(57)【要約】      （修正有）【課題】塗装後の塗膜の密着性、特に、厳しい折り曲げ加工における密着性に優れた塗装鋼板用クロムフリー水性防錆被覆剤を用いた防錆処理塗装亜鉛系メッキ鋼板を提供すること。【解決手段】平均粒径が０．４〜０．６μｍの内部ゲル化硬質重合体粒子（ａ）、水分散性シリカ（ｂ）、グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン（ｃ）、有機バナジウム化合物（ｄ）、水分散性ウレタン樹脂（ｅ）、ジルコニウム化合物（ｆ）、及びリン酸水素二アンモニウム（ｇ）を含有する水性防錆被覆剤組成物であって、それら各成分の含有比率が、（ａ）１８〜３０質量部、（ｂ）１８〜３０質量部、（ｃ）２２〜３７質量部、（ｄ）０．４〜１．７質量部、（ｅ）８．３〜１３．８質量部、（ｆ）８．６〜１４．３質量部、（ｇ）０．４〜６．７質量部である水性防錆被覆剤組成物で処理されたものである塗装亜鉛系メッキ鋼板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛系メッキ鋼板が、平均粒径が０．４〜０．６μｍの内部ゲル化硬質重合体粒子（ａ）、水分散性シリカ（ｂ）、グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン（ｃ）、有機バナジウム化合物（ｄ）、水分散性ウレタン樹脂（ｅ）、ジルコニウム化合物（ｆ）、及びリン酸水素二アンモニウム（ｇ）を含有する水性防錆被覆剤組成物であって、それら各成分の含有比率が、（ａ）１８〜３０質量部、（ｂ）１８〜３０質量部、（ｃ）２２〜３７質量部、（ｄ）０．４〜１．７質量部、（ｅ）８．３〜１３．８質量部、（ｆ）８．６〜１４．３質量部、（ｇ）０．４〜６．７質量部である水性防錆被覆剤組成物で処理されたものである塗装亜鉛系メッキ鋼板。
【請求項２】
内部ゲル化硬質重合体粒子（ａ）が、ポリアクリル酸及び／またはアクリル酸とメタクリル酸、アクリルアミド類、メタクリルアミド類および一般式（I）
【化１】
2008081785.tif 000004
（式中Ａは水素原子又はメチル基、Ｒは炭素数２〜４の置換もしくは非置換アルキレン基、およびＸは酸素原子、リン原子及び硫黄原子の少なくとも１個を有する官能基を表す）で示される親水性単量体の群から選ばれた少なくとも１種との共重合体を乳化剤として、分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する多官能性単量体とα，β−モノエチレン系不飽和単量体とを、後者単量体１００質量部に対し上記乳化剤を固形分で５〜１００質量部の割合で使用して、乳化重合させることで得られたものである請求項１に記載の塗装亜鉛系メッキ鋼板。
【請求項３】
有機バナジウム化合物（ｄ）がバナジウムアセチルアセトネートである請求項１又は２に記載の塗装亜鉛系メッキ鋼板。
【請求項４】
グリシドキシアルキルトリアルコキシシランがグリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び／又はグリシドキシプロピルトリエトキシシランである請求項１〜３のいずれかに記載の塗装亜鉛系メッキ鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性防錆被覆剤で処理された塗装亜鉛メッキ鋼板、塗装ガルバニウム鋼板（亜鉛−アルミニウム合金メッキ）などの塗装亜鉛系メッキ鋼板、特に塗装後にプレスや折り曲げ等の高度の加工が要求される家電、建材用途の防錆処理塗装亜鉛系メッキ鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗装鋼板の防錆処理用途に使用される防錆被覆剤として、通常反応型クロメート処理剤や塗布型クロメート処理剤が用いられている。例えば、特許文献１には、クロメート処理液を塗布後、有機高分子樹脂水溶液を塗布するという塗装下地の防錆処理方法が開示されている。しかし、近年の環境規制の動向からすると、クロメートの有する毒性や発癌性のために使用が制限されている。
そこで、金属表面をクロムを含まない処理剤で処理するため、クロムフリー水性防錆被覆剤で処理する方法が種々提案されているが、特に家電、建材用途の塗装鋼板においては、塗膜密着性への要求レベルが高く、クロメート系皮膜と同等の性能を有する防錆被覆剤はまだ開発されていないのが実情である。
例えば、特許文献２には、亜鉛系メッキ鋼板にリン酸皮膜を形成させる方法が記載されているが、塗装後に厳しい折り曲げ加工を要するような用途においては、上塗り塗膜との密着性が不十分なものしか得られない。
