(57)【要約】【課題】本発明の課題は、シェルの構成樹脂がニトリル基を有さず、低比重であり耐熱性のある中空樹脂粒子を提供することである。【解決手段】シェルの構成樹脂がニトリル基を有さないビニルモノマー（ａ）からなるビニル系樹脂（Ａ）であり、かつ真比重が０．００５〜０．１であり、かつ体積平均粒子径が１〜２５０μｍであることを特徴とする中空樹脂粒子。ビニル系樹脂（Ａ）は架橋構造を有する樹脂であることが好ましい。ビニルモノマー（ａ）はカルボキシル基を有するモノマーを３０モル％以下含有すること、また水酸基を有するモノマー、アミノ基を有するモノマー、及びカルボン酸エステル結合を有するモノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シェルの構成樹脂がニトリル基を有さないビニルモノマー（ａ）からなるビニル系樹脂（Ａ）であり、かつ真比重が０．００５〜０．１であり、かつ体積平均粒子径が１〜２５０μｍであることを特徴とする中空樹脂粒子。
【請求項２】
ニトリル基を有さないビニルモノマー（ａ）が、水酸基を有するモノマー、アミノ基を有するモノマー、及びカルボン酸エステル結合を有するモノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーである請求項１に記載の中空樹脂粒子。
【請求項３】
ニトリル基を有さないビニルモノマー（ａ）が、カルボキシル基を有するモノマーを３０モル％以下含有する請求項１に記載の中空樹脂粒子。
【請求項４】
１０重量％熱減量温度が２００〜４００℃である請求項１〜３のいずれか１項に記載の中空樹脂粒子。
【請求項５】
ビニル系樹脂（Ａ）が架橋構造を有する樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載の中空樹脂粒子。
【請求項６】
ビニル系樹脂（Ａ）が架橋構造を有するポリ（メタ）アクリレートである請求項５に記載の中空樹脂粒子。
【請求項７】
ビニル系樹脂（Ａ）の全光線透過率が８０％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の中空樹脂粒子。
【請求項８】
シェルの構成樹脂のビニル系樹脂（Ａ）が芳香環を有さない請求項７に記載の中空樹脂粒子。
【請求項９】
ビニル系樹脂（Ａ）のニトリル基を有さないビニルモノマー（ａ）及び相分離促進剤（Ｃ）を揮発性溶媒（Ｂ）に溶解させた溶液（Ｅ）を、ニトリル基を有さないビニルモノマー（ａ）、ビニル系樹脂（Ａ）及び揮発性溶媒（Ｂ）と不溶であり揮発性溶媒（Ｂ）より高い沸点を有する溶媒（Ｄ）中に懸濁した液を、加圧下で重合してビニル系樹脂（Ａ）を合成した後、揮発性溶媒（Ｂ）の沸点以上で除圧することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の中空樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シェルがニトリル基を有さないモノマーからなるビニル系樹脂で構成される中空樹脂粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
中空樹脂粒子は、極めて低比重でありかつ粒径が小さいため、軽量化や断熱性向上の目的で各種樹脂材料や塗料、建築材料などに使用されてきた。従来の中空樹脂粒子は低沸点溶剤を内包した熱膨張性マイクロカプセルを合成し、加熱処理を行うことにより、中空樹脂粒子を製造している。加熱処理時に内包された低沸点溶剤が内圧を持ち、熱で可塑化されたシェルを押し広げるメカニズムを取るため、ニトリル系樹脂に代表されるようなガスバリア性を有する樹脂を用いる必要がある。（例えば、特許文献１参照）
従来の中空樹脂粒子は上記製造プロセスを用いるため、ニトリル系モノマーを使用するものが殆どであり、２００℃付近でニトリル基が脱離し、シェルの強度が著しく低下する。  その他のビニル系樹脂について幾つか報告があるものの真比重が０．６以上であり、内部空間率が低く、実用性が低い。（例えば、特許文献２参照）また、ポリスチレンの中空粒子も開示されているが、低比重であるものの粒子径が数ｍｍと大きく用途が限定されてしまうという問題がある。（例えば、特許文献３参照）
【特許文献１】特開昭和６２−２８６５３４
【特許文献２】特開平７−４１５９４
