(57)【要約】【課題】            ホットオフセットが起こりにくく、低温定着性に優れ、安定的に帯電し、現像耐久性に優れるヒ−トロ−ル定着方式用の電子写真トナーを好適に得ることができる非磁性一成分静電荷現像トナー用樹脂組成物を提供すること。【解決手段】        ロジン（ａ）と二価アルコール（ｂ１）と二塩基酸（ｃ１）とを重縮合して得られる数平均分子量（Ｍｎ）が１,０００〜４,０００で、重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３.５以下であるポリエステル樹脂（Ｒ）と、平均５個以上のエポキシ基を有する多価エポキシ化合物（ｄ）と多価アルコール（ｂ２）と多塩基酸とを重縮合して得られる（Ｍｎ）が３,０００以上で、（Ｍｗ）と（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上であるポリエステル樹脂（Ｓ）とを含有する非磁性一成分静電荷現像トナー用樹脂組成物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジン（ａ）と二価アルコール（ｂ１）と二塩基酸、その無水物及びこれらの低級アルキルエステルからなる群から選ばれる１種以上の二塩基酸（ｃ１）とを重縮合して得られる数平均分子量（Ｍｎ）が１,０００〜４,０００で、重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３.５以下であるポリエステル樹脂（Ｒ）と、平均５個以上のエポキシ基を有する多価エポキシ化合物（ｄ）と多価アルコール（ｂ２）と多塩基酸、その無水物及びこれらの低級アルキルエステルからなる群から選ばれる１種以上の多塩基酸（ｃ１）とを重縮合して得られる（Ｍｎ）が３,０００以上で、（Ｍｗ）と（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上であるポリエステル樹脂（Ｓ）とを含有することを特徴とする非磁性一成分静電荷現像トナー用樹脂組成物。
【請求項２】
前記ロジン（ａ）がガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンおよびこれらの不均化ロジンからなる群から選ばれる一種以上のロジンである請求項１記載の非磁性一成分静電荷現像トナー用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂（Ｒ）がロジン（ａ）を、ロジン（ａ）と二価アルコール（ｂ１）と二塩基酸（ｃ１）との合計１００重量部に対して０．４〜３０重量部用いて得られるポリエステル樹脂である請求項１記載非磁性一成分静電荷現像トナー用樹脂組成物。
【請求項４】
前記二価アルコール（ｂ１）がエチレングリコール、プロピレングリコールおよびネオペンチルグリコールからなる群から選ばれる一種以上のアルコールである請求項１記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
【請求項５】
前記二塩基酸（ｃ１）がテレフタル酸および／またはイソフタル酸である請求項１記載の非磁性一成分静電荷現像トナー用樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂（Ｒ）が（Ｍｎ）が１，５００〜３，０００で、重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜３で、且つ、ガラス転移温度が４５〜６０℃あるポリエステル樹脂である請求項１記載の非磁性一成分静電荷現像トナー用樹脂組成物。
【請求項７】
前記多価エポキシ化合物（ｄ）が平均５〜１５個のエポキシ基を有するビスフェノール型エポキシ化合物である請求項１記載の非磁性一成分静電荷現像トナー用樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリエステル樹脂（Ｓ）が多価エポキシ化合物（ｄ）を、多価エポキシ化合物（ｄ）と多価アルコール（ｂ２）と多塩基酸（ｃ２）との合計１００重量部に対して０．３〜２５重量部用いて得られるポリエステル樹脂である請求項１記載非磁性一成分静電荷現像トナー用樹脂組成物。
【請求項９】
前記多価アルコール（ｂ２）がエチレングリコール、プロピレングリコールおよびネオペンチルグリコールからなる群から選ばれる一種以上のアルコールである請求項１記載の非磁性一成分静電荷現像トナー用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記多塩基酸（ｃ２）がテレフタル酸および／またはイソフタル酸である請求項１記載の非磁性一成分静電荷現像トナー用樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ポリエステル樹脂（Ｓ）が（Ｍｎ）が３,５００〜７,０００で、重量平均分子量（Ｍｗ）と（Ｍｎ）との比〔（Ｍｗ／Ｍｎ）が１５〜９０で、且つ、ガラス転移温度が５５〜８０℃あるポリエステル樹脂である請求項１記載の非磁性一成分静電荷現像トナー用樹脂組成物。
【請求項１２】
