(57)【要約】【課題】耐油性及び耐熱性に優れ、自動車・車両、電気・電子機械部品、装置・機械・器具、工業部品、建築等の広い分野で有効に使用され得る蛇腹成形品を提供する。【解決手段】本発明の蛇腹成形品は、下記に示すグラフト共重合体（Ａ）もしくは下記に示すグラフト化前駆体（Ｂ）と、下記に示すアクリル系ゴム（Ｃ）と、ポリプロピレン（Ｄ）と、前記（Ａ）もしくは前記（Ｂ）と前記（Ｃ）と前記（Ｄ）との合計量１００重量部に対し０．０１〜１０重量部の架橋剤と、前記（Ａ）もしくは前記（Ｂ）と前記（Ｃ）と前記（Ｄ）との合計量１００重量部に対し０．０１〜１０重量部の共架橋剤を含有する未架橋組成物を溶融混練して架橋構造体としたオレフィン系熱可塑性エラストマーを成形した。グラフト共重合体（Ａ）：耐油性エチレン−プロピレン共重合体セグメントとビニル系共重合体セグメントとからなり、かつ前記二つのセグメントのうち一方が他方に０．０１〜１μｍの微細な粒子として分散相を形成しているグラフト化前駆体（Ｂ）：耐油性エチレン−プロピレン共重合体粒子中にビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物との共重合体が分散した多相構造体であるアクリル系ゴム（Ｃ）：アリルメタクリレートを含む単量体混合物から形成された【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記に示すグラフト共重合体（Ａ）もしくは下記に示すグラフト化前駆体（Ｂ）と、下記に示すアクリル系ゴム（Ｃ）と、ポリプロピレンと、前記グラフト共重合体（Ａ）もしくは前記グラフト化前駆体（Ｂ）と前記アクリル系ゴム（Ｃ）とポリプロピレンとの合計量１００重量部に対し０．０１〜１０重量部の架橋剤と、前記グラフト共重合体（Ａ）もしくは前記グラフト化前駆体（Ｂ）と前記アクリル系ゴム（Ｃ）とポリプロピレンとの合計量１００重量部に対し０．０１〜１０重量部の共架橋剤を含有する未架橋組成物を溶融混練して架橋構造体としたオレフィン系熱可塑性エラストマーを成形した蛇腹成形品。
グラフト共重合体（Ａ）：耐油性エチレン−プロピレン共重合体セグメントとビニル系共重合体セグメントとからなり、かつ前記二つのセグメントのうち一方が他方に０．０１〜１μｍの微細な粒子として分散相を形成しているグラフト共重合体
グラフト化前駆体（Ｂ）：耐油性エチレン−プロピレン共重合体粒子中にビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物との共重合体が分散した多相構造体であるグラフト化前駆体
アクリル系ゴム（Ｃ）：アリルメタクリレートを含む単量体混合物から形成されたアクリル系ゴム
【請求項２】
グラフト共重合体（Ａ）もしくはグラフト化前駆体（Ｂ）とアクリル系ゴム（Ｃ）との混合比が重量比で９５／５〜５／９５である請求項１に記載の蛇腹成形品。
【請求項３】
ポリプロピレンの割合が、グラフト共重合体（Ａ）もしくはグラフト化前駆体（Ｂ）とアクリル系ゴム（Ｃ）とポリプロピレンとの合計量１００重量部に対して、１０〜９０重量％である請求項１又は２に記載の蛇腹成形品。
【請求項４】
グラフト共重合体（Ａ）もしくはグラフト化前駆体（Ｂ）中における耐油性エチレン−プロピレン共重合体の割合が、５〜９５重量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛇腹成形品。
【請求項５】
アクリル系ゴム（Ｃ）が、メトキシエチルアクリレート１０〜９０重量％とアクリル酸アルキルエステル５〜８５重量％とアクリロニトリル５〜１５重量％とを含み、これらを主成分とする単量体混合物から形成されたアクリル系ゴムである請求項１〜４のいずれか一項に記載の蛇腹成形品。
【請求項６】
さらに非極性α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体もしくはオレフィン系共重合体を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の蛇腹成形品。
【請求項７】
さらに可塑剤、伸展剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤および難燃剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の蛇腹成形品。
【請求項８】
自動車用として用いる請求項１〜７のいずれか一項に記載の蛇腹成形品。
【請求項９】
下記に示すグラフト共重合体（Ａ）もしくは下記に示すグラフト化前駆体（Ｂ）と、下記に示すアクリル系ゴム（Ｃ）と、ポリプロピレンと、前記グラフト共重合体（Ａ）もしくは前記グラフト化前駆体（Ｂ）と前記アクリル系ゴム（Ｃ）とポリプロピレンとの合計量１００重量部に対し０．０１〜１０重量部の架橋剤と、前記グラフト共重合体（Ａ）もしくは前記グラフト化前駆体（Ｂ）と前記アクリル系ゴム（Ｃ）とポリプロピレンとの合計量１００重量部に対し０．０１〜１０重量部の共架橋剤を含有する未架橋組成物を溶融混練して架橋構造体とし、得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーを成形する蛇腹成形品の製造方法。
グラフト共重合体（Ａ）：耐油性エチレン−プロピレン共重合体セグメントとビニル系共重合体セグメントとからなり、かつ前記二つのセグメントのうち一方が他方に０．０１〜１μｍの微細な粒子として分散相を形成しているグラフト共重合体
グラフト化前駆体（Ｂ）：耐油性エチレン−プロピレン共重合体粒子中にビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物との共重合体が分散した多相構造体であるグラフト化前駆体
アクリル系ゴム（Ｃ）：アリルメタクリレートを含む単量体混合物から形成されたアクリル系ゴム
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐油性及び耐熱性に優れ、自動車・車両、電気・電子機械部品、装置・機械・器具、工業部品、建築等の広い分野で有効に使用され得る蛇腹成形品、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
耐油性や耐熱性が要求されている蛇腹成形品としては、例えば自動車エンジンルーム内で使用される蛇腹成形品を挙げることができる。従来、このような部位には機械的物性や耐屈曲性の良好なクロロプレンゴムやエピクロロヒドリンゴムなどの特定の加硫ゴムが用いられてきた。しかし、加硫ゴムを用いた蛇腹成形品は、ゴム練り工程及び加硫工程が必要なため製造工程が煩雑であり、一度加硫したゴムは加熱による再成形を行うことができず、リサイクル性に乏しいといった欠点がある。そこで近年、加硫ゴムに代わる材料として、熱可塑性エラストマーを用いることが提案されている。熱可塑性エラストマーは加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様の成形加工性及びリサイクル性を有するため、自動車の内外装部品や電機分野で幅広く使用されるようになってきた。このような流れの中で、耐油性および耐熱性が必要とされる自動車部品に関して熱可塑性エラストマーで代替しようとする試みがなされている。
例えば、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を使用した蛇腹ダクトが知られている（特許文献１を参照）。
【特許文献１】特開２００２−１０６７６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところが、特許文献１に記載の熱可塑性エラストマー組成物を蛇腹成形品として使用した場合、高温化での油による膨潤や劣化が著しく、加硫ゴムよりも耐油性が劣るという問題点があった。また、その他の現在市販されている熱可塑性エラストマーについても、自動車エンジンルーム内のような耐油性や耐熱性が要求される分野には、その特性が十分でないという問題点もある。
そこで本発明の目的とするところは、耐油性、耐熱性および耐屈曲性が良好で、リサイクル性を有する熱可塑性エラストマーで形成された蛇腹成形品を提供することにある。  
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記の目的を達成するために、本発明における第１の発明の蛇腹成形品は、下記に示すグラフト共重合体（Ａ）もしくは下記に示すグラフト化前駆体（Ｂ）と、下記に示すアクリル系ゴム（Ｃ）と、ポリプロピレン（Ｄ）と、前記グラフト共重合体（Ａ）もしくは前記グラフト化前駆体（Ｂ）と前記アクリル系ゴム（Ｃ）とポリプロピレン（Ｄ）との合計量１００重量部に対し０．０１〜１０重量部の架橋剤（Ｅ）と、前記グラフト共重合体（Ａ）もしくは前記グラフト化前駆体（Ｂ）と前記アクリル系ゴム（Ｃ）とポリプロピレン（Ｄ）との合計量１００重量部に対し０．０１〜１０重量部の共架橋剤（Ｆ）を含有する未架橋組成物を溶融混練して架橋構造体としたオレフィン系熱可塑性エラストマーを成形したものである。
グラフト共重合体（Ａ）：耐油性エチレン−プロピレン共重合体セグメントとビニル系共重合体セグメントとからなり、かつ前記二つのセグメントのうち一方が他方に０．０１〜１μｍの微細な粒子として分散相を形成しているグラフト共重合体
グラフト化前駆体（Ｂ）：耐油性エチレン−プロピレン共重合体粒子中にビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物との共重合体が分散した多相構造体であるグラフト化前駆体
アクリル系ゴム（Ｃ）：アリルメタクリレートを含む単量体混合物から形成されたアクリル系ゴム
【０００５】
本発明における第２の発明の蛇腹成形品は、前記蛇腹成形品において、グラフト共重合体（Ａ）もしくはグラフト化前駆体（Ｂ）とアクリル系ゴム（Ｃ）との混合比が重量比で９５／５〜５／９５である。
【０００６】
