(57)【要約】【課題】    本発明の目的は、タイヤ、ベルト、ホースなどのゴム中へ埋め込まれた状態での長時間高温下における接着劣化が少なく、かつゴム中に埋め込まれ繰り返し伸張圧縮を受けたときの疲労性劣化を抑制するゴム・繊維用接着処理剤、ゴム補強用合成繊維コード、およびその製造方法を提供することにある。【解決手段】    ポリエポキシド化合物、ブロックドポリイソシアネート化合物、ケイ酸塩化合物、およびガラス転位温度（Ｔｇ）が０℃〜３５℃であるエチレン系不飽和酸変成スチレン・ブタジエンゴムラテックスを配合してなることを特徴とするゴム・繊維用接着処理剤。また合成繊維に撚りをかけて得られる撚糸コードを、前記の処理剤で処理して得られるゴム補強用合成繊維コード。さらに合成繊維に撚りをかけて得られる撚糸コードを、前記処理剤で処理した後、乾燥、熱処理することを特徴とするゴム補強用合成繊維コードの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエポキシド化合物、ブロックドポリイソシアネート化合物、ケイ酸塩化合物、およびガラス転位温度（Ｔｇ）が０℃〜３５℃であるエチレン系不飽和酸変成スチレン・ブタジエンゴムラテックスを配合してなることを特徴とするゴム・繊維用接着処理剤。
【請求項２】
前記エチレン系不飽和酸変成スチレン・ブタジエンゴムラテックスの、乾燥ラテックスフィルムの破断伸度が５％〜４００％であることを特徴とする請求項１に記載のゴム・繊維用接着処理剤
【請求項３】
前記処理剤において、エチレン系不飽和酸変性スチレン・ブタジエンゴムラテックス以外にさらに、他のゴムラテックスを含む処理剤であって、エチレン系不飽和酸変性スチレン・ブタジエンゴムラテックスと他のゴムラテックスの合計量を１００重量部として、エチレン系不飽和酸変性スチレン・ブタジエンゴムラテックスが２０〜５０重量部（乾燥重量部）であることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム・繊維用接着処理剤。
【請求項４】
前記処理剤に、さらに（イ）共役ジエン系単量体４０〜５０重量％、（ロ）ビニルピリジン系単量体１３〜２０重量％、（ハ）スチレン系単量体２５〜３５重量％からなり、かつガラス転位温度（Ｔｇ）が−４０℃〜−１０℃である三元共重合体ゴムラテックスを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム・繊維用接着処理剤。
【請求項５】
合成繊維の撚糸コードの表層に、請求項１〜４のいずれかに記載の処理剤が被覆されていることを特徴とするゴム補強用合成繊維コード。
【請求項６】
前記コードの表層に、さらにレゾルシン・ホルマリン初期縮合物、およびガラス転位温度（Ｔｇ）が０℃〜３５℃であるエチレン系不飽和酸変成スチレン・ブタジエンゴムラテックスを含む処理剤が被覆されていることを特徴とする請求項５記載のゴム補強用合成繊維コード。
【請求項７】
前記合成繊維が、ポリエステル繊維または芳香族ポリアミド繊維であることを特徴とする請求項５または６に記載のゴム補強用合成繊維コード。
【請求項８】
合成繊維に撚りをかけて得られる撚糸コードを、請求項１〜４のいずれかに記載の処理剤を付与した後、１００〜１５０℃で乾燥、２００〜２４５℃で熱処理することを特徴とするゴム補強用合成繊維コードの製造方法。
【請求項９】
前記コードの製造方法において、引き続きコード表層を、レゾルシン・ホルマリン初期縮合物およびガラス転位温度（Ｔｇ）が０℃〜３５℃であるエチレン系不飽和酸変成スチレン・ブタジエンゴムラテックスを含む処理剤で処理し、１００〜１５０℃で乾燥、２２０〜２５０℃で熱処理することを特徴とする請求項８記載のゴム補強用合成繊維コードの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴムと合成繊維との接着性を改善するゴム・繊維用接着処理剤、この処理剤で被覆されることでゴムとの接着性が改良されたゴム補強用合成繊維コード、およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、タイヤ、ゴムホースおよびベルトなどのゴム中へ埋め込まれた状態での長時間高温下における接着劣化が少なく、かつゴム中に埋め込まれ繰り返し伸張圧縮を受けたときの疲労性劣化を抑制するゴム・繊維用接着処理剤、ゴム補強用合成繊維コード、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル繊維はすぐれた機械的強度と低伸長性を有するために、タイヤ、ベルト、ホースなどのゴム製品の補強材として従来から広く使用されている。
【０００３】
そして、これらゴム補強用ポリエステル繊維は、補強材としてゴム製品中に埋込まれて使用されるため、その耐久性はゴム中に配合される種々の化合物の影響をも受けることになる。
【０００４】
例えば、ゴム中にはチラウム系、スルフェンアミド系、あるいはグアニジン系などの加硫促進剤や、アミン系老化防止剤などが配合されることが多いが、これらの添加剤化合物は、自動車タイヤでの製造時における加硫工程中や高速走行中に、またホースの製造時の加硫工程中やエンジンルーム内の高温雰囲気下で使用される時に、ポリエステル繊維の劣化を誘発させて、ゴム補強用繊維としての性能の著しい低下を招き易いという問題があった。
