(57)【要約】【課題】フロン系及び塩素系炭化水素が有するものと比べて、同等以上の洗浄性や低毒性等の優れた性質を有するとともに、オゾン層破壊係数が小さく、かつ地球温暖化係数も小さい新規の組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン、及び（Ｂ）（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン、（Ｅ）−２−ブロモ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる化合物を含む、共沸又は共沸様組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン、及び（Ｂ）（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン、（Ｅ）−２−ブロモ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる化合物を含む、共沸又は共沸様組成物。
【請求項２】
１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン２０〜９９モル％、及び（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン８０〜１モル％からなる、請求項１に記載の共沸又は共沸様組成物。
【請求項３】
１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン２０〜９５モル％、及び２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン８０〜５モル％からなる、請求項１に記載の共沸又は共沸様組成物。
【請求項４】
１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン３０〜９５モル％、及び（Ｅ）−２−ブロモ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン７０〜５モル％からなる、請求項１に記載の共沸又は共沸様組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかに記載の共沸又は共沸様組成物からなる洗浄剤。
【請求項６】
請求項１乃至４の何れかに記載の共沸又は共沸様組成物からなる発泡剤。
【請求項７】
請求項１乃至４の何れかに記載の共沸又は共沸様組成物を、汚れが付着した要素に接触させることで、該要素を洗浄する洗浄方法。
【請求項８】
請求項１乃至４の何れかに記載の共沸又は共沸様組成物を発泡剤として、ポリオール化合物、触媒、整泡剤、難燃剤およびその他の添加剤を含むプレミックスに、イソシアネートを反応させることを特徴とする、硬質ポリウレタンフォーム又はポリイソシアヌレートフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタンを含む共沸又は共沸様組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、塩素化フッ素化飽和炭化水素、具体的には、トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１，１−トリクロロエタン等を使って冷媒、発泡剤等に使用されてきたが、これらの物質は塩素を含むということもあり、オゾン層を破壊するということが懸念されてきた。そこで、塩素化フッ素化飽和炭化水素に取って代わる物質の開発がされてきており、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）あるいは１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等の含フッ素飽和炭化水素が用いられている。
【０００３】
これらの化合物を用いた従来技術としては、特許文献１や特許文献２に１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）との共沸又は共沸様組成物に関する特許が開示されている。また、特許文献３、４および５には１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタンと不燃のヒドロフルオロカーボン又はフッ素化エーテルとの混合発泡剤が記載されている。
【０００４】
また、本発明に関連する従来技術として、特許文献６にジクロロエチレン及び炭素数６のアルコキシ置換型ペルフルオロ化合物を含有する清浄組成物が記載されている。
【０００５】
一方、共沸及び共沸様組成物、冷媒、発泡剤、洗浄剤、水切り乾燥用溶剤などは、各種工業分野において、ハロゲン化炭化水素類を中心に広く洗浄に使われており、油脂等の油性物質に対して溶解性が高いことから、精密部品の洗浄用溶剤、仕上げ洗浄剤等に応用されている。
【０００６】
これらの従来技術としては、特許文献７にパーフルオロブチルメチルエーテル、含臭素炭化水素及び低級アルコールからなるパーフルオロブチルメチルエーテル含有共沸様組成物及び洗浄剤が、特許文献８にはパーフルオロブチルアルキルエーテル、ｎ−ヘプタン、ジエチレングリコールを必須成分とする洗浄用組成物及び洗浄方法が開示されている。
【特許文献１】特開平１１−２７９０９７号公報
【特許文献２】特開平１１−２７９０９８号公報
【特許文献３】特開２００３−２７７４５８号公報
【特許文献４】特開２００５−０２３２５９号公報
【特許文献５】特開２００５−３０７０６２号公報
【特許文献６】特表２００５−５２３９９１号公報
【特許文献７】特開２０００−１４３５６８号公報
【特許文献８】特開２０００−１９２０９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１や特許文献２に記載されている１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタンは、人体には殆ど毒性を示さず、かつ各種の有機物に対する溶解性にもすぐれ、熱的に安定なものである。また、分子中に塩素を含まないことから、オゾン層の破壊を生じさせないものであり、地球温暖化係数（ＧＷＰ100）も３０と小さいものである。
【０００８】
しかしながら、この含フッ素飽和炭化水素に関してもいくつか難があった。例えば、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタンは３７．２℃の沸点を有するが、引火点を有し、可燃性の物質であることから、可燃性を嫌う作業現場等での使用が非常に難しい。また、特許文献３、４、５に記載の方法では、共沸又は共沸様組成物に含まれる物質はＧＷＰが比較的大きく、地球環境の面でも問題がある。
【０００９】
さらに特許文献５ではＧＷＰの低いフルオロカーボンやフルオロエーテルを用いているが、従来の塩素系飽和炭化水素と比べれば未だ高価であるのが現状である。
【００１０】
一方、冷媒、発泡剤、洗浄剤、エアゾールまたは水切り乾燥用溶剤としての使用に関しても、従来から難があった。例えば特許文献７や８に記載されている組成物を用いた洗浄剤では、比較的ＧＷＰが低く、オゾン層を破壊しないものであり有用ではあるが、パーフルオロアルキルエーテル類は比較的高価であること、そして毒性の高い臭素化飽和炭化水素や可燃性のアルコールを用いるなど、工業的に使用する上では問題があった。
【００１１】
このようなことから、低毒性等のすぐれた性質を有するとともに、地球温暖化係数が小さく、かつ温室効果の小さい新規の組成物を提供し、さらに、これらを用いて洗浄特性に優れた冷媒、発泡剤、洗浄剤、エアゾールまたは水切り乾燥用溶剤を提供することが求められていた。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、式［１］で表される１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン
