(57)【要約】【課題】経時安定性、常温下での保存・取扱い性に優れたフェノール樹脂と、硬化剤とを混合して用いた場合、ポットライフが長く硬化特性に優れた２液型フェノール樹脂組成物を提供する。【解決手段】フェノール環に結合したメチロール基の一部をメチルエーテル化してなるアルキルエーテル化フェノール樹脂（ａ）と、塩基性化合物（ｂ）とから構成される２液型フェノール樹脂組成物であり、アルキルエーテル化フェノール樹脂（ａ）は、メチロール基の５０モル％以上がメチルエーテル化されてなるものであることが好ましく、また、アルキルエーテル化フェノール樹脂（ａ）の重量平均分子量は、１００〜２００００であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール環に結合したメチロール基の一部をメチルエーテル化してなるアルキルエーテル化フェノール樹脂（ａ）と、塩基性化合物（ｂ）とから構成されることを特徴とする２液型フェノール樹脂組成物。
【請求項２】
前記アルキルエーテル化フェノール樹脂（ａ）は、メチロール基の５０モル％以上がメチルエーテル化されてなるものである請求項１に記載の２液型フェノール樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルキルエーテル化フェノール樹脂（ａ）の重量平均分子量は、１００〜２００００である請求項１又は２に記載の２液型フェノール樹脂組成物。
【請求項４】
前記塩基性化合物（ｂ）は、無機塩基性化合物及び／又は有機塩基性化合物を含むものである請求項１〜３のいずれかに記載の２液型フェノール樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２液型フェノール樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂組成物は、成形材料、積層板、摩擦材、砥石、研磨布、耐火物、塗料、各種基材の粘結材など多くの分野で用いられている。このフェノール樹脂の種類としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などが挙げられ、このうちレゾール型フェノール樹脂は、液状、固形、あるいは固形を粉砕して粉末として製品化されているが、これらの中でも液状製品が多く用いられている。
このレゾール型フェノール樹脂の硬化方法は、硬化剤を使用せず加熱による方法と、硬化剤として酸性化合物等を混合して用いる２液型による方法とが知られている。
【０００３】
一方、レゾール型フェノール樹脂は、通常、夏場の常温を想定した温度域（３０〜４０℃）では、徐々に重縮合反応が進み、分子量が大きくなって粘度が上昇する。一般には、製造直後の粘度の２倍程度までが使用できる範囲であるが、反応がさらに進むと粘調状液体を経て最終的にはゲル化する。
このため、保存、輸送時には、冷蔵装置等により１０℃以下、好ましくは５℃以下で保管する必要があり、設備コスト、維持管理コストの高騰を招いていた。
【０００４】
レゾール型フェノール樹脂の保存安定性を向上させる技術としては、ｐＨ５付近で経時変化が一番少ないことが開示されている（例えば、非特許文献1参照）。
また、酸性リン酸エステルを中和剤として用いるなど、特定の中和剤を用いることで保存安定性の向上を図る技術も開示されている（例えば、特許文献１、２参照）
【０００５】
このほか、メチロール基をエーテル化することで反応性を抑えることが知られている。一般的なエーテル化方法として、メチロール基同士をエーテル化してジメチレンエーテル結合とすることが知られている（例えば、非特許文献２、特許文献３、４参照）。
【０００６】
また、主に塗料用途において、ブタノールなどのモノアルコール類とメチロール基とを反応させ、メチロール基をブロック化させる手法が開示（例えば、非特許文献３参照）されている。
また、エタノールを用いてエチルエーテル化する手法についての技術も開示されている（例えば、特許文献５、６参照）。
【０００７】
しかしながら以上のような、検討がなされているにもかかわらず、経時安定性、常温下での保存・取扱い性に優れると共に、硬化速度が速いフェノール樹脂組成物に関しては、更なる改良が望まれている。
一方、硬化剤として酸性化合物を混合して用いる２液型の場合、上記の経時安定性が解決できていないことに加え、そのポットライフが短く、取扱いが難しい欠点があった。
【０００８】
