(57)【要約】【課題】、所望のピッチ長及びピッチ勾配を有し、広い選択反射帯域を有する層を与えうるコレステリック液晶組成物；選択反射帯域が広く、簡便に製造しうる円偏光分離シート；並びにそのような円偏光分離シートの製造方法を提供する。【解決手段】Δｎが０．１８以上であって反応性基を有するネマチック液晶性化合物、及び２種以上のカイラル剤を含み、前記２種以上のカイラル剤のうち少なくとも２種のカイラル剤が、ＨＴＰ差１５μｍ-1以上等の特定の関係を有することを特徴とするコレステリック液晶組成物；並びに該組成物を透明樹脂基材に塗布し液晶層を得、１回以上の光照射及び／又は加温処理により前記液晶層を硬化する該シートの製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Δｎが０．１８以上であって反応性基を有するネマチック液晶性化合物、及び２種以上のカイラル剤を含み、前記２種以上のカイラル剤のうち少なくとも２種のカイラル剤のＨＴＰ差が１５μｍ-1以上であることを特徴とするコレステリック液晶組成物。
【請求項２】
前記２種のカイラル剤のうちの一方のＨＴＰが３５μｍ-1以上であり、他方のＨＴＰが２０μｍ-1以下であり、前記一方のカイラル剤が誘起するらせんピッチのねじりの向きが、他方のカイラル剤が誘起するらせんピッチのねじりの向きと同方向であることを特徴とする請求項１に記載のコレステリック液晶組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のコレステリック液晶組成物の硬化物の層を有し、選択反射帯域幅が３００ｎｍ以上であることを特徴とする円偏光分離シート。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のコレステリック液晶組成物を透明樹脂基材に塗布して液晶層を得る工程、及び少なくとも１回の光照射及び／又は加温処理により前記液晶層を硬化する工程を含むことを特徴とする、円偏光分離シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、円偏光分離シート等の光学材料の作成に有用なコレステリック液晶組成物、及び当該液晶組成物から作られた円偏光分離シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置などのディスプレイ装置において、その輝度を向上させるため等の目的で、特定の円偏光を透過し他の光を反射する機能、即ち選択反射の機能を有する円偏光分離シートを設けることが知られている。かかる円偏光分離シートとしては、コレステリック液晶相を呈した物質のブラッグ反射に基づく選択反射を利用したものが知られている。具体的には、コレステリック液晶性を示す重合性のモノマーを含む液晶組成物を基材上に塗布し、配向させ、重合させることにより得られるものやコレステリック液晶性を示すポリマー又はその溶液を基材上に塗布し、配向させて得られるものなどが知られている。
【０００３】
かかる円偏光分離シートは、ディスプレイ装置の品質及び性能の向上の観点から、可視光内のなるべく広い帯域、好ましくは可視光帯域全体に渡って選択反射をするものであることが好ましい。このような選択反射帯域の広い円偏光分離シートを得る方法としては種々の方法が知られているが、中でも有望な方法として、液晶性化合物であるモノマーの重合度が、層の厚み方向に沿った勾配を有するように重合を行い、それにより、配向ピッチの勾配を設け、反射帯域を広げる方法が知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１３９９５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記配向ピッチの勾配を設ける方法によっても、依然として反射帯域は、最終的に円偏光分離シート製品とするのに十分なものを得ることが困難であり、複数枚の重合体の層を積層して製品とする場合が多い。選択反射帯域がより広い層を得ることができれば、円偏光分離シートの製品を、より少ない枚数で製造することができ、輝度を向上させたりする上で非常に有利である。
【０００６】
従って本発明の目的は、所望のピッチ長及びピッチ勾配を有し、広い選択反射帯域を有する層を与えうるコレステリック液晶組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明の別の目的は、選択反射帯域が広く、簡便に製造しうる円偏光分離シート、並びにそのような円偏光分離シートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のネマチック液晶性化合物及び２種以上のカイラル剤を含み、当該２種以上のカイラル剤の特性が所定の関係を有している液晶組成物が、所望のピッチ長及び所望のピッチ勾配を形成することができ、その結果広い選択反射帯域を有する層を与えうることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明によれば、下記のものが提供される。
【０００９】
〔１〕  Δｎが０．１８以上であって反応性基を有するネマチック液晶性化合物、及び２種以上のカイラル剤を含み、前記２種以上のカイラル剤のうち少なくとも２種のカイラル剤のＨＴＰ差が１５μｍ-1以上であることを特徴とするコレステリック液晶組成物。
