(57)【要約】【課題】速硬化性を有し、硬化後の耐久性にも優れるエポキシ系の硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】熱硬化性樹脂（Ａ）と、芳香環および水酸基ならびにアミノ基を有し、前記芳香環と前記水酸基とが直接結合してなるアミン系硬化剤（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）とを含有する硬化性樹脂組成物であって、  前記熱硬化性樹脂（Ａ）として、少なくとも、オキシラン基および／またはチイラン基を２個有する樹脂（ａ１）ならびにオキシラン基を３個以上有するエポキシ樹脂（ａ２）を用い、  前記樹脂（ａ１）と前記エポキシ樹脂（ａ２）との質量比、前記アミン系硬化剤（Ｂ）の含有量、および、前記硬化促進剤（Ｃ）の含有量を特定量とする、硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂（Ａ）と、芳香環および水酸基ならびにアミノ基を有し、前記芳香環と前記水酸基とが直接結合してなるアミン系硬化剤（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）とを含有する硬化性樹脂組成物であって、
前記熱硬化性樹脂（Ａ）として、少なくとも、オキシラン基および／またはチイラン基を２個有する樹脂（ａ１）ならびにオキシラン基を３個以上有するエポキシ樹脂（ａ２）を用い、
前記熱硬化性樹脂（Ａ）中の前記樹脂（ａ１）と前記エポキシ樹脂（ａ２）との質量比（（ａ２）／（ａ１））が、０．４〜１．０であり、
前記アミン系硬化剤（Ｂ）の含有量が、（前記アミン系硬化剤（Ｂ）のアミノ基の活性水素）／（前記熱硬化性樹脂（Ａ）のエポキシ基および／またはチイラン基）で表される当量比が０．３〜０．６となる量であり、
前記硬化促進剤（Ｃ）の含有量が、前記熱硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜１０質量部である、硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂（ａ１）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびエピスルフィド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂（ａ２）が、グリシジルアミン型エポキシ樹脂である請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記アミン系硬化剤（Ｂ）が、アミノ基を２個以上有する化合物（ｂ１）、ホルムアルデヒドおよびフェノールをマンニッヒ反応させて得られる請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記アミノ基を２個以上有する化合物（ｂ１）が、ｍ−キシリレンジアミンである請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬化促進剤（Ｃ）が、第３級アミンである請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記第３級アミンが、下記式（１）で表されるヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンおよび／またはジアザビシクロ体である請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
【化１】
2008255217.tif 000009
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはジアルキルアミノアルキル基を表す。）
【請求項８】
前記第３級アミンが、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンおよび／または１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）である請求項７に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
更に、メルカプト基を３個以上有する硬化剤（Ｄ）を含有する請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記硬化剤（Ｄ）が、トリアジントリチオールである請求項９に記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、接着剤や半導体封止剤として使用することができるエポキシ系の硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の筐体とカバーとの接着剤や、デバイス（半導体）を基板に固定するための封止剤としては、高強度・高耐久性を発現し、容易に塗布や注入が可能な、室温で液状のエポキシ系樹脂組成物が多く使われている。
このようなエポキシ系樹脂組成物は、熱硬化性エポキシ樹脂；ポリアミン、酸無水物、フェノール樹脂などの硬化剤；および；イミダゾール、第３級アミンなどの硬化促進剤を主成分とする組成物で構成されている。
また、このような組成物の硬化過程は、良好な耐熱性を得るために高温で長時間かけて行うことが多く、生産性が悪いことが知られている。
【０００３】
この生産性の問題を解決するために、本出願人により、「エポキシ化合物が有するオキシラン環の全部または一部を下記式（ｉ）で表されるチイラン環に置換してなる化合物（Ａ）、または該化合物（Ａ）と分子内にオキシラン環を有し、チイラン環を含まない化合物（Ｂ）とを含み、オキシラン環／チイラン環の含有割合が９０／１０〜１０／９０である接着剤組成物。」が提案されている（特許文献１参照）。
【化１】
2008255217.tif 000002
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２７９５１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の接着剤組成物であっても、速硬化性の観点から硬化剤の反応性を高くすると、得られる硬化物のガラス転移温度が低下して、硬化物の耐久性が劣る場合があった。
