(57)【要約】【課題】インクジェット装置を用いてスペーサ粒子を基板上の所定の位置に正確かつ強固に配置することができ、表示品質に優れる液晶表示装置を製造することができる液晶スペーサ粒子分散液、液晶表示装置の製造方法及び液晶表示装置を提供する。【解決手段】スペーサ粒子、接着成分及び溶剤を含有する液晶スペーサ粒子分散液であって、前記接着成分は、下記一般式（１）で表される構成単位を２０モル％以上含有するブロック又はグラフト共重合体である液晶スペーサ粒子分散液。［化１］2008122704.tif 000007一般式（１）式中、Ｒ１は、Ｈ、ＣｎＨ２ｎ＋１を表し、ｎは、３以下の整数であり、Ｒ２は、Ｈ、ＣｎＨ２ｎ＋１を表し、ｎ、ｍ１は、３以下の整数を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スペーサ粒子、接着成分及び溶剤を含有する液晶スペーサ粒子分散液であって、
前記接着成分は、下記一般式（１）で表される構成単位を２０モル％以上含有するブロック又はグラフト共重合体である
ことを特徴とする液晶スペーサ粒子分散液。
【化１】
2008122704.tif 000005
一般式（１）式中、Ｒ１は、Ｈ、ＣｎＨ２ｎ＋１を表し、ｎは、３以下の整数であり、Ｒ２は、Ｈ、ＣｎＨ２ｎ＋１を表し、ｎ、ｍ１は、３以下の整数を表す。
【請求項２】
スペーサ粒子、接着成分及び溶剤を含有する液晶スペーサ粒子分散液であって、
前記接着成分は、下記一般式（２）で表される構成単位を２０モル％以上含有するブロック又はグラフト共重合体である
ことを特徴とする液晶スペーサ粒子分散液。
【化２】
2008122704.tif 000006
一般式（２）式中、Ｒ３は、Ｈ、ＣｎＨ２ｎ＋１を表し、ｎは、３以下の整数であり、ｍ２は、８以下の整数である。
【請求項３】
請求項１又は２記載の液晶スペーサ粒子分散液を、インクジェット装置を用いてパネル基板上の所定の位置へ配置する工程、前記液晶スペーサ粒子分散液を乾燥させる工程、及び、前記液晶スペーサ粒子分散液中の接着成分を硬化させる工程を有することを特徴とする液晶表示装置の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の液晶表示装置の製造方法を用いて製造された液晶表示装置であって、液晶スペーサと接着成分とにより形成されたギャップ材が、カラーフィルタと配向膜の間、かつ、ブラックマトリックス上又はＴＦＴアレイに隠される部分に形成されていることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット装置を用いてスペーサ粒子を基板上の所定の位置に正確かつ強固に配置することができ、表示品質に優れる液晶表示装置を製造することができる液晶スペーサ粒子分散液、液晶表示装置の製造方法及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、パソコン、携帯型電子機器等に広く用いられている。液晶表示装置は、一般に、カラーフィルタ、ブラックマトリックス、線状透明電極、配向膜等が形成された２枚の基板に液晶を挟持させてなる。ここで、この２枚の基板の間隔を規制し、適正な液晶層の厚みを維持しているのがスペーサ粒子である。
【０００３】
液晶表示装置の製造方法においてスペーサ粒子を配置する方法としては、イソプロパノール等の溶剤を用いて散布する湿式散布法や、溶剤を使用せず空気の圧力を利用してスペーサ粒子を散布する乾式散布方法等が用いられていた。しかし、これらの製造方法ではスペーサ粒子がランダムの配置されることから、画素電極上、即ち液晶表示装置の表示部（画素領域）にもスペーサ粒子が配置されてしまうことがあるという問題があった。
スペーサ粒子は一般的に合成樹脂やガラス等から形成されており、画素電極上にスペーサ粒子が配置されると消偏作用によりスペーサ粒子部分が光漏れの原因となる。また、スペーサ粒子表面での液晶の配向が乱れると光抜けが起こり、コントラストや色調が低下し、表示品質が悪化するという問題も生じる。更に、ＴＦＴ液晶表示装置においては、基板のＴＦＴ素子上にスペーサ粒子が配置されると、基板に圧力が加わったときに素子が破損してしまうこともあった。
【０００４】
このようなスペーサ粒子のランダム散布に伴う問題点を解決するために、スペーサ粒子を遮光領域（非画素領域）下に配置する種々の試みがなされている。
スペーサ粒子を特定の位置にのみ配置する方法として、例えば、特許文献１には、開口部を有するマスクを配置させたい位置と合致させた後に、マスクを通してスペーサ粒子を散布する方法が開示されている。特許文献２には、感光体に静電的にスペーサ粒子を吸着させた後、透明基板にスペーサ粒子を転写する方法が開示されている。特許文献３には、基板上の画素電極に電圧を印加し、帯電させたスペーサ粒子を散布することで、静電的斥力によって特定の位置にスペーサ粒子を配置させる液晶表示装置の製造方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載された方法では、基板上にマスクや感光体が直接接触するために、基板上の配向膜が損傷を受けることがあり、液晶表示の画質が低下することがあるという問題があった。また、特許文献３に記載された方法では、配置させるパターンに従った電極を必要とするため、任意の位置にスペーサ粒子を配置することが不可能であるという問題があった。
【０００５】
これに対して、特許文献４には、インクジェット装置を用いてスペーサ粒子分散液の液滴を吐出して基板上の所定の位置に着弾させた後、乾燥させることによりスペーサ粒子を基板上に配置する方法が開示されている。この方法によれば、基板にマスク等が接触することもなく、任意の位置にスペーサ粒子を配置することができる。
更に、特許文献５及び６には、スペーサ粒子分散液中に接着剤を配合することにより、スペーサ粒子の基板への固着力を向上させる方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、従来のスペーサ粒子分散液は、溶剤に対するスペーサ粒子の分散性が悪かったため、インクジェット装置内でスペーサ粒子同士の合着や沈降等が生じ、インクジェット装置の流路やヘッド部分にスペーサ粒子又はその凝集物が付着することがあった。このような状態のインクジェット装置を用いてスペーサ粒子分散液の吐出を行うと、吐出する液滴の飛行曲がりが生じて所定の位置に液滴を着弾させることができなかったり、ノズルがスペーサ粒子の凝集物で閉塞されて未吐出ノズルが生じたりするという問題があった。
特に近年の極めてファインピッチ化された液晶表示装置では、ブラックマトリックス等のスペーサ粒子を配置すべき位置が極めて小さく、このような液滴の飛行曲がりや、未吐出ノズルが生じると、スペーサ粒子を所定の位置に正確に配置することができず、製造する液晶表示装置に光抜け等の問題が発生することがあった。
【特許文献１】特開平４−１９８９１９号公報
【特許文献２】特開平６−２５８６４７号公報
【特許文献３】特開平１０−３３９８７８号公報
【特許文献４】特開昭５７−５８１２４号公報
【特許文献５】特開平９−１０５９４６号公報
【特許文献６】特開２００１−８３５２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、インクジェット装置を用いてスペーサ粒子を基板上の所定の位置に正確かつ強固に配置することができ、かつ、表示品質に優れる液晶表示装置を製造することができる液晶スペーサ粒子分散液、液晶表示装置の製造方法及び液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明１は、スペーサ粒子、接着成分及び溶剤を含有する液晶スペーサ粒子分散液であって、前記接着成分は、下記一般式（１）で表される構成単位を２０モル％以上含有するブロック又はグラフト共重合体である液晶スペーサ粒子分散液である。
【０００９】
【化１】
2008122704.tif 000002
一般式（１）式中、Ｒ１は、Ｈ、ＣｎＨ２ｎ＋１を表し、ｎは、３以下の整数であり、Ｒ２は、Ｈ、ＣｎＨ２ｎ＋１を表し、ｎ、ｍ１は、３以下の整数を表す。
【００１０】
また、本発明２は、スペーサ粒子、接着成分及び溶剤を含有する液晶スペーサ粒子分散液であって、前記接着成分は、下記一般式（２）で表される構成単位を２０モル％以上含有するブロック又はグラフト共重合体である液晶スペーサ粒子分散液である。
【００１１】
【化２】
2008122704.tif 000003
一般式（２）式中、Ｒ３は、Ｈ、ＣｎＨ２ｎ＋１を表し、ｎは、３以下の整数であり、ｍ２は、８以下の整数である。
以下に本発明を詳述する。
【００１２】
本発明１の液晶スペーサ粒子分散液、及び、本発明２の液晶スペーサ粒子分散液は、いずれもスペーサ粒子、接着成分及び溶剤を含有するものである。なお、以下の説明において、本発明１の液晶スペーサ粒子分散液と、本発明２の液晶スペーサ粒子分散液との共通する事項については、「本発明の液晶スペーサ粒子分散液」としてまとめて説明する。
【００１３】
本発明１の液晶スペーサ粒子分散液において、上記接着成分は、上記一般式（１）で表される構成単位を有するブロック又はグラフト共重合体である。
