(57)【要約】      （修正有）【課題】バイオマス原料であるポリ乳酸と芳香族ポリエステルとからなる複合繊維であって、ポリ乳酸の耐熱性や強度の低さをカバーすることができ、かつ、製糸性よく得ることができるポリエステル複合繊維を提供する。【解決手段】鞘部が芳香族ポリエステル、芯部がポリ乳酸からなる芯鞘型複合繊維であって、芳香族ポリエステルは、繰り返し単位の70モル％以上がエチレンテレフタレート単位であり、1，3-プロパンジオールが1.0〜30.0モル％共重合されており、融点が180〜230℃の共重合ポリエチレンテレフタレートであるポリエステル複合繊維。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鞘部が芳香族ポリエステル、芯部がポリ乳酸からなる芯鞘型複合繊維であって、芳香族ポリエステルは、繰り返し単位の70モル％以上がエチレンテレフタレート単位であり、1，3-プロパンジオールが1.0〜30.0モル％共重合されており、融点が180〜230℃の共重合ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とするポリエステル複合繊維。
【請求項２】
１２０℃雰囲気下で測定した強度が、２５℃雰囲気下で測定した強度の１５％以上（強度保持率１５％以上）である請求項１記載のポリエステル複合繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸と芳香族ポリエステルとからなる芯鞘型の複合繊維であって、ポリ乳酸の耐熱性の低さを解消し、通常のポリエステル製品と同様の取り扱いが可能となるポリエステル複合繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）に代表される芳香族ポリエステルを用いた繊維は、力学的性質、熱安定性、ウォッシャブル性等に優れており、衣料用、産業資材用、インテリア用等極めて広い分野に使用されている。しかし、このようなポリエステル繊維を含め、ポリオレフィン、ポリアミド等の合成繊維は、原料に石油由来成分を使用しているため、地球環境保護の面では好ましくない。
【０００３】
そこで、近年、植物を出発原料として合成された樹脂から繊維を得る、いわゆるバイオマス素材が注目されている。バイオマス素材は、植物の光合成によって二酸化炭素を消費して原料となるデンプンを生成するので、最終製品を焼却しても地球上の二酸化炭素量は変わらないものとなる（カーボンニュートラル）。
【０００４】
このようなバイオマス原料を用いた樹脂としてポリ乳酸が挙げられる。ポリ乳酸は、溶融紡糸が容易であるため、産業資材や衣料用品など、広範な分野で使用されている。しかし、ポリ乳酸は芳香族ポリエステルやポリアミドと比較して耐熱温度が低いため、高温多湿環境で使用される用途、高温下で張力のかかる用途には使用できないという問題があった。
【０００５】
ポリ乳酸を芯部、芳香族ポリエステルを鞘部に配した芯鞘型の複合繊維も提案されているが、芳香族ポリエステルのうち衣料品や不織布製品などに広く用いられているＰＥＴを用いる場合、ＰＥＴの融点は約255℃であり、ポリ乳酸と複合紡糸する際、ポリ乳酸の熱分解温度が約265℃であることから、操業性よく紡糸するには、ＰＥＴに共重合物を多量に添加して融点を低下させる必要がある。このため、共重合させる共重合成分によってはＰＥＴの有する特性が損なわれ、ポリ乳酸の耐熱性の低さをカバーすることが困難となるという問題があった。
【０００６】
また、１，４−ブタンジオールや１，３−プロパンジオールは植物から合成することが可能であり、ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴという。）やポリトリメチレンテレフタレート（以下、ＰＴＴという。）は、将来的にはバイオマス原料として使用することが期待される。
【０００７】
特許文献１には、ポリ乳酸を芯部、ＰＴＴを鞘部に配した芯鞘型の複合繊維が記載されている。しかしながら、この繊維は芯部のポリ乳酸を溶出させて、高中空のＰＴＴ繊維とするものであって、ポリ乳酸を使用した繊維とは言えないものであった。
