(57)【要約】【課題】Ｎｉ，Ｐｔ，ＮｉＰｔ，ＮｉＳｉ，ＰｔＳｉ等の膜を綺麗に、即ち、段差被覆性良く形成できる技術を提供することである。【解決手段】膜をＣＶＤにより形成する方法であって、  Ｍ（ＰＦ３）４（ＭはＮｉ又はＰｔ）を膜形成室に供給するＭ（ＰＦ３）４供給工程と、ＰＦ３を膜形成室に供給するＰＦ３供給工程と、前記膜形成室に供給された化合物を分解させ、基板上に堆積させてＭ系膜を形成する膜形成工程とを具備する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜をＣＶＤにより形成する方法であって、
Ｍ（ＰＦ３）４（ＭはＮｉ又はＰｔ）を膜形成室に供給するＭ（ＰＦ３）４供給工程と、
ＰＦ３を膜形成室に供給するＰＦ３供給工程と、
前記膜形成室に供給された化合物を分解させ、基板上に堆積させてＭ系膜を形成する膜形成工程
とを具備することを特徴とする膜形成方法。
【請求項２】
膜形成室に供給されるＭ（ＰＦ３）４とＰＦ３との割合がＭ（ＰＦ３）４／ＰＦ３＝  １／５００〜１００／１（モル比）であることを特徴とする請求項１の膜形成方法。
【請求項３】
Ｓｉ化合物を膜形成室に供給するＳｉ化合物供給工程を具備することを特徴とする請求項１の膜形成方法。
【請求項４】
Ｓｉ化合物がＳｉｎＨ２ｎ＋２（ｎは１以上の整数）であることを特徴とする請求項３の膜形成方法。
【請求項５】
膜形成室に供給されるＭ（ＰＦ３）４とＳｉ化合物との割合がＭ（ＰＦ３）４／Ｓｉ化合物＝１／１０〜１０００／１（モル比）であることを特徴とする請求項３又は請求項４の膜形成方法。
【請求項６】
Ｍ系膜がＭ膜、Ｍ合金膜、Ｍシリサイト膜、窒化Ｍ膜、炭化Ｍ膜であることを特徴とする請求項１〜請求項５いずれかの膜形成方法。
【請求項７】
半導体素子におけるＭ系膜を形成する方法であることを特徴とする請求項１〜請求項６いずれかの膜形成方法。
【請求項８】
ＣＶＤにより膜を形成する為の材料であって、
ＰＦ３と、
Ｍ（ＰＦ３）４（ＭはＮｉ又はＰｔ）
とを具備することを特徴とする膜形成材料。
【請求項９】
ＣＶＤにより膜を形成する為の材料であって、
ＰＦ３と、
Ｍ（ＰＦ３）４（ＭはＮｉ又はＰｔ）と、
ＳｉｎＨ２ｎ＋２（ｎは１以上の整数）
とを具備することを特徴とする膜形成材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば半導体素子における膜技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、半導体分野における進歩は著しく、ＬＳＩからＵＬＳＩに移って来ている。そして、信号の処理速度を向上させる為、又、その他の要請から微細化が進んでいる。これに伴って配線幅も狭くなり、超細線化している。このようなことから、従来のＷ配線膜、更にはＡｌ配線膜では、細線化に耐えられないと言われている。そして、配線膜の材料としてＣｕを採用することが提案されている。
【０００３】
又、配線膜の他にも、例えば配線膜間の絶縁膜・誘電膜（配線間絶縁膜・誘電膜や層間絶縁膜・誘電膜）に対する研究開発が盛んに進められている。例えば、ゲート酸化膜もＳｉＯ２からＨｆＯ２等の金属酸化膜が提案されている。そして、これらの膜についても薄膜化が求められている。
【０００４】
さて、より一段の微細化に伴って、ソース・ドレイン部の拡散層は極端に浅くなり、抵抗が増大し、これまでの技術では信号の処理速度向上に限界が有る。
