(57)【要約】【課題】  粒子径が小さく、比較的均一な粒子径分布のフォージャサイト型ゼオライトを再現性よく製造する。【解決手段】  酸化物モル比が［Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２．０〜５．０、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５〜１６、Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２０００〜５０００］の範囲にあるマトリックスヒドロゲルスラリーと、酸化物モル比が［Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１２〜１８、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝４〜２０、Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１００〜２０００］の範囲にある透明性シード溶液とを混合した、酸化物モル比が［Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝５．０〜１５．０、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝６．０〜２０．０、Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１０００〜３０００］の範囲にある混合ヒドロゲルスラリーを、水熱処理するフォージャサイト型ゼオライトの合成方法において、前記透明性シード溶液を、混合する前に０〜５０℃で１００〜１０００時間熟成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物モル比が下記の範囲にあるマトリックスヒドロゲルスラリーと、
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ ２．０〜５．０（Ｍはアルカリ金属を示す）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝ ５〜１６
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ ２０００〜５０００
酸化物モル比が下記の範囲にある透明性シード溶液とを混合した、
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ １２〜１８（Ｍはアルカリ金属を示す）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝１４〜２０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ １００〜２０００
酸化物モル比が下記の範囲にある混合ヒドロゲルスラリーを、
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝５．０〜１５．０（Ｍはアルカリ金属を示す）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝６．０〜２０．０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１０００〜３０００
水熱処理するフォージャサイト型ゼオライトの合成方法において、前記透明性シード溶液を、混合する前に０〜５０℃で１００〜１０００時間熟成することを特徴とするフォージャサイト型ゼオライトの合成方法。
【請求項２】
前記水熱処理条件が５０〜１２０℃で１２〜２００時間であることを特徴とする請求項１に記載のフォージャサイト型ゼオライトの合成方法。
【請求項３】
前記熟成後の透明性シード溶液中に含まれるシリカ・アルミナゲル粒子の平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載のフォージャサイト型ゼオライトの合成方法。
【請求項４】
前記マトリックスヒドロゲルスラリーと前記透明性シード溶液の混合割合が、Ａｌ2Ｏ3モル比で１／０．５〜１／１．５の範囲であることを特徴とする請求項１〜３に記載のフォージャサイト型ゼオライト製造方法。
【請求項５】
得られるフォージャサイト型ゼオライトの平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフォージャサイト型ゼオライト製造方法。
【請求項６】
