(57)【要約】【課題】  酵素およびアルカリ性物質を使うことなく、衣料に付着した汚れに対する洗浄力が高く、かつ汚れを再付着させない衣料用洗浄剤を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で表されるメルカプトアルキルスルホン酸もしくはその塩（Ｐ）および／または下記一般式（２）で表されるメルカプトアルキルカルボン酸もしくはその塩（Ｑ）、並びにアニオン性界面活性剤（Ａ）からなることを特徴とする衣料用洗浄剤。               ＨＳ−（ＣＨ2）ｍ−ＳＯ3-・Ｂ+             （１）               ＨＳ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯ-・Ｂ+             （２）（式中、ｍは１〜２４の整数、；ｎは２〜２４の整数；Ｂ+は塩基が解離したカチオンを表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるメルカプトアルキルスルホン酸もしくはその塩（Ｐ）および／または下記一般式（２）で表されるメルカプトアルキルカルボン酸もしくはその塩（Ｑ）、並びにアニオン性界面活性剤（Ａ）からなることを特徴とする衣料用洗浄剤。
ＨＳ−（ＣＨ2）m−ＳＯ3-・Ｂ+             （１）
ＨＳ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯ-・Ｂ+            （２）
（式中、ｍは１〜２４の整数、；ｎは２〜２４の整数；Ｂ+は塩基が解離したカチオンを表す。）
【請求項２】
該塩基のｐＫb（２５℃）が０〜５．０である請求項１記載の衣料用洗浄剤。
【請求項３】
ｐＨ（２５℃）が５．０〜８．０である請求項１または２記載の衣料用洗浄剤。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の衣料用洗浄剤で衣料を洗浄する洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衣料用の洗浄剤に関する。さらに詳しくは、衣服表面および内部に付着したタンパク質や脂質などの汚れを洗浄し、かつこの汚れの再付着を防止する洗浄剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
衣料用洗浄剤の分野においては、洗浄力の向上のためにタンパク質分解酵素（プロテアーゼ）などの酵素を配合することが汎く行なわれており、さらに、この酵素の洗浄力をいっそう向上させるために種々の技術が提案されている。
例えば、洗浄剤や洗浄液中でも酵素活性が失活せず、低温でも洗浄力が発揮されるなどの条件を満足するプロテアーゼが自然界より探索されてきた（非特許文献１）。
また、プロテアーゼが失活しにくい洗浄成分の配合についても議論されている（非特許文献２）。
さらに、水道水中に含まれる塩素によるプロテアーゼの失活を防止するために還元剤を配合することが開示されている（特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、酵素を使用する方法は、使用できる温度領域およびｐH領域等が制約される欠点を持つ。
例えば、約６０℃を超える温度での使用は酵素を失活させる原因となる。
また、プロテアーゼは自身の至適ｐH領域以外では活性が著しく低下する。例えば、アルカリ性プロテアーゼをｐH６〜７の中性ｐHで使用することは適さない。
さらに、洗浄不十分で酵素が衣服に残存した場合、皮膚と接触した際に酵素が皮膚に作用し、アレルギーを引き起こす可能性もある。
また、こびりついた卵などの強固なタンパク汚れに対して、この洗浄剤は浸透力が弱いため洗浄力が非常に低いという課題がある。
【０００４】
また、さらに界面活性剤とジチオスレイトールやメルカプトエタノールなどのジスルフィド結合を切断する化合物を使用する方法も提案されている（特許文献２）。
しかしながら、特許文献２では、洗浄効果を上げる目的で、独特の臭気を有するジスルフィド結合を切断する化合物を多量に含むため、臭気が問題となり実用性に欠ける。また、毛、絹のような洗浄物に対して着色がおこる可能性がある。 またアルカリ性物質を併用しているため、刺激性が強く、洗濯槽などの樹脂を痛めたり、皮膚の肌荒れの原因にもなり得るので実用的でない。
【０００５】
【非特許文献１】「産業用酵素」、上島孝之著、丸善株式会社発行、１９９５年
【非特許文献２】第２６回洗浄シンポジウム要旨集、ｐ８３
【特許文献１】特公昭４７−２０２３５号公報
