(57)【要約】【課題】  非常に不安定なであるが、プラズマ反応用ガスとして有用である含酸素フッ素化合物を、プラズマ反応用ガスとして安定な状態で供給することが可能な含酸素フッ素化合物の容器充填物、及び該含酸素フッ素化合物を安定して保存することが可能な含酸素フッ素化合物の保存方法を提供する。【解決手段】  分子内に、カルボニル基及びフッ素原子を有し、炭素原子、フッ素原子及び酸素原子のみから構成され、かつ炭素数が４〜６である含酸素フッ素化合物を含む粗成物を蒸留し、得られた含酸素フッ素化合物の精製物を吸着剤と接触させた後、外気に触れることなく連続的に容器に充填したことを特徴とする含酸素フッ素化合物の容器充填物、及び前記含酸素フッ素化合物の保存方法。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に、カルボニル基およびフッ素原子を有し、炭素原子、フッ素原子および酸素原子のみから構成され、かつ炭素数が４〜６である含酸素フッ素化合物を含む粗成物を蒸留し、得られた含酸素フッ素化合物の精製物を吸着剤と接触させた後、外気に触れることなく容器に充填したことを特徴とする含酸素フッ素化合物の容器充填物。
【請求項２】
前記含酸素フッ素化合物が、式（１）
【化１】
2008081477.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。また、Ｒ３とＲ４は一緒になってジフルオロメチレン基を形成していてもよい。）
で示される含酸素四員環フッ素化合物である請求項１に記載の容器充填物。
【請求項３】
前記含酸素フッ素化合物が、テトラフルオロシクロブテノンである請求項１または２に記載の容器充填物。
【請求項４】
前記含酸素フッ素化合物を含む粗成物の蒸留を、１００ｋＰａ以下の減圧下で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の容器充填物。
【請求項５】
容器に充填される含酸素フッ素化合物のフッ化水素の含有量が１ｐｐｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の容器充填物。
【請求項６】
プラズマ反応用ガスとして用いられるものである請求項１〜５のいずれかに記載の容器充填物。
【請求項７】
分子内に、カルボニル基およびフッ素原子を有し、炭素原子、フッ素原子および酸素原子のみから構成され、かつ炭素数が４〜６である含酸素フッ素化合物を含む粗成物を蒸留し、得られた含酸素フッ素化合物の精製物を吸着剤と接触させた後、外気に触れることなく容器に充填することを特徴とする含酸素フッ素化合物の保存方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の容器充填物をプラズマ反応用ガスとして用いるプラズマエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造分野において有用なプラズマ反応用ガス等として有用なテトラフルオロシクロブテノン等の含酸素フッ素化合物を安定して保存し、プラズマ反応に安定供給できる含酸素フッ素化合物の容器充填物及びその保存方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＶＬＳＩ（大規模集積回路）、ＵＬＳＩ（超大規模集積回路）等に見られるように、半導体装置の高集積化及び高性能化がますます進展している。これに伴い、これら半導体装置の製造に用いられるドライエッチングガスに対する技術的要求がますます厳しくなってきている。
【０００３】
このような技術的要求に応えるべく、分子内に、酸素原子及びフッ素原子を含有する含酸素フッ素化合物をドライエッチングに適用することが試みられている。
例えば、特許文献１等には、エーテル結合を有するドライエッチング用フッ素化合物として、六フッ化プロペンオキシド（Ｃ３Ｆ６Ｏ）やヘキサフルオロメチルビニルエーテル（Ｃ３Ｆ６Ｏ）、オクタフルオロエチルビニルエーテル（Ｃ４Ｆ８Ｏ）、デカフルオロプロピルビニルエーテル（Ｃ５Ｆ１０Ｏ）、環状エーテル構造及びフッ素原子を有するヘテロ五員環化合物が提案されている。
【０００４】
特許文献２等には、ヘキサフルオロアセトン（ＣＦ３ＣＯＣＦ３）やトリフルオロアセチルフルオリド（ＣＦ３ＣＯＦ）、パーフルオロシクロペンタノン（Ｃ5Ｆ8Ｏ）をドライエッチングガスとして用いることが提案されている。
しかしながら、これらの文献に記載されたドライエッチングガスには、レジストに対する選択性が十分でないという問題がある。
【０００５】
また、特許文献３には、ドライエッチングガスとして、オクタフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）やオクタフルオロシクロペンテン（Ｃ５Ｆ８）を用い、これらのドライエッチングガスに一酸化炭素を添加することにより、高アスペクト比を達成する技術が開示されている。しかしながら、一酸化炭素は毒性が非常に高く、工業的にも高価である問題点を有していた。
【０００６】