前記フォージャサイト型ゼオライトが、平均粒子径の０．５〜２．０倍の範囲にある粒子の割合が８０〜９９重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフォージャサイト型ゼオライト製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法に関し、さらに詳しくは、ゼオライトの粒子径が非常に小さくて、粒子径分布が均一なフォージャサイト型ゼオライトの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フォージャサイト型ゼオライトは、クラッキング反応、ハイドロクラッキング反応、その他炭化水素変換反応などの触媒や吸着剤などに広く利用されている。特に、シリカ／アルミナモル比（以下、ケイバン比ということがある。）が３．０以上のフォージャサイト型ゼオライトは、耐熱性、耐酸性などに優れているため、クラッキング触媒やハイドロクラッキング触媒などに好適である。
また、反応物質の種類によっては、ゼオライトの外部比表面積が大きいほど高い反応活性を示すことが知られているため、小粒子径で大きい外部比表面積を有するフォージャサイト型ゼオライトが望まれている。しかしながら、小粒子径のゼオライトは熱的な安定性に劣ることも知られている。
【０００３】
一方、フォージャサイト型ゼオライトの製造には、ゼオライトの結晶化を容易にするために従来から種子を使用する方法が行なわれており、例えば、特許文献１には、（ａ）１２〜１９Ｎａ2Ｏ：１〜１０Ａｌ2Ｏ3：１２〜１９ＳｉＯ2：２２０〜９００Ｈ2Ｏなる範囲内のモル組成を有する核発生中心のスラリーを調製し、（ｂ）該核発生中心を１．２〜８Ｎａ2Ｏ：Ａｌ2Ｏ3：４〜７ＳｉＯ2：４０〜２００Ｈ2Ｏなる範囲内のモル組成を有するゼオライト合成混合物と混合し、（ｃ）得られる混合物を結晶化を確実にするのに十分な温度並びに時間で加熱し、そして（ｄ）その生成物を洗浄し、乾燥することを特徴とするフォージャサイト型ゼオライトの製造方法が記載されている。しかし、この方法では、結晶化度が高く、粒子径が小さくて、大きい外部比表面積を有するフォージャサイト型ゼオライトを得ることは困難であった。
【０００４】
一方、小粒子径で平板状のゼオライトは膜の形成に有効で、このため平板状の微細なゼオライトの合成が試みられている。
粒子径が小さいフォージャサイト型ゼオライトとしては、例えば、特許文献２に、サブミクロンＹ型ゼオライトおよびその製造法、特許文献３には平均粒子径が０．５μｍ以下で、アスペクト比２以上の板状体であるフォージャサイト型ゼオライトが開示されているが、粒子径分布が不均一で緻密な膜の形成に必ずしも有効ではなかった。
【０００５】
そこで、本願特許出願人は特許文献４に、粒子径が小さくてアスペクト比の大きい（薄い）平板状のフォージャサイト型ゼオライトの製造方法を開示している。この製造方法では、シードがゲル状凝集物である為か、平均粒子径が小さい場合は結晶性が不充分となり、吸着に関する触媒性能が不充分となることがあった。また、結晶性が高い粒子では粒子径分布が不均一となり、緻密なゼオライト薄膜の形成が難しくなることがあった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５２−９４８９９号公報
【特許文献２】特開平２−１１６６１４号公報
【特許文献３】特開平１０−６７５１４号公報
【特許文献４】特開２００４−３１５３３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、粒子径が小さく、比較的均一な粒子径分布のフォージャサイト型ゼオライトを再現性よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、酸化物モル比が下記の範囲にあるマトリックスヒドロゲルスラリーと、
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ ２．０〜５．０（Ｍはアルカリ金属を示す）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝ ５〜１６
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ ２０００〜５０００
酸化物モル比が下記の範囲にある透明性シード溶液とを混合した、
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ １２〜１８（Ｍはアルカリ金属を示す）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝１４〜２０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ １００〜２０００
酸化物モル比が下記の範囲にある混合ヒドロゲルスラリーを、
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝５．０〜１５．０（Ｍはアルカリ金属を示す）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝６．０〜２０．０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１０００〜３０００