本発明における第３の発明の蛇腹成形品は、前記蛇腹成形品において、ポリプロピレン（Ｄ）の割合が、グラフト共重合体（Ａ）もしくはグラフト化前駆体（Ｂ）とアクリル系ゴム（Ｃ）とポリプロピレン（Ｄ）との合計量１００重量部に対して、１０〜９０重量％である。
【０００７】
本発明における第４の発明の蛇腹成形品は、前記蛇腹成形品において、グラフト共重合体（Ａ）もしくはグラフト化前駆体（Ｂ）中における耐油性エチレン−プロピレン共重合体の割合が、５〜９５重量％である。
【０００８】
本発明における第５の発明の蛇腹成形品は、前記蛇腹成形品において、アクリル系ゴム（Ｃ）が、メトキシエチルアクリレート１０〜９０重量％とアクリル酸アルキルエステル５〜８５重量％とアクリロニトリル５〜１５重量％とを含み、これらを主成分とする単量体混合物から形成されたアクリル系ゴムである。
【０００９】
本発明における第６の発明の蛇腹成形品は、前記蛇腹成形品において、さらに非極性α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体もしくはオレフィン系共重合体を含むものである。
【００１０】
本発明における第７の発明の蛇腹成形品は、前記蛇腹成形品において、さらに可塑剤、伸展剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤および難燃剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含むものである。
【００１１】
本発明における第８の発明の蛇腹成形品は、自動車用として用いる前記蛇腹成形品である。
【００１２】
本発明における第９の発明は、蛇腹成形品の製造方法であって、前記グラフト共重合体（Ａ）もしくは前記グラフト化前駆体（Ｂ）と、前記アクリル系ゴム（Ｃ）と、ポリプロピレン（Ｄ）と、グラフト共重合体（Ａ）もしくはグラフト化前駆体（Ｂ）とアクリル系ゴム（Ｃ）とポリプロピレン（Ｄ）との合計量１００重量部に対し０．０１〜１０重量部の架橋剤（Ｅ）と、グラフト共重合体（Ａ）もしくはグラフト化前駆体（Ｂ）とアクリル系ゴム（Ｃ）とポリプロピレンとの合計量１００重量部に対し０．０１〜１０重量部の共架橋剤（Ｆ）を含有する未架橋組成物を溶融混練して架橋構造体とし、得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーを成形するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の第１の発明は、前記グラフト共重合体（Ａ）もしくは前記グラフト化前駆体（Ｂ）と、前記アクリル系ゴム（Ｃ）と、ポリプロピレン（Ｄ）からなる組成物を、架橋剤（Ｅ）と共架橋剤（Ｆ）で架橋することによって得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーを成形した蛇腹成形品であって、係る熱可塑性エラストマーは、グラフト共重合体（Ａ）もしくはグラフト化前駆体（Ｂ）が、前記アクリル系ゴム（Ｃ）およびポリプロピレン（Ｄ）の双方の成分に相溶性を示すように存在しているため、アクリル系ゴム（Ｃ）およびポリプロピレン（Ｄ）の機能が十分に、かつ相乗的に発現されていると考えられる。そのため、アクリル系ゴム（Ｃ）が架橋されているにも関わらず、係る組成物は熱可塑性を有するのである。そして、このような熱可塑性エラストマーから成形された本発明の蛇腹成形品は、耐油性、耐熱性、耐屈曲性、成形加工性などに優れており、さらに使用後に回収して再度成形用の材料とすることができる。
【００１４】
本発明の第２の発明は、前記第１の発明においてグラフト共重合体（Ａ）もしくはグラフト化前駆体（Ｂ）とアクリル系ゴム（Ｃ）との混合比を限定することにより、第１の発明の効果に加え、さらに機械的強度、耐屈曲性、耐油性、耐熱性を向上させることができる。
【００１５】
本発明の第３の発明は、前記第１又は第２の発明においてポリプロピレン（Ｄ）の割合を限定することにより、第１又は第２の発明の効果に加え、さらに機械的強度、耐屈曲性、成形加工性を向上させることができる。
【００１６】
本発明の第４の発明は、前記第１〜３の発明においてグラフト共重合体（Ａ）もしくはグラフト化前駆体（Ｂ）中における耐油性エチレン−プロピレン共重合体の割合を限定することにより、前記第１〜３の発明の効果に加え、さらに機械的強度、耐油性、成形加工性を向上させることができる。
【００１７】
本発明の第５の発明は、前記第１〜４の発明で使用されるアクリル系ゴム（Ｃ）を、メトキシエチルアクリレートとアクリル酸アルキルエステルとアクリロニトリルを主成分とするアクリル系ゴムとすることにより、前記第１〜４の発明の効果に加え、さらに機械的強度、耐油性、成形加工性を向上させることができる。
【００１８】
本発明の第６の発明は、前記第１〜５の発明において、さらに非極性α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体もしくはオレフィン系共重合体添加することにより、前記第１〜５の発明の効果に加え、機械的強度、耐油性、耐熱性、耐屈曲性、成形加工性を向上させることができる。
【００１９】
本発明の第７の発明は、前記第１〜６の発明において、さらに可塑剤、伸展剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤および難燃剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を使用することにより、前記第１〜６の発明の効果に加え、機械的強度、耐油性、耐熱性、耐屈曲性、成形加工性、耐候性を向上させることができる。
【００２０】
本発明の第８の発明は、特に有効な用途例として自動車用の蛇腹成形品が提供される。
【００２１】
本発明の第９の発明は、前記オレフィン系熱可塑性エラストマーを成形した蛇腹成形品の製造方法であって、成形に際しては、何等特殊な装置や手法を用いるものではなく、公知の手法であるブロー成形または射出成形で通常成形することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の蛇腹成形品は、特定のグラフト共重合体（Ａ）もしくは特定のグラフト化前駆体（Ｂ）と、特定のアクリル系ゴム（Ｃ）と、ポリプロピレン（Ｄ）と、特定割合の架橋剤（Ｅ）と、特定割合の共架橋剤（Ｆ）を含有する未架橋組成物を溶融混練して架橋構造体としたオレフィン系熱可塑性エラストマーを成形することで得られ、耐油性、耐熱性、耐屈曲性を有するものであり、特に自動車用蛇腹成形品として用いることができる。
次に、これらの各成分について説明する。
【００２３】
〔グラフト共重合体（Ａ）〕
本発明に使用するグラフト共重合体（Ａ）は、耐油性エチレン−プロピレン共重合体セグメントとビニル系共重合体セグメントとからなり、しかも前記二つのセグメントのうち一方が他方に０．０１〜１μｍ、更に好ましくは０．１〜１μｍの微細な粒子として分散相を形成している。分散樹脂の粒子径が０．０１μｍ未満の場合あるいは１μｍを超える場合、アクリル系ゴムにブレンドしたときの相溶性が不十分となり、蛇腹成形品の外観の悪化あるいは機械的物性が低下するため好ましくない。
【００２４】
まず、グラフト共重合体（Ａ）を構成する耐油性エチレン−プロピレン共重合体セグメントについて説明する。
ここで、耐油性エチレン−プロピレン共重合体とは、エチレン−プロピレンランダム共重合体におけるエチレンの含有量が通常５重量％以下、またはエチレン−プロピレンブロック共重合体におけるエチレンの含有量が通常８重量％以下の共重合体であり、これらの単独または２種類以上を混合して用いられる。
エチレン−プロピレンランダム共重合体中においてエチレンの含有量が５重量％を超える場合や、エチレン−プロピレンブロック共重合体中においてエチレンの含有量が８重量％を超える場合には、オレフィン系熱可塑性エラストマーの耐油性が低下するので好ましくない。
耐油性エチレン−プロピレン共重合体の重量平均分子量は通常５，０００〜３，０００，０００、好ましくは１０，０００〜２，０００，０００、更に好ましくは５０，０００〜１，０００，０００である。重量平均分子量が５，０００未満であったり、３，０００，０００を越えると、オレフィン系熱可塑性エラストマーの機械的物性、成形性が低下する傾向となるので好ましくない。
【００２５】
次に、グラフト共重合体（Ａ）を構成するビニル系共重合体セグメントについて説明する。
ビニル系共重合体セグメントに形成される主原料としてのビニル系単量体としては、アクリル系ゴムとの相溶性が良好なものが好ましい。具体的には、例えばスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチレン等のビニル芳香族；α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン；メチル（メタ）アクリレート（ここでメチル（メタ）アクリレートとはメチルアクリレートまたはメチルメタアクリレートのいずれかを意味している。以下同様である。）、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体；アクリロニトリルもしくはメタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有単量体であり、これらの単独、または２種以上が用いられる。
これらの中で特に好ましいのは、スチレン、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、アクリロニトリル、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。
【００２６】
さらにビニル系共重合体セグメントは、前記ビニル系単量体などと架橋性官能基を有する単量体とを共重合しても良い。具体的には、活性塩素含有単量体、エポキシ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、不飽和基含有単量体等である。
