(57)【要約】【課題】脱塩工程を必要とせず１００ｎｍ以下の平均粒径を有する単分散性の良い酸化銀微粒子を作製することであり、更に、それを利用して簡便、かつ加工性に優れ、より低いエネルギーで導電性被膜を得るのに好適な酸化銀微粒子組成物を提供することにある。【解決手段】疎水性有機溶媒中でモノカルボン酸銀と一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のアミン化合物存在下で酸化銀微粒子を作製することを特徴とする酸化銀微粒子作製方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性有機溶媒中でモノカルボン酸銀と一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のアミン化合物の存在下で酸化銀微粒子を作製することを特徴とする酸化銀微粒子作製方法。
【化１】
2008230881.tif 000006
（式中、Ｒ1は炭素数８〜２４のアルキル基またはアルケニル基を表す。Ａ1、Ａ2はエチレンオキシ基（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）、Ｂ1、Ｂ2はプロピレンオキシ基（−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−）を表し、Ａ1とＢ1およびＡ2とＢ2の結合順序は任意である。ｍ1とｍ2およびｎ1とｎ2は０〜２４の整数を表す。ただし、ｍ1＋ｎ1およびｍ2＋ｎ2は４から２４の範囲内にあり、ｍ1とｍ2およびｎ1とｎ2は、それぞれ同じであっても異なっていても良い。）
【化２】
2008230881.tif 000007
（式中、Ｒ2は、炭素数８〜２４のアルキル基またはアルケニル基を表す。Ａ3〜Ａ5はエチレンオキシ基（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）、Ｂ3〜Ｂ5はプロピレンオキシ基（−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−）を表し、Ａ3とＢ3、Ａ4とＢ4、およびＡ5とＢ5の結合順序は任意である。ｍ3〜ｍ5およびｎ3〜ｎ5は０〜２４の整数を表す。ただし、ｍ3＋ｎ3、ｍ4＋ｎ4およびｍ5＋ｎ5は４から２４の範囲内にあり、ｍ3〜ｍ5およびｎ3〜ｎ5は、それぞれ同じであっても異なっていても良い。ｘ1は２または３を表す。）
【化３】
2008230881.tif 000008
（式中、Ａ6〜Ａ9はエチレンオキシ基（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）、Ｂ6〜Ｂ9はプロピレンオキシ基（−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−）を表し、Ａ6とＢ6、Ａ7とＢ7、Ａ8とＢ8、およびＡ9とＢ9の結合順序は任意である。ｍ6〜ｍ9およびｎ6〜ｎ9は０〜２４の整数を表す。ただし、ｍ6＋ｎ6、ｍ7＋ｎ7、ｍ8＋ｎ8およびｍ9＋ｎ9は４から２４の範囲内にあり、ｍ6〜ｍ9およびｎ6〜ｎ9は、それぞれ同じであっても異なっていても良い。ｘ2は２または３を表す。）
【請求項２】
請求項１の酸化銀微粒子作製方法により作製された酸化銀微粒子を含有する酸化銀微粒子組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化銀微粒子を簡便に作製する酸化銀微粒子の作製方法に関するものである。また、その酸化銀微粒子を含有する酸化銀微粒子組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銀は高導電性材料や記録材料、表面の被覆剤、印刷刷版等に広汎に使われている素材である。銀で画像を形成した銀画像の具体的な活用方法には、高導電性材料として使用する場合だけでも、プリント回路基板、光透過性電磁波シールド材料、ＩＣカード及びタグのアンテナコイル、フラットパネルディスプレイ用電極等が挙げられる。銀画像作製法には、化学的に銀を析出させる湿式めっき法や金属銀を直接溶融、付着、または蒸着させて得た銀膜からエッチングで非画像部を除去する方法、銀の小粒子をペースト状に加工して印刷によりパターンを形成する方法、銀微粒子の分散液を用いてインクジェットで画像を描画する方法など多くの方法がある。
