(57)【要約】【課題】触媒成分を分散担持することが可能な電極材を提供する。【解決手段】電極材であって、表面が酸化性ガス雰囲気で熱処理され、かつ面間隔が０．３６[ｎｍ]未満であり、結晶子の大きさＬｃが１．１[ｎｍ]より大きい炭素材料を用いたことを特徴とする。【選択図】  図４
2008034236.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が酸化性ガス雰囲気で熱処理され、かつ面間隔が０．３６[ｎｍ]未満であり、結晶子の大きさＬｃが１．１[ｎｍ]より大きい炭素材料を用いたことを特徴とする電極材。
【請求項２】
前記表面に、炭素原子とは異なる種類の元素を含有することを特徴とする請求項１に記載の電極材。
【請求項３】
前記元素は、非金属元素であることを特徴とする請求項２に記載の電極材。
【請求項４】
前記非金属元素は、ホウ素、窒素、珪素及びリンの中から選択されたことを特徴とする請求項３に記載の電極材。
【請求項５】
前記非金属元素は、ヘテロ原子であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の電極材。
【請求項６】
前記電極材は、燃料電池用触媒担体であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の電極材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電極材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、クリーンで発電効率の高い次世代の発電装置が望まれており、酸素及び水素の持つ化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する燃料電池に対する期待が高まっている。現在、燃料電池の種類として、リン酸型、アルカリ型、溶融炭酸塩型、固体電解質型及び固体高分子型等が知られている。中でも固体高分子型燃料電池は、小規模かつポータブルな電源としての用途、例えば電気自動車用電源や家庭用発電システム、に適すると考えられている。このため、その実用化に向けて、現在精力的に開発が進められている。
【０００３】
燃料電池電池では、電極材として用いられる炭素材料と、この炭素材料に担持した白金等の触媒成分とを含む電極触媒が使用されている（特許文献１参照。）。炭素材料は、（１）長時間酸素雰囲気に曝されても酸化消耗しないこと、すなわち耐食性と、（２）白金が高分散していること、すなわち高活性であること、の二つの性質が求められている。この二つの性質は、現段階ではトレードオフの関係にある。しかしながら、燃料電池の実用化のためには、二つの性質を兼ね備えていることが必要不可欠となっている。炭素材料の耐食性を向上させるためには、少なくとも炭素材料表面の結晶性が高く、腐食されやすい炭素材料のエッジサイトを少なくする必要がある。
【特許文献１】特開２００４−９９３５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、炭素材料表面の結晶性が高いと触媒成分である白金を分散担持するためのサイトが少なくなり、電極の担体として用いた場合に電極の反応性が乏しくなる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明に係る電極材は、表面が酸化性ガス雰囲気で熱処理され、かつ面間隔が０．３６[ｎｍ]未満であり、結晶子の大きさＬｃが１．１[ｎｍ]より大きい炭素材料を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、電極の担体として用いた場合に触媒成分を分散担持しやすくなり、電極としての反応性が向上した電極材が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の実施の形態に係る電極材を説明する。
【０００８】
図１は、本発明の実施の形態に係る電極材を用いた燃料電池から構成される燃料電池スタック１の外観を示す斜視図である。図２は、図１に示す燃料電池スタック１の詳細な構成を示す展開図である。図３は、本発明の実施の形態に係る電極材を用いた燃料電池の積層方向に沿う断面図である。図４（ａ）は、図３の酸化剤極触媒層１２の表層部の断面図である。図４（ｂ）は、炭素材料の結晶子の斜視図である。
【０００９】
