(57)【要約】【課題】  本発明は、インサイチュ（ｉｎ  ｓｉｔｕ）法により、耐圧性、耐溶剤性に優れたち密なマイクロカプセルを製造するための新規な方法及びその製造方法より得られるマイクロカプセルに関するものである。さらに詳しくいえば、従来インサイチュ法で製造できなかった、水と化学反応を起こすものや水により変質・劣化してしまう芯物質をマイクロカプセル化することができる製造方法である。【解決手段】  炭素数１〜５のアルコール中に尿素およびレゾルシンを添加したのち、固体粉末の芯物質および多価カルボン酸を添加して分散させ、次いで、ホルマリンを添加して攪拌することを特徴とするマイクロカプセルの製造方法、またこの方法により得られるマイクロカプセルである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体粉末の芯物質と尿素−ホルマリン壁膜からなるマイクロカプセルの製造方法であり、炭素数１〜５のアルコール中に尿素およびレゾルシンを添加したのち、固体粉末の芯物質および多価カルボン酸を添加して分散させ、次いで、ホルマリンを添加して攪拌することを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。
【請求項２】
前記芯物質が水と接触すると化学反応をするものである請求項１に記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項３】
固体粉末の芯物質と尿素−ホルマリン壁膜からなるマイクロカプセルであり、炭素数１〜５のアルコール中に尿素およびレゾルシンを添加したのち、固体粉末の芯物質および多価カルボン酸を添加して分散させ、次いで、ホルマリンを添加して攪拌することにより製造されることを特徴とするマイクロカプセル。
【請求項４】
前記芯物質が水と接触すると化学反応をするものである請求項３に記載のマイクロカプセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インサイチュ（ｉｎ  ｓｉｔｕ）法により、耐圧性、耐溶剤性に優れたち密なマイクロカプセルを製造するための新規な方法及びその製造方法より得られるマイクロカプセルに関するものである。さらに詳しくいえば、従来インサイチュ法で製造できなかった、水と化学反応を起こすものや水により変質・劣化してしまう芯物質をマイクロカプセル化することができる製造方法である。
【背景技術】
【０００２】
マイクロカプセルは芯物質の周囲を壁膜で被覆した構造を有する、直径が１μｍないし数百μｍ程度の微小球であって、機能性をもつ物質をカプセルで被覆することにより、その機能を保護したり、必要なときに取り出したり、該機能の放出をコントロールしうるなどの特徴を有している。
【０００３】
前記マイクロカプセルは、このような性質を利用して、例えば感圧複写紙の塗被剤をはじめとして、医薬品、農薬、香料、接着剤、酵素、顔料、染料、溶剤などの封入材として広く応用されている。
【０００４】
このマイクロカプセルの一般的な製造方法としては、例えばコアセルベーション法、界面重合法、インサイチュ（ｉｎ  ｓｉｔｕ）重合法などがよく知られている。
【０００５】
該コアセルベーション法は芯物質を微細分散させた水溶性ポリマーの水溶液から、なんらかの方法でポリマーの濃厚相を分離させ、芯物質の表面にポリマー被覆を形成させる方法であるが、高濃度のカプセルスラリーを得ることが困難な上、カプセル化工程が煩雑であるなどの欠点を有している。
【０００６】
また、界面重合法は、疎水性モノマーを含有する非水混和性溶媒を、親水性モノマーを含有する水中に微細分散させて、非水混和性溶媒と水との界面で重合反応させることにより壁膜を形成させる方法である。しかしながら、この界面重合法においては重合反応のコントロールがむずかしく、かつ活性水素を有する芯物質を使用しにくいなどの問題がある。
【０００７】
一方、インサイチュ重合法は、芯物質を媒体中に微細分散状態で導入し、芯物質又は媒体のいずれか一方に含有させたモノマーを重合させて壁膜を形成させる方法であって、比較的簡単な操作で、しかも低コストで製造しうるという利点を有し、注目されている。例えば、特許文献１、特許文献２にその製造方法が開示されている。当該製造方法により、比較的簡便な方法により壁膜として尿素−ホルマリン樹脂を形成することができる。
【特許文献１】特開昭６３−９７２２３号公報
【特許文献２】特開昭５４−５３６７９号公報
【０００８】
