(57)【要約】【課題】従来の水性エマルション型粘着剤の持つ欠点を克服し、溶剤型粘着剤と同等の諸粘着物性を維持しながら、耐水性に優れる水性粘着剤組成物を提供すること。【解決手段】炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）７〜９９．７重量％、重合性不飽和カルボン酸（ｂ）０．１〜１０重量％、アルコール性水酸基を有する共重合可能なビニルモノマー（ｃ）０．１〜１０重量％、及びアセトアセトキシエチルメタクリレート０．１〜１．０重量％からなるモノマー１００重量部と、テルペン系粘着付与樹脂を３０重量％以上含有する粘着付与樹脂（ｄ）１〜１０重量部とからなる混合物を、界面活性剤（ｅ）０．１〜１０重量部の存在下に水媒体中で乳化重合して得られる共重合体エマルションを含んでなる水性粘着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）７９〜９９．７重量％、重合性不飽和カルボン酸（ｂ）０．１〜１０重量％、アルコール性水酸基を有する共重合可能なビニルモノマー（ｃ）０．１〜１０重量％、及びアセトアセトキシエチルメタクリレート０．１〜１．０重量％からなるモノマー１００重量部と、テルペン系粘着付与樹脂を３０重量％以上含有する粘着付与樹脂（ｄ）１〜１０重量部とからなる混合物を、界面活性剤（ｅ）０．１〜１０重量部の存在下に水媒体中で乳化重合して得られる共重合体エマルションを含んでなる水性粘着剤組成物。
【請求項２】
請求項１記載の水性粘着剤組成物を用いてなる粘着剤塗工物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル重合性モノマーから形成されるポリマーと粘着付与樹脂とを含有する組成物の水性エマルションであって、詳しくは前記ポリマーと粘着付与樹脂とが複合化した組成物が水に分散してなるアクリル系ポリマー含有組成物エマルションに関する。
さらに、本発明は、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」という）、ポリオレフィン、塩化ビニル等の各種プラスチックからなるフィルムを支持体として用いてなる粘着剤塗工物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種プラスチックのフィルムを支持体として用いてなる粘着剤塗工物においては、その粘着剤として、主として溶剤型アクリル系粘着剤が用いられてきた。 しかし、環境問題の要請から溶剤型から水性アクリル系粘着剤への転換が図られてはいるが、必ずしも十分な耐水性・被着体への粘着力・粘着剤塗工物の裁断性・保持力などの必要物性を充たすものは無かった。
一般的に、乳化重合をおこなう際に用いる乳化剤として、反応性乳化剤を用いることで耐水性が得られるのであるが、溶剤型と比較しうる程の各種被着体への十分な粘着力と保持力・裁断性を持つものは得られていない。なぜならば溶剤型のアクリル系粘着剤は液体クロマトグラフィで計測できる範囲の重量平均分子量（２００万〜３００万以下）のアクリル共重合体中の反応性官能基を架橋剤で架橋するシステムにて粘着剤を構成しているが、水性粘着剤においては、比較的分子量の低いエマルションを、分散媒である水が揮散する程度の低温で十分に粒子間架橋させるという硬化系が存在しなかったからである。
【０００３】
そこで、水溶性チタン化合物を架橋剤（硬化剤）として用いる粘着剤が提案された（特許文献１：特開２００６−２４９２８４号参照）。
確かに特許文献１に開示される粘着剤は、耐水性の点で優れる。しかし、より厳しい条件下では耐水性が不充分であり、その改善が望まれた。
【特許文献１】特開２００６−２４９２８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来の水性エマルション型粘着剤の持つ欠点を克服し、溶剤型粘着剤と同等の諸粘着物性を維持しながら、耐水性に優れる水性粘着剤組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）７９〜９９．７重量％、重合性不飽和カルボン酸（ｂ）０．１〜１０重量％、アルコール性水酸基を有する共重合可能なビニルモノマー（ｃ）０．１〜１０重量％、及びアセトアセトキシエチルメタクリレート０．１〜１．０重量％からなるモノマー１００重量部と、テルペン系粘着付与樹脂を３０重量％以上含有する粘着付与樹脂（ｄ）1〜１０重量部とからなる混合物を、界面活性剤（ｅ）０．１〜１０重量部の存在下に水媒体中で乳化重合して得られる共重合体エマルションを含んでなる水性粘着剤組成物に関する。
