(57)【要約】【課題】配向性や光学補償機能を損なうことなく、高温度高湿度下での耐久性が改良された光学補償フィルム、本発明の光学補償フィルムと偏光子を貼り付けた偏光板、及び高温度高湿度下においても表示品位を損なうことなく良好な視野角特性を有する液晶表示装置の提供。【解決手段】支持体上に、ラジカル重合性基を有する高分子化合物を含む配向膜層と、液晶化合物を含む光学異方性層とが少なくともこの順に積層され、前記ラジカル重合性基と反応可能な重合開始剤が、前記配向膜層に含まれる高分子化合物の全固形分に対して、０．０５〜３０．０質量％含まれることを特徴とする光学補償フィルム等である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ラジカル重合性基を有する高分子化合物と前記ラジカル重合性基と反応可能な重合開始剤とを含む配向膜層と、液晶化合物の少なくとも１種とフルオロ脂肪族基を有するポリマーの少なくとも１種とを含む光学異方性層とが少なくともこの順に積層され、前記重合開始剤が、前記配向膜層に含まれる高分子化合物の全固形分に対して、０．０５〜３０．０質量％含まれることを特徴とする光学補償フィルム。
【請求項２】
前記ラジカル重合性基を有する高分子化合物がポリビニルアルコール及び／又は変性ポリビニルアルコールを主成分として含む高分子化合物であって、前記配向膜層が固形分濃度０．５〜３．０質量％の配向膜形成用組成物を塗布、乾燥してなる硬化膜である請求項１に記載の光学補償フィルム。
【請求項３】
前記重合開始剤の水への溶解度が、２５℃において０．０１〜５．０質量％である請求項１及び２に記載の光学補償フィルム。
【請求項４】
前記重合開始剤の最大吸収波長が、２００ｎｍ〜３５０ｎｍである請求項１から３のいずれかに記載の光学補償フィルム。
【請求項５】
前記配向膜層の厚みは、０．０７〜０．４０μｍであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の光学補償フィルム。
【請求項６】
前記配向膜層が前記光学異方性層を積層する前に前記ラジカル重合性基を有する高分子化合物を架橋させる前処理工程を経て形成されたものであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の光学補償フィルム。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の光学補償フィルムと、偏光子とを貼合わせてなることを特徴とする偏光板。
【請求項８】
請求項７に記載の偏光板と液晶セルとを備えたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学補償フィルム、偏光板、及び液晶表示装置に関する。
【０００２】
液晶化合物を高度に配向固定した光学フィルムは、液晶表示装置の光学補償フィルム、輝度向上フィルム、投射型表示装置の光学補正フィルム等、近年になって様々な用途に展開されつつあり、中でも液晶表示装置の光学補償フィルムとしての発展は目覚しいものがある。
ここで、前記液晶表示装置は、偏光板と液晶セルとから主に構成されており、例えば、現在主流であるＴｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃモード（ＴＮモード）の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）液晶表示装置においては、光学補償フィルムを偏光板と液晶セルの間に挿入し、表示品位の高い液晶表示装置を実現している。しかし、この方法によると液晶表示装置自体が厚くなる問題がある。
【０００３】
前記液晶表示装置が厚くなる問題を解決するため、特許文献１では、偏光膜の片面に位相差板、他方の面に保護フィルムを有する楕円偏光板を用いることで、液晶表示装置を厚くすることなく、正面コントラストを高くすることが提案されている。ところが、前記提案の位相差フィルム（光学補償フィルム）では、十分な視野角改良効果が得られず、液晶表示装置の表示品位は低下してしまう問題があった。
そこで、液晶表示装置を厚くすることなく、視野角に関する問題を解決するため、即ち表示品位の低下を防ぐため、特許文献２及び特許文献３では、透明支持体上にディスコティック（円盤状）化合物から形成された光学異方性層を塗設した光学補償フィルムを直接偏光板の保護フィルムとして用いる提案がされている。
【０００４】
しかし、これらの提案では、主に、１５インチ以下の小型あるいは中型の液晶表示装置を想定して、光学補償フィルムが開発されているため、近年の、１７インチ以上の大型、かつ輝度の高い液晶表示装置の偏光板に装着しても、液晶パネル上にムラが発生して適用できない問題があった。このため、大型化、高輝度化に対応して、光漏れムラに対処した光学フィルムを更に開発する必要が生じている。
このムラを改良するために、特許文献４では、重合性液晶にレベリング剤なるものを含有させた提案がされている。しかし、この提案は、重合性液晶がホモジニアス配向の場合にのみ有効であり、ハイブリッド配向をはじめとした複雑な配向には適用できない。
【０００５】
そこで、複雑な配向にも適用できる光学補償フィルムとして、支持体上に、液晶化合物と、フルオロ脂肪族基含有（メタ）クリレートモノマー、及びポリオキシアルキレン（メタ）クリレートモノマーから導かれる繰り返し単位を含むフルオロ脂肪族基含有共重合体とを含有する光学異方性層を有する光学補償フィルム等が提案されている（特許文献５参照）。
しかしながら、前記光学補償フィルムにおいては、光学異方性層の液晶化合物を配向させるために設けられる配向膜が水分を吸収しやすいため、前記光学補償フィルムと偏光子を貼りあわせた偏光板を搭載した液晶表示装置を高温高湿度下に置いた場合、偏光板が吸水し、伸縮して液晶セルのガラス基板との間で歪みが生じる。
そして、支持体や偏光子と比べて薄くて硬い前記光学異方性層は、その歪みに耐えられず亀裂を生じ、結果として表示品位を損なうことがあるため、耐久性の向上に改善の余地があった。
【０００６】
したがって、偏光板を作製して高湿度下に置いた場合の耐久性が高く、かつ配向性を良好に保つことができる光学補償フィルム、偏光板、及び液晶表示装置の開発が強く望まれているのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特開平２−２４７６０２号公報
【特許文献２】特開平７−１９１２１７号公報
【特許文献３】欧州特許第９１１６５６号明細書
【特許文献４】特開平１１−１４８０８０号公報
【特許文献５】特開２００４−１９８５１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、配向性や光学補償機能を損なうことなく、高温度高湿度下での耐久性が改良された光学補償フィルム、本発明の光学補償フィルムと偏光子を貼り付けた偏光板、及び高温度高湿度下においても表示品位を損なうことなく良好な視野角特性を有する液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討の結果、前記問題を解決するために、配向膜層に含まれる高分子化合物のラジカル重合性基の架橋を促す重合開始剤が所定量含まれること、また、光学異方性層を積層する前に、前記ラジカル重合性基を架橋させる前処理工程を行うことによって、高温度高湿度下において、前記光学異方性層に亀裂が生じるといった現象を軽減し、耐久性を向上させることができることを知見した。
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段は以下の通りである。即ち、
＜１＞  支持体上に、ラジカル重合性基を有する高分子化合物と前記ラジカル重合性基と反応可能な重合開始剤とを含む配向膜層と、液晶化合物の少なくとも１種とフルオロ脂肪族基を有するポリマーの少なくとも１種とを含む光学異方性層とが少なくともこの順に積層され、前記重合開始剤が、前記配向膜層に含まれる高分子化合物の全固形分に対して、０．０５〜３０．０質量％含まれることを特徴とする光学補償フィルムである。
＜２＞  前記ラジカル重合性基を有する高分子化合物がポリビニルアルコール及び／又は変性ポリビニルアルコールを主成分として含む高分子化合物であって、前記配向膜層が固形分濃度０．５〜３．０質量％の配向膜形成用組成物を塗布、乾燥してなる硬化膜である前記＜１＞に記載の光学補償フィルムである。
＜３＞  前記重合開始剤の水への溶解度が、２５℃において０．０５〜５．００である前記＜１＞から＜２＞に記載の光学補償フィルムである。
＜４＞  前記重合開始剤の最大吸収波長が、２００ｎｍ〜３５０ｎｍである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の光学補償フィルムである。
＜５＞  前記配向膜層の厚みは、０．０７〜０．４μｍである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の光学補償フィルムである。
＜６＞  前記配向膜が、前記光学異方性層を積層する前に、前記ラジカル重合性基を有する高分子化合物を架橋させる前処理工程を経て形成されたものである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の光学補償フィルムである。
＜７＞  前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の光学補償フィルムと、偏光子とを貼合わせてなることを特徴とする偏光板である。
＜８＞  前記＜７＞に記載の偏光板と液晶セルとを備えたことを特徴とする液晶表示装置である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、従来における前記問題を解決することができ、配向性や光学補償機能を損なうことなく、高温度高湿度下での耐久性が改良された光学補償フィルム、該光学補償フィルムと偏光子を貼り付けた偏光板、及び高温度高湿度下においても表示品位を損なうことなく良好な視野角特性を有する液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明に係る光学補償フィルム、及びその製造方法、偏光板、並びに液晶表示装置について詳細に説明する。
【００１２】
（光学補償フィルム）
本発明の光学補償フィルムは、支持体上に、ラジカル重合性基を有する高分子化合物と前記ラジカル重合性基と反応可能な重合開始剤とを含む配向膜層と、液晶化合物の少なくとも１種とフルオロ脂肪族基を有するポリマーの少なくとも１種とを含む光学異方性層とが少なくともこの順に積層してなる。
【００１３】
＜支持体＞
前記支持体は、ガラス、もしくは透明なポリマーフイルムであることが好ましく、光透過率が８０％以上であることが好ましい。
前記ポリマーフイルムを構成するポリマーとしては、例えば、セルロースエステル、ノルボルネン系ポリマー、ポリメチルメタクリレートなどが挙げられる。前記セルロースエステルとしては、例えば、セルロースアセテート、セルロースジアセテートなどが挙げられる。
前記ポリマーとしては、市販のポリマーを用いてもよい。前記市販のポリマーとしては、ノルボルネン系ポリマーでは、例えば、アートン、ゼオネックス（いずれも商品名）などが挙げられる。
前記ポリマーとしては、以上例示したものの中でも、セルロースエステルが好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルがより好ましい。
ここで、低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味し、セルロースアセテート（炭素原子数２）、セルロースプロピオネート（炭素原子数３）、又はセルロースブチレート（炭素原子数４）が好ましく、セルロースアセテートがより好ましい。
【００１４】
なお、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであっても、例えば、ＷＯ’００／２６７０５号明細書に記載されているように、分子を修飾することで複屈折の発現性を制御すれば、本発明の光学補償フィルムに用いることもできる。
偏光板に用いられる保護フィルム、もしくは位相差フィルムに本発明の光学補償フィルムを使用する場合は、前記支持体のポリマーフイルムとしては、酢化度が、５５．０〜６２．５％であるセルロースアセテートを使用することが好ましく、５７．０〜６２．０％であるセルロースアセテートを使用することがより好ましい。
【００１５】
ここで、酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味し、例えば、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定及び計算によって求められる。
セルロースアセテートの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがより好ましい。また、前記セルロースアセテートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的には、Ｍｗ／Ｍｎの値は、１．０〜１．７であることが好ましく、１．０〜１．６５であることがより好ましく、１．０〜１．６であることが特に好ましい。
【００１６】
前記セルロースアセテートでは、セルロースの２位、３位、６位のヒドロキシルが均等に置換されるのではなく、６位の置換度が小さくなる傾向がある。このため、本発明に用いるポリマーフイルムでは、セルロースの６位置換度が、２位、３位に比べて同程度又は多い方が好ましい。
前記セルロースアセテートの、２位、３位、６位の置換度の合計に対する、６位の置換度の割合は、３０〜４０％であることが好ましく、３１〜４０％であることがより好ましく、３２〜４０％であることが特に好ましい。前記６位の置換度は、０．８８以上であることが好ましい。なお、これら各位置の置換度は、ＮＭＲによって測定することできる。
６位置換度が高いセルロースアセテートは、例えば、特開平１１−５８５１号公報の、段落番号００４３〜００４４に記載の合成例１、段落番号００４８〜００４９に記載の合成例２、段落番号００５１〜００５２に記載の合成例３の方法を参照して合成することができる。
【００１７】
＜光学フィルムの表面処理としての、アルカリ鹸化方法＞
支持体であるポリマーフィルムは、後述する配向膜との密着性の観点から、フィルム表面が親水化されていることが好ましい。親水化の手段としては、アルカリ鹸化処理が好ましい。
本発明において、支持体であるポリマーフィルムのアルカリ鹸化方法は、ポリマーフィルムにアルカリ溶液を塗布する工程、並びにアルカリ溶液をポリマーフィルムから洗い落とす工程を有することが好ましい。また、本発明では、これらの工程に加えてポリマーフィルムを予め室温以上に加熱する工程、及びポリマーフィルムの温度を室温以上に維持する工程を備えてなるのが好ましい。すなわち、ポリマーフィルムを予め室温以上に加熱する工程、ポリマーフィルムにアルカリ溶液を塗布する工程、ポリマーフィルムの温度を室温以上に維持する工程、並びにアルカリ溶液をポリマーフィルムから洗い落とす工程を有するのが好ましい。
【００１８】
［アルカリ鹸化］
アルカリ鹸化としては、アルカリ溶液中に光学フィルムを浸漬する方法、又は光学フィルム表面にアルカリ溶液を吹き付けもしくは塗布する方法等のいずれの方法も用いることができる。本発明においては、光学フィルムの片面のみをムラなく均一に鹸化できる、塗布方式によるアルカリ鹸化を行うこと、すなわちポリマーフィルムにアルカリ溶液を塗布する工程によって鹸化することがより好ましい。一方浸漬方法による鹸化は、特に有機溶媒を含むアルカリ鹸化では、有機溶媒を含まないものと比較し、格段に処理速度を早くすることが可能となる。
【００１９】
鹸化は、鹸化を行うフィルムの変形、アルカリ溶液の変質等が生じない温度、１２０℃を超えない範囲の処理温度で行うことが好ましく、より好ましくは温度２５℃以上１２０℃以下、さらには温度２５℃以上１００℃以下で行うことが好ましい。
また、鹸化時間は、アルカリ溶液、鹸化の際の温度により適宜調整して決定するが、１秒から６０秒の範囲で行われるのが好ましい。
【００２０】
更に、本発明のアルカリ鹸化方法は、温度が室温（２５℃）以上のポリマーフィルムにアルカリ溶液を塗布する工程を有することが好ましい。さらにまた、これらの工程に加えてポリマーフィルムの温度を少なくとも室温以上に維持する工程を有することが好ましい。鹸化の際の温度を前記の所望の温度とすることができ、好ましい。
【００２１】
また、本発明においては、さらに、ポリマーフィルムを、所定の温度にするのに、アルカリ溶液を塗布する前にポリマーフィルムを予め所定の温度（室温以上の温度）に調整する工程を有することが好ましい。また、アルカリ溶液を予め所定の温度に調整しておく工程を組み合わせる事も好ましい。特に、塗布する前に予め所定の温度（室温以上の温度）に加熱する工程を有することが好ましい。
尚、「ポリマーフィルムを、所定の温度にする」「温度が室温以上のポリマーフィルム」「ポリマーフィルムの温度を室温以上に維持する」とは、ポリマーフィルム全体の温度を所定の温度とする必要はなく、鹸化により処理される表面、すなわち鹸化反応が起こる
ポリマーフィルム表面が所定の温度となっていればよい。
ここで、ポリマーフィルムを室温以上の温度に加熱する手段としては、熱風の衝突（吹き付け）による直接加熱、加熱ロールによる接触伝熱、マイクロ波による誘導加熱、あるいは赤外線ヒーターによる輻射熱加熱等が好ましく利用できる。特に加熱ロールによる接触伝熱は、熱伝達効率が高く小さな設置面積で行える点、搬送開始時のフィルム温度の立上りが速い点で好ましい。一般の２重ジャケットロールや電磁誘導ロール（トクデン社製）が利用できる。加熱後のフィルム表面温度は、２５〜１２０℃であることが好ましく、２５〜１００℃がさらに好ましい。
また、ポリマーフィルムの温度を維持する手段は、フィルムの片面がアルカリ溶液により濡れている状態であることを考慮して選択する。塗布の反対面への熱風の衝突（吹き付け）、加熱ロールによる接触伝熱、マイクロ波による誘導加熱、赤外線ヒーターによる輻射熱加熱等が好ましく利用できる。赤外線ヒーターは、非接触、かつ空気の流れを伴わずに加熱できるため、アルカリ溶液塗布面への影響を最小にできるため好ましい。赤外線ヒーターは、電気式、ガス式、オイル式あるいはスチーム式の遠赤外セラミックヒーターが利用できる。市販の赤外線ヒーター（例えば（株）ノリタケカンパニーリミテド製）を用いてもよい。熱媒体が、オイルまたはスチームを用いるオイル式またはスチーム式の赤外ヒーターは、有機溶剤が共存する雰囲気における防爆の観点で好ましい。ポリマーフィルムの温度は、アルカリ溶液塗布前に加熱した温度と同じでも異なっていてもよい。また、鹸化反応中に温度を連続的、または段階的に変更してもよい。フイルム温度は、２０℃〜１２０℃、好ましくは２５℃〜１００℃である。フィルム温度の検出には、一般に市販されている非接触式の赤外線温度計が利用でき、上記温度範囲に制御するために、加熱手段に対してフィードバック制御を行ってもよい。
アルカリ溶液を塗布してから洗い落とすまでに上記温度範囲に保持する時間は、後述する搬送速度にもよるが、１秒〜５分に保つことが好ましく、２〜１００秒間保つことがより好ましく、３〜５０秒間保つことが特に好ましい。
これらの手段は、フィルム表面上のアルカリ溶液を室温以上に調整することもでき好ましい。
【００２２】
（アルカリ溶液）
本発明においてアルカリ鹸化に用いられるアルカリ溶液は、ｐＨ１１以上のアルカリ溶液が好ましい。より好ましくはｐＨ１２〜１４である。
【００２３】
アルカリ溶液に用いられるアルカリ剤の例として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の無機アルカリ剤、また、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルブチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を組み合わせて使用することもでき、一部を例えばハロゲン化したような塩の形で添加してもよい。
これらのアルカリ剤の中でも、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、特に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの使用が、これらの量の調整により広い領域でのｐＨ調整が可能となるため好ましい。
【００２４】
アルカリ溶液におけるアルカリ剤の濃度は、使用するアルカリ剤の種類、反応温度及び反応時間に応じて決定されるが、アルカリ剤の含有量は、アルカリ溶液中０．１〜５ｍｏｌ／ｋｇが好ましく、０．３〜３ｍｏｌ／ｋｇがより好ましい。
【００２５】
本発明のアルカリ溶液の溶媒は、水及び水溶性有機溶媒の混合溶液が好ましい。有機溶
媒としては、水と混和可能な有機溶媒であればいずれも用いることができるが、沸点が１２０℃以下、更には６０〜１２０℃、特には６０〜１００℃以下のものが好ましい。
【００２６】
溶媒は、無機性／有機性値（Ｉ／Ｏ値）が０．５以上で、且つ溶解度パラメーターが１６〜４０［ｍＪ／ｍ３］１／２の範囲のものが好ましい。より好ましくは、Ｉ／Ｏ値が０．６〜１０で、且つ溶解度パラメーターが１８〜３１［ｍＪ／ｍ３］１／２の範囲のものである。Ｉ／Ｏ値がその上限値以下で（無機性が強すぎず）、且つ溶解度パラメーターがその下限値以上であれば、アルカリ鹸化速度が低下したり、また鹸化度の全面均一性が不満足となったりするなどの不都合が生じないので好ましい。一方、Ｉ／Ｏ値がその下限値以上で（有機性側に偏りすぎず）、且つ溶解度パラメーターがその上限値以下であれば、鹸化速度が速く、ヘイズを生じ易くなるなどの不都合を生じることがないので、全面均一性の点で優れたものとなるので好ましい。
