(57)【要約】 【課題】  低温定着性及び耐オフセット性に優れたトナー及びその製造方法を提供することができる。本発明のトナーは、粒径が小さく、粒径分布がシャープであり、高解像度のが造形性に適している。また、本願発明のトナーはＯＨＰ透明度が優れ、耐ブロッキング性に優れている。【解決手段】  少なくともバインダー樹脂、着色剤、及びワックスを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、トナーの体積平均粒径が３〜１２μｍであり、トナーの断面を観測したときのワックス微粒子の個数平均粒径の半値幅が０．０６μｍ以下であり、且つ、トナー表面から０．１μｍまでの深さにおける平均粒径０．０１μｍ以上のワックス微粒子の濃度（面積比率）が、０．１μｍより深い部分におけるワックス微粒子の濃度（面積比率）の１／１０以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー及びその製造方法。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともバインダー樹脂、着色剤、及びワックスを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、トナーの体積平均粒径が３〜１２μｍであり、トナーの断面を観測したときのワックス微粒子の個数平均粒径の半値幅が０．０６μｍ以下であり、且つ、トナー表面から０．１μｍまでの深さにおける平均粒径０．０１μｍ以上のワックス微粒子の濃度（面積比率）が、０．１μｍより深い部分におけるワックス微粒子の濃度（面積比率）の１／１０以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
トナーの断面を観測したときのワックス微粒子の平均粒径が０．０２〜０．１５μｍである請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
トナーの体積平均粒径が４〜１０μｍである請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
ワックスの融点が３０〜１００℃である請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
ワックスの含有量が、バインダー樹脂１００重量部に対して１〜３５重量部である請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
着色剤が下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する請求項１乃至５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【化１】
2008176346.tif 000010
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子、アルキル基、ハロゲン原子を表し、Ｒ１又はＲ２の少なくとも１つがハロゲン原子である。また、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇのいずれかを表す。）
【請求項７】
着色剤が下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有する請求項１乃至６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【化２】
2008176346.tif 000011
（一般式（ＩＩ）中、Ａ、Ｂは置換基を有していても良い芳香族環を表す。Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜５の炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、窒素原子上が置換されていても良いアミノスルホニル基、又は窒素原子上が置換されていても良いアミノカルボニル基を表す。）
【請求項８】
トナーが負帯電性である請求項６又は７に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
トナーの体積平均粒径と数平均粒径の比（体積平均粒径／数平均粒径）が１〜１．２５である請求項１乃至８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
トナーの５０％円形度が０．９５〜１である請求項１乃至９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー（但し、円形度＝粒子投影面積と同じ面積の円の周長／粒子投影像の周長）。
【請求項１１】
トナーの体積平均粒径が７〜１０μｍであり、粒径５μｍ以下のトナー粒子の割合が１０体積％以下である請求項１乃至２５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】
粒径１５μｍ以上のトナー粒子の割合が５体積％以下である請求項１乃至１１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１３】
請求項１で規定した静電荷像現像用トナーにおいて、バインダー樹脂に含有された重合体一次粒子と着色剤一次粒子を凝集させて凝集させて粒子凝集体とし、該粒子凝集体にバインダー樹脂に含有された樹脂微粒子を付着または固着する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、重合体一次粒子がワックス微粒子の存在下でモノマー混合物のシード乳化重合を行って得たものでであることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１４】
請求項１で規定した静電荷像現像用トナーにおいて、バインダー樹脂に含有された重合体一次粒子と着色剤一次粒子を凝集させて粒子凝集体とし、該粒子凝集体にバインダー樹脂に含有された樹脂微粒子を付着させ、その後、重合体一次粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）に対しＴｇ〜（Ｔｇ＋８０）℃の温度範囲で粒子凝集体及び樹脂微粒子を融着させる請求項１３に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１５】
請求項１で規定した静電荷像現像用トナーにおいて、バインダー樹脂に含有された樹脂微粒子が実質的にワックスを含まないものである請求項１３又は１４に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１６】
請求項１で規定した静電荷像現像用トナーにおいて、バインダー樹脂に含有された重合体一次粒子と着色剤一次粒子を凝集させた凝集させて粒子凝集体とし、当該粒子凝集体に帯電制御剤微粒子を付着又は固着する請求項１３乃至１５の何れかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１７】
請求項１で規定した静電荷像現像用トナーにおいて、バインダー樹脂に含有された重合体一次粒子を構成するモノマー混合物がブレンステッド酸性基又はブレンステッド塩基性基を有する化合物を含む請求項１３乃至１６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の複写機及びプリンターに用いられる静電荷像現像用トナーに関する。さらに詳しくは、乳化重合凝集法によって製造される静電荷像現像用トナー、またはワックス微粒子がトナー中に比較的均一に分散した静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法において従来一般に広く用いられてきた静電荷像現像用トナーは、スチレン／アクリレート系共重合体あるいはポリエステル等の各種バインダー樹脂に、カーボンブラックや顔料のような着色剤、必要に応じて帯電制御剤、磁性体を含む混合物を押出機により溶融混練し、ついで粉砕・分級することによって製造されてきた。しかし、上記のような溶融混練／粉砕法で得られる従来のトナーは、トナーの粒径制御に限界があり、実質的に１０μｍ以下、特に８μｍ以下の平均粒径のトナーを歩留まり良く製造することが困難であり、今後電子写真に要求される高解像度化を達成するためには十分なものとは言えなかった。
【０００３】
また、低温定着性を達成するために、混練時に低軟化点のワックスをトナー中にブレンドする方法が提案されているが、混練／粉砕法に於いては５％程度のブレンドが限界であり、十分な低温定着性能のトナーを得ることができなかった。下記の特許文献１には、粒径制御の問題を克服し、高解像度を達成するために乳化重合／凝集法によるトナーの製造方法が提案されている。しかしながら、この方法に於いても凝集工程で導入できるワックスの量に限界があり、低温定着性に関しては十分な改良効果は得られていなかった。すなわち、該特許に基づいて本発明者らがワックスの添加量を変化させて検討したところ、ワックスの添加量を増やしていくと、得られたトナーの粒径分布が二山となったり、１μｍ以下の微粉が残存する等の問題点があり、凝集工程後に分級工程が必要となった。
【０００４】
下記の特許文献２及び３等には、乳化重合により得られた重合体一次粒子を凝集し、得られた凝集粒子の表面に樹脂微粒子を固着してなる、所謂カプセルトナーが開示されており、低温定着性と高解像度化が図られているが、ワックスを内包した重合体一次粒子や樹脂微粒子を用いておらず、必ずしも常に十分な性能が得られるとは言えない。
【０００５】
また、下記の特許文献４には、粒子凝集体にワックスをシードとする乳化重合によって得られた樹脂微粒子を被覆したトナーが開示されている。しかしながら、トナー最外層にワックスが存在するために、ワックスが定着前に浸出し、装置汚れを起こす場合があった。
【特許文献１】特開昭６３−１８６２５３号公報
【特許文献２】米国特許第５８４９５４６号明細書
【特許文献３】特開平１０−３０１３３２号公報
【特許文献４】米国特許第５９６５３１６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の問題点を克服し、高解像度、低温定着性、耐オフセット性を満足させる新規のトナー及びその製造方法を提供することを目的とする。更に、定着温度幅が広く、ＯＨＰ透明性が優れ、耐ブロッキング性に優れたトナー及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の要旨は、少なくともバインダー樹脂、着色剤、及びワックスを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、トナーの体積平均粒径が３〜１２μｍであり、トナーの断面を観測したときのワックス微粒子の個数平均粒径の半値幅が０．０６μｍ以下であり、且つ、トナー表面から０．１μｍまでの深さにおける平均粒径０．０１μｍ以上のワックス微粒子の濃度（面積比率）が、０．１μｍより深い部分におけるワックス微粒子の濃度（面積比率）の１／１０以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーに存する。また本発明の別の要旨は、前記で規定した静電荷像現像用トナーにおいて、バインダー樹脂に含有された重合体一次粒子と着色剤一次粒子を凝集させた凝集させて粒子凝集体とし、該粒子凝集体にバインダー樹脂に含有された樹脂微粒子を付着または固着する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、重合体一次粒子がワックス微粒子の存在下でモノマー混合物のシード乳化重合を行って得たものでであることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法に存する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、低温定着性及び耐オフセット性に優れたトナーを提供することができる。本発明のトナーは、粒径が小さく、粒径分布がシャープであり、高解像度の造形性に適している。また、本願発明のトナーはＯＨＰ透明度が優れ、離型性と耐ブロッキング性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のトナーは、その構成成分として、ワックス、重合体一次粒子、着色剤、樹脂微粒子を含み、必要に応じて、帯電制御剤、及びその他の添加剤等を含む。そして、本発明のトナーは乳化重合凝集法によって製造される。乳化重合凝集法においては、乳化重合で得られた重合体一次粒子と少なくとも着色剤一次粒子、また、必要に応じて帯電制御剤一次粒子を共凝集して粒子凝集体とし、更に樹脂微粒子を付着または固着することによってトナーを製造する。そして、本発明のトナーは、重合体一次粒子がワックスを含むものである。
【００１０】
本発明で用いられるワックスは、公知のワックス類の任意のものを使用することができるが、具体的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸により得られる多価アルコールのカルボン酸エステル、または部分エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が例示される。
【００１１】
これらのワックスの中で定着性を改善するためには、ワックスの融点は３０℃以上が好ましく、４０℃以上が更に好ましく、５０℃以上が特に好ましい。また、１００℃以下が好ましく、９０℃以下が更に好ましく、８０℃以下が特に好ましい。融点が低すぎると定着後にワックスが表面に露出してべたつきを生じやすく、融点が高すぎると低温での定着性が劣る。
【００１２】
また更に、ワックスの化合物種としては、脂肪族カルボン酸と一価もしくは多価アルコールとから得られるエステル系ワックスが好ましく、エステル系ワックスの中でも炭素数が２０〜１００のものが更に好ましく、炭素数が３０〜６０のものが特に好ましい。一価アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルの内、特に好ましい化合物として、ベヘン酸ベヘニルとステアリン酸ステアリルが挙げられる。また、多価アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルの内、特に好ましい化合物としては、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル及びその部分エステル、グリセリンのモンタン酸エステル及びその部分エステルが挙げられる。
【００１３】
上記ワックスは単独で用いても良く混合して用いても良い。また、トナーを定着する定着温度により、ワックス化合物の融点を適宜選択することができる。定着性を高めるためには、二種以上、好ましくは三種以上のワックスを混合して用いることが有効である。なかでも、三種以上のワックス化合物を併用し、いずれのワックス化合物も、ワックス全体に対して、６０％超えないように配合することが好ましく、また、いずれのワックス化合物も、ワックス全体に対して、４５％を超えないように配合することが更に好ましく、４０％を超えないように配合することが特に好ましい。
【００１４】
併用するワックス化合物のうち、少なくとも１種は、上述の１価または多価アルコールのカルボン酸エステルであることが好ましい。また、最も含有割合の大きいワックス化合物が１価または多価アルコールのアルカン酸エステルであることが更に好ましく、アルカン酸のアルキルエステルであるのが特に好ましい。最も含有割合の大きいワックス化合物がアルカン酸のアルキルエステルである場合、２番目に配合量の大きいワックス化合物は、別種のアルカン酸アルキルエステルであるか、または多価アルコールのアルカン酸エステルであることが好ましい。
【００１５】
また、併用するワックス化合物の種類は、４種以上が好ましく、５種以上が更に好ましい。また、併用するワックス化合物の種類の上限は特に制限はないが、製造上、５０種以下であることが好ましい。また、少なくとも３種のワックス化合物の内、配合量の多い２種のワックス化合物の合計が、ワックス全体に対して、８８％以下であることが好ましく、８５％以下であることが更に好ましく、８０％以下であることが特に好ましい。
【００１６】
また、最も配合量の多いワックス化合物の融点が４０℃以上のものが好ましく、５０℃以上のものが更に好ましい。また、９０℃以下のものが好ましく、８０℃以下のものが更に好ましい。また、配合量の多い２種のワックス化合物の融点が、いずれも４０℃以上９０℃以下であるのが特に好ましい。本発明のトナーは後述する如く、トナー中にワックス微粒子が比較的均一に分布した構造を有しており、融解の開始から終了までの温度幅が比較的広いワックス成分である方が、即ち、混合物であって且つ純度が低い方が、定着温度が変化しても定着時にトナーからのワックスの排出が良好であり、従って、定着性が良好であるものと推定している。
【００１７】
本発明で用いるワックス微粒子は、上記ワックスを公知のカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤の中から選ばれる少なくともひとつの乳化剤の存在下で乳化して得られる。これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。また、本発明においては、ワックスの融点以上の温度で乳化するのが、好ましい。ワックスの融点以上であれば、ワックスが融解して水中で液滴となりほぼ球形のワックス微粒子の分散液を得ることができる。
【００１８】
カチオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、等があげられる。また、アニオン界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等があげられる。
【００１９】
さらに、ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖、等があげられる。
【００２０】
これらの界面活性剤の内、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩が好ましい。ワックス微粒子の平均粒径は、０．０１μｍ〜３μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２μｍ、特に０．３〜１．５μｍのものが好適に用いられる。なお、平均粒径は、例えばホリバ社製ＬＡ−５００を用いて測定することができる。 ワックスエマルジョンの平均粒径が３μｍよりも大きい場合にはシード重合して得られる重合体粒子の平均粒径が大きくなりすぎるために、高解像度を要求される小粒径トナーの製造用途には不適当である。また、エマルジョンの平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合には、分散液を作製するのが困難である。
