(57)【要約】【課題】高温環境下における高い接着強度、高い耐熱性、及び耐アルカリ性を有し、さらに、高温プロセスを経た後でも半導体ウェハー等からの剥離が容易な、接着剤組成物を提供する。【解決手段】本発明に係る接着剤組成物は、スチレンと、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステルと、芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルとを含む単量体組成物を共重合してなるポリマーを主成分とし、上記各成分の総量を１００質量部としたとき、上記スチレンの質量が４０〜６９質量部であり、上記鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルの質量が２０〜３０質量部であり、上記脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステルの質量が１０〜２５質量部であり、上記芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルの質量が１〜５質量部である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンと、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステルと、芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルとを含む単量体組成物を共重合してなるポリマーを主成分とする接着剤組成物であって、
上記スチレンと、上記鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、上記脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステルと、上記芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルとの総量を１００質量部としたとき、
上記スチレンの質量が４０〜６９質量部であり、
上記鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルの質量が２０〜３０質量部であり、
上記脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステルの質量が１０〜２５質量部であり、
上記芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルの質量が１〜５質量部であることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
上記鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、下記一般式（１）
【化１】
2008133405.tif 000011
（Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
で示される構造を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
上記式（１）で示される化合物が、（メタ）アクリル酸メチルであることを特徴とする請求項２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
上記式（１）で示される化合物の質量が、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの総量を１００質量部としたとき、５０〜１００質量部であることを特徴とする請求項２又は３に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
上記脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステルが、下記一般式（２）
【化２】
2008133405.tif 000012
（Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４は、脂肪族環を有する、炭素数４〜１５の有機基を表す。）
で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
上記脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステルが、イソボルニルメタアクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
上記芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルが、下記一般式（３）
【化３】
2008133405.tif 000013
（Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６は、芳香族環を有する、炭素数６〜１５の有機基を表す。）
で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
上記芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルが、フェノキシエチルアクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
上記単量体組成物が、エチレン性二重結合を有するカルボン酸をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
上記カルボン酸が、（メタ）アクリル酸であることを特徴とする請求項９に記載の接着剤組成物。
【請求項１１】
上記カルボン酸の質量が、上記スチレンと、芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルと、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステルとの総量を１００質量部としたとき、１〜１０質量部であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の接着剤組成物。
【請求項１２】
フィルム上に、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の接着剤組成物を含有する接着剤層を備えることを特徴とする接着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物、及び接着フィルムに関するものである。さらに詳しくは、半導体ウェハー等の半導体製品や光学系製品等を研削等の加工をする工程において、当該半導体製品にシートや保護基板を一時的に固定するための、接着剤組成物、及び接着フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、デジタルＡＶ機器及びＩＣカード等の高機能化にともない、搭載される半導体シリコンチップ（以下、チップ）の小型化、薄型化及び高集積化への要求が高まっている。例えば、ＣＳＰ（chip size package）及びＭＣＰ（multi-chip package）に代表されるような複数のチップをワンパッケージ化する集積回路についてもその薄型化が求められている。その中において、一つの半導体パッケージの中に複数の半導体チップを搭載するシステム・イン・パッケージ（ＳｉＰ）は、搭載されるチップを小型化、薄型化及び高集積化し、電子機器を高性能化、小型化かつ軽量化を実現する上で非常に重要な技術となっている。
