(57)【要約】【課題】簡単な製法と品質管理で製造できる生産性を高めた発熱体の提供を目的とする。【解決手段】発熱体は、基材７の上部に、１対以上の電極８、９と、発熱可能な有機樹脂系の抵抗体１０が形成されており、電極８、９と有機樹脂系の抵抗体１０を被覆するようにその上部にさらに、有機樹脂系の被覆材１１が積層された構成である。被覆材１１は、ポリエステル樹脂が主成分である接着性樹脂材１２が、ポリエステル樹脂系の有機性コート材１３と積層されて、基材７との対向面に形成されている。接着性樹脂材１２は、基材７および有機性コート材１３と比較して、芳香族ジカルボン酸の濃度が低く脂環族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸の濃度が同じかもしくは高いとした難溶剤溶解性タイプである。接着性樹脂材１２の組成を最適化しているため、簡単な製法と品質管理で製造でき、生産性と信頼性を高めた発熱体の提供できる。【選択図】図１
2008147108.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂系の基材と、前記基材に形成した１対以上の電極および前記電極の間に配置される発熱可能な有機樹脂系の抵抗体と、前記抵抗体と前記電極の全体を被覆する有機樹脂系の被覆材とを少なくとも備え、前記被覆材は、ポリエステル樹脂が主成分である接着性樹脂材が、ポリエステル樹脂系の有機性コート材と積層されて前記基材との対向面に形成されており、前記接着性樹脂材は、前記基材および有機性コート材と比較して、芳香族ジカルボン酸の濃度が低く脂環族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸の濃度が同じもしくは高くした難溶剤溶解性タイプである発熱体。
【請求項２】
基材が、結晶化核剤を用いて結晶化させた芳香族ジカルボン酸が主成分のポリエステル系樹脂を主成分とする請求項１に記載の発熱体。
【請求項３】
有機性コート材は、結晶化核剤を用いて結晶化させた芳香族ジカルボン酸が主成分のポリエステル系樹脂を主成分とする請求項１に記載の発熱体。
【請求項４】
基材および有機性コート材が、ポリエチレンテレフタレートである請求項１に記載の発熱体。
【請求項５】
接着性樹脂材の主成分であるポリエステル樹脂は、分子量が０．５万〜１５万である難溶剤溶解性樹脂である請求項１に記載の発熱体。
【請求項６】
接着性樹脂材の主成分であるポリエステル樹脂は、全多価カルボン酸のうち、芳香族ジカルボン酸が２５〜７５モル％で、脂環族ジカルボン酸が残部ある請求項１に記載の発熱体。
【請求項７】
接着性樹脂材の主成分であるポリエステル樹脂は、全多価カルボン酸のうち、芳香族ジカルボン酸が４５〜７５モル％で、脂環族ジカルボン酸が４５〜５モル％で、脂肪族ジカルボン酸が残部である請求項１に記載の発熱体。
【請求項８】
接着性樹脂材の主成分であるポリエステル樹脂は、多価アルコール成分のうち、少なくとも分子量が２２０以上のポリアルキレングリコールが２〜２０モル％である請求項６または７に記載の発熱体。
【請求項９】
接着性樹脂材の主成分であるポリエステル樹脂は、抵抗体とは異種の有機樹脂系であり、硬化剤を使用しないタイプである請求項１に記載の発熱体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、暖房、乾燥、加熱などの熱源として用いることのできる屈曲性の発熱体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、暖房などに使用される発熱体は、ポリエチレンテレフタレート板などの基板１に、共重合ポリエステル樹脂中に銀粉末を分散した一対の電極材料２、３と、エチレン酢酸ビニル共重合体とカーボンブラックの混練物である抵抗体材料４を形成し、その上部全面をさらに、外装材５で被覆している（例えば特許文献１参照）。外装材５は、特許文献１の段落番号００７９に記載した様に、３０μｍ厚みの熱溶融性樹脂フィルム６と、５０μｍ厚みのポリエチレンテレフタレート板７で構成されている。熱溶融性樹脂フィルム６は、基板１と接着することで電極材料２、３や抵抗体材料４への水の浸入を防止し、耐水性を高めている。その構成は、図２に示す通リである。この発熱体とは構造が異なるが、導電性カーボンを混合した４フッ化エチレン樹種からなる抵抗体材料を、ポリエチレンなどの熱溶融性材料フィルムとポリエチレンテレフタレートの積層板で両側から覆う発熱体がある（例えば特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００５−１４９８７７号公報
【特許文献２】特開２０００−２９９１８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来の発熱体に用いる外装材５は、熱溶融性樹脂フィルム５を介して基板１に接着させて、電極材料２、３や抵抗体材料４を被覆しているが、この熱溶融性樹脂フィルム５は、複雑な材料組成および製法と高度な品質管理を用いて、ポリエチレンテレフタレート板６に形成しなければならない課題があった。
【０００４】
熱溶融性材料フィルム６として一般に用いられる接着剤は、ポリエチレンなどのポリオレフィンやポリスチレンなどの熱可塑性材料や、尿素材料（ユリア材料とも称す）やフェノール材料さらにエステル材料やエポキシ材料などの熱硬化性材料、ポリイソプレンなどの熱可塑性エラストマーである。これらは、有機溶剤で溶解させた溶剤系接着剤タイプや、熱で融かして液化させるホットメルト系接着剤タイプで使用される。
