(57)【要約】【課題】剛性、耐衝撃性に優れるポリプロピレン系樹脂組成物を提供する。【解決手段】プロピレン単独重合体とエチレン−アルファオレフィンランダム共重合体とを含有し、下記要件（１）〜（４）を満足するプロピレン系樹脂組成物。要件（１）プロピレン単独重合体の融解温度が１６３℃〜１７０℃以下要件（２）13Ｃ−ＮＭＲによって測定されるプロピレン単独重合体の異種結合割合が０．０１以下要件（３）13Ｃ−ＮＭＲによって測定されるプロピレン系樹脂組成物中のエチレン−アルファオレフィンランダム共重合体の量（重量％）に対するプロピレン系樹脂組成物の室温キシレン可溶分量（重量％）の比が０．９以上要件（４）エチレン−アルファオレフィンランダム共重合体の分子量分布が２．０〜４．０要件（５）プロピレン系樹脂組成物を含む成形体に含まれる共重合体部分に相当する分散粒子の体積平均円相当粒子径が１．０μｍ【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一工程においてプロピレン系重合体成分（１）を製造し、第二工程において該成分（１）の存在下にプロピレン系共重合体成分（２）を製造し、第三工程において第一工程および第二工程で製造された成分（１）および成分（２）の存在下にエチレン系共重合体成分（３）を製造して得られた重合体であって、下記要件（Ｉ）〜（ＶＩ）を満足するプロピレン系ブロック共重合体。
要件（Ｉ）：プロピレン系重合体成分（１）のＤＳＣによって測定される融解温度が１５５℃以上である。
要件（ＩＩ）：プロピレン系共重合体成分（２）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって測定されるエチレン含量が、４０〜５０ｍｏｌ％の範囲内であり、１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度が、２．０〜８．０ｄｌ／ｇの範囲内である。
要件（ＩＩＩ）：エチレン系共重合体成分（３）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって測定されるエチレン含量が、４５〜７０ｍｏｌ％の範囲内（ただし、該エチレン含量は、プロピレン系重合体成分（２）のエチレン含量よりも大きい）であり、１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度が、３．０〜８．０ｄｌ／ｇの範囲内である。
要件（ＩＶ）：プロピレン系共重合体成分（２）のエチレン系共重合体成分（３）に対する重量比が１／１０〜１／１の範囲内である。
要件（Ｖ）：プロピレン系ブロック共重合体のＤＳＣによって測定されるガラス転移温度が−５５．０℃以下である。
要件（ＶＩ）：上記プロピレン系ブロック共重合体の射出成形により製造した成形体の断面の中央部の透過型電子顕微鏡観察において、成分（２）および成分（３）からなる分散粒子の体積平均円相当粒子径が１．０μｍ以下である。
【請求項２】
（Ａ）シクロペンタジエニル環を有する周期律表第４〜６族の遷移金属化合物と、（Ｂ
）下記（ａ）、下記（ｂ）、下記（ｃ）および粒子（ｄ）を接触させて得られる改質され
た粒子および（Ｃ）有機アルミニウム化合物との、組み合わせを必須成分として含有する
触媒系を用いて合成される請求項１記載のプロピレン系ブロック共重合体
（ａ）：下記一般式［４］で表される化合物
Ｍ1Ｌ1m                                                ［４］
（ｂ）：下記一般式［５］で表される化合物
Ｒ1t-1ＴＨ                                            ［５］
（ｃ）：下記一般式［６］で表される化合物
Ｒ2t-2ＴＨ2                                          ［６］
（上記一般式［４］〜［６］においてそれぞれ、Ｍ1は周期律表第１、２、１２、１４ま
たは１５族の典型金属原子を表し、ｍはＭ1の原子価を表す。Ｌ1は水素原子、ハロゲン原
子または炭化水素基を表し、Ｌ1が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異
なっていても良い。Ｒ1は電子吸引性基または電子吸引性基を含有する基を表し、Ｒ1が複
数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ2は炭化水素基
またはハロゲン化炭化水素基を表す。Ｔはそれぞれ独立に周期律表の第１５族または第１
６族の原子を表し、ｔはそれぞれの化合物のＴの原子価を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系ブロック共重合体に関する。さらに詳しくは、多段重合により製造されるプロピレン系ブロック共重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン樹脂は、その優れた物理的性質により近年著しい需要の伸びを示している。結晶性のプロピレン重合体は優れた剛性と耐熱性を有するが、低温においては脆いという欠点がある。このため、例えば多段重合法によってエチレン等のプロピレン以外のオレフィンとプロピレンとの低結晶性もしくは非結晶性共重合体成分をプロピレン重合体中に含有せしめたプロピンレン系共重合体が提案されている。このようなプロピレン系ブロック共重合体は剛性や耐衝撃性等に優れる材料であり、自動車内外装材や電気部品箱体等の成形体として、広範な用途に利用されている。
多段重合法でプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法は、一般的に、第一の重合工程において第一のプロピレン系重合体成分を製造した後、ひきつづき該成分の存在下に第二の重合工程において第二のプロピレン系重合体成分を製造するものである。
【０００３】
例えば、特開２００３−３２７６４２号公報には、多段重合により得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体が記載されている。プロピレン−エチレンブロック共重合体としては、結晶性ポリプロピレン部分６０〜８５重量％と、極限粘度が１．５ｄｌ／ｇ以上４ｄｌ／ｇ未満、エチレン含有量が２０重量％以上５０重量％未満であるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分と、極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上３ｄｌ／ｇ未満、エチレン含有量が５０重量％以上８０重量％以下であるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分とからなるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分１５〜４０重量％とを含有し、メルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜１２０ｇ／１０分であるプロピレン−エチレンブロック共重合体からなるものが用いられており、剛性、硬度および成形性、靭性および低温耐衝撃性のバランスに優れるプロピレン−エチレンブロック共重合体及びその成形体が得られることが記載されている（特許文献１）。
【０００４】
