(57)【要約】      （修正有）【課題】優れたオプトエレクトロニクス特性を有する新規フルオレン化合物、この化合物を発光材料とする高効率、高輝度及び高寿命の光出力が可能な有機電界発光素子の提供。【解決手段】フルオレン化合物は、フルオレン基とフルオランテン基を有する、例えば下記化学式（Ａ）で示される化合物である。2008231052.tif 000015（Ｒ１〜６はＨ、Ｃ１〜１８のアルキル基等である。）有機電界発光素子は、陽極と陰極とからなる電極対の間の発光層にこの発光素子材料を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（Ａ）
【化１】
2008231052.tif 000009
（式（Ａ）中、−Ｒ１、−Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１８のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、または置換基を有していてもよいナフチル基、−Ｒ３〜−Ｒ６は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１８の直鎖または分岐アルキル基、フェニル基、フッ化アルキル基、フッ化フェニル基、トルイル基、ナフチル基）で示されることを特徴とするフルオレン化合物。
【請求項２】
下記化学式（Ｂ）
【化２】
2008231052.tif 000010
（式（Ｂ）中、−Ｒ３〜−Ｒ６は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１８の直鎖または分岐アルキル基、フェニル基、フッ化アルキル基、フッ化フェニル基、トルイル基、ナフチル基）で示されることを特徴とするフルオレン化合物。
【請求項３】
前記式（Ａ）が、下記式（１）または（２）
【化３】
2008231052.tif 000011
【化４】
2008231052.tif 000012
であることを特徴とする請求項１に記載のフルオレン化合物。
【請求項４】
前記式（Ｂ）が、下記式（３）または（４）
【化５】
2008231052.tif 000013
【化６】
2008231052.tif 000014
であることを特徴とする請求項２に記載のフルオレン化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のフルオレン化合物を含有することを特徴とする発光素子材料。
【請求項６】
陽極と陰極とからなる電極対の間に、請求項５に記載の発光素子材料を含有する層を有することを特徴とする有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光素子材料として用いることができる新規フルオレン化合物、及びそのフルオレン化合物を使用した発光素子材料、有機電界発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機電界発光素子に関する研究が活発に行われている。有機電界発光素子は、低印加電圧で高輝度の発光があり、薄型軽量の発光デバイス化が可能となることから、次世代ディスプレイ等への適用が期待される。
【０００３】
発光効率と発光輝度とに優れ高寿命の有機電界発光素子を得るためには、オプトエレクトロニクス特性の優れた有機発光材料を、有機電界発光素子の構成材料として用いる必要がある。そのような発光材料として、様々な有機化合物が提案されている。中でも、芳香族化合物であるフルオレンや縮合芳香族化合物であるフルオランテンは、最も期待される発光材料のひとつである。縮合芳香族化合物はその特有の骨格により多くのπ結合が存在するため、電導性や光伝導性が高く、優れたオプトエレクトロニクス特性と効率的なエレクトロルミネッセンスとを示す。特許文献１には、アントラセン環以外の縮合多環式芳香族環とフルオレン環とが直接結合している炭化水素化合物と、それを利用した有機電界発光素子材料及び有機電界発光素子が示されている。
【０００４】
しかし、より一層高効率、高輝度で発光し高寿命の有機電界発光素子を得るために、さらに優れたオプトエレクトロニクス特性を有する発光材料が求められているのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−４３３４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、優れたオプトエレクトロニクス特性を有する新規フルオレン化合物、そのフルオレン化合物を含有する有機発光素子材料、及び高効率、高輝度及び高寿命の光出力が可能な有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に記載されたフルオレン化合物は、下記化学式（Ａ）
