(57)【要約】      （修正有）【課題】有機材料製、無機材料製等の各種基材に適用する、レジスト膜等の樹脂膜の原料となる組成物に使用し、得られる樹脂膜の基材に対する接着力を十分に向上させることが可能な接着性向上用成分を提供する。【解決手段】式(１)で表されるウレタン結合含有ジオール(メタ)アクリレート化合物を含む接着性向上剤。2008081579.tif 000005【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に形成する樹脂膜の原料となる組成物に使用し、得られる樹脂膜の基材に対する接着力を向上させるための接着性向上用成分であって、
式(１)で表されるウレタン結合含有ジオール(メタ)アクリレート化合物を含む接着性向上用成分。
【化１】
2008081579.tif 000004
(式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2は−(CH2)ｎ−を示す。ｎは1〜４の整数である。)
【請求項２】
基材が、樹脂フィルム製基材、ガラス製基材、金属製基材、金属酸化物製基材、若しくは金属又は金属酸化物を表面に蒸着した基材である請求項１記載の接着性向上用成分。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂フィルム製基材、ガラス製基材、金属製基材、金属酸化物製基材若しくは金属又は金属酸化物を表面に蒸着した基材等の各種基材に適用する、各種樹脂膜等に用いる組成物に使用し、形成される樹脂膜の基材に対する接着性を向上されることができる接着性向上用成分に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、各種分野において、各種基材に適用する樹脂材料として様々な有機ポリマーが使用されている。近年、高分子材料の電子材料への進出が著しく、例えば、液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルター、フレネルレンズ、ＴＦＴ(Thin Film Transistor)用のプリズムシート、非球面レンズ、光ディスク用コーティング剤及び接着剤、光ファイバー接続用接着剤及び光導波路用コア材等への使用が盛んに行われている。これらの電材関連部材において、接着剤は特に重要な役割を担っている。
【０００３】
このような接着剤としては、例えば、特許文献１に、紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化するタイプで、無溶剤でも硬化可能な接着剤用樹脂組成物、例えば、(メタ)アクリル酸及びカルボキシル基を有する(メタ)アクリレート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、ポリウレタンポリ(メタ)アクリレートとからなる接着剤用樹脂組成物が、特許文献２に、例えば、分子中にフッ素原子と水酸基とを有する特定構造の(メタ)アクリレート化合物に、２−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させて得られる、フッ素原子を有するウレタン(メタ)アクリレートを含む低屈折率接着剤用樹脂組成物が、特許文献３には、光ファイバーと光通信用物品との接着に利用可能な、フッ素原子含有単官能(メタ)アクリレートとグリシジル(メタ)アクリレートとの共重合体を含有する光硬化性樹脂組成物がそれぞれ提案されている。
ところで、各種樹脂膜を被接着物である基材の表面に形成する場合、該基材の材質がガラス等の無機材料では、樹脂膜形成組成物を基材上で硬化させても接着しないものが多い。また、上述の接着剤を使用しても、基材の材質によって接着剤の種類を選択する必要がある。
そこで、このような無機材料に対する樹脂膜の接着性を向上又は改善するために、例えば、特許文献４には、シランカップリング剤を使用することが提案されている。また、特許文献５には、銅表面に対する樹脂の接着性を向上させるための接着性向上剤が提案されている。
【０００４】
最近、接着剤用の樹脂組成物が電材分野に多く用いられ、また、光関連部材が高度化していくにつれて、基材と樹脂間の接着剤による不具合が多くなっている。そこで、接着剤を使用しなくても、様々な基材に対して優れた接着性を示す樹脂組成物、該組成物に用いる接着性向上用成分の開発が強く望まれている。
