(57)【要約】【課題】超紫外光リソグラフィにおけるマスクまたはミラー材等の光学用部材として好適に使用することができる、実質的に無気泡の透明なチタニア−シリカガラスを効率的に製造する方法を提供する。【解決手段】ＶＡＤ法で作製したチタニア１〜１０重量％を含むチタニア−シリカ多孔体を、加熱処理してチタニア−シリカ仮焼体とし、前記チタニア−シリカ仮焼体を、カーボン製型を用いて、真空雰囲気下、１６００〜１８００℃、０．１〜１ＭＰａで透明化処理を行うことにより、チタニア−シリカガラスを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＶＡＤ法で作製したチタニア１〜１０重量％を含むチタニア−シリカ多孔体を、熱処理してチタニア−シリカ仮焼体とし、前記チタニア−シリカ仮焼体を、カーボン製型を用いて、真空雰囲気下、１６００〜１８００℃、０．１〜１ＭＰａで透明化処理を行うことを特徴とするチタニア−シリカガラスの製造方法。
【請求項２】
前記仮焼体をゾーンシンター方式による熱処理によって得ることを特徴とする請求項１記載のチタニア−シリカガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタニアを含むシリカガラスに関し、特に、半導体・液晶等の製造工程において、超紫外光リソグラフィ（以下、ＥＵＶリソグラフィという。）のフォトマスクまたはミラー材等の光学用部材として好適に使用されるチタニア−シリカガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の半導体集積回路の高集積化において、微細加工技術は、最も重要な役割を担っている。半導体集積回路のさらなる微細化に伴い、光リソグラフィ技術の開発も進んでおり、その一つとして、露光光源にＥＵＶ光を用いたＥＵＶリソグラフィが注目されている。
このＥＵＶ光は、波長が１３．５ｎｍ以下で高エネルギーを有することから、あらゆる材料に吸収されるため、反射光学系のリソグラフィシステムが採用されている。
【０００３】
ＥＵＶリソグラフィにおいては、フォトマスク基板には、高出力レーザが照射されるため、サブナノメータオーダーでの熱的安定性が要求される。
したがって、フォトマスク基板の材料としては、従来のフォトリソグラフィに用いられていたシリカガラスよりも、低熱膨張のガラスが必要となる。
【０００４】
このような低熱膨張ガラスとしては、例えば、チタニア−シリカガラスが知られている。このチタニア−シリカガラスは、従来は、例えば、特許文献１に記載されているように、シリカ前駆体およびチタニア前駆体を火炎加水分解して得られた多孔質ガラス体を昇温して透明化し、成形後、アニール処理することにより製造されていた。
【０００５】
また、合成シリカガラスの製造方法としては、特許文献２に記載されているような高周波誘導発熱体を用いたゾーンシンター方式による製造方法が提案されている。
【特許文献１】特開２００５−２２９５４号公報
【特許文献２】特開２００４−３５９５２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１に記載されているような従来のチタニア−シリカガラスの製造方法は、熱源に接触する方式ではなく、高温に長時間曝さなければならず、実質的に無気泡のチタニア−シリカガラスを効率的に得ることは困難であった。
【０００７】
そこで、本発明者は、上記特許文献２に記載されているようなゾーンシンター方式による透明化技術に着目し、真空雰囲気下での透明化処理により無気泡化を図ることを試みた。
具体的には、ＶＡＤ（Vapor-phase Axial Desposition）法により作製したチタニア−シリカ多孔体を高周波誘導発熱体であるカーボン筒状体内に配置し、真空雰囲気下で誘導加熱する方法により、透明化処理を試みた。
【０００８】
しかしながら、上記透明化処理においては、カーボンが高温真空下に曝されることにより、実質的に還元性ガス雰囲気となるため、チタニア−シリカ多孔体の表面が還元され、金属チタン等のチタニアの還元物の析出が生じた。
このため、前記チタニア−シリカ多孔体の表面を覆う金属チタン等によって輻射光が反射され、チタニア−シリカ多孔体の内部にまで熱が十分に伝わらず、内部はガラス転移温度に達せず、仮焼体のままの状態となり、得られるガラス体は熱膨張が大きくなるという課題を有していた。