【０００３】
薄型商品へのニーズに応えるためには、チップを１５０μｍ以下にまで薄くする必要がある。さらに、ＣＳＰ及びＭＣＰにおいては１００μｍ以下、ＩＣカードにおいては５０μｍ以下にチップを薄化加工する必要がある。
【０００４】
従来、ＳｉＰ製品には、積層したチップごとのバンプ（電極）と回路基板とを、ワイヤ・ボンディング技術により配線する手法が用いられている。また、このような薄型化や高集積化への要求に応えるためには、ワイヤ・ボンディング技術ではなく、貫通電極を形成したチップを積層し、チップの裏面にバンプを形成する貫通電極技術も必要となる。
【０００５】
薄型のチップは、例えば、高純度シリコン単結晶等をスライスしてウェハーとした後、ウェハー表面にＩＣ等の所定の回路パターンをエッチング形成して集積回路を組み込み、得られた半導体ウェハーの裏面を研削機により研削して、所定の厚さに研削後の半導体ウェハーをダイシングしてチップ化することにより製造されている。このとき、上記所定の厚さは、１００〜６００μｍ程度である。さらに、貫通電極を形成する場合は、厚さ５０〜１００μｍ程度にまで研削している。
【０００６】
半導体チップの製造では、半導体ウェハー自体が肉薄で脆く、また回路パターンには凹凸があるので、研削工程やダイシング工程への搬送時に外力が加わると破損しやすい。また、研削工程においては、生じた研磨屑を除去したり、研磨時に発生した熱を除去するために精製水を用いて半導体ウェハー裏面を洗浄したりしながら研削処理している。このとき、洗浄に用いる上記精製水によって回路パターン面が汚染されることを防ぐ必要がある。
【０００７】
そこで、半導体ウェハーの回路パターン面を保護するとともに、半導体ウェハーの破損を防止するために、回路パターン面に加工用粘着フィルムを貼着した上で、研削作業が行われている。
【０００８】
また、ダイシング時には、半導体ウェハー裏面側に保護シートを貼り付けて、半導体ウェハーを接着固定した状態でダイシングし、得られたチップをフィルム基材側からニードルで突き上げてピックアップし、ダイパッド上に固定させている。
【０００９】
このような加工用粘着フィルムや保護シートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等の基材フィルムに接着剤組成物から形成した接着剤層が設けられたものが知られている（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
【００１０】
また、加工用粘着フィルムや保護シートの代わりに窒化アルミニウム−窒化硼素気孔焼結体にラダー型シリコーンオリゴマーを含浸せしめた保護基板を用い、この保護基板と半導体ウェハーとを熱可塑性フィルムを用いて接着する構成も開示されている（特許文献４）。また保護基板として半導体ウェハーと実質的に同一の熱膨張率のアルミナ、窒化アルミニウム、窒化硼素、炭化珪素等の材料を用い、また保護基板と半導体ウェハーとを接着する接着剤としてポリイミド等の熱可塑性樹脂を用い、この接着剤の適用法として、１０〜１００μｍの厚さのフィルムとする構成と、接着剤組成物をスピンコートし、乾燥させて２０μｍ以下のフィルムにする方法が提案されている（特許文献５）。
【００１１】
また、半導体素子の多層配線化に伴って、回路が形成された半導体ウェハーの表面に接着剤組成物を用いて保護基板を接着し、半導体ウェハーの裏面を研磨し、その後、研磨面をエッチングして鏡面にし、この鏡面に裏面側回路を形成するプロセスが実施されている。この場合、裏面側回路が形成されるまでは、保護基板は接着したままになっている（特許文献６）。
【特許文献１】特開２００３−１７３９９３号公報（平成１５年６月２０日公開）
【特許文献２】特開２００１−２７９２０８号公報（平成１３年１０月１０日公開）
【特許文献３】特開２００３−２９２９３１号公報（平成１５年１０月１５日公開）
【特許文献４】特開２００２−２０３８２１号公報（平成１４年７月１９日公開）
【特許文献５】特開２００１−７７３０４号公報（平成１３年３月２３日公開）
【特許文献６】特開昭６１−１５８１４５号公報（昭和６１年７月１７日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、従来の上記加工用粘着フィルム等は、貫通電極の形成のように、高温プロセス及び高真空プロセスを必要とする工程に用いるには、高温環境下における接着強度の不足や、高真空環境下におけるガスの発生等による接着不良の問題や、上記高温プロセス後における剥離時に、残渣物が残存するなどの剥離不良という問題点を有している。
【００１３】
例えば、貫通電極の形成では、半導体チップにバンプを形成した後、半導体チップ間を接続するとき、２００℃程度まで加熱して、さらに高真空状態にするプロセスを要する。しかし、上記特許文献１及び上記特許文献２に係る保護テープの接着剤層を構成する接着剤組成物は、２００℃もの高温に対する耐性が無い。また、加熱により上記接着剤層にガスが発生するため接着不良となる。
【００１４】
また、薄型の半導体ウェハーは、研削やダイシングの後、上記保護基板から剥離することが必要となる。しかし、上記特許文献３に開示される保護テープの接着剤層を構成する接着剤組成物は、エポキシ樹脂組成物であり、２００℃もの高温ではエポキシ樹脂が変質して、硬化するため、剥離時に残渣物が残り、剥離不良が生じるという問題点を有する。
【００１５】
さらに、上記特許文献４や上記特許文献５に係る、保護基板と半導体ウェハーとの接着に用いられる熱可塑性フィルムでは、吸湿した水分に由来するガスを生じるため、接着不良の問題が生じる。上記特許文献６に係る半導体基板の加工方法では、エッチング液による鏡面化プロセスや真空蒸着による金属膜形成が行われるため、保護基板と半導体ウェハーとを接着するための接着剤組成物には、耐熱性、剥離性が要求される。しかし、上記特許文献６には、接着剤組成物の組成について全く開示がなされていない。
【００１６】
また、本発明者らの調査では、半導体ウェハーやチップの加工において、アクリル系樹脂材料を用いた接着剤が、クラック耐性が良好であることから、好ましいとされている。しかし、このようなアクリル系樹脂材料を用いた接着剤においても、以下のような問題点を有することが判明した。
【００１７】
（１）接着剤層と保護基板とを熱圧着したとき、接着剤層が吸湿した水分がガスとなって接着界面に泡状の剥がれを生じるため、高温環境下における接着強度が低い。また、このようなガスの発生は、高温環境下における接着強度を低下させるのみならず、真空条件による加工プロセス等を行なう場合において、真空環境の作製又は保持に支障を来たす。
【００１８】
（２）半導体ウェハーがアルカリ性スラリーやアルカリ性現像液等のアルカリ性の液体に触れる工程を有する場合、アルカリ性の液体によって接着剤組成物の接触面が剥離、溶解、分散等により劣化してしまう。
【００１９】
（３）約２００℃に加熱した場合、耐熱性が低いため接着剤組成物が変質し、剥離液に不溶な物質が形成されるなど、剥離不良を生じる。
