(57)【要約】【課題】新規な５，６−ベンゾクマリン化合物を提供すること。【解決手段】式［Ｉ］で表される５，６−ベンゾクマリン化合物を提供する：2008081420.tif 000011          式［Ｉ］［式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、または炭素原子数１〜６のアルキル基から選択される基；ただし、Ｘ２が炭素原子数１〜６のアルキル基である場合は、Ｘ１は水素原子ではない］。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［Ｉ］で表される５，６−ベンゾクマリン化合物：
【化１】
2008081420.tif 000007
式［Ｉ］
［式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、または炭素原子数１〜６のアルキル基から選択される基；ただし、Ｘ２が炭素原子数１〜６のアルキル基である場合は、Ｘ１は水素原子ではない］。
【請求項２】
式［ＩＩ］で表される１−ホルミル−２−ナフトール誘導体と、式［ＩＩＩ］で表されるマロン酸ジエステルを、ピペリジンの存在下で反応させることを含む、式［ＩＶ］で表されるベンゾクマリン化合物の製造方法：
【化２】
2008081420.tif 000008
式［ＩＩ］
【化３】
2008081420.tif 000009
式［ＩＩＩ］
【化４】
2008081420.tif 000010
式［ＩＶ］
［式中、Ｘ２は水素原子、または炭素原子数１〜６のアルキル基から選択される基；Ｘ３は炭素原子数１〜６のアルキル基］。
【請求項３】
式［ＩＩ］で表される１−ホルミル−２−ナフトール誘導体１モルに対して、０．３〜５モルのピペリジンを用いる、請求項２に記載のベンゾクマリン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な５，６−ベンゾクマリン化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、多くの５，６−ベンゾクマリン化合物が知られており、これらの化合物は、染料、顔料等の着色用途（特許文献１および２を参照）、蛍光増白剤（特許文献３および４を参照）、抗菌剤（特許文献５を参照）など様々な分野で利用されている。
【０００３】
これらの５，６−ベンゾクマリン化合物のなかでも、特に色材について、耐熱性、耐候性、色相などの種々の特性に関しての要求が多様化している。したがって、かかる化合物の選択の幅を広げるために、新たな５，６−ベンゾクマリン化合物の合成が望まれている。
【０００４】
また、種々の有機色素について蛍光性が確認されており、このような蛍光色素は電界発光素子、蛍光標識試薬、レーザー用色素、光学記録媒体、シンチレータなどの材料として様々な用途に使用されている。そこで、かかる用途に応じた種々の要求に応えるため、新たな蛍光色素の開発が望まれている。
【特許文献１】特開昭５３−０９７０２５号公報
【特許文献２】特開昭５４−１１７５３４号公報
【特許文献３】米国特許第３２７１４１２号明細書
【特許文献４】米国特許第３９６６７５５号明細書
【特許文献５】米国特許第４３４１７０３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、電界発光素子、蛍光標識試薬、レーザー用色素、光学記録媒体、シンチレータなどの材料として有用な、新規な５，６−ベンゾクマリン化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、式［Ｉ］で表される新規な５，６−ベンゾクマリン化合物を提供する：
【化１】
2008081420.tif 000002
式［Ｉ］
［式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、または炭素原子数１〜６のアルキル基から選択される基；ただし、Ｘ２が炭素原子数１〜６のアルキル基である場合は、Ｘ１は水素原子ではない］。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の式［Ｉ］で表される５，６−ベンゾクマリン化合物において、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、または炭素原子数１〜６のアルキル基から選択される基である。ただし、Ｘ２が炭素原子数１〜６のアルキル基である場合には、Ｘ１は水素原子ではない。
【０００８】
Ｘ１および／またはＸ２が炭素原子数１〜６のアルキル基である場合の該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、イソヘキシル基、またはｎ−ヘキシル基が挙げられる。
【０００９】
本発明の式［Ｉ］で表される５，６−ベンゾクマリン化合物の製造方法は特に制限されない。例えば、式［Ｉ］において、Ｘ１およびＸ２がともに炭素原子数１〜６のアルキル基である場合、または、Ｘ１が炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｘ２が水素原子である場合、式［ＩＩ］で表される１−ホルミル−２−ナフトール誘導体と、式［ＩＩＩ］で表されるマロン酸ジエステルを、ピペリジンの存在下で反応させることによって、式［ＩＶ］で表されるベンゾクマリン化合物として製造することができる：
【化２】
2008081420.tif 000003
式［ＩＩ］
【化３】
2008081420.tif 000004
式［ＩＩＩ］
【化４】