【００１３】
【化１】
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【００１４】
、及び（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン、（Ｅ）−２−ブロモ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群より選ばれる少なくとも１種を組み合わせることで、ある特定の割合において共沸又は共沸様組成物として形成し、さらに、この組成物が乾燥性や汚れ除去性に優れ、洗浄特性に優れた発泡剤や洗浄剤として極めて有用である知見を得、上記の課題を解決するに至った。
【００１５】
本発明の組成物は、常圧（０．１０１ＭＰａ、絶対圧。以下同じ）において沸点が降下することが見出され、共沸状態となっていることが確認できた。
【００１６】
さらに、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタンを含む組成物が（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン、（Ｅ）−２−ブロモ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンそれぞれを特定の割合で組み合わせた際に、共沸又は共沸様の状態を示すことで、常に安定した洗浄能力を提供することが可能である知見を得た。
【００１７】
本発明で用いる（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン、（Ｅ）−２−ブロモ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン等の含フッ素不飽和炭化水素類は、それ自身洗浄能力が高く、また、不燃性化合物であるので、取り扱いが容易で非常に有用なものであるが、塩素原子や臭素原子を有する為、毒性や化学的安定性に懸念があり工業的に用いるには難があった。
【００１８】
一方、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン等のＨＦＥ系化合物は、可燃性物質であり、また化合物中に塩素原子を持たない為、含フッ素不飽和炭化水素類と比べると洗浄能力がそれほど高くはなかった。
【００１９】
本発明では、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタンと、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン、（Ｅ）−２−ブロモ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群より選ばれる少なくとも１種を混合することで、毒性や化学的安定性の懸念が少なく、また不燃性的性質を持つ洗浄能力に優れた洗浄剤を得ることができた。
【００２０】
また、単一成分よりも蒸気圧が上昇し、単一成分の場合と比べて乾燥性能が向上させることが可能であり、組成物を繰り返し蒸発・凝縮させても組成物の組成変化がなく、極めて安定した性能を維持できる。さらに、本発明の共沸又は共沸様組成物は、引火点は比較的高く、工業的に取扱う上で極めて有用である。
【００２１】
また、本願発明による共沸又は共沸様組成物は、イソシアネートを用いて硬質ポリウレタンフォーム又はポリイソシアヌレートフォームの製造に用いる発泡剤として好適であるという知見も得た。
【００２２】
本発明の組成物において用いる（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン、（Ｅ）−２−ブロモ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン等の含フッ素不飽和炭化水素類は、分子内に二重結合を有するため、ＧＷＰが小さいことが期待できるため、不燃かつ低ＧＷＰの材料の提供が可能となる。
【００２３】
特許文献７や特許文献８の方法では、パーフルオロブチルアルキルエーテル等を用いているのに比べ、本発明で用いる１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタンはフッ素原子が少ない為、原子経済性（アトムエコノミー）も改善でき、また、炭素鎖が長いパーフルオロアルキル基を持つ化合物と比べ、安価かつ環境への長期残留性が少ないため、洗浄剤、発泡剤等の用途に極めて有用である。
【００２４】
これまで、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタンと、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン、（Ｅ）−２−ブロモ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの共沸又は共沸様組成物は知られていなかった。
【００２５】
すなわち、本発明は、以下の［発明１］〜［発明８］に記載した発明を提供する。
［発明１］
（Ａ）１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン、及び（Ｂ）（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン、（Ｅ）−２−ブロモ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる化合物を含む、共沸又は共沸様組成物。
［発明２］
１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン２０〜９９モル％、及び（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン８０〜１モル％からなる、発明１に記載の共沸又は共沸様組成物。
［発明３］
１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン２０〜９５モル％、及び２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン８０〜５モル％からなる、発明１に記載の共沸又は共沸様組成物。
［発明４］
１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン３０〜９５モル％、及び（Ｅ）−２−ブロモ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン７０〜５モル％からなる、発明１に記載の共沸又は共沸様組成物。
［発明５］
発明１乃至４の何れかに記載の共沸又は共沸様組成物からなる洗浄剤。
［発明６］
発明１乃至４の何れかに記載の共沸又は共沸様組成物からなる発泡剤。
［発明７］
発明１乃至４の何れかに記載の共沸又は共沸様組成物を、汚れが付着した要素に接触させることで、該要素を洗浄する洗浄方法。
［発明８］
発明１乃至４の何れかに記載の共沸又は共沸様組成物を発泡剤として、ポリオール化合物、触媒、整泡剤、難燃剤およびその他の添加剤を含むプレミックスに、イソシアネートを反応させることを特徴とする、硬質ポリウレタンフォーム又はポリイソシアヌレートフォームの製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、フロン系及び塩素系炭化水素が有するものと比べて、同等以上の洗浄性や低毒性等の優れた性質を有し、オゾン層を破壊せず、かつ地球温暖化係数も小さい新規の組成物を提供することができる。また、本発明の組成物を用いることで、洗浄能力の高い洗浄剤を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明による共沸又は共沸様組成物を詳細に説明する。
