(57)【要約】【課題】流動床用導電性ダイヤモンド粒状体を得る。また、該導電性ダイヤモンド粒状体を一構成として用いた流動床、流動床電解処理装置、工業用又は家庭用廃水の処理方法、及び、金属を含む溶液の処理方法を得る。【解決手段】流動床用導電性ダイヤモンド粒状体３は、ホウ素と窒素とを含有し、平均粒子径が１μｍ〜１ｍｍである。流動床は、該導電性ダイヤモンド粒状体３を一構成として用いたものである。流動床電解処理装置は、前記流動床を有している。工業用又は家庭用廃水の処理方法、及び、金属を含む溶液の処理方法においては、前記流動床電解処理装置を用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素と窒素とを含有し、平均粒子径が１μｍ〜１ｍｍであることを特徴とする流動床用導電性ダイヤモンド粒状体。
【請求項２】
ホウ素を１０ｐｐｍ以上、窒素を１ｐｐｍ以上含有することを特徴とする請求項１に記載の流動床用導電性ダイヤモンド粒状体。
【請求項３】
窒素含有雰囲気下において、かさ密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上でホウ素が均一に分散されてなる黒鉛材を高圧合成法によって転換して得られたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の流動床用導電性ダイヤモンド粒状体。
【請求項４】
前記黒鉛材の水素含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の流動床用導電性ダイヤモンド粒状体。
【請求項５】
窒素含有雰囲気下において、ホウ素含有化合物粉末と炭素質粉末との混合原料粉末からホウ素含有黒鉛材を得た後、前記ホウ素含有黒鉛材を高圧合成法によって転換して得られたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の流動床用導電性ダイヤモンド粒状体。
【請求項６】
前記ホウ素含有黒鉛材のホウ素の元素含有量が、０．１質量％以上１５質量％以下であることを特徴とする請求項５に記載の流動床用導電性ダイヤモンド粒状体。
【請求項７】
前記ホウ素含有化合物粉末の平均粒子径が１μｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の流動床用導電性ダイヤモンド粒状体。
【請求項８】
前記ホウ素含有化合物粉末と前記炭素質粉末との平均粒子径が同等であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の流動床用導電性ダイヤモンド粒状体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の流動床用の導電性ダイヤモンド粒状体からなる導電性流動粒子が複数含まれる電解液の層からなることを特徴とする流動床電解処理装置用の流動床。
【請求項１０】
陰極と、陽極と、前記陰極と前記陽極とに接し、導電性流動粒子が含まれる電解液の層とを備えている流動床電解処理装置であって、
前記導電性流動粒子が、請求項１〜８のいずれか１項に記載の流動床用導電性ダイヤモンド粒状体であることを特徴とする流動床電解処理装置。
【請求項１１】
工業用又は家庭用廃水の処理に用いられる請求項１０に記載の流動床電解処理装置。
【請求項１２】
金属を含む溶液の処理に用いられる請求項１０に記載の流動床電解処理装置。
【請求項１３】
前記金属が銅を含むものである請求項１２に記載の流動床電解処理装置。
【請求項１４】
請求項１０に記載の流動床電解処理装置を用いた工業用又は家庭用廃水の処理方法。
【請求項１５】
請求項１０に記載の流動床電解処理装置を用いた金属を含む溶液の処理方法。
【請求項１６】
