(57)【要約】【課題】窪みの無いＰＶＡ層や液晶層を表面に付与することができるセルロースアシレートフィルムを製造する。【解決手段】セルロースの中でも、Ｃａの含有率が１０ｐｐｍ以下であるものをセルロースアシレートの原料とする。セルロースを、酢酸等のカルボン酸でエステル化することによりセルロースアシレートをつくる。セルロースアセテートと溶剤とを含むドープ２４を、支持体である流延バンド８２の上に連続に流出して流延膜２４ａを形成する。この流延膜２４ａを流延バンド８２から剥がしてフィルム６２とし、このフィルム６２を乾燥する。【選択図】図２
2008230234.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムの含有率が１０ｐｐｍ以下であるセルロースをカルボン酸でエステル化することによりセルロースアシレートとし、このセルロースアシレートと溶剤とを含むドープを、支持体の上に連続流出して流延膜を形成し、この流延膜を前記支持体から剥がして乾燥することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項２】
硫酸を触媒として前記エステル化をした後に、前記硫酸と前記カルボン酸とを水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）２で中和することを特徴とする請求項１記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセルロースアシレートフィルムの製造方法に関し、特に、液晶ディスプレイに使用するセルロースアシレートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイに対する要求性能は近年ますます高くなっており、中でも、高輝度化とディスプレイの大型化とを達成するための性能の向上が望まれている。高輝度化とディスプレイの大型化を図ると、ディスプレイの表示欠陥が顕在化しやすい。つまり、輝度を従来よりもさらに高め、ディスプレイを従来よりもさらに大きくしようとすると、従来は確認されなかった表示欠陥が認められるようになる。ここで、表示欠陥とは表示されるべき画像の一部が欠けて表示されないことであり、表示されない部分は輝点と呼ばれる。
【０００３】
液晶ディスプレイ等の光学製品にはセルロースアシレートフィルムが多く用いられている。このセルロースアシレートフィルムに不純物が含まれていると、あるいはセルロースアシレートフィルムに歪みがあると、これが光学製品の性能の悪化を招き、液晶ディスプレイでは表示欠陥の原因となる。特に、セルロースアシレートフィルムに含まれる不純物については、単位面積当たりの不純物量を減らさないと、ディスプレイの大型化によって、ひとつのディスプレイに不純物が含まれてしまう確率が大きくなり、その結果、液晶ディスプレイの歩留まりが低くなる。また、不純物の大きさが従来と同じであっても、高輝度化によって不純物の影響がディスプレイの表示欠陥として目立つようになってしまう。
【０００４】
そこで、液晶ディスプレイの表示欠陥を無くすために、セルロースアシレートフィルムの製造方法においては、（１）原料であるセルロースアシレートにおける不純物の量を減らすこと、（２）セルロースアシレートフィルムの製造工程における異物の混入量を減らすこと、（３）セルロースアシレートフィルムの厚みをより一定にすること、の３つが解決すべき課題とされ、特に（３）については、特許文献１において種々の提案がなされている。
【０００５】
上記（１）に対しては、例えば、特許文献２は、溶液製膜に供するドープに、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物に対し反応性を有し、かつ反応により生成するアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩がドープ中で析出しない溶解度をもつような有機化合物を含有させ、このドープを流延してフィルムとする溶液製膜方法を提案している。
【特許文献１】特開２００３−１６５８６６号公報
【特許文献２】特開２００６−１１６７８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の（１）〜（３）の課題について概ね解決しても、液晶ディスプレイに表示欠陥が生じてしまうことがある。図３を参照して液晶ディスプレイ２に表示欠陥箇所ができる過程を説明する。セルロースアシレート中の不純物量を極力低減して、このセルロースアシレートから溶液製膜によりセルロースアシレートフィルム３を製造する。そして、得られたセルロースアシレートフィルム３について、厚みが均一であることと異物がないこととを確認する。このセルロースアシレートフィルム３の上にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）層４を塗布により形成する。すると、ＰＶＡ層４には微小な窪み４ａが生じる。ただし、セルロースアシレートフィルム３には窪みは生じていない。次に、ＰＶＡ層４の上に液晶溶液を塗布して乾燥し、液晶層５を形成する。すると、ＰＶＡ層４の窪み４ａ上の液晶層５には、窪み４ａよりも深い窪み５ａが生じる。得られた液晶ディスプレイ２を用いて画像を表示してみると、窪み５ａが確認される箇所は表示欠陥となる。また、場合によっては、部分的にＰＶＡ層４や液晶層５が形成されずにセルロースアシレートフィルムが露出することもあり、このような箇所も表示欠陥となる。以上のような窪み４ａ、５ａができてしまう現象やセルロースアシレートフィルムが露出してしまう現象は、”はじき現象”と呼ばれる。このはじき現象は、従来は、セルロースアシレートフィルムの厚みの不均一性や不純物の存在、ＰＶＡ層や液晶層中における不純物の存在に起因するものと考えられてきており、厚みが均一で不純物の確認されないセルロースアシレートフィルムと不純物が確認されないＰＶＡ材料及び液晶とを用いても起こる現象であるとは考えられていなかった。
【０００７】
以上のように、セルロースアシレートフィルム２には異物がなく厚みが均一であるのにも関わらず、ＰＶＡ層４、液晶層５を形成すると窪み４ａ、５ａが出来てしまう。そこで、本発明は、以上の背景から、ＰＶＡ層や液晶層を表面に付与してもＰＶＡ層や液晶層に窪みを生じさせないセルロースアシレートフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、カルシウムの含有率が１０ｐｐｍ以下であるセルロースをカルボン酸でエステル化することによりセルロースアシレートとし、このセルロースアシレートと溶剤とを含むドープを、支持体の上に連続流出して流延膜を形成し、この流延膜を前記支持体から剥がして乾燥することを特徴として構成されている。
【０００９】
硫酸を触媒として前記エステル化をした後に、前記硫酸と前記カルボン酸とを水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）２で中和することが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、ＰＶＡ層や液晶層を表面に付与してもＰＶＡ層や液晶層に窪みを生じさせないセルロースアシレートフィルムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施様態について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施様態に限定されるものではない。
【００１２】
［原料］
本発明では、カルシウム（Ｃａ）の含有率が１０ｐｐｍ以下であるセルロースを原料としてつくられたセルロースアシレートを用いる。Ｃａの含有率は、セルロースの質量をＡ、このセルロースに含まれているＣａの質量をＢとするときに、｛Ｂ／（Ａ−Ｂ）｝×１００００００で求められる値であり、質量分析計によりこの値を測定することができる。Ｃａの含有率が１０ｐｐｍ以下であるセルロースをセルロースアシレートの原料とすることにより、セルロースアシレートフィルム（以降、単に「フィルム」と称する）の上にＰＶＡ層や液晶層等がはじき現象を起こすこと無く均一の厚みで形成されて、これを液晶表示装置のパネルに用いたときに表示される画像が良好となる。すなわち、表示欠陥が従来よりも少ない液晶表示装置が得られる。セルロースにおけるＣａの含有率は小さいほど好ましく、工業的には難しいがゼロであることが最も好ましい。
