(57)【要約】      （修正有）【課題】失透を促進するためのバリウムドープされた最も内側の層と、長期にわたる操作のために十分に厚く、気泡及び気泡成長のない中間層とを含み、複数回のインゴット引き上げの間で膨張をほとんど示さない安定した外側層を含むシリカガラスるつぼの提供。【解決手段】シリカガラスるつぼは、バリウムドープされた薄い内側層と、安定した無気泡中間層と、安定した不透明外側層とを含む。成形された粒子が緻密な溶融シリカに融解される溶融前線において動力学的なガスバランスを制御する。るつぼは、チョクラルスキー工程の間、減少した気泡成長を示す。バリウムドープされた薄い層及び減少した気泡成長の結果として、るつぼの内側表面は、ＣＺ工程の間に、均一に最小限に組織化される。【選択図】図１
2008081398.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融シリカるつぼの製造方法であって、
回転するモールドの内側表面に沿ってバルクシリカ粒子を供給し、それにより該バルクシリカ粒子を、該モールドの内部空間に開放された半径方向に内側の表面と該モールドの内壁に隣接する半径方向に外側の表面とを有するるつぼ形状に配置すること、
前記モールドの内部空間から前記バルクシリカ粒子を加熱すること、
前記バルクシリカ粒子を通して、前記モールドの内壁に分配されたポート内に空気を吸引すること、
前記加熱された粒子からガスを発生させること、
半径方向に内側の表面から始まり半径方向に外側の表面に向かって進行する溶融前線を確立すること、
前記シリカ粒子が約２ミリメートルよりも大きい透明なガラス層を形成するまで、ガスが導入されるよりも速い速度で前記溶融前線からガスを吸引する、前記溶融前線と前記モールドの内壁との間の圧力差を維持すること、
その後、ガスが導入されるよりも遅い速度で前記溶融前線からガスが吸引される速度に、前記溶融前線と前記モールドの内壁との間の圧力差を減少させること、
バリウムドープされたシリカ粒子を前記透明なガラス層上に供給すること、及び
前記バリウムドープされたシリカ粒子を前記透明なガラス層上に溶融させること
を含む、溶融シリカるつぼの製造方法。
【請求項２】
前記バリウムドープされたシリカ粒子を前記透明なガラス層上に供給することが、
前記バリウムドープされたシリカ粒子を少なくとも部分的に融解すること、及び
前記バリウムドープされたシリカ粒子を前記透明なガラス層に溶融させること
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記バルクシリカ粒子を通して、前記モールドの内壁に分配されたポート内に空気を吸引することが、前記透明なガラス層の少なくとも一部が形成される間に、少なくとも約３００ｍ３／時の速度で空気を吸引することを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記バリウムドープされたシリカ粒子が、約７０〜２００ｐｐｍの範囲のバリウムでドープされている、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記バリウムドープされたシリカ粒子が約１００ｐｐｍのバリウムでドープされており、前記バリウムドープされたシリカ粒子を前記透明なガラス層上に供給することが、前記バルク粒子層の外径１センチメートルあたり約２グラムと約８．５グラムとの間で供給することを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記バリウムドープされたシリカ粒子が、約１００マイクロメートルと約３００マイクロメートルとの間の大きさである、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記バリウムドープされたシリカ粒子を前記透明なガラス層に溶融させることによって形成される層が、約０．０８ｍｍと０．２ｍｍとの間の厚さである、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記バルクシリカ粒子を通して、前記モールドの内壁に分配されたポート内に空気を吸引することが、前記透明なガラス層の少なくとも一部が形成される間に、少なくとも約３００ｍ３／時の速度で空気を吸引することを含み、前記バリウムドープされたシリカ粒子が約１００ｐｐｍのバリウムでドープされており、前記バリウムドープされたシリカ粒子を前記透明なガラス層上に供給することが、前記バルク粒子層の外径１センチメートルあたり約２グラムと約８．５グラムとの間で供給することを含み、前記バリウムドープされたシリカ粒子が、約１００マイクロメートルと約３００マイクロメートルとの間の大きさであり、そして前記バリウムドープされたシリカ粒子を前記透明なガラス層に溶融させることによって形成される層が約０．０８ｍｍと０．２ｍｍとの間の厚さである、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
