(57)【要約】【課題】インクジェット用記録材料に関し、特に顔料インクの吸収性に優れ、かつ顔料インク印字部の耐傷性に優れ、更に顔料インクを印字した際に生じる印字部と白紙部の光沢差による違和感を解消したインクジェット用記録材料を提供する。【解決手段】非吸水性支持体上に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有する多孔質のインク受容層と、その上層に表面層を有するインクジェット用記録材料において、該表面層が特定の共重合体エマルジョンを含有し、該共重合体エマルジョンの平均粒子径が２０〜１５０ｎｍであり、該表面層の全固形分塗布量が１０〜２００ｍｇ／ｍ2であることを特徴とするインクジェット用記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非吸水性支持体上に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有する多孔質のインク受容層と、その上層に表面層を有するインクジェット用記録材料において、該表面層が下記の（ａ）〜（ｄ）のモノマーを下記に示す範囲で共重合させた共重合体エマルジョンを含有し、該共重合体エマルジョンの平均粒子径が２０〜１５０ｎｍであり、該表面層の全固形分塗布量が１０〜２００ｍｇ／ｍ2であることを特徴とするインクジェット用記録材料。
（ａ）スチレンおよびα−メチルスチレンの少なくとも１種のモノマー：５〜９５質量％
（ｂ）下記一般式（１）で表されるアクリル酸エステルおよびメタアクリル酸エステルの少なくとも１種のモノマー：４．５〜９４．５質量％
【化１】
2008230206.tif 000006
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜２２の飽和若しくは不飽和の直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基を表す。）
（ｃ）α，β不飽和カルボン酸およびその塩類より選ばれる少なくとも１種のモノマー：０．５〜３０質量％
（ｄ）（ａ）〜（ｃ）のモノマーと共重合可能なモノマー：０〜２０質量％
【請求項２】
該インク受容層を構成する無機微粒子がアルミナ、アルミナ水和物、気相法シリカ、湿式法シリカから選ばれる少なくとも一つあるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用記録材料に関し、特に顔料インクの吸収性に優れ、かつ顔料インク印字部の耐傷性に優れ、更に顔料インクを印字した際に生じる印字部と白紙部の光沢差による違和感を解消したインクジェット用記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のインクジェット記録の飛躍的な技術革新に伴い、例えば染料インクを用いたプリンターによる精細な印字画像は銀塩写真で得ることの出来るプリントに匹敵あるいは凌駕しつつある。高画質化、印字の高速化はめざましく、プリンターの性能を十分に発揮するために、画像再現性とインク吸収性の高いインクジェット用記録材料が要望されている。
【０００３】
また、耐光性等に代表される画像保存性に優れた顔料インクを用いたプリンタに関する技術革新が著しく、染料インクを用いたプリンターの画質に匹敵するところまで印字品質が向上しつつある。
【０００４】
これらのプリンターに用いられる記録材料として、支持体上にシリカ等の顔料と、ポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる、多孔質のインク受容層を設けてなるインクジェット用記録材料が知られており、例えば、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下まで粉砕・分散した気相法シリカや湿式法シリカ等をインク受容層の顔料として用いることが提案されている。例えば、特公平３−５６５５２号、特開平１０−１１９４２３号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号公報に気相法シリカの使用例が、特開平９−２８６１６５号、同平１０−１８１１９０号公報には粉砕した沈降法シリカの使用例が、特開２００１−２７７７１２号公報には粉砕したゲル法シリカの使用例が開示されている。また、特開昭６２−１７４１８３号、同平２−２７６６７０号、同平５−３２０３７号、同平６−１９９０３４号公報等にアルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が開示されている。
【０００５】
一方、インクジェット用記録材料の支持体としては、従来、紙が一般的に用いられており、紙自体にインク吸収層としての役割を持たせていた。近年、フォトライクの記録材料が要望される中、紙支持体を用いた記録材料は、光沢、質感、耐水性、印字後のコックリング（皺あるいは波打ち）等の問題があり、非吸水性加工された紙支持体、例えば、紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートした樹脂ラミネート紙（ポリオレフィン樹脂被覆紙）、プラスチックフィルム等が用いられるようになってきた。しかしながら、これらの非吸水性支持体を用いたインクジェット用記録材料は、紙支持体を用いたインクジェット用記録材料に比べて平滑性が高いために、裏面との擦れ等によってインク受容層面に傷が発生しやすいという問題がある。また、非吸水性支持体はそれ自体、インク吸収能力が無いためにインク受容層のインク吸収容量を大きくしなければならず、そのためにはインク受容層の空隙率を高くしてかつインク受容層を厚く塗布する必要がある。空隙率を高くするためには無機微粒子に対する有機バインダーの比率を小さくしなければならず、有機バインダー量減によってインク受容層の皮膜が脆弱になり、益々傷が発生しやすくなる。この現象は特に凝集粒子の平均粒子径が５００ｎｍ以下の微粒子を用いたときに顕著になる。
【０００６】
上記したような問題を解消する技術として、最上層にコロイダルシリカを含有する層を設けることが提案されている。例えば、特開平６−１８３１３１号、特開平６−１８３１３４号、特開平７−１０１１４２号、特開平９−１８３２６７号、特開平１０−７１７６２号、特開平１０−１６６７１５号、特開２０００−３３７６９号、特開２０００−３７９４４号、特開２０００−１０８５０５号、特開２０００−２８０６０９号、特開２００１−１０２１２号、特開２００１−３５３９５７号公報等に記載されている。
【０００７】
インクジェット用記録材料にとって最上層は、インクと最初に接触する重要な部分であり、インク吸収性等に大きな影響を及ぼす。上記に記載された記録材料ではインクジェット用記録材料表面の耐傷性が向上するものの、インク吸収性が低下する傾向がある。また、顔料インク粒子が多孔質のインク受容層の表面に皮膜となり画像を形成するために、印字後の取り扱いにおいて指や用紙の端部等が顔料インク印字部に接触して擦過された際に顔料インク粒子が削り取られ、画像が傷つく、画像濃度が低下する等の問題を有している。この問題に対しては、上記に記載された記録材料では満足するに至っていなかった。
【０００８】
この問題をインク受容層表面の形状を変化させることで改善した顔料インク用インクジェット用記録材料が提案されており、例えば特開２００１−９６９０７号公報（特許文献１）には、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１によるインク受理層表面の十点平均粗さが８μｍ以上とする発明が開示されている。 しかし、上記表面粗さを有するインク受容層表面では、十分満足しうる平滑性および光沢性を得ることは困難であった。
【０００９】
また、同様の問題点をインク受容層の表面に顔料インクの接着性を向上させるための表面層を設けることで改善したインクジェット用記録材料が提案されており、例えば特開２００１−２７０２３１号公報（特許文献２）には、エマルジョンタイプの樹脂とポリビニルアルコールなどの接着剤からなる表面層を０．３〜５ｇ／ｍ2の乾燥固形分量で設ける発明が開示されている。しかし、特に凝集粒子の平均粒子径が５００ｎｍ以下の微粒子を用いたインク受容層において、上記乾燥固形分量の表面層を設けると、微小細孔が封鎖されてインク吸収性が著しく低下してしまう。
【００１０】
一方、顔料インクにより形成された画像には、画像様の光沢差異が発生することが知られている。これは、１００ｎｍ程度の顔料インク粒子が多孔質のインク受容層表面に皮膜を形成すると、本来多孔質であるために低かった表面反射率が、皮膜形成により均一な面となり反射率が増加し光沢が高くなる現象であり、そのため、画像濃度に相関を持つ光沢差異が発生し、画像の品位が下がってしまう。このグロスディファレンシャルと呼ばれる現象を改善するべく、例えば特開２００１−３４１４０９号公報（特許文献３）に記載されているが如く、インク受容層を微粒面を有する支持体に塗布することや、特開２００３−２００６４９号公報（特許文献４）等に記載されている如く、インク受容層上に有機微粒子を含有する多孔質層（表面層）を設けることが開示されている。近年の顔料インクプリンタにおいては、シアン・イエロー・マゼンタ・ブラックの４色のみならず、ライトシアン・ライトマゼンタなどの淡色顔料インクを低印字濃度領域に用い、画像の粒状感を低減せしめることが行われている。しかしこのライトシアン・ライトマゼンタなどの淡色顔料インクは、顔料インク粒子のサイズを小さくしたり、バインダーとして混ぜられる樹脂量を多くすることにより実現されているため、従来の顔料インク以上に印字部の光沢が高くなりやすい。そのため、これら特許文献３あるいは４に記載されている従来から知られている記録材料では、やはり画像状に光沢度の差異が発生することとなり、満足のいく印字品質を得ることは出来ず、この光沢差異の解消が望まれていた。
【００１１】
スチレン−アクリレート系共重合体エマルジョンを含有するインクジェット記録用紙としては、例えば特開２０００−２３８４１９号公報（特許文献５）にインクジェット記録用紙とその製造方法の発明が開示されている。しかし、これらに記載の記録材料では、インク吸収性、耐傷性、光沢差異を同時に本発明が求める高いレベルまで到達させることは出来ない。
【特許文献１】特開２００１−９６９０７号公報
【特許文献２】特開２００１−２７０２３１号公報
【特許文献３】特開２００１−３４１４０９号公報
【特許文献４】特開２００３−２００６４９号公報