【特許文献３】特開平６−０７３２２５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、シェルの構成樹脂がニトリル基を有さず、低比重であり耐熱性のある中空樹脂粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は鋭意研究した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、シェルの構成樹脂がニトリル基を有さないビニルモノマー（ａ）からなるビニル系樹脂（Ａ）であり、かつ真比重が０．００５〜０．１であり、かつ体積平均粒子径が１〜２５０μｍであることを特徴とする中空樹脂粒子、及びその製造方法である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の中空樹脂粒子は、シェルの構成樹脂がニトリル基を有さないビニルモノマー（ａ）からなるため、高温、例えば２００℃付近でもニトリル基が脱離することがないためシェルの強度が低下しにくい。また、真比重が０．００５〜０．１であり低比重であるため軽量化が可能である。また、体積平均粒子径が１〜２５０μｍであり粒径が小さいため広い用途に使用可能であり、例えば薄いフィルムにも添加可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の中空樹脂粒子のシェルを構成する樹脂は、ニトリル基を有さないビニル系モノマー（ａ）からなるビニル系樹脂（Ａ）である。ビニル系樹脂（Ａ）の数平均分子量は、架橋樹脂でない場合は、好ましくは５，０００〜１，０００，０００である。ビニル系樹脂（Ａ）は以下のニトリル基を有さないビニルモノマー（ａ）のホモポリマー、又は共重合ポリマーである。シェルを構成する樹脂は、ビニル系樹脂（Ａ）と非ビニル系樹脂の混合物であってもよい。
非ビニル系樹脂としては、ビニル系樹脂（Ａ）との親和性の観点から、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。この中で好ましくはポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びポリアミド樹脂である。非ビニル系樹脂の含有率は、ビニル系樹脂（Ａ）と非ビニル系樹脂の混合物の重量に対して、好ましくは１０〜５０重量％である。
【０００７】
ニトリル基を有さないビニルモノマー（ａ）の具体例としては、      
（ａ１）ビニル系炭化水素
（ａ１１）脂肪族ビニル系炭化水素：エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等
（ａ１２）脂環式ビニル系炭化水素：シクロヘキセン、ピネン等
（ａ１３）芳香族ビニル系炭化水素：スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ビニルナフタレン等。
【０００８】
（ａ２）カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩
（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル
、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー；並びに、これらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アミン塩もしくはアンモニウム塩。
【０００９】
（ａ３）スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩
ビニルスルホン酸（塩）、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、メチルビニルスルフォネート、スチレンスルホン酸（塩）、α−メチルスチレンスルホン酸（塩）、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸（塩）、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（塩）、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸（塩）、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル化物（塩）［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル化物（塩）等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル（塩）。［上記における塩としては、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アミン塩もしくはアンモニウム塩が挙げられる。］
【００１０】
（ａ４）燐酸基含有ビニル系モノマー
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリル酸アルキルホスホン酸類、例えば、２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸（塩）。
【００１１】
