(57)【要約】【課題】  多層プリント配線板の絶縁層を形成した場合に、絶縁層との密着性に優れた銅箔付き絶縁樹脂シート、前記絶縁樹脂シートを用いた薄型で微細配線回路形成が可能な多層プリント配線板およびその製造方法、前記多層プリント配線板を用いた信頼性に優れる半導体装置を提供する。【解決手段】  剥離可能なキャリア箔層と０．５〜５．０μｍの厚みの電解銅箔層とを張り合わしたピーラブルタイプの銅箔の電解銅箔層上に多層プリント配線板の絶縁層となる樹脂組成物を積層して得られる銅箔付き絶縁樹脂シート、前記銅箔付き絶縁樹脂シートを、内層回路板の内層回路パターンが形成された面に重ね合わせて積層する絶縁層形成工程と、前記絶縁層をレーザー照射により開孔する工程と、導体回路層を形成する工程とを含む多層プリント配線板の製造方法、および得られる多層プリント配線板、並びに該多層プリント配線板にチップを搭載してなる半導体装置。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
剥離可能なキャリア箔層と０．５〜５．０μｍの厚みの電解銅箔層とを張り合わしたピーラブルタイプの銅箔の電解銅箔層上に多層プリント配線板の絶縁層となる樹脂組成物を積層して得られる銅箔付き絶縁樹脂シート。
【請求項２】
前記樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含むものである請求項１に記載の銅箔付き絶縁樹脂シート。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂である請求項２に記載の銅箔付き絶縁樹脂シート。
【請求項４】
前記樹脂組成物は、さらに無機充填材を含む請求項１ないし３のいずれかに記載の銅箔付き絶縁樹脂シート。
【請求項５】
前記無機充填材は、タルクを含む請求項４に記載の銅箔付き絶縁樹脂シート。
【請求項６】
前記無機充填材は、金属水酸化物を含む請求項４又は５に記載の銅箔付き絶縁樹脂シート。
【請求項７】
前記無機充填材は、予め表面処理された球状シリカを含む請求項４ないし６のいずれか１項に記載の銅箔付き絶縁樹脂シート。
【請求項８】
前記予め表面処理された球状シリカは、全無機充填材中の５〜５０重量％である請求項７に記載の銅箔付き絶縁樹脂シート。
【請求項９】
前記予め表面処理された球状シリカの表面処理剤が、官能基含有シラン類、環状オリゴシロキサン類、オルガノハロシラン類、およびアルキルシラザン類からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物である請求項７または８に記載の銅箔付き絶縁シート。
【請求項１０】
前記官能基含有シラン類が、エポキシシラン、（メタ）アクリルシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、ビニルシラン、イソシアネートシラン、ウレイドシラン、（５-ノルボルネン-２-イル）アルキルシラン、およびフェニルシランからなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物である請求項９に記載の銅箔付き絶縁樹脂シート。
【請求項１１】
前記樹脂組成物は、さらにリン含有エポキシ、縮合リン酸エステル、有機リン化合物、およびモリブデン酸亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種類の難燃剤を含むものである請求項１ないし１０のいずれかに記載の銅箔付き絶縁樹脂シート。
【請求項１２】
前記樹脂組成物は、さらにヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、クマリン系、およびホスフィン系、からなる群から選ばれる少なくとも１種類の酸化防止剤及び／または紫外線吸収剤を含むものである請求項１ないし１１のいずれかに記載の銅箔付き絶縁樹脂シート。
【請求項１３】
請求項１ないし１２のいずれかに記載の銅箔付き絶縁樹脂シートを、内層回路板の内層回路パターンが形成された面に重ね合わせて積層する絶縁層形成工程と、前記絶縁層をレーザー照射により開孔する工程と、導体回路層を形成する工程とを含む多層プリント配線板の製造方法。
【請求項１４】
銅箔付き絶縁樹脂シートを、内層回路板の内層回路パターンが形成された面に重ね合わせて積層する絶縁層形成工程は、真空下で加熱加圧ラミネートを用いて行う工程である請求項１３に記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項１５】
前記絶縁層をレーザー照射により開孔する工程は、銅箔のキャリア箔層を剥離した状態で、かつ電解銅箔層表面はレーザーエネルギーの吸収性がある処理を施した状態である請求項１３または１４に記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項１６】
請求項１３、１４または１５に記載の製造方法により得られる多層プリント配線板。
【請求項１７】
請求項１６に記載の多層プリント配線板にチップを搭載してなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅箔付き絶縁樹脂シート、多層プリント配線板、多層プリント配線板の製造方法および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高速伝送化・小型化・軽量化の要求が高まる中でプリント配線板の高密度集積化が進んでいる。そのため、プリント配線板の層間部分のみをビアホール（ＶＨ）で接続しながら配線を積み重ねるビルドアッププロセスが多く採用されている。中でも、樹脂付き銅箔を用いたプロセスが主流となっている。しかし、現状では厚みが９〜１８μｍの銅箔を用いるため微細配線回路形成には制約があった。（特許文献１、２）次に、セミアディティブ法によるビルドアッププロセスが微細配線回路形成可能であるため注目されている。このセミアディティブ法は、絶縁層の表面にレーザー等でＶＨを形成した後、ＶＨのスミアをプラズマ処理や化学処理により除去すると共に続く無電解銅メッキとの密着性を向上させることができる。（特許文献３、４、５）しかしながら、樹脂表面に全体に無電解メッキ用の触媒であるＰｄが付着するため微細配線回路間の絶縁信頼性が低下するという問題があった。また、化学処理による樹脂表面の粗化は制御が難しく薬液の選定および条件の検討が必要であるなど汎用性に乏しく、高周波対応のため更に微細粗化を行うと密着性が低下する等の問題があった。そのため、微細配線回路形成性、高周波特性、および絶縁層との密着性に優れた銅箔付き絶縁樹脂シートが必要とされている。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−２２４２５２号公報
【特許文献２】特開２００２−２９９８３４号公報
【特許文献３】特開２００１−１８１３７５号公報
【特許文献４】特開２００１−１９６７４３号公報
【特許文献５】特開２００５−２８５５４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、前記多層プリント配線板の絶縁層を形成した場合に、絶縁層との密着性に優れた銅箔付き絶縁樹脂シートを提供する。また、加工性に優れる銅箔付き絶縁樹脂シート、並びに、前記絶縁樹脂シートを用いた薄型で微細配線回路形成が可能な多層プリント配線板およびその製造方法、更には前記多層プリント配線板を用いた信頼性に優れる半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような目的は、以下の［１］〜［１７］に記載の本発明により達成される。
［１］  剥離可能なキャリア箔層と０．５〜５．０μｍの厚みの電解銅箔層とを張り合わしたピーラブルタイプの銅箔の電解銅箔層上に多層プリント配線板の絶縁層となる樹脂組成物を積層して得られる銅箔付き絶縁樹脂シート。
［２］  前記樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含むものである［１］項に記載の銅箔付き絶縁樹脂シート。
［３］  前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂である［２］項に記載の銅箔付き絶縁樹脂シート。
［４］  前記樹脂組成物は、さらに無機充填材を含む［１］ないし［３］項のいずれかに記載の銅箔付き絶縁樹脂シート。
［５］  前記無機充填材は、タルクを含む［４］項に記載の銅箔付き絶縁樹脂シート。
［６］  前記無機充填材は、金属水酸化物を含む［４］又は［５］項に記載の銅箔付き絶縁樹脂シート。
［７］  前記無機充填材は、予め表面処理された球状シリカを含む［４］ないし［６］項のいずれか１項に記載の銅箔付き絶縁樹脂シート。
［８］  前記予め表面処理された球状シリカは、全無機充填材中の５〜５０重量％である［７］項に記載の銅箔付き絶縁樹脂シート。