〔２〕  前記２種のカイラル剤のうちの一方のＨＴＰが３５μｍ-1以上であり、他方のＨＴＰが２０μｍ-1以下であり、前記一方のカイラル剤が誘起するらせんピッチのねじりの向きが、他方のカイラル剤が誘起するらせんピッチのねじりの向きと同方向であることを特徴とする前記コレステリック液晶組成物。
〔３〕  前記コレステリック液晶組成物の硬化物の層を有し、選択反射帯域幅が３００ｎｍ以上であることを特徴とする円偏光分離シート。
〔４〕  前記コレステリック液晶組成物を透明樹脂基材に塗布して液晶層を得る工程、及び少なくとも１回の光照射  及び／又は加温処理により前記液晶層を硬化する工程を含むことを特徴とする、円偏光分離シートの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のコレステリック液晶組成物は、所望のピッチ長及び所望のピッチ勾配を与えうるため、反射帯域が広い円偏光分離シートを簡便に製造しうる材料として有用である。
【００１１】
また、本発明の円偏光分離シートの製造方法によれば、選択反射帯域が広い本発明の円偏光分離シートを、簡便に製造しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のコレステリック液晶組成物は、特定のネマチック液晶性化合物及び２種以上のカイラル剤を含有する。これら各成分について順次説明する。
【００１３】
本発明に用いるネマチック液晶性化合物は、そのΔｎ値が０．１８以上、好ましくは０．２２以上である。ネマチック液晶性化合物のΔｎ値が０．３０以上であると、紫外線吸収スペクトルの長波長側の吸収端が可視域に及ぶ場合があるが、該スペクトルの吸収端が可視域に及んでも所望する光学的性能に悪影響を及ぼさない限り、使用可能である。このような高いΔｎ値を有することにより、高い光学的性能（例えば、円偏光分離特性）を有する円偏光分離シートを与えることができる。
【００１４】
本発明のコレステリック液晶組成物が２種以上のネマチック液晶性化合物を含む場合は、ネマチック液晶性化合物のΔｎ値は、各ネマチック液晶化合物のΔｎ値と各含有比率から求めることができる。
【００１５】
本発明において、前記ネマチック液晶性化合物は、反応性基を有する。反応性基の数は、化合物１分子あたり１個以上、好ましくは２個以上とすることができる。特に、本発明のコレステリック液晶組成物は、ネマチック液晶性化合物として１分子中に少なくとも２つの反応性基を有する棒状液晶性化合物（Ａ）を含有し、さらに１分子中に１つの反応性基を有する化合物（Ｂ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の重量比が９５／５〜５０／５０であることが好ましい。化合物（Ａ）及び（Ｂ）の重量比は、さらに好ましくは９０／１０〜７０／３０とすることができる。化合物（Ａ）及び（Ｂ）の和に対する化合物（Ａ）の割合を９５重量％以下とすることにより、配向欠陥の発生を抑制し円偏光分離特性等の光学的性能を良好なものとすることができる。また、化合物（Ａ）の割合を５０重量％以上とすることにより、高い液晶性を維持し、所望の光学的性能を得ることができる。
【００１６】
化合物（Ａ）は、キラリティを有していないことが好ましい。化合物（Ｂ）は、液晶性を有していてもよく、有していなくても良いが、液晶性を有するものが好ましい。
【００１７】
前記反応性基としては、具体的にはエポキシ基、チオエポキシ基、オキセタン基、チエタニル基、アジリジニル基、ピロール基、フマレート基、シンナモイル基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、メルカプト基、ビニル基、アリル基、メタクリル基、及びアクリル基が挙げられる。これらの反応性基を有することにより、本発明のコレステリック液晶組成物を硬化させた際に、安定した硬化物を得ることができる。１分子中に反応性基が２つ以上の化合物を用いると、コレステリック液晶組成物を硬化させた際に、架橋により実用性の高い、好ましい膜強度が得られる。ここでいう好ましい膜強度とは鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ５４００）でＨＢ以上、好ましくはＨ以上である。膜強度がＨＢより低いと傷がつきやすくハンドリング性に欠けてしまうため好ましくない。好ましい鉛筆硬度の上限は、光学的性能や耐久性試験に悪影響を及ぼさなければ特に限定されない。
【００１８】
前記１分子中に少なくとも２つの反応性基を有する棒状液晶性化合物（Ａ）としては、式（１）で表される化合物を挙げることができる。
Ｒ3−Ｃ3−Ｄ3−Ｃ5−Ｍ−Ｃ6−Ｄ4−Ｃ4−Ｒ4    …式（１）