【００２７】
好ましい特性値を有する有機溶媒は、例えば、有機合成化学協会編、「新版溶剤ポケットブック」｛（株）オーム社、１９９４年刊｝等に記載のものが挙げられる。また、有機溶媒の無機性／有機性値（Ｉ／Ｏ値）については、例えば、田中善生著「有機概念図」（三共出版社１９８３年刊）ｐ．１−３１に解説されている。
【００２８】
具体的には、一価脂肪族アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等）、脂環式アルカノール（例えば、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、メトキシシクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、シクロヘキシルエタノール、シクロヘキシルプロパノール等）、フェニルアルカノール（例えば、べンジルアルコール、フェニルエタノール、フェニルプロパノール、フェノキシエタノール、メトキシベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノール等）、複素環式アルカノール類（例えば、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等）、グリコール化合物のモノエーテル類（例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、プロピルセルソルブ、メトキシメトキシエタノール、ブチルセルソルブ、ヘキシルセルソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、エトキシトリグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等）ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）及びエーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、ピラン、ジオキサン、トリオキサン、ジメチルセルソルブ、ジエチルセルソルブ、ジプロピルセルソルブ、メチルエチルセルソルブ、ジメチルカルビトール、ジメチルカルビトール、メチルエチルカルビトール等）等が挙げられる。用いる有機溶媒は、単独もしくは２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
有機溶媒を単独又は２種以上を混合する場合の、少なくとも１種の有機溶媒は、水への溶解性が大きなものが好ましい。有機溶媒の水への溶解度は、５０質量％以上が好ましく、水と自由に混合するものがより好ましい。これによりアルカリ剤、鹸化を実施することで副生する脂肪酸の塩、空気中の二酸化炭素を吸収して生じた炭酸の塩等に対する溶解性が充分なアルカリ溶液を調製できる。
【００３０】
有機溶媒の溶媒中の使用割合は、溶媒の種類、水との混和性（溶解性）、反応温度及び反応時間に応じて決定する。
水と有機溶媒の混合比は、３／９７〜８５／１５質量比が好ましい。より好ましくは５／９５〜６０／４０質量比であり、更に好ましくは１５／８５〜４０／６０質量比である。この範囲において、アシレートフィルムの光学特性を損なうことなく容易にフィルム全面が均一に鹸化される。
【００３１】
本発明において用いられるアルカリ溶液としては、そのアルカリ剤がアルカリ金属の水酸化物であり、アルカリ溶液の溶媒が、炭素原子数８以下のアルコール、炭素原子数が６以下のケトン、炭素原子数が６以下のエステル、炭素原子数が６以下の多価アルコールから選ばれる１種または２種以上の有機溶媒および水を含むのが特に好ましい。金属の水酸化物はポリマーフィルムに対する反応性が高く、アルカリ剤の使用量を少なくすることが出来るため、好ましい。また上記有機溶媒と水の組み合わせは、金属の水酸化物の溶解性が高いため、好ましい。
【００３２】
本発明において用いられるアルカリ溶液は、以下に記載の液体物性の範囲になるように調整されることが好ましい。アルカリ溶液は、その表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下であり、且つ粘度が０．８〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは、表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍであり、且つ粘度が１〜１５ｍＰａ・ｓである。この範囲で、アルカリ溶液の塗布が搬送速度に応じて安定な塗布操作が容易に行える様になり、且つフィルム表面への液の濡れ性、フィルム表面に塗布した溶液の保持性、鹸化後のフィルム表面からのアルカリ液の除去性が充分なものとなる。
【００３３】
本発明に用いるアルカリ溶液が含有する有機溶媒として、上記した好ましいＩ／Ｏ値を有する有機溶媒とは異なる有機溶媒（例えばフッ化アルコール等）を、後述の界面活性剤、相溶化剤の溶解助剤として併用してもよい。その含有量はアルカリ溶液に含有される液の総質量に対して０．１〜５％が好ましい。
【００３４】
また、有機溶媒、とりわけ上記有機性と溶解性の各範囲の有機溶媒を、水、後述する界面活性剤、相溶化剤等と組み合わせて用いると、高い鹸化速度が維持されて、且つ全面に亘る鹸化度の均一性が向上する。すなわち、上記のアルカリ溶液が、沸点が６０〜１２０℃以下の水溶性有機溶媒、並びに界面活性剤及び相溶化剤を含有するアルカリ溶液であるのが好ましい。
【００３５】
（界面活性剤）
本発明に用いるアルカリ溶液は、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を添加することによって、表面張力を下げて塗布を容易にしたり、塗膜の均一性を上げてハジキ故障を防止したり、且つ有機溶媒が存在すると起こり易いヘイズを抑止したり、さらには鹸化反応が均一に進行するなどの利点がある。その効果は、後述する相溶化剤の共存によって特に顕著となる。用いられる界面活性剤には特に制限はなく、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤等のいずれであってもよい。すなわち、アルカリ溶液が、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤および両性界面活性剤から選ばれる少なくとも１つを含有するのが好ましい。特に、ノニオン界面活性剤が好ましい。
【００３６】
具体的には、例えば、吉田時行著「界面活性剤ハンドブック（新版）」（工学図書、１９８７年刊行）、「界面活性剤の機能創製・素材開発・応用技術」第１編（技術教育出版、２０００年刊行）等記載の公知の化合物が挙げられる。
【００３７】
カチオン界面活性剤としては４級アンモニウム塩類が好ましい。両性界面活性剤としてはベタイン型化合物類が好ましい。以下、ノニオン界面活性剤について説明する。
【００３８】
（ノニオン性界面活性剤）
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。
【００３９】
これらの具体例を示すと、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレンエチレンアビエチルエーテル、ポリオキシエチレンノニンエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレングリセリルモノオレート、ポリオキシエチレングリセリルモノステアレート、ポリオキシエチレンプロピレングリコールモノステアレート、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、ジスチレン化フェノールポリエチレンオキシド付加物、トリベンジルフェノールポリエチレンオキシド付加物、オクチルフェノールポリオキシエチレンポリオキシプロピレン付加物、グリセロールモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。これらのノニオン性界面活性剤の質量平均分子量は、３００〜５０，０００が好ましく、５００〜５，０００が特に好ましい。
【００４０】
これらの中でも、各種のポリアルキレンレングリコール誘導体類、各種のポリエチレンオキサイド付加物類等のポリエチレンオキサイド誘導体類が好ましい。
本発明においては、特に、該界面活性剤が下記一般式（１）で表されるノニオン界面活性剤であるのが好ましい。
一般式（１）  ：Ｒ１−Ｌ１−Ｑ１
式中、Ｒ１は炭素数８以上の（単独または修飾された）アルキル基を表し、Ｌ１はＲ１とＱ１を連結する基を表し、直接結合または２価の連結基を表し、Ｑ１は、ポリオキシエチレンユニット（重合度５〜１５０）、ポリグリセリンユニット（重合度３〜３０）、親水性糖鎖ユニットから選ばれるノニオン親水性基を表す。
このようなノニオン界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、等が挙げられる。これらのノニオン性界面活性剤の質量平均分子量は、３００〜５０，０００が好ましく、５００〜５，０００が特に好ましい。
【００４１】
また、本発明においては、前記ノニオン性界面活性剤として、下記一般式（２）で表される化合物を用いることも好ましい態様である。
一般式（２）：
Ｒ１１−Ｏ(ＣＨ２ＣＨＲ１２Ｏ)ｌ−(ＣＨ２ＣＨＲ１３Ｏ)ｍ−(ＣＨ２ＣＨＲ１４Ｏ)ｎ−Ｒ１５
一般式（２）中、Ｒ１１〜Ｒ１５は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、カルボニル基、カルボキシレート基、スルホニル基、スルホネート基を表す。
前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ヘキシル基等が挙げられ、前記アルケニル基の具体例としては、ビニル基、プロペニル基等が挙げられ、前記アルキニル基の具体例としては、アセチル基、プロピニル基等が挙げられ、前記アリール基の具体例としては、フェニル基、４−ヒドロキシフェニル基等が挙げられる。
ｌ，ｍ，ｎは０以上の整数を表す。但し、ｌ，ｍ，ｎの総てが０であることはない。
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のホモポリマー、エチレングリコール、プロピレングリコールの共重合体等が挙げられる。前記共重合体の比率は、１０／９０〜９０／１０がアルカリ水溶液への溶解性の点から好ましい。また、共重合体の中でもグラフトポリマー、ブロックポリマーが、アルカリ鹸化溶液に対する溶解性とアルカリ鹸化処理の容易性の点から好ましい。
【００４２】
アルカリ溶液には、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤を共存させて用いることも本発明の効果が高められて好ましい。これらの界面活性剤のアルカリ溶液に対する添加量は、溶液全体中好ましくは、０．００１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０１〜１０質量％、更に好ましくは０．１〜１０質量％、最も好ましくは０．１〜５質量％の範囲が挙げられる。
【００４３】
（相溶化剤）
本発明に用いられるアルカリ溶液には、相溶化剤を含有させることも好ましい。本発明において、「相溶化剤」とは、温度２５℃において、相溶化剤１００ｇに対して水の溶解度が５０ｇ以上となるような親水性化合物をいう。相溶化剤への水の溶解度は、相溶化剤１００ｇに対して、水８０ｇ以上であるのが好ましく、１００ｇ以上であるのがより好ましい。また、相溶化剤が液状化合物である場合は、沸点が１００℃以上であるのが好ましく、１２０℃以上であるのがより好ましい。
【００４４】
相溶化剤は、アルカリ溶液を貯留する浴等で壁面に付着したアルカリ溶液の乾燥を防止し、固着を抑制し、アルカリ溶液を安定に保持させる作用を有する。また、光学フィルムの表面にアルカリ溶液を塗布して一定時間保持した後、鹸化を停止するまでの間に、塗布されたアルカリ溶液の薄膜が乾燥し、固形物の析出を生じ、水洗工程での固形物の洗い出しを困難にするなどの問題の発生を防止する作用を有する。さらには、溶媒となる水と有機溶媒との相分離を防止する。特に、界面活性剤と有機溶媒と上述した相溶化剤との共存によって、処理された光学フィルムは、ヘイズが少なく、且つ、長尺の連続鹸化を実施する場合であっても安定して全面均一な鹸化度となり、好ましい。
【００４５】
相溶化剤は、上記の条件を満たす材料であれば、特に限定されないが、例えば、ポリオール化合物、糖類等のヒドロキシル基及び／又はアミド基を有する繰り返し単位を含む水溶性重合体が好適に挙げられる。
【００４６】
ポリオール化合物は、低分子化合物、オリゴマー化合物及び高分子化合物のいずれも用いることができる。
【００４７】
脂肪族ポリオール類としては、例えば、炭素数２〜８のアルカンジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリンモノメチルエーテル、グリセリンモノエチルエーテル、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）、ヒドロキシル基を３個以上含有する炭素数３〜１８のアルカン類（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、イノシトール等）が挙げられる。
【００４８】
ポリアルキレンオキシポリオール類としては、上記のような同じアルキレンジオール同士が結合していてもよく、異なるアルキレンジオールが互いに結合していてもよいが、同じアルキレンジオール同士が結合したポリアルキレンポリオールがより好ましい。いずれの場合もの結合数は３〜１００であるのが好ましく、３〜５０であるのがより好ましい。具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）が挙げられる。
【００４９】
糖類としては、例えば、高分子学会高分子実験学編集委員会編「天然高分子」第二章｛共立出版（株）、１９８４年刊｝、小田良平等編「近代工業化学２２、天然物工業化学ＩＩ」｛（株）朝倉書店、１９６７年刊｝等に記載されている水溶性化合物が挙げられる。中でも、遊離のアルデヒド基及びケトン基を持たない、還元性を示さない糖類が好ましい。
【００５０】
糖類は、一般に、グルコース、スクロース、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類されるが、いずれも本発明に好適に用いられる。
例えば、サッカロース、トレハロース、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット、アロズルシット、還元水あめが挙げられる。これらの糖類は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
ヒドロキシル基及び／又はアミド基を有する繰り返し単位を有する水溶性重合体としては、例えば、天然ガム類（例えば、アラビアガム、グアーガム、トラガンドガム等）、ポリビニルピロリドン、ジヒドロキシプロピルアクリレート重合体、セルロース類又はキトサン類とエポキシ化合物（エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド）との付加反応体が挙げられる。
中でも、アルキレンポリオール、ポリアルキレンオキシポリオール、糖アルコール等のポリオール化合物が好ましい。
【００５２】
相溶化剤の含有量は、アルカリ溶液全体中０．５〜２５質量％であるのが好ましく、１〜２０質量％であるのがより好ましい。
【００５３】
本発明に用いられるアルカリ溶液は、その他の添加剤を含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、消泡剤、アルカリ溶液安定化剤、ｐＨ緩衝剤、防腐剤、防菌剤等の公知のものが挙げられる。
その他の添加剤の含有量は、アルカリ溶液全体中０．００１〜３０質量％であるのが好ましく、０．００５〜２５質量％であるのがより好ましい。
【００５４】
［ポリマーフィルムにアルカリ溶液を塗布する工程における塗布方式］
上記のアルカリ溶液を用いたポリマーフィルムのアルカリ鹸化は、前記のとおり、フィルムの片面のみを処理できる塗布方式で実施することが好ましい。塗布方式としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、バーコーティング法、ロッドコーティング法（細い金属線を巻いたロッド）、ロールコーティング法（順転ロールコーター、逆転ロールコーター、グラビアコーター）、カーテンコーティング法、ダイコーティング法（エクストルージョンコーター（スロットコーター）、スライドコーター、スリットダイコーター）等の塗布法を挙げることができる。塗布方式に関しては、各種文献｛例えば、“Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏａｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｄｒｙｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｅ．Ｃｏｈｅｎ  ａｎｄ  Ｅ．Ｂ．Ｇｕｔｏｆｆ編、ＶＣＨ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  Ｉｎｃ．刊（１９９２年）｝に記載されている。アルカリ溶液の塗布量は、その後、水洗除去するため廃液処理を考慮して、極力抑制することが望ましく、１〜１００ｃｃ／ｍ２が好ましく、１〜５０ｃｃ／ｍ２がより好ましい。少ない塗布量域でも安定に操作できるロッドコーター、グラビアコーター、ブレードコーター、ダイコーターなどの塗工手段を用いることが好ましい。特に、少ない塗布量域で塗布スジのムラを発生することなく高速で塗布でき、塗布装置部と塗布液が塗布される表面が非接触の方法であるダイコーターが好ましい。
【００５５】
［洗浄］
鹸化反応後は、水洗、希釈（または中和）後水洗等によりフィルム表面からアルカリ溶液及び鹸化処理反応物とを洗浄し除去することが好ましい。具体的には、例えば国際公開第０２／４６８０９号パンフレット等に記載の内容が挙げられる。
【００５６】
［水及び有機溶媒を含むアルカリ希釈液を用いてポリマーフィルム上に存在するアルカリ溶液の濃度を低下させるための洗浄（希釈洗浄工程）］
塗布されたアルカリ溶液を洗浄するためには、アルカリ希釈液を塗布する方法、アルカリ希釈液を吹き付ける方法が採用できる。これらの方法は、ポリマーフィルムを連続搬送しながら実施する上で好ましい方法である。アルカリ希釈液を吹き付ける方法は、後述する水の吹きつけ方法において、水の代わりにアルカリ希釈液を用いることによって実施することができる。アルカリ希釈液を塗布する方法は、後述する。アルカリ希釈液を塗布する方法は、必要最小限のアルカリ希釈液量を用いて実施できるためにより好ましい方法である。
本発明においては、水または水及び有機溶媒を含むアルカリ希釈液を用いてポリマーフィルム上に存在するアルカリ溶液を希釈する。本発明においてアルカリ溶液の希釈には、以下に述べるアルカリ濃度を低下させる目的の水または水及び有機溶媒を含むアルカリ希釈液を用いる。水または水及び有機溶媒を含むアルカリ希釈液の替わりに、ｐＨを低下させる目的の酸溶液（後述）を用いることも可能である。
【００５７】
（水及び有機溶媒を含むアルカリ希釈液）
アルカリ希釈液は、アルカリ濃度を低下させることが目的であるため、アルカリ溶液中のアルカリ剤を溶解する溶媒でなければならない。よって、水、または有機溶媒と水との混合液を用いる。この際、二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。前述したアルカリ溶液に用いた有機溶媒を優位に用いることができる。アルカリ希釈液には、水、及び炭素原子数が１〜４の１価もしくは多価アルコール、ケトン、カルボン酸から選ばれる１種、または２種以上の化合物からなる溶媒を用いることが好ましい。炭素原子数が５より大きい化合物は、水と相分離を起こす可能性があり、また後述する水洗工程で洗浄不良となり、作製したポリマーフィルムやそれを用いる光学フィルムで故障を起こす可能性があり、好ましくない。
以下、「水または水及び有機溶媒を含むアルカリ希釈液」を「アルカリ希釈液」とも言う。
【００５８】
（水及び有機溶媒を含むアルカリ希釈液の塗布）
アルカリ希釈液の塗布は、既にアルカリ溶液が塗布されたポリマーフィルム上にアルカリ希釈液を再度適用できる連続塗布可能な方式であることが望ましい。塗布は、前記アルカリ溶液の塗布工程で説明と同様のロールコーター（順転ロールコーター、逆転ロールコーター、グラビアコーター）、ロッドコーターが好ましく利用できる。ポリマーフィルム上に存在するアルカリ溶液とアルカリ希釈液とを速やかに混合してアルカリ濃度を低下させるためには、アルカリ希釈液が塗布される微小領域（塗布ビードと呼ぶこともある）において、流れが層流であるダイコーターよりも、流れが一様とならないロールコーターやロッドコーターが好ましい。これらコーターを用いることにより、アルカリ溶液を希釈しつつ、フィルム表面に存在する液量を減少させることができる。
【００５９】
以下、コーターに対してフィルム搬送方向上流側を１次、下流側を２次という。