【０００３】
中でも、銀微粒子をペースト化あるいはインク化して、導電性組成物や導電性画像を形成する方法が注目を集めており、銀微粒子作製方法についても多くの方法が提案されている。その例としては、特開平１０−３１７０２２号公報（特許文献１）には機械的粉砕法、アトマイズ法、気相還元法、ガス蒸発法、電解析出法、化学的還元法等の方法が記載されている。
【０００４】
機械的粉砕法は、金属の粒子に力を加えてさらに細かく粉砕していく方法であるが、金属は一般に展延性を有し、ある程度まで粉砕されると、それ以上は微粉化されにくい、あるいは２次凝集が起こる等の欠点があり、粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子の作製にはあまり向いていない。
【０００５】
他の方法は、比較的小さい微粒子の作製にも使えるが、アトマイズ法、気相還元法、ガス蒸発法、電解析出法は複雑な装置を必要とする、あるいは実験レベルでは問題ないが工業的レベルでのスケールアップが困難等の問題があり、工業的に簡便な方法とは言い難い。
【０００６】
これらの方法に対し、特開２００３−３０８７３０号、同２００４−２０３６９６号、同２００６−５６７４０号公報等（特許文献２、３、４）には、水溶性銀化合物に還元剤を作用させて銀微粒子を作製する方法、あるいは塩基を作用させて酸化銀微粒子を作製してからこれを還元して銀微粒子を作製する化学的還元法等が記載されている。これらの方法は設備が簡単でスケールアップも比較的容易な利点がある。特に硝酸銀が水溶性が高く、還元されやすいこともあり、化学的還元法による微粒子生産に向いている。
【０００７】
しかし、水溶液中で解離した銀イオンと塩基や還元剤との反応は劇的に起こる為、微粒子の粒子サイズの制御が困難で、単分散性の良い微粒子を得ることが困難であった。その為、微粒子の粒子サイズが大きくなり、加熱によって酸化銀微粒子を導電性の金属銀に変換するため高いエネルギーが必要であるという問題があった。また、これらの方法では微粒子は懸濁液の形で得られるが、銀イオンの対イオンだった成分等が水溶性塩として混在しており、金属微粒子を導電性材料として使用するには、この水溶性塩を除去しなければ、導電性が低下する等の欠点が生じる。水溶性塩の除去方法（脱塩方法）としては、粒子を沈降させてデカンテーションする、遠心分離で粒子と液を分離する、濾過により粒子のみを捕集する、限外濾過で粒子を濃縮する等の方法がある。しかし、いずれの方法も粒子径が小さくなるほど、沈降しにくくなる為、あるいはフィルターが目詰まりを起こす等の欠点が生じるという問題があった。
【特許文献１】特開平１０―３１７０２２号公報
【特許文献２】特開２００３−３０８７３０号公報
【特許文献３】特開２００４−２０３６９６号公報
【特許文献４】特開２００６−５６７４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、脱塩工程を必要とせず１００ｎｍ以下の平均粒径を有する単分散性の良い酸化銀微粒子を作製することであり、更に、それを利用して簡便、かつ加工性に優れ、より低いエネルギーで導電性被膜を得るのに好適な酸化銀微粒子組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は疎水性有機溶媒中でモノカルボン酸銀と一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のアミン化合物の存在下で酸化銀微粒子を作製することを特徴とする酸化銀微粒子作製方法によって達成された。
【００１０】
【化１】
2008230881.tif 000002
【００１１】
式中、Ｒ１は炭素数８〜２４のアルキル基またはアルケニル基を表す。Ａ1、Ａ2はエチレンオキシ基（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）、Ｂ1、Ｂ2はプロピレンオキシ基（−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−）を表し、Ａ1とＢ1およびＡ2とＢ2の結合順序は任意である。ｍ1とｍ2およびｎ1とｎ2は０〜２４の整数を表す。ただし、ｍ1＋ｎ１およびｍ2＋ｎ2は４から２４の範囲内にあり、ｍ1とｍ2およびｎ1とｎ2は、それぞれ同じであっても異なっていても良い。
【００１２】
【化２】
