(57)【要約】      （修正有）【課題】感熱記録材料の顕色剤、増感剤などの原料として有用な４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを、穏和な条件で短時間に選択性よく得ることができる４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法を提供する。【解決手段】４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと一般式［１］；          Ｒ−Ｘ                                            …［１］で表されるハロゲン化物を、水性溶媒中において、少なくとも２種のアルカリの混合物で、且つ該アルカリ混合物中に水酸化カリウム２〜６５モル％を含有するアルカリの存在下に反応させることを特徴とする一般式［２］；2008231076.tif 000008で表される４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。【選択図】図１
2008231076.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと一般式［１］；
Ｒ−Ｘ                                            …［１］
（ただし、式中、Ｒは、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数２〜８個のアルケニル基又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり、Ｘは、ハロゲンである。）
で表されるハロゲン化物を、水性溶媒中において、少なくとも２種のアルカリの混合物で、且つ該アルカリ混合物中に水酸化カリウム２〜６５モル％を含有するアルカリの存在下に反応させることを特徴とする一般式［２］；
【化１】
2008231076.tif 000007
（ただし、式中、Ｒは、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数２〜８個のアルケニル基又は置換基を有していてもよいアラルキル基である。）
で表される４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
【請求項２】
少なくとも２種のアルカリの混合物が、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムを含むアルカリ混合物である請求項１記載の４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、感熱記録材料の顕色剤、増感剤などの原料として有用な４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを、穏和な条件で短時間に選択性よく得ることができる４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン及びその誘導体は、樹脂の改質剤や添加剤、難燃剤原料、コンクリート減水剤など幅広い用途に用いられ、特に、４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンは、感熱記録材料の顕色剤、増感剤などの原料として有用である。
４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンは、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとアルキルハライド、アルケニルハライド、アラルキルハライドなどのハロゲン化物をアルカリの存在下で反応することにより製造することができるが、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンは二官能化合物であるために、４,４'−ジ置換オキシジフェニルスルホンが副成し、４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの生成率が低下するという反応選択性の問題がある。この問題を解決するために、反応条件を制御することが検討されている。
例えば、４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを安価な溶媒を使用し、選択性よく経済的に製造する方法として、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン１モルに対し、１.５〜３モルのアルカリ存在下、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン１質量部に対し、０.３〜１.５質量部の水溶媒中でハロゲン化物を反応させる方法が提案されている（特許文献１）。また、簡単な反応工程で４−アルコキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを選択的に製造する方法として、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを溶解したアルカリ性物質の水溶液及び非水混和性有機溶媒との２相溶媒系に、アルキルハライドを添加し、アルカリ性物質を添加してｐＨを７.５〜９.５に保持する方法が提案されている（特許文献２）。さらに、高純度の４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを、選択性よく高収率で製造する方法として、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとハロゲン化炭化水素化合物を、水及び水非混和性有機溶媒中、水酸化カリウム及び炭酸カリウムの存在下に反応させる方法が提案されている（特許文献３）。
しかしながら、これらの製造方法においても副成物である４,４'−ジ置換オキシジフェニルスルホンのみならず、３−置換−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３−置換−４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、３'−置換−４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンなどの生成抑制や、４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンへの選択性が必ずしも十分とは言えず、反応に長時間を必要としている。特に、感熱記録材料の顕色剤として用いた場合、３−置換−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３−置換−４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン及び３'−置換−４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンなどの副成物の混入は、地肌カブリや保存安定性が不良となる要因になるので問題となる。
【特許文献１】ＷＯ９１／１１４３３号
【特許文献２】特開平５−２５５２３４号公報
【特許文献３】特開２００３−８１９３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、感熱記録材料の顕色剤、増感剤などの原料として有用な４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを、穏和な条件で短時間に選択性よく得ることができる４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとハロゲン化物を、水性溶媒中において、水酸化カリウム２〜６５モル％を含有するアルカリ混合物の存在下に反応させることにより、目的とする４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを穏和な条件で短時間に選択性よく製造し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと一般式［１］；