【００２０】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温環境下、特に１４０℃〜２００℃における高い接着強度、高い耐熱性、及び耐アルカリ性を有し、さらに、高温及び／又は高真空環境下における加工プロセス等（以下、単に「高温プロセス」と表記する）を経た後でも半導体ウェハー及びチップ等からの剥離が容易な、接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の第１の態様は、スチレンと、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステルと、芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルとを含む単量体組成物を共重合してなるポリマーを主成分とする接着剤組成物であって、上記スチレンと、上記鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、上記脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステルと、上記芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルとの総量を１００質量部としたとき、上記スチレンの質量が４０〜６９質量部であり、上記鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルの質量が２０〜３０質量部であり、上記脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステルの質量が１０〜２５質量部であり、上記芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルの質量が１〜５質量部であることを特徴とする接着剤組成物である。
【００２２】
本発明の第２の態様は、フィルム上に、本発明に係る接着剤組成物を含有する接着剤層を備えることを特徴とする接着フィルムである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る接着剤組成物によれば、上述のように、単量体組成物に、脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むことで、得られる接着剤組成物のガラス転移温度が高くなる。そのため、上記接着剤組成物は、高温環境下においても高い接着強度を有する。さらに、他の成分によって、高い耐熱性、及び耐アルカリ性を有し、上記高温プロセス後の剥離容易性が確保されている。よって、高温環境下における接着強度が高く、かつ、耐熱性、耐アルカリ性及び剥離容易性に優れた接着剤組成物を提供することができるという効果を奏する。
【００２４】
さらに、本発明に係る接着剤組成物によれば、上述の成分及び含有量からなる単量体組成物を共重合してなるポリマーを主成分とするため、柔軟性に優れ、吸湿性を抑制した接着剤組成物を提供できるという更なる効果を奏する。
【００２５】
また、本発明に係る接着フィルムでは、以上のように、フィルム上に、上記接着剤組成物を含有する接着剤層を備える。よって、高温環境下における高い接着強度を備え、かつ高い耐熱性及び耐アルカリ性を有し、高温プロセス後でも容易に剥離することができる接着フィルムを提供することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りである。なお、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００２７】
〔接着剤組成物〕
本実施の形態に係る接着剤組成物は、スチレンと、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステルと、芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルとを含む単量体組成物を共重合してなるポリマーを主成分とする接着剤組成物であって、上記スチレンと、上記鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、上記脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステルと、上記芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルとの総量を１００質量部としたとき、上記スチレンの質量が４０〜６９質量部であり、上記鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルの質量が２０〜３０質量部であり、上記脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステルの質量が１０〜２５質量部であり、上記芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルの質量が１〜５質量部である。
【００２８】
単量体組成物に、脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むことで、得られる接着剤組成物のガラス転移温度が高くなる。そのため、高温環境下においても接着強度が高い接着剤組成物を得ることができる。また、他の成分の組成を上述のようにすることで、高い耐熱性、及び耐アルカリ性を有し、高温プロセス後の剥離が容易な接着剤組成物を得ることができる。
【００２９】
つまり、ガラス転移温度を低下させる成分の含有量を少なくし、ガラス転移温度を向上させる成分の含有量を増やすことで、高温環境下の接着性を向上させた。ここで、単に、ガラス転移温度を向上させる成分の含有量を増やすだけでは、耐熱性、耐アルカリ性、柔軟性、吸湿性、剥離容易性等の特性を犠牲にする恐れがある。しかし、本発明者らは、鋭意検討した結果、単量体組成物の成分を、上述の種類及び含有量とすることで、高温環境下における接着性を向上させた上で、さらに耐熱性等の特性をも向上させることが可能となることを新たに見出した。本発明は、この全く新たな知見に基づいて成された接着剤組成物である。
【００３０】
なお、本明細書において「主成分」とは、上記接着剤組成物に含まれる他のいずれの成分よりも、その含量が多いことをいう。よって、上記主成分の含有量は、上記接着剤組成物中に含まれる成分の内、最も多い量である限り、限定されるものではないが、好ましくは、上記接着剤組成物の質量を１００質量部としたとき、上記主成分の含有量は５０質量部以上１００質量部以下が好ましく、さらに好ましくは、７０質量部以上１００質量部以下である。５０質量部以上であれば、上記接着剤組成物の備える高い耐熱性、高温環境下における高い接着強度、及び耐アルカリ性、剥離の容易性に係る効果が良好に発揮される。
【００３１】
（スチレン）
本実施の形態に係る接着剤組成物は、上記単量体組成物に、スチレンを含む。上記スチレンは、２００℃以上の高温環境下においても変質することが無いため、上記接着剤組成物の耐熱性が向上する。
【００３２】
