(57)【要約】【課題】乾燥後の感放射線性樹脂組成物のタック性が乏しくても、カバーフィルムの粘着力により、感放射線性樹脂組成物とカバーフィルムの密着性が良好であり、また容易にカバーフィルムを剥離できるドライフィルムレジストを提供すること。【解決手段】ベースフィルム上に厚さ２〜２００μｍの感放射線性樹脂組成物層を有する積層フィルムと、フィルム上に自己粘着性樹脂層を有するカバーフィルムとが、感放射線性樹脂組成物層と自己粘着性樹脂層とが直接接触するように積層されているドライフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベースフィルム上に厚さ２〜２００μｍの感放射線性樹脂組成物層を有する積層フィルムと、フィルム上に自己粘着性樹脂層を有するカバーフィルムとが、感放射線性樹脂組成物層と自己粘着性樹脂層とが直接接触するように積層されていることを特徴とするドライフィルム。
【請求項２】
感放射線性樹脂組成物が（Ａ）アルカリ可溶性共重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物および（Ｃ）光重合開始剤を含有する請求項１に記載のドライフィルム。
【請求項３】
感放射線性樹脂組成物がさらに可塑剤を含有する請求項２に記載のドライフィルム。
【請求項４】
（Ａ）アルカリ可溶性共重合体が（ａ）酸性官能基を有する重合性不飽和化合物５〜６０重量％と（ｂ）他の重合性不飽和化合物４０〜９５重量％（但し、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％）の共重合体である請求項２または３に記載のドライフィルム。
【請求項５】
（Ａ）アルカリ可溶性共重合体が、（ｂ）他の重合性不飽和化合物としてＮ位−置換マレイミドを含有する共重合体を含有する請求項４に記載のドライフィルム。
【請求項６】
（Ａ）アルカリ可溶性共重合体が、（ｂ）他の重合性不飽和化合物としてＮ位−置換マレイミドを含有する共重合体と、Ｎ位−置換マレイミドを含有しない共重合の混合物である請求項５に記載のドライフィルム。
【請求項７】
マイクロレンズ形成用である請求項１〜６に記載のドライフィルム。
【請求項８】
請求項７に記載のマイクロレンズ形成用ドライフィルムを用いて形成されたマイクロレンズ。
【請求項９】
少なくとも下記（イ）〜（ニ）の工程を含むことを特徴とするマイクロレンズの形成方法。
（イ）請求項７に記載のドライフィルムからカバーフィルムを剥し、感放射線性樹脂組成物層をガラス基板へ転写して膜を形成する工程。
（ロ）該膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程。
（ハ）照射後の膜を現像する工程。
（ニ）現像後の膜を加熱する工程。
【請求項１０】
請求項８に記載のマイクロレンズを具備する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はドライフィルムおよびマイクロレンズとその製法ならびにマイクロレンズを具備する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示素子の中でも、特に液晶表示素子は、低消費電力、高い信頼性、幅広いサイズに対応できる柔軟性、その高精彩な表示特性、薄型軽量などの優れた特徴から、フラットパネルディスプレイの中で最も広く使用されているが、パソコン、ワープロなどのＯＡ機器、液晶テレビ、携帯電話、プロジェクターなどの普及に伴い、近年その性能に対する要求がますます厳しくなっている。これらの要求に応えるものとして、特許文献１〜５に、マイクロレンズアレイを設け、開口部に外光またはバックライトの光を集光させることにより、液晶表示素子の輝度やコントラストを向上させる方法が提案されている。これらの方法では多くの場合、マイクロレンズが存在する集光層から液晶画素開口部への焦点距離が非常に短いため、マイクロレンズを形成する材料と平坦化膜との屈折率差を大きくとり、かつレンズの曲率半径を精密に制御する必要がある。
【０００３】
このような液晶表示素子用のマイクロレンズを形成する方法としては、ガラス基板をドライエッチングして凹みを形成させ、これに高屈折率の紫外線硬化型樹脂で埋める方法、レンズパターンを形成したのち加熱処理することによって、パターンをメルトフローさせ、そのままレンズとして利用する方法、感放射線性樹脂組成物からパターンを形成してメルトフローさせることにより、所定形状のマスクを作製し、このマスクを介しドライエッチングして、下地に所定のレンズ形状を転写させる方法等が挙げられる。しかし、このような方法では何れの場合も、マイクロレンズの形成プロセスが煩雑で高コストであり、工業的に十分とはいえなかった。
【０００４】
そこで、マイクロレンズに要求される諸特性、例えば、膜厚、解像度、パターン形状、透明性、耐熱性、耐溶剤性等を満足でき、また保存安定性が良好であり、かつ簡便な方法でマイクロレンズを形成しうる感放射線性樹脂組成物の開発が強く求められている。
また、感放射線性樹脂組成物を用いた液晶表示素子用のマイクロレンズを形成する方法には、その多くが樹脂組成物に有機溶剤を含んでおり、その組成物をスピンコート法やディッピング法、スプレー法などの手法によって、基材に組成物層を積層させるものである。それらの手法では、所定の膜厚を得るための条件出しに要する時間が必要であったり、溶剤の揮発など環境面でも問題が見られたりしていた。よって、従来のマイクロレンズの製造方法と比較して、フィルムを基材に積層し所定量の放射線を照射した後に現像するだけで、短時間、かつ低コストである感放射線性樹脂組成物ドライフィルムを用いたマイクロレンズの製造方法の開発の要請もある。
【０００５】
感放射線性樹脂組成物のドライフィルムを作製する場合、乾燥後の感放射線性樹脂組成物のタック性が重要となってくる。もし、タック性が乏しい場合、カバーフィルムとの張り合わせが上手くいかず、カバーフィルムが剥がれてしまう可能性がある。
以上に記したように、簡便なドライフィルム法を用いて高精彩なマイクロレンズを高い歩留まりで大量に作製する手法の開発が強く求められているが、ドライフィルム法を用いたときに乾燥後の感放射線性樹脂組成物のタック性が問題となっている。
【特許文献１】特開２００３−２５５３１８号公報
【特許文献２】特開２００１−１５４１８１号公報
【特許文献３】特開２００１−１１７１１４号公報
【特許文献４】特開平１１−１０９４１７号公報
【特許文献５】特開平１０−２６８３０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、乾燥後の感放射線性樹脂組成物のタック性が乏しくても、カバーフィルムの粘着力により、感放射線性樹脂組成物とカバーフィルムの密着性が良好であり、また容易にカバーフィルムを剥離できるドライフィルムを提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、ベースフィルム上に厚さ２〜２００μｍの感放射線性樹脂組成物層を有する積層フィルムと、フィルム上に自己粘着性樹脂層を有するカバーフィルムとが、感放射線性樹脂組成物層と自己粘着性樹脂層とが直接接触するように積層されていることを特徴とするドライフィルムを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明について詳述する。
【００１０】
感放射線性ドライフィルム１は、図１に示すように、ベースフィルム２の上に感放射線性樹脂組成物層３が積層され、更にその上に自己粘着樹脂層を有するカバーフィルムを積層した構造をなし、一体化されて形成されている。
使用の際は、自己粘着樹脂層を有するカバーフィルムを剥離し、感放射線性樹脂組成物層３側の表面を基板表面（図示せず）にあて、感放射線性ドライフィルム１を基板上に熱圧着する。次いでベースフィルム２が積層された状態で感放射線性樹脂組成物層３を選択的に露光させる。露光後、ベースフィルム２を剥がし、現像を行って感放射線性樹脂組成物層３の未露光部を選択的に除去し、感放射線性樹脂層のパターンを形成する。
ポストベークにより感放射線性樹脂組成物層のパターンをメルトフローさせて、液晶表示素子用のレンズ形状を得る。
【００１１】
本発明に用いられるカバーフィルムとしては、自己粘着性樹脂層をＰＭＭＡ（ポリメタメタクリレート）板と２３℃で張り合わせた時の粘着力が０．０１Ｎ／５０ｍｍ幅以上０．３０Ｎ／５０ｍｍ幅以下のものを用いることで、感放射線性樹脂層との密着性がよく、また容易に剥離できる感放射線性ドライフィルムを得ることが出来る。粘着力が０．０１Ｎ／５０ｍｍ幅未満だと、感放射性樹脂組成物層との密着性が不足する傾向があり、また、０．３０Ｎ／５０ｍｍ幅超だとカバーフィルムを剥離した際、感放射性樹脂組成物層にハガレが生じ易くなる。
カバーフィルムの材料として、ポリエチレン（ＰＥ）を用いることにより、ドライフィルムに柔軟性を持たせることが出来る。
カバーフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、５〜２００μｍ程度とするのが好ましい。
自己粘着性を有するカバーフィルムとしては、例えばＰＥフィルム「トレテック７７２１」（東レフィルム加工（株）製、６０μｍ厚）などが市販品として入手でき、好適に用いられる。
ベースフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、５〜１２５μｍ程度とするのが好ましい。
【００１２】
ベースフィルムの厚さ、種類は特に限定されるものではない。ベースフィルムとしては、例えばＰＥＴフィルム「Ｒ３４０Ｇ１６」（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製、１６μｍ厚、表面平坦性  ＳＲｚ  ９７ｎｍ、ＳＲｍａｘ  ３０５ｍ）、「Ｅ２」（帝人デュポンフィルム（株）製ＳＲｚ  １５１ｎｍ、ＳＲｍａｘ  ４８０ｎｍ）、「Ｘ８３」（帝人デュポンフィルム（株）製ＳＲｚ  １９６ｎｍ、ＳＲｍａｘ  ６３０ｎｍ）、ダイアホイル「Ｒ３１０」（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製、１６μｍ厚、表面平坦性ＳＲｚ  １６５ｎｍ、ＳＲｍａｘ  ５３０ｎｍ）、コスモシャイン「Ａ４１００」（東洋紡（株）製、５０μｍ厚、表面平坦性ＳＲｚ  ２１８ｎｍ、ＳＲｍａｘ  １１１１ｎｍ）、ダイアホイル「Ｔ１００Ｂ２５」（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製、２５μｍ厚、表面平坦性ＳＲｚ  ２１５７ｎｍ、ＳＲｍａｘ  ３８１６ｎｍ）および「Ｔ１００Ｇ３８」（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製、３８μｍ厚）などが市販品として好適に用いられる。
