(57)【要約】【課題】モールドの形状を高精度に転写することができ、且つ、基体との密着性、モールドの剥離性が良好なナノインプリント用の膜形成組成物、並びに構造体の製造方法及び製造された構造体を提供する。【解決手段】下記一般式（ａ−１）で表される構成単位を有するシルセスキオキサン樹脂（Ａ）を含有する膜形成組成物をナノインプリント用に用いる。2008246876.tif 000015［式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２は単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ａ−１）で表される構成単位を有するシルセスキオキサン樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするナノインプリント用の膜形成組成物。
【化１】
2008246876.tif 000014
［式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２は単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。］
【請求項２】
前記Ｒ１が水素原子である請求項１記載の膜形成組成物。
【請求項３】
前記シルセスキオキサン樹脂（Ａ）の全構成単位に対する前記一般式（ａ−１）で表される構成単位の割合が１０〜１００モル％である請求項１又は２記載の膜形成組成物。
【請求項４】
前記シルセスキオキサン樹脂（Ａ）の質量平均分子量が２０００〜３００００である請求項１から３のいずれか記載の膜形成組成物。
【請求項５】
基体上にシルセスキオキサン樹脂を含む膜形成組成物を塗布して樹脂層を形成する工程と、
前記樹脂層にモールドを押し付ける工程と、
前記樹脂層から前記モールドを剥離する工程と、を含むことを特徴とする構造体の製造方法。
【請求項６】
前記剥離する工程後に、前記樹脂層に紫外線を照射する工程を含むことを特徴とする請求項５記載の構造体の製造方法。
【請求項７】
前記剥離する工程後に、前記樹脂層を加熱する工程を含むことを特徴とする請求項５記載の構造体の製造方法。
【請求項８】
前記樹脂層に前記モールドを押し付けた状態で該樹脂層を硬化させることを特徴とする請求項５から７のいずれか記載の構造体の製造方法。
【請求項９】
前記膜形成組成物として、請求項１から４のいずれか記載の膜形成組成物を用いることを特徴とする請求項５から８のいずれか記載の構造体の製造方法。
【請求項１０】
請求項５から９のいずれか記載の構造体の製造方法により得られた構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノインプリント用の膜形成組成物、並びに構造体の製造方法及び製造された構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ技術は、半導体デバイスプロセスのコアテクノロジーであり、近年の半導体集積回路（ＩＣ）の高集積化に伴い、さらなる配線の微細化が進行している。微細化手法としては、より短波長の光源、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー、ＥＵＶ（極端紫外光）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線等を用いる光源波長の短波長化や、露光装置のレンズの開口数（ＮＡ）の大口径化（高ＮＡ化）等が一般的である。しかしながら、光源波長の短波長化は、高額な新たな露光装置が必要となってしまう。
【０００３】
このような状況のもと、Ｃｈｏｕらによって、ナノインプリントリソグラフィが提案された（特許文献１参照）。ナノインプリントリソグラフィでは、所定のパターンが形成されたモールドを、表面に樹脂層が形成された基体に対して押し付け、モールドのパターンを樹脂層に転写している。
【０００４】
Ｃｈｏｕらによって最初に提案されたナノインプリントリソグラフィは、樹脂層に熱可塑性樹脂であるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が用いられ、樹脂層を変形させる前に加熱により樹脂を軟化させておき、次いで、モールドを押し付けて樹脂層を変形させ、その後、樹脂層を冷却して固化させる工程を経ることから、「熱サイクルナノインプリントリソグラフィ」と呼ばれている。
【０００５】
しかしながら、この熱サイクルナノインプリントリソグラフィには、樹脂層の昇温、冷却に時間を要するためスループットが低いという問題や、温度差によりパターン寸法が変化するという問題等があった。
