(57)【要約】【課題】リン酸鉄リチウムと炭素とを複合化した正極活物質を用いた非水電解質二次電池では、充放電サイクルによって特性は劣化するという問題があった。本発明は、正極活物質にリン酸鉄リチウムを用いた場合においても、充放電サイクルを繰り返した後の高率放電特性が優れ、安全性の高い非水電解質二次電池を提供するものである。【解決手段】非水電解質二次電池において、正極活物質がリン酸鉄リチウムとコバルト酸リチウムとの混合物であって、前記混合物中のコバルト酸リチウムの含有率が１質量％以上、３０質量％以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質がリン酸鉄リチウムとコバルト酸リチウムとの混合物であって、前記混合物中のコバルト酸リチウムの含有率が１質量％以上、３０質量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質にリン酸鉄リチウムを含む混合物を用いた非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器類用および電気自動車用の電源としてエネルギー密度が高く、サイクル特性の優れた非水電解質二次電池が注目されている。このような非水電解質二次電池の中で、現在最も広く市場に出回っているのがリチウムイオン二次電池である。この電池の主流は、２Ａｈ以下の携帯電話用を中心とした小型民生用である。
【０００３】
現在、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては数多くのものが存在するが、最も一般的に知られているのは、作動電圧が４Ｖ付近のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、又はスピネル構造を持つマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等を基本構成とするリチウム含有遷移金属酸化物である。その中でも、コバルト酸リチウムは、電池容量２Ａｈまでの小容量リチウム二次電池において、充放電特性とエネルギー密度に優れることから正極活物質として広く採用されている。
【０００４】
しかしながら、今後の中型・大型、特に大きな需要が見込まれる産業用途への展開を考えた場合、電池の安全性が非常に重要視されるので、現在の小型電池の仕様では要求される安全性を満足させることができない。この原因の一つは、これらの正極活物質の熱安定性が低いことである。
【０００５】
そこで最近、正極活物質として熱安定性の高いオリビン構造を有するリン酸鉄リチウムが注目を集めている。このリン酸鉄リチウムはリンと酸素とが共有結合しているので、高温においても酸素を放出することが無く、正極活物質として使用することで電池の安全性を飛躍的に高めることができる。
【０００６】
ところが、リン酸鉄リチウムの電子電導性は低いので、高率放電特性が劣っていることが知られている。この欠点を改善するために、リン酸鉄リチウム表面にカーボンを堆積させたり、リン酸鉄リチウムを導電性炭素材料または炭素繊維で均一に被覆したり、リン酸鉄リチウムと炭素微粒子とを複合化させる手法が特許文献１〜４で開示されている。
【０００７】
また、リン酸鉄リチウムの製造方法には、特許文献５に示されるような固相法、非特許文献１に示されるようなゾル-ゲル法、あるいは非特許文献２に示されるような水熱法が知られている。
【０００８】
さらに、特許文献６には、非水電解質二次電池の安全性をより向上させるために、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）およびリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を正極活物質に用い、リン酸鉄リチウムの含有量が正極活物質の全質量に対して１質量％以上とする技術が開示されている。
【特許文献１】特開２００３―０３４５３４号公報
【特許文献２】特開２００３―２９２３０８号公報
【特許文献３】特開２００４―１８６０７５号公報
【特許文献４】特開２００１―０１５１１１号公報
【特許文献５】特開２０００―２９４２３８号公報
【特許文献６】特開２００２―２７９９８９号公報
【非特許文献１】Ｆ．Ｃｒｏｃｅ  ｅｔ．ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ―Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、５（３）Ａ４７−Ａ５０（２００２）
【非特許文献２】Ｓ．Ｆｒａｎｇｅｒ  ｅｔ．ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ―Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、５（１０）Ａ２３１−Ａ２３３（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜４で開示された手法を用いた場合においても、サイクル試験後のその特性は劣化することがわかった。この理由は、リン酸鉄リチウムが充電時に収縮し、放電時に膨張するので、その活物質に担持されているカーボンの一部が充放電中に脱離する結果、サイクルを重ねるたびに電子伝導度が低下することに起因すると考えられる。
【００１０】
また、特許文献６では、正極活物質に占めるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）の割合についてのデータは、０質量％、５０質量％および８０〜９９質量％の範囲についてのみ記載されており、０質量％よりも大きく、５０質量％よりも小さい範囲についてのデータは不明であった。また、特許文献６では、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）の割合と電池の高率放電特性との関係については考察されていない。
