(57)【要約】【課題】粗大粒子と微粒子とが混在する造粒粉末およびその造粒方法を提供すると共に、気孔率や通気率が高く且つ機械的強度の高いジルコニア多孔質体を提供する。【解決手段】回転・解砕・加熱工程Ｐ２において、回転するチャンバー内で粗大な電融ジルコニア粉末が解砕されると、噴霧工程Ｐ３および混合・解砕・加熱工程Ｐ４において、その電融ジルコニア粉末に微粉ジルコニア液が噴霧され且つ加熱されると共に、噴霧工程Ｐ５および混合・解砕・加熱工程Ｐ６において、ＰＶＡ水溶液が噴霧され且つ加熱される。電融ジルコニア粉末粒子は、微粒子ジルコニアが相互間に入った状態でＰＶＡによって相互に結合させられるので、噴霧造粒が困難な程度に大きい粗大な電融ジルコニア粉末であっても、電融ジルコニア粉末と微粒子ジルコニア粉末とが混在する造粒粉末が得られる。【選択図】図２
2008284501.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニアから成る粒子が樹脂結合剤で結合された造粒粉末を得るための造粒方法であって、
回転する造粒容器内でジルコニアから成る所定粒径の粗大原料粉末を解砕する回転解砕工程と、
回転する前記造粒容器内の前記粗大原料粉末にそれよりも微細なジルコニアから成る微粒子を供給するための微粒子液を噴霧すると共に加熱することにより微粒子を混合する微粒子混合工程と、
回転する前記造粒容器内で前記粗大原料粉末に樹脂結合剤溶液を噴霧すると共に加熱することにより樹脂結合剤を添加する樹脂結合剤添加工程と
を、含むことを特徴とする造粒方法。
【請求項２】
前記ジルコニアはイットリア、カルシア、マグネシア、およびセリアの何れかで安定化したものである請求項１の造粒方法。
【請求項３】
前記微粒子液は、所定の溶媒中にジルコニア粒子を分散したスラリー、酢酸ジルコニウム溶液、硝酸ジルコニウム溶液、ジルコニアゾル、塩化ジルコニウム溶液、および炭酸ジルコニウム溶液の少なくとも一種から成るものである請求項１の造粒方法。
【請求項４】
前記樹脂結合剤は原料粉末100(重量部)に対して固形分で1(重量部)以上の割合で添加されるものである請求項１の造粒方法。
【請求項５】
50(μm)以上の平均粒径を有し且つ原料粉末100(重量部)に対して樹脂結合剤を固形分で1(重量部)以上含むことを特徴とするジルコニア造粒粉末。
【請求項６】
前記請求項５の造粒粉末を加圧成形し更に焼成して得られることを特徴とするジルコニア多孔質体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体、担体やフィルタ等に用いられるジルコニア製の多孔質体と、その原料となる造粒粉末、およびその造粒粉末の造粒方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジルコニア多孔質体は、ガス分離膜用多孔質支持体、固体酸化物型燃料電池用多孔質支持体、酸素センサー、バイオセンサーやバイオリアクターの酵素担体、液体濾過用或いは濃縮プロセス用のフィルタ等に広く用いられている(例えば、特許文献１〜４を参照。)。
【０００３】
例えば、燃料電池や酸素センサー等においては、緻密なジルコニア膜を多孔質支持体上に設けることでその取り扱いが容易になる。これらの用途では高温に曝されることになるため、使用時における支持体と膜との反応を抑制すると共に、相互の熱膨張係数の相違に起因して変形や破損が生じることが無いように、支持体構成材料を膜構成材料と同材料にすることが好ましい。そのため、ジルコニア多孔質体を用いることが好適である。また、フィルター用途においては、ジルコニア多孔質体そのものでフィルターを構成する他、それよりも微細な連通孔を有するジルコニア膜をその表面に設けてフィルターを構成することが行われる。例えば、アルカリ性や酸性の強い雰囲気では、アルミナやシリカ系のものよりも耐蝕性に優れるジルコニア多孔質体が好ましいのである。
【０００４】
上記のようなジルコニア多孔質体には、用途に応じたガス透過性能を有することが要求される。そのため、そのジルコニア多孔質体を製造するに際しては、一般に、所望する細孔径や気孔率が得られるように、所定の原料を用いた成形体を緻密化せず多孔質体が得られる低温で焼成する方法、原料に気孔形成剤を添加して成形、焼成処理を施す方法等が用いられてきた。
【０００５】
ところで、近年、ジルコニア多孔質体の表面に設けられるガス分離膜や固体電解質膜の性能向上に伴い、それら膜に供給されるガス量を可及的に多くすることが要求されている。供給ガス量を多くするためには、ジルコニア多孔質体のガス透過性の向上が必須である。すなわち、従来よりも細孔径が一層大きく且つ通気率が一層高いジルコニア多孔質体が求められる。
