(57)【要約】      （修正有）【課題】ＳｉＯ２膜に替わる特性を備えた高誘電体ゲート絶縁膜として使用することが可能であるＨｆＯ２・ＳｉＯ２膜の形成に好適な、パーティクルの発生のすくない耐脆化性に富むハフニウムシリサイドターゲット及びその製造方法を提供する。【解決手段】ＨｆＳｉ０．０５−０．３７からなる組成の２００メッシュ粉末を合成し、これを１７００℃〜１８３０℃でホットプレスすることによって、ゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨｆＳｉ０．０５−０．３７からなるゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲット。
【請求項２】
ＨｆＳｉ０．０５−０．３７からなり、Ｈｆ２Ｓｉ相及びＨｆ相を主とする混相を備えているゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲット。
【請求項３】
相対密度が９５％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲット。
【請求項４】
酸素含有量が５００〜１００００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜３のそれぞれに記載のゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲット。
【請求項５】
ジルコニウムの含有量が２．５ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１〜４のそれぞれに記載のゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲット。
【請求項６】
不純物であるＣ：３００ｐｐｍ以下、Ｔｉ：１００ｐｐｍ以下、Ｍｏ：１００ｐｐｍ以下、Ｗ：１０ｐｐｍ以下、Ｎｂ：１０ｐｐｍ以下、Ｆｅ：１０ｐｐｍ以下、Ｎｉ：１０ｐｐｍ以下、Ｃｒ：１０ｐｐｍ以下、Ｎａ：０．１ｐｐｍ以下、Ｋ：０．１ｐｐｍ以下、Ｕ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｔｈ：０．０１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のそれぞれに記載のゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲット。
【請求項７】
平均結晶粒径が５〜２００μｍであることを特徴とする請求項１〜６のそれぞれに記載のゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲット。
【請求項８】
ＨｆＳｉ０．０５−０．３７からなる組成の粉末を合成し、これを１７００°Ｃ〜１８３０°Ｃでホットプレスすることを特徴とするゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、高誘電体ゲート絶縁膜として使用することが可能であるＨｆＯ２・ＳｉＯ２膜の形成に好適な、加工性、耐脆化性等に富むハフニウムシリサイドターゲット及びその製造方法に関する。なお、本明細書で使用する単位「ｐｐｍ」は全てｗｔｐｐｍを意味する。
【背景技術】
【０００２】
誘電体ゲート絶縁膜の膜厚は、ＭＯＳトランジスタの性能に大きく影響するものであり、シリコン基板との界面が電気的にスムーズでキャリヤの移動度が劣化しないことが必要である。
従来、このゲート絶縁膜としてＳｉＯ２膜が使用されているが、界面特性からみて最も優れたものであった。そして、このゲート絶縁膜として使用されているＳｉＯ２膜が薄いほどキャリヤ（すなわち電子又は正孔）の数が増えてドレイン電流を増やすことができるという特性を有している。
【０００３】
このようなことから、ゲートＳｉＯ２膜は配線の微細化によって電源電圧が下がるたびに、絶縁破壊の信頼性を損ねない範囲で常に薄膜化がなされてきた。しかし、ゲートＳｉＯ２膜が３ｎｍ以下になると直接トンネルリーク電流が流れ、絶縁膜として作動しなくなるという問題を生じた。
一方で、トランジスタをより微細化しようとしているが、前記のようにゲート絶縁膜であるＳｉＯ２膜の膜厚に制限がある以上、トランジスタの微細化が意味をなさず、性能が改善されないという問題を生じた。
また、ＬＳＩの電源電圧を下げ消費電力を下げるためには、ゲート絶縁膜をより一層薄くする必要があるが、ＳｉＯ２膜を３ｎｍ以下にすると上記のようにゲート絶縁破壊の問題があるので、薄膜化それ自体に限界があった。
【０００４】
以上から、最近ではＳｉＯ２膜に替えて高誘電体ゲート絶縁膜の検討がなされている。この高誘電体ゲート絶縁膜として注目されているのがＨｆＯ２・ＳｉＯ２膜である。
