(57)【要約】 【課題】  苛性化工程で製造された軽質炭酸カルシウムの粉砕処理を行う方法において、粒度分布が狭い微粒の軽質炭酸カルシウム含有スラリーの製造方法、更にその微粒の軽質炭酸カルシウムを用いて塗工することにより白紙光沢発現性、不透明度に優れる塗工紙を提供すること。【解決手段】  軽質炭酸カルシウム含有スラリーの製造方法において、パルプ製造工程の苛性化工程で製造される軽質炭酸カルシウムを50重量%以上含み、固形分濃度が60〜70重量％であるスラリーを調製し、軽質炭酸カルシウムの平均粒子径が0.4〜1.2μmになるまで前記スラリーを湿式粉砕することを特徴とする前記軽質炭酸カルシウム含有スラリーの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
軽質炭酸カルシウム含有スラリーの製造方法において、パルプ製造工程の苛性化工程で製造される軽質炭酸カルシウムを50重量%以上含み、固形分濃度が60〜70重量％であるスラリーを調製し、軽質炭酸カルシウムの平均粒子径が0.4〜1.2μmになるまで前記スラリーを湿式粉砕することを特徴とする前記軽質炭酸カルシウム含有スラリーの製造方法。
【請求項２】
前記湿式粉砕後の軽質炭酸カルシウムの、粒度分布測定曲線の85重量％の粒子径（D85）と15重量％の粒子径（D15）の比（D85/D15）が6以下であることを特徴とする請求項１記載の前記軽質炭酸カルシウム含有スラリーの製造方法。
【請求項３】
メディアを使用して前記湿式粉砕を行い、そのメディア径がφ0.1〜2.0mmであることを特徴とする請求項１記載の前記軽質炭酸カルシウム含有スラリーの製造方法。
【請求項４】
請求項1〜3のいずれかの製造方法で製造された前記軽質炭酸カルシウム含有スラリーを含む塗工液を塗工した塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パルプ製造工程の苛性化工程で製造された炭酸カルシウム含有スラリーを湿式粉砕することによる軽質炭酸カルシウム含有スラリーの製造方法において、粒度分布が狭い塗工用微粒である軽質炭酸カルシウム含有スラリーを効率よく製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高白色、高不透明度、高光沢度を有する高品位な軽量塗工紙の需要が高い。これらの要求に応えるために高品質軽量塗工紙の塗工顔料には、カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムなどの無機顔料以外に、高価な二酸化チタンやプラスチックピグメントなどが配合される。
【０００３】
塗工用顔料に用いられる炭酸カルシウムは安価である。中でも、硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程で、生石灰を水または弱液で消和した後、緑液で苛性化反応することによって製造（苛性化法）される苛性化工程で製造された軽質炭酸カルシウムは主産物である白液を製造する際の副産物であるため、従来の石灰乳と炭酸ガスとの反応による方法で得られる軽質炭酸カルシウムに比べて既にある設備を利用でき、設備投資額が最小ですむため、非常に安価である。炭酸カルシウムは塗料中に多く配合することで安価かつ白色度、不透明度に優れる塗工紙を製造できるという利点もあるが、白紙光沢度が著しく低下するという問題がある。この問題は、粉砕により微粒化することで解決できるが、微粒化すると流動性が低下するため、分散剤の添加量を増やす必要があり、また、長時間の粉砕を要するため、顔料の製造コストが高くなる。また、粉砕時に0.2μm以下の超微粒子が同時に生成するため、不透明度を低下させるのみならず、印刷表面強度を維持するために高価なラテックスを増添する必要があり、さらには、印刷光沢度が低下するといった問題がある。
【０００４】
そこで、安価、かつ0.2μm以下の超微粒子がほとんど生成しない苛性化工程で製造された軽質炭酸カルシウムの微粒化粉砕技術を開発できれば、その苛性化工程で製造された軽質炭酸カルシウムを塗料中に高配合することで、白紙光沢度が劣ることなく、白色度、不透明度に優れる高品質塗工紙を製造できる。
【０００５】
