(57)【要約】      （修正有）【課題】  多様な物質に対して優れた接着性を示す接着剤組成物を提供する。【解決手段】ラジカル重合性のリン酸エステル化合物と、下記一般式（２）のポリウレタン樹脂を含む、接着剤組成物。一般式（２）2008255312.tif 000025（一般式（２）中、Ｘは芳香族環又は脂肪族環を含む２価の有機基、Ｙは分子量１００〜１０，０００の２価の有機基、Ｚは４個以上の炭素を含む２価の有機基、ｎ及びｍは１〜１００の整数である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）のラジカル重合性のリン酸エステル化合物と、下記一般式（２）のポリウレタン樹脂を含む、接着剤組成物。
【化１】
2008255312.tif 000020
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜５０の２価の有機基、Ｒ２は水素、または炭素数１〜５０の１価の有機基、ａは１〜３の整数である。）
【化２】
2008255312.tif 000021
（一般式（２）中、Ｘは芳香族環又は脂肪族環を含む２価の有機基、Ｙは分子量１００〜１０，０００の２価の有機基、Ｚは４個以上の炭素を含む２価の有機基、ｎ及びｍは１〜１００の整数である。）
【請求項２】
接着剤組成物表面において、上記一般式（１）のラジカル重合性のリン酸エステル化合物に起因した突起物が存在する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
上記一般式（２）の−Ｚ−が、下記一般式（３）、（４）及び（５）の組み合わせからなり、（ａ）が１０〜９０ｍｏｌ％、（ｂ）が０〜９０ｍｏｌ％及び（ｃ）が０〜９０ｍｏｌ％であるポリウレタン樹脂を含む、請求項１又は請求項２に記載の接着剤組成物。
【化３】
2008255312.tif 000022
【化４】
2008255312.tif 000023
【化５】
2008255312.tif 000024
（一般式（３）、（４）、（５）中、Ａは４個以上の炭素を含む４価の有機基、Ｒは反応性を有する基である。）
【請求項４】
上記一般式（４）、（５）中の反応性を有する基が、１つ以上の（メタ）アクリレート基を有する基であるポリウレタン樹脂を含む、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項５】
さらに、三次元架橋性樹脂を含む、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項６】
上記三次元架橋性樹脂が、ラジカル重合性物質であり、光照射又は加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤を含む、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体や液晶ディスプレイなどの分野で、電子部品の固定や、その回路接続を行うために各種の接着材料が使用されている。これらの用途では、ますます高密度化、高精細化がすすみ、接着剤にも高い接着力や信頼性が求められている。
【０００３】
例えば、前記液晶ディスプレイにおいては、高精細化に伴う電気回路の狭ピッチ化により、はんだによる接合が困難となった結果、導電粒子を含有させた異方導電接着フィルムによる接続、固定方法が発明され、現在主流となっている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００４】
さらに、液晶ディスプレイだけでなく、半導体実装においても、従来は金属フレームと基板をはんだ接合していたが、半導体の多ピン化や高密度化、生産性向上のために様々な実装様式が考案され、はんだ接合では対応困難となった結果、フリップチップ実装に代表される平面実装が考案された。フリップチップ実装は、近年の携帯電子機器の発達に伴って増加傾向にあり、今後主流となる実装形式と考えられる。
【０００５】
このような複雑で微細な構造を持つ電子機器や半導体実装技術は、テレビや携帯電話を初めとする各種民生機器にまで波及しているため、使用者の利便性を考慮すれば、長期にわたり故障をしない信頼性を持った製品を製造することが必要である。
【０００６】
一方、このような電子機器や半導体実装製品は、金属性無機物、非金属製無機物、有機物などの様々な物質が混在した構造を有している。例えば液晶ディスプレイでは、ガラスや透明電極、駆動ＩＣチップ、金めっき電極、ポリイミド保護膜などで構成されており、これらを全て同時に接着固定する必要がある。接着が不十分な場合には、吸湿の影響による部分的な剥離や、電極の腐食が発生して故障の原因となり、重大な問題となる。
【０００７】
したがって、電子機器や半導体実装製品に対して用いられる接着剤は、混在する多様な物質に対して高い接着力を発揮することにより、製品の信頼性を高める必要があるが、半導体製品中には難接着性の物質が使われることがある。例えば、ポリイミドやフッ素樹脂は、難接着性の物質として一般的に知られている。これを改善するために、プラズマ処理やコロナ放電、紫外線照射によって表面を改質する方法や、接着剤に使用する物質を分子レベルから設計し、創製する手法が考えられる。
【０００８】
このような手法を用いても、複雑化した電子機器や半導体実装を構成する全ての材質に対して良好な接着性を示す、単独成分の接着剤を開発することは事実上困難であるため、添加剤を併用することにより、様々な材質に対して接着性を両立させた接着剤組成物が開発されている。例えば、金属表面に対する接着性を向上させるために、リン酸エステル構造を有する化合物が有効であることが広く知られている（例えば特許文献７〜９参照）。
【０００９】
しかし実際には、接着剤組成物の開発においては、このような添加剤を加えても接着性向上の効果が全く得られない組成が多く見出される。したがって、度重なる試行錯誤の結果、添加剤の効果が発揮される最適組成を見出すのが現状であり、多大な労力を必要とするだけでなく、試作過程で浪費されるエネルギーや、発生する廃棄物は地球環境へ多大な負荷を与えている。