【００１１】
本発明の目的は、正極活物質にリン酸鉄リチウムを用いた場合においても、充放電サイクルを繰り返した後の高率放電特性が優れ、安全性の高い非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１の発明は、非水電解質二次電池において、正極活物質がリン酸鉄リチウムとコバルト酸リチウムとの混合物であって、前記混合物中のコバルト酸リチウムの含有率が１質量％以上、３０質量％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
非水電解質二次電池の正極活物質にリン酸鉄リチウムとコバルト酸リチウムとの混合物を用いた場合、混合物の主成分であるリン酸鉄リチウムが充放電中に収縮・膨張を繰り返した場合においても、正極活物質中に、電子伝導度が１０−６Ｓ・ｃｍ以上で、リチウムを放出時に膨張し、かつリチウムを吸蔵時に収縮する性質をもつコバルト酸リチウムが含まれていることにより、正極活物質の電子伝導経路が維持される。その結果、この正極活物質を用いた非水電解質二次電池では、充放電サイクルを繰り返した後においても、高率放電特性は優れている。
【００１４】
また、非水電解質二次電池の正極活物質の主成分が熱安定性の高いオリビン構造を有するリン酸鉄リチウムであるため、きわめて安全性の高い電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、非水電解質二次電池の正極活物質に、リン酸鉄リチウムとコバルト酸リチウムとの混合物を用いることを特徴とするもので、前記混合物中のコバルト酸リチウムの含有率が１質量％以上、３０質量％以下とするものである。
【００１６】
本発明の正極活物質に用いるリン酸鉄リチウムは、オリビン構造を有する基本組成がＬｉＦｅＰＯ４を満たすものであれば特に限定されるものではない。例えば、一般式ＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４（式中、０＜ｘ≦１、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなど）で表されるＦｅの一部がＣｏなどで置換されたリン酸鉄リチウムなども用いることができる。
【００１７】
また、リン酸鉄リチウムと混合するコバルト酸リチウムは、電子伝導度が１０−６Ｓ・ｃｍ以上で、リチウムを放出時に膨張し、かつリチウムを吸蔵時に収縮する性質をもち、一般式ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２で表される。ここでＭはＣｏの一部を置換する元素である。なお、一般式ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２において、ｘの値は、この化合物の電子伝導度が１０−６Ｓ・ｃｍ以上で、リチウムを放出時に膨張し、かつリチウムを吸蔵時に収縮する性質をもつ範囲に限定される。ｘ＝０の場合は置換元素を含まないＬｉＣｏＯ２となる。
【００１８】
また、正極活物質としてのリン酸鉄リチウムとコバルト酸リチウムとの混合物において、前記混合物中のコバルト酸リチウムの含有率は、混合物の電子伝導度を充分に高めるためには１質量％以上必要であり、コバルト酸リチウムの添加による正極活物質の充放電中の膨張・収縮を抑制するためには３０質量％以下とする必要がある。
【００１９】
リン酸鉄リチウムとコバルト酸リチウムとの混合物において、コバルト酸リチウムの含有率が１質量％より小さい場合には、混合物の電子伝導度が不十分で、これを正極活物質に用いた非水電解質二次電池の高率放電特性は劣ることになる。また、コバルト酸リチウムの含有率が３０質量％より大きい場合には、充放電中の膨張・収縮が大きくなるので、サイクル後の電子伝導経路が維持できなくなり、容量が低下する。
【００２０】
リン酸鉄リチウムとコバルト酸リチウムとの混合物において、添加するコバルト酸リチウムは混合物中で均一に分布していることが好ましい。そのためには、これらの材料をＶ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが好ましい。
【００２１】
また、リン酸鉄リチウムとコバルト酸リチウムとの混合物の平均粒子径は、混合物の電子伝導性を高めるためには、５０μｍ以下であることが好ましい。また、リン酸鉄リチウムの粒子径を０．１μｍ〜４０μｍの範囲、また、コバルト酸リチウムの粒子径を０．１μｍ〜４０μｍの範囲とすることにより、均一な混合物を得ることができる。
【００２２】
さらに、コバルト酸リチウムは、リン酸鉄リチウムの電子伝導度を補助する役割があるので、リン酸鉄リチウムより粒子径が小さいことが好ましいことから、リン酸鉄リチウムとコバルト酸リチウムとの平均粒子径の比（コバルト酸リチウムの平均粒子径／リン酸鉄リチウムの平均粒子径）は、1以下であることが好ましい。
【００２３】
なお、本願では「平均粒子径」とは、「メジアン径（５０％径Ｄ５０）」すなわち積算分布曲線の５０％に相当する粒子径を意味するものとする。
【００２４】
本発明の非水電解質二次電池は、上記の正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解質塩が非水溶媒に含有された非水電解質とから構成され、一般的には、正極と負極との間に、セパレータとこれらを包装する外装体が設けられている。
【００２５】
非水電解質は、一般にリチウムイオン電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ４、ＫＳＣＮ等のイオン性化合物が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。これらイオン性化合物の中でも、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２は、高温安定性に優れ、充電時におけるアルミニウム集電体、および端子の腐食を抑制できることから、望ましい。