感放射線性樹脂組成物は、好ましくは、（Ａ）アルカリ可溶性共重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物および光重合開始剤を含有する。
【００１３】
−（Ａ）アルカリ可溶性共重合体−
本発明における（Ａ）成分は、マイクロレンズを製造する際に、その現像処理工程において用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に対して可溶性を有し、可視光波長の光が良好に透過するものであれば、特に限定されるものではないが、（ａ）１個以上の酸性官能基を有する重合性不飽和化合物（以下、「（ａ）重合性不飽和化合物」という。）５〜６０重量％、および（ｂ）他の重合性不飽和化合物４０〜９５重量％（ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％）からなるアルカリ可溶性共重合体（以下、「（Ａ）共重合体」という。）が好ましく、さらには、（ｂ）他の重合性不飽和化合物としてＮ位−置換マレイミドを含有するアルカリ可溶性共重合体を含有することが好ましい。
（ａ）重合性不飽和化合物において、酸性官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基などを挙げることができ、特に好ましくはカルボキシル基である。
【００１４】
カルボキシル基を有する（ａ）重合性不飽和化合物（以下、「（ａ１）重合性不飽和化合物」という。）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸や、アクリル酸またはクロトン酸のα−位がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基などの置換基で置換された化合物などの不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物類；上記不飽和ジカルボン酸中の一方のカルボキシル基の水素原子がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基などの置換基で置換されたハーフエステル類；上記不飽和ジカルボン酸中の一方のカルボキシル基がアミド基に変換されたハーフアミド類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとコハク酸とのモノエステル化物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとマレイン酸とのモノエステル化物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとヘキサヒドロフタル酸とのモノエステル化物（以下、「２−モノ（ヘキサヒドロフタロイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート」と表記する。）などのカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル類などを挙げることができる。
【００１５】
これらの（ａ１）重合性不飽和化合物のうち、（メタ）アクリル酸、２−モノ（ヘキサヒドロフタロイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシポリカクロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどが好ましい。
本発明において、（ａ）重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。特に、（メタ）アクリル酸と２−モノ（ヘキサヒドロフタロイルオキシ）エチル（メタ）アクリレートとを併用することが好ましい。
（Ａ）共重合体中に占める（ａ）重合性不飽和化合物の含有率は、好ましくは５〜６０重量％であり、さらに好ましくは１０〜５０重量％であり、特に好ましくは１５〜４０重量％である。（ａ）重合性不飽和化合物の含有率が５重量％未満であると、得られる共重合体がアルカリ現像液に溶解し難くなって現像後に膜残りを生じ、十分な解像度を得ることが困難となるおそれがあり、一方６０重量％を超えると、得られる共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が大きくなりすぎて、放射線照射部の膜減りが大きくなる傾向がある。
【００１６】
（ｂ）他の重合性不飽和化合物は、主として（Ａ）共重合体の機械的特性をコントロールする目的で使用されるものである。
（ｂ）他の重合性不飽和化合物としては、Ｎ位−置換マレイミド（以下、「（ｂ−１）重合性不飽和化合物」という。）を、（Ａ）共重合体中、５〜４０重量％含有することが好ましく、１０〜３５重量％含有することがより好ましい。
（ｂ−１）重合性不飽和化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（アクリジニル）マレイミド等を挙げることができる。
これらの（ｂ−１）重合性不飽和化合物のうち、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が好ましい。（Ａ）共重合体において、（ｂ−１）重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１７】
Ｎ位−置換マレイミド以外の（ｂ）他の重合性不飽和化合物（以下、「（ｂ−２）重合性不飽和化合物」という。）としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類、不飽和カルボン酸グリシジルエステル類、上記（ａ）重合性不飽和化合物について例示した不飽和ジカルボン酸のジエステル類、芳香族ビニル化合物、共役ジオレフィン類、ニトリル基含有不飽和化合物、塩素含有不飽和化合物、アミド結合含有不飽和化合物、不飽和イミド類、不飽和エーテル類、脂肪酸ビニルエステル類、脂環式炭化水素含有不飽和化合物、重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類などを挙げることができる。
【００１８】
上記（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、４−ｉ−ペンチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、プロパルギル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、アントラセニル（メタ）アクリレート、アントラキノニル（メタ）アクリレート、ピペロニル（メタ）アクリレート、サリチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、クレシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、フリル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。
【００１９】
上記不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類としては、例えば、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
上記不飽和カルボン酸グリシジルエステル類としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
上記不飽和ジカルボン酸のジエステル類としては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどを挙げることができる。
上記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、安息香酸ビニルなどを挙げることができる。
上記共役ジオレフィン類としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどを挙げることができる。
上記ニトリル基含有不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン、α−クロロアクリロニトリルなどを挙げることができる。
上記塩素含有不飽和化合物としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどを挙げることができる。
上記アミド結合含有不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。
上記不飽和イミド類としては、例えば、マレイミドを挙げることができる。
上記不飽和エーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
上記脂肪酸ビニルエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピロン酸ビニルなどを挙げることができる。
【００２０】
上記脂環式炭化水素基含有不飽和化合物としては、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
上記マクロモノマー類としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンなどの重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有する化合物などを挙げることができる。