活性塩素含有単量体としては、例えば２−クロロエチルビニルエーテル、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロルアセテート、アリルクロルプロピオネート、アリルクロルアセテート等が挙げられる。好ましくは、２−クロロエチルビニルエーテル、ビニルクロルアセテートである。
エポキシ基含有単量体としては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステル類、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、３,４−エポキシブテン、３,４−エポキシ−メチル−１−ブテン、３,４−エポキシ−１−ペンテン、３,４−エポキシ−３−メチルペンテン、ｐ−グリシジルスチレン等が挙げられる。好ましくは、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルである。
カルボキシル基含有単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸が挙げられる。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。
不飽和基含有単量体としては、例えば二官能性アクリレート類、二官能性メタクリレート類、三官能性アクリレート類、三官能性メタクリレート類、ジビニルベンゼンなどが挙げられ、好ましくは、アリルアクリレート、アリルメタクリレート等の二官能性アクリレート類が挙げられる。中でも好ましいのは、アリルメタクリレートである。
【００２７】
これら架橋性官能基を有する単量体の使用量は、ビニル系共重合体セグメント中に通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。この架橋性官能基を有する単量体の使用量の割合が３０重量％を越えると、相溶性、成形加工性、機械的物性が低下する傾向となるため好ましくない。
なお、これらの架橋性官能基を有する単量体は、架橋剤の種類により適宜選択して使用される。
【００２８】
本発明におけるビニル系共重合体セグメントとなるビニル系共重合体の数平均重合度は通常５〜１０，０００、好ましくは１０〜５，０００、より好ましくは１００〜２，０００である。数平均重合度が５未満であると、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーの成形性を向上させることは可能であるが、アクリル系ゴムとの相溶性が低下し、外観が悪化する傾向にある。また、数平均重合度が１０，０００を超えると、溶融粘度が高く、成形性が低下したり、表面光沢が低下する傾向にある。
【００２９】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）中に含まれる前記耐油性エチレン−プロピレン共重合体セグメントの割合は通常５〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％である。したがって、ビニル系共重合体セグメントの割合は通常９５〜５重量％、好ましくは８０〜１０重量％、最も好ましくは７０〜２０重量％である。
耐油性エチレン−プロピレン共重合体の割合が５重量％未満であると、成形性改良効果が不十分となり、また、耐油性エチレン−プロピレン共重合体の割合が９５重量％を超えると、成形性改良効果は得られるが、アクリル系ゴム（Ｃ）との相溶性が悪化し、機械的物性が低下する傾向にある。
尚、このグラフト共重合体（Ａ）の製造方法については、後記グラフト化前駆体（Ｃ）の製造方法と併せて別欄に後述する。
【００３０】
〔グラフト化前駆体（Ｂ）〕
本発明に使用するグラフト化前駆体（Ｂ）は、耐油性エチレン−プロピレン共重合体粒子中にビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物との共重合体（以下、過酸化結合を有するビニル系共重合体と略記する。）が分散した多相構造体である。
【００３１】
本発明におけるグラフト化前駆体（Ｂ）又はグラフト共重合体（Ａ）を製造するのに用いるラジカル重合性有機過酸化物とは、エチレン性不飽和基と過酸化結合基を有する単量体である。好ましくは下記一般式(１)または(２)で示されるものである。
【化１】
2008246916.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ2は水素原子またはメチル基、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ5は炭素数１〜１２のアルキル 基、フェニル基、炭素数１〜１２アルキルが置換したフェニル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｍは１または２である。）
【化２】
2008246916.tif 000003
（式中、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ7は水素原子またはメチル基、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ10は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜１２アルキルが置換したフェニル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｎは０、１または２である。）
【００３２】
一般式（１）で表されるラジカル重合性有機過酸化物としては、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、クミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、クミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、クミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、クミルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、クミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート、クミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。
【００３３】
さらに、一般式（２）で表されるラジカル重合性有機過酸化物としては、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシアリルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアリルカーボネート、ｐ−メンタンペルオキシアリルカーボネート、クミルペルオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシメタリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシメタリルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタリルカーボネート、ｐ−メンタンペルオキシメタリルカーボネート、クミルペルオキシメタリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアリロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアリロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシアリロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタリロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルキシメタリロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシメタリロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアリロキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアリロキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシアリロキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタリロキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシメタリロキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシメタリロキシイソプロピルカーボネート等を挙げることができる。
中でも好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネートである。
【００３４】
本発明におけるグラフト化前駆体（Ｂ）に含まれる前記耐油性エチレン−プロピレン共重合体の割合は、通常５〜９５重量％、好ましくは２０〜９０％、より好ましくは３０〜８０重量％である。
耐油性エチレン−プロピレン共重合体の割合が、５重量％未満であると、蛇腹成形品の成形性改良効果が不十分となり、また耐油性エチレン−プロピレン共重合体の割合が９５重量％を超えると、成形性改良効果は得られるが、アクリル系ゴムとの相溶性が悪化し、蛇腹成形品の機械的物性が低下する傾向にある。
【００３５】
以下に、本発明におけるグラフト化前駆体（Ｂ）およびグラフト共重合体（Ａ）の製造方法を説明する。
