(57)【要約】【課題】外部の空気や水蒸気が内部空間に浸透することなく、しかも内部空間から不活性ガスなどの封入ガスが漏出しないようにガラス周縁部を封着した複層ガラス構造体を安定的かつ効率的に得るための製造方法を提供。【解決手段】所定の間隔を保ちながら対向する２枚のガラス基板によって構成される基板間周縁部に熱可塑性樹脂（Ａ）と充填材（Ｂ）とを含む封着用樹脂組成物を塗布し封着することにより、その内部空間が減圧または不活性ガス雰囲気に維持された複層ガラス構造体を製造する方法であって、熱可塑性樹脂（Ａ）が、Ｔｍｐ−Ｔｃｐ＞４０℃（ただし、Ｔｍｐは熱可塑性樹脂（Ａ）の融解温度を示差走査熱量計で測定したときの主吸熱ピーク温度であり、Ｔｃｐは結晶化温度を測定したときの主発熱ピーク温度を示す）の条件を満たすものである場合、封着用樹脂組成物をガラス基板周縁部に塗布する際に、２枚のガラス基板を、−５≦Ｔｍｐ≦５℃の温度で均一に維持することを特徴とする複層ガラス構造体の製造方法により提供。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の間隔を保ちながら対向する２枚のガラス基板によって構成される基板間周縁部に熱可塑性樹脂（Ａ）と充填材（Ｂ）とを含む封着用樹脂組成物を塗布し封着することにより、その内部空間が減圧または不活性ガス雰囲気に維持された複層ガラス構造体を製造する方法であって、
熱可塑性樹脂（Ａ）が、Ｔｍｐ−Ｔｃｐ＞４０℃（ただし、Ｔｍｐは熱可塑性樹脂（Ａ）の融解温度を示差走査熱量計で測定したときの主吸熱ピーク温度であり、Ｔｃｐは結晶化温度を測定したときの主発熱ピーク温度を示す）の条件を満たすものである場合、封着用樹脂組成物をガラス基板周縁部に塗布する際に、２枚のガラス基板を、−５≦Ｔｍｐ≦５℃の温度で均一に維持することを特徴とする複層ガラス構造体の製造方法。
【請求項２】
熱可塑性樹脂（Ａ）が、エチレンビニルアルコール共重合体、および／またはポリアミドＭＸＤ６であることを特徴とする請求項１に記載の複層ガラス構造体の製造方法。
【請求項３】
充填材（Ｂ）は、その表面がカップリング剤で処理されており、かつその平均粒径が０．５ｍｍ以下の無機微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の複層ガラス構造体の製造方法。
【請求項４】
充填材（Ｂ）の含有量が、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５０〜１２５重量部であることを特徴とする請求項１に記載の複層ガラス構造体の製造方法。
【請求項５】
封着用樹脂組成物が、ガラス基板周縁部に塗布される前に、２≦Ｔｍｐ≦１０℃で融解されることを特徴とする請求項１に記載の複層ガラス構造体の製造方法。
【請求項６】
封着樹脂組成物のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠）が、１７０℃〜２５０℃、荷重２．１６ｋｇにおいて、０．５〜５ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１に記載の複層ガラス構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複層ガラス構造体の製造方法に関し、より詳しくは、外部の空気や水蒸気が内部空間に浸透することなく、しかも内部空間から不活性ガスなどの封入ガスが漏出しないようにガラス周縁部を封着した複層ガラス構造体を安定的かつ効率的に得るための製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複数の板ガラスを重ね合わせ、その間が実質的に気密になるように周囲をシールした組立体が建築物の窓ガラス、自動車のフロントガラス、電子機器の表示画面など様々な分野で使用されている。そして、２枚又はそれ以上の板ガラスから成る複層ガラス構造体（以下、ガラスユニットともいう）を形成するため、予備成形したガラス製又は金属製のスペーサーを使用してこれらの板ガラスの間隔を保つこと、及びガラスユニットの所要の剛性を確保することが広く行なわれている。
【０００３】
ガラスユニット構造の１つの代表的形状では、端封部は、板ガラスと板ガラスとの間で板ガラス端部より中央部よりに中空のアルミニウムスペーサーを挟み、板ガラスと中空のアルミニウムスペーサーとをガスや水分の透過性が低い封着樹脂によって接着し、板ガラス端部と中空のアルミニウムスペーサーとで構成される凹部に二次封着樹脂を充填し、気密シールを確保している。この中空のアルミニウムスペーサーには板ガラス間の断熱スペースとつながる開口部が設けられており、中空のアルミニウムスペーサー内に充填された乾燥剤により、前記板ガラスの間の断熱スペースから水分を吸収し、断熱ガラスユニットの機能と耐久性を向上させている。
