(57)【要約】【課題】ユーザー使用時における耐傷性やマット剤の脱落や塵埃付着が少ないことに優れ、かつ、ハロゲン化銀写真感光材料にデジタル情報を劣化少なく記録可能な画像形成を実現できるハロゲン化銀写真感光材料感光材料を提供すること。【解決手段】ポリエステル支持体の一方の側に、少なくとも１層の青感光性層、緑感光性層、及び赤感光性層を有するハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ、非感光性親水性コロイド層を有し、該支持体の他方の側に、導電性を有する帯電防止層及び保護層がこの順で設けられ、かつ、該保護層にジアセチルセルロース及びポリアクリロニトリルであるマット剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル支持体の一方の側に、少なくとも１層の青感光性層、緑感光性層、及び赤感光性層を有するハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ、非感光性親水性コロイド層を有し、該支持体の他方の側に、導電性を有する帯電防止層及び保護層がこの順で設けられ、かつ、該保護層にジアセチルセルロース及びポリアクリロニトリルであるマット剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】
請求項１に記載の導電性を有する帯電防止層に、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｖ２Ｏ５の少なくとも一種の導電性金属酸化物及びこれらの複合金属酸化物、並びにこれらの金属酸化物に更に異種原子を含む金属酸化物、からなる群より選択される少なくとも一種の金属酸化物であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン銀写真感光材料。
【請求項３】
請求項１に記載の保護層の膜厚が０．２μｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】
ハロゲン化銀写真感光材料へのデジタル画像形成方法であって、該ハロゲン化銀写真感光材料が、ポリエステル支持体の一方の側に、少なくとも１層の青感光性層、緑感光性層、及び赤感光性層を有するハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ、非感光性親水性コロイド層を有し、該支持体の他方の側に、導電性を有する帯電防止層及び保護層がこの順で設けられ、かつ、該保護層にジアセチルセルロース及びポリアクリロニトリルであるマット剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該ハロゲン化銀写真感光材料にデジタル画像情報が２０００ｄｐｉ以上の解像度で記録される画像形成時に該画像情報を劣化少なく記録できることを特徴とする画像形成方法。
【請求項５】
デジタル画像情報が２０００ｄｐｉ以上の解像度で記録される画像形成時に該画像情報を劣化少なく記録できることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項６】
請求項４に記載の導電性を有する帯電防止層に、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｖ２Ｏ５の少なくとも一種の導電性金属酸化物及びこれらの複合金属酸化物、並びにこれらの金属酸化物に更に異種原子を含む金属酸化物、からなる群より選択される少なくとも一種の金属酸化物であることを特徴とする請求項４に記載の画像形成方法。
【請求項７】
請求項４に記載の保護層の膜厚が０．２μｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項４又は６に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項８】
ハロゲン化銀写真感光材料へのデジタル画像形成方法であって、該ハロゲン化銀写真感光材料が、ポリエステル支持体の一方の側に、少なくとも１層の青感光性層、緑感光性層、及び赤感光性層を有するハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ、非感光性親水性コロイド層を有し、該支持体の他方の側に、導電性を有する帯電防止層及び保護層がこの順で設けられ、かつ、該保護層にジアセチルセルロース及びポリアクリロニトリルであるマット剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該ハロゲン化銀写真感光材料に３００万画素以上のデジタル画像情報を劣化少なく記録することを特徴とする画像形成方法。
【請求項９】
３００万画素以上のデジタル画像情報を劣化少なく記録できることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項１０】
請求項８に記載の導電性を有する帯電防止層に、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｖ２Ｏ５の少なくとも一種の導電性金属酸化物及びこれらの複合金属酸化物、並びにこれらの金属酸化物に更に異種原子を含む金属酸化物、からなる群より選択される少なくとも一種の金属酸化物であることを特徴とする請求項８に記載の画像形成方法。
【請求項１１】
請求項８に記載の保護層の膜厚が０．２μｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項８又は１０に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項１２】
画像記録時の滲みｋが下記式(Ａ)を満たすことを特徴とする請求項５又は９に記載の画像形成方法。
ｋ＜４．５×（D−０．２)２          (Ａ)
式(Ａ)において、
D  ：ハロゲン化銀写真感光材料の発色濃度
滲みk  ：発色濃度Ｄにおける滲み(μｍ)
【請求項１３】
画像記録時の色再現において色純度率が８０%以上であること特徴とする請求項５乃至９のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止層及び保護層を有するハロゲン化銀写真感光材料及び感光性転写材料に関し、詳しくは、特にユーザー使用時の耐傷性やマット剤の脱落や塵埃付着が少ないことに優れるハロゲン化銀写真感光材料に関し、かつ、該ハロゲン化銀写真感光材料にデジタル情報を劣化少なく記録可能な画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感材という）は、一般に電気絶縁性のプラスチックフィルム等の基体上に、感光性のハロゲン化銀写真乳剤層（ハロゲン化銀写真感光性層）、ハレーション防止層、保護層、中間層、下塗り層、帯電防止層等を形成して製造される。
【０００３】
近年、感材の製造技術の向上は著しく向上し、例えば、下塗り層や感光層の塗布速度、あるいは、感材の裁断、切断の高速化のため、接触摩擦により擦り傷の発生や感材屑の粉落ちや感材が静電気を帯び塵埃（ゴミやホコリ）が付着し易い傾向にある。さらに、ユーザーにおける現像処理やプリント速度が高速化しており、この高速化に伴い、上記の問題が新たな問題として発生している。これらに対して、帯電防止層中の硬膜剤を規定したり、帯電防止剤である金属酸化物粒子の構造を規定する方法が開示されている（例えば、特許文献１、２等参照。）。
しかしながら、特に映画用フイルムにおいては、プリント速度の高速化が著しく必ずしもユーザーにおける擦り傷や感材屑の粉落ちや感材が静電気を帯び塵埃（ゴミやホコリ）が付着し易い傾向は十分ではない。またこのような高速プリント時には、金属酸化物の脱落とは異なるダストが顕在化するのも近年の特徴であり、新たな改良技術が必要とされてきた。
【０００４】
従来映画作製は、撮影用ネガフィルムを用いて撮影された画像情報を原板画像とし、インターミディエイトフィルムにプリントすることで複製を作製し、これをさらに映画用ポジフィルムにプリントし映写に供する方法がとられていた。
多くの場合、複製作製のためのインターミディエイトフィルムは、２回使用される。原板のネガフィルムは、マスターポジを作成するためネガ型のインターミディエイトフィルムにプリントされる。そのマスターポジは、次いでデュープネガを作成するため再びインターミディエイトフィルムにプリントされる。最後に、そのデュープネガが、上映用プリントを作成するため映画用ポジフィルムにプリントされる。複製作製を行うことで、鮮鋭度など原板画像の劣化を伴う。
近年、世界同時上映により一度にプリントするプリント本数の増加や短期間にプリントを仕上げる要求が増加したことによりプリントの高速化が進み、現像処理後のインターミディエイトフィルムに要求される耐傷性、感材屑としてのマット剤の脱落防止、塵埃（ゴミやホコリ）の付着防止の必要性が益々重要である。
一方、この映画作製で、原板画像を、デジタル合成、編集を行い、フィルムレコーダーで再びフィルムにアナログ画像として変換するデジタル化が急速に普及してきた。これは、コンピューターによる合成、編集を行うことにより、現実では有り得ない映像を作り出し、映像表現の自由度を拡げることが出来るためである。原板画像としては、撮影用ネガフィルムに撮影した画像情報をフィルムスキャナーでデジタル画像情報とするもの、ＨＤビデオカメラで撮影された画像情報、コンピューターグラフィックス等の様々なものを使用することが出来る。
上記のように映像原版を利便性良くデジタル情報として作製し、かつこれを従来のアナログ映写にて上映する場合、デジタル情報として作製した原版をインターメディエイトフィルムにプリントし、これを従来の方法と同様映画用ポジフィルムにプリントするというプロセスを取ることが行われる。
しかしながら、本方法を用いる場合、デジタル情報の高解像度化に伴い新たな問題も発生した。オリジナル画像をハロゲン化銀写真感光材料にプリントする際、画質の劣化が起こり充分な上映画質が保持されない問題があった。滲みの発生、シャープネスの劣化、色再現性の低下など、アナログのハロゲン化銀感光材料の写真特性に起因する画質性能劣化を改良する必要が生じていた。特開平１０−２０４６１には、レーザー走査露光によるマゼンタ画像のＮ値が100μｍ〜200μｍである事を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料が開示されている。Ｎ値は画像の滲みに相当する量であり、カラー印画紙への記録において文字の滲みが少なくなることが示されている。しかし、映画製作分野で近年使用されてい２０００ｄｐｉ以上の解像度では画素のサイズは１２μｍ以下となり、上記のようなＮ値では精細な画像情報を解像する上で明らかに不適当である。さらに、フィルムレコーダーでアナログ画像情報に変換されたフィルムが原板画像となるが、原板画像の解像度を維持するために、直接、映画用ポジフィルムにプリントされるプロセスが増加しており、プリントの高速化に対応し、ポリエステル支持体が使用されることが益々増加している。従って、ポリエステル支持体に、デジタル情報を劣化させずに記録し、高速プリント時でも、耐傷性、マット剤の脱落防止、塵埃（ゴミやホコリ）の付着防止が付与されたハロゲン化銀カラー写真感光材料が強く望まれていた。
【特許文献１】特開平８−３６２３９号公報
【特許文献２】特開２００２−１４４４９３号公報
【特許文献３】特開平１０−２０４６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ユーザー使用時における耐傷性やマット剤の脱落や塵埃付着が少ないことに優れ、かつ、ハロゲン化銀写真感光材料にデジタル情報を劣化少なく記録可能な画像形成を実現できるハロゲン化銀写真感光材料感光材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の課題は、鋭意研究の結果、下記手段によって達成することが出来た。
【０００７】
（１）  ポリエステル支持体の一方の側に、少なくとも１層の青感光性層、緑感光性層、及び赤感光性層を有するハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ、非感光性親水性コロイド層を有し、該支持体の他方の側に、導電性を有する帯電防止層及び保護層がこの順で設けられ、かつ、該保護層にジアセチルセルロース及びポリアクリロニトリルであるマット剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
（２）  請求項１に記載の導電性を有する帯電防止層に、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｖ２Ｏ５の少なくとも一種の導電性金属酸化物及びこれらの複合金属酸化物、並びにこれらの金属酸化物に更に異種原子を含む金属酸化物、からなる群より選択される少なくとも一種の金属酸化物であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン銀写真感光材料。
（３）  請求項１に記載の保護層の膜厚が０．２μｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（４）  ハロゲン化銀写真感光材料へのデジタル画像形成方法であって、該ハロゲン化銀写真感光材料が、ポリエステル支持体の一方の側に、少なくとも１層の青感光性層、緑感光性層、及び赤感光性層を有するハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ、非感光性親水性コロイド層を有し、該支持体の他方の側に、導電性を有する帯電防止層及び保護層がこの順で設けられ、かつ、該保護層にジアセチルセルロース及びポリアクリロニトリルであるマット剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該ハロゲン化銀写真感光材料にデジタル画像情報が２０００ｄｐｉ以上の解像度で記録される画像形成時に該画像情報を劣化少なく記録できることを特徴とする画像形成方法。
（５）  デジタル画像情報が２０００ｄｐｉ以上の解像度で記録される画像形成時に該画像情報を劣化少なく記録できることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（６）  請求項４に記載の導電性を有する帯電防止層に、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｖ２Ｏ５の少なくとも一種の導電性金属酸化物及びこれらの複合金属酸化物、並びにこれらの金属酸化物に更に異種原子を含む金属酸化物、からなる群より選択される少なくとも一種の金属酸化物であることを特徴とする請求項４に記載の画像形成方法。
（７）  請求項４に記載の保護層の膜厚が０．２μｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項４又は６に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（８）ハロゲン化銀写真感光材料へのデジタル画像形成方法であって、該ハロゲン化銀写真感光材料が、ポリエステル支持体の一方の側に、少なくとも１層の青感光性層、緑感光性層、及び赤感光性層を有するハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ、非感光性親水性コロイド層を有し、該支持体の他方の側に、導電性を有する帯電防止層及び保護層がこの順で設けられ、かつ、該保護層にジアセチルセルロース及びポリアクリロニトリルであるマット剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該ハロゲン化銀写真感光材料に３００万画素以上のデジタル画像情報を劣化少なく記録することを特徴とする画像形成方法。
