(57)【要約】【課題】耐圧性、耐久性、イオン選択性等に優れ、特に塩透過性に優れるほか、設置面積の小さなモジュールとすることが可能で均質な両性荷電膜を、容易かつ安価に製造することができる方法、及びこれらの特性を具備した両性荷電膜を提供すること。【解決手段】工程（１）：膜形成ポリマー、該膜形成ポリマーを溶解し得る溶媒及びイオン交換樹脂を混合し、ポリマー溶液にイオン交換樹脂を分散させて均一なポリマー分散液を調製する工程、及び工程（２）：前記ポリマー分散液を紡糸して得られた中空糸状溶融物を、空気と接触させた後に純水中に浸漬し、得られた中空糸状膜から溶媒を除去して凝固させ、洗浄する工程を行うことを特徴とし、該イオン交換樹脂が、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂との組み合わせか、又は両性イオン交換樹脂である、中空糸状両性荷電膜の製造方法、並びに該製造方法による中空糸状両性荷電膜。【選択図】図１
2008284521.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空糸状両性荷電膜の製造方法であって、以下の工程（１）及び（２）：
（１）膜形成ポリマー、該膜形成ポリマーを溶解し得る溶媒及びイオン交換樹脂を混合し、ポリマー溶液にイオン交換樹脂を分散させて均一なポリマー分散液を調製する工程
（２）前記ポリマー分散液を紡糸して得られた中空糸状溶融物を、空気と接触させた後に純水中に浸漬し、得られた中空糸状膜から溶媒を除去して凝固させ、洗浄する工程
を行うことを特徴とし、
前記イオン交換樹脂が、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂との組み合わせか、又は両性イオン交換樹脂である、中空糸状両性荷電膜の製造方法。
【請求項２】
イオン交換樹脂の平均粒子径が５０μｍ以下である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
イオン交換樹脂の量Ｔ1の、該イオン交換樹脂の量Ｔ1と膜形成ポリマーの量Ｔ2との総量Ｔに対する割合
（Ｔ1／Ｔ）×１００
が、９０重量％以下である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
イオン交換樹脂の量Ｔ1と膜形成ポリマーの量Ｔ2との総量Ｔの、溶媒の量Ｖに対する割合
Ｔ／Ｖ
が、０．２〜１．４ｇ／ｍＬである、請求項１〜３いずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の製造方法にて得られる中空糸状両性荷電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空糸状両性荷電膜及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、耐圧性、耐久性、イオン選択性等に優れ、特に塩透過性に優れるほか、設置面積の小さなモジュールとすることが可能で均質な中空糸状両性荷電膜を、容易かつ安価に製造することができる方法、及び該方法にて製造される、例えば圧透析用膜、拡散透析用膜、電気透析用膜等に好適に使用し得る中空糸状両性荷電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
その構成高分子化合物に荷電基が導入されている荷電膜の中でも、膜内に正荷電基と負荷電基とが共存する両性荷電膜は、例えば圧透析や海水の淡水化、脱塩等の膜として利用されるほか、食品や医薬品の分野での応用も期待され、従来より開発が進められてきている。
【０００３】
前記両性荷電膜の中でも、例えば、正荷電基及び負荷電基がイオン交換基として存在しており、膜の表裏を貫通し、かつ互いに隣接して存在しているイオンチャンネルを有するモザイク荷電膜等が、塩透過性やイオンに対する選択的透過性に優れることから、種々提案されている。
【０００４】
例えばその代表例の１つとして、２種のイオン交換体が層状に存在したモザイク荷電膜及びその製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。かかるモザイク荷電膜は、陽イオン交換領域と陰イオン交換領域とが膜の厚さ方向に対して交互に層状に配列し、貫通している膜であり、陽イオン交換基を導入可能な高分子と陰イオン交換基を導入可能な高分子とイオン交換基を導入させない高分子とが連結した原多元ブロック共重合体、例えばスチレン、ブタジエン、４−ビニルベンジルジメチルアミンのブロックからなるブロック共重合体を合成し、スチレン部位をスルホン化、４−ビニルベンジルジメチルアミン部位を４級化、ブタジエン部位を架橋することによって製造することができる。
【０００５】
前記のごとき方法にて得られるモザイク荷電膜は、確かに、その両面間に生じさせた塩の濃度差を駆動力として利用することができ、該モザイク荷電膜を用いて、有機化合物を含有した水溶液を効率よく脱塩することが可能である。しかしながら、前記製造方法では、ブロック共重合体の特定部位を変性させる等、非常に煩雑な操作かつ高度な技術が必要であり、しかも高コストであることから、目的とするモザイク荷電膜を簡易にかつ安価で得ることは困難であるといった問題がある。
【０００６】
また前記のほかにも、２種のイオン交換体が無秩序に存在したモザイク荷電膜及びその製造方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。かかるモザイク荷電膜は、カチオン性重合成分、アニオン性重合成分及びマトリックス成分からなり、カチオン性重合成分及びアニオン性重合成分の少なくとも１成分が架橋した粒状重合体の膜であり、このように少なくともいずれか一方が架橋粒状重合体（平均粒子径が小さい架橋重合体微粒子：マイクロゲル）であるカチオン性重合成分及びアニオン性重合成分を、マトリックス成分の有機溶剤溶液に分散させた組成物を用いて製造することができる。