【特許文献５】特開２０００−２３８４１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、インクジェット用記録材料に関し、特に顔料インクの吸収性に優れ、かつ顔料インク印字部の耐傷性に優れ、更に顔料インクを印字した際に生じる印字部と白紙部の光沢差による違和感を解消したインクジェット用記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、以下の発明によって達成された。
（１）非吸水性支持体上に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を主体に含有する多孔質のインク受容層と、その上層に表面層を有するインクジェット用記録材料において、該表面層が下記の（ａ）〜（ｄ）のモノマーを下記に示す範囲で共重合させた共重合体エマルジョンを含有し、該共重合体エマルジョンの平均粒子径が２０〜１５０ｎｍであり、該表面層の全固形分塗布量が１０〜２００ｍｇ／ｍ2であることを特徴とするインクジェット用記録材料。
（ａ）スチレンおよびα−メチルスチレンの少なくとも１種のモノマー：５〜９５質量％
（ｂ）下記一般式（１）で表されるアクリル酸エステルおよびメタアクリル酸エステルの少なくとも１種のモノマー：４．５〜９４．５質量％
【００１４】
【化１】
2008230206.tif 000002
【００１５】
式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜２２の飽和若しくは不飽和の直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基を表す。
（ｃ）α，β不飽和カルボン酸およびその塩類より選ばれる少なくとも１種のモノマー：０．５〜３０質量％
（ｄ）（ａ）〜（ｃ）のモノマーと共重合可能なモノマー：０〜２０質量％
（２）該インク受容層を構成する無機微粒子がアルミナ、アルミナ水和物、気相法シリカ、湿式法シリカから選ばれる少なくとも一つあるいはそれらの混合物であることを特徴とする（１）に記載のインクジェット用記録材料。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、顔料インクの吸収性に優れ、顔料インク印字部の耐傷性に優れ、かつ顔料インクを印字した際に生じる印字部と白紙部の光沢差による違和感を解消したインクジェット用記録材料を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の表面層に用いる共重合体エマルジョンは、上記の（ａ）〜（ｄ）のモノマーを上記に示す範囲で共重合させた共重合体であって、平均粒子径が２０〜１５０ｎｍであり、より好ましくは３０〜１３０ｎｍであり、更に好ましくは３５〜１００ｎｍである。該平均粒径が２０ｎｍ未満ではインクの吸収性が低下し、一方１５０ｎｍを超えると記録画像の発色の鮮明性が低下する。
【００１８】
このような上記（ａ）〜（ｄ）のモノマーについて具体的に説明する。（ａ）のモノマーは、スチレンおよびα−メチルスチレンの少なくとも１種である。また、その共重合体エマルジョンの全固形分量に対する（ａ）のモノマーの含有量は、好ましくは５〜９５質量％であり、より好ましくは１５〜９３質量％であり、更に好ましくは３０〜９０質量％である。５質量％未満では光沢性が不足する傾向にあり、一方９５質量％を超えると記録画像の鮮明性が不足する傾向にある。
【００１９】
（ｂ）のモノマーは、下記一般式（１）で表されるアクリル酸エステルおよびメタアクリル酸エステルの少なくとも１種である。具体的には例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらを単独で使用しても、併用しても差し支えない。またその共重合体エマルジョンの全固形分量に対する（ｂ）のモノマーの含有量は、好ましくは４．５〜９４．５質量％で、より好ましくは１０〜９０質量％であり、更に好ましくは１５〜８５質量％である。５質量％未満では記録画像の発色の鮮明性が不足する傾向にあり、一方９４．５質量％を超えると記録画像の精細度が不足する傾向にある。
【００２０】
【化２】
2008230206.tif 000003
【００２１】
式中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜２２の飽和若しくは不飽和の直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基を表す。
【００２２】
（ｃ）のモノマーは、エチレン性不飽和基を持つカルボン酸およびその塩類の少なくとも１種である。具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種類以上併用して使用しても差し支えない。またその共重合体エマルジョンの全固形分量に対する（ｃ）のモノマーの含有量は、０．５〜３０質量％で、より好ましくは１〜２０質量％である。０．５質量％未満では記録画像の発色の精細度が精細度が不足する傾向にあり、一方３０質量％を超えると光沢性が不足する傾向にある。
【００２３】
（ｄ）のモノマーは、上記（ａ）〜（ｃ）のモノマーと共重合可能なモノマーであり、本発明の効果を阻害しない範囲で使用しても差し支えない。具体的には、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート、スチレンスルホン酸およびその塩類、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩類等を挙げることが出来る。またその共重合体エマルジョンの全固形分量に対する（ｄ）のモノマーの含有量は、２０質量％以下である。２０質量％を超えると本発明の効果が充分に得られない。
【００２４】
また、上記共重合体エマルジョンのガラス転移温度は、３０〜２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは５０〜１５０℃の範囲である。ガラス転移点が低いと表面の多孔性が低下し、インクの吸収速度が低下する場合がある。一方ガラス転移点が高いと、成膜性が低下し、光沢が低くなる場合がある。また、その分子量は１千〜１０００万が好ましく、より好ましくは５千〜５００万である。分子量が低いと膜の強度が低下する場合があり、一方分子量が高いとエマルジョンの安定性が低下する場合がある。
【００２５】
次に本発明の構成成分である共重合体エマルジョンは、例えば、常法の乳化重合方法により２０〜５０質量％の固形分濃度で製造でき、製造法に特に制限はないが、共重合体エマルジョンの平均粒子径が２０〜１５０ｎｍの範囲になる製造条件を選択する必要がある。
【００２６】
共重合体エマルジョンの粒径の調整は、具体的には、水に乳化剤を溶解し、例えば上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の共重合成分を加えて乳化させ、ラジカル重合開始剤を加えて同時反応により乳化重合を行う方法の他、連続滴下、分割仕込み等の方法により、反応系に上記の共重合成分あるいはラジカル重合開始剤を反応系に供給する方法が挙げられる。これらの方法の中では、連続滴下法が好ましい。また、上記の共重合成分を乳化剤を用いて乳化させた状態で、反応系に供給する方法も可能である。なお、重合温度は４０℃〜９５℃が望ましい。
【００２７】
上記乳化重合に使用する乳化剤は、特に制限するものではなく、公知の乳化剤が使用可能であるが、共重合体エマルジョンの平均粒子径を制御する上で、アニオン性の乳化剤を使用するのが好ましい。このようなアニオン性の乳化剤としては、例えば、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アリルアルキルフェニルポリエチレンオキシド硫酸エステル塩、アリルアルキルスルホコハク酸ジエステル塩等の乳化剤が使用可能である。また、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル等のノニオン性乳化剤や、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルアルコールのスルホン化物等の高分子乳化剤を上記のアニオン性乳化剤と併用しても差し支えない。
【００２８】
また、上記乳化重合に使用するラジカル重合開始剤は特に制限はされず、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過酸化物、これらの過酸化物との組み合わせで通常使用される各種のレドックス開始剤、更には、２，２−アゾビス（アミジノプロパン）塩酸塩のようなアゾ系開始剤がいずれも使用可能である。また、必要に応じて、ドデシルメルカプタン、ジアルキルアミン、アリルアルコール等の分子量調整剤を併用しても差し支えない。
【００２９】
本発明において、共重合体エマルジョンは、１）均一組成の共重合体エマルジョン（異相構造を持たず各々の共重合体エマルジョンが均一な組成を持つ）、２）複数の共重合体エマルジョンの混合、３）モノマー組成、粒子径、重合度の異なる複数の重合体が混合されて単一粒子内に存在する異相構造共重合体エマルジョン、いずれも好適に使用することが出来る。
【００３０】
２）の複数の共重合体エマルジョンを混合して用いる場合、表面電荷の符合が同じ共重合体エマルジョンを混合することが、表面層を形成する塗布液の経時安定性の面から好ましい。また、３）のモノマー組成、粒子径、重合度の異なる複数の重合体が混合されて単一粒子内に存在する異相構造共重合体エマルジョンを用いる場合、異相構造共重合体エマルジョンとしては、特にその構造は限定しない。異相構造粒子の構造例および調整方法は「合成ラテックスの応用（杉村孝明・片岡靖男・鈴木聡一・笠原啓司編集（株）高分子刊行会発行（１９９３））」に記載されている。例として、コアシェル構造、複合構造、局在構造、だるま状構造、ラズベリー状構造、多粒子複合構造、みずかき構造、ＩＰＮ（相互貫入網目構造）などがあり、好ましい様態の一つとしてコアシェル構造を挙げることが出来る。
【００３１】
従来、表面層に共重合体エマルジョンを含む場合、該共重合体エマルジョンのガラス転移温度あるいは最低増膜温度が、インクジェット用記録材料製造時の乾燥工程中、あるいは保存時の上限環境温度（例えば５０℃）以下の粒子は、乾燥工程あるいは保存過程において、相互に融着しインク吸収性を劣化させることが知られていたが（例えば特開２００３−２００６４９号公報）、本発明の如く薄層の場合では、加圧して高温環境下に保存したとしても、表面層に形成された孔が封鎖されることはなく、インク吸収性は低下しない。
【００３２】
