(57)【要約】      （修正有）【課題】成形精度が良い、微細な凹凸形状を有したシート状成形体を提供する。【解決手段】支持体１１と、支持体の一方の主面側に配置され、支持体側の面の反対面が凹凸形状を有した樹脂層１２とを備えたシート状成形体の製造方法であって、放射線硬化性樹脂を含んだ放射線硬化性樹脂組成物を含む塗料層と支持体とが重なった状態で、塗料層を凹凸表面を有する成形型に当接させて成形型の凹凸面の凹凸形状を塗料層に転写した後、塗料層に含まれる放射線硬化性樹脂を硬化させる。未硬化状態の放射線硬化性樹脂は、単官能ビニルモノマーまたは単官能（メタ）アクリルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーＡと、多官能（メタ）アクリルモノマーおよび多官能（メタ）アクリルオリゴマーとからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含み、２５℃における放射線硬化性樹脂組成物の粘度が、３〜１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。【選択図】図１
2008230057.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、前記支持体の一方の主面側に配置され、前記支持体側の面の反対面が凹凸形状を有した樹脂層とを備えたシート状成形体の製造方法であって、
放射線硬化性樹脂を含んだ放射線硬化性樹脂組成物を含む塗料層と支持体とが重なった状態で、前記塗料層を凹凸表面を有する成形型に当接させて前記成形型の前記凹凸面の凹凸形状を前記塗料層に転写した後、前記塗料層に含まれる前記放射線硬化性樹脂を硬化させることにより、前記塗料層を前記樹脂層とする樹脂層形成工程を含み、
未硬化状態の前記放射線硬化性樹脂は、単官能ビニルモノマーまたは単官能アクリルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーＡと、多官能（メタ）アクリルモノマーおよび多官能（メタ）アクリルオリゴマーとからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含み、
２５℃における前記放射線硬化性樹脂組成物の粘度が、３〜１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とするシート状成形体の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂層が有する、凹凸の平均一周期長（Ｄ）は０．０１μｍ〜５０μｍであり、
前記凸部の平均高さ（Ｈ）は０．０１μｍ〜５０μｍであり、
前記平均一周期長（Ｄ）と前記平均高さ（Ｈ）との比（Ｄ/Ｈ）は、０．０１〜１００である請求項１に記載のシート状成形体の製造方法。
【請求項３】
前記成形型は、エンボスロールである請求項１に記載のシート状成形体の製造方法。
【請求項４】
支持体と、前記支持体の一方の主面側に配置され、前記支持体側の面の反対面が凹凸形状を有した樹脂層とを備えたシート状成形体であって、
前記樹脂層は、放射線硬化性樹脂を含んだ放射線硬化性樹脂組成物を含む塗料層と支持体とが重なった状態で、前記塗料層を凹凸表面を有する成形型に当接させて前記成形型の前記凹凸面の凹凸形状を前記塗料層に転写した後、前記塗料層に含まれる前記放射線硬化性樹脂を硬化することにより得られ、
未硬化状態の前記放射線硬化性樹脂は、単官能ビニルモノマーまたは単官能（メタ）アクリルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーＡと、多官能（メタ）アクリルモノマーおよび多官能（メタ）アクリルオリゴマーとからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含み、
２５℃における前記放射線硬化性樹脂組成物の粘度が、３〜１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とするシート状成形体。
【請求項５】
前記モノマーＡは、ビニルピロリドン、ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォロリン、およびテトラヒドロフルフリルアクリレートから選ばれる少なくとも１種を含む請求項４に記載のシート状成形体。
【請求項６】
前記多官能（メタ）アクリルモノマーおよび多官能（メタ）アクリルオリゴマーとからなる群から選ばれる少なくとも１種として、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびアクリルオリゴマーから選ばれる少なくとも１種を含む請求項４に記載のシート状成形体。
【請求項７】
前記樹脂層が有する、凹凸の平均一周期長（Ｄ）は０．０１μｍ〜５０μｍであり、
前記凸部の平均高さ（Ｈ）は０．０１μｍ〜５０μｍであり、
前記平均一周期長（Ｄ）と前記平均高さ（Ｈ）との比（Ｄ/Ｈ）は、０．０１〜１００である請求項４〜６のいずれかの項に記載のシート状成形体。
【請求項８】
前記成形型は、エンボスロールである請求項４〜７のいずれかの項に記載のシート状成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一方の主面に微細な凹凸を有したシート状物成形体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