【０００６】
ジルコニア多孔質体の細孔径を大きくし、或いは通気率を高める方法としては、焼成時に燃え抜ける気孔形成剤の添加量を増す方法や、原料粒径を大きくする方法が考えられる。上記気孔形成剤の添加量を増す方法によれば、高い気孔率を容易に得ることができるが、添加量が多くなるほど、その燃え抜け時における多孔質体の形状維持が困難になる。また、十分に高い通気率を得るためには焼失させられる気孔形成剤を極めて多量に必要とするので、製造コストが増大する問題もある。一方、原料粒径を大きくする方法では、粒径が大きくなるほど焼結性が低下するので、支持体として必要な機械的強度を確保することが困難になる。
【特許文献１】特開平０３−０３４２５９号公報
【特許文献２】特開平０７−３１５９２２号公報
【特許文献３】特許第２７２５７３２号公報
【特許文献４】特開平１１−２３５５０９号公報
【特許文献５】特開２００６−１２４２５６号公報
【特許文献６】特開平０５−１３７９９７号公報
【特許文献７】特開平０６−１７０２０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明者は、例えば粒径が5〜200(μm)程度の電融ジルコニア粉末に、それよりも微細な微粉ジルコニア粉末を添加して噴霧造粒等によって造粒した粗大原料粉末を用いるジルコニア多孔質体の製造方法を提案した(前記特許文献５を参照。)。この製造方法によれば、焼結性の高い微粉ジルコニア粉末によって電融ジルコニア粉末が強固に接合させられると共に、その粗大な電融ジルコニア粉末の相互間に大きな隙間が形成されるので、高気孔率且つ高強度のジルコニア多孔質体を容易に得ることができる。
【０００８】
しかしながら、上記特許文献５に記載されたジルコニア多孔質体の製造方法では、例えば平均粒径が10(μm)以上の電融ジルコニア粉末を用いると、噴霧造粒法によって安定して造粒することが困難であった。噴霧造粒法では調製した原料スラリーをスラリー容器中で継続的に撹拌しつつ噴霧装置に供給するが、噴霧用の原料スラリーは低粘度であるため電融ジルコニア粉末はその粒径が大きくなるほど噴霧装置への供給過程で沈降し易くなる。そのため、スラリー供給経路が十分に短い場合には、電融ジルコニア粉末の沈降前に噴霧することができるため、実験室における少量生産時等には特に問題が生じないが、スラリー供給経路が長くなる工業的な連続製造では、電融ジルコニア粉末が沈降するので微粉ジルコニア粉末のみが噴霧造粒されることになる。
【０００９】
これに対して、原料粉末にバインダー溶液等を添加し、撹拌して混合造粒する撹拌造粒法或いは転動造粒法と称される造粒方法が知られている(例えば前記特許文献６，７を参照。)。この造粒方法によれば、原料粉末の粒径が大きい場合にもスラリー供給経路における沈降の問題が生じないが、粒子相互の固着性を高めるためには、粒径が大きくなるほどバインダー量を多くする必要がある。バインダー量が多くなるほど、攪拌時に容器内に凝集粉末が付着し易いので、撹拌造粒法でも平均粒径が10(μm)以上の原料粉末を造粒することは困難であった。なお、例えば耐熱煉瓦等の用途の場合には粘土成分を添加して造粒することも考えられるが、そのような粘土成分は燃え抜け難く不純物として残るので、高い特性が要求されるガス分離膜や燃料電池等の用途には適用できない。
【００１０】
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、粗大粒子と微粒子とが混在するジルコニア造粒粉末およびその造粒方法を提供すると共に、気孔率や通気率が高く且つ機械的強度の高いジルコニア多孔質体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
斯かる目的を達成するため、第１発明の造粒方法の要旨とするところは、ジルコニアから成る粒子が樹脂結合剤で結合された造粒粉末を得るための造粒方法であって、(ａ)回転する造粒容器内でジルコニアから成る所定粒径の粗大原料粉末を解砕する回転解砕工程と、(ｂ)回転する前記造粒容器内の前記粗大原料粉末にそれよりも微細なジルコニアから成る微粒子を供給するための微粒子液を噴霧すると共に加熱することにより微粒子を混合する微粒子混合工程と、(ｃ)回転する前記造粒容器内で前記粗大原料粉末に樹脂結合剤溶液を噴霧すると共に加熱することにより樹脂結合剤を添加する樹脂結合剤添加工程とを、含むことにある。
【００１２】
また、第２発明のジルコニア造粒粉末の要旨とするところは、50(μm)以上の平均粒径を有し且つ原料粉末100(重量部)に対して樹脂結合剤を固形分で1(重量部)以上含むことにある。
