(57)【要約】【課題】熱障壁で被覆された超合金の分野に関する。【解決手段】３．５重量％〜７．５重量％のＣｒ、０重量％〜１．５重量％のＭｏ、１．５重量％〜５．５重量％のＲｅ、２．５重量％〜５．５重量％のＲｕ、３．５重量％〜８．５重量％のＷ、５重量％〜６．５重量％のＡｌ、０重量％〜２．５重量％のＴｉ、４．５重量％〜９重量％のＴａ、０．０８重量％〜０．１２重量％のＨｆ、０．０８重量％〜０．１２重量％のＳｉの組成物を有し、残り１００重量％まではＮｉと任意の不純物によって構成される単結晶超合金（１０）の上に、安定化されたジルコニア（２０）が直接堆積され、ジルコニアは希土類によって構成される群から選択される元素の少なくとも１つの酸化物、または酸化タンタルと少なくとも１つの希土類酸化物との組み合わせ、または酸化ニオブと少なくとも１つの希土類酸化物の組み合わせによって安定化される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶超合金（１０）上に熱障壁を堆積する方法であって、前記超合金（１０）が、３．５重量％〜７．５重量％のＣｒ、０重量％〜１．５重量％のＭｏ、１．５重量％〜５．５重量％のＲｅ、２．５重量％〜５．５重量％のＲｕ、３．５重量％〜８．５重量％のＷ、５重量％〜６．５重量％のＡｌ、０重量％〜２．５重量％のＴｉ、４．５重量％〜９重量％のＴａ、０．０８重量％〜０．１２重量％のＨｆ、０．０８重量％〜０．１２重量％のＳｉの組成物を有し、残り１００重量％まではＮｉと任意の不純物によって構成されることを特徴とし、安定化されたジルコニア（２０）が前記超合金上に直接堆積され、ジルコニア（２０）が、希土類によって構成される群から選択される元素の少なくとも１つの酸化物、または酸化タンタルと少なくとも１つの希土類酸化物との組み合わせ、または酸化ニオブと少なくとも１つの希土類酸化物の組み合わせによって安定化されることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記超合金（１０）が、３．５重量％〜５．５重量％のＣｒ、０重量％〜１．５重量％のＭｏ、４．５重量％〜５．５重量％のＲｅ、２．５重量％〜５．５重量％のＲｕ、４．５重量％〜６．５重量％のＷ、５重量％〜６．５重量％のＡｌ、０重量％〜１．５重量％のＴｉ、５重量％〜６．２重量％のＴａ、０．０８重量％〜０．１２重量％のＨｆ、０．０８重量％〜０．１２重量％のＳｉの組成物を有し、残り１００重量％まではＮｉと任意の不純物によって構成されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記超合金（１０）が、３．５重量％〜５．５重量％のＣｒ、０重量％〜１．５重量％のＭｏ、３．５重量％〜４．５重量％のＲｅ、３．５重量％〜５．５重量％のＲｕ、４．５重量％〜６．５重量％のＷ、５．５重量％〜６．５重量％のＡｌ、０重量％〜１重量％のＴｉ、４．５重量％〜５．５重量％のＴａ、０．０８重量％〜０．１２重量％のＨｆ、０．０８重量％〜０．１２重量％のＳｉの組成物を有し、残り１００重量％まではＮｉと任意の不純物によって構成されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ジルコニア（２０）が、ジスプロシウム、エルビウム、ユーロピウム、ガドリニウム、サマリウム、イッテルビウム、イットリウムによって構成される群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物またはタンタル酸化物と前記群の元素の少なくとも１つの酸化物の組み合わせ、またはニオブ酸化物と前記群の元素の少なくとも１つの酸化物の組み合わせによって安定化されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ジルコニア（２０）が、酸化イットリウムによって安定化されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