Ｒ−Ｘ                                            …［１］
（ただし、式中、Ｒは、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数２〜８個のアルケニル基又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり、Ｘは、ハロゲンである。）
で表されるハロゲン化物を、水性溶媒中において、少なくとも２種のアルカリの混合物で、且つ該アルカリ混合物中に水酸化カリウム２〜６５モル％を含有するアルカリの存在下に反応させることを特徴とする一般式［２］；
【化１】
2008231076.tif 000003
（ただし、式中、Ｒは、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数２〜８個のアルケニル基又は置換基を有していてもよいアラルキル基である。）
で表される４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法、及び、
（２）少なくとも２種のアルカリの混合物が、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムを含むアルカリ混合物である(１)記載の４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の製造方法によれば、感熱記録材料の顕色剤、増感剤などの原料として有用な４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを、穏和な条件で短時間に選択性よく製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法は、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと一般式［１］；
Ｒ−Ｘ                                            …［１］
で表されるハロゲン化物を、水性溶媒中において、少なくとも２種のアルカリの混合物で、且つ該アルカリ混合物中に水酸化カリウム２〜６５モル％を含有するアルカリの存在下に反応させる一般式［２］；
【化２】
2008231076.tif 000004
で表される４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法である。ただし、一般式［１］及び一般式［２］において、Ｒは、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数２〜８個のアルケニル基又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり、一般式［１］において、Ｘは、ハロゲンである。
【０００７】
一般式［１］においてＲで表される炭素数１〜８個のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などを挙げることができる。炭素数２〜８個のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチルアリル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、１−ブチル−２−ブテニル基、１,３−ブタジエニル基などを挙げることができる。置換基を有していてもよいアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、メチルベンジル基、tert−ブチルベンジル基、フェネチル基などを挙げることができる。なお、かかるアラルキル基の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、tert−ブチル基、フェニル基などを挙げることができる。Ｘで表されるハロゲンは、塩素、臭素又はヨウ素であることが好ましく、塩素又は臭素であることが特に好ましい。クロライドとブロマイドは、工業的に入手しやすく、比較的安価であり、反応性と反応の選択性が良好である。
本発明方法に用いるハロゲン化物としては、例えば、メチルハライド、エチルハライド、プロピルハライド、イソプロピルハライド、ブチルハライド、イソブチルハライド、ペンチルハライド、ヘキシルハライド、オクチルハライドなどのアルキルハライド；アリルハライド、２−メチルアリルハライドなどのアルケニルハライド；ベンジルハライド、メチルベンジルハライド、フェネチルハライドなどのアラルキルハライドなどを挙げることができる。
【０００８】
本発明方法に用いるアルカリは、少なくとも２種のアルカリの混合物で、且つ該アルカリ混合物中に水酸化カリウム２〜６５モル％を含有するアルカリである。水酸化カリウム以外のアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ炭酸塩などを挙げることができる。これらのアルカリは、水酸化カリウムとともに１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの水酸化カリウム以外のアルカリの中で、水酸化ナトリウム、水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウム、炭酸カリウム又は炭酸水素カリウムとの組み合わせが、反応の選択性をより向上させることができるので、特に好適に用いることができる。少なくとも２種のアルカリの混合物で、且つ該アルカリ混合物中に水酸化カリウム２〜６５モル％を含有するアルカリを使用することにより、４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの選択性が向上する機構は不明であるが、本発明で用いられる水性溶媒との組み合わせにおいて、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンのアルカリ塩の溶媒への溶解性が調整されることにより、反応性や選択性が向上するものと考えられる。
【０００９】
本発明方法において、一般式［１］で表されるハロゲン化物の使用量は、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン１モルに対して、０.８〜１.６モルであることが好ましく、０.９〜１.３モルであることがより好ましい。ハロゲン化物の量が４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン１モルに対して０.８〜１.６モルであると、少なくとも２種のアルカリの混合物で、且つ該アルカリ混合物中に水酸化カリウム２〜６５モル％を含有するアルカリと水性溶媒との組み合わせにおいて、選択性をより効果的に向上させることができる。
本発明方法に用いる少なくとも２種のアルカリの混合物中の水酸化カリウムの含有量は、２〜６５モル％であり、好ましくは５〜５５モル％であり、より好ましくは２５〜３５モル％である。少なくとも２種のアルカリの混合物で、且つ該アルカリ混合物中の水酸化カリウムの含有量が２モル％未満であると、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの反応性が低下するおそれがある。少なくとも２種のアルカリの混合物中の水酸化カリウムの含有量が６５モル％を超えると、４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの選択性が低下するおそれがある。
【００１０】
本発明方法において、少なくとも２種のアルカリの混合物で、水酸化カリウム２〜６５モル％を含有するアルカリの使用量は、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン１モルに対して、０.８〜２.０モルであることが好ましく、０.９〜１.５モルであることがより好ましい。少なくとも２種のアルカリの混合物で、且つ該アルカリ混合物中に水酸化カリウム２〜６５モル％を含有するアルカリの使用量が、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン１モルに対して０.８〜２.０モルであると、水性溶媒との組み合わせにおいて、選択性をより効果的に向上させることができる。