【０００５】
そして、今日では、ソース・ドレイン部のコンタクトに限らず、ゲート電極部分の抵抗も問題視され、更なる研究が推し進められている。
【０００６】
このような観点から、ＮｉＳｉやＰｔＳｉ等の金属シリサイトが提案され始めた。例えば、ＮｉＳｉ，ＰｔＳｉ等の金属シリサイトをソース領域／ドレイン領域やゲート電極部分に用いることが提案されている。
【０００７】
ところで、ＮｉＳｉ（ＮｉＳｉｘ）やＰｔＳｉ（ＰｔＳｉｘ）薄膜は、スパッタリング技術で容易に作成される。
【０００８】
しかしながら、スパッタリングでは、半導体素子に物理的ダメージを与える。しかも、ＮｉＳｉやＰｔＳｉは、高温下では、下地基板のＳｉを反応消費し、ＮｉＳｉ２やＰｔＳｉ2を形成する反応を起こす恐れが有る。更には、段差被覆性（成膜性）に乏しいと言った欠点があり、大面積への均一成膜性にも限界が有る。
【０００９】
このような観点から、ＣＶＤ（化学気相成長方法）による低温でのＮｉＳｉやＰｔＳｉ膜を成膜する技術が求められ、本発明者らは、Ｎｉ（ＰＦ３）4とシランとを原料としたＣＶＤによってＮｉＳｉ膜の作成技術を提案（特許文献１）した。
【００１０】
しかしながら、ＣＶＤのメリットの一つである段差被覆性が期待するほど高くはなく、更なる改善が求められた。
【特許文献１】特開２００６−４５６４９
【特許文献２】特開２００７−５９８７０
【特許文献３】特開２００７−６７２２５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明が解決しようとする課題は、上記の問題点を解決することである。特に、Ｎｉ，Ｐｔ，ＮｉＰｔ，ＮｉＳｉ，ＰｔＳｉ等の膜を綺麗に、即ち、段差被覆性良く形成できる技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記の課題についての検討を鋭意推し進めて行く中に、本発明者らは、ＰＦ３の存在下で、Ｎｉ（ＰＦ３）４（及び／又はＰｔ（ＰＦ３）４）を分解させると、膜が綺麗に、即ち、段差被覆性良く成膜される現象を見出すに至った。
【００１３】
このような知見に基づいて本発明がなされたものである。
すなわち、前記の課題は、
膜をＣＶＤにより形成する方法であって、
Ｍ（ＰＦ３）４（ＭはＮｉ又はＰｔ）を膜形成室に供給するＭ（ＰＦ３）４供給工程と、
ＰＦ３を膜形成室に供給するＰＦ３供給工程と、
前記膜形成室に供給された化合物を分解させ、基板上に堆積させてＭ系膜を形成する膜形成工程
とを具備することを特徴とする膜形成方法によって解決される。
【００１４】
又、膜をＣＶＤにより形成する方法であって、
Ｍ（ＰＦ３）４（ＭはＮｉ又はＰｔ）を膜形成室に供給するＭ（ＰＦ３）４供給工程と、
ＰＦ３を膜形成室に供給するＰＦ３供給工程と、
Ｓｉ化合物を膜形成室に供給するＳｉ化合物供給工程と、
前記膜形成室に供給された化合物を分解させ、基板上に堆積させてＭ系膜を形成する膜形成工程
とを具備することを特徴とする膜形成方法によって解決される。
【００１５】
又、ＣＶＤにより膜を形成する為の材料であって、
ＰＦ３と、
Ｍ（ＰＦ３）４（ＭはＮｉ又はＰｔ）
とを具備することを特徴とする膜形成材料によって解決される。
【００１６】
又、ＣＶＤにより膜を形成する為の材料であって、
ＰＦ３と、
Ｍ（ＰＦ３）４（ＭはＮｉ又はＰｔ）と、
ＳｉｎＨ２ｎ＋２（ｎは１以上の整数）
とを具備することを特徴とする膜形成材料によって解決される。
【００１７】