アルカリ希釈液の塗布に用いられるコーター１次側（すなわち、鹸化反応後のアルカリ溶液がコーターに進入してくる側）へのアルカリ希釈液の供給量は、アルカリ溶液の濃度及びアルカリ希釈液の塗布速度に応じて決定する。塗布ビードにおける流れが層流であるダイコーターの場合、供給量は、元のアルカリ濃度を１．５〜１０倍に希釈する量が好ましく、２〜５倍に希釈する量がさらに好ましい。ロールコーターやロッドコーターの場合は、塗布ビード内の流動が一様でないため、アルカリ溶液とアルカリ希釈液との混合が発生し、この混合した液がコーター２次側に再塗布される。したがって、この場合はアルカリ希釈液の供給量によって希釈率を特定することができないため、アルカリ希釈液塗布後のアルカリ濃度を測定する必要がある。ロールコーターやロッドコーターにおいても、供給量は、元のアルカリ濃度を１．５〜１０倍に希釈する量が好ましく、２〜５倍に希釈する量がさらに好ましい。
アルカリ希釈液は、表面張力が３５℃で７２ｍＮ／ｍ以下であるのが好ましく、３５〜７２ｍＮ／ｍであることがより好ましい。表面張力がこの範囲であるとアルカリ溶液を塗布したポリマーフィルム表面上に濡れ広がりやすくなり、塗布ビードが安定化するからである。希釈液の表面張力が７２ｍＮ／ｍより高い場合は、塗布ビードが不安定となり（場合によってはコーター１次側で液切れを起こし、）鹸化したフィルムやそれを用いる光学フィルムにおいて光学的な故障（ムラ等）を起こすことがある。また３５ｍＮ／ｍより低い場合は、希釈液によりポリマーフィルムからそれが含む疎水的成分を抽出、表面に付着させ、鹸化したフィルムやそれを有する光学フィルムにおいて光学的な故障（ブツ等）を起こすことがある。
【００６０】
（酸溶液）
アルカリによる鹸化反応を迅速に停止するため、酸溶液を用いることもできる。少ない量で中和するため、強酸を用いることが好ましい。さらに、水洗の容易さを考慮すると、アルカリと中和反応後に生成する塩が水に対する溶解度が高い酸を選定することが好ましい。塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、酢酸が特に好ましい。
【００６１】
塗布されたアルカリ溶液を酸で中和するためには、酸溶液を塗布する方法、酸溶液を吹き付ける方法が採用できる。これらの方法は、ポリマーフィルムを連続搬送しながら実施する上で好ましい方法である。酸溶液を吹き付ける方法は、後述する水の吹きつけ方法において、水の代わりに酸溶液を用いることによって実施することができる。酸溶液を塗布する方法は、必要最小限の酸溶液を用いて実施できるためにより好ましい方法である。
【００６２】
酸溶液の塗布は、既にアルカリ溶液が塗布されたポリマーフィルム上に酸溶液を再度適用できる連続塗布可能な方式であることが望ましい。アルカリ希釈液による希釈の前に行う場合も同様である。アルカリ希釈液による希釈の後に行う場合には、アルカリ溶液を塗布する工程、アルカリ希釈液による希釈洗浄工程の後に、ポリマーフィルム上に酸溶液を再度適用できる連続塗布可能な方式であることが望ましい。塗布は、前記塗布工程で説明と同様のロールコーター（順転ロールコーター、逆転ロールコーター、グラビアコーター）、ロッドコーター（細い金属線を巻いたロッド）が好ましく利用できる。アルカリ溶液と酸溶液とを速やかに混合・中和してアルカリ濃度を低下させるためには、酸溶液が塗布される微小領域（塗布ビードと呼ぶこともある）において、流れが層流であるダイコーターよりも、流れが一様とならないロールコーターやロッドコーターが好ましい。
【００６３】
酸溶液の塗布量は、アルカリの種類とアルカリ溶液の濃度に応じて決定する。塗布ビードにおける流れが層流であるダイコーターの場合、酸の塗布量は、元のアルカリ塗布量の０.１〜５倍であることが好ましく、０.５〜２倍であることがさらに好ましい。ロールコーターやロッドコーターの場合は、塗布ビード内の流動が一様でないため、アルカリ溶液と酸溶液との混合が発生し、混合した液がコーター２次側に再塗布される。したがって、この場合は酸溶液の塗布量によって中和率を特定することができないため、酸溶液塗布後のアルカリ濃度を測定する必要がある。ロールコーターやロッドコーターにおいては、酸溶液塗布後のｐＨが４〜９になる様に酸溶液の塗布量を決定することが好ましく、６〜８になるように決定することがさらに好ましい。
また、アルカリ希釈液、酸溶液は、上記にあるようにポリマーフィルム上に存在するアルカリ溶液と混合され、混合した液が、コーター２次側のフィルム表面上に再塗布される。すなわち、希釈（または中和）され、再塗布される液量の減少によって、希釈洗浄工程が好適に行われる。希釈後に再塗布されるアルカリ混和溶液の量は３ｍＬ／ｍ２以下であることが好ましい。更に好ましくは、１．５ｍＬ／ｍ２以下である。さらにまた、後述のように希釈洗浄工程を２以上のコーターで行う場合、１つめのコーター（希釈洗浄工程における最初のコーター）における再塗布の量であることが好ましい。
【００６４】
また、希釈洗浄工程においてコーターを複数設置して実施することも可能である。例えば、アルカリ溶液を塗布されたポリマーフィルムに対し、第１のアルカリ希釈溶液塗布のためのロッドコーターでポリマーフィルム上に存在するアルカリ溶液を中和するための酸溶液を供給／中和しつつコーター２次側のポリマーフィルム上の液量を減少し、さらに連続して、第２の希釈のためのロッドコーターでポリマーフィルム表面の疎水的な汚染物を洗浄するため有機溶媒を含む希釈液を供給／希釈する、という態様が挙げられる。希釈洗浄工程における、ポリマーフィルムの搬送方向に対して連続して置かれるコーターの数は、１以上が好ましく、より好ましくは２〜１０であり、更に好ましくは、２〜５である。
【００６５】
ポリマーフィルムの温度を降下させて、鹸化反応を停止することもできる。反応を促進させるために室温以上に保たれた状態から、充分に温度低下させることによって実質的に鹸化反応を停止させる。ポリマーフィルムの温度を低下させる手段は、ポリマーフィルムの片面が濡れていることを考慮して決定する。塗布の反対面への冷風の衝突、あるいは、冷却ロールによる接触伝熱等が好ましく採用できる。冷却後のフィルム温度は、５℃〜６０℃であることが好ましく、１０℃〜５０℃であることがさらに好ましく、１５℃〜３０℃であることが最も好ましい。フィルム温度は、非接触式の赤外線温度計で測定することが好ましい。冷却手段に対してフィードバック制御を行い、冷却温度を調節することもできる。
【００６６】
［アルカリ溶液をポリマーフィルムから洗浄する工程（水洗浄工程）］
そして、本発明においては、上記の希釈洗浄工程の後、希釈（または中和）洗浄によっても落としきれなかったアルカリ溶液をポリマーフィルムから洗い落とす工程を行う。
水洗浄工程は、アルカリ溶液を除去するために実施する。アルカリ溶液が残っていると、鹸化反応が進行するばかりでなく、後に塗布する配向膜ならびに液晶性分子層の塗膜形成や液晶分子の配向に影響を及ぼす。洗浄は、洗浄水を塗布する方法、洗浄水を吹き付ける方法、あるいは、洗浄水の入った容器にポリマーフィルムごと浸漬する方法で実施できる。洗浄水を塗布する方法と吹き付ける方法が、ポリマーフィルムを連続搬送しながら実施するために好ましい。洗浄水を吹き付ける方法では、噴流によってポリマーフィルム上の洗浄水とアルカリ性塗布液との乱流混合が得られるために、特に好ましい。
【００６７】
水の吹き付け方法は、塗布ヘッド（例、ファウンテンコーター、フロッグマウスコーター）を用いる方法、あるいは、空気の加湿や塗装、タンクの自動洗浄に利用されるスプレ
ーノズルを用いる方法で実施できる。塗布方式に関しては、「コーティングのすべて」荒木正義編集、(株)加工技術研究会（１９９９年）に記載がある。円錐状あるいは扇状のスプレーノズルをポリマーフィルムの幅方向に配列して、全幅に水流が衝突するように配置することができる。市販のスプレーノズル（例えば、（株）いけうち製、スプレーイングシステムズ社製）を用いてもよい。
【００６８】
水の吹き付け速度は、大きいほうが高い乱流混合が得られる。ただし、速度が大きいと、連続搬送するポリマーフィルムの搬送安定性を損なう場合もある。吹き付けの衝突速度は、５０〜１０００ｃｍ／秒が好ましく、１００〜７００ｃｍ／秒がさらに好ましく、１００〜５００ｃｍ／秒が最も好ましい。
【００６９】
水洗に使用する水の量は、下記に定義される理論希釈率を上回る量である。
理論希釈倍率＝水洗水の使用量［ｃｃ／ｍ２］÷アルカリ溶液の塗布量［ｃｃ／ｍ２］
すなわち、水洗に使用される水の全てがアルカリ性塗布液の希釈混合に寄与したという仮定の理論希釈率を定義する。実際には、完全混合は起こらないので、理論希釈率を上回る水洗水量を使用することとなる。用いたアルカリ性塗布液のアルカリ濃度や副次添加物、溶媒の種類にもよるが、少なくとも１００〜１０００倍、好ましくは５００〜１万倍、さらに好ましくは１０００〜十万倍の理論希釈が得られる水洗水を使用する。
【００７０】
水吹き付け量のバラツキは、走行するポリマーフィルムの幅方向および塗布時間に対して３０％未満に制御することが好ましい。ただし、ポリマーフィルムの幅方向の両端では、アルカリ溶液の塗布量や中和に使用した酸溶液の塗布量が多いことがしばしば発生する。塗布量が多い部分の洗浄性を確保するために、幅方向両端の水吹き付け量を増やすこともできる。塗布ヘッドを用いる場合は、両端の流量が多くなるように水が吐出するスリットのクリアランスを広く設定する。また、局所的に両端に水膜を供給するために幅が狭いコーターを別途、設置してもよい。幅が狭いコーターは、複数設置することもできる。スプレーノズルを用いる場合も、両端に局所的に水吹き付けるためのノズルを設置する。
【００７１】
水洗で一定量の水を用いる場合、一度に全量適用するよりも数回に分割して適用する回分式洗浄方法が好ましい。すなわち、水の量を幾つかに分けて、ポリマーフィルムの搬送方向にタンデムに設置した複数の水洗手段に供給する。一つの水洗手段と次の水洗手段との間には適当な時間（距離）を設けて、拡散によるアルカリ性塗布液の希釈を進行させる。さらに好ましくは、搬送されるポリマーフィルムに傾斜を設けるなどして、フィルム上の水がフィルム面に沿って流れる様にすれば、拡散に加えて、流動による混合希釈が得られる。最も好ましい方法としては、水洗手段と水洗手段の間にポリマーフィルム上の水膜を除去する水切り手段を設けることで、さらに水洗希釈効率を高められる。具体的な水切り手段としては、ブレードコーターに用いられるブレード、エアナイフコーターに用いられるエアナイフ、ロッドコーターに用いられるロッド、ロールコーターに用いられるロールが挙げられる。タンデムに配置された水洗手段の数は、多いほうが有利である。ただし、設置スペースならびに設備コストの観点から、通常は２〜１０段、好ましくは２〜５段が使用される。
【００７２】
水切り手段後の水膜厚みは、薄い方が好ましいが、用いる水切り手段の種類によって最低水膜厚みが制限される。ブレード、ロッド、ロールなど、物理的に固体をポリマーフィルムに接触させる方法においては、例え固体がゴムなどの硬度の低い弾性体であったとしても、フィルム表面にキズを付けたり、弾性体が磨り減ったりするので有限の水膜を潤滑流体として残す必要がある。通常は、数μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上の水膜を潤滑流体として残存させる。
【００７３】
極限まで水膜厚みを減少させられる水切り手段としては、エアナイフが好ましい。充分な風量と風圧を設定することにより、水膜厚みをゼロに近づけることが出来る。ただし、エアの吹出し量が大きすぎると、ばたつきや寄りなど、ポリマーフィルムの搬送安定性に影響を及ぼすことがあるので、好ましい範囲が存在する。ポリマーフィルム上の元の水膜厚み、フィルムの搬送速度にもよるが、通常は１０〜５００ｍ／秒、好ましくは２０〜３００ｍ／秒、より好ましくは３０〜２００ｍ／秒の風速を使用する。また、均一に水膜除去を行うためには、ポリマーフィルムの幅方向の風速分布を、通常は１０％以内、好ましくは５％以内になる様、エアナイフの吹出し口やエアナイフへの給気方法を調整する。搬送するポリマーフィルム表面とエアナイフ吹出し口の間隙は、狭い方が水切り能が増すが、ポリマーフィルムと接触して傷付ける可能性が高くなるため、適当な範囲がある。通常は、１０μｍ〜１０ｃｍ、好ましくは１００μｍ〜５ｃｍ、さらに好ましくは５００μｍ〜１ｃｍの間隙をもって、エアナイフを設置する。さらに、エアナイフと対向する様に、ポリマーフィルムの水洗面と反対側にバックアップロールを設置することで、間隙の設定が安定するとともに、フィルムのバタツキやシワ、変形などの影響を緩和することができるために好ましい。
【００７４】
洗浄水には、純水を用いることが好ましい。本発明に用いられる純水とは、比電気抵抗が少なくとも０．１ＭΩ以上であり、特にナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどの金属イオンは１ｐｐｍ未満、クロル、硝酸などのアニオンは０．１ｐｐｍ未満であることが好ましい。純水は、逆浸透膜、イオン交換樹脂、蒸留などの単体、あるいはそれらの組み合わせによって得ることができる。
【００７５】
洗浄水の温度は、高い方が洗浄能力が上がる。しかし、搬送されるポリマーフィルム上に水を吹き付ける方法においては、空気と接触する水の面積が大きく、高温ほど蒸発が著しくなるため、周囲の湿度が増し、結露する危険性が高くなる。このため、洗浄水の温度は、通常は５℃〜９０℃、好ましくは２５℃〜８０℃、さらに好ましくは２５℃〜６０℃の範囲で設定する。
【００７６】
また、本発明においては、前述の希釈洗浄工程における説明と同様のロールコーター（順転ロールコーター、逆転ロールコーター、グラビアコーター）、ロッドコーターを用いて洗浄液を塗布する方法も好ましく、この場合前述のエアナイフを用いて水切りを行なうことで好適に実施できる。
【００７７】
洗浄工程の次に乾燥工程を実施することもできる。通常は、エアナイフなどの水切り手段で充分に水膜を除去できることが多く、乾燥工程は必要でないことあるが、ポリマーフィルムをロール状に巻き取る前に、好ましい含水率に調整するために加熱乾燥してもよい。逆に、設定された湿度を有する風で調湿することもできる。乾燥風の温度は３０〜２００℃が好ましく、４０〜１５０℃がより好ましく、５０〜１２０℃が特に好ましい。
【００７８】
また、上述の各工程は、ポリマーフィルムを搬送しながら実施するのが好ましく、更には各工程をポリマーフィルムを搬送しながら連続的に実施するのが好ましい。
本発明の表面鹸化セルロースアシレートフィルムは、上述のようにアルカリ鹸化処理を行うことにより得られる。
【００７９】
［鹸化後のフィルム表面物性］
（燐元素量の幅方向での変化量）
上記アルカリ鹸化方法による鹸化処理終了後のポリマーフィルム表面の幅方向での燐元素量をＥＳＣＡで測定した場合の変化量は、０．００５より小さいのが好ましい。より好ましくは、幅方向での変化量が０．００４より小さい場合である。理由は未確定であるが、フィルム成分である燐を有する可塑剤が光学補償フィルムの光学特性を変化させる可能性がある。よって、燐の変化量が小さい場合、ムラが少なくなると推定している。
変化量の測定は、ポリマーフィルム鹸化方向に対する幅方向で９点サンプリングを行い、光電子分光スペクトロメーター｛（株）島津製作所製、“ＥＳＣＡ７５０”型｝を用いて、鹸化処理フィルム表面の炭素原子及び燐原子量を、各々Ｃ１ｓ及びＰ２ｐの基準線に対するピーク値として測定し、その面積比をＰ量（Ｐ/Ｃ）として算出した。その最大値
と最小値差を燐元素量の幅方向での変化量とした。
【００８０】
＜配向膜層＞
本発明の配向膜（層）は、ラジカル重合性基を有する高分子化合物を含み、前記ラジカル重合性基と反応可能であって、ビニル基を２つ以上有する化合物が、前記配向膜層に含まれる高分子化合物の全固形分に対して、０．１０〜３０質量％含まれる。
【００８１】
上記ラジカル重合性基の例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、アリル基、ビニルベンジル基、ビニルエーテル基、ビニルアルキルシリル基、ビニルケトン基、及びイソペニル基等が挙げられる。これらの中でもアクリロイル基、及びメタクリロイル基が好ましい。
【００８２】
また、上記高分子化合物は、それ自体架橋可能なポリマー又は架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することもできる。ポリマーの例として、例えば特開平８−３３８９１３号公報の段落番号［００２２］記載の化合物が挙げられる。
【００８３】
該高分子化合物の例としては、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、スチレン／マレインイミド共重合体、ポリビニルアルコール、及び変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、スチレン／ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリカーボネート等のポリマー、及びシランカップリング剤等の化合物が挙げられる。
上記高分子化合物の中でも、水溶性高分子化合物のポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、及び後述する変性ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーが好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコール、及び変性ポリビニルアルコールがより好ましく、ポリビルアルコールが更に好ましく、変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。
【００８４】
ラジカル重合性基を有する高分子化合物の具体例としては、特開平９−１５２５０９号公報の段落番号[００７１]〜[００９５]に記載のもの等が挙げられ、これらの中でも、同公報の段落番号[００７２]に記載の下記一般式（I）で表される変性ポリビニルアルコー
ルが好ましい。
【化１】
2008250314.tif 000002
【００８５】
また、前記ラジカル重合性基と反応可能であって、ビニル基を２つ以上有する化合物の例としては、（ポリ）オキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとして（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジビニルベンジルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、及びグリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としてジビニルベンゼン、１、４−ジビニロキシブタン、ジビニルスルホン等、アリル化合物としてジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート等、が挙げられる。これらのビニル基を２つ以上有する化合物は単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００８６】
上記ビニル基を２つ以上有する化合物の中でも、水溶性化合物の（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が好ましく、下記一般式（II―Ｂ）、（III―Ｂ）で表されるトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【化２−２】
2008250314.tif 000003
【化３−２】
2008250314.tif 000004
【００８７】
［重合開始剤］
前記配向膜には、前記配向膜に含まれる反応性基（例えば、（メタ）アクリロイル基）の重合反応を促進するために、重合開始剤が含まれている。重合開始剤は生産効率の点から光ラジカル重合開始剤が好ましいが、熱ラジカル重合開始剤を用いてもよい。
【００８８】
該重合開始剤は、前記配向膜の高分子化合物の固形分に対して、０．０５質量％以上、３０．００質量％未満の割合で含まれていることが好ましく、０．１０質量％以上、１０．００質量％未満の割合で含まれていることがより好ましく、０．２５質量％以上、５．００質量％未満の割合で含まれていることが更に好ましく、０．５０質量％以上、３．００質量％未満の割合で含まれていることが特に好ましい。該重合開始剤の含有率が０．０５質量％未満であると、配向膜の硬化が不完全となり、多湿下に置いた場合に、配向膜の膨張が進行して湿熱耐久性が低下することとなってしまい、３０．００質量％以上だと、配向膜の硬化が必要以上に進行し、後述する光学異方性層形成工程において、配向膜上の光学異方性層の形成が不完全となり、光学異方性層の配向性不良となる。
【００８９】
また、前記重合開始剤の水への溶解度は、２５℃において０．０１〜５．００質量％であることが好ましく、０．０１〜４．００質量％であることがより好ましく、０．０１〜３．００質量％であることが更に好ましい。前記重合開始剤の水への溶解度が０．０１質量％未満だと、配向膜の硬化が不完全となり、多湿下に置いた場合に、配向膜の膨張が進行して湿熱耐久性が低下する。
このような重合開始剤としては、最大吸収波長が、２００ｎｍ〜３５０ｎｍであることが好ましい。２００ｎｍ未満であると光源の選定に制限があり、３５０ｎｍを超えると光学補償フィルムに色味を生じて品質上好ましくないからである。下記一般式（II―Ａ）、（III―Ａ）で表されるＩｒｇａｃｕｒｅ２９５９（チバスペシャルティーケミカルズ社製、最大吸収波長λmax：２７４ｎｍ）、ＷＳトリアジン（三和ケミカル社製、最大吸収波長λmax：２４１ｎｍが好ましい。