【非特許文献１】Ｐｏｌｍｅｒ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＳＣＩＥＮＣＥ  Ｖｏｌ．２７  Ｎｏ．１３；Ｐ９７６−９７８（１９８７／０７）
【非特許文献２】フェノール樹脂の化学、Ｐ４９−５２、１９８７年７月１０日  第２版、プラスチックス・エージ  Ａｎｄｒｅ  Ｋｎｏｐ、Ｌｏｕｉｓ  Ａ．Ｐｉｌａｔｅ著、瀬戸  正二  訳
【非特許文献３】フェノール樹脂の化学、Ｐ１２８−１２９、１９８７年７月１０日  第２版、プラスチックス・エージ  Ａｎｄｒｅ  Ｋｎｏｐ、Ｌｏｕｉｓ  Ａ．Ｐｉｌａｔｅ著、瀬戸  正二  訳
【特許文献１】特開昭５４−６４５８８号公報
【特許文献２】特開平１１−２６９３４号公報
【特許文献３】特開昭５１−７３０９４号公報
【特許文献４】特開昭５２−１０８４９２号公報
【特許文献５】特開昭５８−６７７１２号公報
【特許文献６】特開昭５４−６５６９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、経時安定性、常温下での保存・取扱い性に優れたフェノール樹脂と、硬化剤とを混合して用いた場合、ポットライフが長く硬化特性に優れた２液型フェノール樹脂組成物を提供することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような目的は、以下の本発明［１］〜［４］により達成される
［１］  フェノール環に結合したメチロール基の一部をメチルエーテル化してなるアルキルエーテル化フェノール樹脂（ａ）と、塩基性化合物（ｂ）とから構成されることを特徴とする２液型フェノール樹脂組成物。
［２］  前記アルキルエーテル化フェノール樹脂（ａ）は、メチロール基の５０モル％以上がメチルエーテル化されてなるものである［１］項に記載の２液型フェノール樹脂組成物。
［３］  前記アルキルエーテル化フェノール樹脂（ａ）の重量平均分子量は、１００〜２００００である［１］又は［２］項に記載の２液型フェノール樹脂組成物。
［４］  前記塩基性化合物（ｂ）は、無機塩基性化合物及び／又は有機塩基性化合物を含むものである［１］〜［３］項のいずれかに記載の２液型フェノール樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、経時安定性、常温下での保存・取扱い性に優れたフェノール樹脂を用いてポットライフが長く硬化特性に優れた２液型フェノール樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、フェノール環に結合したメチロール基の一部をメチルエーテル化してなるアルキルエーテル化フェノール樹脂（ａ）と、硬化剤として塩基性化合物（ｂ）とから構成されることを特徴とする２液型フェノール樹脂組成物であり、（ａ）と（ｂ）とを混合して用いるものである。
【００１３】
以下、本発明の２液型フェノール樹脂組成物（以下、単に「組成物」ということがある）について説明する。
本発明の組成物は、アルキルエーテル化フェノール樹脂（ａ）を用いることを特徴とする。
上記アルキルエーテル化フェノール樹脂（ａ）は、フェノール環に結合したメチロール基を有するフェノール樹脂に、メタノールを反応させて得られるものであり、上記メチロール基のメチルエーテル化率が、５０モル％以上であることが好ましい。これにより、メチロール基の活性を抑え、経時安定性を高めることができる。このメチルエーテル化率が５０モル％を下回ると、例えば、３０〜４０℃の温度条件下での経時安定性が低下する場合がある。
したがって、このような目的のためには、上記メチロール基のメチルエーテル化率は８０モル％以上であることがさらに好ましい。これにより、経時安定性をさらに高めることができる。
【００１４】
なお、上記メチロール基のメチルエーテル化率は、ＮＭＲ装置により測定することができる。
具体的には、例えばアルキルエーテル化フェノール樹脂をアセチル化し、これを１Ｈ−ＮＭＲ装置で測定し、フェノール環に結合しているメチロール基、エーテル基、メチルエーテル基の末端メチル基のケミカルシフト部分の積分値より算出することができる。
【００１５】
フェノール環に結合したメチロール基を有するフェノール樹脂は、上述したように、フェノール類とホルムアルデヒドとを塩基性触媒の存在下で反応させて得られるものである。このフェノール樹脂は、フェノール環に、メチロール基のほか、メチレン基、ジメチレンエーテル基が結合した形態を有している。
