(57)【要約】【課題】  金属酸化物又は金属酸窒化物からなる高誘電率膜を半導体材料と直接接合させても1011 cm-2eV-1台の界面準位密度を維持できるMIS型半導体装置を得ることを課題とする。【解決手段】  金属酸化物又は金属酸窒化物と半導体材料の接合界面において、半導体原子と異種原子との結合が一分子層以下であることを特徴としたMIS型半導体装置によって解決される。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物又は金属酸窒化物と半導体材料との接合界面において、半導体原子と異種原子との結合が一分子層以下であることを特徴とするMIS型半導体装置。
【請求項２】
前記異種原子が酸素、水素、塩素、フッ素原子のいずれかであることを特徴とする請求項１記載のMIS型半導体装置。
【請求項３】
前記半導体材料は、シリコンであり、また前記金属酸化物ならびに金属酸窒化物は、ハフニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、ハフニウム酸窒化物、ジルコニウム酸窒化物のいずれかであることを特徴とする請求項１又は２記載のMIS型半導体装置。
【請求項４】
前記接合界面を有する金属酸化膜上に別の絶縁膜を重ねたことを特徴とする請求項１、２又は３記載のMIS型半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、MIS (Metal Insulator Semiconductor) 型半導体装置に関し、特に絶縁膜と半導体基板との界面に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、我々が使用している情報機器の多くに組み込まれている集積回路は、MIS FET (Metal Insulator Semiconductor Field Effect Transistor)を基本としたデバイスである。これまで、MIS FETは微細化によって性能を向上させてきたが、近年、微細化に伴うゲート絶縁膜の薄膜化が限界に達していることから、次世代デバイスの開発が難しくなっている。実際、最先端デバイスに用いられているシリコン熱酸化膜（SiO2）のゲート絶縁膜は、物理膜厚が1.5 nm以下（10分子層以下）であり、既に、絶縁膜としての限界に達している。そこで、SiO2(ε~3.9)よりも誘電率の高い金属酸化物のゲート絶縁膜が検討されている(ITRS 2005年度版, http://strj-jeita.elisasp.net/strj/)。
【０００３】
高誘電率絶縁膜のメリットは、物理膜厚を厚く保ちつつMIS静電容量を高くできることにある。高い静電容量を実現するためには、単純に、絶縁膜を電極とシリコン基板で挟む構造が最も良いが、ほとんどの金属酸化物はシリコン基板と直接接合させると高い密度の界面準位を形成するため、FETのゲート絶縁膜としては適さない。そこで、一般的には、シリコン基板と高誘電率材料の間に1 nm以下の薄いSiO2（界面層）を挿入することで（図１(a)参照）、界面準位の少ないSiO2/Si界面を維持しつつ静電容量を増加させる方法が採られている。この方法により、界面準位密度 (Dit) を1011 cm-2 eV-1程度まで低減できる。
【０００４】
次世代MIS FETのゲート絶縁膜には、1 nm以下のEOT (Equivalent Oxide Thickness) が要求されている (ITRS 2005年度版, http://strj-jeita.elisasp.net/strj/)。前述の界面SiO2層を含むMIS構造の場合、EOTは高誘電率層と界面SiO2層成分の和で与えられる。即ち、いくら高い誘電率の材料を使っても、誘電率の低い界面SiO2層が厚くてはEOTを薄くできない。例えばSiO2が4分子層 (〜0.8 nm) 存在しただけで、既に高誘電率膜を入れる余地はほとんどなくなってしまう。したがって、界面層を原子層レベルで薄膜化する必要があり、究極的には高誘電率膜とシリコン基板の直接接合が望ましい（図１(b)参照）。
【０００５】
しかし、前述のように、これまでは界面準位の少ない直接接合ができなかったため、数原子層の界面SiO2層を用いたMIS型半導体装置が検討されていた。
【特許文献１】特開２０００−２２１４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、金属酸化物又は金属酸窒化物からなる高誘電率膜を半導体基板と直接接合させても1011 cm-2eV-1台の界面準位密度を維持できるMIS型半導体装置を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による課題を解決するための手段は、次のとおりである。
（１）金属酸化物又は金属酸窒化物と半導体材料との接合界面において、半導体原子と異種原子との結合が一分子層以下であることを特徴とするMIS型半導体装置。
（２）前記異種原子が酸素、水素、塩素、フッ素原子のいずれかであることを特徴とするMIS型半導体装置。
（３）前記半導体材料は、シリコンであり、また前記金属酸化物ならびに金属酸窒化物は、ハフニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、ハフニウム酸窒化物、ジルコニウム酸窒化物のいずれかであることを特徴とするMIS型半導体装置。
