(57)【要約】      （修正有）【課題】湿度や温度に依存することなく、優れたプロトン伝導性を示す炭化水素系電解質を提供する。【解決手段】ポリフェニレン系高分子で、分子中に電子吸引性基、電子供与性基、スルホン化芳香族基を含む高分子単位を有し、イオン交換容量が２．８〜３．８ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする高分子電解質。ポリフェニレン系高分子の側鎖に一定量のスルホン酸基を導入することにより、水に溶解することなくイオン交換容量が増大（プロトン伝導率が向上）される。【選択図】図１
2008147001.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表される高分子単位を有し、イオン交換容量が２．８〜３．８ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする高分子電解質；
【化１】
2008147001.tif 000014
式中、Ａは電子吸引性基を示し、Ｂ１およびＢ２は電子供与性基を示し、Ａｒ１およびＡｒ２は芳香族基を示し、ｋおよびｍは０以上の数を示し（ただし、ｋおよびｍは、同時に０になることはない）、ｘおよびｙは０以上の数を示す（ただし、ｘおよびｙが同時に０になることはない）。
【請求項２】
前記化学式（１）中、前記Ａがカルボニル基である請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項３】
前記化学式（１）中、前記Ｂ１およびＢ２がエーテル基である請求項１または２に記載の高分子電解質。
【請求項４】
前記化学式（１）で表される高分子単位が、スルホン化（４−（４−フェノキシ）フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）である請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子電解質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子電解質を用いることを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子電解質および請求項５に記載の高分子電解質膜のいずれか一方または両方を用いることを特徴とする燃料電池。
【請求項７】
請求項６に記載の燃料電池を搭載した車両。
【請求項８】
下記化合物（Ａ）；
【化２】
2008147001.tif 000015
式中、Ａは電子吸引性基を示し、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子のいずれかを示す；
と、下記化合物（Ｂ）；
【化３】
2008147001.tif 000016
式中、Ｂ１およびＢ２は電子供与性基を示し、Ａｒ１およびＡｒ２は芳香族基を示し、ｋおよびｍは０以上の数を示す（ただしｋおよびｍが同時に０になることはない）；
とを、触媒存在下、２５〜８０℃で反応させることを特徴とする、下記化合物（２）の製造方法；
【化４】
2008147001.tif 000017
式中、Ａ、Ｂ１、Ｂ２、Ａｒ１、Ａｒ２、ｍ、Ｘ１、およびＸ２は上記化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）で定義されたものと同義である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子電解質およびこれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
動力源からの環境負荷ガスの放出を削減できる動力源として、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）が注目されている。ＰＥＦＣでは、電池内でプロトンの伝導が起こることによって発電反応が進行する。ＰＥＦＣにおけるプロトン伝導には水の存在が必須であり、それ故ＰＥＦＣの発電反応を進行させるためには加湿器が必要となる。車両などに燃料電池を適用する場合、車載性の観点からは加湿器は小さいことが望まれるため、低加湿下でもプロトン伝導が良好に行われる電解質が求められている。ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）に代表されるフッ素系樹脂電解質は、低加湿度下におけるプロトン伝導性に優れており、ＰＥＦＣにおいて汎用されている材料である。
【０００３】
しかしながら、フッ素系樹脂電解質は、フッ素からなる高分子材料であるため、リサイクル性という面で問題を有する。燃料電池自動車の普及を考えた場合、リサイクルできるかどうかという問題は重要であり、リサイクルができない材料の環境への負荷は無視することができない。さらに、フッ素系樹脂電解質を単独で電解質膜として適用した場合、高温耐久性の点で問題がある。したがって、フッ素系樹脂電解質の代替材料の必要性が高まってきている。
【０００４】
代替材料として炭化水素系電解質の開発が近年行われてきている。炭化水素系材料は、一般的にフッ素系樹脂電解質よりも高温耐久性に優れ、フッ素系樹脂電解質の代替として期待される。
【０００５】
炭化水素系電解質として、例えば、特許文献１〜３では、スルホン化エンジニアリングプラスチックが報告されている。前記スルホン化エンジニアリングプラスチックのプロトン伝導性は、高加湿条件下において、フッ素系樹脂電解質と同等のプロトン伝導性を示すものの、低加湿条件下のプロトン伝導性は著しく低下する。このような状況下、低加湿条件下であっても、プロトン伝導性に優れる電解質として、ポリフェニレン系の電解質材料が、特許文献４および５で報告されている。
