(57)【要約】【課題】硬度、破壊靱性に優れた超硬合金とその製造方法を提供する。【解決手段】少なくともＷＣからなる硬質相と、Ｃｏと０．０１〜１．０質量％のＣｌとを含有する結合相と具備することを特徴とする。【選択図】無し。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＷＣからなる硬質相と、０．０１〜１．０質量％のＣｌを含有するＣｏからなる結合相とを具備することを特徴とする超硬合金。
【請求項２】
ＣｏおよびＣｌを含有する化合物とＷＣの混合原料を用いて成形体を作製する工程と、作製した成形体を１０〜１００Ｐａの気圧の雰囲気中で焼成して、ＣｏおよびＣｌを含有する化合物のＣｌの一部を除去して、Ｃｌを含むＣｏからなる結合相とＷＣからなる硬質相とを具備する超硬合金を作製する工程とを具備することを特徴とする超硬合金の製造方法。
【請求項３】
ＣｏとＣｌとを含有する化合物として、ＣｏＣｌ２およびＣｏＣｌ３の少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項２に記載の超硬合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超硬合金およびその製造方法に関し、特にプリント基板加工用ドリルや金属の切削用工具として好適に使用される高硬度で高靭性の超硬合金およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タングステンカーバイド（ＷＣ）−コバルト（Ｃｏ）系超硬合金は耐磨耗性、高温強度および高弾性率に優れているという理由から、金属の切削加工やプリント基板加工用のドリルとして広く用いられている。
【０００３】
このプリント基板加工用のドリル等の小物加工用として、炭化タングステン粒子の粒径を１０００ｎｍ以下と小さくした、いわゆる超微粒子超硬合金が好適に用いられている。
【０００４】
このような超硬合金においては、硬度および破壊靭性が、耐摩耗性や製品寿命に大きな影響を及ぼすことが知られており、例えば、超硬合金中にクロムとバナジウムを少量添加し、かつこれら金属成分を結合相中に固溶することによって炭化タングステン粒子の粒成長を抑制して微粒化し、硬度および強度に優れるとともに、耐摩耗性と破壊靭性に優れた超硬合金が作製できることが報告されている（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００５】
また、結合相にＶ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｍｏなどの炭化物を含有させることによりＷＣの粒成長が抑制され、硬度、破壊靱性が向上することが報告されている。（例えば、特許文献２を参照。）。
【０００６】
近年、これらプリント基板加工用のドリルについては、プリント基板の高密度化に伴って加工される穴径が小さくなると同時に穴のピッチ間隔が狭くなる傾向にあり、それに伴いドリル径も小径化するように要求されている。
【特許文献１】特開昭６１−１２８４７号公報
【特許文献２】特開平１０−１３８０２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の超硬合金では、ドリル径が小径化するにしたがって、穴開け時のドリル先端の刃先が磨耗するなどして、ドリルの穴開け特性が低下してドリルに負荷がかかり、ドリルが折損しやすくなっている。その結果、工具寿命が短くなり、そのため頻繁にドリル交換をしなければならないという問題があった。
【０００８】
特許文献２のように超硬合金中に炭化物や炭窒化物粒子を分散したものでも、小径のドリルとして応用した場合、ドリル径が０．２ｍｍ以下となると折損する頻度が高くなると同時に、穴あけの際にドリルが弾性または塑性変形してプリント基板の穴位置精度が低下するという問題もあった。
【０００９】
本発明の目的は、上記課題に対して、ドリル先端の磨耗を低減するため、硬度・破壊靱性の高い超硬合金およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の超硬合金は、ＷＣからなる硬質相と、０．０１〜１．０質量％のＣｌを含有するＣｏからなる結合相とを具備することを特徴とする。
