(57)【要約】【課題】十分な接着性能を保持しつつ、優れた電気特性（低誘電・低誘電損失）を有する接着剤層を形成可能である接着剤組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）（ａ−１）エチレン性重合性不飽和基を少なくとも２個有する単量体に由来する構造単位と（ａ−２）アルコール性水酸基を有する単量体に由来する構造単位とを有する共重合体、（Ｂ）熱硬化性樹脂、及び（Ｃ）硬化剤を含有する接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ−１）エチレン性重合性不飽和基を少なくとも２個有する単量体に由来する構造単位と（ａ−２）アルコール性水酸基を有する単量体に由来する構造単位とを含む共重合体、
（Ｂ）熱硬化性樹脂、及び
（Ｃ）硬化剤
を含有する接着剤組成物。
【請求項２】
前記（ａ−１）構造単位の割合が、前記（Ａ）共重合体を構成する全構造単位１００モル％に対して、５０〜９５モル％であり、
前記（ａ−２）構造単位の割合が、前記（Ａ）共重合体を構成する全構造単位１００モル％に対して、５〜５０モル％である請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）共重合体に含有される（ａ−３）アクリロニトリルに由来する構造単位の割合が、前記（Ａ）共重合体を構成する全構造単位１００モル％に対して、５モル％以下である請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）共重合体に含有されるアルカリ金属イオンの含有量が、５０ｐｐｍ以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
絶縁性フィルム層と、
回路基板と、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤組成物により形成されるとともに、前記絶縁性フィルム層及び前記回路基板の間に配置されて、前記絶縁性フィルム層及び前記回路基板を接着する接着剤層と、を備えるフレキシブルプリント配線板用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物及びフレキシブルプリント配線板用基板に関し、特に、優れた低誘電率・低誘電損失等の電気特性、及び十分な接着力を発揮する接着剤層を形成可能な接着剤組成物及びこれを用いたフレキシブルプリント配線板用基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器、携帯電話等の通信機器の軽薄短小化に伴い、これら通信機器の多くに、回路設計に有利なフレキシブル回路基板が使用されるようになってきている。このフレキシブル回路基板は、例えば、ポリイミドからなる絶縁性フィルム層と、回路基板である銅箔層とが接着剤層を介して一体化された構造をしている。上記回路基板は、銅箔をエッチングすることにより作製することができる。
【０００３】
上記接着剤層を形成する接着剤組成物は、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂との相溶性が良好で、一般的に硬くて脆いとされる上記熱硬化性樹脂に十分な接着強度と靱性を付与する目的で、アクリロニトリルを含む共重合体（例えば、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体又はカルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエン共重合体など）を含有したものが知られている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１０２０２５号公報
【特許文献２】特開２００２−２３５０６３号公報
【特許文献３】特開２００３−１６５８９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記アクリロニトリルを含む共重合体が、所定量以上のアクリロニトリルを含有している場合には、形成した接着剤層の電気特性、特に低誘電率や低誘電損失が劣るものとなっていた。今後、フレキシブル回路の高密度化が進むことが予想され、フレキシブル回路の高密度化において、接着層は接着性能だけでなく、優れた電気特性（低誘電・低誘電損失）が切望されている。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、（Ａ）（ａ−１）エチレン性重合性不飽和基を少なくとも２個有する単量体に由来する構造単位と（ａ−２）アルコール性水酸基を有する単量体に由来する構造単位とを有する共重合体、（Ｂ）熱硬化性樹脂、及び（Ｃ）硬化剤を含有し、フレキシブル回路の高密度化において、十分な接着性能を保持し、優れた電気特性を有する接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定の共重合体、熱硬化性樹脂、及び硬化剤を含有することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明によれば、以下に示す接着剤組成物及びフレキシブルプリント配線板用基板が提供される。