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献２】特開平９−２４５８１８号公報
【特許文献３】特開平１１−１１６６７９号公報
【特許文献４】米国特許第５，４０３，６７５号明細書
【特許文献５】特開２００５−１４９８１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
例えば、特許文献４で報告されているスルホン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）（ＰＰＢＰ）や特許文献５で報告されているポリフェニレン系ポリマーは他の炭化水素系電解質に比べて、低加湿下におけるプロトン伝導は著しく向上しているが、フッ素系樹脂電解質の低加湿下におけるプロトン伝導にはそれでも及ばない。したがって、本発明の目的は、湿度や温度に依存することなく、優れたプロトン伝導性を示す炭化水素系電解質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のイオン交換容量を有するポリフェニレン系高分子を用いることで上記課題が解決されうることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記化学式（１）で表される高分子単位を有し、イオン交換容量が２．８〜３．８ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする高分子電解質；
【０００９】
【化１】
2008147001.tif 000003
【００１０】
式中、Ａは電子吸引性基を示し、Ｂ１およびＢ２は電子供与性基を示し、Ａｒ１およびＡｒ２は芳香族基を示し、ｋおよびｍは０以上の数を示し（ただし、ｋおよびｍは、同時に０になることはない）、ｘおよびｙは０以上の整数を示す（ただし、ｘおよびｙが同時に０になることはない）；である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリフェニレン系高分子を燃料電池の電解質として適用した場合、湿度に依存することなく、優れたプロトン伝導性を発揮するため、動作環境適応性が要求される車両などに応用できる。また、本発明のポリフェニレン系高分子は、従来のフッ素樹脂電解質と比較して環境付加の低減を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
一般的に、炭素水素系電解質において、プロトン伝導を向上させるために、電解質のイオン交換容量を増大させようとする、すなわちスルホ基（スルホン酸基）の数を増やそうとすると、電解質が水に溶解してしまうという問題があった。また、ＰＰＢＰにスルホ基を多数導入することは分子構造上、困難であった。本発明者らは、ポリフェニレン系高分子の主鎖近傍の耐水性に着目し、ポリフェニレン系高分子の側鎖に一定量のスルホン酸基を導入することにより、水に溶解することなくイオン交換容量の増大（プロトン伝導率の向上）が図れることを見出したものである。さらに、本発明者らは、ポリフェニレン系高分子のスルホ基量を一定範囲にすることで、低加湿下においても、プロトン伝導が著しく向上することを見出したものである。
【００１３】
本発明の高分子電解質は、下記化学式（１）；
【００１４】
【化２】
2008147001.tif 000004
【００１５】
で表される高分子単位を有する。
【００１６】
上記化学式（１）中、Ａは電子吸引性基を示す。電子吸引性基としては、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）、アミド基、−（ＣＦ２）ｌ−（ここでｌはｌ〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＦ３）２−などが挙げられる。中でも、非フッ素系であることから、Ａはカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）、アミド基が好ましく、加水分解性耐性の高いことから、カルボニル基、スルホニル基であることがより好ましい。
【００１７】
上記化学式（１）中、Ｂ１およびＢ２はそれぞれ独立して電子供与性基を示す。Ｂ１およびＢ２は同一であっても異なるものであってもよいが、Ｂ１およびＢ２が同一の電子供与性基であることが好ましい。電子供与性基としては、メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基などのアルキレン基、エーテル基、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ−Ｃ≡Ｃ―、または下記化学式（３）で示される基などが挙げられる。
【００１８】
【化３】
2008147001.tif 000005
【００１９】
中でもラジカル種への化学的反応性のより低いエーテル基、−Ｓ−が好ましく、エーテル基であることがより好ましい。
【００２０】
