(57)【要約】      （修正有）【課題】ポストキレート方式による印画等に用いられ、高速印刷時の印字性能、離型性、および耐久性等に優れた染料受容層を有する熱転写受像シートの提供。【解決手段】基材の一方の面に染料受容層を備えた熱転写受像シートにおいて、上記染料受容層が、キレート化可能な熱拡散性染料と反応し得る金属イオン含有化合物と、下記の構造式で示される変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する熱転写受像シート。2008036951.tif 000025（式中、Ｘは水素原子又はアセチル基を表し、Ｙは、ウレタン基（−ＯＣＯＮＨＲ´、Ｒ´は有機基）を有する基である。式中ｌとｍとｎは、各構造単位のモル％を表し、５０＜ｌ＜８５、１０＜ｍ＜５０、０＜ｎ＜３０の範囲である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも一方の面に染料受容層を備えた熱転写受像シートにおいて、
前記染料受容層が、キレート化可能な熱拡散性染料と反応し得る金属イオン含有化合物と、下記の構造式で示される変性ポリビニルアセタール樹脂と、を含有することを特徴とする熱転写受像シート。
【化１】
2008036951.tif 000024
（式中、Ｘは水素原子又はアセチル基を表し、Ｙは、ウレタン基（−ＯＣＯＮＨＲ´、Ｒ´は有機基）を有する基である。式中ｌとｍとｎは、各構造単位のモル％を表し、５０＜ｌ＜８５、１０＜ｍ＜５０、０＜ｎ＜３０の範囲である。）
【請求項２】
前記染料受容層の変性ポリビニルアセタール樹脂が、前記染料受容層のバインダー樹脂全体に対し、５０モル％以上含まれることを特徴とする請求項１に記載の熱転写受像シート。
【請求項３】
前記染料受容層は、さらに離型剤を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱転写受像シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポストキレート方式による印画等に用いられる熱転写受像シートに関するものであり、特に、高速印刷時の印字性能、離型性、および耐久性等に優れた染料受容層を有する熱転写受像シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
画像を形成する種々プリント方式の一つとして、感熱により、熱転写シートの染料層に含まれる染料が昇華拡散して、熱転写受像シートの染料受容層（本明細書においては、単に「受容層」という場合がある。）に移行する感熱昇華転写がある。このような感熱昇華転写においては、加熱手段として、通常プリンタのサーマルヘッドが使用され、極めて短時間の加熱によって３色または４色の多数の加熱量が調整された色ドットを熱転写受像シートの受容層に転移させ、多色の色ドットにより原稿のフルカラーを再現するものである。この様に形成された画像は、使用する色材が染料であることから、非常に鮮明であり、かつ透明性に優れているため、得られる画像は中間色の再現性や階調性に優れ、従来のオフセット印刷やグラビア印刷による画像と同様であり、かつフルカラー写真画像に匹敵する高品質画像の形成が可能である。
【０００３】
しかしながら、上記の感熱昇華転写方式は、印加するエネルギー量によってドット単位で染料の移行量を制御できるため、階調性画像の形成に優れているが、形成された画像は通常の印刷インキによるものとは異なり、色材が顔料でなく比較的低分子量の染料であり、且つビヒクルが存在しないため耐光性、耐候性、耐摩耗性等の耐久性に劣るという欠点がある。
【０００４】
上記の欠点を改善する手段として、熱転写により染料層中の化合物と受容層中の化合物とを反応させることにより画像を形成する反応型の染料を用いた方法が提案されている。例えば、特許文献１〜４には、染料層側に含有させる化合物として熱拡散性染料を用い、受容層に含有させる化合物として金属イオン含有化合物を用い、熱転写後それらを反応させて熱拡散性染料−金属イオン含有化合物複合体を形成させることにより、画像を形成する方法（ポストキレート方式と呼ぶこともある。）が開示されている。
【０００５】
ポストキレート方式により形成された画像は、高温及び高湿下に長時間放置しても、染料の褪色及び滲みが起こりにくく、耐光性についても従来の方法より得られる画像に比べて優れているという利点を有する。
【０００６】
一方、近年、熱転写プリンタの印字速度の高速化が進むにしたがって、従来の熱転写記録材料では、十分な印字濃度が得られないという問題が生じてきた。それに対し、例えば、熱転写シートの染料層における染料／樹脂（Ｄｙｅ／Ｂｉｎｄｅｒ）の比率を大きくすることを行ったが、巻き取り保管中に熱転写シートの裏面側の耐熱滑性層へ染料が移行し、その移行した染料が巻き返した時に、他の色の染料層や転写性保護層等へ再転移し（キックバック）、この汚染された層を受像シートへ熱転写すると、指定された色と異なる色相になったり、いわゆる地汚れが生じたりする。また、画像形成時の熱転写の際、高エネルギーをかけることを行ったが、染料層と受容層とが融着し、いわゆる異常転写が起こる。その異常転写を防止するため、受容層に多量の離型剤を添加すると、印字感度が低下し印字濃度が下がってくる。
【０００７】
特許文献５には、アラルキル基あるいはアリール基含有ビニル基を有するポリビニルアセタール系樹脂を、熱転写受像シートの受容層の主成分とすることにより、印字における高濃度の記録ができ、耐光性、定着性など保存安定性が良好な記録物が得られることが示されている。また、特許文献６には、活性水素を有する樹脂、シリコーン樹脂、イソシアネート基と反応する官能基を有する変性シリコーンオイル、及び、多官能イソシアネート化合物を含有する組成物を熱硬化させた受像層を有する熱転写受像シートが記載され、その活性水素を有する樹脂としてポリビニルアセタール系樹脂が用いられ、高濃度の記録ができ、染料層と受像層の融着が起こらないことが示されている。
【０００８】
しかし、上記のようなポリビニルアセタール系樹脂では、残存する水酸基の影響などにより、熱転写受像シートの高温、多湿環境下（５０℃、８０％ＲＨ）における保存性、言い換えれば耐湿性に劣るなどの課題があった。また、これまでポリビニルアセタール系樹脂だけでは、熱転写時の転写の感度向上は得られなかった。その転写感度を向上させるためには、可塑剤を添加するなど、塗工膜の軟化点を下げることなどを行っていた。しかし、軟化点を下げることにより、耐熱性が低下して、熱転写受像シート同士を積み重ねて保存中に、受容層面と相対する裏面層とがブロッキングするなどの課題が見受けられたり、異常転写（熱転写シートと熱融着）するなどといった課題があった。また、ポストキレート方式に用いられる熱転写受像シートは、受容層に金属イオン含有化合物を含むが、高温多湿状態に置かれると、金属イオン含有化合物は水と反応してしまい、染料とのキレート化反応を阻害する場合があった。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５９−７８８９３号公報
【特許文献２】特開昭５９−１０９３９４号公報
【特許文献３】特開昭６０−２３９８号公報
【特許文献４】特開２０００−２６３８２８公報
【特許文献５】特開平０３−１６２９８９号公報
【特許文献６】特開平０３−２２７６９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、ポストキレート方式による印画等に用いられ、高速印刷時の印字性能、離型性、および耐久性等に優れた染料受容層を有する熱転写受像シートを提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明においては、基材の少なくとも一方の面に染料受容層を備えた熱転写受像シートにおいて、上記染料受容層が、キレート化可能な熱拡散性染料と反応し得る金属イオン含有化合物と、下記の構造式で示される変性ポリビニルアセタール樹脂と、を含有することを特徴とする熱転写受像シートを提供する。
【００１２】
【化１】
2008036951.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｘは水素原子又はアセチル基を表し、Ｙは、ウレタン基（−ＯＣＯＮＨＲ´、Ｒ´は有機基）を有する基である。式中ｌとｍとｎは、各構造単位のモル％を表し、５０＜ｌ＜８５、１０＜ｍ＜５０、０＜ｎ＜３０の範囲である。）
【００１４】
本発明によれば、染料受容層が上記金属イオン含有化合物を含有することにより、ポストキレート方式による印画等に用いることができ、画像の耐久性等に優れた印画物を得ることができる。さらに、染料受容層が上記変性ポリビニルアセタール樹脂を含有することにより、高速印刷時の印字性能、離型性、および耐久性等に優れたものとすることができる。
【００１５】
また、上記発明においては、上記染料受容層の変性ポリビニルアセタール樹脂が、上記染料受容層のバインダー樹脂全体に対し、５０モル％以上含まれることが好ましい。高速印刷時の印字性能、離型性、および耐久性等をより優れたものとすることができるからである。