上記単量体組成物中に含まれるスチレンの質量は、上記スチレンと、上記鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、上記脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステルと、上記芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルとの総量を１００質量部としたとき、４０〜６９質量部であればよいが、４５〜６５質量部であることが好ましく、５０〜６０質量部であることが最も好ましい。４０質量部以上とすることで、耐熱性が向上し、６９質量部以下とすることで、クラック耐性の低下を抑制する。
【００３３】
（鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル）
本実施の形態に係る接着剤組成物は、上記単量体組成物に、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む。これにより、当該接着剤組成物から得られる接着剤層の柔軟性、クラック耐性が向上する。
【００３４】
上記単量体組成物に含まれる、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルの質量は、上記スチレンと、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステルと、芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルとの総量を１００質量部としたとき、２０〜３０質量部であればよいが、２５〜３０質量部であることが好ましい。２０質量部以上とすることで、得られる接着剤層の柔軟性及びクラック耐性が向上し、３０質量部以下とすることで、耐熱性の低下、剥離不良及び吸湿性を抑制する。
【００３５】
上記単量体組成物に含まれる、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されるものではなく、例えば、炭素数１５〜２０のアルキル基を有するアクリル系長鎖アルキルエステル、炭素数１〜１４のアルキル基を有するアクリル系アルキルエステル等が挙げられる。
【００３６】
上記アクリル系長鎖アルキルエステルとしては、アルキル基がｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等からアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。なお、当該アルキル基は、分岐状であってもよい。
【００３７】
上記炭素数１〜１４のアルキル基を有するアクリル系アルキルエステルとしては、既存のアクリル系接着剤に用いられている公知のアクリル系アルキルエステルが挙げられる。例えば、当該アルキル基が、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、ドデシル基、ラウリル基、トリデシル基等からなるアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。
【００３８】
これらは単独で用いてもよく、適宜２種類以上を混合してもよいが、上記単量体組成物に含まれる鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルには、下記一般式（１）
【００３９】
【化１】
2008133405.tif 000002
【００４０】
（Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
で示される構造を有する化合物を含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルを含むことがさらに好ましい。上記一般式（１）で示される構造を有する化合物を、上記単量体組成物に混合することで、得られる接着剤組成物のガラス転移温度をさらに向上させることができる。よって、さらに高温環境下における接着強度の高い接着剤組成物を得ることができる。
【００４１】
上記単量体組成物に含まれる、上記一般式（１）で示される構造を有する化合物の質量は、特に限定されるものではないが、上記単量体組成物に含まれる、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルの総量を１００質量部としたとき、５０〜１００質量部であることが好ましく、さらに好ましくは７０〜１００質量部であり、特に好ましくは１００質量部である。５０質量部以上とすることで、得られる接着剤組成物のガラス転移温度をさらに向上し、高温環境下の接着強度がより高い接着剤組成物を得ることができる。
【００４２】
（脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステル）
本実施の形態に係る接着剤組成物は、上記単量体組成物に、脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む。脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むことで、得られる接着剤組成物のガラス転移温度が向上するため、高温環境下の接着強度が高い接着剤組成物を得ることができる。
【００４３】
上記単量体組成物に含まれる、脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステルの質量は、上記スチレンと、上記鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、上記脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステルと、上記芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルとの総量を１００質量部としたとき、１０〜２５質量部であればよいが、１５〜２０質量部であることが好ましい。１０質量部以上とすることで、得られる接着剤の耐熱性が向上し、２５質量部以下とすることで、良好な剥離性を得ることができる。
【００４４】
本明細書において「脂肪族環」とは、後述する芳香族環に対する相対的な概念であって、芳香族環（ベンゼン環）を持たない環式構造を意図する。
【００４５】
上記単量体組成物に含まれる、脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されるものではないが、下記一般式（２）
【００４６】
【化２】
2008133405.tif 000003
【００４７】
（Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４は、脂肪族環を有する、炭素数４〜１５の有機基を表す。）
で示される化合物であることが好ましい。上記一般式（２）で示される化合物としては、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、イソボルニルメタアクリレートがさらに好ましい。上記一般式（２）で示される構造を有する化合物を、上記単量体組成物に混合することで、得られる接着剤組成物のガラス転移温度をさらに向上させることができる。よって、さらに高温環境下の接着強度が高い接着剤組成物を得ることができる。
【００４８】
（芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステル）
