(57)【要約】【課題】  化石燃料等を用いた燃焼場に直接曝される金属製品等を、高温の溶融塩、具体的には８５０℃以上１３００℃以下の温度の溶融塩による激しい腐食・酸化から長時間に亘って保護することが可能な皮膜を形成するための皮膜形成用組成物を提供する。【解決手段】  本発明の皮膜形成用組成物は、モナズ石構造の燐酸塩化合物を含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
モナズ石構造の燐酸塩化合物を含むことを特徴とする皮膜形成用組成物。
【請求項２】
上記燐酸塩化合物は、ＬａＰＯ４、ＣｅＰＯ４、ＰｒＰＯ４、ＮｄＰＯ４、ＳｍＰＯ４、ＥｕＰＯ４、ＧｄＰＯ４及びＢｉＰＯ４からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項１に記載の皮膜形成用組成物。
【請求項３】
金属粒子及びセラミックス粒子からなる群より選ばれる少なくとも一つをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の皮膜形成用組成物。
【請求項４】
上記金属粒子は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ及びＩｒからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属粒子であることを特徴とする請求項３に記載の皮膜形成用組成物。
【請求項５】
上記セラミックス粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｅＯ２及びＴｂＯ２からなる群より選ばれる少なくとも一つのセラミックス粒子であることを特徴とする請求項３に記載の皮膜形成用組成物。
【請求項６】
モナズ石構造の燐酸塩化合物を含んでなる皮膜が形成されていることを特徴とする構造体。
【請求項７】
上記皮膜の膜厚が０．１μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載の構造体。
【請求項８】
上記皮膜は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属を含む基材の表面に形成されていることを特徴とする請求項６に記載の構造体。
【請求項９】
溶融塩による腐食から基材を保護する方法であって、
上記基材の表面に、モナズ石構造の燐酸塩化合物を含んでなる皮膜を形成する工程を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膜形成用組成物及びその利用に関するものである。さらに詳しくは、高温の溶融塩による腐食から、ステンレス鋼等を保護する皮膜を形成するための皮膜形成用組成物及びその利用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ボイラ管等に用いられる金属は、化石燃料に微量に含まれる硫黄分由来の硫化物が８５０℃以上の高温で溶融することにより形成される硫酸ナトリウム塩によって、激しく腐食することが知られている。ステンレス鋼は他の金属又は合金と比較して、溶融塩腐食に強いことが知られているが、８５０℃以上の温度で燃焼場に長時間曝されると、高温の溶融塩により腐食されて損耗するため問題となっている。
【０００３】
さらに、近年、化石燃料の枯渇・高騰の問題から、今後は質の悪い化石燃料を多量に使うことが予測されている。質の悪い化石燃料には硫黄分やアルカリ成分が不純物として多量に混入している。化石燃料中の硫黄分やアルカリ成分が増加すると、単位時間当たりの腐食種の量が燃焼場で増加することになり、従来よりも高温腐食が加速される。そのため、今後、燃焼場に曝されるボイラ管等の金属製品に対する高温溶融塩腐食の問題が、これまでに増して顕在化すると予測されている。
【０００４】
そこで、高温溶融塩腐食から、ボイラ管等の金属基材を有効に且つ長時間に亘って保護し得る皮膜の開発が要求されている。
【０００５】
ボイラ管の溶融塩腐食を防止するための耐溶融塩腐食性皮膜に関しては、例えば多孔質溶射皮膜にアルミナ等の酸化物を固定する方法やクロム酸化物皮膜を設ける方法等が知られている（例えば、特許文献１、２を参照）。
【特許文献１】特開平１０−２３７６１７号公報（１９９８年９月８日公開）
