(57)【要約】【課題】充放電サイクル特性や高電圧印加状態でのフロート試験特性に優れ、従来の電気二重層キャパシタに比べて高電圧化が可能となる電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。【解決手段】炭素材料を含む正極と、炭素材料およびチタン酸化物を含む負極と、アンモニウム塩を含む電解液とで構成し、負極に含まれる炭素材料に対してチタン酸化物の重量割合を、２重量％以上５０重量％以下の範囲にしたもので、チタン酸化物を含む電極とアンモニウム塩を含む電解液とを組み合わせたことにより、電気化学反応を利用しないので充放電サイクル特性や高電圧印加状態でのフロート試験特性に優れると共に、従来の電気二重層キャパシタに比べて高電圧化が可能となる。【選択図】図１
2008147612.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料を含む正極と、
炭素材料およびチタン酸化物を含む負極と、
アンモニウム塩を含む電解液と
を有し、
前記負極に含まれる炭素材料に対する前記チタン酸化物の重量割合が、２重量％以上５０重量％以下の範囲であることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
負極に含まれる炭素材料に対するチタン酸化物の重量割合が、５重量％以上３５重量％以下の範囲であることを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
チタン酸化物の比表面積が、１０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
チタン酸化物は、チタン酸リチウムおよび二酸化チタンの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電気二重層キャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、正極集電板に分極性電極が密着されてなる正極と負極集電板に分極性電極が密着されてなる負極とセパレータと電解液とを備えたもので、セパレータを挟んで正極と負極とが相対して配置され、電解液中において分極性電極の表面に形成される電気二重層の静電容量を利用した蓄電素子である。電気二重層キャパシタの分極性電極の主たる構成要素としては、活性炭などの単位質量当たりの表面積が非常に大きな炭素系材料が使用されることが多い。このように構成された電気二重層キャパシタは、アルミ電解コンデンサのようなキャパシタに比べて極めて大きな静電容量が得られることが特徴となっている。さらに、電気二重層キャパシタは、二次電池のような電気化学反応を利用した蓄電素子とは異なり、活性炭の細孔へのイオンの出入りで充放電が行なわれるため、電気化学反応を伴わず、非常に高速な充放電が可能である。このような特徴を利用して、電気二重層キャパシタは、電子機器のメモリーバックアップ用電源、家電機器やコピー機の電力貯蔵、自動車のアイドリングストップ時の始動用電源、ハイブリッド自動車の電源、風力発電や太陽光発電のピークシェービングや平準化のための電力貯蔵用など、幅広い利用が考えられており、省エネルギーや炭酸ガス放出の削減に役立つキーデバイスとして期待されている。
【０００３】
電気二重層キャパシタにおいては、その主要性能の一つである蓄電エネルギーの向上が重要な課題となっている。電気二重層キャパシタの蓄電エネルギーは、充電電圧の２乗に比例するため、充電電圧を高めることが蓄電エネルギーの向上につながる。充電電圧を高めるためには、電気二重層キャパシタの耐電圧を高くする必要がある。電気二重層キャパシタの耐電圧は、使用する電解液により異なるが、非水系では２．３〜２．７Ｖ程度である。高電圧化のために、例えばリチウムイオンの吸蔵放出が可能な炭素材料や金属酸化物を含んだ分極性電極をもつ負極と、活性炭の分極性電極をもつ正極と、電解液にリチウムイオン含んだ電解液とを組み合わせたハイブリッド型の電気二重層キャパシタが提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。このようなハイブリッド型の電気二重層キャパシタにおいては,負極の分極性電極にチタン酸リチウムを用いた場合、チタン酸リチウムはリチウムイオンに対し１．５Ｖ付近に酸化還元電位をもつと共にリチウムイオンの吸蔵放出に対して体積膨張変化が小さいため、サイクル特性が改善されるとしている。また、電極の電気抵抗を改善するための方法として、活性炭表面へのバインダ被覆防止のために、活性炭に対して重量比で１．２５％以下の微量金属酸化物をバインダと共に添加した電極が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２７０１７５号公報（２頁）
【特許文献２】特開２００３−１３２９４５号公報（２頁）
【特許文献３】特開２００４−５５５４１号公報（３−４頁）
【特許文献４】特開２００５−３５３６５２号公報（３頁）