【０００３】
また、特許文献３には、クロムを含まずに、特定のリン含有イオン、硫黄含有化合物、ならびに水分散性シリカ等を含有する水性防錆被覆剤が記載されている。しかしながら、十分な防錆性を確保するには、水分散性シリカを多量に使用する必要があるために、ロールコーティングする防錆被覆剤の塗布工程の作業性、更に、塗装後の塗膜密着性において耐水二次密着性が十分とはいえなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−２０２０８４号公報
【特許文献２】特公昭５９−３１５９３号公報
【特許文献３】特開２００１−７３１６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、塗装後の塗膜の密着性、特に、厳しい折り曲げ加工における密着性に優れたクロムフリー水性防錆被覆剤を用いた防錆処理塗装亜鉛系メッキ鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、亜鉛系メッキ鋼板が、特定の平均粒径を有する内部ゲル化硬質重合体粒子、水分散性シリカ、グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン、有機バナジウム化合物、水分散性ウレタン樹脂、ジルコニウム化合物、及びリン酸水素二アンモニウムを特定比率で含む水性防錆被覆組成物で処理された塗装亜鉛系メッキ鋼板を提供する。
【０００７】
すなわち本発明は、
（１）亜鉛系メッキ鋼板が、平均粒径が０．４〜０．６μｍの内部ゲル化硬質重合体粒子（ａ）、水分散性シリカ（ｂ）、グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン（ｃ）、有機バナジウム化合物（ｄ）、水分散性ウレタン樹脂（ｅ）、ジルコニウム化合物（ｆ）、及びリン酸水素二アンモニウム（ｇ）を含有する水性防錆被覆剤組成物であって、それら各成分の含有比率が、（ａ）１８〜３０質量部、（ｂ）１８〜３０質量部、（ｃ）２２〜３７質量部、（ｄ）０．４〜１．７質量部、（ｅ）８．３〜１３．８質量部、（ｆ）８．６〜１４．３質量部、（ｇ）０．４〜６．７質量部である水性防錆被覆剤組成物で処理されたものである塗装亜鉛系メッキ鋼板；
（２）内部ゲル化硬質重合体粒子（ａ）が、ポリアクリル酸及び／またはアクリル酸とメタクリル酸、アクリルアミド類、メタクリルアミド類および一般式（I）
【化１】
2008081785.tif 000002
（式中Ａは水素原子又はメチル基、Ｒは炭素数２〜４の置換もしくは非置換アルキレン基、およびＸは酸素原子、リン原子及び硫黄原子の少なくとも１個を有する官能基を表す）で示される親水性単量体の群から選ばれた少なくとも１種との共重合体を乳化剤として、分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する多官能性単量体とα，β−モノエチレン系不飽和単量体とを、後者単量体１００質量部に対し上記乳化剤を固形分で５〜１００質量部の割合で使用して、乳化重合させることで得られたものである上記（１）の塗装亜鉛系メッキ鋼板；
（３）有機バナジウム化合物（ｄ）がバナジウムアセチルアセトネートである上記（１）又は（２）の塗装亜鉛系メッキ鋼板；
（４）グリシドキシアルキルトリアルコキシシランがグリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び／又はグリシドキシプロピルトリエトキシシランである上記（１）〜（３）のいずれかの塗装亜鉛系メッキ鋼板；
を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の塗装亜鉛系メッキ鋼板は、特定の平均粒径の内部ゲル化硬質重合体粒子を含有することを特徴とし、かつ、水分散性シリカ、シランカップリング剤、有機バナジウム化合物、水分散性ウレタン樹脂、ジルコニウム化合物及びリン酸水素二アンモニウムを特定比率で含むクロムフリー水性防錆被覆剤で処理されており、該処理剤を施した塗装亜鉛系メッキ鋼板は、厳しい折り曲げ加工における優れた塗膜密着性を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の塗装亜鉛系メッキ鋼板は、亜鉛メッキ鋼板、ガルバニウム鋼板（亜鉛−アルミニウム合金メッキ）などの亜鉛系メッキ鋼板を、特定のクロムフリー水性防錆被覆剤で処理した後、塗装を施したものである。
【００１０】
本発明で用いるクロムフリー水性防錆被覆剤につき、以下詳細に説明する。