【化１】
2008231052.tif 000002
（式（Ａ）中、−Ｒ１、−Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１８のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、または置換基を有していてもよいナフチル基、−Ｒ３〜−Ｒ６は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１８の直鎖または分岐アルキル基、フェニル基、フッ化アルキル基、フッ化フェニル基、トルイル基、ナフチル基）で示されることを特徴とする。
【０００８】
請求項２に記載のフルオレン化合物は、下記化学式（Ｂ）
【化２】
2008231052.tif 000003
（式（Ｂ）中、−Ｒ３〜−Ｒ６は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１８の直鎖または分岐アルキル基、フェニル基、フッ化アルキル基、フッ化フェニル基、トルイル基、ナフチル基）で示されることを特徴とする。
【０００９】
請求項３に記載のフルオレン化合物は、請求項１に記載されたもので、前記式（Ａ）が、下記式（１）または（２）
【化３】
2008231052.tif 000004
【化４】
2008231052.tif 000005
であることを特徴とする。
【００１０】
請求項４に記載のフルオレン化合物は、請求項２に記載されたもので、前記式（Ｂ）が、下記式（３）または（４）
【化５】
2008231052.tif 000006
【化６】
2008231052.tif 000007
であることを特徴とする。
【００１１】
請求項５に記載の発光素子材料は、請求項１〜４のいずれかに記載のフルオレン化合物を含有することを特徴とする。
【００１２】
請求項６に記載の有機電界発光素子は、陽極と陰極とからなる電極対の間に、請求項５に記載の発光素子材料を含有する層を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
前記式（１）〜（４）で示されるフルオレン化合物は、本発明によって初めて合成された。これらのフルオレン化合物は温度安定性、化学的安定性に優れ、なおかつ高い電子輸送性能とオプトエレクトロニクス特性とを有するため、発光素子材料として好適に使用できる。
【００１４】
本発明のフルオレン化合物を含有する発光素子材料を用いて作製された有機電界発光素子は、印加電圧が低い場合でも高効率、高輝度に発光する。そのため、この有機電界発光素子はディスプレイ材料、照明材料、太陽電池、電界効果トランジスタ等に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１６】
本発明のフルオレン化合物は、縮合芳香環であるフルオランテンでフルオレンを内包したオリゴフェニレンオリゴマーである。
【００１７】
フルオレン化合物の好ましい一例として、前記化学式（３）で示される化合物は以下の化学反応式のようにして合成される。
【００１８】
【化７】
2008231052.tif 000008
出発物質である２，７−ジブロモ−９−フルオレノンに粉末マグネシウムと２−ヨードビフェニルとを加えて、乾燥エーテルを溶媒として反応させ、（ｉ）で示した２，７−ジブロモ−９−（２'−ビフェニル）−９−フルオレノールを合成する。さらに塩酸と酢酸とを加えて脱水反応させると、（ｉｉ）で示した２，７−ジブロモ−９−（２，２'−ビフェニル）フルオレンが得られる。
【００１９】
次に、（ｉｉ）にフェニルアセチレンを加えて薗頭カップリング(Sonogashira  Coupling)反応を行い、（ｉｉｉ）で示した２，７−ジ（フェニルアセチル）−９−（２，２'−ビフェニル）フルオレンを中間性生成物として合成する。Sonogashira  Couplingは、溶媒としてトリエチルアミンやトリフェニルアミン、触媒としてヨウ化銅（Ｃｕｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）またはトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを使用し、室温で４８時間反応させる。
【００２０】
次いでこの中間生成物（ｉｉｉ）に、（ｉｖ）で示した７，９−ジフェニル−８Ｈ−シクロペンタ[a]アセナフチレン−８−オンを導入する。ジフェニルエーテルを溶媒として２５０℃で４８時間撹拌還流させると、化学式（３）で示されるフルオレン化合物（分子量１１７３．４４）を得ることができる。
【００２１】