【特許文献２】特開２０００−１７２８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、使用条件に制限のある酵素、および手あれの原因になるアルカリ性物質を使うことなく、衣料に付着した汚れに対する洗浄力が高く、かつ汚れを再付着させない衣料用洗浄剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるメルカプトアルキルスルホン酸もしくはその塩（Ｐ）または下記一般式（２）で表されるメルカプトアルキルカルボン酸もしくはその塩（Ｑ）、または（Ｐ）と（Ｑ）の併用、並びにアニオン性界面活性剤（Ａ）を含むことを特徴とする衣料用洗浄剤、および前記洗浄剤を使用する衣料の洗浄方法である
ＨＳ−（ＣＨ2）m−ＳＯ3-・Ｂ+             （１）
ＨＳ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯ-・Ｂ+            （２）
（式中、ｍは１〜２４の整数、；ｎは２〜２４の整数；Ｂ+は塩基が解離したカチオンを表す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の衣料用洗浄剤は、衣料に付着したタンパク汚れの除去性に優れ、かつ、汚れの再付着防止性にも優れる。アルカリ性物質を含有していないので刺激性がないので手に触れても安全である。そのうえ、本発明の衣料用洗浄剤には酵素を含有していないので、洗浄剤の保存安定性が良く、使用に際して温度、ｐＨ等の制約も受けない。また、残存時のアレルギーの危険性もない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の衣料用洗浄剤は、衣服表面および内部に付着したタンパク質や脂質などの汚れを洗浄し、かつこの汚れの再付着を防止するために使用される洗浄剤であり、下記一般式（１）で表されるメルカプトアルキルスルホン酸もしくはその塩（Ｐ）、下記一般式（２）で表されるメルカプトアルキルカルボン酸もしくはその塩（Ｑ）、また（Ｐ）と（Ｑ）の併用、並びにアニオン性界面活性剤（Ａ）からなることを特徴とする。
ＨＳ−（ＣＨ2）m−ＳＯ3-・Ｂ+             （１）
ＨＳ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯ-・Ｂ+            （２）
（式中、ｍは１〜２４の整数；ｎは２〜２４の整数；Ｂ+は塩基が解離したカチオンを表す。）
【００１０】
本発明のメルカプトアルキルスルホン酸またはその塩（Ｐ）とは、上記の一般式（１）により表されるメルカプトアルキルスルホン酸、またはその塩である。
式中のｍは、通常１〜２４、好ましくは２〜１２、さらに好ましくは２〜８の整数である。ｍが２４を超えると溶解性が不十分であるため適さない。
【００１１】
式中のＢ+は、塩基が解離したカチオンを表す。
例えば、アンモニアが解離した場合はアンモニウムイオンのことを表す。
さらに、この塩基はｐＫbが５．０以下のものが好ましく、さらに好ましくは３．０以下である。
【００１２】
ここで、ｐＫｂとは塩基解離定数を表し、多段階に解離する場合は、最も低い塩基解離定数のことをｐＫｂとする。
【００１３】
また、ｐＫbが５．０以下の塩基とは、本質的に強塩基を表し、このような塩基としては、以下に例示する無機塩基と有機塩基が挙げられる。
【００１４】
Ｂ+が無機塩基が解離したカチオンの場合、ＢＯＨは水溶液中で下式のような平衡反応で解離する。
【００１５】
【化１】
2008255320.tif 000002
【００１６】
この平衡の平衡定数Ｋbは次式で表される。
Ｋb＝［Ｂ+］［ＯＨ-］／［ＢＯＨ］
つまりｐＫbの値が低いほど強い塩基を表す。
【００１７】
Ｂ+が有機塩基が解離したカチオンの場合、Ｂは水溶液中で下式のような平衡反応で解離する。
【００１８】
【化２】
2008255320.tif 000003
【００１９】
この平衡の平衡定数Ｋbは次式で表される。
Ｋb＝［Ｂ+］［ＯＨ-］／［Ｂ］
つまりｐＫbの値が低いほど強い塩基を表す。
【００２０】
ここで、本発明の衣料用洗浄剤に適した無機塩基としては、具体的にナトリウム（ｐＫb０．２）、カリウム（ｐＫb４．１）等のアルカリ金属が挙げられる。
また、適した有機塩基としては具体的に、アンモニア（ｐＫb４．８）、メチルアミン（ｐＫb３．４）、等の有機アミン；グアニジン（ｐＫb１．５）、アルギニン（ｐＫb１．５）等のアミジン系化合物が挙げられる。
【００２１】
本発明のメルカプトアルキルカルボン酸またはその塩（Ｑ）とは、前記の一般式（２）により表されるメルカプトアルキルカルボン酸、またはその塩である。
式中のｎは、通常１〜２４、好ましくは２〜１２、さらに好ましくは２〜８の整数であり、２４を超えると溶解性が不十分であるため適さない。
【００２２】
式中のＢ+は上記した（Ｐ）の場合と同様である。
【００２３】
本発明におけるメルカプトアルキルスルホン酸またはその塩（Ｐ）の添加量は、水１００部に対して０．００１部〜５部が好ましく、洗浄性の観点から０．０１部〜１部がさらに好ましい。添加量が０．００１部未満の場合、洗浄性が不十分で、５部より多い場合、衣服に残存しやすくなるため適さない。
【００２４】
