(57)【要約】【課題】  連続式で行われる分離膜を用いた糖発酵液をろ過濃縮によりアルコールを製造する方法において、ファウリング物質による分離膜の透過性能低下を回復し易い製造方法及び製造装置を提供する。【解決手段】  糖を発酵して得られるアルコール含有発酵液を分離膜でろ過濃縮してアルコールを製造する方法において、ろ過濃縮に、感温性ポリマーを表層に有する分離膜を用い、ろ過濃縮と分離膜の洗浄とを繰り返してろ過濃縮を行ない、ろ過濃縮時の温度を前記感温性ポリマーの下限臨界溶解温度以上とし、かつ、分離膜の洗浄時の温度を前記感温性ポリマーの下限臨界溶解温度未満とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
糖を発酵して得られるアルコール含有発酵液を分離膜でろ過濃縮してアルコールを製造する方法において、感温性ポリマーを表層に有する分離膜を用い、ろ過濃縮と分離膜の洗浄とを繰り返してろ過濃縮を行い、ろ過濃縮時の温度を前記感温性ポリマーの下限臨界溶解温度以上とし、かつ、分離膜の洗浄時の温度を前記感温性ポリマーの下限臨界溶解温度未満とすることを特徴とするアルコール製造方法。
【請求項２】
分離膜の洗浄を逆流洗浄により行うことを特徴とする請求項１記載のアルコール製造方法。
【請求項３】
得られたろ過液を、さらに感温性ポリマーを表層に有する分離膜が備えられたろ過装置で、ろ過濃縮する請求項１または２に記載のアルコール製造方法。
【請求項４】
アルコールがブタノールである請求項１〜３のいずれかに記載のアルコール製造方法。
【請求項５】
糖発酵用の発酵槽と、該発酵槽で生成された発酵液をろ過濃縮するための膜ろ過装置とを備えたアルコール製造装置であって、膜ろ過装置には、感温性ポリマーを表層に有する分離膜が備えられ、かつ、該分離膜の温度を調節する機器および／または分離膜へ送られる発酵液を加温する機器および／または逆流洗浄溶液を冷却する機器が備えられたことを特徴とするアルコール製造装置。
【請求項６】
感温性ポリマーを表層に有する分離膜が備えられた膜ろ過装置が、発酵槽内に浸漬設置されている請求項５記載のアルコール製造装置。
【請求項７】
感温性ポリマーを表層に有する分離膜が備えられた膜ろ過装置が、発酵槽内に浸漬設置され、さらに感温性ポリマーを表層に有する分離膜が備えられたろ過装置が発酵槽外に設置されている請求項５または６に記載のアルコール製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感温性ポリマーを表層に有する分離膜を用いてアルコール含有発酵液をろ過濃縮する、発酵アルコールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
大量消費、大量廃棄の２０世紀は終わり、環境調和型社会の構築が求められる２１世紀にあっては、循環型資源であるバイオマス資源の活用促進が期待されている。
【０００３】
バイオマス資源から得られるエネルギー資源としては、メタンガス、水素ガス、アルコール（エタノール、ブタノール）が挙げられる。この中で、酵母によるアルコール発酵で得られるエタノールは、ガソリンに混和させて使用することも可能であるため、米国やブラジルではエタノール混和ガソリンとして実用化されている。しかしながら、発酵法で得られる発酵液中のエタノール濃度は十数％程度であり、エネルギーとして利用可能な濃度とするためには、濃縮工程によって脱水する必要がある。この濃縮工程には一般に蒸留法が使用されているが、蒸留工程では生成するエタノールの約半分のエネルギーを消費すると言われているほどの高エネルギーを要する。さらに、蒸留工程の前に、発酵液から酵母を除去する固液分離の工程も必要であり、発酵液の蒸留濃縮工程はエネルギー効率や作業効率の劣るものであった。
【０００４】