前記重合開始剤は、配向膜中に、ポリマーと架橋して取り込まれていてもよいし、分子としてそのまま含まれていてもよい。
【化２−１】
2008250314.tif 000005
一般式（II−Ａ）
【化３−１】
2008250314.tif 000006
一般式（III―Ａ）
【００９０】
―鹸化度―
上記ポリビニルアルコール、及び変性ポリビニルアルコールとしては、例えば鹸化度７０〜１００％のものであり、一般に鹸化度８０〜１００％のものであり、より好ましくは鹸化度８５〜９５％のものである。重合度としては、１００〜３，０００の範囲が好ましい。
【００９１】
変性ポリビニルアルコールの変性基は、共重合変性、連鎖移動変性又はブロック重合変性等により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、メルカプト基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、スルフィド基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリジニル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば、特開平９−１５２５０９号公報の段落番号[００７１]〜[００９５]、特開２０００−５６３１０号公報の段落番号［００７４］、同２０００−１５５２１６号公報の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載の化合物等が挙げられる。
【００９２】
また、配向を光照射で行う場合には、光配向機能を発現する光配向性基を分子内に有することが必要である。これらの光配向性基としては、例えば、長谷川雅樹著「液晶」、第３巻（１）ｐ．３−１６（１９９９年）記載のもの、Ｃ＝Ｃ結合を有し、光二量化反応によって光配向機能を発現する光配向性基（例えば、ポリエン基、スチルベン基、スチルバゾール基、スチルバゾリウム基、シンナモイル基、ヘミチオインジゴ基、カルコン基等）、Ｃ＝Ｏ結合を有し光二量化反応によって光配向機能を発現する光配向性基（例えば、ベンゾフェノン基、クマリン基等の構造を有する基等）が挙げられる。具体的には、例えば特開２０００−１２２０６９号公報、同２００２−３１７０１３号公報の段落番号［００２１］等記載のものが挙げられる。
【００９３】
―架橋剤―
前記配向膜に使用するポリマー（好ましくは水溶性ポリマー、より好ましくはポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコール）の架橋剤の例には、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシ基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾール及びジアルデヒド澱粉が含まれる。２種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報の段落番号［００２３］〜［００２４］記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
【００９４】
―架橋剤の添加量―
前記架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％が更に好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましい。配向膜中の架橋剤の残存量が該上限値以下であれば、充分な耐久性が得られるので好ましい。そのような配向膜を液晶表示装置に使用したときには、長期使用、または高温高湿の雰囲気下に長期間放置した場合にもレチキュレーションの発生がないので好ましい。
【００９５】
―カルボン酸化合物―
本発明における配向膜形成用組成物は、特定のカルボン酸化合物を含有することが好ましい。これにより、形成された配向膜を配向手段により配向した後、光学異方性層を塗設して得られた光学補償シートの塗布面状が良好で、白抜け等の光学的欠陥を軽減、又は解消する改善効果を発現する。
この発現理由としては、配向膜に含有する特定のカルボン酸化合物が、配向膜の膜表面水素イオン濃度等を安定にして、光学異方性層塗設した時に、液晶分子の配向状態への影響を小さくすることが１つの要因と推測される。
また、透明支持体表面をアルカリ鹸化処理で親水化した場合には、該フィルム表面に僅かに残存した処理液があっても、安定して良好な光学的性能の配向膜が形成されると思われる。このとき、添加量により効果は異なってくるため、量を適宜調整する必要がある。特定のカルボン酸化合物の具体例としては、特開２００５−１１５３４１号公報の段落番号[０１６２]〜[０１７６]に記載のもの等を使用できる。
【００９６】
前記配向膜は、基本的に、配向膜形成用組成物である前記ポリマー、架橋剤、及び特定のカルボン酸を含む塗布液を透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥し（架橋させ）、配向処理することにより形成することができる硬化膜である。即ち、該配向膜は、主成分としてポリビニルアルコール及び／又は変性ポリビニルアルコールを含有した配向膜形成用組成物を塗布し、乾燥してなる硬化膜であるのが好ましい。架橋反応は、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行なってよい。
【００９７】
前記配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましく、特にロッドコーティング法が好ましい。
【００９８】
前記配向膜形成用組成物の固形分濃度は、０．５〜３．０質量％であることが好ましい。固形分濃度が０．５質量％未満であると乾燥負荷が大きく、本発明のようにビニル基を２つ以上有する化合物を加えて配向膜層の架橋度大きくし、高温度高湿度下での耐久性を向上する場合においても、十分な硬度の配向膜を得られない場合がある。一方、固形分濃度が３．０質量％を超えると塗布、乾燥時の配向膜形成用組成物塗布液のレベリングが十分でなく、配向膜の塗布むらとそれに起因する光学異方性層のむらを生じて、外観特性に優れた光学補償フィルム、偏光板、液晶表示装置が得られない。特に高輝度、高画質を要求されるＴＶ用途の液晶表示装置で問題となる。
【００９９】
したがって、前記配向膜の乾燥後の膜厚は、０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることがより好ましく、０．０７〜０．４μｍであることがさらに好ましい。
【０１００】
ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成用組成物として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は、質量比で水：有機溶媒（例えば、メタノール）が０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがより好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。
【０１０１】
前記配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
前記ラビング処理は、液晶表示装置の液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴム、ナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法が用いられる。一般的には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
【０１０２】
また、光照射で光配向する場合には、光照射装置としての光源は、超高圧水銀灯、キセノン灯、蛍光灯、レーザ等を用いることができ、光二量化化合物を光配向するには、これらの光源と偏光膜を組み合わせて（偏光膜を通して）紫外線を直線偏光とし、光配向膜に照射する。
該偏光膜としては、主に使用されているものとして延伸染色ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）がある。この直線偏光紫外線照射装置としては、例えば、特開平１０−９０６８４号公報に開示されているものが挙げられる。
【０１０３】
＜光学異方性層＞
前記光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するように設計することが好ましい。黒表示における液晶セル中の液晶化合物の配向状態は、液晶表示装置のモードにより異なる。この液晶セル中の液晶化合物の配向状態に関しては、ＩＤＷ’００、ＦＭＣ７−２、Ｐ．４１１〜４１４に記載されている。
【０１０４】
前記光学異方性層は、前記配向膜を介して液晶性分子から形成する。前記光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶化合物及びディスコティック液晶化合物が含まれる。
前記棒状液晶性分子及びディスコティック液晶化合物（以下、ディスコティック化合物ということがある。）は、高分子液晶でもよいし、低分子液晶でもよく、更に、低分子液晶が架橋されて液晶性を示さなくなったものも含まれる。
前記光学異方性層は、液晶性分子、必要に応じて重合性開始剤、その他の成分を含む塗布液を、前記配向膜の上に塗布することで形成できる。
【０１０５】
［棒状液晶化合物］
本発明に使用可能な棒状液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
なお、棒状液晶化合物には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶化合物を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーが挙げられる。言い換えると、棒状液晶化合物は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
前記棒状液晶化合物については、季刊化学総説第２２巻「液晶の化学（１９９４）日本化学会編」の第４章、第７章、及び第１１章、及び液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
【０１０６】
本発明に用いる棒状液晶化合物の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲にあることが好ましい。
前記棒状液晶化合物は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、不飽和重合性基又はエポキシ基が好ましく、不飽和重合性基が更に好ましく、エチレン性不飽和重合性基が特に好ましい。
【０１０７】
［ディスコティック液晶化合物］
前記ディスコティック液晶化合物には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
【０１０８】
前記ディスコティック液晶化合物には、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、又は置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造の、液晶性を示す化合物も含まれる。分子又は分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。
ディスコティック液晶化合物から光学異方性層を形成した場合、最終的に光学異方性層に含まれる化合物は、もはや液晶性を示す必要はない。
例えば、低分子のディスコティック液晶化合物が熱、又は光で反応する基を有しており、熱又は光によって該基が反応して、重合又は架橋し、高分子量化することによって光学異方性層が形成される場合などは、光学異方性層中に含まれる化合物は、もはや液晶性を失っていてもよい。
前記ディスコティック液晶化合物の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、ディスコティック液晶化合物の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載がある。
【０１０９】
前記ディスコティック液晶化合物を重合により固定するためには、ディスコティック液晶化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。
従って、重合性基を有するディスコティック液晶化合物は、下記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物であることが好ましい。
【０１１０】
【化４】
2008250314.tif 000007
上記一般式（ＩＶ）中、Ｄは円盤状コアであり、Ｌは二価の連結基であり、Ｑは重合性基であり、ｎは４〜１２の整数である。
【０１１１】
円盤状コア（Ｄ）の例として、（Ｄ１）〜（Ｄ１５）を以下に示す。以下の各例において、ＬＱ（又はＱＬ）は、二価の連結基（Ｌ）と重合性基（Ｑ）との組み合わせを意味する。  
【０１１２】
【化５】
2008250314.tif 000008
【０１１３】
【化６】
2008250314.tif 000009
【０１１４】
【化７】
2008250314.tif 000010
【０１１５】
【化８】
2008250314.tif 000011
【０１１６】
また、上記一般式（ＩＶ）において、二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。
二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることが更に好ましい。
二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−及び−Ｏ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることが特に好ましい。
前記アルキレン基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。前記アルケニレン基の炭素原子数は、２〜１２であることが好ましい。前記アリ−レン基の炭素原子数は、６〜１０であることが好ましい。
【０１１７】
二価の連結基（Ｌ）の例として、（Ｌ１〜Ｌ２４）を以下に示す。左側が円盤状コア（Ｄ）に結合し、右側が重合性基（Ｑ）に結合する。ＡＬはアルキレン基又はアルケニレン基、ＡＲはアリーレン基を意味する。なお、アルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基は、置換基（例、アルキル基）を有していてもよい。
【０１１８】
Ｌ１：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ２：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ３：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ４：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ５：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ６：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ７：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ８：−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ９：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ１０：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
【０１１９】
Ｌ１１：−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ１２：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ１３：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１４：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ１５：−Ｏ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ１６：−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１７：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−
Ｌ１８：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１９：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２０：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２１：−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ２２：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ２３：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２４：−Ｓ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ２５：−Ｓ−ＡＲ−ＡＬ−
【０１２０】
一般式（ＩＶ）の重合性基（Ｑ）は、重合反応の種類に応じて決定する。重合性基（Ｑ）の例を以下に示す。
【０１２１】
【化９】
2008250314.tif 000012
【０１２２】
上記一般式（ＩＶ）の重合性基（Ｑ）は、不飽和重合性基（Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ７、Ｑ８、Ｑ１５、Ｑ１６、Ｑ１７）またはエポキシ基（Ｑ６、Ｑ１８）であることが好ましく、エチレン性不飽和重合性基（Ｑ１、Ｑ７、Ｑ８、Ｑ１５、Ｑ１６、Ｑ１７）であることが更に好ましい。具体的なｎの値は、円盤状コア（Ｄ）の種類に応じて決定される。なお、複数のＬとＱの組み合わせは、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【０１２３】
ハイブリッド配向では、ディスコティック化合物の長軸（円盤面）と支持体の面との角度、即ち傾斜角が、光学異方性層の深さ方向にかけ、偏光膜の面からの距離の増加と共に増加又は減少している。前記角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。
傾斜角の変化としては、例えば、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加及び減少を含む間欠的変化などが挙げられる。前記間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。このような角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加又は減少していればよい。ただし、前記傾斜角は連続的に変化することが好ましい。
【０１２４】
前記ディスコティック化合物の長軸（円盤面）の平均方向（各分子の長軸方向の平均）は、一般にディスコティック化合物あるいは配向膜の材料を選択することにより、又はラビング処理方法を選択することにより、調整することができる。
表面側（空気側）のディスコティック化合物の長軸（円盤面）方向は、一般にディスコティック化合物あるいはディスコティック化合物と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。
【０１２５】
〔光学異方性層の他の成分〕
前記ディスコティック化合物と共に、可塑剤、界面活性剤、含フルオロ脂肪族基を含有するポリマー、重合性モノマー、ポリマー、配向剤、傾斜角制御剤などの成分を併用して、塗布膜の均一性、膜の強度、ディスコティック化合物の前記長軸の配向性などを向上できる。
【０１２６】
前記ディスコティック化合物と共に使用する可塑剤、界面活性剤及び重合性モノマーは、ディスコティック化合物と相溶性を有し、ディスコティック化合物の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。したがって、これらの添加成分の中でも重合性モノマーが好ましい。
前記重合性モノマーとしては、例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基、又はメタクリロイル基を有する化合物が挙げられる。
これらの添加成分の添加量は、ディスコティック化合物に対し、通常１〜５０質量％であり、５〜３０質量％であることが好ましい。なお、重合性の反応性官能基数が４以上のモノマーを混合して用いると、配向膜と光学異方性層との間の密着性を高めることができる。