本発明におけるメルカプトアルキルカルボン酸またはその塩（Ｑ）の添加量は、水１００部に対して０．００１部〜５部が好ましく、洗浄性の観点から０．０１部〜１部がさらに好ましい。添加量が０．００１部未満の場合、洗浄性が不十分で、５部より多い場合、衣服に残存しやすくなるため適さない。
【００２５】
本発明におけるアニオン性界面活性剤（Ａ）は、特に油脂汚れに対する洗浄力や再付着防止効果を増加させるために加えられる。タンパク汚れに対する洗浄効果を損なわない範囲で添加するものであれば、特にその種類は限定しない。
再付着防止の観点からは、ナトリウムやグアニジンなどの対カチオンのｐＫｂ（２５℃）が０〜５．０である強塩基を対カチオンとするアニオン性界面活性剤が好ましい。
【００２６】
アニオン性界面活性剤（Ａ）としては、炭素数８〜２４の炭化水素基を有する、エーテルカルボン酸またはその塩、硫酸エステルもしくはエーテル硫酸エステルおよびそれらの塩、スルホン酸塩、スルホコハク酸塩、リン酸エステルもしくはエーテルリン酸エステルおよびそれらの塩、脂肪酸塩、アシル化アミノ酸塩、並びに天然由来のカルボン酸およびその塩（例えばケノデオキシコール酸、コール酸およびデオキシコール酸など）が挙げられる。
これらのうち、好ましいのは、対カチオンのｐＫｂが５．０以下のものが好ましい。具体的には、前述の塩基が挙げられる。
【００２７】
本発明におけるアニオン性界面活性剤（Ａ）の添加量は、水１００部に対して０．００１部〜５部が好ましく、洗浄性の観点から０．０１部〜１部がさらに好ましい。添加量が０．００１部未満の場合、洗浄性が不十分で、５部より多い場合、泡立ちが多すぎて適さない。
【００２８】
本発明の洗浄剤は、洗浄剤中の（Ｐ）、（Ｑ）および（Ａ）の溶解性が確保できるｐH領域であれば特に限定しないが、皮膚への刺激性の観点からｐH５．０〜８．０で使用することが好ましい。さらに好ましいのは６．０〜８．０である。
【００２９】
本発明の洗浄剤は、性能に悪影響を与えない範囲内で、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、本発明のアニオン性界面活性剤以外のアニオン性界面活性剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、ビルダー、水混和性有機溶剤、泡消剤、漂白剤等を併用してもよい。
【００３０】
本発明の別の態様は、本発明の洗浄剤を使用して衣服のタンパク汚れを洗浄する洗浄方法にある。本方法は中性付近のｐＨでもタンパク汚れの洗浄性に優れているので、手荒れすることなく、衣服の洗浄に有効に使用することができる。
【００３１】
本発明の洗浄方法の一例を以下に説明するが、これに限定されない。
本発明の衣料用洗浄剤を含む洗浄液を被洗浄物とともに洗濯機に入れ洗浄し、水ですすぐなどの方法があり、これにより衣服表面および内部のタンパク汚れおよび油脂汚れを効率よく除去することができる。
また、本発明の衣料用洗浄剤は、６０℃以上の高温で使用することも可能であり、これによって更に洗浄性が向上する。
【００３２】
以下の実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
製造例１  （メルカプトプロピオン酸ナトリウム塩の合成）
メルカプトプロピオン酸５．３ｇを２００ｍＬのビーカーに入れ、イオン水１００ｇを加えて溶解させ、水酸化ナトリウム１．８ｇを少量ずつ加え、マグネチック攪拌子を用いて４０℃で１０分間攪拌した。その後、エバポレーターで乾固させて、本発明のメルカプトプロピオン酸ナトリウム塩（Ａ−２）を得た。なお、塩基であるナトリウムカチオンのｐＫb（２５℃）は０．２である。
【００３４】
製造例２  （メルカプトプロピオン酸グアニジン塩の合成）
メルカプトプロピオン酸５．３ｇを２００ｍＬのビーカーに入れ、イオン水１００ｇを加えて溶解させ、炭酸グアニジン３．９ｇを少量ずつ加え、マグネチック攪拌子を用いて４０℃で１０分間攪拌した。その後、エバポレーターで乾固させて、本発明のメルカプトプロピオン酸グアニジン塩（Ａ−３）を得た。
なお、塩基であるグアニジンのｐＫb（２５℃）は１．５である。
【００３５】
＜タンパク質汚れ評価の汚染布の作製＞
攪拌してときほぐした卵白を、長さ５ｃｍ、幅５ｃｍの綿布の試験布の全面に筆で薄く塗布し、１２０℃の減圧乾燥器で１時間乾燥させて、卵白を付着させた。１分間水中に浸漬し、再度１２０℃の減圧乾燥器で１時間乾燥させ、タンパク汚れが約０．２ｇ付着した試験用汚染布を作製した。
【００３６】
＜油脂汚れ評価の汚染布の作製＞
米澱粉１ｇを水２０ｇに溶解し、８０℃で３分間攪拌して糊化させた。これに、加熱してとかした牛脂２０ｇを加えてよく攪拌したものを本試験用の油脂汚れとした。この脂肪汚れを長さ５ｃｍ、幅５ｃｍの綿布の試験布の全面に筆で薄く塗布し、室温で放置して乾燥させ、脂肪汚れが約０．２ｇ付着した試験用汚染布を作製した。
【００３７】