（ａ５）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル、等。
【００１２】
（ａ６）含窒素ビニル系モノマー
（ａ６１）アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート
、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等
（ａ６２）アミド基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等
（ａ６３）４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）
（ａ６４）ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレン等。
【００１３】
（ａ７）エポキシ基含有ビニル系モノマー
グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
【００１４】
（ａ８）ハロゲン元素含有ビニル系モノマー
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等。
【００１５】
（ａ９）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン類
酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソプロペニルアセテート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）等。
【００１６】
（ａ１０）アルキル（メタ）アクリレート
炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、例えば
、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ
）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等。
【００１７】
（ａ１１）ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー
ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等。
【００１８】
（ａ１２）その他のビニル系モノマー
アセトキシスチレン、フェノキシスチレン、エチルα−エトキシアクリレート、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルメチルベンジルイソシアネート等。
【００１９】
以上のうちで、表面改質のしやすさ、樹脂との馴染み易さの観点から（ａ５）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー、（ａ６１）アミノ基含有ビニル系モノマーが好ましく、全光線透過率が高いという観点からカルボン酸エステル結合を有するモノマー［例えば（ａ１０）アルキル（メタ）アクリレート、（ａ９）ビニルエステル等］が好ましい。
また、ビニル系樹脂（Ａ）にカルボキシル基を有するモノマーを使用する場合、ビニル系樹脂（Ａ）の柔軟性、中空粒子の比重の観点から、含有率は３０モル％以下が好ましく、より好ましくは２５モル％以下である。
【００２０】
本発明の中空樹脂粒子の真比重は、０．００５〜０．１であり、好ましくは０．０１〜０．０９、さらに好ましくは０．０２〜０．０８である。真比重が、０．００５未満であるとシェルの強度が不足し、０．１を超えると工業的利用価値が低い。
真比重の測定方法は一般的な液潤法で測定できる。  
【００２１】
また、本発明の中空樹脂粒子の体積平均粒子径は、１〜２５０μｍであり、好ましくは５〜２００μｍ、さらに好ましくは１０〜１５０である。体積平均粒子径が、１μｍ未満であると低比重化が困難であり、２５０μｍを超えると中空形状の保持が困難になる。  
体積平均粒子径の測定方法はＪＩＳ  Ｚ８８２５−１：２００１に準拠して、測定することができる。  
【００２２】
本発明の中空樹脂粒子の１０重量％熱減量温度は、好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは２７０〜３５０℃である。このような１０重量％熱減量温度を有する本発明の中空樹脂粒子は中空粒子の耐熱性の観点から好ましい。１０重量％熱減量温度は、ＴＧ−ＤＴＡ(熱重量測定法−示差熱分析法)熱量分析装置で測定することができる。このような中空樹脂粒子のシェルの構成樹脂としては架橋（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレートとカルボン酸基含有モノマーの共重合体が挙げられる。具体例としては架橋ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００２３】
