(57)【要約】【課題】  大量生産時であっても不純物の析出が少なく反応後の濾過が迅速に行なえ高純度のフタロシアニン化合物を製造できる方法を提供する。【解決手段】  フタロニトリル化合物を、単独でまたは金属化合物と環化反応させることを有するフタロシアニン化合物を製造する方法であって、該環化反応を、ハロゲン化されてもよい炭化水素系溶媒とニトリル系溶媒との混合溶媒中で行なうことを特徴とする、フタロシアニン化合物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フタロニトリル化合物を、単独でまたは金属化合物と環化反応させることを有するフタロシアニン化合物を製造する方法であって、
該環化反応を、ハロゲン化されてもよい炭化水素系溶媒とニトリル系溶媒との混合溶媒中で行なうことを特徴とする、フタロシアニン化合物の製造方法。
【請求項２】
前記ニトリル系溶媒は、前記混合溶媒中、１〜３０質量％の量で含まれる、請求項１に記載のフタロシアニン化合物の製造方法。
【請求項３】
前記ハロゲン化されてもよい炭化水素系溶媒は、８０〜２６０℃の沸点を有する、請求項１または２に記載のフタロシアニン化合物の製造方法。
【請求項４】
前記ハロゲン化されてもよい炭化水素系溶媒は、１，２，４−トリメチルベンゼン、キシレン、クロロトルエン、ジクロロベンゼン、およびｎ−デカンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフタロシアニン化合物の製造方法。
【請求項５】
前記金属化合物は、金属ハロゲン化物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフタロシアニン化合物の製造方法。
【請求項６】
前記金属ハロゲン化物は、バナジウムのハロゲン化物である、請求項５に記載のフタロシアニン化合物の製造方法。
【請求項７】
反応液に、酸素を含有するガスを、酸素分子の供給量がフタロニトリル化合物１モルに対して毎時０．００３〜０．０５モルになるように、供給しながら環化反応を行なう、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフタロシアニン化合物の製造方法。
【請求項８】
クロロホルム中に溶解・希釈したときの最大吸収波長の吸光係数が１０５，０００以上である、４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−トリス（ＤＬ−１−フェニルエチルアミノ）−フルオロ｝バナジルフタロシアニン［略称；ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛Ｐｈ（ＣＨ３）ＣＨＮＨ｝３Ｆ］。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フタロシアニン化合物の新規な製造方法に関するものである。特に、本発明は、不純物が少ないフタロシアニン化合物を製造できる方法に関するものである。また、本発明は、反応後のろ過性が良好な方法に関するものである。
【０００２】
本発明の製造方法で得られるフタロシアニン化合物は、近赤外領域で高い吸収係数を有し、かつ４００〜６１０ｎｍ、特に４００〜４６０ｎｍ付近の可視領域で高い透過率を示すので、特にプラズマディスプレーパネル（ＰＤＰ）用などの近赤外線吸収フィルターに有用である。
【背景技術】
【０００３】
近赤外吸収色素に対するニーズは、その利用分野の広がりにつれて高いものとなっており、半導体レーザーを使用する光記録媒体、液晶表示装置、光学文字読取り機などにおける書き込みあるいは読み込みの為の近赤外吸収色素、近赤外増感剤、感熱転写、感熱紙・感熱孔版などの光熱変換剤、プラズマディスプレー（ＰＤＰ）用などの近赤外線吸収フィルター、眼精疲労防止剤、光導電材料などとして用いる近赤外吸収材料、あるいは撮像管に用いる色分解フィルター、液晶表示用カラーフィルター、カラーブラウン管選択吸収フィルター、カラートナー、フラッシュ定着用トナー色素、インクジェット用インク、改ざん偽造防止用バーコードインク、更に、微生物不活性化剤、腫瘍治療用感光性色素、自動車あるいは建材の熱線遮蔽剤、さらには樹脂区分け判別剤として用いられる近赤外吸収色素においては、耐光性、耐熱性、溶解性（または樹脂との相溶性）などの諸特性を全て満たす材料、およびその製造方法が研究されてきた。上記諸特性を有するものとしては、フタロシアニン化合物が、化学的及び物理的に安定である、当該化合物を用いた色素の堅牢性や深色性などの点から、注目を浴びている。
【０００４】
また、上記フタロシアニン化合物を製造する方法としては、例えば、特許文献１や２が知られている。
【０００５】
特許文献１には、テトラフルオロフタロニトリルと三酸化バナジウムをベンゾニトリル溶媒中、パラトルエンスルホン酸及び炭酸カルシウム存在下、１５０℃で反応するものである。該公報では、反応に使用する有機溶媒としては、出発原料や反応器等と反応性のない不活性なものを推奨しており、また、反応器の腐食を防止する為に、金属酸化物とパラトルエンスルホン酸を使用して比較的低い温度で反応している。
【０００６】
また、特許文献２には、フタロニトリル化合物を、単独でまたは金属化合物と環化反応させてフタロシアニン化合物を製造する際に、上記環化反応を特定量の水酸基および／またはカルボキシル基を有する有機化合物中で、かつ不活性ガスを導入しながら行なうことを特徴とするフタロシアニン化合物の製造方法が開示されている。当該方法によると、酸素含有ガス等の爆発の危険性を有するものを酸素源として使用することなく、より安全上好ましい方法で、フタロシアニン化合物を工業的に安価に製造できることが記載される（段落「０００９」）。また、実施例では、当該水酸基および／またはカルボキシル基を有する有機化合物として、ｎ−オクタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、安息香酸、ナフトエ酸が使用されている。
【特許文献１】特開２０００−１６９７４３号公報
【特許文献２】特開２００５−２９８４９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載の反応では、金属酸化物を原料として用いているため、原料の表面積等の物性の振れによって反応性や得られるフタロシアニン化合物の性能が安定しないという課題があった。また、本発明者らが様々な検討を行なった結果、上記問題に加えて、次のような問題があることが分かった。すなわち、この方法では、金属酸化物等の不純物が目的物中に残存しないようにするためには反応後にろ過を行なって不溶性の不純物を除去する必要があるが、フィルターが目詰まりを起し、濾過に非常に時間がかかる、あるいは濾過が困難になるという問題が明らかになった。
【０００８】
また、上記特許文献２に記載の反応は、収率の向上を主目的としており、このような収率の向上は水酸基および／またはカルボキシル基を含有する有機化合物が中心金属源である金属化合物と優先的に反応して金属化合物と有機化合物との複合体が生成し、この複合体が存在することで、ハロゲン含有フタロニトリル化合物と金属化合物との環化反応を促進することにより達成されることが記載される（段落「００３５」）。このため、最終生産物であるフタロシアニン化合物の精製については考慮されておらず、溶媒の選択によっては、上記特許文献１と同様、特に大量生産時には未反応の金属化合物などが不純物として反応液中に析出するため、不純物を除去するために濾過しようとすると、この不純物によりフィルターが目詰まりして、濾過に非常に時間がかかるあるいは濾過が困難になるという問題が生じることがあった。上記問題に加えて、上記特許文献２の方法に使用されるような場合には、一般に沸点が高い水酸基やカルボキシル基を有する化合物を精製工程において目的物から完全に除去することが難しいという問題がある。また、官能基を持ったフタロニトリル化合物とは好ましくない副反応を起こすという問題も生じる。
【０００９】
したがって、本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、大量生産時であっても不純物の析出が少なく反応後の濾過が迅速に行なえるようなフタロシアニン化合物の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
本発明の他の目的は、近赤外域で高い吸収係数を示し、かつ、４００〜６１０ｎｍ、特に４００〜４６０ｎｍ付近の可視域では高い透過率を示すフタロシアニン化合物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、フタロシアニン化合物を製造する方法において、フタロニトリル化合物を、単独でまたは金属化合物と環化反応させる際に、当該環化反応を、炭化水素系溶媒とニトリル系溶媒との混合溶媒中で行なうことによって、２０リットル以上という大量生産時であっても、フタロシアニン化合物の製造工程中の未反応の金属化合物等の不純物の析出を有意に抑制・防止することができるため、反応後濾過しても不純物がフィルターを目詰まりさせることがなく、迅速に濾過することができることを知得した。また、本発明者らは、このようにして得られるフタロシアニン化合物は、不純物の含量が少ないため、近赤外域で高い吸収係数を有し、かつ４００〜６１０ｎｍ、特に４００〜４６０ｎｍ付近の可視域で高い透過率を示すことができるので、特にプラズマディスプレーパネル（ＰＤＰ）用などの近赤外線吸収フィルターに有用であることをも知得した。上記知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の目的は、フタロニトリル化合物を、単独でまたは金属化合物と環化反応させることにより、フタロシアニン化合物を製造する方法であって、該環化反応を、ハロゲン化されてもよい炭化水素系溶媒とニトリル系溶媒との混合溶媒中で行なうことを特徴とする、フタロシアニン化合物の製造方法によって達成される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法は、フタロニトリル化合物を、単独でまたは金属化合物と環化反応させる際に、当該環化反応を、ハロゲン化されてもよい炭化水素系溶媒とニトリル系溶媒との混合溶媒中で行なうことによって、所望のフタロシアニン化合物の製造工程中に析出する不純物の含量を有意に抑制できる。このため、本発明の方法によれば、特に大量生産時に反応後濾過する際にフィルターの目詰まりなどが起こりにくく、スムーズに濾過することができる。