金属が銅を含むものである請求項１５に記載の金属を含む溶液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素とホウ素を含有する流動床用導電性ダイヤモンド粒状体、流動床電解処理装置用の流動床、流動床電解処理装置、工業用又は家庭用廃水の処理方法、及び、金属を含む溶液の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業廃水、家庭排水等に対する環境条例は、国、地方公共団体だけでなく全世界的に一層厳しくなってきており、かつては排水可能であった工業廃水にも規制が設けられており、製造者及び処理業者においてはその処理方法が問題になっている。また、最近では環境問題と関連して二酸化炭素の電解還元についても様々な角度から研究がされている。
【０００３】
工業用、家庭用排水の処理方法としては、例えば強力な酸化剤や還元剤を使用する化学的処理、物理的処理、電解処理等があるが、安全面、操作の容易性、装置のコンパクト化が容易な電解処理が広く採用されている。
【０００４】
排水等の電解処理を行う場合、排水中の反応物濃度が低い場合や電極反応の速度が遅い場合は、電解反応を起こすことが困難である。そこで電極と溶液の電解面積を大きくするために粒状電極を用いた流動床電解処理装置を用いた電解方法がある。
【０００５】
この方法は、電極面積と電解液の接触面積を大きくでき、反応量を大きくできるという特徴があり近年脚光を浴びている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記流動床電解処理装置を用いた電解方法においても多くの問題点がある。例えば、鉛、スズ等の金属を流動床電解処理装置における流動床の導電性流動粒子として使用すると、電極の成分である鉛やスズ等が電解液中に溶出し有害な金属を環境中に排出することになる。また、白金、金等を用いた電極は上述したような欠点はないものの、電解反応を行った際の電流密度が低く、電位窓が狭いという欠点を有している。
【０００７】
一方、化学的気相蒸着法で製造されたダイヤモンド薄膜は電解液に対して不溶性で電流密度を高くでき、なお且つ広い電位窓を有しているので他の金属電極では使用できない電位領域に酸化電位、還元電位を持つ物質を電気化学的に検出でき、電気分解も可能で、なお且つ電気化学的に合成することが可能な点から、近年脚光を浴びている。しかし、ダイヤモンド薄膜は化学的気相蒸着法による合成条件の確立が困難で、しかも導電性が低いという問題がある。
【０００８】
そこで、本発明は導電性を有する流動床用ダイヤモンド粒状体を得ることを目的とする。また、該導電性を有するダイヤモンド粒状体を一構成として用いた流動床、流動床電解処理装置、工業用又は家庭用廃水の処理方法、及び、金属を含む溶液の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明者らは導電性を有するダイヤモンド粒状体を得るために鋭意検討を加えた結果、窒素とホウ素をダイヤモンド中に含有させることにより導電性を付与できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
（１）  すなわち、本発明の流動床用導電性ダイヤモンド粒状体は、ホウ素と窒素とを含有し、平均粒子径が１μｍ〜１ｍｍとなっているものである。
【００１１】
（２）  本発明の流動床用導電性ダイヤモンド粒状体においては、ホウ素を１０ｐｐｍ以上、窒素を１ｐｐｍ以上含有するものであることが好ましい。
【００１２】
（３）  本発明の流動床用導電性ダイヤモンド粒状体においては、窒素含有雰囲気下において、かさ密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上でホウ素が均一に分散されてなる黒鉛材を高圧合成法によって転換して得られたものであることが好ましい。
【００１３】
（４）  上記（３）の流動床用導電性ダイヤモンド粒状体においては、前記黒鉛材の水素含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
（５）  本発明の流動床用導電性ダイヤモンド粒状体においては、窒素含有雰囲気下において、ホウ素含有化合物粉末と炭素質粉末との混合原料粉末からホウ素含有黒鉛材を得た後、前記ホウ素含有黒鉛材を高圧合成法によって転換して得られたものであることが好ましい。
【００１５】