【０００７】
前記のごとき方法にて得られるモザイク荷電膜も、イオンに対する良好な選択的透過性を有し、該モザイク荷電膜を用いて電解質の移動、分離、濃縮、吸着等を効率よく行うことが可能である。しかしながら、前記製造方法では、平均粒子径が小さい架橋重合体微粒子を調製しなければならず、高度な技術及び長時間を要するといった問題がある。しかも得られるモザイク荷電膜は、含水性の高いマイクロゲルで構成されているため、耐圧性が非常に低く、拡散透析用の膜としては使用可能であるものの、圧透析用の膜としての使用は困難であり、利用可能性が低いという欠点を有するものである。
【０００８】
そこで、前記モザイク荷電膜の耐圧性を向上させる目的で、耐圧性を有する支持体の表面に該モザイク荷電膜を貼付する方法や、多孔性支持体の細孔内にイオン交換体を充填させてモザイク荷電膜を製造する方法も試みられている。しかしながら、これらの方法に用いる支持体と、貼付するモザイク荷電膜内の活性層や充填するイオン交換体とは、そもそも同質材料ではないため、支持体を用いたことによる耐圧性の向上はほとんど望めないにも係らず、コストが上昇してしまうといった問題がある。
【０００９】
またその利用分野に応じて、従来と比較してさらなる塩透過性が要求されるようになってきており、前記のごときモザイク荷電膜に代表される両性荷電膜に対しても、優れた耐圧性やイオン選択性とともに、より優れた塩透過性が要求されている。さらにその利用目的によっては、小さな箇所への設置が必要であり、モジュール化の際にさらなる小型化が可能な両性荷電膜を低コストで量産が可能な方法の開発も待ち望まれている。
【特許文献１】特開昭５９−２０３６１３号公報
【特許文献２】特開２０００−７０６８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は前記背景技術に鑑みてなされたものであり、耐圧性、耐久性、イオン選択性等に優れ、特に塩透過性に優れるほか、設置面積の小さなモジュールとすることが可能で均質な両性荷電膜を、容易かつ安価に製造することができる方法、及びこれらの特性を具備した両性荷電膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち本発明は、
（Ａ）中空糸状両性荷電膜の製造方法であって、以下の工程（１）及び（２）：
（１）膜形成ポリマー、該膜形成ポリマーを溶解し得る溶媒及びイオン交換樹脂を混合し、ポリマー溶液にイオン交換樹脂を分散させて均一なポリマー分散液を調製する工程
（２）前記ポリマー分散液を紡糸して得られた中空糸状溶融物を、空気と接触させた後に純水中に浸漬し、得られた中空糸状膜から溶媒を除去して凝固させ、洗浄する工程
を行うことを特徴とし、
前記イオン交換樹脂が、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂との組み合わせか、又は両性イオン交換樹脂である、中空糸状両性荷電膜の製造方法、並びに
（Ｂ）前記製造方法にて得られる中空糸状両性荷電膜
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、耐圧性、耐久性、イオン選択性等に優れ、特に塩透過性に優れるほか、設置面積の小さなモジュールとすることが可能で均質な中空糸状両性荷電膜を、容易かつ安価に量産することができる。また該製造方法にて製造される本発明の中空糸状両性荷電膜は、これらの優れた特性を具備し、例えば圧透析用膜、拡散透析用膜、電気透析用膜等に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（実施形態１）
本発明の実施形態１に係る中空糸状両性荷電膜の製造方法では、以下の工程（１）及び（２）：
（１）膜形成ポリマー、該膜形成ポリマーを溶解し得る溶媒及びイオン交換樹脂を混合し、ポリマー溶液にイオン交換樹脂を分散させて均一なポリマー分散液を調製する工程
（２）前記ポリマー分散液を紡糸して得られた中空糸状溶融物を、空気と接触させた後に純水中に浸漬し、得られた中空糸状膜から溶媒を除去して凝固させ、洗浄する工程
が行われる。図１に、本実施形態１に係る製造方法を概略的に表したフローチャートを示す。かかる図１において、膜形成ポリマーを原料１、溶媒を原料２、イオン交換樹脂を原料３として表す。
【００１４】
まず工程（１）において、膜形成ポリマー、該膜形成ポリマーを溶解し得る溶媒及びイオン交換樹脂を混合し、ポリマー溶液にイオン交換樹脂を分散させて均一なポリマー分散液を調製する。
【００１５】
本実施形態１の工程（１）では、溶媒に膜形成ポリマーが溶解したポリマー溶液にイオン交換樹脂が分散した、均一なポリマー分散液が得られる限り、これら膜形成ポリマー、溶媒及びイオン交換樹脂を添加する順序には限定がない。すなわち、例えば図２Ａのフローチャートに示すように、膜形成ポリマーと溶媒とを混合して均一なポリマー溶液を調製した後、イオン交換樹脂を該ポリマー溶液に添加し、イオン交換樹脂を分散させて均一なポリマー分散液を調製することができる。また例えば図２Ｂのフローチャートに示すように、溶媒とイオン交換樹脂とを混合し、イオン交換樹脂を溶媒に分散させて分散液を調製した後、膜形成ポリマーを該分散液に添加して溶解させ、ポリマー溶液にイオン交換樹脂が分散した均一なポリマー分散液を調製することもできる。
【００１６】
本実施形態１に用いられる膜形成ポリマーは、中空糸状両性荷電膜を形成する際に、例えば押出成形等により紡糸することができるものであればよく、形成される中空糸状両性荷電膜に、耐薬品性、耐溶剤性、耐水性、耐久性等を付与し得るものが好ましい。かかる膜形成ポリマーとしては、例えばポリスルホン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等があげられ、これらは単独で又は２種以上を同時に用いることができる。