【０００４】
従来、ガラスユニットを製造する際には、ガラス板とスペーサーとをシーラントにて密着させて、内部空気層と外気とを遮断する手法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法では、内部空気層と外気とを遮断した後、対向しているガラス板の内面とスペーサー外周とで構成された空隙をポリサルファイド系又はシリコーン系で代表される常温硬化型シーリング材で封着している。ところが、シーリング材としてポリイソブチレンゴムなどのブチル系ゴムを用いると、封着部分の耐熱性が劣ることが指摘されている。また、ブチル系ゴムの熱収縮率が高いので、ガラス板に打設した後に冷却すると収縮し、ガラス間の間隔が所望の間隔より狭くなって、成形性（寸法安定性）を悪化させ、この結果、生産性が低下するという指摘もなされている。また、熱可塑性樹脂、特に融解温度Ｔｍｐと結晶化温度Ｔｃｐの差が４０℃未満の樹脂を使用する場合には、塗布後空気やガラスに接することで樹脂が直ぐに固化してしまい、封着させることが難しいという課題があった。
【０００５】
一方、ガラスユニットに対し、ガラスユニットの周辺端部を挿入できる空間を有し、かつ複数の樹脂吐出口を持つ成形ダイを用い、ガラスユニットの対向しているガラス板の内面とスペーサ外周とダイ内面で構成された空隙に、ダイに設けた１箇所あるいは複数箇所の吐出口から樹脂を押出成形できる樹脂押出装置を用いて封着用樹脂組成物を塗布する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、上記特性を持つ樹脂においてはガラスに接した際に瞬時に固化する為に接着性を維持しづらく、その結果得られるガラスユニットの特性が安定しないという課題があった。
【特許文献１】特開２００５−２４８１４５号公報
【特許文献２】特許３４４３９６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、これらの課題を解決するために、外部の空気や水蒸気が内部空間に浸透することなく、しかも内部空間から不活性ガスなどの封入ガスが漏出しないようにガラス周縁部を封着した複層ガラス構造体を安定的かつ効率的に得るための製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記従来の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、所定間隔を保持して対向された２枚の基板の基板間周辺部を封着用樹脂組成物によって封着する際、封着用樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂が、Ｔｍｐ−Ｔｃｐ＞４０℃（ただし、Ｔｍｐは熱可塑性樹脂（Ａ）の融解温度を示差走査熱量計で測定したときの主吸熱ピーク温度であり、Ｔｃｐは結晶化温度を測定したときの主発熱ピーク温度を示す）の条件を満たすものである場合、封着用樹脂組成物をガラス基板周縁部に塗布する際に、２枚のガラス基板を、−５≦Ｔｍｐ≦５℃の温度で均一に維持することで、この方法によって得られるガラスユニットは、基板間の密着性が大幅に向上し内部空間の気密性が保たれるだけでなく、さらに外部からの空気や水蒸気の浸透を完全に妨げることが可能となることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、所定の間隔を保ちながら対向する２枚のガラス基板によって構成される基板間周縁部に熱可塑性樹脂（Ａ）と充填材（Ｂ）とを含む封着用樹脂組成物を塗布し封着することにより、その内部空間が減圧または不活性ガス雰囲気に維持された複層ガラス構造体を製造する方法であって、熱可塑性樹脂（Ａ）が、Ｔｍｐ−Ｔｃｐ＞４０℃（ただし、Ｔｍｐは熱可塑性樹脂（Ａ）の融解温度を示差走査熱量計で測定したときの主吸熱ピーク温度であり、Ｔｃｐは結晶化温度を測定したときの主発熱ピーク温度を示す）の条件を満たすものである場合、封着用樹脂組成物をガラス基板周縁部に塗布する際に、２枚のガラス基板を、−５≦Ｔｍｐ≦５℃の温度で均一に維持することを特徴とする複層ガラス構造体の製造方法が提供される。