本発明方法において、水性溶媒の使用量は、特に制限はないが、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンのアルカリ塩を溶解させることができる量であればよく、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン１質量部に対して、１.５〜１０.０質量部であることが好ましく、２.０〜５.０質量部であることがより好ましい。水性溶媒の使用量が４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン１質量部に対して１.５質量部未満であると、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンのアルカリ塩を溶解させることが困難となり、４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの選択性が低下するおそれがある。水性溶媒の使用量が４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン１質量部に対して１０.０質量部を超えると、バッチスケールが大幅に低下して、生産性が低下するおそれがある。
【００１１】
本発明方法に用いる水性溶媒は、水溶媒及び水と他の水溶性有機溶媒とを含有する混合溶媒である。水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類；グリコール類のモノアルキルエーテル類；グリコール類のジアルキルエーテル類；アセトンなどのケトン類；アセトニトリルなどのニトリル類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；酢酸メチル、炭酸ジメチル、炭酸プロピレンなどのエステル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類などを挙げることができる。これらの水溶性有機溶媒は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、アルコール類、グリコール類及びそれらの混合有機溶媒を好適に用いることができる。水溶性有機溶媒を含有する混合溶媒における水溶性有機溶媒の濃度は、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。水溶性有機溶媒を含有する混合溶媒における水溶性有機溶媒の濃度が４０質量％を超えると、４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの選択性が低下するのみならず、４,４'−ジ置換オキシジフェニルスルホンが副成しやすくなるおそれがある。
本発明方法において、水性溶媒とは、水と水溶性有機溶媒との混合物からなる単相系溶媒である。４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと一般式［１］で表されるハロゲン化物のアルカリ存在下の反応は、水と非水溶性溶媒の混合物からなる２相系溶媒中でも行うことができる。しかし、この場合は、２相系溶媒の調製、２相系溶媒の混合撹拌、２相系溶媒の各成分の分離、回収、精製などに多くの工数と設備を必要とする。また、２相系溶媒を用いると、反応生成物中の４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４,４'−ジ置換オキシジフェニルスルホン以外の副成物の量が増加する。
【００１２】
本発明方法により４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを製造すると、得られる反応生成物には目的物質である４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンのほかに、未反応の原料物質である４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、副成物である４,４'−ジ置換オキシジフェニルスルホンなどが含まれる。これらの中で、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンはそれ自体が顕色剤としての効果を有するので、用途によっては、４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの混合物をそのまま顕色剤として使用することができ、あるいは、分離精製により高純度の４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとに分離することもできる。この場合、分離された４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンは、４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの原料として再利用することができる。一方、４,４'−ジ置換オキシジフェニルスルホンには、顕色剤としての作用がなく、分離回収しても原料としての再利用は容易ではない。このために、本発明方法による４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの製造においては、反応生成物中の４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの含有率を高めるとともに、４,４'−ジ置換オキシジフェニルスルホンの含有率を低くする条件を選ぶことが好ましい。
【００１３】
本発明方法において、反応は、反応容器に４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、少なくとも２種のアルカリの混合物で、且つ該アルカリ混合物中に水酸化カリウム２〜６５モル％を含有するアルカリ、水性溶媒を仕込み、いったん溶解させたのち、ハロゲン化物を注加又は滴下して行うことができる。反応温度及び反応時間は、常圧又は加圧下において、２５〜１５０℃で１〜１０時間であることが好ましく、５０〜１２０℃で２〜６時間であることがより好ましい。反応終了後、反応生成物を冷却して析出させ、単離して洗浄したのち、必要に応じて再結晶することにより４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを得ることができる。あるいは、必要に応じて反応終了後、アルカリによりｐＨを１０以上に調整し、７０℃以上に加熱したのち副成物の４,４'−ジ置換オキシジフェニルスルホンをろ別し、ろ液を硫酸や塩酸などの酸によりｐＨを９.０〜９.５に調整し、７０℃以上に加熱したのち冷却して析出した４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを単離して洗浄し、必要に応じて再結晶することにより４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを得ることができる。
【実施例】
【００１４】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、反応生成物の組成は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析した。
実施例１
反応容器に、水３５０ｇ、水酸化カリウム７.１ｇ（０.１２７モル）、水酸化ナトリウム１１.８ｇ（０.２９５モル）を仕込み溶解したのち、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン１００.０ｇ（０.４０モル）を加えて、１００℃にて溶解させた。次いで、７０℃まで降温して、６５〜７０℃にて、アリルクロライド３２.１ｇ（０.４２モル）を６時間かけて滴下したのち、さらに３時間反応した。その後、３０℃まで冷却したところ淡黄白色結晶が析出した。この結晶をろ別し、水洗、乾燥したところ反応生成物が１１３.５ｇ得られた。反応生成物の組成は、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン／４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン／４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン／（３−アリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン及び３'−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの合計）の質量比が、８４.１／１０.４／２.４／３.１であった。
