(57)【要約】【課題】ホトレジストパターンを有する基板上に被覆形成剤（塗膜）を設け、この塗膜の収縮力を利用してホトレジストパターン間隔を狭め、次いで上記塗膜を除去する微細パターンの形成方法を利用した技術において、１つの基板上にピッチの異なるパターンが存在する場合の微細化においても、ピッチの疎密の程度に影響を受けることなく、被覆形成剤の熱収縮量をコントロールすることができるパターンの微細化を行う技術の提供。【解決手段】ホトレジストパターンを有する基板上に被覆し、その熱収縮作用を利用してホトレジストパターン間隔を狭小せしめた後、当該被覆を除去して微細パターンを形成するために使用される被覆形成剤であって、モノマー成分およびダイマー成分の合計含有量を１０質量％以下に低減した水溶性ポリマーを含有することを特徴とするパターン微細化用被覆形成剤、およびこれを用いた微細パターンの形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホトレジストパターンを有する基板上に被覆し、その熱収縮作用を利用してホトレジストパターン間隔を狭小せしめた後、当該被覆を除去して微細パターンを形成するために使用される被覆形成剤であって、モノマー成分およびダイマー成分の合計含有量を１０質量％以下に低減した水溶性ポリマーを含有することを特徴とするパターン微細化用被覆形成剤。
【請求項２】
上記水溶性ポリマーが、アクリル系モノマーおよびビニル系モノマーの中から選ばれる少なくとも１種から構成される重合体および／または共重合体であることを特徴とする請求項１記載のパターン微細化用被覆形成剤。
【請求項３】
上記水溶性ポリマーが、（メタ）アクリル酸とビニルピロリドンとの共重合体であることを特徴とする請求項１または２記載のパターン微細化用被覆形成剤。
【請求項４】
上記共重合体が、（メタ）アクリル酸：ビニルピロリドン＝２：０．７５〜２：１．５（質量比）からなることを特徴とする請求項３記載のパターン微細化用被覆形成剤。
【請求項５】
前記水溶性ポリマーが、モノマー成分およびダイマー成分の合計含有量を低減した加工水溶性ポリマー単独、あるいは、モノマー成分およびダイマー成分の合計含有量を低減した加工水溶性ポリマーと、モノマー成分およびダイマー成分の合計含有量を低減しない非加工水溶性ポリマーとの混合ポリマー、のいずれかであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン微細化用被覆形成剤。
【請求項６】
さらに水溶性アミンを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン微細化用被覆形成剤。
【請求項７】
パターン微細化用被覆形成剤が濃度３〜５０質量％の水溶液であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン微細化用被覆形成剤。
【請求項８】
少なくとも２種以上の異なるホトレジストパターンのパターン間隔が混在する基板に用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のパターン微細化用被覆形成剤。
【請求項９】
ホトレジストパターンを有する基板上に、請求項１〜８のいずれか１項に記載のパターン微細化用被覆形成剤を被覆した後、加熱処理し、該パターン微細化用被覆形成剤を収縮させ、その収縮作用によりホトレジストパターン間の間隔を狭小せしめ、次いで上記パターン微細化用被覆形成剤を除去することを特徴とする微細パターンの形成方法。
【請求項１０】
上記加熱処理を、基板上のホトレジストパターンに熱流動を起させない温度で行うことを特徴とする請求項９に記載の微細パターンの形成方法。
【請求項１１】
上記ホトレジストパターンを有する基板が、少なくとも２種以上の異なるホトレジストパターンのパターン間隔が混在するものであることを特徴とする請求項９または１０記載の微細パターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はホトリソグラフィ技術分野におけるパターン微細化用被覆形成剤およびそれを用いた微細パターンの形成方法に関する。さらに詳しくは、近年の半導体デバイスの集積化、微小化に対応し得るパターン微細化用被覆形成剤およびそれを用いた微細パターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の電子部品の製造においては、基板にエッチングなどの処理を施すに際し、活性放射線に感応するいわゆる感放射線ホトレジストを用いて基板上に被膜（ホトレジスト層）を設け、次いでこれを活性放射線で選択的に照射して露光し、現像処理を行って、ホトレジスト層を選択的に溶解除去して基板上に画像パターン（ホトレジストパターン）を形成し、これを保護層（マスクパターン）として基板にホールパターン、トレンチパターン等のコンタクト用パターンなどの各種パターンを形成するホトリソグラフィ技術が用いられている。
【０００３】