【０００５】
例えば、従来例の、導電性カーボンを混合した４フッ化エチレン樹種からなる抵抗体材料を、ポリエチレンなどの熱溶融性材料フィルムとポリエチレンテレフタレート板の積層で覆う構成は、ただ単にポリエチレンをホットメルトして抵抗体材料を覆うだけでは、多湿環境での耐久信頼性確保が難しい。ポリエチレンは、結晶性の高い材料であるがその表面に結晶化の過程ではじき出された非晶質部分と部分酸化部分が存在しているため、排他性が強くこれが接着を妨げているので化学的接着が期待できない。そのため、長期間にわたる接着の耐久信頼性確保が難しくなり、接着部分からの水の浸入を完全に防止できなくなって、抵抗体材料に電気導通性の水分が付着してその電気抵抗が変化し、加湿耐久信頼性が低下する。
【０００６】
一方、汎用の溶剤系接着剤やホットメルト系接着剤は、接着性とブロッキング性の両立が難しい。そこで、これら接着剤を用いた熱溶融性材料フィルム６は、被着体となるポリエチレンテレフタレート板７に対する接着性と耐ブロッキング性を両立するために、複雑な材料組成および製法と高度な品質管理を必要とする。例えば、接着剤となる熱溶融性材料フィルム６の溶液をポリエチレンテレフタレート板７に塗布し乾燥させてフィルムとし
た従来例は、接着性が強いと、生産工程でロール状に巻取ったときにブロッキングが起こり、フィルムが、一塊の接着ロールとなって使用できなくなる。そこで、耐ブロッキング性を高めるため、熱溶融性材料フィルム６は、ブロッキング防止剤の添加、製造工程中に接着剤表面を離型フィルムでカバーしてロール状に巻取る、などの処理をしてポリエチレンテレフタレート板７に形成している。
【０００７】
これに加えて、熱溶融性材料フィルム６は、抵抗体材料４を被覆しているので、被覆する際に発生する有機溶剤蒸発物やホットメルト液化物が、抵抗体材料４の耐久信頼性に影響を与える。そこで、その影響を回避するために、熱溶融性材料フィルム６は、抵抗体材料４への影響を回避する特殊材料をさらに添加するという複雑な材料組成とし、複雑な製法で熱溶融性材料フィルム６をポリエチレンテレフタレート板７に形成している。また、製膜した熱溶融性材料フィルム６は、高度な品質管理を用いて選分けていた。
【０００８】
本発明は、前記課題を解決するものであり、熱溶融性樹脂フィルムの材料組成を、これを塗布形成するシートおよび被覆する基材の材料組成の観点から最適化して、簡単な製法と品質管理で製造できる熱溶融性樹脂フィルムを使用することで、生産性と信頼性を高めた発熱体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記従来の課題を解決するために、本発明の発熱体は、ポリエステル樹脂系の基材に形成した１対以上の電極および発熱可能な有機樹脂系の抵抗体と、抵抗体と電極の全体を被覆する有機樹脂系の被覆材とを少なくとも備え、被覆材は、ポリエステル樹脂が主成分である接着性樹脂材が、ポリエステル樹脂系の有機性コート材と積層されて基材との対向面に形成されており、接着性樹脂材は、基材および有機性コート材と比較して、芳香族ジカルボン酸の濃度が低く脂環族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸の濃度が同じもしくは高い、難溶剤溶解性のタイプであるとした。
【００１０】
本発明は、基材と被覆材を接着する接着性樹脂材が、ポリエステル樹脂が主成分であるとしている。ポリエステル樹脂は、硬化に際して揮発性物質を発生しないうえに加圧成形を必要としない利点があるため、これを接着性樹脂材として用いた際に、これらが抵抗体へ与える影響を少なくでき、簡単な製膜技術と品質管理技術で耐久信頼性の優れた発熱体を製造できる。これに加えて、ポリエステル樹脂は、引張り強度や耐水性、耐溶剤性、耐寒性が良好である。そのため、発熱体に何回も大きな加重を掛けた使用、発熱体に何回も水や溶剤をこぼした使用、−２０℃の寒い場所での使用でも、発熱体は良好な耐久信頼性を長期間維持する。
【００１１】
また、本発明は、接着性樹脂材をポリエステル樹脂で構成し、ポリエステル樹脂で構成する基材および有機性コート材と比較して、芳香族ジカルボン酸の濃度が低く脂環族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸の濃度が同じかもしくは高い、難溶剤溶解性タイプとしている。接着性樹脂材は、ポリエステル樹脂の組成を最適化して難溶剤溶解性タイプとしているため結晶性が高く、耐ブロッキング性と接着性と耐加水分解性が向上する。また、接着性樹脂材の結晶性が高まることにともなって、抵抗体も結晶性が高まりその耐久信頼性が向上する利点も生じる。さらに、この接着性樹脂材を形成してこれを被覆材に接合する技術とこの被覆材を用いて発熱体を製造する技術は、従来のブロッキング防止剤などを添加して接着性樹脂材を形成する技術と比較して、簡単な製法と品質管理で製造できる。このため、本発明は、簡単な製造技術と品質管理技術を用いることで、生産性と信頼性を高めた発熱体が提供できる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、簡単な製法と品質管理で製造できる接着性樹脂材を使用することにより、生