実施例２
水酸化カリウム４.７ｇ（０.０８３８モル）と水酸化ナトリウム１３.４ｇ（０.３３５モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして、反応生成物１１４.３ｇを得た。反応生成物の組成は、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン／４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン／４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン／（３−アリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン及び３'−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの合計）の質量比が、８３.７／１０.８／２.３／３.２であった。
実施例３
水酸化カリウム９.４ｇ（０.１６８モル）と水酸化ナトリウム１０.１ｇ（０.２５３モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして、反応生成物１１２.８ｇを得た。反応生成物の組成は、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン／４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン／４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン／（３−アリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン及び３'−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの合計）質量比が、７９.３／１５.５／２.３／２.９であった。
実施例４
水酸化カリウム０.８ｇ（０.０１４３モル）と水酸化ナトリウム１６.２ｇ（０.４０５モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして、反応生成物１１３.１ｇを得た。反応生成物の組成は、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン／４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン／４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン／（３−アリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン及び３'−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの合計）の質量比が、７１.８／２３.１／２.１／３.０であった。
【００１５】
実施例５
水酸化カリウム１.９ｇ（０.０３３９モル）と水酸化ナトリウム１５.５ｇ（０.３８８モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして、反応生成物１１３.９ｇを得た。反応生成物の組成は、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン／４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン／４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン／（３−アリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン及び３'−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの合計）の質量比が、７７.０／１７.７／２.２／３.１であった。
実施例６
水酸化カリウム１２.５ｇ（０.２２３モル）と水酸化ナトリウム７.９ｇ（０.１９８モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして、反応生成物１１３.４ｇを得た。反応生成物の組成は、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン／４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン／４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン／（３−アリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン及び３'−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの合計）の質量比が、７４.６／２０.１／２.４／２.９であった。
実施例７
水酸化カリウム１４.１ｇ（０.２５１モル）と水酸化ナトリウム６.７ｇ（０.１６８モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして、反応生成物１１４.３ｇを得た。反応生成物の組成は、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン／４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン／４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン／（３−アリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン及び３'−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの合計）の重量比が、７１.９／２２.７／２.５／２.９であった。
実施例８
水酸化カリウム６.１ｇ（０.１０９モル）と水酸化ナトリウム１０.１ｇ（０.２５３モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして、反応生成物１１２.２ｇを得た。反応生成物の組成は、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン／４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン／４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン／（３−アリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン及び３'−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの合計）の質量比が、７８.６／１５.９／２.３／３.２であった。
【００１６】
実施例９
水酸化カリウム８.１ｇ（０.１４４モル）と水酸化ナトリウム１３.４ｇ（０.３３５モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして、反応生成物１１４.３ｇを得た。反応生成物の組成は、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン／４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン／４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン／（３−アリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン及び３'−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの合計）の質量比が、８２.８／１０.９／３.４／２.９であった。