（９）  ３００万画素以上のデジタル画像情報を劣化少なく記録できることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（１０）  請求項８に記載の導電性を有する帯電防止層に、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｖ２Ｏ５の少なくとも一種の導電性金属酸化物及びこれらの複合金属酸化物、並びにこれらの金属酸化物に更に異種原子を含む金属酸化物、からなる群より選択される少なくとも一種の金属酸化物であることを特徴とする請求項８に記載の画像形成方法。
（１１）  請求項８に記載の保護層の膜厚が０．２μｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項８又は１０に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（１２）  画像記録時の滲みｋが下記式(Ａ)を満たすことを特徴とする請求項５又は９に記載の画像形成方法。
ｋ＜４．５×（D−０．２)２          (Ａ)
式(Ａ)において、
D  ：ハロゲン化銀写真感光材料の発色濃度
滲みk  ：発色濃度Ｄにおける滲み(μｍ)
（１３）  画像記録時の色再現において色純度率が８０%以上であること特徴とする請求項５乃至９のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、ユーザー使用時における耐傷性やマット剤の脱落や塵埃付着が少ないことに優れ、かつ、ハロゲン化銀写真感光材料にデジタル情報を劣化少なく記録可能な画像形成を実現できるハロゲン化銀写真感光材料感光材料を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について更に詳細に説明する。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ポリエステル支持体の一方の側に、少なくとも１層の青感光性層、緑感光性層、及び赤感光性層を有するハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ、非感光性親水性コロイド層を有し、該支持体の他方の側に、導電性を有する帯電防止層及び保護層がこの順で設けられ、かつ、該保護層にジアセチルセルロース及びポリアクリロニトリルであるマット剤を含有することを特徴とする。
前記構成とすることにより、ユーザー使用時におけるプリンティングダストを低減することができ、かつ耐傷性やマット剤脱落に優れ、デジタル情報を劣化少なく記録可能な画像形成を実現できるハロゲン化銀写真感光材料感光材料とすることができるものである。
【００１０】
本発明において、ポリエステル支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ジナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等が挙げられ、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましく、特に、二軸延伸、熱固定されたポリエチレンテレフタレートが安定性、強靱さ等の点から特に好ましい。
【００１１】
支持体の厚さに特に制限はないが、１５〜５００μｍの範囲が一般的で、特に４０〜２００μｍの範囲のものが取扱易さ、汎用性などの点から有利であり好ましい。また、支持体は、透明でもよいし、アントラキノン染料、染料化ケイ素、二酸化ケイ素、アルミナゾル、クロム塩、ジルコニウム塩、酸化チタンなどを含有していても良い。
【００１２】
次に本発明の導電性を有する帯電防止層について説明する。
本発明で用いられる導電性を有する帯電防止層は、帯電防止剤としては、特に制限はなく、高分子電解質、金属酸化物のいずれでもよいが、現像処理後の帯電防止性が得られる金属酸化物が特に好ましい。例えばＺｎＯ、ＴｉＯ2 、ＳｎＯ2 、Ａｌ2Ｏ3 、Ｓｂ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5の中から選ばれた少なくとも一種の導電性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物、そしてこれらの金属酸化物に更に異種原子を含む金属酸化物の微粒子が挙げられる。ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｖ2Ｏ5の少なくとも一種の導電性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物、そしてこれらの金属酸化物に更に異種原子を含む金属酸化物であることがさらに好ましい。異種原子を少量含む例としては、ＺｎＯに対してＡｌあるいはＩｎ、ＴｉＯ2に対してＮｂあるいはＴａ、Ｉｎ2Ｏ3 に対してＳｎ、及びＳｎＯ2に対してＳｂ、Ｎｂあるいはハロゲン元素などの異種元素を０．０１〜３０モル％（好ましくは０．１〜１０モル％）ドープしたものを挙げることができる。異種元素の添加量が、０．０１モル％未満の場合は酸化物または複合酸化物に充分な導電性を付与することができず、３０モル％を超えると粒子の黒化度が増し、帯電防止層が黒ずむため感材用としては適さない。従って、本発明では導電性金属酸化物粒子の材料としては、金属酸化物または複合金属酸化物に対し異種元素を少量含むものが好ましい。また結晶構造中に酸素欠陥を含むものも好ましい。これらの導電性酸化物またはその複合酸化物の微粒子はその体積抵抗率が１０ 7 Ω・cm以下、より好ましくは１０ 5 Ω・cm以下である。またその一次粒子サイズは０．００２〜０．７μｍ、特に０．００５〜０．３μｍである事が好ましい。得られた帯電防止層の抵抗は１０ 12 Ω以下、より好ましくは１０ 10 Ω以下であり、更には１０ 9 Ω以下が好ましい。
【００１３】
次に本発明の保護層について説明する。
本発明に用いられる保護層は、バインダーとして、ジアセチルセルロースの使用、かつ、マット剤としてポリアクリロニトリル使用されることで所望の耐傷性とマット剤の脱落を防止することが出来るハロゲン化銀感光材料を得ることが出来る。マット剤の塗布量は、１〜５０ｍｇ／ｍ２で有ることが好ましく、１ｍｇ／ｍ２より少ないと耐傷性で上記課題を達成出来ない。さらに、マット剤は、球状でなくとも良いが、支持体面に平行な方向の粒径が０．１〜６μｍであることが好ましく、０．１μｍより小さいとマット剤として効果が無く、６μｍを超えるとマット剤の脱落や透明性を失い好ましくない。
保護層の膜厚は、０．２μｍ〜１μｍが好ましく、０．２μｍ以下では耐傷性、１μｍ以上では透明性を失い上記の課題を達成出来ない。本発明で言う膜厚は、フィルム表面に表出しているマット剤の凸部分を基準とするのではなく、支持体と並行の表面を基準とする。
【００１４】
次に本発明の導電性を有する帯電防止層及び保護層の全般を説明する。
本発明の導電性を有する帯電防止層に使用されるバインダーは、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、２６頁、及び同Ｎｏ．１８７１６、６５１頁に記載されている親水性バインダーを使用しても良いし、各種フィルムに使用されている公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂に代表される疎水性バインダーを使用しても良いが、親水性バインダーが好ましい。親水性バインダーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ガゼイン、寒天、デンプン、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマー、セルロースエステル、水溶性ポリエステルなどが挙げられる。最も好ましいのは、ゼラチンであり、ゼラチン誘導体などを併用しても良い。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンが好ましく用いられる。
【００１５】
更に、本発明の導電性を有する帯電防止層には、各種硬化剤を含んでいても良い。硬化剤としては、例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、シクロペンタンジオンの如きケトン化合物類、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、そのほか反応性のハロゲンを有する化合物類、ジビニルスルホン、５−アセチル−１，３−ジアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、反応性のオレフィンを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、Ｎ−メチロール化合物、イソシアナート類、アジリジン化合物類、酸誘導体類、エポキシ化合物類、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類を挙げることができる。
保護層には、例えばイソシアナートを利用することができる。使用できる芳香族イソシアナートとしては、例えばトルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）等及びこれらイソシアナートと活性水素化合物との付加体などがあり、平均分子量としては１００〜３０００の範囲のものが好適である。また、脂肪族イソシアナートとしては、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）等及びこれらイソシアナートと活性水素化合物の付加体等が挙げられる。これらイソシアナートと活性水素化合物の付加体の中でも、好ましいのは分子量が１００〜３０００の範囲のものである。脂肪族イソシアナートの中でも非脂環式のイソシアナート及びこれら化合物と活性水素化合物の付加体が好ましい。使用するイソシアナートの量としては、バインダー１００重量部に対してイソシアナート５〜７５重量部が好ましく、１０〜４０重量部がさらに好ましい。
【００１６】
次に、本発明における導電性を有する帯電防止層と保護層の両方の溶剤または膨潤剤について説明する。本発明における溶剤または膨潤剤としては、使用するバインダーを溶解または膨潤するものであれば特に限定しないが、多くのバインダーに対して使用できるものとして、例えば安息香酸、サリチル酸、サリチル酸エステル、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、三弗化酢酸、２−ニトロプロパノール、ベンジルアルコール、ベンツアルデヒド、アセトニルアセトン、アセトフェノン、ベンツアミド、ベンゾニトリル、ベンジルアミン、ニコチン酸メチル、フェノール、オルトクロルフェノール、パラクロルフェノール、クレゾール、レゾルシンその他のフェノール系化合物が好ましい。これらの中でもフェノール系化合物がより好ましく、フェノール、オルトクロルフェノール、パラクロルフェノール、レゾルシンが特に好ましい。これらフェノール系化合物の使用量としては、添加する層のバインダーに対して０．０１〜１０００％の範囲で使用することが好ましく、０．１〜１００％の範囲がより好ましい。１０００％より多く使用すると、感光材料としての感度や保存性に悪影響し許容できない。また、０．０１％より少ないと本発明が必要とする接着性が十分に得られない。本発明の溶剤または膨潤剤は、帯電防止層、保護層のいずれかもしくは両方に使用してよい。
【００１７】
本発明における導電性を有する帯電防止層と保護層の両方に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、界面活性剤、滑り剤等の他の成分を併用してもよい。
【００１８】
前記界面活性剤としては、例えば、公知のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤、非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
前記滑り剤としては、例えば、炭素数８〜２２の高級アルコールのリン酸エステル若しくはそのアミノ塩；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸及びそのエステル類；シリコーン系化合物；等が挙げられる。
【００１９】
導電性を有する帯電防止層と保護層用塗布液は、ポリエステル支持体の表面（感光層が設けられない側）に公知の塗布方法で塗布し、乾燥して層を形成することができる。
【００２０】
前記公知の塗布方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法等が挙げられる。
【００２１】
本発明で使用されるポリエステル支持体について詳細に説明する。
該ポリエステル支持体の両面に、支持体面に対して各層を強固に接着させる目的で、予め、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸処理等の表面活性処理を施しておくことが好ましい。
【００２２】
例えば、ハロゲン化銀写真感光性層形成用の塗布液（以下、「ハロゲン化銀感光層用塗布液」ということがある。）を塗布してハロゲン化銀写真感光材料を作製する場合、支持体と層との間の接着性を確保する方法には、（１）前記表面活性処理を施した後、該表面上に直接ハロゲン化銀感光層用塗布液を塗布して接着力を得る方法、（２）一旦、前記表面活性処理を施した後、下塗り層を設け、該層上にハロゲン化銀感光層用塗布液を塗布する方法、が挙げられる。中でも、前記方法（２）がより有効であり広く行われている。
【００２３】
次に、下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（０．０１〜１０μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【００２４】
本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤について説明する。
本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約１０モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。
【００２５】
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的（３次元に等方的）な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよいが、本発明においては立方体粒子の使用が好ましい。
【００２６】
本発明に用いるハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、電子顕微鏡を用いて評価することが出来る。具体的には、規則的な結晶を有するものの場合は、電子顕微鏡観察により得られた投影面積相当直径（粒子の投影面積が円の面積と同等であるとしたときのこの円の直径）を求め、規則的（３次元に等方的）な結晶であることを利用してこの投影面積相当直径から粒子体積を算出し、更にこの粒子体積が球体の体積と同等としたときのこの球体の直径を算出することにより求めることが出来る。また、板状のような変則的（３次元に等方的でないような）な粒子の場合は、電子顕微鏡観察により得られる投影面積相当直径および粒子厚みから体積を算出し、球相当直径を求めることが出来る。また、Particle Characterrization、第２版、１４頁〜１９頁（１９８５）記載の濁度測定法により球相当直径を求めることも出来る。
本発明で好ましく用いられるハロゲン化銀粒子の平均球相当直径は、０．０２μｍ以上０．５μｍ以下、好ましくは、０．０３μｍ以上０．３５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以上０．２μｍ以下である。
【００２７】
