(57)【要約】【課題】本発明はユークリプタイトセラミックフィラー及びこれを含む絶縁複合材を提供する。【解決手段】ｘ、ｙ、ｚが混合モル比を表わし、ｘ及びｙはそれぞれ独立的に０．９〜１．１の範囲であり、ｚは１．９〜２．１の範囲であるとして、化学式ｘＬｉＯ２−ｙＡｌ２Ｏ３−ｚＳｉＯ２で表されるユークリプタイトセラミックフィラーを使用して絶縁複合材の熱膨脹係数（ＣＴＥ）を効果的に低めることを特徴とする。【選択図】 図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｘ、ｙ、ｚが混合モル比を表わし、ｘ及びｙはそれぞれ独立的に、０．９ないし１．１の範囲であり、ｚは、１．９ないし２．１の範囲であるとして、化学式ｘＬｉＯ２−ｙＡｌ２Ｏ３−ｚＳｉＯ２で表されることを特徴とする、絶縁複合材の熱膨脹係数を低めるためのユークリプタイトセラミックフィラー。
【請求項２】
前記絶縁複合材は、印刷回路基板の絶縁材、エポキシモールディングコンパウンド、ソルダマスク、及び、プラッギングインクからなる群より選ばれる少なくとも一つに使用される物質であることを特徴とする、請求項１に記載のユークリプタイトセラミックフィラー。
【請求項３】
前記化学式において、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝２であることを特徴とする、請求項１に記載のユークリプタイトセラミックフィラー。
【請求項４】
前記フィラーの粒子のサイズは、０．１ないし５μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のユークリプタイトセラミックフィラー。
【請求項５】
前記フィラーの熱膨脹係数は、−９ないし−２ｐｐｍ/℃の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のユークリプタイトセラミックフィラー。
【請求項６】
前記フィラーの合成温度は、１０００〜１４００℃であることを特徴とする、請求項１に記載のユークリプタイトセラミックフィラー。
【請求項７】
熱硬化性樹脂３０〜８０質量％と、
ｘ、ｙ、ｚが混合モル比を表わし、ｘ及びｙはそれぞれ独立的に、０．９〜１．１の範囲であり、ｚは１．９〜２．１の範囲であるとして、化学式ｘＬｉＯ２−ｙＡｌ２Ｏ３−ｚＳｉＯ２で表されるユークリプタイトセラミックフィラー２０〜７０質量％と、
を含むことを特徴とする絶縁複合材。
【請求項８】
前記絶縁複合材は、印刷回路基板の絶縁材、エポキシモールディングコンパウンド、ソルダマスク、及び、プラッギングインクからなる群より選ばれる少なくとも一つに使用される物質であることを特徴とする、請求項７に記載の絶縁複合材。
【請求項９】
前記絶縁複合材が、補強材をさらに含むことを特徴とする、請求項７に記載の絶縁複合材。
【請求項１０】
前記補強材が、ガラス繊維織物、有機纎維、無機纎維、及び、有・無機混合纎維の中の少なくとも一つであることを特徴とする、請求項９に記載の絶縁複合材。
【請求項１１】
前記化学式において、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝２であることを特徴とする、請求項７に記載の絶縁複合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はユークリプタイトセラミックフィラー及びこれを含む絶縁複合材に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化により、主な部品中の一つである印刷回路基板の需要は次第に増加しており、小型かつ高密度であることが要求されている。印刷回路基板はアクティブＩＣ間の接続やＩＣとパッシブ素子との間の接続のために使用される。また、ＩＣが使用条件に応じて正確に動作できるようにＩＣを固定する役割をする。
【０００３】
このような基板の役割をするためには、基板が電気的、機械的、熱的に非常に安定した状態を維持しなくてはならない。基板の熱による寸法変形は、基板の製作時や、基板にＩＣなどの部品の実装時、また、一定条件下で機器が動作中である時において、基板またはＩＣの破壊、電気的オープン回路や短絡回路などをもたらすおそれがある。特に、低誘電率の絶縁層の出現と共に基板の薄型化、高密度化が加速化され、３次元パッケージング技術が要求されている現在、低い熱膨脹係数（ＣＴＥ）を有する絶縁材の使用は関連する電子工業において必須事項になっている。