少なくとも一方の主面に微細な凹凸を有した成形体は、反射防止フィルム、拡散シート、輝度向上シート等の光学フィルム、導光板、回折格子、パターンドメディア、光記録媒体、光学素子、ホログラム、マイクロ流路、建材、装飾品及び研磨テープ等の分野で幅広く用いられている。反射防止フィルム、拡散シート等に代表されるような光学フィルムの分野では、凹凸形状のさらなる微細化への要請があり、成形精度等に関する信頼性の要求が厳しくなっている。
【０００３】
光が入射する側の主面に微細な凹凸を有した反射防止膜（Anti-glare film）では、凹凸表面での光の散乱を利用して、光の映り込みをより抑制している。なお、反射防止膜は、例えば、液晶表示板やＣＲＴ等の表示部に貼り付けられて用いられることにより、表示部への外光や周辺物の写り込みを抑制している。反射防止膜は、通常、相対的に屈折率が低い材料からなる低屈折率層と、低屈折率層よりも屈折率が高い高屈折率層と、透光性基材とを含み、これらが光の入射側からこの順に積層された構造をしている。高屈折率層は、ハードコート層と呼ばれる場合もある。
【０００４】
光が入射する側の主面に微細な凹凸を有した反射防止膜は、光の映り込みをより抑制できる反面、その全体がすりガラスのように白く見えるため、表示部に表示される画像の鮮やかさを低下させる欠点を有する。しかし、凹凸形状のピッチを可視光波長以下のサブミクロンオーダーにすることにより、優れた反射防止機能が得られるという報告があり（非特許文献１等参照）、凹凸形状のさらなる微細化により、反射防止能をさらに向上させる取り組みが行われている。
【０００５】
微細な凹凸形状を有する表面を形成する方法は種々あるが、表面に凹凸形状を有する金型を用いる方法が簡便で経済的である。この方法として、下記のようなエンボスロールを用い、連続的に凹凸表面を有したシート状成形体を製造する方法が提案されている。
【０００６】
シート状成形体の製造方法の一例では、シート状の透明基材上に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含む塗料を供給する。次いで、これらを凹凸表面を有するエンボスロールと支持ロールとの間に搬送し、上記基材上の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をエンボスロールに押し当てる。この状態の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化型樹脂を硬化させる（例えば、特許文献１）。
【０００７】
シート状成形体の製造方法の他の一例では、凹凸表面を有するエンボスロールの上記凹凸表面上に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含む塗料を塗布する。次いで、シート状の基材をエンボスロールに塗布された活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に重ねた状態で、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させる（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
特許文献１および２には、塗布作業性の観点から比較的低粘度の塗料を用いることが好ましいと記載されており、粘度の調整方法として、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を例えば、エチルアルコールなどの溶剤を用いることが開示されている。
【０００９】
上記活性エネルギー線硬化型樹脂には、ウレタンアクリレートオリゴマーとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとからなる比較的高粘度の樹脂が用いられることもある（例えば、特許文献３参照）。また、上記活性エネルギー線硬化型樹脂には、粘度４００ｍＰａ・ｓのアクリル樹脂や、粘度１００〜５０００ｍＰａ・ｓのエポキシ樹脂等の紫外線硬化樹脂が用いられることもある（例えば、特許文献４）。また、凹凸表面を有する艶消し化粧版の製造過程では、エネルギー線硬化型樹脂の一例である電子線硬化型樹脂として、粘度３００ｍＰａ・sのアクリル樹脂が用いられることがある（例えば、特許文献５）。
【００１０】
特許文献３には、塗料の粘度が低いと、塗膜の厚みの制御が困難であるうえ支持フィルム上で流動するため好ましくないと記載されている。特許文献４、５には、具体的に、好ましい樹脂の粘度範囲が開示されているが、いずれも高粘度である。
【００１１】
微細な凹凸形状は光ディスクにも利用されている。光ディスクは、サブミクロンオーダーの凹凸形状のトラック溝を有している。光ディスクでは、このトラック溝に微小な光スポットからなるピット列を形成することにより情報が記録される。記録密度の向上のために、光スポットのさらなる微小化と共にトラック溝のさらなる微細化が望まれている。なお、上記トラック溝を有する基板は、金型を用いた射出成形法等により作製される。
【非特許文献１】P.B.Clapham and M .C.Hutley著、ネイチャー(ロンドン)244,282-282(1973)
【特許文献１】特許３０１６６３８号公報
【特許文献２】特許３４９００９９号公報
【特許文献３】特許２６１０４６３号公報
【特許文献４】特開２００２−２２５１３３号公報
【特許文献５】特開平１１−１１５１４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、特許文献１〜５に記載の製造方法では、微細な凹凸形状の成形精度が不十分であった。
【００１３】
