(57)【要約】  【課題】廃ガラスを原料として多孔質軽量資材を製造する際に、マグネシウムやマグネシウム化合物又は天然由来マグネシウムを適量添加することで、基準値以上のヒ素溶出が抑制され、かつ製品の仕上がりも良好な多孔質軽量材とその製造方法を実現する。  【解決手段】ガラスその他の無機質材料を主原料とする多孔質軽量材を製造する際に、ガラス単独で又は他の１種以上の無機質材料と混合しかつマグネシウム又はマグネシウム化合物又は天然由来のマグネシウムを添加した状態で焼成する。このように、ガラス単独で又は他の１種以上の無機質材料と混合しかつマグネシウム又はマグネシウム化合物又は天然由来のマグネシウムを添加した状態で焼成する方法を採った場合は、マグネシウム無添加の製法と違って、出来上がった製品から明らかに基準値以上のヒ素溶出が検出されなかった。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスその他の無機質材料を主原料とする多孔質軽量材であって、ガラス単独で又は他の１種以上の無機質材料と混合しかつマグネシウム又はマグネシウム化合物又は天然由来のマグネシウムを添加した状態で焼成してなることを特徴とする多孔質軽量材。
【請求項２】
前記のその他の無機質材料が、陶磁器類、土壌、粘土又は焼却灰であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質軽量材。
【請求項３】
ガラスその他の無機質材料を主原料とする多孔質軽量材を製造する際に、ガラス単独で又は他の１種以上の無機質材料と混合しかつマグネシウム又はマグネシウム化合物又は天然由来のマグネシウムを添加した状態で焼成することを特徴とする多孔質軽量材の製造方法。
【請求項４】
前記のその他の無機質材料が、陶磁器類、土壌、粘土又は焼却灰であることを特徴とする請求項３に記載の多孔質軽量材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス、陶磁器類、土壌、粘土、焼却灰などの無機質材料を、ガラス単独で又は他の１種類以上と混合し、かつ発泡剤を加えて焼成し多孔質軽量材を製品化した際に、製品からヒ素が環境中に溶出することの無い製品とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機質材料によるリサイクル製品の内、廃ガラス発泡製品は、主に一般家庭から排出される容器ガラスびんが使われているが、以前はガラスびん製造時に泡抜き剤としてヒ素が使用されていたことから、現在でも少量ではあるがヒ素を含有しているびんがある。また日本国外製品のびんにも、ヒ素の存在が認められ、当該ガラスを原料とした製品からは、環境に関する溶出許容値を超えるヒ素が溶出する場合がある。或いは、火山国である日本の土壌には、微量だがヒ素が存在することがあることから、使用済みびんの保管や移送の途中でヒ素が外部から微量でも混入することがある。
【０００３】
したがって、これらを含め、無機質材料による再資源化製品（ガラス発泡製品）を製造した時に、主にヒ素を抑制し、環境中に溶出することの無い製品を製造する必要がある。また、原料とする容器ガラスびんに限らず、他の無機物との混合製品を製造する際にも、その原材料を焼成した製品において、主にヒ素を抑制し、環境中に溶出することの無い製品が必要である。
【０００４】
本発明の発明者は、特願2005-332986 および特願2005-140857 において、ガラス微粉末と粘土、土壌、木質炭などとの混合型多孔質軽量材とその製造方法を出願しているが、原材料に含まれるCaＯや発泡剤のCaCO3 などが適量存在しておれば、高温焼成中にヒ素が抑制され、製品から溶出基準値以上に溶出しないことがある。その理由は、カルシウムが高温焼成中にその働きをしていると考えられる。しかしカルシウム類が少ない場合は、ヒ素の溶出が抑制されないことや、カルシウム類が多いと、製品を予定の規格・形状に製造するのが難しいという問題がある。
【特許文献１】特願2005-332986
【特許文献２】特願2005-140857
