(57)【要約】      （修正有）【課題】従来のポリベンゾオキサゾール樹脂に比べ低温でも充分硬化できるとともに、空気雰囲気下で硬化でき、かつ、引張強度および伸びなどの優れた機械的特性、吸水率および誘電率などの絶縁特性、ならびに超耐熱性を有する硬化膜が得られる皮膜形成用樹脂組成物を提供する。【解決手段】皮膜形成用樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される化合物（ａ１）から導かれる構成単位と下記式（２）で表される化合物（ａ２）から導かれる構成単位とを含むポリマー前駆体（Ａ）と、溶媒（Ｂ）とを含むことを特徴とする。2008081680.tif 000033（式中、Ｘは、２価の有機基、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ2−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の連結基、または単結合を表し、Ｒは、ハロゲン原子または１価の有機基を表し、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０または１〜３の整数を表し、Ｒが複数存在するときは、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよい。）ＯＨＣ−ＣＨＯ    （２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物（ａ１）から導かれる構成単位と下記式（２）で表される化合物（ａ２）から導かれる構成単位とを含むポリマー前駆体（Ａ）と、溶媒（Ｂ）とを含むことを特徴とする皮膜形成用樹脂組成物。
【化１】
2008081680.tif 000026
（式中、Ｘは、２価の有機基、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ2−からなる群より選ばれる
少なくとも１種の２価の連結基、または単結合を表し、Ｒは、ハロゲン原子または１価の有機基を表し、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０または１〜３の整数を表し、Ｒが複数存在するときは、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよい。）
ＯＨＣ−ＣＨＯ    （２）
【請求項２】
前記ポリマー前駆体（Ａ）が、下記一般式（３）で表される、前記化合物（ａ１）以外の化合物（ａ３）および／または下記一般式（４）で表される化合物（ａ４）から導かれる構成単位をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の皮膜形成用樹脂組成物。
Ｈ2Ｎ−Ｚ−ＮＨ2    （３）
【化２】
2008081680.tif 000027
（式中、ＺおよびＺ’は、それぞれ独立に２価の有機基、−Ｏ−、−ＳＯ2−および−Ｏ
−Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の連結基を表し、Ｒ1
およびＲ2は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。）
【請求項３】
下記一般式（５）で表される構成単位を含むことを特徴とするポリマー前駆体（Ａ）。
【化３】
2008081680.tif 000028
（式中、Ｘは、２価の有機基、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ2−からなる群より選ばれる
少なくとも１種の２価の連結基、または単結合を表し、Ｒは、ハロゲン原子または１価の有機基を表し、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０または１〜３の整数を表し、Ｒが複数存在するときは、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよい。）
【請求項４】
前記ポリマー前駆体（Ａ）が、下記一般式（６）および／または下記一般式（７）で表される構成単位をさらに含むことを特徴とする請求項３に記載のポリマー前駆体（Ａ）。
【化４】
2008081680.tif 000029
【化５】
2008081680.tif 000030
（式中、Ｘは、２価の有機基、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ2−からなる群より選ばれる
少なくとも１種の２価の連結基、または単結合を表し、Ｒは、ハロゲン原子または１価の有機基を表し、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０または１〜３の整数を表し、Ｒが複数存在するときは、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよい。ＺおよびＺ’は、それぞれ独立に２価の有機基、−Ｏ−、−ＳＯ2−および−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）−からなる群より選ば
れる少なくとも１種の２価の連結基を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。）
【請求項５】
前記Ｘが、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2―、―Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−および単結合からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１または２に記載の皮膜形成用樹脂組成物。
【請求項６】
前記Ｘが、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2―、―Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−および単結合からなる群から選ばれることを特徴とする請求項３または４に記載のポリマー前駆体（Ａ）。
【請求項７】
下記一般式（１）で表される化合物（ａ１）から導かれる構成単位と下記一般式（２）で表される化合物（ａ２）から導かれる構成単位とを含むポリマー前駆体（Ａ）と、感光剤（Ｃ）と、溶剤（Ｂ）とを含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化６】
2008081680.tif 000031
（式中、Ｘは、２価の有機基、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ2−からなる群より選ばれる
少なくとも１種の２価の連結基、または単結合を表し、Ｒは、ハロゲン原子または１価の有機基を表し、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０または１〜３の整数を表し、Ｒが複数存在するときは、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよい。）
ＯＨＣ−ＣＨＯ    （２）
【請求項８】
前記ポリマー前駆体（Ａ）が、下記一般式（３）で表される、前記化合物（ａ１）以外の化合物（ａ３）および／または下記一般式（４）で表される化合物（ａ４）から導かれる構成単位をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
Ｈ2Ｎ−Ｚ−ＮＨ2    （３）
【化７】
2008081680.tif 000032
（式中、ＺおよびＺ’は、それぞれ独立に２価の有機基、−Ｏ−、−ＳＯ2−および−Ｏ
−Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の連結基を表し、Ｒ1
およびＲ2は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。）
【請求項９】
請求項１、２、５のいずれかに記載の皮膜形成用樹脂組成物を用いて形成されることを特徴とする硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膜形成用樹脂組成物に関する。より詳しくは、本発明は、低温でも充分硬化できる皮膜形成用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子、プリント基板などの保護膜および絶縁膜を形成するために、ポリシロキサン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂などの耐熱性樹脂が用いられている。
【０００３】
しかしながら、ポリシロキサン樹脂を用いた皮膜は、耐熱性および絶縁性に優れる一方で、機械的強度に劣る、膜厚が制限される、応力によりクラックが発生する、保存安定性が悪いなどの問題があった。
【０００４】
また、ポリイミド樹脂を用いた皮膜は、耐熱性および機械的強度に優れ、非常に強靭である一方で、吸湿性によって電気特性が低下する、パターンニングにおける解像度が低いといった問題とともに、イミド化するためには窒素雰囲気下で高い加工温度が必要であるという問題を有していた。
【０００５】
また、ポリベンゾオキサゾール樹脂を用いた皮膜は、耐熱性および絶縁性に優れており、この皮膜を得るための組成物として、たとえば、ビス−ｏ−アミノフェノール化合物と芳香族ジアルデヒドとから得られるポリベンゾオキサゾール前駆体を含む組成物（特許文献１参照）、ビス−ｏ−アミノフェノール化合物と芳香族ジアルデヒドとから得られるポリベンゾオキサゾール前駆体、感光剤および分散性化合物を含む組成物（特許文献２参照）などが開示されている。
【特許文献１】特開２００３−２２１４４４号公報
【特許文献２】特開２００３−１５６８４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの組成物から皮膜を得るためには、ポリイミド樹脂と同様に、窒素雰囲気下でかつ３００℃〜４００℃の高い加工温度が必要であった。さらに、低誘電率の皮膜を得るために添加されている分散性化合物を含む組成物では、最終的に分散性化合物を除去するために、圧力制御下での抽出工程が必要であった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、従来のポリベンゾオキサゾール樹脂に比べ低温でも充分硬化できるとともに、Ｎ2雰囲気に限らず空気雰囲気下でも硬化することができ、かつ、引張
強度および伸びなどの優れた機械的特性、吸水率および誘電率などの絶縁特性、ならびに超耐熱性を有する硬化膜が得られる皮膜形成用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意研究した結果、特定のジアルデヒド化合物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明に係る皮膜形成用樹脂組成物は、
下記一般式（１）で表される化合物（ａ１）から導かれる構成単位と下記式（２）で表される化合物（ａ２）から導かれる構成単位とを含むポリマー前駆体（Ａ）と、溶媒（Ｂ）とを含むことを特徴とする。
【０００９】
【化１】