【特許文献５】特開２００１−２１７１６２号公報（２−３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、リチウムイオンが添加された電解液とリチウムイオンの吸蔵放出が可能な炭素材料や金属酸化物を使用した負極との組み合わせた電気二重層キャパシタにおいては、充放電に電気化学反応を伴うため、サイクル特性や高温保存特性に乏しいという問題があった。例えば、負極の電極材料にチタン酸リチウムを添加した場合は、下記の（１）式で表される電気化学反応を利用しているために充放電に伴うチタン酸リチウムの非可逆な劣化が避けられないため、充放電のサイクル安定性に乏しいという問題があった。
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２＋ＸＬi＝Ｌｉ４＋ＸＴｉ５Ｏ１２  ・・・・・・（１）式
また、チタン酸リチウムを負極の電極材料に添加したハイブリット型の電気二重層キャパシタでは、チタン酸リチウムの酸化還元電位の関係から、使用電圧は２.５Ｖ程度となり、更なる高電圧化が望めないという問題があった。
【０００６】
また、このようなハイブリッド型の電気二重層キャパシタを高電圧状態で保持した場合、電解液や不純物の分解により発生した分解生成物が活性炭表面を被覆したり、分解により発生したガスが活性炭表面に吸着したりするため電気二重層キャパシタの静電容量が低下して充放電サイクル特性が低下するという問題があった。
【０００７】
さらには、活性炭に対して重量比で１．２５％以下の微量金属酸化物をバインダと共に添加した電極では、静電容量の増加や電気抵抗を小さくする効果は期待できるが、放充電サイクル特性や高電圧印加状態での高温保存特性の向上は得られないという問題があった。電気二重層キャパシタの寿命は数年単位であるため、寿命評価の加速試験として電圧印加状態でセルを高温保存試験するフロート試験を行い、劣化を加速させて寿命を診断しており、一般に７℃温度が上昇すると寿命が半減するといわれている。ここで、高電圧とは通常の電気二重層キャパシタの充電電位である２．５Ｖ〜２．７Ｖよりも高い３．０Ｖ以上の電位を指す。
【０００８】
この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、充放電サイクル特性や高電圧印加状態でのフロート試験特性に優れ、従来の電気二重層キャパシタに比べて高電圧化が可能となる電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明に係る電気二重層キャパシタは、炭素材料を含む正極と、炭素材料およびチタン酸化物を含む負極と、アンモニウム塩を含む電解液とで構成し、負極に含まれる炭素材料に対してチタン酸化物の重量割合を、２重量％以上５０重量％以下の範囲にしたものである。
【発明の効果】
【００１０】
この発明に係る電気二重層キャパシタにおいては、炭素材料に対して２重量％以上５０重量％以下の範囲のチタン酸化物を含む負極とアンモニウム塩を含む電解液とを組み合わせたことにより、電気化学反応を利用していないので充放電サイクル特性や高電圧印加状態でのフロート試験特性に優れると共に、従来の電気二重層キャパシタに比べて高電圧化が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
従来の電気二重層キャパシタの課題を解決するために、比表面積の大きなチタン酸リチウムや二酸化チタンなどのチタン酸化物を炭素材料に対し２〜５０重量％含有させた分極性電極を負極として用い、電解液にアンモニウム塩を添加して電気二重層キャパシタを作製して試験を行ったところ、従来の電気二重層キャパシタよりも充放電特性および高温保存特性に優れ、高電圧化が可能となることを見出した。また、電解液にリチウム塩を添加し、負極の分極性電極にチタン酸リチウムを使用した従来のハイブリット型の電気二重層キャパシタと比較しても、上述の本発明に係る電気二重層キャパシタはサイクル特性に優れることを見出した。上記電気二重層キャパシタにおいては、負極に含有させたチタン酸リチウムなどのチタン酸化物とアンモニウム塩とが電気化学反応を起こしてエネルギーを蓄積しているのではないため、チタン酸化物の非可逆な劣化が起こらず、充放電特性に優れると共にサイクル安定性に優れると考えられる。さらに、負極の炭素材料に対して従来よりも添加量の多い２〜５０重量％の範囲で含有させたチタン酸リチウム、二酸化チタンなどのチタン酸化物が炭素材料と電解液との反応を抑制する効果が発揮され、高温保存特性が向上すると共に高電圧化が可能になったものと考えられる。なお、本発明においては、チタン酸化物の添加量が炭素材料に対して２重量％以上であっても電極の抵抗の上昇はわずかであった。
【００１２】
以下、この発明に係る電気二重層キャパシタの実施の形態について説明する。
【００１３】
実施の形態１．
