(57)【要約】【課題】砒素含有量が高い銅製錬残渣から砒素を効率的に除去し、銅及び鉛等の有価金属を高収率で回収することができる非鉄金属製錬残渣からの金属回収方法を提供する。【解決手段】砒素を０．１〜３０質量％含有する非鉄金属製錬残渣を、不活性ガス雰囲気中で４００〜１２００℃の温度下で１〜８時間加熱して砒素を揮発分離した後、この加熱後の非鉄金属製錬残渣をｐＨが１．５を超え３．０未満の酸性水溶液に浸漬し液温を１５〜２５℃に保持しながら０．５時間以内で溶出処理を行った後濾過して、砒素を含有する溶出液Ａ１と銅及び鉛を含有する溶出残渣Ｂ１とに分離する。そして、溶出残渣Ｂ１を、ｐＨを１未満に調節した酸性水溶液或いはｐＨを１未満に調節した酸性水溶液と過酸化水素水との混合溶液に浸漬し、液温を２０〜１００℃に保持しながら０．５〜２時間溶出処理を行った後濾過し銅を含有する溶出液Ａ２と鉛を含有する溶出残渣Ｂ２とに分離する。【選択図】図１
2008169477.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
砒素を０．１〜３０質量％含有する非鉄金属製錬残渣から金属を回収する方法であって、
前記非鉄金属製錬残渣を、不活性ガス雰囲気中で、４００〜１２００℃の温度下で、１〜８時間加熱する工程と、
加熱後の非鉄金属製錬残渣を、ｐＨが１．５を超え３．０未満の酸性水溶液に浸漬し、液温を１５〜２５℃に保持しながら、０．５時間以内で溶出処理を行った後濾過して、溶出液と溶出残渣とに分離する第１の溶出分離工程と、
前記第１の溶出処理工程の溶出残渣を、ｐＨを１未満に調節した酸性水溶液、或いはｐＨを１未満に調節した酸性水溶液と過酸化水素水との混合溶液に浸漬し、液温を２０〜１００℃に保持しながら、０．５〜２時間溶出処理を行った後濾過して、溶出液と溶出残渣とに分離する第２の溶出分離工程と、
を有することを特徴とする非鉄金属製錬残渣からの金属回収方法。
【請求項２】
砒素を０．１〜３０質量％含有する非鉄金属製錬残渣から金属を回収する方法であって、
前記非鉄金属製錬残渣を、不活性ガス雰囲気中で、４００〜１２００℃の温度下で、１〜８時間加熱する工程と、
加熱後の非鉄金属製錬残渣を、ｐＨが１．５を超え３．０未満の硫酸水溶液に浸漬し、液温を１５〜２５℃に保持しながら、０．５時間以内で溶出処理を行った後濾過して、溶出液と溶出残渣とに分離する第１の溶出分離工程と、
前記第１の溶出処理工程の溶出残渣を、ｐＨを１未満に調節した硫酸水溶液と過酸化水素水との混合溶液に浸漬し、液温を２０〜１００℃に保持しながら、０．５〜２時間溶出処理を行った後濾過して、溶出液と溶出残渣とに分離する第２の溶出分離工程と、
を有することを特徴とする非鉄金属製錬残渣からの金属回収方法。
【請求項３】
前記加熱工程における加熱温度を６００〜８００℃とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の非鉄金属製錬残渣からの金属回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非鉄金属の製錬工程において生じる残渣から金属を回収する方法に関し、特に、銅製錬工程において硫酸製造時に生じる煙灰から銅及び鉛等の有価金属を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅等の非鉄金属の製錬においては、煙灰、スラグ類を含む製錬時に発生する副産物類である製錬残渣が発生する。このような製錬残渣には、目的とする金属の他に、鉛、ビスマス、亜鉛、砒素及びカドミウム等が含まれており、従来、前工程に戻されて再度原料として炉に投入されたり、成分毎に分離して製錬原料等として利用されたりしている（例えば、特許文献１及び２、並びに非特許文献１参照。）。例えば、特許文献１に記載の処理方法では、銅精錬の煙灰処理又は排ガス浄水処理で発生した重金属を含むスラッジを、例えば付着水分が１０％以下になるまで乾燥させた後、製銅炉に投入して溶解処理している。また、非特許文献１には、複数回溶出処理を行い、銅製錬残渣から硫酸鉛、硫化銅、石膏、銅沈殿物、砒酸鉄、鉄沈殿物、水酸化亜鉛・カドミウムを回収する方法が開示されている。