これらの（ｂ−２）重合性不飽和化合物のうち、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、１，３−ブタジエン、イソプレン等が好ましい。
【００２１】
本発明において、（ｂ−２）重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、（Ａ）共重合体の具体例としては、
（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／イソプレン／トリシクロデカニル（メタ）アクリレート／２−モノ（ヘキサヒドロキシフタロイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／１，３‐ブタジエン／トリシクロデカニル（メタ）アクリレート／２−モノ（ヘキサヒドロキシフタロイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカクロラクトンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体
等を挙げることができる。
【００２２】
（Ａ）共重合体中に占める（ｂ）他の重合性不飽和化合物の含有率は、好ましくは４０〜９５重量％であり、さらに好ましくは５０〜９０重量％であり、特に好ましくは６０〜７５重量％である。
（Ａ）共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは５，０００〜５０，０００である。（Ａ）共重合体のＭｗが２，０００未満であると、アルカリ現像性、残膜率、パターン形状、耐熱性などが低下する傾向があり、一方１００，０００を超えると、感度やパターン形状が低下する傾向がある。
また、（Ａ）共重合体のＭｗとポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０である。
（Ａ）共重合体は、（ａ）重合性不飽和化合物と（ｂ）他の重合性不飽和化合物を、適当な溶剤中で重合することによって製造することができる。
【００２３】
上記重合に用いられる溶剤としては、例えば、
メタノール、エタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのジエチレングリコールアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルモノエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ｎ−プロピル、ヒドロキシ酢酸ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ｎ−プロピル、メトキシ酢酸ｎ−ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸ｎ−プロピル、エトキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−プロポキシ酢酸メチル、ｎ−プロポキシ酢酸エチル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ブトキシ酢酸メチル、ｎ−ブトキシ酢酸エチル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチルなどの他のエステル類
などを挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物や、過酸化水素などを挙げることができる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、還元剤を併用してレドックス型開始剤としてもよい。
本発明において、（Ａ）共重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
−（Ｂ）重合性不飽和化合物−
本発明における（Ｂ）重合性不飽和化合物は、（Ｃ）光重合開始剤の存在下における放射線の照射により重合する化合物である。
（Ｂ）重合性不飽和化合物としては、例えば、１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物、２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物、３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物などを挙げることができる。
上記１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、１価アルコールのモノ（メタ）アクリレート類、好ましくは、下記式（１）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００２６】
【化１】
2008176276.tif 000002
【００２７】
〔式（１）中、ｌは０〜８の整数であり、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜９の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。〕
式（１）で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスＭ−１０１（ｌ＝約２、Ｒ１＝Ｈ）、同Ｍ−１０２（ｌ＝約４、Ｒ１＝Ｈ）、同Ｍ−１１１〔ｌ＝約１、Ｒ１＝ｎ−Ｃ９Ｈ１９（ｎ−ノニル基、以下同様。）〕、
同Ｍ−１１３（ｌ＝約４、Ｒ１＝ｎ−Ｃ９Ｈ１９）、
同Ｍ−１１４（ｌ＝約８、Ｒ１＝ｎ−Ｃ９Ｈ１９）、
同Ｍ−１１７（ｌ＝２．５、Ｒ１＝ｎ−Ｃ９Ｈ１９）〔以上、東亜合成化学工業（株）製〕、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−５６４（ｌ＝約２．３、Ｒ１＝Ｈ）〔日本化薬（株）製〕などを挙げることができる。
【００２８】
また、式（１）で表わされる化合物以外の１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、商品名で、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、同  ＴＣ−１２０Ｓ〔以上、日本化薬（株）製〕、Ｖ−１５８、Ｖ−２３１１〔以上、大阪有機化学工業（株）製〕などを挙げることができる。
また、上記以外の１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物として、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸ジエステルなど、（Ａ）共重合体における（ａ）重合性不飽和化合物、および（ｂ）他の重合性不飽和化合物について例示した化合物と同様のものを使用することができる。
次に、上記２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、２価アルコールのジ（メタ）アクリレート類、好ましくは、下記式（２）で表わされる化合物、下記式（３）で表わされる化合物、下記式（４）で表わされる化合物などを挙げることができる。
【００２９】
【化２】
2008176276.tif 000003
【００３０】
〔式（２）中、ｎおよびｍはそれぞれ０〜８の整数であり、各Ｒ２は相互に独立に水素原子またはメチル基を示す。〕
式（２）で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスＭ−２１０（ｎ＝約２、ｍ＝約２、Ｒ２＝ＣＨ３）〔東亜合成化学工業（株）製〕、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−５５１（ｎ＋ｍ＝約４、Ｒ２＝ＣＨ３）、同  Ｒ−７１２（ｎ＋ｍ＝約４、Ｒ２＝Ｈ）〔以上、日本化薬（株）製〕などを挙げることができる。
【００３１】
【化３】
2008176276.tif 000004
【００３２】
〔式（３）中、Ｒ３は炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示し、ｐは１〜１０の整数である。〕
式（３）で表わされる化合物の具体例として、商品名で、アロニックスＭ−２２０〔Ｒ３＝−（ＣＨ２)３−、ｐ＝約３〕、同Ｍ−２２５〔Ｒ３＝−（ＣＨ２)３−、ｐ＝約７〕、同Ｍ−２７０〔Ｒ３＝−（ＣＨ２)３−、ｐ＝約１２〕、同Ｍ−２４０〔Ｒ３＝−ＣＨ２ＣＨ２−、ｐ＝約４〕、同Ｍ−２４５〔Ｒ３＝−ＣＨ２ＣＨ２−、ｐ＝約９〕〔以上、東亜合成化学工業（株）製〕、
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ〔Ｒ３＝−（ＣＨ２) ６−、ｐ＝１〕、
同  ＮＰＧＤＡ〔Ｒ３＝−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、ｐ＝１〕、
同  ＴＰＧＤＡ〔Ｒ３＝−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、ｐ＝１〕、
同  ＰＥＧ４００ＤＡ〔Ｒ３＝−ＣＨ２ＣＨ２−、ｐ＝約８〕、
同  ＭＡＮＤＡ〔Ｒ３＝−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、ｐ＝１〕、
同  Ｒ−１６７〔Ｒ３＝−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２)６Ｏ  ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２-、ｐ＝１〕〔以上、日本化薬（株）製〕、ライトアクリレート１．９−ＮＤＡ〔Ｒ３＝−（ＣＨ２)８−、ｐ＝１〕などを挙げることができる。
【００３３】
【化４】
2008176276.tif 000005
【００３４】
〔式（４）中、各Ｒ４は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｍは２価アルコールの残基を示し、Ｎは２塩基酸の残基を示し、ｑは０または１である。〕
