(57)【要約】【課題】  放電レート特性を損なうことなく、貯蔵時の容量維持率、エネルギー密度、高率放電特性等の諸特性に優れ高容量の密閉形ニッケル亜鉛一次電池、それに用いる正極及びそれらの製法を提供する。【解決手段】  オキシ水酸化ニッケル等の水酸化ニッケル系化合物の粒子を正極活物質とする正極とし、亜鉛合金ゲルを負極材料とする密閉形ニッケル亜鉛一次電池で、負極理論容量に対する正極理論容量の比を１．０〜１．６とし、正極理論容量に対するアルカリ電解液比率を１．０〜１．６ｍｌ／Ａｈとした密閉形ニッケル亜鉛一次電池である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
球状、ほぼ球状もしくはこれらの集合体からなるニッケル系化合物粒子を正極活物質とし、これに少なくとも炭素粒子を配合した正極合剤を顆粒状に造粒した後、これを圧縮成形して中空円筒状正極成形体を作製し、得られた中空円筒状正極成形体を金属缶に収納し、該正極成形体の中空円筒内部にセパレータを配置し、その内部に亜鉛を主成分とする合金粉末をアルカリ電解液に分散させたゲル状負極を収納し、負極集電体をゲル状負極に装入し、缶体封口板により缶体開口部を封口して製造することを特徴とする密閉形ニッケル亜鉛一次電池の製造方法。
【請求項２】
前記密閉形ニッケル亜鉛一次電池にかかる製造方法であって、前記正極活物質であるニッケル系化合物と炭素粒子を主成分とした正極合剤の混合物を顆粒状に造粒する工程と、かかる顆粒状合剤にステアリン酸化合物を添加する工程を具備することを特徴とする請求項１に記載の密閉形ニッケル亜鉛一次電池の製造方法。
【請求項３】
前記密閉形ニッケル亜鉛一次電池の製造法において、電池組立て後、高温エージングを施すことを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の密閉形ニッケル亜鉛一次電池の製造方法。
【請求項４】
前記高温エージングが、温度４０〜８０℃で、２４時間〜７２時間行なうものであることを特徴とする請求項３に記載の密閉形ニッケル亜鉛一次電池の製造方法。
【請求項５】
前記密閉形ニッケル亜鉛一次電池の製造方法において、電池組立て前の前記ニッケル系化合物の保管を温度３０℃以下の温度において行うことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の密閉形ニッケル亜鉛一次電池の製造方法。
【請求項６】
ニッケル系化合物粒子を正極活物質とする正極合剤の混合物を圧縮成型して作製されるニッケル正極であって、前記ニッケル系化合物粒子が、球状、ほぼ球状、もしくはこれらの集合体であることを特徴とする電池用圧縮ニッケル系化合物正極。
【請求項７】
前記ニッケル系化合物粒子の平均粒径が、１〜５０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項６記載の電池用圧縮ニッケル系化合物正極。
【請求項８】
無機ニッケル塩水溶液とアルカリ水溶液を、混合攪拌しながら、水酸化ニッケル化合物粒子を析出する工程と、前記水酸化ニッケル粒子表面にコバルト化合物を被着する工程と、前記コバルト化合物被着水酸化ニッケル粒子を酸化してコバルト化合物被着オキシ水酸化ニッケル化合物粒子に転化する工程と、前記コバルト化合物被着オキシ水酸化ニッケル化合物粒子に正極合剤添加物を添加して生成した正極合剤混合物を造粒する工程と、前記造粒した正極合剤を圧縮成形して正極成形体を製造する工程とを少なくとも備えたことを特徴とする電池用圧縮ニッケル系化合物正極の製造方法。
【請求項９】
前記コバルト化合物被着オキシ水酸化ニッケル粒子に正極合剤添加物を添加し、正極合剤混合物を造粒する工程が、前記正極合剤混合物を双ロールに通して圧縮粉を作製するローラコンパクション処理工程と、前記圧縮粉をロール表面に互いに嵌合する突起を有する双ロールに通して造粒するグラニュレート処理工程と、前記造粒粉を篩によって任意の粒度範囲に分級する分級処理工程とを少なくとも備えたことを特徴とする請求項８記載の電池用圧縮ニッケル系化合物正極の製造方法。
【請求項１０】
前記正極合剤混合物を双ロールに通して圧縮粉を作製するローラコンパクション処理工程において、前記正極合剤混合物に印加する双ロールの単位長さあたりの応力が１．５×１０４〜３．５×１０４Ｎ／ｃｍであることを特徴とする請求項９に記載の電池用圧縮ニッケル系化合物正極の製造方法。
【請求項１１】
前記造粒粉を篩によって任意の粒度範囲に分級する分級処理工程において分級範囲を２００〜８００μｍとすることを特徴とする請求項８ないし１０のいずれかに記載の電池用圧縮ニッケル系化合物正極の製造方法。
【請求項１２】
前記造粒し、分級した正極合剤を圧縮成形して正極成形体を製造する工程において、正極成型密度を２．７〜３．５ｇ／ｃｍ３とすることを特徴とする請求項１１に記載の電池用圧縮ニッケル系化合物正極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密閉形ニッケル亜鉛一次電池、それに用いる正極及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
たとえば携帯形のラジオやカセットレコーダーなどの携帯形電子機器類の電源として、密閉形のアルカリ一次電池などが使用されている。
【０００３】
一般にアルカリ電池用の正極活物質としては二酸化マンガンが用いられている。
ところが、最近のさまざまな携帯電子機器の発達は目覚しく、特に重負荷特性を必要とする機器が増加しているため、従来最も一般的に用いられているアルカリマンガン電池よりも高率放電特性に優れる電池が期待されている。
【０００４】
従来、電池には、シート状に成形した正極、負極とセパレータを捲回し、電解液を注入して形成するスパイラル型構造の電池と、円筒形状に成形した正極とゲル状の負極と円筒状のセパレータを円筒金属缶体に収納したインサイドアウト型構造の電池とが知られている。
【０００５】
ところで、スパイラル型構造の電池と比べて、インサイドアウト型構造の電池は生産性に優れ、低コストで高容量の電池を作製することが可能であるが、正極と負極との対向する面積が小さいため、高率放電特性に劣るという欠点がある。
一方、二次電池ではあるが、高率放電特性に優れた電池として、正極にニッケル酸化物、負極に亜鉛、電解液にアルカリ塩水溶液を用いたニッケル−亜鉛電池が知られている（英国特許３６５１２５）。
然も、この電池は、(1)電池電圧が高いこと、(2)放電カーブに平坦性があること、(3)ハイ・レート放電における利用率が高いこと、など多くの優れた面を有している。
【０００６】
しかしながら、未だに実用化されるに至っていない。
その理由は、充放電サイクルに伴なう亜鉛極のデンドライトの発生、及びシェープチェンジによる短寿命の問題が十分に解決されていないためである。
【０００７】
また、水酸化ニッケルを正極活物質とし、亜鉛を負極活物質とするインサイドアウト型ニッケル亜鉛二次電池も知られている（特許文献１）。
ところでかかる電池においては、充放電サイクルを繰り返すことにより充電時に正極から酸素ガスが発生し、電池内圧が上昇して電解液が漏液するおそれがあるという問題を抱えている。
また、この電池においては、正極と負極の理論容量比を１：２としているが、これはガス発生抑止など、電池特性を低下させないための措置であって、放電に使用されない負極活物質を多量に存在させることになり、高容量を達成することは困難である。
ニッケル亜鉛一次電池については、これまで殆どその開発について、報告されていない。
【特許文献１】特開２０００−６７９１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、複数態様の密閉形ニッケル亜鉛一次電池、それらに用いる正極、及び該電池、正極の製造方法を提供する。
従って、本発明は、従来のニッケル亜鉛電池における上述の優れた特性を損なうことなく、高容量で且つ貯蔵時の容量維持率に優れた密閉形ニッケル亜鉛一次電池を提供することを第１の目的とする。
【０００９】
そして、高率放電特性に優れ、インサイドアウト型の構造を有するニッケル亜鉛一次電池を提供することを第２の目的とする。
また、本発明は、単位重量当たりのエネルギー密度が高い密閉形ニッケル亜鉛一次電池を提供することを第３の目的とする。
さらに、本発明は、上記密閉形ニッケル亜鉛一次電池を製造する方法を提供することを第４の目的とする。
またさらに、本発明は、上記密閉形ニッケル亜鉛一次電池に用いる正極及びその製造方法を提供することを第５の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の密閉形ニッケル亜鉛一次電池は、特定のニッケル水酸化物を正極活物質としたニッケル亜鉛電池を、一次電池に適した構成とすることにより、前記の優れた特性を得ることができる。
【００１１】
その特徴は、１）負極／正極理論容量比の最適化、２）正極理論容量に対する電解液比率の最適化、３）アルカリ電解液の電気導電率の最適範囲の決定、によって得られるものである。
【００１２】
また、このような本発明の密閉形ニッケル亜鉛一次電池を実現する上で、正極活物質の充填性を改善し、放電容量を向上させることが重要である。そのためには、４）正極活物質を球状とすることによりこれらの特性を顕著に改善することができる。
【００１３】
さらに、電池の自己放電を改善するために、５）正極活物質表面にコバルト高次酸化物層を形成すること、６）アルカリ電解液への添加剤としてＮａＯＨ、ＬｉＯＨを使用することにより、さらに効果が改善される。
【００１４】
また、本発明の電池をインサイドアウト構造とすることにより量産性に優れた電池を実現することができる特徴を有するものである。
【００１５】
すなわち、第１の本発明は、ニッケル系化合物粒子を主正極活物質とする密閉形ニッケル亜鉛一次電池において、負極理論容量に対する正極理論容量の比を１．０〜１．６とし、正極理論容量に対するアルカリ電解液比率を１．０〜１．６ｍｌ／Ａｈとすることを特徴とする密閉形ニッケル亜鉛一次電池である。
【００１６】
本発明において、「ニッケル系化合物粒子を正極活物質とする」との用語は、電池の正極活物質の成分の全部もしくは大部分がニッケル系化合物粒子から構成されていることを示しており、このニッケル系化合物粒子からなる正極活物質に他のＭｎＯ２のような公知の正極活物質を含んでいても差し支えないことを意味している。
【００１７】
この第１の本発明において、前記ニッケル系化合物粒子を正極活物質とする正極合剤を圧縮成形した正極成形体と、亜鉛を主成分とする合金粉末をアルカリ電解液に分散させたゲル状負極とセパレータとを金属缶に収納してなり、前記正極成形体の非固体部の体積と、前記正極活物質の体積の比が、０．２：１〜０．５：１であり、かつ、前記正極成形体に占める非固体部の体積占有率が１５〜３０体積％であることが好ましい。
【００１８】
また、前記密閉形ニッケル亜鉛一次電池が、インサイドアウト構造とすることによって容積効率のよい密閉形一次電池が実現できる。
【００１９】
さらに、前記正極活物質が、オキシ水酸化ニッケル粒子であることが好ましく、より好ましくは、前記オキシ水酸化ニッケル粒子が、γ−オキシ水酸化ニッケルを含有していることである。
【００２０】
前記正極活物質としては、前記オキシ水酸化ニッケル粒子、または亜鉛およびコバルト単独もしくはこれらを共晶させたオキシ水酸化ニッケル粒子を用いることが適しており、さらに、前記正極活物質が、イットリウム、イッテルビウム、エルビウム、カルシウムから選ばれた少なくとも一種の金属の化合物をさらに含有させたものであってもよい。
【００２１】
前記正極活物質が、表面にコバルト高次酸化物、金属コバルトまたは金属ニッケルで被覆されたオキシ水酸化ニッケル粒子、または亜鉛およびコバルト単独もしくはこれらを共晶しているオキシ水酸化ニッケル粒子であることが好ましく、前記正極活物質を被覆するコバルト高次酸化物は、オキシ水酸化コバルト、四酸化三コバルト、三酸化二コバルト、一酸化コバルト、水酸化コバルトより選ばれる少なくとも一つの物質である。
前記正極活物質は、表面がコバルト高次酸化物で被覆されたオキシ水酸化ニッケル粒子からなり、かつ該粒子が示差熱分析で２００〜２６０℃の範囲に吸熱ピークを示すものであることが好ましい。前記被覆された正極活物質であるニッケル系化合物粒子の比抵抗が、１００Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。さらに、本発明の前記正極活物質が、球状、ほぼ球状もしくはこれらの集合体であるオキシ水酸化ニッケル系化合物粒子であることが好ましい。
【００２２】
本発明の正極活物質を含有する前記正極合剤中には、炭素粒子が添加されており、正極合剤に占める炭素粒子の量が、３〜１５質量％であることが好ましく、さらに、３〜１０質量％であることが好ましい。
この炭素粒子の比表面積が、１．０〜３００ｍ２／ｇの範囲のものを選択することができる。
前記炭素粒子が、比表面積の異なる２種以上の炭素粒子群の混合系であることが好ましく、前記炭素粒子が、比表面積１．０〜３０ｍ２／ｇの炭素粒子２５〜７５質量％及び比表面積３０〜３００ｍ２／ｇの炭素粒子７５〜２５質量％の混合系であることがより好ましい。
また、前記正極活物質としてのニッケル系化合物粒子と炭素粒子を主成分とする正極合剤に、ステアリン酸化合物を含有することが好ましく、前記ステアリン酸が、前記正極合剤中に０．０５〜０．５質量％の割合で配合されていることがより好ましい。
【００２３】
本発明の密閉形ニッケル亜鉛一次電池に用いられる前記アルカリ電解液は、溶質として水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムから選ばれた少なくとも一つ以上で構成されていて、その電気導電率が、０．２Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
また、この第１の本発明においては、球状、ほぼ球状、もしくはこれらの集合体であるニッケル系化合物粒子を正極活物質とする正極合剤の混合物を圧縮成形して作製される中空円筒状正極成形体と、前記中空円筒状正極成形体の中空部に配置されるセパレータと、前記セパレータ中に装入されるアルカリ電解液を含むゲル状負極とを電池容器に収納してインサイドアウト型電池を構成することによって本発明の目的を達成することができる。
【００２４】
第２の本発明は、球状、ほぼ球状もしくはこれらの集合体からなるニッケル系化合物粒子を正極活物質とし、これに少なくとも炭素粒子を配合した正極合剤を顆粒状に造粒した後、これを圧縮成形して中空円筒状正極成形体を作製し、得られた中空円筒状正極成形体を金属缶に収納し、該正極成形体の中空円筒内部にセパレータを配置し、その内部に亜鉛を主成分とする合金粉末をアルカリ電解液に分散させたゲル状負極を収納し、負極集電体をゲル状負極に装入し、缶体封口板により缶体開口部を封口して製造することを特徴とする密閉形ニッケル亜鉛一次電池の製造方法である。
【００２５】
この密閉形ニッケル亜鉛一次電池にかかる製造方法において、前記正極活物質であるニッケル系化合物と炭素粒子を主成分とした正極合剤の混合物を顆粒状に造粒する工程と、かかる顆粒状合剤にステアリン酸化合物を添加する工程を具備することが好ましい。
【００２６】