【０００３】
更に、図２は特許文献２に記載の従来の製錬残渣処理方法を示すフローチャート図である。図２に示すように、特許文献２に記載の処理方法では、銅を多量に含む製錬残渣を経済的に処理するため、銅製錬残渣に硫酸を加えて空気又は酸素を吹き込むことにより、残渣中の銅及び砒素等を溶出させると共に、鉛、ビスマス及びアンチモン等を溶出残渣として分離し、更に、溶出液のｐＨを４．５〜６にすることにより、砒素を銅と共に沈殿させている。この特許文献２に記載の処理方法では、工程を簡略化できると共に、砒素を除去するためにのみ使用する高価な試薬が不要となるため、処理コストを低減することができる。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１９９９４６号公報
【特許文献２】特開平６−２５７６３号公報
【非特許文献１】渡辺  堅治、「小坂製錬における自溶炉ダストの処理について」、社団法人資源・素材学会編、資源・素材２００３（宇部）企画発表・一般発表（Ｃ）（Ｄ）資料、２００３年、ｐ.３１５−３１７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前述した特許文献１及び２、並びに非特許文献１に記載の従来の技術は、砒素含有率が低い製錬残渣を対象にした処理方法であり、銅製錬工程において硫酸製造時に生じる煙灰のように、砒素含有率が高い製錬残渣の処理には不向きである。具体的には、製錬残渣に含まれる砒素の多くは、製錬対象物である銅、鉛又は共存物資として存在する鉄、その他の酸化物若しくは硫化物に固定化された状態で存在するため、砒素とこれらを相互に分離することは極めて困難である。このため、前述した従来の処理方法では、残渣中に含まれる砒素を十分に除去することができず、銅及び鉛等の有価物の回収率が低下するという問題がある。また、従来、製錬残渣中の砒素を亜砒酸等の砒素化合物の原料として利用する方法も開発されているが、近年、砒素化合物の需要が減少しており、この方法で大量の煙灰、スラグ類を含む製錬時に発生する副産物類である製錬残渣を処理することは困難である。更に、このような砒素含有量が高い煙灰、スラグ類を含む製錬時に発生する副産物類である製錬残渣を産業廃棄物として処理する場合、管理及び処理に多大な費用を要する。このような理由から、砒素含有率が高い煙灰、スラグ類を含む製錬時に発生する副産物類である製錬残渣を有効活用できる方法が求められている。
【０００６】
本発明は、上述した問題点に鑑みて案出されたものであり、砒素含有量が高い銅製錬残
渣から、砒素を効率的に除去し、銅及び鉛等の有価金属を高収率で回収することができる非鉄金属製錬残渣からの金属回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る非鉄金属製錬残渣からの金属回収方法は、砒素を０．１〜３０質量％含有する非鉄金属製錬残渣から金属を回収する方法であって、前記非鉄金属製錬残渣を、不活性ガス雰囲気中で、４００〜１２００℃の温度下で、１〜８時間加熱する工程と、加熱後の非鉄金属製錬残渣を、ｐＨが１．５を超え３．０未満の酸性水溶液に浸漬し、液温を１５〜２５℃に保持しながら、０．５時間以内で溶出処理を行った後濾過して、溶出液と溶出残渣とに分離する第１の溶出分離工程と、前記第１の溶出処理工程の溶出残渣を、ｐＨを１未満に調節した酸性水溶液、或いはｐＨを１未満に調節した酸性水溶液と過酸化水素水との混合溶液に浸漬し、液温を２０〜１００℃に保持しながら、０．５〜２時間溶出処理を行った後濾過して、溶出液と溶出残渣とに分離する第２の溶出分離工程とを有することを特徴とする。