【００２１】
次に本発明に用いられる重合体一次粒子について説明する。本発明の特徴の一つは、重合体一次粒子がワックスを含むことである。重合体一次粒子がワックスを含む構造を有する限り、その作成方法は特に限定されず、ワックス微粒子をシードとしてモノマー混合物をシード乳化重合する方法、モノマーにワックスを溶解しておき、それを乳化重合する方法等によって得られる。
【００２２】
以下に、本発明の好ましい実施態様である、ワックス微粒子をシードとした乳化重合によって得られる重合体一次粒子について説明する。シード乳化重合をするにあたっては、逐次、ブレンステッド酸性基（以下、単に酸性基と称することがある）を有するモノマーもしくはブレンステッド塩基性基（以下、単に塩基性基と称することがある）を有するモノマー、及び、ブレンステッド酸性基又はブレンステッド塩基性基をいずれも有さないモノマー（以下、その他のモノマーと称することがある）とを添加する事により、ワックス微粒子を含有するエマルション内で重合を進行させる。この際、モノマー同士は別々に加えても良いし、予め複数のモノマー混合しておいて添加しても良い。更に、モノマー添加中にモノマー組成を変更することも可能である。また、モノマーはそのまま添加しても良いし、予め水や乳化剤などと混合、調整した乳化液として添加することもできる。乳化剤としては、前記の界面活性剤から１種又は２種以上の併用系が選択される。
【００２３】
シード乳化重合を進行するにあたっては、乳化剤（上述の界面活性剤）を一定量ワックス微粒子を含有するエマルジョンに添加してもかまわない。また重合開始剤の添加時期は、モノマー添加前、モノマーと同時添加、モノマー添加後のいずれでも良く、またこれらの添加方法の組み合わせであっても構わない。本発明で用いられるブレンステッド酸性基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、等のカルボキシル基を有するモノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有するモノマー等があげられる。
【００２４】
また、ブレンステッド塩基性基を有するモノマーとしては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、等の窒素含有複素環含有モノマー、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００２５】
また、これら酸性基を有するモノマー及び塩基性基を有するモノマーは、それぞれ対イオンを伴って塩として存在していても良い。このような、ブレンステッド酸性基又はブレンステッド塩基性基を有するモノマーの重合体一次粒子を構成するモノマー混合物中の配合率は、好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、また、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。
【００２６】
その他のコモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル、等の（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミドを挙げることができる。この中で、特にスチレン、ブチルアクリレート、等が特に好ましい。
【００２７】
また、重合体一次粒子に用いられる樹脂は、架橋されているものが好ましい。架橋は、少なくとも２つの官能基を有するモノマー（多官能性モノマー）を配合することによってなされる。重合体一次粒子に架橋樹脂を用いる場合、上述のモノマーと共用される架橋剤としては、ラジカル重合性を有する多官能性モノマーが用いられ、例えばジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有するモノマー、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることが可能である。
【００２８】
このような、多官能性モノマーのモノマー混合物中の配合率は、好ましくは０．００５重量％以上、更に好ましくは０．０１重量％以上、特に好ましくは０．０５重量％以上であり、また、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。これらのモノマーは単独、または混合して用いられるが、その際、重合体のガラス転移温度が４０〜８０℃となることが好ましい。ガラス転移温度が８０℃を越えると定着温度が高くなりすぎたり、ＯＨＰ透明性の悪化が問題となることがあり、一方重合体のガラス転移温度が４０℃未満の場合は、トナーの保存安定性が悪くなる場合がある。
【００２９】
本発明において、乳化重合を行う際の重合開始剤としては、公知の水溶性重合開始剤を用いることができる。具体的には例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロペーオキサイド、等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
【００３０】
本発明では、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができるが、その様な連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ―ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン、等があげられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、モノマー１００重量部に対して通常０〜５重量部の範囲で用いられる。
【００３１】
以上の様にして得られる重合体一次粒子は、実質的にワックスを包含した形の重合体粒子であるが、そのモルフォロジーとしては、コアシェル型、相分離型、オクルージョン型、等いずれの形態をとっていてもよく、またこれらの形態の混合物であってもよい。特に好ましいのはコアシェル型である。重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０２μｍ〜３μｍの範囲であり、好ましくは０．０５μｍ〜３μｍ、更に好ましくは０．１μｍ〜２μｍであり、特に好ましくは０．１μｍ〜１μｍである。なお、平均粒径は、例えばＵＰＡを用いて測定することができる。粒径が０．０２μｍ より小さくなると凝集速度の制御が困難となり好ましくない。また、３μｍより大きいと凝集して得られるトナー粒径が大きくなりすぎるため、トナーとして高解像度を要求される用途には不適当である。
【００３２】
本発明においては重合体一次粒子を凝集して粒子凝集体とし、これに樹脂微粒子（樹脂微粒子については後述する）を付着または固着させてトナーを得るが、トナーの製造条件によって、トナー中の一次粒子が観測できる場合と、一次粒子が融合して、元の一次粒子が観測できない場合がある。本発明の好ましい実施態様では、重合体一次粒子と樹脂微粒子とが融着して、それらの境界が不明確であるか境界が認められない形状のものである。
【００３３】
また、別の好ましい実施態様では、重合体一次粒子または、粒子凝集体を被覆する樹脂微粒子のいずれか又は両方に架橋樹脂を用い、テトラヒドロフラン不溶分を有するものである。重合体一次粒子の製造に用いるワックス微粒子として小粒径のものを用いた場合等で、トナー中のワックス含有量を高めたい場合には、重合体一次粒子を凝集する際に、別のワックス微粒子を共凝集させることもできる。しかしながら、トナー中のワックス微粒子の分散性を考慮すると、ワックスは実質的に全て重合体一次粒子に内包させて用いるのが好ましい。
【００３４】
本発明では、重合体一次粒子を得る際に着色剤微粒子をワックス微粒子と同時に乳化重合のシードとして用いたり、着色剤をモノマー又はワックスに溶解又は分散させて用いたりしても構わないが、重合体一次粒子と同時に着色剤微粒子を凝集させて粒子凝集体を形成し、トナー芯材とすることが好ましい。この時、ワックスを含んだ重合体一次粒子を用いるが、必要に応じて２種類以上の重合体一次粒子を用いても良い。また、ここで用いられる着色剤としては、無機顔料又は有機顔料、有機染料のいずれでも良く、またはこれらの組み合わせでもよい。
【００３５】
重合体一次粒子に架橋樹脂を用いる場合、重合体一次粒子のテトラヒドロフラン不溶分は、１５重量％以上が好ましく、２０重量％以上が更に好ましく、２５重量％以上が特に好ましい。また、７０％重量以下が好ましい。テトラヒドロフラン不溶分が上記範囲であれば、耐オフセット性とＯＨＰ透明性が優れる傾向にある。
【００３６】
重合体一次粒子を構成する成分の内、テトラヒドロフラン可溶分の分子量ピーク（Ｍｐ）は、３０，０００以上が好ましく、４０，０００以上が更に好ましい。また、１５０，０００以下が好ましく、１００，０００以下が更に好ましい。特に、架橋樹脂を用いる場合には、分子量ピークは１００，０００以下が好ましく、６０，０００以下が更に好ましい。
【００３７】
分子量ピークが上記範囲よりも著しく小さい場合には高温側のオフセット性が悪くなり、上記範囲より著しく大きい場合には、低温側のオフセット性が悪くなる傾向にある。また、重合体一次粒子を構成する成分の内、テトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００以上が好ましく、８０，０００以上が更に好ましい。また、５００，０００以下が好ましく、３００，０００以下が更に好ましい。
【００３８】
次に本発明に用いられる着色剤について説明する。着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤は、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部となるように用いられる。なお、本発明において、「バインダー樹脂」とは、重合体一次粒子を構成する樹脂成分と樹脂微粒子を構成する樹脂成分とを併せたものを意味する。
【００３９】
本発明において、粒子凝集体（トナー芯材）を得る好ましい一実施態様としては、上述の重合体一次粒子と着色剤一次粒子を共凝集させて粒子凝集体を得るものである。着色剤一次粒子としては、実質的に水に不溶である有機顔料を乳化剤の存在下で水中に乳化させエマルションの状態で用いるのが好ましく、この場合の着色剤一次粒子の体積平均粒径としては、０．０１〜３μｍが好ましい。
【００４０】
特に、マゼンタ着色剤として下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される着色剤化合物を含む場合に、本発明の構成のトナーとの組み合せが有効である。即ち、一般式（Ｉ）で表される着色剤化合物は、着色剤一次粒子分散液が良好に作成できるため、トナーの色相が良好となる。また、一般式（ＩＩ）で表される化合物は、正帯電し易い化合物であるので、負帯電トナー用に用いる場合は、着色剤を含有する粒子凝集体（トナー芯材）を樹脂微粒子によって被覆することによって、着色剤がトナー表面に現れず、負帯電性をもたせることができる。そして、式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物は、乳化重合凝集法によるトナーに含有させた場合にマゼンタの色調も良いので、本発明のトナーの着色剤として用いることが特に有利である。
【００４１】
【化３】
2008176346.tif 000003
【００４２】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子、アルキル基、ハロゲン原子を表し、Ｒ１又はＲ２の少なくとも１つがハロゲン原子である。また、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇのいずれかを表す。）
【００４３】
【化４】
2008176346.tif 000004
【００４４】
（一般式（ＩＩ）中、Ａ、Ｂは置換基を有していても良い芳香族環を表す。Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜５の炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、窒素原子上が置換されていても良いアミノスルホニル基、又は窒素原子上が置換されていても良いアミノカルボニル基を表す。）
一般式（ＩＩ）中、Ａ、Ｂはそれぞれ、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましい。また、一般式（ＩＩ）で表される化合物の中でも、下記一般式（ＩＩａ）で表される化合物が更に好ましい。
【００４５】
【化５】
2008176346.tif 000005
【００４６】
（一般式（ＩＩａ）中、Ｒ３〜Ｒ６は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜５の炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、窒素原子上が置換されていても良いアミノスルホニル基、又は窒素原子上が置換されていても良いアミノカルボニル基を表す。）
一般式（ＩＩａ）において、窒素原子上が置換されていても良いアミノスルホニル基、又は窒素原子上が置換されていても良いアミノカルボニル基における、窒素原子上の置換基としては、具体的にはアルキル基、アリール基、アルコキシアルキル基、ハロアルキル基、ハロアリール基が挙げられる。
【００４７】
更にまた、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４がメトキシ基であり、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６が塩素である化合物が、分光反射性特性、重合性単量体中への分散性、着色剤分散液への加工性の点で最も好ましい。次に、本発明に用いられる帯電制御剤について説明する。本発明では、必要に応じてトナー中に帯電制御剤を含有させることができる。含有させる方法として、重合体一次粒子を得る際に、帯電制御剤をワックスと同時にシードとして用いたり、帯電制御剤をモノマー又はワックスに溶解又は分散させてて用いたり、あるいは重合体一次粒子と同時に帯電制御剤一次粒子を凝集させて粒子凝集体を形成しトナーとしてもよい。しかし、重合体一次粒子を、好ましくは着色剤一次粒子と共に凝集させて粒子凝集体とした後、樹脂微粒子を付着または固着する工程の前、または工程と同時に、または工程の後に帯電制御剤一次粒子を付着又は固着することが好ましい。この場合、帯電制御剤も水中で平均粒径０．０１〜３μｍのエマルション（帯電制御剤一次粒子）として使用することが好ましい。
【００４８】
帯電制御剤としては、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができ、例えば、正帯電性として４級アンモニウム塩、塩基性・電子供与性の金属物質が挙げられ、負帯電性として金属キレート類、有機酸の金属塩、含金属染料、ニグロシン染料、アミド基含有化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物及びそれらの金属塩、ウレタン結合含有化合物、酸性もしくは電子吸引性の有機物質が挙げられる。
【００４９】
また、カラートナー適応性（帯電制御剤自体が無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がないこと）を勘案すると、正帯電性としては４級アンモニウム塩化合物が、負帯電性としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。その使用量はトナーに所望の帯電量により決定すればよいが、通常はバインダー樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０重量部用い、更に好ましくは０．１〜１０重量部用いる。
【００５０】
次に、本発明に用いられる樹脂微粒子について説明する。本発明のトナーの特徴は、上述の粒子凝集体に更に、樹脂微粒子を被覆（付着又は固着）してトナー粒子を形成するものである。樹脂微粒子は、乳化剤（前述の界面活性剤）により水または水を主体とする液中に分散してエマルションとして用いる。樹脂微粒子は、乳化重合によって得られたものが好ましい。
【００５１】
また、樹脂微粒子は実質的にワックスを含まないものが好ましい。なお、実質的にワックスを含まないとは、樹脂微粒子中のワックス含有量が、１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下であることを意味する。樹脂微粒子が実質的にワックスを含まない場合は、定着機によってトナーが定着される前にはトナー表面部にワックス浸出しにくく、装置汚れを防ぐことができ、また、耐ブロッキング性も良好となる。
【００５２】
樹脂微粒子としては、好ましくは体積平均粒径が０．０２〜３μｍ、更に好ましくは０．０５〜１．５μｍであって、前述の重合体一次粒子に用いられるモノマーと同様なモノマーを重合して得られたもの等を用いることができる。また、樹脂微粒子に用いられる樹脂は架橋されているのが好ましい。架橋剤としては、上述の重合体一次粒子に用いられる多官能性モノマーが使用できる。
【００５３】
樹脂微粒子に架橋樹脂を用いる場合の架橋度は、テトラヒドロフラン不溶分として通常５重量％以上であり、１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上が更に好ましく、２０重量％以上が特に好ましい。また、通常７０重量％以下である。上記の好適な範囲のテトラヒドロフラン不溶分とするために、多官能性モノマーの配合率としては、樹脂微粒子に用いられるモノマー混合物中の０．００５重量％以上が好ましく、０．０１重量％以上が更に好ましく、０．０５％以上が特に好ましい。また、５重量％以下が好ましく、３重量％以下が更に好ましく、１重量％以下が特に好ましい。
【００５４】
樹脂微粒子を構成する成分の内、テトラヒドロフラン可溶分の分子量ピーク（Ｍｐ）は、３０，０００以上が好ましく、４０，０００以上が更に好ましい。また、１５０，０００以下が好ましく、１００，０００以下が更に好ましい。特に、架橋樹脂を用いる場合には、分子量ピークは１００，０００以下が好ましく、６０，０００以下が更に好ましい。
【００５５】
また、樹脂微粒子を構成する成分の内、テトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００以上が好ましく、５０，０００以上が更に好ましい。また、５００，０００以下が好ましく、３００，０００以下が更に好ましい。次に、上述の各粒子を凝集する凝集工程について説明する。
【００５６】
本発明の好ましい態様においては、上述の重合体一次粒子、着色剤一次粒子、及び必要に応じて帯電制御剤微粒子、ワックス微粒子、その他の内添剤を、それぞれ乳化して乳化液とし、これらを共凝集して粒子凝集体とする。凝集を行う各成分のうち、帯電制御剤分散液は、凝集工程の途中で添加しても良く、凝集工程後に添加しても良い。