【０００６】
そこで、本発明は、速硬化性を有し、硬化後の耐久性にも優れるエポキシ系の硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、熱硬化性樹脂として２官能および３官能以上のエポキシ樹脂を特定の割合で併用し、かつ、熱硬化性樹脂に対して特定のアミン系硬化剤を特定少量配合して得られる硬化性樹脂組成物が、速硬化性を有し、硬化後の耐久性にも優れることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の（１）〜（１０）を提供する。
【０００８】
（１）熱硬化性樹脂（Ａ）と、芳香環および水酸基ならびにアミノ基を有し、上記芳香環と上記水酸基とが直接結合してなるアミン系硬化剤（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）とを含有する硬化性樹脂組成物であって、
上記熱硬化性樹脂（Ａ）として、少なくとも、オキシラン基および／またはチイラン基を２個有する樹脂（ａ１）ならびにオキシラン基を３個以上有するエポキシ樹脂（ａ２）を用い、
上記熱硬化性樹脂（Ａ）中の上記樹脂（ａ１）と上記エポキシ樹脂（ａ２）との質量比（（ａ２）／（ａ１））が、０．４〜１．０であり、
上記アミン系硬化剤（Ｂ）の含有量が、（上記アミン系硬化剤（Ｂ）のアミノ基の活性水素）／（上記熱硬化性樹脂（Ａ）のエポキシ基および／またはチイラン基）で表される当量比が０．３〜０．６となる量であり、
上記硬化促進剤（Ｃ）の含有量が、上記熱硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜１０質量部である、硬化性樹脂組成物。
【０００９】
（２）上記樹脂（ａ１）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびエピスルフィド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である上記（１）に記載の硬化性樹脂組成物。
（３）上記エポキシ樹脂（ａ２）が、グリシジルアミン型エポキシ樹脂である上記（１）または（２）に記載の硬化性樹脂組成物。
（４）上記アミン系硬化剤（Ｂ）が、アミノ基を２個以上有する化合物（ｂ１）、ホルムアルデヒドおよびフェノールをマンニッヒ反応させて得られる上記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（５）上記アミノ基を２個以上有する化合物（ｂ１）が、ｍ−キシリレンジアミンである上記（４）に記載の硬化性樹脂組成物。
（６）上記硬化促進剤（Ｃ）が、第３級アミンである上記（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（７）上記第３級アミンが、下記式（１）で表されるヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンおよび／またはジアザビシクロ体である上記（６）に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１０】
【化２】
2008255217.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはジアルキルアミノアルキル基を表す。）
【００１１】
（８）上記第３級アミンが、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンおよび／または１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）である上記（７）に記載の硬化性樹脂組成物。
（９）更に、メルカプト基を３個以上有する硬化剤（Ｄ）を含有する上記（１）〜（８）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（１０）上記硬化剤（Ｄ）が、トリアジントリチオールである上記（９）に記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、速硬化性を有し、硬化後の耐久性にも優れるエポキシ系の硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、単に「本発明の組成物」ともいう。）は、熱硬化性樹脂（Ａ）と、芳香環および水酸基ならびにアミノ基を有し、上記芳香環と上記水酸基とが直接結合してなるアミン系硬化剤（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）とを含有する硬化性樹脂組成物である。
本発明の組成物においては、上記熱硬化性樹脂（Ａ）として、少なくとも、オキシラン基および／またはチイラン基を２個有する樹脂（ａ１）ならびにオキシラン基を３個以上有するエポキシ樹脂（ａ２）を併用する。
また、上記熱硬化性樹脂（Ａ）中の上記樹脂（ａ１）と上記エポキシ樹脂（ａ２）との質量比（（ａ２）／（ａ１））は、０．４〜１．０である。
更に、上記アミン系硬化剤（Ｂ）の含有量は、（上記アミン系硬化剤（Ｂ）のアミノ基の活性水素）／（上記熱硬化性樹脂（Ａ）のエポキシ基および／またはチイラン基）で表される当量比が０．３〜０．６となる量である。
更に、上記硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、上記熱硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜１０質量部である。
次に、本発明の組成物に用いる熱硬化性樹脂（Ａ）、アミン系硬化剤（Ｂ）および硬化促進剤（Ｃ）について詳述する。
【００１４】
＜熱硬化性樹脂（Ａ）＞
本発明の組成物に用いられる熱硬化性樹脂（Ａ）は、少なくとも、オキシラン基および／またはチイラン基を２個有する樹脂（ａ１）ならびにオキシラン基を３個以上有するエポキシ樹脂（ａ２）を併用するものであれば、特に限定されない。
