(57)【要約】【課題】本発明は、重量あたりの容量およびサイクル特性に優れた負極材料を用いた非水電解質電池を提供するものである。【解決手段】第一の発明の非水電解質電池は、Ｌｉ２ＡｕＳｎ２型構造を有しＣｕおよびＳｉを含む金属間化合物を有する負極と、正極と、非水電解質とを具備することを特徴とする。魔はましのしのはのしりれちの市浜の篠氏の島散れ市の野野ましの市に葉に知らしは荷にいますにいママに手に今浜とてナスに意のまま魔煮の医ら手酢は競れ派のライ住まいの魔はいらていますにいらに【選択図】図１
2008077886.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ２ＡｕＳｎ２型構造を有しＣｕおよびＳｉを含む金属間化合物を有する負極と、
正極と、
非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
チタン系酸化物、ならびにＬｉ２ＡｕＳｎ２型構造を有しＣｕおよびＳｉを含む金属間化合物を有する負極と、
正極と、
非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電池。
【請求項３】
前記金属間化合物は、下記（１）の組成式で表わされることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質電池。
Ｌｉｘ（Ｃｕ１−ａＡ１ａ）（Ｓｉ１−ｂＡ２ｂ）ｚ      （１）
ここで、ｘおよびｚは、０≦ｘ≦２．２、１．６≦ｚ≦２．４であり、ａおよびｂは、０≦ａ≦０．４、０≦ｂ≦０．２であり、Ａ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂから選ばれ、Ａ２は、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン非水電解質電池にかかわる。
【背景技術】
【０００２】
近年、商品化されたリチウムイオン二次電池は、炭素質物を含む負極とＬｉＣｏＯ２を含む正極とを備えるものである。ＶＴＲ、通信機器などの各種電子機器の小型、軽量化に伴い、それらの電源としてより高エネルギー密度化した二次電池への要求が高まっている。その要求にこたえるためには負極の高容量材料の開発が必須とされている。
【０００３】
例えば、高容量負極材料としては、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、などの単体金属、リチウムと合金を形成しない元素（例えば、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒなど）とリチウムと合金を形成する元素とを含む金属間化合物などが検討されている。
【０００４】
Ｌｉ２ＡｕＳｎ２型でありＬｉ２ＡｕＳｎ２組成の金属化合物は、非特許文献１などで構造などの基本的な物性が知られている。このＬｉ２ＡｕＳｎ２は、リチウムイオン電池の負極として用いると、重量あたりの容量が小さく、サイクル特性が十分ではないといった問題があった。
【非特許文献１】Z.H. Wu, B.D. Mosel, H. Eckert, R.D. Hoffmann, R. Pottgen, “Structure and Lithium Dynamics of Li2AuSn2 - A Ternary Stannide with Condensed AuSn4/2 Tetrahedra“, Chem. Eur.10, p.1558-1564 (2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みて、重量あたりの容量およびサイクル特性に優れた非水電解質電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第一の発明の非水電解質電池は、Ｌｉ２ＡｕＳｎ２型構造を有しＣｕおよびＳｉを含む金属間化合物を有する負極と、正極と、非水電解質とを具備することを特徴とする。
【０００７】
第二の発明の非水電解質電池は、チタン系酸化物、ならびにＬｉ２ＡｕＳｎ２型構造を有しＣｕおよびＳｉを含む金属間化合物を有する負極と、正極と、非水電解質とを具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、重量あたりの容量およびサイクル特性に優れた非水電解質電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００１０】
まず、本実施の形態の概要について説明する。
【００１１】
本実施の形態の非水電解質電池は、負極が、Ｌｉ２ＡｕＳｎ２型構造を有しＣｕおよびＳｉを含む金属間化合物を有することを特徴とする。
【００１２】
