(57)【要約】  【課題】  透明性、ガスバリア性の優れたガスバリア性のある薄膜を触媒ＣＶＤなどによる製造方法において、薄膜を構成するＳｉＮ、及びＳｉＯＮの組成比率等を効率よく制御する方法、及びその方法によって得られる薄膜を提供することを目的とする。【解決手段】  複数の種類の原料ガスを減圧下において反応させ、その反応物からなる薄膜を減圧系に配置された基材上に形成する薄膜製造方法において、第１の原料ガス導入口から窒素含有ガス、及び水素が系内に保持され、かつ加熱された金属体の近傍に供給されること、及び当該減圧系に第２の原料ガス導入口からシラン系ガスが導入されること、前記基材上の第１の原料ガス導入口から最近傍部、及び前記最近傍部を挟んだ両側部の何れか一以上に第３の原料ガス導入口からの酸素ガスが供給されること等を特徴とする薄膜製造方法、及びその製造方法から得られる薄膜。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の種類の原料ガスを減圧下において反応させ、その反応物からなる薄膜を減圧系に配置された基材上に形成する薄膜製造方法において、第１の原料ガス導入口から窒素含有ガス、及び水素が系内に保持され、かつ加熱された金属体の近傍に供給されること、及び当該減圧系に第２の原料ガス導入口からシラン系ガスが導入されること、前記基材上の第１の原料ガス導入口から最近傍部、及び前記最近傍部を挟んだ両側部の何れか一以上に第３の原料ガス導入口からの酸素ガスが供給されることを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項２】
複数の種類の原料ガスを減圧下において反応させ、その反応物からなる薄膜を減圧系に配置された基材上に形成する薄膜製造方法において、第１の原料ガス導入口から窒素含有ガス、及び水素、及びシラン系ガスが系内に保持され、かつ加熱された金属体の近傍に供給されること、及び当該減圧系に前記基材上の第１の原料ガス導入口から最近傍部、及び前記最近傍部を挟んだ両側部の何れか一以上に第２の原料ガス導入口からの酸素ガスが供給されることを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項３】
前記減圧系に隘路、又は隔壁板によって連通部を有するように第１室と第２室が形成され、前記第１室に加熱された金属体、及び第１の原料ガス導入口が、第２室に減圧のための排気口、第２の原料ガス導入口、及び第３の原料ガス導入口があることを特徴とする請求項１に記載の薄膜製造方法。
【請求項４】
前記減圧系に隘路、又は隔壁板によって連通部を有するように第１室と第２室が形成され、前記第１室に加熱された金属体、及び第１の原料ガス導入口が、第２室に減圧のための排気口、及び第２の原料ガス導入口があることを特徴とする請求項２に記載の薄膜製造方法。
【請求項５】
前記第２室に基材表面を前処理する表面改質装置、及び／又は基材表面を後処理する表面改質装置を設けた請求項３、又は４に記載の薄膜製造方法。
【請求項６】
前記シラン系ガスがＳｉＨ４であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の薄膜製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかの製造方法により得られるＳｉＮ、及びＳｉＯＮから形成されていることを特徴とする薄膜。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、或いはＨＦＣＶＤ（Ｈｏｔ  Ｆｉｌａｍｅｎｔ  ＣＶＤ）、高温媒体ＣＶＤ、ホットワイヤＣＶＤなど呼ばれる方法によって得られる薄膜、及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、主にポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂からなる基材の表面に減圧系内のアンモニア、シラン、水素、或いは更に酸素などを原料として当該基材表面に形成されるＳｉＮ、ＳｉＯＮからなる薄膜、及びその製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア性のプラスチックフィルムを得る方法として、プラスチックフィルムに無機材料のガスバリア性膜をコーティングすることが知られており、透明性のあるガスバリア性フィルムとして、電子ビーム蒸着法、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法による酸化シリコンや酸化アルミニウムの膜が知られている。