上記化学式（１）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して、芳香族基を示す。Ａｒ１およびＡｒ２は同一であっても異なるものであってもよい。芳香族基としては、特に制限されるもではないが、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ナフタセニル基、ピレニル基、またはビフェニレン基等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基；ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、またはカルバゾリル基等の芳香族複素環基等が挙げられる。中でも、スルホ基を効率よく導入するためには、芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
【００２１】
上記化学式（１）中、ｋは０以上の数を示し、好ましくは１以上５以下、より好ましくは１以上３以下、最も好ましくは１を示す。ｍは０以上の数を示し、好ましくは１以上５以下、より好ましくは１以上３以下、最も好ましくは１を示す。なお、ｋおよびｍが同時に０になることはない。また、ｋ＝０の場合は、末端が水素原子（すなわち−Ｂ２Ｈ）である。
【００２２】
上記化学式（１）中、ｘおよびｙはそれぞれ独立して０以上の整数を示す。なお、ｘおよびｙが同時に０になることはない。ｘおよびｙは、ポリフェニレン系高分子のスルホ基の導入量を規定するものであり、本願高分子電解質のイオン交換容量が２．８〜３．８ｍｅｑ／ｇとなるように設計される。したがって、高分子電解質のイオン交換容量が２．８〜３．８ｍｅｑ／ｇであれば、ｘおよびｙは特に制限されるものではないが、以下の式（１）で表される各高分子単位のＳ値の平均値が好ましくは２．５以上３．８以下、より好ましくは２．９以上３．５以下となるようにｘおよびｙを決定することが好ましい。
【００２３】
【数１】
2008147001.tif 000006
【００２４】
ここで、ＭＢ１：Ｂ１部位の分子量、ＭＢ２：Ｂ2部位の分子量、ＭＡｒ１：Ａｒ１部位の分子量、ＭＡｒ２：Ａｒ2部位の分子量、Ｍｓｏ３Ｈ：ＳＯ３Ｈの分子量（＝８１．１）、Ｍｎ：下記化学式（４）で表される部位の分子量である。
【００２５】
【化４】
2008147001.tif 000007
【００２６】
Ｓ値が上記範囲にあることで、高分子電解質が主鎖以外の構造によらず、耐水溶解性を有するため、好ましい。
【００２７】
なお、本発明の高分子電解質を構成する高分子単位は、１種であっても２種以上であってもよいが、工業生産性の観点からは、１種であることが好ましい。
【００２８】
本発明の高分子電解質は、上記高分子単位を好ましくは２５０以上、より好ましくは３５０以上、さらに好ましくは５００以上有することが好ましい。重合度がこの範囲にあると、高分子電解質の製造が容易であり、また、スルホ基を高分子に導入する際、導入量の調整が行いやすいので好ましい。
【００２９】
本発明の高分子電解質は、イオン交換容量が２．８〜３．８ｍｅｑ／ｇであり、好ましくは２．８〜３．５ｍｅｑ／ｇであり、より好ましくは３．０〜３．３ｍｅｑ／ｇである。従来用いられているＰＰＢＰは、高加湿下でのプロトン伝導がフッ素系樹脂電解質と同等であるにも関わらず、低加湿下でのプロトン伝導はフッ素系樹脂電解質よりも劣るという問題があった。本発明者らはこの原因を検討した結果、従来のＰＰＢＰはイオン交換容量が２．７ｍｅｑ／ｇ程度であり、このイオン交換容量の低さが、低加湿下でのプロトン伝導の低下の原因であると考え、本発明に至った。
【００３０】
本発明において、イオン交換容量を２．８ｍｅｑ／ｇ以上とすることで、低加湿下でのプロトン伝導が著しく向上する。また、フッ素系樹脂電解質と比較して、高温（通常１３０℃以上）であっても膜寸法を維持できることが、ポリフェニレン系電解質の特徴である。イオン交換容量が２．８〜３．８ｍｅｑ／ｇのポリフェニレン系電解質は、水の蒸発が始まる１００℃以上であっても膜寸法を維持するばかりでなく、従来のポリフェニレン系電解質に比べて吸着水量、保持水量が大きく、高温下でのプロトン伝導に優れる。また、高分子電解質のイオン交換容量を３．８ｍｅｑ／ｇ以下とすることで、耐水溶解に優れる。２．８〜３．８ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量は、スルホ基の導入量を適宜調整することで得ることができる。
【００３１】
なお、イオン交換容量とは、高分子電解質膜１ｇ当たりに存在するスルホ基のｍｏｌ数を指し、具体的には、実施例に記載の方法により測定された値を本願では採用する。
【００３２】
本発明の高分子電解質中、前記化学式（１）で表される高分子単位が全電解質１００質量％に対して、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることがさらに好ましい。
【００３３】
本発明の高分子電解質の重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、未スルホン化化合物のＧＰＣ（ゲル浸透クラマトグラフ）による測定で重量平均分子量が１０〜５０万であることが好ましく、２０〜５０万であることがより好ましい。なお、重量平均分子量は以下の表に記載されたＧＰＣの条件で算出されたものを採用するものとする。
【００３４】
【表１】
2008147001.tif 000008
【００３５】
[製造方法]
本発明の高分子電解質の製造方法については、特に制限されず、従来公知の知見を適宜参照することにより、製造可能である。例えば、下記化合物（２）のモノマーを重合した後、スルホン化を行う製造方法が挙げられる。
【００３６】