【０００９】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、熱可塑性樹脂（Ａ）が、エチレンビニルアルコール共重合体、および／またはポリアミドＭＸＤ６であることを特徴とする複層ガラス構造体の製造方法が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、充填材（Ｂ）は、その表面がカップリング剤で処理されており、かつその平均粒径又は平均厚さが０．５ｍｍ以下の無機微粒子であることを特徴とする複層ガラス構造体の製造方法が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、充填材（Ｂ）の含有量が、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５０〜１２５重量部であることを特徴とする複層ガラス構造体の製造方法が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、封着用樹脂組成物が、ガラス基板周縁部に塗布される前に、２≦Ｔｍｐ≦１０℃で融解されることを特徴とする複層ガラス構造体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、封着樹脂組成物のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠）が、１７０℃〜２５０℃、荷重２．１６ｋｇにおいて、０．５〜５ｇ／１０分であることを特徴とする複層ガラス構造体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明での複層ガラス構造体の製造方法においては、樹脂成分である熱可塑性樹脂の融解温度Ｔｍｐと結晶化温度Ｔｃｐの差が４０℃未満である場合、ガラスへの材料塗布が均一に出来る為、特性が安定した製品を提供することができる。このような樹脂成分としてエチレンビニルアルコール共重合体及び／又はメタキシレンジアミンとアジピン酸を重合して得られるポリアミドＭＸＤ６を用いると、これらが高ガスバリア性を持っているため、水蒸気のほかＨｅガスなどの不活性ガスやアウトガス等を長期にわたって遮蔽する効果が大きい。
また、封着用樹脂組成物に無機微粒子が特定量配合されているため、ガラス板に対して十分な密着性を有するようになり、とりわけ内部空間が減圧された場合に該内部空間の気密性が良好に保たれ、さらに外部からの空気や水蒸気の浸透を実質的完全に妨げることができる。
さらに、本発明の封着用樹脂組成物を用いて得られるガラスユニットは、気密性が高く、空気の浸透や不活性ガスの漏出が少ないことから、長期間使用が可能であり、信頼性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の複層ガラス構造体の製造方法について、その実施の形態を詳細に説明する。
【００１２】
１．複層ガラス構造体の製造方法
本発明の複層ガラス構造体の製造方法は、所定の間隔を保ちながら対向する２枚のガラス基板によって構成される基板間周縁部に熱可塑性樹脂（Ａ）と充填材（Ｂ）とを含む封着用樹脂組成物を塗布し封着することにより、その内部空間が減圧または不活性ガス雰囲気に維持された複層ガラス構造体を製造する方法であって、熱可塑性樹脂（Ａ）が、Ｔｍｐ−Ｔｃｐ＞４０℃（ただし、Ｔｍｐは熱可塑性樹脂（Ａ）の融解温度を示差走査熱量計で測定したときの主吸熱ピーク温度であり、Ｔｃｐは結晶化温度を測定したときの主発熱ピーク温度を示す）の条件を満たすものである場合、封着用樹脂組成物をガラス基板周縁部に塗布する際に、２枚のガラス基板を、−５≦Ｔｍｐ≦５℃の温度で均一に維持することを特徴とする。
【００１３】
本発明においてガラスユニットを製造するには、（１）２枚のガラス板を重ね、必要によりスペーサーを介在させることにより、２枚のガラス板間を所定の間隔に維持した状態で、（２）ガラス板周縁部に封着用樹脂組成物を塗布し、加圧し、所定の時間保持する。この際、封着用樹脂組成物を用いて単層の接着層を形成しても良く、多層の接着層を形成しても良い。その後、（３）基板間の内部空間を減圧してから、基板の排気孔を閉じることによりガラスユニットが製造される。
【００１４】
まず、２枚のガラス板を重ね、必要によりスペーサーを介在させることにより、２枚のガラス板間を所定の間隔に維持する。ガラス板のサイズは特に限定されず、小面積のものから大面積のものまで使用できる。例えば、縦５０〜３０００ｍｍ、横５０〜１５００ｍｍ、厚さ３〜１０ｍｍのものなどである。ガラスユニットを組み立てるに際して、封着用樹脂組成物とガラス板との接着性を維持する為に、ガラス板表面にカップリング剤を用いて表面処理を施しても良く、プラズマ処理等により表面処理を施してもよい。