これまでに、粒度分布が狭い炭酸カルシウムの製造技術が開発されている。粒度分布が狭い炭酸カルシウムの製造方法としては湿式粉砕で増大した超微粒子を湿式分級によって除去する方法や超微粒子が発生しないような粉砕方法が提案されている。例えば、特定粒子径範囲の重質炭酸カルシウム水性スラリーの固形分濃度が74〜80重量％で、ビーズミル等の湿式粉砕で得られたＢ型粘度が300 mPa・s以下である水性スラリーを、デカンタータイプの遠心分離装置を用い軽液（装置外に排出された水性スラリー）を回収し、得られた軽液を固形分濃度30〜70重量％に希釈し、Ｂ型粘度を100 mPa・s以下に調整後、遠心分離して重液（装置内壁に沈降した粗粒子を含むスラリー）を回収することにより、粗粒子分と微粒子分が少なく、粒度分布が狭くBET比表面積が6 〜12 m2/gである重質炭酸カルシウムスラリーの製造方法が提案されている（特許文献１参照）。また、ビーズミル等の湿式粉砕で得られた特定粒子径範囲の重質炭酸カルシウムの固形分濃度が63〜72重量％で、Ｂ型粘度が160〜700 mPa・s以下である水性スラリーを遠心分離装置に供給し、供給した重質炭酸カルシウムの5〜35重量％が重液に分配されるように分離して軽液を回収し、この軽液を固形分濃度10〜29重量％に希釈し、Ｂ型粘度を30〜700 mPa・s以下に調整後、遠心分離装置に供給し、供給した重質炭酸カルシウムの50〜95重量％が重液に分配されるように分離して重液を回収することにより、粗粒子分と微粒子分が少ない粒度分布が狭い重質炭酸カルシウムスラリーの製造方法が提案されている（特許文献２参照）。これらの方法では、湿式粉砕後の炭酸カルシウムスラリーを、遠心分離装置を用いて湿式分級することで、低比表面積で狭い粒度分布を達成している。しかしながら、この製造方法では分級後の粗粒子分は粉砕・分級することで、塗工用顔料に使用できるが、超微粒子分は、現状、塗工紙の製造に適さないため、炭酸カルシウムの歩留まり低下、および製造効率の悪化で塗工紙のコスト高を招く問題がある。その他に、炭酸カルシウムの固形分濃度を50重量％以下に調製した炭酸カルシウムスラリーを湿式粉砕することにより、粒度分布が狭い炭酸カルシウムスラリーの製造方法が提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、この製造方法で製造された炭酸カルシウムスラリーは、製紙用塗工顔料としては固形分濃度が低いため、製造後にスラリーを濃縮する必要があるため製造工程が煩雑となり、塗工紙のコスト高を招く問題がある。
【特許文献１】特開２０００−３４１２０号公報
【特許文献２】特開２００３−２８６０２７号公報
【特許文献３】特表２００５−５３９１２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上のような状況に鑑み、本発明の課題は、苛性化工程で製造された軽質炭酸カルシウム含有スラリーの粉砕処理を行う製造方法において、粒度分布が狭い微粒の軽質炭酸カルシウム含有スラリーの製造方法、更にその微粒の軽質炭酸カルシウムを用いて塗工した塗工紙を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、苛性化工程で製造された軽質炭酸カルシウム含有スラリーを、固形分濃度が60〜70重量％となるように調製し、φ0.1〜2.0mmのビーズを充填したビーズミルを用いて、湿式粉砕して得られる苛性化工程で製造された軽質炭酸カルシウム含有スラリーの沈降式X線透過法による軽質炭酸カルシウムの平均粒子径が0.4〜1.2μm以下、D85/D15が６以下である光沢発現性および不透明度に優れる苛性化工程で製造された軽質炭酸カルシウム含有スラリーの製造方法であり、更にその苛性化工程で製造された軽質炭酸カルシウムを用いて塗工した塗工紙である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、粒度分布が狭い微粒軽質炭酸カルシウム含有スラリーの製造方法を得ることができ、それを用いた塗工紙は、白紙光沢発現性、不透明度に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の方法を具体的に説明する。本発明の軽質炭酸カルシウムは、硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程で製造されたものを使用する。