ところで、特許文献６には、新しい重合素材としてウレタン結合含有ジオール(メタ)アクリレート化合物が提案されている。しかし、該化合物が、あらゆる基材に対する樹脂膜の接着性を改善しうる点については知られていない。
【特許文献１】特開平６−１８４４９８号公報
【特許文献２】特開２０００−４４６５０号公報
【特許文献３】特願２００６−６３１４８号公報
【特許文献４】特開２００４−１６８８４０号公報
【特許文献５】特開２０００−７３１８１号公報
【特許文献６】特開２００６−１５１９５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、有機材料製、無機材料製等の各種基材に適用する、レジスト膜等の樹脂膜の原料となる組成物に使用し、得られる樹脂膜の基材に対する接着力を十分に向上させることが可能な接着性向上用成分を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、基材の表面に形成する樹脂膜の原料となる組成物に使用し、得られる樹脂膜の基材に対する接着力を向上させるための接着性向上用成分であって、式(１)で表されるウレタン結合含有ジオール(メタ)アクリレート化合物(以下化合物(１)と略す)を含む接着性向上用成分が提案される。
【化２】
2008081579.tif 000002
(式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2は−(CH2)ｎ−を示す。ｎは1〜４の整数である。)
【発明の効果】
【０００７】
本発明の接着性向上用成分は、化合物(１)を有効成分とし、該化合物(１)が、分子構造中に、重合性ビニル基、ウレタン結合及び二つのヒドロキシ基を併せ持つので、熱及び光重合性を有し、各種基材に対する膜形成用樹脂の接着性を改善し、優れた接着性向上作用を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の接着性向上用成分は、前記式(１)で示されるウレタン結合含有ジオール(メタ)アクリレート化合物である化合物(１)を含有する。
式(１)において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、光重合性の高さの観点からは水素原子であることが好ましい。Ｒ2は−(CH2)n−を示し、ｎは１〜４の整数である。Ｒ2は具体的に−CH2−、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2−のいずれかであり、入手のし易さから−CH2−が好ましい。
【０００９】
前記化合物(１)としては、例えば、グリセリル−１−メタクリロイルオキシエチルウレタン、３，４−ジヒドロキシブチル−１−メタクリロイルオキシエチルウレタン、５，６−ジヒドロキシヘキシル−１−メタクリロイルオキシエチルウレタンが挙げられ、合成のし易さからグリセリル−１−メタクリロイルオキシエチルウレタンが好ましく挙げられる。
化合物(１)の製造は、例えば、上述の特許文献６に記載の方法により得ることができる。
【００１０】
本発明の接着性向上用成分は、例えば、樹脂フィルム製基材、ガラス製基材、金属製基材、金属酸化物製基材若しくは金属又は金属酸化物を表面に蒸着した基材に、熱や光により硬化等させて形成する際に、基材に対する接着性の悪い樹脂膜の原料となる組成物に使用することによって、得られる樹脂膜の上記各種基材に対する接着性を飛躍的に向上させることができる。
本発明の接着性向上用成分の使用は、例えば、前記樹脂膜の原料となる組成物を調製する際に、樹脂膜を形成するモノマー全量に対して、化合物(１)を通常５質量％以上、好ましくは５〜３０質量％含有させて化合物(１)との共重合樹脂を調製することにより行うことができる。該化合物(１)の含有割合が５質量％未満では、目的とする基材に対する充分な接着性向上作用が得られない恐れがある。一方、３０質量％より多い場合には、樹脂材料によっては相溶性が悪くなる恐れがあり、また樹脂膜本来の特性を失わせる恐れがある。
また、前記組成物がレジスト組成物の場合には、例えば、該組成物１００質量部に対して、有効成分である化合物(１)を通常５質量部以上、好ましくは５〜３０質量部含有させて、基材に適用することできる。
【００１１】
