(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、従来の塗工組成物よりも優れた塗工層強度（ドライピック強度）を有し、さらに優れた耐水性、インキ受理性、透気性を付与することができる紙塗工用塗工層強度改良剤、塗工組成物および前記塗工組成物を塗工した塗工紙を提供することにある。【解決手段】（Ａ）（メタ）アクリルアミド類と（Ｂ）重合可能なカチオン性モノマー及び（Ｃ）重合可能なアニオン性モノマーとの共重合体からなる紙塗工用塗工層強度改良剤及び前記紙塗工用塗工層強度改良剤と、顔料及びバインダーとを含む塗工組成物を原紙に塗工することにより、従来の塗工組成物よりも優れた塗工層強度を有し、さらに優れたインキ受理性、透気性、耐水性をも塗工紙に付与することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（メタ）アクリルアミド類と（Ｂ）重合可能なカチオン性モノマー及び（Ｃ）重合可能なアニオン性モノマーとの共重合体を含有することを特徴とする、紙塗工用塗工層強度改良剤。
【請求項２】
（Ｂ）がジアリルアミンまたはその塩および／または（Ｃ）がアクリル酸またはその塩であることを特徴とする、請求項１記載の紙塗工用塗工層強度改良剤。
【請求項３】
請求項１〜２に記載の紙塗工用塗工層強度改良剤と、顔料及びバインダーを含有することを特徴とする紙塗工用組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の紙塗工用組成物を紙に塗工してなる塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙塗工用塗工層強度改良剤に関するものである。さらに詳しくは、抄紙された原紙の表面に塗布することにより、塗工紙に優れた塗工層強度を付与することができ、かつ、塗工紙の耐水性、インキ受理性、透気性をも向上させることができる紙塗工用塗工層強度改良剤および前記塗工層強度改良剤を含有する紙塗工用組成物および前記紙塗工用組成物を塗工した塗工紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷用紙として広く用いられている塗工紙は、原紙の表面にクレー、炭酸カルシウム等の顔料やラテックス、澱粉等のバインダーを主成分とする紙塗工用組成物を塗布乾燥して製造されている。近年、オフセット印刷用塗工紙は、印刷の高速化や更に高まるビジュアル化傾向より、種々の印刷条件において、優れた印刷効果がでる高品質の塗工紙が要求されている。これら塗工紙要求物性の中では、基本となる塗工層強度、耐水強度、インキ受理性、透気性は非常に重要な項目であり、これら物性の向上が強く要求されている。  
【０００３】
そこで最近では、カチオン変性を加えた両方の性質を有する両性ラテックスを塗工層強度改良剤として用いることにより、顔料親和性を付与し塗工層強度を向上させると共に、塗工液の乾燥過程での不動化点を速めることにより、塗工層を嵩高にしインキ受理性と透気度を向上させることが提案されている。（特許文献１）しかしながら、両性ラテックスを用いた場合、得られる塗工紙のインキ受理性、透気性は向上するが、塗工層強度が不充分であったり、塗工層強度は向上するがインキ受理性、透気性の向上がみられない等、インキ受理性、透気性、塗工層強度の全ての性能を満足させるものはないため、これら全ての性能を満足させることができる塗工層強度改良剤の開発が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１-２６８７０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、従来の紙塗工用組成物よりも優れた塗工層強度（ドライピック強度）を有し、さらに優れた耐水性、インキ受理性、透気性を付与することができる紙塗工用塗工層強度改良剤、紙塗工用組成物および前記紙塗工用組成物を塗工した塗工紙を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく種々の共重合体樹脂および共重合体樹脂組成物について鋭意検討した結果、（Ａ）（メタ）アクリルアミド類と（Ｂ）重合可能なカチオン性モノマー及び（Ｃ）重合可能なアニオン性モノマーとの共重合体（以後（メタ）アクリルアミド系共重合体と称す）からなる紙塗工用塗工層強度改良剤及び前記紙塗工用塗工層強度改良剤と、顔料及びバインダーとを含有する紙塗工用組成物を原紙に塗工することにより、従来の紙塗工用組成物よりも優れた塗工層強度を有し、さらに優れたインキ受理性、透気性、耐水性をも塗工紙に付与することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における紙塗工用塗工層強度改良剤である（メタ）アクリルアミド系共重合体に用いられるモノマーのうち、（Ａ）（メタ）アクリルアミド類としては、アクリルアミド類及びメタクリルアミド類があり、具体的には、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等が挙げられる。