本発明では、成形精度が良い、微細な凹凸形状を有したシート状成形体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明のシート状成形体の製造方法は、支持体と、前記支持体の一方の主面側に配置され、前記支持体側の面の反対面が凹凸形状を有した樹脂層とを備えたシート状成形体の製造方法であって、放射線硬化性樹脂を含んだ放射線硬化性樹脂組成物を含む塗料層と支持体とが重なった状態で、前記塗料層を凹凸表面を有する成形型に当接させて前記成形型の前記凹凸面の凹凸形状を前記塗料層に転写した後、前記塗料層に含まれる前記放射線硬化性樹脂を硬化させることにより、前記塗料層を前記樹脂層とする樹脂層形成工程を含み、未硬化状態の前記放射線硬化性樹脂は、単官能ビニルモノマーまたは単官能（メタ）アクリルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーＡと、多官能（メタ）アクリルモノマーおよび多官能（メタ）アクリルオリゴマーとからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含み、２５℃における前記放射線硬化性樹脂組成物の粘度が、３〜１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。
【００１５】
本発明のシート状成形体は、支持体と、前記支持体の一方の主面側に配置され、前記支持体側の面の反対面が凹凸形状を有した樹脂層とを備えたシート状成形体であって、前記樹脂層は、放射線硬化性樹脂を含んだ放射線硬化性樹脂組成物を含む塗料層と支持体とが重なった状態で、前記塗料層を凹凸表面を有する成形型に当接させて前記成形型の前記凹凸面の凹凸形状を前記塗料層に転写した後、前記塗料層に含まれる前記放射線硬化性樹脂を硬化することにより得られ、未硬化状態の前記放射線硬化性樹脂は、単官能ビニルモノマーまたは単官能（メタ）アクリルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーＡと、多官能（メタ）アクリルモノマーおよび多官能（メタ）アクリルオリゴマーとからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含み、２５℃における前記放射線硬化性樹脂組成物の粘度が、３〜１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、成形精度が良い、微細な凹凸形状を有したシート状成形体を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
微細な凹凸形状を有するシート状成形体を得るためには、塗料層に含まれる放射線硬化性樹脂組成物が成形型の隅々にまで入り込む必要がある。また、微細な凹凸形状を形成するためには、薄い塗料層を形成することが好ましい。しかし、特許文献３〜５に記載されているように、高粘度の塗料では、薄い塗料層を形成することは難しい。また、特許文献１〜２に記載のとおり、溶媒を用いて放射線硬化性樹脂組成物を希釈して塗料の粘度を下げれば塗布適性は改善される。しかし、溶媒が乾燥除去された塗料の粘度、すなわち、塗料層に含まれる放射線硬化性樹脂組成物の粘度については、考慮が払われていないので、成形加工時の気泡のかみ込みの問題や、成形型の隅々にまで放射線硬化性樹脂組成物が行渡らない等の問題については、改善できない。
【００１８】
本発明者らは、成形精度のよい、微細な凹凸を有するシート状成形体を製造するべく鋭意検討した結果、放射線硬化性樹脂組成物中の放射線硬化性樹脂の種類を選択し、かつ、成形直前の塗料層に含まれる放射線硬化性樹脂組成物の粘度を所定の値にすることにより、上記問題を解決した。
【００１９】
以下に、本発明のシート状成形体の一例およびその製造方法の一例を図１〜４を用いて説明する。
【００２０】
図１（ａ）に示すように、本実施形態のシート状成形体１０は、支持体１１と、支持体１１上に配置された樹脂層１２とを備える。樹脂層１２の支持体１１側の主面の反対面は凹凸を有している。
【００２１】
このシート状成形体１０の製造方法は樹脂層形成工程を含む。樹脂層形成工程では、放射線硬化性樹脂を含んだ放射線硬化性樹脂組成物を含む塗料層と支持体とが重なった状態で、この塗料層を凹凸表面を有する成形型に当接させて成形型の凹凸面の凹凸形状を塗料層に転写する。次いで、塗料層に含まれる放射線硬化性樹脂を硬化させることにより、塗料層を樹脂層とする。成形型としては、例えば、帯状のシート状成形体を連続製造可能であり、シート状成形体を効率よく製造可能な、エンボスローラが好ましい。上記樹脂層形成工程は、例えば、図２〜図４に示した例のように行える。
【００２２】
図２に示した例では、帯状の支持体２が送り出しロール１により順次送り出され、次いで、支持体２上に放射線硬化性樹脂組成物を含む塗料がコータ３から供給され、支持体２の一方の主面に上記塗料が塗布される。塗料に希釈溶媒が含まれている場合は、塗料が塗布された支持体２を乾燥機（図示せず）内に搬送して、塗料から希釈溶媒を除去する。
【００２３】
このようにして、未硬化状態の放射線硬化性樹脂組成物を含む塗料層と支持体とが重なった状態で、塗料層にエンボスロール４の凹凸面が押し当てられて、エンボスロール４の凹凸面の凹凸形状が転写される。この状態で、支持体２越しに塗料層へ紫外線等の放射線が放射線照射装置５により照射され、塗料層に含まれる放射線硬化性樹脂が硬化されて、塗料層が樹脂層となる。
【００２４】
