(57)【要約】      （修正有）【課題】燃焼しても硫黄酸化物を発生しないため、環境を汚染することがなく、また燃料電池に使用されても触媒性能低下やセル電圧低下等の問題が発生せず、ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤を提供する。【解決手段】硫黄分を含まないｎ−ブチルイソシアニドで構成された燃料ガスに臭いを付ける燃料ガス用着臭剤であって、液化石油ガス等の燃料ガスに適用する場合において、その燃料ガスを燃焼させても硫黄酸化物は発生せず、微量の添加でも感知濃度を高めることができる特徴を有している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤において、
上記着臭剤をブチルイソシアニドで構成した、ことを特徴とするガス用着臭剤。
【請求項２】
上記ブチルイソシアニドは、ｎ−ブチルイソシアニドである、請求項１に記載のガス用着臭剤。
【請求項３】
上記ブチルイソシアニドは、溶剤に溶かした状態でガスに添加される、請求項１または２に記載のガス用着臭剤。
【請求項４】
上記溶剤はｎ−ヘキサンである、請求項３に記載のガス用着臭剤。
【請求項５】
上記ガスは、プロパン、ブタン等の炭化水素系ガス（液化石油ガス）、モータガス（タクシー用燃料）、ＬＮＧ（液化天然ガス）、都市ガス、工業用ガス（アセチレン等）、燃料電池用ガス、水素ガス、およびジメチルエーテル（ＤＭＥ）の何れかの燃料用ガスである、請求項１から４の何れか１項に記載のガス用着臭剤。
【請求項６】
上記ガスは、酸素、窒素、アルゴンガス、毒性ガス等の、警告臭付与が必要なガスである、請求項１から４の何れか１項に記載のガス用着臭剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料ガスは生活に欠かせないものとなっており、その用途も多方面に拡がりつつある。ところで、この燃料ガスとして、例えばプロパン、ブタン等の炭化水素系ガス（液化石油ガス）、モータガス（タクシー用燃料）、ＬＮＧ（液化天然ガス）、都市ガス、工業用ガス（アセチレン等）、燃料電池用ガス、水素ガス、さらにはＤＭＥ（ジメチルエーテル）等があるが、これらはいずれも可燃性、爆発性を有するものの、臭気がきわめて少ないので、そのままでは漏洩しても気づかない場合があり、漏洩による引火、爆発等の災害を未然に防止する十分な対策が必要となる。
【０００３】
そこで、従来この対策の最も簡便な方法として、燃料ガスに、特有な臭気を有する化合物を着臭剤（付臭剤）として添加することにより、もしかかるガス類が漏洩した場合に、人間の嗅覚で容易に感知し得るようにすることが行われてきた。これらの着臭剤としては、メルカプタン類やサルファイド類が使用されてきた。
【０００４】
しかし、従来用いられている一般的な着臭剤であるメルカプタン類やサルファイド類は、硫黄分を含んでいるため、そのガスの燃焼により硫黄酸化物が生成され、その硫黄酸化物はそのまま大気中に排出されて環境汚染の一因となっていた。
【０００５】
また、燃料電池に使用する燃料ガス（例えば都市ガス、ＤＭＥ）に、上記従来の着臭剤を使用すると、この着臭剤には硫黄分を含むため、燃料電池に使用されている触媒の性能を低下させたり、セル電圧を低下させる等の問題点を有していた。また、この着臭剤に含まれている窒素分は、改質してアンモニアに変化するので、やはり触媒の性能を低下させたり、セル電圧を低下させる等の問題がある。
【０００６】
また、液化石油ガス（ＬＰガス）に上記従来の着臭剤（メルカプタン類やサルファイド類）を使用すると、メルカプタン類やサルファイド類は、物性面から、ＬＰガスとは異なる性状を備えているため、ガス容器中のＬＰガスが使用されて減少しても、そのガス容器に残留する度合いが高くなっている。したがって、ガス容器中のＬＰガスが残り少なくなってくると、そのＬＰガス中に占める着臭剤の濃度が極めて高くなり、例えば９９％のＬＰガス消費時の、ガス容器のＬＰガス中に占める着臭剤濃度は初期濃度に対して７７倍も高くなる。このように、ガス容器中の着臭剤濃度が高くなると、そのガスが外部に漏れたとき異常に強い臭気となるといった問題が発生していた。
