(57)【要約】【課題】シリコンに不純物の注入を実施し、電解質液に浸漬させた後に陽極酸化を通してシリコンの電気抵抗値を変化させることによって気孔の直径を調節したり、シリコンの厚さ方向で直径が変わる各気孔が整列するように形成された垂直整列型多孔性シリコン及びこれの製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、シリコンの上段面を貫く第１気孔；前記第１気孔の下段面を貫き、第１気孔の直径より大きく又は小さく形成される第２気孔；前記第２気孔の下段面を貫き、第１気孔の直径と同一又は類似の大きさで形成される第３気孔；前記第１気孔、第２気孔、第３気孔からなる気孔部を一つ以上備えることを特徴とする垂直整列型多孔性シリコンに関するものである。本発明によりシリコンに二重構造を有する気孔部を形成させることによって、従来の多孔性シリコンに比べて、表面積が向上したシリコンを保有できるだけでなく、各気孔別に電子素材の注入が可能で、注入された電子素材の境界線を容易に形成させることができる効果がある。【選択図】図７Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンの上段面を貫く第１気孔と、前記第１気孔の下段面を貫き、第１気孔の直径より大きく又は小さく形成される第２気孔と、前記第２気孔の下段面を貫き、第１気孔の直径と同一又は類似の大きさで形成される第３気孔とからなる気孔部を一つ以上含むことを特徴とする垂直整列型多孔性シリコン。
【請求項２】
前記第１気孔、及び第３気孔と第２気孔の間に段差部を備えることを特徴とする請求項１に記載の垂直整列型多孔性シリコン。
【請求項３】
（i）シリコンに不純物を注入するステップ、（ii）前記不純物が注入されたシリコンを電解質液で陽極酸化し、シリコンに気孔を形成するステップ、及び（iii）気孔が形成されたシリコンを乾燥するステップを含むことを特徴とする垂直整列型多孔性シリコンの製造方法。
【請求項４】
前記不純物の注入がイオン注入又は拡散を通して行われることを特徴とする請求項３に記載の垂直整列型多孔性シリコンの製造方法。
【請求項５】
前記電解質液がフッ素又はフッ化水素酸を含む溶液で形成されることを特徴とする請求項３に記載の垂直整列型多孔性シリコンの製造方法。
【請求項６】
前記フッ化水素酸を含む溶液がフッ化水素酸１０〜９０重量％とジメチルホルムアミド１０〜９０重量％からなることを特徴とする請求項５に記載の垂直整列型多孔性シリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、段差を備える多孔性シリコン及びその製造方法に関し、より詳しくは、シリコンに拡散又はイオン注入を実施した後、陽極酸化を通して段差を備える気孔を形成する垂直整列型多孔性シリコン及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多孔性シリコンは構造の特異性だけでなく、優れた体積比及び表面積を有しているため、多孔性シリコンの製造とこれを用いた新技術の開発が注目されている。
【０００３】
また、最近では多孔性シリコンを用いた発光素子、ダイオード、高機能性センサ、薄膜電極、集積回路、燃料電池などの開発及び研究が至る所で行われている。このような研究は多孔性シリコンの特性を研究する側面から見ると、多孔性シリコンの物理的な性質を用いる方法、表面積を用いる方法、電気的性質を用いる方法が研究されている。
【０００４】
このような一例として、大韓民国特許第０３９２１５２号は液浸してこれの一部又は全部が結晶性の多孔性半導体材料を製造するステップを含む多孔性半導体材料の製造方法であって、多孔性半導体材料を超臨界乾燥工程で乾燥させるステップをさらに含む多孔性半導体材料の製造方法を開示している。
【０００５】
