(57)【要約】【課題】回収ε−カプロラクタムを塩基性添加物の存在下で単蒸留した後に、活性炭処理することにより、活性炭の使用量を削減し、より省資源で経済的に有利に、着色の改善された高純度の回収ε−カプロラクタムを得る方法を提供することである。【解決手段】回収ε−カプロラクタムをアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩から選ばれる少なくとも１つの塩基性添加物の存在下で単蒸留した後に、活性炭処理して精製することを特徴とする回収ε−カプロラクタムの精製法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
回収ε−カプロラクタムを塩基性添加物の存在下で単蒸留した後、活性炭処理により精製することを特徴とする回収ε−カプロラクタムの精製法。
【請求項２】
回収ε−カプロラクタムを塩基性添加物の存在下で単蒸留した後、活性炭処理により精製し、その後にイオン交換樹脂処理により精製することを特徴とする請求項１に記載の回収ε−カプロラクタムの精製法。
【請求項３】
塩基性添加物の添加量が、回収ε−カプロラクタムがアルカリ性または中性である場合は回収ε−カプロラクタムに対して、０．０１から２０質量％、回収ε−カプロラクタムが酸性の場合は回収ε−カプロラクタムを中和させる量より、回収ε−カプロラクタムに対して、０．０１から２０質量％過剰、であることを特徴とする請求項１または２に記載の回収ε−カプロラクタムの精製法。
【請求項４】
塩基性添加物がアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩から選ばれる少なくとも１つの塩基性添加物であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の回収ε−カプロラクタムの精製法。
【請求項５】
活性炭処理する回収ε−カプロラクタムが水溶液であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の回収ε−カプロラクタムの精製法。
【請求項６】
活性炭処理する回収ε−カプロラクタム水溶液が水分を５質量％以上含有することを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の回収ε−カプロラクタムの精製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナイロン６の解重合やナイロン６重合工程で生成する重合抽出水に含まれるε−カプロラクタムオリゴマーの解重合で得られる回収ε−カプロラクタムの精製法に関するものである。さらに詳しくは、回収ε−カプロラクタムを塩基性添加物の存在下で単蒸留した後、活性炭処理により精製する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナイロン６の解重合やナイロン６重合工程で生成する重合抽出水に含まれるε−カプロラクタムオリゴマーの解重合で得られる回収ε−カプロラクタムの精製法は古くから知られている。回収ε−カプロラクタムの蒸留と活性炭処理の組み合わせによる精製法として、例えば特許文献１には、ナイロン６をリン酸触媒で解重合することにより回収されたε−カプロラクタムをアルカリ処理した後、活性炭処理及び蒸留を行う方法が提案されている。特許文献２には回収ε−カプロラクタムを塩基性添加物の存在下で精留する方法が提案されている。特許文献３には粗ラクタム水溶液に高分子凝集剤を添加して不純物を凝集物として除去する方法が提案されている。また、他素材を含むナイロン６組成物の解重合で得られる回収ε−カプロラクタムを精製する方法として、特許文献４にはナイロン６を主成分とする熱可塑性物質を解重合して得た回収ε−カプロラクタムを晶析する方法が提案されている。特許文献５には、ナイロン６を解重合し、アルキルフェノール性化合物でε−カプロラクタムを抽出して回収する方法が提案されている。