溶融シリカるつぼの製造方法であって、
回転するるつぼモールドの内表面に、底部と、側面部と、バルク粒子層内表面とを有するバルク粒子層を形成すること、
前記モールドの内部に加熱領域を発生させること、
前記バルク粒子層を少なくとも部分的に溶融させて、それによりバルク層を形成すること、及び
前記バルク粒子層内表面に、バリウムを含有する内側層を平均０．２ｍｍ未満の厚さまで付着させること
を含む、溶融シリカるつぼの製造方法。
【請求項１０】
前記バルク粒子層内表面に、バリウムを含有する内側層を０．２ｍｍ未満の厚さまで付着させることが、
前記バリウムドープされたシリカ粒子を少なくとも部分的に融解すること、及び
前記バリウムドープされたシリカ粒子を前記バルク粒子層内表面に溶解させること
を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記回転するるつぼモールドが、モールドキャビティを画定する内側モールド表面を有し、さらに該モールドに形成されて、前記内側モールド表面と連通する複数のチャネルを有し、前記方法が前記バルク粒子層の初期溶融の間に少なくとも約３００ｍ３／時の速度で該モールドからガスを排気することをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記バリウムドープされたシリカ粒子が、約７０〜２００ｐｐｍの範囲のバリウムでドープされる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記バリウムドープされたシリカ粒子が約１００ｐｐｍのバリウムでドープされており、バリウムドープされたシリカ粒子のモールド内への導入が、前記バルク粒子層の外径１センチメートルあたり約２グラムと約８．５グラムとの間で導入することを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記バリウムドープされたシリカ粒子が、約１００マイクロメートルと約３００マイクロメートルとの間の大きさである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記バリウムドープされたシリカ粒子を前記バルク粒子層内表面に溶融させることによって形成される層が、約０．０８ｍｍと０．２ｍｍとの間の厚さである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
石英るつぼであって、
２．０ｍｍを超える厚さを有し、断面積中に約１％未満の気泡を含有する内側層であって、前記るつぼが約０．１Ｐａの圧力で約３時間、約１６５０℃で加熱される真空ベーク試験後に、該内側層中の気泡の直径が約０．３ｍｍ未満である内側層、
真空ベーク試験後に約２．０５グラム／ｃｍ３以上の見掛け密度を有する外側層、
少なくとも内側層及び外側層を含み、真空ベーク試験後に約３％以下で厚さが増大するるつぼ壁、及び
前記内側層上に形成されるバリウムドープされた層
を含む、石英るつぼ。
【請求項１７】
前記バリウムドープされた層が、前記透明なシリカガラス層に溶融される、請求項１６に記載のるつぼ。
【請求項１８】
前記バリウムドープされた層が、約７０〜２００ｐｐｍの範囲のバリウムでドープされる、請求項１７に記載のるつぼ。
【請求項１９】
前記バリウムドープされた層が、約１００ｐｐｍのバリウムでドープされる、請求項１８に記載のるつぼ。
【請求項２０】
前記バリウムドープされた層が、約０．０８ｍｍと約０．２ｍｍとの間の厚さである、請求項１８に記載のるつぼ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリカるつぼの分野に関し、より詳細には、バリウムドープされた内側層を備えた多層壁を有するシリカるつぼに関する。
【０００２】
本出願は、２００５年９月８日に出願された「無気泡及び減少した気泡成長壁を備えたシリカガラスるつぼ(a Silica Glass Crucible with Bubble-Free and Reduced Bubble Growth Wall)」についての米国特許出願第１１／２２３，１５８号の一部継続出願であり、全ての目的のために参照によって本明細書に援用される。
【背景技術】
【０００３】
