(57)【要約】【課題】アルカリ金属酸化物含有量を低減できるＢ２Ｏ３−ＺｎＯ系隔壁形成無鉛ガラスの提供。【解決手段】モル％で、Ｂ２Ｏ３  ２８〜４４％、ＺｎＯ  ２６〜４３％、ＳｉＯ２  ０〜７％、Ａｌ２Ｏ３  ０．１〜７％、ＭｇＯ＋ＣａＯ  ０〜９％、ＳｒＯ＋ＢａＯ  １０〜２０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０．１〜６％、Ｂｉ２Ｏ３  ０．１〜５％、から本質的になる隔壁形成用無鉛ガラス。Ｂ２Ｏ３が３８〜４４％、ＺｎＯが２８〜３８％、ＳｉＯ２が１〜７％、Ａｌ２Ｏ３が１〜５％、ＭｇＯ＋ＣａＯが０〜１％、ＳｒＯが０〜１％、ＢａＯが１０〜１５％、Ｌｉ２Ｏが２〜６％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが０〜１％、Ｂｉ２Ｏ３が１〜４％である前記隔壁形成用無鉛ガラス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記酸化物基準のモル百分率表示で、Ｂ２Ｏ３を２８〜４４％、ＺｎＯを２６〜４３％、ＳｉＯ２を０〜７％、Ａｌ２Ｏ３を０．１〜７％、ＭｇＯ＋ＣａＯを０〜９％、ＳｒＯ＋ＢａＯを１０〜２０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを０．１〜６％、Ｂｉ２Ｏ３を０．１〜５％含有する隔壁形成用無鉛ガラス。
【請求項２】
下記酸化物基準のモル百分率表示で、Ｂ２Ｏ３を２８〜４４％、ＺｎＯを２６〜４５％、ＳｉＯ２を０〜７％、Ａｌ２Ｏ３を０．１〜７％、ＭｇＯ＋ＣａＯを０〜９％、ＳｒＯ＋ＢａＯを１０〜２０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを０．１〜６％、Ｂｉ２Ｏ３を０．１〜５％含有し、ＺｎＯが（Ｂ２Ｏ３＋１３％）以下である隔壁形成用無鉛ガラス。
【請求項３】
Ｂ２Ｏ３が３８〜４４％、ＺｎＯが２８〜３８％、ＳｉＯ２が１〜７％、Ａｌ２Ｏ３が１〜５％、ＭｇＯ＋ＣａＯが０〜１％、ＳｒＯが０〜１％、ＢａＯが１０〜１５％、Ｌｉ２Ｏが２〜６％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが０〜１％、Ｂｉ２Ｏ３が１〜４％である請求項１または２の隔壁形成用無鉛ガラス。
【請求項４】
Ｂ２Ｏ３が３８％未満、ＺｎＯが３７〜４２％、ＳｉＯ２が０．５〜２％、Ａｌ２Ｏ３が２〜６％、ＭｇＯ＋ＣａＯが０〜１％、ＳｒＯが０〜１％、ＢａＯが１５〜２０％、Ｌｉ２Ｏが０〜１．５％、Ｎａ２Ｏが１〜５％、Ｋ２Ｏが０〜１％、Ｂｉ２Ｏ３が０．５〜２％である請求項１または２の隔壁形成用無鉛ガラス。
【請求項５】
Ｐ２Ｏ５を含有しない請求項１〜４のいずれかの隔壁形成用無鉛ガラス。
【請求項６】
軟化点が６００℃以下であり、５０〜３５０℃における平均線膨張係数が６０×１０−７〜８５×１０−７／℃である請求項１〜５のいずれかの隔壁形成用無鉛ガラス。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかの隔壁形成用無鉛ガラスの粉末と、その粉末１００質量部に対して０．１〜４０質量部の割合の無機酸化物粉末とを含有する隔壁形成用ガラスセラミックス組成物。
【請求項８】
無機酸化物粉末が、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｃｒ２Ｏ３およびＣｏ２Ｏ３からなる群から選ばれた１種以上の無機酸化物の粉末を含有する請求項７の隔壁形成用ガラスセラミックス組成物。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかの隔壁形成用無鉛ガラスの粉末または請求項７もしくは８の隔壁形成用ガラスセラミックス組成物を用いて形成された隔壁を有するプラズマディスプレイパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼成してプラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという。）