【０００５】
また、特にスチームを用いてゴムの加硫を行なう場合には、ゴム中のポリエステル繊維がスチームによる加水分解の影響をも受けるために、著しく劣化してしまうという問題もあった。
【０００６】
このために、近年では上記の欠点の改善を目的として、種々の検討がなされており、例えばポリエステル繊維に対して劣化を与えることが少ない加硫促進剤や老化防止剤などをゴムへ配合する技術などが検討されているが、このような方法ではゴムの配合組成が著しく制約されるため、目的とする諸性能を満足した加硫ゴムが得られ難いという問題点があった。
【０００７】
一方、ポリエステル繊維自体の改良によって上記の欠点を改良する試みも数多くなされており、例えばポリエステル繊維中に含まれる末端カルボキシル基量を減少させる方法などが提案されているが、この方法でもなおゴム中の繊維の劣化を実用上のレベルまで抑制する効果は得られ難いのが実情である。
【０００８】
また、上記の欠点の改良を目的として、主に繊維処理剤の面からの種々の検討も行われており、開示されている技術として、例えば特許文献１〜４がある。
【０００９】
特許文献１は、予めポリエポキシド化合物で前処理された線状芳香族ポリエステルを、ポリエポキシド化合物およびＮ−メトキシメチルナイロンを含む第一処理剤で処理し、次いでレゾルシン・ホルマリン・ラテックスにエチレン尿素化合物と、クレゾールノボラック型エポキシ化合物からなる第２処理剤で処理するポリエステル繊維の処理方法を開示している。
【００１０】
特許文献２は、ポリエステル繊維をレゾルシン・ホルマリン・ラテックスおよび、レゾルシンのスルフィド化合物とパラクロロフェノール化合物とホルムアルデヒド樹脂との反応物を含む処理液で処理する処方を開示している。
【００１１】
特許文献３は、（Ａ）キャリアーを含む処理液、（Ｂ）ブロックドイソシアネート水溶液、（Ｃ）エポキシ化合物の分散液、（Ｄ）レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス混合液の４者を組み合わせて、１段または２段以上の多段処理にてポリエステル繊維材料に処理する手法が開示されている。
【００１２】
特許文献４は、ポリエステル繊維を、ポリエポキシド化合物、ブロックドイソシアネート化合物、ゴムラテックス、ケイ酸塩化合物を含む第１処理液で処理した後、レゾルシン・ホルマリン初期縮合物およびエチレン系不飽和酸で変性されたゴムラテックスを含む第２処理剤で処理する手法が開示されている。
【００１３】
上記特許文献技術は、従来のポリエステル繊維の接着方法に比べれば、高温下での耐熱接着性および耐熱強力保持性の改善が認められるものの十分ではなかった。
【特許文献１】特開昭６２−２１８７５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平６−３４１０６２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００６−２３２７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平９−２０９２７７号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果なされたものである。
【００１５】
したがって、本発明の主たる目的は、タイヤ、ベルト、ホースなどのゴム中へ埋め込まれた状態での長時間高温下における接着劣化が少なく、かつゴム中に埋め込まれ繰り返し伸張圧縮を受けたときの疲労性劣化を抑制するゴム・繊維用接着処理剤、ゴム補強用合成繊維コード、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明は、ポリエポキシド化合物、ブロックドポリイソシアネート化合物、ケイ酸塩化合物、およびガラス転位温度（Ｔｇ）が０℃〜３５℃であるエチレン系不飽和酸変成スチレン・ブタジエンゴムラテックスを配合してなることを特徴とするゴム・繊維用接着処理剤である。
【００１７】
なお、本発明のゴム・繊維用接着処理剤において、以下の（１）〜（３）が好ましい条件であり、これらの条件の適用により、さらに優れた効果を期待することができる。
【００１８】
（１）前記エチレン系不飽和酸変成スチレン・ブタジエンゴムラテックスの、乾燥ラテックスフィルムの破断伸度が５％〜４００％であること。
【００１９】
（２）前記処理剤が、エチレン系不飽和酸変性スチレン・ブタジエンゴムラテックス以外にさらに、他のゴムラテックスを含む処理剤であって、エチレン系不飽和酸変性スチレン・ブタジエンゴムラテックスと他のゴムラテックスの合計量を１００重量部として、エチレン系不飽和酸変性スチレン・ブタジエンゴムラテックスが２０〜５０重量部（乾燥重量部）であること。
【００２０】
（３）前記処理剤に、さらに（イ）共役ジエン系単量体４０〜５０重量％、（ロ）ビニルピリジン系単量体１３〜２０重量％、（ハ）スチレン系単量体２５〜３５重量％からなり、かつガラス転位温度（Ｔｇ）が−４０℃〜−１０℃である三元共重合体ゴムラテックスを含むこと。
【００２１】
また、本発明は、合成繊維の撚糸コードの表層に、前記の処理剤が被覆されているゴム補強用合成繊維コードである。
【００２２】
