(57)【要約】【課題】バックライトからの光に対して充分な遮光性を有し、且つ液晶表示の信頼性に悪影響を与えることのない液晶配向制御突起を形成する。【解決手段】少なくとも２種、好ましくは３種の有機顔料、及びアルカリ可溶性樹脂を含む液晶配向制御突起用感光性組成物。少なくとも２種の有機顔料として、波長４００〜８００ｎｍの領域における最大吸収波長が、波長５００〜６００ｎｍの領域にある有機顔料と、波長６００〜８００ｎｍの領域にある有機顔料とを含むことが好ましく、特に、少なくとも３種の有機顔料として、波長４００〜８００ｎｍの領域における最大吸収波長が、波長４００〜５００ｎｍの領域にある有機顔料と、波長５００〜６００ｎｍの領域にある有機顔料と、波長６００〜８００ｎｍの領域にある有機顔料とを含むことが好ましい。異なる有機顔料の最大吸収波長の差は１０ｎｍ以上であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種の有機顔料、及びアルカリ可溶性樹脂を含むことを特徴とする液晶配向制御突起用感光性組成物。
【請求項２】
少なくとも２種の有機顔料として、波長４００〜８００ｎｍの領域における最大吸収波長が、波長５００〜６００ｎｍの領域にある有機顔料（以下「有機顔料(500〜600)」と称す。）と、波長６００〜８００ｎｍの領域にある有機顔料（以下「有機顔料(600〜800)」と称す。）とを含み、該有機顔料(500〜600)の最大吸収波長と該有機顔料(600〜800)の最大吸収波長との差が１０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の液晶配向制御突起用感光性組成物。
【請求項３】
少なくとも３種の有機顔料、及びアルカリ可溶性樹脂を含むことを特徴とする液晶配向制御突起用感光性組成物。
【請求項４】
少なくとも３種の有機顔料として、波長４００〜８００ｎｍの領域における最大吸収波長が、波長４００〜５００ｎｍの領域にある有機顔料（以下「有機顔料(400〜500)」と称す。）と、波長５００〜６００ｎｍの領域にある有機顔料（以下「有機顔料(500〜600)」と称す。）と、波長６００〜８００ｎｍの領域にある有機顔料（以下「有機顔料(600〜800)」と称す。）とを含み、該有機顔料(400〜500)の最大吸収波長と該有機顔料(500〜600)の最大吸収波長との差、及び、該有機顔料(500〜600)の最大吸収波長と該有機顔料(600〜800)の最大吸収波長との差がそれぞれ１０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項３に記載の液晶配向制御突起用感光性組成物。
【請求項５】
形成される液晶配向制御突起の波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６１０ｎｍの光の透過率が、厚さ１μｍあたりいずれも３０％以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の液晶配向制御突起用感光性組成物。
【請求項６】
アルカリ可溶性樹脂がフェノール性水酸基を有し、該組成物がさらにエチレン性不飽和化合物と光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の液晶配向制御突起用感光性組成物。
【請求項７】
アルカリ可溶性樹脂がアクリル系樹脂を含み、該組成物がさらにエチレン性不飽和化合物と光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の液晶配向制御突起用感光性組成物。
【請求項８】
アクリル系樹脂がフェノール性水酸基を含有することを特徴とする請求項７に記載の液晶配向制御突起用感光性組成物。
【請求項９】
アルカリ可溶性樹脂がノボラック系樹脂及び／又はポリビニルフェノール系樹脂を含み、該組成物がさらにエチレン性不飽和化合物と光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の液晶配向制御突起用感光性組成物。
【請求項１０】
アルカリ可溶性樹脂がエポキシアクリレート系樹脂を含み、該組成物がさらにエチレン性不飽和化合物と光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の液晶配向制御突起用感光性組成物。
【請求項１１】
光重合開始剤がオキシムエステル系化合物であることを特徴とする請求項６ないし１０のいずれか１項に記載の液晶配向制御突起用感光性組成物。
【請求項１２】
アルカリ可溶性樹脂がノボラック系樹脂及び／又はポリビニルフェノール系樹脂を含み、さらに該組成物がｏ−キノンジアジド基含有化合物を含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の液晶配向制御突起用感光性組成物。
【請求項１３】
該組成物がさらに、架橋剤を含むことを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１４】
液晶配向制御突起と共にスペ−サーを同時に形成させるためのものであることを特徴とする請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の液晶配向制御突起用感光性組成物。
【請求項１５】
請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の液晶配向制御突起用感光性組成物を用いて形成された液晶配向制御突起。
【請求項１６】
誘電率の値が２〜７であり、且つ膜厚１μｍあたりのＯＤ値が０．３〜３であることを特徴とする請求項１５に記載の液晶配向制御突起。
【請求項１７】
誘電率の値が２〜７であり、且つ膜厚１μｍあたりのＯＤ値が０．３〜３であることを特徴とする液晶配向制御突起。
【請求項１８】
体積抵抗率の値が１．０×１０１３〜１．０×１０１６Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項１５ないし１７のいずれか１項に記載の液晶配向制御突起。
【請求項１９】
請求項１５ないし１８のいずれか１項に記載の液晶配向制御突起を備えることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、垂直配向（ＶＡ、Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｅｄ）型液晶ディスプレイ（ＬＣＤ、Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）、詳しくは配向分割垂直配向（ＭＶＡ、Ｍｕｌｔｉ−Ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型ＬＣＤに用いられる液晶配向制御突起用感光性組成物に関する。本発明はまた、この液晶配向制御突起用感光性組成物を用いて形成された液晶配向制御突起と、この液晶配向制御突起を備える液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型で且つ消費電力の少ない液晶表示装置を大画面テレビに利用する液晶テレビの技術が実用化され、急速にその市場が立ち上がろうとしている。それに伴い、従来のブラウン管を用いたテレビに比べて劣っていた液晶テレビの低い視野角の改良が、強く求められている。
【０００３】
液晶表示装置の視野角を改善試みとして、従来、透明電極上に液晶配向制御突起を形成し、この突起のスロープを利用して液晶を局所的に傾け、一画素内で液晶を多方向に分割配向させるＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−Ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）が開発されている（例えば、特許文献１，２）。
【０００４】
ここで用いられる液晶配向制御突起は、通常キノンジアジドとノボラック樹脂からなるポジ型レジストで形成されるのが一般的であり、信頼性にも優れている（例えば、特許文献３）。
また、フォトスペーサーとの一括形成を念頭に置いた光重合性のネガ型レジストも各種提案されている（例えば、特許文献４〜６）。
【０００５】
ところで、ＭＶＡ方式は、電圧をかけていない場合に液晶が基板面に対して垂直に配向し、光を通さない所謂ノーマリーブラックタイプであるが、液晶配向制御突起がある部分では、液晶が突起の表面に対して垂直になるため、ガラス基板面に対しては傾いた状態にあり光が漏れてしまい、このために黒色が美しく映し出されない。これは高コントラストが追求されるテレビ等においては好ましくなく、従って、これを防止するために、液晶配向制御突起を遮光性にすることが求められてきている。
【０００６】
液晶配向制御突起を遮光性にするために、通常ブラックマトリックスに用いられているようなカーボンブラックやチタンブラック等を液晶配向制御突起用感光性組成物に添加することが考えられるが、これらは誘電率が高く、液晶と隣接する液晶配向制御突起に用いるには、液晶駆動へ悪影響を与える恐れがある。また、チタンブラックは金属不純物も多く、表示ムラなどの懸念材料でもある。
【０００７】
一方で、長時間にわたって電圧を印加したときに残像が残る現象（焼きつき）を改善する目的で、液晶配向制御突起用感光性組成物に導電性フィラーを添加して、液晶配向制御突起の体積抵抗率を１．０×１０１２Ω・ｃｍ以下といった低い数値に下げる技術が知られており（例えば、特許文献７）、この導電性フィラーとしてカーボンブラックやチタンブラックも列記されている。
しかしながら、このようなものでは、導電性フィラーを含むことによって、絶縁が不充分な液晶配向制御突起が存在することにより、液晶の印加にムラが生じ、結果的にそれが表示ムラにつながり、好ましくない。
【特許文献１】特開２００５−３００７２４号公報
【特許文献２】特開２００６−１１３５９号公報
【特許文献３】特開２００４−３３３９６３号公報
【特許文献４】特開２００１−２２２００３号公報
【特許文献５】特開２００２−２３６３７１号公報
【特許文献６】特開２００３−２４８３２３号公報
【特許文献７】特開２００２−１２２８５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような問題点を解決するためのものであって、バックライトからの光に対して充分な遮光性を有し、且つ液晶表示の信頼性に悪影響を与えることのない液晶配向制御突起を形成し得る液晶配向制御突起用感光性組成物と、この液晶配向制御突起用感光性組成物を用いた液晶配向制御突起及び液晶表示装置を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも２種の有機顔料、及びアルカリ可溶性樹脂を含む液晶配向制御突起用感光性組成物によって得られる、誘電率の値が２〜７であり、さらには体積抵抗率の値が１．０×１０１３〜１．０×１０１６Ω・ｃｍである液晶配向制御突起によって、この課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明（請求項１）の液晶配向制御突起用感光性組成物は、少なくとも２種の有機顔料、及びアルカリ可溶性樹脂を含むことを特徴とする。
【００１１】
請求項２の液晶配向制御突起用感光性組成物は、請求項１において、少なくとも２種の有機顔料として、波長４００〜８００ｎｍの領域における最大吸収波長が、波長５００〜６００ｎｍの領域にある有機顔料（以下「有機顔料(500〜600)」と称す。）と、波長６００〜８００ｎｍの領域にある有機顔料（以下「有機顔料(600〜800)」と称す。）とを含み、該有機顔料(500〜600)の最大吸収波長と該有機顔料(600〜800)の最大吸収波長との差が１０ｎｍ以上であることを特徴とする。
【００１２】
本発明（請求項３）の液晶配向制御突起用感光性組成物は、少なくとも３種の有機顔料、及びアルカリ可溶性樹脂を含むことを特徴とする。
【００１３】
請求項４の液晶配向制御突起用感光性組成物は、請求項３において、少なくとも３種の有機顔料として、波長４００〜８００ｎｍの領域における最大吸収波長が、波長４００〜５００ｎｍの領域にある有機顔料（以下「有機顔料(400〜500)」と称す。）と、波長５００〜６００ｎｍの領域にある有機顔料（以下「有機顔料(500〜600)」と称す。）と、波長６００〜８００ｎｍの領域にある有機顔料（以下「有機顔料(600〜800)」と称す。）とを含み、該有機顔料(400〜500)の最大吸収波長と該有機顔料(500〜600)の最大吸収波長との差、及び、該有機顔料(500〜600)の最大吸収波長と該有機顔料(600〜800)の最大吸収波長との差がそれぞれ１０ｎｍ以上であることを特徴とする。
【００１４】
請求項５の液晶配向制御突起用感光性組成物は、請求項１ないし４のいずれか１項において、形成される液晶配向制御突起の波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６１０ｎｍの光の透過率が、厚さ１μｍあたりいずれも３０％以下であることを特徴とする。
【００１５】
請求項６の液晶配向制御突起用感光性組成物は、請求項１ないし５のいずれか１項において、アルカリ可溶性樹脂がフェノール性水酸基を有し、該組成物がさらにエチレン性不飽和化合物と光重合開始剤を含むことを特徴とする。
【００１６】
請求項７の液晶配向制御突起用感光性組成物は、請求項１ないし５のいずれか１項において、アルカリ可溶性樹脂がアクリル系樹脂を含み、該組成物がさらにエチレン性不飽和化合物と光重合開始剤を含むことを特徴とする。
【００１７】
請求項８の液晶配向制御突起用感光性組成物は、請求項７において、アクリル系樹脂がフェノール性水酸基を含有することを特徴とする。
【００１８】
請求項９の液晶配向制御突起用感光性組成物は、請求項１ないし５のいずれか１項において、アルカリ可溶性樹脂がノボラック系樹脂及び／又はポリビニルフェノール系樹脂を含み、該組成物がさらにエチレン性不飽和化合物と光重合開始剤を含むことを特徴とする。
【００１９】
請求項１０の液晶配向制御突起用感光性組成物は、請求項１ないし５のいずれか１項において、アルカリ可溶性樹脂がエポキシアクリレート系樹脂を含み、該組成物がさらにエチレン性不飽和化合物と光重合開始剤を含むことを特徴とする。
【００２０】
請求項１１の液晶配向制御突起用感光性組成物は、請求項６ないし１０のいずれか１項において、光重合開始剤がオキシムエステル系化合物であることを特徴とする。
【００２１】
請求項１２の液晶配向制御突起用感光性組成物は、請求項１ないし５のいずれか１項において、アルカリ可溶性樹脂がノボラック系樹脂及び／又はポリビニルフェノール系樹脂を含み、さらに該組成物がｏ−キノンジアジド基含有化合物を含むことを特徴とする。
【００２２】
請求項１３の液晶配向制御突起用感光性組成物は、請求項１ないし１２のいずれか１項において、該組成物がさらに、架橋剤を含むことを特徴とする。
【００２３】
請求項１４の液晶配向制御突起用感光性組成物は、請求項１ないし１３のいずれか１項において、液晶配向制御突起と共にスペ−サーを同時に形成させるためのものであることを特徴とする。
【００２４】
本発明（請求項１５）の液晶配向制御突起は、請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の液晶配向制御突起用感光性組成物を用いて形成されたことを特徴とする。
【００２５】
請求項１６の液晶配向制御突起は、請求項１５において、誘電率の値が２〜７であり、且つ膜厚１μｍあたりのＯＤ値が０．３〜３であることを特徴とする。
【００２６】
本発明（請求項１７）の液晶配向制御突起は、誘電率の値が２〜７であり、且つ膜厚１μｍあたりのＯＤ値が０．３〜３であることを特徴とする。
