(57)【要約】【目的】  基材に施す塗膜の焼成処理をプラズマを用いて低温処理する場合に、焼成膜の脆性化を生じず良好な膜質の成膜処理を行うことのできる進行プラズマ成膜方法及びプラズマ成膜装置を提供することである。【構成】本発明に係るプラズマ成膜は、成膜材により基材面に表面膜Ｌを形成した基材Ｗをプラズマ形成用電極（高圧電極及び低圧電極）に挟まれない位置に設置し、表面膜Ｌの膜面に向けて進行する進行プラズマＰを流通させ、照射することにより表面膜Ｌを焼成する進行プラズマ成膜方法に基づき行われる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜材により基材面に表面膜を形成した基材をプラズマ形成用電極に挟まれない位置に設置し、前記基材の表面膜に向けて進行する進行プラズマを流通させることにより前記表面膜を焼成することを特徴とする進行プラズマ成膜方法。
【請求項２】
前記進行プラズマが大気圧程度で発生させたパルスアーク放電のプルームであり、そのパルスアーク放電プルームは、グライディングアーク方式又はペンジェット方式で得る請求項１に記載の進行プラズマ成膜方法。
【請求項３】
前記基材にバイアス電圧を印加して、前記表面膜の焼成を制御する請求項１又は２に記載の進行プラズマ成膜方法。
【請求項４】
前記成膜材が成膜物質と溶媒成分とが混合した液状物質からなる請求項１、２又は３に記載の進行プラズマ成膜方法。
【請求項５】
前記成膜材が液状の成膜物質だけで構成された液状物質からなる請求項１、２又は３に記載の進行プラズマ成膜方法。
【請求項６】
前記成膜材により前記基材面に前記表面膜を形成しながら、前記進行プラズマを前記基材に流通させて、前記溶媒成分を蒸発又は除去しつつ前記表面膜を焼成する請求項４に記載の進行プラズマ成膜方法。
【請求項７】
前記成膜材により前記基材面に表面膜を形成した後、その基材をプラズマ形成用電極に挟まれない位置に設置し、前記進行プラズマにより前記表面膜の焼成を行う請求項１〜５のいずれかに記載の進行プラズマ成膜方法。
【請求項８】
前記成膜材による前記基材の膜形成の前に、前記基材面に浄化用プラズマを照射させることにより、前記基材の浄化処理を行う請求項６又は７に記載の進行プラズマ成膜方法。
【請求項９】
エレクトロスプレー法により前記基材面に表面膜を形成する請求項１〜８のいずれかに記載の進行プラズマ成膜方法。
【請求項１０】
前記基材を機械的に運動させながら前記基材面への表面膜の形成を行う請求項１〜９のいずれかに記載の進行プラズマ成膜方法。
【請求項１１】
前記液状物質の表面エネルギーが６０ｄｙｎ／ｃｍ以下である請求項４又は５に記載の進行プラズマ成膜方法。
【請求項１２】
前記成膜物質が有機金属化合物、金属無機酸塩及び金属有機酸塩の１種以上からなり、前記成膜物質が前記溶媒に溶解している請求項４に記載の進行プラズマ成膜方法。
【請求項１３】
前記成膜物質が、１ｎｍ〜５００ｎｍの粒径を有する金属成分含有粒子からなる請求項４に記載の進行プラズマ成膜方法。
【請求項１４】
前記成膜物質として、前記金属成分含有粒子同士を結合させるバインダー剤が添加される請求項１３に記載の進行プラズマ成膜方法。
【請求項１５】
前記金属成分含有粒子は、金属酸化物粒子、金属窒化物粒子、金属炭化物粒子、金属単体及び合金の一種以上からなる請求項１３又は１４に記載の進行プラズマ成膜方法。
【請求項１６】
前記金属成分含有粒子は、その粒子表面にカーボンナノ材料を担持している請求項１３、１４又は１５のいずれかに記載の進行プラズマ成膜方法。
【請求項１７】
前記成膜物質が、前記金属成分含有粒子と、有機金属化合物、金属無機酸塩及び、金属有機酸塩の一種以上の混合物からなる請求項１３〜１６のいずれかに記載の進行プラズマ成膜方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載の進行プラズマ成膜方法により焼成された表面膜を基材面に形成したことを特徴とするプラズマ焼成基材。
【請求項１９】
焼成用プラズマを発生させる焼成用プラズマ発生手段と、前記焼成用プラズマを前記基材に向けて進行する進行プラズマとして導入する進行プラズマ導入手段と、成膜材により基材面に表面膜を形成した基材をプラズマ形成用電極に挟まれない位置に設置し、前記基材に前記進行プラズマを流通させることにより前記基材の表面膜を焼成する膜焼成手段を有することを特徴とする進行プラズマ成膜装置。
【請求項２０】
前記プラズマ発生手段が大気圧パルスアーク放電手段であり、しかもグライディングアーク放電手段又はペンジェット放電手段である請求項１９に記載の進行プラズマ成膜装置。
【請求項２１】
前記基材にバイアス電圧を印加するバイアス電圧印加手段を設け、前記表面膜の焼成を制御する請求項１９又は２０に記載の進行プラズマ成膜装置。
【請求項２２】
成膜材により基材面に表面膜を形成する膜形成手段を有し、この膜形成手段の後に前記膜焼成手段を配置した請求項１９、２０又は２１に記載の進行プラズマ成膜装置。
【請求項２３】
基材面の浄化用プラズマを発生させる浄化用プラズマ発生手段を備え、前記成膜材による前記基材の膜形成の前に、前記基材面に前記浄化用プラズマを照射させることにより、前記基材の浄化処理を行う請求項２２に記載の進行プラズマ成膜装置。
【請求項２４】
前記膜形成手段により前記基材面に前記表面膜を形成しながら、前記進行プラズマを前記基材に流通させて、前記溶媒成分を蒸発又は除去しつつ前記表面膜を焼成する請求項２２に記載の進行プラズマ成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、進行プラズマにより被成膜基材に対して焼成処理を行う進行プラズマ成膜方法、その進行プラズマ成膜方法によりプラズマ焼成処理されたプラズマ焼成基材及びプラズマ成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の画像表示装置、タッチパネル等の表示パネルには、透明な基材上に形成される透明導電膜や透明電極膜が用いられている。
【０００３】
従来、前記透明導電膜や透明電極膜を成膜する方法には、乾式法と湿式法があり、高品質な微細膜を形成できる。乾式法には、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等がある。湿式法は、塗膜法により成膜する方法であり、金属アルコキシドの加水分解と縮重合反応を利用したゾルゲル法等がある。
【０００４】
前記乾式法により成膜を行うと、比較的高い真空度を要するために、製造装置が高価となり、成膜コストが高くなる。一方、前記湿式法では、乾式法に比べて塗膜装置が安価であり、また連続生産も比較的容易であり、前記透明導電膜や透明電極膜の成膜に使用されている。
【０００５】
湿式法により、前記透明導電膜や透明電極膜の成膜を行う場合には、基材上塗布された導電性塗料に溶媒が含まれているため、導電性塗料を塗布した基材を乾燥させる必要がある。成膜処理時間を早くするためには、一般に、室温以上の温度、例えば５０〜８０℃の温度で、塗膜基材を熱処理する。
【０００６】
通常の加熱手段では塗膜基材の塗膜だけを直接加熱するのは難しいので、簡易な乾燥装置として、一般にホットプレートが使用されている。塗膜基材をホットプレート上に載置して、基材を介して塗膜に熱伝導させて乾燥処理するため、熱伝導効率が低く、ホットプレートの温度を１５０℃程度の高温にする必要がある。しかし、伝熱制御が難しいため、塗膜が過乾燥されて割れが膜に生じていた。また、ホットプレートに接触している基材自体が１５０℃の高温に晒されてしまうため、基材が反ったり、歪んだりして熱変形を生じ、場合によっては基材自体が過加熱処理され損傷を受けるおそれがあった。
【０００７】
上記のホットプレートによる基材加熱と異なり、直接的に膜焼成を行う方法としてプラズマによる表面処理方法がある。近年、プラズマを用いた表面処理方法は、被処理物表面の濡れ性改善、接着性改善、洗浄、殺菌、消毒、生体融和性改善、エッチング、デスミア処理、凸凹化、バリ取り、及び表面改質などを行うことにより、工業製品の特性を改善できる点に注目されている。表面処理に用いられるプラズマの生成技術としては、コロナ放電、グロー放電、誘電体バリア放電（ＤＢＤ：Dielectric Barrier Discharge）、ＲＦ放電、マイクロ波放電、アーク放電などがある。更に、アークプラズマの生成方法としては、グライディングアークに着目したプラズマの生成方法がCzernichowski等により提案され、A．Czemichowski：Gliding Arc．Applications to engineering and environment control， Pure and Applied Chemical， Vol．６６６（１９９４）ｐｐ．１３０１−１３１０（非特許文献１）などに記載されている。グライディングアークとは、電極間の距離がプラズマの進行方向に沿って増大する２つの電極に高電圧を印加してアークを発生させたとき、アークが電極間の開方向に移動する現象を起源としている。
【０００８】
特許文献１には、非晶質からなる金属酸化物膜を成膜した後、ポスト処理として、温度１８０℃以下にて高周波電界中で低温プラズマに暴露することにより、結晶性の金属酸化物薄膜を製造するプラズマ処理方法が開示されている。          