【０００９】
［１］  （Ａ）（ａ−１）エチレン性重合性不飽和基を少なくとも２個有する単量体に由来する構造単位と（ａ−２）アルコール性水酸基を有する単量体に由来する構造単位とを有する共重合体、（Ｂ）熱硬化性樹脂、及び（Ｃ）硬化剤を含有する接着剤組成物。
【００１０】
［２］  前記（ａ−１）構造単位の割合が、前記（Ａ）共重合体を構成する全構造単位１００モル％に対して、５０〜９５モル％であり、前記（ａ−２）構造単位の割合が、前記（Ａ）共重合体を構成する全構造単位１００モル％に対して、５〜５０モル％である前記［１］に記載の接着剤組成物。
【００１１】
［３］  前記（Ａ）共重合体に含有される（ａ−３）アクリロニトリルに由来する構造単位の割合が、前記（Ａ）共重合体を構成する全構造単位１００モル％に対して、５モル％以下である前記［１］又は［２］に記載の接着剤組成物。
【００１２】
［４］  前記（Ｂ）熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂を含有する前記［１］〜［３］のいずれかに記載の接着剤組成物。
【００１３】
［５］  前記（Ａ）共重合体に含有されるアルカリ金属イオンの含有量が、５０ｐｐｍ以下である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の接着剤組成物。
【００１４】
［６］  絶縁性フィルム層と、回路基板と、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の接着剤組成物により形成されるとともに、前記絶縁性フィルム層及び前記回路基板の間に配置されて、前記絶縁性フィルム層及び前記回路基板を接着する接着剤層と、を備えるフレキシブルプリント配線板用基板。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の接着剤組成物は、十分な接着性能を保持しつつ、優れた電気特性（低誘電・低誘電損失）を有する接着剤層を形成することができるという効果を奏するものである。
【００１６】
また、本発明のフレキシブルプリント配線板用基板は、十分な接着性能を保持しつつ、優れた電気特性（低誘電・低誘電損失）を有する接着剤層を備えるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００１８】
［１］接着剤組成物：
本発明の接着剤組成物は、（Ａ）（ａ−１）エチレン性重合性不飽和基を少なくとも２個有する単量体に由来する構造単位と（ａ−２）アルコール性水酸基を有する単量体に由来する構造単位とを有する共重合体（以下、「（Ａ）共重合体」と記す場合がある）、（Ｂ）熱硬化性樹脂、及び（Ｃ）硬化剤を含有するものである。このような構成により、十分な接着性能を保持しつつ、優れた電気特性（低誘電・低誘電損失）を有する接着剤層を形成することができるという効果を奏するものである。以下、その詳細について説明する。
【００１９】
［１−１］（Ａ）共重合体：
本発明の接着剤組成物に含有される（Ａ）共重合体は、（ａ−１）エチレン性重合性不飽和基を少なくとも２個有する単量体に由来する構造単位（以下「（ａ−１）構造単位」と記す場合がある）と（ａ−２）アルコール性水酸基を有する単量体に由来する構造単位（以下「（ａ−２）構造単位」と記す場合がある）とを有するものである。
【００２０】
（ａ−１）構造単位は、エチレン性重合性不飽和基を少なくとも２個有する単量体に由来するものである限り特に制限はない。上記エチレン性重合性不飽和基を少なくとも２個有する単量体としては、例えば、ジエン系単量体等を挙げることができ、ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン、イソプレン等を挙げることができる。
【００２１】
上記（ａ−１）構造単位の割合は、前記（Ａ）共重合体を構成する全構造単位１００モル％に対して、５０〜９５モル％であることが好ましい。更に好ましくは、５５〜８５モル％であり、特に好ましくは、６０〜８５モル％である。（ａ−１）構造単位の割合が上記範囲にあると、得られる共重合体はゴム弾性を有し、十分な接着力が得られる。また、上記（ａ−１）構造単位の割合が５０モル％未満であると、接着力が低下するおそれがある。一方、（ａ−１）構造単位の割合が９５モル％超であると、配合する熱硬化性樹脂との相溶性が低下する。
【００２２】