また、本発明の密閉形ニッケル亜鉛一次電池の製造法においては、電池組立て後、高温エージングを施すことが好ましく、前記高温エージングが、温度４０〜８０℃で、２４時間〜７２時間行なうものであることがより好ましい。
【００２７】
さらに、前記密閉形ニッケル亜鉛一次電池の製造方法において、電池組立て前の前記ニッケル系化合物の保管を温度３０℃以下の温度において行うことが好ましい。
【００２８】
第３の本発明は、ニッケル系化合物粒子を正極活物質とする正極合剤の混合物を圧縮成型して作製されるニッケル正極であって、前記ニッケル系化合物粒子が、球状、ほぼ球状、もしくはこれらの集合体であることを特徴とする電池用圧縮ニッケル系化合物正極である。前記ニッケル系化合物粒子の平均粒径が、１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００２９】
第４の本発明は、無機ニッケル塩水溶液とアルカリ水溶液を、混合攪拌しながら、水酸化ニッケル化合物粒子を析出する工程と、前記水酸化ニッケル粒子表面にコバルト化合物を被着する工程と、前記コバルト化合物被着水酸化ニッケル粒子を酸化してコバルト化合物被着オキシ水酸化ニッケル化合物粒子に転化する工程と、前記コバルト化合物被着オキシ水酸化ニッケル化合物粒子に正極合剤添加物を添加して生成した正極合剤混合物を造粒する工程と、前記造粒した正極合剤を圧縮成形して正極成形体を製造する工程とを少なくとも備えたことを特徴とする電池用圧縮ニッケル系化合物正極の製造方法である。
【００３０】
さらに、より好ましい電池用圧縮ニッケル系化合物正極の製造方法は、前記コバルト化合物被着オキシ水酸化ニッケル粒子に正極合剤添加物を添加し、正極合剤混合物を造粒する工程が、前記正極合剤混合物を双ロールに通して圧縮粉を作製するローラコンパクション処理工程と、前記圧縮粉をロール表面に互いに嵌合する突起を有する双ロールに通して造粒するグラニュレート処理工程と、前記造粒粉を篩によって任意の粒度範囲に分級する分級処理工程とを少なくとも備えたものである。
【００３１】
この方法において、前記正極合剤混合物を双ロールに通して圧縮粉を作製するローラコンパクション処理工程において、前記正極合剤混合物に印加する双ロールの単位長さあたりの応力が１．５×１０４〜３．５×１０４Ｎ／ｃｍであることが好ましい。また、前記造粒粉を篩によって任意の粒度範囲に分級する分級処理工程において分級範囲を２００〜８００μｍとすることが好ましい。さらに、前記造粒し、分級した正極合剤を圧縮成形して正極成形体を製造する工程において、正極成型密度を２．７〜３．５ｇ／ｃｍ３とすることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
［密閉形ニッケル亜鉛一次電池の構造］
以下、本発明を添付図面を参照してより詳細に説明する。
第１図は、本発明をいわゆるインサイドアウト構造（電池缶体が正極側、電池蓋側が負極側となっている構造）と呼ばれているＪＩＳ規格のＬＲ６形（単３形）の電池に応用した例である。
【００３３】
図において１は、正極端子を兼ねる有底円筒形の金属缶であり、この金属缶１の内部に中空円筒状に成形されたニッケル系化合物の球状粒子から主として構成される正極活物質を含有する正極合剤２が金属缶１の内面に接するように収容されている。
この正極合剤２の中空内部には不織布などからなる有底円筒状のセパレータ３を介して、ゲル状亜鉛負極材料４が充填されている。
そして、この負極材料４には金属棒からなる負極集電棒５が挿着され、この負極集電棒５の一端は負極材料４の表面から突出してリング状金属板７及び陰極端子を兼ねる金属封口板８に電気的に接続されている。
そして、正極となる金属缶１内面と、負極集電棒５の突出部外周面には、二重環状でポリアミド樹脂等のプラスチック樹脂からなる絶縁ガスケット６が配設され、これらは絶縁されている。
また、金属缶１の開口部はかしめられて液密に封止されている。
【００３４】
［密閉形ニッケル亜鉛一次電池の設計手法］
以下に、上記密閉形ニッケル亜鉛一次電池を実現する上で必要な電池の設計手法について説明する。
（１）正極理論容量に対する負極理論容量比の決定
色々な負極理論容量を正極理論容量で割った容量比（以下単に容量比と記述）を設定することによって正極を容量規制とした電池の設計が可能となる。
ニッケル亜鉛電池を二次電池として設計するには、容量比として２〜３は必要であるため、所定容積の缶体に収容するためには電池容量は１５００〜１９００ｍＡｈとなることが正・負極の理論容量から算出できる。
【００３５】
一方、一次電池として設計する本発明においては容量比を１．０〜１．６と低目に設定出来るので、二次電池の設計と比較してで最大約７０％もの高容量化が可能である。
尚、本提案の中で容量比：１．６を上限としているのは、主として正極のオキシ水酸化ニッケルの放電バンドが１．０価とは限らず条件によっては、γ−オキシ水酸化ニッケルからα−水酸化ニッケルまでの１．５価に近い放電バンドを用い得ることが有るためである。
翻って、１．６を超える様な容量比は一次電池デザインとして必要ない。
【００３６】
（２）正極理論容量に対する電解液比率と正極利用率との関係
一般に、電池デザインは正極、負極の何れか一方を容量規制極として電池設計を行う。
通例、アルカリ電池は、一次、二次に限らず正極を容量規制極にし、負極理論容量に対する正極理論容量を少な目に設定するのが通例である。
そこで最適電解液使用量を決定するためには、正極理論容量との比をとることによって達成される。
そこで、正極理論容量を固定して、電解液比率を変動させ、実験的に最適な電解液比率を決定する。
【００３７】
（３）電解液組成と電気導電率そしてこれを用いた正極利用率と容量維持率との関係
同様に電解液の電気導電率についても、正極理論容量との関係が基本となるので、これらの電池特性のファクターも正極理論容量との関係について検討を行う。
以上の手順により本発明の目的にとって最適な電池を設計・製造することができる。
本発明の密閉形ニッケル亜鉛一次電池において、正極合剤を構成する成分の内、電解液が浸透含浸されている正極合剤の非固体部の体積が電池特性にとって大きな影響を及ぼしていることに着目し、かかる正極合剤において、正極合剤の非固体部の体積と正極活物質の体積の比および正極合剤中における非固体部の体積占有率（正極合剤に対する非固体部の体積比率）を特定の範囲に設定することにより、特に、高率放電特性に優れた高容量態様の電池について以下に述べる。
【００３８】
すなわち、かかる正極合剤の非固体部の体積を、次の（式１）に示すように定義したときに、正極合剤の非固体部の体積と、正極活物質の体積の比を、０．２：１〜０．５：１とし、また、正極合剤中の非固体部の体積占有率を、１５〜３０体積％とした点を主たる特徴とするものである。
（非固体部の体積）＝（充填された正極合剤の体積）−｛（正極活物質の体積）
＋（正極活物質以外の固体の体積）｝  ．．．（式１）
上記（式１）において、非固体部の体積としては、例えば、正極合剤中の空隙のほかに、成形や充填の際に添加される電解液やゲル化した水溶性バインダなどを含むものであり、また、正極活物質以外の固体体積としては、例えば、炭素粒子などの導電材を含むものである。
前述のように本発明の上記態様の電池においては、前記正極合剤において、正極合剤の非固体部の体積と、正極活物質の体積の比を、０．２：１〜０．５：１とすることを特徴とするものであるが、正極に占める非固体部の体積と正極活物質の体積との比が、この範囲より小さいと、下記（式２）で表される正極活物質であるオキシ水酸化ニッケルの放電反応に必要な電解液中の水分が正極活物質粒子表面上で局所的に不足することにより、電池反応を阻害するため、高率放電特性が低下する。
ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−  →  Ｎｉ(ＯＨ) ２＋ＯＨ−  ．．．．．  （式２）
【００３９】
一方、正極に占める非固体部の体積と前記正極活物質の体積との比が、上記範囲より大きいと、固体粒子間の接触点が減少し、正極全体の電気伝導性を減少させるため高率放電特性が低下する。
したがって、正極に占める非固体部の体積と前記正極活物質の体積との比は、０．２：１〜０．５：１の範囲が好ましく、より好ましくは０．２５：１〜０．４：１の範囲であり、さらに好ましくは０．２８：１〜０．３４：１の範囲である。
また、本発明の上記態様の電池においては、前記正極合剤に占める非固体部の体積占有率は、１５〜３０体積％とすることを特徴とするものであるが、非固体部の体積占有率がこの範囲より小さいと、金属缶に充填された正極に破損や亀裂などが起こりやすくなるため、正極全体の集電性が損なわれ、放電容量が低下する。
【００４０】
一方、非固体部の体積占有率が上記範囲より大きいと、金属缶に充填された正極の成形強度が弱まり、以降の製造プロセスにおいて活物質の脱落が著しく、放電容量が低下する。
したがって、本発明においては、非固体部の体積占有率は、１５〜３０体積％の範囲が好ましく、より好ましくは１８〜２７体積％の範囲であり、さらに好ましくは２０〜２４体積％の範囲である。
【００４１】
なお、この態様の電池においても前記正極合剤中に炭素粒子を配合し導電性を改善することができるが、この正極合剤中の炭素粒子の含有量は１０質量％以下であることが望ましい。
この態様電池では、正極合剤中の炭素粒子の含有量を大きくしすぎると、限られた金属缶の容積中に充填することのできる正極活物質量自体が減少することと、炭素粒子が酸化されて生じる炭酸イオンが自己放電を加速して、放電容量が減少するからである。
そのため、正極合剤中の炭素粒子の含有量は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは７質量％以下である。
【００４２】
このように設計された本発明の密閉形ニッケル亜鉛一次電池について、以下に、正極材料、負極材料、電解液、及び電池の製造方法について順次詳細に説明する。
【００４３】
［正極材料］
（正極活物質）
本発明で用いる正極活物質は、ニッケル化合物、特に、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル等の水酸化ニッケル系化合物の粒子を主体とする。
これらの内、オキシ水酸化ニッケルが高濃度である程、電池電圧が高く、放電容量も増すという点で望ましい。
さらに、亜鉛もしくはコバルト単独あるいはその両方を共晶している水酸化ニッケル系化合物、特に、共晶オキシ水酸化ニッケルは、低電解液比率でもその構造変化を少なくでき、安定した放電が行えるので好ましい。
【００４４】
オキシ水酸化ニッケル等の水酸化ニッケル系化合物に共晶させる亜鉛もしくはコバルトの量としては、１〜１２％、特に、４〜７％の範囲が好ましい。
亜鉛の量が１％範囲を下回ると、利用率低下の問題が発生し、条件によっては正極が膨潤するため電池の形状が変化し、また１２％を上回ると、相対的にニッケル純度が低下し、比重低下により容量密度が低下して高容量化に適さなくなるためである。
【００４５】
また、かかる共晶粒子を含め、水酸化ニッケル系化合物粒子の表面は、オキシ水酸化コバルト、四酸化三コバルト、三酸化二コバルト、一酸化コバルト、水酸化コバルト、金属ニッケル、金属コバルトより選ばれる少なくとも一つの物質により表面被覆されていることが、電気伝導度の高い物質により表面被覆されることで、正極全体の電気伝導性が高まり、放電容量、高率放電特性が向上するので望ましい。
かかる被覆層の量は、正極活物質に対して、２．０〜６．０質量％の範囲が望ましい。
被覆層の量がこの範囲を上回ると、コスト高の問題が生じ、またこの範囲を下回ると、集電性低下の問題が生じて好ましくない。
【００４６】
さらに、高導電性の高次コバルト化合物を被着させた複合オキシ水酸化物とすることが、オキシ水酸化ニッケル粒子同士の電子導電性を確保する理由で特に好ましい。
前記表面に被着するコバルト化合物としては、出発原料として、例えば、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、三酸化二コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）、などをあげることができ、これを酸化処理してオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）などの高導電性高次コバルト酸化物に転化させる。
【００４７】
（正極活物質の製造方法）
本発明の上記正極活物質は、例えば次の方法によって製造することができる。
亜鉛及びコバルトをドープした水酸化ニッケル粒子に、水酸化コバルトを添加し、大気雰囲気中で攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を噴霧する。
引き続きマイクロウェーブ加熱を施して、水酸化ニッケル粒子表面にコバルト高次酸化物の層を形成することにより、優れた導電性が付与された複合水酸化ニッケル粒子を得る。
なお、さらに、上記反応系に次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を添加して酸化を進め、完全なコバルト高次酸化物層を被着形成した複合オキシ水酸化ニッケル粒子とすることが出来、これによって導電性が極めて優れた正極活物質を得ることができる。
【００４８】
あるいは、水酸化ニッケルを主成分とする粒子に、コバルト粒子あるいはコバルト化合物粒子、ＣＭＣなどの結着剤、および水を混合して水酸化ニッケル粒子表面にコバルトあるいはコバルト化合物粒子を被覆し、複合水酸化ニッケルを作成することもできる。
かかる際に用いるコバルト粒子あるいはコバルト化合物粒子は、比表面積が２．５〜３０ｍ３／ｇである水酸化コバルトを用いることが好ましい。
コバルト粒子あるいはコバルト化合物粒子としてこの範囲のものを採用することによって水酸化ニッケルと水酸化コバルトとの接触面積が確保され、正極の利用率の向上につながる。
このような正極合剤の製造については、特開平１０−２３３２２９号公報、特開平１０−２７５６２０号公報、特開平１０−１８８９６９号公報などに説明されており、本発明においてもこれらの正極合剤の製造方法を採用することができる。
【００４９】
さらに、前記高次コバルト酸化物表面被覆オキシ水酸化ニッケル粒子が、示差熱分析で２００〜２６０℃の範囲に吸熱ピークを示すものであることが、特に好ましく、さらに、該被覆粒子の比抵抗が１００Ω・ｃｍ以下であることが最も好ましい。
また、前記オキシ水酸化ニッケル粒子がγ−オキシ水酸化ニッケルを含有していることが好ましい。
すなわち、上記オキシ水酸化ニッケル粒子を主体とする正極の構造ないし構成、電極ないし電池特性について検討を進めた結果、表面を高次のコバルト化合物で被覆されたオキシ水酸化ニッケル粒子は、示差熱分析（ＤＴＡ）において、２００〜２６０℃の範囲に吸熱ピークを示す場合、特に優れた放電容量を呈することを確認した。
つまり、吸熱ピークが２６０℃を超えたり、あるいは２００℃未満の場合は、放電容量がやや小さく、かつ高活性もやや失われており、吸熱ピークが２００〜２６０℃の範囲にある場合、最も優れた高率放電特性を有する。
【００５０】
また、表面が高次のコバルト化合物で被覆され示差熱分析において、２００〜２６０℃の範囲に吸熱ピークを有するオキシ水酸化ニッケル粒子は、その比抵抗が１００Ω・ｃｍ以下、好ましくは３０Ω・ｃｍ以下の場合に優れた高率放電特性を呈する。
