(57)【要約】【課題】  電解質膜、電極触媒、及び活物質の三相界面を広くし、出力を高めることが可能な燃料電池を提供する。【解決手段】  プロトン伝導性の固体電解質膜の一方の面上に、供給された燃料を酸化する触媒を含む負極触媒膜が配置されている。他方の面上には、酸素を活物質として、還元反応を生じさせる触媒を含む正極触媒膜が配置されている。燃料供給手段が、負極触媒膜に、燃料を供給する。負極触媒膜及び正極触媒膜の少なくとも一方は、触媒を含有する繊維を含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性の固体電解質膜と、
前記固体電解質膜の一方の面上に配置され、供給された燃料を酸化する触媒を含む負極触媒膜と、
前記固体電解質膜の他方の面上に配置され、酸素を活物質として、還元反応を生じさせる触媒を含む正極触媒膜と、
前記負極触媒膜に、燃料を供給する燃料供給手段と
を有し、前記負極触媒膜及び正極触媒膜の少なくとも一方は、触媒を含有する繊維を含む燃料電池。
【請求項２】
前記負極触媒膜及び正極触媒膜の少なくとも一方は、触媒を含有する繊維の不織布である請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記前記負極触媒膜及び正極触媒膜の少なくとも一方は、さらに、導電性の繊維を含む請求項１または２に記載の燃料電池。
【請求項４】
（ａ）固体高分子型燃料電池の正極または負極用の触媒を含むペーストをノズルから押出すことにより、該触媒を含有する繊維を形成する工程と、
（ｂ）前記繊維から、燃料電池の正極または負極用の触媒膜を作製する工程と
を有する燃料電池用触媒膜の製造方法。
【請求項５】
前記工程ｂにおいて、前記繊維の不織布を作製し、前記触媒膜とする請求項４に記載の燃料電池用触媒膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池、及び燃料電池用触媒膜の製造方法に関し、特に携帯型電子機器の電源としての使用に適した固体高分子型燃料電池、及びその触媒膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯情報機器の小型化、軽量化、高機能化が一段と進んできた。また、情報機器の発展に伴い、その電源となる電池においても、小型、軽量、高容量化が進んできた。現在の携帯情報機器の最も一般的な駆動電源として、リチウムイオン電池が用いられている。リチウムイオン電池は、実用化当初から高い駆動電圧と電池容量を持ち、携帯情報機器の進歩に併せるように性能改善が図られてきた。ところが、リチウムイオン電池の性能改善にも限界があり、今後も高機能化が進むであろう携帯情報機器の駆動電源に求められる性能を満たすことが困難になりつつある。
【０００３】
このような状況の下、リチウムイオン電池に代わる新たな発電素子の開発が期待されている。期待される新たな発電素子として、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）が挙げられる。ＰＥＦＣにおいては、負極（燃料極）に燃料を供給することにより、電子とプロトンを生成させる。負極で生成されたプロトンが固体電解質膜内を経由して正極（空気極）に輸送され、正極において、プロトンが酸素と反応して水が生成される。負極で生成された電子は、外部の電気回路を通って正極まで輸送される。負極に燃料を供給し、正極に酸素を供給することにより、長時間の発電が可能になる。このことから、固体高分子型燃料電池は、ノートパソコンや携帯電話等の携帯情報機器用の電源として盛んに研究開発が行われている。
【０００４】
メタノールを燃料とするＰＥＦＣにおいては、メタノールを気化させて使用する方法が確立された。これにより、メタノールが電解質膜を透過して正極まで達してしまうクロスオーバ現象を防止することが可能になり、高容量化が達成されつつある。携帯情報機器に適用するには、十分な出力を維持しつつ、かつ、より小型化することが求められる。
【０００５】
ＰＥＦＣの負極において、電解質膜、電極触媒、及び燃料（負極活物質）の三相界面で生じる化学反応によって、電子とプロトンが発生する。正極においては、電解質膜、電極触媒、及び酸素（正極活物質）の三相界面で生じる化学反応によって、水が生成される。従って、燃料電池の出力を向上させるためには、三相界面の面積を広くすることが必要になる。
【０００６】