（ａ−２）構造単位は、アルコール性水酸基を有する単量体に由来するものである限り特に制限はない。アルコール性水酸基を有する単量体としては、アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリレートなどが好ましい。上記アルコール性水酸基を有する単量体としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。エポキシ（メタ）アクリレート類は、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、グリコールのジグリシジルエーテルなどと、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどとの反応によって得ることができる。
【００２３】
上記（ａ−２）構造単位の割合は、前記（Ａ）共重合体を構成する全構造単位１００モル％に対して、５〜５０モル％であることが好ましい。更に好ましくは、１５〜４５モル％であり、特に好ましくは、１５〜４０モル％である。（ａ−２）構造単位の割合が上記範囲内にあると、得られる共重合体は、配合する熱硬化性樹脂との相溶性が良好であり、靭性を有し、十分な接着性を有する。
【００２４】
なお、（Ａ）共重合体は、（ａ−１）構造単位及び（ａ−２）構造単位以外に、その他の構造単位（以下、「その他の構造単位」と記す場合がある）を含有するものであってもよい。その他の構造単位としては、上記エチレン性重合性不飽和基を少なくとも２個有する単量体、及びアルコール性水酸基を有する単量体と、共重合可能な単量体に由来するものであれば特に制限はない。また、その他の構造単位の割合は、（Ａ）共重合体を構成する全構造単位１００モル％に対して、５〜３０モル％であることが好ましい。更に好ましくは、５〜２５モル％であり、特に好ましくは、１〜１５モル％である。但し、上記その他の構造単位が、アクリロニトリルに由来する構造単位である場合には、その他の構造単位（アクリロニトリルに由来する構造単位）の割合は（Ａ）共重合体１００モル％に対して、５モル％以下であることが好ましい。なお、最も好ましくは、アクリロニトリルに由来する構造単位を含有しないことである。
【００２５】
その他の構造単位は、例えば、カルボキシル基を有する単量体、エポキシ基を有する単量体等の単量体に由来するものを挙げることができる。
【００２６】
カルボキシル基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類、フタル酸、こはく酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステル等の遊離カルボキシル基含有エステル類、及びその塩等を挙げることができる。
【００２７】
エポキシ基を有する単量体としては、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２８】
上記（Ａ）共重合体の製造方法は、特に限定されることなく、例えば、乳化重合法や懸濁重合法、溶液重合法を用いることができる。これらの中でも、乳化重合法により製造することが好ましい。
【００２９】
乳化重合により製造する場合、まず、界面活性剤を用いて水中に各単量体を乳化する。その後、重合開始剤として過酸化物触媒やレドックス系触媒などのラジカル重合開始剤、必要に応じてメルカプタン系化合物やテルペン化合物などの分子量調節剤を添加して、０〜５０℃で重合を行う。次いで、所定の重合転化率に達した後、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンなどの反応停止剤を添加して重合反応を停止させる。重合反応の停止後、重合系内の未反応単量体を水蒸気蒸留などで除去することによって、共重合体エマルジョンを得ることができる。得られた共重合体エマルジョンを、所定の濃度の電解質水溶液中に加え、共重合体エマルジョン中の（Ａ）共重合体を凝固させた（エマルジョンを破壊）後、水洗し、乾燥することにより、（Ａ）共重合体を単離することができる。
【００３０】
（Ａ）共重合体の凝固方法としては、上記所定の濃度の電解質水溶液中に共重合体エマルジョンを加えて行う塩析以外に、界面活性剤としてノニオン系界面活性剤を用いた場合には、ノニオン系の界面活性剤の曇点以上に加熱し、（Ａ）共重合体を凝固させる方法などがある。また、ノニオン系界面活性剤以外の界面活性剤を用いた場合には、重合後にノニオン系界面活性剤を添加し、曇点以上に加熱することにより、（Ａ）共重合体を凝固させることもできる。
【００３１】
上記界面活性剤は、特に限定されないが、例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルケニルコハク酸ジカリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤；アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等のノニオン系界面活性剤及び両性の界面活性剤；並びに反応性乳化剤を用いることができる。これらの界面活性剤は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
