(57)【要約】      （修正有）【課題】エポキシ樹脂組成物とした場合に、良好な硬化性と流動性とを両立し、さらには優れた保存性を与えることができるエポキシ樹脂組成物及び耐半田クラック性や耐湿信頼性に優れる半導体装置を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂と１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物と硬化促進剤とを含むエポキシ樹脂組成物であって、フェノールのＯＨ基がプロトンを放出して形成される酸素アニオンは珪素原子と結合してキレート構造を形成し得る化合物であるプロトン供与体と一つの二級アミノ基を持つトリアルコキシシラン化合物とを反応させて得られる硬化遅延成分（Ｆ）を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）と、を含むエポキシ樹脂組成物であって、下記一般式（１）で表されるプロトン供与体（Ｄ）と、下記一般式（２）で表されるトリアルコキシシラン化合物（Ｅ）とを反応させて得られる硬化遅延成分（Ｆ）を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2008255322.tif 000044
［式中、Ａｒ1は、芳香環又は複素環を有する有機基を表す。有機基Ａｒ1上の２つのＯＨ基がプロトンを放出して形成される２つの酸素アニオンは、珪素原子と結合してキレート構造を形成し得るものである。］
【化２】
2008255322.tif 000045
［式中、Ｒ1は、水素原子、または炭素数１〜１０の有機基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜１０の有機基を表す。Ｒ3は、炭素数１〜４の脂肪族基を表す。］
【請求項２】
前記硬化遅延成分（Ｆ）が下記一般式（３）で表される、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化３】
2008255322.tif 000046
［式中、Ｒ4は、水素原子、または炭素数１〜１０の有機基を表し、Ｒ5は、炭素数１〜１０の有機基を表す。Ａｒ2は、芳香環又は複素環を有する有機基を表す。置換基−ＯＡｒ2Ｏ−は、プロトン供与体ＨＯ−Ａｒ2−ＯＨがプロトンを２個放出してなる基であり、珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。］
【請求項３】
前記硬化促進剤成分（Ｃ）が下記一般式（８）または下記一般式（９）で表される、請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化８】
2008255322.tif 000047
［式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ、芳香環または複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4は、それぞれ、プロトン供与性置換基がプロトンを１個放出してなる基を表す。Ｘ1は、Ｙ1およびＹ2と結合する有機基を表し、同一分子内の２つの置換基Ｙ1およびＹ2は、珪素原子と結合してキレート構造を形成し得るものである。Ｘ2は、Ｙ3およびＹ4と結合する有機基を表し、同一分子内の２つの置換基Ｙ3およびＹ4は、珪素原子と結合してキレート構造を形成し得るものである。Ｚは有機基を表す。］
【化９】
2008255322.tif 000048
［式中、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18およびＲ19は、それぞれ、芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｙ9およびＹ10は、それぞれ、プロトン供与性置換基がプロトンを１個放出してなる基を表す。Ｘ3は、Ｙ5およびＹ6と結合する有機基を表し、同一分子内の２つの置換基Ｙ5およびＹ6は、珪素原子と結合してキレート構造を形成し得るものである。Ｘ4は、Ｙ7およびＹ8と結合する有機基を表し、同一分子内の２つの置換基Ｙ7およびＹ8は、珪素原子と結合してキレート構造を形成し得るものである。Ｘ5は、Ｙ9およびＹ10と結合する有機基を表し、同一分子内の２つの置換基Ｙ9およびＹ10は、珪素原子と結合してキレート構造を形成し得るものである。］
【請求項４】
前記トリアルコキシシラン化合物（Ｅ）が下記一般式（４）または下記一般式（５）で表わされる、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化４】
2008255322.tif 000049
［式中、Ｒ6は、炭素数１〜１０の有機基を表す。Ｒ7は、炭素数１〜４の脂肪族基を表す。］
【化５】
2008255322.tif 000050
［式中、Ｒ8は、炭素数１〜１０の有機基を表す。Ｒ9は、炭素数１〜４の脂肪族基を表す。］
【請求項５】
前記硬化遅延成分（Ｆ）が下記一般式（６）または下記一般式（７）で表される、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化６】
2008255322.tif 000051
［式中、Ｒ10は、それぞれ、水素原子及び炭素数１〜１０の有機基を表す。Ａｒ3は、芳香環又は複素環を有する有機基を表す。置換基−ＯＡｒ3Ｏ−は、プロトン供与体ＨＯ−Ａｒ3−ＯＨがプロトンを２個放出してなる基であり、珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。］
【化７】
2008255322.tif 000052
［式中、Ｒ11は、それぞれ、水素原子及び炭素数１〜１０の有機基を表す。Ａｒ4は、芳香環又は複素環を有する有機基を表す。置換基−ＯＡｒ4Ｏ−は、プロトン供与体ＨＯ−Ａｒ4−ＯＨがプロトンを２個放出してなる基であり、珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。］
【請求項６】
前記エポキシ樹脂組成物は、さらに無機充填材を含むものである、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂組成物は、さらにシランカップリング剤を含むものである、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物により電子部品を封止してなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物および半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の封止に用いられる材料には、生産効率の向上を目的とした速硬化性の向上と、半導体を封止する際の、耐熱性や信頼性の向上のため、無機充填材を高充填しても、損なわれることのない高流動性が求められるようになってきている。
【０００３】
このような電気・電子材料分野向けのエポキシ樹脂組成物には、硬化時における樹脂の硬化反応を促進する目的で、第三ホスフィンとキノン類との付加反応物が、優れた速硬化性を有する硬化促進剤として添加されている（例えば、特許文献１参照。）が、かかる硬化促進剤は、硬化促進効果を示す温度領域が比較的低温にまで及ぶことから、硬化反応の初期において、その反応をわずかずつであるが促進してしまい、この反応が原因となって、樹脂組成物における樹脂成分が高分子量化する。かかる高分子量化は、樹脂組成物の溶融粘度の上昇を引き起こし、結果として、信頼性向上のために充填材を高充填した樹脂組成物においては、流動性の不足を生じ、これにより成型不良などの問題を引き起こす。
【０００４】
また、樹脂組成物の流動性を向上させるべく、硬化促進剤において、硬化性を抑制する成分を用いて、反応性の基質を保護する試みも、さまざまなものが取り組まれてきた。例えば、硬化促進剤の活性点をイオン対により保護することで、潜伏性を発現する研究がなされており、種々の有機酸とホスホニウムイオンとの塩構造を有する潜伏性触媒が知られている（例えば、特許文献２〜４参照。）。しかし、このような、通常の塩構造を有する潜伏性触媒では、硬化反応の初期から終期まで、常に、塩構造中に、硬化性抑制成分が存在するために、流動性を得ることができる反面、硬化性は十分に得られず、流動性と硬化性との両立ができないものであった。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２５３３５号公報（第２頁）
【特許文献２】特開２００１−９８０５３号公報（第５頁）
【特許文献３】米国特許第４１７１４２０号明細書（第２−４頁）
【特許文献４】特開平１１−５８２９号公報（第３−４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、エポキシ樹脂組成物とした場合に、良好な硬化性と流動性とを両立し、さらには優れた保存性を与えることができるエポキシ樹脂組成物及び耐半田クラック性や耐湿信頼性に優れる半導体装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前述したような問題点を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、次のような（ａ）〜（ｂ）の事項を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
（ａ）特定のトリアルコキシシラン化合物と、特定のプロトン供与体とを、反応させて得られた硬化遅延成分を、エポキシ樹脂組成物に混合することにより、エポキシ樹脂組成物が、優れた保存性、流動性と硬化性を両立させることを見出した。
【０００９】
（ｂ）さらに、本発明者らは、上記手法により得られたエポキシ樹脂組成物が、無機充填材を高充填した場合でも、高い流動性と良好な硬化性を発揮し、さらに優れた耐半田クラック性及び耐湿信頼性を発現できるものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、下記（１）〜（８）項の本発明により達成される。
【００１１】
（１）  エポキシ樹脂（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）と、を含むエポキシ樹脂組成物であって、下記一般式（１）で表されるプロトン供与体（Ｄ）と、下記一般式（２）で表されるトリアルコキシシラン化合物（Ｅ）とを反応させて得られる硬化遅延成分（Ｆ）を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【００１２】
【化１】
2008255322.tif 000002
［式中、Ａｒ1は、芳香環又は複素環を有する有機基を表す。有機基Ａｒ1上の２つのＯＨ基がプロトンを放出して形成される２つの酸素アニオンは、珪素原子と結合してキレート構造を形成し得るものである。］
【００１３】
【化２】
2008255322.tif 000003
［式中、Ｒ1は、水素原子、または炭素数１〜１０の有機基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜１０の有機基を表す。Ｒ3は、炭素数１〜４の脂肪族基を表す。］
【００１４】
（２）  前記硬化遅延成分（Ｆ）が下記一般式（３）で表される、第（１）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１５】
【化３】
2008255322.tif 000004
［式中、Ｒ4は、水素原子、または炭素数１〜１０の有機基を表し、Ｒ5は、炭素数１〜１０の有機基を表す。Ａｒ2は、芳香環又は複素環を有する有機基を表す。置換基−ＯＡｒ2Ｏ−は、プロトン供与体ＨＯ−Ａｒ2−ＯＨがプロトンを２個放出してなる基であり、珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。］
【００１６】
（３）  前記硬化促進剤成分（Ｃ）が下記一般式（８）または下記一般式（９）で表される、第（２）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１７】
【化８】
2008255322.tif 000005
［式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ、芳香環または複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4は、それぞれ、プロトン供与性置換基がプロトンを１個放出してなる基を表す。Ｘ1は、Ｙ1およびＹ2と結合する有機基を表し、同一分子内の２つの置換基Ｙ1およびＹ2は、珪素原子と結合してキレート構造を形成し得るものである。Ｘ2は、Ｙ3およびＹ4と結合する有機基を表し、同一分子内の２つの置換基Ｙ3およびＹ4は、珪素原子と結合してキレート構造を形成し得るものである。Ｚは有機基を表す。］
【００１８】
【化９】
2008255322.tif 000006
［式中、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18およびＲ19は、それぞれ、芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｙ9およびＹ10は、それぞれ、プロトン供与性置換基がプロトンを１個放出してなる基を表す。Ｘ3は、Ｙ5およびＹ6と結合する有機基を表し、同一分子内の２つの置換基Ｙ5およびＹ6は、珪素原子と結合してキレート構造を形成し得るものである。Ｘ4は、Ｙ7およびＹ8と結合する有機基を表し、同一分子内の２つの置換基Ｙ7およびＹ8は、珪素原子と結合してキレート構造を形成し得るものである。Ｘ5は、Ｙ9およびＹ10と結合する有機基を表し、同一分子内の２つの置換基Ｙ9およびＹ10は、珪素原子と結合してキレート構造を形成し得るものである。］
【００１９】
（４）  前記トリアルコキシシラン化合物（Ｅ）が下記一般式（４）または下記一般式（５）で表わされる、第（１）項乃至第（３）項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２０】
【化４】
2008255322.tif 000007
［式中、Ｒ6は、炭素数１〜１０の有機基を表す。Ｒ7は、炭素数１〜４の脂肪族基を表す。］
【００２１】
【化５】
2008255322.tif 000008
［式中、Ｒ8は、炭素数１〜１０の有機基を表す。Ｒ9は、炭素数１〜４の脂肪族基を表す。］
【００２２】
（５）  前記硬化遅延成分（Ｆ）が下記一般式（６）または下記一般式（７）で表される、第（１）項乃至第（４）項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２３】
【化６】
2008255322.tif 000009
［式中、Ｒ10は、それぞれ、水素原子及び炭素数１〜１０の有機基を表す。Ａｒ3は、芳香環又は複素環を有する有機基を表す。置換基−ＯＡｒ3Ｏ−は、プロトン供与体ＨＯ−Ａｒ3−ＯＨがプロトンを２個放出してなる基であり、珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。］
【００２４】
【化７】
2008255322.tif 000010