さらに、特許文献４には、分子内に、エーテル結合又はカルボニル基、及びフッ素原子を有し、かつ、炭素原子数に対するフッ素原子数の比（Ｆ／Ｃ）が１．９以下である、炭素数４〜６の含酸素フッ素化合物（ただし、１個の環状エーテル結合と１個の炭素間二重結合とを有する含フッ素化合物、及び１個のカルボニル基を有する含フッ素飽和化合物を除く。）からなるドライエッチングガスが提案されている。またこの文献には、この文献に記載のドライエッチングガスによれば、高い選択性を持ちつつ、アスペクト比の高いドライエッチングを行うことができることも記載されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献４に記載のドライエッチングガスに用いられる含酸素フッ素化合物の中には、非常に不安定であり、該含酸素フッ素化合物をドライエッチングガスとして安定して供給できない場合があり、問題となっていた。
【特許文献１】国際公開第２００２／６６４５２号パンフレット
【特許文献２】特表２００４−５３６４４８号公報
【特許文献３】特開２００２―１３４４７９号公報
【特許文献４】国際公開第２００５／１１７０８２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、例えば、テトラフルオロシクロブテノンのように、非常に不安定であるが、プラズマ反応用ガスとして有用である含酸素フッ素化合物を、プラズマ反応用ガスとして安定した状態で（すなわち、実質的に不純物を含まない状態で）供給することが可能な含酸素フッ素化合物の容器充填物、及び該含酸素フッ素化合物を安定した状態で（すなわち、実質的に不純物を含まない状態で）保存することが可能な含酸素フッ素化合物の保存方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、テトラフルオロシクロブテノンを含む粗成物を蒸留し、得られたテトラフルオロシクロブテノンの精製物をモレキュラーシーブ等の吸着剤と接触させた後、外気に触れることなく連続的に容器に充填すると、充填されたテトラフルオロシクロブテノンは、実質的に不純物を含まず、分解することなく安定に存在することを見出した。
【００１０】
また、この容器をプラズマ反応装置の一種であるドライエッチング装置に装着することで、該容器からテトラフルオロシクロブテノンをドライエッチング装置に安定した状態で供給することができ、しかも、高ドライエッチングレートかつ選択性の高いドライエッチングが可能であることを見出し、これらの知見を一般化することにより、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
かくして本発明の第１によれば、分子内に、カルボニル基及びフッ素原子を有し、炭素原子、フッ素原子及び酸素原子のみから構成され、かつ炭素数が４〜６である含酸素フッ素化合物を含む粗成物を蒸留し、得られた含酸素フッ素化合物の精製物を吸着剤と接触させた後、外気に触れることなく連続的に容器に充填したことを特徴とする含酸素フッ素化合物の容器充填物が提供される。
本発明の容器充填物においては、前記含酸素フッ素化合物が、式（１）
【００１２】
【化１】
2008081477.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。また、Ｒ３とＲ４は一緒になってジフルオロメチレン基（＝ＣＦ２）を形成していてもよい。）で示される含酸素四員環フッ素化合物であることが好ましく、テトラフルオロシクロブテノンであることがより好ましい。
【００１４】
本発明の容器充填物においては、前記含酸素フッ素化合物を含む粗成物の蒸留を、１００ｋＰａ以下の減圧下で行うことが好ましい。
本発明の容器充填物においては、容器に充填される含酸素フッ素化合物のフッ化水素の含有量が１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また本発明の容器充填物においては、プラズマ反応用ガスとして用いられるものであることが好ましい。
【００１５】
本発明の第２によれば、分子内に、カルボニル基及びフッ素原子を有し、炭素原子、フッ素原子及び酸素原子のみから構成され、かつ炭素数が４〜６である含酸素フッ素化合物を含む粗成物を蒸留し、得られた含酸素フッ素化合物の精製物を吸着剤と接触させた後、外気に触れることなく連続的に容器に充填することを特徴とする含酸素フッ素化合物の保存方法が提供される。
本発明の第３によれば、本発明の容器充填物をプラズマ反応用ガスとして用いるプラズマエッチング方法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の容器充填物によれば、不安定な含酸素フッ素化合物をプラズマ反応装置に安定した状態で供給することができ、しかも、高ドライエッチングレートかつ選択性の高いドライエッチングを可能とすることができる。
本発明の保存方法によれば、不安定でポットライフの短い含酸素フッ素化合物を、安定した状態で長時間にわたり安定して保存することができる。