産性と信頼性を高めた発熱体が提供でき、生産に要する電力量や生産コストが低減する効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
第１の発明の発熱体は、ポリエステル樹脂系の基材と、前記基材に形成した１対以上の電極および前記電極の間に配置される発熱可能な有機樹脂系の抵抗体と、前記抵抗体と前記電極の全体を被覆する有機樹脂系の被覆材とを少なくとも備え、前記被覆材は、ポリエステル樹脂が主成分である接着性樹脂材が、ポリエステル樹脂系の有機性コート材と積層されて前記基材との対向面に形成されており、前記接着性樹脂材は、前記基材および有機性コート材と比較して、芳香族ジカルボン酸の濃度が低く脂環族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸の濃度が同じもしくは高いとした。
【００１４】
本発明は、基材と被覆材を接着する接着性樹脂材が、ポリエステル樹脂が主成分であるとしている。ポリエステル樹脂は、硬化に際して揮発性物質を発生しないうえに加圧成形を必要としない利点があるため、これを接着性樹脂材として用いた際に、これらが抵抗体へ与える影響を少なくでき、簡単な製膜技術と品質管理技術で耐久信頼性の優れた発熱体を製造できる。これに加えて、ポリエステル樹脂は、引張り強度や耐水性、耐溶剤性、耐寒性が良好である。そのため、発熱体に何回も大きな加重を掛けた使用、発熱体に何回も水や溶剤をこぼした使用、−２０℃の寒い場所での使用でも、発熱体は良好な耐久信頼性を長期間維持する。
【００１５】
また、本発明は、接着性樹脂材をポリエステル樹脂で構成し、ポリエステル樹脂で構成する基材および有機性コート材と比較して、芳香族ジカルボン酸の濃度が低く脂環族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸の濃度が同じかもしくは高いとしている。接着性樹脂材は、ポリエステル樹脂の組成を最適化して結晶性を適度に高めているため、耐ブロッキング性と接着性と耐加水分解性が向上する。また、接着性樹脂材の結晶性が高まることにともなって、抵抗体も結晶性が高まりその耐久信頼性が向上する利点も生じる。さらに、この接着性樹脂材を形成してこれを被覆材に接合する技術とこの被覆材を用いて発熱体を製造する技術は、従来のブロッキング防止剤などを添加して接着性樹脂材を形成する技術と比較して、簡単な製法と品質管理で製造できる。このため、本発明は、簡単な製造技術と品質管理技術を用いることで、生産性と信頼性を高めた発熱体が提供できる。
【００１６】
第２の発明の発熱体は、特に第１の発明に用いる基材が、結晶化核剤を用いて結晶化させた芳香族ジカルボン酸が主成分のポリエステル系材料であるとした。基材をこの材料組成とすると、接着性材料と親和して各々の特性が向上して、さらに簡単な製造技術と品質管理技術を用いることができ、生産性と信頼性を一層高めた発熱体が提供できる。
【００１７】
第３の発明の発熱体は、特に第１の発明に用いる有機性コート材が、結晶化核剤を用いて結晶化させた芳香族ジカルボン酸が主成分のポリエステル系材料であるとした。有機性コート材をこの材料組成とすると、接着性材料と親和して各々の特性が向上して、さらに簡単な製造技術と品質管理技術を用いることができ、生産性と信頼性を一層高めた発熱体が提供できる。
【００１８】
第４の発明の発熱体は、特に第１の発明に用いる基材および有機性コート材が、ポリエチレンテレフタレートであるとした。基材および有機性コート材をポリエチレンテレフタレートとすると、接着性材料と親和して各々の特性が向上して、さらに簡単な製造技術と品質管理技術を用いることができ、生産性と信頼性を一層高めた発熱体が提供できる。
【００１９】
第５の発明の発熱体は、特に第１の発明に用いる接着性樹脂材のポリエステル樹脂は、分子量が０．５万〜１５万であるとした。このことにより、耐ブロッキング性と接着性が
さらに向上し、製造・検査のさらなる容易さと優れた加湿中耐久信頼性を有する。
【００２０】
第６の発明の発熱体は、特に第１の発明に用いる接着性樹脂材のポリエステル樹脂は、全多価カルボン酸のうち、芳香族ジカルボン酸が２５〜７５モル％で、脂環族ジカルボン酸が残部である組成物であるとしている。ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸（カルボン酸を多く含む有機酸の総称）成分と、多価アルコール（アルコールを多く含む有機酸の総称）成分の重縮合反応により生成した樹脂である。芳香族ジカルボン酸は、その量が多いほど耐加水分解性を向上させるが、ガラス転移温度や融点が上昇して高温での接着作業性を必要として製造がやや複雑になる。一方、脂環族ジカルボン酸は、その量が多いとガラス転移温度や融点を低下させて低温で接着作業性を行わせて製造が簡単になるが、逆にその量が低下すると接着性がやや低下する。この発明は、多価カルボン酸の組成を最適化して耐ブロッキング性と接着性をさらに向上させた接着性樹脂材であり、簡単な製造技術と品質管理技術を用いることで、生産性と信頼性を一層高めた発熱体が提供できる。
【００２１】
第７の発明の発熱体は、特に第１の発明に用いる接着性樹脂材のポリエステル樹脂は、全多価カルボン酸のうち、芳香族ジカルボン酸が４５〜７５モル％で、脂環族ジカルボン酸が４５〜５モル％で、脂肪族ジカルボン酸が残部である組成物であるとしている。これは、多価カルボン酸の組成を最適化して耐ブロッキング性と接着性をさらに向上させた接着性樹脂材であり、簡単な製造技術と品質管理技術を用いることで、生産性と信頼性を一層高めた発熱体が提供できる。