本発明の中空樹脂粒子のシェルを構成するビニル系樹脂（Ａ）は、耐熱性の観点から架橋構造を有する樹脂であることが好ましい。
架橋構造を有するビニル系樹脂（Ａ）としては、架橋剤モノマーを０．１〜８０モル％含有するものが好ましく、より好ましくは０．５〜７５モル％含有するものである。架橋剤モノマーとしては１分子中に２つ以上のビニル基を有するモノマーを用いることが好ましい。具体例としてはエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００２４】
本発明の中空樹脂粒子を光学用途に使用する場合、光散乱性の観点から、ビニル系樹脂（Ａ）の全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは８５％以上、最も好ましくは９０％以上である。全光線透過率は本発明の中空樹脂粒子のビニル系樹脂（Ａ）と同一組成の樹脂の２００μｍのフィルムを作成し、一般的な透過光測定装置を用いることにより、測定することができる。
【００２５】
特定波長光吸収の観点から、ビニル系樹脂（Ａ）は芳香環を有さないモノマー（ａ）から構成されることが好ましい。  
【００２６】
本発明の中空樹脂粒子は、例えば以下の方法で製造される。
ビニル系樹脂（Ａ）のニトリル基を有さないビニルモノマー（ａ）及び相分離促進剤（Ｃ）を揮発性溶媒（Ｂ）に溶解させた溶液（Ｅ）を、ニトリル基を有さないビニルモノマー（ａ）、ビニル系樹脂（Ａ）及び揮発性溶媒（Ｂ）と不溶であり揮発性溶媒（Ｂ）より高い沸点を有する溶媒（Ｄ）中に懸濁した液を、加圧下で重合してビニル系樹脂（Ａ）を合成した後、揮発性溶媒（Ｂ）の沸点以上で除圧することで製造することができる。
【００２７】
相分離促進剤（Ｃ）とは、一般式（１）〜（３）のいずれかで示される燐酸エステル、又はそれらの混合物である。
【化１】
2008231241.tif 000002
Ｒ１は炭素数２〜３０、好ましくは８〜１８のアルキル基、及び炭素数６〜１００、好ましくは１５〜８０の芳香族基、炭素数７〜１００、好ましくは１５〜８０の脂肪芳香族基等である。より好ましくは１２〜１６のアルキル基である。                  
【化２】
2008231241.tif 000003
Ｒ１は一般式（１）に同じ。Ｒ2はＲ１と同じである。                      
【化３】
2008231241.tif 000004
Ｒ１及びＲ2は一般式（２）に同じ。Ｒ３はＲ１と同じである。
相分離促進剤（Ｃ）の具体的な例としては、モノラウリルリン酸エステル、ジラウリルリン酸エステル、トリラウリルリン酸エステル等が挙げられる。
【００２８】
揮発性溶媒（Ｂ）とは、ビニル系樹脂（Ａ）の溶解度パラメーターと揮発性溶媒（Ｂ）の溶解度パラメーターの差が２〜１０である揮発性溶媒が好ましい。
溶解度パラメーター(以下ＳＰ値と記載する。)とは「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ｐ１４７〜１５４（１９７４）」記載のＦｅｄｏｒｓ法により計算される値である。
【００２９】
具体的には、分子量が１００以下の、下記の有機溶剤が挙げられる。
揮発性溶媒（Ｂ）としては、たとえば、トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、メチレンジクロライドなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチルなどのエステル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド(以下、ＤＭＦと記載する。)、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００３０】
これらのなかで好ましいのは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶剤である。
溶媒（Ｄ）が水の場合、揮発性溶媒（Ｂ）の沸点は，好ましくは９９℃以下、より好ましくは８５℃以下、８０℃以下であり、３５℃以上である。
【００３１】
ニトリル基を有さないビニルモノマー（ａ）及び相分離促進剤（Ｃ）を揮発性溶媒（Ｂ）に溶解させた溶液（Ｅ）において、モノマー（ａ）の重量％は溶液（Ｅ）の重量に対して、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
相分離促進剤（Ｃ）の重量％は溶液（Ｅ）の重量に対して、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜３重量％である。
【００３２】
