(57)【要約】【課題】ナノメーターオーダーからミクロンオーダーに安定的に構造制御可能なポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）特定範囲の分子量、かつ特定範囲のアルカリ金属含量を有するポリフェニレンスルフィド樹脂と、（Ｂ）ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリチオエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンから選ばれる熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物であり、構造周期０．０１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１μｍの分散構造を有することを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１万以上、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度が２．５以下であり、かつアルカリ金属含量が５０ｐｐｍ以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂、（Ｂ）ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリチオエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンから選ばれる１種以上の熱可塑性樹脂からなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であり、該ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が構造周期０．０１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１μｍの分散構造を有することを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂、（Ｂ）ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリチオエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンから選ばれる１種以上の熱可塑性樹脂の合計量に対して、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が５０重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項３】
ポリフェニレンスルフィド樹脂に含まれるアルカリ金属がナトリウムであることを特徴とする請求項１または２記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項４】
ポリフェニレンスルフィド樹脂を加熱した際の発生ガス成分中のラクトン型化合物がポリフェニレンスルフィド重量基準で５００ｐｐｍ以下であり、アニリン型化合物がポリフェニレンスルフィド重量基準で３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項５】
ポリフェニレンスルフィド樹脂が、下記一般式（１）で表される環状ポリフェニレンスルフィド混合物を、溶融加熱することにより得られたポリフェニレンスルフィド樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【化１】
2008231249.tif 000007
（ｍは４〜２０の整数、ｍは４〜２０の混合物でもよい。）
【請求項６】
スピノーダル分解によって相分離せしめた、少なくとも２成分の樹脂からなり、かつポリフェニレンスルフィド樹脂を１種以上含むポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であり、上記スピノーダル分解の初期過程において構造周期０．００１〜０．１μｍの両相連続構造を形成後、さらに構造周期０．０１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１μｍの分散構造まで発展せしめたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、溶融混練を経て製造されたものである請求項１〜６いずれか１項記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項８】
前記スピノーダル分解が、溶融混練時の剪断下では相溶し、吐出後の非剪断下で相分離するものである請求項６記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項９】
（Ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１万以上、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度が２．５以下であり、かつアルカリ金属含量が５０ｐｐｍ以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂、（Ｂ）ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリチオエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンから選ばれる１種以上の熱可塑性樹脂からなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物をスピノーダル分解により相分離せしめるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、スピノーダル分解の初期過程において構造周期０．００１〜０．１μｍの両相連続構造を形成後、さらに構造周期０．０１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１μｍの分散構造まで発展せしめることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
（Ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１万以上、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度が２．５以下であり、かつアルカリ金属含量が５０ｐｐｍ以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂、（Ｂ）ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリチオエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンから選ばれる１種以上の熱可塑性樹脂からなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を溶融混練することによりスピノーダル分解を誘発することを特徴とする請求項９記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
溶融混練時の剪断下で少なくとも２成分の樹脂を相溶し、吐出後の非剪断下で相分離することを特徴とする請求項１０記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた機械特性を活かして構造材料や、優れた規則性を活かして機能材料として有用に用いることができる、ナノメーターオーダーからミクロンオーダーに構造制御可能なポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と略す。）は優れた耐熱性、難燃性、耐薬品性、寸法安定性、剛性および電気絶縁性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有していることから、射出成形用を中心として各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品などの用途に使用されている。
【０００３】
しかしながら、ＰＰＳ樹脂は、脆く、耐衝撃性、機械特性に劣ることが知られており、ＰＰＳ樹脂の靱性を改良する方法として、他の熱可塑性樹脂を配合する方法が知られている。例えば特許文献１には、ＰＰＳ樹脂と熱可塑性ポリエステル系樹脂からなる組成物、特許文献２には、ＰＰＳ樹脂とポリカーボネート系樹脂からなる組成物、特許文献３には、ＰＰＳ樹脂とポリアミド系樹脂からなる組成物が開示されている。しかしながら、いずれの樹脂を用いても単純に配合するのみではＰＰＳ樹脂との相溶性が悪く、靱性改良に十分な効果が得られていないのが現状である。
【０００４】
また特許文献４には、ＰＰＳ樹脂とポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルケトンから選ばれる熱可塑性樹脂を特定の溶融混練条件下で混練することで、両相が連続的に連なった構造を有するＰＰＳ樹脂組成物が開示されている。しかしながら本法により得られる両相連続構造は数マイクロメートル程度のものであり、またその構造の規則性も低いものであるため、靱性改良に十分な効果が得られていないのが現状である。
【０００５】
一方、ナノメーターオーダーに構造を制御したＰＰＳ樹脂組成物として、特許文献５には、スピノーダル分解あるいは核生成と成長により相分解させ、構造周期０．０１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１μｍの分散構造を形成させたＰＰＳ樹脂組成物が記載されている。しかしながら同公報記載の発明ではＰＰＳ樹脂は、本発明で用いる重量平均分子量（Ｍｗ）が１万以上、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度が２．５以下であり、かつアルカリ金属含量が５０ｐｐｍ以下のＰＰＳ樹脂の使用は記載されていない。
【０００６】
ＰＰＳ樹脂の具体的な製造方法として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒中で硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンなどのポリハロ芳香族化合物とを反応させる方法が提案されており、この方法はＰＰＳ樹脂の工業的製造方法として幅広く利用されている。しかしながら、この方法では低分子量で溶融粘度の低いＰＰＳ樹脂しかえられず、また、このＰＰＳ樹脂は低分子量成分を多く含み、重量平均分子量と数平均分子量の比で表される分散度が非常に大きく、分子量分布の広いものである。そのため、成形加工用途に用いた場合、十分な機械特性が発現せず、また加熱した際のガス成分が多い、溶剤と接した際の溶出成分量が多い等の問題が生じていた。さらに、この製造方法では塩化ナトリウム等の副生塩が多量に生成するため、重合反応後には副生塩の除去工程が必要であるが公知の処理では副生塩の完全な除去が難しく、市販の汎用的なＰＰＳ樹脂中にはアルカリ金属含有量で１０００〜３０００ｐｐｍ程度が含有されている。このように生成ポリマー中にアルカリ金属塩が残存していると、ＰＰＳ樹脂と熱可塑性樹脂とをポリマーアロイ化すると、熱安定性に劣り、構造周期０．０１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１μｍの分散構造を保つことが困難な問題が生じ、その改善が望まれていた。
【０００７】
上記製造方法によるＰＰＳ樹脂の課題である溶融粘度の低さを改善するためには、例えば空気中のような酸化性雰囲気下で気相酸化処理することで架橋構造を形成し高分子量化する工程が必要であり、プロセスがさらに煩雑になるとともに生産性の低下を招いていた（例えば、特許文献６参照）。
【０００８】
前記ＰＰＳ樹脂の問題点の一つ、即ち、ＰＰＳ樹脂が低分子量成分を多く含み分子量分布が広い点を改善する方法として、不純物を含有するＰＰＳ樹脂の混合物をＰＰＳ樹脂が溶融相をなす最低温度よりも高い状態で、ＰＰＳ樹脂を含むポリマー溶融相と溶媒を主とする溶媒相に相分離せしめることで不純物を熱抽出に付すことにより精製する方法、または冷却後に顆粒状ポリマーを析出させて回収する方法が提案されている。これら方法では熱抽出効果により不純物が抽出されるため、ＰＰＳ樹脂の金属含量の低減、及び分子量分布が狭くなることが期待されるがその効果は不十分であり、また、高価な有機溶剤を使用する方法のためプロセスが煩雑であった。また、この方法ではＰＰＳ樹脂の含む低分子量成分量は確かに低減するが、その効果は不十分であり、特にＰＰＳ樹脂を加熱した際の重量減少率が大きく、ガス成分が多いため成形加工性の悪化を引き起こすことが多く、さらに機械的強度が不十分であるという問題があった（例えば特許文献７及び８）。
【０００９】