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の発明者は、主に廃ガラスびんのマテリアルリサイクル製品製造の経験からヒ素の混入が存在する原材料の扱いに困窮し、その除去・抑制を追求した結果、カルシウムやカルシウムを含む貝類、カルシウムを含む石類が、製品を高温下で焼成する際にヒ素などを抑制することを知見したが、カルシウムの性質上、高温下での化学反応が多孔質軽量材製品の均一な気孔形成を阻害し、製品形状を不安定にすることや焼成温度管理も容易でないこと並びに強度のアルカリ性を呈するので扱いが困難であることが判った。
【０００６】
特許第3581008（ガラス質発砲体の製造法）に記載のように、ガラスの多孔質軽量材製造には、発泡剤として炭化ケイ素や炭酸カルシウムが適当である。これらの発泡剤はその添加剤の形状、純度、添加量比率、用いる温度、原材料の形状、成分値などの条件を適正に用いると、製品化の形状性質を容易にコントロールできる最適な発泡剤である。しかし、ヒ素や他の重金属を抑制するには適当でない。そこで、各種の物質を試用し試行錯誤した末に、これらの発泡剤とマグネシウム又はマグネシウム化合物、特に天然由来のマグネシウムを添加剤として用いることで、無機質材料特にガラス発泡製品製造における主にヒ素の溶出防止に成功した。
【０００７】
本発明の技術的課題は、このような問題に着目し、添加剤として、マグネシウム又はマグネシウム化合物、特に天然由来のマグネシウムを適量使うことで、ヒ素の溶出が抑制され、かつ製品の仕上がりも良好な多孔質軽量材とその製造方法を実現することにあり、本発明により、ガラス発泡製品を経済的に効率生産し、外形上多孔質な気孔が均一な製品並びに製品性状の多様化（軽量化の多様化、吸水率の高低）が可能で、しかもヒ素が溶出しない安全な製品とその製造を可能にするための添加剤開発に成功した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の技術的課題は次のような手段によって解決される。請求項１は、ガラスその他の無機質材料を主原料とする多孔質軽量材であって、ガラス単独で又は他の１種以上の無機質材料と混合しかつマグネシウム又はマグネシウム化合物又は天然由来のマグネシウムを添加した状態で焼成してなることを特徴とする多孔質軽量材である。このように、ガラスその他の無機質材料を主原料とする多孔質軽量材において、ガラス単独で又は他の１種以上の無機質材料と混合しかつマグネシウムを添加した状態で焼成してなる多孔質軽量材は、その実験を繰り返した結果、マグネシウムを添加した製品は、マグネシウム無添加の製品と違って、明らかにヒ素の溶出が低減された。特に、天然由来のマグネシウムを適量使用した場合は、ヒ素の溶出抑制の効果が顕著であった。なお、マグネシウムに代えてマグネシウム化合物を添加した場合も、同様にヒ素の溶出阻止の効果を奏するものと推察される。
【０００９】
請求項２は、前記のその他の無機質材料が、陶磁器類、土壌、粘土又は焼却灰であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質軽量材である。無機質材料としてガラスのみを用いた多孔質軽量材の場合にヒ素の溶出が検出されなかったため、ガラスと陶磁器類、土壌、粘土又は焼却灰などの無機質材料とを混合して焼成した場合も、当然にヒ素は検出されないものと推察される。
【００１０】
請求項３は、ガラスその他の無機質材料を主原料とする多孔質軽量材を製造する際に、ガラス単独で又は他の１種以上の無機質材料と混合しかつマグネシウム又はマグネシウム化合物又は天然由来のマグネシウムを添加した状態で焼成することを特徴とする多孔質軽量材の製造方法である。このように、ガラスその他の無機質材料を主原料とする多孔質軽量材を製造する際に、ガラス単独で又は他の１種以上の無機質材料と混合しかつマグネシウム又はマグネシウム化合物又は天然由来のマグネシウムを添加した状態で焼成する方法を採った場合は、マグネシウム無添加の製法と違って、出来上がった製品から明らかにヒ素の溶出が検出されなかった。特に、天然由来のマグネシウムを適量使用した場合は、ヒ素の溶出抑制の効果が顕著であった。なお、マグネシウムに代えてマグネシウム化合物を添加して焼成した場合も、同様にヒ素の溶出阻止の効果を奏するものと推察される。
【００１１】