チョクラルスキー（ＣＺ）工程は、半導体産業で使用するためのシリコンウェハを作製する単結晶シリコンインゴットを製造するために当該技術分野においてよく知られている。
【０００４】
ＣＺ工程では、金属シリコンは、サセプタ内に収納されたシリカガラスるつぼに充填される。次に充填物はサセプタを包囲するヒーターによって加熱され、充填されたシリコンを融解する。シリコン単結晶は、シリコンの融解温度又はその付近でシリコン融液から引き上げられる。
【０００５】
いくつかのＣＺ工程、例えば、高濃度にドープされる工程及び太陽電池用のインゴットを製造するために使用される工程は、非常に高温を有するか、又は融液とるつぼとの間の非常に高い反応性を有する。太陽電池ウェハが切り出されるインゴットを引き上げる場合、非常に高い効率が要求される。これは、初期段階での急速融解及び長期にわたる稼動のために激しい加熱を必要とする。これらのタイプのＣＺ工程によって、るつぼの耐用年数を改善することの必要性が強調される。
【０００６】
操作温度において、シリカるつぼの内側表面は、シリコン融液と反応することが多い。多くの場合、るつぼの内側表面は形態変化を受ける。るつぼの内側表面は、ＣＺの稼動において長期にわたる操作中に粗化されるとみられる。
【０００７】
この粗化は、引き上げられたインゴットの結晶構造の損失を引き起こし得る。内側表面の粗化により、るつぼはシリコンインゴットの製造における使用に適さなくなる。るつぼの内側表面の大部分が粗表面によって被覆されると、結晶構造は、結晶−融液界面で崩壊される。このような粗化されたるつぼはインゴットの製造に不適切であり、粗化るつぼを用いるシリコン結晶の引き上げは、標準以下のインゴットの製造を回避するために中止されなければならない。
【０００８】
さらに、シリカガラスるつぼの内側表面は、ＣＺ工程の間に、シリコン融液中に部分的に溶解し得る。シリカるつぼの主要成分のシリコン及び酸素は、シリコン融液に有害ではない。しかしながら、この工程中に、るつぼの内側層中の不純物がシリコン融液へ移動し得る。引き上げられる単結晶の性質は、汚染の程度及び汚染物質の性質によって損なわれることがある。
【０００９】
内側表面の形態を制御するための努力の１つは、バリウム含有化学薬品が内側表面にコーティングされたるつぼであり、これは、るつぼの内側表面の失透を促進する。これは、非晶質シリカから結晶性シリカへの相変態である。失透は、シリカ−融液界面における微粒子の発生を防止する。ＣＺの稼動中に形成される失透した層は結晶化シリカ層を含み、均一に溶解して滑らかなるつぼ内側表面を保持すると報告されている。
【００１０】
そのように形成された結晶層が厚すぎると、相変態により生じる体積変化がこの層の亀裂をもたらす。これにより、結晶化層と非晶質層との間に融液が浸透できるようになり、最終的には亀裂の入った層の剥落が起こり得る。
【００１１】
さらに、ドープ層の下のドープされていないるつぼ壁内の気泡膨張はガスを放出し、これは、失透中の膨張の結果として内側表面が亀裂を受けていないときでさえ、その内側表面のドープ層の穴あきをもたらし得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の１つの態様は、失透を促進するためのバリウムドープされた最も内側の層と、長期にわたる操作のために十分に厚く、気泡及び気泡成長のない中間層とを含むシリカガラスるつぼを提供する。当該るつぼはさらに、複数回のインゴット引き上げの間で膨張をほとんど示さない安定した外側層を含む。
【００１３】
中間層は無気泡（「ＢＦ」）であり、気泡成長を示さず（「ＮＢＧ」）、そして２ｍｍ以上の厚さである。バリウムドープされた内側層は、約０．４ｍｍ未満の厚さであるが、好ましくは約０．２ｍｍ未満の厚さである。外側層の安定性は、真空ベーク試験(vacuum bake test)（「ＶＢＴ」）を用いて決定され、ここで、見掛け密度に相当する壁厚の変化は、約０．１Ｐａの圧力で約３時間、約１６５０℃でるつぼをベーキングした後に測定される。より具体的には、ＶＢＴの後に観察される本発明のるつぼの厚さの増大は１％未満であり、ＶＢＴ後の見掛け密度は、２．０５ｇ／ｃｍ３を超える。
【００１４】
本発明のこの態様に従うシリカガラスるつぼは、回転するるつぼモールド内に、本質的に石英粒子を含むバルクシリカ粒子を導入することによって製造される。これは、バルク状の壁を形成する。成形された粒子は次に加熱されて、るつぼを溶融し、この間、モールドと連通するポンプは、成形された粒子を通る空気、焼成粒子から放出されるガス、及び溶融するときに粒子から放出されるガスを吸引する。全部のガスは、内側モールド表面とポンプを接続する流路の伝導力及びポンプの排気力と動力学的にバランスがとられる。この動力学的なバランスは、成形された粒子内の溶融前線（fusion front）の気相における質量のバランスを、ＢＦ又はＮＢＧシリカガラス層を製造するために必要とされるしきい値よりも低く保持するように制御される。