Ｌｉ２ＡｕＳｎ２型構造について説明する。図１は、Ｌｉ２ＡｕＳｎ２型結晶の単位胞（unit cell）の模式図である。Ｓｎを頂点とする四面体の中央にＡｕが配置し、ＬｉがＳｎで構成された四面体の間隙に位置している。
【００１３】
Ｌｉ２ＡｕＳｎ２型構造は、この構造を維持したまま、リチウムデインサーション及びインサーション反応を行う。このため、Ｌｉ２ＡｕＳｎ２型構造は非水電解質電池の負極として利用できる。Ｌｉ２ＡｕＳｎ２型構造において、この結晶構造を維持する役割を担う元素はＡｕ及びＳｎである。発明者の見解によれば、このＡｕとＳｎの間には、Ａｕ−Ｃｕに例示されるような単なる合金相に見られる金属結合ではなく、電子の相互やりとり、すなわち共有結合が存在する。このＡｕ−Ｓｎ間の共有結合は、リチウムをデインサーションさせても維持され、その結果、リチウムインサーション・デインサーションが可能となる。
【００１４】
しかしながら、上述したように、Ｌｉ２ＡｕＳｎ２はサイクル特性に劣る。これは、Ａｕ−Ｓｎ間の共有結合が、Ｓｉ−Ｓｉに見られるような強力なものではないことに起因する。そのためサイクルを繰り返すと、Ａｕ−Ｓｎ間の共有結合が破壊され、より熱力学的に安定な相、例えばＬｉ４．４Ｓｎといった合金相が生じる。このＬｉ４．４Ｓｎは、高容量合金負極材料である一方で、リチウムとの反応により非常に大きな体積膨張（約４００％）が生じる。Ｌｉ２ＡｕＳｎ２型結晶相の中に、そのような体積膨張の大きな相がナノスケールで分散すると、Ｌｉ２ＡｕＳｎ２型結晶相は破壊され、可逆的なリチウムインサーション・デインサーション反応が実現できなくなる。
【００１５】
本発明者は、ＣｕおよびＳｉを含みＬｉ２ＡｕＳｎ２型構造を有する金属間化合物、すなわち、Ｌｉ２ＡｕＳｎ２型構造のＡｕサイトにＣｕを含みＳｎサイトにＳｉを含む金属間化合物（例えばＬｉ２ＣｕＳｉ２）がサイクル特性に優れることを見出した。これは、Ｃｕ−Ｓｉ結合が共有結合性に優れ、可逆的なリチウムインサーション・デインサーション反応を実現できるためと思われる。さらに、この金属間化合物は、構成元素が軽元素のため単位重量あたりの容量を増加できる。
【００１６】
このＬｉ２ＡｕＳｎ２型構造を有するＬｉ２ＣｕＳｉ２について、簡易的なハーフセル（対極リチウム）を作製し、負極としての性能を確認した。その結果、このＬｉ２ＣｕＳｉ２は約１．２Ｖ(Ｌｉ＋／Ｌｉ)付近にてゆるやかにかつ連続的に変化する充放電曲線を有することが分かった。また最終的に単位モルあたり約２モルのＬｉを可逆的にデインサーション・インサーション反応できることを確認した。この結果から、２モルを理論値とするとＬｉ２ＣｕＳｉ２の理論重量容量は４４７ｍＡｈ／ｇにも相当する。また約０．１Ｖ(Ｌｉ＋／Ｌｉ)前後にプラトー領域を持つ炭素系負極材料に比べると、電位が貴であるため、リチウムの析出が起こりづらい。その結果、充電受け入れ性が非常に高いため急速充電性能に優れるほか、高い安全性が期待される。さらに、約１．５Ｖ(Ｌｉ＋／Ｌｉ)前後にプラトー領域を持つリチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、単位重量容量１７５ｍＡｈ／ｇ）に比べると、単位重量あたりの容量ではるかに勝る。
【００１７】
通常、リチウムを含有する金属間化合物は大気中の酸素や水に触れることで、酸化され、非水電解質電池用負極として機能しなくなる。そればかりか、特にリチウム合金が細かい粒子で構成されている場合、自然発火するなどの危険性を伴う。しかしながら、Ｃｕ・Ｓｉ含有Ｌｉ２ＡｕＳｎ２型結晶は、空気中に１日放置しても変色、目に見える酸化がおこらない。原因は明確になっていないが、Ｃｕ・Ｓｉ含有Ｌｉ２ＡｕＳｎ２型結晶内部のリチウムは金属として存在しているのではなく、イオン化されていて、ＬｉＣｏＯ２のような酸化物中のリチウムと同様な化学的配位環境を有しているためだと考えられる。このように空気中で安定に存在できることは、安全性・電池性能という観点から、粉末管理が簡便になるほか、さらには電池作製プロセスも不活性雰囲気を必要としないなど、効率よく電池を作製できる利点がある。
【００１８】
さらに、炭素質物と異なり、Ｌｉ２ＣｕＳｉ２は予めリチウムを含有している。よって、正極材料にＬｉ源を有さないＶ２Ｏ５のような高容量正極材料を用いることが出来る。Ｖ２Ｏ５は合成方法により重量あたりの容量が異なるが、２５０ｍＡｈ／ｇ以上有することが知られている。これは現在市販化されているリチウムイオン二次電池用正極材料として知られているＬｉＣｏＯ２の約１．５倍と計算される。すなわち、このような高容量正極材料の組み合わせが可能となることで、高容量かつ急速充電可能な非水電解質二次電池の作製が可能となる。
【００１９】
なお、いうまでもなく、Ａｕなどの貴金属を用いないことにより工業的、かつ資源的な面でも好ましいといえる。