近年、半導体デバイスの集積化、微小化の傾向が高まり、これらパターンの形成についても微細化が進み、現在パターン幅０．２０μｍ以下の超微細加工が要求されており、マスクパターン形成に用いられる活性光線も、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ2エキシマレーザー光や、電子線、ＥＵＶなどの短波長の照射光が利用され、マスクパターン形成材料としてのホトレジスト材料についても、これらの照射光に対応した物性をもつものの研究・開発が行われている。
【０００４】
このようなホトレジスト材料の面からの超微細化対応策に加え、パターン形成方法の面からも、ホトレジスト材料のもつ解像度の限界を超えるパターン微細化用技術の研究・開発が行われている。
【０００５】
例えば、特許文献１（特開平５−１６６７１７号公報）では、基板上に塗布したパターン形成用レジストに抜きパターンを形成した後、該パターン形成用レジストとミキシングするミキシング生成用レジストを基板全面に塗布した後、ベークして、ミキシング層をパターン形成用レジスト側壁〜表面に形成し、前記ミキシング生成用レジストの非ミキシング部分を除去して、上記ミキシング層寸法分の微細化を図った抜きパターン形成方法が開示されている。また特許文献２（特開平５−２４１３４８号公報）では、酸発生剤を含有するレジストパターンを形成した基板上に、酸の存在下で不溶化する樹脂を被着した後、熱処理し、前記樹脂にレジストから酸を拡散させて樹脂とレジストパターン界面付近に一定厚さのレジストを形成した後、現像して、酸の拡散がされていない樹脂部分を除去することにより、上記一定の厚さ寸法分の微細化を図ったパターン形成方法が開示されている。
【０００６】
しかしながらこれらの方法は、現在の半導体デバイスの製造で用いられる加熱装置ではウェーハ面内の温度を均一に保つことが困難であることから、ウェーハ面内のレジストパターン上に形成される層の熱依存性が十数ｎｍ／℃程度と大きくなり、パターン寸法のバラツキが顕著にみられるという問題がある。さらには、レジストパターン上に形成された層によるディフェクトの発生や、層自体にクラックが発生するなどの問題がある。加えて、レジストの酸の含有量によってパターン微細化の程度が大きく異なるため、レジストの選択依存性が高い傾向がみられる。
【０００７】
一方、レジストパターンを熱処理等で流動化させパターン寸法を微細化する方法も知られている。例えば特許文献３（特開平１−３０７２２８号公報）では、基板上にレジストパターンを形成した後、熱処理を行って、レジストパターンの断面形状を変形させることにより、微細なパターンを形成する方法が開示されている。また特許文献４（特開平４−３６４０２１号公報）では、レジストパターンを形成した後、加熱し、レジストの流動化によりそのパターン寸法を変化させて微細なパターンを形成する方法が開示されている。
【０００８】
これらの方法は、ウェーハ面内のレジストパターンの熱依存性が数ｎｍ／℃程度であり、この点での問題点は比較的少ないものの、熱処理によるレジストパターンの形状劣化（非矩形化・パターン潰れ等）がみられるとともに、流動量のコントロールが困難なため、ウェーハ面内で均一なレジストパターンの狭小化量を得ることが難しいという問題がある。
【０００９】
上記方法をさらに発展させた方法として、例えば特許文献５（特開平７−４５５１０号公報）では、基板上にレジストパターンを形成した後、該基板上に前記レジストパターンの流動しすぎを防止するためのストッパとしての樹脂を形成し、次いで熱処理し、レジストを流動化させてパターン寸法を変化させた後、樹脂を除去して微細なパターンを形成する方法が開示されている。そして上記樹脂として、具体的にはポリビニルアルコールを用いているが、ポリビニルアルコール単独では、水に対する溶解性が不十分なため、水洗で完全に除去することが難しく、良好なプロファイルのパターンの形成が難しく、また経時安定性の面でも必ずしも満足し得るものとはいえず、塗布性が良好でないうえに、レジストパターン間隔の異なるレジストパターンが混在する基板に適用した際にウェーハ面内で均一な狭小化量が得られない等の問題があり、実用化に至っていない。
【００１０】
これら従来の問題を解決する技術として、本出願人は、特許文献６〜１１（特開２００３−０８４４５９号公報、特開２００３−０８４４６０号公報、特開２００３−１０７７５２号公報、特開２００３−１４２３８１号公報、特開２００３−１９５５２７号公報、特開２００３−２０２６７９号公報）等において、パターン微細化用被覆形成剤および微細パターンの形成方法に関する技術を提案している。これら特許文献６〜１１等に示す技術により、パターン寸法の制御性、良好なプロファイル、半導体デバイスにおける要求特性を備えた微細パターンを得ることが可能となった。
【００１１】
【特許文献１】特開平５−１６６７１７号公報
【特許文献２】特開平５−２４１３４８号公報
【特許文献３】特開平１−３０７２２８号公報
【特許文献４】特開平４−３６４０２１号公報
