(57)【要約】【課題】ガンマ線検出装置用に、極めて高い発光量、蛍光の減衰時間が極めて短い特徴を有するＰｒを含むガーネット型酸化物シンチレータ用単結晶を提供すること。【解決手段】（ＰｒｘＬｕ１−ｘ）３ＡｌｙＯ１２で表される初期融液を結晶化して、シンチレータ用単結晶を製造する方法において、前記初期融液のｘが０．０２≦ｘ≦０．０３、ｙが５＜ｙ≦５．２となるように調整することを特徴とするシンチレータ用単結晶の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ＰｒｘＬｕ１−ｘ）３ＡｌｙＯ１２で表される初期融液を結晶化して、シンチレータ用単結晶を製造する方法において、前記初期融液のｘが０．０２≦ｘ≦０．０３、ｙが５＜ｙ≦５．２となるように調整することを特徴とするシンチレータ用単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記製造方法がチョコラルスキー法（引上げ法）であることを特徴とする請求項１に記載のシンチレータ用単結晶の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の製造方法により得られたシンチレータ用単結晶であって、発光量がＢＧＯの３倍以上であることを特徴とするシンチレータ用単結晶。
【請求項４】
請求項１に記載の製造方法により得られたシンチレータ用単結晶であって、波長３１０ｎｍにおける発光の減衰時間が、３０ｎｓ以下であることを特徴とするシンチレータ用単結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラセオジム（Ｐｒ）を含むシンチレータ用単結晶の製造方法およびシンチレータ用単結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
陽電子放出核種断層撮影（ＰＥＴ）装置においては、電子・陽電子の結合時に同時に発生するエネルギーの高いガンマ線（５１１ＫｅＶ）を検出するために密度が高く、かつ高速応答に対応するために蛍光の減衰時間の短いシンチレータが必要になる。さらに、分解能、感度向上のため発光量の多いことが要求される。
【０００３】
これらの要求を満たすシンチレータ結晶として長年Ｂｉ４Ｇｅ３Ｏ１２（ＢＧＯ）単結晶が使用されてきた。ＢＧＯは密度が７．１３ｇ／ｃｍ２と高くガンマ線に対し高い吸収係数を持っているが、発光量の少ないことが欠点となっている。近年、ＰＥＴ装置の特性向上のため、より発光量が多く蛍光の減衰時間の短いＣｅ：Ｇｄ２ＳｉＯ５（Ｃｅ：ＧＳＯ）、Ｃｅ：Ｌｕ２ＳｉＯ５（Ｃｅ：ＬＳＯ）単結晶が使用されるようになっている。
【０００４】
さらに、ＰＥＴ装置分解能の向上、検査時間の短縮化を目指してＴｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ（ＴＯＦ）方式のＰＥＴ装置の開発が始まったが（特許文献１参照）、ＴＯＦ方式ＰＥＴ用にはより蛍光の減衰時間の短い単結晶が必要となる。
そこで、本発明者等が鋭意研究した結果、Ｐｒをドープした（Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２）（Ｐｒ：ＬｕＡＧ）結晶は、ガンマ線励起による発光量がＢＧＯ比で３倍程度であり、かつ減衰時間が２２ｎｓと短い特性を有し、上記のＴＯＦ方式ＰＥＴ用のシンチレータ結晶として十分な特性を有することが見出された（特許文献２、非特許文献１参照）。また、この結晶は、劈開性がないので、ＧＳＯより加工が容易であり、またその融点はＬＳＯより低く、線膨張係数の異方性がＧＳＯやＬＳＯに比べて小さく、単結晶成長が容易であるこという特徴を有する。