上記の発明において、好ましくは、膜形成室に供給されるＭ（ＰＦ３）４とＰＦ３との割合がＭ（ＰＦ３）４／ＰＦ３＝１／５００〜１００／１（モル比）である。すなわち、Ｍ（ＰＦ３）４の割合が多くなり過ぎ（逆に、ＰＦ３の割合が少なくなり過ぎ）ると、段差被覆性の向上度が小さく、本発明の特長が大きく奏され難くなる。従って、Ｍ（ＰＦ３）４／ＰＦ３は１／５００以上が好ましい。更に好ましくは１／５０以上である。逆に、Ｍ（ＰＦ３）４の割合が少なくなり過ぎ（逆に、ＰＦ３の割合が多くなり過ぎ）ると、Ｍ系膜が成膜され難く、本発明の特長が奏され難くなる。従って、Ｍ（ＰＦ３）４／ＰＦ３は１００／１以下が好ましい。更に好ましくは２０／１以下である。
【００１８】
又、上記の発明において、良好なシリサイト膜を成膜する為には、膜形成室に供給されるＭ（ＰＦ３）４とＳｉ化合物との割合がＭ（ＰＦ３）４／Ｓｉ化合物＝１／１０〜１０００／１（モル比）であることが好ましい。特に好ましくは１／５〜１００／１（モル比）である。尚、好ましいＳｉ化合物はＳｉｎＨ２ｎ＋２（ｎは１以上の整数）である。特に、ＳｉＨ４，Ｓｉ２Ｈ６，Ｓｉ３Ｈ８である。
【００１９】
本発明の実施で得られる膜は、Ｍ膜、Ｍ合金膜、Ｍシリサイト膜、窒化Ｍ膜、炭化Ｍ膜、酸化膜である。例えば、Ｎｉ，Ｐｔ，ＮｉＰｔ等の金属膜である。或いは、ＮｉＳｉ，ＰｔＳｉ，ＮｉＰｔＳｉ等のシリサイト膜である。酸化性（酸素など）雰囲気下でＣＶＤが行われれば酸化膜が得られる。窒化性雰囲気下でＣＶＤが行われれば窒化膜が得られる。炭化性雰囲気下でＣＶＤが行われれば炭化膜が得られる。そして、本発明は、特に、半導体素子における成膜に用いられる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、Ｎｉ，Ｐｔ，ＮｉＰｔ等の金属膜やＮｉＳｉ，ＰｔＳｉ，ＮｉＰｔＳｉ等のシリサイト膜などの膜が綺麗に成膜できる。特に、溝などの段差を有する箇所においても、例えば溝底部にも綺麗に膜が成膜される。従って、高性能な半導体素子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、膜をＣＶＤにより形成する方法である。そして、Ｍ（ＰＦ３）４（ＭはＮｉ又はＰｔ）を膜形成室に供給するＭ（ＰＦ３）４供給工程を有する。Ｍ（ＰＦ３）４の供給は、例えば不活性ガスのバブリングにより行なわれる。この時の不活性ガスの流量は、例えば１０〜５００ｓｃｃｍ（特に、１０ｓｃｃｍ以上。３００ｓｃｃｍ以下。）である。かつ、ＰＦ３を膜形成室に供給するＰＦ３供給工程を有する。特に、同時期に、Ｍ（ＰＦ３）４とＰＦ３とが膜形成室に供給される。或いは、Ｍ（ＰＦ３）４の供給に先立ってＰＦ３が膜形成室に供給される。つまり、Ｍ（ＰＦ３）４の分解に際してＰＦ３が生成するものの、これ以外にも、ＰＦ３を特に供給する。又、場合によっては、Ｓｉ化合物（特に、ＳｉＨ４，Ｓｉ２Ｈ６，Ｓｉ３Ｈ８等のＳｉｎＨ２ｎ＋２（ｎは１以上の整数））を膜形成室に供給するＳｉ化合物供給工程を有する。尚、ＰＦ３やシランはガスであるから、バブリングに寄らずにそのまま供給される。そして、前記膜形成室に供給された化合物を分解させ、基板上に堆積させてＭ系膜を形成する膜形成工程を有する。Ｍ（ＰＦ３）４等の化合物の分解には、公知の手段が採用される。例えば、プラズマ手段、加熱手段、或いはこれ等の手段を併用した手段が有る。膜形成室に供給されるＭ（ＰＦ３）４とＰＦ３との割合は、特に、Ｍ（ＰＦ３）４／ＰＦ３＝１／５００〜１００／１（モル比）である。