(57)【要約】【課題】塗布均一性を向上させることにより、パターン寸法のばらつきが生じることなく、高膜厚、高アスペクト比の微細なレジストパターンを形成できる感光性樹脂組成物、さらには前記レジストパターンを部品として組み込んだＭＥＭＳ用デバイスを提供する。【解決手段】多官能エポキシ樹脂及びカチオン重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物中に、シリコーン系の界面活性剤を添加することにより、塗布均一性が向上し、パターン寸法のばらつきが生じることなく、高膜厚、高アスペクト比の微細なレジストパターンを形成できる感光性樹脂組成物、さらには前記レジストパターンを部品として組み込んだＭＥＭＳ用デバイスを提供できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）多官能エポキシ樹脂、（ｂ）カチオン重合開始剤、（ｃ）溶剤、及び（ｄ）界面活性剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（ｄ）成分は、シリコーン系界面活性剤であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記シリコーン系界面活性剤は、未変性シリコーン系、ポリエーテル変性シリコーン系、ポリエステル変性シリコーン系、アルキル変性シリコーン系、アラルキル変性シリコーン系、及び反応性シリコーン系よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ａ）成分１００質量部に対して、前記（ｄ）成分を０．０１質量部〜０．２質量部含有することを特徴とする請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ａ）成分は、多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１から３いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｂ）成分は、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスフルオロアルキルホスファート、［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート、［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、及び［４−｛４−（２−クロロベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート］で表される化合物の中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１から４いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、（ｅ）増感剤を含有することを特徴とする請求項１から５いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から６いずれか記載の感光性樹脂組成物から形成される層の両面に保護膜を形成してなることを特徴とするドライフィルム。
【請求項８】
請求項１から６いずれか記載の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、乾燥してから所定のパターンに露光した後、現像して得られた樹脂パターンを加熱処理して、所定形状の硬化樹脂パターンを得ることを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項９】
請求項７記載のドライフィルムの保護膜を除去し、これを支持体上に貼り付けて所定のパターンに露光した後、現像して得られた樹脂パターンを加熱処理して、所定形状の硬化樹脂パターンを得ることを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項１０】
請求項７記載のドライフィルムを支持体上に貼り付けて所定のパターンに露光した後、前記ドライフィルムの保護膜を除去してから現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理して、所定形状の硬化樹脂パターンを得ることを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項１１】
請求項８から１０いずれか記載のレジストパターンの形成方法を用いて形成されたレジストパターンを部品として組み込んだＭＥＭＳ用デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、及びこれを用いたレジストパターンの製造方法に関し、特に、塗布均一性に優れ、パターン寸法のばらつきを生ずることなく、高膜厚、高アスペクト比の微細なレジストパターンを形成できる感光性樹脂組成物、これを用いたレジストパターンの形成方法、及び前記形成方法を用いて形成されたレジストパターンを部品として組み込んだＭＥＭＳ用デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体製造技術を利用して微細部品を同一チップ内に集積させ、高性能且つ高集積度を実現した大量生産性システムとして注目されているＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍ）は、情報通信分野から自動車、民生機器、医療、バイオ分野へと様々な分野への展開が期待されている。一方、これら各分野におけるダウンサイジング化の要請は、ますます高まる傾向にあり、高膜厚、高アスペクト比の微細なレジストパターンを形成できる感光性樹脂組成物の開発が求められている。
