(57)【要約】【課題】優れた低発熱性能を有し、車輌の低燃費化を達成できるタイヤを製造するためのゴム組成物を提供する。【解決手段】ゴム成分１００重量部に対してシリカを１５〜１５０重量部、一般式（１）：（CｐH２ｐ＋１O）３Ｓｉ−ＣｑＨ２ｑ−Ｓ−ＣＯ−ＣｋＨ２ｋ＋１（１）（式中、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜５の整数、ｋは５〜１２の整数）または一般式（２）：（ＣｘＨ２ｘＯ２）（CｐH２ｐ＋１O）Ｓｉ−ＣｑＨ２ｑ−Ｓ−ＣＯ−ＣｋＨ２ｋ＋１（２）（式中、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜５の整数、ｋは５〜１２の整数、ｘは３〜６の整数）のシランカップリング剤をシリカ１００重量部に対して０．１〜２０重量部、および一般式（３）：（Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２）２Ｎ−（Ｃ＝Ｓ）−Ｓｙ−（Ｃ＝Ｓ）−Ｎ（ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）２（３）（式中、ｙは１〜８の整数）で表される加硫促進剤をゴム成分１００重量部に対して０．１〜５重量部含有するゴム組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００重量部に対してシリカを１５〜１５０重量部、下記一般式（１）：
（CｐH２ｐ＋１O）３Ｓｉ−ＣｑＨ２ｑ−Ｓ−ＣＯ−ＣｋＨ２ｋ＋１      （１）
（式中、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜５の整数、ｋは５〜１２の整数である。）、または下記一般式（２）：
（ＣｘＨ２ｘＯ２）（CｐH２ｐ＋１O）Ｓｉ−ＣｑＨ２ｑ−Ｓ−ＣＯ−ＣｋＨ２ｋ＋１      （２）
（式中、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜５の整数、ｋは５〜１２の整数、ｘは３〜６の整数である。）
で表されるシランカップリング剤をシリカ１００重量部に対して０．１〜２０重量部、および
下記一般式（３）：
（Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２）２Ｎ−（Ｃ＝Ｓ）−Ｓｙ−（Ｃ＝Ｓ）−Ｎ（ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）２（３）
（式中、ｙは１〜８の整数である。）
で表される加硫促進剤をゴム成分１００重量部に対して０．１〜５重量部含有するゴム組成物。
【請求項２】
ゴム成分１００重量部に対して、平均一次粒子径が２０ｎｍ以上のシリカを１０重量部以上、および平均一次粒子径が２０ｎｍ未満のシリカを５重量部以上含有する請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載のゴム組成物から形成されたトレッドを有するタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関し、とくにタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤの転がり抵抗を低減させ（転がり抵抗性能の向上）、車輌の低燃費化が行われてきた。近年、低燃費化への要求が強くなってきており、タイヤ部材の中でもタイヤに占める占有比率の高いトレッドを製造するためのゴム組成物に対して、優れた低発熱性が要求されている。
【０００３】
ゴム組成物を低発熱化させる方法として、補強用充填材の配合量を低減する方法が知られているが、補強用充填材の配合量を低減すると、ゴム組成物の高度が低下するためにタイヤが軟化し、車輌の操縦安定性やタイヤのウエットスキッド性能が低下するという問題があった。これらの問題を解決するために、充填材としてシリカなどが一般に使用されており、同時にシランカップリング剤も併用されている（特許文献１）。シランカップリング剤としては、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランが使用されているが、加工中に粘度上昇が発生するという問題があった。
【０００４】
一方で、シリカは加硫促進剤を吸収し、結果的に加硫速度を遅延させてしまうので、加硫系にも問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３６３３４６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
発明の目的は、優れた低発熱性能を有し、車輌の低燃費化を達成できるタイヤを製造するためのゴム組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、ゴム成分１００重量部に対してシリカを１５〜１５０重量部、下記一般式（１）：
【０００８】
（CｐH２ｐ＋１O）３Ｓｉ−ＣｑＨ２ｑ−Ｓ−ＣＯ−ＣｋＨ２ｋ＋１      （１）
【０００９】
（式中、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜５の整数、ｋは５〜１２の整数である。）、または下記一般式（２）：
【００１０】
（ＣｘＨ２ｘＯ２）（CｐH２ｐ＋１O）Ｓｉ−ＣｑＨ２ｑ−Ｓ−ＣＯ−ＣｋＨ２ｋ＋１      （２）
【００１１】