【特許文献５】特開平７−４５５１０号公報
【特許文献６】特開２００３−０８４４５９号公報
【特許文献７】特開２００３−０８４４６０号公報
【特許文献８】特開２００３−１０７７５２号公報
【特許文献９】特開２００３−１４２３８１号公報
【特許文献１０】特開２００３−１９５５２７号公報
【特許文献１１】特開２００３−２０２６７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述したように、本出願人による上記特許文献６〜１１等に示す技術により、パターン寸法の制御性、良好なプロファイル、半導体デバイスにおける要求特性を備えた微細パターンを得ることが可能となった。しかしこれら技術は、特に同一のピッチで形成されたホトレジストパターンを有する基板でのパターン微細化において極めて有効であるが、疎（isolate）パターンと密（dense）パターンのように、異なるホトレジストパターンのパターン間隔（以下、ピッチともいう）が混在する基板でのパターン微細化についての検討は行われていなかった。
【００１３】
基板上に疎パターンと密パターンのような異なるホトレジストパターンのピッチが混在する基板においては、パターンの微細化（＝パターンの狭小化）に際し、被覆形成剤の熱収縮による挙動がホトレジストパターンのピッチに依存する傾向がみられ、被覆形成剤の熱収縮量をピッチに関係なく、同等量にコントロールすることが難しかった。そのため、疎ピッチで形成されたホトレジストパターンでのパターン狭小化量と、密ピッチで形成されたホトレジストでのパターン狭小化量が異なってしまうため、ホトレジストパターンのピッチの疎密に応じて、被覆形成剤（塗膜）の熱処理温度、熱処理時間等をコントロールして、ピッチの疎密に依存することなく被覆形成剤の熱収縮量を得るよう、調整していた。しかし、このような方法では被覆形成剤の製造ロットによるばらつきが生じやすかった。
【００１４】
したがって、ピッチの異なるホトレジストパターンが混在する基板におけるパターン微細化においても、ピッチの疎密の程度に影響を受けることなく、被覆形成剤の熱収縮量をコントロールする技術が望まれていた。
【００１５】
すなわち本発明は、ホトレジストパターン（マスクパターン）を有する基板上に被覆形成剤（塗膜）を設け、この塗膜の収縮力を利用してホトレジストパターン間隔を狭め、次いで上記塗膜を除去する微細パターンの形成方法を利用した技術において、基板上に少なくとも２種以上の異なるホトレジストパターンのパターン間隔が混在するパターンの微細化においても、ピッチの疎密に影響を受けることなく、ウェーハ面内においてパターンの狭小化量をコントロールすることができるホトレジストパターンの微細化技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を達成するために本発明は、ホトレジストパターンを有する基板上に被覆し、その熱収縮作用を利用してホトレジストパターン間隔を狭小せしめた後、当該被覆を除去して微細パターンを形成するために使用される被覆形成剤であって、モノマー成分およびダイマー成分の合計含有量を１０質量％以下に低減した水溶性ポリマーを含有することを特徴とするパターン微細化用被覆形成剤を提供する。
【００１７】
ここで、上記水溶性ポリマーが、モノマー成分およびダイマー成分の合計含有量を低減した加工水溶性ポリマー単独、あるいは、モノマー成分およびダイマー成分の合計含有量を低減した加工水溶性ポリマーと、モノマー成分およびダイマー成分の合計含有量を低減しない非加工水溶性ポリマーとの混合ポリマー、のいずれかの態様が適用される。
【００１８】
また本発明は、ホトレジストパターンを有する基板上に、上記パターン微細化用被覆形成剤を被覆した後、加熱処理し、該パターン微細化用被覆形成剤を収縮させ、その収縮作用によりホトレジストパターン間の間隔を狭小せしめ、次いで上記パターン微細化用被覆形成剤を除去することを特徴とする微細パターンの形成方法を提供する。
【００１９】
上記方法において、加熱を、基板上のホトレジストパターンに熱流動を起させない温度で行うのが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
ホトレジストパターンを有する基板上に被覆形成剤（塗膜）を設け、この塗膜の収縮力を利用してホトレジストパターン間隔を狭め、次いで上記塗膜を除去する微細パターンの形成方法を利用した技術において、基板上に少なくとも２種以上の異なるホトレジストパターンのパターン間隔が混在するパターンの微細化においても、ピッチの疎密に影響を受けることなく、ウェーハ面内においてパターンの狭小化量（＝ホトレジストパターン間隔の狭小化量）をコントロールすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明のパターン微細化用被覆形成剤は、基板上に設けられたホトレジストパターンの間に画定された、ホールパターン、トレンチパターンなどに代表されるパターンを被覆するためのものであって、その熱収縮作用によって上記ホトレジスト間に画定されたパターンの広さ、幅を狭小ならしめた後、当該被覆を除去して、微小なパターンを形成するのに用いられるものである。