【００１６】
また、上記発明においては、上記染料受容層は、さらに離型剤を含むことが好ましい。離型性がさらに優れた染料受容層を得ることができるからである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明においては、画像等の耐久性に優れた印刷物を得ることができ、高速印刷時の印字性能、離型性、および耐久性等に優れた染料受容層を有する熱転写受像シートを得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の熱転写受像シートについて説明する。
【００１９】
本発明の熱転写受像シートは、基材の少なくとも一方の面に染料受容層を備えた熱転写受像シートにおいて、上記染料受容層が、キレート化可能な熱拡散性染料と反応し得る金属イオン含有化合物と、下記の構造式で示される変性ポリビニルアセタール樹脂と、を含有することを特徴とするものである。
【００２０】
【化２】
2008036951.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｘは水素原子又はアセチル基を表し、Ｙは、ウレタン基（−ＯＣＯＮＨＲ´、Ｒ´は有機基）を有する基である。式中ｌとｍとｎは、各構造単位のモル％を表し、５０＜ｌ＜８５、１０＜ｍ＜５０、０＜ｎ＜３０の範囲である。）
【００２２】
本発明によれば、染料受容層が上記金属イオン含有化合物を含有することにより、ポストキレート方式による印画等に用いることができ、画像の耐久性等に優れた印画物を得ることができる。さらに、染料受容層が上記変性ポリビニルアセタール樹脂を含有することにより、高速印刷時の印字性能、離型性、および耐久性等に優れたものとすることができる。特に、上記変性ポリビニルアセタール樹脂を用いることにより、染料受容層の耐湿性を向上させることができる。従来の受容層に用いられるポリビニルアセタール樹脂は、樹脂内に残存する水酸基の影響などにより耐湿性が劣る場合があったが、本発明の熱転写受像シートの受容層に用いられる変性ポリビニルアセタール樹脂は、ウレタン結合により樹脂内に存在する水酸基を減少させたものであるため、耐湿性に優れた染料受容層とすることができる。また、上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、樹脂中の水酸基をアセチル基やウレタン基等で置換した構造を有し、さらに、これらの官能基が染料受容層の軟化点を低下させると考えられることから、熱転写時の感度が向上するという利点を有する。さらに、上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、上述した構造単位を特定の範囲内で有することから、軟化点が低下してもブロッキング等の不具合の発生を抑制することができる。また、上記変性ポリビニルアセタール樹脂を用いることにより、高速印刷時においても充分な印字濃度を得ることができる。
【００２３】
次に、本発明の熱転写受像シートについて、図面を用いて説明する。図１は、本発明の熱転写受像シートの一つの実施形態を示す概略図である。図示した熱転写受像シート１は、基材２の一方の面に染料受容層３を設け、基材２の他方の面には裏面層４を設けた構成である。本発明においては、染料受容層３が、キレート化可能な熱拡散染料と反応し得る金属イオン含有化合物と、特定の構造を有する変性ポリビニルアセタール樹脂と、を含有する。さらに、図示したものに限らず、本発明の熱転写受像シートは、基材２と染料受容層３との間に、必要に応じて帯電防止層、クッション層、白色顔料および蛍光増白剤を添加した中間層や易接着層等の層を形成してもよい。また、裏面層４の上に、帯電防止層等の層を形成してもよい。
【００２４】
以下に、本発明の熱転写受像シートついて、構成ごとに説明を行なう。
【００２５】
１．基材
熱転写受像シートの基材２は、受容層を保持するという役割を有するとともに、画像形成時に加えられる熱に耐え、取り扱い上支障のない機械的特性を有することが、望ましい。このような基材の材料は特に限定されず、例えば、ポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロース誘導体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン・エチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等の各種プラスチックフィルムまたはシート等を挙げることができる。
【００２６】
上記のプラスチックフィルムまたはシートやこれらの合成樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色フィルム、あるいは基材内部にミクロボイドを有するシート、他にコンデンサーペーパー、グラシン紙、硫酸紙、合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、セルロース繊維紙等を用いることができる。また、上記の基材の任意の組合わせによる積層体も使用できる。代表的な例として、セルロース繊維紙と合成紙、セルロース繊維紙とプラスチックフィルムとの積層体が挙げられる。
【００２７】
また、上記の基材の表面及び又は裏面に易接着処理した基材も使用できる。これらの基材の厚みは、通常３〜３００μｍ程度であり、機械的適性等を考慮し、１００〜２５０μｍの基材を用いるのが好ましい。また、基材とその上に設ける層との密着性が乏しい場合には、その表面に易接着処理やコロナ放電処理を施すのが好ましい。
【００２８】
２．染料受容層
本発明の熱転写受像シートの染料受容層３は、基材の少なくとも一方の面に一種類以上の熱可塑性樹脂を含有して設けられ、熱転写シートから移行してくる熱拡散性染料を受容し、形成された熱転写画像を維持するためのものである。本発明では、熱転写受像シートの染料受容層が、キレート化可能な熱拡散性染料と反応し得る金属イオン含有化合物と、特定の構造式で示される変性ポリビニルアセタール樹脂と、を含有していることが特徴である。
まず、上記変性ポリビニルアセタール樹脂について説明し、次いで、上記金属イオン含有化合物について説明する。
【００２９】
（１）変性ポリビニルアセタール樹脂
本発明に用いられる変性ポリビニルアセタール樹脂は、下記の構造式で示されるものである。
【００３０】
【化３】
2008036951.tif 000004
【００３１】
（式中、Ｘは水素原子又はアセチル基を表し、Ｙは、ウレタン基（−ＯＣＯＮＨＲ´、Ｒ´は有機基）を有する基である。式中ｌとｍとｎは、各構造単位のモル％を表し、５０＜ｌ＜８５、１０＜ｍ＜５０、０＜ｎ＜３０の範囲である。）
【００３２】
通常、アセタール系樹脂は、ポリビニルアルコールをアセタール化することにより得られる。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をアセタール化する場合、ＰＶＡを完全にアセタール化することは困難であり、部分的にアセチル基や水酸基が不可逆的に残存する。本発明では、ビニルアルコール単位の側鎖水酸基を加水分解基を有するイソシアネートにより変性しウレタン基を持った（−ＯＣＯＮＨＲ´）変性ポリビニルアセタール樹脂を受容層において使用する。
【００３３】
その変性される前のポリビニルアセタール樹脂について説明する。ポリビニルアセトアセタール樹脂の場合、アセタール部分のモル％がポリマー全量に対して５０％未満であるか、又は該アセタール部分の２０モル％を越える量がポリビニルアセトアセタール以外のものである場合は、トルエン、メチルエチルケトンなど、染料をよく溶解する溶媒に対する溶解性が劣り、加工適性（特に塗工適性）に優れない場合がある。したがって、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、５０％以上であり、アセタール部分のモル％がポリマー全体に対して、５０％以上８５％以下が好ましい。また、該アセタール部分の８０モル％以上が、ポリビニルアセトアセタール及びポリビニルブチルアセタールであることが望ましい。
【００３４】
上記の変性前のポリビニルアセタール樹脂の場合、バインダー樹脂の溶剤溶解性の改良や、基材との親和性向上（密着性向上）を目的として、これ以外のアルデヒドを用いてもよい。上記樹脂を得る際にアセタール化反応に用いるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、３−フェニルクロロピオンアルデヒドなどが挙げられる。しかし、これらに限定されるものではない。
【００３５】