【特許文献２】特開平１１−２３６６４０号公報（１９９９年８月３１日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１及び２のように酸化物を用いる方法では、ボイラ管等を、高温溶融塩腐食から有効に、且つ長時間に亘って保護する皮膜を得ることができない。つまり、酸化物の表面は酸素原子のブリッジングにより形成され、不対電子を有するため、溶融した硫酸塩などのイオンの攻撃を受けやすい。これでは溶融塩腐食を免れることはできない。従って、上記特許文献１及び２に記載の皮膜では腐食を緩和する効果はあるものの長時間燃焼場に曝されるような金属を、高温溶融塩腐食から保護することができない。
【０００７】
これらの問題を抜本的に解決する手段として、酸化物以外の、表面構造が化学的に安定な材料で皮膜を形成することが必須である。しかし、このような技術は現在のところ考案されていない。
【０００８】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、化石燃料等を用いた燃焼場に直接曝される金属製品等を、８５０℃以上１３００℃以下という高温溶融塩による激しい腐食や酸化から長時間に亘って保護することが可能な皮膜を形成するための皮膜形成用組成物、当該皮膜形成用組成物により形成された皮膜を有する構造体及び溶融塩による腐食から基材を保護する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明者らは、上記従来技術における諸問題を抜本的に解決する新しい耐溶融塩腐食皮膜を開発することを目的として鋭意研究を積み重ねた。その結果、モナズ石構造を有するＬａＰＯ４が、高温の溶融塩中でも化学的に安定であることを発見した。これは、モナズ石構造を有する燐酸塩鉱物には僻開性があり、燐原子同士の結合が強固で不対電子を表面に有しないことが理由として考えられる。さらに本発明者らはモナズ石構造を有するＬａＰＯ４が、約１０００℃の硫酸ナトリウム溶融塩中でも長時間安定であることも見出した。
【００１０】
しかしながら、表面構造が非常に安定なこれらの化合物は、バルクを形成させることが困難であり、皮膜を形成することは困難であることが課題となった。
【００１１】
そこで、本発明者らはさらに鋭意検討を重ねた結果、メカニカルアロイング法を応用して、サブミクロンオーダーの粒径を有するモナズ石構造の燐酸塩化合物を強力な力で基材に圧着させることにより、ステンレス鋼基材との密着性が良好なＬａＰＯ４皮膜を成膜することに成功した。そして、モナズ石構造のＬａＰＯ４で皮膜したステンレス鋼が、８５０℃を越す溶融塩による腐食に対して優れた耐性を有することを見出して本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明に係る皮膜形成用組成物は、上記課題を解決するために、モナズ石構造の燐酸塩化合物を含むことを特徴としている。
【００１３】
本発明に係る皮膜形成用組成物では、上記燐酸塩化合物は、ＬａＰＯ４、ＣｅＰＯ４、ＰｒＰＯ４、ＮｄＰＯ４、ＳｍＰＯ４、ＥｕＰＯ４、ＧｄＰＯ４及びＢｉＰＯ４からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物であることがより好ましい。
【００１４】
本発明に係る皮膜形成用組成物では、金属粒子及びセラミックス粒子からなる群より選ばれる少なくとも一つをさらに含むことがより好ましい。
【００１５】
本発明に係る皮膜形成用組成物では、上記金属粒子は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ及びＩｒからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属粒子であることがより好ましい。
【００１６】
本発明に係る皮膜形成用組成物では、上記セラミックス粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｅＯ２及びＴｂＯ２からなる群より選ばれる少なくとも一つのセラミックス粒子であることがより好ましい。
【００１７】
本発明に係る構造体は、モナズ石構造の燐酸塩化合物を含んでなる皮膜が形成されていることを特徴としている。
【００１８】
本発明に係る構造体では、上記皮膜の膜厚が０．１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００１９】