実施の形態１において、負極の炭素材料と導電助剤とをバインダにより結着させた負極の分極性電極を集電体と一体化させたものを負極といい、正極の炭素材料と導電助剤とをバインダにより結着させた正極の分極性電極を集電体と一体化させたものを正極という。これらの負極と正極とが外装材の内部に装填され、これらの負極と正極との間には短絡防止のために絶縁性のセパレータが配置されている。外装材の内部は、電解液が充填されて密閉されている。負極および正極にはそれぞれリードが接続されており、このリードが封止体を介して外装材の外部に導出されている。
【００１４】
本実施の形態において、正極および負極に含まれる炭素材料は、活性炭、ナノゲートカーボン、ナノストレージカーボンなどを用いることができ、比表面積は５００〜３０００ｍ２/ｇであることが好ましく、平均粒径は、０．５〜２０μｍであることが好ましい。炭素材料は、下記に挙げるような炭素材原料を炭化、賦活して使用することが好ましい。炭素材原料としては、フェノール樹脂、石油コークス、やしがらなどが挙げられる。賦活方法としては水蒸気賦活法、溶融アルカリ賦活法などが挙げられる。
【００１５】
導電助剤としてはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラックやカーボンウィスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛などが好ましい。導電助剤の添加量は電極中に１〜２０重量％含まれることが好ましく、平均粒径が０．５μｍ以下であることが望ましい。
【００１６】
バインダとしては水溶剤系、有機溶剤系、溶剤を用いない粉末状のバインダなどが使用可能であり、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系ゴム、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニールアルコール、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアミドイミド、ポリイミドなどが好ましい。ＰＶＤＦはホモポリマーでもコポリマーでもよく、セルロース系バインダはアンモニウム塩でもＮａ塩でもかまわない。バインダは単独で用いても、数種類を混合して用いてもかまわない。バインダ量は分極性電極に１〜２０重量％含まれることが好ましい。
【００１７】
本実施の形態においては、負極にチタン酸化物を含有させており、このチタン酸化物は、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２ＴｉＯ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）などのチタン酸化物が好ましく。比表面積は１０ｍ２〜４００ｍ２、一次粒子の粒径は１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。粒径が小さく、比表面積が大きいチタン酸化物を用いることで、炭素材料に対し均一に混合可能で、チタン酸化物添加による効果がより発揮されるからである。チタン酸化物の量としては、負極の分極性電極の炭素材料に対し、２〜５０重量％の割合で添加するのが好ましい。また、二酸化チタンを用いる場合、二酸化チタンの結晶構造は、アナタース型が好ましく、アナタース型とルチル型の混合物でもかまわない。
【００１８】
正極の作製方法としては、例えば活性炭粉末と導電助剤としてのアセチレンブラックをＰＶＤＦのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に分散させて、この混合物をドクターブレード法などによってアルミ集電体上に塗布し、乾燥後、プレスして正極とする方法がある。また、炭素材料と導電助剤の混合物にバインダとしてポリテトラフルオロエチレンを混合し、混練した後シート状に成形して正極の分極性電極を形成し、これをアルミ集電体に導電性接着剤を用いて貼り合わせて正極を作製する方法もある。
【００１９】
負極も正極と同様の作製方法を用いて作製することができる。例えば導電助剤としてのアセチレンブラックをＰＶＤＦのＮＭＰ溶液に分散させた後、活性炭粉末とチタン酸化物の粉末とを分散混合させてスラリーを作製し、この混合物をドクターブレード法などによってアルミ集電体上に塗布し、乾燥後、プレスして負極とする方法がある。また、炭素材料とチタン酸化物と導電助剤との混合物にバインダとしてポリテトラフルオロエチレンを混合し、混練した後シート状に成形して負極の分極性電極とし、これをアルミ集電体に導電性接着剤を用いて貼り合わせて負極を作製する方法もある。
【００２０】
電解液は第４級アンモニム塩を有機溶媒もしくはイオン性液体に溶解させたものが使用可能であり、第４級アンモニウム塩以外に第４級オニウム塩でもよい。ここで第４級アンモニウム塩とは第４級アンモニウムイオンと対アニオンとを含むものをいう。とくに使用可能な第４級アンモニウムイオンとしてはテトラエチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、ジエチルメチル−２-メトキシエチルアンモニウムイオン、スピロビピロリジウムイオンなどが好ましい。第４級オニウム塩としては、例えばホスホニウム塩、スルホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩などを用いることができる。また、対アニオンとしては、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、ビストリフルオロメタンスルホンイミドイオン（ＴＦＳＩ−）、ビスペンタフルオロエタンスルホンイミドイオン（ＢＥＴＩ−）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、から選ばれる１種以上が好ましい。