グラフト化前駆体（Ｂ）は、前記耐油性エチレン−プロピレン共重合体粒子中に、前記ビニル系単量体、前記ラジカル重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤を含浸させた後、耐油性エチレン−プロピレン共重合体粒子中でビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物とを共重合させて得られる。ここで、好ましい耐油性エチレン−プロピレン共重合体粒子の粒径は１０ｍｍ以下、さらに好ましくは５ｍｍ以下である。
【００３６】
具体的な製造方法は、まず前記耐油性エチレン−プロピレン共重合体１００重量部を水に懸濁させる。
そこへ少なくとも１種の前記ビニル系単量体  ５〜１９００重量部と、該ビニル系単量体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の一般式（１）または（２）で表される前記ラジカル重合性有機過酸化物の１種または２種以上の混合物と、ビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物との合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の１０時間の半減期を得るための分解温度が４０〜９０℃であるラジカル重合開始剤とを溶解せしめた溶液を加える。
次に、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらない条件で加熱し、ビニル系単量体、ラジカル重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤を耐油性エチレン−プロピレン共重合体に含浸せしめた後、この水性懸濁液の温度を上昇させることにより、ビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物とを耐油性エチレン−プロピレン共重合体中で共重合させて、グラフト化前駆体（Ｂ）を得ることができる。
ここで、好ましい耐油性エチレン−プロピレン共重合体粒子の粒径は１０ｍｍ以下、さらに好ましくは５ｍｍ以下である。
【００３７】
本発明におけるグラフト化前駆体（Ｂ）は、その中にブレンドされている過酸化結合を有するビニル系重合体が、活性酸素量として０.００３〜０.７３重量％を含有していることが好ましい。活性酸素量が０.００３重量％未満であるとグラフト化前駆体（Ｂ）のグラフト化能が低下し、活性酸素量が０.７３重量％を越えた場合、グラフト化の際、ゲルの生成が多くなる傾向にある。
なお、この場合の活性酸素量は、グラフト化前駆体（Ｂ）から溶剤抽出により過酸化結合を有するビニル系共重合体を抽出し、この過酸化結合を有するビニル系共重合体の活性酸素量をヨードメトリー法により求めることによって算出することができる。
【００３８】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）は、前記のようにして製造されたグラフト化前駆体（Ｂ）を溶融混練することにより得ることができる。溶融混練時の加熱により、過酸化結合を有するビニル系共重合体中の過酸化結合が開裂し、生成したラジカルが耐油性エチレン−プロピレン共重合体に対して水素引き抜き反応を行い、それに引き続くグラフト化反応によりグラフト共重合体（Ａ）が製造される。
溶融混練する際の混練機としては、具体的には、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロール等が使用される。
そして、混練温度としては通常１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２８０℃の範囲で行われる。上記温度が１００℃未満の場合、溶融が不完全であったり、溶融粘度が高いため混合が不充分となって、成形物に相分離や層状剥離が現れる。また３００℃を超えると、混合される樹脂の分解もしくはゲル化が起こり易くなる傾向にある。
【００３９】
〔アクリル系ゴム（Ｃ）〕
本発明に使用するアクリル系ゴム（Ｃ）とは、アリルメタクリレートを含む単量体混合物から形成されたアクリル系ゴムであって、より好ましくは１０〜９０重量％のメトキシエチルアクリレートと５〜８５重量％のアクリル酸アルキルエステルと５〜１５重量％のアクリロニトリルとを含み、これらを主成分とする単量体混合物を共重合することにより形成されるゴムである。
ビニル系共重合体と同様に、架橋反応のための官能基を含有するアリルメタクリレートを共重合させるのは、機械的物性および成形加工性が向上するためである。アリルメタクリレートの含有量としては１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。
前記アクリル酸アルキルエステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート等が挙げられる。これらの単量体は、１種または２種以上が適宜使用される。これらの中で特に好ましいのは、エチルアクリレート、ブチルアクリレートである。
また、アクリル系ゴム（Ｃ）の耐油性、成形加工性、ゴム弾性等の物性を向上させる目的で、単量体混合物中にスチレン、ジビニルベンゼン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、炭素数１〜１２のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル、二官能性アクリレート類、二官能性メタクリレート類、三官能性アクリレート類、三官能性メタクリレート類、エチレン、プロピレンまたはイソブテン等のα−オレフィン類、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類などを混合し、共重合させても良い。これらの共重合量としては４０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。共重合量が４０重量％を越えるとアクリル系ゴムの耐油性、機械的強度、成形性等の物性のバランスを損なう傾向にある。
【００４０】
以下に、本発明に用いるアクリル系ゴム（Ｃ）の製造方法を説明する。
メトキシエチルアクリレートとアクリル酸アルキルエステルとアクリロニトリルを主成分とするモノマー成分を、界面活性剤、水、重合開始剤を含む水中に滴下して、乳化共重合させる。この際、モノマー成分の一部をあらかじめ添加する手順であっても良い。乳化重合終了後、塩析を行い、アクリル系ゴム（Ｃ）を得る。
上記乳化重合時の重合温度は、通常４０〜１００ ℃、好ましくは６０〜９０ ℃であり、重合時間は通常２〜１２時間、好ましくは４〜１０時間である。
【００４１】
前記界面活性剤は特に限定されるものでなく、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、反応性乳化剤等の全ての界面活性剤が使用できる。
アニオン性界面活性剤としては、例えばナトリウムドデシルサルフェート等のアルカリ金属アルキルサルフェート；アンモニウムドデシルサルフェート等のアンモニウムアルキルサルフェート等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、例えばオクタデシルアミン酢酸塩、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばジメチルラウリルベタイン、ラウリルジアミノエチルグリシンナトリウム、アミドベタイン型両性界面活性剤、またはイミダゾリン型両性界面活性剤等が挙げられる。
高分子界面活性剤としては、例えばポリビニルアルコ−ル、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム等の水溶性高分子が挙げられる。
反応性乳化剤としては、例えば花王（株）社製のラムテル（Ｓ−１８０、Ｓ−１８０Ａ）、第一工業製薬（株）社製のアクアロン（ＲＮシリ−ズ、ＨＳシリ−ズ）やニューフロンティア（Ａ−２２９Ｅ、Ｎ−１７７Ｅ）等が挙げられる。
好ましくは、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が挙げられる。
前記のアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、反応性乳化剤等の界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、その使用量は、全モノマ−総量１００重量部に対して、０.１〜２５重量部、好ましくは０.５〜２０重量部である。０.１重量部未満では乳化が不安定となって凝集物を生じてしまい、２５重量部を超えると乳化液の粘度が上昇しすぎる傾向にある。
【００４２】
前記重合開始剤は、特に限定されるものでなく、例えばナトリウムパーサルフェート、カリウムパーサルフェート、アンモニウムパーサルフェート、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド等が挙げられる。
これらの重合開始剤の使用量は、全モノマーの総量１００重量部に対して、通常０.０５〜１０重量部、好ましくは０.１〜５重量部である。０.０５重量部未満では、重合開始能が低下し、１０重量部を超えると重合安定性が低下する傾向にある。
【００４３】
前記塩析に用いる塩析剤種は、特に限定されるものでなく、例えば塩化カルシウム等の多価金属塩、ジメチルアミン酢酸塩、エチルアミン酢酸塩等が挙げられる。
【００４４】
本発明において、グラフト共重合体（Ａ）とアクリル系ゴム（Ｃ）との混合比（グラフト共重合体（Ａ）／アクリル系ゴム（Ｃ））、またはグラフト化前駆体（Ｂ）とアクリル系ゴム（Ｃ）との混合比（グラフト化前駆体（Ｂ）／アクリル系ゴム（Ｃ））は、重量基準で好ましくは９５／５〜５／９５、さらに好ましくは９０／１０〜１０／９０、特に好ましくは８５／１５〜１５／８５である。アクリル系ゴム（Ｃ）が９５重量％を越えると成形加工性が低下したり、得られる蛇腹成形品の機械的強度および耐屈曲性が低下し、また５重量％未満では蛇腹成形品の圧縮永久歪みが悪く、硬度も高くなる傾向にある。