【０００３】
中でも、原料のガスを分解し、反応により得られる化合物からなる薄膜をフィルム上に形成するいわゆる触媒ＣＶＤによる薄膜製造法は、減圧雰囲気下において加熱された金属フィラメントに原料ガスを接触させ、触媒反応により分解や活性化され化学種をフィルム上に薄膜状に堆積させるものであり、薄膜の形成時のフィルム温度が比較的低温であり、耐熱温度が比較的低いプラスチックフィルムであっても適用できる点で有用な方法である。
【０００４】
また、薄膜にガスバリア性等の機能性を付与するために、触媒ＣＶＤによってＳｉＯＮからなる薄膜を形成する方法として例えば、ガス供給バルブからシランガスと窒素ガスとを供給し、プラズマを発生させてＳｉＮによって薄膜を形成した後、さらに、酸素ガスを流しながらプラズマを発生させてＳｉＮ膜に酸素を注入して、ＳｉＯＮに改質する等の技術が開示されている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
しかし、かかる従来の技術では、薄膜の表面を形成するＳｉＮとＳｉＯＮとの混在する比率を調整することは可能であるが、形成される薄膜をＳｉＮからなる層とＳｉＯＮからなる層の多層構造を形成することはできなかった。また、ＳｉＮからＳｉＯＮを生成する工程では、活性化したシランガスを一度排気しなければならないなど作業が煩雑であり、改善が望まれていた。
【０００６】
さらに、ＳｉＮ、及びＳｉＯＮからなる一連の薄膜において、ＳｉＮ、又はＳｉＯＮの比率を連続的に増減させることは従来の技術では不可能であった。
【０００７】
一方、薄膜において、ＳｉＮからなる薄膜とＳｉＯＮからなる薄膜は、極性の差異等によって、透湿性、及び酸素透過性等の機能性に相異がある。一方、基材によって薄膜に要求される機能性が異なる場合もあり、薄膜を形成する基材の用途に応じてＳｉＮ、及びＳｉＯＮとの比率を同一薄膜内において、異なった比率にした薄膜を基材に設けることが強く望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−６４１６７号公報（実施例１等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで本発明は、上記問題点を解決するものであり、基材表面に形成される薄膜をＳｉＮとＳｉＯＮとの組成比を制御することにより多層構造を形成することを可能とし、さらには、ＳｉＮ、及びＳｉＯＮからなる一連の薄膜において、ＳｉＮ、又はＳｉＯＮの比率を連続的に増減させること等により、薄膜を形成する基材に要求される機能性を有した薄膜を形成することができる薄膜の製造方法、及びその製造方法によって形成された薄膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明請求項１に記載の発明は、複数の種類の原料ガスを減圧下において反応させ、その反応物からなる薄膜を減圧系に配置された基材上に形成する薄膜製造方法において、第１の原料ガス導入口から窒素含有ガス、及び水素が系内に保持され、かつ加熱された金属体の近傍に供給されること、及び当該減圧系に第２の原料ガス導入口からシラン系ガスが導入されること、前記基材上の第１の原料ガス導入口から最近傍部、及び前記最近傍部を挟んだ両側部の何れか一以上に第３の原料ガス導入口からの酸素ガスが供給されることを特徴とする薄膜製造方法を提供するものである。
【００１１】
また、請求項２に記載の発明は、複数の種類の原料ガスを減圧下において反応させ、その反応物からなる薄膜を減圧系に配置された基材上に形成する薄膜製造方法において、第１の原料ガス導入口から窒素含有ガス、及び水素、及びシラン系ガスが系内に保持され、かつ加熱された金属体の近傍に供給されること、及び当該減圧系に前記基材上の第１の原料ガス導入口から最近傍部、及び前記最近傍部を挟んだ両側部の何れか一以上に第２の原料ガス導入口からの酸素ガスが供給されることを特徴とする薄膜製造方法を提供するものである。
【００１２】
また、請求項３に記載の発明は、請求項１の特徴に加え、前記減圧系に隘路、又は隔壁板によって連通部を有するように第１室と第２室が形成され、前記第１室に加熱された金属体、第１の原料ガス導入口が、第２室に減圧のための排気口、第２の原料ガス導入口、更に第３の原料ガス導入口があることを特徴とする薄膜製造方法を提供するものである。