【０１２７】
前記光学異方性層には、ディスコティック化合物と共に、ポリマーを含有していてもよい。このようなポリマーとしては、ディスコティック化合物とある程度の相溶性を有し、前記ディスコティック化合物に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。
前記ポリマーとしては、例えば、セルロースエステルなどが挙げられる。前記セルロースエステルの好ましい例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテートブチレートなどが挙げられる。
前記ポリマーの添加量は、ディスコティック化合物の配向を阻害しないように、ディスコティック化合物に対し、０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜８質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。
前記ディスコティック化合物のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がより好ましい。
【０１２８】
含フルオロ脂肪族基を含有するポリマーとしては、フルオロ脂肪族基含有モノマーにより誘導される繰り返し単位と下記一般式（１）で表される繰り返し単位とを含む共重合体がある。
【０１２９】
【化１０】
2008250314.tif 000013
上記一般式（１）についての詳細な説明は、後述する。
【０１３０】
まず、含フルオロ脂肪族基を含有するポリマー（ポリマーＡ）について、以下に説明する。前記ポリマーＡに含まれるフルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される繰り返し単位は、フルオロ脂肪族基を側鎖に有するポリマーが好ましい。前記フルオロ脂肪族基は、炭素数１〜１２であるのが好ましく、６〜１０であるのがより好ましい。脂肪族基は、鎖状であっても環状であってもよく、鎖状である場合は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。中でも、直鎖状の炭素数６〜１０のフルオロ脂肪族基が好ましい。フッ素原子による置換の程度については特に制限はないが、脂肪族基中の５０％以上の水素原子がフッ素原子に置換されているのが好ましく、６０％以上が置換されているのがより好ましい。フルオロ脂肪族基は、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エーテル結合、チオエーテル結合、芳香族環などを介してポリマー主鎖と結合した側鎖に含まれる。以下に前記ポリマーＡに含まれるフルオロ脂肪族基含有モノマーの具体例
を挙げるが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。
【０１３１】
【化１１】
2008250314.tif 000014
【０１３２】
【化１２】
2008250314.tif 000015
【０１３３】
【化１３】
2008250314.tif 000016
【０１３４】
【化１４】
2008250314.tif 000017
【０１３５】
【化１５】
2008250314.tif 000018
【０１３６】
【化１６】
2008250314.tif 000019
【０１３７】
【化１７】
2008250314.tif 000020
【０１３８】
次に、一般式（１）で表される繰り返し単位について、以下に説明する。
【０１３９】
【化１８】
2008250314.tif 000021
【０１４０】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｑはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）またはその塩、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）またはその塩、ホスホノキシ基｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝またはその塩を表す。Ｌは下記の連結基群から選ばれる任意の基、またはそれらの２つ以上を組み合わせて形成される２価の連結基を表す。
（連結基群）
単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ４−（Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す）、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ５）−（Ｒ５はアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す）、アルキレン基およびアリーレン基。
【０１４１】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子または下記に例示した置換基群から選ばれる置換基を表す。
（置換基群）
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリール基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる）、
【０１４２】
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは２〜１０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは２〜１０のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）。
【０１４３】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）が含まれる。これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基を二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１４４】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、または後述する−Ｌ−Ｑで表される基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、塩素原子、−Ｌ−Ｑで表される基であることがより好ましく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子、炭素数１〜２のアルキル基であることが特に好ましく、Ｒ２およびＲ３が水素原子で、Ｒ１が水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。該アルキル基は、適当な置換基を有していても良い。該置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、スルホリル基、カルボキシル基などが挙げられる。なお、アルキル基の炭素数は、置換基の炭素原子を含まない。以下、他の基の炭素数についても同様である。
【０１４５】
Ｌは、上記連結基群から選ばれる２価の連結基、またはそれらの２つ以上を組み合わせて形成される２価の連結基を表す。上記連結基群中、−ＮＲ４−のＲ４は、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、好ましくは水素原子またはアルキル基である。また、−ＰＯ（ＯＲ５）−のＲ５はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、好ましくはアルキル基である。Ｒ４およびＲ５がアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す場合の炭素数は「置換基群」で説明したものと同じである。Ｌとしては、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ４−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、アルキレン基またはアリーレン基を含むことが好ましく、単結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ４−、アルキレン基またはアリーレン基を含んでいることが特に好ましく、単結合であることが最も好ましい。Ｌがアルキレン基を含む場合、アルキレン基の炭素数は好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜６である。特に好ましいアルキレン基の具体例として、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラブチレン、ヘキサメチレン基等が挙げられる。Ｌが、アリーレン基を含む場合、アリーレン基の炭素数は、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１８、特に好ましくは６〜１２である。特に好ましいアリーレン基の具体例として、フェニレン、ナフタレン基等が挙げられる。Ｌが、アルキレン基とアリーレン基を組み合わせて得られる２価の連結基（即ちアラルキレン基）を含む場合、アラルキレン基の炭素数は、好ましくは７〜３６、より好ましくは７〜２６、特に好ましくは７〜１６である。特に好ましいアラルキレン基の具体例として、フェニレンメチレン基、フェニレンエチレン基、メチレンフェニレン基等が挙げられる。Ｌとして挙げられた基は、適当な置換基を有していてもよい。このような置換基としては先にＲ１〜Ｒ３における置換基として挙げた置換基と同様なものを挙げることができる。
いかにＬの具体的構造を例示するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１４６】
【化１９】
2008250314.tif 000022
【０１４７】
含フルオロ脂肪族基を含有するポリマーとしては、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含むフルオロ脂肪族基含有モノマーにより誘導される共重合体であってもよい。
【０１４８】
前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーは、下記一般式（２）で表される。
【化２０】
2008250314.tif 000023
【０１４９】
一般式（２）中、ｉ及びｊはそれぞれ１以上の整数を表し、各繰り返し単位がそれぞれｉ及びｊ種類含まれることを意味し；Ｍはエチレン性不飽和モノマーより誘導され、且つｋ（ｋは１以上の整数）種類含まれる繰り返し単位であり；ａ、ｂ及びｃは重合比を表す質量百分率で、Σａｉは１〜９８質量％の数値を表し、Σｂｊは１〜９８質量％の数値を表し、Σｃｋは１〜９８質量％の数値を表し；Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ、水素原子又はメチル基を表し；Ｘ１及びＸ２はそれぞれ、酸素原子、イオウ原子又は−Ｎ（Ｒ１３）−を表し、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し；ｍ１及びｍ２はそれぞれ１〜６の整数を表し；ｎ１は０〜３の整数を表す。
【０１５０】
上記式（２）中、下記繰り返し単位Ａ及びＢはそれぞれ、末端が−（ＣＦ２ＣＦ２）３Ｆであるフルオロ脂肪族基含有モノマーＡ及び末端が−（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｆであるフルオロ脂肪族基含有モノマーＢから誘導される繰り返し単位である。
【化２１】
2008250314.tif 000024
【０１５１】
前記繰り返し単位Ａ及びＢ中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ、Ｏであるのが好ましい。即ち、前記繰り返し単位Ａ及びＢはそれぞれ、(メタ)アクリル系モノマー由来の繰り返し単位であるのが好ましい。
ｍ１及びｍ２はそれぞれ、１〜４であるのが好ましく、１〜２であるのがより好ましい。
ｎ１は、０〜２であるのが好ましく、０又は１であるのがより好ましく、０であるのが最も好ましい。
【０１５２】
以下に、前記繰り返し単位Ａを誘導するフルオロ脂肪族基含有モノマーの例を列挙するが、これらに限定されるものではない。中でも、(メタ)アクリル系モノマーである、例示化合物Ａ１−１〜６及びＡ２−１〜６が好ましい。なお、下記の例示化合物は、式（２）中のｎ１＝０の化合物を列挙しているが、ｎ１が１〜３の化合物も、勿論、前記繰り返し単位Ａを誘導するフルオロ脂肪族基含有モノマーの例に含まれる。
【０１５３】
【化２２】
2008250314.tif 000025
【０１５４】
【化２３】
2008250314.tif 000026
【０１５５】
以下に、前記繰り返し単位Ｂを誘導するフルオロ脂肪族基含有モノマーの例を列挙するが、これらに限定されるものではない。中でも、(メタ)アクリル系モノマーである、例示化合物Ｂ１−１〜６及びＢ２−１〜６が好ましい。
【０１５６】
【化２４】
2008250314.tif 000027
【０１５７】
【化２５】
2008250314.tif 000028
【０１５８】
前記フルオロ脂肪族基含有モノマーは、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造することができる。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  II」（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ  １８７，Ｅｄ  ｂｙ  Ｍｉｌｏｓ  Ｈｕｄｌｉｃｋｙ  ａｎｄ  Ａｔｔｉｌａ  Ｅ．Ｐａｖｌａｔｈ，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １９９５）の７４７-７５２ページに記載されている。テロ
メリゼーション法とは、ヨウ化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Ｓｃｈｅｍｅ１に例を示した）。
【０１５９】
【化２６】
2008250314.tif 000029
【０１６０】
得られた、末端ヨウ素化テロマーは通常、例えば[Ｓｃｈｅｍｅ２]のごとき適切な末端化学修飾を施され、フルオロ脂肪族化合物へと導かれる。
【０１６１】
【化２７】
2008250314.tif 000030
【０１６２】
前記式（２）中、Ｍは、エチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位である。Ｍについては特に制限されないが、側鎖に水素結合性を有する極性基を有する繰り返し単位であるのが好ましい。Ｍは、下記一般式（２−２）で表される繰り返し単位であるのが好ましい。
【化２８】
2008250314.tif 000031
【０１６３】
上記一般式（２−２）において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子または−Ｌ−Ｑで表される基を表す。Ｌは２価の連結基を表し、Ｑは水素結合性を有する極性基を表す。
【０１６４】
Ｌは下記の連結基群から選ばれる任意の基、またはそれらの２つ以上を組み合わせて形成される２価の連結基が好ましい。
（連結基群）
単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ４−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ５）−、アルキレン基、アリーレン基（Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｒ５はアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。）
【０１６５】
更に詳細に説明すると、一般式（２−２）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、または後述する−Ｌ−Ｑで表される基であり、好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、塩素原子、−Ｌ−Ｑで表される基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましいのは水素原子、炭素数１〜２のアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が取りうるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。該アルキル基は、１以上の置換基を有していてもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、スルホリル基、カルボキシル基などが挙げられる。
【０１６６】
なお、アルキル基の炭素数は、置換基の炭素原子を含まない。以下、他の基の炭素数についても同様である。
【０１６７】
Ｌは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ４−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＰＯ（ＯＲ５）−、アルキレン基、アリーレン基またはこれらを組み合わせて形成される２価の連結基を表す。ここでＲ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｒ5はアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。
Ｌとしては、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ４−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、アルキレン基、アリーレン基を含むことが好ましく、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ４−、アルキレン基、またはアリーレン基を含んでいることが特に好ましい。また、−Ｏ−とアルキレン基の双方を含む、アルキレンオキシ基を含んでいるのも好ましく、アルキレンオキシ基の繰り返を含むポリアルキレンオキシ基を含んでいるのも好ましい。
Ｌが、アルキレン基を含む場合、アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜６である。特に好ましいアルキレン基の具体例として、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラブチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。また、アルキレン基（アルキレンオキシ基に含まれるアルキレン基も含む意味）は、分岐構造を有していてもよく、分岐部分のアルキレン鎖の炭素数は１〜３であるのが好ましい。
【０１６８】
Ｌが、アリーレン基を含む場合、アリーレン基の炭素数は、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１８、特に好ましくは６〜１２である。特に好ましいアリーレン基の具体例として、フェニレン基、ナフタレン基等が挙げられる。
Ｌが、アルキレン基とアリーレン基を組み合わせて得られる２価の連結基（即ちアラルキレン基）を含む場合、アラルキレン基の炭素数は、好ましくは７〜３４、より好ましくは７〜２６、特に好ましくは７〜１６である。特に好ましいアラルキレン基の具体例として、フェニレンメチレン基、フェニレンエチレン基、メチレンフェニレン基等が挙げられる。
Ｌとして挙げられた基は、適当な置換基を有していても良い。このような置換基としては先にＲ１〜Ｒ３における置換基として挙げた置換基と同様なものを挙げることができる。
以下にＬの具体的構造を例示するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１６９】
【化２９】
2008250314.tif 000032
【０１７０】
【化３０】
2008250314.tif 000033
【０１７１】
但し、Ｌ−２８中、Ｒ５１〜Ｒ５８はそれぞれ水素原子又は（好ましくは炭素数１〜４、より好ましくは炭素数１〜２）のアルキル基であり、ｎは１〜１２（好ましくは２〜１０の整数）である。Ｒ５３及びＲ５４、Ｒ５５及びＲ５６、並びにＲ５７及びＲ５８のいずれか一方が水素原子で他方がアルキル基であるのが好ましい。
【０１７２】