【０００３】
しかしながら、特許文献１の方法は回収ε−カプロラクタムの蒸留と活性炭処理の組み合わせによる精製法ではあるが、活性炭処理を行った後に蒸留を行うため活性炭の使用量が多く、省資源の観点から満足できるものではなかった。特許文献２記載の方法は、回収ε−カプロラクタムを塩基性添加物の存在下で蒸留する方法ではあるが、精留を行うために精留設備のコストがかさみ経済的に不利である。また特許文献３記載の方法はナイロン６を解重合して回収ε−カプロラクタムを得る方法であるが、高分子凝集剤の添加により生成する凝集物を除去する必要があり、煩雑である。特許文献４記載の方法はナイロン６を主成分とする熱可塑性物質を解重合してケミカルリサイクルする方法であるが、回収ε−カプロラクタムに不純物が多く含有されるために炭化水素、塩素系炭化水素、アルコール等の有機溶媒で再結晶精製が必要となり、煩雑である。特許文献５記載の方法もナイロン６を含む混合物を解重合してケミカルリサイクルする方法であるが、回収ε−カプロラクタムに不純物が多く含有されるためにフェノール性化合物でε−カプロラクタムを抽出して精製する必要がある等、煩雑である。
【０００４】
これらの文献に記載された技術を回収ε−カプロラクタムの精製に適用すると、種々の問題を起こす可能性があることが本発明者らの検討により判明した。すなわち回収ε−カプロラクタムを塩基性添加物の存在下で蒸留することなく活性炭処理を行うと、活性炭の寿命が短く、経済的に不利である。また精留や、凝集物除去処理、晶析、抽出により精製を行うと、設備のコストがかさんだり、工程が煩雑である。そのため上記文献の技術はいずれも実用的なケミカルリサイクルという観点では満足できるものではなかった。
【特許文献１】特公昭４８−  ３１１１６号公報
【特許文献２】特公昭６０−  ２１５８２号公報
【特許文献３】特開昭４８−  ９２３８７号公報
【特許文献４】特開平０８−  ４８６６６号公報
【特許文献５】特表平１１−５０８９１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、回収ε−カプロラクタムを精製するに際し、より省資源で経済的に有利に、着色の改善された高純度の回収ε−カプロラクタムを得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、課題を解決するために鋭意検討した結果、回収ε−カプロラクタムを特定の方法で単蒸留と活性炭処理により精製することにより、より少ない活性炭で経済的に有利に、着色の改善された高純度のε−カプロラクタムが得られ、また、活性炭処理後に更にイオン交換樹脂処理することにより、遊離酸および遊離塩基量が安定して少ない、ナイロン原料等によりいっそう適した高純度のε−カプロラクタムが得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明は、回収ε−カプロラクタムを活性炭処理する前に塩基性添加物の存在下で単蒸留することを特徴とする回収ε−カプロラクタムの精製法である。活性炭処理を、回収ε−カプロラクタムの塩基性添加物存在下での単蒸留の後に行うことにより、活性炭処理を単蒸留前に行った場合と比較して格段に活性炭使用量を削減でき、省資源の観点から本発明の方法は有効であることを見出した。また、本発明は活性炭処理後に更にイオン交換樹脂処理を行うことを特徴とし、遊離酸および遊離塩基量が安定して少ない高純度の回収ε−カプロラクタムが得られることを見出した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、回収ε−カプロラクタムを単蒸留と活性炭処理により精製するに際し、より省資源で経済的に有利に、着色の改善された高純度の回収ε−カプロラクタムを得ることができる。また、着色の改善された高純度の回収ε−カプロラクタムが得られるため、煩雑な精製を行わずに工業的に有利に、例えばナイロン原料として使用できる。