３．５重量％〜７．５重量％のＣｒ、０重量％〜１．５重量％のＭｏ、１．５重量％〜５．５重量％のＲｅ、２．５重量％〜５．５重量％のＲｕ、３．５重量％〜８．５重量％のＷ、５重量％〜６．５重量％のＡｌ、０重量％〜２．５重量％のＴｉ、４．５重量％〜９重量％のＴａ、０．０８重量％〜０．１２重量％のＨｆ、０．０８重量％〜０．１２重量％のＳｉの組成物を有し、１００重量％までの残りはＮｉと任意の不純物によって構成される単結晶超合金（１０）によって構成されることを特徴とし、その表面の少なくとも一部分が、希土類によって構成される群から選択される元素の少なくとも１つの酸化物、または酸化タンタルと少なくとも１つの希土類酸化物との組み合わせ、または酸化ニオブと少なくとも１つの希土類酸化物の組み合わせによって安定化されたジルコニア（２０）と直接接触し、前記ジルコニアが熱障壁として働くことを特徴とする、部品。
【請求項７】
請求項６に記載の部品を含むことを特徴とする、タービンブレード。
【請求項８】
請求項７に記載のタービンブレードを含むことを特徴とする、ターボ機械。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単結晶超合金上に熱障壁を堆積する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ターボ機械中の高圧タービンブレードは、非常に高い温度（１０００℃を超える）で高速で噴射されるガスの過酷な環境において、その機械的特性、その腐食抵抗性、およびその酸化抵抗性を保持する必要がある。その環境において、現在最良の高温度性能を提供する超合金（理想的には単結晶超合金）は、機械的性能および寿命が不十分である。これは、そのような超合金を熱障壁で被覆する必要があることの理由である。例えば、通常用いられる超合金はＡＭ１として知られる合金であり、これはＵＳ４６３９２８０によるニッケル系超合金であり、５重量％〜８重量％のＣｏ、６．５重量％〜１０重量％のＣｒ、０．５重量％〜２．５重量％のＭｏ、５重量％〜９重量％のＷ、６重量％〜９重量％のＴａ、４．５重量％〜５．８重量％のＡｌ、１重量％〜２重量％のＴｉ、０重量％〜１．５重量％のＮｂ、および各々０．０１重量％未満のＣ、Ｚｒ、Ｂの組成物を有する。現在用いられている熱障壁は、典型的に超合金上にセラミック層を堆積させて作られる。セラミック層は典型的にジルコニア（酸化ジルコニウム）系である。セラミック層は超合金に熱絶縁性を与え、超合金の表面をその機械的性能と寿命に対して許容可能な温度に維持することを可能にする。しかし、このセラミック層を確実に超合金に係留するためには、超合金の表面を下地層で被覆する必要がある。このようにして超合金とセラミックとの間に挿入される下地層は、通常例えば、ＭＣｒＡｌＹ型の金属間化合物（「Ｍ」はＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、またはその組み合わせを表す）、または白金修飾ニッケルアルミナイド（例えば、ＮｉＡｌＰｔ）である。典型的に、白金は電解によって超合金上に堆積され、典型的に気相アルミニウム化がその作業に続く。
【０００３】
特にＵＳ５５１４４８２に記載されたこの下地層は、高温度酸化の現象に対して超合金を保護する働きもする。したがって、作業中に、超合金の表面ではなく下地層の表面に酸化層が形成される。この層を構成する酸化物は、典型的に下地層中に含まれるアルミニウムの酸化によって形成されるアルミナ（酸化アルミニウム）である。
【特許文献１】米国特許第４６３９２８０号明細書
【特許文献２】米国特許第５５１４４８２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、そのような下地層の使用にはいくつかの欠点がある。下地層の堆積は追加の材料とプロセスコストを招く。さらに、熱障壁で被覆された部分の製造方法を全体的により複雑にする。そのような状況において、下地層は超合金部品に含まれる孔の穿孔の前に堆積しなければならず、さもなければ、下地層の電解堆積は小さな直径の孔を閉塞する危険性がある。したがって、堆積は超合金部品を機械加工した後、その部品の穿孔の前に実施しなければならない。このことは、部品に機械加工／穿孔段階と下地層堆積段階の間に追加の移動を行わせる。これらの移動は部品の表面が異物元素によって汚染される危険性を増加させ、続いてこの表面に堆積されるセラミックの接合能力を低下させることがあるので望ましくない。