ここで、「オキシラン基および／またはチイラン基を２個有する」とは、オキシラン基およびチイラン基のいずれか一方または両方を合計して２個以上有するこという。
【００１５】
樹脂（ａ１）のうち、オキシラン基を２個有する樹脂としては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型等のビスフェニル基を有するエポキシ化合物；ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物；ナフタレン環を有するエポキシ化合物；フルオレン基を有するエポキシ化合物；等からなる樹脂が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、ビスフェノールＡ型のエポキシ化合物からなる樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＦ型のエポキシ化合物からなる樹脂（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）であるのが、入手が容易で、また、得られる本発明の硬化性樹脂組成物の速硬化性と耐久性のバランスが良好である理由から好ましい。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製）等の市販品を用いることができる。
また、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート８０６、エピコート８０７（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等の市販品を用いることができる。
【００１６】
また、樹脂（ａ１）のうち、チイラン基を２個有する樹脂としては、具体的には、例えば、上述した各種エポキシ化合物の全てのオキシラン基をチイラン基に置換したエピスルフィド樹脂が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
このようなエピスルフィド樹脂としては、例えば、ＹＬ７００７（ジャパンエポキシレジン社製）等の市販品を用いることができる。
【００１７】
また、樹脂（ａ１）のうち、オキシラン基およびチイラン環を１個ずつ有する樹脂としては、具体的には、例えば、上述した各種エポキシ化合物の１個のオキシラン基をチイラン基に置換したエピスルフィド樹脂が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
次に、オキシラン基を３個以上有するエポキシ樹脂（ａ２）としては、以下に示す多官能エポキシ樹脂が挙げられる。
具体的には、例えば、下記式（２）で表されるトリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）等のグリシジルイソシアネート型エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；フェノールビフェニレン型エポキシ樹脂；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、オキシラン基を３個有するエポキシ樹脂であるのが好ましく、グリシジルアミン型エポキシ樹脂であるのが、低粘度で作業性に優れる理由から好ましい。
【００１９】
【化３】
2008255217.tif 000004
【００２０】
上記式（２）で表されるトリグリシジル−ｐ−アミノフェノールとしては、例えば、ＭＹ−０５１０（ハンツマンアドバンストマテリアル社製）、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）等の市販品を用いることができる。
【００２１】
本発明においては、上記熱硬化性樹脂（Ａ）中の上記樹脂（ａ１）と上記エポキシ樹脂（ａ２）との質量比（（ａ２）／（ａ１））は、０．４〜１．０であり、０．５〜０．９であるのが好ましく、０．６〜０．８であるのがより好ましい。
質量比がこの範囲であると、得られる本発明の組成物が速硬化性を有し、かつ、硬化後の耐久性にも優れる。これは、質量比をこの範囲とすることにより、上記樹脂（ａ１）による十分な速硬化性を確保しつつ、上記エポキシ樹脂（ａ２）が架橋形成に寄与することにより高いガラス転移温度を発現するためであると考えられる。
【００２２】
また、本発明においては、熱硬化性樹脂（Ａ）として、上記樹脂（ａ１）および上記エポキシ樹脂（ａ２）以外に、その他の熱硬化性樹脂を含有していてもよい。その他の熱硬化性樹脂の含有割合は、熱硬化性樹脂（Ａ）全体の質量に対して３０質量％以下である。
【００２３】
その他の熱硬化性樹脂としては、加熱すると網状構造となって不溶不融の状態に硬化する合成樹脂であれば特に限定されず、その具体例としては、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、上記樹脂（ａ１）および上記エポキシ樹脂（ａ２）以外のエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
本発明においては、本発明の組成物を２液型として用いる場合は、上記樹脂（ａ１）および上記エポキシ樹脂（ａ２）ならびに所望により含有してもよいその他の熱硬化性樹脂を混合して熱硬化性樹脂（Ａ）とするのが好ましい。
【００２５】
＜アミン系硬化剤（Ｂ）＞
本発明の組成物に用いられるアミン系硬化剤（Ｂ）は、芳香環および水酸基ならびにアミノ基を有し、上記芳香環と上記水酸基とが直接結合してなる硬化剤であれば、特に限定されない。
ここで、アミノ基とは、第１級アミノ基（−ＮＨ2）または第２級アミノ基（イミノ基：−ＮＨ−）をいう。
【００２６】
アミン系硬化剤（Ｂ）としては、具体的には、例えば、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、３−（Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フェノール、２−ニトロ−４−アミノフェノール、５−ニトロ−２−アミノフェノール、硫酸 ｐ−（Ｎ−メチルアミノ）フェノール、下記式（３）〜（６）で表される化合物等が挙げられる。
【００２７】
【化４】
2008255217.tif 000005