ガラスユニットを組み立てるに際して、２枚のガラス板の間にガラス製又は金属製のスペーサーを介在させることができる。スペーサーは、例えば、前記ガラス板の中央部分が切り抜かれた枠状の板状体とし、外形（縦、横の長さ）をガラス板のサイズから、例えば各２０ｍｍずつ小さくしたものとすることが好ましい。基板中心とスペーサー中心とを重ねて配置することで、基板間周縁部の幅が１０ｍｍ確保できるからである。
【００１５】
次に、ガラス板の周縁部に封着用樹脂組成物を塗布する。塗布方法としては、２枚のガラスのうちいずれか１枚に封着用樹脂組成物を塗布した後、対の基板に封着用樹脂組成物を塗布して封着させてもよいし、重ね合わせた２枚の基板の間に樹脂成分を吐出・注入して、一度に封着させてもよい。そのためには、例えば、２枚の基板間を所定の間隔に維持した状態で前記封着用樹脂組成物をディスペンサーから２枚のガラス板間周縁部に吐出させる。なお、封着用樹脂組成物を塗布する手段は特に前記ディスペンサーを用いる方法に限定されない。例えば、ホットガンを用いる場合には封着用樹脂組成物をホットメルト装置の中で溶融温度以上に加熱し、押し出し機構を用いて溶融状態の部材を直接封着すべき基板に吐出させる。
【００１６】
本発明は、熱可塑性樹脂が、Ｔｍｐ−Ｔｃｐ＞４０℃（ただし、Ｔｍｐは熱可塑性樹脂（Ａ）の融解温度を示差走査熱量計で測定したときの主吸熱ピーク温度であり、Ｔｃｐは結晶化温度を測定したときの主発熱ピーク温度を示す）の条件を満たすものである場合に好ましく適用される。すなわち、本発明においては、所定の間隔を保持して対向された２枚のガラスによって構成されるガラスユニットにおいて、示差走査熱量計による融解温度の主吸熱ピーク温度Ｔｍｐと結晶化温度の主発熱ピーク温度Ｔｃｐとの差が４０℃未満（Ｔｍｐ−Ｔｃｐ＞４０℃）である熱可塑性樹脂からなる封着用樹脂組成物が、ガラス周縁部にホットメルト・ガン等から吐出し塗布される。
【００１７】
この際に、２枚のガラスの温度が−５≦Ｔｍｐ≦５℃に均一に維持されていることが必要である。これにより、放冷後均一な結晶状態で固化した封着用樹脂組成物により周辺が封止されたガラスユニットを得ることができる。ガラスの温度がＴｍｐに対して−５℃未満では樹脂の固化が進みやすくなる為塗布しづらく、５℃以上となると塗布後に樹脂の酸化劣化が生じる為に好ましくない。
また、ガラス板を上記温度に維持する際には、ガラス全体が均一に加温されていなければならない。その為に使用する装置は温度調整が可能な面積が、ガラスサイズよりも大きい必要があり、その装置としてはホットプレート及びリフロー炉等が挙げられる。
【００１８】
ホットガンは、熱可塑性樹脂をホットメルト装置の中で溶融温度以上に加熱し、押し出し機構を用いて溶融状態の部材を直接封着すべき基板に吐出させるものである。ここでホットメルト装置内に原材料である封着用樹脂組成物を充填し、用いた熱可塑性樹脂の融解温度Ｔｍｐに対して２℃以上１０℃未満で加熱しながら基板の所定の位置に吐出する。すなわち、封着用樹脂組成物は、ガラス基板周縁部に塗布される前に、２≦Ｔｍｐ≦１０℃で融解される。ここで、Ｔｍｐ＜２℃では均一に融解することが難しく、１０℃＜Ｔｍｐとなると吐出後に大気中の酸素と反応することによる樹脂の酸化劣化が進行しやすくなる可能性が高い為好ましくない。
【００１９】
なお、本発明に用いる封着樹脂組成物は、熱可塑性樹樹脂（Ａ）１００重量部に対して充填材（Ｂ）５０〜１２５重量部、好ましくは５５〜１００重量部を混合して得ることができる。無機微粒子を充填材として用いることにより封着部分の耐熱性をより高めることだけでなく、強度をより高めガスのリークをさらに抑制することが期待できる。充填材（Ｂ）が５０重量部未満では十分な封着効果が得られず、１２５重量部を超えると高粘度となり作業性が悪化する。
【００２０】
（Ａ）熱可塑性樹脂
本発明において、封着用樹脂組成物の樹脂成分は、封着用樹脂組成物としての特性を維持できるものであれば特に制限されないが、ガスバリア性及び水蒸気バリア性に優れた熱可塑性樹脂を使用することが望ましく、例えばエチレン−ビニルアルコール共重合体、メタキシレンジアミン等が挙げられる。この熱可塑性樹脂には、本発明の目的を損なわない限り、他種モノマーとのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、他の物質での末端基変性品なども含まれる。
【００２１】
エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨコポリマーとも記す）は、エチレン単位と酢酸ビニルをケン化することによるビニルアルコール単位を主として構成されており、かかるビニルアルコール単位に基づく多数の水酸基を分子内に有するため、ガスバリア性が良好である。そのエチレン含有量が２８〜４５モル％のものが好ましい。こうしたエチレンビニルアルコールの融点は、通常１６０℃以上（１９０℃以下）である。エチレン含有量が２８モル％未満であるか、４５モル％を超えるものを用いた封着用樹脂組成物では、ガラスに対する密着性を維持できない場合がある。