請求項４は、前記のその他の無機質材料が、陶磁器類、土壌、粘土又は焼却灰であることを特徴とする請求項３に記載の多孔質軽量材の製造方法である。無機質材料としてガラスのみを用いて焼成し多孔質軽量材を製造した製品からはヒ素の溶出が検出されなかったため、ガラスと陶磁器類、土壌、粘土又は焼却灰などの無機質材料とを混合して焼成する製法の場合も、当然にヒ素は検出されないものと推察される。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１のように、ガラスその他の無機質材料を主原料とする多孔質軽量材において、ガラス単独で又は他の１種以上の無機質材料と混合しかつマグネシウムを添加した状態で焼成してなる多孔質軽量材は、その実験を繰り返した結果、マグネシウムを添加した製品は、マグネシウム無添加の製品と違って、明らかにヒ素の溶出が検出されなかった。特に、天然由来のマグネシウムを適量使用した場合は、ヒ素の溶出抑制の効果が顕著であった。なお、マグネシウムに代えてマグネシウム化合物を添加した場合も、同様にヒ素の溶出阻止の効果を奏するものと推察される。
【００１３】
請求項１のように、無機質材料としてガラスのみを用いた多孔質軽量材の場合にヒ素の溶出が基準値以上検出されなかったため、請求項２のように、ガラスと陶磁器類、土壌、粘土又は焼却灰などの無機質材料を混合して焼成した場合も、当然にヒ素は基準値以上検出されないものと推察される。
【００１４】
請求項３のように、ガラスその他の無機質材料を主原料とする多孔質軽量材を製造する際に、ガラス単独で又は他の１種以上の無機質材料と混合しかつマグネシウムを添加した状態で焼成する方法を採った場合は、マグネシウム無添加の製法と違って、出来上がった製品から明らかにヒ素の溶出が基準値以上検出されなかった。特に、天然由来のマグネシウムを適量使用した場合は、ヒ素の溶出抑制の効果が顕著であった。なお、マグネシウムに代えてマグネシウム化合物を添加して焼成した場合も、同様にヒ素の溶出阻止の効果を奏するものと推察される。
【００１５】
請求項３のように、無機質材料としてガラスのみを用いて焼成し多孔質軽量材を製造した製品からはヒ素の溶出が基準値以上検出されなかったため、請求項４のように、ガラスと陶磁器類、土壌、粘土又は焼却灰などの無機質材料とを混合して焼成する製法の場合も、当然にヒ素は基準値以上検出されないものと推察される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に本発明による多孔質軽量材とその製造方法が実際上どのように具体化されるか実施形態を説明する。図１は、本発明による多孔質軽量材の製造方法の実施形態を示すフローチャートである。図示のように、ステップＳ１において、主原料として無機質材料であるガラス粉体を使用し、添加剤として発泡剤を使用し、ヒ素阻止用にマグネシウムを使用する。
【００１７】
ガラス粉体を得るには、廃ガラスびんを破砕し、かつボールミルなどで微粉砕して約150 μm 以下でメディアン粒径が30μm 程度の微粉体とする。発泡剤として、炭酸カルシウム0.3 〜5.0W％又は炭化ケイ素0.3 〜3.0W％の１種又は両方を採用し、多孔質軽量材の製品形状に見合った適量を加える。ヒ素阻止用の添加剤として、マグネシウム又はマグネシウム化合物0.３〜5.0W％を添加する。0.３％より少ないと、マグネシウムやマグネシウム化合物添加の効果に欠けるし、5.0W％以上添加しないとヒ素を抑制できないほどヒ素が多過ぎる場合は、マグネシウムやマグネシウム化合物の添加を止め、その原料の使用を避ける。次いで、ステップＳ２において、均一に撹拌混合する。
【００１８】
次いで、ステップＳ３のように、焼成炉中を通過させて650 〜950 ℃で10〜60分かけて焼成し焼結させる。こうして発泡焼結させた後、炉から急速に大気中に排出することで、自然に粒径が２〜70mm程度に割れ、ステップＳ４のヒ素抑制ガラス多孔質軽量材となる。この発泡焼結した塊を、土壌に関する溶出検査をした結果、ヒ素の溶出が基準値以下で、安全な資材を製造することが出来た。
【００１９】
ヒ素の溶出抑制のため添加するマグネシウム又はマグネシウム化合物の量は、原材料に含まれているヒ素の量により添加量を加減することで抑制効果が出る。なお、マグネシウム又はマグネシウム化合物は、ヒ素抑制の目的で使用するが、同時に製品の形状・性質をコントロールするためにも利用できる。例えば、発泡剤の炭酸カルシウムとマグネシウム又はマグネシウム化合物量の組合せと、焼成温度の調整により、多孔質の気孔形状の均一化、焼成温度の熱効率化による省エネ、吸水率の高低コントロール、比重の調整等々、カルシウム添加に比して容易に各種のコントロールができる利点がある。