（式中、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜５の整数、ｋは５〜１２の整数、ｘは３〜６の整数である。）
で表されるシランカップリング剤をシリカ１００重量部に対して０．１〜２０重量部、および
下記一般式（３）：
【００１２】
（Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２）２Ｎ−（Ｃ＝Ｓ）−Ｓｙ−（Ｃ＝Ｓ）−Ｎ（ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）２（３）
【００１３】
（式中、ｙは１〜８の整数である。）
で表される加硫促進剤をゴム成分１００重量部に対して０．１〜５重量部含有するゴム組成物に関する。
【００１４】
ゴム成分１００重量部に対して、平均一次粒子径が２０ｎｍ以上のシリカを１０重量部以上、および平均一次粒子径が２０ｎｍ未満のシリカを５重量部以上含有することが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、前記ゴム組成物から形成されたトレッドを有するタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のゴム組成物によれば、優れた低発熱性能を有し、車輌の低燃費化を達成できるタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００重量部に対してシリカを１５〜１５０重量部、特定のシランカップリング剤をシリカ１００重量部に対して０．１〜２０重量部、および特定の加硫促進剤をゴム成分１００重量部に対して０．１〜５重量部含有する。
【００１８】
本発明に使用されるゴム成分は、天然ゴム（ＮＲ）および／またはジエン系合成ゴムである。ジエン系合成ゴムとしては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などがあげられ、本発明に使用されるゴム成分中に１種類または２種類以上含まれていてもよい。転がり抵抗とウエットスキッド性能のバランスから、とくにＳＢＲが好ましい。
【００１９】
本発明に使用されるシリカは、とくに限定されるものではなく、乾式法シリカ、湿式法シリカがあげられ、湿式法シリカが好ましい。シリカの配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対して、１５〜１５０重量部である。シリカの配合量が１５重量部未満では、耐摩耗性が低下し、１５０重量部をこえると、シリカのゴムへの分散が困難になり、加工性が低下する。低発熱性、作業性の面から、シリカ配合量の上限は、１２０重量部が好ましく、１００重量部がより好ましく、下限は３０重量部が好ましく、４０重量部がより好ましい。
【００２０】
シリカは、前記ゴム成分１００重量部に対して、平均一次粒子径が２０ｎｍ以上の大粒径シリカ（１）を１０重量部以上、および平均一次粒子径が２０ｎｍ未満の小粒径シリカ（２）を５重量部以上含有することが好ましい。平均一次粒子径が２０ｎｍ以上のシリカが１０重量部未満、または平均一次粒子径が２０ｎｍ未満のシリカが５重量部未満では、２種類のシリカを併用する効果が得られなくなる傾向がある。平均一次粒子径が２０ｎｍ以上の大粒径シリカ（１）の配合量の上限は、４０重量部が好ましく、３０重量部がより好ましく、下限は１０重量部が好ましく、１５重量部がより好ましい一方、平均一次粒子径が２０ｎｍ未満の小粒径シリカ（２）の配合量の上限は、８０重量部が好ましく、７０重量部がより好ましく、下限は２０重量部が好ましく、３０重量部がより好ましい。
【００２１】
大粒径シリカ（１）の平均一次粒子径は、２０ｎｍ以上であるが、２５ｎｍ以上が好ましい。２０ｎｍ未満では、転がり抵抗が増大する傾向にある。小粒径シリカ（２）の平均一次粒子径は、２０ｎｍ以下であるが、１８ｎｍ以下が好ましい。２０ｎｍをこえると、ゴム強度が不十分で耐摩耗性が低下する傾向にある。
【００２２】
本発明で使用するシランカップリング剤は、下記一般式（１）または（２）で表されるものである。
【００２３】
（CｐH２ｐ＋１O）３Ｓｉ−ＣｑＨ２ｑ−Ｓ−ＣＯ−ＣｋＨ２ｋ＋１      （１）
【００２４】
（ＣｘＨ２ｘＯ２）（CｐH２ｐ＋１O）Ｓｉ−ＣｑＨ２ｑ−Ｓ−ＣＯ−ＣｋＨ２ｋ＋１      （２）
【００２５】
式中、ｐは１〜３の整数であるが、２が好ましい。ｐが４以上ではカップリング反応が遅くなる傾向がある。ｑは１〜５の整数であるが、３が好ましい。ｑが０または６以上では合成が困難である。ｋは５〜１２の整数であるが、７〜１２の整数であることが好ましい。ｋが４以下では臭気が強く、作業性が悪化する傾向にあり、逆に１３以上ではコストが高くなる傾向にある。シランカップリング剤としては、１種類のみを用いても良く、２種以上を併用してもよい。一般式（２）で表されるシランカップリング剤は、（ＣｘＨ２ｘＯ２）の部分がＳｉとともに環を形成した環状構造を有し、合計３つのＳｉＯ結合を有している。とくに、一般式（２）で表されるシランカップリング剤では、シリカと反応する際に、アルコールの発生を抑制することができる。
【００２６】
シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、０．１〜２０重量部である。シリカの配合量が０．１重量部未満では、転がり抵抗が増大する傾向にあり、２０重量部をこえると、性能の向上効果が小さく非経済である。シランカップリング剤の配合量の上限は、１６重量部が好ましく、下限は２重量部が好ましく、４重量部がより好ましい。