該防錆被覆剤の重要な構成成分は、平均粒径が０．４〜０．６μｍである内部ゲル化硬質重合体粒子（ａ）である。このような粒子径の、硬質の樹脂粒子（多官能性単量体を除外した単量体組成物の計算上のガラス転移温度が８０〜１１０℃程度）が防錆皮膜中に散在することにより、微細な凹凸を形成する樹脂粒子の応力緩和効果により良好な加工密着性が得られる。
かかる内部ゲル化硬質重合体粒子は、特定の水溶性ポリマーの存在下、α，β−モノエチレン性不飽和単量体および分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体（以下多官能性単量体と呼ぶ。）の乳化重合により好適に製造することができる。
【００１１】
上記水溶性ポリマーはポリアクリル酸および／またはアクリル酸とメタクリル酸、アクリルアミド類（例えばアクリルアミド、およびＮ−メチロールアクリルアミド）、メタクリルアミド類（例えばメタクリルアミドおよびＮ−メチロールメタクリルアミド）、および上記一般式（I）で示される親水性単量体（例えばＸが酸素原子を有する官能基である場合のモノマーとして、アクリル酸２−ヒドロキシルエチル、アクリル酸３−ヒドロキシブチル、アクリル酸２，２−ビス（ヒドロキシメチル）エチル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシブチル等；Ｘがリン原子を有する官能基である場合の単量体としてモノ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）アシドホスフェートおよびモノ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）アシドホスフェート等；またＸが硫黄原子を有する官能基である場合の単量体としてスルホニルエチルメタクリレート等）から選ばれた少なくとも１種との共重合体であり、それらの１種または２種以上の混合物で使用される。
【００１２】
上記共重合体におけるアクリル酸と他の親水性単量体との割合はエマルションの系の安定性および金属素地に対する密着性等の点から通常全単量体中アクリル酸含有量が５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上になるよう適宜選択される。
【００１３】
乳化重合で使用されるα，β−モノエチレン性不飽和単量体としては、例えばアクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸−デシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸３−エトキシプロピル等）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸デシルオクチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２−メチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸３−メトキシブチル等）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルケトン、ビニルトルエンおよびスチレンが挙げられ、これらの１種もしくは２種以上の混合物で用いられる。これらα，β−モノエチレン性不飽和単量体としては、硬質の重合体粒子（多官能性単量体を除外した単量体組成物の計算上のガラス転移温度が８０〜１１０℃程度）を得るために、メタクリル酸メチル及び／又はスチレンを主要成分とすることが好ましい。
【００１４】
またこれらに加えて上述の水溶性共重合体の構成単量体であるアクリルアミド類，メタクリルアミド類および前記一般式（I）で示される親水性単量体を少量添加してもよい。
特にメタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの水酸基を有する単量体を添加することにより、エマルション重合体は上記乳化剤中のカルボキシル基と反応しうることから、形成される下地皮膜は金属素地との密着性の向上が更に期待できる。
【００１５】
乳化重合で使用される多官能性単量体としては、多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル、および２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物などがあり、代表例としては以下のものがあげられる。