この高誘電体ゲート絶縁膜は比較的厚い膜でＳｉＯ２膜と同等の容量を得ることができ、トンネル漏れ電流を抑制できるという特徴を有している。また、ＳｉＯ２にＨｆを添加したものとみなすことができるため、界面特性もＳｉＯ２に近いものとなると予想される。このため、良質のＨｆＯ２・ＳｉＯ２高誘電体ゲート絶縁膜を、容易かつ安定して形成できるスパッタリングターゲットが求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の問題を解決するために、ＳｉＯ２膜に替わる特性を備えた高誘電体ゲート絶縁膜として使用することが可能であるＨｆＯ２・ＳｉＯ２膜の形成に好適な、加工性、耐脆化性等に富むハフニウムシリサイドターゲット及びその製造方法を提供する課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
１．ＨｆＳｉ０．０５−０．３７からなるゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲット
２．ＨｆＳｉ０．０５−０．３７からなり、Ｈｆ２Ｓｉ相及びＨｆ相を主とする混相を備えているゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲット
３．相対密度が９５％以上であることを特徴とする上記１又は２記載のゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲット
４．酸素含有量が５００〜１００００ｐｐｍであることを特徴とする上記１〜３のそれぞれに記載のゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲット
５．ジルコニウムの含有量が２．５ｗｔ％以下であることを特徴とする上記１〜４のそれぞれに記載のゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲット
６．不純物であるＣ：３００ｐｐｍ以下、Ｔｉ：１００ｐｐｍ以下、Ｍｏ：１００ｐｐｍ以下、Ｗ：１０ｐｐｍ以下、Ｎｂ：１０ｐｐｍ以下、Ｆｅ：１０ｐｐｍ以下、Ｎｉ：１０ｐｐｍ以下、Ｃｒ：１０ｐｐｍ以下、Ｎａ：０．１ｐｐｍ以下、Ｋ：０．１ｐｐｍ以下、Ｕ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｔｈ：０．０１ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１〜５のそれぞれに記載のゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲット
７．平均結晶粒径が５〜２００μｍであることを特徴とする上記１〜６のそれぞれに記載のゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲット
８．ＨｆＳｉ０．０５−０．３７からなる組成の粉末を合成し、これを１７００°Ｃ〜１８３０°Ｃでホットプレスすることを特徴とするゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットの製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、ＳｉＯ２膜に替わる特性を備えた高誘電体ゲート絶縁膜として使用することが可能であるＨｆＯ２・ＳｉＯ２膜の形成に好適な、加工性、耐脆化性等に富むハフニウムシリサイドターゲットを得ることができる特徴を有している。
本ハフニウムシリサイドターゲットは相対密度９５％以上であり、優れた強度をもつ。
また、高密度化された本発明のシリサイドターゲットは、スパッタリング中にポアに起因するパーティクルの発生や脆性組織の破壊飛散に起因するパーティクルの発生を防止でき、ターゲットの加工や製造工程中に発火することがないという著しい効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
ＳｉＯ２膜に替わる特性を備えた高誘電体ゲート絶縁膜は、ＨｆＳｉターゲットを使用して酸素反応性スパッタリングにより形成する。この酸化物膜はＨｆＯ２・ＳｉＯ２として表される酸化物膜の混成体と見なされており、ターゲットには通常Ｓｉ／Ｈｆ＝１．０の組成が求められていた。しかしながら、ＨｆＯ２・ＳｉＯ２の開発が進むにつれ、よりＨｆリッチな組成が求められてきた。
このため、ハフニウムに対するシリコンの量を減少させて焼結する方法を試みた。このようにシリコンの量を減少させて焼結した場合、Ｈｆ５Ｓｉ４（ＨｆＳｉ０．８）やＨｆ３Ｓｉ２（ＨｆＳｉ０．６７）、Ｈｆ２Ｓｉ（ＨｆＳｉ０．５）などの混晶となるが、これらの間化合物ハフニウムシリサイドは、その融点が高いことに起因して焼結時に十分な密度上昇が得られず、ポーラスな組織の焼結体となり、パーティクル発生の多いターゲットとなる問題があった。
本発明は、密度向上を目途としてさらに改良を重ね、ゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットとして好適なターゲットを得ることに成功した。
【０００９】
本発明は、ＨｆＳｉ０．０５−０．３７からなるゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットとするものである。このハフニウムシリサイドターゲットは、Ｈｆ２Ｓｉ相及びＨｆ相を主とする混相を備えており、ポーラスな組織が消失し、相対密度が９５％以上であるハフニウムシリサイドターゲットが得られた。