本発明のプラズマエッチング方法によれば、本発明の含酸素フッ素化合物の容器充填物を充填した容器をプラズマ反応装置の一種であるドライエッチング装置に装着することで、該容器から含酸素フッ素化合物をドライエッチング装置に安定した状態で供給することができ、しかも、高ドライエッチングレートかつ選択性の高いドライエッチングが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
１）含酸素フッ素化合物の容器充填物
本発明の第１は、分子内に、カルボニル基及びフッ素原子を有し、炭素原子、フッ素原子及び酸素原子のみから構成され、かつ炭素数が４〜６である含酸素フッ素化合物を含む粗成物を蒸留し、得られた含酸素フッ素化合物の精製物を吸着剤と接触させた後、外気に触れることなく連続的に容器に充填したことを特徴とする含酸素フッ素化合物の容器充填物である。
【００１８】
（含酸素フッ素化合物）
本発明に係る含酸素フッ素化合物は、分子内にカルボニル基及びフッ素原子を有する化合物である。
本発明は、特に、空気中では不安定な含酸素フッ素化合物を対象とするのが好ましい。  
【００１９】
本発明に係る含酸素フッ素化合物として具体的には、分子内に１個のカルボニル基、炭素間不飽和結合及びフッ素原子を有し、かつ、炭素数４〜６の含フッ素化合物、及び、分子内に、複数のカルボニル基及びフッ素原子を有し、かつ、炭素数４〜６の含フッ素化合物が挙げられる。
【００２０】
本発明に係る含酸素フッ素化合物は、ポリマー生成速度とエッチング速度のバランス制御の観点から、水素原子を有しないことが好ましく、炭素原子、フッ素原子及び酸素原子のみから構成されることが好ましい。
また、含酸素フッ素化合物としては、上記に加えて、地球温暖化に対する関与が小さいことから、（ａ）炭素間不飽和結合、又は（ｂ）複数のカルボニル基を有することが好ましい。
【００２１】
（ａ）炭素間不飽和結合は二重結合又は三重結合のいずれでもよく、二重結合又は三重結合は単数であっても複数であってもよい。含酸素フッ素化合物中の炭素間不飽和結合の数としては特に限定はないが、通常、１〜３個程度である。一方、含酸素フッ素化合物中にカルボニル基が複数存在する場合、その数としては特に限定はないが、通常、１〜２個程度である。
【００２２】
本発明に係る含酸素フッ素化合物は、例えば、前記特表２００４−５３６４４８号公報に記載されるパーフルオロシクロペンタノンに比して、半導体材料に対して高選択的かつ高ドライエッチングレートでパターン形状の良好なドライエッチングを実現することができるという利点を有する。
【００２３】
また、含酸素フッ素化合物の炭素原子数に対するフッ素原子数の比（Ｆ／Ｃ）は、特に制限されないが、１.８以下が好ましく、１.７以下がより好ましく、１.５以下がさらに好ましく、１.３以下が特に好ましい。
炭素原子数に対するフッ素原子数の比（Ｆ／Ｃ）が大きすぎると、ドライエッチングを行った際、炭素−フッ素結合から成る保護膜が被エッチング基体上に形成されるのに必要な前駆体である、ＣＦ２やＣＦ等のラジカル種の生成比率が低くなり、アスペクト比が低下するおそれがある。
【００２４】
上記（ａ）の化合物の具体例としては、テトラフルオロシクロブテノン、ヘキサフルオロメチルビニルケトン、ビス（トリフルオロメチル）ケテン、テトラフルオロジケテン及びヘキサフルオロメチルアクリレート等の炭素数４の化合物；テトラフルオロシクロペンタジエノン、ヘキサフルオロ−２−シクロペンテノン、ヘキサフルオロ−３−シクロペンテノン、ヘキサフルオロジビニルケトン、ヘキサフルオロ−３−ペンチン−２−オン、オクタフルオロ−３−ペンテン−２−オン、オクタフルオロイソプロペニルアセテート、オクタフルオロエチルアクリレート、テトラフルオロシクロペンテン−１，３−ジオン、トリフルオロメチルトリフルオロアセチルケテン、及びオクタフルオロメチルエチルケテン、２，３−ジフルオロ−４−ジフルオロメチレン−２−シクロブテン−１−オン等の炭素数５の化合物；オクタフルオロ−２−シクロヘキセノン、オクタフルオロ−３−シクロヘキセノン、オクタフルオロ−４−ヘキシン−３−オン、オクタフルオロ−３−ヘキシン−２−オン、デカフルオロ−３−ヘキセン−２−オン、及びデカフルオロ−４−ヘキセン−３−オン等の炭素数６の化合物；等が挙げられる。
【００２５】
これらの中でも、炭素原子数に対するフッ素原子数の比を小さくできることから、炭素数４の化合物又は炭素数５の化合物が好ましく、テトラフルオロシクロブテノン、ヘキサフルオロメチルビニルケトン、テトラフルオロシクロペンタジエノン、ヘキサフルオロ−２−シクロペンテノン、ヘキサフルオロ−３−シクロペンテノン、ヘキサフルオロジビニルケトン、又はヘキサフルオロ−３−ペンチン−２−オンがより好ましく、ヘキサフルオロ−３−ペンチン−２−オン又はテトラフルオロシクロブテノンが特に好ましい。
【００２６】
これらの化合物はいずれも公知の化合物であり、公知の製造方法により合成することができる。例えば、ヘキサフルオロ−３−ペンチン−２−オンは、トリフルオロ酢酸エチルとトリフェニルメチルホスホニウムブロミドを塩基存在下に反応させることにより、トリフルオロアセチルメチレントリフェニルホスホネートを合成し、ついで、トリフルオロアセチルクロリドと反応させた後に高真空下、高温処理を施すことで目的のヘキサフルオロ−３−ペンチン−２−オンを収率良く得ることができる。