中でも１／５０〜２０／１（モル比）である。膜形成室に供給されるＭ（ＰＦ３）４とＳｉ化合物との割合は、特に、Ｍ（ＰＦ３）４／Ｓｉ化合物＝１／１０〜１０００／１（モル比）である。中でも１／５〜１００／１（モル比）である。又、好ましいＳｉ化合物はＳｉｎＨ２ｎ＋２（ｎは１以上の整数）である。特に、ＳｉＨ４，Ｓｉ２Ｈ６，Ｓｉ３Ｈ８である。上記のようにして成膜が行なわれると、例えばＮｉ，Ｐｔ，ＮｉＰｔ等の金属膜、或いはＮｉＳｉ，ＰｔＳｉ，ＮｉＰｔＳｉ等のシリサイト膜、その他にも酸化膜、窒化膜、炭化膜が条件次第で得られる。そして、特に、半導体素子における成膜に用いられる。
【００２２】
又、本発明は、上記のような膜を形成する為の材料である。そして、必須原料として、Ｍ（ＰＦ３）４（ＭはＮｉ又はＰｔ）が挙げられる。かつ、ＰＦ３も挙げられる。更に、必要に応じて、即ち、ＭＯＳＦＥＴ等におけるシリサイト膜を形成する場合には、ＳｉｎＨ２ｎ＋２等のシリコン化合物が必須原料として挙げられる。
【００２３】
以下、具体的な実施例を幾つか挙げて説明する。勿論、下記の実施例は単に実施例に過ぎず、本発明が下記実施例に限定されるもので無いことは当分野の技術者ならば当然に理解できる。
【００２４】
［実施例１］
図１は成膜装置（ＣＶＤ）の概略図である。同図中、１，２は原料容器、３は加熱器、４は分解反応炉（膜形成室）、５はＳｉ（半導体）基板、６はガス流量制御器、７は微差圧駆動型ガス流量制御器、８は原料ガスの吹出口、９はＳｉ３Ｈ８等のシラン及びＨ２の導入ライン、１０はＰＦ3ガス導入ライン、１１は排気ラインである。
そして、容器１にはＮｉ（ＰＦ３）４が入れられており、２０℃に保持されている。分解反応炉４は真空に排気されている。基板５は２５０℃に加熱されている。
そして、気化したＮｉ（ＰＦ３）４が、微差圧駆動型ガス流量制御器７を経て分解反応炉４に導入された。尚、この時の分解反応炉４へのＮｉ（ＰＦ３）４供給量は１４ｍｌ／ｍｉｎである。分解反応炉４内へのＮｉ（ＰF３）４の導入時に、ライン１０より分解反応炉４にＰＦ３が３０ｍｌ／ｍｉｎで導入された。更に、反応ガスとしてＳｉ３Ｈ８とＨ２との混合ガスがライン９より２０ｍｌ／ｍｉｎの割合で導入され、ＮｉＳｉ膜が成膜された。
【００２５】
尚、比較の為、ＰＦ３が導入されない場合を同様に行なった。
【００２６】
図２はライン１０よりＰＦ３が導入された場合のＮｉＳｉ膜の出来具合を示すもので、図３はライン１０よりＰＦ３が導入されなかった（但し、Ｈ２を３０ｍｌ／ｍｉｎ導入し、系内の流速・圧力を同じに揃えた。）場合のＮｉＳｉ膜の出来具合を示すものである。
【００２７】
これによれば、ＰＦ３が導入された場合、溝底部のＮｉＳｉ膜厚と溝開口部でのＮｉＳｉ膜厚との比が約０．６であるのに対して、ＰＦ３が導入されなかった場合、溝底部のＮｉＳｉ膜厚と溝開口部でのＮｉＳｉ膜厚との比が約０．４であり、本発明は段差被覆性に優れていることが判る。すなわち、本発明によれば、溝の底面や側面にもＮｉＳｉ膜が綺麗に出来る。
【００２８】
［実施例２］
実施例１において、Ｎｉ（ＰＦ３）４の代わりにＰｔ（ＰＦ３）４を用いて同様に行った。
その結果、ＰＦ３が導入された場合、溝底部のＰｔＳｉ膜厚と溝開口部でのＰｔＳｉ膜厚との比が約０．６であるのに対して、ＰＦ３が導入されなかった場合、溝底部のＰｔＳｉ膜厚と溝開口部でのＰｔＳｉ膜厚との比が約０．３６であり、本発明は段差被覆性に優れていることが判る。すなわち、本発明によれば、溝の底面や側面にもＰｔＳｉ膜が綺麗に出来る。