【００１４】
また、本発明の方法によって製造されるフタロシアニン化合物は、上述したように、不純物の含量が少ないため、近赤外域に高い吸収係数を有し、かつ４００〜６１０ｎｍ、特に４００〜４６０ｎｍ付近の可視域では高い透過率を示すことができる。このため、本発明の方法によって製造されるフタロシアニン化合物は、特にプラズマディスプレーパネル（ＰＤＰ）用などの近赤外線吸収フィルターに有用である。
【００１５】
さらに、本発明の方法では、反応性の乏しい溶媒を反応溶媒として用いるため副反応が起こりにくく、高い収率で目的とするフタロシアニン化合物を得ることができる。さらに、混合溶媒の最適な組成を選ぶことによって、晶析時に目的物の溶解度をコントロールしやすく、かつ乾燥によって目的物から溶媒を除去することも容易にできるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、フタロニトリル化合物を、単独でまたは金属化合物と環化反応させることにより、フタロシアニン化合物を製造する方法であって、該環化反応を、ハロゲン化されてもよい炭化水素系溶媒（本明細書では、単に「炭化水素系溶媒」とも称する）とニトリル系溶媒との混合溶媒（本明細書では、単に「混合溶媒」とも称する）中で行なうことを特徴とする、フタロシアニン化合物の製造方法を提供するものである。
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の主な特徴は、フタロニトリル化合物単独のまたはフタロニトリル化合物と金属化合物との環化反応を、ハロゲン化されてもよい炭化水素系溶媒とニトリル系溶媒との混合溶媒中で行なうことである。本発明において、環化反応を行なう際には、触媒や、腐食を抑制するための添加剤を加えても良い。また、金属化合物を酸化する必要があるような場合には反応系に酸素を含有するガスを導入しても良く、逆に、酸素が存在しない方が好ましいような場合には窒素等の不活性ガスを導入しても良い。金属ハロゲン化物等を用いる場合に腐食を抑制する効果のある、炭酸カルシウムのような不溶性のものを用いた場合には、反応後ろ過してこれを除去する必要がある。また、この不溶性の添加物等を用いない場合でも、環化反応中にはフタロニトリル化合物の重合によって生じる難溶性の副生成物が生じたり、金属の酸化物が生成または残存することが多いため、純度の高いフタロシアニン化合物を得るためには環化反応後濾過を行なうことが望ましい。
【００１９】
本発明によれば、反応容量が２０リットル以上であるような大量生産時であっても、製造工程中に析出する不純物の量を有意に抑制／防止することができるため、製造されるフタロシアニン化合物は高い純度を有し、また、環化反応後に濾過する際にフィルターなどの目詰まりが起こらない／起こりにくいため、精製工程を非常にスムーズに行なうことができる。なお、本明細書において、「不純物」とは、フタロニトリル化合物単独のまたはフタロニトリル化合物と金属化合物との環化反応後に、目的産物であるフタロシアニン化合物以外に存在する物質（ハロゲン化されてもよい炭化水素系溶媒及びニトリル系溶媒を除く）であり、例えば、未反応の金属化合物、反応中に酸化等の反応によって異なる形となった金属化合物、副反応により生じる物質（例えば、フタロニトリルの重合によってできる多量体等）および、反応を効率良く進めるために加えても良い触媒や装置の腐食を防止するために加える添加剤、などを含む。ここで、混合溶媒の使用により目的とするフタロシアニン化合物が高純度で得られる理由は定かではないが、以下のように考えられる。なお、本発明は、下記推論によって限定されるものではない。すなわち、混合溶媒のうちの一方の溶媒であるニトリル系溶媒は、原料である金属化合物、特に金属ハロゲン化物を良好に溶解しかつ反応性にも優れるが、ニトリル系の溶媒を単独で用いると、フタロニトリルの重合による多量体の生成などの副反応が起こりやすいという性質を有する。これに対して、他方の溶媒である炭化水素系溶媒（ハロゲン化されてもよい）は、原料である金属化合物、特に金属ハロゲン化物に対する溶解性が低くかつ反応性にも劣るが、副反応を起こしにくいという性質を有する。このため、これらの２種の溶媒を適度に混合することによって、原料である金属化合物、特に金属ハロゲン化物への溶解性および環化反応性を維持したまま、副反応を有意に抑制・防止することができることが判明した。また、このような方法によって製造されたフタロシアニン化合物は、不純物含量が少ないため、プラズマディスプレーパネル（ＰＤＰ）用などの近赤外線吸収フィルターに適用しても、近赤外域での吸光係数の低下や可視域での透過率の低下を抑制・防止できる。このため、本発明の方法によって製造されたフタロシアニン化合物を用いた近赤外線吸収フィルターは、近赤外域で高い吸収係数を有し、かつ４００〜６１０ｎｍ、特に４００〜４６０ｎｍ付近の可視域では高い透過率を示すため、プラズマディスプレーパネル（ＰＤＰ）用などの近赤外線吸収フィルターに有用である。
【００２０】
本発明に係る混合溶媒は、ハロゲン化されてもよい炭化水素系溶媒とニトリル系溶媒とを必須の成分として含む。このうち、炭化水素系溶媒は、環化反応時の副反応を起こしにくいものであれば特に制限されず、炭素及び水素からのみからなる炭化水素系溶媒であってもあるいは当該炭化水素系溶媒の少なくとも一の水素がハロゲンに置換されたハロゲン化された炭化水素系溶媒（ハロゲン化炭化水素系溶媒）であってもよい。好ましくは、ハロゲン化されてもよい炭化水素系溶媒は、８０〜２６０℃、より好ましくは１００〜２５０℃、最も好ましくは１４０〜１９０℃の沸点を有する。この際、炭化水素系溶媒の沸点が８０℃未満であると、沸点以下の温度では反応が遅く実用的でなく、また、原料を溶解させるために大量の溶媒を必要とし生産性が低い場合があり、逆に２６０℃を超えると、後の乾燥（溶媒除去）工程で長時間高い温度に保持したり特殊な設備を用いて真空度を高くしたりすることが必要となったりして、経済的に好ましくない場合がある。具体的には、ハロゲン化されてもよい炭化水素系溶媒としては、ベンゼン（沸点：約８０℃）、トルエン（沸点：約１１１℃）、エチルベンゼン（沸点：約１３６℃）、プロピルベンゼン（クメン）（沸点：約１５９℃）、イソプロピルベンゼン（クメン）（沸点：約１５２℃）、ｏ−キシレン（沸点：約１４４℃）、ｍ−キシレン（沸点：約１３９℃）、ｐ−キシレン（沸点：約１３８℃）、１−メチル−２−エチルベンゼン（沸点：約１６５℃）、１−メチル−３−エチルベンゼン（沸点：約１６１℃）、１−メチル−４−エチルベンゼン（沸点：約１６２℃）、ｏ−ジエチルベンゼン（沸点：約１８４℃）、１，２，３−トリメチルベンゼン（沸点：約１７６℃）、１，２，４−トリメチルベンゼン（沸点：約１６９℃）、１，３，５−トリメチルベンゼン（沸点：約１６４℃）、１−メチルナフタレン（沸点：約２４５℃）、２−メチルナフタレン（沸点：約２４１℃）、１−エチルナフタレン（沸点：約２５１〜２５２℃）、２−エチルナフタレン（沸点：約２５２℃）、ｎ−オクタン（沸点：約１２６℃）、ｎ−デカン（沸点：約１７４℃）などの、炭化水素系溶媒；およびクロロベンゼン（沸点：約１３２℃）、１，３−ジクロロベンゼン（沸点：約１７３℃）、１，４−ジクロロベンゼン（沸点：約１７４℃）、１，２，３−トリクロロベンゼン（沸点：約２１９℃）、１，２，４−トリクロロベンゼン（沸点：約２１３℃）、１，３，５−トリクロロベンゼン（沸点：約２０８℃）、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン（沸点：約２４３〜２４６℃）、２−クロロトルエン（沸点：約１５９℃）、４−クロロトルエン（沸点：約１６２℃）、１−クロロナフタレン（沸点：約２５９℃）、２−クロロナフタレン（沸点：約２５６℃）などの、ハロゲン化炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらのうち、環化反応時の副反応の起こりにくさ、沸点、フタロニトリル化合物の溶解度、工業的な入手のしやすさなどを考慮すると、１，２，４−トリメチルベンゼン、キシレン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン、ｎ−デカンなどが好ましく、より好ましくは、１，２，４−トリメチルベンゼン、キシレン、クロロトルエン、ジクロロベンゼン、ｎ−デカンであり、最も好ましくは１，２，４−トリメチルベンゼン、クロロトルエンである。なお、上記炭化水素系溶媒及びハロゲン化炭化水素系溶媒は、それぞれ、単独でもしくは２種以上の混合物の形態で使用されても、またはそれぞれの１種もしくは２種以上を組合わせて使用してもよいが、単独で使用するのが一般的である。
