(57)【要約】【課題】ケトン化合物の効率的製造方法を提供すること。【解決手段】パラジウム源、メソポーラスシリケート、水及びプロトン酸の存在下、置換されていてもよいオレフィンを分子状酸素と反応させることを特徴とするケトンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム源、メソポーラスシリケート、水及びプロトン酸の存在下、置換されていてもよいオレフィンを分子状酸素と反応させることを特徴とするケトンの製造方法。
【請求項２】
使用するプロトン酸が硫酸である、請求項１記載のケトンの製造方法。
【請求項３】
反応を液相中で行い、置換されていてもよいオレフィンが環状オレフィンである、請求項１または２に記載のケトンの製造方法。
【請求項４】
メソポーラスシリケートが、メソポーラスシリカ、またはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素をその骨格中に含有するメタロシリケートである、請求項1〜３いずれかに記載のケトンの製造方法。
【請求項５】
メソポーラスシリケートが、Ｍ４１Ｓ、ＨＭＳ、又はＳＢＡである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のケトンの製造方法。
【請求項６】
メソポーラスシリケートが、メソポーラスシリケート１ｇあたり４００〜２０００ｍ２の表面積を有するメソポーラスシリケートである請求項１〜５のいずれか１項に記載のケトン製造方法。
【請求項７】
極性有機溶媒を含む液相で反応を行う、請求項３〜６のいずれか1項に記載のケトン製造方法。
【請求項８】
極性有機溶媒がアセトニトリルである、請求項７記載のケトン製造方法。
【請求項９】
環状オレフィンがシクロヘキセンである、請求項１〜８のいずれか1項に記載のケトン製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気又は分子状酸素を用いてオレフィンを酸化して、対応するケトンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンから対応するケトンを得る方法として、活性炭上にパラジウム及びヘテロポリ酸を固定化して使用する方法が開示されている(特許文献１)。また、特許文献２ではイミン修飾したシリカ担体にパラジウム化合物を固定化し、これとヘテロポリ酸を併せて使用する方法が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特許文献１  特開平１１−２２６４１８
【特許文献２】特許文献２  WO2004/048306
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記方法では複数の工程からなる煩雑な触媒調製を行う必要があった。また、ヘテロポリ酸などの助触媒を併用する必要があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
パラジウム源、メソポーラスシリケート、水及びプロトン酸の存在下、オレフィンを分子状酸素と反応させることを特徴とするケトンの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、調製容易な触媒を用いてオレフィンから効率的にケトンを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明において使用できるパラジウム源としては、例えば、パラジウム金属、パラジウム化合物及びそれらの混合物が挙げられる。パラジウム化合物の具体例としては、例えば、パラジウムの有機酸塩、パラジウムの酸素酸塩、酸化パラジウム、硫化パラジウムが挙げられる。また、これらの塩や酸化物、硫化物の有機錯体又は無機錯体、ならびにこれらの混合物などが挙げられる。
【０００８】
パラジウムの有機酸塩の例としては、例えば、酢酸パラジウムやシアン化パラジウムが挙げられる。パラジウムの酸素酸塩の例としては、例えば、硝酸パラジウムや硫酸パラジウムが挙げられる。これらの塩、酸化物、及び硫化物の有機錯体又は無機錯体の例としては、例えば、硝酸テトラアミンパラジウム（ＩＩ）、ビス（アセチルアセトナート）パラジウムなどが挙げられる。中でも、パラジウムの有機酸塩又はパラジウムの酸素酸塩が好ましく、酢酸パラジウムが、より好ましい。また、特にシクロヘキセンのような環状オレフィンを酸化する際には、パラジウム源に塩素が含まれていないことが望ましい。
【０００９】