【００２２】
エチレンビニルアルコール共重合体は、通常、エチレンを酢酸ビニルなどのビニルエステル系モノマーと共重合し、続いて得られた共重合体を加水分解して、ビニルアルコール基とすることによって製造される。ＥＶＯＨコポリマーは、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、または４−メチルペンテン−１のようなオレフィンをエチレン以外のコモノマーとして用いて製造することができる。
この他、主鎖に直接１，２−グリコール結合構造を結合した構造単位を有するコモノマーとして、３，４−ジオール−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−オール−１−ブテン、４−アシロキシ−３−オール−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランなども使用できる。ただし、エチレン以外のこれらコモノマーの量は、共重合体本来の特性を変えることのない量、すなわち、通常総コポリマーに基づき５モル％以下の量でなければならない。
【００２３】
一方、ポリアミドＭＸＤ６は、メタキシレンジアミンとアジピン酸の縮合ポリアミド樹脂であるが、流れ性の指標であるメルトフローレート（ＭＩ値）が、２６０℃において２〜７（ｇ／１０ｍｉｎ）の範囲内のものが好ましい。メルトフローレート（ＭＩ値）が２ｇ／１０ｍｉｎよりも小さくなると、これを用いた封着用樹脂組成物が流れにくくなり、７ｇ／１０ｍｉｎよりも大きいものは分子が短くなるか芳香族成分が少なく十分な強度を持たなくなり、減圧によって内部真空層を形成しようとしても密着性が不十分となる場合がある。こうしたポリアミドＭＸＤ６の融点は、通常２４０℃以上である。
ポリアミドＭＸＤ６は、上記の特性を有するものであれば限定されず、市販品を使用できる。その製造方法は様々であるが、一般にはメタキシレンジアミンを主体とするジアミンとアジピン酸を主体とするジカルボン酸から溶融重合方法によって合成されている。
原料モノマーには、メタキシレンジアミン以外のジアミン、アジピン酸以外のジカルボン酸、さらにはモノカルボン酸を配合できる。
【００２４】
メタキシレンジアミン以外のジアミンとして、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，２−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、オルソフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン等のジアミンを例示できる。
また、アジピン酸以外のジカルボン酸として、琥珀酸、グルタル酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ドデカン二酸、イソフタル酸，テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸を例示できる。モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、安息香酸、トルイル酸、ナフトエ酸、トリフルオロ酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ブロモ酢酸、ジブロモ酢酸、トリブロモ酢酸、ヨード酢酸、トリフルオロ安息香酸、トリクロロ安息香酸、トリヨード安息香酸、等のモノカルボン酸が例示できる。モノカルボン酸として、入手し易く、安価であることから、酢酸、オクタデカン酸、および安息香酸が好ましい。
【００２５】
本発明においてポリアミドＭＸＤ６は、メタキシレンジアミンとアジピン酸の使用割合、反応温度、圧力などの重合条件を適宜設定して製造することができる。通常、メタキシレンジアミンに対してアジピン酸の量を少なくするとＭＩ値が大きくなり、逆にメタキシレンジアミンに対してアジピン酸の量を多くするとＭＩ値が小さなポリマーが得られる。また、必要により、得られた重合物の低分子量成分を分離除去するか、高分子量成分を混合してもよい。
ポリアミドＭＸＤ６は、半結晶性のポリアミドであり、メタキシレンジアミンに由来する芳香族成分によって、他の芳香族成分を原料としないポリアミドに比べて、優れたガスバリア性だけでなく、高い伸張性、曲げ強さ、引張り応力、より高いガラス転移温度、および低い吸水率などを有するという特徴がある。