【０００５】
部品上にセラミックを堆積するのに用いられる方法、すなわち電子ビーム物理蒸着（ＥＢＰＶＤ）は非電解法であり、部品に穿孔された孔が閉塞しないことが観察されるはずである。したがって、部品は常にセラミックを堆積する前に穿孔される。
【０００６】
さらに、アルミナ層（酸化層）は下地層の変形に追随するように波打つ傾向があり、それによってセラミックがアルミナによって保持される領域は点だけになり、そこからセラミックは早期に剥離する。このセラミック層の下地層（またはそれが接合されている他の表面）からの局部的な剥離はスポーリングと呼ばれる。セラミックが剥脱し始めると、部品は急速に劣化し、必要な性能を提供することができない。
【０００７】
本発明は、この組み立て体の製造流れ工程を簡略化し、その製造コストを低減しながら、熱障壁で塗工された超合金の寿命を延長することを可能にする方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的は、超合金が、３．５重量％〜７．５重量％のＣｒ、０重量％〜１．５重量％のＭｏ、１．５重量％〜５．５重量％のＲｅ、２．５重量％〜５．５重量％のＲｕ、３．５重量％〜８．５重量％のＷ、５重量％〜６．５重量％のＡｌ、０重量％〜２．５重量％のＴｉ、４．５重量％〜９重量％のＴａ、０．０８重量％〜０．１２重量％のＨｆ、０．０８重量％〜０．１２重量％のＳｉの組成物を有し、残り１００重量％まではＮｉと任意の不純物によって構成され、安定化されたジルコニアがこの超合金上に直接堆積され、ジルコニアは希土類によって構成される群から選択される元素の少なくとも１つの酸化物、または酸化タンタルと少なくとも１つの希土類酸化物との組み合わせ、または酸化ニオブと少なくとも１つの希土類酸化物の組み合わせで安定化されることによって達成される。
【０００９】
上述の用語「直接」はジルコニアと超合金との間に下地層が堆積されないことを意味する。上述の組成物を有するニッケル系超合金はＭＣＮＧ超合金として知られ、この用語は以下の説明に用いられる。
【００１０】
上の提供によって、熱障壁の製造流れ工程は簡略化される。第１に、ジルコニアは下地層なしで超合金上に直接堆積されるので、下地層を堆積する必要がない。第２に、ＭＣＮＧ合金部品が機械加工された後直ちに穿孔することが可能であり、これら２つの作業（穿孔と機械加工）は好ましく同じ作業場で行われる。超合金の表面が汚染される危険性はしたがって最少になる。穿孔作業の後、部品は最終的なセラミック層の堆積の作業場へ直接運び出される。
【００１１】
従来技術の合金と比べて、本発明による方法によってその上に堆積された熱障壁を有する超合金の寿命は長くなる。これは、特にＭＣＮＧ超合金上に堆積されたジルコニア系セラミックが上述のアルミナ層の波打ち現象に対する感受性が低いことによる。試験はジルコニアとＭＣＮＧ超合金間の界面での酸化が従来の下地層の酸化よりも均一にかつ垂直に起きることを示した。したがって、アルミナとセラミック間の物理的接合はＡＭ１によるよりも大面積を占める。
【００１２】
有利には、超合金は、３．５重量％〜５．５重量％のＣｒ、０重量％〜１．５重量％のＭｏ、４．５重量％〜５．５重量％のＲｅ、２．５重量％〜５．５重量％のＲｕ、４．５重量％〜６．５重量％のＷ、５重量％〜６．５重量％のＡｌ、０重量％〜１．５重量％のＴｉ、５重量％〜６．２重量％のＴａ、０．０８重量％〜０．１２重量％のＨｆ、０．０８重量％〜０．１２重量％のＳｉの組成物を有し、残り１００重量％まではＮｉと任意の不純物によって構成される。
【００１３】
有利には、超合金は、３．５重量％〜５．５重量％のＣｒ、０重量％〜１．５重量％のＭｏ、３．５重量％〜４．５重量％のＲｅ、３．５重量％〜５．５重量％のＲｕ、４．５重量％〜６．５重量％のＷ、５．５重量％〜６．５重量％のＡｌ、０重量％〜１重量％のＴｉ、４．５重量％〜５．５重量％のＴａ、０．０８重量％〜０．１２重量％のＨｆ、０．０８重量％〜０．１２重量％のＳｉの組成物を有し、残り１００重量％まではＮｉと任意の不純物によって構成される。