【０００９】
上記において活性炭処理後に更に、イオン交換樹脂処理を行うことにより、着色の改善された遊離酸および遊離塩基量が安定して少ない、高純度のε−カプロラクタムを得ることができる。また、着色の改善された遊離酸および遊離塩基量が安定して少ない高純度の回収ε−カプロラクタムが得られるため、煩雑な精製を行わずに工業的にいっそう有利に、例えばナイロン原料として使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、回収ε−カプロラクタムを塩基性添加物の存在下で単蒸留した後に活性炭処理により精製し、その後にイオン交換樹脂処理により精製することを特徴とする、回収ε−カプロラクタムの精製法である。
【００１１】
＜回収ε−カプロラクタム＞
本発明において使用される回収ε−カプロラクタムとしては、ナイロン６の解重合で得られるε−カプロラクタムや、ナイロン６重合工程で生成する重合抽出水に含まれるε−カプロラクタムオリゴマーの解重合で得られるε−カプロラクタムなどを挙げることができる。ナイロン６やε−カプロラクタムオリゴマーはそれのみで解重合しても良いし、一緒に解重合することもできる。
【００１２】
＜ナイロン６＞
本発明において、使用されるナイロン６としては、特に制限はないが、単一組成であること、すなわちホモポリマーであることが好ましいが本発明の効果を損なわない程度、例えば全単量体中５０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下であれば他の共重合成分が共重合されていても構わない。解重合触媒としてリン酸等の酸性触媒を使用して解重合する場合、触媒が共重合成分のジアミン成分等により失活する場合があるが、ジアミン成分により失活する触媒量相当の触媒を追加することにより、解重合反応を問題無く行うことができる。また、これらのナイロン６には、重合度調節剤、末端基調整剤などが付加されていても良い。共重合成分としては、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンなどのジアミン成分、またアジピン酸、セバシン酸、コハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸などのジカルボン酸成分、あるいはラウロラクタムなどのアミノカルボン酸成分などを挙げることができる。重合度調節剤、末端基調整剤としては、たとえば酢酸、安息香酸などを挙げることができる。
【００１３】
また、本発明で用いるナイロン６としては、ナイロン６を含む、好ましくはそれを５０質量％以上含むナイロン６製品、ナイロン６製品製造過程で発生する産業廃棄物、あるいはナイロン６製品使用済み廃棄物などを挙げることができる。たとえば、工業用、衣料用、屋内外用の構造物、あるいはこれらの屑などを挙げることができる。これらのナイロン６は単独で解重合の原料としても良いし、これらを組み合わせて原料としても良い。
【００１４】
＜ε−カプロラクタムの回収方法＞  
＜ナイロン６の解重合＞
ε−カプロラクタムの回収方法の１つとしてナイロン６の解重合が挙げられる。本発明で行う解重合法は、いかなる方法でも良い。通常、ナイロン６は加熱により解重合され、触媒を用いても良く、水の不存在下でも（乾式）、存在下でも良い（湿式）。
【００１５】
解重合圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれであっても良い。解重合温度は、通常、１００から４００℃であり、好ましくは、２００から３５０℃、さらに好ましくは、２２０から３００℃である。温度が低いと、ナイロン６が溶融しないうえ、解重合速度が遅くなる。温度が高いと、不必要なナイロン６の分解が起こり、回収ε−カプロラクタムの純度低下をもたらす。