【０００３】
しかしながら、ノボラック樹脂と光酸発生剤のジアゾナフトキノンとを含む従来の感光性樹脂組成物は、高膜厚下では高アスペクト比を有するプロファイルを得ることはできなかった。ジアゾナフトキノン型の光酸発生剤は、露光に用いられる近紫外光に対して高い吸収を示し、厚膜の上部と底部で露光強度が大きく異なる結果、得られる樹脂パターンのプロファイルがテーパー形状になったり歪曲したりするためである。
【０００４】
これに対して、高アスペクト比の微細なレジストパターンを形成できる感光性樹脂組成物として、エポキシ樹脂と酸発生剤とを含有する感光性樹脂組成物が提案されている。具体的には、エポキシ官能性ノボラック樹脂、トリアリールスルホニウム塩等の酸発生剤、及びエポキシ反応基と反応可能な希釈剤からなる感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、多官能性ビスフェノールＡホルムアルデヒド−ノボラック樹脂、酸発生剤のトリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、及びシクロペンタノン溶剤からなり、厚膜形成が可能な感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
一方、ジアゾナフトキノン型の光酸発生剤以外にも、高感度、高解像性の感光性樹脂組成物が提案されている。例えば、芳香族スルホニウムカチオン重合開始剤を用いた感光性樹脂組成物が開示されている（特許文献３及び４参照）。また、３６０ｎｍ以上の露光光に吸収を有するカチオン重合開始剤を含有する永久膜レジスト組成物が開示されている（特許文献５参照）。
【特許文献１】特公平７−７８６２８号公報
【特許文献２】米国特許第６３９１５２３号公報
【特許文献３】特開平９−２６８２０５号公報
【特許文献４】特開２００５−０５５８６５号公報
【特許文献５】特開平１０−０９７０６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、エポキシ樹脂に上記カチオン重合開始剤を配合した感光性樹脂組成物は、感度の向上は期待できるものの、塗布均一性が良好ではなかった。塗布均一性は、マスクパターンの転写に大きな影響を及ぼす重要な特性であり、塗布均一性が不良である場合にはパターン寸法にばらつきが生じてしまうため問題である。
【０００７】
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、塗布均一性を向上させることにより、パターン寸法のばらつきが生じることなく、高膜厚、高アスペクト比の微細なレジストパターンを形成できる感光性樹脂組成物、さらには前記レジストパターンを部品として組み込んだＭＥＭＳ用デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、多官能エポキシ樹脂及びカチオン重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物中に、シリコーン系の界面活性剤を添加することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、（ａ）多官能エポキシ樹脂、（ｂ）カチオン重合開始剤、（ｃ）溶剤、及び（ｄ）界面活性剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（ｄ）成分は、シリコーン系の界面活性剤であることを特徴とする感光性樹脂組成物を提供する。また、この感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、乾燥してから所定のパターンに露光した後、現像して得られた樹脂パターンを加熱処理して、所定形状の硬化樹脂パターンを得ることを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。さらには、前記レジストパターン形成方法を用いて形成されたレジストパターンを部品として組み込んだＭＥＭＳ用デバイスを提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、塗布均一性に優れ、パターン寸法のばらつきを生ずることなく、高膜厚、高アスペクト比の微細なレジストパターンを形成できる感光性樹脂組成物、これを用いたレジストパターンの形成方法、及び前記形成方法を用いて形成されたレジストパターンを部品として組み込んだＭＥＭＳ用デバイスを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１２】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、（ａ）多官能エポキシ樹脂、（ｂ）カチオン重合開始剤、（ｃ）溶剤、及び（ｄ）界面活性剤を含有する。
【００１３】
＜（ａ）多官能エポキシ樹脂＞
本発明に係る感光性樹脂組成物に用いられる（ａ）多官能エポキシ樹脂としては、厚膜のレジストパターンを形成するのに十分なエポキシ基を１分子中に有するエポキシ樹脂であればよく、特に限定されない。このような多官能エポキシ樹脂としては、多官能フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、多官能オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能トリフェニル型ノボラック型エポキシ樹脂、多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのうち、多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。その官能性は５官能以上が好ましく、例えば、ジャパンエポキシレジン社製の「エピコート１５７Ｓ７０」や、大日本インキ化学工業株式会社製の「エピクロンＮ−８６５」が市販品として入手でき、特に好ましく用いられる。
