(57)【要約】【課題】信頼性が高い電流―電圧特性、交流課電寿命特性及び直流課電寿命特性を有し、耐水性、経済性及び対環境性が良好であり、雷インパルスや過電圧等のサージに対する保護能力を向上させた電圧非直線抵抗体を提供する。【解決手段】側面高抵抗層３は、Ｂｉ（ビスマス）を主成分としたガラス化合物であって、Ｂｉ（ビスマス）をＢｉ２Ｏ３（酸化ビスマス）換算で７０〜８８ｗｔ％、Ｓｉ（シリコン）をＳｉＯ２（酸化珪素）換算で０．５〜７ｗｔ％含有し、残りの成分としてＺｎ（亜鉛）、Ｂ（硼素）、Ａｌ（アルミニュウム）、Ｂａ（バリュウム）をそれぞれ酸化物（ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ）換算で、５〜２９．５ｗｔ％含有している。【選択図】図１
2008147602.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＯ（酸化亜鉛）を主成分とした焼結体を備え、前記焼結体の側面に側面高抵抗層を形成すると共に、前記焼結体の両平坦面に電極を設けた電圧非直線抵抗体において、
前記側面高抵抗層はＢｉ（ビスマス）を主成分としたガラス化合物であって、Ｂｉ（ビスマス）をＢｉ２Ｏ３（酸化ビスマス）換算で７０〜８８ｗｔ％、Ｓｉ（シリコン）をＳｉＯ２（酸化珪素）換算で０．５〜７ｗｔ％含有し、
残りの成分としてＺｎ（亜鉛）、Ｂ（硼素）、Ａｌ（アルミニュウム）、Ｂａ（バリュウム）、Ｃｅ（セリュウム）、Ｚｒ（ジルコニュウム）、Ｃａ（カルシュウム）、Ｍｇ（マグネシュウム）から選ばれる少なくとも３種類以上の元素を、酸化物換算で５〜２９．５ｗｔ％含有することを特徴とする電圧非直線抵抗体。
【請求項２】
フィラーとして前記Ｂｉ（ビスマス）を主成分としたガラス化合物の総重量に対しコーデイライト、ムライト、β−ユークリプタイト、β−スポジュメン、ペタライト、りん酸ジルコニル、アルミナ、かり長石、ソーダ長石、カオリン、セリサイト、シリカ、窒化珪素、炭化珪素、窒化ボロン、ジルコニア、Ｓｉ−Ａｌ−Ｂガラス及びＳｉ−Ａｌ−Ｃａ−Ｂ−Ｍｇガラスの中から少なくとも１種類を０．１〜３０ｗｔ％加えたことを特徴とする請求項１に記載の電圧非直線抵抗体。
【請求項３】
前記フィラーは平均粒径が１〜５０μｍであることを特徴とする請求項２に記載の電圧非直線抵抗体。
【請求項４】
前記フィラーのうち少なくとも１種類は、形状が球状であることを特徴とする請求項２又は３に記載の電圧非直線抵抗体。
【請求項５】
前記フィラーのうち少なくとも１種類は、形状がウイスカー状であることを特徴とする請求項２又は３に記載の電圧非直線抵抗体。
【請求項６】
前記側面高抵抗層と前記焼結体の側面との間に第２の側面高抵抗層を形成し、該第２の側面高抵抗層はＺｎ２ＳｉＯ４（ジンクシリケート）とＺｎ７Ｓｂ２Ｏ１２（ジンクアンチモンスピネル）を主成分とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電圧非直線抵抗体。
【請求項７】
前記側面高抵抗層の厚さが１０μｍ〜５００μmであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電圧非直線抵抗体。
【請求項８】
前記電極の端部と前記側面高抵抗層を含めた電圧非直線抵抗体との端部間距離を、０〜（前記側面高抵抗層の厚み寸法＋０．０１）ｍｍの範囲内とすることを特徴とする請求項1〜７のいずれか１項に記載の電圧非直線抵抗体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電力系統を保護する過電圧保護装置等に使用される電圧非直線抵抗体に係り、特に、抵抗対の側面に形成される高抵抗層の構成成分に改良を加えた電圧非直線抵抗体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に電力系統には、系統保護を目的として避雷器やサージアブソーバといった過電圧保護装置が設置されている。過電圧保護装置は正常な電圧に重畳される過電圧を除去する装置であって、主に電圧非直線抵抗体を用いている。電圧非直線抵抗体は、正常な電圧では略絶縁特性を示し、過電圧が印加された時には比較的低抵抗となる特性を有しており、ＺｎＯ（酸化亜鉛）を主成分とし、電圧非直線抵抗特性を得るために添加物として少なくとも一種類以上の金属酸化物を添加している。
【０００３】
ここで、図１を用いて電圧非直線抵抗体の構成について説明する。電圧非直線抵抗体は焼結体１を備えている。焼結体１の側面部には側面高抵抗層３を形成する。また、焼結体１の両平坦面を所定の厚さに研磨して、その研磨面にアルミ電極２を設けている。続いて、焼結体１の製造工程の一例を述べる。
【０００４】
［焼結体の製造工程］
まず、焼結体１の主成分であるＺｎＯ（酸化亜鉛）に対して、Ｂｉ２Ｏ３（酸化ビスマス）、ＭｎＯ２（酸化マンガン）をそれぞれ０．５ｍｏｌ％、ＣＯ２Ｏ３（酸化コバルト）、ＮｉＯ（酸化ニッケル）、Ｓｂ２Ｏ３（三酸化アンチモン）をそれぞれ１ｍｏｌ％添加して焼結体１の原料を作る。
【０００５】
次に、この原料を水及び有機物バインダー類と共に混合装置で混合し、混合スラリーを作る。さらに混合スラリーをスプレ−ドライヤーで噴霧造粒し、所定重量の造粒粉を金型に入れて所定の圧力で加圧し、例えば直径５０ｍｍの円板状に成形する。その後、添加した有機物バインダー類を予め除くために空気中で４００〜５００℃で熱処理し、さらに１２００℃で焼成することによって焼結体１を得る。このように、混合、造粒、成形、焼結といった工程を経て焼結体１を製造する。