【００１５】
成形された粒子の最も内側の表面が溶融した後、バリウムドープされた粒子が導入され、溶融した最も内側の表面に向かって移動しながら融解され、このようにして、成形粒子の最も内側の表面に溶融されるバリウムドープ層が形成される。
【００１６】
るつぼを製造するための装置は、内側モールド表面とポンプとを接続する流路を有し、ここで、必要とされる動力学的なバランスを達成するように、流動抵抗は十分に低く、そしてポンプ力は十分に高い。流路は、例えば、配管、バルブ、ゲージ及びガス透過性モールド自体などの構造を含むことができる。ガス透過性モールドの流動抵抗は、黒鉛モールド内におけるチャネル、及び黒鉛などの多孔性材料によるモールド内部の表面仕上げ(facing)を用いて制御することができる。
【００１７】
形成粒子を溶融するための加熱は、ＣＺ工程の間にガスが放出されないように溶融シリカを加熱するために十分に激しくなければならない。このようなガスの放出は、るつぼ壁内において気泡の形成及び気泡成長を引き起こす。このガスの放出はるつぼ壁の膨張をもたらし、これは次に、融解レベルの乱れを引き起こす。
【００１８】
より詳細には、本発明の１つの態様は、ＣＺ工程における使用に適したシリカガラスるつぼを提供する。当該るつぼは、厚さが２ｍｍ以上の無気泡中間層と、不透明外側層と、厚さが約０．４ｍｍまでの範囲のバリウムドープされた内側層とを有する。ＣＺ工程の加速されたシミュレーションであるＶＢＴの後の壁厚の変化は３％以下、好ましくは１％未満である。言い換えると、ＶＢＴ後のるつぼ壁の見掛け密度は、２．０５ｇ／ｃｍ３以上である。この小さい厚さ変化は、不透明層における最小限の気泡成長と、内側層における最小限の気泡発生及び成長との組み合わせの結果である。
【００１９】
ＶＢＴの後、内側無気泡層は断面積中に１体積％未満の気泡を含有し、そして個々の気泡は直径０．３ｍｍを超えて成長し得ない。気泡含量は、透過光学顕微鏡の断面写真において気泡画像面積の総和を総面積で除した比として測定される。気泡サイズも透過光学顕微鏡を用いて測定される。
【００２０】
壁全体の壁厚の変化は、マイクロメートルで測定される。不透明層は、好ましくは壁の５０％〜７０％であり、良好な熱拡散特性を満たすためには最低でも２５％である。ＶＢＴ後の不透明層の見掛け密度は、好ましくは、２．０５ｇ／ｃｍ３を超える。
【００２１】
ここで図１及び図１Ａに注意を向けると、本発明に従ってシリカるつぼを溶融するためのシステムが概略的に１０で示される。システムは、内側モールド表面１４を有するモールド１２を含む。モールド表面１４は、実質的に円筒形の鉛直壁１６を含む。図１のモールドにおいて、壁１６は、約１８インチの直径を有する円筒形のキャビティを画定するが、本発明はより小さい及びより大きい直径を有するどちらのモールドでも同等に良好に実行され得る。
【００２２】
空気チャネル１８、２０（図１及び図１Ａの両方で見ることができる）のような複数の空気チャネルは、内側モールド表面１４と連通する。各空気チャネルは、モールド表面１４上の開口部２２、２４のような円形開口部を形成する円筒形の穴を含む。図１Ａのチャネル２０のような各空気チャネルは、シリカがモールドキャビティから空気チャネル内へ吸引されるのを防止するプラグ２６のような多孔性黒鉛プラグを含む。空気チャネルは、マニホルド２８、３０、３２のようなマニホルドと連通し、このマニホルドは次に穴３４と連通する。ポンプ（図面には示されない）は、穴３４に接続される。ポンプは、モールドキャビティから、空気チャネルを介して、最終的には穴３４を通ってシステム１０の外へ空気を吸引するように構成される。ポンプは、通常、約８０立方メートル／時と３５０立方メートル／時との間の容量を有するが、分かるように、本発明は、モールド表面１４とポンプとの間に配設されるチャネル、穴、マニホルド、バルブ、及びその他の構造の伝導性に応じて、この範囲外のポンプで実施されてもよい。モールド表面１４とポンプとの間に配設された全ての構造は、本明細書では流路と称される。
【００２３】
モールド１２は、モーター（図示せず）によって鉛直軸３６のまわりに回転させることができる。従来の電極３８、４０のセットは、モールド内部へ、そしてそこから外へ鉛直に移動可能である。電極は、約３００ＫＶＡと１２００ＫＶＡとの間の選択可能な範囲で電極に電力を与えることができる従来のＤＣ電源４２へ接続される。十分な電力が電極３８、４０に与えられると、極めて高温のプラズマガスボール４４が電極のまわりに形成される。