【００２２】
かかる本発明のパターン微細化用被覆形成剤は、モノマー成分およびダイマー成分の合計含有量を１０質量％以下に低減した水溶性ポリマーを含有することを特徴とする。
【００２３】
上記水溶性ポリマーは、パターン微細化用被覆形成剤の除去時に室温で水に溶解し得るポリマーであればよく、特に制限されるものでないが、アクリル系モノマーおよびビニル系モノマーの中から選ばれる少なくとも１種から構成される重合体および／または共重合体が好ましく用いられる。
【００２４】
上記アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００２５】
上記ビニル系ポリマーとしては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルイミダゾリジノン、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００２６】
中でも、ｐＨ調整が容易であるという点からアクリル系モノマーは必須とすることが好ましい。さらには、アクリル系モノマーと、ビニル系モノマーとの共重合体とすることが、ホトレジストパターンの形状を維持しつつ、ホトレジストパターン間隔の収縮効率を高くすることができるという点から最も好ましい。
【００２７】
水溶性ポリマーは、共重合体として用いた場合、構成モノマーの構成比は特に限定されるものでないが、特に経時安定性を重視するなら、アクリル系モノマーの構成比を、ビニル系モノマーの構成比よりも多くすることが好ましい。特には、（メタ）アクリル酸とビニルピロリドンを構成成分とする共重合体が特に好ましい。この場合、（メタ）アクリル酸：ビニルピロリドン＝２：０．７５〜２：１．５（重合比）の共重合体が、パターン微細化用被覆形成剤の被膜収縮率のより一層の向上という点から好ましく用いられる。
【００２８】
上記水溶性ポリマーは、さらに、アルキレングリコール系ポリマー、セルロース系ポリマー、尿素系ポリマー、メラミン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、アミド系ポリマーなどの各ポリマーや、あるいはこれらポリマーを構成するモノマーを含有してもよい。この場合、これら成分を含む水溶性ポリマー中のモノマー成分およびダイマー成分の合計含有量を１０質量％以下に低減することとなる。
【００２９】
本発明では、上記水溶性ポリマー中のモノマー成分およびダイマー成分の合計含有量が１０質量％以下に低減されていればよく、水溶性ポリマーの態様として、モノマー成分およびダイマー成分の合計含有量を低減した加工水溶性ポリマーを単独で用いる態様、あるいは、モノマー成分およびダイマー成分の合計含有量を低減した加工水溶性ポリマーと、モノマー成分およびダイマー成分の合計含有量を低減しない非加工水溶性ポリマーとの混合ポリマーを用いる態様、のいずれかが適用される。したがって混合ポリマーを用いる場合、混合ポリマーにおけるモノマー成分およびダイマー成分の合計含有量が１０質量％以下である必要があるため、加工水溶性ポリマー中のモノマー成分およびダイマー成分の合計含有量は、非加工水溶性ポリマー配合分を考慮して１０質量％よりも低い量に低減したものを用いる必要がある。
【００３０】
水溶性ポリマー中のモノマー成分およびダイマー成分の合計含有量を１０質量％以下に低減する手段としては、特に限定されるものでないが、イオン交換処理等により好適に行うことができる。
【００３１】
本発明では、水溶性ポリマー中のモノマー成分およびダイマー成分の合計含有量を１０質量％以下に低減することにより、パターン微細化用被覆形成剤のウェーハ面内でのピッチ依存性の絶対値を小さくすることができ、該被覆形成剤の熱収縮量（シュリンク量）をピッチの疎密に依存することなくコントロールすることができる。特に、水溶性ポリマーとして２種類以上の異なるモノマー成分から構成された共重合体を用いた場合、イオン交換処理前のものではモノマー成分の成分比（重合比）により被覆形成剤の熱収縮量に大きな影響を与えても、イオン交換処理後のものではモノマー成分の成分比（重合比）による被覆形成剤への熱収縮量の影響が小さくなるか、あるいは、イオン交換処理前後で上記モノマーの成分比（重合比）による熱収縮量への影響が逆転する。イオン交換処理前後でピッチ依存性の傾向が逆転するような水溶性ポリマーである場合は、イオン交換処理前の水溶性ポリマーとイオン処理後の水溶性ポリマーとを混合して用いれば、異なるピッチのパターンが混在した基板において、疎パターン、密パターンのいずれのパターンに対してもピッチ依存性をゼロに近づけることが可能となる。
【００３２】
このような観点からも、本発明では水溶性ポリマーとして、モノマー成分およびダイマー成分の合計含有量を低減した加工水溶性ポリマーと、モノマー成分およびダイマー成分の合計含有量を低減しない非加工水溶性ポリマーとの混合ポリマーを用いる態様が最も好ましく用いられる。この場合、混合ポリマー中のモノマー成分およびダイマー成分の合計含有量が１０質量％以下となるようにする。