本発明に係る構造体では、上記皮膜は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属を含む基材の表面に形成されていることがより好ましい。
【００２０】
本発明に係る溶融塩による腐食から基材を保護する方法は、上記基材の表面に、モナズ石構造の燐酸塩化合物を含んでなる皮膜を形成する工程を含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る皮膜形成用組成物は、以上のように、モナズ石構造の燐酸塩化合物を含むので、化石燃料等を用いた燃焼場に直接曝される金属製品等を、高温の溶融塩による激しい腐食や酸化から長時間に亘って保護することが可能な皮膜を提供することができるという効果を奏する。特に、８５０℃以上１３００℃以下の高温溶融塩に対して優れた耐性を有する皮膜を金属基材上に形成可能な皮膜形成用組成物を提供することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
＜１．本発明に係る皮膜形成用組成物＞
本発明に係る皮膜形成用組成物は、モナズ石構造の燐酸塩化合物を含めばよい。
【００２３】
結晶構造がモナズ石構造である燐酸塩化合物は、燐原子同士の結合が強固であり、不対電子を表面に有しないため安定である。そのため、本発明に係る皮膜形成用組成物により形成される皮膜は、高温溶融塩による激しい腐食や酸化に対して優れた耐性を有する。そのため、当該皮膜を金属製品等に形成することで、長時間に亘って当該金属製品等を高温溶融塩による腐食や酸化から保護することができる。ボイラ管等は８５０℃以上１３００℃以下の熱に曝されるが、本発明に係る皮膜形成用組成物を用いれば、このような温度範囲の高温溶融塩に対しても優れた耐性を有する皮膜を形成することができる。つまり、本発明に係る皮膜形成用組成物を用いれば、８５０℃以上１３００℃以下の高温溶融塩に対して優れた耐性を有する皮膜を金属基材上に形成可能である。例えば、後の実施例で説明するように９５０℃の溶融塩に５０時間曝しても、本発明に係る皮膜形成用組成物により形成された皮膜は、当該溶融塩による影響を受けていなかった。
【００２４】
本明細書において「モナズ石構造」とは結晶構造がモナズ石型構造であることを意図する。つまり、モナズ石構造の燐酸塩化合物とは、結晶構造がモナズ石型構造の燐酸塩化合物を意図する。
【００２５】
本発明に係る皮膜形成用組成物を構成する燐酸塩化合物としては、モナズ石構造の燐酸塩化合物である限り限定されるものではない。つまり、Ｈ３ＰＯ４の少なくとも一つのＨが金属元素に置換された化合物であって、結晶構造がモナズ石構造であればよい。例えばモナズ石構造のＬａＰＯ４、ＣｅＰＯ４、ＰｒＰＯ４、ＮｄＰＯ４、ＳｍＰＯ４、ＥｕＰＯ４、ＧｄＰＯ４、ＢｉＰＯ４が好ましく、中でもモナズ石構造のＬａＰＯ４が最も安定性に優れているため好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併せて用いてもよい。これらの燐酸塩化合物は、特に高い安定性を有しており、高温溶融塩による腐食・酸化に対する耐性がさらに優れた皮膜を得ることができる。また、これらの燐酸塩化合物を組み合わせることによって、本発明に係る皮膜形成用組成物で被覆する基材の種類に合わせて、形成される皮膜の熱膨張係数を制御することも可能である。
【００２６】
本発明に係る皮膜形成用組成物は、金属粒子及びセラミックス粒子からなる群から選ばれる少なくとも一つをさらに含むことが好ましい。含まれる粒子の種類によって、皮膜の基材に対する密着性を向上させたり、得られる皮膜に耐高温溶融塩腐食性以外の機能を持たせたりすることができる。
【００２７】
金属粒子やセラミックス粒子の種類としては、特に限定されるものではない。例えば、上記金属粒子としてはＰｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｉｒを例示できる。また、上記セラミックス粒子としてはＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｅＯ２、ＴｂＯ２を例示でき、好ましくはＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２のセラミックス粒子を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、複数を併せて用いてもよい。このように金属粒子やセラミックス粒子を混合した皮膜形成用組成物を用いれば、皮膜を形成する基材と皮膜との密着性をより向上させることができる。つまり、後述のように、本発明に係る皮膜形成用組成物を用いた皮膜の形成は、当該皮膜形成用組成物を基材の表面に強い力で打ちつけることにより行なうが、このとき当該金属粒子やセラミックス粒子と当該基材の表面とで、モナズ石構造の燐酸塩化合物を挟みつけることによって、より強い力でモナズ石構造の燐酸塩化合物を基材の表面に打ちつけて圧着させることができる。以下、金属粒子やセラミックス粒子を単に「金属粒子等」と表記することもある。