【００２１】
本実施の形態における電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート（以下、ＰＣと略す）、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、ジメトキシエタンなどが挙げられ、これらを単独で、または２種以上の混合溶媒として使用できる。また、イオン性液体を溶媒として使用してもよい。
【００２２】
セパレータとしては、紙製のセパレータや、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系セパレータ、ポレオレフィンにシリカ、酸化アルミニウムまたはチタン酸バリウムなどの無機フィラーを混合したセパレータ、フッ素系樹脂製のセパレータ、ポリイミド製のセパレータなどが使用可能であり、厚さは８μｍ〜１００μｍ、空孔率は３０％〜９５％のものが適している。
【００２３】
次に、本発明による電気二重層キャパシタをさらに詳しく説明するための実施例を比較例と共に説明する。
【００２４】
［実施例１］
平均粒径１５μｍ、比表面積２０００ｍ２/ｇの活性炭を１００重量％と、導電助剤としてのアセチレンブラックを８重量％と、バインダとしてのＰＶＤＦを１２重量％とをＮＭＰに加えてプラネタリーミキサーでよく混合し、ペースト状にしたものを５０μｍのアルミニウム集電体にペーカーアプリケータで塗布し、１２０℃で乾燥して溶剤を蒸発させた後、プレスすることによって厚さ約１００μｍの正極の分極性電極を作製した。この正極に集電タブ部を形成し、正極の分極性電極の面積が３０ｍｍ角となるように切断した。
【００２５】
平均粒径１５μｍ、比表面積２０００ｍ２/ｇの活性炭を１００重量％および平均粒径０．１μｍ、比表面積１０ｍ２／ｇのチタン酸リチウムを２５重量％と、導電助剤としてのアセチレンブラックを８重量％と、バインダとしてのＰＶＤＦを１２重量％とをＮＭＰに加えてプラネタリーミキサーでよく混合し、ペースト状にしたものを５０μｍのアルミニウム集電体にペーカーアプリケータで塗布し、１２０℃で乾燥して溶剤を蒸発させた後、プレスすることによって厚さ約１１０μｍの負極の分極性電極を作製した。この負極に集電タブ部を形成し、負極の分極性電極の面積が３０ｍｍ角となるように切断した。
【００２６】
これらの負極および正極は１５０℃で２４時間真空乾燥後電極として使用した。正極集電体および負極集電体のタブ部はリードとして外装材の外部へ導出した。この際、電解液が外部に漏洩するのを防ぎ、外部から水や空気が侵入するのを防ぐ目的で、正極タブ部および負極タブ部の封口部には、封止体として変性ポリプロピレンフィルムをあらかじめ加熱溶着しておいた。セパレータには３５μｍの紙製セパレータを使用した。これらの正極、負極およびセパレータを、アルミラミネートフィルム製の外装材で包装し、１辺を除いた残りの辺を加熱溶着してキャパシタエレメントを作製した。
【００２７】
次に電解液を注入した。電解液は、ＰＣに電解質としてのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡＢＦ４）を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解したものを用いた。袋状になった外装フィルムの開口部より、電解液を約２ｍｌ入れる。その後、電解液を充填したキャパシタエレメントを真空容器に入れて約４×１０３Ｐａ以下まで真空引きすることにより、正極、負極およびセパレータに電解液を含浸させた。
【００２８】
次に、電解液中や電極中に微量に存在する水分等の不純物を除去するため、正極と負極との間に３．２Ｖの電圧を３０分間印加して充電を行なった。充電を終了後、正極と負極との間に負荷を接続し、電圧が１．５Ｖ以下になるまで完全に放電させた。
【００２９】
次に、充放電によって発生したガスを除去するとともに、さらに電解液を電極の内部まで含浸させるために、再度約４×１０３Ｐａ以下まで真空引きし、開口している外装材の１辺を溶着して電気二重層キャパシタとした。
【００３０】
［実施例２］
負極の分極性電極の組成を、平均粒径１５μｍ、比表面積２０００ｍ２／ｇの活性炭を１００重量％と、平均粒径０．８μｍ、比表面積１０ｍ２／ｇのチタン酸リチウムを５０重量％と、導電助剤としてのアセチレンブラックを８重量％と、バインダとしてのＰＶＤＦを１２重量％とにした以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、実施例２の電気二重層キャパシタとした。