実施例１０
水酸化カリウム１０.１ｇ（０.１８０モル）と水酸化ナトリウム１６.８ｇ（０.４２０モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして、反応生成物１１４.６ｇを得た。反応生成物の組成は、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン／４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン／４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン／（３−アリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン及び３'−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの合計）の質量比が、８３.０／１０.２／３.８／３.０であった。
実施例１１
水３５０ｇの代わりに水２００ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、反応生成物１１３.９ｇを得た。反応生成物の組成は、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン／４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン／４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン／（３−アリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン及び３'−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの合計）の質量比が、７６.９／１７.３／２.５／３.３であった。
実施例１２
水３５０ｇの代わりに水５００ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、反応生成物１１２.８ｇを得た。反応生成物の組成は、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン／４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン／４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン／（３−アリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン及び３'−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの合計）の質量比が、８２.３／１２.７／２.４／２.６であった。
【００１７】
実施例１３
水酸化ナトリウム１１.８ｇ（０.２９５モル）の代わりに水酸化ナトリウム５.９ｇ（０.１４８モル）と炭酸カリウム２０.２ｇ（０.１４６モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして、反応生成物１１２.５ｇを得た。反応生成物の組成は、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン／４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン／４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン／（３−アリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン及び３'−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの合計）の質量比が、７７.６／１６.８／２.４／３.２であった。
実施例１４
水３５０ｇの代わりに５質量％メタノール水溶液３５０ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、反応生成物１１３.１ｇを得た。反応生成物の組成は、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン／４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン／４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン／（３−アリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン及び３'−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの合計）の質量比が、８０.０／１３.６／３.０／３.４であった。
実施例１５
アリルクロライド３２.１ｇ（０.４２モル）の代わりにイソプロピルブロマイド５１.７ｇ（０.４２モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして、反応生成物１１１.９ｇを得た。反応生成物の組成は、４−イソプロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン／４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン／４,４'−ジイソプロポキシジフェニルスルホン／（３−イソプロピル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３−イソプロピル−４−イソプロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン及び３'−イソプロピル−４−イソプロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの合計）の質量比が、７９.０／１６.２／２.１／２.７であった。
実施例１６
水３５０ｇの代わりに２０質量％イソプロパノール水溶液３５０ｇを、アリルクロライド３２.１ｇ（０.４２モル）の代わりにベンジルクロライド５３.１ｇ（０.４２モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして、反応生成物１３３.４ｇを得た。反応生成物の組成は、４−ベンジルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン／４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン／４,４'−ジベンジルオキシジフェニルスルホン／（３−ベンジル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３−ベンジル−４−ベンジルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン及び３'−ベンジル−４−ベンジルオシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの合計）の重量比が、７９.６／１３.８／３.８／２.８であった。
実施例１７
アリルクロライド３２.１ｇ（０.４２モル）の代わりに、ヘキシルブロマイド６９.３ｇ（０.４２モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして、反応生成物１２４.７ｇを得た。反応生成物の組成は、４−ヘキシルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン／４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン／４,４'−ジヘキシルオキシジフェニルスルホン／（３−ヘキシル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３−ヘキシル−４−ヘキシルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン及び３'−ヘキシル−４−ヘキシルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの合計）の質量比が、７７.１／１８.１／２.６／２.２であった。