相対密度を９５％未満になると、密度不足で脆性が低くなり加工性も悪くなる。さらに脆性結晶の破壊飛散によるパーティクル増を引き起こす。したがって、上記の範囲であることが望ましい。
ゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲット中の酸素含有量は、５００〜１００００ｐｐｍとすることが望ましい。酸素が５００ｐｐｍ未満では、ターゲット製造中に発火の危険性がり、逆に１００００ｐｐｍを超えるとターゲット中の酸素が酸化物として析出してスパッタ中の異常放電の原因となり、パーティクルが増え製品歩留まりが低下するからである。
また、ターゲット中のジルコニウムの含有量は２．５ｗｔ％以下に抑えることが望ましい。ジルコニウム量が２．５ｗｔ％を超えた場合、酸化膜形成のための反応性スパッタ時の電圧、電流、基板温度などのプロセス条件が大きく変動し、好ましくないからである。
さらに、ゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲット中の不純物であるＣ：３００ｐｐｍ以下、Ｔｉ：１００ｐｐｍ以下、Ｍｏ：１００ｐｐｍ以下、Ｗ：１０ｐｐｍ以下、Ｎｂ：１０ｐｐｍ以下、Ｆｅ：１０ｐｐｍ以下、Ｎｉ：１０ｐｐｍ以下、Ｃｒ：１０ｐｐｍ以下、Ｎａ：０．１ｐｐｍ以下、Ｋ：０．１ｐｐｍ以下、Ｕ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｔｈ：０．０１ｐｐｍ以下であることが望ましい。これらは、ゲート電極及び下部Ｓｉ基板部への汚染源となるからである。
【００１０】
ＨｆＳｉ０．０５−０．３７からなる耐脆化性に優れたゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットを製造するには、ＨｆＳｉ０．０５−０．３７からなる組成の粉末を合成し、これを１７００°Ｃ〜１８３０°Ｃでホットプレスすることによって製造する。
ＨｆＳｉ０．０５−０．３７からなる組成の粉末の合成に際しては、水素化金属ハフニウム粉とＳｉ粉を１：０．０５〜１：０．３７のモル比に調製・混合した後、６００°Ｃ〜８００°Ｃで焼成する。
Ｈｆ粉を使用することも考えられるが、Ｈｆ粉は酸化力が強く、微粉化すると発火するという問題を生ずるので好ましくない。
したがって、このような発火防止のために水素化ハフニウムを使用する。水素化ハフニウム粉は平均粒径２０μｍ以下に微粉砕して用いる。この微粉を用いることにより焼結時の高密度化が可能となる。
上記焼成の際の加熱により脱水素とシリサイド化を行う。脱水素は約６００°Ｃから起こる。焼結は真空中（１×１０−４〜１×１０−２Ｔｏｒｒ）で行うが、脱水素のために若干水素雰囲気になっている。
また、８００°Ｃまで加熱することで、脱水素は完了し、かつＨｆメタルで発火のおそれのある部分は、シリサイド化もしくは発火のおそれのない程度（およそ３μｍ以上）まで焼結が進む。
【００１１】
上記のように、加熱合成する際、低温で脱水素とシリサイド化を行うことにより、粒成長を抑え、焼成粉は一次粒子が微細なままであり、成型した際に高密度化できる。焼成粉が粗大化すると、焼結前の微粉砕が困難であるため、粗大粒の残存及び密度低下を引き起こす。
このように、低温で焼成するため結晶粒の成長を抑制できる大きな特徴を有しており、ゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットの平均結晶粒径を５〜２００μｍにすることができる。そして、焼結する際に高密度化が達成できる。
平均結晶粒径が５μｍに満たないターゲットは、酸素量を１００００ｐｐｍ以下とすることが難しく、また製造工程中で発火の虞があり、また２００μｍを超える場合には、パーティクルが増加し、製品歩留まりが低下するので、上記のように平均結晶粒径を５〜２００μｍにすることが望ましい。
上記のＨｆＳｉ０．０５−０．３７からなる組成の粉末の合成と、これを１７００°Ｃ〜１８３０°Ｃでホットプレスすることによって、焼結時の高密度化が可能となった。
上記のホットプレスの温度は、合成粉の液相生成直下の温度であり、この温度域での焼結は重要である。これによって相対密度を９５％以上に高密度化したハフニウムシリサイドターゲットが得られる。
高密度化された本発明のハフニウムシリサイドターゲットは、スパッタリング中にポアに起因するパーティクルの発生などを防止できる効果を有する。
【実施例】
【００１２】
次に、実施例について説明する。なお、本実施例は発明の一例を示すためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に含まれる他の態様及び変形を含むものである。
【００１３】
（実施例１）
ＨｆＨ２粉とＳｉ粉とを混合し、真空中、８００°Ｃで加熱することにより、脱水素反応とシリサイド合成反応を一挙に行い、ＨｆＳｉ０．３２の合成粉を得た。このハフニウムシリサイド粉を粉砕し、−２００メッシュのハフニウムシリサイド粉末を得た。このハフニウムシリサイド粉は、ＸＲＤによりＨｆ２Ｓｉ相及びＨｆ相を主とする混相からなっていることを確認した。