このようなブロック又はグラフト共重合体からなる接着成分は、基板上に配置したスペーサ粒子を基板に対して強固に固着させる接着剤としての役割を果たすとともに、本発明１の液晶スペーサ粒子分散液中で分散剤として働くため、上記スペーサ粒子の溶剤に対する分散性を向上させる役割を果たす。
従って、上記接着成分を含有することで、本発明１の液晶スペーサ粒子分散液は、スペーサ粒子の溶剤に対する分散性が向上し、インクジェット装置内に充填したときに、スペーサ粒子同士の合着や沈降等が生じにくく、インクジェット装置の流路やヘッド部へスペーサ粒子の凝集物が付着することで、吐出する液滴の飛行曲がりやノズルの閉塞等が生じることがなく、スペーサ粒子を目的とする位置に正確に配置することができ、表示品質に優れる液晶表示装置を製造することができる。
【００１４】
本発明１の液晶スペーサ粒子分散液において、上記接着成分中の上記一般式（１）で表される構成単位の含有量の下限は２０モル％である。２０モル％未満であると、スペーサ粒子の溶剤に対する分散性が低下してスペーサ粒子同士の合着や沈降が生じ、インクジェット装置を用いて本発明の液晶スペーサ粒子分散液を基板上に吐出すると、液滴の飛行曲がりやノズルの閉塞等が発生してしまう。好ましい下限は４０モル％、好ましい上限は１００モル％である。
【００１５】
本発明１の液晶スペーサ粒子分散液において、上記ブロック又はグラフト共重合体からなる接着成分を合成する方法としては特に限定されず、例えば、酢酸ビニルと不飽和化合物との共重合体を形成した後、アルカリ存在下で酢酸ビニルを加アルコール反応でビニルアルコールに変換して生成する方法が挙げられる。
【００１６】
上記不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソプロピルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸環状アルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタオキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート等のアクリル酸環状アルキルエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アリールエステル；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。なかでも、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、スチレン、ジシクロペンタニルメタアクリレ−ト、ｐ−メトキシスチレンが好適に用いられる。これらは、単独で用いられてよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
上記ブロック又はグラフト共重合体からなる接着成分は、重量平均分子量の好ましい上限が４０万、好ましい下限は１万である。４０万を超えると、溶解性が悪くなるだけでなく、本発明１の液晶スペーサ粒子分散液の粘度が上昇したり、チクソ性が生じてインクジェット装置による吐出不安定化を招いたり、後述する後退接触角が低くなったりすることがある。より好ましい上限は２０万である。
なお、本明細書において、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量であり、また、ＧＰＣによりポリスチレン換算重量平均分子量を測定する際のカラムとしてはＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４等が挙げられる。
【００１８】
本発明１の液晶スペーサ粒子分散液において、上記接着成分の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は０．００１重量％、好ましい上限は１０重量％である。０．００１重量％未満であると、本発明１の液晶スペーサ粒子分散液におけるスペーサ粒子の溶剤に対する分散性、及び、基板上にスペーサ粒子を配置したときにスペーサ粒子の固着性が不充分となることがある。１０重量％を超えると、基板上に吐出した液滴を乾燥させるとスペーサ粒子を接着成分が覆いつくして製造する液晶表示装置のギャップ精度を悪化させることがあり、また、本発明１の液晶スペーサ粒子分散液の粘度が上昇してインクジェット装置による吐出精度が低下したり、後述する後退接触角が低くなったりすることがある。より好ましい下限は０．０１重量％、より好ましい上限は５重量％である。
【００１９】
本発明２の液晶スペーサ粒子分散液において、上記接着成分は、上記一般式（２）で表される構成単位を有するブロック又はグラフト共重合体である。
このようなブロック又はグラフト共重合体からなる接着成分は、基板上に配置したスペーサ粒子を基板に対して強固に固着させる接着剤としての役割を果たすとともに、本発明２の液晶スペーサ粒子分散液中で分散剤として働くため、上記スペーサ粒子の溶剤に対する分散性を向上させる役割を果たす。
従って、上記接着成分を含有することで、本発明２の液晶スペーサ粒子分散液は、スペーサ粒子の溶剤に対する分散性が向上し、インクジェット装置内に充填したときに、スペーサ粒子同士の合着や沈降等が生じにくく、インクジェット装置の流路やヘッド部へスペーサ粒子の凝集物が付着することで、吐出する液滴の飛行曲がりやノズルの閉塞等が生じることがなく、スペーサ粒子を目的とする位置に正確に配置することができ、表示品質に優れる液晶表示装置を製造することができる。
【００２０】
本発明２の液晶スペーサ粒子分散液において、上記接着成分中の上記一般式（２）で表される構成単位の含有量の下限は２０モル％である。２０モル％未満であると、スペーサ粒子の溶剤に対する分散性が低下してスペーサ粒子同士の合着や沈降が生じ、インクジェット装置を用いて本発明の液晶スペーサ粒子分散液を基板上に吐出すると、液滴の飛行曲がりやノズルの閉塞等が発生してしまう。好ましい下限は４０モル％、好ましい上限は１００モル％である。
【００２１】
本発明２の液晶スペーサ粒子分散液において、上記ブロック又はグラフト共重合体からなる接着成分を合成する方法としては特に限定されず、例えば、環状エーテルを有する化合物をカチオン重合、アニオン重合、又は、リビング重合によりポリエーテルとして生成し、そこに生成した末端又は分子鎖中の水酸基をセリウムにより酸化、重合する方法が挙げられる。
【００２２】
上記環状エーテルとしては特に限定されず、例えば、３、４又は５員環エーテルが挙げられ、環構成炭素上に置換基を有していてもよい。このような環状エーテルを有する化合物としては、具体的には、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、グリシジルメチルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル等のエチレンオキシド誘導体、トリメチレンオキシド、２−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−オキセタンエタノール、３−エチル−３−オキセタンエタノール等のトリエチレンオキシド誘導体、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、２−エチルテトラヒドロフラン、３−エチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、２，５−ジエチルテトラヒドロフラン、２−ヒドロキシテトラヒドロフラン、３−ヒドロキシテトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、３−メトキシテトラヒドロフラン、２−エトキシテトラヒドロフラン、３−エトキシテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、２，５−ジエトキシテトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルアルコール等のテトラヒドロフラン誘導体等が挙げられる。
【００２３】
上記ブロック又はグラフト共重合体からなる接着成分は、重量平均分子量の好ましい上限が４０万である。４０万を超えると、溶解性が悪くなるだけでなく、本発明２の液晶スペーサ粒子分散液の粘度が上昇したり、チクソ性が生じてインクジェット装置による吐出不安定化を招いたり、後述する後退接触角が低くなったりすることがある。より好ましい上限は２０万である。
【００２４】
本発明２の液晶スペーサ粒子分散液において、上記接着成分の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は０．００１重量％、好ましい上限は１０重量％である。０．００１重量％未満であると、本発明２の液晶スペーサ粒子分散液におけるスペーサ粒子の溶剤に対する分散性、及び、基板上にスペーサ粒子を配置したときにスペーサ粒子の固着性が不充分となることがある。１０重量％を超えると、基板上に吐出した液滴を乾燥させるとスペーサ粒子を接着成分が覆いつくして製造する液晶表示装置のギャップ精度を悪化させることがあり、また、本発明２の液晶スペーサ粒子分散液の粘度が上昇してインクジェット装置による吐出精度が低下したり、後述する後退接触角が低くなったりすることがある。より好ましい下限は０．０１重量％、より好ましい上限は５重量％である。