塗料層へのエンボスロール４の押し当ては、エンボスロール４を挟むように配置された１対の支持ロール６によって行なわれる。放射線照射装置５の近傍には遮蔽版７が配置されているので、放射線が照射されるべきでない箇所に照射されることが抑制されている。
【００２５】
なお、支持ロール６を用いずに支持体２の張力を利用して、塗料層へエンボスロール４に押し当ててもよいが、支持ロール６を用いる方が、形状が安定するので好ましい。放射線の照射によって発生する熱が支持体２に対してダメージを及ぼす場合には、必要に応じてエンボスロール４および／または支持ロール６に冷却機能を持たせてもよい。
【００２６】
図３に示した例では、エンボスロール４の凹凸面上に塗料がコータ３から供給され、当該凹凸面上に塗料層が形成される。この塗料層と、送り出しロール１により順次送り出された帯状の支持体２とが重なった状態で、支持ロール６によってエンボスロール４の凹凸面を塗料層に押し当て、塗料層にエンボスロール４の凹凸形状を転写する。この状態で、支持体２越しに塗料層へ放射線照射装置５により紫外線等の放射線を照射し、塗料層に含まれる放射線硬化性樹脂を硬化して、塗料層を樹脂層とする。
【００２７】
図４に示した例では、エンボスロールが放射線を透過する材料から形成されており、その内部に放射線照射装置５が配置されている。本例では、エンボスロール４を介して塗料層等に放射線が照射されるので、支持体２が放射線を透過しない材料からなる場合でも、塗料層を硬化できる。
【００２８】
次ぎに、本実施形態のシート状成形体の製造方法で用いられる、塗料の詳細について説明する。
【００２９】
塗料層は、放射線硬化樹脂組成物と、必要に応じて希釈溶媒とを含む塗料を塗布した後、乾燥により塗膜から希釈溶媒を除去させることによって得られる。なお、放射線硬化性樹脂組成物を希釈する希釈溶剤は、塗料の塗布適性をより良好にするために添加される場合があるが、必ずしも必要ではない。
【００３０】
上記放射線硬化樹脂組成物は、放射線硬化性樹脂以外に、必要に応じて、光開始剤、増感剤、促進剤、重合禁止剤、レべリング剤、離型剤、色材、またはフィラー等を含んでいてもよい。また、塗布適性をより良好にするために、塗料は、必要に応じて放射線硬化性樹脂組成物を希釈する希釈溶剤を含んでいてもよい。
【００３１】
放射線硬化性樹脂は、単官能ビニルモノマーまたは単官能（メタ）アクリルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーＡと、多官能（メタ）アクリルモノマーおよび多官能（メタ）アクリルオリゴマーとからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含む。そして、２５℃における放射線硬化性樹脂組成物の粘度は、３〜１００ｍＰａ・ｓである。
【００３２】
一般的な放射線硬化性樹脂は単官能モノマーと、多官能モノマーまたは多官能オリゴマーとからなる。そして、一般的に、放射線硬化性樹脂の硬化物の特性を主として支配しているのは、多官能モノマーまたは多官能オリゴマーである。単官能モノマーについては、粘度調整用の希釈剤として用いられている。よって、放射線硬化性樹脂の粘度を低くすればするほど、樹脂層について所望の強度、具体的には、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に基づいて測定される鉛筆硬度等を確保することが難しくなる。
【００３３】
本実施形態のシート状成形体の製造方法では、単官能ビニルモノマーまたは単官能（メタ）アクリルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーＡと、多官能（メタ）アクリルモノマーおよび多官能（メタ）アクリルオリゴマーとからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含む放射線硬化性樹脂を用いている。また、塗料層に含まれる放射線硬化性樹脂組成物の粘度は、３〜１００ｍＰａ・ｓである。
【００３４】
このように、放射線硬化性樹脂の選択をし、放射線硬化性樹脂組成物の粘度を所定の値にすれば、成形型の隅々にまで放射線硬化性樹脂組成物が入り込むことができ、かつ、成形型への貼付きがなく、スムーズに離型できる。そして、後述する実施例において示されるように、硬化物（樹脂層）の強度と放射線硬化性樹脂の低粘度化とを両立でき、成形精度が良好な、微細な凹凸形状を有する成形体を得ることができる。
【００３５】
放射線硬化性樹脂組成物を含む塗料の２５℃における粘度は、３〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。塗料の粘度がこの範囲内にあれば、例えば、厚さが１０μｍ以下の塗料層を形成する場合であっても、塗料の塗布が良好に行え、かつ、レべリング不良等に起因する塗布スジ、未塗布部（ボイド）等の発生を抑制できる。同様の理由から、塗料の２５℃における粘度は、５〜５０ｍＰａ・sであるとより好ましい。また、塗料の２５℃における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以下であると、転写速度が速くても塗料中の気泡の抜けがよく、塗料層へのエンボスロールの凹凸面の転写性も良いので、成形不良を引き起こし難い。
【００３６】
樹脂層厚さとしては、微細な凹凸形状を有する成形体を得るためには、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３７】
塗料層に含まれる放射線硬化性樹脂組成物の粘度を制御する方法としては、モノマーＡと、多官能（メタ）アクリルモノマーおよび多官能（メタ）アクリルオリゴマーとからなる群から選ばれる少なくとも１種との混合割合を制御する方法が挙げられる。