ところで、従来、Ｐｒ：ＬｕＡＧを引上げ法で製造する場合は、式：（Ｐｒｘ，Ｌｕ１−ｘ）Ａｌ５Ｏ１２に基づいて、結晶化時における坩堝内の初期融液の組成比、（Ｌｕ＋Ｐｒ）：Ａｌが３：５（ｍｏｌ比）の化学量論比となるように、原料であるＰｒ６Ｏ１１、Ｌｕ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３の粉末を秤量し、混合、溶融した後に、結晶化することによって行っていた（非特許文献１）。この場合、（Ｌｕ＋Ｐｒ）：Ａｌの比は、作製された結晶中の全ての領域で３：５とはならず、Ｌｕ２Ｏ３やＡｌ２Ｏ３等の析出物の混入、気泡の混入、およびＬｕのＡｌサイトへの固溶などのために、得られた結晶の発光量はＢＧＯの３倍までであった。
【特許文献１】特開２００１−７２９６８号公報
【特許文献２】ＷＯ２００６／０４９２８４号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ２９２（２００６）２３９−２４２，"Ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｉｏｎ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｐｒ−ｄｏｐｅｄ  Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２  ｓｉｎｇｌｅ  ｃｒｙｓｔａｌｓ"
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
Ｐｒ：ＬｕＡＧ結晶は、ＴＯＦ方式ＰＥＴ用のシンチレータ結晶として用いるために、さらなる発光量の向上が求められており、これを実現するためには、結晶製造方法のさらなる改良が必要であった。
【０００６】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされてものであり、ガンマ線による発光量がＢＧＯの３倍以上であり、蛍光の減衰時間がＧＳＯ（６０ｎｓ）、ＬＳＯ（４０ｎｓ）より短い、シンチレータ用単結晶を安定的に製造することが可能な製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明によれば、（ＰｒｘＬｕ１−ｘ）３ＡｌｙＯ１２で表される初期融液を結晶化して、シンチレータ用単結晶を製造する方法において、前記初期融液のＰｒ含有量ｘが０．０２≦ｘ≦０．０３、Ａｌ含有量ｙが５＜ｙ≦５．２であることを特徴とするシンチレータ用単結晶の製造方法が提供される。
【０００８】
この製造方法においては、初期融液（ＰｒｘＬｕ１−ｘ）３ＡｌｙＯ１２の組成が、０．０２≦ｘ≦０．０３、５＜ｙ≦５．２となるように調整される。これにより、生成した結晶中に、発光に有害な気泡や析出物等が生成せず、生成した結晶は、ＢＧＯの３倍以上の発光量を有し、３０ｎｓ以下（発光のピークは３１０ｎｍ付近）と短い発光減衰時間を有する。したがって、時間分解能に優れたＴＯＦ型ＰＥＴ用のシンチレータ結晶を得ることができる。
【０００９】
また、単結晶の製造方法をチョコラルスキー法（引上げ法）としてもよく、これにより大型結晶が安定的に安価で製造することが可能となる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＢＧＯの３倍以上の発光量を有し、３０ｎｓ以下の短い発光減衰時間を有するシンチレータ結晶を製造する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明のシンチレータ用単結晶の製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。以下の実施形態では、チョコラルスキー法による製造方法の例を説明する。
本発明において、（ＰｒｘＬｕ１−ｘ）３ＡｌｙＯ１２で表される初期融液を結晶化して、シンチレータ用単結晶を製造する方法において、初期融液のｘが０．０２≦ｘ≦０．０３、ｙが５＜ｙ≦５．２であることを特徴とするシンチレータ用単結晶の製造方法が提供される。