【００３３】
加工水溶性ポリマー、および非加工水溶性ポリマーを混合して用いる場合、加工水溶性ポリマー：非加工水溶性ポリマー＝４：６〜１：９（質量比）の割合で含有するのが好ましい。
【００３４】
本発明のパターン微細化用被覆形成剤にはさらに、水溶性アミンを配合してもよい。水溶性アミンとしては、２５℃の水溶液におけるｐＫａ（酸解離定数）が７．５〜１３のアミン類が、不純物発生防止、ｐＨ調整、被覆形成剤の熱収縮量増大等の点から好ましく用いられる。具体的には、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、Ｎ−エチル−エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等のポリアルキレンポリアミン類；トリエチルアミン、２−エチル−ヘキシルアミン、ジオクチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、ヘプチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン；ベンジルアミン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン類；ピペラジン、Ｎ−メチル−ピペラジン、メチル−ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン等の環状アミン類等が挙げられる。中でも、沸点１４０℃以上（７６０ｍｍＨｇ）のものが好ましく、例えばモノエタノールアミン、トリエタノールアミン等が好ましく用いられる。また熱収縮量増大の点からはトリエチルアミンが好ましく用いられる。
【００３５】
水溶性アミンは、パターン微細化用被覆形成剤（固形分）に対して０．１〜３０質量％程度の割合で配合するのが好ましく、特には２〜１５質量％程度である。水溶性アミンの配合量を上記範囲内とすることにより、経時による液の劣化、及びホトレジストパターンの形状悪化を抑止することができる。
【００３６】
また本発明に用いられるパターン微細化用被覆形成剤には、ホトレジストパターン寸法の微細化、ディフェクトの発生抑制などの点から、所望により、さらに非アミン系水溶性有機溶媒を配合してもよい。
【００３７】
かかる非アミン系水溶性有機溶媒としては、水と混和性のある非アミン系有機溶媒であればよく、例えばジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール等の多価アルコール類およびその誘導体が挙げられる。中でも、ホトレジストパターン寸法の微細化、ディフェクト発生抑制の点から多価アルコール類およびその誘導体が好ましく、特にはグリセリンが好ましく用いられる。非アミン系水溶性有機溶媒は１種または２種以上を用いることができる。
【００３８】
非アミン系水溶性有機溶媒を配合する場合、水溶性ポリマーに対して０．１〜３０質量％程度の割合で配合するのが好ましく、特には０．５〜１５質量％程度である。非アミン系水溶性有機溶媒の配合量を上記範囲内とすることにより、ディフェクト低減効果が得られ、さらにはホトレジストパターンとの間でのミキシング層形成を抑止し得る。
【００３９】
パターン微細化用被覆形成剤にはさらに、塗布均一性、面内均一性等の点から、所望により、界面活性剤を配合することができる。
【００４０】
界面活性剤としては、特に限定されるものでないが、上記水溶性ポリマーに添加した際、溶解性が高く、懸濁を発生せず、ポリマー成分に対する相溶性がある、等の特性が必要である。このような特性を満たす界面活性剤を用いることにより、従来問題となっていた、特に被覆用材料を塗布する際の気泡（マイクロフォーム）発生と関係があるとされる、ディフェクトの発生をより効果的に防止することができる。
【００４１】
上記の点から、本発明に用いられる界面活性剤としては、Ｎ−アルキルピロリドン系界面活性剤、第４級アンモニウム塩系界面活性剤、およびポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤の中から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００４２】
Ｎ−アルキルピロリドン系界面活性剤としては、下記一般式（I）
【００４３】
2008051913.tif 000002
【００４４】
（式中、Ｒ1は炭素原子数６以上のアルキル基を示す）
で表されるものが好ましい。
【００４５】