【実施例】
【００２０】
ステップＳ３の発泡焼結の後にヒ素（As）が0.043mg ／Ｌ以上溶出する廃ガラス原料を使い、先ず１回目として、発泡剤CaCO3 を0.5W％、マグネシウム2.0W％それぞれ添加して製造した製品のヒ素溶出試験をした。次いで、２回目として、発泡剤CaCO3 を0.4W％添加すると共に、マグネシウムをそれぞれ1.5W％、1.7W％、2.0W％を添加した３検体の粉体と、マグネシウムを添加しない粉体の計５検体を、条件を同じくした焼成温度、温度保持時間で５検体同時に焼結発泡させた。１回目と２回目の４検体を用いた発泡体をそれぞれ分析試験した結果は、次の表１の通りであった。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
以上のように、マグネシウムを添加しないで焼成発泡させた製品は0.043mg/Ｌのヒ素が検出されたのに対し、１回目も２回目も、マグネシウムを1.5W％、1.7W％、2.0W％それぞれ添加した製品は、ヒ素の検出量は0.002 mg／Ｌ以下すなわち検出不可能という試験結果となり、マグネシウムの添加によって、ヒ素の溶出が阻止されたことが実証された。
【００２３】
ところが、さらに研究を続けている間に、以下のように、天然由来のマグネシウムを用いる方が有効であることを究明できた。このように、マグネシウムとして、天然に由来するマグネシウム鉱物を使う。それは、工業的に製造されるマグネシウム97％以上の製品に比して、マグネシウム以外の無機物例えばカルシウム、アルミニウム、ケイ素、鉄、ホウ素などが微量ながら混在していることで相乗効果を発揮しているものと推察される。純度97％以上の工業的生産品のマグネシウムと天然由来のマグネシウムとでは、天然由来のマグネシウムの方が、原料ガラス粉体の焼成発泡後のヒ素抑制効果が高く、使用時の所要量も少なくてすむ。
【００２４】
表２は、工業的生産品のマグネシウムと天然由来のマグネシウムとの使用結果を比較する試験データである。
【表２】
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【００２５】
表２の試験体は、ヒ素の抑制処理をしてないもので、Ａｓが 0.183mg/L検出されたものを使用し、それと同じガラス粉体を使っての上記抑制試験である。表２から明らかなように、工業生産品と天然由来品およびその添加量によって、As溶出の抑制効果に差が生じている。すなわち、工業的生産品のマグネシウムを使用した場合は、Ａ、Ｂ、Ｃのように、添加量を0.6W％、1.5W％、1.7W％というように増やしても、0.033 mg/Lものヒ素溶出が認められた。なお、土壌環境基準における溶出基準値は、As…0.010 mg/L以下となっているで、この溶出基準値もクリアしていないことになる。
【００２６】
これに対し、本発明による天然由来のマグネシウムの場合は、1.5W％使用しただけで、ヒ素溶出は0.004 mg/Lであって、実質的にヒ素溶出は基準値以上は認められていない。このように、ヒ素の溶出抑制のための添加物として、天然由来のマグネシウムを用いると、工業的生産品のマグネシウムやマグネシウム化合物よりも顕著な抑制効果を奏することが明らかである。なお、マグネシウムは現実には酸化マグネシウムとして存在することが多いので、本発明において「マグネシウム」とは「酸化マグネシウム」含むものとし、しかも工業的に生産されたものを指す。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
以上のように、ガラスその他の無機質材料を主原料とする多孔質軽量材を製造する際に、発泡剤を添加して焼成する段階でマグネシウム又はマグネシウム化合物、特に天然由来のマグネシウムを添加することによって、ヒ素の溶出を阻止できると共に、製造を効率化でき、かつ製品の品質低下を阻止できるなどの効果を奏するので、廃ガラスなどを用いてリサイクル製品を製造する際に課題となるヒ素溶出の問題が効果的に解決でき、資源の有効利用と環境浄化が実現される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明による多孔質軽量材の製造方法の実施形態を示すフローチャートである。
【図１】
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