更に離型剤を含有する請求項１〜１１のいずれか１項記載の非磁性一成分静電荷現像トナー用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホットオフセットが起こりにくく、低温定着性に優れ、且つ、連続印字した際も安定的に帯電し、良好な画像が得られる耐久性（現像耐久性）に優れるヒ−トロ−ル定着方式用の電子写真トナーを好適に得ることができる非磁性一成分静電荷現像トナー用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法で用いられる粉体トナーは、現像及び転写性能と関係する摩擦帯電及び電気抵抗等の電気的性質と、定着性能及び耐熱性能（貯蔵安定性）と関係する熱的性質と、流動性及び硬度等の粉体としての性質において、その使用条件に応じた適切なレベルが必要とされている。
【０００３】
従来より、粉体トナーに用いられている樹脂材料として、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体、ポリエステル、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられ、樹脂の詳細な設計は、その用途に応じて種々の提案が為されてきた。
【０００４】
特に、ヒートローラ定着用の樹脂には、転写紙への定着性能と耐オフセット性能の向上が要求されている。トナーの定着性能とは、定着ローラ等により過熱溶融され、転写紙への定着で達成され、また、耐オフセット性能は、加熱ローラで溶融されたトナーが、コールドオフセットを生じず、粘性を失った時点でホットオフセットを生じないことである。
そのため、電子写真トナーに使用されてきた樹脂は高分子量の熱可塑性樹脂や、部分的に架橋した熱可塑性樹脂が主に使用されてきた。そのため、電子写真トナーを溶融し定着させる温度（定着温度）を高く設定する必要があり、近時の省エネルギ−指向という社会的要請を十分満足させるに至っていないのが現状である。
【０００５】
このような状況において、定着温度が低い非磁性一成分静電荷現像トナーを得るべく、例えば、モノエポキシ化合物と不飽和二塩基酸を原料とするポリエステル樹脂を含有する非磁性一成分静電荷現像トナーが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に記載されている電子写真トナーでも定着温度を１２５〜１３０℃程度に設定する必要があり、より低い定着温度で使用できる電子写真トナー用の樹脂組成物が求められている。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００-１８１１３９公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、低温定着性と耐ホットオフセットと低温定着性に優れ、かつ連続印字した際も安定的に帯電し、良好な画像が得られる耐久性（現像耐久性）に優れたヒ−トロ−ル定着方式用の電子写真トナーを好適に得ることができる非磁性一成分トナー用樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１,０００〜４,０００で、重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３.５以下であるポリエステル樹脂（Ｒ）と、Ｍｎが３,０００以上で、（Ｍｗ）と（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上であるポリエステル樹脂（Ｓ）とを含有し更に、前記ポリエステル樹脂（Ｒ）としてロジンを必須成分として用いて得られるポリエステル樹脂を、前記ポリエステル樹脂（Ｓ）として５価以上の多価エポキシ化合物を必須成分として用いて得られるポリエステル樹脂をそれぞれ用いて得られる組成物を用いることにより定着温度が９５〜１１５℃程度と特許文献１のトナーより定着温度が１０〜３０℃程度も低くでき、ホットオフセット現象が始まる温度（オフセット開始温度）も２２０〜２３５℃と高く、耐オフセット性、耐久性にも優れ、１０時間の連続印刷後もスジ等の不均一部分が発生せず現像耐久性にも優れる非磁性一成分静電荷現像トナーが得られること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、ロジン（ａ）と二価アルコール（ｂ１）と二塩基酸、その無水物及びこれらの低級アルキルエステルからなる群から選ばれる１種以上の二塩基酸（ｃ１）とを重縮合して得られる数平均分子量（Ｍｎ）が１,０００〜４,０００で、重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３.５以下であるポリエステル樹脂（Ｒ）と、平均５個以上のエポキシ基を有する多価エポキシ化合物（ｄ）と多価アルコール（ｂ２）と多塩基酸、その無水物及びこれらの低級アルキルエステルからなる群から選ばれる１種以上の多塩基酸（ｃ１）とを重縮合して得られる（Ｍｎ）が３,０００以上で、（Ｍｗ）と（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上であるポリエステル樹脂（Ｓ）とを含有することを特徴とする非磁性一成分静電荷現像トナー用樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば低温定着性、ホットオフセット性、現像耐久性を兼ね備える非磁性一成分静電荷現像トナーを得る事ができる樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｒ）はロジン（ａ）と二価アルコール（ｂ１）と二塩基酸、その無水物及びこれらの低級アルキルエステルからなる群から選ばれる１種以上の二塩基酸（ｃ１）とを重縮合して得られ、且つ、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜４，０００で、重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎとの比〔（Ｍｗ／Ｍｎ）〕が３.