【００２８】
本発明で用いる、式［１］で表される１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタンは、文献記載の公知化合物であり、例えば、水酸化カリウム存在下にテトラフルオロエチレンとメタノールを反応させて製造することができる。
【００２９】
本発明で用いられる（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン、（Ｅ）−２−ブロモ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンについて、以下、説明する。
【００３０】
（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンをクロム触媒による気相フッ素化反応あるいは無触媒で液相フッ素化反応を行うことにより、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとともに得ることができる。
【００３１】
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、置換基の種類により、立体異性体としてシス体（Ｚ体）及びトランス体（Ｅ体）が存在するが、両者の異性体は、蒸留により分離、精製することができる。
【００３２】
本発明においては、出発原料の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとして、これら立体異性体は特に制限はなく、単一の異性体でも、それぞれの異性体の混合物でも使用できるが、この２つの異性体のうち、シス体（Ｚ体）、すなわち（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの方が、より良い共沸又は共沸様組成物的性質を示すことから、好ましく用いられる。
【００３３】
２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、トリフルオロプロペンを臭素化して１，１，１−トリフルオロ−２，３−ジブロモプロパンとし、このジブロモ体に水酸化カリウムを反応させて製造することができる。
【００３４】
（Ｅ）−２−ブロモ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、（Ｅ／Ｚ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを臭素化して１，１，１，３−テトラフルオロ−２，３−ジブロモプロパンとし、このジブロモ体に水酸化カリウムを反応させて、シス体及びトランス体の混合物として得ることができる。
【００３５】
本発明においては、出発原料の２−ブロモ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとして、これら立体異性体は特に制限はなく、単一の異性体でも、それぞれの異性体の混合物でも使用できるが、この２つの異性体のうち、シス体（Ｚ体）は単離段階において、室温において速やかにトランス体に容易に変換することから、事実上、トランス（Ｅ体）、すなわち（Ｅ）−２−ブロモ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとして単離される。この得られたトランス体は、容易に精製することが可能であり、本発明では、（Ｅ）−２−ブロモ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが好ましく用いられる。
【００３６】
以下、本発明による共沸組成物又は共沸様組成物の具体例を示す。なお、共沸組成物とは、一定圧力下で液相と気相の組成間に差がなく、あたかも一つの物質のように挙動する２つ以上の物質からなる組成物であり、蒸発、凝縮を繰り返した後の組成物の組成に変化を生じないものである。
【００３７】
一方、共沸様組成物とは、あたかも一つの物質のように挙動し、組成物の組成変化、すなわち液体組成と蒸気組成がほぼ同一である２つ以上の物質から成り、蒸発、凝縮を繰り返した後の組成物の組成変化が無視できる程度の組成物のことである。「共沸様」とは、２成分以上の混合物が一定圧力下において分離が生じず、液相と気相の成分比が実質的に近い組成物を意味する。
【００３８】
なお、ここで言う共沸とは、ある種の溶液を一定圧力のもとで蒸留するとき、一定の温度で組成を変えないで沸騰する現象のことを言い、その沸点を共沸点と言う。
【００３９】
次に、本発明の共沸又は共沸様組成物の好ましい組成について、具体的に説明する。
【００４０】
本発明の共沸又は共沸様組成物は、（Ａ）１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン、及び（Ｂ）（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン、（Ｅ）−２−ブロモ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる化合物を含むことによってなる。
【００４１】
これらのうち、２種の共沸又は共沸様組成物以外に３種または４種の混合物として使用することもできるが、好ましくは、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン、及び（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン、及び２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン、及び（Ｅ）−２−ブロモ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、それぞれ２種の化合物からなる共沸又は共沸様組成物である。
【００４２】
次に、これらについて、具体的な共沸又は共沸様組成物に対する各々の好ましい組成比について、以下に説明する。
（ａ）（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを用いた場合
１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタンは、これに（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを混合することにより、それぞれの常圧時の沸点（１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン：３７．２℃、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン：３８．９℃）よりも低い沸点を有する共沸又は共沸様組成物を得ることができる。
【００４３】
例えばこの組成物においては、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン、及び（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとの混合比は、通常１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン１〜９９モル％、及び（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン９９〜１モル％であるが、好ましくは１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン２０〜９９モル％、及び（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン８０〜１モル％、より好ましくは１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン４０〜９７モル％、及び（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン６０〜３モル％の際に、良好な共沸又は共沸様組成物を形成することができる。