【００２５】
本発明のスペーサ粒子分散液に用いられるその他の接着材成分としては特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂、溶剤の気散により固化する樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、光熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【００２６】
上記熱可塑性樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂；ポリブタジエン、ポリブチレン等のポリオレフィン樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン等のポリビニル樹脂；ポリアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂等が挙げられる。また、スチレン−ブタジエン−スチレン樹脂等の共重合体も用いることができる。
【００２７】
上記溶剤の気散により硬化する樹脂は、スペーサ粒子分散液に配合されている間は硬化していない状態であって、スペーサ粒子分散液を基板に吐出後、溶剤が揮発することで硬化し、スペーサ粒子を基板に強固に固定することができる。
このような樹脂としては、例えば、溶剤が水系の場合には、ブロックイソシアネートを利用したアクリル接着剤等が挙げられる。
【００２８】
上記熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、光熱硬化性樹脂等の硬化性樹脂は、スペーサ粒子分散液に配合されている間は硬化していない状態で、スペーサ粒子分散液を基板に吐出後、加熱及び／又は光照射することにより硬化し、スペーサ粒子を基板に強固に固定することができる。
上記熱硬化性樹脂としては特に限定されず、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂等が挙げられる。また、加熱により反応が開始するアルコキシメチルアクリルアミド等；予め架橋剤を混合しておき、加熱することにより架橋反応（ウレタン反応、エポキシ架橋反応等）が起こるような反応性官能基を有する樹脂；加熱により反応して架橋性高分子になるような単量体混合物（例えば、エポキシ基を側鎖に有するオリゴマーと、開始剤との混合物）等も用いることができる。
上記光硬化性樹脂としては特に限定されず、例えば、光により反応を開始する開始剤と、種々の単量体との混合物（例えば、光ラジカル開始剤と、アクリルモノマー−バインダー混合物；光酸発生開始剤とエポキシオリゴマー混合物等）；光により架橋する反応基を有する高分子（けいひ酸系化合物等）；アジド化合物等が挙げられる。
【００２９】
本発明の液晶スペーサ粒子分散液は、スペーサ粒子を含有する。
上記スペーサ粒子としては特に限定されず、シリカ粒子等の無機系粒子であっても、有機高分子等からなる有機系粒子であってもよい。なかでも、液晶表示装置の基板上に形成された配向膜を傷つけない適度の硬度を有し、熱膨張や熱収縮による厚みの変化に追随しやすく、かつ、セル内部でのスペーサ粒子の移動が比較的少ないことから、有機系粒子が好適である。
【００３０】
上記有機系粒子としては特に限定されないが、強度等を適切な範囲に調整することができることから、単官能単量体と多官能単量体との共重合体が好適である。
上記単官能単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、αーメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体；塩化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体等が挙げられる。これら単官能単量体は単独で用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３１】
上記多官能単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート及びその異性体、トリアリルイソシアヌレート及びその誘導体、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びその誘導体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート等の２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−水添ビス［４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシエトキシポリプロポキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら多官能単量体は単独で用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３２】
また、上記単官能単量体又は多官能単量体は、親水性基を有するものであってもよい。上記親水性基としては特に限定されず、例えば、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、ホスホフォニル基、アミノ基、アミド基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基が挙げられる。
上記親水性基を有する単量体としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、グリセリンモノアリルエーテル等の水酸基を有する単量体；（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸等のアクリル酸、及び、それらのα−又はβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；これら不飽和ジカルボン酸のモノ２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル誘導体等のカルボキシル基を有する単量体；ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホニル基を有する単量体；ビニルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等のホスフォニル基を有する単量体；ジメチルアミノエチルメタクリレートやジエチルアミノエチルメタクリレート等のアクリロイル基を有するアミン類等のアミノ基を有する化合物；（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基とエーテル基とをともに有する単量体；（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートの末端アルキルエーテル、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートの末端アルキルエーテル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル基を有する単量体；（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン等のアミド基を有する単量体等が挙げられる。
【００３３】
上記有機系粒子を製造する方法としては特に限定されず、例えば、懸濁重合法、シード重合法、分散重合法等の各種重合法が挙げられる。
上記懸濁重合法は、得られる粒子の粒子径分布が比較的広く多分散の粒子が得られるため、スペーサ粒子として利用する場合には分級操作を行って、所望の粒子径や粒子径分布を有する多品種の粒子を得る際に好適に用いられる。一方、シード重合、分散重合は、分級工程を経ることなく単分散粒子が得られるので、特定の粒子径の粒子を大量に製造する際に好適である。
【００３４】
上記懸濁重合法、シード重合法、分散重合法等において用いられる重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物等が挙げられる。
【００３５】
上記重合法によりスペーサ粒子を合成する場合、分散安定剤を用いてもよい。
上記分散安定剤としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、グリコール系樹脂、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
上記グリコール系樹脂としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、なかでも、ポリビニルアルコール樹脂、グリコール系樹脂を用いた場合、スペーサ粒子分散液への分散性が良くなる点で好ましく用いられる。
また、ノニオン性又はイオン性の界面活性剤も適宜使用される。
【００３６】