【００５７】
ここで、凝集工程においては、１）加熱して凝集を行う方法、２）電解質を加えて凝集を行う方法とがあり、これらを併用しても良い。加熱して凝集を行う場合に、凝集温度としては具体的には、５℃〜Ｔｇの温度範囲（但し、Ｔｇは重合体一次粒子のガラス転移温度）であり、（Ｔｇ−１０）℃〜（Ｔｇ−５）℃の範囲が好ましい。上記温度範囲であれば、電解質を用いることなく好ましいトナー粒径に凝集させることができる。
【００５８】
また、加温して凝集を行う場合、凝集工程に引き続いて熟成工程を行う場合には、凝集工程と熟成工程が連続的に行われその境界は曖昧となる場合があるが、（Ｔｇ−２０）℃〜Ｔｇの温度範囲に少なくとも３０分間保持する工程があれば、これを凝集工程とみなす。凝集温度は所定の温度で通常少なくても３０分保持することにより所望の粒径のトナー粒子とすることが好ましい。所定の温度までは一定速度で昇温しても良いし、ステップワイズに昇温しても良い。保持時間は、（Ｔｇ−２０）℃〜Ｔｇの範囲で３０分以上８時間以下が好ましく、１時間以上４時間未満がさらに好ましい。このようにすることによって、小粒径であり、粒度分布のシャープなトナーを得ることができる。
【００５９】
また、混合分散液に電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機の塩、無機塩のいずれでも良いが、好ましくは１価あるいは２価以上の多価の金属塩が好ましく用いられる。具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｎａ等が挙げられる。
【００６０】
電解質の添加量は、電解質の種類によっても異なるが、通常は混合分散液の固形成分１００重量部に対して、０．０５〜２５重量部が用いられる。好ましくは０．１〜１５重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部である。電解質添加量が上記範囲より著しく少ない場合には、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた凝集粒子の平均粒径が３μｍ以下となるなどの問題を生じる傾向にある。また、電解質添加量が上記範囲より著しく多い場合には、急速で制御の困難な凝集となりやすく、得られた凝集粒子の中に２５μｍ以上の粗粉が混じったり、凝集体の形状がいびつで不定形の物になるなどの問題を生じる傾向にある。
【００６１】
また、電解質を加えて凝集を行う場合には、凝集温度は５℃〜Ｔｇの温度範囲が好ましい。凝集工程には、通常の攪拌槽が用いられ、形状としては、略円筒状のものあるいは略球状のものが好ましく用いられる。反応槽のが略円筒状の場合、底面の形状は特に制限はないが、通常の略円弧状のものが好ましく用いられる。
【００６２】
攪拌効率を良好にするためには、混合分散液の体積は、反応槽の体積の２／３以下が好ましく、３／５以下が更に好ましい。また、極端に混合分散液の体積が反応溶液の体積に比べて小さいと、泡立ちが激しく増粘が大きくなり、粗粉粒子が発生しやすく、攪拌翼の形状によっては攪拌されない場合があり、また、生産効率も低下するので、この比率は、１／１０以上が好ましく、１／５以上が更に好ましい。
【００６３】
凝集工程に用いる攪拌翼としては、従来公知であり、市販されている各種の形状の攪拌翼を用いることが出来る。市販の攪拌翼としては、例えば、アンカー翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック社製）、サンメラー翼（三菱重工社製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業社製）、Ｈｉ−Ｆミキサー翼（綜研化学社製）、ダブルヘリカルリボン翼（神鋼パンテック社製）等の攪拌翼を挙げることができる。また、攪拌槽にはバッフルを設けても良い。
【００６４】
通常はこれらの攪拌翼の中から、反応液の粘度その他の物性、あるいは反応形態、反応槽の形状及び大きさ等により好適なものを選択し使用されるが、好ましい攪拌翼としては具体的には、ダブルヘリカルリボン翼またはアンカー翼が挙げられ、中でもダブルヘリカルリボン翼が更に好ましい。次に、本発明のトナーの製造方法においては、凝集工程に引き続き、凝集で得られた凝集粒子（トナー粒子）の安定性を増すためにＴｇ〜（Ｔｇ＋８０）℃、好ましくは（Ｔｇ＋２０）℃〜（Ｔｇ＋８０）℃の温度範囲であり、かつ重合体一次粒子の軟化点以下の温度範囲で、凝集した粒子間の融着を起こす熟成工程を加えることが好ましい。熟成工程を加えることにより、トナー粒子の形状も球状に近いものすることができ、形状制御も可能になる。この熟成工程は、通常１時間から２４時間であり、好ましくは１時間から１０時間である。
【００６５】
この熟成工程は、凝集工程に用いた攪拌槽と同様な攪拌槽を用いて行うことができる。上記の各工程を経ることにより得たトナー粒子は、公知の方法に従って固液分離し、トナー粒子を回収し、次いで、これを必要に応じて、洗浄した後、乾燥する。
【００６６】
また、本発明のトナーは、必要により流動化剤等の添加剤と共にもちいることができ、そのような流動化剤としては、具体的には、疎水性シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の微粉末を挙げることができ、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部用いられる。
【００６７】
さらに、本発明のトナーは、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末やスチレン樹脂、アクリル樹脂等の抵抗調節剤や滑剤などが内添剤又は外添剤として用いることができる。これらの添加剤の使用量は所望する性能により適宜選定すれば良く、通常バインダー樹脂１００重量部に対し０．０５〜１０重量部程度が好適である。
【００６８】
本発明の静電荷像現像用トナーは２成分系現像剤又は非磁性１成分系現像剤のいずれの形態で用いてもよい。２成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したモノや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの混合物等が利用できる。
【００６９】
上述の各成分を用いて製造された本発明のトナーにおいて、重合体一次粒子と樹脂微粒子の少なくとも一方が架橋された樹脂を使用することが好ましい。架橋樹脂を使用した場合には、粘弾性が向上すると共に、ＯＨＰ透明性が確保される。架橋された樹脂を用いた場合テトラヒドロフラン不溶分が高くなり、架橋されていない樹脂を用いた場合には、テトラヒドロフランにほぼ溶解する。また、着色剤は通常テトラヒドロフランには溶解しない。更に、帯電制御剤はテトラヒドロフランに溶解する場合と溶解しない場合があるが、通常、帯電制御剤は他の成分に対してその使用割合が少ないので、これらを考慮して、本発明のトナーのテトラヒドロフラン不溶分が１５〜８０％に制御されることが好ましい。テトラヒドロフラン不溶分は更に好ましくは２０％以上であり、７０％以下である。
【００７０】
また、本発明のトナーは、好ましくは融点３０〜１００℃のワックスを含んでいるが、その含有割合は、トナーのバインダー樹脂（重合体一次粒子を構成する樹脂と、樹脂微粒子を構成する樹脂の合計量）１００重量部に対し、１重量部以上が好ましく、５重量部以上が更に好ましく、１０重量部以上が特に好ましい。また、４０重量部以下が好ましく、３５重量部以下が更に好ましく、３０重量部以下が特に好ましい。
【００７１】
また、本発明のトナーを高解像度のプリンターやコピー機に使用する場合、トナーが比較的小粒径であり、粒度分布がシャープである方が、個々のトナー粒子の帯電量が均一になりやすいことから好ましい。本発明のトナーの体積平均粒径は通常３〜１２μｍであり、好ましくは４〜１０μｍであり、更に好ましくは５〜９μｍであり、特に好ましくは６〜８μｍである。また、粒度分布を表す指標として、体積平均粒径（ＤＶ）と個数平均粒径（ＤＮ）との比（ＤＶ／ＤＮ）を用いた場合に、ＤＶ／ＤＮの値が１．２５以下が好ましく、１．２２以下が更に好ましく、１．２以下が特に好ましい。ＤＶ／ＤＮの値の最小値は１であり、すべての粒子の径が等しいことを意味し、高解像の画像形成には有利ではあるが、実際的に１となるような粒度分布を得ることは極めて困難であり、従って製造上の観点からＤＶ／ＤＮは１．０３以上であり、好ましくは１．０５以上である。
【００７２】
更に、微粉（過小粒径トナー）が多すぎると、感光体カブリ、装置内への飛散が多くなり、帯電量分布が悪くなる傾向となり、また、粗粉（過大粒径トナー）が多すぎると、帯電量分布が悪くなる傾向となり高解像度の画像を形成するには不適当である。例えば、トナーの平均体積粒径が７〜１０μｍである場合、５μｍ以下の粒径のトナーが、トナー全体の１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることが更に好ましい。また１５μｍ以上の粒径のトナーが５重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることが更に好ましい。
【００７３】
このような、比較的小粒径であり、粒度分布がシャープであるトナーを製造する場合には、本発明の乳化重合凝集法による製造法が、懸濁重合法によるものや、混練・粉砕法によるものに比べて有利である。また、トナーの５０％円形度は、０．９５以上が好ましく、０．９６以上が更に好ましい。５０％円形度の最大値は１であり、これはトナーが実質的に真球状であることを意味するが、この様なトナーを得ることは困難であるので、製造上の観点から、好ましくは０．９９以下である。
【００７４】
次に、本発明のトナーのうち、好ましい実施態様について図と共に説明する。本発明のトナーの好ましい第一の態様は、重合体一次粒子（１）の凝集体に、樹脂微粒子（２）を付着又は固着してなり、該重合体一次粒子（１）がワックス（５）を含んでおり、樹脂微粒子が実質的にワックスを内部に包含しないものである。
【００７５】
この態様では、図１に示す如く、樹脂微粒子（２）を重合体一次粒子（１）の凝集体表面に少なくとも１部に付着または固着させることが好ましい（図１〜３においては、重合体一次粒子（１）と樹脂微粒子（２）のみ示してあり、着色剤微粒子、帯電制御剤微粒子、その他の添加剤等は省略してある）。樹脂微粒子の使用量は、極端に少ないと被覆の効果が得られない場合があるので、好ましくは重合体一次粒子の３重量％以上であり、更に好ましくは５重量％以上である。また、使用量が極端に多すぎると、ワックスが最外層を除く表面部位に存在しなくなり、定着時のトナーからのワックスの排出が不良となる場合があるので、好ましくは重合体一次粒子の８０重量％以下であり、更に好ましくは４０重量％以下であり、特に好ましくは２０重量％以下である。
【００７６】
また、重量比では、粒子凝集体の重量／樹脂微粒子の重量が、１〜１００が好ましい。粒子凝集体に樹脂微粒子を被覆するに先だって、重合体一次粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度、好ましくはＴｇ〜（Ｔｇ＋８０）℃で粒子凝集体を融着してもよい。樹脂微粒子を被覆するに先だって粒子凝集体を融着し、その後樹脂粒子を被覆した場合、図２のように、重合体一次粒子を融着して得た粒子（３）の中に、ワックス（５）を含み、粒子（３）に樹脂微粒子（２）を付着又は固着した形態となる。これが、本発明の好ましい第二の形態である。
【００７７】
図３は、上述した第一又は第二の態様において、重合体一次粒子及び樹脂微粒子を融着した後のトナーの概念図である。図３の形態のトナーは、図１の形態または、図２の形態のトナーを、重合体一次粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度、好ましくはＴｇ〜（Ｔｇ＋８０）℃で融着（熟成工程）することにより得られるが、好ましくは、図１の形態のトナーを融着したもの、すなわち、重合体一次粒子を凝集して粒子凝集体とし、これを融着することなく（熟成工程を経ることなく）樹脂微粒子を付着させ、続いて重合体一次粒子と樹脂微粒子の両方を融着させた粒子（４）から形成されたものである。
【００７８】
図３において、点線は、トナー表面から０．１μｍの深さを示す。図３に示すとおり、この構造のトナーは、トナー最外部、具体的にはトナー表面から０．１μｍの深さの範囲内においては、実質的にワックス（５）粒子が存在していない。融着後のトナーでは、元々重合体一次粒子であった部分と樹脂微粒子であった部分の明確な境界は認められないのが普通であり、そして、トナー内部には一定の分布をもってワックス微粒子が存在している。
【００７９】
ここで、実質的にワックス粒子がトナー最外部に存在しないとは、具体的には体積平均粒径が３〜１２μｍであってワックスを含有するトナーの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真により観察した場合、トナー表面から０．１μｍまでの深さにおける平均粒径０．０１μｍ以上のワックス微粒子の濃度（面積比率）が、０．１μｍより深い部分におけるワックス微粒子の濃度（面積比率）の１／１０以下であることを意味する。
【００８０】
また、一定の分布をもってワックス微粒子が存在しているとは、トナー断面において観測されるワックス微粒子の個数平均粒径における半値幅が、０．０６μｍ以下であることを意味する。半値幅は０．０５μｍ以下が好ましい。また、半値幅の理論上の最小値は０であるが、製造上不可能であるので、実際的には半値幅は０．０１μｍ以上である。
【００８１】
図４は、実施例１で製造したトナーの断面のＴＥＭ写真を示した図である。この写真は、泡の形状の支持体上に切断したトナーを置いて観察したものであり、黒い固まりがトナーであり、トナー中の白色部及び淡色部（図では見えない）の固まりがワックスである。トナーの断面を観測した場合に、ワックス微粒子はその中心を通る面で切断されるとは限らず、むしろ中心をはずれた面で切断されることが確率的に多い。従って、トナー断面において観測されるワックス微粒子（面状に観測される）から求めた粒径の値は、実際にトナー中に存在している粒径よりも小さいものとなる。また、トナー粒子を切断する際に力が加わるので、略球形のトナーを切断した場合でも、切断面は円形とはならず崩れた楕円形となるのが通常であり、トナーに含まれるワックス微粒子の断面も崩れた形となる。
【００８２】
トナー断面において観測されるワックス微粒子の個数平均粒径は、通常２０ｎｍ以上であり、３０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上が更に好ましい。また、通常１５０ｎｍ以下であり、１００ｎｍ以下が好ましい。本発明において、ワックス微粒子は、重合体一次粒子のシードとして用いられ、従って、ワックスは樹脂に内包化されているので、トナーの製造工程中で粒子凝集体を融着した場合であっても、ワックス微粒子は、重合体一次粒子あるいは樹脂微粒子中に存在した粒径をほぼ維持するものと考えられる。一方、ワックス微粒子を、重合体一次粒子と共凝集した場合には、共凝集の過程でワックス微粒子同士が先に融合する場合があるので、当初のワックス微粒子の粒径のものから、ワックス同士の融合を繰り返すことによってできた、かなり大きな粒径のワックスができることとなる。従って、トナー断面において観測されるワックス微粒子の個数平均粒径の分布は、シード重合で得られた重合体一次粒子を凝集する場合よりも、ワックス微粒子と重合体一次粒子と共凝集した場合の方が広くなる。
【００８３】
本発明のトナーの内部においては、粒径の小さなワックス微粒子が多数分布している。この様な構造は、定着時にトナー表面から一様にワックスの排出が行われると考えられ、離型性に優れる。しかも、定着前にはワックスの排出が抑制されることから、耐ブロッキング性に優れ、装置汚れ等の問題も生じにくい。本発明の別の好ましい実施態様は、本発明のトナーは、重合体一次粒子と樹脂微粒子の少なくとも一方が架橋された樹脂を使用するものである。更に、重合体一次粒子と樹脂微粒子が共に架橋された樹脂を使用するのが好ましい。
【実施例】
【００８４】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味する。また、平均粒径、粒度分布、重量平均分子量、ガラス転移点（Ｔｇ）、５０％円形度、定着温度幅、ＯＨＰ透過性、帯電量、耐ブロッキング性及びテトラヒドロフラン不溶分は、それぞれ下記の方法により測定した。
【００８５】
体積平均粒径、個数平均粒径、５μｍ以下及び１５μｍ以上のトナー粒子の割合：ホリバ社製ＬＡ−５００、日機装社製マイクロトラックＵＰＡ（ｕｌｔｒａｐａｒｔｉｃｌｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）、コールター社製コールターカウンターマルチサイザーＩＩ型（以下、コールターカウンターと略す。）により測定した。
【００８６】
重量平均分子量（Ｍｗ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した（装置：東ソー社製ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８０２０、カラム：ポリマーラボラトリー 社製 ＰＬ−ｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ−Ｂ １０μ、溶媒：ＴＨＦ、試料濃度：０．１重量％、検量線：標準ポリスチレン）
ガラス転移温度（Ｔｇ）：パーキンエルマー社製ＤＳＣ７により測定した。３０℃から１００℃まで７分で昇温し、１００℃から−２０℃まで急冷し、−２０℃から１００℃まで１２分で昇温し、２回目の昇温時に観察されたＴｇの値を用いた。
【００８７】
５０％円形度：フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製「ＦＰＩＡ−２０００」）にてトナーを測定し、下記式より求められた値の５０％における累積粒度値に相当する円形度を用いた。
【００８８】
（数１）
円形度＝粒子投影面積と同じ面積の円の周長／粒子投影像の周長
定着温度幅：未定着のトナー像を担持した記録紙を用意し、加熱ローラの表面温度を１００℃から２２０℃まで変化させ、定着ニップ部に搬送し、排出された時の定着状態を観察した。定着時に加熱ローラにトナーのオフセットが生じず、定着後の記録紙上のトナーが十分に記録紙に接着している温度領域を定着温度領域とした。
【００８９】