ポリビニルアセタール樹脂の重合度は、１０００以上であれば良く、好ましくは１０００〜２５００である。重合度が高すぎると、溶液としての粘度が高く、工業的に扱いが困難になるからである。又重合度が１０００未満であると、染料層と熱融着（印画時、離型性が悪化）しやすくなり、好ましくない。ポリビニルアセタール樹脂の分子量は、諸特性の向上を目的として、適宜使用することが出来るが、例えば粘度調整、印刷適性の改善などを目的として、重合度の異なるポリビニルアルコールを使用して、アセタール化反応を別々に行って得た樹脂を混合して、また原料の段階で異なる重合度のポリビニルアルコールを混合したものを用いてもよい。
【００３６】
次に、変性ポリビニルアセタール樹脂について説明する。ポリビニルアセタール樹脂中の水酸基の０＜水酸基≦１当量をウレタン基に変換したポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアセタール樹脂と単官能イソシアネートとの付加反応により得られる。単官能イソシアネートの例としては、エチルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、ｉ−プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、αジメチルベンジルイソシアネート、ｐ−トルエンスルフォニルイソシアネート、２−フロロフェニルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、オクチルイソシアネートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの反応には、ジブチル錫ジアセテートなどの錫触媒、トリエチルアミン、エチルアミン、エタノールアミンといったアミン触媒などを用いる。この際の反応温度は８０℃〜１００℃が好ましい。
【００３７】
本発明では、受容層のバインダー樹脂として、変性ポリビニルアセタール樹脂を使用するものであるが、受容層のバインダー樹脂全体に対し、５０モル％以上で変性ポリビニルアセタール樹脂を用いることが望ましい。また、受容層には、変性していないアセタール系樹脂を、必要に応じて添加しても良い。その変性していないアセタール系樹脂は、受容層のバインダー樹脂全体に対し、５０モル％未満の範囲で添加しても良い。望ましくは、３０モル％以下で添加することが望ましい。
【００３８】
上記のように、本発明では熱転写受像シートの受容層バインダー樹脂として、変性ポリビニルアセタール樹脂を主体に使用するものであり、熱転写時の熱転写シートの染料層と融着しない、つまり異常転写がなく、また得られる印画物の耐光性等の耐久性が良好となる。また、変性していないポリビニルアセタール系樹脂では、残存する水酸基の影響などにより、耐湿性に劣る欠点があるが、本発明で使用する変性ポリビニルアセタール樹脂は、樹脂中の水酸基を減らす為に、水酸基と反応する結合（ウレタン結合）を利用して、水酸基を減らした構造にして、耐湿性を向上させた。また、その変性ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基と反応する結合を利用して、塗膜の軟化点を下げる効果のあるモノマー種をポリマー中に特定の範囲で導入すること（水酸基を他の官能基に変換させたこと）により、ブロッキング無しに熱転写時の感度の向上も図られる。
【００３９】
（２）金属イオン含有化合物
次に、本発明に用いられる金属イオン含有化合物について説明する。受容層に含まれる金属イオン含有化合物は、後述する熱拡散性染料と反応し、受容層中で熱拡散性染料−金属イオン含有化合物複合体を形成する。
上記金属イオン含有化合物の受容層における含有量としては、特に限定されるものではないが、受容層のバインダー樹脂全体に対して５〜８０重量％が好ましく、１０〜７０重量％がより好ましい。
【００４０】
上記金属イオン含有化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、金属イオンの無機または有機の塩、および金属錯体が挙げられ、中でも有機酸の塩および錯体が好ましい。金属としては、周期律表の第Ｉ〜VIII族に属する１価及び多価の金属が挙げられるが、中でもＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｎが好ましく、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＺｎがより好ましく、特にＮｉが好ましい。このような金属イオン含有化合物の具体例としては、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｒ２＋、Ｃｏ２＋およびＺｎ２＋と酢酸やステアリン酸等の脂肪族との塩、あるいは安息香酸、サルチル酸等の芳香族カルボン酸の塩等が挙げられる。また、下記一般式（１）で表される錯体は特に好ましく用いることができる。
【００４１】
一般式（１）    ［Ｍ（Ｑ１）ｌ（Ｑ２）ｍ（Ｑ３）ｎ］ｐ＋（Ｙ−）ｐ
【００４２】
但し、上記式中、Ｍは金属イオン、好ましくはＮｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｒ２＋、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋を表す。Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３は各々Ｍで表される金属イオンと配位結合可能な配位化合物を表し、互いに同じであっても異なっていても良い。これらの配位化合物としては、例えばキレート科学５（上野景平著、南江堂、１９７５年）に記載されている配位化合物から選択することができる。Ｙは有機アニオン基を表し、具体的にはテトラフェニルホウ素アニオンやアルキルベンゼンスルホン酸アニオン等を挙げることができる。ｌは１、２又は３の整数を表し、ｍは１、２又は０を表し、ｎは１又は０を表すが、これらは上記一般式で表される錯体が２座配位、４座配位、６座配位かによって決定されるか、あるいはＱ１、Ｑ２、Ｑ３の配位子の数によって決定される。Ｐは０、１又は２を表す。Ｐ＝０は、Ｑで表される配位化合物がアニオン性化合物であり、Ｑで表されるアニオン性化合物とＭで表される金属カチオンとが電気的に中和された状態であることを意味する。
【００４３】
アニオン性化合物としては下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００４４】
【化４】
2008036951.tif 000005
【００４５】
上記一般式（２）で表される化合物において、Ｚは、アルキル基、アリール基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子または水素原子を表すが、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子等のように、電子吸引性基が金属イオンを含有する化合物を安定化させるものが好ましく、この内アリールオキシカルボニル基およびアルコキシカルボニル基が溶解性の点で更に好ましい。上記アリールオキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル基等が挙げられ、上記アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖を有するアルコキシカルボニル基を挙げることができ、また、これらのアルコキシカルボニル基には、ハロゲン原子、アリール基およびアルコキシ基等が置換していても良い。ＲおよびＲ´は、アルキル基またはアリール基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良く、ＲとＺ或いはＲ´とＺが結合して環を形成しても良いが、Ｚが水素原子の時、ＲおよびＲ´が共にメチル基となることはない。また、Ｚ、ＲおよびＲ´で表されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基および２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基を挙げることができ、またこれらのアルキル基にはハロゲン原子、アリール基やアルコキシ基等が置換していても良い。また、Ｚ、ＲおよびＲ´で表されるアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、それらは上記の置換基を有していても良い。また、Ｚで表されるアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基およびブトキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖を有するアルコキシ基を挙げることができ、またハロゲン原子として好ましくは塩素原子を挙げることができる。
【００４６】
また、上述したように、本発明に用いられる金属イオン含有化合物の金属は、Ｎｉであることが最も好ましい。そこで、Ｎｉを含有する金属イオン含有化合物を、下記（ａ）〜（ｐ）に例示する。本発明においては、特に、金属イオン含有化合物（ｌ）が好ましい。
【００４７】
【化５】