本発明の接着性向上剤を適用することができる組成物は、樹脂膜を調製するための化合物として、化合物(１)と共重合可能なエチレン性不飽和化合物を１種又は２種以上用いる樹脂又はモノマー組成物であれば特に限定されない。
エチレン性不飽和化合物は、ビニル、(メタ)アクリル等のエチレン性二重結合を分子内に少なくとも一つ以上有する化合物で、慣用の全てのエチレン性不飽和基を有するモノマーが挙げられ、その組み合わせは、目的に応じて適宜選択することができる。
また、上記組成物には、樹脂の構成成分の他に、例えば、エポキシ化合物、レべリング剤、光開始剤、溶剤等を含んでいても良い。
【００１２】
エチレン性不飽和化合物としては、例えば、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−メトキシエチル(メタ)アクリレート等の各種(メタ)アクリル酸エステル；メチルビニルエーテル等の各種ビニルエーテル；その他、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアクリルアミド、(メタ)アクリル酸、アリルアルコール、アクリロニトリル、アクロレイン、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレン、クロロスチレン、ビニルフェノール、ビニルシンナメート、塩化ビニル、ビニルブロミド、ブタジエン、ビニレンカーボネート、イタコン酸、イタコン酸エステル、フマル酸、フマル酸エステル、マレイン酸、マレイン酸エステル等の各種ラジカル重合性モノマーが挙げられる。
【００１３】
また、エチレン性不飽和化合物としては、分子内に２つ以上の不飽和結合を有する、多官能性ビニル又は(メタ)アクリル化合物を用いることができる。該化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、１，４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジメタアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、２，２−ビス(４−(メタ)アクリロイルオキシフェニル)プロパン、２，２−ビス(４−ω−(メタ)アクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン、２，２−ビス(４−ω−(メタ)アクリロイルオキシポリプロポキシフェニル)プロパン等のジ(メタ)アクリレート；トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等のトリ(メタ)アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等のテトラ(メタ)アクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等のヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。
【００１４】
本発明の接着性向上用成分を適用した樹脂膜の原料としての組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、刷毛塗り、バーコーター、アプリケーター、ロールコーターあるいはロールブラシ等により直接塗布する方法や、キャスティング法、スピンコート法を用いることができるが、基材の材質、形状あるいは用途等に応じて適宜使い分けることが好ましい。
また、基板に塗布するにあたり、溶媒を用いることも可能である。かかる溶媒としては、化合物(１)を用いた樹脂等を溶解するものであれば特に限定されない。
【００１５】
本発明の接着性向上用成分を使用した樹脂膜は、上述の方法等により原料の組成物を基材に塗布後、例えば、熱又は紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化させることにより得ることができる。
本発明の接着性向上用成分を用いる樹脂膜としては、例えば、各種電子関連材料等に用いる樹脂膜、レジスト膜が挙げられる。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１