【０００６】
焼結体１の側面部に形成される側面高抵抗層３は、サージ吸収時に側面からのフラッシュ・オーバーを防止することを責務としており、絶縁材料として様々なものが採用されている。例えば特許文献１ではエポキシ樹脂等の有機高分子樹脂が使用され、特許文献２ではＺｎ２ＳｉＯ４（ジンクシリケート）及びＺｎ７Ｓｂ２Ｏ１２（ジンクアンチモンスピネル）が用いられている。また、特許文献３ではＺｎ―Ｓｂ―Ｓｉ及びＦｅ―Ｍｎ―Ｂｉ―Ｓｉを構成成分とする結晶質無機物が、特許文献４ではＺｎ２ＳｉＯ４（ジンクシリケート）を主成分とし、Ｆｅが固溶したＺｎ７Ｓｂ２Ｏ１２（ジンクアンチモンスピネル）を副成分としたものが提案されている。
【０００７】
ところで、配電系統で使用される過電圧保護装置において、従来、容器として磁器碍子の使用が一般的であったが、過剰なサージが加わり、最悪爆発が生じるような事故に至った場合、容器が磁器碍子だと、事故発生時に飛散の可能性があり、危険である。このため、近年の過電圧保護装置では、磁器碍子製の容器に代えて、高分子ゴム製や高分子樹脂製の容器を使用するようになってきた。ただし、高分子ゴムや高分子樹脂を過電圧保護装置の容器として使用した場合、若干の水分が浸透するので、電圧非直線抵抗体の側面高抵抗層を濡らすことが問題となる。
【０００８】
すなわち、特許文献２に記載のＺｎ―Ｓｂ―Ｓｉ−ＯやＺｎ−Ｓｉ−Ｏを構成成分とする結晶質無機物は、耐水性が良好でないため、容器内に浸透した水分が、結晶質無機物からなる側面高抵抗層にかかり、電圧非直線抵抗体の電気特性が劣化するおそれがあった。したがって、高分子ゴム製や高分子樹脂製の容器を使用した過電圧保護装置において、結晶質無機物からなる側面高抵抗層を電圧非直線抵抗体に適用する際には、水分が容器内に浸透しないように十分な防水対策が必要となり、大型化し易く、コストもかかるため経済的に不利であった。
【０００９】
側面高抵抗層の耐水性を高めるためには、鉛を主成分とするガラス化合物によって側面高抵抗層を形成することが考えられる（例えば特許文献５）。しかし、鉛は有毒物質であり、製造時の中毒防止措置に係る費用や、製造時に生じる残材、廃棄物及び廃液の処理を行う費用等、多大な費用が生じることになり、結局は経済性が低下した。しかも、使用を終えた過電圧保護装置の処分方法によっては環境汚染を引き起こしかねず、環境調和が重視される現在、有鉛物質の使用は回避する方が望ましい。
【００１０】
そこで、良好な耐水性を持つ側面高抵抗層を、無鉛物質から形成した電圧非直線抵抗体が提案されている。具体的な無鉛物質としては、特許文献６記載のＢ−Ｓｉ−Ｂｉ‐Ｚｎ−Ｏ（ホウ珪酸ビスマス亜鉛ガラス）、特許文献７記載のＢ−Ｓｉ−Ｂｉ−Ｚｎ−Ｏ（ホウ珪酸ビスマス亜鉛ガラス）、Ｂ−Ｂｉ−Ｚｎ−Ｏ（ホウ素ビスマス亜鉛ガラス）及びそれらにフィラーを添加したガラス化合物等が公知となっている。
【００１１】
【特許文献１】特開平８−１７２００２号公報
【特許文献２】特開平３−３０３０１号公報
【特許文献３】特開平１０−３１２９０８号公報
【特許文献４】特開平８−３０６５０６号公報
【特許文献５】特開平５−２０５９０７号公報
【特許文献６】特許第２５１６５３１号公報
【特許文献７】特開２００２−１５１３０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
電力需要の伸びと高度情報化社会の発展がめざましい近年、安定且つ安価な電力供給が強く求められる傾向にある。これを受けて、過電圧保護装置においても高信頼性、小型化および経済性の向上が要求されている。この要求に応えるためには、過電圧保護装置に組み込まれる電圧非直線抵抗体に関しては、単位厚み当たりの電圧値を大きくして高さ寸法を低く抑えて小型化を推進し、さらにはエネルギー吸収能力を高めることが重要となっている。
【００１３】
しかしながら、小型化を進める電圧非直線抵抗体においては、次のような問題点が指摘されていた。すなわち、電圧非直線抵抗体の小型化を目指すと、単位厚み当たりの電圧の増大や小径化により雷インパルスや過電圧等のサージが厳しくなるので、これに対する保護能力に応えることが可能な側面高抵抗層の実現が望まれていた。
【００１４】
また、非直線抵抗体にサージが加わったときに熱が発生するが、側面高抵抗層と焼結体との熱膨張係数の違いにより側面高抵抗層が焼結体から剥離するおそれがあった。したがって、エネルギー吸収能力が劣化し、電圧非直線抵抗体をある一定以上に小型化することが困難となっていた。
【００１５】
特に、特許文献１にて公知であるエポキシ樹脂や、特許文献６、７にて公知であるＢ−Ｓｉ−Ｂｉ‐Ｚｎ−Ｏ（ホウ珪酸ビスマスガラス）によって側面高抵抗層を形成する場合、該側面高抵抗層と焼結体とでは熱膨張係数に大きな違いがある。電圧非直線抵抗体を小型化していけば、熱膨張係数の違いによる影響は大きくなり、側面高抵抗層に亀裂が生じるといった不具合が発生する可能性がある。
【００１６】
さらに、特許文献６、７記載の電圧非直線抵抗体では、鉛物質を不使用としたことで環境負荷及び処理コストの増大は回避できるものの、その反面、Ｂｉガラス組成物を電圧非直線抵抗体の側面に焼付けてガラス化するとき、焼付処理の過程で組成範囲によっては５５０℃以上で焼付けなくてはならなかった。焼付温度が５５０℃以上の高温になると、焼付時にガラス構成成分が焼結体に溶け込んでしまう、もしくは、焼結体内部の構成成分の結晶構造が変化することがあり、電圧非直線抵抗体の電流−電圧特性や課電寿命特性の悪化を招いた。
【００１７】