2008036951.tif 000006
【００４８】
【化６】
2008036951.tif 000007
【００４９】
【化７】
2008036951.tif 000008
【００５０】
【化８】
2008036951.tif 000009
【００５１】
また、上記金属イオン含有化合物と反応し得る、キレート化可能な熱拡散性染料については、特に限定されるものではないが、例えば、後述する「４．熱転写シート  （２）染料層」に記載した熱拡散性染料と同様のものを用いることができる。
【００５２】
（３）染料受容層
本発明においては、染料受容層のバインダー樹脂として、変性ポリビニルアセタール樹脂を主体に構成し、補助的にポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン化ポリマー，ポリ酢酸ビニル，エチレン酢酸ビニル共重合体，塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体，ポリアクリルエステル，ポリスチレン，ポリスチレンアクリルなどのビニル系樹脂、ポリビニルホルマール，ポリビニルブチラール，ポリビニルアセタールなどのアセタール系樹脂、飽和，不飽和の各種ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を追加して用いることも可能である。
【００５３】
受容層には、上記のバインダー樹脂に、離型剤を加えることができる。これは、熱転写時に、染料層との融着若しくは印画感度の低下等を防ぐ目的で、離型剤を混合させる。本発明における受容層で用いられる離型剤としては、従来公知の離型剤、例えば、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロン（登録商標）パウダー等の固形ワックス、弗素系、リン酸エステル系の界面活性剤、シリコーン等が、何れも使用可能である。特に好ましい離型剤は変性シリコーンであり、具体的には、
１）変性シリコーンオイル側鎖型、
２）変性シリコーンオイル両末端型、
３）変性シリコーンオイル片末端型、
４）変性シリコーンオイル側鎖両末端型、
５）シリコーングラフトアクリル樹脂、及び
６）メチルフェニルシリコーンオイル等が挙げられる。
【００５４】
変性シリコーンオイルは、反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンオイルとに分けられる。反応性シリコーンオイルとしては、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、片末端反応性、異種官能基変性等が挙げられる。非反応性シリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、親水性特殊変性、高級アルコキシ変性、高級脂肪酸変性、フッ素変性等が挙げられる。上記シリコーンオイルの中でも、被膜形成成分と反応性である基を有する種類の反応性シリコーンオイルは、アセタール系樹脂中残基の水酸基と反応して結合してもよく、適宜硬化剤、触媒などを添加して使用することも可能である。
【００５５】
離型剤は１種若しくは２種以上のものが使用される。また、離型剤の添加量は、受容層形成用樹脂１００質量部に対し、０．５〜３０質量部が好ましい。この添加量の範囲を満たさない場合は、昇華型熱転写シートと熱転写受像シートの受容層との融着若しくは印画感度の低下等の問題が生じる場合がある。受容層はバインダー樹脂と離型剤を含有し、また硬化剤や触媒を添加でき、その他にも、必要に応じて各種の添加剤を加えることができる。受容層の白色度を向上させ転写画像の鮮明度を更に高める目的で、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、微粉末シリカ等の顔料や充填剤を添加することができる。また、受容層には可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、帯電防止剤など公知の添加剤を必要に応じて加えることができる。
【００５６】
上記にあげたバインダー樹脂と、上記であげた離型剤と必要に応じて添加剤等を任意に添加し、溶剤、希釈剤等で、十分に混練して、受容層塗工液を調整し、これを、上記にあげた基材の上に、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の形成手段により、塗布し、乾燥して、受容層を形成する。受容層の塗工量は、乾燥時で０．５ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。塗工量が乾燥時で０．５ｇ／ｍ２未満では、染料の定着においてムラが生じたりして、染料受容性が低下し、また塗工量が多すぎても、原材料のムダであり、また乾燥時間が多く必要となり、生産性等が低下する。
【００５７】
３．熱転写受像シートのその他の構成
本発明の熱転写受像シートは、基材と受容層との間に、必要に応じて帯電防止層、クッション層、白色顔料および蛍光増白剤を添加した中間層や易接着層等の層を形成してもよい。また、基材の受容層形成側と反対側の面上に、帯電防止層、筆記層、裏面層等の層を形成してもよい。
【００５８】
上記裏面層は、熱転写受像シートの搬送性の向上や、カール防止などのために、設けられるものである。このような機能をもつ裏面層として、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ハロゲン化ポリマー等の樹脂中に、添加剤として、アクリル系フィラー、ポリアミド系フィラー、フッ素系フィラー、ポリエチレンワックス等の有機系フィラー、アミノ酸系粉体や、二酸化珪素や金属酸化物などの無機フィラーを加えたものが使用できる。また裏面層として、上述の樹脂をイソシアネート化合物等の硬化剤により硬化したものを使用することもできる。裏面層は、裏面層塗工液を調整し、上記にあげた受容層の形成手段と同様の方法が適用でき、裏面層の塗工量は、乾燥時で０．５ｇ／ｍ２〜５．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００５９】
４．熱転写シート
本発明の熱転写受像シートを用いて印画を行う場合、通常、昇華転写型熱転写シートが用いられる。このような熱転写シートは、本発明の熱転写受像シートに印画することができるものであれば特に限定されない。なお、通常、熱転写シートは、基材シートの少なくとも一方の面に染料層を備えるものである。
【００６０】
（１）基材シート
熱転写シートの基材シートとしては、従来公知のある程度の耐熱性と強度を有するものであればいずれのものでも良く、例えば、０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ程度の厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム、１，４−ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンサルフィドフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリサルホンフィルム、アラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、セロハン、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム、ポリイミドフィルム、アイオノマーフィルム等が挙げられる。
【００６１】
上記基材シートにおいて、染料層を形成する面に、接着処理を施すことがよく行なわれている。上記基材シートのプラスチックフィルムは、その上に染料層を塗布して形成する場合、塗布液の濡れ性、接着性等が不足しやすいので、接着処理を施すものである。その接着処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、化学薬品処理、プラズマ処理、低温プラズマ処理、プライマー処理、グラフト化処理等公知の樹脂表面改質技術をそのまま適用することができる。また、それらの処理を二種以上を併用することもできる。上記のプライマー処理は、例えばプラスチックフィルムの溶融押出しの成膜時に、未延伸フィルムにプライマー液を塗布し、その後に延伸処理して行なうことができる。
【００６２】
さらに、上記の基材シートの接着処理として、基材と染料層との間に易接着層を塗工して形成することも可能である。その易接着層は、以下に示すような樹脂から形成することができる。ポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリビニルアセトアセタールやポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂等が挙げられる。
【００６３】
（２）染料層