［式中、Ｒ11は、それぞれ、水素原子及び炭素数１〜１０の有機基を表す。Ａｒ4は、芳香環又は複素環を有する有機基を表す。置換基−ＯＡｒ4Ｏ−は、プロトン供与体ＨＯ−Ａｒ4−ＯＨがプロトンを２個放出してなる基であり、珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。］
【００２５】
（６）  前記エポキシ樹脂組成物は、さらに無機充填材を含むものである、第（１）項乃至第（５）項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（７）  前記エポキシ樹脂組成物は、さらにシランカップリング剤を含むものである、第（１）項乃至第（６）項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（８）  第（１）項乃至第（７）項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物により電子部品を封止してなる半導体装置。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、優れた硬化性、流動性及び保存性を両立したものであり、無機充填材を用いた場合でも良好な流動性を発揮することができる。
また、本発明の半導体装置は、耐半田クラック性及び耐湿信頼性などの特性において信頼性に優れたものを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物の好適実施形態について説明する。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）と、を含むエポキシ樹脂組成物であって、前記一般式（１）で表されるプロトン供与体（Ｄ）と、前記一般式（２）で表されるトリアルコキシシラン化合物（Ｅ）とを反応させて得られる硬化遅延成分（Ｆ）を含むものであり、前記硬化遅延成分（Ｆ）を用いることにより、特定の温度範囲において、前記エポキシ樹脂（Ａ）と１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）との反応を遅延させることができ、これにより、エポキシ樹脂組成物は、硬化性を損なうことなく、良好な硬化性と流動性とを両立し、さらには優れた保存安定性を発現することができるものである。
【００２９】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物における各成分について順次説明する。
【００３０】
本発明に用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造は特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。
【００３１】
本発明に用いる１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）は、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリフェノールメタン型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂、ビスフェノール化合物等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。
【００３２】
本発明に用いる硬化促進剤（Ｃ）としては、前記エポキシ樹脂（Ａ）におけるエポキシ基と前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）におけるフェノール性水酸基との硬化反応を促進させるものであればよく、一般に封止材料に使用するものを用いることができる。
このような化合物としては、塩基性を有する窒素含有化合物、燐含有化合物、硫黄含有化合物等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。
【００３３】
上記窒素含有化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール及び２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン及び２−（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン化合物、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７及び１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５などの双環式ジアザ化合物、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラオクチルアンモニウムクロライド、テトラオクチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムフェノラート及びテトラオクチルアンモニウムフェノラートなどのアンモニウム塩化合物、１−カルボキシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルメタナミニウムなどのアンモニウムベタイン化合物、などが挙げられる。また、これらに、カプセル化、包接化、微粉砕化、ナノ分散化などの処理を施した形態などが挙げられる
【００３４】
上記硫黄含有化合物としては、ジフェニルスルホニウムブロマイド、トリフェニルスルホニウムブロマイド、トリフェニルスルホニウムクロライド及びトリフェニルスルホニウムフェノラートなどのスルホニウム塩化合物が挙げられ、これらに、カプセル化、包接化、微粉砕化、ナノ分散化などの処理を施した形態などが挙げられる
【００３５】
上記燐含有化合物としては、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン及びトリブチルホスフィン、などのホスフィン化合物、テトラホスホニウムクロライド、テトラホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムヨーダイド及びテトラフェニルホスホニウムとビスフェノールＡなどのビスフェノール類とからなる分子化合物、テトラブチルホスホニウムと２，３−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシナフタレン類とからなる分子化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ安息香酸ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイックアシッドボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイルオキシボレート及びテトラフェニルホスホニウム・テトラナフチルオキシボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレートなどのホスホニウム塩化合物、２−（トリフェニルホスホニオ）フェノラート、及びトリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加物、２−（トリフェニルホスホニオ）フェノラート及び３−（トリフェニルホスホニオ）フェノラートなどのホスホベタイン化合物などが挙げられる。また、これらに、カプセル化、包接化、微粉砕化、ナノ分散化などの処理を施した形態などが挙げられる。
これらの内、特に、テトラフェニルホスホニウムとビスフェノール類との分子化合物及びテトラフェニルホスホニウムとジヒドロキシナフタレン類との分子化合物などのホスホニウム塩化合物、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加物及び２−（トリフェニルホスホニオ）フェノラートなどのホスホニウムベタイン化合物を使用した場合、エポキシ樹脂組成物は、極めて良好な硬化性と流動性とが両立できるため、好ましい。
【００３６】
また、上記燐含有化合物として、前記一般式（８）または前記一般式（９）で表されるホスホニウムシリケート化合物を用いることがさらに好ましく、良好な硬化性を保持しながら、硬化遅延成分（Ｆ）との相乗効果により、成形温度以下における硬化反応をより効果的に抑制し、材料混練時における熱履歴に対して、優れた熱安定性を発現し、より優れた流動性と保存安定性を付与することができる。
【００３７】
ここで、前記一般式（８）で表されるホスホニウムシリケート化合物を構成するカチオン部において、燐原子に結合する置換基Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ、芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を示し、これらは、置換基を有していても良く、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３８】
これらの置換基Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基およびベンジル基などの置換もしくは無置換の芳香環を有する有機基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピペリジル基、インドリル基、モルフォリニル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾリル基およびオキサゾリル基などの置換もしくは無置換の複素環を有する有機基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基およびシクロヘキシル基などの置換もしくは無置換の脂肪族基が挙げられ、反応活性や安定性の点から、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基およびヒドロキシナフチル基などの置換もしくは無置換の芳香族基がより好ましい。なお、前記芳香環を有する有機基、複素環を有する有機基および脂肪族基における置換基としては、メチル基、エチル基および水酸基などが挙げられる。
【００３９】
また、前記一般式（８）で表されるホスホニウムシリケート化合物を構成するシリケートアニオンにおいて、置換基Ｙ1およびＹ2はプロトン供与性置換基がプロトンを１個放出してなる基であり、同一分子内の置換基Ｙ1、およびＹ2が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。置換基Ｙ3およびＹ4はプロトン供与性置換基がプロトンを１個放出してなる基であり、同一分子内の置換基Ｙ3、およびＹ4が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。置換基Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4は互いに同一であっても異なっていてもよい。置換基Ｘ1は、置換基Ｙ1およびＹ2と結合する有機基であり、置換基Ｘ2は、置換基Ｙ3およびＹ4と結合する有機基である。
【００４０】
このようなＸ1の例としては、隣接位に置換基Ｙ1およびＹ2を有するエチレン基、シクロへキシレン基、フェニレン基、ナフチレン基や、２，２’位に置換基Ｙ1およびＹ2を有するビフェニレン基などが挙げられ、また、置換基Ｙ1およびＹ2の例としては、酸素原子、硫黄原子、カルボキシル基などが挙げられる。置換基Ｙ3およびＹ4としては、前記一般式（８）で表されるホスホニウムシリケート化合物における置換基Ｙ1およびＹ2と同様のものを挙げることができ、上記置換基Ｘ2は、前記一般式（８）で表されるホスホニウムシリケート化合物における置換基Ｘ1と同様のものを挙げることができる。
【００４１】
このような一般式（８）で表されるホスホニウムシリケート化合物を構成するシリケートアニオンにおけるＹ1Ｘ1Ｙ2およびＹ3Ｘ2Ｙ4で示される基は、プロトン供与性置換基を有する化合物が、プロトンを放出してなる基であり、前記プロトン供与性置換基を有する化合物としては、例えば、グリコール酸、チオ酢酸、カテコール、ピロガロール、没食子酸プロピル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、２−ヒドロキシアニリン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、ピナコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−エタンジオールおよびグリセリン等が挙げられるが、これらの中でも、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンが熱安定性の面から、より好ましい。
【００４２】
また、一般式（８）で表されるホスホニウムシリケート化合物を構成するシリケートアニオンにおけるＺは、有機基であり、例えば、置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基が挙げられ、これらの具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基およびオクチル基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基およびビニル基等の置換のもしくは無置換の脂肪族基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基およびビフェニル基等の置換もしくは無置換の芳香環を有する有機基、ピリジン基およびピロール基等の置換もしくは無置換の複素環を有する有機基などが挙げられるが、これらの中でも、メチル基、フェニル基、ナフチル基、グリシジルオキシプロピル基が熱安定性の面から、より好ましい。なお、前記脂肪族基における置換基としては、グリシジル基、メルカプト基、アミノ基などが挙げられ、前記芳香環、複素環における置換基としては、メチル基、エチル基、水酸基、アミノ基などが挙げられる。
【００４３】
前記一般式（９）で表されるホスホニウムシリケート化合物を構成するカチオン部において、燐原子に結合する置換基Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18およびＲ19は、それぞれ、芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を示し、これらは、置換基を有していても良く、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４４】
これらの置換基Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18およびＲ19としては、前記一般式（８）で表されるホスホニウムシリケートにおける置換基Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15と同様のものを挙げることができる。これらの中でも、反応活性や安定性の点から、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基およびヒドロキシナフチル基などの置換もしくは無置換の芳香族基がより好ましい。