【００４４】
本発明者らによれば、本実施例１に記載されているように、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン９２．３モル％、及び（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン７．７モル％からなる組成物は、共沸組成物を構成し、その沸点は、常圧で３６．６℃であることがわかる。
（ｂ）２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンを用いた場合
１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタンは、これに２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンを混合することにより、それぞれの常圧時の沸点（１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン：３７．２℃、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン：３４．０℃）よりも低い沸点を有する共沸又は共沸様組成物を得ることができる。
【００４５】
例えばこの組成物においては、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタンと２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンとの混合比は、通常１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン１〜９９モル％、及び２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン９９〜１モル％であるが、好ましくは１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン２０〜９５モル％、及び２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン８０〜５モル％、より好ましくは１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン３０〜９１モル％、及び２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン７０〜９モル％の際に、良好な共沸又は共沸様組成物を形成することができる。
【００４６】
本発明者らによれば、本実施例２に記載されているように、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン３４．２モル％、及び２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン６５．８モル％からなる組成物は、共沸組成物を構成し、その沸点は、常圧で３２．６℃であることがわかる。
（ｃ）（Ｅ）−２−ブロモ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを用いた場合
１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタンは、これに（Ｅ）−２−ブロモ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを混合することにより、それぞれの常圧時の沸点（１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン：３７．２℃、（Ｅ）−２−ブロモ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン：３７．５℃）よりも低い沸点を有する共沸又は共沸様組成物を得ることができる。
【００４７】
例えばこの組成物においては、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタンと（Ｅ）−２−ブロモ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの混合比は、通常１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン１〜９９モル％、及び（Ｅ）−２−ブロモ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン９９〜１モル％であるが、好ましくは１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン３０〜９５モル％、及び（Ｅ）−２−ブロモ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン７０〜５モル％、より好ましくは１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン４０〜９１モル％、及び（Ｅ）−２−ブロモ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン６０〜９モル％の際に、良好な共沸又は共沸様組成物を形成することができる。
【００４８】
本発明者らによれば、本実施例３に記載されているように、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン５７．８モル％及び（Ｅ）−２−ブロモ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン４２．２モル％からなる組成物は、共沸組成物を構成し、その沸点は、常圧で３５．５℃であることがわかる。
【００４９】
本発明の共沸又は共沸様組成物は、その蒸発過程における液相と気相の組成が同一であるかほぼ同じであり、高い溶解力を示す。また、本発明の共沸又は共沸様組成物は、それ自身、共沸又は共沸様組成物を形成しているが、その他に、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタンに対して（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンまたは（Ｅ）−２−ブロモ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを１５〜９９モル％の範囲で含有させる、すなわち、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン７０〜１モル％、及び（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン３０〜９９モル％、又は１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン８５〜１モル％、及び２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン１５〜９９モル％、又は１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン８５〜１モル％、及び（Ｅ）−２−ブロモ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン１５〜９９モル％とすることで、不燃性または難燃性物質として取り扱うことができる。