また、狭い分子量分布を有するＰＰＳ樹脂の製造方法として、環状アリーレンスルフィドオリゴマーをイオン性の開環重合触媒下で、加熱開環重合する方法が開示されている。この方法では前記特許文献７及び８とは異なり、煩雑な有機溶剤洗浄操作を行わずに狭い分子量分布を有するＰＰＳ樹脂を得ることが期待でき、また、低分子量成分の少ないＰＰＳ樹脂を得ることが期待できる。しかしながらこの方法ではＰＰＳ樹脂の合成においてチオフェノールのナトリウム塩等、硫黄のアルカリ金属塩を開環重合触媒として用いるため、得られるＰＰＳ樹脂にアルカリ金属が多量に残留するという問題があった。またこの方法において開環重合触媒の使用量を低減することでＰＰＳ樹脂へのアルカリ金属残留量を低減しようとした場合、得られるＰＰＳ樹脂の分子量が不十分となる問題があった。さらに、この方法により得られるＰＰＳ樹脂を加熱した際の重量減少率については何ら開示はないが、該方法で用いる開始剤はＰＰＳ樹脂と比較して分子量が低いため、該方法で得られるＰＰＳ樹脂を加熱した際の重量減少が大きく、ガス発生量が多く、これは成形加工性や機械強度の低下を招く要因となっていた。（例えば特許文献９及び１０）。
【００１０】
前記方法で得られるＰＰＳ樹脂の問題点、すなわちＰＰＳ樹脂へのアルカリ金属残留量を低減する方法として、加熱により硫黄ラジカルを発生する重合開始剤の存在下で環状の芳香族チオエーテルオリゴマーを開環重合するＰＰＳ樹脂の製造方法が開示されている。この方法では重合開始剤に非イオン性化合物を用いるため、得られるＰＰＳ樹脂のアルカリ金属含有量が低減されると思われる。しかしながら、該方法で得られるＰＰＳ樹脂のガラス転移温度は８５℃と低く、これは分子量が低く、該ＰＰＳ樹脂が低分子量成分を多量に含むためと思われる。さらに、該方法では得られるＰＰＳ樹脂を加熱した際の重量減少率については何ら開示が無いが、該方法で用いる重合開始剤はＰＰＳ樹脂と比較して分子量が低く、また熱安定性も劣るため、この方法で得られるＰＰＳ樹脂を加熱した際には多量のガスが発生し、成形加工性が劣る懸念があった（例えば特許文献１１）。
【００１１】
また、モノマー源として環状ＰＰＳ樹脂と線状ＰＰＳ樹脂の混合物を加熱するＰＰＳ樹脂の重合方法も知られている（非特許文献１）。この方法はＰＰＳ樹脂の安易な重合法であるが、得られるＰＰＳ樹脂の重合度は低く実用に適さないＰＰＳ樹脂であった。該文献では加熱温度を高くすることで重合度の向上が見られることが開示されているが、それでもなお実用に適した分子量には到達しておらず、また、この場合は架橋構造の生成が回避できず、熱的特性の劣るＰＰＳ樹脂しか得られないことが指摘されており、より実用に適した品質の高いＰＰＳ樹脂の重合方法が望まれていた。
【００１２】
一方、ＰＰＳ樹脂を加熱した際の重量減少率を減ずる方法として、ＰＰＳ樹脂を熱処理する方法について従来から多くの提案がなされており、たとえばＰＰＳ樹脂を酸素雰囲気下、融点未満で熱処理する方法や、ＰＰＳ樹脂を不活性ガス雰囲気下、融点未満で熱処理する方法などが開示されている（たとえば特許文献１２及び１３）。これらの方法で得られるＰＰＳ樹脂は、確かに熱処理を施さないＰＰＳ樹脂と比較して加熱した際の重量減少率が低減する傾向にあるが、それでもなお加熱した際の重量減少率は満足できる水準ではなかった。さらにこの方法で得られるＰＰＳ樹脂は低分子量成分を多く含み、重量平均分子量と数平均分子量の比で表される分散度が非常に大きく、分子量分布の広いポリマーであって、且つアルカリ金属含有量もはなはだ多い純度の低い物であるという問題も解決されていなかった。
【００１３】
ＰＰＳ樹脂を熱処理する別の方法としてはベント口を有する押出機を用いてＰＰＳ樹脂の溶融押出をする際にベント口を窒素でパージしつつ、ベント口を減圧に保ちながら溶融押出を行うことで得られるＰＰＳ樹脂ペレットが開示されている（たとえば特許文献１４）。この方法では熱処理をＰＰＳ樹脂の融点以上の減圧条件下で行っているため、熱処理中のデガス効果に優れ、この方法で得られるＰＰＳ樹脂は加熱した際の重量減少率が低減できることが期待できるが、その水準はいまだなお満足できるものではなかった。さらに、この方法によるＰＰＳ樹脂ペレットも前記のＰＰＳ樹脂と類似の分子量分布特性及びアルカリ金属含有量特性を有し、純度が十分に高いとは言い難いものであった。
【特許文献１】特開昭５９−５８０５２号公報（第１頁）
【特許文献２】特開昭５１−５９９５２号公報（第１頁）
【特許文献３】特開昭５３−６９２５５号公報（第１頁）
【特許文献４】特開２０００−２４８１７９号公報（第２頁）
【特許文献５】特開２００３−１１３３０７号公報（第２頁）
【特許文献６】特公昭４５−３３６８号公報（第７〜１３頁）
【特許文献７】特公平１−２５４９３号公報  （第２３頁）
【特許文献８】特公平４−５５４４５号公報  （第３〜４頁）
【特許文献９】特許第３２１６２２８号明細書  （第７〜１０頁）
【特許文献１０】特許第３１４１４５９号明細書（第５〜６頁）
【特許文献１１】米国特許第５８６９５９９号明細書（第２７〜２８頁）
【特許文献１２】米国特許第３７９３２５６号明細書（第２頁）
【特許文献１３】特開平３−４１１５２号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献１４】特開２０００−２４６７３３号公報  （第４頁）
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ．３７，ｎｏ．１４，１９９６年（第３１１１〜３１１６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、前述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果、達成されたものである。従って本発明は、優れた機械特性を活かして構造材料や、優れた規則性を活かして機能材料として有用に用いることができる、ナノメーターオーダーからミクロンオーダーに安定的に構造制御可能なポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題に対し、本発明は、以下のとおりである。
（１）（Ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１万以上、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度が２．５以下であり、かつアルカリ金属含量が５０ｐｐｍ以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂、（Ｂ）ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリチオエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンから選ばれる１種以上の熱可塑性樹脂からなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であり、該ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が構造周期０．０１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１μｍの分散構造を有することを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
（２）（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂、（Ｂ）ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリチオエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンから選ばれる１種以上の熱可塑性樹脂の合計量に対して、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が５０重量％以上であることを特徴とする上記（１）に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
（３）ポリフェニレンスルフィド樹脂に含まれるアルカリ金属がナトリウムであることを特徴とする上記（１）または（２）記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
（４）ポリフェニレンスルフィド樹脂を加熱した際の発生ガス成分中のラクトン型化合物がポリフェニレンスルフィド重量基準で５００ｐｐｍ以下であり、アニリン型化合物がポリフェニレンスルフィド重量基準で３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１項記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
（５）ポリフェニレンスルフィド樹脂が、下記一般式（１）で表される環状ポリフェニレンスルフィド混合物を、溶融加熱することにより得られたポリフェニレンスルフィド樹脂であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１項記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
【００１６】
【化１】
2008231249.tif 000002
【００１７】
（ｍは４〜２０の整数、ｍは４〜２０の混合物でもよい。）
（６）スピノーダル分解によって相分離せしめた、少なくとも２成分の樹脂からなり、かつポリフェニレンスルフィド樹脂を１種以上含むポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であり、上記スピノーダル分解の初期過程において構造周期０．００１〜０．１μｍの両相連続構造を形成後、さらに構造周期０．０１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１μｍの分散構造まで発展せしめたものであることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか１項記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
（７）前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、溶融混練を経て製造されたものである上記（１）〜（６）いずれか１項記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
（８）前記スピノーダル分解が、溶融混練時の剪断下では相溶し、吐出後の非剪断下で相分離するものである上記（６）記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であり、また
（９）（Ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１万以上、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度が２．５以下であり、かつアルカリ金属含量が５０ｐｐｍ以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂、（Ｂ）ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリチオエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンから選ばれる１種以上の熱可塑性樹脂からなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物をスピノーダル分解により相分離せしめるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、スピノーダル分解の初期過程において構造周期０．００１〜０．１μｍの両相連続構造を形成後、さらに構造周期０．０１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１μｍの分散構造まで発展せしめることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法、
（１０）（Ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１万以上、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度が２．５以下であり、かつアルカリ金属含量が５０ｐｐｍ以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂、（Ｂ）ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリチオエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンから選ばれる１種以上の熱可塑性樹脂からなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を溶融混練することによりスピノーダル分解を誘発することを特徴とする上記（９）記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法、
