(57)【要約】【課題】  従来型ポリクロロプレン系ラテックス接着剤の接着性、耐水性を改良したポリクロロプレン系ラテックスを提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で表される末端に酸性官能基を有するポリクロロプレン系ポリマー、及び２ｗｔ％以下の従来型乳化剤を含有することを特徴とするポリクロロプレン系ラテックス、並びにポリクロロプレン系ラテックスの製造法。          （ポリクロロプレン系ポリマー）−Ｓ−Ｒ−Ｘ      （１）（式中、Ｘはカルボキシル基又はその塩、Ｒはアルキル基、アリール基、置換アルキル基又は置換アリール基を表す。）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される末端に酸性官能基を有するポリクロロプレン系ポリマー、及び２ｗｔ％以下の従来型乳化剤を含有することを特徴とするポリクロロプレン系ラテックス。
（ポリクロロプレン系ポリマー）−Ｓ−Ｒ−Ｘ      （１）
（式中、Ｘはカルボキシル基又はその塩、Ｒはアルキル基、アリール基、置換アルキル基又は置換アリール基を表す。）
【請求項２】
末端に酸性官能基を有するポリクロロプレン系ポリマーが、下記一般式（２）で表される酸性官能基含有チオール化合物、下記一般式（３）で表される酸性官能基含有ジスルフィド化合物、又は、下記一般式（２）で表される酸性官能基含有チオール化合物及び下記一般式（３）で表される酸性官能基含有ジスルフィド化合物の存在下で、クロロプレン又はクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能なラジカル重合性モノマーをラジカル重合して得られたポリクロロプレン系ポリマーであることを特徴とする請求項１記載のポリクロロプレン系ラテックス。
Ｈ−Ｓ−Ｒ−Ｘ              （２）
（式中、Ｘはカルボキシル基又はその塩、Ｒはアルキル基、アリール基、置換アルキル基又は置換アリール基を表す。）
Ｘ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｘ          （３）
（式中、Ｘはカルボキシル基又はその塩、Ｒはアルキル基、アリール基、置換アルキル基又は置換アリール基を表す。）
【請求項３】
末端に酸性官能基を有するポリクロロプレン系ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求めた数平均分子量が５００〜３００００であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のポリクロロプレン系ラテックス。
【請求項４】
親水性溶剤の存在下、下記一般式（１）で表される末端に酸性官能基を有するポリクロロプレン系ポリマーを用いてクロロプレンを水中に乳化させ、ラジカル開始剤を加えて乳化重合することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載のポリクロロプレン系ラテックスの製造法。
（ポリクロロプレン系ポリマー）−Ｓ−Ｒ−Ｘ      （１）
【請求項５】
親水性溶剤が、アセトン、メチルエチルケトン、メトキシエタノール、テトラヒドロフラン、イソプロパノール、エタノールから選択される少なくとも１種以上の溶剤であることを特徴とする請求項４に記載のポリクロロプレン系ラテックスの製造法。
【請求項６】
請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載のポリクロロプレン系ラテックスを含むことを特徴とする接着剤、プライマー、シーリング剤、バインダー、コーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラテックス中の乳化剤が低減され、接着性、耐水性が著しく改良された、ポリクロロプレン系ラテックス及びその製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリクロロプレン（以下ＣＲと略称することがある）をベースとした接着剤、プライマーは、ＣＲの極性、凝集力、可撓性等の特徴を最大限に活かした用途であり、ゴム系接着剤の主流として建材、木工、製靴、車両製造、家庭工作等の広範な分野で重用されている。従来のＣＲ系接着剤は、ＣＲ、粘着付与樹脂、酸化亜鉛、酸化防止剤などをトルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサンなどの有機溶剤に溶解したタイプが主流だったが、環境問題の高まりから脱溶剤化の要求が年々強まっている。この要求に応えるものとしてＣＲラテックスが注目されてきたが、従来のＣＲラテックスは接着性、耐水性が不十分であり、溶剤系ＣＲ接着剤を置き換えるには至っていない。
【０００３】
従来のＣＲラテックスは、ロジン酸石鹸、アルキル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルアミン塩、四級アンモニウム塩、ポリビニルアルコールなどの乳化剤を用いてクロロプレン等を水中に乳化した後、過硫酸カリウムなどのラジカル開始剤を添加することによりクロロプレンを重合後、未反応モノマーをスチームストリッピング等の方法で除去する方法により製造されている。上記ラテックスには、ＣＲに対して５ｗｔ％程度の上記乳化剤が含まれるが、これが従来型ＣＲラテックス接着剤の接着性、耐水性の発現を妨げる主要因と考えられる。即ち、ある被着体に従来型ＣＲラテックスをベースとした接着剤を塗布し、乾燥する過程で、ＣＲラテックス粒子表面から脱着した乳化剤及び水中に溶解したフリーな乳化剤が、接着剤皮膜表面又は被着体界面に配向することによって、ＣＲ本来の接着性が阻害されるためと考えられる。そこでこれらの乳化剤を含まない、所謂ソープレスＣＲラテックスを製造する試みがなされた。例えば、水中でスチレン及びアクリル酸をラジカル共重合後、アンモニアで中和し、引き続いてクロロプレンを添加し、乳化重合してソープレスＣＲラテックスを得る方法（特許文献１）、アミン存在下、水中でクロロプレン及び活性塩素含有モノマーをラジカル共重合することによってソープレスＣＲラテックスを得る方法（特許文献２）が開示されている。
【０００４】
しかしながら、クロロプレンの乳化に用いる何れの親水基含有共重合体も、親水性と疎水性のバランスが悪く、また、前者の場合はＣＲとは異質なスチレンベースの親水基含有ポリマーを使用しているため、ＣＲ本来の接着性を損なう欠点があった。
【０００５】
また、カルボキシル基含有チオール化合物の存在下、メタクリル酸メチルをラジカル重合することによって、末端にカルボキシル基を有するポリメタクリル酸メチルを合成し、これを乳化剤に用いたポリメタクリレート系マイクロエマルジョンの合成法（特許文献３）が開示されている。
【０００６】
しかしながら、クロロプレンの乳化重合及びポリクロロプレン系ラテックスの接着性能に関する記載は一切なく、親水性溶剤の添加効果についても言及されていない。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５８−８９６０２号公報
【特許文献２】特公昭５２−３２９８７号公報
【特許文献３】特表平１０−５０６４２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のように、従来型ＣＲ系ラテックス接着剤の接着性、耐水性が改良された新規なＣＲラテックスが切望されていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記した課題を解決するために鋭意検討した結果、適当量の親水性溶剤の共存下、末端に酸性官能基を有するポリクロロプレン系ポリマー（以下、末端酸性基含有ＣＲと略称する）を用いてクロロプレン又はクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能なモノマーを乳化重合することによって、従来型乳化剤の使用量が大幅に低減された、又は全く含まないＣＲラテックスが得られ、従来の課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される末端に酸性官能基を有するポリクロロプレン系ポリマー、及び２ｗｔ％以下の従来型乳化剤を含有することを特徴とするポリクロロプレン系ラテックス、並びにその製造法である。
【００１１】
（ポリクロロプレン系ポリマー）−Ｓ−Ｒ−Ｘ      （１）
（式中、Ｘはカルボキシル基又はその塩、Ｒはアルキル基、アリール基、置換アルキル基又は置換アリール基を表す。）