【００３８】
次に、放射線硬化性樹脂組成物に含まれる単官能ビニルモノマーまたは単官能（メタ）アクリルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーＡ、多官能（メタ）アクリルモノマー、および多官能（メタ）アクリルオリゴマーの具体例について説明する。
【００３９】
単官能ビニルモノマーとしては、ビニルピロリドン、ビニルホルムアミド等が挙げられる。単官能（メタ）アクリルモノマーとしては、アクリロイルモルフォロリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアクリルアミド、イソボロニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーＡは、複素環、アミド基、水酸基、またはメトキシ基等の官能基を有しているので、これらのモノマーを含む塗料層が硬化して得られる樹脂層の支持体への接着性は良い。なかでも、放射線硬化性樹脂組成物の粘度、硬化性、樹脂層の硬度および支持体への接着性等を考慮すると、ビニルピロリドン、ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォロリン、およびテトラヒドロフルフリルアクリレートがより好ましい。粘度、硬化性、硬化物の硬度および支持体への接着性の全てに関しバランスよく優れた、ビニルピロリドン、ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォロリンが特に好ましい。
【００４０】
多官能（メタ）アクリルモノマーとしては、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピルトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトーツテトラ（メタ）アクリレートあるいはジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４１】
多官能（メタ）アクリルオリゴマーとしては、例えば、共栄社化学製のＡＨ−６００、ＵＡ３０６Ｈ、新中村化学製Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ等の（メタ）アクリルオリゴマーが挙げられる。
【００４２】
樹脂層を形成するための放射線硬化性樹脂組成物に含まれていると硬化が良好に行なわれる。また、多官能（メタ）アクリルモノマーおよび多官能（メタ）アクリルオリゴマーとからなる群から選ばれる少なくとも１種は、樹脂層の硬度の向上に寄与する。これらの中でも、硬化性、樹脂層の硬度および支持体への樹脂層の接着性等を考慮すると、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびアクリルオリゴマーが特に好ましい。多官能（メタ）アクリルモノマーおよび多官能（メタ）アクリルオリゴマーとからなる群から選ばれる少なくとも１種は、反応性の官能基を３個以上有しているので硬化性がより優れ、硬化により高い架橋密度が得られるので、硬化物の硬度をより高くすることが可能である。
【００４３】
モノマーＡと多官能（メタ）アクリルモノマーおよび多官能（メタ）アクリルオリゴマーとからなる群から選ばれる少なくとも１種との混合割合は、放射線硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度が３〜１００ｍＰａ・ｓとなるように、例えば、重量比で１０：９０〜８０：２０であると好ましい。この場合、エンボスロールの凹凸面の、塗料層への転写性が良好であり、樹脂層の機械的強度も十分に確保されるので好ましい。
【００４４】
放射線硬化性樹脂組成物中に含まれる放射線硬化性樹脂の含有量は、放射線硬化性樹脂の種類によって異なるが、通常、放射線硬化性樹脂組成物を１００重量部とした場合に８０〜９９重量部程度であると好ましい。
【００４５】
放射線硬化性樹脂の選択にあたっては、生産性の観点から、３００ｍＪ／ｃｍ2以下の紫外線光量で硬化するものが好ましく、１５０ｍＪ／ｃｍ2以下で硬化するものがより好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ2以下で硬化するものがよりいっそう好ましい。
【００４６】
放射線硬化性樹脂の引火点は７０℃以上であることが好ましい。引火点が７０℃よりも低いと、引火の危険性が高くなるからである。
【００４７】
光開始剤の必要性の程度は塗料層に照射される放射線の種類によって異なる。特に、紫外線、または可視光が硬化反応のエネルギー源として使用される場合、放射線硬化性樹脂組成物は光開始剤を含んでいると好ましい。
【００４８】
光開始剤には、特に制限はなく一般的なものを用いることができる。光開始剤としては光ラジカル重合剤が好ましく、光ラジカル重合剤としては、例えば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類、ベンゾイン等のアシロイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類、アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類、フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物、アシルホスフィンオキシド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４９】