【０００４】
基板は主に絶縁層と銅（Ｃｕ）からなり、基板製作後の残留応力を減らして層間剥離をなくすことができるためには、銅と同一なＣＴＥを有する絶縁層を使用することが好ましい。しかし、銅のＣＴＥは１７ｐｐｍ/℃であるが、絶縁層は主に高分子からなるので銅に比べてＣＴＥが非常に大きい。基板の絶縁層のＣＴＥを低減するために、樹脂の種類及び量を変更し、ガラス繊維織物、またはセラミックフィラーなどを添加するなどの方法が用いられている。
【０００５】
ＣＴＥは、樹脂の硬化度や架橋度を調節することによって低減することができる。ガラス繊維織物の場合、現在用いられているＥ−ガラスタイプからＳ−ガラスまたはＴ−ガラスタイプに変更すれば、基板のＣＴＥを低めることができる。Ｓ−ガラスを用いる場合、ビア間や貫通孔間のピッチが減少すると、ドリル加工時にガラスの破損が起き、さらにメッキ工程において液が染み込んでビア−ビア、または貫通孔−貫通孔の間のショートを誘発する。
【０００６】
簡単にＣＴＥを低減する方法であるフィラー量の増加は安価であるが、この方法は、ドリル加工時のドリル摩耗、レーザ加工による残渣の発生などにより、製造コストの増加及び不良率の上昇をもたらし、また、絶縁材と銅との間の接着強度を低下させるという問題点を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前述した従来技術の問題点を解決するために案出されたもので、本発明の目的は既存の充填材に比べて充填量を増加させることなく、絶縁複合材のＣＴＥを効果的に減らすことができるユークリプタイトセラミックフィラーを提供することである。
【０００８】
本発明の他の目的は、前記ユークリプタイトセラミックフィラーを含む絶縁複合材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記技術的課題を解決するために、本発明の一側面によれば、ｘ、ｙ、ｚが混合モル比を表わし、ｘ及びｙはそれぞれ独立的に０．９〜１．１の範囲であり、ｚは１．９〜２．１の範囲であるとして、化学式ｘＬｉＯ２−ｙＡｌ２Ｏ３−ｚＳｉＯ２で表される絶縁複合材の熱膨脹係数を低めるためのユークリプタイトセラミックフィラーが提供される。
【００１０】
前記絶縁複合材は、印刷回路基板の絶縁材、エポキシモールディングコンパウンド、ソルダマスク、及び、プラッギングインクからなる群より選ばれる少なくとも一つに使用される物質である。
【００１１】
本発明の一実施形態によれば、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝２であることが好ましい。
【００１２】
本発明の一実施形態によれば、前記フィラーの粒子のサイズは０．１〜５μｍであることが好ましい。
【００１３】
本発明の一実施形態によれば、前記フィラーの熱膨脹係数は−９〜−２ｐｐｍ/℃の範囲であることが好ましい。
【００１４】
本発明の一実施形態によれば、前記フィラーの合成温度は１０００〜１４００℃であることが好ましい。
【００１５】
本発明の他の側面によれば、熱硬化性樹脂３０ないし８０質量％と、ｘ、ｙ、ｚが混合モル比を表わし、ｘ及びｙはそれぞれ独立的に０．９〜１．１の範囲であり、ｚは１．９〜２．１の範囲であるとして、化学式ｘＬｉＯ２−ｙＡｌ２Ｏ３−ｚＳｉＯ２で表されるユークリプタイトセラミックフィラー２０ないし７０質量％と、を含む絶縁複合材が提供される。
【００１６】
本発明の他の実施形態によれば、前記絶縁複合材は印刷回路基板の絶縁材、エポキシモールディングコンパウンド、ソルダマスク、及び、プラッギングインクからなる群より選ばれる少なくとも一つに使用される物質である。
【００１７】
本発明の他の実施形態によれば、前記絶縁材は補強材をさらに含むことができ、前記補強材は、ガラス織物、有機纎維、無機纎維、及び、有・無機混合纎維の中の少なくとも一つであることが好ましい。
【００１８】