【００２７】
請求項１８の液晶配向制御突起は、請求項１５ないし１７のいずれか１項において、体積抵抗率の値が１．０×１０１３〜１．０×１０１６Ω・ｃｍであることを特徴とする。
【００２８】
本発明（請求項１９）の液晶表示装置は、請求項１５ないし１８のいずれか１項に記載の液晶配向制御突起を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、液晶と近接していても表示ムラや焼き付きなどの液晶表示の信頼性に対する問題がなく、しかも、バックライトの光を充分に遮光し得る液晶配向制御突起が提供され、これにより、高コントラストの液晶表示装置を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容には特定されない。
【００３１】
［液晶配向制御突起用感光性組成物］
まず、本発明の液晶配向制御突起用感光性組成物（以下、単に「感光性組成物」と称することがある。）について詳細に説明する。
【００３２】
本発明の感光性組成物は少なくとも２種の有機顔料、及びアルカリ可溶性樹脂を構成成分とすることを必須要件とする。また、必要に応じて、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、架橋剤、ｏ−キノンジアジド基含有化合物、光酸発生剤、架橋剤、密着向上剤、現像促進剤、その他、界面活性剤、熱重合防止剤、可塑剤等の固形成分を添加することができる。
本発明の感光性組成物は、後述の液晶配向制御突起の形成方法に従って、基板への塗布、乾燥、露光、現像の画像形成の手順で液晶配向制御突起を形成することに使用される。
【００３３】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の双方を含むことを意味し、（メタ）アクリル、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基なども同様の意味であり、「（共）重合体」とは、単一重合体（ホモポリマー）と共重合体（コポリマー）の双方を含むことを意味し、「（酸）無水物」、「（無水）…酸」とは、酸とその無水物の双方を含むことを意味する。また、本発明において「アクリル系樹脂」とは、（メタ）アクリル酸を含む（共）重合体、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む（共）重合体を意味する。
また、本発明において「モノマー」とは、いわゆる高分子物質に相対する意味であり、狭義の単量体（モノマー）の外に、二量体、三量体、オリゴマー等も含む意味である。
【００３４】
以下、本発明の感光性組成物を構成する各成分について説明する。
【００３５】
［１］有機顔料及び顔料分散液
［１−１］有機顔料
本発明の感光性組成物を構成する有機顔料としては、青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料など各種の色の顔料を使用することができる。また、その構造としては、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系、ピロール系などの有機顔料が挙げられる。以下、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．」は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００３６】
赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６を挙げることができる。これらの中では、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１２２、１６８、１７７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２、２５４であり、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４、２５４である。
これら赤色顔料の最大吸収波長は、概して５００〜６００ｎｍである。
【００３７】
青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９を挙げることができる。これらの中では、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６であり、さらに好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６である。
これら青色顔料の最大吸収波長は、概して６００〜８００ｎｍである。
【００３８】
緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５を挙げることができる。これらの中では、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６である。
これら緑色顔料の波長４００〜８００ｎｍにおける最大吸収波長は、概して６００〜８００ｎｍである。
【００３９】
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８を挙げることができる。これらの中では、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０、１８５、さらに好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０、１８０である。
これら黄色顔料の波長４００〜８００ｎｍにおける最大吸収波長は、概して４００〜５００ｎｍである。
【００４０】
オレンジ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９を挙げることができる。これらの中では、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、７１である。
これらオレンジ顔料の波長４００〜８００ｎｍにおける最大吸収波長は、概して４５０〜５５０ｎｍである。
【００４１】
紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０を挙げることができる。これらの中では、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３であり、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３である。
これら紫色顔料の波長４００〜８００ｎｍにおける最大吸収波長は、概して５００〜６００ｎｍである。
【００４２】
本発明の感光性組成物は、上記のような各種の有機顔料を、少なくとも２種含有している必要があり、波長４００〜８００ｎｍの領域における最大吸収波長が、波長５００〜６００ｎｍの領域にある有機顔料（以下「有機顔料(500〜600)」と称す。）と、波長６００〜８００ｎｍの領域にある有機顔料（以下「有機顔料(600〜800)」と称す。）からそれぞれ選ばれた有機顔料を含むことが好ましい。この場合、有機顔料(500〜600)の最大吸収波長と有機顔料(600〜800)の最大吸収波長との差は１０ｎｍ以上、特に２０ｎｍ以上であることが好ましい。
さらに、波長４００〜８００ｎｍの領域における最大吸収波長が、波長４００〜５００ｎｍの領域にある有機顔料（有機顔料(400〜500)）と、波長５００〜６００ｎｍの領域にある有機顔料（以下「有機顔料(500〜600)」と称す。）と、波長６００〜８００ｎｍの領域にある有機顔料（以下「有機顔料(600〜800)」と称す。）とからそれぞれ選ばれた有機顔料を含むことがより一層好ましい。この場合、有機顔料(400〜500)の最大吸収波長と有機顔料(500〜600)の最大吸収波長との差、及び有機顔料(500〜600)の最大吸収波長と有機顔料(600〜800)の最大吸収波長との差は、それぞれ１０ｎｍ以上、特に２０ｎｍ以上であることが好ましい。
含有される有機顔料の組み合わせが上記の条件から外れた場合、液晶配向制御突起を通過するバックライトからの光を、その波長によっては充分に遮光することができず、液晶表示装置のコントラストに悪影響を与える。
【００４３】
本発明の感光性組成物中の全固形分に対する有機顔料の合計の割合は、通常１〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。有機顔料の割合が少なすぎると液晶配向制御突起が充分に遮光できず、コントラストに悪影響を与え、逆に有機顔料の割合が多すぎると、液晶配向制御突起として良好な形状を形成し難くなる。なお、本発明において「全固形分」とは、液晶配向制御突起用感光性組成物に含まれる成分のうち、後記する溶剤成分以外の全成分を意味する。
【００４４】
［１−２］溶剤
本発明に用いる有機顔料は、通常、溶剤、分散剤、必要に応じてその他成分と共に液中に分散させ、顔料分散液として液晶配向制御突起用感光性組成物の調製に用いるのが、取り扱い上有利である。
【００４５】
顔料分散液に用いる溶剤（分散媒）としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、ｎ−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、ｎ−オクタン、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルアセテート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、ソーカルソルベントＮｏ．１及びＮｏ．２、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン
、ソルベッソ＃１５０、（ｎ，ｓｅｃ，ｔ−）酢酸ブチル、ヘキセン、シェルＴＳ２８ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾエート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアルコール、３−メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、ジエトキシエタン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用しても良い。
【００４６】
本発明の有機顔料を顔料分散液として用いる場合の顔料分散液全体における溶剤の含有量は、特に制限はないが、その上限は通常９９重量％とする。溶剤が９９重量％を超える場合は、顔料、分散剤などが少なくなり過ぎて分散液を形成するには不適当である。一方、顔料分散液の溶剤含有量の下限は、粘性などを考慮して、通常７０重量％、好ましくは７５重量％である。
【００４７】
［１−３］分散剤
分散剤としては、高分子分散剤及び／又は顔料誘導体が好適に用いられる。
【００４８】
高分子分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤、アクリル系分散剤等を挙げることができる。このような分散剤の具体例としては、商品名で、ＥＦＫＡ（エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー社製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（ゼネカ社製）、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）社製）等を挙げることができる。これらの高分子分散剤は１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４９】
顔料分散液の全固形分に対する高分子分散剤の割合は、通常１０〜９０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。顔料分散液中の高分子分散剤の割合が多すぎると、相対的に顔料の割合が減るため着色力が低くなり、色濃度に対して膜厚が厚くなりすぎる傾向があり、逆に高分子分散剤の割合が少なすぎると、分散安定性が悪化し、再凝集や増粘等の問題が起きる危険性がある。
【００５０】
一方、顔料誘導体としては、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、キノフタロン系、イソイドリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、
インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系顔料の誘導体が挙げられるが、本発明においては、使用する顔料と同系統の誘導体を用いるのが好ましい。これらの顔料誘導体は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５１】
顔料誘導体の置換基としては、スルホン酸基、スルホンアミド基及びその４級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が挙げられ、これらの置換基は顔料骨格に直接、又はアルキル基、アリール基、複素環基等の連結基を介して結合されている。顔料誘導体の置換基としては、好ましくはスルホンアミド基及びその４級塩、スルホン酸基が挙げられ、より好ましくはスルホン酸基である。また、これらの置換基は一つの顔料骨格に複数置換していても良いし、置換数の異なる化合物の混合物でも良い。
【００５２】
顔料誘導体の好適な具体例としてはフタロシアニンのスルホン酸誘導体、キナクリドンのスルホン酸誘導体、アゾ顔料のスルホン酸誘導体、アントラキノン顔料のスルホン酸誘導体等が挙げられる。
【００５３】
顔料分散液の全固形分に対する顔料誘導体の割合は、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％である。顔料分散液中の顔料誘導体の割合が少なすぎると分散安定性が悪化し、再凝集や増粘等の問題が起きる危険性があり、逆に多すぎても分散安定性への寄与は飽和し、却って色純度の低下を招くことがあり好ましくない。
【００５４】
本発明においては、分散剤として前記した高分子分散剤と顔料誘導体とを併用しても何ら差し支えない。
【００５５】
［１−４］その他の成分
本発明に係る顔料分散液に必要に応じて配合されるその他の成分としては特に制限はないが、本発明の顔料分散液は、バインダ樹脂としての後述のアルカリ可溶性樹脂の一部を含むものであっても良く、このようなバインダ樹脂を含むことにより、本発明に係る顔料分散液を製造する際の分散安定性を高めることができる。
【００５６】
この場合、バインダ樹脂の添加量は、顔料分散液中の全有機顔料に対して５〜１００重量％、特に１０〜８０重量％とすることが好ましい。バインダ樹脂の添加量が、顔料分散液中の全有機顔料に対して５重量％未満では分散安定性を高める効果が不十分であり、１００重量％を超えると、顔料濃度が低下するため、十分な色濃度が得られない。
【００５７】
［１−５］有機顔料の粒度分布
本発明に係る顔料分散液において、顔料の粒径は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、さらに好ましくは８０ｎｍ以上であり、通常５００ｎｍ以下、好ましくは３５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２５０ｎｍ以下である。また、粒度分布の半値幅は、２５０ｎｍ以下、特に１５０ｎｍ以下、とりわけ１００ｎｍ以下であることが好ましい。