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ぺンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールアリロキシジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレートおよびジビニルベンゼン。
【００１６】
多官能性単量体の量は、内部ゲル化重合体粒子が得られる限り特に制限されるものではないが、本発明の目的に対しては、全単量体の０．０１〜２０質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％の範囲内で選択されればよい。
【００１７】
乳化剤としての上記水溶性共重合体の使用量はα，β−モノエチレン性不飽和単量体１００質量部に対して固形分で５〜１００質量部の範囲内で選定する。
【００１８】
乳化重合は水性媒体中、例えば過硫酸アンモニウムおよび２，２−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドなどの重合開始剤の存在下、通常の条件ならびに手法により実施される。
なお、かかる乳化重合手段で得られるエマルション粒子の平均粒径が０．４〜０．６μｍの範囲内とするための最適条件は当業者により適宜選択され得る。
【００１９】
本発明で使用する防錆被覆剤中の上記内部ゲル化硬質重合体粒子（ａ）（上記内部ゲル化硬質重合体粒子エマルションの固形分）の含有量は、下記他の添加成分の添加量との相対的な量として１８〜３０質量部である。この含有量が１８質量部以下であると塗膜密着性が低下し、３０質量部以上であると浴安定性（水性防錆被覆剤の安定性）が低下する。
【００２０】
本発明で使用する防錆被覆剤には、防錆添加剤として水分散性シリカ（ｂ）が添加される。水分散性シリカの添加により、乾燥性、塗膜密着性、耐食性を改良することができる。
水分散性シリカとしては、ナトリウム等の不純物が少なく、弱アルカリ系のものであれば、特に限定されない。例えば、湿式シリカとして「スノーテックスＮ」、「スノーテックスＵＰ」、「スノーテックスＰＳ」（いずれも日産化学工業社製）、「アデライトＡＴ−２０Ｎ」（旭電化工業社製）等の市販のシリカゲル、又は市販の乾式シリカとして日本アエロジル社製の「アエロジル２００」等を用いることができる。
防錆被覆剤中の上記水分散性シリカ（ｂ）（湿式シリカの場合もシリカ固形分をいう。）の含有量は、他の添加成分との相対的な量として１８〜３０質量部である。水分散性シリカの含有量が１８質量部未満の場合には塗膜密着性が低下し、一方、３０質量部を超えると、水分散性シリカが沈降しやすくなり、防錆被覆剤塗布工程の作業性が低下するおそれがある。
【００２１】
本発明で使用する防錆被覆剤には、更にシランカップリング剤としてグリシドキシアルキルトリアルコキシシラン（ｃ）が配合される。グリシドキシアルキルトリアルコキシシランを配合することにより、防錆被覆剤皮膜とこの上に塗装される塗膜との密着性をより良くすることができる。上記グリシドキシアルキルトリアルコキシシランとしては公知のものが好適に使用され、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−３０３」、信越化学工業社製）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−４０３」、信越化学工業社製）、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（商品名「ＫＢＥ−４０３」、信越化学工業社製）等が例示される。特に、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び／又はグリシドキシプロピルトリエトキシシランが好適に使用できる。
防錆被覆剤中のグリシドキシアルキルトリアルコシシラン（ｃ）の含有量は、他の添加成分との相対的な量として２２〜３７質量部である。グリシドキシアルキルトリアルコシシランの含有量が２２質量部未満の場合には塗膜密着性が低下し、３７質量部を超えると塗膜の耐食性が低下する。
【００２２】
本発明で使用する防錆被覆剤には、防錆剤として有機バナジウム化合物（ｄ）が配合される。有機バナジウム化合物としては、例えば、トリエトキシバナジル、ペンタエトキシバナジウム、トリアミロキシバナジル、トリイソプロポキシバナジル等のアルコキシド；ビスアセチルアセトネートバナジル、バナジウムアセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネート、バナジウムオキシアセチルアセトネート等のアセトネート；ステアリン酸バナジウム、ピバリン酸バナジウム、酢酸バナジウム等の有機酸塩が挙げられる。有機バナジウム化合物としては、特に、バナジウムアセチルアセトネートが好適に使用できる。