また、大韓民国公開特許第１０−１９９８−０３２００８号は外部表面が高分子でコーティングされていて、大気中で非常に安定した特性を有する多孔性シリコン及びその製造方法を開示している。
【０００６】
前記多孔性シリコンは単結晶シリコンをフッ化水素酸（ＨＦ）溶液に浸漬させた状態で電気化学的に陽極酸化することによって製造できるところ、多孔性シリコンの製造における主な変数はシリコンの電気抵抗値と電流密度である。しかし、実際には電気抵抗値と電流密度以外にも多様な変数が多孔性シリコンの気孔の大きさと構造に影響を与えるが、このような変数が実際に気孔の形成過程にどのように影響を及ぼすのかについては未だ明確なメカニズムが究明されていない。
【０００７】
結果的に、多孔性シリコンの製造において形成される気孔の大きさは概して既存の実験や経験を利用して推測する場合が殆どであるため、既存の方法で形成させた多孔性シリコンは所望の気孔形態を発現しない場合が多く、整列状態が不良な問題点がある。
【０００８】
また、多孔性シリコンの製造及び活用工程中でエピタキシャル成長、又は密封工程などの不必要な工程が添加される問題点がある。
【０００９】
このような不必要な工程は資源及びエネルギーを浪費するものでもあるが、結果的に使用しようとする目的の多孔質層以外に様々な不必要な層が不可避的に形成される原因になる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前述した問題点を解決するために導出されたものであって、シリコンに不純物の注入を実施し、電解質液に浸漬させた後に陽極酸化を通してシリコンの電気抵抗値を変化させることによって気孔の直径を調節したり、シリコンの厚さ方向で直径が変わる各気孔が整列するように形成された垂直整列型多孔性シリコン及びその製造方法を提供することに技術的課題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
一つの観点で、本発明は、シリコンの上段面を貫く第１気孔と、前記第１気孔の下段面を貫き、第１気孔の直径より大きく又は小さく形成される第２気孔と、前記第２気孔の下段面を貫き、第１気孔の直径と同一又は類似の大きさで形成される第３気孔とからなる気孔部を一つ以上含むことを特徴とする垂直整列型多孔性シリコンを提供する。
【００１２】
他の観点で本発明は、（i）シリコンに不純物を注入するステップ、（ii）前記不純物が注入されたシリコンを電解質液で陽極酸化し、シリコンに気孔を形成するステップ、及び（iii）気孔が形成されたシリコンを乾燥するステップを含むことを特徴とする垂直整列型多孔性シリコンの製造方法を提供する。
【００１３】
本発明に係る第１気孔はシリコン上段部に形成されるものとして、シリコン上段面を貫くように備わり、いかなる形態で形成されても構わないが、好ましくは六角柱又は円筒形で形成される方が良い。
【００１４】
本発明に係る第２気孔はシリコン中段部に形成されるものとして、前記第１気孔の下段面を貫き、第１気孔の直径より大きく又は小さく形成され、いかなる形態で形成されても構わないが、好ましくは六角柱又は円筒形で形成される方が良い。
【００１５】
本発明に係る第３気孔はシリコン下段部に形成されるものとして、前記第２気孔の下段面を貫き、第１気孔の直径と同一又は類似の大きさで形成され、いかなる形態で形成されても構わないが、好ましくは六角柱又は円筒形で形成される方が良い。
【００１６】
前記第１気孔、第２気孔、第３気孔からなる気孔部は、従来の垂直方向にだけ整列した多孔性シリコンより表面積が増加するだけでなく、気孔部の内部に注入される電子素材、例えば白金、ナフィオンなどが各気孔別に注入されるので、注入される電子素材の境界線を容易に形成させることができる。
【００１７】
シリコンに注入された不純物によりシリコンに抵抗値勾配が形成され、前記抵抗値勾配により多孔の直径が調節されてシリコンの厚さ方向の直径が調節されるところ、高抵抗層が形成された一端部に大きい気孔が形成され、低抵抗層が形成された他端部に小さい気孔が形成される。