2008230881.tif 000003
【００１３】
式中、Ｒ2は、炭素数８〜２４のアルキル基またはアルケニル基を表す。Ａ3〜Ａ5はエチレンオキシ基（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）、Ｂ3〜Ｂ5はプロピレンオキシ基（−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−）を表し、Ａ3とＢ3、Ａ4とＢ4、およびＡ5とＢ5の結合順序は任意である。ｍ3〜ｍ5およびｎ3〜ｎ5は０〜２４の整数を表す。ただし、ｍ3＋ｎ3、ｍ4＋ｎ4およびｍ5＋ｎ5は４から２４の範囲内にあり、ｍ3〜ｍ5およびｎ3〜ｎ5は、それぞれ同じであっても異なっていても良い。ｘ1は２または３を表す。
【００１４】
【化３】
2008230881.tif 000004
【００１５】
式中、Ａ6〜Ａ9はエチレンオキシ基（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）、Ｂ6〜Ｂ9はプロピレンオキシ基（−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−）を表し、Ａ6とＢ6、Ａ7とＢ7、Ａ8とＢ8、およびＡ9とＢ9の結合順序は任意である。ｍ6〜ｍ9およびｎ6〜ｎ9は０〜２４の整数を表す。ただし、ｍ6＋ｎ6、ｍ7＋ｎ7、ｍ8＋ｎ8およびｍ9＋ｎ9は４から２４の範囲内にあり、ｍ6〜ｍ9およびｎ6〜ｎ9は、それぞれ同じであっても異なっていても良い。ｘ2は２または３を表す。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により脱塩工程を必要とせず１００ｎｍ以下の平均粒径を有する単分散性の良い酸化銀微粒子を作製することが出来、これを含有する酸化銀微粒子組成物により、より低いエネルギーで導電性被膜を形成することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明者は、銀イオンを解離させない疎水性の有機溶媒中で、有機銀化合物に塩基性化合物を作用させることによって酸化銀微粒子の生成反応を緩やかに制御できるのではないかと考えて、種々の試みを行って来た。しかし、単に、疎水性溶媒中で有機銀化合物に塩基性化合物を作用させただけでは単分散性が良く、粒子サイズの小さい安定した酸化銀微粒子を作製することは困難であった。本発明者は疎水性有機溶媒中でモノカルボン酸銀と上記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のアミン化合物の存在下で酸化銀微粒子を作製することによって初めて粒子サイズの小さい、単分散性の良い酸化銀微粒子を形成することが出来ることを見出し、本発明に至ったものである。また、この様に粒子サイズが小さく単分散性の良い酸化銀微粒子を用いた酸化銀微粒子組成物を加熱処理することにより、より低いエネルギーで導電性を持つ銀に還元することができることを見出し、上記の目的を達成することが出来た。
【００１８】
本発明の酸化銀微粒子の作製方法において疎水性有機溶媒を用いるとは、溶媒として疎水性の有機溶媒を含み、水や親水性の有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類を実質的に含まない溶媒中で酸化銀微粒子を形成することである。ここで実質的に含まないとは、疎水性有機溶媒中の水や親水性の有機溶媒が５質量％以下であることを意味する。本発明の酸化銀微粒子の作製方法において水や親水性の有機溶媒が存在すると、モノカルボン酸銀の一部が水和により解離して銀イオンが生じる為に、単分散性の良い酸化銀微粒子が形成できなくなるからである。本発明の疎水性有機溶媒としては種々のものを用いることが出来るが、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、デカン、ベンゼン、キシレンなどの炭素数１２以下の有機溶媒が好ましい。
【００１９】
疎水性有機溶媒中でモノカルボン酸銀は一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のアミン化合物（以下本発明のアミン化合物）を作用させることによって酸化銀を形成することができる。反応機構は塩基性化合物の作用によりモノカルボン酸が脱水縮合してモノカルボン酸無水物を生成する反応と類似しており、本発明のアミン化合物の塩基の作用により下記の反応式に従ってモノモノカルボン酸銀が重縮合してモノカルボン酸無水物となる際に酸化銀が生成する。