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）Ｎｏ．１７６４３ (１９７８年１２月)，２２ 〜２３頁、Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation and types）、および同Ｎｏ．１８７１６ (１９７９年１１月),６４８頁、同Ｎｏ．３０７１０５(１９８９年１１月),８６３〜８６５頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chimie et Phisique Photographiques, Paul Montel, １９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry,Focal Press,１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman, et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press,１６４） などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００２８】
米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８号の各明細書に記載された単分散乳剤も好ましい。
【００２９】
また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子も好ましく本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff, Photographic Science and Engineering）、第１４巻２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号の各明細書に記載の方法により簡単に調製することができる。
【００３０】
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
【００３１】
上記の乳剤は転位を有しても良い。特に平板状粒子においてはフリンジに転位を有することが好ましい。転位を導入する方法としては沃化アルカリ等の水溶液を添加して高沃化銀層を形成する方法や、ＡｇＩ微粒子を添加する方法、特開平５−３２３４８７号公報に記載の方法などを用いることができる。
【００３２】
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号公報に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭５９−１３３５４２号公報に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。
【００３３】
以下に、本発明の乳剤全般に関わる内容について説明する。  
本発明で好ましく用いられる還元増感とは、ハロゲン化銀に対して還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇ雰囲気下でハロゲン化銀粒子を成長あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気下で成長あるいは熟成させる方法のいずれかを選ぶこともできる。また、これらのうち２つ以上の方法を併用することもできる。
特に、還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、ハイドロキノンおよびその誘導体、カテコールおよびその誘導体、ヒドロキシルアミンおよびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジンおよびその誘導体、パラフェニレンジアミンおよびその誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸（二酸化チオ尿素）、シラン化合物、ボラン化合物を挙げることができる。本発明の還元増感にはこれら還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感の方法に関しては米国特許第２，５１８，６９８号、同第３，２０１，２５４号、同第３，４１１，９１７号、同第３，７７９，７７７号、同第３，９３０，８６７号に開示された方法や、還元剤の使用方法に関しては、特公昭５７−３３５７２、同５８−１４１０、特開昭５７−１７９８３５に開示された方法を使用することができる。還元増感剤としてカテコールおよびその誘導体、ヒドロキシルアミンおよびその誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸（二酸化チオ尿素）、が好ましい化合物である。また、下記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）も好ましい還元増感剤である。
【００３４】
【化１】
2008250233.tif 000002
【００３５】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｗ51、Ｗ52はスルホ基または水素原子を表す。但し、Ｗ51、Ｗ52の少なくとも１つはスルホ基を表す。スルホ基は一般にはナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属塩、またはアンモニウム塩等の水可溶性塩である。好ましい化合物として具体的には、３，５−ジスルホカテコ−ルジナトリウム塩、４−スルホカテコ−ルアンモニウム塩、２，３−ジヒドロキシ−７−スルホナフタレンナトリウム塩、２，３−ジヒドロキシ−６，７−ジスルホナフタレンカリウム塩等があげられる。
還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−1モルの範囲が適当である。還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。
本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）アンモニア、（ｆ）チオシアネート等があげられる。
特に好ましい溶剤としては、チオシアネート、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×１０−４モル以上１×１０−２モル以下である。
【００３６】
本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。先述したように、粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピタキシャル部のみにドープする方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ２、ＣｄＣｌ２、Ｃｄ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、（ＮＨ４）４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｋ２ＩｒＣｌ６、（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６、Ｋ４Ｒｕ（ＣＮ）６があげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
金属化合物は水またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ３）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セレン増感、テルル増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ  ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。
【００３７】
金増感においては、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている金塩を用いる事が出来る。
【００３８】
具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネートにくわえて、米国特許第２６４２３６１号（硫化金やセレン化金など）、同３５０３７４９号（水溶性基を持つチオレート金など）、同５０４９４８４号（ビス（メチルヒダントイナート）金錯体など）、同５０４９４８５号（メソイオニックチオレート金錯体、例えば１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート金錯体など）、同５２５２４５５号や同５３９１７２７号の大環状ヘテロ環金錯体、同５６２０８４１号、同５７００６３１号、同５７５９７６０号、同５７５９７６１号、同５９１２１１１号、同５９１２１１２号、同５９３９２４５号、特開平１−１４７５３７号、８−６９０７４号、同８−６９０７５号、同９−２６９５５４号、特公昭４５−２９２７４号、ドイツ特許ＤＤ−２６４５２４Ａ、同２６４５２５Ａ、同２６５４７４Ａ、同２９８３２１Ａ、特開２００１−７５２１４号、特開２００１−７５２１５号、特開２００１−７５２１６号、特開２００１−７５２１７号、特開２００１−７５２１８号などに記載の金化合物も用いることが出来る。
パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ２ＰｄＸ６またはＲ２ＰｄＸ４で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
具体的には、Ｋ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ６、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、Ｌｉ２ＰｄＣｌ４、Ｎａ２ＰｄＣｌ６またはＫ２ＰｄＢｒ４が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【００３９】
硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を用い、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号などに記載されている不安定硫黄化合物を用いる事が出来る。
【００４０】
具体的には、チオ硫酸塩（例えばハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ´−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿素、ジカルボキシメチル−ジメチルチオ尿素、カルボキシメチル−トリメチルチオ尿素）、チオアミド類（例えば、チオアセトアミド）、ローダニン類（例えば、ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチルローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例えば、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４ーオキソーオキサゾリジンー２ーチオン類、ジスルフィド類またはポリスルフィド類（例えば、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカンーチオン）、メルカプト化合物（例えば、システイン）、ポリチオン酸塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化合物および活性ゼラチンなども用いることができる。特にチオ硫酸塩、チオ尿素類、フォスフィンスルフィド類とローダニン類が好ましい。
【００４１】
セレン増感においては、不安定セレン化合物を用い、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９３４０号、同４−２７１３４１号、同５−４０３２４号、同５−１１３８５号、特開平６−５１４１５号、特開平６−１７５２５８号、特開平６−１８０４７８号、特開平６−２０８１８６号、特開平６−２０８１８４号、特開平６−３１７８６７号、特開平７−９２５９９号、特開平７−９８４８３号、特開平７−１４０５７９号などに記載されているセレン化合物を用いる事が出来る。
【００４２】
具体的には、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリフルオルメチルカルボニル−トリメチルセレノ尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例えば、セレノアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類（例えば、メトキシフェニルセレノカルボキシ−２，２−ジメトキシシクロヘキサンエステル）、ジアシルセレニド類などを用いればよい。またさらに、特公昭４６−４５５３号、同５２−３４４９２号などに記載の非不安定セレン化合物、例えば亜セレン酸、セレノシアン酸類（例えば、セレノシアン酸カリウム）、セレナゾール類、セレニド類なども用いる事が出来る。特に、フォスフィンセレニド類、セレノ尿素類、セレノエステル類とセレノシアン酸類が好ましい。
【００４３】
テルル増感においては、不安定テルル化合物を用い、特開平４−２２４５９５号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号、特願平４−１８５００４号、同４−３３０４９５号、同４−３３３０３０号、同５−４２０３号、同５−４２０４号、同５−１０６９７７号、同５−２８６９１６号などに記載されている不安定テルル化合物を用いる事が出来る。
【００４４】
具体的には、フォスフィンテルリド類（例えば、ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシージフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ´−ジフェニルエチレンテルロ尿素）テルロアミド類、テルロエステル類などを用いれば良い。
【００４５】
有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【００４６】
本発明で用いられる金増感剤やカルコゲン増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子や化学増感条件などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いることが出来る。
【００４７】
本発明における化学増感の条件としては、特に制限は無いが、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０、好ましくは５〜８、温度としては４０℃〜９５℃、好ましくは４５℃〜８５℃である。
【００４８】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２・３Ｈ２Ｏ、２ＮａＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ２、２Ｎａ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｃ２Ｏ６、Ｋ２Ｐ２Ｏ８）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ２［Ｔｉ（Ｏ２）Ｃ２Ｏ４］・３Ｈ２Ｏ、４Ｋ２ＳＯ４・Ｔｉ（Ｏ２）ＯＨ・ＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ３［ＶＯ（Ｏ２）（Ｃ２Ｈ４）２］・６Ｈ２Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ４）、クロム酸塩（例えば、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感されることが本発明の効果を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核の５〜６員複素環核を適用することができる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているように化学増感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０−６〜８×１０−３モルで用いることができる。