本発明の表面層は、上記共重合体エマルジョンから実質的に形成されることが望ましい。本発明において表面層が上記共重合体エマルジョンから実質的に形成されるとは、表面層の固形分において９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上が上記共重合体エマルジョンから形成されていることを意味する。表面層を形成する塗布液には、上記共重合体エマルジョンと、分散媒としての水あるいは有機溶剤以外に、前述の範囲を考慮の上、必要に応じて極少量のバインダー、無機微粒子、各種界面活性剤、各種無機塩類（例えば酢酸ジルコニウム等）、各種画像保存剤、水溶性蛍光増白剤等の成分を含むことが出来る。
【００３３】
本発明において、表面層に共重合体エマルジョンとともにバインダー（接着剤）としての水溶性樹脂、例えばゼラチン、カゼイン、ポリビニルピロリドン、プルラン、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールおよびこれらポリビニルアルコール類と他樹脂の共重合体、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等を多く含むことは、含有量が増えるに従いインク吸収性を低下させる場合がある。これは上記水溶性樹脂がインク受容層表面で孔の無い極薄層の皮膜を形成してしまうためと考えられる。表面層に含有させることの出来る水溶性樹脂量は、表面層を形成する上記共重合体エマルジョンの固形分に対し、１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下が好ましい。
【００３４】
本発明において、表面層に共重合体エマルジョンとともに無機微粒子を含有することも出来るが、無機微粒子を多く含有すると、耐傷性が低下する場合がある。これは、顔料インク印字において、顔料色材を被覆する高分子成分と無機微粒子の相互作用が不十分であるため、耐傷性が低下すると推測される。表面層に含有させることの出来る無機微粒子量は、表面層を形成する上記共重合体エマルジョンの固形分に対し、１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下が好ましい。
【００３５】
本発明において、表面層に極微量の無機微粒子が含まれる場合、該無機微粒子の平均一次粒子径は５０ｎｍ以下であることが好ましい。粒子径が５０ｎｍを大きく超えると、光沢値が低下し、無機微粒子の定着性も低下する場合がある。平均一次粒子径の下限は特に無いが、１ｎｍ以上であることが好ましい。また、一次粒子が複数個結合した二次粒子を形成する場合には、その平均二次粒子径は２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、更に１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００３６】
用いることの出来る無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、ルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、鉛白、酸化アンチモン類、アンチモン酸亜鉛、チタン酸鉛、チタン酸カリウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ハフニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化イットリウム、酸化クロム、酸化スズ、酸化モリブデン、ＡＴＯ、ＩＴＯ等があり、これらは単独あるいは混合して用いることが可能であり、これらの複合酸化物あるいは複合硫化物等についても広く用いることが出来る。また、酸化チタン、酸化亜鉛等光触媒活性を持つ無機微粒子の場合には、無機微粒子表面に極めて薄く、シリカ、アルミナ、ホウ素などによる被覆が行われていることが好ましい。また、無機微粒子と少量の有機高分子による複合粒子を用いた場合などでも、実質的には無機微粒子と見なす。この場合の無機微粒子と少量の有機高分子による複合粒子において、有機高分子／無機微粒子の質量比は概ね１／１００〜１／４である。上記の無機微粒子の中でも、価格、入手性を勘案するとシリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化チタン（ルチル型およびアナターゼ型）が好ましい。また、表面層に用いるシリカに関し、コロイダルシリカあるいは気相法シリカを用いることが好ましく特に平均一次粒子径５０ｎｍ以下のコロイダルシリカが好ましい。また、表面層に用いるアルミナに関し、γ型、θ型、ベーマイトや疑ベーマイト型が好ましい。
【００３７】
表面層に用いる共重合体エマルジョンの平均粒子径あるいは無機微粒子の平均一次粒子径および平均二次粒子径は、適当な分散媒に分散させ、レーザ散乱式の粒度分布計（例えば、堀場製作所製、ＬＡ９１０）を用いて求めることが出来る。また無機微粒子の平均一次粒子径は、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径として平均し、求めることが出来る。
【００３８】
表面層塗布液の固形分濃度は、０．０１〜３０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５〜２０質量％の範囲であり、特に０．１〜１５質量％の範囲が好ましい。
【００３９】
本発明において、インク受容層および表面層の塗布方法は、１層ずつ塗布する逐次塗布方法（例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、リバースコーター等）、あるいは多層同時重層塗布方法（例えば、スライドビードコーターやスライドカーテンコーター等）のいずれの方法であってもよい。
【００４０】
特に、インク受容層の塗布液を塗布し、乾燥工程中の減率乾燥領域以後、若しくは乾燥終了点より後に行う逐次塗布方法を好ましく用いることが出来る。詳しくは、支持体上に塗布されたインク受容層が完全に乾燥した後、あるいは乾燥過程でインク受容層中に空隙が形成される減率乾燥領域に到達した後に、表面層塗布液を塗布する時点におけるインク受容層の空隙容量以下の湿分塗布量に調整し塗布を行うことが好ましい。表面層の塗布方法としては特にグラビアコーターが好ましい。空隙が形成された後に空隙容量以下の表面層塗布液を塗布することにより、表面層塗布液がインク受容層中に急激に吸収される。この吸引圧により表面層塗布液中に分散している共重合体エマルジョンがインク受容層表面上に強く押しつけられ、インク受容層との間に結着力が生じ、所謂圧着と同様の事象が発現し、共重合体エマルジョンが密に充填された表面層がインク受容層上に明確な界面を保持して固定され、インク受容層に対して高い接着性を発現する。
【００４１】
乾燥工程は、恒率乾燥領域、減率乾燥領域、乾燥終了点に大別される。乾燥の初期段階である恒率乾燥領域においては、塗層中の水や溶剤が蒸発潜熱を奪いながら単純に蒸発していくため、塗層の表面温度は湿球温度（湿り空気の平衡状態での水滴の温度であり、空気の湿度が小さいほど低い。）とほぼ等しくなる。減率乾燥領域においては、塗層に含まれる物質と水とのインターラクションを乖離させる為のエネルギーが必要となったり、形成されはじめる空隙により水分移動が阻害されるため、塗層中における水や溶媒の移動速度が塗層表面からの水や溶媒の蒸発速度より低下し、蒸発潜熱が次第に奪われにくくなるため、塗層の表面温度は湿球温度と比較し、次第に高くなる。乾燥終了点においては、蒸発潜熱が奪われなくなるため、塗層の表面温度は乾燥空気の温度と等しくなる。
【００４２】
従って、本発明における減率乾燥領域以降とは、乾燥工程中に表面温度計を用いて塗層の表面温度と同条件における湿球温度を比較し、表面温度が湿球温度より高くなる領域以降のことである。
【００４３】
また、表面層塗布液を塗布、乾燥を行った後、従来のインクジェット用記録材料と同様に、例えば４０℃で１日加温するなどのアニール処理を好ましく行うことが出来る。
【００４４】
本発明において、上記共重合体エマルジョンを含有する塗布液の塗布量は、固形分換算で１０〜２００ｍｇ／ｍ2の範囲であり、特に２０〜１００ｍｇ／ｍ2の範囲が好ましい。１０ｍｇ／ｍ2未満では耐傷性等の向上効果が現れず、２００ｍｇ／ｍ2を超えた塗布量ではインク吸収性の低下が現れる。
【００４５】
次に、本発明におけるインク受容層について説明する。
【００４６】
本発明のインク受容層に用いられる平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子としては、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等公知の各種微粒子が挙げられるが、生産性の点で非晶質合成シリカ、アルミナまたはアルミナ水和物が好ましい。更に、インク吸収性と耐傷性の観点から、非晶質合成シリカ、中でも後述する気相法シリカが特に好ましく用いられる。
【００４７】
非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、およびその他に大別することが出来る。湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソーシリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソーシリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販さている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００４８】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素および酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することが出来る。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００４９】
本発明には、気相法シリカが好ましく使用できる。本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、１５ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍ（特に３〜１０ｎｍ）でかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ2／ｇ）のものを用いることである。なお、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径として平均粒子径を求めたものであり、本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。