【００１８】
比較例１
水酸化カリウムを使用せず、水酸化ナトリウム１６.８ｇ（０.４２０モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして、反応生成物１１１.８ｇを得た。反応生成物の組成は、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン／４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン／４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン／（３−アリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン及び３'−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの合計）の質量比が、６８.６／２６.６／２.０／２.８であった。
比較例２
水酸化カリウム０.２ｇ（０.００３５６モル）と水酸化ナトリウム１６.６ｇ（０.４１５モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして、反応生成物１１２.７ｇを得た。反応生成物の組成は、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン／４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン／４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン／（３−アリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン及び３'−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの合計）の重量比が、６８.９／２６.１／２.１／２.９であった。
比較例３
水酸化カリウム１６.５ｇ（０.２９４モル）と水酸化ナトリウム５.０ｇ（０.１２５モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして、反応生成物１１４.１ｇを得た。反応生成物の組成は、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン／４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン／４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン／（３−アリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン及び３'−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの合計）の質量比が、６８.５／２６.２／２.５／２.８であった。
【００１９】
比較例４
水酸化カリウム２３.６ｇ（０.４２１モル）を使用し、水酸化ナトリウムを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、反応生成物１１３.９ｇを得た。反応生成物の組成は、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン／４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン／４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン／（３−アリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン及び３'−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの合計）の質量比が、６２.０／３２.７／２.６／２.７であった。
比較例５
水３５０ｇの代わりに水１６８ｇとｏ−ジクロロベンゼン３１７ｇを、水酸化カリウム７.１ｇ（０.１２７モル）の代わりに水酸化カリウム２８.１ｇ（０.５０１モル）を、水酸化ナトリウム１１.８ｇ（０.２９５モル）の代わりに炭酸カリウム４１.４ｇ（０.３００モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして、反応生成物１１３.０ｇを得た。反応生成物の組成は、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン／４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン／４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン／（３−アリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン及び３'−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの合計）の質量比が、７２.６／１８.９／２.７／５.８であった。
実施例１〜１７及び比較例１〜５に用いたハロゲン化物のＲ、溶媒、アルカリ及び水酸化カリウムの含有率を第１表に、反応生成物の収量及び組成を第２表に示し、Ｒがアリル基、溶媒が水３５０ｇ、アルカリが水酸化カリウムと水酸化ナトリウムの混合物という条件が共通している１４例について、アルカリ中の水酸化カリウムの含有率と反応生成物中の４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの含有率との関係を図１に示す。
【００２０】
【表１】
2008231076.tif 000005
【００２１】
【表２】
2008231076.tif 000006
【００２２】
図１に見られるように、アルカリ中の水酸化カリウムの含有率が２０〜３０モル％の近傍の領域で、反応生成物中の４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの含有率が８０質量％を超え、アルカリ中の水酸化カリウムの含有率がこの領域よりも低くなっても、高くなっても、反応生成物中の４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの含有率が低下する。反応生成物中の４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの含有率を高めるとともに、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンの含有率を低く抑えるという方針により、上記の条件で４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを製造したとき、アルカリ中の水酸化カリウムの含有率が２〜６５モル％であると、反応生成物中の４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの含有率はほぼ７０質量％以上となり、水酸化カリウムの含有率が２５〜３５モル％であると、４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの含有率はほぼ８０質量％以上となることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明の製造方法によれば、感熱記録材料の顕色剤、増感剤などの原料として有用な４−置換オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを、穏和な条件で短時間に選択性よく製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】アルカリ中の水酸化カリウムの含有率と反応生成物中の４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの含有率との関係を示すグラフである。
【図１】
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