また、発酵法で得られるブタノールは、ブタノール自身が強い細胞毒性を示すため、発酵液中のブタノール濃度は２％程度までしか高めることができず、エタノールの場合よりもはるかに効率が悪い。さらに、ブタノール発酵は、酸生成期には酢酸・酪酸を生産し、ソルベント生成期にはアセトン・ブタノール・エタノールを生産する複雑な代謝経路を持っているために発酵の制御が困難である。以上の問題点を改善するために、発酵槽中に抽出剤を添加し、生産されるブタノールを抜き取りながら発酵を行い、ブタノールによる阻害を抑制する抽出発酵法が検討されているが、抽出剤自身が発酵阻害物質となる場合もある。
【０００５】
さらに、ブタノールは水よりも高い沸点を有するため、通常の蒸留では大量の水を留去させる必要があり、効率よく濃縮する方法が求められている。
【０００６】
このような非効率という問題点を克服するために、蒸留法に代わる技術として分離膜を用いる発酵アルコールの濃縮方法が考案されている。特許文献１にはシリコンゴム膜を用いて浸透気化分離法によりアルコールを濃縮する方法が開示されている。しかし、この方法では、生成した発酵液を発酵槽から取り出した後に、浸透気化装置内の特定の条件で処理するいわゆる回分式ろ過濃縮であり、装置構成上合理的ではない。
【０００７】
回分式に代わる連続式のアルコール濃縮方法については、例えば、特許文献２にシリコンゴムコーティングしたシリカライト膜を用いたものが開示されている。シリカライト膜を発酵槽内に導入して濃縮操作を行った場合、発酵漕中に副成するコハク酸やリンゴ酸等の有機酸によるファウリングが経時的に生じる。シリコンゴムをシリカライト膜の表面にコーティングして膜表面を疎水性にすることにより、このファウリングの抑制を図っている。しかしながら、シリコンゴム表面にもファウリング物質が経時的に蓄積されるので、分離膜の性能が経時的に低下する恐れがある。
【特許文献１】特開昭５７−１３６９０５号公報
【特許文献２】特開２００３−１３５０９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来の技術の上述した問題点に鑑み、連続式で行われる分離膜を用いた糖発酵液をろ過濃縮によりアルコールを製造する方法において、ファウリング物質による分離膜の透過性能低下を回復し易い製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明は、下記（１）〜（４）の構成によって達成される。
（１）糖を発酵して得られるアルコール含有発酵液を分離膜でろ過濃縮してアルコールを製造する方法において、感温性ポリマーを表層に有する分離膜を用い、ろ過濃縮と分離膜の洗浄とを繰り返してろ過濃縮を行ない、ろ過濃縮時の温度を前記感温性ポリマーの下限臨界溶解温度以上とし、かつ、分離膜の洗浄時の温度を前記感温性ポリマーの下限臨界溶解温度未満とすることを特徴とするアルコール製造方法。
（２）分離膜の洗浄を逆流洗浄により行うことを特徴とする上記（１）記載のアルコール製造方法。
（３）得られたろ過液を、さらに感温性ポリマーを表層に有する分離膜が備えられたろ過装置で、ろ過濃縮する上記（１）または（２）に記載のアルコール製造方法。
（４）アルコールがブタノールである上記（１）〜（３）のいずれかに記載のアルコール製造方法。
（５）糖発酵用の発酵槽と、該発酵槽で生成された発酵液をろ過濃縮するための膜ろ過装置とを備えたアルコール製造装置であって、膜ろ過装置には、感温性ポリマーを表層に有する分離膜が備えられ、かつ、該分離膜の温度を調節する機器および／または分離膜へ送られる発酵液を加温する機器および／または逆流洗浄溶液を冷却する機器が備えられたことを特徴とするアルコール製造装置。
（６）感温性ポリマーを表層に有する分離膜が備えられた膜ろ過装置が、発酵槽内に浸漬設置されている上記（５）記載のアルコール製造装置。
（７）感温性ポリマーを表層に有する分離膜が備えられた膜ろ過装置が、発酵槽内に浸漬設置され、さらに感温性ポリマーを表層に有する分離膜が備えられたろ過装置が発酵槽外に設置されている上記（５）または（６）に記載のアルコール製造装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法や装置によれば、糖の発酵及びろ過濃縮を連続式で行うことにより糖発酵アルコールを製造する場合の問題点が解消され、ファウリング物質による分離膜の透過性能低下を回復し易くなり、長期間継続してアルコールの濃縮を行うことが可能になる。