合成した化合物は、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）、カーボン核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−Ｍｓ）によって生成を確認、同定する。
【００２２】
前記化学式（１）、（２）、（４）で示されるフルオレン化合物も、同様の反応で合成することができる。
【００２３】
前記化学式（Ａ）中の−Ｒ１、−Ｒ２は、前記化学式（１）、（２）で−Ｒ１、−Ｒ２として導入されているヘキシル基、パラ−メチルフェニル基や１−ナフチル基の他に、２−ナフチル基、3-ナフチル基、フェニル基、オルト−メチルフェニル基、メタ−メチルフェニル基であってもよい。また、前記化学式（Ａ）、（Ｂ）中の−Ｒ３〜−Ｒ６は、前記化学式（１）〜（４）で−Ｒ３〜−Ｒ６として導入されている水素原子、ｔｅｒｔ−ブチル基の他に、炭素数１〜１８のアルキル基、分岐を持つアルキル基、フェニル基、フッ化アルキル基フッ化フェニル基、トルイル基、ナフチル基であってもよいが、水素原子またはｔｅｒｔ−ブチル基であるとより好ましい。
【００２４】
本発明の発光素子材料は、前記のフルオレン化合物を含有するものである。発光素子材料は、有機電界発光素子の発光層や電子輸送層の構成材料として用いられることが好ましいが、有機電界発光素子のホール注入層、ホール輸送層、電子注入層等に含まれていてもよい。
【００２５】
本発明の有機電界発光素子は、基板上に設けられた陽極と陰極との間に存在する層の少なくともひとつの層に、前記の発光素子材料を含有するものである。前記発光素子材料を含有する層は、発光層及び／または電子輸送層であると特に好ましい。
【００２６】
前記発光素子材料を含有する層の形成方法は特に限定されない。例えば、印刷法やスピンコート法やスパッタリング法のようなウェットプロセス、真空蒸着法のようなドライプロセスといった、公知の方法を用いて成膜される。
【００２７】
前記基板としては、例えばガラス基板、石英基板のような透明性基板、または金属製基板、セラミック製基板のような不透明性基板を用いることができる。
【００２８】
前記陽極の材料としては仕事関数が大きなものが好ましく、例えば金、白金、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウムのような金属の単体；これらの金属の合金；酸化錫、酸化亜鉛、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウムのような金属酸化物が挙げられる。これらの陽極材料は、単独で陽極を構成してもよく、複数併用して構成してもよい。
【００２９】
前記陰極の材料としては仕事関数が小さなものが好ましく、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、銀、鉛、錫、クロムのような金属の単体；これらの金属の合金が挙げられる。これらの陰極材料は、単独で陰極を構成してもよく、複数併用して構成してもよい。
【００３０】
有機電界発光素子は、前記発光層や前記電子輸送層に加えて、ホール注入層、ホール輸送層、ホールブロック層、電子注入層等の層が設けられていてもよい。これらの層は、単層であっても多層であってもよく、また有機化合物層であっても無機化合物層であってもよい。
【００３１】
具体的には、例えばホール注入層として銅フタロシアニンや４，４−ビス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）ビフェニル（ｍＴＤＡＴＡ）、ホール輸送層として、４，４，４−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＴＰＤ）やＮ，Ｎ'−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）、ホールブロック層として２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロイン；ＢＣＰ）やビス（２−メチル−８−キノリノレート）（ｐ−フェニルフェノレート）アルミニウム（ＢＡｌｑ）やバソフェンを用いることができる。また、電子輸送層としてアルミニウム  トリス  ８−ヒドロキシキノリン（Ａｌｑ３）や１，３，５−トリス（１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）を用いてもよい。
【実施例】
【００３２】
本発明のフルオレン化合物を合成した例を合成例１〜４に示す。
【００３３】
（合成例１）  前記化学式（１）で示されるフルオレン化合物の合成
【００３４】
（１−１）  ２，７−ジ（フェニルアセチル）−９，９−ジヘキシルフルオレンの合成