【００２７】
本発明のゴム組成物は、充填剤としてカーボンブラックを含むこともできる。使用することのできるカーボンブラックの例としては、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどがあげられるが、とくに限定されるものではない。
【００２８】
本発明で使用する加硫促進剤は、下記一般式（３）で表されるものである。
【００２９】
（Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２）２Ｎ−（Ｃ＝Ｓ）−Ｓｙ−（Ｃ＝Ｓ）−Ｎ（ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）２（３）
【００３０】
式中、ｙは１〜８の整数であるが、２がより好ましい。ｙが９以上では合成が困難である。
【００３１】
前記加硫促進剤の配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対して、０．１〜５重量部である。加硫促進剤の配合量が０．１重量部未満では、加硫を促進する効果が得られず、５重量部をこえると、ブルーミングが生じる。加硫促進剤の配合量の上限は、４重量部が好ましく、３重量部がより好ましく、下限は０．２重量部が好ましい。
【００３２】
前記加硫促進剤は、他の加硫促進剤と併用することもできる。他の加硫促進剤としては、グアニジン系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤などがあげられる。
【００３３】
グアニジン系加硫促進剤としては、例えば、ジフェニルグアニジン、ジオルトトリグアニジン、トリフェニルグアニジン、オルトトリルビグアニド、ジフェニルグアニジンフタレートなどがあげられる。併用する場合のグアニジン系加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上である。グアニジン系加硫促進剤の含有量が０．１重量部未満では、加硫速度を速める効果が不充分である。また、グアニジン系加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、４重量部以下、好ましくは３重量部以下である。グアニジン系加硫促進剤の含有量が４重量部をこえると、ゴム中への溶解限度をこえ、ゴム表面にブルーム（析出）してくる。
【００３４】
スルフェンアミド系加硫促進剤は、一般式（１）で表される。
【００３５】
【化２】
2008255212.tif 000002
【００３６】
一般式（１）中において、Ｒは、炭素数１〜１８の直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基を示す。Ｒはとくに分岐鎖アルキル基が好ましい。
【００３７】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、具体的に、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）などがあげられる。なかでも、ゴム中への分散性、加硫物性の安定性がよいという効果が得られることから、スルフェンアミド系加硫促進剤（Ｃ）としては、ＴＢＢＳが好ましい。
【００３８】
併用する場合のスルフェンアミド系加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上である。スルフェンアミド系加硫促進剤の含有量が０．１重量部未満では、架橋が十分でなくなるため、ゴム物性に劣る。また、スルフェンアミド系加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、４重量部以下、好ましくは３重量部以下である。スルフェンアミド系加硫促進剤の含有量が４重量部をこえると、ゴム中への限界溶解度をこえ、表面へ析出する。
【００３９】
なお、本発明のゴム組成物には、前記ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、カーボンブラック、加硫促進剤のほかに、必要に応じて、クレー、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの無機充填剤、プロセスオイル、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進助剤などの通常のゴム工業で使用される配合剤を適宜配合することができる。
【００４０】
本発明のゴム組成物は、タイヤトレッド、カーカス、ベルト、サイドウォール、ビードなどのタイヤ部材、防振ゴム、ベルト、ホース、その他の各種産業ゴムなどに好適に使用することができる。タイヤ部材の中でも、ウエット性能と転がり抵抗性の両立、および摩耗性能という観点から、タイヤトレッドに使用することが好ましい。
【００４１】
本発明のタイヤは、バンバリーミキサー、オープンロールなどのゴム混練機を用いて混練して得られた前記ゴム組成物に、必要に応じて各種添加剤を混練し、得られた未加硫ゴム組成物を、タイヤのトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて未加硫タイヤを形成し、さらに、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することで製造される。ここで、トレッドへの加工は、シート状にしたものを所定の形状に張り合わせる方法、または２本以上の押出機に装入して押出機のヘッド出口で２層に形成する方法により作成することができる。