【００２６】
これらエチレンビニルアルコール共重合体、ポリアミドＭＸＤ６の熱可塑性樹脂は、単独で又は互いに混合して使用できる。混合して使用する場合、エチレンビニルアルコール共重合体：ポリアミドＭＸＤ６の混合量は、１：０．１〜５、特に１：０．５〜３であることが好ましい。その他、ガスバリア性に優れた樹脂、例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリアミドＭＸＤ６以外の芳香族ナイロン、ナイロン９Ｔ等のポリアミド樹脂を数種選択して組み合わせることができる。
【００２７】
樹脂成分には、封着用樹脂組成物の流動性を向上させるために滑剤を配合でき、また、耐ＵＶ性を付加させるために、光安定剤を混合することが望ましい。
光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，２，３−トリアザスピロ［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、こはく酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２、４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル］イミノ］］、２−（３，５−ジ・第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）等のヒンダードアミン系安定剤（ＨＡＬＳ）のほか、フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系等の抗酸化剤等が挙げられる。
また、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）としては、例えば、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６ジ−ｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）−４−オクチルフェノール２量体、２−（４，６−ビス（２，４チジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（オクチルオキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）フェノール、２−（２’−ヒドロキシ−３’ラウリル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート−ポリエチレングリコールの縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体等が挙げられる。
紫外線吸収剤（ＵＶＡ）は、光エネルギーを無害な熱エネルギーに変換し、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）は、酸化劣化で生成したラジカルを捕捉することにより、光安定化に寄与する。光安定剤は、単独で使用しても効果があるが、ＵＶＡとＨＡＬＳを併用することで、さらに耐ＵＶ性を向上させることができる。
光安定剤は、全樹脂成分量に対して、０．５〜１０質量％添加することが好ましい。０．５質量％未満ではその効果が期待できず、１０質量％を超えても、耐ＵＶ性が劇的に向上することはない。また、これらの添加剤は単独、または複数混合して添加することができる。
【００２８】
（Ｂ）充填材
本発明における封着用樹脂組成物には、充填材としてシリカなどの無機微粒子が配合されている。
【００２９】
無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの金属酸化物、フレーク状ガラスやカーボンブラックが使用できる。基板がガラス基板であれば、無機微粒子としてシリカやフレーク状ガラスを用いることが好適である。
無機微粒子は、その平均粒径が０．５ｍｍ以下であるものが好ましい。この範囲から外れたものでは、ガラス構造体の耐熱性を高められないか、機械的強度を高めガスのリークを抑制することができなくなる。
【００３０】
シリカなどの金属酸化物系無機微粒子を用いる場合には、予め無機微粒子重量に対して１〜５質量％のエポキシシラン、アミノシランなどのシランカップリング剤を用いて無機微粒子の表面を表面処理する必要がある。シランカップリング剤としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシランが好ましい。表面処理を実施しない場合、樹脂と無機微粒子との接着性が低下し、水蒸気、ガス等のリークの原因となる。