【００２７】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．５ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００２８】
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金（リチウム―アルミニウム、リチウム―鉛、リチウム―錫、リチウム―アルミニウム―錫、リチウム―ガリウム、およびウッド合金等のリチウム金属含有合金）の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）、金属酸化物、リチウム金属酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）、ポリリン酸化合物等が挙げられる。
【００２９】
これらの中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電を実現できるため負極活物質として好ましい。例えば、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。特に、負極活物質粒子表面を不定形炭素等で修飾してあるグラファイトは、充電中のガス発生が少ないことから望ましい。また、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に自己放電を少なくでき、かつ充放電における不可逆容量を少なくできるので、負極活物質として好ましい。また、負極活物質の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。
【００３０】
正極活物質および負極活物質の粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはエタノール等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００３１】
本発明の非水電解質二次電池の正極および負極には、それぞれの活物質の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等を含有させて、正極合剤または負極合剤とする。導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種又はそれらの混合物として含ませることができる。これらの中で、導電剤としては、電子伝導性および塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。
【００３２】
導電剤の添加量は、正極合剤又は負極合剤の総質量に対して０．１質量％〜５０質量％が好ましく、特に０．５質量％〜３０質量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。
【００３３】
結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種又は２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極又は負極の総質量に対して１〜５０質量％が好ましく、特に２〜３０質量％が好ましい。
【００３４】
増粘剤としては、通常、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種又は２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する増粘剤は、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活させておくことが望ましい。増粘剤の添加量は、正極又は負極の総質量に対して０．５〜１０質量％が好ましく、特に１〜２質量％が好ましい。
【００３５】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極又は負極の総質量に対して添加量は３０質量％以下が好ましい。
【００３６】
正極合剤および負極合剤の混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００３７】
正極および負極は、活物質、導電剤および結着剤をＮ−メチルピロリドン、トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、乾燥することによって作製される。
【００３８】
塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚みおよび任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性および耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐還元性の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。
【００４０】
これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体等が用いられる。厚みの限定は特にないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００４１】
これらの集電体の中で、正極としては、耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極としては、耐還元性、電導性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、およびそれらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより正極活物質又は負極材料と集電体との密着性は優れたものとなる。