Ｑは水素結合性を有する極性基であれば得に制限はない。好ましくは水酸基、カルボキシル基、カルボキシル基の塩（例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩（例えばアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、ジメチルフェニルアンモニウムなど）、ピリジニウム塩など）、カルボン酸のアミド（Ｎ無置換体またはＮ−モノ低級アルキル置換体、例えば−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＣＨ３など）スルホ基、スルホ基の塩（塩を形成するカチオンの例は上記カルボキシル基に記載のものと同じ）、スルホンアミド基（Ｎ無置換体またはＮ−モノ低級アルキル置換体、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＣＨ３など）、ホスホ基、ホスホ基の塩（塩を形成するカチオンの例は上記カルボキシル基に記載のものと同じ）、ホスホンアミド（Ｎ無置換体またはＮ−モノ低級アルキル置換体、例えば−ＯＰ（＝Ｏ）（ＮＨ２）２、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＮＨＣＨ３）２など）、ウレイド基（−ＮＨＣＯＮＨ２）、Ｎ位が無置換またはモノ置換されたアミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨＣＨ３）などである（ここで低級アルキル基はメチル基またはエチル基を表す）。
より好ましくは水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホ基であり、さらに好ましいのは水酸基またはカルボキシル基であり、特に好ましいのは水酸基である。
【０１７３】
前記一般式（２−２）で表される繰り返し単位は、(メタ)アクリル系モノマーから誘導される繰り返し単位であるのが好ましい。
以下に、繰り返し単位Ｍを誘導するエチレン性不飽和モノマーの具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１７４】
【化３１】
2008250314.tif 000034
【０１７５】
【化３２】
2008250314.tif 000035
【０１７６】
【化３３】
2008250314.tif 000036
【０１７７】
前記一般式（２）で表されるフルオロ脂肪族基ポリマーは、繰り返し単位Ａ、Ｂ及びＭをそれぞれ少なくとも１種含む。即ち、上記式（２）中、各繰り返し単位の種類の数を意味する、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ１以上の整数である。前記一般式（２）で表されるフルオロ脂肪族基ポリマーは、各繰り返し単位を２種以上含んでいてもよいし、また、繰り返し単位Ａ、Ｂ及びＭ以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
例えば、前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーは、下記モノマー群から選ばれるモノマーから誘導される繰り返し単位を１種含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【０１７８】
モノマー群
（１）アルケン類
エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど；
【０１７９】
（２）ジエン類
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｎ−プロピル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル−１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ−１，３−ブタジエン、１−クロロブタジエン、２−フルオロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１，１，２−トリクロロ−１，３−ブタジエンおよび２−シアノ−１，３−ブタジエン、１，４−ジビニルシクロヘキサンなど；
【０１８０】
（３）α，β−不飽和カルボン酸の誘導体
（３ａ）アルキルアクリレート類
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数：ｎ＝２ないし１００のもの）、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレートなど）；
【０１８１】
（３ｂ）アルキルメタクリレート類
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アリルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数：ｎ＝２ないし１００のもの）、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレートなど；
【０１８２】
（３ｃ）不飽和多価カルボン酸のジエステル類
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、タコン酸ジブチル、クロトン酸ジブチル、クロトン酸ジヘキシル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチルなど；
【０１８３】
（３ｄ）α、β−不飽和カルボン酸のアミド類
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔオクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチルマレイミドなど；
【０１８４】
（４）不飽和ニトリル類
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど；
【０１８５】
（５）スチレンおよびその誘導体
スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ｐ−ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレンなど；
【０１８６】
（６）ビニルエステル類
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、フェニル酢酸ビニルなど；
【０１８７】
（７）ビニルエーテル類
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、ｎ−エイコシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フルオロブチルビニルエーテル、フルオロブトキシエチルビニルエーテルなど；および
【０１８８】
（８）その他の重合性単量体
Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、２−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニルオキサゾリンなど。
【０１８９】
前記一般式（２）中、ａ、ｂ及びｃは、各繰り返し単位を誘導するモノマーの重合比を表す質量百分率で、Σａｉは１〜９８質量％の数値を表し、Σｂｊは１〜９８質量％の数値を表し、Σｃｋは１〜９８質量％の数値を表す。Σａｉは５〜４０質量％であり、Σｂｊは５〜４０質量％であり、Σｃｋは２０〜９０質量％であるのが好ましく、Σａｉは１０〜３５質量％であり、Σｂｊは１０〜３５質量％であり、Σｃｋは３０〜８０質量％であるのがより好ましい。前記一般式（２）で表されるフルオロ脂肪族基含有ポリマーは、前記繰り返し単位Ａ、Ｂ及びＭ以外の繰り返し単位を含んでいてもよく、即ち、Σａｉ＋Σｂｊ＋Σｃｋ＜１００質量％であってもよいが、前記繰り返し単位Ａ、Ｂ及びＭ以外の繰り返し単位を含まないのが好ましく、即ち、Σａｉ＋Σｂｊ＋Σｃｋ＝１００質量％であるのが好ましい。
【０１９０】
また、フルオロ脂肪族基含有ポリマーに含まれるフルオロ脂肪族基含有モノマーから誘導される繰り返し単位Ａ及びＢの割合が、所定の範囲であると、乾燥初期におけるムラの発生をより軽減できるので好ましい。具体的には、ｉ種の繰り返し単位Ａの総質量Σａｉと、ｊ種の繰り返し単位Ｂの総質量の和（Σａｉ＋Σｂｊ）が、２０〜５０質量％であるのが好ましく、２５〜４５質量％であるのがより好ましく、２５〜４０質量％であるのがさらに好ましい。（Σａｉ＋Σｂｊ）が、２０質量％未満であると、空気界面での液晶化合物の制御が十分でなく、光学フィルムのムラを低減させる本発明の効果が弱い場合があ
り、５０質量％を超えると、液晶性組成物を表面（例えばポリマーフィルム等の透明支持体の表面）に塗布したときの塗布性が十分でなくハジキ故障が発生する場合がある。（Σａｉ＋Σｂｊ）が前記範囲であると、かかる問題がなく、初期乾燥時のムラをより軽減することができる。
また、同様の観点から、Σａｉ＋Σｂｊに対するΣａｉの比（Σａｉ／（Σａｉ＋Σｂｊ））が、０．２〜０．８であるのが好ましく、０．３〜０．６であるのがより好ましく、０．３５〜０．５５であるのがさらに好ましい。前記比（Σａｉ／（Σａｉ＋Σｂｊ））が、０．２未満であると、空気界面での液晶化合物の制御が十分でなく、光学フィルムのムラを低減させる本発明の効果が弱い場合があり、０．８を超えると、液晶性組成物を表面（例えばポリマーフィルム等の透明支持体の表面）に塗布したときの塗布性が十分でなくハジキ故障が発生する場合がある。Σａｉ／（Σａｉ＋Σｂｊ））が前記範囲であると、かかる問題がなく、初期乾燥時のムラをより軽減できるので好ましい。
【０１９１】
本発明に使用可能なフルオロ脂肪族基含有ポリマーの具体例を以下の表にまとめるが、以下の具体例に制限されるものではない。なお、下記表中、繰り返し単位Ａ、Ｂ及びＭは、それぞれの繰り返し単位を誘導するモノマーの例示化合物Ｎｏ．により特定している。
【０１９２】
【表１】
2008250314.tif 000037
【０１９３】
【表２】
2008250314.tif 000038
【０１９４】
本発明の光学異方性層は、前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーを、少なくとも１種含有していればよく、勿論２種以上含有していてもよい。前記組成物中において、前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーの添加量としては、液晶性化合物（好ましくはデイスコテイック液晶性化合物）の質量の０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。
【０１９５】
また、前記組成物（組成物が塗布液等として調製される場合は、固形分）中における前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーの濃度Ｃ質量％の好ましい範囲は、該フルオロ脂肪族基含有ポリマー中のフッ素含量Ｆ％によって変動する。乾燥初期のムラをより軽減するためには、前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーの濃度Ｃ質量％と該フルオロ脂肪族基含有ポリマー中のフッ素含量Ｆ％との積は、０．０５〜０．１２であるのが好ましく、０．０６〜０．０９であるのがより好ましく、０．０６〜０．０８であるのがさらに好ましい。Ｃ×Ｆが０．０５未満であると、空気界面での液晶化合物の制御が十分でなく、光学フィルムの外観特性（ムラの程度）が悪くなる場合があり、０．１２を超えると液晶性組成物を表面（例えばポリマーフィルム等の透明支持体の表面）に塗布したときの塗布性が十分でなく光学フィルムの外観特性（ハジキ故障が発生する）が悪くなる場合がある。Ｃ×Ｆが前記範囲であると、かかる問題がなく、初期乾燥時のムラをより軽減することができる。
【０１９６】
含フルオロ脂肪族基を含有するポリマーとしては、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含むフルオロ脂肪族基含有モノマーにより誘導される共重合体であってもよい。
【０１９７】
前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーとしては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位の少なくとも一種と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）もしくはその塩、またはホスホノキシ｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝もしくはその塩等の酸性基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位の少なくとも一種とを含有しているのが好ましい。
【０１９８】
前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーの好ましい例としては、ＷＯ２００６／００１５０４号公報に記載の下記ポリマーＡ（フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される繰り返し単位と下記一般式（３）で表される繰り返し単位とを含む共重合体である）が挙げられる。
【０１９９】
【化３４】
2008250314.tif 000039
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａおよびＲ３ａはそれぞれ、水素原子または置換基を表し；Ｌａは下記の連結基群から選ばれる２価の連結基または下記の連結基群から選ばれる２つ以上を組み合わせて形成される２価の連結基を表し、
（連結基群）
単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ４ａ−（Ｒ４ａは水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す）、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ５ａ）−（Ｒ５ａはアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す）、アルキレン基およびアリーレン基；
Ｑａはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もしくはその塩、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）もしくはその塩、またはホスホノキシ｛−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝もしくはその塩を表す。）
【０２００】
式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、及びＬａはそれぞれ、前記一般式（２−２）中の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＬの好ましい範囲とそれぞれ同義である。
【０２０１】
前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーが有する、フルオロ脂肪族基含有モノマーから誘導される繰り返し単位としては、前記繰り返し単位Ａ及びＢのいずれかであってもよい。
【０２０２】
［液晶性分子の配向状態の固定］
配向させた液晶性分子は、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により行なうことが好ましい。この重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれるが、光重合反応が好ましい。
前記光重合開始剤としては、例えば、米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書に記載されているα−カルボニル化合物、米国特許２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル、米国特許２７２２５１２号明細書に記載されているα−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物、米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書に記載されている多核キノン化合物、米国特許３５４９３６７号明細書に記載されているトリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ、特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書に記載されているアクリジン化合物及びフェナジン化合物、米国特許４２１２９７０号明細書に記載されているオキサジアゾール化合物などが挙げられる。
【０２０３】
前記光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。
前記液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。その照射エネルギーは、２０〜５０Ｊ／ｃｍ２の範囲にあることが好ましく、２０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にあることがより好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にあることが更に好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
【０２０４】
前記光学異方性層は、前記液晶性化合物の少なくとも一種と、所望により重合性開始剤
、フッ素系ポリマー等の添加剤を含有する塗布液を調製し、該塗布液を配向膜表面に塗布・乾燥することで形成される。
フッ素化合物としては、従来公知の化合物が挙げられるが、具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報の段落番号［００２８］〜［００５６］に記載のフッ素系化合物等が挙げられる。
【０２０５】
前記塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。前記有機溶媒としては、例えば、アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例えば、ピリジン）、炭化水素（例えば、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が挙げられる。これらの中でも、アルキルハライド、及びケトンが好ましい。また、これらの有機溶媒は。１種単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
本発明のように、非常に均一性の高い光学補償フィルムを作製する場合には、表面張力が２５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２２ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。
前記塗布液の塗布は、公知の方法により行なうことができ、例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法などが挙げられる。
前記光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがより好ましく、１〜１０μｍであることが更に好ましい。なお、前記光学異方性層には、この上に保護層を設けてもよい。
【０２０６】
（光学補償フィルムの製造方法）
次に、本発明の好ましい光学補償フィルムを連続的に製造する方法について説明する。
本発明の光学補償フィルムの製造方法は、例えば、下記（１）〜（６）の工程を連続して行う。
【０２０７】
（１）支持体形成工程
セルロースエステルアセテート溶液組成物を加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製しておく一方、別のタンク等にてセルロースアセテート（リンター）、レターデーション上昇剤等を加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製する。
前記セルロースアセテート溶液に前記レターデーション上昇剤溶液を混合し、充分に攪拌してドープを調製する。このドープを、バンド流延機を用いて流延し、支持体を作製する。
【０２０８】
（２）密着性付与処理工程
前記支持体は、配向膜を塗布方式で設ける場合には、該支持体表面に密着性を付与し、配向膜用塗布液が均一に塗布されるように表面処理を施すことが好ましい。表面処理方法としては、下塗り層を設ける方法、コロナ放電処理、グロー放電処理、紫外線照射処理などがあるが、セルロースアセテートフィルムの表面処理としては、アルカリ鹸化処理が極めて有効である。アルカリ鹸化処理は、（ａ）支持体を予め室温以上に加熱する工程、（ｂ）支持体にアルカリを塗布する工程、（ｃ）支持体の温度を室温以上に維持する工程、（ｄ）支持体からアルカリ液を洗い落とす工程からなる。
【０２０９】
（３）配向膜形成工程
前記支持体密着性付与処理工程で得られた支持体上に、前記ラジカル重合性基と反応可能な重合開始剤を含む配向膜塗布液を塗布し、乾燥して配向膜を作製する。前記配向膜には、支持体の所定軸方向にラビング処理を行う。
【０２１０】
（４）前処理工程
本発明においては、配向膜が形成されてから、光学異方性層が形成されるまでの間に、前記配向膜に対して紫外線照射を行い、前記配向膜の内部を硬化させる前処理工程が含まれることが好ましい。
本工程のように、光学異方性層が形成される前に、配向膜に対して紫外線を照射し、該配向膜の内部を硬化させることにより、配向膜の界面だけでなく、内部もある程度硬化しているので、配向膜自身の膨張率が低下し、製品として積層化された光学補償フィルムを多湿下に置いた場合でも、配向膜の膨潤を防ぐことができる。