定着機の加熱ローラは、芯金としてアルミニウム、弾性体層としてＪＩＳ−Ａ規格によるゴム硬度３゜のジメチル系の低温加硫型シリコーンゴム１．５ｍｍ厚、離型層としてＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）５０μｍ厚が用いられており、直径は３０ｍｍ、日本ゴム協会規格ＳＲＩＳ ０１０１に準拠して測定される定着ローラ表面のゴム硬度は８０である。シリコンオイルの塗布なしで、ニップ幅は４ｍｍで評価した。定着速度は１２０ｍｍ／Ｓ又は３０ｍｍ／Ｓで実施した。
【００９０】
なお、評価範囲が１００℃から２２０℃（但し、比較例１０は１００℃から２００℃）であるため、定着温度の上限が２２０℃と記載のものについては、定着温度の真の上限はさらに高い可能性がある。
ＯＨＰ透過性：上記定着ローラを用い、ＯＨＰシート状の未定着のトナー像を、シリコンオイルの塗布なし、定着速度３０ｍｍ／Ｓ、１８０℃の条件で定着させ、分光光度計（日立製作所社製 Ｕ−３２１０）で、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲で透過率を測定し、最も透過率の高かった波長における透過率（最大透過率（％））と最も透過率の低かった波長における透過率（最小透過率（％））の差（最大透過率−最小透過率）を値として用いた。
【００９１】
帯電量：トナーを非磁性１成分の現像槽（カシオ社製ＣｏｌｏｒＰａｇｅＰｒｅｓｔｏＮ４現像槽、記載のある場合は九州松下社製Ｐｈａｓｅｒ５５０現像槽）に投入し、ローラを一定数回転させた後、ローラ上のトナーを吸引し、帯電量（東芝ケミカル製ブローオフにて測定）と吸引したトナー重量から単位重量あたりの帯電量を求めた。
【００９２】
耐ブロッキング性：現像用トナー１０ｇを円筒形の容器に入れ、２０ｇの荷重をのせ、５０℃の環境下に５時間放置した後トナーを容器から取り出し、上から荷重をかけることで凝集の程度を確認した。
【００９３】
（表１）
○：凝集なし
△：凝集しているが軽い荷重で崩れる
×：凝集していて荷重をかけても崩れない
【００９４】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分：トナー、重合体一次粒子、樹脂微粒子のテトラヒドロフラン不溶分の測定は、試料１ｇをテトラヒドロフラン１００ｇに加え２５℃で２４時間静置溶解し、セライト１０ｇを用いて濾過し、濾液の溶媒を留去してテトラヒドロフラン可溶分を定量し、１ｇから差し引いてテトラヒドロフラン不溶分を算出した。
[実施例１]
（ワックス分散液−１）
脱塩水６８．３３部、ベヘン酸ベヘニルを主体とするエステル混合物（ユニスターＭ−２２２２ＳＬ、日本油脂社製）とステアリン酸ステアリルを主体とするエステル混合物（ユニスターＭ９６７６、日本油脂社製）７：３の混合物３０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬社製、有効成分６６％）１．６７部を混合し、９０℃にて高圧剪断をかけ乳化し、エステルワックス微粒子の分散液を得た。ＬＡ−５００で測定したエステルワックス微粒子の平均粒径は３４０ｎｍであった。
（重合体一次粒子分散液−１）
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積６０リットル、内径４００ｍｍ）に２８部のワックス分散液−１、１５％ネオゲンＳＣ水溶液１．２部、脱塩水３９３部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、８％過酸化水素水溶液１．６部、８％アスコルビン酸水溶液１．６部を添加した。
【００９５】
その後、下記のモノマー類と乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持した。
【００９６】
（表２）
[モノマー類]
スチレン                           ７９部（５５３０ｇ）
アクリル酸ブチル                   ２１部
アクリル酸                           ３部
オクタンチオール               ０．３８部
２−メルカプトエタノール       ０．０１部
ヘキサンジオールジアクリレート   ０．９部
[乳化剤水溶液]
１５％ネオゲンＳＣ水溶液             １部    
脱塩水                             ２５部
[開始剤水溶液]
８％過酸化水素水溶液                 ９部
８％アスコルビン酸水溶液             ９部
【００９７】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は１１９，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は１８９ｎｍ、Ｔｇは５７℃、ＴＨＦ不溶分は５２重量％であった。
（樹脂微粒子分散液−１）
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積６０リットル、内径４００ｍｍ）に１５％ネオゲンＳＣ水溶液５部、脱塩水３７２部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温して、８％過酸化水素水溶液１．６部、８％アスコルビン酸水溶液１．６部を添加した。
【００９８】
その後、下記のモノマー類と乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持した。
【００９９】
（表３）
[モノマー類]
スチレン                               ８８部（６１６０ｇ）
アクリル酸ブチル                       １２部
アクリル酸                               ２部
ブロモトリクロロメタン               ０．５部
２−メルカプトエタノール           ０．０１部
ヘキサンジオールジアクリレート       ０．４部
[乳化剤水溶液]
１５％ネオゲンＳＣ水溶液             ２．５部
脱塩水                                 ２４部 
[開始剤水溶液]
８％過酸化水素水溶液                     ９部
８％アスコルビン酸水溶液                 ９部
【０１００】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は５４，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は８３ｎｍ、Ｔｇは８５℃、ＴＨＦ不溶分は１５重量％であった。
（着色剤微粒子分散液−１）
ピグメントブルー１５：３の水分散液（ＥＰ−７００ Ｂｌｕｅ ＧＡ、大日精化製、固形分３５％）を用いた。
【０１０１】
ＵＰＡで測定した平均粒径は１５０ｎｍであった。
（帯電制御剤微粒子分散液−１）
４，４'−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕２０部、アルキルナフタレンスルホン酸塩４部、脱塩水７６部をサンドグラインダーミルにて分散し、帯電制御剤微粒子分散液を得た。ＵＰＡで測定した平均粒径は２００ｎｍであった。
【０１０２】
（現像用トナーの製造−１）
（表４）
重合体一次粒子分散液−１             １０４部（７１ｇ：固形分として）
樹脂微粒子分散液−１                     ６部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−１               ６．７部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１               ２部（固形分として）
１５％ネオゲンＳＣ水溶液             ０．５部（固形分として）
【０１０３】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。反応器（容積１リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と１５％ネオゲンＳＣ水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として０．６部）。その後攪拌しながら２０分かけて５１℃に昇温して１時間保持し、さらに６分かけて５８℃に昇温して１時間保持した。帯電制御剤微粒子分散液、樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として０．０７部）の順に添加し、１０分かけて６０℃に昇温して３０分保持した。１５％ネオゲンＳＣ水溶液（固形分として３部）を添加してから３５分かけて９５℃に昇温して３．５時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−１）を得た。
【０１０４】
このトナー１００部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを０．６部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−１）を得た。
（トナーの評価−１）
現像用トナーのコールターカウンターによる体積平均粒径は７．２μｍ、体積粒径の５μｍ以下の割合は３．５％、１５μｍ以上の割合は０．５％、体積平均粒径と数平均粒径の比は１．１２であった。
【０１０５】
５０％円形度は０．９７であった。現像用トナー−１の定着性は、定着速度１２０ｍｍ／Ｓでは１７０〜２２０℃で定着し、定着速度３０ｍｍ／Ｓでは１３０〜２２０℃で定着した。ＯＨＰ透過性は７０％だった。トナー−１の帯電量は−７μＣ／ｇ、現像用トナー−１の帯電量は−１５μＣ／ｇだった。耐ブロッキング性は○だった。
【０１０６】
また、トナーを厚さ８０ｎｍに切り出し、１６０００倍のＴＥＭ写真により解析したところ、ワックス粒子の分散状態は、個数平均粒径９２ｎｍ、個数平均粒径の半値幅は４３ｎｍ、トナー表面から０．１μｍまでの深さの範囲での半径０．０１μｍ以上のワックス微粒子の存在比率は０％、それ以外の部分は４．５％％であった。
【０１０７】
ＴＥＭ写真の様子を図４で示す。また、トナー断面において観察されたワックス微粒子の個数平均粒径の分布を表すグラフを粒径０〜１．５μｍの範囲、粒径０〜０．５μｍの範囲それぞれについて図６、図７に示す。
[実施例２]
（ワックス分散液−２）
ワックス分散液−１と同様に作製したものを用いた。ＬＡ−５００で測定したエステルワックス微粒子の平均粒径は３４０ｎｍであった。
（重合体一次粒子分散液−２）
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積６０リットル、内径４００ｍｍ）にワックス分散液−２２８部、１５％ネオゲンＳＣ水溶液１．２部、脱塩水３９３部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温して、８％過酸化水素水溶液１．６部、８％アスコルビン酸水溶液１．６部を添加した。
【０１０８】
その後、下記のモノマー類と乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持した。
【０１０９】
（表５）
[モノマー類]
スチレン                             ７９部
アクリル酸ブチル                     ２１部
アクリル酸                             ３部
ブロモトリクロロメタン           ０．４５部
２−メルカプトエタノール         ０．０１部
ヘキサンジオールジアクリレート     ０．９部
[乳化剤水溶液]
１５％ネオゲンＳＣ水溶液               １部
脱塩水                               ２５部
[開始剤水溶液]
８％過酸化水素水溶液                   ９部
８％アスコルビン酸水溶液               ９部
【０１１０】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は１４８，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は２０７ｎｍ、Ｔｇは５５℃、ＴＨＦ不溶分は６０重量％であった。
（着色剤微粒子分散液−２）
２０部のピグメントイエロー７４、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル７部、脱塩水７３部をサンドグラインダーミルにて分散し、着色剤微粒子分散液を得た。ＵＰＡで測定した平均粒径は２１１ｎｍであった。
【０１１１】
（現像用トナーの製造−２）
（表６）
重合体一次粒子分散液−２     １０５部（固形分として）
樹脂微粒子分散液−１             ５部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−２       ６．７部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１       ２部（固形分として）
【０１１２】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。反応器（容積１リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と着色剤微粒子分散液を仕込み、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液（固形分として０．６部）を滴下した。その後攪拌しながら２５分かけて５１℃に昇温して１時間保持し、さらに８分かけて５９℃に昇温して４０分保持した。帯電制御剤微粒子分散液、樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として０．０７部）の順に添加し、１５分かけて６１℃に昇温して３０分保持した。１５％ネオゲンＳＣ水溶液（固形分として３．８部）を添加してから３０分かけて９６℃に昇温して４時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−２）を得た。
【０１１３】
このトナー１００部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを０．６部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−２）を得た。
トナーの評価−２
現像用トナー−２のコールターカウンターによる体積平均粒径は７．５μｍ、体積粒径の５μｍ以下の割合は１．６％、１５μｍ以上の割合は０．７％、体積平均粒径と数平均粒径の比は１．１４であった。５０％円形度は０．９６であった。
【０１１４】
現像用トナー−２の定着性は、定着速度１２０ｍｍ／Ｓでは１５０〜２２０℃で定着し、定着速度３０ｍｍ／Ｓでは１３０〜２２０℃で定着した。トナー−２の帯電量は−４μＣ／ｇ、現像用トナー−２の帯電量は−３μＣ／ｇだった。
［実施例３］
（着色剤微粒子分散液−３）
ピグメントレッド２３８（下記式（Ａ）の化合物）２０部、アルキルベンゼンスルホン酸塩２.５部、脱塩水７７.５部をサンドグラインダーミルにて分散し、着色剤微粒子分散液を得た。ＵＰＡで測定した平均粒径は１８１ｎｍであった。
【０１１５】
【化６】
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【０１１６】
（現像用トナーの製造−３）
（表７）
重合体一次粒子分散液−１       １０４部（固形分として）
樹脂微粒子分散液−１               ６部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−３         ６．７部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１         ２部（固形分として）
１５％ネオゲンＳＣ水溶液     ０．６５部（固形分として）
【０１１７】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。反応器（容積１リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と１５％ネオゲンＳＣ水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液（固形分として０．８部）を滴下した。その後攪拌しながら１５分かけて５１℃に昇温して１時間保持し、さらに６分かけて５９℃に昇温して２０分保持した。帯電制御剤微粒子分散液、樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として０．０９部）の順に添加し、５９℃で２０分保持した。１５％ネオゲンＳＣ水溶液（固形分として３．７部）を添加してから２５分かけて９５℃に昇温して、さらに１５％ネオゲンＳＣ水溶液（固形分として０．７部）を添加して、３．５時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−３）を得た。
【０１１８】
このトナー１００部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを０．６部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−３）を得た。
（トナーの評価−３）
現像用トナーのコールターカウンターによる体積平均粒径は７．８μｍ、体積粒径の５μｍ以下の割合は２．１％、１５μｍ以上の割合は２．１％、体積平均粒径と数平均粒径の比は１．１５であった。５０％円形度は０．９７であった。
【０１１９】
現像用トナー−３の定着性は、定着速度１２０ｍｍ／Ｓでは１６０〜２２０℃で定着し、定着速度３０ｍｍ／Ｓでは１２０〜２２０℃で定着した。トナー−３の帯電量は−１７μＣ／ｇ、現像用トナー−３の帯電量は−１７μＣ／ｇだった。
[実施例４]
（ワックス分散液−４）
脱塩水６８．３３部、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステルを主体とするエステル混合物（ユニスターＨ４７６、日本油脂製）３０部、ネオゲンＳＣ１．６７部を混合し、９０℃で高圧剪断をかけ乳化し、エステルワックス微粒子の分散液を得た。ＬＡ−５００で測定したエステルワックス微粒子の平均粒径は３５０ｎｍであった。
（重合体一次粒子分散液−４）
攪拌装置（フルゾーン翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積２リットル、内径１２０ｍｍ）にワックス分散液−４ ３５部、脱塩水３９７７部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温して、８％過酸化水素水溶液１．６部、８％アスコルビン酸水溶液１．６部を添加した。
