(57)【要約】【課題】ガス不透過層を有機材料で構成する場合において、従来の冷媒輸送用ホースよりも、冷媒ガスの漏れ量を減少できる構成の冷媒輸送用ホースを提供する。【解決手段】冷媒輸送用ホース１を、例えば、内側から外側に向かって、基層２、ガス不透過層３、中間ゴム層４、補強糸層５、外面ゴム層６が順に配置された積層構造とし、ガス不透過層３を、母材としてのＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）に対して、例えば、モンモリロナイト等の板状であって、ＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）よりも冷媒ガスのバリア性が高い材料からなるナノフィラーを混合させた材料で構成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
管状のガス不透過性材料層（３）を備える冷媒輸送用ホースにおいて、
前記ガス不透過性材料層（３）は、
ＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）で構成される母材と、
前記ガス不透過性材料層（３）の冷媒ガスに対するバリア性を高くするように、前記母材中に混合された板状のナノフィラーとを有する構成であることを特徴とする冷媒輸送用ホース。
【請求項２】
前記ナノフィラーは、モンモリロナイトを含むことを特徴とする請求項１に記載の冷媒輸送用ホース。
【請求項３】
前記ナノフィラーの寸法は、厚さが０.５〜５０ｎであり、アスペクト比が５０〜５００であることを特徴とする請求項２に記載の冷媒輸送用ホース。
【請求項４】
前記ガス不透過性材料層（３）中の前記ナノフィラー含有率は、前記母材に対する重量比で、０％より大きく２０％より小さいことを特徴とする請求項３に記載の冷媒輸送用ホース。
【請求項５】
前記ガス不透過性材料層（３）の前記ナノフィラー含有率は、１２％以下であることを特徴とする請求項４に記載の冷媒輸送用ホース。
【請求項６】
前記ガス不透過性材料層（３）の前記ナノフィラー含有率は、２％以上であることを特徴とする請求項４または５に記載の冷媒輸送用ホース。
【請求項７】
前記ガス不透過性材料層（３）の前記ナノフィラー含有率は、４％以上であることを特徴とする請求項６に記載の冷媒輸送用ホース。
【請求項８】
前記ガス不透過性材料層（３）は、ＰＡ（ポリアミド）系樹脂で構成される管状の基層（２）の外周面に形成されていることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１つに記載の冷媒輸送用ホース。
【請求項９】
前記ガス不透過性材料層（３）は、その外側が管状のゴム層（４、６）で覆われていることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１つに記載の冷媒輸送用ホース。
【請求項１０】
管状のガス不透過性材料層（３）を備える冷媒輸送用ホースの製造方法において、
管状の基層の外周面もしくは内周面に、ＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）を塗布し、これを乾燥させることにより、前記基層の内側もしくは外側に積層された前記ガス不透過性材料層（３）を形成することを特徴とする冷媒輸送用ホースの製造方法。
【請求項１１】
前記ＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）に板状のナノフィラーを混合した後、前記ナノフィラーを混合した前記ＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）を塗布することを特徴とする請求項１０に記載の冷媒輸送用ホースの製造方法。
【請求項１２】
ＰＡ（ポリアミド）系樹脂で構成される前記基層（２）を形成し、
前記基層（２）の外周面に、前記ＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）を塗布し、これを乾燥させて、前記ガス不透過性材料層（３）を形成した後、
前記ガス不透過性材料層（３）の外側を管状のゴム層（４、６）で覆うことを特徴とする請求項１０または１１に記載の冷媒輸送用ホースの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、車両用空調装置等において冷媒ガス輸送用ホースに関するものであり、特に、二酸化炭素冷媒の輸送用ホースとして好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、二酸化炭素冷媒の輸送用ホースとして、ガス不透過性材料層を含有する内管を備え、このガス不透過性材料層がエチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物、メタキシリレンジアミンとアジピン酸の共重合物、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン２，６ナフタレート等の有機材料で構成されるものが特許文献１に記載されている。