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００３／０３１６７３
【非特許文献１】A．Czemichowski：Gliding Arc．Applications to engineering and environment control， Pure and Applied Chemical， Vol．６６６（１９９４）ｐｐ．１３０１−１３１０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１のプラズマ処理方法によれば、ホットプレートを用いず、積極的な加熱処理を行うことなく、基材の改質処理を低温化することができる。しかしながら、高周波電界中において被処理膜にプラズマを作用させて被処理膜を結晶化するため、前記透明導電膜や透明電極膜等の塗膜の焼成処理に、この処理方法を適用すると、単結晶化まで進行しすぎて、焼成後の膜質が脆性化されるといった問題があった。
【００１０】
従って、本発明の目的は、基材に施す塗膜の焼成処理をプラズマを用いて低温処理する場合に、焼成膜の脆性化を生じず良好な膜質の成膜処理を行うことのできる進行プラズマ成膜方法及びプラズマ成膜装置を提供することである。また、本発明の別の目的は、前記進行プラズマ成膜方法の成膜処理により、耐久性に優れた膜強度を具備した焼成膜からなるプラズマ焼成基材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するために提案されたものであって、本発明の第１の形態は、成膜材により基材面に表面膜を形成した基材をプラズマ形成用電極に挟まれない位置に設置し、前記基材の表面膜に向けて進行する進行プラズマを流通させることにより前記表面膜を焼成する進行プラズマ成膜方法である。
【００１２】
本発明の第２の形態は、前記第１の形態において、前記進行プラズマが大気圧程度で発生させたパルスアーク放電のプルームであり、そのパルスアーク放電プルームは、グライディングアーク方式又はペンジェット方式で得る進行プラズマ成膜方法である。
【００１３】
本発明の第３の形態は、前記第１又は第２の形態において、前記基材にバイアス電圧を印加して、前記表面膜の焼成を制御する進行プラズマ成膜方法である。
【００１４】
本発明の第４の形態は、前記第１、第２又は第３の形態において、前記成膜材が成膜物質と溶媒成分とが混合した液状物質からなる進行プラズマ成膜方法である。
【００１５】
本発明の第５の形態は、前記第１、第２又は第３の形態において、前記成膜材が液状の成膜物質だけで構成された液状物質からなる進行プラズマ成膜方法である。
【００１６】
本発明の第６の形態は、前記第４の形態において、前記成膜材により前記基材面に前記表面膜を形成しながら、前記進行プラズマを前記基材に流通させて、前記溶媒成分を蒸発又は除去しつつ前記表面膜を焼成する進行プラズマ成膜方法である。
【００１７】
本発明の第７の形態は、前記第１〜第５のいずれかの形態において、前記成膜材により前記基材面に表面膜を形成した後、その基材をプラズマ形成用電極に挟まれない位置に設置し、前記進行プラズマにより前記表面膜の焼成を行う進行プラズマ成膜方法である。
【００１８】
本発明の第８の形態は、前記第６又は第７の形態において、前記成膜材による前記基材の膜形成の前に、前記基材面に浄化用プラズマを照射させることにより、前記基材の浄化処理を行う進行プラズマ成膜方法である。
【００１９】
本発明の第９の形態は、前記第１〜第８のいずれかの形態において、エレクトロスプレー法により前記基材面に表面膜を形成する進行プラズマ成膜方法である。
【００２０】
本発明の第１０の形態は、前記第１〜第９のいずれかの形態において、前記基材を機械的に運動させながら前記基材面への表面膜の形成を行う進行プラズマ成膜方法である。
【００２１】
本発明の第１１の形態は、前記第４又は第５の形態において、前記液状物質の表面エネルギーが６０ｄｙｎ／ｃｍ以下である進行プラズマ成膜方法である。
【００２２】
本発明の第１２の形態は、前記第４の形態において、前記成膜物質が有機金属化合物、金属無機酸塩及び金属有機酸塩の１種以上からなり、前記成膜物質が前記溶媒に溶解している進行プラズマ成膜方法である。
【００２３】
本発明の第１３の形態は、前記第４の形態において、前記成膜物質が、１ｎｍ〜５００ｎｍの粒径を有する金属成分含有粒子からなる進行プラズマ成膜方法である。
【００２４】
本発明の第１４の形態は、前記第１３の形態において、前記成膜物質として、前記金属成分含有粒子同士を結合させるバインダー剤が添加される進行プラズマ成膜方法である。
【００２５】
本発明の第１５の形態は、前記第１３又は第１４の形態において、前記金属成分含有粒子は、金属酸化物粒子、金属窒化物粒子、金属炭化物粒子、金属単体及び合金の一種以上からなる進行プラズマ成膜方法である。
【００２６】
本発明の第１６の形態は、前記第１３、第１４又は第１５の形態において、前記金属成分含有粒子は、その粒子表面にカーボンナノ材料を担持している進行プラズマ成膜方法である。
【００２７】
本発明の第１７の形態は、前記第１３〜第１６のいずれかの形態において、前記成膜物質が、前記金属成分含有粒子と、有機金属化合物、金属無機酸塩及び、金属有機酸塩の一種以上の混合物からなる進行プラズマ成膜方法である。
【００２８】
本発明の第１８の形態は、前記第１〜第１７のいずれかの形態に係る進行プラズマ成膜方法により焼成された表面膜を基材面に形成したプラズマ焼成基材である。
【００２９】
本発明の第１９の形態は、焼成用プラズマを発生させる焼成用プラズマ発生手段と、前記焼成用プラズマを前記基材に向けて進行する進行プラズマとして導入する進行プラズマ導入手段と、成膜材により基材面に表面膜を形成した基材をプラズマ形成用電極に挟まれない位置に設置し、前記基材に前記進行プラズマを流通させることにより前記基材の表面膜を焼成する膜焼成手段を有する進行プラズマ成膜装置である。
【００３０】
本発明の第２０の形態は、前記第１９の形態において、前記プラズマ発生手段が大気圧パルスアーク放電手段であり、しかもグライディングアーク放電手段又はペンジェット放電手段である進行プラズマ成膜装置である。
【００３１】
本発明の第２１の形態は、前記第１９又は２０の形態において、前記基材にバイアス電圧を印加するバイアス電圧印加手段を設け、前記表面膜の焼成を制御する進行プラズマ成膜装置である。
【００３２】
本発明の第２２の形態は、前記第１９、第２０又は第２１の形態において、成膜材により基材面に表面膜を形成する膜形成手段を有し、この膜形成手段の後に前記膜焼成手段を配置した進行プラズマ成膜装置である。
【００３３】
本発明の第２３の形態は、前記第２２の形態において、基材面の浄化用プラズマを発生させる浄化用プラズマ発生手段を備え、前記成膜材による前記基材の膜形成の前に、前記基材面に前記浄化用プラズマを照射させることにより、前記基材の浄化処理を行う進行プラズマ成膜装置である。
【００３４】
本発明の第２４の形態は、前記第２２の形態において、前記膜形成手段により前記基材面に前記表面膜を形成しながら、前記進行プラズマを前記基材に流通させて、前記溶媒成分を蒸発又は除去しつつ前記表面膜を焼成する進行プラズマ成膜装置である。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の第１の形態によれば、成膜材により基材面に表面膜を形成した基材をプラズマ形成用電極（高圧電極及び低圧電極）に挟まれない位置に設置し、前記基材の表面膜に向けて進行する進行プラズマを流通させることにより前記表面膜を焼成するため、前記電極による電界中に滞留する滞留プラズマを用いずに、無電界プラズマである前記進行プラズマの作用により前記表面膜を焼成する。従って、電界プラズマである前記滞留プラズマによる単結晶化が起きずに、前記進行プラズマの低温処理による多結晶化が可能となり、焼成膜の脆性化を発生させることなく良好な膜質の成膜処理を行うことができる。なお、交流、交流パルス又は高周波によりプラズマ形成する場合には、前記低圧電極は通常接地陰極である。また、直流又は直流パルスによりプラズマ形成する場合には、通常、前記高圧電極は陽極であり、前記低圧電極は陰極である。もちろん，逆も可能である。
【００３６】
本発明の第２の形態によれば、前記進行プラズマが大気圧程度（０．５〜１．５ａｔｍ）で発生させたパルスアーク放電のプルームであり、そのパルスアーク放電プルームは、グライディングアーク方式又はペンジェット方式で得るから、大気圧前後の圧力において前記パルスアーク放電プルームを発生させることにより、前記表面膜のプラズマ焼成処理において、真空又は高圧状態を維持する必要が無く、簡易に低コストで生成したプラズマを用いて、成膜処理コストの低減を可能とする。しかも、前記のグラインディングアーク方式又はペンジェット方式により生成したプラズマを用いて、局所的に被処理部位にプラズマ照射が可能であり、不必要な加熱を行わずに済み、高品質な焼成処理を行うことができる。なお、下記文献に示す前記ペンジェット方式は前記グラインディングアーク方式と同様に、プラズマ噴射用ペン型ノズルから前記プルームのみを被処理物表面に照射することができるプラズマ処理装置の一種である。