熱転写シートは、通常、上記の基材シートの少なくとも一方の面に染料層を設けたものである。該染料層は１色の単一層で構成したり、あるいは色相の異なる染料を含む複数の染料層を、同一基材シートの同一面に面順次に、繰り返し形成することも可能である。染料層は、熱拡散性染料をバインダー樹脂により担持してなる層である。使用する染料としては、熱により、溶融、拡散もしくは昇華移行する染料であって、従来公知の昇華転写型熱転写シートに使用されている染料は、いずれも本発明に使用可能であるが、色相、印字感度、耐光性、保存性、バインダー樹脂への溶解性等を考慮して選択する。
【００６４】
本発明においては、特に、上記熱拡散性染料として、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される熱拡散性染料を用いることが好ましい。
【００６５】
（ａ）一般式（Ｉ）で表される熱拡散性染料
【００６６】
【化９】
2008036951.tif 000010
【００６７】
式中、Ｒ１１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミノ基、及びアルコキシカルボニル基が好ましく、アルキル基が特に好ましい。Ｒ１２はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ１２が表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはシクロアルキル基は、上記Ｒ１１おけるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはシクロアルキル基と同様の基を挙げることができる。
【００６８】
Ｒ１２が表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはシクロアルキル基は、上記Ｒ１１で表される置換基と同様の置換基によって置換されていてもよい。Ｒ１２としては、アルキル基が好ましい。
【００６９】
Ｒ１３及びＲ１４は水素原子または置換基を表す。Ｒ１３及びＲ１４が表す置換基としては、上記Ｒ１１で表される置換基と同様の基を挙げることができ、これらの置換基は、さらに同様の置換基によって置換されていてもよい。Ｒ１３及びＲ１４としては、水素原子、アルキル基及びアリール基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００７０】
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８が表すアルキル基及びアリール基は、上記Ｒ１１おけるアルキル基及びアリール基と同様の基を挙げることができる。
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８が表すアルキル基及びアリール基は、上記Ｒ１１で表される置換基と同様の置換基によって置換されていてもよい。Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８としては、水素原子が好ましい。
【００７１】
Ｚ１１は５又は６員の含窒素複素環を形成するために必要な非金属原子群を表す。
このような複素環の具体例として、ピリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、チアゾール環、オキサゾール環、キノリン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環等の各環を挙げることができる。好ましくは、ピリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環であり、特に好ましくは、ピリジン環である。これらの環は置換基を有していてもよく、置換基としては、上記Ｒ１１で表される置換基と同様の基を挙げることができる。
【００７２】
（ｂ）一般式（II）で表される熱拡散性染料
【００７３】
【化１０】
2008036951.tif 000011
【００７４】
式中、Ｒ２１は、トリフルオロメチル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、アミノ基、シアノ基を表し、Ｒ２２は、アルキル基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基を表し、Ｒ２３は、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。但し、Ｒ２１とＲ２２の炭素数の総和は３以上である。Ｘ２１は、−ＣＲ２４Ｒ２５−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ２６−を表し、Ｒ２４、Ｒ２５は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を表し、置換基としては、上述した一般式（Ｉ）における置換基と同様であるので、ここでの説明は省略する。Ｒ２６は、水素原子、置換基を表し、置換基としては上記Ｒ２４、Ｒ２５の例として挙げたものと同様の置換基が挙げられる。Ｙ２１は、５〜６員環を形成するのに必要な原子群を表す。好ましくは、６員環を形成するのに必要な原子群である。例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ピリジン環、ナフタレン環などが挙げられるが、好ましくは、ベンゼン環である。
【００７５】
（ｃ）一般式（III）で表される熱拡散性染料
【００７６】
【化１１】
2008036951.tif 000012
【００７７】
式中、Ｙ３１は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、シアノ基、パーフルオロアルキル基を示し、Ｚ３１、Ｚ３２は−ＣＲ３２＝または−Ｎ＝を表し、Ｌ３１は下記一般式（III-a）で表される基を表し、複素環を形成するのに必要な非金属原子群Ｂ３１を含む。一般式（III-a）で表される基としては、２−ピロリル基、イミダゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、３−ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基、２−ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、３Ｈ−インドドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノザリニル基、キナゾリニル基等を表す。これら複素環は更に置換基を有してもよく、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、複素環基（例えば、ピリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、フリル、チエニル等）が挙げられる。
【００７８】
Ｘ３１は、無置換または置換されたアルキルアミノ基を表し、置換基としては、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基が挙げられる。Ｒ３１は置換または無置換のアルキル基を表し、ｎは０以上の整数を表す。Ｒ３２は水素原子または置換基を表す。置換基としてはアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００７９】
【化１２】
2008036951.tif 000013
【００８０】
式中、Ｂ３１は複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
【００８１】
（ｄ）一般式（IV）で表される熱拡散性染料
【００８２】
【化１３】
2008036951.tif 000014
【００８３】
式中、Ｙ４１は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、シアノ基、パーフルオロアルキル基を表し、Ｚ４１、Ｚ４２は−ＣＲ４３＝または−Ｎ＝を表し、Ｌ４１は一般式（IV-a）、（IV-b）で表される基を表し、Ｘ４１は、無置換または置換されたアルキルアミノ基を表し、置換基としては、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基が挙げられる。Ｒ４１は置換または無置換のアルキル基を表し、Ｒ４３は水素原子または置換基を表し、ｎは０以上の整数を表す。置換基としてはアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００８４】
【化１４】
2008036951.tif 000015
【００８５】
式中、Ｒ４２は水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、Ｒｂは置換基を表し、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、複素環基（例えばピリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、フリル、チエニル等）等が挙げられる。ｐは０〜４の整数を表し、Ｂは−ＣＲ４２＝と共に複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