【００１４】
これらの組成物の素地のＭＣＮＧ合金（熱障壁をもたない）は９５０℃〜１１５０℃の温度範囲で他の素地のＭＣＮＧ合金よりも長い寿命を示す。したがって、その上に本発明の方法を用いて熱障壁が堆積された他のＭＣＮＧ合金を、その上に本発明の方法を用いて熱障壁が堆積されたこれらの組成物の超合金と比較するとき、同じ結論が得られる。
【００１５】
本発明はまた、本発明による、３．５重量％〜７．５重量％のＣｒ、０重量％〜１．５重量％のＭｏ、１．５重量％〜５．５重量％のＲｅ、２．５重量％〜５．５重量％のＲｕ、３．５重量％〜８．５重量％のＷ、５重量％〜６．５重量％のＡｌ、０重量％〜２．５重量％のＴｉ、４．５重量％〜９重量％のＴａ、０．０８重量％〜０．１２重量％のＨｆ、０．０８重量％〜０．１２重量％のＳｉの組成物を有し、残り１００重量％まではＮｉと任意の不純物によって構成される単結晶超合金によって構成される部品を提供し、その表面の少なくとも一部が、希土類によって構成される群から選択される元素の少なくとも１つの酸化物、または酸化タンタルと少なくとも１つの希土類酸化物の組み合わせ、または酸化ニオブと少なくとも１つの希土類酸化物の組み合わせによって安定化されたジルコニアと直接接触し、このジルコニアが熱障壁として働く。
【００１６】
したがって、安定化されたジルコニアは超合金の表面の一部分に直接接触する。用語「直接」は、ジルコニアと超合金の表面との間に何も下地層がないことを意味して使用される。セラミックの堆積中に、および次いで部品が稼動状態になると、超合金とジルコニア間の界面に酸化物層が展開するのが観察されるはずである。この酸化物層が存在しても、ジルコニアは超合金と直接接触していると考えられる。
【００１７】
非制限的な実施例によって与えられる以下の実施形態の詳細な説明を読み取ることによって、本発明は良好に理解され、その利点が明らかになるであろう。説明は本発明による部品の表面の断面を示す唯一の添付図面を参照する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
唯一の図面で示されるように、ＭＣＮＧ型の単結晶超合金１０は、少なくとも１種の希土類酸化物、または酸化タンタルと少なくとも１つの希土類酸化物の組み合わせ、または酸化ニオブと少なくとも１つの希土類酸化物の組み合わせによって部分的または完全に安定化されたジルコニアであるセラミックに被覆される。希土類群は、セリウム、ジスプロシウム、エルビウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ホルミウム、ランタン、ルテチウム、ネオジミウム、プラセオジミウム、プロメチウム、サマリウム、スカンジウム、テルビウム、ツリウム、イッテルビウム、およびイットリウムによって構成される。
【００１９】
ジルコニアは、ジスプロシウム、エルビウム、ユーロピウム、ガドリニウム、サマリウム、イッテルビウム、イットリウムによって構成される群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物、または酸化タンタルとこの群の元素の少なくとも１つの酸化物の組み合わせ、または酸化ニオブとこの群の元素の少なくとも１つの酸化物の組み合わせによって安定化できるのが好ましい。
【００２０】
ジルコニアは、酸化イットリウムによって安定化されるのがさらに好ましい。
【００２１】
セラミックは電子ビーム物理蒸着（ＥＢＰＶＤ）法によって堆積される。セラミックは粉の形で供給され、電子ビームによって気化されると、ＭＣＮＧ超合金上に凝縮してセラミック層２０を形成する。電子ビームが用いられるので、電子ビーム、堆積用のセラミック、およびＭＣＮＧ超合金基板を収容する容器中の一次真空を維持することが必要である。ＥＢＰＶＤ法によって堆積されるセラミック層２０は、超合金１０の表面に実質的に垂直な隣接する柱２２の形の構造を示す。
【００２２】