一実施形態において、シンチレータ用単結晶の製造は、（ＰｒｘＬｕ１−ｘ）３ＡｌｙＯ１２の組成で表され、ｘは０．０２≦ｘ≦０．０３であり、ｙは５＜ｙ≦５．２である初期融液を、坩堝内で結晶化することにより行われる。
初期融液である（ＰｒｘＬｕ１−ｘ）３ＡｌｙＯ１２のｘおよびｙを、それぞれ、０．０２≦ｘ≦０．０３、５＜ｙ≦５．２とすることにより、ＢＧＯの３倍以上の発光量を有し、３０ｎｓ以下の短い発光減衰時間を有する単結晶が得られる。この理由は、必ずしも明らかではないが、上記範囲の組成にすることにより、得られる結晶中のＡｌインクルージョンが低下するとともに、アンチサイトディフェクトが減少することによると考えられる。
【００１２】
本実施形態において、初期融液（ＰｒｘＬｕ１−ｘ）３ＡｌｙＯ１２の組成が、０．０２≦ｘ≦０．０３、５＜ｙ≦５．２を満たすように、出発原料のＰｒ６Ｏ１１、Ｌｕ２Ｏ３、およびＡｌ２Ｏ３を秤量し、イリジウム（Ｉｒ）坩堝、モリブデン（Ｍｏ）坩堝、もしくはタングステン（Ｗ）坩堝、またはＩｒとレニウム（Ｒｅ）との合金からなる坩堝に入れて混合、溶融し、チョコラルスキー法（引上げ法）により単結晶を育成する。
【００１３】
本実施形態の単結晶製造方法において、出発原料として一般的な酸化物原料が使用可能であるが、シンチレータ用単結晶として使用する場合は、９９．９９％以上（４Ｎ以上）の高純度原料を用いることが特に好ましく、これらの出発原料を融液形成時に目的組成となるように秤量、混合したものを用いる。さらにこれらの原料中には特に目的とする組成以外の不純物が極力少ない（例えば、１０ｐｐｍ以下）ものが特に好ましい。特に目的とする結晶の発光波長付近に発光を有する元素（例えば、Ｔｂなど）が極力含まれていない原料を用いることが好ましい。
【００１４】
チョコラルスキー法とは、坩堝内に原材料を入れ、坩堝を加熱して坩堝内の原材料を溶融し、この原材料の融液に種結晶を浸けて引上げることにより単結晶を成長させる、単結晶の製造方法である。チョコラルスキー法は、高周波誘導加熱装置を用いて行うことができる。
【００１５】
結晶の育成を不活性ガス（たとえば、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ、ＣＯ２等）雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスを使用しても良い。但し、酸素との混合ガスを使用する場合は、坩堝材料の酸化を防ぐ目的で、酸素の分圧は３％以下であることが好ましい。尚、結晶育成後の熱処理などの後工程においては、酸素ガス、不活性ガス、および不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いることができる。この場合は、酸素分圧の制限は受けず酸素濃度０％から１００％までいずれの混合比のものを使用しても良い。但し、この場合は、熱処理温度で酸素や育成単結晶と反応しない容器材料を使用することが必要である
【００１６】
チョコラルスキー法の他に、マイクロ引下げ法、ブリッジマン法、帯溶融法（ゾーンメルト法）、キュロポーラス法、または縁部限定薄膜供給結晶成長（ＥＦＧ法）等、特に制限なく採用可能であるが、加工ロスを低減し、歩留まりを向上させる目的で大型単結晶を得るためには、引上げ法、ブリッジマン法、キュロポーラス法が好ましい。さらに、大型の単結晶を安定的に得るために、チョコラルスキー法が特に好ましい。
一方、小型の単結晶のみを作製する場合は、ゾーンメルト法、ＥＦＧ法、マイクロ引下法、引上げ法が好ましく、坩堝との濡れ性などの理由から、ＥＦＧ法、マイクロ引下法が特に好ましい。
【００１７】
また、使用する坩堝・アフターヒーターとして、白金、モリブデン、タングステン、イリジウム、ロジウム、レニウム、またはこれらの合金を使用することも可能である。
【００１８】
さらに、坩堝の加熱溶解方法は、高周波誘導加熱溶解のみならず、抵抗加熱溶解の使用も可能である。
【００１９】