防錆被覆剤中の有機バナジウム化合物（ｄ）の含有量は、他の添加成分との相対的な量として０．４〜１．７質量部である。有機バナジウム化合物の含有量が０．４質量部未満の場合には耐食性が低下し、１．７質量部を超えると塗膜の二次密着性が低下する。
【００２３】
本発明で使用する防錆被覆剤には、水分散性ポリウレタン（ｅ）が配合される。この水分散性ポリウレタンにより形成される皮膜により、基材である塗装亜鉛系メッキ鋼板と上塗り塗膜との密着性、耐食性等を向上させることができる。
該水分散性ポリウレタンは、カルボキシル基などの親水性基を有するポリウレタンであり、塩基性化合物等を添加することによって水中に分散させたものである。ポリウレタンは、多価イソシアネート、多価アルコ一ルおよび酸性基等を有する２官能性活性水素含有化合物を含有する構成成分を従来公知の方法により重合することによって調製する。
樹脂成分がカルボキシル基を有するポリウレタンである場合、酸価として５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、アンモニア、低級アルキルアミン等を添加して水分散性ポリウレタンとすることができる。
【００２４】
上記多価イソシアネートとしては特に限定されず、従来ポリウレタンエマルジョン合成原料として知られているものを使用することができ、例えば、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート等を挙げることができる。更にこれらの混合物が使用可能である。また、ウレタン、アロファネート、尿素、ビュレット、カルボイミド、ウレタンイミン、イソシアヌレート残基で変性された２官能性イソシアネート等も使用することができる。
【００２５】
上記多価アルコールとしては特に限定されず、従来ポリウレタンエマルジョン合成原料として知られているものを使用することができ、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリチオエ一テルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリシロキサンポリオール等を挙げることができ、その分子量が５００〜５０００のものが好ましい。また、必要によっては、低分子量多価アルコールを混合してもよい。上記混合可能な多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコ一ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコ一ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。
【００２６】
上記酸性基を有する２官能性活性水素含有化合物としては特に限定されず、従来アニオン性ポリウレタンエマルジョンの合成原料として知られているものを使用することができ、例えば、２，２−ジメチロールプロパン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、リシンシスチン、３，５−ジアミノ安息香酸等を挙げることができる。
【００２７】
上記水分散性ポリウレタンは、成膜性、耐食性の点からガラス転移温度(Ｔｇ)が−２０℃〜５０℃であることが好ましく、−１０℃〜４０℃がより好ましく、−１０℃〜３０℃であることが最も好ましい。
防錆被覆剤中の上記水分散性ポリウレタン（ｅ）の含有量は、他の添加成分との相対的な量として８．３〜１３．８質量部である。水分散性ポリウレタンの含有量が８．３質量部未満の場合には耐食性が低下し、１３．８質量部を超えると密着性が低下する。
【００２８】
本発明で使用する防錆被覆剤には、ジルコニウム化合物（ｆ）が添加される。ジルコニウム化合物は、水分散性ポリウレタンの架橋剤又は化成皮膜形成剤として働き、形成される架橋ポリウレタン又は化成皮膜形成により塗装後の塗膜の耐食性、耐薬品性を向上させる。