【００２１】
また、本発明において、ニトリル系溶媒は、特に限定されないが、原料である金属化合物、特に金属ハロゲン化物を良好に溶解しかつ反応性にも優れるものであることが好ましい。具体的には、ベンゾニトリル、アセトニトリル、プロピオンニトリルなどが挙げられる。これらのうち、金属化合物の溶解性や反応性、溶媒自身の安定性、などを考慮すると、ベンゾニトリル、アセトニトリルなどが好ましく、より好ましくはベンゾニトリルである。なお、上記ニトリル系溶媒は、それぞれ、単独でもしくは２種以上の混合物の形態で使用されてもよいが、単独で使用するのが一般的である。
【００２２】
本発明では、環化反応を炭化水素系溶媒とニトリル系溶媒との混合溶媒中で行なうことが必須である。この際、混合溶媒における炭化水素系溶媒とニトリル系溶媒との割合は、副反応をあまりまたは全く伴わずに（不純物をあまりまたは全く析出せずに）環化反応を良好に進行できる割合であれば特に制限されない。具体的には、ニトリル系溶媒が、混合溶媒中（炭化水素系溶媒とニトリル系溶媒との合計質量に対して）、１〜３０質量％、より好ましくは３〜２０質量％、最も好ましくは５〜１５質量％の量で含まれるような割合である。この際、ニトリル系溶媒の量が１質量％未満であると、金属化合物をはじめとする原料の溶解性が過度に低下して、原料が十分溶解せず、攪拌が困難になったり、環化反応が十分進行しない可能性があり、また、環化反応が遅いため相対的に副反応が無視できない速さで進む可能性がある。逆に、ニトリル系溶媒の量が３０質量％を超えると、金属化合物をはじめとする原料が混合溶媒中に溶解しすぎて、後工程での晶析などによる目的物（フタロシアニン化合物）の結晶化が困難である場合があったり、ニトリル系溶媒の過度の存在により副反応が生じ易く、最終生産物であるフタロシアニン化合物中の不純物含量が高くなったり、また反応の収率が低下する可能性がある。なお、本発明の方法によると、混合溶媒における炭化水素系溶媒とニトリル系溶媒との混合比率を変えることによって、目的物（フタロシアニン化合物）の溶解度を適宜変更することが可能である。したがって、目的物（フタロシアニン化合物）の溶解度によって、目的物が良好に晶析工程で分離できるように、後の晶析工程でこの混合溶媒における炭化水素系溶媒とニトリル系溶媒との混合比率を適宜変更するという簡単な操作によって、フタロシアニン化合物を選択的に結晶化することができる。
【００２３】
上記混合溶媒の使用量は、副反応をあまりまたは全く伴わずに（不純物をあまりまたは全く生成せずに）環化反応を良好に進行できる量であれば特に制限されない。反応性、さらには反応後や晶析後の濾過速度などを考慮すると、出発原料であるフタロニトリル化合物１質量部に対して、０．５〜３０質量部、より好ましくは０．５〜１５質量部、特に好ましくは１〜５質量部の範囲であるであることが好ましい。この際、混合溶媒の使用量が下限を下回ると、原料が十分溶解しないため環化反応が効率よく進行しなかったり、副生成物が増えて、目的とするフタロシアニン化合物の収率が低下する可能性がある。上記に加えて、混合溶媒の量が少ない場合には、スラリー濃度が高くなるため、反応時に攪拌が困難になり、特殊な攪拌機が必要となる上、攪拌効率が悪く均一な反応が行なえないなどの場合もある。一方、混合溶媒を上限を超えて過剰に使用すると、必要以上に混合溶媒を使用することになり、生産性が低下するだけでなく、反応速度が遅くなるなど経済的でない可能性がある。上記に加えて、混合溶媒が過剰に存在すると、後工程で溶媒を除去するために多量の熱が必要であったり長時間を要したり、溶媒除去操作に特別な装置や設備が必要になったりする可能性がある。本発明では、混合溶媒は、仕込み時に一度に仕込んでもよいし、必要に応じて反応中に連続してまたは分割して投入してもよい。また、混合溶媒は、炭化水素系溶媒とニトリル系溶媒とを、一緒に仕込んでもあるいは別々に仕込んでもよい。
【００２４】
また、本発明の方法では、環化反応は、混合溶媒に加えて、他の溶媒を共存させて行なってもよい。このように他の溶媒としては、副反応や不純物の析出を誘導せず、本発明に係る環化反応を妨げないものであれば特に制限されない。例えば、ケトン、アルデヒド、アルコール、カルボン酸などが挙げられる。なお、他の溶媒は、それぞれが単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、他の溶媒を使用する際の他の溶媒の使用量は、副反応や不純物の析出を誘導せず、環化反応を促進できる割合であれば特に制限されず、また、原料のフタロニトリル化合物、炭化水素系溶媒、ニトリル系溶媒の種類および量などによって異なる。好ましくは、他の溶媒の量は、混合溶媒１質量部に対して０．２質量部以下である。この際、他の溶媒の使用量が０．２質量部を超えると、他の溶媒の量が多すぎて混合溶媒自体による効果が十分発揮されず、副反応や不純物の析出が起こったり、環化反応が十分進行しなくなるおそれがあり、その結果目的とするフタロシアニン化合物の収率が低下するおそれがある。
【００２５】
本発明において、環化反応は、金属化合物を酸化する必要があるような場合には反応系に酸素を含有するガスを導入しても良く、逆に、酸素が存在しない方が好ましいような場合には窒素等の不活性ガスを導入しても良い。これによって、高い収率でかつ優れた性能（例えば、近赤外域での吸収係数や可視光透過率など）を有するフタロシアニン化合物が目的物としてより容易に製造できる。このように反応器内部の酸素濃度をコントロールすることによって、環化反応は効率的に進み、好ましくない副反応は抑制されることによって高い収率で高純度のフタロシアニン化合物を得ることが可能になる。
【００２６】
この際使用できる酸素含有ガスとしては、純酸素、空気、酸素/窒素混合ガス等があり、酸素/窒素混合ガスが好ましい。また、使用できる不活性ガスとしては、本発明の環化反応に不活性なものであれば特に制限はなく、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、炭酸ガスなどが挙げられ、好ましくは、窒素ガスである。
【００２７】
反応器内部の酸素濃度の適切な範囲は、原料および目的とするフタロシアニン化合物の種類によって異なるが、好ましくは２１ｖｏｌ％以下、より好ましくは１０ｖｏｌ％以下である。必要以上に酸素濃度が高いと、好ましくない酸化反応が起きて目的物であるフタロシアニン化合物の収率が低下するばかりでなく、使用する混合溶媒の爆発範囲内になるなど安全上問題となる可能性がある。
【００２８】
また、酸素の適切な供給速度もまた、原料および目的とするフタロシアニン化合物の種類によって異なるが、酸素を含有するガスを、酸素分子の供給量がフタロニトリル化合物１モルに対して、好ましくは毎時（１時間当たり）０．００３〜０．０５モル、より好ましくは毎時０．００５〜０．０３モルになるように、供給しながら環化反応を行なう。特にバナジウムのハロゲン化物を原料として使用する場合には、フタロニトリル化合物１モルに対して毎時（１時間当たり）０．００５〜０．０３モルになるように、供給しながら環化反応を行なうことが好ましい。この際、酸素の供給速度が大きすぎると、副反応として目的としない酸化反応が起こる可能性がある。これに対して、酸素の供給速度が小さすぎると、環化反応が遅く、長持間かかったり、相対的に副反応の方が速く進行して収率が低下したりする可能性がある。
【００２９】
ガスで反応器内部を置換する方法としては、ガスを流通させる方法、あるいはガスで反応器内部を加圧状態にした後、解圧して常圧にもどすことを繰り返す方法等が挙げられる。反応器内部の気相部の濃度を適切にコントロールすることは、酸素濃度を酸素濃度計等を使って測定することによって、容易に達成することができる。ガスの流量に特に制限はないが、例えば、反応器に冷却管が据え付けてあるような場合、反応器と冷却管との接続部分の断面積に対する線速度として、０．０１〜１０ｃｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．１〜５ｃｍ／ｓｅｃ、より好ましくは０．２〜３ｃｍ／ｓｅｃである。線速度が０．０１ｃｍ／ｓｅｃ以下になると、ガスによる置換が不十分となり、反応が不利となる。１０ｃｍ／ｓｅｃより大きいと、反応に使用した溶媒等が飛散することがおこり、工業的に好ましくない場合がある。
【００３０】