［９］  前記予め表面処理された球状シリカの表面処理剤が、官能基含有シラン類、環状オリゴシロキサン類、オルガノハロシラン類、およびアルキルシラザン類からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物である［７］または［８］項に記載の銅箔付き絶縁シート。
［１０］  前記官能基含有シラン類が、エポキシシラン、（メタ）アクリルシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、ビニルシラン、イソシアネートシラン、ウレイドシラン、（５-ノルボルネン-２-イル）アルキルシラン、およびフェニルシランからなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物である［９］項に記載の銅箔付き絶縁樹脂シート。
［１１］  前記樹脂組成物は、さらにリン含有エポキシ、縮合リン酸エステル、有機リン化合物、およびモリブデン酸亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種類の難燃剤を含むものである［１］ないし［１０］項のいずれかに記載の銅箔付き絶縁樹脂シート。
［１２］  前記樹脂組成物は、さらにヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、クマリン系、およびホスフィン系、からなる群から選ばれる少なくとも１種類の酸化防止剤及び／または紫外線吸収剤を含むものである［１］ないし［１１］項のいずれかに記載の銅箔付き絶縁樹脂シート。
［１３］  ［１］ないし［１２］項のいずれかに記載の銅箔付き絶縁樹脂シートを、内層回路板の内層回路パターンが形成された面に重ね合わせて積層する絶縁層形成工程と、前記絶縁層をレーザー照射により開孔する工程と、導体回路層を形成する工程とを含む多層プリント配線板の製造方法。
［１４］  銅箔付き絶縁樹脂シートを、内層回路板の内層回路パターンが形成された面に重ね合わせて積層する絶縁層形成工程は、真空下で加熱加圧ラミネートを用いて行う工程である［１３］項に記載の多層プリント配線板の製造方法。
［１５］  前記絶縁層をレーザー照射により開孔する工程は、銅箔のキャリア箔層を剥離した状態で、かつ電解銅箔層表面はレーザーエネルギーの吸収性がある処理を施した状態である［１３］又は［１４］項に記載の多層プリント配線板の製造方法。
［１６］  ［１３］、［１４］または［１５］項に記載の製造方法により得られる多層プリント配線板。
［１７］  ［１６］項に記載の多層プリント配線板にチップを搭載してなる半導体装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の銅箔付き絶縁樹脂シートは、高周波特性、スミア除去性、微細配線形成性、線間接続信頼性、半導体装置の実装信頼性に優れている。
本発明によれば、絶縁層として必要な高信頼性と加工性を合わせ持った絶縁樹脂シートを得ることができ、高密度化のための微細加工を必要とする多層プリント配線板などの銅箔付き絶縁材として用いることができる。また、部品の小型化や信号の高速伝送性、および高信頼性が要求される電子機器用の多層プリント配線板が得られるので、高密度化、薄型化、および信頼性に優れた半導体装置などに適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の銅箔付き絶縁樹脂シート、多層プリント配線板、多層プリント配線板の製造方法および半導体装置について説明する。
【０００８】
本発明の銅箔付き絶縁樹脂シートは、剥離可能なキャリア箔層と０．５〜５．０μｍの厚みの電解銅箔層とを張り合わしたピーラブルタイプの銅箔を用いるものである。前記銅箔付き絶縁樹脂シートを用い多層プリント配線板の絶縁層を形成した場合、導体回路と絶縁層との密着性に優れる。よって多層プリント配線板の絶縁樹脂層間の接続信頼性に優れる。更に、微細配線回路形成が可能なため多層プリント配線板、および前記多層プリント配線板を用いた半導体装置は薄型化、軽量化が可能になる。
【０００９】
本発明の多層プリント配線板は、前記銅箔付き絶縁樹脂シートをビルドアッププロセスで積層した場合に、絶縁樹脂層の表面平滑性、レーザー照射によりＶＨ形状、およびスミア除去性に優れるため、加工性に優れる。また、微細配線回路間は無電解銅メッキで用いるＰｄ触媒の付着がないため、絶縁信頼性に優れる。また、半導体装置製造時において鉛フリー半田実装を行う場合においても、多層プリント配線板と半導体素子との接続信頼性に優れる。
【００１０】
以下、銅箔付き絶縁樹脂シートについて説明する。
【００１１】
本発明に使用する銅箔は、剥離可能なキャリア箔層と０．５〜５．０μｍの厚みの電解銅箔層とを張り合わしたピーラブルタイプの銅箔である。キャリア箔としては、例えば、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、銅合金箔、ステンレス箔、およびメッキ処理された複合金属箔が挙げられる。中でも剥離後に再利用が容易ことから、特に銅箔をキャリア箔に用いることが好適である。このようなキャリア箔の厚みは、５〜１００μｍのものが好ましい。５μｍ未満であると銅箔のハンドリング性が悪く、１００μｍ以上では製造コストの増加する。また、剥離可能とは、多層プリント配線板を製造時にかかる温度８０〜２００℃、圧力０．１〜５ＭＰａを加えた後に、キャリア箔が容易に剥離できることである。そのため。キャリア箔と電解銅箔層との間に接合界面層が設けられていてもよいものである。
【００１２】
前記接合界面層は、銅箔をたやすく剥離しない程度の接着強度で、キャリア箔に接着していれば、特に制限はない。例えば、無機系接合界面として、クロム、鉛、銀、亜鉛、およびニッケルなどの金属、これらの金属酸化物、硫化ナトリウム、硫化アンモニウム、硫化銅などの硫化物、クロム酸塩などを挙げることができる。また、有機系接合界面として、窒素化合物、硫黄化合物、有機シリコン化合物、およびカルボン酸などを挙げることができる。
【００１３】
前記電解銅箔層は、一般に公知の電解法で製造でき、粒子の析出速度等をコントロールして得られるものである。また、重量法による電解銅箔層の実質的厚みは、０．５〜５．０μｍのものを使用する。これ以上厚い場合は微細回路形成性に劣る。
【００１４】
本発明の銅箔付き絶縁樹脂シートに用いる樹脂組成物は、一般に公知の熱硬化性樹脂が使用できる。例えば、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、熱硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノール樹脂などが挙げられ、１種類あるいは２種類以上組合され使用され、特に制限されない。その中でも、耐熱性、耐薬品性、および加工性等の面から汎用性の高いエポキシ樹脂を使用するのが好ましい。さらに耐熱性、および耐マイグレーション性を高めたい場合には、シアネートエステル樹脂を併用することができる。
【００１５】
本発明の銅箔付き絶縁樹脂シートに用いるエポキシ樹脂は、分子内に３つ以上のエポキシ基を有していれば特に限定されない。例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂などを挙げることができる。難燃性を向上させたい場合は、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂等を好適に用いることができる。また、吸湿半田耐熱性を向上させてい場合は、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を好適に用いることができる。これらのエポキシ樹脂は、１種類あるいは２種類以上組合され使用され、特に制限されない。
【００１６】
前記エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物の５〜７０重量％が好ましく、特に１５〜５０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると絶縁層の密着性が低下したり、耐熱性が低下したりする場合があり、前記上限値を超えると機械強度が低下したり、得られる製品の耐湿性が低下したりする場合がある。
【００１７】
前記シアネートエステル樹脂とは、分子内に２個以上のシアネート基（−Ｏ−ＣＮ）を有する樹脂である。例えば、2,2'−ビス（４−シアナトフェニル）イソプロピリデン、1,1'−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、ビス（4−シアナト-3,5−ジメチルフェニル）メタン、1,3−ビス（4−シアナトフェニル−1−（1−メチルエチリデン））ベンゼン、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル、フェノールノボラック型シアネートエステル、ビス(4−シアナトフェニル)チオエーテル、ビス(4−シアナトフェニル)エーテル、1,1,1−トリス（4−シアナトフェニル）エタン、トリス(4−シアナトフェニル)ホスファイト、ビス(4−シアナトフェニル)スルホン、2,2-ビス(4−シアナトフェニル)プロパン、1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-又は2,7-ジシアナトナフタレン、1,3,6-トリシアナトナフタレン、4,4'−ジシアナトビフェニル、およびその他フェノール類とハロゲン化シアンとの反応で得られるシアネートエステル樹脂等が挙げられる。