【００４５】
前記一般式（９）で表されるホスホニウムシリケート化合物を構成するシリケートアニオンにおいて、置換基Ｙ5およびＹ6はプロトン供与性置換基がプロトンを１個放出してなる基であり、同一分子内の置換基Ｙ5、およびＹ6が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。置換基Ｙ7およびＹ8はプロトン供与性置換基がプロトンを１個放出してなる基であり、同一分子内の置換基Ｙ7、およびＹ8が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。置換基Ｙ9およびＹ10はプロトン供与性置換基がプロトンを１個放出してなる基であり、同一分子内の置換基Ｙ9、およびＹ10が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。置換基Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｙ9およびＹ10は互いに同一であっても異なっていてもよい。置換基Ｘ3、Ｘ4およびＸ5は、それぞれ、置換基Ｙ5およびＹ6、置換基Ｙ7およびＹ8、置換基Ｙ9およびＹ10と結合する有機基である。
上記置換基Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｙ9およびＹ10としては、前記一般式（８）で表されるプロトン供与体における置換基Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4と同様のものを挙げることができ、上記置換基Ｘ3、Ｘ4およびＸ5は、前記一般式（８）で表されるプロトン供与体における置換基Ｘ1およびＸ2と同様のものを挙げることができる。
【００４６】
このような一般式（９）で表されるホスホニウムシリケート化合物を構成するシリケートアニオンにおけるＹ5Ｘ3Ｙ6、Ｙ7Ｘ4Ｙ8およびＹ9Ｘ5Ｙ10で示される基は、プロトン供与性置換基を有する化合物が、プロトンを放出してなる基であり、前記プロトン供与性置換基を有する化合物としては、Ｙ1Ｘ1Ｙ2およびＹ3Ｘ2Ｙ4と同様のものを挙げることができる。これらの中でも、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンが熱安定性の面から、より好ましい。
【００４７】
ここで、本発明に用いる硬化促進剤成分（Ｃ）であるホスホニウムシリケート化合物の合成方法について説明する。
【００４８】
一般式（８）で表されるホスホニウムシリケート化合物の合成方法としては、例えば、珪素原子とキレート結合を形成可能なプロトン供与体である一般式（１０）で表されるプロトン供与性置換基を有する化合物の１種または２種と、一般式（１１）で表されるトリアルコキシシラン化合物とを、アルコール等のこれらの化合物が可溶な有機溶媒中で混合し、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物若しくはナトリウムメトキシド等の金属アルコキシド化合物を、固形または予め有機溶媒に溶解させた溶液として滴下した後に、前記一般式（１２）で表されるホスホニウム塩化合物を固形または予め有機溶媒に溶解させた溶液として滴下する合成ルートによる方法（化１３）を挙げることができる。
【００４９】
【化１０】
2008255322.tif 000011
【００５０】
【化１１】
2008255322.tif 000012
【００５１】
【化１２】
2008255322.tif 000013
【００５２】
【化１３】
2008255322.tif 000014
［式中、Ｒ’は脂肪族基を表し、Ａは芳香環または複素環を有する有機基または脂肪族基を表す。Ｒはプロトン供与性置換基であるＹＨおよびＺＨと結合する有機基を表し、ＹおよびＺはプロトン供与性置換基がプロトンを１個放出してなる基を表す。Ｒ’’’は芳香環または複素環を有するの有機基または脂肪族基を表し、Ｘは陰イオンを表す。］
【００５３】
一般式（１１）及び（化１３）において、Ｒ’で表される脂肪族基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、アリル基及び、ブチル基などの炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基が挙げられる。また、Ａで表される芳香環または複素環を有する有機基または脂肪族基としては、前記一般式（８）で表されるホスホニウムシリケートにおける置換基Ｚと同様のものを挙げることができる。
一般式（１０）及び（化１３）において、Ｒで表されるプロトン供与性置換基であるＹＨおよびＺＨと結合する有機基としては、前記一般式（８）で表されるホスホニウムシリケートにおける置換基Ｘ1およびＸ2と同様のものを挙げることができる。また、ＹおよびＺで表されるプロトン供与性置換基がプロトンを１個放出してなる基としては、前記一般式（８）で表されるホスホニウムシリケートにおける置換基Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4と同様のものを挙げることができる。
一般式（１２）及び（化１３）において、Ｒ’’’で表される芳香環または複素環を有する有機基または脂肪族基としては、前記一般式（８）で表されるホスホニウムシリケートにおける置換基Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15と同様のものを挙げることができる。また、Ｘ-で表される陰イオンとしては、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、又はプロトン供与性基がプロトンを１個放出してなる陰イオンであり、前記ハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンなどが挙げられ、前記プロトン供与性基がプロトンを１個放出してなる陰イオンとしては、硫酸及び硝酸等の鉱酸の陰イオン、酢酸、安息香酸、ビフェニルカルボン酸及びナフタレンカルボン酸等の脂肪族又は芳香族カルボン酸のカルボキシラート陰イオン、フェノール類、ビスフェノール類、ビフェノール類及びヒドロキシナフタレン類のオキシ陰イオン、チオフェノール及びチオカテコール等のメルカプト化合物のチオラート陰イオン、トルエンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸のスルホナート陰イオンなどが挙げられる。
【００５４】
また、一般式（９）で表されるホスホニウムシリケート化合物の合成方法としては、例えば、珪素原子とキレート結合を形成可能なプロトン供与体である上記一般式（１０）で表されるプロトン供与性置換基を有する化合物の１種または２種と、一般式（１４）で表されるテトラアルコキシシラン化合物とを、アルコール等のこれらの化合物が可溶な有機溶媒中で混合し、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物若しくはナトリウムメトキシド等の金属アルコキシド化合物を、固形または予め有機溶媒に溶解させた溶液として滴下した後に、前記一般式（１２）で表されるホスホニウム塩化合物を固形または予め有機溶媒に溶解させた溶液として滴下する合成ルートによる方法（化１５）を挙げることができる。
【００５５】
【化１４】
2008255322.tif 000015
【００５６】
【化１５】
2008255322.tif 000016
［式中、Ｒ’’は脂肪族基を表し、Ｒはプロトン供与性置換基であるＹＨおよびＺＨと結合する有機基を表し、ＹおよびＺはプロトン供与性置換基がプロトンを１個放出してなる基を表す。Ｒ’’’は芳香環または複素環を有する有機基または脂肪族基を表し、Ｘは陰イオンを表す。］
【００５７】
一般式（１４）及び（化１５）において、Ｒ’’で表される脂肪族基としては、前記Ｒ’と同様のものを挙げることができる。
（化１５）において、Ｒで表されるプロトン供与性置換基であるＹＨおよびＺＨと結合する有機基としては、化（１３）における置換基Ｒと同様のものを挙げることができる。ＹおよびＺで表されるプロトン供与性置換基がプロトンを１個放出してなる基としては、化（１３）における置換基ＹおよびＺと同様のものを挙げることができる。Ｒ’’’で表される芳香環または複素環を有する有機基または脂肪族基としては、化（１３）における置換基Ｒ’’’と同様のものを挙げることができる。Ｘ-で表される陰イオンとしては、化（１３）におけるＸ-と同様のものを挙げることができる。
【００５８】
上記の反応は、無溶媒下でも進行するが、反応の均一性、収率の観点から有機溶媒中で実施するのが好ましく、メタノール、エタノールおよびプロパノール等のアルコール系溶媒中で実施することがより好ましい。
【００５９】
また、上記の反応における反応温度は、室温下においても十分に進行するが、短時間で効率よく所望の潜伏性触媒を得るために、加熱反応を行うこともできる。
【００６０】
上記の反応により得られる反応物は、メタノールおよびエタノールなどのアルコール溶媒、ジエチルエーテルおよびテトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒等で洗浄することにより、精製して純度を向上させることも可能である。
【００６１】
なお、本発明に用いる硬化促進剤成分（Ｃ）であるホスホニウムシリケート化合物の合成方法は、上記の合成反応ルートが一般的であるが、これらに何ら限定されるものではない。
【００６２】
本発明に用いる硬化遅延成分（Ｆ）は、一般式（１）で表されるプロトン供与体（Ｄ）と、一般式（２）で表わされるトリアルコキシシラン化合物（Ｅ）とを反応させることにより得られる。
【００６３】
本発明に用いる、一般式（１）で表されるプロトン供与体（Ｄ）において、有機基Ａｒ1は、芳香環又は複素環を有する有機基であり、有機基Ａｒ1上の２つのＯＨ基がプロトンを放出して形成される２つの酸素アニオンは、珪素原子と結合してキレート構造を形成し得るものである。
【００６４】
このような有機基Ａｒ1の例としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、ビナフチレン基、ベンゾキノンジイル基及びシクロブテンジオンジイル基などの芳香環を構成する炭素数の合計が６以上２２以下の芳香族基、ピリジンジイル基、ピリミジンジイル基、キノキサリンジイル基、クマリンジイル基及びフラボンジイル基などの炭素数の合計が４以上１６以下の複素環基などが挙げられる。これらの基においては、通常、２個のＯＨ基が芳香環又は複素環上の隣接位に有するものである。前記ナフチレン基においては、２個のＯＨ基を１，８位に有するもの、ビフェニレン基及びビナフチレン基などのビアリール基においては、２個のＯＨ基を２，２’位に有するものも挙げることができる。前記Ａｒ1としての芳香環又は複素環を有する有機基は、置換基を有していても良く、前記置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等の脂肪族アルキル基、フェニル基等の芳香族基、メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、ハロゲン基などが挙げられる。これらの中でも、生成する硬化遅延成分（Ｆ）の化合物の安定性および硬化遅延能力に優れる点において、１，２−フェニレン基および２，３−ナフチレン基がより好ましく、置換基を有するものとしては、４−ｔ−ブチル−１，２−フェニレン基、３−カルボキシメチル−１，２−フェニレン基、３−カルボキシエチル−１，２−フェニレン基がより好ましい。
【００６５】
このような一般式（１）で表されるプロトン供与体（ＨＯ−Ａｒ1−ＯＨ）の例としては、例えば、カテコール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、４−エチルカテコール、４−プロピルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４−ニトロカテコール、３−メトキシカテコール、３−エトキシカテコール、３−フルオロカテコール、３−クロロカテコール、４−ブロモカテコール、４−クロロカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２，３−ジヒドロキシアセトフェノン、３，４−ジヒドロキシベンゾニトリル、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンジルアルコール、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸メチル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチル、３，４−ジヒドロキシケイ皮酸、２，２’−ビフェノール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、１，２−ジヒドロキシアントラキノン、６，７−ジヒドロキシクマリン、１，１’−ビ−２−ナフトール及び１，２−ジヒドロキシ−３，４−シクロブテンジオンなどの水酸基を２個有する芳香族ジヒドロキシ化合物のほか、ピロガロール、５−メチルピロガロール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒド、２’，３’，４’，−トリヒドロキシアセトフェノン、没食子酸、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸オクチル、没食子酸ステアリル、タンニン酸２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシジフェニルメタン及び１，２，３−トリヒドロキシアントラキノン、１，２，４−トリヒドロキシアントラキノン、２，２‘，３，３’−テトラヒドロキシ−１，１‘−ビナフチル、及びテトラヒドロキシ−１，４−ベンゾキノンなどの水酸基を３個以上有する芳香族ポリヒドロキシ化合物、２，３−ジヒドロキシピリジン、２，３−ジヒドロキシキノキサリン、６，７−ジヒドロキシクマリン、７，８−ジヒドロキシフラボン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン及び５，５’，６，６‘−テトラヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンなどの複素環式ポリヒドロキシ化合物を挙げることができるが、これらの中でも、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、３，４−ジヒドロキシ安息香酸メチル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチル及び２，３−ジヒドロキシナフタレンが、生成する硬化遅延成分（Ｆ）の化合物の安定性および硬化遅延能力に優れる点からより好ましい。
【００６６】
本発明に用いる一般式（２）で表わされるトリアルコキシシラン化合物（Ｅ）において、Ｒ1は、水素原子、または炭素数１〜１０の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜１０の有機基である。Ｒ3は、炭素数１〜４の脂肪族基である。