本発明の他の実施形態によれば、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝２であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、負の熱膨脹係数を有するユークリプタイトセラミックフィラーを印刷回路基板の絶縁材の充填材として用いることにより絶縁材の熱膨脹係数を効果的に低めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、添付図面に基づいて本発明をより詳しく説明する。
【００２１】
基板の絶縁材、エポキシモールディングコンパウンド、ソルダマスク、プラッギングインクなどの絶縁複合材の熱膨脹係数（ＣＴＥ）を低めるために、従来は充填材の一種である溶融シリカを使用した。溶融シリカの場合、約＋５ｐｐｍ/℃程度のＣＴＥを有するため、エポキシなどの絶縁材高分子と混合すると、その混合体積に応じて混合物のＣＴＥを低めることが可能であった。しかし、これは、絶縁材高分子及び溶融シリカが両方とも正（＋）のＣＴＥを有する物質であって、そのＣＴＥ値の大小に応じて、すなわち、混合則により絶縁材のＣＴＥを減らすことができたのである。
【００２２】
しかし、本発明に係るユークリプタイトセラミックフィラーは負（−）のＣＴＥを有する物質であるため、絶縁複合材のＣＴＥをより効果的に減少させることが可能である。
【００２３】
本発明の一側面によるユークリプタイトセラミックフィラーは、ｘ、ｙ、ｚが混合モル比を表わし、ｘ及びｙはそれぞれ独立的に０．９〜１．１の範囲であり、ｚは１．９〜２．１の範囲であるとして、化学式ｘＬｉＯ２−ｙＡｌ２Ｏ３−ｚＳｉＯ２で表される。
【００２４】
前記ユークリプタイトセラミックフィラーは、ＬｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２の成分からなる結晶化ガラスであって、その成分の混合モル比を示すｘ、ｙ、ｚのうち、ｘ、ｙはそれぞれ独立的に０．９〜１．１の範囲であり、ｚは１．９〜２．１の範囲である。ｘ、ｙ、ｚが前記範囲にある場合、ユークリプタイトの結晶構造としてＣＴＥが最も低いＬｉＡｌＳｉＯ4を合成することができる。しかし、ｘ、ｙ、ｚが前記範囲を脱する場合には、異なる結晶構造を有するＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ３などの他の相が増加し、これらはＣＴＥがＬｉＡｌＳｉＯ４結晶構造より高いので、結局、最終ユークリプタイトセラミックフィラーの熱膨脹係数を増加させる結果をもたらすことになり好ましくない。本発明の一実施形態によれば、前記化学式において、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝２であることが好ましい。
【００２５】
このようなユークリプタイトセラミックフィラーはＬｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２の各酸化物の成分を一般的な粉末合成法により製造することができる。例えば、ＬｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２の各酸化物成分を前記化学式のモル比で混合した後、所定温度で熱処理することによりユークリプタイトセラミックフィラーを合成できる。本発明の一実施形態によれば、各酸化物成分を混合した後、１０００〜１４００℃で熱処理することにより単一相のユークリプタイトを合成することが好ましい。
【００２６】
前記熱処理温度が高いほどＬｉＡｌＳｉＯ４の結晶構造の純度を高め、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ３などの異なる結晶構造の他の相を減らすことができるので、熱膨脹係数がさらに低いユークリプタイトセラミックフィラーを製造することができる。しかし、熱処理温度が１０００℃未満であると、ユークリプタイト相の合成が難しいので負のＣＴＥ値が得られず、熱処理温度が１４００℃を超過すると、酸化物成分の一部分が溶けてガラスを形成し、ユークリプタイトセラミックフィラーの粉碎が困難になるという問題が生じるので好ましくない。
【００２７】
このように合成されるユークリプタイトセラミックフィラーは、−９〜−２ｐｐｍ/℃の範囲のＣＴＥを有する。
【００２８】