水熱処理するフォージャサイト型ゼオライトの合成方法において、前記透明性シード溶液を、混合する前に０〜５０℃で１００〜１０００時間熟成することを特徴とする。
【０００９】
前記水熱処理条件は、５０〜１２０℃で１２〜２００時間であることが好ましい。
前記熟成後の透明性シード溶液中に含まれるシリカ・アルミナゲル粒子の平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることが好ましい。
前記マトリックスヒドロゲルスラリーと前記透明性シード溶液の混合割合が、Ａｌ2Ｏ3モル比で１／０．５〜１／１．５の範囲であることが好ましい。
得られるフォージャサイト型ゼオライトの平均粒子径は、０．０１〜０．５μｍの範囲にあることが好ましい。
前記フォージャサイト型ゼオライトは、平均粒子径の０．５〜２．０倍の範囲にある粒子の割合が８０〜９９重量％の範囲にあることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、粒子径が小さく、比較的均一な粒子径分布のフォージャサイト型ゼオライトを再現性よく製造することができる。
本発明方法によって得られるフォージャサイト型ゼオライトは、ハイドロクラッキング、アルキレーションなどの触媒、金属、金属酸化物などの担持用触媒担体、あるいは各種樹脂成形体のフイラー、各種ガスおよび液などの分離膜、燃料電池などの電解質膜、メンブランリアクター等として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態について、詳細に説明する。
本発明は、酸化物モル比が下記の範囲にあるマトリックスヒドロゲルスラリーと、
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ ２．０〜５．０（Ｍはアルカリ金属を示す）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝ ５〜１６
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ ２０００〜５０００
酸化物モル比が下記の範囲にある透明性シード溶液とを混合した、
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ １２〜１８（Ｍはアルカリ金属を示す）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝１４〜２０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ １００〜２０００
酸化物モル比が下記の範囲にある混合ヒドロゲルスラリーを、
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝５．０〜１５．０（Ｍはアルカリ金属を示す）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝６．０〜２０．０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１０００〜３０００
水熱処理するフォージャサイト型ゼオライトの合成方法において、前記透明性シード溶液を、混合する前に０〜５０℃で１００〜１０００時間熟成することを特徴とする。
【００１２】
マトリックスヒドロゲルスラリー
マトリックスヒドロゲルスラリーのＭ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比は２．０〜５．０、さらには２．５〜４．５の範囲にあることが好ましい。
マトリックスヒドロゲルスラリーのＭ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が２．０未満の場合は、フォージャサイト型ゼオライトが得られないか、得られたとしても結晶化に長時間を要し、マトリックスヒドロゲルスラリーのＭ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が５．０を越えてもフォージャサイト型ゼオライトが得られないか、他の結晶型のゼオライトが生成したり、得られたとしてもＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比の低いフォージャサイト型ゼオライトが生成する傾向がある。
【００１３】
マトリックスヒドロゲルスラリーのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は５〜１６、さらには８〜１１の範囲にあることが好ましい。
マトリックスヒドロゲルスラリーのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５未満の場合はフォージャサイト型ゼオライトが生成しないか、生成しても他の結晶型のゼオライトが生成が混在することがある。
マトリックスヒドロゲルスラリーのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１６を越えると結晶化に長時間を要したり、結晶化しても結晶性が不充分となる傾向がある。
【００１４】
マトリックスヒドロゲルスラリーのＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比は２０００〜５０００、さらには３０００〜４０００の範囲にあることが好ましい。
マトリックスヒドロゲルスラリーのＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が２０００未満の場合は、微細なフォージャサイト型ゼオライトの凝集体として得られ、実質的に粒子径が大きく、かつ粒子径分布が広範囲にわたることがある。
マトリックスヒドロゲルスラリーのＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が５０００を越えると結晶化に長時間を要したり、結晶化しても結晶性が不充分となる傾向がある。
【００１５】
マトリックスヒドロゲルスラリー中のＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3としての濃度は０．１〜２０重量％、さらには０．５〜５重量％の範囲にあることが望ましい。
マトリックスヒドロゲルスラリーのシリカ、アルミナ源としては、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物ゾルを用いることが好ましい。
このようなＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物ゾルは、例えば、特開平５−１３２３０９号公報に記載されている方法で製造される。即ち、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機塩基の珪酸塩と、アルカリ可溶のアルミナ化合物とを、それぞれ所定の割合でｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に同時に添加し、この反応液のｐＨを制御せずにコロイド粒子を生成させて、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物ゾルを調製することができる。
【００１６】
本発明で使用されるＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物ゾルの分散質である微粒子は、その粒子径が５〜２００ｎｍの範囲にあるのが望ましい。該微粒子の粒子径が５ｎｍより小さい場合には、該複合酸化物ゾルは安定性が劣ることがあり、また、２００ｎｍより大きい場合には、反応性が低くなるためか所望のゼオライトが得られないことがある。該微粒子の望ましい粒子径は１０〜１００ｎｍの範囲である。
【００１７】
透明性シード溶液
透明性シード溶液のＭ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比は１２〜１８、さらには１３〜１７の範囲にあることが好ましい。
透明性シード溶液のＭ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が１２未満の場合は、透明性シード溶液の透明性が低く、即ち、大きなゲル状粒子が残存し、このようなシードを用いて結晶化を行っても所望の微細なフォージャサイト型ゼオライトが得られないことがある。
透明性シード溶液のＭ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が１８を越えると透明性はあるもののシード機能が無いためかフォージャサイト型ゼオライトが得られないことがある。
【００１８】
透明性シード溶液のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は１４〜２０、さらには１５〜１９の範囲にあることが好ましい。
透明性シード溶液のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が前記範囲にない場合はフォージャサイト型ゼオライトが生成しないか、生成しても他の結晶型のゼオライトが生成し混在することがある。
【００１９】
透明性シード溶液のＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比は１００〜２０００、さらには２００〜１０００の範囲にあることが好ましい。
透明性シード溶液のＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比が１００未満の場合は透明性シード溶液の透明性が低く、即ち、大きなゲル状粒子が残存し、このようなシードを用いて結晶化を行っても所望の微細なフォージャサイト型ゼオライトが得られないことがある。
