(57)【要約】【課題】  熱伝導率及び体積抵抗値の高い放熱性ポリウレタン樹脂組成物及びこれを用いた放熱性ポリウレタンシートを提供する。【解決手段】  ポリウレタン樹脂と、水硬性アルミナと、水酸化アルミニウムと、放熱性フィラーとを含有することを特徴とする放熱性ポリウレタン樹脂組成物と、これを用いた放熱性ポリウレタンシートである。水硬性アルミナとしては、再水和性アルミナを使用することが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂と、水硬性アルミナと、水酸化アルミニウムと、放熱性フィラーとを含有することを特徴とする放熱性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
水酸化アルミニウムは、その平均粒子径が３０〜１２０μｍであり、放熱性ポリウレタン樹脂組成物１００重量部中に１０〜７０重量％で配合されていることを特徴とする請求項１記載の放熱性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
熱伝導率が１．１〜２．５Ｗ／ｍ・Ｋである請求項１又は２に記載の放熱性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載の放熱性ポリウレタン樹脂組成物を用いた放熱性ポリウレタンシート。
【請求項５】
請求項１乃至３の何れかに記載の放熱性ポリウレタン樹脂組成物を圧縮成型することにより得られる放熱性ポリウレタンシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放熱性ポリウレタン樹脂組成物及び放熱性ポリウレタンシートに関し、より詳細には、熱伝導率及び体積抵抗値の高い放熱性ポリウレタン樹脂組成物、及びこれを用いた放熱性ポリウレタンシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電化製品等に使用される電子回路の基板においては、電子部品を湿気等から保護するために体積抵抗値の高い難燃性のポリウレタン等の樹脂からなる封止材によって基板全体を封止することが行われている（特許文献１）。しかし、電子回路の基板には、動作時に発熱する多くの電子部品が取り付けられ、近年ではＬＳＩ等に見られるように電子回路の集積化及び高機能化が為されているため、放熱量の増大とともにその発熱も局部的なものとなってきている。従って、電子回路の基板に於いて発生した熱を更に効率よく放熱することができ、しかも体積抵抗値の高い難燃性のポリウレタン樹脂の開発が望まれている。
【０００３】
ポリウレタン等の樹脂に難燃性を付与するために、水酸化アルミニウムを用いることは既によく知られている（例えば、特許文献２）。しかし、水酸化アルミニウム中には比較的多くの水分が含まれており、この水分とイソシアネートとが反応することにより二酸化炭素が発生し、これが気泡となってポリウレタン樹脂の熱伝導率を低下させることとなる。
【特許文献１】特開２０００−２２６４２６号公報
【特許文献２】特開２００４−３４２７５８号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この問題を解決するために、水酸化アルミニウム中に含まれる水分を除去し得る無機の脱水剤を配合することが考えられる。このような脱水剤として、例えばゼオライトを配合することが考えられるが、ゼオライトはアルカリ性であるためにエステル結合等を有する樹脂の場合、加水分解反応が起こってしまうという新たな問題点が生じる。
【０００５】
本発明はこのような問題点を解決するものであり、本発明の目的は、熱伝導率及び体積抵抗値の高い放熱性ポリウレタン樹脂組成物、及びこれを用いた放熱性ポリウレタンシートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の放熱性ポリウレタン樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂と、水硬性アルミナと、水酸化アルミニウムと、放熱性フィラーとを含有することを特徴とする。
【０００７】
本発明の放熱性ポリウレタン樹脂組成物は、脱水剤として水硬性アルミナを使用したものである。水硬性アルミナはそれ自体の熱伝導率が高く、また水和反応時にフィラー同士を結合させる効果を発揮すると考えられるため、これらが放熱性ポリウレタン樹脂組成物の熱伝導率を高めていると推測される。また、体積固有抵抗値もゼオライトより大きく、絶縁材料としての効果が高い。更に、水硬性アルミナはゼオライトよりｐＨが低く、樹脂成分の加水分解を生じ難い。
【０００８】
