(57)【要約】【課題】耐ブロッキング性と低温定着性という相反する特性を両立させた電子写真用トナーを提供すること。【解決手段】特定のサリチル酸誘導体の亜鉛化合物、着色剤及び結着樹脂としてポリエステルを含有する電子写真用トナーであって、前記ポリエステルが、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルであり、前記ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の平均付加モル数が2.4〜4.0であり、前記ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物中、プロピレンオキサイド2モル付加体の含有量が60モル％以下かつプロピレンオキサイド4モル付加体の含有量が10モル％以上であり、前記ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物における全水酸基中の１級水酸基含有率が10モル％以下である、電子写真用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(I)：
【化１】
2008122946.tif 000008
(式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立して水素原子、直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素数1〜10の炭化水素基、Ｍは亜鉛、ｐは２以上の整数、ｑは１以上の整数を示す）
で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛化合物、着色剤及び結着樹脂としてポリエステルを含有する電子写真用トナーであって、前記ポリエステルが、式(II):
【化２】
2008122946.tif 000009
(式中、Ｒ4 及びＲ5 は、それぞれ独立して−ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−及び／又は−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)−であり、ｍ個のＲ4 及びｎ個のＲ5 は同一でも異なっていてもよく、ｍ及びｎは正の数を示す)
で表されるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルであり、前記ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の平均付加モル数が2.4〜4.0であり、前記ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物中、プロピレンオキサイド2モル付加体の含有量が60モル％以下かつプロピレンオキサイド4モル付加体の含有量が10モル％以上であり、前記ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物における全水酸基中の１級水酸基含有率が10モル％以下である、電子写真用トナー。
【請求項２】
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物中のプロピレンオキサイド5モル付加体の含有量が1〜10モル％である請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が、塩基性触媒の存在下で調製されたものである、請求項１又は２記載の電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真分野では、高速化・高画質化の要求を満足するトナーが望まれている。これに対して、ポリオール成分の一部が、１級水酸基を有するビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物であるトナーが開示されている(特許文献１参照)。また、耐ブロッキング性を向上させる観点から、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド2モル付加体の量を多くしたポリエステルを用いたトナー(特許文献２参照)や、帯電性改良の観点から、サリチル酸金属錯体を含有したトナーが開示されている(特許文献３参照)。
【特許文献１】特開２００６−１７９５４号公報
【特許文献２】特開平１０−３３９９６９号公報
【特許文献３】特開平６−１１８９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
１級水酸基を有するビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の含有量の多いトナーは定着性に優れるが、耐ブロッキング性が劣る。また、単に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物を原料とするポリエステルを結着樹脂に用いたというだけでは、低温での定着性が十分でない。
【０００４】
本発明の課題は、耐ブロッキング性と低温定着性という相反する特性を両立させた電子写真用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、式(I)：
【０００６】
【化１】
2008122946.tif 000002
【０００７】
(式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立して水素原子、直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素数1〜10の炭化水素基、Ｍは亜鉛、ｐは２以上の整数、ｑは１以上の整数を示す）
で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛化合物、着色剤及び結着樹脂としてポリエステルを含有する電子写真用トナーであって、前記ポリエステルが、式(II):