【００１１】
即ち、本発明法では、感温性ポリマーを表層に有する分離膜を用い、ろ過濃縮時の温度、及び洗浄時の温度を、それぞれ、感温性ポリマーの下限臨界溶解温度以上、下限臨界溶解温度未満とするので、ろ過濃縮時には分離膜表面が疎水性を示し、水よりもアルコールを優先的にろ過することができる。一方、洗浄時には分離膜表面が親水性を示し、さらに膨潤して有効体積が増大するため、疎水性相互作用で吸着したファウリング物質を脱着させ易くなる。従って、本発明によると、長期間継続してアルコールの濃縮を行うことが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明法における糖発酵アルコールの原料としては、グルコース、マルトース、スクロース糖の単糖類、二糖類や多糖類が用いられる。このような単糖類、二糖類、多糖類を含有する物質を加水分解して原料として用いても良く、例えば、セルロースやデンプンを加水分解して利用することもできる。糖発酵反応には、前記した糖類を１０〜３０重量％程度含有する水溶液が培地として用いられる。さらに培地には、酵母の育成を促進する目的で、酵母エキス、マグネシウム塩、ビタミン、アミノ酸等が添加される。
【００１３】
本発明では、発酵槽におけるアルコール発酵と、発酵によって生成するアルコールの分離膜によるろ過濃縮とを連続して行うことが特徴である。発酵槽には前述した培地とともに、糖を発酵してアルコールに変換する酵母やバクテリアが添加される。分離膜によるろ過濃縮時には、酵母やバクテリアは実質的にろ過されず、発酵槽内に残存する。このため、発酵槽内の酵母濃度やバクテリア濃度は上昇するが、酵母濃度やバクテリア濃度が上昇すると栄養源となる糖濃度が低下するため、ある平衡濃度に近づくことになる。
【００１４】
本発明において発酵に用いる酵母やバクテリアとしては、アルコールを生産するものであればいずれのものでも用いることができるが、後述する感温性ポリマーの下限臨界溶解温度以上でも活動できる程度の耐熱性を有する酵母やバクテリアを用いると、発酵反応と分離膜によるろ過濃縮とを単一の槽内で実施することができるため、特に好ましい。
【００１５】
本発明においてろ過濃縮に用いる分離膜は、表層に感温性ポリマーを有し、ろ過分離機能を有する膜であり、感温性ポリマーは分離膜の両表層のうち被処理溶液側に位置する表層に存在すればよい。感温性ポリマーとは、温度変化によって親水性あるいは疎水性へと可逆的に性質が変化し得るポリマーのことであり、温度による性質変化の他にポリマーの収縮あるいは膨潤に伴う体積変化も観察される。この親水性／疎水性の境界を示す温度が下限臨界溶解温度と呼ばれている。感温性ポリマーは、下限臨界溶解温度以上では疎水性で水不溶性の固体ポリマーとなり、下限臨界溶解温度未満では親水性で水溶性を示す挙動を取るポリマーとなる。
【００１６】
このような感温性ポリマーとしては、下記のようなアクリル酸誘導体等が挙げられる。例えば、エチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイル−Ｌ−プロリンメチルエステル、Ｎ−３−エトキシプロピルアクリルアミド等の単独重合体や上記単量体及び／またはメタアクリル酸、ブチルメタクリレート、２−カルボキシイソプロピルアクリルアミド、アクリル酸、アクリルアミド、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート等との共重合体がある。上記の単量体を適宜組み合わせれば望みの下限臨界溶解温度を有する感温性ポリマーを調製することができる。なかでも、ポリエチルアクリルアミド（下限臨界溶解温度：８０℃）、ポリＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（下限臨界溶解温度：５０℃）、ポリＮ−イソプロピルアクリルアミド（下限臨界溶解温度：３７℃）が入手しやすいため好ましく用いられる。