【００８６】
（ｅ）一般式（Ｖ）で表される熱拡散性染料
【００８７】
【化１５】
2008036951.tif 000016
【００８８】
式中、Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ、置換又は無置換の脂肪族基を表し、Ｒ５３は置換基を表す。脂肪族基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。これらのアルキル基を置換しうる基としては、直鎖あるいは分岐のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボニル基、複素環基等が挙げられる。ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の時、複数のＲ５３は同じでも異なってもよい。Ｒ５５、Ｒ５６はアルキル基を表す。但し、Ｒ５５、Ｒ５６の少なくとも１つは２級アルキル基を表す。
【００８９】
一方、染料層のバインダー樹脂としては、従来公知のバインダー樹脂がいずれも使用でき、好ましいものを例示すれば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノキシ樹脂、塩ビ酢ビ共重合樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の混合物を用いることも可能である。
【００９０】
染料層には、上記の染料とバインダー樹脂の他に、離型剤を加えることができる。この離型剤を添加することにより、熱転写時の受容層との融着をより防止することができる。その離型剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。シリコーン系界面活性剤とは、疎水性部分がシリコーン樹脂からなり、これの末端及び／又は側鎖に親水性基が導入された水溶性化合物である。シリコーン樹脂には、その代表としてポリ（ジメチル）シロキサンが挙げられ、メチルフェニルジメチルポリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン・ポリメチルフェニルシロキサンコポリマー、ポリメチルシロキサン、テトラメチルポリメチルシロキサン、ポリメチルシロキサン・ポリジメチルシロキサンコポリマーなど、側鎖のメチル基の一部或いは、全てがフェニル基や水素原子等に置換されたものなどが挙げられる。また、このシリコーン樹脂に導入される親水性基としてはポリエーテル基、ポリグリセリン基、ピロリドン基、ベタイン基、硫酸塩基、水酸基、カルボキシル基、リン酸塩基、４級アンモニウム塩基、等が挙げられる。
【００９１】
これらのシリコーン樹脂、親水性基は、適宜組合せて使用することができる。また、界面活性剤の構造に関しても、上記のシリコーン樹脂の末端及び／又は側鎖に親水性基を単に導入するだけでなく、親水性基を導入したポリマーと導入しないポリマーをランダム共重合、ブロック共重合するなどしてコポリマー化する等してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂としてポリジメチルシロキサンを、親水性基として、ポリエーテル基、ポリグリセリン基、又はピロリドン基を導入したシリコーン系界面活性剤が好ましく用いられる。
【００９２】
染料層は、上記染料、バインダー樹脂と、離型剤、その他必要に応じて従来公知と同様な各種の添加剤を加えてもよい。その添加剤として、例えば、受像シートとの離型性やインキの塗工適性を向上させるために、ポリエチレンワックス等の有機微粒子や無機微粒子が挙げられる。このような染料層は、通常、適当な溶剤中に上記染料、バインダー樹脂と、必要に応じて添加剤を加えて、各成分を溶解または分散させて塗工液を調製し、その後、この塗工液を基材の上に塗布、乾燥させて形成することができる。この塗布方法は、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の公知の手段を用いることができる。このように形成された染料層は、０．１〜６．０ｇ／ｍ２、好ましくは０．２〜２．０ｇ／ｍ２程度の乾燥時の塗工量である。
【００９３】
（３）耐熱滑性層
熱転写シートは、基材シートの一方の面に、サーマルヘッドの熱によるステッキングや印字しわ等の悪影響を防止するため、耐熱滑性層を設けることができる。上記の耐熱滑性層を形成する樹脂としては、従来公知のものであればよく、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタン又はエポキシのプレポリマー、ニトロセルロース樹脂、セルロースナイトレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートヒドロジエンフタレート樹脂、酢酸セルロース樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【００９４】
これらの樹脂からなる耐熱滑性層に添加あるいは上塗りする滑り性付与剤としては、リン酸エステル、シリコーンオイル、グラファイトパウダー、シリコーン系グラフトポリマー、フッ素系グラフトポリマー、アクリルシリコーングラフトポリマー、アクリルシロキサン、アリールシロキサン等のシリコーン重合体が挙げられるが、好ましくは、ポリオール、例えば、ポリアルコール高分子化合物とポリイソシアネート化合物及びリン酸エステル系化合物からなる層であり、さらに充填剤を添加することがより好ましい。
【００９５】
耐熱滑性層は、基材シートの上に、上記に記載した樹脂、滑り性付与剤、更に充填剤を、適当な溶剤により、溶解又は分散させて、耐熱滑性層塗工液を調整し、これを、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の形成手段により塗工し、乾燥して形成することができる。耐熱滑性層の塗工量は、固形分で、０．１ｇ／ｍ２〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００９６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００９７】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳述する。尚、文中、部又は％とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
まず、熱転写受像シートの受容層で使用する樹脂を、以下の製造例０１〜０３で示す方法で用意した。
【００９８】
（製造例０１）
変性ポリビニルアセタール樹脂の元のアセタール樹脂として、ポリビニルアセタール樹脂を次に示す方法で製造した。まず５Ｌのセパラブルフラスコに純水２７０ｇを入れ、これにポリビニルアルコール（重合度１７００、ケン化度９８．８ｍｏｌ％）を２２０ｇ加えて、完全に溶解させた。次に、この水溶液の液温を２０℃に保持し、これに３５質量％塩酸６５０ｇを加えた後、液温を１０℃まで下げ、アセトアルデヒド１３７ｇを適宜加えて無色粉末を析出させた。ついで、反応系を３０℃に昇温し、３時間加熱恒温保持したのち、水洗中和して触媒及び未反応アルデヒドを除去し、ポリビニルアセトアセタール樹脂（比較例用樹脂）を得た。得られた樹脂をメチルエチルケトンに溶解し、オクタデシルイソシアネートを水酸基に対して１当量を添加した。更にトリエチルアミンを加え、５０℃で２４時間、加熱撹拌を行った。この溶液を水５Ｌに注いで再沈殿、精製し、更に水洗、乾燥することにより、変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。（変性ポリビニルアセタール樹脂１）
【００９９】
（製造例０２）
製造例０１で用いたオクタデシルイソシアネートをαジメチルベンジルイソシアネートに替えて用いて、触媒をジブチル錫アセテートに変更した以外は、製造例０１と同様にして変性ポリビニルアセタール樹脂２を得た。
【０１００】
（製造例０３）
製造例０１で用いたオクタデシルイソシアネートを水酸基に対して０．５当量添加した以外は、同様にして変性ポリビニルアセタール樹脂３を得た。
【０１０１】
前記の製造例０１〜０３で得た樹脂溶液を用いて、下記５種の受容層塗工液Ａ〜Ｅを調製した。
（受容層塗工液Ａ）
製造例０１の樹脂溶液（固形分基準）                                    １００部
シリコーン：ポリエーテル変性シリコーン                                  １０部
（商品名  ＫＦ−６１５  信越化学工業（株）製）
金属イオン含有化合物（ｌ）                                              ６０部