【００３１】
本発明において、フレーク状ガラスとしては、平均粒径が５〜５０μｍで、形状が燐片状のガラス粉末であれば、ガラスの組成に関係なく使用でき特に制限されない。ここで、平均粒子径は、フレーク状ガラスを平面視したときの面積Ｓの平方根として定義され、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定される。特に平均粒径が８〜３０μｍのものが好ましい。上記範囲を外れると当該フレーク状ガラスを主成分とする成形体において所望の光学特性を得ることができなくなる。フレーク状ガラスとしては、平均厚さが０．１〜５．０μｍであって、平均アスペクト比が２〜５０であるとより好ましい。
また、平均厚さは、電子顕微鏡観察によりフレーク状ガラス粒子５０個の測定を行い、その単純平均により求め、また、平均アスペクト比は、上記平均粒径の値を上記平均厚さの値で除することにより求められる。
【００３２】
カーボンブラックは、充填材ではあるが、紫外線を吸収する効果があるため、紫外線照射による樹脂の劣化を抑えることができる。カーボンブラックの粒径は、特に限定されるわけではないが、１０〜５０ｎｍであることが好ましい。この粒径にするため、ジェットミルなどの粉砕装置を用いて微粉砕処理した後、特定の粒径範囲のものを分離することができる。粒径５０ｎｍ以下のものが紫外線耐性を高めるのに効果的であるが、１０ｎｍ未満のものは微細すぎて取り扱いにくいだけでなく、添加により樹脂粘度が急激に上昇してしまうという問題がある。また、コスト的にも好ましくない。
【００３３】
前記した樹脂成分と所望により添加剤と充填材とを混合することで封着用樹脂組成物を得ることができる。封着用樹脂組成物は、メルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠）が、１７０〜２５０℃、荷重２．１６ｋｇにおいて、０．５〜５ｇ／１０分であることが望ましい。メルトフローレートが、０．５ｇ／１０分未満では、塗布後に空気やガラスに接すると樹脂が直ぐに固化してしまい、また、５ｇ／１０分を超えると、封着させることが難しいという問題がある。
【００３４】
この際の混合方法は、特に限定されるものでは無く、例えばリボンブレンダー、タンブラー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機あるいは、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、ニーダールーダー、単軸押出機、二軸押出機等の混練機を使用しておこなう。得られた組成物は、各種の熱可塑性樹脂成形機、ホットメルト・ガン等により塗布できるものとなる。
こうして、各成分を混合することで、封着樹脂組成物は、パウダー、ビーズ、ペレット、シートの形で得られるが、取扱い易い点で、ペレットやシートの形状とすることが望ましい。シート状に形成する場合、その厚さは、特に限定されるわけではないが、０．１〜３ｍｍ、好ましくは０．５〜２ｍｍが好適である。０．１ｍｍ未満では薄すぎて取扱い性が悪く、３ｍｍを超えるものではコストが高くなるので好ましくない。
本発明における封着用樹脂組成物は、例えば、ヘリウム（Ｈｅ）リークディテクターで評価すると、封着樹脂層のＨｅリークの値を１０−１０［Ｐａ・ｍ３／ｓ］以下にすることができる。
【００３５】
ガラスユニットを製造するには、前記のとおり、２枚のガラス板を重ね、必要によりスペーサーを介在させることにより、２枚のガラス板間を所定の間隔に維持した状態で、ガラス板周縁部に封着用樹脂組成物を塗布する。
そして、封着用樹脂組成物を塗布後は速やかに加圧し、この塗布部分を８０〜２５０℃の範囲で所定時間加熱する。ガラス板の周縁部にシート状に成形した封着用樹脂組成物を配置した場合は、２枚の基板間を所定の間隔に維持した状態で密着させ、基板ごと加熱して封着用樹脂組成物を溶融させ、温度を下げることで固化、接着させる。いずれの場合も樹脂層は、基板への熱的ダメージを抑えるために段階的に加熱し昇温することが好ましい。加熱条件は、用いる熱可塑性樹脂の種類によって若干異なるが、例えば、ビニルアルコール共重合体であれば、８０〜１３０℃で０．１〜５時間、１３０〜１８０℃で０．３〜５時間、１８０〜２５０℃で０．３〜５時間加熱することができる。それから１時間以上、好ましくは３時間以上かけて室温まで徐冷する。
【００３６】
その後、封着された２枚の基板間の内部空間を減圧にし、封着用樹脂組成物より発生するアウトガスを実質的に除去してから、最後に減圧にするために用いた排気孔を閉じる。これにより、上記封着用樹脂組成物で封着されたガラスユニット、すなわち、所定間隔を保持して対向された２枚の基板の基板間周縁部が封着され、その内部空間が減圧に維持されたガラスユニットが製造される。