５以下である必要がある。数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００より小さいとポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が低くなりすぎるから好ましくない。数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００より大きいと低温定着性が悪くなるから好ましくない。また、（Ｍｗ）と（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５より大きくても低温定着性が悪くなるから好ましくない。本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｒ）のＭｎは１，５００〜３，０００がＴｇと低温定着性のバランスが良いことから好ましい。また、本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｒ）の比〔（Ｍｗ／Ｍｎ）〕も低温定着性と粘度のバランスが良いことから２〜３が好ましい。
【００１２】
また、ポリエステル樹脂（Ｒ）の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法によるガラス転移温度（Ｔｇ）は４５〜６０℃が好ましく、４８〜５７℃がより好ましく、軟化点は８５〜１１０℃が好ましい。
【００１３】
本発明でポリエステル樹脂の数平均分子量、重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により求めた。
測定装置  ；  東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０
カラム    ；  東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器    ；  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製  ＳＣ−８０１０
測定条件：  カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        １．０ｍｌ／分
標準      ；ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００１４】
本発明で用いるロジン（ａ）とは、樹木から得られる低揮発性の樹脂酸の総称であり、主成分は３環性ジテルペン類の一種であるアビエチン酸とその異性体類を含む天然物由来の物質である。具体的な成分としては、例えば、アビエチン酸の他にネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、パルストリン酸などがあり、本発明で用いるロジン（Ａ）はこれらの混合物である。ロジンには、生松脂から得られるガムロジン、松の根より得られるウッドロジンとパルプより得られるトール油ロジンの３種に大別される。また、本発明では、前記ロジンを脱水素して、ロジン中のデヒドロアビエチン酸の比率を増したロジン（不均化ロジン）もロジン（ａ）として用いることができる。ロジンは化学構造としてはモノカルボン酸に属し、反応する基としてはカルボキシル基が代表的なものである。本発明で用いるロジン（Ａ）としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンおよびこれらの不均化ロジンからなる群から選ばれる一種以上のロジンが好ましい。また、ロジン（ａ）は単独及び任意の割合による２種または３種以上を併用することができる。
【００１５】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｒ）の中でも、前記ロジン（ａ）を、ロジン（ａ）と後述する多価アルコール（ｂ１）と多塩基酸（ｃ１）との合計１００重量部に対して０.０５〜４５重量部用いて得られるポリエステル樹脂が低温定着性に優れるトナーが得られることから好ましく、０.４〜３０重量部用いて得られるポリエステル樹脂がより好ましい。
【００１６】
本発明で用いる二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１,２−プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；
【００１７】
ビスフェノールＡ、ビスフェノールのポリアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールＡ誘導体；シクロヘキサンジメタノール等の脂環族のジオール類等が挙げられる。
【００１８】
また、本発明では、カージュラＥ１０「シェルケミカル社製  分岐脂肪酸のモノグリシジルエステル」等の脂肪族モノエポキシ化合物もジオール類として使用することができる。
【００１９】