2008081680.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｘは、２価の有機基、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ2−からなる群より選ばれる
少なくとも１種の２価の連結基、または単結合を表し、Ｒは、ハロゲン原子または１価の有機基を表し、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０または１〜３の整数を表し、Ｒが複数存在するときは、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよい。）
ＯＨＣ−ＣＨＯ    （２）
上記ポリマー前駆体（Ａ）は、下記一般式（３）で表される、上記化合物（ａ１）以外の化合物（ａ３）および／または下記一般式（４）で表される化合物（ａ４）から導かれる構成単位をさらに含むことが好ましい。
Ｈ2Ｎ−Ｚ−ＮＨ2    （３）
【００１１】
【化２】
2008081680.tif 000003
【００１２】
（式中、ＺおよびＺ’は、それぞれ独立に２価の有機基、−Ｏ−、−ＳＯ2−および−Ｏ
−Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の連結基を表し、Ｒ1
およびＲ2は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。）
本発明に係る皮膜形成用樹脂組成物において、上記Ｘは、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2
―、―Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−および単結合からなる群から選ばれることが好ましい。
【００１３】
本発明に係るポリマー前駆体（Ａ）は、下記一般式（５）で表される構成単位を含むことを特徴とする。
【００１４】
【化３】
2008081680.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｘは、２価の有機基、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ2−からなる群より選ばれる
少なくとも１種の２価の連結基、または単結合を表し、Ｒは、ハロゲン原子または１価の有機基を表し、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０または１〜３の整数を表し、Ｒが複数存在するときは、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよい。）
上記ポリマー前駆体（Ａ）は、下記一般式（６）および／または下記一般式（７）で表される構成単位をさらに含むことが好ましい。
【００１６】
【化４】
2008081680.tif 000005
【００１７】
【化５】
2008081680.tif 000006
【００１８】
（式中、Ｘは、２価の有機基、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ2−からなる群より選ばれる
少なくとも１種の２価の連結基、または単結合を表し、Ｒは、ハロゲン原子または１価の有機基を表し、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０または１〜３の整数を表し、Ｒが複数存在するときは、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよい。ＺおよびＺ’は、それぞれ独立に２価の有機基、−Ｏ−、−ＳＯ2−および−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）−からなる群より選ば
れる少なくとも１種の２価の連結基を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。）
本発明に係るポリマー前駆体（Ａ）において、上記Ｘは、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2
―、―Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−および単結合からなる群から選ばれることが好ましい。
【００１９】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される化合物（ａ１）から導かれる構成単位と下記一般式（２）で表される化合物（ａ２）から導かれる構成単位とを含むポリマー前駆体（Ａ）と、感光剤（Ｃ）と、溶剤（Ｂ）とを含むことを特徴とする。
【００２０】
【化６】
2008081680.tif 000007
【００２１】
（式中、Ｘは、２価の有機基、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ2−からなる群より選ばれる
少なくとも１種の２価の連結基、または単結合を表し、Ｒは、ハロゲン原子または１価の有機基を表し、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０または１〜３の整数を表し、Ｒが複数存在するときは、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよい。）
ＯＨＣ−ＣＨＯ    （２）
上記ポリマー前駆体（Ａ）は、下記一般式（３）で表される、前記化合物（ａ１）以外の化合物（ａ３）および／または下記一般式（４）で表される化合物（ａ４）から導かれる構成単位をさらに含むことが好ましい。
Ｈ2Ｎ−Ｚ−ＮＨ2    （３）
【００２２】
【化７】
2008081680.tif 000008
【００２３】
（式中、ＺおよびＺ’は、それぞれ独立に２価の有機基、−Ｏ−、−ＳＯ2−および−Ｏ
−Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の連結基を表し、Ｒ1
およびＲ2は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。）
本発明の硬化膜は、上記皮膜形成用樹脂組成物を用いて形成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の皮膜形成用樹脂組成物は、従来のポリベンゾオキサゾール樹脂に比べ低温でも充分硬化できるとともに、空気雰囲気下で硬化できる。また、本発明の皮膜形成用樹脂組成物によれば、引張強度および伸びなどの優れた機械的特性、吸水率および誘電率などの絶縁特性、ならびに超耐熱性を有する硬化膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明について具体的に説明する。
＜化合物（ａ１）＞
本発明に用いられる化合物（ａ１）は、下記一般式（１）で表される。
【００２６】
【化８】
2008081680.tif 000009
【００２７】
式（１）中、Ｘは、２価の有機基、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ2−からなる群より選
ばれる少なくとも１種の２価の連結基、または単結合を表す。
上記２価の有機基としては、たとえば、メチレン基、炭素数２〜８のアルキレン基などが挙げられ、該メチレン基、アルキレン基の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００２８】
これらのうちで、Ｘとしては、樹脂溶液の溶解性や、得られた膜の機械的強度、紫外線透過性および誘電特性の点で、−ＣＨ2−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−および単結合からなる群より選ばれることが好ましい。
【００２９】
Ｒは、ハロゲン原子または１価の有機基を表す。
上記１価の有機基としては、たとえば、炭素数１〜８のアルキル基などが挙げられ、該アルキル基の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００３０】
ｍおよびｎは、それぞれ独立に０または１〜３の整数を表し、好ましくは０または１、より好ましくは０である。たとえば、ｍ＝０のときは、ベンゼン環を形成する６個の炭素原子のうち３個にはそれぞれ水素が結合していることになる。また、Ｒが複数存在するときは、Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３１】
化合物（ａ１）としては、具体的には、下記式（ａ１−１）〜（ａ１−６）で表される化合物が好適に用いられる。
【００３２】
【化９】
2008081680.tif 000010
【００３３】
本発明において、化合物（ａ１）は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜化合物（ａ２）＞
本発明に用いられる化合物（ａ２）は下記式（２）で表されるグリオキサールである。ＯＨＣ−ＣＨＯ    （２）
化合物（ａ２）は、化合物（ａ１）との反応性に優れる。また、本発明に用いられるポリマー前駆体（Ａ）は、化合物（ａ１）とともに、化合物（ａ２）を用いて合成されるため、低温で充分硬化でき、また、空気雰囲気下でも硬化できる。さらに、得られた硬化膜は、引張強度および伸びなどの優れた機械的特性、吸水率および誘電率などの絶縁特性、ならびに超耐熱性を有する。
【００３４】
＜化合物（ａ３）および化合物（ａ４）＞
化合物（ａ３）は、下記一般式（３）で表される、化合物（ａ１）以外の化合物であり
、化合物（ａ４）は、下記一般式（４）で表される化合物である。化合物（ａ１）および（ａ２）とともに、化合物（ａ３）および／または化合物（ａ４）を組み合わせて用いて得られるポリマー前駆体（Ａ）から硬化膜を製造すれば、伸びのある硬化膜が得られ、耐クラック性に優れた構造体を得ることができる。また、化合物（ａ３）および／または化合物（ａ４）を用いて得られるポリマー前駆体（Ａ）からパターンを形成する場合は、樹脂の溶解性や解像性が向上する。さらに、耐熱性の観点からは化合物（ａ３）がより好ましく、機械的特性の観点からは化合物（ａ４）がより好ましく用いられる。
Ｈ2Ｎ−Ｚ−ＮＨ2    （３）
【００３５】
【化１０】
2008081680.tif 000011
【００３６】
式（３）および（４）中、ＺおよびＺ’は、それぞれ独立に２価の有機基、−Ｏ−、−ＳＯ2−および−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の
連結基を表す。
【００３７】
上記２価の有機基としては、たとえば、メチレン基、炭素数２〜８のアルキレン基、およびフェニレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の連結基などが挙げられ、これらの基の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００３８】
−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）−において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。