＜文献＞：Ｊｕｎｇｏ  Ｔｏｓｈｉｆｕｊｉ、Ｔａｋａｓｈｉ  Ｋａｔｓｕｍａｔａ、Ｈｉｒｏｆｕｍｉ  Ｔａｋｉｋａｗａ、Ｔａｔｅｋｉ  Ｓａｋａｋｉｂａｒａ、Ｉｃｈｉｒｏ  Ｓｈｉｍｉｚｕ；“Ｃｏｌｄ  ａｒｃ−ｐｌａｓｍａ  ｊｅｔ  ｕｎｄｅｒ  ａｔｏｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｆｏｒ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ”、Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｖｏｌ．１７１、（２００３）p.p．３０２−３０６
【００３７】
本発明の第３の形態によれば、前記基材にバイアス電圧を印加して、前記表面膜の焼成を制御するから、バイアス電位を付与することにより、プラズマの構成粒子を前記基材と反発させて、前記進行プラズマによる前記基材への影響を低減でき、膜に割れが生じたり、前記基材を損傷させたりすることなく、前記表面膜に対して、より高品質な低温プラズマ焼成を行うことができる。
【００３８】
本発明の第４の形態によれば、前記成膜材が成膜物質と溶媒成分とが混合した液状物質からなるから、膜に割れが生じたり前記基材を損傷させたりすることなく、前記進行プラズマにより前記溶媒成分の一部又は全部を熱処理して、前記成膜物質を含有主成分とする、多結晶化された焼成膜を形成することができる。
【００３９】
前記成膜材として、例えば、導電性塗料である場合には、前記成膜物質には、有機金属化合物、金属無機酸塩、金属酸化物微粒子、金属・合金微粒子（金属又は合金からなる微粒子）のいずれか１種又は２種以上を使用し、これらの物質を溶解又は分散させるために、前記溶媒成分には、有機溶媒及び／又は水を使用する。
【００４０】
本発明の第５の形態によれば、前記成膜材が液状の成膜物質だけで構成された液状物質からなるから、例えば、前記成膜物質の水溶液又は有機溶媒液あるいはそれらの混合溶液を使用して、前記進行プラズマにより溶液成分を蒸発させて除去し、前記成膜物質を含有主成分とする、多結晶化された焼成膜を形成することができる。
【００４１】
本発明の第６の形態によれば、前記成膜材により前記基材面に前記表面膜を形成しながら、前記進行プラズマを前記基材に流通させて、前記溶媒成分を蒸発又は除去しつつ前記表面膜を焼成するから、前記表面膜の形成と焼成が平行してほぼ同時的に行われ、膜に割れが生じたり前記基材を損傷させたりすることなく、前記進行プラズマにより前記溶媒成分を除去しながら多結晶化して、耐久性に富んだ硬質性膜の形成を行うことができ、しかも焼成処理の短縮化及び簡易化を図ることができる。
【００４２】
本発明の第７の形態によれば、前記成膜材により前記基材面に表面膜を形成した後、その基材をプラズマ形成用電極に挟まれない位置に設置し、前記進行プラズマにより前記表面膜の焼成を行うから、前記基材面に形成した前記表面膜に対して、無電界プラズマの前記進行プラズマを照射して、膜に割れが生じたり前記基材を損傷させたりすることなく、多結晶化して、耐久性に富んだ硬質性膜に改質することができる。
【００４３】
本発明の第８の形態によれば、前記成膜材による前記基材の膜形成の前に、前記基材面に浄化用プラズマを照射させることにより、前記基材の浄化処理を行うから、前記基材面に対して、無電界プラズマの前記浄化用プラズマを照射して、前記基材を損傷させたりすることなく浄化でき、高品質の成膜処理を行うことができる。
【００４４】
本発明の第９の形態によれば、エレクトロスプレー法により前記基材面に表面膜を形成するから、微細な膜パターンに対しても薄膜化された前記表面膜を形成でき、しかも薄膜化された前記表面膜に対して割れを生じさせず、前記基材にも損傷を加えることなく、前記進行プラズマにより焼成を行って高品質の薄膜形成を行うことができる。
【００４５】
本発明の第１０の形態によれば、前記基材を機械的に運動させながら前記基材面への表面膜の形成を行うから、基材の固定配置と比較して、より均一な膜厚を具備し、前記進行プラズマにより焼成処理されて、耐久性に富んだ硬質性膜を得ることができる。
【００４６】
本実施形態における、前記基材を機械的に運動させる手段として、バイブレーション運動を基材に与える加振装置、回転運動を基材に与えるスピニング装置、基材をＸ方向及び／又はＹ方向に高速で移動するシフト装置等を使用することができる。
【００４７】
本発明の第１１の形態によれば、前記液状物質の表面エネルギーが６０ｄｙｎ／ｃｍ以下であるから、前記液状物質の表面張力が小さく、前記基材面への表面膜の形成に際し、前記液状物質が前記基材面全体に拡散して、膜内に小さな空洞（巣）が生じず、均一な膜厚を具備した表面膜を形成することができ、しかも低沸点により揮発性も高く、プラズマ焼成時間を短縮できる。
【００４８】
本発明の第１２の形態によれば、前記成膜物質が有機金属化合物、金属無機酸塩及び金属有機酸塩の１種以上からなり、前記成膜物質が前記溶媒に溶解しているから、膜に割れが生じたり前記基材を損傷させたりすることなく、前記進行プラズマにより熱処理して、前記成膜物質を含有主成分とする、多結晶化された焼成導電性膜を形成することができる。
【００４９】
本発明の第１３の形態によれば、１ｎｍ〜５００ｎｍの粒径を有する金属成分含有粒子からなる前記成膜物質を用いるので、膜の焼結性が良好であり、かつ形成膜の電気伝導性がよく、高品質の焼成導電性膜を形成することができる。特に、透明導電性膜の場合には前記粒径を有する金属成分含有粒子からなる前記成膜物質を用いることにより透明性がより良好となる。なお、金属成分含有粒子の粒径が１ｎｍ未満である場合には、導電性膜の結晶性が低下して形成膜の電気伝導性が低下し、つまり表面抵抗が上昇してしまう不具合を生じる。また、粒径が５００ｎｍを超えると、焼結性や透明性が低下する不具合を生じる。
【００５０】
本発明の第１４の形態によれば、前記成膜物質として、前記金属成分含有粒子同士を結合させるバインダー剤が添加されるから、前記バインダー剤成分により前記金属成分含有粒子同士の隙間を充填して粒子同士の結合力が増加し、膜質の高密度化を実現でき、機械的強度の向上、電気抵抗の低下に加え、透明性を一層高める効果がある。特に、透明導電膜を形成する場合には、シリカを含むバインダー剤を使用する。例えば、ＩＴＯ膜形成の場合には、シリコン（Ｓｉ）アルコキシドをバインダー剤に使用すると、平均粒子径２０ｎｍのＩＴＯ粒子間にシリカ薄膜又はシリカ超微粒子が介在して、隙間が解消され、高密度な透明薄膜を実現することができる。
【００５１】
本発明の第１５の形態によれば、前記金属成分含有粒子は、金属酸化物粒子、金属窒化物粒子、金属炭化物粒子、金属単体及び合金の一種以上からなるので、導電性に富んだ、高品質の焼成導電性膜を形成することができる。
【００５２】
本発明の第１６の形態によれば、前記金属成分含有粒子は、その粒子表面にカーボンナノ材料を担持しているので、前記カーボンナノ材料のカーボンナノ物質を介在して前記金属成分含有粒子同士の導電性を向上させ、導電性に富んだ、高品質の焼成導電性膜を形成することができる。
【００５３】
本発明の第１７の形態によれば、前記成膜物質が、前記金属成分含有粒子と、有機金属化合物、金属無機酸塩及び金属有機酸塩の一種以上の混合物からなるので、前記金属成分含有粒子に対する前記有機金属化合物、前記金属無機酸塩及び前記金属有機酸塩の混合量を調整することにより、導電率を調整制御して、高品質の焼成導電性膜を形成することができる。
【００５４】
本発明の第１８の形態のプラズマ焼成基材によれば、前記第１〜第１７のいずれかの形態に係る進行プラズマ成膜方法により焼成された表面膜を基材面に形成したので、ホットプレートのような直接的な加熱装置を用いて積極的な加熱処理を行うことなく、基材の改質が前記進行プラズマにより低温処理され、多結晶化された耐久性に優れた膜強度を具備することができる。
【００５５】
本発明の第１９の形態に係る進行プラズマ成膜装置によれば、焼成用プラズマを発生させる焼成用プラズマ発生手段と、前記焼成用プラズマを前記基材に向けて進行する進行プラズマとして導入する進行プラズマ導入手段と、成膜材により基材面に表面膜を形成した基材をプラズマ形成用電極に挟まれない位置に設置し、前記基材に前記進行プラズマを流通させることにより前記基材の表面膜を焼成する膜焼成手段を有するので、前記電極による電界中に滞留する滞留プラズマを用いずに、前記進行プラズマ導入手段により、前記進行プラズマを前記基材に向けて導入することにより前記表面膜を無電界プラズマによって焼成することができ、電界プラズマである前記滞留プラズマによる単結晶化が起きずに、前記進行プラズマの低温処理による多結晶化が可能となり、膜の脆性化を発生させることなく良好な成膜改質処理を行うことができる。
【００５６】
本発明の第２０の形態に係る進行プラズマ成膜装置によれば、前記プラズマ発生手段が大気圧パルスアーク放電手段であり、しかもグライディングアーク放電手段又はペンジェット放電手段であるので、前記グライディングアーク放電手段又はペンジェット放電手段により、大気圧前後の圧力において前記パルスアーク放電プルームを発生させ、前記表面膜のプラズマ焼成処理において真空又は高圧状態を維持する必要が無く、簡易に低コストで生成したプラズマを用いて、成膜処理コストを低減でき、しかも、被処理部位に局所的にプラズマ照射を行って、不必要な加熱を行うことなく、高品質な焼成処理を行うことができる。
【００５７】