式（４）で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスＭ−６１００、同Ｍ−６２００、同Ｍ−６２５０、同Ｍ−６３００、同Ｍ−６４００、同Ｍ−６５００〔以上、東亜合成化学工業（株）製〕、ライトエステルＥＧ（ｑ＝０、Ｍ＝−ＣＨ２ＣＨ２−、Ｒ４＝ＣＨ３）、同２ＥＧ（ｑ＝１、Ｍ＝−（ＣＨ２ＣＨ２）−、Ｎ＝−Ｏ−、Ｒ４＝ＣＨ３）、同１．４ＢＧ（ｑ＝０、Ｍ＝−（ＣＨ２）４−、Ｒ４＝ＣＨ３）、同１．６ＨＸ（ｑ＝０、Ｍ＝−（ＣＨ２）６−、Ｒ４＝ＣＨ３）、同１．９ＮＤ（ｑ＝０、Ｍ＝−（ＣＨ２）９−、Ｒ４＝ＣＨ３）、同Ｇ−１０１Ｐ（ｑ＝０、Ｍ＝−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、Ｒ４＝ＣＨ３）、ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ（ｑ＝２、Ｍ＝−（ＣＨ２ＣＨ２）−、Ｎ＝−Ｏ−、Ｒ４＝Ｈ）、同４ＥＧ−Ａ（ｑ＝約３、Ｍ＝−（ＣＨ２ＣＨ２）−、Ｎ＝−Ｏ−、Ｒ４＝Ｈ）、同９ＥＧ−Ａ（ｑ＝約８、Ｍ＝−（ＣＨ２ＣＨ２）−、Ｎ＝−Ｏ−、Ｒ４＝Ｈ）、同１４ＥＧ−Ａ（ｑ＝約１３、Ｍ＝−（ＣＨ２ＣＨ２）−、Ｎ＝−Ｏ−、Ｒ４＝Ｈ）、同１．６ＨＸ−Ａ（ｑ＝０、Ｍ＝−（ＣＨ２）６−、Ｒ４＝Ｈ）、同１．９ＮＤ−Ａ（ｑ＝０、Ｍ＝−（ＣＨ２）９−、Ｒ４＝Ｈ）〔以上、共栄社化学（株）製〕などを挙げることができる。
【００３５】
さらに、上記以外の２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物として、下記式（５−１）で表される化合物〔商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、日本化薬（株）製〕、式（５−２）で表される化合物〔商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−６２０、日本化薬（株）製〕や、商品名で、Ｒ−６０４〔日本化薬（株）製〕、Ｖ−２６０、Ｖ−３１２、Ｖ−３３５ＨＰ〔以上、大阪有機化学工業（株）製〕などを挙げることができる。
【００３６】
【化５】
2008176276.tif 000006
【００３７】
〔式（５−１）中、ｒおよびｓはそれぞれ０〜２の整数で、ｒ＋ｓ＝２である。〕
〔式（５−２）中、ｔおよびｕはそれぞれ０〜４の整数で、ｔ＋ｕ＝４である。〕
次に、上記３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、３価以上のアルコールのポリ（メタ）アクリレート類、好ましくは、下記式（６）で表わされる化合物、下記式（７）で表わされる化合物、下記式（８）で表わされる化合物、下記式（９）で表わされる化合物などを挙げることができる。
【００３８】
【化６】
2008176276.tif 000007
【００３９】
〔式（６）中、ｖは０〜８の整数であり、Ｒ５は水素原子、水酸基またはメチル基を示す。〕
【００４０】
【化７】
2008176276.tif 000008
【００４１】
〔式（７）中、Ｒ６は酸素原子またはメチレン基を示す。〕
【００４２】
【化８】
2008176276.tif 000009
【００４３】
〔式（８）中、各Ｒ７は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｘは３価アルコールの残基を示し、Ｙは２塩基酸の残基を示し、ｗは０〜１５の整数である。〕
【００４４】
【化９】
2008176276.tif 000010
【００４５】
〔式（９）中、ＡはＣＨ２＝ＣＨＣＯ−を示し、ｘは１または２であり、ａは２〜６の整数、ｂは０〜４の整数で、ａ＋ｂ＝６である。〕
式（６）で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスＭ−３０５（ｖ＝０、Ｒ５＝ＯＨ）、同Ｍ−３０９（ｖ＝０、Ｒ５＝ＣＨ３）、同Ｍ−３１０（ｖ＝約１、Ｒ５＝ＣＨ３）、同Ｍ−３２０（ｖ＝約２、Ｒ５＝ＣＨ３）、同Ｍ−４５０（ｖ＝０、Ｒ５＝ＣＨ２ＣＨＣＯＯ）、同Ｍ−４０２（ｖ＝０、Ｒ５＝（ＣＨ２ＣＨＣＯＯＣＨ２）２（ＲＣＨ２Ｏ）ＣＣＨ２−Ｏ−、Ｒa=“Ｈ”または“ＣＯＣＨ＝ＣＨ２”）〔以上、東亜合成化学工業（株）製〕、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ（ｖ＝０、Ｒ５＝ＣＨ３）〔日本化薬（株）製〕、Ｖ−２９５（ｖ＝０、Ｒ５＝ＣＨ３）、Ｖ−３００（ｖ＝０、Ｒ５＝ＯＨ）〔以上、大阪有機化学工業（株）製〕などを挙げることができる。
【００４６】
また、式（７）で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスＭ−４００〔東亜合成化学工業（株）製〕などを挙げることができる。
また、式（８）で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスＭ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−９０５０〔以上、東亜合成化学工業（株）製〕、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｔ−１４２０（Ｔ）（Ｘ＝Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）−、Ｙ＝−（ＣＨ２ＯＣＨ２）−）、日本化薬（株）製〕などを挙げることができる。
また、式（９）で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−２０（ｘ＝約１、ａ＝約２、ｂ＝約４）、同  ＤＰＣＡ−３０（ｘ＝約１、ａ＝約３、ｂ＝約３）、同  ＤＰＣＡ−６０（ｘ＝約１、ａ＝約６、ｂ＝約０）、同  ＤＰＣＡ−１２０（ｘ＝約２、ａ＝約６、ｂ＝約０）〔以上、日本化薬（株）製〕、Ｖ−３６０、Ｖ−ＧＰＴ、Ｖ−３ＰＡ、Ｖ−４００〔以上、大阪有機化学工業（株）製〕などを挙げることができる。
【００４７】
これらの（Ｂ）重合性不飽和化合物のうち、２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物および３個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく、さらに好ましくは、式（４）で示される化合物、式（８）で示される化合物などである。
本発明において、（Ｂ）重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における（Ｂ）重合性不飽和化合物の使用量は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して、好ましくは３０〜１５０重量部、さらに好ましくは５０〜１００重量部である。（Ｂ）重合性不飽和化合物の使用量が３０重量部未満であると、放射線の照射時の感度が低下しやすく、一方１５０重量部を超えると、（Ａ）共重合体との相溶性が悪くなり、塗膜表面に膜荒れを生じるおそれがある。
【００４８】
−（Ｃ）光重合開始剤−
本発明における（Ｃ）成分は、放射線の照射により、（Ｂ）重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種例えば、ラジカルなどを生じる光重合開始剤からなる。
【００４９】
このような（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン類；ベンゾインなどのアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸などのチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン類；アントラキノン、１，４−ナフトキノンなどのキノン類；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどの過酸化物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド類；１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル）−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル）−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル）−ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル）−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１，２−オクタジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−ブタンジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−ブタンジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−〔Ｏ−（４―メチルベンゾイルオキシム）〕などのＯ−アシルオキシム類などを挙げることができる。
【００５０】
また、（Ｃ）光重合開始剤の市販品としては、商品名で、イルガキュア１８４、同５００、同６５１、同９０７、同３６９、同３７９、同ＣＧ２４−６１（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ルシリンＬＲ８７２８、ルシリンＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）、ダロキュア１１１６、同１１７３（以上、メルク社製）、ユベクリルｐ３６（ＵＣＢ社製）などを挙げることができる。
これらの（Ｃ）光重合開始剤のうち、好ましくは、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンなどのアセトフェノン類や、フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどである。
【００５１】
（Ｃ）光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また１種以上の放射線増感剤と併用することもできる。