溶液（Ｅ）の調製方法は特に限定されず、モノマー（ａ）、相分離促進剤（Ｃ）、揮発性溶媒（Ｂ）を通常の方法で混合、溶解させる。
【００３３】
溶媒（Ｄ）は、モノマー（ａ）、ビニル系樹脂（Ａ）及び揮発性溶媒（Ｂ）と不溶である。
（Ｄ）１００重量部に対して溶解する（ａ）は１０重量部以下である。
溶媒（Ｄ）はビニル系樹脂（Ａ）を溶解も膨潤もさせない。
溶媒（Ｄ）は揮発性溶媒（Ｂ）と相互に溶解しない。
また、溶媒（Ｄ）は、揮発性溶媒（Ｂ）より高い沸点を有する溶媒である。
溶媒（Ｄ）の具体例としては、（ａ）、ビニル系樹脂（Ａ）及び揮発性溶媒（Ｂ）の種類によるが、水、トルエン等が挙げられる。
具体的には、（Ｄ）、（ａ）、（Ｂ）の組み合わせとして、例えば（１）水、ヘキサン、疎水性前駆体の組み合わせ、（２）トルエン、アセトン又はＤＭＦ、親水性前駆体の組み合わせ等が挙げられる。
【００３４】
溶液（Ｅ）を溶媒（Ｄ）中に懸濁させる方法としては、揮発性溶媒（Ｂ）及びモノマー（ａ）の沸点以下の温度において、（１）溶液（Ｅ）と溶媒（Ｄ）の混合物を通常の方法で攪拌、懸濁させる方法、又は下記の分散装置を用いて懸濁させる方法、（２）溶媒（Ｄ）中に溶液（Ｅ）を滴下しながら（１）と同様に懸濁させる方法、（３）溶液（Ｅ）中に溶媒（Ｄ）を滴下しながら（１）と同様に懸濁させる方法等が挙げられる。
【００３５】
上記分散装置としては、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（在原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。
【００３６】
溶液（Ｅ）を溶媒（Ｄ）中に懸濁させた液は、以下の条件で重合を行うのが好ましい。
温度：各モノマー（ａ）の重合が行われる通常の温度。
圧力(絶対圧力で表示する。)：好ましくは０．１〜２ＭＰａ、より好ましくは０．１５〜１ＭＰａの加圧下で行う。加圧に用いる気体は窒素、希ガス(ヘリウム、ネオン、アルゴン等)が好ましい。
時間：通常３〜２０時間である。
【００３７】
ビニル系樹脂の重合の場合に使用する重合開始剤としては、溶液（Ｅ）に溶解するものであって、パーオキサイド系重合開始剤（ａ）、アゾ系重合開始剤（ｂ）等が挙げられる。又、パーオキサイド系重合開始剤（ａ）と還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤（ｃ）を形成してもよい。更には、（ａ）〜（ｃ）のうちから２種以上を併用してもよい。
【００３８】
（ａ）パーオキサイド系重合開始剤
（ａ１）油溶性パーオキサイド系重合開始剤：アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等
（ａ２）水溶性パーオキサイド系重合開始剤：過酸化水素、過酢酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等。
【００３９】
（ｂ）アゾ系重合開始剤：
（ｂ１）油溶性アゾ系重合開始剤：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等。
（ｂ２）水溶性アゾ系重合開始剤：アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスシアノバレリックアシッド（塩）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等。
【００４０】
（ｃ）レドックス系重合開始剤
（ｃ１）非水系レドックス系重合開始剤
ヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル等の油溶性過酸化物と、第三アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン類、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素、ジエチル亜鉛等）等の油溶性還元剤とを併用。
（ｃ２）水系レドックス系重合開始剤
過硫酸塩、過酸化水素、ヒドロペルオキシド等の水溶性過酸化物と、水溶性の無機もしくは有機還元剤（２価鉄塩、亜硫酸水素ナトリウム、アルコール、ポリアミン等）とを併用。      
【００４１】
溶液（Ｅ）を溶媒（Ｄ）中に懸濁させる時に、界面活性剤（Ｆ）の存在下に行うのが好ましい。
【００４２】
界面活性剤（Ｆ）としては、通常使用される界面活性剤が使用でき、アニオン界面活性剤（Ｆ−１）、カチオン界面活性剤（Ｆ−１）、両性界面活性剤（Ｆ−３）、非イオン界面活性剤（Ｆ−４）、反応性界面活性剤（Ｆ−５）などが挙げられる。界面活性剤（Ｆ）は２種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。