【００２０】
通常、Ｌｉ２ＣｕＳｉ２のような金属組成は、通常の熱処理法では安定相のＬｉ４．４Ｓｎが析出しやすく、Ｌｉ２ＡｕＳｎ２型構造の単相合成が困難であった。しかしながら、発明者らは、次のように特殊な製造方法を用いることでそれを実現した。
【００２１】
まず高周波溶解にてそれぞれの元素を溶解し母合金を合成した。リチウムは酸化されやすく、大気に触れた瞬間から酸化反応が進行するため、母合金が酸化される恐れがある。そのため、全て不活性雰囲気にて作業を行った。また、リチウム源の一部として、取り扱いが金属リチウムに比べ容易な窒化リチウムを主として用いた。母合金を真空下にて熱処理を行い、さらに表面酸化された部位を還元するため、続けて水素雰囲気下にて熱処理を行うことで表面の酸化を防止した。その後、るつぼ等を用い、得られた酸素を含まない母合金を再加熱し、その後、単ロールを用いた急冷法により急冷することで目的の金属間化合物を得ることができる。
【００２２】
以下、本発明に係わる非水電解質電池（例えば円筒型非水電解質二次電池）について、図２を参照して説明する。図２は、円筒型非水電解質二次電池の部分切欠側面模式図である。
【００２３】
例えば、ステンレスからなる有底円筒状の容器１は、底部に絶縁体２が配置されている。電極群３は、容器１に収納されている。電極群３は、正極４、セパレータ５及び負極６からなり、正極４と負極６はセパレータ５を介し、セパレータ５が外側に位置するように渦巻状に捲回した構造になっている。
【００２４】
容器１内には、非水電解質が充填されている。中央部が開口された絶縁紙７は、容器１内の電極群３の上方に配置されている。絶縁封口板８は、容器１の上部開口部に配置され、かつ容器１の上部開口部付近を内側にかしめて加工することにより封口板８は容器１に固定されている。正極端子９は、絶縁封口板８の中央には嵌合されている。正極リード10の一端は、正極４に、他端は正極端子９にそれぞれ接続されている。負極６は、図示しない負極リードを介して負極端子である容器１に接続されている。
【００２５】
以下、負極６、正極４、非水電解質層（非水電解質、セパレータ５）及び容器１について詳細に説明する。なお、本発明の非水電解質電池は、二次電池の他、一次電池にも適用できる。
【００２６】
１）負極
負極は、例えば、集電体と、集電体の片面あるいは両面に担持される負極活物質含有層とを含む。
【００２７】
負極活物質含有層は、例えば、負極活物質、導電剤及び結着剤からなる負極合剤を適当な溶媒に懸濁させて混合し、塗液とする。その後、その塗液を集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥することにより作製される。なお、薄膜状の負極活物質を用いる場合、炭素材料、導電剤及び結着剤はなくともよい。例えば、薄膜状合金を集電体上に直接形成することにより、負極を作製する。
【００２８】
負極活物質は、上述したＬｉ２ＡｕＳｎ２型構造を有しＣｕおよびＳｉを含む金属間化合物を用いる。
【００２９】
Ｃｕ・Ｓｉ含有Ｌｉ２ＡｕＳｎ２型構造を有する金属間化合物は、Ｌｉ２ＡｕＳｎ２結晶相からなる単相合金でも良いし、あるいはＬｉ２ＡｕＳｎ２型の結晶相以外の相を含んでいても負極としての性能を十分に発揮することが出来る。ただし、Ｌｉ４．４Ｓｎは含まれない、すなわちＸ線回折法で測定した際にＬｉ４．４Ｓｎのピーク強度が、Ｌｉ２ＡｕＳｎ２型の金属間化合物に対し５％未満であることが好ましい。
【００３０】
Ｌｉ２ＡｕＳｎ２型の結晶相を含むものであれば組成は特に限定されないが、下記（１）式で表わされる組成を有することが望ましい。
【００３１】
Ｌｉｘ（Ｃｕ１−ａＡ１ａ）（Ｓｉ１−ｂＡ２ｂ）ｚ      （１）
ここで、ｘおよびｚは、０≦ｘ≦２．２、１．６≦ｚ≦２．４であり、ａおよびｂは、０≦ａ≦０．４、０≦ｂ≦０．２であり、Ａ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂから選ばれ、Ａ２は、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれる。
【００３２】
（Ｌｉ量ｘについて）
ｘは０以上２．２以下であることが好ましい。さらに好ましくは２．１以下である。２．２を超えた場合、Ｓｉとのリチウム合金が形成されやすくなり、電池性能として劣化する恐れがある。ｘ＝０までＬｉ２ＡｕＳｎ２型構造を維持することが出来る。なお、これを利用し、Ｌｉ２ＡｕＳｎ２型金属間化合物を予め合成しておき、電気化学的にリチウムをデインサーションさせＬｉのない状態（例えばＣｕＳｉ２組成）で電池を作製することもできる。
【００３３】
（Ａｕサイトについて）