【００２２】
第８の発明の発熱体は、特に第６もしくは第７の発明に用いる接着性樹脂材のポリエステル樹脂は、多価アルコール成分のうち、少なくとも分子量が２２０以上のポリアルキレングリコールが２〜２０モル％であるとした。これは、少なくとも分子量が２２０以上のポリアルキレングリコールを２〜２０モル％として、耐ブロッキング性および接着性がさらに向上させた接着性樹脂材であり、簡単な製造技術と品質管理技術を用いることで、生産性と信頼性を一層高めた発熱体が提供できる。
【００２３】
第９の発明の発熱体は、特に第１の発明に用いる接着性樹脂材の主成分であるポリエステル樹脂は、抵抗体とは異種の有機樹脂系であり、硬化剤を使用しないタイプであるとした。接着性樹脂材は、硬化剤を使用しないので線状の柔らかい非架橋型となっておりしかも難溶剤溶解性のあるので、耐ブロッキング性、接着性、製造・検査の容易さ、加湿中耐久信頼性が、硬化剤の使用タイプよりはるかに優れていた。また、接着性樹脂材と抵抗体は、異なる有機材料とすると、一層お互いが混ざり合うことがなくなり、その耐久信頼性がさらに向上した。
【００２４】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。なお、本発明の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００２５】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態である発熱体の断面図である。発熱体は、ポリエステル樹脂系の基材７の上部に、１対以上の電極８、９と、電極８、９の間に配置される発熱可能な有機樹脂系の抵抗体１０が形成されており、電極８、９と抵抗体１０を被覆するようにその上部にさらに、有機樹脂系の被覆材１１が積層された構成である。被覆材１１は、ポリエステル樹脂を主成分とする接着性樹脂材１２のフィルムが、基材７との対向面に形成されて、ポリエステル樹脂系の有機性コート材１３の上部に積層された構成である。この接着性樹脂材１２は、基材および有機性コート材と比較して、芳香族ジカルボン酸の濃度が低く脂環族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸の濃度が同じかもしくは高い、難溶剤溶解性タイプである。なお、接着性材料１２は、その膜厚を電極８、９の膜厚より厚くしている。
【００２６】
発熱体の具体例を以下に記載する。まず、電極８、９を、１２５μｍ厚みのポリエステル樹脂系の基材７の片面に形成した。電極８、９は、共重合ポリエステル樹脂とブロックイソシアネート系硬化材を混合した結合材に、銀とカーボンからなる導電性付与材を分散した導電性銀ペーストであり、印刷乾燥によって１０μｍ厚みとなっている。電極８、９は、主電極とこの主電極から分岐される枝電極から構成されており、枝電極が交互に位置するように配置されている。
【００２７】
次に、有機樹脂系の抵抗体１０を、既に形成された電極８、９の間に配置されるように形成した。抵抗体１０は、正抵抗温度特性を有する有機樹脂系の抵抗体であり、結合樹脂のエチレン酢酸ビニル共重合体と架橋材のジクミルパーオキサイドとカーボンブラックの混練物をペースト化したものを、印刷乾燥により１０μｍ厚みとなっている。
【００２８】
その後、電極８、９の給電部分に、導電性銀ペーストの導電性有機材料を介して、７０μｍ厚みの銅箔からなる導電性端子を積層して乾燥させることで、電極と導電性端子を電気的物理的に接合した。導電性有機材料は、共重合ポリエステル樹脂とブロックイソシアネート系硬化材を混合した結合材に導電性付与材として銀粉末を分散した材料である。
【００２９】
さらにその上部に、有機樹脂系の被覆材１１を、基材７や電極８、９さらに抵抗体１０を被覆するように配置した。被覆材１１は、ポリエステル樹脂を主成分とした２０μｍ厚みフィルムの接着性樹脂材１２と、５０μｍ厚みのポリエステル樹脂系の有機性コート材１３で構成される材料である。被覆材１１は、接着性樹脂材１２の融点温度以上に温度設定されたラミネートロールによって、基材７や抵抗体１０などの材料と熱融着して積層される。基材７を被覆材１１で覆い熱融着して気密構造とすることで、水分などが抵抗体１０に付着しその抵抗値を変化させることが起こらない様にした。最後に、熱溶解などの手段により導電性端子に対応する被覆材１１の部分に設けた空隙を経由して、給電用リード線を取り付けてその取付け部分を機密シールして完成である。
【００３０】
多価カルボン酸の組成を変化させた各種のポリエステル樹脂を試作し、その融点と溶剤溶解性と結晶化度を測定した。（表１）は、その組成と特性である。
【００３１】
【表１】
2008147108.tif 000003
【００３２】
材料Ｉ〜IIIは低融点樹脂、材料IVは中融点樹脂、材料Ｖは高融点のポリエチレンテレフタレート樹脂である。ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸（カルボン酸を多く含む有機酸の総称）成分と、多価アルコール（アルコールを多く含む有機酸の総称）成分の重縮合反応により生成した樹脂である。ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸の濃度が高くなり、脂環族ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸の濃度が低くなるほど、融点が上昇す