本発明の方法で使用される金属化合物としては、フタロニトリル化合物と環化反応をして目的とするフタロシアニン化合物を製造できるものであれば特に制限されないが、金属、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属がある。これらの金属化合物は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよく、目的とするフタロシアニン化合物の構造によって適宜選択される。なお、金属化合物は、反応後に得られるフタロシアニン化合物を表わす下記式（５）の「Ｍ」に相当する金属を有する。具体的には、鉄、銅、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウム、マグネシウム及びスズ等の金属；当該金属の、塩化物、臭化物、ヨウ化物等の金属ハロゲン化合物、例えば、三塩化バナジウム、塩化バナジウム、塩化チタン、塩化銅、塩化亜鉛、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化鉄、塩化インジウム、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化ガリウム、塩化ゲルマニウム、塩化マグネシウム、ヨウ化銅、ヨウ化亜鉛、ヨウ化コバルト、ヨウ化インジウム、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化ガリウム、臭化銅、臭化亜鉛、臭化コバルト、臭化アルミニウム、臭化ガリウム；一酸化バナジウム、三酸化バナジウム、四酸化バナジウム、五酸化バナジウム、二酸化チタン、一酸化鉄、三二酸化鉄、四三酸化鉄、酸化マンガン、一酸化ニッケル、一酸化コバルト、三二酸化コバルト、二酸化コバルト、酸化第一銅、酸化第二銅、三二酸化銅、酸化バラジウム、酸化亜鉛、一酸化ゲルマニウム、及び二酸化ゲルマニウム等の金属酸化物；酢酸銅、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、安息香酸銅、安息香酸亜鉛等の有機酸金属；ならびにアセチルアセトナート等の錯体化合物及びコバルトカルボニル、鉄カルボニル、ニッケルカルボニル等の金属カルボニルなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは金属、金属酸化物及び金属ハロゲン化物であり、工業的な入手のし易さを考慮すると、金属酸化物及び金属ハロゲン化物がより好ましい。また、金属酸化物は、製法やＬｏｔによって表面積等の品質が異なることがあり、それによって反応時の溶解性や分散性が変わるため反応性に影響が生じ、その結果、収率が低下したり製品の品質が安定しなかったりする場合がある。このため、金属ハロゲン化物が特に好ましく、三塩化バナジウムおよび塩化銅が特に好適に用いられる。なお、三塩化バナジウムまたは塩化銅を用いる場合、中心金属は、それぞれ、バナジウムまたは銅ということになる。
【００３１】
本発明における環化反応は、混合溶媒の存在下で環化反応を行なう点を除けば、一般に知られている方法と同様にして行なうことができる。例えば、フタロニトリル化合物と金属化合物との反応条件は、当該反応が進行する条件であれば特に制限されるものではない。例えば、混合溶媒は、上記したのと同様の量が使用できる。また、金属化合物は、フタロニトリル化合物４モルに対して、１〜３モル、好ましくは１．０５〜２モルの範囲になるように、仕込まれる。反応温度は、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃、更に好ましくは１２０〜２００℃である。この際、反応温度が低すぎると、反応速度が非常に遅くなり実用的でなく、一方、反応温度が高すぎると、副反応が起こりやすくなり目的物の収率が低下する。反応時間は、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜２０時間、更に好ましくは１〜１８時間である。
【００３２】
上記環化反応後は、ろ過、晶析、洗浄、乾燥することにより、効率よくかつ高純度で得ることができる。上記ろ過、晶析、ろ過、洗浄、乾燥工程は、特に制限されず、従来公知のフタロシアニン化合物の合成方法で使用される各種工程と同様の工程が使用できる。上述したように、本発明によると、フタロシアニン化合物の純度の低下や可視光の透過の妨げの原因となりうる不純物の生成物中の含量が少ないため、本発明の方法によって製造されるフタロシアニン化合物を用いたフィルターは、近赤外光の吸収性能が高く、一方、可視域特に４００〜６１０ｎｍ、特に４００〜４６０ｎｍ付近での透過率が高い。また、上記環化反応で使用された混合溶媒は、炭化水素系溶媒とニトリル系溶媒とからなるが、これらの混合溶媒における混合比率を変えることによって、目的物（フタロシアニン化合物）の溶解度を適宜変更することが可能である。このため、目的物（フタロシアニン化合物）の溶解度によって、目的物が良好に晶析工程で分離できるように、後の晶析工程でこの混合溶媒における炭化水素系溶媒とニトリル系溶媒との混合比率を適宜変更するという簡単な操作によって、フタロシアニン化合物を選択的に結晶化することができる。また、環化反応後の反応産物は、不純物含量が少ないため、反応後の濾過工程でもフィルターの目詰まりが起こることがなく、スムーズに濾過を行なうことができる。
【００３３】
以下、本発明の製造方法の好ましい実施形態を説明する。すなわち、下記式（１）：
【００３４】
【化１】
2008231153.tif 000002
【００３５】
で示されるフタロニトリル化合物（１）、下記式（２）：
【００３６】
【化２】
2008231153.tif 000003
【００３７】
で示されるフタロニトリル化合物（２）、下記式（３）：
【００３８】
【化３】
2008231153.tif 000004
【００３９】
で示されるフタロニトリル化合物（３）、下記式（４）：
【００４０】
【化４】
2008231153.tif 000005
【００４１】
で示されるフタロニトリル化合物（４）を、
単独でまたは金属化合物と、ハロゲン化されてもよい炭化水素系溶媒とニトリル系溶媒との混合溶媒中で環化反応させることにより、下記式（５）：
【００４２】
【化５】
2008231153.tif 000006
【００４３】
で示されるフタロシアニン化合物が製造される。なお、本発明の方法は、ハロゲン化されてもよい炭化水素系溶媒とニトリル系溶媒との混合溶媒中で環化反応を行なうことを特徴とするものであり、原料であるフタロニトリル化合物および金属化合物、ならびに製造されるフタロシアニン化合物の構造は特に制限されず、所望の近赤外線吸収波長、最大吸収波長での透過率、可視光線領域での透過率などによって適宜選択される。このため、上記特徴とする構成要件以外については、従来と同様の方法が適用でき、例えば、特開２００１−１０６６８９号公報、特許第３７２１２９８号明細書、特開２００４−０１８５６１号公報および特開２００２−１１４７９０号公報などに記載される方法が挙げられる。
【００４４】
または、本発明によれば、出発原料である、上記式（１）〜（４）で表されるフタロニトリル化合物をハロゲン化されてもよい炭化水素系溶媒とニトリル系溶媒との混合溶媒の存在下、単独、または金属化合物と反応させて対応するフタロシアニン化合物を高収率で製造することができるが、前記のＮＨＲ１、ＳＲ２あるいはＯＲ３の置換基の種類あるいは置換基の個数によっては、前述の環化反応を行っても前記のＮＨＲ１、ＳＲ２あるいはＯＲ３の置換基が有利な反応速度で置換されず、所望のフタロシアニン化合物が得られない場合がある。
【００４５】
このため、このようなＮＨＲ１、ＳＲ２あるいはＯＲ３の置換基を１２個以上有するフタロシアニン化合物は、上記製造方法によって得られてもよいが、上記フタロシアニン化合物を、式：Ｍ’−ＮＨＲ４で示されるアミノ化合物、式：Ｍ’−ＳＲ５で示される硫黄含有化合物、及び式：Ｍ’−ＯＲ６で示されるアルコール化合物（上記式において、Ｍ’は、水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、所望のフタロシアニン化合物の構造によって適宜選択できる）から選ばれる少なくとも１種の化合物とさらに置換反応することによって、所望のＮＨＲ１、ＳＲ２あるいはＯＲ３の置換基が目的とする個数を効率よく導入でき、例えば、近赤外線波長の光の選択的吸収能、樹脂との相溶性、可視領域での高い透過率等の、所望の機能を有するフタロシアニン化合物が高収率で製造することができる。
【００４６】
すなわち、下記式（１）：
【００４７】
【化６】
2008231153.tif 000007
【００４８】
で示されるフタロニトリル化合物（１）、下記式（２）：
【００４９】
【化７】
2008231153.tif 000008
【００５０】
で示されるフタロニトリル化合物（２）、下記式（３）：
【００５１】
【化８】
2008231153.tif 000009
【００５２】
で示されるフタロニトリル化合物（３）、下記式（４）：
【００５３】
【化９】
2008231153.tif 000010
【００５４】
で示されるフタロニトリル化合物（４）を、
単独でまたは金属化合物と、ハロゲン化されてもよい炭化水素系溶媒とニトリル系溶媒との混合溶媒中で環化反応させることにより、下記式（５）：
【００５５】
【化１０】
2008231153.tif 000011
【００５６】
で示されるフタロシアニン化合物（ａ）を得た後、さらに該フタロシアニン化合物（ａ）を、式（７）：Ｍ’−ＮＨＲ４で示されるアミノ化合物、式（８）：Ｍ’−ＳＲ５で示される硫黄含有化合物、及び式（９）：Ｍ’−ＯＲ６で示されるアルコール化合物（上記式において、Ｍ’は、水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、所望のフタロシアニン化合物の構造によって適宜選択できる。）から選ばれる少なくとも１種の化合物と置換反応させることにより、下記式（５）：
【００５７】
【化１１】
2008231153.tif 000012
【００５８】
