(57)【要約】      （修正有）【課題】皮脂等による化粧くずれを防止する効果のみならず、物理的強度、皮膚接着性に優れ、衣類等への化粧料の色移りを防止し、使用感に優れた化粧料の提供。【解決手段】（Ａ）一般式（１）2008081413.tif 000020で表されるフッ素変性シリコーン、及び（Ｂ）パーフルオロアルキル基を有する液体油を含有する化粧料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）一般式（１）
【化１】
2008081413.tif 000019
〔式中、Ｒfは炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖の１価炭化水素基又はフェニル基を示し、Ｒ3は平均炭素数２０を超え５０以下の直鎖若しくは分岐鎖の１価炭化水素基を示し、Ｒ8は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖の１価炭化水素基、又は平均炭素数２０を超え５０以下の直鎖若しくは分岐鎖の１価炭化水素基を示し、ｍは２〜３の整数を、ｎは１〜６の整数をそれぞれ示し、ｐは１〜５０の数を、ｑは０〜５０の数を、ｒは０〜５０の数をそれぞれ示す。但し、Ｒ8が炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖の１価炭化水素基の時、ｑは１〜５０の数である。なお、［  ］内の各シロキサン単位はランダム結合でもブロック結合でもよく、複数個のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲfは同一でも異なってもよい。〕
で表されるフッ素変性シリコーン、
（Ｂ）パーフルオロアルキル基を有する液体油
を含有する化粧料。
【請求項２】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量割合が、（Ａ）／（Ｂ）＝１／１０〜１０／１である請求項１記載の化粧料。
【請求項３】
更に、（Ｃ）フッ素化合物処理粉体を含有する請求項１又は２記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性、撥油性に優れ、化粧持ちが良い上、使用感が良好な化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水や汗から皮膚を保護する目的で、また水や汗による化粧くずれを防止する目的で、種々の撥水性化粧料が用いられている。例えばスキンクリーム、スキンローション等の皮膚保護化粧料やメイクアップ化粧料には、撥水性成分として、シリコーン油、アルキル変性シリコーン、シリコーン樹脂、架橋型変性シリコーン等が配合されている。これらのシリコーン化合物は、耐水性についてはある程度の効果を奏するものの、撥油性能が不十分なため、耐皮脂性に問題があり、化粧もちが十分ではないという問題があった。
【０００３】
このような問題を解決すべく、ジメチルシリコーンにフルオロアルキル基を導入したフッ素変性シリコーンを含有する化粧料が提案されている（特許文献１）。この化粧料では、撥油性能が向上し、化粧もちは良くなるものの、フッ素変性シリコーンは炭化水素油等の他の化粧料成分との相溶性が悪いため、配合しにくく、また、感触が重くなるなどの欠点を有していた。
【０００４】
また、化粧持ちと相溶性を考慮して、アルキル基及びフルオロアルキル基を有する変性シリコーン化合物（特許文献２）が提案されている。このシリコーン化合物では、化粧持ちと炭化水素などの他の化粧料成分との相溶性の両立は達成されるものの、アルキル鎖長や、パーフルオロアルキル鎖長、及び導入比率によっては、撥油性能が低下してしまう問題や、アルキル基及びパーフルオロアルキル基は、鎖長が長くなると結晶性が高くなり、塗布時の使用感が低下してしまうなどの問題があった。
【特許文献１】特開平６−１８４３１２号公報
【特許文献２】特開平９−３２８４０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、皮脂等による化粧くずれを防止する効果のみならず、物理的強度、皮膚接着性に優れ、衣類等への化粧料の色移りを防止し、使用感に優れた化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、一般式（１）で表されるフッ素変性シリコーンと、パーフルオロアルキル基を有する液体油を組合わせて用いれば、塗布時の使用感を良好に保ち、高い撥油性を示し、皮脂による化粧くずれを防止するのみならず、物理的強度、皮膚接着性に優れ、衣類等への化粧料の色移りを防止できる化粧料が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
本発明は、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）一般式（１）
【０００８】
【化１】
2008081413.tif 000002
【０００９】
〔式中、Ｒfは炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖の１価炭化水素基又はフェニル基を示し、Ｒ3は平均炭素数２０を超え５０以下の直鎖若しくは分岐鎖の１価炭化水素基を示し、Ｒ8は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖の１価炭化水素基、又は平均炭素数２０を超え５０以下の直鎖若しくは分岐鎖の１価炭化水素基を示し、ｍは２〜３の整数を、ｎは１〜６の整数をそれぞれ示し、ｐは１〜５０の数を、ｑは０〜５０の数を、ｒは０〜５０の数をそれぞれ示す。但し、Ｒ8が炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖の１価炭化水素基の時、ｑは１〜５０の数である。なお、［  ］内の各シロキサン単位はランダム結合でもブロック結合でもよく、複数個のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲfは同一でも異なってもよい。〕