（式中、Ｒ3及びＲ4は反応性基であり、それぞれ独立して（メタ）アクリル基、（チオ）エポキシ基、オキセタン基、チエタニル基、アジリジニル基、ピロール基、ビニル基、アリル基、フマレート基、シンナモイル基、オキサゾリン基、メルカプト基、イソ（チオ）シアネート基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びアルコキシシリル基からなる群より選択される基を表す。Ｄ3及びＤ4は単結合、炭素原子数１〜２０個の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、及び炭素原子数１〜２０個の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレンオキサイド基からなる群より選択される基を表す。Ｃ3〜Ｃ6は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ2ＣＯＯ−、及び−ＣＨ2ＯＣＯ−からなる群より選択される基を表す。Ｍはメソゲン基を表し、具体的には、非置換又はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、炭素原子数１〜１０個の直鎖状又は分岐状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基で１つ以上置換されていてもよい、アゾメチン類、アゾキシ類、ビフェニル類、ターフェニル類、ナフタレン類、アントラセン類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類の群から選択された２〜４個の骨格を、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ2ＣＯＯ−、及び−ＣＨ2ＯＣＯ−等の結合基によって結合されて形成される。）
【００１９】
本発明において、棒状液晶性化合物（Ａ）は非対称構造であることが好ましい。ここで非対称構造とは、一般式（１）において、メソゲン基Ｍを中心としてＲ3−Ｃ3−Ｄ3−Ｃ5−と−Ｃ6−Ｄ4−Ｃ4−Ｒ4が異なる構造のことをいう。棒状液晶性化合物（Ａ）として、非対称構造のものを用いることにより、配向均一性をより高めることができる。
【００２０】
一方、前記１分子中に１つの反応性基を有する化合物（Ｂ）としては、下記一般式（２）で表される化合物を挙げることができる：
Ｒ1−Ａ1−Ｂ−Ａ2−Ｒ2    （２）
【００２１】
一般式（２）において、Ｒ1及びＲ2の一方は反応性基であり、それぞれ独立して（メタ）アクリル基、（チオ）エポキシ基、オキセタン基、チエタニル基、アジリジニル基、ピロール基、ビニル基、アリル基、フマレート基、シンナモイル基、オキサゾリン基、メルカプト基、イソ（チオ）シアネート基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びアルコキシシリル基からなる群より選択される基を表す。他方は非反応性基であり、炭素原子数１〜２０個の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数１〜２０個の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレンオキサイド基、水素原子、ハロゲン原子、及びシアノ基からなる群より選択される基である。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルの意味である。
【００２２】
前記アルキル基及びアルキレンオキサイド基は置換されていないか若しくはハロゲン原子で１つ以上置換されていてもよい。前記ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ基、及びシアノ基は炭素原子数１〜２個のアルキル基、アルキレンオキサイド基と結合していてもよい。
【００２３】
一般式（２）において、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立して１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニル基、４，４’−ビフェニレン基、４，４’−ビシクロヘキシレン基、及び２，６−ナフチレン基からなる群より選択される基を表す。前記１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニル基、４，４’−ビフェニレン基、４，４’−ビシクロヘキシレン基、及び２，６−ナフチレン基は、置換されていないか若しくはハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、炭素原子数１〜１０個のアルキル基、ハロゲン化アルキル基で１つ以上置換されていてもよい。Ａ1及びＡ2のそれぞれにおいて、２以上の置換基が存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００２４】
Ａ1及びＡ2として特に好ましいものとしては、１，４−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、及び２，６−ナフチレン基からなる群より選択される基が挙げられる。これらの芳香環骨格は脂環式骨格と比較して比較的剛直であり、本発明の液晶組成物が含有する棒状液晶性化合物のメソゲンとの親和性が高く、配向均一能がより高くなる。
【００２５】
一般式（２）において、Ｂは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ2ＣＯＯ−、及び−ＣＨ2ＯＣＯ−からなる群より選択される。