２，７−ジブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレンの０．５ｇ（１．０５×１０−３ｍｏｌ）に、フェニルアセチレン０．４６ｍｌ（４．２０×１０−３ｍｏｌ）と、ヨウ化銅８ｍｇ（４．２０×１０−５ｍｏｌ）と、トリフェニルホスフィン５５ｍｇ（２．１０×１０−４ｍｏｌ）と、トリエチルアミン１２ｍｌとを加え、窒素気流下で３０分間脱気した。その後、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）の２９ｍｇを加えて、４８時間反応させた。反応後、エーテル／水で分液を行ってエーテル層を分取し、硫酸マグネシウムで脱水した後減圧濃縮した。シリカゲルカラム（石油エーテル：ジクロロメタン＝８：２）を用いて精製を行い、減圧濃縮して目的物を得た。得られた生成物は、１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−Ｍｓにより同定した。尚、ＮＭＲ測定には、ＮＭＲ分光器ＡＶＡＮＣＥ４００（日本ブルカー社製）を、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−Ｍｓ測定には、Ｖｏｙａｇｅｒ  ＤＥ  Ｐｒｏ（ＰｅｒＳｐｅｐｔｉｖｅ  Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ社製）を、それぞれ使用した。
【００３５】
収量（収率）：０．１８ｇ（６７％）
【００３６】
（１−２）  ７，９−ジフェニル−８Ｈ−シクロペンタ[a]アセナフチレン−８−オンの合成
ナス型フラスコにアセナフテンキノン０．９１ｇ（２．４６×１０−３ｍｏｌ）と、１，３−ジフェニル−２−プロパノン０．５０ｇ（２．３８×１０−３ｍｏｌ）と、エタノール３．５ｍｌとを入れて還流させた。そこに、０．１５ｇの水酸化カリウムをエタノール０．８０ｍｌに溶解した溶液を加えて、５分間反応させた。氷水で冷やして反応を止めた後、生成物を吸引濾過して減圧乾燥し、目的物を得た。
【００３７】
収量（収率）：３．６５ｇ（９３％）
【００３８】
（１−３）  ２，７−ビス（７，９，１０−トリフェニルフルオランテニル）−９，９’ジヘキシルフルオレン（前記化学式（１）で示される化合物）の合成
ナス型フラスコに１−１で得られた２，７−ジ（フェニルアセチル）−９，９−ジヘキシルフルオレンの０．２０ｇ（３．８７×１０−４ｍｏｌ）と、１−２で得られた７，９−ジフェニル−８Ｈ−シクロペンタ[a]アセナフチレン−８−オンの０．３０ｇ（８．４２×１０−４ｍｏｌ）と、ジフェニルエーテル７ｍｌとを加えて２５０℃で４８時間還流した。反応後、シリカゲルカラム（石油エーテル：ジクロロメタン＝８：２）を用いて精製を行い、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）でさらに精製を行った後減圧濃縮して目的物を得た。得られた生成物は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−Ｍｓにより同定した。
【００３９】
収量（収率）：０．１６ｇ（６０％）
1H-NMR(CDCl3,400.13MHz):δ=7.68(d,J=8.4Hz,4H,ArH),7.29(m,20H,ArH),7.21(m,8H,ArH),6.99(d,J=8.0Hz,2H,ArH),6.92(m,2H,ArH),6.86(m,4H,ArH),6.77(m,8H,ArH),6.58(d,J=8.4Hz,2H,ArH),6.52(m,2H,ArH),1.50(m,5H,ArH),1.23(m,5H,ArH),0.88(m,16H,ArH)
13C-NMR(CDCl3):δ=149.0,140.9,139.9,138.4,137.3,136.5,136.4,131.4,131.2,130.1,129.7,129.6,128.1,127.6,126.9,126.8,126.5,125.5,123.1,118.0,54.3,30.3,23.2
MALDI-TOF-Ms(Dithranol):m/z=1191.92,calculated  for  C93H74;1191.58
【００４０】
（合成例２）  前記化学式（２）で示されるフルオレン化合物の合成
【００４１】
（２−１）  ２，７−ビス（７，９，１０−トリフェニルフルオランテニル）−９−（ｐ−メチルフェニル）−９−（１−ナフチル）フルオレン（前記化学式（２）で示される化合物）の合成
