(57)【要約】【課題】  本発明は、耐溶銑性及び耐スラグ性に優れると共に、高温押し出し抵抗が低く充填性に優れる出銑孔閉塞材の提供を課題とする。【解決手段】  本発明の出銑孔閉塞材は、粒度が２μｍ以下の超微粉原料としてＤＢＰ吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ〜８０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを３質量％〜１０質量％とシリカ超微粉を３質量％〜１０質量％の割合で共に含む耐火骨材に対して、有機バインダーを外掛けで１０質量％〜１７質量％の割合で配合したものである。【選択図】  図２
2008105891.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒度が２μｍ以下の超微粉原料としてＤＢＰ吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ〜８０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを３質量％〜１０質量％とシリカ超微粉を３質量％〜１０質量％の割合で共に含む耐火骨材に対して、有機バインダーを外掛けで１０質量％〜１７質量％の割合で配合したことを特徴とする出銑孔閉塞材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、出銑孔閉塞材に関し、特に高炉、電気炉の出銑孔に充填され閉塞するために用いられる出銑孔閉塞材に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在の各種高炉は一炉で１〜４箇所の出湯口が設けられ、通常の出湯作業はこれらの出湯口を交互に使用して行われ、また、出湯口の開孔、閉塞の間隔は同一出湯口で通常数時間かけられているが、近年、高炉の大型化と高圧操業による出銑量の増大、微粉炭等の吹き込みによるコークス比の大幅な低減、稼働年数の大幅な延長等の状況の中で、出銑孔閉塞材に対する要求品質はますます厳しいものとなっている。
【０００３】
このような出銑孔用閉塞材に要求される技術としては、圧入機による充填性が良好なことと高温下での結合強度が強く、耐溶銑滓に優れることが一般的に挙げられる。特に、充填性に関しては、実炉では閉塞材はマッドガンと呼ばれる圧入機によって高温の出銑孔に充填される。従って、マッドガン内はかなりの高温（６０〜１００℃）になっており、実際は、閉塞材の充填性の中でも高温でのスベリ性が重要となる。一般には、閉塞材に使用されているバインダーのコールタール、石油タール、レジンはその粘性に温度依存性があるため、バインダーが揮発しない温度範囲、例えば６０〜１００℃においては高温であるほど粘性が低下し、閉塞材も１００℃以下の範囲内では高温ほどスベリ性が良く、押し出し抵抗値が６０℃よりも小さくなるのが一般的である。
【０００４】
特許文献１には、１μｍ以下のアルミナ、珪酸および炭化珪素から選ばれる少なくとも１種の超微粉を２〜３０質量％含む高炉出銑口のマッド材が開示されているが、後述する比較例で説明するように、一般に、２０μｍ以下の超微粉を１０質量％以上含有する出銑孔閉塞材は、タール添加量が増大し、タール添加量が外掛けで２０質量％を越えるものがあるのが現状であり、加熱後の気孔率が増大し、耐用性が低下するという問題がある。特に、１μｍ以下のヒュームドシリカを含むものにあっては、高温で滑り難い閉塞材となり、出銑孔充填時に充填不良となり、規定量のマッド材を出銑孔内に充填することができないために、深度低下や出銑時間の低下を招く恐れがある。
【０００５】
また、カーボンブラック原料を除く炭素質原料５〜２５質量％、炭化珪素５〜５０質量％、窒化珪素系原料１０〜４５質量％、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラック原料２〜１５質量％及び耐火原料１５〜７５質量％よりなる粉末部１００質量部に外掛けで１０〜２５質量部の炭素含有結合材を含む高炉出銑口閉塞材が知られている（特許文献２）が、後述する比較例で説明するように、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸油量の低いカーボンブラックを含有させるにあたっても、溶損指数で示される耐食性が悪化する場合がある。
【０００６】
また、３質量％以下の粘土成分と２〜２０質量％のカーボンブラックよりなる高炉出銑口閉塞材が知られている（特許文献３）が、後述する比較例で説明するように、溶損指数で示される耐食性が悪化する場合がある。
【０００７】
出銑孔閉塞材における粒度構成としては、１ｍｍ以上が２０質量％前後、４５μｍ未満が３０質量％〜４０質量％とするのが一般的であるが、２μｍ以下の粒度のものに関しては、特に適性値は一般化されていないのが現状である。