【００２６】
Ｂとして特に好ましいものとしては、単結合、−ＯＣＯ−が挙げられる。
【００２７】
一般式（２）の化合物は、液晶性を有していても有していなくてもよいが、液晶性を有するものが好ましい。また、一般式（２）の化合物は、キラリティを有していても有していなくてもよい。また、本発明のコレステリック液晶組成物は、一般式（２）の化合物として、複数の光学異性体の混合物を含有することが好ましい。例えば、複数種類のエナンチオマー及び／又はジアステレオマーの混合物を含有することができる。一般式（２）の化合物は、その融点が、５０℃〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。
【００２８】
本発明のコレステリック液晶組成物における前記ネマチック液晶性化合物の含有割合は、特に限定されないが、４０〜９９重量％とすることができる。前記化合物（Ｂ）が液晶性を有する場合、化合物（Ｂ）を含めた含有割合を、ネマチック液晶性化合物の含有割合とすることができる。
【００２９】
本発明のコレステリック液晶組成物は、２種以上のカイラル剤を含有する。当該カイラル剤は、キラリティを有し、さらに、好ましくは反応性基を有することができる。当該反応性基としては、前記化合物（Ａ）及び（Ｂ）の反応性基として例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００３０】
本発明のコレステリック液晶組成物に含まれる前記カイラル剤は、２種のみでもよく、３種以上であってもよいが、本発明のコレステリック液晶組成物に含まれる前記２種以上のカイラル剤のうち少なくとも２種のカイラル剤のヘリカルツイスティングパワー（ＨＴＰ）差が１５μｍ-1以上である。
このような関係を有する２種以上のカイラル剤を含有することにより、所望のピッチ長及び所望のピッチ勾配を安定して形成することができ、その結果広い選択反射帯域を有する層を与えうる。前記２種のカイラル剤のＨＴＰ差は、好ましくは、２５℃における差とすることができる。
【００３１】
ＨＴＰは、カイラル剤の螺旋誘起力の大きさを表す数値であり、下記式（３）：
ＨＴＰ＝１／（Ｐ×０．０１Ｃ）  …式（３）
により求められる。式中、Ｃは前記液晶組成物中のカイラル剤の含有割合（重量％）を表し、Ｐは前記液晶組成物中の前記ネマチック液晶性化合物のピッチ長（μｍ）を表す。ここで、液晶性化合物のピッチ長Ｐは、選択反射中心波長λ、及び本発明のコレステリック液晶組成物を基材に塗布し得られた液晶層の平均屈折率ｎから、λ＝ｎ×Ｐの関係式より求めることができる。選択反射中心波長を測定する方法は特に限定されないが、具体的には例えば、分光光度計（例えば大塚電子社製、瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ−３０００）と顕微鏡（例えばニコン社製、偏光顕微鏡ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ６００−ＰＯＬ）を使用して測定することができる。また、屈折率ｎの測定方法も特に限定されないが、具体的には例えば、プリズムカプラやアッベ屈折率計を使用したり、または選択反射波長を測定する際に、コレステリック液晶層に対する入射角が大きくなると選択反射波長が短波長側へ選択反射帯域がシフトする性質を利用して、以下の関係式より求めることができる。
【００３２】
【数１】
2008250187.tif 000002
【００３３】
式中、φは入射角（法線方向を０度とする。）、λｎはφ＝０の時の選択反射中心波長を表す。
【００３４】
また、ＨＴＰの「差」とは、上記に従い求められた、前記２種のカイラル剤それぞれのＨＴＰの値のうち大きい方の値から小さい方の値を引いた値である。ここでそれぞれのカイラル剤が誘起するらせんピッチのねじりの向きは、当該差を求めるにあたっては無関係である。即ち、２種のカイラル剤が誘起するらせんピッチのねじりの向きが同方向であっても逆方向であっても、一方のＨＴＰの測定値から他方のＨＴＰの測定値を引いた値を当該差とする。具体的には例えば、一方のカイラル剤のＨＴＰが３５であり、他方のカイラル剤のＨＴＰが２０であれば、これらのカイラル剤が誘起するらせんピッチのねじりの向きが同方向であっても逆方向であっても、これらの差は１５となる。
本発明において、カイラル剤が３種類以上ある態様において、前記の「２種のカイラル剤のヘリカルツイスティングパワー（ＨＴＰ）差」は、ＨＴＰが最大のものと最小のものとの差を意味し、後述する「２種のカイラル剤のうちの一方のＨＴＰが３５μｍ-1以上」はＨＴＰが最も大きいカイラル剤のＨＴＰを意味し、「他方のカイラル剤」はＨＴＰが最も小さいカイラル剤を意味する。
【００３５】
本発明において、個々のカイラル剤のＨＴＰの値は、特に限定されないが、例えば、２５℃において５〜９０μｍ-1、好ましくは１０〜７０μｍ-1の範囲内とすることができる。
【００３６】