で示されるフタロシアニン化合物（ｂ）を製造する方法である。なお、上述したように、本発明の方法は、ハロゲン化されてもよい炭化水素系溶媒とニトリル系溶媒との混合溶媒中で環化反応を行なうことを特徴とするものであり、原料であるフタロニトリル化合物および金属化合物、ならびに製造されるフタロシアニン化合物の構造は特に制限されず、所望の近赤外線吸収波長、最大吸収波長での透過率、可視光線領域での透過率などによって適宜選択される。このため、上記特徴とする構成要件以外については、従来と同様の方法が適用でき、例えば、特開２００１−１０６６８９号公報、特許第３７２１２９８号明細書、特開２００４−０１８５６１号公報および特開２００２−１１４７９０号公報などに記載される方法が挙げられる。
【００５９】
以下では、フタロシアニン化合物（ａ）と式（７）：Ｍ’−ＮＨＲ４で示されるアミノ化合物（以下、「アミノ化合物（７）」と称する）、式（８）：Ｍ’−ＳＲ５で示される硫黄含有化合物（以下、「硫黄含有化合物（８）」と称する）、及び式（９）：Ｍ’−ＯＲ６で示されるアルコール化合物（以下、「アルコール化合物（９）」と称する）との置換反応について簡単に説明する。
【００６０】
上記式（７）〜（９）において、Ｍ’は、水素原子またはアルカリ金属原子である。この際、アルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。これらのうち、Ｍ’は、水素原子、ナトリウム原子であることが好ましい。また、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０個のアルキル基を表わし、これらの定義及び例は、上記式（１）〜（４）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３と同様である。
【００６１】
本発明において、アミノ化合物（７）は、Ｍ’−ＮＨＲ４で示されるものであれば特に制限されないが、具体的には、下記式で示されるものが好ましく使用される。
【００６２】
【化１２】
2008231153.tif 000013
【００６３】
上記式において、Ｍ’は、上記式（７）〜（９）における定義と同様であり、また、Ｚ及びｃは、上記置換基（ｃ）と同様の定義であり、ｅは、上記置換基（ｆ）と同様の定義である。このようなアミノ化合物（７）の例としては、ベンジルアミン、アニリン、ｏ−，ｍ−，ｐ−トルイジン、２，４−，２，６−キシリジン、ｏ−，ｍ−，ｐ−メトキシアニリン、ｏ−，ｍ−，ｐ−フルオロアニリン、テトラフルオロアニリン、ｐ−エトキシカルボニルアニリン；メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミンなどが挙げられる。上記アミノ化合物（７）は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００６４】
また、硫黄含有化合物（８）は、式：Ｍ’−ＳＲ５で示されるものであれば特に制限されないが、具体的には、下記式で示されるものが好ましく使用される。
【００６５】
【化１３】
2008231153.tif 000014
【００６６】
上記式において、Ｍ’は、上記式（７）〜（９）における定義と同様であり、また、Ｒ、Ｘ、ａ、及びｂは、上記置換基（ｂ）と同様の定義であり、Ｒ’、Ｒ”及びｄは、上記置換基（ｅ）と同様の定義である。このような硫黄含有化合物（８）の例としては、ベンゼンチオール、ｏ−，ｍ−，ｐ−メトキシカルボニルベンゼンチオール、ｏ−，ｍ−，ｐ−エトキシカルボニルベンゼンチオール、ｏ−，ｍ−，ｐ−ブトキシカルボニルベンゼンチオール、ｏ−メチル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼンチオール、ｏ−メトキシ−ｐ−メトキシカルボニルベンゼンチオール、ｏ−フルオロ−ｐ−メトキシカルボニルベンゼンチオール、テトラフルオロ−ｐ−エトキシカルボニルベンゼンチオール、ｏ−エトキシカルボニル−ｐ−メチルベンゼンチオール、ｏ−ブトキシカルボニル−ｐ−メチルベンゼンチオール、ｏ−ブトキシカルボニル−ｐ−フルオロベンゼンチオール、ｐ−メチル−ｍ−ブトキシカルボニルベンゼンチオール；ジメチルアミノエチルチオール、ジエチルアミノエチルチオール、ジブチルアミノブチルチオール；これらのアルカリ金属塩などが挙げられる。上記硫黄含有化合物（８）は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００６７】
さらに、アルコール化合物（９）は、式：Ｍ’−ＯＲ６で示されるものであれば特に制限されないが、具体的には、下記式で示されるものが好ましく使用される。
【００６８】
【化１４】
2008231153.tif 000015
【００６９】
上記式において、Ｍ’は、上記式（７）〜（９）における定義と同様であり、また、Ｒ、Ｘ、ａ、及びｂは、上記置換基（ａ）と同様の定義であり、Ｒ’、Ｒ”及びｄは、上記置換基（ｄ）と同様の定義であり、Ｗ及びｆは、上記置換基（ｇ）と同様の定義である。このようなアルコール化合物（９）の例としては、ｏ−，ｍ−，ｐ−メトキシカルボニルフェノール、ｏ−，ｍ−，ｐ−エトキシカルボニルフェノール、ｏ−，ｍ−，ｐ−ブトキシカルボニルフェノール、ｏ−メチル−ｐ−メトキシカルボニルフェノール、ｏ−メトキシ−ｐ−エトキシカルボニルフェノール、ｏ−フルオロ−ｐ−メトキシカルボニルフェノール、テトラフルオロ−ｐ−エトキシカルボニルフェノール、ｏ−エトキシカルボニル−ｐ−メチルフェノール、ｏ−ブトキシカルボニル−ｐ−メチルフェノール、ｏ−ブトキシカルボニル−ｐ−フルオロフェノール、ｐ−メチル−ｍ−ブトキシカルボニルフェノール、２，５−ジクロロフェノール；ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジエチルアミノブタノール；メトキシエタノール、３’，６’，９’−オキサデカノール、３’，６’，９’，１２’−オキサトリデカノール、アセチルエタノール、５’−アセチル−３’−オキサペンタノール、８’−アセチル−３’，６’−オキサオクタノール；これらのアルカリ金属塩などが挙げられる。上記アルコール化合物（９）は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００７０】
本発明において、上記アミノ化合物（７）、硫黄含有化合物（８）、及びアルコール化合物（９）は、それぞれが単独で使用されてもあるいは２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
【００７１】
上記アミノ化合物（７）、硫黄含有化合物（８）、及びアルコール化合物（９）の使用量は、目的とするフタロニトリル化合物（ｂ）の構造によって適宜選択されるものであり、また、これらの化合物の合計使用量は、これらの反応が進行して所望のフタロニトリル化合物を製造できる量であれば特に制限されないが、フタロシアニン化合物（ａ）１モルに対して、通常、１〜５０モル、好ましくは２〜４０モルである。
【００７２】
本発明における、フタロシアニン化合物（ａ）の、上記アミノ化合物（７）、硫黄含有化合物（８）、及びアルコール化合物（９）による置換反応条件は、式（５）のフタロシアニン化合物（ｂ）のＺ１〜Ｚ１６の置換位置に所望の置換基を設計通りに導入することができるように、適宜最適な範囲を選択すれば特に制限されない。例えば、置換反応は、必要であれば、反応に用いる化合物と反応性のない不活性な液体の存在下で混合し、一定の温度に加熱することにより行うことができるが、好ましくは、反応させるアミノ化合物（７）、硫黄含有化合物（８）、及びアルコール化合物（９）中で、一定の温度に加熱することにより行なう。不活性な液体としては、例えば、フタロシアニン化合物（ｂ）と式（７）のアミノ化合物との反応では、ベンゾニトリル、アセトニトリル等のニトリルやＮ−メチルピロリドンまたはジメチルホルムアミドなどのようなアミドを単独であるいは２種以上の混合液の形態で用いることができる。また、アミノ化合物（７）、硫黄含有化合物（８）、及びアルコール化合物（９）は、それ自体を溶媒として兼用して置換反応を行なうこともできる。
【００７３】
本発明による置換反応における反応条件は、式（５）のフタロシアニン化合物（ｂ）のＺ１〜Ｚ１６の置換位置に所望の置換基を設計通りに導入することができるように、適宜最適な範囲を選択すればよいが、例えば、以下の条件が好ましく使用できる。すなわち、アミノ化合物（７）／硫黄含有化合物（８）／アルコール化合物（９）を、上記したような量で仕込む。なお、上記工程において、フタロシアニン化合物（ａ）は、一旦分離及び精製した後、アミノ化合物（７）／硫黄含有化合物（８）／アルコール化合物（９）と反応させることにより、フタロシアニン骨格に所望の置換基を導入して、フタロシアニン化合物（ｂ）を製造してもよいし、または、フタロシアニン化合物（ａ）を分離及び精製することなく、同一の反応容器で、アミノ化合物（７）／硫黄含有化合物（８）／アルコール化合物（９）と反応させることにより、フタロシアニン骨格に所望の置換基を導入して、フタロシアニン化合物（ｂ）を製造してもよい。工業的には、得られたフタロシアニン化合物を分離及び精製することなく、同一の反応容器でフタロシアニン骨格に置換基を導入して、目的物であるフタロシアニン化合物（ｂ）を製造する方が望ましい。また、本発明による置換反応の反応温度及び時間は、置換反応が十分進行できる温度及び時間であれば特に制限されないが、反応温度は、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは５０〜１９０℃であり、また、反応時間は、好ましくは１〜３０時間、より好ましくは２〜２０時間である。なお、反応後は、従来公知のフタロシアニン化合物の置換反応による合成方法に従って、無機分をろ過し、アミノ化合物を留去（洗浄）することにより、目的とする本発明のフタロシアニン化合物を複雑な製造工程を経ることなく効率よく、しかも高純度で得ることができる。