【０００７】
一方、上記の各種問題点を解消するために、近年硫黄分を含まない着臭剤の開発も進められているが（例えば下記の特許文献１，２参照）、より一層の改善が望まれている。すなわち、環境汚染をさらに低減でき、また微量でも感知濃度が高く、燃料電池用としても良好で、ガス容器中の燃料ガスが残り少なくなっても着臭剤の残留濃度がほとんど変化せず異常臭気問題が発生しないような燃料ガス用着臭剤の出現が期待されている。
【特許文献１】特開２００２−２９４２６１号公報
【特許文献２】特開２００２−３５６６８８号公報
【０００８】
さらに、燃料ガスだけでなく、漏洩してもほとんどその臭いを感知できない他のガスの場合、例えば酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、また毒性を有するガスの場合、漏洩すると、そのことを認識できず、ガスを無駄に消費したり、生命に危険を来たしたりするので、臭いを付与したいという要望が高まっており、極微量でも的確に臭いを付与することのできる着臭剤が検討されつつある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
この発明は上記に鑑み提案されたもので、燃焼しても硫黄酸化物を発生せず、環境を汚染することのないガス用着臭剤を提供することを目的とする。
【００１０】
また、微量の添加でも感知濃度を高めることができるガス用着臭剤を提供することを目的とする。
【００１１】
また、燃料電池に使用されても何ら問題のないガス用着臭剤を提供することを目的とする。
【００１２】
さらに、ガス容器中の燃料ガスが残り少なくなっても着臭剤の残留濃度がほとんど変化せず異常臭気問題が発生しないガス用着臭剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤において、上記着臭剤をブチルイソシアニドで構成した、ことを特徴としている。
【００１４】
また、請求項２に記載の発明は、上記した請求項１に記載の発明において、上記ブチルイソシアニドを、ｎ−ブチルイソシアニドとするものである。
【００１５】
また、請求項３に記載の発明は、上記した請求項１または２に記載の発明において、上記ブチルイソシアニドを、溶剤に溶かした状態でガスに添加するようにしたものである。
【００１６】
また、請求項４に記載の発明は、上記した請求項３に記載の発明において、上記溶剤をｎ−ヘキサンとするものである。
【００１７】
また、請求項５に記載の発明は、上記した請求項１から４の何れか１項に記載の発明において、上記ガスを、プロパン、ブタン等の炭化水素系ガス（液化石油ガス）、モータガス（タクシー用燃料）、ＬＮＧ（液化天然ガス）、都市ガス、工業用ガス（アセチレン等）、燃料電池用ガス、水素ガス、およびＤＭＥの何れかの燃料用ガスとするものである。
【００１８】
さらに、請求項６に記載の発明は、上記した請求項１から４の何れか１項に記載の発明において、上記ガスを、酸素、窒素、アルゴンガス、毒性ガス等の、警告臭付与が必要なガスとするものである。
【発明の効果】
【００１９】
この発明では、ガス用着臭剤（ガス用付臭剤）として、ブチルイソシアニドを用いるようにしたので、ガス用着臭剤を硫黄分を含まない構成とすることができ、したがって、ガスが燃料ガスである場合は、その燃料ガスを燃焼させても硫黄酸化物は発生せず、環境の汚染を確実に防止することができる。
【００２０】
また、ガス用着臭剤にブチルイソシアニドを用いることで、微量の添加でも感知濃度を大幅に高めることができ、プロパン、ブタン等の炭化水素系ガス（液化石油ガス）、モータガス（タクシー用燃料）、ＬＮＧ（液化天然ガス）、都市ガス、工業用ガス（アセチレン等）、燃料電池用ガス、水素ガス、およびＤＭＥの燃料用ガスや、酸素、窒素、アルゴンガス、毒性ガス等の、警告臭付与が必要なガスに的確に適用することができる。