上記ジルコニウム化合物としては特に限定されず、例えば、ジルコンフッ化水素酸（Ｈ2ＺｒＦ6）；ジルコンフッ化水素酸のアンモニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム等のジルコンフッ化水素酸の塩；オキシ炭酸ジルコニウム酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＺｒＯ（ＣＯ3）2）；水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、ホウ酸ジルコニウム、蓚酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、フッ化ジルコニウム等のジルコニウム塩化合物；ジブチルジルコニウムジラウリレート、ジブチルジルコニウムジオクテート、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、アセチルアセトンジルコニウム等の有機ジルコニウム化合物；又はこれらの混合物等を挙げることができる。
防錆被覆剤中の上記ジルコニウム化合物（ｆ）の含有量は、他の添加成分との相対的な量として８．６〜１４．３質量部である。ジルコニウム化合物の含有量が８．６質量部未満の場合には耐食性が低下し、１４．３質量部を超えると密着性が低下する。
【００２９】
本発明で使用する防錆被覆剤には、更に、リン酸水素二アンモニウム（ｇ）が添加される。リン酸水素二アンモニウムは、皮膜乾燥時に、アンモニアが揮発することでリン酸が生成し、亜鉛めっき表面との反応による表面改質が起こる。また、その生成リン酸は皮膜成分を凝集させてより緻密な防錆皮膜構造を形成する。これらにより、防錆皮膜の密着性及び耐食性をより向上させることができる。
防錆被覆剤中の上記リン酸水素二アンモニウム（ｇ）の含有量は、他の添加成分との相対的な量として０．４〜６．７質量部である。リン酸水素二アンモニウムの含有量が０．４質量部未満の場合には密着性の低下、６．７質量部を超えると浴安定性が低下する。
【００３０】
本発明で使用する水性防錆被覆剤は、上記の成分を水とともに配合し、常法で混合撹拌して調製することができる。こうして得られた処理剤は、基材が塗装亜鉛系メッキ鋼板であるため、酸性度やアルカリ度が強すぎてもいけない。そのため好ましくはｐＨを２〜１２、より好ましくは４〜１１、最も好ましくは７〜１１に調整する。
【００３１】
本発明において、上記水性防錆被覆剤で処理される対象は、塗装亜鉛系メッキ鋼板である。
本発明における防錆被覆剤による塗装亜鉛系メッキ鋼板の処理は、防錆被覆剤を基材に塗布し、塗布後にこれを加熱乾燥させる方法であってもよく、予め基材を加熱し、その後この防錆被覆剤を塗布し、余熱を利用して乾燥させる方法であってもよい。
【００３２】
上記加熱の温度は、上記いずれの方法であっても、常温〜２５０℃である。常温未満であると乾燥に時間がかかり不経済となる。一方２５０℃を超えると、防錆皮膜の熱分解を招く恐れがある。好ましくは５０〜１８０℃である。塗布後に基材を加熱乾燥させる場合の乾燥時間は、１.０秒〜１０分が好ましい。
【００３３】
上記処理において、防錆被覆剤の被膜量は、乾燥膜厚重量が１０ｍｇ／ｍ2 以上１０００ｍｇ／ｍ2以下であることが好ましい。１０ｍｇ／ｍ2未満であると、防錆力が不足する。一方被膜量が１０００ｍｇ／ｍ2以下を超えると、処理法としては不経済であり、上塗り塗膜との密着性低下などの不都合が生じるので、より好ましくは１０〜５００ｍｇ／ｍ2である。
【００３４】
上記処理において、防錆被覆剤の塗布方法は、特に限定されず、一般に使用されるロールコート、エアースプレー、エアーレススプレー、バーコーター、流し塗り、浸漬等いずれの方法でもよく、処理剤が基材と接触すればよい。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。「部」および「％」は「質量部」および「質量％」を意味する。
参考例１（内部ゲル化硬質重合体粒子エマルション（Ａ）の合成）
攪拌器、還流冷却器、温度計および２個の滴下ロートを備えたフラスコに脱イオン水１５０部およびアクリル酸とメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとを重量比８：２の割合で共重合して得られる水溶性共重合体（２５％水溶液、分子量ＭＷ＝６６０００）１２０部とを入れ、攪拌下８０℃〜８５℃に昇温する。次いでメタクリル酸メチル５０部、スチレン２７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０部、メタクリル酸ｎ一ブチル１０部およびジメタクリル酸エチレングリコール３部からなる単量体混合物を一方のロートから、また過硫酸アンモニウム２部および脱イオン水５０部からなる触媒溶液を他方のロートから３時間にわたり同時滴下した。滴下後更に重合反応を完結させるため８０℃〜８５℃で約２時間熟成を行った。得られた硬質重合体粒子エマルション（Ａ）は固形分３０．０％、ｐＨ１．６で平均粒径０．５５μｍの均一安定なエマルションであり、このエマルション粒子はキシレンに溶解しなかった。多官能性単量体を除外した単量体混合物の計算上の重合体粒子のガラス転移温度は、約９４℃であった。