【００１０】
原因としては、接着剤組成物の成分と添加剤の組み合わせによっては、添加剤を配合しても、接着剤組成物の表面に現れないため、その結果、添加剤が被接着体と直接作用できず、接着力が発揮されないためである。
【００１１】
【特許文献１】特開昭６０−０８４７１８号公報
【特許文献２】特開昭６１−２７４３９４号公報
【特許文献３】特許第３８１９０４５号公報
【特許文献４】特許第３５２２３１３号公報
【特許文献５】特開２００５−２２０３３９号公報
【特許文献６】特開２００５−２２０３４０号公報
【特許文献７】特開平１０−１９５４０３号公報
【特許文献８】特開平０７−２９２０４８号公報
【特許文献９】国際公開第９８／０４４０６７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
以上の技術背景から、有機物だけでなく金属表面に対しても良好な接着性を示す接着剤組成物を開発するためには、添加剤であるリン酸エステル化合物が有効に機能できるように表面構造を制御する必要がある。
請求項１に記載の発明は、優れた接着性を示す接着剤組成物を提供するものである。
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明に加え、最適な表面構造を有する接着剤組成物を提供するものである。
請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載の発明に加え、さらに優れた接着性を示す接着剤組成物を提供するものである。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、請求項１、２又は３に記載の発明に加えて、低温短時間でも反応可能であるポリウレタン樹脂を提供するものである。
請求項５に記載の発明は、接着信頼性を向上できる接着剤組成物を提供するものである。
請求項６に記載の発明は、低温短時間でも接続可能であり、さらに、接着性に優れる接着剤組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、下記一般式（１）のラジカル重合性のリン酸エステル化合物と、下記一般式（２）のポリウレタン樹脂を含む、接着剤組成物に関する。
【００１５】
【化１】
2008255312.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜５０の２価の有機基、Ｒ２は水素、または炭素数１〜５０の１価の有機基、ａは１〜３の整数である。）
【００１６】
【化２】
2008255312.tif 000003
（一般式（２）中、Ｘは芳香族環又は脂肪族環を含む２価の有機基、Ｙは分子量１００〜１０，０００の２価の有機基、Ｚは４個以上の炭素を含む２価の有機基、ｎ及びｍは１〜１００の整数である。）
【００１７】
また、本発明は、接着剤組成物表面において、上記一般式（１）のラジカル重合性のリン酸エステル化合物に起因した突起物が存在する、前記の接着剤組成物に関する。
また、本発明は、上記一般式（２）の−Ｚ−が、下記一般式（３）、（４）及び（５）の組み合わせからなり、（ａ）が１０〜９０ｍｏｌ％、（ｂ）が０〜９０ｍｏｌ％及び（ｃ）が０〜９０ｍｏｌ％であるポリウレタン樹脂を含む、前記の接着剤組成物に関する。
【００１８】
【化３】
2008255312.tif 000004
【００１９】
【化４】
2008255312.tif 000005
【００２０】
【化５】
2008255312.tif 000006
（一般式（３）、（４）、（５）中、Ａは４個以上の炭素を含む４価の有機基、Ｒは反応性を有する基である。）
【００２１】
また、本発明は、上記一般式（４）、（５）中の反応性を有する基が、１つ以上の（メタ）アクリレート基を有する基であるポリウレタン樹脂を含む、前記の接着剤組成物に関する。
また、本発明は、さらに、三次元架橋性樹脂を含む、前記の接着剤組成物に関する。
さらに、本発明は、上記三次元架橋性樹脂が、ラジカル重合性物質であり、光照射又は加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤を含む、前記の接着剤組成物に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明になる接着剤組成物は、半導体や液晶ディスプレイなどの製造において、半導体素子の接着で優れた接着性を示す。特に、故障の原因となる高湿度条件下において卓越した接着力を発揮し、高い信頼性を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明では、下記一般式（１）で表されるラジカル重合性のリン酸エステル化合物を使用する。ラジカル重合性のリン酸エステル化合物は、無水リン酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応生成物として得られる。具体的には、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等が有り、単独でも混合して使用しても良い。
【００２４】
【化６】
2008255312.tif 000007
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜５０の２価の有機基、Ｒ２は水素、または炭素数１〜５０の１価の有機基、ａは１〜３の整数である。）
【００２５】
接着剤組成物の表面において、前記ラジカル重合性のリン酸エステル化合物に起因する構造体が、突起状の形状物となることが好ましい。この突起状の形状物の高さは、接着性の観点から１００ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下がさらに好ましい。構造体の高さが１００ｎｍを超えると、被接着体と密着できる面積が減り、接着力が低下する傾向がある。窪んだ形状の場合には、接着時に該物質が組成物内部に潜り込むことによって効果が低下し、接着性が向上しない。