【化５】
2008147001.tif 000009
【００３７】
なお、上記化学式（２）中、Ａ、Ｂ１、Ｂ２、Ａｒ１、Ａｒ２、ｋおよびｍは、上記化学式（１）で定義されたものと同義であり、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子のいずれかである。Ｘ１およびＸ２は同一であっても、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００３８】
化合物（２）のモノマーの製造方法は特に限定されないが、例えばＡで表される電子吸引性基がカルボニル基である場合、以下のようにして合成できる。まず、下記化合物（Ａ）を準備する。
【００３９】
【化６】
2008147001.tif 000010
【００４０】
ここで、Ａは化学式（１）で定義されたものと同義であり、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子のいずれかである。化合物（Ａ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。Ａはカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）、アミド基、−（ＣＦ２）ｌ−（ここでｌはｌ〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＦ３）２−であることが好ましく、カルボニル基、スルホニル基であることがより好ましい。反応効率の点からは、化合物（Ａ）で表される化合物は２，５−ジクロロベンゾイルクロリドであることが好ましい。２，５−ジクロロベンゾイルクロリドは、例えば米国特許第５，４０３，６７５号公報に記載の方法で製造できる。
【００４１】
次に、化合物（Ａ）と、下記化合物（Ｂ）とを反応させることによって化合物（２）を得ることができる。
【００４２】
【化７】
2008147001.tif 000011
【００４３】
上記式中、Ｂ１、Ｂ２、Ａｒ１、Ａｒ２、ｋおよびｍは、上記化学式（１）で定義されたものと同義である。この際の反応条件は、特に制限されるものではないが、反応温度が好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃、反応時間が好ましくは８〜４８時間、より好ましくは１６〜３２時間で反応が行われる。反応の際の圧力は、特に限定されず、加圧下、常圧（大気圧）下、または減圧下いずれかでよく、場合により適宜設定すればよいが、常圧下であることが好ましい。また、反応を行う雰囲気は特に限定されるものではないが、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。化合物（Ｂ）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。反応効率および得られる高分子のプロトン伝導の観点から、化合物（Ｂ）で表される化合物は、１，４−ジフェノキシベンゼンであることが好ましい。
【００４４】
化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）１００モル％に対して、５０〜１００モル％であることが好ましく、８０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００４５】
また、この際用いられる触媒としては、ルイス酸触媒であれば良く、ルイス酸触媒の例としては、無水塩化アルミニウムが挙げられる。触媒は、化合物（Ａ）１００モル％に対して、１００〜２００モル％であることが好ましく、１００〜１５０モル％であることがより好ましい。
【００４６】
かようにして得られたモノマーは、シクロヘキサンなどの溶媒を用いて再結晶化を行って精製することができる。
【００４７】
該モノマーの重合は、特に制限されるものではないが、特定の触媒の存在下に反応させることが好ましい。この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、配位子成分、配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、および還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために塩を添加してもよい。
【００４８】
配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、または１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。配位子成分は、上記モノマー１００モル％に対して、１〜１００モル％であることが好ましく、１〜２０モル％であることがより好ましい。
【００４９】
配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２’−ビピリジン）、臭化ニッケル（２，２’−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２，２’−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２，２’−ビピリジン）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、またはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２’−ビピリジン）が好ましい。遷移金属錯体は、上記モノマー１００モル％に対して、１〜１００モル％であることが好ましく、１〜２０モル％であることがより好ましい。
