(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、塗料や樹脂原料として有用であるラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしての２−（メタ）アクリロイルオキシ−６−シアノ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンの製造方法を提供することにある。【解決手段】    本発明は、下記式（１）【化１】2008081404.tif 000010で示される反応工程を含むことを特徴とする２−（メタ）アクリロイルオキシ−６−シアノ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンの製造方法を提供する。  【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2008081404.tif 000006
で示される反応工程を含むことを特徴とする２−（メタ）アクリロイルオキシ−６−シアノ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンの製造方法。
【請求項２】
前記式（１）中に記載された反応工程において、酸化剤として過酸化水素を使用することを特徴とする請求項１記載の２−（メタ）アクリロイルオキシ−６−シアノ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンの製造方法。
【請求項３】
前記式（１）中に記載された反応工程において、触媒としてタングステン酸を使用することを特徴とする請求項１記載の２−（メタ）アクリロイルオキシ−６−シアノ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンの製造方法。
【請求項４】
下記式（２）
【化２】
2008081404.tif 000007
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）
で示される反応工程を含むことを特徴とする請求項１記載の２−（メタ）アクリロイルオキシ−６−シアノ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンの製造方法。
【請求項５】
前記式（２）で示される反応工程において、（メタ）アクリル化剤として（メタ）アクリルクロライドを使用することを特徴とする請求項４記載の２−（メタ）アクリロイルオキシ−６−シアノ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンの製造方法。
【請求項６】
前記式（１）において示された化合物２−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸は下記式（３）
【化３】
2008081404.tif 000008
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
により示される反応工程によって製造されることを特徴とする請求項１記載の２−（メタ）アクリロイルオキシ−６−シアノ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンの製造方法。
【請求項７】
前記式（３）において示された化合物２−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸アルキルエステルは下記式（４）
【化４】
2008081404.tif 000009
（式中、Ｒ１は前記に同じ。）
により示される反応工程によって製造されることを特徴とする請求項１記載の２−（メタ）アクリロイルオキシ−６−シアノ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塗料や樹脂の原料として有用であるラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしての２−（メタ）アクリロイルオキシ−６−シアノ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルは近年半導体製造に使用されるフォトレジスト樹脂の原料としていくつか提案されている。例えば、特許文献−１，２などである。このような（メタ）アクリル酸エステルを樹脂に応用することにより、重合された高分子は構造上ラクトン環を側鎖に有することで金属などへの密着性が向上し、塗料や樹脂の原料として有用である。しかし、提案された（メタ）アクリル酸エステルでは機能上満足されない部分があり、本発明の（メタ）アクリル酸エステルである２−（メタ）アクリロイルオキシ−６−シアノ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンはラクトン環にシアノ基を有することでその機能性は更に期待されるものがある。しかし、その２−（メタ）アクリロイルオキシ−６−シアノ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンについては今まで効果的な製造方法の提案はなされていない。
【特許文献１】特開２０００−０２６４４６号公報
【特許文献２】特開２００１−２４２６２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、塗料や樹脂原料として有用であるラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしての２−（メタ）アクリロイルオキシ−６−シアノ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、２−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸を酸化剤により酸化することにより２−ヒドロキシ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−６−カルボニトリルが得られ、更に（メタ）アクリル化することで２−（メタ）アクリロイルオキシ−６−シアノ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンが効果的に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【０００６】