軽質炭酸カルシウムの製造方法としては、（１）石灰の焼成装置その他から得られる二酸化炭素を含有したガスと石灰乳との反応、（２）アンモニアソーダ法における炭酸アンモニウムと塩化カルシウムとの反応、（３）炭酸ナトリウムの苛性化によって水酸化ナトリウムを製造する石灰乳と炭酸ナトリウムとの反応等が知られている。これらの方法のうち、（２）（３）においては、その主生産物を得る製造法が新たな方法に転換されたり、炭酸カルシウムが副産物であることから不純物含量が多いという理由で、その利用方法についてはあまり検討されていない。
【００１０】
一方（１）は、反応系が比較的単純（水、消石灰、炭酸ガス）であり、様々な用途毎に目的に合った炭酸カルシウムを製造する方法等について広く研究が進み、石灰メーカーから市販されている商品もいくつか見られる。しかしながら、メーカーからの直接購入では輸送費コストがかさみ、トータルコストが高くなる欠点がある。また、オンサイト炭酸ガス法ではキルン排ガスを利用すれば、安価に高品質な炭酸カルシウムを製造できるが、設備投資に巨額の費用がかかる問題がある。
【００１１】
そこで考えられるのが、硫酸塩法又はソーダ法によるパルプ製造工程において、蒸解薬品を回収・再生する苛性化工程で白液を製造する際に副生する炭酸カルシウムを製紙用原料として使用する方法である。この方法であれば、既にある設備を利用でき、設備投資額が最小ですむ利点がある。  
【００１２】
硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程においては、木材の繊維素を単離するために水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムとを混合した薬液を用いて高温、高圧下で蒸解する。そして、繊維素は固層として分離精製されてパルプとなり、薬液および木材からの繊維素以外の溶出成分はパルプ廃液（黒液）として回収され、回収ボイラーで燃焼可能な濃度まで濃縮される。さらに、一連の過程で失われたナトリウム分と硫黄分を補給するために硫酸ナトリウムが添加された後、回収ボイラーで燃焼される。その際、黒液中の有機物質は熱源として、無機物質は主として炭酸ナトリウムおよび硫化ナトリウムとして回収されるが、これらの無機物はスメルトと呼ばれ溶融状態で回収ボイラーから取り出される。回収ボイラーから取り出されたスメルトは、水または弱液（炭酸カルシウムを水洗浄した後に得られる、白液成分を微量含んだ液）で溶解されて緑液となる。
【００１３】
苛性化工程とは、緑液中の炭酸ナトリウムを蒸解薬品である水酸化ナトリウムに変えるための工程であり、生石灰を消石灰に変える消和反応（１）と、消石灰と緑液を混合し水酸化ナトリウムと炭酸カルシウムを生成する苛性化反応（２）よりなる。苛性化反応によって得られた液は白液と呼ばれ、炭酸カルシウムと分離、清澄化されて蒸解工程へ送られる。本発明では分離回収し、十分洗浄された炭酸カルシウムを使用する。
【００１４】
CaO + H2O → Ca(OH)2  （１）：消和反応
Ca(OH)2+ Na2CO3 → CaCO3 + 2NaOH  （２）：苛性化反応
この炭酸カルシウムは主産物である白液を製造する際の副産物であるため、従来の石灰乳と炭酸ガスとの反応による方法で得られる軽質炭酸カルシウムに比べて既にある設備を利用でき、設備投資額が最小ですむ利点がある。また、従来閉鎖系にある苛性化工程のカルシウム（生石灰、消石灰、炭酸カルシウム）循環サイクルから炭酸カルシウムを系外に抜き取ることによって、系内の清浄および循環石灰の高純度化が達成され、上記（１）（２）の反応性向上や白液の清澄性の向上、さらには廃棄物の低減が期待できる。
【００１５】
本発明においては、苛性化工程で製造された軽質炭酸カルシウム含有スラリーを、固形分濃度が60〜70重量％となるように調製した後、湿式粉砕するものである。ここで使用する苛性化工程で製造された軽質炭酸カルシウム含有スラリーは苛性化工程で製造された軽質炭酸カルシウムを50重量％以上含有していればよく、湿式粉砕前に重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリンといった無機顔料を含有していてもよい。
【００１６】