前記一般式（２）におけるＲ1としては、水素原子、炭素数１〜１０の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基およびアセチル基などの炭素数１〜８の１価の脂肪族基、フェニル基、ベンジル基、メトキシフェニル基、トリル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、ニトロフェニル基、ジニトロフェニル基、フェニルエチニル基、ベンゾイル基、ｐ−ニトロベンゾイル基およびナフチル基などの炭素数６〜１０の１価の芳香族基が挙げられる。ここで、前記「１価の」のとは、基の端部に一般式（２）におけるＮと結合し得る結合手を１つ有することを示す。前記Ｒ1としての炭素数１〜１０の有機基は、置換基を有していても良く、前記置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などのアルキル族、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、ビニル基およびアリル基などの不飽和脂肪族基、ホルミル基、アセチル基、水酸基、ニトロ基、シアノ基およびハロゲン基などが挙げられる。これらＲ1の中でも、水素原子およびフェニル基が、硬化遅延成分（Ｆ）の化合物の安定性および硬化遅延能力に優れる点で好ましい。
前記一般式（２）において、Ｒ2で表される炭素数１〜１０の有機基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、エチレンアミノプロピル基およびジエチレンジアミノプロピル基などの炭素数１〜８の２価の脂肪族基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、エチニルフェニル基およびｐ−キシリレン基などの炭素数１〜８の２価の芳香族基が挙げられる。ここで、前記「２価の」のとは、基の端部に一般式（２）におけるＮおよびＳｉと結合し得る結合手を２つ有することを示す。前記Ｒ2としての炭素数１〜１０の有機基は、置換基を有していても良く、前記置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などのアルキル族、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基などのアルコキシ基、ビニル基およびアリル基などの不飽和脂肪族基、ホルミル基、アセチル基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン基などが挙げられる。これらＲ2の中でも、トリメチレン基やフェニレン基が硬化遅延成分（Ｆ）の化合物の安定性に優れる点で好ましい。
前記一般式（２）において、Ｒ3で表される前記炭素数１〜４の脂肪族基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、アリル基及び、ブチル基などの脂肪族炭化水素基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基が、原料コストが安価な点から好ましい。
【００６７】
前記一般式（２）で表されるトリアルコキシシラン化合物（Ｅ）の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、ｏ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−（アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチル］フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリス（２−エチルヘキソキシ）シラン、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（１−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニルトリメトキシシラン及び１−（３−トリメトキシシリル）プロピル）尿素などの１級アミノ基を有するトリアルコキシシラン類、Ｎ−メチルー３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ｔ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルー３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンゾイルプロピルトリエトキシシラン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、１，４−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、（シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、Ｎ−［３−トリエトキシシリル］プロピル］−２，４−ジニトロフェニルアミン、トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート、Ｎ−１−フェネチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピル尿素などの２級アミノ基を有するトリアルコキシシラン類を挙げることができる。
前記トリアルコキシシラン（Ｅ）としては、前記一般式（４）及び（５）で表される、トリアルコキシシラン化合物であることが、硬化遅延成分（Ｆ）化合物の安定性および硬化遅延能力に優れる点で好ましい。前記一般式（４）において、Ｒ6としては、前記一般式（２）におけるＲ2と同様の炭素数１〜１０の有機基を挙げることができ、Ｒ7としては、前記一般式（２）におけるＲ3と同様の炭素数１〜４の脂肪族基を挙げることができる。また、前記一般式（５）において、Ｒ8としては、前記一般式（２）におけるＲ2と同様の炭素数１〜１０の有機基を挙げることができ、Ｒ9としては、前記一般式（２）におけるＲ3と同様の炭素数１〜４の脂肪族基を挙げることができる。これらの中でも、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−フェニルー３−アミノプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【００６８】
ここで、本発明に用いる硬化遅延成分（Ｆ）の合成方法について説明する。前記硬化遅延成分（Ｆ）は、前記一般式（１）で表されるプロトン供与体（Ｄ）と、前記一般式（２）で表されるトリアルコキシシラン化合物（Ｅ）から、（化１６）に示されるような脱アルコール反応を経て得ることができる。
【００６９】
【化１６】
2008255322.tif 000017
［式中、Ｒ’は、水素原子、または炭素数１〜１０の有機基を表し、Ｒ''は、炭素数１〜１０の有機基を表す。Ｒは、炭素数１〜４の脂肪族基を表す。Ａｒは、芳香環又は複素環を有する有機基を表す。置換基−ＯＡｒＯ−は、プロトン供与体ＨＯ−Ａｒ−ＯＨがプロトンを２個放出してなる基であり、珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。］
【００７０】
前記硬化遅延成分（Ｆ）の具体的な合成方法としては、前記一般式（１）で表されるプロトン供与体（Ｄ）と、前記一般式（２）で表されるトリアルコキシシラン化合物（Ｅ）とを、例えば、前記反応を溶媒中で行う方法、前記反応を無溶媒下で行う方法などが挙げられるが、前記一般式（１）で表されるプロトン供与体（Ｄ）と、前記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物（Ｅ）とを反応させて硬化遅延成分（Ｆ）を得ることができる方法であれば限定されない。
【００７１】
前記反応を溶媒中で行う方法としては、例えば、前記プロトン供与体（Ｄ）を、好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノールおよび１−ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、アセトニトリルおよびテトラヒドロフランなどの低沸点の非プロトン性極性溶媒などの溶媒に溶解し、０℃〜１００℃程度の温度で、好ましくは室温〜５０℃の温度で前記トリアルコキシシラン化合物（Ｅ）を滴下して反応する方法を挙げることができる。前述の反応で生成した沈殿物を濾過することにより、目的物を得ることができる。収率を向上させる目的で、冷却や溶媒、貧溶媒を沈殿剤として添加することもできる。また、純度を向上させる目的で、溶媒による洗浄や再結晶をすることもできる。
【００７２】
上記の反応は、反応の均一性の観点から溶媒中で実施するのが好ましいが、無溶媒下、加熱することによっても反応が進行し、目的物を得ることができる。反応温度は、前記プロトン供与体（Ｄ）の融点以上、前記トリアルコキシシラン化合物（Ｅ）の沸点以下の範囲で反応可能であり、好ましくは１００℃〜１８０℃である。上述の溶液反応同様に、純度を向上させる目的で、溶媒による洗浄や再結晶をすることもできる。
【００７３】
上記反応において、前記プロトン供与体（Ｄ）と前記トリアルコキシシラン化合物（Ｅ）との仕込みモル比は、（Ｄ）／（Ｅ）＝１．５〜６の範囲で反応させることが好ましく、２〜４の範囲で反応させることが生成物収率の面からより好ましい。
【００７４】
上述の合成方法により、前記プロトン供与体（Ｄ）と前記トリアルコキシシラン化合物（Ｅ）が反応し、前記プロトン供与体（Ｄ）におけるプロトンが２個放出され、前記アルコキシシラン化合物（Ｅ）におけるアルコキシ基が脱離したケイ素原子とキレートを形成することにより形成されるシリケートアニオンと、前記トリアルコキシシラン化合物の置換基として分子内に存在する１級もしくは２級アミノ基にプロトン供与体から放出されたプロトンが付加して形成されるアンモニウムカチオンとが、同一分子内に共存するアンモニウムシリケート化合物を容易に得ることができる。前記アンモニウムシリケート化合物は、前記硬化促進剤（Ｃ）における前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）との硬化を促進する活性点を保護することで、前記硬化反応を抑制し、硬化が遅延されることから、硬化遅延成分として機能する。
このように上記の合成方法により得られる硬化遅延成分（Ｆ）としては、一般式(３)で表される、アンモニウムシリケート化合物であることが好ましい。
【００７５】
前記一般式（３）で表されるアンモニウムシリケート化合物を構成するＲ4は、水素原子、または炭素数１〜１０の有機基であり、前記一般式（２）で表されるトリアルコキシシラン化合物（Ｅ）におけるＲ1と同様のものを挙げることができる。これらの中でも、水素原子およびフェニル基が、硬化遅延成分（Ｆ）の化合物の安定性および硬化遅延能力に優れる点で好ましい。
【００７６】
前記一般式（３）で表されるアンモニウムシリケート化合物を構成するＲ5は、炭素数１〜１０の有機基であり、前記一般式（２）で表されるトリアルコキシシラン化合物（Ｅ）におけるＲ2と同様のものを挙げることができる。これらの中でも、トリメチレン基、エチレンアミノプロピル基、ジエチレンジアミノプロピル基及びフェニレン基が硬化遅延成分（Ｆ）の化合物の安定性に優れる点で好ましい。
【００７７】
また、前記一般式（３）で表されるアンモニウムシリケート化合物を構成するＡｒ2は、芳香環又は複素環を有する有機基を表す。置換基−ＯＡｒ2Ｏ−は、プロトン供与体ＨＯ−Ａｒ2−ＯＨがプロトンを２個放出してなる基であり、珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。上記Ａｒ2としては、前記一般式（１）で表されるプロトン供与体（Ｄ）におけるＡｒ1と同様のものを挙げることができ、これらの中でも、１，２−フェニレン基、４−ｔ−ブチル−１，２−フェニレン基、３−カルボキシメチル−１，２−フェニレン基、３−カルボキシエチル−１，２−フェニレン基、２，３−ナフチレン基が、硬化遅延成分（Ｆ）の化合物の安定性および硬化遅延能力に優れる点からより好ましい。
【００７８】
上記の合成方法により得られる硬化遅延成分（Ｆ）としては、前記一般式（６）及び（７）で表される、アンモニウムシリケート化合物分子内塩であることがさらに好ましい。
【００７９】
ここで、前記一般式（６）及び（７）で表されるアンモニウムシリケート分子内塩化合物を構成するＲ10及びＲ11は、水素原子または炭素数１〜１０の有機基を表す。これらの具体的な例としては、前記一般式（３）で表わされるアンモニウムシリケート分子内塩化合物におけるＲ5と同様のものを挙げることができる。これらの中でも、トリメチレン基、エチレンアミノプロピル基、ジエチレンジアミノプロピル基及びフェニレン基が硬化遅延成分（Ｆ）の化合物の安定性に優れる点で好ましい。
【００８０】
また、前記一般式（６）及び（７）で表されるアンモニウムシリケート分子内塩化合物を構成するＡｒ3及びＡｒ4は、芳香環又は複素環を有する有機基を表し、置換基−ＯＡｒ3Ｏ−は、プロトン供与体ＨＯ−Ａｒ3−ＯＨがプロトンを２個放出してなる基であり、珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。これらＡｒ3及びＡｒ4の具体的な例としては、前記一般式（３）で表わされるプロトン供与体におけるＡｒ2と同様のものを挙げることができる。これらの中でも、１，２−フェニレン基、４−ｔ−ブチル−１，２−フェニレン基、３−カルボキシメチル−１，２−フェニレン基、３−カルボキシエチル−１，２−フェニレン基、２，３−ナフチレン基が、硬化遅延成分（Ｆ）の化合物の安定性および硬化遅延能力に優れる点からより好ましい。
【００８１】
従来の硬化抑制剤は、低温域から高温域まで一定の硬化抑制作用を示すため、低温域の低活性と高温域の高活性を両立することが困難であるが、本発明における硬化遅延成分（Ｆ）は、特に１２０℃以下の温度域においては硬化促進剤より生じる塩基性活性点を化学的にブロックすることで硬化遅延作用を示す一方、１５０℃以上の温度域においては硬化遅延成分のキレート配位子が熱的に解離してエポキシ樹脂と反応し、シリケートアニオン部のキレート環が分解することによって、硬化遅延作用が実質的に消失し、低温域の低活性と高温域の高活性が両立した望ましい潜伏性を付与することができる。また、硬化遅延効果は硬化促進剤に対する硬化遅延成分（Ｆ）の添加量によって調整することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて成形する際の成形温度としては、１２０〜２２０℃の温度範囲が好ましく、１５０〜１９０℃の温度範囲がより好ましい。
【００８２】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂（Ａ）と、前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）との含有量（配合比率）としては、特に限定されないが、前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１モルに対し、前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）のフェノール性水酸基が０．５〜２モル程度となるように用いるのが好ましく、０．７〜１．５モル程度となるように用いるのが、より好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の諸特性のバランスを好適なものに維持しつつ、諸特性が、より向上する。