本発明の第２１の形態に係る進行プラズマ成膜装置によれば、前記基材にバイアス電圧を印加するバイアス電圧印加手段を設け、前記表面膜の焼成を制御するので、例えば、プラズマ電位と同程度のダクトバイアス電位を前記バイアス電圧印加手段により前記基材に付与することにより、プラズマの構成粒子を前記基材と反発させて、前記進行プラズマによる前記基材への影響を低減でき、膜に割れが生じたり、前記基材を損傷させたりすることなく、前記表面膜に対して、より高品質な低温プラズマ焼成を行うことができる。
【００５８】
本発明の第２２の形態に係る進行プラズマ成膜装置によれば、成膜材により基材面に表面膜を形成する膜形成手段を有し、この膜形成手段の後に前記膜焼成手段を配置したので、前記成膜材により前記基材面に表面膜を形成した後、その基材をプラズマ形成用電極に挟まれない位置に設置し、前記進行プラズマにより前記表面膜の焼成を行うから、前記基材面に形成した前記表面膜に対して、無電界プラズマの前記進行プラズマを照射して、膜に割れが生じたり前記基材を損傷させたりすることなく、多結晶化して、耐久性に富んだ硬質性膜に改質することができる。
【００５９】
本発明の第２３の形態に係る進行プラズマ成膜装置によれば、基材面の浄化用プラズマを発生させる浄化用プラズマ発生手段を備え、前記成膜材による前記基材の膜形成の前に、前記基材面に前記浄化用プラズマを照射させることにより、前記基材の浄化処理を行うので、前記基材面に対して、無電界プラズマの前記浄化用プラズマを照射して、前記基材を損傷させたりすることなく浄化でき、高品質の成膜処理を行うことができる。前記浄化用プラズマには前記焼成用プラズマ発生手段による前記焼成用プラズマを共用してもよい。
【００６０】
本発明の第２４の形態に係る進行プラズマ成膜装置によれば、前記膜形成手段により前記基材面に前記表面膜を形成しながら、前記進行プラズマを前記基材に流通させて、前記溶媒成分を蒸発又は除去しつつ前記表面膜を焼成するので、前記表面膜の形成と焼成が平行してほぼ同時的に行われ、膜に割れが生じたり前記基材を損傷させたりすることなく、前記進行プラズマにより前記溶媒成分を除去しながら多結晶化して、耐久性に富んだ硬質性膜の形成を行うことができ、しかも焼成処理の短縮化及び簡易化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６１】
以下に、本発明の実施形態を添付する図面に従って詳細に説明する。
【００６２】
図１は、本発明に係るプラズマ成膜装置の概略構成図である。本実施形態のプラズマ成膜は、成膜材により基材面に表面膜Ｌを形成した基材Ｗをプラズマ発生部２のプラズマ形成用電極に挟まれない位置に設置し、表面膜Ｌの膜面に向けて進行する進行プラズマＰを流通させ、照射することにより表面膜Ｌを焼成する進行プラズマ成膜方法に基づき行われる。進行プラズマＰによる膜焼成は、後述の膜形成装置により基材面に表面膜を形成した後に行われる。
【００６３】
本実施形態のプラズマ成膜装置は、プラズマ発生部２において発生させたプラズマを、チャンバーからなるプラズマ焼成部１にプラズマ導入口３より導入して、プラズマ焼成部１内に配置された基材Ｗをプラズマ焼成する。
プラズマ発生部２は、グライディングアーク（ＧＡ）方式又はペンジェット（ＰＥＮ−ＪＥＴ）方式によるプラズマ発生装置からなり、大気圧程度で発生させたパルスアーク放電のプルームを進行プラズマＰとして使用する。
【００６４】
プラズマ焼成部１内には、被焼成処理物（ワーク）として、表面膜Ｌを形成した基材Ｗが配置される。プラズマＰの直進方向の中心軸は表面膜Ｌの鉛直軸に略対応してプラズマ照射が行われる。プラズマＰの導入効率を高めるために、プラズマ焼成部１外周に、集束磁場形成用磁界発生器６を配設してもよい。磁界発生器６により形成した集束磁場によりワーク中心部への直進方向にプラズマＰを絞ることができ、表面膜Ｌの膜面に対してプラズマを高効率かつ均一に導入することができ、プラズマ焼成の品質向上と効率化を図ることできる。また、プラズマ発生部２とプラズマ焼成部１のプラズマ導入口３との間のプラズマ導入路４にも集束磁場形成用磁界発生器５を配設し、磁界発生器５により形成した集束磁場によりプラズマの拡散を抑制して、絞り込んだプラズマをプラズマ焼成部１に導入することができ、プラズマ焼成の均一化を実現することできる。
【００６５】
また、プラズマ処理膜の膜質を更に向上させるために、基材Ｗに負のバイアス電位を付与するバイアス電位付与用電位発生部７を設けてもよい。電位発生部７は直流バイアス、ＲＦバイアス又はパルスバイアスを印加する電位発生回路からなり、例えば、ユニポーラパルスを用いて負電位を間欠的に付与したり、バイポーラパルスを用いて正負の合成結果が負電位になるように交流的に付与して行うことができる。基材Ｗへのバイアス電位８の付与により、プラズマの構成粒子を基材Ｗと反発させて、進行プラズマによる基材Ｗへの影響を低減でき、膜に割れが生じたり、前記基材を損傷させたりすることなく、表面膜Ｌに対して、より高品質な低温プラズマ焼成を行うことができる。
【００６６】
プラズマ焼成部１には、プラズマＰ以外に別の成膜処理用ガスを使用するための成膜用ガス導入装置及びガス排出装置からなるガス導入システム（図示せず）を設けてもよい。このガス導入システムによりプラズマ焼成部１内のガス導入流量が一定に制御される。導入ガスとしては、圧力を一定に保持するためのＡｒ、Ｈｅ等の希ガスを使用することができる。Ｎ２，Ｈ２またはＮ２／Ｈ２混合ガスでもよい。導入ガスに、膜処理条件により、例えば、窒素、酸素、水素、酸化炭素ガス（ＣＯ、ＣＯ2）、炭化水素ガス（Ｃ2Ｈ2 、Ｃ2 Ｈ4 、ＣＨ4等）から１種又は２種以上を選択して使用してもよい。なお、プラズマ焼成部１内部に基材Ｗを載置するための、自公転機構を持つワーク配設テーブルを設け、ワーク配設テーブルを順次プロセスごとに回転移動させて、プラズマＰの直進導入位置に切り替えて、複数のワークを連続的にプラズマ処理するようにしてもよい。また、基材Ｗを機械的に運動させながら基材面へのプラズマ処理するようにしてもよい。基材を機械的に運動させる手段として、バイブレーション運動を基材に与える加振装置、回転運動を基材に与えるスピニング装置、基材をＸ方向及び／又はＹ方向に高速で移動するシフト装置等を使用することができる。
【００６７】
プラズマ発生装置の電極間に滞留する滞留プラズマを直接基材Ｗに与えると、滞留プラズマが電界プラズマであるため、表面膜Ｌが単結晶化してしまうが、上記構成のプラズマ成膜装置においては、前記滞留プラズマ用いることなく、プラズマＰを進行プラズマとして基材Ｗに向けて導入するので、表面膜Ｌを無電界プラズマによって焼成することができる。従って、前記進行プラズマの低温処理による表面膜Ｌの多結晶化が可能となり、膜の脆性化を発生させることなく良好な成膜改質処理を行うことができる。
【００６８】
図２は、プラズマ発生部２にペンジェット方式を適用したプラズマ成膜装置の構成概略図である。このペンジェット型プラズマ発生部は、円筒状ガイド本体９の中空部に設けた軸心電極１０からなる。ガイド本体９の先端側には、微細な貫通孔１８を有するノズル状電極１４が設けられている。軸心電極１０の一端側にコンデンサ１１を介して電源（図示せず）が接続され、電極１４はアース１６に接続されている。電極１４と軸心電極１０の先端は、間隙を介して対向し、プラズマ発生領域が形成されている。このプラズマ発生領域周辺のガイド本体９内側には、不要な電界が生じないように絶縁部１３が設けられている。軸心電極１０は、電界を電極先端面に集中させるために０．５ｍｍ〜３ｍｍ程度に設定されることが好ましい。
【００６９】
上記ペンジェット型プラズマ発生部において、作動ガス１２がガイド本体９の開口部より導入される。作動ガス１２として、乾燥空気、加湿空気、ヘリウム、アルゴン、酸素、窒素、水素、硫化水素、炭化水素ガス及びこれらの混合気体から目的に応じて適宜選択し、所望のプラズマを生成することができる。図示していないが、作動ガスの供給は、市販のガスボンベ、コンプレッサ、ブロア、窒素ガス供給装置などを利用できる。また、作動ガスの流量制御は、市販のバルブ、マスフローコントローラやロタメーターなどを利用して行われ、またガス供給圧を制御するレギュレータ（図示せず）が配置される。
【００７０】
作動ガス１２は、電極１０の側面とガイド本体９の間を流通して前記プラズマ発生領域に供給される。前記電源から供給される高電圧パルスが電極１０と、接地されたノズル状電極１４の間に印加される。コンデンサ１１からの放電によって電極１０先端面に付与される電位が放電可能電位に保持される。印加される高電圧パルスは、パルス幅は例えば、約２μｓ、パルス周波数が約２０ｋＨｚに設定される。これらの電極間ギャップには、前記高電圧パルスにより１０〜１５ｋＶの電圧が印加され、アーク放電により前記電極間ギャップの電圧はおよそ５ｋＶ程度に低下する。電極１０先端面又はこの先端面とその近傍が放電表面となり、前記プラズマ発生領域に供給された作動ガス１２は、前記電極先端面とノズル状電極１４の貫通孔１８内面の間のアーク放電によりプラズマ化され、貫通孔１８の下端射出口からプラズマ１５が進行プラズマとして、基材面に表面膜１９を形成した基材１７の表面に照射される。
【００７１】