また、ＷＯ９５／２７７４１号公報には、メタロセン触媒を用いる多段重合により得られるプロピレン系重合体組成物が記載されている。プロピレン系重合体組成物としては、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物（Ａ）、および前記遷移金属化合物（Ａ）を活性化させる化合物（Ｂ）の存在下に、プロピレン（共）重合体（ａ）を製造する工程（ａ）、プロピレン・オレフィン共重合体（ｂ）を製造する工程（ｂ）およびエチレン・オレフィン共重合体（ｃ）を製造する工程（ｃ）を含む多段重合を任意の順序で、かつ、２段目以降の重合工程は前段までの重合工程で得られた重合体の存在下に行い、プロピレン（共）重合体（ａ）を２０〜９０重量％の割合で含有し、プロピレン・オレフィン共重合体（ｂ）を５〜７５重量％の割合で含有し、エチレン・オレフィン共重合体（ｃ）を５〜７５重量％の割合で含有し、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが０．０１〜５００ｇ／１０分の範囲にあるプロピレン系重合体組成物が用いられており、剛性、耐熱性および耐衝撃性のバランスに優れたプロピレン系重合体組成物が得られることが記載されている（特許文献２）。
【０００５】
さらに、特開２００３−１４７０３５号公報には、メタロセン触媒を用いた重合により得られるプロピレン系ブロック共重合体が記載されている。プロピレン共重合体としては、メタロセン触媒を用いて、プロピレン重合体成分（ＰＰ）を製造する前段工程及びプロピレン−エチレン共重合体成分（ＥＰ）を製造する後段工程によって得られるプロピレン系ブロック共重合体であって、（１）メルトフローレート０．１〜１５０ｇ／１０分。（２）１００℃のオルトジクロルベンゼンに不溶、１４０℃のオルトジクロルベンゼンに可溶。（３）ＥＰの含有量５〜５０重量％。（４）ＥＰのエチレン含有量１０〜９０重量％。（５）ＥＰのエチレン含有量（Ｇ）と、ＥＰのうち結晶性を持たない成分のエチレン含有量（Ｅ）との間に、（Ｉ）が成り立つ。Ｇ≧Ｅ≧−４．５×１０−３×Ｇ２＋１．３×Ｇ−７．０  （Ｉ）  （６）共重合体の融点１５７℃以上、の（１）〜（６）を満たすプロピレン系共重合体が用いられており、良好な剛性と耐衝撃性のバランスを示し、かつ耐熱性が良好で、光沢が低いプロピレン系共重合体が得られることが記載されている（特許文献３）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３２７６４２号公報
【特許文献２】ＷＯ９５／２７７４１号公報
【特許文献３】特開２００３−１４７０３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記公報に記載のプロピレン系ブロック共重合体においても、剛性と耐衝撃性、及び低温耐衝撃性のバランスについては、更なる改良が望まれていた。かかる状況のもと、本発明の目的は、成形体にした場合、剛性と耐衝撃性、および低温耐衝撃性のバランスに優れるプロピレン系ブロック共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、その一つの面において、
第一工程においてプロピレン系重合体成分（１）を製造し、第二工程において該成分（１）の存在下にプロピレン系共重合体成分（２）を製造し、第三工程において第一工程および第二工程で製造された成分（１）および成分（２）の存在下にエチレン系共重合体成分（３）を製造して得られた重合体であって、下記要件（Ｉ）〜（ＶＩ）を満足するプロピレン系ブロック共重合体にかかるものである。
要件（Ｉ）：プロピレン系重合体成分（１）のＤＳＣによって測定される融解温度が１５５℃以上である。
要件（ＩＩ）：プロピレン系共重合体成分（２）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって測定されるエチレン含量が、４０〜５０ｍｏｌ％の範囲内であり。１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度が、２．０〜８．０ｄｌ／ｇの範囲内である。
要件（ＩＩＩ）：エチレン系共重合体成分（３）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって測定されるエチレン含量が、４５〜７０ｍｏｌ％の範囲内（ただし、該エチレン含量は、プロピレン系重合体成分（２）のエチレン含量よりも大きい）であり、１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度が、３．０〜８．０ｄｌ／ｇの範囲内である。
要件（ＩＶ）：プロピレン系共重合体成分（２）のエチレン系共重合体成分（３）に対する重量比が１／１０〜１／１の範囲内である。
要件（Ｖ）：プロピレン系ブロック共重合体のＤＳＣによって測定されるガラス転移温度が−５５．０℃以下である。
要件（ＶＩ）：上記プロピレン系ブロック共重合体の射出成形により製造した成形体の断面の中央部の透過型電子顕微鏡観察において、成分（２）および成分（３）からなる分散粒子の体積平均円相当粒子径が１．０μｍ以下である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体を成形材料として用いると、剛性、耐衝撃性、特に低温における耐衝撃性に優れる成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のプロピレン系共重合体は、第一工程において製造されたプロピレン系重合体成分（１）と、第二工程において該成分（１）の存在下に製造されたプロピレン系共重合体成分（２）と、第三工程において該成分（１）および（２）の存在下に製造されたエチレン系共重合体成分（３）を含有するものである。
【００１１】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体のプロピレン系重合体成分（１）は、示差走査熱量測定（以下、ＤＳＣと記す）によって測定される融点が１５５℃以上であり、好ましくは１５８℃以上、１７０℃以下である。融点が１５５℃に満たない場合、剛性、耐熱性または硬度が低下する場合がある。
【００１２】
剛性、耐熱性または硬度の観点から、成分（１）は、プロピレン単独重合体が好ましく、さらに好ましくは13Ｃ核磁気共鳴（13Ｃ−ＮＭＲ）スペクトルにより計算されるアイソタクチックペンタッド分率が０．９５以上であるプロピレン単独重合体が好ましい。アイソタクチック・ペンタッド分率とは、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）に発表されている方法、すなわち13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である（ただし、ＮＭＲ吸収ピークの帰属に関しては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）に基づいた）。具体的には13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの面積分率としてアイソタクチック・ペンタッド分率を測定する。この方法により英国  ＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＰＨＹＳＩＣＡＬ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹのＮＰＬ標準物質  ＣＲＭ  Ｎｏ．Ｍ１９−１４Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ＰＰ／ＭＷＤ／２のアイソタクチック・ペンタッド分率を測定したところ、０．９４４であった。
【００１３】
上記特徴を有するプロピレン系重合体成分は、公知の固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とさらに必要に応じて用いられる電子供与体とからなる高規則性重合触媒や、あるいは公知のメタロセン錯体と有機アルミニウム化合物とさらに必要に応じて用いられる、メタロセン錯体と反応して安定アニオンとなる化合物とからなる高規則性重合触媒を用いて製造される。
【００１４】
上記プロピレン系重合体成分の重合方法としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのような不活性炭化水素溶媒を用いるスラリー重合法、該溶媒を用いる溶液重合法、重合温度において液状であるオレフィンを媒体とするバルク重合法、および、気相重合法を例示することができる。