これら（Ａ）（メタ）アクリルアミド類は、１種類または２種類以上使用することができる。これらのうち、アクリルアミド、メタクリルアミド、アセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミドが好ましく、アクリルアミドが更に好ましい。
【０００８】
本発明の紙塗工用塗工層強度改良剤における（メタ）アクリルアミド系共重合体に用いられるモノマーのうち、（Ｂ）重合可能なカチオン性モノマーとしては、ビニルアミン、ジ（メタ）アクリロイルオキシ（メチル）アミン、３−アミノ−３−メチル−１−ブチン等の１級アミン化合物及びそれらの塩、ジアリルアミン、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、iso−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、tert−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の２級アミン化合物及びそれらの塩、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン、ジアリル−ｎ−プロピルアミン、ジアリル−iso−プロピルアミン、ジアリル−ｎ−ブチルアミン、ジアリル−tert−ブチルアミン、ジアリルベンジルアミン、ジアリルシクロヘキシルアミン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ビニルベンジルジメチルアミン、（メタ）アクリロイルオキシアルキルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン等の３級アミン化合物及びそれらの塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩化メチル４級化塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートの塩化メチル４級化塩、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩化メチル４級化塩、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートの塩化メチル４級化塩、ビニルベンジルジメチルアミンの塩化メチル４級化塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの塩化メチル４級化塩等の４級アンモニウム塩が挙げられる。これら（Ｂ）重合可能なカチオン性モノマーは、１種類または２種類以上使用することができる。これらのうち、ジアリルアミンまたはその塩、ジアリルメチルアミンまたはその塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはその塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩化メチル４級化塩が好ましく、ジアリルアミンまたはその塩が更に好ましい。
【０００９】
（Ｂ）重合可能なカチオン性モノマーの塩を得る方法としては、特に制限されるものではなく、重合可能なカチオン性モノマーを一般的な酸で中和すればよい。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸を挙げることができる。
【００１０】