【００２８】
このようなアミン系硬化剤（Ｂ）のうち、アミノ基を２個以上有する化合物（ｂ１）、ホルムアルデヒドおよびフェノールをマンニッヒ反応させて得られるものが好ましい。
【００２９】
ここで、アミノ基を２個以上有する化合物（ｂ１）としては、具体的には、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノヘプタン、ジアミノドデカン、ジエチレントリアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族ポリアミン；ジアミノシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環族アミン；ジアミノトルエン、ジアミノキシレン、テトラメチルキシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ポリアミン；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、ｍ−キシリレンジアミンであるのが、得られる本発明の組成物を低粘度化できる理由から好ましい。
【００３０】
そのため、本発明においては、アミン系硬化剤（Ｂ）としては、上記式（３）〜（６）で表される化合物であるのが、得られる本発明の組成物の粘度が低く、また淡色となり、硬化後の耐久性（特に、耐薬品性）もより良好となる理由から好ましい。
【００３１】
本発明においては、上記アミン系硬化剤（Ｂ）の含有量は、（上記アミン系硬化剤（Ｂ）のアミノ基の活性水素）／（上記熱硬化性樹脂（Ａ）のエポキシ基および／またはチイラン基）で表される当量比が０．３〜０．６となる量であり、０．３５〜０．５５となる量であるのが好ましく、０．４〜０．５となる量であるのがより好ましい。
アミン系硬化剤（Ｂ）の含有量がこの範囲であると、得られる本発明の組成物が十分な速硬化性を発揮することができる。これは、芳香環と水酸基とが直接結合した部分（フェノール骨格）が触媒的に働くことにより、アミンが室温でも十分に硬化反応に寄与することができるためであると考えられる。
アミン系硬化剤（Ｂ）の含有量がこの範囲であると、得られる本発明の組成物が硬化後のガラス転移温度が高くなり、耐久性がより良好となる。
【００３２】
また、本発明においては、上記アミン系硬化剤（Ｂ）の含有量は、（上記アミン系硬化剤（Ｂ）の芳香環に直接結合した水酸基の活性水素）／（上記熱硬化性樹脂（Ａ）のエポキシ基および／またはチイラン基）で表される当量比が０．０３〜０．６となる量であるのが好ましく、０．０６〜０．５となる量であるのがより好ましい。
【００３３】
＜硬化促進剤（Ｃ）＞
本発明の組成物に用いられる硬化促進剤（Ｃ）は特に限定されず、従来公知の硬化促進剤を用いることができる。
硬化促進剤（Ｃ）としては、具体的には、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルアミルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルラウリルアミン、トリアリルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、４，４′−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス−モルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアミノメチルフェノール、トリスジメチルアミノメチルフェノール、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、テトラメチルブタンジアミン、ビス（２，２−モルフォリノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（ジメチルアミノエチル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（２−ヒドロキシエチル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−１、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）などの第３級アミン；
２−メチルイミダゾール、２−エチル４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；
トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスフォニウム・テトラフェニルボレートなどの有機ホスフィン；
三フッ化ホウ素アミン錯体、三塩化ホウ素アミン錯体、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体などのルイス酸触媒；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
このような硬化促進剤（Ｃ）のうち、第３級アミンであるのが、得られる本発明の組成物の速硬化性がより向上し、硬化後の耐久性もより良好となる理由から好ましい。
第３級アミンとしては、下記式（１）で表されるヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンおよび／またはジアザビシクロ体であるのが好ましい。
【００３５】
【化５】
2008255217.tif 000006
【００３６】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはジアルキルアミノアルキル基を表す。
具体的には、炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などの直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの分岐状のアルキル基；等が挙げられる。
また、ヒドロキシアルキル基としては、例えば、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