【００２６】
前記ラジカル重合性のリン酸エステル化合物を用いて、良好な接着性を得るためには、接着剤組成物の表面における面積率で１．５〜５０％となるように配合することが好ましい。１．５％未満では接着力向上の効果が得られず、５０％を超えると、かえって接着性が低下する傾向がある。特に１０〜３０％となるように配合すると、接着性と信頼性の観点から、さらに好ましい。なお、面積率による該物質の存在比が上記範囲内であっても、保存安定性を損なわないように、必要最小量で使用する。
【００２７】
接着剤組成物の表面分析法は、該物質起因の構造体を検出できる方法であれば、特に制限はない。例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、エネルギー分散Ｘ線分析（ＥＤＸ）、電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等が挙げられ、それぞれ単独でも複数の手法を使用しても差し支えない。
【００２８】
本発明に用いられるポリウレタン樹脂は、下記一般式（２）で表されるものであり、一般式（２）中、Ｘは芳香族環あるいは脂肪族環を含む２価の有機基、Ｙは分子量１００〜１０，０００の２価の有機基、Ｚは４個以上の炭素を含む２価の有機基、Ｒは反応性を有する基、ｎ及びｍは１〜１００の整数であり、１〜５０がより好ましい。
【００２９】
【化７】
2008255312.tif 000008
【００３０】
上記一般式（２）中の、Ｘで表される芳香族環又は脂肪族環を含む２価の有機基は、ジイソシアネート残基であり、例えば、下記に示す構造式（６）に示すもの等が挙げられ、これらは１種類又は２種類以上の組み合わせで用いることができる。
【００３１】
【化８】
2008255312.tif 000009
【００３２】
上記一般式（２）中のＹで表される分子量１００〜１０，０００の２価の有機基は、ジオール残基であり、例えば、下記の化学式（７）に示すもの等の繰り返し単位を有するものが挙げられ、これらは１種類又は２種類以上の組み合わせて用いることができる。これらの平均分子量は１００〜１０，０００である必要があり、５００〜５，０００であればより好ましい。
【００３３】
【化９】
2008255312.tif 000010
【００３４】
上記一般式（２）中の−Ｚ−は、下記一般式（３）、（４）及び（５）の組み合わせが好ましく、式中、Ａは４個以上の炭素を含む４価の有機基、Ｒは反応性を有する基であり、（ａ）が１０〜９０ｍｏｌ％、（ｂ）が０〜９０ｍｏｌ％及び（ｃ）が０〜９０ｍｏｌ％であり、好ましくは（ａ）が２０〜８０ｍｏｌ％、（ｂ）が０〜８０ｍｏｌ％及び（ｃ）が０〜８０ｍｏｌ％である。
【００３５】
【化１０】
2008255312.tif 000011
【００３６】
【化１１】
2008255312.tif 000012
【００３７】
【化１２】
2008255312.tif 000013
【００３８】
上記一般式（３）、（４）及び（５）中のＡで表される４個以上の炭素を含む４価の有機基はテトラカルボン酸無水物残基であり、例えば、下記に示す構造式（８）
【００３９】
【化１３】
2008255312.tif 000014
等が挙げられ、これらは１種類又は２種類以上の組み合わせで用いることができる。
【００４０】
上記一般式（４）及び（５）中のＲで表される基は反応性を有する基であり、一つ以上の（メタ）アクリレート基を含むものが好ましく、下記一般式（９）で表されるものが挙げられる。
【００４１】
【化１４】
2008255312.tif 000015
（一般式（９）中、Ｒ１で表される基は、炭素数１〜５０の２価の有機基である。）
【００４２】
本発明に用いられるポリウレタン樹脂は、溶液重合法等の通常の方法で合成することができる。例えば、溶液重合法の場合、生成するポリウレタン樹脂が溶解する溶媒、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などにジイソシネート及びジオールを溶解し７０℃〜１８０℃で１時間〜５時間反応させ、ウレタンオリゴマを合成する。
【００４３】
その後、テトラカルボン酸二無水物を添加し７０℃〜１８０℃で１時間〜１０時間反応させてポリウレタン樹脂のＮＭＰ溶液が得られるが、場合により、さらに１価のアルコール、オキシム、アミン、イソシアネート、酸無水物等を添加し反応を続け、ポリウレタン樹脂の末端を修飾することもできる。
また、合成の際には、水、アルコール、第３級アミンなどを触媒として用いることもできる。
【００４４】
ポリウレタン樹脂の合成は、（Ｉ）一般式（１０）、（１１）及び（１２）で表される混合物及び（ＩＩ）イソシアネート末端ウレタンオリゴマとの重縮合により得られる。
（一般式（１０）、（１１）及び（１２）中の、Ａ及びＲは、一般式（３）、（４）及び（５）と同じ。）
【００４５】
【化１５】
2008255312.tif 000016
【００４６】
【化１６】
2008255312.tif 000017
【００４７】
【化１７】
2008255312.tif 000018
【００４８】
（Ｉ）一般式（１０）、（１１）及び（１２）で表される混合物は、テトラカルボン酸二無水物と所定量のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを溶媒中７０℃〜１００℃で１時間から１０時間反応させることにより得られ、場合により、触媒として３級アミン類等、また、（メタ）アクリレートの重合を抑制する目的で、フェノール類等の重合禁止剤を用いることができる。
【００４９】