塗料層への紫外線の照射は、支持体越しに行われることもあるため、支持体を透過する光の波長に応じて適切な開始剤を選ぶことが好ましい。具体的には、支持体の吸収波長と重複しない波長領域で光を吸収する光開始剤を選択すると好ましい。例えば、支持体の材料が、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートである場合、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等の光開始剤を選択することが好ましい。市販品としては、イルガキュア３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）、イルガキュア８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）、イルガキュア９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）（いずれも、チバガイキー社製）が挙げられる。特に、２−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンと、２，４−ジエチルチオキサントンまたは２−クロロチオキサントンとを併用すると効果的である。
【００５０】
塗料が放射線硬化性樹脂組成物を希釈する希釈溶媒を含む場合、希釈溶媒は、塗料の２５℃における粘度が３〜１００ｍＰａ・ｓとなるように添加されていると好ましい。希釈溶媒の種類については特に制限はなく、例えば、メチルエチルケトン、トルエン、ジメチルホルムアミド等の従来から公知の希釈溶媒を用いればよい。
【００５１】
塗料層の形成方法としては、ロールコート法、カーテンコート法、スイライドオート法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、フローコート法、スプレーコート法等が挙げられる。なかでも、塗料層の形成方法は、塗料を薄くかつ高速塗布可能とする、ロールコート法、カーテンコート法、スイライドオート法、ダイコート法が好ましい。
【００５２】
塗布速度に関しては、１０ｍ／ｍｉｎ以上、好ましくは２０ｍ／ｍｉｎ、より好ましくは５０ｍ／ｍｉｎ以上であると好ましい。塗布速度の上限は特に限定されないが、硬化速度との兼ね合いという理由から、通常２００ｍ／ｍｉｎ以下が適当である。
【００５３】
放射線硬化樹脂の硬化に用いられる放射線は、放射線硬化樹脂の硬化を可能とする放射線であれば特に限定されないが、例えば、電子線、紫外線、可視光等が挙げられる。なかでも、エネルギー値が高い紫外線、電子線が好ましい。
【００５４】
紫外線の光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、またはＬＥＤ等が用いられる。ＬＥＤはエネルギー効率が高く、支持体等に与える熱ダメージが小さいので好ましい。紫外線の照射は、放射線硬化樹脂の硬化性を高めるために、必要に応じて、窒素でパージされて酸素濃度が３００ｐｐｍ以下に調整された雰囲気下で行うと好ましい。
【００５５】
樹脂層の凹凸面の好ましい形状は、シート状成形体の用途によって異なるが、本実施形態は、凹凸の平均一周期長（Ｄ）が０．０１μｍ〜５０μｍであり、凸部の平均高さ（Ｈ）が０．０１μｍ〜５０μｍであり、凹凸の平均一周期長（Ｄ）と平均高さ（Ｈ）との比（Ｄ/Ｈ）が、０．０１〜１００である樹脂層を備えたシート状成形体の製造に有用である。このような凹凸形状を有するものとしては、例えば、拡散シート、輝度向上シート等の光学シート、パターンドメディア、光記録媒体等が挙げられる。特には、凹凸の平均一周期長（Ｄ）が０．０１μｍ〜３０μｍであり、平均高さ（Ｈ）が０．０１μｍ〜３０μｍであり、比（Ｄ/Ｈ）が０．０１〜１００である樹脂層を備えたシート状成形体の製造に有用である。
【００５６】
樹脂層の凹凸面の平均一周期長（Ｄ）および平均高さ（Ｈ）は、シート状成形体の表面および断面の電子線顕微鏡（日立製ＳＥＭ ＥＤＸ−４５００Ｈ）撮影像から求めた値である（撮影倍率：２０００倍、撮影視野：４５μｍ×４５μｍ）。凹凸形状が規則的なパターンである場合には、図１（ａ）および（ｂ）で示すように、ｄを一周期長、ｈを凹凸の高さとして、各々２０点を測定し、その平均を平均一周期長（Ｄ）、平均高さ（Ｈ）として求める。凹凸形状が不規則である場合には、図１（ｃ）で示すように、凹凸形状の各頂部にＡ1、Ａ2、Ａ3、…Ａn、各底部にＢ1、Ｂ2、Ｂ3、…Ｂnと名前を付け、各ポイントの（ｘ，ｙ）座標を求める。Ａ1の座標を（ｘａ1，ｙａ1）、Ｂ1の座標を（ｘｂ1，ｙｂ1）とすると、Ａ1とＢ1との間隔Ｄ1はＤ1＝ｘｂ1−ｘａ1で求められる。この場合の、凹凸形状の平均一周期長Ｄは、Ｄ＝（ｄ1＋ｄ2＋ｄ3＋…＋ｄn）／ｎ求められる。同様に、Ａ1とＢ1との高さの差Ｈ1はＨ1＝ｙｂ1−ｙａ1で求められ、凹凸形状の平均高さＨは、Ｈ＝（ｈ1＋ｈ2＋ｈ3＋…＋ｈn）／ｎで求められる。
【００５７】
樹脂層１２の平均厚み（Ｐ）と凹凸の平均高さ（Ｈ）の比（Ｐ/Ｈ）は、特に限定されるものではないが、経済的には１〜１０００であることが好ましく、１〜２００であることがより好ましい。（Ｐ／Ｈ）が１０００を超えると、樹脂層の中で微細な凹凸形状を構成しない支持体側の部分の厚みが厚くなり、不必要な樹脂を用いることとなる。ここで、樹脂層１２の平均厚み（Ｐ）は、下記のようにして測定した値である。
【００５８】