（４）前記接合界面を有する金属酸化膜上に別の絶縁膜を重ねたことを特徴とするMIS型半導体装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、MIS型半導体装置において、金属酸化物又は金属酸窒化物からなる高誘電率膜を半導体基板と直接接合させても1011 cm-2eV-1台の界面準位密度を維持できるため、1 nm以下のEOT (Equivalent Oxide Thickness) を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
まず次のような製法により試料（ａ）〜（ｅ）を作製した。
試料(a) のHfO2/Si構造は、金属酸化物とシリコン基板の直接接合の作製例である。まず、シリコン基板表面 [(n-type, Si(100) ) のシリコン酸化物を除去するため、HF溶液により酸化物をエッチングした。
次に、電子線蒸着法を用いてHfO2膜を堆積した。一般的な堆積条件（基板温度 >300℃、酸素圧 〜10-4 Torr）ではシリコン表面の熱酸化によりSiO2層が成長してしまうため、本発明では基板加熱をせずに、堆積雰囲気も2x10-6 Torrの高真空酸素雰囲気に保った。また、界面シリコン未結合の終端とHfO2膜中の欠陥を除去するため、成長後にO2雰囲気で熱処理を行った。但し、後熱処理中の界面SiO2層の成長が温度と酸素圧力に強く依存するため [N. Miyata et al., Jpn. J. Appl. Phys. 42, 138 (2003), Appl. Phys. Lett. 82, 3442 (2003).]、界面層の成長を抑制でき且つHf-Si結合が形成されない低温で且つ高真空の条件で後熱処理を行った。
次に、金属電極として、ステンシルマスク（直径0.2mmの穴を開けた金属薄膜）を通してIrを電子線蒸着法で堆積した。最後に、酸素では終端しきれなかったシリコン未結合を水素で終端するため、He/H2ガス中で熱処理を施した。
【００１０】
試料(b)のHfON/Si構造は、金属酸窒化物とシリコン基板の直接接合の例である。試料(a)と同様に、電子線蒸着法を用いてHfONを堆積した。但し、膜中に窒素を導入するため、NOガス雰囲気中で堆積を行った。Ｘ線励起光電子分光法の測定より、窒素の混入量は5〜10 Atomic %である。その他の作製条件は試料(a)と同じである。
【００１１】
また、比較のため、試料(c)として、界面に0.5 nmのSiO2を有する従来構造も作製した。堆積前のシリコン表面に約0.5 nmのSiO2層を残したこと以外は、試料(a)、(b)の条件と同じである。
【００１２】
一般的な金属酸化膜の成膜では、膜の堆積後に800℃以上の高温熱処理を施す。そこで、試料(d)として、高温の後熱処理（850℃）を行った試料も用意した。この条件のように酸素圧が低く且つ高温後熱処理の場合は、HfO2とSiが反応してHf-Si結合が形成される（後述の光電子分光のデータを参照）。一般的な直接接合界面では、このような金属とシリコンの結合が含まれる。尚、後熱処理の条件以外は試料(a)、(b)と同じである。
【００１３】
また、試料(e)として、従来のシリコン熱酸化膜を用いたMISキャパシタも作成した。熱酸化膜の膜厚は約6 nmである。電極作製は、試料(a)〜(d)と同じ条件で行った。
【００１４】
試料（ａ）〜（ｅ）の製造条件を整理すると次のとおりである。
試料(a):  HfO2/Si直接接合の形成条件
1)  HF溶液処理：  Si(001)基板表面の酸化物のエッチング
2)  HfO2堆積：  電子線蒸着法、金属HfをO2雰囲気(2x10-6 Torr)で蒸発
3)  後熱処理:   500℃, 2x10-6 Torr, 1分（目的：HfO2/Si界面の未結合Siの終端及びHfO2膜中の欠陥低減）
4)  Ir電極の形成：  ステンシルマスク＋電子線蒸着法
5)  熱処理：  He/H(〜3%)、300℃、10分
【００１５】
試料(b):  HfON/Si直接接合構造の形成条件
1)  HF溶液処理：  Si(001)基板表面の酸化物のエッチング
2)  HfON堆積：  電子線加熱、金属HfをNO雰囲気(2x10-6 Torr)で蒸発
3)  後熱処理: 500℃, 2x10-6 Torr, 1分（HfO2/Si界面の未結合Siの終端及びHfO2膜中の欠陥低減）
4)  Ir電極の形成：  ステンシルマスク＋電子線蒸着
5)  熱処理：  He/H(〜3%)、300℃、10分
【００１６】
試料(c):  HfO2/SiO2/Si構造(従来型)の形成条件
1)  HF溶液処理：  熱酸化で形成した4 nm SiO2膜を0.5 nmまでエッチング
2)  HfO2堆積：  電子線加熱、金属HfをO2雰囲気(2x10-6 Torr)で蒸発
3)  後熱処理:  500℃, 2x10-6 Torr, 1分（HfO2膜中の欠陥低減）
4)  Ir電極の形成：  ステンシルマスク＋電子線蒸着
5)  熱処理：  He/H(〜3%)、300℃、10分
【００１７】