【００５０】
気相法シリカは、カチオン性化合物の存在下で分散するのが好ましい。分散された気相法シリカの平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍである。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、および薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。なお、本発明でいう平均二次粒子径とは、透過型電子顕微鏡による写真撮影で求めることが出来るが、簡易的にはレーザー散乱式の粒度分布計（例えば、堀場製作所製、ＬＡ９１０）を用いて、個数メジアン径として測定することが出来る。
【００５１】
本発明では、平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕した湿式法シリカも好ましく使用できる。ここで用いられる湿式法シリカとしては沈降法シリカあるいはゲル法シリカが好ましく、特に沈降法シリカが好ましい。本発明に用いられる湿式法シリカ粒子としては、平均一次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、かつ平均凝集粒子径が５〜５０μｍである湿式法シリカ粒子が好ましく、これをカチオン性化合物の存在下で平均二次粒子径５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ程度まで、更に好ましくは２０〜２００ｎｍ程度まで微粉砕した湿式法シリカ微粒子を使用することが好ましい。
【００５２】
通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均凝集粒子径を有するため、これを微粉砕して使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。この際、分散液の初期粘度上昇が抑制され、高濃度分散が可能となり、粉砕・分散効率が上昇してより微粒子に粉砕することが出来ることから、平均凝集粒子径５μｍ以上の沈降法シリカを使用することが好ましい。高濃度分散液を使用することによって、記録用紙の生産性も向上する。
【００５３】
本発明における平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子を得る具体的な方法について説明する。まず、水を主体とする分散媒中にシリカ粒子とカチオン性化合物を混合し、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて予備分散液を得る。必要であれば水分散媒中に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。シリカ予備分散液の固形分濃度は高い方が好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。次に、シリカ予備分散液をより強い剪断力を持つ機械的手段にかけてシリカ粒子を粉砕し、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機および薄膜旋回型分散機等を使用することが出来る。
【００５４】
上記気相法シリカおよび湿式法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーを好ましく使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、同昭５９−３３１７６号、同昭５９−３３１７７号、同昭５９−１５５０８８号、同昭６０−１１３８９号、同昭６０−４９９９０号、同昭６０−８３８８２号、同昭６０−１０９８９４号、同昭６２−１９８４９３号、同昭６３−４９４７８号、同昭６３−１１５７８０号、同昭６３−２８０６８１号、同平１−４０３７１号、同平６−２３４２６８号、同平７−１２５４１１号、同平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性および分散液粘度の面で、これらのカチオン性ポリマーの質量平均分子量は２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。
【００５５】
本発明に使用されるアルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で平均二次粒子径を５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが使用できる。
【００５６】
本発明に使用されるアルミナ水和物はＡｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。本発明に使用されるアルミナ水和物はアルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００５７】
本発明に用いられる上記のアルミナ、およびアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ぎ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散された分散液の形態から使用される。
【００５８】
上記した無機微粒子の中から２種以上の無機微粒子を併用することも出来る。例えば、微粉砕した湿式法シリカと気相法シリカとの併用、微粉砕した湿式法シリカとアルミナあるいはアルミナ水和物との併用、気相法シリカとアルミナあるいはアルミナ水和物との併用が挙げられる。この併用の場合の比率は、いずれの様態も、７：３〜３：７の範囲が好ましい。
【００５９】
本発明のインク受容層において、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子の含有量は、インク受容層の全固形分に対して５０質量％以上であるのが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、特に６５〜９０質量％の範囲が好ましい。このように無機微粒子の含有比率が高いインク受容層は、空隙率の高い多孔質なインク受容層となる。
【００６０】
本発明において、インク受容層を構成する無機微粒子とともに用いられるインク受容層を構成するバインダーとしては、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース等が挙げられる。これら親水性バインダーは２種類以上併用することも可能である。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールや、カチオン変成ポリビニルアルコールである。
【００６１】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。
【００６２】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００６３】
本発明は、インク受容層を構成する上記親水性バインダーと共に必要に応じ硬膜剤を用いることも出来る。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル）尿素、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩類の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることが出来る。
【００６４】
親水性バインダーとしてケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したポリビニルアルコールを用いる場合には、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩類が好ましく、ホウ酸が特に好ましい。
【００６５】
また、インク受容層を構成する親水性のバインダーとしてケト基を有する親水性バインダーを用いることも出来る。ケト基を有する親水性バインダーは、ケト基を有するモノマーと他のモノマーを共重合する方法等によって合成することが出来る。ケト基を有するモノマーの具体例としては、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクレート、４−ビニルアセトアセトアニリド、アセトアセチルアリルアミド等が挙げられる。また、ポリマー反応でケト基を導入してもよく、例えばヒドロキシ基やアミノ基とジケテンとの反応等によってアセトアセチル基を導入することが出来る。ケト基を有する親水性バインダーの具体例としては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性セルロース誘導体、アセトアセチル変性澱粉、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、特開平１０−１５７２８３号公報に記載の親水性バインダー等が挙げられる。本発明では、特にケト基を有する変性ポリビニルアルコールが好ましい。ケト基を有する変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００６６】
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとジケテンの反応等の公知の方法によって製造することが出来る。アセトアセチル化度は０．１〜２０モル％が好ましく、更に１〜１５モル％が好ましい。ケン化度は８０モル％以上が好ましく、更に８５モル％以上が好ましい。重合度としては、５００〜５０００のものが好ましく、特に２０００〜４５００のものが更に好ましい。
【００６７】
ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールは、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体をケン化する等公知の方法によって製造することが出来る。ジアセトンアクリルアミド単位の含有量としては、０．１〜１５モル％の範囲が好ましく、更に０．５〜１０モル％の範囲が好ましい。ケン化度としては８５モル％以上、重合度としては５００〜５０００のものが好ましい。
【００６８】
本発明において、インク受容層に含有するケト基を有する親水性バインダーは、その架橋剤で架橋されることが好ましい。かかる架橋剤としては以下の化合物が挙げられる。
【００６９】
（１）ポリアミン類
