(57)【要約】【課題】木材防腐防黴処理する希釈液を繰り返し使用することにより生じる金属イオンによる汚れを防止し、かつ各種木材防腐防黴成分の安定性を向上させることを目的とする。【解決手段】木材防腐防黴成分であるメチレンビスチオシアネート、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートから選択された少なくとも一成分とホスホン酸型キレート剤を含有することで、他の木材防腐防黴成分の安定性に影響を与えることなく、メチレンビスチオシアネート、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートの木材防腐防黴成分の安定性が向上し且つ希釈液の金属イオンによる着色を防止するための木材防腐防黴組成物及び安定化方法を提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチレンビスチオシアネート、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オンおよび３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートから選択された少なくとも一成分とホスホン酸型キレート剤を含有することを特徴とする木材防腐防黴組成物。
【請求項２】
ホスホン酸型キレート剤が、アミノトリメチレンホスホン酸及びその塩、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸及びその塩、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸及びその塩、ホスホノブタントリカルボン酸及びその塩、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸及びその塩、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸及びその塩から選択された少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の木材防腐防黴組成物。
【請求項３】
メチレンビスチオシアネート、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オンおよび３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートから選択された少なくとも一成分を有効成分とする木材防腐防黴組成物の希釈液に対し、ホスホン酸型キレート剤を１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下となるように添加することを特徴とする木材防腐防黴成分の安定化方法。
【請求項４】
ホスホン酸型キレート剤が、アミノトリメチレンホスホン酸及びその塩、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸及びその塩、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸及びその塩、ホスホノブタントリカルボン酸及びその塩、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸及びその塩、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸及びその塩から選択された少なくとも一種であることを特徴とする請求項３記載の木材防腐防黴成分の安定化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木材防腐防黴成分であるメチレンビスチオシアネート、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オンおよび３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートから選択された少なくとも一成分とホスホン酸型キレート剤を含有することを特徴とする木材防腐防黴組成物及び上記木材防腐防黴成分の安定化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、木材に発生する黴や細菌などによる木材の劣化、品質の低下、木材自体の外観が損なわれるなどの微生物汚染を防止するために、ハロゲン化フェノール化合物や有機錫化合物が多く使用されてきた。しかしながらこれらの化合物は、安全性、比較的難分解性物質などの理由から近年使用されなくなった。そのため、より安全性の高い種々の木材防腐防黴成分が注目を集め、イソチアゾリン系化合物、イミダゾール系化合物、キノリン系化合物、サルファミド系化合物、チオシアネート系化合物、ニトリル系化合物、ピリジン系、ヨウ素系化合物など数多く提供されている。（非特許文献１）しかし、通常単一成分での使用は、効力を有する微生物の種が限られるなどの理由で十分な効果が発揮されなかったり、適用濃度を高くしなければ十分な効力を得られなかったり、木材防腐防黴成分の使用量が増えコストアップすることが多くなるなどから、各種の木材防腐防黴成分を組み合わせ防黴スペクトルの安定化や防黴効果の増強などが数多く研究がなされてきた。例えば、メチレンビスチオシアネート、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン及び３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートなどは工業用防腐防黴成分として知られているが、単独で使用した場合には微生物の抵抗性がしばしば生じ、適用濃度もかなり高くしなければ十分な効果が得ることができない。そこで、イソチアゾリン系化合物とメチレンビスチオシアネートを用いる工業用殺菌組成物（特許文献１）、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートとメチレンビスチオシアネートを用いる工業用防腐防黴組成物（特許文献２）、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート及びメチレンビスチオシアネートを用いる木材用防黴防変色菌組成物（特許文献３）などが知られている。
【０００３】
これらの木材防腐防黴剤成分は、一般的に水、溶媒、界面活性剤などを用い、乳剤、可溶化剤、懸濁剤、エマルジョン剤などの剤型とし水に乳化分散希釈させ、木材に対し塗布法、吹き付け法、浸せき法、加圧減圧注入法など各種木材処理保存方法（非特許文献２）で、木材防腐防黴成分の使用量低減、処理むらの防止、短時間で効率よく経済的に木材防腐防黴成分の処理を施し、木材の劣化、品質低下の防止、外観の維持など木材を微生物汚染から防止している。
【０００４】
木材防黴防腐処理現場では、手間がかからず、簡易で木材への処理むらがなく、多量の木材が処理できる浸漬処理法が主流で行われている。浸漬処理法の場合、木材防腐防黴成分を含有する希釈液が繰り返し使用され、木材からの抽出物、機材や処理槽などからの金属の混入により、希釈液が汚れやすく、木材防腐防黴成分自体の長期持続性が失われる。特に希釈溶液中でのメチレンビスチオシアネート、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートは、各種木材防腐防黴成分と組み合わせた場合初期効果は十分に発揮できるものの、長期安定性に乏しく効力が落ちやすくなる。したがって、日常の濃度管理が非常に困難になり、濃度を維持するために新たな木材防腐防黴成分を追添加する等の必要があり経済的に問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１６３１０７号