【００７４】
なお、本発明による置換反応では、原料であるフタロニトリル化合物が、フッ素原子等のハロゲン原子を有しているため、反応時に少量のフッ化水素等のハロゲン化水素が発生して、ガラス製あるいはステンレス製反応器を腐食する場合がある。その為、発生するハロゲン化水素を捕捉し、反応器の腐食を防止することを目的に、例えばフッ化水素の捕捉剤を添加して反応してもよい。このような捕捉剤としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、珪酸カルシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物などが挙げられる。これらの捕捉剤は、１種類若しくは相互に影響しない組み合わせであれば２種以上を適当に混合して使用してもよい。この際、捕捉剤の使用量は、発生してくるハロゲン化水素を十分トラップできる量であれば特に制限されないが、例えば、フタロシアニン化合物（ａ）１モルに対して、好ましくは１〜２０モル、より好ましくは２〜１０モルの範囲である。
【００７５】
また、本発明による環化反応では、中心金属源としての使用する金属化合物が、所謂結晶水として水分を含有していることがあり、その場合、環化反応中に水分の発生が観察されることがある。また、前記のように、反応中に発生するフッ化水素による反応器の腐食防止の為、フッ化水素の捕捉剤として、例えば炭酸カルシウム等をした場合にも、下記反応式により、水分が発生する。
【００７６】
【化１５】
2008231153.tif 000016
【００７７】
このような水分が発生する場合には、反応器の腐食防止、反応液の温度安定性等の工業的に安定した運転管理という観点から、安全かつ安定した製造を行なう為に、適宜、水分離管等を反応器に据付けて、反応器内部に発生する水分を反応器外部に分離して、環化反応を行うことが望ましい。
【００７８】
本発明の方法によると、７０％以上の収率で、目的とするフタロシアニン化合物を製造することができる。また、本発明の方法によって製造されるフタロシアニン化合物を用いたフィルターは、上述したように、不純物含量が少ないため、吸収特性、特に４００〜６１０ｎｍ、特に４００〜４６０ｎｍ付近での透過率、および可視光透過率が高い。このため、本発明の方法によって製造されるフタロシアニン化合物は、特にプラズマディスプレーパネル（ＰＤＰ）用などの近赤外線吸収フィルターに有用である。上記利点に加えて、本発明の方法では、未反応の金属分などの不純物が析出しないため、反応後不純物を濾過して除去する場合にも、フィルターの目詰まりなどが起こらず、速やかに反応液を濾過することができる。また、本発明の方法では、ベンゾニトリル等の比較的極性の高い高沸点の溶媒の量を減らして反応できるので、製品の乾燥が容易である。さらに、本発明の方法によると、目的物（フタロシアニン化合物）の溶解度によって混合溶媒における炭化水素系溶媒とニトリル系溶媒との混合比率を適宜選択することによって、特に溶媒を変更することなく、目的物が簡単にかつ良好に晶析工程で分離できる。
【００７９】
本発明の方法によって製造されるフタロシアニン化合物は、上述したように、光の透過を妨げる原因の一つである不純物の含量が少ないため、４００〜６１０ｎｍの可視域、特に４００〜４６０ｎｍ付近で高い透過率を有し、かつ近赤外域で高い吸収係数を示すことができるので、特にプラズマディスプレーパネル（ＰＤＰ）用などの近赤外線吸収フィルターに有用である。例えば、ＰＤＰ用の近赤外線吸収フィルター用途に使用する場合には、４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−トリス（ＤＬ−１−フェニルエチルアミノ）−フルオロ｝バナジルフタロシアニン［略称；ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛Ｐｈ（ＣＨ３）ＣＨＮＨ｝３Ｆ］が好ましく使用され。この際、本発明の方法により製造される上記フタロシアニン化合物［略称；ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛Ｐｈ（ＣＨ３）ＣＨＮＨ｝３Ｆ］は、クロロホルム中に溶解・希釈したときの最大吸収波長の吸光係数が１０５，０００以上である、という優れた特性を示す。
【実施例】
【００８０】
以下実施例を挙げて、具体的に説明する。なお、本発明において、最大吸収波長、吸光係数、および分光透過率は、下記の方法によって測定した。
【００８１】
＜最大吸収波長（λｍａｘ）、吸光係数、および分光透過率の測定＞
分光光度計（島津製作所製：ＵＶ−１６５０ＰＣ）を用いて、得られたフタロシアニン化合物の４００〜１１００ｎｍの範囲での最大吸収波長（λｍａｘ）と吸光係数をクロロホルム中で測定した。
【００８２】
また、１ｃｍの石英セル中で、λｍａｘにおける透過率が１０％になるように溶液を調製し、そのときの可視光の透過率を波長４００ｎｍ、４６０ｎｍ、５４５ｎｍ、および６１０ｎｍにおいて測定した。
【００８３】
実施例１：４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−トリス（ＤＬ−１−フェニルエチルアミノ）−フルオロ｝バナジルフタロシアニン［略称；ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛Ｐｈ（ＣＨ３）ＣＨＮＨ｝３Ｆ］の合成
還流冷却器およびガス吹込み管をつけた１００ｍＬの三ツ口フラスコに、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル１６．４７ｇ（２８．０ｍｍｏｌ）、三塩化バナジウム１．４３ｇ（９．１ｍｍｏｌ）、炭酸カルシウム１．９１ｇ（１９．１ｍｍｏｌ）、１，２，４−トリメチルベンゼン１９．８ｇ、およびベンゾニトリル２．２ｇを仕込んだ。混合ガス（酸素６．８ｖｏｌ％／窒素バランス）を液中に毎分２ｍＬの流量で吹き込みながら、１６０℃で８時間撹拌して環化反応させた。１時間あたりに供給される酸素分子の量は、０．３３４ｍｍｏｌであり、用いたフタロニトリル化合物に対してモル比で０．０１２倍であった。
【００８４】
３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルの転化率は９７．３％であった。次に１，２，４−トリメチルベンゼン４８ｇを加えた後液温を１００℃にした。撹拌下で液中に窒素を毎分４ｍＬの流量で３０分吹き込んだ後、毎分２ｍＬの流量で窒素を吹き込み続けながら、ＤＬ−１−フェニルエチルアミン３．６４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カルシウム５．９３ｇ（５９．２ｍｍｏｌ）、および１，２，４−トリメチルベンゼン２ｇを加え、１００℃で６時間撹拌してアミノ化反応を行なった。
【００８５】
窒素気流下で反応液を３５℃まで冷却し、析出した不溶分をろ過して除去した。ろ過は桐山ロートで減圧下、直径６０ｍｍの桐山ろ紙（Ｎｏ．４）を用いて行なった。ろ過は１分以内に終了した。ろ紙上の残渣に１，２，４−トリメチルベンゼン１０ｇをかけて洗浄、ろ過し、洗液は始めのろ液に加えた。合計９７．５ｇのろ液が得られた。
【００８６】
１リットルのセパラブルフラスコに２−プロパノール６００ｇと水１５０ｇとの混合溶媒を入れ、６０℃で撹拌しながら、ろ液を３０分間で滴下した。滴下終了後１０分間６０℃で保った後、撹拌を続けながら、毎時１５℃の冷却速度で３０℃まで冷却し、さらに３０分放冷して結晶を析出させ、ろ過した。得られたろ紙上の結晶に２−プロパノール７ｇ＋水３ｇ（混合溶媒）をかけて洗った。
【００８７】
得られた結晶を再び１リットルのセパラブルフラスコに入れ、アセトン２１０ｇと水９０ｇの混合溶媒中、室温で３０分撹拌して洗浄した。ろ過して得られたろ紙上の結晶にアセトン７ｇ＋水３ｇ（混合溶媒）をかけて洗った。得られた結晶を６０℃で真空乾燥し、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）４｝｛Ｐｈ（ＣＨ３）ＣＨＮＨ｝３Ｆ  １６．５ｇが得られた。３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルに対する収率は８６．５％であった。
【００８８】
実施例２：４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−トリス（ＤＬ−１−フェニルエチルアミノ）−フルオロ｝バナジルフタロシアニン［略称；ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）４｛Ｐｈ（ＣＨ３）ＣＨＮＨ｝３Ｆ］の合成
実施例１の環化反応の溶媒の１，２，４−トリメチルベンゼンの代わりにｏ−キシレン１９．８ｇを用い、環化反応の温度を１４５℃にした以外は実施例１と同様にして１４時間環化反応を行なった。３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルの転化率は９６．０％であった。次に、１，２，４−トリメチルベンゼンの代わりにｏ−キシレンを用いる以外は実施例１と同様にして、アミノ化反応を行なった。アミノ化反応は１００℃で６時間行なった。
【００８９】
実施例１と同様にして反応液を冷却後ろ過し、ろ紙上の残渣をｏ−キシレン１０ｇで洗った。ろ過は１分以内で終了した。