透明性シード溶液のＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比が２０００を越えると得られるフォージャサイト型ゼオライトの粒子径が所望の範囲を超えて大きくなる傾向がある。
【００２０】
透明性シード溶液を調製するには、前記酸化物モル比の範囲内にあり、後述する透明性の溶液が得られれば特に制限はないが、アルカリ源としては、水酸化ナトリウムが常用され、アルミナ源としてはアルミン酸ソーダ、アルミナゾル、アルミナゲル、アルミナ微粉末等、シリカ源としてはケイ酸ソーダ、シリカゾル、シリカゲル、シリカ微粉末等が好適に用いられる。
【００２１】
これらの原料は混合した後、０〜５０℃の温度範囲で１００〜１０００時間熟成することが必要である。
熟成温度が０℃未満の場合は、原料を混合した直後に白濁したヒドロゲルスラリー（ゲル状凝集物分散液）が透明化するのに長時間を要し、これを用いて混合ヒドロゲルスラーとし結晶化させても、平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの微細で比較的均一な粒子径分布を有するフォージャサイト型ゼオライトを得ることは困難である。
熟成温度が５０℃を越えると、白濁したヒドロゲルスラリー（ゲル状凝集物分散液）が透明化することもなく、これを用いて混合ヒドロゲルスラーとし結晶化をしても平均粒子径が０．５μｍを越え、微細なフォージャサイト型ゼオライトを得ることは困難である。
【００２２】
好ましい熟成温度は、１０〜４０℃であり、特に、２０〜３０℃が最適である。
熟成時間が１００時間未満の場合は、前記した白濁したヒドロゲルスラリーが透明化しない場合があり、これを用いて混合ヒドロゲルスラーとし結晶化をしても平均粒子径が０．５μｍを越え、微細なフォージャサイト型ゼオライトを得ることは困難である。
熟成時間が１０００時間を越えると、透明性シード溶液中のシリカ・アルミナ粒子が粒子成長するためか、これを用いて混合ヒドロゲルスラーとし結晶化をしても平均粒子径が０．５μｍを越えることがある。
【００２３】
上記条件で熟成した後の透明性シード溶液中のシリカ・アルミナゲル粒子の平均粒子径は０．０１〜０．５μｍ、さらには０．１〜０．５μｍの範囲にあることが好ましい。
シリカ・アルミナゲルの平均粒子径が０．０１μｍ未満の場合は、シード機能を有しないためかフォージャサイト型ゼオライトが得られない場合がある。
シリカ・アルミナゲル粒子の平均粒子径が０．５μｍを越えると所望の微細なフォージャサイト型ゼオライトを得ることは困難である。
【００２４】
混合ヒドロゲルスラリー
本発明では前記マトリックスヒドロゲルスラリーと前記透明性シード溶液とを混合する。混合する際の比率は、前記マトリックスヒドロゲルスラリー中のＡｌ2Ｏ3のモル数と前記透明性シード溶液中のＡｌ2Ｏ3のモル数とのモル比が１／０．５〜１／１．５の範囲であることが望ましい。
この割合が１／０．５を超える場合は、ゼオライトの結晶化に長時間を要し、また１／１．５未満の場合は、結晶化は短時間でできるもののゼオライトのシリカ・アルミナ源の利用率が低下し経済的でない。
【００２５】
混合後のヒドロゲルスラリーのＭ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が５．０〜１５．０、さらには７．０〜１２．０の範囲にあることが好ましい。
混合ヒドロゲルスラリーのＭ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が５．０未満の場合は、フォージャサイト型ゼオライトが得られないか、得られたとしても結晶化に長時間を要し、混合ヒドロゲルスラリーのＭ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が１５．０を越えてフォージャサイト型ゼオライトが得られないか、他の結晶型のゼオライトが生成し、得られたとしてもＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比の低いフォージャサイト型ゼオライトが生成する傾向がある。
なお、このとき、Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が５．０未満の場合は、アルカリ金属水酸化物を加えて前記酸化物モル比の範囲とすることもできる。
【００２６】
混合ヒドロゲルスラリーのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が６．０〜２０．０、さらには８．０〜１８．０の範囲にあることが好ましい。
混合ヒドロゲルスラリーのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が６．０未満の場合は、フォージャサイト型ゼオライトが得られない場合がある。
混合ヒドロゲルスラリーのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２０．０を越えると、フォージャサイト型ゼオライトが得られないか、得られたとしても結晶度が不充分となる傾向がある。