本発明においては、前記２種のカイラル剤が、さらに、それぞれのカイラル剤が誘起するらせんピッチのねじりの向きが同方向であり、且つ一方のＨＴＰが３５μｍ-1以上であり、さらに他方のＨＴＰが２０μｍ-1以下であることが好ましい。又は、２種のカイラル剤のうちの一方のＨＴＰが３５μｍ-1以上であり、前記一方のカイラル剤が誘起するらせんピッチのねじりの向きが、他方のカイラル剤が誘起するらせんピッチのねじりの向きと逆方向であることも好ましい。これらの好ましい関係を有することにより、反射帯域をさらに広げることが可能となる。
【００３７】
カイラル剤が誘起するらせんピッチのねじりの向きは、当該カイラル剤を含む液晶層を透過する光が右円偏光板を透過するか、左円偏光板を透過するかによって判定することができる。
【００３８】
前記カイラル剤の具体例としては、特開２００５−２８９８８１号公報、特開２００４−１１５４１４号公報、特開２００３-６６２１４号公報、特開２００３-３１３１８７号公報、特開２００３−３４２２１９号公報、特開２０００−２９０３１５号公報、特開平６−０７２９６２号公報、米国特許第６４６８４４４号公報、ＷＯ９８／００４２８号公報等に掲載されるものを適宜使用することができ、例えばＢＡＳＦ社パリオカラーのＬＣ７５６、ＡＤＥＫＡ社キラコールのＣＮＬ６１７Ｒ、ＣＮＬ−６８６Ｌとして入手できる。
【００３９】
本発明のコレステリック液晶組成物における前記カイラル剤の含有割合は、特に限定されないが、組成物全量中の、カイラル剤の総量として、１〜６０重量％とすることができる。また、前記特定の関係を有する２種のカイラル剤の配合割合については、ＨＴＰが高いカイラル剤の重量：ＨＴＰが低いカイラル剤の重量の比率を、０．１：９９．９〜８５．０：１５．０とすることができる。
【００４０】
本発明のコレステリック液晶組成物において、前記各成分の組み合わせとしては、特に、下記（イ）〜（ハ）の組み合わせが好ましい：
（イ）化合物（Ａ）として、ネマチック液晶性があり、キラリティが無く、且つ１分子中２以上の反応性基を有する化合物
（ロ）化合物（Ｂ）として、液晶性があり、且つ１分子中１つの反応性基を有する化合物
（ハ）カイラル剤として、キラリティがあり且つ１分子中１以上の反応性基を有する化合物
さらに、上記（ハ）において、カイラル剤が非液晶性であるものがさらに好ましい。
【００４１】
本発明のコレステリック液晶組成物は、硬化後の膜強度向上や耐久性向上のために、任意に架橋剤を含有することができる。当該架橋剤としては、液晶組成物を塗布した液晶層の硬化時に同時に反応したり、硬化後に熱処理を行って反応を促進したり、又は湿気により自然に反応が進行して硬化液晶層の架橋密度を高めることができ、かつ配向均一性を悪化させないものを適宜選択し用いることができ、紫外線、熱、湿気等で硬化するものが好適に使用できる。架橋剤の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ） アクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート等の多官能アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等のエポキシ化合物；２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス[３−（１−アジリジニル）プロピオネート]、４，４−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート等のアジリジン化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート型イソシアネート、ビウレット型イソシアネート、アダクト型イソシアネート等のイソシアネート化合物；オキサゾリン基を側鎖に有するポリオキサゾリン化合物；ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等のアルコキシシラン化合物；が挙げられる。また、該架橋剤の反応性に応じて公知の触媒を用いることができ、膜強度や耐久性向上に加えて生産性を向上させることができる。
【００４２】
前記架橋剤の配合割合は、コレステリック液晶組成物を硬化して得られる硬化液晶層中に０．１〜１５重量％となるようにすることが好ましい。該架橋剤の配合割合が０．１重量％より少ないと架橋密度向上の効果が得られず、逆に１５重量％より多いと液晶層の安定性を低下させてしまうため好ましくない。
【００４３】
本発明のコレステリック液晶組成物は、任意に光重合開始剤を含有することができる。当該光重合開始剤としては、紫外線又は可視光線によってラジカル又は酸を発生させる公知の化合物が使用できる。