【０００８】
この非鉄金属製錬残渣からの金属回収方法では、前記加熱工程における加熱温度を６００〜８００℃とすることが好ましい。
【０００９】
また、鉛を硫酸鉛、カルシウムを硫酸カルシウムとして固定化させて残渣に残留させることができるため、第１の溶出処理工程に用いる酸性水溶液として硫酸水溶液、第２の溶出処理工程に用いる溶液として硫酸水溶液、或いは硫酸水溶液と過酸化水素水との混合溶液を用いることが好ましい。さらに、第２の溶出処理工程では、用いる溶液を硫酸水溶液とした場合より、銅の浸出率が高くなるため、硫酸水溶液と過酸化水素水との混合溶液を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、溶出処理前に煙灰、スラグ類を含む製錬時に発生する副産物類である製錬残渣に高温での加熱処理を行い、製錬残渣に含まれる砒素を揮発分離すると共に、加熱処理後の製錬残渣に残留している砒素を溶出処理により分離しているため、従来の方法に比べて、製錬残渣中の砒素の除去率を大幅に向上させることができ、砒素含有量が高い銅製錬残渣であっても、砒素を効率的に除去し、銅及び鉛等の有価金属を高収率で回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態に係る非鉄金属製錬残渣からの金属回収方法について、添付の図面を参照して詳細に説明する。本実施形態の金属回収方法においては、砒素を０．１〜３０質量％含有する銅製錬残渣から銅及び鉛を回収する。なお、この銅製錬残渣には、前述の砒素、銅及び鉛以外に、例えばアルミニウム、珪素、硫黄、カルシウム及び鉄等が含まれている。
【００１２】
図１は本実施形態の非鉄金属製錬残渣からの金属回収方法を示すフローチャート図である。図１に示すように、本実施形態の金属回収方法においては、先ず、銅製錬残渣を、窒素等の不活性ガス雰囲気中で、４００〜１２００℃の温度下で、１〜８時間加熱し、銅製錬残渣から砒素を揮発分離する（ステップＳ１）。これにより、銅製錬残渣に含まれる砒素の５０〜８０質量％程度が分離され、加熱後の銅精錬残渣中の砒素含有量を７質量％以下に低減することができる。この工程において砒素は、純度が高い砒酸又は亜砒酸として回収されるため、例えば半導体材料、半導体レーザ及び発光ダイオード等への利用が期待される。一方、ステップＳ１の加熱により、銅製錬残渣中の銅及び鉛も揮発するが、その量は僅かであり、処理前の銅製錬残渣に含まれていた量に対して、銅９９質量％以上、鉛９９質量％以上が加熱後の銅精錬残渣に残留する。
【００１３】
このとき、加熱温度が４００℃未満の場合、砒酸鉄が分解されないため、後述するステップＳ３の工程において溶出残渣Ｂ１中に砒素が残留する。一方、加熱温度が１２００℃を超えると、銅及び鉛の揮発が著しくなると共に残渣が溶融するため、処理が困難となる。また、加熱時間が１時間未満の場合、砒酸鉄等の砒素化合物の分解が不十分となる。一方、８時間を超えて加熱しても、砒素の揮発量に変化はなく、加熱のためのエネルギー費のみが増加するため、経済性が悪くなる。よって、ステップＳ１では、４００〜１２００℃の温度下で、１〜８時間加熱する。なお、加熱温度は６００〜８００℃にすることが好ましく、これにより、砒素化合物を効率よく分解し、後述するステップＳ２での処理量の減量及び処理工程の簡略化ができ、更に、高温で加熱することによる銅及び鉛の揮発を最小限に抑えることができると共に、設備費及びエネルギー費の増加も防止することができる。また、加熱時の雰囲気を不活性ガス雰囲気としている理由は、砒素の酸化を抑制し、分解した砒素を揮発しやすい三酸化二砒素にすることで、砒素の揮発量を増加させ、後述するステップＳ２での処理量を減少させるためである。