【００１３】
ところで、液晶ディスプレイの製造では、歩留まりの目標値がそれぞれのメーカーで掲げられている。目標の歩留まりをより達成しやすくするために、フィルムの輝点数は少なければ少ないほどよいが、１５〜２６インチ型の液晶ディスプレイ用途としての輝点数の目標値は１ｃｍ×１ｃｍあたり概ね９個以下とし、この場合の輝点数は直径が１０μｍ以上のものとする。これは、従来の目標値に比べてかなり厳しい条件である。そして、フィルムの輝点が確認される箇所では、付与されたＰＶＡ層や液晶層に窪みが生じる。すなわち、フィルムについて輝点の有無を確かめることにより、ＰＶＡ層や液晶層が付与される前であっても、これらの層が付与された場合に窪みが生じるか否かがわかり、また、輝点の位置を認識することにより前記窪みの位置がわかるといえる。そして、単位面積あたりの輝点数を縦軸にとり、セルロース中のＣａの含有率を横軸にとったグラフをつくると、指数関数状の曲線が得られる。そして、上記輝点数の目標値におけるＣａの含有率は約１０ｐｐｍであり、このようにしてセルロースのＣａの含有率の上限値、すなわち許容することができる限界値を求めてある。したがって、輝点数の目標値に応じて、セルロースのＣａの含有率の上限値を決定することができる。
【００１４】
本実施形態では、ロット生産されたセルロースについて、ロット毎にＣａの含有率を測定する。そして、Ｃａの含有率が１０ｐｐｍ以下であるロットと１０ｐｐｍを越えるロットとを区別しておき、両者を用途別に使い分ける。つまり、高輝度かつ大型のディスプレイに用いられるフィルムを製造する場合には、Ｃａの含有率が１０ｐｐｍ以下であるロットのセルロースからセルロースアシレートをつくり、このセルロースアシレートを用いてセルロースアシレートフィルムをつくる。
【００１５】
Ｃａの含有率と輝点数との関係を調べる場合と同様に、単位面積あたりの輝点数を縦軸にとり、Ｃａ以外の２族典型元素のセルロースにおける含有率を横軸にとったグラフを複数つくると、Ｃａ以外の２族典型元素の含有率の高低に関わらず輝点数は略一定となる。したがって、Ｃａ以外の２族典型元素については、セルロースにおける含有率が１０ｐｐｍより大きくてもよいといえる。
【００１６】
従来は、互いに異なるロットのセルロースアシレートにおいて２族典型元素の含有率が互いに等しくても、それぞれからつくられたフィルムにははじき現象が起きるものと起きないものとがあり、起きるか起きないかについては実際にフィルムへの塗布を実施してみなければわからなかった。ところが、本発明によると、フィルムへの塗布を実施する前に、さらにフィルムを製造する前に、はじき現象の抑止を図ることができる。このようにして、本発明によると、輝点の原因であるはじき現象の無いフィルムを製造することができる。
【００１７】
このように、Ｃａの量が少ないセルロースを原料として、セルロースアシレートをつくることが好ましい。これは、セルロースには２族典型元素の中でも特にＣａに作用しやすい陰イオンが含まれており、はじき現象の原因は該陰イオンとＣａとの作用によるものと推定され、セルロースからこの陰イオンを除去することは難しいがＣａを除去することは可能であるからである。
【００１８】
なお、はじき現象は、木材から得られるセルロースを原料にしたセルロースアシレートフィルムを使用する場合に顕著に見られる。しかし、綿花を原料とするよりも木材を原料とする方が、量の確保と価格の点から有効である。本発明によると、このような背景を生かして木材を原料とするセルロースであっても、その中のＣａの量を基準にロットを選別することによって、高輝度かつ大画面の表示装置を用途としてもはじき現象が現れないフィルムを製造することができる。
【００１９】
従来は、はじき現象を防止するためにセルロースアシレートから不純物を除去することに注力されてきていたが、本発明は、以上のように、セルロースアシレートの不純物量には関係なく、セルロースアシレートの原料となるセルロースにつき、その含有物の中でもＣａに着目した上で、その含有率が所定値以下であるセルロースを用いることによりはじき現象を防止する。
【００２０】
そして、上記のセルロースを、カルボン酸でエステル化した後に熟成して乾燥することによりセルロースアシレートとする。エステル化反応における反応触媒は硫酸Ｈ２ＳＯ４であり、この硫酸及びカルボン酸を水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）２で中和する。中和は、Ｈ２ＳＯ４及びカルボン酸によるセルロースアシレートの加水分解を防ぐために実施される。したがって、カルシウムＣａは、 セルロースアシレートの中に含まれることが好ましい。以上のように、セルロースアシレートの中にＣａが含まれていることと、セルロースの中にＣａが１０ｐｐｍより多くは含まれないこととの両方が好ましい。なお、中和は、Ｃａ（ＯＨ）２に代えてあるいは加えてＭｇ（ＯＨ）２によりおこなってもよい。
【００２１】
セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基をカルボン酸でエステル化している割合、つまりアシル基の置換度（以下、アシル基置換度と称する）が下記式（Ｉ）〜（III）の全ての条件を満足するものがより好ましい。なお、（Ｉ）〜（III）において、Ａ及びＢはともにアシル基置換度であり、Ａにおけるアシル基はアセチル基であり、Ｂにおけるアシル基は炭素原子数が３〜２２のものである。
２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０・・・（Ｉ）
０≦Ａ≦３．０・・・（II）
０≦Ｂ≦２．９・・・（III）
【００２２】
セルロースを構成しβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部がエステル化されて、水酸基の水素が炭素数２以上のアシル基に置換された重合体（ポリマー）である。なお、グルコース単位中のひとつの水酸基のエステル化が１００％されていると置換度は１であるので、セルロースアシレートの場合には、２位、３位および６位の水酸基がそれぞれ１００％エステル化されていると置換度は３となる。
【００２３】
ここで、グルコース単位の２位のアシル基置換度をＤＳ２、３位のアシル基置換度をＤＳ３、６位のアシル基置換度をＤＳ６とする。ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６で求められる全アシル基置換度は２．００〜３．００であることが好ましく、２．２２〜２．９０であることがより好ましく、２．４０〜２．８８であることがさらに好ましい。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．３２以上であることが好ましく、０．３２２以上であることがより好ましく、０．３２４〜０．３４０であることがさらに好ましい。
【００２４】
アシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上であってもよい。アシル基が２種類以上であるときには、そのひとつがアセチル基であることが好ましい。２位、３位及び６位の水酸基の水素のアセチル基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位、３位及び６位におけるアセチル基以外のアシル基による置換度の総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は２．２〜２．８６であることが好ましく、２．４０〜２．８０であることが特に好ましい。ＤＳＢは１．５０以上であることが好ましく、１．７以上であることが特に好ましい。そして、ＤＳＢはその２８％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましいが、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは３１％以上、特に好ましくは３２％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましい。また、セルロースアシレートの６位のＤＳＡ＋ＤＳＢの値が０．７５以上であることが好ましく、０．８０以上であることがより好ましく、０．８５以上であることが特に好ましい。以上のようなセルロースアシレートを用いることにより、溶解性が好ましいドープや、粘度が低く、ろ過性がよいドープを製造することができる。特に非塩素系有機溶媒を用いる場合には、上記のようなセルロースアシレートが好ましい。