上記構成のペンジェット型プラズマ発生部を備えたプラズマ成膜装置においては、前記滞留プラズマ用いることなく、十分にプラズマ流を絞り込んだプラズマ１５を進行プラズマとして基材１７に向けて直射導入するので、表面膜Ｌを無電界プラズマによって焼成することができる。従って、前記進行プラズマの低温処理による表面膜Ｌの多結晶化が可能となり、膜の脆性化を発生させることなく良好な成膜改質処理を行うことができる。しかも、ペンジェット方式により得られたパルスアーク放電プルームは、大気圧前後の圧力においてパルスアーク放電プルームを発生させるため、表面膜のプラズマ焼成処理において、真空又は高圧状態を維持する必要が無く、簡易に低コストで生成したプラズマを用いて、成膜処理コストの低減を可能とする。
【００７２】
図３は、プラズマ発生部２にグライディングアーク法を適用したプラズマ成膜装置の構成概略図である。
【００７３】
プラズマ生成装置３０は、プラズマ発生部３９、作動ガス供給路３１、作動ガス供給手段（図示せず）及び電圧印加手段３２から構成され、グライディングアーク法によりパルスアーク放電のプルームを大気圧程度で発生させ、本発明の焼成用進行プラズマに使用する。
【００７４】
作動ガス供給路３１がノズル部材３３に形成され、プラズマ発生部３９がノズル部材３３内に形成されている。前記作動ガス供給手段により大気圧以上又は大気圧近傍の作動ガス３４が供給管３５を通して作動ガス供給路３１に導入され、作動ガス３４は作動ガス供給路３１を流通して電極３８、３８が配設されたプラズマ発生部３９に供給される。前記作動ガス供給手段としては、市販のガスボンベ、コンプレッサ、ブロア、窒素ガス供給装置などを利用できる。
【００７５】
電極３８、３８は、作動ガス３４の進行方法に沿って電極間の距離が増大するようにプラズマ発生部３９に配設される。更に、電極先端３８ｃ、３８ｃが射出口４０より内側に位置するように電極３８、３８が設置される。電極間に供給された作動ガスは、電圧印加手段３２による印加電圧が電極間最短ギャップ３８ａにおける絶縁破壊電圧に達すると、最短ギャップ位置３８ｂにスパークを生じてプラズマ４１が発生する。このプラズマ４１は、電流路部分のプラズマであるアークコラム３６と弱電離プラズマ状態のプルーム３７から構成される。電圧印加手段３２は，市販の高電圧直流電源，高電圧交流電源，高電圧パルス電源などを使用できる。
【００７６】
アークコラム３６は、供給される作動ガス３４のガス流により押し出されて電極３８、３８に沿って下流へと移動する。アークコラム３６が所定長さまで伸長すると、アークコラムの放電維持電圧が印加電圧を超え、アークコラム３６が自己消弧する。このとき、プルーム３７も前記ガス流により押し出され、射出口４０の方向へ進行する。射出口４０の直下には、表面膜Ｌ１を形成した基材Ｗ１が配置されている。電極先端３８ｃ、３８ｃが射出口４０より内側に位置することにより、射出口における高速のガス流速によってアークコラムが冷却されるため、射出口より外にアークコラムが出にくくなり、アークコラム３６の到達範囲が縮小される。従って、アークスポットの発生を防止して、表面膜Ｌ１に弱電離プラズマ状態であるプルームを高効率に照射して焼成処理を行うことができる。
【００７７】
図４はノズル部材３３の概略図である。ノズル部材３３には、射出口４０が形成され、この射出口４０からプラズマが射出される。（４Ａ）は、スリット及び／又は作動ガス供給路が一体形成されたノズル部材３３を示しており、射出口４０にはスリットを形成することができる。（４Ｂ）は、スリット４２の開閉手段（図示せず）を有するノズル部材３３を示しており、射出口４０がスリット部材４３、４３から構成されている。前記スリット部材にはスリット面４４、４４が形成されている。スリット部材４３の少なくとも一方は、前記開閉手段により自在に移動することができ、スリット幅を制御することができる。スリット部は高温になることから，スリット部材には耐熱樹脂やセラミックスを用いることが望ましい。（４Ｃ）は、曲線状のスリット面４４、４４を有するスリット部材４３、４３が設置されたノズル部材３３を示している。スリット面４４、４４が曲線状に形成されて射出口４０を構成する場合においても、射出口４０から弱電離プラズマ状態であるプルームが射出される。従って、スリット部材４３、４３から構成される射出口の形状は、被焼成物が設置される環境、被焼成物の状態・形状に応じて、適宜に選択することができる。
【００７８】
図５は、グライディングアーク用電極３８の概略構成図である。図５には、金属電極を折曲し、対向する電極面の距離が作動ガス３４の進行方向に沿って増大するグライディングアーク用電極３８、３８が示されている。このグライディングアーク用電極３８、３８は、上述のように、電極対が末広がり状に配設されていれば良く、以下に示すような種々の形状の電極を用いることができる。（５Ａ）は三角形状の電極３８、３８が配設されたプラズマ発生部３９である。更に、（５Ｂ）には、湾曲面を有する電極３８、３８が示され、（５Ｃ）には、くの字型の電極３８、３８が示されている。（５Ａ）〜（５Ｃ）に示される電極対は、作動ガス３４の進行方向に沿った少なくとも一部の電極間距離が増大しており、これらの電極を用いてグライディングアークを発生させることができる。
【００７９】
図６はブロック部材４５が付設されたプラズマ射出口４０の正面概略図である。図中のｗはプラズマが射出されるスリットの幅である。図に示すように、スリット部材４３、４３に複数のブロック部材４５が取り付けられ、プラズマはスリット４２とブロック部材４５とが形成する隙間から射出される。ブロック部材４５としては、耐熱絶縁材料が用いられ、例えば、耐熱樹脂、高抵抗カーボン、セラミック材料などからブロック部材が形成れる。
【００８０】
（６Ａ）は、取付けられるブロック部材４５の太さＳが全て等しく、各ブロック部材４５の間隙ｄが等間隔に設定されたスリット４２を示している。ブロック部材４５が付設される位置は、スリット４２に限定されるものではなく、ノズル部材の射出口４０又はその近傍に配設されてアークコラムを遮断し、プルームを被焼成処理物に照射することが可能であれば、ブロック部材４５を所望の位置に配設することができる。（６Ｂ）は、ブロック部材４５の取付け位置がスリット４２の端部側から中心位置に近づくにつれて、ブロック部材４５の間隙ｄを狭め、ブロック部材４５の太さＳが徐々に大きくなるように設定されている。ブロック部材４５の大きさは、同一である必要は無く、ブロック部材同士の間隙ｄを等しく配設する必要も無い。従って、電極間の中心位置では、アークコラムが最も伸張するため、電極間の中心において、間隙ｄが小さく，電極間近傍では間隙ｄが大きくなるように配置することができる。このようにプラズマの射出形状に適応させて、好適な形状および配置間隔を選択できる。
【００８１】
図７はブロック部材２４が配設されたプラズマ発生部３９の構成概略図である。（７Ａ）及び（７Ｂ）には、複数の円柱状あるいは円筒状ブロック部材４５が等間隔に電極間距離が広がる方向に対し、垂直に配設されている。ブロック部材４５によりプラズマ４１の電流路であるアークコラム３６を遮断して弱電離プラズマであるプルーム３７のみを表面膜Ｌ１に照射するから、アークスポットの発生が防止され好適な焼成処理を行うことができる。
【００８２】
（７Ｂ）は、ブロック部材４５の太さ及び間隔を変化させた比較例におけるプラズマ発生部３９の構成概略図である。（７Ａ）のブロック部材４５に比べ、径の細いブロック部材４５を使用した場合、前記印加電圧を増大させていくと、（７Ｂ）に示すようにアークコラム３６がブロック部材の外側を迂回してしまう。更に、ブロック部材４５の間隔を広くした場合、アークコラム３６が作動ガスによって押し出され易くなるから、アークコラムが表面膜Ｌ１に到達し、特に導電性の表面膜Ｌ１にアークスポットが発生しやすくなる。従って、アークスポットの発生を抑えるためには、径の大きなブロック部材４５を使用し、狭い棒間隔で配置することが好ましい。ブロック部材４５の径若しくは幅は０．１〜１０ｍｍ、好ましくは２〜４ｍｍがよい。ブロック部材４５同士が成す間隙は０．１〜５ｍｍ、好ましくは０．２〜２ｍｍがよい。なお、それぞれのブロック材の形状が同一である必要は無い。例えば、細いブロック材と太いブロック部材４５とを交互に配設することもできる。
【００８３】
上記構成のプラズマ生成装置３２を備えたプラズマ成膜装置においては、大気圧程度で発生させたパルスアーク放電のプルームからなる進行プラズマを使用して、表面膜Ｌ１のプラズマ焼成を行うことができる。従って、真空又は高圧状態を維持する必要が無く、簡易に低コストで生成したプラズマを用いて、成膜処理コストの低減を可能とする。しかも、グラインディングアーク方式により生成したプラズマを用いて、局所的に被処理部位にプラズマ照射が可能であり、不必要な加熱を行わずに済み、高品質な焼成処理を行うことができる。なお、進行プラズマのパワーを高めるには、ノズル部材３３を複数本束ねたマルチトーチ型のプラズマ生成装置を使用することができる。
【００８４】
以上の各実施形態のプラズマ成膜装置に用いる成膜材としては導電性塗料を使用できる。導電性塗料は、有機金属化合物、金属無機酸塩、金属有機酸塩、金属酸化物微粒子、金属・合金微粒子（金属又は合金からなる微粒子）の金属成分含有材のうちいずれか１種又は２種以上を有機溶媒及び／又は水に溶解又は分散させた塗料である。前記金属成分含有材は、用いる金属元素が含有されているものを適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。なお、導電性塗料による塗膜は所定の温度、例えば５０〜８０℃で乾燥するため、前記進行プラズマによる焼成を行えば、比較的短時間での乾燥処理が可能となる。