【０００９】
したがって、ＥＵＶリソグラフィにおけるフォトマスク材として使用される低熱膨張ガラスである２成分系のチタニア−シリカガラスにおいて、無気泡の透明なガラスを効率的に得ることができる製造方法が求められていた。
【００１０】
本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、ＥＵＶリソグラフィにおけるフォトマスクまたはミラー材等の光学用部材として好適に使用することができる、実質的に無気泡の透明なチタニア−シリカガラスを効率的に製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係るチタニア−シリカガラスの製造方法は、ＶＡＤ法で作製したチタニア１〜１０重量％を含むチタニア−シリカ多孔体を、加熱処理してチタニア−シリカ仮焼体とし、前記チタニア−シリカ仮焼体を、カーボン製型を用いて、真空雰囲気下、１６００〜１８００℃、０．１〜１ＭＰａで透明化処理を行うことを特徴とする。
上記製造方法によれば、チタニア−シリカ多孔体の仮焼体を、蓄熱体または熱源となるカーボン製型に接触させて、ホットプレス法にて透明化処理するため、前記仮焼体の内部にまで十分に熱が伝わり、低膨張かつ実質的に無気泡の透明チタニア−シリカガラスを効率的に得ることができる。
【００１２】
前記仮焼体は、ゾーンシンター方式による熱処理によって得ることが好ましい。
このような加熱方式を採用して仮焼体を得ることにより、より気泡の少ない透明チタニア−シリカガラスを得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
上述したとおり、本発明に係る製造方法によれば、実質的に無気泡の透明チタニア−シリカガラスを効率的に製造することができる。
したがって、前記チタニア−シリカガラスは、フォトマスクまたはミラー材等の光学用部材として好適に用いることができ、特に、半導体・液晶等の製造工程におけるＥＵＶリソグラフィにおいて、好適に使用することができ、ひいては、半導体・液晶等の各種処理工程における歩留の向上に寄与し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係るチタニア−シリカガラスの製造方法は、ＶＡＤ法で作製したチタニア１〜１０重量％を含むチタニア−シリカ多孔体を、加熱処理してチタニア−シリカ仮焼体とし、前記チタニア−シリカ仮焼体を、カーボン製型を用いて、真空雰囲気下、１６００〜１８００℃、０．１〜１ＭＰａで透明化処理を行うものである。
上記方法においては、透明化処理において、カーボン製型が蓄熱体または熱源となり得るため、熱支配要因が伝導伝熱であり、接触するチタニア−シリカ仮焼体の内部にまで十分に熱を伝えることができ、気泡を実質的に含まない透明なチタニア−シリカガラスを効率的に得ることができる。
【００１５】
具体的には、まず、ＶＡＤ法によりチタニア１〜１０重量％を含むチタニア−シリカ多孔体を得る。
チタニアの含有量が１重量％未満である場合、得られるチタニア−シリカガラスの熱膨張係数が大きくなり、好ましくない。一方、チタニアの含有量が１０重量％を超える場合は、０〜１００℃の温度範囲において、熱収縮が大きくなる。
【００１６】
前記ＶＡＤ法においては、例えば、チタニア源、シリカ源としては、それぞれ、塩化物である四塩化チタン、四塩化ケイ素を用い、酸水素火炎中での加水分解によって、チタニアを１〜１０重量％含むチタニア−シリカ多孔体（スート体）が得られる。
【００１７】
次に、このスート体を熱処理して仮焼体とする。
この仮焼体を得るための熱処理は、通常、高周波炉内で行われるが、特に、ゾーンシンター方式にて加熱することが好ましい。
このような加熱方式を採用することにより、スート体の下方から順次加熱されるため、スート体上方から適切にガス抜きが行われ、前記スート体中の細孔を、ほとんど残存させることなく除去することができ、より気泡の少ない、無気泡の透明チタニア−シリカガラスを得ることができる。
【００１８】
そして、上記により得られた仮焼体をカーボン製型に入れ、真空雰囲気下、０．１〜１ＭＰａの加圧下で、１６００〜１８００℃で透明化処理を施す。