【００２５】
炭素数が２以上であるアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定されない。例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどがあり、これらは、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることが出来る。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、プロピオニル基、ブタノイル基が特に好ましい。
【００２６】
ドープの原料とするセルロースアシレートは、その９０重量％以上が粒径０．１ｍｍ〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。
【００２７】
なお、セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号公報の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されており、これらの記載は本発明にも適用することができる。
【００２８】
また、溶媒及び可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤，光学異方性コントロール剤，染料，マット剤，剥離剤等の添加剤についても、同じく同じく特開２００５−１０４１４８号公報の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【００２９】
ドープを製造するための溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが例示される。なお、ここで、ドープとはポリマーを溶媒に溶解または分散媒に分散して得られるポリマー溶液または分散液である。
【００３０】
セルローストリアセテート（ＴＡＣ）等のセルロースアシレートの溶媒としては、これらの溶媒の中でも炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく、ジクロロメタンが最も好ましい。そして、ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度、フィルムの光学特性等の特性の観点から、炭素原子数１〜５のアルコールを一種ないし数種類を、ジクロロメタンに混合して用いることが好ましい。このとき、アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２重量％〜２５重量％であることが好ましく、５重量％〜２０重量％であることがより好ましい。アルコールの好ましい具体例としては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノール等が挙げられるが、中でも、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００３１】
環境に対する影響を最小限に抑えることを目的にした場合には、ジクロロメタンを用いずにドープを製造してもよい。この場合の溶媒としては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルが好ましく、これらを適宜混合して用いることがある。これらのエーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。また、溶媒は、例えばアルコール性水酸基のような他の官能基を化学構造中に有するものであってもよい。
【００３２】
［ドープ製造方法］
図１にドープ製造設備を示す。ただし、本発明はここに示すドープ製造装置及び方法に限定されない。ドープ製造設備１０は、溶媒を貯留するための溶媒タンク１１と、セルロースアシレートを供給するためのホッパ１２と、添加剤を貯留するための添加剤タンク１５と、溶媒とセルロースアシレートと添加剤とを混合して混合液１６とする混合タンク１７と、混合液１６を加熱するための加熱装置１８と、加熱された混合液１６の温度を調整するための温度調整器２１と、温度調整器２１からの混合液１６をろ過するろ過装置２２と、ろ過装置２２からのドープ２４の濃度を調整するためのフラッシュ装置２６と、濃度調整されたドープ２４をろ過するためのろ過装置２７とを備える。そしてドープ製造設備１０には、さらに、溶媒を回収するための回収装置２８と、回収された溶媒を再生するための再生装置２９とが備えられてある。そして、このドープ製造設備１０は、ストックタンク３２を介して溶液製膜設備４０に接続される。なお、送液量を調節するためのバルブ３６〜３８と、送液用のポンプ４１，４２とがドープ製造設備１０には設けられるが、これらが配される位置及びポンプ数の増減については適宜変更される。
【００３３】
ドープ製造設備１０によりドープ２４は以下の方法で製造される。バルブ３７を開とすることにより、溶媒は溶媒タンク１１から混合タンク１７に送られる。次に、セルロースアシレートがホッパ１２から混合タンク１７に送り込まれる。このとき、セルロースアシレートは、計量と送出とを連続的に行う送出手段により混合タンク１７に連続的に送りこまれてもよいし、計量して所定量を送出するような送出手段により混合タンク１７に断続的に送り込まれてもよい。また、添加剤溶液は、バルブ３６の開閉操作により必要量が添加剤タンク１５から混合タンク１７に送り込まれる。
【００３４】
添加剤は、溶液として送り込む方法の他に、例えば添加剤が常温で液体である場合には、その液体状態のままで混合タンク１７に送り込むことができる。また、添加剤が固体の場合には、ホッパ等を用いて混合タンク１７に送り込む方法も可能である。添加剤を複数種類添加する場合には、添加剤タンク１５の中に複数種類の添加剤を溶解させた溶液を入れておくこともできる。または、複数の添加剤タンクを用いて、それぞれに添加剤が溶解している溶液を入れ、それぞれ独立した配管により混合タンク１７に送り込むこともできる。
【００３５】
前述した説明においては、混合タンク１７に入れる順番が、溶媒、セルロースアシレート、添加剤であったが、この順番に限定されない。また、添加剤は必ずしも混合タンク１７でセルロースアシレート及び溶媒と混合することに限定されず、後の工程でセルロースアシレートと溶媒との混合物にインライン混合方式等で混合されてもよい。
【００３６】
混合タンク１７には、その外表を覆い、混合タンク１７との間に伝熱媒体が供給されるジャケット４６と、モータ４７により回転する第１攪拌機４８と、モータ５１により回転する第２攪拌機５２が取り付けられていることが好ましい。混合タンク１７は、ジャケット４６の内側に流れ込む伝熱媒体により温度調整され、その好ましい温度範囲は−１０℃〜５５℃の範囲である。第１攪拌機４８，第２攪拌機５２のタイプを適宜選択して使用することにより、セルロースアシレートが溶媒により膨潤した混合液１６を得る。第１攪拌機４８は、アンカー翼を有するものであることが好ましく、第２攪拌機５２は、ディゾルバータイプの偏芯型攪拌機であることが好ましい。
【００３７】