このような要求に対し、負極及び正極の触媒膜の空孔率を増加させ、触媒膜内部における燃料ガスや酸化剤ガスの拡散性を高める手法が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１によれば、固体高分子電解質膜に、負極及び正極の触媒塩を高分子粒子と共に吸着させた後、酸性溶剤で高分子粒子を除去することにより、多孔性の触媒膜が得られる。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１３８７１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載された例では、除去対象の高分子粒子に、ブタジエン、アクリル樹脂等のポリマを使用しているため、酸性溶剤を用いた除去には限界がある。すなわち、酸性溶剤によって高分子粒子が除去されるのは、触媒膜の表層部分に止まり、触媒膜内部の高分子粒子を除去することは困難である。このため、触媒膜内部において、十分な広さの三相界面を確保することが困難である。
【０００９】
本発明の目的は、電解質膜、電極触媒、及び活物質の三相界面を広くし、出力を高めることが可能な燃料電池、及び電極触媒膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一観点によると、
プロトン伝導性の固体電解質膜と、
前記固体電解質膜の一方の面上に配置され、供給された燃料を酸化する触媒を含む負極触媒膜と、
前記固体電解質膜の他方の面上に配置され、酸素を活物質として、還元反応を生じさせる触媒を含む正極触媒膜と、
前記負極触媒膜に、燃料を供給する燃料供給手段と
を有し、前記負極触媒膜及び正極触媒膜の少なくとも一方は、触媒を含有する繊維を含む燃料電池が提供される。
【００１１】
本発明の他の観点によると、
（ａ）固体高分子型燃料電池の正極または負極用の触媒を含むペーストをノズルから押出すことにより、該触媒を含有する繊維を形成する工程と、
（ｂ）前記繊維から、燃料電池の正極または負極用の触媒膜を作製する工程と
を有する燃料電池用触媒膜の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
正極触媒膜及び負極触媒膜の少なくとも一方を、触媒を含有する複数の繊維からなる布で構成すると、三相界面が拡大する。これにより、出力を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１に、実施例による燃料電池の断面図を示す。燃料輸送膜１０の両面に、気化マスク１２が密着している。燃料輸送膜１０の縁に燃料貯蔵タンク１１が取り付けられている。燃料貯蔵タンク１１内に、燃料であるメタノールが収容されている。燃料輸送膜１０は、例えばパーフルオロスルホン酸とＰＴＦＥとのコポリマ（デュポン株式会社のナフィオン（登録商標）等）で形成され、流動、拡散等によって燃料を輸送する。燃料貯蔵タンク１１は、燃料であるメタノールに溶解しない材料、例えば熱可塑性樹脂で形成されている。好ましい熱可塑性樹脂として、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂等が挙げられる。
【００１４】
気化マスク１２は、例えば、複数の貫通孔が形成されたステンレス板で構成される。貫通孔の数や大きさを調節することにより、燃料輸送膜１０からの燃料の蒸発速度を制御することができる。
【００１５】
気化マスク１２の各々の外側の面に、膜−電極接合体（ＭＥＡ）２０が密着している。ＭＥＡ２０は、気化マスク１２側から、負極集電体２３、負極触媒膜２２、固体電解質膜２１、正極触媒膜２４、及び正極集電体２５がこの順番に積層された積層構造を有する。
【００１６】
固体電解質膜２１は、プロトン伝導性の高分子固体電解質で形成される。このような固体電解質として、例えばスルホン基やリン酸基等の強酸基、またはカルボキシル基等の弱酸基を持つ樹脂が挙げられる。固体電解質膜２１として、例えばパーフルオロスルホン酸系膜（デュポン株式会社製のナフィオンＮＦ１１２（商品名）、旭化成社製のアシプレックス（商品名）等）を用いることができる。固体電解質膜２１の厚さは４５μｍ程度である。
【００１７】
負極触媒膜２２及び正極触媒膜２４は、不織布構造を有する。負極触媒膜２２を構成する繊維は、負極用触媒（例えば白金ルテニウム（ＰｔＲｕ）合金）を担持させたカーボン粒子を含有する固体電解質で形成される。正極触媒膜２４を構成する繊維は、正極用触媒（例えば白金（Ｐｔ））を担持させたカーボン粒子を含有する固体電解質で形成される。