本明細書においてメソポーラスシリケートとは、孔径２ｎｍ〜５０ｎｍの細孔を有する規則性メソ多孔体を意味する。メソポーラスシリケートの構造は、ＩＺＡ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）の定義に基づく。Ｍ４１Ｓ（ＭＣＭ）の型に関して、Ｓｔｕｄｉｅｓｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １４８（２００４）５３を参照することができる。
【００１０】
メソポーラスシリケートの例としては、例えば、シリカのみからなるメソ多孔質シリカ、及びＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素をその骨格中に含有するメタロシリケートが挙げられる。メソポーラスシリケートの具体例としては、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＳＢＡ−１５又はＳＢＡ−１６（Ｄ．Ｚｈａｏ，ら，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２７９（１９９８）５４８；Ｚｈａｏ  ら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２０（１９９８）６０２４）などのＳＢＡ型、ＨＭＳなど、孔径２ｎｍ〜５０ｎｍである規則性メソ多孔体を例示することができる。
【００１１】
メソポーラスシリケートは、典型的には、第四級アンモニウム塩（例えば、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム及び臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＵＳＰ５，０９８，６８４，Ｚｅｏｌｉｔｅ，１８，４０８−４１６（１９９７）））、一級アミン（例えば、ｎ−ドデシルアミン（Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｖｏｌ．２６７、８６５）又はブロック共重合体（Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｖｏｌ．２６９，１２４２））などのテンプレート存在下、テトラエチルオルトシリケートなどのケイ酸アルコキシドの加水分解によって合成される。Ｓｉ−ＭＣＭ−４１などのメソポーラスシリケートを、Ｂｅｃｋ  ら，Ｎａｔｕｒｅ  ３５９，７１０（１９９２）に従って調製することができる。また、ＨＭＳの調製は、Ｐｅｔｅｒ  Ｔ．Ｔａｎｅｖ  らの方法，（Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２６７，ｐ．８６５）に従って合成することができる。さらに、ケイ素源として、沈降シリカ及びコロイド状シリカなどのシリカ、及び液体ガラスなどのケイ酸ナトリウムを用いることにより、例えば、水熱合成し、次いでトルエン、メタノール又はアセトンなどの適切な溶媒を用いて洗浄することによってテンプレートを除去するか、又は約３００〜８００℃の温度で焼成することによって、又は焼成後に洗浄することによって合成することができる。
【００１２】
これらのメソポーラスシリケートの中で、単位重量あたりより大きな表面積を有するものが、より好ましく使用される。メソポーラスシリケート１ｇあたり２００ｍ２〜２０００ｍ２の表面積を有するものが好ましく、メソポーラスシリケート１ｇあたり４００ｍ２〜２０００ｍ２の表面積を有するものがさらに好ましい。
【００１３】
細孔の形状及び規則性は、上記に定義されるようなメソ多孔体が存在する限り、特に限定されない。メソポーラスシリケートを、必要な場合にはパラジウム化合物を担持する前又は担持後に、ペレット形状、球面形状、円筒状形状などに成形してもよい。
使用されるメソポーラスシリケートの量は使用する溶媒や反応ガス組成によって異なるため一概には規定できないが、通常、パラジウム１ｇに対してメソポーラスシリケートを１〜２００ｇ程度、好ましくは１０〜１００ｇ程度使用する。
【００１４】
パラジウム化合物及びメソポーラスシリケートはそれぞれ別々に反応系に添加しても良いし、メソポーラスシリケート上にパラジウムを担持してなる担持触媒を添加してもよい。本発明において、予めメソポーラスシリケート上にパラジウムを担持して使用する際の担持触媒調製方法は特に限定されるものではないが、通常、パラジウム溶液にメソポーラスシリケートを加えることによる含浸法で調製される。
【００１５】
例えば、適切な溶媒のパラジウム化合物の溶液を調製し、メソポーラスシリケートをそれらに添加し、次いで得られた混合液を攪拌する。通常は、得られる固形物をろ過するか又は溶媒を蒸発させ、本発明の触媒を固体として得る。パラジウム化合物を溶解することができる適切な溶媒の例としては、例えば、水、メタノール又はエタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ならびにアセトニトリルなどの二トリル類などが挙げられる。