【００２８】
また、本発明に係る皮膜形成用組成物は、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ及びＣｅＯ２の少なくともいずれかのセラミックス粒子が含まれることにより、酸窒化物の還元能に優れた皮膜を形成することができる。ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｅＯ２のセラミックス粒子は酸窒化物を還元する触媒として機能する。そのため、これらのうち少なくとも一つのセラミックス粒子を含んだ皮膜形成用組成物を用いて得られる皮膜は、溶融塩による腐食に対して優れた耐性を有し、さらに酸窒化物を還元する触媒としても用いることができる。例えば、当該皮膜形成用組成物による皮膜が形成された自動車の排ガス用の配管を用いれば、排ガスに含まれる酸窒化物を還元することもできる。つまり、本発明は耐溶融塩腐食性を有する酸窒化物還元皮膜を形成するための皮膜形成用組成物も提供するものである。当該皮膜形成用組成物は、モナズ石構造の燐酸塩化合物を含み、さらにＣｕ２Ｏ、ＣｅＯ２及びＴｂＯ２からなる群から選ばれる少なくとも一つのセラミックス粒子を含めばよい。
【００２９】
本発明に係る皮膜形成用組成物における、モナズ石構造の燐酸塩化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、皮膜形成用組成物の総量を１００重量％としたとき、２５重量％以上７５重量％以下とすることが好ましい。
【００３０】
当該燐酸塩化合物以外の成分としては、上述の金属粒子等を挙げることができる。金属粒子等を含むときは、モナズ石構造の燐酸塩化合物の量とセラミックス粒子及び金属粒子の総量との重量比は３：１〜１：３であることが好ましい。
【００３１】
また、モナズ石構造の燐酸塩化合物、セラミックス粒子及び金属粒子以外に、半金属元素等の添加物を含んでいてもよい。添加物の含有量は皮膜形成用組成物の総量を１００重量％としたとき、０．０１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。このとき、モナズ石構造の燐酸塩化合物、セラミックス粒子及び金属粒子の総量が、９０重量％以上９９．９重量％以下とすることが好ましく、さらに、モナズ石構造の燐酸塩化合物の量とセラミックス粒子及び金属粒子の総量との重量を３：１〜１：３とすることが好ましい。
【００３２】
本発明に係る皮膜形成用組成物は、様々な態様で提供し得る。例えば、モナズ石構造の燐酸塩化合物と、金属粒子やセラミックス粒子、添加物等の当該燐酸塩化合物以外の成分とを均一に混合して提供してもよく、メカニカルアロイング法等により合金化した粒子を提供してもよい。
【００３３】
なお、モナズ石構造の燐酸塩化合物や金属粒子等を成分毎にそれぞれ別の容器に入れてキットにした燐酸塩化合物皮膜形成用キットも本発明の一態様である。
＜２．本発明に係る皮膜形成用組成物による皮膜の形成方法＞
本発明に係る皮膜形成用組成物を用いた皮膜の形成方法としては、当該皮膜形成用組成物を、基材の表面に強い力で打ちつけて圧着すればよい。例えば、本発明に係る皮膜形成用組成物を超音波で共鳴振動させることで、共鳴振動した当該皮膜形成用組成物を音速程度の速度で基材表面に打ちつけることができる。
【００３４】
上記皮膜の形成方法によれば、様々な基材の表面に皮膜を形成することができる。本発明に係る皮膜形成用組成物によって皮膜を形成可能な基材としては、特に限定されるものではないが、中でもＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＭｏからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属を含む基材に、好適に皮膜を形成することができる。より具体的にはＦｅやＮｉ、Ｃｒ等を主成分とする金属基材、例えばステンレス鋼等にも好適に皮膜を形成することができる。