本発明の紙塗工用塗工層強度改良剤における（メタ）アクリルアミド系共重合体に用いられるモノマーのうち、（Ｃ）重合可能なアニオン性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、２−ペンテン酸、β−メチルクロトン酸、β−メチルチグリン酸、α−メチル−２−ペンテン酸、β−メチル−２−ペンテン酸等の不飽和モノカルボン酸及び不飽和モノカルボン酸の塩、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコンン酸、メサコン酸、グルタコン酸、α−ジヒドロムコン酸、２，３−ジメチルマレイン酸、２−メチルグルタコン酸、３−メチルグルタコン酸、２−メチル−α−ジヒドロムコン酸、２，３−ジメチル−α−ジヒドロムコン酸等の不飽和ジカルボン酸及び不飽和ジカルボン酸の酸無水物、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、不飽和ジカルボン酸の塩、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸及び不飽和スルホン酸の塩が挙げられる。これら（Ｃ）重合可能なアニオン性モノマーは、１種類または２種類以上使用することができる。これらのうち、アクリル酸またはその塩が好ましい。
【００１１】
（Ｃ）重合可能なアニオン性モノマーの塩を得る方法としては、特に制限されるものではなく、重合可能なアニオン性モノマーを一般的な塩基で中和すればよい。塩基としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニアなどの無機塩基、トリエチルアミン、アニリンなどの有機塩基を挙げることができる。
【００１２】
本発明の紙塗工用塗工層強度改良剤における（メタ）アクリルアミド系共重合体を構成するモノマー単位中、（Ａ）（メタ）アクリルアミド類の占める割合は特に制限されないが、通常、３０〜９９モル%の範囲で、好ましくは５０〜９０モル%であり、（Ｂ）重合可能なカチオン性モノマーと（Ｃ）重合可能なアニオン性モノマーの合計は特に制限されないが、通常、１〜７０モル%の範囲で、好ましくは１０〜５０モル%である。（Ｂ）、（Ｃ）がこの範囲内であれば、カラー流動性、塗工層強度、インキ受理性、透気性、耐水性の性能がバランス良く向上する傾向にあり、好ましい。また、（Ｂ）、（Ｃ）がこの範囲内にあり、（Ｂ）重合可能なカチオン性モノマーのモル％が増加すると、インキ受理性が向上する傾向にあり、好ましい。
【００１３】
本発明の紙塗工用塗工層強度改良剤における（メタ）アクリルアミド系重合体の合成
法に関しては公知の水溶性ポリマーの重合方法に従えばよく、特に制約はないが、ラジカル重合が好ましく、通常はラジカル重合開始剤の存在下、重合溶液を所定温度範囲に保つことにより重合を行う。重合方法としては、全モノマーを反応容器に一括で仕込み、重合する回分重合、単量体モノマーの一部を重合中に連続で添加する半回分重合法のどちらの方法でも良いが、半回分重合法の方が好まれる。重合中、同一温度に保つ必要はなく、重合の進行にともない適宣変えてよく、必要に応じて加熱あるいは除熱しながら行う。重合温度は使用するモノマーの種類や重合開始剤の種類などにより異なり、単一開始剤の場合には概ね１０〜１００℃の範囲であり、レドックス系重合開始剤の場合にはより低く、一括で重合を行う場合には概ね−５〜＋５０℃であり、逐次添加する場合には概ね３０〜９０℃である。重合時間には特に限定はないが、概ね１〜４０時間であるが、好ましくは、単一開始剤で４０〜９０℃の温度で１〜２０時間程度行われる。重合器内の雰囲気は特に限定はないが、一般には窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気中で行うのが好ましい。
【００１４】
重合溶剤としては、通常、水を用いるが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、エチレングリコール等の他の水溶性溶媒と水との混合物であっても差支えない。またこの水系溶媒中に、後述する重合開始剤、連鎖移動剤が存在することはもちろん可能である。
【００１５】
２種以上のモノマーを用いて重合を行う場合、半回分重合法では、それぞれのモノマーの添加速度は、同じであっても異なっていてもよい。また、２種類以上のモノマーの添加開始時期は、同時であっても異なっていてもよいが、少なくとも１種類のモノマーの添加が終了する前に、添加を開始するのが好ましい。
【００１６】