次に、混合液１６は、ポンプ４１により加熱装置１８に送られる。加熱装置１８は、管本体（図示せず）とこの管本体との間に伝熱媒体を通すためのジャケットとを有するジャケット付き管であることが好ましく、さらに、混合液１６を加圧する加圧部（図示せず）を有することが好ましい。このような加熱装置１８を用いることにより、加熱条件下または加圧加熱条件下で混合液１６中の固形分を効果的かつ効率的に溶解させることができる。以下、このように加熱により固形成分を溶媒に溶解する方法を加熱溶解法と称する。加熱溶解法においては、混合液１６を０℃〜９７℃となるように加熱することが好ましい。
【００３８】
なお、加熱溶解法に代えて冷却溶解法により固形成分を溶媒に溶解させてもよい。冷却溶解法とは、混合液１６を温度保持した状態またはさらに低温となるように冷却しながら溶解を進める方法である。冷却溶解法では、混合液１６を−１００℃〜−１０℃の温度に冷却することが好ましい。以上のような加熱溶解法または冷却溶解法によりセルロースアシレートを溶媒に十分溶解させることが可能となる。
【００３９】
混合液１６を温度調整器２１により略室温とした後に、ろ過装置２２によりろ過して不純物や凝集物等の異物を取り除きドープ２４とする。ろ過装置２２に使用されるフィルタは、その平均孔径が１００μｍ以下であることが好ましい。ろ過流量は、５０リットル／ｈｒ．以上であることが好ましい。
【００４０】
ろ過後のドープ２４は、バルブ３８によりストックタンク３２に送られて一旦貯留された後、フィルムの製造に用いられる。
【００４１】
ところで、上記のように、固形成分を一旦膨潤させてから、溶解して溶液とする方法は、セルロースアシレートの溶液における濃度を上昇させる場合ほど、ドープ製造に要する時間が長くなり、製造効率の点で問題となる場合がある。そのような場合には、目的とする濃度よりも低濃度のドープを一旦つくり、その後に目的の濃度とする濃縮工程を実施することが好ましい。例えば、バルブ３８により、ろ過装置２２でろ過されたドープ２４をフラッシュ装置２６に送り、このフラッシュ装置２６でドープ２４の溶媒の一部を蒸発させることによりドープ２４を濃縮することができる。濃縮されたドープ２４はポンプ４２によりフラッシュ装置２６から抜き出されてろ過装置２７へ送られる。ろ過の際のドープ２４の温度は、０℃〜２００℃であることが好ましい。ろ過装置２７で異物を除去されたドープ２４は、ストックタンク３２へ送られ一旦貯留されてからフィルム製造に用いられる。なお、濃縮されたドープ２４には気泡が含まれていることがあるので、ろ過装置２７に送る前に予め泡抜き処理を実施することが好ましい。泡抜き方法としては、例えばドープ２４に超音波を照射する超音波照射法等の、公知の種々の方法が適用される。
【００４２】
また、フラッシュ装置２６でのフラッシュ蒸発により発生した溶媒ガスは、凝縮器（図示せず）を備える回収装置２８により凝縮されて液体となり回収される。回収された溶媒は、再生装置２９によりドープ製造用の溶媒として再生されて再利用される。このような回収及び再生利用により、製造コストの点での利点があるとともに、閉鎖系で実施されるために人体及び環境への悪影響を防ぐ効果がある。
【００４３】
以上の製造方法により、セルロースアシレート濃度が５重量％〜４０重量％であるドープ２４を製造することができる。セルロースアシレート濃度は１５重量％以上３０重量％以下の範囲とすることがより好ましく、１７重量％以上２５重量％以下の範囲とすることがさらに好ましい。また、添加剤の濃度は、固形分全体に対して１重量％以上２０重量％以下の範囲とすることが好ましい。
【００４４】
なお、ＴＡＣフィルムを得る溶液製膜法における素材、原料、添加剤の溶解方法、ろ過方法、脱泡、添加方法については、特開２００５−１０４１４８号公報の［０５１７］段落から［０６１６］段落が詳しく、これらの記載も本発明に適用することができる。
【００４５】
［フィルム製造方法］
図２は溶液製膜設備４０を示す概略図である。ただし、本発明は、この溶液製膜設備４０に限定されるものではない。溶液製膜設備４０には、ストックタンク３２から送られてくるドープ２４から異物を除去するろ過装置６１と、このろ過装置６１でろ過されたドープ２４を流延してセルロースアシレートフィルム（以下、単にフィルムと称する）６２とする流延室６３と、フィルム６２の両側端部を保持してフィルム６２を搬送しながら乾燥するテンタ６４と、フィルム６２の両側端部を切り離す耳切装置６７と、フィルム６２を複数のローラ６８に掛け渡して搬送しながら乾燥する乾燥室６９と、フィルム６２を冷却するための冷却室７１と、フィルム６２の帯電量を減らすための除電装置７２と、側端部にエンボス加工を施すナーリング付与ローラ対７３と、フィルム６２を巻き取る巻取室７６とが備えられる。
【００４６】
ストックタンク３２には、モータ７７で回転する攪拌機７８が取り付けられており、攪拌機７８の回転によりドープ２４が撹拌される。そしてポンプ８０によりストックタンク３２中のドープ２４はろ過装置６１に送られる。
【００４７】
流延室６３には、ドープ２４を流出する流延ダイ８１と、走行する支持体としての流延バンド８２とを備える。流延ダイ８１の材質としては、２相ステンレス鋼、または、析出硬化型のステンレス鋼が好ましく、その熱膨張率は２×１０−５（℃−１）以下であることが好ましい。そして、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有し、さらに、ジクロロメタン、メタノール、水の混合液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じないような耐腐食性を有するものが好ましい。なお、流延ダイ８１は、鋳造後１ヶ月以上経過した素材を研削加工することにより作製されることが好ましく、これにより、流延ダイ８１の内部をドープ２４が一様に流れ、流延膜２４ａにスジなどが生じることが防止される。流延ダイ８１のドープ２４と接するいわゆる接液面は、その仕上げ精度が表面粗さで１μｍ以下、真直度がいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であることが好ましい。流延ダイ８１のスリット（図示なし）のクリアランスは、自動調整により０．５ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲とされる。流延ダイ８１のリップ先端の接液部の角部分について、その面取り半径Ｒは、流延ダイ８１の全巾にわたり一定かつ５０μｍ以下とされる。流延ダイ８１の内部における剪断速度が１（１／ｓｅｃ）〜５０００（１／ｓｅｃ）とされることが好ましい。流延ダイ８１はコートハンガー型のダイが好ましい。
【００４８】
流延ダイ８１の幅は特に限定されるものではないが、最終製品となるフィルム６２の幅の１．１倍〜２．０倍程度であることが好ましい。また、製膜の際のドープ２４の温度が所定温度に保持されるように、流延ダイ８１の温度を制御する温度コントローラ（図示なし）が流延ダイ８１に取り付けられることが好ましい。さらに、流延ダイ８１には、流出するときのビードの厚みを調整するために、流延ダイ８１のスリットの隙間を調整する厚み調整ボルト（ヒートボルト）が幅方向に所定の間隔で複数備えられることが好ましく、ヒートボルトが自動厚み調整機構により制御されることが好ましい。ヒートボルトは予め設定されるプログラムによりポンプ８０の送液量に応じて制御され、スリットの隙間のプロファイルが設定される。ドープ２４の送り量を精緻に制御するために、ポンプ８０は高精度ギアポンプであることが好ましい。また、溶液製膜設備４０には、例えば赤外線厚み計のような厚み測定機を設け、フィルム６２の厚みプロファイルに基づく調整プログラムと厚み測定機による検知結果とにより、自動厚み調整機構へのフィードバック制御を行ってもよい。製品としてのフィルム６２の両側端を除く任意の２つの位置での厚み差が１μｍ以内となるように、先端リップのスリット間隔を±５０μｍ以下に調整できる流延ダイ８１を用いることが好ましい。
【００４９】