（ＩＩ）のイソシアネート末端ウレタンオリゴマは、溶媒中、過剰のジイソシアネート及びジオールを７０℃〜１６０℃で１時間から１０時間反応させることにより得られ、場合により一般的なウレタン合成に使用される触媒を用いることもできる。
【００５０】
次いで、（Ｉ）及び（ＩＩ）を混合し、７０℃〜１００℃で１時間〜１０時間、場合により触媒を用いて反応させることにより、ポリウレタン樹脂溶液を得ることができる。また、場合により、さらに１価のアルコール、オキシム、アミン、イソシアネート、酸無水物等をさらに添加し反応を続け、ポリウレタン樹脂の末端を修飾することもできる。
合成に用いる溶媒は（Ｉ）合成時及び（ＩＩ）合成時同じでも異なっていてもよいが、ポリウレタン樹脂が溶解する溶媒を用いることが、高分子量化するためには好ましい。
【００５１】
得られたポリウレタン樹脂溶液は、目的に応じ、水による再沈殿法等によりポリウレタン樹脂を分離することもできる。ウレタンオリゴマを構成するジイソシアネートとジオールの組成比は、ジイソシネート１．０に対して、ジオール成分０．１〜１．０ｍｏｌ％が好ましい。ポリウレタン樹脂を構成するポリウレタンオリゴマと上記一般式（２）中で−Ｚ−で表される構造物の組成比は、ポリウレタンオリゴマ１．０に対して、０．１〜２．０ｍｏｌ％が好ましい。
【００５２】
以上、本発明で用いるポリウレタン樹脂は、例えば、半導体又は液晶ディスプレイ等の表示システム等において、半導体素子の実装あるいは回路接続用等の接着剤として使用することができる。
ポリウレタン樹脂は、それ単独での接着性に優れるが、さらに接続信頼性を向上させる目的で、三次元架橋性樹脂と硬化剤を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
本発明に用いられる三次元架橋性樹脂は、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、イミド系樹脂、ラジカル重合物質であるアクリレート・メタクリレート・マレイミド化合物等が挙げられ、硬化剤と共に用いられる。
エポキシ樹脂の場合、硬化剤としては、公知のイミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ化ホウ素−アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド等の硬化剤又はその混合物が用いられる。
【００５４】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ・Ｆ・Ｓ・ＡＤ等から誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラックから誘導されるエポキシノボラック型樹脂、ナフタレン骨格を有するナフタレン系エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル・脂環式等の１分子内に２個以上のグリシジル基を有する各種のエポキシ化合物、その他公知のエポキシ樹脂が単独又は混合して用いられる。
【００５５】
これらのエポキシ樹脂には不純物イオンである、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン、特に塩素イオンや加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることがエレクトロマイグレーション防止や回路金属導体の腐食防止のために好ましい。
【００５６】
シアネートエステル樹脂としては、ビス−（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス−（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、フェノール付加ジシクロペンタジエン重合体のシアネートエステル化物等が挙げられ、そのプレポリマーなどが単独又は混合して用いられる。その中でも、２，２−ビス−（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）等が硬化物の誘電特性が特に良好であるため好ましい。
【００５７】
シアネートエステル樹脂の硬化剤として金属系反応触媒類が用いられ、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の金属触媒類が用いられ、具体的には、２−エチルヘキサン酸塩やナフテン酸塩等の有機金属塩化合物及びアセチルアセトン錯体などの有機金属錯体として用いられる。
【００５８】
金属系反応触媒の配合量は、シアネートエステル類化合物に対して１〜３０００ｐｐｍとすることが好ましく、１〜１０００ｐｐｍとすることがより好ましく、２〜３００ｐｐｍとすることがさらに好ましい。金属系反応触媒の配合量が１ｐｐｍ未満では反応性及び硬化性が不十分となる傾向があり、３０００ｐｐｍを超えると反応の制御が難しくなったり、硬化が速くなりすぎたりする傾向があるが、特に制限するものではない。
【００５９】
本発明に用いられるラジカル重合性化合物（ラジカル重合性物質）は、ラジカルにより重合する官能基を有する化合物で、（メタ）アクリレート樹脂、マレイミド樹脂、シトラコンイミド樹脂、ナジイミド樹脂などがあり、２種類以上を混合して使用してもよい。
また、ラジカル重合性化合物は、モノマー、オリゴマーいずれの状態でも使用することができ、モノマーとオリゴマーを混合して用いてもよい。
【００６０】