【実施例】
【００４２】
実験例以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００４３】
以下に、実施例および比較例で用いた各種薬品および試験方法を記載する。
【００４４】
＜各種薬品＞
ジエン系ゴム：旭化成（株）製のＥ１５（スチレン−ブタジエン共重合体）
シリカ（１）：デグサ（株）製のウルトラシルＵ３６０、平均１次粒子径２８ｎｍ）
シリカ（２）：デグサ（株）製のウルトラシルＶＮ３、平均１次粒子径１５ｎｍ）
カップリング剤：デグサ（株）製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
カップリング剤Ａ：ＧＥ東芝シリコーン（株）製のＮＸＴ
（CｐH２ｐ＋１O）３Ｓｉ−ＣｑＨ２ｑ−Ｓ−ＣＯ−ＣｋＨ２ｋ＋１
（ｐ＝２、ｑ＝３、ｋ＝７）
カップリング剤Ｂ：ＧＥ東芝シリコーン（株）製のＮＸＴ−ＬＶ
（C２H４O２）（CｐH２ｐ＋１O）３Ｓｉ−ＣｑＨ２ｑ−Ｓ−ＣＯ−ＣｋＨ２ｋ＋１
（ｐ＝２、ｑ＝３、ｋ＝７）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）亜鉛華１号
ステアリン酸：日本油脂（株）製の「椿」
アロマチックオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ジフェニルグアニジン）
加硫促進剤α：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＴＢｚＴＤ
【００４５】
（Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２）２Ｎ−（Ｃ＝Ｓ）−Ｓ２−（Ｃ＝Ｓ）−Ｎ（ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）２
【００４６】
（加工性）
ＪＩＳ Ｋ６３００に定められたムーニー粘度の測定法に従い、前記未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を１００℃で測定した。比較例１のムーニー粘度（ＭＬ1+4）を１００とし、下記計算式で指数表示した。指数が大きいほど、ムーニー粘度が低く、加工性に優れている。
【００４７】
（ムーニー粘度指数） ＝（比較例１のＭＬ1+4）／（各配合のＭＬ1+4）× １００
【００４８】
また、ＪＩＳ Ｋ ６３００に記載されている振動式加硫試験機（キュラストメーター）を用い、測定温度１６０℃で加硫試験を行なって、時間とトルクとをプロットした加硫速度曲線を得た。加硫速度曲線のトルクの最小値をＭＬ、最大値をＭＨ、その差（ＭＨ−ＭＬ）をＭＥとしたとき、ＭＬ＋０．９５ＭＥに到達する時間Ｔ95（分）を読み取った。
【００４９】
（転がり抵抗指数）
転がり抵抗試験機を用い、試供タイヤをリム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１を１００としたときの指数で表示した。指数が大きいほど、良好である。
【００５０】
（ウエットスキッド性能）
湿潤アスファルト路面において、初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を求め、下記式にしたがって計算して指数で表示した。指数が大きいほど、ウエットスキッド性能が良好である。
【００５１】
（ウエットスキッド性能）＝（比較例１の制動距離）÷（各十指令の制動距離）×１００
【００５２】
（耐摩耗性能）
試供タイヤを実車走行させ、３００００ｋｍ走行前後のパターン溝深さの変化を求め、比較例１を１００としたときの指数で表示した。指数が大きいほど、摩耗特性が良好である。
【００５３】
（操縦安定性）
試供タイヤを車輌（国産ＦＦ車２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコースを実車走行し、ドライバーの官能評価により操縦安定性を評価した。評価は１０点を満点とし、比較例１を６点として相対評価を行った。評点は大きいほうが良好である。
【００５４】
実施例１〜４および比較例１〜４
下記の表１に示す配合処方に従って、ＳＢＲ、シリカ、シランカップリング剤、アロマチックオイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックスをバンバリー型ミキサーで３分間混練した。得られたゴム組成物に、硫黄、加硫促進剤をロールで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
【００５５】
得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材と貼りあわせ、１７５℃および２０ｋｇｆの条件にて１２分間加硫することにより、乗用車用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造し、試験に用いた。
【００５６】
【表１】
2008255212.tif 000003
【００５７】
【表２】
2008255212.tif 000004
【００５８】
表１および２の結果から明らかなように、特定のシランカップリング剤と特定の加硫促進剤を配合したゴム組成物から得られたタイヤでは、加工性に優れるとともに、転がり抵抗指数、ウエットスキッド性能、耐摩耗性能、操縦安定性のバランスに優れ、車輌の低燃費化を達成できることがわかる。