【００４５】
〔ポリプロピレン（Ｄ）〕
本発明に使用するポリプロピレン（Ｄ）とは、エチレン−プロピレン共重合体、またはポリプロピレンホモ体であり、これらの単独または２種類以上を混合して用いられる。エチレン−プロピレン共重合体の場合、エチレン−プロピレンランダム共重合体ではエチレンの含有量が通常５重量％以下、またはエチレン−プロピレンブロック共重合体ではエチレンの含有量が通常８重量％以下の共重合体である。
エチレン−プロピレンランダム共重合体中においてエチレンの含有量が５重量％を超える場合や、エチレン−プロピレンブロック共重合体中においてエチレンの含有量が８重量％を超える場合には、オレフィン系熱可塑性エラストマーの耐油性が低下するので好ましくない。
ポリプロピレン（Ｄ）の重量平均分子量は通常５，０００〜３，０００，０００、好ましくは１０，０００〜２，０００，０００、更に好ましくは５０，０００〜１，０００，０００である。重量平均分子量が５，０００未満であったり、３，０００，０００を越えると、オレフィン系熱可塑性エラストマーの機械的物性、成形性が低下する傾向となるので好ましくない。
【００４６】
本発明において、ポリプロピレン（Ｄ）の割合は、前記グラフト共重合体（Ａ）または前記グラフト化前駆体（Ｂ）と前記アクリル系ゴム（Ｃ）とポリプロピレン（Ｄ）との合計量１００重量部に対して、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％である。ポリプロピレン（Ｄ）の割合が９０重量％を越えると、蛇腹成形品の圧縮永久歪みが悪く、硬度も高くなる傾向となり、１０重量％未満では蛇腹成形品の機械的強度および耐屈曲性が低下する傾向となる。
【００４７】
〔架橋剤（Ｅ）〕
本発明に使用する架橋剤（Ｅ）は、アクリル系ゴム（Ｃ）が含有する架橋性官能基と反応させて架橋構造体とする目的で使用される。
架橋剤（Ｅ）の種類の選択は、アクリル系ゴム（Ｃ）に導入されている架橋性官能基の種類によって使い分けられる。即ち、架橋部位が活性塩素、エポキシ基、カルボキシル基、不飽和基である場合の架橋剤（Ｅ）の具体例としては、硫黄、含硫黄有機化合物、アミノ基含有化合物、酸無水物基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物、樹脂架橋剤、有機過酸化物等が挙げられる。これらの架橋剤（Ｅ）には、ジチオ酸塩系等の公知の架橋促進剤を併用することが好ましい。
【００４８】
含硫黄有機化合物としては、例えばテトラメチルチウラムジサルファイド、テトラエチルチウラムジサルファイド、テトラブチルチウラムジサルファイド、ジペンタメチレンチウラムテトラサルファイド等のチウラム類；ｓｅｃ−ジエチルジチオカーバメート、ｔｅｒｔ−ジエチルジチオカーバメート、ｓｅｃ−ジメチルジチオカーバメート等のジチオ酸塩類；モルホリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等が挙げられる。
【００４９】
アミノ基含有化合物としては、例えばトリメチルヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、１,４−ジアミノブタン等の脂肪族ジアミン類；トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、アミノエチルエタノールアミン等の脂肪族ポリアミン類；フェニレンジアミン、４,４'−メチレンジアニリン、トルエンジアミン、ジアミノジトリルスルホン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【００５０】
酸無水物基含有化合物やカルボキシル基含有化合物としては、例えば無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバチン酸、シアヌル酸等が挙げられる。
【００５１】
イソシアネート基含有化合物としては、例えばトルエンジイソシアネート、イソシアナート基を末端基とするプレポリマーのイソシアナート類等が挙げられる。
【００５２】
エポキシ基含有化合物としては、例えばビスフェノールＡ、レゾルシノール、ハイドロキノン等のジグリシジルエーテルのようなエポキシド類が挙げられる。
【００５３】
樹脂架橋剤としては、例えばアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物およびトリアジン−ホルムアルデヒド縮合物、ヘキサメトキシメチル−メラミン樹脂等が挙げられる。
【００５４】
有機過酸化物としては、例えばケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネイト類、パーオキシエステル類が挙げられる。これらの中で、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類が好ましい。また、架橋反応に用いる有機過酸化物としては、特に制限を受けず公知の有機過酸化物の全てが使用可能である。例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド（本文中、ベンゾイルペルオキシドと記載することもある。）、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシクメン等が挙げられる。
これらの中で好ましくはジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３である。
なお、架橋部位が非共役ジエン等の不飽和基である場合にも有機過酸化物は有効な架橋剤である。
【００５５】
本発明における架橋剤（Ｅ）の添加量は、前記グラフト共重合体（Ａ）と前記アクリル系ゴム（Ｃ）との合計量１００重量部、又は前記グラフト化前駆体（Ｂ）と前記アクリル系ゴム（Ｃ）との合計量１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。この添加量は、架橋点の濃度および架橋剤（Ｅ）の種類によって適宜変更される。０．０１重量％未満では、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーの圧縮永久歪みが悪くなり、また１０重量部を超えると機械的強度、成形加工性が低下する傾向にある。
【００５６】
〔共架橋剤（Ｆ）〕
本発明に使用する共架橋剤（Ｆ）は、ポリマーラジカルとすみやかに反応し架橋効率を高めるために使用され、例えばｐ−ベンゾキノンジオキシム、ｐ，ｐ―ジベンゾイルキノンジオキシム、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６―ヘキサンジオールジアクリレート、１,６―ヘキサンジオールジメタクリレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルフォスフェート、マレイミド、フェニ−ルマレイミド、Ｎ，Ｎ’ −ｍ−フェニレンビスマレイミド、無水マレイン酸、イタコン酸、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、１,２−ポリブタジエン等が挙げられる。
この中で好ましいのはｐ−ベンゾキノンジオキシム、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、１,６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルフォスフェート、ジビニルベンゼンである。
さらに好ましいのはｐ−ベンゾキノンジオキシム、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルフォスフェート、ジビニルベンゼンである。
【００５７】
本発明において、これら共架橋剤（Ｆ）の使用される量は、前記グラフト共重合体（Ａ）とアクリル系ゴム（Ｃ）との合計量１００重量部、又はグラフト化前駆体（Ｂ）とアクリル系ゴム（Ｃ）との合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜８重量部である。共架橋剤（Ｆ）の量が０．０１重量部未満では、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーの機械的強度または耐油性が悪くなり、また１０重量部を越えると成形加工性が著しく低下する傾向にある。
【００５８】
〔その他配合剤〕
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー中には、前記の成分（Ａ）〜（Ｆ）以外に種々の配合剤をそれぞれ適する量で含ませることができる。そのような配合剤として、非極性α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体またはオレフィン共重合体（以下、オレフィン系（共）重合体と略す。）、可塑剤、伸展剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、加工助剤、スコーチ防止剤などが挙げられる。これらの配合剤により、オレフィン系熱可塑性エラストマーの性能を目的に応じて向上させることができる。さらに、着色剤、カップリング剤、造核剤、抗菌剤、消臭剤、防虫剤、帯電防止剤等の添加剤を必要に応じて使用することが出来る。以下、これらの各成分について説明する。
【００５９】
〔オレフィン系（共）重合体〕
オレフィン系（共）重合体としては、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超超低密度ポリエチレン、低分子量ポリエチレン、エチレン−プロピレン（共）重合体等を挙げることができ、特に、エチレン−プロピレン（共）重合体が耐油性、機械的物性の点で好ましい。