【００１７】
ポリスルホン系樹脂は、分子内にスルホニル結合（−ＳＯ2−）を有する重合体であり、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン等が例示される。
【００１８】
ポリアリレート系樹脂は、分子内にエステル結合（−ＣＯＯ−）を有する重合体であり、例えば二価フェノールと芳香族ジカルボン酸とのポリエステル等が例示される。
【００１９】
ポリアミド系樹脂は、分子内にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体であり、例えばジアミンと二塩基酸との重縮合、ラクタム開環重合、アミノカルボン酸の重縮合等によって得られる重合体が例示される。
【００２０】
ポリイミド系樹脂は、分子内にイミド結合（−ＣＯＮＨＣＯ−）を有する重合体であり、例えばビフェニルテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの縮重合等によって得られる重合体のほか、例えばポリエーテルイミド等も例示される。
【００２１】
ポリアミドイミド系樹脂は、分子内にアミド結合とイミド結合とを併せ持つ重合体であり、例えば無水トリメリット酸とジイソシアネートとの反応や無水トリメリット酸クロライドとジアミンとの反応によって得られる重合体が例示され、無水トリメリット酸とジフェニルアルキルジイソシアネート等との反応による芳香族ポリアミドイミドも含まれる。
【００２２】
ポリウレタン系樹脂は、分子内にウレタン結合（−ＯＣＯＮＨ−）を有する重合体であり、例えば脂肪族ポリイソシアネート等のポリイソシアネートとテトラメチレングリコール等のポリオールとの反応によって得られる重合体のほか、ポリウレタン尿素樹脂も例示される。
【００２３】
フッ素系樹脂は、例えばポリテトラフルオロエチレン等のアルキレン主鎖の水素原子がフッ素原子にて置換された重合体であり、ほかにも例えばそのスルホン化物等も例示される。
【００２４】
シリコーン系樹脂は、分子内にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を有する重合体であり、例えばポリメチルシロキサン等のポリアルキルシロキサン等が例示される。
【００２５】
なお、本実施形態１に用いられる膜形成ポリマーの数平均分子量には特に限定がない。
【００２６】
本実施形態１に用いられる溶媒は、前記膜形成ポリマーを溶解し得るものである限り特に限定がなく、膜形成ポリマーの種類に応じて適宜選択することが好ましい。
【００２７】
膜形成ポリマーを溶解し得る溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等の含チッ素系有機溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤等があげられる。これらのなかでも、例えば膜形成ポリマーとしてポリスルホン系樹脂を用いた場合には、その溶解性の点から含チッ素系有機溶剤を用いることが好ましく、特にＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００２８】
本実施形態１において、イオン交換樹脂として、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂との組み合わせか、又は両性イオン交換樹脂が用いられる。
【００２９】
前記陽イオン交換樹脂としては、分子中に例えば、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ4Ｈ）、フェノール基（−Ｃ6Ｈ4ＯＨ）、スルホエチル基（−（ＣＨ2）2ＳＯ2ＯＨ）、ホスホメチル基（−ＣＨ2ＰＯ（ＯＨ）2）、カルボキシメチル基（−ＯＣＨ2ＣＯＯＨ）、イミノ二酢酸基（−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2）、イミノ二酢酸エステル基（−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ2ＣＯＯＲ）2）等を有する酸性樹脂があげられる。該陽イオン交換樹脂の代表例としては、例えば
Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲ−１２０Ｂ（商品名、オルガノ（株）製、イオン交換容量：１．９ｍｅｑ／ｍＬ）
等のスルホン酸基含有陽イオン交換樹脂等があげられる。また特に限定がないが、例えばイオン交換容量が１〜２．５ｍｅｑ／ｍＬ程度の陽イオン交換樹脂を好適に用いることができる。
【００３０】
前記陰イオン交換樹脂としては、分子中に例えば、第４級アンモニウム基（−ＮＲ3）、第３級アミノ基（−ＮＲ2）、第２級アミノ基（−ＮＨＲ）、第１級アミノ基（−ＮＨ2）、２−ヒドロキシプロピルアミノ基（−ＯＣ2Ｈ4Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3）、トリエチルアミノ基（−（ＣＨ2）2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3）、ポリエチレンイミノ基（−（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）xＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）、ジエチルアミノエチル基（−（ＣＨ2）2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）、ｐ−アミノベンジル基（−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＮＨ2）、Ｎ−メチルグルカミン基（−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2−（Ｃ（ＯＨ）Ｈ）4−ＣＨ2ＯＨ）等を有する塩基性樹脂があげられる。該陰イオン交換樹脂の代表例としては、例えば
Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲＡ−４１０Ｊ（商品名、オルガノ（株）製、イオン交換容量：１．４ｍｅｑ／ｍＬ）
等の第４級アンモニウム基含有陰イオン交換樹脂等があげられる。また特に限定がないが、例えばイオン交換容量が１〜２．５ｍｅｑ／ｍＬ程度の陰イオン交換樹脂を好適に用いることができる。
【００３１】
イオン交換樹脂として、前記陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂との組み合わせを用いる場合、両者の組み合わせは、得られる中空糸状両性荷電膜の使用目的に応じて、例えば処理対象溶液における透過させようとするイオンの種類に応じて適宜変更することが好ましい。またこれらイオン交換樹脂の種類を考慮して、前記膜形成ポリマー及び溶媒を適宜選択することが好ましい。
【００３２】
陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂との使用割合は、各々が有するイオン交換容量に応じて適宜調整すればよいが、通常陽イオン交換樹脂／陰イオン交換樹脂（重量比）が４０／６０以上、さらには４５／５５以上、また６０／４０以下、さらには５５／４５以下であることが好ましい。
【００３３】
前記両性イオン交換樹脂としては、分子中に例えば、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ4Ｈ）、フェノール基（−Ｃ6Ｈ4ＯＨ）、スルホエチル基（−（ＣＨ2）2ＳＯ2ＯＨ）、ホスホメチル基（−ＣＨ2ＰＯ（ＯＨ）2）、カルボキシメチル基（−ＯＣＨ2ＣＯＯＨ）、イミノ二酢酸基（−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2）、イミノ二酢酸エステル基（−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ2ＣＯＯＲ）2）等の陽イオン交換基と、第４級アンモニウム基（−ＮＲ3）、第３級アミノ基（−ＮＲ2）、第２級アミノ基（−ＮＨＲ）、第１級アミノ基（−ＮＨ2）、２−ヒドロキシプロピルアミノ基（−ＯＣ2Ｈ4Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3）、トリエチルアミノ基（−（ＣＨ2）2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3）、ポリエチレンイミノ基（−（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）xＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）、ジエチルアミノエチル基（−（ＣＨ2）2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）、ｐ−アミノベンジル基（−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＮＨ2）、Ｎ−メチルグルカミン基（−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2−（Ｃ（ＯＨ）Ｈ）4−ＣＨ2ＯＨ）等の陰イオン交換基とを両方有する樹脂があげられる。該両性イオン交換樹脂の代表例としては、例えば
Ｄｉａｉｏｎ  ＡＭＰ０１（商品名、三菱化学（株）製、イオン交換容量：０．９ｍｅｑ／ｍＬ）
等の第４級アンモニウム基及びカルボン酸基含有両性イオン交換樹脂等があげられる。また特に限定がないが、例えばイオン交換容量が１〜２．５ｍｅｑ／ｍＬ程度の両性イオン交換樹脂を好適に用いることができる。
【００３４】
本実施形態１において、イオン交換樹脂として、前記したように、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂との組み合わせか、又は両性イオン交換樹脂をポリマー溶液に均一に分散させるが、ポリマー溶液におけるイオン交換樹脂の分散性を向上させ、得られる中空糸状両性荷電膜の耐圧性等の特性をさらに向上させたり、より均質な中空糸状両性荷電膜を得るには、これらイオン交換樹脂がいずれも、例えば粉砕イオン交換樹脂、超微粒イオン交換樹脂等の粒子径が小さいイオン交換樹脂であることが好ましい。一般的なイオン交換樹脂としては、その種類によっても異なるものの、通常７００〜９００μｍ程度の平均粒子径を有する樹脂が多い。イオン交換樹脂のポリマー溶液における分散性や、中空糸状両性荷電膜の耐圧性及び均質性を考慮すると、その平均粒子径は小さいほど好ましく、例えば５０μｍ以下、さらには４５μｍ以下であることが好ましい。また例えば粉砕イオン交換樹脂を用いる場合に、イオン交換樹脂を粉砕する際の作業性や、イオン交換樹脂からポリマー分散液を調製する際の作業性を考慮すると、該イオン交換樹脂の平均粒子径は０．１μｍ以上、さらには１μｍ以上であることが好ましい。なお、これらイオン交換樹脂の粒子径によって、得られる中空糸状両性荷電膜の塩透過性を変化させることも可能であるので、中空糸状両性荷電膜の使用目的、すなわち該中空糸状両性荷電膜にて処理しようとする対象溶液中のイオンの種類に応じて、適した粒子径を有する粉砕イオン交換樹脂、超微粒イオン交換樹脂等のイオン交換樹脂を適宜選択して用いることが好ましい。またイオン交換樹脂として粉砕イオン交換樹脂を用いようとする場合、イオン交換樹脂の粉砕方法には特に限定がなく、イオン交換樹脂の種類に応じて適宜粉砕方法を選択することが好ましい。
【００３５】