また、本発明は、上記発明の水性粘着剤組成物を用いてなる粘着剤塗工物に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、耐水性の良好な粘着塗工物を形成し得る水性粘着剤組成物を提供できるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の水性粘着剤組成物を構成する共重合体エマルションを形成し得るアルキル基の炭素数が１〜１４の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）は、具体的には次のような化合物を例示することができる。
例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の直鎖または分岐脂肪族アルコールのアクリル酸エステル及び対応するメタクリル酸エステル等を挙げることができる。好ましい（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アルキル基の炭素数が４〜１２のアルキルエステルである。
【０００８】
重合性不飽和カルボン酸（ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等が挙げられる。
【０００９】
アルコール性水酸基を有する共重合可能なビニルモノマー（ｃ）としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシルプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシルブチル、ポリエチレングリコールアクリレート、モノ−（２−ヒドロキシルエチル−α−クロロアクリレート）アシッドホスフェート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
【００１０】
（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ１種類のみを用いてもよく、２種類以上のものを併用してもよい。
【００１１】
次に本発明で使用するアセトアセトキシエチルメタクリレートについて説明する。
アセトアセトキシエチルメタクリレートは、下記の構造式（Ｉ）で示される化合物である。
【００１２】
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３  （Ｉ）
アセトアセトキシエチルメタクリレートは、自己架橋剤として機能する。
架橋システムとして、エチレンイミンとオキサゾリンとの反応を利用する場合は毒性の懸念があるが、アセトアセトキシエチルメタクリレートの自己架橋反応の利用には、そのような懸念がない。また、アセトアセトキシエチルメタクリレートの自己架橋反応を利用すると、粘着物性と裁断性のバランス、フィルム基材用粘着剤としての透明性、熱経時後の黄変性、粘着剤の経時安定性等の点で優れる。
【００１３】
本発明の水性粘着剤組成物を構成する共重合体エマルションを得る際には、上記（ａ）〜（ｃ）及びアセトアセトキシエチルメタクリレートの他に、これらと共重合可能なビニルモノマーを使用することができる。
例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニルブロックトイソシアネート類、、Ｎ−メチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−トリブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルエステル、ビニルピリジン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、クロロプレン等が挙げられる。
これらは１種類のみを用いてもよく、２種類以上のものを併用してもよい。
【００１４】
共重合体エマルション中の共重合体を形成し得るモノマーの合計１００重量％中に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）は、７９〜９９．７重量％、  重合性不飽和カルボン酸（ｂ）は、０．１〜１０重量％、アルコール性水酸基を有する共重合可能なビニルモノマー（ｃ）は、０．１〜１０重量％、アセトアセトキシエチルメタクリレートは０．１〜１．０重量％それぞれ含有される。
さらに、必要に応じて用いられるその他の共重合可能なビニルモノマーは、モノマーの合計１００重量％中に、０．０１〜５重量％含有されることが好ましい。
【００１５】
本発明において使用される粘着付与樹脂（ｄ）としてはロジン系樹脂、テルペン系樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族系石油樹脂等が挙げられ、粘着力の点からテルペン系樹脂を３０重量％以上含有することが重要である。
ロジン系樹脂としては、天然ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、不均化ロジン、不均化ロジンエステル等が挙げられる。