ＡｕのサイトはＣｕ及びＡ１から選ばれる元素で構成されることが好ましい。Ｌｉ２ＡｕＳｎ２型の構造安定化のためにＡｕサイトにＣｕ以外の異種元素Ａ１を添加することができる。Ａ１はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂから選ばれる元素であり、添加してもしなくてもよい。これらの元素を加えることにより、負極としての容量を向上させたり、サイクル特性を安定させることができる。この添加量ａは０以上、０．５以下であることが好ましい。添加量が０．５を超えると、元素によってはリチウムインサーション・デインサーション反応が不安定化するおそれがある。さらに好ましい範囲は０以上０．３以下である。
【００３４】
（Ｓｎサイトについて）
Ｓｎのサイトは、Ａｕのサイトと電子の相互作用をおこすためＬｉ２ＡｕＳｎ２型構造の骨格を形成する上で重要である。また、リチウムインサーション・デインサーション反応における電荷補償元素となりうるため、その組成は重要となる。好ましいｚの範囲は１．６以上２．４以下である。ｚの値が１．６未満あるいは２．４を超える場合はＬｉ２ＡｕＳｎ２型以外のＬｉ−Ｓｉなどの合金相が生じやすくなり、サイクル特性に悪影響を与える恐れがある。特に１．６未満の場合は、ＳｎサイトのＳｉやＧｅなどといった元素が遊離してＬｉとの合金相を形成しやすくなる。また、２．４を超えると、負極としての容量が小さくなる恐れがある。さらに好ましい範囲は０．８以上、２．２以下である。
【００３５】
Ｓｎサイトに異種元素を添加することができる。異種元素を添加することにより、電池としての容量を増やしたり、固体内部におけるリチウム拡散速度を速くすることもできる。添加元素Ａ２はＧｅ、Ｓｎから選ばれる元素である。ｂの範囲は好ましくは０以上０．２以下である。ｂが０．２を超える場合は、Ｌｉ２ＡｕＳｎ２型構造を維持できなくなる恐れがある。さらに好ましくは０以上０．１５以下である。
【００３６】
Ｌｉ２ＡｕＳｎ２型Ｌｉ２ＣｕＳｉ２の粒子径は、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。２０μｍを超えると、急速充電性能が損なわれる恐れがある。また、セパレータを突き破り内部短絡の原因となる。一方、０．１μｍ未満では、空気中の酸素や水分と反応しやすくなり、電池性能が劣る他、安全性の観点からも問題がある。さらに好ましい範囲は１μｍ以上１５μｍ以下である。
【００３７】
また、負極活物質としては、本実施の形態の金属間化合物と、他の負極活物質を混合させて用いてもよい。
【００３８】
例えば、本実施の形態の金属間化合物は、初回充放電効率の低い負極活物質と組合せることで、容量の向上が望める。さらには、上述したようにＣｕ・Ｓｉ含有Ｌｉ２ＡｕＳｎ２型構造はサイクル特性に優れるので、他の負極活物質と混合してもこの材料起因でサイクル劣化をすることが少なく、サイクル特性向上にも寄与する。
【００３９】
初回充放電効率の低い負極活物質とは、初回充電時に正極活物質から移動し吸蔵したＬｉを初回放電時に放出できる割合が低い負極活物質を意味する。このとき負極活物質に埋蔵されたＬｉはその後充放電に寄与することができず、電池全体として容量を低下させてしまう。ここで、例えば、Ｌｉ２ＡｕＳｎ２型構造のＬｉ２ＣｕＳｉ２を加えると、初回放電時において、初回充電時に吸蔵したＬｉに加え、Ｌｉ２ＣｕＳｉ２由来のＬｉも放出できる。すなわち、負極活物質に埋蔵された非可逆容量分のリチウムをＬｉ２ＣｕＳｉ２が補償できる。これにより、負極の高容量化、引いては電池全体の高容量化が実現できる。
【００４０】
初回充放電効率の低い負極活物質としては、難黒鉛系炭素材料やチタン系酸化物（ＴｉＯ２など）が挙げられる。本実施の形態の金属間化合物の急速充電特性を生かすためには、急速充電特性に優れるチタン系酸化物（ＴｉＯ２など）との混合が好ましい。
【００４１】
チタン系酸化物としては、ＴｉＯ2のほかにＰ，Ｖ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ及びＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素とＴｉとを含有するチタン含有金属複合酸化物｛例えば、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5、ＴｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ2、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ，Ｎｉ，Ｆｅ及びＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）など｝を挙げることができる。前記チタン含有金属複合酸化物は、結晶相とアモルファス相が共存もしくは、アモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造であることにより、高率充放電においても実質的に高い容量を取り出すことができ、また、サイクル性能を大幅に向上させることができる。