【００５０】
例えば、後述の参考例では、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン／（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン＝７０／３０、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン／２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン＝８５／１５、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン／（Ｅ）−２−ブロモ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン＝８５／１５の割合とすることで引火点が認められなかったことから、単独で可燃性を示す１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタンと比べても、当該割合にすることにより工業規模で安全、かつ容易に取り扱うことができる。
【００５１】
次に、本発明の共沸又は共沸様組成物からなる、洗浄剤への使用について説明する。
【００５２】
本発明の組成物は、すぐれた溶解性を有し、公知の洗浄及び乾燥用途に広く使用できるが、特に脱脂洗浄剤、フラックス洗浄剤、洗浄溶剤、水切り乾燥剤として使用でき、従来のフロン１１３、フロン１４１ｂや１，１，１−トリクロロエタンの代替物として極めて有用なものである。その具体的用途としては、油、グリース、ワックス、フラックス、インキ等の除去剤、電子部品（プリント基板、液晶表示器、磁気記録部品、半導体材料等）、電機部品、精密機械部品、樹脂加工部品、光学レンズ、衣料品等の洗浄剤や水切り乾燥剤等を挙げることができる。その洗浄方法としては、浸漬、スプレー、沸騰洗浄、超音波洗浄、蒸気洗浄等或いはこれらの組み合わせ等の従来から用いられている方法が採用できる。
【００５３】
溶剤の洗浄剤としては、一般的には、沸点が低いほど、より蒸発・揮発しやすいことから、乾燥能力に優れている。その結果、組成物それぞれの単体よりも高い乾燥能力を有している。さらに、共沸状態の組成比では、気液平衡での液相組成比と気相組成比の比が同一となるから、経時的に揮発が生じても組成変化が非常に小さく、常に安定した洗浄能力を得ることが可能となる。また、保管中での保管容器内での組成変化も避けることができる。
【００５４】
そこで、本発明の共沸又は共沸様組成物を洗浄剤として用いる場合、前述した重量割合にて洗浄剤として用いることが可能である。
（ｄ）（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを用いた場合
この場合では、通常、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン９９〜１モル％、及び（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン１〜９９モル％の範囲で洗浄剤として用いることができるが、好ましくは１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン８０〜１モル％、及び（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン２０〜９９モル％、より好ましくは１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン７０〜１モル％、及び（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン３０〜９９モル％の際に、洗浄能力の高い洗浄剤を形成することができる。
（ｅ）２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンを用いた場合
この場合では、通常、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン９９〜１モル％、及び２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン１〜９９モル％の範囲で洗浄剤として用いることができるが、好ましくは１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン９５〜１モル％、及び２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン５〜９９モル％、より好ましくは１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン９０〜１モル％、及び２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン１０〜９９モル％の際に、洗浄能力の高い洗浄剤を形成することができる。
（ｆ）（Ｅ）−２−ブロモ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを用いた場合
この場合では、通常、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン９９〜１モル％、及び（Ｅ）−２−ブロモ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン１〜９９モル％の範囲で洗浄剤として用いることができるが、好ましくは１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン９５〜１モル％、及び（Ｅ）−２−ブロモ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン５〜９９モル％、より好ましくは１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン９０〜１モル％、及び（Ｅ）−２−ブロモ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン１０〜９９モル％の際に、洗浄能力の高い洗浄剤を形成することができる。
【００５５】
ここで本発明者らは、上記（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）のうち、不燃性及び難燃性物質としての混合割合、すなわち１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタンを７０〜１モル％及び（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン３０〜９９モル％、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタンを８５〜１モル％及び２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンを１５〜９９モル％、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタンを８５〜１モル％及び（Ｅ）−２−ブロモ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを１５〜９９モル％の範囲にすることで、不燃性又は難燃性の性質を持ち、かつ洗浄能力の高い洗浄剤を形成することができる。
【００５６】
