(57)【要約】【課題】  負極活物質と電解液との反応性を低下させることにより、リフロー後の電池の内部抵抗上昇を抑制した、リチウム二次電池を提供する。【解決手段】  一般式ＬｉｘＭＰＯ４（式中、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＦｅから選択される少なくとも一種以上の元素であり、０＜ｘ＜１．３の条件を満たす）で表されるオリビン型リチウム含有リン酸塩からなる正極と、リチウム−アルミニウム−マンガン合金からなる負極と、溶質及び溶媒からなる電解液とを備えたリチウム二次電池において、前記溶質としてリチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドとオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を用いる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉｘＭＰＯ４（式中、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＦｅから選択される少なくとも一種以上の元素であり、０＜ｘ＜１．３の条件を満たす）で表されるオリビン型リチウム含有リン酸塩からなる正極と、リチウム−アルミニウム−マンガン合金からなる負極と、溶質及び溶媒からなる電解液とを備えたリチウム二次電池において、前記溶質がリチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドとオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩とからなることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウム二次電池において、前記オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が、化学式Ｌｉ［Ｍ(Ｃ２Ｏ４)ｘＲｙ］（式中、Ｍは遷移金属，周期律表のIIIｂ族，IＶｂ族，又はＶｂ族から選択される元素、Ｒはハロゲン，アルキル基，ハロゲン置換アルキル基から選択される基、ｘは正の整数、ｙは０または正の整数である）で表されることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】
請求項１〜２に記載のリチウム二次電池において、前記オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩における遷移金属Ｍが、ホウ素またはリンであることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項４】
請求項１〜３に記載のリチウム二次電池において、前記オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が、リチウム−ビス（オキサラト）ボレート（Ｌｉ［Ｂ(Ｃ２Ｏ４)２］）であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項５】
請求項１〜４に記載のリチウム二次電池において、一般式ＬｉｘＭＰＯ４で表されるオリビン型リチウム含有リン酸塩におけるＭが、Ｆｅであることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リフロー対応リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高エネルギー密度を有する二次電池として、非水電解質を使用し、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにしたリチウム二次電池が利用されている。上記リチウム二次電池は、携帯電話など、各種電子機器のメモリバックアップ用電源としても使用されている。
【０００３】
電子機器においては、リチウム二次電池はメモリー素子と共にプリント基板上にはんだ付けされる。近年では、コストダウンを図るために、自動はんだ付けが行なわれており、プリント基板上のハンダ付けを行う部分にハンダクリーム等を塗布しておき、リフロー炉内を通過させることにより、ハンダを溶融させてハンダ付けを行う、いわゆるリフローハンダ付けにより、リチウム二次電池はプリント基板上に取り付けられている。
【０００４】
近年では、環境負荷の面から、鉛フリーのリフロー用はんだが使用されるようになり、メモリバックアップ用リチウム二次電池には、２６０℃以上の耐熱性が要求されている。しかし、リチウム二次電池は、高温にさらされた場合、正負極活物質と電解液が反応し、電池の内部抵抗が上昇するという問題がある。
【０００５】
そこで、リフローはんだ付け（以下リフローという）時における電池内での副反応を軽減するために、例えば特許文献１に示されるように、正極活物質、負極活物質、溶質及び溶媒の様々な組み合わせが検討されている。
【特許文献１】特開２００４−３２７２７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に開示されたリチウム二次電池では、十分に電池の内部抵抗上昇を抑制できていなかった。
【０００７】