【００１６】
触媒を用いる場合は、通常、酸、あるいは塩基触媒などを用いる。酸触媒としては、リン酸、ホウ酸、硫酸、有機酸、有機スルホン酸、固体酸、およびこれらの塩、また塩基触媒としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属塩、有機塩基、固体塩基などが挙げられる。好ましくは、リン酸、ホウ酸、有機酸、およびこれらの塩、また塩基触媒としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属塩などが挙げられる。さらに好ましくは、リン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。
【００１７】
触媒の使用量は、通常、ナイロン６成分に対して、０．０１から５０質量％である。好ましくは、０．１から２０質量％、さらに好ましくは、０．５から１０質量％である。触媒使用量は少ないと、反応速度が遅くなり、多いと、副反応が多くなるうえ、触媒コストがかさみ経済的に不利になる。
【００１８】
湿式解重合の水使用量は、ナイロン６成分に対して、０．１から５０質量倍である。好ましくは、０．５から２０質量倍、さらに好ましくは、１から１０質量倍である。水の使用量は、少ないと、反応速度が遅くなり、多いと、回収ε−カプロラクタム水溶液の濃度が低くなり、ε−カプロラクタムの取得上、不利になる。
【００１９】
乾式解重合を行う場合、生成した回収ε−カプロラクタムを反応装置から蒸留により留出させ、回収ε−カプロラクタムを得る。解重合反応が終了してから、蒸留により回収ε−カプロラクタムを取り出しても良いし、反応の進行とともに、連続的に取り出しても良い。
【００２０】
湿式解重合を行う場合は、生成した回収ε−カプロラクタムを反応装置から水とともに留出させ、回収ε−カプロラクタム水溶液を得る。解重合反応が終了してから、蒸留により回収ε−カプロラクタム水溶液を取り出しても良いし、反応の進行とともに、連続的に取り出しても良い。好ましくは、反応装置へ連続的に、水を供給し、かつ、生成する回収ε−カプロラクタム水溶液を反応装置から連続的に取り出す。さらに好ましくは、常圧で、反応装置へ連続的に水蒸気を供給し、かつ生成する回収ε−カプロラクタム水溶液を反応装置から連続的に取り出す。
【００２１】
＜ナイロン６重合工程で生成する重合抽出水からのε−カプロラクタムの回収＞
ε−カプロラクタムの回収方法として、ナイロン６重合工程で生成するε−カプロラクタムやε−カプロラクタムオリゴマーの抽出された重合抽出水に含まれるε−カプロラクタムオリゴマーの解重合によりε−カプロラクタムを回収する方法が挙げられる。ナイロン６重合工程で生成する重合抽出水に含まれるε−カプロラクタムオリゴマーは、蒸留等の操作により重合抽出水よりε−カプロラクタムを除去した後に残渣として残り、これを前記解重合に供することにより回収ε−カプロラクタムが得られる。
【００２２】
＜回収ε−カプロラクタムの塩基性添加物の存在下での単蒸留＞
本発明においては、活性炭処理の前に塩基性添加物の存在下で回収ε−カプロラクタムの単蒸留を行うのが重要である。塩基性添加物の存在下で単蒸留を行う前に、解重合缶から回収ε−カプロラクタムを取り出すために予め蒸留や水蒸気蒸留を行っていても良い。
【００２３】
塩基性添加物としては、無機塩基、有機塩基などが挙げられる。好ましくは、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩であり、これらの中から選ばれる少なくとも１つの塩基性添加物を添加する。さらに好ましくは、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物である。
【００２４】