【０００８】
【化２】
2008122946.tif 000003
【０００９】
(式中、Ｒ4 及びＲ5 は、それぞれ独立して−ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−及び／又は−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)−であり、ｍ個のＲ4 及びｎ個のＲ5 は同一でも異なっていてもよく、ｍ及びｎは正の数を示す)
で表されるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルであり、前記ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の平均付加モル数が2.4〜4.0であり、前記ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物中、プロピレンオキサイド2モル付加体の含有量が60モル％以下かつプロピレンオキサイド4モル付加体の含有量が10モル％以上であり、前記ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物における全水酸基中の１級水酸基含有率が10モル％以下である、電子写真用トナー、に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電子写真用トナーは、耐ブロッキング性と低温定着性という相反する特性を両立させるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
トナーの低温定着性は、結着樹脂の軟化点の大きさに影響される。しかし、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、同じ軟化点であっても、モノマー組成によって樹脂の定着性能が大きく異なることを見出した。即ち、ビスフェノールＡの特定のプロピレンオキサイド付加物を特定量含有したアルコール成分を用いることにより、同程度の軟化点であっても、低温定着性が向上することが判明した。
【００１２】
これらの現象について詳細は不明であるが、樹脂の主骨格部分に柔軟なモノマー(プロピレンオキサイドが2モル付加したビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、及び4モル付加したビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物)を組み込むことにより、ガラス転移点以上の温度域でのポリマーの主鎖の動きが激しくなり、低温での定着性が向上するのではないかと推定される。かかる観点から、高モル付加体を少量入れて、平均付加モル数のみを合わせるよりも、全体の付加モル数を上げる方がより大きな効果が得られる。また、かかるポリマーとサリチル酸誘導体の亜鉛化合物を併用することにより、ポリマー主鎖の増大する動きに併せて、サリチル酸誘導体の亜鉛化合物の分散性が向上し、ポリマー主鎖とサリチル酸誘導体の亜鉛化合物の相互作用によってトナーの耐ブロッキング性が向上すると推定される。
【００１３】
本発明のトナーは、後述するサリチル酸誘導体の亜鉛化合物、着色剤及び、前記の如く、ビスフェノールＡの特定のプロピレンオキサイド付加物を特定量含有したアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルを結着樹脂として含むものである。
【００１４】
アルコール成分に含有されるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物は、式(II)：
【００１５】
【化３】
2008122946.tif 000004
【００１６】
(式中、Ｒ4 及びＲ5 は、それぞれ独立して−ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−及び／又は−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)−であり、ｍ個のＲ4 及びｎ個のＲ5 は同一でも異なっていてもよく、ｍ及びｎは正の数を示し、ｍとｎの和は好ましくは1〜18であり、より好ましくは1〜16、さらに好ましくは1〜14である)
で表される。なお、ｍとｎの和は、ビスフェノールＡ 1分子に付加したプロピレンオキサイドの分子数を意味する。
【００１７】
式(II)で表されるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物中、プロピレンオキサイドが2モル付加したビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の含有量は、低温定着性の観点から、アルコール成分中、60モル％以下であり、好ましくは10〜55モル％、より好ましくは20〜50モル％、さらに好ましくは25〜50モル％である。なお、本明細書において、プロピレンオキサイドの付加モル数毎の付加体含有量は、後述の実施例に記載の方法により算出される。
【００１８】
同様に、式(II)で表されるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物中、プロピレンオキサイドが4モル付加したビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の含有量は、トナーの保存安定性の観点から、アルコール成分中、10モル％以上であり、好ましくは10〜30モル％、より好ましくは10〜25モル％、さらに好ましくは15〜25モル％である。
【００１９】