（１１）溶融混練時の剪断下で少なくとも２成分の樹脂を相溶し、吐出後の非剪断下で相分離することを特徴とする上記（１０）記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、優れた機械特性を活かして構造材料や、優れた規則性を活かして機能材料として有用に用いることができる、ナノメーターオーダーからミクロンオーダーに安定的に構造制御可能なポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
（１）ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ樹脂）
本発明のＰＰＳ樹脂とは、構造式（２）で示される繰り返し単位を７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を含む重合体であり、上記繰り返し単位が７０モル％未満では、耐熱性が損なわれるので好ましくない。
【００２０】
【化２】
2008231249.tif 000003
【００２１】
またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構造式を有する繰り返し単位等で構成することが可能である。
【００２２】
【化３】
2008231249.tif 000004
【００２３】
本発明のＰＰＳ樹脂の分子量は、重量平均分子量で１０，０００以上、好ましくは１５，０００以上、より好ましくは１８，０００以上である。重量平均分子量が１０，０００未満では機械強度等の特性が低くなる。重量平均分子量の上限に特に制限は無いが、１，０００，０００未満を好ましい範囲として例示でき、より好ましくは５００，０００未満、更に好ましくは２００，０００未満であり、この範囲内では高い機械強度を得ることができる。
【００２４】
本発明におけるＰＰＳ樹脂の分子量分布の広がり、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分散度は２．５以下が好ましく、より好ましくは２．３以下、さらに好ましくは２．１以下であり、特に好ましくは２．０以下である。分散度が２．５を超える場合はＰＰＳ樹脂に含まれる低分子量成分の量が多くなる傾向が強く、このことは機械強度の低下を招く傾向にある。
【００２５】
なお前記重量平均分子量および数平均分子量は例えば、分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出することができる。
【００２６】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、通常５〜５０００Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１）のものが使用される。
【００２７】
本発明のＰＰＳ樹脂は従来のものに比べ高純度であることが特徴であり、不純物であるアルカリ金属含量は５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。アルカリ金属含有量が５０ｐｐｍを超えると、後述の熱可塑性樹脂とのアロイ化を行った場合、構造の熱安定性に劣る傾向にある。
【００２８】
ここで本発明におけるＰＰＳ樹脂のアルカリ金属含有量とは、例えばＰＰＳ樹脂を電気炉等を用いて焼成した残渣である灰分中のアルカリ金属量から算出される値であり、前記灰分を例えばイオンクロマト法や原子吸光法により分析することで定量することができる。
【００２９】
なお、アルカリ金属とは周期律表第ＩＡ属のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムのことを指すが、本発明のＰＰＳ樹脂は特にアルカリ金属としてナトリウムを含まないことが好ましい。アルカリ金属を含む場合、ＰＰＳ樹脂の熱安定性に悪影響を及ぼす傾向にある。各種金属種の中でも、アルカリ金属以外の金属種、たとえばアルカリ土類金属や遷移金属と比較して、アルカリ金属はＰＰＳ樹脂の熱安定性への影響が強い傾向にある。よって、各種金属種の中でも、特にアルカリ金属含有量を前記範囲に制御することでＰＰＳ樹脂の熱安定性を向上する事ができると推測している。さらにアルカリ金属の中でもＰＰＳ樹脂の重合では、硫化ナトリウムに代表されるアルカリ金属硫化物などが最も一般的に使用され、ナトリウム含有量を前記範囲にすることによりＰＰＳ樹脂の品質を向上することができると推測している。
【００３０】
また、本発明のＰＰＳ樹脂は実質的に塩素以外のハロゲン、即ちフッ素、臭素、ヨウ素、アスタチンを含まないことが好ましい。本発明のＰＰＳ樹脂がハロゲンとして塩素を含有する場合、ＰＰＳ樹脂が通常使用される温度領域においては安定であるために塩素を少量含有してもＰＰＳ樹脂の機械特性に対する影響が少ないが、塩素以外のハロゲンを含有する場合、それらの特異な性質がＰＰＳ樹脂の特性、例えば電気特性や滞留安定性を悪化させる傾向にある。本発明のＰＰＳ樹脂がハロゲンとして塩素を含有する場合、その好ましい量は１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．２重量％以下であり、この範囲ではＰＰＳ樹脂の揮発性ガス発生量が低減され、装置腐食を低減でき、電気特性や滞留安定性がより良好となる傾向にある。
【００３１】
また、本発明のＰＰＳ樹脂の別の特徴は、加熱した際のラクトン型化合物及び／またはアニリン型化合物の発生量が著しく少ないことである。ここでラクトン型化合物とは、例えばβ−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ペンタノラクトン、β−ヘキサノラクトン、β−ヘプタノラクトン、β−オクタノラクトン、β−ノナラクトン、β−デカラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ペンタノラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−ヘプタノラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、δ−ペンタノラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−ヘプタノラクトン、δ−オクタノラクトン、δ−ノナラクトン、δ−デカラクトンなどが例示でき、また、アニリン型化合物とは、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリン、４−クロロ−アニリン、４−クロロ−Ｎ−メチルアニリン、４−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−クロロ−Ｎ−エチルアニリン、４−クロロ−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリン、３−クロロ−アニリン、３−クロロ−Ｎ−メチルアニリン、３−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、３−クロロ−Ｎ−エチルアニリン、３−クロロ−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリンなどが例示できる。
【００３２】
加熱した際のラクトン型化合物及び／またはアニリン型化合物の発生は、成形時の発泡や金型汚れ等の要因となり成形性を悪化させることのみならず、成形品の欠陥等の悪影響を与え得るため、できるだけ少なくすることが望まれており、加熱を行う前のＰＰＳ樹脂の重量基準でラクトン型化合物の発生量が好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、よりいっそう好ましくは５０ｐｐｍ以下が望ましい。同様にアニリン型化合物の発生量は好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下、よりいっそう好ましくは３０ｐｐｍ以下が望ましい。なお、ＰＰＳ樹脂を加熱した際のラクトン型化合物及び／またはアニリン型化合物の発生量を評価する方法としては非酸化性雰囲気下３２０℃で６０分処理した際の発生ガスをガスクロマトグラフィーを用いて成分分割して定量する方法で定量する。
【００３３】
（２）ＰＰＳ樹脂の製造方法
本発明の重量平均分子量（Ｍｗ）が１万以上、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度が２．５以下であり、かつアルカリ金属含量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とするＰＰＳ樹脂を製造するための製造方法としては、下記一般式（１）で表される環状ポリフェニレンスルフィド化合物を溶融加熱して、重量平均分子量１０，０００以上の高重合度体に転化させることによって製造することが例示され、この方法によれば前述した特性を有する本発明のＰＰＳ樹脂を得ることができる。
【００３４】
（３）環状ＰＰＳ化合物
本発明の環状ＰＰＳ化合物は、下記一般式（１）で表される、ｍ＝４〜２０の整数で表される環状ＰＰＳ化合物を使用することができ、ｍは４〜２０の混合物でもよい。
【００３５】
【化４】
2008231249.tif 000005
【００３６】
（ｍは４〜２０の整数、ｍは４〜２０の混合物でもよい）
【００３７】
上記式中の繰り返し単位ｍは、４〜２０の整数であり、４〜１５が好ましく、４〜１２がさらに好ましい。
【００３８】
またｍが単一の環状ＰＰＳ単体は、結晶化の容易さに差はあるものの、結晶として得られるため、融解温度が高くなるため、高重合度体に転化させる際の温度が高くなる傾向を示す。一方、異なるｍを有する混合物の場合、環状ＰＰＳ単体に比べて、融解温度が低下し、高分子量体に転化させる際の温度を低下できるという特徴を有する。本特徴により、アルカリ金属を含有する重合開始剤がなくても高重合度化が速やかに進行し、さらに高重合度化の際の副反応も抑制されることから、金属含有量や、揮発性ガス成分量が少ないＰＰＳ樹脂を製造することが可能となる。
【００３９】
例えば、ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体（シクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド））は、融点が３４８℃と高いため、高重合度化のための溶融加熱温度を高温にしないと該環状物が高分子量化しないという問題がある。そのため、環状ＰＰＳ化合物を溶解する溶媒に溶かして高分子量体に転化するという方法、結晶化した環状ＰＰＳ単体を一旦融点以上で溶融した後、急冷することによって結晶化を抑え、非晶化させた後、高重合度体に転化させる方法、あるいはプリメルターを環状ＰＰＳ単体の融点以上に設定し、プリメルター内で環状ＰＰＳ単体のみを溶融させ、融液として供給する方法などを採用することができる。
【００４０】
このような環状ＰＰＳ化合物の特徴から、本発明で使用する環状ＰＰＳ化合物は、その高分子量化の容易性、製造の容易性の面から、ｍが異なる環状ＰＰＳ化合物が好ましい。
【００４１】
環状ＰＰＳ化合物に対するｍ＝６の環状ＰＰＳの含有量が５０重量％未満が好ましく、さらに好ましくは３０重量％未満が好ましく、さらに好ましくは１０重量％未満である（ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体（重量）／（環状ＰＰＳ化合物（重量）×１００）。
【００４２】
環状ＰＰＳ化合物中の異なるｍのそれぞれの比率に特に制限はないが、本発明の効果を発現させるためには、環状ＰＰＳ化合物の中、最も融点が高く、結晶化しやすいｍ＝６の環状ＰＰＳ単体の含有量が５０重量％未満が好ましく、さらに好ましくは３０重量％であり、特に好ましくは１０重量％未満である（ｍ＝６の環状ＰＰＳ（重量）／（環状ＰＰＳ混合物（重量）×１００）。ここで、環状ＰＰＳ混合物中のｍ＝６の環状ＰＰＳ単体の含有率は、環状ＰＰＳ混合物をＵＶ検出器を具備した高速液体クロマトグラフィーで成分分割した際の、ＰＰＳの構造を有する化合物に帰属される全ピーク面積に対する、ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体に帰属されるピーク面積の割合として求めることができる。ここで、ＰＰＳ構造を有する化合物とは、少なくともＰＰＳ構造を有する化合物であり、例えば環状ＰＰＳ化合物や線状のＰＰＳであり、フェニレンスルフィド以外の構造をその一部に有する（例えば末端構造として）化合物もここでいうＰＰＳ構造を有する化合物に属する。なお、この高速液体クロマトグラフィーで成分分割された各ピークの定性は、各ピークを分取液体クロマトグラフィーで分取し、赤外分光分析における吸収スペクトルや質量分析を行うことで可能である。
【００４３】
このような環状ＰＰＳ化合物は、公知のＰＰＳの製造方法によって、ＰＰＳと環状ＰＰＳ化合物を含むＰＰＳ混合物を得た後、該ＰＰＳ混合物から環状ＰＰＳ化合物を抽出することにより得ることができる。以下にその製造方法について説明する。