【００１３】
請求項４記載の発明は、請求項２の特徴に加え、前記減圧系に隘路、又は隔壁板によって連通部を有するように第１室と第２室が形成され、前記第１室に加熱された金属体、第１の原料ガス導入口が、第２室に減圧のための排気口、第２の原料ガス導入口があることを特徴とする薄膜製造方法を提供するものである。
【００１４】
請求項５記載の発明は、請求項３、又は４の特徴に加え、前記第２室に基材表面を前処理する表面改質装置、及び／又は基材表面を後処理する表面改質装置を設けた薄膜製造方法を提供するものである。
【００１５】
請求項６記載の発明は、請求項１乃至５のいずれかの特徴に加え、前記シラン系ガスがＳｉＨ４である薄膜製造方法を提供するものである。
【００１６】
請求項７記載の発明は、請求項１乃至６のいずれかの製造方法により得られ得るＳｉＮ、及びＳｉＯＮから形成されていることを特徴とする薄膜を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ＳｉＮ（シリコンナイトライド）、及びＳｉＯＮ（シリコンオキシナイトライド）からなる薄膜を触媒ＣＶＤ法により効率よく製造することができる。
【００１８】
また、基材表面に形成される薄膜をＳｉＮ、及びＳｉＯＮの組成比を制御することにより、多層構造を形成することを可能とし、さらには、ＳｉＮ、及びＳｉＯＮからなる一連の薄膜において、ＳｉＮ、又はＳｉＯＮの比率を連続的に増減させることにより、薄膜を形成する基材に要求される機能性を有した薄膜を容易に形成することができる。  
【００１９】
さらに、本発明製造方法によって得られた薄膜は部分的にＳｉＮ、及びＳｉＯＮの比率が異なるため、各部分によって異なった機能性を付与することができ、当該薄膜が形成される基材に要求される機能性に合致した薄膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明によって得られる薄膜を形成するための基材として、フィルム、シート、板状物等形態は特に限定されず、当該基材を構成する素材も熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の合成樹脂の他、ステンレス、アルミニウム合金、鉄等の金属、及びセラミクス等を例示することができる。
【００２１】
基材が熱可塑性樹脂からなるフィルム、又はシート（以下、「フィルム等」という）の場合も、素材は特に限定されるものではなく、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などのエチレン系ポリマー、アイソタクチックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン等のプロピレン系ポリマー、ポリ−４−メチルー１―ペンテン、ポリシクロオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド等のフィルムが例示される。本発明はこれらの素材からなる透明性を有するフィルム等を基材として用いる場合に好ましく用いられる。
【００２２】
また、上述したフィルム等を構成する熱可塑性樹脂の例示のうちでは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等、延伸性、透明性が良好な熱可塑性樹脂が好ましい。これら熱可塑性樹脂からなる基材層はガスバリア性膜の用途に応じて、単層であっても、二種以上の熱可塑性樹脂からなる積層体であってもよい。  
【００２３】
さらに、基材の表面に、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニアルコール共重合体、アクリル樹脂、ウレタン系樹脂等がコーティングされていてもよい。
また、基材は、形成される薄膜との接着性を改良するために、その表面を、例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理、プライマーコート処理、フレーム処理、脱脂処理等の表面活性化処理を行っておいてもよい。アンダーコートをする場合は、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートなどのアンダーコート剤が塗布される。  