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明のＣＲ系ラテックスは、従来のラテックスで使用されている従来型乳化剤を含まないか、その含有量が著しく低減されたものである。従来型乳化剤の含有量が著しく低減されたものとは、２ｗｔ％以下の従来型乳化剤を含有することをいう。２ｗｔ％を超えると、ＣＲ系ラテックスの接着性、耐水性低下が顕著になる。ここに、従来型乳化剤としては、従来から使用されているアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤等があげられ、例えば、アニオン性乳化剤としては、ロジン酸塩、高級脂肪酸塩、アルケニルコハク酸塩、アルキル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステルナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、高級脂肪酸アミドのスルホン酸塩、高級脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、アルキルスルホベタイン等があげられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、高級脂肪酸アルカノールアミド、ポリビニルアルコール等があげられ、カチオン性乳化剤としては、アルキルアミン塩、四級アンモニウム塩等があげられる。
【００１３】
本発明のＣＲ系ラテックスは、下記一般式（１）で表される末端酸性基含有ＣＲを含有するものである。当該末端酸性基含有ＣＲを含有することにより、従来型乳化剤を含まないか、その含有量を著しく低減できるものである。ＣＲ系ラテックスにおける当該末端酸性基含有ＣＲの含有量は、特に限定するものではないが、ラテックスの接着強度、耐水性を損なわないために、最終的なラテックスに含まれるポリマーに対して、末端酸性基含有ＣＲ由来の酸性基の含量が１０ｗｔ％以下になるような含有量であることが好ましく、５ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。
【００１４】
（ポリクロロプレン系ポリマー）−Ｓ−Ｒ−Ｘ      （１）
（式中、Ｘはカルボキシル基又はその塩、Ｒはアルキル基、アリール基、置換アルキル基又は置換アリール基を表す。）
本発明の末端酸性基含有ＣＲとは、クロロプレン又はクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能なモノマーを水中に乳化させ、かつこれらのモノマーが重合して生成するラテックス粒子を水中で安定化させる能力を十分に有するポリマーである。すなわち、当該酸性基含有ＣＲは、クロロプレンを主体としたＣＲ骨格の末端に、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基及びこれらの塩などの酸性基を導入することによって、ミセルを形成してモノマーを乳化し得るＣＲ系ポリマーである。
【００１５】
末端酸性基含有ＣＲは、下記一般式（２）で表される酸性基含有チオール化合物、下記一般式（３）で表される酸性基含有ジスルフィド化合物、又は、下記一般式（２）で表される酸性基含有チオール化合物及び下記一般式（３）で表される酸性基含有ジスルフィド化合物の存在下で、クロロプレンを主とするラジカル重合性モノマーをラジカル重合して得られるポリマーであるが、酸性基としては、重合溶媒への溶解性、コスト、入手性の面でカルボキシル基が好適である。
【００１６】
Ｈ−Ｓ−Ｒ−Ｘ              （２）
（式中、Ｘはカルボキシル基又はその塩、Ｒはアルキル基、アリール基、置換アルキル基又は置換アリール基を表す。）
Ｘ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｘ          （３）
（式中、Ｘはカルボキシル基又はその塩、Ｒはアルキル基、アリール基、置換アルキル基又は置換アリール基を表す。）
上記酸性基含有チオール化合物としては、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、３−メルカプト安息香酸、４−メルカプト安息香酸、チオマロン酸、ジチオコハク酸、チオマレイン酸、チオマレイン酸無水物、ジチオマレイン酸、チオグルタール酸、システイン、ホモシステイン、５−メルカプトテトラゾール酢酸、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸等が挙げられ、酸性基含有ジスルフィド化合物としては、２，２’−ジチオジプロピオン酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸、４，４’−ジチオジブタン酸、２，２’−ジチオビス安息香酸、６，６’−ジチオジニコチン酸等が挙げられる。即ち、本発明の特徴の１つは、クロロプレン及び酸性官能基含有モノマーとの共重合工程を必要としない点にある。
【００１７】
従来の一般的な乳化剤の代わりに使用する末端酸性基含有ＣＲの主成分はクロロプレンであるが、ＣＲの特性及び乳化剤としての作用を損なわない範囲でクロロプレンと共重合可能なモノマーを共重合しても良い。クロロプレンと共重合可能なモノマーとしては、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ブタジエン、イソプレンなどの１，３−ブタジエン類、スチレン、α-メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−シアノスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、塩化ｐ−スチレンスルホニル、エチルｐ−スチレンスルホニル、ｐ−ブトキシスチレン、４−ビニル安息香酸、３−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネートなどのスチレン類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル、メタクリル酸２−（イソシアナート）エチル、メタクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、メタクリル酸２，２，３，３−テトラフロロプロピル、メタクリル酸２，２，２−トリフロロエチル、メタクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピル、メタクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチルなどのメタクリル酸エステル類、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、アクリル酸２，２，３，３−テトラフロロプロピル、アクリル酸２，２，２−トリフロロエチル、アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピル、アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチルなどのアクリル酸エステル類、その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノエチルアクリレート、無水マレイン酸、マレイン酸、無水シトラコン酸、ビニル酢酸、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチルフタレート、モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチルサクシネート、モノ２−（アクリロイルオキシ）エチルサクシネート、メタクリル酸、アクリル酸、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ジアセトンメタクリレート等があげられる。中でも、クロロプレンとのラジカル共重合性が比較的高い点で、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、α−シアノエチルアクリレート、無水マレイン酸、マレイン酸が好ましい。クロロプレンとの共重合性が最も高い２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンが更に好適である。
【００１８】
上記末端酸性基含有ＣＲ中の酸性基は、使用するチオール化合物又はジスルフィド化合物の種類に応じて、ポリマー末端に１個乃至２個存在する。また、末端酸性基含有ＣＲのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量は特に限定するものではないが、ミセル形成能を維持したり、ラテックス粘度の上昇を防ぐためには、５００〜３００００が好ましい。