本発明の製造方法で得られたＰｒを含むシンチレータ用単結晶からの発光は、Ｐｒ３＋の５ｄ−４ｆ間遷移に伴う発光と考えられ、それにより、絶対光収率をＢＧＯの８２００光子／ＭｅＶより大幅に向上させることが可能であるとともに、蛍光の減衰時間もＢＧＯの３００ｎｓより大幅に短縮させることが可能である。
【００２０】
また、本発明の製造方法で得られたシンチレータ用単結晶は、ガンマ線により励起されて発する蛍光波長が２５０〜３５０ｎｍである。蛍光波長がこの範囲にあると、蛍光の減衰時間が短く、高速応答の放射線検出の用途に好適に用いることができる。
【００２１】
このシンチレータ用単結晶から発せられる蛍光は短寿命であり、例えば室温における蛍光の減衰時間は１〜３０ｎｓの範囲にある。
【００２２】
このような高性能のシンチレータ用単結晶は、より高性能なＰＥＴ装置、たとえばタイム・オブ・フライト（ＴＯＦ）型ＰＥＴ装置などへの応用が期待される。
【００２３】
ＰＥＴ装置では、検出の分解能を高めるためには、特定部位からの放射線（例えばガンマ線）励起によるシンチレータ用単結晶の蛍光時間が短いほど良い。そこで、本実施形態による単結晶を用いたシンチレータにより放射線検出器を構成することで、蛍光を短時間で減衰させるとともに、短時間でも測定可能な程度の高エネルギーの発光を得ることが可能になり、その結果、時間分解能が高まって単位時間あたりのサンプリング数を増加させることができるので検出性能が大きく向上する。
さらに、ＴＯＦ型ＰＥＴでは、放射線検出器までの到達時間差により部位を特定するので、蛍光の減衰時間は極力短い方が良い。
【実施例１】
【００２４】
以下、本発明の具体例について説明するが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【００２５】
（実施例１）
φ５０ｍｍのＩｒ坩堝を使用し、引上げ法により、（Ｐｒ０．０２５Ｌｕ０．９７５）３Ａｌ５．１５Ｏ１２の組成の融液（チャージ量Ｐｒ６Ｏ１１：６ｇ、Ｌｕ２Ｏ３：２７１．５ｇ、Ａｌ２Ｏ３：１２２．５ｇ）からＮ２雰囲気下、成長速度１．０ｍｍ／時間、種回転数１３〜１０ｒｐｍの条件で、φ２２ｍｍ、長さ８０ｍｍのＰｒ：ＬｕＡＧガーネット型酸化物シンチレータ用単結晶を育成した。この単結晶は透明であった。１３７Ｃｓからのガンマ線により発光量、減衰時間を測定したところ、発光量はＢＧＯ比３．２〜３．５倍、減衰時間は２２ｎｓであった。
【００２６】
（実施例２）
φ５０ｍｍのＩｒ坩堝を使用し、引上げ法により、（Ｐｒ０．０３Ｌｕ０．９７）３Ａｌ５．１５Ｏ１２の組成の融液（チャージ量Ｐｒ６Ｏ１１：７．２ｇ、Ｌｕ２Ｏ３：２７２．６ｇ、Ａｌ２Ｏ３：１２０．２ｇ）からＮ２雰囲気下、成長速度１．０ｍｍ／時間、種回転数１３〜１０ｒｐｍの条件で、φ２２ｍｍ、長さ８０ｍｍのＰｒ：ＬｕＡＧガーネット型酸化物シンチレータ用単結晶を育成した。この単結晶は透明であった。１３７Ｃｓからのガンマ線により発光量、減衰時間を測定したところ、発光量はＢＧＯ比３．１〜３．３倍、減衰時間は２２ｎｓであった。
【００２７】
（実施例３）
φ５０ｍｍのＩｒ坩堝を使用し、引上げ法により、（Ｐｒ０．０２Ｌｕ０．９８）３Ａｌ５．０１Ｏ１２の組成の融液（チャージ量Ｐｒ６Ｏ１１：３．２ｇ、Ｌｕ２Ｏ３：２７６．８ｇ、Ａｌ２Ｏ３：１２０．０ｇ）からＮ２雰囲気下、成長速度１．０ｍｍ／時間、種回転数１３〜１０ｒｐｍの条件で、φ２２ｍｍ、長さ８０ｍｍのＰｒ：ＬｕＡＧガーネット型酸化物シンチレータ用単結晶を育成した。この単結晶は透明であった。１３７Ｃｓからのガンマ線により発光量、減衰時間を測定したところ、発光量はＢＧＯ比３．０〜３．２倍、減衰時間は２２ｎｓであった。
【００２８】
（実施例４）
φ５０ｍｍのＩｒ坩堝を使用し、引上げ法により、（Ｐｒ０．０３Ｌｕ０．９７）３Ａｌ５．０５Ｏ１２の組成の融液（チャージ量Ｐｒ６Ｏ１１：７．２ｇ、Ｌｕ２Ｏ３：２７１．９ｇ、Ａｌ２Ｏ３：１２０．９ｇ）からＮ２雰囲気下、成長速度１．０ｍｍ／時間、種回転数１３〜１０ｒｐｍの条件で、φ２２ｍｍ、長さ８０ｍｍのＰｒ：ＬｕＡＧガーネット型酸化物シンチレータ用単結晶を育成した。この単結晶は透明であった。１３７Ｃｓからのガンマ線により発光量、減衰時間を測定したところ、発光量はＢＧＯ比３．０〜３．４倍、減衰時間は２２ｎｓであった。