【００２４】
本発明の薄膜製造方法に用いられる原料ガスとして、窒素含有ガスには、アンモニア、ヒドラジン、アジ化水素等が挙げられる。また、シラン系ガスには、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン等が挙げられる。尚、前記シラン系ガス、及び酸素ガスについては、当該ガスを単独で上記原料ガス導入口から供給してもよいし、膜厚の均一性などプロセスの安定性を保持する理由で、窒素ガスや不活性ガスとの混合ガスを上記原料ガス導入口から供給してもよい。
【００２５】
金属体には、タングステン、モリブデン、タンタル、チタン、バナジウム、オスミウム、高純度鉄、白金などがあり、タングステン、中でも高純度のタングステンが望ましい。金属体の形状はワイヤー、フィラメント状、さらにこれを２次加工したコイル状、バネ状、編み目状、格子状、ドーナツ状、さらには金属体の板にスリットを設けた形状等が例示される。  
【００２６】
減圧系の圧力は、１０―３Ｔｏｒｒ以下、通常１０―７Ｔｏｒｒのオーダーの真空度とすることが望ましい。  
【００２７】
以下に、より具体的に本発明について図面を参照しつつ詳述する。図１は本発明の製造方法に用いられる触媒ＣＶＤ装置の断面を模式的に表示したものである。
【００２８】
図１に示すように、減圧系を形成する減圧容器１には、第１室１Ａと第２室１Ｂがあり、隔壁版２で連通している。当該隔壁板２は一般に多数の練通する孔を有する多孔板である。第１室１Ａと第２室１Ｂはまた隘路で連通していてもよい。尚、本発明製造方法に用いる装置においては、第１室と第２室とが少なくとも連通していればよく、図１〜２に示すように必ずしも隔壁板を設ける必要はない。前記隔壁板は酸素ガスが第２室に導入された場合に当該酸素ガスが第１室に進入することによって、前記第１室に設けられた金属体が汚損されることを防止する観点から設ける方が好ましい場合がある。一方ではＳｉＮ等の薄膜を形成する物質が基材に到達する前に前記隔壁板に堆積してしまい、薄膜の形成効率を低下させる場合もある。かかる観点から、原料ガスの導入方法によって、隔壁板を設けるか設けないかを適宜選択することもできるが、以下、隔壁板が設けられている実施態様について詳述していく。
【００２９】
さらに、同図に示すように、第１室１Ａには、フィルムの供給ロール１０や巻取ロール１１を第２の原料ガス供給口５や排気口７と隔離する仕切り部材１２を設けることが望ましい。  
【００３０】
また、図１に示すように、減圧容器１の第１室１Ａに第１の原料ガス導入口４、及び金属体３がある。第２室１Ｂには、第２の原料ガス導入口５がある。また、系内のガスの排気は排気口７から排気される。排気口７は図示するように第２室１Ｂにあることが望ましい。第１室に排気口があると第２の原料ガス導入口から導入されるガスが隔壁板の連通部を通して第１室に流入し加熱金属に接することで必要とされる化学種とは異なる分解種が生成したり、導入された酸素ガスによって加熱された金属体の汚損が促進されるなどの問題が生じてしまうからである。
【００３１】
本発明製造方法においては、酸素ガスを導入する導入口は基材上の第１原料ガス導入口から最近傍部、及び前記最近傍部を挟んだ両側部の何れか一以上から酸素ガスが導入できることが好ましい。前記部位より酸素ガスを導入することにより、薄膜表面におけるＳｉＮ、及びＳｉＯＮの比率を制御可能となることに加え、薄膜中のＳｉＮ、及びＳｉＯＮの層の構成を随意に形成可能となるからである。  
【００３２】
また、酸素ガスを導入する導入口は、基材上の第１原料ガス導入口から最近傍部、及び前記最近傍部を挟んだ両側部から酸素ガスを導入可能であれば、その手段は限定されず、例えば、１つの酸素ガスの導入口を基材上の第１原料ガス導入口から最近傍部、及び前記最近傍部を挟んだ両側部を移動可能に設置し、所望の位置に酸素ガスの導入口を移動させてから、所望の量の酸素ガスを導入してもよい。また、基材上の第１原料ガス導入口から最近傍部に１箇所、前記最近傍部を挟んだ両側部に各々１箇所の合計３箇所の酸素ガス導入口を設け、所望により酸素ガスを導入するタイミング、位置、及び酸素ガスの濃度等を適宜選択しながら、酸素ガスを導入してもよい。  
【００３３】