【００８５】
前記有機金属化合物としては、例えば、インジウム、スズ、亜鉛、カドミウム、ガリウム、アンチモン、アルミニウム等の金属アルキルや金属アリールが好適に用いられ、特にインジウムアセチルアセトナート等の金属アセチルアセトナートが好適である。
【００８６】
前記金属無機酸塩としては、例えば、インジウム、スズ、亜鉛、カドミウム、ガリウム、アンチモン、アルミニウムのいずれか１種又は２種以上を含む硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩が好適に用いられる。この金属無機酸塩の代わりに上記の無機酸塩の水和物を用いてもよい。
【００８７】
前記金属有機酸塩としては、金属と、飽和脂肪族モノカルボン酸、飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂肪酸、炭素環カルボン酸、複素環カルボン酸等のカルボン酸との塩が好適に用いられ、例えば、インジウム、スズ、亜鉛、カドミウム、ガリウム、アンチモン、アルミニウムのいずれか１種又は２種以上を含む酢酸塩、酒石酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、２−エチルヘキサン酸塩等が挙げられる。
【００８８】
前記金属酸化物微粒子としては、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化ガリウム、酸化アンチモン、酸化アルミニウム等の微粒子、あるいは、これら酸化物に他の金属元素を添加したスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモン添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）等の微粒子が好適に用いられる。
【００８９】
特に、透明導電膜を構成する金属酸化物としては、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモン添加酸化スズ（ＡＴＯ）、亜鉛添加酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）等の微粒子が好適に用いられる。
【００９０】
上記金属酸化物微粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ〜５００ｎｍであり、好ましくは１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であり、より好ましくは１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下である。好ましい粒子径の理由は、金属酸化物微粒子の平均一次粒子径が１ｎｍ未満の場合には、透明導電膜の結晶性が低下し、その結果、膜の電気伝導性が低下する（表面抵抗が上昇する）からであり、また、１００ｎｍを超えると、透明導電膜の透明性や焼結性が低下していくからである。従って、殊に、平均一次粒子径を１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下にした場合には、金属酸化物微粒子同士の焼結性が向上し、塗膜の緻密化が一層容易になり、好ましい。
【００９１】
前記金属・合金微粒子としては、例えば、インジウム、スズ、亜鉛、カドミウム、ガリウム、アンチモン、アルミニウム等の微粒子、又はインジウム−スズ合金、インジウム−亜鉛合金、アンチモン−スズ合金、亜鉛−アルミニウム合金、亜鉛−ガリウム合金等の微粒子が好適に用いられる。これらの微粒子の平均一次粒子径は上記金属酸化物微粒子と同様の理由から、１ｎｍ〜５００ｎｍであり、好ましくは１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であり、より好ましくは１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下である。
【００９２】
前記有機溶媒及び／又は水の使用量は、使用する有機金属化合物、金属無機酸塩、金属有機酸塩、金属酸化物微粒子、金属・合金微粒子に応じて、塗布し易く、かつ所望の膜厚を得ることができるように適宜選択すればよい。例えば、金属酸化物微粒子又は金属・合金微粒子を有機溶媒及び／又は水に溶解又は分散させる場合には、微粒子の量を溶媒全体量に対して１〜１０重量％とするのがよい。また、有機溶媒の他に、塗料にバインダー剤を含有させてもよい。バインダー剤のバインダー成分が粒子間に介在して、粒子同士の結合力が増加し、膜質の高密度化を実現でき、機械的強度の向上、電気抵抗の低下に加え、透明性を一層高める効果がある。例えば、ＩＴＯ膜形成の場合には、シリカを含むバインダー剤、例えばＳｉアルコキシドをバインダー剤に使用すると、平均粒子径２０ｎｍのＩＴＯ粒子間にシリカ微粒子が介在して、隙間が解消され、高密度な透明薄膜を実現することができる。
【００９３】
なお、前記有機溶媒は、使用する機金属化合物、金属無機酸塩、金属有機酸塩、金属酸化物微粒子、金属・合金微粒子に応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではなく、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等の一価アルコール類、エチレングリコール等の二価アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル等のエステル類、メトキシエタノール、エトキシエタノール等のエーテルアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド等のアミド類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を使用することができる。
【００９４】
上記成膜材の基材への塗布方法には、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ディップ法、ロールコート法、スクリーン印刷法等、通常の方法を使用できる。上記導電性塗料を用いた薄膜形成には、特にスプレーコート法の一つであるエレクトロスプレーデポジション（ＥＳＤ）法又は静電ミストスプレー法によるのが好ましい。
【００９５】
図８はＥＳＤ法による塗膜形成装置の概略構成を示す。この塗膜形成装置は、成膜材２０１を充填したガラス製キャピラリ２００と、キャピラリ２００中の液状成膜材２０１に高電圧を付与するための通電芯材２０２と、通電芯材２０２に高電圧を印加する高電圧電源２１３とを有する。また、キャピラリ２００と塗膜形成用基材２１１との間には、絶縁体マスク２０９を介して、コリメータ電源２１４によりコリメータ電位が付与されたコリメータ電極２０７が配設されている。コリメータ電極２０７の上方にはシールドカバー２０５が配設されている。シールドカバー２０５、コリメータ電極２０７及び絶縁体マスク２０９の中央部にはそれぞれ、開口部２０６、２０８、２１０が形成されている。
【００９６】
上記構成の塗膜形成装置において、高電圧電源２１３と通電芯材２０２により、キャピラリ２００と基材２１１との間に数ｋＶの高電圧を印加すると、静電気によりキャピラリ２００先端２０３より成膜材２０１がスプレー状液滴群２０４となって基材２１１の塗膜箇所に向けて噴射され、表面膜２１２が基材面に形成される。噴出した成膜材２０１成分は液滴となって、自身の持つ電荷により更に微細な液滴に分散するので、吹付け表面積が増大化され、しかも瞬時に乾燥していき、薄膜形成を行うことができる。キャピラリ２００先端２０３より噴射されたスプレー状液滴群２０４に含まれるプラスイオン粒子がコリメータ電極２０７付近においてクーロン反発力で拡散しようとするが、コリメータ電源２１４によりコリメータ電位を高電圧電源２１３の電位の約１／１０にすることにより、開口部２０８側に反発させて絞り込むことができ、効率的な塗膜形成を行うことができる。キャピラリ２００による噴霧処理中に、加振装置（図示せず）により基材２１１にバイブレーションを付与したり、あるいはスピニング装置（図示せず）により基材２１１に回転力を付与すれば、膜形成を平滑化でき、より均一な塗布膜を得ることができる。このようにして、薄膜化された表面膜２１２を形成した基材２１１を上記のプラズマ成膜装置によるプラズマ焼成を実施することにより、無電界プラズマの進行プラズマを照射して、表面膜２１２に割れが生じたり基材２１１を損傷させたりすることなく、多結晶化して、耐久性に富んだ硬質性膜に改質することができ、薄膜化と膜質の向上を図ることができる。
【００９７】
成膜材２０１により基材面に表面膜２１２を形成する予備成膜の後に、その基材を前記進行プラズマにより表面膜の焼成を行う処理方法の他に、成膜材２０１により基材面に表面膜２１２を形成しながら、随時、前記進行プラズマを基材２１１に照射させるように、基材２１１の工程位置を可変にしてよい。塗膜工程で、随時、前記進行プラズマを基材２１１に照射する場合には、成膜材２０１中の溶媒成分を蒸発又は除去しつつ表面膜２１２を焼成するから、表面膜２１２の形成と焼成が平行してほぼ同時的に行われ、膜に割れが生じたり前記基材を損傷させたりすることなく、多結晶化して、耐久性に富んだ硬質性膜の形成を行うことができ、しかも焼成処理の短縮化及び簡易化を図ることができる。