【特許文献１】特開２００６−９７１７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の問題を解決し、バイオマス原料であるポリ乳酸と１，３−プロパンジオールを共重合した共重合ＰＥＴとからなる地球環境保護に配慮した複合繊維であって、ポリ乳酸の耐熱性の低さをカバーすることができ、かつ、製糸性よく得ることができるポリエステル複合繊維を提供することを技術的な課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するために検討した結果、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明は、鞘部が芳香族ポリエステル、芯部がポリ乳酸からなる芯鞘型複合繊維であって、芳香族ポリエステルは、繰り返し単位の70モル％以上がエチレンテレフタレート単位であり、1，3-プロパンジオールが1.0〜30.0モル％共重合されており、融点が180〜230℃の共重合ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とするポリエステル複合繊維を要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリエステル複合繊維は、バイオマス原料であるポリ乳酸を構成成分としながらも、高温雰囲気下での強度の低下が少なく、耐熱性に優れており、かつ製糸性よく得ることができ、柔軟性を有する布帛を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明のポリエステル複合繊維は、芳香族ポリエステルとポリ乳酸とからなるものである。まず、ポリ乳酸について説明する。
【００１４】
本発明でいうポリ乳酸としては、ポリＤ−乳酸、ポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸とポリＬ−乳酸との共重合体であるポリＤＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸とポリＬ−乳酸との混合物（ステレオコンプレックス）、ポリＤ−乳酸とヒドロキシカルボン酸との共重合体、ポリＬ−乳酸とヒドロキシカルボン酸との共重合体、ポリＤ−乳酸又はポリＬ−乳酸と脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールとの共重合体、あるいはこれらのブレンド体を用いることができる。
【００１５】
そして、ポリ乳酸は、上記のようにＬ−乳酸とＤ−乳酸が単独で用いられているもの、もしくは併用されているものであるが、中でも融点が１５０℃以上であることが好ましい。
【００１６】
ポリ乳酸のホモポリマーであるＬ−乳酸やＤ−乳酸の融点は約１８０℃であるが、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合体の場合、いずれかの成分の割合を１０モル％程度とすると、融点はおよそ１３０℃程度となる。
【００１７】
そこで、ポリ乳酸としては、ラクチドを原料として重合する時のＬ−乳酸やＤ−乳酸の含有割合で示されるＬ−乳酸とＤ−乳酸の含有比（モル比）であるＬ／Ｄ又はＤ／Ｌが、９０／１０以上のものが好ましく、中でも９５／５以上、さらには９７／３以上とすることが好ましい。
【００１８】
上記したポリ乳酸の数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されるものではないが、６００００以上、９００００以下が好ましい。ポリ乳酸のＭｎが６００００より小さい場合、溶融時に低粘度で製糸性が悪くなりやすい。また、ポリ乳酸の数平均分子量が９００００より大きいと溶融時に高粘度となり、製糸性が悪くなりやすい。
【００１９】
次に、ポリ乳酸とともに本発明の複合繊維を形成する芳香族ポリエステルについて説明する。繰り返し単位の70モル％以上、中でも好ましくは70〜96モル％がエチレンテレフタレート単位であり、そして、1，3-プロパンジオールが共重合された共重合ＰＥＴである。
【００２０】
