(57)【要約】【課題】塗工量が少なく、かつ高い光沢とインク吸収性、高い印刷濃度を併せ持ったインクジェット記録媒体を得る。【解決手段】基材上に、カチオン性シリカゾル、擬ベーマイトゾル、ポリビニルアルコールからなり、カチオン性シリカゾル：擬ベーマイトゾルの質量比が９０：１０〜７０：３０の範囲にある塗工組成物を用い、直接法キャスト処理にて塗工層を形成せしめる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、カチオン性シリカゾル、擬ベーマイトゾル、ポリビニルアルコールを含んでなる塗工組成物を塗工後、直接法によりキャスト処理を行って製造されるインクジェット記録媒体であって、塗工組成物における、カチオン性シリカゾル：擬ベーマイトゾルの質量比が９０：１０〜７０：３０であることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体、特に塗工量が少なくとも高い光沢と良好なインク吸収性を有し、かつ高い印刷濃度を与える光沢インクジェット記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェットプリンターの技術が急速に進歩し、一般的な銀塩写真法によるものと同等以上の画像品質を有する記録物が得られるようになってきた。これに伴い、インクジェット用の記録媒体にも、銀塩写真法に用いられる記録媒体と同等の、表面に高い光沢感を有するものが求められている。
【０００３】
かかる記録媒体としては、特許文献１等で提案されている、ポリエステルフィルム等のプラスチックフィルムや、原紙上にポリエチレンなどのプラスチックをラミネートした、いわゆるレジンコート紙を基材としたものがある。ところで、インクジェット技術により高い鮮鋭度を有する記録物を得るためには、高いインク吸収性を有することが記録媒体に求められる。しかし、これらの技術により高いインク吸収性を有する記録媒体を製造するためには、必然的に多量のインク吸収層を塗工、具体的には２０ｇ／ｍ2以上、より好ましくは２５ｇ／ｍ2以上のインク吸収層を塗工しなくてはならず、その品質は高いもののコスト面では必ずしも好ましいものとはいえなかった。
【０００４】
特許文献２および３等では、比較的低コストでインクジェット用光沢記録媒体を製造する手段として、原紙上に直接インク吸収性の塗工層を設け、その表面を加熱した金属表面に圧着することで光沢面を得る、いわゆるキャスト法を用いることが提案されている。この技術によれば、必要とされるインク吸収の一部を原紙に負担させることができ、たしかに比較的少ない塗工量で良好なインク吸収性を有するインクジェット記録媒体を得ることはできるが、上記の技術によるものに匹敵する光沢感を得るためにはなお１５ｇ／ｍ2程度以上の塗工量は必要であった。
【０００５】
比較的少ない塗工量で高い光沢感を得るための技術として、特許文献４では、シリカゾル、アルミナ、および特定の共重合樹脂からなる塗工層をキャスト法により設けることが提案されている。本技術によれば、たしかに少ない塗工量で高い光沢感を得ることはできるものの、印刷濃度の面では未だ十分なものではなかった。
【特許文献１】特開２００１−１５０７９５号公報
【特許文献２】特許第２９３８３８０号公報
【特許文献２】特開２００２−１６６６４４号公報
【特許文献４】特開２００４−２６１９８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、実現が従来困難であった、塗工量が少なくとも高いインク吸収を有し、かつ濃度が高い印刷画像が得られるインクジェット記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
基材上に、カチオン性シリカゾル、擬ベーマイトゾル、ポリビニルアルコールを含んでなる塗工組成物を塗工後、直接法によりキャスト処理を行って製造されるインクジェット記録媒体において、塗工組成物における、カチオン性シリカゾル：擬ベーマイトゾルの質量比が９０：１０〜７０：３０であるインクジェット記録媒体である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、従来得られなかった、塗工量が少なくとも高いインク吸収を有し、かつ鮮明な印刷画像が得られるインクジェット記録媒体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において用いる基材としては通常紙が用いられるが、必要に応じて各種の不織布等、紙以外の材料を用いることもできる。本発明において基材として用いる紙の種類や坪量に特段の制限は無いが、キャスト処理における乾燥を短時間で完結させるためにはＪＩＳ  Ｐ  ８１１７により測定される透気抵抗度が５０（ｓ）以下であるものを用いることが好ましい。