るとともに結晶化度が高くなることがわかる。
【００３３】
ポリエステル樹脂を、基材７や有機性コート材１３さらに接着性樹脂材１２に応用した発熱体を試作した。（表２）は、その実施例である。
【００３４】
【表２】
2008147108.tif 000004
【００３５】
本発明の実施例α〜γは、接着性樹脂材１２が、基材７および有機性コート材１３と比較して、芳香族ジカルボン酸の濃度が低く脂環族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸の濃度が同じかもしくは高いとした発熱体である。比較例は、接着性樹脂材１２と基材７および有機性コート材１３が同じとした発熱体であり、芳香族ジカルボン酸と脂環族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸の濃度がすべて同じとなっている。
【００３６】
本発明の実施例α〜γおよび比較例の効果特性を評価した。（表３）は、これらの効果特性である。
【００３７】
【表３】
2008147108.tif 000005
【００３８】
本発明は、比較例と比較して、耐ブロッキング性や接着性、製造検査簡易性さらに加湿中耐久信頼性が優れていることがわかる。
【００３９】
効果特性は、次の様にして評価した。耐ブロッキング性は、接着性樹脂材１２を有機性コート材１３に塗布してフィルムとしロール状に巻いた際に、ブロッキング（フィルムが一塊の接着ロールとなって使用できなくなる）が起こらないことを評価した指標である。◎は長期保存でもブロッキングが起こらないので離型紙なしで簡単にロールできる、○は短期間の保存ではブロッキングが起こらないが長期保存を考慮すると離型紙が必要、△は短期間の保存でもブロッキングが起こるため離型紙を介在させて対処したこと、×は不適
格を表わす。
【００４０】
接着の強さは、ラミネートにより基材７を被覆材１１で覆い熱融着して際の、接着性樹脂材１２の接着の強さを評価した指標である。◎は接着が極めて強いので気密シールが優れている、○は接着が強いので気密シールが良好である、△は接着が不充分なので気密シールが不充分である、×は不適格を表わす。
【００４１】
製造・検査の容易さは、接着性樹脂材１２を有機性コート材１３に塗布してフィルムとしロール状に巻いて被覆材１１を形成する製造工程と、基材７と被覆材１１をラミネートして熱融着する工程の、製造し易さと検査の容易さを評価した指標である。◎は製造・検査が極めて容易である、○は製造・検査が容易である、△は製造・検査がやや複雑であること、×は不適格を表わす。
【００４２】
加湿中耐久信頼性は、発熱体の４０℃湿度９０％雰囲気での耐久信頼性であり、◎は耐久信頼性が充分に優れている、○は耐久信頼性が良好である、△は耐久信頼性がやや不充分であること、×は不適格を表わす。
【００４３】
ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸（カルボン酸を多く含む有機酸の総称）成分と、多価アルコール（アルコールを多く含む有機酸の総称）成分の重縮合反応により生成した樹脂である。芳香族ジカルボン酸は、その量が多いほど耐加水分解性を向上させるが、ガラス転移温度や融点が上昇して高温での接着作業性を必要として製造がやや複雑になる。一方、脂環族ジカルボン酸は、その量が多いとガラス転移温度や融点を低下させて低温で接着作業性を行わせて製造が簡単になるが、逆にその量が低下すると接着性がやや低下する。脂肪族ジカルボン酸は、脂環族ジカルボン酸のもつ特徴をさらに低下させた特性である。
【００４４】
本発明の接着性樹脂材１２に用いたポリエステル樹脂は、多価カルボン酸の組成を適正化して融点が９１〜１２５℃としているため、結晶性が高まり、耐ブロッキング性と接着性と耐加水分解性が向上している。また、接着性樹脂材１２に使用したポリエステル樹脂の結晶性が高まることにともなって、抵抗体も結晶性が高まりその耐久信頼性が向上する利点が生じている。さらに、この接着性樹脂材を形成してこれを被覆材に接合する技術とこの被覆材を用いて発熱体を製造する技術は、簡単な製法と品質管理で製造でき、生産性と信頼性を高めた発熱体が提供できた。
【００４５】
ポリエステル樹脂を構成する全多価カルボン酸成分について説明する。芳香族ジカルボン酸は、環の中に共役二重結合を含んだ偶数個の炭素原子からなる炭化水素環式物（芳香族炭化水素と称す）に、カルボン酸（ＣＯＯＨで表現される基）が２個付いた化合物である。具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボンル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸であり、これを適宜使用した。
【００４６】
脂環族ジカルボン酸は、炭素原子が環状に結合しているがその環の中に二重結合がないかあっても芳香族化合物のように完全に共役していない炭化水素化合物（脂環族炭化水素と称す）に、カルボン酸が２個付いた化合物である。具体的には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸とその酸無水物、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸等であり、これを適宜使用した。更に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、あるいはヒ