【００１９】
上記末端酸性基含有ＣＲの製造法は、従来の伝統的なラジカル重合法によるものである。即ち、適当な溶媒中又は無溶媒で、過酸化物、アゾ化合物等のラジカル開始剤、チオール化合物、ジスルフィド化合物等の分子量調節剤（連鎖移動剤）の存在下で、クロロプレン等をラジカル重合するものである。この際、酸性基含有チオール化合物，酸性基含有ジスルフィド化合物を使用すれば、これらへのクロロプレンラジカルの連鎖移動反応により、末端酸性基含有ＣＲが生成する。上記化合物への連鎖移動反応を利用して、末端官能性（酸性基も含まれる）ポリマーを合成する方法は、成長ラジカルや開始剤ラジカルが官能基含有チオール化合物，官能基含有ジスルフィド化合物に連鎖移動することにより生成した官能基含有イオウラジカルによりモノマーの重合が再開始されることにより、ポリマー末端にチオール化合物由来の官能基がポリマー末端に導入されるものである。この方法は、先端高分子材料シリーズ１  高性能液状ポリマー材料（丸善株式会社  １９９０年発行、１３頁、３２頁）に記載されている。
【００２０】
ラジカル開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などのパーオキサイド化合物、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］｝ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート等のアゾ化合物等を用いることができるが、末端酸性基含有ＣＲの末端官能性（酸性官能基の導入率）を高める目的で、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、シクロヘキサンパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド等の酸性基含有開始剤の使用が好ましい。
【００２１】
上記末端酸性基含有ＣＲを合成する際の溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン類、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族類、ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロエタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、イソプロパノール、エタノール、メタノール、メトキシエタノール等のアルコール類、酢酸エチル又は水を、上記チオール化合物、ジスルフィド化合物の溶解性に応じて選択できる。クロロプレン類にこれらの化合物が溶解すれば、無溶媒でも良い。しかし、末端酸性基含有ＣＲを重合系から単離することなく、連続で乳化重合工程に用いるためには、アセトン、メチルエチルケトン、メトキシエタノール、テトラヒドロフラン、イソプロパノール、エタノール等の親水性溶剤を用いるのが好ましい。
【００２２】
本発明のＣＲ系ラテックスは、クロロプレン又はクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能なモノマーを乳化重合してＣＲ系ラテックスを製造する際に、末端酸性基含有ＣＲを用いることに特徴がある。上述のように、本発明の特徴の１つは、クロロプレン及び酸性官能基含有モノマーとの共重合工程が不要であり、末端酸性基含有ＣＲを合成後、そのまま連続で乳化重合工程へ進めることができる点（所謂ｉｎ  Ｓｉｔｕ）にある。ここで重要なことは、乳化重合の際に、適当量の親水性溶剤を共存させることにより、ミセル形成が促進され、重合速度及びラテックス安定性が大幅に向上することを見出した点である。即ち、適当量の親水性溶剤がないと、微細ミセル形成が不十分で、重合速度が遅く、重合中のスケール発生量も多くなる。
【００２３】
乳化重合における上記酸性基含有ＣＲの使用量は、モノマーを十分乳化でき、かつ生成したラテックスの十分な安定性を維持できれば特に限定するものではないが、ラテックスの粘度上昇及び生成ラテックスポリマーの平均分子量を考慮すると全仕込モノマーの３０ｗｔ％以下であることが好ましく、ラテックスの接着強度、耐水性を考慮すると２０ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。
【００２４】
本発明のＣＲ系ラテックスの製造におけるクロロプレン又はクロロプレン及びこれと共重合可能なモノマーを乳化重合する方法は、末端酸性基含有ＣＲ及び親水性溶剤を用いる他は、従来の乳化重合と同様である。
【００２５】
当該末端酸性基含有ＣＲの製造から、当該末端酸性基含有ＣＲを用いたＣＲ系ラテックスの製造までの例を以下に説明する。
【００２６】
まず、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロエタン、ジクロロエタン、イソプロパノール、エタノール、メタノール、メトキシエタノール、水などの溶媒中又は無溶媒中で、上記した酸性基含有チオール化合物，酸性基含有ジスルフィド化合物存在下、クロロプレン等をラジカル重合することによって、末端酸性基含有ＣＲのポリマー溶液を合成する。このポリマー溶液に、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペラジン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソパノールアミン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性化合物を添加して中和したものに水を添加し、攪拌してミセルを形成させた後（又は塩基性化合物を添加して中和したものを、攪拌下、水中に投入してミセルを形成させた後）、クロロプレン及び必要に応じてクロロプレンと共重合可能なモノマー、並びに分子量調節剤を添加してモノマー乳化液を調製する。又は上記ポリマー溶液及びモノマー混合物に塩基性化合物を添加後、水を添加することによってモノマー乳化液を調製する。又は水に末端酸性基含有ＣＲ、塩基性化合物、分子量調節剤及びモノマー混合物を添加しても良い。上記乳化重合において、適当量の親水性溶剤を共存させることが、重合速度及びラテックス安定性の面で好ましい。
【００２７】
親水性溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、イソプロパノール、エタノール、メトキシエタノール、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、酢酸エチル等が使用できる。これら親水性溶剤の添加量は、特に限定するものではないが、ミセル形成を促進させる効果を維持しつつ、ラテックス粒子の凝集を防ぐため、末端酸性基含有ＣＲ及びクロロプレンなどのモノマーの総和に対して５〜５０ｗｔ％であることが好ましく、５〜２０ｗｔ％であることがさらに好ましい。
【００２８】
塩基性化合物としては、ミセルの形成、ＣＲラテックスの接着性、耐水性を考慮するとアルキルアミン、アルカノールアミン、アンモニアが特に好ましい。上記モノマー乳化液にラジカル開始剤及び必要に応じて還元剤を添加して重合を行う。ＣＲ中の１，２−及び３，４−結合の生成を抑制することによってＣＲの安定性を維持するため、重合温度は７０℃以下であることが好ましい。ＣＲの安定性をより確保するためには、６０℃以下が好ましい。目標とするモノマー転化率に到達したところで、重合禁止剤を添加し、重合を停止する。その後、未反応モノマー及び親水性溶剤を減圧留去することにより、ＣＲ系ラテックスが得られる。また、重合中又は重合後、ラテックスの安定性向上、粘度低減、表面張力低減などを目的として、一般的な乳化剤、分散剤を添加しても良い。但し、これらの乳化剤、分散剤の添加量はＣＲ系ポリマーに対して２ｗｔ％以下である。２ｗｔ％を超えるとＣＲラテックスの接着性、耐水性低下が顕著になる。乳化剤、分散剤による接着阻害、耐水性低下を抑制するため、ラテックスに含まれる乳化剤、分散剤は１ｗｔ％以下がより好ましい。
【００２９】