具体的には、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン、ビアセチル、アセトフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンジルイソブチルエーテル、テトラメチルチウラムモノ（ジ）スルフィド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１− オン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、メチルベンゾイルフォーメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、β−アイオノン、β−ブロモスチレン、ジアゾアミノベンゼン、α−アミルシンナックアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐｐ′−ジクロロベンゾフェノン、ｐｐ′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ジフェニルスルフィド、ビス（２，６−メトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４ ，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、アントラセンベンゾフェノン、α−クロロアントラキノン、ジフェニルジスルフィド、ヘキサクロルブタジエン、ペンタクロルブタジエン、オクタクロロブテン、１−クロルメチルナフタリン、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイル）］オキシムや１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]エタノン１−（ｏ−アセチルオキシム）、（４−メチルフェニル）[４−（２−メチルプロピル）フェニル]ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、３−メチル−２−ブチニルテトラメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−（ｐ−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。また、所望する物性に応じて２種以上の化合物を混合することができ、必要に応じて公知の光増感剤や重合促進剤としての三級アミン化合物を添加して硬化性をコントロールすることもできる。
【００４４】
該光開始剤の配合割合はコレステリック液晶組成物中０．０３〜７重量％であることが好ましい。該光開始剤の配合量が０．０３重量％より少ないと重合度が低くなってしまい膜強度が低下してしまう場合があるため好ましくない。逆に７重量％より多いと、液晶の配向を阻害してしまい液晶相が不安定になってしまう場合があるため好ましくない。
【００４５】
本発明のコレステリック液晶組成物は、任意に界面活性剤を含有することができる。当該界面活性剤としては、配向を阻害しないものを適宜選択して使用することができる。当該界面活性剤としては、具体的には、疎水基部分にシロキサン、フッ化アルキル基を含有するノニオン系界面活性剤が好適に使用でき、１分子中に２個以上の疎水基部分を持つオリゴマーが特に好適である。これらの界面活性剤は、ＯＭＮＯＶＡ社ＰｏｌｙＦｏｘのＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０、ＰＦ−３３２０、ＰＦ−６５１、ＰＦ−６５２、ネオス社フタージェントのＦＴＸ−２０９Ｆ、ＦＴＸ−２０８Ｇ、ＦＴＸ−２０４Ｄ、セイミケミカル社サーフロンのＫＨ−４０等を用いることができる。界面活性剤の配合割合はコレステリック液晶組成物を硬化して得られる硬化液晶層中０．０５重量％〜３重量％となるようにすることが好ましい。該界面活性剤の配合割合が０．０５重量％より少ないと空気界面における配向規制力が低下して配向欠陥が生じる場合があるため好ましくない。逆に３重量％より多い場合には、過剰の界面活性剤が液晶分子間に入り込み、配向均一性を低下させる場合があるため好ましくない。
【００４６】
本発明のコレステリック液晶組成物は、必要に応じてさらに他の任意成分を含有することができる。当該他の任意成分としては、溶媒、ポットライフ向上のための重合禁止剤、耐久性向上のための酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等を挙げることができる。これらの任意成分は、所望する光学的性能を低下させない範囲で添加できる。
【００４７】
本発明のコレステリック液晶組成物の製造方法は、特に限定されず、上記必須成分及び任意成分を混合することにより製造することができる。
【００４８】
本発明の円偏光分離シートは、前記本発明のコレステリック液晶組成物の硬化物の層を有し、選択反射帯域幅が３００ｎｍ以上である。選択反射帯域幅は、例えば分光器（例えば大塚電子社製、瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ−３０００）と顕微鏡（例えばニコン社製、偏光顕微鏡ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ６００−ＰＯＬ）を使用して透過スペクトルを測定し、それに基づいて算出することができる。より具体的には、測定した透過スペクトルにおける、選択反射帯域の半値幅の値を、選択反射帯域幅の値とすることができる。
【００４９】
本発明の円偏光分離シートは、前記本発明のコレステリック液晶組成物を透明樹脂基材に塗布し液晶層を得る工程、及び少なくとも１回の光照射及び／又は加温処理により前記液晶層を硬化する工程により製造することができる。
【００５０】