【００１３】
また、第３発明のジルコニア多孔質体の要旨とするところは、前記第２発明の造粒粉末を加圧成形し更に焼成して得られることにある。
【発明の効果】
【００１４】
前記第１発明によれば、回転解砕工程において、回転する造粒容器内でジルコニアから成る粗大原料粉末が解砕されると、微粒子混合工程において、その解砕された粗大原料粉末に微粒子液が噴霧され且つ加熱されると共に、樹脂結合剤添加工程において、その解砕された粗大原料粉末に樹脂結合剤溶液が噴霧され且つ加熱される。このとき、造粒容器内で解砕された粗大原料粉末粒子の相互間にはその粒径に応じた大きな隙間が形成されているので、微粒子液に由来するジルコニア微粒子および噴霧された樹脂結合剤溶液がその隙間に入り込む。そのため、粗大原料粉末粒子は、微粒子が相互間に入った状態で樹脂結合剤によって相互に結合させられるので、噴霧造粒が困難な程度に大きい粗大原料粉末であっても、粗大原料粉末粒子と微粒子とが好適に混在する造粒粉末が得られる。
【００１５】
したがって、第１発明の造粒粉末を用いた成形体に焼成処理を施すと、微粒子が存在する部分では拡散が促進され延いては焼結が促進されるので、粗大原料粉末粒子相互が強固に接合させられた高強度の焼結体が得られる。また、粗大原料粉末粒子相互間の大きな隙間は微粒子で埋め尽くされることはないので、焼成後にも残存する隙間により多数の連通細孔が生成され、焼結体は気孔率および通気率の高い多孔質となる。すなわち、第１発明によれば、気孔率や通気率が高く且つ機械的強度の高いジルコニア多孔質体を製造するための造粒粉末が得られる。しかも、上記第１発明によれば、微粒子が粗大原料粉末粒子の相互間に入り込む結果として、樹脂結合剤の必要量が減じられるので、多量に樹脂結合剤を添加することに起因する凝集の問題が好適に抑制される。
【００１６】
なお、上記各工程のうち、解砕、混合、微粒子混合工程および樹脂結合剤溶液添加工程における噴霧の何れかを欠く(すなわち、液の全量を一括して造粒容器内に投入する)と、原料粉末の凝集が生じ易い。また、微粒子混合工程および樹脂結合剤溶液添加工程における噴霧または加熱の何れかを欠くと、造粒容器内面への原料粒子の付着が生じ易い。また、微粒子混合工程を欠くと造粒が著しく困難になる。
【００１７】
また、第１発明において、「回転する」とは、各工程の実施中において造粒容器が回転していることを意味する。すなわち、第１発明は、粗大原料粉末の解砕、微粒子の混合、樹脂結合剤の添加の各工程が何れも造粒容器を回転させつつ実施されるものである。但し、その回転が継続的に為されることは必須ではなく、断続的に回転させられる場合も上記「回転する」に含まれる。また、「粗大原料粉末」は、前述したガス分離膜や燃料電池等の用途に好適な多孔質体を製造し得るもので、概ね10(μm)以上の平均粒径のものを意味するが、その粒径は特に限定されない。但し、噴霧造粒法が適用困難な場合に第１発明を適用する効果が顕著に得られるので、上記大きさのものが好ましい。また、「微粒子」は、前記の通り粗大原料粉末よりも微細であれば足り、特に大きさは限定されないが、概ね5(μm)以下のものを意味する。また、「微粒子液」には、そのような大きさの微粒子が液中に分散したコロイド溶液或いはスラリー等の他、加熱処理によって微粒子が生成する各種ジルコニウム塩の溶液が含まれる。
【００１８】
また、前記第２発明によれば、ジルコニア造粒粉末は、50(μm)以上の平均粒径を有していることから、気孔率および通気率が十分に高い焼結体を製造することができる。しかも、造粒粉末は、原料粉末100(重量部)に対して樹脂結合剤を固形分で1(重量部)以上含むことから、十分に高い成形性を有するので、粗大原料粉末粒子相互或いは粗大原料粉末粒子と微粒子との強固な結合が得られる。平均粒径が50(μm)未満では、気孔率や通気率が小さくなり過ぎる。また、樹脂結合剤が1(重量部)未満では、造粒粉末が脆く十分な成形性が得られない。
【００１９】
また、前記第３発明によれば、第２発明のジルコニア造粒粉末を加圧成形し更に焼成して製造されることから、気孔率や通気率が十分に高く且つ機械的強度の十分に高いジルコニア多孔質体が得られる。
【００２０】
ここで、好適には、前記ジルコニアは、イットリア、カルシア、マグネシア、およびセリアの何れかで安定化したものである。これらはジルコニアの中でも比較的高いイオン伝導性を有するため、イオン伝導性を有する膜が表面に設けられる燃料電池等の用途に好適である。この場合、粗大原料粉末としては、例えば市販の電融ジルコニア粉末を用いることができる。