しかも、Ｂ−Ｓｉ−Ｂｉ‐Ｚｎ−Ｏ（ホウ珪酸ビスマス亜鉛ガラス）の組成範囲では、Ｂｉ及びＳｉの組成範囲の問題で直流電圧課電により劣化が生じる組成範囲が存在する。このため、直流電圧に対する課電寿命特性が低下することがあった。したがって、直流系統で使用される過電圧保護装置に電圧非直線抵抗体を適用した場合において、寿命性能の安定化が課題となっていた。
【００１８】
本発明は、以上のような従来技術の持つ課題を解消するために提案されたものであり、その目的は、Ｂｉ（ビスマス）を主成分とした無鉛のガラス化合物からなる側面高抵抗層を、電圧非直線抵抗体の電気特性や課電寿命特性を悪化させない焼付温度で焼付が可能であり、焼結体との接着強度が高く、優れた耐水性、経済性及び対環境性を発揮すると共に、交流電圧並びに直流電圧に対する課電寿命特性が良好な電圧非直線抵抗体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記目的を達成するために、本発明では、ＺｎＯ（酸化亜鉛）を主成分とした焼結体を備え、前記焼結体の側面に側面高抵抗層を形成すると共に、前記焼結体の両平坦面に電極を設けた電圧非直線抵抗体において、前記側面高抵抗層はＢｉ（ビスマス）を主成分としたガラス化合物であって、Ｂｉ（ビスマス）をＢｉ２Ｏ３（酸化ビスマス）換算で７０〜８８ｗｔ％、Ｓｉ（シリコン）をＳｉＯ２（酸化珪素）換算で０．５〜７ｗｔ％含有し、残りの成分としてＺｎ（亜鉛）、Ｂ（硼素）、Ａｌ（アルミニュウム）、Ｂａ（バリュウム）、Ｃｅ（セリュウム）、Ｚｒ（ジルコニュウム）、Ｃａ（カルシュウム）、Ｍｇ（マグネシュウム）から選ばれる少なくとも３種類以上の元素を、酸化物換算で５〜２９．５ｗｔ％含有することを特徴とするものである。
【００２０】
以上の構成を有する本発明では、側面高抵抗層の熱膨張係数は焼結体の熱膨張係数と大きく異ならず、しかも焼付工程に際して、焼結体への溶融や焼結体の結晶構造の変化を起こすことのない、比較的低い焼付温度で側面高抵抗層を形成させることができる。したがって、側面高抵抗層と焼結体との接着強度を高めることができ、電流−電圧特性や交流電圧に対する課電寿命特性が向上し、電圧非直線抵抗体を小型化しても優れたエネルギー吸収能力を発揮することができる。また、本発明の側面高抵抗層は無鉛のガラス化合物からなるので、耐水性、経済性及び対環境性も良好である。さらに、ガラス化合物に含まれるＢｉ（ビスマス）及びＳｉ（シリコン）の占める割合を限定したことで、直流電圧に対する課電寿命性能の安定化が図れる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、側面高抵抗層をＢｉ（ビスマス）を主成分としたガラス化合物であって、Ｂｉ（ビスマス）をＢｉ２Ｏ３（酸化ビスマス）換算で７０〜８８ｗｔ％、Ｓｉ（シリコン）をＳｉＯ２（酸化珪素）換算で０．５〜７ｗｔ％含有し、残りの成分としてＺｎ（亜鉛）、Ｂ（硼素）、Ａｌ（アルミニュウム）、Ｂａ（バリュウム）、Ｃｅ（セリュウム）、Ｚｒ（ジルコニュウム）、Ｃａ（カルシュウム）、Ｍｇ（マグネシュウム）から選ばれる少なくとも３種類以上の元素を、酸化物換算で５〜２９．５ｗｔ％含有することにより、電圧非直線抵抗体の電気特性や課電寿命特性を悪化させない焼付温度で側面高抵抗層を形成可能であり、優れた耐水性、経済性及び対環境性を発揮すると同時に、交流電圧並びに直流電圧に対する課電寿命特性の安定化を図ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明に係る実施形態の一例について図面を参照して具体的に説明する。既に述べたように、電圧非直線抵抗体は、焼結体１を備え、焼結体１の側面部に側面高抵抗層３を形成すると共に、焼結体１の両平坦面を所定の厚さに研磨して、その研磨面にアルミ電極２を形成したものである（図１参照）。以下に述べる本実施の形態は全て、側面高抵抗層３及び電極２に関するものである。
【００２３】
（１）第１の実施形態
［構成］
第１の実施形態は次のような構成上の特徴を有している。すなわち、側面高抵抗層３は、Ｂｉ（ビスマス）を主成分としたガラス化合物であって、Ｂｉ（ビスマス）をＢｉ２Ｏ３（酸化ビスマス）換算で７０〜８８ｗｔ％、Ｓｉ（シリコン）をＳｉＯ２（酸化珪素）換算で０．５〜７ｗｔ％含有し、残りの成分としてＺｎ（亜鉛）、Ｂ（硼素）、Ａｌ（アルミニュウム）、Ｂａ（バリュウム）、Ｃｅ（セリュウム）、Ｚｒ（ジルコニュウム）、Ｃａ（カルシュウム）、Ｍｇ（マグネシュウム）から選ばれる少なくとも３種類以上の元素、ここではＺｎ（亜鉛）、Ｂ（硼素）、Ａｌ（アルミニュウム）、Ｂａ（バリュウム）をそれぞれ酸化物（ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ）換算で、５〜２９．５ｗｔ％含有したものである。
【００２４】
さらに、側面項抵抗層３は、上記Ｂｉガラス化合物の総重量に対しフィラーとして、コーデイライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）、ムライト（Ａｌ２６Ｓｉ２Ｏ１３）、β−ユークリプタイト、β−スポジュメン、ペタライト、りん酸ジルコニル、アルミナ、かり長石、ソーダ長石、カオリン、セリサイト、シリカ、窒化珪素、炭化珪素、窒化ボロン、ジルコニア、Ｓｉ−Ａｌ−Ｂガラス及びＳｉ−Ａｌ−Ｃａ−Ｂ−Ｍｇガラスの中から少なくとも１種類を０．１〜３０ｗｔ％加えたことを特徴としている。
【００２５】
［側面高抵抗層の形成工程］