本実施の形態に係る接着剤組成物は、上記単量体組成物に、芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む。芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むことで、得られる接着剤組成物の柔軟性が向上する。
【００４９】
上記単量体組成物に含まれる、芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルの質量は、上記スチレンと、上記鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、上記脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステルと、上記芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルとの総量を１００質量部としたとき、１〜５質量部であればよいが、３〜５質量部であることが好ましい。１質量部以上とすることで、得られる接着剤の柔軟性が向上する。また、単量体組成物に芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルが含まれると、得られる接着剤組成物のガラス転移温度は低くなる。そのため、芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルの量を、５質量部以下とすることで、上述の柔軟性を確保しつつも、得られる接着剤組成物のガラス転移温度の低下を抑制し、高温環境下の接着強度の高い接着剤組成物を得ることができる。
【００５０】
上記単量体組成物に含まれる、芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されるものではないが、下記一般式（３）
【００５１】
【化３】
2008133405.tif 000004
【００５２】
（Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６は、芳香族環を有する、炭素数６〜１５の有機基を表す。）
で示される化合物であることが好ましい。上記芳香族環を有する炭素数６〜１５の有機基としては、例えばフェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェノキシメチル基、フェノキシエチル基などが挙げられる。上記芳香族環は、炭素数１〜５の鎖状または分岐上のアルキル基を有していてもよい。上記一般式（３）で示される化合物の中でもフェノキシエチルアクリレートがさらに好ましい。上記一般式（３）で示される化合物を用いれば、得られる接着剤組成物の柔軟性をさらに向上させることができる。つまり、少ない量で、目的とする柔軟性を得ることができる。よって、接着剤組成物のガラス転移温度を向上させる成分の量を増やすことができ、柔軟性が高く、かつ、高温環境下における接着強度が高い接着剤組成物を得ることができる。
【００５３】
（エチレン性二重結合を有するカルボン酸）
上記単量体組成物には、エチレン性二重結合を有するカルボン酸を含んでもよい。エチレン性二重結合を有するカルボン酸を含むことにより得られる上記接着剤組成物は、高温環境下における接着強度、及び耐熱性が向上し、さらに、高温プロセスを経た後においても、容易に剥離することができる。
【００５４】
これは、接着剤組成物中に上記カルボン酸由来のヒドロキシル基（極性基）が増えることにより、当該接着剤組成物が塗布される被接着面と当該接着剤組成物との界面で、当該接着剤組成物の極性が向上し、これにより高温環境下における上記接着剤組成物中の分子鎖同士の解離が抑制されるためである。
【００５５】
上記カルボン酸は、エチレン性二重結合を有し、他の単量体成分と共重合可能である限り、限定されるものではないが、下記一般式（４）
【００５６】
【化４】
2008133405.tif 000005
【００５７】
（Ｒ７は、（メタ）アクリロイル基またはビニル基を有する、炭素数２〜２０の有機基を表し、酸素原子を含んでもよい。ｍは１〜３の整数を表す。）
で示されるカルボン酸であることが好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸又は下記一般式（５）
【００５８】
【化５】
2008133405.tif 000006
【００５９】
（Ｒ８は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ９は、炭素数１〜５の２価のアルキル基、又は、環式構造を有する炭素数４〜２０の２価の有機基を表し、酸素原子を含んでもよい。）
で示されるカルボン酸である。上記一般式（５）で示されるカルボン酸としては、好ましくは、Ｒ９がシクロヘキサン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子を２個除いた基を有するものが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。中でも（メタ）アクリル酸が好ましい。これらのカルボン酸と、上記単量体組成物における他の成分との共重合は、好適に進み、さらに共重合後により得られるポリマーの構造が安定となる。よって、分子鎖同士の解離を防ぐことができるため、耐熱性、高温環境下における接着強度が向上する。
【００６０】
上記カルボン酸の量は、接着強度等、目的とする接着剤組成物の性質に応じて適宜設定すればよいが、上記スチレンと、上記鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、上記脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステルと、上記芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルとの総量を１００質量部としたとき、１〜１０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜５質量部である。１質量部以上であれば、得られる接着剤組成物の耐熱性、高温環境下における接着強度を、さらに向上させることができる。また、１０質量部以下であれば、接着剤組成物の吸湿性を抑制し、ゲル化を防ぐことができる、上記接着剤組成物が有するカルボキシル基の量を少なくすることによって、耐アルカリ性も向上する。
【００６１】
（その他の成分）
本実施の形態に係る接着剤組成物には、他の添加成分としてジメチルアクリルアミドなどのアクリルアミドやアクリロイルモルホリンなどのモルホリンを配合してもよい。これらの配合により、耐熱性と接着性との同時改善が期待できる。
【００６２】
本実施の形態に係る接着剤組成物には、本発明における本質的な特性を損なわない範囲で、さらに、混和性のある添加剤、例えば接着剤の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、接着助剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加することができる。
【００６３】