【００１４】
次に、加熱後の銅製錬残渣を、ｐＨが１．５を超え３．０未満の酸性水溶液に浸漬し、溶出温度を１５〜２０℃、溶出時間を０．５時間以下として溶出処理を行い、加熱後の銅製錬残渣に残留している砒素を酸性水溶液中に溶出させる（ステップＳ２）。その後、ろ過して溶出液Ａ１と溶出残渣Ｂ１とに分離する（ステップＳ３）。これにより、溶出残渣Ｂ１中の砒素濃度を１質量％以下に低減することができる。なお、この溶出処理により、加熱後の銅製錬残渣中の銅及び鉛も酸性水溶液中に溶出するが、その量は僅かであり、処理前の銅製錬残渣に含まれていた量に対して、銅９０質量％以上、鉛９９質量％以上が溶出残渣に残留する。なお、酸性水溶液としては、低コストの硫酸水溶液を用いることが好ましい。
【００１５】
上述した溶出処理において、酸性水溶液のｐＨが１．５以下の場合は銅の溶出量が増大し、一方、酸性水溶液のｐＨが３．０以上の場合は砒素の溶出量が減少する。また、溶出温度が１５℃未満の場合、冷却するためのエネルギーが必要となり、一方、溶出温度が２５℃を超えると、浸出促進効果が働き、銅が溶出されやすくなる。更に、溶出時間が０．５時間未満の場合は、銅がほとんど溶出しないため、浸出時間は０．５時間以上必要である。
【００１６】
次に、ステップＳ３で分離した溶出残渣Ｂ１を、ｐＨを１未満に調節した酸性水溶液、或いはｐＨを１未満に調節した酸性水溶液と過酸化水素水との混合溶液に浸漬し、溶出温度を２０〜１００℃、溶出時間を０．５〜２時間として溶出処理を行い、銅を溶出させる（ステップＳ４）。その後、ろ過して銅を含有する溶出液Ａ２と鉛を含有する溶出残渣Ｂ２とに分離する（ステップＳ５）。これにより、溶出液Ａ２には、処理前の銅製錬残渣に含まれていた量に対して８０質量％以上の銅が溶出し、溶出残渣Ｂ２には処理前の銅製錬残渣に含まれていた量に対して７０質量％以上の鉛が含有される。また、このとき、過酸化水素との混合溶液を用いると、銅の溶出率をより向上させることができる。溶出液Ａ２中の銅は、例えばセメンテーション、溶媒抽出、イオン浮選及びキレート吸着等を利用することにより回収することができ、回収された銅は銅製錬の原料等に利用することができる。また、溶出残渣Ｂ２中の鉛は、例えば浮遊選鉱法により鉛成分とカルシウム成分を分離することができ、鉛成分は鉛精錬の原料等に利用することができる。
【００１７】
上述の如く、本実施形態の非鉄金属製錬残渣からの金属回収方法においては、溶出処理前に煙灰、スラグ類を含む製錬時に発生する副産物類である製錬残渣に高温での加熱処理を行い、製錬残渣に含まれる砒素を揮発分離すると共に、加熱処理後の製錬残渣に残留している砒素を溶出処理により分離しているため、従来の方法に比べて、製錬残渣中の砒素の除去率を大幅に向上させることができる。その結果、砒素含有量が高い銅製錬残渣であっても、砒素を効率的に除去し、銅及び鉛等の有価金属を高収率で回収することができる。
【００１８】
なお、本実施形態においては、銅製錬残渣から銅及び鉛を回収する方法について述べたが、本発明はこれに限定されるものではなく、銅以外の非鉄金属の煙灰、スラグ類を含む製錬時に発生する副産物類である製錬残渣にも適用することができ、同様の効果が得られる。また、銅及び鉛以外の有価成分についても、砒素を分離した後の溶出残渣から公知の方法を適用して適宜分離回収することができる。
【実施例１】
【００１９】
以下、本発明の効果について、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明する。先ず、本発明の実施例として、砒素含有量が１４．４質量％、銅含有量が２．２質量％、鉛含有量が４．４質量％の銅製錬残渣から、図１に示す方法で銅及び鉛を回収した。具体的には、