【００１６】
メソポーラスシリケートに担持されるパラジウム化合物の量は、担体及びその量に依存して変動し、通常はメソポーラスシリケートの０．００１〜４０重量％、好ましくは０．０１〜３０重量％、さらに好ましくは０．１〜２０重量％である。あるいは、予めメソポーラスシリケート上にパラジウムを担持することなく、パラジウムとメソポーラスシリケートを別々に反応系に添加しても良い。
本方法において好適に使用される置換されていてもよいオレフィンの置換基の例としては、例えば、塩素、フッ素、臭素及びヨウ素などのハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アシル基、ニトロ基、アミノ基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基などが挙げられる。
【００１７】
無置換オレフィンの例としては、炭素数2〜20個のオレフィンが挙げられる。中でも好適には、４〜２０個の炭素を有するシクロオレフィン、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、シクロオクタデセンなどが挙げられる。より好適に使用されるシクロオレフィンはシクロヘキセンであり、シクロヘキセンからシクロヘキサノンが効率的に製造される。
【００１８】
酸化剤としては純酸素又は空気を使用することができ、これらのガスを、窒素又はヘリウムなどの不活性ガスで希釈することによって分子状酸素を含有するガスとして使用してもよい。使用する酸素量は、酸化されるオレフィン化合物の種類及び量、使用される溶媒中の酸素溶解度などに応じて調整することができる。通常、分子状酸素は、オレフィン化合物１モルあたり、１モル〜約１００モル、好ましくは約２モル〜約５０モル、さらに好ましくは約５モル〜約２０モルの量で使用される。または、酸素分圧として、好ましくは０．０１〜１０Ｍｐａ、さらに好ましくは０．０５〜５ＭＰａの範囲にある。
【００１９】
水の量は、典型的には、オレフィン化合物１モルあたり0.１〜５０００モル、好ましくは約0.５〜約１０００モル、さらに好ましくは約１〜約２００モルである。
【００２０】
本発明の酸化反応を液相中で行う際には、不活性有機溶媒が使用されてもよい。不活性溶媒の例としては、例えば、ニトリル化合物（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）又はアルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）などの極性有機溶媒が挙げられる。極性有機溶媒が好ましく使用され、アセトニトリルがさらに好ましい。また溶媒としては、上述の化合物を単独で用いても良いし混合物として使用してもよい。
不活性溶媒の添加量は、用いる溶媒の種類やシクロオレフィン及び水の量、更には水/シクロオレフィンの比率によって異なるので一概に規定できないが、例えばシクロヘキセンを基質として用い、またアセトニトリルを不活性溶媒と使用する際のシクロヘキセン/アセトニトリル/水の容量比は、好ましくは1ml/100ml/100ml〜1ml/1ml/0.1mlの範囲であり、更に好ましくは1ml/50ml/50ml〜1ml/1ml/1mlの範囲である。
【００２１】
本発明の酸化反応は、プロトン酸の存在下に実施される。具体的には、プロトン酸を添加して、酸性条件下で行われる。プロトン酸としては、無機酸、有機酸、又は固体酸が挙げられる。無機酸としては、塩酸、フッ化水素酸のような二元酸(水素酸)と、硫酸、硝酸ようなオキソ酸(酸素酸)が例示される。なお、本発明におけるオキソ酸には、ヘテロポリ酸やイソポリ酸などの縮合酸は含まれない。有機酸の例としては、例えば、カルボン酸、及びスルホン酸が挙げられる。また、何れの場合においても、それらの有機残基中に１個又は複数のハロゲン原子を有していてもよい。カルボン酸の例としては、例えば、ギ酸、脂肪族カルボン酸（例えば酢酸）、脂環式カルボン酸（例えばシクロヘキサンカルボン酸）、芳香族カルボン酸（例えば安息香酸）などが挙げられる。スルホン酸としては、例えば、アルキルスルホン酸（例えばメタンスルホン酸又はエタンスルホン酸）、アリールスルホン酸（例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸又はナフタレンスルホン酸）などが挙げられる。固体プロトン酸の例としては、例えば、イオン交換樹脂（例えば、スルホン酸型イオン交換樹脂など）、酸性ゼオライトなど、及び硫酸化ジルコニアが挙げられる。以上のプロトン酸の中でも、硫酸または有機スルホン酸が好ましく、中でも硫酸が特に好ましい。