【００４９】
次に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、タイプ１、タイプ２の化合物を使用しても良い。
【００５０】
(タイプ１)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。  
(タイプ２)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【００５１】
まずタイプ１の化合物について説明する。
タイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子を放出し得る化合物としては、特開平９−２１１７６９号(具体例：２８〜３２頁の表Ｅおよび表Ｆに記載の化合物ＰＭＴ−１〜Ｓ−３７)、特開平９−２１１７７４号、特開平１１−９５３５５号(具体例：化合物ＩＮＶ１〜３６)、特表２００１−５００９９６号(具体例：化合物１〜７４、８０〜８７、９２〜１２２)、米国特許５，７４７，２３５号、米国特許５，７４７，２３６号、欧州特許７８６６９２Ａ１号(具体例：化合物ＩＮＶ１〜３５)、欧州特許８９３７３２Ａ１号、米国特許６，０５４，２６０号、米国特許５，９９４，０５１号などの特許に記載の「１光子２電子増感剤」または「脱プロトン化電子供与増感剤」と称される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【００５２】
またタイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１）（特開２００３-１１４４８７号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（２）（特開２００３-１１４４８７号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（３）（特開２００３-１１４４８８号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（４）（特開２００３-１１４４８８号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（５）（特開２００３-１１４４８８号に記載の一般式（３）と同義）、一般式（６）（特開２００３-７５９５０号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（７）（特開２００３-７５９５０号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（８）（特開２００４−２３９９４３号に記載の一般式（１）と同義）、または化学反応式（１）（特開２００４−２４５９２９号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物のうち一般式（９）（特開２００４−２４５９２９号に記載の一般式（３）と同義）で表される化合物が挙げられる。またこれらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【００５３】
【化２】
2008250233.tif 000003
【００５４】
一般式（１）及び（２）中、ＲＥＤ１、ＲＥＤ２は還元性基を表す。Ｒ１は炭素原子（Ｃ）とＲＥＤ１とともに5員もしくは６員の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、もしくはヘキサヒドロ体に相当する環状構造を形成しうる非金属原子団を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子または置換基を表す。Ｌｖ１、Ｌｖ２は脱離基を表す。ＥＤは電子供与性基を表す。
【００５５】
【化３】
2008250233.tif 000004
【００５６】
一般式（３）、（４）及び（５）中、Ｚ１は窒素原子とベンゼン環の２つの炭素原子とともに６員環を形成しうる原子団を表す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は水素原子または置換基を表す。Ｒ２０は水素原子または置換基を表すが、Ｒ２０がアリール基以外の基を表すとき、Ｒ１６、Ｒ１７は互いに結合して芳香族環または芳香族ヘテロ環を形成する。Ｒ８、Ｒ１２はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ１は０〜３の整数を表し、 ｍ２は０〜４の整数を表す。 Ｌｖ３ 、Ｌｖ４ 、Ｌｖ５は脱離基を表す。
【００５７】
【化４】
2008250233.tif 000005
【００５８】
一般式（６）および（７）中、ＲＥＤ３、ＲＥＤ４は還元性基を表す。Ｒ２１〜Ｒ３０は水素原子または置換基を表す。Ｚ２は−ＣＲ１１１Ｒ１１２−、−ＮＲ１１３−、または−Ｏ−を表す。Ｒ１１１、Ｒ１１２はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。Ｒ１１３は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
【００５９】
【化５】
2008250233.tif 000006
【００６０】
一般式（８）中、ＲＥＤ５は還元性基でありアリールアミノ基またはヘテロ環アミノ基を表す。 Ｒ３１は水素原子または置換基を表す。Ｘはアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。Ｌｖ６は脱離基でありカルボキシ基もしくはその塩または水素原子を表す。
【００６１】
【化６】
2008250233.tif 000007
【００６２】
一般式（９）で表される化合物は脱炭酸を伴う２電子酸化が起こった後に、さらに酸化される事で化学反応式（１）で表される結合形成反応を起こす化合物である。一般式（９）中、Ｒ３２、Ｒ３３は水素原子または置換基を表す。Ｚ３はＣ＝Ｃとともに５員または６員のヘテロ環を形成する基を表す。Ｚ５はＣ−Ｃとともに５員または６員の環状脂肪族炭化水素基またはヘテロ環基を形成する基を表す。化学反応式（１）中、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｚ３は一般式（９）中のものと同義である。 Ｚ４はＣ＝Ｃとともに５員または６員のアリール基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Ｚ６はＣ−Ｃとともに５員または６員のヘテロ環基を形成する基を表す。Ｍはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを表す。
【００６３】
化学反応式（１）
【化７】
2008250233.tif 000008
【００６４】
次にタイプ２の化合物について説明する。
タイプ２の化合物で１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１０）（特開２００３-１４０２８７号に記載の一般式（１）と同義）、化学反応式（１）（特開２００４−２４５９２９号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物であって一般式（１１）（特開２００４−２４５９２９号に記載の一般式（２）と同義）で表される化合物が挙げられる。また特開２００３−１２１９５４等に記載のｎ価のカチオンラジカルから、分子内環化反応を伴って（ｎ＋ｍ）価のカチオンを生成する有機化合物（ただしｎ、ｍはそれぞれ独立に1以上の整数を表す。）もタイプ２の化合物に含まれる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【００６５】
【化８】
2008250233.tif 000009
【００６６】
一般式（１０）中、ＲＥＤ６は1電子酸化される還元性基をあらわす。ＹはＲＥＤ６が1電子酸化されて生成する1電子酸化体と反応して、新たな結合を形成しうる炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環部位を含む反応性基を表す。ＱはＲＥＤ６とＹを連結する連結基を表す。
【００６７】
【化９】
2008250233.tif 000010
【００６８】
一般式（１１）で表される化合物は酸化される事で化学反応式（１）で表される結合形成反応を起こす化合物である。化学反応式（１）中、Ｒ３２、Ｒ３３は水素原子または置換基を表す。Ｚ３はＣ＝Ｃとともに５員または６員のヘテロ環を形成する基を表す。Ｚ４はＣ＝Ｃとともに５員または６員のアリール基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Ｚ５及びＺ６はＣ−Ｃとともに５員または６員の環状脂肪族炭化水素基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Ｍはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを表す。一般式（１１）中、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｚ３、Ｚ４は化学反応式（１）中のものと同義である。
【００６９】
タイプ１、２の化合物のうち好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。ハロゲン化銀への吸着性基とは特開２００３-１５６８２３号明細書の１６頁右１行目〜１７頁右１２行目に記載の基が代表的なものである。分光増感色素の部分構造とは同明細書の１７頁右３４行目〜１８頁左６行目に記載の構造である。
【００７０】
タイプ１、２の化合物として、より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を少なくとも１つ有する化合物」である。さらに好ましくは「同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物」である。吸着性基が単一分子内に２個以上存在する場合には、それらの吸着性基は同一であっても異なっても良い。
【００７１】
吸着性基として好ましくは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）である。特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、およびベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、および５−メルカプトテトラゾール基である。
【００７２】
吸着性基として、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する場合もまた特に好ましい。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素ヘテロ環基など）の好ましい例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が挙げられる。
【００７３】
また窒素またはリンの４級塩構造も吸着性基として好ましく用いられる。窒素の４級塩構造としては具体的にはアンモニオ基（トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基など）または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。リンの４級塩構造としては、ホスホニオ基（トリアルキルホスホニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）ホスホニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）ホスホニオ基、トリアリール（またはヘテロアリール）ホスホニオ基など）が挙げられる。より好ましくは窒素の4級塩構造が用いられ、さらに好ましくは４級化された窒素原子を含む５員環あるいは６員環の含窒素芳香族ヘテロ環基が用いられる。特に好ましくはピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基が用いられる。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよい。
【００７４】
４級塩の対アニオンの例としては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、ＢＦ４―、ＰＦ６―、Ｐｈ４Ｂ―等が挙げられる。分子内にカルボキシレート基等に負電荷を有する基が存在する場合には、それとともに分子内塩を形成していても良い。分子内にない対アニオンとしては、塩素イオン、ブロモイオンまたはメタンスルホネートイオンが特に好ましい。
【００７５】
吸着性基として窒素またはリンの４級塩構造有するタイプ１、２で表される化合物の好ましい構造は一般式（Ｘ）で表される。
【００７６】
【化１０】
2008250233.tif 000011
【００７７】
一般式（Ｘ）においてＰ、Ｒはそれぞれ独立して増感色素の部分構造ではない窒素またはリンの４級塩構造を表す。Ｑ１、Ｑ２はそれぞれ独立して連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲN−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。ここにＲNは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。 Sはタイプ（１）または（２）で表される化合物から原子を一つ取り除いた残基である。ｉとｊは1以上の整数であり、ｉ＋ｊが２〜６になる範囲から選ばれるものである。好ましくはｉが1〜３、ｊが1〜２の場合であり、より好ましくはｉが１または２、ｊが１の場合であり、特に好ましくはｉが１、ｊが１の場合である。一般式（Ｘ）で表される化合物はその総炭素数が１０〜１００の範囲のものが好ましい。より好ましくは１０〜７０、さらに好ましくは１１〜６０であり、特に好ましくは１２〜５０である。
【００７８】
以下にタイプ１、タイプ２で表される化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７９】
【化１１】
2008250233.tif 000012
【００８０】
【化１２】
2008250233.tif 000013
【００８１】
【化１３】
2008250233.tif 000014
【００８２】
【化１４】
2008250233.tif 000015
【００８３】
【化１５】
2008250233.tif 000016
【００８４】
本発明のタイプ１およびタイプ２の化合物は乳剤調製時、感材製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することも出来る。添加位置として好ましくは、粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時、塗布前である。
【００８５】
本発明のタイプ１およびタイプ２の化合物は水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。
【００８６】
