(57)【要約】  【課題】  優れた耐熱性と優れた寸法安定性を有し、かつ導電レベルではない制電レベルの表面固有抵抗性を付与することにより、高い耐リーク性を有する肉厚の押出素材の樹脂成形品の製造方法を提供する。  【解決手段】  熱可塑性ポリマーとカーボンナノチューブを含む樹脂組成物を、連続的に固化押出しする樹脂成形品の製造方法で、前記の樹脂組成物を連続的に固化押出しする際に、溶融された樹脂組成物を所定形状を有する金型ダイス内で押し固めながら連続的に押出しする。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリマーとカーボンナノチューブを含む樹脂組成物を、連続的に固化押出しすることを特徴とする樹脂成形品の製造方法。
【請求項２】
樹脂組成物を連続的に固化押出しする際に、溶融された樹脂組成物を所定形状を有する金型ダイス内で押し固めながら連続的に押出しすることを特徴とする請求項１記載の樹脂成形品の製造方法。
【請求項３】
熱可塑性ポリマーが、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリエーテルケトンからなる群から選ばれた少なくとも１種のポリマーであることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂成形品の製造方法。
【請求項４】
樹脂組成物が、熱可塑性ポリマー９８重量％〜８０重量％とカーボンナノチューブ２重量％〜２０重量％を含むことを特徴とするを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂成形品の製造方法。
【請求項５】
丸棒状または平板状に固化押出しすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐熱性、寸法安定性、制電性および耐リーク性を有する固化押出し樹脂成形品の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、制電性を有する押出素材成形用樹脂材料としては、ナイロン、ポリアセタール、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、およびポリプロピレン（ＰＰ）などの汎用エンジニアリングプラスチックや汎用樹脂に、導電性を有する充填材、例えば、カーボン繊維やケッチェンブラックなどのカーボンブラックを混合分散させた樹脂材料が使用されている。
【０００３】
しかしながら、近年の樹脂製品の軽薄短小化や高精度要求の高まりとともに、押出素材成形品を切削加工して得られる樹脂製品においても、特に半導体用途や自動車用製品において、高い耐熱性と高い寸法精度が求められ、さらには、樹脂製品と金属端子や金属電極との併用において、制電性を有し、かつ、数十ミクロンとの金属電極間で電気特性の高い耐リーク性（絶縁性）が求められ、いわゆる、均一な制電性と一方で絶縁性が必要との相反する特性が要求されてきた。
【０００４】
しかしながら、汎用エンジニアリングプラスチックや汎用樹脂にカーボン繊維やカーボンブラックを混合分散させた樹脂材料は、耐熱性や寸法安定性が不十分であったり、また導電材の分散性が均一でなく、従って制電性の不均一性からくる金属電極間のリークが発生し、半導体用途や自動車用途部材としては使用できないという問題点があった。
【０００５】
また、導電性樹脂材料として、直径１μｍ以下の繊維状カーボンを熱可塑性樹脂中に分散させてなる導電性樹脂材料が提案されている（特許文献１、特許文献２および特許文献３参照。）。しかしながら、当該樹脂材料は、ポリエチレンやポリプロピレン（ＰＰ）のような汎用樹脂を主体する樹脂材料であり、かつ、その樹脂材料によって得られる成形品は、射出成形品を主とするもので、当該樹脂材料では、必要とする耐熱性や高い寸法精度が得られないばかりか、射出成形用を対象としたポリマー設計のために、均一な表面制電性を有する押出素材が成形できないという課題がある。
【０００６】
また別に、プリント基板等を対象とした寸法安定性や金属密着性に優れた、熱可塑性樹脂にカーボンナノチューブを含有する樹脂シートが提案されている（特許文献４参照。）。
【０００７】
この提案は、プリント基板用の樹脂シートに表面金属処理を施した場合に、両者の密着性に優れた薄物の樹脂シートを提供するものである。樹脂シートの成形方法は、カーボンナノチューブと有機溶媒を含有する樹脂ワニスを作製し、このワニスから有機溶媒を留去して樹脂シートを作製する方法であり、いわゆるポリマーを溶融し、冷却しながら固めて樹脂シートを製造する方法とは異なるものであり、かつ、いわゆる連続押出成形法とは全く異なるものである。
【０００８】
また、導電性と表面平滑性に優れ、カーボンナノチューブおよび気相成長炭素繊維を含有する樹脂材料として、燃料電池用セパレーター用樹脂材料とその成形品が提案されている（特許文献５参照。）。しかしながら、この提案では、１０＾-1Ω・cm以下の体積固有抵抗値を得るために、カーボンナノチューブの添加混合と同時に気相成長炭素繊維を必須成分としており、かつその成形方法として射出成形、射出圧縮成形およびプレス成形を選択しているが、ここで開示されている樹脂材料では連続押出成形ができないことになる。さらにＬ／Ｄの大きい気相成長炭素繊維が、数十ミクロンの電極間でリークする危険性も有することになる。