これらの結合基のうち、フェノール樹脂を使用する際の硬化反応に寄与するのは主としてメチロール基であるが、メチロール基は反応活性が高いため、メチロール基を有するフェノール樹脂の経時変化を抑制するためには、低温下での保管、取り扱いが必要であった。
【００１６】
上記アルキルエーテル化フェノール樹脂（ａ）は、このメチロール基がメタノールによりメチルエーテル化されてなるものである。メチルエーテル基は、いわばメチルエーテル化によってメチロール基がブロックされた状態であり、３０〜４０℃の温度条件下での経時変化を抑制することができ、また、１００℃以下でも、ｐＨが中性で硬化剤が共存していなければ安定性が高い。一方、使用時には酸性化合物などの硬化剤を添加することで、このブロックが容易に外れ、目的とする硬化反応を行うことができるという特徴を有するものである。
【００１７】
上記アルキルエーテル化フェノール樹脂（ａ）の重量平均分子量としては、１００〜２００００であることが好ましい。さらに好ましくは２００〜５０００である。
重量平均分子量を上記範囲とすることで特に良好な硬化反応が進行することから、硬化物の機械的強度、耐熱性を向上させることができ、また樹脂の粘度、融点を低くなることにより、作業性が向上する効果を高めることができる。
【００１８】
なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法により下記条件で測定したものである。
１）装置本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８１２０」
２）分析用カラム：ＴＯＳＯＨ社製（Ｇ１０００ＨＸＬ：１本、Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）
を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で示差屈折計を検出器として用いてＧＰＣ測定し、分子量は標準ポリスチレンにより換算した。
【００１９】
上記アルキルエーテル化フェノール樹脂（ａ）は、特に限定されないが、例えば以下の様な方法で製造できる。フェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒下で反応させて主にメチロール基を含有したレゾール型フェノール樹脂合成を行い、ｐＨを２〜８に酸性物質を用いて調整し、メタノールを添加し、メチロール基とメチロール基を反応させることで得られる。
【００２０】
本発明の組成物は、塩基性化合物（ｂ）を含有することを特徴とする。
本発明に用いる塩基性化合物（ｂ）としては、無機塩基性化合物及び／又は有機塩基性化合物を用いることができる。これらを用いることにより特に加熱により樹脂の硬化することができる。
上記塩基性化合物（ｂ）としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミン等の第１級アミン、ジエタノールアミン等の第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン等の第３級アミン等のアミン系化合物、あるいは炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミン等のアルカリ性物質等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２１】
本発明における塩基性化合物（ｂ）の含有量としては、アルキルエーテル化フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部である。塩基性化合物（ｂ）の含有量を上記範囲とすることで特に加熱による熱硬化時に十分な硬化速度を得て、硬化物の耐水劣化を少なくすることができる。
【００２２】
本発明の２液型フェノール樹脂組成物の使用方法としては、特に限定されないが、アルキルエーテル化フェノール樹脂（ａ）と塩基性化合物（ｂ）及び、必要に応じて充填材等他の添加剤を攪拌機付きのミキサー等で混合する公知の方法を用いることができる。
【００２３】
また、充填材としては、無機充填材、有機充填材などを用いることができる。
無機充填材としては特に限定されないが、例えば、タルク、焼成クレー等の等のケイ酸塩、アルミナ、シリカ、溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物などが挙げられる。