前記追加するオレフィン系（共）重合体の添加量としては、オレフィン系熱可塑性エラストマー中、好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは８０重量％以下、特に好ましくは７０重量％以下である。９０重量％を越えると、成形体の圧縮永久歪みが低下するため好ましくない。また、前記オレフィン系（共）重合体は２種以上を混合して使用することもできる。
【００６０】
〔可塑剤〕
可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル酸エステル類；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル類；ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート等のアジピン酸エステル類；アジピン酸ポリエステル、セバシン酸ポリエステル、トリメリット酸ポリエステル、ピロメリット酸ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリエーテルポリエステル等のポリエステル類；ジ−２−エチルヘキシルアゼレート等のアゼライン酸エステル類；ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のセバシン酸エステル類；スルホンアミド等が挙げられる。
この中で好ましいのは、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−２−オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル酸エステル類；トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート等のアジピン酸エステル類；アジピン酸ポリエステル、セバシン酸ポリエステル、トリメリット酸ポリエステル、ピロメリット酸ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリエーテルポリエステル等のポリエステル類；ジ−２−エチルヘキシルアゼレート等のアゼライン酸エステル類；ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のセバシン酸エステル類が挙げられる。
この中で特に好ましいのは、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル酸エステル類；ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート等のアジピン酸エステル類；アジピン酸ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリエーテルポリエステル等のポリエステル類；ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジ−２−エチルヘキシルセバケートが挙げられる。
【００６１】
〔伸展剤〕
伸展剤としては、例えば鉱物油（パラフィン系、ナフテン系、芳香族系）等が挙げられる。
【００６２】
〔充填剤〕
充填剤としては、例えばカーボンブラック、ホワイトカーボン、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、タルク等に代表される充填剤が挙げられる。充填剤の表面は、ステアリン酸、オレイン酸、パルチミン酸またはそれらの金属塩、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはそれらの変性物、有機シラン、有機ボラン、有機チタネート等を使用して表面処理を施すことが好ましい。
【００６３】
〔老化防止剤〕
老化防止剤としては、フェノール系老化防止剤を必須とする１種以上の老化防止剤である。フェノール系老化防止剤のみを使用しても良いが、他の老化防止剤を併用してもかまわない。フェノ−ル系と併用可能な老化防止剤としてはリン系、硫黄系、アミン系等の老化防止剤を挙げることができる。
【００６４】
フェノール系老化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノ−ル系老化防止剤；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等のビスフェノール系老化防止剤；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ビス〔３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、Ｄ−α−トコフェノール等の高分子型フェノール系老化防止剤等を挙げることができる。
【００６５】
また、リン系老化防止剤としては、例えばトリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、オクタデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等を挙げることができる。
【００６６】
また、硫黄系老化防止剤としては、例えばジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２−メルカプトベンズイミダゾール等を挙げることができる。
【００６７】
さらに、アミン系老化防止剤としては、アルキル置換ジフェニルアミン等を挙げることができる。
【００６８】
〔紫外線吸収剤〕
紫外線吸収剤としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，  ６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−モノメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−エトキシフェニル−４−ドデシルフェニルシュウ酸アニリド等のシュウ酸アニリド系紫外線吸収剤；２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤である。
この中で好ましいのは、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，  ６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤である。
【００６９】
〔光安定剤〕
光安定剤としては、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系光安定剤；Ｎ，  Ｎ’，  Ｎ’’，  Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，  Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物等の高分子量タイプのヒンダードアミン系光安定剤；デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルキシドとオクタンの反応生成物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート（混合物）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等の低分子量タイプのヒンダードアミン系光安定剤である。
この中で好ましいのは、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系光安定剤；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物等の高分子量タイプのヒンダードアミン系光安定剤である。
【００７０】
〔難燃剤〕
難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等に代表される無機難燃剤、ハロゲン系及びリン系に代表される有機難燃剤が挙げられる。
【００７１】
〔加工助剤〕
加工助剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ワックス類、目ヤニ防止剤、低分子量ポリエチレンなどの滑剤、発泡剤、粘着防止剤、粘着付与剤等が挙げられる。
【００７２】
〔スコーチ防止剤〕
スコーチ防止剤としては、スルホンアミド誘導体、ジフェニルウレア、Ｎ−(シクロヘキシルチオ)フタルイミド等が挙げられる。
【００７３】
〔熱可塑性エラストマーまたは熱可塑性樹脂〕
さらに本発明の効果を損なわない範囲において、他の熱可塑性エラストマー又は熱可塑性樹脂を添加しても差し支えない。
他の熱可塑性樹脂としては、例えばポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセアール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアリレート系樹脂等のエンジニアリングプラスチックス；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体等のオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂等のスチレン系樹脂；アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂等の汎用プラスチックス；オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマー；ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレン系ゴム、ウレタンゴム、ケイ素ゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム等の合成ゴム；天然ゴムなどを挙げることができる。
【００７４】