【００４２】
よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。さらに、該箔に両面塗工する場合、箔の表面粗さが同じ、又はほぼ等しいことが望まれる。
【００４３】
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータとしては、優れたレート特性を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００４４】
非水電解質二次電池用セパレータの空孔率は、強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００４５】
また、非水電解質二次電池用セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。
【００４６】
さらに、非水電解質電池用セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上すため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面および微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応をおこなわせることが可能である。
【００４７】
前記親溶媒性ポリマーには、強度や物性制御の目的で、架橋体の形成を妨害しない範囲の物性調整剤を配合して使用することができる。前記物性調整剤の例としては、無機フィラー類（酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩）、ポリマー類（ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート等）等が挙げられる。前記物性調整剤の添加量は、架橋性モノマーに対して通常５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。
【００４８】
本発明の非水電解質二次電池は、電解質を、例えば、非水電解質電池用セパレータと正極と負極とを積層する前又は積層した後に注液し、最終的に、外装材で封止することによって好適に作製される。また、正極と負極とが非水電解質電池用セパレータを介して積層された発電要素を巻回してなる非水電解質電池においては、電解質は、前記巻回の前後に発電要素に注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法も使用可能である。
【００４９】
本発明の非水電解質二次電池の外装体の材料としては、ニッケルメッキした鉄やステンレススチール、アルミニウム、金属樹脂複合フィルム等が一例として挙げられる。リチウム二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン電池やボタン電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。
【００５１】
［実施例１〜４および比較例１〜３］
［実施例１］
［正極の製作］
まず、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）とリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）と炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とをモル比が２：２：１になるように計り取った後に、これらを不活性雰囲気下においてボールミルで２時間粉砕混合をおこない前駆体を得た。次に、その前駆体を窒素流通下（２．０ｌ／ｍｉｎ）で７００℃、１２時間の条件で焼成することによってＬｉＦｅＰＯ４粉末を得た。この粉末の平均粒子径は９．８μｍであった。
【００５２】
得られたＬｉＦｅＰＯ４粉末とＬｉＣｏＯ２とをボールミルを用いて混合することによって、本発明によるＬｉＦｅＰＯ４とＬｉＣｏＯ２とを含む非水電解質二次電池用正極活物質ａを製作した。なお、正極活物質ａにおけるＬｉＦｅＰＯ４とＬｉＣｏＯ２との混合比は質量比で９５：５とした。また、ＬｉＣｏＯ２の平均粒子径は８．８μｍであった。
【００５３】
この正極活物質ａと導電剤であるアセチレンブラックと結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを質量比８０：８：１２の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて充分混練して、正極ペーストを製作した。この正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体上の両面に塗布し、乾燥した後に、プレス加工をおこなったものを正極とした。正極には正極端子を抵抗溶接により溶接した。
【００５４】
［負極の製作］
負極材料である人造黒鉛（平均粒径６μｍ、エックス線回折分析による面間隔（ｄ００２）０．３３７ｎｍ、ｃ軸方向の結晶の大きさ（Ｌｃ）５５ｎｍ）と結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを質量比９４：６の割合で混合し、Ｎ―メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて充分混練して、負極ペーストを製作した。この負極ペーストを厚さ１５μｍの銅箔集電体上の両面に塗布し、乾燥した後に、プレス加工をおこなったものを負極とした。負極には負極端子を抵抗溶接により溶接した。
【００５５】
［電解液の調製］
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１の割合で混合した溶媒に、フッ素系電解質塩であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解質を製作した。この電解質中の水分量は３０ｐｐｍ未満とした。
