(57)【要約】【課題】液浸用溶液として優れた特性を有する液浸油の精製方法を提供する。【解決手段】実施形態に係る液浸油の精製方法は、液状有機化合物を固体塩基に接触させる接触ステップを含むものである。ここで、固体塩基は酸化バリウムである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状有機化合物を固体塩基に接触させる接触ステップを含み、
前記固体塩基は酸化バリウムであることを特徴とする液浸油の精製方法。
【請求項２】
請求項１に記載の液浸油の精製方法において、
前記接触ステップにおいては、硫酸洗浄が行われていない前記液状有機化合物を前記固体塩基に接触させる液浸油の精製方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の液浸油の精製方法において、
前記液状有機化合物に超音波を照射する照射ステップを更に含む液浸油の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液浸型の投影露光装置に用いられる液浸油の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子等を製造する際に、従来は投影露光装置として、ステップ・アンド・リピート方式の縮小投影型の露光装置（ステッパー）が多用されていたが、最近ではレチクルとウエハとを同期走査して露光を行うステップ・アンド・スキャン方式の投影露光装置が注目されている。
【０００３】
投影露光装置に備えられている投影光学系の解像度は、使用する露光波長が短くなるほど、また投影光学系の開口数が大きいほど高くなる。そのため、半導体素子の微細化に伴い投影露光装置で使用される露光波長は年々短波長化しており、投影光学系の開口数も増大してきている。そして、現在主流の露光波長は、ＫｒＦエキシマレーザの２４８ｎｍであるが、更に短波長のＡｒＦエキシマレーザの１９３ｎｍも実用化されている。
【０００４】
露光光の短波長化に伴い所望の結像性能を確保しつつ露光に充分な光量を確保できる透過率を有する硝材は限定されていることから、投影光学系の下面とウエハ表面との間を水または有機溶媒等の液体で満たす、液浸型の投影露光装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。液体中での露光光の波長は空気中の１／ｎ倍（ｎは液体の屈折率で通常１．２〜１．６程度）になるため、露光波長を短くする代わりに投影光学系の下面とウエハ表面との間を満たす物質を空気から液体に替えることによって解像度の向上を図ることができる。
【０００５】
投影露光装置の投影光学系下面とウエハ表面との間を満たす液体の必須要件は、全ての光路に対して光線の経路が実質的に変わらないことを保証するのに充分な低い吸光度であること、および使用状態において吸光度などの光学特性に変化が生じないような優れた光化学的安定性である。さらには露光波長における高い屈折率が求められる。
【０００６】
なお、本発明に関連する先行技術文献としては、特許文献１の他に、特許文献２が挙げられる。
【特許文献１】特開平１０−３０３１１４号公報
【特許文献２】特開２００６−２２２１８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
液浸用液体に要求される高い屈折率をもつ液体として、従来から、糖質、飽和脂環式炭化水素化合物が知られている。しかしながら、特に２５０ｎｍ以下の波長の範囲においてはそれらの化合物の吸収が大きいという問題を有しており、液浸用溶液としては不適であった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討した結果、常温で液体である有機化合物において、固体塩基と接触させることにより精製する前後の吸収スペクトルおよび屈折率の比較を行った結果、固体塩基と接触させた有機化合物は接触させない時よりも２５０ｎｍ以下の波長の範囲において低い吸光度を示しなおかつ屈折率は維持していることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明による液浸油の精製方法は、液状有機化合物を固体塩基に接触させる接触ステップを含み、上記固体塩基は酸化バリウムであることを特徴とする。この方法によれば、２５０ｎｍ以下の波長範囲で充分に低い吸光度を有する液浸油が得られる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、液浸用溶液として優れた特性を有する液浸油の精製方法が実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の一実施形態に係る液浸油の精製方法は、液状有機化合物を固体塩基に接触させる接触ステップを含むものである。ここで、固体塩基は酸化バリウムである。
【００１３】
また、接触ステップにおいては、硫酸洗浄が行われていない液状有機化合物を固体塩基に接触させることが好ましい。すなわち、液状有機化合物と固体塩基とを接触させる前に、硫酸洗浄を行わないことが好ましい。
【００１４】