流延ダイ８１のリップ先端には硬化膜が形成されていることがより好ましい。硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング、ハードクロムメッキ、窒化処理方法などが挙げられる。硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、研削することができ気孔率が低く、脆くなく、耐腐食性に優れ、かつドープ２４との親和性や密着性がないものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ）、Ａｌ２  Ｏ３  、ＴｉＮ、Ｃｒ２  Ｏ３  などが挙げられるが、中でも特に好ましいものはＷＣである。ＷＣコーティングは、溶射法で行うことができる。
【００５０】
ドープ２４が流延ダイ８１のリップ先端で局所的に乾燥固化することを防止するために、リップ先端に溶媒を供給するための溶媒供給装置（図示しない）をリップ先端近傍に取り付けることが好ましい。溶媒が供給される位置は、流延ビードの両側端部とリップ先端の両側端部と外気とにより形成される三相接触線の周辺部が好ましい。供給される溶媒の流量は、片側それぞれに対し０．１ｍＬ／分〜１．０ｍＬ／分とすることが好ましい。この場合の溶媒は、ドープを可溶化する溶媒であり、ドープの固形分のほとんどがセルロースアシレートである場合には、例えば、ジクロロメタン８６．５重量部，メタノール１３重量部，ｎ−ブタノール０．５重量部の混合物が好ましい。これにより、異物、例えばドープ２４から析出した固形成分や外部から流延ビードに混入したものが流延膜２４ａ中に混合してしまうことを防止することができる。なお、溶媒を供給するポンプとしては、脈動率が５％以下のものを用いることが好ましい。
【００５１】
流延ダイ８１の下方の流延バンド８２は、回転ローラ８５，８６に掛け渡され、少なくともいずれか一方の回転ローラの駆動回転により連続的に搬送される。
【００５２】
流延バンド８２の幅は特に限定されるものではないが、ドープ２４の流延幅の１．１倍〜２．０倍の範囲であることが好ましい。また、長さが２０ｍ〜２００ｍ、厚みが０．５ｍｍ〜２．５ｍｍであり、表面粗さが０．０５μｍ以下となるように研磨されている流延バンド８２が好ましく用いられる。
【００５３】
回転ローラ８５，８６には、伝熱媒体を回転ローラ８５，８６に供給してローラの表面温度を制御する伝熱媒体循環装置８７が取り付けられることが好ましい。本実施形態では、回転ローラ８５，８６に伝熱媒体流路（図示せず）が形成されており、その流路中を、所定の温度に保持されている伝熱媒体が通過することにより、回転ローラ８５，８６の温度が所定の値に保持されるものとなっている。流延バンド８２の表面温度は、溶媒の種類、固形成分の種類、ドープ２４の濃度等に応じて適宜設定する。
【００５４】
回転ローラ８５，８６、及び流延バンド８２に代えて回転ドラム（図示せず）を支持体として用いることもできる。この場合には、回転速度むらが所定の回転速度の０．２％以内となるように高精度で回転できるものであることが好ましい。回転ドラムは、表面の平均粗さが０．０１μｍ以下であることが好ましく、表面がクロムメッキ処理等を施されているものが好ましい。これにより、十分な硬度と耐久性とを向上させることができる。なお、回転ドラム、流延バンド８２、回転ローラ８５，８６は、表面欠陥が最小限に抑制されていることが好ましい。具体的には、３０μｍ以上のピンホールが無く、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは１個／ｍ２  以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ２  以下であることが好ましい。
【００５５】
流延ダイ８１の近傍には、流延ダイ８１から流延バンド８２にかけて形成される流延ビードの流延バンド８２走行方向における上流側を圧力制御するために減圧チャンバ９０が備えられることが好ましい。
【００５６】
バンド５３の近傍には、流延膜２４ａの近傍に乾燥空気を出す送風機９１〜９３が備えられる。流延室６３には、その内部温度を所定の値に保つための温調装置９７と、揮発した有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）９８とが設けられる。そして、凝縮液化した有機溶媒を回収するための回収装置９９が流延室６３の外部には設けられてある。
【００５７】
流延室６３の下流の渡り部１０１には、送風機１０２が備えられる。また、耳切装置６７には、切り取られたフィルム６２の側端部屑を細かく切断処理するためのクラッシャ１０３が備えられる。
【００５８】
乾燥室６９には、フィルム６２から蒸発して発生した溶媒ガスを吸着回収するための吸着回収装置１０６が取り付けられてある。乾燥室６９の下流には冷却室７１が設けられており、乾燥室６９と冷却室７１との間にフィルム６２の含水量を調整するための調湿室（図示しない）がさらに設けられてもよい。除電装置７２は、除電バー等のいわゆる強制除電装置であり、フィルム６２の帯電圧を所定の範囲となるように調整する。除電装置７２の位置は、冷却室７１の下流側に限定されない。ナーリング付与ローラ対７３は、フィルム６２の両側端部にエンボス加工でナーリングを付与する。巻取室７６の内部には、フィルム６２を巻き取るための巻取ロール１０７と、その巻き取り時のテンションを制御するためのプレスローラ１０８とが備えられている。
【００５９】
次に、フィルム６２を製造する方法の一例を以下に説明する。ドープ２４は、ストックタンク３２に送られ、この中で攪拌機７８の回転により常に均一にされる。これにより、流延に供されるまで、固形分の析出や凝集が抑制される。ドープ２４には、この攪拌の際にも各種添加剤を適宜混合させることができる。そして、ろ過装置６１でのろ過により、所定粒径以上のサイズの異物やゲル状の異物を取り除く。
【００６０】
ろ過された後のドープ２４は、流延ダイ８１から流延バンド８２に流延される。流延時におけるドープ２４の温度は−１０〜５７℃の範囲で一定、流延バンド８２の表面温度は−２０〜４０℃の範囲で一定とされることが好ましい。流延バンド８２に生じるテンションが１０４  Ｎ／ｍ×１０５  Ｎ／ｍとなるように、回転ローラ８５と回転ローラ８６との相対位置、及び少なくともいずれか一方の回転速度が調整される。また、流延バンド８２と回転ローラ８５，８６との相対速度差は、０．０１ｍ／ｍｉｎ以下とされる。流延バンド８２の速度変動を０．５％以下とし、流延バンド８２が一周する際に生じる幅方向での位置ずれ、つまり蛇行は１．５ｍｍ以下とされることが好ましい。この蛇行を抑制するために、流延バンド８２の側縁の位置を検出する検出器（図示しない）とこの検出器による検出データに応じて流延バンド８２の位置を調整する位置調整機（図示なし）とを設けて、流延バンド８２の位置をフィードバック制御することがより好ましい。さらに、流延ダイ８１直下における流延バンド８２について、回転ローラ８５の回転に伴う上下方向の位置変動が２００μｍ以内となるようにすることが好ましい。また、流延室６３の温度は、温調装置９７により−１０℃〜５７℃とされることが好ましい。なお、流延室６３の内部で蒸発した溶媒は回収装置９９により回収された後、再生させてドープ製造用の溶媒として再利用される。
【００６１】
流延ダイ８１から流延バンド８２にかけては流延ビードが形成され、流延バンド８２上には流延膜２４ａが形成される。流延ビードの様態を安定させるために、このビードに関し上流側のエリアは、所定の圧力値となるように減圧チャンバ９０で制御される。ビードに関して上流側のエリアの圧力は、下流側のエリアよりも２０００Ｐａ〜１０Ｐａ低くすることが好ましい。なお、減圧チャンバ９０にジャケット（図示しない）を取り付けて、内部温度が所定の温度を保つようにすることが好ましい。この温度は、ドープの溶媒の凝縮点以上であることが好ましい。また、流延ビードを所望の形状に保つために、流延ダイ８１のエッジ部に吸引装置（図示せず）を取り付けてビードの両側を吸引することが好ましい。この吸引風量は、１Ｌ／ｍｉｎ．〜１００Ｌ／ｍｉｎ．の範囲であることが好ましい。
【００６２】