【００９０】
以下、実施例１同様にして晶析、洗浄、乾燥を行ない、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）４｝｛Ｐｈ（ＣＨ３）ＣＨＮＨ｝３Ｆ  １５．９ｇが得られた。３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルに対する収率は８３．４％であった。
【００９１】
実施例３：４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−トリス（ＤＬ−１−フェニルエチルアミノ）−フルオロ｝バナジルフタロシアニン［略称；ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）４｛Ｐｈ（ＣＨ３）ＣＨＮＨ｝３Ｆ］の合成
実施例１の環化反応の溶媒の１，２，４−トリメチルベンゼンの代わりに４−クロロトルエン１９．８ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、１６０℃で７時間環化反応を行なった。３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルの転化率は９８．３％であった。次に、１，２，４−トリメチルベンゼンの代わりに４−クロロトルエンを用いる以外は実施例１と同様にして、アミノ化反応を行なった。アミノ化反応は１００℃で６時間行なった。
【００９２】
実施例１と同様にして反応液を冷却後ろ過し、ろ紙上の残渣を４−クロロトルエン１０ｇで洗った。ろ過は３分で終了した。
【００９３】
以下、実施例１同様にして晶析、洗浄、乾燥を行ない、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）４｝｛Ｐｈ（ＣＨ３）ＣＨＮＨ｝３Ｆ  １６．１ｇが得られた。３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルに対する収率は８４．５％であった。
【００９４】
実施例４：４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−トリス（ＤＬ−１−フェニルエチルアミノ）−フルオロ｝バナジルフタロシアニン［略称；ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）４｛Ｐｈ（ＣＨ３）ＣＨＮＨ｝３Ｆ］の合成
実施例１の環化反応の溶媒の１，２，４−トリメチルベンゼンの代わりにｎ−デカン２７．０ｇを用い、ベンゾニトリルの量を３ｇにした以外は実施例１と同様にして、１６０℃で１２時間環化反応を行なった。３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルの転化率は９５．５％であった。次に、実施例２と同様に、ｏ−キシレン４８ｇを加えて反応液の温度を１００℃にし、以下、実施例２と同様にして、アミノ化反応を行なった。アミノ化反応は１００℃で６時間行なった。実施例２と同様にして反応液を冷却後ろ過し、ろ紙上の残渣をｏ−キシレン１０ｇで洗った。ろ過は１〜２分で終了した。以下、実施例１同様にして晶析、洗浄、乾燥を行ない、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）４｝｛Ｐｈ（ＣＨ３）ＣＨＮＨ｝３Ｆ  １５．５ｇが得られた。３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルに対する収率は８１．３％であった。
【００９５】
実施例５：４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−トリス（ＤＬ−１−フェニルエチルアミノ）−フルオロ｝バナジルフタロシアニン［略称；ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）４｛Ｐｈ（ＣＨ３）ＣＨＮＨ｝３Ｆ］の合成
実施例１の供給するガスを酸素濃度６．８％の混合ガスの代わりに空気にした以外は実施例１と同様にして、環化反応を行なった。１時間あたりに供給される酸素分子の量は、１．０３ｍｍｏｌであり、用いたフタロニトリル化合物に対してモル比で０．０３７倍であった。環化反応は１６０℃で５時間行ない、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルの転化率は９９．３％であった。以下、実施例１と同様にして、１００℃で６時間撹拌してアミノ化反応を行なった。
【００９６】
次に、実施例１と同様にして反応液を冷却後ろ過し、ろ紙上の残渣を１，２，４−トリメチルベンゼン１０ｇで洗った。ろ過は１〜２分で終了した。更に、実施例１と同様にして晶析、洗浄、および乾燥を行なった。その結果、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）４｝｛Ｐｈ（ＣＨ３）ＣＨＮＨ｝３Ｆ  １２．８ｇが得られた。３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルに対する収率は６７．１％であった。
【００９７】
実施例６：４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−トリス（ＤＬ−１−フェニルエチルアミノ）−フルオロ｝バナジルフタロシアニン［略称；ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）４｛Ｐｈ（ＣＨ３）ＣＨＮＨ｝３Ｆ］の合成
実施例１の供給するガスを酸素濃度６．８％の混合ガスの代わりに（酸素３．０ｖｏｌ％／窒素バランス）という組成の混合ガス空気にした以外は実施例１と同様にして、環化反応を行なった。１時間あたりに供給される酸素分子の量は、０．１４７ｍｍｏｌであり、用いたフタロニトリル化合物に対してモル比で０．００５３倍であった。環化反応は１６０℃で１５時間行ない、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルの転化率は９６．６％であった。
【００９８】
次に、実施例１と同様にして、１００℃で６時間撹拌してアミノ化反応を行なった。次ぎに実施例１と同様にして反応液を冷却後ろ過し、ろ紙上の残渣を１，２，４−トリメチルベンゼン１０ｇで洗った。ろ過は１分以内で終了した。更に、実施例１と同様にして晶析、洗浄、および乾燥を行なった。その結果、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）４｝｛Ｐｈ（ＣＨ３）ＣＨＮＨ｝３Ｆ  １６．０ｇが得られた。３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルに対する収率は８３．９％であった。
【００９９】
実施例７：４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−{テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ベンジルアミノ）−バナジルフタロシアニン［略称；ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（ＰｈＣＨ２ＮＨ）４の合成
実施例１と同様にして環化反応を行ない、環化反応終了後、１，２，４−トリメチルベンゼン３０ｇを加え、反応液を６０℃まで冷却した。ベンジルアミン１８．０ｇ（１６８ｍｍｏｌ）、炭酸カルシウム１．３０ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）、および１，２，４−トリメチルベンゼン２ｇを加え、６０℃で３時間撹拌してアミノ化反応を行なった。実施例１と同様にして反応液を冷却後ろ過し、ろ紙上の残渣を１，２，４−トリメチルベンゼン１０ｇで洗った。ろ過は１分で終了した。合計９４．８ｇのろ液が得られた。
【０１００】
１リットルのセパラブルフラスコに２−プロパノール５００ｇと水１００ｇとの混合溶媒を入れ、６０℃で撹拌しながら、ろ液を３０分間で滴下した。滴下終了後１０分間６０℃で保った後、撹拌を続けながら、毎時１５℃の冷却速度で３０℃まで冷却し、さらに３０分放冷して結晶を析出させ、ろ過した。得られたろ紙上の結晶に２−プロパノール８ｇ＋水２ｇ（混合溶媒）をかけて洗った。
【０１０１】
得られた結晶を再び１リットルのセパラブルフラスコに入れ、２−プロパノール１４０ｇと水６０ｇの混合溶媒中、室温で３０分撹拌して洗浄した。ろ過して得られたろ紙上の結晶に２−プロパノール７ｇ＋水３ｇ（混合溶媒）をかけて洗った。得られた結晶を６０℃で真空乾燥し、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（ＰｈＣＨ２ＮＨ）４  １６．５ｇが得られた。３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルに対する収率は８５．１％であった。
【０１０２】
実施例８：４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−{テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（ベンジルアミノ）−銅フタロシアニン［略称；ＣｕＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（ＰｈＣＨ２ＮＨ）４の合成
