(57)【要約】      （修正有）【課題】マイクロバブルを用いて懸濁液中の懸濁物の浮遊選別を行う際に、気泡の浮上を促進する方法及び装置を提供する。【解決手段】懸濁液内に、マイクロバブル発生装置４を用いて気泡径が1μmから100μmマイクロバブルを分散させ、マイクロバブル表面に懸濁物を付着させ、このマイクロバブルを分散させた懸濁液に超音波発信器３から周波数が20kHzから1MHzの超音波を照射することによりマイクロバブル同士の凝集を促し、懸濁物の浮上分離を促進する。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
懸濁物溶液内にマイクロバブル発生装置を用いて、気泡径が1μmから100μmマイクロバブルを懸濁物溶液内に分散させ、マイクロバブル表面に懸濁物を付着させ、懸濁物を浮上分離し、その際、マイクロバブルを分散させた懸濁物溶液に周波数が20kHzから1MHzの超音波を照射し、マイクロバブル同士の凝集浮上を促し、懸濁物の浮上分離を促進させることを特徴とする液体中懸濁物の分離装置。
【請求項２】
懸濁物溶液内にマイクロバブル発生装置を用いて、気泡径が1μmから100μmマイクロバブルを懸濁物溶液内に分散させ、マイクロバブル表面に懸濁物を付着させ、懸濁物を浮上分離し、その際、マイクロバブルを分散させた懸濁物溶液に周波数が20kHzから1MHzの超音波を照射し、マイクロバブル同士の凝集浮上を促し、懸濁物の浮上分離を促進させることを特徴とする液体中懸濁物の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
公知技術。現在でも一部の廃水汚泥（スラリー）は浮遊選別で濃縮されている。大規模な下水処理場などで使用されている。その他、製紙工場廃水や畜産場、食品工場などで油脂や繊維の多い廃水に対しても使用されている。汚泥の浮遊選別では、微細な気泡を得る方法としては加圧浮上法が用いられている。気泡の大きさはマイクロバブルからそれよりも大きなものと様々である。マイクロバブル状態のものは分散性が良く、比表面積が大きいため多くの微粒子を吸着して浮上することができる。しかし、その分散性が良い反面、浮上速度が著しく遅くなることが問題である。
【０００２】
その他、工業廃水中の重金属の処理では、水に難溶な化合物、たとえば水酸化物、硫化物あるいはフェライト化合物などを生成させて、それに吸着させる凝集沈殿（共沈）で沈殿分離する。通常、共沈により生成する水酸化鉄などの金属水酸化鉄は非晶質のゲル状微粒子であり非常に沈降分離性が悪い。そのため、長時間、場合によっては高温（〜80℃）で熟成され結晶化を促すことにより沈降分離性を向上させることとなる。そのため、沈降分離よりも処理速度が速い浮遊選別が有効と考えられるが、多量の微粒子を浮上させるためには導入する気泡をマイクロバブルにしなければならない。しかし、浮上速度が著しく遅いため実用化はされていない。マイクロバブルを利用した浮遊選別技術としては以下の特許が公表されている。
【０００３】
【特許文献１】特表平８−５１１４７２号公報
【０００４】
業種：例えば、めっき業廃水。めっきは、鉄その他の素材の表面を清浄にした後、金属の薄い膜を付けて、素材の表面の性質を向上させる。使用する薬品、資材には重金属類、シアン、クロム酸など有害なものが多い。廃水は表面処理及びめっきに用いる薬液の老化した廃液と、素材を加工したものを水洗する低濃度の常時廃水とがある。また成分的には、酸洗、アルカリ処理系統、シアン系統、クロム系統、その他有害重金属を含む系統などに分けられる。表1にめっき廃水水質の一例を示す。
【０００５】
【表１】
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【０００６】
廃水中重金属処理：水酸化物生成−凝集沈殿処理（凝集沈殿法）。凝集沈殿法は、水処理における単位操作の一つであり、水中に懸濁状態で存在する物質を凝集剤により凝集し、沈殿させた後に液中から分離する方法である。すなわち、廃液中の重金属イオンの除去は、水に難溶な化合物、たとえば水酸化物、硫化物あるいはフェライト化合物などを生成させて、凝集沈殿法で沈殿分離することになる。
【０００７】
重金属処理方法例。廃液中の重金属を除去する場合、重金属がすでに不溶性化合物の状態で存在していれば固液分離をすることにより重金属を液中から取り除くことができるが、イオン状態で液中に溶解しているときは、水に不溶な水酸化物、硫化物などを生成させて沈殿させた後除去しなければならない。通常は、重金属を水酸化物として沈殿させる方法が用いられる。
【０００８】
