(57)【要約】【課題】紙・パルプ製造の苛性化工程で生成する石灰泥の脱水を効率良く促進する脱水促進剤を提供すること。【解決手段】石灰泥の脱水促進剤は、次の一般式（１）      Ｒ１Ｏ〔ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ〕ｍ〔ＣＨ２ＣＨ２Ｏ〕ｎ…（１）（式中のＲ１は炭素数８〜１６の直鎖及び／又は分岐アルキル基、ｍは３〜６の整数、ｎは１〜４の整数を示し、ｍ＋ｎ＝４〜９の整数を満足する）で表される、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルを有効成分とする。  炭素数８〜１２のポリオキシプロピレンアルキルエーテル（プロピレンオキサイド付加モル数３〜６モル）を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（１）
Ｒ１Ｏ〔ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ〕ｍ〔ＣＨ２ＣＨ２Ｏ〕ｎ…（１）
（式中のＲ１は炭素数８〜１６の直鎖及び／又は分岐アルキル基、ｍは３〜６の整数、ｎは１〜４の整数を示し、ｍ＋ｎ＝４〜９の整数を満足する）で表される、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルを有効成分とすることを特徴とする石灰泥の脱水促進剤。
【請求項２】
炭素数８〜１２のポリオキシプロピレンアルキルエーテル（プロピレンオキサイド付加モル数３〜６モル）を含有することを特徴とする請求項１に記載の石灰泥の脱水促進剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石灰泥の脱水促進剤に係り、更に詳細には、紙・パルプ製造、特にクラフトパルプ製造の苛性化工程で生成する石灰泥スラリーの真空脱水処理によって得られる炭酸カルシウムケーキの含水率を低減させる脱水促進剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、紙・パルプ製造、特にクラフトパルプ製造工程における苛性化工程で生成する石灰泥スラリーは、オリバーフィルターやプレコートフィルター等の真空脱水機で脱水され、得られた含水炭酸カルシウムケーキをキルンで焼成することにより生石灰を得ていた。この生石灰を緑液と呼ばれる回収ボイラで黒液を燃焼して得られた溶融アルカリ（炭酸ナトリウムと硫化ナトリウムの混合塩）が溶解した液中に投入すると、緑液中の炭酸ナトリウムと反応して水酸化ナトリウムと水不溶性の炭酸カルシウム（石灰泥）を生じる（苛性化工程）。
【０００３】
得られた液は水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムと石灰泥を含むが、この石灰泥スラリーはフィルターで固液分離され、水酸化ナトリウム及び硫化ナトリウムを含む濾液は白液と呼ばれパルプ蒸解工程に使用される。また、石灰泥はキルンで焼成され生石灰となり苛性化工程で使用される。
このように、クラフトパルプ製造工程の薬品は回収循環使用されている。
【０００４】
しかし、上記オリバーフィルター等の真空脱水機を用いた脱水工程での炭酸カルシウムの含水率が高いと、フィルターの目詰まり及びフィルターからの炭酸カルシウムケーキの離脱が不十分となり、脱水処理に支障をきたす。更に、炭酸カルシウムケーキをキルンで焼成する工程での燃料油の使用量が増加するばかりか、石灰泥が含水中に水酸化ナトリウムを含有しているためアルカリ分が多く残存し、キルン焼成工程でダムリングと呼ばれる巨大クリンカーを生成する。この結果、操業の中止及び清掃作業を余儀なくされ、生産効率が低下したり、長期安定操業が妨げられる要因となっていた。
【０００５】
そこで、炭酸カルシウムケーキ中の含水率を低下させるべく、各種の脱水促進剤が提案されている。
例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルとポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルを併用する方法（特許文献１参照）、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルとポリオキシエチレンポリオキシプロピレン縮合物を併用する方法（特許文献２参照）、炭素数１０〜１４の直鎖アルコールのポリオキシエチレンアルキルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数３又は４）を使用する方法（特許文献３参照）、炭素数１０〜２２のアルコールのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数５〜２０モル、プロピレンオキサイド付加モル数２〜１０モル）と炭素数１０〜２２のアルコールのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数２〜１０モル、プロピレンオキサイド付加モル数１５〜３０モル）を併用する方法（特許文献４参照）、炭素数１６〜３６の分岐鎖を持つ飽和又は不飽和の高級アルコールのポリエチレンアルキルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数３〜７モル）及び／又はポリオキシエチレンアルケニルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数３〜７モル）を使用する方法（特許文献５参照）、炭素数６〜２４のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加モル数５／９５〜９５／５モル）と炭素数８〜１１のポリオキシエチレンアルキルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数２〜１０モル）を併用する方法（特許文献６参照）、及び炭素数６〜２４のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数５〜５０モルでポリプロピレンオキサイド以上の整数、プロピレンオキサイド付加モル数５〜２０モル）と炭素数８〜１１のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数２〜１０モル、プロピレンオキサイド付加モル数０〜２モル）を併用する方法（特許文献７参照）等が挙げられる。
【特許文献１】特開昭６２−１２１７００号公報
【特許文献２】特開平７−４８７９３号公報
【特許文献３】特開２０００−３４４５１８号公報
【特許文献４】特開２００２−２６６２７３号公報
【特許文献５】特開２００２−２９４５７７号公報
【特許文献６】特開２００３−３４０５００号公報
【特許文献７】特開２００４−２１１０２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、かかる従来の脱水促進剤やこれを用いる方法のうち、特許文献１〜特許文献４に記載のものでは、苛性化工程で生成した炭酸カルシウムの粒子径及び表面積の相違によって、脱水機での石灰泥ケーキの含水率を低下できないことがあった。また、真空脱水時に発泡現象が往々にして見られ、脱水が妨害され脱水促進効果が得られない場合が多々あった。
一方、特許文献５〜特許文献７に記載のものにあっては、上述の発泡現象は多少改善されるものの十分ではなく、脱水効果も未だ不十分であった。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、紙・パルプ製造の苛性化工程で生成する石灰泥の脱水を効率良く促進する脱水促進剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、所定のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが低量で極めて高い脱水効果を示し、これを用いることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の石灰泥の脱水促進剤は、次の一般式（１）
Ｒ１Ｏ〔ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ〕ｍ〔ＣＨ２ＣＨ２Ｏ〕ｎ…（１）
（式中のＲ１は炭素数８〜１６の直鎖及び／又は分岐アルキル基、ｍは３〜６の整数、ｎは１〜４の整数を示し、ｍ＋ｎ＝４〜９の整数を満足する）で表される、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルを有効成分とすることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の石灰泥の脱水促進剤の好適形態は、炭素数８〜１２のポリオキシプロピレンアルキルエーテル（プロピレンオキサイド付加モル数３〜６モル）を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、所定のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルを用いることとしたため、紙・パルプ製造の苛性化工程で生成する石灰泥の脱水を効率良く促進する脱水促進剤を提供することができる。
即ち、上記所定のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルを有効成分とする本発明の脱水促進剤を、特にクラフトパルプ製造における苛性化工程で生成する石灰泥スラリーの脱水工程で添加すれば、石灰泥の脱水が促進される。