【００３５】
また、上述のように、金属粒子等を含む皮膜形成用組成物を用いることが好ましい。金属粒子等が楔状に基材に突き刺さり、当該金属粒子等と基材とに、モナズ石構造の燐酸塩化合物の粒子が挟まれる。これにより、当該燐酸塩化合物は、より強い力で基材上に打ちつけられて圧着されるため、当該燐酸塩化合物と基材との密着性が向上する。
【００３６】
本発明に係る皮膜形成用組成物として、金属粒子等を含む皮膜形成用組成物を用いる場合、当該金属粒子等とモナズ石構造の燐酸塩化合物とを混合する方法としては、特に限定されるものではない。例えば従来公知の撹拌器を用いて混合してもよく、バレルによる撹拌を行なってもよく、メカニカルアロイング法を利用してもよい。中でもメカニカルアロイング法を利用することが好ましい。モナズ石構造の燐酸塩化合物は表面構造が化学的に安定であり、燐酸塩化合物の粉末はナノメートルからサブミクロンオーダーになる。メカニカルアロイング法を利用すれば、このように極めて微小な燐酸塩化合物の粉末であっても、金属粒子等を均一に混合することができる。そのため、ナノメートルオーダーで金属粒子等が均一に分散した皮膜を形成することができる。
【００３７】
また、混合した金属粒子等及びモナズ石構造の燐酸塩化合物は、上述のように超音波により共鳴振動させることが好ましい。当該燐酸塩化合物はより強い力で当該金属粒子等に挟まれて圧着されるので、さらに密着性の高い皮膜を形成することができる。
【００３８】
つまり、本発明に係る皮膜形成用組成物として、金属粒子等を含む皮膜形成用組成物を用いる場合、メカニカルアロイング法を利用してモナズ石構造の燐酸化合物と金属粒子等とを混合して、さらに超音波によって当該皮膜形成用組成物を基材に打ちつけることが最も好ましい。これを、メカニカルアロイング法を行なうことが可能で、超音波を発することが可能なチャンバーを用いる場合を例に説明する。まず、当該チャンバー内に燐酸塩化合物の粒子と金属粒子等とを仕込んで、さらに皮膜を形成する基材の面が当該チャンバー内に位置するように搭載する。そして、当該燐酸塩化合物の粒子と金属粒子等とをメカニカルアロイング法によって混合する。次に、チャンバー内の粒子を超音波で共鳴振動させることで、当該燐酸塩化合物を基材に打ちつける。これにより、モナズ石構造の燐酸塩化合物を含んでなる皮膜を、高い密着性で基材上に形成することができる。このような方法を行なうための装置としては、従来公知のメカニカルアロイングを行なうためのチャンバーに、従来公知の超音波発生装置を組み合わせたものを用いればよい。
【００３９】
なお、皮膜を形成した後金属粒子等を除去することで、又は金属粒子等を含まない皮膜形成用組成物を用いることで、モナズ石構造の燐酸塩化合物のみからなる皮膜を形成することも可能である。つまり、本発明に係る皮膜形成用組成物により形成される皮膜は、モナズ石構造の燐酸塩化合物を含んでなる皮膜であればよい。そして、当該皮膜は、モナズ石構造の燐酸塩化合物のみからなる皮膜であってもよく、モナズ石構造の燐酸塩化合物と金属粒子等との複合相皮膜であってもよい。
【００４０】
また、これまで説明した皮膜の形成方法によれば、様々な厚さの皮膜を形成することができる。例えば、０．１μｍ以上１００μｍ以下、さらには０．１μｍ以上１０μｍ以下という厚さの皮膜を好適に製造することができる。このような薄さの皮膜であっても、８５０℃以上という高温の溶融塩から長時間に亘って基材を保護することができる。
＜３．本発明に係る構造体＞
本発明に係る構造体は、モナズ石構造の燐酸塩化合物を含んでなる皮膜が形成されていればよい。モナズ石構造の燐酸塩化合物は、上述のように極めて高い安定性を有している。よって、本発明に係る構造体は、例えば８５０℃以上という高温の溶融塩による腐食に対して優れた耐性を有している。
【００４１】
本発明に係る構造体の実施形態としては、モナズ石構造の燐酸塩化合物を含んでなる皮膜が基材上に形成された構造体である限り限定されるものではないが、例えば、上記皮膜が形成されたステンレス鋼等の金属材料、当該金属材料から製造したボイラ管や車の排気ガス管等の金属製品を挙げることができる。
【００４２】
なお、本発明に係る構造体を得る方法に関する説明は、上述の本発明に係る皮膜形成用組成物を用いた皮膜の形成方法の説明に準ずる。つまり、基材上に上記形成方法によって皮膜を形成することで本発明に係る構造体を得ることができる。
＜４．本発明に係る溶融塩による腐食から基材を保護する方法＞
本発明に係る溶融塩による腐食から基材を保護する方法は、上記基材の表面に、モナズ石構造の燐酸塩化合物を含んでなる皮膜を形成する工程を含めばよい。
【００４３】
モナズ石構造の燐酸塩化合物を含んでなる皮膜を基材上に形成することで、例えば８５０℃以上という高温の溶融塩による腐食から長時間に亘って当該基材を保護することができる。
【００４４】
上記工程では、上述の本発明に係る皮膜形成用組成物を用いた皮膜の形成方法に従って、基材の表面にモナズ石構造の燐酸塩化合物を含んで成る皮膜を形成すればよい。
【００４５】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。
【実施例】
【００４６】
〔実施例１：溶融した硫酸ナトリウム中におけるＬａＰＯ４の化学的安定性の実証〕
出発物質としてＬａＰＯ４の水和物を用いた。ＬａＰＯ４の水和物を１４００℃で加熱処理することにより、結晶水を完全に除去して、ＬａＰＯ４微粉末を得た。
【００４７】
次にＬａＰＯ４：Ｎａ２ＳＯ４：ＮａＣｌを重量比１：１：１で混合して、混合物を白金坩堝に入れて熱処理を行なった。熱処理は、大気中で１０００℃、５０時間行なった。なお、ＮａＣｌは後述の高温腐食試験を行なうために混ぜたものである。つまり、Ｎａ２ＳＯ４の融点は、通常８８４℃であるが、ＮａＣｌを混ぜることにより約２５０℃低下することから、ＮａＣｌを混ぜた。
【００４８】
加熱処理後のＬａＰＯ４粉末をＸ線回折に供した。結果を図１に示す。図１に示すように、加熱処理後のＬａＰＯ４粉末をＸ線回折では、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＣｌ、ＬａＰＯ４のピークのみ観察された。ＬａＰＯ４のピーク位置は熱処理前のそれと変化はなく、ＬａＰＯ４は、ＬａＰＯ４微粉末：Ｎａ２ＳＯ４：ＮａＣｌを重量比１：１：１で混合した溶融塩中でも長時間に亘り化学的に安定であることが確認された。
【００４９】
〔実施例２：ＬａＰＯ４皮膜の作製〕
次に、基材としてステンレス鋼板を用い、ステンレス鋼板の表面にＬａＰＯ４皮膜を形成した。
【００５０】
まず、実施例１で得たＬａＰＯ４微粉末と、Ａｌ２Ｏ３粉末と、直径３ミリメートルのジルコニアボール（ＺｒＯ２）とを重量比で１：１：１になるように、１０ｇずつ、乳鉢で混合した後に、混合物をメカニカルアロイング用のチャンバーへ入れた。また、チャンバーの一面に、ステンレス鋼板を配置した。
【００５１】
次に、メカニカルアロイング処理を行なった後に、超音波の発生装置を用いて当該チャンバー内に超音波（出力１ｋＷ）を発生させた。この超音波によってメカニカルアロイング後の混合物を共鳴振動させることで、チャンバー内のジルコニアボールを激しく運動させて、音速程度の速度でジルコニアボール及びＡｌ２Ｏ３粉末とステンレス鋼板とを衝突させた。これにより、チャンバーに入れていたＬａＰＯ４微粉末が、基材とジルコニアボール及びＡｌ２Ｏ３粉末とに挟まれて大きな力で基材に圧着された。コーティング時間（共鳴振動させた時間）は１１分で行なった。これにより、ＬａＰＯ４皮膜ステンレス鋼基材を得た。なお、コーティング時間を短くすることで皮膜の厚さを制御することができ、０．１μｍ厚のＬａＰＯ４皮膜を作製できる。
【００５２】
〔実施例３：皮膜健全性の実証〕
実施例２で得たＬａＰＯ４皮膜ステンレス鋼基材をエタノール中で超音波洗浄し、その表面及び断面を走査型電子顕微鏡で観察した。結果を図２に示す。図２はＬａＰＯ４皮膜断面を電子顕微鏡像で観察した結果を示す図である。
【００５３】
図２に示すように、ステンレス鋼基材の表面に厚さ約１μｍのＬａＰＯ４（白い層）が形成された。また、ステンレス鋼基材からＬａＰＯ４が剥がれた箇所は無く、ステンレス鋼基材との密着性が良好なＬａＰＯ４皮膜が形成されたことが確認できた。
【００５４】
〔実施例４：ＬａＰＯ4皮膜の実証〕
実施例２で得たＬａＰＯ４皮膜ステンレス鋼基材におけるＬａＰＯ４皮膜の結晶構造が、モナズ石構造として健全であることをＸ線回折法で確認した。結果を図３に示す。図３はＬａＰＯ４皮膜表面をＸ線回折に供した結果を示す図である。
【００５５】