図１に例示するように、酸素ガスの導入口として第３の原料ガス導入口が設けられている。即ち、第３の原料ガス導入口６ｂとして、フィルム８ａ上の第１原料ガス導入口から最近傍部に、第３の原料ガス導入口６ａ、及び第３の原料ガス導入口６ｃとして、前記最近傍部を挟んだ両側部に設けられている。ここで、第３の原料ガス導入口６ａからは酸素ガスは図面の右側に向かって導入され、第３の原料ガス導入口６ｃからは酸素ガスは図面の左側に向かって導入され、第３の原料ガス導入口６ｂからは酸素ガスは図面の紙面の上方向に向かって導入される。
【００３４】
さらに、第３の原料ガス導入口を酸素ガス供給ノズルに孔部を形成することにより設けてもよい。図３に一例の酸素ガス供給ノズルとそれに形成された第３の原料ガス導入口の平面図を示す。図３に示すように、酸素ガス供給ノズル３５に孔部ｈ３が形成されており、当該孔部ｈ３が第３の原料ガス導入口となる。従って、前記孔部ｈ３から、酸素ガスが第２室へ導入されることとなる。尚、酸素ガスを効率的にフィルム等の基材表面に供給する観点から、酸素ガスが基材表面に向かって供給されるように設けられていることが好ましい。例えば、図１によると、第３の原料ガス導入口６ｂが前記酸素ガス供給ノズルであった場合にはロール９の中心軸方向、即ち第３の原料ガス導入口６ｂの真上の方向に酸素ガスが供給されるように前記孔部ｈ３が設けられていることが好ましい。
【００３５】
また、酸素ガス供給ノズルに孔部に代えてスリット、即ち、当該酸素ガス供給ノズルの長手方向に設けられた隙間から酸素ガスが導入されるようにしてもよい（図示せず）。尚、前記スリットは複数個設けられてもよい。
【００３６】
上述したように、第３の原料ガス導入口６ａ、６ｂ、６ｃから、所望により、酸素ガスの導入口が適宜選択することができるため、薄膜表面のＳｉＮ、及びＳｉＯＮの比率の制御、及び薄膜を形成する層の組成の制御も可能となる。例えば、薄膜を形成する層の組成を制御することにより、フィルム８ａ側の薄膜の表面はＳｉＮ：ＳｉＯＮが１：９であり、もう一方の側の薄膜の表面はＳｉＮ：ＳｉＯＮが９：１に形成する場合が挙げられる。
【００３７】
図１に示す装置によれば、本発明は第１の原料ガス導入口４からアンモニア等の窒素含有ガス、及び水素が、第１室１Ａの加熱された金属体３の近傍に導入される。
【００３８】
一方、第２室には、第２の原料ガス供給口５からシラン系ガス、例えばＳｉＨ４が導入される。第１の原料導入口４から第１室１Ａに導入された原料ガスは、加熱された金属体に接触して分解されて生じた水素ラジカル等の活性種が、隔壁板２を通過して第２室１Ｂに移動することにより、第２の原料ガス導入口５から供給されるシラン系ガス、さらには第３の原料ガス導入口６ａ、６ｂ、６ｃから供給された酸素ガスと反応し、フィルム８ａ上に薄膜状に堆積する。これにより、フィルム８ａ上にはＳｉＮ、及びＳｉＯＮからなる薄膜が連続的に形成され、巻取ロール１１に順次巻き取られる。
【００３９】
第３の原料ガス導入口６ａ、６ｂ、６ｃの何れの導入口からどの程度の量の酸素ガスを供給するかは、所望の薄膜の層の組成、又は表面のＳｉＮ、及びＳｉＯＮの比率によって適宜選択する。例えば、形成する薄膜のフィルム８ａ側表面にＳｉＯＮの含有量を多くする場合には第３の原料ガス導入口６ａから酸素ガスを供給すればよい。当該酸素ガスの供給によって、ＳｉＯＮが主要物質として基材上に堆積したのち、ＳｉＮが主要物質として堆積させることができるため、フィルム８ａ側の薄膜表面ではＳｉＯＮの含有量が高く、他の一方の薄膜表面ではＳｉＮの含有量が高くなるからである。
【００４０】
また、薄膜が堆積したフィルム８は、フィルム供給ロール１０から巻き出され、ロール９に接しつつ第２室に導入されることにより、表面に薄膜が形成されている。薄膜が堆積したフィルム８は連続的にフィルム巻取りロール１１側に巻き取られる。
【００４１】
また、第２室に基材表面を前処理するための表面改質装置（図示せず）を設けてもよい。表面改質装置はコロナ放電処理、或いはプラズマ処理をするための表面改質装置等が例示される。尚、基材の前処理としてプラズマ処理する場合には、酸素、窒素、不活性ガス等の気相中で行うことが好ましい。このように基材表面を改質処理することにより、製膜時により均一で表面状態が安定した薄膜を形成することができる。
【００４２】
さらに、第２室に基材に形成された薄膜表面を後処理するための表面改質装置（図示せず）を設けてもよい。表面改質装置はコロナ放電処理、或いはプラズマ処理をするための表面改質装置等が例示される。尚、基材に形成された薄膜表面の後処理としてプラズマ処理する場合には、薄膜表面に極性基を付与し濡れ性を向上させるという観点から、酸素、窒素、不活性ガス等の気相中で行うことが好ましい。このように基材に形成された薄膜表面を改質処理することにより、濡れ性が向上し、静電気に起因する異物の付着、又は混入を防止することができる。