これらの中で、アニオン界面活性剤（Ｆ−１）が好ましく、具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸塩、特にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
（Ｆ）の添加量は、溶媒（Ｄ）の重量に対して好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜５重量％である。
界面活性剤（Ｆ）は溶媒（Ｄ）又は溶液（Ｅ）中に予め添加させておいてもよいし、溶液（Ｅ）を溶媒（Ｄ）中に懸濁させる時に添加させてもよいが、溶媒（Ｄ）中に予め添加しておくことが好ましい。
【００４３】
加圧下で重合してビニル系樹脂（Ａ）を合成することにより、ビニル系樹脂（Ａ）からなる樹脂粒子が溶媒（Ｄ）中に懸濁した液が得られる。ついで該懸濁液を揮発性溶媒（Ｂ）の沸点以上で除圧する。すなわち反応容器内は重合時に加圧された圧力と、（Ｂ）の沸点以上にすることにより発生した（Ｂ）の蒸気圧がかかっているが、この圧力を大気圧まで除圧する。この操作によりビニル系樹脂（Ａ）をシェルとする中空樹脂粒子が得られる。
【００４４】
本発明における中空樹脂粒子生成のメカニズムは以下のように推定される。
すなわち、溶液（Ｅ）を溶液（Ｄ）中に分散させ、溶液（Ｅ）中のモノマー（ａ）を加圧下で反応させ、ビニル系樹脂（Ａ）を合成させる。ビニル系樹脂（Ａ）は揮発性溶媒（Ｂ）に不溶であるため、粒子内でビニル系樹脂（Ａ）が析出し、溶媒（Ｄ）方向に移動し、樹脂（Ａ）と揮発性溶媒（Ｂ）の界面に相分離促進剤（Ｃ）が配向することにより、相分離を促進し、マイクロカプセルを形成する。加圧下で、揮発性溶媒（Ｂ）の沸点以上の温度で除圧することにより、内包した揮発性溶媒（Ｂ）の内圧により、ビニル系樹脂（Ａ）が押し広げられ、中空樹脂粒子が形成される。
【００４５】
得られた中空樹脂粒子は、通常反応液中に浮遊した状態で得られるので、必要により溶媒で洗浄した後、下層の液を除いて中空樹脂粒子を得ることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。
以下、部は重量部を示す。
【００４７】
＜製造例１＞
攪拌機、温度計、環流冷却器、窒素導入管の付いたガラス製反応容器に、ラウリルアルコール７３部と無水リン酸４８部を仕込み、６５℃で８時間反応させエステル化物を得た。次いで、水６部を加え６５℃で２時間反応させ、相分離促進剤（Ｃ−１）を得た。
【００４８】
＜製造例２＞
製造例２と同様の方法により、ラウリルアルコール１４６部と無水リン酸４８部を仕込み、６５℃で８時間反応させエステル化物を得た。次いで、水６部を加え６５℃で２時間反応させ、相分離促進剤（Ｃ−２）を得た。
【００４９】
＜製造例３＞
製造例３と同様の方法により、ラウリルアルコール２１９部と無水リン酸４８部を仕込み、６５℃で８時間反応させエステル化物を得た。次いで、水６部を加え６５℃で２時間反応させ、相分離促進剤（Ｃ−３）を得た。
【００５０】
＜実施例１〜７＞
表１に示す配合比（重量比）に従い、分散相（溶液（Ｅ））としてニトリル基を有さないビニルモノマー（ａ）、相分離促進剤（Ｃ）、揮発性溶媒（Ｂ）、重合開始剤、又は反応触媒を均一に混合した。また、連続相として溶媒（Ｄ）及び表１に従い界面活性剤（Ｆ）を加え均一に混合した。得られた連続相に分散相を加えた後、得られた混合溶液をＴＫホモミキサー[特殊機化工業（株）製]を用いて、１００００ｒｐｍで２分間撹拌した。得られた水分散液を耐圧反応容器に移し、表１に示す重合温度で８時間反応を行った。その後、表１に示す除圧時温度に調整し、除圧することにより、水性分散体（ＧL−１〜ＧL−７）を得た。得られた水性分散液をろ過し、乾燥させることにより本発明の中空樹脂粒子（Ｇ−１〜Ｇ−７）を得た。ビニル系樹脂（Ａ）及び揮発性溶媒（Ｂ）の溶解度パラメータ、その差を表１に記載した。
【００５１】
【表１】
2008231241.tif 000005
【００５２】
＜比較例１＞
ポリビニルアルコール（重合度１７００，ケン化度８８％）５部を水に溶解させて得た水溶液１５００部に、ジビニルベンゼン２５部、過酸化ベンゾイル０．５部、ヘキサデカン２５部を均一混合してなる溶液を懸濁させた。懸濁の方法は、装置としてホモジナイザーを用い、攪拌速度1000rpm、室温下の条件下で行った。次いで、懸濁液を窒素ガス雰囲気下で、撹拌しながら７０℃で加熱し、２４時間懸濁重合させた。上記で得られた分散液を濾紙を用いて濾過し、中空高分子微粒子を単離し、温度約７０℃、圧力約０．１ＭＰａ（大気圧下）の条件下で乾燥することにより、コア部のヘキサデカンが蒸発し、内部に空気を内包した中空樹脂微粒子（Ｈ−１）を得た。
【００５３】
＜比較例２＞    