さらに接着剤組成物は、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、粘度調整のために有機溶剤を用いて希釈してもよい。上記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサン等の環式エーテル類；及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。特に、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体が好ましい。
【００６４】
有機溶剤の使用量は、接着剤組成物を塗布する膜厚に応じて適宜設定されるものであり、接着剤組成物が半導体ウェハー等の支持体上に塗布可能な濃度であれば特に限定されるものではない。一般的には、接着剤組成物の固形分濃度が２０〜７０質量％、好ましくは２５〜６０質量％の範囲内となるように用いられる。
【００６５】
〔共重合反応〕
本実施の形態に係る接着剤組成物は、上記単量体組成物を共重合反応させて製造すればよい。上記単量体組成物を共重合反応させる方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、既存の攪拌装置を用いて、上記単量体組成物を攪拌すればよい。
【００６６】
共重合反応における温度条件は、適宜設定すればよく、限定されるものではないが、６０〜１５０℃であることが好ましく、さらに好ましくは７０〜１２０℃である。
【００６７】
また、共重合反応においては、適宜、溶媒を用いてもよい。上記溶媒としては、上記有機溶剤を用いることができ、中でもプロピレングリコール・モノメチルエーテル・アセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と表記する）が好ましい。
【００６８】
また、本実施の形態に係る共重合反応においては、適宜、重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、適宜２種以上を混合して用いてもよい。また、重合開始剤の使用量は、単量体組成物の組合せや反応条件等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００６９】
なお、上記エチレン性二重結合を有するカルボン酸を用いる場合、当該カルボン酸を混合するタイミングは、当該カルボン酸と、当該カルボン酸以外の上記単量体組成物の成分とが、共重合反応可能であれば、限定されるものではない。
【００７０】
つまり、上記カルボン酸を、予め、共重合反応を開始させる前に、他の上記単量体組成物に混合しておいてもよく、他の成分の共重合反応を開始させた後、当該共重合反応が終了するまでに、上記カルボン酸を混合してもよい。中でも、予め、上記カルボン酸と、上記スチレンと、上記鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、上記脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステルと、上記芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルとを混合した上で共重合反応を開始させることが好ましい。予め上記カルボン酸を混合した単量体組成物を共重合反応させることで、上記カルボン酸が、他の成分とランダム共重合する。そのため、上記極性基が接着剤組成物中に均一に存在することとなり、上記界面における接着剤組成物の極性がさらに向上し、高温環境下における接着剤組成物中の分子鎖同士の解離がさらに抑制されるため、接着強度がさらに向上する。
【００７１】
ここで、本明細書において、「共重合反応を開始させる」とは、上述した共重合反応を開始した後に混合する化合物以外の化合物を混合してなる上記単量体組成物において、共重合反応が始まる時点をいう。
【００７２】
実際に上記接着剤組成物の製造を実施する場合は、予め混合することを目的とする単量体組成物の成分の混合が、終了した時点を、上記「共重合反応を開始させる」時点として、製造工程を制御してもよい。また、共重合反応に攪拌機付き反応器を用いる場合は、予め混合することを目的とする成分の全種類の、それぞれ少なくとも一部を反応器に供した後に、攪拌を開始した時点としてもよく、所定の共重合反応の反応温度を設定する場合は、当該温度に対する加熱を開始した時点としてもよく、重合開始剤を用いる場合は、重合開始剤添加時とすればよい。
【００７３】
上記いずれの時点を「共重合反応の開始」としても、本発明の効果を得ることができるため、上記接着剤組成物の製造設備、条件等に応じて、適宜「共重合反応の開始」の時点を設定し、その後の工程等を制御すればよい。
【００７４】
また、本明細書において、「共重合反応を終了させる」とは、所望の共重合反応が達成された時点をいう。具体的には、上記攪拌を止める時点、又は、上記反応温度から冷却を開始させる時点として、上記接着剤組成物の製造を実施すればよい。
【００７５】
〔ガラス転移温度〕
以上に説明した単量体組成物を共重合して得られる接着剤組成物は、ガラス転移温度が高いため高温環境下における接着強度が高く、かつ、高い耐熱性、及び耐アルカリ性を有し、高温プロセス後の剥離が容易である。
【００７６】
本発明に係る接着剤組成物に用いる、上記主成分であるポリマーのガラス転移温度としては、５０〜１００℃であることが好ましく、さらに好ましくは６５〜９５℃である。
【００７７】
〔接着フィルム〕
以上述べてきた本実施の形態に係る接着剤組成物は、用途に応じて様々な利用方法を用いることができる。例えば、液状のまま、半導体ウェハー等の被加工体の上に塗布して接着剤層を形成する方法を用いてもよいし、本発明に係る接着フィルム、即ち、予め可撓性フィルム等のフィルム上に上記のいずれかの接着剤組成物を含む接着剤層を形成した後、乾燥させておき、このフィルム（接着フィルム）を、被加工体に貼り付けて使用する方法（接着フィルム法）を用いてもよい。
【００７８】
このように、本発明に係る接着フィルムは、フィルム上に、上記のいずれかの接着剤組成物を含有する接着剤層を備える。
【００７９】
従って、高温環境下において高い接着強度を備え、かつ、耐熱性及び耐アルカリ性が高く、剥離容易性に優れた接着フィルムを得ることができる。
【００８０】
上記接着フィルムは、上記接着剤層にさらに保護フィルムを被覆して用いてもよい。この場合、接着剤層上の保護フィルムを剥離し、被加工体の上に露出した接着剤層を重ねた後、接着剤層から上記フィルムを剥離することによって被加工体上に接着剤層を容易に設けることができる。
【００８１】
従って、上記接着フィルムを用いれば、被加工体の上に直接接着剤組成物を塗布して接着剤層を形成する場合と比較して、膜厚均一性及び表面平滑性の良好な層を形成することができる。
【００８２】
また、上記接着フィルムの製造に使用する上記フィルムとしては、フィルム上に製膜された接着剤層をフィルムから剥離することができ、接着剤層を保護基板やウェハー等の被処理面上に転写できる離型フィルムであれば限定されるものではない。例えば、膜厚１５〜１２５μｍのポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂フィルムからなる可撓性フィルムが挙げられる。上記フィルムには必要に応じて、転写が容易となるように離型処理されることが好ましい。
【００８３】