側面高抵抗層３を形成するにあたっては、次の工程を行う。まず、焼付後に上記のような成分比となるようなガラス粉末、フィラー、有機バインダー及び水を混合することにより混合スラリーを作る（混合工程）。続いて、前記混合スラリーを焼結体１の側面に塗布する（塗布工程）。そして、焼付けを行い、側面高抵抗層３を形成する（焼付工程）。なお、焼付温度は、焼結体１へのガラス構成成分の溶融、あるいは焼結体１の結晶構造の変化を起こすことのない、５５０℃以下となっている。
【００２６】
［作用効果］
続いて、第１の実施形態の作用効果について、本実施形態に該当する試料と、それ以外の試料とを比較して説明する。ここでは、Ｂｉ２Ｏ３（酸化ビスマス）及びＳｉＯ２（酸化珪素）の配合比の異なる数種類の側面高抵抗層３を有する数種の電圧非直線抵抗体を、同工程により作製し、本実施形態に該当する試料と、それ以外の試料とを比較する（表１参照）。
【００２７】
【表１】
2008147602.tif 000003
【００２８】
すなわち、Ｂｉ（ビスマス）が酸化物（Ｂｉ２Ｏ３）換算で６５、７０、７５、８８、９０ｗｔ％の５通り、Ｓｉ（シリコン）が酸化物（ＳｉＯ２）換算で０．１、０．５、１．０、５．０、７．０、１０ｗｔ％の６通り、両者の組合せで３０通りの試料を作成する（表１の試料Ｎｏ．１〜３０）。なお、Ｂｉ２Ｏ３（酸化ビスマス）及びＳｉＯ２（酸化珪素）以外の残りの成分、酸化物（ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ）は合計で換算し、例えば、Ｂｉ２Ｏ３が６５ｗｔ％、ＳｉＯ２が０．１ｗｔ％であれば３４．９ｗｔ％となり、Ｂｉ２Ｏ３が９０ｗｔ％、ＳｉＯ２が１０ｗｔ％であれば０ｗｔ％となる。
【００２９】
表１に示した試料の中で、第１の実施形態に該当する試料は、Ｂｉ（ビスマス）が酸化物（Ｂｉ２Ｏ３）換算で７０、７５、８８ｗｔ％の３通り、Ｓｉ（シリコン）が酸化物（ＳｉＯ２）換算で０．５、１．０、５．０、７．０ｗｔ％の４通りであって、表１中の試料番号では、Ｎｏ．８〜１１、１４〜１７、２０〜２３である。
【００３０】
さらに、上記実施の形態に該当する上記Ｂｉガラス化合物に対して、フィラーとしてコーデイライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）、ムライト（Ａｌ２６Ｓｉ２Ｏ１３）、β−ユークリプタイト、β−スポジュメン、ペタライト、りん酸ジルコニル、アルミナ、かり長石、ソーダ長石、カオリン、セリサイト、シリカ、窒化珪素、炭化珪素、窒化ボロン、ジルコニア、Ｓｉ−Ａｌ−Ｂガラス及びＳｉ−Ａｌ−Ｃａ−Ｂ−Ｍｇガラスを、ガラス粉末の総重量に対して所定量添加した数種類の側面高抵抗層を有する数種の電圧非直線抵抗体を作製し、本実施の形態に該当する試料とそれ以外の試料とを比較する（表２参照）。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
まず、Ｂｉガラス化合物としては、Ｂｉ（ビスマス）が酸化物（Ｂｉ２Ｏ３）換算で７５ｗｔ％、Ｓｉ（シリコン）が酸化物（ＳｉＯ２）換算で５．０ｗｔ％の組合せを採用する。そして、このガラス化合物にフィラーとして添加する物質中、コーデイライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）、ムライト（Ａｌ２６Ｓｉ２Ｏ１３）、β−ユークリプタイト、β−スポジュメン、ペタライト、りん酸ジルコニル、アルミナ、かり長石、ソーダ長石の９種類の物質に関しては、前記ガラス化合物の総重量に対し０．１、１．０、３０、４０ｗｔ％の４通りの割合で添加することで側面高抵抗層３を形成し、電圧非直線抵抗体を作製した（表２の試料ＮＯ．３１〜６６）。
【００３３】
また、前記ガラス化合物にフィラーとして添加する物質中、カオリン、セリサイト、シリカ、窒化珪素、炭化珪素、窒化ボロン、ジルコニア、Ｓｉ−Ａｌ−Ｂガラス及びＳｉ−Ａｌ−Ｃａ−Ｂ−Ｍｇガラスの９種類の物質に関しては、前記ガラス化合物の総重量に対し１．０、３０ｗｔ％の２通りの割合でとなるように添加することで側面高抵抗層３を形成し、電圧非直線抵抗体を作製した（表２の試料Ｎｏ．６７〜８４）。
【００３４】
以上の試料ＮＯ３１〜８４中で、第１の実施形態に該当する試料は、フィラーとして添加する物質が前記ガラス化合物の総重量に対し０．１、１．０、３０ｗｔ％の４通りであって、表１中の試料番号では、ＮＯ．３１〜３３、３５〜３７、３９〜４１、４３〜４５、４７〜４９、５１〜５３、５５〜５７、５９〜６１、６３〜６５、６７〜８４である。
【００３５】
以上のような試料の比較により第１の実施形態の作用効果について説明する。すなわち、上記のようにして作製した各試料について、１１５℃の温度に保持した乾燥機の中で、室温において電圧非直線抵抗体に１ｍＡの電流が流れるような直流電圧の９０％の直流電圧を１００時間課電した。課電前と課電後とで、電圧非直線抵抗体に１０μＡの電流が流れる電圧（Ｖ１０μＡ）を測定し、課電によるＶ１０μＡの変化率△Ｖ１０μＡを比較する事により各試料の直流課電寿命性能の評価を行った。また、各試料に４／１０μs波形の電流値１００ｋＡのインパルス電流を、試料が室温まで冷却する印加間隔で繰り返し印加し、試料が破壊にいたる印加回数により、各試料の過電圧保護能力の評価を行った。その結果を表１、表２に示す。
【００３６】
［直流課電寿命性能］
直流課電寿命性能の評価においては、第１の実施形態に該当する試料（表１中の試料番号８〜１１、１４〜１７、２０〜２３）は、△Ｖ１０μＡ≧−１０％と、良好な直流課電寿命特性を示した。これに対して、上記以外の試料は、△Ｖ１０μＡ≦−１０％と、劣った直流課電寿命特性を示した。