【０００３】
このように、ガス不透過性材料層を有機材料で構成した場合では、冷媒輸送用ホースに柔軟性を持たせることができ、冷媒輸送用ホースに振動が与えられても、その振動を吸収できるという利点がある。
【特許文献１】特開平１１−３２５３３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記特許文献１に記載されている冷媒輸送用ホースは、二酸化炭素等の冷媒ガスの漏洩を比較的抑制しているものの、冷凍機を構成する冷媒輸送用ホースの実用性の観点では、さらなる冷媒ガス漏洩の低減が要求される。
【０００５】
本発明は、上記点に鑑み、ガス不透過性材料層を有機材料で構成する場合において、従来の冷媒輸送用ホースよりも、冷媒ガスの漏れ量を減少することが可能な冷媒輸送用ホースおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明は、ガス不透過性材料層（３）を、ＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）で構成される母材と、前記ガス不透過性材料層（３）の冷媒ガスに対するバリア性を高くするように、前記母材中に混合された板状のナノフィラーとを有する構成としたことを特徴としている。
【０００７】
本発明では、ガス不透過性材料層の母材としてＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）を用いているので、特許文献１に記載の材料を用いる場合と比較して、冷媒ガスの漏れ量を減少でき、さらに、母材にナノフィラーを混合させることで、混合させない場合と比較して、冷媒ガスの漏れ量を減少できる。
【０００８】
具体的には、ナノフィラーとしては、例えば、モンモリロナイトを含むもの、すなわち、モンモリロナイト単体で構成されたものや、モンモリロナイトと他の物質との混合物もしくは化合物で構成されたものを採用でき、さらに、寸法として、厚さが０.５〜５０ｎであり、アスペクト比が５０〜５００であるものを採用できる。
【０００９】
そして、上記寸法のナノフィラーを用いる場合では、ガス不透過性材料層の歪み追従性の観点より、ガス不透過性材料層（３）中のナノフィラー含有率を、母材に対する重量比で、０％より大きく２０％より小さくすることが良い。特に、ナノフィラー含有率の上限は、１２％以下とすることが好ましく、下限としては、２％以上とすることが好ましく、４％以上とすることがより好ましい。
【００１０】
また、ガス不透過性材料層（３）を、例えば、ＰＡ（ポリアミド）系樹脂で構成される管状の基層（２）の外周面に形成することが好ましい。ＰＡ（ポリアミド）系樹脂はＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）に対する接着の親和性が高いため、ガス不透過性材料層と基層とを強固に接着でき、ガス不透過性材料層と基層との層間剥離の発生を抑制できるからである。
【００１１】
また、ガス不透過性材料層（３）の外側を、ゴム層（４、６）で覆うことが好ましい。ガス不透過性材料層（３）の吸湿を防止するためである。
【００１２】
本発明は、管状のガス不透過性材料層（３）を備える冷媒輸送用ホースの製造方法において、管状の基層の外周面もしくは内周面に、ＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）を塗布し、これを乾燥させることにより、基層の内側もしくは外側に積層されたガス不透過性材料層（３）を形成することを特徴とする冷媒輸送用ホースの製造方法を提供する。
【００１３】
この方法では、例えば、ＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）に板状のナノフィラーを混合した後、ナノフィラーを混合したＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）を塗布することができる。
【００１４】
また、この方法では、例えば、ＰＡ（ポリアミド）系樹脂で構成される基層（２）を形成し、この基層（２）の外周面に、ＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）を塗布し、これを乾燥させて、ガス不透過性材料層（３）を形成した後、ガス不透過性材料層（３）の外側を管状のゴム層（４、６）で覆うことができる。
【００１５】
なお、特許請求の範囲およびこの欄で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（第１実施形態）
本実施形態の冷媒輸送用ホースは、二酸化炭素を冷媒として用いる冷凍サイクルを利用した車両用空調装置における各機器間を接続する配管系に使用されるものである。図１（ａ）に、本発明の第１実施形態における冷媒輸送用ホースの部分省略斜視図を示し、図１（ｂ）に、図１（ａ）中の冷媒輸送用ホースの軸方向断面図を示す。