この結果、燃料油の節減が促進されるとともに、その脱水促進効果により後工程での石灰焼成キルンのダムリングを抑制でき、特にクラフトパルプ製造の長期安定操業を実現可能であり、生産効率の向上及び清掃作業の費用の削減に大きく貢献することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の石灰泥の脱水促進剤につき詳細に説明する。なお、本明細書において、濃度、添加量、配合量及び充填量などについての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１３】
上述の如く、本発明の石灰泥の脱水促進剤は、次の一般式（１）
Ｒ１Ｏ〔ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ〕ｍ〔ＣＨ２ＣＨ２Ｏ〕ｎ…（１）
（式中のＲ１は炭素数８〜１６の直鎖又は分岐アルキル基、ｍは３〜６の整数、ｎは１〜４の整数を示し、ｍ＋ｎ＝４〜９の整数を満足する）で表される、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルを有効成分とする。
このポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルは、脱水効果以外にも、脱アルカリ効果を奏し得るものであり、上記従来の脱水促進剤には、このような脱アルカリ効果を発揮するものはない。
【００１４】
即ち、上記従来の脱水促進剤における共通事項であるが、脱水効果による石灰泥ケーキ中のアルカリ分の減少が当然の結果として得られるものの、このアルカリ分の減少は水中に溶解しているアルカリ分の減少分にすぎない。換言すれば、これら従来の脱水促進剤では、石灰泥の表面に単分子吸着又は固着していると推測されるアルカリ成分までは取り除くことができなかったのである。
これに対し、本発明で用いるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルは、かかる脱アルカリ効果も発揮し得るものであり、この結果、従来から問題となっていた後工程の石灰焼成キルン内におけるダムリングを防止することができ、クラフトパルプ製造の長期安定操業を実現するものである。
【００１５】
なお、（１）式に示すポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルは、直鎖又は分岐鎖の高級アルコールにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加させたものであり、市販品を使用することができる。
【００１６】
かかる直鎖又は分岐鎖高級アルコールは、（１）式におけるＲ１基の由来源となるものであり、天然アルコール及び合成アルコールのいずれであってもよいが、炭素数が８〜１６の直鎖又は分岐アルキル基を有しており、具体的には、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、イソデシルアルコール、ラウリルアルコール（ドデシルアルコール）、トリデシルアルコール、イソトリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール及びイソセチルアルコール等を挙げることができる。
（１）式に示すポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルを製造するに際しては、これら高級アルコールの１種を単独で又は２種以上を適切に混合して用いることができる。
【００１７】
なお、（１）式に示すポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルにおいて、Ｒ１基の炭素数が８未満では、所望の脱水効果、場合によっては脱アルカリ効果が不十分となり、１６を超えると、発泡現象が往々にして発現し、脱水効果が不十分になり、場合によっては脱アルカリ効果も低下する。
【００１８】
また、（１）式に示すポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルは、上記高級アルコール類にエチレンオキサイドを１〜４モル及びプロピレンオキサイドを３〜６モル付加させたものである。
この場合、エチレンオキサイド付加モル数とプロピレンオキサイド付加モル数の合計は４〜９モルである。
エチレンオキサイド付加モル数とプロピレンオキサイド付加モル数の合計が４モル未満では十分な脱水効果が得られず、一方、９モルを超えると発泡が多くなって脱水効果のみならず脱アルカリ効果も不十分となる。
【００１９】
このように、両成分の付加モル数が４モルから９モルの範囲内で、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの各々の付加モル数をエチレンオキサイド１〜４モル、及びプロピレンオキサイド３〜６モルとしたものは、顕著な脱水効果及び脱アルカリ効果を奏する。