なお、ここで顔料の粒径とは、レーザー回折・散乱法などによる粒度分布計により求めた平均粒径の値をさす。また、粒度分布の半値幅は、この粒度分布における山の最大値の半分になるところの横軸の中をさす。
【００５８】
［１−６］顔料分散液の製造方法
上記の粒度分布を実現するために、本発明に係る顔料分散液の製造方法としては種々の方法を採用することができるが、硬質球（ビーズ）を衝突させて顔料を分散させるビーズミル法が特に好適に用いられる。
ビーズミル法で用いるビーズは、ガラス製、ジルコニア（ＺｒＯ２）製、クロム製等の
ものがあるが、中でも比重が重く、摩耗粉等のコンタミが少ないジルコニア製ビーズが好適である。また用いるビーズの平均粒径は通常３０〜５００μｍ、好ましくは３０〜３００μｍである。ビーズの平均粒径が３０μｍ未満では、ビーズ重量が軽く、衝突エネルギーが小さくなり分散能力が低下する。ビーズの平均粒径が５００μｍより大きいと、ビーズ間の空隙体積が大きく顔料の微粒子化が困難である。また、ビーズ重量が重く、顔料に過度の衝突エネルギーが加わり、顔料の粒径を３０〜５００ｎｍの範囲内にすることが困難である。
【００５９】
分散処理に用いる分散機としては、上記ビーズを用いることができる分散機であれば良く、特に制限を受けないが、例えばバッチ式でＧｅｔｚｍａｎｎ社製「ＴＯＲＵＳＭＩＬＬ」、連続式でアシザワ社製「アジテータミル」、浅田鉄工社製「ピコミル」、コトブキ技研工業社製「アペックスメガ」等が挙げられる。
【００６０】
顔料分散液の調製方法には特に制限を受けないが、顔料分散液の製造工程中に上記分散設備による分散を行う。例えば、初めに分散液組成物として前述した顔料、分散剤、溶剤、及び必要に応じてバインダ樹脂等を予め混合して液状とする。この配合液を上記分散機を用いてビーズにより分散処理を行い、所望の顔料分散液を得る。
【００６１】
なお、ビーズの使用量には特に制限はないが、分散処理に用いる分散機のベッセル容積の５０〜９０体積％程度とすることが好ましい。このビーズ充填量が少な過ぎると分散処理により所望の粒度分布の顔料分散液を得るのに時間を要し、多過ぎると機械負荷が大きくなると共に、ビーズの破損が起こり、顔料の粒径分布が広がる。
【００６２】
なお、このような平均粒径３０〜５００μｍのビーズを用いた分散処理の前工程として、ロールミル、ニーダー、或いは平均粒径５００μｍを超える大粒径ビーズによる分散処理等の前処理を行っても良い。また調製された顔料分散液にさらに後処理を行っても良い。後処理法としては例えば特殊機化社製「Ｔ．Ｋ．フィルミックス」、スギノマシン社製「アルティマイザー」等による処理が挙げられる。
【００６３】
［２］アルカリ可溶性樹脂
本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基又は水酸基を含む樹脂であれば特に限定はないが、例えばアクリル系樹脂、ノボラック系樹脂、ポリビニルフェノール系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、カルボキシル基含有エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ウレタン樹脂等が挙げられる。
【００６４】
［２−１］アクリル系樹脂
アクリル系樹脂としては、アルカリ可溶性を確保するために側鎖又は主鎖にカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する単量体を含む必要がある。中でも好ましいのは、高アルカリ性溶液での現像が可能な、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、例えば、アクリル酸（共）重合体、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ノボラックエポキシアクリレートの酸無水物変性樹脂などである。中でも特に好ましいのは、（メタ）アクリル酸を含む（共）重合体又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む（共）重合体である。これらのアクリル系樹脂は、現像性、透明性などに優れ、種々の単量体と組合せて性能の異なる共重合体を得ることができ、かつ、製造方法が制御し易い利点がある。
【００６５】
本発明に係るアクリル系樹脂は、例えば、次に挙げる単量体を主成分とする（共）重合体である。
【００６６】
即ち、この単量体としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに酸（無水物）を付加させた化合物などが挙げられる。
上記のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸、コハ
ク酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、アジピン酸（２−アクリロイロキシエチル）エステル、フタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、ヘキサヒドロフタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、マレイン酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、コハク酸（２−（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、アジピン酸（２−（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、ヘキサヒドロフタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、フタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、マレイン酸（２−（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、コハク酸（２−（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル、アジピン酸（２−（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル、ヘキサヒドロフタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル、フタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル、マレイン酸（２−（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル等が挙げられ、酸（無水物）としては、（無水）コハク酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸などが挙げられる。
これらヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートも、酸（無水物）も、いずれも１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００６７】
上記の単量体と共重合させることができる単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体類、桂皮酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽和基含有カルボン酸類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエステル類、（メタ）アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させた化合物類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のアクリロニトリル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等のアクリルアミド類、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の酸ビニル類などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００６８】
特に、基板上の塗布膜の強度を向上させるのに好ましいアクリル系樹脂として、次に挙げる単量体（ａ）の少なくとも１種と次に挙げる単量体（ｂ）の少なくとも１種とを共重合させたアクリル系樹脂が挙げられる。
【００６９】
単量体（ａ）：スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルスルホアミドなどのフェニル基を有する単量体
単量体（ｂ）：（メタ）アクリル酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、又は、コハク酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、アジピン酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、フタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、ヘキサヒドロフタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、マレイン酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル
アクリル系樹脂の製造に際して、単量体（ａ）は、通常１０〜９８モル％、好ましくは２０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜７０モル％、単量体（ｂ）は、通常２〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜７０モル％の割合で使用され
る。
【００７０】
また、アクリル系樹脂としては、側鎖にエチレン性二重結合を有するアクリル系樹脂を含むことが好ましい。かかるアクリル系樹脂の使用により、本発明の感光性組成物の光硬化性が向上するので、液晶配向制御突起の解像性や基板との密着性を一層向上させることができる。
【００７１】
アクリル系樹脂の側鎖にエチレン性二重結合を導入する方法としては、例えば、特公昭５０−３４４４３号公報、特公昭５０−３４４４４号公報などに記載されている方法、即ち、
(1)  アクリル系樹脂が有するカルボキシル基に、グリシジル基やエポキシシクロヘキ
シル基と（メタ）アクリロイル基とを併せ持つ化合物を反応させる方法
(2)  アクリル系樹脂が有する水酸基にアクリル酸クロライド等を反応させる方法
などが挙げられる。
【００７２】
具体的には、カルボキシル基や水酸基を有するアクリル系樹脂に、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アリルクロライド等の化合物の１種又は２種以上を反応させることにより、側鎖にエチレン性二重結合基を有するアクリル系樹脂を得ることができる。中でも、カルボキシル基や水酸基を有するアクリル系樹脂に、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートのような脂環式エポキシ化合物を反応させたものが好ましい。
【００７３】
上述のように、予めカルボキシル基又は水酸基を有するアクリル系樹脂に、エチレン性二重結合を導入する方法としては、カルボキシル基や水酸基を有するアクリル系樹脂のカルボキシル基や水酸基に対して通常２〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％のエチレン性二重結合を有する化合物を結合させる方法が好ましい。また、カルボキシル基の含有量は、酸価として５〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。酸価が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ未満の場合はアルカリ性現像液に不溶となり、また、２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇを超える場合は現像感度が低下することがある。
【００７４】
なお、本発明に用いるアクリル系樹脂は、フェノール性水酸基を含有することが好ましく、特に芳香族性水酸基を側鎖に有するビニル単量体、具体的にはｏ，ｍ，ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、ｏ，ｍ，ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ，ｍ，ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド等を共重合成分の一部に用いたアクリル系樹脂を用いることは有効である。このような成分を含む樹脂は、光重合性組成物としては感度的には不利であるものの、現像性や基板接着性、耐薬品性などに特徴が持たせられるため、露光時の光が遮蔽され、基板面での重合率が低くなりがちな本発明の液晶配向制御突起用感光性組成物には、処方によっては非常に有効である。
【００７５】
上記のアクリル系樹脂のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１，０００〜１００，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が１，０００未満の場合は均一な塗布膜を得るのが難しく、また、１００，０００を超える場合は現像性が低下する傾向がある。
【００７６】
［２−２］  ノボラック系樹脂
本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂及びその誘導体（ノボラック系樹脂）を用いることができる。
ノボラック樹脂は、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４，４’−ビフェニルジオール、ビスフェノール−Ａ、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、安息香酸、４−ヒドロキシフェニル酢酸、サリチル酸、フロログルシノール等のフェノール類の少なくとも１種を、酸触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させた樹脂である。
【００７７】
フェノール類とアルデヒド類又はケトン類との反応は、無溶媒下又は溶媒中で行われる。
また、ノボラック樹脂の重縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外は同様にして重縮合させたレゾール樹脂も使用可能である。
さらに、フェノール類は必要に応じて置換されていても良いし、例えばフェノール類以外の芳香族化合物を混合して重縮合させても良い。
得られる樹脂の骨格構造が同じであれば、これらの製造法は重縮合に限定されるものではない。
【００７８】
ノボラック樹脂はその誘導体（ノボラック系樹脂）とすることにより様々な機能を付与することができる。
例えば、アルカリ溶解性を高めるために、ノボラック樹脂のフェノール性水酸基の一部に、カルボン酸を付加させても良くカルボン酸の例としては、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、及びそれらの無水物等が挙げられる。
【００７９】