芳香族ポリエステルがＰＥＴ（融点約255℃）、ポリエチレンナフタレート（融点約270℃）、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（融点約290℃）などのポリエステルである場合は、融点が高く、ポリ乳酸と複合紡糸する際には、ポリ乳酸の熱分解温度が約265℃であることから、これらのポリエステルに共重合成分を共重合させて融点を下げなければ、ポリ乳酸の熱分解により紡糸性が損なわれる。
【００２１】
そこで、本発明のポリエステル複合繊維においては、芳香族ポリエステルとして、1，3-プロパンジオールが1.0〜30.0モル％共重合された共重合ＰＥＴを用いるものであり、中でも1，3-プロパンジオールの共重合量は4.0〜30.0モル％であることが好ましい。
【００２２】
1，3-プロパンジオールを共重合すると融点が降下し、ポリ乳酸との複合紡糸を操業性よく行うことが可能となる。さらにはホモＰＥＴでは発現しない、風合いの柔らかさが発現するため、衣料用繊維や衛材用不織布などに好適に使用することができる。
【００２３】
そして、1，3-プロパンジオールの共重合量が1.0モル％未満であると、ＰＥＴの融点を下げることができず、紡糸操業性が向上しない。また、風合いの柔らかさも発現しない。一方、30.0モル％を超えると、共重合ＰＥＴの結晶性が悪化するため、耐熱性に劣るものとなる。
【００２４】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、ＰＥＴには1，3-プロパンジオール以外の共重合成分が共重合されていてもよく、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジオール成分、ならびにイソフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、5−カリウムスルホイソフタル酸、5−リチウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホナフタレンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホテレフタル酸等の酸成分が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、数種類を併用してもよい。
【００２５】
上記のような共重合ＰＥＴの融点は１８０〜２３０℃であり、中でも１９０〜２２０℃とすることが好ましい。
【００２６】
融点が１８０℃未満であると、ポリ乳酸の耐熱性の悪さをカバーすることができず、耐熱性や強度に優れた繊維とすることができない。一方、融点が２３０℃を超えると、ポリ乳酸との複合紡糸の際、ポリ乳酸が熱分解を起こし、紡糸操業性が悪化するため好ましくない。
【００２７】
本発明のポリエステル複合繊維は、ポリ乳酸と共重合ＰＥＴとからなるものであるが、具体的には、それぞれの単糸が両成分で形成されるものであり、同心芯鞘型のものや偏心芯鞘型のものが挙げられる。また芯部が複数ある海島型のものであってもよい。
【００２８】
本発明のポリエステル複合繊維のポリ乳酸と共重合ＰＥＴの複合比率は、質量比率で20：80〜80：20であり、中でも30：70〜70：30であることが好ましい。共重合ＰＥＴの割合が低すぎると耐熱性に乏しいものとなり、一方、共重合ＰＥＴの割合が多くなりすぎると、ポリ乳酸の使用比率が低くなるため、バイオマス原料を使用するという目的を果たせなくなる。
【００２９】
次に、本発明のポリエステル複合繊維の高温下での強度保持性能について説明する。
【００３０】
本発明では、２５℃雰囲気下における強度を１００％としたとき、１２０℃雰囲気下における強度が２５℃雰囲気下における強度の１５％以上であることが必要である。つまり、１２０℃雰囲気下での強度保持率が１５％以上である。
【００３１】
ポリエステル複合繊維の強度は、オリエンテック社製引っ張り試験機にて、糸長１００ｍｍとし、引っ張り試験機のサンプル把持部を囲うように設置された恒温槽内にて２５℃雰囲気下での強度を測定する。その後恒温槽内の温度を１２０℃とした後、１２０℃雰囲気下での強度を測定する。なお、測定時には、恒温槽内の温度が２５℃又は１２０℃となった後、サンプルを１分間保持した後測定するものとする。
【００３２】