エチレンオキサイド付加モル数が１モル未満又は４モル超、またプロピレンオキサイド付加モル数が３モル未満又は６モル超のものの合計付加モル数を、４モル未満又は９モル超とするのは勿論、４モル〜９モルとしても脱水効果及び脱アルカリ効果が損なわれる。
【００２０】
本発明においては、以上に説明した（１）式を満足する所定のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエールを、１種単独で又は２種以上を任意に混合して、石灰泥の脱水促進剤の有効成分とすることができる。
【００２１】
本発明の石灰泥の脱水促進剤は、（１）式を満足するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエールを有効成分とするが、これ以外にも他の成分を含有することができる。
例えば、従来公知の凝集剤類や他の界面活性剤等の併用は、所望の効果が得られる限り、何ら差し支えなく行うことができる。特に、発泡が著しく激しい場合は、炭素数８〜１２のポリオキシプロピレンアルキルエーテル（典型的にはプロピレンオキサイド付加モル数３〜６モル）を０．５〜５％の割合で添加することができる。これにより、発泡トラブルを効果的に解消できるばかりか、脱水効果も脱アルカリ効果も損なわれないので、紙・パルプ製造の連続操業性を著しく向上させることができる。
【００２２】
次に、本発明の石灰泥の脱水促進剤の使用法について説明する。
本発明の石灰泥の脱水促進剤は、代表的には、紙・パルプ製造プラントにおける真空脱水機の前の現場状況に応じた位置に、適当なラインで注入されるが、一般的には真空脱水機のバット等に添加される。
その添加量は、石灰泥の固形分濃度や粒子径によって適宜変更できるが、一般的には、石灰泥固形分に対して２０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５００ｐｐｍである。
【００２３】
本発明の脱水促進剤については、注入ポンプ等を用いてその原液を直接添加してもよいが、水や水溶性溶剤、例えば、多価アルコール、多価アルコールの誘導体のエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテルで希釈又は溶解した液を添加してもよい。
【００２４】
添加時期については、含水率が恒常的に高い場合は連続的添加でよく、一時的に含水率が高くなる場合などでは、間欠添加すればよい。
なお、実機の運用に際しては、上記凝集防止剤類や界面活性剤等との併用が適切に行われる。また、炭素数８〜１２のポリオキシプロピレンアルキルエーテル（プロピレンオキサイド付加モル数３〜６モル）との併用についても同様である。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１〜５、比較例１〜８）
下記の表１及び表２に示す材料を有効成分とする各例の脱水促進剤を準備し、以下の性能評価に供した。
【００２７】
【表１】
2008036541.tif 000002
【００２８】
【表２】
2008036541.tif 000003
【００２９】
［性能評価］
＜試験１＞石灰泥の脱水効果及び脱アルカリ効果試験
某パルプ製紙会社Ａ工場の苛性化工程から採取した薬品無添加の石灰泥スラリー（固形分濃度＝約２３％）を試験に供した。
【００３０】
（試験方法）
４０〜５０℃に予め加温した石灰泥スラリー５００ｇを１リットルビーカーに採取し、これに所定量の表１の界面活性剤（原液）を添加した。次いで、攪拌機を用いて均一になるよう十分混合し、速やかにリーフテスターを用いて５５０ｍｍＨｇで吸引濾過した。
６０秒吸引した後、脱水濾過後の石灰泥ケーキ全てを取り出し重量を測定した（Ｗｗ）。その後、１０５℃の乾燥器内に約８時間乾燥し、放冷後重量を測定し（Ｗｄ）、石灰泥ケーキ中の含水率を次式より求めた。得られた結果を表３に示す。
石灰泥ケーキ中の含水率（％）＝１００（Ｗｗ−Ｗｄ）／Ｗｗ
また、吸引濾過時の濾液はビーカーに採取し、これの所定量を採取し１／１０規定の水酸化ナトリウム液で中和滴定し、濾液中のアルカリ分を濾液１リットル中の水酸化ナトリウムに換算した。得られた結果を表３に示す。
【００３１】
【表３】
2008036541.tif 000004
【００３２】
表３より、無添加時の石灰泥ケーキ中の含水率が低い状況であるが、本発明に属する各実施例の脱水促進剤を対石灰泥スラリー固形分で１００ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ添加することで、石灰泥ケーキ中の含水率を約１２〜１６％低減させることができることが分かる。また、濾液中のアルカリ濃度は約１．４〜４．４％の増加を示した。