【０１０２】
【化１６】
2008036951.tif 000017
【０１０３】
なお、メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１）で希釈して、塗工液の固形分を２０％に調整した。
【０１０４】
（受容層塗工液Ｂ）
製造例０２の樹脂溶液（固形分基準）                                    １００部
シリコーン：アクリル変性シリコーン                                        ５部
（商品名  ＦＳ−７３０  日本油脂（株）製）
金属イオン含有化合物（ｌ）                                              ６０部
【０１０５】
なお、メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１）で希釈して、塗工液の固形分を２０％に調整した。
【０１０６】
（受容層塗工液Ｃ）
製造例０３の樹脂溶液（固形分基準）                                    １００部
シリコーン：メチルスチリル変性シリコーン                                  ８部
（商品名  ＫＦ−４１０  信越化学工業（株）製）
金属イオン含有化合物（ｌ）                                              ６０部
【０１０７】
なお、メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１）で希釈して、塗工液の固形分を２０％に調整した。
【０１０８】
（受容層塗工液Ｄ）
製造例０１の樹脂溶液（固形分基準）                                      ７０部
製造例０１で変性前のポリビニルアセトアセタール樹脂                      ３０部
シリコーン：アルキル変性シリコーン                                      １０部
（商品名  ＫＦ−４１２  信越化学工業（株）製）
金属イオン含有化合物（ｌ）                                              ６０部
【０１０９】
なお、メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１）で希釈して、塗工液の固形分を２０％に調整した。
【０１１０】
（受容層塗工液Ｅ）
製造例０１で変性前のポリビニルアセトアセタール樹脂                    １００部
シリコーン：アルキル変性シリコーン                                      １０部
（商品名  ＫＦ−４１２  信越化学工業（株）製）
金属イオン含有化合物（ｌ）                                              ６０部
【０１１１】
なお、メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１）で希釈して、塗工液の固形分を２０％に調整した。
【０１１２】
次に、下記の染料層塗工液を調製した。
・イエロー染料層塗工液；
セルロース系樹脂                                                  ３．０重量部
（品名ＣＡＰ４８２−０．５    イーストマンケミカル社製）
下記構造式（ｉ）で表される染料化合物                              ３．０重量部
メチルエチルケトン                                                  ４５重量部
トルエン                                                            ４５重量部
【０１１３】
【化１７】
2008036951.tif 000018
【０１１４】
・マゼンタ染料層塗工液；
セルロース系樹脂                                                  ３．０重量部
（品名ＣＡＰ４８２−０．５    イーストマンケミカル社製）
下記構造式（ii）で表される染料化合物                              ３．０重量部
メチルエチルケトン                                                  ４５重量部
トルエン                                                            ４５重量部
【０１１５】
【化１８】
2008036951.tif 000019
【０１１６】
（実験例１）
基材として、コート紙（王子製紙（株）製ＯＫトップコート；１２７．９ｇ／ｍ２）の表裏に厚さ５０μｍの白色ＰＥＴ（東レ（株）製ルミラーＥ６３Ｓ）をウレタン系接着剤（三井武田ケミカル（株）製タケラックＡ−９６９Ｖ／タケネートＡ−５＝３／１、塗布量：４ｇ／ｍ２（乾燥後））で貼合した基材を用いた。該基材の一方の面に、上記に用意した受容層塗工液Ａをバーコーターにより、塗布量２．０ｇ／ｍ２（乾燥後）となるように塗布、乾燥（１２０℃、３分）して熱転写受像シートを作製した。
【０１１７】
また、基材シートとして、厚さ４．５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）上に、上記に用意したイエロー染料層塗工液またはマゼンダ染料層塗工液を４０℃に加温し、バーコーターにより、各塗布量１．０ｇ／ｍ２（乾燥後）となるように塗布、乾燥（８０℃、５分）して２種類の熱転写シートを作製した。尚、上記基材シートの他方の面に、予め下記組成の耐熱滑性層塗工液をグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥して、耐熱滑性層を形成しておいた。
【０１１８】
（耐熱滑性層塗工液）
ポリビニルブチラール樹脂                                            １３．６部
（エスレックＢＸ−１  積水化学工業（株）製）
ポリイソシアネート硬化剤                                              ０．６部
（タケネートＤ２１８  武田薬品工業（株）製）
リン酸エステル                                                        ０．８部
（プライサーフＡ２０８Ｓ  第一工業製薬（株）製）
メチルエチルケトン                                                  ４２．５部
トルエン                                                            ４２．５部
【０１１９】
（実験例２）
上記の実験例１の熱転写受像シートの作製条件において、受容層塗工液を上記に用意した受容層塗工液Ｂに変更した以外は、実験例１と同様にして、熱転写受像シートを作製した。また、熱転写シートは実験例１と同じものを使用した。
【０１２０】
（実験例３）
上記の実験例１の熱転写受像シートの作製条件において、受容層塗工液を上記に用意した受容層塗工液Ｃに変更した以外は、実験例１と同様にして、熱転写受像シートを作製した。また、熱転写シートは実験例１と同じものを使用した。
【０１２１】
（実験例４）
上記の実験例１の熱転写受像シートの作製条件において、受容層塗工液を上記に用意した受容層塗工液Ｄに変更した以外は、実験例１と同様にして、熱転写受像シートを作製した。また、熱転写シートは実験例１と同じものを使用した。
【０１２２】
（実験例５）
上記の実験例１の熱転写受像シートの作製条件において、受容層塗工液を上記に用意した受容層塗工液Ｅに変更した以外は、実験例１と同様にして、熱転写受像シートを作製した。また、熱転写シートは実験例１と同じものを使用した。
【０１２３】
（評価）
次に、下記のようにして、上記の各実験例で作製した熱転写シートと熱転写受像シートとを組み合わせの条件は、各実験例で示した通りとして、印字濃度と離型性を以下の方法で調査した。
【０１２４】
＜印字濃度＞
各熱転写受像シートを室内放置の条件のもので用意し、各実験例に対応する熱転写シートと組み合わせて、染料層と受容層とを重ね合わせて、下記の条件にて印画を行い、マクベス反射濃度計ＲＤ−９１８にて、印画物の反射濃度である印字濃度を測定した。
【０１２５】
＜色差（ΔＥａｂ）＞
各熱転写受像シートを室内放置の条件のものと、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下に９６時間保存したものの２種類を用意し、各実験例に対応する熱転写シートと組み合わせて、染料層と受容層とを重ね合わせて、下記の条件にて印画を行い、Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（Ｄ６５光源、ＡＮＳＩ  ＳｔａｔｕｓＡ  フィルター使用）にて印画物の色差（ΔＥａｂ）を測定した。