【００１８】
さらに前記シアネートエステル樹脂は、これをプレポリマー化したものも用いることができる。すなわち、前記シアネートエステル樹脂を単独で用いてもよいし、重量平均分子量の異なるシアネートエステル樹脂を併用したり、前記シアネートエステル樹脂とそのプレポリマーとを併用したりすることもできる。
前記プレポリマーは、通常、前記シアネートエステル樹脂を加熱反応などにより、例えば３量化することで得られるものであり、樹脂組成物の成形性、流動性を調整するために好ましく使用されるものである。
前記プレポリマーは、特に限定されないが、例えば３量化率が２０〜５０重量％のプレポリマーを用いた場合、良好な成形性、流動性を発現できる。
【００１９】
前記シアネートエステル樹脂の含有量は、特に限定されないが、前記絶縁樹脂材料全体の５〜５０重量％が好ましく、特に１０〜３０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると耐熱性が低下する場合があり、前記上限値を超えると絶縁樹脂層の強度が低下する場合がある。
【００２０】
本発明の銅箔付き絶縁樹脂シートに用いられる無機充填材は、特に限定されないが、例えばタルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカ、溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩等を挙げることができる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用することもできる。これらの中でも特に、タルク、シリカ、水酸化アルミニウム、および水酸化マグネシウムが好ましい。汎用性、および安価の点でタルクが好ましく、耐熱性、および層間接続信頼性の点でシリカが好ましい。また、難燃性の点で水酸化アルミニウム、および水酸化マグネシウムが好ましい。
【００２１】
前記シリカは球状シリカであることが好ましく、球状シリカはさらに予め表面処理する処理剤で処理されたものであることが好ましい。前記処理剤は、官能基含有シラン類、環状オリゴシロキサン類、オルガノハロシラン類、およびアルキルシラザン類からなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の化合物であることが好ましい。
【００２２】
また、前記処理剤の中でも、オルガノハロシラン類又はアルキルシラザン類を用いて球状シリカの表面処理することは、シリカ表面を疎水化するのに好適であり、前記樹脂組成物中における球状シリカの分散性に優れる点において好ましい。通常の官能基含有シラン類と、前記オルガノハロシラン類またはアルキルシラザン類の組合せで使用する場合、いずれを先に表面処理に用いても良いが、オルガノハロシラン類またはアルキルシラザン類を先に分散させる方が、球状シリカ表面に有機物親和性を与え、次の官能基含有シラン類の表面処理を効果的にすることができるので好ましい。ここで用いる通常の官能基含有シラン類と、前記オルガノハロシラン類またはアルキルシラザン類の使用量の比は、５００／１〜５０／１（重量比）であることが好ましい。前記範囲を外れると機械的強度が低下する場合がある。
【００２３】
前記官能基含有シラン類は、特に限定されないが、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、および２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシランなどのエポキシシラン化合物、３−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクロキシプロピルトリエトキシシラン、および３−メタクロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの（メタ）アクリルシラン、３−メルカトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカトプロピルトリエトキシシラン、および３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプトシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、およびＮ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、およびビニルトリクロロシランなどのビニルシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、および３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイドシラン、（５-ノルボルネン-２-イル）トリメトキシシラン、（５-ノルボルネン-２-イル）トリエトキシシラン、および（５-ノルボルネン-２-イル）エチルトリメトキシシランなどの（５-ノルボルネン-２-イル）アルキルシラン、およびフェニルトリメトキシシランなどのフェニルシランなどを挙げることができる。これらの官能基含有シラン類は、無機充填材の分散性向上および樹脂組成物の成形性を向上するために好適に選択される。
【００２４】
前記環状オリゴシロキサン類は、特に限定されないが、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オリタメチルシクロテトラシロキサンなどを挙げることができる。
【００２５】
前記オルガノハロシラン類は、特に限定されないが、例えばトリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシランおよびメチルトリクロロシランなどを挙げることができる。これらの中で、ジメチルジクロロシランがより好ましい。
【００２６】
前記アルキルシラザン類は、特に限定されないが、例えばヘキサメチルジシラザン、１,３ −ジビニル１,１,３,３−テトラメチルジシラザン、オクタメチルトリシラザンおよびへキサメチルシクロトリシラザンなどを挙げることができる。これらの中でヘキサメチルジシラザンがより好ましい。
【００２７】
前記球状シリカを予め表面処理剤を用い処理する方法は、公知の方法により行うことができる。例えば、球状シリカをミキサーに入れ、窒素雰囲気下で、撹拌しながら前記処理剤を噴霧し、所定温度で一定時間保持することにより行うことができる。前記噴霧する処理剤は予め溶剤に溶かしておいても良い。また、球状シリカと処理剤とをミキサーに入れ、さらに溶剤を添加し撹拌したり、シリカ表面のシラノールとカップリング剤の反応を促進するために、加温したり、少量の水を添加したり、酸やアルカリを用いることもできる。
【００２８】
前記処理時の温度は、処理剤の種類によるが、処理剤の分解温度以下で行うことが必要である。また、処理温度が低すぎると処理剤と球状シリカの結合力が低く、処理の効果が得られない。よって処理剤にあわせた適切な温度で処理を行う必要がある。更に、保持時間は、処理剤の種類または処理温度により適宜調製できる。
【００２９】
前記無機充填材の平均粒子径は、特に限定されないが、０．０１〜１０．０μｍであることが好ましい。さらに好ましくは０．１〜５．０μｍである。無機充填材の平均粒子径が前記下限値未満であると、前記樹脂組成物を用いて樹脂ワニスを調製する際に、樹脂ワニスの粘度が高くなるため、銅箔付き絶縁樹脂シートを作製する際の作業性に影響を与える場合がある。一方、前記上限値を超えると、樹脂ワニス中で無機充填材の沈降等の現象が起こる場合がある。無機充填材の平均粒子径を前記範囲内とすることにより、これらの特性のバランスに優れたものとすることができる。
【００３０】
また前記無機充填材は、平均粒子径が単分散の無機充填材を用いることもできるし、平均粒子径が多分散の無機充填材を用いることができる。さらに平均粒子径が単分散及び／または、多分散の無機充填材を１種類または２種類以上とを併用したりすることもでき、特に限定されない。
【００３１】
前記無機充填材の含有量は、特に限定されないが、前記樹脂組成物全体の２０〜８０重量％が好ましい。さらに好ましくは３５〜７０重量％とすることで、低吸水性、および低熱膨張性を付与する効果が発現できる。
【００３２】
前記予め表面処理された球状シリカの含有量は、全無機充填材中の５〜５０重量％であることが好ましい。これにより成形性および機械強度に優れる。前記下限値未満では、機械強度が低下する恐れがある。また、前記上限値より多いと、無機充填材が凝集し成形性が低下する恐れがある。