【特許文献２】特開平６−１５７２１５号
【特許文献３】特開２００３−２７７２０７号
【非特許文献１】防菌・防黴剤の開発と展望  シーエムシー出版  Ｐ．１９−４７
【非特許文献２】木材活用辞典  株式会社産業調査会  事典出版センター  Ｐ．３５０−３５２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
木材へ防腐防黴処理する希釈液内の各種木材防腐防黴成分の安定性の向上及び希釈液の金属による着色を防止するための木材防腐防黴組成物を提供しようとすることが本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意研究した結果、メチレンビスチオシアネート、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オンおよび３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートから選択された少なくとも一成分とホスホン酸型キレート剤を含有する木材防腐防黴組成物が上記課題を解決することを見出した。また、メチレンビスチオシアネート、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オンおよび３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートから選択された少なくとも１種以上の木材防腐防黴成分の希釈液に対し、ホスホン酸型キレート剤を１０〜５００ｐｐｍとなるように添加することによりその安定性が向上し且つ防腐防黴効果の持続性を有することを見出し本発明に至った。すなわち本発明は、１．木材防腐防黴成分のメチレンビスチオシアネート、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オンおよび３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートから選択された少なくとも一成分とホスホン酸型キレート剤を含有することを特徴とする木材防腐防黴組成物、２．メチレンビスチオシアネート、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オンおよび３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートから選択された少なくとも一成分を有効成分とする木材防腐防黴組成物の希釈液に１０〜５００ｐｐｍのホスホン酸型キレート剤を併用することを特徴とする木材防腐防黴成分の安定化方法である。
【発明の効果】
【０００８】
木材防腐防黴成分であるメチレンビスチオシアネート、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートから選択された少なくとも一成分とホスホン酸型キレート剤を含有することで、他の木材防腐防黴成分の安定性に影響を与えることなく、メチレンビスチオシアネート、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートの木材防腐防黴成分の安定性が向上し且つ希釈液の金属イオンによる着色を防止するための木材防腐防黴組成物及び安定化方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の木材防腐防黴組成物は、ホスホン酸型キレート剤をメチレンビスチオシアネート、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートから選択された少なくとも一成分を含有する木材防腐防黴組成物中に含有する。その場合、ホスホン酸型キレート剤は木材防腐防黴組成物に対し０．１％以上１０％以下となるように含有させ、好ましくは０．５％以上５％以下で含有させ、木材防腐防黴希釈液内には、ホスホン酸型キレート剤が１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下になるように添加すれば良い。
【００１０】
木材防腐防黴成分であるメチレンビスチオシアネート、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートから選択された少なくとも一成分を含有する木材防腐防黴希釈液に対し、ホスホン酸型キレート剤の添加量が、１０ｐｐｍ未満の場合ではその効果が乏しく十分な効果が発揮できない。また、５００ｐｐｍより多く添加するとｐＨの変動により各種木材防腐防黴成分の安定性が悪くなるばかりか、機材や処理槽などの錆の原因となり金属の混入により液が汚れやすく、さらにコストの点で好ましくない。
【００１１】
木材防腐防黴組成物の剤型は、木材防腐防黴成分のメチレンビスチオシアネート、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートから選択された少なくとも一成分と、ホスホン酸型キレート剤を含有し且つ木材防腐防黴組成物の剤型に影響がない限り特に制限されず、一般的には可溶化剤、懸濁剤、エマルジョン剤などが上げられる。
【００１２】
上記で示したホスホン酸型キレート剤を含有する木材防腐防黴組成物を木材へ処理する場合、そのまま使用することもできるが、他の木材防腐防黴剤、殺虫剤、増粘剤、安定剤、酸化防止剤、ホスホン酸型以外のキレート剤、防錆剤、消泡剤、ｐＨ調節剤等を添加することが可能である。
【００１３】
本発明において用いられるホスホン酸型キレート剤は、特に限定されないが、アミノトリメチレンホスホン酸及びその塩、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸及びその塩、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸及びその塩、ホスホノブタントリカルボン酸及びその塩、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸及びその塩、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸及びその塩が好ましく、ＤＥＱＵＥＳＴ２０００（ソルーシア・ジャパン株式会社製、アミノトリメチレンホスホン酸５０％溶液）、ＤＥＱＵＥＳＴ２０１０（ソルーシア・ジャパン株式会社製、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸の６０％溶液）、ＤＥＱＵＥＳＴ２０４６（ソルーシア・ジャパン株式会社製、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸５ナトリウム塩の２５％溶液）のような市販品を使用することができる。
【００１４】
また、ホスホン酸型キレート剤は木材防腐防黴組成物のメチレンビスチオシアネート、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートから選択された少なくとも一成分を含有する希釈液に直接添加することも可能である。その場合、木材防腐防黴組成物のメチレンビスチオシアネート、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートから選択された少なくとも一成分を含有する希釈液に対し１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下で含有させ、より好ましくは５０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下で含有させることにより、含有しない場合と比べ希釈液内での各種木材防腐防黴成分、特にメチレンビスチオシアネート、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートの安定性が向上し且つ希釈液の金属イオンによる着色を防止することができる。この場合も同様に、他の木材防腐防黴剤、殺虫剤、増粘剤、安定剤、酸化防止剤、ホスホン酸型以外のキレート剤、防錆剤、消泡剤、ｐＨ調節剤等を添加することが可能である。