【００３６】
実施例１
水に、参考例１で調製した内部ゲル化硬質重合体粒子エマルション（Ａ）を固形分として１８部（水性防錆被覆剤中０．６ｇ／Ｌ）、水分散性シリカ（商品名「アエロジル２００」乾式；日本アエロジル株式会社製）を２５部（０．８ｇ／Ｌ）、シランカップリング剤グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−４０３」；信越化学工業株式会社製）を３０部（１ｇ／Ｌ）、ウレタン樹脂エマルション（商品名「Ｆ−８３７２ＤＢ」固形分３０％；第一工業製薬株式会社製）を固形分として１０部（０．３７５ｇ／Ｌ）、有機バナジウム化合物としてバナジウムアセチルアセトネート（商品名「ナーセムバナジウム」乾式；日本化学産業社製）を０．６部（０．０２ｇ／Ｌ）、炭酸ジルコニウムアンモニウム（商品名「ジルコゾールＡＣ−７」固形分１３％；日本希元素株式会社）を固形分として１２部（０．４ｇ／Ｌ）、リン酸化合物（商品名「リン酸水素ニアンモニウム」和光純薬社製）を０．４部（０．０１３ｇ／Ｌ）を溶解し、クロムフリー水性防錆被覆剤を得た。
一方、住友金属建材株式会社製の溶融亜鉛メッキ鋼板（ＧＩ  ６０／６０目付；０．８ｍｍｔ；ＹＳ＝１３８、ＴＳ＝２８５、ＥＬ＝５０、ｒ値＝１．８６機械特性値）を用い、アルカリクリーナー（商品名「サーフクリーナー７５Ｎ−４」；日本ペイント株式会社製）により６５℃で５秒脱脂し、次いで水洗を施した後、表面調整剤（商品名「ＮＰコンディショナー７００」；日本ペイント株式会社製）により６５℃、５秒浸漬し、水洗、湯洗をして乾燥をさせた。これに、バーコーター＃３を用いて、上記で調製した処理剤を乾燥重量として４０ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、１２０℃で３０秒間乾燥した。得られた塗装下地処理亜鉛メッキ鋼板にプライマー（商品名「ＰＢ１０Ｐ」；日本ファインコーティングス株式会社製）を膜厚として１０μｍとなるように塗布し、板到達温度で２１０℃にて乾燥した。次いでこの上から更に上塗り塗装として（商品名「ＩＰＴ２０６」；日本ファインコーティングス株式会社製）を膜厚として１５μｍとなるように塗布し、板到達温度２３０℃で乾燥して、塗装亜鉛メッキ鋼板を得た。裏面についても、プライマー、上塗りの膜厚がそれぞれ３μｍ、７μｍとし塗装亜鉛メッキ鋼板を得た。
【００３７】
実施例２〜５
表１に記載した組成の本発明の各種クロムフリー水性防錆被覆剤を得て、実施例１と同様にして下地処理亜鉛メッキ塗装鋼板を作製し、最終的に塗装亜鉛メッキ鋼板を得た。
【００３８】
比較例１〜５
表１に記載した組成の水性防錆被覆剤を用い、実施例１と同様にして下地処理亜鉛メッキ塗装鋼板を作製し、最終的に塗装亜鉛メッキ鋼板を得た。
【００３９】
実施例１〜５および比較例１〜５で得られた塗装亜鉛メッキ鋼板の塗膜の塗装鋼板の加工／折り曲げ密着性、塗装後耐食性、および水性防錆被覆剤の安定性を、下記の方法により評価した。その結果を表１に示した。
【００４０】
試験方法・評価
１）塗装鋼板の加工性（１Ｔ、２Ｔ）：
塗装亜鉛メッキ鋼板を、下記方法で加工性試験を行い、下記基準で評価した。
塗装亜鉛メッキ鋼板からブランク径φ１１２．５ｍｍの円形ブランクを打抜き、ダイス径φ５２．４ｍｍ、ポンチ径φ５０．０ｍｍの型にて、押し出し荷重（ＢＨＦ）１．５ｔｏｎで高さ４０ｍｍまで絞り加工を行った（おもて面がダイス面）。絞り加工を行った側壁を切り出し、常温にて１Ｔ、２Ｔの折り曲げ試験（おもて面が外側）を行った。
〔評価基準〕
◎：割れなし、○：割れ少、△：割れ中、×：剥離。
【００４１】
２）塗装後耐食性：
塗装亜鉛メッキ鋼板にカッターで鉄面までクロスカットを入れ、塩水噴霧試験に２４０時間かけた後、クロスカット部のふくれ（ブリスター）の有無あるいはふくれ部の幅を評価した。
〔評価基準〕
５点：ふくれ幅０ｍｍ、４点：ふくれ幅１ｍｍ以下、３点：ふくれ幅３ｍｍ以下、２点：ふくれ幅５ｍｍ以下、１点：ふくれ幅５ｍｍ超。
【００４２】
３）水性防錆被覆剤の安定性（浴安定性）：
処理液サンプル（水性防錆被覆剤）を４０℃のフラン器に１ヶ月入れ、外観を目視評価した。
〔評価基準〕
○：問題なし、△：沈降物あり。
【００４３】
【表１】
2008081785.tif 000003