【００１７】
本発明においてろ過濃縮に用いる分離膜は、上述したように表層に感温性ポリマーを有すること以外は、公知技術によって作製されるものでも良い。例えば内部には多孔性あるいは非多孔性の公知の膜を用い、表層に感温性ポリマーを存在させるよう処理した分離膜を用いれば良い。多孔性あるいは非多孔性の公知の分離膜としては、ポリオレフィン膜、シリコンゴム膜、ポリトリメチルシリルプロピン膜、ポリイミド膜、シリカライト膜、フッ素樹脂系膜、ポリアクリロニトリル膜、ポリスルホン膜、ポリエーテルスルホン膜、酢酸セルロース膜が挙げられる。水よりもアルコールと親和性の高い疎水性素材により構成されると、アルコールのろ過濃縮が効率よく行えるため、ポリオレフィン膜、シリコンゴム膜、ポリトリメチルシリルプロピン膜、ポリイミド膜、シリカライト膜、フッ素樹脂系膜が特に好ましく用いられる。
【００１８】
分離膜の表層に感温性ポリマーを存在させるためには、通常行われている手法を採用できる。例えば、感温性ポリマー溶液を上述した分離膜にその表面から含浸させる方法や、分離膜の細孔内部でゲル化させて不溶化させる方法を採用できる。さらには、電子線等を用いた放射線グラフトで分離膜の表層に固定化する方法も採用できる。放射線グラフトの場合、電子線量などの重合条件を調整することにより、導入する感温性ポリマーの量を制御することができるため、特に好ましい。
【００１９】
本発明において、感温性ポリマーとして用いる具体的ポリマー種類の選定や、感温性ポリマーを表層に有する分離膜を用いたろ過する際の温度条件等は、発酵槽で用いる酵母やバクテリアの耐熱性、装置の効率性、発酵条件、ろ過濃縮条件等を総合的に勘案し、ろ過濃縮時の温度、即ち、ろ過する時の発酵液温度や分離膜温度が、分離膜表面の感温性ポリマーの下限臨界溶解温度以上となるように適切に選択すれば良い。
【００２０】
例えば、酵母やバクテリアに耐熱性が無く３０℃程度でしか発酵できない場合は、発酵槽から発酵液を取出してパイプ等で導き、パイプ部を加温して発酵液を感温性ポリマーの下限臨界溶解温度以上にした後に、膜ろ過装置の分離膜と接触させるようにすれば良く、死滅または失活した酵母やバクテリアを補填するために発酵槽に酵母やバクテリアを順次添加すれば良い。この場合、分離膜表面の感温性ポリマーの下限臨界溶解温度が異なる種々の分離膜を用いて加温条件を変動させながら実験を行い、トータルコストが最小になるような最適条件を決定すればよい。
【００２１】
一方、酵母やバクテリアに耐熱性が有り４０℃以上でも発酵できる場合は、下限臨界溶解温度：３７℃を有するポリＮーイソプロピルアクリルアミドを用いて、４０℃以上に保温した単一の発酵槽内で発酵及びろ過濃縮を実施することができる。この場合、発酵槽内の温度は、酵母やバクテリアの耐熱性の許容上限温度を超えず、かつ分離膜表面に用いる感温性ポリマーの下限臨界溶解温度以上とするために、酵母やバクテリアの耐熱性許容上限温度よりも低い下限臨界溶解温度をもつ感温性ポリマーを用いる必要があるが、全体としての設備費や動力費を抑制することができるためコストダウン効果が大きくなり易く好ましい。
【００２２】
上述したように、感温性ポリマーは下限臨界溶解温度以上では疎水性を示すため、水よりもアルコールに対する親和性が高くなり、アルコールを優先透過し易くなるため、アルコール含有発酵液をろ過濃縮する時には、発酵液や分離膜の温度を感温性ポリマーは下限臨界溶解温度以上とすることが必要である。
【００２３】
連続式で発酵及びろ過濃縮を実施する場合、発酵液中に含まれる酵母、バクテリア、発酵副生成物によって分離膜表面がファウリングし、分離性能や透過性能が徐々に低下してしまう。そこで、ファウリング物質を除去し分離性能や透過性能を回復する措置、つまり膜面の洗浄を適宜の間隔で行うことが必要となる。本発明において用いる、感温性ポリマーを表層に有する分離膜は、下限臨界溶解温度未満の時には、その感温性ポリマーが親水性を示し、さらに膨張して有効体積が増大する。このため、洗浄時に分離膜あるいは分離膜表層部を下限臨界溶解温度未満に冷却すると、分離膜表層の性質を疎水性から親水性に変化させることができる。ファウリング物質の分離膜表層への吸着は、物理的吸着以外には疎水性相互作用による吸着が支配的であると考えられるから、冷却により、分離膜表層の性質が疎水性から親水性に変化すると、ファウリング物質と分離膜表層との疎水性相互作用が低下し、ファウリング物質が膜表面から脱着され易くなる。さらに、冷却により、感温性ポリマーが膨張して有効体積が増大するため、ファウリング物質同士の凝集・固着を低減する効果やファウリング物質を分散させる効果により、ファウリング物質の膜表面からの脱着が促進される。