【００１０】
本発明に用いる紙を構成するパルプとしては、各種の針葉樹、広葉樹から製造される、クラフトパルプ、亜硫酸パルプ等の化学パルプ、半化学パルプ、機械パルプを用いることが可能であるし、バガスパルプ、ケナフパルプ、コットンパルプ、リンターパルプ、ワラパルプ、竹パルプ等の非木材パルプを用いることも可能である。本発明に用いる紙を構成するパルプとして白色度が低いものを用いると、それに含まれるリグニン由来等の着色性物質が塗工層に拡散し、著しい経時着色を引き起こす原因になるから、かかる着色を嫌う場合には、ＪＩＳ  Ｐ  ８２１２（１９９８年版）に規定される白色度が７５以上のものを用いることが好ましい。
【００１１】
本発明においてカチオン性シリカゾルとは、シリカゾルの表面をアルミニウム化合物で処理して正のゼータ電位を有するようにしたものである。カチオン性シリカゾルは、安定剤として塩化物イオン、硝酸イオン、酢酸イオン等のアニオンを含むが、本発明においてその種類は特に限定されない。かかるカチオン性シリカゾルとしては、スノーテックスＡＫ（日産化学社製）、ルドックスＣＬ−Ｐ（グレース・デビソン社製）、レバジル１００Ｓ（ＨＣスタルク社製）等の名称で市販されているものを用いることができるがこれらに限定されるものではない。
【００１２】
本発明において擬ベーマイトゾルとは、その乾固物がベーマイトと類似したＸ線回折パターンを与えるアルミナ水和物ゾルを言う。擬ベーマイトゾルとしては、カタロイドＡＳシリーズ（触媒化学社製）、アルミナゾル−５２０（日産化学社製）等の名称で市販されているものを用いることができるがこれらに限定されるものではない。またディスペラールＨＰシリーズ（サソールジャーマニー社製）等の名称で市販されている粉体状の擬ベーマイトを、塩酸、硝酸、酢酸等の適切な酸を用いて解膠して用いることも可能である。
【００１３】
本発明の塗工組成物におけるカチオン性シリカゾル：擬ベーマイトゾルの質量比は９０：１０〜７０：３０であり、擬ベーマイトゾルの質量比がこの範囲より大きくても小さくても本発明の効果である高い印刷濃度は得られない。その理由については詳細には検討していないが、擬ベーマイトゾルの質量比が少なすぎる場合、塗工層の高い染料定着性が得られず、また擬ベーマイトゾルの質量比が多すぎる場合、塗工層が不透明になることが原因と推測される。
【００１４】
本発明においてキャスト処理とは、湿潤状態にある塗工層を加熱された鏡面に圧着し、鏡面形状を塗工層の表面に転写すると共に塗工層から水分を乾燥除去し記録媒体に光沢を付与する処理を言う。キャスト処理に使用する装置（キャスト装置）は通常、表面がクロムメッキされたシリンダーの表面に、弾性ロールを用いて連続的に塗工紙を圧着する構造の装置であるが、同様の作用を有する他の構造の装置を用いることも可能である。
【００１５】
本発明のインクジェット記録媒体を製造するにあたり用いるキャスト処理の方式としては直接法と呼ばれる、塗工組成物を塗工後、塑性を失わないうちにそのままキャスト装置の鏡面に圧着する方式を用いる。直接法は、ウエット法と呼ばれる場合もある。本発明においては、塗工後の塗工組成物が塑性を失わない範囲であれば塗工組成物の水分を除去してもよいが、圧着される前に塑性が失われる程度まで水分を失ってしまうと、その後にあらためて水分を付与してももはや良好な光沢を得ることはできない。また、塑性を高めるために不足する水分を付与しても良いが、水分が多すぎると圧着部で絞られて所望の塗工量が得られなくなったり、紙面を通じて蒸発する水分の量が多くなって紙面に凹凸が生じ、質感を損なうことがある。具体的には、塗工後のウェブがキャスト装置のシリンダーに接触する直前における塗工層の水分率は４０％を下回らないことが好ましく、また８５％を上回らないことが好ましい。
【００１６】
また、直接法の範疇に含まれるキャスト処理の方式として、塗工された組成物に薬液(凝固液)を付与し、基材上でゲル化させてからキャスト装置の鏡面に圧着する凝固法ないしゲル化法が知られている。凝固法においても、カチオン性シリカゾルと擬ベーマイトゾルを９０：１０〜７０：３０の比率で含む塗工組成物を用いることで、高いインク吸収性と印刷濃度を得ることができる。
【００１７】