【０００６】
そこで、熱可塑性樹脂の代わりに、光（紫外線、電子線）で硬化する光硬化性樹脂を用いたナノインプリントリソグラフィが提案された。このプロセスは、光硬化性樹脂を含む樹脂層にモールドを押し付け、次いで、光を照射して樹脂を硬化させ、その後、モールドを剥離することにより転写パターン（構造体）を得る。この手法は、光を利用して樹脂層を硬化させることから、「光ナノインプリントリソグラフィ」と呼ばれている。
【０００７】
しかしながら、この光ナノインプリントリソグラフィには、モールドを押し付けた状態で紫外線等を照射して樹脂を硬化させるため、大掛かりな装置が必要になるという問題や、光照射による転写パターン形成速度が遅いという問題等があった。
【特許文献１】米国特許第５７７２９０５号明細書
【特許文献２】特開２００３−１００６０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一方、別のナノインプリントリソグラフィ技術において、スピンオングラス（ＳＯＧ）等をレジスト形成材料として使用することが提案されている（特許文献２参照）。このプロセスでは、基板上に形成されたレジスト形成材料からなる樹脂層にモールドを押し付け、次いで、モールドを剥離することにより転写パターン（構造体）を得ている。この手法は、室温にて転写パターンを得ることから、「室温ナノインプリントリソグラフィ」と呼ばれている。この室温ナノインプリントリソグラフィにおいて形成される転写パターン（構造体）は、微小なパターンであるため、リソグラフィ以外にも、ＣＣＤに用いられる微小なレンズ等への応用が期待されている。本明細書では、室温ナノインプリントリソグラフィにおける転写パターン（構造体）を形成することを「室温ナノインプリント」という。
【０００９】
この室温ナノインプリントでは、特に微細なパターンが形成されたモールドを樹脂層に押し付けたときに、モールドの凹部の隅にまで樹脂が充填されず、パターン形状が高精度に転写されないという問題や、モールドを剥離したときに、転写パターンが基体から剥がれてしまうという問題等があった。また、形成される構造体自体をそのまま使用するため、形成された構造体の熱等に対する形状安定性が求められていた。
【００１０】
本発明は、このような従来の課題に鑑みてなされたものであり、モールドの形状を高精度に転写することができ、且つ、基体との密着性、モールドの剥離性が良好なナノインプリント用の膜形成組成物、並びに構造体の製造方法及び製造された構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第一の態様は、下記一般式（ａ−１）で表される構成単位を有するシルセスキオキサン樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするナノインプリント用の膜形成組成物である。
【化１】
2008246876.tif 000002
［式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２は単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。］
【００１２】
本発明の第二の態様は、基体上にシルセスキオキサン樹脂を含む膜形成組成物を塗布して樹脂層を形成する工程と、前記樹脂層にモールドを押し付ける工程と、前記樹脂層から前記モールドを剥離する工程と、を含むことを特徴とする構造体の製造方法である。
【００１３】
本発明の第三の態様は、本発明の構造体の製造方法により得られた構造体である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の膜形成組成物は、モールドの形状を高精度に転写することができ、且つ、基体との密着性、モールドの剥離性が良好である。したがって、この膜形成組成物からなる樹脂層にモールドを押し付けることにより、モールドの形状を高精度に反映した構造体を製造することができる。さらに、本発明の構造体の製造方法によれば、特に製造された構造体の熱等に対する形状安定性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１６】
≪膜形成組成物≫
＜シルセスキオキサン樹脂（Ａ）＞
本発明の膜形成組成物は、下記一般式（ａ−１）で表される構成単位を有するシルセスキオキサン樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする。この構成単位は、１種を用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