【００２０】
【化４】
2008230881.tif 000005
【００２１】
ここでＲ3は炭素数１〜１８までのアルキル基またはアルケニル基またはアリール基を表す。アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基等が挙げられる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−メチルエテニル基、ｃｉｓ−９−オクタデセニル基等が挙げられる。アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２２】
アルキル基を有する飽和脂肪族モノカルボン酸銀の具体例として、酢酸銀、プロピオン酸銀、ミリスチン酸銀（テトラデカン酸銀）、ステアリン酸銀（オクタデカン酸銀）等が、アルケニル基を有する不飽和脂肪族モノカルボン酸銀の具体例としては、アクリル酸銀、オレイン酸銀等が、アリール基を有する芳香族モノカルボン酸銀として安息香酸銀やナフトエ酸銀等が挙げられる。
【００２３】
本発明の酸化銀微粒子作製方法に用いられるモノカルボン酸銀は疎水性有機溶媒には殆ど溶解せず、静置状態では沈殿するので、本発明のアミン化合物を加えて反応させる先だって、十分に攪拌して懸濁分散状態にすることが好ましい。酸化銀微粒子の作製時のモノカルボン酸銀の濃度としては特に制限はないが、好ましくは０．１質量％から１０質量％の範囲である。
【００２４】
本発明の酸化銀微粒子作製方法においては、上記のようにモノカルボン酸銀の懸濁分散液を十分に攪拌しながら本発明の本発明のアミン化合物を添加することにより、塩基によりモノカルボン酸銀の縮合反応とともに酸化銀微粒子の形成が開始される。本発明の典型的な反応条件では、反応が進行とともに、分散液の色は次第に黄色〜赤褐色に着色すると共に懸濁状態から透明な分散状態となり平均粒径１００ｎｍ以下の酸化銀微粒子が得られる。
【００２５】
本発明のアミン化合物の添加量はモノカルボン酸銀の縮合反応を起こさせるのに必要な塩基性雰囲気を与えるのに必要な量添加される。好ましい添加量はモノカルボン酸銀と本発明のアミン化合物の塩基性の強さにより変化するが、目安としてはモノカルボン酸銀１質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲である。７０℃以上の温度では形成された酸化銀微粒子が熱的に金属銀への還元反応が起こる場合がある為、反応温度は２０℃〜７０℃の間、好ましくは３０℃〜５０℃の間である。
【００２６】
疎水性溶媒中でモノカルボン酸銀をトリフェニルフォスフィン等のホスフィン類、ナトリウムメチラート等の金属アルコキシド等、あるいは本発明のアミン化合物に属さない他のアミン化合物、例えばエチレンジアミン、テトラエチレンペンタアミン、ピペラジン等の塩基性化合物で縮合して酸化銀を形成させた場合には、単分散性の良い酸化銀微粒子を得ることが出来なかった。塩基性化合物として本発明のアミン化合物を用いることによって初めて単分散性の良い酸化銀微粒子を得ることに成功した。本発明のアミン化合物はいわゆるノニオン性界面活性剤として知られる化合物であって、モノカルボン酸銀と反応するのに先立って、シェル状にモノカルボン酸銀を包み込んで安定化し、シェル中でモノカルボン酸銀に塩基として作用することによってシェル内部で酸化銀微粒子が徐々に形成されることによって粒子サイズの小さい単分散性の良い酸化銀微粒子が形成されたのではないかと本発明者は推測している。
【００２７】
一般式（Ｉ）で表される本発明のアミン化合物において、Ｒ1は炭素数８〜２４のアルキル基またはアルケニル基を表し、アルキル基の具体例としては、ラウリル基（Ｃ11Ｈ23）、ミリスチル基（Ｃ13Ｈ27）、パルミチル基（Ｃ15Ｈ31）、ステアリル基（Ｃ17Ｈ35）等が、アルケニル基の具体例としてはオレイル基（Ｃ17Ｈ33）、リノール基（Ｃ17Ｈ31）等が挙げられ、アミート１０５（花王（株）社製）、アミート３０８（同）、アミート３２０（同）、ナイミーンＬ２０２（日本油脂（株）社製）、ナイミーンＬ２０７（同）、ナイミーンＳ２０２（同）、ナイミーンＳ２０４（同）、ナイミーンＳ２１０（同）、ナイミーンＳ２１５（同）、ナイミーンＳ２２０（同）、ナイミーンＴ２２０２（同）、ナイミーンＴ２２０６（（同）、ナイミーンＴ２２１０（同）、ナイミーンＴ２２３０（同）、ナイミーンＴ２２６０（同）等が市販されているので、これらを入手して用いることができる。