【００８３】
また、硬化促進剤（Ｃ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、エポキシ樹脂（Ａ）及び１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）より構成される樹脂成分に対して０．０１〜２０重量％程度であるのが好ましく、０．１〜１０重量％程度であるのが、より好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の硬化性、保存性、流動性及び硬化物特性がバランスよく発現する。
【００８４】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化遅延成分（Ｆ）の添加量は、所望する硬化遅延の度合いに応じて、その添加量を調節することができる。より具体的な例としては、本発明のエポキシ樹脂組成物を保存する温度、例えば、常温〜６０℃において、硬化遅延成分（Ｆ）の効力が発揮され、保存安定性が発現し、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて成形する際に、成形温度として、好ましくは１２０〜２５０℃の温度範囲で、より好ましくは１４０〜２００℃の温度範囲で硬化遅延成分（Ｆ）の効力が抑制され硬化が促進するように調整することができる。
【００８５】
使用される硬化促進剤（Ｃ）と硬化遅延成分（Ｆ）の種類によって最適な量は変化するが、一般的には、前記硬化促進剤（Ｃ）１モルに対し、前記硬化遅延成分（Ｆ）に含有されるケイ素モル量が、０．１〜５モルの範囲になるよう添加することが好ましく、０．５〜２モルの範囲で添加することがより好ましい。前記含有量（添加量）の範囲であると、硬化性、流動性及び保存性が両立したエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【００８６】
本発明において、必要に応じて、前記樹脂組成物に無機充填材を添加することができる。無機充填材としては、一般に半導体封止用エポキシ樹脂組成物に使用されているものを用いることができ、例えば、溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ、結晶シリカ、タルク、アルミナ、チタンホワイト、窒化珪素等が挙げられ、最も好適に使用されるものとしては、球状溶融シリカ（、破砕状溶融シリカ）である。これらの無機充填剤は、単独でも混合して用いても差し支えない。またこれらがカップリング剤により表面処理されていてもかまわない。無機充填材の形状としては、流動性改善のために、できるだけ真球状であり、かつ粒度分布がブロードであることが好ましい。
【００８７】
また、無機充填材の含有量（配合量）は、特に限定されないが、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部程度であるのが好ましく、４００〜１４００重量部程度であるのが、より好ましい。無機充填材の含有量は、前記範囲外でも使用できるが、前記下限値未満の場合、無機充填材による補強効果が充分に発現しないおそれがあり、一方、無機充填材の含有量が前記上限値を超えた場合、エポキシ樹脂組成物の流動性が低下し、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば半導体装置の製造時等）に、充填不良等が生じるおそれがある。
【００８８】
なお、無機充填材の含有量（配合量）が、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）との合計量１００重量部あたり、４００〜１４００重量部であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸湿率がより低くなり、半田クラックの発生を防止することができるので、より好ましい。かかるエポキシ樹脂組成物は、加熱溶融時の流動性も良好であるため、半導体装置内部の金線変形を引き起こすことが好適に防止される。
【００８９】
本発明において、必要に応じて、前記樹脂組成物にシランカップリング剤を添加することができる。シランカップリング剤は、分子の一端に加水分解でシラノール基を与えるメトキシ基またはエトキシ基を有し、他端に有機官能基を有するものであり、具体的な例としては、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシランおよび２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ系シランカップリング剤、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン及び１１−メルカプトウンデシルトリメトキシシランなどのメルカプト系シランカップリング剤、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメトキシメチルシランなどのアミノ系シランカップリング剤、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド系シランカップリング剤、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよびビニルメチルジエトキシシランなどのビニル系シランカップリング剤、ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのスチリル系シランカップリング剤、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよび３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリレート系シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート系シランカップリング剤、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系シランカップリング剤などを用いることができる。
【００９０】
前記シランカップリング剤は、樹脂と無機充填剤あるいは樹脂と基材との界面において、界面間を化学的に結合することによって密着性を高めるのみならず、硬化遅延成分（Ｆ）であるアンモニウムシリケート分子内塩化合物と共存することによって、硬化遅延効果を高める作用も有する。このような観点から、シランカップリング剤の中でも、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが、樹脂硬化反応時における流動特性や樹脂硬化物物性の点から好ましい。
【００９１】
また、シランカップリング剤の含有量（配合量）は、特に限定されないが、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）との合計量１００重量部あたり、０．１〜１０重量部程度であるのが好ましく、１〜５重量部程度であるのが、より好ましい。シランカップリング剤の含有量は、前記範囲外でも使用できるが、前記下限値未満の場合、無機充填材や基材との界面における補強効果が充分に発現しないおそれがあり、一方、シランカップリング剤の含有量が前記上限値を超えた場合、硬化遅延効果が極端に高くなり、エポキシ樹脂組成物の硬化性が低下するおそれがある。
【００９２】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、前記エポキシ樹脂（Ａ）、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、硬化遅延成分（Ｆ）、さらに任意に、無機充填材、シランカップリング剤の他に、必要に応じて、例えば、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤及びジルコニウム系カップリング剤などの非シラン系カップリング剤、カーボンブラック及びベンガラなどの着色剤、臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及び酸化亜鉛及びリン系化合物などの難燃剤、シリコーンオイル及びシリコーンゴムなどの低応力成分、カルナバワックスなどの天然ワックス、ポリエチレンワックスなどの合成ワックス、ステアリン酸などの高級脂肪酸、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸の金属塩類及びパラフィン等の離型剤、マグネシウム系、アルミニウム系、チタン系及びビスマス系などのイオンキャッチャー、ビスマス系酸化防止剤などの各種添加剤を配合（混合）するようにしてもよい。
【００９３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記成分を、また、必要に応じて、その他の添加剤などを、ミキサーを用いて均一混合して得られ、さらには、常温で混合したものを、ロール、ニーダー、コニーダー及び二軸押出機などの混練機を用いて、加熱混練した後、冷却、粉砕することによっても得ることができる。また、上記で得たエポキシ樹脂組成物は、紛体である場合、使用にあたっての作業性を向上させるために、プレス等により加圧タブレット化して使用することもできる。
【００９４】
本発明のエポキシ樹脂組成物の用い方としては、例えば、これをモールド樹脂として用いて、半導体素子等の各種の電子部品を封止し、半導体装置を製造する場合には、トランスファーモールド、コンプレッションモールド及びインジェクションモールドなどの従来からの成形方法により、硬化成形して、半導体素子等の各種の電子部品を封止すればよい。これにより、本発明の半導体装置が得られる。
【００９５】
本発明で封止を行う半導体素子としては、特に限定されるものではなく、例えば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、固体撮像素子等が挙げられる。
本発明の半導体装置の形態としては、特に限定されないが、例えば、ＳＩＰ（Single Inline Package）、ＨＳＩＰ（SIP with Heatsink）、ＺＩＰ（Zig-zag Inline Package）、ＤＩＰ（Dual Inline Package）、ＳＤＩＰ（Shrink Dual Inline Package）、ＳＯＰ（Small Outline Package）、ＳＳＯＰ（Shrink Small Outline Package）、ＴＳＯＰ（Thin Small Outline Package）、ＳＯＪ（Small Outline J-leaded Package）、ＱＦＰ（Quad Flat Package）、ＱＦＰ(ＦＰ)（QFP Fine Pitch）、ＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）、ＱＦＪ（ＰＬＣＣ）（Quad Flat J-leaded Package）、ＢＧＡ（Ball Grid Array）、ＣＳＰ（Chip Scale Package）等が挙げられる。
上記トランスファーモールドなどの成形方法で封止された半導体装置は、そのまま、或いは８０℃から２００℃程度の温度で、１０分から１０時間程度の時間をかけて完全硬化させた後、電子機器等に搭載される。
【００９６】
図２は、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。ダイパッド３上に、ダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドとリードフレーム５との間は金線４によって接続されている。半導体素子１は、封止用樹脂組成物の硬化体６によって封止されている。
【００９７】
図３は、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いた片面封止型の半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。基板８上にダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドと基板８上の電極パッドとの間は金線４によって接続されている。封止用樹脂組成物の硬化体６によって、基板８の半導体素子１が搭載された片面側のみが封止されている。基板８上の電極パッドは基板８上の非封止面側の半田ボール９と内部で接合されている。
このようにして得られた本発明の半導体装置は、耐半田クラック性及び耐湿信頼性に優れる。
【００９８】
以上、本発明のエポキシ樹脂組成物及び半導体装置の好適実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００９９】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
【０１００】
［硬化遅延成分の合成］
プロトン供与体（Ｄ）と、トリアルコキシシラン化合物（Ｅ）とを反応させて得られる硬化遅延成分（Ｆ）は、以下の様にして合成した。
【０１０１】
（合成例１）
［硬化遅延成分１］
冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、カテコール２２．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）及びメタノール２００ｍＬを仕込み、室温攪拌下で均一溶解した。予め３−アミノプロピルトリメトキシシラン１７．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）を２０ｍＬのメタノールに溶解した溶液を、室温攪拌下のフラスコ内に滴下した。室温で２０分間攪拌した後、反応溶液を１晩静置して、結晶を十分に析出させた後、析出した結晶を濾過、洗浄及び真空乾燥し、硬化遅延成分１の結晶２７．９ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ、元素分析、ＭＳスペクトルによる分析結果より、得られた化合物は下記式（１７）で表されるアンモニウムシリケート化合物であることが確認された。収率は９２％であった。硬化遅延成分１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【０１０２】
【化１７】
2008255322.tif 000018
【０１０３】
（合成例２）
［硬化遅延成分２］
カテコールに代わり、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチル３６．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）を用いた他は、合成例１と同様に合成し、硬化遅延成分２の結晶４０．３ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ、元素分析、ＭＳスペクトルによる分析結果より、得られた化合物は下記式（１８）で表されるアンモニウムシリケート化合物であることが確認された。収率は９０％であった。