本発明は上記の問題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、正負極活物質と電解液との反応性を低下させることにより、リフロー後の電池の内部抵抗上昇を抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、一般式ＬｉｘＭＰＯ４（式中、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＦｅから選択される少なくとも一種以上の元素であり、０＜ｘ＜１．３の条件を満たす）で表されるオリビン型リチウム含有リン酸塩からなる正極と、リチウム−アルミニウム−マンガン合金からなる負極と、溶質及び溶媒からなる電解液とを備えたリチウム二次電池において、前記溶質がリチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドとオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩とからなるものである。
【０００９】
本発明に従い、上記オリビン型リチウム含有リン酸塩からなる正極と、リチウム−アルミニウム−マンガン合金からなる負極を有するリチウム二次電池に、溶質としてリチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドとオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩とを用いると、リフロー後の電池の内部抵抗上昇を抑制することができる。これは、リフロー時において、正極であるオリビン型リチウム含有リン酸塩が電解液中に溶解して、負極上に、リチウムイオンを透過する緻密なＡｌ−Ｍｎ−Ｍ化合物が形成され負極表面を被覆するので、被覆後の負極活物質と電解液との反応が抑制されるためと考えられる。
【００１０】
ここで、上記のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩とは、中心原子にＣ２Ｏ４２‐が配位したアニオンを有するリチウム塩であり、例えば、化学式Ｌｉ［Ｍ(Ｃ２Ｏ４)ｘＲｙ］（式中、Ｍは遷移金属，周期律表のIIIｂ族，IＶｂ族，又はＶｂ族から選択される元素、Ｒはハロゲン，アルキル基，ハロゲン置換アルキル基から選択される基、ｘは正の整数、ｙは０または正の整数である）で表されるものを用いることができる。
【００１１】
オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、好ましくは、上記の遷移金属Ｍがホウ素またはリンからなるものを用いるようにし、例えば、リチウム−ビス（オキサラト）ボレート（Ｌｉ[Ｂ(Ｃ２Ｏ４)２]）、リチウム−ジフルオロ（オキサラト）ボレート（Ｌｉ[Ｂ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ２]）、リチウム−テトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート（Ｌｉ[Ｐ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ４]）、リチウム−ジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート（Ｌｉ[Ｐ(Ｃ２Ｏ４)２Ｆ２]）等を用いることができ、特に、Ｌｉ[Ｂ(Ｃ２Ｏ４)２]を用いることが好ましい。この理由は、電解液中における錯体が安定し、このため、より緻密なＡｌ−Ｍｎ−Ｍ化合物が形成されると考えられるためである。
【００１２】
また、本発明においては、一般式ＬｉｘＭＰＯ４で表されるオリビン型リチウム含有リン酸塩におけるＭが、Ｆｅであることが好ましい。この理由は、リフロー時にリン酸鉄リチウムが電解液中に溶解して負極上に形成されるＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ化合物が、特に安定していると考えられるためである。
【００１３】
本発明におけるリチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドとオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の含有量としては、それぞれ、溶媒に対して０．１〜１．５モル／リットル、０．０５〜１モル／リットル含有されていることが好ましい。この範囲であれば、本発明の効果を十分に得ることが可能である。
【００１４】
本発明における溶質として、リチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドとオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の他にリチウム塩が含有されていても構わない。このリチウム塩としては、リチウム二次電池に用いることができる溶質であれば特に限定されるものではない。
【００１５】
本発明における溶媒としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、γ-ブチロラクトンやγ-バレロラクトンなどのラクトン、酢酸メチルやプロピオン酸メチルなどのカルボン酸エステル、ジエチレングリコールジメチルエーテルやトリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル、N,N-ジメチルホルムアルデヒドなどの窒素含有溶媒、スルホランなどの硫黄含有溶媒を使用できる。
【００１６】
本発明において、負極として用いるリチウム−アルミニウム−マンガン合金は、例えば、アルミニウム−マンガン合金にリチウムを電気化学的に挿入することにより得ることができる。リチウム−アルミニウム−マンガン合金中のマンガンの割合は、アルミニウム−マンガン合金に対し０．１〜１０重量％であることが好ましい。アルミニウム−マンガン合金にリチウムを電気化学的に挿入する量としては、特に限定されるものではないが、例えば、１〜５００ｍＡｈ／ｇに相当するリチウムを挿入することが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に従えば、リフロー後の電池の内部抵抗上昇を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１９】