本発明において、タイプ１および／またはタイプ２の化合物は、前述した平均球相当径が０．３５μｍ以下であり、且つ還元増感されたハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層中に含有される。該乳剤層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０-9〜５×１０-2モル、更に好ましくは１×１０-8〜２×１０-3モルの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。
【００８７】
次に、本発明で言う画像記録方法について説明する。
(滲みの評価方法)
本発明において、画像記録時の滲みｋが下記式 (Ａ)を満たすことが好ましい。
ｋ＜４．５×（Ｄ−０．２)２          (Ａ)
式(Ａ)において、
D  ：ハロゲン化銀写真感光材料の発色濃度
滲みｋ  ：発色濃度Ｄにおける滲み(μｍ)
ここで式(Ａ)は画像記録時に使用される露光光源の全てにおいて成り立つことが必要である。例えば露光光源が、赤、緑、青、の３色光源を使用する場合には、これら各々の単色露光を行い、その時の発色濃度Ｄと、その濃度における滲みｋが式(Ｉ)を満たす。
また、式(Ａ)はＤｍｉｎ＋０．２からＤｍａｘまでの全ての領域について成り立つことが好ましいが、簡易的に発色濃度Ｄｍｉｎ＋１、Ｄｍｉｎ＋２の２点で評価しいずれの濃度においても式(Ａ)を満たすことを成立条件としても良い。ここで、Ｄｍｉｎは感光材料における発色濃度の最低値を表し、未露光フィルムの処理後濃度に相当する。Ｄｍａｘは感光材料における発色濃度の最大値を表す。発色濃度の最大値はデジタル画像情報の濃度の最大値と対応させられる。広く使用されているＣｉｎｅｏｎ形式の場合、最大濃度はＤｍｉｎ＋２程度である。
滲みｋは図１に示すように感光材料が濃度Ｄに発色するように露光量を調節し階段状の露光を行った時にＤｍｉｎ＋０．２の濃度における色像の感光材料の面方向へのぼけ幅を測定し、滲みｋ(μｍ)とする。
【００８８】
本発明において、劣化少なく記録するためには、画像記録時の滲みｋが上記式(Ａ)を満たすことが好ましいが、下記式（Ａ−２）を満たすことがより好ましく、下記式（Ａ−３）を満たすことがさらに好ましい。ｋは小さければ小さいほど好ましい。
ｋ＜４．０×（Ｄ−０．２）２          (Ａ−２)
ｋ＜３．５×（Ｄ−０．２）２          (Ａ−３)
(色純度率の評価方法)
本発明において色純度率とは、赤、緑、青、各々の単色でセンシトメトリー露光を行い、単色露光における主発色濃度に対し得られた画像濃度をａとし、該濃度の色に混在する主発色濃度とは異なる他の発色で、かつ、濃度の高い色の発色濃度をｂとしたときに下記の式 (Ｂ)で表される。
色純度率（％）＝（ａ−ｂ）／ａ  ×１００        (Ｂ)
式(Ｂ)により表わされる色純度率が特定値以上との要件が上記主発色濃度がＤｍｉｎ＋０．１からＤｍａｘまでの全ての領域について成り立つことが必要であり、赤、緑、青の単色露光をした場合のいずれの場合にも成り立つことを必要とする。Ｄｍｉｎは感光材料における発色濃度の最低値を表し、未露光フィルムの処理後濃度に相当する。Ｄｍａｘは感光材料における発色濃度の最大値を表す。広く使用されているＣｉｎｅｏｎ形式の場合、最大濃度はＤｍｉｎ＋２程度である。
本発明のハロゲン化銀写真感材は、劣化少なく記録するためには、画像記録時に色純度率が好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
本発明のハロゲン化銀写真感材は、画像記録時に、シアン、マゼンタ、イエローのそれぞれの滲みｋの標準偏差が１．７以下であることが好ましい。より好ましくは１．３５以下、さらに好ましくは１．０以下である。
本発明の方法に使用できる、デジタル情報をハロゲン化銀写真感光材料に記録する際の機器、いわゆるフィルムレコーダーに特に限定はないが、市販の機器が使用可能である。例えば、光源方式としてＢＧＲ半導体レーザーを用いたＡＲＲＩ社製  ＡＲＲＩＬＡＳＥＲ、ＡＲＲＩＬＡＳＥＲ ＨＤ、ＣＲＴ方式を用いたＣＥＬＣＯ社製  ＦＵＲＹ、ＦＩＲＥＳＴＯＲＭ、ＬＣＯＳ方式を用いたＩＭＡＧＩＣＡ社製  ＩＭＡＧＩＣＡ ｒｅａｌｔｉｍｅ、ＨＳＲハイスピードレコーダー、ＤＬＰ方式を用いたＣＩＮＥＶＡＴＩＯＮ社製  Ｃｉｎｅｖａｔｏｒ Ｏｎｅ、Ｃｉｎｅｖａｔｏｒ Ｆｉｖｅなどが上げられる。
【００８９】
本発明において劣化少なく記録するとは、デジタル画像情報に含まれる像構造の記録時の消失を少なく抑えること、また、色情報の記録時の変化を少なく抑えることを意味する。像構造の消失を抑えるには、画像記録時の滲みを低減することが有効であり、色情報の変化を抑えるには画像記録時の色純度率を抑えることが有効である。
【００９０】
本発明を達成するために、記録時の画像劣化が少なくなるように設計されたハロゲン化銀写真感光材料を用いることが極めて有効であることが鋭意検討の結果明らかになった。画像の滲みを生じる主な原因は記録光の感光材料内部での散乱にあり、散乱光を低減することで画像の滲みを顕著に改良することができる。光散乱は感光材料中のハロゲン化銀微粒子の影響を大きく受けるため、ハロゲン化銀微粒子の使用量を可能な限り少なくすることが有効であるが、ハロゲン化銀微粒子のサイズを小さくすることも有効である。これら手段はいずれも感光材料の感度低下を招くため、ハロゲン化銀微粒子の感度を高めておくことが好ましい。この点ではハロゲン化銀乳剤に高感化金属錯体ドーパントを含有させることで、感度向上を実現出来ることが検討の結果明らかになった。また、散乱光を吸収するために染料が使用できることが知られており、この好ましく用いることが出来る。染料には水溶性のものと油溶性のものがあり、水溶性のものは従来の感光材料にも広く用いられているが、油溶性染料も好ましく用いることができる。また、色純度を高めるためには、混色を防ぐことが有効である。各感色性層の間にある中間層に使用される混色防止剤は使用量が不足の場合には処理混色を発生するが、多すぎると感光材料の感度を低下させるため、最適に設定することが効果的である。また、露光色と異なる感色性層が感光することによる分光混色を低減することも重要である。例えば、赤感色性層の赤感度に対する緑感度と青感度の差を大きくすることで分光混色を低減することが出来る。
【００９１】
本発明の方法を適用することのできる感光材料は、支持体上にそれぞれ少なくとも１層の青感性、緑感性および赤感性ハロゲン化銀乳剤層が設けられていればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る青感性、緑感性および赤感性の各感光性層と、非感光性層を少なくとも１層有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、独国特許第１，１２１，４７０ 号あるいは英国特許第９２３，０４５号明細書に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号の各公報に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【００９２】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL)／高感度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／GL／RL／RHの順等に設置することができる。
【００９３】
また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号の各公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列することもできる。
【００９４】
また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【００９５】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。  
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【００９６】
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【００９７】
米国特許第４，０８２，５５３ 号明細書に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第４，６２６，４９８号明細書、特開昭５９−２１４８５２号公報に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号明細書、特開昭５９−２１４８５２号公報に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の質量または粒子数の少なくとも９５％が平均粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【００９８】
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を０．５〜１０モル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。
【００９９】
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表面に分光増感または化学増感を施しても良いが、施さなくても良い。また、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。
本発明の感光材料の塗布銀量は、鮮鋭度を良化させるなどのため、８．０ｇ／ｍ２以下が好ましく、５．０ｇ／ｍ２以下がさらに好ましく、３．０ｇ／ｍ２以下が最も好ましい。
【０１００】
本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
添加剤の種類      ＲＤ17643         ＲＤ18716         ＲＤ307105
１．化学増感剤        ２３頁          648 頁右欄           866頁
２．感度上昇剤                         648頁右欄
３．分光増感剤、    23〜24頁          648 頁右欄        866 〜868頁
強色増感剤                      〜649 頁右欄
４．増  白  剤        ２４頁          647 頁右欄            868頁
５．光吸収剤、     25 〜26頁          649 頁右欄            873頁
フィルター                      〜650 頁左欄
染料、紫外
線吸収剤
６．バインダー        ２６頁          651 頁左欄        873 〜874頁
７．可塑剤、          ２７頁          650 頁右欄          876頁
潤滑剤
８．塗布助剤、     26 〜27頁          650 頁右欄        875 〜876頁
表面活性剤
９．スタチック        ２７頁          650 頁右欄        876 〜877頁
防止剤
10．マット剤                                            878 〜879頁。
【０１０１】
本発明の感光材料には種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に好ましい。
イエローカプラー: 欧州特許出願公開第 502,424A号明細書に記載 の式(I),(II)で表わされるカプラー; 欧州特許出願公開第  513,496A 号明細書に記載の式(1),(2) で表わされるカプラー (特に18頁のY-28); 欧州特許出願公開第  568,037A号明細書に記載のクレーム１の式(I) で表わされるカプラー; 米国特許第 5,066,576号明細書のカラム１の45〜55行に記載の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開平4-274425号公報の段落0008に記載の一般式(I) で表わされるカプラー; 欧州特許出願公開第498,381A1号明細書の40頁のクレーム１に記載のカプラー（特に18頁のD-35）; 欧州特許出願公開第447,969A1号明細書の４頁に記載の式(Y) で表わされるカプラー（特に、Y-1(17頁),Y-54(41 頁)）; 米国特許第4,476,219号明細書のカラム７の36〜58行に記載の式(II)〜(IV)で表わされるカプラー（特にII-17,19(カラム17),II-24(カラム19)）。
【０１０２】
マゼンタカプラー; 特開平3-39737号公報に記載のL-57(11 頁右下),L-68(12 頁右下),L-77(13 頁右下); 欧州特許第456,257号明細書に記載の〔A-4 〕-63(134 頁),〔A-4 〕-73,-75(139 頁); 欧州特許第486,965号明細書に記載のM-4,-6(26 頁),M-7(27頁); 欧州特許出願公開第571,959A号明細書に記載のM-45(19 頁);特開平5-204106号公報に記載の(M-1)(6 頁);特開平4-362631号公報の段落0237に記載のM-22。
【０１０３】
シアンカプラー: 特開平4-204843号公報に記載のCX-1,3,4,5,11,12,14,15(14 〜16頁);特開平4-43345号公報に記載 のC-7,10(35 頁),34,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁);特開平6-67385号公報 の請求項１に記載の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプラー。
ポリマーカプラー: 特開平2-44345号公報に記載 のP-1,P-5(11頁)。
【０１０４】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州特許第96,873B号、独国特許第3,234,533号の各明細書に記載のものが好ましい。
【０１０５】
発色色素の不要吸収を補正するためのカプラーは、欧州特許出願公開第456,257A1号明細書の5 頁に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86）、該欧州特許出願公開明細書に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202 頁) 、EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、米国特許第4,833,069号明細書に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム8)、CC-13(カラム10) 、米国特許第4,837,136号明細書に記載の(2)(カラム8)、国際公開第WO92/11575号パンフレットに記載のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマスキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ましい。
【０１０６】