【化１】
2008081404.tif 000002
で示される反応工程を含むことを特徴とする２−（メタ）アクリロイルオキシ−６−シアノ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンの製造方法を提供する。
【０００７】
また本発明は、前記式（１）中に記載された反応工程において、酸化剤として過酸化水素を使用することを特徴とする前記記載の２−（メタ）アクリロイルオキシ−６−シアノ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンの製造方法を提供する。
【０００８】
更にまた本発明は、前記式（１）中に記載された反応工程において、触媒としてタングステン酸を使用することを特徴とする前記記載の２−（メタ）アクリロイルオキシ−６−シアノ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンの製造方法を提供する。
【０００９】
また本発明は更に、下記式（２）
【００１０】
【化２】
2008081404.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）
で示される反応工程を含むことを特徴とする前記記載の２−（メタ）アクリロイルオキシ−６−シアノ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンの製造方法を提供する。
【００１１】
本発明は更に、前記式（２）で示される反応工程において、（メタ）アクリル化剤として（メタ）アクリルクロライドを使用することを特徴とする前記記載の２−（メタ）アクリロイルオキシ−６−シアノ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンの製造方法を提供する。
【００１２】
本発明はまた、前記式（１）において示された化合物２−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸は下記式（３）
【００１３】
【化３】
2008081404.tif 000004
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
により示される反応工程によって製造されることを特徴とする前記記載の２−（メタ）アクリロイルオキシ−６−シアノ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンの製造方法を提供する。
【００１４】
更に本発明はまた、前記式（３）において示された化合物２−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸アルキルエステルは下記式（４）
【００１５】
【化４】
2008081404.tif 000005
（式中、Ｒ１は前記に同じ。）
により示される反応工程によって製造されることを特徴とする前記記載の２−（メタ）アクリロイルオキシ−６−シアノ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法によれば、塗料や樹脂原料として有用であるラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしての２−（メタ）アクリロイルオキシ−６−シアノ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンが効果的な方法により工業的に製造されることを可能とした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本明細書において、メタクリルとアクリルを総称して（メタ）アクリルとして記載することがある。
［環化工程］
本発明の２−（メタ）アクリロイルオキシ−６−シアノ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンの製造方法は、前記式（１）で示される反応工程を含むことを特徴としている。この工程は原料である２−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸（以降ＣＮ酸と呼ぶことがある）の２重結合を酸化エポキシ化することでフリーのカルボン酸とエポキシ基が反応して環化しラクトン環を形成し、２−ヒドロキシ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−６−カルボニトリル（以降、ＯＨ体と呼ぶことがある）を生成するものである。この工程を環化工程と呼ぶこととする。この環化工程においてエポキシ基を生成させる反応においては過酸または過酸化物が使用される。
【００１８】
過酸としては、例えば、過ギ酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、モノペルオキシフタル酸などの有機過酸；過マンガン酸などの無機過酸が挙げられる。過酸は塩の形態で使用することもできる。有機過酸は平衡過酸（例えば、平衡過ギ酸、平衡過酢酸等）であってもよい。すなわち、例えば、ギ酸、酢酸などの有機酸と過酸化水素とを組み合わせて用い、系内で対応する有機過酸を生成させてもよい。平衡過酸を用いる場合、触媒として、硫酸などの強酸を少量添加してもよい。過酸の使用量は、例えば、ＣＮ酸１モルに対して、０．８〜２モル、好ましくは０．９〜１．５モル、さらに好ましくは０．９５〜１．２モル程度である。  
【００１９】
ＣＮ体と反応させる過酸化物としては、例えば、過酸化水素、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキソ酸、ペルオキソ酸の塩などが挙げられる。過酸化水素としては、純粋な過酸化水素を用いてもよいが、取扱性の点から、通常、適当な溶媒、例えば水に希釈した形態（例えば、３０重量％過酸化水素水）で用いられる。過酸化水素等の過酸化物の使用量は、ＣＮ酸１モルに対して、例えば０．９〜５モル程度、好ましくは０．９〜３モル程度、さらに好ましくは０．９５〜２モル程度である。  