等の隔壁形成に用いられるガラスおよびガラスセラミックス組成物ならびにＰＤＰに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大型の薄型平板型カラー表示装置としてＰＤＰが注目されている。ＰＤＰは、二枚のガラス基板の間に隔壁（バリアリブ）で仕切られた多数のセル（微小放電空間）を形成し、各セル内表面に蛍光体を配し、このセル中に放電ガスを充填した構造となっている。前記セル内の電極間で放電を起させて放電ガスを励起し、その際に発生する紫外線によって基底状態にある蛍光体を発光させて画素を形成させる。このようなＰＤＰは自己発光型のフラットディスプレイであり、軽量薄型、高視野角等の優れた特性を備えており、また大型化が可能なため最も将来性のある表示装置の一つである。
【０００３】
隔壁を形成する材料に対しては焼成時におけるガラス基板の変形を防止するためにたとえば、軟化点（Ｔｓ）が４５０〜６００℃であること、５０〜３５０℃における平均線膨張係数（α）が６０×１０−７〜８５×１０−７／℃であること等が求められている。
従来このような材料としては、Ｔｓを低くする成分である酸化鉛（ＰｂＯ）を多量含有するガラスが使用されているが、近年、鉛を含有しない材料が求められている。そのようなものとしてＢ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＳｉＯ２−ＢａＯ−Ｒ２Ｏ系無鉛ガラス（Ｒ２Ｏはアルカリ金属酸化物）が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３２６８３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１ではＢ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラスにＲ２Ｏを含有させることによって５５０〜５６０℃で焼成可能な隔壁形成用無鉛ガラスが得られたとされている（特許文献１の段落番号０００７参照）。
【０００６】
ところで隔壁形成用無鉛ガラスにはＰＤＰのパネル特性低下防止などのためにＲ２Ｏ含有量低減が求められる場合がある。
しかし、本発明者が特許文献１の表１のＮｏ．１〜７の質量百分率表示ガラス組成をモル百分率表示に変換したところＲ２Ｏ含有量合計は最低でも６．７モル％であり、けっしてＲ２Ｏ含有量が小さいとは言えないものであった。
本発明は、Ｒ２Ｏ含有量を低減できるＢ２Ｏ３−ＺｎＯ系隔壁形成無鉛ガラスの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記酸化物基準のモル百分率表示で、Ｂ２Ｏ３を２８〜４４％、ＺｎＯを２６〜４３％、ＳｉＯ２を０〜７％、Ａｌ２Ｏ３を０．１〜７％、ＭｇＯ＋ＣａＯを０〜９％、ＳｒＯ＋ＢａＯを１０〜２０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを０．１〜６％、Ｂｉ２Ｏ３を０．１〜５％含有する隔壁形成用無鉛ガラス（本発明の第１のガラス）を提供する。
【０００８】
また、下記酸化物基準のモル百分率表示で、Ｂ２Ｏ３を２８〜４４％、ＺｎＯを２６〜４５％、ＳｉＯ２を０〜７％、Ａｌ２Ｏ３を０．１〜７％、ＭｇＯ＋ＣａＯを０〜９％、ＳｒＯ＋ＢａＯを１０〜２０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを０．１〜６％、Ｂｉ２Ｏ３を０．１〜５％含有し、ＺｎＯが（Ｂ２Ｏ３＋１３％）以下である隔壁形成用無鉛ガラス（本発明の第２のガラス）を提供する。
【０００９】
また、前記隔壁形成用無鉛ガラスの粉末と、その粉末１００質量部に対して０．１〜４０質量部の割合の無機酸化物粉末とを含有する隔壁形成用ガラスセラミックス組成物を提供する。