【００１５】
重合は、通常、２０〜１００℃、特に好ましくは４０〜９０℃の温度範囲で実施される。重合圧力は、０．１〜６ＭＰａの範囲内が好ましい。重合時間は、一般に、目的とするポリマーの種類、反応装置によって、適宜決定すれば良く、通常、１分間〜２０時間である。また、分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加しても良い。
【００１６】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン系共重合体成分（２）は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって測定されるエチレン含量が、４０〜５０ｍｏｌ％の範囲内であり、好ましくは４５〜５０ｍｏｌ％であり、１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度が、２．０〜８．０ｄｌ／ｇの範囲内であり、好ましくは３．０〜７．０ｄｌ／ｇであるエチレン−プロピレン共重合体である。エチレン含量、及び、極限粘度が上記範囲にない場合、機械的物性バランス、例えば、剛性や耐衝撃性が低下する場合がある。
【００１７】
上記特徴を有するプロピレン系共重合体成分は、公知の固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とさらに必要に応じて用いられる電子供与体とからなる重合触媒や、あるいは公知のメタロセン錯体と有機アルミニウム化合物とさらに必要に応じて用いられる、メタロセン錯体と反応して安定アニオンとなる化合物とからなる重合触媒を用いて製造されるが、メタロセン錯体からなる重合触媒が好適である。
【００１８】
上記プロピレン系共重合体成分の製造方法としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのような不活性炭化水素溶媒を用いるスラリー重合法、該溶媒を用いる溶液重合法、重合温度において液状であるオレフィンを媒体とするバルク重合法、および、気相重合法を例示することができる。
【００１９】
重合は、通常、２０〜１００℃、特に好ましくは４０〜９０℃の温度範囲で行われる。重合圧力は、１．０〜６．０Ｐａの範囲内が好ましく、より好ましくは２．０ＭＰａ〜５．０ＭＰａである。重合圧力が１．０ＭＰａ以下の場合、プロピレン系共重合体成分の極限粘度（［η］）が低くなる場合がある。重合時間は、一般に、目的とするポリマーの種類、反応装置によって、適宜決定すれば良く、通常、１分間〜２０時間である。また、分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加しても良い。
【００２０】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体中のエチレン系共重合体成分（３）は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって測定されるエチレン含量が、４５〜７０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜６５ｍｏｌ％の範囲内である。但し、成分（３）のエチレン含量は、成分（２）のエチレン含量よりも小さい。１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度が３．０〜８．０ｄｌ／ｇの範囲内、好ましくは４．０〜６．０ｄｌ／ｇであるエチレン−プロピレン共重合体であり、エチレン含量、及び、極限粘度が上記範囲にない場合、機械的物性バランス、例えば、剛性や耐衝撃性が低下する場合がある。
【００２１】
上記特徴を有するエチレン系共重合体成分は、公知の固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とさらに必要に応じて用いられる電子供与体とからなる重合触媒や、あるいは公知のメタロセン錯体と有機アルミニウム化合物とさらに必要に応じて用いられる、メタロセン錯体と反応して安定アニオンとなる化合物とからなる重合触媒を用いて製造されるが、メタロセン錯体からなる重合触媒が好適である。
【００２２】
上記エチレン系共重合体成分の製造方法としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのような不活性炭化水素溶媒を用いるスラリー重合法、該溶媒を用いる溶液重合法、重合温度において液状であるオレフィンを媒体とするバルク重合法、および、気相重合法を例示することができる。
【００２３】
重合は、通常、２０〜１００℃、特に好ましくは４０〜９０℃の温度範囲で行われる。重合圧力は、１．０〜６．０ＭＰａの範囲内が好ましく、より好ましくは、２．０ＭＰａ〜５．０ＭＰａである。重合圧力が１．０ＭＰａ以下の場合、エチレン系共重合体成分の極限粘度が低くなる場合がある。重合時間は、一般に、目的とするポリマーの種類、反応装置によって、適宜決定すれば良く、通常、１分間〜２０時間である。また、分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加しても良い。
【００２４】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体中において、プロピレン系共重合体成分（２）のエチレン系共重合体体成分（３）に対する重量比は１／１０〜１／１の範囲内であり、好ましくは１／８〜１／１である。成分（２）の成分（３）に対する重量比が上記範囲にない場合、機械的物性バランス、および成形加工性が低下する場合がある。
【００２５】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体中において、全重合体中におけるプロピレン系共重合体成分（２）とエチレン系共重合体体成分（３）の割合は好ましくは１０〜５０重量％であり、１０重量％よりも少ないと耐衝撃性が不十分であることがあり、５０重量％を超えると剛性が不十分となることがある。
【００２６】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）が−５５℃以下、好ましくは−５７℃以下である。Ｔｇが−５５℃よりも高いと、耐衝撃性、特に耐低温衝撃性が低下する場合がある。
【００２７】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の射出成形により製造した成形体の断面の中央部の透過型電子顕微鏡観察において、成分（２）及び成分（３）からなる分散粒子の体積平均円相当粒子径（Ｄｖ）は、１．０μｍ以下である。Ｄｖが１．０μｍを超える場合、機械的物性バランス、例えば剛性と耐衝撃性のバランスが低下する場合がある。
【００２８】
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体は、（Ａ）シクロペンタジエニル環を有する周期律表第４〜６族の遷移金属化合物と、（Ｂ）改質された粒子および（Ｃ）有機アルミニウム化合物との、組み合わせを必須成分として含有する触媒系を用いて合成することができる。
【００２９】
上記シクロペンタジエニル環を有する周期律表第４〜６族の遷移金属化合物（Ａ）は、下記一般式［１］で表される化合物が特に好ましく用いられる。
2008169388.tif 000002