【００４４】
（４）環状ＰＰＳ化合物の原料となるＰＰＳ混合物の製造方法
ＰＰＳ混合物の製造方法としては、公知の技術を用いることができ、たとえば、少なくともｐ−ジクロロベンゼンに代表されるポリハロゲン化芳香族化合物、硫化ナトリウムに代表されるアルカリ金属硫化物及びＮ−メチル−２−ピロリドンに代表される有機極性溶媒を含有する混合物を加熱して、ポリフェニレンスルフィド混合物およびアルカリ金属ハライドを含む反応溶液を調製し、該反応液をたとえば水等で処理することでＰＰＳ混合物（ＰＰＳと環状ＰＰＳ化合物）を得る方法や、ジフェニルジスルフィド類もしくはチオフェノール類を酸化重合することでＰＰＳ混合物を得る方法が例示できる。ただし、これら方法で一般に得られるＰＰＳ混合物中に含まれる環状ＰＰＳ化合物は通常５重量％未満と低いため、環状ＰＰＳ化合物を５重量％以上含むＰＰＳ混合物を得るためには、たとえばＰＰＳ混合物の重合の際に、重合溶媒を多量に用いるなどの特殊な方法が必要であり、このような方法で効率よく多量のＰＰＳ混合物を得ることは経済的に不利であり、工業的には成立に難がある。
【００４５】
前記以外のＰＰＳ混合物の製造方法としては、たとえば、少なくともｐ−ジクロロベンゼンに代表されるポリハロゲン化芳香族化合物、硫化ナトリウムに代表されるアルカリ金属硫化物及びＮ−メチル−２−ピロリドンに代表される有機極性溶媒を含有する混合物を加熱し重合した後、２２０℃以下に冷却して得られた、少なくとも顆粒状のＰＰＳと顆粒状ＰＰＳ以外のＰＰＳ混合物、有機極性溶媒、水、およびハロゲン化アルカリ金属塩を含む反応液から顆粒状のＰＰＳを取り除いた際に得られる回収スラリーからＰＰＳ混合物を得る方法が好ましく例示できる。なお、ここで顆粒状ＰＰＳとは平均目開き０．１７５ｍｍの標準ふるい（８０ｍｅｓｈふるい）で回収できるＰＰＳ成分を指す。この方法によって得られるＰＰＳ混合物は重量平均分子量が５，０００以下の低分子量ＰＰＳを多く含み、たとえば前記顆粒状ＰＰＳと比較して機械物性などの特性が大幅に劣るため、一般的工業材料用途への適用は困難であり工業利用上の価値のないものとして従来は認識されていた。そのため、この方法で得られるＰＰＳ混合物は通常、産業廃棄物として処理されていた。
【００４６】
本発明者らは前記顆粒状ＰＰＳ以外のＰＰＳ混合物を詳細に分析した結果、このＰＰＳには前記式（１）で表される環状ＰＰＳ（ｍ＝４〜２０）が１０重量％以上含まれており、特にこれらはｍ＝４〜２０の混合物として得られることから、本発明の環状ＰＰＳ化合物を得るための原料として好ましいことを見いだした。このことは、従来は産業廃棄物とされていたものから、産業上極めて利用価値の高い化合物を本発明の方法によって回収できるといった観点で、意義の大きなことである。
【００４７】
前記回収スラリーからＰＰＳを回収する方法としては、たとえば回収スラリーから少なくとも５０重量％以上の有機極性溶媒を除去し、残留物を得て、これに水を添加した後、所望に応じて酸を加えて、少なくとも残存有機極性溶媒およびハロゲン化アルカリ金属塩を除去してＰＰＳ混合物を分離回収して得る方法や、回収スラリーからＰＰＳ混合物を析出させ固体状成分としてＰＰＳを回収する方法、たとえば回収スラリーに水を加えることでＰＰＳを析出させた後に公知の固液分離法であるデカンテーション、遠心分離及び濾過などの手法によって、固体成分としてＰＰＳを得る方法などを例示することができる。
【００４８】
（５）環状ＰＰＳ化合物含有溶液の調製
本発明ではＰＰＳ化合物を、前記式（１）記載の環状ＰＰＳ化合物（ｍ＝４〜２０）を溶解可能な溶剤と接触させて環状ＰＰＳ化合物を含む溶液を調製する。
【００４９】
ここで用いる溶剤としては環状ＰＰＳ化合物を溶解可能な溶剤であれば特に制限はないが、溶解を行う環境において環状ＰＰＳ化合物は溶解するが、ＰＰＳは溶解しにくい溶剤が好ましく、ＰＰＳは溶解しない溶剤がより好ましい。ＰＰＳを前記溶剤と接触させる際の反応系圧力は常圧もしくは微加圧が好ましく、特に常圧が好ましく、このような圧力の反応系はそれを構築する反応器の部材が安価であるという利点がある。この観点から反応系圧力は、高価な耐圧容器を必要とする加圧条件は避けることが望ましい。用いる溶剤としてはＰＰＳや環状ＰＰＳ化合物の分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、ＰＰＳ混合物を溶剤と接触させる操作をたとえば常圧環流条件下で行う場合に好ましい溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン等のハロゲン系溶媒、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの極性溶媒を例示できるが、中でもベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンが好ましく、トルエン、キシレン、クロロホルム、塩化メチレン、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランがより好ましく例示できる。
【００５０】
ＰＰＳを溶剤と接触させる際の雰囲気に特に制限はないが、接触させる際の温度や時間などの条件によってＰＰＳや溶剤が酸化劣化するような場合には、非酸化性雰囲気下で行うことが望ましい。なお、非酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。
【００５１】
ＰＰＳ混合物を溶剤と接触させる温度に特に制限はないが、一般に温度が高いほど環状ＰＰＳ化合物の溶剤への溶解は促進される傾向にある。前記したように、ＰＰＳ混合物の溶剤との接触は大気圧下でおこなうことが好適であるので、上限温度は使用する溶剤の大気圧下での環流条件温度にすることが望ましく、前述した好ましい溶剤を用いる場合はたとえば２０〜１５０℃を具体的な温度範囲として例示できる。
【００５２】
ＰＰＳ混合物を溶剤と接触させる時間は、用いる溶剤種や温度等によって異なるため一意的には限定できないが、たとえば１分〜５０時間が例示でき、短すぎると環状ＰＰＳの溶剤への溶解が不十分になる傾向にあり、また長すぎても溶剤への溶解は飽和状態に達し、それ以上の効果は得られない。
【００５３】
ＰＰＳを溶剤と接触させる方法は、公知の一般的な手法を用いれば良く特に限定はないが、たとえばＰＰＳ混合物と溶剤を混合し、必要に応じて攪拌した後溶液部分を回収する方法、各種フィルター上のＰＰＳ混合物に溶剤をシャワーすると同時に環状ＰＰＳを溶剤に溶解させる方法、ソックスレー抽出法原理による方法などいかなる方法も用いることができる。ＰＰＳと溶剤を接触させる際の溶剤の使用量に特に制限はないが、たとえばＰＰＳ重量に対する浴比で０．５〜１００の範囲が例示できる。浴比が小さすぎるとＰＰＳ混合物と溶剤の混合が困難になるだけでなく、環状ＰＰＳ化合物の溶剤への溶解が不十分になる傾向にある。浴比が大きい方が一般に環状ＰＰＳ化合物の溶剤への溶解には有利であるが、大きすぎてもそれ以上の効果は望めず、逆に溶剤使用量増大による経済的不利益が生じることがある。なお、ＰＰＳと溶剤の接触を繰り返し行う場合は、小さい浴比でも十分な効果を得られる場合が多い。またソックスレー抽出法は、その原理上、ＰＰＳと溶剤の接触を繰り返し行う場合と類似の効果が得られるので、この場合も小さな浴比で十分な効果を得られる場合が多い。
【００５４】
ＰＰＳを溶剤と接触させた後に、環状ＰＰＳ化合物を溶解した溶液が、残りの固形状のＰＰＳを含む固液スラリー状で得られた場合、公知の固液分離法を用いて溶液部を回収する。固液分離方法としては、たとえば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。このようにして分離した溶液については、後述する溶剤の除去を行う。一方、残存した固体成分については、環状ＰＰＳ化合物がまだ残存している場合、具体的には重量基準で０．０５重量％以上の環状ＰＰＳ化合物が残存している場合には、再度溶剤との接触及び溶液の回収を繰り返し行うことでより収率よく環状ＰＰＳ化合物を得ることができる。また、環状ＰＰＳ化合物がほとんど残存していない、具体的には環状ＰＰＳ化合物の残存が重量基準で０．０５重量％未満の場合には、残存溶剤を除去することで、残存した固体状のＰＰＳは、高純度なＰＰＳとして好適にリサイクル可能である。
【００５５】
（６）環状ＰＰＳ化合物溶液からの溶剤の除去
本発明では前述のようにして得られた前記式（１）で表される環状ＰＰＳ化合物（ｍ＝４〜２０）を含む溶液から溶剤の除去を行い、環状ＰＰＳ化合物を得る。ここで溶剤の除去は、たとえば加熱し、常圧以下で処理する方法や、膜を利用した溶剤の除去を例示できるが、より収率よく、また効率よく環状ＰＰＳ化合物を得るとの観点では常圧以下で加熱して溶剤を除去する方法が好ましい。なお、前述の様にして得られた環状ＰＰＳ化合物を含む溶液は温度によっては固形物を含む場合もあるが、この場合の固形物も環状ＰＰＳ化合物に属するものであるので、溶剤の除去時に溶剤に可溶の成分とともに回収する事が望ましく、これにより収率よく環状ＰＰＳ化合物を得られるようになる。
【００５６】
溶剤の除去は、少なくとも５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上、よりいっそう好ましくは９５重量％以上の溶剤を除去することが望ましい。加熱による溶剤の除去を行う際の温度は用いる溶剤の特性に依存するため一意的には限定できないが、通常、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲が選択できる。また、溶剤の除去を行う圧力は常圧以下が好ましく、これにより溶剤の除去をより低温で行うことが可能になる。
【００５７】
（７）その他後処理
（４）〜（６）に記載の方法により得られた環状ＰＰＳ化合物は十分に高純度であり、ｍ＝４〜２０の環状ＰＰＳ化合物として好適に用いることができるが、さらに以下に述べる後処理を付加的に施すことによってよりいっそう純度の高い環状ＰＰＳ化合物やｍ＝６の環状ＰＰＳ単体を得ることが可能である。
【００５８】
前記（４）〜（６）までの操作によって得られた環状ＰＰＳ化合物は、用いた溶剤の特性によっては、ＰＰＳ中に含まれる不純物成分を含む場合がある。このような少量の不純物を含む環状ＰＰＳ化合物を不純物は溶解するが、環状ＰＰＳ化合物は溶解しない、もしくは環状ＰＰＳ化合物の溶解しにくい第二の溶剤と接触させることで、不純物成分を選択的に除去することが可能な場合が多い。
【００５９】
環状ＰＰＳ化合物を前記第二の溶剤と接触させる際の反応系圧力は常圧もしくは微加圧が好ましく、特に常圧が好ましく、このような圧力の反応系はそれを構築する部材が安価であるという利点がある。この観点から反応系圧力は、高価な耐圧容器を必要とする加圧条件は避けることが望ましい。第二の溶剤として好ましい溶剤としては、目的とする環状ＰＰＳ化合物の分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の炭化水素系溶媒が例示でき、なかでもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタンが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンが特に好ましい。これらの溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。
【００６０】
環状ＰＰＳ化合物を第二の溶剤と接触させる温度に特に制限はないが、上限温度は使用する第二の溶剤の常圧下での環流条件温度にすることが望ましく、前述した好ましい第二の溶剤を用いる場合はたとえば２０〜１００℃が好ましい温度範囲として例示でき、より好ましくは２５〜８０℃が例示できる。
【００６１】
環状ＰＰＳ化合物を第二の溶剤と接触させる時間は、用いる溶剤種や温度等によって異なるため一意的には限定できないが、たとえば１分〜５０時間が例示でき、短すぎると環状ＰＰＳ化合物中の不純物の第二の溶剤への溶解が不十分になる傾向にあり、また長すぎても第二の溶剤への不純物の溶解は飽和状態に達し、それ以上の効果は得られない。
【００６２】
環状ＰＰＳ化合物を第二の溶剤と接触させる方法としては固体状の環状ＰＰＳ化合物と第二の溶剤を必要に応じて攪拌して混合する方法、各種フィルター上の環状ＰＰＳ化合物固体に第二の溶剤をシャワーすると同時に不純物を第二の溶剤に溶解させる方法、固体状の環状ＰＰＳ化合物を第二の溶剤を用いたソックスレー抽出を用いる方法や、溶液状の環状ＰＰＳ化合物もしくは溶剤を含む環状ＰＰＳ化合物スラリーを第二の溶剤と接触させて、第二の溶剤の存在下で環状ＰＰＳ化合物を析出させる方法などを用いることができる。なかでも溶剤を含む環状ＰＰＳ化合物スラリーを第二の溶剤と接触させる方法は、操作後に得られる環状ＰＰＳ化合物の純度が高く、有効な方法である。
【００６３】