更に、ジアルキルアミノアルキル基としては、例えば、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノエチル基等が挙げられる。
【００３７】
このようなヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンとしては、上述したように、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（ジメチルアミノエチル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（２−ヒドロキシエチル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンであるのが、得られる本発明の組成物が速硬化性が特に優れ、かつ、硬化後の耐熱性にも優れるため好ましい。
また、ジアザビシクロ体としては、上述したように、具体的には、例えば、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−１、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）であるのが、得られる本発明の組成物が速硬化性が特に優れ、かつ、硬化後の耐熱性にも優れるため好ましい。
【００３８】
本発明においては、上記硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、上記熱硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜１０質量部であり、２〜８質量部であるのが好ましく、３〜７質量部であるのがより好ましい。
硬化促進剤（Ｃ）の含有量がこの範囲であると、得られる本発明の組成物が硬化後のガラス転移温度が高くなり、耐久性が良好となる。
【００３９】
＜硬化剤（Ｄ）＞
本発明の組成物は、メルカプト基を３個以上有する硬化剤（Ｄ）を更に含有していてもよい。
硬化剤（Ｄ）としては、具体的には、例えば、ペンタエリスリチオール、トリメルカプトメチルプロパンなどのアルキルメルカプタン；１，３，５−トリメルカプトベンゼンなどの芳香族メルカプタン；１，３，５−トリメルカプトメチルベンゼンなどの芳香族アルキルメルカプタン；１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールなどの含窒素複素環メルカプタン；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールであるのが、得られる本発明の組成物の耐久性（特に、耐熱性）がより良好となる理由から好ましい。
【００４０】
このような硬化剤（Ｄ）を含有すると、硬化後の良好な耐久性を維持しつつ、得られる本発明の組成物の速硬化性がより良好となる。これは、高い架橋密度と高い反応性を両立することができるためであると考えられる。
【００４１】
所望により含有していてもよい硬化剤（Ｄ）の含有量は、（上記硬化剤（Ｄ）のメルカプト基の活性水素）／（上記熱硬化性樹脂（Ａ）のエポキシ基および／またはチイラン基）で表される当量比が０．０１〜０．１０となる量であるのが好ましく、０．０２〜０．０７となる量であるのがより好ましい。
【００４２】
本発明の組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損わない範囲で、充填剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、揺変性付与剤（チクソトロピー性付与剤）、接着付与剤、難燃剤、帯電防止剤等の各種添加剤等を含有することができる。
【００４３】
充填剤としては、各種形状のものを使用することができ、具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグレシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；等の有機または無機充填剤が挙げらる。
これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステルによる処理物を用いることができる。
【００４４】
可塑剤としては、具体的には、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステルが挙げられる。
【００４５】
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
【００４６】
顔料（染料）としては、具体的には、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩などの無機顔料；アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料などの有機顔料；等が挙げられる。
【００４７】
揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）が挙げられる。
接着付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂が挙げられる。
【００４８】
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、臭素原子および／またはリン原子含有化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
帯電防止剤としては、具体的には、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
【００４９】
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、上記熱硬化性樹脂（Ａ）、上記アミン系硬化剤（Ｂ）および上記硬化促進剤（Ｃ）ならびに所望により含有させることができる上記硬化剤（Ｄ）および各種添加剤等を、減圧下または窒素等の不活性ガス雰囲気下で、混合ミキサー等のかくはん装置を用いて十分に混練し、均一に分散させる方法が挙げられる。