上記スペーサ粒子は、本発明の液晶スペーサ粒子分散液に対する分散性を向上させたり、接着成分との親和性を向上させたり、スペーサ粒子自身に接着性を付与する目的で表面処理層が設けられていてもよい。例えば、スペーサ粒子の表面に熱可塑性樹脂層を物理的に付着及び／又は化学的に結合することが考えられる。上記表面処理層は、スペーサ粒子を均一に被覆するものであってもよいし、部分的に被覆するものであってもよい。
上記スペーサ粒子に表面処理層を設ける方法としては、例えば、特開平１−２４７１５４号公報に開示されているようにスペーサ粒子表面に樹脂を析出させて修飾する方法、特開平９−１１３９１５号公報や特開平７−３００５８７号公報に開示されているようにスペーサ粒子表面の官能基と反応する化合物を作用させて修飾する方法、特開平１１−２２３８２１号公報、特願２００２−１０２８４８号に記載のようにスペーサ粒子表面でグラフト重合を行って表面修飾を行う方法等が挙げられる。
【００３７】
なかでも、液晶表示装置のセル中で表面処理層が剥離して液晶へ溶出するという問題が少ないことから、スペーサ粒子表面に化学的に結合した表面層を形成する方法が好適であり、例えば、特開平９−１１３９１５号公報に記載のグラフト重合を行う方法が好適である。グラフト重合を行う方法では、スペーサ粒子の表面に還元性基を有する粒子に酸化剤を反応させ、スペーサ粒子の表面にラジカルを発生させて表面にグラフト重合させる。グラフト重合させると、スペーサ粒子の表面層の密度を高くでき、充分な厚みの表面層を形成できる。よって、グラフト重合されたスペーサ粒子は、本発明の液晶スペーサ粒子分散液中での分散性に優れている。更に、本発明の液晶スペーサ粒子分散液が基板に吐出された際に、スペーサ粒子の基板に対する固着性に優れている。この方法において帯電処理するには、グラフト重合を行う際に、単量体として親水性官能基を有する単量体を組み合せて用いることが好ましい。また、使用する単量体を適宜選択すれば、液晶表示体での液晶の配向が乱されなくなるという効果もある。
【００３８】
上記スペーサ粒子は、帯電可能な処理が施されていていてもよい。スペーサ粒子が帯電可能であると、本発明の液晶スペーサ粒子分散液中でのスペーサ粒子の分散性や分散安定性が高められたり、散布時に電気泳動効果で配線部（段差）部近傍にスペーサ粒子が寄り集まりやすくなったりする等の効果が得られる。
本明細書において帯電可能な処理とは、スペーサ粒子を本発明の液晶スペーサ粒子分散液中でも何らかの電位を持つように処理することを意味し、この電位（電荷）は、ゼータ電位測定器等既存の方法によって測定できる。
【００３９】
上記スペーサ粒子に帯電可能な処理を施す方法としては特に限定されず、例えば、スペーサ粒子中に荷電制御剤を含有させる方法；スペーサ粒子に帯電可能な表面処理をする方法；スペーサ粒子が有機系粒子からなる場合には、帯電しやすい単量体を含む単量体を原料としてスペーサ粒子を製造する方法等が挙げられる。
【００４０】
上記スペーサ粒子中に荷電制御剤を含有させる方法としては、スペーサ粒子を重合させる際に荷電制御剤を共存させて重合を行いスペーサ粒子中に含有させる方法；スペーサ粒子を重合する際に、スペーサ粒子を構成するモノマーと共重合可能な官能基を有する荷電制御剤を、スペーサ粒子を構成するモノマーと共重合させてスペーサ粒子中に含有させる方法；スペーサ粒子の表面修飾の際に、表面修飾に用いられるモノマーと共重合可能な官能基を有する荷電制御剤を共重合させて表面修飾層に含有させる方法；表面修飾層又はスペーサ粒子の表面官能基と反する官能基を有する荷電粒子を反応させて表面に含有させる方法等が挙げられる。
上記荷電制御剤としては特に限定されないが、例えば、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、非金属カルボン酸系化合物、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及び、これらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等が挙げられる）、高級脂肪酸の金属塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類等が挙げられる。これら荷電制御剤は単独で用いられてもよく、２種類以上を組み合せて用いられてもよい。
【００４１】
上記荷電制御剤を含有するスペーサ粒子の極性は、上記耐電制御剤の中から適切な荷電制御剤を適宜選択することにより設定され得る。すなわち、スペーサ粒子を周りの環境に対して正に帯電させたり、負に帯電させたりすることができる。
【００４２】
上記帯電しやすい単量体を含む単量体を原料としてスペーサ粒子を製造する方法において、上記帯電しやすい単量体としては、例えば、上述の単量体のうち親水性官能基を有する単量体が挙げられる。
【００４３】
上記スペーサ粒子は、表示素子のコントラスト向上のために着色されていてもよい。着色されたスペーサ粒子としては、例えば、カーボンブラック、分散染料、酸性染料、塩基性染料、金属酸化物等により処理された粒子、また、粒子の表面に有機物の膜が形成され高温で分解又は炭化されて着色された粒子等が挙げられる。なお、粒子を形成する材質自体が色を有している場合には着色せずにそのまま用いられてもよい。
【００４４】
上記スペーサ粒子の粒径としては、液晶表示素子の種類により適宜選択すればよいが、好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は２０μｍである。１μｍ未満であると、対向する基板同士が接触して液晶表示素子のスペーサ粒子として充分機能しないことがあり、２０μｍを超えると、スペーサ粒子を配置すべき基板上の遮光領域等からはみ出しやすくなり、また、対向する基板間の距離が大きくなって近年の液晶表示素子の小型化等の要請に充分に応えられなくなる。
【００４５】
上記スペーサ粒子は、粒子の直径が１０％変位した時の圧縮弾性率（１０％Ｋ値）の好ましい上限が２０００ＭＰａ、好ましい下限が１５０００ＭＰａである。２０００ＭＰａ未満であると、液晶表示素子を組立てる際のプレス圧により、スペーサ粒子が変形して適切なギャップが得られないことがあり、１５０００ＭＰａを超えると、液晶表示素子に組み込んだ際に、基板上の配向膜を傷つけて表示異常が発生することがある。
なお、上記１０％Ｋ値は、例えば、微小圧縮試験器（ＰＣＴ−２００、島津製作所社製）を用い、ダイヤモンド製の直径５０μｍの円柱の平滑端面で、粒子を１０％歪ませるための加重から求めることができる。
【００４６】
上記スペーサ粒子は、本発明の液晶スペーサ粒子分散液中において単粒子状に分散されていることが好ましい。分散液中に凝集物が存在すると、吐出精度が低下するばかりでなく、著しい場合はインクジェット装置のノズルに閉塞を起こす場合がある。
【００４７】
上記溶剤としては、インクジェット装置のヘッドから吐出される温度において液体状である各種溶媒を用いることができ、水溶性又は親水性の溶媒であってもよく、有機溶媒であってもよい。
上記溶剤としては特に限定されず、例えば、水の他、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ヘキサノール、１−メトキシ−２−プロパノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のモノアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のエチレングリコールの多量体；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のプロピレングリコールの多量体；グリコール類のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノイソプロピルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等の低級モノアルキルエーテル類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル等の低級ジアルキルエーテル類；モノアセテート、ジアセテート等のアルキルエステル類、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール類、ジオール類のエーテル誘導体、ジオール類のアセテート誘導体、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類又はそのエーテル誘導体、アセテート誘導体、ジメチルスルホキシド、チオジグリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジン、スルフォラン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、α−テルピネオール、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビス−β−ヒドロキシエチルスルフォン、ビス−β−ヒドロキシエチルウレア、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、アビエチノール、ジアセトンアルコール、尿素、エステル化合物等が挙げられる。