セラミック２０で被覆されたＭＣＮＧ超合金部品１０は、例えば、ターボ機械用の高圧タービンブレードを構成することができる。運転中、すなわち、そのようなブレードが非常に高温度ガス（１５００℃を超える）が高速で噴射される過酷な環境にあるとき、超合金の表面は徐々に酸化する。したがって、唯一の図面に示されるように、超合金１０とセラミック層２０間の界面にアルミニウムの酸化物（アルミナ）によって構成された酸化物層１５が形成する。
【００２３】
本発明者らによって、５．２２重量％のＡｌ、６．５６重量％のＣｏ、７．５２重量％のＣｒ、１．９８重量％のＭｏ、８．０１重量％のＴａ、１．２０重量％のＴｉ、および５．４８重量％のＷの組成物を有し、残りはニッケル（不純物は無視する）であり、ＮｉＡｌＰｔ（ニッケル−アルミニウム−白金）の下地層で被覆され、次いでＥＢＰＶＤによってイットリウム化ジルコニア層が堆積されたＡＭ１単結晶超合金と、３．９６重量％のＣｒ、１．０５重量％のＭｏ、６．０４重量％のＡｌ、０．５１重量％のＴｉ、５．１９重量％のＴａ、５．００重量％のＷ、３．９９重量％のＲｅ、４．０９重量％のＲｕ、０．１重量％のＳｉ、０．１２重量％のＨｆの組成物を有し、ＥＢＰＶＤによってイットリウム化ジルコニア層を堆積させたＭＣＮＧ超合金との比較試験が行われた。また、比較試験は、ＮｉＡｌＰｔ（ニッケル−アルミニウム−白金）の下地層で被覆され、次いでＥＢＰＶＤによって堆積させた酸化ジスプロシウムでジルコニア層を安定化させた、同じＡＭ１単結晶超合金と、ＥＢＰＶＤによって堆積させた酸化ジスプロシウムで安定化させたジルコニア層で被覆された、同じＭＣＮＧ超合金との比較も行った。試験は円筒状試験片（厚さ２ミリメートル（ｍｍ）、直径２５ｍｍ）を炉中で空気中１１００℃に保ち、パルス状空気の下で１５分間の冷却を含むサイクルで酸化することから構成された。表１に与えられる結果は、被覆された最初の表面の２０％を超える面積をセラミック剥離が占める前に試験片が受けたサイクル数に相当する。これらの結果は、本発明の｛ＭＣＮＧ＋安定化されたジルコニア｝システムの寿命が、従来の｛ＡＭ１＋ＮｉＡｌＰｔ＋安定化されたジルコニア｝システムよりも長いことを示す。
【００２４】
これらの試験のために、ジルコニア中の希土類質量含有量はそれぞれ６．８％のＹ２Ｏ３および２７．３％のＤｙ２Ｏ３であった。
【００２５】
したがって、これらの結果は、酸化イットリウム以外の（この実施例において酸化ジスプロシウム）酸化物によって安定化されたジルコニア層の酸化の下で非常に良好な挙動を示すことが観察されるはずであり、この層は酸化イットリウムで安定化されたジルコニアの中間層なしで堆積されている。
【００２６】
今まで、酸化イットリウム以外の酸化物で安定化されるジルコニアを用いるには２層に堆積することが必要であった。酸化イットリウムで安定化されたジルコニアの数十マイクロメートルの厚さを有する層と、次いで、その上に所望のセラミックが堆積される。ＮｉＡｌＰｔ型下地層で被覆された任意のニッケル系超合金上に酸化イットリウム以外の酸化物によって安定化されたジルコニアを直接堆積する試みは、酸化サイクルに耐える能力の点で失望させられることが判った。対照的に、その非常に良好な機械的特性（高い靭性）のため、酸化イットリウムで安定化されたジルコニアはこれらの応力に耐える。
【表１】
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【００２７】
本発明による安定化されたジルコニア層で被覆されたＭＣＮＧ超合金部品は、地上または航空ターボ機械に用いることができる。特に、部品は航空機ターボジェットに用いることができる。また、その高温度の機械性能が必要とされる任意の機械に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明による部品の表面の断面図である。
【符号の説明】
【００２９】
１０  超合金
１５  酸化物層
２０  セラミック層
【図１】
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【外国語明細書】
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