（６）  上記（５）の流動床用導電性ダイヤモンド粒状体においては、前記ホウ素含有黒鉛材のホウ素の元素含有量が、０．１質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。
【００１６】
（７）  本発明の流動床用導電性ダイヤモンド粒状体においては、前記ホウ素含有化合物粉末の平均粒子径が１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
【００１７】
（８）  上記（５）〜（７）の流動床用導電性ダイヤモンド粒状体においては、前記ホウ素含有化合物粉末と前記炭素質粉末との平均粒子径が同等であることが好ましい。
【００１８】
（９）  本発明の流動床電解処理装置用の流動床は、上記（１）〜（８）のいずれか１つに記載の流動床用導電性ダイヤモンド粒状体からなる導電性流動粒子が複数含まれる電解液の層からなるものである。
【００１９】
（１０）  本発明の流動床電解処理装置は、陰極と、陽極と、前記陰極と前記陽極とに接し、導電性流動粒子が含まれる電解液の層とを備えているものであって、前記導電性流動粒子が、上記（１）〜（８）のいずれか１つに記載の流動床用の導電性ダイヤモンド粒状体である。また、本発明の流動床電解処理装置は、工業用又は家庭用廃水の処理、も若しくは、金属（例えば、銅）を含む溶液の処理に用いることができる。
【００２０】
（１１）  本発明の家庭用廃水の処理方法は、上記（１０）の流動床電解処理装置を用いておこなうことができる。また、本発明の金属（例えば、銅）を含む溶液の処理方法においても、上記（１０）の流動床電解処理装置をおこなうことができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明では高圧合成法により窒素とホウ素を含有させることにより導電性ダイヤモンド粒状体を得ることができ、しかもこの粒状体を流動床電解処理装置の一構成として用いたので、従来の金属電極のように不溶性でなく、しかも電位窓が広く、電流密度も大きく、かつ耐久性に優れるという効果が得られる。また、本発明の流動床電解処理装置は、工業用又は家庭用廃水の処理、も若しくは、金属（例えば、銅）を含む溶液の処理に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明に係る導電性ダイヤモンド粒状体は、ホウ素と窒素を含有しホウ素を１０ｐｐｍ以上、窒素を１ｐｐｍ以上含有することが好ましい。ホウ素及び窒素含有量が上述した値よりも少ないと十分な電気伝導性を付与することができないからである。
【００２３】
上記流動床用導電性ダイヤモンドを製造するためには、専ら高温、高圧法で合成することが好ましい。すなわち、例えば大気中等の窒素を含有する雰囲気でダイヤモンド粒子に転換するので窒素を含有し、しかもホウ素も含有するので導電性を付与・向上させることができる。本発明に係る窒素とホウ素を含有する導電性ダイヤモンド粒状体は電気比抵抗が２０ｍΩ・ｃｍ以下のものである。
【００２４】
また、本発明の導電性ダイヤモンド粒状体は、後述の電解処理液と電極との接触面積を大きくできるようにするため適宜、合成時の圧力、温度、加圧時間を調節して平均粒子径（平均粒子直径）が１μｍ〜１ｍｍとすることが好ましい。平均粒子径が１ｍｍよりも大きいと電解液との接触面積が少なくなるので好ましくない。導電性ダイヤモンド粒子の平均粒子径は１μｍ〜７００μｍとすることがさらに好ましい。さらに個々の導電性ダイヤモンド粒状体の粒子径はできるだけ均一になるように合成用原料粉末の平均粒子径を適宜調整することが好ましい。
【００２５】
本発明に係る導電性を有するダイヤモンド粒状体は、例えばホウ素を含有する黒鉛成形体を高温高圧で合成する方法や、ホウ素含有化合物粉末と炭素質粉末の混合原料粉末を高圧合成法により導電性ダイヤモンドに転換する方法が例示できる。
【００２６】
ダイヤモンド製造用原料についてさらに具体的にいえば、人造黒鉛粉末と易黒鉛化性炭素粉末とホウ素化合物粉末とを原料として用い、これら粉末を任意の方法で混合、成形、焼成、黒鉛化、高純度化したものが例示できる。
【００２７】