【００４８】
本発明の液晶スペーサ粒子分散液中で上記接着成分の分散性とスペーサ粒子の分散性とを向上させる溶剤としては、なかでも、水、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、２−ピロリドン、ニトロベンゼン等が好ましい。
これらは、基板にスペーサ粒子分散液が吐出された後、スペーサ粒子分散液を乾燥させるときにスペーサ粒子が寄り集まることが可能となることからも好ましい。
更に好ましくは、乾燥時に短時間で効果的にスペーサ粒子を寄せ集めることができるため、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及びグリセリンが好ましく用いられる。乾燥時に短時間でより一層効果的にスペーサ粒子を寄せ集めることができるため、グリセリンがより好ましく用いられる。
【００４９】
本発明の液晶スペーサ粒子分散液は、本発明の目的を阻害しない範囲において、スペーサ粒子の分散を改良したり、表面張力や粘度等の物理特性を制御して吐出精度を改良したり、スペーサ粒子の移動性を改良する目的で各種の界面活性剤、粘性調整剤等を含有してもよい。
【００５０】
本発明の液晶スペーサ粒子分散液において、上記スペーサ粒子濃度の好ましい下限が０．０１重量％、好ましい上限が５重量％である。０．０１重量％未満であると、吐出された液滴中にスペーサ粒子を含まない確率が高くなり、５重量％を超えると、インクジェット装置のノズルが閉塞してしまったり、着弾した液滴中に含まれるスペーサ粒子の数が多くなりすぎて乾燥過程でスペーサ粒子の移動（集中）が起こりにくくなったりすることがある。より好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は２重量％である。
【００５１】
本発明の液晶スペーサ粒子分散液は、スペーサ粒子（及び、分散している上記接着成分）を除く不揮発成分の含有量が少ないこと、具体的には１μｍよりも小さい粒径を有する不揮発成分の含有割合が液晶スペーサ粒子分散液全体に対して、０．００１重量％未満であることが好ましい。０．００１重量％を超えると、液晶や配向膜が汚染されて、液晶表示装置のコントラスト等の表示品質が劣ることがある。
上記不揮発成分には、例えば、大気中のゴミ、スペーサ粒子を分散させるのに用いた溶剤中に含まれていた不純物、スペーサ粒子の粉砕物、金属イオン等のイオン性化合物等が含まれ、液晶スペーサ粒子分散液中における保形性を有さない固形分や非球形の微粒子を含むものとする。
【００５２】
本発明の液晶スペーサ粒子分散液中の不揮発成分を少なくする方法としては、例えば、まずスペーサ粒子の粒子径よりも大きい濾過径を有するフィルタで液晶スペーサ粒子分散液を濾過して大きなゴミを除いた後、本発明の液晶スペーサ粒子分散液を遠心してスペーサ粒子を沈殿させた後、上澄み液を捨てて、更に濾取したスペーサ粒子を１μｍの濾過径を有するフィルタで濾過した溶媒を加えてスペーサ粒子を分散させる方法；スペーサ粒子の粒子径よりも小さい濾過径を有するフィルタでスペーサ粒子を濾取し、濾取したスペーサ粒子を１μｍの濾過径を有するフィルタで濾過した溶媒に分散させる方法；層状珪酸塩等のイオン吸着性固体を用いる方法等が挙げられる。これらの方法は、繰り返して行われてもよい。
【００５３】
本発明の液晶スペーサ粒子分散液は、スペーサ粒子の比重と、スペーサ粒子を除く液状部分の比重との差が０．５以下であることが好ましい。０．５を超えると、本発明の液晶スペーサ粒子分散液を保存中にスペーサ粒子が沈降してしまい、吐出した本発明の液晶スペーサ粒子分散液中のスペーサ粒子の数が不均一になることがある。
【００５４】
本発明の液晶スペーサ粒子分散液は、スペーサ粒子の表面の溶解度パラメータ値と、スペーサ粒子を除く液状部分の溶解度パラメータ値との差が５．０以下であることが好ましい。５．０を超えると、本発明の液晶スペーサ粒子分散液中におけるスペーサ粒子の分散性が劣り、吐出した本発明の液晶スペーサ粒子分散液中のスペーサ粒子の数が不均一になることがある。
【００５５】
本発明の液晶スペーサ粒子分散液は、表面張力が２５〜５０ｍＮ／ｍであることが好ましい。表面張力がこの範囲外であるとインクジェット装置で安定的に吐出することが難しいことがある。
また上記液晶スペーサ粒子分散液は、液晶スペーサ粒子分散液の表面張力の値から基板の表面張力の値を減じた値が−２〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましい。−２ｍＮ／ｍ未満であると、液晶スペーサ粒子分散液が基板上に着弾した際の着弾径が非常に大きくなってしまうことがあり、４０ｍＮ／ｍを超えると、着弾したスペーサ粒子が容易に移動してしまい、正確にスペーサを配置できないことがある。
上記液晶スペーサ粒子分散液においては、例えば、表面張力について上記要件を満たすように低沸点低表面張力の溶剤と高沸点高表面張力の溶剤とを混合することが好ましい。このような組み合わせを選択することにより、着弾した液晶スペーサ粒子分散液の液滴が乾燥するにつれ表面張力が高くなるので、液滴が乾燥するに従って液滴の径が小さくなるような力が働き、最終的なスペーサ粒子が固着する範囲を限定することができる。
【００５６】
上記液晶スペーサ粒子分散液は、溶剤が８０重量％揮発した際の液状部分の比重が、スペーサ粒子の比重よりも小さいことが好ましい。これにより、着弾後の液晶スペーサ粒子分散液の液滴が乾燥する過程において、スペーサ粒子はスペーサ粒子液滴中を沈降して基板と直接接触しやすくなることから、基板とスペーサ粒子との間に接着成分が侵入しにくくなり、ギャップの精度が損なわれることがない。
このような液晶スペーサ粒子分散液を調製するためには、比重の軽い接着成分を用いたり、比重の重い溶剤として揮発性が高いものを用いたりすることが考えられる。
【００５７】
上記液晶スペーサ粒子分散液は、基板に対する後退接触角（θｒ）が５度以上であることが好ましい。後退接触角が５度以上あれば、基板に着弾した液晶スペーサ粒子分散液の液滴が乾燥するときに、その中心に向かって縮小していくとともに、その液滴中に１個以上含まれるスペーサ粒子がその液滴中心に寄り集まることが可能となる。５度未満であると、基板上で液滴の着弾した箇所の中心（着弾中心）を中心として液滴が乾燥し、その液滴径が縮小するとともに、スペーサ粒子がその中心に集まり難くなる。
本明細書において後退接触角とは、基板上に置かれた液晶スペーサ粒子分散液の液滴が、基板上に置かれてから乾燥するまでの過程で、基板上に最初に置かれた際の着弾径より小さくなりだした時（液滴が縮みだした時）に示す接触角、又は、液滴の揮発成分の内８０〜９５重量％が揮発した際に示す接触角をいう。
【００５８】
なお、上記後退接触角は、いわゆる接触角（液滴を基板に置いた際の初期接触角で通常はこれを接触角と呼ぶことがほとんどである）に比べ小さくなる傾向がある。これは、初期の接触角は、液晶スペーサ粒子分散液を構成する溶剤に接触していない基板表面上での液滴の基板に対する接触角であるのに対し、後退接触角は液晶スペーサ粒子分散液を構成する溶剤に接触した後の基板表面上での液滴の基板に対する接触角であるためと考えられる。即ち、後退接触角が初期接触角に対して著しく低い場合は、それらの溶剤によって配向膜が損傷を受けていることを示しており、これらの溶剤を使用することが配向膜汚染に対して好ましくないことを示すと考えられる。
【００５９】
上記液晶スペーサ粒子分散液は、液晶スペーサ粒子分散液と基板面との初期接触角θの好ましい下限が１０度、好ましい上限が１１０度である。１０度未満であると、基板上に吐出された液晶スペーサ粒子分散液液滴が、基板上に濡れ拡がった状態となりスペーサ粒子の配置間隔を狭くできないことがあり、１１０度を超えると、少しの振動で液滴が基板上を動き回り易く、結果として配置精度が悪化したり、スペーサ粒子と基板との密着性が悪くなったりすることがある。
【００６０】
上記液晶スペーサ粒子分散液は、少なくともインクジェット装置からの吐出時において、Ｅ型粘度計又はＢ型粘度計により測定した吐出時のヘッド温度における粘度の好ましい下限が０．５ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が１５ｍＰａ・ｓである。０．５ｍＰａ・ｓ未満であると、インクジェット装置から吐出するときの吐出量をコントロールすることが困難になることがあり、１５ｍＰａ・ｓを超えると、インクジェット装置で吐出できないことがある。より好ましい下限は５ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は１０ｍＰａ・ｓである。
なお、液晶スペーサ粒子分散液を吐出する際に、インクジェット装置のヘッド温度をペルチェ素子や冷媒等により冷却したり、ヒーター等で加温したりして、液晶スペーサ粒子分散液の吐出時の液温を−５℃から５０℃の間に調整してもよい。
【００６１】
上記液晶スペーサ粒子分散液は、スペーサ粒子の配向膜溶剤溶解度が５％未満であることが好ましい。５％を超えると、配向膜を損傷したり、液晶汚染の原因となったりすることがある。