【００４２】
混合負極活物質の場合、Ｃｕ・Ｓｉ含有Ｌｉ２ＡｕＳｎ２型構造を有する金属間化合物の添加量は、負極活物質の全重量に対して、７％以上15％以下が好ましい。より好ましくは10％以上15％以下である。７％以上であると初回充放電効率の向上が顕在化し、15％以下であるとかえって電池の容量が減少する。
【００４３】
電子伝導性を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための導電剤としては、導電性の高い炭素材料を用いる。例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック等が好ましい。
【００４４】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)などが挙げられる。
【００４５】
前記負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質７０〜９５重量％、導電剤０〜２５重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００４６】
前記集電体は、導電性材料であれば特に制限されることなく使用できる。例えば銅、ステンレス、あるいはニッケルからなる箔、メッシュ、パンチドメタル、ラスメタルなどを用いることができる。
【００４７】
２）正極
正極は、集電体と、集電体の片面あるいは両面に担持される正極活物質含有層とを含む。
【００４８】
この正極は、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、得られた懸濁物を例えばアルミニウム箔などの集電体表面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより作製される。
【００４９】
正極活物質は、電池の放電時にリチウムを吸蔵し、充電時にリチウムを放出できるものであれば特に限定されずに使用できる。酸化物、ポリマー等が挙げられる。
【００５０】
例えば、酸化物としては、Liを吸蔵した二酸化マンガン(MnO2)、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、及び、リチウムマンガン複合酸化物(例えばLixMn2O4またはLixMnO2)、リチウムニッケル複合酸化物(例えばLixNiO2)、リチウムコバルト複合酸化物(LixCoO2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばLiNi1-yCoyO2)、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばLiMnyCo1-yO2)、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（LixMn2-yNiyO4）、オリピン構造を有するリチウムリン酸化物（LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4等）、硫酸鉄（Fe2(SO4)3）、バナジウム酸化物（例えばV2O5） 等が挙げられる。
【００５１】
例えば、ポリマーとしては、ポリアニリンやポリピロール等の導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料等が挙げられる。その他に、イオウ（S）、フッ化カーボン等も使用できる。
【００５２】
Ｃｕ・Ｓｉ含有Ｌｉ２ＡｕＳｎ２型構造を有する金属間化合物を単独で用いる場合は、Ｌｉ源のなくかつ高容量な正極活物質、例えば上述したバナジウム酸化物（V2O5）、二酸化マンガン（MnO2）などが好ましい。
【００５３】
Ｃｕ・Ｓｉ含有Ｌｉ２ＡｕＳｎ２型構造を有する金属間化合物と他の活物質とを混合して用いる場合、例えば難黒鉛系炭素材料、チタン系酸化物などと混合する場合は、正極活物質としてLixCoO2、LixNiO2、LixMn2O4、LixFePO4などの種々のリチウム含有酸化物を用いることができる。なお、Ｌｉ２ＡｕＳｎ２型構造の負極量にあわせて上述したバナジウム酸化物（V2O5）を適宜添加させてもよい。
【００５４】
集電体としては、導電性材料であれば特に制限されること無く使用できるが、特に正極用の集電体としては電池反応時に酸化されにくい材料を使用することが好ましく、例えばアルミニウム、ステンレス、チタンなどを使用すればよい。
【００５５】