水中に存在する重金属イオンはpHの上昇（OH-イオン濃度の増加）とともに金属水酸化物となり沈殿する。一方、凝集剤（共沈剤）として加えられている第二鉄イオン（Fe3＋）も水酸化第二鉄（Fe(OH)3）として沈殿するが、そのときに他の金属水酸化物と凝集しながら沈殿をする。この沈殿を液中から取り除けば液中には重金属イオンは存在しなくなる。
【０００９】
重金属イオンの不溶性化合物生成を利用する沈殿除去は、溶解度積の原理に基づいている。すなわち、重金属水酸化物の水に対する溶解度は非常に小さいものが多く、酸性でイオン状態で溶解していた重金属はアルカリで中和すると水酸化物となり沈殿するようになる。金属水酸化物が沈殿するために必要な条件は、金属イオン濃度と水酸基イオン濃度の積がその水酸化物の溶解度積より大きくなることである。
【００１０】
多くの物質が共存している場合の沈殿生成においては、一般に特定物質のみが析出・沈殿することはまれであり、多少の他物質を伴って沈殿する。このような他物質を伴うような沈殿現象を共沈という。単独に存在するときには沈殿しないような条件でも、ある種の沈殿に誘われて沈殿する現象を誘発沈殿という。たとえば、廃液中からカドミウムを除去する場合、溶解度積から計算するとpH10以下では排水基準値の0.1 mg/l 以下にはならないが、多量の鉄、亜鉛などが共存していると共沈現象によってpH10以下でも基準値以下になる場合がある。共沈現象は沈殿への金属イオンの吸着あるいは沈殿生成のとき沈殿に包み込まれることによるものであるといわれている。通常は、廃液中に第二鉄イオン（Fe3＋）を加え共沈現象を利用して処理能力を向上させている。なお、ひ素は水酸化物としては沈殿除去することはできないが、水酸化鉄（Fe(OH)3）に吸着されて除去される。As(III)よりもAs(V)の方が除去性が良いことが明らかとなっているため、ヒ素を含有している廃液については前処理でAs(III)を酸化してから共沈除去される。
【００１１】
廃液処理に使用される凝集剤（共沈剤）には数多くの種類があるが、凝集沈殿法における凝集主剤としては一般に無機凝集剤が使用される。無機凝集剤の凝集能力は金属イオンの原子価により変化し、価数が高いほど凝集力が強くなる。凝集沈殿処理に使用される無機凝集剤としては、処理コストや凝集効果の面から三価の鉄やアルミニウムが使用されているが、ひ素の処理を考えた場合には鉄塩の方が有利である。
【００１２】
凝集沈殿法により金属水酸化物が生成してもフロック（沈殿粒子の凝集体）が細かく、沈降し難いときは、沈降促進のためにフロック同士を結びつけ沈殿を大きくしてやらなければならない。この目的のために凝集助剤として高分子凝集剤が使用される。高分子凝集剤にはカチオン系、アニオン系及びノニオン系のものがあるが、金属水酸化物に対してはアニオン系またはノニオン系の効果が高い。その後、全液を熟成槽に移してフロックの熟成のため静置する。熟成後の沈殿はろ過機により固液分離される。
【００１３】
通常、凝集沈殿法（共沈法）により生成する水酸化鉄などの金属水酸化鉄は非晶質のゲル状であり非常に沈降分離性が悪い。そのため、長時間、場合によっては高温（〜80℃）で熟成され結晶化を促すことにより沈降分離性を向上させることとなる。図1に、従来の廃水中重金属の凝集沈殿法処理フローの一例を示す。
【００１４】
発明内容。目的および概念。液体中の懸濁物の高速浮遊選別の新規方法とその装置の発明である。懸濁物は上記したような廃水中重金属の凝集沈殿処理で生じる沈降分離性の悪い金属水酸化物や、その他、液体中の微粒子全般を対象とする（例えば、溶液中で作製した磁性材料などの機能性微粒子）。通常、沈降分離よりも気泡を用いた浮遊選別の方が大幅に処理が早い。しかし、ミリオーダーの気泡は、非晶質金属水酸化物などの微粒子を多量に含む溶液（スラリー）中に効率良く分散してその表面に微粒子を付着することが出来ないため、沈降分離などの他の方法が多く採用されている。そこで、本発明では、まず、マイクロバブル発生装置を用いて、粒径が数μmから100μmのマイクロバブルをスラリー中に分散させる。マイクロバブルは粒径が小さいため分散性が良く、スラリー中に長時間安定して分散する。そのマイクロバブルは粒径が小さいため表面積が大きく、その表面に多量の懸濁物（微粒子）を吸着する。しかし、マイクロバブルはその高い分散性のため浮上が著しく遅く、高速浮遊選別の妨げとなる。そこで、マイクロバブルが分散したスラリーに周波数と出力を制御した超音波を照射することで、マイクロバブル同士が凝集して浮上が促進され、結果として懸濁物の浮遊選別が著しく促進される。超音波の周波数と出力を制御することで浮遊選別の速度をコントロールできる。
【００１５】