以上挙げた種々の配合剤は、本発明の熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、好ましくは２００重量部以下、さらに好ましくは１５０重量部以下添加することができる。添加量が２００重量部を越えると蛇腹成形品の機械的物性が低下するので好ましくない。
【００７５】
〔オレフィン系熱可塑性エラストマー合成法〕
以下、前記各種配合剤を利用して、オレフィン系熱可塑性エラストマーを合成する方法を説明する。
前記オレフィン系熱可塑性エラストマーは、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロール等の通常用いられる混練機により溶融・混合して合成することができる。
混練温度としては通常１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２８０℃の範囲で行われる。上記温度が１００℃未満の場合、溶融が不完全であったり、また溶融粘度が高いため、混合が不充分となって、成形物に相分離や層状剥離が現れるため好ましくない。また３００℃を超えると、混合される樹脂の分解もしくはゲル化が起こり易くなるため好ましくない。
【００７６】
〔蛇腹成形品〕
本実施形態における蛇腹成形品とは、前記熱可塑性エラストマー組成物で構成された蛇腹成形品である。本発明の蛇腹成形品は、用途によっては前記熱可塑性エラストマー組成物を用いた１層以上の層で構成される蛇腹成形品としてもよい。２層以上の層で蛇腹成形品が構成される場合、前記熱可塑性エラストマー組成物を用いた１層以上の層と、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴムからなる群から選択される少なくとも１種から形成される１層以上の層とを多層形成して積層体からなる蛇腹成形品とすることができる。係る積層体のうち、前記熱可塑性エラストマーからなる層は、最内層、中間層、最外層のいずれにあってもよい。積層体を形成する各層に適した材料を使用することによって、各層に所望する機能を持たせた多層蛇腹成形品を得ることができる。
【００７７】
上記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体等のオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリウレタン；ポリ塩化ビニル；ポリアミド６、６６、１１、１２等のポリアミド系樹脂；ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリオキシメチレン等のポリアセタール系樹脂；ポリフェニレンエーテル；ポリ塩化ビニリデン；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げることができる。
【００７８】
上記熱可塑性エラストマーとしては、ポリプロピレンとエチレン−プロピレン−ジエンゴム等とのブレンド、又はゴム成分の部分又は完全架橋物等のオレフィン系熱可塑性エラストマー；スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、及びこれらの水素添加物等のスチレン系熱可塑性エラストマー；ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー；結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルのブロック共重合体等のポリエステル系熱可塑性エラストマー；ポリアミドとポリエステル又はポリオールをソフトセグメントとしたブロック共重合体等のポリアミド系熱可塑性エラストマー；ポリエステル又はポリエーテルとイソシアナートとの反応により得られる共重合体等のポリウレタン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００７９】
上記ゴムとしては、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びその水素添加物、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、アクリルゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム等を挙げることができる。
【００８０】
また本発明の蛇腹成形品は、用途によっては前記熱可塑性エラストマー組成物を用いた蛇腹成形品ホースとしてもよい。蛇腹成形品ホースとする場合、管状部が上記熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴムからなる群より選択される少なくとも１種から形成された蛇腹成形品ホースとすることができる。
【００８１】
本実施形態の蛇腹成形品の成形法は、ブロー成形または射出成形で通常成形することができる。ブロー成形は、前記熱可塑性エラストマー組成物を溶融して、押出等でパリソン（ブロー成形の前段階で押し出されるチューブ状の材料）を形成した後、金型上で空気等を用いて膨らませることによって成形する。ブロー成形機には、アキュムレーター式、射出式、多段式などのいずれの成形機も使用できる。射出成形は、前記熱可塑性エラストマー組成物を溶融して、所定の温度に設定した金型に射出して成形する。射出成形機には、プランジャー式、スクリュー式、プリプラ式などのいずれの成形機も使用できる。
蛇腹成形品の成形を行う温度としては、成形方法に関わらず、通常１００〜３００℃の範囲が適当である。この温度はより好ましくは１２０〜２８０℃の範囲で行われる。
そして、このようにして得られた蛇腹成形品は、使用後に回収して再度成形用の原料とすることができ、リサイクル性に優れている。
【００８２】
本実施形態の蛇腹成形品としては、自動車、建設機械車両、農業機械車両、鉄道車両等の各種産業車両の分野；工作機械、建設機械、農業機械、鉱業機械、産業ロボット、化学プラント、塗装機、薬品移送機械、食品工業機械、油圧工具等の各種工・鉱業機械の分野；船舶等の分野における空気、油、各種薬品、各種ガス等の配管として使用することができる。
蛇腹成形品の具体例を示すと、等速ジョイントブーツ、ダストカバー、ラックアンドピニオンステアリングブーツ、ピンブーツ、ピストンブーツ、エアーダクトホース、エアーインテークホース、エアーコンディショニングホース等の自動車用ブーツおよびホース；農業機械用ブーツおよびホース、産業車両用ブーツおよびホース、建築機械用ブーツおよびホース、油圧機械用ブーツおよびホース、空圧機械用ブーツおよびホース、集中潤滑機用ブーツおよびホース、液体移送用ブーツおよびホース、消防用ブーツおよびホース、各種液化ガス移送用ブーツおよびホースなどの各種産業用ブーツおよびホース等を挙げることができる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。各実施例及び比較例で使用した材料の合成例を以下に示す。
【００８４】
〔合成例１；アクリル系ゴム（Ｉ）の製造〕
撹拌機、温度計、冷却器、滴下装置、窒素ガス導入管のついたフラスコ中にイオン交換水２３００ｇ、ナトリウムドデシルサルフェート２０ｇを仕込んだ後、窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に７０℃まで昇温した。その後、重合開始剤としてカリウムパーサルフェート５ｇを添加した。
そこへ、７０℃の温度条件を維持しながら、単量体混合物（メトキシエチルアクリレート３２０ｇ、エチルアクリレート１２００ｇ、アクリロニトリル８０ｇ、アリルメタクリレート８ｇ）１６０８ｇを３時間かけて滴下した後、さらに３時間重合を行うことにより乳化液を得た。この状態での動的光散乱（ＤＬＳ）による平均粒径は９０ｎｍであった。
次にこの乳化液を同重量の１％塩化カルシウム水溶液に、１時間かけて滴下することにより塩析を行った。そして水洗後、７０℃で乾燥してアクリル系ゴム（Ｉ）を得た。各成分の使用量を表１に示す。
【００８５】
〔合成例２〜４；アクリル系ゴム（II）〜（IV）の製造〕
前記合成例１において使用した単量体混合物を表１の合成例２〜４の組成に変更した以外は、合成例１に準じて各アクリル系ゴム（II）〜（IV）を得た。各成分の使用量を表１に示す。
【００８６】
【表１】
2008246916.tif 000004
【００８７】
〔合成例５；グラフト化前駆体（ａ）の製造〕
容積５リットルのステンレス製オートクレーブに、純水２０００ｇを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコール２．５ｇを溶解させた。この中にポリプロピレンＡ（エチレンとプロピレンとのブロック共重合体、粒径：３ｍｍ、エチレン含有量：５．９重量％）７００ｇを入れ、撹拌・分散した。そこへ、ベンゾイルペルオキシド（日本油脂（株）製、商品名：ナイパーＢ）１．２ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート（ラジカル重合性有機過酸化物）  ６ｇ、ビニル系単量体混合物（スチレン１００ｇ、ブチルアクリレート１００ｇおよびヒドロキシプロピルメタクリレート１００ｇ）３００ｇからなる混合単量体を前記オートクレーブ中に投入・撹拌した。
次いでオートクレーブを６０〜６５℃に昇温し、２時間撹拌することによりラジカル重合開始剤、ラジカル重合性有機過酸化物およびビニル系単量体をポリプロピレン粒子中に含浸させた。
次いで、温度を８０〜８５℃に上げ、その温度で６時間維持して重合を完結させた後、水洗及び乾燥してグラフト化前駆体（ａ）を得た。このグラフト化前駆体（ａ）中の過酸化結合を有するビニル系共重合体をトルエンで抽出し、ＧＰＣにより数平均重合度を測定したところ、８５０であった。
このグラフト化前駆体（ａ）を走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＪＥＯＬ  ＪＳＭ  Ｔ３００）により観察したところ、粒子径０．３〜０．５μｍの真球状樹脂が均一に分散した多相構造体であった。各成分の使用量を表２に示す。