【００２４】
分離膜が多孔質膜であれば、膜の洗浄時に、上述した下限臨界溶解温度未満に冷却することに加えて、逆流洗浄を行えば洗浄効果が高くなるため好ましい。この場合、逆流洗浄溶液を予め冷却し、分離膜表層に到達する際に下限臨界溶解温度未満となるように調整することが好ましい。逆流洗浄溶液としては、透過液であるアルコール水溶液、培地または培地の希釈液を用いても良いが、取り扱いの容易性を考慮すれば水がとりわけ好ましい。逆流洗浄の条件としては、洗浄効率や回収率等を総合的に勘案してトータルコストが最小になるように設定すればよい。例えば、定流量ろ過の場合はろ過流量の２倍の流量で数分間逆流洗浄する条件を採用するとよい。
【００２５】
本発明法を実施するための装置としては、糖発酵用の発酵槽と、該発酵槽で生成された発酵液をろ過濃縮するための膜ろ過装置とを備えたアルコール製造装置であって、膜ろ過装置には、感温性ポリマーを表層に有する分離膜が備えられ、かつ、該分離膜の温度を調節する機器、分離膜へ送られる発酵液を加温する機器、及び、逆流洗浄溶液を冷却する機器のうちの少なくとも１つ以上の温度調整機器が備えられた製造装置を例示することができる。この装置において備えられる温度調整機器は、前記した本発明法の温度条件を達成することができるように設置すればよい。
【００２６】
この製造装置では、発酵槽で糖を発酵して得られるアルコール含有発酵液を、感温性ポリマーを表層に有する分離膜を備えた膜ろ過装置によってろ過濃縮し、アルコール濃度が高められた透過液を取得することができる。ろ過濃縮の駆動力としては、原液側に加圧手段もしくは透過液側に吸引手段を設ければ良い。その加圧手段としてはポンプを用いても良いし、水位差による圧力を利用しても良い。また、吸引手段としては、ポンプやサイフォンを利用すれば良い。さらに、原液側を高温にし、透過液側を低温にすることによって、温度差を駆動力とすることもできる。
【００２７】
ろ過濃縮時には、分離膜の温度や発酵液の温度が感温性ポリマーの下限臨界溶解温度以上となるように、分離膜の温度を調節する機器及び／又は、分離膜へ送られる発酵液を加温する機器を、必要に応じて稼働させればよい。この温度条件をとってろ過濃縮を行うことにより、分離膜が疎水性となりアルコールを優先透過させることができる。一方、分離膜を洗浄する時には、分離膜の温度を調節する機器及び／又は、逆流洗浄溶液を冷却する機器を、必要に応じて稼働させればよい。この温度条件をとって膜洗浄を行うことにより、分離膜表面の感温性ポリマーが親水性となり疎水性相互作用で吸着しているファウリング物質の脱落が促進され、洗浄効率を向上させることができる。
【００２８】
特に、強い細胞毒性を示すために発酵液での濃度を高めることが困難なブタノールの場合に、上述した製造方法および製造装置を用いると、生成したブタノールを発酵槽から抜き出すことによって細胞毒性を低減させ、発酵を継続することができるようになる。
【００２９】
また、感温性ポリマーを表層に有する分離膜が備えられた膜ろ過装置でアルコール含有発酵液をろ過濃縮し、得られたろ過液をさらに感温性ポリマーを表層に有する分離膜が備えられたろ過装置でろ過濃縮する製造方法も例示できる。特に、水よりも沸点が高く蒸留精製効率が低いブタノールの場合に、２段目以降の感温性ポリマーを表層に有する分離膜が備えられた膜ろ過装置で濃縮することにより、精製効率を高めることができる。なお、２段目以降の該装置は、１段目の該装置に比べて酵母、バクテリア、発酵副生成物によるファウリングの程度が小さく、分離膜の洗浄頻度を抑制することが可能である。