人造黒鉛粉末としては、熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛、コークス等のフィラーにバインダーを添加し、成形、焼成、黒鉛化した黒鉛化物品を粉砕した粉末、膨張化黒鉛を粉砕した黒鉛粉末等が例示できる。人造黒鉛粉末の平均粒子径は他の成分すなわち、ホウ素化合物、易黒鉛化炭素粉末の粒度を揃えることが好ましく、ダイヤモンド製造用原料の各成分が偏在するのを防止するため１〜１００μｍの粉末を使用することが好ましい。
【００２８】
易黒鉛化性炭素粉末としては、石油コークス、石炭コークス、ピッチコークス等が使用可能である。その中でもピッチ類を熱処理することで生成されるメソフェーズ小球体は自己焼結性を有しバインダーを使用せずとも焼成することができるため好ましい。また、これら易黒鉛化性炭素粉末の平均粒子径は５０μｍ以下のものを使用することが好ましい。また、人造黒鉛粉末も易黒鉛化炭素粉末と同様に平均粒子径が５０μｍ以下とすることが好ましい。原料粉末の粒子径を同程度に揃えることで、それぞれが偏在することなく均一に混合される。
【００２９】
ホウ素化合物としては、ホウ素単体、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ珪酸、炭化ホウ素、窒化ホウ素等が例示でき、その中でも炭化ホウ素、窒化ホウ素を使用することが好ましい。また、ホウ素化合物の平均粒子径は１〜１００μｍのものを使用することが目的とする導電性に優れたダイヤモンドの収率を向上できる。その中でも２〜５０μｍの粉末を用いることが導電性ダイヤモンドの収率を向上させる上でさらに好ましい。
【００３０】
上述した各粉末をホウ素化合物粉末が０．５〜１５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、易黒鉛化性炭素粉末が７６〜９８．９質量％、好ましくは８１〜９８．８質量％、人造黒鉛粉末が１〜９質量％の混合割合で混合する。
【００３１】
この混合物をＶ型混合機、ボールミル等の混合機で１分間〜２時間混合する。混合物は、任意の形状、大きさとなるように押出し成形、冷間等方加圧成形法、熱間成形等の手段により成形し、非酸化性雰囲気下６００℃〜１３００℃で、焼成（一次焼成）する。一次焼成後、不活性ガス雰囲気で１８００℃〜２２００℃、好ましくは１９００℃〜２１００℃で焼成（二次焼成）する。次いで、非酸化性雰囲気下２４００℃〜２６００℃で熱処理を行い、黒鉛化度をさらに高めるとともに不純物を昇華させて純度を高めた黒鉛材とする。これにより、水素含有量を１０００ｐｐｍ以下にすることができ、導電性ダイヤモンドへの転換効率をさらに高めることができる。
【００３２】
上述したように約２０００℃で焼成することにより、ホウ素成分の揮散損耗も殆ど抑えられたまま、導電性を付与するための一成分であるホウ素が極めて均一に分散し、且つ機械加工性や熱伝導率、熱膨張係数等の重要物理特性が向上したホウ素含有黒鉛材とすることができる。上記の重要物理特性が向上する理由については明らかではないが、ホウ素成分が安定存在するための温度限界を超えて加熱することにより、ホウ素成分の遊離、炭素部分への転移、拡散、再結合等を繰り返し、ホウ素成分の損失が殆どなく、極めて均一に分散され、且つ高温焼成のため炭素部分の黒鉛化が進行したためであると考えられる。また、このような高温焼成のため、ホウ素が全体に均一に分散した固容体、セラミックに一部置換された黒鉛結晶の集合体で、あたかも純黒鉛材であるかのようなホウ素含有黒鉛材に変化したものと考えられる。
【００３３】
このように処理することで、かさ密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以上となり、ホウ素成分が均一に分散した黒鉛材となる。かさ密度が１．６ｇ／ｃｍ３  未満であると、ダイヤモンドへの転換効率が悪くなるため好ましくない。ホウ素等の導電性に寄与する元素含有量が０．１質量％よりも少ない場合は、黒鉛から転換したダイヤモンドに十分な導電性を付与することができない。また、１５質量％よりも多く含有されていると、炭化ホウ素等が析出し、応用上好ましくない場合がある。
【００３４】