【００１４】
上記の多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂は、下記一般式（ａ１）で表される。
【化１】
2008250200.tif 000002
【００１５】
上記一般式（ａ１）のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂と、エポキシ基含有成分との重合体であってもよい。式（ａ１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、Ｈ又はＣＨ３である。ｎは、０又は１〜５の整数である。
【００１６】
上記多官能エポキシ樹脂の軟化点は、常温で固形であれば特に限定されないが、通常は、約５０℃〜約１００℃であることが好ましく、約６０℃〜約８０℃であることがより好ましい。
【００１７】
感光性樹脂組成物中における上記多官能エポキシ樹脂の含有量は、全固形分中、８０質量％〜９９．９質量％であることが好ましく、９２質量％〜９９．４質量％であることがより好ましい。これにより、基板上にコーティングした際に、高感度で適当な硬度のレジスト膜が得られる。
【００１８】
＜（ｂ）カチオン重合開始剤＞
本発明に係る感光性樹脂組成物に用いられる（ｂ）カチオン重合開始剤は、紫外線、遠紫外線、ＫｒＦ、ＡｒＦ等のエキシマレーザー、Ｘ線、又は電子線等の照射を受けてカチオン成分を生じるものであり、そのカチオン成分が重合開始剤となり得る化合物である。
【００１９】
具体的には、上記（ｂ）カチオン重合開始剤として、下記一般式（ｂ１）：
【化２】
2008250200.tif 000003
（式（ｂ１）中、Ａは原子価ｍの硫黄原子又はヨウ素原子を表し、ｍは１又は２である。ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、０〜３の整数である。ＲはＡに結合している有機基であり、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、又は炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、Ｒはアルキル、ヒドロキシ、アルコシキ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコシキカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい。Ｒの個数はｍ＋ｎ（ｍ−１）＋１であり、Ｒはそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよいが、Ｒの少なくとも１つ、更に好ましくはＲの全てが、前記置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数４〜３０の複素環基である。また、２個以上のＲが互いに直接、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基若しくはフェニレン基を介して結合し、Ａを含む環構造を形成してもよい。Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。
Ｄは下記一般式（ｂ２）で表される構造であり、
【化３】
2008250200.tif 000004
式（ｂ２）中、Ｅは炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数８〜２０の複素環化合物の２価の基を表し、Ｅは炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルコキシ、炭素数６〜１０のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。ここで、複素環化合物の２価の基とは、複素環化合物の異なる２個の環炭素原子から、各々１個の水素原子を除いてできる２価の基をいう。Ｇは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。ａは０〜５の整数である。ａ＋１個のＥ及びａ個のＧはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ’は前記のものと同じである。
Ｘ−はオニウムの対イオンである。その個数は１分子当たりｎ＋１であり、そのうち少なくとも１個は下記一般式（ｂ３）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンであって、
【化４】
2008250200.tif 000005
残りは他のアニオンであってもよい。
式（ｂ３）中、Ｒｆは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｂはその個数を示し、１〜５の整数である。ｂ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩を用いることができる。
【００２０】
上記一般式（ｂ１）のオニウムイオンの好ましい具体例としては、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル（１−エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、又は４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムが挙げられる。