本実施形態によれば、液状有機化合物を固体塩基に接触させるため、優れた光化学的安定性および露光波長における高い屈折率に加えて、２５０ｎｍ以下の波長範囲で充分に低い吸光度を有する液浸油が得られる。酸化バリウムは、かかる固体塩基として好適に機能する。よって、液浸用溶液として優れた特性を有する液浸油の精製方法が実現されている。
【００１５】
液状有機化合物と固体塩基とを接触させる前に硫酸洗浄を行わない場合、液浸油を精製するための工程数を削減することができる。本実施形態においては、液状有機化合物を固体塩基に接触させるため、硫酸洗浄を行わなくても、液浸用溶液として充分に優れた特性を有する液浸油が得られる。
【００１６】
また、本発明者は、常温で液体である有機化合物において、常温、常圧、大気雰囲気で超音波照射することにより照射する前後の吸収スペクトルおよび屈折率の比較を行った結果、超音波照射した有機化合物は超音波照射しない時よりも２５０ｎｍ以下の波長の範囲において低い吸光度を示しなおかつ屈折率は維持していることを見出した。したがって、本実施形態に係る液浸油の精製方法は、上記液状有機化合物に超音波を照射する照射ステップを更に含むことが好ましい。この照射ステップは、上記接触ステップの前に実行されてもよいし、後に実行されてもよい。
【実施例１】
【００１７】
シクロヘキサノール１０ｇに酸化バリウム２ｇを混合し、室温においてマグネチックスターラで２日間攪拌した。攪拌終了後、３μｍのメンブランフィルタで濾過し、１９３ｎｍにおける吸光係数を測定したところ、１．５７６ｃｍ−１であった。１９３ｎｍにおける屈折率を測定したところ、１．６４７であった。
（比較例１）
【００１８】
シクロヘキサノールの１９３ｎｍにおける吸光係数を測定したところ、１．６１６ｃｍ−１であった。１９３ｎｍにおける屈折率を測定したところ、１．６４７であった。
【００１９】
実施例１と比較例１とを比較すると、シクロヘキサノールを酸化バリウムに接触させたことにより、屈折率は同等であるにもかかわらず、シクロヘキサノールの透明性が向上したことがわかる。
【実施例２】
【００２０】
重シクロヘキサノール１０ｇに酸化バリウム２ｇを混合し、室温においてマグネチックスターラで２日間攪拌した。攪拌終了後、３μｍのメンブランフィルタで濾過し、１９３ｎｍにおける吸光係数を測定したところ、０．４４６ｃｍ−１であった。１９３ｎｍにおける屈折率を測定したところ、１．６６５であった。
（比較例２）
【００２１】
重シクロヘキサノール（Ｃ６Ｄ１１ＯＤ）の１９３ｎｍにおける吸光係数を測定したところ、０．４９４ｃｍ−１であった。１９３ｎｍにおける屈折率を測定したところ、１．６６５であった。
【００２２】
実施例２と比較例２とを比較すると、重シクロヘキサノールを酸化バリウムに接触させたことにより、屈折率は同等であるにもかかわらず、重シクロヘキサノールの透明性が向上したことがわかる。
【実施例３】
【００２３】
シクロヘキサノール１０ｇをガラス容器に入れ、常圧、大気雰囲気でBRANSON社製超音波洗浄機３２００型にて２時間超音波照射した。１９３ｎｍにおける吸光係数を測定したところ、１．４５８ｃｍ−１であった。１９３ｎｍにおける屈折率を測定したところ、１．６４７であった。
【００２４】
実施例３と比較例１とを比較すると、シクロヘキサノールに超音波を照射したことにより、屈折率は同等であるにもかかわらず、シクロヘキサノールの透明性が向上したことがわかる。
【００２５】
なお、吸光度の測定は、例えば以下の方法により行うことができる。まず、水素蒸気ランプ、および０．５ｎｍの分解能で、１００〜２５０ｎｍの間の透過および反射の測定を行うことができる１２００ライン／ｍｍのクロモ-イリジウム格子を備えた、真空下で運転するＶＵＶ（真空ＵＶ）分光計を準備する。
【００２６】
そして、２５μｍ〜２ｍｍの範囲の厚さを有するＰＴＦＥスペーサにより分割された２つのＣａＦ２窓を備えたアルミニウム密閉セル中にサンプルを入れる。その後、ランプの強度の可能性のある変動を補正し得る複光線法（double ray technique）を用いて測定を行う。吸光度の値は、実験的測定値から、空のセルを用いて得られた窓の吸光度を減ずることにより算出される。透過率測定の精度は、５％のオーダーである。吸光係数Ａ［ｃｍ−１］は、次式により算出される。
Ａ＝ｌｏｇ１０（Ｔ）／ｓ  …（１）
ここで、Ｔは透過率（入射光強度に対する出射光強度の比)であり、ｓは窓の間に置かれているスペーサの厚み［ｃｍ］である。なお、吸光度は０．４３４ｓＡで表わされる。
【００２７】
測定においては、サンプルを室温に維持し、次いでそれを液体窒素で冷却することにより、真空下での機械的ポンプ（１０−３ｍｂａｒ）を用いる処理によりサンプルを注意して脱気して、溶解ガスを除去する。脱気した物質を、気密の「ロタフロ(Rotaflo)」栓を備えたガラスの小瓶中に保存する。測定セルを充填し、窒素を流した乾燥箱中で密閉して、サンプルからの空気の吸収を回避する。
【００２８】
本発明は、上記実施形態および上記実施例に限定されるものではなく、様々な変形が可能である。本発明により得られる液浸油は、半導体素子、撮像素子（ＣＣＤ等）、液晶表示素子、または薄膜磁気ヘッド等のデバイスを製造するためのリソグラフィ工程で、マスクパターンを感光性の基板上に転写するために用いられる液浸法を用いた投影露光装置に使用される液浸用溶液として好適に用いることができる。