【００３１】
［実施例３］
負極の分極性電極の組成を、平均粒径１５μｍ、比表面積２０００ｍ２／ｇの活性炭を１００重量％と、平均粒径０．８μｍ、比表面積１０ｍ２／ｇのチタン酸リチウムを１０重量％と、導電助剤としてのアセチレンブラックを８重量％と、バインダとしてのＰＶＤＦを１２重量％とにした以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、実施例３の電気二重層キャパシタとした。
【００３２】
［実施例４］
負極の分極性電極の組成を、平均粒径１５μｍ、比表面積２０００ｍ２／ｇの活性炭を１００重量％と、平均粒径０．０２μｍ、比表面積５０ｍ２／ｇの二酸化チタン（アナタース型、ルチル型混合）を５０重量％と、導電助剤としてのアセチレンブラックを８重量％と、バインダとしてのＰＶＤＦを８重量％とにした以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、実施例４の電気二重層キャパシタとした。
【００３３】
［実施例５］
負極の分極性電極の組成を、平均粒径１５μｍ、比表面積２０００ｍ２／ｇの活性炭を１００重量％と、平均粒径０．０２μｍ、比表面積５０ｍ２／ｇの二酸化チタンを３５重量％と、導電助剤としてのアセチレンブラックを８重量％と、バインダとしてのＰＶＤＦを１２重量％とにした以外は実施例４と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、実施例５の電気二重層キャパシタとした。
【００３４】
［実施例６］
負極の分極性電極の組成を、平均粒径１５μｍ、比表面積２０００ｍ２／ｇの活性炭を１００重量％と、平均粒径０．０２μｍ、比表面積５０ｍ２／ｇの二酸化チタンを２５重量％と、導電助剤としてのアセチレンブラックを８重量％と、バインダとしてのＰＶＤＦを１２重量％とにした以外は実施例４と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、実施例６の電気二重層キャパシタとした。
【００３５】
［実施例７］
負極の分極性電極の組成を、平均粒径１５μｍ、比表面積２０００ｍ２／ｇの活性炭を１００重量％と、平均粒径０．０２μｍ、比表面積５０ｍ２／ｇの二酸化チタンを１５重量％と、導電助剤としてのアセチレンブラックを８重量％と、バインダとしてのＰＶＤＦを１２重量％とにした以外は実施例４と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、実施例７の電気二重層キャパシタとした。
【００３６】
［実施例８］
負極の分極性電極の組成を、平均粒径１５μｍ、比表面積２０００ｍ２／ｇの活性炭を１００重量％と、平均粒径０．０２μｍ、比表面積５０ｍ２／ｇの二酸化チタンを１０重量％と、導電助剤としてのアセチレンブラックを８重量％と、バインダとしてのＰＶＤＦを１２重量％とにした以外は実施例４と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、実施例８の電気二重層キャパシタとした。
【００３７】
［実施例９］
負極の分極性電極の組成を、平均粒径１５μｍ、比表面積２０００ｍ２／ｇの活性炭を１００重量％と、平均粒径０．０２μｍ、比表面積５０ｍ２／ｇの二酸化チタンを５重量％と、導電助剤としてのアセチレンブラックを８重量％と、バインダとしてのＰＶＤＦを１２重量％とにした以外は実施例４と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、実施例９の電気二重層キャパシタとした。
【００３８】
［実施例１０］
負極の分極性電極の組成を、平均粒径１５μｍ、比表面積２０００ｍ２／ｇの活性炭を１００重量％と、平均粒径０．０２μｍ、比表面積５０ｍ２／ｇの二酸化チタンを２重量％と、導電助剤としてのアセチレンブラックを８重量％と、バインダとしてのＰＶＤＦを１２重量％とにした以外は実施例４と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、実施例１０の電気二重層キャパシタとした。
【００３９】
［実施例１１］
正極および負極の分極性電極の組成を、平均粒径１５μｍ、比表面積２０００ｍ２／ｇの活性炭を１００重量％と、平均粒径０．０２μｍ、比表面積５０ｍ２／ｇの二酸化チタンを２５重量％と、導電助剤としてのアセチレンブラックを８重量％と、バインダとしてのＰＶＤＦを８重量％とにした以外は実施例４と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、実施例１１の電気二重層キャパシタとした。
【００４０】
［実施例１２］
負極の分極性電極の組成を、平均粒径１５μｍ、比表面積２０００ｍ２／ｇの活性炭を１００重量％と、平均粒径１μｍ、比表面積２ｍ２／ｇのチタン酸リチウムを２５重量％と、導電助剤としてのアセチレンブラックを８重量％と、バインダとしてのＰＶＤＦを１２重量％とにした以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、実施例１２の電気二重層キャパシタとした。