上記配向膜溶剤溶解度は、例えば、以下の方法により測定することができる。即ち、固形分で１００ｍｇ相当の液晶スペーサ粒子分散液を９０℃で５時間、１５０℃で５時間真空で乾燥させることで、乾固させたあと、２２０℃で１時間ベークする（接着成分として光硬化樹脂を含有する場合は、紫外線を２５００ｍＪ照射する）。硬化物の重量（Ｗａ）を測定した後、１０ｇのＮ−メチル２−ピロリドンに入れ振とうさせながら５時間放置し、固形分を濾別し、１５０℃で５時間真空で乾燥させ乾固させた重量（Ｗｂ）を測定する。配向膜溶剤溶解度は、下記式により求めることができる。
配向膜溶剤溶解度＝（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗａ
【００６２】
本発明の液晶スペーサ粒子分散液は、該液晶スペーサ粒子分散液の液滴をインクジェット装置を用いて吐出して基板上の所定の位置に着弾させた後、乾燥させることによりスペーサ粒子を基板上に配置することができる。このような本発明の液晶スペーサ粒子分散液を、インクジェット装置を用いてパネル基板上の所定の位置へ配置する工程、前記液晶スペーサ粒子分散液を乾燥させる工程、及び、前記液晶スペーサ粒子分散液中の接着成分を硬化させる工程を有する液晶表示装置の製造方法もまた、本発明の１つである。
【００６３】
本発明の液晶表示装置の製造方法において、液晶スペーサ粒子分散液を基板上に吐出するのに用いられるインクジェット装置について説明する。
上記インクジェット装置は特に限定されず、例えば、ピエゾ素子の振動によって液体を吐出するピエゾ方式、急激な加熱による液体の膨張を利用して液体を吐出させるサーマル方式等の従来公知の吐出方法によるインクジェット装置が挙げられる。なかでも、吐出する液晶スペーサ粒子分散液に対して熱的な影響の少ないピエゾ方式が好適である。
【００６４】
本発明の液晶表示素子の製造方法に供される基板としては特に限定されず、ガラスや樹脂等、通常液晶表示装置のパネル基板として使用されるものを用いることができる。また、一対の基板のうち、一方の基板には画素領域にカラーフィルタが設けられた基板を用いることができる。この場合、画素領域は、実質的にほとんど光を通さないクロム等の金属やカーボンブラック等が分散された樹脂等のブラックマトリックスで画されている。このブラックマトリックスが非画素領域を構成することになる。
【００６５】
上記基板は、液晶スペーサ粒子分散液との接触角が２０度以上になるように予め撥水処理が施されていることが好ましい。
上記撥水処理は、常圧プラズマ法、ＣＤＶ法等の乾式法；シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系等の撥水剤を基板の表面に塗布する湿式法のいずれも用いることができるが、なかでも、常圧プラズマ法が好適である。
なお、基板にこのような撥水処理を施した場合には、スペーサ粒子配置後に脱撥水処理を施すことが好ましい。撥水処理を施したままであると、配向膜溶液等を塗工することが困難となり、配向膜を設けられないことがある。上記脱撥水処理としては、常圧プラズマ法、コロナ処理等の乾式法；表面を酸化処理する湿式法；溶剤により撥水膜を除去する方法等が挙げられる。
【００６６】
本発明の液晶表示装置の製造方法において、基板の液晶スペーサ粒子分散液が吐出され着弾する箇所は、非画素領域に対応する位置である。
上記非画素領域に対応する位置とは、非画素領域（カラーフィルタ基板であれば上述のブラックマトリックス）、又は、もう一方の基板（ＴＦＴ液晶パネルであればＴＦＴアレイ基板）上で、その基板を非画素領域を有する基板と重ね合わせた際の非画素領域に対応する領域（ＴＦＴアレイ基板であれば配線部等）のいずれかを意味する。
上記非画素領域に対応する位置には、周囲と段差を有する箇所が含まれてもよい。ここでいう段差とは、基板上に設けられた配線等によって生じる非意図的な凹凸（周囲との高低差）、スペーサ粒子を集めるために意図的に設けられた凹凸をいい、凸凹表面下の構造は問わない。従ってここでいう段差は、表面凹凸形状における凹部又は凸部と平坦部（基準面）との段差をいう。
【００６７】
液晶スペーサ粒子分散液が基板上に着弾した時の基板表面温度は、分散液に含まれる最も低沸点の溶媒の沸点より２０℃以上低い温度であることが好ましい。最も低沸点の溶媒の沸点より２０℃低い温度より高くなると、最も低沸点の溶媒が急激に揮散し、スペーサ粒子が移動できないばかりでなく、著しい場合は溶媒の急激な沸騰で液滴ごと基板上を動き回り、スペーサ粒子の配置精度が著しく低下するので好ましくない。
また、液晶スペーサ粒子分散液が基板上に着弾した後に、基板温度を徐々に上昇させながら媒体を乾燥させる際には、乾燥が完了するまでの間の基板表面温度は９０℃以下が好ましく、更に好ましくは７０℃以下である。乾燥が完了するまでの間の基板温度が９０℃を超えると、配向膜を汚染して液晶表示装置の表示画質を損なうので好ましくない。
【００６８】
上記スペーサ粒子が配置された基板においては、スペーサ粒子の少なくとも一部に上記接着成分が付着して基板上に固定されていることが好ましい。
スペーサ粒子の固定の態様としては特に限定されず、例えば、スペーサ粒子の下部と基板との隙間に接着成分がある場合；基板上の接着成分中にスペーサ粒子が半ば埋もれて固定されている態様；接着成分中にスペーサ粒子が完全に埋もれて固定されている態様等が挙げられる。スペーサ粒子の固定の態様を示す模式図を図１に示した。
このような観点から、スペーサ粒子は上部に接着成分が付着していても構わない。
【００６９】
上記スペーサ粒子が配置された基板においては、スペーサ粒子と基板との間隔が０．２μｍ以下であることが好ましい。０．２μｍを超えると、正確にセルギャップを実現できないことがある。即ち、接着成分が、スペーサ粒子と基板との間に入り込みすぎると、特に接着成分の弾性率が高い場合にギャップ精度に影響を与えることがある。上記スペーサ粒子が配置された基板においては、スペーサ粒子の最上部（基板からもっとも離れた箇所）と基板との間隔のばらつき（標準偏差）が１０％以下であることが好ましい。１０％を超えると、正確にセルギャップを実現できないことがある。
上記スペーサ粒子が配置された基板においては、スペーサ粒子の上部に付着した接着剤の最上部（基板からもっとも離れた箇所）と基板との間隔のばらつき（標準偏差）が１０％以下であることが好ましい。１０％を超えると、正確にセルギャップを実現できないことがある。
【００７０】
上記スペーサ粒子が配置された基板においては、スペーサ粒子の固着力の好ましい下限が０．２μＮ／個である。より好ましい下限は１μＮ／個、更に好ましい下限は５μＮ／個である。
なお、本明細書においてスペーサ粒子の固着力は、例えば、ナノスクラッチ試験機（ナノテック製）を用いて、基板に触針子を接触させ一定の微小加重をかけながら、基板上を走査させ、凝集し接着剤で固定されたスペーサ粒子に接触子をあてたときに、スペーサ粒子が移動した際の力をスペーサ粒子個数で割ることにより求めることができる。
【００７１】
上記スペーサ粒子が配置された基板においては、スペーサ粒子の最上部（スペーサ粒子の基板からもっとも離れた箇所）から、基板方向に１０％変位した時の応力（１０％変形応力）の好ましい下限が０．２ｍＮ、好ましい上限が１０ｍＮである。
上記１０％変形応力は、以下の方法により測定することができる。即ち、１０の配置位置において、微小硬度計（例えば、島津社製）にて１００μｍの蝕針子で１０％変位した時の応力を測定する。１配置位置毎に、応力を測定し、それをその配置位置に存在するスペーサ粒子の個数で除した値を求め、その平均値を、１０％変形応力とする。
【００７２】
上記スペーサ粒子が配置された基板においては、スペーサ粒子の回復率が４０％以上であることが好ましい。
上記回復率は、以下の方法により測定することができる。即ち、１０の配置位置において、それぞれの配置毎に、９．８（ｍＮ）にその配置位置に存在するスペーサ粒子の個数を乗じた加重を１秒かけ、基板とスペーサ粒子の最上部（スペーサ粒子の基板からもっとも離れた箇所）との距離の変化を、加重の前後で測定する。加重後の距離を加重前の距離で除した値の、１０の配置位置での平均値を回復率とする。
【００７３】
上記スペーサ粒子が配置された基板においては、スペーサ粒子の８０％以上が、液晶表示装置の遮光領域に相当する基板上の領域に存在することが好ましい。
【００７４】
上記スペーサ粒子が配置された基板においては、ＪＩＳ  Ｃ  ００４０（ショック加振（加速度５０Ｇ（９ｍ秒））、正弦波５分間加振（０．１ＫＨｚ３０Ｇ，１ＫＨｚ３０Ｇ）に準じた方法による振動試験前後での、スペーサ粒子の存在比の変化率が±２０％以内であることが好ましい。
【００７５】
以上のように、基板上にスペーサ粒子を配置してスペーサ粒子が配置された基板を得た後、常法によりスペーサ粒子が配置された基板に、もう一方の基板をスペーサ粒子を介して対向するように重ね合わせた後、加熱圧着され、形成された基板間の空隙に液晶が充填されて液晶表示装置が作製される（真空注入法）。また、片方の基板に周辺シール剤を塗布しそれに囲まれた範囲内に液晶を滴下しもう一方の基板を貼り合わせシール剤を硬化させて液晶表示装置が作製される（液晶滴下工法）。
【００７６】