また、無機酸化物粉末が、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｃｒ２Ｏ３およびＣｏ２Ｏ３からなる群から選ばれた１種以上の無機酸化物の粉末である前記隔壁形成用ガラスセラミックス組成物を提供する。
また、前記隔壁形成用無鉛ガラスの粉末または前記隔壁形成用ガラスセラミックス組成物を用いて形成された隔壁を有するＰＤＰを提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によればＢ２Ｏ３−ＺｎＯ系隔壁形成無鉛ガラスにおいてＲ２Ｏ含有量を６モル％以下にすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の隔壁形成用無鉛ガラス（以下、単に本発明のガラスという。）は、通常、粉砕、分級されてガラス粉末として使用される。このようにして作製されたガラス粉末は通常、必要に応じてセラミックスフィラー、耐熱顔料等と混合され、さらに樹脂を有機溶剤に溶解させたビヒクルと混練してペーストまたはグリーンシートとされる。サンドブラスト法を用いる場合、このペーストまたはグリーンシートは下地に塗布または貼付後サンドブラスト等によって所定のパターンの未焼成隔壁とされ、その後これを焼成して隔壁とする。なお、サンドブラスト法以外の方法としてはエッチング法などが知られており、また、前記樹脂としてはエチルセルロース、ポリアクリレート、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース等が、前記有機溶剤としてはα−テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、酢酸イソペンチル等が例示され、また、セラミックスフィラーは無機酸化物粉末であり、耐熱顔料は通常は無機酸化物粉末である。
【００１２】
本発明のガラスはＰＤＰ、ＶＦＤ（蛍光表示管）等の隔壁の形成に用いられる。
本発明のガラスをＰＤＰの隔壁形成に用いる場合、前記下地はガラス基板であるが、通常はその上にアドレス用のデータ電極が形成され、そのアドレス電極の上には、誤放電防止のための絶縁被覆層である誘電体層が形成される。
【００１３】
前記未焼成隔壁に対して行われる焼成の最高温度は通常５００〜６００℃である。５００℃未満では焼成後の隔壁に前記ビヒクル中の樹脂が残留し、ＰＤＰ製造時にパネルを封着する際またはパネル放電が起こる際にこれら残留樹脂がガスとなって放出されるおそれがある。６００℃超ではガラス基板が変形するおそれがある。
【００１４】
本発明のガラスを用いたＰＤＰの製造は、たとえば交流方式のものであれば次のようにして行われる。
パターニングされた透明電極およびバス線（典型的には銀線）をガラス基板の表面に形成し、その上に透明電極被覆用ガラスの粉末をガラスペースト法またはグリーンシート法によって塗布または貼付後焼成してガラス層を形成し、最後に保護膜として酸化マグネシウムの層を形成して前面基板とする。
【００１５】
一方、パターニングされたアドレス用電極を別のガラス基板の表面に形成し、その上に本発明のガラスの粉末または本発明のガラスの粉末と無機酸化物粉末との混合物（ガラスセラミックス組成物）をガラスペーストとしたものを塗布・焼成してガラス層またはガラス含有層（以下、これをもガラス層ということがある。）を形成し、その上にサンドブラスト法やエッチング法等にて隔壁を形成する。
このような隔壁が形成されたガラス基板に蛍光体層を印刷・焼成して背面基板とする。なお、前記ガラス層を形成するのにガラスペーストを使用せず、グリーンシート法等を用いてもよい。
【００１６】
前面基板と背面基板の周縁にシール材をディスペンサで塗布し、前記透明電極と前記アドレス用電極が対向するように組み立てた後、焼成してＰＤＰとする。そしてＰＤＰ内部を排気して、放電空間（セル）にＮｅやＨｅ−Ｘｅなどの放電ガスを封入する。