脂肪族ポリアミン類；
・アルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、
・ポリアルキレンポリアミン（例えば、ジエチレントリアミン、イミノビス（プロピルアミン）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど）、
・これらのアルキルまたはヒドロキシアルキル置換体（例えば、アミノエチルエタノールアミン、メチルイミノビス（プロピルアミン）など）
・脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン（例えば、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど）
・芳香環含有脂肪族アミン類（例えば、キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）
【００７０】
Ｃ４〜Ｃ１５の脂環式ポリアミン；
例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等。
【００７１】
Ｃ４〜Ｃ１５の複素環式ポリアミン；
例えば、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノピペラジン等。
【００７２】
Ｃ６〜Ｃ２０の芳香族ポリアミン類；
・非置換芳香族ポリアミン（例えば１，２−，１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４´−および４，４´−ジフェニルメタンジアミン、ポリフェニルポリメチレンポリアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４″−トリアミン、ナフチレンジアミンなど）
・核置換アルキル基（例えばＣ１〜Ｃ４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミン（例えば、２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトライソプロピルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラブチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホンなど）
【００７３】
ポリアミドポリアミン；
例えば、ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類：（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量（例えば分子量２００〜５０００）ポリアミドポリアミンなど）
【００７４】
ポリエーテルポリアミン；
例えば、分子量１００〜５０００のポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物など）
【００７５】
（２）ジシアンジアミド誘導体；
ジシアンジアミド、ジシアンジアミド・ホルマリン重縮合物、ジシアンジアミド・ジエチレントリアミン重縮合物など。
【００７６】
（３）ヒドラジン化合物；
ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ヒドラジンの無機塩類（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、チオシアン酸、炭酸などの無機塩類）、ヒドラジンの有機塩類（例えば、ギ酸、シュウ酸などの有機塩類）。
【００７７】
（４）ポリヒドラジド化合物（ジヒドラジド、トリヒドラジド）；
カルボヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド等。
【００７８】
（５）アルデヒド類；
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド等のモノアルデヒド、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、マレインジアルデヒド、１，８−オクタンジアール、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、両末端アルデヒド化ＰＶＡ等のジアルデヒド類、アリリデン酢酸ビニルジアセテート共重合体をケン化して得られる側鎖アルデヒド含有共重合体、ジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイン等。
【００７９】
（６）メチロール化合物；
メチロールホスフィン、ジメチロール尿素、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、尿素樹脂初期重合物、メラミン樹脂初期重合物等。
【００８０】
（７）活性化ビニル化合物；
ジビニルスルホン系化合物、β−ヒドロキシエチルスルホン系化合物等。
【００８１】
（８）エポキシ化合物；
エピクロルヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジまたはトリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、ポリエポキシ化合物等。
【００８２】
（９）イソシアネート系化合物；
トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン−トリレンジイソシアネートアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス−４−フェニルメタントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびこれらのケトオキシムブロック物またはフェノールブロック物、ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００８３】
（１０）フェノール系化合物；
フェノール系樹脂初期縮合物、レゾルシノール系樹脂等。
【００８４】
（１１）多価金属塩；
・ジルコニウム塩（硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、フッ化ジルコニウム化合物等）
・チタン塩（４塩化チタン、乳酸チタン、テトライソプロピルチタネート等）
・アルミニウム塩（塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、乳酸アルミニウム等）
・カルシウム塩（塩化カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム等）
・マグネシウム塩（塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等）
・亜鉛塩（塩化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛等）
【００８５】
上記した架橋剤の中でも、ポリヒドラジド化合物、および多価金属塩が好ましい。ポリヒドラジド化合物の中でも特にジヒドラジド化合物が好ましく、更にアジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジドが好ましい。多価金属塩としては、特にジルコニウム塩が好ましく、更に、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウムが好ましい。架橋剤の添加量は、ケト基を有する親水性バインダーに対して１〜４０質量％の範囲が適当であり、２〜３０質量％の範囲が好ましく、特に３〜２０質量％の範囲が好ましい。また、アセトアセチル変性、ジアセトンアクリルアミド変性された部位以外は、通常のポリビニルアルコールと同様の構造を持つため、硬膜剤を併用することが出来る。特にホウ砂あるいはホウ酸、ホウ酸塩を併用することが好ましい。
【００８６】
本発明では完全または部分ケン化のポリビニルアルコールや、カチオン変成ポリビニルアルコールと、ケト基を有する親水性バインダーを併用することも可能であり、その場合には、硬膜剤あるいは架橋剤を併用することも出来る。
【００８７】
本発明では、更に他の公知の親水性バインダーを併用してもよい。例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉や各種変性澱粉、ゼラチンや各種変性ゼラチン、キトサン誘導体、カラギーナン、カゼイン、大豆蛋白、ポリビニルアルコールや各種変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等を必要に応じて併用することが出来る。更に、親水性バインダーとして各種ラテックスを併用してもよい。
【００８８】
インク受容層における親水性バインダーの含有量は、前述した平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子に対して５〜４０質量％の範囲が好ましく、特に１０〜３０質量％がインク受容層内に微細な空隙を形成し、多孔質な層を形成するために好ましい。
【００８９】
インク受容層の乾燥塗布量は、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子に換算して１０〜５０ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、１２〜４０ｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、特に１５〜３５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。インク受容層には更に、カチオン性ポリマー、防腐剤、界面活性剤、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などを添加することも出来る。
【００９０】
インク受容層は、２層以上から構成されていてもよく、この場合、それらのインク受容層の構成はお互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００９１】
本発明において、インク受容層の塗布に用いられる塗布方式としては、公知の各種塗布方式を用いることが出来る。例えば、スライドビード方式、スライドカーテン方式、エクストルージョン方式、スロットダイ方式、グラビアロール方式、エアナイフ方式、ブレードコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００９２】