【００３７】
［過電圧保護能力］
過電圧保護能力の評価においては、Ｂｉ（ビスマス）の含有量（Ｂｉ２Ｏ３としての換算値）が９０ｗｔ％の試料、及びＳｉ（シリコン）の含有量（ＳｉＯ２としての換算値）が１０ｗｔ％以外の試料は、２０回以上の１００ｋＡインパルス電流の繰り返し印加により破壊が生じた。
【００３８】
さらに、側面高抵抗層３が、上記成分のＢｉガラス化合物にフィラーとしてガラス粉末の総重量に対しコーデイライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）、ムライト（Ａｌ２６Ｓｉ２Ｏ１３）、β−ユークリプタイト、β−スポジュメン、ペタライト、りん酸ジルコニル、アルミナ、かり長石、ソーダ長石、カオリン、セリサイト、シリカ、窒化珪素、炭化珪素、窒化ボロン、ジルコニア、Ｓｉ−Ａｌ−Ｂガラス及びＳｉ−Ａｌ−Ｃａ−Ｂ−Ｍｇガラスのうち少なくとも１種類以上のフィラーの添加量が１〜３０ｗｔ％加えたガラスによる側面高抵抗層を有する試料は、３０回以上の１００ｋＡインパルス電流の繰り返し印加により破壊が生じた。また、前記フィラーの添加量が０．１ｗｔ％加えたガラスによる側面高抵抗層を有する試料では、２０回以上の１００ｋＡインパルス電流の繰り返し印加により破壊が生じた。
【００３９】
これに対して、Ｂｉ（ビスマス）の含有量（Ｂｉ２Ｏ３としての換算値）が９０ｗｔ％の試料、及びＳｉ（シリコン）の含有量（ＳｉＯ２としての換算値）が１０ｗｔ％、及びフィラー添加量が４０ｗｔ％の試料は、１０回以下の１００ｋＡインパルス電流の繰り返し印加により破壊が生じた。なお、本実施形態においては、一種類のフィラーだけを添加した例を実施例としたが、２種類以上の物質を０．１〜３０ｗｔ％の添加量の範囲でフィラーとして添加した場合についても、同様の効果が得られることが確認できている。
【００４０】
以上の結果より、第１の実施形態は、Ｂｉ２Ｏ３＝７０〜８８ｗｔ％、ＳｉＯ２＝０．５〜７ｗｔ％含有し、残りの成分がＺｎ（亜鉛）Ｂ（硼素）Ａｌ（アルミニュウム）Ｂａ（バリュウム）Ｃｅ（セリュウム）Ｚｒ（ジルコニュウム）Ｃａ（カルシュウム）Ｍｇ（マグネシュウム）から選ばれる少なくとも３種類以上の元素からなるガラスによる側面高抵抗層３を備え、ガラス化合物に含まれるＢｉ（ビスマス）及びＳｉ（シリコン）の占める割合を限定したことにより、直流電圧に対する課電寿命性能が良好であり、且つエネルギー吸収能力の高い電圧非直線抵抗体が実現できる。
【００４１】
さらには、上記成分のガラス化合物にフィラーとしてガラス粉末の総重量に対しコーデイライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）、ムライト（Ａｌ２６Ｓｉ２Ｏ１３）、β−ユークリプタイト、β−スポジュメン、ペタライト、りん酸ジルコニル、アルミナ、かり長石、ソーダ長石、カオリン、セリサイト、シリカ、窒化珪素、炭化珪素、窒化ボロン、ジルコニア、Ｓｉ−Ａｌ−Ｂガラス及びＳｉ−Ａｌ−Ｃａ−Ｂ−Ｍｇガラスの少なくとも一種類以上を1〜３０ｗｔ％加えたガラスによる側面高抵抗層３であることによって、さらに良好なエネルギー吸収能力の高い電圧非直線抵抗体が実現できることがわかる。
【００４２】
また、本実施形態に係る側面高抵抗層３の熱膨張係数は焼結体１の熱膨張係数と大差がなく、しかも焼付温度は５５０℃以下である。したがって、焼結体１へＢｉ（ビスマス）を主成分としたガラス化合物の構成成分が溶けこむことがなく、焼結体１の結晶構造の変化を起こすことのない。これにより、側面高抵抗層３と焼結体１とを強く、しかも安定して接着することが可能である。しかも、本実施形態の側面高抵抗層３は無鉛物質なので、耐水性、経済性及び対環境性に関しても良好な性能を発揮できる。
【００４３】
（２）第２の実施形態
［構成］
第２の実施形態は、前述した第１の実施形態の側面高抵抗層３を形成する際にガラス化合物に添加するフィラーの粒径を限定したことに特徴がある。すなわち、フィラーの平均粒径を１〜５０μｍとするものである。なお、本実施形態に係る側面高抵抗層３は、次のような構成成分である。すなわち、Ｂｉ（ビスマス）をＢｉ２Ｏ３（酸化ビスマス）換算で７５ｗｔ％、Ｓｉ（シリコン）をＳｉＯ２（酸化珪素）換算で５ｗｔ％含有し、残りの成分としてＺｎ（亜鉛）、Ｂ（硼素）、Ａｌ（アルミニュウム）、Ｂａ（バリュウム）をそれぞれ酸化物（ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ）換算で、２０ｗｔ％含有している。このような構成成分のガラス化合物を以下、ガラス化合物Ａとする。さらに本実施形態では、ガラス化合物Ａにフィラーとしてコーデイライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）をガラス粉末の総重量に対し１０ｗｔ％加えている。
【００４４】
［作用効果］
以下、第２の実施形態に該当する試料と、それ以外の試料とを比較することで、第２の実施形態の作用効果について説明する。ここでは、フィラーの平均粒径がそれぞれ、０．５、１、１０、５０、１００μmのコーデイライトを添加することにより、合計５種類の試料を作製した。以上のようにして作製した各試料について、４／１０μs波形の電流値１００ｋＡのインパルス電流を、試料が室温まで冷却する印加間隔で繰り返し印加し、試料が破壊に至る印加回数により、各試料の過電圧保護能力の評価を行った。その結果を図２に示す。