分散させるイオン交換樹脂の量Ｔ1は、用いる膜形成ポリマーの量Ｔ2も考慮して決定することが好ましい。該イオン交換樹脂の量Ｔ1があまりにも多い場合には、逆に膜形成ポリマーの量Ｔ2が少なくなり、中空糸状両性荷電膜を製造する際の製膜性が低下する恐れがあるので、イオン交換樹脂の量Ｔ1の、該Ｔ1と膜形成ポリマーの量Ｔ2との総量Ｔに対する割合（イオン交換樹脂の含有量）
（Ｔ1／Ｔ）×１００
は、９０重量％以下、さらには８５重量％以下、特に８０重量％以下であることが好ましい。またイオン交換樹脂の量Ｔ1があまりにも少ない場合には、特に得られる中空糸状両性荷電膜の塩透過性が低下する恐れがあるので、イオン交換樹脂の量Ｔ1の、該Ｔ1と膜形成ポリマーの量Ｔ2との総量Ｔに対する割合は、５重量％以上、さらには１０重量％以上、特に２０重量％以上であることが好ましい。なお、本実施形態１においては、例えば前記範囲にてイオン交換樹脂の含有量を変更することにより、得られる中空糸状両性荷電膜の塩透過性を変化させることもできる。
【００３６】
またイオン交換樹脂の量Ｔ1と膜形成ポリマーの量Ｔ2との総量Ｔと、溶媒の量Ｖとの割合は、ポリマー分散液を調製する際のイオン交換樹脂の分散性、作業性や、中空糸状両性荷電膜を製造する際の製膜性、目的とする中空糸状両性荷電膜の特性等を考慮して決定することが好ましい。該総量Ｔがあまりにも少ない場合には、中空糸状両性荷電膜を製造する際の製膜性や目的とする中空糸状両性荷電膜の特性が低下する恐れがあるので、総量Ｔの、溶媒の量Ｖに対する割合
Ｔ／Ｖ
は、０．２ｇ／ｍＬ以上、さらには０．２５ｇ／ｍＬ以上、特に０．３ｇ／ｍＬ以上であることが好ましい。また総量Ｔがあまりにも多い場合には、ポリマー分散液を調製する際のイオン交換樹脂の分散性や作業性が低下する恐れがあるので、総量Ｔの、溶媒の量Ｖに対する割合は、１．４ｇ／ｍＬ以下、さらには０．８ｇ／ｍＬ以下、特に０．７ｇ／ｍＬ以下であることが好ましい。
【００３７】
本実施形態１において、溶媒や、イオン交換樹脂が溶媒に分散した分散液に膜形成ポリマーを溶解させる際の、溶解温度、攪拌時間といった条件は、これら膜形成ポリマー、溶媒及びイオン交換樹脂の種類に応じ、膜形成ポリマーが充分に溶解するように適宜変更すればよいが、例えば通常５０〜７０℃程度に加熱することが好ましい。
【００３８】
またイオン交換樹脂をポリマー溶液や溶媒に分散させるには、適宜両者を混合、攪拌すればよいが、この際の系の温度、攪拌時間といった条件は、これらイオン交換樹脂、膜形成ポリマー及び溶媒の種類に応じ、イオン交換樹脂がポリマー溶液に充分に分散した均一なポリマー分散液となるように適宜変更することが好ましい。例えば膜形成ポリマー及び溶媒を加熱攪拌してポリマー溶液を得た場合には、引き続きこのポリマー溶液にイオン交換樹脂を添加し、そのままの温度で、又は適宜温度を調整して攪拌混合してもよい。また溶媒及びイオン交換樹脂を加熱攪拌して分散液を得た場合には、引き続きこの分散液に膜形成ポリマーを添加し、そのままの温度で、又は適宜温度を調整して攪拌混合してもよい。
【００３９】
さらに本実施形態１では、工程（１）において、前記イオン交換樹脂とともに、無機陽イオン交換体と無機陰イオン交換体との組み合わせ、及び無機両性イオン交換体の少なくともいずれかを用い、ポリマー分散液を調製することも可能である。この場合、イオン交換樹脂が有する分散性と、無機イオン交換体が有する熱的安定性とを併せ持つ中空糸状両性荷電膜を調製することができるという利点がある。
【００４０】
前記無機陽イオン交換体としては、例えば
ＡＭＤ−Ｅｒｂａ（商品名、無水二酸化マンガン、Ｃｏｒｌｏ  Ｅｒｂａ社製）、
ＨＭＤ−Ｅｒｂａ（商品名、含水二酸化マンガン、Ｃｏｒｌｏ  Ｅｒｂａ社製）
等のマンガン系無機陽イオン交換体；
ＩＸＥ−３００（商品名、結晶性アンチモン酸、東亜合成化学工業（株）製、イオン交換容量：４．０ｍｅｑ／ｇ）、
ＨＡＰ−Ｅｒｂａ（商品名、含水五酸化アンチモン、Ｃｏｒｌｏ  Ｅｒｂａ社製）
等のアンチモン系無機陽イオン交換体；
Ｚｅｒｗａｔ（商品名、合成アルミノケイ酸塩、Ｄｉａ−Ｐｒｏｓｉｍ社製）、
Ｄｅｃａｌｓｃｏ（Ｆ，Ｙ）（商品名、合成アルミノケイ酸塩、Ｐｅｒｍｉｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社製）、
Ｉｏｎａｃ  Ｃ  １００（商品名、合成アルミノケイ酸塩、Ｉｏｎａｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｐ．社製）、
Ｉｏｎａｃ  Ｃ  １０１（商品名、合成アルミノケイ酸塩、Ｉｏｎａｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｐ．社製）、
Ｉｏｎａｃ  Ｃ  １０２（商品名、合成アルミノケイ酸塩、Ｉｏｎａｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｐ．社製）、
Ａｌｌａｓｉｏｎ  Ｚ（商品名、合成アルミノケイ酸塩、Ｄｉａ−Ｐｒｏｓｉｍ社製）
等のケイ酸塩系無機陽イオン交換体；
ＩＸＥ−４００（商品名、リン酸チタン、東亜合成化学工業（株）製）、
ＩＸＥ−１００（商品名、リン酸ジルコニウム、東亜合成化学工業（株）製、イオン交換容量：６．６ｍｅｑ／ｇ）、
ＺＰＨ−Ｅｒｂａ（商品名、リン酸ジルコニウム、Ｃｏｒｌｏ  Ｅｒｂａ社製）、
Ｂｉｏ−Ｒａｄ  ＺＰ−１（商品名、リン酸ジルコニウム、Ｂｉｏ−Ｒａｄ．Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）、
ＦＣ（ＦＴＣ）（商品名、リン酸ジルコニウム）、
ＴＤＯ−Ｅｒｂａ（商品名、リン酸スズ（ＩＶ）、Ｃｏｒｌｏ  Ｅｒｂａ社製）
等のリン酸塩系無機陽イオン交換体；
Ｂｉｏ−Ｒａｄ  ＺＭ−１（商品名、モリブデン酸ジルコニウム、Ｂｉｏ−Ｒａｄ．Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）、