【０１２０】
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持した。
【０１２１】
（表８）
[モノマー類]
スチレン                               ７９部（２３７g）
アクリル酸ブチル                       ２１部
アクリル酸 ３部オクタンチオール   ０ ．３８部
２−メルカプトエタノール           ０．０１部
ヘキサンジオールジアクリレート       ０．９部
[乳化剤水溶液]
１５％ネオゲンＳＣ水溶液                 １部
脱塩水                                 ２５部 
[開始剤水溶液]
８％過酸化水素水溶液                     ９部
８％アスコルビン酸水溶液                 ９部
【０１２２】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は１３９，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は２０１ｎｍ、Ｔｇは不明瞭、ＴＨＦ不溶分は５３重量％であった。
（樹脂微粒子分散液−４）
攪拌装置（３枚後退翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積２リットル、内径１２０ｍｍ）に１５％ネオゲンＳＣ水溶液６部、脱塩水３７２部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温して、８％過酸化水素水溶液１．６部、８％アスコルビン酸水溶液１．６部を添加した。
【０１２３】
その後、下記のモノマー類と乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持した。
【０１２４】
（表９）
（モノマー類）
スチレン                             ８８部（３０８g）
アクリル酸ブチル                     １２部
アクリル酸                             ２部
ブロモトリクロロメタン             ０．５部
２−メルカプトエタノール         ０．０１部
ヘキサンジオールジアクリレート     ０．４部
（乳化剤水溶液）
１５％ネオゲンＳＣ水溶液               ３部
脱塩水                               ２３部 
（開始剤水溶液）
８％過酸化水素水溶液                   ９部
８％アスコルビン酸水溶液               ９部
【０１２５】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は５７，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は５６ｎｍ、Ｔｇは８４℃、ＴＨＦ不溶分は１０重量％であった。
【０１２６】
（現像用トナーの製造−４）
（表１０）
重合体一次粒子分散液−４             １０５部（７１ｇ：固形分として）
樹脂微粒子分散液−４                     ５部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−１               ６．７部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１               ２部（固形分として）
１５％ネオゲンＳＣ水溶液             ０．５部（固形分として）
【０１２７】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。反応器（容積１リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と１５％ネオゲンＳＣ水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液（固形分として０．５３部）を滴下した。その後攪拌しながら２５分かけて５０℃に昇温して１時間保持し、さらに３５分かけて６３℃に昇温して２０分保持した。帯電制御剤微粒子分散液、樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として０．０７部）の順に添加し、１０分かけて６５℃に昇温して３０分保持した。１５％ネオゲンＳＣ水溶液（固形分として３部）を添加してから３０分かけて９６℃に昇温して５時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−４）を得た。
【０１２８】
このトナー１００部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを０．６部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−４）を得た。
（トナーの評価−４）
現像用トナー−４のコールターカウンターによる体積平均粒径は７.９μｍ、体積粒径の５μｍ以下の割合は２％、１５μｍ以上の割合は１．５％、体積平均粒径と数平均粒径の比は１．２０であった。５０％円形度は０．９５であった。
【０１２９】
現像用トナー−４の定着性は、定着速度１２０ｍｍ／Ｓでは１７０〜２２０℃で定着し、定着速度３０ｍｍ／Ｓでは１３０〜２２０℃で定着した。ＯＨＰ透過性は７０％だった。トナー−４の帯電量は−９μＣ／ｇ、現像用トナー−４の帯電量は−１５μＣ／ｇだった。耐ブロッキング性は○だった。
[実施例５]
（ワックス分散液−５）
脱塩水６８.３３部、ベヘン酸ベヘニルを主体とするエステル混合物（ユニスターＭ−２２２２ＳＬ、日本油脂製）とポリエステルワックス（Ｍｗ約１０００）の７:３の混合物３０部、ネオゲンＳＣ １.６７部を混合し、９０℃で高圧剪断をかけ乳化し、エステルワックス微粒子の分散液を得た。ＬＡ−５００で測定したエステルワックス微粒子の平均粒径は４９０ｎｍであった。
（重合体一次粒子分散液−５）
攪拌装置（フルゾーン翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積２リットル、内径１２０ｍｍ）に２８部のワックス分散液−５、１５％ネオゲンＳＣ水溶液１.２部、脱塩水３９３部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温して、８％過酸化水素水溶液１.６部、８％アスコルビン酸水溶液１.６部を添加した。
【０１３０】
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持した。
【０１３１】
（表１１）
（モノマー類）
スチレン                           ７９部
アクリル酸ブチル                   ２１部
アクリル酸                           ３部
ブロモトリクロロメタン             ０.５部
２−メルカプトエタノール         ０.０１部
ヘキサンジオールジアクリレート     ０.９部
（乳化剤水溶液）
１５％ネオゲンＳＣ水溶液             １部
脱塩水                             ２５部
（開始剤水溶液）
８％過酸化水素水溶液                 ９部
８％アスコルビン酸水溶液             ９部
【０１３２】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は１１７,０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は２０１ｎｍ、Ｔｇは５３℃、ＴＨＦ不溶分は４１重量％であった。
【０１３３】
（現像用トナーの製造−５）
（表１２）
重合体一次粒子分散液−５       １０４部（固形分として）
樹脂微粒子分散液−４               ６部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−１          ６.７部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１         ２部（固形分として）
１５％ネオゲンＳＣ水溶液         ０.５部（固形分として）
【０１３４】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。反応器（容積１リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と１５％ネオゲンＳＣ水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として０.５２部）。その後攪拌しながら２０分かけて５０℃に昇温して１時間保持し、さらに４０分かけて６６℃に昇温して１０分保持した。帯電制御剤微粒子分散液、樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として０.０８部）の順に添加し、１０分かけて６８℃に昇温して３０分保持した。１５％ネオゲンＳＣ水溶液（固形分として３部）を添加してから２０分かけて９６℃に昇温して４.５時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−５）を得た。
【０１３５】
このトナー１００部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを０.６部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−５）を得た。
（トナーの評価−５）
現像用トナーのコールターカウンターによる体積平均粒径は８.２μｍ、体積粒径の５μｍ以下の割合は０.７％、１５μｍ以上の割合は１.６％、体積平均粒径と数平均粒径の比は１.１４であった。５０％円形度は０.９５であった。
【０１３６】
現像用トナー−５の定着性は、定着速度１２０ｍｍ／Ｓでは１７０〜２２０℃で定着し、定着速度３０ｍｍ／Ｓでは１２０〜２００℃で定着した。トナー−５の帯電量は−３.５μＣ／ｇ、現像用トナー−５の帯電量は−２１μＣ／ｇだった。
[実施例６]
（ワックス分散液−６）
脱塩水６８.３３部、ベヘン酸ベヘニルを主体とするエステル混合物（ユニスターＭ−２２２２ＳＬ、日本油脂製）３０部、ネオゲンＳＣ １.６７部を混合し、９０℃にて高圧剪断をかけ乳化し、エステルワックス分散液を得た。ＬＡ−５００で測定した平均粒径は３４０ｎｍであった。
（重合体一次粒子分散液−６）
攪拌装置（３枚後退翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積３リットル、内径１５０ｍｍ）にワックス分散液−６３５部、脱塩水３９６部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温して、８％過酸化水素水溶液１.６部、８％アスコルビン酸水溶液１.６部を添加した。
【０１３７】
その後、下記のモノマー類と乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持した。
【０１３８】
（表１３）
（モノマー類）
スチレン                             ７９部
アクリル酸ブチル                     ２１部
アクリル酸                             ３部
オクタンチオール                   ０.３８部
２−メルカプトエタノール           ０.０１部
ヘキサンジオールジアクリレート       ０.７部
[乳化剤水溶液]
１５％ネオゲンＳＣ水溶液               １部
脱塩水                               ２５部
[開始剤水溶液]
８％過酸化水素水溶液                   ９部
８％アスコルビン酸水溶液               ９部
【０１３９】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は１２７,０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は２０１ｎｍ、Ｔｇは５５℃、ＴＨＦ不溶分は３８重量％であった。
（樹脂微粒子分散液−６）
攪拌装置（３枚後退翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積２l、内径１２０ｍｍ）に１５％ネオゲンＳＣ水溶液４.３部、脱塩水３７６部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温して、８％過酸化水素水溶液１.６部、８％アスコルビン酸水溶液１.６部を添加した。
【０１４０】
その後、下記のモノマー類と乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持した。
【０１４１】
（表１４）
（モノマー類）
スチレン                       ８８部
アクリル酸ブチル               １２部
アクリル酸                      ３部
ブロモトリクロロメタン         ０.５部
２−メルカプトエタノール     ０.０１部
ジビニルベンゼン               ０.４部
（乳化剤水溶液）
１５％ネオゲンＳＣ水溶液      ２.２部
脱塩水                         ２４部
（開始剤水溶液）
８％過酸化水素水溶液             ９部
８％アスコルビン酸水溶液         ９部
【０１４２】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は１１１,０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は１２１ｎｍ、Ｔｇは８６℃、ＴＨＦ不溶分は２０重量％であった。
（着色剤微粒子分散液−６）
ピグメントレッド４８:２（下記式（Ｂ）の化合物） ２０部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル４部、脱塩水７６部をサンドグラインダーミルにて分散し、着色剤微粒子分散液を得た。ＵＰＡで測定した平均粒径は２０１ｎｍであった。
【０１４３】
【化７】
2008176346.tif 000007
【０１４４】
（現像用トナーの製造−６）
（表１５）
重合体一次粒子分散液−６         ９９部（固形分として）
樹脂微粒子分散液−６             １１部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−６           ６.７部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１         ２部（固形分として）
１５％ネオゲンＳＣ水溶液       ０.２７部（固形分として）
【０１４５】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。反応器（容積１リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と１５％ネオゲンＳＣ水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を添加した（固形分として０.５２部）。その後攪拌しながら３０分かけて５５℃に昇温して１時間保持し、さらに２０分かけて６１℃に昇温して１５分保持した。帯電制御剤微粒子分散液、樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として０.０８部）の順に添加し、１０分かけて６３℃に昇温して３０分保持した。１５％ネオゲンＳＣ水溶液（固形分として３部）を添加してから３０分かけて９６℃に昇温して１時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−６）を得た。
【０１４６】
このトナー１００部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを０.６部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−６）を得た。
（トナーの評価−６）
現像用トナー−６のコールターカウンターによる体積平均粒径は７.８μｍ、体積粒径の５μｍ以下の割合は１.３％、１５μｍ以上の割合は２.８％、体積平均粒径と数平均粒径の比は１.１５であった。５０％円形度は０.９８であった。
【０１４７】
現像用トナー−６の定着性は、定着速度１２０ｍｍ／Ｓでは１６０〜２１０℃で定着し、定着速度３０ｍｍ／Ｓでは１２０〜１９０℃で定着した。トナー−６の帯電量は−１５μＣ／ｇ、現像用トナー−６の帯電量は−２８μＣ／ｇだった。
【０１４８】
（樹脂微粒子による被覆を行わない例）
[比較例７]
（現像用トナーの製造−７）
（表１６）
重合体一次粒子分散液−６             １１０部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−６                 ６.７部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１               ２部（固形分として）
１５％ネオゲンＳＣ水溶液               ０.５部（固形分として）
【０１４９】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。反応器（容積１リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と１５％ネオゲンＳＣ水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として０.６部）。その後攪拌しながら３０分かけて５５℃に昇温して１時間保持し、さらに２０分かけて６２℃に昇温して１０分保持した。帯電制御剤微粒子分散液を添加し、６２℃で３０分保持した。１５％ネオゲンＳＣ水溶液（固形分として３部）を添加してから３５分かけて９６℃に昇温して１.５時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−７）を得た。
【０１５０】
このトナー１００部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを０.６部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−７）を得た。