上記フィルム上に接着剤層を形成する方法としては、所望する接着剤層の膜厚や均一性に応じて適宜、公知の方法を用いればよく、限定されるものではないが、例えば、アプリケーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター等を用いて、フィルム上に上記接着剤層の乾燥膜厚が１０〜１０００μｍとなるように、本発明に係る接着剤組成物を塗布する方法が挙げられる。中でもロールコーターが膜厚の均一性に優れ、かつ厚さの厚い膜が効率よく形成できるため好ましい。
【００８４】
また、上記保護フィルムを用いる場合、上記保護フィルムとしては、上記接着剤層から剥離することができる限り限定されるものではないが、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムが好ましい。また、上記各保護フィルムは、シリコンをコーティング又は焼き付けしてあることが好ましい。上記接着剤層からの剥離が容易となるからである。上記保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが１５〜１２５μｍが好ましい。保護フィルムを備えた上記接着フィルムの柔軟性を確保できるからである。
【００８５】
上記接着フィルムの使用方法は、特に限定されるものでは無いが、例えば、保護フィルムを用いた場合は、これを剥離した上で、被加工体の上に露出した接着剤層を重ねて、フィルム上（接着剤層の形成された面の裏面）から加熱ローラを移動させることにより、接着剤層を被加工体の表面に熱圧着させる方法が挙げられる。このとき、接着フィルムから剥離した保護フィルムは、順次巻き取りローラ等でロール状に巻き取れば、保存し再利用することが可能である。
【００８６】
本発明の接着剤組成物及び接着フィルムの用途は、接着用途に用いられる限り、特に限定されるものではないが、半導体ウェハーの精密加工用保護基板を半導体ウェハー等の基板に接着する用途に、好適に用いることができる。特に、半導体ウェハー等の基板を研削して薄板化する際に、当該基板をサポートプレートに貼り付けるための接着剤として、好適に用いることができる（例えば、特開２００５−１９１５５０号公報）。
【００８７】
〔剥離液〕
本発明に係る接着剤組成物を取り除くための剥離液としては、通常用いられる剥離液を用いることができるが、特にＰＧＭＥＡや酢酸エチル、メチルエチルケトンを主成分とする剥離液が環境負荷や剥離性の点で好ましい。
【実施例】
【００８８】
以下に、本発明に係る接着剤組成物の接着強度等を評価した実施例について説明する。
【００８９】
なお、以下の実施例及び比較例に係る接着剤組成物の評価は、それぞれの耐熱性、吸湿性、柔軟性、異なる温度条件下における接着強度、２００℃におけるガスの発生量（以下、「出ガス」と表記する）、接着性を測定することにより行なった。これらの測定方法を以下に説明する。
【００９０】
（耐熱性、吸湿性、出ガスの測定方法）
後述する実施例１、２及び比較例１に係る各接着剤組成物をシリコンウェハー上に塗布した後、それぞれの塗膜を４０℃から２５０℃まで昇温して、塗膜からの脱ガス量を測定し、そのガス量により評価した。
【００９１】
上記脱ガス量により、耐熱性及び吸湿性の評価が可能な理由は以下の通りである。つまり、１００℃までに測定される脱ガス量は水蒸気又はその共沸ガスに由来するものである。そして、上記水蒸気又はその共沸ガスは、接着剤組成物が吸湿した水分に由来するものであるため、１００℃までに測定される脱ガス量によって、吸湿性が評価できる。また、１００℃以上で測定される脱ガス量は、接着剤組成物自体が熱により分解されて生じたガスに由来するものである。よって、１００℃以上、特に２００℃近辺における脱ガス量により、接着剤組成物の耐熱性が評価できる。
【００９２】
上記脱ガス量の測定には、ＴＤＳ法（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ法、昇温脱離分析法）を用いた。ＴＤＳ測定装置（放出ガス測定装置）は、電子科学株式会社製のＥＭＤ−ＷＡ１０００を使用した。
【００９３】
ＴＤＳ装置の測定条件は、Ｗｉｄｔｈ：１００、Ｃｅｎｔｅｒ Ｍａｓｓ Ｎｕｍｂｅｒ：５０、Ｇａｉｎ：９、Ｓｃａｎ Ｓｐｅｅｄ：４、Ｅｍｕｌｔ Ｖｏｌｔ：１．３ＫＶで行った。
【００９４】
耐熱性の評価は、２００℃において、上記ＴＤＳ測定装置により求められる強度（Ｉｎｄｅｎｓｉｔｙ）が１００，０００以下であり、残渣が金属顕微鏡で観察されない場合は○、１００，０００以上であるが、残渣が金属顕微鏡で観察されない場合は△、１００，０００以上であり、残渣が金属顕微鏡で観察される場合は×とした。
【００９５】
吸湿性の評価は、１００℃における上記強度（Ｉｎｄｅｎｓｉｔｙ）が１０，０００以下である場合は○、１０，０００以上である場合は×とした。
【００９６】
また、出ガスの評価は、２００℃において、上記ＴＤＳ測定装置により求められる強度（Ｉｎｄｅｎｓｉｔｙ）が１００，０００以下である場合は○、１００，０００以上である場合は×とした。
【００９７】
（接着強度）
シリコンウェハー上に、実施例１、２及び比較例１に係る接着剤組成物を塗布した後、１５０℃で３分間乾燥させた。次に、ガラス板を２００℃で、１ｋｇの加重で接着させた後、各温度環境下で当該ガラス基板を引っ張り、シリコンウェハーから剥がれた時の接着強度を縦型電動計測スタンド「ＭＸ−５００Ｎ」（株式会社イマダ社製）を用いて算出した。
【００９８】
（柔軟性の評価）
６インチのシリコンウェハー上にスピンナーを用いて各接着剤組成物を１０００ｒｐｍにて２５秒間塗布した後、ホットプレートで２００℃、３分間加熱して、上記シリコンウェハー上に塗膜層を得た。次に、上記塗膜層のクラックの有無を目視により観察し、クラックが有ったものを×、無しのものを○とした。なお、用いたシリコンウェハーの厚さは、１５μｍである。
【００９９】
（耐アルカリ性の評価）
耐アルカリ性は、シリコンウェハー上に、実施例１、２及び比較例１に係る接着剤組成物を塗布した後、２００℃で３分間乾燥した。次に、２．３８質量％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）水溶液の中に浸漬させて、塗布した膜が溶解するか否かを目視で観察した。目視で、塗布した膜の溶解が確認されなかったものを○、確認されたものを×とした。
【０１００】
（接着性の評価）
２３℃、６０℃、１２０℃、１４０℃、１６０℃、１８０℃、２００℃の各温度における、実施例１、２及び比較例１に係る接着剤組成物の接着性を評価した。具体的には、シリコンウェハー上に、実施例１、２及び比較例１に係る接着剤組成物を塗布した後、２００℃で３分間加熱して接着層を形成した。次に、当該接着層の上に、１５０℃で２分間熱圧着することで、ガラス板を貼り付けた。その後、各温度環境下でガラス板を剥がして、シリコンウェハー上に、接着剤組成物が残存しているか否かを観察した。接着剤組成物が残存していなければ、接着性を○とし、残存していれば接着性を×とした。また、ガラス板を剥がした後のシリコンウェハー上を光学顕微鏡（オリンパス社製、ＭＸ５０）を用いて、５０倍で観察した。
【０１０１】
〔実施例１、２、比較例１〕
スチレンと、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルとを含む単量体組成物を共重合してなるポリマーを主成分とする接着剤組成物（比較例１）と、単量体組成物に、さらに、脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステルを加えて、得られるガラス転移温度を向上させた上で、耐熱性等を確保可能なように各成分の組成を調整した接着剤組成物（実施例１及び２）との性質を比較した。