【００２８】
一般式（II）で表される本発明のアミン化合物において、Ｒ2は炭素数８〜２４のアルキル基またはアルケニル基を表し、アルキル基の具体例としては、ラウリル基（Ｃ11Ｈ23）、ミリスチル基（Ｃ13Ｈ27）、パルミチル基（Ｃ15Ｈ31）、ステアリル基（Ｃ17Ｈ35）等が、アルケニル基の具体例としてはオレイル基（Ｃ17Ｈ33）、リノール基（Ｃ17Ｈ31）等が挙げられ、ナイミーンＤＴ２０３（日本油脂（株）社製）、ナイミーンＤＴ２０８（同）、エソデュオンＴ／１３（ライオン（株）社製）、エソデュオンＴ／２５（同）等が市販されているので、これらを入手して用いることができる。
【００２９】
一般式（III）で表される本発明のアミン化合物の具体例としては、ユニループ３０ＴＹ−５５Ｂ（日本油脂（株）社製）、テトロニックＴＲ−７０１（（株）ＡＤＥＫＡ社製）、テトロニックＴＲ−７０２（同）等が市販されているので、これらを入手して用いることができる。
【００３０】
本発明の酸化銀微粒子の酸化銀の存在はＸ線回折法により３３、３８、５５°付近の典型的な酸化銀のピークが生じることから確認することが出来る。本発明に於いて、酸化銀微粒子の平均粒径はレーザー散乱粒度分布測定装置を用いて測定される質量平均粒径を指す。レーザー散乱式粒度分布測定装置としては、例えば、大塚電子株式会社製ＰＡＲ−III等が用いられる。また、単分散性は質量平均粒径に対する標準偏差の比で表される変動係数Ｃ．Ｖ．（ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  ｖａｒｉａｔｉｏｎ）によって評価することができ、変動係数Ｃ．Ｖ．が小さい程単分散性が良好であることを意味する。
【００３１】
本発明の方法で作製された酸化銀微粒子の実際の使用にあたっては、酸化銀微粒子を含有する様々な形態の酸化銀微粒子組成物として使用することが出来る。酸化銀微粒子を疎水性機溶媒に分散した状態のまま使用することも出来るし、溶媒を飛ばして濃縮することによりペースト状にしたり、更には真空乾燥等により粉体としてから疎水性有機溶媒のみならず他の親水性溶媒を含む各種の溶媒やバインダー等を加えて練り上げてペースト状にして使用してもかまわない。
【００３２】
酸化銀微粒子組成物中には、様々な添加剤を含有させることも可能である。その例としてはバインダーとしてのポリビニルアルコール、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等高分子化合物、液性改良のための増粘剤、ｐＨ調整剤、カップリング剤、増感色素、近赤外レーザー吸収色素等が挙げられる。溶剤の例としては、水、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、メタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、α−テルピネオル等が挙げられる。導電性改善のため銀、銅、錫、鉛、ニッケル、金、白金、パラジウムおよびこれらの合金に代表される各種導電性金属粉や導電性金属を含有する化合物、あるいはこれら導電性金属に被覆された導電性微粒子を少量添加することも可能である。
【００３３】
また、添加剤として還元剤を加えることもできる。ここで言う還元剤とは、一般に還元作用を有する薬品という意味ではなく、酸化銀と混合・加熱した場合、酸化銀が金属銀に還元される温度を低下せしめる、即ち酸化銀の還元作用を促進している薬品という意味である。したがって、通常は還元作用を有さないもの、還元剤とは呼ばれないものも、ここでは酸化銀に対する作用のみに着目して還元剤と呼ぶこととする。
【００３４】
還元剤として使えるものには多くの種類がある。例としては、例えば特開２００４−５８４６６号公報に記載の環状アミン、水酸基、オキシアルキレン基、エポキシ基、カルボキシル基およびカルボキシル基の金属塩の少なくとも１つを有する化合物、特開２００４−１３９７５４号公報に記載のエポキシ化合物やアクリル化合物、特開２００４−１７６０７９号公報に記載のグリセリン、還元糖等が挙げられる。具体例としては以下のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３５】