黒鉛材中の水素等の不純物含有量の低減を目的として高純度化処理を行うことも可能である。これによりさらに導電性ダイヤモンドの収率を向上させることができる。黒鉛材中に水分、水素、酸素等の不純物、特に水素が少量でも含まれていると、黒鉛材のダイヤモンドへの転換効率が極端に低下する。そのため、前述の高温で黒鉛化処理を行った黒鉛材を、０．１Ｐａ以下の圧力、好ましくは０．０１Ｐａ以下の圧力で、１８００℃以上の温度で２時間以上熱処理する。この処理により、前記公黒鉛材中の水分、水素、酸素等の不純物特に水素が一層低減し、水素含有量が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。なお、水素含有量は、炭素／水素／水分分析装置（ＲＨ−ＩＥ型（ＬＥＣＯ社製））にて測定した。
【００３５】
以上のような処理を経たホウ素含有黒鉛材を導電性ダイヤモンドに転換する。ダイヤモンドを合成する方法は高圧合成法が好ましい。高圧合成の条件は、加熱温度は１３００〜１５００℃が好ましく、１３５０〜１４５０℃とすることがさらに好ましい。圧力は１〜１０ＧＰａの範囲が好ましく、３〜７ＧＰａとすることがさらに好ましい。加圧時間は１分間〜１時間が好ましい。この操作によってホウ素１０ｐｐｍ以上、窒素１ｐｐｍ以上を含有し、平均粒子径が１０〜５００μｍで粒子径が均一に揃った導電性ダイヤモンドを製造することができる。
【００３６】
このうち粒子径が１０〜３００μｍの導電性ダイヤモンド粒状体を流動床電解処理装置における流動床の導電性流動粒子として用いる。
【実施例】
【００３７】
本発明を以下に実施例に基づき具体的に説明する。
（実施例）
炭化ホウ素粉末（平均粒子径１５μｍ）を１５質量％、メソフェーズ小球体（平均粒子径１０μｍ）８０質量％、人造黒鉛粉末（平均粒子径５μｍ）５質量％となるように各原料を配合し、常温で１時間乾式混合を行った後、冷間等方加圧法で８０ＭＰａの圧力で３４０×１７０×５０（ｍｍ）に成形し成形体を得た。この成形体をコークス粉末中に詰め、非酸化性ガス雰囲気下で１０００℃まで昇温し、一次焼成品とした。この一次焼成品を抵抗式加熱炉内でコークス粉末中に埋め、真空炉２０００℃で熱処理し、さらにアチェソン炉２４００℃で熱処理し、ホウ素の分散性を均一にした。この黒鉛材はかさ密度１．６５ｇ／ｃｍ３、ショア硬さ１２、固有抵抗９μΩ・ｍ、曲げ強さ６０ＭＰａ、弾性係数３ＧＰａ、ホウ素含有量１０質量％、熱膨張係数２×１０−６／℃、熱伝導率４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、水素含有量３００ｐｐｍであった。
【００３８】
次に、実施例の黒鉛材をφ９×２（ｍｍ）に加工し、ベルト型超高圧装置を用いて１４００℃、５ＧＰａで３０分間加圧し、ダイヤモンドに転換した。このダイヤモンド粉末中のホウ素含有量はマントニール錯化中和滴定法とＩＣＰ発行分析法により、窒素含有量は酸素窒素分析法で測定したところ、ホウ素含有量は１５ｐｐｍ以上、窒素２ｐｐｍ以上を含有し、平均粒子径は２０μｍで粒子径が１０〜４０μｍの範囲に分布し、粒子径の揃った導電性ダイヤモンド粒状体が得られた。電気比抵抗は１９ｍΩ・ｃｍであった。
【００３９】
上記窒素とホウ素を含有するダイヤモンド粒状体を粒状電極として用いて硫酸銅液の処理に供した。処理終了後、導電性ダイヤモンドの表面をＥＰＭＡ（エックス線マイクロアナライザー）で観察したところ銅が検出された。このことから導電性ダイヤモンドを用いて硫酸銅溶液から銅を回収できることがわかる。
【００４０】
なお、本発明は、特許請求の範囲を逸脱しない範囲で設計変更できるものであり、上記実施形態や実施例に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明に係るダイヤモンド粒状体を用いた流動床電解処理装置の模式図である。
【符号の説明】
【００４２】
１  電解液の流れる方向
２  集電子
３  導電性ダイヤモンド粒状体
４  電流の流れる方向
５  対極
６  電解液
【図１】
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