光沢紙を製造するためのキャスト処理の方式としては、他に間接法ないしリウエット法と呼ばれる、塗工組成物を塗工後、一旦乾燥させてから再度湿潤してキャスト装置の鏡面に圧着する方式がある。しかし、本発明の塗工組成物、すなわちカチオン性シリカゾルと擬ベーマイトゾルを９０：１０〜７０：３０の比率で含み、かつポリビニルアルコールを含む塗工組成物を間接法でキャスト処理しても、他の塗工組成物を用いた場合と比較して高いインク吸収性や印刷濃度を得ることはできない。
【００１８】
本発明の塗工組成物には、光沢発現の促進や、塗層強度の向上等の目的で、ホウ酸、ホウ酸塩、酢酸ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウム塩、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、ホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、グリオキザール等のアルデヒド等の架橋剤を添加することも可能である。
【００１９】
本発明の塗工組成物にはまた、光沢発現の促進や、塗層強度の向上等の目的で、アクリル系、スチレン−アクリル系、ポリウレタン系等の熱可塑性樹脂分散物を添加する事もできる。なお、これらの樹脂がアニオン性であると、サブミクロン顔料との間で凝集構造を生成し、高い光沢が得られなくなることがあるから、ノニオン性またはカチオン性のものを用いることが好ましい。
【００２０】
本発明の塗工組成物にはまた、光沢発現の促進や、塗層強度の向上等の目的で、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、グアーガム、デンプン、デキストリン等の水溶性多糖類を添加することも可能である。
【００２１】
また、キャスト装置における鏡面からの剥離性を改善することを目的に油性物質または油性物質の水性分散物等の離型剤を、本発明の塗工組成物に添加したり、キャスト処理に先立ち塗工したりすることで、高速でのキャスト処理が可能になることから好ましい。本発明において離型剤として用いることができる物質としては、ジメチルオクチルアミン、ジメチルオクタデシルアミン等の高級アルキルアミン、トリメチルオクチルアンモニウムクロリド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリドなどの高級アルキル四級アンモニウム塩、オレイン酸、ステアリン酸、カプリル酸などの高級カルボン酸またはそれらの塩、オクチルアルコール、オクタデシルアルコールなどの高級アルコール、植物油、グリセリントリステアレート、グリセリントリオレエート、グリセリントリラウレート等の脂肪酸トリグリセリド、植物油部分加水分解物、グリセリンジステアレート、グリセリンジオレエート、グリセリンジラウレート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート、グリセリンモノラウレート、ソルビタンジオレエート、ソルビタンモノオレエート等の多価アルコール脂肪酸部分エステル、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、シリコーン油などを例示することができる。
【００２２】
本発明における塗工層の塗工量は、少なすぎると十分な光沢が得られないことがあるから、２ｇ／ｍ2以上にすることが好ましい。また塗工量が多すぎても特性の向上は見られず、むしろ印刷濃度が低下する等の弊害が生じるから、概ね１０ｇ／ｍ2程度以下にすることが好ましい。
【００２３】
本発明のインクジェット記録媒体には、基材とキャスト処理により形成される塗工層との間に、色目の改善、インク吸収性のさらなる向上等の目的で、シリカ等の顔料とラテックス、ポリビニルアルコール等のバインダーからなる下塗り層を設けることも可能である。また、色目の改善、カールの抑制などの目的で、インク吸収層とは反対側の面に、カオリン、タルク、炭酸カルシウム等の顔料とポリビニルアルコール、デンプン、ＳＢＲ等のバインダーからなる裏塗り層を設けることもできる。これらの層には、外観の改善、インク定着性の改善等の目的に応じて、蛍光増白剤、着色剤、染料定着剤等の各種薬剤を添加することができる。
【００２４】
以下本発明の実施例を示す。なお、本実施例において、特に明示しない限り部は質量部、％は質量％を示すものとする。また本実施例において不揮発分濃度とは、１０５℃で恒量になるまで乾燥した場合の残存不揮発分の質量％を言う。
【実施例】
【００２５】
［実施例１］
【００２６】
［下塗り層塗工組成物の調製］