本発明で用いる二価アルコール（ｂ１）の中でも耐オフセット性と低温定着性に優れる非磁性一成分静電荷現像トナーが製造できる組成物が得られることから、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびネオペンチルグリコールからなる群から選ばれる一種以上のアルコールが好ましい。
【００２０】
二価アルコール（ｂ１）は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、ステアリルアルコール等のモノアルコール類や三価以上のアルコール類も本発明の効果を損なわない範囲内で必要に応じて使用しても良い。
【００２１】
前記３価以上のアルコール類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、２−メチルプロパントリオール等が挙げられる。  
【００２２】
本発明で用いる二塩基酸（ｃ１）としては、二多塩基酸の酸無水物及びこれらの低級アルキルエステルも多塩基酸として使用することができる。二塩基酸（ｃ１）としては、例えば、飽和二塩基酸や不飽和二塩基酸等が挙げられる。
【００２３】
前記飽和二塩基酸、飽和二塩基酸及び飽和二塩基酸の低級アルキルエステルとしては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、オルソフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、無水コハク酸、炭素数８〜１８個のアルキルコハク酸、アルキル無水コハク酸、アルケニルコハク酸、アルケニル無水コハク酸等の二塩基酸類；トリメリット酸、無水トリメリット酸、シアヌール酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等の多塩基酸類等が挙げられる。ここで言うアルキルは、例えば、炭素原子数８〜１８のアルキルエステル等が挙げられる。
【００２４】
前記不飽和二塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。
【００２５】
多塩基酸（ｃ１）は単独で使用しても、２種以上のものを併用しても差し支えない。また、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等の一塩基酸を必要に応じ使用しても良い。
【００２６】
本発明で用いる多塩基酸（ｃ１）の中でも耐オフセット性と低温定着性に優れるトナーが得られることから、イソフタル酸とテレフタル酸がより好ましい。
【００２７】
さらに、上記した二塩基酸（ｃ１）は、そのカルボキシ基の一部または全部がアルケニルエステルまたはアリルエステルとなっているものも使用できる。
【００２８】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｒ）は、ロジン（ａ）と二価アルコール（ｂ１）と二塩基酸、その無水物及びこれらの低級アルキルエステルからなる群から選ばれる１種以上の二塩基酸（ｃ１）とを重縮合して得られ、数平均分子量（Ｍｎ）が１,０００〜４,０００で、重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３.５以下である。このようなポリエステル樹脂は、例えば、前記ロジン（ａ）と二価アルコール（ｂ１）と二塩基酸（ｃ１）とを、数平均分子量（Ｍｎ）が１,０００〜４,０００で、重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３.５以下となるようなポリエステル樹脂が得られるように種々選択し、これらを重縮合することにより製造することができる。
【００２９】
前記ポリエステル樹脂（Ｒ）を製造する際の具体例としては、例えば、エステル化触媒（ジブチル錫オキサイド、テトラブチルチタネート、パラトルエンスルホン酸等）の存在下やエステル交換触媒（鉛化合物、錫化合物、亜鉛化合物等）の存在下に、ジカルボン酸メチルエステル等の低級アルキルエステル使用のエステル交換反応、常圧脱水反応、減圧および真空脱水反応、溶液重縮合法、固相重縮合反応等いずれの製造法にて実施しても良い。この時のポリエステル化反応の追跡は、酸価、水酸基価、粘度または軟化点（環球法）を測定することにより行うことができる。
【００３０】
この際使用される装置としては、例えば、窒素導入口、温度計、攪拌装置、精留塔等を備えた反応容器の如き回文式の製造装置が好適に使用できるほか、脱気口を備えた押し出し機や連続式の反応装置、混練機等も使用できる。また、上記脱水縮合の際、必要に応じて反応系を減圧することにより、エステル化反応を促進することもできる。さらに、エステル化反応の促進のために、公知慣用の触媒を添加することもできる。
【００３１】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｓ）は平均５個以上のエポキシ基を有する多価エポキシ化合物（ｄ）と多価アルコール（ｂ２）と多塩基酸、その無水物及びこれらの低級アルキルエステルからなる群から選ばれる１種以上の多塩基酸（ｃ１）とを重縮合して得られ、且つ、（Ｍｎ）が３,０００以上で、（Ｍｗ）と（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上である必要がある。数平均分子量（Ｍｎ）が３,０００より小さいとＴｇが低くなるから好ましくない。また、（Ｍｗ）とＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０より小さいと耐ホットオフセット性が悪くなるから好ましくない。本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｓ）の（Ｍｎ）は３,５００〜７,０００が耐オフセット性に優れる非磁性一成分静電荷現像トナーが製造できる組成物が得られることから好ましい。また、本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｒ）の比〔（Ｍｗ／Ｍｎ）〕は耐オフセット性に優れる非磁性一成分静電荷現像トナーが製造できる組成物が得られることから１５〜９０が好ましい。