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：欧州特許出願公開第378,236A1号明細書の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV)で表わされる化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)）, 欧州特許出願公開第436,938A2号明細書の7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特にD-49(51 頁)）、欧州特許出願公開第568,037A号明細書の式(1) で表わされる化合物（特に(23)(11 頁)）、欧州特許出願公開第440,195A2号明細書の5 〜6頁に記載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29頁のI-(1) ）；漂白促進剤放出化合物：欧州特許出願公開第310,125A2号明細書の5 頁の式(I),(I')で表わされる化合物（特に1 頁の(60)，(61)） 及び特開平6-59411号公報の請求項１の式(I) で表わされる化合物（特に(7)(7 頁);リガンド放出化合物：米国特許第4,555,478号明細書のクレーム１に記載のLIG-X で表わされる化合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物） ；ロイコ色素放出化合物：米国特許第4,749,641号明細書のカラム３〜８の化合物１〜6;蛍光色素放出化合物：米国特許第4,774,181号明細書のクレーム１のCOUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10の化合物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：米国特許第4,656,123号明細書のカラム３の式(1) 、(2) 、(3) で表わされる化合物（特にカラム25の(I-22)） 及び欧州特許出願公開第450，637A2号明細書の75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素となる基を放出する化合物: 米国特許第4,857,447号明細書のクレーム１の式(I)で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19)。
【０１０７】
カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。  
油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215272号公報に記載のP-3, 5, 16, 19, 25, 30, 42, 49, 54, 55, 66, 81, 85, 86, 93(140〜144 頁);  油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: 米国特許第4,199,363号明細書に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャー: 米国特許第4,978,606号明細書のカラム２の54〜62行に記載の式(I) で表わされる化合物（特にI-(1),(2),(6),(12)（カラム４〜５）、米国特許第4,923,787号明細書のカラム２の５〜10行に記載の式（特に化合物１（カラム３）; ステイン防止剤: 欧州特許出願公開第298321A号明細書の４頁30〜33行に記載の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24 〜48頁);  褪色防止剤: 欧州特許出願公開第298321A号明細書に記載のA-6,7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164  (69〜118頁), 米国特許第5,122,444号明細書のカラム25〜38に記載のII-1〜III-23, 特にIII-10, 欧州特許出願公開第471347A号明細書の8 〜12頁に記載のI-1 〜III-4,特にII-2, 米国特許第5,139,931号明細書のカラム32〜40に記載のA-1 〜48, 特にA-39,42;  発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材: 欧州特許出願公開第411324A号明細書の5 〜24頁に記載のI-1 〜II-15,特にI-46; ホルマリンスカベンジャー: 欧州特許出願公開第477932A号明細書の24〜29頁に記載のSCV-1 〜28, 特にSCV-8;  硬膜剤: 特開平1-214845号公報の17頁に記載のH-1,4,6,8,14, 米国特許第4,618,573号明細書のカラム13〜23に記載の式(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-214852号公報の８頁右下に記載の式(6) で表わされる化合物(H-1〜76),特にH-14, 米国特許第3,325,287号明細書のクレーム１に記載の化合物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139号公報に記載 のP-24,37,39(6〜7 頁); 米国特許第5,019,492号明細書 のクレーム１に記載の化合物，特にカラム７の28,29;  防腐剤、防黴剤: 米国特許第4,923,790号明細書のカラム3 〜15に記載のI-1 〜III-43, 特にII-1,9,10,18,III-25;  安定剤、かぶり防止剤: 米国特許第4,923,793号明細書のカラム6 〜16に記載のI-1 〜(14), 特にI-1,60,(2),(13), 米国特許第4,952,483号明細書 のカラム25〜32に記載の化合物１〜65, 特に36: 化学増感剤: トリフェニルホスフィン  セレニド, 特開平5-40324号公報に記載の化合物50; 染料: 特開平3-156450号公報の15〜18頁に記載のa-1〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,  b-5,27〜29頁のV-1 〜23, 特にV-1, 欧州特許出願公開第445627A 号明細書の33〜55頁に記載のF-I-1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, 欧州特許出願公開第457153A号明細書の17〜28頁に記載のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, 国際公開第88/04794号パンフレットの8〜26頁に記載のDye-1 〜124 の微結晶分散体, 欧州特許出願公開第319999A号明細書の６〜11頁に記載の化合物１〜22, 特に化合物1, 欧州特許出願公開第519306A号明細書の式(1) ないし(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),米国出願第4,268,622号明細書に記載の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜10), 米国出願第4,923,788号明細書に記載の式(I) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335号公報に記載の式(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101〜427(６〜９頁), 欧州特許出願公開第520938A号明細書に記載の式(I) で表わされる化合物(3) 〜(66)(10 〜44頁)及び式(III) で表わされる化合物HBT-1 〜10(14 頁), 欧州特許出願公開第521823A号明細書に記載の式(1) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜９)。
【０１０８】
本発明の感光材料は、支持体に最も近い感光性ハロゲン化銀層からこの写真感光材料の表面までの厚みが２４μｍ以下であることが好ましく、２２μｍ以下が更に好ましく、２０μｍ以下が最も好ましい。また膜膨潤速度Ｔ1/2は３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。Ｔ1/2は、発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚としたとき、膜厚がその１／２に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ1/2は、エー・グリーン（A.Green）らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、２，124〜129頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。Ｔ1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は150〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚により計算できる。
【０１０９】
本発明の感材には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径5ｍｍのステンレス球に対し、60ｃｍ／分で搬送した時の値を表す（25℃、60％RH）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。
【０１１０】
本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【０１１１】
本発明の感材にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１又は５／５(モル比)）、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては０．８〜１０μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の０．９〜１．１倍の間に全粒子数の９０％以上が含有されることが好ましい。また、マット性を高めるために０．８μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート(０．２μｍ)、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１（モル比）、０．３μｍ）)、ポリスチレン粒子（０．２５μｍ）、コロイダルシリカ（０．０３μｍ）が挙げられる。
【実施例】
【０１１２】
以下に本発明の実施例を示す。但し、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜ハロゲン化銀写真感光材料の作製＞
［支持体の準備］
二軸延伸（縦、横それぞれ３．３倍）し、２４０℃で１０分熱固定した後、両面ともコロナ放電処理を施した厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を用意した。
【０１１３】
［支持体の下塗り層及び帯電防止層、保護層の形成］
１）接着（下塗り）層
厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムの両面に紫外線照射（ＵＶ）処理を施した後、乳剤面側に下記組成の接着層を設けた。尚、塗布量を１０cc／m2とした。紫外線照射は、特公昭４５−３８２８号実施例に示したような方法で行った。
ゼラチン                    ４重量部
蒸留水                      ４重量部
サリチル酸                  １重量部
メタノール              ３６３重量部
エポキシ化ポリアミド        ３重量部
ｐ−クロロフェノール      ７５重量部
【０１１４】
２）バック第１層
バック第１層は下記処方の液を前述下塗り層と同様に塗設した。
ゼラチン                    ５重量部
蒸留水                    ８２重量部
酢酸                        １重量部
メタノール            １１３３重量部
エポキシ化ポリアミド        ３重量部
ｐ−クロロフェノール    ２４３重量部
【０１１５】
３）バック第２層
塩化第２スズ水和物２３０重量部と三塩化アンチモン２３重量部をエタノール３０００重量部に溶解し均一溶液を得た。この溶液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を前期溶液がpH３になるまで滴下し、コロイド状酸化第２スズと酸化アンチモンの共沈澱物を得た。得られた共沈澱を５０℃に２４時間放置し、赤褐色のコロイド状沈澱を得た。赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分離した。過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心分離によって水洗した。この操作を３回繰り返し過剰イオンを除去した。過剰イオンを除去したコロイド状沈澱２００重量部を水１５００重量部に再分散し、５００℃に加熱した焼成炉に噴霧し、青みがかった平均粒径０．００５μｍの酸化第二スズ一酸化アンチモン複合物の微粒子を得た。この微粒子粉末の抵抗率は２５Ω・cmであった。上記微粉末４０重量部と水６０重量部の混合液をpH７．０に調製し、攪はん機で粗分散の後横型サンドミル（ダイノミル、Willy A. Backfen  ＡＧ製）で滞留時間が３０分になるまで分散して、一次粒子が一部凝集して２次凝集体として０．０５μｍになる分散液を調製した。
【０１１６】
下記処方の液を乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗布し、１１０℃で３０秒間乾燥した。
・上記導電性微粒子分散液（ＳｎＯ２ ／Ｓｂ２Ｏ３ 、０．１５μｍ）
１８０６重量部
・ゼラチン                                                  ３５重量部
・水                                                      ３１４重量部
・メタノール                                            ３９４５重量部
・ＮａＯＨ                                                  １０重量部
・イソプロピルアルコール                                １０９２重量部
・高級アルコール系非イオン界面活性剤                          １重量部
・エポキシ系硬膜剤                                            ９重量部
【０１１７】
４）バック第３層
下記処方の液を乾燥膜厚が０．４２μｍになるように塗布した。乾燥は７０℃で行った。
・ジアセチルセルロース                                  １１８重量部
・アセトン                                            ６４２８重量部
・ポリアクリロニトリル                                      １重量部
・メチルエチルケトン                                        ８重量部
・シクロヘキサノン                                      ３６４重量部
・イソシアネート系架橋剤                                    ７重量部
保護層のマット剤の種類、バインダーの添加量により膜厚を変え表１に示すように塗布したＰＥＴ支持体を準備した。
【０１１８】
【表１】
2008250233.tif 000017
【０１１９】
［ハロゲン化銀乳剤の調製］
（乳剤Ｅｍ−Ａの調製）
ＡｇＢｒＩ単分散立方体乳剤を下記に従い調製した。下記溶液を調製した。
【０１２０】
《溶液Ａ》石灰処理オセインゼラチン：３０ｇ、ＫＢｒ：０．４ｇ、および水：１．３Lを含む水溶液
《溶液Ｂ》ＡｇＮＯ３：２０ｇを含む水溶液０．２Ｌ
《溶液Ｃ》ＫＢｒ：１５ｇ、およびＫＩ：０．６ｇを含む水溶液０．２Ｌ
《溶液Ｄ》ＡｇＮＯ３：１６２．５ｇを含む水溶液０．６５Ｌ