水２９６部と５０％水酸化ナトリウム水溶液４部（不揮発分２部）を混合し、不定形シリカ（トクヤマ社製ファインシールＸ３７Ｂ）１００部を添加し、ノコギリ状ブレードを有する分散機を用いて十分に分散した。ここに蛍光増白剤を不揮発分として２部、けん化度９８．５ｍｏｌ％、その４％水溶液の粘度が２６ｍＰａ・秒であるポリビニルアルコール（クラレ社製クラレポバールＰＶＡ１１７）の１０％水溶液４００部（不揮発分４０部）５０％のジメチルアミン−エピクロロヒドリン縮合物水溶液３０部（不揮発分１５部）を添加し混合して下塗り層塗工組成物を調製した。
【００２７】
［下塗り層の塗工］
市販の坪量１５７ｇ／ｍ2の上質紙（三菱製紙社製ダイヤフォーム）上に、上の下塗り層塗工組成物を、塗工量が不揮発分として５ｇ／ｍ2となるようにエアナイフコーターを用いて塗工し、エアドライヤで乾燥して下塗り層を塗工した原反を作製した。
【００２８】
［擬ベーマイトゾルの調製］
水２９９部に酢酸１部を加え混合したものに、擬ベーマイト粉末（サソールジャーマニー社製Ｄｉｓｐｅｒａｌ  ＨＰ１４）１００部を加え、２時間攪拌して不揮発分濃度２５％の擬ベーマイトゾルを調製した。
【００２９】
［グリセリンモノステアレート水性分散物の調製］
水９５部とグリセリンモノステアレート５部をホモジナイザーで３０分処理し、グリセリンモノステアレートの分散物を得た。
【００３０】
［塗工組成物の調製］
水８５部、不揮発分４０％のカチオン性シリカゾル（グレースデビソン社製Ｌｕｄｏｘ  Ｃｌ−Ｐ）２２５部（不揮発分９０部）、上で調製した擬ベーマイトゾル４０部（不揮発分１０部）けん化度８８ｍｏｌ％、その４％水溶液の粘度が４０ｍＰａ・秒であるポリビニルアルコール（クラレ社製クラレポバールＰＶＡ２２４）の１０％水溶液５０部（不揮発分５部）を混合し、さらに上のグリセリンモノステアレート水性分散物２０部（不揮発分１部）を加えて塗工組成物を調製した。
【００３１】
［キャスト処理］
上で作製した下塗り層塗工原反上に、乾燥後の塗工量が５ｇ／ｍ2となるように上の塗工組成物を塗工し、９５℃に加熱したキャスト装置のシリンダーに圧着し、乾燥後に引き剥がすことでインクジェット記録媒体を作製した。
【００３２】
［実施例２］
塗工組成物の配合比を、水７０部、カチオン性シリカゾル２００部（不揮発分８０部）、擬ベーマイトゾル８０部（不揮発分２０部）、ポリビニルアルコール水溶液５０部（不揮発分５部）、グリセリンモノステアレート水性分散物２０部（不揮発分１部）に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
【００３３】
［実施例３］
塗工組成物の配合比を、水５５部、カチオン性シリカゾル１７５部（不揮発分７０部）、擬ベーマイトゾル１２０部（不揮発分３０部）、ポリビニルアルコール水溶液５０部（不揮発分５部）、グリセリンモノステアレート水性分散物２０部（不揮発分１部）に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
【００３４】
［実施例４］
塗工組成物の配合比を、水７２部、カチオン性シリカゾル２００部（不揮発分８０部）、擬ベーマイトゾル８０部（不揮発分２０部）、ポリビニルアルコール水溶液５０部（不揮発分５部）、不揮発分濃度２７％のカチオン性アクリル−スチレン共重合体（パールガム  ＣＴ−１００）２０部（不揮発分５．４部）、グリセリンモノステアレート水性分散物２０部（不揮発分１部）に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
【００３５】
［比較例１］
塗工組成物の配合比を、水１００部、カチオン性シリカゾル２５０部（不揮発分１００部）、ポリビニルアルコール水溶液５０部（不揮発分５部）、グリセリンモノステアレート水性分散物２０部（不揮発分１部）に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
【００３６】
［比較例２］
塗工組成物の配合比を、水９１部、カチオン性シリカゾル２３５部（不揮発分９４部）、擬ベーマイトゾル２４部（不揮発分６部）、ポリビニルアルコール水溶液５０部（不揮発分５部）、グリセリンモノステアレート水性分散物２０部（不揮発分１部）に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
【００３７】
［比較例３］
塗工組成物の配合比を、水４０部、カチオン性シリカゾル１５０部（不揮発分６０部）、擬ベーマイトゾル１６０部（不揮発分４０部）、ポリビニルアルコール水溶液５０部（不揮発分５部）、グリセリンモノステアレート水性分散物２０部（不揮発分１部）に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