【０１０４】
【化１８】
2008255322.tif 000019
【０１０５】
（合成例３）
［硬化遅延成分３］
３−アミノプロピルトリメトキシシランに代わり、３−アミノプロピルトリエトキシシラン２２．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、カテコールに代わり、２，３−ジヒドロキシナフタレン３２．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、メタノールの代わりにエタノールを用いた他は、合成例１と同様に合成し、硬化遅延成分３の結晶３７．９ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ、元素分析、ＭＳスペクトルによる分析結果より、得られた化合物は下記式（１９）で表されるアンモニウムシリケート化合物であることが確認された。収率は９４％であった。
【０１０６】
【化１９】
2008255322.tif 000020
【０１０７】
（合成例４）
［硬化遅延成分４］
３−アミノプロピルトリメトキシシランに代わり、４−アミノブチルトリエトキシシラン２３．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）、カテコールに代わり、４−ｔ−ブチルカテコール３３．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、メタノールの代わりに２−プロパノールを用いた他は、合成例１と同様に合成し、硬化遅延成分４の結晶３７．８ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ、元素分析、ＭＳスペクトルによる分析結果より、得られた化合物は下記式（２０）で表されるアンモニウムシリケート化合物であることが確認された。収率は８８％であった。
【０１０８】
【化２０】
2008255322.tif 000021
【０１０９】
（合成例５）
［硬化遅延成分５］
３−アミノプロピルトリメトキシシランに代わり、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン２２．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、カテコールに代わり、２，３−ジヒドロキシナフタレン３２．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を用いた他は、合成例１と同様に合成し、硬化遅延成分５の結晶４１．５ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ、元素分析、ＭＳスペクトルによる分析結果より、得られた化合物は下記式（２１）で表されるアンモニウムシリケート化合物であることが確認された。収率は９３％であった。
【０１１０】
【化２１】
2008255322.tif 000022
【０１１１】
（合成例６）
［硬化遅延成分６］
３−アミノプロピルトリメトキシシランに代わり、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン２５．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）、カテコールに代わり、２，３−ジヒドロキシナフタレン３２．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、メタノールに代わり、エタノールを用いた他は、合成例１と同様に合成し、硬化遅延成分６の結晶４０．８ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ、元素分析、ＭＳスペクトルによる分析結果より、得られた化合物は下記式（２２）で表されるアンモニウムシリケート化合物であることが確認された。収率は８５％であった。
【０１１２】
【化２２】
2008255322.tif 000023
【０１１３】
（合成例７）
［硬化遅延成分７］
３−アミノプロピルトリメトキシシランに代わり、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン１９．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、カテコールに代わり、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチル３６．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）、メタノールに代わり、エタノールを用いた他は、合成例１と同様に合成し、硬化遅延成分７の結晶３８．８ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ、元素分析、ＭＳスペクトルによる分析結果より、得られた化合物は下記式（２３）で表されるアンモニウムシリケート化合物であることが確認された。収率は８４％であった。
【０１１４】
【化２３】
2008255322.tif 000024
【０１１５】
（合成例８）
［硬化遅延成分８］
３−アミノプロピルトリメトキシシランに代わり、４−アミノフェニルトリメトキシシラン２１．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた他は、合成例１と同様に合成し、硬化遅延成分８の結晶３０．０ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ、元素分析、ＭＳスペクトルによる分析結果より、得られた化合物は下記式（２４）で表されるアンモニウムシリケート化合物であることが確認された。収率は８９％であった。
【０１１６】
【化２４】
2008255322.tif 000025
【０１１７】
上述の合成例の結果を表１にまとめた。
【０１１８】
【表１】
2008255322.tif 000026
【０１１９】
［エポキシ樹脂組成物の調製］
以下のようにして、前記硬化遅延成分１〜８含むエポキシ樹脂組成物を調製し、半導体装置を製造した。
【０１２０】
（実施例１）
まず、化合物（Ａ）としてビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ−４０００ＨＫ、融点：１０５℃、エポキシ当量：１９３、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度：０．１５ｐｏｉｓｅ）、化合物（Ｂ）としてフェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）製ＸＬＣ−ＬＬ、軟化点：７７℃、水酸基当量：１７２、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度：３．６ｐｏｉｓｅ）、硬化促進剤（Ｃ）としてトリフェニルホスフィン、硬化遅延成分（Ｆ）として合成例１で得た硬化遅延成分１、カップリング剤として３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、無機充填材として溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ）、その他の添加剤としてカーボンブラック、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びカルナバワックスを、それぞれ用意した。
【０１２１】
次に、前記ビフェニル型エポキシ樹脂：５２重量部、前記フェノールアラルキル樹脂：４８重量部、トリフェニルホスフィン：１．３１重量部、硬化遅延成分１：１．５２重量部、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン１．２重量部、溶融球状シリカ：７３０重量部、カーボンブラック：２重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：２重量部、カルナバワックス：２重量部を、まず室温で混合し、次いで熱ロールを用いて９５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
【０１２２】
次に、このエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用い、１００ピンＴＱＦＰのパッケージ（半導体装置）を８個、及び、１６ピンＤＩＰのパッケージ（半導体装置）を１５個、それぞれ製造した。
【０１２３】
１００ピンＴＱＦＰは、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
【０１２４】
なお、この１００ピンＴＱＦＰのパッケージサイズは、１４×１４ｍｍ、厚み１．４ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、８．０×８．０ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。
【０１２５】
また、１６ピンＤＩＰは、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
【０１２６】
なお、この１６ピンＤＩＰのパッケージサイズは、６．４×１９．８ｍｍ、厚み３．５ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、３．５×３．５ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。
【０１２７】
（実施例２）
まず、化合物（Ａ）としてビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＮＣ−３０００、軟化点：６０℃、エポキシ当量：２７２、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度：１．３ｐｏｉｓｅ）、化合物（Ｂ）としてビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（明和化成（株）製ＭＥＨ−７８５１ＳＳ、軟化点：６８℃、水酸基当量：１９９、１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：０．９ｐｏｉｓｅ）、硬化促進剤（Ｃ）としてトリフェニルホスフィン、硬化遅延成分（Ｆ）として合成例１で得た硬化遅延成分１、カップリング剤として３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、無機充填材として溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ）、その他の添加剤としてカーボンブラック、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びカルナバワックスを、それぞれ用意した。
【０１２８】
次に、前記ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂：５７重量部、前記ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂：４３重量部、トリフェニルホスフィン：１．３１重量部、硬化遅延成分１：１．５２重量部、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン１．２重量部、溶融球状シリカ：６５０重量部、カーボンブラック：２重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：２重量部、カルナバワックス：２重量部を、まず室温で混合し、次いで熱ロールを用いて１０５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
【０１２９】
次に、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３０】
（実施例３）
硬化遅延成分１に代わり、硬化遅延成分２：２．２４重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３１】
（実施例４）
硬化遅延成分１に代わり、硬化遅延成分２：２．２４重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３２】
（実施例５）
硬化遅延成分１に代わり、硬化遅延成分３：２．０２重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３３】
（実施例６）
硬化遅延成分１に代わり、硬化遅延成分３：２．０２重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３４】
（実施例７）
硬化遅延成分１に代わり、硬化遅延成分４：２．１５重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３５】
（実施例８）
硬化遅延成分１に代わり、硬化遅延成分４：２．１５重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３６】
（実施例９）
硬化遅延成分１に代わり、硬化遅延成分５：２．２４重量部、トリフェニルホスフィンに代わり、トリフェニルホスフィン−１，４ベンゾキノン付加反応物：１．８５重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３７】
（実施例１０）
硬化遅延成分１に代わり、硬化遅延成分５：２．２４重量部、トリフェニルホスフィンに代わり、トリフェニルホスフィン−１，４ベンゾキノン付加反応物：１．８５重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３８】
（実施例１１）
硬化遅延成分１に代わり、硬化遅延成分６：２．４０重量部、トリフェニルホスフィンに代わり、トリフェニルホスフィン−１，４ベンゾキノン付加反応物：１．８５重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３９】
（実施例１２）
硬化遅延成分１に代わり、硬化遅延成分６：２．４０重量部、トリフェニルホスフィンに代わり、トリフェニルホスフィン−１，４ベンゾキノン付加反応物：１．８５重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１４０】
（実施例１３）
硬化遅延成分１に代わり、硬化遅延成分７：２．３１重量部、トリフェニルホスフィンに代わり、トリフェニルホスフィン−１，４ベンゾキノン付加反応物：１．８５重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１４１】
（実施例１４）
硬化遅延成分１に代わり、硬化遅延成分７：２．３１重量部、トリフェニルホスフィンに代わり、トリフェニルホスフィン−１，４ベンゾキノン付加反応物：１．８５重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１４２】
（実施例１５）