塩基性添加物の具体例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムが好ましく挙げられる。塩基性添加物は固体で添加しても良いし、溶液の形態で添加しても良い。
【００２５】
塩基性添加物の添加量は、回収ε−カプロラクタムがアルカリ性または中性である場合は回収ε−カプロラクタムに対して、通常０．０１から２０質量％である。好ましくは、０．０５から５質量％である。さらに好ましくは、０．１から２質量％である。回収ε−カプロラクタムが酸性の場合は回収ε−カプロラクタムを中和させる量より、回収ε−カプロラクタムに対して、通常、０．０１から２０質量％、好ましくは０．０５から５質量％、さらに好ましくは、０．１から２質量％過剰に添加する。添加量が少ないと品質改善効果が不十分であり、多いと不必要な分解が起こる上、薬品コストがかさみ経済的に不利である。
【００２６】
本発明において、回収ε−カプロラクタムの液性はｐＨで判断する。回収ε−カプロラクタムのｐＨは回収ε−カプロラクタム１０ｇを水で１００ｍｌに希釈して測定し、ｐＨが７よりも大きい場合はアルカリ性、ｐＨが７未満の場合は酸性、ｐＨ７の場合を中性であるとする。
【００２７】
塩基性添加物は回収ε−カプロラクタムに予め添加して蒸留缶に仕込んでも良いし、連続的に塩基性添加物と回収ε−カプロラクタムを蒸留缶に仕込んでも良い。回収ε−カプロラクタムの単蒸留は、回収ε−カプロラクタムに含まれる水分を留去させた後、塩基性添加物を添加し、バッチ方式、あるいは連続方式で行う。
【００２８】
蒸留における減圧度としては、０．０１から２７ｋＰａ、好ましくは０．０７から１３ｋＰａ、更に好ましくは０．１３から６．６ｋＰａである。減圧度が高いと蒸留操作上の問題が多くなり、減圧度が低いと蒸留温度が高くなり、ε−カプロラクタムが劣化する。回収ε−カプロラクタムの蒸留缶内温度は蒸留する減圧度により決定されるが、通常、６０から３００℃であり、好ましくは、９０から２８０℃であり、さらに好ましくは、１２０から２３０℃である。温度が低いと、蒸留操作上の問題が多くなり、温度が高いと、ε−カプロラクタムが劣化し、留出ε−カプロラクタムの収率低下をもたらす。
【００２９】
＜活性炭処理＞
本発明においては、活性炭処理による精製を塩基性添加物の存在下で単蒸留を行った後に行うのが重要である。本発明で行う活性炭処理方法は、活性炭を使用して不純物が除去できれば連続式、回分式などいかなる方法でも良い。活性炭処理に使用する装置の形式は、固液接触が可能なものであれば特に限定されないが、槽型、管型、塔型等である。また、装置は１基でも２基以上を連結したものでも良い。連続式で行う場合は、活性炭処理装置内に活性炭を充填し、塩基性添加物の存在下で単蒸留を行ったε−カプロラクタムを連続的に通液する。本発明では活性炭処理を行う前に、活性炭の細孔内に存在する不純物を除去するために、活性炭を純水で十分洗浄しておくことが望ましい。
【００３０】
本発明で用いる活性炭は特に限定するものでは無いが、粒状、粉末状、繊維状等いずれの形状でもよく、また、木質系、石炭系、椰子殻系等のいずれでもよい。本発明で用いることができる活性炭としては、例えば二村化学工業（株）製の太閤Ｓ、ＣＷ、ＧＭや日本ノリット（株）製のＲＯＷなどを挙げることができる。回収ε−カプロラクタム水溶液を処理する場合は、水溶液用に精製されたものであることが望ましい。
【００３１】
活性炭処理を回分式で行う場合、活性炭の使用量は特に限定するものではないが、通常ε−カプロラクタムに対して０．０１から２０質量％である。好ましくは、０．０５から１０質量％である。更に好ましくは０．１から５質量％である。なかでも下限としては１質量％以上であることが好ましい。また、処理時間は通常０．１から１００時間、好ましくは０．１から５０時間、更に好ましくは０．１から２５時間である。
【００３２】