（メタ）アクリレート樹脂としては、（メタ）アクリレートをラジカル重合させることで得られるもので、（メタ）アクリレートとしてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、エテレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールテトラ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス−［４−（アクリロキシメトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリテート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレートなどが有り、単独又は２種類以上を混合して用いても良い。また必要によっては、ハイドロキノン、メチルエーテルハイドロキノン等のラジカル重合禁止剤を硬化性が損なわれない範囲で使用しても良い。（ここで、（メタ）アクリレートは、メタアクリレート、アクリレート及びそれらの混合物を意味する。）
【００６１】
マレイミド樹脂としては、分子中にマレイミド基を少なくとも１個有しているもので、例えば、フェニルマレイミド、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３−ジメチルビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３−ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３−ジエチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２−ビス−（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−ｓ−ブチル−３，４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）デカン、４，４−シクロヘキシリデン−ビス−（１−（４−マレイミドフェノキシ）フェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、２，２−ビス−（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられ、単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。
【００６２】
シトラコンイミド樹脂としては、分子中にシトラコンイミド基を少なくとも１個有しているシトラコンイミド化合物を重合させたもので、シトラコンイミド化合物としては、例えば、フェニルシトラコンイミド、１−メチル−２，４−ビスシトラコンイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ビフェニレンビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３−ジメチルビフェニレン）ビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３−ジメチルジフェニルメタン）ビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３−ジエチルジフェニルメタン）ビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルプロパンビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルエーテルビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルスルホンビスシトラコンイミド、２，２−ビス−（４−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−ｓ−ブチル−３，４−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェニル）デカン、４，４−シクロヘキシリデン−ビス−（１−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、２，２−ビス−（４−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられ、単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。
【００６３】
ナジイミド樹脂としては、分子中にナジイミド基を少なくとも１個有しているナジイミド化合物を重合したもので、ナジイミド化合物としては、例えば、フェニルナジイミド、１−メチル−２，４−ビスナジイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ビフェニレンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３−ジメチルビフェニレン）ビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３−ジメチルジフェニルメタン）ビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３−ジエチルジフェニルメタン）ビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルプロパンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルエーテルビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルスルホンビスナジイミド、２，２−ビス−（４−（４−ナジイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−ｓ−ブチル−３，４−（４−ナジイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−（４−ナジイミドフェノキシ）フェニル）デカン、４，４，−シクロヘキシリデン−ビス−（１−（４−ナジイミドフェノキシ）フェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、２，２−ビス−（４−（４−ナジイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられ、単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。