【００３３】
前記樹脂組成物は、さらに難燃剤を含むことが好ましい。これにより、多層プリント配線板の難燃性を向上することができる。難燃剤として、リン含有エポキシ、縮合リン酸エステル、有機リン化合物、モリブデン酸亜鉛などが挙げられる。また、環境安全面から、非ハロゲン系の難燃剤を使用することが好ましい。これらの中で１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用することもでき、特に制限されない。
【００３４】
前記樹脂組成物は、さらに酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤を含むことが好ましい。これにより、プリント配線板の長期耐候性の向上、紫外線劣化を防ぐことができる。酸化防止剤、および紫外線吸収剤として、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、クマリン系、およびホスフィ系を挙げることが、これらの中で１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用することもでき、特に制限されない。
【００３５】
前記樹脂組成物は、さらに熱可塑性樹脂を含有することができる。これにより、銅箔付き絶縁樹脂シートの可とう性を向上させることができる。また、前記樹脂組成物から得られる硬化物の機械強度を向上させることができる。
【００３６】
前記熱可塑性樹脂として、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂等の熱可塑性樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体等のポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等の熱可塑性エラストマ−、ポリブタジエン、エポキシ変性ポリブタジエン、アクリル変性ポリブタジエン、およびメタクリル変性ポリブタジエン等のジエン系エラストマーを挙げることがきるが、本発明は何らこれらに限定さない。単独で用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用したり、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーを併用したりすることもできる。これらの中でも、フェノキシ系樹脂が好ましい。これにより、耐熱性および機械強度を向上させることができる。
【００３７】
前記フェノキシ樹脂は、特に限定はされないが、例えば、ビスフェノールＡ骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＳ骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＭ（４，４'-(１，３-フェニレンジイソプリジエン)ビスフェノール）骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＰ（４，４'-(１，４)-フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール）骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＺ（４，４'-シクロヘキシィジエンビスフェノール）骨格を有するフェノキシ樹脂等ビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂、ノボラック骨格を有するフェノキシ樹脂、アントラセン骨格を有するフェノキシ樹脂、フルオレン骨格を有するフェノキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノキシ樹脂、ノルボルネン骨格を有するフェノキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するフェノキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。またフェノキシ樹脂として、これら中の骨格を複数種類有した構造を用いることもできるし、それぞれの骨格の比率が異なるフェノキシ樹脂を用いることができる。さらに異なる骨格のフェノキシ樹脂を複数種類用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有するフェノキシ樹脂を複数種類用いたり、それらのプレポリマーを併用したりすることもできる。
【００３８】
前記樹脂組成物は、必要に応じて硬化促進剤を用いても良い。前記硬化促進剤は、特に限定されないが、例えばイミダゾール化合物、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（II）、トリスアセチルアセトナートコバルト（III）等の有機金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の３級アミン類、フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール等のフェノール化合物、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸等、またはこの混合物が挙げられる。これらの中の誘導体も含めて１種類を単独で用いることもできるし、これらの誘導体も含めて２種類以上を併用したりすることもできる。
【００３９】
前記硬化促進剤の中でも特にイミダゾール化合物が好ましい。これにより、前記樹脂組成物の保存安定性、および絶縁層を形成した際の吸湿半田耐熱性を向上させることができる。前記イミダゾール化合物は、前記エポキシ樹脂と共に有機溶剤に溶解したさいに、実質的に分子レベルまで溶解、または、それに近い状態まで分散することができるような性状を指すものである。
【００４０】
前記樹脂組成物は、このようなイミダゾール化合物を用いることにより、エポキシ樹脂の反応を効果的に促進させることができ、また、イミダゾール化合物の配合量を少なくしても同等の特性を付与することができる。さらに、このようなイミダゾール化合物を用いた樹脂組成物は、樹脂成分との間で微小なマトリックス単位から高い均一性で硬化させることができる。これにより、多層プリント配線板に形成された絶縁樹脂層の絶縁性、耐熱性を高めることができる。
【００４１】
そして、このような本発明の樹脂組組成物からなる絶縁樹脂層は、例えば過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤を用いてスミア除去を行う際に、効果的に除去できる。スミア除去した後、ＶＨ壁面、および電解銅箔層表面に金属メッキ処理を行うことで、微細回路形成性に優れる。また、電解銅箔層は超微小な凹凸形状であると共に絶縁層と導体回路との密着性が高いため、層間接続信頼性に優れる。
【００４２】
本発明の樹脂組成物で用いられる前記イミダゾール化合物は、例えば、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾリル）−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニルー４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルー５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどを挙げることができる。
【００４３】
これらの中でも、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、及び、２−エチル−４−メチルイミダゾールから選ばれるイミダゾール化合物であることが好ましい。これらのイミダゾール化合物は、特に優れた相溶性を有することで、均一性の高い硬化物が得られるとともに、微細かつ均一な粗化面を形成することができるので、微細な導体回路を容易に形成することができるとともに、多層プリント配線板に高い耐熱性を発現させることができる。
【００４４】
前記イミダゾール化合物の含有量は、特に限定されないが、前記樹脂組成物全体に対して、０．０１〜５．００重量％が好ましく、特に０．０５〜３．００重量％が好ましい。これにより、特に耐熱性を向上させることができる。
【００４５】