【００２７】
また、テトラフルオロシクロブテノンは、例えば、市販のヘキサフルオロシクロブテンとベンジルアルコール等のアルコールを、塩基の存在下に付加−脱離させて対応するアルコキシド体を合成し、さらに加熱処理を行うことにより、テトラフルオロシクロブテノンを得る方法（Ｄｏｋｌ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ．ＳＳＳＲ．１９７７，Ｖｏｌ．２３５，１０３）；や、ヘキサフルオロシクロブテンをナトリウムメトキシドと反応させて、１−メトキシペンタフルオロシクロブテンを合成し、得られた１−メトキシペンタフルオロシクロブテンを三酸化硫黄で処理する方法（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９７７，９９（４），１２１８）；等が挙げられる。
【００２８】
また、テトラフルオロシクロブテノンは、特願２００５-３４５０７３号に記載された方法（下記）によっても製造することができる。すなわち、ヘキサフルオロシクロブテン（２）と置換ベンジルアルコール（３）を塩基の存在下に反応させて、１−置換ベンジルオキシ−２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−２−シクロブテン（４）を得た後、酸触媒で処理することにより、目的とするテトラシクロブテノンを得ることができる。
【００２９】
【化２】
2008081477.tif 000003
【００３０】
（式中、Ｒは、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又はハロゲン原子を表し、ｎは１〜５のいずれかの整数を表す。）
【００３１】
上記（ｂ）の化合物の具体例としては、テトラフルオロシクロ−１，２−ブタンジオン及びヘキサフルオロ−２，３−ブタンジオン等の炭素数４の化合物；ヘキサフルオロ−１，３−シクロペンタンジオン、ヘキサフルオロブタン−２−オン−３−ケテン、オクタフルオロ−２，３−ペンタンジオン、及びオクタフルオロ−２，４−ペンタンジオン等の炭素数５の化合物；オクタフルオロ−１，３−シクロヘキサンジオン、オクタフルオロ−１，４−シクロヘキサンジオン、デカフルオロ−２，３−ヘキサンジオン、デカフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、及びデカフルオロ−２，５−ヘキサンジオン等の炭素数６の化合物等が挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、炭素原子数に対するフッ素原子数の比を小さくできることから、炭素数４の化合物又は炭素数５の化合物が好ましく、テトラフルオロシクロ−１，２−ブタンジオン、ヘキサフルオロ−２，３−ブタンジオン、オクタフルオロ−２，３−ペンタンジオン、又はオクタフルオロ−２，４−ペンタンジオンがより好ましく、テトラフルオロシクロ−１，２−ブタンジオン又はヘキサフルオロ−２，３−ブタンジオンが特に好ましい。
【００３３】
以上の化合物はいずれも公知の化合物であり、前記と同様にして適宜合成することができる。また、テトラフルオロシクロ−１，２−ブタンジオンについては、米国特許３０５２７１０号記載の方法により、また、ヘキサフルオロ−２，３−ブタンジオンについては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９６５，Ｖｏｌ３０，２４７２に記載の方法により製造・入手するのが好適である。
【００３４】
前者では、テトラフルオロエチレンに、ナトリウムメトキシド等のメトキシドを反応させてトリフルオロメトキシエチレンを合成し、この化合物を高温下に２量化させて１，２−ジメトキシヘキサフルオロシクロブタンを得る。次いで、このものを濃硫酸で処理することにより、目的のテトラフルオロシクロ−１，２−ブタンジオンを得ることができる。
後者では、２，３−ジクロロヘキサフルオロ−２−ブテンをクロム酸で処理することにより、目的のヘキサフルオロ−２，３−ブタンジオンを得ることができる。
【００３５】
（蒸留精製）
本発明は、前記含酸素フッ素化合物を含む粗成物を蒸留する工程を有する。
前記含酸素フッ素化合物を含む粗成物としては、例えば、上述した製造方法により本発明に係る含酸素フッ素化合物を製造して得られた、本発明に係る含酸素フッ素化合物が挙げられる。
【００３６】
本発明に係る含酸素フッ素化合物を蒸留する方法は、特に限定されないが、対象とする含酸素フッ素化合物が室温付近で不安定である場合には、蒸留収率を高める上では、減圧度を高くして蒸留することが好ましい。減圧度は、対象とする含酸素フッ素化合物の種類にもよるが、例えば、テトラフルロオロシクロブテンの場合には、減圧度は１００ｋＰａ以下であることが好ましい。
蒸留装置としては、特に制限されず、減圧機能を有する公知の蒸留装置を用いることができる。
【００３７】
（吸着剤）
本発明は、蒸留して得られた含酸素フッ素化合物の精製物を吸着剤と接触させる工程を有する。