本発明の放熱性ポリウレタンシートは、上記放熱性ポリウレタン樹脂組成物を用いて作製され、特に圧縮成型することにより作製したものが好ましい。放熱性ポリウレタン樹脂組成物を圧縮成型することにより、熱伝導率を更に高めることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の放熱性ポリウレタン樹脂組成物は、水分と反応しても気泡を生じない水硬性アルミナを使用しているため、気泡発生による熱伝導率の低下を防ぐことができる。また、水硬性アルミナはそれ自体の熱伝導率が高く、また水和反応時にフィラー同士を結合させる効果を発揮すると推測されるため、熱伝導率の高い放熱性ポリウレタン樹脂組成物となっている。更に、水硬性アルミナの体積固有抵抗値も高いため、体積抵抗値の高い放熱性ポリウレタン樹脂組成物となる。
【００１０】
また、本発明の放熱性ポリウレタンシートは、上記放熱性ポリウレタン樹脂組成物を使用しているため、熱伝導率及び体積抵抗値の高いものとなる。特に圧縮成型を施したものは、高い熱伝導率を有することとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明におけるポリウレタン樹脂成分は、ポリオール及びポリイソシアネートを反応させて得られる。ここで使用し得るポリオールとしては、一分子中に１モル以上の水酸基を持つポリオールであれば使用することができ、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、α−オレフィンエポキサイドの重合物などのポリアルキレングリコールや、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ひまし油、ひまし油のエステル交換物、ひまし油変性体、及びこれらの水素添加物、アルキレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらの混合物も使用することができる。また、これらのポリオール中の水酸基をイソシアネート基に対して過剰に反応させて得られるウレタン変性ポリオールも使用することができる。
【００１２】
また、上記ポリオールに反応させるポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗ＭＤＩ）、ポリトリレンポリイソシアネート（粗ＴＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート、その他、上記ポリイソシアネートのカルボジイミド変性ポリイソシアネート、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート等を挙げることができる。また、ポリオールに過剰のポリイソシアネートを反応させて得られる反応生成物であって、イソシアネート基を分子末端に有する所謂ウレタンプレポリマーも適用でき、更にはこれらの混合物も使用することができる。
【００１３】
本発明の放熱性ポリウレタン樹脂組成物の調製に使用される水硬性アルミナは、常温でで水と接触させると硬化性を呈するものである。本発明においては、水硬性アルミナとして再水和性アルミナを使用することができる。
【００１４】
また、本発明の放熱性ポリウレタン樹脂組成物の調製に使用され水酸化アルミニウムは、その平均粒子径が３０〜１２０μｍであることが好ましい。この範囲の平均粒子径の水酸化アルミニウムと水硬化性アルミナとを併用すると水酸化アルミニウムの沈降が防止され、ハードケーキの発生が抑制される。しかし、この平均粒子径が３０μｍより小さいと、放熱性ポリウレタン樹脂の調製時の粘度が大きくなりすぎるので好ましくない。また、１２０μｍより大きいと、粒子に沈降が起こるので好ましくない。
【００１５】
本発明における水酸化アルミニウムは、放熱性ポリウレタン樹脂組成物１００重量部中に１０〜７０重量％で配合されていることが好ましい。水酸化アルミニウムの配合量が１０重量％未満では難燃性が不十分となり、７０重量％より多いと熱伝導率が小さくなるので好ましくない。
【００１６】
本発明の放熱性ポリウレタン樹脂組成物の調製に使用される放熱性フィラーとしては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＣａＣＯ3、Ｓｉ3Ｎ4、Ｗ、及び例えばＡｌ（ＯＨ）3・ＳｉＯ2・ＭｇＯ、Ａｌ（ＯＨ）3・ＳｉＯ2・Ｎａ2Ｏ、Ａｌ（ＯＨ）3・ＳｉＯ2・ＣａＯ、ＡｌＮ、ＡｌＢ、吸着活性アルミナ等やこれらの混合物も使用することができる。また、これらの放熱性フィラーは、フッ素系、シリコン系等の撥水剤やシランカップリング剤、シリカ等により表面処理を施したものであってもよい。これらの放熱性フィラーのうち、絶縁性の観点からＡｌ2Ｏ3、ＡｌＮ及びＡｌＢが好ましい。
【００１７】