で表されるフッ素変性シリコーン、
（Ｂ）パーフルオロアルキル基を有する液体油
を含有する化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の化粧料は、使用感が良好で、撥水性、撥油性、耐摩擦性、皮膚接着性及び表面非接着性に優れ、高い化粧持続性、特に高い色移り防止能を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で用いる成分（Ａ）のフッ素変性シリコーンは、前記一般式（１）で表わされるものである。式中、Ｒｆで示される炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基は、直鎖又は分岐鎖のいずれでもよい。十分な撥油性を得る観点より、Ｒｆの炭素数は４以上が好ましく、６以上がより好ましく、８以上が更に好ましい。また、他の化粧料成分との相溶性より、１８以下が好ましく、１２以下がより好ましい。
【００１２】
パーフルオロアルキル基Ｒｆとシリコーン主鎖との連結部分（以下、連結基と呼ぶ）は、エーテル結合を含有しない−(ＣＨ2)m−(ＣＨ2)n−の場合には、極性油剤への溶解性が低下することから、−(ＣＨ2)m−Ｏ−(ＣＨ2)n−（式中、ｍ及びｎは前記と同じ意味を示す）であるエーテル結合を含有する基であり、特に合成上の便宜より−(ＣＨ2)3−Ｏ−(ＣＨ2)2−が好ましい。
Ｒｆ基を有するシロキサン単位の数ｐは１〜５０であり、２〜３０が好ましい。
【００１３】
また、フッ素変性シリコーン（１）は、平均炭素数２０を超え５０以下の直鎖又は分岐鎖の１価炭化水素基（以下、長鎖炭化水素基という）を分子中に少なくとも１個有する。長鎖炭化水素基を含有することにより、高い色移り防止能が奏される。長鎖炭化水素基の炭素数は２２以上が好ましい。また、他の成分との相溶性の観点より、長鎖炭化水素基の炭素数は３０以下が好ましく、２８以下がより好ましい。なお、異なる炭素数の長鎖炭化水素基が存在する場合には、その重量平均をもって平均炭素数とする。
【００１４】
シリコーン主鎖における長鎖炭化水素基と結合するケイ素原子の位置は、末端（Ｒ8が結合するケイ素原子に相当）でもよく、主鎖部分（Ｒ3が結合するケイ素原子に相当）でもよい。
長鎖炭化水素基と結合するケイ素原子の数（以下、ｑ’という）は１〜５２であり、２〜３０が好ましい。また、ｐとｑ’の比ｐ／ｑ’は、十分な撥油性を得る観点から１／１０以上、また他の成分と良好な相溶性を得る観点から１０／１以下が好ましい。
【００１５】
フッ素変性シリコーン（１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル等の直鎖アルキル基；イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐鎖アルキル基が挙げられる。合成上の便宜より、メチル基が好ましい。
また、ｒは０〜５０の整数であり、０〜１０が好ましい。
【００１６】
フッ素変性シリコーン（１）の重合度は２〜１５０が好ましく、特に、感触、色移り防止性能の点から５〜１００であるのが好ましい。
【００１７】
このようなフッ素変性シリコーンは、例えば、次のようにして合成することができる。
オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び塩化白金酸を含有するイソプロパノール溶液を約１１０℃まで加熱した後、式：Ｒｆ−(ＣＨ2)n−Ｏ−(ＣＨ2)m-ＣＨ＝ＣＨ2（式中、Ｒｆは炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を示し、ｍは２〜３の整数を、ｎは１〜６の整数をそれぞれ示す）で表されるパーフルオロアルキル化合物を滴下する。滴下終了後すぐに、平均炭素数２０を超え５０以下のα−オレフィンを滴下し、数時間加熱攪拌を続ける。更に、式：Ｒｆ−(ＣＨ2)n−Ｏ−(ＣＨ2)m-ＣＨ＝ＣＨ2で表されるパーフルオロアルキル化合物を滴下し、滴下終了後すぐに、平均炭素数２０を超え５０以下のα−オレフィンを加え、約１１０℃で数時間加熱攪拌を続ける。
反応混合物を７０℃まで冷却し、０．１％水酸化ナトリウム水溶液を加え、７０℃で１時間加熱攪拌する。その後、反応混合物を６０℃まで冷却し、ｎ−ヘキサン、活性炭を加え、６０℃で１時間加熱攪拌した後、活性炭を濾別する。混合溶媒（エタノール／ｎ−ヘキサン（５／１、ｖ／ｖ））を用いて再沈殿させることにより、フッ素変性シリコーンを製造することができる。
【００１８】
成分（Ａ）のフッ素変性シリコーンは、１種以上を用いることができ、全組成中に０．１〜９０質量％、特に０．５〜７０質量％含有するのが、色移り防止性能が向上するので好ましい。
【００１９】
本発明で用いる成分（Ｂ）のパーフルオロアルキルを有する液体油としては、成分（Ａ）以外のもので、２５℃で液状のものである。例えば、パーフルオロデカリン、パーフルオロアダマンタン、パーフルオロブチルテトラハイドロフラン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロペンタン、パーフルオロデカン、パーフルオロドデカン、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロアルキル基で変性されたシリコーンなどが挙げられ、これらのうちパーフルオロアルキル基で変性されたシリコーンが好ましい。
【００２０】
より具体的には、パーフルオロポリエーテルとして、アウジモント社製のＦＯＭＢＬＩＮ  ＨＣ/Ｒ、ＦＯＭＢＬＩＮ  ＨＣ−０４、ＦＯＭＢＬＩＮ−ＨＣ−２５、ダイキン工業社製のデムナムＳ−２０、Ｓ−６５、Ｓ−１００、Ｓ−２００等；パーフルオロアルキル基で変性されたシリコーンとして、特開平7-277914号公報又は特開平7-330544号公報の製造例３（Ａ−１）、製造例４（Ａ−２）、製造例５（Ａ−３）、製造例６（Ａ−４）、 製造例７（Ａ−５）、製造例８（Ａ−６）記載のシリコーン、市販品として信越化学工業社製のＸ２２−８２０、Ｘ−２２−８２１、Ｘ−２２−８２２、ＦＬ−１００、東レ・ダウコーニング社製のＦＳ１２６５などが挙げられる。