また、有機充填材としては特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリスルホン、ポリスチレン、フッ素樹脂等の各種熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂の粉末、またはこれらの樹脂で構成される共重合体等の粉末状有機充填材、木粉、パルプ、ケナフ、アラミド繊維、ポリエステル繊維等の繊維状有機充填材等が挙げられる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ここで記載されている「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
【００２５】
１．レゾール型フェノール樹脂溶液の調製
＜製造例１＞
攪拌装置及び温度計を備えた５Ｌの三口フラスコ中に、フェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１７２５部（フェノール類１モルに対して２．０モルに相当）、水酸化バリウム１００部を添加して、７０℃で１時間反応させ、レゾール型フェノール樹脂を合成した。
次いで、２５％硫酸水溶液を用いて反応系の中和を行い、ｐＨ＝４．５に調整した。
その後、反応系を５０００Ｐａまで減圧し、７０℃まで昇温して減圧蒸留を行い、反応系中の水分量が２．０％になるまで脱水を行った後、メタノール１０２１部（フェノール類１モルに対して３．０モルに相当）を添加して、レゾール型フェノール樹脂溶液Ａ２７６０部を得た。
【００２６】
＜製造例２＞
攪拌装置及び温度計を備えた５Ｌの三口フラスコ中に、フェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１７２５部（フェノール類１モルに対して２．０モルに相当）、水酸化バリウム１００部を添加して、８０℃で２時間反応させ、レゾール型フェノール樹脂を合成した。
次いで、２５％硫酸水溶液を用いて反応系の中和を行い、ｐＨ＝４．５に調整した。
その後、反応系を５０００Ｐａまで減圧し、７０℃まで昇温して減圧蒸留を行い、反応系中の水分量が２．５％になるまで脱水を行った後、メタノール１０２１部（フェノール類１モルに対して３．０モルに相当）を添加してレゾール型フェノール樹脂溶液Ｂ２７４０部を得た。
【００２７】
＜製造例３＞
攪拌装置及び温度計を備えた５Ｌの三口フラスコ中に、フェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１７２５部（フェノール類１モルに対して２．０モルに相当）、水酸化バリウム１００部を添加して、９０℃で３時間反応させ、レゾール型フェノール樹脂を合成した。
次いで、２５％硫酸水溶液を用いて反応系の中和を行い、ｐＨ＝４．５に調整した。
その後、反応系を５０００Ｐａまで減圧し、７０℃まで昇温して減圧蒸留を行い、反応系中の水分量が３．０％になるまで脱水を行った後、メタノール１０２１部（フェノール類１モルに対して３．０モルに相当）を添加して、レゾール型フェノール樹脂溶液Ｃ２７７０部を得た。
【００２８】
＜製造例４＞
攪拌装置及び温度計を備えた５Ｌの三口フラスコ中に、フェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１７２５部（フェノール類１モルに対して２．０モルに相当）、水酸化バリウム１００部を添加して、７０℃で１時間反応させ、レゾール型フェノール樹脂を合成した。
次いで、２５％硫酸水溶液を用いて反応系の中和を行い、ｐＨ＝４．５に調整した。反応系中の水分量は４０．０％であった。次いでメタノール１０２１部（フェノール類１モルに対して３．０モルに相当）を添加してレゾール型フェノール樹脂溶液Ｄ３８４１部を得た。
【００２９】
２．アルキルエーテル化フェノール樹脂の製造
＜製造例５＞
攪拌装置を備えた１Ｌのオートクレーブ装置に、製造例１で得られたレゾール型フェノール樹脂溶液Ａ２７６部とメタノール３０６部（メタノール量：フェノール類１モルに対して１２．０モルに相当）とを入れ、昇温を行い、１５０℃で１時間反応させた後、冷却した。
得られた樹脂を取り出し、攪拌装置及び温度計を備えた１Ｌの三口フラスコ中に入れた。その後、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行い、粘度を１０５ｍＰａ・ｓに調整して、アルキルエーテル化フェノール樹脂Ｅ１７９部を得た。