テルペン系樹脂としては、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。
芳香族系石油樹脂としては、スチレンオリゴマー、α−メチルスチレン／スチレン共重合体等が挙げられる。
【００１６】
本発明において使用される界面活性剤（ｅ）としては、例えば以下の化合物を例示することができる。
アニオン系界面活性剤としてはノニルフェニル骨格の旭電化工業（株）製「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、第一工業製薬（株）製「アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０」等、長鎖アルキル骨格の第一工業製薬（株）製「アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０」、旭電化工業（株）「アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ」花王（株）製「ラテムルＰＤ−１０４」等、燐酸エステル骨格の日本化薬（株）製「ＫＡＹＡＲＡＤ」等、日本乳化剤（株）製「ＲＡ９６０７、ＲＡ９６０８、ＲＡ９６１２、ＲＡ９６１４」等が挙げられる。
【００１７】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンフェニルエーテル類、ソルビタン高級脂肪酸エステル類、グリセリン高級脂肪酸エステル類などが挙げられ、さらにそれらの分子末端あるいは中間部に不飽和二重結合を有し、モノマーと共重合するものが挙げられる。
例えば、旭電化工業（株）製「アデカリアソープＮＥ−１０」、第一工業製薬（株）製「アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−５０」、日本乳化剤（株）製「アントックスＮＡ−１６」、花王（株）製「ラテムルＰＤ−４５０、ラテムルＰＤ-４２０、ラテムルＰＤ−４３０」等が挙げられる。
【００１８】
これら界面活性剤は、モノマー総量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが重要であり、０．１〜５．０重量部が好ましく、０．５〜２．０重量部がより好ましい。また、界面活性剤の合計１００重量％中に、アニオン系界面活性剤は５０〜１００重量％であることが好ましい。
【００１９】
本発明で用いられる共重合体エマルションは、上記モノマーを上記界面活性剤の存在下に水媒体中で乳化重合してなるものである。
【００２０】
重合反応を開始するに当たっては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩またはアゾビス系カチオン塩もしくは水酸基付加物等の水溶性の熱分解型重合開始剤を用いることができる。
またレドックス開始剤を用いることもできる。
レドックス開始剤としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物とロンガリット、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤との組み合わせ、または過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムとロンガリット、チオ硫酸ナトリウムなどとの組み合わせ、過酸化水素水とアスコルビン酸との組み合わせ等が用いられる。
【００２１】
本発明で用いられる共重合体エマルション中の分散質を構成する（メタ）アクリル共重合体の分子量や分子量分布を制御するために連鎖移動剤として、メルカプタン系、チオグリコール系、β−メルカプトプロピオン酸系のアルキルエステルを使用することができる。添加量はモノマーの合計１００重量部に対して０．０１〜０．２重量部が好ましく、０．０５〜０．１重量部がより好ましい。
【００２２】
本発明で用いられる共重合体エマルションのエマルション粒子の平均粒子径は６０〜４００ｎｍであることが好ましい。平均粒子径が６０ｎｍ未満だと機械安定性が悪くなり、一方平均粒子径が４００ｎｍを超えると耐水白化性が悪くなるので、好ましくない。
例えば、反応釜に界面活性剤の一部を反応前に仕込むことによって、生成するエマルション粒子の平均粒子径を６０〜４００ｎｍの範囲にすることができる。なお、平均粒子径は「マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ」（日機装（株）製）によって求めることができる。
【００２３】
本発明の水性粘着剤組成物には、共重合体エマルション中への後添加によって、粘着性付与剤を含有させる事も出来る。