（Ｃ）光重合開始剤の使用量は、（Ｂ）重合性不飽和化合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部、より好ましくは０．０１〜５０重量部、さらに好ましくは０．５〜４０重量部である。（Ｃ）光重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満であると、感度が低下する傾向があり、一方１００重量部を超えると、（Ａ）共重合体や（Ｂ）重合性不飽和化合物との相溶性が悪くなったり、得られる樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
【００５２】
−（Ｄ）シランカップリング剤−
感放射線性樹脂組成物には、（Ｄ）シランカップリング剤を添加することができる。
（Ｄ）成分は、基板との接着性を向上させるための接着助剤として働くものである。
このような（Ｄ）成分としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が好ましく、より具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
これらのシランカップリング剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
シランカップリング剤の添加量は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。
【００５３】
−添加剤−
感放射線性樹脂組成物には、加熱により重合するが、放射線の照射によっては重合しない（Ｅ）熱重合性化合物を添加することができる。
このような（Ｅ）熱重合性化合物としては、好ましくは８０〜２５０℃、さらに好ましくは８０〜１６０℃、特に好ましくは１００〜１５０℃で熱重合するものが望ましい。
レンズ形成用感放射線性樹脂組成物において、特に加熱処理の温度を１６０℃以下としてレンズを形成する場合には、（Ｅ）熱重合性化合物を添加することが好ましい。
（Ｅ）熱重合性化合物は、一般的には単量体であるが、その分子量は特に制限されず、オリゴマー程度の分子量を有していてもよい。
（Ｅ）熱重合性化合物としては、分子内に熱重合性の官能基、例えば、エポキシ基、エピスルフィド基、オキセタニル基などを、１個以上あるいは１種以上有する化合物を挙げることができる。ただし、後述する接着助剤のうち、エポキシ基を有する官能性シランカップリング剤も、エポキシ基を有する熱重合性化合物に含まれる。
【００５４】
（Ｅ）熱重合性化合物のうち、エポキシ基を１個有する化合物としては、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ−プロピルグリシジルエーテル、ｉ−プロピルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル類；エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールモノグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノグリシジルエーテルなどのアルキレングリコールモノグリシジルエーテル類；ポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリプロピレンモノグリシジルエーテルなどのポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル類；フェニルグリシジルエーテル、ｏ−トリルグリシジルエーテル、ｍ−トリルグリシジルエーテル、ｐ−トリルグリシジルエーテル、ｏ−エチルフェニルグリシジルエーテル、ｍ−エチルグリシジルエーテル、ｐ−エチルフェニルグリシジルエーテルなどのアリールグリシジルエーテル類などのグリシジル基を有する化合物や、
〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕メチルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エチルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｎ−プロピルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｉ−プロピルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｎ−ブチルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｓｅｃ−ブチルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｔ−ブチルエーテルなどの〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕アルキルエーテル類；エチレングリコールモノ〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エーテル、プロピレングリコールモノ〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エーテル、１，４−ブタンジオールモノ〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エーテル、１，６−ヘキサンジオールモノ〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エーテルなどのアルキレングリコールモノ〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エーテル類；ポリエチレングリコールモノ〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エーテル、ポリプロピレングリコールモノ〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エーテルなどのポリアルキレングリコールモノ〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エーテル類；〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕フェニルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｏ−トリルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｍ−トリルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｐ−トリルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｏ−エチルフェニルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｍ−エチルフェニルエーテル、〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕ｐ−エチルフェニルエーテルなどの〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕アリールエーテル類などの３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物
などを挙げることができる。
【００５５】
また、エポキシ基を２個以上有する化合物としては、例えば、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテルなどのビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル類；
エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどのポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなど）を付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；ポリフェノール型エポキシ樹脂；他の脂環族エポキシ樹脂、他の脂肪族ポリグリシジルエーテル、高級多価脂肪酸のポリグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油や、
以下、商品名で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート８２５、同８２８、同８３４、同１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８０００、同８０３４〔以上、ジャパンエポキシレジン（株）製〕など；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７〔ジャパンエポキシレジン（株）製〕など；フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５〔以上、ジャパンエポキシレジン（株）製〕、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）など；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、同１０２０、同１０２５、同１０２７〔以上、日本化薬（株）製〕、エピコート１８０Ｓ７５〔ジャパンエポキシレジン（株）製〕など；ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００〔以上、ジャパンエポキシレジン（株）製〕など；他の脂環族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４〔以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製〕、ＥＲＬ−４２０６、同−４２２１、同−４２３４、同−４２９９（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９〔昭和電工（株）製〕、エピクロン２００、同４００〔以上、大日本インキ（株）製〕、エピコート８７１、同８７２〔以上、ジャパンエポキシレジン（株）製〕、ＥＤ−５６６１、同−５６６２〔以上、セラニーズコーティング社製〕など；他の脂肪族ポリグリシジルエーテルとして、エポライト１００ＭＦ〔共栄社化学（株）製〕、エピオールＴＭＰ〔日本油脂（株）製〕などのほか、