上記分子量調節剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等のメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルチウラムジスルフィド等のスルフィド類、ヨードホルム等のハロゲン化炭化水素、ジフェニルエチレン、ｐ−クロロジフェニルエチレン、ｐ−シアノジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー、イオウ等を用いることができる。上記ラジカル開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどのパーオキサイド化合物、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］｝ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート等のアゾ化合物を用いることができる。過酸化物の分解を促進させるための還元剤としては、ハイドロサルファイト、ロンガリット、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸、アニリン等を用いることができる。上記重合禁止剤としては、フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール、ハイドロキノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等を用いることができる。
【００３０】
本発明のＣＲ系ラテックスは、ロジン酸エステル樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂などの粘着付与樹脂、アルキルフェノール樹脂、酸性官能基含有樹脂の塩、シリカ、クレー、アルミペースト、酸化チタン、ゼオライト、炭酸カルシウム、カーボンなどの無機充填材、疎水化セルロース、ポリカルボン酸塩、会合型ノニオン界面活性剤、ポリアルキレンオキサイド、クレーなどの増粘剤、ポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、ヒドラジン誘導体、シラン化合物などの硬化剤、酸化亜鉛、ハイドロタルサイド、エポキシ樹脂等の受酸剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸などのｐＨ調整剤、可塑剤、濡れ剤、凍結防止剤、造膜助剤等を配合して、接着剤、プライマー、シーリング剤、バインダー、コーティング剤として使用することができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明で得られるＣＲ系ラテックスは、従来のＣＲラテックスに含有された多量の乳化剤が著しく低減されるため、接着性、耐水性が著しく改良されたＣＲラテックス系接着剤、プライマー、コーティング剤、シーラントの他、手袋、糸ゴム等の浸漬用途、気球、ゴムボート等のゴム引き布用途、繊維処理用途、キャパシター及び二次電池電極用バインダー、インク、トナー、磁性塗料等のバインダーの製造を可能にする。
【実施例】
【００３２】
本発明をより具体的に説明するため以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
なお、本発明の重合体の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、東ソー（株）製ＧＰＣ８２２０により次の条件で測定した（溶離液＝テトラヒドロフラン、流速＝１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度＝４０℃、ピーク検出＝示差屈折計、充填カラム＝ＴＳＫ−ｇｅｌ（登録商標、以下同じ）Ｇ７０００Ｈｘｌ／ＧＭＨｘｌ／ＧＭＨｘｌ／Ｇ３０００Ｈｘｌ／ガードカラムＨ−Ｌ、分子量計算＝ポリスチレン換算）。重合中のモノマー転化率は、島津製作所ガスクロマトグラフＧＣ−１７Ａ（ＧＬサイエンス社製キャピラリーカラムＮＥＵＴＲＡＢＯＮＤ−５、水素炎イオン化検出器）を用い、ベンゼンを標準物質として算出した。
【００３４】
ＣＲ系ラテックスの粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布計ＬＡ−９２０（（株）堀場製作所製）を用いて測定した。
【００３５】
ＣＲ系ラテックスの機械的安定性は、マーロン試験法によるゴム析出率から評価した。
【００３６】
ＣＲ系ラテックスの接着剤としての性能評価は、以下の方法で行った。２枚の９号綿帆布にＣＲ系ラテックスを刷毛で塗布し、オーブン中８０℃で５分乾燥（以上の塗布−乾燥の操作を３回繰返した）後、常温でオープンタイム（一定時間放置）を取った後、ハンドローラーで圧着した。常温で３日養生後、２５ｍｍ幅に裁断し、引っ張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件でテンシロン型引っ張り試験機を用いて１８０°Ｔ型剥離試験を行った。接着性は、オープンタイムによる剥離強度及び剥離状態の変化から評価した。即ち、接着性が十分な場合、長いオープンタイムを取っても剥離強度の低下は小さいが、不十分な場合には接着剤界面での剥離（所謂糊分かれ）が顕著になり剥離強度の低下が増大する。耐水性は、オープンタイム３時間で圧着後、常温で３日間養生した試験片を、純水中に常温で３日間浸漬後、濡れた状態で上記と同様、１８０°Ｔ型剥離試験を行い評価した。
【００３７】
実施例１
三方コックを備えた５００ｍｌ褐色ガラスフラスコに、チオグリコール酸１０．００ｇ、４，４‘−アゾビス（４−シアノペンタン酸）３．００ｇ、ベンゼン１．２０ｇ及びテトラヒドロフラン５０．００ｇを仕込んで溶解後、クロロプレン１２０．５０ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで加熱し、末端酸性基含有ＣＲ（ＣＲ系ポリマー−チオグリコール酸）のテトラヒドロフラン溶液を得た。６５時間後のクロロプレンの重合転化率は７８．２％だった。
【００３８】
ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは２１００、重量平均分子量Ｍｗは５２００であった。
【００３９】
続いて、三方コックを備えた２００ｍｌガラスフラスコに、上記で合成した末端酸性基含有ＣＲ（ＣＲ系ポリマー−チオグリコール酸）のテトラヒドロフラン溶液２０．２０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１３ｇ、ベンゼン０．３１ｇ、トリエチルアミン１．７２ｇ（上記溶液に含まれるカルボキシル基の１．２当量）及び純水４０．２５ｇを添加し、混合した後、クロロプレン４５．２９ｇ及び３．４０ｗｔ％過硫酸カリウム水溶液０．２ｍｌを添加した（仕込モノマーに対する末端カルボキシル基含有ＣＲの添加量は約１８．５ｗｔ％）。１Ｌ／分の流量で窒素を３０分流して十分脱気した後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、４０℃のオイルバスで加熱を開始した。２時間毎に上記過硫酸カリウム水溶液を０．２ｍｌ添加しながら９時間重合後、フェノチアジン５０ｍｇを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は８９％であり、スケールの発生は見られなかった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去し、ＣＲ系ラテックス−Ａを得た（固形分４７ｗｔ％）。
【００４０】
ＣＲ系ラテックス−Ａのマーロン試験析出率は０．０１０ｗｔ％、平均粒径は１１２ｎｍであり、極めて安定性の高いラテックスであった（ラテックス中のポリマーに対するカルボキシル基量は約１．２４ｗｔ％）。
【００４１】
得られたＣＲ系ラテックス−Ａを用いて接着性能を評価した結果を表１に示す。比較例のＣＲ系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
【００４２】
【表１】
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実施例２
三方コックを備えた５００ｍｌ褐色ガラスフラスコに、２−メルカプトプロピオン酸１３．３０ｇ、４，４‘−アゾビス（４−シアノペンタン酸）２．６０ｇ、ベンゼン１．９５ｇ及びアセトン８９．５ｇを仕込んで溶解後、クロロプレン１２０．５０ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで加熱し、末端酸性基含有ＣＲ（ＣＲ系ポリマー−２−メルカプトプロピオン酸）のアセトン溶液を得た。６５時間後のクロロプレンの重合転化率は８０．３％だった。
【００４３】
ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは２２００、重量平均分子量Ｍｗは４９００であった。
【００４４】