本発明の紙塗工用塗工層強度改良剤における（メタ）アクリルアミド系重合体を合成する際に必要に応じて使用する界面活性剤（乳化剤）については特に制限はなく、ノニオン系、アニオン系、両性イオン系および重合性界面活性剤を使用することができる。具体的には、ドデシル硫酸ナトリウムなどの高級アルコールの硫酸エステル塩、（ジ）アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホン酸塩型アニオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル、アルキルフェノールエーテル、アルキルエーテルなどのノニオン系界面活性剤などを使用することができる。両性イオン系界面活性剤としては、アニオン部としてカルボン酸塩、リン酸塩、リン酸エステル塩をもち、カチオン部としてアミン塩、第四級アンモニウム塩をもつものなどを挙げることができる。具体的にはベタイン型、グリシン型等の両性イオン系界面活性剤などが挙げられる。重合性界面活性剤の例として具体的には、プロペニル−２−エチルヘキシルスルホコハク酸エステルナトリウム塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンエステルリン酸エステル等のアニオン性の重合性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルベンゼンエーテル（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（メタ）アクリル酸エステル等のノニオン性の重合性界面活性剤等が挙げられる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。添加量は、モノマーに対して、通常、０．１〜２．０重量%の範囲であり、好ましくは０．２〜１．０重量%である。
【００１７】
本発明の紙塗工用塗工層強度改良剤における（メタ）アクリルアミド系重合体を合成する際に必要に応じて使用する重合開始剤としては、一般の水溶性の開始剤が使用できる。具体的には、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２'−アゾビス−Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）−プロパンおよびその塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸およびその塩等のアゾ化合物が挙げられる。この場合、単独でも使用できるが、亜硫酸塩のような還元性物質や、アミン類等を組合せてレドックス型の開始剤にして使用することも可能である。この場合の還元剤の例として、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、更にアルドース、ケトース等の還元糖を挙げることができる。また、上記した重合開始剤を２種類併用することも可能である。重合開始剤の添加量は、モノマーに対して、通常は０．００００１〜１０．０重量%であり、好ましくは０．５〜２．０重量%の範囲である。また、レドックス系の場合には、重合開始剤に対して還元剤の添加量はモル基準で０．１〜１００%、好ましくは０．２〜８０%である。
【００１８】
本発明の紙塗工用塗工層強度改良剤における（メタ）アクリルアミド系重合体を合成する際に必要に応じて使用する重合開始剤は、モノマーを添加すべき水系溶媒中に予め添加しておいてもよいし、また各モノマーと同時に、連続的に反応系へ添加していってもよいが、水系溶媒中に予め添加しておくのが好ましい。
【００１９】
本発明の紙塗工用塗工層強度改良剤における（メタ）アクリルアミド系重合体を合成する際に必要に応じて使用する連鎖移動剤の制限は特にないが、水溶性の連鎖移動剤が好ましい。開始剤の具体的な例として、次亜リン酸および次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸塩類、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸およびそれらのナトリウム塩もしくはカリウム塩等のアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩、アリルアミン、アリルアルコール等のアリル化合物、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸等のメルカプタン類、システアミン等が挙げられる。
【００２０】
また、（メタ）アクリルアミド系重合体の合成反応終了後、必要に応じてｐＨ調整が行われる。ｐＨ調整には、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アンモニア、塩酸および硫酸等が使用され、これらのうち水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸が好ましい。