なお、本発明のゴム補強用合成繊維コードにおいて、以下の（１）〜（２）が好ましい条件であり、これらの条件の適用により、さらに優れた効果を期待することができる。
【００２３】
（１）前記コード表層に、さらにレゾルシン・ホルマリン初期縮合物、およびガラス転位温度（Ｔｇ）が０℃〜３５℃であるエチレン系不飽和酸変成スチレン・ブタジエンゴムラテックスを含む処理剤で被覆されていること。
【００２４】
（２）前記合成繊維が、ポリエステル繊維または芳香族ポリアミド繊維であること。
【００２５】
また、本発明は、合成繊維に撚りをかけて得られる撚糸コードを、前記処理剤で処理した後、１００〜１５０℃で乾燥、２００〜２４５℃で熱処理することを特徴とするゴム補強用合成繊維コードの製造方法である。
【００２６】
なお、本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法において、引き続きコード表層を、レゾルシン・ホルマリン初期縮合物およびガラス転位温度（Ｔｇ）が０℃〜３５℃であるエチレン系不飽和酸変成スチレン・ブタジエンゴムラテックスを含む処理剤で処理し、１００〜１５０℃で乾燥、２２０〜２５０℃で熱処理することが好ましい条件であり、この条件の適用により、さらに優れた効果を期待することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のゴム・繊維用接着処理剤、ゴム補強用合成繊維コード、およびその製造方法によれば、ゴム中へ埋め込まれた状態での長時間高温下における接着劣化が少なく、かつゴム中に埋め込まれ繰り返し伸張圧縮を受けたときの疲労性劣化を抑制するゴム補強用合成繊維コードが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明のゴム・繊維用接着処理剤は、ポリエポキシド化合物、ブロックドポリイソシアネート化合物、ケイ酸塩化合物、およびガラス転位温度（Ｔｇ）が０℃〜３５℃であるエチレン系不飽和酸変成スチレン・ブタジエンゴムラテックスを必須成分とするもので、このうちいずれかが欠けても本発明の効果が発現されない。
【００２９】
本発明に使用されるポリエポキシド化合物としては、特に限定されないが、ペンタエリスリトール、ソルビトール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコール類とエピクロルヒドリンのようなハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂などの多価フェノール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、ビス−（３，４−エポキシ−６−メチル−ジシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシドなどの不飽和結合部分を酸化して得られるポリエポキシド化合物などが挙げられる。
【００３０】
なかでも好ましくは、多価アルコール類とエピクロルヒドリンの反応生成物（多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物）である。
【００３１】
また、本発明で使用されるブロックドポリイソシアネート化合物とは、加熱によりブロック剤が遊離して活性なイソシアネート化合物が生じるものであり、具体的にはトリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニールメタンジイソシアネート、ヘキサメチリンジイソシアネート、トリフェニールメタントリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物とフェノール、クレゾール、レゾルシンなどのフェノール類，ε−カプロラクタム、バレロラクタムなどのラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム類などのブロック化剤との反応生成物が挙げられる。
【００３２】
これらのブロックドポリイソシアネート化合物のなかでは、特にε−カプロラクタムでブロックされた芳香族ポリイソシアネート化合物、およびジフェニルメタンジイソシアネートの芳香族化合物が良好な結果を与える。
【００３３】
また、本発明のゴム・繊維用接着処理剤に使用されるケイ酸塩化合物とは、ケイ素、マグネシウム、ナトリウムおよびリチウムを構成元素とする無機化合物であり、フッ素および／またはアルミニウムをさらに含んでいても良く、一般にはスメクタイトと称される合成無機化合物である。
【００３４】
このケイ酸塩化合物中のケイ素／マグネシウムの含有量の比は、１／（０．１〜１．０）であることが、接着性を発現する観点から好ましい。さらには、１％水分散液の光透過率Ｔが５０％以上、とくに６０％以上であることが重要であり、かつ、１％水分散液のチクソトロピー指数が２．０〜１０．０、とくに３．０〜９．０の範囲にあり、さらには比表面積が１００〜５００、とくに１５０〜４００の範囲にあることがそれぞれ望ましい。
【００３５】
なお、本発明でいう光透過率Ｔ、チクソトロピー指数および比表面積とは、次の方法により求めた値である。
【００３６】