【特許文献１】特公昭６０−９９８４号公報
【特許文献２】特開平１０−３６１７７号公報
【特許文献３】特開平８−１１９７５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、耐溶銑性及び耐スラグ性に優れると共に、高温押し出し抵抗が低く充填性に優れる出銑孔閉塞材の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の出銑孔閉塞材は、粒度が２μｍ以下の超微粉原料としてＤＢＰ吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ〜８０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを３質量％〜１０質量％とシリカ超微粉を３質量％〜１０質量％の割合で共に含む耐火骨材に対して、有機バインダーを外掛けで１０質量％〜１７質量％の割合で配合したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の出銑孔閉塞材は、耐溶銑性及び耐スラグ性が共に高温押し出し抵抗が低く充填性に優れ、かつ、安定した出銑時間の延長が可能てある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
出銑孔閉塞材における耐火骨材としては、アルミナ、ロー石、炭化珪素、窒化珪素類、炭素質原料、粘土質原料、粒度が２μｍ以下のシリカ超微粉、及び粒度が２μｍ以下のＤＢＰ吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ〜８０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックからなる。
【００１２】
アルミナ質原料としては、Ａｌ2 Ｏ3 含有量が８０質量％以上のボーキサイト、バン土頁岩、或いはＡｌ2 Ｏ3 含有量が９５質量％以上の電融アルミナ、焼結アルミナ等を使用するとよく、耐火骨材中２０質量％〜３０質量％の割合で含有されるとよい。２０質量％未満であると耐溶銑性が劣るという問題があり、３０質量％を越えると耐スラグ性が劣るという問題がある。
【００１３】
ロー石としては、耐火骨材中３質量％〜２０質量％の割合で含有されるとよい。３質量％未満であると開孔難の問題があり、２０質量％を越えると強度が低下するという問題がある。
【００１４】
炭化珪素としては、耐火骨材中１５質量％〜３０質量％の割合で含有されるとよい。１５質量％未満であると耐スラグ性が劣るという問題があり、３０質量％を越えると耐溶銑性が劣るという問題がある。
【００１５】
窒化珪素類としては、窒化珪素、窒化珪素鉄等が挙げられ、耐火骨材中２０質量％〜３５質量％の割合で含有されるとよい。２０質量％未満であると出銑時間が低下するという問題があり、３５質量％を越えると強度低下や出銑時間が低下するという問題がある。
【００１６】
炭素質原料としては、炭素含有量が８０質量％以上の石油コークス、石炭コークス、無煙炭等の一種又は二種以上をカーボン源として耐火骨材中１０質量％〜１５質量％の割合で含有されるとよい。１０質量％未満であると耐スラグ性が劣るという問題があり、１５質量％を越えると耐溶銑性が劣るという問題がある。
【００１７】
粘土質原料としては、ボールクレー、水ひ蛙目粘土、木節粘土、セリサイトクレー等が例示される。粘土鉱物はカオリン族鉱物（主にカオリンナイト｛Ａｌ2 Ｓｉ2 Ｏ5 （ＯＨ）4 ｝、ナクラナイト、ディッカイト、ハロイサイト）を含むもので、これらの鉱物構造（層構造の層間に水やタール成分を取り込むことができる）に起因する特性を有するところに重要性が存在し、単なる化学成分としてのＡｌ2 Ｏ3 やＳｉＯ2 では目的とする有機バインダーを保持する緩衝作用を発揮することができない。粘土質原料は、耐火骨材中３質量％〜１０質量％、好ましくは３質量％〜６質量％の割合で含有されることにより、タールの添加量を安定化させることができる。含有量が１０質量％を越えると、タール等のバインダー添加量が増大し、揮発成分の増加による気孔率の増大により長時間の出銑が困難となる。また、３質量％より少ないと、耐火骨材の粒度のバラツキによりタール添加量が変動し、均一な充填性を保持することが困難となる。
【００１８】
シリカ超微粉は、粒度が２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下のシリカフラワー等のヒュームドシリカであり、耐火骨材中３質量％〜１０質量％の割合で含有されるとよい。３質量％未満であると閉塞材の保形性、および充填スベリ性を確保するために、粘土質材料を多量に添加することになり、バインダー添加量が増大することになり、高気孔率、低強度となり好ましくない。１０質量％を越えると高温での充填スベリ性が著しく悪化するという問題がある。