硬化遅延成分１に代わり、硬化遅延成分８：１．６９重量部、トリフェニルホスフィンに代わり、トリフェニルホスフィン−１，４ベンゾキノン付加反応物：１．８５重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１４３】
（実施例１６）
硬化遅延成分１に代わり、硬化遅延成分８：１．６９重量部、トリフェニルホスフィンに代わり、トリフェニルホスフィン−１，４ベンゾキノン付加反応物：１．８５重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１４４】
（比較例１）
硬化遅延成分１を加えなかった以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１４５】
（比較例２）
硬化遅延成分２を加えなかった以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１４６】
（比較例３）
硬化遅延成分５を加えなかった以外は、前記実施例９と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１４７】
（比較例４）
硬化遅延成分５を加えなかった以外は、前記実施例１０と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１４８】
［特性評価］
実施例１〜１６及び比較例１〜４で得られたエポキシ樹脂組成物の特性評価（１）〜（３）、及び、実施例１〜１６及び比較例１〜４で得られた半導体装置の特性評価（４）及び（５）を、それぞれ、以下のようにして行った。
（１）スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分で測定した。
このスパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい程、流動性が良好であることを示す。
（２）硬化トルク
キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターＩＶ  ＰＳ型）を用い、１７５℃、４５秒後のトルクを測定した。
この硬化トルクは、数値が大きい程、硬化性が良好であることを示す。
（３）フロー残存率
得られたエポキシ樹脂組成物を、大気中４０℃で１週間保存した後、前記特性評価（１）と同様にしてスパイラルフローを測定し、調製直後のスパイラルフローに対する百分率（％）を求めた。
このフロー残存率は、数値が大きい程、保存性が良好であることを示す。
（４）耐半田クラック性
１００ピンＴＱＦＰを８５℃、相対湿度８５％の環境下で１６８時間放置し、その後、２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。
その後、顕微鏡下に、外部クラックの発生の有無を観察し、クラック発生率＝（クラックが発生したパッケージ数）／（全パッケージ数）×１００として、百分率（％）で表示した。
また、シリコンチップとエポキシ樹脂組成物の硬化物との剥離面積の割合を、超音波探傷装置を用いて測定し、剥離率＝（剥離面積）／（シリコンチップの面積）×１００として、８個のパッケージの平均値を求め、百分率（％）で表示した。
これらのクラック発生率及び剥離率は、それぞれ、数値が小さい程、耐半田クラック性が良好であることを示す。
（５）耐湿信頼性
１６ピンＤＩＰに、１２５℃、相対湿度１００％の水蒸気中で、２０Ｖの電圧を印加し、断線不良を調べた。１５個のパッケージのうち８個以上に不良が出るまでの時間を不良時間とした。
なお、測定時間は、最長で５００時間とし、その時点で不良パッケージ数が８個未満であったものは、不良時間を５００時間超（＞５００）と示す。
この不良時間は、数値が大きい程、耐湿信頼性に優れることを示す。
【０１４９】
各特性評価（１）〜（５）の結果を、表２及び表３に示す。
【０１５０】
【表２】
2008255322.tif 000027
【０１５１】
【表３】
2008255322.tif 000028
【０１５２】
表２〜表３に示すように、比較例で示される、硬化促進剤のみを使用した樹脂組成物に対し、実施例で得られたエポキシ樹脂組成物（本発明のエポキシ樹脂組成物）は、いずれも、硬化性を損なうことなく、流動性及び保存性が大きく向上している。さらに、この硬化物で封止された各実施例のパッケージ（本発明の半導体装置）は、いずれも、耐半田クラック性、耐湿信頼性が良好なものであった。また、硬化遅延成分の分量を調整することにより、実用に十分たる硬化性を維持しつつも、流動性や保存性を調整することに成功している。
これに対し、比較例１〜２で得られたエポキシ樹脂組成物は、硬化遅延成分を混合していないため、いずれも、流動性、保存性に劣り、また、得られたパッケージは耐半田クラック性に劣るものであった。また、比較例３〜４で得られたエポキシ樹脂組成物は、流動性、保存性、耐半田クラック性、耐湿信頼性に劣るものであった。
【０１５３】
［硬化促進剤（ホスホニウムシリケート化合物）の合成］
（合成例９）
［ホスホニウムシリケート化合物１］
冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、２，３−ジヒドロキシナフタレン３２．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１９．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、およびエタノール１５０ｍＬを仕込み、攪拌下で均一溶解した。予めナトリウムメトキシド５．４０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を２０ｍＬのエタノールに溶解した溶液を攪拌下のフラスコ内に滴下し、次いでテトラフェニルホスホニウムブロミド４１．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）を予め１００ｍＬのエタノールで溶解した溶液をフラスコ内に徐々に滴下すると結晶が析出した。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥し、精製物を得た。
この生成物をＣ１とした。化合物Ｃ１を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した。分析結果より、得られた生成物Ｃ１は下記式（２５）で表される目的のホスホニウムシリケートであることが確認された。得られたＣ１の収率は、９１％であった。
【０１５４】
【化２５】
2008255322.tif 000029
【０１５５】
（合成例１０）
［ホスホニウムシリケート化合物２］
３−メルカプトプロピルトリメトキシシランに代わり、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン２３．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた他は合成例９と同様に合成し、精製結晶を得た。この化合物をＣ２とした。化合物Ｃ２を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した。分析結果より、得られた生成物Ｃ２は下記式（２６）で表される目的のホスホニウムシリケートであることが確認された。得られたＣ２の収率は、８８％であった。
【０１５６】
【化２６】
2008255322.tif 000030
【０１５７】
（合成例１１）
［ホスホニウムシリケート化合物３］
３−メルカプトプロピルトリメトキシシランに代わり、フェニルトリメトキシシラン１９．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた他は合成例９と同様に合成し、精製結晶を得た。この化合物をＣ３とした。化合物Ｃ３を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した。分析結果より、得られた生成物Ｃ３は下記式（２７）で表される目的のホスホニウムシリケートであることが確認された。得られたＣ３の収率は、９２％であった。
【０１５８】
【化２７】
2008255322.tif 000031
【０１５９】
（合成例１２）
［ホスホニウムシリケート化合物４］
テトラフェニルホスホニウムブロミドに代わり、３−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムブロミド４３．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた他は合成例９と同様に合成し、精製結晶を得た。この化合物をＣ４とした。化合物Ｃ４を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した。分析結果より、得られた生成物Ｃ４は下記式（２８）で表される目的のホスホニウムシリケートであることが確認された。得られたＣ４の収率は、８９％であった。
【０１６０】
【化２８】
2008255322.tif 000032
【０１６１】
（合成例１３）
［ホスホニウムシリケート化合物５］
テトラフェニルホスホニウムブロミドに代わり、２，５−ジヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロリド４０．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた他は合成例９と同様に合成し、精製結晶を得た。この化合物をＣ５とした。化合物Ｃ５を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した。分析結果より、得られた生成物Ｃ５は下記式（２９）で表される目的のホスホニウムシリケートであることが確認された。得られたＣ５の収率は、９０％であった。
【０１６２】
【化２９】
2008255322.tif 000033
【０１６３】
（合成例１４）
［ホスホニウムシリケート化合物６］
３−メルカプトプロピルトリメトキシシランに代わり、フェニルトリメトキシシラン１９．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、２，３−ジヒドロキシナフタレンに代わり、カテコール２２．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を用いた他は合成例９と同様に合成し、精製結晶を得た。この化合物をＣ６とした。化合物Ｃ６を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した。分析結果より、得られた生成物Ｃ６は下記式（３０）で表される目的のホスホニウムシリケートであることが確認された。得られたＣ６の収率は、９１％であった。
【０１６４】
【化３０】
2008255322.tif 000034
【０１６５】
（合成例１５）
［ホスホニウムシリケート化合物７］
３−メルカプトプロピルトリメトキシシランに代わり、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン２５．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）、２，３−ジヒドロキシナフタレンに代わり、カテコール２２．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、テトラフェニルホスホニウムブロミドに代わり、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド３７．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた他は合成例９と同様に合成し、精製結晶を得た。この化合物をＣ７とした。化合物Ｃ７を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した。分析結果より、得られた生成物Ｃ７は下記式（３１）で表される目的のホスホニウムシリケートであることが確認された。得られたＣ７の収率は、８５％であった。
【０１６６】
【化３１】
2008255322.tif 000035
【０１６７】
（合成例１６）
［ホスホニウムシリケート化合物８］
冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、テトラエトキシシラン８．３４ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、カテコール１３．２０ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、予め水酸化ナトリウム３．２０ｇ（０．０８ｍｏｌ）を２０ｍＬのメタノールに溶解した水酸化ナトリウム溶液およびメタノール１００ｍＬを仕込み攪拌し均一に溶解させた。攪拌を続けながら、トリフェニル（３−ヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロミド３４．８０ｇ（０．０８０ｍｏｌ）を予め２５ｍＬのメタノールで溶解した溶液を、フラスコ内に徐々に滴下すると結晶が析出した。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥し精製結晶を得た。
【０１６８】
この化合物をＣ８とした。化合物Ｃ８を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（３２）で表される目的のホスホニウムシリケートであることが確認された。得られた化合物Ｃ８の収率は、７８％であった。
【０１６９】
【化３２】
2008255322.tif 000036
【０１７０】
（合成例１７）
［ホスホニウムシリケート化合物９］
カテコール１３．２０ｇ（０．１２０ｍｏｌ）に代わり、２，３−ジヒドロキシナフタレン１９．２０ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、トリフェニル（３−ヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロミド３４．８０ｇ（０．０８０ｍｏｌ）に代わり、テトラフェニルホスホニウムブロミド３３．５２ｇ（０．０８０ｍｏｌ）を用いた他は合成例１６と同様に合成し、精製結晶を得た。この化合物をＣ９とした。化合物Ｃ９を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（３３）で表される目的のホスホニウムシリケートであることが確認された。得られた化合物Ｃ９の収率は、９０％であった。
【０１７１】
【化３３】
2008255322.tif 000037
【０１７２】
（合成例１８）
［ホスホニウムシリケート化合物１０］
カテコール１３．２０ｇ（０．１２０ｍｏｌ）に代わり、２，３−ジヒドロキシナフタレン１９．２０ｇ（０．１２０ｍｏｌ）を用いた他は合成例１６と同様に合成し、精製結晶を得た。この化合物をＣ１０とした。化合物Ｃ１０を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（３４）で表される目的のホスホニウムシリケートであることが確認された。得られた化合物Ｃ１０の収率は、８１％であった。