［光透過率］ケイ酸塩化合物の１％水分散液をよく撹拌した後、１昼夜静置し、沈降分離していない水分散液のみを１０ｍｍのセルに入れ、Ｕ−３０００型分光光度計（日立製作所社製）を用いて、波長５００ｎｍにおける光透過率を測定した値である。
【００３７】
［チクソトロピー指数］ケイ酸塩化合物の２％水分散液をよく撹拌した後、１昼夜静置し、沈降分離していない水分散液の粘度をＢ型粘度計（芝浦システム社製）で測定し、次式により算出した値である。ローターはＮｏ．３を使用し、６ｒｐｍ、６０ｒｐｍともに測定前２分間静置し、１分間回転後の指示を読んだ値である。
ＴＩ＝（６ｒｐｍでの粘度）／（６０ｒｐｍでの粘度）
【００３８】
［比表面積］比表面積カンタンソープ（ユアサアイオニクス社製）の専用セルを秤量した後、このセルにケイ酸塩化合物を１／２程度（約０．１５ｇ）詰めて秤量し、常法によりカンタンソープで測定して、次式により算出した値である。
比表面積（ｍ2 ／ｇ）＝（Ａ／ＡＣ）×（Ｖ×２．８１／サンプル量ｇ）
Ａ：セルを液体窒素から外し室温の水に浸漬した後の積算計の値
ＡＣ：純液体窒素ガスを注入後の積算計の値
Ｖ：Ａ／１３００
【００３９】
上記ケイ酸塩化合物、なかでも合成スメクタイトは、水に分散させるとチキソトロピックな分散液となり、安定な粘性が得られ、比表面積を増大させる機能を有する。
【００４０】
したがって、ケイ酸塩化合物は浸透抑制剤および柔軟化剤として作用し、ケイ酸塩化合物を配合したゴム・繊維用接着処理剤は、合成繊維に対する付着量を少なくしても、安定してすぐれたゴムとの接着性が得られるばかりか、処理コードが柔軟になり、コード強力の低下が効果的に防止されることになる。
【００４１】
すなわち、ケイ酸塩化合物は表面に水酸基を多く持っていることから、接着剤組成物中の水分子を吸着して繊維コード内部へ浸透し、エポキシ化合物、イソシアネート化合物およびゴムラテックスなどの処理剤の繊維コード内部への浸透が抑制されるため、この状態で繊維コードに熱処理を施すと、繊維コードの表層部で前記処理剤成分が固化し、繊維コードの内層部には主としてケイ酸塩化合物が残り、コード内層における繊維単糸間の自由度が大きくなる結果、繊維コードの柔軟性が改良され、繊維コード自体の高強力が維持されるのである。
【００４２】
また、ケイ酸塩化合物の配合によって、接着剤組成物におけるとくにゴムラテックスなどの接着剤マトリックス成分の凝集が抑制され、各接着剤マトリックス成分が均一に混合されて安定化し、処理剤がすぐれた凝集力のもとに繊維表面に均一に付着することになるため、少量の付着量であっても、すぐれたゴムとの接着性を得ることができるのである。
【００４３】
本発明のゴム・繊維用接着処理剤には、ガラス転位温度（Ｔｇ）が０℃〜３５℃であるエチレン系不飽和酸変成スチレン・ブタジエンゴムラテックスを配合することが必要である。該ラテックスは、ポリエポキシド化合物、イソシアネート化合物、ケイ酸塩化合物を介してポリエステル繊維の表面に付着させ、ゴム材料の極性基と水素結合を形成するために、繊維とゴムとの間に強力な接着力が発揮されるものと解釈される。
【００４４】
スチレン・ブタジエンゴムラテックスの変成に用いられるエチレン系不飽和酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸などの不飽和カルボン酸、イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸モノブチルエステルなどの不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル、アクリル酸スルホエチルナトリウム塩、メタクリル酸スルホプロピルナトリウム塩、アクリルアミドプロパンスルホン酸などの不飽和スルホン酸またはそのアルカリ塩などが挙げられ、これらは一種もしくは二種以上を組み合わせて使用することができる。ラテックス中の不飽和酸単量体の含有量は０．５〜８重量％であることが好ましい。
【００４５】
なお、カルボキシル基はエチレン性不飽和エステル単量体またはエチレン系不飽和酸無水物単量体を共重合した後に加水分解することによってゴムラテックスに導入してもよい。この場合のエチレン系不飽和酸エステル単量体やエチレン系不飽和酸無水物単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸などの不飽和カルボン酸のモノ、ジ、およびトリエステル、マレイン酸無水物などが例示され、これらの一種または二種以上が使用される。
【００４６】
また、前記エチレン系不飽和酸変成スチレン・ブタジエンゴムラテックスのガラス転位温度（Ｔｇ）は、０〜３５℃であることが必要であり、より好ましくは５〜３０℃であるのが良い。０℃未満であるとゴムとの接着性が不足することがあり、３５℃を越えるとコードが硬くなり、屈曲疲労性が悪化することがある。
【００４７】
前記エチレン系不飽和酸変成スチレン・ブタジエンゴムラテックスは、乾燥ラテックスフィルムの破断伸度が５％〜４００％であることが好ましく、さらに好ましくは、１０％〜３００％であるのが好ましい。５％未満であると、コードが硬くなり、耐疲労性が悪化することがある。４００％を越えると、十分な接着力が発現しないことがある。
【００４８】