【００２７】
混合ヒドロゲルスラリーのＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が１０００〜３０００、さらには１５００〜２５００の範囲にあることが好ましい。
混合ヒドロゲルスラリーのＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が１０００未満の場合は、得られるフォージャサイト型ゼオライトが凝集体となることがあり、結果的に所望の微細で比較的均一な粒子径分布を有するフォージャサイト型ゼオライトが得られない場合がある。
混合ヒドロゲルスラリーのＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が３０００を越えると結晶化に長時間を要したり、結晶化しても結晶性が不充分となる傾向がある。
【００２８】
本発明では、混合ヒドロゲルスラリーを、周知の方法で結晶化が生起する温度で結晶化に充分な時間水熱処理する。具体的には、５０〜１２０℃、さらには６０〜１００℃で１２〜２００時間水熱処理することが好ましい。
水熱処理温度が５０℃未満の場合は、結晶度が不充分であったり、結晶度の高いフォージャサイト型ゼオライトを得るには長時間を必要とする。
水熱処理温度が１２０℃を越えると、粒子径が所望の範囲を超えて大きくなる場合がある。
水熱処理後、周知の方法によりスラリーを濾過し、固形分を分離し、洗浄し、乾燥してゼオライト粒子を回収する。
【００２９】
本発明の方法により得られるフォージャサイト型ゼオライトは、粒子径が非常に小さく、その平均粒子径は０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．４μｍの範囲にある。
このフォージャサイト型ゼオライトは、各種樹脂成形体のフイラー、各種ガスおよび液などの分離膜、燃料電池などの電解質膜およびメンブランリアクターなどの用途に用いる場合、ゼオライト粒子が小さいので膜の強度を低下させたり、クラックの原因になることがなく、また、膜中で高分散させることができるので好適に用いることができる。
なお、平均粒子径が０．５μｍよりも大きいゼオライトでは、ハイドロクラッキング、アルキレーションなどの触媒、金属、金属酸化物などの担持用触媒担体等に用いた場合、拡散が不利になり選択性、寿命等が不充分になる。
【００３０】
本発明において、ゼオライト粒子の粒子径は電子顕微鏡写真を撮影し、１００個の粒子について粒子径を測定して、その平均値として求めることができる。また、本発明のフォージャサイト型ゼオライトの形状は、板状体と立方体の混合物であり、そのうちの多くは六角形板状体様のものであり、板状体のアスペクト比が７以上であることが観察された。
本発明では、前記フォージャサイト型ゼオライトが、平均粒子径の０．５〜２．０倍の範囲にある粒子の割合が概ね８０〜９９重量％、さらには９０〜９９重量％の範囲にあることが好ましい。
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【実施例１】
【００３１】
透明性シード溶液(S1)の調製
Ｎａ2Ｏ１７ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3２２ｗｔ％を含有するアルミン酸ナトリウム溶液５７．０ｇに、３７．２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１８７．４ｇを攪拌しながら加えた。この溶液を攪拌しながら、シリカ濃度２４ｗｔ％の３号水硝子５４９．８ｇを純水２０５．８ｇで希釈した水溶液に２０℃、８．１ｇ／ｍｉｎで添加した。その組成は酸化物モル比で次の通りである。
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ １６．０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝ １７．９
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ ３３２
これを約１時間攪拌した後３０℃で１６時間静置し、この水溶液を２０℃で４００時間熟成を行い透明性シード溶液(S1)の調製を行った。透明性シード溶液(S1)中のシリカ・アルミナ粒子の平均粒子径は０．３μｍであった。
【００３２】
マトリックスヒドロゲルスラリー(M1)の調製
平均粒子径５０Å、シリカ濃度２０ｗｔ％のシリカゾル４０．４ｇを純水２８６４．０ｇで希釈したものを８０℃に加温した。この希釈ゾルに、ＳｉＯ2として２４．０ｗｔ％の３号水硝子２７９．５ｇを純水３３５６．４ｇで希釈した溶液と、Ａｌ2Ｏ3として２２．０ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム６２．９ｇを純水３５７４．０ｇで希釈した溶液を、４時間かけて同時添加した。