上記以外の式(II)で表されるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物としては、プロピレンオキサイドが1モル付加した付加物、3モル付加した付加物、5モル付加した付加物等が挙げられる。これらの化合物は、本発明の効果を損なわない範囲内で含有されていてもよく、プロピレンオキサイドが5モル付加したビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の含有量は、トナーの保存安定性の観点から、アルコール成分中、1〜10モル％が好ましく、2〜8モル％がより好ましい。
【００２０】
式(II)で表されるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の総含有量は、トナーの保存性の観点から、アルコール成分中、好ましくは30モル％以上であり、より好ましくは50〜100モル％、さらに好ましくは70〜100モル％である。
【００２１】
式(II)で表されるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の平均付加モル数は、低温定着性並びにスジ及びカブリ等の画像品質の観点から、2.4〜4.0、好ましくは2.7〜3.7、より好ましくは2.7〜3.4、さらに好ましくは2.9〜3.4である。ここでいう平均付加モル数とは、ビスフェノールＡ 1モルに対するプロピレンオキサイドの平均付加モル数を意味する。
【００２２】
また、式(II)で表されるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物における全水酸基中の１級水酸基含有率は、スジ及びカブリ等の画像品質の観点から、10モル％以下であり、好ましくは2〜8モル％、より好ましくは2〜6モル％である。本明細書において、１級水酸基の含有率は、後述の実施例に記載の方法により算出される。
【００２３】
式(II)で表されるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の調製方法としては、例えば、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドを、触媒の存在下で付加させる方法等が挙げられ、要すれば、付加反応後に、一定時間熟成させてもよい。また、得られる付加物におけるプロピレンオキサイドの付加モル数の分布は、触媒量や付加反応温度に影響されることが多く、熟成時間にも影響されることがある。例えば、用いる触媒量が多い場合、付加反応温度が高い場合、あるいは熟成時間が長い場合等には、プロピレンオキサイド付加物の付加モル数の分布がブロードになりやすい。
【００２４】
具体的には、プロピレンオキサイドの平均付加モル数が2.4〜4.0であり、例えば、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物中の、プロピレンオキサイド2モル付加体の含有量が60モル％以下かつプロピレンオキサイド4モル付加体の含有量が10モル％以上であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物は、ビスフェノールＡ 1モルに対して2.4〜4.0モルのプロピレンオキサイドを、触媒の存在下で反応させ、その後熟成させることにより得られる。プロピレンオキサイド4モル付加体含有量は、触媒量、付加反応温度、プロピレンオキサイド導入後の熟成を制御することにより、プロピレンオキサイド2モル付加体含有量は、前記条件による調整の他、水溶性溶媒による洗浄で高モル付加体を除くことにより調整することができる。プロピレンオキサイド4モル付加体が少ない場合には、触媒量を増やす、付加反応温度を上げる、又は付加後の熟成時間を延ばすなどの方法により、不均化反応を起こさせプロピレンオキサイド4モル付加体を増やすことが出来る。製造効率、その後の残存アルカリ金属などを考慮すると、付加反応温度を上げ調整する方が好ましい。
【００２５】
触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の塩基性触媒、トリフッ化ホウ素、塩化アルミニウム等の酸触媒等が挙げられる。ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体における末端水酸基中の１級水酸基含有率を低減する観点からは、塩基性触媒を用いることが好ましく、塩基性触媒としては水酸化カリウムが好ましい。また、塩基性触媒に酸触媒を併用することにより前記１級水酸基含有率を調整することができる。例えば、塩基性触媒での付加反応後に酸触媒での反応を行うことにより１級水酸基含有率を上げることができる。用いる触媒の合計量は、得られるビスフェノールＡ100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、0.1〜5重量部がより好ましい。
【００２６】
付加反応の温度は、反応速度及び品質の観点から、20〜200℃が好ましく、100〜140℃がより好ましい。付加反応の圧力は、0.005〜0.9MPaが好ましく、0.01〜0.6MPaがより好ましい。
【００２７】
付加後の熟成時間は、0.1〜10時間が好ましく、0.5〜5時間がより好ましい。
【００２８】
式(II)で表されるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物以外の2価のアルコールとしては、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００２９】
3価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００３０】
一方、カルボン酸成分において、2価のカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。これらの中では、帯電性の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましく、テレフタル酸及びイソフタル酸がより好ましく、テレフタル酸がさらに好ましい。なお、上記のような酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。