例えば、ロジン樹脂、フェノール樹脂、ポリテルペン、アセチレン樹脂、石油系炭化水素樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、合成ゴム、天然ゴム等を粘着性付与剤として添加しても良い。
【００２４】
更には、本発明の水性粘着剤組成物は、必要に応じて種々の添加剤を含有することができる。例えば、濡れ剤（はじき防止の界面活性剤等）、消泡剤、中和剤、可塑剤、増粘剤、充填剤、着色剤、防腐剤、防黴剤、溶剤等が挙げられる。
【００２５】
本発明の水性粘着剤組成物の粘度は、ＢＬ型粘度計６０ｒｐｍにおいて、＃４ローターを使用し、１分間計測の条件において５００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０００〜５０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。 またｐＨは経時保存安定性、作業環境性の観点から４〜９であることが好ましく、７．０〜８．５であることがより好ましい。
【００２６】
本発明の粘着剤塗工物は、剥離材上に水性粘着剤組成物をコンマコータ、リバースコータ、スロットダイコータ、リップコータ、グラビアコーター等で塗工し、乾燥した後に粘着剤層の上に各種フィルム基材例えば、ＰＥＴ、ポリプロピレン等のポリオレフィン、塩化ビニル等のフィルム支持体を積層しラミネートする転写塗工により得ることができる。かかる粘着剤塗工物における粘着剤の塗工量は乾燥重量で５〜５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１５〜３０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
得られた粘着シート剤塗工物は、フィルム・ラミネート用、ラベル用、テープ用、建材用及び包装材料用粘着シートとして使用され、水滴のかかる場所など耐水性を必要とする場所での使用においても有効な粘着性を保持し、汎用粘着シートとしても有用なものである。
【実施例】
【００２７】
本発明を実施例に基づいて説明する。  例中「部」は「重量部」、「％」は「重量％」である。
【００２８】
（実施例１）
アクリル酸２−エチルヘキシル７３．８部、アクリル酸メチル２０部、メタクリル酸メチル２部、アクリル酸２部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２部、アセトアセトキシエチルメタクリレート０．２部、これらモノマーの合計１００部に対して粘着付与樹脂としてロジン系樹脂である「スーパーエステルＡ−１２５」（荒川化学（株）製）：２部、テルペン系樹脂である「ＹＳレジンＰＸ１２５０」（ヤスハラケミカル（株）製）：３部を混合し、ラジカル重合性モノマーに粘着付与樹脂を溶解し、両者の混合物を得た。この混合物に、ナトリウム中和型アニオン性界面活性剤として日本乳化剤（株）社製「ＲＡ９６１２」を固形分として１．０部、イオン交換水２８．５部を添加し、乳化粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上になるように乳化して乳化物を得、滴下ロートに仕込んだ。
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた重合槽に、イオン交換水８０部及びＲＡ９６１２を固形分として０．１２部仕込み、窒素ガスで飽和させて攪拌し、８０℃に昇温した後に５％過硫酸アンモニウム水溶液を固形分で０．０７５部添加した。
５分後に、予め乳化した上記滴下ロートの乳化物の滴下を開始し、これと平行して５％過硫酸アンモニウム水溶液を固形分で０．２２５部を３時間かけて滴下した。
反応温度を８０℃に保ったまま滴下終了３０分後、１０％過硫酸アンモニウム水溶液を固形分で０．０４部を３０分おきに２回に分けて添加した。さらに攪拌しながら８０℃で２時間熟成した後冷却してアンモニアで中和し共重合体エマルションを取り出した。
【００２９】
該エマルションの不揮発分は４５％、平均粒子径は１４２ｎｍ、ゲル分率は６０％であった。
不揮発分の測定は電気オーブンで１５０℃−２０分後の乾燥後の重量比を計測、平均粒子径の測定は日機装（株）製「マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ」で行った。
また、ゲル分率は、エマルションを厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムに、乾燥膜厚が１５〜２５μｍとなるように塗工、乾燥して、１０ｃｍ×３ｃｍの大きさに切り、１２ｃｍ×５ｃｍの寸法の２００メッシュのステンレス網に貼付し、酢酸エチルの還流中に６時間浸漬し、浸漬前の粘着剤層の重さと浸漬後の残留分（不溶分）の重さとから算出した。
【００３０】
得られた共重合体エマルションに対して濡れ剤、防腐剤を加え、更にアンモニア水でｐＨを８．５に調整した。