活性炭処理を連続式で行う場合、通液倍数（回収ε−カプロラクタムの質量／活性炭の質量）は特に限定するものではないが、通常、５から１００００倍、好ましくは１０から２０００倍である。更に好ましくは２０から１０００倍である。また、空塔通液速度（ＳＶ）は特に限定するものではないが、通常ＳＶ＝０．０１から５０、好ましくはＳＶ＝０．０５から２０、更に好ましくはＳＶ＝０．１から１０である。空塔通液速度が速すぎると、十分な精製効果が得られず、空塔通液速度が遅すぎると、処理量が低下する。
【００３３】
回収ε−カプロラクタムは溶媒に溶解させて活性炭処理を行っても、溶媒を使用せずに活性炭処理を行っても良いが、通常、溶媒に溶解させて行う。好ましくは水溶液の状態で処理を行う。活性炭処理を行う際のε−カプロラクタムの濃度は５質量％以上であることが好ましく、５から９０質量％であることがより好ましい。さらに好ましくは１０から８０質量％である。特に好ましくは２０から６０質量％である。濃度が高すぎると活性炭処理の効果が低く、濃度が低すぎると後工程で濃縮する際に経済的に不利である。
【００３４】
また、活性炭処理を行う温度は処理を行うε−カプロラクタム水溶液の濃度にもよるが、ε−カプロラクタム水溶液の凝固点から８０℃である。好ましくは凝固点から６０℃である。更に好ましくは凝固点から３０℃である。本発明においては上記のとおり、回収ε−カプロラクタムの活性炭処理を行う前に塩基性添加物存在下で単蒸留することにより、活性炭の使用量を削減することができ、例えば工業的に有利にナイロンの原料として使用できる着色の改善された高純度のε−カプロラクタムを得ることができる。
【００３５】
＜イオン交換樹脂処理＞
本発明においては、イオン交換樹脂処理を活性炭処理の後に行うのが好ましい。例えばナイロンの原料として使用する回収ε−カプロラクタムは、遊離酸及び遊離塩基量が安定して少ないことが望ましく、通常、０．５ｍｅｑ／ｋｇ以下である。好ましくは０．１ｍｅｑ／ｋｇ以下であり、更に好ましくは０．０５ｍｅｑ／ｋｇ以下である。通常、塩基性添加物存在下で単蒸留した回収ε−カプロラクタムは、遊離塩基を多く含む。しかし、これを活性炭（例えば太閤Ｓ，太閤ＣＷ，太閤ＧＭ：二村化学（株）製）で処理すると、遊離酸量が増加すると共に、連続式で処理した場合には通液と共に遊離酸量が連続的に変化する。この回収ε−カプロラクタムを陰イオン交換樹脂で処理することにより、遊離酸および遊離塩基量をよりいっそう低めに安定させることができる。
【００３６】
本発明で行うイオン交換樹脂処理方法は、イオン交換樹脂を使用して遊離酸および遊離塩基量をよりいっそう低めに安定させることができれば連続式、回分式などいかなる方法でも良い。イオン交換処理に使用する装置の形式は、固液接触が可能なものであれば特に限定されないが、槽型、管型、塔型等である。また、装置は１基でも２基以上を連結したものでも良い。連続式で行う場合は、イオン交換処理装置内にイオン交換樹脂を充填し、活性炭処理を行った回収ε−カプロラクタムを連続的に通液する。また、本発明ではイオン交換樹脂処理を行う前に、イオン交換樹脂の細孔内に存在する不純物を除去するために、イオン交換樹脂を純水で十分洗浄しておくことが望ましい。
【００３７】
また、本発明で用いられるイオン交換樹脂は、強塩基性陰イオン交換樹脂、弱塩基性陰イオン交換樹脂などを用いることができ、強酸性陽イオン交換樹脂、弱酸性陽イオン交換樹脂と共に用いても良い。またゲル型、ポーラス型の何れでも良い。粒径は０．１から２ｍｍ、見掛け密度５００から１０００ｇ／ｌのイオン交換樹脂が好適に用いることができ、例えば三菱化学株式会社製のダイヤイオンＰＡ ３０８が挙げられる。
【００３８】
イオン交換樹脂処理を回分式で行う場合、イオン交換樹脂の使用量は特に限定するものではないが、通常ε−カプロラクタムに対して０．０１から１０質量％である。好ましくは、０．０１から５質量％である。更に好ましくは０．０１から１質量％である。また、処理時間は通常０．１から１００時間、好ましくは０．１から５０時間、更に好ましくは０．１から２５時間である。