１，３−ジ−４−ピペリジルプロパン、４−ピペリジノピペリジン、１，３−ジ−４−ピリジルプロパン、１，３，５−トリアジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、１，２，４，５−テトラジン、β−シクロデキストリン、キチン、キトサン、アミロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、フェニルイソ酪酸またはその銀塩、アビエチン酸またはその銀塩、２，４−ジエチルグルタル酸またはその銀塩、ベヘン酸、ベヘン酸銀、グリセリン、グリセルアルデヒド、トレオース、リボース、キシロース、アルトロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、キシルロース、フルクトース、ラクトース、マルトース等。
【００３６】
これら還元剤等の添加剤の機能は単一に限定されるものではなく、複数の機能を同時に有していても何ら問題はない。あるいは、類似の機能を有する薬品を複数種併用することも可能である。
【００３７】
本発明の酸化銀微粒子組成物の使い方には特に制限はない。基本的には導電性を付与したいところに付着もしくは塗布することにより膜状に加工した後、加熱によって酸化銀を還元して銀に変換する。膜状に加工する際の付着量もしくは塗布量は、好ましくは、銀換算で０．１〜１００ｇ／ｍ2の範囲であり、より好ましくは０．５〜２０ｇ／ｍ2の範囲である。酸化銀微粒子の膜状組成物を印刷等により支持体上に部分的に付与した後、加熱することにより導電性銀画像を形成することが出来る。また、酸化銀微粒子の膜状組成物を支持体全面に付与した後、部分的に加熱することにより導電性銀画像を形成することも出来る。
【００３８】
酸化銀膜を形成するための支持体には特に制限はない。具体例としては、紙、アルミ板や銅板等金属板、ＰＥＴフィルム等高分子フィルム、ガラス、セラミックス、石板等が挙げられる。
【００３９】
膜状組成物を部分的に加熱する方法には、加熱した金属塊をスタンプする方法、感熱プリンターの熱ヘッドを用いる方法、レーザー光を照射する方法等がある。特に７５０〜９００ｎｍの範囲に波長を有する近赤外レーザー光を照射する方法は高精細な画像を効率よく作製でき、好適である。
【００４０】
近赤外レーザー光の照射によって、酸化銀微粒子膜に加えられるエネルギーは、レーザー出力、レーザーのビーム径、照射時間等によって決定される。照射されるエネルギーは、照射部の酸化銀微粒子が還元されて銀になるのに充分なエネルギーであればよい。本発明によって作製される酸化銀微粒子およびこれを用いた酸化銀微粒子組成物を利用することで１５０ｍＪ／ｍ2以下のエネルギーで導電性を有する銀に還元することが可能となる。酸化銀のままの未照射部は、水洗あるいは酸処理によって取り除けば、画像はより鮮明になり、かつ改竄防止にもなり、好ましい。また、酸化銀を銀に還元するだけよりもさらに高いエネルギーの照射により、照射部の酸化銀微粒子をアブレーションによって飛ばした後、未照射部の酸化銀を加熱することにより画像を形成することも可能である。
【００４１】
以下実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４２】
＜酸化銀微粒子（１）の作製＞
トルエン１００質量部中にミリスチン酸銀（Ｃ13Ｈ27ＣＯＯＡｇ）１質量部を分散した懸濁液中に、一般式（Ｉ）で表される構造の本発明のアミン化合物であるアミート３２０（花王（株）社製）２質量部を加え、４０℃で９０分間攪拌後、室温（２０℃）で１昼夜静置し、酸化銀微粒子の分散液（１）を得た。大塚電子（株）社製レーザー散乱粒度分布計ＰＡＲ−IIIによりこの分散液中の２次粒子の質量平均粒径を測定したところ、平均粒径２０ｎｍ、変動係数０．３０の単分散性に優れた微粒子であることが分かった。上記分散液（１）の溶媒を真空乾燥により除去して微粒子の粉末を作製した。この粉末をＸ線回折装置により測定したところ、２θ値が３３°、３８°、５５°付近にピークを有する典型的な酸化銀（Ａｇ2Ｏ）の回折ピークが検出された。
【００４３】