【００１９】
また、カーボンブラックとしては、粒度が２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下であって、ＤＢＰ吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ〜８０ｍｌ／１００ｇのものが好ましい。なお、ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２１で測定されるものである。ＤＢＰ吸油量が８０ｍｌ／１００ｇを越えると、タール等の結合材添加量が増大し、それによって耐スラグ性が悪化するので好ましくない。
【００２０】
このようなカーボンブラックは、耐火骨材中３質量％〜１０質量％の割合で含有されるとよく、３質量％未満であるとシリカ微粉と同様に閉塞材のスベリ性を確保するために粘土質材料を多量に添加することとなり、好ましくない。また、１０質量％を越えるとカーボンブラックが溶銑に溶けやすいために耐食性が劣り、出銑時間が低下するという問題がある。
【００２１】
耐火骨材における粒度分布としては１ｍｍ〜３ｍｍが２０〜３０質量％、１ｍｍ〜４５μｍが１０〜４２質量％、２μｍ〜４５μｍが３０質量％〜４０質量％、２μｍ以下が８〜２０質量％とするとよい。
【００２２】
本発明は、その２μｍ以下の粒度の微粉として、シリカ超微粉とＤＢＰ吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ〜８０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックの併用により、耐溶銑性及び耐スラグ性と共に高温押し出し抵抗が低く充填性に優れる出銑孔閉塞材とできることを見いだしたものである。
【００２３】
本発明の出銑孔閉塞材においては、バインダーとして無水コールタールやフェノール樹脂やピッチを使用するとよく、その配合量は、耐火骨材に対して外掛けで１７質量％以下とでき、好ましくは１０質量％〜１７質量％の割合とできる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例、比較例により、本発明を詳細に説明する。
（実施例１）
下記の表１（実施例）、表２（比較例）の配合原料をその配合比で約５分間混練し、それに６０℃に加熱した無水コールタールを添加し、約１時間混練を行った。
【００２５】
なお、本発明における粒度は、３ｍｍ〜２０μｍ超まではＪＩＳ  Ｚ８８０１で規定の３ｍｍ、１ｍｍ、２０μｍのふるいで分別して測定し、２０μｍ以下は（株）島津製作所製「レーザー回折式粒度分布測定装置」を使用しで測定したものである。また、各実施例、各比較例における無水コールタールの添加量は、図１、図２に示す押し出し抵抗測定装置（マーシャル試験）により総荷重が約３５０ｋｇｆになるように調整した添加量である。すなわち、６０℃で保温した練り土を、図１に示す形状のステンレス製試料ホルダー（Ｌ1 ＝９ｃｍ、Ｌ2 ＝６ｃｍ、Ｌ3 ＝２６ｃｍ、Ｌ4 ＝１２ｃｍ、Ｌ5 ＝２ｃｍ）に充填し、図２に示す測定装置（図中、Ａは試料押し出し用面板、Ｂは試料ホルダー、Ｃは台座、Ｄはシリンダーヘッド）を用い、シリンダーヘッドＤの押し出し速度を１０ｍｍ／ｓｅｃとしたときの押し出し抵抗を、試料押し出し用面板Ａに懸かる総荷重として測定するもので、上述したように、総荷重が約３５０ｋｇｆになるように、練り土中における無水コールタールの添加量を調整したものである。
【００２６】
曲げ強さ及び見掛け気孔率は、約５ＭＰａの成形圧で４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍに成形した後、１３５０℃で３時間還元加熱して測定用試料とし、曲げ強さはＪＩＳ  Ｒ  ２２１３により測定したものであり、また、見掛け気孔率はアルキメデス法により測定したものである。
【００２７】
耐食性試験は、回転アーク炉浸食試験法により、銑鉄と高炉スラグを浸食剤として使用し、還元雰囲気下、１５５０℃で１０時間にわたり試験した後、供試体を切断して、浸食された寸法を測定するもので、比較例１の浸食寸法を１００とした時の各例の浸食寸法を指数化して溶損指数としたものである。溶損指数は小さい程、耐食性に優れることを意味する。
【００２８】
また、図１、図２に示す押し出し抵抗測定装置を使用し、高温でのスベリ性の評価をした。各試料の６０℃での押し出し抵抗値を１００とした時の１００℃での押し出し抵抗値を指数化して評価した。押し出し抵抗指数が小さいほど高温でのスベリ性が良いことを示している。
【００２９】