ナス型フラスコに、(Ｒ，Ｓ)−１，２−イソプロピリデングリセロール６．６０ｇ及びピリジン１ｍｌを加え、メタクリロイルオキシエチルイソシアナート７．３７ｇ(昭和電工株式会社製)を秤取って、滴下ロート及びカルシウム管を装着した。室温、遮光下において、メタクリロイルオキシエチルイソシアナートをゆっくりと滴下した。５０℃に設定したオイルバス中で７時間反応させた。反応終了後、ピリジン及び過剰の(Ｒ，Ｓ)−１，２−イソプロピリデングリセロールを減圧留去することにより、収量１２．７g、収率９３％で、白色固体の(Ｒ，Ｓ)−１，２−イソプロピリデングリセロール−３−メタクリロイルオキシエチルウレタンを得た。1H-NMRの測定結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3)；1.3−1.5ppm，d，CH3(6H) 1.9ppm，s，CH2＝CH(CH3)(3H) 3.4−4.4ppm，m，OCH2CH2NH CH2CHCH2(9H) 5.1ppm，s，NH(1H) 5.6，6.1ppm，s，CH2＝C(CH3)(2H)
【００１７】
スクリュー管にマグネチックスターラを入れ、前記合成した(Ｒ，Ｓ)−１，２−イソプロピリデングリセロール−３−メタクリロイルオキシエチルウレタン１．０ｇ、メタノール３．９ｍｌ及び４Ｎの塩酸１００μｌを加え、室温下３０分間攪拌反応させたところ、懸濁液が透明溶液となった。更に６０分間攪拌反応させた後、減圧乾燥により無色粘性液体のグリセロール−１−メタクリロイルオキシエチルウレタン(GLYMOU)を得た。収量は８５２ｍｇ、収率は９９％であった。1H-NMRの測定結果を以下に示す。得られたGLYMOUを接着性向上用成分とする。
1H-NMR(D2O)；1.8ppm，s，CH2＝CH(CH3)(3H) 3.3−4.2ppm，m，OCH2CH2NH CH2CH CH2(9H) 5.6，6.0ppm，s，CH2＝C(CH3)(2H)
【００１８】
上記で合成した接着性向上用成分としてのGLYMOU ０．０５ｇ、及び市販のメチルメタクリレート(MMA)０．９５ｇを混合し重合性原料とした。この重合性原料１ｇ、メタノール５ｍｌ及び全モノマー量に対してアゾイソブチロニトリル1質量％をねじ口試験管に秤取り、均一に混合した後、窒素ガスで試験管内を置換した。その後、密栓し、７０℃で２４時間反応させることで質量平均分子量１３５０００のグリセロール−１−メタクリロイルオキシエチルウレタン：メチルメタクリレート共重合ポリマーを０．９５ｇ得た。
次に、得られたポリマーをテトラヒドロフラン(THF)に溶解させ、ポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を０．５ｇ取り、ガラス基板上にフィルムアプリケーター(規格JIS K 5600、商品名ドクターブレード、ＴＰ技研(株)製)を用いて均一に塗布し、６０℃で1時間、１５０℃で１時間加熱乾燥したところ、膜厚１０μｍの透明な塗膜が得られた。該塗膜について、下記に示す接着性評価を行った。結果を表１に示す。
【００１９】
＜接着性評価＞
カッターを用いて、得られた塗膜に１ｍｍ四方の升目を１００升作成した。これに粘着テ−プを貼り付けて剥がし、剥がした後に残った升目の数を計測した。結果を、剥離後に残った升目の数／１００で表記した。
【００２０】
実施例２
実施例１で合成した接着性向上用成分としてのGLYMOU ０．１ｇと、MMA ０．９ｇとを混合し重合性原料とし、実施例１と同様に重合を行い、質量平均分子量９８０００のグリセロール−１−メタクリロイルオキシエチルウレタン：メチルメタクリレート共重合ポリマーを０．９４ｇ得た。次に、実施例１と同様に塗膜を作製し、接着性評価を行った。結果を表１に示す。
【００２１】
実施例３
実施例１で合成した接着性向上用成分としてのGLYMOU ０．２ｇと、市販のスチレン(St)０．８ｇとを混合し重合性原料とした。この重合性原料１ｇ、ジメチルホルムアミド(DMF)５ｍｌ及び全モノマー量に対してアゾイソブチロニトリル1質量％をねじ口試験管に秤取り、均一に混合した後、窒素ガスで試験管内を置換した。その後、密栓し、７０℃で２４時間反応させることで質量平均分子量１１２０００のグリセロール−１−メタクリロイルオキシエチルウレタン：スチレン共重合ポリマーを０．９０ｇ得た。次に、実施例１と同様に塗膜を作製し、接着性評価を行った。結果を表１に示す。
【００２２】
実施例４