【００３８】
用いる吸着剤としては、例えばモレキュラーシーブ、ゼオライト、シリカゲル、活性アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、多孔質シリコン、多孔質ガラスビーズ、活性白土、雲母、カオリン、マグネタイト、フェライト、けい藻土、酸化ニッケル等の無機多孔質物質、活性炭、モレキュラーシービングカーボン、イオン交換樹脂等の有機系多孔質物質が挙げられる。これらの中でも、有機物及び無機物のどちらの不純物においても除去効率が高いため、無機多孔質体が好ましく、モレキュラーシーブがさらに好ましく、細孔径が０．３〜１．０ｎｍであるモレキュラーシーブが特に好ましい。
【００３９】
含酸素フッ素化合物の精製物を吸着剤と接触させる方法としては、特に限定されず、気体状態の含酸素フッ素化合物を吸着剤と接触させてもよいし、液体状態の含酸素フッ素化合物を吸着剤と接触させてもよい。
【００４０】
具体的には、蒸留塔から抜き出した含酸素フッ素化合物の精製物を、気体状態のまま、吸着剤を充填したカラム中を通過させる方法や、蒸留塔から抜き出した含酸素フッ素化合物の精製物を冷却装置により冷却して液体状態の含酸素フッ素化合物とし、それを吸着剤を充填したカラム中を通過させる方法、蒸留塔から抜き出した含酸素フッ素化合物の精製物を冷却装置により冷却して液体状態の含酸素フッ素化合物として捕集器に集める際に、該捕集器中に吸着剤を添加しておく方法、等が挙げられる。
【００４１】
吸着剤の使用量は処理するべき含酸素フッ素化合物１００重量部当たり、好ましくは５〜１００部、より好ましくは１０〜３０部である。吸着剤の使用量が少なすぎると不純物の除去が不十分になる傾向があり、吸着剤の使用量が多すぎると含酸素フッ素化合物の分解等が顕著になる。
吸着剤との接触時間は好ましくは１時間から５日、より好ましくは５時間から１日である。
【００４２】
（容器）
本発明においては、含酸素フッ素化合物の精製物を吸着剤と接触させた後、該含酸素フッ素化合物を外気に触れることなく連続的に容器に充填する。
吸着剤と接触させた含酸素フッ素化合物を、外気に触れることなく連続的に容器に充填することで、空気中で不安定な含酸素フッ素化合物を、分解させることなく、実質的に不純物を含まない状態で容器に充填することができる。
【００４３】
用いる容器としては、吸着剤と接触させた含酸素フッ素化合物を、外気に触れることなく連続的に充填できるものであれば、大きさや形状は特に限定されない。
【００４４】
用いる容器の材質としては、含酸素フッ素化合物に対して不活性なものであればよく、例えば、鉄−マンガン鋼、鉄−クロム−マンガン鋼、ステンレス鋼、ニッケル鋼、アルミニウム合金等が挙げられる。
【００４５】
また、用いる容器としては、パーティクルや吸着ガスによる汚染を防止するため、通常内面を平滑化したものを使用するのが好ましい。具体的には、内面粗度（平滑度）は凹部と凸部の高さの差をミクロン単位で表した数値にＳを付して表したとき、通常は３Ｓ〜１Ｓ以下まで平滑化したものを使用することが好ましい。
【００４６】
吸着剤と接触させた含酸素フッ素化合物を外気に触れることなく連続的に容器に充填する方法は、特に限定されない。例えば、蒸留塔から抜き出した含酸素フッ素化合物の精製物を、気体状態のまま、吸着剤を充填したカラム中を通過させる方法を採用する場合には、前記カラムの出口に冷却装置を着脱自在に配置し、そこへ容器を連結させ、冷却されて液体状態となった含酸素フッ素化合物を該容器内に充填すればよい。
【００４７】
また、蒸留塔から抜き出した含酸素フッ素化合物の精製物を冷却装置により冷却して液体状態の含酸素フッ素化合物とし、それを吸着剤を充填したカラム中を通過させる方法を採用する場合には、前記カラムの出口に容器を連結させ、含酸素フッ素化合物を該容器内に充填すればよい。
【００４８】
さらに、蒸留塔から抜き出した含酸素フッ素化合物の精製物を冷却装置により冷却して液体状態の含酸素フッ素化合物として捕集器に集める際に、該捕集器中に吸着剤を添加しておく方法を採用する場合には、前記集器に容器を連結させ、十分に吸着剤と接触させた後、含酸素フッ素化合物を該容器内に充填すればよい。
【００４９】
「含酸素フッ素化合物を外気に触れることなく連続的に容器に充填する」方法としては、より具体的には、（ｉ）蒸留塔、吸着剤を充填したカラム、冷却装置、捕集器及び充填容器の内部を予め減圧にし、不活性ガスで置換して、減圧・不活性ガス雰囲気としておき、蒸留して得られた含酸素フッ素化合物の精製物を吸着剤と接触させ、冷却装置、捕集器を経て容器に充填する操作を連続的に行う方法、（ｉｉ）蒸留塔、吸着剤を充填したカラム、冷却装置、捕集器及び充填容器の内部を予め減圧にし、不活性ガスで置換して、減圧・不活性ガス雰囲気としておき、蒸留して得られた含酸素フッ素化合物の精製物を吸着剤と気体状態で接触させ、得られた含酸素フッ素化合物自体のガスで不活性ガスを排出させながら、冷却装置、捕集器を経て含酸素フッ素化合物を容器に連続的に充填する方法、（ｉｉｉ）吸着剤を充填したカラム、冷却装置、捕集器及び充填容器の内部を予め減圧にし、蒸留して得られた含酸素フッ素化合物の精製物を、吸着剤を充填したカラム中に連続的に通過させ、冷却装置、捕集器を経て容器に充填する方法、等が挙げられる。