【００２４】
モールド１２は、実質的に溶融されたシリカの層４６（図２に拡大されて示される）で構成される、実質的に形成されたるつぼ４５を含有し、モールド表面１４を露出させるように部分的に切り離して示される。層４６は、平均厚さが約０．４ｍｍまでの範囲であり得るバリウムドープされた溶融シリカ層である内側層４６ａと、通常約２．０ｍｍを超える厚さである透明ガラスの中間層４６ｂと、不透明ガラスを含む外側のバルク層４６ｃとを含む。層４６ａ、４６ｂ、４６ｃは一緒に、モールド内でちょうど形成されたるつぼ４５の壁を構成する。内側モールド表面の温度は成形粒子の融点に到達できないので、非溶融粒子の薄い層４６ｄが残る。
【００２５】
システム１０の操作について概略的に説明すると、モールド１２が軸３６のまわりに回転しているときに天然石英粒子がモールド１２内に配置される。るつぼの外側層、すなわちモールド内に初めに入れられた粒子は、２００１年７月１６日に出願され本出願の譲受人に譲渡され、全ての目的のために参照によって本明細書に援用される米国特許出願第０９／９０６，８７９号に記載される方法で、アルミニウムがドープされてもよい。全ての粒子がモールド内に入ったら、電極３８、４０に電力が与えられ、ポンプ（図示せず）が作動される。最も内側の表面の粒子が溶融し始めるまで電極が粒子を加熱すると溶融前線が形成され、時間と共にるつぼの最も内側の表面からモールド表面１４近くまで進行し、そこで溶融前線は飽和する。説明されるように、非溶融粒子を通して（成形された粒子の内側表面及び上側表面の両方を介して）吸引されるガスに加えて、加熱され溶融している粒子から発生されるガスが、ポンプ力及び流路の伝導性と所定の関係を有する場合、形成されるるつぼの品質を正確に制御することができる。最も内側の表面の粒子が溶融したら、バリウムドープされた粒子がプラズマを介して添加され、バリウムドープされた薄い溶融シリカグレーズを含む最も内側のるつぼ層を形成する。
【００２６】
重要なパラメータのバランスについてのいくつかの必要条件が存在する。第１に、溶融シリカの量が、時間ｔの関数として、Ｇ（ｔ）であると仮定する。
【００２７】
最初は、要求される融解温度までシリカを予熱するのに費やされる時間のために、溶融シリカの割合はゆっくり増加する。次に、溶融シリカ−粒子界面は、モールドの内側表面に近づくまで迅速に進行する。或る特定の時点で溶融前線は飽和し、モールドと溶融るつぼとの間に非溶融粒子が残される。Ｇ（ｔ）は誤差関数によって近似的に表すことができることが分かっている。
【００２８】
溶融が進行すると、溶融速度に比例して、相当な量のガスが発生される。ガスの発生速度Ｖ１は、溶融によって単位時間で溶融される粒子の重量当たりに放出されるガスの体積と定義される。
【００２９】
（数１）      Ｖ１＝Ａ・∂Ｇ（ｔ）／∂ｔ    ………（１）
【００３０】
ここで、Ａは比例定数である。
【００３１】
成形された粒子は、溶融前線を環境から隔離した状態に保つのに十分に緻密ではない。るつぼの内側表面が緻密なガラス質相で被覆されているとしても、空気は、るつぼの上部において溶融壁とモールドとの間の非溶融粒子を通過することができる。したがって、排気システムは、発生ガスに加えてこの漏出ガスも処理しなければならない。漏出ガスは、非溶融粒子の量に比例することが分かっている。より正確には、（１−ｅｒｆ（ｔ））の３乗に比例することが分かっている。ここで、ｅｒｆ（ｔ）は誤差関数であり、Ｂは比例定数である。
【００３２】
（数２）      Ｖ２＝Ｂ・（１−ｅｒｆ（ｔ））３    ………（２）
【００３３】
これらの２つのパラメータ、Ｖ１及びＶ２は、排気手段により除去すべき主なガス源である。排気されるガスの量は式（３）で表され、式中、Ｐはポンプ力であり、Ｃは正規化された流路の伝導力、すなわち０≦Ｃ≦１である。
【００３４】
（数３）      Ｖ３＝Ｐ・Ｃ    ………（３）
【００３５】
粒子−溶融シリカ界面の溶融前線において、ガス流量は、Ｖ３と（Ｖ１＋Ｖ２）との間でバランスがとられる。全体のバランス、Ｖ１＋Ｖ２−Ｖ３が正になれば、溶融ガラスはより多くの溶解ガスを含有し、特定のしきい値Ｑ１を超えると、溶融シリカ内に気泡が導入される。バランスが負であれば、溶融シリカはより少ない溶解ガスを含有する。第２のしきい値Ｑ２は無気泡ガラスを製造するために使用することができ、もう１つのしきい値Ｑ３は無気泡成長特性のために使用することができる。ここで、Ｑ１は必ずしもＱ２と等しくはない．