【化２】
2008246876.tif 000003
【００１８】
上記一般式（ａ−１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状のアルキル基や、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。このＲ１としては、水素原子が特に好ましい。
また、Ｒ２は単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基等の直鎖状のアルキレン基や、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基等の分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。このＲ２としては、メチレン基及びエチレン基が特に好ましい。
【００１９】
本発明の膜形成組成物は、この一般式（ａ−１）で表される構成単位を有するシルセスキオキサン樹脂（Ａ）を含有するため、微小空間への埋め込み性が良好なものとなる。したがって、この膜形成組成物からなる樹脂層にモールドを押し付けた場合、低いプレス圧力且つ短いプレス時間で、モールドの形状を高精度に転写することができる。
また、このようなシルセスキオキサン樹脂（Ａ）を含有する本発明の膜形成組成物は、樹脂層と基体との密着性、樹脂層からのモールドの剥離性も良好なものとなる。
さらに、このようなシルセスキオキサン樹脂（Ａ）を含有する本発明の膜形成組成物は、高い透明性・屈折率を有する。したがって、この膜形成組成物により、レンズ等の高屈折率部材を製造することが可能となる。
【００２０】
一般式（ａ−１）で表される構成単位の割合は、シルセスキオキサン樹脂（Ａ）の全構成単位に対して１０〜１００モル％であることが好ましく、１５〜１００モル％であることがより好ましい。
【００２１】
シルセスキオキサン樹脂（Ａ）は、下記一般式（ａ−２）で表される構成単位をさらに有していてもよい。
【００２２】
【化３】
2008246876.tif 000004
【００２３】
上記一般式（ａ−２）中、Ｒ３は炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基を表す。炭素数１〜１５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状のアルキル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐鎖状のアルキル基、或いはシクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン等から１個の水素原子を除いた環状のアルキル基が挙げられる。また、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。このＲ３としては、フェニル基、ナフチル基が特に好ましい。
【００２４】
シルセスキオキサン樹脂（Ａ）は、上記一般式（ａ−１）、（ａ−２）で表される構成単位以外の構成単位をさらに有していてもよい。
【００２５】
シルセスキオキサン樹脂（Ａ）の質量平均分子量は、特に限定されないが、２０００〜３００００であることが好ましく、３０００〜１５０００であることがより好ましい。上記範囲とすることで、有機溶剤への溶解性が良好となる。また、本発明の膜形成組成物からなる樹脂層にモールドを押し付けたとき、モールドの形状が高精度に転写されるようになる。
【００２６】
＜有機溶剤（Ｂ）＞
本発明の膜形成組成物は、前述のシルセスキオキサン樹脂（Ａ）等の全ての成分を適当な有機溶剤に溶解して溶液の形態で用いるのが好ましい。
有機溶剤（Ｂ）としては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、上記多価アルコール類又は上記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル若しくはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体；ジオキサン等の環状エーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤等が挙げられる。これらの有機溶剤（Ｂ）は、１種を用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ｎ−ブタノールを用いることが好ましい。