【００２１】
成分（Ｂ）のパーフルオロアルキルを有する液体油は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．１〜９０質量％、特に０．５〜６０質量％含有するのが、使用感の点で好ましい。
また、成分（Ａ）のフッ素変性シリコーンと、成分（Ｂ）のパーフルオロアルキル基を有する液体油の質量割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝１／１０〜１／１０、特に１／５〜５／１、更に１／２〜２／１であるのが、撥油性能、使用感の点から好ましい。
【００２２】
本発明の化粧料は、更に（Ｃ）フッ素化合物処理粉体を含有することができる。
かかるフッ素化合物処理粉体としては、特に制限されないが、フッ素化合物として、例えば次の一般式（２）
[Ｒf"ＣbＨ2bＯ]cＰＯ(ＯＭ1)3-c      （２）
（式中、Ｒf"は炭素数３〜２１のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基を示し、直鎖又は分岐状でも、単一鎖長のものでも、混合鎖長のものでもよい。ｂは１〜１２の整数を示し、ｃは１〜３の数を示す。Ｍ1は水素原子、金属、アンモニウム、置換アンモニウム等の水溶性カチオンを示す）
で表されるパーフルオロアルキル基含有リン酸エステル（米国特許第3632744号）、フルオロアルキルリン酸エステルジエタノールアミン塩のモノエステル体及びジエステル体（特開昭62-250074号公報）、パーフルオロアルキル基を有する樹脂（特開昭55-167209号公報）、四弗化エチレン樹脂、パーフルオロアルコール、パーフルオロエポキシ化合物、スルホアミド型フルオロリン酸、パーフルオロ硫酸塩、パーフルオロカルボン酸塩、パーフルオロアルキルシラン（特開平2-218603号公報）、パーフルオロポリエーテル基を有する化合物（特開平8-133928号）等で処理された粉体を挙げることができる。
【００２３】
これらの中でも、一般式（２）中、Ｒf"が炭素数５〜１８のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基を示し、ｂが１〜４の整数を示し、ｃが１〜２の数を示し、Ｍ1が水素、金属、アンモニウム（アルキル基を置換したアンモニウムを含む）等の水溶性カチオンであるパーフルオロアルキル基含有リン酸エステルで処理された粉体が好ましい。
【００２４】
これらのフッ素化合物で処理される母粉体としては、水及び油に実質的に不溶の顔料、紫外線吸収性の物質であれば特に制限されるものではなく、例えば酸化チタン、酸化鉄、群青、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、マイカ、セリサイト、タルク、シリカ、カオリン、水酸化クロム、カーボンブラック等の無機顔料；ナイロンパウダー、ポリメチルメタクリレート、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレン粉体等の有機粉体及び有機色素などが挙げられる。これらのなかでも、化粧料がファンデーションである場合には、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、マイカ、セリサイト、タルク、ナイロンパウダーなどが好ましい。なお、これらの粉体を前記のフッ素化合物で処理するには、通常の方法に従って行えば良く、例えばコアセルベーション法、トッピング法等の湿式処理法や、スプレードライ法、ＣＶＤ法等の乾式処理法を用いて処理することができる。
フッ素化合物の処理量は、母粉体の質量に対して、１〜１０質量％であるのが、撥油性の点から好ましい。
【００２５】
また、フッ素化合物処理粉体は、一般に化粧料に使用される範囲の平均粒子径であれば特に制限されず、０．０１〜２００μｍ、特に０．１〜１００μｍ程度であるのが、仕上がり、塗布感などの点から好ましい。
【００２６】
成分（Ｃ）のフッ素化合物処理粉体は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．１〜９５質量％、特に０．５〜９０質量％含有するのが、撥油性の点から好ましい。
【００２７】
本発明の化粧料は、前記成分以外に、通常、化粧料に用いられる成分を含有することができる。具体的には、ロウ類、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル類、シリコーンオイル等の油性成分；アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等の界面活性剤；保湿剤、増粘剤、被膜剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、金属イオン封鎖剤、色素、無機顔料、高分子粉体等の色材、香料などを用いることができる。
【００２８】
本発明の化粧料は、通常の方法により製造することができ、毛髪化粧料、皮膚化粧料、メイクアップ化粧料等、種々の用途に用いることができる。特に、ファンデーション、頬紅、アイシャドウ、アイライナー、口紅、サンスクリーン等のメイクアップ化粧料として好適である。
この場合、化粧料の剤型は特に制限されず、液状、クリーム状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよい。
【実施例】
【００２９】
合成例１
温度計、攪拌機、滴下漏斗をつけたフラスコに、下記平均組成式（３）
【００３０】
【化２】
2008081413.tif 000003
【００３１】