このシリサイド粉末を用いて、１８００°Ｃで３００ｋｇ／ｃｍ２×２時間の条件でホットプレス法により密度９９．７％の焼結体を得た。これをさらに、機械加工によりφ３００ｍｍ×６．３５ｍｍｔのターゲットを作製した。ポアが殆どない組織が得られた。
このようにして作製したターゲットを用いてスパッタリングを行い、６インチ型ウエハー上のパーティクルを測定したところ、０．２μｍ以上の寸法のパーティクルが合計２４ケであり、パーティクル発生が著しく低減した。
以上により、加工性、耐脆化性等に富むハフニウムシリサイドターゲットが得られた。さらに湿式加工で適用できるため加工中に発火する危険は全くなかった。
【００１４】
（実施例２）
ＨｆＨ２粉とＳｉ粉とを混合し、真空中、８００°Ｃで加熱することにより、脱水素反応とシリサイド合成反応を一挙に行い、ＨｆＳｉ０．２５の合成粉を得た。このシリサイド粉を粉砕し、−２００メッシュのハフニウムシリサイド粉末を得た。このハフニウムシリサイド粉は、ＸＲＤによりＨｆ２Ｓｉ相及びＨｆ相を主とする混相からなっていることを確認した。
このハフニウムシリサイド粉末を用いて、１８００°Ｃで３００ｋｇ／ｃｍ２×２時間の条件でホットプレス法により密度９９．８％の焼結体を得た。機械加工によりφ３００ｍｍ×６．３５ｍｍｔのターゲットを作製した。
このようにして作製したハフニウムシリサイドターゲットを用いてスパッタリングを行い、６インチ型ウエハー上のパーティクルを測定したところ、０．２μｍ以上の寸法のパーティクルが合計３０ケであり、パーティクル発生が著しく低減した。
以上により、加工性、耐脆化性等に富むハフニウムシリサイドターゲットが得られた。さらに加工中に発火する危険は全くなかった。
【００１５】
（比較例１）
ＨｆＨ２粉とＳｉ粉とを混合し、真空中、８００°Ｃで加熱することにより、脱水素反応とシリサイド合成反応を一挙に行い、ＨｆＳｉ０．４２の合成粉を得た。このシリサイド粉を粉砕し、−２００メッシュのハフニウムシリサイド粉末を得た。このハフニウムシリサイド粉は、ＸＲＤによりＨｆ２Ｓｉ相及びＨｆ相を主とする混相からなっていることを確認した。
このシリサイド粉末を用いて、１８００°Ｃで３００ｋｇ／ｃｍ２×２時間の条件でホットプレス法により焼結体を得た。このホットプレスの条件は、実施例１と同一であるにもかかわらず、８７．０％の低密度の焼結体であった。これを機械加工によりφ３００ｍｍ×６．３５ｍｍｔのターゲットを作製した。
このようにして作製したターゲットを用いてスパッタリングを行い、６インチ型ウエハー上のパーティクルを測定したところ、０．２μｍ以上の寸法のパーティクルが合計３１０ケであった。さらに、ターゲット面外周部にノジュールと呼ばれる突起が多数発生していた。
また、湿式加工を適用すると加工液による汚染がおき、後工程でこの汚染を除去できないことから、実用に適した純度のターゲットは得ることができないという問題がある。
【００１６】
（比較例２）
ＨｆＨ２粉とＳｉ粉とを混合し、真空中、８００°Ｃで加熱することにより、脱水素反応とシリサイド合成反応を一挙に行い、ＨｆＳｉ０．７の合成粉を得た。このシリサイド粉を粉砕し、−２００メッシュのハフニウムシリサイド粉末を得た。このハフニウムシリサイド粉は、ＸＲＤによりＨｆ２Ｓｉ３相及び若干のＨｆ５Ｓｉ３相を主とする混相からなっていることを確認した。
このハフニウムシリサイド粉末を用いて、１８００°Ｃで３００ｋｇ／ｃｍ２×２時間の条件でホットプレス法により焼結体を得た。このホットプレスの条件は、実施例１と同一であるにもかかわらず、８０．０％の低密度の焼結体であった。これを、機械加工によりφ３００ｍｍ×６．３５ｍｍｔのターゲットを作製した。
このようにして作製したターゲットを用いてスパッタリングを行い、６インチ型ウエハー上のパーティクルを測定したところ、０．２μｍ以上の寸法のパーティクルが合計５１０ケであった。また、ノジュールが多数発生していた。
また、比較例１と同様に、湿式加工を適用すると、加工液による汚染がおき、また後工程でこの汚染を除去できないことから、実用に適した純度のターゲットは得ることができないという問題がある。
【００１７】
実施例１〜２のターゲットの相対密度は９５％以上である。また、パーティクル数は３５ケ以下のものができた。そして、１７００°Ｃ〜１８３０°Ｃでのホットプレス条件下で、同様に相対密度の向上を達成することができた。上記のようにＨｆ：Ｓｉの比を１：０．３７以下に減少させることにより、その理由は必ずしも解明されたわけではないが、実施例に示すように、安定して焼結体の密度を向上させることができるということが確認できた。
これに対し、比較例１は相対密度が８７．０％と低かった。この結果、パーティクル数は３１０ケであり、ノジュールが発生し悪い結果となった。
また、比較例２では相対密度が８０．０％と低かった。この結果、パーティクル数は５１０ケであり、同様にノジュールが発生し悪い結果となった。
以上から、本発明の実施例の優位性は明らかであり、優れた特性を有することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００１８】