続いて、三方コックを備えた２００ｍｌガラスフラスコに、上記で合成した末端酸性基含有ＣＲ（ＣＲ系ポリマー−２−メルカプトプロピオン酸）のアセトン溶液２３．００ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１３ｇ、ベンゼン０．３１ｇ、トリエチルアミン１．７６ｇ（上記溶液に含まれるカルボキシル基の１．２当量）及び純水４０．２５ｇを添加し、混合した後、クロロプレン４５．００ｇ及び３．４０ｗｔ％過硫酸カリウム水溶液０．２ｍｌを添加した（仕込モノマーに対する末端酸性基含有ＣＲの添加量は約１７．８ｗｔ％）。１Ｌ／分の流量で窒素を３０分流して十分脱気した後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、４０℃のオイルバスで加熱を開始した。２時間毎に上記過硫酸カリウム水溶液を０．２ｍｌ添加しながら９時間重合後、フェノチアジン５０ｍｇを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は８９％であり、スケールの発生は見られなかった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去し、ＣＲ系ラテックス−Ｂを得た（固形分４７ｗｔ％）。
【００４５】
ＣＲ系ラテックス−Ｂのマーロン試験析出率は０．００９２ｗｔ％、平均粒径は１０６ｎｍであり、極めて安定性の高いラテックスであった（ラテックス中のポリマーに対するカルボキシル基量は約１．２４ｗｔ％）。
【００４６】
得られたＣＲ系ラテックス−Ｂを用いて接着性能を評価した結果を表１に示す。比較例のＣＲ系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
【００４７】
実施例３
三方コックを備えた５００ｍｌ褐色ガラスフラスコに、チオリンゴ酸６．５０ｇ、ジ（４−カルボキシブチル）ジスルフィド７．５０ｇ、４，４‘−アゾビス（４−シアノペンタン酸）２．６０ｇ、ベンゼン１．９６ｇ及びアセトン８９．２ｇを仕込んで溶解後、クロロプレン１２０．５０ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで加熱し、末端酸性基含有ＣＲ（ＣＲ系ポリマー−チオリンゴ酸）のアセトン溶液を得た。６５時間後のクロロプレンの重合転化率は７９．６％だった。
【００４８】
ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは２８００、重量平均分子量Ｍｗは５８００であった。
【００４９】
続いて、三方コックを備えた２００ｍｌガラスフラスコに、上記で合成した末端酸性基含有ＣＲ（ＣＲ系ポリマー−チオリンゴ酸）のアセトン溶液１８．５０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１４ｇ、ベンゼン０．３１ｇ、トリエチルアミン１．６５ｇ（上記溶液に含まれるカルボキシル基の１．２当量）及び純水４０．２０ｇを添加し、混合した後、クロロプレン３９．５０ｇ及び３．４０ｗｔ％過硫酸カリウム水溶液０．２ｍｌを添加した（仕込モノマーに対する末端酸性基含有ＣＲの添加量は約１６．４ｗｔ％）。１Ｌ／分の流量で窒素を３０分流して十分脱気した後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、４０℃のオイルバスで加熱を開始した。２時間毎に上記過硫酸カリウム水溶液を０．２ｍｌ添加しながら９時間重合後、フェノチアジン５０ｍｇを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は９３．３％であり、スケールの発生は見られなかった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去し、ＣＲ系ラテックス−Ｃを得た（固形分４７ｗｔ％）。
【００５０】
ＣＲ系ラテックス−Ｃのマーロン試験析出率は０．００６４ｗｔ％、平均粒径は１０５ｎｍであり、極めて安定性の高いラテックスであった（ラテックス中のポリマーに対するカルボキシル基量は約１．３５ｗｔ％）。
【００５１】
得られたＣＲ系ラテックス−Ｃを用いて接着性能を評価した結果を表１に示す。比較例のＣＲ系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
【００５２】
実施例４
三方コックを備えた５００ｍｌ褐色ガラスフラスコに、チオリンゴ酸１０．３４ｇ、４，４‘−アゾビス（４−シアノペンタン酸）２．６５ｇ、ベンゼン１．９７ｇ及びアセトン８９．４５ｇを仕込んで溶解後、クロロプレン１２０．８６ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで加熱し、末端酸性基含有ＣＲ（ＣＲ系ポリマー−チオリンゴ酸）のアセトン溶液を得た。６５時間後のクロロプレンの重合転化率は７４．１％だった。
【００５３】
ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは２７００、重量平均分子量Ｍｗは５５００であった。
【００５４】
続いて、三方コックを備えた２００ｍｌガラスフラスコに、上記で合成した末端酸性基含有ＣＲ（ＣＲ系ポリマー−チオリンゴ酸）のアセトン溶液１９．３２ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１４ｇ、ベンゼン０．３１ｇ、トリエチルアミン１．６３ｇ（上記溶液に含まれるカルボキシル基の１．２当量）及び純水４０．１８ｇを添加し、混合した後、クロロプレン３９．２９ｇ及び３．４０ｗｔ％過硫酸カリウム水溶液０．２ｍｌを添加した（仕込モノマーに対する末端酸性基含有ＣＲの添加量は約１６．４ｗｔ％）。１Ｌ／分の流量で窒素を３０分流して十分脱気した後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、４０℃のオイルバスで加熱を開始した。２時間毎に上記過硫酸カリウム水溶液を０．２ｍｌ添加しながら９時間重合後、フェノチアジン５０ｍｇを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は９０．２０％であり、スケールの発生は見られなかった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去し、ＣＲ系ラテックス−Ｄを得た（固形分４８ｗｔ％）。
【００５５】
ＣＲ系ラテックス−Ｄのマーロン試験析出率は０．００５２ｗｔ％、平均粒径は９７ｎｍであり、極めて安定性の高いラテックスであった（ラテックス中のポリマーに対するカルボキシル基量は約１．３８ｗｔ％）。
【００５６】
得られたＣＲ系ラテックス−Ｄを用いて接着性能を評価した結果を表１に示す。比較例のＣＲ系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
【００５７】
実施例５
三方コックを備えた５００ｍｌ褐色ガラスフラスコに、チオリンゴ酸１０．３４ｇ、４，４‘−アゾビス（４−シアノペンタン酸）２．６５ｇ、ベンゼン１．９７ｇ及びアセトン８９．４５ｇを仕込んで溶解後、クロロプレン１２０．８６ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで加熱し、末端酸性基含有ＣＲ（ＣＲ系ポリマー−チオリンゴ酸）のアセトン溶液を得た。６５時間後のクロロプレンの重合転化率は７４．１％だった。
【００５８】
ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは２７００、重量平均分子量Ｍｗは５５００であった。
【００５９】
続いて、三方コックを備えた２００ｍｌガラスフラスコに、上記で合成した末端酸性基含有ＣＲ（ＣＲ系ポリマー−チオリンゴ酸）のアセトン溶液１９．４８ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１４ｇ、ベンゼン０．３１ｇ、２０．４２ｗｔ％ＫＯＨ水溶液４．５６ｇ（上記溶液に含まれるカルボキシル基の１．２当量）及び純水３５．３２ｇを添加し、混合した後、クロロプレン４２．１６ｇ及び３．４０ｗｔ％過硫酸カリウム水溶液０．２ｍｌを添加した（仕込モノマーに対する末端酸性基含有ＣＲの添加量は約１５．５ｗｔ％）。１Ｌ／分の流量で窒素を３０分流して十分脱気した後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、４０℃のオイルバスで加熱を開始した。２時間毎に上記過硫酸カリウム水溶液を０．２ｍｌ添加しながら９時間重合後、フェノチアジン５０ｍｇを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は８９．６０％であり、スケールの発生は見られなかった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去し、ＣＲ系ラテックス−Ｅを得た（固形分４７ｗｔ％）。