【００２７】
有機溶剤（Ｂ）の配合量は、特に限定されないが、シルセスキオキサン樹脂（Ａ）の濃度が０．１〜４０質量％となるように用いることが好ましく、１〜３０質量％となるように用いることがより好ましい。
【００２８】
＜界面活性剤（Ｃ）＞
本発明の膜形成組成物は、必要に応じて界面活性剤（Ｃ）を含有していてもよい。界面活性剤（Ｃ）を含有することにより、モールドの形状の転写性が良好なものとなる。界面活性剤（Ｃ）としては、特に限定されず、公知の成分を用いることができる。
【００２９】
≪構造体の製造方法≫
本発明の構造体の製造方法は、基体上にシルセスキオキサン樹脂を含む膜形成組成物を塗布して樹脂層を形成する工程と、樹脂層にモールドを押し付ける工程と、樹脂層からモールドを剥離する工程と、を含むことを特徴とする。
【００３０】
先ず、基体上にシルセスキオキサン樹脂を含む膜形成組成物をスピンコート法等により塗布し、樹脂層を形成する。樹脂層の膜厚は、製造する構造体の種類にもよるが、例えば１０ｎｍ〜５μｍ程度が好ましい。
また、基体としては、特に限定されず、例えば、シリコン、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属からなる基板やガラス基板、或いはこれらに所定の配線パターンが形成されたものを用いることができる。また、これらの基板に有機層や無機層が形成されたものを用いてもよい。
【００３１】
次に、基体上に形成された樹脂層に所定の形状のモールドを押し付け、モールドの形状を樹脂層に転写する。この際、シルセスキオキサン樹脂を含む膜形成組成物として本発明の膜形成組成物を用いた場合には、プレス圧力が比較的低い場合であっても、短時間でモールドの凹部の隅にまで樹脂が充填されるため、モールドの形状を高精度に転写することができるとともに、加熱したり紫外線を照射したりすることなく樹脂層がモールドの形状に硬化するため、好ましい。
【００３２】
モールドのプレス圧力は、１０〜５０ＭＰａ程度であることが好ましい。また、プレス時間は、樹脂層の厚さにもよるが、１０〜１２０秒程度であることが好ましい。このようにモールドを押し付けた状態で所定時間プレスすることにより、樹脂層の形状がより硬化する。
【００３３】
その後、樹脂層からモールドを剥離する。この際、シルセスキオキサン樹脂を含む膜形成組成物として本発明の膜形成組成物を用いて樹脂層を形成した場合には、基体との密着性が高く、且つモールドの剥離性が良好であるため、モールドを剥離したときに、樹脂層が基体から剥がれてしまうことがない。
【００３４】
このようにして、モールドの形状が高精度に転写された構造体を基体上に形成することができる。なお、モールドの剥離後に構造体を加熱したり紫外線（ＵＶ光）等を照射したりして、構造体をさらに硬化させるようにしても構わない。特にＵＶ光の照射は、構造体を安定化させることができ、形成された構造体の変形（シュリンク、型崩れ等）を防止することができ好ましい。このようにＵＶ光が照射された構造体は、その後に加熱等の工程がある場合にも形状変化することがなく、特にシュリンクすることがないため、そのまま構造体として用いる場合に特に好ましい。
【００３５】
得られる構造体の形状は、モールドの形状に応じて様々に変更することができる。例えば、所定のパターンが形成されたモールドを用いる場合、モールドを変更することにより、例えば１０ｎｍ間隔の極微細パターンが形成された構造体から、２μｍ間隔のラフパターンが形成された構造体まで、様々に製造することができる。また、本発明の膜形成組成物は高い透明性・屈折率を有するため、レンズ形状のモールドを用いることにより、ＣＭＯＳセンサー等に使用可能な極小レンズを製造することができる。
【００３６】
≪パターン形成方法≫
上述のように、本発明の構造体の製造方法によれば様々な形状の構造体を製造することができるが、以下では、本発明の膜形成組成物により、基体上に所定のパターンの構造体を形成し、この構造体をレジストとして用いる場合について、さらに説明する。但し、このパターン形成方法は、上述した構造体の製造方法と同様であるため、同一の部分については記載を省略又は簡略化する。
【００３７】
先ず、基体上に本発明の膜形成組成物をスピンコート法等により塗布し、樹脂層を形成する。樹脂層の膜厚は、１０〜２００ｎｍが好ましく、３０〜１５０ｎｍがより好ましい。この範囲内の膜厚とすることにより、十分なエッチング耐性が確保できる。
【００３８】