流延膜２４ａは、自己支持性をもつようになった後に、剥取ローラ１０９で支持されながら流延バンド８２から剥ぎ取られる。剥ぎ取り時における流延膜２４ａの残留溶媒の重量は、固形分の重量を１００としたときに２０〜２５０であることが好ましい。溶媒を含んだ状態のフィルム６２は、複数のローラに支持されて渡り部１０１を搬送された後に、テンタ６４に送られる。渡り部１０１では、下流側のローラの回転速度を上流側のローラの回転速度よりも速くすることにより、フィルム６２にドローテンションを付与させることが可能である。また、渡り部１０１では、送風機１０２から所望の温度の乾燥風がフィルム６２近傍に送られ、またはフィルム６２に直接吹き付けられ、フィルム６２の乾燥を進行させる。このとき乾燥風の温度は、２０℃〜２５０℃であることが好ましい。
【００６３】
テンタ６４に送られたフィルム６２は、その両端部がクリップ６４ａにより把持されて、搬送されながら乾燥される。クリップに代えてピンを用い、このピンでフィルムを突き刺して保持してもよい。また、テンタ６４の内部は、フィルム６２の搬送方向に区画され、区画毎に温度調整されることが好ましい。テンタ６４では、フィルム６２を幅方向に延伸させることが可能とされている。このように、渡り部１０１とテンタ６４との少なくともいずれかひとつにおいては、フィルム６２の流延方向と幅方向との少なくとも１方向を、延伸前の寸法に対し１００．５％〜３００％の寸法となるように延伸することが好ましい。
【００６４】
フィルム６２は、テンタ６４で所定の残留溶媒量まで乾燥された後、その両側端部が耳切装置６７により切断除去される。切り離された両側端部はカッターブロワ（図示なし）によりクラッシャ１０３に送られる。クラッシャ１０３により、側端部は粉砕されてチップとなる。このチップはドープ製造用に再利用されるので、原料の有効利用を図ることができる。なお、この両側端部の切断工程については省略することもできるが、前記流延工程から前記フィルムを巻き取る工程までのいずれかで行うことが好ましい。
【００６５】
一方、両側端部を切断除去されたフィルム６２は、乾燥室６９に送られて、さらに乾燥される。乾燥室６９では、フィルム６２はローラ６８に巻き掛けられながら搬送される。乾燥室６９の内部温度は、特に限定されるものではないが、５０〜１６０℃とすることが好ましい。なお、乾燥室６９は、送風温度を変えるために、複数の区画に分割されていることがより好ましい。また、耳切装置６７と乾燥室６９との間に予備乾燥室（図示せず）を設けてフィルム６２を予備乾燥すると、乾燥室６９でフィルム温度が急激に上昇することが防止されるので、乾燥室６９でのフィルム６２の形状変化を抑制することができる。乾燥室６９で蒸発して発生した溶媒ガスは、吸着回収装置１０６により吸着回収される。溶媒成分が除去された空気は、乾燥室６９の内部に乾燥風として再度送られる。
【００６６】
フィルム６２は、冷却室７１で略室温にまで冷却される。なお、乾燥室６９と冷却室７１との間に調湿室を設ける場合には、調湿室では所望の湿度及び温度に調整された空気をフィルム６２に吹き付けることが好ましい。これにより、フィルム６２のカールの発生や巻き取る際の巻き取り不良を抑制することができる。
【００６７】
溶液製膜方法では、支持体から剥ぎ取られたフィルムを巻き取るまでの間に、乾燥工程や側端部の切除除去工程などの様々な工程が行われている。これらの各工程内、あるいは各工程間では、フィルムは主にローラにより支持または搬送されている。これらのローラには、駆動ローラと非駆動ローラとがあり、非駆動ローラは、主に、フィルムの搬送路を決定するとともに搬送安定性を向上させるために使用される。
【００６８】
除電装置７２により、フィルム６２が搬送されている間の帯電圧を所定の値とする。除電後の帯電圧は−３ｋＶ〜＋３ｋＶとされることが好ましい。さらに、フィルム６２は、ナーリング付与ローラ対７３によりナーリングが付与されることが好ましい。なお、ナーリングされた箇所の凹凸の高さが１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。
【００６９】
フィルム６２は、巻取室７６の巻取ロール１０７で巻き取られる。プレスローラ１０８で所望のテンションをフィルム６２に付与しつつ巻き取ることが好ましい。なお、テンションは巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましく、これによりフィルムロールにおける過度な巻き締めを防止することができる。巻き取られるフィルムの長さは１００ｍ以上とすることが好ましい。巻き取られるフィルム６２の幅は６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００〜１８００ｍｍ以下であることが好ましい。しかし、１８００ｍｍよりも幅が大きい場合でも本発明は適用される。また、本発明は、厚みが１５μｍ以上８０μｍ以下の薄いフィルムを製造する際にも本発明は適用される。
【００７０】
本発明では、ドープ２４を流延する際に、２種類以上のドープを同時積層共流延又は逐次積層共流延させる方法を用いてもよい。同時積層共流延を行う際には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。共流延により多層からなるフィルムは、表面に露出する２層のうちいずれか一方の厚さが、フィルム全体の厚みの０．５％〜３０％であることが好ましい。さらに、同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれて流延されるように各ドープの濃度を予め調整しておくことが好ましい。また、同時積層共流延を行なう場合には、ダイスリットから支持体にかけて形成されるビードのうち、外界と接する、つまり露出するドープが内部のドープよりも貧溶媒の比率が大きい処方とされることが好ましい。
【００７１】
流延ダイ、減圧チャンバ、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取り方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号公報の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されている。これらの記載は本発明に適用することができる。
【００７２】
［性能・測定法］
（カール度・厚み）
巻き取られたセルロースアシレートフィルムの性能及びそれらの測定法は、特開２００５−１０４１４８号の［０１１２］段落から［０１３９］段落に記載されている。これらも本発明にも適用することができる。
【００７３】
（用途）
前記セルロースアシレートフィルムは、特に偏光板保護フィルムとして有用である。セルロースアシレートフィルムを偏光子に貼り合わせて偏光板とし、液晶表示装置は、通常は、液晶層が２枚の偏光板で挟まれる構造である。ただし、液晶層と偏光板との配置は限定されるものではなく、周知の各種配置とすることができる。特開２００５−１０４１４８号公報には、液晶表示装置として、ＴＮ型，ＳＴＮ型，ＶＡ型，ＯＣＢ型，反射型、その他の例が詳しく記載されており、これは、本発明にも適用することができる。また、同公報には光学的異方性層を付与したセルロースアシレートフィルムや、反射防止、防眩機能を付与したセルロースアシレートフィルム、適度な光学性能を付与した二軸性セルロースアシレートフィルムとしてこれを光学補償フィルムとして用いる記載もある。これらは、偏光板保護フィルムと兼用することもできる。これらの記載内容は、本発明にも適用することができる。特開２００５−１０４１４８号の［１０８８］段落から［１２６５］段落に詳細が記載されている。
【００７４】
得られるフィルムは、偏光板保護フィルムとして用いることができる。さらにテレビ用途などの液晶表示装置の視野角依存性を改良するための光学補償フィルムとしても使用可能である。そのため、従来のＴＮモードだけでなくＩＰＳモード、ＯＣＢモード、ＶＡモードなどにも用いられる。また、前記偏光板保護膜用フィルムを用いて偏光板を構成しても良い。
【実施例１】
【００７５】
次に、本発明の実施例を説明する。下記の配合でドープ２４を製造した。
［ドープ２４の原料及び配合比］
・セルローストリアセテート（ＴＡＣ）                              １００重量部