ここで、比抵抗１００Ω・ｃｍを超える場合は、表面を被覆する高次のコバルト化合物が、電気化学的にやや不活性なＣｏ３Ｏ４などの含有量が多いためと考えられる。
さらに、表面が高次のコバルト化合物で被覆され示差熱分析において、２００〜２６０℃の範囲に吸熱ピークを有するオキシ水酸化ニッケル粒子は、一般的に、β−オキシ水酸化ニッケルおよびγ−オキシ水酸化ニッケル系が好ましい。
ここで、γ−オキシ水酸化ニッケルは、β−オキシ水酸化ニッケルに較べて高い価数を持ち、高い酸素過電圧を有しているが、一方では、嵩密度の低下を招来し勝ちであるので、活物質の充填量が不十分となって充分な電池容量が得られない。
なお、β−オキシ水酸化ニッケルは、酸素過電圧が低く、自己放電による容量劣化の問題もあるが、γ−オキシ水酸化ニッケルとの共存で、前記自己放電の問題は改善される。
この態様の正極活物質において、オキシ水酸化ニッケル粒子は、単一のオキシ水酸化ニッケルでもよいが、亜鉛およびコバルトの少なくとも１種を含有するものでもよい。
なお、表面が高次のコバルト酸化物で被覆されたオキシ水酸化ニッケル粒子は、たとえば、高次のコバルト化合物で被覆した水酸化ニッケル粒子を、過酸化水素や次亜塩素酸塩などの酸化剤の水溶液液中に、撹拌しながら浸漬して化学的酸化を行うことにより得られる。
【００５１】
上記態様の正極活物質のより具体的な作製方法を以下に述べる。
先ず、水酸化ニッケルを主成分とする粉末（粒子）と、金属コバルト、水酸化コバルト、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）および酸化コバルト（ＣｏＯ）のうちの１種以上の粉末との混合粉末を用意する。
ここで、コバルトやコバルト化合物の添加組成比は、所要の導電性付与および放電容量を確保するため、一般的に、０．５〜２０質量％程度である。
【００５２】
次いで、上記混合粉末を撹拌可能な容器内に投入し、投入した混合粉末を撹拌しながら、この撹拌系にアルカリ水溶液を加えて均一な混合系とする。
なお、このとき撹拌・混合系は、酸素が共存する状態で加熱（好ましくは３５〜１６０℃程度の温度）されている。
【００５３】
この加熱・撹拌・混合過程で、コバルトもしくはコバルト化合物の一部がアルカリ水溶液に錯イオンとなって溶解し、アルカリを含有した状態の高次コバルト酸化物化した後、水酸化ニッケル粒子表面を被覆するする状態で粒子間に分布し、導電性マトリックスの前駆体を形成する。
ここで、アルカリ水溶液としては、一般的に、水酸化ナトリウム水溶液を用いるが、水酸化ナトリウム水溶液と、水酸化カリウム水溶液もしくは水酸化リチウム水溶液との混合系を用いることもできる。
そして、そのアルカリ濃度は、コバルト化合物などの溶解・錯イオン化をスムースに進めるため、あるいは所要の導電性マトリックスを容易に形成するために、１〜１４Ｎ程度が好ましい。
【００５４】
また、加熱手段は、特に、限定されないが活物質の利用効率向上の点で、マイクロウェーブが有効である。
すなわち、マイクロウェーブを加熱源とした場合、混合・撹拌系の水分子を振動させ、水酸化ニッケル粒子などの粉末成分を均一に加熱されるため、水酸化ニッケル粒子表面には、導電性マトリックスが均一に形成される。
さらに、マイクロウェーブを加熱源とした場合は、投入したマイクロ波エネルギーによって、水酸化ニッケル粒子の結晶構造に欠陥を生じさせたり、細孔の状態を変化させたりして、表面活性を大きくする傾向が認められる。
なお、マイクロウェーブを加熱源とした場合、マイクロ波の照射は、２０分間程度に設定することが好ましい。
次に、上記表面にコバルトの高次酸化物を被覆した水酸化ニッケル粒子１００質量部と、１０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液５００質量部と、１２質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液５００質量部とを混合し、８０℃の温度で加熱・撹拌を行う。
この加熱・撹拌後に、得られた沈殿析出物を洗浄・乾燥処理を施して高次コバルトにより表面が被覆されたオキシ水酸化ニッケル粒子の正極活物質を作製する。
【００５５】
次に、本発明の密閉形ニッケル亜鉛一次電池においては、前記ニッケル化合物の正極活物質にＹ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｃａの化合物を添加することにより、貯蔵時の容量維持率を改善することができる。
本発明において用いられる上記化合物としては、例えばＹ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、などの金属酸化物、およびＣａＦ２などの金属フッ化物があげられる。
これらの金属酸化物および金属フッ化物は、正極活物質であるニッケル水酸化物等に対して、０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜２質量％の範囲で用いることができる。
金属酸化物もしくは金属フッ化物の配合量が上記範囲を下回った場合、貯蔵特性の改善効果が得られず、一方配合量が上記範囲を上回った場合、相対的に正極活物質の量が減るので高容量化に適さなくなるため好ましくない。
このような本発明において、ニッケル水酸化物等のニッケル化合物に金属酸化物あるいは金属フッ化物を添加するには、水性媒体に分散したニッケル水酸化物粒子に、上記金属酸化物粒子もしくは金属フッ化物粒子を添加することにより製造することができる。
【００５６】
ここで、本発明の密閉形ニッケル亜鉛一次電池に好適に適用される電池用圧縮ニッケル化合物正極について述べる。
この正極は、ニッケル化合物粒子を正極活物質とする正極合剤の混合物を圧縮成型して作製され、用いるニッケル化合物粒子が、球状、ほぼ球状、もしくはこれらの集合体であることを特徴とする。
上記において、前記ニッケル化合物粒子の平均粒径が、１〜５０μｍの範囲にあることが、圧縮成形における高密度充填の理由から好ましい。
以下、本発明のこの態様の正極およびその製造方法をさらに詳細に説明する。
【００５７】
（正極活物質：球状オキシ水酸化ニッケル）
この正極に用いるニッケル化合物正極活物質としては、オキシ水酸化ニッケルが好ましい。
このオキシ水酸化ニッケル粒子は、以下に説明する製造法によれば、球状もしくは球状に近い形状の粒子とすることができる。
このような球状の形状を有する正極活物質粒子は、圧縮成形した際に充填密度を高めることができ、インサイドアウト型の電池に適用した場合、高容量の電池を実現できるため、好ましい。
すなわち、オキシ水酸化ニッケルの球状結晶を用いることにより、成形密度が大幅に改善され、好適な２．７〜３．５ｇ／ｃｍ３程度の値を得ることができる。
使用するニッケル化合物粒子の平均粒径は、１〜５０μｍの範囲にあることが好ましいが、その理由は、圧縮成形における高密度充填に適する平均粒径だからである。
【００５８】
オキシ水酸化ニッケル化合物は、亜鉛およびコバルト単独もしくはこれらを共晶させて用いることもできる。
この共晶オキシ水酸化ニッケルは、その結晶構造変化を少なくできるので好ましい。
特に、亜鉛を共晶することによって、オキシ水酸化ニッケルの結晶性を改善することができるため、酸化還元時の結晶膨潤すなわち体積変化を抑制することができ、低電解液量の電池設計に大きく貢献する。
さらに、オキシ水酸化ニッケル極に亜鉛極を組み合わせて成るニッケル亜鉛電池の場合、電解液に酸化亜鉛を飽和溶解させて亜鉛極の自己放電を抑制する手段がとられるが、無共晶のオキシ水酸化ニッケルは、貯蔵中に電解液中の亜鉛イオンを吸収してしまうため、その効果が低減してしまう。
この場合、最初から亜鉛をドープしたオキシ水酸化ニッケルを用いることによってこの影響を取り除くことができる。
また、コバルトを共晶することによって、オキシ水酸化ニッケルの放電利用率を改善することができる。
また、亜鉛、コバルトを併せて共晶することによって酸素過電圧を大きくすることができるので正極における自己放電特性を改善することができる。
また、オキシ水酸化ニッケルに共晶させる亜鉛もしくはコバルトの量としては、１〜１０％の範囲が好ましく、３〜５％の範囲が特に好ましい。
亜鉛またはコバルトの量がこの範囲を下回ると、条件によっては正極が膨潤したり、放電利用率が低下したり、正・負極の自己放電が大きくなるため、放電容量が低減する。
また、この範囲を上回ると、相対的にニッケル純度が低下し高容量化に適さなくなる。
また、水酸化ニッケル表面に、さらに高導電性の高次コバルト化合物を被着させた複合オキシ水酸化物とすることが、オキシ水酸化ニッケル粒子同士の電子導電性を確保する理由で好ましい。
【００５９】
（正極活物質の製造方法：球状オキシ水酸化ニッケルの製造方法）
オキシ水酸化ニッケル粒子は次の工程によって製造される。
１）水酸化ニッケルの製造、２）コバルト化合物被着水酸化ニッケルの製造、３）コバルト化合物被着オキシ水酸化ニッケルの製造。
【００６０】
以下、各工程に沿って説明する。
１）水酸化ニッケルの製造
水酸化ニッケルは、金属ニッケルを酸に溶解した後、アルカリで中和して作製される。
この工程で用いる酸としては、硝酸、硫酸などの無機強酸を用いることができるが、電池とした場合の自己放電抑制の観点から硫酸を用いることが好ましい。
この工程において、強酸による溶解は、硫酸もしくは硝酸中に、ニッケル粉末を攪拌しながら添加することによって行うことができる。
また、この工程においてアルカリによる中和工程は、上記工程で得られたニッケルの無機酸塩水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液などの強アルカリを混合することによって行うことができる。
【００６１】
この工程において水酸化ニッケルの結晶を制御することが重要である。
本発明においては、ニッケル無機酸水溶液と無機アルカリ水溶液の混合は激しく攪拌しながら徐々に混合していくと共に、ｐＨを１１前後に維持しながら攪拌を継続することにより所望の球状の結晶を得ることができる。
これによって平均粒径が１０μｍ程度の結晶が得られる。
この工程において、水酸化ナトリウムなどの強アルカリに加えてアンモニウム塩を併用することがｐＨを１１前後に維持するために好適である。
このアンモニウム塩を併用することによって、より粒径が均一でかつ整った球形をした粒子を得ることができる。
この中和工程の温度は、３０〜４０℃の範囲が好ましい。
この温度が上記範囲を下回った場合、結晶成分供給の点で好ましくない。
一方、温度が上記範囲を上回った場合、強酸、強アルカリ水溶液を用いるため、安全を考慮した設備コストや作業性などの点で好ましくない。
また、本発明のオキシ水酸化ニッケルとして、亜鉛やコバルトを共晶して用いる場合には、金属ニッケルを強酸に溶解する際に亜鉛、コバルト、あるいはそれらの化合物を同時に溶解することによって行うことができる。
【００６２】
２）コバルト化合物被着水酸化ニッケルの製造
上記工程で得られた水酸化ニッケル結晶は、次いで水酸化コバルトによって被覆される。
この水酸化コバルトの被覆は、平均粒径１０μｍの球状水酸化ニッケル結晶１００質量部に対して、平均粒径１〜５μｍのコバルト化合物を５〜７質量部、酸素を含む気体雰囲気中でマイクロウェーブなどの手段による加熱により６０〜１５０℃程度に加熱し、攪拌しながら、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を５〜２０質量部の割合で噴霧すると、水酸化コバルト化合物はアルカリ水溶液に溶解して水酸化ニッケル粒子表面にフィルムコートされながら一旦、Ｃｏ（ＯＨ）２となって再析出した後、ＣｏＯＯＨやＣｏ３Ｏ４などの高導電性のコバルト高次化合物に転移する。
これによって高導電性の球状を有するコバルト化合物被覆水酸化ニッケル粒子が得られる。
【００６３】
以下このコバルト被着水酸化ニッケル化合物の製造工程を詳述する。
まず所定量の水酸化ニッケル粒子と水酸化コバルト粒子をミキサの中に投入し、撹拌・混合を行う。
ミキサの中を例えば大気のような含酸素雰囲気にした状態で加熱手段を作動させ、撹拌，混合している混合物の温度を所定温度に制御する熱処理を施して、同時に、ノズルから所定濃度のアルカリ水溶液を供給し、このミキサを運転して混合する。
この過程で、水酸化ニッケル粒子とコバルト化合物粒子との均一混合が進み、同時に供給されたアルカリ水溶液は混合物の表面に被着し、水酸化ニッケル粒子の表面にはアルカリ水溶液とコバルト化合物粒子と酸素とが共存する反応場が形成され、その結果、コバルト化合物粒子は高次酸化物に転化してそれが水酸化ニッケル粒子の表面を被覆する。  
ここで、コバルト化合物粒子としては、金属コバルト粒子，水酸化コバルト粒子，三酸化コバルト粒子，四酸化コバルト粒子，一酸化コバルト粒子をそれぞれ単独で用いることもでき、またこれらの２種類以上を混合した状態で用いることもできる。
その場合、上記粒子系におけるコバルト化合物粒子の含有量は０．５〜２０重量％の範囲に設定されることが好ましい。
０．５重量％より少ない場合は、水酸化ニッケル粒子表面の導電性マトリックスの形成が不充分となってその利用率は高くならず、また２０重量％よりも多くすると、水酸化ニッケル粒子の相対的な割合が減少して、放電容量を低下させるようになるからである。
また、用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液，水酸化カリウム水溶液単独、またはそれらの混合液、更に前述の系に水酸化リチウム水溶液を混合したものをあげることができる。このときのアルカリ水溶液の濃度は１〜１４Ｎの範囲に設定することが好ましい。
１Ｎより低濃度である場合には、混合物に含有されているコバルト化合物粒子に対する溶解能が低くなって前記した導電性マトリックスの形成が充分に進まず、活物質の利用率をあまり高められないからであり、また１４Ｎより高濃度にすると、当該アルカリ水溶液の粘度が高くなって粒子系の内部にまで充分に滲透せず、コバルト化合物粒子を充分に溶解できなくなるからである。
【００６４】
アルカリ水溶液の使用量は、粒子系１００質量部に対し５〜２０質量部に設定することが好ましい。
５質量部より少ない場合は、粒子系に含有されているコバルト化合物粒子の全量を溶解させることが困難となるため、得られた活物質の利用率は向上せず、またそれを用いて製造した電池の保管後の容量回復率もあまり高くならないからである。
そして、２０質量部より多い場合は、粒子系は造粒されるようになるからである。好ましい使用量は粒子系１００質量部に対し１０〜１５質量部である。
【００６５】
３）コバルト化合物被着オキシ水酸化ニッケルの製造
上記コバルト化合物被覆水酸化ニッケルは、これに水を加えてスラリー状とするとともに、次いで酸化剤を添加し、酸化させることによって、コバルト化合物被覆オキシ水酸化ニッケルにまで酸化する。
【００６６】
この際、コバルト化合物被覆水酸化ニッケル粒子と水との比率は、コバルト化合物被覆水酸化ニッケル粒子１００質量部に対して水５〜３０質量部の比率が適切である。本発明において用いられる酸化剤としては、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を用いることができる。