【００２０】
前記過酸化水素は触媒として金属化合物とともに用いる場合が多い。前記金属化合物としては、例えば、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｒｅなどの金属元素を含む酸化物、オキソ酸又はその塩、硫化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、ホウ化物、炭化物、ケイ化物、窒化物、リン化物、過酸化物、錯体（無機錯体及び有機錯体）、有機金属化合物などが挙げられる。これらの金属化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。  
【００２１】
前記酸化物としては、例えば、酸化タングステン（ＷＯ2、ＷＯ3など）、酸化モリブデン（ＭｏＯ2、ＭｏＯ3など）、酸化バナジウム（ＶＯ、Ｖ2Ｏ3、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ5など）、酸化マンガン（ＭｎＯ、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ7など）、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎなどの金属元素を含む複合酸化物などが挙げられる。  
【００２２】
オキソ酸には、タングステン酸、モリブデン酸、バナジン酸、マンガン酸等のほか、イソポリタングステン酸、イソポリモリブデン酸、イソポリバナジウム酸などのイソポリ酸；リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデンサン、ケイモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸等の前記金属元素と他の金属元素等とからなるヘテロポリ酸が含まれる。ヘテロポリ酸における他の金属元素等として、リン又はケイ素、特にリンが好ましい。  
【００２３】
オキソ酸の塩としては、前記オキソ酸のナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；遷移金属塩などが挙げられる。オキソ酸の塩（例えば、ヘテロポリ酸の塩）は、カチオンに相当する水素原子の一部を他のカチオンに置換した塩であってもよい。  
【００２４】
金属元素を含む過酸化物としては、例えば、ペルオキソ酸（例えば、ペルオキソタングステン酸、ペルオキソモリブデン酸、ペルオキソバナジウム酸など）、ペルオキソ酸の塩（前記ペルオキソ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、遷移金属塩など）、過酸（過マンガン酸など）、過酸の塩（前記過酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、遷移金属塩など）などが挙げられる。  
【００２５】
前記過酸化水素とともに用いる金属化合物の使用量は、例えば、ＣＮ酸１モルに対して、０．０００１〜２モル程度、好ましくは０．０００５〜０．５モル程度、さらに好ましくは０．００１〜０．２モル程度である。  
【００２６】
ＣＮ酸と過酸又は過酸化物との反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの鎖状又は環状エーテル；酢酸エチルなどのエステル；酢酸などの有機酸；水などが挙げられる。これらの溶媒は１種で、又は２種以上混合して用いられる。なお、不均一系で反応を行う場合には、溶媒として水、又は水を含む溶媒を用いる場合が多い。  
【００２７】
反応温度は、反応速度及び反応選択性を考慮して適宜選択できるが、一般には−１０〜１００℃程度、好ましくは０〜９０℃程度である。反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行ってもよい。  
【００２８】
上記反応により、ＣＮ酸の二重結合のエポキシ化が起こり、ＣＮ酸の２重結合がエポキシ化されたエポキシ化合物が生成する。更にこのエポキシ基は分子内のカルボン酸と反応して、ラクトン環とヒドロキシル基を生成し、２−ヒドロキシ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−６−カルボニトリル（ＯＨ体）を生成する。
【００２９】
反応で生成したＯＨ体は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段により、又はこれらを組み合わせることにより分離精製できる。
［（メタ）アクリル化工程］
この工程は前記式（２）によって示されるように、２−ヒドロキシ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−６−カルボニトリル（ＯＨ体）と（メタ）アクリル化剤とからシアノ基及びラクトン骨格を有する（メタ）アクリル単量体である２−（メタ）アクリロイルオキシ−６−シアノ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン（以降アクリル単量体と呼ぶこともある）を製造するものである。使用される（メタ）アクリル化剤によりその方法は例えば、以下に示すように（ａ）〜（ｃ）の３つの方法が挙げられる。
【００３０】
シアノ基及びラクトン骨格を有するＯＨ体の（メタ）アクリル化工程は、例えば、（ａ）テトラヒドロフラン、トルエン、塩化メチレン等の溶媒中、前記ＯＨ体に、必要に応じてトリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基の存在下、（メタ）アクリル酸クロリド等の（メタ）アクリル酸ハライドや（メタ）アクリル酸無水物などの不飽和カルボン酸の活性な反応性誘導体（(メタ)アクリレートアクリル化剤）を反応させたり、（ｂ）前記と同様の溶媒中、式（２）で表される化合物に、チタンイソプロポキシド等のエステル交換触媒の存在下、（メタ）アクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸エステルを反応させたり、（ｃ）前記と同様の溶媒中、式（２）で表される化合物を、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の強酸の存在下で（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と反応させることにより得ることができる。  