【００５０】
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、またはカルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。還元剤は、上記モノマー１００モル％に対して、１〜１００モル％であることが好ましく、１０〜３０モル％であることがより好ましい。
【００５１】
また、上記触媒系において使用することのできる塩としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物；フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。塩は、上記モノマー１００モル％に対して、１〜１００モル％であることが好ましく、１０〜３０モル％であることがより好ましい。
【００５２】
また、該重合の際に用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００５３】
重合の際の重合温度および重合時間は、特に限定されるものではなく、分子量、重合濃度等によって適宜設定すればよい。例えば、重量平均分子量が１０〜５０万の重合体を得ることを目的とする場合、反応効率の点から、重合温度が好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃、重合時間が好ましくは８〜４０時間、より好ましくは１６〜３２時間で重合が行われる。重合の際の重合圧力は、特に限定されず、加圧下、常圧（大気圧）下、減圧下いずれかでよく、場合により適宜設定すればよいが、常圧下であることが好ましい。
【００５４】
スルホン化を行う方法としては、重合体を硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、または亜硫酸ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いる方法、あるいはチオール化合物を経てこれを酸化する方法などを用いて、スルホン化を行うことができる。
【００５５】
最終的に得られる高分子のイオン交換容量が２．８〜３．８ｍｅｑ／ｇであれば、スルホン化を行う条件は、特に制限されないが、温度が通常２５〜８０℃、好ましくは２５〜４０℃、時間が通常５〜１００時間、好ましくは２４〜６０時間でスルホン化を行う。また、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、スルホン化を行う際には、溶媒を用いて行っても、無溶媒下で行ってもよい。さらに、用いられるスルホン化剤量は、スルホン化剤の反応性に応じて適宜調整することができる。例えば硫酸を用いる場合は、スルホ基を導入しようとするモノマー当量に対し１０〜１００モルの範囲で用いることが好ましい。この際のスルホン化剤の量は、後述する電解質樹脂のイオン交換容量に応じて調整される。
【００５６】
かようにして得られた高分子電解質を用いて高分子電解質膜を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、本発明のポリフェニレン系電解質を溶剤に溶解して溶液とした後、キャスティングにより基体上に流延し、フィルム状に成形するキャスティング法などが挙げられる。
【００５７】
製膜にあたっては粘度を１０〜１００００ｍＰａ・ｓとすることが好ましく、１０〜１０００ｍＰａ・ｓとすることがより好ましい。上記範囲内であると、溶剤の残留量が少なく、また溶液を乾燥する際に多量の気泡が発生する虞が低いことと、レベリング効果により厚みのむらが低減できるため、安定したプロトン伝導性が確保される。
【００５８】
この際の電解質濃度は、分子量にもよるが、通常、２．５〜５０質量％、好ましくは７〜２５質量％である。上記範囲内であれば、製膜性に優れる。
【００５９】
また、この際に用いられる溶媒としては、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン系極性溶剤、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒およびアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、あるいは２種以上混合させてもよい。またこれらの溶媒に水を添加したものを用いてもよい。これらの混合物のうち、幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があることから、メタノールと非プロトン系極性溶媒との混合物が好ましい。
【００６０】
粘度を調整したポリマー溶液は基材に流延される。流延する基材としては、アルミニウム、スチール、ニッケルなどの金属材料、ガラス、セラミックス、プラスチックなどが挙げられる。基材の形状は特に限定されるものではなく、板状、円盤状、フィルム状、金属箔状、プール状、波板状、管状など所望の形状を使用できる。また基材は、静置されていても、等速度あるいは加速度下にて直進、並進、回転、振幅等の運動を行っていてもよい。
【００６１】