ノボラック系樹脂にはこの他にも、様々な機能を持たせるために必要に応じてノボラック樹脂のフェノール性水酸基の一部を置換させることが可能であり、例えば一例として、グリシジルメタクリレートを付加させて側鎖に二重結合を持たせることなどが挙げられる。
【００８０】
ノボラック系樹脂のゲルパーミエイションクロマトグラファイー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下「ＭＷ」という）は、１，０００〜２０，０００であり、好ましくは１，０００〜１０，０００であり、さらに好ましくは、１，０００〜８，０００である。ＭＷが１，０００未満では電気信頼性が低下し、１０，０００を超えると現像性が低下する。
【００８１】
［２−３］  ポリビニルフェノール系樹脂
本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂としては、ポリビニルフェノール樹脂及びその誘導体（ポリビニルフェノール系樹脂）を用いることができる。
【００８２】
ポリビニルフェノール樹脂は、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレン、テトラヒドロキシスチレン、ペンタヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレン等のヒドロキシスチレン類（なお、これらは、ベンゼン環に塩素、臭素、沃素、弗素等のハロゲン原子、或いは炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していても良い。）の１種或いは２種以上、又は、さらに、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、（メタ）アクリル酸〔なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は／及び「メタクリル」を意味するものとする。〕、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド等のアクリル酸誘導体類等の共単量体の１種或いは２種以上を、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合させたヒドロキシスチレン類の単独重合体或いは共重合体等が挙げられる。
【００８３】
ポリビニルフェノール樹脂はその誘導体（ポリビニルフェノール系樹脂）とすることにより様々な機能を付与することができる。
例えば、アルカリ溶解性を高めるために、ポリビニルフェノール樹脂のフェノール性水酸基の一部に、カルボン酸を付加させても良く、カルボン酸の例としては、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、及びそれらの無水物等が挙げられる。
【００８４】
ポリビニルフェノール系樹脂のＭＷは、２，０００〜５０，０００であり、好ましくは２，０００〜２０，０００である。ＭＷが２，０００未満では電気信頼性が低下し、２０，０００を超えると現像性が低下する。
【００８５】
［２−４］エポキシアクリレート系樹脂
本発明で用いるエポキシアクリレート系樹脂としては、例えばエポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸無水物を反応させることによりアルカリ可溶性を付与するなどの方法で得られたものが挙げられる。かかる反応生成物は化学構造上、実質的にエポキシ基を有さず、かつ「アクリレート」に限定されるものではないが、エポキシ樹脂が原料であり、かつ「アクリレート」が代表例であるので、慣用に従いこのように命名したものである。
【００８６】
原料となるエポキシ樹脂として、（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、下記式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂等を好適に用いることができる（特許第２８７８４８６号公報参照）。また、上記のフェノール系のエポキシ樹脂は、フェノールの水酸基が全てエポキシ基に置換されている必要はなく、むしろ一部水酸基が残っている方が、液晶配向制御突起の形状形成や電気特性的に有利であったりもする。
【００８７】
【化１】
2008077073.tif 000003
【００８８】
原料となるエポキシ樹脂のＭｗは、通常２００〜２０万、好ましくは３００〜１０万の範囲である。分子量が上記範囲未満であると皮膜形成性に問題を生じる場合が多く、逆に、上記範囲を越えた樹脂ではα，β−不飽和モノカルボン酸の付加反応時にゲル化が起こりやすく製造が困難となるおそれがある。
【００８９】
α，β−不飽和モノカルボン酸としては、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、好ましくは、アクリル酸及びメタクリル酸であり、特にアクリル酸が反応性に富むため好ましい。
エステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとしては、アクリル酸−２−サクシノイルオキシエチル、アクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル、アクリル酸−２−フタロイルオキシエチル、アクリル酸−２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、メタクリル酸−２−サクシノイルオキシエチル、メタクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル、メタクリル酸−２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸−２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、クロトン酸−２−サクシノイルオキシエチル等を挙げられ、好ましくは、アクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル及びアクリル酸−２−フタロイルオキシエチルであり、特にアクリル酸−２−マレイノイルオキシエチルが好ましい。
【００９０】
α，β−不飽和モノカルボン酸又はそのエステルとエポキシ樹脂との付加反応は、公知の手法を用いることができ、例えば、エステル化触媒の存在下、５０〜１５０℃の温度で反応させることができる。
【００９１】
エステル化触媒としてはトリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩等を用いることができる。
【００９２】
α，β−不飽和モノカルボン酸又はそのエステルの使用量は、原料エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し０．５〜１．２当量の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．１当量の範囲である。α，β−不飽和モノカルボン酸又はそのエステルの使用量が少ないと不飽和基の導入量が不足し、引き続く多塩基酸無水物との反応も不十分となる。また、多量のエポキシ基が残存することも有利ではない。一方、この使用量が多いとα，β−不飽和モノカルボン酸又はそのエステルが未反応物として残存する。いずれの場合も硬化特性が悪化する傾向が認められる。
【００９３】
なお、本発明においては、製造工程としてエポキシ樹脂を経由しなくても、最終的な樹脂の構造が同じであれば本発明においては、それもエポキシアクリレート樹脂の範疇であると定義する。その例としては、例えばノボラック樹脂と不飽和基含有エポキシ化合物を反応させて得られる樹脂が挙げられる。
【００９４】
この不飽和基含有エポキシ化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ビニルなどが挙げられる。
【００９５】
これらのうち、特にグリシジルメタクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００９６】
ノボラック樹脂と不飽和基含有エポキシ化合物の反応には公知の方法を用いることができる。例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルホスフィン等を触媒として、有機溶剤中、反応温度５０〜１５０℃で数〜数十時間反応させることにより、ノボラック樹脂に不飽和基含有エポキシ化合物を付加することができる。なお、この付加反応もノボラックの水酸基に全て不飽和基含有エポキシ化合物を付加させる必要はなく、ある程度水酸基を残した方が電気特性や液晶配向制御突起の形状形成には有利である傾向がある。
【００９７】
上記付加反応における触媒の使用量は、反応原料混合物（ノボラック樹脂と不飽和基含有エポキシ化合物との合計）に対して好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．３〜５重量％である。また、反応中の重合を防止するために、重合防止剤（例えばメトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ジブチルヒドロキシトルエン、フェノチアジン等）を使用することが好ましく、その使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．０３〜５重量％である。
【００９８】
α，β−不飽和カルボン酸又はそのエステルが付加したエポキシ樹脂、或いはノボラック樹脂に不飽和基含有エポキシ化合物を反応させた上記の様な樹脂に、さらに付加させる多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、好ましくは、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、特に好ましい化合物は、無水テトラヒドロフタル酸及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
【００９９】
多塩基酸無水物の付加反応に関しても公知の手法を用いることができ、α，β−不飽和カルボン酸又はそのエステルの付加反応と同様な条件下で継続反応させることにより得ることができる。多塩基酸無水物の付加量は、生成するエポキシアクリレート系樹脂の酸価が１０〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲となる量が好ましく、さらに２０〜１４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲となる量が特に好ましい。樹脂酸価が上記範囲未満であるとアルカリ現像性に乏しくなり、また、上記範囲を超えると硬化性能に劣る傾向が認められる。
【０１００】
［２−５］カルボキシル基含有エポキシ樹脂
カルボキシル基含有エポキシ樹脂としては、例えば、ポリエポキシ化合物又はエポキシ樹脂のエポキシ基にα，β−不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基が開環付加されて形成されたエステル結合（−ＣＯＯ−）を介してエチレン性不飽和結合が付加されていると共に、その際生じた水酸基に多価カルボン酸もしくはその無水物のカルボキシル基が反応して形成されたエステル結合を介して残存するカルボキシル基が付加されたものが挙げられる。
【０１０１】
ここで、そのエポキシ樹脂としては、例えば前記フェノール性水酸基含有樹脂のフェノール基にエピクロロヒドリン、エピプロモヒドリン、ヒドロキシメチルエポキシ等をアルカリ又は酸触媒等により反応付加させたもの等が挙げられ、具体的にはビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂等を挙げることができる。中でも、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビフェノールフルオレンジグリシジルエーテル及びその繰り返し単位を有するエポキシ樹脂が特に好ましい。
【０１０２】
また、そのα，β−不飽和モノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等、及び、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート無水琥珀酸付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート無水琥珀酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【０１０３】
また、その多価カルボン酸若しくはその無水物としては、例えば、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、及びそれらの無水物等が挙げられる。中で、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、又はヘキサヒドロフタル酸無水物が好ましく、テトラヒドロフタル酸無水物が特に好ましい。
【０１０４】
以上の中で、本発明においては、感光性組成物としての感度、解像性、及び基板に対する密着性等の面から、エポキシ樹脂がフェノールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、トリフェノールとエピクロロヒドリンとの重縮合樹脂、ビフェノールフルオレンジグリシジルエーテル及びその繰り返し単位を有するエポキシ樹脂であり、α，β−不飽和モノカルボン酸が（メタ）アクリル酸であり、多価カルボン酸もしくはその無水物がテトラヒドロフタル酸無水物、又はコハク酸無水物であるものが特に好ましい。具体的には、例えばビフェノールフルオレンジグリシジルエーテルにペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物を付加させた後、さらにテトラヒドロフタル酸無水物を開環付加させたものが挙げられる。なお、「ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物」は、（メタ）アクリレート基が部分付加反応した構造を有する。
【０１０５】
また、酸価が２０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるものが好ましく、３０〜１８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるものがさらに好ましい。
また、ＭＷが、２，０００〜２００，０００であるものが好ましく、３，０００〜１５０，０００であるものがさらに好ましい。
【０１０６】
本発明におけるカルボキシル基含有エポキシ樹脂は、従来公知の方法により製造できる。具体的には、前記エポキシ樹脂をメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶剤に溶解させる。次いでトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリベンジルアミン等の第３級アミン類、又は、テトラメチルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン等の燐化合物、又は、トリフェニルスチビン等のスチビン類等の触媒の存在下、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン等の熱重合禁止剤の共存下に反応させる。反応は、前記α，β−不飽和モノカルボン酸を、エポキシ樹脂のエポキシ基の１化学当量に対して通常０．７〜１．３化学当量、好ましくは０．９〜１．１化学当量となる量で加え、通常６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で付加反応させる。引き続き、多価カルボン酸もしくはその無水物を前記反応で生じた水酸基の１化学当量に対して通常０．１〜１．２化学当量、好ましくは０．２〜１．１化学当量となる量で加えて、前記条件下で反応を続ける等の方法により製造することができる。