なお、高アスペクト比のパターンを形成する場合、基体としては、基板上に有機層が形成されたものを用いることが好ましい。有機層の形成に用いられる樹脂としては、酸素プラズマによりエッチングしやすいと同時に、シリコン基板等のエッチングに用いられるフッ化炭素系ガスに対する耐性が高いこと等から、ノボラック樹脂、アクリル樹脂、可溶性ポリイミド等が好ましい。
有機層の膜厚は、１００〜１４０００ｎｍが好ましく、３００〜５０００ｎｍがより好ましい。この範囲内の膜厚とすることにより、十分なエッチング耐性が確保できる。
【００３９】
次に、基体上に形成された樹脂層に所定のパターンが形成されたモールドを押し付け、モールドのパターンを樹脂層に転写する。この際、本発明の膜形成組成物は、プレス圧力が比較的低い場合であっても、短時間でモールドの凹部の隅にまで樹脂が充填されるため、モールドの形状を高精度に転写することができる。
【００４０】
その後、樹脂層からモールドを剥離する。この際、本発明の膜形成組成物からなる樹脂層は、基体との密着性が高く、且つモールドの剥離性が良好であるため、モールドを剥離したときに、樹脂層が基体から剥がれてしまうことがない。
【００４１】
モールドのパターンが転写されたレジストが基体上に形成された後は、以下のようにして、エッチングにより基板上にパターンを形成することができる。
【００４２】
すなわち、モールドのパターンが転写されたレジストをマスクとして、基板をフッ化炭素系ガスによりエッチングし、基板にパターンを形成する。なお、基板上に有機層が形成されている場合には、モールドのパターンが転写されたレジストをマスクとして、有機層を酸素プラズマによりエッチングした後、基板をフッ化炭素系ガスによりエッチングする。その後、基板上のレジスト等を溶解除去する。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４４】
＜実施例１＞
下記化学式（１）及び（２）で表される構成単位を有するシルセスキオキサン樹脂（質量平均分子量：８５００、（１）：（２）＝３０：７０（モル比））を用い、この樹脂の濃度が１５質量％となるようにｎ−ブタノールで調整し、膜形成組成物１を得た。
【００４５】
【化４】
2008246876.tif 000005
【００４６】
シリコン基板表面上にこの膜形成組成物１をスピンコート法にて塗布し、膜厚６００ｎｍの樹脂層を得た。樹脂層を乾燥や硬化することなく、ナノインプリンター  ＮＭ−０４０１（明昌機工社製）を用いて、樹脂層に対してモールド(凹型パターン、ライン／スペース２００ｎｍ)をプレス圧力２０ＭＰａ（５０００Ｎの荷重）にて室温（２５℃）で６０秒間押し付けた。その後、モールドを剥離することにより、基板上にパターン状の構造体を形成した。
【００４７】
得られた構造体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、高精度のパターンが基板上に再現されていることが分かった。また、プレス圧力２０ＭＰａにて、６０秒間という非常に短いプレス時間で５０％（３００ｎｍ）の深さまでパターニングできていることを確認した。
プレス圧力２０ＭＰａにて４０％（２４０ｎｍ）以上の深さまでパターニングできているものを○、４０％（２４０ｎｍ）未満の深さまでしかパターニングできていないものを×として、パターニング深さを評価した結果を表１に示す。また、ボイド、基板からの剥がれ等が発生していないものを○、発生しているものを×として、パターニング形状を評価した結果を表１に示す。
【００４８】
＜実施例２＞
上記化学式（１）及び下記化学式（３）で表される構成単位を有するシルセスキオキサン樹脂（質量平均分子量：２８００、（１）：（３）＝２８：７２（モル比））を用い、この樹脂の濃度が２０質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで調整し、膜形成組成物２を得た。
【００４９】
【化５】
2008246876.tif 000006
【００５０】
この膜形成組成物２を用いて実施例１と同様に構造体を形成し、パターニング深さ、パターニング形状を評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
＜実施例３＞
下記化学式（４）及び上記化学式（２）で表される構成単位を有するシルセスキオキサン樹脂（質量平均分子量：３０００、（４）：（２）＝７０：３０（モル比））を用い、この樹脂の濃度が２０質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで調整し、膜形成組成物３を得た。
【００５２】
【化６】
2008246876.tif 000007