導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００５６】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
【００５７】
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００５８】
３）非水電解質層
非水電解質層は、正極および負極の間でのイオン伝導性を付与するものである。
【００５９】
非水電解質層には、非水溶媒中に電解質を溶解した非水電解液を多孔質材料からなるセパレータに保持したものを使用することができる。
【００６０】
セパレータは非水電解液を保持すると共に、正極および負極間を絶縁するためのものであり、絶縁性の材料からなり、正極と負極間のイオン移動を可能とする細孔を有するものであれば特に限定されずに使用でき、具体的には合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム、セルロースなどを挙げることができる。
【００６１】
非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネートや、これらの環状カーボネートと環状カーボネートより低粘度の非水溶媒との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることができる。
【００６２】
前記低粘度の非水溶媒としては、例えば、鎖状カーボネート（例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、環状エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなど）、鎖状エーテル（例えば、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンなど）が挙げられる。
【００６３】
電解質としては、リチウム塩が使用される。具体的には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）などが挙げられる。とくに、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）が好ましい例として挙げられる。
【００６４】
電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌとすることが好ましい。
【００６５】
また、非水電解質層には、高分子材料中に非水電解液を含有させたゲル状体を使用することも可能であり、ゲル状体単独で形成された電解質層を正極と負極との間に配置してもよいし、ゲル状体をセパレータ中に形成した電解質層を正極と負極との間に配置しても良い。
【００６６】
ゲル状体を調製するのに使用される高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＣＯ）などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。
【００６７】
また、電解質を高分子材料に溶解し、固体化した固体高分子電解質を非水電解質層として使用することも可能である。固体高分子電解質を作製するのに使用する高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。また、無機固体電解質を非水電解質層として使用することが可能である。無機固体電解質としては、リチウムを含有したセラミック材料などを挙げることができる。具体的には、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２ガラスなどが挙げられる。
【００６８】
５）  容器１
上述した図２においては、容器１として円筒型を用いたが、本実施の形態の非水電解質二次電池はこれに限定されるものではなく、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、電気自動車等に積載される大型電池等が挙げられる。
【００６９】
また、電池の容器内に収納される電極群の形状は、捲回型に限らず、積層型等でもよい。さらに、電池は、直列もしくは並列に接続された組電池であってもよい。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
【００７１】
＜＜単独負極試験＞＞
＜Ｃｕ、Ｓｉ含有Ｌｉ２ＡｕＳｎ２型金属間化合物負極の作製：実施例１−２１対応＞
下記表１に示す組成比率で所定量の元素を混合し、高周波溶解にて水冷円盤鋳型上に厚さ約１０ｍｍで一度鋳造後、真空下で８００℃、１時間、水素雰囲気下にて９００℃、１時間熱処理を行った。その後高周波溶解を行い、得られた溶湯を３５ｍ／ｓの速度で回転する冷却ロール上に射出することにより、板厚１０〜３０μｍのフレーク状の金属間化合物を作製し、負極活物質を得た。