例えば実施例４において、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン、及び（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの重量比がそれぞれ６５モル％、３５モル％、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン、及び２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンの重量比がそれぞれ８０モル％、２０モル％、そして１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン、及び（Ｅ）−２−ブロモ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの重量比がそれぞれ８０モル％、２０モル％を用いることは、不燃性又は難燃性性質を持ち、かつ良好な洗浄効果を示すことから、好ましい態様の一つである。
【００５７】
本発明の共沸又は共沸様組成物からなる洗浄剤を用いた洗浄方法については、前述した浸漬、スプレー、沸騰洗浄、超音波洗浄、蒸気洗浄等、従来公知の方法が挙げられるが、中でも後述の実施例に示すように、浸漬を行うことで、汚れを除去する方法が特に好適である。なお、ここで言う浸漬とは、油等の汚れが付着した要素（後述の実施例では「金網」に相当）を、本発明の共沸又は共沸様組成物と接触させることを言い、この方法により、汚れを組成物中に溶解させることで、汚れを要素より取り除くことができる。なお、ここで言う「要素」とは、汚れが付着した対象物（被洗浄物）のことを示す。
【００５８】
なお、当該浸漬操作と共に、他の洗浄操作（沸騰洗浄、超音波洗浄など）を組み合わせることもできる。
【００５９】
また、洗浄力、界面作用等をより一層改善する為に、必要に応じて各種の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン脂肪族エステル類；ポリオキシエチレンのソルビットテトラオレエート等のポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンモノラウレート等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸アミド類等のノニオン系界面活性剤が挙げられ、単独で使用してもよく或いは２種以上組み合わせて使用してもよい。相乗的に洗浄力及び界面作用を改善する目的で、これらのノニオン系界面活性剤に更にカチオン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤を併用してもよい。界面活性剤の使用量は、その種類により異なるが、組成物の共沸様の性質に支障のない程度で、通常、組成物中０．１〜２０重量％程度であり、０．３から５重量％程度とすることがより好ましい。
【００６０】
一般に、冷媒、発泡剤、洗浄剤、エアゾール、または水切り乾燥用溶剤の使用において、使用後の混合組成物を蒸発や蒸留によって回収し、再使用する場合、その回収組成物は、使用前の混合組成物と比べて、できるだけ組成変動がないものであることが望まれるが、本発明による前記混合物は、このような組成変動がないか、非常に少ないものである。
【００６１】
本発明による組成物は、過酷な条件での使用に際しては更に各種の安定剤を添加してもよい。安定剤としては、蒸留操作により同伴留出されるもの或いは共沸様混合物を形成するものが望ましい。このような安定剤の具体例としては、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン等の脂肪族ニトロ化合物；ニトロベンゼン、ニトロトルエン、ニトロスチレン、ニトロアニリン等の芳香族ニトロ化合物；ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；グリシドール、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、エピクロルヒドリン等のエポキシド類；ヘキセン、ヘプテン、ペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘキセン等の不飽和炭化水素類；アリルアルコール、１−ブテン−３−オール等のオレフィン系アルコール類；３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール等のアセチレン系アルコール類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ビニル等のアクリル酸エステル類が挙げられる。また更に相乗的安定化効果を得る為に、フェノール類、アミン類、ベンゾトリアゾール類を併用してもよい。これらの安定剤は、単独で使用してもよく或いは２種以上組み合わせて使用してもよい。安定剤の使用量は、安定剤の種類により異なるが、組成物の共沸様の性質に支障のない程度とする。その使用量は、通常、組成物中０．０１〜１０重量％程度であり、０．１〜５重量％程度とすることがより好ましい。
【００６２】
次に、本発明における共沸又は共沸様組成物の、発泡剤としての使用について、以下、詳細に述べる。
【００６３】
本発明の共沸又は共沸様組成物は、硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームに用いる発泡剤として用いることができる。
【００６４】
また、硬質ウレタンフォーム又はポリイソシアヌレートフォームの製造には、プレミックス組成物が必要であるが、そのプレミックス組成物は、発泡剤、１種以上のポリオール、及び触媒、整泡剤、難燃剤、水、を混合した混合物であり、プレミックス組成物を用いて、イソシアネートと反応させることによって、該目的物を製造することができる。
【００６５】
ここで言う発泡剤とは、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン、及び（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン、（Ｅ）−２−ブロモ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる化合物を含む、共沸または共沸様組成物のことを示す。
【００６６】
また、発泡剤の組成については、洗浄剤の使用の際と同様に、前述の（ｄ）−（ｆ）の組成比である、共沸又は共沸様組成物が好ましく用いられる。
【００６７】
イソシアネートは、芳香族、環状脂肪族、鎖状脂肪族系等のものが包含され、一般には２官能のものが使用される。このようなものとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンイソシアネート等のポリイソシアネートおよびこれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、尿素変性体が挙げられる。これらは単独または混合物で用いられる。
【００６８】
プレミックスに含まれるポリオールには、ポリエーテル系ポリオール、多価アルコール、水酸基含有ジエチレン系ポリマー等が挙げられるが、ポリエーテル系ポリオールが一般的に使用される。また、ポリエステル系ポリオールとポリエーテル系ポリオールを主成分とし、その他のポリオールの使用も可能である。
【００６９】
ポリエステル系ポリオールには、無水フタル酸、廃ポリエステル、ひまし油に由来する化合物の他に縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００７０】
発泡剤、添加剤等との相溶性ならびに、発泡性、フォーム物性等の観点から、ポリエステルポリオールの水酸基価（ＯＨ価）は１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ粘度が２００〜４０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であることが好ましい。