ポリマー溶液が流延される基材表面の温度分布は、樹脂進行方向の垂直成分における最高温度と最低温度との差が３０℃以内であることが好ましく、２０℃以内であることがより好ましい。基材表面の温度分布が大きすぎると、ポリマー溶液の乾燥速度が相違するので、乾燥速度が大きい部分にポリマーが凝集してしまう場合がある。このために膜厚が非連続的に不均一となる虞がある。
【００６２】
基板上に成形されたフィルムは、好ましくは２５〜１４０℃、０．１〜２４時間、加熱乾燥することにより、高分子電解質膜を得ることができる。
【００６３】
本発明の高分子電解質、高分子電解質膜は、燃料電池に用いることができる。この場合、電気エネルギー損失の顕著な低減を達成できる。
【００６４】
特に、本発明の高分子電解質は、触媒成分および触媒成分を担持する導電性担体を含む触媒層に含まれる電解質として用いることができる。この場合、本発明の高分子電解質は、触媒成分１００質量％に対して、触媒層中、好ましくは２５〜１００質量％、より好ましくは３５〜８５質量％含まれる。また、本発明の高分子電解質と組み合わせて用いることも可能である。上記触媒成分および触媒成分を担持する導電性担体は、従来公知のものを使用することができる。
【００６５】
燃料電池を構成するその他の部材については、燃料電池の分野において従来公知の構成がそのまま、または適宜改良されて採用されうる。適用用途としては、ＰＥＦＣが挙げられる。ＰＥＦＣを構成する構成材料として本発明の高分子電解質および／または高分子電解質膜を用いた場合の電流−電圧出力過程において、従来のフッ素系樹脂電解質よりも高い出力密度を示す効果が得られる。ＰＥＦＣの構成としては、セパレータ、ガス拡散層、カソード触媒層、電解質膜、アノード触媒層、ガス拡散層、およびセパレータが、この順序で配置された構成が挙げられる。ただし、ＰＥＦＣにおける基本的な構成は上記に限定されるわけではなく、他の構成を有するＰＥＦＣにも、本発明を適用することが可能である。
【００６６】
本発明の燃料電池の製造方法は特に制限されず、燃料電池の分野において従来公知の知見を適宜参照することにより製造可能である。
【００６７】
燃料電池の燃料の種類としては、特に限定されず、例えば、水素、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２級ブタノール、３級ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどを用いることができる。なかでも高出力化が可能である点で、水素とメタノールとが好ましく挙げられる。
【００６８】
さらに、燃料電池が所望する電圧等を得られるように、セパレータを介して膜電極接合体を複数積層して直列に繋いだスタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
【００６９】
該燃料電池の適用用途は特に限定されるものではないが、車両に適用することが好ましい。本願発明の高分子電解質は、低加湿下でのプロトン伝導性に優れることから、加湿器の小型化が実現可能となり、車載性の点から、車両に該燃料電池を適用した場合、特に有利である。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例を用いて、より具体的に本発明を説明する。なお、本発明が下記実施例に限定されることはない。
【００７１】
（実施例１）スルホン化ポリ（４−（４−フェノキシ）−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）の合成および製膜
（１）２，５−ジクロロベンゾイルクロリドの合成：窒素雰囲気下、２，５−ジクロロ安息香酸８７．３ｇ、塩化チオニル２７１．８ｇおよびジメチルホルムアミド３ｍｌを加え、４５℃で４時間加熱攪拌することにより、２，５−ジクロロベンゾイルクロリドを得た。
【００７２】
（２）２，５−ジクロロ−４−（４−フェノキシ）−フェノキシベンゾフェノンの合成：（１）で得られた２，５−ジクロロベンゾイルクロリド７．５４ｇ、１，４−ジフェノキシベンゼン１３．４ｇ、１，２−ジクロロエタン１００ｍｌおよび塩化アルミニウム５．９ｇを加え、窒素雰囲気下、１時間攪拌を行った。この反応溶液の有機成分を抽出により回収し、シクロヘキサンを用いて再結晶化を行った。乾燥後、２，５−ジクロロ−４−（４−フェノキシ）−フェノキシベンゾフェノンを得た。
【００７３】
（３）ポリ（４−（４−フェノキシ）−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）の合成：（２）で得られた２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン１６ｇにトリフェニルホスフィン４．７ｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロリド０．９８ｇ、ヨウ化ナトリウム０．９０ｇ、亜鉛５．８５ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン５５ｍｌを加え、５０〜８０℃で２４時間攪拌を行った。この反応溶液を１，２−ジクロロエタン中に混合・溶解し、塩酸溶液中で触媒を除去した。この後、ジクロロエタンへの溶解、濾過、乾燥の過程を繰り返し行った。これにより、重量平均分子量２６２，０００、数平均分子量７８，０００のポリ（４−（４−フェノキシ）−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）を得た。（重合度ｎ＝５０９）