【００４１】
［比較例１］
負極の分極性電極を正極と同じ分極性電極、つまりチタン酸リチウムを含まない材料で作製し、それ以外は実施例１と同様な方法で電気二重層キャパシタを作製し、比較例１の電気二重層キャパシタとした。
【００４２】
［比較例２］
負極の分極性電極の組成を、平均粒径０．８μｍ、比表面積１０ｍ２／ｇのチタン酸リチウムを１００重量％と、導電助剤としてのアセチレンブラックを８重量％と、バインダとしてのＰＶＤＦを１２重量％とにした。電解液としてＰＣに電解質としてＬｉＢＦ４を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解したものを用いた以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、比較例２の電気二重層キャパシタとした。
【００４３】
［比較例３］
電解液としてのＰＣに電解質としてＬｉＢＦ４を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解したものを用いた以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、比較例３の電気二重層キャパシタとした。
【００４４】
［比較例４］
電解液としてのＰＣに電解質としてＬｉＢＦ４を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解したものを用いた以外は実施例４と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、比較例４の電気二重層キャパシタとした。
【００４５】
［比較例５］
実施例１の正極および負極を入れ替えた以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、比較例５の電気二重層キャパシタとした。
【００４６】
［比較例６］
実施例４の正極および負極を入れ替えた以外は実施例４と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、比較例６の電気二重層キャパシタとした。
【００４７】
［比較例７］
負極の分極性電極の組成を、平均粒径１５μｍ、比表面積２０００ｍ２／ｇの活性炭を１００重量％と、平均粒径０．０２μｍ、比表面積５０ｍ２／ｇの二酸化チタンを１．０重量％と、導電助剤としてのアセチレンブラックを８重量％と、バインダとしてのＰＶＤＦを１２重量％とにした以外は実施例４と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、比較例７の電気二重層キャパシタとした。
【００４８】
［比較例８］
負極の分極性電極の組成を、平均粒径１５μｍ、比表面積２０００ｍ２／ｇの活性炭を１００重量％と、平均粒径０．０２μｍ、比表面積５０ｍ２／ｇの二酸化チタンを０．５重量％と、導電助剤としてのアセチレンブラックを８重量％と、バインダとしてのＰＶＤＦを１２重量％とにした以外は実施例４と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、比較例８の電気二重層キャパシタとした。
【００４９】
［比較例９］
負極の分極性電極の組成を、平均粒径１５μｍ、比表面積２０００ｍ２／ｇの活性炭を１００重量％と、平均粒径０．０２μｍ、比表面積５０ｍ２／ｇの二酸化チタンを６０重量％と、導電助剤としてのアセチレンブラックを８重量％と、バインダとしてのＰＶＤＦを１２重量％とにした以外は実施例４と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、比較例９の電気二重層キャパシタとした。
【００５０】
［比較例１０］
負極の分極性電極の組成を、平均粒径１５μｍ、比表面積２０００ｍ２／ｇの活性炭を１００重量％と、平均粒径０．０２μｍ、比表面積５０ｍ２／ｇの二酸化チタンを１００重量％と、導電助剤としてのアセチレンブラックを８重量％と、バインダとしてのＰＶＤＦを１２重量％とにした以外は実施例４と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、比較例１０の電気二重層キャパシタとした。
【００５１】
実施例１〜１２、比較例１〜１０の電気二重層キャパシタを用いて、初期の静電容量と内部抵抗とを測定した。
【００５２】
ここで、静電容量をＣ［Ｆ］、放電積算電力をＰ［Ｗ・ｓｅｃ］、放電開始電圧をＶ１［Ｖ］、放電終止電圧をＶ２［Ｖ］とすると、放電積算電力Ｐは、
Ｐ＝１／２Ｃ・Ｖ１２−１／２Ｃ・Ｖ２２  ・・・・・・・・・・・・（２）式
で表されるため、このときの静電容量Ｃは、
Ｃ＝２Ｐ／（Ｖ１２−Ｖ２２）  ・・・・・・・・・・・・・・・（３）式