【００４３】
また、本発明製造方法において、第１の原料ガス導入口からシラン系ガス（ＳｉＨ４等）、窒素含有ガス（アンモニア等）、及び水素が、加熱された金属体３の近傍に導入され、第２の原料ガス導入口５から酸素ガスが導入されてもよい。
【００４４】
この場合、酸素ガスの導入口が第２の原料ガス導入口５となるため、上記同様、第２の原料ガス導入口が前記フィルム８ａ上の第１の原料ガス導入口から最近傍部、及び前記最近傍部を挟んだ両側部の何れか一以上から供給できることが必要であり、その手段としては、第２の原料ガス導入口を、例えば、前記フィルム上の第１の原料ガス導入口から最近傍部の１箇所、前記最近傍部を挟んだ両側部に各１箇所の合計３箇所に設けてもよいし、１つの第２の原料ガス導入口が前記フィルム上の第１の原料ガス導入口から最近傍部、及び前記最近傍部を挟んだ両側部を可動するように設けてもよい。
【００４５】
図２は本発明の製造方法に用いられる他の一例の触媒ＣＶＤ装置の断面を模式的に表示したものである。図に示すように、第２室１Ｂには、フィルム８ａ上の第１の原料ガス導入口から最近傍部、及び前記最近傍部を挟んだ両側部、Ｐ１からＰ２まで点線に沿って可動するように設けられた第２の原料ガス導入口５から酸素ガスが導入される。第１の原料ガス導入口４から第１室１Ａに導入された原料ガスは、加熱された金属体３に接触して分解されて生じた水素ラジカル等の活性種が、隔壁板２を通過して第２室１Ｂに移動することにより、第２の原料ガス導入口５から供給される酸素ガスと反応し、フィルム８ａ上に薄膜状に堆積する。従って、上述したように、酸素ガスの供給量、供給する位置等によって、形成する薄膜を組成するＳｉＮ、及びＳｉＯＮの比率や当該薄膜の層の組成を制御することができる。これにより、フィルム８ａ上には所望のＳｉＮ、及びＳｉＯＮからなる薄膜が連続的に形成され、巻取ロール１１に巻き取られる。
【００４６】
さらに、既述した第３の原料ガス導入口と同様、第２の原料ガス導入口を酸素ガスの導入管に孔部を形成することにより設けてもよい。即ち、酸素ガス供給ノズルに孔部が形成されており、当該孔部が第２の原料ガス導入口となる。従って、前記孔部ｈ３から、酸素ガスが第２室へ導入されることとなる。尚、酸素ガスを効率的にフィルム等の基材表面に供給する観点から、酸素ガスが基材表面に向かって供給されるように設けられていることが好ましい。例えば、図１によると、第３の原料ガス導入口６ｂが前記酸素ガス供給ノズルであった場合にはロール９の中心軸方向、即ち第３の原料ガス導入口６ｂの真上の方向に酸素ガスが供給されるように前記孔部ｈ３が設けられていることが好ましい。
【００４７】
また、既述したように酸素ガス供給ノズルに孔部に代えてスリットから酸素ガスが導入されるようにしてもよい（図示せず）。尚、前記スリットは複数個設けられてもよい。
【実施例】
【００４８】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約されるものではない。
実施例及び比較例における物性値等は、以下の評価方法により求めた。
＜評価方法＞
（１）水蒸気透過度［ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）］：
厚さ５０ミクロン（μｍ）の線状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ社製  商品名：Ｔ．Ｕ．Ｘ．  ＦＣＳ）の片面に、ウレタン系接着剤（ポリウレタン系接着剤（三井武田ケミカル社製  商品名：タケラックＡ３１０）：１２重量部、イソシアネート系硬化剤（三井武田ケミカル社製  商品名：タケネートＡ３）：１重量部及び酢酸エチル（関東化学社製）：７重量部）を塗布・乾燥後、得られたガスバリア性フィルムの金属薄膜面を貼り合わせ（ドライラミネート）、多層フィルムを得た。
その多層フィルムを２枚重ね合わせ、３方をヒートシールして（線状低密度ポリエチレンフィルム面）袋状にした後、内容物として塩化カルシウムを入れ、もう１方をヒートシールにより、表面積が０．００５ｍ２になるように袋を作成し、これを温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で１４日間調湿し、その後７日間調湿前後の袋重量差から水蒸気透過度を求めた。