本発明において、湿式粉砕して得られる苛性化工程で製造された軽質炭酸カルシウムの平均粒子径が0.4〜1.2μm、D85/D15を６以下にすることが必要である。これにより、苛性化工程で製造された軽質炭酸カルシウムを含有するスラリー中の超微粒子が減少するため、粒度分布が非常に狭くなり、かつ、塗工層中の空隙率が高くなり、その結果、塗工層表面のミクロな平滑性が向上するのため、光沢発現性および不透明度に優れる塗工用の苛性化工程で製造された軽質炭酸カルシウムを含有するスラリーを得ることができる。平均粒子径は、好ましくは0.5〜0.8μｍであり、D85/D15は５以下が好ましい。
【００１７】
本発明において、粉砕、分級に使用するメディアは処理物の粘度、比重および粉砕、分級の要求粒度に応じてガラスビーズ、ジルコニアビーズ、ジルコンビーズ、スチールボール等の材料を適宜選択することができる。粉砕効率を向上させるためには、使用するメディアビーズ径はφ0.1〜2.0mm、好ましくは0.1〜1.0mmである。湿式粉砕時に使用するビーズ径が0.1mm未満の場合は粉砕がほとんど進行せず、2.0mm以上の場合には粉砕効率が悪化するため、粉砕時間が長くなり、そのため、超微粒子の生成が増加する傾向にある。湿式粉砕方法として、大流量で短時間滞留を繰り返すマルチパス粉砕方式や粉砕機数台を直列あるいは並列に設け、機種やメディア径を変える粉砕方式等を適宜選択できる。
【００１８】
湿式粉砕に使用する分散剤の種類は特に限定されるものではなく、アクリル酸やメタクリル酸、およびその誘導体や塩を構成成分とする水性高分子が使用される。また、分散剤の添加量は、炭酸カルシウムの種類、粒子径、粒度分布、スラリー濃度や粘度などに応じて適宜調節される。湿式粉砕における炭酸カルシウム含有スラリーの固形分濃度は60〜70重量％が好ましい。スラリー固形分濃度が60％未満の場合、粉砕時間が長くなり、塗料の高固形分化や本発明で得られる炭酸カルシウムの高配合化に適していない。また、スラリー固形分濃度が70％より高くなると、均一に粉砕することが困難になり、0.2μm以下の超微粒子分が多く生成し、粒度分布が狭くならない。
【００１９】
このようにして得られた苛性化工程で製造された軽質炭酸カルシウムを含有するスラリーは塗料中に配合される。塗料には本発明で得られた顔料に加えて、本発明で得られる苛性化工程で製造された軽質炭酸カルシウム以外の炭酸カルシウム、カオリン、クレー、焼成カオリン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、硫酸カルシウム、サチンホワイト、タルク、シリカ等の無機顔料を主体に、さらに必要に応じてプラスチックピグメントと称される有機顔料の1種あるいは2種以上を適宜混合して使用することができる。白紙光沢度等を向上させるためには、カオリンあるいはプラスチックピグメントを併用することが好ましい。本発明の特定の物性を有する炭酸カルシウムの配合量は特に限定されるものではないが、特に顔料100重量部当たり50重量部以上含有することにより、白紙光沢発現性、不透明度をより向上させることができる。また、顔料に加えて、澱粉、ポリビニルアルコール、合成高分子ラテックス等の接着剤を適宜配合することができる。接着剤の配合量としては、顔料１００重量部に対して５〜３５重量部が好ましい。また、必要に応じて、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤等の通常用いられている各種助剤も適宜使用できる。塗料の固形分濃度は20〜70重量％程度であり、好ましくは45〜70重量％である。
【００２０】
本発明に用いられる原紙は、LBKP、NBKP等の化学パルプ、GP、PGW、RMP、TMP、CTMP、CMP、CGP等の機械パルプ、DIP等の古紙パルプ等のパルプを含み、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン等の各種填料、サイズ剤、定着剤、歩留まり剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の各種添加剤を含み、酸性、中性、アルカリ性で抄造される。本発明の原紙にはノーサイズプレス原紙、澱粉、ポリビニルアルコール等でサイズプレスされた原紙等が用いられる。
【００２１】