【実施例】
【００３７】
以下に、本発明の実施例および比較例を具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り、これらに限定されるものでは無い。本実施例、比較例で使用した評価法は、次のとおりである。
【００３８】
（外観）
組立後、ガラスユニットの周縁部の外観観察を実施した。
○：封着樹脂組成物が周辺部に固化され、ガラスフリットと均一接合している。
△：封着樹脂組成物が周辺部に塗布された形跡はあるが、ガラスフリットと接合していない箇所がある。
×：封着樹脂組成物が大気中で固化し、ガラスへ塗布できない。
（気密性）
ガラスの中心部に孔を設けた１枚を用いてガラスユニットを製造し、中央部の孔から真空ポンプを用いて脱気し、内部空間を１０−１０Ｔｏｒｒの真空にした後、リークの有無を測定した。
リークの有無の測定は、ＵＬＶＡＣヘリウムリークディテクター  ＨＥＬＩＯＴを用いたフード法で行った。最初にバックグラウンド値が１．５×１０−１１［Ｐａ・ｍ３／ｓ］になるまでサンプル内を真空排気した後、フード内にヘリウムガスを導入し、１０分間ヘリウムガスのリークレートを測定し、ヘリウムガスのリークレートの最大値を記録してリークの有無を確認した。
○：フード内にＨｅガスを投入して２４時間Ｈｅリークレートを観測した時、その値に殆ど変動が無く、２４時間後のＨｅリークレートがバックグラウンド値以下。
×：フード内にＨｅガスを投入して２４時間Ｈｅリークレートを観測した時、その値が変動し、２４時間後のＨｅリークレートがバックグラウンド値より高い。
【００３９】
また、本発明の実施例および比較例で使用した原材料は以下に示すとおりである。
（１）Ａ成分：熱可塑性樹脂
Ａ−１  エチレン−ビニルアルコール共重合体（商品名：ソアノール  日本合成化学（株））
・Ａ４４１２：融解温度１６４℃、結晶化温度１４４℃
・Ｅ３８０８：融解温度１７３℃、結晶化温度１５２℃
・Ｄ２９０８：融解温度１８６℃、結晶化温度１６３℃
Ａ−２  メタキシレンジアミン（商品名：ＭＸナイロン  三菱ガス化学（株）製
・６００１：融解温度２３７℃、結晶化温度１９８℃
（２）Ｂ成分：充填材
Ｂ−１  シリカ（電気化学工業（株）製）
・ＦＳ−１０５  平均粒径４５μｍ、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理
Ｂ−２  ガラス（日本板硝子（株）製）
・ＲＥＦ−１６０  平均厚さ５μｍ、４５〜３００μｍパス粒度６５％、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理
【００４０】
（実施例１〜２１）
下記に示す各種の熱可塑性樹脂及び充填材を表１に示す割合で配合して封着用樹脂組成物を調製した。この封着樹脂組成物をホットガンにて表１に示す本発明の条件（温度）で融解させ、ホットプレート上で表１に示す温度に保温されているガラスへ塗布、その後放冷しガラスユニットを得た。
得られた封着樹脂組成物については、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、テスター産業（株）製  ＴＰ−４０６型を用い、温度１９０℃〜２５０℃、荷重２．１６ｋｇにてメルトフローレート測定を実施し、封着用樹脂組成物として使用可能か判定した。その結果、表３に示すとおり、全ての比較例で外観、気密性ともに問題はなかった。
【００４１】
【表１】
2008133154.tif 000002
【００４２】
（比較例１〜１９）
下記に示す各種の熱可塑性樹脂及び充填材を表２に示す割合で配合して封着用樹脂組成物を調製した。上記実施例と比較するために、この封着樹脂組成物をホットガンにて表２に示す温度で融解させ、ホットプレート上で表２に示す温度に保温されているガラスへ塗布、その後放冷しガラスユニットを得た。
得られた封着樹脂組成物については、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、テスター産業（株）製  ＴＰ−４０６型を用い、温度１９０℃〜２５０℃、荷重２．１６ｋｇにてメルトフローレート測定を実施し、封着用樹脂組成物として使用可能か判定した。その結果、表３に示すとおり、外観では比較例の一部で問題はなかったが、全ての比較例で気密性に問題が発生した。
【００４３】
【表２】
2008133154.tif 000003
【００４４】
【表３】
2008133154.tif 000004