対象とする懸濁物の一つは、廃水中の重金属の凝集沈殿処理で生成した非晶質の水酸化鉄微粒子であるが、上記したように、通常、凝集沈殿処理で生成した水酸化鉄微粒子は長時間熟成、場合には高温（〜80℃）で長時間熟成されて沈降分離されるが、高速で浮遊選別できればこのような長時間・高エネルギー負荷のプロセスを回避できる。
【００１６】
理論背景（超音波照射下におけるマイクロバブルの挙動）。超音波照射下の気泡はBjerknes力と呼ばれる放射力を受け、進行波中では超音波の進行方向へ流され、定在波中では音圧や気泡の共振半径に応じて、圧力の腹または節に引き寄せられる。また、そこに集まった気泡が凝集したりする。図2に示すように、気泡径が超音波周波数によって決まる共振気泡径よりも大きい場合は、圧力変動の少ない節に集まる。その反対に、気泡径が共振半径よりも小さい場合は圧力変動の大きい腹に集まる。例えば、発明者らの実験では、マイクロバブル（気泡径約10 μmから60 μm）が分散した水溶液に38kHz（共振気泡径  約170 μm）と430kHz（共振気泡径  約15 μm）の超音波を照射したところ、38kHzの場合はマイクロバブルが共振気泡径よりも小さいため圧力変動の激しい腹に集まる。そのため、図3に示すように、高速で移動してお互いがクラスター状に凝集し、コンマ数秒という極短時間で浮上する。この場合、浮遊選別では、せっかく泡の表面に付着した微粒子が離れてしまい浮遊選別がうまく行かない。これは後に示す水酸化鉄微粒子を用いた実験で確認済みである。浮遊選別のためにはある程度、マイクロバブルの動きと浮上速度を制御する必要がある。そこで、430kHzの超音波を照射したところ、図4に示すように、マイクロバブルが共振気泡径よりも大きいため圧力変動の少ない節に吸い寄せられる。そのため、ゆっくりと移動し、幅広くお互いが凝集する。凝集しながら、音圧と浮力により徐々に浮上していく。この場合、後に示す実験結果のように微粒子が泡に付着した状態で浮上するため浮遊選別が成功する。
【００１７】
実験室レベル試験。実験では、ガラスカラム（内径10mm、長さ150mm）に接続したシリンジを用いて界面活性剤（TritonX100）を0.01ppm添加した約20mlの蒸留水中にマイクロバブル（気泡径約10 μmから60 μm）を分散させた。そのマイクロバブルを分散したガラスカラムを投込み式超音波振動子を設置した水槽に浸漬した。超音波（周波数：38kHzまたは430kHz、出力：0~600W）を照射すると、上記したように超音波の周波数に応じて個々のマイクロバブルが活発に運動してお互いに凝集し、著しく浮上が促進されることを見出した。図5に実験装置の概略を示す。
【００１８】
次に、pH=7で作製したゲル状の水酸化鉄（2 line-Ferrihydrite、FeOOH・0.801H2O）微粒子が分散したスラリー中に同様にマイクロバブルを分散させて超音波を照射した。実験に用いる水酸化鉄スラリーは以下の方法で調製した。50mlの蒸留水中に硝酸鉄九水和物（Fe(NO3)3・9H2O）2.02gを溶解した。1mol/Lの水酸化ナトリウム（NaOH）水溶液を0.125mol/Lに希釈した。そして、室温25℃、マグネチックスターラーで撹拌しながら120mlのNaOH水溶液をFe(NO3)3水溶液中に滴定した。pHが7となるところで滴定をやめ、25℃で保存した。この方法にでは、Ferrihydrite（FeOOH・0.801H2O）という一種の非晶質水酸化鉄微粒子が生成する。続いて、水酸化鉄スラリー20mlに界面活性剤（TritonX-100）を0.01ppmの濃度となるように添加し、図5に示したカラム式実験装置内に取込む。カラムを超音波洗浄槽に漬け込み、周囲温度は25℃に保つ。シリンジをそれぞれ10回ずつ撹拌し、カラム内のスラリーにマイクロバブルを分散させる。撹拌後、20秒後に超音波した。
【００１９】
マイクロバブルは微粒子を付着した状態で凝集浮上し、微粒子の浮遊選別の速度が著しく促進された。例えば、周波数430kHzで出力が0W（超音波照射無し）、100W、600Wで、比較用に撮影した写真を図6に示している。430kHzの超音波を照射することにより著しく浮上分離が促進された。1分後、超音波照射無しではほとんど浮上分離は進んでいないが、100Wではカラムの1/4程、600Wではカラムの半分近くまで浮上分離が進んでいく。20分以上経って最終的に浮上する高さは、それぞれほとんど変わらないが超音波を照射することにより浮上速度が著しく促進されることがわかる。しかし、上記したように周波数38kHzで同様の実験を行ったところ、マイクロバブルのみが高速で凝集浮上し、水酸化鉄微粒子はそのまま溶液中に分散したままであった。また、マイクロバブルならびに超音波も用いず、静置で沈降分離を行った場合、水酸化鉄微粒子の沈降が終了するのに30分以上要した。これより、超音波照射下でのマイクロバブル浮上分離が沈降分離に比べて著しく処理が早いことがわかる。