ドロキシピバリン酸、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸類も必要により使用した。脂環族ジカルボン酸を含むことにより、ポリエステル樹脂は適度な結晶性を保持することができ、ホットメルト接着剤等に用いる結晶性ポリエステル樹脂として適正な特性を示す。
【００４７】
接着性材料１２の難溶剤溶解性は、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、酢酸エチルの単独またはこれら内の任意の複数種からなる任意の混合比からなる混合溶媒の内のいずれか一種以上に２５℃で３％以上溶解しないものをいう（濃度３％で加熱溶解後２５℃で２４時間保存後に、ゲル化または析出）。なお、実用上は、上記溶媒のいずれか一種以上に５％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上、最も好ましくは２２％溶解しないことが望まれる。また、結晶化度を高めた接着性材料１２は、結晶化度が２５〜５０％の材料をいい、飽和ポリエステル系となっている。
【００４８】
接着性樹脂材１２の主成分であるポリエステル樹脂は、すべての実施の形態においてまず、硬化剤を使用しないタイプでまず効果確認をおこない、次に効果剤を使用するタイプで再度その効果確認をすることで検討を進めた。その結果、発熱体に応用した際、このポリエステル樹脂は、硬化剤を使用しないタイプの方が、使用するタイプより優れた効果特性を有していることが判明した。また、接着性樹脂材１２と抵抗体１０は、基本的に異なる有機材料系を使用して検討を行っているが、同じ有機材料系でも同様の効果が得られた。
【００４９】
（実施の形態２）
実施の形態２は、基材７の材質について検討した内容であり、（表４）は、その検討結果である。検討は、基材７として、製造履歴が異なる結晶性を高めた芳香族ジカルボン酸が主成分のポリエステル系材料を使用した以外は、前述の実施の形態１と同じ材料系である発熱体で行なった。
【００５０】
【表４】
2008147108.tif 000006
【００５１】
結晶化核剤を用いて結晶化させた芳香族ジカルボン酸が主成分のポリエステル系材料は、ポリエチレンテレフタレート（略称、ＰＥＴ）である。これを基材７として使用した実施例は、極めて優れた加湿中耐久信頼性、耐ブロッキング性、接着性、製造・検査の簡易性となった。この理由は、接着性材料１２に使用するポリエステル材料と、基材７に使用する芳香族ジカルボン酸を多数有するこの結晶性耐熱ポリエステル材料が、お互いが親和して各々の特性が向上するためと思われる。
【００５２】
（実施の形態３）
実施の形態３は、有機性コート材１３の材質について検討した内容であり、前述の（表４）は、その検討結果である。検討は、有機性コート材１３として、製造履歴が異なる芳香族ジカルボン酸が主成分のポリエステル系材料を使用した以外は、前述の実施の形態１と同じ材料系である発熱体で行なった。
【００５３】
結晶化核剤を用いて結晶化させた芳香族ジカルボン酸が主成分のポリエステル系材料は、は、ポリエチレンテレフタレート（略称、ＰＥＴ）である。これを有機性コート材１３として使用した実施例は、極めて優れた加湿中耐久信頼性、耐ブロッキング性、接着性、製造・検査の簡易性となった。この理由は、接着性材料１２に使用するポリエステル材料と、有機性コート材１３に使用する芳香族ジカルボン酸を多数有するこの結晶性耐熱ポリエステル材料が、お互いが親和して各々の特性が向上するためと思われる。
【００５４】
（実施の形態４）
実施の形態４は、基材７および有機性コート材１３の材質についてさらに検討した内容であり、（表５）は、その検討結果である。検討は、基材７および有機性コート材１３として、材質が異なる芳香族ジカルボン酸が主成分のポリエステル系材料を使用した以外は、前述の実施の形態１と同じ材料系である発熱体で行なった。
【００５５】
【表５】
2008147108.tif 000007
【００５６】
ポリエチレンテレフタレート（略称、ＰＥＴ）を基材７および有機性コート材１３とした実施例は、極めて優れた加湿中耐久信頼性、耐ブロッキング性、接着性、製造・検査の簡易性となった。この理由は、接着性材料１２に使用するポリエステル材料と、基材７および有機性コート材１３に使用する芳香族ジカルボン酸を多数有するこの結晶性耐熱ポリエステル材料が、お互いが親和して各々の特性が向上するためと思われる。
【００５７】
（実施の形態５）
実施の形態５は、接着性材料１２に使用するポリエステル系材料の分子量について検討した内容であり、（表６）は、その検討結果である。検討は、接着性材料１２としてポリエステル系を使用しその分子量（重量平均分子量を使用）を変化させ、他は前述の実施の形態１と同じ材料系である発熱体で行なった。
【００５８】
【表６】
2008147108.tif 000008
【００５９】
第５実施例は、接着性材料１２を分子量が０．５万〜１５万であるポリエステル系材料としているため、接着性材料１２が、基材７および有機性コート材１３と親和力を持って強固に接着するようになり、水分等の浸入を防止し、極めて優れた加湿中耐久信頼性を有するようになった。また、耐ブロッキング性や接着性、製造・検査も極めて優れていた。