すなわち、上記方法は、ホットプレス法を用いて透明化処理することにより、無気泡のチタニア−シリカガラスを得るものである。
この透明化処理においては、カーボン製型にチタニア−シリカ仮焼体が直接接触するため、従来の輻射伝導と異なり、伝熱伝導によって前記仮焼体に熱を伝えることができる。このため、仮焼体の内部にまでガラス化に十分な熱が伝わり、無気泡の透明チタニア−シリカガラスを得ることができる。
【００１９】
前記透明化処理の際の圧力が０．１ＭＰａ未満である場合は、伝熱効果が十分に得られず、前記仮焼体の内部まで十分なガラス化がなされない。一方、前記圧力が１．０ＭＰａを超える場合は、ガラス体に亀裂が発生しやすくなる。
前記圧力は、０．１〜０．８ＭＰａであることがより好ましい。
【００２０】
また、前記処理温度が１６００℃未満である場合は、前記仮焼体がカーボン製型内に十分に広がらず、成型性が不十分となる。一方、前記処理温度が１８００℃を超える場合は、ＳｉＯxガスが発生し、真空雰囲気が損なわれ、透明化が困難となる。
【００２１】
前記透明化処理においては、高周波加熱炉内の雰囲気を、真空からヘリウム等の不活性ガス雰囲気に変えて行ってもよい。
このような不活性ガスの存在は、伝熱媒体の役割を果たし、前記仮焼体の内部にまで、より熱を伝えやすくすることができるため好ましい。
【００２２】
また、前記透明化処理においては、前記仮焼体に加える圧力を変化させ、カーボン製型との接触面積を大きくすることにより、高温状態での保持時間を短縮することができる。
このようなホットプレス法による透明化処理は、透明化および成型時に発生する酸化物の揮発量を抑制することができる点でも有利な方法である。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
ＶＡＤ法によりチタニア含有量５重量％のチタニア−シリカ多孔体を作製し、高周波炉内で、１２００〜１５００℃で仮焼体を作製した。
これを、カーボン製型に入れ、高周波加熱方式のホットプレスを用いて、真空雰囲気下、１７００℃、０．５ＭＰａで３０分間熱処理し、５０ｍｍ×５０ｍｍのチタニア−シリカガラスを得た。
得られたガラス体は、カーボン製型に接触している表面部分には、還元反応が見受けられたが、内部は、実質的に無気泡（１個／ｃｍ3以下）の透明ガラスであった。
【００２４】
［実施例２］
チタニア−シリカ多孔質体のチタニア含有量を８重量％とし、それ以外については、実施１と同様にして、チタニア−シリカガラスを作製した。
得られたガラス体は、カーボン製型に接触している表面部分には、還元反応が見受けられたが、内部は、実質的に無気泡（１個／ｃｍ3以下）の透明ガラスであった。
【００２５】
［実施例３］
仮焼体の作製を、抵抗発熱体を用いたゾーンシンター方式にて、コイル上昇速度０．２ｍｍ／ｍｉｎで、１２００〜１５００℃で行い、それ以外については、実施例１と同様にして、チタニア−シリカガラスを作製した。
得られたガラス体は、カーボン製型に接触している表面部分には、還元反応が見受けられたが、内部は、無気泡の透明ガラスであった。
【００２６】
［比較例１］
仮焼していないチタニア−シリカ多孔体をカーボン製型に入れ、高周波炉内で、真空雰囲気下、１７００℃で３０分間熱処理し、チタニア−シリカガラスを作製した。
得られたガラス体は、気泡が多く残存していた。また、熱処理時に加圧しなかったため、型との接触面積が小さく、伝導伝熱効果が十分に得られず、内部までは十分にガラス化していなかった。
【００２７】
［比較例２］
熱処理時の圧力を３０ＭＰａとし、それ以外については、実施例３と同様にして、チタニア−シリカガラスを作製した。
得られたガラス体は、高圧のため、亀裂が発生した。
【００２８】
［比較例３］
ＶＡＤ法によりチタニア含有量５重量％のチタニア−シリカ多孔体を作製し、仮焼せずに、高周波炉内でゾーンシンター方式にて、真空雰囲気下、最高到達温度１８００℃で熱処理した。
得られたガラス体の表面部分は、還元反応により金属チタンが析出し、内部は、ガラス化まで至らず、仮焼体に止まった。
表面に析出した金属チタンが、輻射光を反射し、内部にまで輻射伝導が及ばなかったことが原因であると考えられる。