（トナーの評価−７）
現像用トナー−７のコールターカウンターによる体積平均粒径は７.３μｍ、体積粒径の５μｍ以下の割合は３.１％、１５μｍ以上の割合は０.５％、体積平均粒径と数平均粒径の比は１.１４であった。５０％円形度は０.９８であった。
【０１５１】
現像用トナー−７の定着性は、定着速度１２０ｍｍ／Ｓでは１５０〜２２０℃で定着し、定着速度３０ｍｍ／Ｓでは１１０〜１８０℃で定着した。トナー−７の帯電量は−３μＣ／ｇ、現像用トナー−７の帯電量は−１４μＣ／ｇだった。
[実施例８]
（ワックス分散液−８）
ワックス分散液−６と同様に作製したものを用いた。ＬＡ−５００で測定した平均粒径は３４０ｎｍであった。
（重合体一次粒子分散液−８）
重合体一次粒子分散液−６と同じ配合、同様の操作により作成した。
【０１５２】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は９８.０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は１８８ｎｍ、Ｔｇは５７℃、ＴＨＦ不溶分は２５重量％であった。
【０１５３】
（現像用トナーの製造−８）
（表１７）
重合体一次粒子分散液−８         ９９部（固形分として）
樹脂微粒子分散液−６             １１部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−１           ６.７部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１         ２部（固形分として）
１５％ネオゲンＳＣ水溶液         ０.５部（固形分として）
【０１５４】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。反応器（容積１リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と１５％ネオゲンＳＣ水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液（固形分として０.６部）を滴下した。その後攪拌しながら２０分かけて５５℃に昇温して１時間保持し、さらに５分かけて５８℃に昇温して１時間保持した。帯電制御剤微粒子分散液、樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として０.０７部）の順に添加し、２５分かけて６５℃に昇温した。１５％ネオゲンＳＣ水溶液（固形分として４.１部）を添加してから３０分かけて９５℃に昇温して、２時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−８）を得た。
【０１５５】
このトナー１００部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを０.６部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−８）を得た。
（トナーの評価−８）
現像用トナー−８のコールターカウンターによる体積平均粒径は７.３μｍ、体積粒径の５μｍ以下の割合は１.４％、１５μｍ以上の割合は０.３％、体積平均粒径と数平均粒径の比は１.１１であった。５０％円形度は０.９８であった。
【０１５６】
現像用トナー−８の定着性は、定着速度１２０ｍｍ／Ｓでは１８０〜２２０℃で定着し、定着速度３０ｍｍ／Ｓでは１５０〜１８０℃で定着した。トナー−８の帯電量は−８μＣ／ｇ、現像用トナー−８の帯電量は−１４μＣ／ｇだった。
【０１５７】
[実施例９]
（現像用トナーの製造−９）
（表１８）
重合体一次粒子分散液−８           ９９部（固形分として）
樹脂微粒子分散液−６               １１部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−３             ６.７部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１           ２部（固形分として）
１５％ネオゲンＳＣ水溶液         ０.６５部（固形分として）
【０１５８】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。反応器（容積１リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と１５％ネオゲンＳＣ水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として０.８部）。その後攪拌しながら２５分かけて５５℃に昇温して１時間保持し、帯電制御剤微粒子分散液を添加し、２分かけて５７℃に昇温した。樹脂微粒子分散液を添加し、５７℃で３５分保持した。１５％ネオゲンＳＣ水溶液（固形分として４部）を添加してから４０分かけて９５℃に昇温して、４時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−９）を得た。
【０１５９】
このトナー１００部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを０.６部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−９）を得た。
（トナーの評価−９）
現像用トナー−９のコールターカウンターによる体積平均粒径は７.６μｍ、体積粒径の５μｍ以下の割合は１.６％、１５μｍ以上の割合は２.４％、体積平均粒径と数平均粒径の比は１.１５であった。５０％円形度は０.９７であった。
【０１６０】
現像用トナー−９の定着性は、定着速度１２０ｍｍ／Ｓでは２００〜２２０℃で定着し、定着速度３０ｍｍ／Ｓでは１６０〜１９０℃で定着した。トナー−９の帯電量は−２０μＣ／ｇ、現像用トナー−９の帯電量は−２５μＣ／ｇだった。
[比較例１０]
（樹脂微粒子による被覆無し）
（ワックス分散液−１０）
ワックス分散液−６と同様に作製したものを用いた。ＬＡ−５００で測定した平均粒径は３４０ｎｍであった。
（重合体一次粒子分散液−１０）
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積６０リットル、内径４００ｍｍ）にワックス分散液３５部、脱塩水３９５部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温して、８％過酸化水素水溶液１.６部、８％アスコルビン酸水溶液１.６部を添加した。
【０１６１】
その後、下記のモノマー類と乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持した。
【０１６２】
（表１９）
（モノマー類）
スチレン                              ７９部
アクリル酸ブチル                      ２１部
アクリル酸                             ３部
ブロモトリクロロメタン               ０.５部
２−メルカプトエタノール           ０.０１部
ジビニルベンゼン                     ０.４部（乳化剤水溶液）
１５％ネオゲンＳＣ水溶液               １部
脱塩水                               ２５部
（開始剤水溶液）
８％過酸化水素水溶液                   ９部
８％アスコルビン酸水溶液               ９部
【０１６３】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は１５４,０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は１９５ｎｍ、Ｔｇは５７℃であった。
【０１６４】
（現像用トナーの製造−１０）
（表２０）
重合体一次粒子分散液−１０              １１０部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−３                   ６.７部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１                  ２部（固形分として）
１５％ネオゲンＳＣ水溶液               ０.６５部（固形分として）
【０１６５】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。反応器（容積１リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と１５％ネオゲンＳＣ水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下し（固形分として０.９部）、その後帯電制御剤微粒子分散液を添加した。その後攪拌しながら２０分かけて６０℃に昇温して３０分保持し、２分かけて６１℃に昇温して１時間保持した。１５％ネオゲンＳＣ水溶液（固形分として５部）を添加してから２５分かけて９５℃に昇温して、５時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−１０）を得た。
【０１６６】
このトナー１００部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを０.６部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−１０）を得た。
（トナーの評価−１０）
現像用トナー−１０のコールターカウンターによる体積平均粒径は７.５μｍ、体積粒径の５μｍ以下の割合は４.１％、１５μｍ以上の割合は２.３％、体積平均粒径と数平均粒径の比は１.１９であった。５０％円形度は０.９８であった。
【０１６７】
現像用トナー−１０の定着性は、定着速度１２０ｍｍ／Ｓでは１５８〜２００℃で定着し、定着速度３０ｍｍ／Ｓでは１２３〜１８２℃で定着した。トナー−１０の帯電量は＋１５μＣ／ｇ、現像用トナー−１０の帯電量は＋１１μＣ／ｇだった。
[比較例１１]
（重合体一次粒子、樹脂微粒子共にワックスを含有しない例）
（重合体一次粒子分散液−１１）
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積６０リットル、内径４００ｍｍ）に１５％ネオゲンＳＣ水溶液２部、脱塩水３７８部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温して、８％過酸化水素水溶液１.６部、８％アスコルビン酸水溶液１.６部を添加した。
【０１６８】
その後、下記のモノマー類と乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持した。
【０１６９】
（表２１）
（モノマー類）
スチレン                             ７９部        
アクリル酸ブチル                     ２１部
アクリル酸                             ３部
ブロモトリクロロメタン             ０.４５部
２−メルカプトエタノール           ０.０１部
ヘキサンジオールジアクリレート       ０.９部（乳化剤水溶液）
１５％ネオゲンＳＣ水溶液               １部
脱塩水                               ２５部
（開始剤水溶液）
８％過酸化水素水溶液                   ９部
８％アスコルビン酸水溶液               ９部
【０１７０】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は１２６,０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は１９９ｎｍ、Ｔｇは７０℃、ＴＨＦ不溶分は３０重量％であった。
【０１７１】
（現像用トナー−１１の製造）
（表２２）
重合体一次粒子分散液−１１             ９５部（固形分として）
樹脂微粒子分散液−１                     ５部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−１                ６.７部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１               ２部（固形分として）
１５％ネオゲンＳＣ水溶液               ０.２部（固形分として）
【０１７２】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。反応器（容積１リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と１５％ネオゲンＳＣ水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として０.５４部）。その後攪拌しながら２５分かけて５０℃に昇温して１時間保持し、さらに１時間かけて６９℃に昇温して１０分保持した。帯電制御剤微粒子分散液、樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として０.０６部）の順に添加し、１０分かけて７１℃に昇温して３０分保持した。１５％ネオゲンＳＣ水溶液（固形分として３.３部）を添加してから２５分かけて９６℃に昇温して７時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−１１）を得た。
【０１７３】
このトナー１００部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを０.６部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−１１）を得た。
（トナーの評価−１１）
現像用トナー−１１のコールターカウンターによる体積平均粒径は７．５μｍ、体積粒径の５μｍ以下の割合は２．５％、１５μｍ以上の割合は１．１％、体積平均粒径と数平均粒径の比は１．１４であった。５０％円形度は０.９３であった。
【０１７４】
現像用トナー−１１の定着性は、定着速度１２０ｍｍ／Ｓでは１８０〜１９０℃で定着し、定着速度３０ｍｍ／Ｓでは１４０〜１６０℃で定着した。トナー−１１の帯電量は−２７μＣ／ｇ、現像用トナー−１１の帯電量は−１１μＣ／ｇだった。
[比較例１２]
（最外層にワックスを内包した樹脂微粒子を被覆した例）
（重合体一次粒子分散液−１２）
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積６０リットル、内径４００ｍｍ）に１５％ネオゲンＳＣ水溶液２部、脱塩水３７８部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温して、８％過酸化水素水溶液１.６部、８％アスコルビン酸水溶液１.６部を添加した。その後、下記のモノマー類と乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持した。
【０１７５】
（表２３）
（モノマー類）
スチレン                             ７９部
アクリル酸ブチル                     ２１部
アクリル酸                             ３部
ブロモトリクロロメタン            ０.４５部
２−メルカプトエタノール          ０.０１部
ヘキサンジオールジアクリレート      ０.９部
（乳化剤水溶液）
１５％ネオゲンＳＣ水溶液               １部
脱塩水                               ２５部
（開始剤水溶液）
８％過酸化水素水溶液                   ９部
８％アスコルビン酸水溶液               ９部
【０１７６】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は１２６，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は１９９ｎｍ、Ｔｇは７０℃、ＴＨＦ不溶分は３０重量％であった。
（樹脂微粒子分散液−１２）
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積６０リットル、内径４００ｍｍ）にワックス分散液−１を２８部、１５％ネオゲンＳＣ水溶液１.２部、脱塩水３９３部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温して、８％過酸化水素水溶液１.６部、８％アスコルビン酸水溶液１.６部を添加した。
【０１７７】
その後、下記のモノマー類と乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持した。
【０１７８】
（表２４）
（モノマー類）
スチレン                               ７９部
アクリル酸ブチル                       ２１部
アクリル酸                               ３部
オクタンチオール                     ０.３８部
２−メルカプトエタノール             ０.０１部
ヘキサンジオールジアクリレート         ０.９部
（乳化剤水溶液）
１５％ネオゲンＳＣ水溶液                 １部
脱塩水                                 ２５部
（開始剤水溶液）
８％過酸化水素水溶液                     ９部
８％アスコルビン酸水溶液                 ９部
【０１７９】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は１１９，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は１８９ｎｍ、Ｔｇは５７℃、ＴＨＦ不溶分は５２重量％であった。
【０１８０】
（現像用トナーの製造−１２）
（表２５）
重合体一次粒子分散液−１２               ７７部（固形分として）
樹脂微粒子分散液−１２                   ３３部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−１                   ６.７部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１                  ２部（固形分として）