【００１８】
本発明に係る電解質液は、不純物が注入されたシリコンに電流が容易に流れるようにし、シリコンが陽極酸化されるようにするものとして、このような目的で使われるものであればどのようなものを用いても構わない。
【００１９】
ここで、前記電解質液はフッ素又はフッ化水素酸を含む溶液を使用できる。
【００２０】
フッ素を含む溶液はフッ化アンモニウムなどが使用でき、フッ化水素酸を含む溶液はフッ化水素酸１００重量％からなり、又はフッ化水素酸にジメチルホルムアミドなどを添加して構成することができる。
【００２１】
前述した構成を有する本発明に係る垂直整列型多孔性シリコンの製造方法は、（i）シリコンに不純物を注入するステップ、（ii）前記不純物が注入されたシリコンを電解質液で陽極酸化し、シリコンに気孔を形成するステップ、及び（iii）気孔が形成されたシリコンを乾燥するステップを含む。
【００２２】
本発明に係るステップ（i）はシリコンに不純物を注入するステップとして、前記シリコンに不純物が注入されるとシリコンは厚さ方向に沿って不純物の濃度勾配が形成される。このとき、不純物注入はイオン注入又は拡散を通して行われる。
【００２３】
ここで、イオン注入を通した不純物を注入するステップは常温で行われ、拡散を通した不純物を注入するステップは９００〜１２００℃の温度範囲で行われる。
【００２４】
拡散を通した不純物注入ステップの場合には、シリコン中段部で不純物の濃度が最も低くて表面部、例えば、シリコン上段部及びシリコン下段部に行くほど濃度が上昇し、イオン注入した不純物注入ステップの場合には、シリコン表面部、例えば、シリコン上段部及びシリコン下段部で不純物の濃度が最も低く、シリコン中段部に行くほど濃度が上昇する。従って、拡散を通したシリコンは中段部で抵抗値が最も高く、表面部に行くほど抵抗値が減少するシリコン厚さ方向で抵抗勾配が形成され、イオン注入を実施したシリコンは中段部で抵抗値が最も低く、表面部に行くほど抵抗値が上昇する抵抗勾配が形成される。
【００２５】
このとき、前記イオン注入に用いられるイオン化された原子は元素周期律表上の３族又は５族のうちの何れかを使用しても構わないが、好ましくはホウ素（Ｂ）原子を用いる方が良い。
【００２６】
また、前記拡散を通した不純物注入ステップに用いられる不純物は、拡散を通してシリコンに抵抗勾配を形成できるものであればどのようなものを使用しても構わないが、好ましくはホウ素又はホウ素を含む３族又は５族含有ガスを用いる方が良い。
【００２７】
前述した通り形成された抵抗勾配によって前記シリコンは厚さ方向に対して約３個の主要層に分離されるところ、拡散を実施すればシリコン中段部に高抵抗層が形成され、イオン注入を実施すればシリコン表面部に高抵抗層が形成される。このとき、電気抵抗層は明確な境界線なしに電気抵抗値の勾配として観察される。
【００２８】
一方、シリコンとして用いられる一般的な単結晶シリコンは、表面に酸化膜が形成されているので、シリコンに不純物を注入するステップ（i）に先立ってシリコンの表面に形成された酸化膜を除去するシリコンエッチングステップを実施することができる。
【００２９】
前記エッチングステップを通して酸化膜が除去されたシリコンの電気抵抗値は、それぞれのシリコンにより異なり、特別な工程を経ない限り、シリコン全般に亘って一定である。
【００３０】
本発明に係るステップ（ii）は、ステップ（i）を通じて不純物が注入されたシリコンを電解質液で陽極酸化し、シリコンに気孔を形成するステップとして、前記電解質液に電流を加えてシリコンを陽極酸化することによって気孔を形成させる。このとき、前記電流密度は０．１〜５０ｍＡ／ｃｍ２の範囲で行うことができる。
【００３１】
ここで、電解質液はフッ素又はフッ化水素酸を含む溶液などが使用されることができる。