上記１価の有機基としては、たとえば、メチレン基、炭素数２〜８のアルキレン基、アリール基などが挙げられ、これらの基の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００３９】
これらのうちで、Ｚとしては、耐熱性の観点から、−ＳＯ2−が好ましく、Ｚ’として
は、伸びの観点から、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）が好ましい。
化合物（ａ３）としては、具体的には、たとえば、
ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４．４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２
，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；
ジアミノテトラフェニルチオフェンなどのヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；
１、１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０2,7］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレ
ンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；
ジアミノヘキサメチルジシロキサンなどのジアミノオルガノシロキサン、ビスアミノプロピルポリジメチルシロキサン（詳細には、ＢＹ１６−８７１、ＢＹ１６−８５３Ｃ（東レダウコーニングシリコーン社製）、ＬＰ７１００（信越化学社製）、ＦＭ３３１１、ＦＭ３３２１、ＦＭ３３２５（チッソ社製）等）が挙げられる。
【００４０】
また、特定疎水基を有するジアミン化合物としては、例えば、１−ドデシルオキシ２，４−ジアミノベンゼン、１−テトラデシルオキシ２，４−ジアミノベンゼン、１−ペンタデシルオキシ２，４−ジアミノベンゼン、１−ヘキサデシルオキシ２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデシルオキシ２，４−ジアミノベンゼン、１−コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、テトラデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、ペンタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、ヘキサデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、オクタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレステリルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレスタニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、（２，４−ジアミノフェノキシ）パルミテート、（２，４−ジアミノフェノキシ）ステアリレート、（２，４−ジアミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゾエート、下記式（１９）および（２０）で表される化合物などを挙げることができる。
【００４１】
【化１１】
2008081680.tif 000012
【００４２】
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフ
ェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、１−ヘキサデシルオキシ２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデシルオキシ２，４−ジアミノベンゼン、１−コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、オクタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレステリルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、およびコレスタニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、上記式（１９）および（２０）で表される化合物および、ビスアミノプロピルポリジメチルシロキサン（詳細には、ＢＹ１６−８７１、ＢＹ１６−８５３Ｃ、ＦＭ３３１１、ＬＰ７１００）が好ましい。
【００４３】
化合物（ａ４）としては、具体的には、たとえば
ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、臭素化ビスフェノールＡ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、スピロ環型、ビスフェノールアルカン類型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、臭素化クレゾールノボラック型、トリスヒドロキシメタン型、テトラフェニロールエタン型、脂環型、アルコール型、脂肪酸変性、トルイジン型、アニリン型、アミノフェノール型、ヒンダトイン型、ジフェニルエーテル型、ジシクロペンタジエン型、ウレタン変性型、ＮＢＲ変性型、ＣＴＢＮ変性型、ラクトン変性型、ポリジメチルシロキサン型からなるジグリシジルエーテル、ジグリシジルエステル、ジグリシジルアミン化合物；
ブチルジグリシジルエーテル、フェニルジグリシジルエーテル、クレジルジグリシジルエーテル、ノニルジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００４４】
詳細にはリカレジンＨＢＥ−１００、ＤＭＥ―１００、Ｗ−１００、ＤＰＯ−２０Ｅ、ＤＰＯ−６０Ｅ（新日本理化株式会社製）、ＢＳ−ＤＧＥ、ＧＡＮ、ＧＯＴ、ＡＫ−６０１（日本化薬株式会社製）、エポメートＹＤ−８１２５、ＹＤ−７０１７、ＹＤ−９００、ＹＤＦ−８１７０、ＹＤＢ−３６０、ＹＤＣ−１３１２（東都化成株式会社製）、プラクセル、セロキサイド２０２１、２０８０（ダイセル化学工業社製）、デナコールＥＸ−２０１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２５２、ＥＸ−３１３、ＥＸ−７１１、ＥＸ−７２１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１（ナガセケムテックス株式会社製）、サイラプレーンＦＭ５５１１（チッソ株式会社製）、ＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１６３Ｃ（信越化学社製）、ＢＹ１６−８５５Ｄ（東レダウコーニングシリコーン社製）などが好適に用いられる。
【００４５】
これらのうちで、ポリジメチルシロキサン型ジグリシジルエーテル（たとえば、サイラプレーンＦＭ５５１１、ＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１６３Ｃ、ＢＹ１６−８５５Ｄ）が好ましい。
【００４６】
本発明において、化合物（ａ３）は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよく、化合物（ａ４）は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜ポリマー前駆体（Ａ）＞
本発明に用いられるポリマー前駆体（Ａ）は、上記式（１）で表される化合物（ａ１）から導かれる構成単位と上記式（２）で表される化合物（ａ２）から導かれる構成単位とを含む。本明細書において、化合物（ａ１）から導かれる構成単位を構成単位（ａ１）、化合物（ａ２）から導かれる構成単位を構成単位（ａ２）ともいう。
【００４７】
このようなポリマー前駆体（Ａ）は、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）を反応させることにより得られ、該前駆体は下記一般式（５）で表される構成単位（構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）がつながった構成単位）を含む。
【００４８】
【化１２】
2008081680.tif 000013
【００４９】
式（５）中、Ｘ、Ｒ、ｍおよびｎは、それぞれ上記式（１）におけるＸ、Ｒ、ｍおよびｎと同義であり、好ましい範囲も同じである。上述したように、ポリマー前駆体（Ａ）は、化合物（ａ２）から導かれる構成単位を有しているため、低温で充分硬化でき、また、空気雰囲気下で硬化できる。
【００５０】
ポリマー前駆体（Ａ）において、化合物（ａ１）から導かれる構成単位と化合物（ａ２）から導かれる構成単位とのモル比が、好ましくは１：０．８〜１：１．２、より好ましくは１：０．９〜１：１．１であることが望ましい。
【００５１】
また、本発明に用いられるポリマー前駆体（Ａ）は、上記式（１）で表される化合物（ａ１）から導かれる構成単位と上記式（２）で表される化合物（ａ２）から導かれる構成単位とともに、上記式（３）で表される化合物（ａ３）から導かれる構成単位および／または上記式（４）で表される化合物（ａ４）から導かれる構成単位をさらに含むことが好ましい。本明細書において、化合物（ａ３）から導かれる構成単位を構成単位（ａ３）、化合物（ａ４）から導かれる構成単位を構成単位（ａ４）ともいう。
【００５２】
このようなポリマー前駆体（Ａ）は、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）とともに、化合物（ａ３）および／または化合物（ａ４）を反応させて得られ、該前駆体は上記式（５）で表される構成単位とともに、下記一般式（６）で表される構成単位（構成単位（ａ２）および構成単位（ａ３）がつながった構成単位）および／または下記一般式（７）で表される構成単位（構成単位（ａ１）および構成単位（ａ４）がつながった構成単位）を含む。すなわち、化合物（ａ１）〜（ａ３）を反応させると、得られたポリマー前駆体（Ａ）は、上記式（５）および下記一般式（６）で表される構成単位を有し、化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ４）を反応させると、得られたポリマー前駆体（Ａ）は、上記式（５）および下記一般式（７）で表される構成単位を有し、化合物（ａ１）〜（ａ４）を反応させると、得られたポリマー前駆体（Ａ）は、上記式（５）、下記一般式（６）および（７）で表される構成単位を有する。
【００５３】
【化１３】
2008081680.tif 000014
【００５４】
【化１４】
2008081680.tif 000015
【００５５】
式（６）および（７）中、Ｚ、Ｚ’、Ｘ、Ｒ、ｍおよびｎは、それぞれ上記式（１）、（３）および（４）におけるＺ、Ｚ’、Ｘ、Ｒ、ｍおよびｎと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００５６】