【００３２】
また、ポリエステル樹脂（Ｓ）の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法によるガラス転移温度（Ｔｇ）は５５〜８０℃が好ましく、６５〜７５℃がより好ましく、軟化点は１５０℃以上が好ましい。
【００３３】
本発明で用いる平均５個以上のエポキシ基を有する多価エポキシ化合物（ｄ）としては、例えば、平均５個以上のエポキシ基を有するクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、平均５個以上のエポキシ基を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、平均５個以上のエポキシ基を有するエポキシ基を有するビニル化合物の重合体あるいは共重合体、平均５個以上のエポキシ基を有するエポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、平均５個以上のエポキシ基を有する部分エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。中でも、エポキシ基を平均５〜１５個有する化合物が好ましく、エポキシ基を平均５〜１０個有する化合物がより好ましい。尚、多価エポキシ化合物（ｄ）の中には、平均が５個以上となれば、例えば、２〜４個のエポキシ基を有する多価エポキシ化合物が含まれていても良い。
【００３４】
また、多価エポキシ化合物（ｄ）としては、耐可塑剤性が良好な非磁性一成分静電荷現像トナーが製造できる組成物が得られることから、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００３５】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｓ）の中でも、前記多価エポキシ化合物（ｄ）を、多価エポキシ化合物（ｄ）と後述する多価アルコール（ｂ２）と多塩基酸（ｃ２）との合計１００重量部に対して０.０７〜４０重量部用いて得られるポリエステル樹脂が対オフセット性に優れるトナーが得られることから好ましく、０.３〜２５重量部用いて得られるポリエステル樹脂がより好ましい。
【００３６】
前記多価アルコール（ｂ２）と多塩基酸、その無水物及びこれらの低級アルキルエステルからなる群から選ばれる１種以上の多塩基酸（ｃ２）としては、例えば、前記二価アルコール（ｂ１）や二塩基酸（ｃ１）等が挙げられる。このときに、多価アルコール（ｂ２）と二価アルコール（ｂ１）、多塩基酸（ｃ２）と二塩基酸（ｃ１）はそれぞれ同一のものを使用しても良いし、異なるものを使用してよい。また、多価アルコール（ｂ２）としては、３価以上の多価アルコールも使用できる。更に多塩基酸（ｃ２）としては３価以上の多塩基酸も使用できる。
【００３７】
本発明で用いる多価アルコール（ｂ２）の中でも耐オフセット性と低温定着性に優れるトナーが製造できる非磁性一成分静電荷現像トナーが得られることから二価アルコールが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびネオペンチルグリコールからなる群から選ばれる一種以上のアルコールが好ましい。
【００３８】
本発明で用いる多塩基酸（ｃ２）の中でも耐オフセット性と低温定着性に優れるトナーが得られることから、二塩基酸が好ましく、中でも、イソフタル酸とテレフタル酸がより好ましい。
【００３９】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｓ）は、多価エポキシ化合物（ｄ）と多価アルコール（ｂ２）と多塩基酸、その無水物及びこれらの低級アルキルエステルからなる群から選ばれる１種以上の多塩基酸（ｃ２）とを重縮合して得られ、（Ｍｎ）が３,０００以上で、（Ｍｗ）と（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上であるポリエステル樹脂である。このようなポリエステル樹脂は、例えば、前記多価エポキシ化合物（ｄ）と多価アルコール（ｂ２）と多塩基酸（ｃ２）とを、（Ｍｎ）が３,０００以上で、（Ｍｗ）と（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上となるようなポリエステル樹脂が得られるように種々選択し、これらを重縮合することにより製造することができる。
【００４０】
前記ポリエステル樹脂（Ｓ）を製造する際の具体例としては、例えば、前記ポリエステル樹脂（Ｒ）の製造の際に示した具体例を挙げることができる
【００４１】
本発明の電子写真トナー用樹脂組成物中のポリエステル樹脂（Ｒ）とポリエステル樹脂（Ｓ）との含有割合〔（Ｒ）／（Ｓ）〕としては、低温定着性と耐オフセット性に優れる電子写真トナーが製造できる樹脂組成物が得られることから、重量比で０.１〜９が好ましく、０.４〜２.５がより好ましい。