前記樹脂組成物は、さらにカップリング剤を用いることが好ましい。前記カップリング剤は、特に限定されないが、シラン系、チタネート系、アルミニウム系カップリング剤などが挙げられる。例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシラン化合物、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランおよび２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン化合物、その他として、３−メルカトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカトプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、及び３−メタクロキシプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用することもできる。カップリング剤を用いることで、前記エポキシ樹脂、およびシアネートエステル樹脂と無機充填材との界面の濡れ性を向上させることができる。そのことにより、耐熱性、特に吸湿半田耐熱性を向上させることができる。
【００４６】
前記カップリング剤の含有量は、特に限定されないが、無機充填材１００重量部に対して０．０５〜５．００重量部であることが好ましい。特に０．０１〜２．５重量部がより好ましい。カップリング剤の含有量が前記下限値未満であると、無機充填材を被覆して耐熱性を向上させる効果が充分でないことがある。一方、前記上限値を超えると、絶縁層の曲げ強度が低下することがある。カップリング剤の含有量を前記範囲内とすることにより、これらの特性のバランスに優れたものとすることができる。
【００４７】
また、本発明の樹脂組成物は、樹脂の相溶性、安定性、作業性等の各種特性向上のため、各種添加剤、例えば、レベリング剤、消泡剤、顔料、染料、消泡剤、イオン捕捉剤、非反応性希釈剤、反応性希釈剤、揺変性付与剤、増粘剤等を適宜添加しても良い。
【００４８】
本発明の銅箔付き絶縁シートの製造方法について説明する。まず前記樹脂組成物を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンシクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系、アニソール等の有機溶剤中で、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いて溶解、混合、撹拌して樹脂ワニスを作製する。
【００４９】
前記樹脂ワニス中の樹脂組成物の含有量は、特に限定されないが、４５〜８５重量％が好ましく、特に５５〜７５重量％が好ましい。これにより、ピーラブルタイプの銅箔に絶縁樹脂シートを形成するための好適な粘度の樹脂ワニスにすることができる。
【００５０】
次に前記樹脂ワニスを、各種塗工装置を用いて、ピーラブルタイプの銅箔の電解銅箔層上に塗工した後、これを乾燥する。または、樹脂ワニスをスプレー装置によりフィルム若しくは金属箔に噴霧塗工した後、これを乾燥する。これらの方法によりフィルム付きまたは金属箔付き絶縁樹脂シートを作製することができる。
前記塗工装置は、特に限定されないが、例えば、ロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、コンマコーターおよびカーテンコーターなどを用いることができる。これらの中でも、ダイコーター、ナイフコーター、およびコンマコーターを用いる方法が好ましい。これにより、ボイドがなく、均一な絶縁樹脂層の厚みを有するフィルム付きまたは金属箔付き絶縁樹脂シートを効率よく製造することができる
【００５１】
図１は、本発明の銅箔付き絶縁樹脂シート（図１）の一例を模式的に示す断面図である。
銅箔付き絶縁樹脂シート１は、前記樹脂組成物で構成される絶縁樹脂層２を、剥離可能なキャリア箔層３と０．５〜５．０μｍの厚みの電解銅箔層４とを張り合わしたピーラブルタイプの銅箔５上に積層してなるものである。前記樹脂組成物で構成される絶縁樹脂層は、回路段差の埋め込み性、および埋め込み後の平坦性、およびレーザー加工性に優れる。
【００５２】
前記銅箔付き絶縁樹脂シート１の絶縁樹脂層２の厚さは、特に限定されないが、１〜６０μｍが好ましく、特に５〜４０μｍが好ましい。絶縁樹脂層の厚さは、絶縁信頼性を向上させる上で前記下限値以上が好ましく、多層配線板における目的の一つである薄膜化を達成する上で前記上限値以下が好ましい。これより、多層プリント配線板を製造する際に、内層回路の凹凸を充填して成形することができるとともに、好適な絶縁樹脂層厚みを確保することができる。
【００５３】
次に、多層プリント配線板の製造方法について説明する。
【００５４】
図２〜図３にフィルム付き絶縁樹脂シートを用いた多層プリント配線板を製造する方法を例示する。図２（ａ）は、コア基板（例えばＦＲ−４の両面銅箔）に回路パターン形成を行った内層回路基板６である。ドリル機で開孔して開口部８を設けた後、無電解めっきにより、開口部８にメッキ処理を行い、内層回路基板６の両面の導通を図る。そして、前記銅箔をエッチングすることにより内層回路７を形成する。
なお、前記多層プリント配線板を得る際に用いられる内層回路板は、例えば、内層回路部分を黒化処理等の粗化処理したものを好適に用いることができる。また開口部８は、導体ペースト、または樹脂ペーストで適宜埋めることができる。
【００５５】
内層回路７の材質は、この製造方法に適するものであれば、どのようなものでも良いが、内層回路の形成においてエッチングや剥離などの方法により除去可能であることが好ましく、前記エッチングにおいては、これに使用される薬液などに対し、耐薬品性を有するものが好ましい。そのような内層回路７の材質は、例えば、銅箔、銅板、銅合金板、４２合金およびニッケル等が挙げられる。特に、銅箔、銅板および銅合金板は、電解めっき品や圧延品を選択できるだけでなく、様々な厚みのものを容易に入手できるため、内層回路７として使用するのに最も好ましい。
【００５６】
次に銅箔付き絶縁樹脂シートを用い、内層回路７を覆うように、積層する（図２（ｂ））。銅箔付き絶縁樹脂シートの積層（ラミネート）方法は、特に限定されないが、真空プレス、常圧ラミネーター、および真空下で加熱加圧するラミネーターを用いて積層する方法が好ましく、更に好ましくは、真空下で加熱加圧するラミネーターを用いる方法である。
【００５７】
次に、形成した絶縁樹脂層３を加熱することにより硬化させる。硬化させる温度は、特に限定されないが、１００℃〜２５０℃の範囲が好ましい。特に、１５０℃〜２００℃が好ましい。また、次のレーザー照射および樹脂残渣の除去を容易にするため半硬化状態にしておく場合もある。尚、次工程においてレーザーを照射し、樹脂にビアホール９を形成するが、その前にキャリア箔３を剥離する必要がある（図２（ｃ））。キャリア箔３の剥離は、絶縁樹脂層を形成後、加熱硬化の前、または加熱硬化後のいずれに行っても特に問題はない。尚、キャリア箔３ごと直接レーザー照射してビアホールを形成できる場合は、キャリア箔３は、無電解メッキ後に剥離させることもできる。
【００５８】
次に、絶縁樹脂層３に、レーザーを照射して、ビアホール９を形成する（図２（ｄ））。前記レーザーは、エキシマレーザー、ＵＶレーザーおよび炭酸ガスレーザー等の公知の方法が使用できる。前記レーザーによるビアホール９の形成は、絶縁樹脂層２の材質が、感光性・非感光性に関係なく、微細なビアホール９を容易に形成することができる。したがって、絶縁樹脂層２に微細な開口部を形成することが必要とされる場合に、特に好ましい。
なお、レーザー照射後のＶＨ（ビアホール）内の樹脂残渣等は過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤などにより除去することが好ましい。本発明の銅箔付き絶縁樹脂シートを用いると、ＶＨ内のスミア除去のみを行うだけでよいため、効率的にスミア除去ができる。また、平滑な絶縁樹脂層が得られるため、薄型化、および微細回路形成性に優れる。また、電解銅箔層との密着性が高いため、層間接続信頼性に優れる。また、微細粗化のため高周波特性に優れる。
【００５９】
次に、ＶＨ内部、および表面に層間接続用の無電解銅メッキ層１０を形成する（図２（ｅ））。無電解銅メッキ層１０の厚みは、０．２〜５μｍであり、メッキ層の厚み均一性のため０．５μｍが好ましい。尚、キャリア箔３を無電解メッキ後に剥離した場合は、更に微細回路形成することができる。
【００６０】
次に、外層回路１１を形成する（図３（ｆ））。外層回路１１の形成方法は、例えば、公知の方法であるセミアディティブ法などで形成することができるが、本発明は何らこれらに限定されない。例えば、電解銅メッキでＶＨ内をビアフィルメッキ、およびパターンメッキで外層回路１１を形成する（図３（ｆ））。最後に、給電層で使用した無電解メッキ層、および前記０．５〜５．０μｍの厚みの電解銅箔層４をフラッシュエッチング等で除去して外層回路１１を形成する。前記工程において、前記図２（ｂ）〜図３（ｇ）で示した工程を繰り返すことにより、さらに多層にすることができる（図３（ｈ））。尚、前記で絶縁樹脂層を半硬化状態にした場合は、後硬化（ポストキュア）を行う場合もある。
本発明の銅箔付き絶縁樹脂シートを用いると、ＶＨ壁面以外の絶縁樹脂層は銅箔に覆われているため、微細回路を形成時に無電解メッキのためのＰｄ触媒の付着はない。よって、絶縁信頼性に優れる。また、従来のサブトラクティブ法に比べ、微細配線形成性に優れる。