図２に示すように、燃料電池スタック１は、電気化学反応により発電を行う基本単位となる単セル２を複数積層して構成される。各単セル２は０．８[Ｖ]程度の起電力を生じ、これらの単セル２が、導体としての燃料電池用セパレータ３を介して直列に接続されて規定の出力電圧を発生させる。ここでは、単セル２を燃料電池用セパレータ３で挟持した一組を燃料電池４とし、燃料電池用セパレータ３に挟まれた部分がそれぞれ単セル２として機能する。そして、燃料電池スタック１内で積層されるこれらの要素は、積層方向両端にそれぞれ設けられた一対のエンドフランジ５を締結ボルト６によって締結することにより固定される。また、図１、２に示すように、燃料電池スタック１には、各単セル２に水素ガス等の水素を含有する燃料ガスを供給するための水素供給ラインと、酸化剤ガスとして空気を供給する空気供給ラインと、冷却水を供給する冷却水供給ラインが設けられている。なお、以下の例では、便宜上、図３にしたがって上下を規定する。すなわち燃料電池スタック１の積層方向を上下方向と規定する。
【００１０】
図２に示す燃料電池４では、図３に示す断面図のように、電解質膜１１の一方の面に酸化剤極、他方の面に燃料極としての触媒層がそれぞれ接合されて、酸化剤極触媒層１２と燃料極触媒層１３とを構成している。酸化剤極触媒層１２及び燃料極触媒層１３の外側には、それぞれ酸化剤ガス拡散層１４及び燃料ガス拡散層１５が配置されている。電解質膜１１としては、固体高分子型電解質膜であるスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体膜（Nafion1128（登録商標）、デュポン株式会社）等を使用することができる。酸化剤ガス拡散層１４及び燃料ガス拡散層１５は、カーボン繊維を用いて形成されており、カーボンクロス、カーボンペーパ等と呼ばれている多孔質炭素膜である。この多孔質炭素膜は、直径１０〜５０[μｍ]程度の空孔を有しており、それぞれ反応ガス（水素を含有する燃料ガスとしての水素、及び酸素を含有する酸化剤ガスとしての空気。）の拡散を最適化し、反応ガスと各触媒層１２、１３との接触を容易にする。また、各ガス拡散層１４、１５は導電性を有し、各触媒層１２、１３と電気的に接続されている。酸化剤ガス拡散層１４及び燃料ガス拡散層１５の両側には、酸化剤ガスセパレータ１８（３）と燃料ガスセパレータ１９（３）とが各々配置され、酸化剤ガス拡散層１４と酸化剤ガスセパレータ１８との間に酸化剤ガス流路１６を、また、燃料ガス拡散層１５と燃料ガスセパレータ１９との間に燃料ガス流路１７が形成される。各セパレータ１８、１９は、プレート状に成形したカーボンや金属の表面にガス流路及び冷却水流路が形成されたものであり、各触媒層１２、１３に反応ガスの供給を行い、さらには、外部回路に電流を流す役割も果たす。なお、酸化剤ガス流路１６を流通する酸化剤ガスと、燃料ガス流路１７を流通する燃料ガスは、同一方向に流通するように構成されている。この燃料電池４では、酸化剤極触媒層１２側に、酸素を含む酸化剤ガスとして空気を供給し、燃料極触媒層１３側に水素を含む燃料ガスとして水素ガスを供給すると、主に、電解質膜１１と酸化剤極触媒層１２、及び電解質膜１１と燃料極触媒層１３との間の接触面において電気化学反応が進行し、電力が生成する。
【００１１】
各触媒層１２、１３は、担体として触媒粒子（触媒成分）を担持する電極材と、この電極材に担持された触媒粒子とを有する。この電極材は、表面が酸化性ガス雰囲気で熱処理され、かつ面間隔ｄが０．３６[ｎｍ]未満であり、結晶子の大きさＬｃが１．１[ｎｍ]より大きい炭素材料を用いている。
【００１２】
図４（ａ）に、図３に示す酸化剤極触媒層１２の表層部の断面図を、図４（ｂ）に、炭素材料の結晶子の斜視図を示す。図４（ａ）に示すように、酸化剤極触媒層１２の表層部は、炭素材料２１と、炭素材料２１に担持された触媒粒子２２として、例えば白金を有する。炭素材料２１は少なくとも表面に、炭素原子とは異なる種類の元素である異種原子２４を含有する。炭素材料２１は、複数の結晶子２３からなり、各結晶子２３は、図４（ｂ）に示すように、炭素六員環２５を含む炭素六角網面２３ａ〜２３ｄの積み重なりにより構成されている。結晶子２３は、炭素六角網面２３ａ〜２３ｄの積層方向、すなわち、ｃ軸方向に厚みＬｃを有する。炭素六角網面２３ａ〜２３ｄは、それぞれ平均面間隔ｄの間隔を有する。触媒粒子２２は、結晶子２３の端部（エッジサイト）に担持されている。触媒粒子２２が結晶子２３の端部に担持されることにより、触媒粒子２２は結晶子２３と他の結晶子２３との間に画成された空間に位置する。異種原子２４は、図４（ａ）に示すように炭素材料２１の表面のみに存在してもよく、図４（ｂ）に示す六員環２６のように、炭素六員環を構成する炭素原子と置換したヘテロ原子２７として炭素材料２１中に存在していてもよい。また、単体として炭素材料２１に存在していてもよく、酸素又は水素等と化合した化合物の形で存在してもよい。