【００２１】
また、好適には、前記微粒子液は、所定の溶媒中にジルコニア粒子を分散したスラリー、酢酸ジルコニウム溶液、硝酸ジルコニウム溶液、ジルコニアゾル、塩化ジルコニウム溶液、および炭酸ジルコニウム溶液の少なくとも一種から成るものである。これらの分散液やスラリーは十分に小さい微粒子を含み或いは生成し得るため、高強度のジルコニア多孔質体を得ることができる。なお、これらに含まれるジルコニア微粒子は、微細で且つ高い焼結性を有するものであればその合成方法は問わない。例えば、加水分解法、共沈法、電融法等、適宜の方法で合成したものを用い得る。
【００２２】
また、好適には、前記第１発明において、前記樹脂結合剤は原料粉末100(重量部)に対して固形分で1(重量部)以上の割合で添加されるものである。このようにすれば、十分に高い成形性を有する造粒粉末が得られるので、粗大原料粉末粒子相互或いは粗大原料粉末粒子と微粒子とが強固に結合し、高い機械的強度を有するジルコニア多孔質体を得ることができる。
【００２３】
また、好適には、前記回転解砕工程は、前記造粒容器を所定の軸心回りに回転させると共に揺動させるものである。このようにすれば、造粒容器を単に回転させる場合に比較して、粗大原料粉末の解砕や微粒子および樹脂結合剤の混合が一層効率的に行われる。造粒容器の揺動は、その軸心方向の一端或いは両端を上下方向や水平方向等の適宜の方向に変位させることによって行うことができる。揺動周期は例えば、3〜5(回/分)の範囲内が好ましい。
【００２４】
また、好適には、前記造粒容器は、前記軸心方向が略水平方向に沿って伸びる略筒状を成すものである。また、造粒容器を回転させるための機構は、その軸心に回転軸を接続する他、回転ローラ上に載置する等、公知の適宜の構成を採用し得る。
【００２５】
また、好適には、前記回転解砕工程は、前記造粒容器内に配置された解砕羽根を回転させることによって、その解砕羽根によって生じる衝撃力や剪断力等を利用して前記粗大原料粉末を解砕するものである。粗大原料粉末の解砕方法は特に限定されないが、このような解砕羽根を用いる方法が簡便且つ効率的である。解砕羽根の回転軸は適宜の向きに設けることができ、造粒容器の回転軸に沿って設けても差し支えない。そのように構成する場合には、造粒容器の回転周期と解砕羽根の回転周期とは同期させないことが好ましい。
【００２６】
また、好適には、前記回転解砕工程は、前記造粒容器を5〜50(回/分)の範囲内の速度で回転させるものである。凝集を十分に抑制するためには回転速度が5(回/分)以上であることが好ましい。一方、装置の耐久性の面では回転速度が50(回/分)以下であることが好ましい。また、前記解砕羽根は、300〜2000(回/分)の範囲内の速度で回転させることが好ましい。
【００２７】
また、好適には、前記微粒子は、0.01〜1(μm)の範囲内の平均粒径を有するものである。0.01(μm)未満では、粗大原料粉末との混合が困難になる。一方、1(μm)を超えると、焼結性が低下して強度を得ることが困難になる。これら粗大原料および微粒子の平均粒径や粒度分布は、所望とする気孔率や強度に応じて適宜決定される。
【００２８】
また、好適には、前記微粒子は、前記粗大原料粉末100(重量部)に対して5〜100(重量部)の範囲内の割合で混合される。5(重量部)未満の混合割合では、焼結性を高める効果が比較的低くなり延いては十分な強度向上効果を得ることが困難である。一方、100(重量部)を超える混合割合では、粗大原料粉末の粒子相互間に存在する微粒子の量が多くなることに起因して十分に気孔率や通気率の高い多孔質体を得ることが困難になる。
【００２９】
また、好適には、前記樹脂結合剤溶液は、前記造粒容器内に所定の広がりを以て噴霧される。可及的に粒径分布の狭い造粒粉末を得るためには、造粒容器内の原料粉末の全体に樹脂結合剤溶液が速やかに行き渡ることが好ましい。上記のようにすれば、樹脂結合剤溶液を広範囲に噴霧できるので、狭い範囲に噴霧する場合に比較して凝集が抑制され、多量の原料粉末を処理する場合にも粒径分布の狭い造粒粉末を容易に得ることができる利点がある。
【００３０】
一層好適には、前記樹脂結合剤溶液の噴霧は、９０度以上の広がりをもった扇形または３０度以上の広がりをもった円錐形で行われる。また、円錐形に噴霧される場合においては、円錐の中心部にも噴霧する充円錐形、専ら周縁部に噴霧する空円錐形の何れも可能であるが、充円錐形の場合には、５０度以上の広がりをもって噴霧することが好ましい。
【００３１】