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン３５．２ｇ及び塩化白金酸２％を含有するイソプロパノール溶液０．９ｇを入れ、１１０℃まで加熱した後、式Ｃ10Ｆ21−(ＣＨ2)2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2で表されるパーフルオロアルキル化合物（以下、Ｒｆ１０Ｅと略記する）２１１．８ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後すぐに、平均炭素数２４のα−オレフィン（三菱化学社製、商品名：ダイアレン２０８）１０５．９ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で６時間加熱攪拌を続け、Ｒｆ１０Ｅ  １９．３ｇ、平均炭素数２４のα−オレフィン９．６ｇを加え、１１０℃で１６時間加熱攪拌を続けた。
反応混合物を７０℃まで冷却し、０．１％水酸化ナトリウム水溶液１０６．２ｇを加え、７０℃で１時間加熱攪拌した。その後、反応混合物を６０℃まで冷却し、ｎ−ヘキサン４９５．４ｇ、活性炭３．５ｇを加えて６０℃で１時間加熱攪拌した後、活性炭を濾別した。混合溶媒（エタノール／ｎ−ヘキサン（５／１、ｖ／ｖ））を用いて再沈殿させ、未反応のＲｆ１０Ｅ、平均炭素数２４のα−オレフィンを除去し、下記平均組成式（４）で表されるフッ素変性シリコーン２６７．２ｇを得た（収率８９％）。なお、得られたフッ素変性シリコーンは、白色の固体であった。
【００３２】
【化３】
2008081413.tif 000004
【００３３】
合成例２
合成例１と同様なフラスコに、前記平均組成式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１７．６ｇ及び塩化白金酸２％を含有するイソプロパノール溶液０．４ｇを入れ、１１０℃まで加熱した後、式Ｃ8Ｆ17−(ＣＨ2)2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2で表されるパーフルオロアルキル化合物（以下、Ｒｆ８Ｅという）８８．２ｇを１２０分かけて滴下した。滴下終了後すぐに、平均炭素数２４のα−オレフィン（三菱化学社製、商品名：ダイアレン２０８）４４．１ｇを６０分かけて滴下した。３６時間加熱攪拌を続け、Ｒｆ８Ｅ  ３０．０ｇ、平均炭素数２４のα−オレフィン１５．０ｇを加え、１１０℃で１６時間加熱攪拌を続けた。
反応混合物を７０℃まで冷却し、０．１％水酸化ナトリウム水溶液４５．１ｇを加え、７０℃で１時間加熱攪拌した。その後、反応混合物を６０℃まで冷却し、ｎ−ヘキサン２１０．６ｇ、活性炭１．５ｇを加えて６０℃で１時間加熱攪拌した後、活性炭を濾別した。混合溶媒（エタノール／ｎ−ヘキサン（５／１、ｖ／ｖ））を用いて再沈殿させ、未反応のＲｆ８Ｅ、平均炭素数２４のα−オレフィンを除去し、下記平均組成式（５）で表されるフッ素変性シリコーン１２３．７ｇを得た（収率９０％）。なお、得られたフッ素変性シリコーンは、白色の固体であった。
【００３４】
【化４】
2008081413.tif 000005
【００３５】
合成例３
合成例１と同様なフラスコに、下記平均組成式（６）
【００３６】
【化５】
2008081413.tif 000006
【００３７】
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン４１．８ｇ及び塩化白金酸２％を含有するイソプロパノール溶液０．９ｇを入れ、１１０℃まで加熱した後、Ｒｆ１０Ｅ  ２０６．６ｇを１．５時間かけて滴下した。滴下終了後すぐに、平均炭素数２４のα−オレフィン（三菱化学社製、商品名：ダイアレン２０８）１０３．３ｇを１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で５時間加熱攪拌を続け、Ｒｆ１０Ｅ  １０．４ｇ、平均炭素数２４のα−オレフィン５．１６ｇを加え、１１０℃で１６時間加熱攪拌を続けた。
反応混合物を７０℃まで冷却し、０．１％水酸化ナトリウム水溶液１０５．８ｇを加え、７０℃で１時間加熱攪拌した。その後、反応混合物を６０℃まで冷却し、ｎ−ヘキサン４９３．５ｇ、活性炭３．５ｇを加えて６０℃で１時間加熱攪拌した後、活性炭を濾別した。混合溶媒（エタノール／ｎ−ヘキサン（５／１、ｖ／ｖ））を用いて再沈殿させ、未反応のＲｆ１０Ｅ、平均炭素数２４のα−オレフィンを除去し、下記平均組成式（７）で表されるフッ素変性シリコーン２５６．８ｇを得た（収率８６％）。なお、得られたフッ素変性シリコーンは、白色の固体であった。
【００３８】
【化６】
2008081413.tif 000007
【００３９】
合成例４
合成例１と同様なフラスコに、前記平均組成式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン５．７ｇ及び塩化白金酸２％を含有するイソプロパノール溶液０．１ｇを入れ、１１０℃まで加熱した後、Ｒｆ１０Ｅ  ２２．１ｇを１５分かけて滴下した。滴下終了後すぐに、平均炭素数２４のα−オレフィン（三菱化学社製、商品名：ダイアレン２０８）２２．１ｇを１５分かけて滴下した。３６時間加熱攪拌を続け、Ｒｆ１０Ｅ  ４．０２ｇ、平均炭素数２４のα−オレフィン４．０２ｇを加え、１１０℃で１６時間加熱攪拌を続けた。
反応混合物を７０℃まで冷却し、０．１％水酸化ナトリウム水溶液１５．０ｇを加え、７０℃で１時間加熱攪拌した。その後、反応混合物を６０℃まで冷却し、ｎ−ヘキサン７０．２ｇ、活性炭０．５ｇを加えて６０℃で１時間加熱攪拌した後、活性炭を濾別した。混合溶媒（エタノール／ｎ−ヘキサン（５／１、ｖ／ｖ））を用いて再沈殿させ、未反応のＲｆ１０Ｅ、平均炭素数２４のα−オレフィンを除去し、下記平均組成式（８）で表されるフッ素変性シリコーン３８．５ｇを得た（収率７９％）。なお、得られたフッ素変性シリコーンは、白色の固体であった。
【００４０】
【化７】
2008081413.tif 000008
【００４１】
合成例５
合成例１と同様なフラスコに、下記平均組成式（９）
【００４２】
【化８】
2008081413.tif 000009
【００４３】