【００３２】
前記フッ化水素酸を含む溶液はフッ化水素酸１００重量％からなり、又はフッ化水素酸１０〜９０重量％とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０〜９０重量％からなることができ、好ましくはフッ化水素酸２０重量％とジメチルホルムアミド８０重量％からなる溶液を用いる方が良い。必要に応じて前記フッ化水素酸を含む溶液はアセトンニトリルがさらに含まれて構成することができる。
【００３３】
前記シリコンはその上段部、中段部、下段部により電気抵抗値が変わるので、陽極酸化を通して形成される気孔の直径の大きさは、シリコン上段部、中段部、下段部により異なり得る。
【００３４】
しかし、電気抵抗値は前記シリコン上段部とシリコン下段部で同一又は似ているので、シリコン上段部とシリコン下段部に形成された直径の大きさは同一又は類似するように形成される。
【００３５】
本発明に係るステップ（iii）は、シリコンを陽極酸化するステップ（ii）を通過して気孔が形成されたシリコンを乾燥するステップとして、前記シリコンをＯ〜５０℃の温度下で３０〜６０分の間乾燥させる。
【００３６】
必要に応じて、シリコンを陽極酸化するステップと乾燥するステップの間にはシリコンの残留溶媒を除去するために、シリコンを水又はアルコールで洗浄する洗浄ステップを更に含んでもよい。
【００３７】
前述した製造方法を通して製造された垂直整列型多孔性シリコンは、シリコンに直径が異なる気孔を備え、二重構造を有する気孔部を形成させることによって、従来の多孔性シリコンに比べて表面積が向上したシリコンが得られるだけでなく、接触させる物体の境界線を容易に形成させることができる。
【００３８】
また、立体的な電気的性質を示すことができるため、進歩した電子素子として機能を遂行でき、厚さ方向に伴う気孔の直径の差による表面積の差と多孔度の差によって燃料電池に容易に使われるだけでなく、センサの感知能力を向上させることができる。
【００３９】
さらに、ナノ線製作のための鋳型に利用される場合、二重構造を有するナノ線の製作が可能で、多孔性シリコンの気孔が二重構造を有すると厚さ方向での光学的性質が変わるので、発光素子と発光ダイオードの表現技術を向上させることができる。
【００４０】
本発明に係る垂直整列型多孔性シリコンは、発光素子、ダイオード、高機能性センサ、薄膜電極、集積回路、燃料電池などに使われる。
【００４１】
特定様態として、本発明に係る垂直整列型多孔性シリコンは、シリコン中段部に形成された気孔に白金（Ｐｔ）を挿入し、シリコン上段部及び下段部にナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）を挿入して、燃料電池に活用すると既存のシリコン基板又は多孔性シリコンに比べて優秀な効果を示すことができる。
【００４２】
必要に応じて、本発明に係る垂直整列型多孔性シリコン及びこれの製造方法において、シリコンの代わりに４族元素化合物又はアルミニウムなどを使用して、気孔部が備わる多孔性電子材料を製造することができる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明によりシリコンに二重構造を有する気孔部を形成させることによって、従来の多孔性シリコンに比べて表面積が向上したシリコンが得られるだけでなく、各気孔別に電子素材の注入が可能で、注入された電子素材の境界線を容易に形成させられる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下、添付された図面を参照して、詳細に説明すれば次の通りである。しかし、下記の説明は単に本発明を具体的に説明するためのもので、下記説明によって本発明の範囲を限定するものではない。
【００４５】