【００５０】
以上のようにして、容器に充填される含酸素フッ素化合物は、実質的に不純物を含まないものである。
本発明において、容器に充填される含酸素フッ素化合物は、そのフッ化水素の含有量が１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００５１】
フッ化水素の濃度は、ＦＴ−ＩＲを用いて測定することができる。
ることができる。
【００５２】
本発明の容器充填物に充填された含酸素フッ素化合物は、実質的に不純物を含まないものであるため、ポットライフが長く、前記容器から含酸素フッ素化合物をプラズマ反応装置に安定して供給することができるので、後述するように、プラズマ反応用ガスとして有用である。
【００５３】
２）含酸素フッ素化合物の保存方法
本発明の第２は、分子内に、カルボニル基及びフッ素原子を有し、炭素原子、フッ素原子及び酸素原子のみから構成され、かつ炭素数が４〜６である含酸素フッ素化合物を含む粗成物を蒸留し、得られた含酸素フッ素化合物の精製物を吸着剤と接触させた後、外気に触れることなく容器に充填することを特徴とする含酸素フッ素化合物の保存方法である。
【００５４】
本発明の保存方法の対象とする含酸素フッ素化合物は、前記本発明の容器充填物の項で説明した含酸素フッ素化合物と同様である。また、含酸素フッ素化合物を含む粗成物を蒸留し、得られた含酸素フッ素化合物の精製物を吸着剤と接触させた後、外気に触れることなく容器に充填する操作も、前記本発明の容器充填物の項で説明したのと同様に行うことができる。
【００５５】
本発明の保存方法によれば、不安定でポットライフの短い含酸素フッ素化合物を、安定した状態で長時間にわたり安定して保存することができる。
【００５６】
３）プラズマエッチング方法
本発明の第３は、本発明の容器充填物をプラズマ反応用ガスとして用いるプラズマエッチング方法である。
【００５７】
上述したように、本発明の容器充填物に充填された含酸素フッ素化合物は、実質的に不純物を含まないものであるため、ポットライフが長く、前記容器から含酸素フッ素化合物をプラズマ反応装置に安定して供給することができるので、プラズマ反応用ガスとして有用である。
【００５８】
ここで、「プラズマ反応用ガス」とは、半導体装置の製造工程等のプラズマ反応に供されるガスをいう。さらに前記の任意の容器中へ本発明の目的を阻害しない別種のプラズマ反応用ガスや希釈ガスを添加した混合ガス、また前記の任意の容器から本発明のガスを取り出し、本発明の目的を阻害しない別種のプラズマ反応ガスや希釈ガスと併せて別の容器に充填した混合ガス等も実質的に包含するものである。
【００５９】
プラズマ反応用ガスとしては、ドライエッチング、ケミカル・ベーパー・デポジッション（以下、「ＣＶＤ」という。）、又はアッシングのいずれかであるプラズマ反応に好適に用いられるが、それらに制限されるものではない。なかでも、本発明のプラズマ反応用ガスは、特にドライエッチングに好適に用いられる。
【００６０】
本発明において、プラズマ反応用ガスを用いる「ドライエッチング」とは、半導体装置の製造工程等で用いられる被エッチング基体上に極めて高集積化された微細パターンを食刻する技術をいう。被エッチング基体とは、例えばガラス基板、シリコン単結晶ウエハー、ガリウム−ヒ素等の基板上に被エッチング材料の薄膜層を備えたものである。
【００６１】
被エッチング材料としては、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、アルミニウム、タングステン、モリブデン、タンタル、チタン、クロム、酸化クロム、金等が挙げられる。被エッチング基体としては、酸化シリコン又はアルミニウム薄膜を備えたシリコンウエハーが好適に用いられる。被エッチング材料が酸化シリコンの場合、その上に設ける保護膜の好ましい例としては、フォトレジスト及びポリシリコンが挙げられる。
【００６２】
ドライエッチングにおいては、エッチングの際に照射するプラズマとして、通常１０１０イオン／ｃｍ３以上の高密度領域のものを発生せしめる。特に、１０１０〜１０１３イオン／ｃｍ3程度の密度が、より高性能を発現し、微細なパターンを形成するうえで好ましい。プラズマ発生装置としては、従来より用いられている平行平板タイプやマグネトロンタイプの反応性イオンエッチング方式によるドライエッチングでは、一般的に、上記のような高密度領域のプラズマを実現するには不適である。上記のような高密度領域のプラズマを実現するための方法としては、ヘリコン波方式や高周波誘導方式が推奨される。
【００６３】
エッチング時の圧力は、特別な範囲を選択する必要はなく、一般的には、真空に脱気したエッチング装置内に、前記のエッチングガスを１．３×１０３Ｐａ〜１．３×１０−３Ｐａ程度の圧力になるように導入する。
【００６４】