【００７１】
ポリエーテル系ポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びそれら変性体の他、糖、多価アルコール、アルカノールアミン等の活性水素を含む化合物をイニシエータにして、これに、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、エピクロルヒドリン、ブチレンオキシド等の環状エーテルを付加したものが好ましく使用される。
【００７２】
ポリエーテルポリオールは、通常、水酸基価が４００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが使用される。
【００７３】
触媒には、有機金属系触媒と有機アミン系触媒が包含される。有機金属触媒としては、有機スズ化合物が好ましく使用され、スタナスオクトエート、スタナスラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート等が挙げられる。有機アミン系触媒としては、第３級アミン、例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−トリエチルエタノールアミン等が挙げられる。
【００７４】
整泡剤としては、通常有機ケイ素化合物系の界面活性剤が用いられ、東レシリコーン（株）製ＳＨ−１９３、ＳＨ−１９５、ＳＨ−２００またはＳＲＸ−２５３等、信越シリコーン（株）製Ｆ−２３０、Ｆ−３０５、Ｆ−３４１、Ｆ−３４８等、日本ユニカー（株）製Ｌ−５４４、Ｌ−５３１０、Ｌ−５３２０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５７２０または東芝シリコーン（株）製ＴＦＡ−４２００、ＴＦＡ−４２０２等が挙げられる。
【００７５】
難燃剤としては、硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームに使用されるリン酸エステルであり、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリスメチルホスフェート、トリスエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート等が挙げられる。
【００７６】
その他の添加剤としては、紫外線防止剤、スコーチ防止剤、プレミックス貯蔵安定剤など硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの諸物性を向上させるための添加剤が挙げられる。
【００７７】
水の添加は、フッ素系発泡剤の使用量を減少するため、硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの経済性ならびにプレミックスの蒸気圧低下に寄与するが、ポリエステル系ポリオールおよびＨＦＥ系発泡剤は、プレミックスにして保存する場合、部分的に分解するおそれが高まる。その場合、本発明のプレミックスにおいて、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、エポキシシクロヘキサン等のエポキシ化合物、α−メチルスチレン、ｐ−イソプロペニルトルエン、アミレン等の不飽和化合物またはニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロトルエン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物等の安定剤を添加することにより、分解反応を抑えることができる。
【００７８】
本発明の発泡剤の使用割合は、ポリオール１００重量部当たり、通常５〜８０重量部、好ましくは１０〜７０重量部、より好ましくは１５〜６０重量部であり、このような量の発泡剤の使用により、２０ｋｇ／ｍ3以上、特に、３０〜８０ｋｇ／ｍ3の密度を有する硬質ウレタンフォームを得ることができる。
【００７９】
また、原料は混合するとすみやかに反応し反応熱を発生し発泡するが、混合温度は、５〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃、より好ましくは１５〜３５℃である。
【００８０】
本発明の共沸又は共沸組成物を用いて、硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの製造する方法としては、従来公知の各種の方法が包含され、ワンショット法やプレポリマー法で製造することができる。また、そのフォームを得る際の発泡方法としては、現場発泡、スラブ発泡、注入発泡（充填法、モールド法）、ラミネート発泡、スプレー発泡等の各種の発泡方法を採用することができる。
【００８１】
また、本発明の共沸又は共沸組成物は、洗浄剤、発泡剤の他に、塗料用溶剤、抽出剤、冷媒等の熱媒体あるいはエアゾール、または水切り乾燥用溶剤等の各種用途にも使用できる。
【００８２】
次に、本発明を、例を挙げて具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されるものではない。
【実施例１】
【００８３】
加圧式平衡蒸留装置（協和科学株式会社製）を用いて１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）と（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＯＨＣＦＣ−１２３３ｃ、ここでＯＨＣＦＣは、Ｏｌｅｆｉｎｅ  ＨｙｄｒｏＣｈｌｏｒｏＦｌｕｏｒｏＣａｒｂｏｎの略で、分子内二重結合を有する不飽和ＨＣＦＣを示し、これらの不飽和化合物は一般的に大気中のＯＨラジカルとの反応性が大きいためオゾン破壊係数やＧＷＰが著しく小さくなることから、ＨＣＦＣと区別する意味で表記をＯＨＣＦＣとした。）との気液平衡組成（ｘ１及びｙ１）及び沸点（ｔ）を測定した。１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタンと（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとの一定組成の混合試料を試料容器部に入れ、加熱した。そして気相凝縮液の滴下速度が適正になるように加熱を調整して、安定した沸騰を３０分間以上保った。圧力及び沸点が安定していることを確かめた後、それらを測定した。
【００８４】
加熱における沸点、及び試料容器内で気液平衡となった気相成分及び液相成分の組成比を求めた。その結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2008133438.tif 000004
【００８６】
表１に示すように、ＨＦＥ−２５４ｐｃの液相組成比が４４．４〜９５．８モル％の範囲では、沸点が３６．６〜３７．１℃となり、ＨＦＥ−２５４ｐｃ単一成分の沸点（３７．２℃）、及び（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン単一成分の沸点（３８．９℃）よりも沸点が低下しており、共沸様の状態にあることが確認できた。
【００８７】
次に、この表１を基に、横軸（Ｘ軸）に、液中のＨＦＥ−２５４ｐｃのモル分率を、縦軸（Ｙ軸）に、気相中のＨＦＥ−２５４ｐｃのモル分率及び反応系内の温度をとり、ＨＦＥ−２５４ｐｃとＯＨＣＦＣ−１２３３ｃとの混合系における気液平衡図（Ｘ−Ｙ線図）を作成した。その結果を図１に示す。
【００８８】