【００３０】
このような製造方法を実施するための装置としては、感温性ポリマーを表層に有する分離膜が備えられた膜ろ過装置が、発酵槽内に浸漬設置され、さらに感温性ポリマーを表層に有する分離膜が備えられたろ過装置が、少なくとも一つ以上発酵槽外に設置されている製造装置を例示することができる。発酵槽内に浸漬設置された膜ろ過装置で生成物であるアルコールを抜き出しながら発酵を継続させ、発酵槽外に設置された膜ろ過装置で抜き出されたアルコールの濃度を高めることができる。なお、発酵槽外に設置された膜ろ過装置は、必要に応じて複数個の膜ろ過装置を用いてもよく、それらを直列および／または並列に組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
以下に具体的実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００３２】
糖発酵アルコールのろ過濃縮に用いる、感温性ポリマーを表層に有する分離膜は、まず下記した通常の方法によりフッ素樹脂系中空糸膜を作製し、その外表層に感温性ポリマー（ポリＮーイソプロピルアクリルアミド）を放射線グラフトさせることにより作製した。
【００３３】
フッ素樹脂系中空糸膜は、下記の手順で作製した。まず、ポリフッ化ビニリデン（アルケマ社製ＫＹＮＡＲ７６０）３５重量％、ジメチルスルホキシド６５重量％からなるポリマー溶液を、ジメチルスルホキシド８０重量％水溶液を中空部に注入しつつ、環状中空糸紡糸用口金から吐出し、３０℃の水浴中で凝固させた後、純水で洗浄し、含水状態の中空糸膜を製造した。
【００３４】
次に、この中空糸膜をメタノールに２４時間浸漬した後、室温で乾燥させた。乾燥した中空糸膜を４０ｃｍの長さに切り出し、２０本を束ねて両端をエポキシ接着剤でポッティングし、硬化後に中空糸膜の束の開口部を作製するために切断し、両端がエポキシ樹脂でポッティングされたポリフッ化ビニリデン中空糸膜束を作製した。
【００３５】
最後に、得られたポリフッ化ビニリデン中空糸膜束をポリＮーイソプロピルアクリルアミドを３０重量％含有するイソプロピルアルコール溶液中に、中空部に該イソプロピルアルコール溶液が入らないようにして３０分間浸漬した。このようにしてポリＮーイソプロピルアクリルアミドを外表面に被着させたポリフッ化ビニリデン中空糸膜の束を、ガンマ線吸収線量２８ｋＧｙの条件でガンマ線照射して放射線グラフトさせた。得られたポリＮーイソプロピルアクリルアミドを表層に有するポリフッ化ビニリデン中空糸膜の束を、イソプロピルアルコール中に１時間、次いでメタノール中に２４時間浸漬した後、室温で乾燥させた。
【００３６】
得られたポリＮーイソプロピルアクリルアミドを被覆したポリフッ化ビニリデン中空糸膜束をアクリル製のパイプで作製した低温側溶液の入口ノズルと出口ノズルを備えたケースに封入し、ケース端部でポッティングして膜モジュールを作製した。また、比較例で使用するために、ポリフッ化ビニリデン中空糸膜束（感温性ポリマーの被着なし）を同様にケース内に封入し、ケース端部でポッティングして膜モジュールを作製した。
【００３７】
また、発酵によるエタノール含有発酵液の製造は、以下の方法により行った。発酵槽に、発酵原料となる２０重量％グルコース水溶液と酵母エキスを含む培地と、パン酵母（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ、オリエンタル酵母工業（株）製）を添加し、３０℃で７日間発酵させた。この間、グルコース濃度を示差屈折計で追跡し、１０±２重量％となるように、適宜培地を添加した。
【００３８】
発酵によるブタノール含有発酵液の製造は、以下の方法により行った。発酵槽に、発酵原料となる５重量％グルコース水溶液と酵母エキスを含む培地と、発酵を行わせるためのバクテリアであるＣｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ  ａｃｅｔｏｂｕｔｙｌｉｃｕｍ（アメリカン  タイプ  カルチュア  コレクション  ８２４）を添加し、３０℃で７日間発酵させた。この間、グルコース濃度を示差屈折計で追跡し、５±２重量％となるように、適宜培地を添加した。