（式中、ＣaＨ2a+1は平均炭素数２４のアルキル基を示す。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン８０．４ｇ及び塩化白金酸２％を含有するイソプロパノール溶液０．５ｇを入れ、１１０℃まで加熱した後、Ｒｆ１０Ｅ  ２３３．５ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で２時間加熱攪拌を続け、Ｒｆ１０Ｅ  ２３．３ｇを加え、１１０℃で３時間加熱攪拌を続けた。反応混合物を７０℃まで冷却し、０．１％水酸化ナトリウム水溶液９４．３ｇを加え、７０℃で１時間加熱攪拌した。その後、反応混合物を６０℃まで冷却し、ｎ−ヘキサン４４０．２ｇ、活性炭３．１ｇを加えて６０℃で１時間加熱攪拌した後、活性炭を濾別した。混合溶媒（エタノール／ｎ−ヘキサン（５／１、ｖ／ｖ））を用いて再沈殿させ、未反応のＲｆ１０Ｅを除去し、下記平均組成式（１０）で表されるフッ素変性シリコーン２６３．０ｇを得た（収率８８％）。なお、得られたフッ素変性シリコーンは、白色の固体であった。
【００４４】
【化９】
2008081413.tif 000010
【００４５】
合成例６
合成例１と同様なフラスコに、下記平均組成式（１１）
【００４６】
【化１０】
2008081413.tif 000011
【００４７】
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン３６．３１ｇ及び塩化白金酸２％を含有するイソプロパノール溶液０．９ｇを入れ、１１０℃まで加熱した後、Ｒｆ１０Ｅ  ２１０．９５ｇを１２０分かけて滴下した。滴下終了後すぐに、平均炭素数２４のα−オレフィン（三菱化学社製、商品名：ダイアレン２０８）１０５．４７ｇを９０分かけて滴下した。滴下終了後、２４時間加熱攪拌を続け、Ｒｆ１０Ｅ  ２０．１ｇ、平均炭素数２４のα−オレフィン１０．１ｇを加え、１１０℃で２４時間加熱攪拌を続けた。
反応混合物を７０℃まで冷却し、０．１％水酸化ナトリウム水溶液１０６．１ｇを加え、７０℃で１時間加熱攪拌した。その後、反応混合物を６０℃まで冷却し、ｎ−ヘキサン４９５．１ｇ、活性炭３．５ｇを加えて６０℃で１時間加熱攪拌した後、活性炭を濾別した。混合溶媒（エタノール／ｎ−ヘキサン（５／１、ｖ／ｖ））を用いて再沈殿させ、未反応のＲｆ１０Ｅ、平均炭素数２４のα−オレフィンを除去し、下記平均組成式（１２）で表されるフッ素変性シリコーン２３９．３ｇを得た（収率８０％）。なお、得られたフッ素変性シリコーンは、白色の固体であった。
【００４８】
【化１１】
2008081413.tif 000012
【００４９】
合成例７
合成例１と同様なフラスコに、前記平均組成式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン５．２ｇ及び塩化白金酸２％を含有するイソプロパノール溶液０．１ｇを入れ、１１０℃まで加熱した後、Ｒｆ１０Ｅ  ３９．４ｇを１５分かけて滴下した。滴下終了後すぐに、平均炭素数２４のα−オレフィン（三菱化学社製、商品名：ダイアレン２０８）９．９ｇを１５分かけて滴下した。５時間加熱攪拌を続け、Ｒｆ１０Ｅ  ３．６ｇ、平均炭素数２４のα−オレフィン０．９ｇを加え、１１０℃で２４時間加熱攪拌を続けた。
反応混合物を７０℃まで冷却し、０．１％水酸化ナトリウム水溶液１６．４ｇを加え、７０℃で１時間加熱攪拌した。その後、反応混合物を６０℃まで冷却し、ｎ−ヘキサン７６．５ｇ、活性炭０．６ｇを加えて６０℃で１時間加熱攪拌した後、活性炭を濾別した。混合溶媒（エタノール／ｎ−ヘキサン（５／１、ｖ／ｖ））を用いて再沈殿させ、未反応のＲｆ１０Ｅ、平均炭素数２４のα−オレフィンを除去し、下記平均組成式（１３）で表されるフッ素変性シリコーン３５．９ｇを得た（収率７２％）。なお、得られたフッ素変性シリコーンは、白色の固体であった。
【００５０】
【化１２】
2008081413.tif 000013
【００５１】
比較合成例１
合成例１と同様なフラスコに、前記平均組成式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン４．９ｇ及び塩化白金酸２％を含有するイソプロパノール溶液０．１ｇを入れ１１０℃まで加熱した後、Ｒｆ１０Ｅ  ５９．１ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で２４時間加熱攪拌を続けた。
反応混合物を８０℃まで冷却し、０．１％水酸化ナトリウム水溶液１７．７ｇを加え、８０℃で１時間加熱攪拌した。その後、反応混合物を６５℃まで冷却し、トリフルオロメチルベンゼン６３．９ｇ、活性炭０．６ｇを加えて６５℃で１時間加熱攪拌した後、活性炭を濾別した。エタノールを用いて再沈殿させ、未反応のＲｆ１０Ｅを除去し、下記平均組成式（１４）で表されるフッ素変性シリコーン２５．１ｇを得た（収率４６％）。なお、得られたフッ素変性シリコーンは、白色の固体であった。
【００５２】
【化１３】
2008081413.tif 000014
【００５３】
比較合成例２
合成例１と同様なフラスコに、前記平均組成式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン４．６ｇ及び塩化白金酸２％を含有するイソプロパノール溶液０．１ｇを入れ、１１０℃まで加熱した後、平均炭素数２４のα−オレフィン（三菱化学社製、商品名：ダイアレン２０８）３０．４６ｇを１５分かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で２４時間加熱攪拌を続けた。反応混合物を７０℃まで冷却し、０．１％水酸化ナトリウム水溶液１０．６ｇを加え、７０℃で１時間加熱攪拌した。その後、反応混合物を６０℃まで冷却し、ｎ−ヘキサン４２．３ｇ、活性炭０．４ｇを加えて６０℃で１時間加熱攪拌した後、活性炭を濾別した。混合溶媒（エタノール／ｎ−ヘキサン（５／１、ｖ／ｖ））を用いて再沈殿させ、未反応の平均炭素数２４のα−オレフィンを除去し、下記平均組成式（１５）で表されるシリコーン化合物２４．０ｇを得た（収率８０％）。なお、得られたシリコーン化合物は、白色の固体であった。