前記配向膜に対して照射する紫外線の照射量は、６０ｍＪ／ｃｍ２〜６００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、８０ｍＪ／ｃｍ２〜３００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２〜２００ｍＪ／ｃｍ２が更に好ましい。本工程において配向膜に対して照射する紫外線の照射量が６０ｍＪ／ｃｍ２以下だと、配向膜の硬化が不完全となり、多湿下に置いた場合に、配向膜の膨潤が進行する虞がある。また、前記照射量が６００ｍＪ／ｃｍ２以上だと、配向膜の硬化が必要以上に進行し、後述する光学異方性層形成工程において、配向膜上の光学異方性層の形成が不完全となり、光学異方性層の配向性不良となるおそれがある。
ここで、前記内部とは、支持体と、配向膜と、光学異方性層とを積層し、その積層方向を「厚さ方向」とした場合、前記配向膜の支持体側の界面から、厚さ方向に０〜０．７μｍの深さの領域であって、支持体側の界面も含む領域である。
また、該前処理工程によって内部が硬化されたことは、オスミウム染色法を用いて配向膜の断面を透過型電子顕微鏡写真で確認したときに、ラジカル重合性基の反応率の分布が内部において顕在化していることが確認できることにより、同定することができる。
【０２１１】
（５）ラビング処理工程
前記配向膜層が形成された支持体は、ラビング処理装置によりラビング処理が施され、前記ラビング装置に隣接して用いられた表面除塵機により除塵される。
【０２１２】
（６）光学異方性層作製工程
ディスコティック液晶性化合物、光重合開始剤等を溶解した溶液に、更に前記フルオロ脂肪族基含有共重合体を加え、光学異方性層形成用の塗布液を調製する。
この塗布液を、前記配向膜上に、連続的に塗布し、加熱して、ディスコティック液晶性化合物を配向させ、照射し、ディスコティック液晶性化合物を重合させ、室温まで放冷し、光学異方性層付き光学補償フィルムを作製する。
【０２１３】
（偏光板）
本発明の偏光板は、本発明の前記光学補償フィルムと、偏光子とを少なくも含む。
このように、本発明の前記光学補償フィルムは、偏光子と貼り合せて偏光板を作製することで、その機能を著しく発揮する。
【０２１４】
＜偏光子＞
前記偏光子（以下、「偏光膜」と称することもある。）としては、例えば、Ｏｐｔｉｖａ社製のものに代表される塗布型偏光膜、バインダーと、ヨウ素又は二色性色素とからなる偏光膜などが好ましい。
前記偏光子におけるヨウ素及び二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。前記ヨウ素及び二色性色素は、バインダー分子に沿って配向するか、二色性色素が液晶のような自己組織化により一方向に配向することが好ましい。
ここで、汎用の偏光子は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素をバインダー中に浸透させることで作製されるのが一般的である。
前記汎用の偏光子は、ポリマー表面から４μｍ程度（両側合わせて８μｍ程度）にヨウ素もしくは二色性色素が分布している。このため、十分な偏光性能を得るためには、前記バインダーの厚みは、１０μｍ以上であることが好ましい。一方、厚みの上限については、特に制限はないが、偏光板を液晶表示装置に使用した場合に発生する光漏れ現象の観点からは、薄い程好ましい。このため、３０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が特に好ましい。２０μｍ以下であると、光漏れ現象は、１７インチの液晶表示装置で観察されなくなる。浸透度は、ヨウ素もしくは二色性色素の、溶液濃度、浴槽温度、浸漬時間により制御することができる。
【０２１５】
前記偏光膜のバインダーは、架橋していてもよい。架橋しているバインダーとしては、それ自体架橋可能なポリマーが挙げられる。具体的には、官能基を有するポリマー、又はポリマーに官能基を導入して得られるバインダーを、光、熱、又はｐＨ変化により、バインダー間で反応させて偏光膜を形成することができる。
また、前記ポリマーには、架橋剤により架橋構造を導入してもよい。該架橋構造は、反応活性の高い化合物である架橋剤を用い、バインダー間に、架橋剤に由来する結合基を導入し、バインダー間を架橋することにより形成することができる。
前記架橋は一般に、ポリマー、又はポリマーと架橋剤との混合物を含む塗布液を、透明支持体上に塗布したのち、加熱を行なうことにより行なわれる。架橋させる処理は、最終商品の段階で耐久性が確保できればよいため、最終の偏光板を得るまでのいずれの段階で行なってもよい。
【０２１６】
前記偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマー又は架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができる。前記ポリマーとしては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリビニルトルエン、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、塩素化ポリオレフィン（例えばポリ塩化ビニル）、ポリエステル、ポリイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリカーボネート、及びそれらのコポリマーなどが挙げられる。前記コポリマーとしては、例えば、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、スチレン／マレインイミド共重合体、スチレン／ビニルトルエン共重合体、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
これらの中でも、前記ポリマーとしては、例えば、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーが好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールがより好ましく、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。
【０２１７】
前記ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がより好ましく、９５〜１００％が特に好ましい。前記ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５，０００が好ましい。
前記変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールに対し、共重合変性、連鎖移動変性あるいはブロック重合変性により変性基を導入して得られる。前記共重合変性では、変性基として、ＣＯＯＮａ、Ｓｉ（ＯＨ）３、Ｎ（ＣＨ３）３・Ｃｌ、Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯ、ＳＯ３Ｎａ、Ｃ１２Ｈ２５を導入することができる。前記連鎖移動変性では、変性基として、ＣＯＯＮａ、ＳＨ、ＳＣ１２Ｈ２５を導入することができる。
前記変性ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜３，０００が好ましい。前記変性ポリビニルアルコールにとしては、例えば、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号、及び同９−３１６１２７号の各公報などに記載されている。
前記ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールとしては、これらの中でも、鹸化度が８５〜９５％の未変性ポリビニルアルコール、及びアルキルチオ変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。なお、前記ポリビニルアルコール、及び変性ポリビニルアルコールは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２１８】
前記バインダーの架橋剤は、多く添加すると、偏光膜の耐湿熱性を向上させることができる。ただし、バインダーに対して架橋剤を５０質量％以上添加すると、ヨウ素、もしくは二色性色素の配向性が低下する。このため、前記架橋剤の添加量は、バインダーに対し、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
前記バインダーは、架橋反応が終了した後でも、反応しなかった架橋剤をある程度含んでいてもよい。ただし、その残存する架橋剤の量は、バインダー中に１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。前記バインダー中に１．０質量％を超える量で架橋剤が含まれていると、耐久性に問題が生じる場合がある。即ち、架橋剤の残留量が多い偏光膜を液晶表示装置に組み込み、長期使用、あるいは高温高湿の雰囲気下に長期間放置した場合に、偏光度の低下が生じることがある。
前記架橋剤としては、例えば、米国再発行特許２３２９７号明細書に記載されている。また、例えば、硼酸、硼砂等のホウ素化合物も、架橋剤として用いることができる。
【０２１９】
前記二色性色素としては、例えば、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素、アントラキノン系色素などが挙げられる。前記二色性色素は、水溶性であることが好ましい。また、親水性置換基（例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。
前記二色性色素としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・オレンジ３９、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・オレンジ７２、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・レッド３９、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・レッド７９、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・レッド８１、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・レッド８３、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・レッド８９、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・バイオレット４８、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・ブルー６７、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・ブルー９０、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・グリーン５９、Ｃ．Ｉ．アシッド・レッド３７などが挙げられる。
また、前記二色性色素としては、例えば、特開平１−１６１２０２号、同１−１７２９０６号、同１−１７２９０７号、同１−１８３６０２号、同１−２４８１０５号、同１−２６５２０５号、同７−２６１０２４号の各公報などに記載されている。
前記二色性色素は、遊離酸、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩として用いられる。また、２種類以上の二色性色素を配合することにより、各種の色相を有する偏光膜を製造することができる。
前記二色性色素としては、これらの中でも、偏光軸を直交させた時に黒色を呈する化合物（色素）を用いた偏光膜、黒色を呈するように各種の二色性分子を配合した偏光膜又は偏光板が、単板透過率及び偏光率共に優れており好ましい。
【０２２０】
ここで、液晶表示装置のコントラスト比を高めるためには、前記偏光板の透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。前記偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０〜５０％の範囲にあることが好ましく、３５〜５０％の範囲にあることがより好ましく、４０〜５０％の範囲にあることが特に好ましい。なお、偏光板の単板透過率の最大値は５０％である。
前記偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０〜１００％の範囲にあることが好ましく、９５〜１００％の範囲にあることがより好ましく、９９〜１００％の範囲にあることが特に好ましい。
【０２２１】
偏光膜と光学異方性層とは、接着剤を介して配置することもできる。該接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂やホウ素化合物水溶液が挙げられ、これらの中でも、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。なお、前記ポリビニルアルコール系樹脂としては、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、又はオキシアルキレン基による変性ポリビニルアルコールを含む。
前記接着剤の層の厚みは、乾燥後に０．０１〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５〜５μｍの範囲にあることがより好ましい。
【０２２２】
［偏光子の製造方法］
前記偏光膜は、歩留まりの観点から、バインダーを偏光膜の長手方向（ＭＤ方向）に対し、１０〜８０°傾斜して延伸するか（延伸法）、もしくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。傾斜角度は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）を構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦方向又は横方向のなす角度とにあわせるように延伸することが好ましい。
前記傾斜角度は、通常４５゜であるが、近年は、透過型ＬＣＤ、反射型ＬＣＤ、及び半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５°でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
【０２２３】
前記延伸法の場合、延伸倍率は２．５〜３０．０倍が好ましく、３．０〜１０．０倍がより好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で行なってもよいし、水に浸漬した状態でのウェット延伸を行ってもよい。前記ドライ延伸の延伸倍率は、２．５〜５．０倍が好ましく、前記ウェット延伸の延伸倍率は、３．０〜１０．０倍が好ましい。
延伸工程は、斜め延伸を含めて数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。また、斜め延伸前に、横あるいは縦に、幅方向の収縮を防止する程度の延伸を行ってもよい。
延伸は、二軸延伸におけるテンター延伸を左右異なる工程で行うことによって行なうことができる。前記二軸延伸は、通常のフィルム製膜において行われている延伸方法と同様である。前記二軸延伸では、左右異なる速度によって延伸されるため、延伸前のバインダーフィルムの厚みが左右で異なるようにする必要がある。流延製膜では、ダイにテーパーを付けることにより、バインダー溶液の流量に左右の差をつけることができる。
前記延伸法では、以上のようにして偏光膜のＭＤ方向に対して１０〜８０°斜め延伸されたバインダーフィルムが製造される。
【０２２４】
前記ラビング法では、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されているラビング処理方法を応用することができる。即ち、膜の表面を、例えば、紙、ガーゼ、フェルト、ゴム、ナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより配向を得る。一般には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布を用いて数回程度ラビングを行うことにより行なわれる。
該ラビングは、ラビングロール自身の真円度、円筒度、振れ（偏芯）がいずれも３０μｍ以下であるラビングロールを用いて行なうことが好ましい。前記ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１〜９０゜が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０゜以上巻き付けることでも、安定なラビング処理を得ることもできる。
長尺フィルムをラビング処理する場合は、フィルムを搬送装置により一定張力の状態で１〜１００ｍ／分の速度で搬送することが好ましい。この際、前記ラビングロールは、任意のラビング角度設定のため、フィルム進行方向に対して水平方向に回転自在とされることが好ましく、具体的には０〜６０゜の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。該ラビング角度は、液晶表示装置に使用する場合は、４０〜５０゜が好ましく、４５゜が特に好ましい。
前記偏光膜の、光学異方性層とは反対側の表面には、ポリマーフィルムを配置し、光学異方性層／偏光膜／ポリマーフイルムの配置とすることが好ましい。
【０２２５】
［光学補償フィルムの表面処理］
偏光板の透明保護膜の代わりに光学補償フィルムを使用する場合、光学補償フィルムと偏光板の透明保護膜との接着が問題となる。本発明では、光学補償フィルムの偏光膜側の面を表面処理することにより、光学補償フィルムと偏光膜との接着を改善することができる。
表面処理としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、オゾン処理、酸処理又はアルカリ処理を実施する。
コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、オゾン処理、酸処理、アルカリ処理等の処理方法は、例えば、公開技報公技番号２００１−１７４５の３０〜３１頁に記載の内容が挙げられる。本発明は、アルカリ処理することが好ましく、前記したフィルムの鹸化処理で記載と同様の内容のものが挙げられる。
【０２２６】
（液晶表示装置）
本発明の液晶表示装置は、本発明の偏光板を有する。各液晶モードにおける好ましい形態について、以下で説明する。
【０２２７】
［ＴＮモード液晶表示装置］
ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モードの液晶セルは、カラー薄膜トランジスタアレイ（ＴＦＴ）液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
前記ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０２２８】
前記セル中央部の棒状液晶性分子に対しては、円盤面が寝ている水平配向であるホメオトロピック配向のディスコティック化合物、又は（透明）支持体で補償することができ、前記セルの基板近傍の棒状液晶性分子に対しては、長軸の傾きが偏光膜との距離に伴って変化している配向であるハイブリッド配向のディスコティック化合物で補償することができる。
また、前記セル中央部の棒状液晶性分子に対しては、長軸が寝ている水平配向であるホモジニアス配向の棒状液晶性分子、又は（透明）支持体で補償することもでき、前記セルの基板近傍の棒状液晶性分子に対しては、ハイブリッド配向のディスコティック化合物で補償することもできる。
【０２２９】
前記ホメオトロピック配向の液晶性分子は、液晶性分子の長軸の平均配向方向と偏光膜の面との角度が８５〜９５゜の状態で配向している。
前記ホモジニアス配向の液晶性分子は、液晶性分子の長軸の平均配向方向と偏光膜の面との角度が５°未満の状態で配向している。
前記ハイブリッド配向の液晶性分子は、液晶性分子の長軸の平均配向方向と偏光膜の面との角度が１５°よりも大きいことが好ましく、１５〜８５゜であることがより好ましい。
【０２３０】
前記（透明）支持体もしくはディスコティック化合物がホメオトロピック配向している光学異方性層、前記棒状液晶性分子がホモジニアス配向している光学異方性層、及び前記ホメオトロピック配向したディスコティック化合物とホモジニアス配向した棒状液晶分子との混合体からなる光学異方性層は、厚み方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）が４０ｎｍ〜２００ｎｍ、面内レターデーション値（Ｒｅ）が０〜７０ｎｍであることが好ましい。ここで、Ｒｔｈは、下記式（Ａ）で定義される値であり、Ｒｅは、下記式（Ｂ）で定義される値である。
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ・・・・・・・・・式（Ａ）
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ・・・・・・・・・・・・・・・・・式（Ｂ）