【００７２】
その後、この金属間化合物を、粒子径が最小０．１μｍ、最大２０μｍ以下から構成される平均粒径５μｍの粉末８５重量％に、導電剤としてのグラファイト５重量％、同じく導電剤としてのアセチレンブラック５重量％、ＰＶｄＦ５重量％及びＮＭＰ溶液を加えて混合し、厚さ１２μｍの銅箔あるいはＡｌ箔からなる集電体に塗布し、乾燥し、プレスすることにより負極を作製した。
【００７３】
＜炭素負極の作製：比較例１対応＞
負極活物質として、３２５０℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（平均繊維径１０μｍ、平均繊維長２５μｍ、平均面間隔ｄ（００２）が０．３３５５ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が３ｍ２／ｇ）を８５重量％、導電剤としてのグラファイト５重量％、同じく導電剤としてのアセチレンブラック５重量％、ＰＶｄＦ５重量％及びＮＭＰ溶液を加えて混合し、厚さ１１μｍの銅箔なる集電体に塗布し、乾燥し、プレスすることにより負極を作製した。
【００７４】
＜ＦｅＳｉ２負極の作製：比較例２対応＞
負極活物質として、Ｆｅ及びＳｉをＦｅＳｉ２になるように化学量論比にて混合した後、高周波溶解にて母合金を作製した。その後、Ａｒ雰囲気下にて８５０℃で４８時間熱処理を行うことで、合金を得た。得られた合金をメノウ乳鉢にて粉砕し、ふるいにて分級し３５μｍ以下の粒子を負極活物質とした。得られた負極活物質をＸ線回折測定を行い相同定を行った。その結果、α−ＦｅＳｉ２型のＦｅＳｉ２とβ−ＦｅＳｉ２型のＦｅＳｉ２の二相を確認した。Ｘ線の強度から、二相の割合を算出したところ、α−ＦｅＳｉ２：β−ＦｅＳｉ２は約６０：４０であった。得られた負極活物質８５重量％、導電剤としてのグラファイト５重量％、同じく導電剤としてのアセチレンブラック５重量％、ＰＶｄＦ５重量％及びＮＭＰ溶液を加えて混合し、厚さ１１μｍの銅箔なる集電体に塗布し、乾燥し、プレスすることにより負極を作製した。
【００７５】
＜Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２負極の作製：比較例３対応＞
負極活物質として平均粒径５μｍ以下から構成されるリチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を用いたこと以外は、炭素負極と同様に負極電極を作製した。
【００７６】
＜Ｌｉ２ＡｕＳｎ２負極の作製：比較例４対応＞
負極活物質としてＬｉ２ＡｕＳｎ２を用いたこと以外は、Ｃｕ・Ｓｉ含有Ｌｉ２ＡｕＳｎ２型金属間化合物と同様に合成、負極電極を作製した。
【００７７】
＜ＴｉＯ２負極の作製：比較例５対応＞
負極活物質として平均粒径３μｍ以下から構成されるチタン酸化物（ＴｉＯ２）を用いたこと以外は、炭素負極と同様に負極電極を作製した。
【００７８】
＜Ｖ２Ｏ５正極の作製：実施例１−１５・比較例４対応＞
正極活物質の五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）粉末９１重量％に、アセチレンブラック２．５重量％、グラファイト３重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３．５重量％及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を加えて混合し、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度３．５ｇ／ｃｍ３の正極を作製した。
【００７９】
＜ＬｉＣｏＯ２正極の作製：実施例１６−２１・比較例１-３、５対応＞
正極活物質のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末９０重量％に、アセチレンブラック２．５重量％、グラファイト２．５重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５．０重量％及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を加えて混合し、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度３．３ｇ／ｃｍ３の正極を作製した。
【００８０】
＜電極群の作製＞
前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、前記負極、及び前記セパレータをそれぞれこの順序で積層した後、前記負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。なお、正極と負極の組み合わせはそれぞれ表１に記載した。