環状ＰＰＳ化合物を第二の溶剤と接触させた後には、環状ＰＰＳ化合物が第二の溶剤中に析出したスラリーが得られるので、公知の固液分離法を用いて固体状の環状ＰＰＳ化合物を回収する。固液分離方法としては、たとえば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。固液分離後に得られた環状ＰＰＳ化合物中に不純物がまだ残存している場合は、再度環状ＰＰＳ化合物と第二の溶剤とを接触させて、さらに不純物を除去することも可能である。
【００６４】
（８）本発明の環状ＰＰＳ化合物の特性
かくして得られた環状ＰＰＳ化合物は前記式（１）におけるｍが４〜２０であり、さらに前記式（１）で表されるｍ＝４〜２０の異なるｍを有する環状ＰＰＳ化合物が好ましく、さらに環状ＰＰＳ化合物中の、ｍ＝６の環状ＰＰＳ含量が５０重量％未満の混合物であることが好ましい。
【００６５】
なお本発明の環状ＰＰＳ化合物のｍは前記のごとく、ｍ＝４〜２０であり、ｍは４〜２０の混合物でもよいが、著者らの検討により、環状ＰＰＳ化合物としては、ｍ＝４〜１２のものが存在することを確認しており、ｍがこの範囲の場合、後述するように環状ＰＰＳ化合物の溶融加熱による高重合度化が速やかに進行することを見出している。
なおｍが１２以上の環状ＰＰＳ化合物については、存在している可能性が高いが、現在の分析技術では定性や定量困難である。なぜならば後述するように、環状ＰＰＳ化合物中に含まれる直鎖状ＰＰＳオリゴマーとｍ＝１３以上の環状ＰＰＳの区別が、現時点の最新分析技術では困難なためである。しかしながら、ｍ＝４〜２０の環状ＰＰＳ化合物を溶融加熱すると環状ＰＰＳ化合物の高重合度化が速やかに進行し、得られるＰＰＳ樹脂の揮発性ガス成分量が低減すること、さらにその環状ＰＰＳ化合物中のｍ＝６の環状ＰＰＳ単体の含有量が５０重量％未満であると、さらにこれらの効果が高められることから、本発明の効果を損なわない範囲でｍが１３以上の環状ＰＰＳ化合物が含まれていてもよい。
【００６６】
また（４）〜（７）に記載の方法により得られた環状ＰＰＳ化合物は十分に高純度であるが、条件によっては、不純物として直鎖状ＰＰＳオリゴマーが含有することもある。また前述したようにこの直鎖状ＰＰＳオリゴマーとｍ＝１３以上の環状ＰＰＳ化合物の区別は、現時点の最新分析技術では困難である。この直鎖状ＰＰＳオリゴマーと推定されるオリゴマー成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、前記（４）で記載した環状ＰＰＳ化合物の原料となるＰＰＳの製造方法により異なるが、通常、５０００以下のものであり、場合によっては２０００以下のものである。
【００６７】
なお環状ＰＰＳ化合物中に不純物として残存する直鎖状のＰＰＳオリゴマーは、環状ＰＰＳ化合物に比べ、熱安定性が悪く、揮発性ガス成分量が増加すること、さらに後述するが、環状ＰＰＳ化合物中にこれらが不純物として多量に含まれていると、環状ＰＰＳ化合物の溶融加熱によるＰＰＳへの転化が不十分になるという問題が発生する。
【００６８】
そのため、（４）〜（７）に記載の方法により得られる環状ＰＰＳ化合物中の直鎖状ＰＰＳオリゴマーの量は、全環状ＰＰＳ化合物に対して、５０重量％未満が好ましく、４０重量％未満がより好ましく、さらに好ましくは３０重量％未満である。
【００６９】
なおこの時の、環状ＰＰＳ化合物中の直鎖状ＰＰＳオリゴマー量は、現時点の分析技術によれば、ｍ＝１３以上の環状ＰＰＳ化合物との総量として、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにより定量することが可能である。
【００７０】
また特開平１０−７７４０８号公報に記載されているように、架橋タイプのＰＰＳから、環状ＰＰＳ化合物をソックスレー抽出し、抽出液を冷却し、析出した白色固体を「再結晶法」により、ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体が高純度で得られることが開示されている（シクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド）。また架橋タイプのＰＰＳに比べ、回収量は少ないものの、直鎖状のＰＰＳからも、同じように抽出操作し、「再結晶」することにより同じようにｍ＝６の環状ＰＰＳ単体が高純度で得ることが可能である。
【００７１】
ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体は、極めて安定な針状の結晶構造を有し、かつ結晶化しやすいため、「再結晶」という方法に適した環状物である反面、その安定な針状結晶構造を反映して融点が３４８℃と高くなるため、高重合度化のための溶融加熱温度を高くする必要がある。
【００７２】
ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体のみの場合は、環状ＰＰＳ化合物を溶解する溶媒に溶かして供給するという方法、結晶化した環状ＰＰＳ単体を一旦融点以上で溶融した後、急冷することによって結晶化を抑え、非晶化させた粉体を供給するという方法、あるいはプリメルターを環状ＰＰＳ単体の融点以上に設定し、プリメルター内で環状ＰＰＳ単体のみを溶融させ、融液として供給する方法などを採用することができる。このように環状ＰＰＳ単体を使用する場合、高重合度化のための溶融加熱温度を高めるという必要性、あるいは前述したように環状ＰＰＳ単体を一旦溶融させた後、結晶化を抑えて非晶化するという必要性、あるいはプリメルター内で環状ＰＰＳ単体のみを溶融させ、融液として供給するという必要性が生じるため、環状ＰＰＳの高重合度化のための生産性や溶融加工性の面から、環状ＰＰＳ化合物中の、ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体の含量が５０重量％未満が好ましく、３０重量％未満がより好ましく、さらに好ましくは１０重量％未満が好ましい。
【００７３】
この理由は現時点下記の通り解釈している。すなわち、ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体の含有量が低下することにより、該環状ＰＰＳ単体が結晶核として作用しないなどの効果もあって、結果として、ｍ＝４以上の混合物からなる環状ＰＰＳ化合物の結晶化が抑えられ、環状ＰＰＳ化合物の融点が低くなることにより、該環状ＰＰＳ化合物が容易に融解し、その結果溶融加熱による高重合度化が容易になると考えられる。
【００７４】
またｍ＝６以外の環状単量体は、ｍ＝６に比べ、結晶化し難いため、「再結晶」という手法により単量体として得ることは困難であったが（再結晶という手法により単離可能なのはｍ＝６の環状ＰＰＳ単体のみである）、発明者らはこれらの単量体を分集液体クロマトグラムにより分離回収し、ｍ＝４の環状ＰＰＳ単体（シクロテトラ（ｐ−フェニレンスルフィド）、融点２９６℃））、ｍ＝５のシクロペンタ（ｐ−フェニレンスルフィド）（融点２５７℃）、ｍ＝７のシクロヘプタ（ｐ−フェニレンスルフィド）（融点３２８℃）、ｍ＝８のシクロオクタ（ｐ−フェニレンスルフィド）（融点３０５℃）であることが確認された。
【００７５】
すなわち（４）〜（７）に記載の方法によれば、得られる環状ＰＰＳ化合物は異なるｍを有する混合物であり、かつｍ＝６の環状ＰＰＳ単体の含量が５０重量％未満のものが得られる。また条件によっては、ｍ＝６の環状ＰＰＳ単体の含量が３０重量％未満のもの、さらには１０重量％未満のものも得ることが可能である。得られた環状ＰＰＳ化合物は、単一のｍからなる環状ＰＰＳ単体に比べ、融解温度が低いという特徴があり、このことはたとえば環状ＰＰＳ化合物を簡便な方法で、低い溶融加熱温度で高分子量体に転化することが可能となる。
【００７６】
（９）環状ＰＰＳ化合物の高重合度体への転化
前記した本発明のＰＰＳは、前記環状ＰＰＳ化合物を溶融加熱して高重合度体に転化させる方法によって製造することが好ましい。この溶融加熱の温度は、前記環状ＰＰＳ化合物が溶融解する温度であることが好ましく、このような温度条件であれば特に制限は無い。加熱温度が環状ＰＰＳ化合物の溶融解温度未満ではＰＰＳを高重合度化するのに長時間が必要となる傾向がある。なお、環状ＰＰＳ化合物が溶融解する温度は、前述したように環状ＰＰＳ化合物中に存在するｍの組成や純度により異なるが、例えば環状ＰＰＳ化合物を示差走査型熱量計で分析することで溶融解温度を把握することにより、その融解温度以上で溶融加熱させることが可能である。但し、温度が高すぎると加熱により生成したＰＰＳの分子間、及びＰＰＳと環状ＰＰＳ化合物間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にあり、得られるＰＰＳの特性が低下する場合があるため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。溶融加熱温度としては１８０〜４００℃が例示でき、好ましくは２００〜３８０℃、より好ましくは２５０〜３６０℃である。
【００７７】
前記溶融加熱を行う時間は使用する環状ＰＰＳ化合物中のｍの組成や、環状ＰＰＳ化合物の純度などの各種特性、また、加熱溶融温度等の条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した好ましくない副反応がなるべく起こらないように設定することが好ましい。加熱溶融時間としては０．０５〜１００時間が例示でき、０．１〜２０時間が好ましく、０．１〜１０時間がより好ましい。０．０５時間未満では環状ＰＰＳ化合物のＰＰＳへの転化が不十分になりやすく、１００時間を超えると好ましくない副反応による得られるＰＰＳの特性への悪影響が顕在化する可能性が高くなる傾向にあるのみならず、経済的にも不利益を生じる場合がある。
【００７８】
環状ＰＰＳ化合物の溶融加熱による高重合度体への転化は、通常溶媒の非存在下で行うが、溶媒の存在下で行うことも可能である。溶媒としては、環状ＰＰＳ化合物の加熱による高重合度体への転化の阻害や生成したＰＰＳの分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。また、二酸化炭素、窒素、水等の無機化合物を超臨界流体状態として溶媒に用いることも可能である。これらの溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。
【００７９】
前記、環状ＰＰＳ化合物の加熱による高重合度体への転化は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行っても良いし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限無く行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用できる。
【００８０】
環状ＰＰＳ化合物の加熱による高重合度体への転化の際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、減圧条件下で行うことも好ましい。また、減圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。これにより過熱による甲重合度体への転化の際の、架橋反応や分解反応等の好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。なお、非酸化性雰囲気とは環状ＰＰＳ化合物が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。また、減圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下が更に好ましい。下限としては０．１ｋＰａ以上が例示でき、０．２ｋＰａ以上がより好ましい。減圧条件が好ましい上限を越える場合は、架橋反応など好ましくない副反応が起こりやすくなる傾向にあり、一方好ましい下限未満では、反応温度によっては環状ＰＰＳ化合物に含まれる分子量の低い環状ＰＰＳ化合物が揮散しやすくなる傾向にある。
【００８１】
かくして得られたＰＰＳ樹脂は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、各種用途に好適に使用される。
【００８２】
（１０）ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、構造周期０．０１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１μｍの分散構造を有することが必要である。かかる構造周期０．０１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１μｍの分散構造を得るためには、ＰＰＳ樹脂と、その他の熱可塑性樹脂とが一旦相溶解し、後述のスピノーダル分解によって構造形成せしめることが好ましく、また該スピノーダル分解を起こす組み合わせとしては、後述の部分相溶系や、剪断場依存型相溶解・相分解する系であることが好ましい。該スピノーダル分解を起こす組み合わせとしては、ＰＰＳ樹脂と相互作用を行う熱可塑性樹脂が好ましく、それにはカルボニル基を有するポリエステル、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリチオエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンや、芳香環を有するポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンから選ばれる１種以上の熱可塑性樹脂を選択することが必要がある。