（Ａ）共重合体は、（Ｂ）熱硬化性樹脂１００質量部に対して、通常５０〜２００質量部、好ましくは７０〜１５０質量部の量で配合される。配合量を上記範囲内とすると、得られる接着剤層の接着性が向上し、長期使用中のはがれが発生しにくくなるという利点がある。また、（Ａ）共重合体と他成分との相溶性が向上するとともに、得られる接着剤層の耐熱性が向上するという利点がある。
【００３３】
（Ａ）共重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−９０〜０℃であることが好ましく、更に好ましくは、−８０〜−１０℃であり、特に好ましくは−７０〜−２０℃である。（Ａ）共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−９０℃未満であると、共重合体の耐熱性が低下するおそれがある。一方、０℃超であると、共重合体のゴム弾性が失われるおそれがある。なお、本明細書において、「ガラス転移温度（Ｔｇ）」というときは、示差走査熱量計で測定された値をいうものとする。具体的には、（Ａ）共重合体を加熱乾燥させた後、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製、商品名「ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ」）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で、分析したときの値である。
【００３４】
また、（Ａ）共重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が４０〜９０であることが好ましく、更に好ましくは、４５〜８５であり、特に好ましくは５０〜８０である。（Ａ）共重合体のムーニー粘度が４０未満であると、ゴムの粘度が低すぎて粘着性が強くなり、生産性が低下するおそれがある。一方、９０超であると、加工性が低下するおそれがある。なお、本明細書において、「ムーニー粘度」というときは、ムーニー試験機（アルファテクノロジー社製、商品名「ＭＯＯＮＥＹ  ＭＶ  ２０００Ｅ」）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、ＭＬローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で測定した値をいうものとする。
【００３５】
なお、（Ａ）共重合体に含有されるアルカリ金属イオンの量は、５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。更に好ましくは３０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。アルカリ金属イオンの含有量が５０ｐｐｍ超であると、絶縁不良が発生するおそれがある。なお、アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオンであることが好ましい。即ち、ナトリウムイオン及びカリウムイオンの合計量が５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３６】
更に、本発明の接着剤組成物は、（Ａ）共重合体に含まれる（ａ−３）アクリロニトリルに由来する構造単位の割合が、（Ａ）共重合体を構成する全構造単位１００モル％に対して、５モル％以下であることが好ましい。より好ましくは３モル％以下であり、更に好ましくは２モル％以下であり、特に好ましくは１モル％以下である。なお、最も好ましいアクリロニトリルに由来する構造単位の割合は、０モル％、即ち、全く含まれていない場合である。
【００３７】
ここで、従来の接着剤組成物は、熱硬化性樹脂、特にエポキシ樹脂との相溶性の観点から、所定量以上のアクリロニトリルに由来する構造単位を含有する共重合体を含有しており、アクリロニトリルに由来する構造単位を含有する共重合体としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などが用いられている。例えば、特許文献１は、アクリロニトリルに由来する構造単位を含有する共重合体としてアクリロニトリル−ブタジエン共重合体を含み、このアクリロニトリル−ブタジエン共重合体のアクリロニトリル含量が１０〜５０モル％である接着剤組成物を開示している。しかし、上記接着剤組成物により形成された接着剤層は、電気特性（特に低誘電・低誘電損失）の点において十分ではなく、未だ改善の余地を残すものであった。
【００３８】
一方、本発明の接着剤組成物は、（Ａ）共重合体に含まれる（ａ−３）アクリロニトリルに由来する構造単位の割合を、（Ａ）共重合体を構成する全構造単位１００モル％に対して、５モル％以下とすることが好ましく、このような場合には、アクリロニトリルに由来する構造単位に起因する電気特性（特に、低誘電・低誘電損失）の低下（劣化）を回避することができる。また、（Ａ）共重合体に（ａ−２）構造単位を含有することによって、仮に、上記（ａ−３）構造単位の割合が５モル％以下であっても、エポキシ樹脂との良好な相溶性を改善することができる。このように、本発明の接着剤組成物により形成される接着剤層は、熱硬化性樹脂、特にエポキシ樹脂との良好な相溶性を維持しつつ、優れた電気特性（特に、低誘電・低誘電損失）を発揮するという利点がある。