【００２１】
また、ガス用着臭剤を硫黄分を含まない構成とすることができるので、燃料電池に使用される天然ガスやＤＭＥ等に添加しても、燃料電池の触媒の性能を低下させたり、セル電圧を低下させる等の問題は何ら発生せず、燃料電池用として良好な燃料ガス用着臭剤を提供することができる。また、ガス用着臭剤に含まれる窒素分を大幅に低減できるので、改質によりアンモニアに変化することで発生していた触媒性能低下やセル電圧低下を確実に防止することができる。
【００２２】
また、ガス用着臭剤にブチルイソシアニドを溶剤に溶かした状態で添加するので、ガスが燃料ガスである場合は、その燃料ガスとともに容易に気化するようになる。このため、ガス容器中の燃料ガスが残り少なくなっても、着臭剤の残留濃度はほとんど変化せず、従来に比して大幅に低くなる。したがって従来発生していた異常臭気問題も発生することはない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下にこの発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２４】
この発明の実施形態では、ガス漏れ認識に必要な警告臭をガスに付与するガス用着臭剤（ガス用付臭剤）として、ｎ−ブチルイソシアニド（ＢＩＣ）を用いる。ｎ−ブチルイソシアニドの一般式は
【化１】
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である。
【００２５】
なお、ここでガスは、プロパン、ブタン等の炭化水素系ガス（液化石油ガス）、モータガス（タクシー用燃料）、ＬＮＧ（液化天然ガス）、都市ガス、工業用ガス（アセチレン等）、燃料電池用ガス、水素ガス、およびＤＭＥの燃料用ガスや、酸素、窒素、アルゴンガス、毒性ガス等の、警告臭付与が必要なガスである。
【００２６】
燃料ガスは、最終的にガス状に気化した状態で使用されるが、そこに至る段階では、固体、液体をとる場合もあり、ここでは、その状態の如何に関わらず燃料ガスと称する。
【００２７】
ガス用着臭剤として用いるｎ−ブチルイソシアニド（以下、単に「ブチルイソシアニド」という）は、上記の一般式から分かるように、硫黄分を含んでいないが、燃料ガス用着臭剤として通常使用されているターシャリーブチルメルカプタン（ＴＢＭ（（ＣＨ3）3ＣＳＨ））に比べて臭いが２倍以上強い。
【００２８】
臭いの強さを認知閾値で比較すると、ＴＢＭは７．３×１０-5モルｐｐｍであるのに対し、ブチルイソシアニドは、３．３×１０-5モルｐｐｍであり、ＴＢＭに対し、４５％の濃度で認知閾値に達する。したがって、ブチルイソシアニドの添加量は、従来使用されているＴＢＭの４５％ですませることができる。なお、認知閾値とは、嗅覚で感じられる臭いのレベルをその強度（臭気強度）で表示する臭気強度表示法において、段階２のレベル（何の臭いかが分かる弱い臭い）をいう。
【００２９】
このブチルイソシアニドを液化石油ガス（ＬＰガス）のプロパンガスに添加した場合について、以下に説明する。
【００３０】
ブチルイソシアニドをプロパンガスに添加する場合、ブチルイソシアニドは直接はプロパンガスに混ざらず分離してしまうので、この実施形態では、ブチルイソシアニドを一旦溶剤に溶かし、その状態でプロパンガスに混ぜている。
【００３１】
溶剤としては、ここではｎ−ヘキサン（ＣＨ3（ＣＨ2）4ＣＨ3）を使用した。ブチルイソシアニドを、ｎ−ヘキサン（以下、単に「ヘキサン」という）に溶かし、その状態でプロパンガスに添加すると、ほぼ均一に混ざる。ヘキサンはプロパンガスに混ぜた場合、プロパンガスに溶けて容易に燃料化する。
【００３２】