本発明のゴム・繊維用接着処理剤は、前記エチレン系不飽和酸変成スチレン・ブタジエンゴムラテックス以外に、必要に応じて他のゴムラテックスを添加することができる。他のゴムラテックスを添加する場合、エチレン系不飽和酸変成スチレン・ブタジエンゴムラテックスと他のゴムラテックスの合計量を１００重量部として、エチレン系不飽和酸変成スチレン・ブタジエンゴムラテックスが２０〜５０重量部（乾燥重量部）含有されるように添加することが好ましい。この範囲を外れると、耐熱接着力が低下することがある。
【００４９】
添加できるゴムラテックスの具体例としては、スチレンブタジエン系ゴムラテックス、ポリブタジエン系ゴムラテックス、ビニルピリジンスチレンブタジエン系ゴムラテックス、アクリロニトリルブタジエン系ゴムラテックス、クロロプレン系ゴムラテックス、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックス、アクリレート系ゴムラテックスおよび天然ゴムラテックスなどが挙げられる。
【００５０】
なかでも、ビニルピリジンスチレンブタジエン系ゴムラテックスが、接着性の観点から好ましく配合される。さらに好ましくは、（イ）共役ジエン系単量体４０〜５０重量％、（ロ）ビニルピリジン系単量体１３〜２０重量％、（ハ）スチレン系単量体２５〜３５重量％の範囲の三元共重合ビニルピリジンスチレンブタジエン系ゴムラテックスが好ましい。この範囲である時、ゴムとの接着力が高く、また原料のコスト面でも有利となる。このようなラテックスとしては、例えば、市販品として「ピラテックス−ＬＢ」（日本エイアンドエル（株）製）が入手可能である。
【００５１】
さらに好ましくは、該ビニルピリジンスチレンブタジエン系ゴムラテックスのガラス転位温度（Ｔｇ）が−４０℃〜−１０℃であることが好ましい。この範囲を外れると、接着力、耐熱接着力とも悪化することがある。
【００５２】
本発明のゴム・繊維用接着処理剤は、ポリエポキシド化合物、ブロックドポリイソシアネート化合物、ケイ酸塩化合物、およびガラス転位温度（Ｔｇ）が０℃〜３５℃であるエチレン系不飽和酸変成スチレン・ブタジエンゴムラテックスの合計量１００重量部に対し、ポリエポキシド化合物を好ましくは１２〜２５重量部、さらに好ましくは１５〜２０重量部、ブロックドポリイソシアネート化合物を好ましくは２５〜４５重量部、さらに好ましくは３０〜４０重量部の割合で配合すると共に、これらマトリックス成分であるポリエポキシド化合物、ブロックドポリイソシアネート化合物、およびガラス転位温度（Ｔｇ）が０℃〜３５℃であるエチレン系不飽和酸変成スチレン・ブタジエンゴムラテックスの合計量１００重量部に対し、上記ケイ酸塩化合物が１〜１０重量部、さらには２〜５重量部の割合で配合されていることが好ましい。上記の割合である場合は、ゴム補強用コードの接着性が優れたものとなる。
【００５３】
上記の構成からなる本発明のゴム・繊維用接着処理剤は、ケイ酸塩化合物が添加されていることで、接着剤マトリックス成分を合成繊維の表面へ均一に付着できるため、合成繊維に対する接着剤付着量を減少せしめても優れたゴムとの接着性を発揮することを可能とし、しかも柔軟で耐疲労性が優れた高品位のゴム補強用コードの取得を可能とする。また、エチレン系不飽和酸で変成されているスチレン・ブタジエンゴムラテックスが添加されていることで、耐熱接着力が良好なゴム補強用コードを得ることができる。
【００５４】
本発明のゴム補強用合成繊維コードは、合成繊維の撚糸コードの表層に、先に記載の本発明のゴム・繊維用処理剤（ポリエポキシド化合物、ブロックドイソシアネート化合物、ケイ酸塩化合物、およびガラス転位温度（Ｔｇ）は、０〜３５℃であるエチレン系不飽和酸変成スチレン・ブタジエンゴムラテックスを含む処理剤）が被覆されているものである。ここで、ポリエポキシド化合物、ブロックドイソシアネート化合物、ケイ酸塩化合物およびエチレン系不飽和酸変成スチレン・ブタジエンゴムラテックスの好ましい様態は、先に記載の本発明のゴム・繊維用接着処理剤に使用されているものを用いることができる。
【００５５】
本発明で使用することのできる合成繊維は、ポリエステル繊維または芳香族ポリアミド繊維のいずれかが好ましく使用される。
【００５６】
本発明に使用することのできるポリエステル繊維は、テレフタル酸を主たる二官能カルボン酸とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルを溶融紡糸延伸してなる繊維であることが望ましいが、テレフタル酸を一部あるいは全部２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジカルボキシフェノキシエタン、イソシアネート基などに置き換えたもの、またエチレングリコールを一部あるいは全部ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールなどに置き換えたポリエステルからなる繊維であっても使用することができる。
【００５７】
また、上記ポリエステルは、少量であれば、トリメシン酸、トリメリット酸、ほう酸、りん酸、グリセリン、およびトリメチロールプロパンなどの三官能化合物を共重合したものであってもよい。
【００５８】
また、ポリエステル繊維は、各種改質剤、例えばカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、およびオキサゾリン化合物などの末端カルボキシル基封鎖剤により改質されていてもよい。