【００５４】
【化１４】
2008081413.tif 000015
【００５５】
比較合成例３
合成例１と同様なフラスコに、前記平均組成式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン７．９ｇ及び塩化白金酸２％を含有するイソプロパノール溶液０．２ｇを入れ１１０℃まで加熱した後、Ｒｆ１０Ｅ  ３３．７ｇを１５分かけて滴下した。滴下終了後すぐに、平均炭素数１３のα−オレフィン（三菱化学社製、商品名：ダイアレン１２４）１６．８ｇを１５分かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で３．５時間加熱撹拌を続け、Ｒｆ１０Ｅ  ３．１ｇ、平均炭素数１３のα−オレフィン１．５ｇを加え、１１０℃で１時間加熱攪拌を続けた。
反応混合物を７０℃まで冷却し、０．１％水酸化ナトリウム水溶液１７．６ｇを加え、７０℃で１時間加熱攪拌した。その後、反応混合物を６０℃まで冷却し、ｎ−ヘキサン８２．１ｇ、活性炭０．６ｇを加えて６０℃で１時間加熱攪拌した後、活性炭を濾別した。混合溶媒（エタノール／ｎ−ヘキサン（５／１、ｖ／ｖ））を用いて再沈殿させ、未反応のＲｆ１０Ｅ、平均炭素数１３のα−オレフィンを除去し、下記平均組成式（１６）で表されるフッ素変性シリコーン４４．２ｇを得た（収率８８％）。なお、得られたフッ素変性シリコーンは、白色の固体であった。
【００５６】
【化１５】
2008081413.tif 000016
【００５７】
実施例１〜７、比較例１〜３
表１に示す組成の油中水型乳液状ファンデーションを製造し、撥水性、撥油性、使用感、てかり及び耐色移り性を評価した。結果を表１に併せて示す。
なお、以下の実施例において用いたフッ素化合物処理粉体は、パーフルオロアルキルリン酸エステルで処理された粉体である。
【００５８】
（製造方法）
表１に示す粉体成分（２１）〜（２５）を粗混合した後、アトマイザー粉砕機（不二パウダル社製）を用いて混合粉砕した。油相成分（１）〜（１６）を混合し、６５〜７０℃に加熱溶解して油相成分とした。粉砕した粉体成分を加熱した油相成分に添加し、ディスパーで分散した。水相成分（１８）及び（１９）を攪拌して６５〜７０℃に加熱した後、上記分散液に添加して乳化した。乳化物を２５℃まで冷却し、成分（１７）、（２０）を添加した後、ホモミキサーで粘度調整して、油中水型乳液状ファンデーションを得た。
【００５９】
（評価方法）
（１）撥水性、撥油性：
各ファンデーションの一定量を低密度ポリエチレンシートに塗布し、４０℃で４時間乾燥後、精製水（恵美須薬品化工社製）、スクワラン（日光ケミカルズ社製）を滴下し、３０秒後の接触角を測定し、下記基準で評価した。
（１−１）撥水性（接触角）
◎；１００°以上、○；９９−９０°、△；８９−８０°、×；７９°以下
（１−２）撥油性（接触角）
◎；４０°以上、○；３９−２０°、△；１９−１０°、×；９°以下。
【００６０】
（２）使用感：
女性専門パネル１５名により、各ファンデーションを顔面に塗布してもらい、その使用感を官能評価した。良好と判断した人数を記載した。
【００６１】
（３）てかり：
女性専門パネル１５名により、各ファンデーションを顔面に塗布してもらい、２７℃５０ＲＨ％の環境下で４時間後の状態を官能評価した。てかりにくいと答えた人数を記載した。
【００６２】
（４）耐色移り性：
女性専門パネル１５名により、各ファンデーションを顔面に塗布してもらい、２７℃５０ＲＨ％の環境下で４時間後、ティッシュペーパーを押し当て、その部分に３００gf/cm2の圧力を１０秒間加えた。そのとき、ティッシュペーパーへ移行したファンデーションによる着色度合いを、色差計（コニカミノルタ社製ＣＲ−４００）で測定した。実施例１の色差を基準に相対値を示し、相対値が小さいほど耐色移り性が良好であることを意味する。
【００６３】
【表１】
2008081413.tif 000017
【００６４】
【表２】
2008081413.tif 000018
【００６５】
実施例８（クリーム状ファンデーション）
（組成）
（１）α−モノ（メチル分岐ステアリル）グリセリルエーテル（ＨＬＢ１．８）
１．５（質量％）
（２）ジメチルポリシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体
（信越化学工業社製、KF-6015）                             １．５
（３）ジメチルポリシロキサン（信越化学工業社製、KF-96A6cs）     ９．０
（４）オクタメチルシクロテトラシロキサン
（東レ・ダウコーニング社製、SH244）                     １５．０
（５）フッ素変性シリコーン（信越化学工業社製、X22-820）         ４．０
（６）フッ素変性シリコーン（合成例１）                          ２．０
（７）防腐剤                                                      適量
（８）１，３−ブチレングリコール                                ３．０
（９）精製水                                                      残量
（１０）香料                                                      微量
（１１）５質量％フッ素化合物処理酸化チタン                      ６．０
（１２）５質量％フッ素化合物処理ベンガラ                        ０．９
（１３）５質量％フッ素化合物処理黄酸化鉄                        １．１
（１４）５質量％フッ素化合物処理マイカ                          ４．０
【００６６】
(製法)