本発明の液晶表示素子の製造方法では、液晶スペーサ粒子分散液を基板上に吐出し乾燥することでスペーサ粒子を基板上に配置し配向膜を塗設した基板と、この基板と対向する基板とを、上記の基板上に配置されたスペーサ粒子と液晶とを介し重ね合わせて液晶表示装置を得る工程の前後で、液晶の体積抵抗値変化比率が１％以上で、ＮＩ点の変化が±１℃以内であることが好ましい。
なお、液晶の体積抵抗値変化比率は、以下の方法により測定することができる。即ち、１００×１００ｍｍの大きさのガラス基板上に液晶スペーサ粒子分散液を吐出しスペーサ粒子を配置し、２２０℃で１時間ベークし（接着成分として光硬化樹脂を含有する場合は、紫外線を２５００ｍＪ照射する）、配向膜（日産化学社製ＳＥ−７４９２）を塗設、２２０℃２時間焼成する。その後、水にて洗浄を行い１０５℃で３０分乾燥させた後、液晶（ｃｈｉｓｓｏ  Ｌｉｘｏｎ  ＪＣ５００７ＬＡ）０．５ｇを接触させる。東陽テクニカ社比抵抗測定装置を用いて、５Ｖ、２５℃の条件で体積抵抗値を測定したとき、体積抵抗値変化比率は下記式にて求められる。体積抵抗値変化比率が１００％に近いほど、汚染性が少ないといえる。
体積抵抗値変化比率＝試験後の液晶の体積抵抗値／試験前の液晶の体積抵抗値×１００
【００７７】
また、液晶のＮＩ点は、：ＤＳＣ装置を用いて、０〜１１０℃の範囲で、１０℃／分の速度でスキャンしてネマチック・等方相転移温度を測定し、下記式により、ネマチック・等方相転移温度（ＮＩ点）の変化を算出することができる。
ＮＩ点の変化＝試験前のＮＩ点−試験後のＮＩ点
【００７８】
液晶の体積抵抗値変化率が１％以上であると、液晶表示装置のコントラストや色調などの表示品質に優れている。液晶の体積抵抗値変化率が１％未満であると、液晶スペーサ粒子分散液中に存在する導電性を有する異物の混入によって液晶が汚染されており、液晶表示装置の表示品質が低下し、残像や表示ムラが発生する。より好ましくは液晶の体積抵抗値変化率が１０％以上である。液晶の体積抵抗値変化率が１０％以上であると、液晶表示装置の表示品質により一層優れている。
【００７９】
液晶のネマチック・等方相転移温度の変化が±１℃以内であると、液晶表示装置のコントラストや色調などの表示品質に優れている。液晶のネマチック・等方相転移温度の変化が±１℃の範囲外であると、液晶スペーサ粒子分散液中に存在する有機物などの不純物が液晶と相溶して液晶が汚染されており、液晶表示装置の表示品質が低下し、残像や表示ムラが発生する。
【００８０】
本発明の液晶表示装置の製造方法により製造された液晶表示装置であって、液晶スペーサと接着成分とにより形成されたギャップ材が、カラーフィルタと配向膜の間、かつ、ブラックマトリックス上又はＴＦＴアレイに隠される部分に形成されている液晶表示装置もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００８１】
本発明によると、インクジェット装置を用いてスペーサ粒子を基板上の所定の位置に正確かつ強固に配置することができ、表示品質に優れる液晶表示装置を製造することができる液晶スペーサ粒子分散液、液晶表示装置の製造方法及び液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８３】
（実施例１）
酢酸ビニル８０モル％、２−ヒドロキシアクリレート２０モル％からなる混合単量体５７．７重量部を、ジメチルスルホキシド３５２．９重量部に溶解させ、セパラブルフラスコ内に仕込み、窒素置換した後、油溶性アゾ系重合開始剤（商品名「Ｖ−６５」、和光純薬工業社製）の３０重量％ジメチルスルホキシド溶液１３．２重量部を添加し、２時間重合反応を行った。重合液を多量の水に注ぎ、析出ポリマーを更に多量の水で処理精製、乾燥することにより共重合体（ａ）を得た。
【００８４】
得られた共重合体（ａ）をメタノール６６３重量部に溶解し、４０％水酸化ナトリウム水溶液５２．３重量部を添加すると、白色沈殿を生じた。３０分放置後、メタノールで洗浄し、次いでソックスレー抽出器で５時間メタノール抽出、乾燥することにより、１分子中に一般式（１）で表される構成単位として、ポリビニルアルコール構造を有する共重合体（Ａ）を得た。
なお、得られた共重合体（Ａ）の１分子中における、一般式（１）で表される構成単位の含有量は６１モル％であった。
【００８５】
（共重合体溶液の調製）
得られた共重合体（Ａ）２０重量部をエチレングリコール８０重量部に溶解させたのち、１０μｍの目開きのステンレスメッシュを用いて濾過して共重合体溶液（Ａ）を得た。
【００８６】
（液晶スペーサ粒子分散液の調製）
得られた共重合体溶液（Ａ）を用いてインク溶剤成分中の共重合体の濃度が０．５重量％、インク溶剤成分がエチレングリコール８５重量％、イソプロピルアルコール１５重量％となるように、エチレングリコール、イソプロピルアルコールを添加、攪拌しインク溶液を調製した。
得られたインク溶液にスペーサ粒子（商品名「ミクロパール」、積水化学工業社製）が、０．５重量％となるように必要量をとり、ソニケータを使用しながら充分撹拌することによって分散させた後、１０μｍの目開きのステンレスメッシュで濾過して凝集物を除去し、液晶スペーサ粒子分散液（Ａ）を得た。
【００８７】
（基板の準備）
（１）カラーフィルタモデル基板の準備
ガラス基板上に通常の方法により、金属クロムからなるブラックマトリックス（幅２５μｍ、縦間隔１５０μｍ、横間隔７５μｍ、厚み０．２μｍ）を設けた。ブラックマトリックス上及びその間に赤、緑、青の３色からなるカラーフィルタ画素（厚み１．５μｍ）を表面が平坦となるように形成した。その上にほぼ一定の厚みのオーバーコート層及びＩＴＯ透明電極を設けた。更に、積水化学社製の「常圧プラズマ表面処理装置」により、ＣＦ４／Ｎ２混合ガスで撥水処理を行い、カラーフィルタモデル基板を準備した。
なお、得られたカラーフィルタモデル基板の表面張力は２７．４ｍＮ／ｍであった。
【００８８】
（２）対向ＴＦＴアレイモデル基板の準備
ガラス基板上に通常の方法により、金属クロムからなるブラックマトリックス（幅２５μｍ、縦間隔６００μｍ、横間隔２００μｍ、厚み０．２μｍ）を設けた。ブラックマトリックス上及びその間に赤、緑、青の３色からなるカラーフィルタ画素（厚み１．５μｍ）を表面が平坦となるように形成した。次いで、ブラックマトリックスに相対する位置において、ガラス基板上に、従来公知の方法により銅からなるよる段差（幅８μｍ、高低差５ｎｍ）を設けた。その上に、ほぼ一定の厚みのＩＴＯ透明電極を設けた。
次いで、更にその上に、スピンコート法によってポリイミド樹脂溶液（日産化学社製、サンエバーＳＥ１２１１）を均一に塗布した。塗布後、８０℃で乾燥した後、２１０℃で１時間焼成して硬化させ、ほぼ一定の厚さを有する配向膜を形成して、ＴＦＴアレイモデル基板を準備した。
なお、形成された配向膜の表面張力は３０．２ｍＮ／ｍであった。
【００８９】
（インクジェット装置の準備）
ピエゾ方式の口径５０μｍのヘッドを搭載したインクジェット装置を用意した。このヘッドのインク室の接液部は、ガラスセラミック材料により構成した。ノズル面には、フッ素系撥水加工を施した。
【００９０】
（スペーサ粒子の配置）
得られた液晶スペーサ粒子分散液（Ａ）を用いて、インクジエット装置によりカラーフィルタモデル基板上に、以下の方法でスペーサ粒子を配置した。なお、スペーサ粒子を配置する際には、インクジェット装置のノズルから吐出される初期の液晶スペーサ粒子分散液０．５ｍＬを捨てた後に、配置を開始した。
まず、ヒーターで４５℃に加熱されたステージ上に、基板を載せた。この基板上に、上述したインクジェット装置を用いて、ブラックマトリックスに対応する位置を狙って、縦のライン１列おきに、縦のラインの上に、１１０μｍ間隔で、液晶スペーサ粒子分散液の液滴を縦１１０μｍ×横１５０μｍピッチで吐出し、配置し、乾燥させた。吐出の際のノズル先端と基板の間隔は０．５ｍｍとし、ダブルパルス方式で吐出した。
吐出後、９０℃で液滴を乾燥し溶剤を蒸発させ、その後、２２０℃で１時間ベークし接着成分を硬化させた。
【００９１】
その後、スペーサ粒子が配置されたカラーフィルタモデル基板上に、スピンコート法によってポリイミド樹脂溶液（日産化学社製、サンエバーＳＥ１２１１）を均一に塗布した。塗布後、８０℃で乾燥した後、２１０℃で１時間焼成して硬化させ、ほぼ一定の厚さを有する配向膜を形成した。
【００９２】
（液晶表示装置の完成）
スペーサ粒子が配置されたカラーフィルタモデル基板と対向基板となるＴＦＴアレイモデル基板とを、周辺シール剤を用いて貼り合わせた。貼り合わせた後、シール剤を１５０℃で１時間加熱して硬化させてセルギャップがスペーサ粒子の粒子径と等しくされている空セルを作製し、次いで真空法で液晶を充填し、封口剤で注入口封止して液晶表示装置を作製した。
【００９３】
（評価）
下記の項目について評価を行った。結果を下記表１に示す。
【００９４】
（液晶スペーサ粒子分散液の分散性の評価）
液晶スペーサ粒子分散液を、それを構成する同じ組成の混合溶剤にて０．１ｗｔ％になるように希釈する。これをスライドガラス上に滴下し直ちにカバーグラスをかけ、透過型顕微鏡にて４００倍の倍率でスペーサ粒子の分散状態を５視野に付き観察し、分散性の度合いを下記の基準で判定した。