【００２１】
上記オニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩のアニオン成分は、上記一般式（ｂ３）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンを少なくとも１個有する。即ち、残りのアニオン成分は他のアニオンであってよい。
【００２２】
上記一般式（ｂ３）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンにおいて、Ｒｆはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素数は１〜８、さらに好ましい炭素数は１〜４である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル等の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐アルキル基；さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクヘキシル等のシクロアルキル基等が挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％である。フッ素原子の置換率が８０％以上である場合には、上記一般式（ｂ１）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩のカチオン重合開始能が向上する。
【００２３】
特に好ましいＲｆは、炭素数が１〜４、且つフッ素原子の置換率が１００％の直鎖又は分岐のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ、（ＣＦ３）３Ｃが挙げられる。Ｒｆの個数ｂは、１〜５の整数であり、好ましくは２〜４、特に好ましくは２又は３である。
【００２４】
好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては、［（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、又は［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−が挙げられ、これらのうち、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、又は［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−が特に好ましい。
【００２５】
上記一般式（ｂ１）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩のうち、下記の一般式（ｂ４）で表されるジフェニル[４−（フェニルチオ）フェニル]スルホニウムトリフルオロトリスフルオロアルキルホスファート、[４−（フェニルチオ）フェニル]スルホニウムヘキサフルオロホスファート、が特に好ましく用いられる。
【化５】
2008250200.tif 000006
（式（ｂ４）におけるｎは、１〜１０の整数であり、より好ましくは、１〜５の整数である。）
【００２６】
上記（ｂ）カチオン重合開始剤の含有量は、上記（ａ）多官能エポキシ樹脂１００質量部に対し、０．５〜２０質量部であることが好ましい。（ｂ）カチオン重合開始剤の含有量が０．５質量部以上である場合には、十分な感度を得ることができる。一方、２０質量部未満である場合には、永久膜特性が向上する。具体的には、吸水性、熱分解温度特性が向上する。
【００２７】
従来のリン系（ＰＦ６ −）やホウ素系（ＢＦ４−）カチオン重合開始剤では、高感度なアンチモン系（ＳｂＦ６−）カチオン重合開始剤と同等の永久膜特性を得るためには、アンチモン系と比べて１０倍以上の露光量が必要であった。これに対して、上記一般式（ｂ１）〜（ｂ３）で表されるカチオン重合開始剤によれば、アンチモン系と同等の感度で永久膜レジストパターンを形成することができる。さらには、感光性樹脂組成物に対する溶解性に優れ、良好な貯蔵安定性を有する。
【００２８】
また、上記（ｂ）カチオン重合開始剤として、下記一般式（ｂ５）で表される化合物を用いることができる。
【化６】
2008250200.tif 000007
【００２９】
上記式（ｂ５）中、Ｘ1及びＸ2は、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、又はハロゲン原子を含んでもよい炭化水素基、若しくは置換基が結合してもよいアルコキシ基を表わし、互いに同一でも異なっていてもよい。また、このＸ1及びＸ2は、これらのうちハロゲン原子が好ましく、ハロゲン原子のうち、フッ素原子がより好ましい。また、上記式（ｂ５）中、Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、又はハロゲン原子を含んでもよい炭化水素基、若しくは置換基が結合してもよいアルコキシ基を表わす。このＹは、これらのうちハロゲン原子が好ましく、ハロゲン原子のうち、塩素原子がより好ましい。
【００３０】