シート状成形体を１０枚重ねその積層体Ｘの平均厚みを測定する。一方で、支持体のみを１０枚重ねその積層体Ｙの平均厚みを測定する。これらの測定値を用いて下記式によりシート状成形体の平均厚み（Ｐ）を算出した。だたし、積層体Ｘおよび積層体Ｙの平均厚みは、マイクロメータ（最少目盛り： ０．１μｍ）を用いて、積層体Ｘ、積層体Ｙの厚みをそれぞれ１０点測定し、その値を平均して求めた。
（式１）
シート状成形体の平均厚み（Ｐ）＝（積層体Ｘの平均厚み−積層体Ｙの平均厚み）／１０
【００５９】
塗布厚さは、樹脂層の厚さが、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下となるように制御されると好ましい。
【００６０】
支持体１１には、例えば、従来公知の、可撓性を有する透光性フィルム等が用いられる。支持体１１の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアラミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルフォン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、三酢酸セルロース、シクロオレフィンポリマー等が挙げられる。中でも、支持体１１は、機械的強度、寸法安定性、耐熱性等の観点から、ポリエチレンテレフタレートを含んでいると好ましい。
【００６１】
支持体１１の厚さは、特に制限はなく用途に応じて異なるが、通常１〜２００μｍであると好ましい。特に、支持体１１の厚さが３〜２０μｍである場合に本実施形態のシート状成形体の製造方法は有用である。
【００６２】
樹脂層１２の隣接する層への接着性を高めるために、例えば、支持体１１の樹脂層１２と接する表面には、コロナ、プラズマ処理等の表面処理が行なわれていてもよいし、支持体１１は、ポリウレタン、ポリエステル等からなる易接着層を備えていてもよい。
【００６３】
樹脂層１２の、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に基づいて測定される鉛筆硬度は、Ｆ以上であることが好ましく、Ｈ以上であることがより好ましい。Ｆ以上であれば、転写速度が、例えば５０〜２００ｍ／ｍｉｎ程度と速くても、樹脂層１２の表面に容易に傷がつかないからである。
【００６４】
樹脂層の隣接する層に対する接着性は、ＪＩＳ５６００−５−６に基づいて、クロスカット法にて評価した場合に、分類０もしくは１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００６５】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００６６】
＜実施例１〜１０、比較例１〜３＞
表１に示す組成の塗料Ａ〜Ｊを作製した。塗料Ａ〜Ｊの組成に関する数値は重量部を意味する。図２を用いて説明したシート状成形体の製造方法の一例にて、実施例１〜１０、比較例１〜３のシート状成形体を製造した。
【００６７】
各組成の詳細は下記のとおりである。
ビニルピロリドン（１官能アクリルモノマー）
ジメチルアクリルアミド（１官能アクリルモノマー）
メチルメタクリレート（１官能メタクリルモノマー）
アクリロイルモルフォリン（１官能メタクリルモノマー）
ペンタエリストールトリアクリレート（３官能アクリルモノマー）
ジペンタエリストールヘキサアクリレート（６官能アクリルモノマー）
ウレタンアクリレートＵＡ−３０６（共栄社化学製、ペンタエリストールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー  ６官能オリゴマー）
イルガキュア１８４（光開始剤、チバガイキー社製、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）
イルガキュア９０７（光開始剤、チバガイキー社製、２−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン））
２，４−ジエチルチオキサントン（光開始剤）
【００６８】
まず、厚さ１０μｍのＰＥＴフィルムの一方の主面に、ロールコート法により塗料を塗布して塗料層を形成した。塗布速度については、実施例１〜８および比較例１、２では２０ｍ／ｍｉｎ、実施例９では４０ｍ／ｍｉｎ、実施例１０では８０ｍ／ｍｉｎ、比較例３では１０ｍ／ｍｉｎとした。塗料は、塗料層の厚さが約１〜５μｍとなるように塗布した。その後、塗料層に、エンボスロールを押し当て、エンボスロールの凹凸面の凹凸形状を転写し、次いで、紫外線照射機により紫外線を塗料層に照射して、塗料層に含まれる放射線硬化樹脂を硬化した。紫外線の照射量は、３００ｍＪ／ｃｍ2とした。
【００６９】
なお、塗料の塗布には、廉井精機製のφ２０ｍｍ、斜線型、セル角度４５°、２５０ライン/ｉｎｃｈのマイクログラビアロールを用いた。また、エンボスロールには、平均一周期長（Ｄ）が０．８μｍ、平均凹凸高さ（Ｈ）が０．０５μｍであり、図１（ａ）に示した形態の凹凸に対応する凸凹表面を有した金属ロールを用いた。
【００７０】
放射線硬化性樹脂組成物の粘度、樹脂層の厚み、シート状成形体の凹凸面の鉛筆硬度、樹脂層と支持体との接着性、硬化性および成形性を下記のようにして評価し、その結果を表１に示した。
【００７１】
＜放射線硬化性樹脂組成物の粘度＞
放射線硬化性樹脂組成物の粘度の２５℃における粘度は、東機産業製のＥ型粘度計（回転数１０ｒｐｍ）で測定した。
【００７２】
＜樹脂層の厚み＞
樹脂層の厚みは、上記（式１）より算出した。
【００７３】
＜鉛筆硬度＞
シート状成形体の鉛筆硬度を、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に基づいて測定した。