【００６０】
参考品は、接着性材料１２を分子量が０．５万未満または、１５万を超えるとしているため、各々の特性は優れるが、第５実施例と比較すると物足りない。
【００６１】
（実施の形態６）
実施例６は、接着性材料１２に使用するポリエステル材料を構成する全多価カルボン酸の内訳を検討した内容であり、（表７）は、その検討結果である。検討は、接着性材料１２としてポリエステル系を使用しその全多価カルボン酸の組成を変化させ、他は前述の実施の形態１と同じ材料系である発熱体で行なった。
【００６２】
【表７】
2008147108.tif 000009
【００６３】
第６実施例１〜５は、全多価カルボン酸（芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸）のうち、芳香族ジカルボン酸が２５〜７５モル％で脂環族ジカルボン酸が残部である多価カルボン酸と、多価アルコールを重縮合反応させたポリエステル材料の接着性材料１２を使用した発熱体である。これらは、耐ブロッキング性、接着性、製造・検査の容易さ、加湿中耐久信頼性が優れている。
【００６４】
第６実施例の接着性材料１２に用いたポリエステル材料は、多価カルボン酸の組成を適正化して融点が約９０〜１３０℃としているため、結晶性が高まり、耐ブロッキング性と接着性と耐加水分解性が向上している。また、接着性材料１２に使用したポリエステル材料の結晶性が高まることにともなって、抵抗体１０も結晶性が高まりその耐久信頼性が向上する利点が生じている。さらに、この接着性材料１２を形成してこれを被覆材に接合する技術とこの被覆材を用いて発熱体を製造する技術は、簡単な製法と品質管理で製造でき、生産性と信頼性を高めた発熱体が提供できた。
【００６５】
比較例１は、全多価カルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸が７５モル％を越えるポリエステル材料の接着性材料１２を使用した発熱体である。このポリエステル材料は、耐ブロッキングは良好であるが接着性が不充分であり、しかも約１９０℃の融点をもっているため製造・検査が複雑となった。比較例２は、全多価カルボン酸のうち、芳香族ジカルボン酸が２５モル％未満の接着性材料１２を使用した発熱体である。このポリエステル材料を使用した発熱体は、いずれの特性も不充分であった。
【００６６】
（実施の形態７）
実施例７は、接着性材料１２に使用するポリエステル材料を構成する全多価カルボン酸の内訳をさらに検討した。（表８）は、その検討結果である。検討は、接着性材料１２としてポリエステル系を使用しその全多価カルボン酸の組成を変化させ、他は前述の実施の形態１と同じ材料系である発熱体で行なった。前述の実施の形態６と異なる点は、全多価カルボン酸を芳香族ジカルボン酸と脂環族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸の３成分としたことである。
【００６７】
【表８】
2008147108.tif 000010
【００６８】
第７実施例Ａ〜Ｇは、全多価カルボン酸（芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸）のうち、芳香族ジカルボン酸が４５〜７５モル％で脂環族ジカルボン酸が４５〜５モル％で脂肪族ジカルボン酸が残部である多価カルボン酸と、多価アルコールを重縮合反応させたポリエステル材料の接着性材料１２を使用した発熱体である。
【００６９】
この第７実施例Ａ〜Ｇで使用するポリエステル材料は、耐ブロッキング性、接着性、製造・検査の容易さ、加湿中耐久信頼性が優れている。
【００７０】
比較例１０は、全多価カルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸が７５モル％を越えるポリエステル材料の接着性材料１２を使用した発熱体である。このポリエステル材料は、耐ブロッキングや接着性は良好であるが、約１９０℃の融点をもっているため製造・検査が複雑となった。さらに、被覆材１１をラミネートロールによって基材７と熱融着する際に、高温でラミネートロールするため、耐久信頼性が低下していた。
【００７１】
比較例１１は、全多価カルボン酸のうち、芳香族ジカルボン酸が４５モル％未満の接着性材料１２を使用した発熱体である。このポリエステル材料を使用した発熱体は、加湿中耐久信頼性がやや不充分であった。比較例１２は、全多価カルボン酸のうち、芳香族ジカルボン酸が４５モル％未満で脂肪族ジカルボン酸が４５モル％を超えるポリエステル材料の接着性材料１２を使用した発熱体である。このポリエステル材料は、いずれの特性も不充分であった。
【００７２】
（実施の形態８）
実施例８は、接着性材料１２に使用するポリエステル材料のうち、多価アルコールの内、分子量が２２０以上の物が占める割合について検討した。その結果を、（表９）（表１０）に示す。検討は、接着性材料１２としてポリエステル系を使用し、その多価アルコールの内、分子量が２２０以上の物が占める割合を変化させ、他は前述の実施の形態１と同じ材料系である発熱体で行なった。
【００７３】
（表９）は、全多価カルボン酸のうち芳香族ジカルボン酸が７５〜２５モル％で脂環族ジカルボン酸が残部である組成物において、多価アルコールの分子量を異ならせた例である。