前記透明樹脂基材は、特に限定されず１ｍｍ厚で全光透過率８０％以上の基材を使用することができる。具体的には、脂環式オレフィンポリマー、ポリエチレンやポリプロピレンなどの鎖状オレフィンポリマー、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、変性アクリルポリマー、エポキシ樹脂、ポリスチレン、アクリル樹脂などの合成樹脂からなる単層又は積層のフィルムが挙げられる。これらの中でも、脂環式オレフィンポリマー又は鎖状オレフィンポリマーが好ましく、透明性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性などの観点から、脂環式オレフィンポリマーが特に好ましい。
【００５１】
前記透明樹脂基材は、必要に応じて、配向膜を有することができる。配向膜を有することにより、その上に塗布されたコレステリック液晶組成物を所望の方向に配向させることができる。配向膜は、基材表面上に、必要に応じてコロナ放電処理等を施した後、セルロース、シランカップリング剤、ポリイミド、ポリアミド、変性ポリアミド、ポリビニルアルコール、エポキシアクリレート、シラノールオリゴマー、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、ポリオキサゾール、環化ポリイソプレンなどを水又は溶剤に溶解させた溶液等を、リバースグラビアコーティング、ダイレクトグラビアコーティング、ダイコーティング、バーコーティング等の公知の方法を用いて塗布し、乾燥させ、その後乾燥塗膜にラビング処理を施すことにより形成することができる。配向膜の厚さは、所望する液晶層の配向均一性が得られる膜厚であればよく、０．００１〜５μｍであることが好ましく、０．０１〜２μｍであることがさらに好ましい。
【００５２】
前記透明樹脂基材への液晶組成物の塗布は、リバースグラビアコーティング、ダイレクトグラビアコーティング、ダイコーティング、バーコーティング等の公知の方法により行うことができる。液晶組成物の塗布層の厚さは、後述する所望の硬化液晶層乾燥膜厚が得られるよう、適宜調整することができる。
【００５３】
前記塗布により得られた塗布層を硬化する前に、必要に応じて、配向処理を施すことができる。配向処理は、例えば塗布層を５０〜１５０℃で０．５〜１０分間加温することにより行うことができる。当該配向処理を施すことにより、コレステリック液晶層を良好に配向させることができる。配向された層中においては、通常、前記液晶性化合物が、その長軸が層の面方向に平行となるよう配向し、さらに面方向に垂直な方向にらせん軸を有するコレステリック相を呈する。
【００５４】
必要に応じて配向処理を施した後、コレステリック液晶組成物を硬化させることにより、コレステリック液晶組成物の硬化物の層（本明細書においては単に「硬化液晶層」ということがある。）を有する円偏光分離シートを得ることができる。前記硬化の工程は、１回以上の光照射と加温処理との組み合わせにより行うことができる。加温条件は、具体的には例えば、温度４０〜１４０℃、時間は１秒〜３分とすることができる。本発明において光照射に用いる光とは、可視光、紫外線及びその他の電磁波を含む。光照射は、具体的には例えば波長２００〜５００ｎｍの光を０．０１秒〜３分照射することにより行うことができる。また、例えば０．０１〜５０ｍＪ／ｃｍ2の微弱な紫外線照射と加温とを複数回交互に繰り返し、さらに反射帯域の広い円偏光シートとすることもできる。上記の微弱な紫外線照射等による反射帯域の拡張を行った後に、５０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2といった比較的強い紫外線を照射し、液晶性化合物を完全に重合させ、硬化液晶層とすることができる。
【００５５】
本発明において、透明樹脂基材上へのコレステリック液晶組成物の塗布及び硬化の工程は、１回に限られず、塗布及び硬化を複数回繰り返し２層以上の硬化液晶層を形成することもできる。ただし本発明においては、１回のみのコレステリック液晶組成物の塗布及び硬化によっても、良好に配向した硬化液晶層を容易に形成することができる。
【００５６】
本発明の円偏光分離シートにおいて、硬化液晶層の乾燥膜厚は好ましくは３．０μｍ〜９．０μｍ、より好ましくは３．０〜７．０μｍ、特に好ましくは３．５〜６．５μｍとすることができる。前記硬化液晶層の乾燥膜厚が３．０μｍより薄いと反射率が低下してしまい、逆に９．０μｍより厚いと、硬化液晶層に対して斜め方向から観察した時に着色してしまうため、それぞれ好ましくない。
【００５７】
本発明の円偏光シートの用途は、特に限定されないが、液晶表示装置等のディスプレイ装置の構成要素として使用することができる。具体的には例えば、液晶表示装置のバックライトと液晶セルとの間に、１／４λ板と組み合わせて配置し輝度向上シートとして用いることができる。より具体的には、液晶表示装置のバックライトと液晶セルとの間において、１／４λ板よりもバックライト側になるよう本発明の円偏光シートを配置し、輝度向上を達成することができる。
【実施例】
【００５８】
以下において本発明を実施例を参照してより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
（実施例１）
（１−１：配向膜を有する透明樹脂基材の調製）