【００５６】
［電池の製作］
上述の正極、負極および電解液を用いて、露点が−４０℃以下の乾燥雰囲気下においてラミネート電池を製作した。正極と負極とを２０μｍの厚みのＰＰ製セパレータを介して長円形状に巻回した。
【００５７】
外装体として、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、この極群を正極端子および負極端子の開放端部が外部露出するように注液孔となる部分を除いて気密封止した。
【００５８】
この注液孔から一定量の非水電解質を注液後、真空状態で注液孔部分を熱封口し、本発明による非水電解質二次電池Ａを製作した。得られた非水電解質二次電池Ａの寸法は４９．３ｍｍ×３３．７ｍｍ×５．１７ｍｍで、設計容量は５４０ｍＡｈとした。
【００５９】
［実施例２］
ＬｉＦｅＰＯ４とＬｉＣｏＯ２とを質量比９９：１で混合したこと以外は、実施例１と同様の方法によって、本発明による非水電解質二次電池用正極活物質ｂを製作した。さらに、この正極活物質ｂを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により非水電解質二次電池Ｂを製作した。
【００６０】
［実施例３］
ＬｉＦｅＰＯ４とＬｉＣｏＯ２とを質量比８５：１５で混合したこと以外は、実施例１と同様の方法によって、本発明による非水電解質二次電池用正極活物質ｃを製作した。さらに、この正極活物質ｃを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により非水電解質二次電池Ｃを製作した。
【００６１】
［実施例４］
ＬｉＦｅＰＯ４とＬｉＣｏＯ２とを質量比７０：３０で混合したこと以外は、実施例１と同様の方法によって、本発明による非水電解質二次電池用正極活物質ｄを製作した。さらに、この正極活物質ｄを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により非水電解質二次電池Ｄを製作した。
【００６２】
［比較例１］
ＬｉＦｅＰＯ４とＬｉＣｏＯ２とを質量比６５：３５で混合したこと以外は、実施例１と同様の方法によって、非水電解質二次電池用正極活物質ｅを製作した。さらに、この正極活物質ｅを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により非水電解質二次電池Ｅを製作した。
【００６３】
［比較例２］
ＬｉＦｅＰＯ４とＬｉＣｏＯ２とを質量比９９．５：０．５で混合したこと以外は、実施例１と同様の方法によって、非水電解質二次電池用正極活物質ｆを製作した。さらに、この正極活物質ｆを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により非水電解質二次電池Ｆを製作した。
【００６４】
［比較例３］
まず、実施例１と同様の方法でＬｉＦｅＰＯ４粉末を得た。つぎに、この粉末とアセチレンブラックとをボールミルを用いて混合することによって、ＬｉＦｅＰＯ４とアセチレンブラックとを含む非水電解質二次電池用正極活物質ｇを製作した。なお、ＬｉＦｅＰＯ４とアセチレンブラックとの混合比は質量比で９５：５とした。さらに、この正極活物質ｇを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、非水電解質二次電池Ｇを製作した。
【００６５】
実施例１〜４および比較例１〜３で作製した非水電解質電池Ａ〜Ｇに用いた正極活物質の内容を表１にまとめた。
【００６６】
【表１】
2008034218.tif 000002
【００６７】
実施例１〜４および比較例１〜３の電池Ａ〜Ｇの高率放電特性を測定した。測定条件を表２に、測定結果を表３にまとめた。
【００６８】
すなわち、１サイクル目は、５４ｍＡ（０．１Ｃ）定電流で３．９Ｖまで、さらに３．９Ｖ定電圧で、合計１５時間の定電流定電圧充電（ＣＣ／ＣＶ充電）を行った後、５４ｍＡ定電流で２．０Ｖまで放電を行った。２サイクル目は、１サイクル目と同じ条件でＣＣ／ＣＶ充電を行った後、５４００ｍＡ（１０Ｃ）定電流で２．０Ｖまで放電を行った。さらに、３〜５０サイクル目は１サイクル目と同じ条件で、また、５１サイクル目は２サイクル目と同じ条件で、充放電を行った。
【００６９】
そして、１サイクル目の放電容量を初期低率放電容量（Ｘ）、２サイクル目の放電容量を初期高率放電容量（Ｙ）、５１サイクル目の放電容量を５０サイクル後高率放電容量（Ｚ）とし、初期低率放電容量（Ｘ）に対する高率放電容量の比を「放電率（％）」で表し、初期放電率（Ｓ）、および５０サイクル後放電率（Ｔ）を、次の計算式から求めた。
【００７０】
Ｓ＝（Ｙ／Ｘ）×１００
Ｔ＝（Ｚ／Ｘ）×１００
【００７１】
【表２】
2008034218.tif 000003
【００７２】
【表３】
2008034218.tif 000004
【００７３】
表３から、実施例１〜４の電池Ａ〜Ｄの５０サイクル後の放電率は、比較例１〜３の電池Ｅ〜Ｇのものと比較して、高いことがわかった。このことは、充放電中、つまりリン酸鉄リチウムの収縮・膨張が生じた場合においても、正極活物質中において電子伝導経路が維持されることに起因すると考えられる。なお、比較例２の電池Ｆの場合は、正極活物質中のＬｉＣｏＯ２の含有率が少なすぎて、正極活物質中での電子伝導経路の形成が不十分であるためであると推定される。
【００７４】
さらに、比較例１の電池Ｅの場合には、コバルト酸リチウムの添加量が多いために、逆に、充放電中の膨張・収縮が生じるので、サイクル後の電子伝導経路が維持できなくなることに起因すると考えられる。
【００７５】
［実施例５〜８および比較例４〜６］
［実施例５］