【００１１】
本発明の超硬合金の製造方法は、ＣｏおよびＣｌを含有する化合物とＷＣの混合原料を用いて成形体を作製する工程と、作製した成形体を１０〜１００Ｐａの気圧の雰囲気中で焼成して、ＣｏおよびＣｌを含有する化合物のＣｌの一部を除去して、Ｃｌを含むＣｏからなる結合相とＷＣからなる硬質相とを具備する超硬合金を作製する工程とを具備することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の超硬合金の製造方法は、ＣｏとＣｌとを含有する化合物として、ＣｏＣｌ２およびＣｏＣｌ３の少なくとも１種を用いることが望ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の超硬合金によれば、Ｃｌを０．０１〜１．０質量％含有させることにより、硬度、破壊靱性に優れる超硬合金を提供することができる。
【００１４】
本発明の超硬合金の製造方法によれば、原料としてＣｏおよびＣｌを含有する化合物を用いるとともに、１０〜１００Ｐａの気圧の雰囲気中で焼成することで、ＣｏおよびＣｌを含有する化合物に含まれるＣｌの一部を除去し、残部を超硬合金に含有させて、容易に本発明の超硬合金を作製することができる。ここで、焼成圧力を常圧よりも低くすることで、焼成時に形成したボイド中に気体が残存せず、熱間静水圧処理時に液相になったＣｏがボイド中に流れ込むことで緻密な焼結体を得ることができる。また、コバルトとＣｌを含有する化合物を原材料として用いることで、Ｃｌを結合相に容易に含有させることができる。
【００１５】
特に、ＣｏおよびＣｌを含有する化合物として、ＣｏＣｌ２およびＣｏＣｌ３の少なくとも１種を用いることで、意図せぬ元素を固溶させることなく、ＣｌがＣｏ結合相に固溶した超硬合金を容易に作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の超硬合金は、硬質相であるＷＣと、このＷＣの間に存在するＣｏを主成分とする結合相によって形成されている。そして、本発明によれば、この結合相に、超硬合金の全量のうち０．０１〜１．０質量％のＣｌを含有することが重要である。これにより、高硬度で高靭性の超硬合金を実現することができる。このＣｌの量は、特に０．３〜０．６質量％とすることが望ましい。
【００１７】
また、本発明によれば、結合相の強化の点で、超硬合金中に含有されるバナジウムを炭化物（ＶＣ）換算で０．１〜１．５質量％、クロムを炭化物（Ｃｒ３Ｃ２）換算で０．１〜２．５質量％含有することが望ましい。特に、バナジウムの含有量を炭化物（ＶＣ）換算で０．２〜０．５質量％、クロム含有量を炭化物（Ｃｒ３Ｃ２）換算で０．３〜０．７質量％とすることが望ましい。
【００１８】
これらのバナジウム、クロムはＷＣとＣｏとの界面における中間体として機能し、ＷＣとＣｏとの結合を強固にできるという作用を有する。また、バナジウム、クロムは、ＷＣおよびＣｏに対して粒成長抑制剤としての機能も備えており、組織の微細で高強度の超硬合金を容易に作製できる。
【００１９】
また、超硬合金の内部断面の透過型電子顕微鏡写真において、各炭化タングステン粒子の占める面積を測定して平均値を算出し、炭化タングステン粒子が球状と仮定したときの直径に換算したときの平均粒径を５０〜３００ｎｍとすることで、さらに超硬合金の硬度と破壊靭性の両方を高くすることができる。
【００２０】
次に、本発明の超硬合金の製法について説明する。
【００２１】
本発明の超硬合金の製法は、ＣｏおよびＣｌを含有する化合物とＷＣの混合原料を用いて成形体を作製する工程と、作製した成形体を１０〜１００Ｐａの気圧の雰囲気中で焼成して、ＣｏおよびＣｌを含有する化合物のＣｌの一部を除去して、Ｃｌを含むＣｏからなる結合相とＷＣからなる硬質相とを具備する超硬合金を作製する工程とを具備することが重要である。
【００２２】
すなわち、超硬合金にＣｌを含有させるためにＣｏおよびＣｌを含有する化合物を用いるとともに、１０〜１００Ｐａの気圧の雰囲気中で焼成することでＣｏおよびＣｌを含有する化合物のＣｌの一部を除去し、残部を超硬合金に含有させることでＣｌを０．０１〜１．０質量％含有する超硬合金を容易に作製することができる。
【００２３】
すなわち、減圧した雰囲気で焼成することにより、ＣｏおよびＣｌを含有する化合物のＣｌの一部を除去することができるのである。そして、この雰囲気の圧力を、１０〜１００Ｐａの範囲とすることでＣｏおよびＣｌを含有する化合物のＣｌの一部を除去するとともに、Ｃｌの一部を結合相中に残存させることができる。また、１０Ｐａ以上にすることで、Ｃｏの蒸発を抑制することができ、組成を制御しやすくなる。なお、圧力だけでなく、焼成のパターンを変更することによってもＣｌの量は調整できるが、緻密化や粒成長を考慮すると雰囲気の圧力を調整することが望ましい。雰囲気の圧力の特に望ましい範囲は、４０〜８０Ｐａである。
【００２４】
原料粉末の混合にあたっては、まず、炭化タングステン粉末と、塩化コバルト粉末などのＣｏとＣｌとを含有する化合物と有機溶媒とを混合し、さらに、所望に応じて、炭化バナジウム粉末や、炭化クロム粉末を添加することが望ましい。
【００２５】
ＣｏとＣｌとを含有する化合物以外にも、Ｃｏを含有せず、Ｃｌを含有する化合物を用いても良いが、Ｃｌが結合相中に残存しにくいため、ＣｏとＣｌとを含有する化合物を用いることが重要である。
【００２６】
具体的には、原料粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察される写真から画像解析法にて求められる平均粒径が５０〜３００ｎｍ、特に５０〜１５０ｎｍの炭化タングステン粉末を８５〜９７質量％、平均粒径が１００〜１０００ｎｍの炭化バナジウム粉末を０．１〜１．５質量％、平均粒径が１００〜２０００ｎｍの炭化クロム粉末を０．１〜２．５質量％、所望により他金属の炭化物、窒化物および炭窒化物粉末もしくはこれらの金属２種類以上の固溶体粉末を総量で０．２〜４質量％、平均粒径１００〜１０００ｎｍのコバルトおよび塩化コバルトをコバルト換算で３〜１５質量％の割合で添加することが望ましい。
【００２７】
また、ＣｏおよびＣｌを含有する化合物として、ＣｏＣｌ２およびＣｏＣｌ３の他にも、例えば、ＮＨ４Ｃｌ・ＣｏＣｌ２を例示することができるが、意図しないＣｌ以外の物質がＣｏ結合相内に固溶するため、ＣｏＣｌ２およびＣｏＣｌ３を用いることが望ましい。
【００２８】
また、炭素量調整のために、これに、平均粒径１００ｎｍ以下のカーボンブラック（Ｃ）を０．１〜０．３質量％の割合で混合することが望ましい。
【００２９】
この混合は、例えば、メタノール等の有機溶媒を加え、粉砕メディアとして平均粒径が２〜５ｍｍの超硬合金製のボールを用いて１０〜１００時間ボールミルで粉砕するか、あるいは１０〜６０時間アトライター粉砕することにより混合粉末の均一化を図ることが望ましい。
【００３０】
この混合粉末に有機バインダーとしてパラフィンワックス等を１〜５質量％の割合で添加して成形用の混合粉末を作製する。なお、粉砕メディアの超硬合金は、この工程によって得られる超硬合金（焼結体）と同じ方法によって作成したものが、異常粒子混入を阻止する上で望ましい。
【００３１】
次に、成型用の混合粉末を金型等を用いて所定形状に成形する。具体的には、プレス成形、鋳込成形、押出成形、冷間静水圧プレス成形等の公知の成形方法によって所定形状に成形することができる。
【００３２】
次に、上記成形体を１０〜１００Ｐａの気圧で１３２０〜１３８０℃で焼成した後、この焼成温度よりも５〜５０℃低い温度で、熱間静水圧プレス焼成し、１０００℃まで５〜１０℃／ｍｉｎの速度で冷却する。具体的には、１３２０℃〜１３８０℃まで１〜１０℃／ｍｉｎで昇温し、焼成温度にて１０〜１００Ｐａの真空中で０．５〜２時間保持し、焼成温度よりも５〜５０℃低い温度へ冷却した後、アルゴンガスを３ＭＰａ以上導入して０．５〜２時間熱間静水圧プレス焼成を施し、処理温度から１０００℃までの温度領域を３〜１０℃／ｍｉｎの速度で冷却する。
【００３３】