見掛け気孔率、曲げ強さ、溶損指数、高温押し出し抵抗指数（１００℃）の測定結果を同じく、表１、表２に示す。表中における組成の単位は質量％、見掛け気孔率は％、曲げ強さはＭＰａてある。また、使用したアルミナは、電融アルミナを使用し、コークスは石炭コークスを使用し、無水コールタールは１号を使用した。
【００３０】
【表１】
2008105891.tif 000003
【００３１】
【表２】
2008105891.tif 000004
【００３２】
実施例１の出銑孔閉塞材は、ヒュームドシリカを５質量％、カーボンブラック（ＤＢＰ吸油量３０ｍｌ／１００ｇ）を５質量％含有することにより、粒度が２μｍ以下の超微粉が１０質量％で構成されているが、タール添加量は外掛けで１６質量％と添加量の削減が可能であり、低気孔率、高強度であり優れた耐食性を示し、また、２μｍ以下の超微粉が多いにも係わらず、高温押し出し抵抗指数の上昇を抑えることができた。また、実施例２は、実施例１の組成において、ヒュームドシリカを３質量％としカーボンブラック（ＤＢＰ吸油量３０ｍｌ／１００ｇ）を７質量％に増量したが、実施例１と同程度の特性を有する出銑孔閉塞材とできた。
【００３３】
比較例１は、実施例１の組成において、ヒュームドシリカを削除し、カーボンブラック（ＤＢＰ吸油量３０ｍｌ／１００ｇ）を１０質量％とした例である。タール量は削減でき、高温押し出し抵抗指数の上昇を抑えることができるが、実施例に比して強度が低下し、また、耐食性が低下する結果となった。カーボンブラックが酸化物系原料の結合を阻害し、且つ、カーボンブラックが溶銑に溶けやすいためと考えられる。
【００３４】
また、比較例６は、比較例１においてカーボンブラックを削減してヒュームドシリカを１０質量％とした例である。タール量は削減できるが、耐食性が低下し、また、高温押し出し抵抗指数の上昇により出銑孔充填時に充填不良となる恐れのある出銑孔閉塞材であった。
【００３５】
比較例１、比較例６から、本発明の出銑孔閉塞材においては、カーボンブラックと共にそのカーボンブラックによる酸化物系原料の結合を阻害する作用をヒュームドシリカの如く焼結助剤としても機能する超微粉を複合して添加して抑制することにより、強度と共に耐食性に優れ、また、高温押し出し抵抗指数の上昇を抑えることのできる出銑孔閉塞材となるものと考えられる。
【００３６】
また、比較例２は、実施例２の組成において、カーボンブラック（ＤＢＰ吸油量３０ｍｌ／１００ｇ）をＤＢＰ吸油量の高いカーボンブラック（ＤＢＰ吸油量１１０ｍｌ／１００ｇ）に変更した例である。カーボンブラックの吸油量が大きいと、タール添加量が２６質量％と増大し、強度、耐食性ともに大きく低下する結果となった。カーボンブラックの使用にあたっては、ＤＢＰ吸油量が１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、好ましくは２５〜５０ｍｌ／１００ｇのものを使用することが必要である。
【００３７】
比較例３は、実施例２の組成において、カーボンブラック（ＤＢＰ吸油量３０ｍｌ／１００ｇ）をアルミナ系超微粉（粒度２０μｍ以下）に変更した例である。この場合、実施例１に比較して曲げ強度は同程度とできるが、同等の充填性（押し出し性）を得るためにはタール添加量が２０質量％と多く、それに伴い気孔率が高く、耐食性が低下するものとなった。
【００３８】
比較例４は、実施例２の組成において、カーボンブラック（ＤＢＰ吸油量３０ｍｌ／１００ｇ）を炭化珪素系超微粉（粒度２０μｍ以下）に変更した例である。この場合、実施例に比較して、同等の充填性（押し出し性）を得るためにはタール添加量が２１質量％と多く、耐食性が低下した。これは炭化珪素系超微粉が溶銑に浸食されやすい為と考えられる。
【００３９】
比較例５は、粒度が２０μｍ以下の超微粉原料を含有しない場合の例である。他の比較例に比してタール添加量は少なくできるものの、実施例に比して気孔率が高く、耐食性も低下する結果となった。
【００４０】
上記の実施例においては、大粒径の骨材としてアルミナ、ロー石、炭化珪素、窒化珪素類、炭素質原料等を使用したが、これに限定されるものではない。また、結合材としてコールタールを使用した例を説明したが、石油系タール、レジン系バインダー等を使用することも可能であり、上記実施例と同様の結果を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】出銑孔閉塞材の押し出し抵抗圧力を測定するために使用したステンレス製試料ホルダーの形状を説明するための図である。
【図２】出銑孔閉塞材の押し出し抵抗圧力を測定するために使用した測定装置を説明するための図である。
【符号の説明】
【００４２】
Ａは試料押し出し用面板、Ｂは試料ホルダー、Ｃは台座、Ｄはシリンダーヘッドである。
【図１】
2008105891.tif 000005
【図２】
2008105891.tif 000006