【００８８】
〔合成例６；グラフト化前駆体（ｂ）の製造〕
前記合成例５において使用したビニル系単量体混合物を、表２の合成例６のビニル系単量体混合物に変更し、ベンゾイルペルオキシドの添加量を変更したこと以外は、合成例５に準じてグラフト化前駆体（ｂ）を得た。
この時、グラフト化前駆体（ｂ）中の過酸化結合を有するビニル系共重合体の数平均重合度は６００であった。またこのグラフト化前駆体（ｂ）中に分散している樹脂の平均粒子径は０.３〜０.５μｍであった。各成分の使用量を表２に示す。
【００８９】
〔合成例７；グラフト化前駆体（ｃ）の製造〕
前記合成例５において使用したポリプロピレンＡを、ポリプロピレンＢ（エチレンとプロピレンとのブロック共重合体、粒径：３ｍｍ、エチレン含有量：８重量％）７００ｇに変更し、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネートの添加量を変更した以外は、合成例５に準じてグラフト化前駆体（ｃ）を得た。
このときグラフト化前駆体（ｃ）中の過酸化結合を有するビニル系共重合体の数平均重合度は９００であった。またこのグラフト化前駆体（ｃ）中に分散している樹脂の平均粒子径は０.３〜０.５μｍであった。各成分の使用量を表２に示す。
【００９０】
〔合成例８；グラフト化前駆体（ｄ）の製造〕
前記合成例５において使用したポリプロピレンＡをポリプロピレンＣ（エチレンとプロピレンとのランダム共重合体、平均粒径：３ｍｍ、エチレン含有量：４重量％）に変更した以外は、合成例５に準じてグラフト化前駆体（ｄ）を得た。
このときグラフト化前駆体（ｄ）中の過酸化結合を有するビニル系共重合体の数平均重合度は８９０であった。またこのグラフト化前駆体（ｄ）中に分散している樹脂の平均粒子径は０．３〜０．５μｍであった。各成分の使用量を表２に示す。
【００９１】
【表２】
2008246916.tif 000005
【００９２】
〔熱可塑性エラストマーの評価〕
次に、熱可塑性エラストマー組成物の評価方法を以下に記載する。試験片は熱可塑性エラストマー組成物を１８０℃の加熱プレスによって厚さ２ｍｍのシート状に成形し、各種評価に供した。各種試験方法及び条件を以下に記載する。なお、常態物性は、常温、常圧における物性を意味する。
【００９３】
〈引張試験〉
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠し、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて引張強度（ＭＰａ）、１００％応力（ＭＰａ）及び伸び（％）を測定した。
〈硬さ〉
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠し、スプリング硬さ試験機Ａ形によって硬さを測定した。
〈引裂試験〉
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠し、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて引裂強度（Ｎ／ｍｍ）を測定した。
〈圧縮永久歪〉
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠し、圧縮率２５％にて１２０℃の温度下で２２時間後の圧縮永久歪（％）を測定した。
〈耐熱性〉
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠し、試験片（３号ダンベル）を１５０℃のギヤー式老化試験機中に２００時間放置した後、室温に冷却し、引張強度変化率（％）、伸び変化率（％）及び硬さ変化量（ポイント）を測定した。
〈耐油性〉
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠し、試験片（３号ダンベル）をＮｏ．３油に１２０℃、７２時間浸漬した後、引張強度変化率（％）、伸び変化率（％）、硬さ変化量（ポイント）及び質量変化率（％）を測定した。
〈屈曲試験；耐屈曲性〉
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠し、試験片に繰り返し屈曲変形を与えることによって、亀裂の発生回数を測定した。
【００９４】
〔蛇腹成形品の評価〕
さらに、熱可塑性エラストマー組成物を使用した蛇腹成形品の評価方法について以下に記載する。熱可塑性エラストマー組成物を、１９０℃に設定した押出ブロー成形機を用いて、大内径８０ｍｍ、小内径５５ｍｍ、肉厚１．５ｍｍの蛇腹成形品に成形し、各種評価に供した。
【００９５】
〈蛇腹成形品の成形性〉
ブロー成形において形成されるパリソンのフローマーク、肌荒れ、シルバーストーク（水分等の影響による筋目）およびブルーミング（ブリードアウトによる表面凹凸）の観察や、パリソンを金型上で膨らませる際のパリソンの亀裂の有無などを観察することによって成形性を３段階（◎：優れた成形性を有する、○：◎には劣るが問題なし、×：外観不良やパリソンの亀裂が観察される）で評価した。
【００９６】
〈蛇腹成形品の外観〉
ブロー成形した蛇腹成形品の表面状態を目視で観察し、３段階（◎：優れた外観を有する、○：◎には劣るが問題なし、×：肌荒れ等の外観不良が見られる）で評価した。
【００９７】
〈蛇腹成形品の耐寒性〉
蛇腹成形品を−４０℃に５時間放置した後、折り曲げ、表面状態を目視で観察し、３段階（◎：亀裂なし、○：亀裂ではなくシワが観察される、×：亀裂発生）で評価した。
【００９８】
［実施例１］
合成例１のアクリル系ゴム（Ｉ）を６３質量部、合成例５のグラフト化前駆体（ａ）を５質量部、ポリプロピレンＤ（プロピレン重合体、粒径：３ｍｍ、エチレン含有量：０重量％）を３２質量部、共架橋剤としてポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学（株）製、商品名：ＢＰＥ−２００、以下ＢＰＥ−２００と略記）を６質量部、共架橋剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレートを１質量部、熱可塑性樹脂としてエチレン−プロピレン系ゴム（エチレン含有量：７０重量％、プロピレン含有量：２５重量％、エチリデンノルボルネン含有量：５重量％、以下ＥＰＤＭと略記）を２０質量部、可塑剤としてジブチルジグリコールアジペートを３４質量部、伸展剤としてパラフィン系鉱物油（日本サン石油（株）製、商品名：サンフレックス２２８０、以下サンフレックス２２８０と略記）を３質量部、老化防止剤としてフェノール系老化防止剤（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガノックス１０１０、以下イルガノックス１０１０と略記）を１質量部で、１９０℃に加熱した加圧ニーダーに投入した。そして、回転数３２ｒｐｍにて溶融混練を行った。全ての材料が溶融し、均一に混合されることによってトルクが一定値を示すまで混練した。トルクが一定になったところで、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂（株）製、商品名：パーヘキサ２５Ｂ、以下パーヘキサ２５Ｂと略記）を２質量部投入し、混練を続けた。架橋剤を投入した直後からトルクが上昇する様子が観察され、トルクが一定値となったところで混練を終了した。得られた熱可塑性エラストマー組成物をニーダーから排出し、ニーダールーダーに投入した後、１７０℃でストランド状に押出し、冷却後カットして熱可塑性エラストマーのペレットを得た。前記方法で加熱プレスにてペレットから厚さ２ｍｍのシート状を成形し、前記各種評価を実施した。さらに、前記方法でペレットから蛇腹成形品を成形し、前記各種蛇腹成形品評価を実施した。熱可塑性エラストマー組成物の配合及び評価結果を表３に示した。
【００９９】
［実施例２〜４］
表３に示す配合割合で前記実施例１と同様の操作にて熱可塑性エラストマー組成物を調整した。そして、実施例１と同様にして前記各種評価を実施し、それらの結果を表３に示した。
【０１００】
【表３】
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【０１０１】
表３より明らかなように、各種材料の配合割合によって硬度の異なる熱可塑性エラストマーを得ることができた。これらの熱可塑性エラストマーは優れた耐熱性及び耐油性を有していた。さらに、これらの熱可塑性エラストマーは問題なく蛇腹成形品に成形することができ、得られた蛇腹成形品の外観は良好であった。また、この蛇腹成形品は各種評価試験において良好な組み付け性、耐熱性、耐油性、耐寒性を示した。
【０１０２】
［比較例１〜６］
表４に示す配合割合で、前記実施例１と同様の操作にて熱可塑性エラストマー組成物を調整した。そして、前記実施例１と同様にして前記各種評価を実施し、それらの結果を表４に示した。
【０１０３】
【表４】
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【０１０４】
表４より明らかなように、共架橋剤を無添加にした比較例１の場合においては、引張強度、伸び、耐屈曲性などの物性が低下し、成形した蛇腹成形品の外観、耐油性、耐寒性の悪化が確認できた。さらに架橋剤を無添加にした比較例２では、成形加工性が不良なため、各種評価を行うことができなかった。またアリルメタクリレートを含まないアクリル系ゴムを使用した比較例３においても、引張強度、伸び、耐屈曲性が低下し、蛇腹成形品の外観、耐油性、耐寒性の悪化が確認できた。一方で、比較例４では共架橋剤および架橋剤を過剰にした系である。この場合、成形加工性が不良となり、各種評価を行うことができないことが分かった。
次に、グラフト化前駆体を無添加にした比較例５において、引張強度、伸び、耐屈曲性などの物性が低下することを確認した。また、比較例６ではポリプロピレンを無添加にした場合であるが、この場合、引張強度、伸び、耐屈曲性の低下が確認された。