【００４５】
第２の実施形態に該当する試料、つまり添加したフィラーの平均粒径が１、１０、５０μmの試料は、３０回以上のインパルス電流の繰り返し印加により破壊が生じた。以上の結果より、添加するフィラーの平均粒径を１〜５０μmとした第２の実施の形態は、適切なガラス化合物の焼付状態と欠陥の少ない側面高抵抗層３の両方を確保することができ、良好な直流課電寿命を保有する電圧非直線抵抗体において、インパルス電流に対する保護能力を大きく向上させることができる。
【００４６】
これに対して、第２の実施形態に該当しない試料、つまり添加したフィラーの平均粒径が０．５μmおよび１００μmの試料は、それぞれ２回及び７回と少なインパルス電流の繰り返し印加により破壊が生じた。これは、添加するフィラーの平均粒径が小さすぎると、添加量が等量であってもフィラーの表面積が大きくなるため、ガラスの焼付けに弊害を生じ、優れたインパルス電流に対する保護能力を得ることができないことを示している。また、添加するフィラーの平均粒径が大き過ぎると、焼付け後の側面高抵抗層中に気孔などの欠陥が生じ易くなるため、優れたインパルス電流に対する保護能力を得ることができないことを示している。
【００４７】
（３）第３の実施形態
［構成］
第３の実施形態の特徴は、前記フィラーの形状にあって、フィラーを球状又はウイスカー状とするものである。なお、本実施形態の側面高抵抗層３は前記ガラス化合物Ａ（Ｂｉ２Ｏ３７５ｗｔ％、ＳｉＯ２５ｗｔ％、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯを合計で２０ｗｔ％含有）からなる。
【００４８】
［作用効果］
次に、第３の実施形態の作用効果について説明する。ここでは、数種類の材料について、球状の粉末に調整したフィラーと多面形の形状からなる粉末によるフィラーを添加したガラスにより側面高抵抗層を形成した数種類の電圧非直線抵抗体を作製し、第３の実施形態に該当する試料と、それ以外の試料とを比較する（表３参照）。
【００４９】
【表３】
2008147602.tif 000005
【００５０】
すなわち、フィラーとして、コーデイライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）、ムライト（Ａｌ２６Ｓｉ２Ｏ１３）、りん酸ジルコニル、ジルコニア及びＳｉ‐Ａｌ‐Ｃａ‐Ｂ‐Ｍｇガラスについて、形状を球状に調整した粉末、ウイスカー状に調整した粉末及び多面形の粉末で添加する事により、合計１５種類の試料を作製した。以上のようにして作製した各試料について、各試料に４／１０μs波形の電流値１００ｋＡのインパルス電流を、試料が室温まで冷却する印加間隔で繰り返し印加し、試料が破壊に至る印加回数により、各試料の過電圧保護能力の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００５１】
第３の実施形態に該当する試料、つまり添加するフィラーを球状の粉末及びウイスカー状の粉末として添加した試料は、４０回以上のインパルス電流の繰り返し印加により破壊が生じた。これに対して、第３の実施形態に該当しない試料、つまり多面形の粉末でフィラーを添加した試料は、それぞれ４０回以下のインパルス電流の繰り返し印加により破壊が生じた。すなわち、添加するフィラーの少なくとも１種類のフィラーの形状を球状又はウイスカー状とした第３の実施形態は、安定した直流課電寿命を有する電圧非直線抵抗体において、サージに対する保護能力を大きく向上させることが可能部ある。
【００５２】
これは、添加するフィラーが球状であると、試料にインパルス電流を印加した際の発熱により、側面高抵抗層３内のガラス化合物とフィラーの間に発生する熱応力を全方位に均等分散させることができるので、優れたインパルス電流に対する保護能力を獲得できるためと考えられる。また、添加するフィラーの形状がウイスカー状であると、試料にインパルス電流を印加した際の発熱により熱応力が発生しても、側面高抵抗層３の機械的強度が向上しているので、優れたインパルス電流に対する保護能力を得ることができるためと考えられる。
【００５３】
しかし、添加するフィラーの形状が多面形の粉末であると、試料にインパルス電流を印加した際の発熱により、側面高抵抗層３内のガラスとフィラーの間に発生する熱応力を全方位に均等分散させることができず、同じ方向に大きな応力が収束することに加えて、しかも側面高抵抗層３の強度が強化されていないため、優れたインパルス電流に対する保護能力を得ることができないことを示している。
【００５４】
（４）第４の実施形態
［構成］
第４の実施形態は、側面高抵抗層を２層構造として、側面高抵抗層３と焼結体１の側面との間に、第２の側面高抵抗層を形成した点に特徴がある。第２の側面高抵抗層はＺｎ２ＳｉＯ４（ジンクシリケート）とＺｎ７Ｓｂ２Ｏ１２（ジンクアンチモンスピネル）を主成分としている。
【００５５】
第４の実施形態の特徴である第２の側面高抵抗層を形成するにあたっては、次の工程を行う。まず、焼付後にＺｎ２ＳｉＯ４（ジンクシリケート）とＺｎ７Ｓｂ２Ｏ１２（ジンクアンチモンスピネル）が形成される原料粉末、有機バインダーと水とを混合する事により混合スラリーを作る（混合工程）。
【００５６】
続いて、前記混合スラリーを焼結体１の側面に塗布する（塗布工程）。そして、混合スラリーの焼付けを行い、第２の側面高抵抗層を形成する（焼付工程）。さらにその上に、上記第１の実施形態にて示した方法により、Ｂｉ（ビスマス）を主成分とするガラス化合物Ａによる側面高抵抗層３を形成する。