なお、上記の例は交流方式のものであるが、本発明のガラスは直流方式のものにも適用できる。
【００１７】
本発明のガラスのＴｓは６００℃以下であることが好ましい。６００℃超では、通常使用されているガラス基板（ガラス転移点：５５０〜６２０℃）が焼成時に変形するおそれがある。Ｔｓは典型的には５００〜５９０℃である。
【００１８】
結晶化温度（Ｔｃ）からＴｓを減じた値Ｔｃ−Ｔｓは３０℃以上であることが好ましい。３０℃未満では焼結時の緻密性が不十分となるおそれがある。なお、Ｔｃの測定法については後述する。
【００１９】
前記ガラス基板としては通常、αが８０×１０−７〜９０×１０−７／℃のものが用いられる。したがってこのようなガラス基板と膨張特性をマッチングさせ、ガラス基板のそりや強度の低下を防止するためには、本発明のガラスまたは本発明のセラミックス組成物の焼成体のαは好ましくは６０×１０−７〜８５×１０−７／℃、典型的には７０×１０−７〜８５×１０−７／℃である。
【００２０】
次に、本発明のガラスの組成についてモル百分率表示を用いて説明する。
Ｂ２Ｏ３はガラスを安定化させる成分であり、必須である。２８％未満ではガラスが不安定になる。好ましくは３０％以上である。４４％超ではＴｓが高くなりすぎる。好ましくは４２％以下である。
ＺｎＯはＴｓを低下させる成分であり、必須である。２６％未満ではＴｓが高くなる。好ましくは２８％以上である。４５％超ではガラスが不安定になる。好ましくは４３％以下、典型的には４２％以下である。なお、本発明の第１のガラスでは４３％以下とされる。
【００２１】
ＺｎＯの含有量は、Ｂ２Ｏ３の含有量に１３％を加えた値（Ｂ２Ｏ３＋１３％）以下であることが好ましく、本発明の第２のガラスではＺｎＯの含有量は（Ｂ２Ｏ３＋１３％）以下とされる。このようなものでないとガラスが不安定になるおそれがある。
【００２２】
ＳｉＯ２は必須ではないがガラスを安定化させるために７％まで含有してもよい。７％超ではＴｓが高くなりすぎる。典型的には５％以下である。ＳｉＯ２を含有する場合その含有量は典型的には０．５％以上である。
Ａｌ２Ｏ３はガラスを安定化させる成分であり、必須である。０．１％未満ではガラスが不安定になる。好ましくは０．５％以上、典型的には１％以上である。７％超ではかえってガラスが不安定になる。好ましくは６％以下である。
【００２３】
ＭｇＯおよびＣａＯはいずれも必須ではないが、ガラスを安定化させるために合計で９％まで含有してもよい。９％超ではＴｓが高くなりすぎる。典型的には６％以下である。
ＳｒＯおよびＢａＯはＴｓを低下させる成分であり、いずれか１種以上を含有しなければならない。これら２成分の含有量の合計が１０％未満ではＴｓが高くなりすぎる。好ましくは１２％以上である。２０％超ではαが大きくなりすぎる。好ましくは１９％以下である。これらのうちＢａＯを含有する場合、ＳｒＯは含有しないか１％まで含有することが典型的である。
【００２４】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２ＯはＴｓを低下させる成分であり、いずれか１種以上を含有しなければならない。これら３成分の含有量の合計が０．１％未満ではＴｓが高くなりすぎる。典型的には１％以上である。６％超では前記ＰＤＰのパネル特性が低下する、またはαが大きくなりすぎる。典型的には４％以下である。
Ｌｉ２Ｏを含有する場合、ＳｉＯ２を１．５％以上含有する場合などにおいてはその含有量は典型的には１％以上であり、Ｂ２Ｏ３含有量が３８％未満である場合などにおいては典型的には１．５％以下である。
Ｎａ２ＯまたはＫ２Ｏは含有することが典型的であり、また、その場合Ｎａ２Ｏを含有することが典型的である。
【００２５】
Ｂｉ２Ｏ３はＴｓを低下させる成分であり、必須である。０．１％未満ではＴｓが高くなりすぎる。好ましくは０．５％以上である。５％超ではαが大きくなりすぎる。好ましくは４％以下、典型的には３％以下である。
【００２６】