【００３１】
これらの方法における反応条件は、通常のエステル製造法と同様である。例えば、前記（ａ）の方法において、不飽和カルボン酸の活性な反応性誘導体の使用量は、ＯＨ体１モルに対して、例えば１〜１．５モル程度、塩基の使用量は、不飽和カルボン酸の活性な反応性誘導体１モルに対して、例えば１〜３モル程度（大過剰量であってもよい）であり、反応温度は、例えば、−２０℃〜５０℃程度である。また、前記（ｂ）の方法において、不飽和カルボン酸エステルの使用量は、ＯＨ体１モルに対して、例えば１〜１０モル程度（大過剰量であってもよい）、エステル交換触媒の使用量は、ＯＨ体１モルに対して、例えば０．０００１〜１モル程度であり、反応温度は、例えば０〜１５０℃程度である。さらに、前記（ｃ）の方法において、不飽和カルボン酸の使用量は、ＯＨ体１モルに対して、例えば１〜５モル程度（大過剰量であってもよい）、強酸の使用量は、ＯＨ体１モルに対して、例えば０．０００１〜１モル程度であり、反応温度は、例えば０〜１５０℃程度である。なお、これらの反応の際、重合を抑制するため、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤や酸素を導入することもできる。  
【００３２】
反応で生成したシアノ基及びラクトン骨格を有する多環式エステルであるアクリル単量体は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段により、又はこれらを組み合わせることにより分離精製できる。  
［加水分解工程］
前記の環化工程での原料化合物として使用されるＣＮ酸は、２−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸アルキルエステル（以降ＣＮエステルと呼ぶこともある）のエステル基を加水分解することで製造される。前記式（３）で示される反応式によるものである。
【００３３】
加水分解工程は水の存在下、加熱することによって実施することができる。その時に、触媒を使用することは効果的である。加水分解に用いられる触媒としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩；マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩；アンモニア；トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン；塩基性イオン交換樹脂；塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸およびその部分中和塩、タングストリン酸、モリブドリン酸、タングストケイ酸、モリブドケイ酸等のヘテロポリ酸、およびその部分中和塩、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機スルホン酸、酸性イオン交換樹脂等のプロトン酸等が挙げられる。
【００３４】
反応は有機溶媒の存在下で実施することもできる。使用される有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；アセトニトリルなどのニトリル類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族有機溶媒などが挙げられる。
【００３５】
加水分解終了後、使用された触媒は無機酸などにより中和することもできる。中和に使用される無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などであるが、水溶液として使用することは効果的である。中和は無機酸を滴下しながら、中和熱を冷却により除去することも好ましい。
【００３６】
加水分解反応の温度は、例えば、１０〜１５０℃である。中和の時は加水分解温度と同じでもよいし、それより低くすることも可能である。
【００３７】
使用される触媒は原料として使用されるＣＮエステル１モルに対して、例えば、０．１〜１０モルである。また、中和に使用される無機酸の量は、加水分解反応液を中性以下にするように使用されることが好ましい。
【００３８】
加水分解工程で製造された２−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸（ＣＮ酸）は例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段により、又はこれらを組み合わせることにより分離精製できる。  
［ディールスアルダー反応工程］
前記の加水分解工程での原料として使用される２−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸アルキルエステル（ＣＮエステル）は前記式（４）で示されるように、シクロペンタジエンと２−シアノアクリル酸アクリルエステルとによるディールスアルダー反応によって製造される。
【００３９】
シクロペンタジエンと２−シアノアクリル酸アルキルエステルとの反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、酢酸エチルなどのエステル；酢酸などの有機酸；ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの鎖状又は環状エーテルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。  
【００４０】
反応速度や反応の選択性（立体選択性等）を向上させるため、系内にルイス酸を添加してもよい。ルイス酸としては、例えば、ＡｌＣｌ3、ＳｎＣｌ4、ＴｉＣｌ4、ＢＦ3、ＺｎＩ2などが例示されるが、これらに限定されない。反応温度は反応原料の種類等に応じて適宜選択できるが、一般には−８０℃〜３００℃程度、好ましくは−７０℃〜２５０℃程度である。反応は常圧又は加圧下で行われる。反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行ってもよい。生成した化合物（ＣＮエステル）は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段により、又はこれらを組み合わせることにより分離精製できる。  