【００７４】
＜接着性＞
樹脂層の支持体に対する接着性は、ＪＩＳ５６００−５−６に基づいて、クロスカット法にて測定した。剥離の程度は０〜５の６段階で評価した。「０」は剥離は観察されないことを意味し、数が大きくなるほど剥離の程度が大きくなることを意味している。
【００７５】
＜硬化性＞
支持体上に東洋精器製のバーコーター（バーにワイヤーを巻いたもの）を用いて塗料層を形成した後、この塗料層に１８８μｍ厚のＰＥＴフィルムを貼り付け、このＰＥＴフィルムを介して紫外線照射を行った。粘着性がなくなるまでに要する紫外線光量を照度計（ＥＩＴ社製ＵＶ  Ｐｏｗｅｒ  Ｐｕｃｋ）にて測定した。なお、紫外線光量が少ないほど硬化性が高いことを意味する。粘着性の有無は指触により確認した。
【００７６】
＜欠陥および成形性＞
シート状成形体の塗布欠陥の有無を目視で２０視野観察し（測定視野：１０ｃｍ×１０ｃｍ）、さらに、電子顕微鏡により微細な成形上の欠陥（レべリング不良等に起因する塗布スジ、未塗布部（ボイド）等）の有無を２０視野観察し（測定倍率：２０００倍、測定視野：４５μｍ×４５μｍ）、下記基準で評価した。
○：欠陥のないもの（各２０視野で欠陥を観察せず）
△：極わずかに欠陥があるもの（各２０視野中、１〜２視野で欠陥を観察）
×：欠陥があるもの（各２０視野中、３〜２０視野で欠陥を観察）
【００７７】
【表１】
2008230057.tif 000003
【００７８】
単官能ビニルモノマーまたは単官能（メタ）アクリルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーＡと、多官能（メタ）アクリルモノマーおよび多官能（メタ）アクリルオリゴマーとからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含み、２５℃における粘度が、３〜１００ｍＰａ・ｓの範囲内にある放射線硬化性樹脂組成物を用いた実施例１〜１０では、いずれも４０〜１５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線光量で硬化しており、硬化性は良好であった。また、鉛筆硬度およびクロスカット法による付着性試験の結果も良好であった。また、成形性を電子顕微鏡で観察した結果、実施例１〜１０のシート状成形体では、凹凸形状が精度よく形成されていた。また、塗布速度が４０ｍ／ｍｉｎの実施例９、および、塗布速度が８０ｍ／ｍｉｎの実施例１０のシート状形成体においても、凹凸形状が精度よく成形されていた。
【００７９】
これに対し、放射線硬化性樹脂の粘度が１００ｍＰａ・ｓよりも高い比較例１のシート状成形体では、塗布時のスジが原因と思われる塗布欠陥や気泡のかみ込などの成形欠陥が見られた。また、比較例３についての結果が示すように、放射線硬化性樹脂の粘度が１００ｍＰａ・ｓよりも高い場合は、塗布速度を例えば１０ｍ／ｍｉｎと遅くしても、塗布欠陥や成形欠陥がみられた。また、放射線硬化性樹脂の粘度が３ｍＰａ・ｓよりも低い比較例２のート状成形体では、鉛筆硬度が２Ｂ以下であり、クロスカット法による付着性試験の結果、剥離が観察され、硬度および付着性がともに不十分であった。また、硬化性も不良で、成形体の成形性を観察すると、塗布欠陥は見られないものの、硬化不良が原因と考えられる成形不良がみられた。
【００８０】
以上のように、本発明のシート状成形体の製造方法では、放射線硬化性樹脂が、単官能ビニルモノマーまたは単官能（メタ）アクリルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーＡと、多官能（メタ）アクリルモノマーおよび多官能（メタ）アクリルオリゴマーとからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含み、２５℃における放射線硬化性樹脂組成物の粘度が、３〜１００ｍＰａ・ｓであるので、塗料の塗布性、成形性、および硬化性が全てに優れており、これにより、微細な凹凸を有する成形体を高速で精度よく製造できる。
【００８１】
本発明によれば、成形精度のよい、微細な凹凸形状を有したシート状成形体を提供できるので、本発明のシート状成形体およびその製造方法は、反射防止フィルム、拡散シート、輝度向上シート等の光学フィルム、導光板、回折格子、パターンドメディア、光記録媒体、光学素子、ホログラム、マイクロ流路、建材、装飾品及び研磨テープ等の分野に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、本発明のシート状成形体の一例を示した概念図
【図２】本発明のシート状成形体の製造方法の一例を説明する概念図
【図３】本発明のシート状成形体の製造方法の他の例を説明する概念図
【図４】本発明のシート状成形体の製造方法のさらに別の例を説明する概念図
【符号の説明】
【００８３】
１            送り出しロール
２、１１      支持体
３            コータ
４            エンボスロール
５            放射線照射装置
６            支持ロール
７            遮蔽版
１０          シート状成形体
１１          樹脂層
【図１】
2008230057.tif 000004
【図２】
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【図３】
2008230057.tif 000006
【図４】
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