ペンタン１００部（溶剤：沸点３６℃）、アクリロニトリル１００部、メタクリロニトリル８０部、メタクリル酸メチル１５部及びアゾビスブチロニトリル２０部を加えて溶解させ、これを油相とする。イオン交換水８００部に乳化剤（キャリボンB（三洋化成品））１０部を溶解させ、これを水相とする。水相と油相を混合し、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍ×１分の条件で分散させる。油滴の体積平均粒径は２０μmであった。この分散液を６０℃の条件で１０ｈｒ反応させる。反応終了後、得られた球状体の樹脂を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥した。本球状体を音波式分級機により解砕して篩い分け、熱膨張性マイクロカプセル２８０部を得た（体積平均粒径２４．７μｍ）。また得られたポリマーのＳＰ値から溶剤ペンタンのＳＰ値を差し引いた値は２．１であった。
上記で得られた熱膨張性マイクロカプセル１００ｇを離型紙上に約１００ｃｍ3１の面積に拡げて１８０℃の循風乾燥機で３分間加熱処理することで、中空樹脂微粒子（Ｈ−２）を得た。
【００５４】
中空樹脂粒子（Ｇ−１〜Ｇ−７、Ｈ−１、２）について後述の評価方法（１）、（２）及び（３）に従って性能評価を行った。その結果、及び収率を表２に示す。
【００５５】
【表２】
2008231241.tif 000006
【００５６】
［評価方法］
（１）ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１：２００１に準拠して、測定試料０．１ｇをメチルアルコール１００ｍｌに分散させて、レーザー散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（２５℃、堀場製作所（株）製）を用いて体積平均粒径（表中ではＤＶＧ）を測定した。
【００５７】
（２）真比重（中空樹脂粒子（Ｇ）の評価）
１０ｍｌのメスシリンダーに中空樹脂粒子（Ｇ）を正確に０．１ｇ量りとり、その容器にイオン交換水を総量が１０ｍｌになるよう入れる。その際入れたイオン交換水の重量を測定しておき、下記式により真比重を算出する。
【００５８】
【数１】
2008231241.tif 000007
【００５９】
（３）ＴＥＭ(透過電子顕微鏡)による中空形状の評価（中空樹脂粒子（Ｇ）の評価）
中空樹脂粒子（Ｇ）を市販のエポキシ樹脂中に分散させ、加熱により硬化させた後、ダイヤモンドカッターで、該樹脂を切断した断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察することにより、中空形状であることを確認した。
○は中空形状であることを示す。
×は中空形状でないことを示す。
【００６０】
（４）耐熱性の評価（中空樹脂粒子（Ｇ）の評価）
中空樹脂粒子（Ｇ）を２００℃に設定した電気炉中に５分保持したのち、上記（２）と同様の方法で真比重を測定し、熱処理前後の真比重差により耐熱性を評価した。
【００６１】
（５）ＴＧ−ＤＴＡによる熱減量温度の評価（中空樹脂粒子（Ｇ）の評価）
中空樹脂粒子（Ｇ）をオープンタイプのセルを用いて示差熱熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）［ＤＴＧ−６０Ｈ：島津製作所社製］にて評価した。得られたチャートより、重量が１０重量％減少した時の温度を１０重量％熱減量温度とした。
【００６２】
（６）シェル形成樹脂の全光線透過率の評価（中空樹脂粒子（Ｇ）の評価）
表１に示すシェル樹脂組成と同様のモノマーを配合し、アゾビスブチロニトリルの変わりに光重合開始剤［イルガキュア１０００：チバスペシャリティーケミカルズ社製］を加えた。得られたモノマーをアプリケーターで２００μｍの厚さになるようコーティングし、ＵＶ光に１５秒晒すことにより、テスト基板を得た。
得られたテスト基板の全光線透過率を紫外可視分光光度計［ＵＶ−２４００ＰＣ：島津製作所社製］を用いて測定することによりシェル形成樹脂の全光線透過率とした。
【００６３】
本発明で得られた中空樹脂粒子(実施例１〜７)は耐熱性が高く２００℃の熱処理に対して殆ど比重の変化はなかった。しかし、従来のニトリル基含有モノマーを用いた中空樹脂粒子(比較例２)は熱処理（２００℃×５分）に対して中空形状を保持することができず、大幅な真比重の増加が確認された。
また、架橋構造を有する中空樹脂粒子(実施例１，２，５，６，７)、カルボキシル基を有する中空樹脂粒子(実施例５)は特に耐熱性が高く、１０重量％熱減量温度が高い温度を示した。
全光線透過率は（メタ）アクリル酸エステルを用いた場合(実施例１，５，６，７)、高い値を示し、芳香環を有するモノマーを用いた場合(実施例２，３)低い値を示した。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の中空樹脂粒子は、樹脂のフィラー、塗料用添加剤、電子部品等の用途に幅広く用いることができる。