アルカリ現像性レジスト用樹脂組成物(商品名：UV-proto6R、日本油脂(株)製)１００質量部に、実施例１で合成した接着性向上用成分としてのGLYMOU ５質量部を添加し、GLYMOU含有レジスト用樹脂組成物を調製した。該レジスト組成物を、表面がＡｌ／Ｎｄで蒸着されたガラス基板にスピンコートで膜厚が１．５μｍになるように塗布した。次いで、熱風乾燥器を用いて９０℃で１０分間乾燥して溶剤を留去し、プロキシミティ露光装置を用いて空気中で１５０ｍＪ／ｃｍ2の露光を行った。露光後、熱風乾燥器を用いて２３０℃で１時間のポストキュアを行った。得られた硬化膜について実施例１と同様に接着性評価を行った。結果を表１に示す。
【００２３】
実施例５
表面がＩＴＯ(Indium Tin Oxide)膜で蒸着されたポリエーテルスルホン酸(PES)フィルムに、実施例４で調製したGLYMOU含有レジスト用樹脂組成物を、スピンコートで膜厚が１．５μｍになるように塗布した。熱風乾燥器を用いて９０℃で１０分間乾燥して溶剤を留去し、プロキシミティ露光装置を用いて空気中で１５０ｍＪ／ｃｍ2の露光を行った。露光後、熱風乾燥器を用いて１００℃で１時間のポストベークを行った。得られた硬化膜について実施例１と同様に接着性評価を行った。結果を表１に示す。
【００２４】
実施例６
表面がＩＴＯ膜で蒸着されたポリカーボネート(PC)フィルムに、実施例４で調製したGLYMOU含有レジスト用樹脂組成物をスピンコートで膜厚が１．５μｍになるように塗布した。熱風乾燥器を用いて９０℃で１０分間乾燥して溶剤を留去し、プロキシミティ露光装置を用いて空気中で１５０ｍＪ／ｃｍ2の露光を行った。露光後、熱風乾燥器を用いて１００℃で１時間のポストベークを行った。得られた硬化膜について実施例１と同様に接着性評価を行った。結果を表１に示す。
【００２５】
比較例１
実施例１で調製したポリマー溶液の代わりに、市販のメチルメタクリレートポリマー(PMMA)を用いて、実施例１と同様に塗膜を作製し、接着性評価を行った。結果を表１に示す。
【００２６】
比較例２
実施例１で調製したポリマー溶液の代わりに、市販のスチレンポリマー(PSｔ)を用いて、実施例１と同様に塗膜を作製し、接着性評価を行った。結果を表１に示す。
【００２７】
比較例３
実施例４で調製したGLYMOU含有レジスト用樹脂組成物の代わりに、アルカリ現像性レジスト用樹脂組成物(商品名：UV-proto6R、日本油脂(株)製)を用いて、表面がＡｌ／Ｎｄで蒸着されたガラス基板上に、実施例４と同様に硬化膜を作製した。該硬化膜について実施例１と同様に接着性評価を行った。結果を表１に示す。
【００２８】
比較例４
実施例４で調製したGLYMOU含有レジスト用樹脂組成物の代わりに、アルカリ現像性レジスト用樹脂組成物(商品名：UV-proto6R、日本油脂(株)製)を用いて、表面がＩＴＯ膜で蒸着されたPESフィルム上に、実施例５と同様に硬化膜を作製した。該硬化膜について実施例１と同様に接着性評価を行った。結果を表１に示す。
【００２９】
比較例５
実施例４で調製したGLYMOU含有レジスト用樹脂組成物の代わりに、アルカリ現像性レジスト用樹脂組成物(商品名：UV-proto6R、日本油脂(株)製)を用いて、表面がＩＴＯ膜で蒸着されたPCフィルム上に、実施例６と同様硬化膜を作製した。該硬化膜について実施例１と同様に接着性評価を行った。結果を表１に示す。
【００３０】
比較例６
アルカリ現像性レジスト用樹脂組成物(商品名：UV-proto6R、日本油脂(株)製)１００質量部にポリエステル系ポリウレタンジアクリレート(商品名：アクニックスM-1310、分子量２０００〜３０００、東亜合成化学工業(株)製)５質量部を添加し、ポリウレタン含有レジスト用樹脂組成物を調製した。このレジスト組成物を表面がＡｌ／Ｎｄで蒸着されたガラス基板上に、実施例４と同様に硬化膜を作製した。該硬化膜について実施例１と同様に接着性評価を行った。結果を表１に示す。
【００３１】
比較例７
比較例６で調製したポリウレタン含有レジスト用樹脂組成物を用いて、表面がITO膜で蒸着されたPESフィルムに、実施例５と同様に硬化膜を作製した。該硬化膜について実施例１と同様に接着性評価を行った。結果を表１に示す。
【００３２】
比較例８
比較例６で調製したポリウレタン含有レジスト用樹脂組成物を用いて、表面がITO膜で蒸着されたPCフィルムに実施例６と同様に硬化膜を作製した。該硬化膜について実施例１と同様に接着性評価を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2008081579.tif 000003