エッチング時における被エッチング基体の到達温度は、通常０〜３００℃、好ましくは６０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２００℃の範囲である。基体の温度は冷却等により制御しても、制御しなくてもよい。エッチング処理の時間は１０秒〜１０分程度であるが、本発明の容器充填物をプラズマ反応用ガスとして用いる場合には、概して、高速エッチングが可能なので、生産性向上の見地からも１０秒〜３分が好ましい。
【００６５】
本発明において、プラズマ反応用ガスを用いる「ＣＶＤ」とは、プラズマ放電によりプラズマ反応用ガスを活性化ならびに重合させ、各種の被処理物表面に薄いポリマー膜を形成せしめることをいう。
【００６６】
ポリマー膜が生成する過程は必ずしも明確ではないが、放電解離条件下でプラズマ反応用ガスが分解するとともに、重合するものと考えられる。
プラズマＣＶＤは、前記ドライエッチングと発生させるプラズマの密度等の条件を変更するほか、プラズマ反応用ガスに別種の第二成分を加えることによっても達成される。
【００６７】
被処理物は特に限定されないが、半導体製造分野、電子電気分野、精密機械分野、その他の分野で絶縁性、撥水性、耐腐食性、耐酸性、潤滑性、光の反射防止性等の機能又は性質が要求される物品や部材の表面である。好ましくは半導体製造分野、電子電気分野の絶縁性が要求される物品や部材の表面である。
【００６８】
プラズマＣＶＤは、半導体装置の製造工程における絶縁膜や絶縁材料層の形成に特に好適に用いられる。その具体例としては、アルミニウム系金属配線上における層間絶縁膜、素子を保護する最終パッシベーション膜の形成等が挙げられる。
【００６９】
プラズマＣＶＤの手法としては、従来から知られている、例えば特開平９−２３７７８３号公報に記載されている手法をとることができる。プラズマ発生条件としては、通常、高周波（ＲＦ）出力１０Ｗ〜１０ｋＷ、被処理物温度０〜５００℃、圧力０．１Ｐａ〜１．３×１０５Ｐａが採用される。
生成する膜の厚さは、通常０．０１〜１０μｍの範囲である。
【００７０】
プラズマＣＶＤに用いる装置としては、平行平板ＣＶＤ装置が一般的であるが、マイクロ波ＣＶＤ装置、ＥＣＲ−ＣＶＤ装置、及び高密度プラズマＣＶＤ装置（ヘリコン波方式、高周波誘導方式）を用いることができる。
【００７１】
また、プラズマ反応用ガスの解離促進及び被処理物の損傷低減を目的として低圧水銀ランプ等による紫外線を照射したり、被処理物及び反応空間に超音波を照射することができる。
【００７２】
本発明において、プラズマ反応用ガスを用いる「アッシング」とは、プラズマ放電によりプラズマ反応用ガスを活性化させて、エッチング装置やＣＶＤ装置のチャンバー内にある汚染物質を灰化除去することをいう。また、エッチングやＣＶＤの被処理物表面にある汚染物質を活性種で除去すること、さらには被処理物の表面を活性種で研磨して平坦化すること等をもいう。
【００７３】
特に好適には、チャンバー内に堆積した不要なポリマー成分の除去、半導体装置基板の酸化膜除去、半導体装置のレジスト剥離に用いられる。プラズマアッシングでは、プラズマ分解による活性種の発生が必要であり、そのためのプラズマ反応条件が適宜選択される。
【００７４】
１）含酸素フッ素化合物の保存方法
本発明の第２は、分子内に、カルボニル基及びフッ素原子を有し、炭素原子、フッ素原子及び酸素原子のみから構成され、かつ炭素数が４〜６である含酸素フッ素化合物を含む粗成物を蒸留し、得られた含酸素フッ素化合物の精製物を吸着剤と接触させた後、外気に触れることなく連続的に容器に充填することを特徴とする含酸素フッ素化合物の保存方法である。
【００７５】
本発明の保存方法において、分子内に、カルボニル基及びフッ素原子を有し、炭素原子、フッ素原子及び酸素原子のみから構成され、かつ炭素数が４〜６である含酸素フッ素化合物の詳細、該含酸素フッ素化合物を蒸留する方法、用いる吸着剤の種類、含酸素フッ素化合物の精製物を吸着剤と接触させる方法、並びに、吸着剤と接触させた含酸素フッ素化合物を外気に触れることなく連続的に容器に充填する方法等は、前述した本発明の容器充填物と同様である。
【００７６】
本発明によれば、不安定でポットライフの短い含酸素フッ素化合物を、実質的に不純物のない状態で、長時間にわたり安定して保存することができる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。
【００７８】
（純度及び収率）
化合物の純度及び収率は、下記に示すガスクロマトグラフィー分析によって求めた。
測定機器：Ｇ−５０００（日立製作所社製）
カラム：ＧＬサイエンス社製Ｎｅｕｔｒａｂｏｎｄ−１（長さ：６０ｍ、内径：０．２５ｍｍ、膜厚：１．５μｍ）
カラム温度：１０分間４０℃固定、その後１０分間で２４０℃に昇温
インジェクション温度：２００℃
キャリアーガス：窒素（流量１ｍＬ／分）
検出器：ＦＩＤ、サンプル量：１μＬ
内部標準物質：ｎ−ブタン
【００７９】
（フッ化水素濃度）
フッ化水素の濃度測定には、ＦＴ−ＩＲを用いて以下の条件で測定した。
【００８０】
測定機種：ＦＧ−１２０Ａ（堀場製作所製）
測定条件：電子冷却式  ＩｎＡｓ検出器、セル光路長１０ｍ、波数分解能０．５ｃｍ−１
バッファーガス：窒素ガス、測定波長：４０３２〜４０８０ｃｍ−1
【００８１】