【０１０７】
以上のカルボキシル基含有エポキシ樹脂の構成繰り返し単位の具体例を以下に示す。
【０１０８】
【化２】
2008077073.tif 000004
【０１０９】
［２−６］  カルボキシル基含有ウレタン樹脂
カルボキシル基含有ウレタン樹脂は、ポリイソシアネート化合物、１分子中に１個以上の水酸基と１個以上の酸基を有するヒドロキシ酸化合物及び必要に応じて１分子中に２個以上の水酸基を含有する化合物、必要に応じて１分子中に１個の水酸基を含有する化合物をそれ自体公知の方法で反応させて得られる実質的に遊離のイソシアネート基を有さないウレタン樹脂である。上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族系ジイソシアネート化合物として、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート等が挙げられ、脂環式系ジイソシアネート化合物として、例えば、イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられ、芳香族ジイソシアネート化合物として、例えばキシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネ−ト、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ−又はｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）等が挙げられ、その他のポリイソシアネート類として、例えば、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートなどの３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ポリアルキレングリコール、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ルなどのポリオールの水酸基に対してイソシアネート基が過剰量となる量のポリイソシアネート化合物を反応させてなる付加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などのビューレットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付加物等が挙げられる。
【０１１０】
また、この他にもフェノール性水酸基を有するアクリル酸誘導体の共重合体樹脂、フェノール性水酸基を有するポリビニルアセタール樹脂等を本発明のアルカリ可溶性樹脂として使用することができる。
上述のアルカリ可溶性樹脂は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１１１】
本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂は、特にフェノール性水酸基を持つ樹脂を含むことが、電気信頼性上特に好ましい結果をもたらす傾向にある。
【０１１２】
本発明の感光性組成物中の全固形分に対するアルカリ可溶性樹脂の割合は、通常１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７０重量％である。この範囲よりもアルカリ可溶性樹脂の割合が多過ぎると液晶配向制御突起を形成させるに充分な感度が確保されず、少な過ぎると液晶配向制御突起の好ましい形状が形成されない。
【０１１３】
［３］エチレン性不飽和化合物
本発明の感光性組成物のひとつのタイプとして、有機顔料、アルカリ可溶性樹脂と共にエチレン性不飽和化合物と光重合開始剤を含む、光重合性感光性組成物が挙げられる。
【０１１４】
本発明の光重合性感光性組成物に用いるエチレン性不飽和化合物としては重合可能な低分子化合物であれば特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも１つ有する付加重合可能な化合物（以下、「エチレン性化合物」と略称する）が好ましい。かかるエチレン性化合物は、本発明の感光性組成物が活性光線の照射を受けた場合、後記する光重合開始剤系の作用により付加重合して硬化する。
【０１１５】
上記のエチレン性化合物としては、例えば、（ａ）不飽和カルボン酸、（ｂ）不飽和カルボン酸とモノヒドロキシ化合物とのエステル類、（ｃ）脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類、（ｄ）芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類、（ｅ）不飽和カルボン酸と多価カルボン酸、及び脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物などの多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル類、（ｆ）ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物などが挙げられる。
【０１１６】
（ａ）不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸等が挙げられる。
【０１１７】
（ｂ）不飽和カルボン酸とモノヒドロキシ化合物とのエステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１８】
（ｃ）脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類としては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステル類が挙げられる。さらに、これらアクリレートのアクリル酸部分を、メタクリル酸部分に代えたメタクリル酸エステル、イタコン酸部分に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸部分に代えたクロトン酸エステル、又は、マレイン酸部分に代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【０１１９】
（ｄ）芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類としては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。
【０１２０】
（ｅ）不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル類は、必ずしも単一物である必要はなく、混合物であっても良い。代表例としては、アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物などが挙げられる。
【０１２１】
（ｆ）ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート類、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物と、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシ（１，１，１−トリアクリロイルオキシメチル）プロパン、３−ヒドロキシ（１，１，１−トリメタクリロイルオキシメチル）プロパン等の（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物との反応物などが挙げられる。
【０１２２】
上記した以外のエチレン性化合物の例としては、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物などが挙げられる。
これらエチレン性化合物は、それぞれ１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１２３】
エチレン性化合物の割合は、本発明の感光性組成物の全固形分に対し、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。エチレン性化合物の割合がこれより少ない場合、充分な画像形成と基板密着性が維持できず、一方これより多くなった場合、液晶配向制御突起としての良好な形状を形成することが困難になる。
【０１２４】
［４］光重合開始剤系成分
本発明の液晶配向制御突起用感光性組成物が、上述のエチレン性化合物を含む場合には、光を直接吸収し、或いは光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する光重合開始剤系成分を配合するのが好ましい。なお、本発明において光重合開始剤系成分とは、光重合開始剤、加速剤、及び増感色素等の付加剤が併用されている混合物を意味する。
【０１２５】
光重合開始剤系成分を構成する光重合開始剤としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物や、特開平１０−３９５０３号公報記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸塩類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α−アミノアルキルフェノン系化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載されているオキシムエステル系開始剤等が挙げられる。
【０１２６】
本発明で用いることができる光重合開始剤の具体的な例を以下に列挙する。
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体；
２−トリクロロメチル−５−（２′−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２′−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２′−（６″−ベンゾフリル）ビニル）〕−１，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体；
２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダソール２量体、２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ビス（３′−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２′−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２′−メトキシフエニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４′−メトキシフエニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等のイミダゾール誘導体；
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；
２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体；
ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４′−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体；
チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体；９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体；９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体；
ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体；
ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル−１−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル−１−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ｔｉ−２，６−ジ−プルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ｔｉ−２，４−ジ−フルオロフエニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジェニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等のチタノセン誘導体；
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物；
【０１２７】
この他、本発明に用いる光重合開始剤としては、特にオキシムエステル系化合物を好適に用いることができる。具体的なオキシムエステル系化合物として、下記一般式（II）、好ましくは下記一般式（III）で表される構造を有するものが挙げられる。
【０１２８】
【化３】
2008077073.tif 000005
【０１２９】
（（II）式中、Ｒ１２は、それぞれ置換されていても良い、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルカノイル基、炭素数８〜２０のフェノキシカルボニルアルカノイル基、炭素数３〜２０のヘテロアリ−ルオキシキシカルボニルアルカノイル基、又は炭素数２〜１０のアミノカルボニル基、炭素数７〜２０のベンゾイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基又は炭素数７〜２０のフェノキシカルボニル基を示す。）
【０１３０】
【化４】
2008077073.tif 000006
【０１３１】
（（III）式中、Ｒ１１ａは、それぞれ置換されていても良い、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜２５のアルケニル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基、炭素数８〜２０のフェノキシカルボニルアルキル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールオキシカルボニルアルキル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールチオアルキル基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のベンゾイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、又は炭素数７〜２０のフェノキシカルボニル基を示す。
Ｒ１１ｂは、置換されていても良い芳香環基を示す。
なお、Ｒ１１ａは、Ｒ１１ｂとともに連結基を介して環を形成しても良く、その場合の連結基は、それぞれ置換基を有していても良い、炭素数１〜１０のアルキレン基、−（ＣＨ＝ＣＨ）ｘ−、−（Ｃ≡Ｃ）ｘ−あるいはこれらを組み合わせてなる基が挙げられる（なお、ｘは０〜３の整数）。