【００３６】
Ｑ３及びＱ２は、予想通り負である。Ｑ３はＱ２よりも負である、すなわちＱ３＜Ｑ２であることが確定している。ＣＺ工程の加速されたシミュレーションであるＶＢＴの後、製造時にはるつぼが無気泡であったとしても、従来のるつぼでは気泡の発生又は成長が観察される。これらの気泡の発生及び成長は、内側層中の溶解ガスの放出に起因する。溶解ガスは、バランス（Ｖ１＋Ｖ２−Ｖ３）の負のレベルに関係している。
【００３７】
また、気泡成長特性は、溶融温度によって強く影響されることも分かっている。溶融速度は溶融温度と共に増大するので、高い溶融速度は、放出ガスの増大をもたらす。ＮＢＧの必要条件を満たすために溶融温度を上昇させることは重要である。しかしながら、増大したガスの実質的に全てが形成されたときに排気されなければ、気泡が形成され、このことは内側層において不利である。
【００３８】
るつぼ製造における目標は、（Ｖ１＋Ｖ２−Ｖ３）を適切に負の状態に保つことにより、内側層に対するＢＦ＋ＮＢＧの必要条件及び外側層に対するＮＢＧの必要条件を満たしながら、同時に層厚の必要条件を満たすように装置を設計することである。より具体的には、３００ＫＶＡよりも大きいＤＣアーク供給（好ましくは、９５０ＫＶＡよりも大きい）を用い、そして２００立方メートル／時よりも多い（自由な空気置換）、好ましくは３５０立方メートル／時よりも多い容量を有する排気ポンプを用いて大型るつぼ（すなわち、公称サイズが２４インチよりも大きい）を製造する間に、（Ｖ１＋Ｖ２−Ｖ３）を制御して、ＢＦ＋ＮＢＧ内側層及びＮＢＧ外側層を形成することができる。
【００３９】
このようなるつぼを形成するための最も顕著な制約点は、配管、ジョイント及びバルブなどの流路である。流路は、１０ｃｍ２よりも大きい最小断面積、そして好ましくは約５０ｍｍ以上の円直径（すなわち、約１９．６ｃｍ２の面積）を有さなければならない。この寸法は、配管が通常約１２ｍｍの直径（すなわち、約１．１３ｃｍ２の面積）を有するような従来技術の構造とは明らかに対照的である。
【００４０】
最も狭い断面は成形された粒子との界面に位置しており、これらのチャネルは、粒子が減圧によって排気系に吸引されるのを防止するのに十分小さく維持されることが必須である。
【００４１】
粒子界面における流路の個々の開口部はそれぞれ、好ましくは少なくとも０．２平方センチメートル（ｃｍ２）であり、より好ましくは少なくとも０．６ｃｍ２である。界面には、上記のような断面積及び約２５ｍｍの最大長さを有する多孔性黒鉛プラグ２６などの多孔性材料が備えられている。機械的な理由から１２ｍｍが最適であることが分かっている。
【００４２】
上記の装置を用いて本発明るつぼを製造する方法は以下の通りである。ＢＦ及びＮＢＧの特性は、主として、シリカ粒子から溶融シリカへの変態の間に決定されることが分かっている。予熱処理（粒子の焼成など）も、後熱処理（例えば、るつぼ溶融後の強力な加熱処理）も、ＢＦ又はＮＢＧの特性を著しくは変えないことが分かった。
【００４３】
本発明のもう１つの態様は、真空レベルだけではＢＦ又はＮＢＧの制御を完全に得られないことであり、導入及び除去されるガスの動力学的なバランスが必須であることが証明される。ＮＢＧ特性については、ＣＺ工程において、るつぼの使用中に放出されるガスも必須である。放出ガスは溶融温度と密接に関係することが確定された。言い換えると、激しい加熱処理はＮＢＧにとって重要である。
【００４４】
バリウムドープされた溶融シリカ粒子の最も内側の薄いるつぼ層を提供することによって、失透中にその体積が膨張する際に亀裂を防止するのに十分薄い層においてこのようなことが行われる間にバリウムドーピングに関連する利点が得られる。このようなるつぼは、アンチモン、ヒ素、又はホウ素で高濃度にドープされるシリコン融液に特に有用である。
【００４５】
図３及び図４に示される方法は、図１にも示されるようなるつぼ４５を製造するために図１のシステム１０がどのように使用されるかを示す。バルク粒子層４８を形成するために、バルク粒子ホッパー５０、流量調節バルブ５２、及び供給管５４が使用される。図３において、バルクシリカ粒子５６はモールド１２内に導入されて、バルク粒子層４８を形成する。バルクシリカ粒子５６は、好ましくは純粋な石英粒子である。モールドの内側表面に適合するよう成形されたスクレーパー６０は、一般的に、導入されたバルクシリカ粒子を成形するために使用される。このようにして、バルク粒子層４８は選択される厚さで形成することができる。
【００４６】