【００１３】
本発明の実施の形態に係る電極材は、表面が酸化性ガス雰囲気で熱処理され、かつ面間隔ｄが０．３６[ｎｍ]未満であり、結晶子の大きさＬｃが１．１[ｎｍ]より大きい炭素材料を用いているため、電極の担体として用いた場合に触媒成分を分散担持しやすくなり、電極としての反応性が向上した電極材が提供される。面間隔ｄが０．３６[ｎｍ]以上、あるいは結晶子の大きさが１．１[ｎｍ]以下のカーボンは、結晶性が低いため燃料電池用の触媒担体として満たすべき耐久性を満足できないだけでなく、表面の酸化処理過程において、表面のみでなく、バルクまで酸化されやすい。これに対し、炭素材料の面間隔ｄが０．３６[ｎｍ]未満であり、結晶子の大きさＬｃが１．１[ｎｍ]より大きい場合には、燃料電池の電極材として、特に酸化性のガスにさらされる酸化剤極の電極材として必要な耐食性を有する。なお、炭素材料の結晶性については、ＸＲＤ測定（Ｘ線回折測定）により求められる。
【００１４】
炭素材料の表面は、酸化性ガス雰囲気で熱処理されている。結晶性の高い炭素材料は触媒担体として使用する場合には、白金を分散担持するためのサイトが少なくなり、結果的に電極触媒の反応性が乏しくなる。そこで、白金を分散担持するためのサイトを増やす目的で、炭素材料の表面を熱処理する。熱処理温度は大気中、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定装置）による測定において１０[℃／ｍｉｎ]で昇温した場合の分解温度より、２００[℃]から５０[℃]程度低い温度で行うことが好ましい。表面のみが酸化しているかどうかの確認は、ラマン分光分析やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察により確認することができる。
【００１５】
本発明の実施の形態に係る電極材は、表面に、炭素原子とは異なる種類の元素を含有する炭素材料を用いることが好ましい。この炭素原子とは異なる種類の元素により炭素材料表面に酸素由来の官能基が発生し、炭素材料の表面に親水的な性質が発現する。この親水的な性質により、溶液中において炭素材料単位面積あたりの容量が増加する。この炭素材料を燃料電池用の触媒担体として使用する場合には、触媒である白金を溶液中で分散させる過程において、親水性の発現により白金イオンの吸着能が増加する。このため、電極の担体として用いた場合に白金を分散担持しやすくなり、電極としての反応性が向上した電極材が提供される。
【００１６】
炭素原子とは異なる種類の元素は、非金属元素であることが好ましい。非金属元素は、比較的酸素と結合しやすいという性質をもっているので、炭素材料の表面に酸素由来の官能基ができやすい。その結果、溶液中において炭素材料の単位面積あたりの容量が増加する。例えば、燃料電池用の触媒担体として炭素材料を使用する場合には、触媒である白金を溶液中で分散させる過程において、官能基が白金イオンの吸着能を増加する働きをする。白金イオンを炭素材料に吸着した後に白金イオンを還元することにより、炭素材料表面に白金微粒子が高分散する。
【００１７】
非金属元素は、ホウ素、窒素、珪素及びリンの中から選択されたことが好ましい。ホウ素、窒素、珪素及びリンは、特に酸素と結合しやすいという性質をもっているため、炭素材料表面に酸素由来の官能基ができやすい。その結果炭素材料表面が親水的になり、白金イオンを分散・吸着させやすい。非金属元素の全体に占める割合は、３０[ｗｔ％]以下であることが好ましく、２０[ｗｔ％]以下であることがより好ましい。下限値としては特に制限はないが、０．０５[ｗｔ％]以下の場合には非金属元素を含むことによる効果が発現しにくいため好ましくない。
【００１８】
非金属元素は、ヘテロ原子であることが好ましい。炭素原子がヘテロ原子で置換されることにより、異種元素が安定な形で炭素材料中に存在し、白金を分散担持する効果も安定に発現しやすい。置換量としては３[ｗｔ％]以下であることが好ましい。なお、ここでヘテロ原子とは、芳香族炭化水素中で炭素原子と置換された原子のことである。
【００１９】