2008081420.tif 000005
式［ＩＶ］
［式中、Ｘ２は水素原子、または炭素原子数１〜６のアルキル基から選択される基；Ｘ３は炭素原子数１〜６のアルキル基］。
【００１０】
式［ＩＩ］で表される、１−ホルミル−２−ナフトール誘導体は、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸またはその炭素原子数１〜６であるアルキルエステルを、米国特許第４１１０３７５号明細書に記載の方法に従い、Ｄｕｆｆ法により１−ホルミル化することにより調製することが出来る。
【００１１】
式［ＩＩ］で表される、１−ホルミル−２−ナフトール誘導体の具体例としては、１−ホルミル−２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、１−ホルミル−２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸メチルエステル、１−ホルミル−２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸エチルエステル、１−ホルミル−２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸−ｎ−プロピルエステル、１−ホルミル−２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸イソプロピルエステル、１−ホルミル−２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸−ｎ−ブチルエステル、１−ホルミル−２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸イソブチルエステル、１−ホルミル−２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸−ｓｅｃ−ブチルエステル、１−ホルミル−２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、１−ホルミル−２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸−ｎ−ペンチルエステル、１−ホルミル−２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸イソペンチルエステル、１−ホルミル−２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸ネオペンチルエステル、１−ホルミル−２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸−ｔｅｒｔ−ペンチルエステル、１−ホルミル−２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸−ｎ−ヘキシルエステル、１−ホルミル−２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸イソヘキシルエステルなどが挙げられる。
【００１２】
式［ＩＩＩ］で表されるマロン酸ジエステルは、マロン酸を常法に従いエステル化することにより調製できる。
【００１３】
式［ＩＩＩ］で表されるマロン酸ジエステルの具体例としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジ−ｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジ−ｎ−ブチル、マロン酸ジ−ｎ−ペンチル、またはマロン酸ジ−ｎ−ヘキシルなどが挙げられる。これらの中では、反応性や入手の容易さなどから、マロン酸ジメチルまたはマロン酸ジエチルを用いるのが好ましい。
【００１４】
式［ＩＩＩ］で表されるマロン酸ジエステルは、式［ＩＩ］で表される１−ホルミル−２−ナフトール誘導体１モルに対して、０．８〜５モル用いるのが好ましく、０．９〜３モル用いるのがより好ましく、１〜２モル用いるのが特に好ましい。
【００１５】
式［ＩＩ］で表される１−ホルミル−２−ナフトール誘導体と、式［ＩＩＩ］で表されるマロン酸ジエステルの反応に用いるピペリジンの量としては、式［ＩＩ］で表される１−ホルミル−２−ナフトール誘導体１モルに対して、０．３〜５モルが好ましく、０．４〜２モルがより好ましく、０．５〜１．５モルが特に好ましい。
【００１６】
式［ＩＩ］で表される１−ホルミル−２−ナフトール誘導体と、式［ＩＩＩ］で表されるマロン酸ジエステルの反応においては、所望により、酢酸を加えてもよく、酢酸を用いる場合の量は、ピペリジン１重量部に対して０．０１〜０．７重量部用いるのが好ましく、０．０５〜５重量部用いるのがより好ましい。
【００１７】
式［ＩＩ］で表される１−ホルミル−２−ナフトール誘導体と、式［ＩＩＩ］で表されるマロン酸ジエステルの反応に用いる溶媒は、反応が良好に進行する限り特に制限されない。好適な溶媒の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物；およびクロロホルム、テトラクロロエタンなどのハロゲン化アルカンが挙げられる。これらの中では、反応後の処理が容易であることなどから、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコールを用いるのがより好ましい。
【００１８】