【００６１】
次に、ソルダーレジスト１９を形成する（図３（ｉ））。ソルダーレジスト１９の形成方法は、特に限定されないが、例えば、ドライフィルムタイプのソルダーレジストをラミネートし、露光、および現像により形成する方法、または液状レジストを印刷したものを露光、および現像により形成する方法によりなされる。なお、接続用電極部は、金めっき、ニッケルメッキおよび半田めっき等の金属皮膜で適宜被覆することができる。このような方法により多層配線板を製造することができる。
【００６２】
また、別の方法として、電解銅箔層４にビア形成位置となるところをエッチンで穴パターンを形成したマスク（コンフォーマルマスク）を用いてレーザー照射してＶＨを形成し、その後は、図２（ｅ）〜図３（ｆ）と同様の方法で製造する方法がある。また、更に電解銅箔を薄くするハーフエッチングする場合もある。
一方、電解銅箔表面の微細な凹凸が絶縁樹脂層表面に転写されることを利用し、銅箔を全面エッチングする場合は、フィルム付き絶縁樹脂シートを用いたときと同様ににして多層プリント配線板を製造することもできる。しかしながら、絶縁樹脂層と無電解銅メッキ層との密着性や、絶縁樹脂層表面全部に無電解銅メッキ用のＰｄ触媒が付着するため微細配線回路の接続信頼性が低下する恐れがある。
【００６３】
次に半導体装置について説明する。
図４は、本発明の半導体装置１２の一例を示す断面図である。
図４に示すように、多層プリント配線板１６の片面は、複数の接続用電極部１５が設けられている。この多層プリント配線板の接続用電極部に対応して設けられた半田バンプ１４を有する半導体素子１３は、半田バンプ１４を介して、多層プリント配線板１６と接続される。そして、多層プリント配線板１６と半導体素子１３との間には液状封止樹脂２０を充填し、半導体装置を形成する。尚、多層プリント配線板１６は、内層回路基板２３上に内層回路７、絶縁層２２、および外層回路１８が形成されており、内層回路２１と外層回路１８は導体ポスト１７を介して接続されている。また、最外層はソルダーレジスト１９で覆われている。半田バンプ１４は、錫、鉛、銀、銅、ビスマスなどからなる合金で構成されることが好ましい。半導体素子と多層プリント配線板の接続方法は、フリップチップボンダーなどを用いて基板上の接続用電極部と半導体素子の金属バンプの位置合わせを行ったあと、ＩＲリフロー装置、熱板、その他加熱装置を用いて半田バンプを融点以上に加熱し、基板上の多層プリント配線板と半田バンプとを溶融接合することにより接続する。尚、接続信頼性を良くするため、あらかじめ多層プリント配線板上の接続用電極部に半田ペースト等、比較的融点の低い金属の層を形成しておいても良い。この接合工程に先んじて、半田バンプおよび、または多層プリント配線板上の接続用電極部の表層にフラックスを塗布することで接続性を向上させることもできる。
【００６４】
以下、本発明の銅箔付き絶縁樹脂シート、多層プリント配線板、および半導体装置の実施例および比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
１、銅箔付き絶縁樹脂シートの製造
熱硬化性樹脂としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＥＯＣＮ−１０２０−７５）１００重量部、硬化剤としてフェノールノボラック（明和化成社製、ＨＦ−４）５３重量部、金属水酸化物として水酸化アルミニウム（日本軽金属社製、ＢＥ０３３）１００重量部、その他カップリング剤（ＧＥ東芝シリコン社製、Ａ−１８７）１重量部、硬化促進剤（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ）０．５重量部とを、メチルエチルケトンに混合溶解させた。次いで、高速攪拌装置を用いて６０分間攪拌して、固形分７０重量％の樹脂ワニスを調整した。尚、樹脂組成物の無機充填材の比率は、約３９重量％であった。
【００６５】
前記で得られた樹脂ワニスを、剥離可能なキャリア箔層と０．５〜５．０μｍの厚みの電解銅箔層とを張り合わしたピーラブルタイプの銅箔（日本電解社製、ＹＳＮＡＰ−３Ｂ、キャリア箔層：銅箔（１８μｍ）、電解銅箔層（３μｍ））の電解銅箔層に、コンマコーターを用いて乾燥後の樹脂層が４０μｍとなるように塗工し、これを１５０℃の乾燥装置で１０分間乾燥して、銅箔付き絶縁樹脂シートを製造した。
【００６６】
次に、前記で得られたの銅箔付き絶縁樹脂シートを用いて作製した多層プリント配線板について説明する。
【００６７】
１、内層回路および絶縁樹脂層の形成
総厚さが０．３ｍｍで銅箔厚さが１２μｍの両面銅張り積層板（住友ベークライト（株）製ＥＬＣ−４７８５ＧＳ）を用いて、ドリル機で開孔後、無電解めっきで上下銅箔間の導通を図り、前記両面の銅箔をエッチングすることにより内層回路を両面に形成した。
次に内層回路を粗化処理（アトテックジャパン社製、ボンドフィルム）による凹凸形成を行った。次に前記で得られた銅箔付き絶縁樹脂シートを内層回路上に真空積層装置を用いて積層した。次に、温度２００℃、時間６０分間加熱し、絶縁樹脂層を形成後、キャリア箔層を剥離した。尚、銅箔付き絶縁樹脂シートを積層する条件は、温度１００℃、圧力１ＭＰａ、時間３０秒とした。
【００６８】
２、レーザー加工および外層回路の形成
次に、表面の電解銅箔層に黒化処理を施した後、炭酸ガスレーザーで、層間接続用のφ６０μｍのＶＨを形成した。次いで、７０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ  セキュリガント  Ｐ）に５分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレート  コンパクト  ＣＰ）に５分浸漬後、中和してＶＨ内のデスミア処理を行った。次に、フラッシュエッチングにより電解銅箔層表面を１μｍ程度エッチングした後、無電解銅メッキを厚さ０．５μｍで行い、電解銅メッキ用レジスト層を厚さ１８μｍ形成し、パターン銅メッキ、次いでニッケルメッキ、金メッキの順にメッキし、最終的にメッキレジストを剥離した。次に、全面をフラッシュエッチングして、Ｌ／Ｓ＝２０／２０μｍのパターンを形成した。
最後に回路表面にソルダーレジスト（太陽インキ社製ＰＳＲ４０００／ＡＵＳ３０８）を厚さ４０μｍ形成し多層プリント配線板を得た。
【００６９】
実施例１の銅箔付き絶縁樹脂シートに関して、次の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００７０】
＜表面粗度＞
表面粗度（Ｒａ）を非接触型3次元光干渉式表面粗さ計で測定した。（日本ビーコ社製、ＷＹＫＯ  ＮＴ１１００）尚、評価サンプルは銅箔付き絶縁樹脂シートを積層後、電解銅箔層を全面エッチングしたものを用いた。
【００７１】
＜加工性（スミア除去性）＞
炭酸ガスレーザーでＶＨ形成、およびデスミア後に、ＶＨ底を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でスミアの残渣を確認した。尚、評価サンプルは前記レーザー加工および外層回路の形成時のデスミア処理を行ったＶＨを任意に５０個選んだ。
各符号は、以下の通りである。
◎：良好  残渣が全く存在しない
○：実質上問題なし  ＶＨ壁面から２μｍ未満の残渣あり
△：実質上使用不可  ＶＨ壁面から２μｍ以上の残渣あり
×：使用不可  ＶＨ底全面に残渣あり
【００７２】
＜微細配線形成性＞
外層回路パターンの断線の有無を金属顕微鏡で観察、および断面カット後の配線形状の評価を行った。尚、評価サンプルは、レーザー加工および外層回路において、Ｌ／Ｓ＝２０／２０μｍパターン形成したものを用いた。尚、配線形状は、配線の根元配線幅からくびれ率を算出する。（くびれ率＝（設計値−根元の配線幅）／設計値÷２×１００）、
各符号は、以下の通りである。
◎：良好  断線なし、くびれ率１０％未満
○：実質上問題なし  断線なし、くびれ率１０％以上２０％未満
△：実質上使用不可  断線なし、くびれ率２０％以上３５％未満  ×：使用不可  断線あり、くびれ率３５％以上
【００７３】
＜線間絶縁信頼性＞
印加電圧５０ＶＤＣ、温度８５℃、湿度８５％の条件で、線間絶縁信頼性試験を行った。尚、評価サンプルは、前記Ｌ／Ｓ＝２０／２０μｍパターンで作製した基板上に、ソルダーレジストを厚さ４０μｍ形成した多層プリント配線板を用いた。
絶縁抵抗値が、１ｘ１０8Ω未満で終了とした。
各符号は、以下の通りである。
◎：良好  ５００時間以上
○：実質上問題なし  ２００時間以上５００時間未満
△：実質上使用不可  １００時間以上２００時間未満
×：使用不可  １００時間未満
【００７４】
次に、前記で得た多層プリント配線板を用いて製造した半導体装置について説明する。
【００７５】