本発明は、ＳｉＯ２膜に替わる特性を備えた高誘電体ゲート絶縁膜として使用することが可能であるＨｆＯ２・ＳｉＯ２膜の形成に好適な、加工性、耐脆化性等に富むハフニウムシリサイドターゲットを得ることができる特徴を有している。
本ハフニウムシリサイドターゲットは相対密度９５％以上であり、優れた強度をもつ。
また、高密度化された本発明のシリサイドターゲットは、スパッタリング中にポアに起因するパーティクルの発生や脆性組織の破壊飛散に起因するパーティクルの発生を防止でき、ターゲットの加工や製造工程中に発火することがないという著しい効果を有するので、高誘電体ゲート絶縁膜用ハフニウムシリサイドターゲットとして有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成19年11月21日(2007.11.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨｆＳｉ０．０５−０．３７からなる組成の粉末を合成し、これを１７００°Ｃ〜１８３０°Ｃでホットプレスすることにより、Ｈｆ２Ｓｉ相及びＨｆ相を主とする混相を備え、相対密度が９５％以上であることを特徴とするＨｆＳｉ０．０５−０．３７からなるゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットの製造方法。
【請求項２】
酸素含有量が５００〜１００００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１記載のゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットの製造方法。
【請求項３】
ジルコニウムの含有量が２．５ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットの製造方法。
【請求項４】
不純物であるＣ：３００ｐｐｍ以下、Ｔｉ：１００ｐｐｍ以下、Ｍｏ：１００ｐｐｍ以下、Ｗ：１０ｐｐｍ以下、Ｎｂ：１０ｐｐｍ以下、Ｆｅ：１０ｐｐｍ以下、Ｎｉ：１０ｐｐｍ以下、Ｃｒ：１０ｐｐｍ以下、Ｎａ：０．１ｐｐｍ以下、Ｋ：０．１ｐｐｍ以下、Ｕ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｔｈ：０．０１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットの製造方法。
【請求項５】
平均結晶粒径が５〜２００μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、高誘電体ゲート絶縁膜として使用することが可能であるＨｆＯ２・ＳｉＯ２膜の形成に好適な、加工性、耐脆化性等に富むハフニウムシリサイドターゲットの製造方法に関する。なお、本明細書で使用する単位「ｐｐｍ」は全てｗｔｐｐｍを意味する。
【背景技術】
【０００２】
誘電体ゲート絶縁膜の膜厚は、ＭＯＳトランジスタの性能に大きく影響するものであり、シリコン基板との界面が電気的にスムーズでキャリヤの移動度が劣化しないことが必要である。
従来、このゲート絶縁膜としてＳｉＯ２膜が使用されているが、界面特性からみて最も優れたものであった。そして、このゲート絶縁膜として使用されているＳｉＯ２膜が薄いほどキャリヤ（すなわち電子又は正孔）の数が増えてドレイン電流を増やすことができるという特性を有している。
【０００３】
このようなことから、ゲートＳｉＯ２膜は配線の微細化によって電源電圧が下がるたびに、絶縁破壊の信頼性を損ねない範囲で常に薄膜化がなされてきた。しかし、ゲートＳｉＯ２膜が３ｎｍ以下になると直接トンネルリーク電流が流れ、絶縁膜として作動しなくなるという問題を生じた。
一方で、トランジスタをより微細化しようとしているが、前記のようにゲート絶縁膜であるＳｉＯ２膜の膜厚に制限がある以上、トランジスタの微細化が意味をなさず、性能が改善されないという問題を生じた。
また、ＬＳＩの電源電圧を下げ消費電力を下げるためには、ゲート絶縁膜をより一層薄くする必要があるが、ＳｉＯ２膜を３ｎｍ以下にすると上記のようにゲート絶縁破壊の問題があるので、薄膜化それ自体に限界があった。
【０００４】
以上から、最近ではＳｉＯ２膜に替えて高誘電体ゲート絶縁膜の検討がなされている。この高誘電体ゲート絶縁膜として注目されているのがＨｆＯ２・ＳｉＯ２膜である。
この高誘電体ゲート絶縁膜は比較的厚い膜でＳｉＯ２膜と同等の容量を得ることができ、トンネル漏れ電流を抑制できるという特徴を有している。また、ＳｉＯ２にＨｆを添加したものとみなすことができるため、界面特性もＳｉＯ２に近いものとなると予想される。
このため、良質のＨｆＯ２・ＳｉＯ２高誘電体ゲート絶縁膜を、容易かつ安定して形成できるスパッタリングターゲットが求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の問題を解決するために、ＳｉＯ２膜に替わる特性を備えた高誘電体ゲート絶縁膜として使用することが可能であるＨｆＯ２・ＳｉＯ２膜の形成に好適な、加工性、耐脆化性等に富むハフニウムシリサイドターゲットの製造方法を提供する課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