上記分散液（１）１００質量部が５質量部になるまでのトルエンを脱溶媒した後、銀換算の塗布量が２．４ｇ／ｍ2となるように白色ＰＥＴフィルム（パナック（株）製ルミラーＥ−２２、厚み１８８μｍ）に塗布し、風乾した。波長８３０ｎｍの半導体レーザー（最大出力６００ｍＷ、ビーム径２５μｍ）を用いて、印加エネルギーが１００ｍＪ／ｃｍ2になるようレーザーの出力、描画速度を調節して酸化銀膜への描画を行った。テスターで調べたところ、描画部に導通が生じていることが確認できた。
【実施例２】
【００４４】
＜酸化銀微粒子（２）の作製＞
シクロヘキサン５０質量部中に酢酸銀１質量部を分散した懸濁液中に一般式（II）で表される構造の本発明のアミン化合物であるナイミーンＤＴ２０８（日本油脂（株）社製）０．２５質量部を加え、４０℃で６０分間攪拌後、室温（２０℃）で１昼夜静置し、酸化銀微粒子の分散液（２）を得た。実施例１と同様にしてＸ線回折を行ったところ、２θ値が３３°、３８°、５５°付近にピークを有する典型的な酸化銀（Ａｇ2Ｏ）の回折ピークが検出された。実施例１と同様にして粒径を測定したところ、平均粒径３０ｎｍ、変動係数０．２５の単分散性に優れた微粒子であることが分かった。
【００４５】
上記分散液（２）５０質量部が１０質量部になるまでのシクロヘキサンを脱溶媒した後、銀換算の塗布量が３．２ｇ／ｍ2となるように白色ＰＥＴフィルム（パナック（株）製ルミラーＥ−２２、厚み１８８μｍ）に塗布し、風乾した。波長８３０ｎｍの半導体レーザー（最大出力６００ｍＷ、ビーム径２５μｍ）を用いて、印加エネルギーが１００ｍＪ／ｃｍ2になるようレーザーの出力、描画速度を調節して酸化銀膜への描画を行った。テスターで調べたところ、描画部に導通が生じていることが確認できた。
【実施例３】
【００４６】
＜酸化銀微粒子（３）の作製＞
シクロヘキサン５０質量部中に酢酸銀１質量部を分散した懸濁液中に一般式（III）で表される構造の本発明のアミン化合物であるテトロニックＴＲ−７０１（（株）ＡＤＥＫＡ社製）０．２０質量部を加え、３５℃で６０分間攪拌後、室温（２０℃）で１昼夜静置し、酸化銀微粒子の分散液（３）を得た。実施例１と同様にしてＸ線回折を行ったところ、２θ値が３３°、３８°、５５°付近にピークを有する典型的な酸化銀（Ａｇ2Ｏ）の回折ピークが検出された。実施例１と同様にして粒径を測定したところ、平均粒径１５ｎｍ、変動係数０．３５の単分散性に優れた微粒子であることが分かった。
【００４７】
この分散液（３）を真空乾燥して粉末とした後、４％ポリビニルアルコール水溶液を３質量部加え、自転・公転方式のミキサー（（株）シンキー社製、商品名あわとり練太郎、形式ＡＲ−２５０）を用いて、公転２０００ｒｐｍ、自転８００ｒｐｍの条件下で３分間混合して、ペースト状にし、銀換算の塗布量が３．２ｇ／ｍ2となるように白色ＰＥＴフィルム（パナック（株）製ルミラーＥ−２２、厚み１８８μｍ）に塗布し、風乾した。波長８３０ｎｍの半導体レーザー（最大出力６００ｍＷ、ビーム径２５μｍ）を用いて、印加エネルギーが１２０ｍＪ／ｃｍ2になるようレーザーの出力、描画速度を調節して酸化銀膜への描画を行った。テスターで調べたところ、描画部に導通が生じていることが確認できた。
【００４８】
（比較例１）
＜比較の酸化銀微粒子（４）の作製＞
トルエン１００質量部中に酢酸銀１質量部を分散した懸濁液中に、２−アミノピリジン４質量部を加え、４０℃で９０分間攪拌後、１昼夜静置し、酸化銀微粒子の分散液（４）を得た。実施例１と同様にしてＸ線回折を行ったところ、２θ値が３３°、３８°、５５°付近にピークを有する典型的な酸化銀（Ａｇ2Ｏ）の回折ピークが検出された。実施例１と同様にして粒径を測定したところ、粒径１８０ｎｍ、変動係数は１．６であった。
【００４９】
この分散液（４）を１００質量部を２０質量部となるまで脱溶媒し、銀換算の塗布量が３．２ｇ／ｍ2となるように白色ＰＥＴフィルム（パナック（株）製ルミラーＥ−２２、厚み１８８μｍ）に塗布し、風乾した。波長８３０ｎｍの半導体レーザー（最大出力６００ｍＷ、ビーム径２５μｍ）を用いて、印加エネルギーが２５０ｍＪ／ｃｍ2になるようレーザーの出力、描画速度を調節して酸化銀膜への描画を行ったがレーザー照射部には何ら変化は見られず、描写部に導通が生じることも無かった。
【００５０】
（比較例２）
＜比較の酸化銀微粒子（５）の作製＞