（アセチル基による置換度２．８６（酢化度６０．８％），Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７，粘度平均重合度３０５，ジクロロメタン溶液中６重量％の粘度３５０ｍＰａ・ｓ）
・ジクロロメタン（溶媒の第１成分）                                ３２０重量部
・メタノール（溶媒の第２成分）                                      ８３重量部
・１−ブタノール                                                      ３重量部
・可塑剤Ａ                                                        ７．６重量部
・可塑剤Ｂ                                                        ３．８重量部
・ＵＶ剤ａ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール                                                    ０．７重量部
・ＵＶ剤ｂ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール                                        ０．３重量部
・クエン酸エステル混合物（クエン酸、モノエチルエステル、ジエチルエステル、トリエチルエステル混合物）                                          ０．００６重量部
・微粒子（二酸化ケイ素（平均粒径１５ｎｍ）、モース硬度  約７）  ０．０５重量部
なお、上記可塑剤Ａはトリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、可塑剤Ｂはビフェニルジフェニルフォスフェート（ＢＤＰ）である。
【００７６】
ＴＡＣの種類を代えて実験１〜３と比較実験１，２を実施した。比較実験１，２は本発明に対する比較実験である。ＴＡＣはセルロースを原料として合成されたものであり、セルロースのＣａ含有率及びＭｇ含有率を表１に示す。
【００７７】
［ドープ仕込み］
図１に示すドープ製造設備１０を用いてドープ２４をつくった。攪拌羽根を有する４０００Ｌのステンレス製の溶媒タンク１１で、前記の２種の溶媒、つまりジクロロメタンとメタノールとを混合してよく攪拌し、混合溶媒とした。なお、上記の溶媒の各成分は、すべてその含水率が０．５重量％以下のものである。次に、ＴＡＣのフレーク状粉体をホッパ１２から混合タンク１７に徐々に送った。ＴＡＣは、回転軸にアンカー翼を備えたディゾルバータイプの偏芯攪拌機４８により、所定の攪拌条件で３０分間分散された。分散開始時の温度は２５℃であり、最終到達温度は４８℃である。さらに、上記原料のうち添加剤成分を予め混合してつくった添加剤液を添加剤タンク１５から混合タンク１７に送って、混合タンク１７での全重量が２０００ｋｇとなるようした。添加剤溶液の分散を終了した後、高速攪拌を停止した後、アンカー翼の周速を所定の値に設定してさらに１００分間攪拌し、ＴＡＣフレークを膨潤させて膨潤液としての混合液１６を得た。膨潤終了までは窒素ガスによりタンク内を０．１２ＭＰａになるように加圧した。この際の混合タンク１７の内部は、酸素濃度が２ｖｏｌ％未満であり防爆上で問題のない状態に保たれた。また混合液１６の水分含有率は０．３重量％であった。
【００７８】
［溶解・ろ過］
混合液１６を混合タンク１７からポンプを用いてジャケット付配管である加熱装置１８に送液した。加熱装置１８では、混合液１６を５０℃にまで加熱して、さらに２ＭＰａの加圧下で９０℃にまで加熱し、完全溶解した。このときの加熱時間は１５分であった。次に、溶解された液を、温度調整器２１で３６℃まで温度を下げ、公称孔径８μｍのろ材を備えたろ過装置２２を通過させた。この際、ろ過装置２２における１次側圧力を１．５ＭＰａ、２次側圧力を１．２ＭＰａとした。高温にさらされるフィルタ、ハウジング、及び配管としては、ハステロイ合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の伝熱媒体を流通させるジャケットを備えたものを使用した。得られたドープ２４の固形分濃度は１９％である。
【００７９】
つぎに、このドープ２４に弱い超音波を照射することによりさらに脱泡を行った。その後、ポンプを用いて１．５ＭＰａに加圧した状態で、ろ過装置２７を通過させた。ろ過装置２７では、最初公称孔径１０μｍの焼結繊維金属フィルタ（日本精線（株）製、グレード；０６Ｎ）を通過させ、ついで同じく１０μｍの焼結繊維フィルタを通過させた。それぞれの１次側圧力は１．５ＭＰａ、１．２ＭＰａであり、２次側圧力は１．０ＭＰａ、０．８ＭＰａであった。ろ過後のドープ温度を３６℃にした後に、２０００Ｌのステンレス製ストックタンク３２にドープ２４を送って貯蔵した。ストックタンク３２は攪拌軸にアンカー翼を備えた攪拌機７８を有しており、この攪拌機７８により内部が常時攪拌される。なお、以上のドープ製造設備では、ドープと接するいずれの各種装置及び部材には、腐食などの問題は全く生じなかったことが確認された。
【００８０】
［吐出・流延・ビード減圧］
図２に示す溶液製膜設備４０を用いてフィルム６２を製造した。ドープ２４を高精度ギアポンプ８０でろ過装置６１へ送った。このポンプ８０は、ポンプ８０の１次側を増圧する機能を有している。そして、１次側の圧力が０．８ＭＰａになるようにインバーターモーターによりポンプ８０の上流側に対するフィードバック制御を行った。ポンプ８０は容積効率９９．２％、吐出量の変動率０．５％以下の性能をもつ。また、その吐出圧力は１．５ＭＰａであった。そして、ろ過装置６１を経たドープ２４を流延ダイ８１に送液した。
【００８１】
乾燥された後のフィルム６２の厚みが１００μｍとなるように、流延ダイ８１の吐出口におけるドープ２４の流量を調整して流延を行った。ドープ２４を所定の温度にするために、流延ダイ８１にジャケット（図示しない）を設けて、ジャケット内に供給する伝熱媒体の温度と、流延ダイ８１と配管とを所定の温度にした。
【００８２】
流延ダイ８１は、コートハンガータイプのダイである。流延ダイ８１の１次側には、この部分を減圧するための減圧チャンバ９０を設置した。その際に、ビードの長さが所定の値となるようにビード両面側の圧力差を設定した。また、減圧チャンバ９０は、流延部周囲のガスの凝縮温度よりも高い温度に設定できる機構を具備したものであった。流延ダイ８１の流出口におけるビードの前面部及び背面部にはラビリンスパッキン（図示しない）を設け、また、流出口の両端には開口部を設けた。また、減圧チャンバ９０によりビードに関して上流側の圧力を下流側の圧力よりも低くした。また、減圧チャンバ９０には、その内部温度を所定の温度で一定にするためにジャケット（図示しない）を取り付けた。そのジャケットの内側には所定温度に調整された伝熱媒体を供給した。さらに、流延ダイ８１には、流延ビードの両縁の乱れを調整するためのエッジ吸引装置（図示しない）が取り付けた。
【００８３】
［流延ダイ］
流延ダイ８１の材質は、熱膨張率が２×１０−５（℃−１）以下の２相ステンレス鋼である。そしてこれは、電解質水溶液での強制腐食試験においてＳＵＳ３１６製と略同等の耐腐食性を有する素材であり、また、ジクロロメタン，メタノール，水の混合液に３ヶ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有する。流延ダイ８１の接液面の表面粗さ、真直度、及びリップ先端の接液部の角部分の面取り半径Ｒは、それぞれ所定の値となるように加工されている。流延ダイ８１のリップ先端には、溶射法によりＷＣ（タングステンカーバイド）コーティングをおこない硬化膜を設けた。
【００８４】