図２は本発明に係る酸化膜が除去された単結晶シリコンを示す断面図、図３Ａは本発明に係る拡散後の単結晶シリコンの不純物濃度勾配を示す断面図、図３Ｂは本発明に係るイオン注入後の単結晶シリコンの不純物濃度勾配を示す断面図、図４Ａは本発明に係る拡散後の単結晶シリコンの電気抵抗値の勾配を示す断面図、図４Ｂは本発明に係るイオン注入後の単結晶シリコンの電気抵抗値の勾配を示す断面図、図５Ａは本発明に係る拡散後の単結晶シリコンの厚さに伴う電気抵抗層を示す断面図、図５Ｂは本発明に係るイオン注入後の単結晶シリコンの厚さに伴う電気抵抗層を示す断面図、図６Ａは本発明に係る拡散後の陽極酸化によって、シリコン表面部に気孔が形成されるのを示す断面図、図６Ｂは本発明に係るイオン注入後の陽極酸化によって、シリコン表面部に気孔が形成されるのを示す断面図、図７Ａは本発明に係る拡散後の陽極酸化によって、シリコン中段部に気孔が形成されるのを示す断面図、図７Ｂは本発明に係るイオン注入後の陽極酸化によって、シリコン中段部に気孔が形成されるのを示す断面図として共に説明する。
【００４６】
図２〜図７に示すように、本発明に係る垂直整列型多孔性シリコンはシリコンの上段面を貫く第１気孔１１と、前記第１気孔１１の下段面を貫き、第１気孔１１の直径より大きく又は小さく形成される第２気孔１２と、前記第２気孔１２の下段面を貫き、第１気孔１１の直径と同一又は類似の大きさで形成される第３気孔１３とからなる気孔部１１、１２、１３を一つ以上含む。
【００４７】
図１に示すように、一般的な単結晶シリコン２は表面に酸化膜４が形成されており、この酸化膜４はシリコン２の陽極酸化を妨げ得る。本発明に係る多孔性シリコン２の製作に先立って、酸化膜４は図２のようにエッチング工程を通じて除去することができる。
【００４８】
本発明に係るシリコン２は拡散を通して不純物を注入する場合、図３Ａに示されるように、シリコン中段部８で不純物の濃度が最も低く、シリコン表面部６、１０、例えば、シリコン上段部６及びシリコン下段部１０にいくほど濃度が増加する濃度勾配が形成され、イオン注入を通して不純物を注入する場合、図３Ｂに示されるようにシリコン中段部８で不純物の濃度が最も高く、シリコン表面部６、１０に行くほど濃度が減少する濃度勾配が形成される。このとき、図３Ａ及び図３Ｂの横方向は不純物の濃度を示すところ、右側にいくほど高い濃度を示し、縦方向はシリコン２の厚さを示す。
【００４９】
従って、拡散したシリコン２は図４Ａに示されるように、シリコン中段部８で抵抗値が最も高く、シリコン表面部６、１０にいくほど抵抗値が減少する抵抗勾配が形成され、イオン注入がシリコン２は図４Ｂに示されるように、シリコンはシリコン中段部８で抵抗値が最も低く、シリコン表面部６、１０に行くほど抵抗値が増加する抵抗勾配が形成される。
【００５０】
ここで、イオン注入とは、イオン化された原子を数十〜数百ｋＶに加速してシリコン２に強制的に注入し、シリコン２の表面で材料の組成、結合状態、結晶構造などを変化させることによって硬度、耐摩耗、耐腐食、耐疲労性を向上させることを意味する。
【００５１】
また、拡散とは、分子の無作為運動によって、高濃度領域から低濃度領域に物質の純粋な流れが起きる過程を意味するものとして、本発明ではシリコン２を約１０００℃に加熱した後、ガスに露呈させることによってなされる。
【００５２】
このとき、前記ガスは元素周期律表上の３族又は５族のうちの何れかが含まれたガスを使用できるが、好ましくはホウ素が含まれたガスを用いる。
【００５３】
前述した通り形成された抵抗勾配によって前記シリコン２は厚さ方向で３個の層、例えばシリコン上段部６、シリコン中段部８、シリコン下段部１０に分離され、シリコン２に拡散した場合は図５Ａに示されるように、シリコン中段部８に高抵抗層１４が形成され、シリコン２にイオン注入を実施した場合は図５Ｂに示されるように、シリコン表面部６、１０に高抵抗層１４が形成される。
【００５４】