当該製造方法は、芯物質となる物質をエチレン−無水マレイン酸共重合体またはスチレン−無水マレイン酸共重合体の酸性水溶液中に添加し攪拌して、乳化または分散させ、さらに尿素とホルマリンの初期縮合物と混合することにより、芯物質の周囲に尿素−ホルマリン樹脂を形成するものである。しかし、インサイチュ法はその他のカプセルの製造方法に比べ、芯物質となるべき物質の制限は比較的少ないとされているが、その製造方法から、芯物質は疎水性物質でなければならない。また、芯物質が水と化学反応するもの、水により変質、劣化してしまうものは使用できない。さらに、得られたマイクロカプセルが水を含むものになるため、得られたマイクロカプセルは水分を存在を避けなければならない箇所には適用できない。
【０００９】
例えば、放熱材料に用いられる窒化アルミニウムは水中で加熱すると化学反応を起こして水酸化アルミニウムに変化してしまうため、窒化アルミニウムは従来のインサイチュ法ではカプセル化できない。また、また、ＥＬ素子に用いられる硫化亜鉛は水と化学反応して酸化亜鉛に変化してしまため同様である。さらに、従来のインサイチュ法でカプセル化したものはカプセル内に水分を含有してしまうものであるため、芯物質自体が反応してしまうだけでなく、インサイチュ法によるマイクロカプセルを有機ＥＬ素子などに適用した場合、マイクロカプセルに含まれる水分によりＥＬ素子が劣化してしまうものであった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は水と接触すると化学反応を起こしてしまう物質でも芯物質としてマイクロカプセル化が可能なマイクロカプセル化方法およびそれにより得られるマイクロカプセルである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は、固体粉末の芯物質と尿素−ホルマリン壁膜からなるマイクロカプセルの製造方法であり、炭素数１〜５のアルコール中に尿素およびレゾルシンを添加したのち、固体粉末の芯物質を添加して分散させ、次いで、多価カルボン酸およびホルマリンを添加して攪拌することを特徴とするマイクロカプセルの製造方法、また、それにより得られるマイクロカプセルである。本発明のカプセル化方法およびマイクロカプセルは前記固体粉末の芯物質が水と接触すると化学反応、分解、変質をするものであると、本発明の特徴を特に発揮するものである。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明はまず、炭素数１〜５のアルコール中に尿素およびレゾルシンを添加したものを調製する。炭素数１〜５のアルコールはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノール等があげられる。炭素数が６以上のアルコールは水との溶解性が低くなるため適さない。また、炭素数が５のペンタノールは水との溶解性は低いが、本発明では少量溶解すればよいので使用可能である。この中でも、後述する尿素の溶解性が高いメチルアルコール、エチルアルコールが好ましい。
【００１３】
本発明で使用される尿素は前述の炭素数１〜５のアルコール１００ｇ中に０．５〜１０ｇの割合で添加することが好ましい。０．５未満だと芯物質に壁膜を形成することができず、１０より多いと経済的に不利である。さらに好ましくは１〜５ｇである。本発明で使用されるレゾルシンは尿素と後述するホルムアルデヒドとの縮合物による壁膜をより緻密にするものであり、炭素数１〜５のアルコール１００ｇ中に０．５〜１０ｇ添加することが好ましい。０．５未満だと、後述するホルマリンと迅速に反応させることができず、芯物質に水と反応等をしてしまう物質を使用した場合に水と反応する確率が上がってしまう。１０ｇより多いと芯物質を被覆する壁膜の組成が安定せず好ましくない。さらには０．１〜５ｇ添加することが好ましい。
【００１４】
炭素数１〜５のアルコール中に尿素およびレゾルシンを添加し、攪拌することにより溶解させる。このとき、５０〜６０℃程度に加熱するほうが好ましい。このようにしてアルコール溶液を調製する。
【００１５】
次に、前述のアルコール溶液に芯物質となる固体粉末を添加する。本発明の製造方法では芯物質は固体でなければならず、液体をカプセル化することはできない。固体であれば、芯物質の形状、大きさ、性状などは問わないが、壁膜の生成膜厚から実用的には１〜１０００ミクロンの粉体が好ましい。粉体の形状は球形、鱗片状、不定形、など特に限定されない。ただし、芯物質となる固体物質が炭素数１〜５のアルコールに極めて溶解性が高いもの、炭素数１〜５のアルコールにより、その性質が大きく変わるものは使用できない。溶解性があっても、溶解性が極めて高いものでなければ使用可能である。