実施例１    （メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム塩）
２００ｍＬビーカーに、メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム塩（東京化成製）０．１０ｇとポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム（三洋化成工業製）０．５０ｇとイオン水１９９．９０ｇを入れて溶解させた。
これに、タンパク質汚れ評価の試験布１枚とマグネティック攪拌子を入れ、２５℃、２００ｒｐｍの回転数でマグネチックスターラーで１０分間攪拌した。攪拌後、試験布を取り出し、水で軽くすすぎ、再度、減圧乾燥器で１２０℃、３０分乾燥させることにより、汚染布を洗浄した。
油脂汚れ評価の試験布を使って同様の操作を行った。
なお、メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム塩水溶液である洗浄剤の洗浄前におけるｐＨをｐＨメーターで測定したところ、６．３であった。
【００３８】
実施例２  （メルカプトプロピオン酸ナトリウム塩）
メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム塩０．１０ｇを、製造例２で調製したメルカプトプロピオン酸ナトリウム塩０．１３ｇに変更した以外は実施例１と同様におこない、汚れが付着した汚染布を洗浄した。なお、洗浄剤の洗浄前におけるｐＨは７．７であった。
【００３９】
実施例３  （メルカプトプロピオン酸グアニジン塩）
メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム塩０．１０ｇを、製造例３で調製したメルカプトプロピオン酸グアニジン塩０．１３ｇに変更した以外は実施例１と同様におこない、汚れが付着した汚染布を洗浄した。なお、洗浄剤の洗浄前におけるｐＨは７．２であった。
【００４０】
比較例１  （プロパンスルホン酸ナトリウム塩）
メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム塩０．１０ｇを、プロパンスルホン酸ナトリウム塩１．０４ｇに、イオン水を１９９．９ｇから１９８．９ｇに変更した以外は実施例１と同様に、汚れが付着した汚染布を洗浄した。なお、洗浄剤の洗浄前におけるｐＨは６．５であった。
【００４１】
比較例２  （プロピオン酸ナトリウム塩）
メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム塩０．１０ｇを、プロピオン酸ナトリウム塩０．２２ｇに、イオン水を１９９．９ｇから１９９．８ｇに変更した以外は実施例１と同様に、汚れが付着した汚染布を洗浄した。なお、洗浄剤の洗浄前におけるｐＨは９．７であった。
【００４２】
比較例３  （ジチオスレイトール）
メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム塩０．１０ｇを、ジチオスレイトール０．１０ｇに変更した以外は実施例１と同様におこない、汚れが付着した汚染布を洗浄した。なお、洗浄剤の洗浄前におけるｐＨは６．５であった。
【００４３】
タンパク汚れの除去率は以下の式で算出した。
除去率（％）  ＝｛［（Ａ）−（Ｃ）］／［（Ａ）−（Ｂ］）｝×１００
但し、Ａ：卵白付着後の試験布の重量（ｇ）
Ｂ：卵白付着前の試験布の重量（ｇ）
Ｃ：洗浄後の試験布の重量（ｇ）
【００４４】
タンパク汚れの除去率を表１に示す。
【００４５】
油脂汚れの除去率も上記タンパク汚れの除去率と同様の式で算出した。
タンパク汚れの除去率と油脂汚れの除去率を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2008255320.tif 000004
【００４７】
表１より、本発明の衣料用洗浄剤はタンパク質汚れおよび油脂汚れに対して高い除去効果を持っていることがわかる。特にタンパク質汚れに対しては、ｐH領域が中性であっても、高い除去効果を持っていることがわかる。
それに対して、分子内にメルカプト基を有しないスルホン酸塩やカルボン酸塩ではタンパク質汚れに対して効果が認められない。また、ジチオスレイトールは、分子内の水酸基がタンパク質と相互作用するため、タンパク汚れへの浸透性が低い。そのため、今回のような低濃度の使用ではタンパク除去率が低い。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の衣料用洗浄剤は、タンパク質や油脂などの汚れに対する洗浄力が高く、かつこの汚れの再付着を防止できる。特に、強固にこびりついたタンパク汚れに対しても、中性のｐH領域であっても、高い洗浄力を持つ。また、皮膚に対する刺激が低く、使用に際して温度、ｐHなどの制約を受けない。そのため、衣服の繊維を痛めず、極めて清浄にできる衣料用洗浄剤として使用できる。