【００８３】
本発明でのポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を構成する樹脂成分の組成については特に制限がないが、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を構成する樹脂成分の合計１００重量％に対して、通常ＰＰＳ樹脂が５０〜９７重量％の範囲が好ましく用いられ、さらには５０〜９５重量％の範囲がより好ましく、特に５０〜７５重量％の範囲であれば両相連続構造が比較的得られやすいので好ましく用いられる。
【００８４】
一般に、２成分の樹脂からなるポリマーアロイには、これらの組成に対して、ガラス転移温度以上、熱分解温度以下の実用的な全領域において相溶する相溶系や、逆に全領域で非相溶となる非相溶系や、ある領域で相溶し、別の領域で相分離状態となる、部分相溶系があり、さらにこの部分相溶系では、その相分離状態の条件によってスピノーダル分解によって相分離する場合と、核生成と成長によって相分離する場合がある。
【００８５】
さらに３成分以上からなるポリマーアロイの場合は、３成分以上のいずれもが相溶する系、３成分以上のいずれもが非相溶である系、２成分以上のある相溶した相と、残りの１成分以上の相が非相溶な系、２成分が部分相溶系で、残りの成分がこの２成分からなる部分相溶系に分配される系などがある。本発明で好ましい３成分以上からなるポリマーアロイは、２成分が部分相溶系で、残りの成分がこの２成分からなる部分相溶系に分配される系であり、この場合ポリマーアロイの構造は、２成分からなる部分相溶系の構造で代替できることから、以下２成分の樹脂からなるポリマーアロイで代表して説明する。
【００８６】
スピノーダル分解による相分離とは、異なる２成分の樹脂組成および温度に対する相図においてスピノーダル曲線の内側の不安定状態で生じる相分離のことを指し、また核生成と成長による相分離とは、該相図においてバイノーダル曲線の内側であり、かつスピノーダル曲線の外側の準安定状態で生じる相分離のことを指す。
【００８７】
かかるスピノーダル曲線とは、組成および温度に対して、異なる２成分の樹脂を混合した場合、相溶した場合の自由エネルギーと相溶しない２相における自由エネルギーの合計との差（ΔＧｍｉｘ）を濃度（φ）で二回偏微分したもの（∂２ΔＧmix／∂φ2）が０となる曲線のことであり、またスピノーダル曲線の内側では、∂２ΔＧmix／∂φ2＜０の不安定状態であり、外側では∂２ΔＧmix／∂φ2＞０である。
【００８８】
またかかるバイノーダル曲線とは、組成および温度に対して、系が相溶する領域と相分離する領域の境界の曲線のことである。
【００８９】
ここで本発明における相溶する場合とは、分子レベルで均一に混合している状態のことであり、具体的には異なる２成分の樹脂を主成分とする相がいずれも０．００１μｍ以上の相構造を形成していない場合を指し、また、非相溶の場合とは、相溶状態でない場合のことであり、すなわち異なる２成分の樹脂を主成分とする相が互いに０．００１μｍ以上の相構造を形成している状態のことを指す。相溶するか否かは、例えばPolymer Alloys and Blends, Leszek A Utracki, hanser Publishers,Munich Viema New York,P64,に記載の様に、電子顕微鏡、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、その他種々の方法によって判断することができる。
【００９０】
詳細な理論によると、スピノーダル分解では、一旦相溶領域の温度で均一に相溶した混合系の温度を、不安定領域の温度まで急速にした場合、系は共存組成に向けて急速に相分離を開始する。その際濃度は一定の波長に単色化され、構造周期（Λｍ）で両分離相が共に連続して規則正しく絡み合った両相連続構造を形成する。この両相連続構造形成後、その構造周期を一定に保ったまま、両相の濃度差のみが増大する過程をスピノーダル分解の初期過程と呼ぶ。
【００９１】
さらに上述のスピノーダル分解の初期過程における構造周期（Λｍ）は熱力学的に下式のような関係がある。
Λｍ〜［│Ｔｓ−Ｔ│／Ｔｓ］−１／２
（ここでＴｓはスピノーダル曲線上の温度）
【００９２】
ここで本発明でいうところの両相連続構造とは、混合する樹脂の両成分がそれぞれ連続相を形成し、互いに三次元的に絡み合った構造を指す。この両相連続構造の模式図は、例えば「ポリマーアロイ  基礎と応用（第２版）（第１０．１章）」（高分子学会編：東京化学同人）に記載されている。
【００９３】
スピノーダル分解では、この様な初期過程を経た後、波長の増大と濃度差の増大が同時に生じる中期過程、濃度差が共存組成に達した後、波長の増大が自己相似的に生じる後期過程を経て、最終的には巨視的な２相に分離するまで進行するが、本発明で規定する構造を得るには、この最終的に巨視的な２相に分離する前の所望の構造周期に到達した段階で構造を固定すればよい。
【００９４】
また中期過程から後期過程にかける波長の増大過程において、組成や界面張力の影響によっては、片方の相の連続性が途切れ、上述の両相連続構造から分散構造に変化する場合もある。この場合には所望の粒子間距離に到達した段階で構造を固定すればよい。
【００９５】
ここで本発明にいうところの分散構造とは、片方の樹脂成分が主成分であるマトリックスの中に、もう片方の樹脂成分が主成分である粒子が点在している、いわゆる海島構造のことをさす。
【００９６】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、構造周期０．０１〜１μｍの範囲の両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１μｍの範囲の分散構造に構造制御されていることが必要であるが、スピノーダル分解の初期過程の構造周期２を０．００１〜０．１μｍの範囲に制御することで、上述の中期過程以降で波長および濃度差が増大しても、構造周期０．０１〜１μｍの範囲の両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１μｍの範囲の分散構造に構造制御することができる。より優れた機械特性を得るためには、構造発展させた後、構造周期０．０１〜０．５μｍの範囲の両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜０．５μｍの範囲の分散構造に制御することが好ましく、さらには、構造周期０．０１〜０．３μｍの範囲の両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜０．３μｍの範囲の分散構造に制御することがより好ましい。かかる構造周期の範囲、および粒子間距離の範囲に制御し、かつ濃度差が十分発達したポリフェニレンスルフィド樹脂組成物によって、優れた機械特性を有する構造物を効果的に得ることができる。またここで濃度差が十分発達していない初期過程の構造物では、２成分の性質の中間の性質となる相溶系の構造物とほぼ同等の性質を得るにとどまり、優れた機械特性を有する構造物を得ることは困難である。
【００９７】
一方、上述の準安定領域での相分離である核生成と成長では、その初期から海島構造である分散構造が形成されてしまい、それが成長するため、本発明の様な規則正しく並んだ構造周期０．０１〜１μｍの範囲の両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１μｍの範囲の分散構造を形成させることは困難である。
【００９８】
またこれらのスピノーダル分解による両相連続構造、もしくは分散構造を確認するためには、規則的な周期構造が確認されることが重要である。これは例えば、光学顕微鏡観察や透過型電子顕微鏡観察により、両相連続構造が形成されることの確認に加えて、光散乱装置や小角Ｘ線散乱装置を用いて行う散乱測定において、散乱極大が現れることの確認が必要である。なお、光散乱装置、小角Ｘ線散乱装置は最適測定領域が異なるため、構造周期の大きさに応じて適宜選択して用いられる。この散乱測定における散乱極大の存在は、ある周期を持った規則正しい相分離構造を持つ証明であり、その周期Λｍ  は、両相連続構造の場合構造周期に対応し、分散構造の場合粒子間距離に対応する。またその値は、散乱光の散乱体内での波長λ、散乱極大を与える散乱角θｍ  を用いて次式により計算することができる。
Λｍ  ＝（λ／２）／ｓｉｎ（θｍ  ／２）
【００９９】
上記スピノーダル分解を実現させるためには、ＰＰＳ樹脂とその他の樹脂を相溶状態とした後、スピノーダル曲線の内側の不安定状態とすることが必要である。
【０１００】
まずこの２成分以上からなる樹脂で相溶状態を実現する方法としては、共通溶媒に溶解後、この溶液から噴霧乾燥、凍結乾燥、非溶媒物質中の凝固、溶媒蒸発によるフィルム生成等の方法により得られる溶媒キャスト法や、部分相溶系を、相溶条件下で溶融混練による溶融混練法が挙げられる。中でも溶媒を用いないドライプロセスである溶融混練による相溶化が、実用上好ましく用いられる。
【０１０１】
溶融混練により相溶化させるには、通常の押出機が用いられるが、２軸押出機を用いることが好ましい。また、樹脂の組合わせによっては射出成形機の可塑化工程で相溶化できる場合もある。相溶化のための温度は、部分相溶系の樹脂が相溶する条件である必要がある。
【０１０２】
次に上記溶融混練により相溶状態とした樹脂組成物をスピノーダル曲線の内側の不安定状態として、スピノーダル分解せしめるに際し、不安定状態とするための温度、その他の条件は、樹脂の組み合わせによっても異なり一概にはいえないが、相図に基づき、簡単な予備実験をすることにより設定することができる。本発明においては前記の如く、初期過程の構造周期を特定の範囲に制御した後、中期過程以降でさらに構造発展させて本発明で規定する特定の両相連続構造もしくは、分散構造とすることが好ましい。
【０１０３】
この初期過程で特定の構造周期に制御する方法に関しては、特に制限はないが、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を構成する個々の樹脂成分のガラス転移温度のうち最も低い温度以上で、かつ上述の熱力学的に規定される構造周期を小さくするような温度で熱処理することが好ましく用いられる。ここでガラス転移温度とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて、室温から２０℃／分の昇温速度で昇温時に生じる変曲点から求めることができる。
【０１０４】
またこの初期過程から構造発展させる方法に関しては、特に制限はないが、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を構成する個々の樹脂成分のガラス転移温度のうち最も低い温度以上で熱処理する方法が通常好ましく用いられる。また該熱処理温度を結晶性樹脂の結晶融解温度以上とすることは、熱処理による構造発展を効果的に得られるため好ましく、また該熱処理温度を結晶融解温度±２０℃以内とすることは上記構造発展の制御を容易にするために好ましく、さらには結晶融解温度±１０℃以内とすることがより好ましい。ここで樹脂成分としてＰＰＳ樹脂を含め２種以上の結晶性樹脂を用いる場合、該熱処理温度は、結晶性樹脂の結晶融解温度のうち最も高い温度を基準として、かかる結晶融解温度±２０℃以内とすることが好ましく、さらにはかかる結晶融解温度±１０℃以内とすることが好ましい。ここで結晶性樹脂の結晶融解温度とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて、室温から２０℃／分の昇温速度で昇温時に生じる融解曲線のピーク温度から求めることができる。
【０１０５】
またスピノーダル分解による構造生成物を固定化する方法としては、急冷等による短時間でに相分離相の一方または両方の成分の構造固定や、一方が熱硬化する成分である場合、熱硬化性成分の相が反応によって自由に運動できなくなることを利用した構造固定や、さらに一方が結晶性樹脂である場合、結晶性樹脂相を結晶化によって自由に運動できなくなることを利用した構造固定が挙げられるが、中でもＰＰＳ樹脂組成物の様に少なくとも一方が結晶性樹脂を用いた場合、結晶化による構造固定が好ましく用いられる。
【０１０６】
ここで本発明でいう結晶性樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて、結晶融解温度の観測される樹脂であれば特に限定するものではないが、例えば、ナイロン６、ナイロン６６等の脂肪族ポリアミドや、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ等の芳香族ポリアミドや、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートやそれらの共重合体等の芳香族ポリエステルや、ポリ−ε−カプロラクタム等の脂肪族ポリエステル等を挙げることができる。