Ｂｉｏ−Ｒａｄ  ＺＴ−１（商品名、タングステン酸ジルコニウム、Ｂｉｏ−Ｒａｄ．Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）、
ＣＯＸ−Ｅｒｂａ（商品名、シュウ酸セリウム（ＩＩＩ）、Ｃｏｒｌｏ  Ｅｒｂａ社製）、
Ｂｉｏ−Ｒａｄ  ＡＭＰ（商品名、モリブドリン酸アンモニウム、Ｂｉｏ−Ｒａｄ．Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）、
Ｂｉｏ−Ｒａｄ  ＫＣＦ−１（商品名、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）コバルト（ＩＩ）カリウム、Ｂｉｏ−Ｒａｄ．Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）、
Ｚｅｏ−Ｄｕｒ（商品名、天然グリーンサンド、Ｐｅｒｍｉｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社製）、
Ｚｅｒｏｌｉｔｅ  グリーンサンド（商品名、安定化グリーンサンド、Ｐｅｒｍｉｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社製）、
Ｉｏｎａｃ  Ｍ−５０（商品名、Ｍｎ2+型にしたグリーンサンド、Ｉｏｎａｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｐ．社製）
等があげられる。
【００４１】
前記無機陰イオン交換体としては、例えば
ＩＸＥ−５００（商品名、含水酸化ビスマス、東亜合成化学工業（株）製、イオン交換容量：３．９ｍｅｑ／ｇ）、
ＩＸＥ−５３０（商品名、含水酸化ビスマス、東亜合成化学工業（株）製、イオン交換容量：３．７ｍｅｑ／ｇ）、
ＩＸＥ−５５０（商品名、含水酸化ビスマス、東亜合成化学工業（株）製、イオン交換容量：４．１ｍｅｑ／ｇ）
等のビスマス系無機陰イオン交換体；
ＩＸＥ−７００Ｆ（商品名、マグネシウム・アルミニウム系、東亜合成化学工業（株）製、イオン交換容量：４．５ｍｅｑ／ｇ）
ＩＸＥ−８００（商品名、ジルコニウム系、東亜合成化学工業（株）製、イオン交換容量：１．０ｍｅｑ／ｇ）
ＩＸＥ−１０００（商品名、水酸化リン酸鉛、東亜合成化学工業（株）製）
等があげられる。
【００４２】
前記無機両性イオン交換体としては、例えば
ＯＣ（商品名、酸化ジルコニウム）、
Ｂｉｏ−Ｒａｄ  ＨＺＯ−１（商品名、含水酸化ジルコニウム、Ｂｉｏ−Ｒａｄ．Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）
等のジルコニウム系無機両性イオン交換体；
Ｂｉｏ−Ｒａｄ  ＨＴＯ−１（商品名、含水酸化チタン、Ｂｉｏ−Ｒａｄ．Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）
等のチタン系無機両性イオン交換体；
ＩＸＥ−６００（商品名、アンチモン酸＋含水酸化ビスマス、東亜合成化学工業（株）製、イオン交換容量：２．０ｍｅｑ／ｇ（陽イオン交換基）及び２．０ｍｅｑ／ｇ（陰イオン交換基））、
ＩＸＥ−６３３（商品名、アンチモン酸＋含水酸化ビスマス、東亜合成化学工業（株）製、イオン交換容量：１．３ｍｅｑ／ｇ（陽イオン交換基）及び２．８ｍｅｑ／ｇ（陰イオン交換基））
等のアンチモン−ビスマス系無機両性イオン交換体
等があげられる。
【００４３】
なお、イオン交換樹脂とともに、前記無機陽イオン交換体と無機陰イオン交換体との組み合わせを用いる場合、各々の組み合わせにおける両者の種類や使用割合は、得られる中空糸状両性荷電膜の使用目的に応じ、適宜選択し、調整することが好ましい。
【００４４】
次に工程（２）において、工程（１）で得られたポリマー分散液を紡糸し、得られた中空糸状溶融物を、空気と接触させた後に純水中に浸漬し、得られた中空糸状膜から溶媒を除去して凝固させ、洗浄して中空糸状両性荷電膜を得る。なお本実施形態１において、ポリマー分散液を紡糸する前に、目的とする中空糸状両性荷電膜の均質性をより向上させるために、例えば減圧脱泡法、超音波脱泡法、静置脱泡法等にてポリマー分散液に脱泡処理を施すことが好ましい。
【００４５】
例えば前記のごとく脱泡処理を施したポリマー分散液を、例えば中空糸製造装置を用い、その紡糸ノズルから中空糸状溶融物として押出す。この際、押出装置内の温度や、紡糸ノズルの外部流路（ポリマー分散液流入路）へのポリマー分散液の流量、内部流路への純水等の流量といった条件は、例えばポリマー分散液を構成するイオン交換樹脂の種類や膜形成ポリマー及び溶媒からなるポリマー溶液の種類、紡糸ノズルのサイズ、押出し後の空気との接触時間等を考慮し、適宜調整することが好ましい。また紡糸ノズルのサイズ（外径、内径）は、目的とする中空糸状両性荷電膜の膜厚、外径、内径に応じて適宜決定すればよい。
【００４６】
なお、紡糸ノズルの内部流路へは、通常、前記のごとき純水を注入することが好ましいが、純水の他にも、例えば空気、チッ素ガス、前記ポリマー分散液を得る際に用いた溶媒と水との混合液等を用いることも可能である。また、内部流路への純水等の注入と、外部流路へのポリマー分散液の注入との順序には特に限定がないが、押出される溶融物の中空糸としての形状が安定し易いことから、内部流路への純水等の注入を開始し、次いで外部流路へポリマー分散液を注入することが好ましい。
【００４７】
紡糸ノズルから押出した中空糸状溶融物を、所定時間、温度にて空気と接触させた後に純水中に浸漬し、得られた中空糸状膜から溶媒を除去して凝固させる。中空糸状溶融物を空気と接触させる際の時間や温度等の条件は、該中空糸状溶融物の表層（中空糸の外側）付近が、空気との接触によって凝固した状態で純水中に浸漬されるように、適宜調整することが好ましい。また、このように表層付近が凝固した状態の中空糸状溶融物を浸漬させる純水の温度及び浸漬時間には特に限定がなく、得られた中空糸状膜から溶媒が除去されて、充分かつ均質に凝固した状態となるように適宜調整すればよいが、例えば純水の温度は、通常１０〜１００℃程度であることが好ましい。