【００２１】
本発明における紙塗工用塗工層強度改良剤は、上述の合成法で得られた（メタ）アクリルアミド系重合体にさらに塗工層強度の向上（ドライピック強度）や耐水性（ウェットピック強度）、インキ受理性の向上、透気性の向上などの本来の性質を阻害しない範囲で種々の化合物を添加する事ができる。
【００２２】
本発明の紙塗工用組成物とは、このようにして得られる紙塗工用塗工層強度改良剤、顔料および水性バインダーからなるものである。
本発明の紙塗工用組成物を調製するにあたり、顔料と水性バインダーの組成割合は、用途や目的に応じて決定され、当業界で一般に採用されている組成と特に異なるところはない。両者の好ましい組成割合は、顔料１００重量部に対して、水性バインダーが１〜２００重量部程度、より好ましくは５〜５０重量部程度である。紙塗工用塗工層強度改良剤の固形分は、顔料１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部程度配合するのが好ましく、更に好ましくは、０．１〜５重量部程度である。
【００２３】
本発明の紙塗工用組成物の成分となる顔料は、紙の塗工に従来から一般に用いられているものでよく、白色無機顔料及び白色有機顔料が使用できる。白色無機顔料としては、例えば、カオリン、タルク、炭酸カルシウム（重質又は軽質）、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、酸化チタンなどが挙げられる。また白色有機顔料としては、例えば、ポリスチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。これらの顔料は、それぞれ単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
水性バインダーも、紙の塗工に従来から一般に用いられているものでよく、水溶性のバインダーや水乳化系のバインダーが使用できる。水溶性バインダーとしては、例えば、酸化でんぷんやリン酸エステル化でんぷんをはじめとする無変性の、又は変性されたでんぷん類、ポリビニルアルコール、カゼインやゼラチンをはじめとする水溶性プロテイン、カルボキシメチルセルロースをはじめとする変性セルロース類などが挙げられる。また水乳化系バインダーとしては、例えば、カルボキシル基含有スチレン−ブタジエン系樹脂、スチレン−酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、メチルメタクリレート樹脂などが挙げられる。これらの水性バインダーは、それぞれ単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
本発明の紙塗工用組成物は、紙塗工用塗工層強度改良剤に加えて、他の耐水化剤や印刷適性向上剤などの樹脂成分を必要に応じて含有させることもできる。さらには、その他の成分として、例えば、分散剤、粘度・流動性調整剤、消泡剤、防腐剤、潤滑剤、保水剤、また染料や有色顔料のような着色剤などを、必要に応じて配合させることができる。
【００２６】
本発明の紙塗工用組成物は、従来より公知の方法、例えばブレードコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、サイズプレスコーター、ゲートロールコーター、キャストコーターなど、公知の各種コーターを用いる方法により、紙に塗布される。その後必要な乾燥を行い、さらに必要に応じてスーパーカレンダーなどで平滑化処理を施すことにより、本発明の塗工紙を製造することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の紙塗工用塗工層強度改良剤を含有する紙塗工用組成物を用いることにより、従来の紙塗工用組成物よりも優れた塗工層強度や耐水性、インキ受理性、透気性が付与された塗工紙を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、含有量又は使用量を表す％及び部は、特に断らないかぎり重量基準である。
ｐＨは、ガラス電極式水素イオン濃度計［東亜電波工業社製］を用い、調製直後の試料のｐＨを２５℃にて測定した値である。
紙塗工用塗工層強度改良剤の粘度は、Ｂ型粘度計［東京計器社製、ＢＬ型］を用い、１号ローター１２ｒｐｍ、２５℃で、調整直後の試料の粘度を測定した値である。
紙塗工用組成物の粘度は、Ｂ型粘度計［東京計器社製、ＢＬ型］を用い、４号ローター６０ｒｐｍ、２５℃で、調整直後の試料の粘度を測定した値である。
【００２９】