（４）（３）で得られたポリ（４−（４−フェノキシ）−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）１０ｇに硫酸１００ｍｌを加え、室温、窒素雰囲気下７２時間攪拌した。攪拌終了後、精製水中に加え、ｐＨが７になるまで酸除去を繰り返し行った。得られた化合物をＮ−メチル−２−ピロリドンへの溶解、濾過、乾燥を繰り返し行うことによって、未スルホン化物の除去を行った。これにより、スルホン化ポリ（４−（４−フェノキシ）−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）を得た。下記測定方法によるイオン交換容量は、３．３ｍｅｑ／ｇであった。
【００７４】
（５）得られたスルホン化ポリ（４−（４−フェノキシ）フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）５ｇをジメチルスルホキシド５０ｍｌに溶解した。該ポリマー溶液をキャスト板（ガラス基板）に所定面積流延した後、８０℃で４８０分加熱乾燥しながら溶媒を徐々に除去し、キャスト板から剥離させることによって厚さ４２μｍの高分子電解質膜を得た。このようにして得られた高分子電解質膜をさらに酸洗浄、酸除去し、乾燥した。
【００７５】
（実施例２）
ポリ（４−（４−フェノキシ）−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）１０ｇに硫酸１００ｍｌを加え、室温、窒素雰囲気下４８時間攪拌したこと以外は、実施例１と同様に行った。下記測定方法によるイオン交換容量は、２．９ｍｅｑ／ｇであった。
【００７６】
（実施例３）
実施例１（４）で得られたスルホン化ポリ（４−（４−フェノキシ）フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）５ｇをエタノール２５０ｍｌに溶解し、白金担持カーボン（白金担持率５０％）５ｇと混合した。該混合液１ｇを実施例４で得られた高分子電解質膜（１０ｃｍ×１０ｃｍ）に塗布し、１２０℃２４０分加熱乾燥することにより膜電極接合体を作製した。
【００７７】
（比較例１）スルホン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）の合成および製膜
（１）２，５−ジクロロベンゾイルクロリドの合成：実施例１と同様の方法で、２，５−ジクロロベンゾイルクロリドを得た。
【００７８】
（２）２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノンの合成：（１）で得られた２，５−ジクロロベンゾイルクロリド８６．１ｇ、フェニルエーテル１０４．９ｇ、１，２−ジクロロエタン２７０ｍｌ、および塩化アルミニウム７１．２ｇを加え、窒素雰囲気下、１時間攪拌を行った。この反応溶液の有機成分を抽出により回収し、シクロヘキサンを用いて再結晶化を行った。乾燥後、２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノンを得た。
【００７９】
（３）ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）の合成
（２）で得られた２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン１５ｇにトリフェニルホスフィン４．５ｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロリド０．９４ｇ、ヨウ化ナトリウム０．８８ｇ、亜鉛５．７７ｇおよびＮ−メチルピロリドン５５ｍｌを加え、５０〜８０℃で２４時間攪拌を行った。この反応溶液を１，２−ジクロロエタン中に混合・溶解し、塩酸溶液中で触媒を除去した。この後、ジクロロエタンへの溶解、濾過、乾燥の過程を繰り返し行った。これにより、重量平均分子量３１０，０００、数平均分子量８８，０００のポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）（ＰＰＢＰ）を得た。
【００８０】
（４）（３）で得られたポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）１０．２ｇに硫酸１５０ｍｌを加え、室温、窒素雰囲気下で４８時間攪拌した。攪拌終了後、精製水中に加え、ｐＨが７になるまで酸除去を繰り返し行った。得られた化合物をＮ−メチルピロリドンへの溶解、濾過、乾燥を繰り返し行うことによって、未スルホン化物の除去を行った。これにより、スルホン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）を得た。下記測定方法によるイオン交換容量は、２．６ｍｅｑ／ｇであった。
【００８１】
（５）得られたスルホン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）５
ｇをジメチルスルホキシド５０ｍｌに溶解した。該ポリマー溶液をキャスト板に所定面積流延した後、８０℃で４８０分加熱乾燥しながら溶媒を徐々に除去し、キャスト板から剥離させることによって厚さ４２μｍのキャスト膜を得た。このようにして得られたキャスト膜をさらに酸洗浄、酸除去し、乾燥した。
【００８２】
（比較例２）
ポリ（４−（４−フェノキシ）−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）１０ｇに硫酸１００ｍｌを加え、室温、窒素雰囲気下２４時間攪拌したこと以外は、実施例１と同様に行った。下記測定方法によるイオン交換容量は、２．６ｍｅｑ／ｇであった。