成形されたシリカ粒子の溶融は図４に示される。電極３８、４０は、回転するモールド１２の内部キャビティ内に一部分が配置される。上記したように、電極３８、４０の間に電気アークが発生される。それにより、モールド内部に加熱領域６６が生じる。この加熱領域６６は、モールド内の形成されたバルク粒子層４８を溶融する働きをする。
【００４７】
溶融は、電極３８、４０に対して近くから遠くに、成形された粒子を通って進行する。この技法に従うシリカ粒子層を通る漸進的な溶融のメカニズムは、例えば、米国特許第４，９３５，０４６号及び同第４，９５６，２０８号（いずれも、Uchikawa et al.）に開示されるように当業者に知られている。
【００４８】
形成されたバルク粒子層４８の表面の溶融後、内側シリカ粒子６８は、内側シリカ粒子ホッパー７０から供給管７２を通って流し込まれる。内側粒子の流量調節バルブ７４を用いて、内側層粒子６８が加熱領域６６内に導入される速度を制御することができる。電極の間に発生されるアークは、非常に強力なプラズマ場を形成し、部分的に融解した内側シリカ粒子６８を外側に推進し、るつぼの内側表面の側面及び底部に付着できるようにする。内側粒子６８は加熱領域６６を通過し、その中のアーク火炎によって少なくとも部分的に融解され、溶融したバルク粒子層４８の表面に付着される。
【００４９】
この内側粒子６８はバルク層に溶融して、内側層４６ａを形成する。これにより、溶融した内側粒子はある時間にわたって連続的に付着及び溶融され、内側層４６ａを形成する。溶融した内側層４６ａの厚さは、溶融中の内側シリカ粒子の導入速度及び内側粒子の供給時間によって制御される。
【００５０】
内側シリカ粒子６８は、洗浄して汚染物質が除去され、バリウムがドープされた天然シリカ粒子などの純粋なシリカ粒子から本質的に成る。代替的には、バリウムがドープされた合成シリカ粒子を使用することができる。
【００５１】
第１の実施例では、１８インチの直径のモールドを用いて、図１のるつぼ４５のような１８インチの外径を有するるつぼが形成される。図３に示されるように基材粒子５６をモールド１２内に入れて、バルク粒子層４８を形成するように成形した後、図４において、電極３８、４０が加熱領域６６を発生させる間に、約３００ｍ３／時の自由な空気置換を有する排気速度が穴３４を介して９０秒間適用される。これにより、モールド内のバルク粒子の内側表面からモールド壁に向かって進行する溶融前線が確立される。約９０秒で、溶融前線は層４６ｂの最も外側の壁に到達する。これにより、透明ガラス層４６ｂが確立される。
【００５２】
その後、真空が約７００トル（torr）まで低下され、溶融前線がモールド壁の近くまで進行する。層４６ｄは、モールド壁にきわめて近いため溶融するのに十分に熱くならない、より狭い非溶融シリカ層を表す。
【００５３】
層４６ｂの最も内側の層が確立された後、すなわち溶融前線がモールド壁に向かってその移動を開始した後しばらくして、バリウムドープされた粒子がホッパー７０から加熱領域６６内に分配される。この粒子は、加熱領域で少なくとも部分的に融解され、プラズマによって溶融バルク壁に向かって推進され、このようにしてバリウムドープされた層４６ａが形成される。この実施例では、粒子６８は、１００重量ｐｐｍのバリウムがドープされた粒子を含む。この粒子は、サイズが１００〜３００マイクロメートルの範囲である。粒子は加熱領域によって部分的に融解され得るだけなので、必ずしも均一に分配されるわけではなく、内側層ではドーピングのレベル及び厚さが変動し、ある領域では０．１ｍｍ未満の浅さであり得るが、平均しておよそ０．２ｍｍである。この実施例では、１つの１８インチのるつぼに対して、全部で１００重量ｐｐｍのバリウムドープされた粒子９０グラムがホッパー７０から供給される。
【００５４】
この実施例では、ドープされた粒子９０グラムは、加熱の開始の約６分から約７分１０秒後までに供給される。結果として、中間層４６ｂ及びバルク層４６ｃのかなりの部分は、層４６ａの形成が始まる前に形成される。加熱の開始時には、約３００ｍ３／時の全排気流速が生じ、加熱開始の約９０秒後に７００トルの真空に切り替わる。溶融が実質的に完了される場合、さらに約８分間７００トルの真空が保持される。
【００５５】
もう１つの実施例では、ドープされた粒子１６０グラムが供給される点を除いて、全てのパラメータは同じままである。約４００グラムよりも多い粒子が厚い層４６ａを生じ、これにより、使用中に十分膨張し、シリコンがるつぼ中で加熱される際に亀裂を生じて融液が層４６ｂに浸透することが可能になる。これは、ＣＺ工程に悪影響を与える。
【００５６】