また、好適には、前記樹脂結合剤溶液は、10(重量％)以下の濃度で噴霧される。溶液濃度が高くなるほど粘度が高くなって噴霧が困難になるので、10(重量％)以下が好ましい。特に、空円錐形に噴霧する場合には7.5(重量％)以下が好ましく、充円錐形に噴霧する場合には5(重量％)以下が好ましい。溶液濃度が低くなっても得られる造粒粉末の品質には特に問題はないが、濃度が低くなるほど処理に必要な時間が長くなって生産効率が低下する。そのため、樹脂結合剤溶液の濃度は5(重量％)以上であることが好ましい。
【００３２】
また、前記樹脂結合剤は、造粒粉末の用途等に応じて適宜のものを用い得るが、例えば、ポリビニルアルコール(ＰＶＡ)やアクリル系バインダー等が好適である。
【００３３】
また、前記微粒子混合工程および前記樹脂結合剤添加工程における加熱は、別々に行うことができるが、一括して行うこともできる。これらの加熱処理は、例えば、造粒容器の外周面に沿って配置された複数本或いは複数枚のヒータで行うことができる。
【００３４】
また、微粒子混合工程および樹脂結合剤混合工程における加熱温度は、微粒子液や樹脂結合剤溶液の種類に応じて適宜定められるが、水系が用いられる場合には例えば100(℃)程度が好ましい。
【００３５】
また、前記微粒子混合工程および前記樹脂結合剤添加工程は、例えば、前者を先に、後者を後に行うことが好ましいが、反対の順序とすることもでき、同時に行うこともできる。但し、反対の順序で行う場合には、微粒子を添加する前に、樹脂結合剤溶液の液分が蒸発して粗大原料粉末粒子の相互間が樹脂結合剤で埋められることを避けるために、樹脂結合剤添加工程における加熱の時期や温度等の条件を適宜調整することが好ましい。また、加熱は噴霧中継続している必要は無く、噴霧が終了した後に加熱を行ってもよい。
【００３６】
また、好適には、前記ジルコニア多孔質体は、乾式加圧成形、湿式加圧成形、押出成形等、適宜の成形方法で成形される。すなわち、成形方法は特に限定されない。
【００３７】
また、本発明のジルコニア多孔質体は、燃料電池、酸素センサー、またはガス分離用膜の支持体、バイオセンサーまたはバイオリアクターの酵素担体、或いは液体濾過または濃縮プロセスのフィルター等に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。
【００３９】
図１は、本発明のジルコニア多孔質体の一実施例の支持体１０を示す斜視図である。支持体１０は、例えば、100×100×1〜3(mm)程度の寸法を備えた矩形の薄板であって、例えば、その一面に図示しないジルコニア膜等の固体電解質膜が設けられることにより燃料電池を構成するため用いられる。
【００４０】
上記支持体１０は、ジルコニア多孔質体から成るものであって、例えば30〜45(%)程度の気孔率を備えていながら、三点曲げ強度で100(MPa)以上の極めて高い強度を有している。また、支持体１０には、少なくともその厚み方向に貫通する多数の連通気孔が形成されており、例えば酸素や水素等の気体をその厚み方向に容易に通過させる高い通気性を備えている。連通気孔の平均細孔径は、例えば2〜5(μm)程度である。
【００４１】
上記ジルコニア多孔質体は、例えば、安定化剤としてY2O3を3(mol%)含むイットリア安定化ジルコニアである。このジルコニア多孔質体は、この安定化剤の他には1(wt%)未満の僅かな割合で不純物を含むに過ぎない99(wt%)以上の高純度ジルコニアで構成されている。すなわち、支持体１０の組織には、機械的強度を高めるためのアルミナ、シリカ、ガラス成分等は何ら含まれていない。
【００４２】
上記の支持体１０は、例えば、図２に示す工程に従って図３に示す造粒装置１２を用いて製造される。図２において、粗大原料投入工程Ｐ１では、例えば3(mol%)イットリア添加の平均粒径20(μm)程度の電融イットリア安定化ジルコニア粉末(電融ジルコニア粉末)を、造粒装置１２のチャンバー１４内に投入する。電融ジルコニア粉末は、市販の適宜の高純度品を用い得る。
【００４３】
上記の造粒装置１２は、上記チャンバー１４が、略水平方向に沿って伸びるその軸心回りの回転可能な状態で揺動台１６によって支持されたもので、その揺動台１６内には、チャンバー１４をその斜め下方から支持する例えば４つの車輪１８が備えられている。車輪１８は、図３におけるチャンバー１４の手前側に２個、奥側に２個それぞれ設けられており、図３では手前側の２個を示した。４つの車輪１８は、略水平方向に沿って伸び且つ互いに平行な回転軸回りの自転可能に構成されており、これら４つの車輪１８が同期して自転させられることによってこれに支持されたチャンバー１４がその軸心回りに回転させられる。
【００４４】