上記一般式（ｂ５）で表されるカチオン重合開始剤としては、例えば４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−ヒドロキシエチルオキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−｛４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−ヒドロキシエチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−｛４−（４−ヒドロキシエチルオキシベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−｛４−（４−ヒドロキシエチルオキシベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−｛４−（４−ヒドロキシエチルオキシベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−ヒドロキシエチルオキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−メトキシエトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−｛４−（３−メトキシベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−｛４−（３−メトキシカルボニルベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−｛４−（２−ヒドロキシメチルベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−｛４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−｛４−（４−メトキシベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−｛４−（４−フルオロベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−｛４−（２−メトキシカルボニルベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを挙げることができる。
【００３１】
これらの化合物のうち、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−ヒドロキシエチルオキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−｛４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、［４−｛４−（２−クロロベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート］、［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネートがより好ましく、［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート及び、下記一般式（ｂ６）で表される旭電化工業社製の「アデカオプトマーＳＰ−１７２」［４−｛４−（２−クロロベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート］の中から選ばれる少なくとも一種が最も好ましい。
【化７】
2008250200.tif 000008
【００３２】
上記一般式（ｂ６）で表されるカチオン重合開始剤の組成比は０．１質量％〜１０質量％が好ましく、より好ましくは、０．５質量％〜５質量％である。０．１質量％以上であれば感光性樹脂組成物の放射線露光による硬化時間が短くなり、１０質量％以下であれば感光性樹脂組成物の現像が容易である。
【００３３】
本発明に係る感光性樹脂組成物では、上記一般式（ｂ１）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩と、上記一般式（ｂ５）で表される化合物とを、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、従来公知の他のカチオン重合開始剤と併用してもよい。２種以上を併用する場合の割合は任意であり、特に制限されない。他のカチオン重合開始剤を併用する場合の使用割合も任意でよいが、通常、上記一般式（ｂ１）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩及び／又は上記一般式（ｂ５）で表される化合物の合計１００質量部に対し、他のカチオン重合開始剤は１０〜９００質量部、好ましくは２５〜４００質量部である。
【００３４】
＜（ｃ）溶剤＞
本発明に係る感光性樹脂組成物に用いられる（ｃ）溶剤は、特に限定されず、従来公知の溶剤を用いることができる。例えば、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、メチルアミルケトン、２−ヘプタノン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００３５】
上記溶剤のうち、液状レジストの場合には、反応してレジスト膜中に取り込まれる観点から、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレンが好ましく、ドライフィルムの場合には、基材フィルムとの濡れ性及び表面張力の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、メチルアミルケトンが好ましく用いられる。
【００３６】
＜（ｄ）界面活性剤＞
本発明に係る感光性樹脂組成物に用いられる（ｄ）界面活性剤は、シリコーン系の界面活性剤である。シリコーン系界面活性剤は、ポリジメチルシロキサンを基本構造とするものであり、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性のものが挙げられる。また、シリコーン系界面活性剤は、未変性シリコーン系と変性シリコーン系とに大別される。変性シリコーン系としては、スルホン酸変性、カルボキシル変性、アンモニウム塩変性、Ｎ−アルキルスルホベタイン変性、ポリエーテル変性、アルキルアラルキルポリエーテル変性、エポキシポリエーテル変性、アルコール変性、フッ素変性、アミノ変性、メルカプト変性、エポキシ変性、アリル変性、ポリエステル変性、α−メチルスチレン変性、アルキル変性、フェニル変性等の変性シリコーンの他、アクリルやイソシアネート等の反応性基で変性された反応性シリコーンが挙げられる。