（エッチング試験）
５−ノルボルネン−２−メタノール、無水マレイン酸及びｔ−ブチルメタクリレートからなる三元共重合体［共重合比＝１：１：１（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，５００］１０質量部、及び酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．２質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０質量部に溶解し、孔径１００ｎｍのフィルターでろ過し、レジスト溶液を調製した。
【００８２】
このレジスト溶液を、厚さ２μｍのシリコン酸化膜を形成した８インチのシリコン基板上にスピンコート法により塗布し、ホットプレート上１２０℃でプリベークを行って膜厚４５０ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（露光波長１９３ｎｍ）によりマスクパターンを介して露光した。その後、１３０℃にてポストベークを行い、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２５℃で６０秒間現像し、乾燥して孔径１００ｎｍのコンタクトホールを形成した。
【００８３】
このコンタクトホールが形成された基板を、マイクロ波プラズマエッチング装置のチャンバー内にセットし、系内を真空にしたのち、実施例及び比較例のドライエッチンングガスを５０ｓｃｃｍの速度で導入し、さらに、不活性ガスとしてＡｒを９００ｓｃｃｍ、酸素ガスを６０ｓｃｃｍｍの速度で供給し、系内の圧力を１．０Ｐａに維持した。そして、マイクロ波電源パワー１２００Ｗ（２．４５ＧＨｚ）、基板バイアスパワー１０００Ｗ（８００ＫＨｚ）の条件のもとに、１０１１イオン／ｃｍ3のプラズマ濃度下でドライエッチングを行った。
【００８４】
ドライエッチングによる中央部のシリコン酸化膜、及びレジストの厚さ変化より、それぞれのドライエッチング速度を算出した。また、下式により、選択比を計算した。
式：選択比＝（酸化シリコンのエッチング速度）／（フォトレジストのエッチング速度）
充填日からｎ日後に上記同様にエッチング試験を行い、ｎ日後の選択比の保持率を下式により算出した。
【００８５】
式：ｎ日後の選択比の保持率（％）＝（ｎ日後の選択比）／（０日後の選択比）×１００
【００８６】
（実施例１）
未精製のテトラフルオロシクロブテノンを５０ｋＰａの減圧下、バス温度０℃で精留塔（３０ｃｍ：理論段数１５段）を用いて蒸留により精製し、その留分をモレキュラーシーブ（ＭＳ−３Ａ、ユニオン昭和社製）を入れた受器に受けた。その状態で一昼夜含浸させた後、乾燥した内面粗度３Ｓのステンレス製容器に充填し、ドライエッチングガスを得た。このときの蒸留収率は９０％だった。
得られたドライエッチングガスを使用し、充填日から０日後、１０日後、３０日後、６０日後にエッチング試験を行った。結果を第１表に示す。
【００８７】
（実施例２）
蒸留時の圧力を３００ｋＰａ、バス温度を４０℃にした外は、実施例１と同様にしてドライエッチングガスを得た。このときの蒸留収率は６８％だった。
得られたドライエッチングガスを使用し、充填日から０日後、１０日後、３０日後、６０日後にエッチング試験を行った。結果を第１表に示す。
【００８８】
（比較例１）
受器にモレキュラーシーブを入れなかった以外は、実施例１と同様にしてドライエッチンングガスを得た。このときの蒸留収率は８０％だった。
得られたドライエッチングガスを使用し、充填日から０日後、１０日後にエッチング試験を行った。結果を第１表に示す。
【００８９】
（比較例２）
未精製のテトラフルオロシクロブテノンを、乾燥したステンレス製容器に充填し、ドライエッチングガスを得た。
得られたドライエッチングガスを使用し、充填日から０日後、１０日後、３０日後、６０日後にエッチング試験を行った。結果を第１表に示す。
【００９０】
【表１】
2008081477.tif 000004
【００９１】
第１表から、テトラフルオロシクロブテノンの粗成物を蒸留後、得られたテトラフルオロシクロブテノンの精製物をモレキュラーシーブと接触させ、外気に触れることなく容器に充填した実施例１、２では、容器に充填後、６０日経過後であっても、実質的に不純物がない状態で保存されていた。
また、このものをドライエッチング装置に安定した状態で供給することができ、しかも、高ドライエッチングレートかつ選択性の高いドライエッチングが可能であった。
【００９２】
一方、テトラフルオロシクロブテノンの粗成物を蒸留後、得られたテトラフルオロシクロブテノンの精製物をモレキュラーシーブと接触させる処理を行わずに容器に充填した場合や、テトラフルオロシクロブテノンの粗成物を蒸留することなく、容器に充填した場合には、テトラフルオロシクロブテノンの分解物であるフッ化水素が大量に発生し、しかも、高ドライエッチングレートかつ選択性の高いドライエッチングを行うことができなかった。
また、蒸留時の圧力を５０ｋＰａとした場合（実施例１）には、蒸留時の圧力を３００ｋＰａとした場合（実施例２）に比して、高い蒸留収率が得られた。