次に、本発明に使用される支持体について説明する。
【００９３】
本発明のインクジェット用記録材料の支持体には、従来インクジェット用記録材料に用いられる非吸水性支持体を用いる。特に銀塩写真と同等の質感を付与するという観点から、ポリオレフィン樹脂被覆紙がより好ましい。
【００９４】
非吸水性支持体としては、透明支持体および不透明支持体がある。透明支持体としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアテセート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料を有するフィルム等を挙げることが出来、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。このような透明支持体の厚さとしては、５０〜３００μｍが好ましい。非吸水性支持体をインクジェット用記録材料の基材として用いることは、印字された部分の寸法安定性に優れ、コックリングなどの印字障害を生じないため好ましい。
【００９５】
また、不透明支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方にポリオレフィン樹脂被覆層を有するポリオレフィン樹脂被覆紙、ポリエチレンテレフタレートに酸化チタン、硫酸バリウム等の白色顔料の添加、あるいは微細な気泡を内部に形成した、所謂ホワイトペット等を好ましく用いることが出来る。
【００９６】
本発明に用いる特に好ましい非吸水性支持体であるポリオレフィン樹脂被覆紙について以下に説明する。ポリオレフィン樹脂に被覆される原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰの何れも用いることが出来るが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰまたはＬＤＰの比率は１０〜７０質量％が好ましい。
【００９７】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することが出来る。
【００９８】
原紙の坪量は３０〜４５０ｇが好ましく、特に５０〜３００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜３５０μｍが好ましい。
【００９９】
原紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることも出来る。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。また、原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよい。
【０１００】
原紙の片面あるいは両面を被覆するポリオレフィンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）および／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することが出来る。
【０１０１】
ポリオレフィン樹脂被覆紙は、ポリオレフィン樹脂を押出機で加熱溶融し、紙基体とクーリングロールとの間にフィルム状に押出し、圧着、冷却して製造される。この際、クーリングロールはポリオレフィン樹脂コーティング層の表面形状の形成に使用され、樹脂層の表面はクーリングロール表面の形状が転写される。
【０１０２】
インク受容層側のポリオレフィン層には、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンを添加し、不透明度および白色度を改良したものを用いることが好ましい。酸化チタン含有量はポリオレフィンに対して通常３〜２０質量％、好ましくは４〜１３質量％である。また、目的に応じ蛍光増白顔料等をポリオレフィン樹脂中に添加することも出来る。
【０１０３】
耐水性支持体であるフィルムやポリオレフィン樹脂被覆紙を使用する場合には、インク受容層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする下塗り層を設けることが好ましい。天然高分子化合物としては、ゼラチン、カゼイン等を、合成樹脂としては、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。下塗り層は、支持体上に０．０１〜５μｍの膜厚（乾燥膜厚）で設けられる。好ましくは０．０１〜２μｍの範囲である。
【０１０４】
本発明における支持体には筆記性、帯電防止性、搬送性、カール調整などのために、各種のバックコート層を塗設することが出来る。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、各種親水性バインダー、各種ラテックス、各種顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることが出来る。
【０１０５】
本発明のインク受容層塗布液を塗布する場合には、塗布に先立ってコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等を支持体に施すことが好ましい。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部および％は、質量部および質量％を示す。
【０１０７】
先ず、以下に示す製造例により共重合体エマルジョンを製造した。
（製造例１）撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた装置に、脱イオン水６４１部、ポリオキシエチレン（ｎ＝５）ラウリルエーテル硫酸エステルのナトリウム塩（乳化剤）９部および下記に示す単量体混合物の内１０部を仕込み、窒素気流下で７５℃まで加熱した。次いで、撹拌下で７５℃に保ちながら、過硫酸アンモニウム１．５部を溶解させた脱イオン水溶液１０部を加えて重合反応を開始した。次いで、７５℃に保ちながら残りの単量体混合物２９０部を２時間かけて滴下した。更に同温度で１時間保温して重合反応を完結させた。冷却後、１０％アンモニア水でｐＨを８．０に調製し、脱イオン水で希釈して固形分濃度３０％、ガラス転移温度７０℃、平均粒子径５３ｎｍの共重合体エマルジョン（Ｓ−１）を得た。
単量体混合物（組成）
スチレン                              １０８部
メタクリル酸メチル                    １０８部
アクリル酸ｎ−ブチル                    ５０部
メタクリル酸                            ３４部
【０１０８】
（製造例２）乳化剤としてアリルラウリルスルホコハク酸ジエステルのナトリウム塩を使用し、単量体組成を表１に示した組成に変えた以外は製造例１と同様の操作を行い、固形分濃度３０％、ガラス転移温度１０２℃、平均粒子径３５ｎｍの共重合エマルジョン（Ｓ−２）を得た。
【０１０９】
（製造例３）製造例１と同様の反応装置に、脱イオン水４９０部と下記に示す組成の単量体乳化物の内１３部を仕込み、窒素気流下で７０℃まで加熱した。ついで、攪拌下で７０℃に保ちながら、過硫酸ナトリウム２．３部を溶解させた脱イオン水溶液１０部を加えて重合反応を開始した。そして、７０℃に保ちながら残りの単量体乳化物６４０部を３時間かけて滴下した。更に同温度１時間保温して重合反応を完結させた。冷却後、１０％水酸化ナトリウムでｐＨを７．７に調整し、脱イオン水で希釈して固形分濃度３０％、ガラス転移温度９１℃、平均粒子径８５ｎｍの共重合体エマルジョン（Ｓ−３）を得た。
単量体乳化物（組成）
単量体スチレン                    ２９９．０部
メタクリル酸エチル                １４７．２部
メタクリル酸                        １３．８部
乳化剤                                  ２１部
（ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）ノニルアリルフェニルエーテル
硫酸エステルアンモニウム塩）
脱イオン水              バランス
計６５３部
【０１１０】
（製造例４〜５）単量体組成を表１に示した組成に変えた以外は製造例１と同様の操作を行い、固形分濃度３０％の共重合体エマルジョン（Ｓ−４〜Ｓ−５）を得た。
【０１１１】
（比較製造例１）重合温度を１００℃に変更し、乳化剤としてポリオキシエチレン（ｎ＝３０）ノニルフェニルエーテルを使用し、単量体組成を下記の表１に示す組成に変えた以外は製造例３と同様の操作を行い、固形分濃度３０％、ガラス転移温度７７℃、平均粒子径１８０ｎｍの共重合体エマルジョン（Ｈ−１）を得た。なお、ここで製造した共重合体エマルジョンＨ−１は、本発明の効果を示すために使用する比較用の共重合体エマルジョンである。
【０１１２】
【表１】
2008230206.tif 000004
【０１１３】
表中の単量体の略号
Ｓｔ：スチレン、ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、
ｎ−ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル、ＥＡ：アクリル酸エチル、
ｉ−ＢＭＡ：メタクリル酸イソブチル、ＥＭＡ：メタクリル酸エチル、
ＭＡＡ：メタクリル酸、ＡＡ：アクリル酸、ＭＬＡ：マレイン酸、
ＭＡｍ：メタクリルアミド
【０１１４】
以下に示す方法で記録シートを作製した。
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙１の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して０．２％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ2になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン１００部の樹脂に対して、１０％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粒面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、表面（インク受容層塗設面）とした。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、裏面とした。