一般式［１］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基または炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基：Ｒ3、Ｒ6はそれぞれ独立して炭素数３〜１０の飽和または不飽和の二価の炭化水素基（ただし、Ｒ3およびＲ6の少なくとも一方の炭素数は５〜８）：Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立して、炭素数８〜２０のアリール基、炭素数８〜２０のハロゲンまたはハロゲン化炭化水素置換アリール基：ｍおよびｎはそれぞれ独立して、０〜２０の整数（ただしｍおよびｎが同時に０になることがなく、ｍまたはｎが２以上の場合、Ｒ7同士またはＲ8同士が任意の位置で連結して新たな環構造を形成していてもよい。）：Ｑは炭素数１〜２０の二価の炭化水素基；炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基：Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。Ｍは周期律表第４〜６族の遷移金属を、各々示す。
【００３０】
一般式［１］で示される遷移金属化合物は、置換基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3を有する五員環配位子と、置換基Ｒ4、Ｒ5及びＲ6を有する五員環配位子とが、Ｑを介して相対位置の観点において、Ｍ、Ｘ及びＹを含む平面に関して非対称である化合物（ａ）及び対称である化合物（ｂ）を含む。ただし、高分子量かつ高融点のプロピレン系重合体の製造を行うためには、上記の化合物（ａ）、つまり、Ｍ、Ｘ及びＹを含む平面を挟んで対向する二個の五員環配位子が当該平面に関して実体と鏡像の関係にない化合物を使用するのが好ましい。
【００３１】
一般式［１］で示される遷移金属化合物のなかでも、以下の一般式［２］で表される化合物が好適に用いられる。
2008169388.tif 000003
【００３２】
一般式［２］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｍ、Ｑ、Ｘ、Ｙは前述と同じ意味を表す。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16としては、全て水素原子であることが好ましい。
【００３３】
Ａｒ1、Ａｒ2はそれぞれ独立に、炭素数８〜２０のアリール基、炭素数８〜２０のハロゲンまたはハロゲン化炭化水素置換アリール基を示す。炭素数８〜２０の炭化水素または炭素数８〜２０のハロゲン化炭化水素基の具体例としては、一般式［１］におけるＲ7、Ｒ8と同様の置換基が挙げられる。より好ましくは、Ａｒ1、Ａｒ2はそれぞれ独立して下記一般式［３］で表される。
2008169388.tif 000004
【００３４】
一般式［３］中、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１４の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素を示し、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21のうち少なくとも１つ以上は炭素数２〜１４の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素であり、炭化水素またはハロゲン化炭化水素基が２つ以上の場合には、これらが任意の位置で結合し、環構造を形成していてもよい。
【００３５】
一般式［２］で表わされる化合物の具体例としては以下の化合物が挙げられる。
ジクロロ｛１，１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム、
ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム、
ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム、
ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２，６−ジフルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム、
ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２’、６’−ジメチル−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム、
ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−３−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム、
ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム、
ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム、
ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−フルオロ−１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム、
ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−フルオロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム、
ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム、
ジクロロ｛ジメチルシリレン−１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］−１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル］｝ハフニウム。
【００３６】
また、上述の様な化合物において、一般式［２］のＸ及びＹ部分に相当する２つの塩素原子の一方または両方が、水素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、フェニル基、フルオロフェニル基、ベンジル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などに代わった化合物も例示することが出来る。また、先に例示した化合物の中心金属（Ｍ）がハフニウムの代わりに、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、バナジウム、タングステン、モリブデン等に代えた化合物も例示することが出来る。これらの中では、ジルコニウム、チタン、ハフニウム等の４族遷移金属化合物が好ましく、ジルコニウム又はハフニウムが特に好ましい。
【００３７】
本発明における（Ｂ）改質された粒子とは、特開２００３−１０５０１３号公報、あるいは特開２００３−１７１４１２号記載に記載されている下記（ａ）、下記（ｂ）、下記（ｃ）および粒子（ｄ）を接触させて得られる改質された粒子である。
（ａ）：下記一般式［４］で表される化合物
Ｍ1Ｌ1m                                                ［４］
（ｂ）：下記一般式［５］で表される化合物
Ｒ1t-1ＴＨ                                            ［５］
（ｃ）：下記一般式［６］で表される化合物
Ｒ2t-2ＴＨ2                                          ［６］