【００３１】
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、55〜99モル％が好ましく、70〜90モル％がより好ましい。
【００３２】
3価以上の多価カルボン酸化合物としては、例えば1,2,4-ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物、低級アルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。
【００３３】
3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、粉砕性の観点から、カルボン酸成分中、3〜49モル％が好ましく、10〜45モル％がより好ましく、20〜40モル％がさらに好ましい。
【００３４】
3価以上の原料モノマー(3価以上の多価アルコール及び3価以上の多価カルボン酸化合物)の含有量は、全原料モノマー中、1〜25モル％が好ましく、3〜23モル％がより好ましく、7〜21モル％がさらに好ましい。
【００３５】
さらに、アルコール成分及びカルボン酸成分には、分子量調整等の観点から、１価のアルコールや１価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。
【００３６】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを、不活性ガス雰囲気中、要すればエステル化触媒（例えば、スズ触媒、チタン触媒等の金属化合物）を用いて、180〜250℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
【００３７】
スズ触媒としては、酸化ジブチルスズ等のＳｎ-Ｃ結合を有するスズ化合物のほか、Ｓｎ-Ｃ結合を有していないスズ(II)化合物を用いることができる。Ｓｎ-Ｃ結合を有していないスズ(II)化合物として、例えば、シュウ酸スズ(II)、酢酸スズ(II)、オクタン酸スズ(II)、オクチル酸スズ(II)（2-エチルヘキサン酸スズ(II)ともいう）、ラウリル酸スズ(II)、ステアリン酸スズ(II)、オレイン酸スズ(II)等の炭素数2〜28のカルボン酸基を有するカルボン酸スズ(II)；オクチロキシスズ(II)、ラウロキシスズ(II)、ステアロキシスズ(II)、オレイロキシスズ(II)等の炭素数2〜28のアルコキシ基を有するアルコキシスズ(II)；酸化スズ(II)；硫酸スズ(II)；塩化スズ(II)、臭化スズ(II)等のハロゲン化スズ(II)等が挙げられる。これらの中でもオクチル酸スズ(II)が好ましい。
【００３８】
エステル化触媒の反応系における存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.05〜1重量部が好ましく、0.1〜0.8重量部がより好ましい。
【００３９】
ポリエステルの軟化点は、定着性の観点から、好ましくは70〜140℃であり、好ましくは80〜140℃、より好ましくは85〜135℃である。
【００４０】
ポリエステルのガラス転移点は、定着性及び保存性の観点から、好ましくは45〜70℃であり、より好ましくは47〜65℃、さらに好ましくは50〜65℃である。
【００４１】
さらに、本発明のトナーは、結着樹脂として、前記ポリエステルとビニル系樹脂とを有する複合樹脂を含有してもよい。
【００４２】
また、本発明のトナーは、前記ポリエステル以外の結着樹脂を、本発明の効果を損なわない範囲で含有してもよい。前記ポリエステル以外の結着樹脂としては、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレン-アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられ、非オフセット域の確保の観点から、軟化点が好ましくは90〜170℃、より好ましくは95〜155℃、さらに好ましくは100〜145℃、ガラス転移点が好ましくは45〜75℃、より好ましくは50〜70℃、さらに好ましくは53〜65℃の樹脂が望ましい。ポリエステルの含有量は、特に限定されないが、低温定着性の観点から、結着樹脂中、60〜100重量％が好ましく、80〜100重量％がより好ましく、実質的に100重量％がさらに好ましい。
【００４３】
本発明において、サリチル酸誘導体の亜鉛化合物は、耐ブロッキング性の観点から、式(I)：
【００４４】
【化４】
2008122946.tif 000005
【００４５】
(式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立して水素原子、直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素数1〜10の炭化水素基、Ｍは亜鉛、ｐは２以上の整数、ｑは１以上の整数を示す）
で表される化合物である。
【００４６】
本発明では、式(I)で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛化合物のなかでも、Ｒ2は水素原子が好ましく、Ｒ1及びＲ3は好ましくは分岐鎖状のアルキル基、より好ましくはtert-ブチル基である。
【００４７】
なお、式(I)で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛化合物は、市販の製品としては、例えば、Ｒ2が水素原子、Ｒ1及びＲ3がtert-ブチル基である「ボントロン E-84」(オリエント化学工業社製)が挙げられる。
【００４８】