【０１１５】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙１の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下塗り層をゼラチンの付着量が６０ｍｇ／ｍ2となるように塗布乾燥した。
＜下塗り層＞
ゼラチン                                                      １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                    ２部
クロム明ばん                                                      ８部
【０１１６】
《記録シート１の作製》
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙１の表面に下記組成のインク受容層塗布液１をスライドビード塗布装置を用いて塗布し、３５℃および５０℃の熱風を順次吹き付けて乾燥した。インク受容層塗布液の塗布量は、シリカ固形分換算で２１ｇ／ｍ2であった。乾燥終了後、水銀ポロシメーター（測定器名称  Autopore  II  9220  製造者  micromeritics  instrument  corporation）を用いて、空隙容量を測定したところ、２５ｍｌ／ｍ2であった。更に下記組成の表面層塗布液１を斜線グラビアロールを用いた塗布装置にて塗布速度３０ｍ／分で塗布を行い、５０℃の熱風を吹き付けて乾燥し、記録シート１を得た。ここで用いた斜線グラビアロールは、直径６０ｍｍ、斜線角度４５度、線数９０線／インチ、溝深さ１１０ミクロンのグラビアロールであり、リバース回転で用いた。表面層塗布液の湿分塗布量は、斜線グラビアロールの回転数を調整し２０ｇ／ｍ2に設定した。湿分塗布量は塗布中における単位時間当たりの塗布液減少量から求めた。表面層塗布液をインク受容層の上に塗布したところインク受容層の空隙に塗布液中の溶媒である水が瞬時に吸収され、均一な塗布面が得られた。
【０１１７】
＜シリカ分散液１の作製＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ2／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０％のシリカ分散液を製造した。平均二次粒子径は、堀場製作所製ＬＡ９１０を用いて測定すると１３０ｎｍであった。
【０１１８】
＜インク受容層塗布液１＞
シリカ分散液１                          （シリカ固形分として）１００部
ポリビニルアルコール                                            ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸                                                            ４部
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１２．８５％になるように水で調整した。
【０１１９】
＜表面層塗布液１＞
共重合体エマルジョンＳ−１（濃度３０％）                    １．００部
水にて全量を１００部とした。（固形分濃度０．３％）
【０１２０】
《記録シート２の作製》
上記記録シート１の表面層塗布液１を、下記組成の表面層塗布液２に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
【０１２１】
＜表面層塗布液２＞
共重合体エマルジョンＳ−２（濃度３０％）                    １．００部
水にて全量を１００部とした。（固形分濃度０．３％）
【０１２２】
《記録シート３の作製》
上記記録シート１の表面層塗布液１を、下記組成の表面層塗布液３に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
【０１２３】
＜表面層塗布液３＞
共重合体エマルジョンＳ−３（濃度３０％）                    １．００部
水にて全量を１００部とした。（固形分濃度０．３％）
【０１２４】
《記録シート４の作製》
上記記録シート１の表面層塗布液１を、下記組成の表面層塗布液４に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
【０１２５】
＜表面層塗布液４＞
共重合体エマルジョンＳ−４（濃度３０％）                    １．００部
水にて全量を１００部とした。（固形分濃度０．３％）
【０１２６】
《記録シート５の作製》
上記記録シート１の表面層塗布液１を、下記組成の表面層塗布液５に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
【０１２７】
＜表面層塗布液５＞
共重合体エマルジョンＳ−５（濃度３０％）                    １．００部
水にて全量を１００部とした。（固形分濃度０．３％）
【０１２８】
《記録シート６の作製》
上記記録シート１の表面層塗布液１を、下記組成の表面層塗布液６に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
【０１２９】
＜表面層塗布液６＞
共重合体エマルジョンＨ−１（濃度３０％）                    １．００部
水にて全量を１００部とした。（固形分濃度０．３％）
【０１３０】
《記録シート７の作製》
上記記録シート１の表面層塗布液１を、下記組成の表面層塗布液７に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
【０１３１】
＜表面層塗布液７＞
共重合体エマルジョンＳ−１（濃度３０％）                    ４．００部
水にて全量を１００部とした。（固形分濃度１．２０％）
【０１３２】
《記録シート８の作製》
上記記録シート１の表面層塗布液１を、下記組成の表面層塗布液８に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
【０１３３】
＜表面層塗布液８＞
共重合体エマルジョンＳ−１（濃度３０％）                    ２．６７部
水にて全量を１００部とした。（固形分濃度０．８％）
【０１３４】
《記録シート９の作製》
上記記録シート１の表面層塗布液１を、下記組成の表面層塗布液９に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
【０１３５】
＜表面層塗布液９＞
共重合体エマルジョンＳ−１（濃度３０％）                    ０．２７部
水にて全量を１００部とした。（固形分濃度０．０８％）
【０１３６】
《記録シート１０の作製》
上記記録シート１の表面層塗布液１を、下記組成の表面層塗布液１０に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
【０１３７】
＜表面層塗布液１０＞
共重合体エマルジョンＳ−１（濃度３０％）                    ０．０７部
水にて全量を１００部とした。（固形分濃度０．０２％）
【０１３８】
《記録シート１１の作製》
上記記録シート１において、表面層塗布液を塗布しないこと以外は記録シート１と同様にして作製した。
【０１３９】
《記録シート１２の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液１を、下記組成のインク受容層塗布液２に変更し、インク受容層塗布液２を下層、架橋剤含有塗布液を上層にしてスライドビード塗布装置にて同時重層塗布を行い、乾燥後表面層塗布液の塗布を行った。インク受容層塗布液２の塗布量はシリカ固形分換算で２１ｇ／ｍ2、架橋剤含有塗布液の塗布量はアジピン酸ジヒドラジド換算で０．４５ｇ／ｍ2とした以外は記録シート１と同様にして作製した。乾燥終了後、水銀ポロシメーターを用いて、空隙容量を測定したところ、２６ｍｌ／ｍ2であった。
【０１４０】
＜インク受容層塗布液２＞
シリカ分散液１                    （シリカ固形分として）      １００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          ２３部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１２．５１％になるように水で調整した。
【０１４１】
＜架橋剤含有塗布液＞
アジピン酸ジヒドラジド                                        １００部
塩化ナトリウム                                                ０．６部
ノニオン性界面活性剤                                              ２部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
水にて全量を２０００部とした。
【０１４２】
《記録シート１３の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液１を、下記組成のインク受容層塗布液３に変更し、インク受容層塗布液３の塗布量はシリカ固形分換算で２２ｇ／ｍ2とした以外は記録シート１と同様にして作製した。乾燥終了後、水銀ポロシメーターを用いて、空隙容量を測定したところ、２４ｍｌ／ｍ2であった。
【０１４３】
＜シリカ分散液２＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と沈降法シリカ（吸油量２００ｍｌ／１００ｇ、平均一次粒子径１６ｎｍ、平均凝集粒子径９μｍ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作製した。次に得られた予備分散液をビーズミルで処理して、固形分濃度３０％のシリカ分散液２を得た。平均二次粒子径は２００ｎｍであった。
【０１４４】
＜インク受容層塗布液３＞
シリカ分散液１                            （シリカ固形分として）５０部
シリカ分散液２                            （シリカ固形分として）５０部