【００５３】
この膜形成組成物３を用いて実施例１と同様に構造体を形成し、パターニング深さ、パターニング形状を評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
＜実施例４＞
下記化学式（５）及び上記化学式（２）で表される構成単位を有するシルセスキオキサン樹脂（質量平均分子量：３６００、（５）：（２）＝７０：３０（モル比））を用い、この樹脂の濃度が２０質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで調整し、膜形成組成物４を得た。
【００５５】
【化７】
2008246876.tif 000008
【００５６】
この膜形成組成物４を用いて実施例１と同様に構造体を形成し、パターニング深さ、パターニング形状を評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
＜実施例５＞
上記化学式（２）で表される構成単位を有するシルセスキオキサン樹脂（質量平均分子量：７０００）と上記化学式（１）で表される構成単位を有するシルセスキオキサン樹脂（質量平均分子量：６０００）とを７０：３０のモル比で混合し、この混合樹脂の濃度が２０質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで調整し、膜形成組成物５を得た。
【００５８】
この膜形成組成物５を用いて実施例１と同様に構造体を形成し、パターニング深さ、パターニング形状を評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
＜実施例６＞
上記化学式（２）で表される構成単位を有するシルセスキオキサン樹脂（質量平均分子量：７０００）と下記化学式（６）で表される構成単位を有するシルセスキオキサン樹脂（製品名：ＯＣＤ  Ｔ−２、東京応化工業社製、質量平均分子量：１５００）とを５０：５０のモル比で混合し、この混合樹脂の濃度が２０質量％となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：エタノール：酢酸エチル＝５：４：１の混合溶剤で調整し、膜形成組成物６を得た。
【００６０】
【化８】
2008246876.tif 000009
【００６１】
この膜形成組成物６を用いて実施例１と同様に構造体を形成し、パターニング深さ、パターニング形状を評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
＜実施例７＞
上記化学式（２）で表される構成単位を有するシルセスキオキサン樹脂（質量平均分子量：７０００）と下記化学式（７）で表される構成単位を有するシルセスキオキサン樹脂（製品名：ＯＣＤ  Ｔ−９、東京応化工業社製、質量平均分子量：２２００）とを５０：５０のモル比で混合し、この混合樹脂の濃度が２０質量％となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：エタノール：ｎ−ブタノール：メトキシプロピオン酸メチル＝５：２：２：１の混合溶剤で調整し、膜形成組成物７を得た。
【００６３】
【化９】
2008246876.tif 000010
【００６４】
この膜形成組成物７を用いて実施例１と同様に構造体を形成し、パターニング深さ、パターニング形状を評価した。結果を表１に示す。
【００６５】
＜実施例８＞
上記化学式（２）で表される構成単位を有するシルセスキオキサン樹脂（質量平均分子量：７０００）と下記化学式（８）で表される構成単位を有するシルセスキオキサン樹脂（製品名：ＯＣＤ  Ｔ−１２、東京応化工業社製、質量平均分子量：１８００）とを５０：５０のモル比で混合し、この混合樹脂の濃度が２０質量％となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：プロピレングリコールジメチルエーテル＝５：５の混合溶剤で調整し、膜形成組成物８を得た。
【００６６】
【化１０】
2008246876.tif 000011
【００６７】
この膜形成組成物８を用いて実施例１と同様に構造体を形成し、パターニング深さ、パターニング形状を評価した。結果を表１に示す。
【００６８】
＜実施例９＞
上記化学式（２）で表される構成単位を有するシルセスキオキサン樹脂（質量平均分子量：７０００）と上記化学式（６）及び（７）で表される構成単位を有するシルセスキオキサン樹脂（製品名：ＯＣＤ  Ｔ−７、東京応化工業社製、質量平均分子量：２０００、（６）：（７）＝５０：５０（モル比））とを５０：５０のモル比で混合し、この混合樹脂の濃度が２０質量％となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：イソプロパノール：アセトン＝５：３：２の混合溶剤で調整し、膜形成組成物９を得た。