かかるＮ−アルキルピロリドン系界面活性剤として、具体的には、Ｎ−ヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−へプチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドン、Ｎ−ノニル−２−ピロリドン、Ｎ−デシル−２−ピロリドン、Ｎ−ウンデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ドデシル−２−ピロリドン、Ｎ−トリデシル−２−ピロリドン、Ｎ−テトラデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ペンタデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ヘキサデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ヘプタデシル−２−ピロリドン、Ｎ−オクタデシル−２−ピロリドン等が挙げられる。中でもＮ−オクチル−２−ピロリドン（「SURFADONE LP100」；ＩＳＰ社製）が好ましく用いられる。
【００４６】
第４級アンモニウム塩系界面活性剤としては、下記一般式（II）
【００４７】
2008051913.tif 000003
【００４８】
〔式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立にアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示し（ただし、そのうちの少なくとも１つは炭素原子数６以上のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示す）；Ｘ-は水酸化物イオンまたはハロゲンイオンを示す〕
で表されるものが好ましい。
【００４９】
かかる第４級アンモニウム塩系界面活性剤として、具体的には、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ペンタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、へプタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。中でも、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく用いられる。
【００５０】
ポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤としては、下記一般式（III）
【００５１】
2008051913.tif 000004
【００５２】
〔式中、Ｒ6は炭素原子数１〜１０のアルキル基またはアルキルアリル基を示し；Ｒ7は水素原子または（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｒ6（ここでＲ6は上記で定義したとおり）を示し；ｎは１〜２０の整数を示す〕
で示されるものが好ましい。
【００５３】
かかるポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤としては、具体的には「プライサーフＡ２１２Ｅ」、「プライサーフＡ２１０Ｇ」（以上、いずれも第一工業製薬（株）製）等として市販されているものを好適に用いることができる。
【００５４】
界面活性剤を配合する場合、パターン微細化用被覆形成剤（固形分）に対して０．１〜１０質量％程度の割合で配合するのが好ましく、特には０．２〜２質量％程度である。上記範囲内で配合することにより、塗布性の悪化に起因する、面内均一性の低下に伴うパターンの収縮率のバラツキ、あるいはマイクロフォームと呼ばれる塗布時に発生する気泡に因果関係が深いと考えられるディフェクトの発生といった問題を効果的に予防し得る。
【００５５】
本発明に用いられるパターン微細化用被覆形成剤は、固形分濃度３〜５０質量％の水溶液として用いるのが好ましく、固形分濃度５〜２０質量％の水溶液として用いるのが特に好ましい。固形分濃度を上記範囲内とすることにより、基板への被覆不良を抑止することができる。
【００５６】
なお、本発明に用いられるパターン微細化用被覆形成剤は、上記したように溶媒として水を用いた水溶液として通常用いられるが、水とアルコール系溶媒との混合溶媒を用いることもできる。アルコール系溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の１価アルコール等が挙げられる。これらのアルコール系溶媒は、水に対して３０質量％程度を上限として混合して用いられる。
【００５７】
本発明のパターン微細化用被覆形成剤は、ホトレジスト材料のもつ解像度の限界を超えるほどに解像性を向上させる効果を奏し、また基板面内におけるパターンのバラツキを是正して面内均一性を得ることができ、さらに、露光光の基板からの反射光等に起因するパターン形状の乱れ（ラインエッジラフネス：ＬＥＲ）を是正してプロファイルの良好なパターンを形成することができる。また該被覆形成剤（塗膜）の熱収縮量を効果的に高めることができ、格段に向上したパターン微細化効果が得られる。特に、ピッチの異なるパターンが混在する基板上のパターンの微細化において、被覆形成剤の熱収縮量をピッチの疎密に影響されることなく一定にコントロールすることができる。