厚み１００μｍの脂環式オレフィンポリマーからなるフィルム（株式会社オプテス製、商品名「ゼオノアフィルムＺＦ１４-１００」）の両面をコロナ放電処理した。５％のポリビニルアルコールの水溶液を当該フィルムの片面に♯２のワイヤーバーを使用して塗布し、塗膜を乾燥し、膜厚０．１μｍの配向膜を形成した。次いで当該配向膜をラビング処理し、配向膜を有する透明樹脂基材を調製した。
（１−２：コレステリック液晶層の形成）
表１に示す配合割合で各成分を混合し、固形分４０重量％（溶媒である２−ブタノンを除いた割合）のコレステリック液晶組成物を調製した。このコレステリック液晶組成物を♯１０のワイヤーバーを使用して、上記（１−１）で調製した配向膜を有する透明樹脂基材の、配向膜を有する面に塗布した。塗膜を１００℃で５分間配向処理し、膜厚５μｍのコレステリック液晶層を形成させた。
（１−３：円偏光分離シートの作製）
上記（１−２）で調製したコレステリック液晶層の透明樹脂基材側から５ｍＪ/ｃｍ2の紫外線を照射して、１００℃で１分間加温した。該フィルムを冷却後、再度コレステリック液晶層の透明樹脂基材側から５ｍＪ/ｃｍ2の紫外線を照射して１００℃で１分間加温した後に、コレステリック液晶層の塗布面側から５００ｍＪ/ｃｍ2の紫外線を照射して、円偏光分離シートを作製した。
（１−４：円偏光分離シートの評価）
上記（１−５）で調製したフィルムを分光器（大塚電子社製、瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ−３０００）と顕微鏡（ニコン社製、偏光顕微鏡ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ６００−ＰＯＬ）を使用して透過スペクトルを測定した。選択反射帯域の半値幅を表１に示した。
【００５９】
（実施例２〜１２及び比較例１〜８）
コレステリック液晶組成物の組成を表１〜表４に示す通りとした他は、実施例１と同様にして、円偏光分離シートを作製し、選択反射帯域を評価した。評価結果を表１〜表４に示す。表１〜表４の結果から、以下のことがわかる。実施例のコレステリック液晶組成物からは、広い選択反射帯域を有する円偏光分離シートが得ることができる。これに対し、２種のカイラル剤の関係が本発明に規定する範囲外である比較例のコレステリック液晶組成物では、得られる円偏光分離シートの選択反射帯域の広さが劣っている。
【００６０】
【表１】
2008250187.tif 000003
【００６１】
【表２】
2008250187.tif 000004
【００６２】
【表３】
2008250187.tif 000005
【００６３】
【表４】
2008250187.tif 000006
【００６４】
表１及び表２中、各化合物はそれぞれ以下のものを示す。
棒状液晶性化合物１；Δｎ０．２３、１分子中の反応性基数２、平均屈折率１．６３８
棒状液晶性化合物２；Δｎ０．１９、シアノフェニル骨格含有化合物、１分子中の反応性基数１、平均屈折率１．５３２
カイラル剤１；Δｎ０．２２、シアノフェニル骨格含有化合物、誘起するらせんのねじりのむき；左ねじり、ＨＴＰ；１４
カイラル剤２；ＬＣ７５６（ＢＡＳＦ社）、誘起するらせんのねじりの向き；右ねじり、ＨＴＰ；４９
カイラル剤３；下記式で表される化合物、誘起するらせんのねじりの向き；右ねじり、ＨＴＰ；４１
【００６５】
【化１】
2008250187.tif 000007
【００６６】
カイラル剤４；下記式で表される化合物、誘起するらせんのねじりの向き；右ねじり、ＨＴＰ；１８
【００６７】
【化２】
2008250187.tif 000008
【００６８】
カイラル剤５；下記式で表される化合物、誘起するらせんのねじりの向き；右ねじり、ＨＴＰ；１１
【００６９】
【化３】
2008250187.tif 000009
【００７０】
カイラル剤６；ＬＣ７６６（ＢＡＳＦ社）、誘起するらせんのねじりの向き；左ねじり、ＨＴＰ；４９
カイラル剤７；下記式で表される化合物、誘起するらせんのねじりの向き；左ねじり、ＨＴＰ；１６
【００７１】
【化４】
2008250187.tif 000010
【００７２】
界面活性剤：フッ素系界面活性剤ＫＨ４０（セイミケミカル社）
重合開始剤：重合開始剤イルガキュアＯＸＥ０２(チバスペシャルティケミカルズ社）
【００７３】
カイラル剤１〜７のねじり方向及びＨＴＰは、下記に従い求めた。
【００７４】
（カイラル剤が誘起するらせんピッチのねじり方向の確認方法）
可視域に選択反射が発生するようにペンチルシアノビフェニルとカイラル剤を配合させた組成物を塗布、配向させてコレステリック液晶層を形成し、冷陰極蛍光管を光源とした光が該コレステリック液晶層を透過したときに、この透過光が右円偏光板を透過したら左ねじり、左円偏光板を透過したら右ねじり、として確認した。
【００７５】
（ＨＴＰの測定方法）
可視域に選択反射を有するコレステリック液晶層を形成するように、棒状液晶性化合物（Δｎ０．２３、平均屈折率１．６３８）とカイラル剤を混合し、このときの選択反射波長λ（μｍ；ここでは２５℃におけるもの）、液晶層の平均屈折率ｎ（ここでは１．６３８）及びカイラル剤濃度Ｃ（重量％）から、式ＨＴＰ(μm-1)＝ｎ／（λ×０．０１×Ｃ）を用いて算出した。