【００３８】
［比較例４］
塗工組成物の配合比を、擬ベーマイトゾル４００部（不揮発分１００部）、ポリビニルアルコール水溶液５０部（不揮発分５部）、グリセリンモノステアレート水性分散物２０部（不揮発分１部）に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
【００３９】
［比較例５］
比較例２の塗工組成物を、乾燥後の塗工量が５ｇ／ｍ2となるように下塗り層塗工原反上に塗工後、一旦乾燥させ、次いで水中に５秒間浸漬し、塗工層を湿潤してから９５℃に加熱したキャスト装置のシリンダーに圧着し、乾燥後に引き剥がすことでインクジェット記録媒体を作製した。
【００４０】
［比較例６］
実施例２の塗工組成物を、乾燥後の塗工量が５ｇ／ｍ2となるように下塗り層塗工原反上に塗工後、一旦乾燥させ、次いで水中に５秒間浸漬し、塗工層を湿潤してから９５℃に加熱したキャスト装置のシリンダーに圧着し、乾燥後に引き剥がすことでインクジェット記録媒体を作製した。
【００４１】
［比較例７］
比較例３の塗工組成物を、乾燥後の塗工量が５ｇ／ｍ2となるように下塗り層塗工原反上に塗工後、一旦乾燥させ、次いで水中に５秒間浸漬し、塗工層を湿潤してから９５℃に加熱したキャスト装置のシリンダーに圧着し、乾燥後に引き剥がすことでインクジェット記録媒体を作製した。
【００４２】
［比較例８］
塗工組成物の配合比を、不揮発分濃度２０％のアニオン性シリカゾル（日産化学社性スノーテックスＯ）４００部（不揮発分８０部）、擬ベーマイトゾル８０部（不揮発分２０部）、ポリビニルアルコール水溶液５０部（不揮発分５部）、カチオン性アクリル−スチレン共重合体２０部（不揮発分５．４部）、グリセリンモノステアレート水性分散物２０部（不揮発分１部）に変更した以外は、実施例４と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
【００４３】
［比較例９］
塗工組成物の配合比を、アニオン性シリカゾル２５０部（不揮発分５０部）、擬ベーマイトゾル２００部（不揮発分５０部）、ポリビニルアルコール水溶液５０部（不揮発分５部）、不揮発分濃度２７％のカチオン性アクリル−スチレン共重合体（パールガム  ＣＴ−１００）２０部（不揮発分５．４部）、グリセリンモノステアレート水性分散物２０部（不揮発分１部）に変更した以外は、実施例４と同様にしてインクジェット記録媒体を作製した。
【００４４】
［光沢の評価］
肉眼観察により、光沢感を（最良）５−１（最悪）の５段階に分類した。
【００４５】
［インク吸収性の評価］
インク吸収性の良否は、インクジェットプリンターにより評価画像を印刷し、インク吸収容量やインク吸収速度の不足に起因する各種の画像欠陥が発生するか否かを観察することにより評価した。具体的には、印刷をキヤノン製Ｐｉｘｕｓ  ｉＰ３１００インクジェットプリンターを用い、所定の評価画像を印刷した。得られた画像の品質、特に異なる色の境界部のにじみ、およびベタ画像の均一性により、インク吸収性を（最良）５−１（最悪）の５段階に分類した。
【００４６】
［印刷濃度の評価］
キヤノン製Ｐｉｘｕｓ  ｉＰ３１００インクジェットプリンターを用い、所定の評価画像を印刷し、黒色印刷部の印刷濃度をスイスグレタグマクベス社製ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを用いて測定した。
【００４７】
【表１】
2008246966.tif 000002
【００４８】
各実施例および各比較例を比較することで、本発明により、塗工量が少なくとも良好なインク吸収性と印刷濃度を有するインクジェット記録媒体が得られることが分かる。比較例１および２のようにカチオン性シリカゾルの混合比が多すぎる場合や、比較例３および４のようにカチオン性シリカゾルの混合比が少なすぎる場合には、各実施例で得られるような高い印刷濃度を得ることはできず、さらにカチオン性シリカゾルの混合比が少なすぎる場合には、良好なインクの吸収性を得ることもできないことが分かる。
【００４９】
なお、実施例１〜３と比較例５〜７を比較して分かるように、カチオン性シリカゾル：擬ベーマイトゾルの混合比が本発明で提案されている特定の範囲にあっても、直接法以外のキャスト方式を用いた場合には、良好な印刷濃度を得ることはできない。
【００５０】
また、実施例４と比較例８，９を比較して分かるように、シリカゾルとしてアニオン性のものを用いても、非常に高い光沢感や良好な印刷濃度を得ることはできない。