【００２２】
使用されるプロトン酸の量は、使用されるオレフィン化合物、使用される溶媒の量及び種類に依存して変動する。例えば、反応が水相及び有機相を含む２相からなる液相中で行なわれる場合、水相中のプロトンの濃度が好ましくは１０−５〜１０ｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは１０−３〜１ｍｏｌ／ｌになるように、プロトン酸を添加される。反応が水及び有機溶媒から形成される均一液相中で行なわれる場合、添加される硫酸に含まれるプロトンの全てが遊離していると仮定して、均一液相中のプロトンの濃度が好ましくは１０−５〜１０ｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは１０−３〜１ｍｏｌ／ｌになるように酸を添加する。
【００２３】
酸化反応は、通常は、０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃、さらに好ましくは３０〜１００℃の温度範囲で行なわれる。
【００２４】
反応は、通常は、０．０１〜１０ＭＰａ（絶対圧）、好ましくは０．０５〜７ＭＰａ（絶対圧）、さらに好ましくは０．１〜５ＭＰａ（絶対圧）の圧力範囲内で行なわれる。
【００２５】
生成物を含有する反応溶液、又は反応ガスは捕集され所望のケトンを単離する。生成したケトン化合物は、通常は、蒸留、相分離などによって分離される。
ケトンの例としては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロドデカノンなどが挙げられる。反応は、回分式、半回分式、連続法、又はそれらの組合せにおいて行なうことができる。触媒は、スラリー法又は固定床法において使用されてもよい。
【００２６】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２７】
実施例１  
メタケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）及びＡｅｒｏｓｉｌ  ２００（日本アエロジル株式会社）をシリカ源として用い、既報（Ｃａｒｖａｌｈｏ  ら，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，１８，４０８，１９９７）に従って調製した。なお、Ｎａ２ＳｉＯ３／ＳｉＯ２＝０．１２４：１のモル比で使用した。水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＯＨ）を鉱化剤として使用し、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡＢｒ）をテンプレートとして使用した。Ｎａ２ＳｉＯ３６．３ｇ及びＡｅｒｏｓｉｌ  ２００  ２５ｇをＴＭＡＯＨ（２６％）１３．１２ｇ中で懸濁させ、この懸濁物と、水１０４３ｇ及び３５．７９ｇ  ＣＴＭＡＢｒとをステンレス鋼オートクレーブ（１０００ｍｌ）中で混合することによって反応ゲルを調製した。加熱速度１７．５Ｋ／ｈで１０５℃まで加熱し、この温度で４８時間維持した。得られた固体をろ過によって分離し、水で洗浄し、減圧下８０℃で３時間乾燥し、最後に窒素流下５３０℃で１時間焼成し、次いで同じ温度で空気流下５時間焼成した。
【００２８】
実施例２
アセトニトリル／水（４．３ｍｌ／０．７ｍｌ）、硫酸８ｍｇ、シクロヘキセン(CHEN)  2 ｍｍｏｌ(０．１６４ｇ)を１２０ｍｌステンレス製オートクレーブに加えた。ここに酢酸パラジウム  ０．００８ｇ及び実施例１で調製したＭＣＭ−４１  ０．１ｇを加えた。加圧空気２ＭＰａに加えて窒素ガス（３ＭＰａ）を導入し、撹拌下、５０℃、2時間反応を行った。反応結果を表１に示す。
【００２９】
実施例３
硫酸を４０ｍｇ用いた以外は実施例２と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００３０】
実施例４
硫酸を８０ｍｇ用いた以外は実施例２と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００３１】
比較例１〜３
表１記載量の硫酸を用い、またＭＣＭ−４１を使用しなかった以外は実施例２と同様に反応を行った。結果を表１に示す。ＭＣＭ−４１を加えることによって、各酸濃度で転化率及び選択率が向上していることがわかる。
【００３２】
表１
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