【００１８】
負極集電体２３及び正極集電体２５として、ステンレス、ニッケル（Ｎｉ）等の金属メッシュまたはパンチングメタルが用いられる。負極集電体２３及び正極集電体２５の厚さは、例えば１００μｍである。
【００１９】
ＭＥＡ２０の各々の外側の表面上に、ハウジング３０が密着している。ハウジング３０同士の間隔が狭まる方向に、締付具３１で締め付けることにより、ＭＥＡ２０、気化マスク１２、及び燃料輸送膜１０が圧着される。
【００２０】
ハウジング３０に、複数の開口３０Ａが形成されている。大気中の酸素が、開口３０Ａを通って正極集電体２５まで達し、さらに正極集電体２５内の空隙を通って正極触媒膜２４に供給される。燃料輸送膜１０内を輸送されたメタノールが気化し、メタノールガスが、気化マスク１２の貫通孔を通り、さらに負極集電体２２内の空隙を通って負極触媒膜２２に供給される。
【００２１】
負極集電体２３に負極リード線３５が接続され、正極集電体２５に正極リード線３６が接続されている。
【００２２】
以下、実施例による燃料電池の動作について説明する。メタノールガスが負極触媒膜２２に供給されると、水蒸気の存在下で下記の化学反応、すなわちメタノールの酸化反応が生じ、プロトン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）が生成される。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−
生成されたプロトンは、固体電解質膜２１内を伝導し、正極触媒膜２４に達する。生成された二酸化炭素は、開口３０Ａを経由して外部に排出される。固体電解質膜２１は電子伝導性を持たないため、負極触媒膜２２内で生成された電子は、負極集電体２３内を伝導し、負極リード線３５を経由して外部回路に供給される。さらに、外部回路を流れた電子は、正極リード線３６を経由し、正極集電体２５内を伝導して、正極触媒膜２４に供給される。正極触媒膜２４内に酸素、プロトン及び電子が供給されることにより、下記の化学反応、すなわち酸素を活物質とした還元反応が生じ、水蒸気が生成される。
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
正極触媒膜２４内で精製された水蒸気は、正極集電体２５内の空隙、及びハウジング３０に設けられた開口３０Ａ内を通過して外部に排出される。
【００２３】
次に、負極触媒膜２２の製造方法について説明する。負極触媒粒子、固体電解質分散液、及び溶剤を混合し、遊星式ボールミキサで攪拌する。負極触媒粒子として、導電性カーボンブラック担持体に、ＰｔＲｕ合金を担持させたものを用いる。例えば、田中貴金属工業株式会社から入手可能な白金ルテニウムカーボン触媒（商品名ＴＥＣ６１Ｅ５４）を用いることができる。固体電解質分散液として、例えば、デュポン株式会社から入手可能なナフィオン分散液（商品名ＳＥ−２００４２）を用いることができる。溶剤として、１−プロパノール、２−プロパノール、及び水の混合液を用いることができる。
【００２４】
これらの材料の混合量は、例えば下記の通りである。
・ＴＥＣ６１Ｅ５４：２．０ｇ
・ＳＥ−２００４２：９．５２ｇ
・１−プロパノール：２．４９ｇ
・２−プロパノール：６．６１ｇ
・水              ：７．７６ｇ
遊星式ボールミキサによる攪拌時の回転数は、例えば２００ｒｐｍとし、攪拌時間は１時間とする。攪拌によって、粘性を有する触媒ペーストが得られる。
【００２５】
この触媒ペーストを、４℃の温度条件下で４日間冷蔵保存（エージング）する。エージング後、直径１００μｍのノズルからヘキサン中に押し出す。これにより、負極触媒を含有する固体電解質の繊維が得られる。この繊維から不織布を作製することにより、負極触媒膜が得られる。
【００２６】
上述の製造方法において、負極触媒粒子に代えて正極触媒粒子を用いることにより、正極触媒膜を作製することができる。正極触媒粒子として、導電性カーボンブラック担持体に、Ｐｔを担持させたものが用いられる。例えば、田中貴金属工業株式会社から入手可能な白金カーボン触媒（商品名ＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰＭ）を用いることができる。ＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰＭの混合量は、例えば、ＴＥＣ６１Ｅ５４と同じ２．０ｇである。