【特許文献１】特開２００３−３４２４７４号公報
【特許文献２】特開２００３−３４２４７５号公報
【特許文献３】特開２００３−３４２４７６号公報
【特許文献４】特開２００４−０７５７０６号公報
【特許文献５】特開２００５−２００６２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記の従来技術に鑑み、優れた耐熱性と優れた寸法安定性を有し、かつ導電レベルではない制電レベルの表面固有抵抗性を付与することにより、高い耐リーク性を有する樹脂成形品の製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、特定の制電性樹脂組成物を連続固化押出成形して、肉厚の押出素材の樹脂成形品を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の樹脂成形品の製造方法は、熱可塑性ポリマーとカーボンナノチューブを含む樹脂組成物を、連続的に固化押出しすることを特徴とする樹脂成形品の製造方法である。
【００１２】
本発明の樹脂成形品の製造方法の好ましい態様によれば、前記の樹脂組成物を連続的に固化押出しする際に、溶融された樹脂組成物を所定形状を有する金型ダイス内で押し固めながら連続的に押出しすることを特徴とする樹脂成形品の製造方法である。
【００１３】
本発明の樹脂成形品の製造方法の好ましい態様によれば、前記の熱可塑性ポリマーは、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリエーテルケトンからなる群から選ばれた少なくとも１種のポリマーである。
【００１４】
本発明の樹脂成形品の製造方法の好ましい態様によれば、前記の樹脂組成物は、熱可塑性ポリマー９８重量％〜８０重量％とカーボンナノチューブ２重量％〜２０重量％を含むものである。
【００１５】
本発明の樹脂成形品の製造方法の好ましい態様によれば、前記の樹脂組成物を丸棒状または平板状に固化押出しすることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、特に半導体製造部材への適用に好適な耐熱性、耐熱寸法安定性、制電性および耐リーク性に優れた切削加工製品を与える樹脂成形品、および固化押出成形によって得られる素材押出成形品が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の樹脂成形品の製造方法は、熱可塑性ポリマーとカーボンナノチューブを含む制電性の樹脂組成物を連続的に固化押出しすることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明で用いられる熱可塑性ポリマーは、樹脂成形品に耐熱性を与えるという観点から、融点（結晶性）またはガラス転移温度（非晶性）が２１０℃以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明で用いられる熱可塑性ポリマーとしては、例えば、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）、ポリサルフォン（ＰＳＵ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ），ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）およびポリエーテルイミド（ＰＥＩ）等が挙げられる。
【００２０】
また、本発明で特に好適に用いられる熱可塑性ポリマーとしては、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）およびポリエーテルイミド（ＰＥＩ）が挙げられる。
【００２１】
市販品としては、“フォートロン”（登録商標）（ポリプラスチックス社製）、ＴＩ樹脂（東レ社製）、ＰＥＥＫ（ビクトレックス社製）および“ウルテム”（登録商標）（ＧＥ社製）が挙げられる。
【００２２】
本発明では、これらの熱可塑性ポリマーを単独でまたは２種類以上を配合して用いることができる。
【００２３】
本発明で用いられる樹脂組成物に添加されるカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブあるいは多層カーボンナノチューブであることが好ましい。
【００２４】
本発明で用いられるカーボンナノチューブは、繊維径が好ましくは１nm〜５０００nmであり、アスペクト比が好ましくは５〜１５，０００であり、電気抵抗率が好ましくは１０−３〜１０−４Ω・ｃｍの気相法炭素繊維である。さらに好ましくは、繊維径は３nm〜５００nmであり、アスペクト比は３０〜２０００のカーボンナノチューブである。
【００２５】
カーボンナノチューブの市販品としては、ＶＧＣＦ（昭和電工（株）社製）が挙げられる。
【００２６】