【００４２】
本発明の非磁性一成分静電荷現像トナー用樹脂組成物としては、更に離型剤を含有する樹脂組成物が好ましい。離型剤を含有させることで、複写機あるいはプリンタ−等の定着ロ−ルにトナ−がオフセットすることを防止し、かつ低温定着が可能となる。前記離型剤としては、例えば、ワックス等が挙げられる。
【００４３】
前記ワックスとしては、例えば、例えば、モンタンワックス、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス等の天然ワックス；ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス等が使用できる。好適なワックス類としては、例えば、合成ポリプロピレンワックスであるビスコール６６０Ｐ、ビスコール５５０Ｐ［三洋化成工業（株）製］等がある。
【００４４】
本発明の非磁性一成分現像トナー用樹脂組成物中の離型剤の重量割合は特に制限されないが、通常トナー用樹脂組成物１００重量部当たり、離型剤０.３〜１５重量部、好ましくは１〜５重量部である。
【００４５】
前記着色剤としては、非磁性の種々の有機顔料、無機顔料があり、例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、ランプブラック、ローズベンガラ、キナクリドンレッド、ウオッチングレッド等を挙げることができ、１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００４６】
本発明の非磁性一成分現像トナー用樹脂組成物中の着色剤との重量割合は特に制限されないが、通常トナー用樹脂組成物１００重量部当たり、着色剤１〜６０重量部、好ましくは３〜３０重量部である。
【００４７】
前記帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、トリメチルエタン系染料、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料等の重金属含有酸性染料等公知慣用の電荷制御剤を挙げることができ、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
本発明の非磁性一成分現像トナー用樹脂組成物中の帯電制御剤との重量割合は特に制限されるものではないが、好ましくはトナー用樹脂組成物１００重量部当たり、帯電制御剤０.５〜３重量部が望ましい。
【００４９】
又、本発明の非磁性一成分現像トナー用樹脂組成物には本発明の効果を失わない範囲で、従来公知の樹脂、例えば、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂、エポキシ樹脂、前記以外のポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を適量配合することができる。その配合量は該ポリエステル樹脂１００重量部に対して、通常１〜３０重量部程度である。
【００５０】
本発明の非磁性一成分トナー用樹脂組成物を用いて得られるトナーは、公知慣用の任意の製造方法に依って得ることができる。例えば、バインダー樹脂と着色剤とをバインダー樹脂の融点以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることができる。勿論、これ以外の方法で製造してもよい。
【００５１】
本発明の非磁性一成分静電荷現像トナーを得るに当たっては、その製造の任意の工程において、更に、流動性向上剤等の各種助剤を加えることができる。流動性向上剤は、トナーの表面に付着させるのが有効である。
【００５２】
本発明の非磁性一成分トナー用樹脂組成物を用いて得られるトナーは、公知慣用の任意の製造方法に依って得ることができる。例えば、前記ポリエステル樹脂と着色剤とをポリエステル樹脂の融点以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることができる。勿論、これ以外の方法で製造してもよい。
【００５３】
本発明で得られるトナー粉体は、このままでも非磁性一成分用トナーとして使用することができるが、シリカを外添することにより、より粉体流動性を向上させることができ実用上好適である。
【００５４】
シリカとしては、比較的大きい平均粒子径を有するものと、比較的小さい平均粒子径を有するものがあり、これらは単独で用いても併用してもよい。シリカの外添量としては、帯電量が必要充分となり、感光体ドラムを傷つけたり、トナーの環境特性の悪化を招くこと等がないことから、トナー粒子１００重量部に対し、０.１〜５.０重量部が実用上好敵である。
【００５５】
非磁性トナーを用いる一成分現像方法としては、現像剤を担持した現像スリーブを静電潜像を有する感光体ドラムと接触させて現像する接触型の非磁性一成分現像方法がある。
【００５６】
本発明の非磁性一成分現像トナー用樹脂組成物を用いて得られた非磁性一成分用トナーは、現像スリーブとそれに圧接された帯電部材との間にトナーを通過せしめ、トナーを摩擦帯電させることにより、感光体の表面に形成された静電潜像を現像するような接触型の非磁性一成分現像法に特に有効に使用することができる。
【実施例】
【００５７】