（合成例１）
＜ジアリルアミン塩酸塩（Ｂ１）の合成＞
温度計、還流冷却器を備えた四つ口フラスコにイオン交換水９８１．０ｇを仕込み、毎分２００ｍｌの流量で１時間窒素を流し脱気及び反応容器内の窒素置換を行った。合成中は窒素を流し続けた。３６％塩酸５３４．５ｇ（５．４モル）を仕込んだ後、ジアリルアミン（広栄化学社製）５２０ｇ（５．４モル）を３時間かけて滴下した。３６％塩酸でｐＨを２．５に調整した後、イオン交換水０．４ｇを添加し、モノマー成分３５％のジアリルアミンの塩酸塩（Ｂ１）を得た。
【実施例１】
【００３０】
温度計、還流冷却器を備えた四つ口フラスコにイオン交換水６７．４ｇを仕込み、毎分３００ｍｌの流量で３０分間窒素を流し脱気及び反応容器内の窒素置換を行った。合成中は窒素を流し続けた。７０℃で過硫酸アンモニウム０．７１ｇを添加した。そこへ（Ａ）（メタ）アクリルアミド類である５０％アクリルアミド水溶液９１．５５ｇ（０．６４モル）に次亜リン酸ナトリウム１．１７ｇを溶解させたものと、（Ｃ）重合可能なアニオン性モノマーであるアクリル酸１３．３ｇ（０．１８モル）を、系内の温度を７０℃に保ちながら５時間かけて滴下した。この滴下開始と同時に、（Ｂ）重合可能なカチオン性モノマーであるジアリルアミンの塩酸塩（Ｂ１）３５．１ｇ（０．０９モル）の滴下を開始し、系内の温度を７０℃に保ちながら滴下を続け、３時間後に滴下を終了した。滴下終了後、系内の温度７０℃のままで４時間保温した後、系内温度を３０℃以下まで降温した。水酸化ナトリウムでｐＨを５．２に調整した後、イオン交換水２０．０ｇを添加し希釈を行い、ポリマー成分３０％で、不揮発分３２．１％、２５℃におけるＢ型粘度が１５３ｍＰａ・ｓ、ｐＨ５．２の紙塗工用塗工層強度改良剤Ｓ１を得た。
【００３１】
（実施例２〜３）
実施例１における（Ａ）（メタ）アクリルアミド類、（Ｂ）重合可能なカチオン性モノマー、（Ｃ）重合可能なアニオン性モノマー、過硫酸アンモニウム、次亜リン酸ナトリウムおよびイオン交換水の量を表１に示したとおり変更する以外は、実施例１と同様の操作を行ない、紙塗工用塗工層強度改良剤Ｓ２〜Ｓ３を得た。
以上の実施例１〜３で得られた、紙塗工用塗工層強度改良剤Ｓ１〜Ｓ３の不揮発分（％）、粘度（２５℃）およびｐＨを表１に示す。
【００３２】
（比較例１）
温度計、還流冷却器を備えた四つ口フラスコにイオン交換水６２．２ｇを仕込み、毎分３００ｍｌの流量で３０分間窒素を流し脱気及び反応容器内の窒素置換を行った。合成中は窒素を流し続けた。７０℃で過硫酸アンモニウム０．８５ｇを添加した。そこへ（Ｂ）重合可能なカチオン性モノマーであるジアリルアミンの塩酸塩（Ｂ１）１６０．０ｇ（０．４２モル）に次亜リン酸ナトリウム１．０７ｇと、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム二水和物０．０１３ｇを溶解させたものを、系内の温度を７０℃に保ちながら３時間かけて滴下した。この滴下開始と同時に、（Ａ）（メタ）アクリルアミド類である５０％アクリルアミド水溶液５８．９１ｇ（０．４２モル）の滴下を開始し、系内の温度を７０℃に保ちながら滴下を続け、５時間後に滴下を終了した。滴下終了後、系内の温度７０℃のままで４時間保温した後、系内温度を３０℃以下まで降温した。水酸化ナトリウムでｐＨを５．３に調整した後、イオン交換水１．３５ｇを添加し希釈を行い、ポリマー成分３０％で、不揮発分３１．３％、２５℃におけるＢ型粘度が３４ｍＰａ・ｓ、ｐＨ５．３の紙塗工用塗工層強度改良剤Ｓ４を得た。
【００３３】
（比較例２）
温度計、還流冷却器を備えた四つ口フラスコにイオン交換水８２．７ｇを仕込み、毎分３００ｍｌの流量で３０分間窒素を流し脱気及び反応容器内の窒素置換を行った。合成中は窒素を流し続けた。７０℃で過硫酸アンモニウム０．６２ｇを添加した。そこへ（Ａ）（メタ）アクリルアミド類である５０％アクリルアミド水溶液６１．１ｇ（０．４３モル）に次亜リン酸ナトリウム１．０９ｇを溶解させたものを、系内の温度を７０℃に保ちながら５時間かけて滴下した。この滴下開始と同時に、（Ｃ）重合可能なアニオン性モノマーであるアクリル酸３１．０ｇ（０．４３モル）の滴下を開始し、系内の温度を７０℃に保ちながら滴下を続け、５時間後に滴下を終了した。滴下終了後、系内の温度７０℃のままで４時間保温した後、系内温度を３０℃以下まで降温した。水酸化ナトリウムでｐＨを５．２に調整した後、イオン交換水２０．０ｇを添加し希釈を行い、ポリマー成分３０％で、不揮発分３１．４％、２５℃におけるＢ型粘度が１３１ｍＰａ・ｓ、ｐＨ５．２の紙塗工用塗工層強度改良剤Ｓ５を得た。