ナス型フラスコに２，７−ジ（フェニルアセチル）−９−（ｐ−メチルフェニル）−９−（１−ナフチル）フルオレンの０．１０ｇ（１．７２×１０−４ｍｏｌ）と、１−２で得られた７，９−ジフェニル−８Ｈ−シクロペンタ[a]アセナフチレン−８−オンの０．１４ｇ（３．９５×１０−４ｍｏｌ）と、ジフェニルエーテル４ｍｌとを加えて２５０℃で４８時間還流した。反応後、シリカゲルカラム（石油エーテル：ジクロロメタン＝８：２）を用いて精製を行い、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）でさらに精製を行った後減圧濃縮して目的物を得た。得られた生成物は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−Ｍｓにより同定した。
【００４２】
収量（収率）：０．１２ｇ（６０％）
1H-NMR(CDCl3,400.13MHz):δ=7.75(m,3H,ArH),7.32(m,4H,ArH),7.11(m,20H,ArH),6.85(m,16H,ArH),6.64(m,2H,ArH),6.60(m,8H,ArH),6.38(m,8H,ArH),6.23(m,6H,ArH),2.38(s,3H,ArH)
13C-NMR(CDCl3):δ=141.3,140.9,139.9,137.5,137.3,136.7,133.7,131.1,130.6,130.2,129.7,129.5,129.3,128.7,128.3,127.9,126.5,126.4,125.7,123.6,121.2,121.1,119.1
MALDI-TOF-Ms(Dithranol):m/z=1238.89,calculated  for  C98H62;1238.49
【００４３】
（合成例３）  前記化学式（３）で示されるフルオレン化合物の合成
【００４４】
（３−１）  ２，７−ジブロモ−９−（２'−ビフェニル）−９−フルオレノールの合成
三つ口フラスコに粉末マグネシウム０．１１ｇ（２．９６×１０−３ｍｏｌ）を加え、窒素気流下撹拌した。そこにｄｒｙエーテル２０ｍｌを加えて更に撹拌を行った後、２−ヨードビフェニル１．０ｍｌ（５．９２×１０−３ｍｏｌ）を発熱を抑えながらゆっくり滴下し、加熱しながら１時間撹拌した。その後、２，７−ジブロモ−９−フルオレノン１．０ｇ（４．４４×１０−３ｍｏｌ）をゆっくりと加え、一晩還流した。一晩還流後、エーテル／水で分液を行ってエーテル層を分取し、硫酸マグネシウムで脱水した後減圧濃縮した。シリカゲルカラム（石油エーテル：ジクロロメタン＝８：２）を用いて精製を行い、減圧濃縮して目的物を得た。得られた生成物は、１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
【００４５】
収量（収率）：１．３８ｍｇ（９５％）
【００４６】
（３−２）  ２，７−ジブロモ−９−（２，２'−ビフェニル）フルオレンの合成
３−１で得られた２，７−ジブロモ−９−（２'−ビフェニル）−９−フルオレノール１．３８ｇ（２．８０×１０−３ｍｏｌ）と、酢酸２０ｍｌとをナス型フラスコに入れて還流させた。そこに塩酸０．２ｍｌを加え、さらに２０分間還流させた。その後室温に戻し、水を加えて撹拌した。生成物を吸引濾過した後、シリカゲルカラム（石油エーテル：ジクロロメタン＝８：２）を用いて精製を行い、減圧濃縮して目的物を得た。得られた生成物は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにより同定した。
【００４７】
収量（収率）：１．１７ｍｇ（８８％）
【００４８】
（３−３）  ２，７−ジ（フェニルアセチル）−９−（２，２'−ビフェニル）フルオレンの合成
３−２で得られた２，７−ジブロモ−９−（２，２'−ビフェニル）フルオレン０．５ｇ（１．０５×１０−３ｍｏｌ）に、フェニルアセチレン０．４６ｍｌ（４．２０×１０−３ｍｏｌ）と、ヨウ化銅８ｍｇ（４．２０×１０−５ｍｏｌ）と、トリフェニルアミン５５ｍｇ（２．１０×１０−４ｍｏｌ）と、トリエチルアミン１２ｍｌとを加え、窒素気流下で３０分間脱気した。その後、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）の２９ｍｇを加えて、４８時間反応させた。反応後、エーテル／水で分液を行ってエーテル層を分取し、硫酸マグネシウムで脱水した後減圧濃縮した。シリカゲルカラム（石油エーテル：ジクロロメタン＝８：２）を用いて精製を行い、減圧濃縮して目的物を得た。得られた生成物は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにより同定した。
【００４９】
収量（収率）：１．１７ｍｇ（８８％）
【００５０】
（３−４）  ２，７−ビス（７，９，１０−トリフェニルフルオランテニル）−９−（２，２’−ビフェニル）フルオレン（前記化学式（３）で示される化合物）の合成