【００３９】
［１−２］（Ｂ）熱硬化性樹脂：
本発明の接着剤組成物に含有される（Ｂ）熱硬化性樹脂は、特に限定されないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等を用いることができる。これらの中でもエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂としては、分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する構造のものであることが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型のエポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型のエポキシ樹脂、フェノールノボラック型のエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノール型のエポキシ樹脂が好ましい。なお、上記（Ｂ）熱硬化性樹脂は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、難燃性付与のために、エポキシ樹脂に臭素化エポキシ樹脂のようなハロゲン化エポキシ樹脂を添加することもできる。
【００４０】
［１−３］（Ｃ）硬化剤：
本発明の接着剤組成物に含有される（Ｃ）硬化剤は、特に制限されないが、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン等のアミン類、ポリアミド樹脂、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の酸無水物類、フェノール樹脂類、ポリスルフィフィド樹脂、ポリビニルフェノール類、ジシアンジアミド、二塩基酸ジヒドラジド、有機ボロン、有機ホスフィン、グアニジン類及びこれらの塩などを挙げることができる。なお、これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、硬化反応を促進する目的で、（Ｃ）硬化剤とともに硬化促進剤を併用することもできる。ここで、本明細書において、「硬化剤」とは、自ら架橋構造を形成するもの、及び自らは架橋構造を形成しないが、架橋反応を促進するものを含む概念である。上記「硬化促進剤」とは、硬化剤の架橋反応作用を増大させるものを意味する。
【００４１】
（Ｃ）硬化剤の配合量は、（Ｂ）熱硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることが更に好ましい。（Ｃ）硬化剤の配合量が０．１質量部未満であると、硬化不足になるおそれがある。一方、２０質量部超であると、貯蔵安定性が低下するおそれがある。
【００４２】
［１−４］その他の添加剤：
本発明の接着剤組成物は、（Ａ）共重合体、（Ｂ）熱硬化性樹脂、及び（Ｃ）硬化剤以外に、必要に応じて、有機溶剤、密着助剤、レベリング剤、無機フィラー、高分子添加剤、反応性希釈剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、防カビ剤、調湿剤、難燃剤及びその他添加剤などを含有することもでき、これらの添加剤は本発明の効果を損なわない範囲の量を使用することができる。
【００４３】
有機溶剤は、接着剤組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節するために添加することができる。このような有機溶剤は特に制限されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００４４】
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；ブチルカルビトール等のカルビトール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ブタノン（メチルエチルケトン）、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類を挙げることができる。これらの中でも、芳香族炭化水素類、ケトン類が好ましい。これらの有機溶剤は、単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４５】
［２］接着剤組成物含有ワニスの調製：