本発明で用いられる制電性の樹脂組成物は、上記の熱可塑性ポリマーとカーボンナノチューブを含むものである。熱可塑性ポリマーとカーボンナノチューブの混合割合は、熱可塑性ポリマー９８重量％〜８０重量％に対し、カーボンナノチューブが２重量％〜２０重量％の範囲内であることが好ましい。より好ましい混合割合は、カーボンナノチューブが５重量％〜１６重量％の範囲内である。さらに好ましい混合割合は、８重量％〜１５重量％の範囲内である。
【００２７】
カーボンナノチューブの添加混合量が２重量％未満では、表面抵抗率が低下することなく、制電性を有しない樹脂成形品となる傾向を示す。また、カーボンナノチューブの添加量が、２０重量％を超えると、熱可塑性ポリマーとカーボンナノチューブを溶融混練するときに熱可塑性ポリマーが増粘し、流動性が極度に低下して押出成形が出来なくことがある。
【００２８】
本発明で用いられる制電性の樹脂組成物には、制電性や耐リーク性、耐熱性、成形安定性および寸法安定性を損なわない範囲で、上記の熱可塑性ポリマーとカーボンナノチューブの成分に加えて、他の無機充填剤、安定剤および添加剤等を添加混合することができる。例えば、ガラス繊維、ミルドファイバー、ミネラルフィラー、グラファイト、カーボンブラックなどの無機充填材、シリコーン、金属石鹸などの離型剤および滑剤を含有させることができる。
【００２９】
本発明で用いられるこのような制電性の樹脂組成物を製造する方法は、特に限定されないが、好ましい方式としては、例えば、熱可塑性ポリマーとカーボンナノチューブを所定割合で均一混合した後、ホッパーに投入して溶融混練する方法や、押出機の途中でカーボンナノチューブを所定量連続的に供給する、いわゆるサイドフィーダー方式等が挙げられる。
【００３０】
熱可塑性ポリマーとカーボンナノチューブを溶融混練する際に使用される押出機／スクリュウは、２軸押出機あるいは単軸押出機のいずれでもよいが、選択する熱可塑性ポリマーによっては、溶融混練時の溶融粘度の増大を抑えるために、単軸押出機の方が好ましい場合がある。
【００３１】
本発明は、制電性の樹脂組成物を、２軸あるいは単軸スクリュウの押出機を用いて連続的に、平板状あるいは丸棒状の形状を有するダイスを介して溶融押出し、ダイスから吐出された平板あるいは丸棒を冷却固化させながら連続的に押し出す、いわゆる固化押出成形法による肉厚の丸棒や板素材を得るものである。
【００３２】
従来技術で示した溶融押出成形法では、本発明の高い溶融粘度を有する樹脂組成物を安定して溶融押出成形することは、極めて困難であること、さらには５mm以上の肉厚樹脂成形品を成形した場合、内部に気泡やミクロボイドが発生してしまい機能的に使用できないものである。そこで、樹脂成形品素材の内部にボイドが発生しないようにするためには、型の中で冷却しながら圧力をかけて型から連続的に押出する、いわゆる固化押出成形法を利用する。本発明は、この固化押出成形法を用いて樹脂成形品を成形するものである。
【００３３】
この固化押出成形においては、樹脂組成物を押出機で溶融状態としダイで賦形させて成形し、溶融部と冷却部間でダイ内壁面と樹脂成形品を離型させる。離型させる際、ダイ内壁面に接触する樹脂成形品素材の表面部分は先に固化するが、樹脂成形品素材の内部は遅れて固化する。そのため、成形される樹脂成形品の表層部と内部では樹脂分子配向および配合された無機フィラーの配向が異なり、樹脂成形品の表層部と内部では、表面抵抗値が異なることがある。
【００３４】
また、従来の導電フィラーでは配向によって、樹脂成形品素材自体に反りやねじれを生じさせる要因の一つでもあった。そこで本発明では、固化押出成形においても表層部と内部素材の表面抵抗値に差が生じないように、かつ、樹脂成形品素材の反り、曲がりおよびねじれ等の発生を低減させるために、単層カーボンナノチューブあるいは多層カーボンナノチューブを用い、これを均一分散させるのである。
【００３５】
本発明の樹脂成形品の製造方法で得られる樹脂成形品の寸法は、平板状素材の場合は好適には１ｍｍｔ〜５０ｍｍｔの厚みであり、丸棒状素材の場合は好適には直径５mm〜直径２５０mmである。１００ｍｍｔ板あるいは直径２５０ｍｍ丸棒の寸法を超えると、樹脂成形品素材の冷却の過程でクラックを生じてしまうことがある。一方、１ｍｍｔ板あるいは直径５ｍｍ未満の寸法では、流動性が不足して成形不可となってしまうことがある。
【００３６】
本発明で得られた樹脂成形品の表面抵抗率は、１０6Ω〜１０12Ωの範囲内であることが好ましい。より好ましい表面抵抗率は、１０８Ω〜１０１１Ωの範囲内である。
【００３７】
本発明で得られた樹脂成形品は、自動車用途、ＡＶ機器およびＯＡ機器用途、パソコンや半導体用途、さらにはこれらの用途部品を製造する装置の部材として用いられる。とくに半導体を製造する装置の部材として好適に用いられる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明の樹脂成形品の製造方法について具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により限定されるものではない。樹脂成形品の評価方法は、次のとおりである。
【００３９】
Ａ．表面抵抗率