（上記一般式［４］〜［６］においてそれぞれ、Ｍ1は周期律表第１、２、１２、１４または１５族の典型金属原子を表し、ｍはＭ1の原子価を表す。Ｌ1は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｌ1が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていても良い。Ｒ1は電子吸引性基または電子吸引性基を含有する基を表し、Ｒ1が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ2は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Ｔはそれぞれ独立に周期律表の第１５族または第１６族の原子を表し、ｔはそれぞれの化合物のＴの原子価を表す。）
【００３８】
上記一般式［４］におけるＭ1は、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）第１、２、１２、１４または１５族の典型金属原子を表す。好ましくはマグネシウム原子、亜鉛原子、スズ原子またはビスマス原子であり、より好ましくは亜鉛原子である。また、上記一般式［１］におけるｍはＭ1の原子価を表し、例えばＭ1が亜鉛原子の場合ｍは２である。
【００３９】
上記一般式［４］におけるＬ1は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｌ1が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていても良い。Ｌ1として好ましくは水素原子、アルキル基またはアリール基であり、さらに好ましくは水素原子またはアルキル基であり、特に好ましくはアルキル基である。
【００４０】
化合物（ｂ）、化合物（ｃ）を表す一般式［５］または［６］におけるＴはそれぞれ独立に、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の第１５族または第１６族の非金属原子を表す。一般式［５］におけるＴと一般式［６］におけるＴとは同じであっても異なっていてもよい。第１５族非金属原子の具体例としては、窒素原子、リン原子などが、第１６族非金属原子の具体例としては、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。Ｔとして好ましくは、それぞれ独立に窒素原子または酸素原子であり、特に好ましくはＴは酸素原子である。上記一般式［５］または［６］におけるｔはそれぞれのＴの原子価を表し、Ｔが第１５族非金属原子の場合はｔは３であり、Ｔが第１６族非金属原子の場合はｔは２である。
【００４１】
上記一般式［５］におけるＲ1は、電子吸引性基または電子吸引性基を含有する基を表し、Ｒ1が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。電子吸引性の指標としては、ハメット則の置換基定数σ等が知られており、ハメット則の置換基定数σが正である官能基が電子吸引性基として挙げられる。
【００４２】
Ｒ1として好ましくはハロゲン化炭化水素基であり、より好ましくはハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基である。具体例として好ましくは、フルオロアルキル基またはフルオロアリール基であり、より好ましくは、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基、３，５−ジフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基である。
【００４３】
上記一般式［５］におけるＲ2として好ましくはハロゲン化炭化水素基であり、さらに好ましくはフッ素化炭化水素基である。
【００４４】
化合物（ａ）を具体的に例示すると、Ｍ１が亜鉛原子の場合、好ましくは、ジアルキル亜鉛であり、さらに好ましくは、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、またはジ−ｎ−ヘキシル亜鉛であり、特に好ましくはジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛である。
【００４５】
化合物（ｂ）を具体的に例示すると、好ましくはビス（トリフルオロメチル）アミン、ビス（ペンタフルオロフェニル）アミン、トリフルオロメタノール、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタノール、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノール、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、または２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェノールであり、より好ましくは、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、または１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエタノールである。
【００４６】
化合物（ｃ）として好ましくは、水またはペンタフルオロアニリンである。
【００４７】
粒子（ｄ）としては一般に担体として用いられているものが好ましく使用され、粒径の整った、多孔性の物質が好ましく、無機物質または有機ポリマーが好適に使用され、無機物質がより好適に使用される。粒子（ｄ）としては、得られるポリマーの粒径分布の観点から、粒子（ｄ）の粒径の体積基準の幾何標準偏差として好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．７以下である。
【００４８】
粒子（ｄ）としては無機物質が好ましく用いられ、また、無機酸化物としてはその表面水酸基の活性水素を種々の置換基で置換した改質無機酸化物を使用しても良い。この際の置換基はシリル基が好ましい。改質無機酸化物として具体的には、トリメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン等のトリアルキルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン等のトリアリールクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のジアルキルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン等のジアリールジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のアルキルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン等のアリールトリクロロシラン、トリメチルメトキシシラン等のトリアルキルアルコキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等のトリアリールアルコシキシラン、ジメチルジメトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のジアリールジアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン、テトラメトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン等のアルキルジシラザン、テトラクロロシランなどと接触処理した無機酸化物が挙げられる。
【００４９】
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を接触させる順序としては、
（ａ）と（ｂ）との接触物と、（ｃ）とを接触させて得られる接触物と（ｄ）とを接触させる、
（ａ）と（ｂ）との接触物と、（ｄ）とを接触させて得られる接触物と（ｃ）とを接触させる、
（ｃ）と（ｄ）との接触物と、（ａ）とを接触させて得られる接触物と（ｂ）とを接触させる、
あるいは、（ｃ）と（ｄ）との接触物と、（ｂ）とを接触させて得られる接触物と（ａ）とを接触させる、方法が好ましい。