さらに増粘剤を加え、粘度が１５００ｍＰａ・ｓ（ＢＬ型粘度計、＃４ロータ・６０ｒｐｍにて測定）の粘着剤を得た。
【００３１】
得られた粘着剤をコンマコータで市販の離型紙に乾燥膜厚２４ｇ／ｍ２となるように塗工し、９０℃のボディーオーブン中を３５秒間通過させ、分散媒を除去した後に、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムをラミネートして巻き取った後、枚葉状に裁断した。
さらに、２３℃−５０％ＲＨの恒温室にて所定のプレスを施して２４時間放置し、粘着剤塗工物を得た。
得られた粘着剤塗工物について以下の試験を行い、その結果を表１に示した。
【００３２】
耐水性試験
Ｌ値：粘着剤塗工物の剥型紙を剥がし、アルミ蒸着ＰＥＴフィルムのアルミ面に粘着剤層をラミネートし、６０℃温水中に７２時間浸漬し、取り出した後、すぐに粘着剤層のＬ値を分光測色計（スガ試験機（株）製）により計測した。
Ｌ値が高いほど、粘着剤層の白化が顕著であることを示す。
【００３３】
ＨＡＺＥ：粘着塗工物の剥型紙を剥がし、粘着剤層をＰＥＴフィルムに貼着し、６０℃温水中に７２時間浸漬し、取り出した後、すぐに分光測色計（スガ試験機（株）製）によりＨＡＺＥを計測した。
ＨＡＺＥが高いほど、粘着剤層の白化が顕著であることを示す。
【００３４】
接着力試験：粘着剤塗工物の剥型紙を剥がし、粘着剤層を研磨したステンレス（ＳＵＳ）板またはポリエチレン（ＰＥ）板に貼着し、２ｋｇロールで１往復した後、２４時間後の１８０度剥離試験で計測した。
【００３５】
保持力試験：１０ｃｍ×２５ｍｍの粘着剤塗工物から離型紙を剥がし、粘着剤層を研磨したステンレス板に２５ｍｍ×２５ｍｍの面積で貼付し、２ｋｇロールで１往復した後、４０℃雰囲気下で粘着剤塗工物に１ｋｇの荷重をかけて最大７万秒放置し、落下するまでの時間または貼付位置のずれの距離を計測した。
【００３６】
ボールタック：「ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７  傾斜式ボールタック」に準拠して試験した。
【００３７】
裁断性：粘着塗工物を１０ｃｍ四方の大きさに切り、２０枚重ねてカッターで端を切り落とし、刃に粘着剤の付着する様子を観察した。
○：粘着剤の付着量が少ない。
×：粘着剤の付着量が多い。
【００３８】
加熱黄変性：粘着塗工物の剥型紙を剥がし、粘着剤層をガラス板に貼着後、１２５℃−１週間暴露の前後それぞれのＹ値を色差計で計測し、その差（ΔＹ値）を求めた。
ΔＹ値が高いほど、粘着剤層の黄変が顕著であることを示す。
【００３９】
（実施例２）
界面活性剤として日本乳化剤（株）社製「ＲＡ９６１２」を固形分として１．５重量部、及び日本乳化剤（株）社製「ＲＡ９６０７」を固形分として０．５重量部用いて乳化物を得たこと以外は実施例１と同様にして共重合体エマルション、粘着剤、及び粘着剤塗工物を得た。
【００４０】
（比較例１）
アセトアセトキシエチルメタクリレートを用いないこと以外は実施例１と同様に実験を行った。
【００４１】
（比較例２）
アセトアセトキシエチルメタクリレートの量を２部に変更したこと以外は実施例１と同様に実験を行った。
【００４２】
（比較例３）
アセトアセトキシエチルメタクリレート０．２部の代わりにダイアセトンアクリルアミド（以下、「ＤＡＡＭ」と略す）０．２部を用いて共重合体エマルションを得、さらに共重合体エマルションの固形分１００部に対して、架橋剤として６％アジピン酸ジヒドラジド（以下、「ＡＤＨ」と略す）水溶液を、固形分換算で０．０６部添加したこと以外は実施例１と同様に実験を行った。
【００４３】
（比較例４）
アセトアセトキシエチルメタクリレートを用いずに共重合体エマルションを得、さらに共重合体エマルションの固形分１００部に対して、架橋剤として有機チタン化合物である松本製薬工業（株）製「オルガチックスＴＣ−３１０」を固形分換算で１．０部添加したこと以外は実施例１と同様に実験を行った。
【００４４】
（比較例５）
粘着剤組成物として、溶剤型粘着剤である東洋インキ製造（株）製「ＢＰＳ−５１６０」を用いて粘着剤塗工物を得たこと以外は実施例１と同様に実験を行った。
【００４５】
【表１】
2008081564.tif 000002
【００４６】
表１中の略称は、それぞれ以下のことを表す。
ＡＡＥＭ：アセトアセトキシエチルメタクリレート
ＤＡＡＭ：ダイアセトンアクリルアミド
ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド
Ｔｉ：松本製薬工業（株）製「オルガチックスＴＣ−３１０」
アセトアセトキシエチルメタクリレートを架橋剤として用いた実施例１、２は、架橋剤として用いるＤＡＡＭとＡＤＨとを組み合わせた比較例４に比して、耐水白化が良好な結果を得た。