本発明の接着剤組成物を含有する接着剤組成物含有ワニスは、例えば、以下のように調製することができる。まず、上記有機溶剤中に（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ａ）共重合体を投入し、撹拌機を用いて完全に溶解させる。その後、（Ｃ）硬化剤を加え、均一な溶液とし、固形分濃度を約４０（３５〜４５）％に調製することで上記接着剤組成物含有ワニスを得ることができる。
【００４６】
［３］フレキシブルプリント配線板用基板：
本発明のフレキシブルプリント配線板用基板は、絶縁性フィルム層と、回路基板と、上述した本発明の接着剤組成物により形成されるとともに、上記絶縁性フィルム層及び上記回路基板の間に配置されて、上記絶縁性フィルム層及び上記回路基板を接着する接着剤層と、を備えるものである。このようなフレキシブルプリント配線板用基板は、例えば、上述した接着剤組成物含有ワニスを絶縁性フィルム層に塗工し、この塗工膜上に、回路基板を配置して乾燥させて得ることができる。回路基板は、例えば、銅箔、アルミ箔、銀箔、金箔等により形成することができる。
【００４７】
上記接着剤組成物含有ワニスを絶縁性フィルム層に塗工する方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、又はスピンコート法などの塗布方法を用いることができる。また、絶縁性フィルム層としては、例えば、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルイミドフィルム等を挙げることができる。
【００４８】
なお、上記フレキシブルプリント配線板用基板は、２以上を接着して多層状のフレキシブルプリント配線板用基板とすることもできる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００５０】
以下の方法で（Ａ−１）共重合体〜（Ａ−５）共重合体を合成し、各実施例及び比較例に用いた。
【００５１】
（合成例１）
［（Ａ−１）共重合体の合成］
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部を溶解した水溶液、原料モノマーとして、ブタジエン４０部（６１．６ｍｏｌ％）及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート６０部（３８．４ｍｏｌ％）をオートクレーブに入れた。続いて、このオートクレーブに分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、及びドックス触媒を仕込み、１０℃に温度調整した。その後、重合開始剤としてパラメンタンハイドロオキサイド０．０１部を加え、重合転化率７５％まで乳化重合を実施した。次いで、反応停止剤としてＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを添加し、共重合体エマルジョンを得た。得られた共重合体エマルジョン中に、水蒸気を吹き込み未反応の原料モノマー（ブタジエン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート）を除去した。原料モノマーを除去した溶液を５％塩化カルシウム水溶液中に添加し、共重合体を析出させた。析出した共重合体を蒸留水で水洗し、８０℃に設定した送風乾燥機で乾燥することによって、（Ａ−１）共重合体を単離した。
【００５２】
なお、（Ａ−１）共重合体について、ムーニー試験機（アルファテクノロジー社製）を用いてムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））を測定したところ、７０であった。また、原子吸光光度計（日立ハイテク社製）を用いて、（Ａ−１）共重合体に含まれるアルカリ金属イオンの含有量を分析したところ、Ｎａ；２０ｐｐｍ、Ｋ；１０ｐｐｍ（アルカリ金属イオンの合計含有量；３０ｐｐｍ）であった。（Ａ−１）共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−１２℃であった。（Ａ−１）共重合体の全構造単位１００モル％に対して、（ａ−１）構造単位の含有割合は、６５．０モル％であり、（ａ−２）構造単位の含有割合は３５．０モル％であった。なお、アクリロニトリルに由来する構造単位の含有割合は０モル％である。
【００５３】
（合成例２）
［（Ａ−２）共重合体の合成］
ポリオキシエチレンアルキルエーテル１０部を溶解した水溶液、原料モノマーとして、ブタジエン７５部（８９．８ｍｏｌ％）及び２−ヒドロキシブチルメタクリレート２５部（１０．２ｍｏｌ％）、分子量調節剤としてターピノーレン２部を用いた以外は、合成例１と同様にして、共重合体エマルジョンを得た。その後、得られた共重合体エマルジョン中に、水蒸気を吹き込み未反応の原料モノマー（ブタジエン、２−ヒドロキシブチルメタクリレート）を除去した。原料モノマーを除去した溶液を５％硫酸アンモニウム（曇点降下剤）水溶液中に添加して、更に水蒸気を吹き込むことにより共重合体を析出させた。その後、析出した共重合体を蒸留水で水洗し、８０℃に設定した送風乾燥機で乾燥することによって、共重合体（Ａ−２）を単離した。