３−３で得られた２，７−ジ（フェニルアセチル）−９−（２，２'−ビフェニル）フルオレンの０．２０ｇ（３．８７×１０−４ｍｏｌ）をナス型フラスコに入れ、そこに１−２で得られた７，９−ジフェニル−８Ｈ−シクロペンタ[a]アセナフチレン−８−オンの０．３０ｇ（８．４２×１０−４ｍｏｌ）とジフェニルエーテル７ｍｌとを加えて、２５０℃で４８時間還流した。反応後、シリカゲルカラム（石油エーテル：ジクロロメタン＝８：２）を用いて精製を行い、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）でさらに精製を行った後減圧濃縮して目的物を得た。得られた生成物は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−Ｍｓにより同定した。
【００５１】
収量（収率）：０．３２ｇ（７１％）
MALDI-TOF-Ms(Dithranol):m/z=1173.26,calculated  for  C93H56;1173.44
【００５２】
（合成例４）  前記化学式（４）で示されるフルオレン化合物の合成
【００５３】
（４−１）  ７，９−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）−８Ｈ−シクロペンタ[a]アセナフチレン−８−オンの合成
ナス型フラスコにアセナフテンキノン０．２０ｇ（１．１０×１０−３ｍｏｌ）と、１，３−ビス（ｔ−ブチルフェニル）−２−プロパノン０．３５ｇ（１．０９×１０−３ｍｏｌ）と、エタノール４ｍｌとを入れて還流させた。そこに、０．０６ｇの水酸化カリウムをエタノール０．３６ｍｌに溶解した溶液をゆっくりと加えて、１０分間反応させた。氷水で冷やして反応を止めた後、生成物を吸引濾過して減圧乾燥し、目的物を得た。
【００５４】
収量（収率）：０．４５ｇ（８７％）
【００５５】
（４−２）  ２，７−ビス[７，９−ビス（４−ブチルフェニル）−１０−フェニルフルオランテニル]−９，９’−ジヘキシルフルオレン（前記化学式（４）で示される化合物）の合成
３−３で得られた２，７−ジ（フェニルアセチル）−９−（２，２'−ビフェニル）フルオレンの０．１９ｇ（３．６８×１０−４ｍｏｌ）をナス型フラスコに入れ、そこに４−１で得られた７，９−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）−８Ｈ−シクロペンタ[a]アセナフチレン−８−オンの０．２９ｇ（８．１０×１０−４ｍｏｌ）とジフェニルエーテル７ｍｌとを加えて、２５０℃で４８時間還流した。反応後、シリカゲルカラム（石油エーテル：ジクロロメタン＝８：２）を用いて精製を行い、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）でさらに精製を行った後減圧濃縮して目的物を得た。得られた生成物は、１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−Ｍｓにより同定した。
【００５６】
収量（収率）：０．４５ｇ（８７％）
1H-NMR(CDCl3,400.13MHz):δ=7.73(m,2H,ArH),7.62(d,J=8.4Hz,4H,ArH),7.34(m,2H,ArH),7.27(m,4H,ArH),7.18(m,10H,ArH),7.10(m,4H,ArH),7.02(d,J=8.4Hz,2H,ArH),6.92(t,J=8.0Hz,2H,ArH),6.76(m,10H,ArH),6.56(m,4H,ArH),6.43(m,4H,ArH),6.30(m,4H,ArH),1.36(s,18H,PhC(CH3)3),1.29(s,18H,PhC(CH3)3)
MALDI-TOF-Ms(Dithranol):m/z=1397.94,calculated  for  C109H88;1397.87
【００５７】
（紫外・可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）スペクトル測定）
測定装置Ｖ−６５０ｉＲＭ（日本分光（株）社製）を使用して、合成例１〜４で得られた化合物のジクロロメタン中におけるＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定を行った。結果を図１に示す。
【００５８】
ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定の結果、すべての化合物において３００ｎｍ及び３２０ｎｍ付近にフルオレン特有のピークが、３７０ｎｍ付近にフルオランテン特有のピークが観察された。
【００５９】
（蛍光スペクトル測定）
測定装置ＦＰ−７５０（日本分光（株）社製）を使用して、合成例１〜４で得られた化合物のフルオレンの励起波長における蛍光スペクトル測定を行った。結果を図２に示す。
【００６０】
蛍光スペクトル測定の結果、すべての化合物においてフルオレン由来のピークは見られず、４７５ｎｍ付近にのみ周辺のフルオランテンに由来するピークが観察された。