【００２９】
［実施例３］
実施例１において、容器１からＮｉ（ＰＦ３）４を供給するだけでは無く、容器２からＰｔ（ＰＦ３）４をバブリングによって供給した。尚、Ｎｉ（ＰＦ３）４供給量は７ｍｌ／ｍｉｎ、Ｐｔ（ＰＦ３）４供給量は７ｍｌ／ｍｉｎであった。その他は、実施例１と同様なＣＶＤ条件で成膜した。
その結果、ＰＦ３が導入された場合、溝底部のＮｉＰｔＳｉ膜厚と溝開口部でのＮｉＰｔＳｉ膜厚との比が約０．６であるのに対して、ＰＦ３が導入されなかった場合、溝底部のＮｉＰｔＳｉ膜厚と溝開口部でのＮｉＰｔＳｉ膜厚との比が約０．３９であり、本発明は段差被覆性に優れていることが判る。すなわち、本発明によれば、溝の底面や側面にもＮｉＰｔＳｉ膜が綺麗に出来る。
【００３０】
［実施例４］
実施例１において、Ｓｉ３Ｈ８とＨ２との混合ガスを供給しなかった以外は同様に行った。
その結果、ＰＦ３が導入された場合、溝底部のＮｉ膜厚と溝開口部でのＮｉ膜厚との比が約０．７であるのに対して、ＰＦ３が導入されなかった場合、溝底部のＮｉ膜厚と溝開口部でのＮｉ膜厚との比が約０．４であり、本発明は段差被覆性に優れていることが判る。すなわち、本発明によれば、溝の底面や側面にもＮｉ膜が綺麗に出来る。
【００３１】
［実施例５］
実施例２において、Ｓｉ３Ｈ８とＨ２との混合ガスを供給しなかった以外は同様に行った。
その結果、ＰＦ３が導入された場合、溝底部のＰｔ膜厚と溝開口部でのＰｔ膜厚との比が約０．６８であるのに対して、ＰＦ３が導入されなかった場合、溝底部のＰｔ膜厚と溝開口部でのＰｔ膜厚との比が約０．３１であり、本発明は段差被覆性に優れていることが判る。すなわち、本発明によれば、溝の底面や側面にもＰｔ膜が綺麗に出来る。
【００３２】
［実施例６］
実施例３において、Ｓｉ３Ｈ８とＨ２との混合ガスを供給しなかった以外は同様に行った。
その結果、ＰＦ３が導入された場合、溝底部のＮｉＰｔＳｉ膜厚と溝開口部でのＮｉＰｔ膜厚との比が約０．６７であるのに対して、ＰＦ３が導入されなかった場合、溝底部のＮｉＰｔ膜厚と溝開口部でのＮｉＰｔ膜厚との比が約０．４であり、本発明は段差被覆性に優れていることが判る。すなわち、本発明によれば、溝の底面や側面にもＮｉＰｔ膜が綺麗に出来る。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
半導体分野において特に有用に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】成膜装置（ＣＶＤ）の概略図
【図２】成膜後の断面ＳＥＭ写真
【図３】成膜後の断面ＳＥＭ写真
【符号の説明】
【００３５】
１      原料（Ｎｉ（ＰＦ３）４）容器
２      原料（Ｐｔ（ＰＦ３）４）容器
３      加熱器
４      分解反応炉
５      Ｓｉ（半導体）基板
６      ガス流量制御器
７      微差圧駆動型ガス流量制御器
８      原料ガスの吹出口
９      Ｓｉ３Ｈ８／Ｈ２導入ライン
１０    ＰＦ３ガス導入ライン
１１    排気ライン
代  理  人  宇      高      克      己
【図１】
2008231473.tif 000003
【図２】
2008231473.tif 000004
【図３】
2008231473.tif 000005