【０１２６】
但し、ΔＥａｂは下記の条件にて算出した。国際照明委員会（ＣＩＥ）のＬ*ａ*ｂ*表色系での色相、彩度に関係する量として、ａ、ｂがあり、ΔＥａｂ＝（（Δａ*）2＋（Δｂ*）2）1/2により算出した。但し、上記の保存前の印画物における表面色Ｌ*ａ*ｂ*をＬ1*，ａ1*，ｂ1*とし、保存後の印画物における表面色Ｌ*ａ*ｂ*をＬ2*，ａ2*，ｂ2*として、Δａ*＝ａ2*−ａ1*、Δｂ*＝ｂ2*−ｂ1*である。したがって、上記の印字濃度は熱転写受像シートの高温高湿保存前の測定値であり、色差（ΔＥａｂ）は、熱転写受像シートの高温高湿保存前と保存後のもので用意して、印画した印画物の色差を測定し、保存による色相変化（色差）を調べたものである。
【０１２７】
（印画条件）
発熱体平均抵抗値；５１７９（Ω）
主走査方向印字密度；３００ｄｐｉ
副走査方向印字密度；３００ｄｐｉ
印加電圧；２４（Ｖ）
１ライン周期；２（ｍｓｅｃ．）
印字開始温度；４０（℃）
印加パルス（階調制御方法）；１ライン周期中に、１ライン周期を２５６に等分割したパルス長をもつ分割パルスの数を０から２５５個まで可変できるマルチパルス方式のテストプリンターを用い、各分割パルスのＤｕｔｙ比を７０％に固定し、ライン周期当たりのパルス数を０から２５５個を１５分割した。これにより、１５段階に異なるエネルギーを与えることができる。上記の印画条件は、電圧を落として、なるべく受容層が熱負けしない電圧で、印字可能な速度で行った。
【０１２８】
上記の各実験例における印画物について、２４０階調目（シャドウ部）の反射濃度を測定した。
【０１２９】
＜離型性＞
上記の印加電圧２４Ｖの場合の印画条件において、各実験例における熱転写シートの染料層と熱転写受像シートの受容層とを重ね合わせて、印画した時の熱転写受像シートと熱転写シートとが熱融着がないか、手で剥がす際に問題がないか、離型性を調べた。評価の基準は以下の通りである。
○：引き剥す際に、ほとんど抵抗を感じず、また、熱転写受像シートと熱転写シートの熱融着に起因する問題もない。
△：引き剥す際に、若干の抵抗があるが、熱融着に起因する問題はない。
×：熱融着しており、引き剥しが困難である。
【０１３０】
上記の実験例１〜５で用意した熱転写記録材料については、印画条件を下記の条件に変更して、耐光性、耐熱性、耐湿性、耐ブロッキング性の信頼性試験の評価を行った。
（印画条件）
発熱体平均抵抗値；５１７９（Ω）
主走査方向印字密度；３００ｄｐｉ
副走査方向印字密度；３００ｄｐｉ
印加電圧；３２（Ｖ）
１ライン周期；１（ｍｓｅｃ．）
印字開始温度；４０（℃）
印加パルス（階調制御方法）；１ライン周期中に、１ライン周期を２５６に等分割したパルス長をもつ分割パルスの数を０から２５５個まで可変できるマルチパルス方式のテストプリンターを用い、各分割パルスのＤｕｔｙ比を９０％に固定し、ライン周期当たりのパルス数を０から２５５個を１５分割した。これにより、１５段階に異なるエネルギーを与えることができる。上記の印画条件は、高速印画の場合を想定したものである。
【０１３１】
上記の耐光性、耐熱性、耐湿性、耐ブロッキング性の信頼性試験の評価は、以下の方法にて、調べた。
＜耐光性＞
上記の印加電圧３２Ｖの場合の印画条件で得られた印画物について、下記条件のキセノンフェードメーターにより耐光性の評価を行った。
（耐光性評価の条件）
・照射試験器：アトラス社製Ｃｉ３５
・光源：キセノンランプ
・フィルター：内側＝ＩＲフィルター
外側＝ソーダライムガラス
・ブラックパネル温度：４５（℃）
・照射強度：１．２（Ｗ／ｍ２）―４２０（ｎｍ）での測定値
・照射エネルギー：４００（ｋＪ／ｍ２）―４２０（ｎｍ）での積算値
【０１３２】
次に、上記の耐光性条件の照射前後において、照射前の光学反射濃度が１．０近傍のステップについて、下記式により残存率を算出し、この残存率を基に下記評価基準で耐光性を評価した。
【０１３３】
残存率（％）＝（照射後の光学反射濃度／照射前の光学反射濃度）×１００
（評価基準）
○：残存率が８０％以上で耐光性が良好である。
△：残存率が６０％〜７０％であり、耐光性がやや劣る。
【０１３４】
＜耐熱性＞
上記の印加電圧３２Ｖの場合の印画条件で得られた印画物について、６０℃の環境下に１週間放置後、印画物の状態を観察した。その評価の判断基準は以下の通りである。
○：印画部に滲み等の不良が見当たらなく、良好である。
△：印画部に滲みが少し見られ、耐熱性がやや劣る。
【０１３５】
＜耐湿性＞
上記の印加電圧３２Ｖの場合の印画条件で得られた印画物について、５０℃、８０％ＲＨの環境下に１００時間放置後、印画物の状態を観察した。その評価の判断基準は以下の通りである。
○：印画部に滲み等の不良が見当たらなく、良好である。
△：印画部に滲みが少し見られ、耐湿性がやや劣る。
×：印画部に滲みが見られ、耐湿性が劣る。
【０１３６】
＜耐ブロッキング性＞
上記の印加電圧３２Ｖの場合の印画条件で得られた印画物について、各実験例の印画物同士で、画像形成された受像面と、もう一方の印画物の裏面とを対向させて重ね合わせ、これを厚さ１５０μｍの合成紙（王子油化（株）製  ユポＦＰＧ＃１５０）にて挟持した状態で２０ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけて６０℃のオーブンに４８時間放置後、重ね合わせていた受像面と裏面を剥して、下記の評価の基準で耐ブロッキング性を調べた。
○：ブロッキングしていない。
△：一部分で、ブロッキングしている。
【０１３７】
上記の実験例１〜５における印字濃度と離型性の評価結果は下記の表１および表２の通りである。なお、表１で示した結果は、イエロー染料層塗工液を用いたイエロー染料層で調べた結果であり、表２で示した結果は、マゼンダ染料層塗工液を用いたマゼンダ染料層で結果である。
【０１３８】
【表１】
2008036951.tif 000020
【０１３９】
【表２】
2008036951.tif 000021
【０１４０】
上記に示した表１および表２において、熱転写受像シートを高温高湿（５０℃、８０％）に保存した後の条件で、色差（ΔＥａｂ）に関し、実験例５のように変性ポリビニルアセタール樹脂を含有しないものでは、ΔＥａｂが４以上で大きく、色相や彩度が保存前後で大きく変化していることが判る。また、保存前の印字濃度についても、低い結果となっている。尚、実験例１〜４は、上記の色差（ΔＥａｂ）が全て３以下であり、印画物の色相や彩度が熱転写受像シートの高温高湿の保存前後で、あまり変化していないものである。
【０１４１】
上記の実験例１〜５における耐光性、耐熱性、耐湿性、耐ブロッキング性の信頼性試験の評価結果は下記の表３の通りである。なお、表３で示した結果は、イエロー染料層塗工液を用いたイエロー染料層で調べた結果であり、表４で示した結果は、マゼンダ染料層塗工液を用いたマゼンダ染料層で調べた結果である。
【０１４２】
【表３】
2008036951.tif 000022
【０１４３】
【表４】
2008036951.tif 000023
【０１４４】
上記に示した表３および４において、実験例５においては、受容層の条件において、変性ポリビニルアセタール樹脂を含有していなく、耐湿性の評価において、印画部に滲みが見られ、不良となる結果であった。
【０１４５】
また、上記の実験例の受容層で使用した変性ポリビニルアセタール樹脂１（変性樹脂１）と変性ポリビニルアセタール樹脂２（変性樹脂２）、及び出発原料である変性していないポリビニルアセトアセタール樹脂の計３種の樹脂の粘弾性として、軟化点の測定を以下の方法にて行った。
（軟化点測定の条件）
測定機器；剛体振り子型表面物性試験機（Ａ＆Ｄ社製  ＲＰＴ３０００Ｗ）
昇温速度；３℃／ｍｉｎ
【０１４６】
測定した結果を、横軸に温度（℃）、縦軸に対数減衰率をとって、グラフにしたものが、図２である。対数減衰率のピーク温度が、測定した樹脂の軟化点を示すものであり、グラフから出発原料は、約１２０℃にピークが見られる。また変性ポリビニルアセタール樹脂１は、約４０℃と約１００℃にピークが見られ、変性ポリビニルアセタール樹脂２は、約１００℃にピークが見られる。このように、変性ポリビニルアセタール樹脂１、２は、出発原料に比べて、軟化点のピークが低温側にシフトしていることを確認できる。
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】本発明の熱転写受像シートの一つの実施形態を示す概略図である。
【図２】横軸に温度（℃）、縦軸に対数減衰率をとって、軟化点の測定用にグラフにしたものである。
【符号の説明】
【０１４８】
１…  熱転写受像シート
２…  基材
３…  染料受容層
４…  裏面層
【図１】
2008036951.tif 000026
【図２】
2008036951.tif 000027