式(I)で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛化合物の含有量は、帯電性の観点から、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜5重量部が好ましく、0.3〜3重量部がより好ましく、0.5〜2重量部がさらに好ましい。
【００４９】
さらに、本発明のトナーは、本発明の効果を損なわない範囲で、式(I)で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛化合物以外の他の荷電制御剤を含有していてもよい。他の荷電制御剤としては、3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等の正帯電性荷電制御剤及び含金属アゾ錯体、ベンジル酸誘導体の金属化合物等の負帯電性荷電制御剤が挙げられるが、本発明の目的である高い画像品質を得るためには、荷電制御剤中の式(I)で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛化合物の含有量は、70重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、90重量％がさらに好ましく、実質的に100重量％であることがさらに好ましい。
【００５０】
本発明において、着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、C.I.ピグメントブルー15：3、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。
【００５１】
本発明のトナーには、さらに、離型剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００５２】
離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられる。これらのなかでは、離型性及び安定性の観点から、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステル系ワックスが好ましく、これらは単独で又は2種以上を混合して含有されていても良い。離型剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜20重量部が好ましく、0.5〜10重量部がより好ましい。
【００５３】
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、着色剤、サリチル酸誘導体の亜鉛化合物等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することが出来る。トナーの体積中位粒径(Ｄ50)は、2〜15μmが好ましく、3〜10μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
【００５４】
本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。
【実施例】
【００５５】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター(島津製作所、CFT-500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃／分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００５６】
〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で測定し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分から、ピークの頂点まで、最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【００５７】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。
【００５８】
〔トナーの体積中位粒径(Ｄ50)〕
測定機：コールターマルチサイザーII(ベックマンコールター社製)
アパチャー径：50μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19(ベックマンコールター社製)
電解液：アイソトンII(ベックマンコールター社製)
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)を5重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させて分散液を得る。
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ50)を求める。
【００５９】
〔プロピレンオキサイド付加物における１級水酸基含有率〕
１級水酸基含有率は、1H-NMR法により測定する。
(1)  試料調製法(前処理)
測定試料約30mgを直径5mmのNMR用試料管に秤量し、約0.5mLの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約0.1mLの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
(2)  NMR測定
通常の条件で、1H-NMR測定を行う。
(3)  １級水酸基含有率の計算方法
上述の前処理の方法により、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は4.3ppm付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は5.2ppm付近に観測される。１級水酸基含有率は次の計算式により算出する。
１級水酸基含有率(％)=[a／(a+2×b)]×100