【００２７】
上記製造方法では、固体電解質の出発物質としてＨ型ナフィオンを用いたが、Ｆ型ナフィオン（スルホ基のＨ原子に代えてＦ原子が結合したもの）を用いることもできる。次に、Ｆ型ナフィオンを用いて負極触媒膜を製造する方法について説明する。
【００２８】
熱可塑性固体電解質と負極触媒粒子とを混合させることにより、負極触媒粒子を含有する樹脂を得る。固体電解質として、デュポン株式会社から入手可能なナフィオン（商品名Ｒ−１０００）を用いることができる。負極触媒粒子として、田中貴金属工業株式会社から入手可能な白金ルテニウムカーボン触媒（商品名ＴＥＣ６１Ｅ５４）を用いることができる。両者の混合比率は、例えば５０重量％ずつとする。混合には、例えば株式会社東洋精機製作所製の二軸押出機（商品名２Ｄ１５Ｗ）を用いることができる。押出し時の加熱温度は２５０℃とし、スクリュー回転数は３００ｒｐｍとする。
【００２９】
得られた樹脂を、直径１００μｍのノズルから押し出すことにより、負極触媒粒子を含有する樹脂からなる繊維を得る。この繊維を、１５％水酸化カリウム（ＫＯＨ）、３５％ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、５０％Ｈ２Ｏの混合液中で、８０℃の温度条件で３０分間攪拌する。その後、流水による３０分間の洗浄を２回行う。
【００３０】
洗浄後、１５％硝酸（ＨＮＯ３）水溶液に浸漬させる。これにより、ナフィオンがＦ型からＨ型に変換される。９０℃で２時間加熱して、繊維を乾燥させる。この繊維を用いて不織布を作製することにより、負極触媒膜が得られる。
【００３１】
上述の製造方法において、負極触媒粒子に代えて正極触媒粒子を用いることにより、正極触媒膜を作製することができる。正極触媒粒子として、田中貴金属工業株式会社から入手可能な白金カーボン触媒（商品名ＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰＭ）を用いることができる。ＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰＭの混合比率は、例えば、ＴＥＣ６１Ｅ５４と同じ５０重量％である。
【００３２】
図２に、負極触媒膜及び正極触媒膜の模式図を示す。触媒粒子を含有する固体電解質からなる多数の繊維４０が物理的に絡み合うことによって不織布が形成されている。この不織布が触媒膜を構成する。触媒膜を構成する不織布の各繊維の表面が、三相界面となるため、触媒粒を含有する固体電解質ペーストをカーボンペーパ等に塗布して触媒膜を形成する場合に比べて、三相界面の面積が飛躍的に拡大する。
【００３３】
図３に、上記実施例による方法で作製した燃料電池の出力と、正極触媒膜及び負極触媒膜の厚さとの関係を示す。参考のために、正極触媒膜及び負極触媒膜を従来の方法で作製した燃料電池の出力特性も示す。比較対象とした従来の燃料電池においては、触媒粒子を含む固体電解質樹脂をカーボンペーパに塗布することにより、正極触媒膜及び負極触媒膜を作製した。横軸は、正極触媒膜及び負極触媒膜の厚さを単位「μｍ」で表し、縦軸は、出力を単位「ｍＷ／ｃｍ２」で表す。図３の四角記号が、実施例による燃料電池の出力を示し、菱形記号が、従来の燃料電池の出力を示す。
【００３４】
実施例による構造の燃料電池においては、少なくとも厚さが５００μｍ以下の範囲内で触媒膜を厚くするに従って、出力が増大している。これは、触媒膜が厚くなるに従って、三相界面の面積が広くなるためである。グラフの傾きから推測すると、触媒膜を５００μｍ以上にしても、出力は飽和することなく徐々に大きくなると考えられる。
【００３５】
これに対し、従来の構造では、触媒膜の厚さが約１５μｍのときに出力が最大になり、それ以上厚くすると出力は低下してしまう。これは、触媒膜を厚くしても三相界面の面積はほとんど変化せず、逆にプロトンや酸素の移動が阻害されることになるためである。
【００３６】
参考例による燃料電池の最大出力が約３５ｍＷ／ｃｍ２であるのに対し、実施例による燃料電池では、触媒膜の厚さを５０μｍにすることにより、従来の構造の燃料電池の最大出力とほぼ同等の出力を得ることができる。触媒膜の厚さを１０００μｍ以上にすると、従来の構造の燃料電池では得られなかった４０ｍＷ／ｃｍ２以上の出力を得ることができる。触媒膜をより厚くすると、１００ｍＷ／ｃｍ２の出力を得ることも可能である。