樹脂成形品から、５ｍｍｔ×１００ｍｍｂ×１００ｍｍＬの角板を切削加工で切り出し、表面抵抗測定器（東亜ディ−ケ−ケ−(株)製・超絶縁計ＳＭ−８２２０）を用いて室温下で表面抵抗率を測定した。
【００４０】
Ｂ．反り
厚５mmt×幅４００mmB×長さ５００mmLの板素材を、鉄製定盤に静置し、長さ方向の一端部を抑えたときの、反対側端部の定盤面からの浮き上がり高さを反り量として測定した。
【００４１】
Ｃ．表面外観
目視で表面粗さの状態を観察し、次のレベルでランク付けする。
○；光沢がある。
△；やや曇っている。
×；充填材の浮きが認められ粗れている。
【００４２】
Ｃ．耐リーク性
図１は、耐リーク性測定方法を説明するための概略側面図である。
加工穴の外周と５mmt樹脂成形品の端面からの距離０．１５mmの位置に、直径０．１mmの穴を、１．５ｍｍピッチで加工し、この穴に金メッキピンを圧入した後、板成形品端面と金メッキピンとの間に、１００Ｖ電圧を負荷して耐リーク性を測定した。
○；負荷電圧がリークしない。
×；負荷電圧がリークする。
【００４３】
［実施例１〜６］
下記の各材料を表１に示した割合（重量％）で配合し、東芝機械社製の単軸押出機で溶融混練後、樹脂組成物をペレット化した。
【００４４】
＜使用した原料熱可塑性ポリマー＞
・ポリプラスチックス社製ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂：商品名“フォートロン”（“ＦＯＲＴＲＯＮ”（登録商標））
・東レ社製ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂：商品名“東レＴＩ樹脂”
・ＶＩＣＴＲＥＸ社製ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂：商品名“ＰＥＥＫ”
（“ＰＥＥＫ”（登録商標））
＜使用したカーボンナノチューブ＞
・昭和電工製“ＶＧＣＦ”気相法炭素繊維：
（平均繊維径；１５０nm、  アスペクト比；７０）
＜使用した無機充填材＞
・日東紡社製ミルドファイバー：ガラスパウダー・ＰＦＥ００１
上記のようにして準備した各樹脂組成物ペレット６種を、固化押出成形方法で成形した。成形には、直径３５ｍｍの単軸スクリュウ押出機を用いた。使用した熱可塑性ポリマー各々の融点あるいは軟化点に対し、約＋２０℃〜＋４０℃でシリンダー温度を設定した。シリンダー内で溶融した熱可塑性ポリマーを、所定形状（板）のダイスを通して押出し、ダイス直後に設定した冷却筒（水冷却）で、所定形状で固化させながら押し出した。固化押出成形し得られた樹脂成形品を所定長さ（５ｍｍｔ×４００ｍｍb板）に切断し、上記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2008255256.tif 000002
【００４６】
［比較例１〜５］
下記の各材料を表２に示した割合（重量％）で配合し、東芝機械社製の単軸押出機で溶融混練後、樹脂組成物をペレット化した。
【００４７】
＜使用した原料熱可塑性ポリマー＞
・ポリプラスチックス社製ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂：商品名“フォートロン” （“ＦＯＲＴＲＯＮ”（登録商標））
・東レ社製ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂：商品名“東レＴＩ樹脂”
・ＶＩＣＴＲＥＸ社製ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂：商品名“ＰＥＥＫ”
（“ＰＥＥＫ”（登録商標））
＜使用した炭素繊維＞
・炭素繊維：東レ社製炭素繊維；３mmＬチョップドストランド炭素繊維
＜使用した無機充填材＞
・日東紡社製ミルドファイバー：ガラスパウダー・ＰＦＥ００１
上記の用にして準備した各樹脂組成物ペレット６種を、固化押出成形方法で成形した。成形には、直径３５ｍｍの単軸スクリュウ押出機を用いた。使用した熱可塑性ポリマー各々の融点あるいは軟化点に対し、約＋２０℃〜＋４０℃でシリンダー温度を設定した。シリンダー内で溶融した熱可塑性ポリマーを、所定形状（板）のダイスを通して押出し、ダイス直後に設定した冷却筒（水冷却）で、所定形状で固化させながら押し出した。固化押出成形し得られた樹脂成形品を所定長さ（５ｍｍｔ×４００ｍｍb板）に切断し、上記の評価を行った。結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
2008255256.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の樹脂成形品の製造方法で得られる樹脂成形品は、特に半導体製造部材への適用に好適であり、耐熱性、耐熱寸法安定性、制電性および耐リーク性に優れた切削加工製品を与える樹脂成形品であり有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】図１は、耐リーク性測定方法を説明するための概略側面図である。
【図１】
2008255256.tif 000004