以上の比較例１〜２で得られた、紙塗工用塗工層強度改良剤Ｓ４〜Ｓ５の不揮発分（％）、粘度（２５℃）およびｐＨを表１に示す。
【００３４】
（実施例４）
＜紙塗工用組成物の製造例＞
ウルトラホワイト９０（顔料、米国エンゲルハードミネラルズ社製のクレー）６０重量部、カービタル９０（顔料、富士カオリン（株）製の炭酸カルシウム）４０重量部、ポリアクリル酸系顔料分散剤０．２重量部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（水性バインダー）９．５重量部及び市販のリン酸エステル化でんぷん３量部を混合し、水を加えて、固形分６４．５％となるようにマスターカラーを調製した。続いて、マスターカラーの顔料１００重量部に、前記実施例に記載した紙塗工用塗工層強度改良剤（Ｓ１）の固形分が０．６重量部となる割合で添加し、固形分を６０．０％に調整し、紙塗工用組成物Ｔ１を得た。
【００３５】
（実施例５〜６）
実施例４における紙塗工用塗工層強度改良剤Ｓ１を表２に記載の紙塗工用塗工層強度改良剤に変更する以外は実施例４と同様の操作を行ない、紙塗工用組成物Ｔ２〜Ｔ３を得た。
【００３６】
（比較例３）        
実施例４において紙塗工用塗工層強度改良剤Ｓ１を配合しない以外は、実施例４と同様の操作を行ない、紙塗工用組成物Ｔ４を得た。
【００３７】
（比較例４）        
実施例４における紙塗工用塗工層強度改良剤Ｓ１を表３に記載の紙塗工用塗工層強度改良剤に変更する以外は実施例４と同様の操作を行ない、紙塗工用組成物Ｔ５を得た。
得られた紙塗工用組成物Ｔ５は、著しい粘度上昇がみられたため、塗工を断念した。
【００３８】
（比較例５）        
実施例４における紙塗工用塗工層強度改良剤Ｓ１を表３に記載の紙塗工用塗工層強度改良剤に変更する以外は実施例４と同様の操作を行ない、紙塗工用組成物Ｔ６を得た。
【００３９】
（比較例６）
実施例４において紙塗工用塗工層強度改良剤Ｓ１を配合する代わりに、実施例４で使用したスチレン−ブタジエン系ラテックスの固形分が０．６重量部となる割合で添加する以外は、実施例４と同様の操作を行ない、紙塗工用組成物Ｔ７を得た。
【００４０】
＜塗工紙の製造例および試験方法＞
実施例４〜６、比較例３および比較例５〜６で得られた紙塗工用組成物Ｔ１〜３、Ｔ４、Ｔ６およびＴ７を、米坪量８２ｇ／ｍ２の上質紙の片面に、ワイヤーロッドを用いて塗工量が１５ｇ／ｍ２となるように塗布した。塗布後ただちに、１３０℃にて１０秒間熱風乾燥し、さらに温度６０℃、線圧６０ｋＮ／ｍの条件で１回スーパーカレンダー処理を施して、塗工紙を得た。こうして得た塗工紙につき、塗工層強度（ドライピック法）及び耐水性（ウェットピック法）、インキ受理性（Ａ法，Ｂ法）、透気度を測定し、測定結果を表２〜３に示す。なお、測定方法は以下のとおりである。
【００４１】
＜塗工層強度＞（ドライピック法）
ＲＩ試験機（明製作所製）を使用して印刷し、紙むけ状態を肉眼で観察して判定した。判定基準は次のように行った。
塗工層強度    （劣）１〜５（優）
【００４２】
＜耐水性＞（ウェットピック法）
ＲＩ試験機（明製作所製）を使用して、塗工面を給水ロールで湿潤させた後に印刷し、紙むけ状態を肉眼で観察して判定した。判定基準は次のように行った。
耐水性    （劣）１〜５（優）
【００４３】
＜インキ受理性＞（Ａ法）
ＲＩ試験機（明製作所製）を使用して、塗工面を給水ロールで湿潤させた後に印刷し、インキの受理性を肉眼で観察して判定した。判定基準は次のように行った。
インキ受理性  （劣）１〜５（優）
【００４４】
＜インキ受理性＞（Ｂ法）
ＲＩ試験機（明製作所製）を使用して、金属ロールとゴムロールの間にわずかな間隙をあけ、その間隙に水を注いだ後速やかに印刷し、インキの受理性を肉眼で観察して判定した。判定基準は次のように行った。
インキ受理性  （劣）１〜５（優）
【００４５】
＜透気度＞
Ｍｅｓｓｍｅｒ  Ｂｕｃｈｅｌ社製パーカプリントサーフ  ラフネステスターＭｏｄｅｌ  Ｍ５９０を用い、作成した塗工紙の透気度を測定した。透気度は数値が低いほど透気性が良好である。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
【表２】
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【００４８】
【表３】
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