【００３７】
また、負極または正極の触媒を担持したカーボンブラック粒子（触媒粒子）の重量が、触媒粒子を含有する繊維の重量の１０％以上になるように、触媒粒子を含有させることが好ましい。
【００３８】
図４に、第２の実施例による燃料電池の触媒膜の模式図を示す。上記第１の実施例では、触媒粒子を含有する固体電解質で形成された繊維を用いて不織布を構成したが、第２の実施例では、固体電解質の繊維４０及び導電性繊維４１により不織布が構成されている。導電性繊維４１として、例えば白金、金等の金属ワイヤや、カーボン繊維を用いることができる。
【００３９】
触媒膜に導電性繊維を混入させることにより、触媒膜の電子導電性を高めることができる。負極触媒膜２２においては、負極触媒粒子の表面で発生した電子が、導電性繊維を通って負極集電体２３に輸送されやすくなる。正極触媒膜２４においては、外部回路を経由して正極集電体２５まで輸送された電子が、導電性繊維を通って、正極触媒粒子の表面に輸送されやすくなる。
【００４０】
上記実施例では、負極触媒膜と正極触媒膜の両方を不織布で構成したが、一方のみを不織布で構成しても、出力向上の効果が得られるであろう。
【００４１】
また、上記第１及び第２の実施例では、触媒膜２２及び２４を不織布で構成したが、触媒粒子を含有する固体電解質の繊維及び導電性繊維を紡糸し、得られた糸で織布を構成してもよい。
【００４２】
以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
【００４３】
上記実施例から、以下の付記に示す発明が導出される。
【００４４】
（付記１）
プロトン伝導性の固体電解質膜と、
前記固体電解質膜の一方の面上に配置され、供給された燃料を酸化する触媒を含む負極触媒膜と、
前記固体電解質膜の他方の面上に配置され、酸素を活物質として、還元反応を生じさせる触媒を含む正極触媒膜と、
前記負極触媒膜に、燃料を供給する燃料供給手段と
を有し、前記負極触媒膜及び正極触媒膜の少なくとも一方は、触媒を含有する繊維を含む燃料電池。（１）
（付記２）
前記負極触媒膜及び正極触媒膜の少なくとも一方は、触媒を含有する繊維の不織布である付記１に記載の燃料電池。（２）
（付記３）
前記前記負極触媒膜及び正極触媒膜の少なくとも一方は、さらに、導電性の繊維を含む付記１または２に記載の燃料電池。（３）
（付記４）
（ａ）固体高分子型燃料電池の正極または負極用の触媒を含むペーストをノズルから押出すことにより、該触媒を含有する繊維を形成する工程と、
（ｂ）前記繊維から、燃料電池の正極または負極用の触媒膜を作製する工程と
を有する燃料電池用触媒膜の製造方法。（４）
（付記５）
前記工程ｂにおいて、前記繊維の不織布を作製し、前記触媒膜とする付記４に記載の燃料電池用触媒膜の製造方法。（５）
（付記６）
前記ペーストが、Ｈ型パーフルオロスルホン酸基を含む樹脂である付記４または５に記載の燃料電池用触媒膜の製造方法。
【００４５】
（付記７）
前記工程ａで用いられる前記ペーストが、Ｆ型パーフルオロスルホン酸基を含み、前記工程ａと工程ｂとの間に、Ｆ型ポリパーフルオロスルホン酸をＨ型ポリパーフルオロスルホン酸に変換する工程を含む付記４または５に記載の燃料電池用触媒膜の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】第１の実施例による燃料電池の断面図である。
【図２】第１の実施例による燃料電池に採用されている触媒膜の模式図である。
【図３】第１の実施例による燃料電池の出力と触媒膜との関係を、参考例による燃料電池の出力と触媒膜との関係と比較して示すグラフである。
【図４】第２の実施例による燃料電池に採用されている触媒膜の模式図である。
【符号の説明】
【００４７】
１０  燃料輸送膜
１１  燃料貯蔵タンク
１２  気化マスク
２０  膜−電極接合体
２１  固体電解質膜
２２  負極触媒膜
２３  負極集電体
２４  正極触媒膜
２５  正極集電体
３０  ハウジング
３１  締付具
３５  負極リード線
３６  正極リード線
４０  触媒粒子を含有する固体電解質繊維
４１  導電性繊維
【図１】
2008077905.tif 000003
【図２】
2008077905.tif 000004
【図３】
2008077905.tif 000005
【図４】
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