（２）光線透過率（％）
ＨａｚｅＭｅｔｅｒ（日本電色工業社製 ＮＤＨ−３００Ａ）を使用して、ガスバリア性フィルム１枚の光線透過率をＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠して測定した。
【００４９】
実施例
図１に示すような第１室１Ａと第２室１Ｂを隔てる隔壁板２を設けた。隔壁板には直径１ｍｍの孔を２ｃｍ間隔でフィルム流れ方向に１２個、フィルム流れ方向に対し垂直方向に１０個、計１２０個設けたステンレス板（厚み１ｍｍ）を使用した。
第１の原料ガス導入口４からアンモニアガス、及び水素ガスを導入し、第２室には第２の原料ガス導入口５からシランガスを、第３の原料ガス導入口６ｂから酸素ガス（ヘリウム９５％希釈）を導入できるようにした。なお、酸素ガス導入口は酸素ガス供給ノズルに孔部を設け基板へ向かって導入され、酸素供給ノズルとフィルム間距離を４０ｍｍである。金属体にはタングステンワイヤー（直径０．５ｍｍ）を使用した。
厚さ５０ミクロン（μｍ）の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートからなる基材表面に、ウレタンアクリレート（ウレタンアクリレート系ＵＶ硬化塗材（新中村化学社製  商品名；ＵＡ−１００Ｈ）を酢酸エチルで希釈し、メイヤーバーを用いて１．２ｇ／ｍ２（固形分）になるように塗布し、１００℃、１５秒間乾燥した。続いて、コート面にＵＶ照射装置（アイグラフィック社製  ＥＹＥ  ＧＲＡＮＤＡＧＥ  型式ＥＣＳ  ３０１Ｇ１）を用いて、ＵＶ強度：２５０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：３２５ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射してアンダーコート層の重合を行った。
次にそのアンダーコート面に、ＣＡＴ−ＣＶＤにより、厚さ６０ナノメートルの無機薄膜層（ＳｉＯＮ）を設けた。製膜条件は、ＳｉＨ４流量  １２ｓｃｃｍ、ＮＨ３流量３０ｓｃｃｍ、Ｈ２流量３５０ｓｃｃｍ、Ｏ２（ヘリウム９５％希釈）流量１４ｓｃｃｍ、第２室１Bのガス圧力３０Ｐａ、金属体温度１８００℃、基材温度８０℃である。
得られたガスバリア性積層フィルムの水蒸気透過度、全光線透過度を前記の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の薄膜の形成されたフィルムはガスバリア性が優れており、液晶表示素子、有機ＥＬ等の素子、面状発光体、光ディバイス、太陽電池等の収納に利用することができる。
【００５２】
また、本発明によれば、ＳｉＮ、及びＳＩＯＮの組成比率を薄膜において制御することができるため、形成する基材に必要な機能性等を付与する自由度が向上し、触媒ＣＶＤ法による薄膜を形成の用途が広がり、市場においてもより食品包装材料を始め、医療用途、工業用途等多様なニーズに対応可能となることが期待できる。
【００５３】
さらに、本発明の薄膜の製造方法によると、透明性が高いガスバリア性等機能性を有する薄膜が安定的、かつ効率的に得ることができるため、生産効率の向上等による製造コストの低減等の効果が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の方法を示す一例の触媒ＣＶＤ装置の断面を模式的に表示したもの。
【図２】本発明の他の方法を示す一例の触媒ＣＶＤ装置の断面を模式的に表示したもの。
【図３】本発明の方法に関する一例の触媒ＣＶＤ装置を構成する酸素ガス供給ノズルとそれに形成された第３の原料ガス導入口の平面図を表示したもの。
【符号の説明】
【００５５】
１：減圧容器
２：隔壁板
３：金属体
４：第１の原料ガス供給口
５：第２の原料ガス供給口
６ａ、６ｂ、６ｃ：第３の原料ガス供給口
７：排気口
８：薄膜を形成したフィルム
９：ロール
１０：供給ロール
１１：巻き取りロール
１２：仕切り部材
３５：酸素ガス供給ノズル
１Ａ：第１室
１Ｂ：第２室
８ａ：フィルム
ｈ３：孔部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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