また、ユークリプタイトセラミックフィラーは、基板絶縁材のＣＴＥを低めるために熱硬化樹脂と混合する場合、粒子のサイズが０．１〜５μｍの範囲であることが好ましい。この範囲を脱するとフィラーの充填性や基板の絶縁性が低下するので好ましくない。
【００２９】
本発明に係るユークリプタイトセラミックフィラーは従来の溶融シリカと異なり負の熱膨脹係数を有するので、樹脂の種類を変更したりフィラーの量を増加させたりしなくても、絶縁複合材のＣＴＥを効果的に減少できる。
【００３０】
このような絶縁複合材は、例えば、印刷回路基板の絶縁材、エポキシモールディングコンパウンド、ソルダマスク、及び、プラッギングインクなどの種々の材料に用いることができるが、これに限定されない。
【００３１】
本発明の他の側面によれば、熱硬化性樹脂３０〜８０質量％と、ｘ、ｙ、ｚが混合モル比を表わし、ｘ及びｙはそれぞれ独立的に０．９〜１．１の範囲であり、ｚは１．９〜２．１の範囲であるとして、化学式ｘＬｉＯ２−ｙＡｌ２Ｏ３−ｚＳｉＯ２で表されるユークリプタイトセラミックフィラー２０ないし７０質量％と、を含む絶縁複合材を提供する。
【００３２】
前記本発明の絶縁複合材に用いられる熱硬化性樹脂は、一般的に絶縁物質として用いられる樹脂であれば、特に限定されない。例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、及び、イソシアネート樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの樹脂は、耐熱性や機械的強度、電気絶縁性に優れるので基板用絶縁層などに広く用いられている。
【００３３】
前記絶縁複合材に用いられるユークリプタイトセラミックフィラーは、前述と同様である。前記ユークリプタイトセラミックフィラーは既に説明したように１０００〜１４００℃で合成されたものを用いることが好ましく、粒子のサイズは０．１〜５μｍであることが好ましい。また、本発明の一実施形態によれば、前記化学式でｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝２であることが熱膨脹係数を最大に低めることができるので最も好ましい。
【００３４】
前記絶縁複合材は、熱硬化性樹脂を３０〜８０質量％、前記化学式で表されるユークリプタイトセラミックフィラーを２０〜７０質量％含むことが好ましい。ユークリプタイトセラミックフィラーの含量が２０質量％未満であるか、または熱硬化性樹脂が８０質量％を超過すると、複合材のＣＴＥを効果的に減少できなくなり、さらに、基板が変形したり、クラックが発生するおそれがある。ユークリプタイトセラミックフィラーの含量が７０質量％を超過するか、または熱硬化性樹脂が３０質量％未満であると、複合材組成物の流動性が低下し、さらに、配線パターンやＩＣなどの実装部品と一体化することが困難になるので好ましくない。
【００３５】
また、前記絶縁複合材は、絶縁層の機械的強度や加工性を向上させるために補強材をさらに含むことができる。使用可能な補強材としては、ガラス繊維織物、有機纎維、無機纎維、有機・無機複合纎維の中の少なくとも一つであることがよい。熱伝導率や費用、基板製造の便宜性から、前記補強材はガラス繊維織物であることが最も好ましい。
【００３６】
前記絶縁複合材の製造方法としては各原料を秤量して混合すればよい。混合方法としては、例えば、ボールミル、プラネタリミキサ、及び撹拌器を用いることができる。
【００３７】
このような絶縁複合材は絶縁物質を用いる所に制限なく用いることができ、例えば、印刷回路基板の絶縁材、エポキシモールディングコンパウンド、ソルダマスク、プラッギングインクなどに用いられるが、これに限定されない。
【００３８】
本発明に係る絶縁複合材は、溶融シリカを含む従来の高分子−セラミック複合体を用いた絶縁物質に比べてより低い熱膨脹係数を有するので、機械的、熱的安全性に優れた複合材として用いることができる。
【００３９】
以下で、実施例を通して本発明をより詳しく説明するが、下記した実施例は単に説明のためのものであり、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００４０】
（製造例１〜４）ユークリプタイトセラミックフィラーの合成