２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物として、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エステル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサンメタジオキサン、ビス〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕アジペート、ビス〔（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル〕アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボン酸の（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）エステル、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのビス〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エーテル、エチレングリコールのビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸）エステル、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エステルとカプロラクトンとの反応生成物など；
エポキシ基と３，４−エポキシシクロヘキシル基とを有する化合物として、１，２：８，９−ジエポキシリモネンなど
などを挙げることができる。
【００５６】
また、エピスルフィド基を有する化合物としては、例えば、上記エポキシ基を１個または２個以上有する化合物中のエポキシ基を、例えば「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ.,Ｖｏｌ．２８，ｐ．２２９（１９６３）」に示された方法に準拠して、エピスルフィド基に変換した化合物などを挙げることができる。
【００５７】
また、オキセタニル基を１個有する化合物としては、例えば、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン、３−メチル−３−エトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−エトキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ベンジルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ベンジルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−〔（２−エチルヘキシルオキシ）メチル〕オキセタン、３−エチル−３−〔（２−エチルヘキシルオキシ）メチル〕オキセタン、３−メチル−３−（Ｎ−ｎ−ブチルアミドメトキシ）オキセタン、３−エチル−３−（Ｎ−ｎ−ブチルアミドメトキシ）オキセタンを挙げることができる。
【００５８】
また、オキセタニル基を２個以上有する化合物としては、例えば、
３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン、３，３’−〔１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン）〕ビス（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕ベンゼン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕テレフタレート、１，２−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕エタン、１，３−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕プロパン、エチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジエチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、トリエチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、テトラエチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジシクロペンテニルビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレンビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、トリメチロールプロパントリス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ブタン、１，６−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ポリエチレングリコールビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、
ジペンタエリスリトールヘキサキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとカプロラクトンとの反応生成物、ジペンタエリスリトールペンタキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとカプロラクトンとの反応生成物、ジトリメチロールプロパンテトラキス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物、ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとプロピレンオキサイドとの反応生成物、水添ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物、水添ビスフェノールＡビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとプロピレンオキサイドとの反応生成物、ビスフェノールＦビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物
などを挙げることができる。
【００５９】
これらの（Ｅ）熱重合性化合物のうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の〔（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル〕エステル、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕テレフタレートなどが好ましい。
上記（Ｅ）熱重合性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（Ｅ）熱重合性化合物の添加量は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、さらに好ましくは５０重量部以下である。（Ｅ）熱重合性化合物の添加量が１００重量部を超えると、得られる樹脂組成物の現像性が損なわれるおそれがある。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、プレベーク時の熱かぶりによる現像性の低下を抑えるために、熱重合禁止剤を添加することができる。
【００６０】
このような熱重合禁止剤としては、例えば、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔ−ブチルカテコール、メチルヒドロキノン、ｎ−アミルキノン、ｎ−アミロイロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノ−ｎ−プロピルエーテル、４，４’−〔１−｛４−（１−[４−ヒドロキシフェニル]−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ジフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンなどを挙げることができる。
これらの熱重合禁止剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
熱重合禁止剤の添加量は、（Ｅ）熱重合性化合物１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは３重量部以下である。
【００６１】
また、感放射線性樹脂組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させるために、界面活性剤を添加することができる。
このような界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などを挙げることができる。
上記フッ素系界面活性剤としては、商品名で、例えば、ＦＴＸ−２１２Ｄ、同−２１８、同−２０８Ｄ（以上、ネオス社製）、ＢＭ−１０００、同−１１００（以上、ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３〔以上、大日本インキ化学工業（株）製〕、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１〔以上、住友スリーエム（株）製〕、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１，同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２，同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６〔以上、旭硝子（株）製〕などを挙げることができる。