化合物（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）を用いる場合、ポリマー前駆体（Ａ）において、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ３）とのモル比は、好ましくは２０:８０〜１００:０、より好ましくは３０：７０〜１００：０、さらに好ましくは３０：７０〜９９：１であることが望ましい。このとき、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ３）の合計と、構成単位（ａ２）とのモル比は、好ましくは１：０．８〜１：１．２、より好ましくは１：０．９〜１：１．１であることが望ましい。
【００５７】
化合物（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）を用いる場合、ポリマー前駆体（Ａ）において、構成単位（ａ２）と構成単位（ａ４）とのモル比は、好ましくは２０:８０〜１００:０、より好ましくは３０：７０〜１００：０、さらに好ましくは３０：７０〜９９：１であることが望ましい。このとき、構成単位（ａ１）と、構成単位（ａ２）および構成単位（ａ４）の合計とのモル比は、好ましくは１：０．８〜１：１．２、より好ましくは１：０．９〜１：１．１であることが望ましい。
【００５８】
化合物（ａ１）〜（ａ４）を用いる場合、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ３）とのモル比は、好ましくは２０:８０〜１００:０、より好ましくは３０：７０〜１００：０、さらに好ましくは３０：７０〜９９：１であることが望ましく、構成単位（ａ２）と構成単位（ａ４）とのモル比は、好ましくは２０:８０〜１００:０、より好ましくは３０：７０〜１００：０、さらに好ましくは３０：７０〜９９：１であることが望ましい。構成単位（ａ１）および構成単位（ａ３）の合計と構成単位（ａ２）および構成単位（ａ４）の合計とのモル比は好ましくは１：０．８〜１：１．２、より好ましくは１：０．９〜１：１．１であることが好ましい。
【００５９】
構成単位（ａ３）、構成単位（ａ４）が上記範囲にあると得られる硬化膜に耐熱性や機械的強度を付与することができるため好ましい。
ポリマー前駆体（Ａ）の製造方法としては、公知の方法が好適に用いられる。たとえば、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）、ならびに必要に応じて用いられる化合物（ａ３）および化合物（ａ４）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの不活性溶媒中で、通常、常温〜２００℃で、好ましくは常温〜１６０℃で、２〜７２時間反応させる。
【００６０】
ポリマー前駆体（Ａ）の製造において、化合物（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）を用いる
場合、化合物（ａ１）と化合物（ａ３）とのモル比は、好ましくは２０:８０〜１００:０、より好ましくは３０：７０〜１００：０、さらに好ましくは３０：７０〜９９：１であることが望ましい。このとき、化合物（ａ１）および化合物（ａ３）の合計と、化合物（ａ２）とのモル比は、好ましくは１：０．８〜１：１．２、より好ましくは１：０．９〜１：１．１であることが望ましい。
【００６１】
化合物（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）を用いる場合、化合物（ａ２）と化合物（ａ４）とのモル比は、好ましくは２０:８０〜１００:０、より好ましくは３０：７０〜１００：０、さらに好ましくは３０：７０〜９９：１であることが望ましい。このとき、化合物（ａ１）と、化合物（ａ２）および化合物（ａ４）の合計とのモル比は、好ましくは１：０．８〜１：１．２、より好ましくは１：０．９〜１：１．１であることが望ましい。
【００６２】
化合物（ａ１）〜（ａ４）を用いる場合、化合物（ａ１）と化合物（ａ３）とのモル比は、好ましくは２０:８０〜１００:０、より好ましくは３０：７０〜１００：０、さらに好ましくは３０：７０〜９９：１であることが望ましく、化合物（ａ２）と化合物（ａ４）とのモル比は、好ましくは２０:８０〜１００:０、より好ましくは３０：７０〜１００：０、さらに好ましくは３０：７０〜９９：１であることが望ましい。化合物（ａ１）および化合物（ａ３）の合計と化合物（ａ２）および化合物（ａ４）の合計とのモル比は好ましくは１：０．８〜１：１．２、より好ましくは１：０．９〜１：１．１であることが好ましい。
【００６３】
なお、皮膜形成用樹脂組成物の保存安定性を高めるために、ポリマー前駆体（Ａ）の製造中または製造後に、単官能成分として、以下のようなアミン化合物（ａ５）および／またはアルデヒド化合物（ａ６）を添加してもよい。
【００６４】
アミン化合物（ａ５）としては、具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルヘキシルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、１−メチルヘプチルアミン、ヒドロキシエチルジメチルアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、アセチルジメチルアミン、アミノ蟻酸メチル、アミノサリチル酸、アミノ酢酸、アミノこはく酸、アミノカプリル酸、アミノカプロン酸、アミノオクタン酸、４−アミノー３−ヒドロキシ酪酸、アミノグルタミン酸、ベンジルアミン、メチルベンジルアミン、アセチルベンジルアミン、メトキシベンジルルアミン、２−フェニルエチルアミン、２−フェニルプロピルアミン、メトキシフェネチルアミン、メトキシフェミルエチルアミン、２，（４−メトキシフェノキシ）エチルアミン、アミノ安息香酸エチル、４−アミノー２，３，５，６テトラフルオロ安息香酸、４―アミノインドール、アミノシクロヘキサノール、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのうちで、ベンジルアミンが好適に用いられる。
【００６５】
アルデヒド化合物（ａ６）としては、具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、トリルプロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、エトキシベンズアルデヒド、プロポキシベンズアルデヒド、ブトキシベンズアルデヒド、アセトキシベンズアルデヒド、アセトキシメトキシベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシメチルベンズアルデヒド、ヒドロキシメトキシベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、ジメトキシベンズアルデヒド、フルオロベンズアルデヒド、フルオロメチルベンズアルデヒド、フルオロメチルベンズアルデヒド、フルオロメトキシベンズアルデヒド、ビス（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド、フルオロ（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド、フルオロジメトキシベンズアルデヒ
ド、フルオロベンジルオキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、メチルサリチルアルデヒド、フェニルアセトトアルデヒド、フェニルプロピオンアルデヒド、ベンジルオキシベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、メチルシンナムアルデヒド、エチルシンナルアルデヒド、ブチルシンナムアルデヒド、ヘキシルシンナムアルデヒド、アミルシンナムアルデヒド、ジヒドロシンナムアルデヒド、メトキシシンナムアルデヒド、メトキシメチルシンナムアルデヒド、メトキシシンナミックアルデヒド、プロトカクテアルデヒド、メチルフェニルブチルアルデヒド、メトキシフェニルアセトアルデヒド、トルアルデヒド、フルアルデヒド、メチルフルアルデヒド、ニトロフルアルデヒドなどが挙げられる。これらのうちで、ベンズアルデヒドが好適に用いられる。
【００６６】
これら単官能成分を添加する場合は、化合物（ａ１）〜（ａ４）および単官能成分の総重量に対し、通常０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜７重量％の量で用いることが望ましい。
【００６７】
このようにして、ポリマー前駆体（Ａ）は、通常、上記溶媒中の溶液の形態で得られる。皮膜形成用樹脂組成物などとしてそのまま用いてもよく、また、沈殿後、ろ別収集などの後処理を行ってから用いてもよい。任意の濃度までエバポレーターで濃縮した溶液、もしくは適当な溶媒を用いて再沈し、真空乾燥の後、任意の溶媒に再溶解した溶液を用いることで、水分などの低沸点成分を除去した溶液としても用いることができる。
【００６８】
得られたポリマー前駆体（Ａ）の重量平均分子量は、通常５０００〜２０００００、好ましくは、１００００〜１０００００である。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したときのポリスチレン換算の値である。
【００６９】
本発明において、ポリマー前駆体（Ａ）は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜皮膜形成用樹脂組成物＞
本発明の皮膜形成用樹脂組成物は、上述したポリマー前駆体（Ａ）と溶媒（Ｂ）とを含む。
【００７０】
溶媒（Ｂ）は、樹脂組成物の粘度、保存安定性、コーティング特性などを調節するために添加される。溶媒（Ｂ）としては、有機溶媒のみからなる溶媒を用いてもよいが、有機溶媒以外に、溶媒全量に対して、水を０．１〜３０重量％含むことが好ましい。水を用いると、皮膜形成用樹脂組成物が低粘度化し、該組成物の取り扱いが容易となる。
【００７１】
上記有機溶媒としては、特に限定されないが、たとえば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、ブチルカルビトール等のカル
ビトール類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n-プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；
酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸n-アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸n-ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
N-ジメチルホルムアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチルラクトン等のラクトン類などが挙げられる。
【００７２】
これらのうちで、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチルラクトンが好適に用いられる。
上記有機溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００７３】