このように、本発明の実施の形態に係る電極材は、少なくとも表面に、炭素原子とは異なる種類の元素を含有する炭素材料を用いたため、電極の担体として用いた場合に白金を分散担持しやすくなり、電極としての反応性が向上した電極材が提供される。そして、この電極材を燃料電池用触媒担体として用いた場合には、発電効率に優れた燃料電池が提供される。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例１〜実施例３、比較例１〜比較例５及び参考例１，２により本発明について更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
＜実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例５＞
炭素材料として、比較例１及び実施例１では、ホウ素を含有するカーボンブラックを用いた。その他はホウ素を含有しないカーボンブラックを用いた。実施例１〜実施例３については、材料を熱処理した。熱処理は大気中、ＴＧ／ＤＴＡ測定において１０[℃／ｍｉｎ]で昇温した場合の分解温度より、２０[℃]から５０[℃]低い温度で行うこととし、熱処理温度は、実施例１では６５０[℃]、実施例１では６９０[℃]。実施例１では７００[℃]で行った。分解温度の測定は、熱重量−示差熱同時分析により行った。測定には、セイコーインスツルメント製 熱重量−示差熱同時分析装置ＴＧ−ＤＴＡ６３００を用い、温度：室温〜１２００[℃]、雰囲気：空気（１００[ｍｌ／ｍｉｎ]）、昇温速度：１０[℃／ｍｉｎ]で測定した。
【００２２】
各材料の面間隔ｄ及び結晶子サイズＬｃは、各々Ｘ線回折測定結果より算出した。測定には、マックサイエンス社製  Ｘ線回折装置（ＭＸＰ１８ＶＡＨＦ）を用い、電流：４０[ｋＶ]、電流：３００[ｍＡ]、Ｘ線波長：ＣｕＫα、内部標準：Ｓｉで測定を行った。面間隔ｄ及び結晶子サイズＬｃの算出にはシェラーの式により算出した。
【００２３】
各材料のＢＥＴ比表面積は、堀場製作所製  連続流動式表面積計  ＳＡ−９６０１を用い、窒素吸着ＢＥＴ一点法により測定した。
【００２４】
各材料の単位面積あたりの容量は、各材料を用いて試験電極を作製し、図５に示す測定装置３０を用いて電流を測定し、測定値から電気二重層容量を算出した。
【００２５】
測定装置３０は、北斗電工製ＨＺ３００を用いた。測定装置３０は、ウォーターバス３１と、試験槽３２と、参照電極槽３３と、測定器３４とから構成された。ウォーターバス３１は温度７０[℃]に設定した。試験槽３２には１[Ｍ]の硫酸酸性溶液を入れ、作製した試験電極３２ｂと、作用極３２ｃと、参照電極槽３３と連通する塩橋の一端３２ｄとを硫酸酸性溶液に浸漬した。硫酸酸性溶液には管３２ａを通して窒素ガスを吹き込んだ。試験電極３２ｂ及び作用極３２ｃは測定器３４に接続した。参照電極槽３３には飽和塩化カリウム溶液を入れ、塩橋の他端３３ａと飽和カロメル電極（ＳＣＥ）３３ｂとを飽和塩化カリウム溶液に浸漬した。
【００２６】
試験電極３２ｂの作製について説明する。まず、炭素材料の粉末と水とナフィオン（登録商標）分散溶液とを所定の割合で混合し、スラリーを作製した。次に、予めリード線をつないだ金の板の上に、マイクロピペットでスラリーを塗布した後、乾燥して試験電極３２ｂとした。そして、この電極３２ｂを測定装置３０の試験槽３２の硫酸酸性溶液の中に浸漬した。
【００２７】
測定は、温度７０[℃]、窒素雰囲気化で行った。電位掃引速度は１００[ｍＶ／ｓ]、電位範囲は標準水素電極に対して、０．２５[Ｖ]〜０．５[Ｖ]の間で行った。電位を掃引したときの電流の大きさから、次に示す式（１）によって電極の電気二重層容量を算出した。
【００２８】
（電流）＝（電気二重層容量）×（電位掃引速度）・・・式（１）
劣化試験は上記した測定装置を用い、標準水素電極３３ｂを基準として１[Ｖ]の電圧をかけ続け、３０[分]後、６０[分]後、９０[分]後に容量を測定し、６０[分]後の容量が減少していないものを電極材として使用可能であると判断した。
【００２９】
触媒活性（容量）は、次の式（２）の条件を満たす場合に電極材として使用可能であると判断した。
【００３０】
（ＢＥＴ比表面積）×（単位面積あたりの容量）≧１５  ・・・式（２）
表１に、熱処理の有無、処理温度、面間隔、結晶子サイズ、ＢＥＴ比表面積、単位面積あたりの容量、劣化試験前の材料の容量及び劣化試験後の容量を示す。また、図６に劣化試験において、時間と容量との関係を示す。
【表１】
2008034236.tif 000003
【００３１】