【００６１】
（熱重量分析）
分析装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００（セイコーインスツル（株）社製）を使用して、合成例１〜４で得られた化合物の熱重量分析を行った。結果を図３に示す。
【００６２】
すべての化合物において４５０℃以上まで重量減少は見られなかった。フルオレンの９位にアルキル基を導入した合成例１の化合物は４５０℃付近より重量減少が見られた。これに対して、フルオレンの９位にトルエンとナフタレンとを導入した合成例２の化合物、及びフルオレンの９位にフルオレンを導入した合成例３、４の化合物は、５００〜５５０℃付近まで重量減少は観察されなかった。このことから、合成例の化合物、特に合成例３の化合物は熱安定性に優れること、また、フルオレンの９位を芳香環で置換することで、化合物の熱耐性を高められることがわかった。
【００６３】
次に、合成例２で得られた化合物を用いて有機電界発光素子（ＥＬ素子）を作製した例を実施例１に示す。
【００６４】
（実施例１）
素子構成は、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ／合成例２の化合物、及びＤＰＡＶＢｉ／ＬｉＦ／Ｃａ／Ａｌである。
【００６５】
ガラス基板上に、陽極としてＩＴＯをスパッタ法にて１５０ｎｍの膜厚で成膜し、中性洗剤、アルカリ性洗剤、純水、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄して乾燥した。
【００６６】
次いで前記陽極の上に、ホール輸送層として導電性高分子であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（４−スチレンスルホナート）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）層を形成した。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（Baytron P AI4083）をスピンコート法（２０００ｒｐｍ）にて５０ｎｍの膜厚で成膜し、２００℃で乾燥、焼成した。
【００６７】
次いで前記ホール輸送層の上に、発光層として合成例２で得られた化合物の層を形成した。合成例２の化合物の２０ｍｇと、４，４’−ビス[４−（ジフェニルアミノ）スチリル]ビフェニル（ＤＰＡＶＢｉ）の５ｍｇ（２０重量％）とをｐ−キシレン１．０ｇに溶解し、フィルタリングの後スピンコート法（２０００ｒｐｍ）にて８０ｎｍの膜厚で成膜し、１８０℃で乾燥、焼成した。
【００６８】
次いで前記発光層の上に、陰極としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）とカルシウム（Ｃａ）とアルミニウム（Ａｌ）とを蒸着した。真空蒸着法にてフッ化リチウムを０．１オングストローム／秒で０．５ｎｍの膜厚で成膜し、次いでその上に、カルシウムを成膜速度０．３オングストローム／秒で２０ｎｍの膜厚で成膜し、次いでその上に、真空蒸着法にてアルミニウムを成膜速度１〜５オングストローム／秒で２００ｎｍの膜厚で成膜して、ＥＬ素子を作製した。
【００６９】
実施例１で作製したＥＬ素子について以下に示す測定を行い、物性を評価した。
【００７０】
（電流密度、発光輝度の測定）
ＥＬ１００３（プレサイスゲージ社製）を用い、実施例１で作製したＥＬ素子の電流密度と発光輝度とを測定した。電流密度、発光輝度の測定結果を図４（ａ）に、実施例１で作製したＥＬ素子の励起波長を図４（ｂ）に、それぞれ示す。
【００７１】
図４から明らかなように、実施例のＥＬ素子は４７０ｎｍ付近に発光ピークを持ち、発光輝度が良好で、優れたエレクトロルミネッセンス特性を有していた。
【００７２】
以上の結果から、本発明のフルオレン化合物はＥＬ素子材料として有用であることが確認できた。
【００７３】
合成例１、３、４の化合物を用いて作製したＥＬ素子についても、同様に優れた発光輝度が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明を適用するフルオレン化合物のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。
【図２】本発明を適用するフルオレン化合物の蛍光スペクトルである。
【図３】本発明を適用するフルオレン化合物の熱重量分析結果を示すグラフである。
【図４】実施例１で作製したＥＬ素子の電流密度及び発光輝度を測定したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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