ここで、上記工程のうち、焼成温度は１３２０℃〜１３８０℃が望ましく、炭化タングステンの粒成長を抑制して緻密な焼結体を得ることができる。また、焼成によりＣｏおよびＣｌを含有する化合物の一部のＣｌが除去され、金属Ｃｏに還元されるが、焼成温度を１３２０℃〜１３８０℃、気圧を１０〜１００ＰａとすることでＣｌの含有量を０．０１〜１．０質量％の範囲にすることができる。焼成温度の望ましい範囲は１３４０〜１３７０℃、気圧の望ましい範囲は４０〜８０Ｐａである。
【００３４】
また、熱間静水圧処理温度が最高保持温度（焼成温度）より５〜５０℃低い温度であれば、炭化タングステン粒子が粒成長せず、焼結体内部に気孔が残らずに相対密度が１００％となる。熱間静水圧処理温度は最高保持温度より５〜１０℃低いこと、圧力は３〜１０ＭＰａが望ましい。
【００３５】
また、熱間静水圧処理後の熱間静水圧処理温度から１０００℃までの冷却速度を３℃／ｍｉｎより早くすることで炭化タングステン粒子の粒成長を抑制できる。また、冷却速度を１０℃／ｍｉｎより遅くすることでタングステンとバナジウムの炭化物の析出を促進することができる。特に、望ましい冷却速度の範囲は４〜６℃／ｍｉｎである。
【００３６】
さらに、上述した超硬合金の表面に、周期律表第４ａ、５ａ、６ａ族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＺｒＮ、ダイヤモンドおよびＡｌ２Ｏ３の群から選ばれる少なくとも１種の被覆層を単層または複数層形成してもよい。
【００３７】
なお、超硬合金に被覆層を形成するには、所望により、超硬合金の表面を研磨、洗浄した後、従来公知のＰＶＤ法やＣＶＤ法等の薄膜形成法を用いればよい。また、被覆層の厚みは０．１〜２０μｍであることが望ましい。
【００３８】
本発明の超硬合金を用いて、例えば、プリント基板加工用ドリルを作製するには、上述した原料および成形用混合粉末を用いて棒状成形体を作製し、上述した焼成方法に従って焼成し、熱間静水圧処理を施した後、焼結体に加工を施して所望のドリル形状に加工することによって作製できる。さらに、ドリルの少なくとも一部に上述したコーティング膜を成膜してもよい。
【実施例】
【００３９】
ＳＥＭ観察にて測定される平均粒径が表１に示す値の炭化タングステン（ＷＣ）粉末と、平均粒径７００ｎｍの塩化コバルト（ＣｏＣｌ２、ＣｏＣｌ３）粉末、平均粒径７００ｎｍのＣｏＦ２粉末、平均粒径７００ｎｍのＣｏＢｒ２粉末、平均粒径３００ｎｍの金属コバルト粉末、平均粒径３００ｎｍのＣｒ３Ｃ２粉末、平均粒径６００ｎｍのＶＣ粉末、平均粒径３０ｎｍのカーボンブラック（Ｃ）を表１に示す比率で、全量が２００ｇとなるように調合し、
溶媒としてイソプロピルアルコールを２００ｍｌ、メディアとして５ｍｍの超硬合金製ボールを２ｋｇ加えて７０時間回転ミル混合し、有機バインダーとしてパラフィンワックスを２．０質量％添加した後、８０℃で乾燥して混合粉末を作製し、金型プレス成形し、表１に示す条件で焼成、および熱間静水圧処理を施し、超硬合金を作製した。
【００４０】
なお、調合においては、ＣｏおよびＣｌを含有する化合物のＣｏのみを内部添加として計算し、Ｃｌについては外部添加として計算した。
【００４１】
なお、焼成は昇温速度：５℃／ｍｉｎ、焼成時間：１時間で行い、焼成後、２分でそれぞれの焼成温度から１０℃降温し、その温度で熱間静水圧処理を行った。熱間静水圧処理は、アルゴンガスを使用し、気圧：６ＭＰａ、時間：１時間で一定とした。熱間静水圧処理後の冷却速度は、５℃／ｍｉｎとした。
【表１】
2008133489.tif 000002
【００４２】
得られた超硬合金について、ビッカース硬度（ＪＩＳ１６１０）、ビッカース硬度用ダイヤモンド圧子を用いて荷重２０ｋｇで圧痕法により破壊靱性を測定した。
【００４３】
さらに、上記超硬合金の任意３点について走査型電子顕微鏡像を観察し、炭化タングステン粒子の平均粒径を観察した。また、超硬合金中に含まれるＣｌの総含有量をＸＲＦにて測定した。結果は表２に示す。
【表２】
2008133489.tif 000003
【００４４】
表１、２に示すように、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１、３〜５、８、１０〜１２、１５、１６、２１〜２２に比べ、本発明の試料Ｎｏ．２、６、７、９、１３、１４、１７〜２０、２３は、硬度、破壊靭性ともに優れた値となった。