【００５８】
本発明に係る微細パターン形成方法は、ホトレジストパターンを有する基板上に、上記パターン微細化用被覆形成剤を被覆した後、加熱し、該パターン微細化用被覆形成剤を収縮させ、その収縮作用によりホトレジストパターン間の間隔を狭小せしめ、次いで上記パターン微細化用被覆形成剤を除去する工程を含む。
【００５９】
ホトレジストパターンを有する基板の作製は、特に限定されるものでなく、半導体デバイス、液晶表示素子、磁気ヘッドあるいはマイクロレンズなどの製造において用いられる常法により行うことができる。例えば、シリコンウェーハ等の基板上に、化学増幅型等のホトレジスト用組成物を、スピンナーなどで塗布、乾燥してホトレジスト層を形成した後、縮小投影露光装置などにより、紫外線、ｄｅｅｐ−ＵＶ、エキシマレーザー光などの活性光線を、所望のマスクパターンを介して照射するか、あるいは電子線により描画した後、加熱し、次いでこれを現像液、例えば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等のアルカリ性水溶液などを用いて現像処理することによって、基板上にホトレジストパターンを形成することができる。
【００６０】
なお、ホトレジストパターンの材料となるホトレジスト用組成物としては、特に限定されるものではなく、ｉ、ｇ線用ホトレジスト組成物、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ2等のエキシマレーザー用ホトレジスト組成物、さらにはＥＢ（電子線）用ホトレジスト組成物、ＥＵＶ用ホトレジスト等、広く一般的に用いられるホトレジスト組成物を用いることができる。
【００６１】
ａ．パターン微細化用被覆形成剤塗布工程
次いで、このようなマスクパターンとしてのホトレジストパターンを有する基板上全面に亘って、パターン微細化用被覆形成剤を塗布し被覆する。なお、該被覆形成剤を塗布した後に、８０〜１００℃の温度で３０〜９０秒間、基板にプリベークを施してもよい。
【００６２】
被覆方法は従来の熱フロープロセスにおいて通常行われていた方法に従って行うことができる。すなわち、例えばバーコーター法、ロールコーター法、スリットコーター法、スピンナーを用いた回転塗布等の公知の塗布手段により、上記パターン微細化用被覆形成剤の水溶液を基板上に塗布する。
【００６３】
ｂ．加熱工程
次いで熱処理を行って、パターン微細化用被覆形成剤からなる塗膜を収縮させる。この塗膜の収縮作用により、該塗膜に接するホトレジストパターンが塗膜の収縮相当分幅広・広大となり、ホトレジストパターンどうしが互いに近接した状態となってホトレジストパターン間の間隔が狭められる。
【００６４】
加熱温度は、パターン微細化用被覆形成剤からなる塗膜の収縮を起し得る温度であって、パターンの微細化を行うに十分な温度であれば、特に限定されるものでないが、ホトレジストパターンに熱流動を起させない温度で加熱するのが好ましい。ホトレジストパターンに熱流動を起させない温度とは、パターン微細化用被覆形成剤からなる塗膜が形成されてなく、ホトレジストパターンだけを形成した基板を加熱した場合、該ホトレジストパターンに寸法変化（例えば、自発的流動による寸法変化等）を生じさせない温度をいう。このような温度での加熱処理により、プロファイルの良好な微細パターンの形成をより一層効果的に行うことができ、また特にウェーハ面内におけるデューティ比（Duty）比、すなわちウェーハ面内におけるパターン間隔に対する依存性を小さくすることができる等の点において極めて効果的である。現在のホトリソグラフィ技術において用いられる種々のホトレジスト組成物の熱流動が起こり始める温度を考慮すると、好ましい加熱処理は通常、８０〜１６０℃程度の温度範囲で、ただしホトレジストに熱流動を起さない温度で、３０〜９０秒間程度行われる。
【００６５】
また、パターン微細化用被覆形成剤からなる塗膜の厚さとしては、ホトレジストパターンの高さと同程度あるいはそれを覆う程度の高さが好ましい。
【００６６】
ｃ．パターン微細化用被覆形成剤除去工程
この後、ホトレジストパターンを有する基板上に残留するパターン微細化用被覆形成剤からなる塗膜は、水系溶剤、好ましくは純水により１０〜６０秒間洗浄することにより除去する。なお、水洗除去に先立ち、所望によりアルカリ水溶液（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンなど）でリンス処理をしてもよい。本発明に係るパターン微細化用被覆形成剤は、水での洗浄除去が容易で、かつ、基板およびホトレジストパターンから完全に除去することができる。
【００６７】
そして基板上に、幅広・広大となったホトレジストパターンの間に画定された、微小化されたパターンを有する基板が得られる。
【００６８】
本発明により得られる微細パターンは、これまでの方法によって得られる解像限界よりもより微細なパターンサイズを有するとともに、良好なプロファイルを有し、所要の要求特性を十分に満足し得る物性を備えたものである。