【００１７】
本実施形態の冷媒輸送用ホース１は、図１（ａ）、（ｂ）に示すように、全体が中空の円筒形状であり、その内側から外側に向かって、基層２、ガス不透過性材料層としてのガス不透過層３、中間ゴム層４、補強糸層５、外面ゴム層６が順に配置された５層の積層構造である。なお、各層２〜６は、管状となっている。
【００１８】
基層２は、ガス不透過層３を構成（支持）するためのベースとなる層であり、冷媒輸送用ホース１の製造時において、ガス不透過層材料で管状の層を形成するためのベースとなる。
【００１９】
基層２は、ガス不透過層３が接着されて形成されることから、ガス不透過層との接着の親和性あり、連続して製造できるように、押し出し加工性が良く、耐膨潤性が高い材料で構成される。また、基層２は、冷媒輸送用ホース１を流れる冷媒ガスが基層内に浸透した場合に、基層内に残留した冷媒を逃がすことができるように、ゴム等の冷媒ガスが透過し易い材料、もしくは、冷媒ガスが基層内に浸透しないように、エラストマ等の冷媒ガスが透過し難い材料で構成される。
?  基層２を構成する材料としては、エラストマの例として、ＰＡ６、ＰＡ６６等のＰＡ（ポリアミド）系樹脂を採用したり、ＥＰＤＭ、ＥＰＭ、ＨＮＢＲ、ＮＢＲ等のゴム材を採用したりできる。ＰＡ系樹脂は、後述する構成のガス不透過層３に対する接着の親和性が
他の有機材料よりも高いので、基層２をＰＡ系樹脂で構成することで、基層２とガス不透過層３とを強固に接着させることが可能である。
【００２０】
また、基層２の厚さは、ＰＡ系樹脂を採用する場合、例えば、１００μｍ程度であり、ゴム材を採用する場合、例えば、０．５ｍｍ〜１０ｍｍである。
【００２１】
ガス不透過層３は、冷媒輸送用ホース１内を通る二酸化炭素の外気への漏洩を防止するための管状の層であり、本実施形態では、母材としてのＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）に対して、ナノフィラーが混合された材料で構成されている。
【００２２】
ＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）は、水溶性ポリマーの一種であり、水に溶けると所定の粘度を有する水溶液またはゲル状になる材料である。なお、ここでいうゲル状には、流動性を失っている固体の状態のものだけでなく、流動性を有する半固体の状態のものも含まれる。
【００２３】
また、ＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）は、ＨＦＣ１３４ａを始めとするハイドロフルオロカーボン系冷媒の輸送用ホースの構成材料として用いられていたＳＴ８１１ＨＳ（デュポン社製ＰＡ６：商品名zytel）や、特許文献１に記載されている有機材料と比較して、二酸化炭素の透過率が低く、二酸化炭素のバリア性が高い材料である。
【００２４】
ＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）としては、例えば、日本合成化学株式会社製のゴーセノール（商品名）、クラレ社製のポバール（商品名）、電気化学工業社製のデンカポバール（商品名）等を用いることができる。なお、ＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）としては、部分鹸化品、完全鹸化品の何れを用いても良く、分子量や鹸化度等の異なる２種以上のＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）を併用しても良い。
【００２５】
図２に、ナノフィラーの斜視図を示す。図２に示すように、本実施形態のナノフィラー２ａは、板状あるいは鱗片状と呼ばれうる形状であって、板厚ｄがナノオーダー（nanometerレベル）である。ナノフィラー２ａとしては、主表面の長手方向での長さである粒子
径Ｌが、例えば、サブミクロンオーダーであり、粒子径Ｌに対して垂直な方向での主表面の長さである粒子幅Ｗが、粒子径Ｌと同等もしくは粒子径Ｌよりも小さく、かつ、板厚ｄよりも大きいものを用いる。
【００２６】
このように、板状のナノフィラー２ａを用いるのは、板状の方が針状や球状等の他の形状の場合と比較して、母材中を透過しようとする二酸化炭素に対して、ナノフィラーが障害壁として機能し、母材の内部を透過しようとする二酸化炭素の進行を妨粘稠性効果が大きいからである。
【００２７】