【００３９】
そして、エタノールまたはブタノールの分離膜によるろ過濃縮は、図１に模式的に示した装置を用いて行った。すなわち、発酵槽１で上述の通りの発酵反応を行いながら、製造されたエタノールまたはブタノール含有発酵液をポンプ２で送液し、送液途中でヒーター３で４５℃に加熱して、分離膜モジュール４に供給口４Ａから供給してろ過濃縮した。ろ過濃縮されてアルコール濃度が高められた透過液は透過液出口４Ｄから出て、貯槽５へと取り出された。透過液以外の残留分の発酵液は、出口４Ｂから取り出されて発酵槽１へと戻された。つまり、原液である発酵液は中空糸膜外部を循環するようにした。
【００４０】
７日間の発酵及びろ過濃縮を行った後、３分間の洗浄を行った。洗浄は、２種類の方法で行った。洗浄方法１は、ポンプ２による送液を停止し、次いで、透過液側となる中空糸膜内部に、低温の透過液を貯槽５からポンプ６で送液し、透過液入口４Ｃから流入させ、透過液出口４Ｄから出た透過液を貯槽５に流入させることによって、低温溶液を送液循環させ、分離膜を透過液側から冷却することにより実施した。ここで低温の透過液側溶液は、透過液入口４Ｃで１８℃となるように温度制御した。
【００４１】
洗浄方法２は、逆流洗浄を伴うものであり、次の方法によった。まず洗浄方法１同様にポンプ２による送液を停止し、次いで、透過液側となる中空糸膜内部に、低温の透過液を貯槽５からポンプ６で送液し、透過液入口４Ｃから流入させた。洗浄方法１とは異なり、バルブ７を閉とし、透過液を中空糸膜壁を透過液側から原液側へと通過させ、供給口４Ａや出口４Ｂからモジュール外へ取り出すことにより実施した。
【００４２】
以下の実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の実験は、全て同じ発酵槽を用い、並行して行った。これは、原液の性状や環境による分離膜への負荷の程度を均等にするためである。
【００４３】
＜実施例１＞
分離膜に、ポリＮーイソプロピルアクリルアミドで被覆したポリフッ化ビニリデン中空糸膜の束を用いた膜モジュールを使用して、ろ過濃縮及び洗浄を行った。洗浄は、洗浄方法１の要領で実施した。
【００４４】
ろ過濃縮１時間後のエタノールの透過速度は０．２４ｋｇｍ−２ｈ−１であり、水の透過速度は０．３２ｋｇｍ−２ｈ−１であった。ろ過濃縮７日後のエタノールの透過速度は０．０５ｋｇｍ−２ｈ−１であり、水の透過速度は０．１１ｋｇｍ−２ｈ−１であった。
【００４５】
そして、洗浄方法１による洗浄後のエタノールの透過速度は０．２０ｋｇｍ−２ｈ−１であり、水の透過速度は０．２８ｋｇｍ−２ｈ−１であった。エタノールの透過速度はろ過濃縮１時間後を基準にすると、８３．３％まで回復していた。表１に結果をまとめて示す。
【００４６】
＜実施例２＞
分離膜に、ポリＮーイソプロピルアクリルアミドで被覆したポリフッ化ビニリデン中空糸膜の束を用いた膜モジュールを使用して、ろ過濃縮及び洗浄を行った。洗浄は、洗浄方法２の要領で実施した。
【００４７】
ろ過濃縮１時間後のエタノールの透過速度は０．２４ｋｇｍ−２ｈ−１であり、水の透過速度は０．３２ｋｇｍ−２ｈ−１であった。ろ過濃縮７日後のエタノールの透過速度は０．０５ｋｇｍ−２ｈ−１であり、水の透過速度は０．１１ｋｇｍ−２ｈ−１であった。
【００４８】
そして、洗浄方法１による洗浄後のエタノールの透過速度は０．２２ｋｇｍ−２ｈ−１であり、水の透過速度は０．３０ｋｇｍ−２ｈ−１であった。エタノールの透過速度はろ過濃縮１時間後を基準にすると、９１．７％まで回復していた。表１に結果をまとめて示す。
【００４９】
＜比較例１＞
分離膜に、ポリフッ化ビニリデン中空糸膜束を用いた膜モジュールを使用して、ろ過濃縮及び洗浄を行った。洗浄は、洗浄方法１の要領で実施した。
【００５０】