【０１７３】
【化３４】
2008255322.tif 000038
【０１７４】
（合成例１９）
[ホスホニウムシリケート化合物１１]
カテコール１３．２０ｇ（０．１２０ｍｏｌ）に代わり、２，３−ジヒドロキシナフタレン１９．２０ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、トリフェニル（３−ヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロミド３４．８０ｇ（０．０８０ｍｏｌ）に代わり、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド２９．６８ｇ（０．０８０ｍｏｌ）を用いた他は合成例１６と同様に合成し、精製結晶を得た。この化合物をＣ１１とした。化合物Ｃ１１を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（３５）で表される目的のホスホニウムシリケートであることが確認された。得られた化合物Ｃ１１の収率は、８０％であった。
【０１７５】
【化３５】
2008255322.tif 000039
【０１７６】
上述の合成例の結果を表４及び表５にまとめた。
【０１７７】
【表４】
2008255322.tif 000040
【０１７８】
【表５】
2008255322.tif 000041
【０１７９】
［エポキシ樹脂組成物の調製および半導体装置の製造］
以下のようにして、前記硬化促進剤Ｃおよび硬化遅延成分Ｆを含むエポキシ樹脂組成物を調製し、半導体装置を製造した。
【０１８０】
（実施例１７）
まず、化合物（Ａ）としてビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ−４０００ＨＫ、融点：１０５℃、エポキシ当量：１９３、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度：０．１５ｐｏｉｓｅ）、化合物（Ｂ）としてフェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）製ＸＬＣ−ＬＬ、軟化点：７７℃、水酸基当量：１７２、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度：３．６ｐｏｉｓｅ）、硬化促進剤（Ｃ）として合成例９で得たホスホニウムシリケート化合物Ｃ１、硬化遅延成分（Ｆ）として合成例１で得た硬化遅延成分Ｆ１、カップリング剤として３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、無機充填材として溶融球状シリカ１：（平均粒径２２μｍ、比表面積３．０ｍ２／ｇ）、溶融球状シリカ２：（平均粒径０．５μｍ、比表面積６．０ｍ２／ｇ）、その他の添加剤としてカーボンブラック、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びカルナバワックスを、それぞれ用意した。
【０１８１】
次に、前記ビフェニル型エポキシ樹脂：５２重量部、前記フェノールアラルキル樹脂：４８重量部、ホスホニウムシリケート化合物Ｃ１：３．７９重量部、硬化遅延成分Ｆ１：１．５２重量部、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン１．２重量部、溶融球状シリカ１：５８０重量部、溶融球状シリカ２：８０重量部、カーボンブラック：２重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：２重量部、カルナバワックス：２重量部を、まず室温で混合し、次いで熱ロールを用いて１１０℃で１０分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
【０１８２】
次に、このエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用い、１００ピンＴＱＦＰのパッケージ（半導体装置）を８個、及び、１６ピンＤＩＰのパッケージ（半導体装置）を１５個、それぞれ製造した。
【０１８３】
１００ピンＴＱＦＰは、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
【０１８４】
なお、この１００ピンＴＱＦＰのパッケージサイズは、１４×１４ｍｍ、厚み１．４ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、８．０×８．０ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。
【０１８５】
また、１６ピンＤＩＰは、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
【０１８６】
なお、この１６ピンＤＩＰのパッケージサイズは、６．４×１９．８ｍｍ、厚み３．５ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、３．５×３．５ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。
【０１８７】
（実施例１８）
ホスホニウムシリケート化合物Ｃ１に代わり、ホスホニウムシリケート化合物Ｃ２：３．９９重量部を用いた以外は、前記実施例１７と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１７と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１８８】
（実施例１９）
ホスホニウムシリケート化合物Ｃ１に代わり、ホスホニウムシリケート化合物Ｃ３：３．８０重量部、硬化遅延成分Ｆ１に代わり、硬化遅延成分Ｆ３：２．０２重量部を用いた以外は、前記実施例１７と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１７と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１８９】
（実施例２０）
ホスホニウムシリケート化合物Ｃ１に代わり、ホスホニウムシリケート化合物Ｃ４：３．８８重量部、硬化遅延成分Ｆ１に代わり、硬化遅延成分Ｆ３：２．０２重量部を用いた以外は、前記実施例１７と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１７と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１９０】
（実施例２１）
ホスホニウムシリケート化合物Ｃ１に代わり、ホスホニウムシリケート化合物Ｃ５：３．９６重量部、硬化遅延成分Ｆ１に代わり、硬化遅延成分Ｆ５：２．２４重量部を用いた以外は、前記実施例１７と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１７と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１９１】
（実施例２２）
ホスホニウムシリケート化合物Ｃ１に代わり、ホスホニウムシリケート化合物Ｃ６：３．３０重量部、硬化遅延成分Ｆ１に代わり、硬化遅延成分Ｆ５：２．２４重量部を用いた以外は、前記実施例１７と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１７と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１９２】
（実施例２３）
ホスホニウムシリケート化合物Ｃ１に代わり、ホスホニウムシリケート化合物Ｃ７：３．３５重量部、硬化遅延成分Ｆ１に代わり、硬化遅延成分Ｆ６：２．４０重量部を用いた以外は、前記実施例１７と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１７と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１９３】
（実施例２４）
ホスホニウムシリケート化合物Ｃ１に代わり、ホスホニウムシリケート化合物Ｃ８：２．６６重量部を用いた以外は、前記実施例１７と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１７と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１９４】
（実施例２５）
ホスホニウムシリケート化合物Ｃ１に代わり、ホスホニウムシリケート化合物Ｃ９：２．９５重量部、硬化遅延成分Ｆ１に代わり、硬化遅延成分Ｆ３：２．０２重量部を用いた以外は、前記実施例１７と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１７と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１９５】
（実施例２６）
ホスホニウムシリケート化合物Ｃ１に代わり、ホスホニウムシリケート化合物Ｃ１０：３．０３重量部、硬化遅延成分Ｆ１に代わり、硬化遅延成分Ｆ５：２．２４重量部を用いた以外は、前記実施例１７と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１７と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１９６】
（実施例２７）
ホスホニウムシリケート化合物Ｃ１に代わり、ホスホニウムシリケート化合物Ｃ１１：２．７１重量部、硬化遅延成分Ｆ１に代わり、硬化遅延成分Ｆ６：２．４０重量部を用いた以外は、前記実施例１７と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１７と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１９７】
（比較例５）
ホスホニウムシリケート化合物Ｃ１に代わり、トリフェニルホスフィン：１．３１重量部を用いた以外は、前記実施例１７と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１７と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１９８】
（比較例６）
ホスホニウムシリケート化合物Ｃ１に代わり、トリフェニルホスフィン：１．３１重量部、硬化遅延成分Ｆ１に代わり、硬化遅延成分Ｆ３：２．０２重量部を用いた以外は、前記実施例１７と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１７と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１９９】
（比較例７）
ホスホニウムシリケート化合物Ｃ１に代わり、トリフェニルホスフィン−１，４−ベンゾキノン付加体：１．８５重量部、硬化遅延成分Ｆ１に代わり、硬化遅延成分Ｆ５：２．２４重量部を用いた以外は、前記実施例１７と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１７と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０２００】
（比較例８）
ホスホニウムシリケート化合物Ｃ１に代わり、トリフェニルホスフィン−１，４−ベンゾキノン付加体：１．８５重量部、硬化遅延成分Ｆ１に代わり、硬化遅延成分Ｆ６：２．４０重量部を用いた以外は、前記実施例１７と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１７と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０２０１】
（比較例９）
ホスホニウムシリケート化合物Ｃ１に代わり、トリフェニルホスフィン：１．３１重量部を用い、硬化遅延成分Ｆ１を加えないことを除いては、前記実施例１７と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１７と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０２０２】
（比較例１０）
ホスホニウムシリケート化合物Ｃ１に代わり、トリフェニルホスフィン−１，４−ベンゾキノン付加体：１．８５重量部を用い、硬化遅延成分Ｆ１を加えないことを除いては、前記実施例１７と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１７と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０２０３】
［特性評価］
実施例１７〜２７及び比較例５〜１０で得られたエポキシ樹脂組成物の特性評価（１）〜（３）、及び、実施例１７〜２７及び比較例５〜１０で得られた半導体装置の特性評価（４）及び（５）を、前述と同様の方法で行った。
【０２０４】
各特性評価（１）〜（５）の結果を、表６及び表７に示す。
【０２０５】
【表６】
2008255322.tif 000042
【０２０６】
【表７】
2008255322.tif 000043
【０２０７】
表５に示すように、比較例５〜８で示される、一般的な硬化促進剤と硬化遅延成分を用いた樹脂組成物に対し、硬化促進剤としてホスホニウムシリケート化合物と硬化遅延成分を使用した実施例で得られたエポキシ樹脂組成物（本発明のエポキシ樹脂組成物）は、いずれも、硬化性を損なうことなく、厳しいロール熱履歴条件下で作製したにも関らず、優れた流動性及び保存性を保持している。さらに、この硬化物で封止された各実施例のパッケージ（本発明の半導体装置）は、いずれも、耐半田クラック性、耐湿信頼性が良好なものであった。また、硬化遅延成分の分量を調整することにより、実用に十分たる硬化性を維持しつつも、流動性や保存性を調整することに成功している。
これに対し、比較例５〜８で得られたエポキシ樹脂組成物は、いずれも、流動性、保存性に劣るものであった。また、比較例９〜１０で得られたエポキシ樹脂組成物は、硬化遅延成分を混合していないため、流動性、保存性、耐半田クラック性、耐湿信頼性に劣るものであった。  これに対し、比較例５〜８で得られたエポキシ樹脂組成物は、いずれも、流動性、保存性に劣り、また、得られたパッケージは耐半田性に劣るものであった。また、比較例１０で得られたエポキシ樹脂組成物は、耐湿信頼性に劣るものであった。
【図面の簡単な説明】
【０２０８】
【図１】本発明の実施例における硬化遅延成分１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。
【図３】本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いた片面封止型の半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。
【符号の説明】
【０２０９】
１  半導体素子
２  ダイボンド材硬化体
３  ダイパッド
４  金線
５  リードフレーム
６  封止用樹脂組成物の硬化体
７  レジスト
８  基板
９  半田ボール
【図１】
2008255322.tif 000053
【図２】
2008255322.tif 000054
【図３】
2008255322.tif 000055