Ｒ１２ａは、一般式（II）におけるＲ１２と同義である。）
【０１３２】
上記一般式（II）におけるＲ１２及び上記一般式（III）におけるＲ１２ａとしては、好ましくは、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜２０のヘテロアリールアルカノイル基、又は炭素数３〜８のシクロアルカノイル基が挙げられる。
また、上記一般式（III）におけるＲ１１ｂの芳香環基とは、芳香族炭化水素環基とヘテロ芳香環基を総称するものであり、好ましくは置換されていても良いカルバゾイル基、置換されていても良いチオキサントニル基、置換されていても良いフェニルスルフィド基が挙げられる。
【０１３３】
本発明に好適なオキシムエステル系化合物としては具体的には、以下に例示される様な化合物が挙げられるが、何らこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１３４】
【化５】
2008077073.tif 000007
【０１３５】
【化６】
2008077073.tif 000008
【０１３６】
これらのオキシム系化合物は、それ自体公知の化合物であり、例えば、特開２０００−８００６８号公報や、特開２００６−３６７５０号公報に記載されている一連の化合物の一種である。
【０１３７】
本発明においては、光重合開始剤と共に加速剤を組み合わせて用いることもできる。その加速剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等の複素環を有するメルカプト化合物又は脂肪族多官能メルカプト化合物等が用いられる。
【０１３８】
光重合開始剤及び加速剤は、それぞれ１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１３９】
上記光重合開始剤系成分（光重合開始剤、加速剤を用いる場合は光重合開始剤に加速剤を合わせたもの）の配合割合は、本発明の感光性組成物の全固形分中、通常０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは０．７〜１０重量％である。この配合割合が著しく低いと露光光線に対する感度が低下する原因となることがあり、反対に著しく高いと未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させることがある。
【０１４０】
光重合開始剤系成分には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、露光光源の波長に応じた増感色素を配合させることができる。これら増感色素としては、特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素、特開平３−２３９７０３号、特開平５−２８９３３５号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、特開平３−２３９７０３号、特開平５−２８９３３５号公報に記載の３−ケトクマリン化合物、特開平６−１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、その他、特開昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号、特公昭４５−３７３７７号、特開昭４８−８４１８３号、特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号、特開昭６０−８８００５号、特開昭５９−５６４０３号、特開平２−６９号、特開昭５７−１６８０８８号、特開平５−１０７７６１号、特開平５−２１０２４０号、特開平４−２８８８１８号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素、特開２００４−２５２４２１号公報に記載のスルホイミノ系化合物、特開２００４−２１２９５８号公報に記載のアミノカルボスチリル系化合物、特開２００２−１６９２８２号公報、特開２００４−１９１９３８号公報等に記載のメロシアニン系化合物、特開２００２−２６８２３９号公報等に記載のチアゾリデンケトン系化合物、特開２００５−６２４１５号公報等に記載のイミド系化合物、特開２００５−２０８５６１号公報等に記載のトリフェニルアミン系化合物、特開２００５−２０８５６１号公報等に記載のカルバゾール系化合物等を挙げることができる。
【０１４１】
これらの増感色素のうち好ましいものは、アミノ基含有増感色素であり、さらに好ましいものは、アミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物であり、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［４，５］ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［６，７］ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−チアジアゾール、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン等のｐ−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等である。このうち最も好ましいものは、４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。これらの増感色素もまた１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１４２】
本発明の感光性組成物に増感色素を用いる場合の増感色素の配合割合は、感光性組成物の全固形分中通常０〜２０重量％、好ましくは０〜１５重量％、さらに好ましくは０〜１０重量％である。
【０１４３】
［５］架橋剤及び光酸発生剤
本発明の感光性組成物には、さらに架橋剤を加えることができ、架橋剤の添加により電圧保持率などの電気信頼性が向上するという効果が得られる。
架橋剤としては、例えばメラミン又はグアナミン系の化合物が挙げられる。これら架橋剤としては、例えば、下記一般式（IV）で示されるメラミン又はグアナミン系の化合物を挙げることができる。
【０１４４】
【化７】
2008077073.tif 000009
【０１４５】
（式中、Ｒ１は−ＮＲ６Ｒ７又はアリール基を表し、Ｒ１が−ＮＲ６Ｒ７の場合はＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の一つ、そしてＲ１がアリール基の場合はＲ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の一つが−ＣＨ２ＯＲ８を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の残りは互いに独立に、水素又は−ＣＨ２ＯＲ８を表し、ここにＲ８は水素又はアルキル基を表す。）
【０１４６】
ここで、アリール基としては典型的にはフェニル基、１−ナフチル基又は２−ナフチル基であり、これらのフェニル基やナフチル基には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲンなどの置換基が結合していても良い。アルキル基及びアルコキシ基は、それぞれ炭素数１〜６程度であることができる。Ｒ８で表されるアルキル基は、上記のなかでも、メチル基又はエチル基、とりわけメチル基であるのが一般的である。
【０１４７】
上記一般式（IV）で表される相当するメラミン系化合物、すなわち下記一般式（Ｖ）で表される化合物には、ヘキサメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ペンタメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミンなどが包含される。
【０１４８】
【化８】
2008077073.tif 000010
【０１４９】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の一つがアリール基の場合はＲ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の一つが−ＣＨ２ＯＲ８を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の残りは互いに独立に、水素又は−ＣＨ２ＯＲ８を表し、ここにＲ８は水素又はアルキル基を表す。）
【０１５０】
また、一般式（IV）で表されるグアナミン系化合物、すなわち一般式（IV）中のＲ１がアリール基である化合物には、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、トリメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラエトキシメチルベンゾグアナミンなどが包含される。
【０１５１】
さらに、メチロール基又はメチロールアルキルエーテル基を有する架橋剤には次のような化合物も包含され、これらを用いることもできる。以下に例を挙げる。
２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール、５−エチル−１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ペルヒドロ−１，３，５−トリアジン−２−オン（通称Ｎ−エチルジメチロールトリアゾン）又はそのジメチルエーテル体、ジメチロールトリメチレン尿素又はそのジメチルエーテル体、３，５−ビス（ヒドロキシメチル）ペルヒドロ−１，３，５−オキサジアジン−４−オン（通称ジメチロールウロン）又はそのジメチルエーテル体、テトラメチロールグリオキザールジウレイン又はそのテトラメチルエーテル体。
【０１５２】
これらの架橋剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用しても良い。架橋剤を用いる際の量は、感光性組成物の全固形分１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、特に好ましくは１〜１０重量部である。
なお、これら架橋剤は光酸発生剤と共に用いると効果的である。
【０１５３】
光酸発生剤とは、紫外線により酸を発生することができる化合物であり、露光を行った際に発生する酸の作用により、例えばメラミン化合物等の架橋剤があることで架橋反応を進行させることとなる。
かかる光酸発生剤の中でも、溶解性、特に溶剤に対する溶解性が大きいものが好ましく、例えば、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、フェニル（ｐ−アニシル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム、ビス（ｎ−ドデシル）ヨードニウム、ｐ−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、ｐ−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムなどのジアリールヨードニウム、あるいはトリフェニルスルホニウムなどのトリアリールスルホニウムのクロリド、ブロミド、あるいはホウフッ化塩、ヘキサフルオロフォスフェート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩、芳香族スルホン酸塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩等や、ジフェニルフェナシルスルホニウム（ｎ−ブチル）トリフェニルボレート等のスルホニウム有機ホウ素錯体類、あるいは、光重合開始剤の項で記載した２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのトリアジン化合物等は、光照射によりラジカルを発生すると共に酸も発生するため、光重合開始剤として機能するだけでなく、光酸発生剤として機能することができる。
光酸発生剤は以上に挙げたものに限定されるものではない。
【０１５４】
これら光酸発生剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて使用しても良く、これらの光酸発生剤を使用する場合、その使用量は感光性組成物の全固形分１００重量部に対して０．０５〜１５重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１０重量部である。これより少なすぎると効果が出ず、多すぎると製版性を下げる結果となる。
【０１５５】
［６］ｏ−キノンジアジド基含有化合物
本発明の感光性組成物のもうひとつのタイプとして、有機顔料、アルカリ可溶性樹脂としてのノボラック系樹脂及び／又はポリビニルフェノール系樹脂と供にｏ−キノンジアジド基含有化合物を含むポジ型感光性組成物が挙げられる。
【０１５６】
ｏ−キノンジアジド基含有化合物としては、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸基を有する化合物が好ましく、具体的には、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸シクロヘキシル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−（ジヒドロアビエチル）−スルホン酸アミド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸−４’−ヒドロキシフェニル−４’−アゾ−β−ナフトール、Ｎ，Ｎ−ビス（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）アニリン、１’−（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）−３’，５’−ジメチルピラゾール、２’−（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルオキシ）−１’−ヒドロキシアントラキノン、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸−２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸−２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドの２モルと４，４’−ジアミノベンゾフェノンの１モルとの縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドの２モルと４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ジフェニルスルホンの１モルとの縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドの１モルとプルプロガリンの１モルとの縮合物等が挙げられ、中でも、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸が好ましい。
これらのｏ−キノンジアジド基含有化合物は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１５７】