次亜塩素酸ナトリウムとしては、濃度５〜１５％の水溶液が用いられ、さらに好ましい濃度は１０〜１２％である。この濃度が上記範囲を下回った場合、コバルト化合物被覆水酸化ニッケルの酸化の点で不都合であり、一方、濃度が上記範囲を上回った場合、この溶液は、空気、熱、光などに極めて不安定になるため安定した酸化度のコバルト被覆オキシ水酸化ニッケルを得る点で不都合である。
【００６７】
前記コバルト被覆水酸化ニッケル粒子スラリーに添加する酸化剤の量は、水酸化ニッケルに対して１０５〜１２０当量の範囲が好ましい。
これによって、確実に水酸化ニッケルを、オキシ水酸化ニッケルに転化することができる。
【００６８】
（正極合剤）
本発明において正極は、通常、正極活物質、導電材、電解液、バインダ等を混合して正極合剤とし、これを成形して正極合剤成形体とする。
【００６９】
（正極合剤の作製）
例えば、所用の原料を用いて表面にコバルト高次酸化物を配した複合水酸化ニッケル粒子を作製し、更に酸化剤を添加して、コバルト高次酸化物を配した複合オキシ水酸化ニッケルを製造する。
これが複合オキシ水酸化ニッケル粒子であることの確認は、ＸＲＤによる同定と、硫酸第一鉄アンモニウム／過マンガン酸カリウムの逆滴定でＮｉのほぼ総量が３価になっていることで確認できる。
またこの時の複合オキシ水酸化ニッケルのＮｉ純度を、ＥＤＴＡ滴定あるいはＩＣＰ分析によって測定し、以下の電池設計の基礎データとする。
上記表面にコバルト高次酸化物を配した複合オキシ水酸化ニッケル粒子を正極活物質とし、これに必要に応じて、例えば、炭素粒子を導電材として配合し、さらにアルカリ電解質液を添加し、さらに、必要に応じてバインダなどを混合して正極合剤とする。
【００７０】
この正極合剤を、プレス等により、その外径が金属缶の内径にほぼ等しい中空円筒形状に成形し正極合剤成形体とする。
そして、成形された正極合剤は、正極活物質粒子、および導電材粒子が相互に結着し、粒子間の粒界には電解液が充填されている。
正極合剤成形体は、正極活物質、集電体、電解液から構成されるが、各成分の組成は、成形強度などを考慮して決定される。
また、成形体の密度が電池設計にとって必要となるため、測定が必要である。
【００７１】
本発明においては、さらに、正極の導電性を改善するために、正極材料（正極合剤）に炭素粒子を含有させることが望ましい。
かかる炭素粒子としては、例えば、黒鉛、ケッチェンブラックやアセチレンブラックなどのカーボンブラックを用いることができる。
炭素粒子の配合は、１５質量％以下が好ましく、正極活物質：炭素粒子＝１００：３〜１０（質量比）の範囲が特に適切である。
炭素粒子の配合比がこれより高いと活物質量が相対的に減少するため高容量化に適さなくなり、一方、炭素粒子の配合比がこれより低いと電子電導性が相対的に低下するので高出力特性にやや劣るものとなる。
本発明においては、特に、前記配合される炭素粒子の比表面積が１．０〜３００ｍ２／ｇ、特に、１０〜２００ｍ２／ｇ、さらに０〜１００ｍ２／ｇの炭素粒子が選ばれることが好ましい。
上記の場合において、比表面積１．０ｍ２／ｇ未満では、粒径が大き過ぎてやや集電効率が低下し、充分に優れた高率放電が得られない。
【００７２】
また、比表面積が３００ｍ２／ｇを超えると、炭素粒子は酸化され易くなり、生成する炭酸イオンが自己放電を加速し、放電容量の若干の低下を招来するので、上記範囲内で選択されることが好ましい。
また、上記炭素粒子の場合は、配合量が３〜１５質量％、特に５〜１２質量％、さらに７〜１０質量％であるこが好ましい。
ここで、正極合剤中に占める炭素粒子量が、３質量％未満では、十分な集電効率を得ることがやや難しく、高率放電特性がやや低下する傾向がある。
また、１５質量％を超えると、結果的に、正極活物質量の低減となるため、電池容量の若干の低下を招来する。
またさらに、炭素粒子が比表面積の異なる２種以上の炭素粒子群の混合系であってもよく、この場合、特に、炭素粒子が比表面積１．０〜３０ｍ２／ｇの炭素粒子２５〜７５質量％及び比表面積３０〜３００ｍ２／ｇの炭素粒子７５〜２５質量％の混合系であることが好ましい。
比表面積３０〜３００ｍ２／ｇの炭素粒子が２５質量％未満では（比表面積１．０〜３０ｍ２／ｇの炭素粒子が７５質量％を超える）、集電効率が若干落ちて、放電容量の若干の減少傾向が認められる。
【００７３】
逆に、比表面積３０〜３００ｍ２／ｇの炭素粒子が７５質量％を超えると（比表面積１．０〜３０ｍ２／ｇの炭素粒子が２５質量％未満）、材料のコストアップを招来するだけでなく、炭素微粒子が酸化されて生じる炭酸イオンで自己放電が加速され、放電容量の若干の減少傾向が認められる。
すなわち、正極合剤による正極の構成、電極ないし電池の特性については、炭素粒子の比表面積が電池特性に大きく影響し、炭素粒子の組み合わせや含有量なども電池特性の向上に深く関係し、導電材としての炭素粒子の比表面積、比表面積の異なった炭素粒子の混合系、正極合剤中に占める炭素粒子量などを適切に選択・設定した場合、高率放電特性が改善されるだけでなく、高容量化も達成される。
【００７４】
この態様の正極合剤の主体を成す水酸化ニッケル系化合物は、たとえば水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル−オキシ水酸化ニッケル混合系（混成系）、あるいはこれらと亜鉛やコバルトとの共晶体である。
そして、これら水酸化ニッケル系化合物粒子としては、一般的に、平均粒径５〜１５μｍ程度のものが使用される。
上記において、正極合剤中に占める炭素粒子は、比表面積がほぼ一定ないし一様であってもよいし、また、上記のように比表面積の異なる炭素粒子を複数種混合した形態であっても良い。
【００７５】
（正極の成形）
本発明の球状オキシ水酸化ニッケル粒子は、次いで、以下の工程によって正極に成形される。
１）正極合剤成分の混合
正極合剤は、正極活物質に、正極合剤添加物である導電材、バインダ、潤滑剤および電解液などを混合して得られる。
この正極合剤の成分である導電材は、正極合剤中の内部抵抗を低減するために用いるものであり、一般にグラファイトが用いられる。
【００７６】
また、バインダは、正極合剤を成形する際に保形性を高め、成形作業中および電池内で保形性を維持するために用いられる。このバインダとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンなどが用いられる。
また、潤滑剤は、正極合剤を成形するにあたって、金型を用いて成形を行うが、正極合剤成形体と金型との滑りを向上させ、製造歩留まりを改善するために用いられる。
この潤滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、エチレンビスステアラマイドなどが用いられる。また、電解液は、正極合剤中のイオン導電性を高めるためと、成形性を高めるために用いられる。
【００７７】
この電解液は、電池の正極と負極の間のイオン導電を維持するために用いられる電解液と同じものを用いることが好ましい。
好ましい電解液は４０％ＫＯＨ水溶液である。
これらの正極合剤成分の配合比率は、質量比で正極活物質：導電剤：バインダ：潤滑剤：電解液として、９０〜９２：４〜６：０．０５〜０．５：０．０５〜０．３０：４〜６の配合比が好ましい。
これらの成分は、ロータリーミキサ、ヘンシェルミキサなどの攪拌装置で混合される。
【００７８】
２）ローラコンパクション処理
上記工程において配合された正極合剤は、次いで、ローラコンパクタによって圧縮加圧され、造粒のために充填密度を高められる。このローラコンパクタは、双ロール間に正極合剤を供給し、加圧して充填密度を高めるものであり、圧縮応力は、印加力をローラ幅で割った０．５×１０４〜５×１０４Ｎ／ｃｍの範囲のものが好ましく、１．５×１０４〜３．５×１０４Ｎ／ｃｍの範囲がより好ましい。  
このローラコンパクタは、半径の２乗およびロール幅に比例して処理量を向上させることができる。
【００７９】
３）グラニュレーション処理
ローラコンパクション処理された正極合剤は、圧縮塊状となっている。
これを用いて成形体を作製するためには一旦粒状に造粒する必要がある。
そのためにロール表面に互いに嵌合する突起を有する双ロールを用いたグラニュレータによるグラニュレーション処理を行う。
圧縮塊状に成形された正極合剤はこのグラニュレータに通すことによって、粒状に破砕される。
得られる粒子の径は、１０数μｍ〜１ｍｍ程度のものである。
【００８０】
４）分級処理
上記工程で得られる正極合剤粒子はそのサイズによって分級される。本発明においては、２００〜８００μｍの範囲の粒子とすることによって、充填密度の高い正極合剤成形体とすることができる。
２００μｍ未満の造粒粉は、金型成形する際、造粒粉の計量に時間が掛かり不適である。
また、８００μｍを越える造粒粉は、金型成形する際、成形体の重量がばらつくため不適である。
この分級処理によって篩分された径が大きな粒子は再度グラニュレータ処理に供給して再利用され、また、形の小さな粒子は、ローラコンパクタ処理工程に供給され再利用されるといった造粒システムが、量産設備の中で構築可能である。
【００８１】
５）成形
上記工程で造粒された正極合剤粒子は、次いで、金型を用いて正極成形体に成形される。
インサイドアウト型の正極合剤は、中空円筒状をしており、中央のマンドレルを有し、所要の体積を有する円筒形状の金型中に上記正極合剤粒子を充填して、雄型を圧入することにより成形が行われる。このときの成形圧力は、０．５×１０８〜９．８×１０８Ｐａの圧力が好ましい。成形圧力が上記範囲を下回った場合、必要な正極合剤の充填密度が得られず、また、粒子同士の接触も確保しにくくなるので、電池とした場合、所定の放電容量が得られない。一方、成形圧力が上記範囲を上回った場合、正極合剤中に電解液が浸透しにくくなり、その利用率を下げてしまう。
上記正極活物質粒子を用いることによって、以下の理由で、成形密度が改善され、また、これを用いた電池においては、放電容量の改善が見られるなど、優れた効果を奏することが明らかとなった。
【００８２】
１）  球状結晶をしており、ローラコンパクタで従来より加圧力を増加しても、結晶が破壊されないため、成形密度を上げても利用率が低下せず、従って実放電容量が大きく改善される。
従来は不定形の粒子形状のため成形密度が上げられなかった。
また、成形密度を上げると応力集中が激しく、その部分での活物質の結晶破壊などが起こり利用率が低下するため、成形密度を上げても実放電容量は改善されなかった。
【００８３】
２）  形状が球状をしているため、充填後の結晶間の空間が減少するため、成形密度が大幅に改善される。
【００８４】
３）  ローラコンパクタが比較的低圧力でも同等の成形密度の成形体が得られるため、作業性が格段に改善した。
【００８５】
４）  分級時の収率が改善した。すなわち、二酸化マンガンにおいては、４０％程度であった一次収率が、本発明のオキシ水酸化ニッケルの場合には、６０％程度に改善され、経済性が向上した。
【００８６】
５）  成形体強度が改善された。そのため、成形歩留まりが向上するとともに缶への正極成形体挿入時の割れや欠けなどが極端に低減され粉塵作業環境も向上し、経済性が改善された。
【００８７】
（正極合剤の変形例）
本発明の密閉形ニッケル亜鉛一次電池において、上記水酸化ニッケル系化合物からなる正極活物質と黒鉛とを主成分とする態様の正極合剤の場合、該合剤に、さらにステアリン酸化合物を配合含有させることが好ましい。
上記において、ステアリン酸化合物の配合量は、前記正極合剤中に０．０５〜０．５質量％、特に０.１〜０．３質量％、の割合で配合されていることが望ましい。
ステアリン酸化合物の配合がこの範囲を上回った場合、成形作業性の向上効果が充分に得られないばかりでなく、正極活物質の配合量を圧迫することになり、電池容量が若干減少傾向を示し、コスト的にデメリットとなるばかりか、最終的に組み立てる電池の電気容量の観点からも不利となり、且つ、重負荷放電特性への悪影響もある。
【００８８】
一方、ステアリン酸化合物が上記範囲を下回った場合、ステアリン酸化合物添加による顆粒状合剤の潤滑性及び流動性の効果が薄れて成形作業性が若干低下するばかりでなく、製造歩留まりも若干低下し、量産性が損なわれる。
配合されるステアリン酸化合物は、ステアリン酸亜鉛又はステアリン酸カルシウムより選ばれる少なくとも一つの物質であることが望ましい。
ステアリン酸亜鉛及びステアリン酸カルシウムは潤滑性に優れ、比較的少量の添加で所期の目的を達成するため、電池の放電容量の低下をもたらさないからである。
また、これらの添加量については、従来のアルカリマンガン電池に比べて高率放電特性を有し且つ高容量な、ニッケル亜鉛電池を、低コストで大量生産するという意味において上記範囲の配合が望ましい。
このステアリン酸化合物は、粉末状で用いることが好ましく、その平均粒径は、１〜１０μｍが好ましい。
平均粒径がこの範囲を下回った場合、取り扱いが困難であるばかりでなく、顆粒状正極合剤の表面に均一に被覆するのに時間がかかる。
一方、平均粒径が上記範囲を上回った場合、ステアリン酸化合物が正極合剤顆粒表面を十分被覆できず、潤滑性改善の効果が発揮されない。
【００８９】
上記水酸化ニッケル系化合物等の正極活物質と黒鉛にステアリン酸化合物が配合された態様の正極合剤からなる成形体を製造する方法としては、水酸化ニッケル系化合物と黒鉛を主成分とした正極合剤の混合物を顆粒状に造粒する工程と、かかる顆粒状合剤にステアリン酸化合物を添加する工程を具備する下記の方法を例示することが出来る。
【００９０】
第２図に、この方法を工程順にフローチャートとして示した。
（Ｓ１：ドライ攪拌）
正極活物質であるオキシ水酸化ニッケル粉末に、黒鉛粉末を加え万能攪拌ミキサにてドライ攪拌する。
攪拌時間は、約５分間程度である。
このときの黒鉛添加率（［黒鉛粉末質量］／［活物質質量＋黒鉛粉末質量］）は３〜１０質量％の範囲が好ましく、さらに好ましいのは５〜８％である。黒鉛含有率がこの範囲を上回ると、成形性、成形作業性は良好となるが、放電容量が低下して、所期の目的を達成しない。
一方、黒鉛含有率が上記範囲を下回ると、放電容量は向上するが、正極活物質内の導電性が低下し、重負荷放電特性低下の問題を引き起こす原因となる。
【００９１】
（Ｓ２：ウェット攪拌）
上記ドライ攪拌によって得られた混合粉末１００質量部に対し、電解液を添加して万能攪拌ミキサにてウェット攪拌する。
この工程により、上記ドライ攪拌で混合した正極合剤成分粉末が、相互に凝着し成形可能となる。
この工程において用いる電解液の量は、正極合剤成分１００質量部に対して、２〜７質量部程度であり、また、攪拌時間は、約５分間程度で十分である。
【００９２】
（Ｓ３：圧縮）
次に、得られた混合物をロール状プレスにて板状に圧縮する。
このとき、この板状の被圧縮物の厚さが、１ｍｍ以下になるように、ロール状プレスの圧力等を調整する。
【００９３】
（Ｓ４：破砕）
続いてこの板状の被圧縮物を破砕機にて破砕する。
【００９４】
（Ｓ５：篩い分け）
次に、２２〜１００メッシュの自動篩分機にて分級して、粒径１５０〜７１０μｍ程度の顆粒状正極合剤を選別する。
【００９５】
（Ｓ６：混合攪拌）
上記工程によって得られた顆粒状合剤に、ステアリン酸化合物粉末を所定量添加して混合撹拌する。攪拌時間は、およそ５分程度で十分である。
【００９６】
（顆粒状合剤）
上記工程によって、ステアリン酸化合物粉末を顆粒表面に付着させた顆粒状合剤が製造される。