【００３７】
上記シリコーン系界面活性剤のうち、未変性シリコーン系、ポリエーテル変性シリコーン系、ポリエステル変性シリコーン系、アルキル変性シリコーン系、アラルキル変性シリコーン系、及び反応性シリコーン系よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。なお、ポリエーテル変性シリコーンとしては、ラジカル重合可能な官能基を少なくとも一つ有するポリエーテル変性シリコーン化合物と、ラジカル重合可能な官能基を有さないポリエーテル変性シリコーン化合物とが挙げられる。
【００３８】
従来より、感光性樹脂組成物中に界面活性剤を添加すること自体は公知である。例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩等の陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル等の非イオン性界面活性剤又は、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン等の陽イオン界面活性剤や両性界面活性剤を感光性樹脂組成物中に添加することが知られている（特開２００１−２４０７２８号公報参照）。しかしながら、この公報では、感光性樹脂組成物の塗布均一性の向上という観点から界面活性剤を添加することについては明示されていないばかりか、本発明で用いられるシリコーン系界面活性剤についても全く記載されていない。この点、本発明は、従来とは異なるシリコーン系の界面活性剤を添加することにより、感光性樹脂組成物の塗布均一性を向上させ、パターン寸法のばらつきを回避するものである。
【００３９】
具体的には、東レ・ダウコーニング社製のシリコーン系界面活性剤「ペインタッドＭ」（商品名）、高千穂産業社製のシリコーン系界面活性剤「トピカＫ１０００」、「トピカＫ２０００」、「トピカＫ５０００」（いずれも商品名）、クラリアント社製のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤「ＸＬ−１２１」（商品名）、ビックケミー社製のポリエステル変性シリコーン系界面活性剤「ＢＹＫ−３１０」（商品名）が好ましく用いられる。中でも、東レ・ダウコーニング社製のシリコーン系界面活性剤「ペインタッドＭ」（商品名）を感光性樹脂組成物中に添加した場合に、最も優れた塗布均一性が得られるため、特に好ましく用いられる。
【００４０】
上記（ｄ）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して０．０１質量部〜０．２質量部であることが好ましい。（ｄ）成分の含有量が０．２質量部よりも少ない場合には、界面活性剤が溶解できる。また、（ｄ）成分の含有量が０．０１質量部よりも多い場合には、塗布均一性の向上が得られる。さらに好ましくは、０．０３質量部〜０．１質量部である。
【００４１】
＜（ｅ）増感剤＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、（ｅ）増感剤として、上記（ａ）多官能エポキシ樹脂と架橋形成可能な置換基を少なくとも２以上有する芳香族多環式化合物を含有してもよい。このような芳香族多環式化合物の増感機能により、感光性樹脂組成物をさらに高感度化できる。また、２以上の架橋形成可能な置換基を有するため、多官能エポキシ樹脂の架橋密度を向上させ、感光性樹脂層からなる膜自体を高密度化でき、感光性樹脂層を高硬度化、低吸水率化できる。さらには、複数の芳香環を有することから、感光性樹脂層を高Ｔｇ化、高硬度化、低熱膨張率化できる。
【００４２】
（ａ）多官能エポキシ樹脂と架橋形成可能な置換基としては、水酸基、カルボキシル基、及びアミノ基等が挙げられる。これらのうち少なくとも１種の置換基を２以上有する、ナフタレン化合物、ジナフタレン化合物、アントラセン化合物、フェナントロリン化合物等の芳香族多環式化合物が好ましく用いられる。これらのうち、ナフタレン化合物及びアントラセン化合物が特に好ましい。
【００４３】
ナフタレン化合物及びアントラセン化合物の具体例としては、１−ナフトール、β−ナフトール、α−ナフトールメチルエーテル、α−ナフトールエチルエーテル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、９，１０−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
【００４４】
上記ナフトール型増感剤の含有量は、上記（ａ）多官能エポキシ樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましい。このような組成比とすることにより、レジストパターン形状を悪化させることなく、所望の効果が得られる。
【００４５】
＜（ｆ）高分子直鎖２官能エポキシ樹脂＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、成膜性改善のために（ｆ）高分子直鎖２官能エポキシ樹脂を含有してもよい。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ又はビスフェノールＦ型エポキシが重合したものであり、平均分子量２,０００〜７,０００であることが好ましく、より好ましくは３,０００〜５,０００である。平均分子量が２,０００以上で成膜性が改善でき、７,０００未満であると上記（ａ）多官能エポキシ樹脂と相溶する。例えば、ジャパンエポキシレジン社製の「エピコート１００９」（平均分子量３７５０）が好ましく用いられる。