【００４１】
２−シアノアクリル酸アルキルエステルであるアルキルエステルのアルキル基は炭素数１から４のアルキル基であるが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であり、プロピル基及びブチル基はイソ、セカンダリー、ターシャリーなどの異性体を含む。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１
２−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸エチルエステルの合成
攪拌機、冷却器、滴下ロートを備えた５００ｃｃの丸底フラスコに２−シアノアクリル酸エチル５０ｇ（０．４０モル）をトルエン２００ｍｌに溶解させ、３５℃以下の温度で冷却しながら、１，３−シクロペンタジエン４５ｇ（０．６８モル）を滴下して加えた。１時間撹拌後、濃縮することにより、２−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸エチルエステル（粗生成物）を７２ｇ得た。  
実施例２
２−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸の合成
攪拌機、冷却器、滴下ロートを備えた２Lの丸底フラスコに、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液４３５ｇと実施例１で得られた２−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸エチルエステル４００ｇ（２．０９モル）を添加し２０〜４０℃で２時間攪拌した。その後、同温度で３５重量％塩酸を滴下ロートよりｐHが１以下になるまで攪拌しながら滴下した。反応液を分液ロートに移し、トルエン１０００ｇを添加して充分に混合し、有機層を分離し、水層に再度トルエン１０００ｇを加え充分に攪拌し、有機層を分離した。分離した有機層を合わせてエバポレーターにて約９００ｇになるまで減圧で濃縮した。濃縮後、内温を約４０℃にしてヘプタン２３００ｇを添加し、３５〜４０℃で１時間静置した。次いで、２℃以下まで冷却し、更に５時間静置した。析出した固体はろ過により分離し、ヘプタン４００ｇでリンスした。固体を減圧乾燥することにより、２−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸３００ｇ（１．８４モル；収率８８％）が得られた。
実施例３
２−ヒドロキシ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−６−カルボニトリルの合成
攪拌機、冷却器、滴下ロートを備えた２Lの丸底フラスコに、実施例２で得られた２−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸２７０ｇ（１．６５モル）と水４２０ｇ、タングステン酸１２．４ｇ（０．０５モル）を加え７０℃に昇温し、３０重量％過酸化水素水２８０ｇ（過酸化水素として（２．４７モル）を滴下ローとより２時間かけて滴下し、更に同温度で４時間攪拌を続けた。その後、２℃以下まで冷却し析出した固形物をろ過し、水２００ｇでリンスし、固体は減圧乾燥により乾燥することで２−ヒドロキシ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−６−カルボニトリル１７８ｇ（０．９９モル；収率６０％）が得られた。
［２−ヒドロキシ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−６−カルボニトリルのスペクトルデータ］  
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3） δ：4.52-4.54(1H), 3.69-3.73(2H), 2.54-2.55(1H), 2.29-2.35(2H), 2.13-2.16(1H), 1.85-1.88(1H)  
実施例４
２−メタクリロイルオキシ−６−シアノ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンの合成
攪拌機、冷却器、滴下ロートを備えた２Lの丸底フラスコに、実施例３で得られた２−ヒドロキシ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−６−カルボニトリルを２３ｇ（０．１３モル換算）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５２ｇに溶解させ、トリエチルアミン１６．９ｇ（０．１７モル）、ヒドロキノン０．２ｇを加え、５℃で冷却しながら、メタクリル酸クロリド１８．３ｇ（０．１８モル）を滴下して加えた。反応混合液に水３００ｍｌを加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液及び水で順次洗浄した後、有機層を濃縮し、濃縮物をジイソプロピルエーテルで晶析することにより、２−メタクリロイルオキシ−６−シアノ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンを１４ｇ（０．０５７モル；収率４４％）を得た。  
［２−メタクリロイルオキシ−６−シアノ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンのスペクトルデータ］ 
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3） δ：6.12(d, 1H), 5.69(d, 1H), 4.83(1H), 4.69(1H), 3.82-3.83(1H), 2.78(1H), 2.27-2.45(3H), 2.04(1H), 1.93(3H)