さらに、Ｎａ2Ｏとして３ｗｔ％の水酸化ナトリウム１１１．０ｇを１時間かけて添加した。その間、希釈ゾルの温度を８０℃に保持した。
添加終了後、このゾルを室温まで冷却し、マトリックスヒドロゲルスラリー(M1)９０００ｇを得た。
【００３３】
このマトリックスヒドロゲルスラリー(M1)の組成は酸化物モル比で次の通りである。
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ ４．３
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝ ９．３
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ ３６６０
マトリックスヒドロゲルスラリー(M1)中のシリカ・アルミナ粒子の粒子径は０．０２〜０．０４μｍであった。
【００３４】
混合ヒドロゲルスラリー(MH1)の調製
マトリックスヒドロゲルスラリー(M1)９０００ｇを攪拌しながら、前記透明性シード溶液(S1)１０００ｇを加え、３０分室温で攪拌混合して混合ヒドロゲルスラリー(MH1)を調製した。混合ヒドロゲルスラリー(MH1)の組成は酸化物モル比で次の通りである。
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ ９．９
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝ １３．４
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ ２０７２
【００３５】
この混合ヒドロゲルスラリー(MH1)を結晶化槽に移し、攪拌することなく９５℃で４８時間水熱処理を行って結晶化させた。水熱処理後、結晶生成物を取り出し、濾過、洗浄、乾燥してフォージャサイト型ゼオライト(FZ1)を得た。
ゼオライト(FZ1)についてＸ線回折法によリ結晶化度、格子定数を測定し、電子顕微鏡による平均粒子径および粒子径分布を求め、化学分析により組成を分析し、ＢＥＴ法により比表面積を測定し、これらの結果を表１に示した。
また、図１にゼオライト(FZ1)の電子顕微鏡写真を示した。
【００３６】
結晶化度は、Ｘ線回折で（３３１）、（５１１）、（４４０）、（５３３）、（６４２）および（５５５）面の総ピーク高さ（H）を求め、基準に市販のフオージャサイト型ゼオライト（ユニオンカーバイド社製、SK-40）について同様に総ピーク高さ（H。）を求め、次式により求めた。
結晶化度＝Ｈ／Ｈ。Ｘ１００（％）
【００３７】
粒子径分布は、電子顕微鏡写真による平均粒子径を求めた後、次の基準で評価した。
○：平均粒子径の０．５〜２．０倍の範囲にある粒子の割合が８０〜９９重量％
×：平均粒子径の０．５〜２．０倍の範囲にある粒子の割合が８０重量％未満
【実施例２】
【００３８】
透明性シード溶液(S2)の調製
実施例１において、透明性シード水溶液を２０℃で９００時間熟成した以外は同様にして透明性シード溶液(S2)の調製を行った。透明性シード溶液(S2)中のシリカ・アルミナ粒子の平均粒子径は０．３μｍであった。
ついで、透明性シード溶液(S2)を用いた以外は実施例１と同様にしてフォージャサイト型ゼオライト(FZ2)を得た。
ゼオライト(FZ2)について結晶化度、格子定数、平均粒子径、粒子径分布、組成、比表面積を測定し、結果を表１に示した。
【実施例３】
【００３９】
透明性シード溶液(S3)の調製
実施例１において、透明性シード水溶液を２０℃で２００時間熟成した以外は同様にして透明性シード溶液(S3)の調製を行った。透明性シード溶液(S3)中のシリカ・アルミナ粒子の平均粒子径は０．４μｍであった。
ついで、透明性シード溶液(S3)を用いた以外は実施例１と同様にしてフォージャサイト型ゼオライト(FZ3)を得た。
ゼオライト(FZ3)について結晶化度、格子定数、平均粒子径、粒子径分布、組成、比表面積を測定し、結果を表１に示した。
【実施例４】
【００４０】
透明性シード溶液(S4)の調製
実施例１において、透明性シード水溶液を３０℃で４００時間熟成した以外は同様にして透明性シード溶液(S4)の調製を行った。透明性シード溶液(S4)中のシリカ・アルミナ粒子の平均粒子径は０．４５μｍであった。
ついで、透明性シード溶液(S4)を用いた以外は実施例１と同様にしてフォージャサイト型ゼオライト(FZ4)を得た。
ゼオライト(FZ4)について結晶化度、格子定数、平均粒子径、粒子径分布、組成、比表面積を測定し、結果を表１に示した。
【実施例５】
【００４１】
透明性シード溶液(S5)の調製
実施例１において、透明性シード水溶液を３℃で４００時間熟成した以外は同様にして透明性シード溶液(S5)の調製を行った。透明性シード溶液(S5)中のシリカ・アルミナ粒子の平均粒子径は０．３５μｍであった。
ついで、透明性シード溶液(S5)を用いた以外は実施例１と同様にしてフォージャサイト型ゼオライト(FZ5)を得た。