【００６４】
上記ラジカル重合性化合物を使用した場合には、硬化剤として重合開始剤を使用する。重合開始剤としては、熱又は光によってラジカルを発生する化合物であれば特に制限はなく、過酸化物、アゾ化合物等があり、目的とする接続温度、接続時間、保存安定性等を考慮し適宜選択されるが、高反応性と保存安定性の点から、半減期１０時間の温度が、４０℃以上かつ、半減期１分の温度が１８０℃以下の有機過酸化物が好ましく、半減期１０時間の温度が、５０℃以上かつ、半減期１分の温度が１７０℃以下の有機過酸化物が特に好ましい。接続時間を１０秒とした場合、十分な反応率を得るための硬化剤の配合量は、１〜２０重量％が好ましく、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００６５】
有機過酸化物の具体的な化合物としては、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイド等から選定できるが、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイドは、開始剤中の塩素イオンや有機酸が５０００ｐｐｍ以下であり、加熱分解後に発生する有機酸が少なく、電子回路の腐食を抑えることができるため特に好ましい。
【００６６】
ジアシルパーオキサイド類としては、イソブチルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニックパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシトルエン、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００６７】
パーオキシジカーボネート類としては、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシメトキシパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等が挙げられる。
【００６８】
パーオキシエステル類としては、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシノエデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられ。
【００６９】
パーオキシケタール類では、１，１−ビス−（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）デカン等が挙げられる。
【００７０】
ジアルキルパーオキサイド類では、α，α’−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等が挙げられる。
ハイドロパーオキサイド類では、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００７１】
シリルパーオキサイド類としては、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、ビス−（ｔ−ブチル）ジメチルシリルパーオキサイド、ｔ−ブチルトリビニルシリルパーオキサイド、ビス−（ｔ−ブチル）ジビニルシリルパーオキサイド、トリス（ｔ−ブチル）ビニルシリルパーオキサイド、ｔ−ブチルトリアリルシリルパーオキサイド、ビス−（ｔ−ブチル）ジアリルシリルパーオキサイド、トリス（ｔ−ブチル）アリルシリルパーオキサイド等が挙げられる。
【００７２】
また、電子回路の腐食を抑えるために、硬化剤中に含有される塩素イオンや有機酸は５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに、加熱分解後に発生する有機酸が少ないものがより好ましい。
【００７３】
また、接着剤組成物の安定性が向上することから室温（２５℃）、常圧下で２４時間の開放放置後に２０重量％以上の重量保持率を有することが好ましい。これらは適宜混合して用いることができる。
【００７４】
これらの遊離ラジカル発生剤は単独又は混合して使用することができ、分解促進剤、抑制剤等を混合して用いても良い。
また、これらの硬化剤をポリウレタン系、ポリエステル系の高分子物質等で被覆してマイクロカプセル化したものは、可使時間が延長されるために好ましい。
【００７５】
本発明になる接着剤組成物は、上記一般式（２）で示される構造からなるポリウレタン樹脂（Ａ）と三次元架橋性樹脂（Ｂ）の配合比が重量部で（Ａ）：（Ｂ）＝１：９９〜９９：１で使用することができ、好ましくは１０：９０〜９０：１０である。
【００７６】
本発明になる接着剤組成物には、流動性、物性の向上又は導電性、異方導電性、熱伝導性の機能の付加を目的に、発明の効果を損なわない範囲で、フィラーや粒子を添加して用いることができる。
【００７７】
このようなフィラーや粒子としては、シリカ、三酸化二アンチモン、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、カーボン、セラミック、又は上記金属、非導電性のガラス、セラッミク、プラスチック等を核としこの核に前記金属やカーボンを被覆したものでもよい。フィラーや粒子の使用量は特に制限は受けないが、ポリウレタン樹脂を含む接着剤組成物のトータル１００体積に対して０．１〜５０体積％とすることが好ましく、０．１〜３０体積％がさらに好ましく、１〜１５体積％が特に好ましい。
【００７８】
本発明になる接着剤組成物は、接着力及び接着剤の物性の向上を目的として、発明の効果を損なわない範囲で、種々のポリマを適宜添加してもよい。使用するポリマは特に制限を受けない。