また、ナノフィラー２ａは、ＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）よりも二酸化炭素のバリア性が高い、すなわち、二酸化炭素透過係数が低い材料、例えば、モンモリロナイト、カオリナイト、ハロイサイト、ゼオライト、バーミキュライト、ベントナイト等のクレーや、黒鉛、マイカ、タルク等の無機材料で構成されるものである。ただし、ナノフィラー２ａを構成する材料としては、ＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）よりも二酸化炭素ガスのバリア性が高い材料であれば、このような無機材料に限らず、有機材料でも分子鎖が剛直で結晶化度の高い材料や、金属材料を採用してもよい。また、ナノフィラー２ａを、上記した材料単体で構成したり、この単体物質と他の物質との混合物もしくは化合物で構成しても良い。
【００２８】
なお、ナノフィラー２ａの粒子径Ｌが小さいほど、二酸化炭素ガスのバリア性が高い傾向がみられる。母材に対して、種々の無機材料で構成されたナノフィラーを添加したもの同士のバリア性を比較した場合、モンモリロナイトで構成されたナノフィラーを添加したものは、他のものよりも二酸化炭素のバリア性が高いことがわかっている。したがって、ナノフィラー２ａの好ましい材料の１つは、モンモリロナイトである。
【００２９】
また、ガス不透過層３の厚さは、例えば、５〜２０μｍ（中心値１０μｍ）である。
【００３０】
中間ゴム層４は、外気からの水分透過を防止する。ＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）は吸湿すると変性して冷媒ガス、例えば二酸化炭素のバリア性能が低下することから、このバリア性能劣化を抑制するために、中間ゴム層４を構成する材料としては、外気からの水分透過の少ない樹脂、ゴムを使用することが好ましい。
【００３１】
補強糸層５は、作動時に超高圧となる冷媒ガス、例えば二酸化炭素に対するホース強度の保持および加圧による変形を防止するホース形状の保持等のために設けられるものである。補強層４に使用される優れた耐圧性能を有する材料としては、アラミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の有機繊維が挙げられ、これらを編組したものを、単層もしくは複数層として用いる。
【００３２】
外面ゴム層６は、接触等による補強糸層５の傷付きやばらけの防止、また、耐候性、耐熱性、耐液（耐油）性等の冷媒輸送用ホース１の設置場所により必要とされる耐環境性を高める目的で、補強糸層５の外側に設けられる。なお、外面ゴム層６によっても、外気からの水分混入によるＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）の吸湿が防止されてもよい。
【００３３】
外面ゴム層６を構成する材料としては、かかる目的に合致し、ホース全体の柔軟性を損なわないものが好ましく、例えば、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム等が挙げられる。
【００３４】
次に、上記した構造の冷媒輸送用ホース１の製造方法を説明する。
【００３５】
コストの安い連続製法を行うため、マンドレルと称する樹脂ないしは金属の管に管状の基層２を樹脂の押出成形により形成する。続いて、基層２の外周面に、ナノフィラーを混合したＰＶＯＨ(ポリビニルアルコール)の層を成形させることで、ガス不透過層３を形成する。
【００３６】
ここで、ナノフィラーを混合したＰＶＯＨ(ポリビニルアルコール)の層を成形する方法としては、塗布可能な状態とされたＰＶＯＨ(ポリビニルアルコール)、例えば、ＰＶＯＨ(ポリビニルアルコール)を水に溶解させた水溶液を用意し、これにナノフィラーを混合した後、この水溶液を基層２の外周面に塗布し、これを乾燥させる方法を採用できる。この方法では、歩留まりおよび作業効率の向上の観点より、ナノフィラーを混合したＰＶＯＨ(ポリビニルアルコール)の水溶液を塗布したときに、この水溶液が基層２から垂れ落ちず、さらに、所望の厚さのガス不透過層３を形成するために必要な塗布の回数が１回となるような粘稠性を水溶液に持たせるように、水溶液の濃度および粘度を調整しておくことが好ましい。
【００３７】
なお、ＰＶＯＨ(ポリビニルアルコール)の水溶液の代わりに、ゲル状のＰＶＯＨ(ポリビニルアルコール)を用いても良い。ただし、ゲル状のＰＶＯＨ(ポリビニルアルコール)を用いる場合、ＰＶＯＨ(ポリビニルアルコール)が流動性を有する状態であれば、塗布可能な状態であるので、水溶液と同様に扱えばよいが、ＰＶＯＨ(ポリビニルアルコール)が流動性を有していない状態であれば、例えば、混錬等により、ＰＶＯＨ(ポリビニルアルコール)を複数の粒状に崩すことで、ＰＶＯＨ(ポリビニルアルコール)に流動性を与えて、塗布可能な状態とする。
【００３８】
また、ＰＶＯＨ(ポリビニルアルコール)を塗布した後にこれを乾燥させる方法において、ＰＶＯＨ(ポリビニルアルコール)を溶解もしくはゲル化させる溶剤として、ここでは水を採用したが、溶剤を含ませることで、結果的にＰＶＯＨ(ポリビニルアルコール)に流動性を与えて、ＰＶＯＨ(ポリビニルアルコール)を塗布可能な状態にでき、さらに、それを乾燥させることで、ＰＶＯＨ(ポリビニルアルコール)の層を形成できるものであれば、水に限らず、他の溶剤を採用しても良い。