なお、本発明の組成物を２液型として用いる場合は、第１液として、上記樹脂（ａ１）および上記エポキシ樹脂（ａ２）をかくはん装置を用いて混合して熱硬化性樹脂（Ａ）を調整し、第２液として、上記アミン系硬化剤（Ｂ）および上記硬化促進剤（Ｃ）ならびに所望により含有させることができる上記硬化剤（Ｄ）および各種添加剤等をかくはん装置を用いて十分に混練し、均一に分散させて調製し、使用時にこれらを混合する方法が挙げられる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
＜熱硬化性樹脂Ａ１＞
熱硬化性樹脂Ａ１として、上記樹脂（ａ１）であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エピコート８０６、ジャパンエポキシレジン社製）６０質量部と、上記エポキシ樹脂（ａ２）である上記式（２）で表されるトリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（エピコート６３０、ジャパンエポキシレジン社製）４０質量部との混合物（（ａ２）／（ａ１）＝０．６７）を用いた。
【００５２】
＜熱硬化性樹脂１＞
熱硬化性樹脂１として、上記樹脂（ａ１）であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エピコート８０６、ジャパンエポキシレジン社製）８０質量部と、上記エポキシ樹脂（ａ２）である上記式（２）で表されるトリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（エピコート６３０、ジャパンエポキシレジン社製）２０質量部との混合物（（ａ２）／（ａ１）＝０．２５）を用いた。
【００５３】
＜熱硬化性樹脂２＞
熱硬化性樹脂２として、上記樹脂（ａ１）であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エピコート８０６、ジャパンエポキシレジン社製）４０質量部と、上記エポキシ樹脂（ａ２）である上記式（２）で表されるトリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（エピコート６３０、ジャパンエポキシレジン社製）６０質量部との混合物（（ａ２）／（ａ１）＝１．５）を用いた。
【００５４】
＜アミン系硬化剤Ｂ１＞
アミン系硬化剤Ｂ１として、上記化合物（ｂ１）であるメタキシレンジアミン、ホルムアルデヒドおよびフェノールを、常法に従ってマンニッヒ反応させて得られる上記式（３）で表される生成物を用いた。
【００５５】
＜アミン系硬化剤１＞
アミン系硬化剤１として、メタキシレンジアミンを用いた。
【００５６】
＜汎用硬化剤１＞
汎用硬化剤１として、フェノールを用いた。
【００５７】
＜硬化促進剤Ｃ１＞
硬化促進剤Ｃ１として、第３級アミンであるＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン（エアプロダクツ社製）を用いた。
【００５８】
＜硬化剤Ｄ１＞
硬化剤Ｄ１として、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール（東京化成工業社製）を用いた。
【００５９】
１．硬化性樹脂組成物の調整
（実施例１〜４、比較例１〜７）
上記の各成分を、下記第１表に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて混合し、実施例１〜４、比較例１〜７の硬化性樹脂組成物を得た。なお、下記第１表中、熱硬化性樹脂については樹脂（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）とのブレンド比（ａ２）／（ａ１）を括弧内に記し、アミン系硬化剤、汎用硬化剤および硬化剤Ｄ１については熱硬化性樹脂との当量比を括弧内に記した。
得られた各硬化性樹脂組成物について、速硬化性および耐久性を以下に示す方法で測定した。結果を第１表に示す。
【００６０】
（１）速硬化性
得られた各硬化性樹脂組成物を用い、２枚のポリブチレンテレフタレート製の板（サイズ：厚さ３ｍｍ×長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ）を重ね長さが１２．５ｍｍとなるように貼り付け、２３℃、相対湿度５５％の条件下で１時間養生させ、試験片を作製した。
その後、直ちに作製した試験片の接着力（初期接着力）をＪＩＳ Ｋ６８５０:1999に準じて測定した。
その結果、初期接着力が０．３ＭＰａ以上であったものを速硬化性を有すると評価した。
【００６１】
（２）耐久性
速硬化性の評価に用いた試験片を更に１２０℃のオーブンに３０分間養生させ、その後のガラス転移温度を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した。
その結果、ガラス転移温度が９５℃以上であったものを耐久性を有すると評価した。
【００６２】
【表１】
2008255217.tif 000007
【００６３】
【表２】
2008255217.tif 000008
【００６４】
第１表に示す結果から分かるように、上記樹脂（ａ１）と上記エポキシ樹脂（ａ２）とを特定割合で併用（混合）していない比較例１および２で調整した硬化性樹脂組成物は、速硬化性および耐久性のいずれか一方に劣り、特定のアミン系硬化剤Ｂ１を用いていない比較例３および４で調整した硬化性樹脂組成物はいずれも速硬化性に劣ることが分かった。また、特定のアミン系硬化剤Ｂ１を特定当量配合していない比較例５および６で調整した硬化性樹脂組成物はいずれも耐久性に劣り、硬化促進剤Ｃ１を特定量配合していない比較例７で調整した硬化性樹脂組成物は速硬化性および耐久性のいずれにも劣ることが分かった。
これに対し、上記樹脂（ａ１）と上記エポキシ樹脂（ａ２）とを特定割合で併用（混合）する熱硬化性樹脂Ａ１を用い、また特定のアミン系硬化剤Ｂ１を特定当量配合し、更に硬化促進剤Ｃ１を特定量配合した実施例１〜４の硬化性樹脂組成物は、速硬化性を有し、硬化後の耐久性にも優れていることが分かった。特に、特定の硬化剤Ｄ１を併用した実施例２〜４で調整した硬化性樹脂組成物は、初期接着力が高く、速硬化性に非常に優れていることが分かった。