前記Ｔｃ−Ｔｓを大きくしたい場合、Ｂ２Ｏ３が３８〜４４％、ＺｎＯが２８〜３８％、ＳｉＯ２が１〜７％、Ａｌ２Ｏ３が１〜５％、ＭｇＯ＋ＣａＯが０〜１％、ＳｒＯが０〜１％、ＢａＯが１０〜１５％、Ｌｉ２Ｏが２〜６％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが０〜１％、Ｂｉ２Ｏ３が１〜４％であること、または、Ｂ２Ｏ３が３８％未満、ＺｎＯが３７〜４２％、ＳｉＯ２が０．５〜２％、Ａｌ２Ｏ３が２〜６％、ＭｇＯ＋ＣａＯが０〜１％、ＳｒＯが０〜１％、ＢａＯが１５〜２０％、Ｌｉ２Ｏが０〜０．５％、Ｎａ２Ｏが１〜５％、Ｋ２Ｏが０〜１％、Ｂｉ２Ｏ３が０．５〜２％であることが好ましい。
【００２７】
本発明のガラスは本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。そのような成分を含有する場合それらの含有量の合計は、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。
このような成分としては次のようなものが例示される。すなわち、ガラスの着色等のために、ＣｏＯ、ＣｕＯ、ＣｅＯ２、ＭｎＯ２およびＳｎＯ２からなる群から選ばれた１種以上の成分を合計で３％まで含有してもよい場合がある。また、Ｌａ２Ｏ３などの希土類酸化物（ＣｅＯ２を除く）、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＭｏＯ３、Ｒｈ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｅＯ２、ＷＯ３、ＲｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＰｄＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等が例示される。
なお、本発明のガラスはＰｂＯを含有しない。また、Ｐ２Ｏ５はガラスを不安定にするおそれがあるので含有しないことが好ましい。
【実施例】
【００２８】
表のＢ２Ｏ３からＣｕＯまでの欄にモル百分率表示で示す組成となるように、原料を調合して混合し、１２００〜１３５０℃の電気炉中で白金ルツボを用いて１時間溶融し、薄板状ガラスに成形した後、ボールミルで粉砕し、ガラス粉末を得た。
例１〜１０は実施例、例１１〜１３は比較例である。例１２、１３のガラスは失透し不安定なものであった。
【００２９】
例１〜１１のガラス粉末について、ガラス転移点Ｔｇ（単位：℃）、軟化点Ｔｓ（単位：℃）、結晶化温度Ｔｃ（単位：℃）、前記平均線膨張係数α（単位：１０−７／℃）を次に述べるようにして測定した。結果を表に示す。
Ｔｇ、Ｔｓ：８００℃までの範囲で示差熱分析計を用いて測定した。
Ｔｃ：前記示差熱分析計を用いて測定したデータから最初の発熱ピークすなわち第一結晶化ピーク温度を読み取り、これをＴｃとした。
α：ガラス粉末を加圧成形後、Ｔｓより３０℃高い温度で１０分間焼成して得た焼成体を直径５ｍｍ、長さ２ｃｍの円柱状に加工し、熱膨張計で５０〜３５０℃の平均線膨張係数を測定した。
【００３０】
また、焼結性について次のようにして評価した。すなわち、各ガラス粉末３５ｇとエチルセルロース５％ターピネオール溶液を混合し、３本ロールミルにて混練してペースト化した。次にこのペーストを旭硝子社製ガラス基板ＰＤ２００上にブレードコートし膜厚４００μｍの塗布膜を形成した。さらに電気炉にて５６０℃で１０分間焼成してガラス膜を得た。このガラス膜の断面をＳＥＭにて観察し、十分焼結し緻密化しているものを○、焼結はしているが緻密化が不十分なものを△とした。
例１１は結晶化しやすく焼成体の緻密化が不十分であった。
【００３１】
【表１】
2008169103.tif 000002
【００３２】
【表２】
2008169103.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３３】
ＰＤＰの隔壁形成に利用できる。