【００７９】
このようなポリマとしては、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂やビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ・ビスフェノールＦ共重合型フェノキシ樹脂等の汎用フェノキシ樹脂類、ポリメタクリレート類、ポリアクリレート類、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリエステル類、ポリビニルブチラール、ＳＢＳ及びそのエポキシ変性体、ＳＥＢＳ及びその変性体などを用いることができる。これらは単独又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００８０】
さらに、これらポリマ中にはシロキサン結合やフッ素置換基が含まれていても良い。これらは、混合する樹脂同士が完全に相溶するか又はミクロ相分離が生じて白濁する状態であれば接着剤組成物としては好適に用いることができる。
【００８１】
上記ポリマの分子量は特に制限はないが、一般的な平均分子量としては５，０００〜１５０，０００が好ましく、１０，０００〜８０，０００が特に好ましい。この値が、５，０００未満では接着剤の物性が低下する傾向があり、また１５０，０００を超えると他の成分との相溶性が悪くなる傾向がある。
【００８２】
使用量としては接着剤組成物１００重量部に対して２０〜３２０重量部とすることが好ましい。この使用量が、２０重量部未満又は３２０重量部を超える場合は、流動性や接着性が低下する傾向がある。
【００８３】
本発明になる接着剤組成物には、適宜、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤、難燃剤、カップリング剤を添加しても良い。
また、本発明になる接着剤組成物は、常温で液状である場合にはペースト状で使用することができる。室温で固体の場合には、加熱して使用する他、溶剤を使用してペースト化してもよい。
【００８４】
使用できる溶剤としては、接着剤組成物及び添加剤と反応性がなく、かつ十分な溶解性を示すものであれば、特に制限はないが、常圧での沸点が５０〜１５０℃であるものが好ましい。沸点が５０℃未満の場合、室温で放置すると揮発する恐れがあり、開放系での使用が制限され、沸点が１５０℃を超えると、溶剤を揮発させることが難しく、接着後の信頼性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００８５】
本発明になる接着剤組成物は、フィルム状にして用いることもできる。接着剤組成物に必要により溶剤などを加えた溶液を、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、離形紙等の剥離性基材上に塗布し又は不織布などの基材に前記溶液を含浸させて剥離性基材上に載置して、溶剤などを除去してフィルムとして使用することができる。フィルムの形状で使用すると取扱性等の点から一層便利である。
【００８６】
本発明になる接着剤組成物は、熱膨張係数の異なる異種の被着体の接着剤として使用することができる。具体的には銀ペースト、銀フィルム、異方導電接着剤等に代表される回路接続材料、ＣＳＰ用エラストマー、ＣＳＰ用アンダーフィル材、ＬＯＣテープ、ダイボンド接着材等に代表される半導体素子接着剤として使用することができる。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに制限するものではない。
（ポリウレタン樹脂の合成：ＰＵ）
ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（１．０ｍｏｌ）、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート（１．０ｍｏｌ）及び平均分子量１，０００のポリテトラメチレングリコール（０．８ｍｏｌ）を１−メチル−２−ピロリドン中で窒素雰囲気下、１００℃で１時間反応させ、そこに、４，４’−オキシジフタル酸無水物（１．０ｍｏｌ）、トリエチルアミン及び１−メチル−２−ピロリドンを添加し、１００℃で３時間撹拌した。
【００８８】
さらに、ベンジルアルコールを添加し１００℃で１時間撹拌し、反応を終了した。得られた溶液を激しく撹拌させた水に入れ沈殿物を濾別し、真空中８０℃で８時間乾燥させポリウレタン樹脂ＰＵを得た。得られたポリウレタン樹脂の分子量を、ＧＰＣを用いて測定した結果、ポリスチレン換算で、Ｍｗ＝５１，０００、Ｍｎ＝２２，０００であった。
【００８９】
（変性ポリウレタン樹脂の合成：ＰＵ−Ｍ）
オキシジフタル酸二無水物（１．０ｍｏｌ）及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート（０．２ｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．０１ｍｏｌ）、ヒドロキノン（０．０１ｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン中で窒素雰囲気下、８０℃で５時間撹拌し、一部、エチルメタクリレートが付加したオキシジフタル酸二無水物混合液を得た。
【００９０】
ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（１．０ｍｏｌ）、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート（１．０ｍｏｌ）及び平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール（０．８ｍｏｌ）を１−メチル−２−ピロリドン中で窒素雰囲気下、１００℃で２時間反応させ、そこに、前記一部、エチルメタクリレートが付加したオキシジフタル酸二無水物混合液を加え、８０℃で５時間反応させた。