【０１０７】
本発明においてＰＰＳ樹脂とその他の樹脂とを上記スピノーダル分解により相分離させて本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物とするには、前述したようにＰＰＳ樹脂と部分相溶系や、剪断場依存型相溶解・相分解する系である樹脂を組み合わせることが好ましい。
【０１０８】
一般に部分相溶系には、同一組成において低温側で相溶しやすくなる低温相溶型相図を有するものや、逆に高温側で相溶しやすくなる高温相溶型相図を有するものが知られている。この低温相溶型相図における相溶と非相溶の分岐温度で最も低い温度を、下限臨界共溶温度(lower critical solution temperature略してＬＣＳＴ)と呼び、高温相溶型相図における相溶と非相溶の分岐温度で最も高い温度を、上限臨界共溶温度(upper critical solution temperature略してＵＣＳＴ)と呼ぶ。
【０１０９】
部分相溶系を用いて相溶状態となった２成分以上の樹脂は、低温相溶型相図の場合、ＬＣＳＴ以上の温度かつスピノーダル曲線の内側の温度にすることで、また高温相溶型相図の場合、ＵＣＳＴ以下の温度かつスピノーダル曲線の内側の温度にすることでスピノーダル分解を行わせることができる。
【０１１０】
またこの部分相溶系によるスピノーダル分解の他に、非相溶系においても溶融混練によってスピノーダル分解を誘発すること、例えば溶融混練時等の剪断下で一旦相溶し、非剪断下で再度不安定状態となり相分解するいわゆる剪断場依存型相溶解・相分解によってもスピノーダル分解による相分離が可能であり、この場合においても、部分相溶系の場合と同じくスピノーダル分解様式で分解が進行し規則的な両相連続構造を有する。さらにこの剪断場依存型相溶解・相分解は、スピノーダル曲線が剪断場により変化し、不安定状態領域が拡大するため、スピノーダル曲線が変化しない部分相溶系の温度変化による方法に比べて、その同じ温度変化幅においても実質的な過冷却度（│Ｔｓ−Ｔ│）が大きくなり、その結果、上述の関係式におけるスピノーダル分解の初期過程における構造周期を小さくすることが容易となるためより好ましく用いられる。かかる溶融混練時の剪断下により相溶化させるには、通常の押出機が用いられるが、２軸押出機を用いることが好ましい。また、樹脂の組合わせによっては射出成形機の可塑化工程で相溶化できる場合もある。この場合における相溶化のための温度、初期過程を形成させるための熱処理温度、および初期過程から構造発展させる熱処理温度や、その他の条件は、樹脂の組み合わせによっても異なり一概にはいえないが、種々の剪断条件下での相図に基づき、簡単な予備実験をすることにより条件を設定することができる。また上記射出成形機の可塑化工程での相溶化を確実に実現させる方法として、予め２軸押出機で溶融混練し相溶化させ、吐出後氷水中などで急冷し相溶化状態で構造を固定させたサンプルを用いて射出成形することなどが好ましい例として挙げられる。
【０１１１】
また、本発明を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に、さらにポリマーアロイを構成する成分を含むブロックコポリマーやグラフトコポリマーやランダムコポリマーなどのコポリマーである第３成分を添加することは、相分解した相間における界面の自由エネルギーを低下させるため、両相連続構造における構造周期や、分散構造における分散粒子間距離の制御を容易にするため好ましく用いられる。この場合通常、かかるコポリマーなどの第３成分は、それを除く２成分の樹脂からなるポリマーアロイの各相に分配されるため、２成分の樹脂からなるポリマーアロイ同様に取り扱うことができる。
【０１１２】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物において、アルコキシシラン化合物を併用することは、優れた機械強度を得るために有効である。かかるアルコキシシラン化合物としては、例えばエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物が挙げられる。その具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられ、中でもγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物等が好ましい。特に好ましくは、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。
【０１１３】
かかるエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物は、より優れた機械的強度を得るために用いられ、その添加量はＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５重量部の範囲が選択され、０．２〜３重量部の範囲がより好ましく選択される。少なすぎると、アルコキシシラン化合物添加による機械的強度の向上効果が十分発現しなく、また多すぎると、上記改良効果が飽和に達するばかりでなく、組成物のガス発生量を増加させる傾向にある。
【０１１４】
本発明においては、強度及び寸法安定性等を向上させるため、必要に応じて充填材を用いてもよい。充填材の形状としては繊維状であっても非繊維状であってもよく、繊維状の充填材と非繊維状充填材を組み合わせて用いてもよい。かかる充填材としては、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素および炭化珪素などの非繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。また、これら繊維状および／または非繊維状充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。
【０１１５】
強度及び寸法安定性等を向上させるため、かかる充填材を用いる場合、その配合量は特に制限はないが、通常ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して３０〜４００重量部配合される。
【０１１６】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、ポリオレフィン系化合物、シリコーン系化合物、長鎖脂肪族エステル系化合物、長鎖脂肪族アミド系化合物、などの離型剤、防食剤、着色防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などの通常の添加剤を添加することができる。
【０１１７】
これらの添加剤は、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を製造する任意の段階で配合することが可能であり、例えば、少なくとも２成分の樹脂を配合する際に同時に添加する方法や、予め２成分の樹脂を溶融混練した後に添加する方法や、始めに片方の樹脂に添加し溶融混練後、残りの樹脂を配合する方法が挙げられる。
【０１１８】
本発明から得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の成形方法は、任意の方法が可能であり、成形形状は、任意の形状が可能である。成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形などを挙げることができるが、中でも射出成形は射出後、金型内で熱処理と構造固定化が同時にできることから好ましく、またフィルムおよび／またはシート押出成形であれば、フィルムおよび／またはシート延伸時に熱処理し、その後の巻き取り前の自然冷却時に構造固定ができることから好ましい。もちろん上記成形品を別途熱処理し構造形成させることも可能である。
【０１１９】
本発明におけるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、例えば自動車部品や電機部品などに好適に使用することができる。
【０１２０】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の成形体は、コネクター、コイルをはじめとして、センサー、ＬＥＤランプ、ソケット、抵抗器、リレーケース、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電子部品用途に適している他、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネットなどの電気機器部品用途、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスク、ＤＶＤ等の音声・映像機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース等の自動車・車両関連部品等々、各種用途に適用できる。
【実施例】
【０１２１】
以下、本発明の方法を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、物性の測定法は以下の通りである。
【０１２２】
＜分子量測定＞
ＰＰＳ樹脂の分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学  ＳＳＣ−７１００
カラム名：センシュー科学  ＧＰＣ３５０６
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ  （サンプル濃度：約０．２重量％）。
【０１２３】
＜アルカリ金属含有量の定量＞
ＰＰＳ樹脂の含有するアルカリ金属含有量の定量は下記により行った。
（ａ）  試料を石英るつぼに秤とり、電気炉を用いて灰化した。
（ｂ）  灰化物を濃硝酸で溶解した後、希硝酸で定容とした。
（ｃ）  得られた定容液をＩＣＰ重量分析法（装置；Ａｇｉｌｅｎｔ製４５００）及びＩＣＰ発光分光分析法（装置；ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製Ｏｐｔｉｍａ４３００ＤＶ）に処した。
【０１２４】
＜ＰＰＳ樹脂の加熱時発生ガス成分の分析＞
ＰＰＳ樹脂を加熱した際に発生する成分の定量は以下の方法により行った。なお、試料は２ｍｍ以下の細粒物を用いた。
【０１２５】
（ａ）  加熱時発生ガスの捕集
約１０ｍｇのＰＡＳを窒素気流下（５０ｍｌ／分）の３２０℃で６０分間加熱し、発生したガス成分を大気捕集用加熱脱離用チューブｃａｒｂｏｔｒａｐ４００に捕集した。
【０１２６】
（ｂ）  ガス成分の分析
上記チューブに捕集したガス成分を熱脱着装置ＴＤＵ（Ｓｕｐｅｌｃｏ社製）を用いて室温から２８０℃まで５分間で昇温することで熱脱離させた。熱脱離した成分をガスクロマトグラフィーを用いて成分分割して、ガス中のγブチロラクトン及び４−クロロ−Ｎ−メチルアニリンの定量を行った。
【０１２７】
［参考例１］
＜ＰＰＳ混合物含有スラリーの調製＞
撹拌機付きのステンレス製反応器１に４８％水硫化ナトリウム水溶液１１６９ｋｇ（１０ｋｍｏｌ）、４８％水酸化ナトリウム水溶液８４１ｋｇ（１０．１ｋｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略する場合もある）を１９８３ｋｇ（２０ｋｍｏｌ）、５０％酢酸ナトリウム水溶液３２２ｋｇ（１．９６ｋｍｏｌ）を仕込み、常圧で窒素を通じながら約２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、精留塔を介して水１２８０ｋｇおよびＮＭＰ２６ｋｇを留出した。なお、この脱液操作の間に仕込んだイオウ成分１モル当たり０．０２モルの硫化水素が系外に飛散した。
【０１２８】
次いで、約２００℃まで冷却した後、内容物を別の攪拌機付きのステンレス製反応器２に移送した。反応器１にＮＭＰ９３２ｋｇを仕込み内部を洗浄し、洗浄液を反応器２に移した。次に、ｐ−ジクロロベンゼン１４７７ｋｇ（１０．０ｋｍｏｌ）を反応器２に加え、窒素ガス下に密封し、撹拌しながら２００℃まで昇温した。次いで２００℃から２７０℃まで０．６℃／分の速度で昇温し、この温度で１４０分保持した。水３５３ｋｇ（１９．６ｋｍｏｌ）を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２２０℃まで０．４℃／分の速度で冷却してから、約８０℃まで急冷し、スラリー（Ａ）を得た。
【０１２９】
このスラリー（Ａ）を２６２３ｋｇのＮＭＰで希釈しスラリー（Ｂ）を得た。８０℃に加熱したスラリー（Ｂ）をふるい（８０ｍｅｓｈ、目開き０．１７５ｍｍ）で濾別し、メッシュオン成分としてスラリーを含んだ顆粒状ＰＰＳ樹脂を、濾液成分としてスラリー（Ｃ）を得た。
【０１３０】
［参考例２］
＜ＰＰＳ混合物１の調製＞
参考例１で得られたスラリー（Ｃ）１０００ｋｇをステンレス製反応器に仕込み、反応器内を窒素で置換してから、撹拌しながら減圧下１００〜１５０℃で約１．５時間処理して大部分の溶媒を除去した。
【０１３１】