【００１６】
また、本発明は芯物質として水と接触すると化学反応して別の化合物に変化したり分解、変質したりするもの、吸湿することにより劣化してしまうもの、水に溶解してしまうものなど、水溶媒に添加することが好ましくない物質であると、本発明の製造方法の特徴を最大限に発揮することができる。すなわち、従来のインサイチュ法は前述のとおり製造過程にエマルジョン状態やサスペンション状態にすることが必須であったため、水と接触することが好ましくない物質を芯物質とすることができなかった。本発明では製造過程において、水と接触する機会が少ないため、芯物質が化学反応、分解、変質をせずに壁膜を形成、すなわちマイクロカプセル化することができる。
【００１７】
前述のアルコール溶液に芯物質となる固体粉末を添加する際には、添加して攪拌するのみでよい。芯物質となる固体粉末が炭素数１〜５のアルコールと反応するものである場合は、アルコール溶液の温度を高くせず速やかに次の工程に進むことが好ましい。また、芯物質となる固体粉末は炭素数１〜５のアルコール１００ｇに対し５０〜１００ｇの割合で添加することが好ましい。５０ｇより少ないと、使用される原材料に対し得られるマイクロカプセルの収率が低くなり、１００ｇより多いと、十分な膜厚のマイクロカプセルが得られにくくなる。
【００１８】
次いで、前述の芯物質が投入されたアルコール溶液中に多価カルボン酸を添加する。多価カルボン酸はアルコール溶液を酸性にするために添加するものである。多価カルボン酸としては公知のものが使用でき例えば、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリト酸、ベンゼンテトラカルボン酸などが挙げられる。この中でもアルコール溶液との溶解性が高い酒石酸が好ましい。
【００１９】
多価カルボン酸はあらかじめ、炭素数１〜５のアルコール中に溶解して添加することが好ましい。多価カルボン酸の添加量はアルコール溶液がｐＨ６以下、好ましくはｐＨ３〜５となる量を添加する。また、上述では、アルコール溶液中に芯物質となる固体粉末を添加してから、多価カルボン酸をｐＨを調製しながら添加する様に説明したが、それぞれの添加量で最終的なｐＨが予想できる場合は、この順序でなくてもかまわない。すなわち、予備実験でそれぞれの物質の添加量が決定されているならば、アルコール溶液中に先に多価カルボン酸を添加して、その後、芯物質となる固体粉末を添加しても良いし、また、多価カルボン酸と芯物質となる固体粉末を同時に添加しても良い。また、芯物質となる固体粉末が炭素数１〜５のアルコールと反応するものである場合は、速やかに次の工程に進むために、多価カルボン酸を先にまたは同時に添加するほうが好ましい。
【００２０】
次に、前述で調製した溶液にホルマリンを添加する。ホルマリンはホルムアルデヒドの水溶液である。水溶媒中のホルムアルデヒドの濃度は高い方がよいが、３５〜３８％のホルムアルデヒド水溶液が一般的に入手しやすいためこれを使用することが価格的に有利である。ホルマリンの添加量はホルムアルデヒドの存在量が前述の尿素の添加量とのモル比で１．２〜２倍であることが好ましい。析出速度の安定性などを考慮するとさらに好ましくは１．３〜１．６倍である。換算すると３７％ホルマリンで炭素数１〜５のアルコール１００ｇに対し、１．０８ｇ〜３６ｇ、好ましくは１．１〜２８ｇである。
【００２１】
ホルマリンを添加して攪拌し続けることにより、芯物質となる固体粉末の表面に尿素−ホルマリン樹脂が徐々に形成され、壁膜を形成することができる。このとき、４０℃〜１００℃好ましくは５０℃〜６０℃に加熱して、１時間〜３時間攪拌し、その後常温に戻してからさらに攪拌すると、ち密で均一な壁膜が形成されやすく、また、芯物質となる固体粉末が水の影響を受けずに壁膜を形成することができる。本工程ではホルマリンに水が含有されており、この水が芯物質と接触して化学反応や変質を起こしてしまうと懸念されるが、実際には芯物質の表面付近には尿素やレゾルシンが存在しているためか、ほとんど水と反応せず、壁膜に尿素−ホルマリンの壁膜を形成することができる。
【００２２】