【００３９】
イオン交換樹脂処理を連続式で行う場合、通液倍数（回収ε−カプロラクタムの質量／イオン交換樹脂の質量）は特に限定するものではないが、通常、１０から１００００倍、好ましくは２０から１００００倍である。更に好ましくは１００から１００００倍である。また、空塔通液速度（ＳＶ）は特に限定するものではないが、通常ＳＶ＝０．０１から５０、好ましくはＳＶ＝０．０５から２０、更に好ましくはＳＶ＝０．１から１０である。空塔通液速度が速すぎると、十分な精製効果が得られず、空塔通液速度が遅すぎると、処理量が低下する。
【００４０】
回収ε−カプロラクタムは溶媒に溶解させてイオン交換樹脂処理を行っても、溶媒を使用せずにイオン交換樹脂処理を行っても良いが、通常、溶媒に溶解させて行う。好ましくは、水溶液の状態で処理を行う。イオン交換樹脂処理を行う際のε−カプロラクタムの濃度は５質量％以上であることが好ましく、５から９５質量％であることがより好ましい。更に好ましくは１０から９０質量％である。特に好ましくは２０から９０質量％である。濃度が高いと処理温度をε−カプロラクタム水溶液の凝固点以上に上げる必要があり不必要なε−カプロラクタムの分解が起こり、濃度が低いと後工程で濃縮する際に経済的に不利である。
【００４１】
また、イオン交換処理を行う温度は処理を行うε−カプロラクタム水溶液の濃度にもよるが、ε−カプロラクタム水溶液の凝固点から６０℃である。本発明においては上記の通り、回収ε−カプロラクタムの活性炭処理を行った後にイオン交換樹脂処理を行うことにより、回収ε−カプロラクタム中の遊離酸および遊離塩基を除去することができ、工業的に有利に例えばナイロン原料として使用できる着色の改善された遊離酸および遊離塩基量の安定して少ない高純度のε−カプロラクタムを得ることができる。
【実施例】
【００４２】
以下に本発明の実施例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
また、着色の程度の目安として分光光度計を用いて、ε−カプロラクタム５０質量％水溶液について、１０ｍｍ長の石英セルを用いて、波長３９０ｎｍにおける水を基準にした透過率を測定し、色調として表した。一般的に色調（透過率）が高い程、着色の程度が低い。
【００４４】
遊離酸および遊離塩基量の測定は、メチルレッド−メチレンブルー混合指示薬を入れた６０ｍｌの蒸留水を中和し、これに５０質量％のε−カプロラクタム水溶液４０ｇを加えて攪拌して得られた溶液の中和滴定により求めた。蒸留水の中和と中和滴定は混合指示薬の色が緑色のときは０．０２Ｎ硫酸で、紫紅色のときは０．０２Ｎ水酸化ナトリウムで行い、溶液が灰色になる点を終点とした。添加した０．０２Ｎの硫酸または水酸化ナトリウムの使用量をＴ（ｍｌ）、硫酸または水酸化ナトリウムのファクターをｆ、用いたε−カプロラクタムの質量をＷ（ｇ）として、遊離酸量（ＦＡ）または遊離塩基量（ＦＢ）を算出した。水酸化ナトリウムで滴定した場合はＦＡ、硫酸で滴定した場合はＦＢとして表した。
ＦＡ又はＦＢ（ｍｅｑ／ｋｇ）＝Ｔ（ｍｌ）×（１／５０）×ｆ×１０００／Ｗ（ｇ）
【００４５】
＜解重合＞
ナイロン６製品２００ｇと、解重合触媒である７５質量％のリン酸水溶液８．０ｇを解重合装置に仕込み、窒素雰囲気下で２６０℃まで加熱した。過熱水蒸気を導入速度約２５０ｇ／時間で解重合装置への吹き込みを始め、反応を開始した。解重合装置から連続的に留出するε−カプロラクタム及び水蒸気を冷却して、ε−カプロラクタム水溶液を回収しながら、６時間解重合反応を実施した。６時間の解重合反応の結果、１７０１ｇの留出液が得られた。得られた留出液中のε−カプロラクタムの濃度は１０．７質量％であり、解重合装置に仕込んだナイロン６製品を基準として回収率９１％でε−カプロラクタムが得られた。留出液をエバポレーターで濃縮したところ、得られたえ回収ε−カプロラクタムはＨＰＬＣ純度７９．１１％、ＧＣ純度９９．１％、色調２４％であった。