測定した強度より、以下の式を用いて強度保持率を算出する。
強度保持率（％）＝｛〔１２０℃雰囲気下での強度（ｃN/dtex）〕／〔２５℃雰囲気下での強度（ｃN/dtex）〕｝×100
本発明のポリエステル複合繊維は、ポリ乳酸と共重合ＰＥＴからなる複合繊維とすることにより、高温下での強度保持率を１５％以上とすることができ、中でも１６％以上、さらには１８％以上であることが好ましい。
【００３３】
強度保持率が１５％未満であると、例えば車両シートに用いた場合（炎天下では車内が８０〜９０℃となる）など、高温となる場所で使用する場合は強度が不足する。衣料用途であれば、洗濯時あるいはアイロン時に強度の低下が大きくなり、 繊維が切断したり、品位が悪くなる。なお、通常のポリ乳酸のみからなる繊維では、高温雰囲気下での強度保持率は１０％以下となる。
【００３４】
本発明のポリエステル複合繊維は、繊維を構成するそれぞれの単糸がポリ乳酸と共重合ＰＥＴで形成されているものであるが、単糸１本のみからなるモノフィラメントであっても、単糸が複数集合したマルチフィラメントであってもよい。また、マルチフィラメントをさらに数千〜数万本集束した後、カットして短繊維としてもよいし、長繊維として用いてもよい。
【００３５】
次に、本発明のポリエステル複合繊維の製造方法について一例を用いて説明する。
まず、テレフタル酸とエチレングリコールを直接エステル化させるか、テレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールをエステル交換させることにより、オリゴマーを合成する。次いで、1，3-プロパンジオールと必要があれば他の共重合成分等を260℃以下で添加し、重縮合反応を開始し、反応開始後に目標温度まで内温を上昇させる。重縮合反応は、通常、アンチモン、ゲルマニウム、スズ、チタン、亜鉛、アルミニウム、もしくはコバルト等の金属化合物(触媒)の存在下で、0.12〜12hPa程度の減圧下、235〜290℃の温度で、極限粘度が0.5以上となるまで行うことが好ましい。
【００３６】
そして、このようにして得た共重合ＰＥＴとポリ乳酸とを原料とし、通常の複合紡糸装置を用いて、それぞれを融点より20℃以上高い温度で溶融混練し、別々の計量孔にて計量し、口金背面でポリ乳酸が芯に、共重合ＰＥＴが鞘になるように合流させ、同一吐出孔から吐出させる。このようにして吐出させた紡糸糸条を冷却装置を用いて冷却した後、油剤を付与する。そして、2000ｍ／分以上の高速紡糸により半未延伸糸として巻き取るＰＯＹ法、一旦2000ｍ／分以上の高速紡糸もしくは2000ｍ／分未満の低速紡糸で巻き取った糸条を延伸熱処理する二工程法、あるいは紡糸した糸条を一旦巻き取ることなく連続して延伸熱処理する一工程法等のいずれかを採用して繊維を製造する。
【実施例】
【００３７】
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各種の値の測定及び評価は以下のように行った。
１．ポリ乳酸の相対粘度、共重合ＰＥＴの極限粘度
フェノールと四塩化エタンの等質量混合溶液を溶媒とし、ウベローデ粘度計を使用して、温度20℃で測定した。なお、相対粘度は溶媒１００ｍｌ中に試料０．５ｇを溶解させて測定し、極限粘度は外挿して求めた。
２．共重合ＰＥＴの融点（Ｔｍ）、ガラス転移点温度（Ｔｇ）
パーキンエルマー社製ＤＳＣを用いて、昇温速度20℃／分で測定した。
３．２５℃雰囲気下及び１２０℃雰囲気下での強度及び強度保持率
前記した方法に従って、測定、算出した。
４．紡糸操業性
24時間連続して紡糸を行い、この間の切れ糸回数により以下の３段階で評価した。
○：切糸なし
△：切糸回数１〜２回
×：切糸回数３回以上
５．柔軟性
得られた複合繊維（８０質量％）とユニチカ社製メルティー＜４０８０＞繊度2.2dtex、繊維長51ｍｍ（２０質量％）とを混綿し、ローラカード機に通して開繊してウエブとした後、１５０℃に設定したエアスルー連続熱処理機を通して、目付２５ｇ／ｍ２の不織布とした。この不織布の柔軟性の有無をパネラー１０人の触感により以下の３段階で評価した。
○：柔軟性有りが１０人
△：柔軟性有りが９〜８人
×：柔軟性有りが７人以下
【００３８】
実施例１