以後、この顆粒状正極合剤は、金型中に充填され、圧縮成型により、中空円筒状の正極合剤に成形され、通常行われている電池製造工程によって電池に組み立てられる。
【００９７】
［負極材料］
本発明で用いられる負極材料は、負極活物質である亜鉛合金を主成分とする負極材料であり、公知の二酸化マンガン−亜鉛一次電池で使用されている無水銀、無鉛の亜鉛ゲルを用いることができる。
【００９８】
（負極合剤の作製）
負極については、公知の二酸化マンガン−亜鉛一次電池の負極の無水銀、無鉛の亜鉛ゲルを用いることができる。この負極ゲル密度も、電池設計のデータとして必要であるので電池製造にあたっては測定しておくことが望ましい。
この負極材料は、ゲル状であることが取り扱いの点で望ましい。負極材料をゲル状とするには、負極活物質に電解液及び増粘剤を添加することにより容易にゲル化することができる。
本発明において用いる亜鉛合金は、無汞化亜鉛合金として知られている水銀及び鉛を含まない亜鉛合金を用いることができる。
具体的には、インジウム０．０６質量％、ビスマス０．０１４質量％、アルミニウム０．００３５質量％を含む亜鉛合金が、水素ガス発生の抑制効果があり望ましい。
【００９９】
特にインジウム、ビスマスは放電性能を向上させるため望ましい。
負極作用物質として純亜鉛ではなく亜鉛合金を用いることが好ましい理由は、アルカリ性電解液中での自己溶解速度を遅くし、密閉系の電池製品とした場合の電池内部での水素ガス発生を抑制して、漏液による事故を防止するためである。
また、亜鉛合金の形状は、表面積を大きくして大電流放電に対応できるように粉末状とすることが望ましい。
本発明において好ましい亜鉛合金の平均粒径は、１００〜３５０μｍの範囲が好ましい。
つまり、平均粒径が１００μｍ程度以下の場合は、電解液及びゲル化剤との均一混合が困難化するだけでなく、表面が活性であることに伴って酸化され易いなど不安定化を招来する傾向がある。
【０１００】
一方、平均粒径が３５０μｍ程度を超えると、表面積の低減によって、大電流放電への対応が困難になる恐れがある。
また、平均粒径が上記範囲を下回った場合、電池組み立て時の取り扱いが難しく、電解液及びゲル化剤と均一に混合することが困難になるばかりでなく、表面が活性であることから酸化されやすく不安定である。
また、本発明において用いられる増粘剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ＣＭＣ、アルギン酸などを用いることができる。
特に、ポリアクリル酸が、強アルカリに対する耐薬品性に優れているため好ましい。
【０１０１】
［電解液］
本発明で用いられる電解液は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ塩を溶質として用いた水溶液が好ましく、特に、水酸化カリウムを用いることが、好ましい。
また、本発明においては、上記水酸化カリウムなどのアルカリ塩を水に溶解して電解液とするが、さらに電解液中に亜鉛化合物を添加することが望ましい。
かかる亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛などの化合物が挙げられるが、特に酸化亜鉛が好ましい。
電解液として少なくとも亜鉛化合物を含有するアルカリ性水溶液を用いるのは、アルカリ性水溶液中での亜鉛合金の自己溶解が酸性系の電解液と比較して格段に少なく、更には亜鉛合金のアルカリ性電解液中での自己溶解を亜鉛化合物、例えば酸化亜鉛を溶解して亜鉛イオンを予め存在させておくことにより更に抑制するためである。
電解液の濃度は、７〜１１ｍｏｌ／ｌの範囲とすることが、高い電気導電率を得るために最適である。
そして本発明においては、上述したようにニッケル亜鉛一次電池において活性物質及び電解質を最適化することにより優れた高容量電池を実現するものである。
【０１０２】
［電池の製造方法］
以下、本発明による密閉形ニッケル亜鉛一次電池の製造方法について過程を追って詳細に説明する。
（正極ケースの処理）
鉄基材表面にニッケルメッキを施した金属板を絞り加工して得たＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）電池用の円筒状正極ケースを用意する。
この正極ケース内壁面に、黒鉛粉末を質量比で２０％程度分散含有する塗料をスプレーガンで噴霧・塗布した後、溶媒を揮散させて乾燥し、正極ケース内壁面に黒鉛系層を形成することによって電池内部抵抗を低下させることもできる。
【０１０３】
（正極合剤（正極）の作成）
次いで、所用の原料を用いて表面にコバルト高次酸化物を配した複合水酸化ニッケル粒子を作製し、更に酸化剤を添加して、コバルト高次酸化物を配した複合オキシ水酸化ニッケルを製造する。
生成物が複合オキシ水酸化ニッケル粒子であることの確認は、ＸＲＤによる同定と、硫酸第一鉄アンモニウム／過マンガン酸カリウムの逆滴定でＮｉのほぼ総量が３価になっていることで確認できる。
正極作用物質粉末と、導電剤で、かつ成形性および金型に対する離型性を付与する人造黒鉛粉末とを混合・撹拌する。
その後、ＪＩＳ規格ＬＲ６形電池用に相当する正極合剤成形金型を使用して、中空円筒形の正極合剤を加圧成形する。
【０１０４】
（負極の作成）
無汞化亜鉛合金粉末と、酸化亜鉛添加水酸化カリウム水溶液（電解液）と、ゲル化剤とを、減圧下で撹拌・混合することにより、ゲル状亜鉛負極を調製する。
【０１０５】
（セパレータの作成）
ポリエチレン樹脂などの繊維からなる不織布を捲装し、その一部加熱接着して円筒体を作成する。
さらに、例えばポリエチレン樹脂シートから円板を打ち抜き、この円板を前記円筒体の一端に加熱接着して有底円筒状のセパレータを作成する。
【０１０６】
（アルカリ電池の組立）
上記、作成した円筒形の正極合剤、ゲル状亜鉛負極、およびセパレータを、ＪＩＳ規格ＬＲ６形電池用に相当する正極端子を兼ねる正極ケース内に、装着・配置して単３形アルカリ電池を組み立てる。
この態様の製法は、正極活物質の製造後の環境を管理することによってその劣化を防止することを特徴とするものである。
ニッケル高次酸化物である正極活物質は、オキシ水酸化ニッケル粒子を主体とするものであるが、この化合物は、水分に敏感であり、ニッケル高次酸化物を水分を含有する環境に放置した場合に、水分と反応しそれ自身は還元され水酸化ニッケルに変質してしまう。
完全に水酸化ニッケルに還元されたニッケル化合物はもはや起電力を生じないため、電池を構成することはできない。
従って、正極活物質であるニッケル高次酸化物を用いて電池を組み立てる際に、ニッケル高次酸化物を乾燥空気中において保存することが望ましい。
しかしながら、空気中の水分を完全に除去することは極めて大がかりな設備が必要となり、電池製造の作業性を損なうことになる。
そのために、空気中の水分を除去する手段に変わる手段によってニッケル高次酸化物と水分との反応を抑制する手段を検討し、本方法の発明を完成するに至ったものである。
【０１０７】
すなわち、ニッケル高次酸化物を用いた電池組み立て工程前において、ニッケル高次酸化物が、温度３０℃以上の温度環境に暴露されることのないよう、その保管条件を管理することによってニッケル高次酸化物の変質を防止するものである。
このような設備としては、正極活物質を保管管理する場所の室温を冷却することによって達成される。
これはいわゆる一般の空調設備で充分である。
なお、温度調整と同時に湿度を低下させることができる設備があればさらに好ましい。
【０１０８】
（電池製造方法の変形例）
次に、本発明の密閉形ニッケル亜鉛一次電池を製造するための好適方法について述べる。
この方法は、電池の製造において、電池組立て後、高温エージングを施すことを特徴とする。
前記高温エージングは、温度４０〜８０℃で、２４時間〜７２時間行うことが好ましい。
組立て直後の密閉型ニッケル亜鉛一次電池を、温度≡θ［℃］、時間≡ｔ［時間］とする時、（θ：ｔ）＝（４０〜８０：２４〜７２）のレンジの組み合せでエージングすることによって容易にＯＣＶ調整（ＯＣＶを低下させる）が可能となる。
ＯＣＶの調整方法としては、従来、コイン型マンガン・リチウムー次電池のように任意の定抵抗を直結させて部分放電させる方法が一般的である。
【０１０９】
しかしながら、この方法は放電ユニットや必要以上の放電を避けるための電圧制御システムなどの設備が必要になる。
即ち、最終製品がこの設備コストを含むためコスト高になる。
この様な定抵抗直結の部分放電による電圧調整が一般的に用いられて来た理由として、水溶液系、非水溶液系を問わず、(1)負極に自己放電し難い活物質が用いられて来ていること、同様に(2)正極に自己放電し難い活物質が用いられて来ていること、などが挙げられる。
前者(1)については、非水溶液系のリチウム、水溶液系の亜鉛などの負極活物質が挙げられる。
非水溶液系のリチウムは、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）との組み合わせで、その表面に炭酸リチウム化合物の被膜を形成し自己放電が起り難くなる。
水溶液系の亜鉛は、例えば水酸化カリウム（ＫＯＨ水溶液）との組み合わせで、水酸化亜鉛化合物の被膜を形成し自己放電が起り難くなる。
後者(2)については、通例、電解液の酸化還元電位よりも卑な活物質が使用されて来ている。
例えば非水溶液系の二酸化マンガン、水溶液系の二酸化マンガンなどが上げられる。
それぞれ、例えばＰＣ、ＫＯＨ水溶液などの電解液が組み合せられるが何れも電解液の酸化還元電位よりも卑なので電気化学的な自己放電は起らない。
従って、定抵抗直結により部分放電を行なって正極あるいは負極、もしくは正負極の両方の電位を下げるのが効率的であった。
【０１１０】
本発明者らが開発しているニッケル亜鉛一次電池は、正極にオキシ水酸化ニッケル、電解液にＫＯＨを主体とするアルカリ電解液を用いている。
オキシ水酸化ニッケルは、電解液（水）酸化還元電位よりも貴なので自己放電を起こす。
そこで温度：θと時間：ｔのファクターで適切な自己放電を起こさせてＯＣＶの調整を行なう方法を提供するものであり、それによって定抵抗放電の様な付加設備は不要となる効果を有する。
【０１１１】
次に、本発明の密閉形ニッケル亜鉛一次電池において、亜鉛およびコバルト単独もしくはこれらを共晶させたオキシ水酸化ニッケル等のニッケル高次酸化物を正極活物質とする態様の電池の好適製造法について述べる。
この方法は、電池組立て前の前記ニッケル高次酸化物の保管を温度３０℃以下の温度にすることを特徴とし、密閉形ニッケル亜鉛一次電池の製造において、正極のニッケル高次酸化物を簡単な設備で安定に管理し、電池の製造過程で自己放電によって容量が低下することを抑制する。
上記正極活物質は、表面にコバルト高次酸化物層で被覆された亜鉛およびコバルト単独もしくはこれらを共晶している複合オキシ水酸化ニッケルであって良い。
【実施例】
【０１１２】
以下本発明を実施例に基づいて説明する。
（実施例１〜５および比較例１〜４）
大気雰囲気で５％  Ｚｎ、１％  Ｃｏをドープした水酸ニッケル粒子１００重量部に７重量部のＣｏ（ＯＨ）２を加え攪拌しながら１０Ｎ  ＮａＯＨを１５重量部噴霧しながらマイクロウェーブによる加熱によって表面にコバルト高次酸化物を配した複合水酸化ニッケル粒子を作製し、更にこの系に次亜塩素酸ナトリウムを加えて酸化を進め、コバルト高次酸化物を配した複合オキシ水酸化ニッケルとした。
これが複合オキシ水酸化ニッケル粒子であることの確認は、ＸＲＤによる同定と、硫酸第一鉄アンモニウム／過マンガン酸カリウムの逆滴定でＮｉのほぼ総量が３価になっていることから確認した。
またこの時の複合オキシ水酸化ニッケルのＮｉ純度は、ＥＤＴＡ滴定並びにＩＣＰ分析によって測定したところ５４％であった。
上記方法によって得られた正極活物質にカーボン及び電解液を添加して成形し正極合剤を形成した。
【０１１３】
正極合剤を形成する各成分の量は、正極合剤の成形強度などを考慮し、下記の重量比で配合し、成形した。
複合オキシ水酸化ニッケル：カーボン：１２Ｎ  ＫＯＨ＝１００：６：５
この時の成形体密度は、３．２２ｇ／ｃｍ３程度であった。
負極については公知の二酸化マンガン−亜鉛一次電池の負極の無水銀、無鉛の亜鉛合金を用いて、負極合剤を形成した。負極合剤の亜鉛ゲル組成は次の様な組成とした。
亜鉛：吸水性バインダ：１２Ｎ  ＫＯＨ＝１００：１．５：５５
この時の亜鉛ゲルの密度は２．７０ｇ／ｃｍ３程度であった。
電解液としては、１２ＮのＫＯＨ水溶液を用いた。
【０１１４】
こうして得られた正極合剤、負極ゲルを質量測定しながら缶の中に収め正極理論容量に対する電解液比率１．３ｍｌ／Ａｈになるよう注液し、表１の実施例１〜３に示す構成として、集電体／ガス・リリース・ベントを具備した金属板／負極トップを、一体化した封口体でクリンプ封口して、第１図に示すＡＡサイズのニッケル−亜鉛一次電池を作製した。
更に正極理論容量に対する電解液比率を、１．７、１．６、１．０、０．８ｍｌ／Ａｈとなるようにしたこと以外は、実施例３の電池と同様にして、実施例４〜５および比較例３〜４の電池を作製した。
作製した電池の正極理論容量、負極理論容量、負極／正極理論用量比を表１に併記する。
出来上ったそれぞれの電池を２０℃雰囲気で３日間放置して活性化させた後、２０℃雰囲気下で１５０ｍＡ１．０Ｖカット・オフの定電流放電を行なった。
その後、得られた放電容量を正極の理論容量で割って正極利用率を算出した。
以上の結果を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
2008181891.tif 000002
【０１１６】
また、従来のニッケル亜鉛二次電池で採用されている負極／正極理論容量比を２および３としたこと以外は実施例４と同様にして比較例１および比較例２の電池を作製した。
表１から、比較例１および比較例２の二次電池デザインでは、容量比として２〜３は必要なことから、これを所定の体積を有する電池缶体に収容するためには、必然的に表１の正極・負極の各理論容量となり、電池容量は１５００〜１９００ｍＡｈとなることが確認出来る。
一方、本発明の一次電池の設計とした電池では容量比１．０〜１．６と低目に設定出来るので、比較例の電池に対して最大約７０％もの高容量化が可能であることが実証された。
また、表１から正極理論容量に対する電解液比率は、容量規制極である正極利用率と相関しており、１．０〜１．６ｍｌ／Ａｈが適正であることが判る。１．６ｍｌ／Ａｈを超える領域（１．７ｍｌ／Ａｈ）では正極利用率が既に和しており、これを越える電解液の添加は決められた電池内体積の中では体積ロスになる。
また、１．０ｍｌ／Ａｈに満たない領域（０．８ｍｌ／Ａｈ）では正極利用が激減し、実用的でないことが明らかである。
これは、電解液が不足していて正極のオキシ水酸化ニッケルへのプロトン拡散が十分に行なわれないためと推測される。
【０１１７】
（実施例６〜８および比較例５）
表１の実施例４の電池において、電解液組成および電気導電率を表２の実施例６〜８に示すように変更したこと以外は上記実施例４に準じて各実施例あたり２本の電池を作製した。
また、比較のために電気導電率を０．１６Ｓ／ｃｍに設定した電池（比較例５）を作製した。