【００３０】
＜製造例６＞
攪拌装置を備えた１Ｌのオートクレーブ装置に、製造例１で得られたレゾール型フェノール樹脂溶液Ａ２７６部とメタノール３０６部（メタノール量：フェノール類１モルに対して１２．０モルに相当）とを入れ、昇温を行い、１３０℃で１時間反応させた後、冷却した。
得られた樹脂を取り出し、攪拌装置及び温度計を備えた１Ｌの三口フラスコ中に入れた。その後、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行い、粘度を９８ｍＰａ・ｓに調整して、アルキルエーテル化フェノール樹脂Ｆ１９５部を得た。
【００３１】
＜製造例７＞
攪拌装置を備えた１Ｌのオートクレーブ装置に、製造例１で得られたレゾール型フェノール樹脂溶液Ａ２７６部を入れ、昇温を行い、１５０℃で１時間反応させた後、冷却した。
得られた樹脂を取り出し、攪拌装置及び温度計を備えた１Ｌの三口フラスコ中に入れた。その後、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行い、粘度を１０２ｍＰａ・ｓに調整して、アルキルエーテル化フェノール樹脂Ｇ１８０部を得た。
【００３２】
＜製造例８＞
攪拌装置を備えた１Ｌのオートクレーブ装置に、製造例２で得られたレゾール型フェノール樹脂溶液Ｂ２７４部とメタノール３０６部（メタノール量：フェノール類１モルに対して１２．０モルに相当）とを入れ、昇温を行い、１５０℃で１時間反応させた後、冷却した。
得られた樹脂を取り出し、攪拌装置及び温度計を備えた１Ｌの三口フラスコ中に入れた。その後、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行い、粘度を１０２ｍＰａ・ｓに調整して、アルキルエーテル化フェノール樹脂Ｈ１９８部を得た。
【００３３】
＜製造例９＞
攪拌装置を備えた１Ｌのオートクレーブ装置に、製造例２で得られたレゾール型フェノール樹脂溶液Ｂ２７４部とメタノール３０６部（メタノール量：フェノール類１モルに対して１２．０モルに相当）とを入れ、昇温を行い、１３０℃で１時間反応させた後、冷却した。
得られた樹脂を取り出し、攪拌装置及び温度計を備えた１Ｌの三口フラスコ中に入れた。その後、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行い、粘度を９９ｍＰａ・ｓに調整して、アルキルエーテル化フェノール樹脂Ｉ２２３部を得た。
【００３４】
＜製造例１０＞
攪拌装置を備えた１Ｌのオートクレーブ装置に、製造例３で得られたレゾール型フェノール樹脂溶液Ｃ２７７部とメタノール３０６部（メタノール量：フェノール類１モルに対して１２．０モルに相当）とを入れ、昇温を行い、１５０℃で１時間反応させた後、冷却した。
得られた樹脂を取り出し、攪拌装置及び温度計を備えた１Ｌの三口フラスコ中に入れた。その後、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行い、粘度を１００ｍＰａ・ｓに調整して、アルキルエーテル化フェノール樹脂Ｊ１７９部を得た。
【００３５】
＜製造例１１＞
攪拌装置を備えた１Ｌのオートクレーブ装置に、製造例４で得られたレゾール型フェノール樹脂溶液Ｄ３８４部とメタノール３０６部（メタノール量：フェノール類１モルに対して１２．０モルに相当）とを入れ、昇温を行い、１５０℃で１時間反応させた後、冷却した。
得られた樹脂を取り出し、攪拌装置及び温度計を備えた１Ｌの三口フラスコ中に入れた。その後、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行い、粘度を１０３ｍＰａ・ｓに調整して、アルキルエーテル化フェノール樹脂Ｋ１８０部を得た。
【００３６】
＜製造例１２＞
攪拌装置を備えた１Ｌのオートクレーブ装置に、製造例１で得られたレゾール型フェノール樹脂溶液Ａ２７４部を入れて、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行い、粘度を１００ｍＰａ・ｓに調整して、レゾール型フェノール樹脂Ｌ２１０部を得た。
【００３７】
＜製造例１３＞
攪拌装置を備えた１Ｌのオートクレーブ装置に、製造例２で得られたレゾール型フェノール樹脂溶液Ｂ２７４部を入れて、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行い、粘度を１０２ｍＰａ・ｓに調整して、レゾール型フェノール樹脂Ｍ２４１部を得た。