但し、式中、aは4.3ppm付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値、bは5.2ppm付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
【００６０】
〔プロピレンオキサイド付加物中の付加モル数毎の付加体含有量〕
付加体の含有量は、GC(ガスクロマトグラフ)を用いて、以下の方法により測定する。
(1)  前処理(試料のシリル化)
試料40〜60mgをスペイシメンバイアル管5mLに取り、シリル化剤(TH、関東化学社製)1mLを加え、その後、湯浴(50〜80℃)にて溶解後、振盪してシリル化を行う。静置後、分離した上澄み液を測定サンプルとする。
(2)  測定装置
GC：GC14B(島津製作所社製)
(3)  測定条件
分析カラム：充填剤 GLサイエンス社製 シリコンOV-17(60／80mesh品)、長さ 1m×径 2.6mm
キャリアー：He
流量条件：1mL／min
注入口温度：300℃
オーブン温度条件
開始温度：100℃
昇温速度：8℃／min
終了温度：300℃
保持時間：25min
(4)  付加体の定量
ガスクロマトグラフにより検出された各成分に対応するピーク面積から重量比を求め、重量比を分子量に換算してモル比を求める。
【００６１】
プロピレンオキサイド付加物の製造例１
撹拌及び温度調節機能の付いたオートクレーブに、ビスフェノールＡ 228g(1モル)と水酸化カリウム2gを入れ、135℃でプロピレンオキサイド174g(3モル)を0.1〜0.4MPa範囲の圧力下で導入し、その後3時間付加反応させた。反応生成物に吸着剤「キョーワード６００」(協和化学工業社製：2MgO・6SiO２・XH２O)16gを投入し、90℃で30分攪拌し熟成させた。その後ろ過を行い、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物Ａを得た。
【００６２】
プロピレンオキサイド付加物の製造例２
撹拌及び温度調節機能の付いたオートクレーブに、ビスフェノールＡ 228g(1モル)と水酸化カリウム2gを入れ、135℃でプロピレンオキサイド139g(2.2モル)を0.1〜0.4MPa範囲の圧力下で導入し、その後3時間付加反応させた。反応生成物に吸着剤「キョーワード６００」(協和化学工業社製：2MgO・6SiO２・XH２O)16gを投入し、90℃で30分攪拌し熟成させた。その後ろ過を行い、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物Ｂを得た。
【００６３】
プロピレンオキサイド付加物の製造例３
攪拌及び温度調節機能の付いたオートクレーブに、上記製造例２で得た化合物Ｂ 3380g(9.7モル)とトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン0.78g(0.157ミリモル)を入れ、75℃でプロピレンオキサイド619g(10.7モル)を0.011〜0.083MPa範囲の圧力下、12時間掛けて導入し、その後75℃で6時間付加反応を行った。反応生成物に吸着剤「キョーワード１０００」(協和化学工業社製：Mg4.5Al2(OH)13CO3・3.5H２O)8.6g、イオン交換水68gを添加して、65℃で2時間攪拌して熟成後、70℃に昇温し圧力0.4kPaのもと水を留去した。その後、ろ過を行い、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物Ｃを得た。
【００６４】
樹脂製造例１
表１に示す原料モノマー及びオクチル酸スズ(II)を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコ内で、窒素雰囲気下、230℃で反応率が90％に達するまで反応させた後、8.3kPaにて所望の軟化点を得るまでさらに反応させ、樹脂Ａ、Ｂ及びＣを得た。なお、本明細書において反応率とは、生成反応水量(mol)／理論生成水量(mol)×100の値で定義される値を意味する。
【００６５】
【表１】
2008122946.tif 000006
【００６６】
実施例１及び比較例１
表２に示す結着樹脂95.0重量部、負帯電性荷電制御剤「E-84」(サリチル酸亜鉛化合物、オリエント化学工業社製)1.0重量部、フィッシャートロプッシュワックス「SP-105」(サゾール社製)1.0重量部及びシアン顔料(C.I.ピグメントブルー15：3)「ECB-301」(大日精化社製)3.0重量部を予めヘンシェルミキサーを用いて混合後、２軸エクストリューダーにより溶融混練し、衝突板式粉砕機、ディスパージョンセパレーターを用いて、粉砕、分級を行い、体積中位粒径(Ｄ50)がそれぞれ7.9μm及び7.7μm、体積粒度分布における5.0μm以下の粒子径を有する粒子の含有量がそれぞれ4.2％及び4.8％の未処理トナーを得た。
【００６７】
得られた未処理トナー100重量部に表２に示す外添剤を添加し、ヘンシェルミキサーで混合する事により、実施例１及び比較例１のトナーを得た。
【００６８】
比較例２
表２に示す結着樹脂95.0重量部、負帯電性荷電制御剤「E-81」(サリチル酸クロム錯体、オリエント化学工業社製)1.0重量部、フィッシャートロプッシュワックス「SP-105」(サゾール社製)1.0重量部及びシアン顔料(C.I.ピグメントブルー15：3)「ECB-301」(大日精化社製)3.0重量部を予めヘンシェルミキサーを用いて混合後、２軸エクストリューダーにより溶融混練し、衝突板式粉砕機、ディスパージョンセパレーターを用いて、粉砕、分級を行い、体積中位粒径(Ｄ50)が7.9μm、体積粒度分布における5.0μm以下の粒子径を有する粒子の含有量が4.1％の未処理トナーを得た。
【００６９】
得られた未処理トナー100重量部に表２に示す外添剤を添加し、ヘンシェルミキサーで混合する事により、比較例２のトナーを得た。
【００７０】
比較例３