これらの電池を、上記実施例１〜５と同様に、２０℃雰囲気で３日間放置して活性化させた後、これを２つに分けて、一方を２０℃の雰囲気下で１５０ｍＡ  １．０Ｖカット・オフの定電流放電を行ない、もう一方を４５℃の雰囲気に２週間放置したあと、同様に２０℃雰囲気下で１５０ｍＡの定電流放電を行ない、両者の利用率の比をとって４５℃の雰囲気に２週間放置における容量維持率とした。
その結果を表２に併せて示す。
【０１１８】
因みに、通常の市販のＡＡサイズの二酸化マンガン−亜鉛一次電池は、容量確認電流が２０ｍＡ放電、中間的な電流が１５０ｍＡ電流となっている。
つまり１５０ｍＡ放電で、放電レート特性に対する二酸化マンガン−亜鉛一次電池対比の定性判断が出来る。
【０１１９】
【表２】
2008181891.tif 000003
【０１２０】
表２から電気導電率と正極利用率とは相関し、電解液の電位導電率が０．２Ｓ／ｃｍ以上ないと十分な正極利用率が得られないことが明らかとなった。
また容量維持率については、実施例４に見られるＫＯＨ単独の電解液よりもＬｉＯＨ、ＮａＯＨが添加されている電解液（ＮａＯＨは単独系も含む）の方が高いことが明らかとなった。
しかしながら電解液においてＬｉＯＨや、ＮａＯＨの比率が高くなると電気導電率が低下し正極利用率が低下することから、用途や要求特性に応じて選択して使用する必要があることが明らかとなった。
【０１２１】
以上の結果から、電気導電率が０．２Ｓ／ｃｍ以上であって、ＫＯＨをベースとしてＮａＯＨ、ＬｉＯＨの少なくとも一つ以上が添加されている系、もしくはＮａＯＨベースとするか、１２Ｎに満たないＮａＯＨを用いてＬｉＯＨが添加されている系が好ましいことが明らかとなった。
また、ＮａＯＨ、あるいはＬｉＯＨを用いて電気導電率を０．２Ｓ／ｃｍ以上とするためには、表２に示したトータル・アルカリ塩濃度を１２Ｎ或いは１２Ｎ＋１Ｎ＝１３Ｎから、これをもっと薄い濃度、例えば９〜１１Ｎに希釈して用いれば良いことが明らかとなった。
更に、比較として、市販のＡＡサイズの二酸化マンガン−亜鉛一次電池（通称“アルカリ電池”）を購入して同様に１５０ｍＡ／１．０Ｖカット放電し放電容量を求めた後、これを分解し電池内の二酸化マンガンを定量し、理論容量に対する比率から利用率を求めたところ７０％であった。
表２における実施例４、６、７、８の電池はいずれも市販のアルカリ電池の利用率を上回るものであり、この電池系が放電レート特性において優位であることが確認された。
【０１２２】
（実施例９〜１３）
表１の実施例４の電池において、正極合剤にＹ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、およびＣａＦ２の４種類の金属酸化物または金属フッ化物を０．４重量部添加したこと以外は同様の方法で電池を作製した。
また、電池試作後のエージング条件、正極利用率並びに容量維持率の測定についても上述の方法と同様とした。
その結果を表３に併せて示す。
【０１２３】
表３の結果から、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂの酸化物、およびＣａフッ化物を正極に添加した電池系を、表２の対応する実施例４の結果と比較した結果、容量維持率改善に効果的であることが確認できた。
また表３の実施例の正極利用率は実施例４と比較しても遜色がないことが確認された。
特に正極にＹ２０３を添加した系と１２Ｎ  ＫＯＨ＋１Ｎ  ＮａＯＨとの組み合せとなる容量維持率は非常に優れていることが明らかとなった。
これは、電解液は、ＫＯＨ単独系のみならずＮａＯＨ、ＬｉＯＨ添加と全体の濃度を適宜調整し電気導電率として０．２Ｓ／ｃｍ以上を保ちながら、正極にＹ、Ｅｒ、Ｙｂ酸化物、あるいはＣａフッ化物を添加することによって、正極利用率を損なうこと無く、貯蔵時の容量維持率を向上させることが可能なことを示唆している。
【０１２４】
【表３】
2008181891.tif 000004
【０１２５】
尚、本実施例は何れもＡＡサイズをベースにしたが、必ずしもこれに限定されるわけではなく様々なサイズに適用し得るものである。
また、正極活物質に表面を高次コバルト化合物で被覆した複合オキシ水酸化ニッケルを取上げたが、オキシ水酸化ニッケルを用いても同様な結果が得られることが判明しており、正極活物質もこれに限定されるものではない。
【０１２６】
（実施例１４〜１９および比較例６、７）
（正極の作製）
オキシ水酸化コバルトにより被覆されたオキシ水酸化ニッケル粉末９０質量％に対して、黒鉛粉末５．４質量％を１０分間混合し、これに、４０質量％濃度の水酸化カリウム水溶液４．６質量％を添加し、汎用混合器で３０分間混合し、混合粉末を得た。
これを外径１３．３ｍｍ、内径９．０ｍｍ、高さ１３．７ｍｍの中空円筒状に加圧成形し、正極合剤ペレットを得た。
【０１２７】
（負極の作製）
Ｉｎ：０．０１質量％、Ｂｉ：０．０１質量％及びＡｌ：０．００３質量％を含む粒径１００〜３００μｍの亜鉛合金粉末６４．５８質量％に対して、ゲル化剤としてのポリアクリル酸０．３８１質量％を加え、汎用混合器で５分間攪拌し、均一に混合した。  
次いで酸化亜鉛を３．５質量％溶解した３５質量％濃度の水酸化カリウム水溶液３５質量％に、水酸化テトラブチルアンモニウム０．０００６質量％を添加し、１０分間混合攪拌して十分に分散させた後、前記亜鉛合金粉末の混合物を４分間かけて徐々に添加すると共に、１５０ｍｍＨｇ以下の減圧状態で攪拌・混合し、更に、１０ｍｍＨｇ以下の減圧状態にして５分間攪拌して、均一なゲル状負極を製造した。
【０１２８】
（電池の組立）
このようにして製造されたゲル状負極を用いて第１図に示す単３形アルカリ電池を組み立てた（実施例１4）。
組立てた上記の各ＬＲ６電池について、約２日間のエージングの後、２０℃の雰囲気下で１５０ｍＡおよび１０００ｍＡの定電流放電を行ない、正極活物質の利用率として理論容量に対する放電容量の比を調べた。
その結果を表４に示す。
【０１２９】
【表４】
2008181891.tif 000005
【０１３０】
正極合剤２の重量すなわち正極重量を表１に示すように、９．３ｇ、９．６ｇ、１０．０ｇ、１０．３ｇ、１０．６ｇ、８．７ｇ、および１０．９ｇとすること以外はすべて実施例１４と同様に単３形アルカリ電池を製造した（実施例１５、実施例１６、実施例１７、実施例１８、実施例１９、比較例６、および比較例７）。
これらの電池についても、実施例１４と同様、電池特性の測定を行った。
その結果を表４に併記する。
【０１３１】
表４に示すように、正極に占める非固体部体積の正極活物質の体積に対する比が、０．５２と、本発明の範囲を超えた比較例６の場合、１０００ｍＡの放電容量および利用率が著しく減少している。
これはオキシ水酸化ニッケル粒子や黒鉛粒子の固体粒子間の接触点が減少し、正極全体の電気伝導性を減少させるため高率放電特性が劣化したことによる。
一方、正極に占める非固体部体積の正極活物質の体積に対する比が、０．１８と、本発明の範囲に満たない比較例７の場合も、１０００ｍＡの放電容量および利用率が著しく減少している。
これは、オキシ水酸化ニッケルの放電反応に必要な電解液中の水分が粒子表面上で局所的に不足することにより反応を阻害するため、高率放電特性が劣化したことによる。
また、正極合剤に占める非固体部体積の割合を、３２体積％と、本発明の範囲を超えた比較例６の場合、１５０ｍＡの放電容量および利用率が著しく減少している。
これは、金属缶に充填された正極の成形強度が弱まり、以降の製造プロセスにおいて活物質の脱落が著しく、放電容量が低下したことによる。
一方、正極合剤に占める非固体部体積の割合を、１４体積％と、本発明の範囲に満たない比較例７の場合も、１５０ｍＡの放電容量および利用率が著しく減少している。
これは、金属缶に充填された正極に破損や亀裂などが起こりやすくなるため、正極全体の集電性が損なわれ、放電容量が低下したことによる。
【０１３２】
（実施例２０〜２２および比較例８）
表５に示すように、オキシ水酸化ニッケル粉末９０質量％に対して、黒鉛粉末を０質量％、２．７質量％、８．１質量％、１０．８質量％とすることと、添加する４０質量％濃度の水酸化カリウム水溶液を２．３質量％、３．５質量％、５．８質量％、６．９質量％とすること以外はすべて実施例１７と同様にして単３形アルカリ電池を製作した（実施例２０、実施例２１、実施例２２、比較例８）。
これらの電池についても実施例１４と同様にして電池特性の測定を行った。
その結果を表５に記載する。
【０１３３】
【表５】
2008181891.tif 000006
【０１３４】
表５に示すように、正極合剤中の黒鉛の含有量を１０質量％より大きくした比較例８の場合、１５０ｍＡの放電容量および利用率が減少している。
これは充填される活物質量自体が減少するため、放電容量が低下したことと、黒鉛が酸化されて生じる炭酸イオンが自己放電を加速することで、放電容量が低下したことによる。
【０１３５】
（実施例２３〜２４および比較例９）
オキシ水酸化ニッケルをオキシ水酸化コバルトで被覆することに代えて、金属ニッケル、金属コバルトにより被覆したこと以外はすべて実施例１７と同様に作製された単３形アルカリ電池を、それぞれ実施例２３、実施例２４とし、また、オキシ水酸化ニッケルをオキシ水酸化コバルトで被覆することに代えて、被覆していないオキシ水酸化ニッケルを用いること以外はすべて実施例１７と同様に作製された単３形アルカリ電池を比較例９とする。
これらの電池についても、実施例１と同様にして電池特性を測定した。
その結果を表６に示す。
【０１３６】
【表６】
2008181891.tif 000007
【０１３７】
表６に示すように、オキシ水酸化ニッケルがオキシ水酸化コバルト、金属ニッケル、金属コバルトにより被覆されている実施例１７、実施例２３および実施例２４は、被覆無しの比較例９にくらべ、１５０ｍＡおよび１０００ｍＡの放電容量および利用率がともに向上している。
これは電気伝導度の高い物質によりオキシ水酸化ニッケルの表面が被覆されることで、正極全体の電気伝導性が高まり、放電容量、高率放電特性が向上したことによる。
【０１３８】
（実施例２５）
正極の作製
上記正極活物質の作製手段で得た高次コバルトにより表面が被覆されたオキシ水酸化ニッケル粒子（吸熱ピーク２３５℃、比抵抗１０Ω・ｃｍ）９０質量部に、黒鉛粉末５．４質量部を加えて１０分間撹拌混合する。
その後、４０質量％の水酸化カリウム水溶液４．６質量部を加え、汎用混合容器で３０分間混合して混合物を得る。
次いで、この混合物を外径１３．３ｍｍ、内径９．０ｍｍ、高さ（長さ）１３．７ｍｍの中空円筒状に加圧成形して、正極合剤ペレットを作製する。
【０１３９】
負極の作製
インジウム０．０１質量部、ビスマス０．０１質量部およびアルミニウム０．００３質量部を含む平均粒径１００〜３００μｍの亜鉛合金粉末６４．５８質量部に、ポリアクリル酸（ゲル化剤）０．３８１質量部を加え、汎用混合容器で５分間撹拌・混合し、均一な混合系を得る。
一方、酸化亜鉛を３．５質量％を溶解した３５質量％の水酸化カリウム水溶液３５質量部に、水酸化テトラブチルアンモニウム０．０００６質量部を加え、１０分間撹拌・混合して充分に分散させる。
次いで、この分散系に、前記亜鉛合金粉末系の混合物を４分間かけて徐々に加えるとともに、２００ｘ１０５Ｐａ（１５０ｍｍＨｇ）以下の減圧状態で撹拌・混合し、さらに、１３．３ｘ１０５Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）以下の減圧状態で５分間撹拌・混合して、均一な組成系のゲル状負極を作製する。
【０１４０】
電池の組立
次に、上記作製した正極合剤ペレット、およびゲル状負極を使用して、常套的な手法によって、第１図に概略構成を断面的に示す単一３形のニッケル亜鉛一次電池を組み立てた。
【０１４１】
（実施例２６〜３２、および比較例１０，１１）
正極活物質として、表７に示すような物性（吸熱ピーク温度、比抵抗）を有する高次コバルト化合物で被覆されたオキシ水酸化ニッケルを使用した他は、実施例７の場合と同様の条件で、単３ニッケル亜鉛一次電池を作製した。
なお、表７には、実施例２５の場合を含めて物性を示す。
【０１４２】
【表７】
2008181891.tif 000008
【０１４３】
上記組み立てた各ニッケル亜鉛電池について、２５℃下で、約４８時間のエージング後２０℃の温度雰囲気下で、１５０ｍＡ、もしくは１０００ｍＡの定電流放電を行って、正極活物質の理論容量に対する放電容量から利用率を調べた結果を表８に示す。
【０１４４】
【表８】
2008181891.tif 000009
【０１４５】
上記表８から分かるように、示差熱分析においける吸熱ピーク温度が２００〜２６０℃の高次コバルト化合物で被覆されたオキシ水酸化ニッケルを正極活物質に使用した場合（各実施例）は、前記吸熱ピーク温度が２００〜２６０℃範囲外の高次コバルト化合物で被覆されたオキシ水酸化ニッケルを使用した場合（各比較例）に較べて放電容量が大きく、また、実施例においては、比抵抗が高くなるに従って高率放電容量が低下する傾向が認められる。
なお、実施例２５，３０に係るニッケル亜鉛一次電池について、６０℃の温度で２０間放置した後に１５０ｍＡｈで放電させたときの利用率は、実施例２５を１００％とした場合、実施例３０の場合９５％であり、この相違は、γ−オキシ水酸化ニッケルの存在によって、自己放電が抑制されていることによると考えられる。
【０１４６】
（実施例３３）
正極の作製
上記正極活物質の作製手段で得た高次コバルト層が表面に形成された複合水酸化ニッケル粒子９０質量部に、比表面積が３．４ｍ２／ｇの黒鉛粉末５．４質量部、及びバインダとしのポリエチレン樹脂０．１重量部を加え、１０分間撹拌混合する。
その後、４０質量％の水酸化カリウム水溶液４．６質量部を加え、汎用混合容器で３０分間混合して混合物を得る。
次いで、この混合物を外径１３．３ｍｍ、内径９．０ｍｍ、高さ（長さ）１３．７ｍｍの中空円筒状に加圧成形して、正極合剤ペレットを作製する。
【０１４７】
負極の作製
インジウム０．０１質量部、ビスマス０．０１質量部及びアルミニウム０．００３質量部を含む平均粒径１００〜３００μｍの亜鉛合金粉末６４．５８質量部に、ポリアクリル酸（ゲル化剤）０．３８１質量部を加え、汎用混合容器で５分間撹拌・混合して均一な混合系を得る。
一方、酸化亜鉛３．５質量％を溶解した３５質量％の水酸化カリウム水溶液３５質量部に、水酸化テトラブチルアンモニウム０．０００６質量部を加え、１０分間撹拌・混合して充分に分散させる。
次いで、この分散系に、前記亜鉛合金粉末系の混合物を４分間かけて徐々に加えるとともに、２００×１０５Ｐａ（１５０ｍｍＨｇ）以下の減圧状態で撹拌・混合し、さらに、１３．３×１０５Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）以下の減圧状態で５分間撹拌・混合して、ほぼ均一な組成系のゲル状負極を作製する。
【０１４８】
電池の組立
次に、上記作製した正極合剤ペレット、およびゲル状負極を使用して、常套的な手法によって、第１図に概略構成を断面的に示す単一３形のアルカリ亜鉛一次電池を組み立てた。
【０１４９】
（実施例３４〜３９、および比較例１２，１３）
正極合剤２に含まれている黒鉛粒子として、表９に示すような比表面積の炭素粒子を使用した他は、実施例３３の場合と同様の条件で、単３形のアルカリ亜鉛一次電池を作製した。
なお、表９は、実施例３３の場合も併せて示す。
【０１５０】
【表９】
2008181891.tif 000010
【０１５１】