これに対して同様な組成であるが、本発明に属さない比較例１及び比較例２、プロピレンオキサイド付加モル数が３〜６モルでありエチレンオキサイド付加モル数も１〜４モル以内であるが、アルキル基の炭素数が８〜１６以外の比較例３、並びに従来の脱水促進剤である比較例４、比較例５、比較例６、比較例７及び比較例８では、無添加に比べると石灰泥ケーキ中の含水率を３．５％〜６．６％低減させており、脱水効果は認められるものの上記実施例には劣ることが明らかである。また、濾液中のアルカリ濃度の増加は殆ど認められなかった。
【００３３】
＜試験２＞実機による脱水促進、脱アルカリ効果及びダムリング防止効果確認試験
某パルプ製紙会社Ｂ工場の苛性化工程の脱水後の石灰泥ケーキ含水率は約３０％と高く、後工程での燃料重油使用量が多く問題になっていた。また、石灰泥中のアルカリ分の残存で巨大ダムリングの発生で度々の操業停止を余儀なくされて大きな問題になっていた。当該工場Ｂの操業条件は以下の通りである。
【００３４】
（操業条件）
キルン長                                  ６８ｍ
生石灰（ＣａＯ）焼成量                  約１００ｔ／日
焼成帯温度                                １，３５０〜１，４５０℃
釜尻温度                                  ２６０〜２７０℃
オリバーフィルターの洗浄回数              １回／４時間
オリバーフィルターの運転真空度            ６４０ｍｍＨｇ前後
オリバーフィルターの回転数                ０．８〜１．２ｒｐｍ
石灰泥スラリー温度                        ５０〜５５℃
焼成キルン後のサイクロン出口排ガス温度    １７０〜１８０℃
焼成キルン燃料重油使用量                約７７０リットル／ｈｒ
【００３５】
上記問題解消のため、当該工場では、従来から上記比較例２又は比較例６をオリバーフィルターのバットに、石灰泥スラリー固形分に対して１５０〜２００ｐｐｍ添加して操業を行っていた。しかし、無添加時に比べると脱水効果及び燃料重油使用量の低減が見られるものの未だ不十分な効果しか得られておらず、また、ダムリング防止効果の解消には至っていなかった。
そこで、本発明に属する実施例２、実施例３及び実施例５の脱水促進剤を上記同様にオリバーフィルターに石灰泥スラリー固形分に対して１５０〜２００ｐｐｍ添加して脱水効果、燃料重油の使用量及びダムリング防止効果の評価を実施した。
実証するため、比較例２及び比較例６の脱水促進剤と、実施例２、実施例３及び実施例５の脱水促進剤を用い、操業時の石灰泥ケーキ含水率（一週間毎に１０回採取）、燃料重油使用量、焼成後の石灰の分析（窯前より２週間毎に５回採取）及び連続操業（ダムリングトラブルまでの）期間を調査した。得られた結果を表４に示す。
【００３６】
【表４】
2008036541.tif 000005
【００３７】
表４より、脱水効果については、従来品である比較例２及び比較例６に比べて、実施例２、実施例３及び実施例５では、石灰ケーキ含水率が８．５〜１０．８％低下し、燃料油使用量も６．１〜７．０％の削減しており、経費の節減に寄与することが明らかとなった。また、最大の問題であるダムリング防止効果も実施例２、実施例３及び実施例６では比較例２及び比較例６に比べて連続操業期間が大幅に改善された。
従来品である比較例２及び比較例６では３ヶ月毎に操業を中止して清掃作業を余儀なくされ、その費用は多大であったが、実施例２、実施例３及び実施例６では６ヶ月以上の連続操業が可能であり、生産効率も向上し、清掃費用の削減にも大きなメリットが得られた。
【００３８】
また、焼成石灰の分析（窯前より採取）結果を表５に示した。
表５の焼成石灰分析結果から、実施例２及び実施例６では比較例２及び比較例６に比べアルカリ成分である酸化ナトリウムが低減していた。
この脱アルカリ効果によって、表４に示したように、連続操業期間が延長される事実果関係があることが実証された。なお、実施例５では、比較例２、６及び他の実施例２、３に比べて操業中の発泡は極めて少なく、特に安定した運転操業が可能であった。
【００３９】
【表５】
2008036541.tif 000006
【００４０】
以上に説明したように、本発明の範囲に属する各実施例の脱水促進剤は、紙・パルプ製造、特にクラフトパルプ製造における苛性化工程で生成する石灰泥スラリーの脱水工程において、ランニングコストの低い低添加量で脱水、脱アルカリを促進する。
また、かかる効果により、後工程での石灰焼成キルンのダムリング（クリンカー現象の総称でコーチングとも称される。）をも防止でき、長期安定操業を実現することができる。