次に、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。例中「部」あるのは、特にことわりがない限り重量部をあらわすものとする。
【００５８】
合成例１〔ポリエステル樹脂（Ｒ）の合成〕
ガムロジン（酸価１６７ｍｇＫＯＨ/ｇ）２０２ｇ、エチレングリコール２６８ｇ、プロピレングリコール１４１ｇ、テレフタル酸９４６ｇ及びテトラブチルチタネート１.０ｇをガラス製２リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素気流下にて徐々に昇温し、２４０℃にて５時間反応させ、その後温度を２３５℃に下げ、４０ｍｍＨｇの減圧下で３時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ｒ１）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｒ１）は、常温固体で、酸価１１ｍｇＫＯＨ/ｇ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が２２００で、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２.３で、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法によるガラス転移温度（Ｔｇ）は５７℃であった。
【００５９】
合成例２（同上）
ハートールＸ〔ハリマ化成（株）のトール油ロジン、酸価１６５ｍｇＫＯＨ/ｇ〕２００ｇ、ネオペンチルグリコール５４６ｇ、プロピレングリコール７０ｇ、テレフタル酸９４６ｇ及びジブチル錫オキサイド１.０ｇをガラス製２リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素気流下にて徐々に昇温し、２４５℃にて４時間反応させ、その後温度を２３５℃に下げ、４０ｍｍＨｇの減圧下で３時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ｒ２）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｒ２）は、常温固体で、酸価１２ｍｇＫＯＨ/ｇ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１９００で、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２.２で、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法によるガラス転移温度（Ｔｇ）は５３℃であった。
【００６０】
合成例３〔ポリエステル樹脂（Ｓ）の合成〕
エチレングリコール２６２ｇ、ネオペンチルグリコール２９３ｇ、テレフタル酸７９５ｇ、イソフタル酸３４０ｇ、エピクロンＮ−７７０〔大日本インキ化学工業（株）製のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、平均７個のエポキシ基を有する〕３７ｇ及びジブチル錫オキサイド０.８６ｇをガラス製２リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素気流下にて徐々に昇温し、２４５℃にて６時間反応させ、その後温度を２３５℃に下げ、４０ｍｍＨｇの減圧下で４時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ｓ１）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｓ１）は、常温固体で、酸価１０ｍｇＫＯＨ/ｇ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が４９００で、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５２.３で、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法によるガラス転移温度（Ｔｇ）は６４℃であった。
【００６１】
合成例４（同上）
ポリオキシエチレン（２,２）−２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９４８ｇ、テレフタル酸４４８ｇ、エピクロンＮ−６９５〔大日本インキ化学工業（株）製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、平均８個のエポキシ基を有する〕１３ｇ及びテトライソプロピルチタネート０.９ｇをガラス製２リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素気流下にて徐々に昇温し、２４０℃にて５時間反応させ、その後温度を２３０℃に下げ、５０ｍｍＨｇの減圧下で３時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ｓ１）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｓ１）は、常温固体で、酸価１３ｍｇＫＯＨ/ｇ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が５３００で、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３５.８で、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法によるガラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃であった。
【００６２】
合成例５（比較対象用ポリエステル樹脂の合成）
エチレングリコール２６８ｇ、プロピレングリコール１４１ｇ、テレフタル酸９９６ｇ及びテトラブチルチタネート１.０ｇをガラス製２リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素気流下にて徐々に昇温し、２４０℃にて５時間反応させ、その後温度を２３５℃に下げ、４０ｍｍＨｇの減圧下で３時間反応させ、比較対象用ポリエステル樹脂１´を得た。得られた比較対象用ポリエステル樹脂１´は、常温固体で、酸価１２ｍｇＫＯＨ/ｇ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が２１００で、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２.４で、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法によるガラス転移温度（Ｔｇ）は５６℃であった。
【００６３】
合成例６（同上）
エチレングリコール１４９ｇ、ネオペンチルグリコール２１８ｇ、トリメチロールプロパン１６１ｇ、テレフタル酸９９６ｇ及びテトラブチルチタネート１.０ｇをガラス製２リットルの四つ口フラスコにれ、窒素気流下にて徐々に昇温し、２４５℃にて５時間反応させ、その後温度を２３５℃に下げ、６０ｍｍＨｇの減圧下で３時間反応させ、比較対象用ポリエステル樹脂２´を得た。得られた比較対象用ポリエステル樹脂２´は、常温固体で、酸価１２ｍｇＫＯＨ/ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）が４７００で、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２７.６で、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法によるガラス転移温度（Ｔｇ）は６２℃であった。
【００６４】
実施例１
ポリエステル樹脂（Ｒ１）  ４６重量部、ポリエステル樹脂（Ｓ１）  ４６重量部、カーボンブラックＭＡ−１１（三菱化学製）５重量部、ボントロンＳ３４（オリエント化学製  帯電制御剤）１重量部及びビスコール５５０Ｐ（三洋化成製  ポリプロピレンワックス）２重量部をヘンシェルミキサ−で混合した後、２軸混練機で混練し、混練物を得た。このようにして得られた混練物を粉砕、分級した非磁性一成分静電荷現像用トナー粉末１００部とシリカＲ９７２（日本アエロジル製）３部をヘンシェルミキサーで混合後、篩かけをして、非磁性一成分静電荷現像トナー１を得た。得られた非磁性一成分静電荷現像トナー１について、定着開始温度、耐オフセット性、現像耐久性について下記評価方法に従って評価した。評価結果を第３表に示す。
【００６５】
＜定着開始温度の評価＞
熱ロールの設定温度を５℃きざみに８０℃から２１０℃まで変化させ、ベタ印刷を行った。ベタ印刷部分に堅牢度件を行い試験前後の画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８）で測定し、その試験前の値に対する剥離後の濃度値の比率を％で表示した場合に、その値が８０％以上となる温度を定着開始温度とした。この温度が低いほど低温定着性の良好な非磁性一成分静電荷現像トナーである。尚、堅牢度試験は学振型摩擦堅牢度試験機（荷重：２００ｇ、擦り操作：５ストローク）を用いて行った。
【００６６】
＜オフセット開始温度の評価方法＞
熱ロールの設定温度を５℃きざみに８０℃から２１０℃まで変化させたときに、ベタ印刷部分が再び同じ用紙にオフセットし、目視で確認できる最低の温度で表示した。この温度が高いほど耐オフセット性が良好であることを示す。
【００６７】
尚、定着開始温度、耐オフセット性の評価は、次のようなヒートローラ定着機条件で行った。
ロール材質：上；ポリテトラフルオロエチレン、下；シリコーン
上ロール荷重：７Ｋｇ／３５０ｍｍ
ニップ幅：４ｍｍ
紙通し速度：２８０ｃｍ／ｓｅｃ
【００６８】
＜現像耐久性の評価方法＞
市販の非磁性一成分用プリンターのカートリッジから専用トナーを抜き、洗浄したカートリッジに、得られた非磁性一成分静電荷現像トナー１を充填し、１０時間の連続印字を行った。現像スリーブ上のトナー層が均一であり、なんら欠陥な発生が無い状態を○と判定し、スジ等の不均一部分が発生した場合を×と判定した。
【００６９】
実施例２〜４及び比較例１〜２
第１表及び第２表に示す配合以外は実施例１と同様にして、非磁性一成分静電荷現像トナー２〜４及び比較対象用非磁性一成分静電荷現像トナー１´〜４´’を調整した。実施例１と同様にして、定着開始温度、耐オフセット性、現像耐久性について評価した。評価結果を第３表に示す。
【００７０】
【表１】
2008122510.tif 000002
【００７１】
【表２】
2008122510.tif 000003
【００７２】
第１表及び第２表の脚注
ＭＡ−１１：カーボンブラックＭＡ−１１
Ｓ３４：ボントロンＳ３４
５５０Ｐ：ビスコール５５０Ｐ
Ｒ９７２：シリカＲ９７２
【００７３】
【表３】
2008122510.tif 000004