【００３９】
次いで、このガス不透過層３の外側に中間ゴム層４を押し出し成形した後、補強糸を編組して中間ゴム層４外側に補強糸層５を形成し、この補強糸層５の外側に外面ゴム層６を押し出し成形して得られた管状一体物を加硫することで、冷媒輸送用ホース１が製造される。
【００４０】
このように、この実施形態では、多層の冷媒輸送用ホースの製造方法として、内側と外側に位置する２つの層である基層２と中間ゴム層４との一方である基層２にＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）を塗布している。そして、このＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）を乾燥させ、ＰＶＯＨ層を形成する。その後、ＰＶＯＨ層の外側に中間ゴム層４を設けている。この結果、多層冷媒輸送用ホースのうち、内側と外側に位置する２つの層の間にガス不透過性材料層３が形成される。
【００４１】
なお、ＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）は、内側と外側に位置する２つの層のいずれか一方、または両方に塗布されうる。例えば、内側と外側に位置する２つの層の外層の内周面に塗布されてもよい。また、内側に位置する内層と、外側に位置する外層と、それらの中間に位置する中層とを備える場合では、それら３層のそれぞれの間に介装されるように、内層の外周面と、中層の外周面との両方に塗布されてもよい。
【００４２】
次に、本実施形態の主な特徴について説明する。
【００４３】
上記の通り、本実施形態では、ガス不透過層３を構成する母材として、ＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）を用いているので、ガス不透過層３を構成する材料として、特許文献１に記載の材料を用いる場合と比較して、二酸化炭素の漏れ量を減少できる。さらに、母材にナノフィラーを混合させているので、混合させない場合と比較して、二酸化炭素の漏れ量を減少できる。
【００４４】
また、本実施形態の冷媒輸送用ホース１によれば、ＨＦＣ１３４ａを始めとするハイドロフルオロカーボン系冷媒の輸送用ホースの構成材料として用いられていたＳＴ８１１ＨＳ（デュポン社製ＰＡ：商品名zytel）に比べ、弾性率が大きくなっても、基層２とガス
不透過層３の厚さを薄くして、振動減衰効率の低減を防止することができる。
【００４５】
また、現在、二酸化炭素を冷媒に用いた車両用空調装置においては、金属を不透過層としたホースを使用しているが、本実施形態の冷媒輸送用ホース１を使用することで、金属製に比べて管体部材に必要な柔軟性を持たせることができ、冷媒輸送用ホースの重量およびコストを減少できる。
【００４６】
（他の実施形態）
（１）冷媒輸送用ホース１の構成は、第１実施形態で説明した図１に示す冷媒輸送用ホース１に限らず、図３〜図９に示すように、図１（ａ）、（ｂ）に示す冷媒輸送用ホース１に対して、各層の積層順を変更したり、ガス不透過層３以外の層を省略したり、別途新たな層を追加したりして、冷媒輸送用ホース１の構成を変更しても良い。
【００４７】
図３〜図９に、それぞれ、冷媒輸送用ホース１の構成例を示す。なお、図３〜図９の各図では、図１（ａ）と同様の構成部に同一の符号を付している。
【００４８】
図３に示す冷媒輸送用ホース１は、図１（ａ）に示す冷媒輸送用ホース１に対して、基層２の内側に、内面ゴム層７を備えている。内面ゴム層７は、例えば、中間ゴム層４と同じ材料で構成される。
【００４９】
図４に示す冷媒輸送用ホース１は、図３に示す冷媒輸送用ホース１に対して、基層２とガス不透過層３の位置を変更して、基層２の内側にガス不透過層３を配置したものである。この冷媒輸送用ホース１は、第１実施形態で説明した製造方法において、基層２の代わりに、内面ゴム層７の外周面に、ナノフィラーを混合したＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）を塗布・乾燥する等の変更をすることにより製造される。
【００５０】
図５に示す冷媒輸送用ホース１は、図１に示す冷媒輸送用ホース１に対して、ガス不透過層３と中間ゴム層４との位置を変更し、中間ゴム層４と補強糸層５の間に、ガス不透過層３を配置したものである。この冷媒輸送用ホース１は、例えば、第１実施形態で説明した製造方法において、基層２の代わりに、中間ゴム層４の外周面に、ナノフィラーを混合したＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）を塗布・乾燥する等の変更をすることにより製造される。
【００５１】