薄くドープされたバリウム層の利点が、層４６ｂを形成するために高真空を用いることなく得られることは、留意されるべきである。言い換えると、薄いバリウム内側層（約０．２ｍｍ未満の平均厚さ）は、ＣＺ工程中に層が膨張する際に亀裂を回避するのに十分薄いままで、失透を促進するために上記のように適用され得る。
【００５７】
図５を参照すると、第１の従来技術のるつぼ８０は、上記の無気泡及び無気泡成長の性質を示さない溶融シリカの外壁８２と、従来技術では０．２ｍｍよりも大きいバリウムドープされた内側層８４とを含む。図６の拡大図において分かるように、ＣＺ融解の間に、るつぼ８０は、穴８５、８６（図７にも示される）のような穴を生じ、ＣＺ工程の間に最も高温の領域である底部と壁との間の接合部に亀裂を生じる。これらの穴及び亀裂は、るつぼの製造中に層８２内に捕捉された気泡に起因する。ＣＺ工程の間、これらの気泡は成長し、ガスを放出し、したがって、図６に示される亀裂及び穴のある表面が形成される。これは、ＣＺ工程の間に融液中に微粒子を放出し得る。十分に激しい場合、ＣＺ工程における融液は、層８２内に浸透する可能性があり、このことは望ましくない。
【００５８】
図７において分かるように、穴８５、８６を形成する気泡は、ドープ層８４と層８２との間の界面８９と連通する流路８７、８８も形成する。結果として、るつぼ８０内のシリコン融液は界面８９内に浸透する。
【００５９】
図８のもう１つのるつぼ９０は、図５のるつぼ８０と同様に製造される。このるつぼは外側の溶融壁９２及び内側のバリウムドープされた層９４も含む。ＣＺ融解の間、層９４は、概略的に９６で示されるように剥離し、したがって、層９２と９４との間に空隙が残される。概略的に９８で示される層９４のもう１つの部分は剥離して剥がれ落ち、したがって、層９２の表面がＣＺ工程中に融液に露出される。これらの状態は、ＣＺ融解中に失透する際の層９４の体積の膨張に起因する。いずれの状態もＣＺ工程に悪影響を与える。
【００６０】
最後に図９は、ＣＺ工程において使用された後のるつぼ４５（図１）を示す。融解ライン１００は、るつぼ上に見ることができる。この融解ラインは、ＣＺ工程中に、るつぼ、融液、及びるつぼのまわりの大気の接合部に形成される浅い溝である。図に示すように、融解ラインの下では、シリコン融液に曝される結果として、表面は均一に最小限に組織化される。しかしながら、従来技術の場合のようなバリウムドープされた層の亀裂、穴あき、剥離、又は剥落は存在しない。上記のいずれの実施例も、概略的にはちょうど図９において説明及び理解される状態であった。
【００６１】
当業者は、全体として解釈されるべき本明細書中に含まれる説明を考慮すれば、本発明を実施することができるであろう。本発明のより完全な理解を提供するために多数の細部について説明されている。他の場合には、本発明を不必要に曖昧にしないために既知の特徴については詳細に記載されていない。
【００６２】
本発明は好ましい形態で開示されているが、本明細書中に開示及び説明される特定の実施形態は限定的な意味では考慮されるべきではない。実際に、本明細書の記載を考慮すれば、本発明が多数の方法で修正され得ることが当業者には容易に明らかなはずである。本発明者は、本発明の主題が、本明細書に開示される様々な要素、特徴、機能及び／又は特性の全ての組み合わせ及び下位組み合わせを含むものと考える。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】るつぼが中に形成されたモールドのいくらか概略的な断面側面図である。
【図１Ａ】図１のるつぼモールドの空気チャネルの拡大された断面側面図である。
【図２】図１のるつぼの壁の拡大図である。
【図３】図１のモールドを用いて、図１にも示されるシリカガラスるつぼを製造するための方法の概略図である。
【図４】図１のモールドを用いて、図１にも示されるシリカガラスるつぼを製造するための方法の該略図である。
【図５】ＣＺ工程において使用した後の第１の従来技術のるつぼの断面斜視図である。
【図６】図５のるつぼの部分拡大部分図である。
【図７】図６の線７−７に沿った断面図である。
【図８】ＣＺ工程において使用した後の第２の従来技術のるつぼの断面斜視図である。
【図９】ＣＺ工程において使用した後の本発明に従って実行されたるつぼの断面斜視図である。
【図１】
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【図１Ａ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【外国語明細書】
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