【００９８】
上記のＥＳＤ法のように、エレクトロスプレー法においては、成膜材として液状物質を使用するが、その表面エネルギーが６０ｄｙｎ／ｃｍ以下であるのが好ましい。アルコール類等を含有した液状物質の場合には、その表面エネルギーが６０ｄｙｎ／ｃｍ以下であると、前記液状物質の表面張力が小さく、基材面への表面膜の形成に際し、前記液状物質が基材面全体に拡散して、膜内に小さな空洞（巣）が生じず、均一な膜厚を具備した表面膜を形成することができ、しかも低沸点により揮発性も高く、プラズマ焼成時間を短縮できる。
【００９９】
本発明における基材としては特に限定されないが、ガラス基板、プラスチック基板（有機高分子化合物基板）を使用でき、その形状としては、平板、フィルム、シート等であってもよい。
【０１００】
プラスチック基板には透明プラスチックシートや透明プラスチックフィルム等が使用できる。プラスチック基板の材質としては、特に限定されるものではないが、例えば、セルロースアセテート、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテル、ポリイミド、エポキシ、フェノキシ、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン等から適宜選択することができる。また、このプラスチック基板の厚みも特段限定されるものではなく、フィルムであれば通常５０〜２５０μｍ、シートであれば１０ｍｍ程度のものまでが使用可能である。
【０１０１】
上記の各基板は単独で用いてもよく、複数の基板を貼り合わせて一体化した積層構造の基板として用いてもよい。なお、導電性塗料を塗布する場合には、基板を純水や有機溶剤等の洗浄液を用いて洗浄することが好ましく、洗浄の際には洗浄液に超音波を印加すると洗浄力が増して洗浄効果が上がる。なお、成膜装置に、基材面の浄化用プラズマを発生させる浄化用プラズマ発生手段を具備させてもよい。即ち、プラズマ焼成と同様に、無電界プラズマの前記浄化用プラズマを発生させ、成膜材による基材の膜形成の前に、基材面に前記浄化用プラズマを照射させることにより、基材の浄化処理を行うことにより、基材を損傷させたりすることなく浄化でき、高品質の成膜処理を行うことができる。前記浄化用プラズマには前記各実施形態における焼成用プラズマＰ又は弱電離プラズマのプルーム３７を洗浄用に共用してもよい。
【０１０２】
図９は、前処理、成膜、プラズマ焼成の一連のプロセスを連続的に行う構成の一例を示す。この連続処理システムは、前処理用プラズマ装置５１、成膜装置５２、焼成用のプラズマ装置５３、及び基板移動装置（図示せず）からなる。これらの装置の一部から構成される連続処理システムも実用化できる。前記基板移動装置は、各構成処理装置と被処理用基板５０とが相対的に移動すればよく、一方向でも往復移動でも、二方向でもよい。また、それぞれの装置（前処理用プラズマ装置５１、成膜装置５２、焼成用のプラズマ装置５３）は、それぞれ、基板５０に対し、相対運動してもよい。前処理用プラズマ装置５１より基板５０に照射するプラズマ５４には、パルスアークプラズマ（グライディングアーク，ペンジェット）に限らず、そのプラズマ発生源として、ＲＦプラズマ、バリア放電、グロー放電、マイクロ波放電等を使用できる。連続装置用の成膜装置５２としては、スプレーコート法、インクジェット法、ロールコート法、スクリーン印刷法等、エレクトロスプレーデポジション（ＥＳＤ）法、静電ミストスプレー法などを用いることができる。焼成用のプラズマ５５は、パルスアーク放電プラズマが望ましく、グライディングアーク、あるいは、ペンジェットを用いる。
【０１０３】
次に、本発明のプラズマ成膜方法によるＩＴＯ成膜実験を説明する。
図１０は、このＩＴＯ成膜実験に用いたスプリット型グライディングアーク装置の概略構成を示す。図１０の（１０Ａ）に示すように、このグライディングアーク装置は、略ハ字形の銅製電極６０を備え、電極６０を取り付ける電極ホルダー６１の上部から作動ガス６２が供給される。導電性の電極ホルダー６１には、電源ケーブル６３が接続され、電極６０に給電される。電極６０の開放側出口には、複数の小穴６７を一列に穿設した多孔スリット板６４が配置されている。このグライディングアーク装置によれば、通電により電極６０側にアークコラム６５が発生し、各小穴６７から、プラズマジェット６６を噴出させることができる。図１０の（１０Ｂ）に示すように、小穴６７の直径Ｑは約１ｍｍ、小穴６７の長さＴは約５ｍｍ、小穴６７の間隔Ｐは約２ｍｍである。電極６０のスリット板６４からの奥行きＨは２５ｍｍ、スリット板６４の横長さＷは８０ｍｍである。
【０１０４】
図１１はＩＴＯ膜の成膜条件と抵抗値測定結果を示す表である。表中の＊は、Ｋ型熱電対で計測したプラズマ温度である。成膜（塗膜）方法としてはスピンコート法、ディップコート法、ＥＳＤ法の３種類を使用した。膜乾燥方法としてはホットプレートと本発明に係るプラズマ焼成とを比較した。
【０１０５】
ＩＴＯ原料薬液は、ＩＴＯ微粒子１０ｗｔ．％（粒子径約２０ｎｍ）、イソプロピルアルコール２４ｗｔ．％、メタノール６６ｗｔ．％の配合にてサンドミルによる分散処理を行い、ＩＴＯ微粒子分散塗料とした試料（ＩＴＯ薬液）である。
【０１０６】
ＥＳＤ膜形成条件は使用電圧９ｋＶ、ＩＴＯ希釈薬液流量３０μＬ／ｍｉｎとした。ＩＴＯ希釈薬液は、前記ＩＴＯ薬液をエタノールで50 vol.％希釈したものである。各成膜後の塗膜は、ホットプレート乾燥（１５０℃、５ｍｉｎ）、ホットプレート焼成（３００、５℃ｍｉｎ）、ＧＡ照射を行った。ＧＡ照射条件は出力３００Ｗ、動作ガス４０Ｌ／ｍｉｎ、処理時間１ｍｉｎおよび５ｍｉｎである。
まず、ホットプレート加熱では、成膜（塗膜）方法としてはスピンコート法、ディップコート法、ＥＳＤ法のいずれにおいても、３００℃の高温加熱によらなければ抵抗値を低減できず、その結果、過加熱による膜質の低下、あるいは基材への影響が確認された。
【０１０７】
本発明に係るＧＡ処理では、成膜基材を、動作ガスが大気（Ａｉｒ）環境下と、窒素雰囲気下とにおいてプラズマ焼成して比較実験を行った。大気環境下では、ホットプレート加熱に比べて膜質の低下や基材への影響がないことが確認されたが、抵抗値の低減が見られなかった。これは、主に空気中の酸素の影響によりＩＴＯ膜が酸化されるためにプラズマ焼成効果が減退することによる。そこで、窒素を動作ガスとした窒素プラズマによる焼成を試みた。
【０１０８】
上記非酸化性の動作ガスによる抵抗値低減効果は図１１の表から明らかである。特に、ＥＳＤによる膜形成の場合には、３００℃のホットプレート加熱の場合よりも小さい表面抵抗値を示している。この抵抗値低減効果は、非酸化性の窒素ガスにより膜の酸化が十分に抑制された状態において、ＩＴＯ膜に対して進行プラズマのＧＡの照射が十分に行えることによる。この照射効率の向上によりプラズマ焼成処理時間の短縮化を実現することができる。なお、窒素ガス単独での酸化抑制作用により、上記抵抗値低減効果が得られるが、窒素ガスに対して微量（後述の図１７参照）の水素ガスを混合してもよい。この場合には、混合ガスに含有された水素の還元作用によって、膜酸化がより一層抑制された状態において、進行プラズマのＧＡの照射を十分に行うことができる。
【０１０９】
従って、本発明のプラズマ成膜装置により、電気伝導性に富み、かつ、無電界プラズマの使用により膜質がよく、基材に損傷がない、高品質のＩＴＯ膜を製造することができる。しかも、ＩＴＯ膜の薄膜化とほぼ同時的に膜焼成を行え、高品質な焼成膜の量産化を実現することができる。
【０１１０】
図１２は、主動作ガスとしての窒素Ｎ２と、０．２５ vol.％の水素Ｈ２との混合ガスを使用したプラズマによる焼成実験により得られたＩＴＯ試料膜の断面写真である。この実験においては、ＥＳＤ膜形成条件は、使用電圧９．０ｋＶ、薬液流量３０μＬ／ｍｉｎ、上記図１１の測定において用いたＩＴＯ薬液を希釈したＩＴＯ希釈薬液（エタノール50 vol.％希釈）、往復トラバース１回(トラバース速度２ｍｍ／ｓｅｃ)である。また、ＧＡプラズマ照射条件は、出力３００Ｗ、流量４０Ｌ／ｍｉｎである。プラズマ処理時間は３ｍｉｎである。実験に際しては、図１０のプラズマ生成装置（グライディングアーク装置）の周囲をカバー部材で覆い、周囲の空気を巻き込まないように十分に遮断して、可能な限りの酸化防止を図った。図１２は、本焼成実験により得られたＩＴＯ試料膜の垂直断面を示す。この実験結果から、膜厚４５０ｎｍで、抵抗値が２．７ｋΩ／□といった極めて小さいＩＴＯ膜を得られた。この抵抗値低減は、非酸化性の窒素ガスにより膜酸化が生じず、更に、含有水素の還元作用により酸化が十分に抑制された状態で、ＩＴＯ膜基材に対して進行プラズマのＧＡを十分に照射できることによる。しかも照射効率が向上して短時間でのプラズマ焼成処理が可能となる。なお、非酸化性の窒素ガスだけで酸化防止をするようにしてもよい。
【０１１１】
図１２の断面写真から分かるように、ＥＳＤ法の場合には、スピンコート法、ディップコート法やＥＳＤ法と比較して、膜表面に凹凸ができたり、小さな空洞（巣）ができたりしている。そこで、基材自体の前処理もプラズマ処理することにした。
【０１１２】