図６に示す冷媒輸送用ホース１は、図１に示す冷媒輸送用ホース１に対して、ガス不透過層３の位置を、補強糸層５と外面ゴム層６の間に変更したものである。なお、図５、６に示す冷媒輸送用ホース１では、外面ゴム層６により、外気からの水分透過によるＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）の吸湿が防止されている。この場合、ガス不透過層３は、例えば、補強糸層５の外周面に、ナノフィラーを混合したＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）を塗布・乾燥させることで形成される。
【００５２】
図７に示す冷媒輸送用ホース１は、図１に示す冷媒輸送用ホース１に対して、基層２を省略し、ガス不透過層３と中間ゴム層４との位置を変更したものであり、内側から順に、内面ゴム層７、ガス不透過層３、補強糸層５、外面ゴム層６が位置している。この場合、ガス不透過層３は、例えば、内面ゴム層７の外周面に、ナノフィラーを混合したＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）を塗布・乾燥させることで形成される。
【００５３】
図８に示す冷媒輸送用ホース１は、図１に示す冷媒輸送用ホース１に対して、基層２を省略し、ガス不透過層３の位置を、強糸層５と外面ゴム層６の間に、変更したものであり、内側から順に、内面ゴム層７、補強糸層５、ガス不透過層３、外面ゴム層６が位置している。この場合、補強糸層５の外周面にＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）を塗布・乾燥させることで、ガス不透過層３を形成する。
【００５４】
図９に示す冷媒輸送用ホース１は、図１に示す冷媒輸送用ホース１に対して、基層２とガス不透過層３の位置を変更して、基層２の内側にガス不透過層３を配置したものである。上記した各実施形態では、基層２等の外周面に、ＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）にナノフィラーを混合したガス不透過層３を形成する場合を説明したが、基層２の内周面に、ナノフィラーを混合したＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）を塗布・乾燥させることで、ガス不透過層３を形成しても良い。
【００５５】
また、このようにガス不透過層３を形成する場合では、図９に示す冷媒輸送用ホース１に対して、基層２を省略して、中間ゴム層４の内周面に、ＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）にナノフィラーを混合したガス不透過層３を形成しても良い。もしくは、図７に示す冷媒輸送用ホース１に対して、基層２をゴムで構成し、中間ゴム層４を省略しても良い。
【００５６】
（２）上記した各実施形態では、二酸化炭素を冷媒として用いた冷凍サイクルに利用される冷媒輸送用ホースを例として説明したが、本発明の冷媒輸送用ホースは、ＨＦＣ１３４ａを始めとするハイドロフルオロカーボン系、ブタンを始めとするハイドロカーボン系、アンモニア等の自然系等他の冷媒を用いた冷凍サイクルに使用される冷媒輸送用ホースとして利用することも可能であり、例えば、ＨＦＣ１３４ａを始めとするハイドロフルオロカーボン系冷媒を輸送する場合にいても、二酸化炭素と同様に、従来の冷媒輸送用ホースよりも冷媒ガスのバリア性が高いものである。
【００５７】
（３）上記した各実施形態では、ガス不透過層３を、母材としてのＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）にナノフィラーを混合した材料で構成していたが、ＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）とナノフィラーとのうち、ＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）のみを有する材料で構成しても良い。この場合の冷媒輸送用ホースの製造方法は、ナノフィラーを省略する点以外は、上記した各実施形態の製造方法と同様である。
【実施例】
【００５８】
以下では、ガス不透過層３を構成する材料についての実施例および比較例を説明する。
【００５９】
母材として市販のＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）を用い、ナノフィラーとして市販のモンモリロナイトを用いて、これらを混合させたフィルム状のサンプルを作製した。使用したモンモリロナイトは、板厚ｄが０．５〜５０ｎの範囲であり、板厚ｄに対する粒子径Ｌの比、すなわち、アスペクト比Ｌ／ｄ（図２参照）が５０〜５００の範囲である板状のフィラーである。
【００６０】
そして、モンモリロナイトのＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）に対する添加率が異なる種々のサンプルと、比較例としてのモンモリロナイトを添加していないＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）のみからなるサンプルについて、二酸化炭素透過係数を測定し、歪み追従性について試験した。これらの結果を図１０に示す。
