分子量分布を有する、上記［２０］または［２１］に記載の組成物。
【０２４４】
［３２］高分子量（ＨＭＷ）成分および低分子量（ＬＭＷ）成分を含む、上記［２１］に記載の組成物。
【０２４５】
［３３］高分子量（ＨＭＷ）成分および低分子量（ＬＭＷ）成分を含む、上記［２２］に記載の組成物。
【０２４６】
［３４］前記ＨＭＷ成分が、約１．５から約４．０のＭｗ／Ｍｎを有する、上記［２０］、［２１］、または［３２］に記載の組成物。
【０２４７】
［３５］前記ＬＭＷ成分が、約１．５から約４．０のＭｗ／Ｍｎを有する、上記［２０］、［２１］、または［３２］に記載の組成物。
【０２４８】
［３６］前記ＨＭＷ成分が、約３００，０００ｇ／モルより大きいＭｗを有する、上記［２０］、［２１］、または［３２］に記載の組成物。
【０２４９】
［３７］前記ＬＭＷ成分が、約２００，０００ｇ／モルより小さいＭｗを有する、上記［２０］、［２１］、または［３２］に記載の組成物。
【０２５０】
［３８］前記組成物が、約５以上のＤＯＳを有することを特徴とする、上記［２０］、［２１］、または［２２］に記載の組成物。
【０２５１】
［３９］前記組成物が、約２０以上のＤＯＳを有することを特徴とする、上記［２０］または［２１］に記載の組成物。
【０２５２】
［４０］前記組成物が、約５０以上のＤＯＳを有することを特徴とする、上記［２０］、［２１］、または［２２］に記載の組成物。
【０２５３】
［４１］前記組成物が、約１００以上のＤＯＳを有することを特徴とする、上記［２０］、［２１］、または［２２］に記載の組成物。
【０２５４】
［４２］前記組成物が、約１０００以上のＤＯＳを有することを特徴とする、上記［２０］、［２１］、または［２２］に記載の組成物。
【０２５５】
［４３］前記組成物が、約１００００以上のＤＯＳを有することを特徴とする、上記［２０］、［２１］、または［２２］に記載の組成物。
【０２５６】
［４４］前記ＨＭＷ成分が約３．０より小さい分子量分布を有し、および、前記ＬＭＷ成分が３．０より小さい分子量分布を有する、上記［２０］、［２１］、または［３２］に記載の組成物。
【０２５７】
［４５］前記ＨＭＷ成分および前記ＬＭＷ成分が、実質的に等しいコモノマー組込みを有する、上記［２０］、［２１］、または［３２］に記載の組成物。
【０２５８】
［４６］前記組成物が、約１０よりも大きい、ＨＭＷ成分の分子量対ＬＭＷ成分の分子量の比率、ＭＷＨ／ＭＷＬを有する、上記［２０］、［２１］、または［３２］に記載の組成物。
【０２５９】
［４７］前記ＨＭＷ成分が全組成物の重量に基づいて０％超から約５０％までを構成し、前記ＬＭＷ成分が全組成物の重量に基づいて約５０％から約１００％未満までを構成する、上記［２０］、［２１］、または［３２］に記載の組成物。
【０２６０】
［４８］前記ＨＭＷ成分が全組成物の重量に基づいて１％超から約１０％までを構成し、前記ＬＭＷ成分が全組成物の重量に基づいて約９０％から約９９％を構成する、上記［２０］、［２１］、または［３２］に記載の組成物。
【０２６１】
［４９］前記ＨＭＷ成分が全組成物の重量に基づいて２％超から約５％までを構成し、前記ＬＭＷ成分が全組成物の重量に基づいて約９５％から約９８％を構成する、上記［２０］、［２１］、または［３２］に記載の組成物。
【０２６２】
［５０］前記組成物が下記式
【数２２】
2008231433.tif 000042
を満たす溶融強度（ＭＳ）を有する、上記［２１］に記載の組成物。
［式中、ｘは約１２．５以上でありｙは約３以上である。］
【０２６３】
［５１］前記組成物が下記式
【数２３】
2008231433.tif 000043
を満たす溶融強度（ＭＳ）を有する、上記［２１］に記載の組成物。
［式中、ｘは約１２．５以上でありｙは約４．５以上である。］
【０２６４】
［５２］前記組成物が下記式
【数２４】
2008231433.tif 000044
を満たす溶融強度（ＭＳ）を有する、上記［２１］に記載の組成物。
［式中、ｘは約１５．０以上でありｙは約４．５以上である。］
【０２６５】
［５３］前記組成物が下記式
【数２５】
2008231433.tif 000045
を満たす溶融強度（ＭＳ）を有する、上記［２１］に記載の組成物。
［式中、ｘは約２０以上でありｙは約７．５以上である。］
【０２６６】
［５４］ｘが約５より大きく、ｙが約４．５以上である、上記［２２］に記載の組成物。
【０２６７】
［５５］ｘが約７．５より大きく、ｙが約４．５以上である、上記［２２］に記載の組成物。
【０２６８】
［５６］ｘが約９．５より大きく、ｙが約７以上である、上記［２２］に記載の組成物。
【０２６９】
［５７］上記［２０］、［２１］、または［２２］のいずれかに記載の前記組成物を含む物品。
【０２７０】
［５８］前記物品がフィルム、ファイバー、成型物、コーティング、プロフィール、パウチ、シーラントフィルム、カーペット裏打、ライナー、シュリンクフィルム、ストレッチフィルム、押出コーティング、ラミネーティングフィルム、ロトモールディング、サック、袋、またはパイプである、上記［５７］の物品。
【０２７１】
［５９］前記バッグまたはサックがフォーム−フィル−シール（ＦＦＳ）装置または垂直フォーム−フィル−シール装置を用い加工される、上記［５８］の物品。
【図面の簡単な説明】
【０２７２】
【図１】図１は、バイモーダルの分子量分布を説明する、仮想ＧＰＣカーブである。
【図２】図２は、本発明の１つの実施態様に基づき製造されたポリマーの、ＧＰＣスペクトラムおよびその逆重畳された（ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｅｄ）ピークを示す。
【図３】図３は、本発明のある実施態様に基づくポリマーの溶融強度をメルトインデックスの関数としてプロットしたものである。
【図１】
2008231433.tif 000048
【図２】
2008231433.tif 000049
【図３】
2008231433.tif 000050