【００５０】
このような接触処理は不活性気体雰囲気下で実施するのが好ましい。処理温度は好ましくは−８０〜２００℃の範囲内であり、処理時間は好ましくは１０分間〜１００時間の範囲内である。また、このような処理は溶媒を用いてもよく、用いることなくこれらの化合物を直接処理してもよい。
【００５１】
溶媒としては、その溶媒を使用するときに接触させる成分のそれぞれや接触させて得られる接触物と反応しない溶媒が通常用いられる。
【００５２】
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各化合物の使用量は特に制限はないが、各化合物の使用量のモル比率を（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１：ｙ：ｚのモル比率とすると、ｙおよびｚが下記式（ｉ）を実質的に満足することが好ましい。
｜ｍ−ｙ−２ｚ｜≦１                        （１）
（上記式（ｉ）において、ｍはＭ1の原子価を表す。）
上記式（ｉ）におけるｙとして好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数であり、また上記式（ｉ）におけるｚの同様の好ましい範囲は、ｍ、ｙおよび上記式（ｉ）によって決定される。
【００５３】
改質された粒子の調製において、（ａ）に対して使用する（ｄ）の量としては、（ａ）と（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる（ａ）に由来する典型金属原子が、得られる粒子１ｇに含まれる典型金属原子のモル数にして、０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましいので、該範囲になるように適宜決めればよい。
【００５４】
上記のような接触処理の後、反応をより進行させるため、加熱することも好ましく行われる。加熱に際しては、より高温とするためより沸点の高い溶媒を使用することが好ましく、そのために接触処理に用いた溶媒を他のより沸点の高い溶媒に置換してもよい。
【００５５】
改質された粒子としては、このような接触処理の結果、原料である（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および／または（ｄ）が未反応物として残存していてもよい。しかし、付加重合体粒子の形成を伴う重合に適用する場合、予め未反応物を除去する洗浄処理を行った方が好ましい。その際の溶媒は、接触時の溶媒と同一でも異なっていても良い。
【００５６】
また、このような接触処理や洗浄処理の後、生成物から溶媒を留去し、８０℃〜１６０℃の温度で４時間〜１８時間の時間だけ乾燥を行うことが好ましい。
【００５７】
本発明における（Ｃ）は、分子内に少なくとも一個のＡｌ−炭素結合を有するものである。代表的なものを一般式で下記に示す。
Ｒ1wＡｌＹ3-w    ［７］
（一般式［７］中、Ｒ1は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｙはハロゲン原子、水素原子またはアルコキシ基を表し、ｗは２≦ｗ≦３を満足する数である。）
かかる有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物が例示できる。
【００５８】
これらの有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルアルミニウム、または、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物が好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物が好ましい。
【００５９】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法は、前記触媒を用いた以下の工程よりなる。
重合工程１（プロピレン系重合体成分（１）の製造）：  プロピレンを単独重合させてホモポリプロピレンを生成させる工程、または、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜１０のα−オレフィンからなる群から選ばれるオレフィンとを共重合させて共重合体Ａを生成させる工程。ここで、該重合は、ＤＳＣによって測定される融解温度が１５５℃以上となるように実施される。前記ホモポリプロピレンまたは共重合体Ａがプロピレン系重合体成分（１）である。
重合工程２（プロピレン系共重合体（２）の製造）：  重合工程１で得られるプロピレン系重合体成分（１）の存在下に、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜１０のα−オレフィンからなる群から選ばれるオレフィンとを共重合させてプロピレン系共重合体（２）を生成させる工程。ここで、該共重合体（２）は、共重合体（２）中のエチレンの重合単位含有量が４０〜５０モル％の範囲内（共重合体（２）の全モノマーユニット量を１００モル％とする）であり、１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度が、１．０〜１５ｄｌ／ｇの範囲内となるように実施される。
重合工程３（エチレン系共重合体（３）の製造：  重合工程１および重合工程２で製造された成分（１）および成分（２）の存在下に、エチレンと、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンからなる群から選ばれるオレフィンとを共重合させてエチレン系共重合体（３）を生成させる工程。ここで、該共重合（２）は、共重合体（２）中のエチレンの重合単位含有量が４５〜７０モル％の範囲内（共重合体（２）の全モノマーユニット量を１００モル％とする）であり、１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度が、２．５〜１５ｄｌ／ｇの範囲内であり、かつ、プロピレン系共重合体成分（２）のエチレン系共重合体成分（３）に対する重量比が１／１０〜１／１の範囲内となるように実施される。
【００６０】
本発明において、前記の触媒をそのまま前記ブロック共重合体の製造方法に用いてもよいし（このときの重合を以下、「本重合」という）、該触媒に予備重合処理を施すことによって得られる予備重合触媒を予め得たのちにそれを本重合に用いてもよい。
予備重合触媒は通常、上記のシクロペンタジエニル環を有する周期律表第４〜６族の遷移金属化合物（Ａ）および（Ｂ）改質された粒子および（Ｃ）有機アルミニウム化合物の存在下、少量のオレフィンを重合させる（予備重合させる）ことによって製造される。予備重合法として、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエンのような不活性炭化水素を溶媒とするスラリー重合法が好ましい。該溶媒の一部または全部を、液状のオレフィンに変えてもよい。
【００６１】
本重合の方法として、（１）シクロペンタジエニル環を有する周期律表第４〜６族の遷移金属化合物（Ａ）と、（Ｂ）改質された粒子および（Ｃ）有機アルミニウム化合物を接触させて得られる触媒の存在下にオレフィンを重合させる方法、（２）予備重合触媒の存在下にオレフィンを重合させる方法、および（３）該予備重合触媒と、有機アルミニウム化合物と、必要に応じて電子供与性化合物との接触物の存在下にオレフィンを重合させる方法、を例示することができる。
【００６２】