最後に、得られたマイクロカプセルを公知の方法で洗浄、濾過、乾燥、分級することによりマイクロカプセルを得ることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のマイクロカプセルの製造方法は、芯物質として水と接触すると化学反応を起こし、変質、劣化してしまうような物質であっても、尿素−ホルマリンの壁膜を形成することができるものである。よって、例えば、芯物質が窒化アルミニウムや硫化亜鉛など水と接触して化学反応を起こしてしまう物質であっても、尿素−ホルマリンの壁膜を形成し、マイクロカプセル化が可能となる。またそれによって得られたマイクロカプセルは緻密な尿素−ホルマリンの壁膜を形成できるものであり、従来インサイチュ法で製造できなかった芯物質を適用することができる。さらに、従来のインサイチュ法により得られたマイクロカプセルは水を含有するものであり、水の存在を避けなければならない部位への当該マイクロカプセルの適用はできなかったが、本発明で得られたマイクロカプセルはほとんど水を含まないものであるため、例えば、ＥＬ素子などに適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
９９．５％エチルアルコール ３００ｇを５００ｍｌのガラスビーカーに入れ、尿素６ｇおよびレゾルシン０．９ｇを添加し、撹拌しながら６０℃に加熱した。溶解後、芯物質として窒化アルミニウム粉末２００ｇを添加・攪拌し、さらに、１０％酒石酸エタノール溶液でｐＨを４．５に調整した。ついで、３７％ホルマリン１５．６ｇを添加し、さらに９９．５％エタノール４０ｇを添加し、６０℃で３時間撹拌した。その後、温度を室温まで下げ、６時間撹拌を続け、マイクロカプセルを形成した。最後に、エチルアルコールで洗浄し、濾紙およびフィルターにより濾過し、乾燥した。そして乾燥カプセルを３００ミクロンふるいでふるい、分級してマイクロカプセルを得た。
【００２５】
実施例２
９９．８％メチルアルコール ３００ｇを５００ｍｌのガラスビーカーに入れ、尿素５ｇおよびレゾルシン０．９ｇを添加し、撹拌しながら６０℃に加熱した。溶解後、芯物質として硫化亜鉛粉末２００ｇを添加・攪拌し、さらに、１０％シュウ酸メタノール溶液でｐＨを５．０に調整した。ついで、３７％ホルマリン１３．０ｇを添加し、６５℃で２時間撹拌した。その後、温度を室温まで下げ、１０時間撹拌を続け、マイクロカプセルを形成した。最後に、メチルアルコールで洗浄し、濾紙およびフィルターにより濾過し、乾燥した。そして乾燥カプセルを３００ミクロンふるいでふるい、分級してマイクロカプセルを得た。
【００２６】
比較例１
従来の典型的なインサイチュ法に従って、窒化アルミニウム粉末のマイクロカプセルを製造した。まず、スチレン−無水マレイン酸共重合体の５％水溶液を水酸化ナトリウムでｐＨ４で１００ｇ調製した。一方、窒化アルミニウム粉末５０ｇをジアルキルナフタレン系油１００ｇに分散させた液を調製し、前述のスチレン−無水マレイン酸共重合体水溶液に混合・攪拌し、乳化させた。さらに、尿素１０ｇ、レゾルシン１ｇを水１００ｇに溶解したものを加え、さらに３７％ホルマリンを２５ｇ加え、６０℃に加熱して３時間攪拌した。その後、温度を室温に下げさらに６時間攪拌し、洗浄、濾過、乾燥しマイクロカプセルを得た。
【００２７】
実施例１と比較例で得られたマイクロカプセルを乳鉢ですり、マイクロカプセルを破壊して、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）で、窒化アルミニウムと水酸化アルミニウムの存在量を確認した。その結果、実施例１はほとんどが窒化アルミニウムであるのに対し、比較例１は窒化アルミニウムの存在はわずかでほとんどが水酸化アルミニウムであった。
【００２８】
同様に実施例２で得られたマイクロカプセルの硫化亜鉛と酸化亜鉛の存在比を確認したところ、ほとんどが硫化亜鉛であり酸化亜鉛は微量であった。
【００２９】
実施例１で得られたマイクロカプセルを４０℃９５％ＲＨの環境下でに曝し、経時の重量変化率を測定した。また、比較としてマイクロカプセル化していない窒化アルミニウムを同じ環境下に曝し、重量変化率を測定した。その結果を表１に示す。表１から、実施例１でマイクロカプセル化したものは、比較してほとんど重量変化が無く、緻密な耐湿カプセルで被覆されていることが分かる。
【００３０】
【表１】
2008055294.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明のマイクロカプセルは、例えば電子部品材料、医薬品、農薬、香料、接着剤、酵素、顔料、染料、溶剤などに応用することができる。