【００６０】
ＣＲ系ラテックス−Ｅのマーロン試験析出率は０．００８４ｗｔ％、平均粒径は１１２ｎｍであり、極めて安定性の高いラテックスであった（ラテックス中のポリマーに対するカルボキシル基量は約１．３２ｗｔ％）。
【００６１】
得られたＣＲ系ラテックス−Ｅを用いて接着性能を評価した結果を表１に示す。比較例のＣＲ系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
【００６２】
実施例６
三方コックを備えた５００ｍｌ褐色ガラスフラスコに、チオリンゴ酸１０．３４ｇ、４，４‘−アゾビス（４−シアノペンタン酸）２．６５ｇ、ベンゼン１．９７ｇ及びアセトン８９．４５ｇを仕込んで溶解後、クロロプレン１２０．８６ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで加熱し、末端酸性基含有ＣＲ（ＣＲ系ポリマー−チオリンゴ酸）のアセトン溶液を得た。６５時間後のクロロプレンの重合転化率は７４．１％だった。
【００６３】
ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは２７００、重量平均分子量Ｍｗは５５００であった。
【００６４】
続いて、三方コックを備えた２００ｍｌガラスフラスコに、上記で合成した末端酸性基含有ＣＲ（ＣＲ系ポリマー−チオリンゴ酸）のアセトン溶液１４．００ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１４ｇ、ベンゼン０．３１ｇ、トリエチルアミン１．１８ｇ（上記溶液に含まれるカルボキシル基の１．２当量）、２５ｗｔ％ロジン酸カリウム水溶液１．００ｇ及び純水３９．８０ｇを添加し、混合した後、クロロプレン３９．２９ｇ及び３．４０ｗｔ％過硫酸カリウム水溶液０．２ｍｌを添加した（仕込モノマーに対する末端酸性基含有ＣＲの添加量は約１２．４１ｗｔ％）。１Ｌ／分の流量で窒素を３０分流して十分脱気した後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、４０℃のオイルバスで加熱を開始した。２時間毎に上記過硫酸カリウム水溶液を０．２ｍｌ添加しながら９時間重合後、フェノチアジン５０ｍｇを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は８０．８０％であり、スケールの発生は見られなかった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去し、ＣＲ系ラテックス−Ｆを得た（固形分４７ｗｔ％）。
【００６５】
ＣＲ系ラテックス−Ｆのマーロン試験析出率は０．００５２ｗｔ％、平均粒径は１０５ｎｍであり、極めて安定性の高いラテックスであった（ラテックス中のポリマーに対するカルボキシル基量は約１．０５ｗｔ％、従来型乳化剤の量は約０．６ｗｔ％）。
【００６６】
得られたＣＲ系ラテックス−Ｆを用いて接着性能を評価した結果を表１に示す。比較例のＣＲ系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
【００６７】
実施例７
三方コックを備えた５００ｍｌ褐色ガラスフラスコに、チオリンゴ酸１０．３４ｇ、４，４‘−アゾビス（４−シアノペンタン酸）２．６１ｇ、ベンゼン１．９７ｇ及びアセトン８９．０２ｇを仕込んで溶解後、クロロプレン１００．０３ｇ及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン２０．２１ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで加熱し、末端酸性基含有ＣＲ（ＣＲ系ポリマー−チオリンゴ酸）のアセトン溶液を得た。６５時間後のクロロプレン及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの重合転化率は各々７８．５％、８７．９％だった。
【００６８】
ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは３１００、重量平均分子量Ｍｗは６２００であった。
【００６９】
続いて、三方コックを備えた２００ｍｌガラスフラスコに、上記で合成した末端酸性基含有ＣＲ（ＣＲ系ポリマー−チオリンゴ酸）のアセトン溶液１８．８０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１４ｇ、ベンゼン０．３１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン２．２９ｇ（上記溶液に含まれるカルボキシル基の１．５当量）及び純水４０．２０ｇを添加し、混合した後、クロロプレン３０．０２ｇ、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン９．０６ｇ及び３．４０ｗｔ％過硫酸カリウム水溶液０．２ｍｌを添加した（仕込モノマーに対する末端酸性基含有ＣＲの添加量は約１７．１ｗｔ％）。１Ｌ／分の流量で窒素を３０分流して十分脱気した後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、４０℃のオイルバスで加熱を開始した。２時間毎に上記過硫酸カリウム水溶液を０．２ｍｌ添加しながら９時間重合後、フェノチアジン５０ｍｇを添加して重合を停止した。クロロプレン及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの重合転化率は各々８８．１％、９４．０％であり、スケールの発生は見られなかった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去し、ＣＲ系ラテックス−Ｇを得た（固形分４８ｗｔ％）。
【００７０】
ＣＲ系ラテックス−Ｇのマーロン試験析出率は０．００６２ｗｔ％、平均粒径は９７ｎｍであり、極めて安定性の高いラテックスであった（ラテックス中のポリマーに対するカルボキシル基量は約１．３５ｗｔ％）。
【００７１】
得られたＣＲ系ラテックス−Ｇを用いて接着性能を評価した結果を表１に示す。比較例のＣＲ系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
【００７２】
実施例８
三方コックを備えた５００ｍｌ褐色ガラスフラスコに、チオリンゴ酸１０．３４ｇ、４，４‘−アゾビス（４−シアノペンタン酸）２．６５ｇ、ベンゼン１．９７ｇ及びメチルエチルケトン８９．４５ｇを仕込んで溶解後、クロロプレン１２０．８６ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで加熱し、末端酸性基含有ＣＲ（ＣＲ系ポリマー−チオリンゴ酸）のメチルエチルケトン溶液を得た。６５時間後のクロロプレンの重合転化率は７６．２％だった。
【００７３】
ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは２７００、重量平均分子量Ｍｗは５６００であった。
【００７４】
続いて、三方コックを備えた２００ｍｌガラスフラスコに、上記で合成した末端酸性基含有ＣＲ（ＣＲ系ポリマー−チオリンゴ酸）のメチルエチルケトン溶液１９．５１ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１４ｇ、ベンゼン０．３１ｇ、トリエチルアミン１．５８ｇ（上記溶液に含まれるカルボキシル基の１．２当量）及び純水４０．３２ｇを添加し、混合した後、クロロプレン３９．６３ｇ及び３．４０ｗｔ％過硫酸カリウム水溶液０．２ｍｌを添加した（仕込モノマーに対する末端酸性基含有ＣＲの添加量は約１６．８ｗｔ％）。１Ｌ／分の流量で窒素を３０分流して十分脱気した後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、４０℃のオイルバスで加熱を開始した。２時間毎に上記過硫酸カリウム水溶液を０．２ｍｌ添加しながら９時間重合後、フェノチアジン５０ｍｇを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は９２．２％であり、スケールの発生は見られなかった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去し、ＣＲ系ラテックス−Ｈを得た（固形分４８ｗｔ％）。