出発材料として、ＬｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＳｉＯ２を１：１：２のモル比で混合した後、熱処理温度をそれぞれ１０００℃（製造例１）、１１００℃（製造例２）、１２００℃（製造例３）、１３００℃（製造例４）にして２時間熱処理して単一相に合成した。
【００４１】
前記製造例１、４により合成されたユークリプタイトセラミックのＸ線回折（以下、「ＸＲＤ」という）パターンを図１、２にそれぞれ示した。図１及び図２を参照すると、本発明に係るユークリプタイトセラミックフィラーは、ＬｉＡｌＳｉＯ４の結晶構造を示すことが分かる。しかし、ＸＲＤパターンを参照すると、製造例１ではＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ３などの他の相が存在しているので、図１と図２には多少差があると思われる。
【００４２】
前記した製造例１の標準化した寸法の変化を図３に示した。図３を参照すると、本発明に係るユークリプタイトセラミックフィラーは負のＣＴＥ値を有することが分かる。それぞれのＣＴＥ値を下記表１に示した。
【表１】
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【００４３】
図３及び表１を参照すると、熱処理温度（すなわち、合成温度）が高いほどＣＴＥがさらに大きい負の値を示すことが分かる。
【００４４】
（実施例１）
エポキシ樹脂に前記製造例１により合成されたユークリプタイトセラミックフィラー（ＣＴＥ＝−２ｐｐｍ/℃）を８質量％添加して混合し、印刷回路基板用絶縁材を製造した。
【００４５】
(実施例２)
エポキシ樹脂に前記製造例１により合成されたユークリプタイトセラミックフィラー（ＣＴＥ＝−２ｐｐｍ/℃）を２６質量％添加して混合し、印刷回路基板用絶縁材を製造した。
【００４６】
（実施例３）
エポキシ樹脂に前記製造例４により合成されたユークリプタイトセラミックフィラー（ＣＴＥ＝-８．７ｐｐｍ/℃）を１０質量％添加して混合し、印刷回路基板用絶縁材を製造した。
【００４７】
(実施例４)
エポキシ樹脂に前記製造例４により合成されたユークリプタイトセラミックフィラー（ＣＴＥ＝-８．７ｐｐｍ/℃）を３０質量％添加して混合し、印刷回路基板用絶縁材を製造した。
【００４８】
（比較例１）
エポキシ樹脂にフィラーを添加しないで印刷回路基板用絶縁材を製造した。
【００４９】
（比較例２）
エポキシ樹脂に溶融シリカを重量比３４％で添加して混合することにより印刷回路基板用絶縁材を製造した。
【００５０】
前記実施例１〜４により製造された絶縁材のＣＴＥは、それぞれ６０、４６、５５、３５ｐｐｍ／℃に低くなった。
【００５１】
前記実施例２、４及び比較例１、２で製造されたプリント回路基板用絶縁材の温度に対する寸法変化を図４に示した。図４を参照すると、本発明に係るユークリプタイトセラミックフィラーを用いると従来の溶融シリカを用いた場合に比べて絶縁材の寸法変化が小さく、さらにＣＴＥも低くなることが分かる。
【００５２】
前記のように、本発明に係るユークリプタイトセラミックフィラーを印刷回路基板の絶縁材の充填材として用いる場合、従来の充填材に比べてその充填量を増加しなくても絶縁材のＣＴＥを効果的に低めることができることを確認できた。
【００５３】
本発明は当分野において通常の知識を有する者が容易に実行できるものである。請求項に記載された本発明の技術範囲により、前記実施例に限定されずに、多くの改良や変形が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の製造例１により合成したユークリプタイトセラミックフィラーのＸＲＤパターンである。
【図２】本発明の製造例４により合成したユークリプタイトセラミックフィラーのＸＲＤパターンである。
【図３】本発明の製造例１ないし４により合成したユークリプタイトセラミックフィラーの温度に対する寸法変化を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例２、４及び比較例１、２により製造した印刷回路基板用の絶縁材の温度に対する寸法変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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