【００５７】
［作用効果］
ここで、第４の実施形態に該当する側面高抵抗層を２層構造とした試料、すなわち第２の側面高抵抗層としてＺｎ２ＳｉＯ４（ジンクシリケート）とＺｎ７Ｓｂ２Ｏ１２（ジンクアンチモンスピネル）を形成した上に、ガラス化合物Ａからなる側面高抵抗層３を形成した試料を３種類と、それ以外の試料、すなわちガラス化合物Ａによる側面高抵抗層３のみを単独で形成した試料を３種類作製し、両者を比較することで、第４の実施形態の作用効果について説明する（表４参照）。
【００５８】
【表４】
2008147602.tif 000006
【００５９】
表４に示すように、側面高抵抗層３単独の試料としては、ガラス化合物Ａ（Ｂｉ２Ｏ３７５ｗｔ％、ＳｉＯ２５ｗｔ％、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯを合計で２０ｗｔ％含有）により側面高抵抗層３を形成した電圧非直線抵抗体（表４中の試料Ｎｏ．１）、ガラス化合物Ａに平均粒径１０μｍの多面形の粉末のコーデイライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）を１０ｗｔ％添加したものから側面高抵抗層３を形成した電圧非直線抵抗体（表４中の試料ＮＯ２）、及び、ガラス化合物Ａに球状の形状をしたコーデイライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）を１０ｗｔ％添加したものから側面高抵抗層３を形成した電圧非直線抵抗体（表４中の試料ＮＯ３）を作製する。
【００６０】
２層の側面高抵抗層を有する試料としては、Ｚｎ２ＳｉＯ４（ジンクシリケート）とＺｎ７Ｓｂ２Ｏ１２（ジンクアンチモンスピネル）による第２の側面高抵抗層の上に、前記表４中の試料Ｎｏ．１〜３における側面高抵抗層３をそれぞれ形成したものである（表４中の試料Ｎｏ．４〜６）。以上のようにして作製した合計６種類の各試料について、４／１０μs波形の電流値１００ｋＡのインパルス電流を、試料が室温まで冷却する印加間隔で繰り返し印加し、試料が破壊に至る印加回数により、各試料の過電圧保護能力の評価を行った。その結果を表４に示す。
【００６１】
第４の実施形態に該当する試料は、４０回以上のインパルス電流の繰り返し印加により破壊が生じたことになり、上記以外の試料は、第1及至第３の実施形態で示したのと同様に、２０〜３０回のインパルス電流の繰り返し印加により破壊が生じた。以上の結果より、第４の実施形態は、第２の側面高抵抗層としてＺｎ２ＳｉＯ４（ジンクシリケート）とＺｎ７Ｓｂ２Ｏ１２（ジンクアンチモンスピネル）を形成した上に、ガラス化合物Ａによる側面高抵抗層３を備えることによって、より高い電気絶縁性を有することができ、安定した直流課電寿命を有する電圧非直線抵抗体において、サージに対する保護能力が飛躍的に向上することがわかる。
【００６２】
（５）第５の実施の形態
［構成］
第５の実施の形態は、前述した第１及至４の実施形態の側面高抵抗層３の厚さを１０〜５００μｍとすることに特徴がある。
【００６３】
［作用効果］
側面高抵抗層３の厚みが異なる数種類の電圧非直線抵抗体を作製し、第５の実施の形態に該当する試料と、それ以外の試料とを比較して、第５の実施形態の作用効果について説明する。ＺｎＯ（酸化亜鉛）を主成分とした焼結体１の側面に、ガラス化合物Ａ（Ｂｉ２Ｏ３７５ｗｔ％、ＳｉＯ２５ｗｔ％、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯを合計で２０ｗｔ％含有）に、フィラーとしてガラス粉末の総重量に対しコーデイライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）を１０ｗｔ％加えたものからなる側面高抵抗層３を形成する。その際、側面高抵抗層３の厚みをそれぞれ、１、１０、１００、５００、７００μm及び１ｍｍに制御した試料を作製し、合計６種類の試料を作製した。
【００６４】
以上のようにして作製した各試料について、各試料に４／１０μs波形の電流値１００ｋＡのインパルス電流を、試料が室温まで冷却する印加間隔で繰り返し印加し、試料が破壊に至る印加回数により、各試料の過電圧保護能力の評価を行った。その結果を図３に示す。第５の実施の形態に該当する試料、つまり側面高抵抗層の厚みが１０、１００、５００μmの試料は、３０回以上のインパルス電流の繰り返し印加により破壊が生じた。この結果から明らかなように、側面高抵抗層３の厚さを１０〜５００μmとした第５の実施形態は、適切な接着強度と良好な耐電圧性能の両方を確保することができ、安定した直流課電寿命を発揮でき、サージに対する保護能力を大きく向上させることが可能である。
【００６５】
これに対して、第５の実施形態に該当しない試料、つまり側面高抵抗層３の厚みが１μmおよび１ｍｍの試料は、それぞれ２回及び７回という少なインパルス電流の繰り返し印加により破壊が生じた。これは、側面高抵抗層３の厚みが薄過ぎると優れたインパルス電流に対する保護能力を得ることができないこと、反対に、側面高抵抗層３の厚みが厚過ぎると、今度は側面高抵抗層３の厚みが増加するに連れて側面高抵抗層３の焼結体１への接着強度が低下するので、優れたインパルス電流に対する保護能力を得ることができないことを示している。
【００６６】
（６）第６の実施の形態
［構成］
第６の実施の形態の特徴は、焼結体１の側面に前述した第１及至５の実施形態の側面高抵抗層３を有する電圧非直線体抵抗体において、電極２の形成面積を電極端部４と側面高抵抗層３を含めた非直線抵抗体端部５との端部間距離が０〜（側面高抵抗層３の厚み寸法＋０．０１）ｍｍの範囲内となるように形成したものである。