ブチルイソシアニドは、モル比で１〜６倍のヘキサンに溶かすのが適している。モル比で１倍以下のヘキサンに溶かすと、ブチルイソシアニドに対するヘキサンの量が少なくなるため、それに応じてブチルイソシアニドが気化しにくくなり気化したプロパンガス中に占めるブチルイソシアニドのガス濃度が低くなり過ぎて臭いが弱くなるという現象が起こり、不都合である。また、モル比で６倍以上のヘキサンに溶かすと、ブチルイソシアニドに対するヘキサンの量が多くなるため、それに応じてブチルイソシアニドが気化しやすくなり、その結果気化したプロパンガス中に占めるブチルイソシアニドのガス濃度が高くなり過ぎて臭いが強すぎるという現象が起こり、またヘキサンの使用量が増えるためにコスト高となり、やはり不都合である。
【００３３】
図１および図２はブチルイソシアニドをモル比で４倍のヘキサンに溶かしプロパンガスに混ぜた場合の、プロパンガス容器中でのブチルイソシアニドの濃度を示すグラフで、図１は気相中での濃度を、図２は液相中での濃度をそれぞれ示している。
【００３４】
図１において、横軸はプロパンガスの液面高さを示し、縦軸は気相中でのモル濃度を示している。この図から分かるように、液面高さが４３０ｍｍ（１００％レベル）のときの気相中のブチルイソシアニドの濃度は３１モルｐｐｍであり、その後プロパンガスが使用され液面が下がると、若干増減するものの液面レベルが８０％以下では、安定して漸次緩やかに減少し、液面高さがほぼ０に近くなっても６．５モルｐｐｍ程度でほぼ一定を保っている。
【００３５】
図２において、横軸はプロパンガスの液面高さを示し、縦軸は液相中でのモル濃度を示している。この図から分かるように、液面高さが４３０ｍｍ（１００％レベル）のときの液相中のブチルイソシアニドの濃度は２３０モルｐｐｍであり、その後プロパンガスが使用されると、１３００モルｐｐｍまで増加するもののその後減少し、液面レベルが８０％以下では全体的に２００〜５００モルｐｐｍ程度に安定し、液面高さがほぼ０（２ｍｍ）となるときに、８５０モルｐｐｍに近くなっている。
【００３６】
この図１と図２から、プロパンガスが使用されて気化すると、それとともにブチルイソシアニドも容易に気化し、気化したプロパンガス中に混入するブチルイソシアニドの割合は、液面高さがほぼ０に近くなっても６．５モルｐｐｍ程度であり、安定している。
【００３７】
このように、着臭剤にブチルイソシアニドを使用した場合、ガス容器中のプロパンガスが残り少なくなっても、気化したプロパンガス中に占める着臭剤の濃度が異常に高くなる現象は発生せず、したがって、従来ガス容器中の燃料ガスが残り少なくなった場合に発生していた異常臭気問題も解消される。
【００３８】
上記の図１、図２において、プロパンガス中に溶かしたブチルイソシアニドは、１５７モルｐｐｍであり、気相中のブチルイソシアニドの濃度の全体平均は１０．２モルｐｐｍであった。したがって、気液平衡比は、１０．２／１５７＝０．０７となった。この数値は、従来使用されているＴＢＭの気液平衡比（０．０７）とほぼ同じであり、このことは、ブチルイソシアニドの液相から気相への気化が速やかに行われることを示しており、この点からもブチルイソシアニドが着臭剤として有効であることが分かる。
【００３９】
なお、ブチルイソシアニドは標準沸点が１２４℃であり、一方ＴＢＭは標準沸点が６５℃であり、通常はブチルイソシアニドの気液平衡比はＴＢＭより低くなると予測されるが、有機溶剤に溶かして使用することで実際の気液平衡比が改善されていると考えられる。
【００４０】
ブチルイソシアニドの適正な添加量は次のようになる。従来ＬＰＧ製造会社で着臭剤として添加されているＴＢＭは、８．５重量ｐｐｍである。このＴＢＭ並みの臭い強度を発揮させるには、認知閾値がＴＢＭの４５％であることを考慮して、ブチルイソシアニドは、８．５×４５／１００＝３．８４重量ｐｐｍ添加すればよい。モルｐｐｍに換算すると、３．８４×（９０（ＴＢＭの分子量）／８３（ブチルイソシアニドの分子量））＝４．１６≒４モルｐｐｍとなる。気液平衡比が０．０７であることを考慮すると、プロパンガス中のブチルイソシアニドの濃度は、４×０．０７＝０．２８モルｐｐｍとなる。
【００４１】