表１及び図６中のＡに示すように、表面を熱処理した実施例１〜実施例３は、熱処理をしていることにより劣化試験によって容量が増加し、耐食性に優れていることがわかった。特にホウ素を含む実施例１では、ＢＥＴ比表面積の値が実施例２、実施例３より低い値を示すものの、単位面積あたりの容量が高い値を示し、更に劣化試験後も容量が高い値を示し、より耐食性に優れていることがわかった。
【００３２】
比較例１〜比較例５のうち、炭素材料の面間隔が０．３６[ｎｍ]未満であり、結晶子の大きさＬｃが１．１[ｎｍ]より大きい比較例１〜比較例３については、図６中のＢに示すように容量は劣化試験後においても劣化試験前とほぼ同じ値を示し、耐食性に優れていることがわかった。これに対し、炭素材料の面間隔が０．３６[ｎｍ]以上であり、結晶子の大きさＬｃが１．１[ｎｍ]以下である比較例４及び比較例５については、図６中のＣに示すように劣化試験後に容量の値が減少しており、耐食性が劣っていた。このように、炭素材料が表面が酸化性ガス雰囲気で熱処理され、かつ面間隔が０．３６[ｎｍ]未満であり、結晶子の大きさＬｃが１．１[ｎｍ]より大きい場合には、電極の担体として用いた場合に電極としての反応性が向上すると共に、電極の担体として必要な耐食性に優れることが示された。
【００３３】
次に、炭素材料がホウ素を含有する場合の有効性について、参考例１及び参考例２を用いて説明する。
【００３４】
＜参考例１及び参考例２＞
炭素材料として、参考例１ではホウ素を１．０[ｗｔ％]含有するアセチレンブラックを、参考例２ではホウ素を含有しないアセチレンブラックを用いた。参考例１及び参考例２で用いた材料は、共に比表面積は４０[ｍ２]だった。
【００３５】
表２に、用いた炭素材料の種類、ホウ素含有量、比表面積及び単位面積あたりの容量を示す。また、図７に、参考例１及び参考例２における単位面積あたりの容量を示す。なお、各材料の単位面積あたりの容量は、上記実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例５と同様の手順によって算出した。
【表２】
2008034236.tif 000004
【００３６】
表２及び図７より、用いた炭素材料がホウ素を含有する場合には、単位面積あたりの容量が約２倍に増加していた。電気二重層容量はイオンの近づけやすさを表していることにより、単位面積あたりの容量が約２倍に増加しているということは、炭素材料に２倍イオンを近づけやすいことを示しており、つまり、炭素材料の親水性が２倍になっていることを示している。このように、炭素材料がホウ素を含有する場合には、炭素材料に親水的な性質が発現して触媒成分を分散担持しやすくなり、電極の担体として用いた場合にホウ素を含有しない場合と比較して、電極としての反応性が向上したことが示された。
【００３７】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、上記実施の形態の開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解するべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の実施の形態に係る燃料電池から構成される燃料電池スタックの外観を示す斜視図である。
【図２】燃料電池スタックの詳細な構成を示す展開図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る燃料電池の積層方向に沿う断面図である。
【図４】（ａ）本発明の実施の形態に係る電極触媒の概念図である。（ｂ）炭素材料の結晶子の斜視図である。
【図５】電流を測定する装置を示す模式図である。
【図６】劣化試験において時間と容量との関係を示すグラフである。
【図７】参考例１及び参考例２で得られた電極の単位面積あたりの容量を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３９】
１２  酸化剤極触媒層
２１  炭素材料
２２  触媒粒子
２３  結晶子
２４  異種原子
２５  炭素六員環
２６  六員環
２７  ヘテロ原子
【図１】
2008034236.tif 000005
【図２】
2008034236.tif 000006
【図３】
2008034236.tif 000007
【図４】
2008034236.tif 000008
【図５】
2008034236.tif 000009
【図６】
2008034236.tif 000010
【図７】
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