【００２９】
（実施例５）
φ２５ｍｍのＩｒ坩堝を使用し、ブリッジマン法により、（Ｐｒ０．０３Ｌｕ０．９７）３Ａｌ５．１５Ｏ１２の組成の融液（チャージ量Ｐｒ６Ｏ１１：７．２ｇ、Ｌｕ２Ｏ３：２７０．３ｇ、Ａｌ２Ｏ３：１２２．６ｇ）からＡｒ雰囲気下、成長速度１．０ｍｍ／時間、の条件で、φ２５ｍｍ、長さ６５ｍｍのＰｒ：ＬｕＡＧガーネット型酸化物シンチレータ用単結晶を育成した。この単結晶は大部分透明であり、最終結晶化部分に白濁部分が少し見られた。１３７Ｃｓからのガンマ線により発光量、減衰時間を測定したところ、発光量はＢＧＯ比３．０〜３．３倍、減衰時間は２２ｎｓであった。
【００３０】
（比較例１）
φ５０ｍｍのＩｒ坩堝を使用し、引上げ法により、（Ｐｒ０．０２５Ｌｕ０．９７５）３Ａｌ５Ｏ１２の組成の融液（チャージ量Ｐｒ６Ｏ１１：６ｇ、Ｌｕ２Ｏ３：２７４．０ｇ、Ａｌ２Ｏ３：１２０．０ｇ）からＮ２雰囲気下、成長速度１．０ｍｍ／時間、種回転数１３〜１０ｒｐｍの条件で、φ２２ｍｍ、長さ８０ｍｍのＰｒ：ＬｕＡＧガーネット型酸化物シンチレータ用単結晶を育成した。この単結晶は透明であった。１３７Ｃｓからのガンマ線により発光量、減衰時間を測定したところ、発光量はＢＧＯ比２．９〜３．０倍、減衰時間は２２ｎｓであった。
【００３１】
（比較例２）
φ５０ｍｍのＩｒ坩堝を使用し、引上げ法により、（Ｐｒ０．０２５Ｌｕ０．９７５）３Ａｌ５．２５Ｏ１２の組成の融液（チャージ量Ｐｒ６Ｏ１１：５．９ｇ、Ｌｕ２Ｏ３：２６９．９ｇ、Ａｌ２Ｏ３：１２４．１ｇ）からＮ２雰囲気下、成長速度１．０ｍｍ／時間、種回転数１３〜１０ｒｐｍの条件で、φ２２ｍｍ、長さ８０ｍｍのＰｒ：ＬｕＡＧガーネット型酸化物シンチレータ用単結晶を育成した。この単結晶は途中から不透明であった。１３７Ｃｓからのガンマ線により発光量、減衰時間を測定したところ、発光量はＢＧＯ比２．０〜３．１倍、減衰時間は２２ｎｓであった。
【００３２】
（比較例３）
φ５０ｍｍのＩｒ坩堝を使用し、引上げ法により、（Ｐｒ０．０２５Ｌｕ１．００５）３Ａｌ５Ｏ１２の組成の融液（チャージ量Ｐｒ６Ｏ１１：５．９ｇ、Ｌｕ２Ｏ３：２７６．６ｇ、Ａｌ２Ｏ３：１１７．５ｇ）からＮ２雰囲気下、成長速度１．０ｍｍ／時間、種回転数１３〜１０ｒｐｍの条件で、φ２２ｍｍ、長さ８０ｍｍのＰｒ：ＬｕＡＧガーネット型酸化物シンチレータ用単結晶を育成した。この単結晶は透明であった。１３７Ｃｓからのガンマ線により発光量、減衰時間を測定したところ、発光量はＢＧＯ比１．２〜２．７倍、減衰時間は２２ｎｓであった。
【００３３】
図１は、実施例１〜５および比較例１〜３で得られた単結晶の、１３７Ｃｓからのガンマ線励起による発光量を示すグラフである。縦軸はＢＧＯの発光量を１とした場合の発光量であり、横軸は結晶化率（％）である。ここで、結晶化率は、以下の式により定義される：
結晶化率（％）＝(結晶量（ｇ）／初期融液量（ｇ）)×１００。
【００３４】
この図から、（ＰｒｘＬｕ１−ｘ）３ＡｌｙＯ１２で表される融液において、Ｐｒの組成ｘを、０．０２≦ｘ≦０．０３とした場合、Ａｌ２Ｏ３およびＬｕ２Ｏ３を、（Ｌｕ＋Ｐｒ）：Ａｌ＝３：５となるように仕込む（ｙ＝５とする）よりも、Ａｌ２Ｏ３を約３％過剰で仕込み、ｙが５＜ｙ≦５．２となるよう調整した融液から単結晶を育成した方が、発光量の高いことが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施例１（■）、実施例２（▲）、実施例３（●）、実施例４（◆）、実施例５（＊）、比較例１（△）、比較例２（□）、比較例３（○）で得られた結晶の１３７Ｃｓからのガンマ線励起による発光量を示すグラフである。
【図１】
2008231334.tif 000003