【００６１】
なお、図１０中の二酸化炭素透過係数は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６「プラスチックフィルムおよびシートの気体透過度試験方法」に準じて測定した結果である。また、図１０の歪み追従性結果は、フィルム状のサンプルを長手方向に室温で５％伸長させた後、サンプルの状態を観察して、亀裂等の発生の有無を調べた結果であり、図中の×印は亀裂が発生したことを意味し、図中の△印は亀裂の発生は無いが、しわ、白化等の変化が生じたことを意味し、図中の○印は変化が生じていなかったことを意味する。
【００６２】
また、歪み追従性の試験でサンプルを５％伸長させたのは、冷媒輸送用ホースが曲げられた場合、ホースの一部に対して引っ張り応力がかかり、冷媒輸送用ホースの通常の使用状況から換算したときの冷媒輸送用ホースの伸びは最大で５％程度だからである。
【００６３】
二酸化炭素透過係数については、図１０の結果より、モンモリロナイトの添加率（母材に対しての重量比）が０％から、２、４、８、１０、１２、１６ｗｔ％と増加するにつれて、二酸化炭素透過係数が低下することがわかる。
【００６４】
また、モンモリロナイトの添加率が０ｗｔ％、２ｗｔ％、４ｗｔ％のとき、それぞれ、二酸化炭素透過係数は、１．２×１０-12、４×１０-13、２×１０-13（ｃｃ・ｃｍ／ｃ
ｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であり、モンモリロナイトを添加することによるＰＶＯＨ（ポ
リビニルアルコール）の二酸化炭素の洩れ抑制量の向上代は、２ｗｔ％のとき約１／３となり、４ｗｔ％のとき約１／６となる。
【００６５】
この結果より、冷媒輸送用ホースに要求される冷媒の保持性能が比較的低い場合、例えば、５年間、冷媒を補充することなく、冷凍サイクルを運転させることできることが要求される場合では、モンモリロナイトの添加率を２ｗｔ％以上とすることが好ましい。
【００６６】
また、冷媒輸送用ホースに要求される冷媒の保持性能が比較的高い場合、例えば、１５年間、冷媒を補充することなく、冷凍サイクルを運転させることできることが要求される場合や、年間での二酸化炭素の洩れ量が１ｇ以下とするためには、モンモリロナイトの添加率を４ｗｔ％とすることが好ましい。
【００６７】
また、歪み追従性については、図１０の結果より、添加率が１２ｗｔ％以下では、サンプルの変化は生じなかったことから、歪み追従性が良好であり、添加率が１４、１６ｗｔ％のときでは、サンプルにしわや白化等の変化が見られ、添加率が２０ｗｔ％のときでは、サンプルに亀裂が生じたことから、歪み追従性が悪いことがわかる。このように、添加量の増加は、ガス不透過層３を剛直化させ、ホース弾性を上げて歪みへの追従性を悪化させると言える。
【００６８】
したがって、冷媒輸送用ホースに歪みが発生しても、ガス不透過膜層３が破損することなく、その歪みに追従できるようにするためには、モンモリロナイトの添加率は、亀裂が発生しない範囲である２０ｗｔ％未満もしくは１６ｗｔ％以下が良く、しわ等が発生しない範囲である１２ｗｔ％以下がより好ましい。なお、１２ｗｔ％以下がより好ましいのは、高温高圧の冷媒を輸送する場合、しわ等が生じて強度が低下している部分が破損する恐れがあるからである。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】（ａ）は、本発明の第１実施形態における冷媒輸送用ホースの部分省略斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）の冷媒輸送用ホースの軸方向断面図である。
【図２】図１中のガス不透過層３に添加されるナノフィラーの斜視図である。
【図３】本発明の他の実施形態における冷媒輸送用ホースの部分省略斜視図である。
【図４】本発明の他の実施形態における冷媒輸送用ホースの部分省略斜視図である。
【図５】本発明の他の実施形態における冷媒輸送用ホースの部分省略斜視図である。
【図６】本発明の他の実施形態における冷媒輸送用ホースの部分省略斜視図である。
【図７】本発明の他の実施形態における冷媒輸送用ホースの部分省略斜視図である。
【図８】本発明の他の実施形態における冷媒輸送用ホースの部分省略斜視図である。
【図９】本発明の他の実施形態における冷媒輸送用ホースの部分省略斜視図である。
【図１０】ナノフィラーの添加率と二酸化炭素透過率の関係およびナノフィラーの含有率と歪み追従性の関係を示す図である。
【符号の説明】
【００７０】
１…冷媒輸送用ホース、２…基層、３…ガス不透過層、４…中間ゴム層、５…補強糸層、６…外面ゴム層、７…内面ゴム層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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