１．ＨｆＳｉ０．０５−０．３７からなる組成の粉末を合成し、これを１７００°Ｃ〜１８３０°Ｃでホットプレスすることにより、Ｈｆ２Ｓｉ相及びＨｆ相を主とする混相を備え、相対密度が９５％以上であることを特徴とするＨｆＳｉ０．０５−０．３７からなるゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットの製造方法
２．酸素含有量が５００〜１００００ｐｐｍであることを特徴とする上記１記載のゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットの製造方法
３．ジルコニウムの含有量が２．５ｗｔ％以下であることを特徴とする上記１又は２記載のゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットの製造方法
４．不純物であるＣ：３００ｐｐｍ以下、Ｔｉ：１００ｐｐｍ以下、Ｍｏ：１００ｐｐｍ以下、Ｗ：１０ｐｐｍ以下、Ｎｂ：１０ｐｐｍ以下、Ｆｅ：１０ｐｐｍ以下、Ｎｉ：１０ｐｐｍ以下、Ｃｒ：１０ｐｐｍ以下、Ｎａ：０．１ｐｐｍ以下、Ｋ：０．１ｐｐｍ以下、Ｕ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｔｈ：０．０１ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１〜３のいずれか一項に記載のゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットの製造方法
５．平均結晶粒径が５〜２００μｍであることを特徴とする上記１〜４のいずれか一項に記載のゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットの製造方法、を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、ＳｉＯ２膜に替わる特性を備えた高誘電体ゲート絶縁膜として使用することが可能であるＨｆＯ２・ＳｉＯ２膜の形成に好適な、加工性、耐脆化性等に富むハフニウムシリサイドターゲットを得ることができる特徴を有している。本発明によって製造されたハフニウムシリサイドターゲットは相対密度９５％以上であり、優れた強度をもつ。
また、本発明によって製造された高密度化されたシリサイドターゲットは、スパッタリング中にポアに起因するパーティクルの発生や脆性組織の破壊飛散に起因するパーティクルの発生を防止でき、ターゲットの加工や製造工程中に発火することがないという著しい効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
ＳｉＯ２膜に替わる特性を備えた高誘電体ゲート絶縁膜は、ＨｆＳｉターゲットを使用して酸素反応性スパッタリングにより形成する。この酸化物膜はＨｆＯ２・ＳｉＯ２として表される酸化物膜の混成体と見なされており、ターゲットには通常Ｓｉ／Ｈｆ＝１．０の組成が求められていた。しかしながら、ＨｆＯ２・ＳｉＯ２の開発が進むにつれ、よりＨｆリッチな組成が求められてきた。
このため、ハフニウムに対するシリコンの量を減少させて焼結する方法を試みた。このようにシリコンの量を減少させて焼結した場合、Ｈｆ５Ｓｉ４（ＨｆＳｉ０．８）やＨｆ３Ｓｉ２（ＨｆＳｉ０．６７）、Ｈｆ２Ｓｉ（ＨｆＳｉ０．５）などの混晶となるが、これらの間化合物ハフニウムシリサイドは、その融点が高いことに起因して焼結時に十分な密度上昇が得られず、ポーラスな組織の焼結体となり、パーティクル発生の多いターゲットとなる問題があった。
本発明は、密度向上を目途としてさらに改良を重ね、ゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットとして好適なターゲットを得ることに成功した。
【０００９】
本発明によって、ＨｆＳｉ０．０５−０．３７からなるゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットとするものである。このハフニウムシリサイドターゲットは、Ｈｆ２Ｓｉ相及びＨｆ相を主とする混相を備えており、ポーラスな組織が消失し、相対密度が９５％以上であるハフニウムシリサイドターゲットが得られた。
相対密度を９５％未満になると、密度不足で脆性が低くなり加工性も悪くなる。さらに脆性結晶の破壊飛散によるパーティクル増を引き起こす。したがって、上記の範囲であることが望ましい。
ゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲット中の酸素含有量は、５００〜１００００ｐｐｍとすることが望ましい。酸素が５００ｐｐｍ未満では、ターゲット製造中に発火の危険性がり、逆に１００００ｐｐｍを超えるとターゲット中の酸素が酸化物として析出してスパッタ中の異常放電の原因となり、パーティクルが増え製品歩留まりが低下するからである。