本発明により得られた顔料を含む塗料を原紙に塗工して塗工層を設ける方法は特に限定されるものではなく、従来より良く知られているゲートロールコーター、ブレードコーター等を適宜用いることができ、塗工層は一層以上設けることができる。
【００２２】
本発明の顔料を配合した塗料を塗工して得られる塗工紙は、必要に応じてスーパーカレンダー、グロスカレンダー、ソフトカレンダー等の仕上げ装置を用いることにより、白紙光沢度、不透明度品質に優れた塗工紙を得ることができる。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これに限定されるものではない。また、例中の部および％は特に断らない限り、それぞれ重量部、重量％を示す。
＜固形分濃度＞
105±5℃での絶乾重量を求め、固形分濃度を算出した。
＜粒子径および粒径分布＞
マイクロメリテックス社製のセディグラフ5100で測定した。得られた粒度分布測定曲線の50重量％の粒子径を平均粒子径とした。また、粒度分布測定曲線の85重量％の粒子径と粒度分布測定曲線の15重量％の粒子径の比をＤ85/Ｄ15 として求めた。なお、粒度分布が狭くなるほど、この比率は１に近づく。
＜白紙光沢度＞
ＪＩＳ  Ｐ−８１４２に従い、角度75度で測定した。
＜不透明度＞
ＪＩＳ  Ｐ−８１３８に従い、角度75度で測定した。
［実施例１］
平均粒子径15μmの苛性化工程で製造された軽質炭酸カルシウム100部に、分散剤（花王ポイズ535M）を0.9部添加して固形分濃度が67重量％となるように調製した苛性化工程で製造された軽質炭酸カルシウムを含有するスラリーを、0.5mmのジルコニアビーズを充填したマルチパス型ボールミルにて1.8L/minで30分粉砕を行った。
【００２４】
このようにして得られた苛性化工程で製造された軽質炭酸カルシウム75部にカオリン25部、接着剤としてスチレン・ブタジエン系共重合ラテックスを10部、尿素リン酸エステル化デンプンを3.5部配合して、固形分濃度65重量％の塗料を調製した。この塗料を、坪量45g/m2の上質原紙に対して、ブレードコーターを用いて塗工量が片面当たり9 g/m2となるように両面塗工した。塗工後、スーパーカレンダー処理（温度65℃、線圧100kg/cm）を行い、印刷用塗工紙を得た。
［実施例２］
実施例１において、苛性化工程で製造された軽質炭酸カルシウムスラリーの固形分濃度を60重量％に調製した以外は実施例１と全く同一の方法で粉砕・塗工し、印刷用塗工紙を得た。
［実施例３］
実施例１において、0.3mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドグラインダーにて流量70ml/min、回転数2500rpmで２段粉砕を行う以外は実施例１と全く同一の方法で粉砕・塗工し、印刷用塗工紙を得た。
［実施例４］
実施例１において、分散剤を1.6部添加し、75分粉砕した以外は実施例１と全く同一の方法で粉砕・塗工し、印刷用塗工紙を得た。
［実施例５］
実施例１において、苛性化工程で製造された軽質炭酸カルシウムを10mmのアルミナビーズを充填したアトライターにて4.5μmまで粗粉砕しマルチパス型ボールミルにて20分粉砕を行った以外は全く同一の方法で粉砕・塗工し、印刷用塗工紙を得た。
［実施例６］
実施例１において、苛性化工程で製造された軽質炭酸カルシウム50部に、平均粒子径13μmの重質炭酸カルシウムを湿式粉砕前に混合させた以外は実施例１と全く同一の方法で粉砕・塗工し、印刷用塗工紙を得た。
［比較例１］
実施例１において、苛性化工程で製造された軽質炭酸カルシウムスラリーの固形分濃度を72重量％に調製した以外は実施例１と全く同一の方法で粉砕・塗工し、印刷用塗工紙を得た。
［比較例２］
実施例２において、苛性化工程で製造された軽質炭酸カルシウムスラリーの固形分濃度を72重量％に調製した以外は実施例２と全く同一の方法で粉砕・塗工し、印刷用塗工紙を得た。
【００２５】
結果を表１に示した。
【００２６】
【表１】
2008230898.tif 000002
【００２７】
表１の結果から、実施例１〜６はD85/D15が6以下であり、粒度分布が狭い苛性化工程で製造された軽質炭酸カルシウムが得られている。また、それを用いた印刷用塗工紙は白紙光沢度、ISO不透明度が優れている。比較例１、２は粒度分布が狭い苛性化工程で製造された軽質炭酸カルシウムが得られておらず、白紙光沢度、ISO不透明度も劣っている。