さらに流延ダイ８１の吐出口には、流出するドープ２４が局所的に乾燥固化することを防止するために、固まったドープ２４を溶かすことができる溶剤を流延ビードの両側端部と吐出口との界面部に対し、ポンプによりそれぞれ所定量供給した。
【００８５】
［バンド］
ステンレス製のバンド８２は、所定の厚み及び表面粗さになるように予め研磨してある。バンド８２は、材質がＳＵＳ３１６製であり、十分な耐腐食性と強度を有する。バンド８２の搬送方向における張力と、バンド８２と回転ローラ８５，８６との相対速度差とを所定の値以下とした。バンド８２の速度変動、及び、流延ダイ８１の直下における流延ダイ８１のリップ先端とバンド８２との上下方向における位置変動は、それぞれ所定の値となるように調整してある。また、バンド８２が１周する間の蛇行幅が、１．５ｍｍ以内に制限されるようにバンド８２の両端位置を検出して位置を制御した。
【００８６】
流延ダイ８１側の回転ローラ８５には所定温度の伝熱媒体を流し、他方の回転ローラ８６には流延膜２４ａを乾燥するための温度に制御された伝熱媒体を流した。流延直前のバンド８２の中央部の表面温度は、両側端との温度差が所定の値となるように制御した。
【００８７】
［流延乾燥］
流延室６３の温度は、温調装置９７により制御した。バンド８２の下部における流延膜２４ａに対しては、流延膜２４ａの温度を所定の値とするように送風機９１〜９３で送風した。乾燥風の飽和温度とバンド８２上での乾燥雰囲気における酸素濃度とは所定の値に保持した。酸素濃度の調整は、窒素ガスによる空気の置換により実施した。
【００８８】
流延膜２４ａ中の溶媒比率が乾量基準で５０重量％になった時点でバンド８２から剥取ローラ１０９で支持しながらフィルム６２として剥ぎ取った。なお、この乾量基準による溶媒含有率は、サンプリング時におけるフィルム重量をｘ、そのサンプリングフィルムを乾燥した後の重量をｙとするとき｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で求める値である。剥取不良を抑制するためにバンド８２の速度に対する剥取速度を調整した。乾燥により発生した溶媒ガスは温度制御された凝縮器９８で凝縮液化して回収装置９９で回収した。回収された溶媒は、水分含有率が所定値以下となるように処理された。溶媒が除去された乾燥風は再度加熱され乾燥風として再利用される。フィルム６２を、ローラを介して搬送し、テンタ６４に送った。渡り部１０１では、フィルム６２に対して送風機１０２から乾燥風を送った。なお、渡り部１０１でのフィルム６２には所定値のテンションが付与されている。
【００８９】
［テンタ搬送・乾燥・耳切］
テンタ６４において、フィルム６２は、クリップ６４ａでその両端を固定されながら搬送され、この間、乾燥風により乾燥される。なお、クリップ６４ａは、伝熱媒体の供給により冷却された。クリップ６４ａの搬送にはチェーンが用いられる。テンタ６４を出てきたフィルム６２の残留溶媒量が所定値となるように、テンタ６４の条件を設定した。テンタ６４内ではフィルム６２を搬送しつつ幅方向に延伸した。テンタ６４の内部で蒸発した溶媒は凝縮器により凝縮液化して回収した。そして凝縮溶媒は、含まれる水分量が所定値以下にされて再使用に供した。
【００９０】
テンタ６４から出たフィルム６２の両側端部を耳切装置６７により切断除去した。
【００９１】
［後乾燥・除電］
フィルム６２を乾燥室６９で高温乾燥した。乾燥室６９をフィルム６２の搬送方向に４区画に分割して、各区画では所定の温度の乾燥風を送風機（図示しない）から給気した。フィルム６２のローラ６８による搬送テンションは所定の値に制御され、残留溶媒量が所定値になるまでフィルム６２を乾燥した。ローラ６８は、その材質がアルミ製もしくは炭素鋼製であり、その表面にハードクロム鍍金が施されたものである。ローラ６８としては、その表面が平滑なものとブラストによりマット化加工したものとを用いた。
【００９２】
乾燥風に含まれる溶媒ガスは、吸着回収装置１０６を用いて吸着回収除去した。使用した吸着剤は活性炭であり、脱着は乾燥窒素を用いて行った。回収した溶媒は所定値以下の水分量にされてから、ドープ製造用溶媒として再利用された。乾燥風には溶媒ガスの他、可塑剤，ＵＶ吸収剤，その他の高沸点の物質が含まれるので、冷却器およびプレアドソーバーでこれらを除去して再生循環使用した。そして、最終的に屋外排出ガス中のＶＯＣ（揮発性有機化合物）が所定値以下となるよう、吸脱着条件を設定した。また、全蒸発溶媒のうち、ほとんどは凝縮法で回収し、残りのうちの大部分は吸着回収により回収した。
【００９３】
乾燥室６９と冷却室７１との間には渡り部（図示せず）があり、この渡り部では１１０℃の乾燥風を送った。さらに、フィルム６２のカールの発生を抑制するための調湿室（図示せず）にフィルム６２を搬送した。調湿室では、フィルム６２に風を直接あてた。
【００９４】
［ナーリング、巻取条件］
調湿後のフィルム６２を、冷却室７１で冷却した後に、第２耳切装置（図示せず）で側端部を除去した。搬送中のフィルム６２の帯電圧が常時−３ｋＶ〜＋３ｋＶの範囲となるように強制除電装置７２を設置した。さらにフィルム６２の両端にナーリング付与ローラ７３でナーリングの付与を実施した。ナーリングはフィルム６２の片面側からエンボス加工を行うことで付与された。
【００９５】
そして、フィルム６２を巻取室７６に搬送した。巻取室７６は、内部温度と湿度とが制御された。さらに、巻取室７６の内部にはフィルム６２の帯電圧が−１．５ｋＶ〜＋１．５ｋＶになるようにイオン風除電装置（図示しない）も設置した。巻き始めと巻き終わりとの各テンションが所定の値となるようにした。巻き取りの際の巻きズレの変動幅、いわゆるオシレート幅と、その巻取ロール１０７に対する巻きズレ周期とを検知して制御した。また、巻取ロール１０７に対するプレスローラを押し圧については所定の値となるように設定された。巻き緩み、シワもなく、１０Ｇでの衝撃テストにおいても巻きずれが生じなかった。また、フィルムロールの外観も良好であった。
【００９６】
フィルムロールを２５℃、相対湿度５５％（以降、５５％ＲＨと記す）の貯蔵ラックに１ヶ月保管して、さらに上記と同様に検査した結果、いずれも変化は認められなかった。さらにフィルムロール内においてもフィルム６２の接着は認められなかった。また、フィルム６２を製造後に、バンド８２を観察した結果、流延膜２４ａの剥げ残りがないことが確認された。
【００９７】
そして、２つの偏光板を用意し、クロスニコル配置した２枚の偏光板の間に、得られた各フィルムのサンプルを挟んだ。偏光板は保護膜がガラスとされてある。片面側から光を照射して、反対面側で輝点数を光学顕微鏡（５０倍）でカウントした。輝点数は、１ｃｍ２当たりの輝点数であり、カウントした対象は直径０．０１ｍｍ以上の輝点である。表１の「評価結果」欄にこの輝点数による評価結果を以下の方法で記す。
○；１ｃｍ２  あたりの輝点数がゼロ〜９個
×；１ｃｍ２  あたりの輝点数が１０個以上
【００９８】
【表１】
2008230234.tif 000003
【００９９】
以上の実施例の結果より、Ｃａの含有率が１０ｐｐｍ以下であるセルロースをカルボン酸でエステル化することによりセルロースアシレートとし、このセルロースアシレートからフィルムを製造すると、このフィルムはＣａの含有率が１０ｐｐｍよりも大きなセルロースを原料とした場合に比べて、輝点数が大幅に小さいことがわかる。このように、本発明により、ＰＶＡ層や液晶層を表面に付与してもＰＶＡ層や液晶層に窪みを生じさせないセルロースアシレートフィルムが製造されるので、このセルロースアシレートフィルムを使用した液晶表示画面は、高輝度、大画面での優れた表示性能を発現する。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】ドープ製造設備の概略図である。
【図２】溶液製膜設備の概略図である。
【図３】液晶ディスプレイの断面の概略図である。
【符号の説明】
【０１０１】
２４  ドープ
６２  セルロースアシレートフィルム
８２  流延バンド
【図１】
2008230234.tif 000004
【図２】
2008230234.tif 000005
【図３】
2008230234.tif 000006