上記のように、拡散して不純物を注入したシリコン２は、フッ素又はフッ化水素酸が含まれた溶液、例えばフッ化水素酸（ＨＦ）２０重量％とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８０重量％からなる溶液に浸漬させて陽極酸化させると、図６Ａ及び７Ａに示されるように電気抵抗値が低いシリコン表面部６、１０に第１気孔１１及び第３気孔１３が形成された後、電気抵抗値が高いシリコン中段部８に前記シリコン表面部６、１０に形成された気孔１１、１３より大きい気孔である第２気孔１２が形成される。
【００５５】
また、イオン注入を実施して不純物を注入したシリコン２は、フッ素又はフッ化水素酸が含まれた溶液に浸漬させて陽極酸化させると、図６Ｂ及び７Ｂに示されるように、電気抵抗値が高いシリコン表面部６、１０に第１気孔１１及び第２気孔１３が形成された後、電気抵抗値が低いシリコン中段部８に前記シリコン表面部６、１０に形成された気孔１１、１３より小さい気孔である第２気孔１２が形成される。
【００５６】
このとき、前記シリコン表面部６、１０とシリコン中段部８には各々大きさが異なる気孔１１、１２、１３が形成されるので、第１気孔１１及び第３気孔１３と第２気孔１２の間には段差１６、１６’、１８、１８’が備わる。ここで、段差部１６、１６’、１８、１８’はシリコンの横軸方向を基準に同一気孔内で上下に対称となる第１段差部１６、１６’とシリコン縦軸方向を基準に同一気孔内で前記第１段差部１６、１６’に左右に対称となる第２段差部１８、１８’からなる。
【００５７】
以上で説明した通り、本発明が属する技術分野の当業者は本発明がその技術的思想や必須特徴を変更せず、他の具体的な形態で実施されるということが理解できる。従って、以上で記述した実施例は全て例示的なものであり、限定的なものではないと理解しなければならない。本発明の範囲は、前記詳細な説明よりは添付の特許請求の範囲の意味及び範囲、そしてその均等概念から導き出される全ての変更又は変形された形態が本発明の範囲に含まれると解釈されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】従来の酸化膜が形成された単結晶シリコンを示す断面図である。
【図２】本発明に係る酸化膜が除去された単結晶シリコンを示す断面図である。
【図３Ａ】本発明に係る拡散後の単結晶シリコンの不純物濃度勾配を示す断面図である。
【図３Ｂ】本発明に係るイオン注入後の単結晶シリコンの不純物濃度勾配を示す断面図である。
【図４Ａ】本発明に係る拡散後の単結晶シリコンの電気抵抗値の勾配を示す断面図である。
【図４Ｂ】本発明に係るイオン注入後の単結晶シリコンの電気抵抗値の勾配を示す断面図である。
【図５Ａ】本発明に係る拡散後の単結晶シリコンの厚さによる電気抵抗層を示す断面図である。
【図５Ｂ】本発明に係るイオン注入後の単結晶シリコンの厚さによる電気抵抗層を示す断面図である。
【図６Ａ】本発明に係る拡散後の陽極酸化によって、シリコン表面部に気孔が形成されるのを示す断面図である。
【図６Ｂ】本発明に係るイオン注入後の陽極酸化によって、シリコン表面部に気孔が形成されるのを示す断面図である。
【図７Ａ】本発明に係る拡散後の陽極酸化によって、シリコン中段部に気孔が形成されるのを示す断面図である。
【図７Ｂ】本発明に係るイオン注入後の陽極酸化によって、シリコン中段部に気孔が形成されるのを示す断面図である。
【符号の説明】
【００５９】
２：シリコン
４：酸化膜
６：シリコン上段部
８：シリコン中段部
１０：シリコン下段部
１１：第１気孔
１２：第２気孔
１３：第３気孔
１４：高抵抗層
１６、１６’：第１段差部
１８、１８’：第２段差部
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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