また、上記の揺動台１６は、揺動軸２０回りの揺動可能な状態で固定台２２に支持されている。そのため、チャンバー１４は、揺動台１６の揺動に伴って軸心方向の両端が交互に上下するように揺動させられる。
【００４５】
また、図３におけるチャンバー１４内の右端部には、解砕羽根２４が備えられている。解砕羽根２４はチャンバー１４の右方に配置された解砕モータ２６の回転軸に取り付けられており、チャンバー１４の回転速度とは独立して定められた回転速度で回転させられる。なお、解砕モータ２６はチャンバー１４と共に揺動させられるがその支持構造は省略した。
【００４６】
また、チャンバー１４内の中央部上方には、スプレーノズル２８および排気口３０が設けられており、それらの配管がチャンバー１４の右端部から外部に突き出している。スプレーノズル２８は、外からチャンバー１４内に液体を送り込んで噴霧するためのものであり、図３に波線で示すように、噴霧角度は例えば９０度程度の広角度である。また、排気口３０はチャンバー１４内で発生した蒸気を外部に排出するためのもので、開口部には、内部の粉体が吸い込まれて排出されることを防止するための図示しないフィルタが取り付けられている。
【００４７】
また、チャンバー１４の外周には、複数本の赤外線ヒータ３２が設けられており、チャンバー１４内を所望の温度に加熱することができる。
【００４８】
前記粗大原料粉末投入工程Ｐ１では、例えば図３の左端に備えられているチャンバー１４の蓋３４を開けて、予め定められた量の電融ジルコニア粉末がその内部に投入される。ここにおける投入量は、例えば、前記解砕羽根２４の径方向の１／３程度が隠れる程度とする。
【００４９】
次いで、回転・解砕・加熱工程Ｐ２では、例えば、100(℃)程度の温度にチャンバー１４内を加熱しつつ、車輪１８を回転させてそのチャンバー１４を軸心回りに回転させると共に、前記揺動台１６を揺動させる。また、同時に、解砕モータ２６を駆動して解砕羽根２４を回転させる。これにより、チャンバー１４内に投入された電融ジルコニア粉末が加温状態で解砕羽根２４で解砕される。
【００５０】
次いで、噴霧工程Ｐ３では、チャンバー１４および解砕羽根２４の回転を継続すると共に加熱したまま、予め調製した微粉ジルコニア液を前記スプレーノズル２８から電融ジルコニア粉末に噴霧する。ここで噴霧する微粉ジルコニア液は、硫酸ジルコニウム溶液等のジルコニウム塩溶液、ジルコニアゾル、微粒子ジルコニアスラリー等の何れかである。微粒子ジルコニアスラリーを用いる場合には、例えば、平均粒径が1(μm)程度の微粒子イットリア安定化ジルコニアを水等に分散させて5〜50(wt％)程度の濃度にしたものを用いる。
【００５１】
次いで、混合・解砕・加熱工程Ｐ４では、噴霧後、更に、チャンバー１４および解砕羽根２４の回転、加熱を継続する。これにより、微粉ジルコニア液の液分が蒸発させられて排気口３０から排出され、その微粉ジルコニア液に含まれていた或いはこれから生成された微粒子ジルコニアが電融ジルコニア粉末に混合される。
【００５２】
次いで、噴霧工程Ｐ５では、チャンバー１４および解砕羽根２４の回転を継続すると共に加熱したまま、予め調製したＰＶＡ水溶液を前記スプレーノズル２８から電融ジルコニア粉末および微粒子ジルコニアの混合粉体に噴霧する。ＰＶＡ水溶液は、例えばＰＶＡを5〜10(wt％)程度の濃度で純水に溶かしたものを用いる。また、このとき、できるだけ広範囲にＰＶＡ水溶液が供給されるように、スプレーノズル２８から例えば30〜90度程度の広角度で噴霧を行う。噴霧供給されたＰＶＡ水溶液は混合粉体内に入り込む。
【００５３】
次いで、混合・解砕・加熱工程Ｐ６では、噴霧後、更に、チャンバー１４および解砕羽根２４の回転、加熱を継続する。これにより、ＰＶＡ水溶液から水が次第に蒸発するに伴ってその粘度が増大すると、電融ジルコニア粉末および微粒子ジルコニア粉末がＰＶＡによって結合させられて、図４に示すような造粒粉末３６が生成される。
【００５４】
上記の図４において、造粒粉末３６は、例えば50(μm)以上、例えば70(μm)程度の平均粒径を有するもので、造粒粉末３６中に含まれるＰＶＡの量は、ジルコニア粉末100(重量部)に対して1〜2(重量部)である。電融ジルコニア粉末粒子３８は、微粒子ジルコニア粒子４０が相互間に状態で相互にＰＶＡ４２によって結合させられている。このように、本実施例によれば、粒径が20(μm)の粗大な電融ジルコニア粉末を用いているにも拘わらず、微粒子ジルコニア粉末と共に一体化した造粒粉末３６が好適に得られる。
【００５５】