【００５９】
ポリエステル繊維の製糸方法とは、紡糸・延伸を二段階に分けて行なう方法であっても、またこの両工程を一段階で行なう方法であってもよい。
【００６０】
なお、本発明で用いるポリエステル繊維とは、上記ポリエステルを素材としてなるフィラメント糸の他、このフィラメント糸からなるコード、織物および織布などの形態をも含むものであり、下記に述べる処理液による処理は、その任意の形態のポリエステル繊維に対して施されればよい。
【００６１】
また、本発明の芳香族ポリアミド繊維としては、ポリ−Ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリ−Ｐ−フェニレン・３−４‘ジフェニルエーテルテレフタルアミドおよびこれらを主体とする共重合体などを素材とするものが好ましく使用される。
【００６２】
本発明で用いる合成繊維は、繊度、フィラメント数、断面形状等の制約を受けないが、通常、繊度は２００〜５０００ｄｔｅｘであることが好ましく、２５０〜３０００ｄｔｅｘであることがより好ましい。またフィラメント数は３０〜１０００フィラメントであることが好ましく、５０〜５００フィラメントであることがより好ましい。さらに断面形状は円形であることが好ましい。
【００６３】
本発明のゴム補強用合成繊維コードは、上記繊維を撚糸して生コードとし、生コードそのまま、または生簾反に製織した後接着剤処理して得られる。通常のタイヤコードに用いる生コードは、ＳまたはＺ方向に下撚りした後、２本または３本の下撚りコードを合わせて下撚りと反対方向に通常同数の上撚りをかけ諸撚りコードとしたものである。次いで該生コードを経糸とし、緯糸に綿糸、または合成繊維に綿糸をカバリングして緯糸とし、生簾反に製織する。次に、該生簾反を接着剤処理してディップ反が得られる。
【００６４】
一方、ホースやベルトの場合には、下撚りをかけ、下撚りコードのまま、あるいは前記と同様、２本または３本合わせて下撚りと反対方向に通常同数の上撚りをかけて諸撚りコードとし、コード形態のまま接着剤処理してディップコードとする。
【００６５】
また、本発明のゴム補強用ポリエステル繊維コードは、前記処理剤（以後、「第１処理剤」と略記する）で処理した後、レゾルシン・ホルマリン初期縮合物、およびガラス転位温度（Ｔｇ）が０〜３５℃であるエチレン系不飽和酸変成スチレン・ブタジエンゴムラテックスを含む処理剤（以後、「第２処理剤」と略記する）で処理したものであることが、接着性の向上の観点から好ましい。
【００６６】
上記レゾルシン・ホルマリン初期縮合物とは、アルカリ触媒下でレゾルシンとホルマリンを縮合させて得られるものであって、レゾルシンとホルマリンのモル比が１．００：０．７５〜１．００：３．００、好ましくは、１．００：１．００〜１．００：２．００の範囲のものが良い。
【００６７】
なお、上記の第２処理剤には、ゴムとの接着力をさらに向上させるために、前記ブロックドポリイソシアネート化合物を配合したもの、あるいは２，６−ビス（２′，４′―ジヒドロキシフェニルメチル）−４−クロルフェノールのようなハロゲン化フェノールとレゾルシン・ホルムアルデヒドとの反応生成物を配合したものとして使用することが好ましい。
【００６８】
本発明の第２処理剤は、前記エチレン系不飽和酸変成スチレン・ブタジエンゴムラテックス以外に、必要に応じて他のゴムラテックスを添加することができる。他のゴムラテックスを添加する場合、第２処理剤のエチレン系不飽和酸変成スチレン・ブタジエンゴムラテックスと他のゴムラテックスの合計量を１００重量部として、エチレン系不飽和酸変成スチレン・ブタジエンゴムラテックスが２０〜５０重量部（乾燥重量部）含有されるように添加することが好ましい。この範囲を外れると、耐熱接着力が低下することがある。
【００６９】
添加できるゴムラテックスの具体例としては、スチレンブタジエン系ゴムラテックス、ポリブタジエン系ゴムラテックス、ビニルピリジンスチレンブタジエン系ゴムラテックス、アクリロニトリルブタジエン系ゴムラテックス、クロロプレン系ゴムラテックス、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックス、アクリレート系ゴムラテックスおよび天然ゴムラテックスなどが挙げられる。
【００７０】
この第２処理剤におけるレゾルシン・ホルマリン初期縮合物とゴムラテックス（ガラス転位温度（Ｔｇ）が０〜３５℃であるエチレン系不飽和酸変成スチレン・ブタジエンゴムラテックスと、他のゴムラテックスの合計量）の配合比率は、固形分重量比で１：３〜１：１２、さらには１：４〜１：９の範囲であることが好ましい。
【００７１】
この第２処理剤にブロックドポリイソシアネート化合物を添加する場合、その添加量は第２処理剤の固形分であるレゾルシン・ホルマリン初期縮合物、ガラス転位温度（Ｔｇ）が０〜３５℃であるエチレン系不飽和酸変成スチレン・ブタジエンゴムラテックスおよび他のゴムラテックスの合計量１００重量部に対して、５〜２５重量部、さらには１０〜２０重量部の範囲が好ましい。また、この第２処理剤にパラクロロフェノール・レゾルシン・ホルムアルデヒドとの共縮合物の反応生成物を添加する場合、その添加量は第２処理剤の固形分であるレゾルシン・ホルマリン初期縮合物、ガラス転位温度（Ｔｇ）が０〜３５℃であるエチレン系不飽和酸変成スチレン・ブタジエンゴムラテックスおよび他のゴムラテックスの合計量１００重量部に対して、２０〜４０重量部の範囲が好ましい。