前記多層プリント配線板は、半導体素子の半田バンプ配列に相当するニッケル金メッキ処理が施された接続用電極部を配したものを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し使用した。半導体素子（ＴＥＧチップ、サイズ１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚み０．８ｍｍ）は、半田バンプはＳｎ／Ｐｂ組成の共晶で形成され、回路保護膜はポジ型感光性樹脂（住友ベークライト社製ＣＲＣ−８３００）で形成されたものを使用した。半導体装置の組み立ては、まず、半田バンプにフラックス材を転写法により均一に塗布し、次にフリップチップボンダー装置を用い、多層プリント配線板上に加熱圧着により搭載した。次に、ＩＲリフロー炉で半田バンプを溶融接合した後、液状封止樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＰ−４１５２Ｓ）を充填し、液状封止樹脂を硬化させることで半導体装置を得た。尚、液状封止樹脂の硬化条件は、温度１５０℃、１２０分の条件であった。
【００７６】
前記で得られた銅箔付き絶縁樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置について、以下の評価項目の評価を行った。また、その結果を表２に示す。
【００７７】
（３）実装信頼性
実装信頼性は、前記で得られた半導体装置を、温度８５℃、湿度８５％の雰囲気下で１００時間放置後、２６０℃リフローを３回行い、超音波深傷検査装置で半導体素子裏面の剥離、および半田バンプの欠損を価した。
各符号は以下の通りである。
◎：良好  剥離、バンプ欠損なし
○：実質上問題なし  アンダーフィル周辺に微小剥離のみ、バンプ欠損なし
△：実質上使用不可  １０％以上の剥離およびバンプ欠損
×：使用不可  ８０％以上の剥離、およびバンプ欠損
【００７８】
（実施例２）
酸化防止剤、および紫外線吸収剤としてクマリン系（関東化学社製、３‐（２′‐ベンゾチアゾリル）‐７‐ジエチルアミノクマリン）２重量部を添加した以外は、実施例１と同じように、銅箔付き絶縁樹脂シートを作製し、銅箔付き絶縁樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を評価し、その結果を表１に示した。尚、樹脂組成物中の無機充填材の比率は約３９重量％であった。
【００７９】
（実施例３）
熱硬化性樹脂として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＥＯＣＮ−１０２０−７５）５０重量部、シアネートエステル樹脂（1,1'−ビス（４−シアナトフェニル）エタン）５０重量部、無機充填材としてタルク（富士タルク工業社製、ＬＭＳ−４００）１００重量部、熱可塑性樹脂としてフェノキシ樹脂（ＪＥＲ社製、ＥＰ−４２７５）１５重量部、その他カップリング剤（ＧＥ東芝シリコン社製、Ａ−１８７）１重量部、硬化促進剤（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ）０．５重量部とを、メチルエチルケトンに混合溶解させた。次いで、高速攪拌装置を用いて６０分間攪拌して、固形分７０重量％の樹脂ワニスを調整した。実施例１と同じように、銅箔付き絶縁樹脂シートを作製し、銅箔付き絶縁樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を評価し、その結果を表１に示した。尚、樹脂組成物の無機充填材の比率は、約４６重量％であった。
【００８０】
（実施例４）
熱硬化性樹脂として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ工業社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ８６５）７０重量部、硬化剤としてフェノールノボラック（明和化成社製、ＨＦ−４）４６重量部、無機充填材として平均粒径０．５μｍの球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−２５Ｈ）１８０重量部、熱可塑性樹脂としてフェノキシ樹脂（ＪＥＲ社製、ＥＰ−４２７５）２０重量部、リン含有エポキシ（特開平11-279258実施例１に記載のエポキシ樹脂）３０重量部、その他カップリング剤（ＧＥ東芝シリコン社製、Ａ−１８７）１重量部、硬化促進剤（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ）０．５重量部とを、メチルエチルケトンに混合溶解させた。次いで、高速攪拌装置を用いて６０分間攪拌して、固形分７０重量％の樹脂ワニスを調整した。実施例１と同じように、銅箔付き絶縁樹脂シートを作製し、銅箔付き絶縁樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を評価し、その結果を表１に示した。尚、樹脂組成物の無機充填材の比率は、約５２重量％であった。
【００８１】
（実施例５）
熱硬化性樹脂として、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ３０００）５０重量部、シアネートエステル樹脂（フェノールノボラック型シアネートエステル、ＰＴ３０）５０重量部、無機充填材として平均粒径０．５μｍの球状シリカ（アドマテック社製、ＳＯ−２５Ｈ）１５０重量部、熱可塑性樹脂としてフェノキシ樹脂（ＪＥＲ社製、ＥＰ−４２７５）２０重量部、その他カップリング剤（ＧＥ東芝シリコン社製、Ａ−１８７）１重量部、硬化促進剤（四国化成社製、１Ｂ２ＰＺ）０．５重量部とを、メチルエチルケトンに混合溶解させた。次いで、高速攪拌装置を用いて６０分間攪拌して、固形分７０重量％の樹脂ワニスを調整した。実施例１と同じように、銅箔付き絶縁樹脂シートを作製し、銅箔付き絶縁樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を評価し、その結果を表１に示した。尚、樹脂組成物の無機充填材の比率は、約５５重量％であった。
【００８２】
（実施例６）
無機充填材として、平均粒径０．５μｍの球状シリカ（アドマテック社製、ＳＯ−２Ｈ）１３５重量部、表面を予めアミノシラン処理を行った平均粒径０，５μｍの球状シリカ（アドマテック社製、ＳＣ２０５０−ＫＭＦ）を１５重量部（シリカ換算）を用いた以外は、実施例５と同じにした。実施例１と同じように、銅箔付き絶縁樹脂シートを作製し、銅箔付き絶縁樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を評価し、その結果を表１に示した。尚、樹脂組成物の無機充填材の比率は、約５５重量％であった。
【００８３】
（実施例７）
無機充填材として、平均粒径０．５μｍの球状シリカ（アドマテック社製、ＳＯ−２Ｈ）７５重量部、表面を予めアミノシラン処理を行った平均粒径０，５μｍの球状シリカ（アドマテック社製、ＳＣ２０５０−ＫＭＦ）を７５重量部（シリカ換算）を用いた以外は、実施例５と同じにした。実施例１と同じように、銅箔付き絶縁樹脂シートを作製し、銅箔付き絶縁樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を評価し、その結果を表１に示した。尚、樹脂組成物の無機充填材の比率は、約５５重量％であった。
【００８４】
（実施例８）
無機充填材として、表面を予めエポキシシラン処理を行った平均粒径０，５μｍの球状シリカ（アドマテック社製、ＳＣ２０５０−ＳＥ）を１５０重量部（シリカ換算）を用いた以外は、実施例５と同じにした。実施例１と同じように、銅箔付き絶縁樹脂シートを作製し、銅箔付き絶縁樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を評価し、その結果を表１に示した。尚、樹脂組成物の無機充填材の比率は、約５５重量％であった。
【００８５】
（実施例９）
金属水酸化物として、水酸化アルミニウム（日本軽金属社製、ＢＥ０３３）１２０重量部、縮合リン酸エステル（大八化学社製、ＰＸ−２００）３０重量部を用いた以外は実施例１と同じにした。実施例１と同じように、銅箔付き絶縁樹脂シートを作製し、銅箔付き絶縁樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を評価し、その結果を表１に示した。尚、樹脂組成物の無機充填材の比率は、約３９重量％であった。
【００８６】
（実施例１０）
熱硬化性樹脂としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＥＯＣＮ−１０２０−７５）１００重量部、硬化剤としてフェノールノボラック（明和化成社製、ＨＦ−４）５３重量部、無機充填材としてタルク（富士タルク工業社製、ＬＭＳ−４００）１２０重量部、モリブデン酸亜鉛（和光純薬社製）５重量部、その他カップリング剤（ＧＥ東芝シリコン社製、Ａ−１８７）１重量部、硬化促進剤（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ）０．５重量部とを、メチルエチルケトンに混合溶解させた。次いで、高速攪拌装置を用いて６０分間攪拌して、固形分７０重量％の樹脂ワニスを調整した。実施例１と同じように、銅箔付き絶縁樹脂シートを作製し、銅箔付き絶縁樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を評価し、その結果を表１に示した。尚、樹脂組成物の無機充填材の比率は、約４３重量％であった。