本発明のポジ型感光性組成物におけるｏ−キノンジアジド基含有化合物の含有量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部である。ｏ−キノンジアジド基含有化合物の含有量が少なすぎると、感度不足により充分なパターン形成ができず、多すぎた場合は現像性が悪くなり、抜け不良や地汚れといった問題が見られる。
【０１５８】
［７］その他の固形分
本発明の感光性組成物には、必要に応じ上記成分以外の固形分を配合することができる。これらの成分としては、界面活性剤、熱重合防止剤、可塑剤、保存安定剤、表面保護剤、密着向上剤、現像促進剤等が挙げられる。
【０１５９】
［７−１］界面活性剤
界面活性剤としてはアニオン系、カチオン系、非イオン系、両性界面活性剤等各種のものの１種又は２種以上を用いることができるが、諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。
界面活性剤の配合割合は、感光性組成物中の全固形分に対して通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．００５〜１重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％、最も好ましくは０．０３〜０．３重量％の範囲である。
【０１６０】
［７−２］熱重合防止剤
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール等の１種又は２種以上が用いられる。
熱重合防止剤の配合割合は、感光性組成物中の全固形分に対し０〜３重量％の範囲であることが好ましい。
【０１６１】
［７−３］可塑剤
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等の１種又は２種以上が用いられる。
可塑剤の配合割合は、感光性組成物中の全固形分に対し１０重量％以下であることが好ましい。
【０１６２】
［８］感光性組成物の調製
本発明の感光性組成物を調製するには、前述の本発明に係る顔料分散液に、前述の本発明の感光性組成物の説明で例示した溶剤、アルカリ可溶性樹脂、場合によっては、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、架橋剤、光酸発生剤、ｏ−キノンジアジド基含有化合物及びその他の成分などを所定量混合し、均一な分散液とする。なお、分散処理工程及び混合の各工程においては、微細なゴミが混入することがあるため、得られた感光性組成物を、フィルターなどによって濾過処理することが好ましい。
【０１６３】
本発明の感光性組成物において、溶剤の含有量は、前述の顔料分散液における溶剤の含有量と同様の理由から９９重量％以下、特に９０重量％以下で、７０重量％以上、特に７５重量％以上であることが好ましい。
【０１６４】
［液晶配向制御突起の形成方法］
次に、本発明の液晶配向制御突起用感光性組成物を用いた液晶配向制御突起の形成方法について説明する。
【０１６５】
まず、特開２００３−３３０１１に記載等に記載の方法により得られるブラックマトリクスとレッド、ブルー、グリーンのカラーフィルターを設け、さらにその上に、透明電極として、例えば１５０ｎｍ厚のＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）を蒸着した通常０．１〜２ｍｍの厚さの透明基板（以下、単に「基板」と称す場合がある。）上に、及び／又は同様にＩＴＯを蒸着した対向するＴＦＴ基板上に、上述した本発明の液晶分割配向突起用感光性組成物を、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などによって塗布する。特に、ダイコート法は、塗布液使用量が大幅に削減される；スピンコート法の場合に付着するミスト等の影響が全くない；異物発生が抑制される；等の利点があり、総合的な観点から好ましい。
【０１６６】
塗布膜の厚さは、必要とされる液晶配向制御突起の大きさによるが、以下に記載する乾燥後の膜厚として、通常０．２〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、さらに好ましくは０．８〜３μｍの範囲である。
【０１６７】
感光性組成物を基板に塗布した後の感光性組成物塗布膜の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。通常は、予備乾燥の後、再度加熱させて乾燥させる。
予備乾燥の条件は、感光性組成物中の溶剤の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができるが、通常４０〜８０℃の温度で１５秒から５分間、好ましくは５０〜７０℃の温度で３０秒から３分間の範囲で選ばれる。
【０１６８】
予備乾燥後の再加熱乾燥の温度条件は、予備乾燥温度より高い５０〜２００℃、好ましくは７０〜１６０℃、さらに好ましくは７０〜１３０℃とされる。また、乾燥時間は、加熱温度にもよるが、通常１０秒から１０分、好ましくは１５秒から５分とされる。乾燥温度は、高いほど基板に対する塗布膜の接着性が向上するが、高すぎるとバインダー樹脂が分解し、熱重合を誘発して現像不良を生ずる場合がある。
なお、この乾燥工程では、温度を高めないで減圧チャンバー内で行う、減圧乾燥法であっても良い。
【０１６９】
画像露光は、感光性組成物の塗布膜上に、マトリクスパターンを重ね、このマトリスクパターンを介し、紫外線または可視光線の光源を照射して行う。上記の画像露光に使用される光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。
【０１７０】
露光後、ネガ型の感光性組成物の場合は未露光の未硬化部分を、また、ポジ型の感光性組成物の場合は露光されたアルカリ可溶化部分を現像にて除去することにより、画素を形成する。現像は、有機溶剤または界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を使用して行なうことができる。この現像液には、有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料または顔料を含ませることができる。
【０１７１】
上記のアルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウム等の無機アルカリ性化合物、モノ−・ジ−又はトリエタノールアミン、モノ−・ジ−又はトリメチルアミ、モノ−・ジ−又はトリエチルアミン、モノ−又はジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ−・ジ−又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等の有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、１種を単独で用いても良く、また２種以上を混合物として使用しても良い。
【０１７２】
上記の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１７３】
上記の有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。有機溶剤は、水と混合して使用することもできる。
【０１７４】
現像処理の温度は、通常１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃、さらに好ましくは２０〜４０℃である。また、現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法などの何れであっても良い。
【０１７５】
通常、現像後得られる画像は、５〜２０μｍの幅の細線再現性が求められ、高画質のディスプレイの要求からより高精細な細線再現性が要求さる傾向にある。
【０１７６】
本発明の感光性組成物は、現像後、液晶配向制御突起の形状に必要な断面アーチ状の形状を得るために（後述のスペーサーやオーバーコート等の形成の場合においても、それに必要な形状を得るために）、また、充分な電気信頼性を得るため等の目的で、通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上、通常４００℃以下、好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２８０℃以下で、且つ、通常１０分以上、好ましくは１５分以上、さらに好ましくは２０分以上、通常１２０分以下、好ましくは６０分以下、さらに好ましくは４０分以下の加熱処理を施す。
【０１７７】
以上の様にして形成させた液晶配向制御突起は底部の幅が通常０．５〜２０μｍ、好ましくは３〜１７μｍ、高さが通常０．２〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍの断面アーチ状もしくはドーム形状の形状が好ましく、突起の側面が基板面とする角度は通常１０〜４０°、好ましくは１５〜３５°である。
【０１７８】
また、この様にして得られた液晶制御突起は、波長５５０ｎｍにおける光の透過率が膜厚１μｍあたりの透過率で３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下である。さらに、特に好ましくは、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６１０ｎｍでのそれぞれの光の透過率が膜厚１μｍあたりの透過率で３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下である。この膜厚１μｍあたりの透過率は、例えば、液晶制御突起用感光性組成物を基板上に塗布、乾燥し、ネガの場合は所定の露光量にて全面露光、ポジの場合は露光をしないで所定の現像及び加熱処理を施した上で、分光光度計にて、透過率を測定する一方で、別途感光性組成物の膜厚を測定した上で、膜厚１μｍあたりの透過率に換算することにより求めることができる。
【０１７９】
また、本発明の感光性組成物で形成された液晶配向制御突起のＯＤ値は、膜厚１μｍあたり０．３〜３であることが好ましく、特に０．５〜２であることが好ましい。ＯＤ値がこれより低い場合は、本発明の効果である充分なコントラスト得られず、これより高い場合は液晶配向制御突起の形状形成が困難となる。
【０１８０】
さらに、本発明の感光性組成物で形成された液晶配向制御突起の誘電率は２〜７であることが好ましく、特に好ましくは３〜４．５、さらに好ましくは３〜４である。誘電率がこれより小さいものは製造上困難であり、大きいものは液晶の応答に悪影響を与える。
【０１８１】
なお、このような誘電率の値は、遮光成分として有機顔料を採用することではじめて達成されるものであり、カーボンブラックやチタンブラックなどを用いて目的のＯＤ値を得ようとした場合は、これより大きな誘電率値となってしまうので好ましくない。しかしながら、上記範囲に誘電率が収まる範囲であるならば、有機顔料にカーボンブラックやチタンブラックの少量を混合して使用することは可能である。
【０１８２】
また、本発明の感光性組成物で形成された液晶配向制御突起の体積抵抗率は１．０×１０１３〜１．０×１０１６Ω・ｃｍであることが好ましく、特に好ましくは１．０〜１０１４〜１．０×１０１６Ω・ｃｍである。体積抵抗率がこれより小さい場合は、液晶の駆動に乱れが生じる可能性があり、これより大きい場合は焼きつきが発生する懸念がある。なお、例えば特開２００２−１２２８５８号公報のように焼きつき改善のために、電気抵抗率をあえて１．０〜１０１２Ω・ｃｍ以下に落とすことが知られているが、液晶配向制御突起の絶縁性が落ちると液晶の駆動に乱れが生じる可能性が高くなり好ましくない。本発明は、高体積抵抗率を保ちながら、焼きつきも抑え、さらに遮光性を付与していることに大きな効果がある。
【０１８３】
［液晶表示装置（パネル）］
以下に、本発明の感光性組成物を用いて液晶表示装置（パネル）を製造する方法について説明する。
【０１８４】
液晶表示装置は、画素層を必要に応じてオーバーコート層で覆い、透明電極を施し、さらに必要に応じて液晶配向制御突起（リブ）やスペーサーを形成させたカラーフィルター上に配向膜を形成した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して製造される。
なおオーバーコートは、段差がある画素層上に施されても、その表面は平滑であることが好ましい。
【０１８５】
図１は、このような液晶表示装置の層構成の一例を示す模式的な断面図であり、図中、１はガラス板、２はブラックマトリックス、３は画素着色層（緑色フィルター・青色フィルター・赤色フィルター）、４はオーバーコート層、５はＩＴＯ透明電極、６は配向膜、７は液晶配向制御突起（リブ）、８はスペーサー、９は液晶、１０は絶縁膜、１１はＴＦＴを示す。
【０１８６】
このような液晶表示装置において、本発明の感光性組成物を用いて液晶配向制御突起（リブ）或いは更にスペーサー等を形成することができる。即ち、カラーフィルター上に本発明の感光性組成物により液晶配向制御突起と、必要な場合はスペーサーを形成し、その上に配向膜を形成した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して液晶表示装置（パネル）を製造することができる。なお、スペーサーとしてビーズタイプのものを使用する場合は液晶層に液晶と共に注入する。また、必要に応じて駆動側基板に液晶配向制御突起を設けても良い。
ここで使用される配向膜としては、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び／又はフレキソ印刷法が採用され、印刷後は、熱焼成によって硬化処理を行なうことで配向膜が形成される。このようにして形成される配向膜の厚さは数１０ｎｍ、例えば５０〜８０ｎｍとされる。
【０１８７】
本発明の感光性組成物を用いた液晶配向制御突起（リブ）の形成方法は、前述の通りである。
【０１８８】
本発明の感光性組成物を用いて、液晶配向制御突起とスペーサーを同時に形成させる一括形成の場合、それぞれの高さが違うものを一回の塗布で（同一の塗布膜厚で）形成させる必要がある。それにはこれまで提案されてきた様な種々の方法が使用できる。例えば、露光時に用いるフォトマスクに透過率や透過波長が異なるパターンを持たせたり、マスクの開口幅の調整で露光照度に段差を作ったり、表裏両面からの露光を行ったり、複数回パターンの異なるマスクを用いて露光したり、といった方法が挙げられる。
【０１８９】
このようにして形成させる液晶配向制御突起は、前述の如く、底部の幅が通常０．５〜２０μｍ、好ましくは３〜１７μｍ、高さが通常０．２〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍのアーチ状の形状、若しくはドーム状が好ましく、基板面との角度は通常１０〜４０°、好ましくは１５〜３５°である。一方、スペーサーは、高さが通常０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜９μｍ、底面積が通常１０〜３００μｍ２、好ましくは４０〜２００μｍ２の柱形状であり、基板面との角度は通常１５〜１１０°、好ましくは２０〜９０°である。
【０１９０】
また、このようにして得られた液晶配向制御突起（リブ）やスペーサーは、用途に応じて透明でも着色していても良いが、高コントラストを求める場合は、リブは遮光されている方が好ましい。この様な遮光リブを形成させる場合は前述の顔料などの色材を感光性組成物に混合して用いることとなる。
【０１９１】