ブチルイソシアニドは、上記したように硫黄分を含んでおらず、したがって、燃料電池に使用される都市ガスやＤＭＥ等に添加しても、燃料電池の触媒の性能を低下させたり、セル電圧を低下させる等の問題は何ら発生せず、燃料電池用として良好な燃料ガス用着臭剤を提供することができる。また、ブチルイソシアニドの添加量は、従来のＴＢＭの半分以下とすることができるので、ガス用着臭剤に含まれる窒素分を大幅に低減でき、したがって、改質によりアンモニアに変化することで発生していた触媒性能低下やセル電圧低下を確実に防止することができる。
【００４２】
一方、ブチルイソシアニドには、Ｎ原子が入っているため燃料ガスが燃焼したときに窒素酸化物（Ｆｕｅｌ  ＮＯX）となってその影響が考えられるが、上記のように、ブチルイソシアニドの濃度０．２８モルｐｐｍは、従来使用されているＴＢＭの半分以下であり、このブチルイソシアニドのＮがすべて酸素と結合し燃焼した場合、その燃焼時の膨張を考慮すると、ＮＯXの濃度は、０．２８／２６＝０．０１モルｐｐｍに過ぎず、その影響をほとんど考える必要がない程度となる。なお、分母の数値「２６」は、空気比１でプロパン１モルに対して、燃焼排ガスは２６モルとなることによるものであり、２６モルの内訳は、ＣＯ2＝３モル、Ｈ2Ｏ＝４モル、Ｎ2＝１９モルである。
【００４３】
また、燃料ガスが水素の場合の燃焼を考えると、水素は対酸素量が小さく、その燃焼時の膨張を考慮すると、ＮＯXの濃度は、０．２８／３＝０．０９モルｐｐｍとなるが、このレベルについても、その影響はほとんど考える必要がない程度である。なお、分母の数値「３」は、空気比１でプロパン１モルに対して、燃焼排ガスは３モルとなることによるものであり、３モルの内訳は、Ｈ2Ｏ＝１モル、Ｎ2＝３モルである。
【００４４】
以上述べたように、この発明では、ガス用着臭剤（ガス付臭剤）として、ブチルイソシアニドを用いるようにしたので、ガス用着臭剤を硫黄分を含まない構成とすることができ、したがって、ガスが燃料ガスの場合、その燃料ガスを燃焼させても硫黄酸化物は発生せず、環境の汚染を確実に防止することができる。
【００４５】
また、ガス用着臭剤にブチルイソシアニドを用いることで、微量の添加でも感知濃度を大幅に高めることができ、上記のプロパンガスの場合だけでなく、プロパンガス以外のブタン等の炭化水素系ガス（液化石油ガス）、またモータガス（タクシー用燃料）、ＬＮＧ（液化天然ガス）、都市ガス、工業用ガス（アセチレン等）、燃料電池用ガス、水素ガス、およびＤＭＥの各種燃料用ガスや、酸素、窒素、アルゴンガス、毒性ガス等の、警告臭付与が必要なガスに的確に適用することができる。
【００４６】
また、ガス用着臭剤を硫黄分を含まない構成とすることができるので、燃料電池に使用される都市ガスやＤＭＥ等に添加しても、燃料電池の触媒の性能を低下させたり、セル電圧を低下させる等の問題は何ら発生せず、燃料電池用として良好なガス用着臭剤を提供することができる。また、ガス用着臭剤に含まれる窒素分を大幅に低減できるので、改質によりアンモニアに変化することで発生していた触媒性能低下やセル電圧低下を確実に防止することができる。
【００４７】
さらに、ガス用着臭剤にブチルイソシアニドを溶剤に溶かした状態で添加するので、ガスが燃料ガスの場合、燃料ガスとともに容易に気化するようになる。このため、ガス容器中の燃料ガスが残り少なくなっても、着臭剤の残留濃度はほとんど変化せず、従来に比して大幅に低くなる。したがって従来発生していた異常臭気問題も発生することはない。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】ブチルイソシアニドをモル比で４倍のヘキサンに溶かしプロパンガスに混ぜた場合の、プロパンガス容器中でのブチルイソシアニドの気相中での濃度を示すグラフである。
【図２】ブチルイソシアニドをモル比で４倍のヘキサンに溶かしプロパンガスに混ぜた場合の、プロパンガス容器中でのブチルイソシアニドの液相中での濃度を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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