【００５４】
なお、（Ａ−２）共重合体について、ムーニー試験機（アルファテクノロジー社製）を用いてムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））を測定したところ、６５であった。また、原子吸光光度計（日立ハイテク社製）を用いて、（Ａ−２）共重合体に含まれるアルカリ金属イオンの含有量を分析したところ、Ｎａ；１５ｐｐｍ、Ｋ；８ｐｐｍ（アルカリ金属イオンの合計含有量；２３ｐｐｍ）であった。（Ａ−２）共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−４８℃であった。（Ａ−２）共重合体の全構造単位１００モル％に対して、（ａ−１）構造単位の含有割合は９０．０モル％であり、（ａ−２）構造単位の含有割合は１０．０モル％であった。なお、アクリロニトリルに由来する構造単位の含有割合は０モル％である。
【００５５】
（合成例３）
［（Ａ−３）共重合体の合成］
原料モノマーとして、ブタジエン７５部（７４．６ｍｏｌ％）及びアクリロニトリル２５部（２５．４ｍｏｌ％）を用いた以外は合成例２と同様にして、（Ａ−３）共重合体を合成、単離した。
【００５６】
（Ａ−３）共重合体について、ムーニー試験機（アルファテクノロジー社製）を用いてムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））を測定したところ、７２であった。また、原子吸光光度計（日立ハイテク社製）を用いて、（Ａ−３）共重合体に含まれるアルカリ金属イオンの含有量を分析したところ、Ｎａ；１７ｐｐｍ、Ｋ；７ｐｐｍ（アルカリ金属イオンの合計含有量；２４ｐｐｍ）であった。（Ａ−３）共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−４２℃であった。（Ａ−３）共重合体の全構造単位１００モル％に対して、（ａ−１）構造単位の含有割合は、７５．５モル％であり、（ａ−２）構造単位の含有割合は０モル％であった。なお、アクリロニトリルに由来する構造単位の含有割合は２４．５モル％である。
【００５７】
［（Ａ−４）共重合体の合成］
ポリオキシエチレンアルキルエーテル１０部を溶解した水溶液、原料モノマーとして、ブタジエン７２部（８６．１ｍｏｌ％）及び２−ヒドロキシブチルメタクリレート２５部（１０．２ｍｏｌ％）、アクリロニトリル３部（３．７ｍｏｌ％）分子量調節剤としてターピノーレン２部を用いた以外は、合成例１と同様にして、共重合体エマルジョンを得た。その後、得られた共重合体エマルジョン中に、水蒸気を吹き込み未反応の原料モノマー（ブタジエン、２−ヒドロキシブチルメタクリレート）を除去した。原料モノマーを除去した溶液を５％硫酸アンモニウム（曇点降下剤）水溶液中に添加して、更に水蒸気を吹き込むことにより共重合体を析出させた。その後、析出した共重合体を蒸留水で水洗し、８０℃に設定した送風乾燥機で乾燥することによって、共重合体（Ａ−４）を単離した。
【００５８】
（Ａ−４）共重合体について、ムーニー試験機（アルファテクノロジー社製）を用いてムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））を測定したところ、７０であった。また、原子吸光光度計（日立ハイテク社製）を用いて、（Ａ−４）共重合体に含まれるアルカリ金属イオンの含有量を分析したところ、Ｎａ；１６ｐｐｍ、Ｋ；８ｐｐｍ（アルカリ金属イオンの合計含有量；２４ｐｐｍ）であった。（Ａ−４）共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−４４℃であった。（Ａ−４）共重合体の全構造単位１００モル％に対して、（ａ−１）構造単位の含有割合は、７６．５モル％であり、（ａ−２）構造単位の含有割合は１０．０モル％であった。なお、アクリロニトリルに由来する構造単位の含有割合は３．５モル％である。
【００５９】
［（Ａ−５）共重合体の合成］
ポリオキシエチレンアルキルエーテル１０部を溶解した水溶液、原料モノマーとして、ブタジエン３０部（５５．６ｍｏｌ％）及び２−ヒドロキシブチルメタクリレート７０部（４５．４ｍｏｌ％）、分子量調節剤としてターピノーレン２部を用いた以外は、合成例１と同様にして、共重合体エマルジョンを得た。その後、得られた共重合体エマルジョン中に、水蒸気を吹き込み未反応の原料モノマー（ブタジエン、２−ヒドロキシブチルメタクリレート）を除去した。原料モノマーを除去した溶液を５％硫酸アンモニウム（曇点降下剤）水溶液中に添加して、更に水蒸気を吹き込むことにより共重合体を析出させた。その後、析出した共重合体を蒸留水で水洗し、８０℃に設定した送風乾燥機で乾燥することによって、共重合体（Ａ−５）を単離した。
【００６０】