【０１８１】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。反応器（容積１リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と着色剤微粒子分散液を仕込み、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を添滴下した（固形分として０.４９部）。その後攪拌しながら２５分かけて５０℃に昇温して１時間保持し、さらに４０分かけて６７℃に昇温して２０分保持した。帯電制御剤微粒子分散液を添加し、６０℃に冷却し、樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として０.１１部）の順に添加し、６０℃で３０分保持した。１５％ネオゲンＳＣ水溶液（固形分として３.５部）を添加してから４５分かけて９６℃に昇温して４時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−１２）を得た。
【０１８２】
このトナー１００部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを０.６部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−１２）を得た。
（トナーの評価−１２）
現像用トナーのコールターカウンターによる体積平均粒径は８.１μｍ、体積粒径の５μｍ以下の割合は１.２％、１５μｍ以上の割合は２.８％、体積平均粒径と数平均粒径の比は１.１７であった。５０％円形度は０.９３であった。
【０１８３】
現像用トナー−１２の定着性は、定着速度１２０ｍｍ／Ｓでは１７０−２２０℃で定着し、定着速度３０ｍｍ／Ｓでは１３０−１９０℃で定着した。トナー−１２の帯電量は−６μＣ／ｇ、現像用トナー−１２の帯電量は+４μＣ／ｇだった。実施例１〜比較例１２について、トナーの製造に用いた着色剤（顔料）、ワックス（ＷＡＸ）、重合体一次粒子及び樹脂微粒子を第１表に、トナーの評価を第２表にまとめた。
【０１８４】
【表２６】
2008176346.tif 000008
【０１８５】
【表２７】
2008176346.tif 000009
【０１８６】
[実施例１３]
（プレミックスモノマー液−１３）
下記のモノマー類とペンタエリスリトールのステアリン酸エステルを主体とするエステル混合物（ユニスターＨ４７６、日本油脂製）８部を予め溶解させた。次にネオゲンＳＣ水溶液（量は下記参照）をジャケット附きのホモジナイザー（Ｔ．Ｋ．オートホモミキサーＭ型、特殊機化工業製）に入れて、６０〜６５℃に加熱した。ホモジナイザーを高速攪拌させてから、槽内へ前述のモノマーのワックス溶解液を注ぎ、プレミックスモノマー（プレミックスモノマー液−１３）を作成した。
【０１８７】
（表２８）
（モノマー類）
スチレン                               ７９部（３５０g）
アクリル酸ブチル                       ２１部
アクリル酸                               ３部
トリクロロブロモメタン             ０．４５部
２−メルカプトエタノール           ０．１０部
ヘキサンジオールジアクリレート     ０．９０部
（乳化剤水溶液）
１５％ネオゲンＳＣ水溶液                 ２部
脱塩水                                 ５４部
【０１８８】
（重合体一次粒子分散液−１３）
攪拌装置（フルゾーン翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積３リットル、内径１５０ｍｍ）に、１５％ネオゲンＳＣ水溶液３部、脱塩水３８２部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、８％過酸化水素水溶液１．６部、８％アスコルビン酸水溶液１．６部を添加した。その後、プレミックスモノマー液−１３の全量を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持した。
（開始剤水溶液）
８％過酸化水素水溶液 ９部８％アスコルビン酸水溶液 ９部重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は１９８,０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は１５３ｎｍであった。
【０１８９】
（現像用トナーの製造−１３）
（表２９）
重合体一次粒子分散液−１３              ９５部（２１２ｇ：固形分として）
樹脂微粒子分散液−１                      ５部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−１                ６．７部（固形分として）
１５％ネオゲンＳＣ水溶液              ０．５部（固形分として）
【０１９０】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。反応器（容積２リットル、バッフル付きダブルヘリカル翼）に重合体一次粒子分散液と１５％ネオゲンＳＣ水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として０．６部）。その後攪拌しながら２０分かけて５３℃に昇温し、更に９０分かけて６５℃にゆっくり昇温して１時間保持した。樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として０．０７部）の順に添加し、１０分かけて６７℃に昇温して１０分保持した。１５％ネオゲンＳＣ水溶液（固形分として３部）と総量の０．６倍量の脱塩温水を添加してから３０分かけて９５℃に昇温して２時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−１３）を得た。
【０１９１】
このトナー１００部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを０．６部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−１３）を得た。
トナーの評価−１３
現像用トナーのコールターカウンターによる体積平均粒径は８．２μｍ、体積平均粒径と数平均粒径の比は１．１７であった。５０％円形度は０．９４であった。
【０１９２】
現像用トナー−１３の定着性は、定着速度１２０ｍｍ／Ｓでは１６０〜２１０℃で定着し、定着速度３０ｍｍ／Ｓでは１４０〜２００℃で定着した。
[実施例１４]
（重合体一次粒子分散液−１４）
攪拌装置（２枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積３リットル、内径１５０ｍｍ）に１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５.３部、脱塩水３０９部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温して、２％過酸化水素水溶液６.４部、２％アスコルビン酸水溶液６.４部を添加した。
【０１９３】
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持した。
【０１９４】
（表３０）
（モノマー類）
スチレン                                              ６０部
アクリル酸ブチル                                      ４０部
アクリル酸                                              ３部
（乳化剤水溶液）
１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液      ２.７部
１％ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル水溶液    １.１部
脱塩水                                                ２２部
(開始剤水溶液)
２％過酸化水素水溶液                                  ３６部
２％アスコルビン酸水溶液                              ３６部
【０１９５】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。続いて、攪拌装置（２枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積３リットル、内径１５０ｍｍ）に上記の重合体分散液１０８部、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５.３部、脱塩水３１１部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温して、２％過酸化水素水溶液６.４部、２％アスコルビン酸水溶液６.４部を添加した。
【０１９６】
その後、下記のモノマー類、乳化剤水溶液、開始剤水溶液を添加し、６.５時間乳化重合を行った。
【０１９７】
（表３１）
（モノマー類）
スチレン                                                ６０部
アクリル酸ブチル                                        ４０部
アクリル酸                                                ３部
ブロモトリクロロメタン                                  １.５部
１％２−メルカプトエタノール水溶液                        ３部
（乳化剤水溶液）
１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液        ２.７部
１％ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル水溶液      １.１部
脱塩水                                                  ２２部
（開始剤水溶液）
２％過酸化水素水溶液                                    ３６部
２％アスコルビン酸水溶液                                ３６部
【０１９８】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液（重合体一次粒子分散液−１５）を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は６４，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は２６８ｎｍ、Ｔｇは３９℃であった。
（樹脂微粒子分散液−１４Ａ）
攪拌装置（３枚後退翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積２リットル、内径１２０ｍｍ）にワックス分散液−１３ ３５部、脱塩水３２８部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温して、２％過酸化水素水溶液６.４部、２％アスコルビン酸水溶液６.４部を添加した。その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持した。
【０１９９】
（表３２）
（モノマー類）
スチレン                                                  ７５部
アクリル酸ブチル                                          ２５部
アクリル酸                                                  ３部
ブロモトリクロロメタン                                    ０.５部
１％ ２−メルカプトエタノール                                １部
（乳化剤水溶液）
１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液          ２.７部
１％ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル水溶液        １.１部
脱塩水 ２２部 
（開始剤水溶液）
２％過酸化水素水溶液                                      ３６部
２％アスコルビン酸水溶液                                  ３６部
【０２００】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は５８，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は２４４ｎｍ、Ｔｇは不明瞭であった。
（樹脂微粒子分散液−１４Ｂ）
攪拌装置（３枚後退翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積２リットル、内径１５０ｍｍ）に、脂肪酸ナトリウム（ＮＳソープ、花王製）２部、脱塩水３７４部を仕込み、窒素気流下で７５℃に昇温して、１％過硫酸カリウム水溶液を２０部添加した。その後、下記のモノマー類を重合開始から３時間２０分かけて添加し、途中で乳化剤水溶液、開始剤水溶液を添加し、さらに１時間４０分保持した。
【０２０１】
（表３３）
（モノマー類）
スチレン                                          ９０部
アクリル酸ブチル                                  １０部
ブロモトリクロロメタン                            ０.２部
（乳化剤水溶液）
１０％ＮＳソープ水溶液                            １０部
（開始剤水溶液）
１％過硫酸カリウム水溶液                          １０部
【０２０２】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は１３１，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は２５ｎｍ、Ｔｇは８４℃であった。
【０２０３】
（現像用トナーの製造−１４）
（表３４）
重合体一次粒子分散液−１４                  １００部（固形分として）
樹脂微粒子分散液−１４Ａ                    ２１.３部（固形分として）
樹脂微粒子分散液−１４Ｂ                    １０.７部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−１                        ６.７部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１                    ０.６部（固形分として）
【０２０４】
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。反応器に重合体一次粒子分散液と着色剤微粒子分散液を仕込み、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら１０％塩化ナトリウム水溶液を添加し（固形分として１２部）、３０分保持した。その後攪拌しながら昇温して、粒径が７μｍになったところでｐＨを６.５に調整し、さらに９５℃に昇温して８時間保持し、その後冷却した。濾過により粗粉を除去して反応器（平羽根攪拌翼）に仕込み、室温で攪拌しながらｐＨを２.０に調整し、樹脂微粒子分散液１４Ａを添加し、４０℃に昇温して５時間保持し、その後６２℃に昇温して３時間保持し、その後冷却した。樹脂微粒子分散液１４Ｂを添加し、４０℃に昇温して１時間保持し、帯電制御剤微粒子分散液を添加し、４０℃で２時間保持し、その後６４℃に昇温して４時間保持し、その後冷却した。その後濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−１４）を得た。
【０２０５】
このトナー１００部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを０.６部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−１４）を得た。
（トナーの評価−１４）
現像用トナー−１４は、定着速度１２０ｍｍ／Ｓでは１５０〜１７０℃で定着した。トナー−１４の帯電量は−６μＣ／ｇ、現像用トナー−１５の帯電量は−１１μＣ／ｇだった。
［参考製造例］
（ワックス微粒子と重合体一次粒子を共重合したもの）
（ワックス分散液−１５）
脱塩水６８.３３部、ベヘン酸ベヘニルを主体とするエステル混合物（ユニスターＭ−２２２２ＳＬ、日本油脂製）とステアリン酸ステアリルを主体とするエステル混合物（ユニスターＭ９６７６、日本油脂製）７:３の混合物３０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬製、有効成分６６％）１.６７部を混合し、９０℃にて高圧剪断をかけ乳化し、エステルワックス微粒子の分散液を得た。ＵＰＡで測定したエステルワックス微粒子の平均粒径は２９０ｎｍであった。
（重合体一次粒子分散液−１５）
攪拌装置（フルゾーン翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積３Ｌ、内径１５０ｍｍ）に１５％ネオゲンＳＣ水溶液２部、脱塩水３７８部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、８％過酸化水素水溶液１.６部、８％アスコルビン酸水溶液１.６部を添加した。その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、さらに３０分保持した。
【０２０６】
（表３５）
（モノマー類）
スチレン                                  ７９部
アクリル酸ブチル                          ２１部
アクリル酸                                  ３部