【００６９】
なお、上記ａ．〜ｃ．工程を複数回、繰返して行ってもよい。このようにａ．〜ｃ．工程を複数回繰返すことにより、ホトレジストパターンを徐々に幅広・広大とすることができる。
【００７０】
本発明が適用される技術分野としては、半導体分野に限られず、広く液晶表示素子、磁気ヘッド製造、さらにはマイクロレンズ製造等に用いることが可能である。
【実施例】
【００７１】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、配合量は特記しない限り質量％である。
【００７２】
（実施例１）
アクリル酸／ビニルピロリドン（ＡＡ／ＶＰ）からなるコポリマーをイオン交換処理した共重合体（ＡＡ：ＶＰ＝２：１．３（重合比））７．０ｇ（共重合体中のモノマー成分およびダイマー成分の含有量は約９質量％）、トリエチルアミン６ｇ、およびポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤として「プライサーフＡ２１０Ｇ」（第一工業製薬（株）製）１ｇを純水に溶解し、全量を１００ｇとしてパターン微細化用被覆形成剤を調製した。
【００７３】
一方、基板上にポジ型ホトレジストである「ＴＡｒＦ−７ａ−７０」（東京応化工業（株）製）を回転塗布し、９５℃で９０秒間ベーク処理し、膜厚０．２５μｍのホトレジスト層を形成した。
【００７４】
該ホトレジスト層に対して、露光装置（「ＮＳＲ−Ｓ３０６」；（株）ニコン製）を用いて露光処理し、８５℃にて９０秒間加熱処理を施し、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液を用いて現像処理して、１０００ｎｍピッチ［疎（isolate）ピッチ］でパターン径２００ｎｍのコンタクトホールパターンを形成した。
【００７５】
他方、別の基板上に、上記と同じ処理を経て、２２０ｎｍピッチ［密（dense）ピッチ］の直径１６０ｎｍのコンタクトホールパターンを形成した。
【００７６】
次に、この２種類のコンタクトホールパターンを形成したそれぞれの基板上に、上記パターン微細化用被覆形成剤を塗布し、１４８℃で６０秒間加熱処理し、該ホールパターンの微細化処理を行った。続いて２３℃で純水を用いてパターン微細化用被覆形成剤を除去した。
【００７７】
上記加熱処理によるホトレジストパターンの狭小化量は、それぞれ、密ピッチで１４．８８ｎｍ、疎ピッチで１４．２８ｎｍであった。
【００７８】
（実施例２）
アクリル酸／ビニルピロリドン（ＡＡ／ＶＰ）からなるコポリマー（ＡＡ：ＶＰ＝２：１．３（重合比））４．２ｇ、アクリル酸／ビニルピロリドン（ＡＡ／ＶＰ）からなる共重合体をイオン交換処理した共重合体（ＡＡ：ＶＰ＝２：１．３（重合比））２．８ｇの混合水溶性ポリマー（混合コポリマー中のモノマーおよびダイマー成分の含有量は約９質量％）、トリエチルアミン６ｇ、およびポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤として「プライサーフＡ２１０Ｇ」（第一工業製薬（株）製）１ｇを純水に溶解し、全量を１００ｇとしてパターン微細化用被覆形成剤を調製した。
【００７９】
一方、基板上にポジ型ホトレジストである「ＴＡｒＦ−７ａ−７０」（東京応化工業（株）製）を回転塗布し、９５℃で９０秒間ベーク処理し、膜厚０．２５μｍのホトレジスト層を形成した。
【００８０】
該ホトレジスト層に対して、露光装置（「ＮＳＲ−Ｓ３０６」；（株）ニコン製）を用いて露光処理し、８５℃にて９０秒間加熱処理を施し、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液を用いて現像処理して、１０００ｎｍピッチ［疎（isolate）ピッチ］でパターン径２００ｎｍのコンタクトホールパターンを形成した。
【００８１】
他方、別の基板上に、上記と同じ処理を経て、２２０ｎｍピッチ［密（dense）ピッチ］の直径１６０ｎｍのコンタクトホールパターンを形成した。
【００８２】
次に、この２種類のコンタクトホールパターンを形成したそれぞれの基板上に、上記パターン微細化用被覆形成剤を塗布し、１４８℃で６０秒間加熱処理し、該ホールパターンの微細化処理を行った。続いて２３℃で純水を用いてパターン微細化用被覆形成剤を除去した。
【００８３】
上記加熱処理によるホトレジストパターンの狭小化量は、それぞれ、密ピッチで１４．０３ｎｍ、疎ピッチで１４．４３ｎｍであった。
【００８４】
（比較例１）
実施例２において、パターン微細化用被覆形成剤中の水溶性ポリマー成分を、イオン交換前の水溶性ポリマーのみ（水溶性ポリマー中のモノマー成分およびダイマー成分の含有量は１４質量％）とした以外は、上記実施例と同様の方法でパターン微細化処理を行った。
【００８５】
このときの上記ホトレジストパターンの狭小化量は、それぞれ、密ピッチで２５．１２ｎｍであったのに対し、疎ピッチで１３．８０ｎｍであった。