（Ａ−５）共重合体について、ムーニー試験機（アルファテクノロジー社製）を用いてムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））を測定したところ、６９であった。また、原子吸光光度計（日立ハイテク社製）を用いて、（Ａ−５）共重合体に含まれるアルカリ金属イオンの含有量を分析したところ、Ｎａ；１５ｐｐｍ、Ｋ；５ｐｐｍ（アルカリ金属イオンの合計含有量；２０ｐｐｍ）であった。（Ａ−５）共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−３℃であった。（Ａ−５）共重合体の全構造単位１００モル％に対して、（ａ−１）構造単位の含有割合は、５６．５モル％であり、（ａ−２）構造単位の含有割合は４３．５モル％であった。なお、アクリロニトリルに由来する構造単位の含有割合は０モル％である。
【００６１】
なお、（Ａ−１）共重合体〜（Ａ−５）共重合体に含有される（ａ−１）構造単位、（ａ−２）構造単位、アクリロニトリルに由来する構造単位（（ａ−３）構造単位）の含有量（割合）（モル％）を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2008081677.tif 000002
【００６３】
（実施例１）
（Ａ）共重合体として合成例１で得た（Ａ−１）共重合体７０部、（Ｂ）熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製、表中「Ｂ−１」と示す）５０部、更に（Ｂ）熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂（商品名「エピコート１００１」、ジャパンエポキシレジン社製、表中「Ｂ−２」と示す）５０部を、メチルエチルケトン（有機溶剤）２６３部に投入し、撹拌機「ＭＡＺＥＲＡ  Ｚ」（東京理科器械社製）にて完全に溶解させた。その後、（Ｃ）硬化剤としてジアミノジフェニルメタン（商品名「スミキュアＭ」、住友化学社製、表中「Ｃ−１」と示す）５部を加え、上記撹拌機により均一な溶液とした。このようにして固形分濃度約４０％の接着剤組成物含有ワニス（接着剤組成物）を得た。得られた接着剤組成物含有ワニスは、下記各評価をそれぞれの方法により評価した。
【００６４】
［相溶性］
上記接着剤組成物含有ワニスを透明ガラス瓶に入れ、溶液の濁り、析出物の有無を目視で確認した。判定は均一な溶液である場合を「良好」とし、溶液が濁り、析出物が確認された場合を「不良」とした。
【００６５】
［電気特性］
表面を鏡面仕上げしたＳＵＳ板に上記接着剤組成物含有ワニスを塗布し、対流式オーブンで９０℃×１５分間加熱した。その後、更に、１７０℃で１時間加熱して、ＳＵＳ板上に２０μｍ厚の接着剤層を形成した。この接着剤層上にアルミ電極を形成し、誘電率／誘電損失測定機（ヒューレットパッカード社製：ＬＣＲメーターＨＰ４２４８）により、誘電率及び誘電損失を周波数１ＭＨｚの条件で測定した。
【００６６】
［接着性］
厚さ１ｍｍの銅板に上記接着剤組成物含有ワニスを塗布し、対流式オーブンで９０℃×１５分間加熱した。その後、更に、１７０℃で１時間加熱して、ＳＵＳ板上に２０μｍ厚の接着剤層を形成した。この接着剤層上にポリイミドフィルム（宇部興産社製、ユーピレックス７５Ｓ）を重ねた後、プレス機（関西ロール社製）を用いて１３０℃、０．５ＭＰａ、１分の条件で圧着し、貼り合わせた。その後、クリーンオーブンで１７０℃、１時間加熱して接着剤層を硬化させた。このようにして得られたサンプル板（銅板−接着剤層−ポリイミドフィルム）をポリイミドフィルム側に幅１ｃｍの切れ目をカッターにより形成し、９０度ピール試験を実施した。具体的には、ＪＩＳ  Ｃ６４８１（プリント配線板用銅張積層板試験方法）に準拠した密着性試験器（山本鍍金試験器社製）を用いて９０度ピール強度（ｋｇ／ｃｍ）を測定した。測定されたピール強度を接着性の判断の指標とした。
【００６７】
本実施例における上記各評価の評価結果は、相溶性が良好であり、電気特性として誘電率が３．４、誘電損失が０．０３であり、ピール強度が１．１（ｋｇ／ｃｍ）であった。
【００６８】
（実施例２〜４、比較例１）
表２に示す配合処方とすること以外は、前述の実施例１の場合と同様にして、接着剤組成物（接着剤組成物含有ワニス）を得た。得られた接着剤組成物の各評価結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
2008081677.tif 000003
【００７０】
表２に示すように、実施例１〜４の接着剤組成物を用いれば、比較例１の接着剤組成物を用いた場合に比して、十分な接着性能を保持しつつ、優れた電気特性（低誘電・低誘電損失）を有する接着剤層を形成可能であることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の接着剤組成物は、十分な接着性能を保持しつつ、優れた電気特性（低誘電・低誘電損失）を有する接着剤層を形成可能であり、このような本発明の接着剤組成物は、特に、電子機器、携帯電話等の通信機器のフレキシブルプリント配線板用基板などの接着剤層として好適に使用することができる。