エステル化反応器に、エチレングリコール／テレフタル酸の物質量比が１：1.6であるスラリーを連続的に供給し、250℃、圧力0.1MPaで８時間エステル化反応を行い、エステル化反応率95％のポリエステルオリゴマーを得た。得られたポリエステルオリゴマーを重縮合反応缶に移送し、1，3-プロパンジオールを重合後の共重合量が15モル％となる量を添加し、解重合反応を行った。その後、触媒として三酸化アンチモンを加え、温度275℃で重縮合反応を行い、常法により払い出しペレット化して、極限粘度0.6の共重合ＰＥＴ（融点217℃）を得た。
ポリ乳酸として、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の含有比であるＬ／Ｄが98.5／1.5であり、融点170℃、相対粘度1.88であるポリ乳酸を用いた。
次に、この共重合ＰＥＴとポリ乳酸とを常法により乾燥した後、それぞれ別の溶融押出機に供給し、（各樹脂の融点＋20）℃で溶融混練した。続いて別々の計量孔にて共重合ＰＥＴとポリ乳酸の質量比率（複合比率）を50：50として、250℃に加熱された口金の背面で共重合ＰＥＴが鞘に、ポリ乳酸が芯になるように合流させ、紡糸温度250℃として同一吐出孔から吐出させた。そして、1200ｍ／分の速度で半未延伸糸を捲き取り、単糸繊度6.6dtexの未延伸糸を得た。
この未延伸糸を集束して３３万dtexのトウ状にした未延伸繊維に、延伸倍率３．０倍、延伸温度６０℃で延伸を行い、温度１４０℃のヒートドラムで熱処理し、次いで、押し込み式クリンパーで捲縮を付与し、繊維長５１ｍｍに切断して単糸繊度２．２デシテックスのポリエステル複合繊維（短繊維）を得た。
【００３９】
実施例２〜３
共重合ＰＥＴとポリ乳酸の複合比率を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に行い、ポリエステル複合繊維を得た。
【００４０】
実施例４
1，3-プロパンジオールの添加量を変更し、共重合量が２５モル％の共重合ＰＥＴ（融点２００℃）とした以外は、実施例１と同様に行い、ポリエステル複合繊維を得た。
【００４１】
実施例５
1，3-プロパンジオールの添加量を変更し、共重合量が１０モル％の共重合ＰＥＴ（融点２３０℃）とした以外は、実施例１と同様に行い、ポリエステル複合繊維を得た。
【００４２】
比較例１
1，3-プロパンジオールに代えて、イソフタル酸が１５モル％共重合された共重合ＰＥＴ（融点２１０℃）とした以外は実施例１と同様に行い、ポリエステル複合繊維を得た。
【００４３】
比較例２
1，3-プロパンジオールの添加量を変更し、共重合量が５０モル％の共重合ＰＥＴ（融点なし）とした以外は、実施例１と同様に行い、ポリエステル複合繊維を得た。
【００４４】
比較例３
1，3-プロパンジオールの添加量を変更し、共重合量が０．５モル％の共重合ＰＥＴ（融点252℃）とした以外は、実施例１と同様に行い、ポリエステル複合繊維を得た。
【００４５】
比較例４
芳香族ポリエステルを用いず、ポリ乳酸のみからなる繊維とした以外は、実施例１と同様に行い、ポリ乳酸繊維を得た。
【００４６】
実施例１〜５及び比較例１〜４で得られた繊維の評価結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2008169516.tif 000002
【００４８】
表１から明らかなように、実施例１〜５のポリエステル複合繊維は、強度保持率が高く、製糸性にも優れており、ポリ乳酸のみで構成された繊維（比較例４）よりも耐熱性に優れていた。また、これらの複合繊維は柔軟性も有するものであった。
一方、比較例１では、共重合成分として1，3-プロパンジオールを使用しなかったため、柔軟性を有していないものであった。比較例２の複合繊維は、1，3-プロパンジオールの共重合量が多すぎたため、結晶性が悪化して融点を示さないものとなり、強度保持率が低く、耐熱性に劣るものとなった。比較例３の複合繊維は、1，3-プロパンジオールの共重合量が少なく融点が高い共重合ＰＥＴであったため、紡糸操業性に劣るものとなり、柔軟性にも劣っていた。比較例４の繊維はポリ乳酸のみからなる繊維であったため、強度保持率が低く、耐熱性に劣るものであり、柔軟性にも劣っていた。