還流冷却器およびガス吹込み管をつけた１００ｍＬの三ツ口フラスコに、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル１６．４７ｇ（２８．０ｍｍｏｌ）、塩化銅（）０．７６ｇ（７．７ｍｍｏｌ）、炭酸カルシウム０．９１ｇ（９．１ｍｍｏｌ）、１，２，４−トリメチルベンゼン１９．８ｇ、およびベンゾニトリル２．２ｇを仕込んだ。混合ガス（酸素６．８ｖｏｌ％／窒素バランス）を液中に毎分２ｍＬの流量で吹き込みながら、１６０℃で９時間撹拌して環化反応させた。３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルの転化率は９６．５％であった。次に１，２，４−トリメチルベンゼン４８ｇを加えた後液温を９０℃にした。ベンジルアミン１８．０ｇ（１６８ｍｍｏｌ）、炭酸カルシウム１．６８ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）、および１，２，４−トリメチルベンゼン２ｇを加え、９０℃で４時間撹拌してアミノ化反応を行なった。実施例１と同様にして反応液を冷却後ろ過し、ろ紙上の残渣を１，２，４−トリメチルベンゼン１５ｇで洗った。ろ過は２分で終了した。合計１１６．０ｇのろ液が得られた。
【０１０３】
２リットルのセパラブルフラスコにアセトニトリル８００ｇと水４０ｇとの混合溶媒を入れ、６０℃で撹拌しながら、ろ液を３０分間で滴下した。滴下終了後１０分間６０℃で保った後、撹拌を続けながら、毎時１５℃の冷却速度で３０℃まで冷却し、さらに３０分放冷して結晶を析出させ、ろ過した。得られたろ紙上の結晶にアセトニトリル１８ｇ＋水２ｇ（混合溶媒）をかけて洗った。
【０１０４】
得られた結晶を再び２リットルのセパラブルフラスコに入れ、アセトン２００ｇと水１００ｇの混合溶媒中、室温で３０分撹拌して洗浄した。ろ過して得られたろ紙上の結晶にアセトン１２ｇ＋水６ｇ（混合溶媒）をかけて洗った。得られた結晶を６０℃で真空乾燥し、ＣｕＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４（ＰｈＣＨ２ＮＨ）４  １３．０ｇが得られた。３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルに対する収率は６７．２％であった。
実施例９：４，５−オクタキス（フェニルチオ）−３，６−{テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−テトラキス（２−エチルヘキシルアミノ）}バナジルフタロシアニン［略称；ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４］の合成
実施例１の３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルの代わりに３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（フェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリル１３．５１ｇ（２８．０ｍｍｏｌ）を用い、それ以外は実施例１と同様にして環化反応を行なった。環化反応は１６０℃で８時間行ない、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（フェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリルの転化率は９７．１％であった。次に１，２，４−トリメチルベンゼン３０ｇを加えた後液温を７０℃にした。撹拌下で液中に窒素を毎分４ｍＬの流量で３０分吹き込んだ後、毎分２ｍＬの流量で窒素を吹き込み続けながら、２−−エチルヘキシルアミン２９．０ｇ（２２４ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で４時間撹拌してアミノ化反応を行なった。実施例１と同様にして反応液を冷却後ろ過し、ろ紙上の残渣を１，２，４−トリメチルベンゼン１０ｇで洗った。ろ過は３分で終了した。合計１０３．５ｇのろ液が得られた。
【０１０５】
１リットルのセパラブルフラスコに２−プロパノール５４０ｇと水５４ｇとの混合溶媒を入れ、６０℃で撹拌しながら、ろ液を３０分間で滴下した。滴下終了後１０分間６０℃で保った後、撹拌を続けながら、毎時１５℃の冷却速度で３０℃まで冷却し、さらに３０分放冷して結晶を析出させ、ろ過した。得られたろ紙上の結晶に２−プロパノール９ｇ＋水１ｇ（混合溶媒）をかけて洗った。
【０１０６】
得られた結晶を再び１リットルのセパラブルフラスコに入れ、アセトン１７５ｇと水７５ｇの混合溶媒中、室温で３０分撹拌して洗浄した。ろ過して得られたろ紙上の結晶にアセトン７ｇ＋水３ｇ（混合溶媒）をかけて洗った。得られた結晶を６０℃で真空乾燥し、  ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）８｛２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ｝４｛ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＮＨ｝４１３．３ｇが得られた。３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（フェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリルに対する収率は７８．１％であった。
【０１０７】
比較例１：４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−トリス（ＤＬ−１−フェニルエチルアミノ）−フルオロ｝バナジルフタロシアニン［略称；ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）４｛Ｐｈ（ＣＨ３）ＣＨＮＨ｝３Ｆ］の合成
実施例１の環化反応の溶媒を１，２，４−トリメチルベンゼンとベンゾニトリルの混合溶媒の代わりにベンゾニトリル単独で２２ｇ用いた。それ以外は実施例１と同様の条件で、７時間環化反応を行なった。３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルの転化率は９７．５％であった。
【０１０８】
次に、実施例１と同様にしてアミノ化反応を開始した。反応の進行が遅かったため、１５時間反応させた後ＤＬ−１−フェニルエチルアミン１．２１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を追加してさらに３時間反応させてアミノ化反応を終了した。
【０１０９】
実施例１と同様にして反応液を冷却後ろ過し、ろ紙上の残渣をベンゾニトリル１０ｇで洗った。ろ過に要した時間は７０分であった。
【０１１０】
以下、実施例１同様にして晶析、洗浄、乾燥を行ない、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）４｝｛Ｐｈ（ＣＨ３）ＣＨＮＨ｝３Ｆ  １２．４ｇが得られた。３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルに対する収率は６５．０％であった。
【０１１１】
比較例２：４，５−オクタキス（２，５−ジクロロフェノキシ）−３，６−｛テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）−トリス（ＤＬ−１−フェニルエチルアミノ）−フルオロ｝バナジルフタロシアニン［略称；ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）４｛Ｐｈ（ＣＨ３）ＣＨＮＨ｝３Ｆ］の合成
実施例１の環化反応の溶媒を１，２，４−トリメチルベンゼンとベンゾニトリルの混合溶媒の代わりに１，２，４−トリメチルベンゼン単独で２２ｇ用いた。それ以外は実施例１と同様の条件で、１２時間環化反応を行なった。３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルの転化率は９６．６％であった。
【０１１２】
次に、実施例１と同様にしてアミノ化反応を開始した。８時間反応させてアミノ化反応を終了した。
【０１１３】
実施例１と同様にして反応液を冷却後ろ過し、ろ紙上の残渣を１，２，４−トリメチルベンゼン１０ｇで洗った。ろ過に要した時間は１１分であった。
【０１１４】
以下、実施例１同様にして晶析、洗浄、乾燥を行ない、ＶＯＰｃ（２，５−Ｃｌ２ＰｈＯ）８（２，６−（ＣＨ３）２ＰｈＯ）４｝｛Ｐｈ（ＣＨ３）ＣＨＮＨ｝３Ｆ  １１．９ｇが得られた。３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルに対する収率は６２．４％であった。
【０１１５】
上記実施例１〜３ならびに比較例１、２の反応の結果（反応液の濾過性及び収率）を表１に、吸収性能の評価結果を表２に要約する。なお、下記表１の「反応液の濾過性」の項において、「◎」は、濾過に要した時間が２分未満であり；「○」は、濾過に要した時間が２分〜１０分であり；「△」は、濾過に要した時間が１０分〜１時間であり；および「×」は、濾過に要した時間が１時間以上である場合を示す。
【０１１６】
【表１】
2008231153.tif 000017
【０１１７】
【表２】
2008231153.tif 000018