【００４８】
前記のごとく中空糸状膜を凝固させた後、適宜乾燥し、例えば蒸留水等にて洗浄処理を行って、目的とする中空糸状両性荷電膜を得ることができる。かかる中空糸状両性荷電膜の膜厚は、その使用目的に応じて適宜決定すればよいが、通常０．０５〜１ｍｍ程度、好ましくは０．１〜０．５ｍｍ程度であることが望ましい。また中空糸状両性荷電膜の外径及び内径にも特に限定がなく、やはりその使用目的に応じて適宜決定すればよいが、通常外径が０．１５〜１０ｍｍ程度、内径が０．０５〜９．９ｍｍ程度であることが望ましい。
【００４９】
かくして得られる本発明の中空糸状両性荷電膜を、その使用目的に応じた量で、例えば数十本集束してケーシング（内筒）に充填収容し、該中空糸状両性荷電膜間及び集束物とケーシングとの間を、例えばケーシング端部において接着剤等で封止固定することによって、単位体積当たりの膜表面積が大きく、小型化及び低コスト化が図られたモジュールを得ることが可能である。
【００５０】
このように、本実施形態１に係る製造方法では、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂との組み合わせか、又は両性イオン交換樹脂であるイオン交換樹脂が用いられ、得られる中空糸状両性荷電膜は、耐圧性、耐久性、イオン選択性等に優れ、特に塩透過性に優れるほか、設置面積の小さなモジュールとすることが可能で均質な中空糸状両性荷電膜を、容易かつ安価に量産することができる。
【００５１】
本発明の中空糸状両性荷電膜は、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、塩化カルシウムといった低分子量電解質の脱塩等に好適に使用することができ、例えば飲料用水、工業用水、純水等の水処理工業における脱塩；化学工業、金属工業等の工業排水の脱塩や有害金属イオンの除去；海洋深層水におけるミネラル成分の分離；海水の濃縮製塩、淡水化；医薬・食品工業における脱塩、イオン成分の分離精製といった幅広い分野にて有用なものである。
【００５２】
次に本発明の中空糸状両性荷電膜及びその製造方法を以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００５３】
実施例１〜２（中空糸状両性荷電膜の製造）
以下に示す原料１〜３を準備した。原料３は、各々表１に示す平均粒子径となるように粉砕し、粉砕イオン交換樹脂として用いた。
・原料１（膜形成ポリマー）：
ポリスルホン（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製、数平均分子量：約２２０００）
・原料２（溶媒）：
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業（株）製）
・原料３（イオン交換樹脂）：
（ａ）陽イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲ−１２０Ｂ（商品名）、オルガノ（株）製、スルホン酸基含有、イオン交換容量：１．９ｍｅｑ／ｍＬ）
（ｂ）陰イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲＡ−４１０Ｊ（商品名）、オルガノ（株）製、第４級アンモニウム基含有、イオン交換容量：１．４ｍｅｑ／ｍＬ）
【００５４】
表１に原料１〜３の使用量、及び原料３の平均粒子径を併せて示す。
【００５５】
【表１】
2008284521.tif 000003
【００５６】
まず原料１及び原料２を、ヒーター付きスターラーを用いて約６０℃で均一なポリマー溶液となるまで充分に加熱攪拌した。得られたポリマー溶液を６０℃に保持したまま、これに粉砕して粒子径を調整した原料３を添加し、原料３がポリマー溶液中に分散するまで充分に加熱攪拌して均一なポリマー分散液を得た。
【００５７】
得られたポリマー分散液を、液中に気泡がなくなるまで脱泡した後、図３の概略図に示す中空糸状両性荷電膜製造システムを用い、中空糸状両性荷電膜を製造した。かかる中空糸状両性荷電膜製造システムにおいて、中空糸製造装置１００（型番：ＩＭＣ−１１９Ａ、（株）井元製作所製）は、混合モーター１０１、混合筒１０２及び温度コントロール装置１０４を備え、混合筒１０２の下部には紡糸ノズル１０７（型番：ＩＭＣ−１８９９、（株）井元製作所製、外径ｒａ：２．０ｍｍ、内径ｒｂ：１．０ｍｍ）が設置されている。該紡糸ノズル１０７からの押出物は、水浴槽１０８に浸漬される。
【００５８】
なお、紡糸ノズル１０７には、図４の概略拡大図に示すように、注入口１０７ａ、１０７ｂが設けられており、注入口１０７ａは、ポリマー分散液流入路（外部流路）１０７ａ１への注入口、注入口１０７ｂは、純水流入路（内部流路）１０７ｂ１への注入口である。
【００５９】
まず、ポンプ１０３にて真空脱泡し、また超音波脱泡したポリマー分散液を混合筒１０２へと注入した。そして、紡糸ノズル１０７の注入口１０７ｂから、表１に示す流量となるようにポンプ１０６にて調整しながら液槽１０５内の純水を注入し、次いで注入口１０７ａから、表１に示す流量にて、混合筒１０２内のポリマー分散液を注入した。なお、このときの混合筒１０２内の温度は約４０℃に保持した。
【００６０】
次に、紡糸ノズル１０７の押出口１０７ｃから押出された中空糸状溶融物を、空気（常温）と接触させた後に、水浴槽１０８内の純水（約２３℃）中に浸漬し、得られた中空糸状膜から原料２（溶媒）を除去して凝固させ、乾燥した。なお、水浴槽１０８内の純水の上面から紡糸ノズル１０７の押出口１０７ｃまでの高さｈが、中空糸状溶融物が空気と接触している距離であり、１５０ｍｍに設定した。
【００６１】
次に、凝固させて乾燥した中空糸状膜を、洗浄槽１０９に移して蒸留水で洗浄し、中空糸状両性荷電膜を得た。各中空糸状両性荷電膜の膜厚、外径及び内径を、表１に示す。