【０１０２】
実施例１、２及び比較例１における単量体組成物の組成、及び当該単量体組成物を重合することにより得られた上記接着剤組成物の平均分子量を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
2008133405.tif 000007
【０１０４】
実施例１に係る接着剤組成物は、次のように得た。
【０１０５】
まず、還流冷却器、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた容量３００ｍｌの４つ口フラスコに、溶剤としてＰＧＭＥＡ９０ｇ、及び、表１に示すように、モノマー単量体としてフェノキシエチルアクリレート ３ｇ、メタクリル酸メチル ２７ｇ、スチレン１２ｇ、イソボルニルメタアクリレート １８ｇ、アクリル酸 ５ｇを仕込み、Ｎ２ の吹き込みを開始した。攪拌をはじめることで重合を開始させ、攪拌しながら９０℃まで昇温した後、ＰＧＭＥＡ１３．３３ｇおよびスチレン４０ｇからなる混合溶と、ＰＧＭＥＡ１３．３３ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（重合開始剤）０．６ｇからなる混合液とを滴下ノズルより、２時間かけて連続的に滴下した。滴下速度は一定とした。なお、それぞれの実施例に係る接着剤組成物が表１に記載の平均分子量となるように、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの量を調整した。
【０１０６】
滴下終了後に得られた重合反応液を、そのまま１時間、９０℃で熟成した後、ＰＧＭＥＡ ８３．３４ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート ０．３ｇからなる混合液を１時間かけて滴下した。その後、重合反応液を、さらにそのまま１時間、９０℃で熟成した後、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート １．０ｇを一括投入した。
【０１０７】
次に、重合反応液を、そのまま３ｈｒ、９０℃で熟成した後、溶剤の還流が認められるまで重合反応液を昇温した後、１時間熟成し、重合を終了させた。
【０１０８】
実施例２に係る接着剤組成物は、アクリル酸 ５ｇを用いない以外は、上述の実施例１に係る接着剤組成物を得た方法と同じ方法により得た。
【０１０９】
比較例１に係る接着剤組成物は、次のように得た。
【０１１０】
還流冷却器、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた容量３００ｍｌの４つ口フラスコに、溶剤としてＰＧＭＥＡ９０ｇ、及び、表１に示すように、モノマー単量体としてフェノキシエチルアクリレート ２０ｇ、メタクリル酸メチル １５ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル １３ｇ、スチレン１２ｇを仕込み、Ｎ２ の吹き込みを開始した。攪拌をはじめることで重合を開始させ、攪拌しながら９０℃まで昇温した後、ＰＧＭＥＡ１３．３３ｇおよびスチレン４０ｇからなる混合溶と、ＰＧＭＥＡ １３．３３及び重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．６ｇからなる混合液とを滴下ノズルより、２時間かけて連続的に滴下した。滴下を通じて滴下速度は一定とした。
【０１１１】
滴下終了後に得られた重合反応液を、そのまま１時間、９０℃で熟成した後、ＰＧＭＥＡ ８３．３４及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート ０．３ｇからなる混合液を１時間かけて滴下した。その後、重合反応液を、さらにそのまま１時間、９０℃で熟成した後、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート １．０ｇを一括投入した。
【０１１２】
次に、重合反応液を、そのまま３時間、９０℃で熟成した後、溶剤の還流が認められるまで重合反応液を昇温した後、１時間熟成し、重合を終了させた。
【０１１３】
実施例１、２及び比較例１に係る接着剤組成物の、１４０℃における接着強度、出ガス、耐熱性、柔軟性、吸湿性、及び耐アルカリ性を比較した。その結果を表２に示す。
【０１１４】
【表２】
2008133405.tif 000008
【０１１５】
また、実施例１、２及び比較例１に係る接着剤組成物の接着強度を比較した。その結果を表３及び図１に示す。なお、図１において、横軸は各温度条件を示し、縦軸は接着強度（kgf/cm2）を示す。
【０１１６】
【表３】
2008133405.tif 000009
【０１１７】
また、実施例１、２及び比較例１に係る接着剤組成物の接着性を比較した。その結果を表４に示す。
【０１１８】
【表４】
2008133405.tif 000010
【０１１９】
ここで、接着性の比較の結果を、より詳細に図２に基づいて説明する。図２は接着性の比較の結果を模式的に示す図である。接着剤組成物を介して接着したシリコンウェハー及びガラス板から、当該ガラス板を剥がすと、図２（ａ）又は（ｂ）に示す状態となる。図２（ａ）は、接着剤組成物が接着破壊によって剥離した状態を模式的に示しており、表４に示す○に対応している。図２（ｂ）は、接着剤組成物が液状化することで凝集破壊が生じて剥離したことを模式的に示しており、表４に示す×に対応している。
【０１２０】
図２（ｃ）は、各温度条件における接着性を評価した後の、シリコンウェハー上を光学顕微鏡で観察した結果を示す図である。例えば、実施例２の２３℃の欄に示しているように、左側は接着剤組成物を塗布していた領域（接着部）であり、右側は接着剤組成物を塗布していなかった領域（非接着部）である。
【０１２１】
図２（ｃ）に示す矢印の方向に、接着強度の測定を行なった温度が高いことを示しており、表４の○に対応する欄では、接着剤組成物が残存しておらず、接着破壊により剥離したことが確認された。表４の×に対応する欄では、接着剤組成物が残存しており、凝集破壊により剥離したことが確認された。
【０１２２】
以上のように、実施例１及び２に係る接着剤組成物では、１８０℃においても接着破壊を生じ、接着性は良好であったことが示された。しかし、比較例１に係る接着剤組成物では、１４０℃において凝集破壊を生じ、接着不良を生じたことが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明に係る接着剤組成物及び接着フィルムは、高い耐熱性及び耐アルカリ性を有し、吸湿性が低く、加熱時に発生するガスが少なく、また剥離液による剥離を容易に行なうことができる。よって高温プロセス、高真空プロセス、アルカリ等様々な化学薬品を用いるプロセスを経る半導体ウェハー又はチップの加工工程に、好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】本発明の実施例において、接着剤組成物の接着強度を、異なる温度条件下で比較した結果を示す図である。
【図２】本発明の実施例において、接着剤組成物の接着性を比較した結果を示す図である。
【図１】
2008133405.tif 000014
【図２】
2008133405.tif 000015