本重合における重合温度は、通常−３０〜３００℃の範囲内、好ましくは２０〜１８０℃、より好ましくは５０〜９５℃である。重合圧力は工業的かつ経済的であるという観点から、一般に常圧〜１０ＭＰａの範囲内、好ましくは１．０〜６．０ＭＰａ、より好ましくは、２．０〜５．０ＭＰａ程度である。重合形式はバッチ式でも連続式でもよい。重合方法として、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのような不活性炭化水素溶媒を用いるスラリー重合法、該溶媒を用いる溶液重合法、重合温度において液状であるオレフィンを媒体とするバルク重合法、および、気相重合法を例示することができるが、特に前記の工程２と３は良好な粉体性状を得る観点から気相重合法であることが好ましい。
【００６３】
本重合においては、得られるオレフィン重合体の分子量を調節するために、水素のような連鎖移動剤を用いてもよい。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により本発明を説明するが、これらは単なる例示であり、これら実施例に限定されるものではない。実施例および比較例で用いた重合体及び組成物の物性の測定方法について以下に示した。
【００６５】
（１）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１、０．２および０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。テトラリンを溶媒として用いて、温度１３５℃で測定した。
【００６６】
（１−１）プロピレン系ブロック共重合体の極限粘度
（１−１ａ）プロピレン系重合体成分（Ｐ）の極限粘度：［η］Ｐ
第１工程にて製造されたプロピレン系重合体の極限粘度（［η］Ｐ）は、第１工程の終了後に重合槽内より重合体パウダーを取り出し、上記（１）の方法で測定して求めた。
【００６７】
第２工程で得られたプロピレン系共重合体成分（ＥＰ１）の極限粘度（［η］ＥＰ１）、第３工程で重合されたエチレン系共重合体成分（ＥＰ２）の極限粘度（［η］ＥＰ２）、最終的に得られたプロピレン系ブロック共重合体中のＥＰ１とＥＰ２からなる共重合成分（以降、ＥＰと記載）の極限粘度（［η］ＥＰ）をそれぞれ以下の方法で求めた。
【００６８】
（１−１ｂ）［η］ＥＰ１
第２工程にて製造されたプロピレン共重合体成分（ＥＰ１）の極限粘度（［η］ＥＰ１）は、第２工程の終了後に重合槽内より取り出したサンプルの極限粘度（［η］Ｔ１）を測定し、プロピレン系共重合体成分（ＥＰ１）のプロピレン系ブロック共重合体全体に対する重量比率（Ｘ1）を用いて次式から計算により求めた。（プロピレン系共重合体全体に対する重量比率（Ｘ1）は、下記（２）の測定方法により求めた。）
［η］ＥＰ１  ＝｛［η］Ｔ１−（１−Ｘ1）［η］Ｐ｝／  Ｘ1
［η］Ｐ：プロピレン単独重合体部分の極限粘度
［η］Ｔ１：第２工程終了後に重合槽から取り出したサンプルの極限粘度
Ｘ1：第２工程終了後に得られたプロピレン系ブロック共重合体全体に対するプロピレン系共重合体成分（ｂ）の重量比率
【００６９】
（１−１ｃ）［η］ＥＰ
第３工程終了後に最終的に得られたプロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン系共重合体成分（ＥＰ１）とエチレン系共重合体成分（ＥＰ２）を双方をあわせた成分（ＥＰ）の極限粘度（［η］ＥＰ）は上記（１−１ｂ）と同様に求めた。
［η］ＥＰ＝［η］Ｔ２／Ｘ2−（１／Ｘ2−１）［η］Ｐ
［η］Ｐ：プロピレン単独重合体部分の極限粘度
［η］Ｔ２：最終的にえられたプロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度
Ｘ2：第３工程終了後に得られたプロピレン系ブロック共重合体全体に対する第２工程で得られたプロピレン系共重合体成分（ＥＰ１）および第３工程で得られたエチレン系共重合体成分（ＥＰ２）の総和の重量比率
【００７０】
（１−１ｄ）エチレン系共重合体成分（ＥＰ２）の極限粘度：［η］ＥＰ２
第３工程にて重合されたエチレン系共重合体成分（ＥＰ２）の極限粘度（［η］ＥＰ２）は、第３工程終了後に最終的に得られたプロピレン系ブロック共重合体の極限粘度（［η］Ｔ２）と第２工程で得られたプロピレン系共重合体成分（ＥＰ１）の極限粘度（［η］ＥＰ１）と第１工程で重合されたプロピレン系重合体（Ｐ）の極限粘度（［η］Ｐ）とそれぞれの重量比率から求めた。
［η］ＥＰ２＝（［η］ＥＰ・Ｘ2  −  ［η］ＥＰ１・ＸEP1）／ＸEP2
ＸEP1：プロピレン系共重合体成分（ＥＰ１）の最終的に得られたプロピレン系ブロック共重合体全体に対する重量比率
ＸEP2：エチレン系共重合体成分（ＥＰ２）のの最終的に得られたプロピレン系ブロック共重合体全体に対する重量比率
ＸEP1＝（Ｘ1−Ｘ2・Ｘ1）／（１−Ｘ1）
Ｘ2＝ＸEP1＋ＸEP2
【００７１】
（２）プロピレン系共重合体成分（ＥＰ１）とエチレン系共重合体成分（ＥＰ２）のプロピレン系ブロック共重合体全体に対する重量比率（Ｘ、単位：重量％）、及びプロピレン系共重合体成分（ＥＰ１）とエチレン系共重合体成分（ＥＰ２）中のエチレン含量（Ｃ２’、単位：ｍｏｌ％）
下記の条件で測定した13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、Ｋａｋｕｇｏらの報告（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９８２，１５，１１５０−１１５２）に基づいて求めた。１０ｍｍΦの試験管中で約２００ｍｇのプロピレン−エチレンブロック共重合体を３ｍｌのオルソジクロロベンゼンに均一に溶解させて試料を調整し、その試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを下記の条件下で測定した。
測定温度：１３５℃
パルス繰り返し時間：４．３秒
パルス幅：４５°
積算回数：２５００回
【００７２】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）
示差走査熱量測定装置（ＴＡインスツルメンツ社製  ＤＳＣ  Ｑ１００）を使用し、試片約１０ｍｇを窒素雰囲気下で２００℃で溶融させた後、２００℃で５分間保持した後、１０℃／分の降温速度で−９０℃まで降温した後、１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線からＪＩＳ    Ｋ７１２１に従い測定した。
【００７３】
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ−Ｋ−６７５８に規定された方法に従って測定した。
測定温度：２３０℃
荷重：２．１６Ｋｇ
【００７４】
（５）引張強度（単位：ＭＰａ）
下記条件で測定した。
測定温度    ：２３℃
サンプル形状：ＪＩＳ１号小型ダンベル（２ｍｍ厚）
引張速度    ：１０ｍｍ／分
【００７５】
（６）曲げ強度（単位：ＭＰａ）
下記条件にて測定した。
測定温度    ：２３℃
サンプル形状：１２．７ｍｍ×８０ｍｍ（４ｍｍ厚）
スパン      ：６４ｍｍ
引張速度    ：５０ｍｍ／分
【００７６】
（７）ＩＺＯＤ衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ2）
下記条件にて測定した。
測定温度    ：２３℃、または、−３０℃
サンプル形状：１２．７ｍｍ×６５ｍｍ（４ｍｍ厚）［Ｖノッチあり］
【００７７】
（８）成形した場合に形成される共重合体部分に相当する分散粒子の体積平均円相当粒子径（Ｄｖ）（単位：μｍ）