【００８７】
（実施例１１）
無機充填材として、球状シリカの代わりにタルク（富士タルク工業社製、ＬＭＳ−４００）１５０重量部を用いた以外は、実施例５と同じにした。実施例１と同じように、銅箔付き絶縁樹脂シートを作製し、銅箔付き絶縁樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を評価し、その結果を表１に示した。尚、樹脂組成物の無機充填材の比率は、約５５重量％であった。
【００８８】
（実施例１２）
無機充填材として、球状シリカの代わりにタルク（富士タルク工業社製、ＬＭＳ−４００）７５重量部、金属水酸化物として水酸化アルミニウム（日本軽金属社製、ＢＥ０３３）７５重量部を用いた以外は、実施例５と同じにした。実施例１と同じように、銅箔付き絶縁樹脂シートを作製し、銅箔付き絶縁樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を評価し、その結果を表１に示した。尚、樹脂組成物の無機充填材の比率は、約５５重量％であった。
【００８９】
（実施例１３）
熱硬化性樹脂として、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ３０００）５０重量部、シアネートエステル樹脂（フェノールノボラック型シアネートエステル、ＰＴ３０）５０重量部、無機充填材として平均粒径０．５μｍの球状シリカ（アドマテック社製、ＳＯ−２５Ｈ）１００重量部、熱可塑性樹脂としてフェノキシ樹脂（ＪＥＲ社製、ＥＰ−４２７５）２０重量部、酸化防止剤、および紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系化合物（チバスペシャリティケミカル社製、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２３４）２重量部、その他カップリング剤（ＧＥ東芝シリコン社製、Ａ−１８７）１重量部、硬化促進剤（四国化成社製、１Ｂ２ＰＺ）０．５重量部とを、メチルエチルケトンに混合溶解させた。次いで、高速攪拌装置を用いて６０分間攪拌して、固形分７０重量％の樹脂ワニスを調整した。実施例１と同じように、銅箔付き絶縁樹脂シートを作製し、銅箔付き絶縁樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を評価し、その結果を表１に示した。尚、樹脂組成物の無機充填材の比率は、約４４重量％であった。
【００９０】
（実施例１４）
熱硬化性樹脂として、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ３０００）５０重量部、シアネートエステル樹脂（フェノールノボラック型シアネートエステル、ＰＴ３０）５０重量部、無機充填材として平均粒径０．５μｍの球状シリカ（アドマテック社製、ＳＯ−２５Ｈ）１００重量部、熱可塑性樹脂としてフェノキシ樹脂（ＪＥＲ社製、ＥＰ−４２７５）２０重量部、酸化防止剤、および紫外線吸収剤としてヒンダードフェノール系化合物（チバスペシャリティケミカル社製、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６）２重量部、ホスフィン系化合物（チバスペシャリティケミカル社製、Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８）０．５重量部、その他カップリング剤（ＧＥ東芝シリコン社製、Ａ−１８７）１重量部、硬化促進剤（四国化成社製、１Ｂ２ＰＺ）０．５重量部とを、メチルエチルケトンに混合溶解させた。次いで、高速攪拌装置を用いて６０分間攪拌して、固形分７０重量％の樹脂ワニスを調整した。実施例１と同じように、銅箔付き絶縁樹脂シートを作製し、銅箔付き絶縁樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を評価し、その結果を表１に示した。尚、樹脂組成物の無機充填材の比率は、約４４重量％であった。
【００９１】
（比較例１）
剥離可能なキャリア箔層と０．５〜５．０μｍの厚みの電解銅箔層とを張り合わしたピーラブルタイプの銅箔に変えて、通常の銅箔（三井金属鉱山社製、３ＥＣ−Ｍ３−ＶＬＰ−１８）を用いた以外は、実施例３と同じにした。実施例１と同じように、銅箔付き絶縁樹脂シートを作製し、パネルメッキにて、２２μｍ厚みまで銅メッキした。次いで、公知のサブトラクティブ法により、Ｌ／Ｓ＝２０／２０の回路パターンを形成し、銅箔付き絶縁樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を評価し、その結果を表１に示した。尚、樹脂組成物の無機充填材の比率は、約４６重量％であった。
【００９２】
（比較例２）
剥離可能なキャリア箔層と０．５〜５．０μｍの厚みの電解銅箔層とを張り合わしたピーラブルタイプの銅箔に変えて、絶縁樹脂層の支持体としてポリエチレンテレフタレート（三菱ポリエステルフィルム社製、３８μｍ）を用いた以外は、実施例４と同じにした。公知のセミアディティブ法により、Ｌ／Ｓ＝２０／２０の回路パターン形成し、銅箔付き絶縁樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を評価し、その結果を表１に示した。尚、樹脂組成物の無機充填材の比率は、約５２重量％であった。また、デスミア条件等は、実施例１と同じにした。
【００９３】
表１に実施例１〜１４及び比較例１〜２の樹脂組成物の特性を、表２に実施例１〜９及び比較例１の銅箔付き絶縁樹脂シート、比較例２の絶縁樹脂シート、多層プリント配線板及び半導体装置の評価結果を示した。
【００９４】
【表１】
2008246858.tif 000003
【００９５】
表１から明らかなように、実施例１〜１４は、絶縁層の表面粗度（Ｒａ）が０．３μｍ以下の良好な値であった。その結果、銅箔付き絶縁樹脂シートは高周波特性に優れる。また、実施例１〜１４はスミア除去性に優れていた。実施例５〜８、１３、および１４は特に、スミア除去性に優れてた。また、実施例１〜１４は、微細配線形成性に優れていた。また多層プリント配線板の線間接続信頼性、半導体装置の実装信頼性に優れていた。これに対して、比較例１は、表面粗度が大きいため高周波特性に劣り、銅箔が厚いためレーザー照射しても完全に樹脂を貫通することができないためスミア除去性に劣り、サブトラクティブ法のため微細配線形成性に劣り、微細配線の形状が悪いため多層プリント配線板の線間絶縁信頼性に劣り、多層プリント配線板の工程異常が多いため半導体装置の実装信頼性も劣る結果となった。比較例２は、表面粗度は小さいが、短時間でのスミア除去性にやや劣り、表面全体にＰｄ触媒を付着させるため多層プリント配線板線間絶縁信頼性に劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明によれば、絶縁層として必要な高信頼性と加工性を合わせ持った銅箔付き絶縁樹脂シートを得ることができる。高密度化のための微細加工を必要とする多層プリント配線板などの銅箔付き絶縁樹脂シートとして用いることができる。また、部品の小型化や信号の高速伝送性、および高信頼性が要求される電子機器用の多層プリント配線板が得られるので、高密度化、薄型化、および信頼性に優れた半導体装置などに適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】銅箔付き絶縁樹脂シート（模式的断面図）の例
【図２】銅箔付き絶縁樹脂シートを用いた多層プリント配線板を製造する方法（模式的断面図）の例
【図３】銅箔付き絶縁樹脂シートを用いた多層プリント配線板を製造する方法（模式的断面図）の例＝図２の続き
【図４】半導体装置の模式的断面図の例
【符号の説明】
【００９８】
１      銅箔付き絶縁樹脂シート
２      絶縁樹脂層
３      キャリア箔層
４      電解銅箔層
５      ピーラブルタイプの銅箔
６      内層回路基板
７      内層回路
８      開口部
９      ビアホール
１０    無電解銅メッキ層
１１    外層回路
１２    半導体装置
１３    半導体素子
１４    半田バンプ
１５    接続用電極部
１６    多層プリント配線板
１７    導体ポスト
１８    外層回路
１９    ソルダーレジスト
２０    液状封止樹脂
２１    内層回路
２２    絶縁層
２３    内層回路基板
【図１】
2008246858.tif 000004
【図２】
2008246858.tif 000005
【図３】
2008246858.tif 000006
【図４】
2008246858.tif 000007