ただし、前記式（Ａ）、（Ｂ）中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率を表し、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率を表す。ｄは、フィルムの厚さを表す。
前記ホメオトロピック配向（水平配向）しているディスコティック化合物層及びホモジニアス配向（水平配向）している棒状液晶性分子層に関しては、特開平１２−３０４９３１号及び同１２−３０４９３２号の各公報に記載されている。前記ハイブリッド配向している円盤状液晶性分子層に関しては、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。
【０２３１】
［ＯＣＢモード液晶表示装置］
ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）モードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に、対称的に配向させるベンド配向モードの液晶セルである。前記ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、例えば、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に記載されている。
前記ベンド配向モードの液晶セルは、棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ液晶モードと呼ばれる。
前記ＯＣＢモードの液晶セルも、ＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０２３２】
このように、黒表示においては、ＴＮモードと液晶の配向は同じ状態であるため、好ましい態様もＴＮモードと同じである。ただし、ＴＮモードに比べ、ＯＣＢモードの方がセル中央部で液晶化合物が立ち上がった範囲が大きいために、ディスコティック化合物がホメオトロピック配向している光学異方性層、もしくは、棒状液晶性分子がホモジニアス配向している光学異方性層について、若干のレターデーション値の調整が必要である。
具体的には、（透明）支持体上のディスコティック化合物がホメオトロピック配向している光学異方性層、もしくは、棒状液晶性分子がホモジニアス配向している光学異方性層は、Ｒｔｈが１５０〜５００ｎｍ、Ｒｅが２０〜７０ｎｍであることが好ましい。
【０２３３】
［ＶＡモード液晶表示装置］
ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）モードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。前記ＶＡモードの液晶セルには、例えば、（１）特開平２−１７６６２５号公報に記載されている、棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル、（２）ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｅｃｈ．  Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５に記載されている、視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化したＭＶＡモードの液晶セル、（３）日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）に記載されている、棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル、及び（４）ＬＣＤインターナショナル９８で発表されたＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セルなどが挙げられる。
【０２３４】
前記ＶＡモードの液晶表示装置の黒表示において、液晶セル中の棒状液晶性分子は、そのほとんどが、立ち上がった状態であるため、ディスコティック化合物がホメオトロピック配向している光学異方性層、もしくは、棒状液晶性分子がホモジニアス配向している光学異方性層で液晶化合物を補償し、別に、棒状液晶性分子がホモジニアス配向し、棒状液晶性分子の長軸の平均配向方向と偏光膜の透過軸方向との角度が５゜未満である光学異方性層で偏光板の視角依存性を補償することが好ましい。
前記ホメオトロピック配向している光学異方性層、もしくは、棒状液晶性分子がホモジニアス配向している光学異方性層は、Ｒｔｈが１５０〜５００ｎｍ、Ｒｅが２０〜７０ｎｍであることが好ましい。
【０２３５】
［その他の液晶表示装置］
その他、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｅｎｄ）モード、及びＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モードの液晶表示装置に対しても、上記と同様の考え方で光学的に補償することができる。
【実施例】
【０２３６】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【０２３７】
（実施例１）
（光学補償フィルム（ＫＨ−１）の作製）
＜支持体（ＰＫ−１）の作製＞
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
【０２３８】
［セルロースアセテート溶液組成］
・     酢化度６０．９％のセルロースアセテート（リンター）・・・・・・・８０．０質量部
・     酢化度６０．８％のセルロースアセテート（リンター）・・・・・・・２０．０質量部
・     トリフェニルホスフェート（可塑剤）・・・・・・・・・・・・・・・・７．８質量部
・     ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）・・・・・・・・・・・・３．９質量部
・     メチレンクロライド（第１溶媒）・・・・・・・・・・・・・・・・３００．０質量部
・     メタノール（第２溶媒）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・５４．０質量部
・     １−ブタノール（第３溶媒）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１１．０質量部
【０２３９】
別のミキシングタンクに、酢化度６０．９％のセルロースアセテート（リンター）４質量部、下記一般式（Ｖ）に示すレターデーション上昇剤１６質量部、シリカ微粒子（粒径２０ｎｍ，モース硬度約７）０．５質量部、メチレンクロライド８７質量部、及びメタノール１３質量部を投入し、加熱しながら攪拌し、レターデーション上昇剤溶液を調製した。
次いで、セルロースアセテート溶液４６４質量部に、レターデーション上昇剤溶液３６質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。なお、レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、５．０質量部であった。
【０２４０】
【化３５】
2008250314.tif 000040
【０２４１】
得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。ドープは、バンド上での膜面温度が４０℃となってから、１分乾燥し、残留溶剤量が４３質量％のフィルムを剥ぎ取った後、１４０℃の乾燥風で、テンターを用いて幅方向に２８％延伸した。
この後、１３５℃の乾燥風で２０分間乾燥し、残留溶剤量が０．３質量％の、支持体（ＰＫ−１）を作製した。
得られた支持体（ＰＫ−１）の幅は１，３４０ｍｍであり、厚さは９２μｍであった。エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用い、波長５９０ｎｍにおける面内レターデーション値（Ｒｅ）を測定したところ、４３ｎｍであった。また、波長５９０ｎｍにおける厚み方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）を測定したところ、１７５ｎｍであった。
このようにして作製された支持体（ＰＫ−１）を、２．０Ｎの水酸化カリウム溶液（２５℃）に２分間浸漬した後、硫酸で中和し、純水で水洗、乾燥した。この支持体（ＰＫ−１）の表面エネルギーを接触角法により求めたところ、６３ｍＮ／ｍであった。
【０２４２】
＜＜配向膜層の作製＞＞
下記の組成の配向膜層形成用組成物を、液比重が０．９６８になるように調製し、支持体（ＰＫ−１）におけるアルカリ処理面上に、＃１８のワイヤーバーコータで３１．５ｍＬ／ｍ２塗布した。
その後、６０℃の温風で６０秒、更に９０℃の温風で１５０秒乾燥し、配向膜層を作製した。
【０２４３】
［配向膜層形成用組成物］                                            
・下記に示すラジカル重合性基を有する高分子化合物・・・・・・・１０質量部
・水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３７１質量部
・メタノール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１１９質量部
・グルタルアルデヒド（架橋剤）・・・・・・・・・・・・・・・・０.５質量部
・下記に示すカルボン酸化合物（添加剤）・・・・・・・・・・０.１７５質量部
・重合開始剤（一般式IIに示す）・・０.００５３４質量部（全固形分の０．０５質量％）
【０２４４】
【化３６】
2008250314.tif 000041
【０２４５】
【化３７】
2008250314.tif 000042
【０２４６】
＜光学異方性層の形成＞
下記の組成の光学異方性層形成用組成物を、液比重が０．９１２になるよう調製し、ラビング処理を施した配向膜上に、＃３．２のワイヤーバーコータで５．４ｍＬ／ｍ２塗布した。そして、１３０℃の温風で９０秒、更に９０℃の雰囲気下で１６０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて、４秒間ＵＶ照射し、円盤状化合物を重合させた。その後、室温まで放冷して光学異方性層を形成し、光学補償フィルム（ＫＨ−１）を作製した。
【０２４７】
［光学異方性層形成用組成物］
・下記一般式（ＶＩ）に示すディスコティック液晶性化合物・・・・・４１．０１質量部
・エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）・・・・・・・・・・・・・・４．０６質量部
・セルロースアセテートブチレート
（ＣＡＢ５５１−０．２、イーストマンケミカル社製）・・・・・・・０．３４質量部
・セルロースアセテートブチレート
（ＣＡＢ５３１−１、イーストマンケミカル社製）・・・・・・・・・０．１１質量部
・下記一般式（ＶII）に示すフルオロ脂肪族基含有ポリマー1・・・・０．５６質量部
・下記一般式（ＶIII）に示すフルオロ脂肪族基含有ポリマー２・・・０．０６質量部
・光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）・・・・・１．３５質量部
・増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）・・・・・・・・０．４５質量部
・メチルエチルケトン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
９７.００質量部
【０２４８】
【化３８】
2008250314.tif 000043
【０２４９】
【化３９】
2008250314.tif 000044
【０２５０】
【化４０】
2008250314.tif 000045
【０２５１】
（偏光板ＨＢ−１の作製）
＜偏光子の作製＞
平均重合度４，０００、鹸化度９９．８ｍｏｌ％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を水に溶解し、４．０％の水溶液を得た。この溶液をテーパーのついたダイを用いてバンド流延して乾燥し、延伸前の幅が１１０ｍｍで、厚みは左端が１２０μｍ、右端が１３５μｍになるようにしてフィルムを作製した。
このフィルムをバンドから剥ぎ取り、ドライ状態で４５°方向に斜め延伸して、そのままヨウ素０．５ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム５０ｇ／Ｌの水溶液中に３０℃で１分間浸漬し、次いでホウ酸１００ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム６０ｇ／Ｌの水溶液中に７０℃で５分間浸漬し、更に水洗槽にて２０℃で１０秒間水洗した後、８０℃で５分間乾燥して偏光子（ＨＦ−０１）を得た。得られた偏光子（ＨＦ−０１）は、幅６６０ｍｍ、厚みは左右とも２０μｍであった。
【０２５２】
＜光学補償フィルムの貼り付け＞
ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、光学補償フィルム（ＫＨ−１）を支持体（ＰＫ−１）面で偏光子（ＨＦ−０１）の一方の面に貼り付けた。
また、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ−８０Ｕ：富士フイルム（株）製）に鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子（ＨＦ−１）の他方の面に貼り付けた。
なお、偏光子（ＨＦ−０１）の長手方向と、支持体（ＰＫ−１）の長手方向と、更には、市販のトリアセチルセルロースフィルムの長手方向とが全て平行になるように配置した。このようにして、偏光板（ＨＢ−１）を作製した。
【０２５３】
（液晶表示装置の作製）
ＴＮ型液晶セルを使用した液晶表示装置（ＡＱＵＯＳ  ＬＣ２０Ｃ１Ｓ、シャープ（株）製）に設けられている一対の偏光板を剥がし、この偏光板の代わりに偏光板（ＨＢ−１）を、光学補償フィルム（ＫＨ−１）が液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側及びバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。このとき、観察者側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とが直交するように配置した。
【０２５４】
（光学補償フィルム、偏光板、及び液晶表示装置の評価）
−耐久性クラックの評価−
実施例１で作製した偏光板（ＨＢ−１）をガラスに貼り付けたものを試料とし、温度６０℃、相対湿度９０％の条件下でそれぞれ２４時間放置した後、室温に戻して前記試料を目視及び実体顕微鏡で試料の亀裂（耐久性クラック）を観察した。耐久性クラックの度合いは以下の基準で判定した。
【０２５５】
◎：亀裂が全く発生しなかった。
○：目視では観察できない微小な亀裂が発生しているが、製品としては問題にならない。×：目視でも観察できる亀裂が発生して、製品として使用不可能。
【０２５６】
−配向性の評価−
実施例１で作製した光学補償フィルム（ＫＨ−１）を偏光顕微鏡で観察し配向状態を観察した。配向性の評価は以下の基準で判定した。
【０２５７】
◎：シュリレーンが全く発生せず、均一に配光している。
○：僅かに極微小なシュリレーンが発生しているが、製品としては問題にならない。
△：微小なシュリレーンが発生しているが、製品としては問題とならない。
×：シュリレーンが発生して、製品として使用不可能。
【０２５８】
−パネルでのムラ評価−
実施例１で作製した偏光板（ＨＢ−１）を用いた液晶表示装置を全面中間調に調整し、正面及び法線から６０°傾けた方向からムラを目視で下記評価基準に基づき評価した。その評価結果を表３に示す。本実施例の液晶表示装置では、どの方向から見てもムラは観察されなかった。
【０２５９】
◎：ムラが全く発生しなかった。
○：目立ちにくい僅かなムラが発生しているが、モニター用途の製品としては問題にならない。
△：目立ちにくい僅かなムラが発生しており、モニター用途では問題にならないが、ＴＶ用途又はそれに類する高輝度パネルで問題あり。
×：目立つムラが発生して、製品として使用不可能。
【０２６０】
（実施例２〜１０）
表３に示すように、実施例１の配向膜層形成用組成物における重合開始剤の含有量（全固形分に対する質量％）を変えた以外は実施例１と同様にして、光学補償フィルム、及び偏光板を作製し、耐久性クラック、配向性、及びムラを評価した。その評価結果を表３に示す。
【０２６１】
（実施例１１〜２０）
表３に示すように、配向膜へ紫外線照射（照射量：６０ｍＪ／ｃｍ２）を行った以外は実施例１〜１０と同様にして、光学補償フィルム、及び偏光板を作製し、耐久性クラック、配向性、及びムラを評価した。その評価結果を表３に示す。
【０２６２】
（実施例２１〜３０）
表３に示すように、配向膜へ紫外線照射（照射量：１２０ｍＪ／ｃｍ２）を行った以外は実施例１〜１０と同様にして、光学補償フィルム、及び偏光板を作製し、耐久性クラック、配向性、及びムラを評価した。その評価結果を表３に示す。
【０２６３】
（実施例３１〜３３）
表３に示すように、配向膜へ紫外線照射（照射量：３００ｍＪ／ｃｍ２）を行った以外は実施例１、３、６と同様にして、光学補償フィルム、及び偏光板を作製し、耐久性クラック、配向性、及びムラを評価した。その評価結果を表３に示す。
【０２６４】
（実施例３４〜３６）
表３に示すように、配向膜へ紫外線照射（照射量：６００ｍＪ／ｃｍ２）を行った以外は実施例１、３、６と同様にして、光学補償フィルム、及び偏光板を作製し、耐久性クラック、配向性、及びムラを評価した。その評価結果を表３に示す。
【０２６５】
（実施例３７）
実施例１において、重合開始剤を、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９」から、下記一般式（ＶII）に示す「ＷＳトリアジン」に代えた以外は、実施例１と同様にして、光学補償フィルム及び偏光板を作製し、耐久性クラック、配向性、及びムラを評価した。その評価結果を表３に示す。
【０２６６】
【化１２】
2008250314.tif 000046
【０２６７】
（比較例１）
実施例１において、配向膜形成用組成物に重合開始剤を含有しない以外は、実施例１と同様にして、光学補償フィルム及び偏光板を作製し、耐久性クラック、配向性、及びムラを評価した。その評価結果を表３に示す。
【０２６８】
【表３】
2008250314.tif 000047
【０２６９】
表３の結果から、重合開始剤が、配向膜層の高分子化合物の全固形分に対して０．１０〜３０．０質量％の割合で含まれている実施例１〜３７は配向性に問題なく、良好な耐久性が認められた。特に、重合開始剤が０．０５％〜０．５０質量％で、紫外線照射量が１２０ｍＪ／ｃｍ2とした実施例２１〜２４では、耐久性及び配向性がより優れた結果を示した。
これに対し、比較例１の光学補償フィルム、及び偏光板では、重合開始剤が含まれていない、配向膜への紫外線照射処理がなされないため、耐久性が不良であった。
【０２７０】
また、実施例１〜３７の液晶表示装置のパネル観察では、ムラ等なく良好な表示品位を保つことが認められた。
【０２７１】
（実施例３８〜５２）
表４に示すように、実施例２１の配向膜層形成用組成物の各成分の配合量を変えた以外は、実施例１と同様にして、配向膜層を調製した。この配向膜層の調製以外は実施例１と同様にして、光学補償フィルム、及び偏光板を作製し、耐久性クラック、配向性、及びムラを評価した。その評価結果を表４に示す。
なお、配向膜層の膜厚は、被検体である配向膜層に、四酸化オスミニニウム蒸気を晒し、その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＳＭ  ６７００Ｆ、日本電子株式会社製）にてその配向膜層を観察し、標準スケールと対比させて測定した。
【０２７２】
【表４】
2008250314.tif 000048
【０２７３】
表４に示されるように、固形分濃度が、０．６〜３．1質量％の範囲にある配向膜形成用組成物を用いて調製された配向膜層を含む実施例３８〜５２（偏光板）は、何れも耐久性に優れ、クラックが全く発生しないことが確かめられた。
特に、実施例４０〜４６の液晶表示装置は、ムラが全く発生せず、特に優れるものであった。なお、実施例４７、４８、５０、５１、５２の液晶表示装置においては、ムラが発生したが、何れも目立ちにくいものであり、モニター用途の製品としては問題にならないものであった。
固形分濃度が３．０質量％を超える配向膜形成用組成物を用いて調製された配向膜層を含む実施例３８の光学補償フィルムは、僅かに極微小なシュリレーンが発生したが、製品として問題となるものではなかった。実施例３８〜５２の偏光板は、何れも耐久性に優れ、クラックが全く発生しなかった。  固形分濃度が０．７質量％未満の配向膜形成用組成物を用いて調製された配向膜層を含む実施例５１の光学補償フィルムは、微小なシュリレーンが発生したが、製品としては問題とならないものであった。
実施例５１の液晶表示装置には、僅かなムラが発生したがモニター用途では問題とならないものであった。なお、このムラは、ＴＶ用途等の高輝度パネルにおいては問題となる場合がある。
【産業上の利用可能性】
【０２７４】
本発明の光学補償フィルムは、偏光板を作製して高温度、高湿度下に置いた場合の耐久性が高く、かつ配向性を良好に保つことができるので、偏光板及びこれを有する液晶表示装置に好適に用いることができる。