先ず、銅製錬残渣を、窒素雰囲気中、７００℃の温度下で、２時間加熱処理し、砒素を揮発分離した。これにより、処理前の銅製錬残渣に含まれる砒素の８０質量％を分離することができた。また、加熱後の銅製錬残渣の質量は、処理前の銅製錬残渣の６２％に減少しており、砒素含有量が５．７質量％、銅含有量が３．７質量％、鉛含有量が５．６％であった。そして、加熱後の銅製錬残渣中への残留率（加熱後の銅製錬残渣中の量／処理前の銅製錬残渣に含まれていた量）は、砒素が２４％、銅が１０４％、鉛が７９％であった。
【００２０】
次に、加熱後の残渣を、０．２ｍｏｌ／リットルの硫酸水溶液にパルプ濃度１００ｇ／リットルで浸漬し、液の温度を２０℃に保持して、攪拌しながら０．２５時間溶出処理を行った。その後、０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、溶出液Ａ１と溶出残渣Ｂ１とに分離した。そして、溶出液Ａ１をＩＣＰにより分析したところ、砒素含有量が５１９６ｍｇ／リットル、銅が１５０ｍｇ／リットル、鉛が３４ｍｇ／リットルであり、溶出液Ａ１への溶出率（溶出液Ａ１中の量／処理前の銅製錬残渣に含まれていた量）は、砒素が２３％、銅が４％、鉛が０．５％であった。一方、１２０℃で５時間以上乾燥させた後の溶出残渣Ｂ１の質量は、処理前の銅製錬残渣の６０％であり、砒素含有量が０．８質量％、銅含有量が３．３質量％、鉛含有量が７．５％であった。また、残留率（溶出残渣Ｂ１中の量／処理前の銅製錬残渣に含まれていた量）は、砒素が３．１％、銅が９０％、鉛が１０１％であった。
【００２１】
次に、溶出残渣Ｂ１を、０．１ｍｏｌ／リットルの硫酸水溶液９．３３ｍｌと３０体積％の過酸化水素水０．６７ｍｌとの混合溶液に浸漬し、パルプ濃度１００ｇ／リットルで浸漬し、液の温度を６０〜６５℃に保持して、攪拌しながら０．５〜２時間溶出処理を行った。その後、０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、溶出液Ａ２と溶出残渣Ｂ２とに分離した。そして、溶出液Ａ２をＩＣＰにより分析したところ、砒素含有量が４４７ｍｇ／リットル、銅が４０００ｍｇ／リットル、鉛が１８ｍｇ／リットルであり、溶出液Ａ２への溶出率（溶出液Ａ２中の量／処理前の銅製錬残渣に含まれていた量）は、砒素が２％、銅が１０８％、鉛が０．２％であった。一方、溶出残渣Ｂ１の質量は処理前の銅製錬残渣の３８％であり、砒素含有量が０．３質量％、銅含有量が０．３質量％、鉛含有量が８．５％であった。また、残留率（溶出残渣Ｂ２中の量／処理前の銅製錬残渣に含まれていた量）は、砒素が０．３％、銅が５％、鉛が７４％であった。
【００２２】
また、本発明の比較例として、加熱処理を行わずに、砒素含有量が１４．４質量％、銅含有量が２．２質量％、鉛含有量が４．４質量％の銅製錬残渣から、従来の処理方法で銅及び鉛を回収した。具体的には、銅製錬残渣３０ｇを１ｍｏｌ／リットルの硫酸水溶液３００ｍｌ中で１時間溶出した後、濾過し、１００ｍｌの純水で洗浄した。その結果、濾液及び洗浄液を合わせた溶液（４００ｍｌ）は、銅が３０８ｍｇ／リットル、鉛が２ｍｇ／リットルであったが、溶出液中での回収率は銅が１９％、鉛が０．１％にすぎなかった。また、溶出残渣２０．９ｇ中には４．６質量％の砒素が残留しており、その残留率は２２％であった。
【実施例２】
【００２３】