（実施例１）
〔正極の作製〕オリビン構造のリン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ４（粉末）と、導電剤としてのカーボンブラック（粉末）と、結着剤としてのフッ素樹脂（粉末）とを重量比85：10：5で混合して正極合剤を得た。この正極合剤を円盤状に鋳型成型し、真空中にて250℃で２時間乾燥して、正極を作製した。
【００２０】
〔負極の作製〕  リチウム−アルミニウム−マンガン合金を円板状に打ち抜き、負極１を作製した。リチウム−アルミニウム−マンガン合金は、アルミニウム−マンガン合金にリチウムを電気化学的に挿入することにより作製した。アルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）中のマンガンの割合は２重量％であった。
【００２１】
〔非水電解液の調製〕エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを50/50の体積割合で混合したもの溶媒とし、溶質としてリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮｉ(ＣＦ３ＳＯ２)２）を０．５モル／リットルとリチウム−ビス（オキサラト）ボレート（Ｌｉ[Ｂ(Ｃ２Ｏ４)２]）０．５モル／リットルとを溶かして、非水電解液を調製した。
【００２２】
〔電池の組立〕上記の正極、負極及び非水電解液を使用して、図１に示す構造を有する扁平形の本発明電池Ａ１を組み立てた。尚、電池寸法は、外径が６mmで、厚さが１．４mmである。
【００２３】
負極１及び正極２は、非水電解液を含浸したセパレータ３を介して対向し、正負両極缶５、４が形成する電池ケース内に収納されており、正極２は正極集電体７を介して正極缶５に、また負極１は負極集電体６を介して負極缶４に接続され、電池内部に生じた化学エネルギーを正極缶５及び負極缶４の両端子から電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００２４】
負極缶４及び負極集電体６はステンレス鋼板（SUS304）からなり、正極缶５及び正極集電体７はステンレス鋼板（SUS304）かなり、絶縁パッキング８はポリフェニレンスルフィドからなる。また、セパレータ３としては、ホウ珪酸ガラス製の不織布を使用し、これに非水電解液を含浸させた。このようにして、本発明電池Ａ１を得た。
【００２５】
（比較例１）
溶質として、１モル／リットルのリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを使用したこと以外は実施例１と同様にして、比較電池Ｘ１を組み立てた。
【００２６】
（比較例２）
溶質として、１モル／リットルのヘキサフルオロリン酸リチウムを使用したこと以外は実施例１と同様にして、比較電池Ｘ２を組み立てた。
【００２７】
（比較例３）
正極として、コバルト酸リチウムを使用したこと以外は実施例１と同様にして、比較電池Ｘ３を組み立てた。
【００２８】
（比較例４）
負極として、リチウム−アルミニウム合金を使用したこと以外は実施例１と同様にして、比較電池Ｘ４を組み立てた。
【００２９】
〔リフロー後の内部抵抗の測定〕
電池作製直後の各電池を、２００℃で１分間余熱させた後、最高温度が２７０℃、出入口付近の最低温度が２００℃になったリフロー炉内を１分間かけて通過させた後、２５℃において、電池作製直後の内部抵抗を測定した。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
表１に示すように、本発明電池Ａの内部抵抗は、比較電池Ｘ１〜Ｘ４の内部抵抗と比較して小さいことがわかる。
【００３２】
本発明電池Ａにおいては、オリビン型リチウム含有リン酸塩からなる正極とリチウム−アルミニウム−マンガン合金からなる負極を有するリチウム二次電池に、溶質としてリチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドとオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩とを用いているので、リフロー後の電池の内部抵抗上昇を抑制することができた。比較電池１及び２では、溶質にリチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドとオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩とを用いていないため、リフロー時に負極上に形成された被膜が、内部抵抗の上昇を十分抑制できるほど緻密ではなかったと考えられる。また、比較電池３では、正極活物質としてオリビン型リチウム含有リン酸塩を用いていないため、リフロー時における負極活物質と電解液との反応を抑制できず、内部抵抗が上昇したと考えられる。比較電池４では、負極活物質としてＭｎを含まないＬｉ−Ａｌ合金を用いたため、リフロー時に負極表面にＦｅが析出し、これにより内部抵抗が高くなったものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明電池Ａの構成を示した断面図である。
【符号の説明】
【００３４】
１…負極
２…正極
３…セパレータ
４…負極缶
５…正極缶
６…負極集電体
７…正極集電体
８…絶縁パッキング
【図１】
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