スペーサーとしては、対向基板とのギャップ（隙間）に応じた大きさのものが用いられ、通常２〜８μｍのものが好適である。カラーフィルター基板上に、フォトリソグラフィ法によって透明樹脂膜のフォトスペーサー（ＰＳ）を形成するタイプと、液晶層に混入させて使用するタイプがあるが、本発明の感光性組成物はフォトスペーサーに併用しても良く、さらに上述の如く、フォトスペーサーと液晶配向制御突起とを同時に形成させるために用いても良い。
【０１９２】
近年、感光性樹脂を用いてフォトリソグラフィ法によって形成させるフォトスペーサを用いることも増えて来ているが、このスペーサ（フォトスペーサ）とリブを同じ感光性組成物で形成させ、さらにはそれを同時に形成させることで、材料・工程（処理時間と場所）の大幅な合理化が期待できる。本発明の感光性組成物はそれをも見据えたものであり、特にスペーサーには圧縮特性が求められるため、樹脂自体の特性や光重合で形成させる場合はその二重結合当量の制御が必要となる。その場合、[００７１]段落、［００７９］段落、［００８５］段落、［００８９］段落、［００９３］段落等で示した部分などの方法により、二重結合含有成分の導入率を調整することで樹脂の二重結合の量の調整が可能である。
【０１９３】
液晶表示装置の対向基板としては、通常、アレイ基板が用いられ、特にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）基板が好適である。
【０１９４】
対向基板との貼り合わせのギャップは、液晶表示装置の用途によって異なるが、通常２μｍ以上、８μｍ以下の範囲で選ばれる。
【０１９５】
対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。シール材は、ＵＶ照射及び／又は加熱することによって硬化させ、液晶セル周辺がシールされる。
【０１９６】
周辺をシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧とし、上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバー内をリークすることによって、液晶を液晶セル内に注入する。液晶セル内の減圧度は、通常１×１０−２Ｐａ以上、好ましくは１×１０−３以上、また、通常１×１０−７Ｐａ以下、好ましくは１×１０−６Ｐａ以下の範囲である。また、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましく、加温温度は通常３０℃以上、好ましくは５０℃以上、また、通常１００℃以下、好ましくは９０℃以下の範囲である。減圧時の加温保持は、通常１０分間以上、６０分間以下の範囲とされ、その後、液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、液晶注入口をＵＶ硬化樹脂を硬化させて封止することによって、液晶表示装置（パネル）が完成する。
【０１９７】
本発明の感光性組成物は、リブが使用されるＭＶＡ方式に対して用いられるが、用いる液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶であって、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等の何れでも良い。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメスティック液晶及びコレステリック液晶等が知られており、これらの何れであっても良いが、本発明においては、垂直配向タイプである必要がある。
【実施例】
【０１９８】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下において、「部」は「重量部」を意味する。
【０１９９】
＜アルカリ可溶性樹脂−１の合成＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４５部を、反応容器内を窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。ここに、スチレン２０部、グリシジルメタクリレート５７部及びトリシクロデカン骨格を有するモノアクリレート（日立化成社製「ＦＡ−５１３Ｍ」）８２部を滴下し、さらに、１２０℃で２時間攪拌し続けた。
【０２００】
次いで、反応容器内を空気置換し、アクリル酸２７．０部、トリスジメチルアミノメチルフェノール０．７部及びハイドロキノン０．１２部を投入し、１２０℃で６時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）５２．０部、トリエチルアミン０．７部を加え、１２０℃で３．５時間反応させて重合反応液を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂−１のＭＷは約１５０００であった。
【０２０１】
＜アルカリ可溶性樹脂−２＞
ベンジルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸＝５０／２５／２５（モル比）の共重合物。このもののＭＷは約５０００であった。
【０２０２】
＜アルカリ可溶性樹脂−３＞
群栄化学（株）社製「ＭＲＧ０３」（ｍ／ｐ−クレゾールノボラック樹脂（ｍ／ｐ＝６／４、ＭＷ＝３０００））
【０２０３】
＜アルカリ可溶性樹脂−４＞
ｍ／ｐ−クレゾールノボラック樹脂（ｍ／ｐ＝６／４，ＭＷ＝３０００）２８４ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０５．７ｇを反応容器に入れ、窒素雰囲気下、１００℃にて溶解した。次いで、無水コハク酸４７．３ｇ及びジエチルアニリン７．１ｇを加え、１００℃で１０時間反応を行い、ＦＴ−ＩＲにて無水コハク酸が消失したことを確認して反応終了とした。ここへプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４４０ｇを加え、反応液を冷却した。得られた樹脂のＭＷは４０００であった。
【０２０４】
＜アルカリ可溶性樹脂−５＞
日本化薬（株）製「ＣＣＲ−１１７１Ｈ」（Ｍｗ＝４０００〜５０００、酸価＝１００
ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）
【化９】
2008077073.tif 000011
【０２０５】
＜アルカリ可溶性樹脂−６＞
ＭＷ４０００のメタクレゾールノボラック樹脂１２０ｇとグリシジルメタクリレート７１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９１ｇに溶解し、パラメトキシフェノール０．１９ｇ及びテトラエチルアンモニウムクロライド１．９ｇを加え、９０℃で１３時間反応させた。ガスクロマトグラフィー分析でグリシジルメタクリレートが１％以下になったことを確認し、テトラヒドロフタル酸無水物４５．６ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５．６ｇを加え、９５℃でさらに５時間反応させた。ＩＲで酸無水物がなくなったことを確認し、アルカリ可溶性樹脂−６溶液を得た。得られた樹脂のＭＷは５０００であった。
【０２０６】
＜アルカリ可溶性樹脂−７＞
日本化薬（株）製「ＺＣＲ−１５６９Ｈ」（ＭＷ＝４０００〜５０００、酸価＝１００
ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）
【０２０７】
＜光重合開始剤−１＞
【化１０】
2008077073.tif 000012
【０２０８】
＜光重合開始剤−２＞
特開２００６−０３６７５０号公報記載の方法により下記構造の化合物を合成した。
【化１１】
2008077073.tif 000013
【０２０９】
＜光酸発生剤＞
【化１２】
2008077073.tif 000014
【０２１０】
＜架橋剤−１＞
【化１３】
2008077073.tif 000015
【０２１１】
＜分散樹脂−１の合成＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５部、１−メトキシ−２−プロパノール８．８部、アゾ系重合開始剤（和光純薬（株）製「Ｖ−５９」）１．５部を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、８０℃に昇温し、ベンジルメタクリレート１０．５部、メチルメタクリレート７．５部、メタクリル酸１１．９部を２時間かけて滴下し、さらに、４時間撹拌を行い、重合反応液を得た。得られた分散樹脂−１のＭＷは１２０００であった。また、ＫＯＨによる中和滴定を行ったところ、酸価は１２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
【０２１２】
＜顔料分散液−１〜７の調製＞
表１に記載の顔料、分散剤「ＤｉｓｐｅｒＢＹＴ−１６１」（ビックケミー社製）、前述の分散樹脂−１、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を、表１に記載の重量比で混合した。ここに、これら総重量の３倍量のジリコニアビーズ（平均粒径０．３ｍｍ）を混合した後、ステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて６時間分散させて、各顔料分散液を調製した。
【０２１３】
【表１】
2008077073.tif 000016
【０２１４】
＜実施例１〜８、比較例１〜３＞
上記で調製された顔料分散液と、表２に示す成分とを表２に示す割合で配合して感光性組成物を調製した。
各感光性組成物を、１５０ｎｍ厚のＩＴＯ膜をスパッタ法により成膜したガラス基板（旭硝子社製カラーフィルター用ガラス板「ＡＮ１００」）上に塗布し、１分間真空乾燥後、ホットプレート上で８０℃にて３分間プリベークし、乾燥膜厚１．９μｍの塗布膜を得た。
その後、（Ｉ）塗布膜側から１０μ幅の細線パターンマスクを介して、（ＩＩ）マスクを介さずに全面を、それぞれ３ｋＷ高圧水銀を用い８０ｍＪ／ｃｍ２の露光条件にて画像露光を施した。次いで、０．０５重量％の水酸化ナトリウムと０．０８重量％のノニオン性界面活性剤（花王（株）製「Ａ−６０」）を含有する水溶液よりなる現像液を用い、２３℃において水圧０．２５ＭＰａのシャワー現像を施した後、純水にて現像を停止し、水洗スプレーにてリンスした。シャワー現像時間は、１０〜１２０秒間の間で調整し、感光層が溶解除去される時間（ブレーク時間）の２倍とした。
こうして画像形成されたガラス基板を２３０℃で３０分間ポストベーク（熱フロー）し、（Ｉ）液晶配向制御突起を形成させたガラス基板、及び（ＩＩ）全面にレジストが施されたガラス基板を得た。
【０２１５】
得られた各サンプルのうち、（Ｉ）液晶配向制御突起を形成させたガラス基板の細線パターンをＳＥＭ観察し、全てのサンプルが液晶配向制御突起として好ましいかまぼこ状の形状であることを確認した。
【０２１６】
また、得られた各サンプルについて、以下の評価を行って結果を表２に示した。
【０２１７】
＜透過率＞
（ＩＩ）全面にレジストが施されたガラス基板について、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６１０ｎｍでの透過率を日立分光光度計にて測定した。
【０２１８】
＜誘電率・体積抵抗率＞
ＨＰ（現Ａｇｉｌｅｎｔ）社製ＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて、（ＩＩ）ガラス基板の全面に施したレジストの誘電率と体積低効率を測定した。なお、誘電率の測定は１ＫＨｚ・１Ｖにて、体積抵抗率の測定はＤＣ５Ｖにて実施した。
【０２１９】
【表２】
2008077073.tif 000017
【０２２０】
＜実施例９、比較例４＞
上記で調製された顔料分散液と、表３に示す成分とを表３に示す割合で配合して感光性組成物を調製し、上記実施例１等と同様に形状確認、透過率、誘電率、及び体積抵抗率を測定を実施した。
また、更に以下の評価を行い、これらの結果を表３に示した。なお、いずれのサンプルも、液晶配向制御突起として好ましいかまぼこ状の形状であることを確認した。
【０２２１】
＜電圧保持率（ＶＨＲ）の評価＞
２．５ｃｍ角の無アルカリガラス基板（旭硝子（株）社製ＡＮ−１００）の片全面にＩ
ＴＯ膜を形成した電極基板Ｃと、２．５ｃｍ角の同ガラス基板の片面中央部に、２ｍｍ幅
の取り出し電極がつながった１ｃｍ角のＩＴＯ膜を形成した電極基板Ｄを用意した。
電極基板Ｃ上に、表３の各感光性組成物溶液を塗布し、１分間真空乾燥後、ホットプレート上で８０℃にて３分間プリベークし、乾燥膜厚１．８μｍの塗布膜を得た。その後、全面を、それぞれ３ｋＷ高圧水銀を用い８０ｍＪ／ｃｍ２の露光条件にて画像露光を施した。次いで、０．１６重量％の炭酸ナトリウムと、０．０４６重量％の炭酸水素ナトリウムと０．４重量％のノニオン性界面活性剤（アデカトールＰＣ−８）、及び０．１重量％のプロピレングリコールを含有する水溶液よりなる現像液を用い、２６℃において水圧０．１ＭＰａのシャワー現像を施した後、純水にて現像を停止し、水洗スプレーにてリンスした。なお、現像時間はまず露光をしないサンプルのレジストが除去される時間（ブレークタイム）を測定し、その時間を１．２倍したものを現像時間とした。
こうして画像形成されたガラス基板を２３０℃で３０分間ポストベークし、全面にレジストが施されたガラス基板を得た。次に、このレジストを覆うように、配向膜用塗料（日産化学（株）製ＳＥ−５３００）をスピンコート法で塗布し、２２０℃、６０分間の加熱処理を施して、厚み（共通透明電極上の厚み）２００Åの配向膜を形成した。
一方、電極基板Ｄにも同様に厚み２００Åの配向膜を形成した。この電極基板Ｄの外周上に、ディスペンサーを用いて、直径５μｍのシリカビーズを含有するエポキシ樹脂系シール剤を塗布した後、電極基板Ｃのレジストを塗布した面とを、外縁部が３ｍｍずれるように対向配置し、圧着したまま、熱風循環炉内で１８０℃２時間加熱した。
こうして得られた空セルに、液晶（メルクジャパン社製ＭＬＣ−６８４６−０００）を注入し、周辺部をＵＶ硬化型シール剤によって封止し、残留電位及び電圧保持率測定用液晶セルを完成した。
上記液晶セルを、アニール処理（熱風循環炉内で１０５℃、２．５時間加熱）した後、０．６Ｈｚのパルス電圧を、電圧５Ｖで印加時間１６．６７ｍｓｅｃ、スパン５００ｍｓｅｃの条件で印加し、電圧保持率を（株）東陽テクニカ製「ＶＨＲ−１」にて測定した。
【０２２２】
＜残留電位の評価＞
上記ＶＨＲ用と同様の液晶セルに５Ｖの電圧を１時間印加した後遮断し、電圧遮断後１０分経過時の残留電位を測定した。
【０２２３】
【表３】
2008077073.tif 000018
【０２２４】
表２，３より、本発明によれば、遮光性に優れ、しかも、誘電率において、液晶表示に対して影響を及ぼすことのない液晶配向制御突起を形成することができることが分かる。特に、表３より、体積抵抗率を高い水位に維持しつつも残留電位を改善すること、即ち、焼きつきを抑えることができ、しかも電圧保持率にも優れることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２２５】
【図１】液晶表示装置の層構成の一例を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
【０２２６】
１  ガラス板
２  ブラックマトリックス
３  画素着色層（緑色フィルター・青色フィルター・赤色フィルター）
４  オーバーコート層
５  ＩＴＯ透明電極
６  配向膜
７  液晶配向制御突起（リブ）
８  スペーサー
９  液晶
１０  絶縁膜
１１  ＴＦＴ
【図１】
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