以下、本発明の効果について、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明する。先ず、本発明の実施例として、砒素含有量が１９．８質量％、銅含有量が２．９質量％、鉛含有量が４．７質量％の銅製錬残渣から、図１に示す方法で銅及び鉛を回収した。具体的には、先ず、銅製錬残渣を、窒素雰囲気中、７００℃の温度下で、２時間加熱処理し、砒素を揮発分離した。これにより、処理前の銅製錬残渣に含まれる砒素の８５質量％を分離することができた。また、加熱後の銅製錬残渣の質量は、処理前の銅製錬残渣の６０％に減少しており、砒素含有量が５．１質量％、銅含有量が３．８質量％、鉛含有量が７．１％であった。そして、加熱後の銅製錬残渣中への残留率（加熱後の銅製錬残渣中の量／処理前の銅製錬残渣に含まれていた量）は、砒素が１６％、銅が７９％、鉛が９１％であった。
【００２４】
次に、加熱後の残渣を、０．２ｍｏｌ／リットルの硫酸水溶液にパルプ濃度１００ｇ／リットルで浸漬し、液の温度を２０℃に保持して、攪拌しながら０．２５時間溶出処理を行った。その後、０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、溶出液Ａ１と溶出残渣Ｂ１とに分離した。そして、溶出液Ａ１をＩＣＰにより分析したところ、砒素含有量が４９００ｍｇ／リットル、銅が７０ｍｇ／リットル、鉛が４０ｍｇ／リットルであり、溶出液Ａ１への溶出率（溶出液Ａ１中の量／処理前の銅製錬残渣に含まれていた量）は、砒素が１４％、銅が１％、鉛が０．５％であった。一方、１２０℃で５時間以上乾燥させた後の溶出残渣Ｂ１の質量は、処理前の銅製錬残渣の５８％であり、砒素含有量が０．５質量％、銅含有量が３．７質量％、鉛含有量が７．３％であった。また、残留率（溶出残渣Ｂ１中の量／処理前の銅製錬残渣に含まれていた量）は、砒素が１．５％、銅が７４％、鉛が９１％であった。
【００２５】
次に、溶出残渣Ｂ１を、０．１ｍｏｌ／リットルの硫酸水溶液９．３３ｍｌと３０体積％の過酸化水素水０．６７ｍｌとの混合溶液に浸漬し、パルプ濃度１００ｇ／リットルで浸漬し、液の温度を６０〜６５℃に保持して、攪拌しながら０．５〜２時間溶出処理を行った。その後、０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、溶出液Ａ２と溶出残渣Ｂ２とに分離した。そして、溶出液Ａ２をＩＣＰにより分析したところ、砒素含有量が３２０ｍｇ／リットル、銅が３７００ｍｇ／リットル、鉛が８０ｍｇ／リットルであり、溶出液Ａ２への溶出率（溶出液Ａ２中の量／処理前の銅製錬残渣に含まれていた量）は、砒素が１％、銅が７２％、鉛が１％であった。一方、溶出残渣Ｂ１の質量は処理前の銅製錬残渣の２９％であり、砒素含有量が０．３質量％、銅含有量が０．６質量％、鉛含有量が１４．１％であった。また、残留率（溶出残渣Ｂ２中の量／処理前の銅製錬残渣に含まれていた量）は、砒素が０．４％、銅が６％、鉛が８８％であった。
【００２６】
また、本発明の比較例として、加熱処理を行わずに、砒素含有量が１９．８質量％、銅含有量が２．９質量％、鉛含有量が４．７質量％の銅製錬残渣から、従来の処理方法で銅及び鉛を回収した。具体的には、銅製錬残渣３０ｇを１ｍｏｌ／リットルの硫酸水溶液３００ｍｌ中で１時間溶出した後、濾過し、１００ｍｌの純水で洗浄した。その結果、濾液及び洗浄液を合わせた溶液（４００ｍｌ）は、銅が６６９ｍｇ／リットル、鉛が２６３ｍｇ／リットルであったが、溶出液中での回収率は銅が２９％、鉛が７％にすぎなかった。また、溶出残渣１９．４ｇ中には５．７質量％の砒素が残留しており、その残留率は１９％であった。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本実施形態の非鉄金属製錬残渣からの金属回収方法を示すフローチャート図である。
【図２】特許文献２に記載の従来の製錬残渣処理方法を示すフローチャート図である。
【図１】
2008169477.tif 000003
【図２】
2008169477.tif 000004