【００３８】
＜製造例１４＞
攪拌装置を備えた１Ｌのオートクレーブ装置に、製造例３で得られたレゾール型フェノール樹脂溶液Ｃ２７７部を添加して、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行い、粘度を１０５ｍＰａ・ｓに調整して、レゾール型フェノール樹脂Ｎ２６８部を得た。
【００３９】
＜製造例１５＞
攪拌装置を備えた１Ｌのオートクレーブ装置に、製造例１で得られたレゾール型フェノール樹脂溶液Ａ２７６部とメタノール３０６部（メタノール量：フェノール類１モルに対して１２．０モルに相当）とを入れ、昇温を行い、９０℃で５時間反応させた後、冷却した。
得られた樹脂を取り出し、攪拌装置及び温度計を備えた１Ｌの三口フラスコ中に入れた。その後、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行い、粘度を１０５ｍＰａ・ｓに調整して、アルキルエーテル化フェノール樹脂Ｏ２０２部を得た。
【００４０】
＜製造例１６＞
攪拌装置を備えた１Ｌのオートクレーブ装置に、製造例１で得られたレゾール型フェノール樹脂溶液Ａ２７６部とメタノール３０６部（メタノール量：フェノール類１モルに対して１２．０モルに相当）とを入れ、昇温を行い、還流条件下で２４時間反応させた後、冷却した。
得られた樹脂を取り出し、攪拌装置及び温度計を備えた１Ｌの三口フラスコ中に入れた。その後、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行い、粘度を９９ｍＰａ・ｓに調整して、アルキルエーテル化フェノール樹脂Ｐ２０５部を得た。
【００４１】
＜製造例１７＞
攪拌装置を備えた１Ｌのオートクレーブ装置に、製造例３で得られたレゾール型フェノール樹脂溶液Ｃ２７７部とメタノール３０６部（メタノール量：フェノール類１モルに対して１２．０モルに相当）とを入れ、昇温を行い、９０℃で５時間反応させた後、冷却した。
得られた樹脂を取り出し、攪拌装置及び温度計を備えた１Ｌの三口フラスコ中に入れた。その後、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行い、粘度を９８ｍＰａ・ｓに調整して、アルキルエーテル化フェノール樹脂Ｑ２０３部を得た。
製造例５〜１７で得られたアルキルエーテル化フェノール樹脂の特性、及び、経時変化を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2008081706.tif 000002
【００４３】
＜評価方法＞
（１）水分量
製造例１〜４で得られたレゾール型フェノール樹脂溶液中の水分量、及び、製造例５〜１７におけるメチルエーテル化反応開始時点での反応系中の水分量とについて、ＪＩＳ  Ｋ  ００６８  に準拠し、カールフィッシャー法で測定した。
【００４４】
（２）メタノール量
メチルエーテル化反応開始時点での反応系中のメタノール量を仕込み量から算出し、原料フェノール類に対するモル比で表した。
【００４５】
（３）粘度
ＪＩＳ  Ｋ  ６９０９  に準拠し、同期電動式回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００４６】
（４）樹脂分
ＪＩＳ  Ｋ  ６９０９  に準拠し、液状フェノール樹脂約２ｍｌをアルミ箔の容器に取り、１３５℃の乾燥装置内で１時間加熱した後の残量から、樹脂分（固形分）の割合を算出した。
【００４７】
（５）数平均分子量、重量平均分子量
液体クロマトグラフィー法を用いて測定した。
液体クロマトグラフィー法は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いたものであり、テトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で、示差屈折計を検出器として測定し、分子量は標準ポリスチレンにより換算した。
装置は、
１）本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８１２０」
２）分析用カラム：ＴＯＳＯＨ社製・「Ｇ１０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、
を使用した。
【００４８】
（６）メチロール基、メチルエーテル基、メチレン基、ジメチレンエーテル基比率：