（実施例）
【００１５】
次に本発明の実施例及び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００１６】
メチレンビスチオシアネートを３００ｐｐｍ及び４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン２００ｐｐｍ含有した水溶液に、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸の６０％水溶液（製品名：ＤＥＱＵＥＳＴ２０１０、ソルーシア・ジャパン社製）
を５０ｐｐｍ（ヒドロキシエチリデンジホスホン酸として３０ｐｐｍ）添加し、鉄釘（ＪＩＳＡ５５０８  Ｎ３８）を加え４０℃で放置させた。
【実施例２】
【００１７】
メチレンビスチオシアネートを３００ｐｐｍ、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オンを２００ｐｐｍ及び３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートを２００ｐｐｍ含有した水溶液に、アミノトリメチレンホスホン酸５０％水溶液（製品名：ＤＥＱＵＥＳＴ２０００、ソルーシア・ジャパン社製）を１００ｐｐｍ（アミノトリメチレンホスホン酸として５０ｐｐｍ）添加し、鉄釘（ＪＩＳＡ５５０８  Ｎ３８）を加え４０℃で放置させた。
【実施例３】
【００１８】
メチレンビスチオシアネートを３００ｐｐｍ、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オンを２００ｐｐｍ、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートを２００ｐｐｍ及び２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルを３００ｐｐｍ含有した水溶液に、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸の６０％水溶液（製品名：ＤＥＱＵＥＳＴ２０１０、ソルーシア・ジャパン社製）を１００ｐｐｍ（ヒドロキシエチリデンジホスホン酸として６０ｐｐｍ）添加し、鉄釘（ＪＩＳＡ５５０８  Ｎ３８）を加え４０℃で放置させた。
【実施例４】
【００１９】
メチレンビスチオシアネートを３％、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オンを２％、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートを２％、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルを３％、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルを１０％、プロピレングリコールを６０％、水を１９％及びヒドロキシエチリデンジホスホン酸の６０％水溶液（製品名：ＤＥＱＵＥＳＴ２０１０、ソルーシア・ジャパン社製）を１％（ヒドロキシエチリデンジホスホン酸として０．６％）の割合で混合し木材防腐防黴組成物を得た。本組成物を水に１％添加し、鉄釘（ＪＩＳＡ５５０８  Ｎ３８）を加え４０℃で放置させた。
【００２０】
（比較例１）
メチレンビスチオシアネートを３００ｐｐｍ及び４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン２００ｐｐｍ含有させた水溶液に、鉄釘（ＪＩＳＡ５５０８  Ｎ３８）を加え４０℃で放置させた。
【００２１】
（比較例２）
メチレンビスチオシアネートを３００ｐｐｍ、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オンを２００ｐｐｍ、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートを２００ｐｐｍ及び２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルを３００ｐｐｍ含有させた水溶液に、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸の６０％水溶液（製品名：ＤＥＱＵＥＳＴ２０１０、ソルーシア・ジャパン社製）を５ｐｐｍ（ヒドロキシエチリデンジホスホン酸として３ｐｐｍ）添加し、鉄釘（ＪＩＳＡ５５０８  Ｎ３８）を加え４０℃で放置させた。
【００２２】
（比較例３）
メチレンビスチオシアネートを３％、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オンを２％、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートを２％及び２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルを３％、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルを１０％、プロピレングリコール６０％、水２０％で混合し、本組成物を水に１％添加し、鉄釘（ＪＩＳＡ５５０８  Ｎ３８）を加え４０℃で放置させた。
【００２３】
（試験例）各木材防腐防黴剤の濃度測定及び外観変化
実施例１〜４及び比較例１〜３の各試験溶液を４０℃で２週間放置後採取し、メタノールで希釈後各木材防腐防黴剤を高速液体クロマトグラフィーにて定量分析を行った。各有効成分の残存率を表１に示した。また、４０℃で２週間放置後の希釈液の外観を観察しその変化を表２に示した。
【００２４】
【表１】
2008169179.tif 000002
（単位：％）
＊１：メチレンビスチオシアネート
＊２：４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン
＊３：３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート
＊４：２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル
【００２５】
【表２】
2008169179.tif 000003
評価  ○：乳白色、△：やや変色、×：着色
【００２６】
本発明のホスホン酸型キレート剤を添加した実施例１〜４は、比較例１〜３と比べ、他の木材防腐防黴成分、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルの残存率に影響を与えることなく、メチレンビスチオシアネート、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートの残存率が大幅に向上することが確認されまた、外観の変化もほとんど認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
木材へ防腐防黴処理する希釈液に対しホスホン酸型キレート剤を１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下になるように含有させておくことにより、木材防腐防黴成分のメチレンビスチオシアネート、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートの安定性が向上し且つ希釈液の金属イオンによる着色を防止することが可能となり、本発明は木材の防腐防黴用途に利用できる。