ろ過濃縮１時間後のエタノールの透過速度は０．２５ｋｇｍ−２ｈ−１であり、水の透過速度は１．０２ｋｇｍ−２ｈ−１であった。ろ過濃縮７日後のエタノールの透過速度は０．０３ｋｇｍ−２ｈ−１であり、水の透過速度は０．４２ｋｇｍ−２ｈ−１であった。
【００５１】
そして、洗浄方法１による洗浄後のエタノールの透過速度は０．０４ｋｇｍ−２ｈ−１であり、水の透過速度は０．４５ｋｇｍ−２ｈ−１であった。エタノールの透過速度はろ過濃縮１時間後を基準にすると、１６．０％しか回復しなかった。表１に結果をまとめて示す。
【００５２】
＜比較例２＞
分離膜に、ポリフッ化ビニリデン中空糸膜束を用いた膜モジュールを使用して、ろ過濃縮及び洗浄を行った。洗浄は、洗浄方法２の要領で実施した。
【００５３】
ろ過濃縮１時間後のエタノールの透過速度は０．２５ｋｇｍ−２ｈ−１であり、水の透過速度は１．０２ｋｇｍ−２ｈ−１であった。ろ過濃縮７日後のエタノールの透過速度は０．０３ｋｇｍ−２ｈ−１であり、水の透過速度は０．４２ｋｇｍ−２ｈ−１であった。
【００５４】
そして、洗浄方法１による洗浄後のエタノールの透過速度は０．１２ｋｇｍ−２ｈ−１であり、水の透過速度は０．８１ｋｇｍ−２ｈ−１であった。エタノールの透過速度はろ過濃縮１時間後を基準にすると、４８．０％しか回復しなかった。表１に結果をまとめて示す。
＜実施例３＞
分離膜に、ポリＮーイソプロピルアクリルアミドで被覆したポリフッ化ビニリデン中空糸膜の束を用いた膜モジュールを使用して、ろ過濃縮及び洗浄を行った。洗浄は、洗浄方法１の要領で実施した。
【００５５】
ろ過濃縮１時間後のブタノールの透過速度は０．０８ｋｇｍ−２ｈ−１であり、水の透過速度は０．３０ｋｇｍ−２ｈ−１であった。この時の発酵液中のブタノール濃度は、１．０重量％であった。
【００５６】
そして、ろ過濃縮７日後のブタノールの透過速度は０．０２ｋｇｍ−２ｈ−１であり、水の透過速度は０．１２ｋｇｍ−２ｈ−１であった。この時の発酵液中のブタノール濃度は、１．７重量％であった。
【００５７】
洗浄方法１による洗浄後のエタノールの透過速度は０．０７ｋｇｍ−２ｈ−１であり、水の透過速度は０．２７ｋｇｍ−２ｈ−１であった。この時の発酵液中のブタノール濃度は、２．２重量％であった。エタノールの透過速度はろ過濃縮１時間後を基準にすると、８７．５％まで回復していた。表２に結果をまとめて示す。
＜比較例３＞
分離膜に、ポリフッ化ビニリデン中空糸膜束を用いた膜モジュールを使用して、ろ過濃縮及び洗浄を行った。洗浄は、洗浄方法１の要領で実施した。
【００５８】
ろ過濃縮１時間後のブタノールの透過速度は０．０４ｋｇｍ−２ｈ−１であり、水の透過速度は０．９８ｋｇｍ−２ｈ−１であった。この時の発酵液中のブタノール濃度は、１．０重量％であった。
【００５９】
そして、ろ過濃縮７日後のブタノールの透過速度は０．００１であり、水の透過速度は０．４５ｋｇｍ−２ｈ−１であった。この時の発酵液中のブタノール濃度は、１．２重量％であった。
【００６０】
洗浄方法１による洗浄後のブタノールの透過速度は０．０１ｋｇｍ−２ｈ−１であり、水の透過速度は０．４８ｋｇｍ−２ｈ−１であった。この時の発酵液中のブタノール濃度は、１．２重量％であった。ブタノールの透過速度はろ過濃縮１時間後を基準にすると、２５．０％しか回復しなかった。表２に結果をまとめて示す。
【００６１】
【表１】
2008099667.tif 000002
【００６２】
【表２】
2008099667.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の製造方法及び装置は、糖発酵液のアルコール濃縮を連続式で行う糖発酵アルコール製造工程で好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明法を実施するために実施例１で用いた発酵及び膜ろ過装置の概略を示す装置図である。
【符号の説明】
【００６５】
１：発酵槽
２：ポンプ
３：ヒーター
４：膜モジュール
４Ａ：供給口
４Ｂ：出口
４Ｃ：透過液入口
４Ｄ：透過液出口
５：貯槽
６：ポンプ
７：バルブ
【図１】
2008099667.tif 000004