となり、静電容量Ｃが算出できる。充放電装置（アスカ電子製ＡＣＤ−１０ＡＰＳ−０５Ｎ）を用い、放電積算電力Ｐ、放電開始電圧Ｖ１、放電終止電圧Ｖ２を測定し、静電容量Ｃを算出した。また、この静電容量を正極活物質重量と負極活物質重量との合計で除することで規格化した単位重量当たりの静電容量［Ｆ／ｇ］に換算した。静電容量測定時の充放電条件として、充電は、３．３ｍＡ／ｃｍ２の電流値で２．７Ｖまで充電し、２．７Ｖ到達後は一定電圧で充電する定電流−定電圧充電、放電は、３．３ｍＡ／ｃｍ２の電流値で０Ｖまで放電する定電流放電で行なった。
【００５３】
内部抵抗Ｒ［Ω］は、放電開始時の電圧降下δＥ［Ｖ］、放電電流をＩ［Ａ］とすると、
Ｒ＝δＥ/Ｉ  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（４）式
で表せる。ここで電圧降下δＥは放電開始前電圧Ｖ３［Ｖ］と放電開始電圧Ｖ１［Ｖ］との差であるため、
δＥ＝（Ｖ３−Ｖ１）  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（５）式
となり、（４）式と（５）式から、
Ｒ＝（Ｖ３−Ｖ１）／Ｉ  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（６）式
で表せる。充放電装置で放電開始前電圧Ｖ３、放電開始電圧Ｖ１および放電電流Ｉを測定して、内部抵抗Ｒを算出した。
【００５４】
次に、充放電電流１０ｍＡ／ｃｍ２で、２．７Ｖから１．５Ｖまでの範囲で充放電サイクル試験を行い、５０，０００サイクル後の静電容量を測定し、初期の静電容量を１００％としたときの維持率を算出した（サイクル試験特性）。また、別の実施例１〜１２、比較例１〜１０の電気二重層キャパシタを用いて、７０℃の環境下で３．０Ｖの充電状態で保存し、５００時間後に室温に戻し、静電容量と内部抵抗とを測定した。（フロート試験特性）。これらの測定値の結果を図１に示す。
【００５５】
電気二重層キャパシタにおいては、サイクル試験特性における静電容量維持率が高いほど充放電サイクル特性が優れると共に高電圧化が可能であり、フロート試験特性における５００時間後の静電容量が高いほど高温保持特性が優れ、長寿命化が期待できる。サイクル試験特性における静電容量維持率が８５％以上、フロート試験特性における５００時間後の静電容量維持率が１５Ｆ／ｇ以上であれば、実用上問題のないレベルと判断され、サイクル試験特性における静電容量維持率が９０％以上、フロート試験特性における５００時間後の静電容量が１８Ｆ／ｇ以上であれば、電気二重層キャパシタのあらゆる用途において、電圧特性および寿命特性が満足できるレベルとなる。
【００５６】
図１に示したように、活性炭にチタン酸リチウム、二酸化チタンなどのチタン酸化物を添加した負極と、アンモニウム塩を溶解した電解液を使用した実施例１〜１１は、チタン酸化物を添加していない比較例１よりも充放電のサイクル試験特性、フロート試験特性ともに優れている。
【００５７】
また、実施例１〜１２は、リチウム塩を溶解した電解液とチタン酸リチウムのみで構成した負極とを用いた比較例２、リチウム塩を溶解した電解液とチタン酸化物を添加した負極とを用いた比較例３、比較例４よりも充放電のサイクル試験特性、フロート試験特性ともに優れている。
【００５８】
また、実施例１〜１２は、アンモニウム塩を溶解した電解液を使用し正極にチタン酸化物を添加した比較例５および比較例６よりも充放電のサイクル試験特性、フロート試験特性ともに優れている。実施例１１は、アンモニウム塩を溶解した電解液を使用し、正極にチタン酸化物を添加しているが、負極にチタン酸化物を添加している効果が高いため、正極のみにチタン酸化物を添加した比較例６よりも充放電のサイクル試験特性、フロート試験特性ともに向上している。
【００５９】
また、活性炭１００重量％に対しチタン酸化物を２〜５０重量％負極に添加した実施例１〜１２は、活性炭１００重量％に対しチタン酸化物を１．０重量％負極に添加した比較例７よりも充放電のサイクル試験特性、フロート試験特性ともに優れ、活性炭１００重量％に対しチタン酸化物を６０重量％負極に添加した比較例９よりも充放電のサイクル試験特性、フロート試験特性ともに優れている。したがって、活性炭に対するチタン酸化物の添加量は２重量％以上５０重量％の範囲であることが好ましい。
【００６０】
さらに、比表面積１０ｍ２以上のチタン酸化物を負極に添加した実施例１〜１１は、比表面積２ｍ２のチタン酸化物を負極に添加した実施例１２よりも充放電のサイクル試験特性、フロート試験特性ともに優れている。したがって、チタン酸化物の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の場合に高電圧、高温保存時の劣化抑制効果は高い。
【００６１】
実施例１と比較例３とを比較すると、電解質塩がアンモニウム塩とリチウム塩とで違いがあるが、リチウム塩ではアンモニウム塩よりサイクル試験特性が劣り、高電圧保存時の劣化率が高い。
【００６２】
図２は、実施例４〜１０および比較例７〜１０を用いて、チタン酸化物として比表面積が５０ｍ２／ｇの酸化チタンを用い、このチタン酸化物の負極活性炭に対する重量比を変化させた場合の静電容量の初期と５００時間後との値を比較した特性図である。