表２に示す結着樹脂95.0重量部、負帯電性荷電制御剤「LR-147」(ベンジル酸ホウ素錯体、日本カーリット社製)1.0重量部、フィッシャートロプッシュワックス「SP-105」(サゾール社製)1.0重量部及びシアン顔料(C.I.ピグメントブルー15：3)「ECB-301」(大日精化社製)3.0重量部を予めヘンシェルミキサーを用いて混合後、２軸エクストリューダーにより溶融混練し、衝突板式粉砕機、ディスパージョンセパレーターを用いて、粉砕、分級を行い、体積中位粒径(Ｄ50)が8.0μm、体積粒度分布における5.0μm以下の粒子径を有する粒子の含有量が4.0％の未処理トナーを得た。
【００７１】
得られた未処理トナー100重量部に表２に示す外添剤を添加し、ヘンシェルミキサーで混合する事により、比較例３のトナーを得た。
【００７２】
比較例４
表２に示す結着樹脂95.0重量部、負帯電性荷電制御剤「E-84」(サリチル酸亜鉛化合物、オリエント化学工業社製)1.0重量部、フィッシャートロプッシュワックス「SP-105」(サゾール社製)1.0重量部及びシアン顔料(C.I.ピグメントブルー15：3)「ECB-301」(大日精化社製)3.0重量部を予めヘンシェルミキサーを用いて混合後、２軸エクストリューダーにより溶融混練し、衝突板式粉砕機、ディスパージョンセパレーターを用いて、粉砕、分級を行い、体積中位粒径(Ｄ50)が8.2μm、体積粒度分布における5.0μm以下の粒子径を有する粒子の含有量が3.8％の未処理トナーを得た。
【００７３】
得られた未処理トナー100重量部に表２に示す外添剤を添加し、ヘンシェルミキサーで混合する事により、比較例４のトナーを得た。
【００７４】
試験例１〔低温定着性〕
「Microline5400」(沖データ社製)に表２のトナーを実装し、2cm×3cmのベタ画像部(トナー付着量：1.1mg／cm2)を有する未定着の画像を得た。「Microline3050」(沖データ社製)の外部定着機(定着速度：300mm／sec)を用い、定着温度を130℃から200℃へと10℃ずつ順次上昇させながら、未定着画像を定着させた。
【００７５】
定着画像に「Scotch(登録商標)メンディングテープ 810」(住友スリーエム社製、幅：18mm)を貼り付け、1.25kgの重りで上からこすった後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の画像濃度を画像濃度測定器「GRETAG SPM50」(Gretag社製)を用いて測定し、両者の比率(剥離後／貼付前)が最初に80％を超える定着温度を最低定着温度として、以下の評価基準に従って低温定着性を評価した。結果を表２に示す。なお、定着試験に用いた紙はXEROX社製のＬ紙である。
【００７６】
〔低温定着性の評価基準〕
◎：最低定着温度が150℃未満
○：最低定着温度が150℃以上、170℃未満
×：最低定着温度が170℃以上
【００７７】
試験例２〔耐ブロッキング性〕
トナー約4gを20cm3のサンプル瓶に入れ、温度50℃、湿度80％の恒温恒湿槽(LH-40、ナガノサイエンス社製)に24時間及び72時間の各時間保存後に、凝集度を測定した。
【００７８】
なお、具体的に凝集度は次のように求めた。
パウダーテスター(TYPE-E、ホソカワミクロン社製)の振動台に、3つの異なる目開きのフルイを上段150μm(100mesh)、中段75μm(200mesh)、下段45μm(330mesh)の順でセットし、その上にトナー4gを乗せ10秒間振動(振動幅：1mm)を与え、各フルイ上に残ったトナー重量を測定する。測定したトナー重量を次式に当てはめて計算し、凝集度[％]を求める。
【００７９】
凝集度[％]＝ａ＋ｂ＋ｃ
ａ＝(上段フルイ残トナー重量)［g］/4［g］×100
ｂ＝(中段フルイ残トナー重量)［g］/4［g］×100×(3/5)
ｃ＝(下段フルイ残トナー重量)［g］/4［g］×100×(1/5)
【００８０】
また、保存前のトナーについても同様に凝集度を測定し、下記の式に従って保存前後の変化率を耐ブロッキング性の尺度として、以下の評価基準に従って耐ブロッキング性を評価した。結果を表２に示す。
凝集度の変化率(％)＝｛(保存後の凝集度 ― 保存前の凝集度)／保存前の凝集度×100
【００８１】
〔耐ブロッキング性の評価基準〕
◎：保存72時間後の凝集度の変化率が5％未満
○：保存72時間後の凝集度の変化率が5％以上、保存24時間後の凝集度の変化率が5％未満
△：保存24時間後の凝集度の変化率が5％以上、200％未満
×：保存24時間後の凝集度の変化率が200％以上
【００８２】
【表２】
2008122946.tif 000007
【００８３】
以上の結果より、比較例１〜４と比較して、実施例１のトナーでは、低温定着性及び耐ブロッキング性が優れることが分かる。サリチル酸の亜鉛化合物を用いているが、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイドの平均付加モル数が2.1である樹脂Ｂを用いた比較例１のトナーは低温定着性が悪く、また、サリチル酸の亜鉛化合物を用いているが、ビスフェノールＡの１級水酸基含有率が30モル％である樹脂Ｃを用いた比較例４のトナーは、低温定着性に優れるものの、耐ブロッキング性が劣るものであった。比較例２のトナーは、樹脂Ａとサリチル酸のクロム錯体との相互作用により、樹脂中のポリマーの動きが制限され低温定着性が悪くなったと推察される。また、樹脂Ａを用いているが、ベンジル酸のホウ素錯体を用いた比較例３のトナーは耐ブロッキング性が悪い。このことから、プロピレンオキサイドの平均付加モル数と１級水酸基含有率が所定の範囲内であるビスフェノールＡを含有する樹脂とサリチル酸誘導体の亜鉛化合物を用いた場合のみ、低温定着性と耐ブロッキング性が両立されることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の電子写真用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。