溶媒（Ｂ）の量は特に限定されないが、ポリマー前駆体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは６５〜１９００重量部の量で用いられることが望ましい。
本発明の皮膜形成用樹脂組成物は、ポリマー前駆体（Ａ）と溶媒（Ｂ）とを適宜混合することによって得られる。
【００７４】
なお、上記皮膜形成用樹脂組成物には、必要に応じて界面活性剤などの添加剤を含ませてもよい。
上記界面活性剤としては、特に限定されないが、シリコーン系のレベリング剤としては、例えば、東レダウコーニングのＳＨ−２８Ａなどが好適に用いられる。
【００７５】
この場合、添加剤は、ポリマー前駆体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部の量で用いられることが望ましい。
＜皮膜形成用樹脂組成物による硬化膜の形成＞
上記皮膜形成用樹脂組成物を用いて硬化膜が形成される。この硬化膜に含まれる構成単位としては、下記一般式（８）で表される構成単位が挙げられる。
【００７６】
【化１５】
2008081680.tif 000016
【００７７】
式（８）中、Ｘ、Ｒ、ｍおよびｎは、それぞれ上記式（１）におけるＸ、Ｒ、ｍおよびｎと同義である。
このような構成単位を含む硬化膜は、上記皮膜形成用樹脂組成物を加熱して得られるが、好ましくは２００℃以上で、より好ましくは２００〜２６０℃で、さらに好ましくは２００〜２５０℃で加熱して得られる。すなわち、皮膜形成用樹脂組成物を上記温度範囲で加熱すると、閉環反応が起こり、上記式（５）で表される構成単位が上記式（８）で表される構成単位になる。また、このとき雰囲気は制限されないが、空気雰囲気下で加熱しても閉環反応が起こり、硬化膜が得られる。また、上記硬化膜は、上記温度で加熱すること
により、ＴＧ／ＤＴＡ測定で、重量減少が５％になるときの温度が２８０℃を超える膜となる。このように、本発明に用いられるポリマー前駆体（Ａ）では、化合物（ａ１）から導かれる構成単位と化合物（ａ２）から導かれる構成単位との反応性が高いため、素子などにダメージを与えない半田耐熱以下でも閉環反応が起こり、最終的な硬化膜を得られる利点がある。さらに、本発明の硬化膜は、上記式（８）で表される構成単位を有しているため、引張強度および伸びなどの優れた機械的特性、吸水率および誘電率などの絶縁特性、ならびに超耐熱性に優れる。
【００７８】
上記硬化膜は、具体的には、たとえば、樹脂付き銅箔、銅張り積層板、メタルスパッタシリコンウェハなどの基板に塗布し、乾燥し、溶媒などを揮発させて塗膜を形成した後、加熱して製造される。
【００７９】
上記塗布は、ディッピング、スプレー、バーコート、ロールコート、アプリケーターまたはスピンコートなどの方法で行われる。塗布膜厚、塗布方法については、組成物溶液の固形分濃度、粘度などを調節して適宜制御される。形成された塗膜は、上記温度範囲で１０〜１２０分間加熱することにより、上記式（８）で表される構成単位を含む硬化膜となる。
【００８０】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、上述したポリマー前駆体（Ａ）と、感光剤（Ｃ）と、溶媒（Ｂ）とを含む。この感光性樹脂組成物によりパターンを形成することができる。
【００８１】
また、感光剤（Ｃ）としては、ポジ型感光性樹脂組成物の場合は、たとえば以下の化合物（ｃ１）用いられ、ネガ型感光性樹脂組成物の場合は、たとえば以下の化合物（ｃ２）または化合物（ｃ３）が用いられる。
【００８２】
［化合物（ｃ１）］
化合物（ｃ１）とは、キノンジアジド基を有する化合物であり、すなわち、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル化合物である。これを用いれば、ポジ型のパターンが形成される。
【００８３】
上記フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物としては特に限定されないが、具体的には、下記一般式（ｃ１−１）〜（ｃ１−５）で表される化合物が好ましい。
【００８４】
【化１６】
2008081680.tif 000017
【００８５】
（式中、Ｘ1〜Ｘ10は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数
１〜４のアルコキシ基または水酸基である。ただし、Ｘ1〜Ｘ5の組み合わせにおいて少なくとも１つは水酸基である。また、Ａは、単結合、Ｏ、Ｓ、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（
ＣＦ3）2、Ｃ＝ＯまたはＳＯ2である。）
【００８６】
【化１７】
2008081680.tif 000018
【００８７】
（式中、Ｘ11〜Ｘ24は、それぞれ独立に、上記式（ｃ１−１）中のＸ1と同義である。た
だし、Ｘ11〜Ｘ15の組み合わせにおいて少なくとも１つは水酸基である。また、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００８８】
【化１８】
2008081680.tif 000019
【００８９】
（式中、Ｘ25〜Ｘ39は、それぞれ独立に、上記式（ｃ１−１）中のＸ1と同義である。た
だし、Ｘ25〜Ｘ29およびＸ30〜Ｘ34のそれぞれの組み合わせにおいて少なくとも１つは水酸基である。また、Ｒ5は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００９０】
【化１９】
2008081680.tif 000020
【００９１】
（式中、Ｘ40〜Ｘ58は、それぞれ独立に、上記式（ｃ１−１）中のＸ1と同義である。た
だし、Ｘ40〜Ｘ44、Ｘ45〜Ｘ49およびＸ50〜Ｘ54のそれぞれの組み合わせにおいて少なくとも１つは水酸基である。また、Ｒ6〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００９２】
【化２０】
2008081680.tif 000021
【００９３】
（式中、Ｘ59〜Ｘ72は、それぞれ独立に、上記式（ｃ１−１）中のＸ1と同義である。た
だし、Ｘ59〜Ｘ62およびＸ63〜Ｘ67のそれぞれの組み合わせにおいて少なくとも１つは水酸基である。）
上記一般式（ｃ１−１）〜（ｃ１−５）で表わされる化合物のうち、一般式（ｃ１−４）で表わされる1，1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エタンが好ましい。
【００９４】
化合物（ｃ１）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
化合物（ｃ１）は、ポリマー前駆体（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜４０重量部、好ましくは０．５〜３５重量部、より好ましくは１〜３０重量部の量で用いることが望ましい。上記範囲を超える場合は、パターン形状が劣化したり、硬化時に発泡する傾向にある。
【００９５】
［化合物（ｃ２）］
化合物（ｃ２）とは、光反応性酸発生剤、すなわち、放射線などの照射により酸を発生する化合物である。この酸の触媒作用により、後述する架橋剤とポリマー前駆体（Ａ）とが反応できる。化合物（ｃ２）を用いれば、ネガ型のパターンが形成される。
【００９６】
化合物（ｃ２）としては、放射線などの照射により酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、たとえば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物などが挙げられる。
【００９７】
上記オニウム塩化合物としては、たとえば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩などが挙げられる。上記オニウム塩としては、具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ-トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフリオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ-トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネート、4-t-ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4-t-ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムp-トルエンスルホネート、4,7-ジ-ｎ-ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフリオロメタンスルホネートなどが好適に用いられる。
【００９８】
上記ハロゲン含有化合物としては、たとえば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物などが挙げられる。上記ハロゲン含有化合物としては、具体的には、1,10-ジブロモ-ｎ-デカン、1,1-ビス（4-クロロフェニル）-2,2,2-トリクロロエタン、フェニル-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、4-メトキシフェニル-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、スチリル-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリ
アジン、ナフチル-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、2−(2−(5−メチルフラン−2−イル)メチニル)−4，6−ビス(トリクロロメチル)−ｓ−トリアジンなどのｓ-トリアジン誘導体などが好適に用いられる。
【００９９】
上記ジアゾケトン化合物としては、たとえば、1,3-ジケト-2-ジアゾ化合物、ジアゾベ
ンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられる。上記ジアゾケトン化合物としては、具体的には、フェノール類の1,2-ナフトキノンジアジド-４-スルホン酸エステル化合物などが好適に用いられる。
【０１００】
上記スルホン化合物としては、たとえば、β-ケトスルホン化合物、β-スルホニルスルホン化合物およびこれらの化合物のα-ジアゾ化合物などが挙げられる。上記スルホン化
合物としては、具体的には、４-トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホ
ン、ビス（フェナシルスルホニル）メタンなどが好適に用いられる。
【０１０１】
上記スルホン酸化合物としては、たとえば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類などが挙げられる。上記スルホン酸化合物としては、具体的には、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、o-ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、o-ニトロベンジルp-トルエンスルホネートなどが好適に用いられる。