粉体成分（１１）〜（１４）を粗混合した後、アトマイザー粉砕機（不二パウダル社製）を用いて混合粉砕する。油相成分（１）〜（７）を混合し、７０〜８０℃に加熱溶解して油相成分とする。粉砕した粉体成分を加熱した油相成分に添加し、ディスパーで分散した。水相成分（８）〜（９）を混合し、７０〜８０℃に加熱した後、油相成分に添加して乳化した。乳化物を２５℃まで冷却し、成分（１０）を添加した後、ホモミキサーで粘度調整して、クリーム状ファンデーションを得た。
【００６７】
実施例９（パウダーファンデーション）
（組成）
（１）５質量％フッ素化合物処理酸化チタン                    １５．０（質量％）
（２）５質量％フッ素化合物処理セリサイト                    ３０．０
（３）５質量％フッ素化合物処理タルク                        ２０．０
（４）５質量％フッ素化合物処理マイカ                          ７．０
（５）５質量％フッ素化合物処理黄酸化鉄                        ３．５
（６）５質量％フッ素化合物処理ベンガラ                        ２．０
（７）５質量％フッ素化合物処理黒酸化鉄                        ０．１
（８）５質量％フッ素化合物処理ナイロンパウダー                ４．０
（９）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル                    ２．０
（１０）フッ素変性シリコーン（特開平7-330544号公報、製造例６(A-4)）
１０．０
（１１）フッ素変性シリコーン（合成例１）                      ３．０
（１２）防腐剤                                                  適量
（１３）香料                                                    微量
【００６８】
(製法)
粉体成分（１）〜（８）を粗混合した後、アトマイザー粉砕機（不二パウダル社製）を用いて混合粉砕する。これをヘンシェルミキサーへ移し、成分（９）〜（１３）を６０〜７０℃で攪拌混合したものを加えて混合し、ふるいを通して粒度を揃えたのち、金皿等の容器中で圧縮成型し、パウダーファンデーションを得た。
【００６９】
実施例１０（頬紅）
（組成）
（１）５質量％フッ素化合物処理タルク                      ４０．０（質量％）
（２）５質量％フッ素化合物処理マイカ                      ２３．０
（３）５質量％フッ素化合物処理酸化チタン                  １２．０
（４）５質量％フッ素化合物処理黄酸化鉄                      ２．５
（５）５質量％フッ素化合物処理ベンガラ                      ３．０
（６）５質量％フッ素化合物処理黒酸化鉄                      ０．５
（７）有機顔料（赤色２０２号）                              ２．４
（８）フッ素変性シリコーン（信越化学工業社製、X22-820）     ４．０
（９）フッ素変性シリコーン（合成例１）                      ４．０
（１０）防腐剤                                                適量
（１１）香料                                                  微量
【００７０】
(製法)
粉体成分（１）〜（７）を粗混合した後、アトマイザー粉砕機（不二パウダル社製）を用いて混合粉砕する。これをヘンシェルミキサーへ移し、成分（８）〜（１１）を６０〜７０℃で攪拌混合したものを加えて混合し、ふるいを通して粒度を揃えたのち、金皿等の容器中で圧縮成型し、頬紅を得た。
【００７１】
実施例１１（パウダーアイシャドウ）
（組成）
（１）５質量％フッ素化合物処理雲母チタン                  １０．０（質量％）
（２）５質量％フッ素化合物処理セリサイト                  ３０．０
（３）５質量％フッ素化合物処理マイカ                      ２５．０
（４）５質量％フッ素化合物処理黄酸化鉄                      １．０
（５）５質量％フッ素化合物処理ベンガラ                      ０．７５
（６）５質量％フッ素化合物処理黒酸化鉄                      ０．１５
（７）５質量％フッ素化合物処理群青                        １０．０
（８）５質量％フッ素化合物処理紺青                          ６．０
（９）フッ素変性シリコーン
（東レ・ダウコーニング社製、FS-1265）                 ７．０
（１０）フッ素変性シリコーン（合成例１）                    ７．０
（１１）防腐剤                                                適量
（１２）香料                                                  微量
【００７２】
(製法)
粉体成分（１）〜（８）を粗混合した後、アトマイザー粉砕機（不二パウダル社製）を用いて混合粉砕する。これをヘンシェルミキサーへ移し、成分（９）〜（１２）を６０〜７０℃で攪拌混合したものを加えて混合し、ふるいを通して粒度を揃えたのち、金皿等の容器中で圧縮成型し、頬紅を得た。
【００７３】
実施例１２（アイライナー）
（組成）
（１）ジメチルポリシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体
（東レ・ダウコーニング社製、SH3775M）                       ２．５（重量％）
（２）ベントナイト（クニミネ工業社製、クニピア−Ｇ４）          １．０