【００６２】
また、上記シリコーン系界面活性剤としては、商品名で、例えば、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、同−１９０〔以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製〕、ＫＰ３４１〔信越化学工業（株）製〕、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２〔以上、新秋田化成（株）製〕などを挙げることができる。
【００６３】
また、上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などを挙げることができる。
さらに、上記以外の界面活性剤として、商品名で、例えば、ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９０〔以上、共栄社化学（株）製〕などを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の添加量は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下である。界面活性剤の添加量が５重量部を超えると、塗布時に塗膜の膜荒れが生じやすくなる傾向がある。
【００６４】
感放射線性樹脂組成物には、（Ａ）共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を調節するために、溶解促進剤や溶解制御剤を添加することができる。すなわち、（Ａ）共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が低すぎる場合は、その溶解性を高めて、アルカリ現像時の（Ａ）共重合体の溶解速度を適度に増大させる作用を有する溶解促進剤を配合することができる。逆に、（Ａ）共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が高すぎる場合は、その溶解性を制御し、アルカリ現像時の（Ａ）共重合体の溶解速度を適度に減少させる作用を有する溶解制御剤を配合することができる。
上記溶解促進剤および溶解制御剤としては、特に限定されるものではないが、感放射線性樹脂組成物のプレベーク、露光、現像などの工程において化学変化しない化合物が好ましい。
溶解促進剤としては、例えば、ベンゼン環数が２〜６個程度の低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、より具体的には、ビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン類などを挙げることができる。
【００６５】
また、溶解制御剤としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、アセナフテンなどの芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトンなどのケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホンなどのスルホン類などを挙げることができる。
これらの溶解促進剤および溶解制御剤はそれぞれ、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶解促進剤および溶解制御剤の添加量は、使用される（Ａ）共重合体の種類に応じて適宜調整することができるが、それぞれ（Ａ）共重合体１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、さらに好ましくは３０重量部以下である。
感放射線性樹脂組成物には、アルカリ現像液に対する溶解性を微調整するために、カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基を有する化合物（以下、「カルボン酸系添加剤」という。）を添加することができる。
【００６６】
カルボン酸系添加剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、けい皮酸などのモノカルボン酸類；乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシけい皮酸、ｍ−ヒドロキシけい皮酸、ｐ−ヒドロキシけい皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸などのヒドロキシモノカルボン酸類；シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸類；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、ドデセニルコハク酸無水物、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（トリメリテート）二無水物、グリセリントリス（トリメリテート）三無水物などの酸無水物類を挙げることができる。
【００６７】
これらのカルボン酸系添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
カルボン酸系添加剤の添加量は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、感放射線性樹脂組成物層の膜質を柔らかくしてドライフィルムをカットする際に異物が発生するのを低減するため、可塑剤を添加することができる。
【００６８】
可塑剤としては、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル)フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソデイシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルチルグリコレートなどのフタル酸エステル類、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテートなどのトリメリット酸エステル類、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジメチルセバケート、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジエチルサクシアネート等の脂肪族二塩基酸エステル類、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス(２−エチルヘキシル)ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリフェイニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェイニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等の正リン酸エステル類、メチルアセチルリシノレート等のリシノール酸エステル類、グリセリルトリアセテート、２−エチルヘキシルアセテート等の酢酸エステル類、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド類、その他ポリ（１，３−ブタンジオールアジペート）、エポキシ化大豆油等や、以下商品名で、アジピン酸系ポリエステル類としてＤ６６３（以上、（株）ジェイプラス製）を、ジグリセリン脂肪酸エステル類として、Ｌ−７１−Ｄ、Ｓ−７１−Ｄ、Ｏ−７１−Ｄ、ＸＯ−７１等、蒸留ジグリセリン脂肪酸エステル類として、ＤＬ−１００、ＤＭ−１００、ＤＳ−１００Ａ、ＤＯ−１００Ｖ、ＤＯ−１００等、蒸留トリグリセリン脂肪酸エステル類として、ＴＲＬ−１００、ＴＲＯ−１００、ＴＲＰ−１００、ＴＲＳ−１００等、ポリグリセリン脂肪酸エステル類として、Ｊ−４０８１Ｖ、Ｊ−００２１、Ｌ−０２１、Ｊ−００８１ＨＶ、Ｊ−０３８１Ｖ、Ｃ−７８１、ＰＲ−１００、ＰＲ−３００等（以上、理研ビタミン（株）製）を挙げることが出来る。
【００６９】
これらの可塑剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
可塑剤の添加量は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、さらに好ましくは５０重量部以下である。この場合、可塑剤の添加量が１００重量部を超えると、得られる樹脂組成物の現像性が損なわれるおそれがある。
さらに、感放射線性樹脂組成物には、充填材、着色剤、粘度調整剤などを、感放射線性樹脂組成物の本来の特性を損なわない範囲、好ましくは合計添加量が、得られる組成物全体の５０重量％以下となる範囲で添加することもできる。
上記充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、ベントナイト、ジルコニウムシリケート、粉末ガラスなどを挙げることができる。
これらの充填材は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７０】
また、上記着色剤としては、例えば、アルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウムなどの体質顔料；亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラックなどの無機顔料；ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔料；マゼンタ、ローダミンなどの塩基性染料；ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジなどの直接染料；ローセリン、メタニルイエローなどの酸性染料などを挙げることができる。
これらの着色剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７１】