シクロヘキサン１００質量部中にミリスチン酸銀（Ｃ13Ｈ27ＣＯＯＡｇ）１質量部を分散した懸濁液中に、テトラエチレンペンタミン４質量部を加え、４０℃で９０分間攪拌後、１昼夜静置し、酸化銀微粒子の分散液（５）を得た。実施例１と同様にしてＸ線回折を行ったところ、２θ値が３３°、３８°、５５°付近にピークを有する典型的な酸化銀（Ａｇ2Ｏ）の回折ピークが検出された。実施例１と同様にして粒径を測定したところ、平均粒径１８０ｎｍ、変動係数１．８であった。
【００５１】
この分散液（５）を１００質量部を２０質量部となるまで脱溶媒し、銀換算の塗布量が３．２ｇ／ｍ2となるように白色ＰＥＴフィルム（パナック（株）製ルミラーＥ−２２、厚み１８８μｍ）に塗布し、風乾した。波長８３０ｎｍの半導体レーザー（最大出力６００ｍＷ、ビーム径２５μｍ）を用いて、印加エネルギーが２５０ｍＪ／ｃｍ2になるようレーザーの出力、描画速度を調節して酸化銀膜への描画を行ったがレーザー照射部には何ら変化は見られず、描写部に導通が生じることも無かった。
【００５２】
（比較例３）
＜比較の酸化銀微粒子（６）の作製＞
シクロヘキサン５０質量部中に酢酸銀１質量部を分散した懸濁液中に、ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート（新中村化学工業（株）製）５質量部を加え、４０℃で９０分攪拌後を行った後、１昼夜静置し、酸化銀微粒子の分散液（６）を得た。実施例１と同様にしてＸ線回折を行ったところ、２θ値が３３°、３８°、５５°付近にピークを有する典型的な酸化銀（Ａｇ2Ｏ）の回折ピークが検出された。実施例１と同様にして粒径を測定したところ、平均粒径１３０ｎｍ、変動係数１．９であった。
【００５３】
この分散液（６）５０質量部を２０質量部となるまで脱溶媒し、銀換算の塗布量が３．２ｇ／ｍ2となるように白色ＰＥＴフィルム（パナック（株）製ルミラーＥ−２２、厚み１８８μｍ）に塗布し、風乾した。波長８３０ｎｍの半導体レーザー（最大出力６００ｍＷ、ビーム径２５μｍ）を用いて、印加エネルギーが２５０ｍＪ／ｃｍ2になるようレーザーの出力、描画速度を調節して酸化銀膜への描画を行ったがレーザー照射部には何ら変化は見られず、描写部に導通が生じることも無かった。
【００５４】
（比較例４）
メタノール５０質量部中に酢酸銀１質量部を分散した懸濁液中に、ポリエチレングリコール４０００（純正化学（株）社製）５質量部を加え、４０℃で９０分間攪拌後、１昼夜静置したが、懸濁液の状態に変化は見られなかった。溶媒を真空乾燥により除去して粉末をＸ線回折装置により測定したが回折ピークは検出されなかった。
【００５５】
（比較例５）
特開２００６−５６７４０号公報（特許文献４）の実施例１に従って、１０％硝酸銀水溶液１００質量部と１０％デキストリン水溶液１６質量部を混合した。銀イオンとデキストリンの質量比はおよそ１：０．２５である。これに、ホモミキサーで撹拌しながら、１０％水酸化ナトリウム水溶液２４質量部をゆっくりと添加して、酸化銀微粒子懸濁液を作製した。これにメタノール１４０質量部を添加し、１晩静置すると、粒子は沈降して、上澄み液は透明になっていた。デカンテーションでこの上澄み液を除いた。さらに、メタノールと水の１：１混合溶媒を１００部を加えて静置後デカンテーションという操作を５回して行った。最後に水を加えて４０部とし、酸化銀微粒子の分散液（７）を得た。実施例１と同様にしてＸ線回折を行ったところ、２θ値が３３°、３８°、５５°付近にピークを有する典型的な酸化銀（Ａｇ2Ｏ）の回折ピークが検出された。実施例１と同様にして粒径を測定したところ、平均粒径１００ｎｍ、変動係数１．５であった。
【００５６】
この分散液（７）を銀換算の塗布量が３．２ｇ／ｍ2となるように白色ＰＥＴフィルム（パナック（株）製ルミラーＥ−２２、厚み１８８μｍ）に塗布し、風乾した。波長８３０ｎｍの半導体レーザー（最大出力６００ｍＷ、ビーム径２５μｍ）を用いて、印加エネルギーが１２０ｍＪ／ｃｍ2になるようレーザーの出力、描画速度を調節して酸化銀膜への描画を行ったがレーザー照射部に僅かな銀光沢が見られるものの描写部に導通は生じなかったが、印加エネルギーを２５０ｍＪ／ｃｍ2になるようにレーザーの出力、描画速度を調整したところ、テスターで描画部に導通が生じていることが確認できた。
【００５７】
上記実施例の結果からも明らかな様に、本発明により脱塩工程を必要とせず１００ｎｍ以下の平均粒径を有する単分散性の良い酸化銀微粒子を作製することが出来た、また、これを含有する酸化銀微粒子組成物により、より低いエネルギーで導電性被膜を形成することが出来た。