（３）ジメチルポリシロキサン（信越化学工業社製、KF96L-10cs）    ３．０
（４）スクワラン                                                ０．５
（５）フッ素変性シリコーン（信越化学工業社製、X22-820）         ２．０
（６）デカメチルシクロペンタシロキサン（信越化学工業社製、KF-995）
１７．０
（７）フッ素変性シリコーン（合成例３）                          ５．０
（８）ビタミンＥアセテート                                      ０．２
（９）ホホバ油                                                  ２．０
（１０）１，３−ブチレングリコール                            １０．０
（１１）精製水                                                    残量
（１２）香料                                                    ０．１
（１３）５質量％フッ素化粧料処理黒酸化鉄                      ２０．０
【００７４】
（製法）
油相成分（１）〜（９）を混合し、７０〜８０℃に加熱溶解して油相成分とする。粉体成分（１３）を加熱した油相成分に添加し、ディスパーで分散した。水相成分（１０）及び（１１）を混合し、７０〜８０℃に加熱した後、油相成分に添加し乳化した。乳化物を２５℃まで冷却した後、成分（１２）を添加し、ホモミキサーで粘度調整して、アイライナーを得た。
【００７５】
実施例１３（サンスクリーン乳液）
（組成）
（１）ジメチルポリシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体
（信越化学工業社製、KF-6015）                               １．０（質量％）
（２）フッ素変性シリコーン（信越化学工業社製、X22-819）       １０．０
（３）フッ素変性シリコーン（合成例２）                          ３．０
（４）デカメチルシクロペンタポリシロキサン
（東レ・ダウコーニング社製、SH245）                       ２５．０
（５）防腐剤                                                    適量
（６）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシ                        ２．０
（７）プロピレングリコール                                      １．５
（８）精製水                                                      残量
（９）エタノール                                              １２．０
（１０）香料                                                    ０．１
（１１）３質量％フッ素化合物処理タルク                          ３．５
（１２）３質量％フッ素化合物処理ナイロン                        ０．５
【００７６】
（製法）
粉体成分（１１）及び（１２）を粗混合した後、アトマイザー粉砕機（不二パウダル社製）を用いて混合粉砕する。油性成分（１）〜（６）を混合し、６０〜７０℃に加熱溶解して油相成分とする。粉砕した粉体成分を加熱した油相成分に添加し、ディスパーで分散した。水相成分（７）〜（８）を混合し、６０〜７０℃に加熱した後、油相成分に徐々に添加して乳化した。乳化組成物を２５℃まで冷却し、成分（９）、（１０）を添加して、サンスクリーン乳液を得た。
【００７７】
実施例１４（口紅）
（組成）
（１）パラフィンワックス                                        ５．０（質量％）
（２）キャンデリラワックス                                    １０．０
（３）カルナバワックス                                          ９．０
（４）イソパルミチン酸イソプロピル                              ４．０
（５）イソノナン酸イソノニル                                    ２．０
（６）リンゴ酸ジイソステアリル                                  ３．９
（７）フッ素変性シリコーン（合成例２）                        ６０．０
（８）パーフルオロポリエーテル
（アウジモント社製、ＦＯＭＢＬＩＮ  ＨＣ／０４）            １．０
（９）５質量％フッ素化合物処理酸化チタン                        １．０
（１０）赤色２０１号                                            １．０
（１１）赤色２０２号                                            ２．０
（１２）黄色４号Ａｌレーキ                                      １．０
（１３）抗酸化剤                                                ０．１
【００７８】
（製法）
成分（１）〜（１３）を９０℃に加熱して均一に混合した後、成型金型に流し込み、冷却固化して、口紅を得た。
【００７９】
実施例８〜１４で得られた化粧料は、いずれも塗布時の使用感が良好で、撥水性、撥油性、化粧持続性に優れ、衣服等へ色移りが防止されていた。