前記の支持体１０は、このようにして製造された造粒粉末を用意し、例えば、10〜150(MPa)程度の圧力で加圧成形し、その後、1300〜1500(℃)程度の温度で焼成処理を施すことによって得られる。上述したように、造粒粉末には1〜2(重量部)の十分に多いＰＶＡが含まれているので、良好な成形性が得られ、その結果、焼結体の機械的強度が前述したように高められる。また、造粒粉末の平均粒径が十分に大きいことから、前述したように気孔率および通気率の高い焼結体が得られる。なお、上記加圧成形は、例えば、一軸プレス成形の後、必要に応じて静水圧加圧を施すことによって行う。
【００５６】
下記の表１は、微粉ジルコニア液の種類、バインダーの添加量、微粉ジルコニア液およびバインダー溶液の噴霧の有無、チャンバー１４の回転および揺動の有無、解砕羽根２４の回転の有無、加熱の有無を種々変更して、造粒した結果を評価したものである。表１において、実施例１〜５は、本発明の範囲内の条件であり、比較例１〜９は、何れかの条件が本発明の範囲外のものである。また、バインダー添加量は、ジルコニア粉末100(重量部)に対する固形分量(重量部；表１では「wt％」と表記)である。また、結果欄の○は良好な造粒粉末が得られたことを、△は造粒粉末が得られたが特性が不十分であったことを、×は良好な造粒粉末が得られなかったことをそれぞれ意味する。また、その×印に付した「凝集」は粒子が200(μm)以上の大きさに凝集したことを、壁面付着はチャンバー１４の内壁面に粒子の付着が進んで造粒ができなかったことをそれぞれ意味する。
【００５７】
【表１】
2008284501.tif 000003
【００５８】
上記の表１において、実施例１〜３は、何れも硝酸ジルコニウム溶液を用いて、バインダーの添加量を1.0〜2.0(重量部)の範囲で変化させたものである。また、実施例４，５は、それぞれ硝酸ジルコニウム溶液に代えてジルコニアゾルまたはジルコニアスラリーを用いたものである。何れの条件のものも良好な造粒粉末を得ることができた。
【００５９】
一方、比較例１，２は、実施例１〜３と同様な条件で、バインダー添加量を0.5(重量部)または3.0(重量部)としたものである。前者は、造粒粉末が得られたものの成形性が悪く、後者は壁面付着が著しく造粒粉末が得られなかった。これらの対比によれば、バインダー量は1.0〜2.0(重量部)の範囲が好ましい。
【００６０】
また、比較例３〜６は、実施例２と同様な調合であるが、解砕羽根２４の回転による解砕、ヒータ３２による加熱、チャンバー１４の回転および揺動による混合、微粉ジルコニア液およびバインダー溶液の噴霧の何れかを行わないものである。解砕或いは混合を行わない場合には凝集が生じ、加熱を行わない場合には壁面付着が著しく、噴霧を行わない(すなわち液の全量を一度に投入する)場合には凝集と壁面付着が共に著しく、何れも適当な造粒粉末が得られなかった。したがって、これらと実施例２とを対比すれば、解砕、加熱、混合、噴霧の何れも欠くことができないことが明らかである。
【００６１】
また、比較例７，８は、ジルコニアゾル或いはジルコニアスラリーを用いて、比較例６と同様に噴霧を行わない場合を評価したもので、その比較例６と同様に凝集と壁面付着が著しく造粒粉末が得られなかった。微粉ジルコニア液の添加形態が何れの場合にも、噴霧の有無による相違は同様であることが確かめられた。
【００６２】
なお、比較例９は、微粉ジルコニア液を用いないで噴霧、混合、解砕、加熱を行った場合を念のために評価したものである。この結果に示されるように、20(μm)もの粗大な電融ジルコニア粉末を用いる場合には、微粉ジルコニア液を添加しないと造粒粉末が得られない。すなわち、原料粉末の粒径が大きい場合には粒子相互間の隙間が大きくなるので、微粉ジルコニア粉末を添加しないで造粒するためには著しく多量のバインダーが必要となる。比較例９のように1.5(重量部)程度のバインダー量では造粒は困難である。しかしながら、バインダー量を多くすると、比較例２に見られるように壁面付着が著しくなって、結局、造粒粉末を得ることはできない。
【００６３】
なお、上記表１では評価していないが、チャンバー１４を回転させず、揺動および解砕だけにすると、造粒粉末は得られるものの、十分な成形性を得ることができなかった。
【００６４】
以上の評価結果によれば、粒径が20(μm)程度の粗大な電融ジルコニア粉末を用いて造粒粉末を製造するためには、微粉ジルコニア液を添加すること、バインダー量を1.0〜2.0(重量部)とすること、微粉ジルコニア液およびバインダー溶液を噴霧すること、その際にチャンバー１４の回転および揺動による混合を行うこと、解砕および加熱を行うことが必要である。
【００６５】