上記組み立てた各アルカリ亜鉛一次電池について、約４８時間のエージング後２０℃の温度雰囲気下で、１５０ｍＡ、もしくは１０００ｍＡの定電流放電を行って、正極活物質の理論放電容量、各定電流放電容量、理論放電容量に対する定電流放電容量から利用率を調べた結果を表１０に示す。
【０１５２】
【表１０】
2008181891.tif 000011
【０１５３】
上記表１０から分かるように、正極合剤２に含まれる炭素粒子の比表面積が、１．０〜３００ｍ２／ｇの場合（各実施例）は、１５０ｍＡ及び１０００ｍＡのいずれにおいても、放電容量及び利用率を呈する。
これに対して、０．９ｍ２／ｇの場合（比較例１２）は、１０００ｍＡの放電容量及び利用率が減少している。
その理由は、オキシ水酸化ニッケル粒子や炭素粒子の固体粒子間の接触点が減少し、正極全体の電気伝導性が低減して、高率放電特性が劣化していることによると考えられる。
一方、正極合剤に含まれる炭素粒子の比表面積が３２０ｍ２／ｇの場合（比較例２）は、１５０ｍＡの放電容量及び利用率が減少している。
その理由は、炭素粒子の酸化反応が加速され、酸化によって生じる炭酸イオンが自己放電を加速することで、放電容量が低下することによると考えられる。
【０１５４】
（実施例４０〜４２、及び比較例１４，１５）
正極合剤２に含まれている炭素粒子として、比表面積が３０ｍ２／ｇの黒鉛粒子を表１１に示すような組成比（質量％）とした他は、実施例３３の場合と同様の条件で、単３形のアルカリ亜鉛一次電池を作製した。
なお、表１１は、実施例３６の場合も併せて示す。
【０１５５】
【表１１】
2008181891.tif 000012
【０１５６】
上記組み立てた各アルカリ亜鉛一次電池について、約４８時間のエージング後２０℃の温度雰囲気下で、１５０ｍＡ、もしくは１０００ｍＡの定電流放電を行って、正極活物質の理論放電容量、各定電流放電容量、理論放電容量に対する定電流放電容量から利用率を調べた結果を表１２に示す。
【０１５７】
【表１２】
2008181891.tif 000013
【０１５８】
上記表１２から分かるように、正極合剤２に含まれる炭素粒子の含有量が、３〜１５質量％の場合に較べて、２．７質量％の場合（比較例１４）は、１５０ｍＡ、１０００ｍＡいずれの放電容量及び利用率も減少している。
その理由は、オキシ水酸化ニッケル粒子の集電に要する炭素粒子量が不足し、利用率の低下を招来したと考えられる。
一方、正極合剤２に含まれる炭素粒子の含有量が１５質量％を超えた場合（比較例１５）は、１５０ｍＡの放電容量及び利用率が減少している。
その理由は、オキシ水酸化ニッケル粒子の充填量が低減するため、放電容量の低下となって、黒鉛の酸化で生じる炭酸イオンが自己放電を加速し、放電容量が低下すると考えられる。
【０１５９】
（実施例４３〜４９）
正極合剤２に含まれている炭素粒子として、比表面積が１４ｍ２／ｇの黒鉛粒子、及び比表面積が２７０ｍ２／ｇの黒鉛粒子を表１１に示すような組成比（質量％）の混合系とし、かつこの混合系炭素粒子の配合比を８．１質量％にした他は、実施例３３の場合と同様の条件で、単３形のアルカリ亜鉛一次電池を作製した。
なお、表１３は、実施例３５及び実施例３９の場合も併せて示す。
【０１６０】
【表１３】
2008181891.tif 000014
【０１６１】
上記組み立てた各アルカリ亜鉛一次電池について、約４８時間のエージング後２０℃の温度雰囲気下で、１５０ｍＡ、もしくは１０００ｍＡの定電流放電を行って、正極活物質の理論放電容量、各定電流放電容量、理論放電容量に対する定電流放電容量から利用率を調べた結果を表１４に示す。
【０１６２】
【表１４】
2008181891.tif 000015
【０１６３】
上記表１４から分かるように、正極合剤２に含まれる炭素粒子が、比表面積１４ｍ２／ｇの炭素粒子と比表面積２７０ｍ２／ｇの黒鉛粒子との組成比によって、１５０ｍＡ、１０００ｍＡの放電容量及び利用率が変化している。
すなわち、比表面積１４ｍ２／ｇの炭素粒子がほとんどを占める場合（実施例３５，実施例４３）は、粒径の小さい炭素粒子量が少ないため、正極活物質粒子を取り巻く炭素粒子が不足して、正極活物質粒子に対する集電効率が低下すると考えられる。
一方、比表面積２７０ｍ２／ｇの炭素粒子がほとんどを占める場合（実施例３９，実施例４９）は、１５０ｍＡ、１０００ｍＡいずれの放電容量及び利用率が減少している。
その理由は、黒鉛の酸化で生じる炭酸イオンが自己放電を加速し、放電容量が低下すると考えられる。
【０１６４】
（実施例５０）
オキシ水酸化コバルトを５質量％被覆処理してあるオキシ水酸化ニッケル粉末を活物質として、黒鉛粉末を加え万能攪拌ミキサにて５分間ドライ攪拌した。
このときの黒鉛添加率は５％とした。
このようにして得られた混合粉末１００質量部に対し、濃度４０質量％の水酸化カリウム水溶液を５質量部添加して、万能攪拌ミキサにて５分間ウェット攪拌した。
次に、得られた混合物をロール状プレスにて被圧縮物の厚さが、１ｍｍ以下になるように板状に圧縮した。
続いて、この板状の被圧縮物を破砕機にて破砕し、次に、２２〜１００メッシュの自動篩分機にて分級して、粒径１５０〜７１０μｍの顆粒状合剤を得た。
このようにして造粒した顆粒状合剤にステアリン酸亜鉛粉末を添加して混合撹拌し、ステアリン酸亜鉛粉末を顆粒表面に付着させた顆粒状合剤を得た。
ステアリン酸亜鉛粉末の添加量は、顆粒状合剤重量に対して、０．１質量％とした。
【０１６５】
（実施例５１）
ステアリン酸化合物として、ステアリン酸亜鉛粉末の代わりに、ステアリン酸カルシウム粉末を使用した以外は、実施例１と同様にして、顆粒状合剤を作成した。
【０１６６】
（実施例５２）
正極活物質として、オキシ水酸化コバルトを５質量％被覆処理してあるオキシ水酸化ニッケル粉末の代わりに、金属ニッケルを５質量％被覆処理してあるオキシ水酸化ニッケル粉末を使用した以外は、実施例５０と同様にして、顆粒状合剤を作成した。
【０１６７】
（実施例５３）
正極活物質として、オキシ水酸化コバルトを５質量％被覆処理してあるオキシ水酸化ニッケル粉末の代わりに、金属コバルトを５質量％被覆処理してあるオキシ水酸化ニッケル粉末を使用した以外は、実施例５０と同様にして、顆粒状合剤を作成した。
【０１６８】
（比較例１６）
ステアリン酸亜鉛粉末を添加しなかった以外は、実施例５０と同様にして、顆粒状合剤を作成した。
【０１６９】
（電池の製造）
以上のようにして得られた５種類の顆粒状合剤を、打錠機を使って、それぞれＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）用サイズの中空円筒状に加圧成形した。
成形密度は３．２０ｇ／ｃｍ３とした。
３種類の顆粒状合剤を成形密度３．２０ｇ／ｃｍ３の中空円筒状に加圧成形する際の離型性を比較するため、摩擦による軋み音の状況を以下の表１５に示す。
【０１７０】
【表１５】
2008181891.tif 000016
【０１７１】
表１５の結果によれば、ステアリン酸化合物を使用していない比較例１６のみが、中空円筒状に加圧成形する際に軋み音があり、とても量産性が有るとは言い難いレベルであり、ステアリン酸化合物を使用した実施例５０１〜５３の場合は、ステアリン酸化合物の潤滑性による効果が現れている。
ステアリン酸化合物を使用しない比較例の場合でも、黒鉛添加率を１０％程度まで増量すれば、軋み音は無くなるが、最終的に電池を組み立てた場合の、電気容量の観点からは実施例５０〜５３に比較して不利である。
次に５種類の顆粒状合剤を成形密度３．２０ｇ／ｃｍ３の中空円筒状に加圧成形した成形体の成形性を比較するため、（株）サン科学製レオメーターＣＲ・２００Ｄを使用して成形体の圧潰強度を測定した（ｎ＝１００）。
その測定結果を以下の表１６に示す（ｎ＝１００の平均値）。
【０１７２】
【表１６】
2008181891.tif 000017
【０１７３】
表１６に示すように、ステアリン酸化合物を使用していない比較例１６に比べて、実施例５０〜５３は約１．５倍の強度を有する結果になった。
ステアリン酸化合物を顆粒表面に付着させたことにより、金型内での顆粒状合剤の流動性及び潤滑性が向上し、成形密度のほぼ均一な成形体が成形可能になったと考えられる。
ステアリン酸化合物を使用しない比較例の場合でも、黒鉛添加率を１０％程度まで増量すれば、成形体圧潰強度は向上するが、最終的に電池を組み立てた場合の、電気容量の観点からは実施例５０〜５３に比較して不利である。
５種類の顆粒状合剤を成形密度３．２０ｇ／ｃｍ３の中空円筒状に加圧成形する際の金型寿命を比較するため、それぞれ同一条件にて約１０００時間使用したときの磨耗による金型（材質：ＳＫＤ・１１、全体焼入ＨＲＣ６０）の内径寸法変化率を以下の表１７に示す。
【０１７４】
【表１７】
2008181891.tif 000018
【０１７５】
表１７の結果から明らかなように、金型の内径寸法変化率は、前述した軋み音とほぼ相関する結果となっており、実施例５０から５３はステアリン酸化合物を顆粒表面に付着させたことにより、顆粒状合剤の潤滑性が向上し、特に成形体を金型内から取り出す（押し出す）際の摩擦軽滅に役立っていると考えられる。
以上に示したように、上記実施例および比較例では、ＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）電池に応用し、同サイズのニッケル亜鉛一次電池を作製した。
実施例の正極成形合剤では、問題なく電池を作製することができたが、比較例の正極成形合剤では、正極ケースへの加圧充填の際に、破損、割れ、かけなどが発生し、電池が作製できないものがあった。
尚、本発明においては、予め造粒した顆粒状合剤の顆粒表面に、後からステアリン酸化合物を付着させる製造方法を採用しているが、正極活物質と黒鉛粉末をドライ攪拌する際に同時にステアリン酸化合物を添加して混合攪拌する方法も有る。
しかし、後者の場合は、前者に比べ、顆粒表面のステアリン酸化合物濃度が低いため、効果が現れにくく、前者の方が優れている。
【０１７６】
（実施例５４および比較例１７）
水酸化ニッケル粒子１００質量部に次亜塩素酸ナトリウムを加えて酸化を進め、オキシ水酸化ニッケルとした。
これが複合オキシ水酸化ニッケル粒子であることの確認は、ＸＲＤによる同定と、硫酸第一鉄アンモニウム／過マンガン酸カリウムの逆滴定でＮｉのほぼ総量が３価になっていることから確認した。
このオキシ水酸化ニッケル１００質量部に対して、０．５質量部のＹ２Ｏ３を添加し、正極活物質とした。
この正極活物質にカーボン及び電解液を添加して成形し正極合剤を形成した。
【０１７７】
正極合剤を形成する各成分の量は、正極合剤の成形強度などを考慮し、下記の質量比で配合し、成形した。
オキシ水酸化ニッケル：カーボン：電解液＝１００：６：５
この時の成形体密度は、３．２２ｇ／ｃｍ３程度であった。
負極については公知の二酸化マンガン−亜鉛一次電池の負極の無水銀、無鉛の亜鉛合金を用いて、負極合剤を形成した。負極合剤の亜鉛ゲル組成は次の様な組成とした。
亜鉛：吸水性バインダ：１２Ｎ  ＫＯＨ＝１００：１．５：５５
この時の亜鉛ゲルの密度は２．７０ｇ／ｃｍ３程度であった。
電解液としては、１２ＮのＫＯＨと１ＮのＬｉＯＨを混合した水溶液を用いた。
【０１７８】
正極理論容量を２４００ｍＡｈ、負極理論容量を２６４０ｍＡｈ（負極／正極容量比＝１．１）、正極理論容量に対する電解液比率を１．２ｍｌ／Ａｈとなるように、上記方法により得られた正極合剤、負極ゲルを、第１図に示すＡＡサイズのインサイドアウト型の正極缶に、質量測定しながら収容し、１８個の電池を組み立てた。
この電池を３個ずつ６グループに分けて各々のグループの電池を１０、２０、３０、４０、６０、８０℃の恒温槽中に配置し、定期的に常温下でＯＣＶの測定を行ない貯蔵日数に対するＯＣＶの推移を調べた。その結果を、第３図に示す。
【０１７９】
第３図から、高温エージングによるＯＣＶ調整の効果が確認できるのは、温度θ、時間ｔとする時、（θ：ｔ）＝（４０〜８０：２４〜７２）のレンジであることがわかる。尚、１００℃の恒温槽によるエージングでもＯＣＶの調整が可能であるが、これは水が沸騰する温度であり、設備運用の面で現実的でない。
【０１８０】
以上に詳述したように、本発明は、高いＯＣＶ（開回路電圧）の電池を自己放電させて他の電池との互換性をとる際に、高温エージングの方法を採用しているが、これは、通常電池の生産においては、電池製造から１ヶ月程度の間隔で出荷されるため、その間の自己放電はわずかであり、ＯＣＶの調整にとっては不十分であるため、高温で強制的に自己放電させているものである。
従って、電池製造から半年程度の期間をおいて出荷するような事業形態においては、強制自己放電を行なわなくとも、自然自己放電によって充分ＯＣＶが適切な範囲に低下することになる。
このような場合においても、電池の自己放電現象を利用して異なるＯＣＶを有する電池との互換性をとろうとする本発明の趣旨を逸脱するものではない。
【０１８１】
（実施例５５）
この実施例で用いた正極活物質は次の様に作製した。
まず亜鉛、コバルトをドープした水酸化ニッケル粒子１００質量部に水酸化コバルト粒子７質量部と添加し、大気雰囲気中で攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を１１質量部噴霧して、引き続きマイクロウェーブ加熱して、水酸化ニッケル表面にコバルト高次酸化物の層が形成された複合水酸化ニッケルを作製する。
然る後に、この系に次亜塩素酸ナトリウム溶液などの酸化剤を添加して酸化を進めることによって、コバルト高次酸化物が被着した複合オキシ水酸化ニッケルができる。
【０１８２】
この時、得られた物質が複合水酸化ニッケル粒子であることの確認はＸＲＤによる同定により明らかにした。
また硫酸第一鉄アンモニウム／過マンガン酸カリウムの逆滴定により総Ｎｉの内の３価数の比率を求め、これを酸化率として定義した。
この時、得られた酸化率は１００％であり、ニッケル原子は全て３価になっていた。
この正極活物質を用い、相対湿度８０％固定雰囲気で、温度を１０、３０、５０、６０℃に制御し、任意の貯蔵日数後に取り出し、同様に酸化率の測定を行なった。
結果を第４図に示す。
【０１８３】
第４図から、相対湿度８０％もの高湿度雰囲気でも温度コントロールすることによって酸化率の時間変化に差が生じることが明確となった。
すなわち、３０℃以下に保つことによって、効率的にニッケル高次酸化物の還元劣化を防止できることが明らかとなった。
その理由については、明確ではないが、これは、ニッケル高次酸化物を温度制御を行なうことによって、その雰囲気下の飽和水蒸気量を制限する、換言すれば絶対湿度を制限することと、水分子の運動エネルギーを制約できるためと考えられる。
正極活物質の保管中の自己放電は、正極活物質粒子の周りに存在する水分子の数や衝突の度合いと考えると、温度を下げて、その雰囲気下での飽和水蒸気量を下げ、すなわち水分子の数を少なくすることによって、その水分子の運動エネルギーを減らし、正極活物質への衝突の度合いを少なくすることは、極めてニッケル高次酸化物の劣化に対して効果的であると判断される。
尚、本発明の中では正極活物質製造後、電池を組立てるまでのリード・タイムを３０日と想定して貯蔵試験を行なったが、必ずしもこれに制約されるわけではない。
また活物質も上述の複合オキシ水酸化ニッケルに制限されるわけではない。
製造方法についても、同様である。つまり、任意の酸化剤を用いて得られたオキシ水酸化ニッケルでも同様な効果が得られる。