【００８３】
（比較例３）
比較例３として、ナフィオン（登録商標）ＮＲＥ２１２（デュポン株式会社製）を用いた。下記測
定方法によるイオン交換容量は、０．９４ｍｅｑ／ｇであった。
【００８４】
（比較例４）
ポリ（４−（４−フェノキシ）−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）１０ｇに硫酸１００ｍｌを加え、室温、窒素雰囲気下１６８時間攪拌したこと以外は、実施例１と同様に行った。下記測定方法によるイオン交換容量は、３．９ｍｅｑ／ｇであった。
【００８５】
（比較例５）
比較例１（４）で得られたスルホン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）５ｇをエタノール２５０ｍｌに溶解し、白金担持カーボン（白金担持率５０％）５ｇと混合した。該混合液１ｇを比較例２で得られた高分子電解質膜（１０ｃｍ×１０ｃｍ）に塗布し、１３０℃２０分加熱乾燥することにより膜電極接合体を作製した。
【００８６】
（イオン交換容量の測定方法）
以下の方法で各実施例および比較例で得られた高分子電解質のイオン交換容量を測定した。各高分子電解質膜（５ｃｍ×５ｃｍ）を１Ｍ塩酸水溶液中で４８時間攪拌する。この後、膜を取り出し、水洗する。この後、精製水中で４８時間攪拌する。この際、水を１２時間ごとに交換する。次いで、膜を取り出し、８０℃で４８時間乾燥させる。乾燥重量（乾燥重量Ａｇ）を測定する。この後、１Ｍ塩化ナトリウム水溶液２５ｍＬと０．０１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液２０ｍＬとの混合溶液中で１００時間撹拌した。この溶液１０ｍＬをホールピペットで正確に量り取り、０．０１Ｍ塩酸水溶液でＰＨ＝７を終点とし、滴定を行った（滴下量ＢｍＬ）。同様に、ブランクとして１Ｍ塩化ナトリウム水溶液２５ｍＬと０．０１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液２０ｍＬとの混合溶液１０ｍＬについて、０．０１Ｍ塩酸水溶液を用い、ＰＨ＝７を終点とし、滴定した（滴下量ＣｍＬ）。以下の式よりイオン交換容量を算出した。
【００８７】
【数２】
2008147001.tif 000012
【００８８】
（評価例１：耐熱水性の評価）
各高分子電解質膜（５ｃｍ×５ｃｍ）を、８０℃水中に浸漬し、一晩加熱攪拌した。加熱攪拌前後の膜重量を測定した。結果を表２に示す。
（評価例２：各相対湿度下における導電率測定）
各高分子電解質膜（３ｃｍ×３ｃｍ）を、８０℃、各相対湿度下に静置し、各膜の導電率を測定した。結果を表２および図１に示す。
【００８９】
【表２】
2008147001.tif 000013
【００９０】
以上の結果より、本発明の高分子電解質は水に溶解しにくく、耐熱水性を示すことが分かった。また、本発明の高分子電解質は、高加湿下のみならず、低加湿下であってもフッ素系樹脂電解質と同程度のプロトン伝導率であることが示された。
【００９１】
（評価例３：発電特性評価１）
各実施例、比較例で得られた高分子電解質膜（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を白金担持カーボン付ガス拡散層（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  ＰＬＣ製：白金担持量０．４０ｍｇ／ｃｍ２）で挟み込み、ホットプレスで圧着することにより、膜電極接合体を作製した。この膜電極接合体を用いて、セル温度８０℃、相対湿度９５％および３０％下において、発電試験を行った。発電試験は、セルのアノード側に加湿水素、カソード側に加湿酸素を流し、発電させたときの電流および電圧を測定した。結果を図２（相対湿度９５％）および図３（相対湿度３０％）に示す。
【００９２】
図２および図３より、本発明の高分子電解質膜を燃料電池に適用すると、低加湿下、高加湿下双方において優れた電池性能を有することが示された。同電流密度下における電圧を比較した場合、実施例１および２は高加湿下では比較例１と同程度または比較例１よりも電圧が高く、低加湿下では比較例３と同程度または比較例１よりも電圧が高い。電圧が高いと、抵抗ロス分が小さくなるため、出力密度が増加するという有利な効果があり、この点でも本発明の高分子電解質膜は優れた効果を有することが示された。
【００９３】
（評価例４：発電特性評価２）
実施例３および比較例５の電極接合体を用いて、セル温度９０℃、相対湿度５０％下において、発電試験を行った。発電試験は、上記発電性能評価１で行ったものと同様に行った。結果を図４に示す。
【００９４】
この場合も、本発明の高分子電解質膜は優れた発電性能を有することが示された。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】実施例および比較例の各相対湿度下での導電率を示す図である。
【図２】実施例および比較例の発電性能（相対湿度９５％、温度８０℃）を示す図である。
【図３】実施例および比較例の発電性能（相対湿度３０％、温度８０℃）を示す図である。
【図４】実施例および比較例の発電性能（相対湿度５０％、温度９０℃）を示す図である。
【図１】
2008147001.tif 000018
【図２】
2008147001.tif 000019
【図３】
2008147001.tif 000020
【図４】
2008147001.tif 000021