【０１０２】
上記スルホンイミド化合物の具体例としては、N-（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、N-（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、N-（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、N-（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-（トリフ
ルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミドなどが挙げられる。
【０１０３】
上記ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンなどが挙げられる。
【０１０４】
化合物（ｃ２）は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
化合物（ｃ２）は、ポリマー前駆体（Ａ）１００重量部に対して、通常０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜７重量部の量で用いることが望ましい。上記範囲を超える場合は、パターン形状が劣化する傾向にある。
【０１０５】
［化合物（ｃ３）］
化合物（ｃ３）とは、光反応ラジカル発生剤、すなわち、放射線などの照射によりラジカルを発生する化合物である。ラジカルの触媒作用により、後述する架橋剤とポリマー前駆体（Ａ）とが反応できる。化合物（ｃ３）を用いれば、ネガ型のパターンが形成される。
【０１０６】
本発明の組成物に用いられるラジカル重合開始剤（ｃ３）としては、たとえば、ベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン類；ベンゾインなどのアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−
４−スルホン酸などのチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−アセトキシベンゾフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、α，α−ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などのアセトフェノン類；アントラキノン、１，４−ナフトキノンなどのキノン類；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物；２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビスイミダゾールなどのビスイミダゾール類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイドなどの過酸化物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド類などが挙げられる。
【０１０７】
市販品としては、チバスペシャルティケミカルズ（株）製「イルガキュア１８４、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ３６９、ＣＧ２４−６１」、ＢＡＳＦ（株）製「ルシリンＬＲ８７２８、ルシリンＴＰＯ」、チバスペシャルティケミカルズ（株）製「ダロキュア１１１６、１１７３」、ＵＣＢ（株）製「ユベクリルＰ３６」などが挙げられる。
【０１０８】
なお、必要に応じてメルカプトベンゾチオアゾール、メルカプトベンゾオキサゾールのような水素供与性を有する化合物を、上記光ラジカル重合開始剤と併用してもよい。また、上記ラジカル重合開始剤と放射線増感剤とを併用してもよい。
【０１０９】
上記ラジカル重合開始剤（ｃ３）は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよく、ポリマー前駆体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは２〜２０重量部の範囲で用いられる。ラジカル重合開始剤（ｃ３）の使用量が、上記範囲未満であると、酸素によるラジカルの失活の影響（感度の低下）を受けやすく、また上記範囲を越えると、相溶性が悪くなったり、保存安定性が低下する傾向にある。
【０１１０】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる溶媒（Ｂ）としては、皮膜形成用樹脂組成物に用いられる溶媒と同様である。有機溶媒としては、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチルラクトンが好適に用いられる。
【０１１１】
上記有機溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
溶媒（Ｂ）の量は特に限定されないが、ポリマー前駆体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは６５〜１９００重量部の量で用いられることが望ましい。
【０１１２】
本発明の感光性樹脂組成物は、その他の化合物（Ｄ）として、以下のような化合物（ｄ１）〜（ｄ５）などをさらに含んでいてもよい。本発明の感光性樹脂組成物において、ポジ型感光性樹脂組成物の場合は、得られるパターンの機械的特性の観点から、上述したポリマー前駆体（Ａ）、感光剤（Ｃ）、架橋剤（ｄ２）、および溶媒（Ｂ）を含むことが好ましい。ネガ型感光性樹脂組成物の場合は、上述したポリマー前駆体（Ａ）、感光剤（Ｃ）、架橋剤（ｄ２）、および溶媒（Ｂ）を含むことが好ましい。
【０１１３】
［フェノール樹脂（ｄ１）］
フェノール樹脂（ｄ１）は、解像性の向上を目的に使用される。
フェノール樹脂（ｄ１）としては、特に限定されないが、フェノール性水酸基を有する化合物またはノボラック樹脂が好ましい。このようなフェノール性水酸基を有する化合物
としては１，１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−［４−｛１−(４−ヒドロキシフ
ェニル)−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメ
タン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられ、また、ノボラック樹脂としてはフェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で縮合させて得られる樹脂が挙げられる。
【０１１４】
上記フェノール類としては、たとえば、フェノール、ｏ-クレゾール、ｍ-クレゾール、ｐ-クレゾール、ｏ-エチルフェノール、ｍ-エチルフェノール、ｐ-エチルフェノール、ｏ-ブチルフェノール、ｍ-ブチルフェノール、ｐ-ブチルフェノール、2,3-キシレノール、2,4-キシレノール、2,5-キシレノール、2,6-キシレノール、3,4-キシレノール、3,5-キシ
レノール、2,3,5-トリメチルフェノール、3,4,5-トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α-ナフトール、β-ナフトールなどが挙げられる。
【０１１５】
上記アルデヒド類としては、たとえば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。
このようなノボラック樹脂としては、具体的には、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール-ナフ
トール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂などが挙げられる。
【０１１６】
また、ノボラック樹脂以外の樹脂としては、ポリヒドロキシスチレンおよびその共重合体、フェノール-キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール-キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール-ジシクロペンタジエン縮合樹脂などが挙げられる。
【０１１７】
フェノール樹脂（ｄ１）は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
フェノール樹脂（ｄ１）は、ポリマー前駆体（Ａ）１００重量部に対し、通常０〜１５０重量部、好ましくは１〜１５０重量部、更に好ましくは１０〜１２０重量部の量で用いられることが望ましい。上記範囲を超える場合は、樹脂の耐熱性が低下する傾向にある。
【０１１８】
［架橋剤（ｄ２）］
架橋剤（ｄ２）は、ポリマー前駆体（Ａ）などと反応して硬化させる成分である。
架橋剤（ｄ２）としては、たとえば、（ポリ）メチロールメラミン、（ポリ）メチロールグリコールウリル、（ポリ）メチロールベンゾグアナミン、（ポリ）メチロールウレア等の活性メチロール基の全部または一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物、多官能（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、またはこれらを混合したものが挙げられ、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有していてもよい。
【０１１９】
含窒素化合物の具体的例としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリルなどが好適に用いられる。
【０１２０】
また多官能（メタ）アクリレート化合物としては、たとえば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシエチルエーテル、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシエチルエーテル、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシロキシメチルエチルエーテル、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１２１】
上記化合物は、市販されている化合物をそのまま用いることもできる。市販されている化合物としては、たとえば、東亞合成（株）製「アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−３２０、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−９０５０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−２４５、同Ｍ−６１００、同Ｍ−６２００、同Ｍ−６２５０、同Ｍ−６３００、同Ｍ−６４００、同Ｍ−６５００」、日本化薬（株）製「ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、同ＴＭＰＴＡ、同ＨＤＤＡ、同ＴＰＧＤＡ、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＭＡＮＤＡ、同ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−６０４、同ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０」、大阪有機化学工業（株）製「ビスコート＃２９５、同３００、同２６０、同３１２、同３３５ＨＰ、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００」などが挙げられる。