共沸状態においては、液相の組成比と、気相の組成比が同一となることから、Ｘ−Ｙ線図と、関数Ｙ＝Ｘの交点が共沸組成となる。従って、図１のＸ−Ｙ線図より共沸組成を求めたところ、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン９２．３モル％及び（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン７．７モル％であった。
【００８９】
また、その沸点は、常圧（０．１０１ＭＰａ）で３６．６℃であった。
【実施例２】
【００９０】
ＯＨＣＦＣ−１２３３ｃの代わりに、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＢｒＴＦＰ）を用いた以外は、実施例１と同様にして実験を行った。その結果を表２、図２に示した。
【００９１】
【表２】
2008133438.tif 000005
【００９２】
表２の結果から、ＨＦＥ−２５４ｐｃの液相組成比が３０．３〜９０．３モル％の範囲では、沸点が３２．６〜３５．５℃となり、ＨＦＥ−２５４ｐｃ単一成分の沸点（３７．２℃）よりも沸点が低下しており、共沸様の状態にあることが確認できた。
【００９３】
図２のＸ−Ｙ線図より共沸組成を求めたところ、ＨＦＥ−２５４ｐｃ３４．２モル％及びＢｒＴＦＰ６５．８モル％であった。
【００９４】
また、その沸点は、常圧（０．１０１ＭＰａ）で３２．６℃であった。
【実施例３】
【００９５】
ＯＨＣＦＣ−１２３３ｃの代わりに、（Ｅ）−２−ブロモ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＢｒＴｅＦＰ）を用いた以外は、実施例１と同様にして実験を行った。その結果を表３、図３に示した。
【００９６】
【表３】
2008133438.tif 000006
【００９７】
表３の結果から、ＨＦＥ−２５４ｐｃの液相組成比が４０．７〜９０．６モル％の範囲では、沸点が３５．５〜３６．１℃となり、ＨＦＥ−２５４ｐｃ単一成分の沸点（３７．２℃）、ＢｒＴｅＦＰ単一成分の沸点（３７．５℃）よりも沸点が低下しており、共沸様の状態にあることが確認できた。
【００９８】
図３のＸ−Ｙ線図より共沸組成を求めたところ、ＨＦＥ−２５４ｐｃ５７．８モル％及びＢｒＴｅＦＰ４２．２モル％であった。また、その沸点は、常圧（０．１０１ＭＰａ）で３５．５℃であった。
【実施例４】
【００９９】
洗浄試験
洗浄剤として、それぞれＨＦＥ−２５４ｐｃ／ＯＨＣＦＣ−１２３３ｃ＝５０／５０（重量比）、ＨＦＥ−２５４ｐｃ／ＯＨＣＦＣ−１２３３ｃ＝６５／３５（重量比）、ＨＦＥ−２５４ｐｃ／ＢｒＴＦＰ＝８０／２０（重量比）、ＨＦＥ−２５４ｐｃ／ＢｒＴｅＦＰ＝８０／２０（重量比）の組成を選び、それぞれ洗浄試験を行い、その結果を表４に示した。比較例として、バートレルＸＦ（三井・デュポンフロロケミカル（株）製、ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ）およびＨＦＥ−２５４ｐｃ単独での洗浄結果を表５に示した。
【０１００】
洗浄方法は、図４に示した大きさの６０メッシュＳＵＳ製金網（重量；Ａｇ）を各種試料油に３０秒間浸漬し、さらに室温にて１時間放置して過剰分を油切りしてから油付着金網の重量を測定（重量；Ｂｇ）した後、所定温度に保たれた洗浄剤１００ｍｌ（超音波水槽中のビーカー内）に５秒間及び３０秒間浸漬し、油除去した後、９０℃にて２時間乾燥し、さらに室温にて１時間冷却放置し油除去後の金網重量（重量；Ｃｇ）を測定して、下式より油除去率を求めた。
【０１０１】
油除去率（ｗｔ％）：（Ｂｇ−Ｃｇ／Ｂｇ−Ａｇ）×１００
【０１０２】
【表４】
2008133438.tif 000007
【０１０３】
【表５】
2008133438.tif 000008
【０１０４】
表４と表５の結果から、本発明の共沸又は共沸様組成物は、比較例の物質に比べ、いずれの油に対しても洗浄効果（油除去率）が優れていることがわかる。
【実施例５】
【０１０５】
発泡試験
発泡剤としてＨＦＥ−２５４ｐｃ／ＯＨＣＦＣ−１２３３ｃ＝６５／３５（重量比）、ＨＦＥ−２５４ｐｃ／ＢｒＴＦＰ＝８０／２０（重量比）、ＨＦＥ−２５４ｐｃ／ＢｒＴｅＦＰ＝８０／２０（重量比）、それぞれの組成を選び、エステル系ポリオールＡ（東邦理化（株）製、ＯＨ価＝３１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝２３７０ｍＰａ・ｓ／２５℃）およびエーテル系ポリオールＢ（三井武田ケミカル製、ＯＨ価＝７５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝４５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）の混合物１００重量部を用い、表６に示す組成のプレミックス溶液を作成した。このプレミックス５ｇとイソシアネート（三井武田ケミカル製コスモネートＭ−２００）９．４ｇを室温にて撹拌混合後、反応性を測定した。その結果を表７に示した。また、比較例としてＨＦＥ−２５４ｐｃのみを発泡剤として用いた場合を、表７に併せて示した。表７には、重量比、ゲル化時間、そしてフォームの外観を示す。
【０１０６】
【表６】
2008133438.tif 000009
【０１０７】
【表７】
2008133438.tif 000010
【０１０８】
表７の結果から、本発明の共沸又は共沸様組成物による発泡は、ＨＦＥ−２５４ｐｃ単体で発泡した場合と比べ反応性が高く、またフォーム外観がきわめて良好であり、発泡剤として非常に優れていることがわかる。
［参考例］
各組成物の引火点測定（タグ密閉式引火点測定器）を行った。その結果、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン／（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＥ−２５４ｐｃ／ＯＨＣＦＣ―１２３３ｃ）では７０／３０（重量比）、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン／２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＥ−２５４ｐｃ／ＢｒＴＦＰ）では８５／１５（重量比）、また１，１，２，２−テトラフルオロ−１−メトキシエタン／（Ｅ）−２−ブロモ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＥ−２５４ｐｃ／ＢｒＴｅＦＰ）では８５／１５（重量比）に引火点が認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】０．１ＭＰａにおけるＨＦＥ−２５４ｐｃ、及びＯＨＣＦＣ−１２３３ｃとの混合系における気液平衡図を示す。なお、モル分率とは、ＨＦＥ−２５４ｐｃ、及びＯＨＣＦＣ−１２３３ｃの、各成分のモル比のことを表し、温度とは、蒸留装置内で加熱蒸留した際の、登頂部の温度のことを表す。
【図２】０．１ＭＰａにおけるＨＦＥ−２５４ｐｃ、及びＢｒＴＦＰとの混合系における気液平衡図を示す。なお、モル分率とは、ＨＦＥ−２５４ｐｃ、及びＢｒＴＦＰの、各成分のモル比のことを表し、温度とは、蒸留装置内で加熱蒸留した際の、登頂部の温度のことを表す。
【図３】０．１ＭＰａにおけるＨＦＥ−２５４ｐｃ、及びＢｒＴｅＦＰとの混合系における気液平衡図を示す。なお、モル分率とは、ＨＦＥ−２５４ｐｃ、及びＢｒＴｅＦＰの、各成分のモル比のことを表し、温度とは、蒸留装置内で加熱蒸留した際の、登頂部の温度のことを表す。
【図４】実施例４の洗浄試験における概略図を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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