また、ターゲット中のジルコニウムの含有量は２．５ｗｔ％以下に抑えることが望ましい。ジルコニウム量が２．５ｗｔ％を超えた場合、酸化膜形成のための反応性スパッタ時の電圧、電流、基板温度などのプロセス条件が大きく変動し、好ましくないからである。
さらに、ゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲット中の不純物であるＣ：３００ｐｐｍ以下、Ｔｉ：１００ｐｐｍ以下、Ｍｏ：１００ｐｐｍ以下、Ｗ：１０ｐｐｍ以下、Ｎｂ：１０ｐｐｍ以下、Ｆｅ：１０ｐｐｍ以下、Ｎｉ：１０ｐｐｍ以下、Ｃｒ：１０ｐｐｍ以下、Ｎａ：０．１ｐｐｍ以下、Ｋ：０．１ｐｐｍ以下、Ｕ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｔｈ：０．０１ｐｐｍ以下であることが望ましい。これらは、ゲート電極及び下部Ｓｉ基板部への汚染源となるからである。
【００１０】
本発明により、ＨｆＳｉ０．０５−０．３７からなる耐脆化性に優れたゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットを製造するには、ＨｆＳｉ０．０５−０．３７からなる組成の粉末を合成し、これを１７００°Ｃ〜１８３０°Ｃでホットプレスすることによって製造する。ＨｆＳｉ０．０５−０．３７からなる組成の粉末の合成に際しては、水素化金属ハフニウム粉とＳｉ粉を１：０．０５〜１：０．３７のモル比に調製・混合した後、６００°Ｃ〜８００°Ｃで焼成する。
Ｈｆ粉を使用することも考えられるが、Ｈｆ粉は酸化力が強く、微粉化すると発火するという問題を生ずるので好ましくない。
したがって、このような発火防止のために水素化ハフニウムを使用する。水素化ハフニウム粉は平均粒径２０μｍ以下に微粉砕して用いる。この微粉を用いることにより焼結時の高密度化が可能となる。
上記焼成の際の加熱により脱水素とシリサイド化を行う。脱水素は約６００°Ｃから起こる。焼結は真空中（１×１０−４〜１×１０−２Ｔｏｒｒ）で行うが、脱水素のために若干水素雰囲気になっている。
また、８００°Ｃまで加熱することで、脱水素は完了し、かつＨｆメタルで発火のおそれのある部分は、シリサイド化もしくは発火のおそれのない程度（およそ３μｍ以上）まで焼結が進む。
【００１１】
上記のように、加熱合成する際、低温で脱水素とシリサイド化を行うことにより、粒成長を抑え、焼成粉は一次粒子が微細なままであり、成型した際に高密度化できる。焼成粉が粗大化すると、焼結前の微粉砕が困難であるため、粗大粒の残存及び密度低下を引き起こす。
このように、低温で焼成するため結晶粒の成長を抑制できる大きな特徴を有しており、ゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットの平均結晶粒径を５〜２００μｍにすることができる。そして、焼結する際に高密度化が達成できる。
平均結晶粒径が５μｍに満たないターゲットは、酸素量を１００００ｐｐｍ以下とすることが難しく、また製造工程中で発火の虞があり、また２００μｍを超える場合には、パーティクルが増加し、製品歩留まりが低下するので、上記のように平均結晶粒径を５〜２００μｍにすることが望ましい。
上記のＨｆＳｉ０．０５−０．３７からなる組成の粉末の合成と、これを１７００°Ｃ〜１８３０°Ｃでホットプレスすることによって、焼結時の高密度化が可能となった。
上記のホットプレスの温度は、合成粉の液相生成直下の温度であり、この温度域での焼結は重要である。これによって相対密度を９５％以上に高密度化したハフニウムシリサイドターゲットが得られる。
高密度化された本発明のハフニウムシリサイドターゲットは、スパッタリング中にポアに起因するパーティクルの発生などを防止できる効果を有する。
【実施例】
【００１２】
次に、実施例について説明する。なお、本実施例は発明の一例を示すためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に含まれる他の態様及び変形を含むものである。
【００１３】
（実施例１）
ＨｆＨ２粉とＳｉ粉とを混合し、真空中、８００°Ｃで加熱することにより、脱水素反応とシリサイド合成反応を一挙に行い、ＨｆＳｉ０．３２の合成粉を得た。このハフニウムシリサイド粉を粉砕し、−２００メッシュのハフニウムシリサイド粉末を得た。このハフニウムシリサイド粉は、ＸＲＤによりＨｆ２Ｓｉ相及びＨｆ相を主とする混相からなっていることを確認した。
このシリサイド粉末を用いて、１８００°Ｃで３００ｋｇ／ｃｍ２×２時間の条件でホットプレス法により密度９９．７％の焼結体を得た。これをさらに、機械加工によりφ３００ｍｍ×６．３５ｍｍｔのターゲットを作製した。ポアが殆どない組織が得られた。
このようにして作製したターゲットを用いてスパッタリングを行い、６インチ型ウエハー上のパーティクルを測定したところ、０．２μｍ以上の寸法のパーティクルが合計２４ケであり、パーティクル発生が著しく低減した。
以上により、加工性、耐脆化性等に富むハフニウムシリサイドターゲットが得られた。さらに湿式加工で適用できるため加工中に発火する危険は全くなかった。
【００１４】
（実施例２）