実施例及び比較例で得られた液状フェノール樹脂を下記の方法でアセチル化した樹脂を用い、Ｈ1−ＮＭＲで測定した。
【００４９】
（６．１）アセチル化
液状フェノール樹脂をナス型フラスコに入れて、冷エタノールに浸漬して減圧凍結乾燥を行い、水分、メタノールを除去した。凍結乾燥した樹脂１ｇを、２０ｍｌ三角フラスコに入れて、三角フラスコを氷水中に浸漬して、これにピリジン１０ｇを添加して樹脂を溶かした後、無水酢酸１０ｇを添加した。
次いで、三角フラスコに光が当たらない様にして５℃で２４時間放置した後、２００ｍｌの純水中に三角フラスコ内容物を入れた。ろ紙を用いて沈殿物を取り出し、ろ紙上で沈殿物を純水でよく洗浄した。沈殿物をアセトンに溶かして、ナス型フラスコに入れて、冷エタノールに浸漬して減圧凍結乾燥を行い、溶剤、水分を除去して、樹脂のアセチル化を行った。
【００５０】
（６．２）Ｈ1−ＮＭＲ測定
アセチル化した樹脂を重アセトン溶媒中で、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を０ｐｐｍの標準ピークとして用いて測定を行った。装置は、
本体：日本電子社製・「ＪＮＭ−ＡＬ３００」
を使用した。
【００５１】
（６．３）メチロール基、メチルエーテル基、メチレン基、ジメチレンエーテル基のメチルエーテル化率
Ｈ1−ＮＭＲ測定で各ピークの積分値から、算出した。算出方法は以下の通り
Ａ：６．７〜７．５ｐｐｍ付近のベンゼン環のピーク積分値
Ｂ：５ｐｐｍ付近のメチロール基のピーク積分値
Ｃ：４．５ｐｐｍ付近のエーテル基のピーク積分値
Ｄ：４ｐｐｍ付近のメチレン基のピーク積分値
Ｅ：３．３ｐｐｍ付近のメチル基のピーク積分値
上記積分値より
フェノールのモル指数：α＝（Ａ＋Ｂ／２＋Ｃ／２＋Ｅ）／５
メチロール基のフェノールに対するモル数：β＝Ｂ／２α
メチレン基のフェノールに対するモル数：γ＝Ｄ／２α
メチルエーテル基のフェノールに対するモル数：δ＝（Ｄ／３）／２α
ジメチレンエーテル基のフェノールに対するモル数：ε＝（Ｃ−２（Ｄ／３））／４α
全結合のフェノールに対するモル数（ホルムアルデヒド／フェノールの反応モル比）：ζ＝α＋β＋γ＋δ＋ε
を計算して、下記式にしたがって各結合基の割合を算出した。
メチロール基の割合（モル％）：ａ＝β／ζ
メチレン基の割合（モル％）：ｂ＝γ／ζ
メチルエーテル基の割合（モル％）：ｃ＝δ／ζ
ジメチレンエーテルの割合（モル％）：ｄ＝ε／ζ
【００５２】
（７）粘度経時変化
１００ｃｃのガラス容器に液状フェノール樹脂を入れて密閉し、これを４０℃の恒温槽に入れ、２週間毎に８週間まで粘度を測定した。
【００５３】
＜実施例１〜１５＞
アルキルエーテル化フェノール樹脂及び塩基性化合物を、表２の配合表に従って配合し、直ちに常温にて１分間ハンドホモミキサーで混合して、フェノール樹脂組成物を得た。各フェノール樹脂組成物のゲル化時間、及びポットライフを表２に示す。
【００５４】
【表２】
2008081706.tif 000003
【００５５】
＜比較例１〜３＞
フェノール樹脂及び塩基性化合物を、表３の配合表に従って配合し、直ちに常温にて１分間ハンドホモミキサーで混合して、フェノール樹脂組成物を得た。各フェノール樹脂組成物のゲル化時間、ポットライフを表３に示す。
【００５６】
【表３】
2008081706.tif 000004
【００５７】
（８）ゲル化時間
ＪＩＳ  Ｋ  ６９０９  に準拠し、液状フェノール樹脂約２ｍｌを用い、１５０℃の熱盤上で測定した。
【００５８】
（９）ポットライフ
硬化剤添加混合直後と混合物を３０℃で２時間放置した際の粘度を測定し、以下の計算に従って算出した。
Ｘ＝３０℃で２時間放置した際の粘度／硬化剤添加混合直後の粘度
Ｘが１に近い値の場合、粘度変化がなくポットライフが長く良好、Ｘの値が大きい場合はポットライフが短いく不良と判断される。なお、３０℃で２時間放置のサンプルがゲル化した場合は、測定不可であるが、同じくポットライフは不良であり、ゲル化とした。
【００５９】
実施例１〜１５の本発明は、いずれもアルキルエーテル化フェノール樹脂と、硬化剤として酸性化合物を混合して用いた本発明の２液型フェノール樹脂組成物である。表１から明らかなように、硬化剤の添加される前の樹脂での４０℃保管時の粘度変化は低く、経時安定性が優れるものとなった。また、表２及び３から明らかなように、使用時に硬化剤を添加した後では、粘度変化が少ないことからポットライフが長く優れるものとなった。