【００６３】
図２に示したように、分極性電極の単位重量あたりの静電容量では、酸化チタンが静電容量を持たないために、酸化チタンの重量比率が増えると共に、静電容量（Ｆ／ｇ）は低下する。しかしながら、５００時間後の静電容量については、２重量％以上５０重量％以下において、酸化チタンを添加していない場合（０重量％）静電容量を明確に上回っている。すなわち、２重量％以上５０重量％以下において、電気二重層キャパシタの寿命特性が改善される。つまり、活性炭に対するチタン酸化物の重量比率が、２〜５０重量％の範囲であれば、フロート試験特性における５００時間後の静電容量が１５Ｆ／ｇ以上となり、５〜３５重量％の範囲であれば、フロート試験特性における５００時間後の静電容量が１８Ｆ／ｇ以上となる。
【００６４】
図３は、実施例４〜１０および比較例７〜１０を用いて、チタン酸化物として比表面積が５０ｍ２／ｇの酸化チタンを用い、このチタン酸化物の負極活性炭に対する重量比を変化させた場合の内部抵抗の初期と５００時間後との値を比較した特性図である。
【００６５】
図３に示したように、内部抵抗は、酸化チタンが半導体であるにもかかわらず、酸化チタンの重量比率が増えると共に、内部抵抗は低下した。しかしながら、６０重量％の場合には、内部抵抗は明らかな増加に転じた。従って２重量％以上５０重量％以下において、酸化チタンを添加していない場合（０重量％）の初期の内部抵抗を明確に下回っている。また、劣化によって内部抵抗も増大するが、図２に示したように、酸化チタンを添加すると寿命性能が改善されるために、５００時間後の内部抵抗については、２重量％以上５０重量％以下において、酸化チタンを添加していない場合（０重量％）の内部抵抗を明確に下回っている。
【００６６】
酸化チタンの添加量が２重量％以上５０重量％以下の範囲で内部抵抗が低下した原因について、図４および図５を用いて説明する。図４は、酸化チタンの添加量が２重量％、図５は、酸化チタンの添加量が５０重量％を想定した分極性電極の内部拡大模式図である。
【００６７】
酸化チタンの添加量が２重量％の場合、図４に示したように、活性炭粒子１同士が直接接触した部分の周りに半導体性の酸化チタン粒子２が存在し、活性炭１同士が直接接触していない部分でも、この酸化チタン２を介して電子が異動して電気伝導性が補足的に改善されると予想される。一方、酸化チタンの添加量が５０重量％に達すると、図５に示したように、酸化チタン粒子２が活性炭粒子１同士の間に入り込み、活性炭粒子１同士の直接接触が阻害されて内部抵抗が増加するためと考えられる。
【００６８】
上述のように、活性炭などの炭素材料にチタン酸リチウム、二酸化チタンなどのチタン酸化物を２重量％以上５０重量％以下の範囲で添加した負極と、アンモニウム塩を溶解した電解液とを使用することにより、フロート試験特性における５００時間後の静電容量が１５Ｆ／ｇ以上となるので、充放電サイクルに優れ、高電圧保存時の静電容量劣化率の低い電気二重層キャパシタを作製することができた。とくに、添加するチタン酸化物の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の場合に高電圧、高温保存時の劣化抑制効果は高くなる。
【００６９】
また、活性炭などの炭素材料に対するチタン酸化物の重量比率が、５〜３５重量％の範囲であれば、フロート試験特性における５００時間後の静電容量が１８Ｆ／ｇ以上となるので、さらに高電圧、高温保存時の劣化抑制効果が顕著になる。
【００７０】
なお、本実施例ではバインダとしてＰＶＤＦを用いているが、バインダとしてＳＢＲとＣＭＣの混合物や、アクリル系ゴムとＣＭＣの混合物を使用した場合、ＰＴＦＥをバインダとして用いた場合でも同様の結果が得られた。
【００７１】
また、本実施例では酸化チタンとして二酸化チタンを用いたが、水素還元などにより還元処理された酸化チタンを用いてもよい。この場合、酸化チタンの電子伝導抵抗が小さくなって、内部抵抗を低減する効果がより一層顕著になる。また、酸素をトラップする効果も生じ、劣化に悪影響を及ぼす酸素を取り込んで劣化を緩和する効果も得られる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】この発明を実施するための実施例および比較例の特性比較図である。
【図２】この発明を実施するための実施例および比較例の特性図である。
【図３】この発明を実施するための実施例および比較例の特性比較図である。
【図４】内部抵抗の変化を説明するための分極性電極の内部拡大模式図である。
【図５】内部抵抗の変化を説明するための分極性電極の内部拡大模式図である。
【符号の説明】
【００７３】
１  活性炭粒子
２  酸化チタン粒子
【図１】
2008147612.tif 000003
【図２】
2008147612.tif 000004
【図３】
2008147612.tif 000005
【図４】
2008147612.tif 000006
【図５】
2008147612.tif 000007