ＨｆＨ２粉とＳｉ粉とを混合し、真空中、８００°Ｃで加熱することにより、脱水素反応とシリサイド合成反応を一挙に行い、ＨｆＳｉ０．２５の合成粉を得た。このシリサイド粉を粉砕し、−２００メッシュのハフニウムシリサイド粉末を得た。このハフニウムシリサイド粉は、ＸＲＤによりＨｆ２Ｓｉ相及びＨｆ相を主とする混相からなっていることを確認した。
このハフニウムシリサイド粉末を用いて、１８００°Ｃで３００ｋｇ／ｃｍ２×２時間の条件でホットプレス法により密度９９．８％の焼結体を得た。機械加工によりφ３００ｍｍ×６．３５ｍｍｔのターゲットを作製した。
このようにして作製したハフニウムシリサイドターゲットを用いてスパッタリングを行い、６インチ型ウエハー上のパーティクルを測定したところ、０．２μｍ以上の寸法のパーティクルが合計３０ケであり、パーティクル発生が著しく低減した。
以上により、加工性、耐脆化性等に富むハフニウムシリサイドターゲットが得られた。さらに加工中に発火する危険は全くなかった。
【００１５】
（比較例１）
ＨｆＨ２粉とＳｉ粉とを混合し、真空中、８００°Ｃで加熱することにより、脱水素反応とシリサイド合成反応を一挙に行い、ＨｆＳｉ０．４２の合成粉を得た。このシリサイド粉を粉砕し、−２００メッシュのハフニウムシリサイド粉末を得た。このハフニウムシリサイド粉は、ＸＲＤによりＨｆ２Ｓｉ相及びＨｆ相を主とする混相からなっていることを確認した。
このシリサイド粉末を用いて、１８００°Ｃで３００ｋｇ／ｃｍ２×２時間の条件でホットプレス法により焼結体を得た。このホットプレスの条件は、実施例１と同一であるにもかかわらず、８７．０％の低密度の焼結体であった。これを機械加工によりφ３００ｍｍ×６．３５ｍｍｔのターゲットを作製した。
このようにして作製したターゲットを用いてスパッタリングを行い、６インチ型ウエハー上のパーティクルを測定したところ、０．２μｍ以上の寸法のパーティクルが合計３１０ケであった。さらに、ターゲット面外周部にノジュールと呼ばれる突起が多数発生していた。
また、湿式加工を適用すると加工液による汚染がおき、後工程でこの汚染を除去できないことから、実用に適した純度のターゲットは得ることができないという問題がある。
【００１６】
（比較例２）
ＨｆＨ２粉とＳｉ粉とを混合し、真空中、８００°Ｃで加熱することにより、脱水素反応とシリサイド合成反応を一挙に行い、ＨｆＳｉ０．７の合成粉を得た。このシリサイド粉を粉砕し、−２００メッシュのハフニウムシリサイド粉末を得た。このハフニウムシリサイド粉は、ＸＲＤによりＨｆ２Ｓｉ３相及び若干のＨｆ５Ｓｉ３相を主とする混相からなっていることを確認した。
このハフニウムシリサイド粉末を用いて、１８００°Ｃで３００ｋｇ／ｃｍ２×２時間の条件でホットプレス法により焼結体を得た。このホットプレスの条件は、実施例１と同一であるにもかかわらず、８０．０％の低密度の焼結体であった。これを、機械加工によりφ３００ｍｍ×６．３５ｍｍｔのターゲットを作製した。
このようにして作製したターゲットを用いてスパッタリングを行い、６インチ型ウエハー上のパーティクルを測定したところ、０．２μｍ以上の寸法のパーティクルが合計５１０ケであった。また、ノジュールが多数発生していた。
また、比較例１と同様に、湿式加工を適用すると、加工液による汚染がおき、また後工程でこの汚染を除去できないことから、実用に適した純度のターゲットは得ることができないという問題がある。
【００１７】
実施例１〜２のターゲットの相対密度は９５％以上である。また、パーティクル数は３５ケ以下のものができた。そして、１７００°Ｃ〜１８３０°Ｃでのホットプレス条件下で、同様に相対密度の向上を達成することができた。上記のようにＨｆ：Ｓｉの比を１：０．３７以下に減少させることにより、その理由は必ずしも解明されたわけではないが、実施例に示すように、安定して焼結体の密度を向上させることができるということが確認できた。
これに対し、比較例１は相対密度が８７．０％と低かった。この結果、パーティクル数は３１０ケであり、ノジュールが発生し悪い結果となった。
また、比較例２では相対密度が８０．０％と低かった。この結果、パーティクル数は５１０ケであり、同様にノジュールが発生し悪い結果となった。
以上から、本発明の実施例の優位性は明らかであり、優れた特性を有することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００１８】
本発明は、ＳｉＯ２膜に替わる特性を備えた高誘電体ゲート絶縁膜として使用することが可能であるＨｆＯ２・ＳｉＯ２膜の形成に好適な、加工性、耐脆化性等に富むハフニウムシリサイドターゲットを得ることができる特徴を有している。
本発明によって製造されたハフニウムシリサイドターゲットは相対密度９５％以上であり、優れた強度をもつ。また、高密度化された本発明のシリサイドターゲットは、スパッタリング中にポアに起因するパーティクルの発生や脆性組織の破壊飛散に起因するパーティクルの発生を防止でき、ターゲットの加工や製造工程中に発火することがないという著しい効果を有するので、高誘電体ゲート絶縁膜用ハフニウムシリサイドターゲットとして有用である。