ＬｉＦｅＰＯ４の代わりにＬｉＦｅ０．９Ｃｏ０．１ＰＯ４を用いることを除いては、実施例１と同様の方法によって、非水電解質二次電池用正極活物質ｈを製作した。さらに、この正極活物質ｈを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により非水電解質二次電池Ｈを製作した。
【００７６】
［実施例６］
ＬｉＦｅＰＯ４の代わりにＬｉＦｅ０．９Ｃｏ０．１ＰＯ４を用いることを除いては、実施例２と同様の方法によって、非水電解質二次電池用正極活物質ｉを製作した。さらに、この正極活物質ｉを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により非水電解質二次電池Ｉを製作した。
【００７７】
［実施例７］
ＬｉＦｅＰＯ４の代わりにＬｉＦｅ０．９Ｃｏ０．１ＰＯ４を用いることを除いては、実施例３と同様の方法によって、非水電解質二次電池用正極活物質ｊを製作した。さらに、この正極活物質ｊを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により非水電解質二次電池Ｊを製作した。
【００７８】
［実施例８］
ＬｉＦｅＰＯ４の代わりにＬｉＦｅ０．９Ｃｏ０．１ＰＯ４を用いることを除いては、実施例４と同様の方法によって、非水電解質二次電池用正極活物質ｋを製作した。さらに、この正極活物質ｋを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により非水電解質二次電池Ｋを製作した。
【００７９】
［比較例４］
ＬｉＦｅＰＯ４の代わりにＬｉＦｅ０．９Ｃｏ０．１ＰＯ４を用いることを除いては、比較例１と同様の方法によって、非水電解質二次電池用正極活物質ｌを製作した。さらに、この正極活物質ｌを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により非水電解質二次電池Ｌを製作した。
【００８０】
［比較例５］
ＬｉＦｅＰＯ４の代わりにＬｉＦｅ０．９Ｃｏ０．１ＰＯ４を用いることを除いては、比較例２と同様の方法によって、非水電解質二次電池用正極活物質ｍを製作した。さらに、この正極活物質ｍを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により非水電解質二次電池Ｍを製作した。
【００８１】
［比較例６］
ＬｉＦｅＰＯ４の代わりにＬｉＦｅ０．９Ｃｏ０．１ＰＯ４を用いることを除いては、比較例３と同様の方法によって、非水電解質二次電池用正極活物質ｎを製作した。さらに、この正極活物質ｎを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により非水電解質二次電池Ｎを製作した。
【００８２】
実施例５〜８および比較例４〜６で作製した非水電解質電池Ｈ〜Ｎに用いた正極活物質の内容を表４にまとめた。
【００８３】
【表４】
2008034218.tif 000005
【００８４】
実施例５〜８および比較例４〜６の電池Ｈ〜Ｎの高率放電特性を実施例１の電池Ａと同じ条件で測定した。測定結果を表５にまとめた。
【００８５】
【表５】
2008034218.tif 000006
【００８６】
表５の結果から、ＬｉＦｅＰＯ４の代わりにＬｉＦｅ０．９Ｃｏ０．１ＰＯ４を用いた場合にも、同様の効果があることが明らかになった。
【００８７】
［実施例９〜１２］
［実施例９］
８．８μｍの平均粒子径のＬｉＣｏＯ２の代わりに６．８μｍの平均粒子径のＬｉＣｏＯ２を用いることを除いては、実施例１と同様の方法によって、非水電解質二次電池用正極活物質ｏを製作した。さらに、この正極活物質ｏを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により非水電解質二次電池Ｏを製作した。
【００８８】
［実施例１０］
８．８μｍの平均粒子径のＬｉＣｏＯ２の代わりに７．４μｍの平均粒子径のＬｉＣｏＯ２を用いることを除いては、実施例１と同様の方法によって、非水電解質二次電池用正極活物質ｐを製作した。さらに、この正極活物質ｐを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により非水電解質二次電池Ｐを製作した。
【００８９】
［実施例１１］
８．８μｍの平均粒子径のＬｉＣｏＯ２の代わりに９．８μｍの平均粒子径のＬｉＣｏＯ２を用いることを除いては、実施例１と同様の方法によって、非水電解質二次電池用正極活物質ｑを製作した。さらに、この正極活物質ｑを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により非水電解質二次電池Ｑを製作した。
【００９０】
［実施例１２］
８．８μｍの平均粒子径のＬｉＣｏＯ２の代わりに１２．３μｍの平均粒子径のＬｉＣｏＯ２を用いることを除いては、実施例１と同様の方法によって、非水電解質二次電池用正極活物質ｒを製作した。さらに、この正極活物質ｒを用いたこと以外は実施例１と同様の方法により非水電解質二次電池Ｒを製作した。
【００９１】
実施例９〜１２で作製した非水電解質電池Ｏ〜Ｒに用いた正極活物質の内容を表６にまとめた。なお、表６には、比較のため、実施例１の結果も記載した。
【００９２】
【表６】
2008034218.tif 000007
【００９３】
実施例９〜１２の電池Ｏ〜Ｒの高率放電特性を実施例１の電池Ａと同じ条件で測定した。測定結果を表７にまとめた。なお、表７には、比較のため、実施例１の結果も記載した。
【００９４】
【表７】
2008034218.tif 000008
【００９５】
表７の結果から、リン酸鉄リチウムとコバルト酸リチウムとの平均粒子径の比（コバルト酸リチウムの平均粒子径／リン酸鉄リチウムの平均粒子径）が１以下の方が、よりその効果は高いことが明らかになった。
【００９６】
以上の結果、本発明のリン酸鉄リチウムとコバルト酸リチウムとの混合物であって、前記混合物中のコバルト酸リチウムの含有率が１質量％以上、３０質量％以下である正極活物質を備える非水電解質二次電池の高率放電特性は優れていることが明らかになった。