図３に示すようにＬａＰＯ４皮膜が薄いため、基材であるステンレス鋼（ＳＵＳ）のピークが確認されるが、他のピークは全てＬａＰＯ４のピークである。また、当該ＬａＰＯ４のピークの位置は、ＬａＰＯ４皮膜を作製する前のＬａＰＯ４粉末から得られたＸ線回折図形と変化がないことが確認できた。つまり、図２及び３から、得られたＬａＰＯ４皮膜は、モナズ石構造のＬａＰＯ４による層であり、さらに、ステンレス鋼基材との密着性が良好なＬａＰＯ４層が形成されていることを確認できた。
【００５６】
〔実施例５：高温腐食試験〕
実施例２で得たＬａＰＯ４皮膜ステンレス鋼基材及びＬａＰＯ４皮膜を有さないステンレス鋼基材の、それぞれの表面にＮａ２ＳＯ４：ＮａＣｌを重量比１：１で溶解させた水溶液を塗布して、次にこれを乾燥させて、さらに当該水溶液の塗布と乾燥とを繰り返して、それぞれの材料表面にＮａ２ＳＯ４：ＮａＣｌ粉末が均一に２０ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布した。次に、それぞれのステンレス鋼基材を大気中、９５０℃で５０時間加熱して、酸化の進行を評価した。その結果を図４に示す。図４は、それぞれのステンレス鋼基材の断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図である。なお、図４において、上段の「コーティングなし試料」と付した図がＬａＰＯ４皮膜を有さないステンレス鋼基材の結果を示し、下段の「コーティング処理試料」と付した図が実施例２で得たＬａＰＯ４皮膜ステンレス鋼基材の結果を示す。
【００５７】
図４に示すように、同じ腐食条件下で腐食試験を行なったにもかかわらず、ＬａＰＯ4皮膜を有さないステンレス鋼基材の表面は、激しく酸化・損耗していることが確認できた。一方、ＬａＰＯ４皮膜ステンレス鋼基材の表面は、溶融した硫酸塩による腐食の影響をほとんど受けていないことが確認できた。
【００５８】
以上のことから、化学的に安定であるがゆえに通常の成膜方法では基材の上に成膜することが困難なモナズ石構造の燐酸塩化合物でも、音速程度の速度でジルコニアボール等が基材に衝突する際、燐酸塩化合物の微粉末が、基材とジルコニアボール等とに挟まれることで、非常に大きな力で当該微粉末が基材に圧着されて、モナズ石構造の燐酸塩化合物皮膜を得ることが可能であることが示された。
【００５９】
また、ＬａＰＯ４は約１０００℃の溶融した硫酸塩中で長時間化学的に安定であることが実証された。さらに、ＬａＰＯ４皮膜を形成したステンレス鋼板は長時間に亘り溶融した硫酸塩による腐食・酸化に対して耐性を有することが実証された。
【００６０】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明に係る皮膜形成用組成物は、化石燃料に含まれる硫黄分及びアルカリ成分に曝され、さらに燃焼場等で高温に長時間曝される、ボイラ等のステンレス鋼管を、高温の溶融塩腐食及び酸化から保護するための皮膜を形成することができる。つまり、高温溶融塩耐性を有する新規の皮膜を提供するものとして有用である。また、モナズ石構造の燐酸塩化合物及びＣｕ２Ｏ等の金属粒子も含む皮膜を形成することで、自動車から排気される排気ガス中に含まれる酸窒化物を還元する新規の触媒皮膜として利用できる。このように、金属製品や触媒に関する技術分野で、新技術・新産業の創出に資するものである。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】加熱処理後のＬａＰＯ４粉末をＸ線回折に供した結果を示す図である。
【図２】ＬａＰＯ４皮膜断面を電子顕微鏡像で観察した結果を示す図である。
【図３】ＬａＰＯ４皮膜表面をＸ線回折に供した結果を示す図である。
【図４】ＬａＰＯ４皮膜の有無によるステンレス鋼基材の断面の違いを走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図である。
【図１】
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【図３】
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【図２】
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【図４】
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