【００７２】
本発明の第１処理剤の付着量は、合成繊維の撚糸コード１００重量部に対し、０．８〜３．０重量部、特に１．０〜２．５重量部が好ましい。０．８重量部未満であると、ゴムとの接着性が低下することがあり、３．０重量部を越えると、コードが硬くなり、耐疲労性が悪化することがある。
【００７３】
また、本発明の第２処理剤の付着量は、合成繊維の撚糸コード１００重量部に対し、０．８〜３．０重量部、特に１．０〜２．５重量部が好ましい。０．８重量部未満であると、ゴムとの接着性が低下することがあり、３．０重量部を越えると、コードが硬くなり、耐疲労性が悪化することがある。
【００７４】
以下、本発明のゴム補強用合成繊維コードの製造方法について詳述する。
【００７５】
本発明のゴム補強用合成繊維コードの製造方法においては、前記第１処理剤を合成繊維の撚糸コードに付与し、引き続いて好ましくは１００〜１５０℃の温度で乾燥し、続けて２００〜２４５℃で熱処理を施すことにより、本発明の合成繊維コードが得られる。また、接着性向上の観点から、前記の処理工程に引き続き、前記第２処理剤を付与し、好ましく１００〜１５０℃の温度で乾燥し、続けて２００〜２５０℃で熱処理することによって、ゴムとの接着力が極めて優れたゴム補強用コードを得ることができる。
【００７６】
なお、上記第１処理剤および第２処理剤を合成繊維に付与する方法としては、ローラーとの接触、もしくはノズルからの噴霧による塗布、または液浴への浸漬などの任意の方法を採用することができる。
【００７７】
また、合成繊維に対する各処理剤の固形分付着量を制御するために、圧接ローラーによる絞り、スクレーパーによるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばしおよび吸引などの手段を用いてもよい。
【００７８】
さらには、上記の乾燥、熱処理後にコードをエッジに摺接させることにより任意のコード剛さを得るためのブレーディング柔軟化処理を施すこともできる。
【００７９】
この第１浴処理剤は、通常は総固形分濃度２〜１２重量％、好ましくは４〜８重量％で使用し、合成繊維への付着量は、乾燥重量で合成繊維１００重量部に対し０．８〜３．０重量部とすることが最適である。 第１処理剤の固形分濃度および合成繊維への付着量がかかる好ましい範囲の場合、合成繊維への付着率が過度になることはなく、耐疲労性に優れる一方、合成繊維とゴムとの接着力に優れたものとなる。
【００８０】
また、第２処理剤は、通常は総固形分濃度５〜２０重量％、好ましくは７〜１５重量％で使用し、ポリエステル繊維への付着量は、乾燥重量で合成繊維１００重量部に対し０．８〜３．０重量部とすることが最適である。 第２処理剤の固形分濃度および合成繊維への付着量がかかる好ましい範囲の場合、合成繊維への付着率が過度になることはなく、耐疲労性に優れる一方、合成繊維とゴムとの接着力に優れたものとなる。
【００８１】
このようにして得られる本発明のゴム補強用合成繊維コードは、従来の接着剤組成物で処理したものに比較して、ゴムとの接着性が優れるとともに、耐熱接着力が優れ、例えば自動車用タイヤ、コンベアーベルト、Ｖベルトおよびホースなどの分野において、きわめて高品位のゴム補強製品を提供することができる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例により本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下に具体的に記載する実施例において、各測定値は次の方法により求めたものである。
【００８３】
（１）コード強力
“テンシロンＵＴＬ−４Ｌ”型引張試験機 (オリエンテック社製)を用い
ＪＩＳ  Ｌ１０１７（２００２）８．５ａ）標準時試験の方法で測定した。
下降速度は３００ｍｍ／分、ｎ数８とし、平均値をコード強力とした。
【００８４】
（２）Ｔ−初期接着力およびＴ−耐熱接着力
処理コードとゴムとの接着力を示すものである。ＪＩＳ  Ｌ−１０１７（１９８３）の接着力−Ａ法に準じて、処理コードを未加硫ゴムに埋め込み、加圧下で初期接着力は、１５０℃、３０分、耐熱接着力は１７０℃、７０分間プレス加硫を行い、放冷後、コードをゴムブロックから３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き抜き、その引き抜きに要した加重をＮ／ｃｍで表示した。
【００８５】
（３）耐疲労性（グッドリッチ法ディスク疲労）
ＪＩＳ  Ｌ  １０１７（１９８３年）により、伸長率５％，圧縮率１５％で、１７０５ｒｐｍで２４時間繰り返し疲労を与えた後、強力残存率を１００分率で示したものである。
【００８６】
（４）ラテックスのガラス転移点（Ｔｇ）
示差走査熱量計装置（ＤＳＣ−５０：島津製作所製）を用いて測定した。予め、常温にて乾燥させたラテックス１０ｍｇを所定のアルミニウム−パンに封入し、−５０℃から１００℃まで速度５℃／ｍｉｎで昇温し、各ラテックスのガラス転移点を測定した。
【００８７】
（５）乾燥ラテックスフィルムの破断伸度