【００６２】
得られた中空糸状両性荷電膜について、その断面の状態を走査電子顕微鏡（型番：Ｓ−５３０形、（株）日立製作所製、以下「ＳＥＭ」という）にて観察した（加速電圧：２０ｋＶ、温度：２５℃、相対湿度：０％）。この際、液体チッ素に中空糸状両性荷電膜を浸漬し、凍結させた後に切断した断面を観察した。図５に実施例１で得られた中空糸状両性荷電膜のＳＥＭ写真を、図６に実施例２で得られた中空糸状両性荷電膜のＳＥＭ写真を示す。なお、図５（ａ）は倍率４０倍、（ｂ）は倍率３００倍のものであり、図６（ａ）は倍率３０倍、（ｂ）は倍率４００倍のものである。
【００６３】
図５及び６のＳＥＭ写真から、実施例１〜２で得られた中空糸状両性荷電膜はいずれも、ほぼ均一な膜厚の中空糸状であり、ひび割れ、欠け、キズ等がなく、良好な外観を有するものであることが確認された。
【００６４】
試験例１（塩透過性）
まず、実施例２で得られた中空糸状両性荷電膜（外径：２．１１ｍｍ×内径：１．４８ｍｍ）を、内筒（内径：２２ｍｍ）に１０本充填収容し、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂接着剤にて接着固定して組み立て、中空糸状両性荷電膜モジュールを作製した。なお、この中空糸状両性荷電膜モジュールの有効膜面積は、外径換算で５６．３２ｃｍ2、内径換算で３９．５０ｃｍ2である。
【００６５】
次に、図７の概略図に示す塩透過性測定装置及び作製した中空糸状両性荷電膜モジュールを用い、中空糸状両性荷電膜について塩透過性の性能評価を行った。
【００６６】
前記塩透過性測定装置において、１は中空糸状両性荷電膜モジュール、２１、２２は液槽、３１、３２は流量計、３ａは流量調整弁、４１、４２は圧力計、４ａは圧力調整弁、５１、５２はポンプを示す。また、液槽２２内には電導度計６（型番：ＷＭ−５０ＥＧ、東亜ディーケーケー（株）製）が備えられている。
【００６７】
濃度が１．０ｍｏｌ／ｋｇのＮａＣｌ水溶液５００ｍＬを液槽２１内に入れ、もう一方の液槽２２内に純水５００ｍＬを入れて（液槽２１、２２内の液温：約２５℃）、純水中の電導度を電導度計６にて１分ごとに１００分間測定した。得られた測定値から、単位時間における、単位膜面積（内径換算）あたりの塩透過量（ｍｏｌ・ｃｍ-2）を算出した。その結果を、経過時間に対する塩透過量の変化として図８のグラフに示す。
【００６８】
なお、比較例として、実施例２と同様にして得られたポリマー分散液を、液中に気泡がなくなるまで脱泡した後、ガラスプレート上にキャストし、バーコート法にて約０．５ｍｍの均一な厚さとなるように延伸し、これを３０℃で２４時間乾燥させて凝固させた後、得られた膜から原料２（溶媒）を除去し、蒸留水で洗浄して、膜厚が２００μｍの平膜形状の両性荷電膜を製造した。これを前記中空糸状両性荷電膜モジュールのかわりに用い（有効膜面積：１２．５６ｃｍ2）、同様にして塩透過性の性能評価を行った。その結果を図８に示す。図８において、実施例２及び比較例と対応するグラフの種類は、それぞれ凡例に示す通りである。
【００６９】
図８に示されるように、実施例２で得られた中空糸状両性荷電膜のモジュールは、同様の原料で製造した平膜形状の両性荷電膜よりも塩透過量が多く、しかも処理時間が経過するにつれて、その差が大きくなることから、中空糸状の両性荷電膜は、平膜形状のものと比較して、さらに塩透過性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の製造方法により、中空糸状両性荷電膜を製造する際の工程の簡素化、所要時間の短縮化及びコストの低減化が図られ、生産効率の向上が実現される。また本発明の中空糸状両性荷電膜は、種々のイオンを含有した溶液の透析に使用が可能であり、例えば化学工業、金属工業、医薬・食品工業等の各種産業分野にて有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の実施形態１に係る中空糸状両性荷電膜の製造方法を概略的に示すフローチャート
【図２Ａ】本発明の実施形態１に係る中空糸状両性荷電膜の製造方法の一例を概略的に示すフローチャート
【図２Ｂ】本発明の実施形態１に係る中空糸状両性荷電膜の製造方法の一例を概略的に示すフローチャート
【図３】中空糸状両性荷電膜製造システムの概略図
【図４】紡糸ノズルの概略拡大図
【図５】実施例１で得られた中空糸状両性荷電膜の断面のＳＥＭ写真
【図６】実施例２で得られた中空糸状両性荷電膜の断面のＳＥＭ写真
【図７】塩透過性試験に用いる塩透過性測定装置の概略図
【図８】実施例２で得られた中空糸状両性荷電膜及び平膜形状の両性荷電膜についての塩透過性試験における、経過時間に対する塩透過量の変化を示すグラフ
【符号の説明】
【００７２】
１  中空糸状両性荷電膜モジュール
２１、２２  液槽
３１、３２  流量計
３ａ  流量調整弁
４１、４２  圧力計
４ａ  圧力調整弁
５１、５２  ポンプ
６  電導度計
１００  中空糸製造装置
１０１  混合モーター
１０２  混合筒
１０３  ポンプ
１０４  温度コントロール装置
１０５  液槽
１０６  ポンプ
１０７  紡糸ノズル
１０７ａ  注入口
１０７ａ１  外部流路
１０７ｂ  注入口
１０７ｂ１  内部流路
１０７ｃ  押出口
１０８  水浴槽
１０９  洗浄槽
【図１】
2008284521.tif 000004
【図２Ａ】
2008284521.tif 000005
【図２Ｂ】
2008284521.tif 000006
【図３】
2008284521.tif 000007
【図４】
2008284521.tif 000008
【図５】
2008284521.tif 000009
【図６】
2008284521.tif 000010
【図７】
2008284521.tif 000011
【図８】
2008284521.tif 000012