【００９１】
さらに、ベンジルアルコールを添加し８０℃で２時間撹拌し、反応を終了した。得られた溶液を激しく撹拌させた水に入れ沈殿物を濾別し、さらにメタノールで洗浄後、真空中６０℃で８時間乾燥させ変性ポリウレタン樹脂ＰＵ−Ｍを得た。得られた変性ポリウレタン樹脂の分子量を、ＧＰＣにより測定した結果、ポリスチレン換算で、Ｍｗ＝２７０００、Ｍｎ＝１２５００であった。
【００９２】
（実施例１）
固形分重量比でＰＵを７０重量部、ＰＵ−Ｍを３０重量部、ラジカル重合性のリン酸エステル化合物としてジ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート（共栄社化学製ライトエステルＰ−２Ｍ）を１．５重量部及び硬化剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂株式会社製、商品名パーヘキサ２５Ｏ）を４重量部配合し、メチルエチルケトンにそれぞれを溶解させた後に、厚み５０μｍのＰＥＴセパレータ（帝人製）に塗工装置を用いて塗布し、７０℃で１０分の熱風乾燥によって接着剤層の厚みが１６μｍの接着フィルムを得た。
【００９３】
得られた接着フィルムの表面を、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ、型式ＳＰＭ４０００＋ＳＰＡ３００ＨＶ）を用いて測定した。測定方法はダイナミックフォースモード、探針はシリコン結晶製のばね定数２０Ｎ／ｍ、振動周波数１２０ｋＨｚ及び走査速度０．５Ｈｚ、以上の条件により表面形状を取得し、装置付属のソフトウェアにより、接着フィルム表面形状を解析した。図１に接着フィルムのＳＰＭ表面形状像を示した。図１からＰ−２Ｍに起因する突起形状物が観察されていることがわかる。
【００９４】
上記製法によって得た接着フィルムを用いて、厚さ４０μｍのポリイミドフィルム上にライン幅５０μｍ、ピッチ１００μｍ及び厚み１０μｍの銅回路５００本を蒸着により形成した２層フレキシブル回路板（ＦＰＣ）と、０．２μｍの酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄層を形成したガラス（厚み１．１ｍｍ、表面抵抗２０Ω／□）を、熱圧着装置（加熱方式：コンスタントヒート型、東レエンジニアリング株式会社製）を用いて１６０℃、３ＭＰａで１０秒間の加熱加圧を行って幅２ｍｍにわたり接続し、接続体を作製した。さらに得られた接続体を８０℃、９５％ＲＨで１５時間、恒温恒湿装置に入れ、耐湿試験を実施した。
【００９５】
得られた接続体の接着強度を、ＪＩＳ−Ｚ０２３７に準じて９０度剥離法で測定し、評価した。ここで、接着強度の測定装置は東洋ボールドウィン株式会社製、商品名テンシロンＵＴＭ−４（剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、２５℃）を使用した。接着力測定の結果を表１に示した。
【００９６】
（実施例２）
固形分重量比でＰＵを７０重量部、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート（東亞合成製、商品名アロニックスＭ２１５）を３０重量部、ラジカル重合性のリン酸エステル化合物としてジ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート（共栄社化学製ライトエステルＰ−２Ｍ）を１．５重量部及び硬化剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂株式会社製、商品名パーヘキサ２５Ｏ）を４重量部配合し、実施例１と同様に接着フィルムを作製し、表面構造解析と接着力測定を実施した。図２に接着フィルムのＳＰＭ表面形状像を示した。図２からＰ−２Ｍに起因する突起形状物が観察されていることがわかる。また接着力測定の結果を表１に示した。
【００９７】
（比較例１）
実施例１の組成でＰ−２Ｍを配合しない接着フィルムを作製し、同様に表面構造解析と接着力測定を実施した。図３に接着フィルムのＳＰＭ表面形状像を示した。このものはＰ−２Ｍを配合していないので、図３にはＰ−２Ｍに起因する突起形状物は存在しない。また、接着力測定の結果を表１に示した。
【００９８】
（比較例２）
実施例１のＰＵ、ＰＵ−Ｍの代わりに、ウレタンアクリレート（ＮＫオリゴ、新中村化学工業株式会社製、商品名ＵＡ−５１１）を１００重量部配合した接着フィルムを作製し、同様に表面構造解析と接着力測定を実施した。図４に接着フィルムのＳＰＭ表面形状像を示した。このものはＰ−２Ｍを配合しているが、図４にはＰ−２Ｍに起因する突起形状物は存在しない。また接着力測定の結果を表１に示した。
【００９９】
【表１】
2008255312.tif 000019
【０１００】
表１に示されるように、本発明になる接着剤組成物を用いた実施例１及び２は、１０００Ｎ／ｍ以上の高い接着力であることが明らかである。これに対し、比較例１及び２は、それぞれ７４０Ｎ／ｍ及び８３０Ｎ／ｍと低い接着力であった。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】実施例１の接着フィルムのＳＰＭ表面形状像を示す顕微鏡写真である。
【図２】実施例２の接着フィルムのＳＰＭ表面形状像を示す顕微鏡写真である。
【図３】比較例１の接着フィルムのＳＰＭ表面形状像を示す顕微鏡写真である。
【図４】比較例２の接着フィルムのＳＰＭ表面形状像を示す顕微鏡写真である。
【図１】
2008255312.tif 000026
【図２】
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【図３】
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【図４】
2008255312.tif 000029