【００７５】
ＣＲ系ラテックス−Ｈのマーロン試験析出率は０．０１１０ｗｔ％、平均粒径は１１２ｎｍであり、極めて安定性の高いラテックスであった（ラテックス中のポリマーに対するカルボキシル基量は約１．３５ｗｔ％）。
【００７６】
得られたＣＲ系ラテックス−Ｈを用いて接着性能を評価した結果を表１に示す。比較例のＣＲ系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
【００７７】
実施例９
三方コックを備えた２００ｍｌ褐色ガラスフラスコに、３，３‘−ジチオジプロピオン酸６．００ｇ、４，４‘−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．７０ｇ、ベンゼン０．５４ｇ及びアセトン３６．０ｇを仕込んで溶解後、クロロプレン３１．０４ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで加熱し、末端酸性基含有ＣＲ（ＣＲ系ポリマー−３，３‘−ジチオジプロピオン酸）のアセトン溶液を得た。６５時間後のクロロプレンの重合転化率は７７．３％だった。
【００７８】
ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは４２００、重量平均分子量Ｍｗは７９００であった。
【００７９】
続いて、三方コックを備えた２００ｍｌガラスフラスコに、上記で合成した末端酸性基含有ＣＲ（ＣＲ系ポリマー−３，３‘−ジチオジプロピオン酸）のアセトン溶液１０．０１ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１４ｇ、ベンゼン０．３１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン１．９６ｇ（上記溶液に含まれるカルボキシル基の２．０当量）及び純水４０．００ｇを添加し、混合した後、クロロプレン３８．００及び３．４０ｗｔ％過硫酸カリウム水溶液０．２ｍｌを添加した（仕込モノマーに対する末端酸性基含有ＣＲの添加量は約１０ｗｔ％）。１Ｌ／分の流量で窒素を３０分流して十分脱気した後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、４０℃のオイルバスで加熱を開始した。２時間毎に上記過硫酸カリウム水溶液を０．２ｍｌ添加しながら９時間重合後、フェノチアジン５０ｍｇを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は８６．３％であり、スケールの発生は見られなかった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去し、ＣＲ系ラテックス−Ｉを得た（固形分４８ｗｔ％）。
【００８０】
ＣＲ系ラテックス−Ｉのマーロン試験析出率は０．０１０２ｗｔ％、平均粒径は１２０ｎｍであり、極めて安定性の高いラテックスであった（ラテックス中のポリマーに対するカルボキシル基量は約１．０ｗｔ％）。
【００８１】
得られたＣＲ系ラテックス−Ｉを用いて接着性能を評価した結果を表２に示す。比較例のＣＲ系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
【００８２】
【表２】
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実施例１０
三方コックを備えた２００ｍｌ褐色ガラスフラスコに、２，２‘−ジチオビス安息香酸６．５ｇ、４，４‘−アゾビス（４−シアノペンタン酸）０．７０ｇ、ベンゼン０．５５ｇ及びテトラヒドロフラン３６．０ｇを仕込んで溶解後、クロロプレン３１．１０ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで加熱し、末端酸性基含有ＣＲ（ＣＲ系ポリマー−２，２‘−ジチオビス安息香酸）のテトラヒドロフラン溶液を得た。６５時間後のクロロプレンの重合転化率は７９．０％だった。
【００８３】
ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは４１００、重量平均分子量Ｍｗは７９００であった。
【００８４】
続いて、三方コックを備えた２００ｍｌガラスフラスコに、上記で合成した末端酸性基含有ＣＲ（ＣＲ系ポリマー−２，２‘−ジチオビス安息香酸酸）のテトラヒドロフラン溶液１０．００ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１４ｇ、ベンゼン０．３０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン１．４８ｇ（上記溶液に含まれるカルボキシル基の２．０当量）及び純水４０．００ｇを添加し、混合した後、クロロプレン３８．００及び３．４０ｗｔ％過硫酸カリウム水溶液０．２ｍｌを添加した（仕込モノマーに対する末端酸性基含有ＣＲの添加量は約１１ｗｔ％）。１Ｌ／分の流量で窒素を３０分流して十分脱気した後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、４０℃のオイルバスで加熱を開始した。２時間毎に上記過硫酸カリウム水溶液を０．２ｍｌ添加しながら９時間重合後、フェノチアジン５０ｍｇを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は８４．０％であり、スケールの発生は見られなかった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、テトラヒドロフラン及び水分を留去し、ＣＲ系ラテックス−Ｊを得た（固形分４８ｗｔ％）。
【００８５】
ＣＲ系ラテックス−Ｊのマーロン試験析出率は０．０１１０ｗｔ％、平均粒径は１２０ｎｍであり、安定性の高いラテックスであった（ラテックス中のポリマーに対するカルボキシル基量は約０．８ｗｔ％）。
【００８６】
得られたＣＲ系ラテックス−Ｊを用いて接着性能を評価した結果を表２に示す。比較例のＣＲ系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
【００８７】
実施例１１
三方コックを備えた２００ｍｌガラスフラスコに、チオリンゴ酸４．００ｇ、３，３‘−ジチオジプロピオン酸０．２０ｇ、４，４‘−アゾビス（４−シアノペンタン酸）１．０５ｇ、ベンゼン０．８０ｇ及びアセトン３５．６０ｇを仕込んで溶解後、クロロプレン４８．８０ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで加熱し、末端酸性基含有ＣＲ（ＣＲ系ポリマー−チオリンゴ酸／３，３‘−ジチオジプロピオン酸）のアセトン溶液を得た。７７時間後のクロロプレンの重合転化率は７６．０％だった。
【００８８】
ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは２８００、重量平均分子量Ｍｗは５３００であった。
【００８９】
続いて、三方コックを備えた２００ｍｌガラスフラスコに、上記で合成した末端酸性基含有ＣＲ（ＣＲ系ポリマー−チオリンゴ酸／３，３‘−ジチオジプロピオン酸）のアセトン溶液９．５１ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１３ｇ、ベンゼン０．１５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン１．５４ｇ（上記溶液に含まれるカルボキシル基の２．０当量）及び純水３４．２０ｇを添加し、混合した後、クロロプレン３５．２２及び３．４０ｗｔ％過硫酸カリウム水溶液０．２ｍｌを添加した（仕込モノマーに対する末端酸性基含有ＣＲの添加量は約８ｗｔ％）。１Ｌ／分の流量で窒素を３０分流して十分脱気した後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、４０℃のオイルバスで加熱を開始した。２時間毎に上記過硫酸カリウム水溶液を０．２ｍｌ添加しながら９時間重合後、フェノチアジン５０ｍｇを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は８６．０％であり、スケールの発生は見られなかった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去し、ＣＲ系ラテックス−Ｋを得た（固形分４８ｗｔ％）。
【００９０】
ＣＲ系ラテックス−Ｋのマーロン試験析出率は０．００６５ｗｔ％、平均粒径は９７ｎｍであり、極めて安定性の高いラテックスであった（ラテックス中のポリマーに対するカルボキシル基量は約０．８７ｗｔ％）。
【００９１】