下記の表２は、バインダー(ＰＶＡ水溶液)を噴霧する際の条件を種々変更して造粒結果を比較したものである。表２において、噴霧ノズル欄は、スプレーノズル２８による噴霧形状を表している。各形態は図５に示す通りである。図５において、(ａ)は液が殆ど広がらない直線状の噴霧形態である。これは、各噴霧ノズルにおいて、噴霧角度を最小に調節することで共通に得られる。(ｂ)は、扇形の噴霧形態で、図における奥行き方向の広がりは僅かで、図における幅方向の広がりが殆どである。(ｃ)は空円錐形の噴霧形態で、略ドーナツ状に広がって噴霧される。(ｄ)は充円錐形の噴霧形態で、略円形に広がって噴霧される。(ｃ)との相違は、中央部に噴霧されるか否かにある。また、(ｂ)との相違は図における奥行き方向にも十分に広がりを有するか否かにある。
【００６６】
【表２】
2008284501.tif 000004
【００６７】
また、表２において、ＰＶＡ水溶液の濃度欄は、噴霧した水溶液の濃度で、噴霧角度・状態欄は、噴霧した液滴の広がり方を表している。水溶液濃度が高くなると粘度の増加に伴って広がりにくくなるので、ここに示されているのは結果的に得られた噴霧形態であって、特に制御はしていない。造粒結果欄は、造粒粉末が得られたか否かを表している。なお、噴霧量は、何れも原料粉末100(重量部)に対して固形分で1.5(重量部)とした。
【００６８】
上記の評価結果によれば、何れの噴霧ノズルの場合にも、ＰＶＡ水溶液の濃度が高くなると、直線状に噴霧されてしまうため造粒粉末を得ることが困難になる。しかしながら、濃度を低くすると、ある程度の広がりを以て噴霧されるようになり、造粒粉末を容易に得られるようになる。適切な濃度は噴霧ノズルの形状によって異なり、扇形の場合には10(重量部)以下、空円錐形の場合には7.5(重量部)以下、充円錐形の場合には5(重量部)以下の濃度にすることが好ましい。
【００６９】
以上説明したように、本実施例によれば、回転・解砕・加熱工程Ｐ２において、回転するチャンバー１４内で粗大な電融ジルコニア粉末が解砕されると、微粒子混合工程に対応する噴霧工程Ｐ３および混合・解砕・加熱工程Ｐ４において、その解砕された電融ジルコニア粉末に微粉ジルコニア液が噴霧され且つ加熱されると共に、樹脂結合剤添加工程に対応する噴霧工程Ｐ５および混合・解砕・加熱工程Ｐ６において、その解砕された電融ジルコニア粉末にＰＶＡ水溶液が噴霧され且つ加熱される。このとき、チャンバー１４内で解砕された電融ジルコニア粉末粒子の相互間にはその粒径に応じた大きな隙間が形成されているので、微粉ジルコニア液に由来する微粒子ジルコニアおよび噴霧されたＰＶＡ水溶液がその隙間に入り込む。そのため、電融ジルコニア粉末粒子は、微粒子ジルコニアが相互間に入った状態でＰＶＡによって相互に結合させられるので、噴霧造粒が困難な程度に大きい粗大な電融ジルコニア粉末であっても、電融ジルコニア粉末と微粒子ジルコニア粉末とが混在する造粒粉末が得られる。
【００７０】
また、本実施例によれば、造粒粉末が50(μm)以上の平均粒径を有していることから、気孔率および通気率が十分に高い支持体１０を製造することができる。しかも、造粒粉末は、原料粉末100(重量部)に対してＰＶＡを固形分で1〜2(重量部)含むことから、十分に高い成形性を有するので、電融ジルコニア粉末粒子相互或いは電融ジルコニア粉末粒子と微粒子ジルコニアとの強固な結合が得られる。
【００７１】
以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の一実施例のジルコニア多孔質体を示す斜視図である。
【図２】図１のジルコニア多孔質体を製造するために用いられる造粒粉末の製造方法を説明するための工程図である。
【図３】図２の製造方法を実施するための造粒装置の構成を模式的に示す図である。
【図４】図２の製造方法によって製造される造粒粉末の構成を模式的に示す図である。
【図５】(ａ)〜(ｄ)は図２の製造方法において用い得るＰＶＡ水溶液の噴霧方法の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００７３】
１０：支持体、１２：造粒装置、１４：チャンバー、１６：揺動台、１８：車輪、２０：揺動軸、２２：固定台、２４：解砕羽根、２６：解砕モータ、２８：スプレーノズル、３０：排気口、３２：赤外線ヒータ、３４：蓋、３６：造粒粉末、３８：電融ジルコニア粉末粒子、４０：微粒子ジルコニア粒子、４２：ＰＶＡ
【図１】
2008284501.tif 000005
【図２】
2008284501.tif 000006
【図３】
2008284501.tif 000007
【図４】
2008284501.tif 000008
【図５】
2008284501.tif 000009