上記（５）の引張強度の測定用に成形された試験片（厚さ２ｍｍ）の断面を−８０℃でミクロトームを用い切り出し、ルテニウム酸の蒸気で６０℃、９０分間染色後、−５０℃でダイヤモンドカッターを用い厚さ８００オングストローム程度の超薄切片を作成した。この超薄切片を透過型電子顕微鏡（日立製作所製Ｈ−８０００型透過型電子顕微鏡）を用いて、６，０００倍の観察倍率で観察した。黒く染色された部分が共重合体部分に相当する（以下、ＥＰ部と称す）。異なる３個所の視野を撮影した写真から旭エンジニアリング社製    高精度画像解析ソフト「Ａ像君」を用いて、以下に示した画像解析処理を行い、ＥＰ部に相当する分散粒子の体積平均円相当粒子径（Ｄｖ）を求めた。（画像解析処理）ＥＰＳＯＮ社製スキャナーＧＴ−９６００で透過型電子顕微鏡から得られた写真をコンピューターに取り込み（１００ｄｐｉ、８ｂｉｔ），旭エンジニアリング社製    高精度画像解析ソフト「Ａ像君」を用いて２値化した。解析面積は１，１１６μｍ2であった。ＥＰ部に相当する分散粒子の形状は不定形であるので、ＥＰ部と同じ面積となる円の直径（円相当粒子径：Ｄｉ、単位：μｍ）を求め、下記式から体積平均円相当粒子径（Ｄｖ）を求めた。
2008169388.tif 000005
（式中、ｉは１〜ｎの整数であり、Ｄｉは各粒子の円相当粒子径である。）
【００７８】
実施例１〜３及び比較例１〜４で用いた上記（５）〜（８）の物性評価用射出成形体である試験片は、次の方法に従って作成した。
【００７９】
重合により得られたプロピレン系ブロック共重合体に酸化防止剤として、カルシウムステアレート（共同薬品（株）製）を０．０５重量部、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン（商品名：スミライザーＧＡ８０：住友化学（株）製）を０．２重量部、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：Ｕｌｔｒａｎｏｘ６２６：ＧＥスペシャリティケミカルズ社製）を０．２重量部加え、内径１５ｍｍの二軸混練機（テクノベル社製ＫＺＷ１５−４５ＭＧ、内径：１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５）にて設定温度：１９０℃、スクリュー回転数：３００ｒｐｍで造粒した。
【００８０】
上記の造粒ペレットを東洋機械金属株式会社製Ｓｉ−３０III型射出成形機を用い、成形温度２２０℃、金型冷却温度５０℃で射出成形を行い、射出成形体である試験片を得た。
【００８１】
実施例、及び比較例で用いた重合体の製造に用いた触媒成分（Ａ）、及び（Ｂ）の合成方法を以下に示した。
【００８２】
触媒成分（Ａ）：特開２０００−９５７９１号公報に記載のジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムを触媒成分（Ａ）として用いた。その合成は、特開２０００−９５７９１号公報実施例９記載の方法に従った。
【００８３】
触媒成分（Ｂ）：特開２００３−１７１４１２号公報実施例１（２）記載の方法により触媒成分（Ｂ）を合成した。
実施例１
【００８４】
（１）第１工程：プロピレン系重合体（Ｐ）の製造
アルゴンガス雰囲気下、トルエン４０ｍＬに触媒成分（Ａ）７．７ｍｇと、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍＬに調整したトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液１ｍＬを加えた。このトルエン溶液に触媒成分（Ｂ）１６１．１ｍｇを懸濁させ、重合触媒成分のトルエンスラリーを準備した。
減圧乾燥、アルゴン置換後、冷却した内容積３リットルの撹拌機付きステンレス製オートクレーブ内を真空とし、上記触媒成分のトルエンスラリーを導入した。次に水素を０．０２０ＭＰａ、さらにプロピレンを７８０ｇ導入した後、オートクレーブの内温を２０℃に調整し５分間攪拌した。その後、オートクレーブを６５℃に昇温し、３０分間攪拌することで、第１工程の重合を行った。
【００８５】
（２）第２工程：プロピレン系共重合体（ＥＰ１）の製造
上記、第１工程が終了後、未反応モノマーをパージし、オートクレーブ内をアルゴンで置換した後、少量のポリマーをサンプリングした。次いで、オートクレーブ内を減圧乾した後、プロピレン６０ｇ、及びエチレン８０ｇを導入し、オートクレーブ内を８０℃へ昇温後、５分間攪拌することで、第２工程の重合を行った。
【００８６】
（３）第３工程：エチレン系共重合体（ＥＰ２）の製造
第２工程が終了後、未反応モノマーをパージし、オートクレーブ内をアルゴンで置換した後、少量のポリマーをサンプリングした。次いで、オートクレーブ内を減圧乾した後、プロピレン４４ｇ、及びエチレン９７ｇを導入し、オートクレーブ内を９０℃へ昇温後、５時間攪拌することで第３工程の重合を行った。第３工程が終了後、未反応モノマーをパージパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾燥して２８６．４ｇの重合パウダーを得た。
上記（１）〜（３）の重合操作を２回行い、上記造粒、射出成形体の作成に用いた。
【００８７】
実施例２
実施例１（１）において、触媒成分（Ａ）を９．６ｍｇ、触媒成分（Ｂ）を１６３．７ｍｇ、水素量を０．０１５ＭＰａとした以外は、実施例１と同様に行った。その結果、３２４．１ｇのプロピレン系ブロック共重合体のパウダーを得た。
上記（１）〜（３）の重合操作を２回行い、上記造粒、射出成形体の作成に用いた。
【００８８】
実施例３
実施例１（１）において、触媒成分（Ａ）を５．６ｍｇ、触媒成分（Ｂ）を１４９．２ｍｇ、水素量を０．０１５ＭＰａとし、（２）において重合温度を６５℃、重合時間を１５分、（３）においてプロピレン量を４８ｇ、エチレン量を９３ｇ、重合温度を８０℃とした以外は、実施例１と同様に行った。その結果、２２４．０ｇのプロピレン系ブロック共重合体のパウダーを得た。
上記（１）〜（３）の重合操作を２回行い、上記造粒、射出成形体の作成に用いた。
【００８９】
比較例１
実施例１（１）において、触媒成分（Ａ）を７．８ｍｇ、触媒成分（Ｂ）を１６１．９ｍｇとし、（２）においてプロピレン量を６５ｇ、エチレン量を１２５ｇ、重合温度を６５℃、重合時間を５．５時間とし、さらに（３）の工程は省略したこと以外は、実施例（１）と同様の操作を行った。その結果、３４５．１ｇのプロピレン系ブロック共重合体のパウダーを得た。
上記（１）〜（３）の重合操作を２回行い、上記造粒、射出成形体の作成に用いた。
【００９０】
比較例２
実施例１（１）において、触媒成分（Ａ）を６．８ｍｇ、触媒成分（Ｂ）を１５６．７ｍｇとし、（２）において重合温度を６５℃、（３）においてプロピレン量を３０ｇ、エチレン量を１１０ｇ、重合温度を８０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、３０７．３ｇのプロピレン系ブロック共重合体のパウダーを得た。
上記（１）〜（３）の重合操作を２回行い、上記造粒、射出成形体の作成に用いた。
【００９１】
比較例３
実施例１（１）において、触媒成分（Ａ）を９．１ｍｇ、触媒成分（Ｂ）を１５４．１ｍｇ、水素量を０．０１５ＭＰａとし、（２）においてプロピレン量を６５ｇ、エチレン量を１２５ｇ、重合時間を５．５時間とし、さらに（３）の工程は省略したこと以外は、実施例（１）と同様の操作を行った。その結果、２９５．３ｇのプロピレン系ブロック共重合体のパウダーを得た。
上記（１）〜（３）の重合操作を２回行い、上記造粒、射出成形体の作成に用いた。
【００９２】
比較例４
実施例１（１）において、触媒成分（Ａ）を８．９ｍｇ、触媒成分（Ｂ）を１６０．９ｍｇ、水素量を０．０１５ＭＰａ、（２）においてプロピレン量を７０ｇ、エチレン量を７０ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、３２２．９ｇのプロピレン系ブロック共重合体のパウダーを得た。
上記（１）〜（３）の重合操作を２回行い、上記造粒、射出成形体の作成に用いた。
【００９３】
実施例１〜３、及び、比較例１〜４で得られたプロピレン系ブロック共重合体の構造分析値、及び、造粒ペレットのガラス転移温度（Ｔｇ）、射出成形体中の共重合体部分の粒子径と物性評価結果を、それぞれ表１、及び、表２に示した。
【００９４】
【表１】
2008169388.tif 000006
【００９５】
【表２】
2008169388.tif 000007