式［ＩＩ］で表される１−ホルミル−２−ナフトール誘導体と、式［ＩＩＩ］で表されるマロン酸ジエステルの反応に用いる溶媒の使用量は、式［ＩＩ］で表される１−ホルミル−２−ナフトール誘導体の重量に対して１〜５０倍重量用いるのが好ましく、２〜３０倍重量用いるのがより好ましく、３〜２０倍重量用いるのが特に好ましい。
【００１９】
式［ＩＩ］で表される１−ホルミル−２−ナフトール誘導体と、式［ＩＩＩ］で表されるマロン酸ジエステルの反応は、通常、２０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１００℃で行われ、反応時間としては１〜５０時間、より好ましくは２〜２０時間で行われる。
【００２０】
反応時の圧力は特に限定されず、大気圧下、加圧下、または減圧下の何れの条件で行ってもよい。また、反応は窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００２１】
反応終了後は、所望により、酢酸などを加え反応液を酸性化した後に、冷却、濃縮、水などの貧溶媒の添加などの方法によって、式［ＩＶ］で表される５，６−ベンゾクマリン化合物を反応液中に析出させ、これをろ過により回収し、所望により、再結晶、水や有機溶媒による洗浄などの方法によって精製すればよい。
【００２２】
一方、Ｘ１およびＸ２が共に水素原子である、式［Ｉ］で表される５，６−ベンゾクマリン化合物は、Ｘ２および／またはＸ３が炭素原子数１〜６のアルキル基である式［ＩＶ］で表される５，６−ベンゾクマリン化合物のカルボン酸エステル基を、例えば、水の存在下で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの塩基により加水分解した後に、塩酸、硫酸などによって反応液を酸性化した後に析出物をろ過などの方法により回収することによって調製する事が出来る。
【００２３】
このようにして得られる、式［Ｉ］で表される、５，６−ベンゾクマリン化合物は、溶液、固体、薄膜などの状態で、蛍光性を示すものであり、電界発光素子、蛍光標識試薬、レーザー用色素、光学記録媒体、シンチレータなどの材料として様々な用途において好適に使用される。
【００２４】
また、本発明の式［Ｉ］で表される、５，６−ベンゾクマリン化合物は、反応性に富み、種々の基に変換可能であるカルボキシル基またはエステル化されたカルボキシル基を２つ有する事から、さらに多種の５，６−ベンゾクマリン誘導体を合成するための原料としても有用である。
【００２５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【実施例１】
【００２６】
【化５】
2008081420.tif 000006
［１］
【００２７】
１−ホルミル−２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１５ｇ（６９．４ｍｍｏｌ）、マロン酸ジエチル１２．２ｇ（７６．２ｍｍｏｌ）、ピペリジン２５．９ｇ（６９．５ｍｍｏｌ）、酢酸０．６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）およびエタノール７５ｇを容量２００ｍｌの、温度計およびジムロート冷却器を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下に反応液を攪拌しながら、７０〜８０℃に加熱し、６時間反応を行った。
【００２８】
反応終了後、酢酸４．１ｇを加え、６０℃にて３０分攪拌保持した。次いで、反応液を１０℃まで冷却し、析出物をろ過により回収し、得られた結晶をメタノール中に懸濁し洗浄した。洗浄後の結晶をろ過により回収しこれを乾燥し、式［１］の５，６−ベンゾクマリン化合物の粗結晶１８．４ｇを得た。
【００２９】
得られた粗結晶１８．４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９２ｇに加え、６０℃にて攪拌した後、室温まで冷却し、式［１］の５，６−ベンゾクマリン化合物をろ過により回収した。次いで、得られた結晶をメタノールにより洗浄した後に乾燥し、式［１］の５，６−ベンゾクマリン化合物の淡黄色の結晶１５．８ｇ（収率７２．６％）を得た。
【００３０】
式［１］のベンゾクマリン化合物の赤外吸収スペクトルを図１に示す。
【００３１】
本実施例により得られた式［１］の５，６−ベンゾクマリン化合物は、固体、溶液、薄膜（蒸着膜）の何れにおいても蛍光性を示すものであった。固体、溶液（１．９μＭ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、薄膜（蒸着膜、膜厚１００ｎｍ）の分光蛍光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ、Ｆ−４５００）を用いて測定した蛍光スペクトルの波形を図２に示す。
【００３２】
なお、蒸着膜の作成は、アセトンにより超音波洗浄したスライドガラス上に、アルバック社製小型真空蒸着装置ＰＶＣ−２６０を用い、真空度８．６ｘ１０−４Ｐａ〜６．８ｘ１０−４Ｐａにて、成膜速度、０．３８ｎｍ／ｓにて行った。所望の膜厚への調整は、アルバック社製水晶振動式膜厚計ＣＲＴＭ−６０００にて成膜速度をモニターしシャッターの開閉により行った。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例１により得られた式［１］の化合物の赤外吸収スペクトルを示す。
【図２】実施例１により得られた式［１］の化合物の固体、溶液、薄膜での蛍光スペクトルを示す。
【図１】
2008081420.tif 000012
【図２】
2008081420.tif 000013