次いでイオン交換水１２００ｋｇ（スラリー（Ｃ）の１．２倍量）を加えた後、約７０℃で３０分撹拌してスラリー化した。このスラリーを濾過して白色の固形物を得た。得られた固形物にイオン交換水１２００ｋｇを加えて７０℃で３０分撹拌して再度スラリー化し、同様に濾過後、窒素雰囲気下１２０℃で乾燥したのち、８０℃で減圧乾燥を行い、乾燥固形物を１１．６ｋｇ得た。
【０１３２】
この固形物の赤外分光分析における吸収スペクトルより、この固形物はＰＰＳ単位からなるＰＰＳ混合物であることがわかった。このＰＰＳ混合物のＧＰＣ測定を行い、クロマトグラムを解析した結果、分子量５０００以下の成分の重量分率は３９％、分子量２５００以下の成分の重量分率は３２％であった。
【０１３３】
［参考例３］
＜ＰＰＳ混合物２の調製＞
参考例１で得られたスラリー（Ｃ）１０００ｋｇにイオン交換水４０００ｋｇを加え、７０℃で３０分撹拌した。その後静置し、透明な上澄み液をデカンテーションして除去し、固形物を含むスラリーを約３００ｋｇ得た。これにイオン交換水１２００ｋｇを加え、７０℃で３０分撹拌後このスラリーを濾過して白色の固形物を得た。得られた固形物にイオン交換水１２００ｋｇを加えて７０℃で３０分撹拌して再度スラリー化し、同様に濾過後、窒素雰囲気下１２０℃で乾燥したのち、８０℃で減圧乾燥を行い、乾燥固形物を１１．２ｋｇ得た。
【０１３４】
この固形物の赤外分光分析における吸収スペクトルより、この固形物はＰＰＳ単位からなるＰＰＳ混合物であることがわかった。このＰＰＳ混合物のＧＰＣ測定を行い、クロマトグラムを解析した結果、分子量５０００以下の成分の重量分率は４０％、分子量２５００以下の成分の重量分率は３３％であった。
【０１３５】
［参考例４］
参考例２の方法で得られたＰＰＳ混合物１を１０ｋｇ分取し、溶剤としてクロロホルム１５０ｋｇを用いて、常圧還流下で１時間攪拌することでＰＰＳ混合物１と溶剤を接触させた。ついで熱時濾過により固液分離を行い抽出液を得た。ここで分離した固形物にクロロホルム１５０ｋｇを加え、常圧還流下で１時間攪拌した後、同様に熱時濾過により固液分離を行い、抽出液を得て、先に得た抽出液と混合した。得られた抽出液は室温で一部固形状成分を含むスラリー状であった。
【０１３６】
この抽出液スラリーを減圧下で処理する事で、抽出液重量が約４０ｋｇになるまでクロロホルムの一部を留去してスラリーを得た。次いでこのスラリー状混合液をメタノール６００ｋｇに撹拌しながら滴下した。これにより生じた沈殿物を濾過して固形分を回収し、次いで８０℃で減圧乾燥することで白色粉末３．０ｋｇを得た。白色粉末の収率は、用いたＰＰＳ混合物１に対して３０％であった。
【０１３７】
この白色粉末の赤外分光分析における吸収スペクトルより、白色粉末はＰＰＳ単位からなる化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィー（装置；島津製作所製ＬＣ−１０，カラム；Ｃ１８，検出器；フォトダイオードアレイ）より成分分割した成分のマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ−１２００Ｈ）、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この白色粉末は繰り返し単位数４〜１２の環式ＰＰＳを主要成分とする混合物であり、環式ＰＰＳの重量分率は約９４％であることがわかった。また、この混合物のＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量は９００であった。
【０１３８】
［参考例５］
参考例３の方法で得られたＰＰＳ混合物２を１０ｋｇ用いて、メタノールのかわりにアセトンを用いた以外は参考例４と同様に行い白色粉末２．９ｋｇを得た。白色粉末の収率は、用いたＰＰＳ混合物２に対して２９％であった。
【０１３９】
この白色粉末の赤外分光分析における吸収スペクトルより、白色粉末はＰＰＳ単位からなる化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィーより成分分割した成分のマススペクトル分析、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この白色粉末は繰り返し単位数４〜１２の環式ＰＰＳを主要成分とする混合物であり、環式ＰＰＳの重量分率は約９６％であることがわかった。また、この混合物のＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量は１０００であった。
【０１４０】
［参考例６］
ここでは本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に用いるＰＰＳ樹脂の好ましい製造法について述べる。
【０１４１】
参考例４で得られた環式ＰＰＳ混合物を攪拌機付５リットルオートクレーブに仕込み、窒素で置換した後、真空ポンプにて約２ｋＰａに系内を減圧しながら約１時間かけて３２０℃まで昇温した。この間、内温が約２５０℃になるまでは１０ｒｐｍで攪拌し、２５０℃以上では５０ｒｐｍで攪拌を行った。３２０℃到達後、減圧しながら３２０℃で６０分間攪拌を継続した。その後、オートクレーブ上部から窒素を導入することで反応器内部を加圧し、内容物を吐出口よりガット状に取り出し、ガットをペレタイズしてペレットを得た。
【０１４２】
得られたペレットは若干黒みを帯びた樹脂であった。この生成物は赤外分光分析による吸収スペクトルよりＰＰＳ構造を有することがわかった。また、１−クロロナフタレンに２１０℃で全溶であった。ＧＰＣ測定の結果、得られたＰＰＳ樹脂の重量平均分子量は５５４００、分散度は２．２０であることがわかった。また、得られた生成物の元素分析を行った結果、Ｎａ含有量は７ｐｐｍでこれ以外のアルカリ金属は検出されなかった。
【０１４３】
さらに、ここで得られたＰＰＳ樹脂について加熱時の発生ガス成分の分析を行った結果、ラクトン型化合物及びアニリン型化合物は検出限界以下であった。
【０１４４】
［参考例７］
ここでは本発明ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に用いるＰＰＳ樹脂の好ましい製造法を、参考例６とは異なる原料を用いて行った例について述べる。
【０１４５】
参考例５で得られた環式ポリフェニレンスルフィド混合物を用いて参考例６と同様にペレットを得た。
【０１４６】
得られたペレットは若干茶色みを帯びた樹脂であった。この生成物は赤外分光分析による吸収スペクトルよりポリフェニレンスルフィド構造を有することがわかった。また、１−クロロナフタレンに２１０℃で全溶であった。ＧＰＣ測定の結果、得られたＰＰＳ樹脂の重量平均分子量は７９１００、分散度は１．９３であることがわかった。また、得られた生成物の元素分析を行った結果、Ｎａ含有量は６ｐｐｍでこれ以外のアルカリ金属は検出されなかった。
【０１４７】
さらに、ここで得られたＰＰＳ樹脂について加熱時の発生ガス成分の分析を行った結果、ラクトン型化合物及びアニリン型化合物は検出限界以下であった。
【０１４８】
［参考例８］
＜顆粒状ＰＰＳ樹脂の調製＞
ここでは従来技術による顆粒状ＰＰＳ樹脂の調製について示す。
【０１４９】
参考例１で得られたスラリーを含んだ顆粒状ＰＰＳ樹脂１００ｋｇにＮＭＰ約２５０ｋｇを加えて８５℃で３０分間洗浄し、ふるい（８０ｍｅｓｈ、目開き０．１７５ｍｍ）で濾別した。得られた固形物を５００ｋｇのイオン交換水で希釈して、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュふるいで濾過して固形物を回収する操作を合計５回繰り返した。このようにして得られた固形物を、窒素雰囲気下１３０℃で乾燥し、顆粒状ポリフェニレンスルフィドを得た。
【０１５０】
得られた顆粒状ＰＰＳ樹脂は１−クロロナフタレンに２１０℃で全溶であり、ＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量は４８６００であり、分散度は２．６６であった。また、得られた生成物の元素分析を行った結果、Ｎａ含有量は１０２０ｐｐｍでこれ以外のアルカリ金属は検出されなかった。
【０１５１】
さらに、ここでで得られたＰＰＳ樹脂について加熱時の発生ガス成分の分析を行った結果、加熱前のＰＰＳ樹脂の重量に対してγブチロラクトンが６１８ｐｐｍ、４−クロロ−Ｎ−メチルアニリンが４１６ｐｐｍ検出された。
【０１５２】
［実施例１〜５］
実施例１〜５
表１記載の組成からなる原料を、押出温度３２０℃に設定した２軸スクリュー押出機（池貝工業社製ＰＣＭ−３０）に供給し、ダイから吐出後のガットをすぐに氷水中に急冷し、構造を固定した。次に本ガットをストランドカッターを用いてペレット状に切断した押出ペレットを得た。  該押出ペレットをルテニウム酸染色法によりＰＰＳ樹脂を染色後、超薄切片を切り出したサンプルについて、透過型電子顕微鏡にて１０万倍に拡大して観察を行ったが、いずれのサンプルについても０．００１μｍ以上の構造物がみられず相溶化していることを確認した。このことから、本系は、押出温度３２０℃の押出機中の剪断下で相溶化することがわかる。
【０１５３】
ここで上記押出ペレットの内、一部を樹脂温度３２０℃、金型温度２０℃に設定した射出成形機（日精樹脂工業社製ＰＳ２０Ｅ２ＡＳＥ）に供給し、６０％の射出速度、後述の射出圧力での一速一圧の条件下、射出時間１０秒、保圧時間６０秒のタイムサイクルで射出成形を行い、射出成形品を得た（金型温度を２０℃の条件とし、射出成形後の成形品を金型内で急冷することにより、相分解の進行を止め、スピノーダル分解の初期過程で構造を凍結したことを意味する）。得られた成形品の表層部から切り出し、ルテニウム酸染色法によりＰＰＳ樹脂を染色後、さらに超薄切片を切り出したサンプルについて透過型電子顕微鏡にて１０万倍に拡大して観察を行ったところいずれのサンプルも０．０１〜０．５μｍの両相連続構造が見られた。
【０１５４】
次に上記押出ペレットの内、別途一部を、金型温度１５０℃に設定した以外は上記射出条件と同条件で、上記同様に射出成形し、得られた成形品の表層部から切り出したサンプルについて同様に小角Ｘ線散乱から構造周期または粒子間距離を求めた結果、及び透過型電子顕微鏡から構造の状態を観察した結果を表２に記載した。本例の金型温度１５０℃では、上記同様にスピノーダル分解の初期過程で構造が形成された後、構造が発展していることがわかる。
【０１５５】
また、上記押出ペレットの内、さらに別途一部を樹脂温度３２０℃、金型温度１５０℃に設定した射出成形機（日精樹脂工業社製ＰＳ２０Ｅ２ＡＳＥ）に供給し、射出速度６０％、先端まで充填する最低圧力＋３ｋｇｆ／ｃｍ２（ゲージ圧）の射出圧力での一速一圧の条件下、射出時間１０秒、保圧時間６０秒のタイムサイクルで射出成形を行い、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６準拠のアイゾット衝撃試験片を得た。得られた成形品を、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠し、アイゾット衝撃強度を測定した結果を表２に記載した。
【０１５６】
また、上記押出ペレットの内、さらに別途一部を樹脂温度３２０℃、金型温度１５０℃に設定した射出成形機（日精樹脂工業社製ＰＳ２０Ｅ２ＡＳＥ）に供給し５分間滞留後、射出速度６０％、先端まで充填する最低圧力＋３ｋｇｆ／ｃｍ２（ゲージ圧）の射出圧力での一速一圧の条件下、射出時間１０秒、保圧時間６０秒のタイムサイクルで射出成形を行い、同様にＡＳＴＭ  Ｄ２５６準拠のアイゾット衝撃試験片を得た。得られた成形品を、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠し、アイゾット衝撃強度を測定し、無滞留時とのアイゾット衝撃強度の保持率（５分間滞留後のアイゾット衝撃強度／無滞留時とのアイゾット衝撃強度×１００）の結果を表２に記載した。
【０１５７】
また、使用樹脂は、以下に示すものを使用した。
ＰＡ−１：ナイロン４，６樹脂（オランダ国ＤＳＭ社製「ＳＴＡＮＹＬ」、９６％硫酸１ｇ／ｄｌでの相対粘度３．０）
ＰＥＩ：ポリエーテルイミド樹脂（ＧＥ  プラスチックス社製「ウルテム  １０１０」）。  
【０１５８】
［比較例１〜２］
参考例８で得られたＰＰＳ樹脂を使用した以外は、実施例１と同様のペレタイズ、評価を行った。結果は表１に示した通りであった。実施例に示した、本発明のＰＰＳ樹脂組成物は従来技術によるＰＰＳ樹脂組成物と比べて、射出成形時における熱安定性に優れ、アイゾット衝撃強度の保持率が著しく優れることが明らかである。
【０１５９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１６０】
以上説明した通り、ＰＰＳ樹脂の分子量分布を従来のＰＰＳ樹脂に比して狭くし、さらにＰＰＳ樹脂中のアルカリ金属含有量を低減することにより、本ＰＰＳ樹脂原料から得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の構造の熱安定性が向上し、射出成形時に滞留等が生じた際も安定して高衝撃化したポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、およびその製造方法を提供することが可能となった。