【００４６】
＜その他成分＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の硬化後の物性を低下させずに、硬化前の感光性樹脂組成物の柔軟性を向上させる観点から、オキセタン誘導体やエポキシ誘導体を含有させてもよい。さらには、所望により、混和性のある添加剤、例えば、パターン性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、カップリング剤等の従来公知のものを適宜含有させることができる。
【００４７】
＜レジストパターンの形成方法＞
本発明に係る感光性樹脂組成物の使用形態としては、支持体上に塗布して用いてもよいし、両面を保護膜で保護してドライフィルムとし、これを支持体上に貼り付けてもよい。ドライフィルムとして供給する場合には、保護膜としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、及びポリエチレンフィルムのいずれかのポリマー状フィルムを用いることが好ましい。ドライフィルムとして供給すれば、支持体上への塗布、及び乾燥工程を省略することができ、より簡便に本発明の感光性樹脂組成物を用いたパターン形成が可能となる。
【００４８】
即ち、本発明に係る感光性樹脂組成物を、支持体、例えばシリコンウエハ等の基板にスピンコーター等により塗布して乾燥した後、パターン露光して現像液で現像処理することにより、使用する支持体に依存することなく、マスクパターンに忠実で良好な樹脂パターンを形成できる。また、上述したドライフィルムを支持体上に貼り付け、保護膜を除去した後、パターン露光して現像液で現像処理することによっても、マスクパターンに忠実で良好な樹脂パターンを形成できる。さらには、上述したドライフィルムを支持体上に貼り付けてパターン露光した後、保護膜を除去し、現像液で現像処理することによっても、マスクパターンに忠実で良好な樹脂パターンを形成できる。従って、例えば、ＭＥＭＳ等の電子デバイスの成形において、レジストパターン上にドライフィルムを設けて、さらにレジストパターニングが必要な場合であっても、ドライフィルムが撓みを生じることなく、良好な微小樹脂成形を実現できる。
【００４９】
＜ＭＥＭＳ用デバイス＞
本発明のＭＥＭＳ用デバイスは、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された膜厚３０μｍのレジストパターンを隔壁として構成される。このようなＭＥＭＳ用デバイスは、例えばＳＡＷフィルター、ＢＡＷフィルター、ジャイロセンサー、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品として用いられる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５１】
＜実施例１〜４、比較例１〜２＞
表１に記載の配合（単位は質量部）に従って、多官能エポキシ樹脂、カチオン重合開始剤、増感剤、溶剤、界面活性剤等を配合した感光性樹脂組成物を得た。
【００５２】
これら感光性樹脂組成物を、シリコンウエハ上にスピンコーターで塗布した後、乾燥して３０μｍの膜厚を有する感光性樹脂組成物層を得た。この感光性樹脂組成物層を１３０℃で１０分プリベークした。プリベーク後、ＰＬＡ−５０１Ｆ（コンタクトアライナー：キャノン社製）を用いてパターン露光（ソフトコンタクト、ＧＨＩ線）を行い、ホットプレートにより９０℃で５分の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を用いた浸漬法により、８分の現像処理を行った。次いで、現像後の樹脂パターンを基板ごと、オーブンを用いて２００℃で１時間のポストベークを行い、基板上に硬化した樹脂パターンを得た。
【００５３】
＜塗布均一性の評価＞
上述のスピンコーティングにより得られた膜厚３０μｍのホトレジストに対して、エッジ周辺部５ｍｍをカットしてウエハ面内の９点における膜厚の平均値から塗膜の均一性を算出し、塗布均一性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2008250200.tif 000009
【００５５】
（Ａ）：多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂：ＪＥＲ１５７Ｓ７０（ジャパンエポキシレジン社製）
（Ｂ）：カチオン重合開始剤：ジフェニル〔４−（フェニルチオ）フェニル〕スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
（Ｃ）：α−ナフトール
（Ｄ）：乳酸エチル
（Ｅ−１）：シリコーン系界面活性剤：ペインタッドＭ（東レ・ダウコーニング社製）
（Ｅ−２）：ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤：ＸＬ−１２１（クラリアント社製）
（Ｅ−３）：ポリエステル変性シリコーン系界面活性剤：ＢＹＫ−３１０（ビックケミー社製）
（Ｅ−４）：第４級アンモニウム塩系界面活性剤：ＤＤＭＡＯ（ライオンアクゾ株式会社製）
【００５６】
表１に示される通り、実施例１〜４いずれも、その膜厚の変動係数は５％以下であるのに対して、比較例１及び２では５％以上であった。この結果から、本実施例は比較例に比して、膜厚のばらつきが少なく、塗布均一性に優れていることから、パターン寸法のばらつきを抑制できることが確認された。