【００２０】
図7に水酸化鉄微粒子が浮上分離する際の底部の写真を示している。超音波を照射しない場合は、マイクロバブルは溶液中に分散したまま、それぞれの浮力で徐々に浮上している。一方で430kHzの超音波を照射した場合、マイクロバブルが凝集しながら浮上していることがわかる。マイクロバブルが疎な部分は音波の腹、凝集している部分は音波の節と考えられる。図8には水酸化鉄微粒子が付着した状態でのマイクロバブル挙動の拡大写真を示している。水酸化鉄微粒子はナノオーダーであり、マイクロバブルよりも相当に小さい。写真をみると水酸化鉄微粒子の凝集物がマイクロバブルに付着した状態で浮上していることがわかる。
【００２１】
発明の意図。廃水処理で生成する様々な汚泥（スラリー）の分離濃縮には浮遊選別が速度も速く有効な方法である。浮遊選別はスラリー中に導入した気泡の表面に微粒子を吸着させ、その状態で浮上することで行われる。しかし、親水性のゲル状微粒子に対しては通常のミリオーダーの気泡ではスラリー中に分散させることさえも難しく、表面に微粒子を効率よく吸着させて浮上させることができない。そこで、スラリー中への分散性ならびに微粒子の吸着量を著しく向上させるためにマイクロバブルが用いられるが、その場合、気泡の浮上速度が著しく遅くなり、浮遊選別の利点を損なうこととなる。
【００２２】
申請者らは、上記したようにマイクロバブルを分散したガラスカラムを水槽に浸漬して、超音波（38ｋHzまたは430kHz、0~600W）を投込み式振動子を用いて照射すると、個々のマイクロバブルが活発に運動してお互いに凝集し、著しく浮上が促進されることを高速度カメラによる観察で見出した。そこで、この現象をマイクロバブルを用いた懸濁物（スラリー）の浮遊選別に応用した。つまり、非晶質の水酸化鉄（2 line-Ferrihydrite、FeOOH・0.801H2O）微粒子が分散したスラリー中に同様にマイクロバブルを分散させて超音波を照射したところ、マイクロバブルは微粒子を付着した状態で凝集浮上し、微粒子の浮遊選別の速度が著しく促進されることを確認した。
【００２３】
製品イメージ。製品イメージ図を図8と図9に示している。図8に浮遊選別槽式装置の概略図を示す。懸濁物（微粒子）を分散した液体（スラリー）を槽内に供給する。浮遊選別槽にはマイクロバブル発生装置が設置されている。例えば、マイクロバブルの発生方式は旋回流方式ならびに加圧溶解方式のものである。槽内の底部には超音波振動子が設置されている。超音波発信器により照射する周波数（10kHz~2MHz）と出力を調整する。浮遊選別した懸濁物は槽上部から回収される。
【００２４】
図9にカラム式浮遊選別装置の概略図を示す。懸濁物を分散した液体（スラリー）をカラム内に供給する。カラムにはマイクロバブル発生装置が設置されている。例えば、マイクロバブルの発生方式は旋回流方式ならびに加圧溶解方式のものである。槽内の底部には超音波振動子が設置されている。超音波発信器により照射する周波数（10kHz~2MHz）と出力を調整する。浮遊選別した懸濁物は槽上部から回収される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】従来の廃水中重金属の凝集沈殿法処理フローの一例。
【図２】超音波照射下における気泡の挙動と超音波振動との関係（Bjerknes力）。
【図３】超音波照射下（38kHz）におけるマイクロバブル挙動の写真。
【図４】超音波照射下（430kHz）におけるマイクロバブル挙動の写真。
【図５】非晶質水酸化鉄微粒子のマイクロバブル浮上挙動（超音波出力による比較）。
【図６】非晶質水酸化鉄微粒子のマイクロバブル浮上挙動（浮上底部の拡大写真）。
【図７】超音波照射下における水酸化鉄微粒子付着状態でのマイクロバブル挙動の写真。
【図８】浮遊選別槽式装置の概略図。
【図９】カラム式浮遊選別装置の概略図。
【図１】
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【図２】
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【図８】
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【図９】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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