《溶液Ｅ》ＫＢｒ：１２４．８ｇ、ＫＩ：５．４ｇ、およびＮａＣｌ：０．６ｇを含む水溶液０．７Ｌ。
【０１２１】
溶液Ａを反応容器に入れて６０℃に保温して攪拌した。１５０ｍＬの溶液Ｂを５分間に渡り添加した。この間、反応容器中のｐＢｒが３．５に保たれるように溶液Ｃを添加量を制御しながら添加した。添加終了後、反応容器中の溶液を７０℃に昇温した。続いて、５４０ｍＬの溶液Ｄを１５分間に渡り添加した。この間、反応容器中のｐＢｒが３．５に保たれるように溶液Ｅを添加量を制御しながら添加した。また、この添加中に、二酸化チオ尿素：０．００５ｇ、ベンゼンスルホン酸ナトリウム：０．００５ｇ、Ｋ２ＩｒＣｌ６：０．０００３ｇを反応容器中に添加した。
【０１２２】
添加終了後、フロキュレーション法によって脱塩工程を行った。脱塩工程終了後、下記化学増感処理、および分光増感処理を施した。脱塩終了後の乳剤を６０℃に保温し、増感色素、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、N，Ｎ−ジメチルセレノウレア、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデン（ＴＡＩ）、化合物１、化合物２、および化合物３を添加して最適に分光増感、および化学増感を行った。増感色素は、表１に示した色素を表１に示した量において添加した。得られた粒子は、球相当直径の平均が０．１８μｍ、変動係数が１１％の立方体粒子であった。
【０１２３】
（乳剤Ｅｍ−Ｂの調製）
上記乳剤Ｅｍ−Ａの調製において、反応容器中の溶液の温度、溶液Ａ〜Ｅの組成、および濃度、溶液Ｂ〜Ｅの添加速度、反応容器中の溶液のｐＢｒ、二酸化チオ尿素、ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、Ｋ２ＩｒＣｌ６の添加量、および脱塩終了後の増感色素、および化学増感を適宜変更した以外は、上記乳剤Ｅｍ−Ａと同様にして乳剤Ｅｍ−Ｂを調製した。
【０１２４】
（乳剤Ｅｍ−Ｄの調製）
上記乳剤Ｅｍ−Ａの調製において、反応容器中の溶液の温度、溶液Ａ〜Ｅの組成、および濃度、溶液Ｂ〜Ｅの添加速度、反応容器中の溶液のｐＢｒ、二酸化チオ尿素、ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、Ｋ２ＩｒＣｌ６の添加量、および脱塩終了後の増感色素、および化学増感を適宜変更した以外は、上記乳剤Ｅｍ−Ａと同様にして乳剤Ｅｍ−Ｄを調製した。
【０１２５】
（乳剤Ｅｍ−Ｇの調製）
上記乳剤Ｅｍ−Ａの調製において、反応容器中の溶液の温度、溶液Ａ〜Ｅの組成、および濃度、溶液Ｂ〜Ｅの添加速度、反応容器中の溶液のｐＢｒ、二酸化チオ尿素、ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、Ｋ２ＩｒＣｌ６の添加量、および脱塩終了後の増感色素、および化学増感を適宜変更した以外は、上記乳剤Ｅｍ−Ａと同様にして乳剤Ｅｍ−Ｇを調製した。
【０１２６】
（乳剤Ｅｍ−Ｃの調製）
ＡｇＢｒＩ単分散立方体乳剤を下記に従い調製した。下記溶液を調製した。
【０１２７】
《溶液Ａ》石灰処理オセインゼラチン：３０ｇ、ＫＢｒ：０．４ｇ、および水：１．５Lを含む水溶液
《溶液Ｂ》ＡｇＮＯ３：１６２．５ｇを含む水溶液０．６５Ｌ
《溶液Ｃ》ＫＢｒ：１２５．４ｇ、ＫＩ：４．５ｇ、ＮａＣｌ：０．３ｇを含む水溶液０．７Ｌ。
【０１２８】
溶液Ａを反応容器に入れて５５℃に保温して攪拌した。５４０ｍＬの溶液Ｂを１０分間に渡り添加した。この間、反応容器中のｐＢｒが３．５に保たれるように溶液Ｃを添加量を制御しながら添加した。また、この添加中に、二酸化チオ尿素：０．００７ｇ、ベンゼンスルホン酸ナトリウム：０．００７ｇ、Ｋ２ＩｒＣｌ６０．０００５ｇを反応容器中に添加した。
【０１２９】
添加終了後、フロキュレーション法によって脱塩工程を行った。脱塩工程終了後、下記化学増感処理、および分光増感処理を施した。脱塩終了後の乳剤を６２℃に保温し、増感色素、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデン（ＴＡＩ）、化合物１、化合物２、および化合物３を添加して最適に分光増感、および化学増感を行った。増感色素は、表１に示した色素を表１に示した量において添加した。得られた粒子は、円相当径の平均が０．１０μｍ、変動係数が１３％の立方体粒子であった。
【０１３０】
（乳剤Ｅｍ−Ｅ、Ｆ、Ｈ、Ｉの調製）
上記乳剤Ｅｍ−Ｃの調製において、反応容器中の溶液の温度、溶液Ａ〜Ｅの組成、および濃度、溶液Ｂ〜Ｅの添加速度、反応容器中の溶液のｐＢｒ、二酸化チオ尿素、ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、Ｋ２ＩｒＣｌ６の添加量、および脱塩終了後の増感色素、および化学増感を適宜変更した以外は、上記乳剤Ｅｍ−Ｃと同様にして乳剤Ｅｍ−Ｅ、Ｆ、Ｈ、Ｉを調製した。
【０１３１】
Ｅｍ−Ａ〜Ｉのハロゲン化銀粒子緒言を表１に示した。  
Ｅｍ−Ａ、Ｄ、Ｇのハロゲン化銀乳剤の還元増感に関する緒言を表２
に示した。
【０１３２】
【表２】
2008250233.tif 000018
【０１３３】
【表３】
2008250233.tif 000019
【０１３４】
【化１６】
2008250233.tif 000020
【０１３５】
【化１７】
2008250233.tif 000021
【０１３６】
［多層カラー感光材料試料の作成］
導電性を有する帯電防止層及び保護層を塗設したＰＥＴフィルム支持体１０１〜１１２の他方の側に下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料である試料１０１〜１１２を作製した。
【０１３７】
（感光量の組成）
塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀についてはｇ／ｍ2 単位で表した銀の量を、またカプラー、添加剤及びゼラチンについてはｇ／ｍ2 単位で表わした量を示した。
【０１３８】
第１層（ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                                銀塗布量    ０．０９０
ヨウ臭化銀乳剤粒子
（平均粒径０．０７μｍ、沃化銀含有率２モル％）  銀塗布量    ０．０２０
ゼラチン                                                  ０．９１０
【０１３９】
第２層（中間層）
ゼラチン                                                  ２．１６０
ＥｘＦ−４                                                ０．６９４
【０１４０】
第３層；低感度赤感乳剤層
Ｅｍ−Ｉ                                        銀塗布量  ０．２６５
ゼラチン                                                  １．９００
ＥｘＣ−１                                                ０．１４１
ＥｘＣ−２                                                ０．１９４
ＥｘＣ−３                                                ０．０１９
ＥｘＣ−４                                                ０．０３４
ＥｘＣ−５                                                ０．０２９
Ｃｐｄ−２                                                ０．１０５
Ｓｏｌｖ−１                                              ０．４４０
【０１４１】
第４層；中間度赤感乳剤層
Ｅｍ−Ｈ                                      銀塗布量    ０．２３６
ゼラチン                                                  １．０６７
ＥｘＣ−１                                                ０．０９１
ＥｘＣ−２                                                ０．１２５
ＥｘＣ−３                                                ０．０１２
ＥｘＣ−４                                                ０．０２８
ＥｘＣ−５                                                ０．００８
Ｃｐｄ−２                                                ０．０６９
Ｓｏｌｖ−１                                              ０．２９３。
【０１４２】
第５層；高感度赤感乳剤層
Ｅｍ−Ｇ                                      銀塗布量    ０．２２８
ゼラチン                                                  ０．７５７
ＥｘＣ−１                                                ０．０５７
ＥｘＣ−２                                                ０．０７９
ＥｘＣ−３                                                ０．０１９
ＥｘＣ−５                                                ０．００５
Ｃｐｄ−２                                                ０．０４４
Ｓｏｌｖ−１                                              ０．１６５。
【０１４３】
第６層：中間層
ゼラチン                                                  １．４８９
Ｃｐｄ−１                                                ０．０６９
ＥｘＦ−５                                                ０．０７４
ＥｘＦ−７                                                ０．０９８
ＥｘＦ−８                                                ０．０２８
Ｓｏｌｖ−１                                              ０．２２３
【０１４４】
第７層；低感度緑感乳剤層
Ｅｍ−Ｆ                                      銀塗布量    ０．３０６
ゼラチン                                                  １．６１４
ＥｘＭ−１                                                ０．１６４
ＥｘＭ−３                                                ０．０９５
ＥｘＭ−４                                                ０．１４８
Ｓｏｌｖ−１                                              ０．４７３
Ｓｏｌｖ−２                                              ０．０５０
【０１４５】
第８層；中感度緑感乳剤層
Ｅｍ−Ｅ                                      銀塗布量    ０．１８７
ゼラチン                                                  ０．５２５
ＥｘＭ−１                                                ０．０４８
ＥｘＭ−２                                                ０．０３７
ＥｘＭ−３                                                ０．０２１
ＥｘＭ−４                                                ０．０４３
Ｓｏｌｖ−１                                              ０．１７１
Ｓｏｌｖ−２                                              ０．０２０
【０１４６】
第９層；高感度緑感乳剤層
Ｅｍ−Ｄ                                      銀塗布量    ０．２５４
ゼラチン                                                  ０．４４７
ＥｘＭ−１                                                ０．０４０
ＥｘＭ−２                                                ０．０３１
ＥｘＭ−３                                                ０．０１８
ＥｘＭ−４                                                ０．０３６
Ｓｏｌｖ−１                                              ０．１５０
Ｓｏｌｖ−２                                              ０．０１０
【０１４７】
第１０層；イエローフィルター層
黄色コロイド銀                                銀塗布量    ０．０６４  
ゼラチン                                                  ０．９５０
Ｃｐｄ−１                                                ０．１０５
ＥｘＦ−８                                                ０．０４９
固体分散染料ＥｘＦ−９                                    ０．１２５
Ｓｏｌｖ−１                                              ０．１２１
【０１４８】
第１１層；低感度青感乳剤層
Ｅｍ−Ｃ                                      銀塗布量    ０．１３７
ゼラチン                                                  １．５１４
ＥｘＹ−１                                                ０．０５６
ＥｘＹ−２                                                ０．５６１
ＥｘＣ−２                                                ０．００８
Ｓｏｌｖ−１                                              ０．２３４