【００４６】
実施例１
得られた濃縮液を１００℃のオイルバス中で減圧度３．３ｋＰａで脱水した。脱水後のε−カプロラクタム１５３ｇに２０質量％水酸化ナトリウム水溶液６．３ｇ（脱水後のε−カプロラクタム中和分として２．５ｇ、塩基性添加物として脱水後のε−カプロラクタムに対して０．５質量％で３．８ｇ）を添加して、再度、同条件下で脱水を行った後に、１６０℃のオイルバス中で減圧度０．６７ｋＰａで単蒸留を行った。得られたε−カプロラクタムはＨＰＬＣ純度９７．６７％、ＧＣ純度９９．９０％、色調６５％、液性はアルカリ性であった。単蒸留後のε−カプロラクタムをε−カプロラクタム濃度３０質量％に調整し、ε−カプロラクタムに対して２質量％の活性炭（太閤Ｓ：二村化学工業（株）製）を加えて室温（２５℃）で６０分攪拌を行った。攪拌後、５Ｃの濾紙で濾過して得られた活性炭処理後のε−カプロラクタムはＨＰＬＣ純度９９．８１％、ＧＣ純度９９．９９％、色調９４％であった。
【００４７】
実施例２
活性炭処理におけるε−カプロラクタムの濃度を５０質量％にした以外は実施例１と同様に、回収ε−カプロラクタムの精製を行ったところ、得られた活性炭処理後のε−カプロラクタムはＨＰＬＣ純度９９．７９％、ＧＣ純度９９．９９％、色調９７％、ＦＡ０．２２ｍｅｑ／ｋｇであった。
【００４８】
実施例３
活性炭処理におけるε−カプロラクタムの濃度を８０質量％にした以外は実施例１と同様に、回収ε−カプロラクタムの精製を行ったところ、得られた活性炭処理後のε−カプロラクタムはＨＰＬＣ純度９９．７６％、ＧＣ純度９９．９９％、色調９７％であった。
【００４９】
実施例４
実施例２で得られたＦＡ０．２２ｍｅｑ／ｋｇのε−カプロラクタム２１４ｍｌを、ポーラス型強塩基性陰イオン交換樹脂（ダイヤイオン ＰＡ ３０８：三菱化学株式会社）２．２ｍｌを充填した内径１ｃｍのイオン交換塔に室温（２５℃）で空塔通液速度ＳＶ＝２で通液した。通液後のε−カプロラクタムを６時間ごとにサンプリングしたところ、通液開始直後から通液終了まで、ＦＡが０．００から０．０２ｍｅｑ／ｋｇの範囲にあり、遊離酸および遊離塩基量が安定して少ない回収ε−カプロラクタムを得ることができた。
【００５０】
比較例１
実施例１と同様に解重合して得られたε−カプロラクタム濃度１０．７質量％の回収ε−カプロラクタム水溶液に、ε−カプロラクタムに対して２質量％の活性炭を添加し、室温（２５℃）で６０分攪拌を行った。攪拌後、５Ｃの濾紙で濾過して得られた活性炭処理後のε−カプロラクタムは、ＨＰＬＣ純度８２．３４％、ＧＣ純度９９．５３％、色調７９％であった。
【００５１】
比較例２
実施例１と同様に解重合、濃縮した回収ε−カプロラクタム水溶液をε−カプロラクタムの濃度を３０質量％に濃縮調整し、ε−カプロラクタム含有量に対して１０質量％の活性炭を添加し、室温（２５℃）で６０分攪拌を行った。攪拌後、５Ｃの濾紙で濾過して得られた活性炭処理後のε−カプロラクタムは、ＨＰＬＣ純度９２．８７％、ＧＣ純度９９．９７％、色調８４％であった。得られた活性炭処理後のε−カプロラクタム水溶液を１００℃のオイルバス中で減圧度３．３ｋＰａで脱水した。脱水後のε−カプロラクタムに水酸化ナトリウムを０．５質量％添加した以外は実施例１と同様の方法で単蒸留を行ったところ、ＨＰＬＣ純度９９．８０％、ＧＣ純度９９．９９％、色調９７％であった。実施例１と比較して同等のＨＰＬＣ純度を得るために５倍の活性炭を要した。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明によれば、回収ε−カプロラクタムを工業的に有利な方法で精製し、例えばナイロンの原料として使用できる着色の改善された遊離酸および遊離塩基量の安定して少ない高純度のε−カプロラクタムを得ることができる。