【０１２２】
架橋剤（ｄ２）は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
架橋剤（ｄ２）は、ポリマー前駆体（Ａ）１００重量部に対し、通常０〜１５０重量部、好ましくは１〜１５０重量部、より好ましくは１０〜１２０重量部の量で用いられることが望ましい。上記範囲を超える場合は、樹脂が脆くなり、クラックの発生、応力緩和の低下が生じやすい傾向にある。
【０１２３】
［架橋微粒子（ｄ３）］
架橋微粒子（ｄ３）は、架橋微粒子を構成する重合体のＴｇが０℃以下であれば特に限定されないが、不飽和重合性基を２個以上有する架橋性モノマーと、架橋微粒子（ｄ３）のＴｇが０℃以下となるように選択される少なくとも１種のその他のモノマーとを共重合したものが好適に用いられる。さらに、その他のモノマーとして、架橋微粒子（ｄ３）のＴｇが０℃以下となるようなものであって、重合性基以外の官能基、たとえば、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基などの官能基を有するモノマーを用いてもよい。
【０１２４】
上記架橋性モノマーとしては、たとえば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を複数有する化合物が挙げられる。これらのうちで、ジビニルベンゼンが好ましい。
【０１２５】
上記その他のモノマーとしては、たとえば、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジ
エン、クロロプレン、1,3-ペンタジエン等のジエン化合物；（メタ）アクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、α-クロロメチルアクリロニトリル、α-メトキシアクリロ
ニトリル、α-エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イ
タコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；（メタ）アクリルアミド、N,N'-メチレンビス（メタ）アクリルアミド、N,N'-エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ'-ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミ
ド、N-ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、N-（2-ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ビス（2-ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α-メチルスチレン、ｏ-メトキシスチレン、ｐ-ヒドロキシスチレン、
ｐ-イソプロペニルフェノール等の芳香族ビニル化合物；ビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル、グリコールのジグリシジルエーテル等と（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等との反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレートおよび、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアナートとの反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、コハク酸-β-（メタ）アクリロキシエチル、マレイン酸-β-（メタ）アクリロキシエチル、フタル酸-β-（メタ）アクリロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸-β-（メタ）アクリロキシエチル等の不飽和酸化合物；ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和化合物；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有不飽和化合物；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物などが挙げられる。これらのうちで、ブタジエン、イソプレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ｐ-ヒドロキシスチレン、ｐ-イソプロペニルフェノール、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類などが好ましく用いられる。
【０１２６】
架橋微粒子（ｄ３）は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
架橋微粒子（ｄ３）は、ポリマー前駆体（Ａ）１００重量部に対し、通常０．１〜４０重量部の量で用いられることが望ましい。上記範囲を超える場合は、樹脂の耐熱性および解像度が低下する傾向にある。
【０１２７】
［その他の耐熱性樹脂（ｄ４）］
その他の耐熱性樹脂（ｄ４）を耐熱性向上のために併用してもよい。
その他の耐熱性樹脂（ｄ４）としては、たとえば、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリヒダントイン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリトリアゾール、ポリオキサジアゾール、ポリチアジアゾール、ポリベンゾキサジノン、ポリキナゾリンジオン、ポリイミドイソインドロキナゾリンジオン、ポリキナゾロン、ポリキナクリドン、ポリアントラゾリン、ポリインドフェナジン、ポリノルボルネンなどが挙げられる。
【０１２８】
その他の耐熱性樹脂（ｄ４）は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その他の耐熱性樹脂（ｄ４）は、ポリマー前駆体（Ａ）１００重量部に対し、通常０．１〜４０重量部の量で用いられることが望ましい。
【０１２９】
［界面活性剤（ｄ５）］
さらに、界面活性剤（ｄ５）などを用いてもよい。
界面活性剤（ｄ５）としては、具体的には、フッ素系のレベリング剤（商品名、以下同様）としては、例えば、ネオス株式会社のＦＴＸ−２１８；ビーエムヘミー（ＢＭ−ＣＨＥＭＩＥ）社のＢＭ１０００、ＢＭ１１００；エフカケミカルズ社のエフカ７７２、エフカ７７７；共栄社化学（株）製のフローレンシリーズ；住友スリーエム（株）のＦＣシリーズ；東邦化学（株）のフルオナールＴＦシリーズなどを挙げることができ、シリコーン系のレベリング剤としては、例えば、東レダウコーニングのＳＨ−２８Ａ、ビックケミー社のＢＹＫシリーズ；シュメグマン（Ｓｓｈｍｅｇｍａｎｎ）社のＳｓｈｍｅｇｏシリーズ；エフカケミカルズ社のエフカ３０、エフカ３１、エフカ３４、エフカ３５、エフカ３６、エフカ３９、エフカ８３、エフカ８６、エフカ８８などを挙げることができ、エーテル系またはエステル系のレベリング剤としては、例えば、日信化学工業（株）のサーフィノール；花王（株）のエマルゲン、ホモゲノールなどが挙げられる。
【０１３０】
界面活性剤（ｄ５）は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
界面活性剤（ｄ５）は、ポリマー前駆体（Ａ）１００重量部に対し、通常０．１〜４０重量部の量で用いられることが望ましい。
【０１３１】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポリマー前駆体（Ａ）、感光剤（Ｃ）および溶媒（Ｂ）のほか、必要に応じて上記のようなその他の化合物（Ｄ）を適宜混合することによって得られる。
【０１３２】
＜感光性樹脂組成物によるパターンの形成＞
本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、たとえば、以下のような方法で、パターンが形成された硬化膜が得られる。上述したような基板に上記感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥し、溶剤などを揮発させて塗膜を形成する。その後、マスクパターンなどを介して露光、必要に応じて加熱（ＰＥＢ）、現像処理を行う。次いで、さらに加熱処理を行い、パターンが形成された硬化膜が得られる。
【０１３３】
また、この硬化膜が含む構成単位としては、上記式（８）で表される構成単位が挙げられる。このような構成単位を有する硬化膜は、上記感光性樹脂組成物を加熱して得られるが、好ましくは２００℃以上で、より好ましくは２００〜２６０℃で、さらに好ましくは２００〜２５０℃で加熱して得られる。また、このとき雰囲気は制限されないが、空気雰囲気下で加熱しても閉環反応が起こり、パターンが形成された硬化膜が得られる。また、本発明の硬化膜は、上記温度で加熱することにより、ＴＧ／ＤＴＡ測定で、重量減少が５％になるときの温度が２８０℃を超える膜となる。このように、本発明に用いられるポリマー前駆体（Ａ）では、化合物（ａ１）から導かれる構成単位と化合物（ａ２）から導かれる構成単位との反応性が高いため、素子などにダメージを与えない半田耐熱以下でも閉環反応が起こり、最終的にパターンが形成された硬化膜が高い解像度で得られる利点がある。さらに、上記のパターンが形成された硬化膜は、上記式（８）で表される構成単位を有しているため、引張強度および伸びなどの優れた機械的特性、吸水率および誘電率などの絶縁特性、ならびに超耐熱性に優れる。
【０１３４】
塗布の方法としては、具体的には、上記皮膜形成用樹脂組成物を用いた硬化膜の形成の場合と同様な方法が挙げられる。塗布膜厚、塗布方法についても、組成物溶液の固形分濃度、粘度などを調節して適宜制御される。
【０１３５】
露光に用いられる放射線としては、たとえば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパ−等の紫外線、電子線、レーザーなどが挙げられる。露光量は、使用する光源、膜厚などによって適宜選定される。たとえば、高圧水銀
灯からの紫外線照射の場合、樹脂膜厚５〜２０μｍでは、５００〜１００００Ｊ／ｍ2程
度である。
【０１３６】
露光後は、必要に応じて反応促進のためＰＥＢ処理を行う。その条件は、樹脂組成物の配合量、使用膜厚などによって異なるが、通常７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃で１〜３０分間程度である。
【０１３７】