【００６９】
この膜形成組成物９を用いて実施例１と同様に構造体を形成し、パターニング深さ、パターニング形状を評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
＜比較例１＞
上記化学式（１）で表される構成単位を有するシルセスキオキサン樹脂（質量平均分子量：６０００）を用い、この樹脂の濃度が２０質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで調整し、膜形成組成物１０を得た。
【００７１】
この膜形成組成物１０を用いて実施例１と同様に構造体を形成し、パターニング深さ、パターニング形状を評価した。結果を表１に示す。
【００７２】
＜比較例２＞
上記化学式（６）で表される構成単位を有するシルセスキオキサン樹脂（製品名：ＯＣＤ  Ｔ−２、東京応化工業社製、質量平均分子量：１５００）を用い、この樹脂の濃度が２０質量％となるように、エタノール：酢酸エチル＝８：２の混合溶剤で調整し、膜形成組成物１１を得た。
【００７３】
この膜形成組成物１１を用いて実施例１と同様に構造体を形成し、パターニング深さ、パターニング形状を評価した。結果を表１に示す。
【００７４】
＜比較例３＞
上記化学式（８）で表される構成単位を有するシルセスキオキサン樹脂（製品名：ＯＣＤ  Ｔ−１２、東京応化工業社製、質量平均分子量：１８００）を用い、この樹脂の濃度が２０質量％となるようにプロピレングリコールジメチルエーテルで調整し、膜形成組成物１２を得た。
【００７５】
この膜形成組成物１２を用いて実施例１と同様に構造体を形成し、パターニング深さ、パターニング形状を評価した。結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2008246876.tif 000012
【００７７】
表１から分かるように、上記一般式（ａ−１）で表される構成単位を有するシルセスキオキサン樹脂を用いた実施例１〜９では、プレス圧力２０ＭＰａにて、６０秒間という非常に短いプレス時間で４０％（２４０ｎｍ）を超える深さまでモールドを押し込むことができ、しかもモールドの剥離時に樹脂層が基板から剥がれてしまうこと等がなかった。一方、上記一般式（ａ−１）で表される構成単位を有さないシルセスキオキサン樹脂を用いた比較例１〜３では、４０％（２４０ｎｍ）未満の深さまでしかモールドを押し込むことができないか、又はモールドの剥離時に樹脂層が基板から剥がれた。
【００７８】
＜実施例１０＞
シリコン基板表面上に膜形成組成物１をスピンコート法にて塗布し、膜厚１００ｎｍの樹脂層を得た。樹脂層を乾燥や硬化することなく、ナノインプリンター  ＮＭ−０４０１（明昌機工社製）を用いて、樹脂層に対してモールド(凹型パターン、ライン／スペース４０ｎｍ)をプレス圧力２０ＭＰａ（５０００Ｎの荷重）にて室温（２５℃）で６０秒間押し付けた。その後、モールドを剥離することにより、基板上にパターン状の構造体を形成した。
【００７９】
得られた構造体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、高精度のパターンが基板上に再現されていることが分かった。また、プレス圧力２０ＭＰａにて、６０秒間という非常に短いプレス時間で１００ｎｍの膜厚を貫通する１００％の深さまでパターニングできていることを確認した。
【００８０】
さらに、上記実施例１〜９、比較例１〜３で得られた膜形成組成物を用いて形成された構造体に低圧水銀灯（製品名：ＤｅｅｐＵＶＰｒｏｃｅｓｓｏｒ  ランプＬ−８００ＦＳ、日本電池社製、メイン波長２５４，１８５ｎｍ）にて５０℃、９０秒の条件でＵＶ光を照射したもの、および照射していないものについて、４００℃、窒素中での加熱後の形状変化について検討した。結果を表２に示す。なお、形状変化はシュリンク率により評価した。このシュリンク率は、加熱前における構造体の膜厚１００ｎｍに対する加熱後における構造体の膜厚の割合が１０％以上変化していないものを○、１０％以上変化したものを×とした。
【００８１】
【表２】
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【００８２】
表２から分かるように、構造体にＵＶ光を照射することにより、形状変化を抑制できることが確認された。