ブロモトリクロロメタン                  ０.４５部
２−メルカプトエタノール                ０.０１部
ヘキサンジオールジアクリレート            ０.９部
（乳化剤水溶液）
１５％ネオゲンＳＣ水溶液                    １部
脱塩水                                    ２５部
（開始剤水溶液）
８％過酸化水素水溶液                        ９部
８％アスコルビン酸水溶液                    ９部
【０２０７】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は１５８,０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は２００ｎｍ、Ｔｇは７１℃であった。
【０２０８】
（現像用トナーの製造−１５）
（表３６）
重合体一次粒子分散液−１５              １０５部（固形分として）
樹脂微粒子分散液−１                        ５部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−１                    ６.７部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１                  ２部（固形分として）
ワックス分散液−１５                      ８.８部（固形分として）
１５％ネオゲンＳＣ水溶液                  ０.５部（固形分として）
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
【０２０９】
反応器（容積１リットル、バッフル付きアンカー翼）に重合体一次粒子分散液と１５％ネオゲンＳＣ水溶液を仕込み、均一に混合してからワックス分散液、着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として０.６部）。その後攪拌しながら１５分かけて５５℃に昇温して１時間保持し、さらに９０分かけて６５℃に昇温して５分保持した。帯電制御剤微粒子分散液、樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として０.０７部）の順に添加し、１５分かけて６７℃に昇温して１時間保持した。１５％ネオゲンＳＣ水溶液（固形分として３部）を添加してから２０分かけて９５℃に昇温して４時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナーを得た。
【０２１０】
トナーのコールターカウンターによる体積平均粒径は７.３μｍ、体積粒径の５μｍ以下の割合は３.０％、１５μｍ以上の割合は１.２％、体積平均粒径と数平均粒径の比は１.１４であった。５０％円形度は０.９５であった。このトナーを、厚さ８０ｎｍに切り出し、ＴＥＭ写真を撮影し、実施例１で得られたトナーと同様に解析したところ、トナー断面において観察されたワックス微粒子の個数平均粒径は２０１ｎｍ、個数平均粒径の半値幅は１００ｎｍであった。
【０２１１】
ＴＥＭ写真の様子を図７に示す。また、ワックス微粒子の個数平均粒径の分布を表すグラフを粒径０〜１．５μｍの範囲、粒径０〜０．５μｍの範囲それぞれについて図６、図７に示す。
【０２１２】
実施例１６〜比較例２１に用いたワックス分散液、重合体一次粒子分散液、樹脂微粒子分散液、着色剤微粒子分散液及び、帯電制御剤微粒子分散液、それぞれの作製法を次に記す。 （ワックス分散液の作製）ワックス分散液１００部として、ベヘン酸ベヘニル３０部をＮ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．６７部の存在下に高圧剪断をかけて乳化し、エステルワックスの分散液を得た。得られた分散液の固形分濃度は３０％であり、ＵＰＡで測定した平均粒径は２２０ｎｍであった（これをワックス分散液Ａとする）。
【０２１３】
ワックス分散液１００部として、ベヘン酸ベヘニル３０部をＮ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２３部の存在下に高圧剪断をかけて乳化し、エステルワックスの分散液を得た。得られた分散液の固形分濃度は３０％であり、ＵＰＡで測定した平均粒径は４００ｎｍであった（これをワックス分散液Ｂとする）。
【０２１４】
（重合体一次粒子分散液の作製）
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えたガラス製反応器にワックス分散液Ａ ３５部、脱塩水 ４００部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した。その後、下記のモノマー類、乳化剤水溶液、開始剤を添加し、６．５時間乳化重合を行った。
【０２１５】
（表３７）
（モノマー類）
スチレン                                                          ７９部
アクリル酸ブチル                                                  ２１部
アクリル酸                                                          ３部
オクタンチオール                                              ０．３８部
ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）                      ０．７部
（乳化剤水溶液）
１０％Ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｓ−ＤＢＳ）水溶液    １部
脱塩水                                                              ２５部
（開始剤）
８％過酸化水素水溶液                                            １０．６部
８％アスコルビン酸水溶液                                        １０．６部
【０２１６】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。得られた重合体分散液の重量平均分子量は９８，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は１９０ｎｍ、Ｔｇは５７℃であった。（これを重合体一次粒子分散液Ａとする）。
【０２１７】
ワックス分散液Ａの代わりにワックス分散液Ｂを用い、モノマー類を以下の通りに変更する以外は重合体一次粒子分散液Ａと同様にして、乳白色の重合体分散液を得た。得られた重合体分散液の重量平均分子量は７１，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は１７９ｎｍ、Ｔｇは４８℃であった（これを重合体一次粒子分散液Ｂとする）。
【０２１８】
（表３８）
（モノマー類）
スチレン                                          ６４部
アクリル酸ブチル                                  ３６部
アクリル酸 ３部ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）          １部
トリクロロブロモメタン                          ０．５部
【０２１９】
スチレンを６７部、アクリル酸ブチルを３３部に変更する以外は重合体一次粒子分散液Ｂと同様にして、乳白色の重合体分散液を得た。得られた重合体分散液の重量平均分子量は５２，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は２０５ｎｍ、Ｔｇは５１℃であった（これを重合体一次粒子分散液Ｃとする）。
【０２２０】
スチレンを７２部、アクリル酸ブチルを２８部に変更する以外は重合体一次粒子分散液Ｂと同様にして、乳白色の重合体分散液を得た。得られた重合体分散液の重量平均分子量は４４，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は１５８ｎｍ、Ｔｇは５５℃であった（これを重合体一次粒子分散液Ｄとする）。
【０２２１】
（樹脂微粒子分散液の作製）
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えたガラス製反応器に１０％Ｓ−ＤＢＳ水溶液４．３部、脱塩水 ４００部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した。その後、下記のモノマー類、乳化剤水溶液、開始剤を添加し、６．５時間乳化重合を行った。
【０２２２】
（表３９）
（モノマー類）
スチレン                              ７９部
アクリル酸ブチル                      ２１部
アクリル酸                              ３部
トリクロロブロモメタン              ０．５部
ＤＶＢ                              ０．４部
（乳化剤水溶液）
１０％Ｓ−ＤＢＳ水溶液              ２．２部
脱塩水                                ２５部
（開始剤）
８％過酸化水素水溶液              １０．６部
８％アスコルビン酸水溶液          １０．６部
【０２２３】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。得られた重合体分散液の重量平均分子量は１１０，０００、ＵＰＡで測定した平均粒子径は１２０ｎｍ、Ｔｇは８６℃であった（これを樹脂微粒子分散液Ａとする）。
【０２２４】
ＤＶＢを用いないこと以外は樹脂微粒子分散液Ａと同様にして、乳白色の重合体分散液を得た。得られた重合体分散液のＵＰＡで測定した平均粒子径は１５４ｎｍ、Ｔｇは６５℃であった（これを樹脂微粒子分散液Ｂとする）。
【０２２５】
（着色剤微粒子分散液の作製）
着色剤微粒子分散液１００部として、ピグメントブルー１５：３ ３０部をポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル5部の存在下にサンドグラインダーミルにて分散し、着色剤微粒子分散液を得た。得られた分散液の固形分濃度は３５％であり、ＵＰＡで測定した平均粒径は１５０ｎｍであった（これを着色剤微粒子分散液Ａとする）。
【０２２６】
着色剤微粒子分散液１００部として、ピグメントイエロー７４ ２０部を、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル７部の存在下にサンドグラインダーミルで６時間分散処理し、着色剤微粒子分散液を得た。得られた分散液の固形分濃度は２０％であり、ＵＰＡで測定した平均粒径は３００ｎｍであった（これを着色剤微粒子分散液Ｂとする）。
【０２２７】
（帯電制御剤微粒子分散液の作製）
帯電制御剤微粒子分散液１００部として、４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕２０部をアルキルナフタレンスルフォン酸塩4部の存在下にサンドグラインダーミルにて分散し、帯電制御剤微粒子分散液を得た。得られた分散液の固形分濃度は２４％であり、ＵＰＡで測定した平均粒径は２００ｎｍであった（これを帯電制御剤微粒子分散液Ａとする）。
【０２２８】
[実施例１６]  
（表４０）
重合体一次粒子分散液Ａ              ９０部（固形分として）
樹脂微粒子分散液Ａ                  １０部（固形分として）
着色剤微粒子分散液Ｂ              ６．７部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液Ａ              ２部（固形分として）
Ｓ−ＤＢＳ水溶液                  ０．５部（固形分として）
【０２２９】
上記の各成分を以下のような順序で混合した。重合体一次粒子分散液ＡにＳ−ＤＢＳ水溶液を添加して、均一に混合してから着色剤微粒子分散液Ａを添加し、均一に混合した。こうして得られた混合分散液をバッフル付きのアンカー翼で攪拌しながら３０℃で硫酸アルミニウム水溶液を添加した（固形分として０．６部）。硫酸アルミニウム水溶液添加後の混合分散液の平均粒径は２μｍであった。その後、攪拌しながら５５℃に昇温して１時間保持し、更に５８℃に昇温して１時間保持した。その後帯電制御剤微粒子分散液Ａ、樹脂微粒子分散液Ａ、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として０．１部）の順に添加した。
１時間半保持した後、１０％Ｓ−ＤＢＳ水溶液（固形分として３部）を添加してから９５℃に昇温し、４時間保持した。その後冷却し、桐山ロートで濾過、水洗し、凍結乾燥することによりトナーを得た（これをトナーＡとする）。
【０２３０】
トナー１００部に対して、疎水性の表面処理をしたシリカを０．６部混合攪拌し、現像用トナーを得た（これを現像用トナーＡとする）。得られたトナーＡのコールターカウンターによる体積平均粒径は７．６μｍであった。また、体積粒径の５μｍ以下の割合は１．５％、１５μｍ以上の割合は０％、体積平均粒径と数平均粒径の比は１．０９であり粒径分布は非常に良好であった。
【０２３１】
現像用トナーＡの定着性を評価したところ、定着速度１２０ｍｍ／ｓでは１６０〜２２０℃で定着し、定着速度３０ｍｍ／ｓでは１４０〜２２０℃で定着した。ＣｏｌｏｒＰａｇｅＰｒｅｓｔｏで測定したトナーＡの帯電量は−３μＣ／ｇ、現像用トナーＡの帯電量は−２１μＣ／ｇであった。
【０２３２】
[実施例１７]
（表４１）
重合体一次粒子分散液Ｂ                    １００部（固形分として）
樹脂微粒子分散液Ｂ                          ２１部（固形分として）
着色剤微粒子分散液Ａ                      ６．７部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液Ａ                  ０．１部（固形分として）
【０２３３】
上記の各分を以下のような順序で混合した。重合体一次粒子分散液Ｂに着色剤微粒子分散液Ａを添加し、均一に混合した。得られた混合分散液をアンカー翼で攪拌しながら２０℃でＮａＣｌ水溶液を添加した（固形分として１０部）。その後、攪拌しながら４５℃に昇温して１時間保持し、更に９５℃に昇温して５時間保持し、その後冷却してトナー粒子を得た。
【０２３４】
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えたガラス製反応器に、上記トナー粒子１００部を仕込み、攪拌した。ここに帯電制御剤微粒子分散液Ａ、樹脂微粒子分散液Ｂを添加し、４５℃で２時間保持した。その後冷却し、桐山ロートで濾過、水洗し、凍結乾燥することによりトナーを得た（これをトナーＢとする）。トナー１００部に対して、疎水性の表面処理をしたシリカを０．６部混合攪拌し、現像用トナーを得た（これを現像用トナーＢとする）。
【０２３５】
トナーＢの体積平均粒径は７．１μm、体積平均粒径と数平均粒径の比は１．２０であった。現像用トナーＢの定着性を評価したところ、定着速度１２０ｍｍ／ｓでは１１０〜２００℃で定着した。Ｐｈａｓｅｒで測定した現像用トナーＢの帯電量は‐２０μＣ／ｇであった。
【０２３６】
[実施例１８]
重合体一次粒子分散液Ｂを重合体一次粒子分散液Ｃに変更する以外は実施例１７と同様にして、トナーＣ、現像用トナーＣを得た。トナーＣの体積平均粒径は６．８μm、体積平均粒径と数平均粒径の比は１．０５であった。現像用トナーＣの定着性を評価したところ、定着速度１２０ｍｍ／ｓでは１１５〜２００℃で定着した。Ｐｈａｓｅｒで測定した現像用トナーＣの帯電量は‐１９μＣ／ｇであった。
【０２３７】
[実施例１９]
重合体一次粒子分散液Ｂを重合体一次粒子分散液Ｄに変更し、樹脂微粒子分散液Ｂを１０部に変更する以外は実施例１７と同様にして、トナーＤ、現像用トナーＤを得た。トナーＤの体積平均粒径は６．３μm、体積平均粒径と数平均粒径の比は１．０４であった。現像用トナーＤの定着性を評価したところ、定着速度１２０ｍｍ／ｓでは１２０〜２００℃で定着した。Ｐｈａｓｅｒで測定した現像用トナーＤの帯電量は‐２７μＣ／ｇであった。
【０２３８】
[比較例２０]
樹脂微粒子分散液Ａを添加しない以外は実施例１６と同様にして、トナーＥ、現像用トナーＥを得た。トナーＥの体積平均粒径は７．１μmであった。現像用トナーＥの定着性を評価したところ、定着速度１２０ｍｍ／ｓでは１３８〜２００℃の間で定着し、定着速度３０ｍｍ／ｓでは１１２〜１８２℃で定着した。ＣｏｌｏｒＰａｇｅＰｒｅｓｔｏで帯電量を測定したところ、トナーＥは負帯電しなかった。現像用トナーＥの帯電量は‐１μＣ／ｇであった。
【０２３９】
[比較例２１]
樹脂微粒子分散液Ａを用いない以外は実施例１９と同様にして、トナーＦ、現像用トナーＦを得た。トナーＦの体積平均粒径は６．０μｍ、体積平均粒径／個数平均粒径は１．０２であった。現像用トナーＦの定着性を評価したところ、定着速度１２０ｍｍ／ｓでは１２０〜２００℃で定着した。Ｐｈａｓｅｒで帯電量を測定したところ、現像用トナーＦは負帯電しなかった。
【図面の簡単な説明】
【０２４０】
【図１】ワックスを含む重合体一次粒子からなる粒子凝集体に、ワックスを含まない樹脂微粒子が被覆した様子を表す模式図。
【図２】ワックスを含む重合体一次粒子からなる粒子凝集体を融着した後にワックスを含まない樹脂微粒子が被覆した様子を表す模式図。
【図３】重合体一次粒子と樹脂微粒子との両方が融着した様子を表す模式図。
【図４】実施例１で得られたトナー断面のＴＥＭ写真の図
【図５】参考製造例で得られたトナー断面のＴＥＭ写真の図
【図６】トナー断面において観察されたワックス微粒子の個数平均粒径の分布を表すグラフ（粒径０〜１．５μｍの範囲）
【図７】トナー断面において観察されたワックス微粒子の個数平均粒径の分布を表すグラフ（粒径０〜０．５μｍの範囲）
【符号の説明】
【０２４１】
１  ワックスを含む重合体一次粒子
２  ワックスを含まない樹脂微粒子
３  重合体一次粒子を融着して得られた粒子
４  重合体一次粒子と樹脂微粒子との両方を融着して得られた粒子
５  ワックス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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