また、上記粘度調整剤としては、例えば、ベントナイト、シリカゲル、アルミニウム粉末などを挙げることができる。
これらの粘度調整剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）共重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）光重合開始剤および必要に応じて使用される添加剤を均一に混合し、また基板上への塗布作業を容易とする目的で、有機溶媒で希釈して、液状組成物とすることが好ましい。
上記有機溶媒としては、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分を均一に溶解ないし分散させることができ、該各成分と反応せず、適度の揮発性を有するものが好ましい。
【００７２】
このような有機溶媒としては、例えば、上記（Ａ）共重合体を製造する重合について例示した溶剤と同様の有機溶媒のほか、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテートなどの高沸点溶媒を挙げることができる。
【００７３】
これらの有機溶媒のうち、溶解性、各成分との反応性および塗膜形成の容易性から、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどの他のエステル類；ジアセトンアルコールなどのケトン類などが好ましい。
上記有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、感放射線性樹脂組成物の具体的な用途、塗布方法などに応じて適宜選定することができる。
感放射線性樹脂組成物を調製する際には、充填材や顔料を添加しない場合は、通常の方法で撹拌混合するだけでよく、充填材や顔料を添加する場合は、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用いて分散混合させればよい。また、感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、調製後にメッシュ、メンブレンフィルターなどによりろ過して使用に供してもよい。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
カバーフィルムの粘着力は、以下に記す方法によって評価した。
【００７５】
＜１８０℃引き剥がし法＞
ＰＭＭＡ板に５０ｍｍ幅の試料を圧着し、室温にて２０分後に測定を行った。使用したカバーフィルムを下記表１に示す。
【００７６】
【表１】
2008176276.tif 000011
【００７７】
合成例１
フラスコを窒素置換したのち、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３ｇ、溶剤として３−メトキシプロピオン酸メチル１００ｇを仕込み、ラジカル重合開始剤が溶解するまで撹拌した。その後、メタクリル酸１９ｇ、２−モノ（ヘキサヒドロフタロイルオキシ）エチルメタクリレート３０ｇ、スチレン１５ｇおよびトリシクロデカニルメタクリレート４６ｇを仕込んでゆるやかに撹拌を始め、さらにイソプレン５ｇを加えた。その後、反応溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度で４時間重合を行ない、メタクリル酸／２−モノ（ヘキサヒドロフタロイルオキシ）エチルメタクリレート／スチレン／トリシクロデカニルメタクリレート／イソプレンの共重合体（共重合重量比＝１９／３０／１５／４６／５、Ｍｗ＝１３，０００、Ｍｎ＝８，０００）を得た。この共重合体を、共重合体（Ａ−１)とする。
【００７８】
合成例２
合成例１と同様に、メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート／グリセロールモノメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミドを共重合（共重合重量比＝１５／１５／３５／１０／２５、Ｍｗ＝７，０００、Ｍｎ＝４，０００）させ、共重合体（Ａ−２)を得た。
【００７９】
実施例１
上記共重合体（Ａ−１）および（Ａ−２）を用い下記表２に示す組成の感放射線性レジスト組成物の溶液を調製した。これを（Ｓ−１）とする。
【００８０】
【表２】
2008176276.tif 000012
【００８１】
ドライフィルムの作製およびカバーフィルムの剥離、転写、露光は以下のごとく行った。
【００８２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のフィルムであるコスモシャイン「Ａ４１００−５０」（東洋紡（株）製）上に、アプリケーターを用いて表１の感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）を均一に塗布し、塗膜を１００℃で５分間加熱し、厚さ２０μｍの感放射線性樹脂組成物層を形成し、その上から自己粘着樹脂層を有するポリエチレン（ＰＥ）製のフィルムであるトレテック７７２１（フィルムＡ・東レフィルム加工（株）製）を感放射線性樹脂組成物層と自己粘着樹脂層が接触するように、室温で圧着法にて密着させ、ドライフィルムを作製した。次に、カバーフィルムを剥離し、感放射線性樹脂組成物層の表面をガラス基板の表面に当接し、熱圧着法で感放射線性ドライフィルムをガラス基板に転写した。
次いで、得られた基板に所定パターンのマスクを介して、波長３６５ｎｍにおける強度が２００Ｗ／ｍ２の紫外線を５秒間露光した。その後、基板上の感放射線性ドライフィルムからベースフィルムを剥離除去し、０．５重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で２分間現像したのち、純水で１分間洗浄して、パターンを形成し、膜厚１８．７μｍのパターン状薄膜を得た。得られたパターン上薄膜の表面粗度を下記の要領で評価を行った。その後、塗膜を１５０℃のオーブン中で６０分間ベークしてメルトおよび硬化させることにより、マイクロレンズを形成した。カバーフィルムの密着性及び剥離性評価と得られたマイクロレンズ形状評価は、下記の要領で評価を行い、結果を下記表８に示した。
【００８３】
−カバーフィルムの密着性評価−
カバーフィルムと感放射線樹脂組成物層の密着性について外観を目視し、指で軽くこすった時にはがれないものを○、はがれたものを×とした。
【００８４】
−カバーフィルムの剥離性評価−
剥離した際、感放射線樹脂組成物層がまったくカバーフィルム側についてこない場合を○とし、ついてきた場合を×とした。
【００８５】
−レンズ形状の評価−
ポストベーク後のマイクロレンズを形成した薄膜について、ライン／スペース＝５０μｍ／５０μｍあるいは３０μｍ／３０μｍのパターンを透過型電子顕微鏡で観察し、図２のいずれの形状に該当するかを評価した。（ａ）のような半球形状でレンズ形状が良好な場合を○とし、（ｂ）のようにメルト不足によりレンズ形状とならず逆皿形状である場合を△とし、（ｃ）のように全くメルトせず角張っている形状の場合を×とした。
【００８６】
実施例２
下記表３に示す組成の感放射線性レジスト組成物の溶液を調製した。これを（Ｓ−２）とする。
実施例１に準じて（Ｓ−２）をベースフィルム上に塗工してカバーフィルムＡを感放射線樹脂組成物層に圧着してドライフィルムを作製し、剥離、転写、露光、現像してパターニングし、加熱処理した。
【００８７】
【表３】
2008176276.tif 000013
【００８８】
実施例３
下記表４に示す組成の感放射線性レジスト組成物の溶液を調製した。これを（Ｓ−３）とする。
実施例１に準じて（Ｓ−３）をベースフィルム上に塗工してカバーフィルムＡを感放射線樹脂層に圧着してドライフィルムを作製し、剥離、転写、露光、現像してパターニングし、加熱処理した。
【００８９】
【表４】
2008176276.tif 000014
【００９０】
実施例４
下記表５に示す組成の感放射線性レジスト組成物の溶液を調製した。これを（Ｓ−４）とする。
実施例１に準じて（Ｓ−４）をベースフィルム上に塗工してカバーフィルムＡを感放射線樹脂層に圧着してドライフィルムを作製し、剥離、転写、露光、現像してパターニングし、加熱処理した。
【００９１】
【表５】
2008176276.tif 000015
【００９２】
実施例５
下記表６に示す組成の感放射線性レジスト組成物の溶液を調製した。これを（Ｓ−５）とする。
実施例１に準じて（Ｓ−５）をベースフィルム上に塗工してカバーフィルムＡを感放射線樹脂層に圧着してドライフィルムを作製し、剥離、転写、露光、現像してパターニングし、加熱処理した。
【００９３】
【表６】
2008176276.tif 000016
【００９４】
実施例６
下記表７に示す組成の感放射線性レジスト組成物の溶液を調製した。これを（Ｓ−６）とする。
実施例１に準じて（Ｓ−６）をベースフィルム上に塗工してカバーフィルムＡを感放射線樹脂層に圧着してドライフィルムを作製し、剥離、転写、露光、現像してパターニングし、加熱処理した。
【００９５】
【表７】
2008176276.tif 000017
【００９６】
比較例１
実施例１に準じて（Ｓ−１）をベースフィルム上に塗工してカバーフィルムＢを感放射線樹脂組成物層に圧着してドライフィルムを作製し、剥離、転写、露光、現像してパターニングし、加熱処理した。
【００９７】
比較例２
実施例１に準じて（Ｓ−１）をベースフィルム上に塗工してカバーフィルムＣを感放射線樹脂組成物層に圧着してドライフィルムを作製し、剥離、転写、露光、現像してパターニングし、加熱処理した。
【００９８】
【表８】
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【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明のドライフィルムの層構成の説明図。
【図２】レンズの断面形状を示す模式図。
【図１】
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【図２】
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