ポリビニルアルコール                                            １８部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸                                                            ３部
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１２．９１％になるように水で調整した。
【０１４５】
《記録シート１４の作製》
上記記録シート１のインク受容層塗布液１を、下記組成のインク受容層塗布液４に変更し、インク受容層塗布液４の塗布量はアルミナ固形分換算で３０ｇ／ｍ2とした以外は記録シート１と同様にして作製した。乾燥終了後、水銀ポロシメーターを用いて、空隙容量を測定したところ、２３ｍｌ／ｍ2であった。
【０１４６】
＜アルミナ水和物分散液１＞
水に硝酸（２．５部）とアルミナ水和物（平均一次粒子径１５ｎｍ）を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機を用いて、固形分濃度３０％のアルミナ水和物分散液を作製した。平均二次粒子径は１６０ｎｍであった。
【０１４７】
＜インク受容層塗布液４＞
アルミナ水和物分散液１          （アルミナ水和物固形分として）１００部
ポリビニルアルコール                                            １２部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸                                                        ０．５部
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が１６．１２％になるように水で調整した。
【０１４８】
《記録シート１５の作製》
上記記録シート１の表面層塗布液１を、下記組成の表面層塗布液１１に変更し、塗布装置を斜線グラビアロールを用いた塗布装置からスロットダイによるスロットコーターへ変更し、塗布速度を１５０ｍ／分とした以外は記録シート１と同様にして作製した。
【０１４９】
＜表面層塗布液１１＞
共重合体エマルジョンＳ−１（濃度３０％）                    １．６７部
エタノール                                                      １０部
水にて全量を１００部とした。（エマルジョン濃度０．５％）
【０１５０】
《記録シート１６の作製》
ポリオレフィン樹脂被覆紙１に、インク受容層塗布液１と表面層塗布液１１を、スライドビード塗布装置を用い塗布速度１００ｍ／分にて同時重層塗布を行い、３５℃および５０℃の熱風を順次吹き付けて乾燥した。。インク受容層塗布液１の塗布量は、シリカ固形分換算で２１ｇ／ｍ2、表面層塗布液の塗布量は、共重合エマルジョン固形分換算で０．１ｇ／ｍ2とした。
【０１５１】
《記録シート１７の作製》
上記記録シート１のポリオレフィン樹脂被覆紙１を、下記の方法で作製した吸水性紙支持体１に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
＜吸水性紙支持体１の作製＞
ポリオレフィン樹脂被覆紙１の作製において、ポリオレフィン樹脂組成物による被覆を行わなず、ポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙をそのまま吸水性紙支持体１とした。
【０１５２】
《記録シート１８の作製》
上記記録シート１の表面層塗布液１を、下記組成の表面層塗布液１２に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
【０１５３】
＜表面層塗布液１２＞
共重合体エマルジョンＳ−１（濃度３０％）                    ０．９０部
ポリビニルアルコール                                        ０．０３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
水にて全量を１００部とした。（固形分濃度０．３％）。尚、ポリビニルアルコールの含有率は共重合体エマルジョンの固形分に対して１１％である。
【０１５４】
《記録シート１９の作製》
上記記録シート１の表面層塗布液１を、下記組成の表面層塗布液１３に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
【０１５５】
＜表面層塗布液１３＞
共重合体エマルジョンＳ−１（濃度３０％）                    ０．９０部
アニオン性コロイダルシリカ                                  ０．０８部
（平均粒子径３３ｎｍ、ｐＨ９．５、濃度４０％）
水にて全量を１００部とした。（固形分濃度０．３％）。尚、アニオン性コロイダルシリカの含有率は共重合体エマルジョンの固形分に対して１１％である。
【０１５６】
《記録シート２０の作製》
上記記録シート１の表面層塗布液１を、下記組成の表面層塗布液１４に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
【０１５７】
＜表面層塗布液１４＞
アニオン性コロイダルシリカ                                  ０．７５部
（平均粒子径３３ｎｍ、ｐＨ９．５、濃度４０％）
水にて全量を１００部とした。（固形分濃度０．３％）
【０１５８】
《記録シート２１の作製》
上記記録シート１の表面層塗布液１を、下記組成の表面層塗布液１５に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
【０１５９】
＜表面層塗布液１５＞
スチレン―アクリル系共重合体エマルジョン                    ０．７５部
（中央理化工業(株)製、リカボンドＦＫ−４８８、平均粒子径１００ｎｍ、固形分濃度４０％）
水にて全量を１００部とした。（固形分濃度０．３％）
【０１６０】
《記録シート２２の作製》
上記記録シート１の表面層塗布液１を、下記組成の表面層塗布液１６に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
【０１６１】
＜表面層塗布液１６＞
スチレン―ブタジエン系共重合体エマルジョン                  ０．６０部
（日本ゼオン(株)製、Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ４３３Ｃ、平均粒子径１００ｎｍ、固形分濃度５０％）
水にて全量を１００部とした。（固形分濃度０．３％）
【０１６２】
《記録シート２３の作製》
上記記録シート１の表面層塗布液１を、下記組成の表面層塗布液１７に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
【０１６３】
＜表面層塗布液１７＞
ウレタン系共重合体エマルジョン                              １．００部
（第一工業製薬(株)製、スーパーフレックス８２０、平均粒子径３０ｎｍ、固形分濃度３０％）
水にて全量を１００部とした。（固形分濃度０．３％）
【０１６４】
《記録シート２４の作製》
上記記録シート１の表面層塗布液１を、下記組成の表面層塗布液１８に変更した以外は記録シート１と同様にして作製した。
【０１６５】
＜表面層塗布液１８＞
ポリビニルアルコール                                        ０．４０部
（鹸化度３５モル％、平均重合度３００）
ポリエステル系共重合体エマルジョン                          ０．６７部
（東洋紡績(株)製、バイロナールＭＤ１４００、固形分濃度１５％）
水／イソプロピルアルコール＝１／１（質量比）の混合溶媒にて全量を１００部とした。（固形分濃度０．５％）
【０１６６】
上記記録シート１〜２４について、下記の評価方法に準じて評価した結果を表２に示す。
【０１６７】
＜顔料インク吸収性＞
市販の顔料インクを用いたインクジェットプリンター（セイコーエプソン(株)製、ＰＸ−５５００）にてレッド、ブルー、グリーン、ブラックのベタ印字を行い、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察した。下記の基準で評価した。
○：転写しない。
△：わずかに転写するが問題とならないレベル。
×：印字部に転写が観察され、問題となる。
【０１６８】
＜耐傷性の評価＞
市販の顔料インクを用いたインクジェットプリンター（セイコーエプソン(株)製、ＰＸ−５５００）にてレッド、グリーン、ブルー、ブラックのベタ印字を行い、印字直後にＰＰＣ用紙を重ね、その上に２０ｋＮ／ｍ2の荷重を掛け、１０ｍｍ／ｓｅｃの速度でＰＰＣ用紙を引っ張った。その後の印字部表面を目視観察し、以下の基準で評価した。
○：傷がほとんど認められない。
△：僅かに傷が見られるが問題とならないレベル。
×：傷の発生が明確に認められる。
【０１６９】
＜白紙部―印字部光沢差＞
画像作成ソフトを用い、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、ブルー、グリーン、ブラック各色を２０％、４０％、６０％、８０％、１００％の各濃度となるような矩形パターンを作成し、市販の顔料インクを用いたインクジェットプリンター（セイコーエプソン(株)製、ＰＸ−５５００）を用いて印字した。各濃度の矩形パターンの間には白地部分を残し、全体面積の４０％は未印字とし白紙部分を残した。この印字物を目視観察し、光沢差を評価した。
○：白紙部―印字部間の光沢差が非常に少なく、均一である。
△：白紙部―印字部間の光沢差がわずかにあるが、問題とならないレベル。
×：白紙部―印字部間の光沢差が明確に認められる。
【０１７０】
＜コックリング＞
市販の顔料インクを用いたインクジェットプリンター（セイコーエプソン(株)製、ＰＸ−５５００）にてブラックのベタ印字を行い、印字後に記録シートのコックリング（皺あるいは波打ち）を目視観察し、以下の基準で評価した。
○：コックリングが認められない。
×：コックリングが明確に認められる。
【０１７１】
【表２】
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【０１７２】
上記結果から明らかなように、本発明によれば、特に顔料インクの吸収性に優れ、かつ顔料インク印字部の耐傷性に優れ、更に顔料インクを印字した際に生じる印字部と白紙部の光沢差による違和感を解消したインクジェット用記録材料を得ることが出来る。