【００７４】
【表９】
2008147108.tif 000011
【００７５】
第８実施例７〜８は、芳香族ジカルボン酸が７５モル％のグループにおいて、分子量が２２０以上の多価アルコールを２〜２０モル％使用したものであり、２０モル％を超えた比較品６、２モル％未満の比較品９と比べて、耐ブロッキング性が優れている。このことは、芳香族ジカルボン酸が２５モル％のグループ１０〜１３でも同様であり、第８実施例１１〜１２は、比較品１０と１３と比べて接着性、製造検査の簡易性が優れている。
【００７６】
（表１０）は、全多価カルボン酸のうち、芳香族ジカルボン酸が４５〜７５モル％で脂環族ジカルボン酸が４５〜５モル％で脂肪族ジカルボン酸が残部である組成物において、多価アルコールの分子量を異ならせた例である。
【００７７】
【表１０】
2008147108.tif 000012
【００７８】
芳香族ジカルボン酸が７５モル％系のＨ〜Ｋで本発明の効果を説明する。分子量が２２０以上の多価アルコールを２〜２０モル％使用した第８実施例Ｉ〜Ｊは、この多価アルコールが２０モル％を超えた比較品Ｈ、２モル％未満の比較品Ｋと比べて接着性や加湿中耐久信頼性が優れている。このことは、芳香族ジカルボン酸が４５モル％のグループＬ〜Ｏでも同様であり、第８実施例Ｍ〜Ｎは、比較品ＬとＯと比べて接着性や加湿中耐久信頼性が優れている。
【００７９】
以上のことより、多価アルコール成分のうち少なくとも分子量が２２０以上のポリアルキレングリコールを２〜２０モル％とした第８実施例は、２０モル％を超える参考品や２モル％未満の参考品と比較して、耐ブロッキング性、接着性、製造検査の簡易性、加湿中耐久信頼性がそれぞれに優れていることがわかる。
【００８０】
使用する多価アルコールについて説明する。多価アルコールの内、分子量が２２０未満のものは、炭素数２〜１０の脂肪族グリコ−ル、炭素数が６〜１２の脂環族グリコ−ル、これらのエ−テル結合含有グリコ−ルよりなる。炭素数２〜１０の脂肪族グリコ−ルは、エチレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、２，３−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、１，９−ノナンジオ−ル、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジメチロールヘプタン、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオールであり、これを適宜使用した。炭素数６〜１２の脂環族グリコ−ルは、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、トリシクロデカンジメチロール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡであり、これを適宜使用した。エ−テル結合含有グリコ−ルとしては、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ルである。一方。分子量が２２０以上の多価アルコールは、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコールであり、これらポリアルキレングリコールを適宜使用した。この中で特に、ポリテトラメチレングリコールは、初期接着力と耐加水分解性の観点で好ましく、その分子量は２２０〜３０００であった。
【００８１】
（実施の形態９）
実施例９は、接着性樹脂材１２に使用する硬化剤について説明する。接着性樹脂材１２
の主成分であるポリエステル樹脂は、硬化剤を使用しなくても充分に硬化する樹脂である。硬化剤を使用しないタイプのポリエステル樹脂は、線状の柔らかい非架橋型となっておりしかも難溶剤溶解性のあるので、耐ブロッキング性、接着性、製造・検査の容易さ、加湿中耐久信頼性が、硬化剤の使用タイプよりはるかに優れていた。また、接着性樹脂材と抵抗体は、異なる有機材料とすると、一層お互いが混ざり合うことがなくなり、その耐久信頼性がさらに向上した。
【００８２】
最後に抵抗体１０について説明する。抵抗体１０は、実施例以外に、結合材となる樹脂（ポリエステルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン）にカーボンブラックを混練した混練物も使用でき、いずれも優れた特性が得られる。これらの中で特に、熱可塑性材料（エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン）に架橋剤とカーボンブラックを混練した混練物は、優れた効果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の発熱体は、暖房、乾燥、加熱などの熱源として用いることのできる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の実施の形態１の発熱体の断面図
【図２】従来の発熱体の断面図
【符号の説明】
【００８５】
７  基材
８、９  電極
１０  抵抗体
１１  被覆材
１２  接着性樹脂材
１３  有機性コート材
【図１】
2008147108.tif 000013
【図２】
2008147108.tif 000014