図１３は基材浄化用、いわゆる、前処理用のプラズマとしてＧＡを使用したときの試料断面写真である。前処理用ＧＡ照射条件は、出力３００Ｗ、窒素の動作ガス４０Ｌ／ｍｉｎ、往復トラバース回数２回（トラバース速度２ｍｍ／ｓｅｃ）である。ＥＳＤの往復トラバース回数は０．５回(トラバース速度２ｍｍ／ｓｅｃ)であり、その他のＥＳＤ膜形成条件は図２０の場合と同じである。焼結時のＧＡプラズマ照射条件は、出力３００Ｗ、流量４０Ｌ／ｍｉｎである。動作ガスとして窒素Ｎ２ガスと０．２５ vol.％の水素Ｈ２との混合ガスを使用し、処理時間は５ｍｉｎである。図１３は、本焼成実験により得られたＩＴＯ試料膜の垂直断面を示す。この実験においても、膜厚３５０ｎｍで、抵抗値が５．２ｋΩ／□といった極めて小さいＩＴＯ膜を得られた。しかも、基材の表面がプラズマ浄化されて平坦化され、図２０の断面写真と比較して、膜表面の凹凸がなくなり、空洞（巣）もなく、良好な膜面が形成されている。従って、本発明に係るプラズマ浄化により膜表面がきめ細かな粗さになっており、濡れ性の向上を図ることができる。
【０１１３】
ＥＳＤ法の膜形成とＧＡのプラズマ焼成の処理における基材への振動効果をＩＴＯ膜について調べた。図１４は、図１２及び図１３と同じＩＴＯ希釈薬液を用い、プラズマ焼成時に、振動速度が２０００ｒｐｍの加振装置を使用して基材に振動を付加した場合の試料断面写真である。ＥＳＤ膜形成条件は使用電圧１３．０ｋＶ、薬液流量３０μＬ／ｍｉｎ、である。ＧＡプラズマ照射条件は、出力３００Ｗ、流量４０Ｌ／ｍｉｎである。動作ガスとして窒素Ｎ２ガスを使用し、処理時間は５ｍｉｎである。図１４は、本焼成実験により得られたＩＴＯ試料膜の垂直断面を示す。この実験によれば、抵抗値が２５．９ｋΩ／□のＩＴＯ膜を得られた。一方、加振装置により振動を付加しないで同様の成膜を行ったところ、抵抗値が９５．２ｋΩ／□のＩＴＯ膜を得られた。この実験から、膜面の外観状態には顕著な変化はないが、加振により抵抗値が若干減少させることができることがわかる。
【０１１４】
図１５は、バインダー剤の混入量を変化させた実験結果のグラフである。ＩＴＯ薬剤には、上記図１１の測定において用いたＩＴＯ薬液を使用した。バインダー剤にはＳｉアルコキシドを用いた。バインダー剤を混ぜたＩＴＯ薬液を、スピンコートで成膜し、その後、ＧＡプラズマ照射した。ＧＡプラズマ照射条件は、出力３００Ｗ、流量４０Ｌ／ｍｉｎ，動作ガス：水素Ｈ２０．２５ vol.％混入窒素Ｎ２，照射時間２ｍｉｎである。膜厚は約４００ｎｍである。図１５の横軸はバインダー剤の体積混入率である。図１５から、混入率が１０〜１５％で、シート抵抗値が最小になることがわかる。つまり，１０〜１５vol.％が、バインダーの最適混入率であるということがわかる。
【０１１５】
図１６は、上記図１５の実験による試料断面写真である。図１６の（１６ａ）はバインダー剤を含有しない試料の断面写真である。（１６ｂ）〜（１６ｆ）はそれぞれ、バインダー剤を、５、１０、１２．５、１５、２０vol.％含有させた試料の断面写真である。バインダー剤を含有しない試料断面写真（１６ａ）と、バインダー剤を含有させた試料断面写真（１６ｂ）〜（１６ｆ）との比較から明らかなように、バインダー剤を含有させることにより、空洞や巣等が少なくなり、シリカ薄膜又はシリカ超微粒子がＩＴＯ粒子間に進入している様子がわかる。バインダー混入率が１０〜１５vol.％のとき（（１６ｃ）〜（１６ｅ））、平均粒子径２０ｎｍのＩＴＯ粒子間にシリカ皮膜又はシリカ超微粒子が介在して、隙間が解消され、高密度化され、かつ基材との密着が良好であり、より透明度のよいＩＴＯ薄膜を実現することができる。バインダー混入率が１０〜１５vol.％より少ないと、巣が多くなり、抵抗率が大きくなる。また，バインダー混入率が１０〜１５vol.％より大きいと、Ｓｉアルコキシドから形成されるシリカバインダーが、ＩＴＯ微粒子を覆ってしまい、シリカバインダー自体は電気絶縁性であるため、ＩＴＯ微粒子間の接触がなくなり、全体としての導電性が低くなり、シート抵抗が大きくなる。
【０１１６】
図１７は、主動作ガスの窒素に対して、水素混入量の影響を調べた結果である。ＩＴＯ薬剤には、上記図１２〜図１６の実験と同じＩＴＯ薬液を用いた。バインダー剤は混ぜていない。ＩＴＯ薬液を、スピンコートで成膜し、その後、ＧＡプラズマ照射した。ＧＡプラズマ照射条件は、出力３００Ｗ、流量４０Ｌ／ｍｉｎ，照射時間２ｍｉｎである。膜厚は約４００ｎｍである。図１７の横軸はＮ２ガスに混入させたＨ２ガスの体積混入率である。図１７から、Ｈ２混入率が１vol.％前後で、シート抵抗値が最小になることがわかる。つまり、１vol.％が、Ｈ２ガスの最適混入率であるということがわかる。Ｈ２ガスを微量混入させると、還元作用が効くようになり、膜の酸化が抑制され、抵抗が下がる。しかし、混入量を多くしすぎると、プラズマが冷却され、プラズマジェットの伸びが悪くなり、プラズマが基板に到達しなくなって、処理効果，つまり、抵抗値の減少効果が低下する。
【０１１７】
本発明は、上記実施形態や変形例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々変形例、設計変更などをその技術的範囲内に包含するものであることは云うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明に係る進行プラズマ成膜方法によれば、電極による電界中に滞留する滞留プラズマを用いずに、無電界プラズマである進行プラズマの作用により表面膜を焼成し、単結晶化が起きずに、進行プラズマの低温処理による多結晶化が可能となり、焼成膜の脆性化を発生させることなく良好な膜質の成膜処理を行うことができる。従って、本発明に係る進行プラズマ成膜方法及び進行プラズマ成膜装置により、基材や表面膜にダメージを与えることなく、導電性向上、濡れ性改善、機械的強度の改善などの表面処理や改質を好適に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】本発明に係るプラズマ成膜装置の概略構成図である。
【図２】本発明に係るペンジェット方式のプラズマ成膜装置の概略構成図である。
【図３】本発明に係るグライディングアーク方式のプラズマ成膜装置の概略構成図である。
【図４】図３のプラズマ成膜装置に用いるノズル部材の概略図である。
【図５】前記ノズル部材の断面概略図である。
【図６】前記ノズル部材の断面概略図である。
【図７】図３のプラズマ成膜装置に用いるノグライディングアーク用電極の概略構成図である。
【図８】ＥＳＤ法による膜形成装置の概略構成図である。
【図９】連続処理装置の構成例を示す概略構成図である。
【図１０】ＩＴＯの成膜実験に用いたグライディングアーク装置の概略構成図である。
【図１１】本発明に係るプラズマ焼成処理したＩＴＯ成膜実験結果を示す表である。
【図１２】窒素を主動作ガスとし、水素を微量混入させたプラズマによる焼成実験により得られたＩＴＯ試料膜の断面写真である。
【図１３】プラズマを用いた前処理を施した場合の試料断面写真である。
【図１４】プラズマ焼成時に基材に振動を付加した場合の試料断面写真である。
【図１５】プラズマ焼成時に基材に振動を付加した場合の試料断面写真である。
【図１６】ＩＴＯ薬液に対してバインダー剤の混入量を変化させた実験結果を示すグラフである。
【図１７】図１６のバインダー剤の混入実験による試料断面写真である。
【符号の説明】
【０１２０】
１      プラズマ焼成部
２      プラズマ発生部
３      プラズマ導入口
４      プラズマ導入路
５      磁界発生器
６      磁界発生器
７      バイアス電位付与用電位発生部
８      バイアス電位
９      円筒状ガイド本体
１０    軸心電極
１１    コンデンサ
１２    作動ガス
１３    絶縁部
１４    ノズル状電極
１５    プラズマ
１６    アース
１７    表面膜
１８    貫通孔
１９    基材
３０    プラズマ生成装置
３１    作動ガス供給路
３２    電圧印加手段
３３    ノズル部材
３４    作動ガス
３５    供給管
３６    アークコラム
３７    プルーム
３８    電極
３８ａ  電極間最短ギャップ
３８ｂ  最短ギャップ位置
３８ｃ  電極先端
３９    プラズマ発生部
４０    射出口
４１    プラズマ
５０    被処理用基板
５１    前処理用プラズマ装置
５２    成膜装置
５３    焼成用のプラズマ装置
５４    プラズマ
５５    プラズマ
６０    電極
６１    電極ホルダー
６２    作動ガス
６３    電源ケーブル
６４    スリット板
６５    アークコラム
６６    プラズマジェット
６７    小穴
２００  キャピラリ
２０１  成膜材
２０２  通電芯材
２０３  先端
２０４  スプレー状液滴群
２０５  シールドカバー
２０６  開口部
２０７  コリメータ電極
２０８  開口部
２０９  絶縁体マスク
２１０  開口部
２１１  基材
２１２  表面膜
２１３  高電圧電源
２１４  コリメータ電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１５】
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【図１７】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１６】
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