ラテックスに、ポリアクリル酸ソーダを０．５％Ｄ／Ｄの割合で添加し、混合、ガラス板上に塗布し、室温で１日間乾燥する。フィルム状（厚み約０．５ｍｍ）のサンプルをさらに、１２０℃１５分間加熱し、乾燥ラテックスフィルムとした。これをテンシロンを用いて、引張り試験を行い、破断時の伸度を求めた。
【００８８】
なお、上記（２）Ｔ−接着力、および（３）耐疲労性の測定に使用したゴムコンパウンドの組成は下記のとおりである。
天然ゴム  （ＲＳＳ＃１）：８０（重量部）
ＳＢＲ（ＪＳＲ１５０１）：３０（重量部）
ＳＲＦカーボンブラック：４０（重量部）
ステアリン酸：２（重量部）
硫黄：２（重量部）
亜鉛華：５（重量部）
２，２’−ジチオベンゾチアゾール：２（重量部）
ナフテン酸プロセスオイル：３（重量部）。
【００８９】
また、本発明で使用したポリエポキシド化合物、ブロックドポリイソシアネート化合物、ケイ酸塩化合物、ゴムラテックスは下記のとおりである。
（ポリエポキシド化合物）
・  ソルビトールポリグリシジルエーテル：“デナコール”（登録商標）ＥＸ−６１４Ｂ（ナガセ化成（株）製）
（ブロックドポリイソシアネート化合物）
・ジフェニルメタンビス４，４−エチレンウレア：ＦＳ−５０（明成化学工業（株）製）
（ケイ酸塩化合物）
・合成スメクタイト：“ルーセンタイト”（登録商標）ＳＷＦ（コープケミカル（株）製）
（ゴムラテックス）
・ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテックス：”ピラテックス”（登録商標）（日本エイアンドエル（株）製）、固形分濃度；４１％、Ｔｇ；−５５℃
・ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテックス：“ピラテックス−ＬＢ”（登録商標）（日本エイアンドエル（株）製）、固形分濃度；３８％、Ｔｇ；−２５℃
・スチレン−ブタジエンゴムラテックス：Ｊ９０４９（日本エイアンドエル（株）製）、固形分濃度；４９％、Ｔｇ；−４０℃
・エチレン系不飽和酸変成スチレン−ブタジエンブタジエンゴムラテックス：“ナルスター”（登録商標）ＳＲ−１００（日本エイアンドエル（株）製）、固形分濃度；５１．０％、Ｔｇ２５℃、破断伸度；２５％
・エチレン系不飽和酸変成スチレン−ブタジエンブタジエンゴムラテックス：“ナルスター”（登録商標）ＳＲ−１０２（日本エイアンドエル（株）製）、固形分濃度；４８．０％、Ｔｇ；２１℃、破断伸度；３９０％
・エチレン系不飽和酸変成スチレン−ブタジエンブタジエンゴムラテックス：“ナルスター”（登録商標）ＳＲ−１０３（日本エイアンドエル（株）製）、固形分濃度；４８．０％、Ｔｇ；５℃、破断伸度；４２０％
・エチレン系不飽和酸変成スチレン−ブタジエンブタジエンゴムラテックス：“ナルスター”（登録商標）ＳＲ−１０４（日本エイアンドエル（株）製）、固形分濃度；４８．０％、Ｔｇ；３℃、破断伸度；４５０％
・エチレン系不飽和酸変成スチレン−ブタジエンブタジエンゴムラテックス：“ナルスター”（登録商標）ＳＲ−１０８（日本エイアンドエル（株）製）、固形分濃度；４６．０％、Ｔｇ；−９℃、破断伸度；３００％
・エチレン系不飽和酸変成スチレン−ブタジエンブタジエンゴムラテックス：“ナルスター”（登録商標）ＳＲ−１１０（日本エイアンドエル（株）製）、固形分濃度；４７．０％、Ｔｇ；−２７℃、破断伸度；９４０％
【００９０】
（実施例１〜１０、比較例１〜１０）
第１浴処理液として、表１、２に示す固形分濃度５．５％の混合液を準備した。
【００９１】
第２浴処理液のＲＦＬとして、アルカリ存在下でレゾルシン１モルに対し、ホルマリンを１．５０モルを反応させて得られた初期縮合物と、表１、２に示すゴムラテックス混合物を、固形分重量比で１／８で混合し２４時間熟成させた。次に上記ＲＦＬ１００重量部に対し、メチルエチルケトオキシムブロックドジフェニルジイソシアネート分散液を１０重量部混合し、固形分濃度１０％の第２浴処理液を調整した。
【００９２】
一方、溶融紡糸、延伸された糸粘度０．９５の１６７０ｄｔｅｘ、３６０フィラメントのポリエステル繊維２本を、下撚４０回／１０ｃｍ，上撚４０回／１０ｃｍの撚数で撚糸して生コードを得た。
【００９３】
次いで、コンピュートリーターシングルディッピングマシン（米リッツラー社製）を用いて、上記生コードに対し、上記第１処理液を付与し、エアーワイパー圧は０．２ｋｇ／ｃｍ２の条件で液きりを行い、引き続き１２０℃で１００秒乾燥し、続いて２４０℃で４５秒間熱処理した。
【００９４】
次いで、上記第２処理液を付与し、エアーワイパー圧は０．３ｋｇ／ｃｍ２で液きりを行い、１００℃で１００秒乾燥し、続いて２４０℃で６０秒間熱処理した。
【００９５】
得られた接着剤処理されたコードの固形分付着量は第１浴処理液で合成繊維の撚糸コード１００重量部に対し１．５重量部、第２処理液の固形分付着量は合成繊維の撚糸コード１００重量部に対し１．０重量部であった。
【００９６】
このようにして得られた実施例１、２および比較例の各ゴム補強用コードの特性評価結果を表１、２に示す。
【００９７】
【表１】
2008169504.tif 000002
【００９８】
【表２】
2008169504.tif 000003
【００９９】
表１、２の結果のように、本発明による実施例１〜１０の場合、従来のゴム補強用ポリエステル繊維（比較例１〜１０）よりも、ゴム中での劣化を大幅に改善できることがわかる。