【０１４９】
第１２層；中感度青感乳剤層
Ｅｍ−Ｂ                                      銀塗布量    ０．１４９
ゼラチン                                                  ０．８５９
ＥｘＹ−１                                                ０．０３９
ＥｘＹ−２                                                ０．３９１
ＥｘＣ−３                                                ０．００９
Ｓｏｌｖ−１                                              ０．１６３。
【０１５０】
第１３層；高感度青感乳剤層
Ｅｍ−Ａ                                      銀塗布量    ０．２８３
ゼラチン                                                  ０．３７１
タイプ１、タイプ２化合物７                                ０．００２  
ＥｘＹ−１                                                ０．０１０
ＥｘＹ−２                                                ０．１０１
ＥｘＣ−３                                                ０．００３
Ｓｏｌｖ−１                                              ０．０４２。
【０１５１】
第１４層；第１保護層
ヨウ臭化銀乳剤粒子                            銀塗布量    ０．２１１
（平均粒径０.０７μｍ、沃化銀含有率２モル％）
ゼラチン                                                  ０．６８３
固体分散染料ＥｘＦ−９                                    ０．０５４
ＥｘＦ−１                                                ０．０７３
Ｈ−１                                                    ０．１６０。
【０１５２】
第１５層；第２保護層
ゼラチン                                                  ０．７２７
Ｂ−１（直径２．０μｍ）                                  ０．００７
Ｂ−２（直径２．０μｍ）                                  ０．００５
Ｂ−３                                                    ０．０４７
Ｈ−１                                                    ０．１７０。
【０１５３】
（有機固体分散染料の分散物の調製）
第１０層のＥｘＦ−９を次の方法で分散した。  
ＥｘＦ−９のウエットケーキ（１７．６質量％の水を含む）２．８００ｋｇ
オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム
（３１質量％水溶液）                                  ０．３７６ｋｇ
Ｆ−１５（７％水溶液）                                ０．０１１ｋｇ
水                                                    ４．０２０ｋｇ
計                                                    ７．２１０ｋｇ
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）。
【０１５４】
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミル
ＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径
のジルコニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９になるまで分散
し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．２９μｍであった。
【０１５５】
こうして作製した試料１０１〜１１２には、上記の他に１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに対して平均２００ｐｐｍ）、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート（同約１０００ｒｐｍ）、及び２−フェノキシエタノール（同約１００００ｒｐｍ）が添加された。
【０１５６】
さらにＣｐｄ−３ 〜 Ｃｐｄ−７、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｗ−１ 〜 Ｗ−１３、Ｆ−１〜Ｆ−２１、ＥｘＦ−２、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−６、ＵＶ−１〜ＵＶ−５が添加された。  
上記感光材料で使用した物質の構造式を下記に示す。
【０１５７】
【化１８】
2008250233.tif 000022
【０１５８】
【化１９】
2008250233.tif 000023
【０１５９】
【化２０】
2008250233.tif 000024
【０１６０】
【化２１】
2008250233.tif 000025
【０１６１】
【化２２】
2008250233.tif 000026
【０１６２】
【化２３】
2008250233.tif 000027
【０１６３】
【化２４】
2008250233.tif 000028
【０１６４】
【化２５】
2008250233.tif 000029
【０１６５】
【化２６】
2008250233.tif 000030
【０１６６】
【化２７】
2008250233.tif 000031
【０１６７】
【化２８】
2008250233.tif 000032
【０１６８】
【化２９】
2008250233.tif 000033
【０１６９】
【化３０】
2008250233.tif 000034
【０１７０】
【化３１】
2008250233.tif 000035
【０１７１】
以上より得られた試料１０１〜について、光源方式としてＢＧＲ半導体レーザーを用いたＡＲＲＩ社製  ＡＲＲＩＬＡＳＥＲを用い、ＡＲＲＩＬＡＳＥＲの手順書に沿ったキャリブレーションを行い、露光済み試料を得た。これら露光済み試料を下記手順に従いカラー現像処理を行なった。
【０１７２】
処理工程              温度（℃）              時間
（１）前浴                ２７±１                １０秒
（２）バッキング除去と
スプレー水洗      ２７〜３８                ５秒
（３）発色現像            ４１．１±０．１        ３分
（４）停止                ２７〜３８              ３０秒
（５）水洗                ２７〜３８              ３０秒
（６）漂白                ２７±１                ３分
（７）水洗                ２７〜３８              １分
（８）定着                ３８±１                ２分
（９）水洗                ２７〜３８              ２分
（10）安定                ２７〜３８              １０秒
各処理工程で使用した処理液の処方は次の通りである。
【０１７３】
各処理液の処方
（１）前浴                                      処方値
２７〜３８℃の水                            ８００ｍｌ
ほう砂（１０水塩）                          ２０．０ｇ
硫酸ナトリウム（無水）                      １００ｇ
水酸化ナトリウム                            １．０ｇ
水を加えて                                  １．００リットル
ｐＨ（２７℃）                              ９．２５。
【０１７４】
（２） 発色現像 処方値
２１〜３８℃の水                            ８５０ｍｌ
コダックアンチカルシウムＮｏ．４            ２．０ｍｌ
亜硫酸ナトリウム（無水）                    ２．０ｇ
イーストマン アンチフォグＡＦ−２０００    ５．０ｍｌ
臭化ナトリウム（無水）                      １．２０ｇ
炭酸ナトリウム（無水）                      ２５．６ｇ
重炭酸ナトリウム                            ２．７ｇ
発色現像主薬；
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
４．０ｇ
水を加えて                                  １．００リットル
ｐＨ（２７℃）                              １０．２０。
【０１７５】
（３）停止
２１〜３８℃の水                            ９００ｍｌ
７．０Ｎ硫酸                                ５０ｍｌ
水を加えて                                  １．００リットル
ｐＨ（２７℃）                              ０．９。
【０１７６】
（４）漂白液
２４〜３８℃の水                            ７００ｍｌ
プロキセルＧＸＬ                            ０．０７ｍｌ
コダックキレーティングエージェントＮｏ．１  ２４．２ｇ
２８％水酸化アンモニウム                    ３０．０ｍｌ
臭化アンモニウム                            ３２．５ｇ
氷酢酸                                         １０．０ｍｌ
硝酸第二鉄（９水塩）                        ２８．８ｇ
水を加えて                                  １．０リットル
ｐＨ（２７℃）                              ５．０±０．２。
【０１７７】
（５）定着 処方値
２０〜３８℃の水                            ７００ｍｌ
コダックアンチカルシウムＮｏ．４            ２．０ｍｌ
５８％チオ硫酸アンモニウム溶液              １８５ｍｌ
亜硫酸ナトリウム（無水）                    １０．０ｇ
重亜硫酸ナトリウム（無水）                  ８．４ｇ
水を加えて                                  １．０リットル
ｐＨ（２７℃）                              ６．５。
【０１７８】
（６）安定 処方値
２１〜２７℃の水                            １．００リットル
コダックスタビライザーアディティブ          ０．１４ｍｌ
ホルマリン（３７．５％溶液）                １．５ｍｌ
これら処理済試料に対して、下記のようにして、耐傷性、マット剤の脱落、ヘイズ、帯電特性、画像滲み、色純度率を評価した。
【０１７９】
（１）耐傷性
上記試料を、２５℃６５％ＲＨの雰囲気で３日間保存した後、引っ掻き強度試験機（ＨＥＩＤＯＮ−１８、新東化学（株）製）を用いて押圧する０．０２５Ｒダイヤモンド針の荷重を０〜１００ｇまで連続的に増加させる条件にて測定した。試料１０１の傷の入り始める荷重を１００とし、相対値で表した。１００より値が小さい程耐傷性に優れていることを表す。
【０１８０】
（２）塵埃付着及びマット剤の脱落確認テスト
上記試料において、フィルムを１８ｃｍ幅の長尺フィルムに加工し、２５℃、６５％ＲＨの雰囲気に３日間保存した後、乳剤塗布機の模擬装置であるハンドリングテスト機を用いて、長尺フィルムをラインスピード１００ｍ／分で搬送し、テスト機のラップ角が１８０度の駆動ロール（フラットロール）を逆回転させて９０ｍ／分になる状態で５分間搬送した後、駆動ロール表面に付着した粉状物の量及びフィルムバック面の傷やマット剤脱落を、下記基準に沿って目視で評価した。
［基準］
○：塵埃の付着が全く認められなかった。
△：塵埃の付着が僅かに認められた。バック面の観察によりマット剤の脱落を確認した。
×：塵埃の付着が認められた。バック面の観察によりマット剤の脱落を確認した。
【０１８１】
（３）ヘイズ
上記試料において、ハロゲン化銀写真感光性層を設ける前（即ち、ＰＥＴフィルムの一方の側に第一及び第二下塗層、他方の側に帯電防止層及び表面層が形成された状態）のヘイズをＪＩＳ−Ｋ−６７１４−１９７７の曇価に記載の方法に基づいて測定し、透明性を示す指標とした。測定は、ヘイズメータ（ＮＤＨ−１００１Ｐ、日本電色工業（株）性）を用いて行った。数値が大きいほど透明性が劣る。
【０１８２】
（４）帯電特性
上記で得られた各感光材料をＪＩＳ−Ｋ−６９１１−１９７９の抵抗率に記載の方法に基づいて測定した。測定は、各感光材料を２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で６時間調湿した後、同雰囲気下で定電圧電源（ＴＲ−３００Ｃ、タケダ理研工業（株）製）、電流計（ＴＲ−８６５１、タケダ理研工業（株）製）、及びサンプルチャンバー（ＴＲ−４２、タケダ理研工業（株）製）を用いて測定した。
【０１８３】
（５）画像滲み、色純度率
評価は、本文中に記載した方法で評価を実施した。
【０１８４】
上記の（１）〜（４）の評価結果を表４に示す。
【０１８５】
【表４】
2008250233.tif 000036
【０１８６】
青感光性層、緑感光性層、赤感光性層の各々の、滲みｋ値は、４．４、４．３、４．４、色純度率は、８５％、８６％、８７％となり、デジタル画像情報を高解像度で記録する際、より劣化が少なくより鮮鋭性がよく、色彩度の優れた映写画像が得られる結果となった。
【０１８７】
表より、本発明の構成を採用することによりヘイズの弊害なく、耐傷性、マット剤の脱落、帯電特性に優れたハロゲン化銀カラー感光材料得られることがわかる。更に、試料の画質の官能評価を以下の方法で行った。画素数(2048×1556)のデジタル情報を持つ風景画像を0.8×0.6インチの大きさでＢ，Ｇ，Ｒレーザーにて露光し、カラー現像処理をおこない、得られたネガ像と、このネガ像を用いてさらにフジカラーポジティブフィルムＦ−ＣＰに露光後、FUJIFILM PROCESSING   MANUAL  Motion Picture Films  「フジカラー  ポジティブ  フィルムの処理」の項に記載の方法で現像処理しポジ像を得た。これらの映写にて、ネガ像に関しては鮮鋭性を、ポジ像に関しては鮮鋭性、色彩度を評価し、非常に優れる結果であることを確認した。