【００６７】
［作用効果］
電極２の形成面積が異なる数種類の電圧非直線抵抗体を作製し、第６の実施形態に該当する試料と、それ以外の試料とを比較して、第６の実施形態の作用効果について説明する。ＺｎＯ（酸化亜鉛）を主成分とした焼結体１の側面に、ガラス化合物Ａ（Ｂｉ２Ｏ３７５ｗｔ％、ＳｉＯ２５ｗｔ％、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯを合計で２０ｗｔ％含有）に、フィラーとしてガラス粉末の総重量に対しコーデイライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）を１０ｗｔ％加えたものからなる側面高抵抗層３を形成する。その際、電極端部４と側面高抵抗層を含めた電圧非直線抵抗体端部５との端部間距離をそれぞれ、０、１０、５０、１００、１１０、１２０、１５０μｍとした、合計７種類の電圧非直線抵抗体を作製した。
【００６８】
以上のようにして作製した各試料について、各試料に４／１０μs波形の電流値１００ｋＡのインパルス電流を、試料が室温まで冷却する印加間隔で繰り返し印加し、試料が破壊に至る印加回数により、各試料の過電圧保護能力の評価を行った。その結果を図４に示す。
【００６９】
第６の実施形態に該当する試料、つまり電極端部４と側面高抵抗層３を含めた電圧非直線抵抗体端部５との端部間距離が０、１０、５０、１００、１１０μmとした４つの試料は、３０回以上のインパルス電流繰り返し印加により破壊が生じた。つまり、本実施形態によれば、電極２の形成面積を電極端部４と側面高抵抗層３を含めた電圧非直線抵抗体端部５との端部間距離が０〜（側面高抵抗層３の厚み寸法＋０．０１）ｍｍの範囲内となるように形成したことで、インパルス電流を吸収するときに適切な発熱を起こさせることができ、安定した直流課電寿命を有する電圧非直線抵抗体において、サージに対する保護能力を大きく向上させることができる。
【００７０】
これに対して、第６の実施形態に該当しない試料、つまり電極端部４と側面高抵抗層３を含めた電圧非直線抵抗体端部５との端部間距離が１２０μmおよび１５０μmの試料は、５回と８回の少ないインパルス電流の繰り返し印加により破壊が生じた。これは、電極端部４と側面高抵抗層３を含めた電圧非直線抵抗体端部５との端部間距離が大き過ぎると、インパルス電流印加時に電圧非直線抵抗体内部において、電極が形成されている範囲において電流が流れ発熱する部分と、電圧非直線抵抗体最外周部の電極未形成部の電流が流れないため発熱しない部分とが生じるため、大きな熱応力が発生し電圧非直線抵抗体に亀裂が生じるため、インパルス電流に対する優れた保護能力を得ることができないこと示している。
【００７１】
本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の記載の範囲内であれば、ガラス化合物の構成成分比や側面高抵抗層の厚さ寸法等は適宜変更可能である。例えば、前記第２〜第６の実施形態は、一種類の成分のガラス化合物にフィラーとしてコーデイライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）を添加した例を示したが、ガラス化合物の構成成分の配合比及び配合される物質は請求項１に記載の範囲で適宜選択可能であり、同様の作用効果が得られることは言うまでもない。
【００７２】
また、側面高抵抗層の形成工程も含めて電圧非直線抵抗体の製造方法に関しても適宜選択可能である。さらに、前記第２〜第６の実施形態においては直流課電寿命の評価は実施しなかったが、前記第１の実施形態の成分範囲のガラス化合物及び添加フィラーを使用することで、良好な直流課電寿命が得られることが容易に推測できる。
【００７３】
なお、前記第２〜第６の実施形態に関しても、第１の実施形態と同じく、側面高抵抗層３の熱膨張係数は焼結体１の熱膨張係数と大きくなく、且つ焼付工程にでは焼結体１への溶融や、焼結体の結晶構造変化を発生させない、低い焼付温度で側面高抵抗層を形成させることができる。したがって、側面高抵抗層３と焼結体１との接着強度を高めることができる。さらに、上記の実施形態の側面高抵抗層３はいずれも無鉛物質であるため、優れた耐水性、経済性及び対環境性を発揮可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】電圧非直線抵抗体の断面図。
【図２】Ｂｉ（ビスマス）を主成分としたガラスの側面高抵抗層を施した電圧非直線抵抗体において、ガラスに添加するフィラーの粒径と過電圧保護能力の関係を示したグラフ。
【図３】Ｂｉ（ビスマス）を主成分としたガラスの側面高抵抗層を施した電圧非直線抵抗体において、側面高抵抗層の厚みと過電圧保護能力の関係を示したグラフ。
【図４】Ｂｉ（ビスマス）を主成分としたガラスの側面高抵抗層を施した電圧非直線抵抗体において、電極端部４と側面高抵抗層を含めた非直線抵抗体端部５との端部間距離と過電圧保護能力の関係を示したグラフ。
【符号の説明】
【００７５】
１…焼結体
２…電極
３…側面高抵抗層
４…電極端部
５…側面高抵抗層を含めた電圧非直線抵抗体の端部
【図１】
2008147602.tif 000007
【図２】
2008147602.tif 000008
【図３】
2008147602.tif 000009
【図４】
2008147602.tif 000010