また、同様にして０．０５ｗｔ％に希釈した液晶スペーサ粒子分散液１ｇ程度を、４５℃にて真空乾燥機を利用し減圧乾燥することで約５０％の重量にまで濃縮する。濃縮した液晶スペーサ粒子分散液に超音波を１分程度照射し、照射後１分程度放置した後の、スペーサ粒子の分散状態を同様にして観察し、分散性の度合いを下記の基準で判定した。なお、この濃縮したスペーサ粒子分散液の分散性にて、乾燥過程で最後まで残存する溶剤に対する分散性とした。
○：１視野内に２個以上が凝集したスペーサ凝集塊が平均で１個以内、かつ、４個以上の凝集塊がない
△：１視野内に２個以上が凝集したスペーサ凝集塊が平均で１個〜１０個、かつ、４個以上の凝集塊がない
×：１視野内に２個以上が凝集したスペーサ凝集塊が平均で１０個を超える、あるいは４個以上の凝集塊がある
【００９５】
（液滴飛翔状態観察）
液晶スペーサ粒子分散液をインクジェットヘッドから基板に吐出する前に、別途、ヘッドから液晶スペーサ粒子分散液の液滴が吐出されている状態を観察し、飛行軌跡の直進性や、未吐出ノズルの有無などを調べることで吐出の安定性の評価を行った。飛翔状態の観察は、ヘッドの駆動周波数に同期した周波数で（あるいは分周された周波数（駆動周波数／整数）で）、若干の遅延時間（例６０μ秒）を付加した時間に同期させ、発光し、閃光時間の短いストロボを光源として、液晶スペーサ粒子分散液がヘッドから吐出されている状態を、焦点距離の長い拡大カメラ（テレセントリックレンズをつけたＣＣＤカメラ）で撮影することによって行った。吐出の安定性は下記の基準で判定した。
◎：未吐出ノズル、ならびに飛行曲がりが起こっているノズルが無い。
○：未吐出ノズルはないが、飛行曲がりが起こっているノズルが５％以下。
△：未吐出ノズルが５％以下、飛行曲がりが起こっているノズルが１０％以下。
×：未吐出ノズルが５％を超える。
【００９６】
（スペーサ粒子散布密度）
スペーサ粒子を基板に固着させた後に、スペーサ粒子が配置されている部分において、１ｍｍ２あたりに散布されているスペーサ粒子の個数を観測し、散布密度とした。
【００９７】
（平均スペーサ粒子数）
１配置箇所あたりに凝集しているスペーサ粒子の個数の平均値を、１ｍｍ２の範囲内で計測し、平均スペーサ粒子数とした。
【００９８】
（スペーサ粒子配置精度）
液滴が乾燥した後のスペーサ粒子の配置状態を下記の基準で判定した。
○：スペーサ粒子の大部分が非画素領域に対応する領域にあった。
△：スペーサ粒子の一部が非画素領域に対応する領域からはみだしていた。
×：スペーサ粒子の多くが非画素領域に対応する領域からはみだしていた。
【００９９】
（表示画質）
液晶表示装置の表示画質を観察し、下記の基準で判定した。
○：表示領域中にスペーサ粒子が殆ど認められず、スペーサ粒子に起因する光抜けがなかった。また、スペーサが配置されていない列があることによる帯状のギャップ不良によるムラ（スジムラ）がなかった。
△：スペーサが配置されていない列があることによる帯状のギャップ不良によるムラ（スジムラ）はないものの、表示領域中にスペーサ粒子がわずかに認められ、スペーサ粒子に起因する光抜けがわずかにあった。
×：スペーサが配置されていない列があることによる帯状のギャップ不良によるムラ（スジムラ）があり、また表示領域中にスペーサ粒子が認められ、スペーサ粒子に起因する光抜けがあった。
【０１００】
（実施例２）
実施例１で調製した共重合体溶液（Ａ）を用いて、インク溶剤成分中の共重合体の濃度が０．５重量％、インク溶剤成分がエチレングリコール７５重量％、イソプロピルアルコール１５重量％、水１０重量％となるように、エチレングリコール、イソプロピルアルコールを添加、攪拌しインク溶液を調製した。
得られたインク溶液にスペーサ粒子（商品名「ミクロパール」、積水化学工業社製）が、０．５重量％となるように必要量をとり、ソニケータを使用しながら充分撹拌することによって分散させた後、１０μｍの目開きのステンレスメッシュで濾過して凝集物を除去して、液晶スペーサ粒子分散液（Ｂ）を得た。
【０１０１】
得られた液晶スペーサ粒子分散液（Ｂ）について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
（実施例３）
実施例１で得られた共重合体溶液（Ａ）を用いてインク溶剤成分中の共重合体の濃度が０．５重量％、インク溶剤成分がエチレングリコール６０重量％、イソプロピルアルコール１５重量％、水２５重量％となるように、エチレングリコール、イソプロピルアルコールを添加、攪拌しインク溶液を調製した。
得られたインク溶液にスペーサ粒子（商品名「ミクロパール」、積水化学工業社製）が、０．５重量％となるように必要量をとり、ソニケータを使用しながら充分撹拌することによって分散させた後、１０μｍの目開きのステンレスメッシュで濾過して凝集物を除去して、液晶スペーサ粒子分散液（Ｃ）を得た。
【０１０３】
得られた液晶スペーサ粒子分散液（Ｃ）について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０４】
（実施例４）
ｐ−メトキシベンジルクロリド３２．６重量部と、ｐ−シアノピリジン２０．９重量部とをアセトニトリル３００ｍＬに溶解し、室温で４日攪拌した。アセトニトリルを留去し、残査をエーテル１０００ｍＬと水３００ｍＬで抽出した。ナトリウムヘキサフルオロアンチモナート５２．０重量部を水層に加え、出てきた沈殿を回収、エタノールにより再結晶し、開始剤を得た。得られた開始剤２．８重量部とグリシジルメチルエーテル１５重量部とをセパラブルフラスコ内に仕込み、冷却しながら窒素置換した後、１００℃の油浴中で２時間重合した。冷却後、反応混合液を１００ｍＬのジクロロメタンに溶解させ、メタノール５０００ｍＬに注いで重合体を沈殿させ、回収後乾燥することにより、１分子中に一般式（２）で表される構成単位として、ポリエチレングリコール構造を有する重合体（ｂ）を得た。
なお、得られた共重合体（ｂ）の１分子中における、一般式（２）で表される構成単位の含有量は４８モル％であった。
【０１０５】
（共重合体溶液の調製）
得られた共重合体（ｂ）５重量部をエチレングリコール２０重量部に溶解させたのち、１０μｍの目開きのステンレスメッシュを用いて濾過して共重合体溶液（Ｂ）を得た。
【０１０６】
得られた共重合体溶液（Ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様にして液晶スペーサ粒子分散液（Ｄ）を調製し、該液晶スペーサ粒子分散液（Ｄ）を用いて液晶表示装置を製造した。また、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０７】
（実施例５）
エチレングリコール、イソプロピルアルコール、水を添加して所定の濃度に希釈された実施例４で調製した共重合体溶液（Ｂ）（０．５重量％）を用い、実施例２と同様にして液晶スペーサ粒子分散液（Ｅ）を調製し、該液晶スペーサ粒子分散液（Ｅ）を用いて液晶表示装置を製造した。また、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０８】
（実施例６）
エチレングリコール、イソプロピルアルコール、水を添加して所定の濃度に希釈された実施例４で調製した共重合体溶液（Ｂ）（０．５重量％）を用い、実施例３と同様にして液晶スペーサ粒子分散液（Ｆ）を調製し、該液晶スペーサ粒子分散液（Ｆ）を用いて液晶表示装置を製造した。また、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０９】
（比較例１）
２−ヒドロキシエチルメタクリレートからなる単一単量体１１７．７重量部を、ジエチレングリコールジメチルエーテル３５２．９重量部に溶解させ、セパラブルフラスコ内に仕込み、窒素置換した後、油溶性アゾ系重合開始剤（商品名「Ｖ−６５」、和光純薬工業社製）の１０重量％ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液１１．８重量部を２時間かけて滴下しながら重合反応を行い、共重合体（ｃ）を得た。
【０１１０】
その後、共重合体（Ａ）に代えて、共重合体（ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様にして共重合体溶液（Ｃ）を得た。共重合体溶液（Ａ）に代えて得られた共重合体溶液（Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、液晶スペーサ粒子分散液（Ｇ）を調製し、該液晶スペーサ粒子分散液（Ｇ）を用いて液晶表示装置を製造した。また、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
2008122704.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明によれば、インクジェット装置を用いてスペーサ粒子を基板上の所定の位置に正確かつ強固に配置することができ、表示品質に優れる液晶表示装置を製造することができる液晶スペーサ粒子分散液、液晶表示装置の製造方法及び液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明の液晶表示装置の製造方法により製造した、スペーサが配置された基板上におけるスペーサ粒子の固定の態様を示す模式図である。
【図１】
2008122704.tif 000008