ゼオライト(FZ5)について結晶化度、格子定数、平均粒子径、粒子径分布、組成、比表面積を測定し、結果を表１に示した。
【実施例６】
【００４２】
実施例１において、９５℃で１２０時間水熱処理した以外は同様にしてフォージャサイト型ゼオライト(FZ6)を得た。
ゼオライト(FZ6)について結晶化度、格子定数、平均粒子径、粒子径分布、組成、比表面積を測定し、結果を表１に示した。
【実施例７】
【００４３】
実施例１において、６０℃で４８時間水熱処理した以外は同様にしてフォージャサイト型ゼオライト(FZ7)を得た。
ゼオライト(FZ7)について結晶化度、格子定数、平均粒子径、粒子径分布、組成、比表面積を測定し、結果を表１に示した。
【実施例８】
【００４４】
透明性シード溶液(S8)の調製
Ｎａ2Ｏ１７ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3２２ｗｔ％を含有するアルミン酸ナトリウム溶液５７．０ｇに、３７．２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１８７．４ｇを攪拌しながら加えた。この溶液を攪拌しながらシリカ濃度２４ｗｔ％の３号水硝子６０４．６ｇを純水１５０．８ｇで希釈した水溶液に２０℃、８．１ｇ／ｍｉｎで添加した。その組成は酸化物モル比で次の通りである。
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ １６．５
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝ １９．６
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ ３２３
これを約１時間攪拌した後３０℃で１６時間静置し、この水溶液を２０℃で４００時間熟成を行い透明性シード溶液(S8)の調製を行った。透明性シード溶液(S8)中のシリカ・アルミナ粒子の平均粒子径は０．３５μｍであった。
【００４５】
ついで、透明性シード溶液(S8)を用いた以外は実施例１と同様にしてフォージャサイト型ゼオライト(FZ8)を得た。
ゼオライト(FZ8)について結晶化度、格子定数、平均粒子径、粒子径分布、組成、比表面積を測定し、結果を表１に示した。
【実施例９】
【００４６】
透明性シード溶液(S9)の調製
実施例１において、透明性シード水溶液を４０℃で２００時間熟成した以外は同様にして透明性シード溶液(S9)の調製を行った。透明性シード溶液(S9)中のシリカ・アルミナ粒子の平均粒子径は０．４０μｍであった。
ついで、透明性シード溶液(S9)を用いた以外は実施例１と同様にしてフォージャサイト型ゼオライト(FZ9)を得た。
ゼオライト(FZ9)について結晶化度、格子定数、平均粒子径、粒子径分布、組成、比表面積を測定し、結果を表１に示した。
【比較例１】
【００４７】
透明性シード溶液(RS1)の調製
実施例１において、透明性シード水溶液を２０℃で４０時間熟成した以外は同様にして透明性シード溶液(RS1)の調製を行った。透明性シード溶液(RS1)中のシリカ・アルミナ粒子の平均粒子径は２．６μｍであった。
ついで、透明性シード溶液(RS1)を用いた以外は実施例１と同様にしてフォージャサイト型ゼオライト(RFZ1)を得た。
ゼオライト(RFZ1)について結晶化度、格子定数、平均粒子径、粒子径分布、組成、比表面積を測定し、結果を表１に示した。
【比較例２】
【００４８】
透明性シード溶液(RS2)の調製
実施例１において、透明性シード水溶液を２０℃で１３００時間熟成した以外は同様にして透明性シード溶液(RS2)の調製を行った。透明性シード溶液(RS2)中のシリカ・アルミナ粒子の平均粒子径は２．１μｍであった。
ついで、透明性シード溶液 (RS2)を用いた以外は実施例１と同様にしてフォージャサイト型ゼオライト(RFZ2)を得た。
ゼオライト(RFZ2)について結晶化度、格子定数、平均粒子径、粒子径分布、組成、比表面積を測定し、結果を表１に示した。
【比較例３】
【００４９】
透明性シード溶液 (RS3)の調製
実施例１において、透明性シード溶液を６０℃で４０時間熟成した以外は同様にして透明性シード溶液 (RS3)の調製を行った。透明性シード溶液 (RS3)中のシリカ・アルミナ粒子の平均粒子径は５．３μｍであった。
ついで、透明性シード溶液 (RS3)を用いた以外は実施例１と同様にしてフォージャサイト型ゼオライト(RFZ3)を得た。
ゼオライト(RFZ3)について結晶化度、格子定数、平均粒子径、粒子径分布、組成、比表面積を測定し、結果を表１に示した。
【００５０】
【表１】
2008230886.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】実施例１で得られたフォージャサイト型ゼオライト(FZ1)の電子顕微鏡写真である。
【図１】
2008230886.tif 000004