得られたＣＲ系ラテックス−Ｋを用いて接着性能を評価した結果を表２に示す。比較例のＣＲ系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
【００９２】
実施例１２
三方コックを備えた２００ｍｌガラスフラスコに、チオリンゴ酸４．００ｇ、２，２‘−ジチオビス安息香酸０．２０ｇ、４，４‘−アゾビス（４−シアノペンタン酸）１．０６ｇ、ベンゼン０．７８ｇ及びアセトン３５．５７ｇを仕込んで溶解後、クロロプレン４８．６７ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで加熱し、末端酸性基含有ＣＲ（ＣＲ系ポリマー−チオリンゴ酸／２，２‘−ジチオビス安息香酸）のアセトン溶液を得た。７７時間後のクロロプレンの重合転化率は７９．０％だった。
【００９３】
ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは３０００、重量平均分子量Ｍｗは５５００であった。
【００９４】
続いて、三方コックを備えた２００ｍｌガラスフラスコに、上記で合成した末端酸性基含有ＣＲ（ＣＲ系ポリマー−チオリンゴ酸／３，３‘−ジチオビス安息香酸酸）のアセトン溶液９．５１ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１３ｇ、ベンゼン０．１５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン１．５３ｇ（上記溶液に含まれるカルボキシル基の２．０当量）及び純水３４．５０ｇを添加し、混合した後、クロロプレン３５．５０及び３．４０ｗｔ％過硫酸カリウム水溶液０．２ｍｌを添加した（仕込モノマーに対する末端酸性基含有ＣＲの添加量は約８ｗｔ％）。１Ｌ／分の流量で窒素を３０分流して十分脱気した後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、４０℃のオイルバスで加熱を開始した。２時間毎に上記過硫酸カリウム水溶液を０．２ｍｌ添加しながら９時間重合後、フェノチアジン５０ｍｇを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は８６．０％であり、スケールの発生は見られなかった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー、アセトン及び水分を留去し、ＣＲ系ラテックス−Ｌを得た（固形分４８ｗｔ％）。
【００９５】
ＣＲ系ラテックス−Ｌのマーロン試験析出率は０．００６６ｗｔ％、平均粒径は９７ｎｍであり、極めて安定性の高いラテックスであった（ラテックス中のポリマーに対するカルボキシル基量は約０．８５ｗｔ％）。
【００９６】
得られたＣＲ系ラテックス−Ｌを用いて接着性能を評価した結果を表２に示す。比較例のＣＲ系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が少なく、従来ラテックスに比べて接着性、耐水性が著しく向上していることが明らかである。
【００９７】
比較例１
三方コックを備えた２００ｍｌガラスフラスコに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．００ｇ、純水４０．１８を添加して溶解後、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１４ｇ、ベンゼン０．３１ｇ、クロロプレン４６．９７ｇ及び３．４０ｗｔ％過硫酸カリウム水溶液０．２ｍｌを添加した。１Ｌ／分の流量で窒素を３０分流して十分脱気した後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、４０℃のオイルバスで加熱を開始した。２時間毎に上記過硫酸カリウム水溶液を０．２ｍｌ添加しながら６時間重合後、フェノチアジン５０ｍｇを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は９２．６％であり、スケールの発生は見られなかった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマーを留去し、ＣＲ系ラテックス−Ｍを得た（固形分４７ｗｔ％）。
【００９８】
ＣＲ系ラテックス−Ｍのマーロン試験析出率は０．０１２０ｗｔ％、平均粒径は１０５ｎｍであり、極めて安定性の高いラテックスであった（ラテックス中のポリマーに対する従来型乳化剤量は４．４ｗｔ％）。
【００９９】
得られたＣＲ系ラテックス−Ｍを用いて接着性能を評価した結果を表２に示す。実施例のＣＲ系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が大きいことが明らかである。
【０１００】
比較例２
三方コックを備えた５００ｍｌ褐色ガラスフラスコに、チオリンゴ酸１０．３４ｇ、４，４‘−アゾビス（４−シアノペンタン酸）２．６５ｇ、ベンゼン１．９７ｇ及びアセトン８９．４５ｇを仕込んで溶解後、クロロプレン１２０．８６ｇを添加し、凍結−脱気−融解を２回繰返して十分脱気した後、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながら、５０℃のオイルバスで加熱し、末端酸性基含有ＣＲ（ＣＲ系ポリマー−チオリンゴ酸）のアセトン溶液を得た。６５時間後のクロロプレンの重合転化率は７４．１％だった。
【０１０１】
ＧＰＣにより測定した生成ポリマーの数平均分子量Ｍｎは２７００、重量平均分子量Ｍｗは５５００であった。
【０１０２】
続いて、２００ｍｌナス型フラスコに、上記で合成した末端酸性基含有ＣＲ（ＣＲ系ポリマー−チオリンゴ酸）のアセトン溶液１９．３２ｇ、トリエチルアミン１．６３ｇ（上記重合溶液に含まれるカルボキシル基の１．２当量）及び純水４０．１８ｇを計り取り、混合した後、ロータリーエバポレーターでアセトンを留去した。内容物を三方コック付き２００ｍｌガラスフラスコに移し替え、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１４ｇ、ベンゼン０．３１ｇを添加し、攪拌しながらクロロプレン４６．９７ｇを添加した後、３．４０ｗｔ％過硫酸カリウム水溶液０．２ｍｌを添加した（仕込モノマーに対する末端酸性基含有ＣＲの添加量は約１６．３５ｗｔ％）。１Ｌ／分の流量で窒素を３０分流して十分脱気した後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、４０℃のオイルバスで加熱を開始した。２時間毎に上記過硫酸カリウム水溶液を０．２ｍｌ添加しながら９時間重合後、フェノチアジン５０ｍｇを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は８２．６％とやや低く、塊状のスケールが認められた。ロータリーエバポレーターで未反応モノマーを留去し、ＣＲ系ラテックス−Ｎを得た（固形分３９ｗｔ％）。
【０１０３】
ＣＲ系ラテックス−Ｎの平均粒径は１３５ｎｍ、粒子径数千ｎｍの大粒子も存在し、ラテックス安定性は実施例よりも大きく劣った。ラテックス安定性が悪かったため、接着試験をするのに値しなかった。
【０１０４】
比較例３
三方コックを備えた２００ｍｌガラスフラスコに、ペレックスＳＳＨ（花王製、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム）５．００ｇ、純水４６．００、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１５ｇ、ベンゼン０．３０ｇ及びクロロプレン５５．２３ｇを仕込み、モノマー乳化液を調製した。ここに開始剤水溶液０．２ｍｌ（過硫酸カリウム３．４０ｗｔ％及びアントラキノンスルホン酸ナトリウム０．１０ｗｔ％含有）を添加した。１Ｌ／分の流量で窒素を３０分流して十分脱気した後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、４０℃のオイルバスで加熱を開始した。２時間毎に上記開始剤水溶液を０．２ｍｌ添加しながら８時間重合後、フェノチアジン５０ｍｇを添加して重合を停止した。クロロプレンの重合転化率は９５％であり、スケールの発生は見られなかった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマー及び水分を留去しＣＲ系ラテックス−Ｏを得た（固形分４７ｗｔ％）
得られたＣＲ系ラテックス−Ｏを用いて接着性能を評価した結果を表２に示す。実施例のＣＲ系ラテックスと比較して、オープンタイムによる剥離強度低下及び水浸漬後の剥離強度低下が大きいことが明らかである。