【０１８４】
上記方法によって得られた正極活物質にカーボン及び電解液を添加して成形し正極合剤を形成した。正極合剤を形成する各成分の量は、正極合剤の成形強度などを考慮し、下記の重量比で配合し、成形した。
複合オキシ水酸化ニッケル：カーボン：１２Ｎ  ＫＯＨ＝１００：６：５
この時の成形体密度は、３．２２ｇ／ｃｍ３程度であった。
負極については公知の二酸化マンガン−亜鉛一次電池の負極の無水銀、無鉛の亜鉛合金を用いて、負極合剤を形成した。
負極合剤の亜鉛ゲル組成は次の様な組成とした。
亜鉛：吸水性バインダ：１２Ｎ  ＫＯＨ＝１００：１．５：５５
この時の亜鉛ゲルの密度は２．７０ｇ／ｃｍ３程度であった。
電解液としては、１２ＮのＫＯＨ水溶液を用いた。
こうして得られた正極合剤、負極ゲルを質量測定しながら缶の中に収め正極理論容量に対する電解液比率１．３ｍｌ／Ａｈになるよう注液し、集電体／ガス・リリース・ベントを具備した金属板／負極トップを、一体化した封口体でクリンプ封口して、第１図に示すＡＡサイズのニッケル−亜鉛一次電池を作製した。
得られた電池を２０℃雰囲気で３日間放置して活性化させた後、２０℃雰囲気下で１５０ｍＡ１．０Ｖカット・オフの定電流放電を行ない、放電容量を測定した。
その結果、ここで得られた正極活物質の酸化率と、これを用いて組立てられた密閉型ニッケル亜鉛一次電池の放電容量にリニアリティがあることが確認された。
つまり、同じ活物質量の充填で、高い酸化率を維持しているものは、高い放電容量が得られ、低い酸化率に変化したものは、低い放電容量が得られることが確認された。
尚、本発明では湿度と保管期間との関係についての詳細を述べていないが、温度を制御すること以外に、湿度についても制御することによって、さらに正極活物質の自己放電を抑制することができることは明らかである。
【０１８５】
（実施例５６）
第５図の装置で、まず５％Ｚｎ、１％Ｃｏ共晶球状水酸化ニッケルを作製した。
反応槽２１は、核発生部と結晶成長部とを分けるためのチューブ２２が設けられており、２Ｍの硫酸ニッケル水溶液、０．１５８Ｍの硫酸亜鉛水溶液、０．０３５Ｍの硫酸コバルト水溶液に対して、２５％アンモニア水溶液を８体積％一定の割合で供給しつつ、ｐＨコントローラ２３で１１．５〜１１．９程度に制御しながら６．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を連続供給し１日の滞留時間で安定させた後スラリーをオーバーフロー採取した。
この時の温度は３７℃に維持した。
得られたスラリーを脱水・水洗を繰り返して洗浄水のｐＨが７〜８になった時点で脱水・乾燥して終了とした。
【０１８６】
このようにして得られた粒子が、５％Ｚｎ、１％Ｃｏ共晶水酸化ニッケルであることの確認は、粉末Ｘ線回折法によって結晶が水酸化ニッケルであることの確認を行うとともに（この時、Ｚｎ、Ｃｏのピークが現れないことを確認）、この粉末を塩酸に溶解させて原子吸光法で定量することによって水酸化ニッケルに対して５％Ｚｎ、１％Ｃｏが共晶されていることの確認を行った。
次いで、上記５％Ｚｎ、１％Ｃｏを共晶した水酸化ニッケル粒子１００質量部に、大気雰囲気で７質量部のＣｏ（ＯＨ）２を加え攪拌しながら１０Ｎ  ＮａＯＨを１５質量部噴霧しながらマイクロウェーブによる加熱によって表面にコバルト高次酸化物を配した複合水酸化ニッケル粒子を作製し、更にこの系に次亜塩素酸ナトリウムを加えて酸化を進め、最後に水洗・乾燥して、コバルト高次酸化物を配した複合オキシ水酸化ニッケルとした。
これが複合オキシ水酸化ニッケル粒子であることの確認は、ＸＲＤによる同定と、硫酸第一鉄アンモニウム／過マンガン酸カリウムの逆滴定でＮｉのほぼ総量が３価になっていることから確認した。
またこの時の複合オキシ水酸化ニッケルのＮｉ純度は、ＥＤＴＡ滴定並びにＩＣＰ分析によって測定したところ５４％であった。
また、この時の複合オキシ水酸化ニッケルの粒度分布は、レーザ法により、Ｄ５０値が１０μｍで、１〜２０μｍにわたる正規分布に近似される曲線であることを確認した。
さらに、走査型電子顕微鏡により、この粒子が球状、ほぼ球状もしくはこれらの集合体であることを確認した。
【０１８７】
上記方法によって得られた正極活物質に、グラファイト及び電解液を添加して、線圧０．４９×１０４〜４．４８×１０４Ｎ／ｃｍでのローラコンパクタ（ターボ工業（株）製ＷＰ２３０×８０）によるローラコンパクション処理、およびグラニュレータ（日本グラニュレータ（株）製ＧＲＮ−Ｔ−５４Ｓ）による適切なグラニュレーション処理を行って、正極合剤粒子を造粒した。
この時の粒度分級２００〜８００μｍの範囲における１回目の収率を表１８に示す。
通例、造粒粉が細かすぎる場合、ローラコンパクタに回収され、粗すぎる場合、グラニュレータに回収されるシステムの中で、造粒が行われるものの、１回目の収率が高いということが活物質に対する圧縮や摩擦のダメージが少なくて済むので極めて重要な技術となる。
【０１８８】
【表１８】
2008181891.tif 000019
【０１８９】
表１８からローラコンパクタによる成形圧力は、１．５×１０４Ｎ／ｃｍ以上が好ましいことがわかる。
また、この時の実験では、成形圧力は４．４８×１０４Ｎ／ｃｍが限界でこれを越えた時、トルクリミッタが働いて圧縮粉末を作製することができなかった。
ローラコンパクタの耐久性も考慮すると１．５×１０４〜３．５×１０４Ｎ／ｃｍが適切である。
この後、ローラコンパクタの成形圧力１．５１×１０４〜３．４８×１０４Ｎ／ｃｍから（グラニュレータを通して）得られた２００〜８００μｍの造粒粉をＡＡ金型に充填し、任意の圧力で成形し各種成形密度を有する正極合剤粒子を作製した。
正極合剤を形成する各成分の量は、正極合剤の成形強度などを考慮し、下記の重量比で配合し、成形した。
複合オキシ水酸化ニッケル：カーボン：１２Ｎ  ＫＯＨ＝１００：６：５
【０１９０】
負極については公知の二酸化マンガン−亜鉛一次電池の負極の無水銀、無鉛の亜鉛合金を用いて、負極合剤を形成した。
負極合剤の亜鉛ゲル組成は次の様な組成とした。
亜鉛：吸水性バインダ：１２Ｎ  ＫＯＨ＝１００：１．５：５５
この時の亜鉛ゲルの密度は２．７０ｇ／ｃｍ３程度であった。
電解液としては、１２ＮのＫＯＨ水溶液にＺｎＯを飽和するまで溶解したものを用いた。
こうして得られた各種正極合剤に正極が容量規制極となるように、これよりも容量的に多量の負極ゲルを一定質量測定しながら缶の中に収納し、集電体／ガス・リリース・ベントを具備した金属板／負極トップを、一体化した封口体でクリンプ封口して、第１図に示すＡＡサイズのニッケル−亜鉛一次電池を作製した。
この時の正極合剤成形密度に対する２０℃での１００ｍＡ／０．８Ｖｃｕｔ放電における放電容量と正極利用率を表１９に示す。
表１９から、好ましい正極成形密度は、２．７〜３．５ｇ／ｃｍ３であることがわかる。
【０１９１】
【表１９】
2008181891.tif 000020
【０１９２】
（比較例１８）
更に次の方法により比較例１８の電池を作製した。
比較例の電池は、実施例に用いた正極活物質以外は基本的に同じ構成となるものである。
用いた正極活物質は、硫酸ニッケル水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を単純混合して得られる水酸化ニッケル粒子をベースに用いた。
これは従来通りの水酸化ニッケル調整法である。
即ち、この製造法ではアンモニア水溶液を用いてｐＨコントロールを厳密にしたり、反応中の定常的な攪拌は施していない。
また、内部に亜鉛やコバルトの共晶も行なっていない。
【０１９３】
更に、その表面にコバルト化合物の被覆も施していない。
この様にして得られた水酸化ニッケル塊を、一旦、公知の粉砕機にかけて、通常のアルカリマンガン一次電池（ＭｎＯ２−Ｚｎ一次電池）に用いられる電解二酸化マンガン粒子と同程度の粒度分布に揃えた。
即ち、レーザ法によるＤ５０値が４０〜５０μｍ程度で、１〜１２０μｍ程度まで分布する粒度なるものである。
更に、これを実施例と同様に次亜塩素酸ナトリウムで酸化してオキシ水酸化ニッケル粒子とした。
これを水洗、乾燥した後、最後に、軽微な応力を加えて酸化処理前の粒度分布と同程度になる様にした。
この粒子がオキシ水酸化ニッケル粒子であることの確認は、同様にＸＲＤによる同定と、硫酸第一鉄アンモニウム／過マンガン酸カリウムの逆滴定でＮｉのほぼ総量が３価になっていることから確認した。
またこの時のオキシ水酸化ニッケルのＮｉ純度はＥＤＴＡ滴定などによって分析したところ６０％であった。
更に、走査型電子顕微鏡により、この粒子か不定形になっていることを確認した。
上記の方法によって得られた正極活物質に実施例と同じ組成で正極合剤を作製し、成形応力０．５１×１０４〜３．４９×１０４Ｎ／ｃｍでのローラコンパクション処理（ターボ工業（株）製ＷＰ２３０×８０）、および適当なグラニュレーション処理（日本グラニュレータ（株）製ＧＲＮ−Ｔ−５４Ｓ）を行なって正極合剤を造粒した。
この時の粒度分級：２００〜８００μｍの範囲における１回目の収率を表２０に示す。
【０１９４】
【表２０】
2008181891.tif 000021
【０１９５】
比較例１８の表２０から、この系において高い造粒収率か得られる成形応力は１．５×１０４〜２．５×１０４Ｎ／ｃｍの範囲にあるが、それでも実施例５６の表１８と比較すると何れも低い造粒収率であり、実施例の優位性が確認される。
特に、実施例中で好適な１．５×１０４〜３．５×１０４Ｎ／ｃｍの範囲にある成形応力での収率と比較すると実施例が２０％程度も高いことか確認される。
これはオキシ水酸化ニッケル粒子が球状、ほぼ球状もしくはこれらの集合体であるため、ローラコンパクションにおける応力集中が抑制され均一な加圧が行なわれると共に粒子同士の細密充填がなされ、その後のグラニュレータによる架砕に対して適正な強度が確保されるためと考えられる。
【０１９６】
尚、比較例の実験では、成形応力３．４９×１０４Ｎ／ｃｍが限界でこれを越えた成形応力ではトルクリミツタが働いて圧縮粉末を作製することが出来なかった。
これは従来のオキシ水酸化ニッケル粒子は不定形であるため、ローラコンパクションにおける応力集中が起るためと考えられる。
次に、比較例において好適だったローラコンパクタの成形圧力：１．５２×１０４〜２．５２×１０４Ｎ／ｃｍから（グラニュレ一タを通して）得られた２００〜８００μｍの造粒粉をＡＡ金型に充填し任意の圧力で成形し各種成形密度を有する正極合剤成形体を得た。
これ以外は、実施例５６と同じ亜鉛ゲル、同じ飽和ＺｎＯ含有電解液などを組み合わせて同じ構成でＡＡサイズのニッケル−亜鉛一次電池を作製した。
この時の正極成形密度に対する２０℃での１００ｍＡ／０．８Ｖｃｕｔ放電における放電容量と正極利用率を表２１に示す。
【０１９７】
【表２１】
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【０１９８】
比較例の表２１から、この系において高い放電容量が得られる成形密度は２．３２〜２．８９ｇ／ｃｍ３の範囲にあるか、それでも実施例の表１９と比較すると（成形密度：２．４５ｇ／ｃｍ３を除いて）何れも低い放電容量であり、実施例の優位性が確認される。
持に、実施例中で好適な２．７〜３．５ｇ／ｃｍ３の範囲にある成形密度での放電容量の比較を行なうと実施例が２０〜２５０％程度も高いことか確認される。
これはオキシ水酸化ニッケル粒子として球状、ほぼ球状もしくはこれらの集合体であるものを用いたことによる成形密度の差のみならず、その利用率に大きな差を生じているためである。
実施例５６のオキシ水酸化ニッケル粒子を用いると高利用率になるのは、ローラコンパクション時の活物質へのダメージが軽減されることと、球状であるため細密充填され易く、したがって粒子同士の十分な接触が確保されるためと考えられる。
またオキシ水酸化ニッケル内部に亜鉛、コバルトを共晶しており、その結晶性が安定していることも考えられる。
【０１９９】
更に、実施例５６の中でもっとも高い正極利用率を得た成形密度：３．２５ｇ／ｃｍ３の正極成形体を用いて作製された電池と、比較例１８の中でもっとも高い正極利用率を得た成形密度：２．５２ｇ／ｃｍ３の正極成形体を用いて作製された電池を用意して６０℃雰囲気で２０日間放置した後、再び２０℃にもどして１００ｍＡ／０．８Ｖｃｕｔの放電を行ない、それぞれの正極利用率を算出すると共に、初度の同条件で行なわれたそれぞれの正極利用率（すなわち、表１９中の３．２５ｇ／ｃｍ３の正極成形体を用いた電池の正極利用率：９１％、表２１中の２．５１ｇ／ｃｍ３の正極成形体を用いた電池の正極利用率：６５％）を１００％とした時の相対利用率を求めこれを容量維持率としたものを表２２に示す。
【０２００】
【表２２】
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【０２０１】
表２２から、容量維持率でみた実施例５６の比較例１８に対する優位性が確認される。
これは実施例のオキシ水酸化ニッケル粒子に亜鉛、コバルトを共晶しているため、酸素過電圧が大きくなっており正極における自己放電が抑制されたためと考えられる。
また、予めオキシ水酸化ニッケル粒子に亜鉛を共晶してあることで、貯蔵中に電解液に飽和させた亜鉛イオンを取り込み難くなっており、結果として負極の貯蔵時における亜鉛の電解液への溶出を抑制できるため、負極における自己放電も抑制されたためと考えられる。
更に、正極、負極においてそれぞれの自己放電が抑制されているので、それぞれの極において酸素ガス、水素ガスの発生も抑制され、このガスのそれぞれの対極の酸化、還元を抑制するので自己放電の抑制に更なる好結果をもたらすしたものと考えられる。
尚、本実施例は何れもＡＡサイズをベースにしたが、必ずしもこれに限定されるわけではなく様々なサイズに適用し得るものである。
また、正極活物質に表面を高次コバルト化合物で被覆した複合オキシ水酸化ニッケルを取上げたが、オキシ水酸化ニッケルを用いても同様な結果が得られることが判明しており、正極活物質もこれに限定されるものではない。
【０２０２】
産業上の利用可能性
以上のように、本発明にかかる密閉形ニッケル亜鉛一次電池は放電レート特性を損なうことなく、貯蔵時の容量維持率、エネルギー密度、高率放電特性等の諸特性に優れ高容量であるため、たとえば、携帯形のラジオやカセットレコーダーなどの各種携帯形電子機器類の電源として、特に重付加特性を必要とする機器類に好適に使用される。
また本発明の密閉形ニッケル亜鉛一次電池の製造方法によれば本発明の高性能な電池を低コストで、容易に、且つ、安定して量産することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【０２０３】
【図１】本発明を適用したインサイドアウト形の電池の断面図である。
【図２】本第２発明にかかる密閉形ニッケル亜鉛一次電池の製造方法の１変形例の工程を示すフローチャートである。
【図３】本発明の効果を示すグラフである。
【図４】本発明の効果を示すグラフである。
【図５】本発明で正極活物質に好適に用いられる球状水酸化ニッケル粒子を製造するための装置の概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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