その後、アルカリ現像液により現像して所望のパターンを形成する。現像方法としてはシャワー現像、スプレー現像、浸漬現像、パドル現像などが挙げられる。現像条件としては、２０〜４０℃で１〜１５分間程度である。アルカリ現像液としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ性水溶液で、濃度が１〜１０重量％程度になるように水に溶解させた水溶液が挙げられる。具体的には、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好適に用いられる。これらアルカリ水溶液には、たとえば、メタノール、エタノールなどの水溶性の有機溶剤、界面活性剤などを適宜添加してもよい。現像後は、水で洗浄し、風乾する。
【０１３８】
露光、現像の有無に関わらず、永久膜としての特性を充分発揮させるために、最終的に加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理条件は特に限定されないが、最終的には上記温度範囲で１０〜１２０分間加熱することが好ましい。段階的に温度を変化させてもよい。このような硬化条件であれば、加熱設備として、たとえば、一般的なオーブン、ホットプレート、遠赤外線炉などが使用できる。
【０１３９】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例、比較例における「部」は、特に断りのない限り「重量部」を意味する。
【０１４０】
［実施例１−１］ポリマー前駆体（Ａ）の合成
攪拌機付きガラス製反応器に、２，２’-ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル
）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン７．５ｇ、ＢＹ１６−８５５Ｄ（東レダウコーニングシリコーン社製）２．０ｇ、および乳酸エチル２０．０ｇとを加えてよく攪拌した（表１）。次いで１２０℃に加温し、２時間攪拌した後冷却した。次いで室温下、攪拌しながら４０重量％グリオキサール水溶液２．０ｇを加えた。次いで、６０℃に加温し、４時間攪拌した後、冷却して、固形分濃度３０重量％のポリマー前駆体（Ｐ１）を含む溶液を得た。表１に、ポリマー前駆体（Ｐ１）の重量平均分子量を示す。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（装置；東ソー株式会社製ＧＰＣ−８０２０、カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬ  α−Ｍ、α―２５００）によって、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶出溶媒としてカラム温度２５℃、流量１．２ミリリットル／分の分析条件で測定したときの単分散ポリスチレンを標準として算出した値である。
【０１４１】
［実施例１−２〜１−８］ポリマー前駆体（Ａ）の合成
表１に示す配合に変更した以外は、ポリマー前駆体（Ｐ１）と同様にして、ポリマー前駆体（Ｐ２）〜（Ｐ８）を含む溶液を製造した。
【０１４２】
【表１】
2008081680.tif 000022
【０１４３】
［実施例２−１］皮膜形成用樹脂組成物の製造
得られたポリマー前駆体（Ｐ１）を含む溶液１００重量部に対し、界面活性剤（ＳＨ−
２８ＰＡ（東レダウコーニングシリコーン社製））０．２部を添加した後ウェーブローターにて５時間以上攪拌し、皮膜形成用樹脂組成物（Ｑ１）を得た。
【０１４４】
１５０μｍ厚のアプリケーターを用いて、離形処理ＰＥＴフィルムに皮膜形成用樹脂組成物（Ｑ１）を成膜した。熱風オーブンにて空気中１２０℃で１０分間溶媒を除去した。その後、ＰＥＴフィルムから膜を剥がし、ＰＴＦＥフィルム上に貼り付け、空気中、２２０℃で１時間加熱して硬化膜（Ｖ１−１）を形成した。
【０１４５】
また、スピンコーター（１０００ｒｐｍ／２０秒）を用いて、シリコンウェハ上に皮膜形成用樹脂組成物（Ｑ１）からなる膜を作製した。１２０℃で１０分間溶媒を除去した後、空気中、２２０℃で１時間加熱して硬化膜（Ｖ１−２）を形成した。なお、シリコンウェハはあらかじめ秤量しておいた。シリコンウェハの代わりにＳＵＳ基板を用いた他は硬化膜（Ｖ１−２）と同様にして硬化膜（Ｖ１−３）を作製した。
［実施例２−２〜２−８］皮膜形成用樹脂組成物の製造
ポリマー前駆体（Ｐ１）を含む溶液の代わりに、それぞれポリマー前駆体（Ｐ２）〜（Ｐ８）を含む溶液を用いた以外は、実施例２−１と同様にして、皮膜形成用樹脂組成物（Ｑ２）〜（Ｑ８）を得た。
【０１４６】
皮膜形成用樹脂組成物（Ｑ２）〜（Ｑ８）についても、皮膜形成用樹脂組成物（Ｑ１）の場合と同様に、離形処理ＰＥＴフィルム、シリコンウェハおよびＳＵＳ基板を用いてそれぞれ硬化膜（Ｖ２−１）〜（Ｖ８−１）、（Ｖ２−２）〜（Ｖ８−２）および（Ｖ２−３）〜（Ｖ８−３）を形成した。
【０１４７】
［特性評価］
上記硬化膜の各特性については下記のように評価した。この結果を表２に示す。
１．引張試験
硬化膜（Ｖ１−１）を５ｍｍ幅に打ち抜いた後、引っ張り試験機（ロードセル２ｋｇ、チャック間距離２５ｍｍ）にて引張試験を行った。計算により引張強度、弾性率、伸びを求めた。硬化膜（Ｖ２−１）〜（Ｖ８−１）についても同様にして、引張強度、弾性率、伸びを求めた。
【０１４８】
２．誘電率
硬化膜（Ｖ１−３）上にアルミで蒸着を行い、ＨＰ４２４８型ＬＣＲメータを用いて誘電率測定を行った。硬化膜（Ｖ２−３）〜（Ｖ８−３）についても同様にして、比誘電率を求めた。
【０１４９】
３．吸水率
硬化膜（Ｖ１−２）を２３℃の水中に２４時間浸漬し、重量を測定して吸水率を算出した。なお、硬化膜（Ｖ１−２）の作成前に、シリコンウェハをあらかじめ秤量しておいた。硬化膜（Ｖ２−２）〜（Ｖ８−２）についても同様にして、吸水率を求めた。
【０１５０】
４．耐薬品性
硬化膜（Ｖ１−２）をイソプロピルアルコールに６０℃で１０分間浸漬して膜表面を観察した。硬化膜（Ｖ２−２）〜（Ｖ８−２）についても同様にして、膜表面を観察した。
【０１５１】
○：膜表面に異常が認められない
×：膜表面が白化または荒れが認められる
５．耐熱性
硬化膜（Ｖ１−１）の小片１０ｍｇ用いて、セイコーインスツル株式会社ＴＧ／ＤＴＡ３００により、Ｎ2雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で重量減少を測定し、重量減少が５
％の時の温度を測定した。硬化膜（Ｖ２−１）〜（Ｖ８−１）についても同様にして、耐熱性を評価した。
【０１５２】
【表２】
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【０１５３】
［実施例３−１］感光性樹脂組成物の製造
表３に示すように、実施例１−１で得られたポリマー前駆体（Ｐ１）を含む溶液と、感光剤などとを配合し、固形分濃度４０重量％の感光性樹脂組成物（Ｒ１）を得た。
【０１５４】
スピンコーター（１０００ｒｐｍ／２０秒）を用いて、シリコンウェハ上に上記組成物を塗布し、ホットプレートによって１２０℃で１０分間加熱した。次いで、アライナーを用い、パターンマスクを介して高圧水銀灯からの紫外線が１０００Ｊ／ｍ2（３５０ｎｍ
波長）となるように露光した。２．３８重量％テトラメシルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。次いで、空気中、２２０℃で１時間加熱乾燥を行った。このようにして、パターンの形成された硬化膜（Ｗ１）を得た。
［実施例３−２〜３−４］感光性樹脂組成物の製造
表３に示す配合に変更した以外は、実施例３−１と同様にして、感光性樹脂組成物（Ｒ２）〜（Ｒ４）を得た。
【０１５５】
感光性樹脂組成物（Ｒ２）、（Ｒ３）については、露光後、パドル現像を行う前に、１２０℃で３分間ＰＥＢを行った。これ以外は実施例３−１と同様にして、それぞれパターンの形成された硬化膜（Ｗ２）、（Ｗ３）を得た。
【０１５６】
感光性樹脂組成物（Ｒ４）については、実施例３−１と同様にして、パターンの形成された硬化膜（Ｗ４）を得た。
［特性評価］
上記パターンの形成された硬化膜の各特性については下記のように評価した。この結果を表３に示す。
【０１５７】
１．膜厚
ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社製接触式膜厚計  Ｐ−１０を用いて測定した。
２．解像度
得られたパターンの最小寸法を解像度とした。
【０１５８】
３．密着性
各基板に感光性樹脂組成物を塗布し、空気中、２２０℃で１時間加熱乾燥を行った後、得られた膜をプレッシャークッカー試験装置（エスペック株式会社製）で、温度1２１℃
、湿度１００％、圧力２．１気圧の条件下で、１００時間処理した。ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠して２ｍｍクロスカット試験を行い、１００枡のうち残存した升目を測定した。
【０１５９】
【表３】
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【０１６０】
［比較例１−１］ポリマー前駆体（Ｔ１）の合成
攪拌機付きガラス製反応器に３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル４３．２重量部およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２９．６重量部を加えてよく攪拌
した。これに、さらにピリジン３９．６重量部を加えた後、イソフタル酸ジクロリド４４．７重量部（０．２２モル）をシクロヘキサン１３４．１重量部に溶解した溶液を、乾燥窒素気流下−１５℃で３０分かけて滴下した。終了後室温まで放置し５時間攪拌し、ポリマー前駆体（Ｔ１）を含む溶液を得た。得られたポリマーを多量の蒸留水で洗浄し、ろ過後、減圧乾燥してポリマー前駆体（Ｔ１）を得た。重量平均分子量は（１００００）であった。
【０１６１】
［比較例１−２］皮膜形成用樹脂組成物の製造
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２１．０ｇに、得られたポリマー前駆体（Ｔ１）１０ｇを再溶解させ、界面活性剤（ＳＨ−２８ＰＡ（東レダウコーニングシリコーン社製））を全固形分１００部に対して０．２部添加させて、皮膜形成用樹脂組成物（Ｕ１）を得た。
【０１６２】
１５０μｍ厚のアプリケーターを用いて、離形処理ＰＥＴフィルムに皮膜形成用樹脂組成物（Ｕ１）を成膜した。１２０℃で１０分間溶媒を除去した後、ＰＥＴフィルムから膜を剥がし、ＰＴＦＥフィルム上に移動して、窒素中１５０℃３０分、２２０℃６０分の順で加熱して硬化膜（Ｓ１−１）を形成した。
【０１６３】
また、スピンコーター（１０００ｒｐｍ／２０秒）を用いて、シリコンウェハ上に皮膜形成用樹脂組成物（Ｕ１）からなる膜を作製した。１２０℃で１０分間溶媒を除去した後、窒素中、１５０℃で３０分、２２０℃で６０分の順で加熱して硬化膜（Ｓ１−２）を形成した。なお、シリコンウェハはあらかじめ秤量しておいた。シリコンウェハの代わりにＳＵＳ基板を用いた他は硬化膜（Ｓ１−２）と同様にして硬化膜（Ｓ１−３）を作製した。
【０１６４】
［特性評価］
上記硬化膜の各特性については実施例と同様に評価した。この結果を表４に示す。
【０１６５】
【表４】
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