【００８１】
＜非水電解液の調整＞
さらに、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒に（混合体積比率１：２）に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／Ｌ溶解して非水電解液を調製した。
【００８２】
（実施例１〜１５、比較例１〜５）
実施例１〜１５及び比較例１〜５について、表1に示した充電電圧まで１Ａ、３時間かけて充電を行い、表１に示した放電電圧まで１Ａにて放電を行った。そのときの１サイクル目の単位重量当りの体積容量（ｍＡｈ／ｇ）と１００サイクル目の容量維持率（１サイクル目の放電容量を１００％とする）を測定した。その後、同じ充放電範囲での１０Ａで急速充電を行い、１Ａで放電を行うサイクル試験を１００回繰り返し、１００サイクル目の容量維持率（％）を算出した。その結果も表１に纏めた。
【００８３】
（実施例１６〜２１）
実施例１６〜２１については負極の電極を、対極リチウムのハーフセルにて電気化学的にリチウムを取り出した電極を最初の負極電極とした。その後、不活性雰囲気にて実施例１〜１５と同様電極群を作製した。また評価方法は実施例１〜１５と同様に行った。その結果を表１にあわせて纏めた。
【表１】
2008077886.tif 000003
表１に示すように、ＣｕおよびＳｉを含みＬｉ２ＡｕＳｎ２型の結晶構造を有する金属間化合物負極を備えた実施例１〜２１の二次電池は、Ｌｉ２ＡｕＳｎ２負極を備えた比較例４に比較して、単位重量当りの放電容量、容量維持率、急速充電サイクル時の容量維持率が高い。従って、本実施の形態の金属間化合物は、重量あたりの容量、サイクル特性、急速充電特性に優れることがわかる。
【００８４】
また、ＣｕおよびＳｉを含みＬｉ２ＡｕＳｎ２型の結晶構造を有する金属間化合物負極を備えた実施例１〜２１の二次電池は、比較例１〜３、５の種種の負極を備えた二次電池に比較して、単位重量当りの放電容量、容量維持率、急速充電サイクル時の容量維持率の何れかが高い。従って、本実施の形態の金属間化合物は、重量あたりの容量、サイクル特性、急速充電特性のバランスに優れることがわかる。
【００８５】
＜＜混合負極試験＞＞
次に、高容量負極として知られる負極材料でかつ初回の不可逆容量の大きい材料との組合せに注目した。例えば、チタン酸化物（ＴｉＯ２）は単位重量あたり２００ｍＡｈ／ｇを実現でき、かつ１．５Ｖ付近に充放電曲線が存在するため、高容量かつ急速充電性能に優れた電池を提供できる。しかしながら、初回の効率（放電容量／充電容量）が約７０％しかない。
【００８６】
本実施の形態のＬｉ２ＡｕＳｎ２型金属間化合物を不可逆容量の大きいチタン酸化物に混合し、初回の効率が改善されるか試験を行った。
【００８７】
＜混合負極の作製＞
実施例１で用いた負極組成について、ＴｉＯ２及び難黒鉛化炭素材料とを表２に示す所定量で混合した。なお比較例６については、Ｌｉ２ＡｕＳｎ２型合金を添加しないチタン酸化物を負極として用いた。その後、混合粉末８５重量％に、導電剤としてのグラファイト５重量％、同じく導電剤としてのアセチレンブラック５重量％、ＰＶｄＦ５重量％及びＮＭＰ溶液を加えて混合し、厚さ１２μｍの銅箔あるいはＡｌ箔からなる集電体に塗布し、乾燥し、プレスすることにより負極を作製した。
【００８８】
＜その他の構成＞
正極には、ＬｉＣｏＯ２正極を用いた。それ以外の構成については実施例１〜２１と同じ条件で作製した。
【００８９】
（実施例２２〜２４、比較例６）
実施例２２〜２４、比較例６について２．８Ｖまで３時間かけて充電した後、１．５Ｖまで１Ａで放電する充放電を行い、初回の充放電効率（放電容量／充電容量）（％）を算出し、結果を表２に纏めた。
【表２】
2008077886.tif 000004
表２に示すように、ＣｕおよびＳｉを含みＬｉ２ＡｕＳｎ２型の結晶構造を有する金属間化合物を添加することにより初回の充放電効率に大きな改善が見られた。従って、正極を無駄なく活用することができ、このことにより電池全体の容量向上が見込める。
【００９０】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】Ｌｉ２ＡｕＳｎ２型結晶の単位胞（unit cell）の模式図
【図２】本発明に係わるリチウム二次電池を示す部分断面図
【符号の説明】
【００９２】
１  容器
２  絶縁体
３  電極群
４  正極
５  セパレータ
６  負極
７  絶縁紙
８  絶縁封口板
９  正極端子
１０  正極リード
【図１】
2008077886.tif 000005
【図２】
2008077886.tif 000006