試料(d):  Hf-Siを有するHfO2/Si直接接合構造の形成条件
1)  熱酸化で4 nm SiO2膜を形成後、HF溶液でSiO2膜を0.5 nmまでエッチング
2)  HfO2堆積：  電子線加熱、金属HfをO2雰囲気(2x10-6 Torr)で蒸発
3)  後熱処理:  850℃, 1x10-７ Torr, 1分
4)  Ir電極の形成：  ステンシルマスク＋電子線蒸着
5)  熱処理：  He/H(〜3%)、300℃、10分
【００１８】
試料(e):  SiO2/Si構造の形成条件
1)  熱酸化で６nm のSiO2膜を形成
2)  Ir電極の形成：  ステンシルマスク＋電子線蒸着
3)  熱処理：  He/H(〜3%)、300℃、10分
【００１９】
図３は、本発明の試料(a)と従来構造(c)ならびに(d)のSi2p及びHf4f光電子スペクトルである。従来構造(c)では、シリコンの酸化成分が明瞭に測定されており、界面にシリコン酸化物があることがわかる。
一方、本発明の構造では、シリコン酸化物の成分は僅かである。酸化されていないシリコン（基板シリコン）と酸化成分の強度比より、シリコン酸化物の厚さを見積ることができ、従来構造が0.5 nmに対して、本発明の構造は〜0.1 nmと結論された。Si-O結合の一原子層 は、0.15 nm程度であるから、本発明の界面には、Si-O結合が一原子層弱存在することになる。
また、Hf4fスペクトルは、試料(a)と従来構造(c)が化学量論的にHfO2であることを示している。一方、高温の後熱処理を施した試料(d)では、Hf-Si結合に起因するピークが認められることから、界面にHf-Si結合が形成されている。（通常の直接接合界面には、このように金属とシリコンの結合と酸素及びシリコンと酸素の結合の両方が含まれる。）
【００２０】
また、図４の透過電子顕微鏡像は、試料(a)に界面SiO2層が存在しないことを示しており、Si2p光電子分光の結果と一致している。
【００２１】
図５にコンダクタンス法で測定した界面準位を示す。測定に使用したHfO2及びHfONの膜厚は4 nmである。横軸は、シリコン価電子帯端からのエネルギー差であり、図中のプロットはシリコンのミッドギャップより高エネルギー側の界面準位密度を示している。本発明の直接接合界面の試料(a)及び(b)は、1011 cm-2 eV-1台である。界面SiO2層を入れた従来のHfO2/Si構造の試料(c)よりも若干劣るものの、金属酸化物とシリコンの直接接合としては十分に低い界面準位密度であると言える。
【００２２】
一方、高温プロセスで作製したHf-Si結合を有する試料(d)では、1014 cm-2 eV-1近くまで上昇しており、Hf-Si結合が界面準位を生じていることを示唆している。また、参照用に測定した試料(d)のSiO2/Si構造からは、1010 cm-2 eV-1台の密度が測定された。この値が過去のSiO2/Si構造の報告例とおよそ一致していることから [S.M. Sze, Physics of Semiconductor Devices, 2nd ed. (Wiley, New York, 1981).]、本実験の測定及び電極形成プロセスに問題はなかったと判断される。
表１に、各試料に対する界面準位密度（最小値）をまとめて示す。この結果から、本発明の界面構造が直接接合界面であるにもかかわらず、低い界面準位密度であることがわかる。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
図６に、CV測定より見積もったEOTの膜厚及び試料依存性を示す。試料(c)の界面層を有する従来構造に比べて、本発明の直接接合構造ではEOTが0.4 nm以上も薄くなっており、本発明の構造がEOT低減に有効であることがわかる。
【００２５】
以上の結果より、本発明の直接接合の絶縁物・シリコン構造を用いることで、界面構造を抑制しつつ薄いEOTを実現できることがわかる。また、本実施例においては、酸素と水素でシリコン原子を終端しているが、フッ素及び塩素のハロゲン原子でも同様の効果が期待される。さらに、上述の実験事実より、図７に示すような直接接合構造にさらに別の絶縁膜を積層した構造においても、界面準位を抑制できると予想される。即ち、前述のHfO2又はHfON膜を数原子層だけ界面に挟み、さらに誘電率の高い絶縁膜や電気特性の良い絶縁膜を積層する構造が容易に予想される。
以上シリコン基板を例に説明したが、本発明はシリコン以外の半導体基板にも適用できる。また本発明では必ずしも基板は必要ではなく、薄膜上に形成されたMIS型半導体装置にも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】MISFET構造の比較
【図２】本発明によるMIS型半導体装置の界面構造
【図３】試料構造によるSi2p及びHf4f 光電子スペクトルの変化
【図４】試料(a)の透過電子顕微鏡像
【図５】界面準位密度の試料構造依存性
【図６】EOTの膜厚及び試料構造依存性
【図７】本発明のMIS型半導体装置
【図１】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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