本発明の放熱性ポリウレタン樹脂組成物を用いて放熱性ポリウレタンシートを作製する場合、熱伝導率が１．１〜２．５Ｗ／ｍ・Ｋである放熱性ポリウレタン樹脂組成物を用いることが好ましい。熱伝導率が１．１Ｗ／ｍ・Ｋより小さいと放熱効果が得られず、また２．５Ｗ／ｍ・Ｋより大きい放熱性ポリウレタン樹脂組成物は粘度が高すぎ、注型や成型が困難となるからである。なお、本発明の放熱性ポリウレタンシートは、厚さを０．５〜５．０ｍｍとして使用される。
【００１８】
また、放熱性ポリウレタンシートを作製するに際して、上記放熱性ポリウレタン樹脂組成物を圧縮成型することが好ましい。圧縮成型することにより、シート内の密度が高まり、熱伝導率が高まるものと考えられる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例に基づいて、本発明の放熱性ポリウレタン樹脂組成物及び放熱性ポリウレタンシートについて詳細に説明する。なお、本明細書中に於ける「部」、「％」は、特に明示した場合を除き、「重量部」、「重量％」をそれぞれ表している。
【００２０】
（実施例１〜５）
表１に示す成分のうち、液状ジフェニルメタンジイソシアネート（ミリオネートＭＴＬ、日本ポリウレタン社製）を除く成分を混合し、この混合物に液状ジフェニルメタンジイソシアネートを加えて放熱性ポリウレタン樹脂組成物を得た。これらの放熱性ポリウレタン樹脂組成物の硬化後の比重は約２．３であった。
【００２１】
上記放熱性ポリウレタン樹脂組成物の２７８ｇを１１０×１１０×１０ｍｍ（１２１ｃｍ3）の金型に充填し、蓋をして１０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力でプレスし、２３℃×４８時間養生した後、これを脱型して放熱性ポリウレタンの試験片を得た。なお、実施例４の試験片は、実施例１の放熱性ポリウレタン樹脂組成物を更にプレス成型により５％圧縮を施したものであり、実施例１の放熱性ポリウレタン樹脂組成物２９２ｇ（実施例１の１．０５倍量）を上記金型に充填し、同様に蓋をして、２３℃×４８時間養生した後、これを脱型することにより得たものである。
【００２２】
（比較例１〜３）
実施例１〜５と同様にしてポリウレタン樹脂組成物を得た。これらのポリウレタン樹脂組成物の硬化後の比重は約２．３であった。これらのポリウレタン樹脂組成物を用いて、実施例１〜５と同様にしてポリウレタンの試験片を作製した。
【００２３】
【表１】
2008231348.tif 000002
【００２４】
＜性能試験＞
上記で得られた実施例１〜５及び比較例１〜３の試験片について、熱伝導率、体積固有抵抗、耐加水分解性、混合粘度及びハードケーキの発生の有無の評価を行った。
【００２５】
（熱伝導率）
熱伝導率は、ＪＩＳ  Ｒ２６１８に従い、熱伝導率計（京都電子工業（株）製、ＱＴＭ−Ｄ３）を用いて測定した。
【００２６】
（体積固有抵抗）
体積固有抵抗は、ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製、ＴＲ８６０１を使用して、測定開始から５分後の値を体積固有抵抗値とした。
【００２７】
（耐加水分解性）
耐加水分解性は、各ポリウレタン試験片の初期硬度（ＳｈｏｒｅＡ）を測定した後、１２１℃、湿度１００％の条件下に２４時間放置し、取り出した試験片を２３℃、湿度５０％にて１時間放置したものの硬度を測定し、初期の硬度に対する保持率を求めることにより評価した。硬度は硬度計Ａで測定した。
【００２８】
（混合粘度）
放熱性ポリウレタン樹脂組成物の調製時の粘度をＢＨ型粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００２９】
（ハードケーキの発生の有無）
表１の配合で、液状ジフェニルメタンジイソシアネートを除いた混合物を調製し、２５℃×１６８時間放置した。これをスパチラで６０秒間撹拌した場合に均一混合できなくなっていた場合に、ハードケーキが発生したと評価した。
【００３０】
（試験結果）
実施例１〜５の放熱性ポリウレタン樹脂組成物は、何れも熱伝導率が高かった。これは、再水和性アルミナの使用により、二酸化炭素の発生が抑制された結果であると考えられる。また、プレス成型により５％圧縮を施した実施例４の試験片は、実施例１の試験片に比較して高い熱伝導率を示した。これは、プレス成型によりの試験片内の密度が高まったためと考えられる。これに対して、比較例１〜３のポリウレタン樹脂組成物は、何れも熱伝導率が低い結果となった。
【００３１】
体積固有抵抗値については、実施例１〜５の放熱性ポリウレタン樹脂組成物は、何れも高く、実用レベルであった。これに対して、比較例１〜３ポリウレタン樹脂組成物は、何れも低い体積固有抵抗値を示した。
【００３２】
耐加水分解性については、実施例１〜５の放熱性ポリウレタン樹脂組成物は、何れも良好であった。これに対して、比較例１〜３ポリウレタンの試験片は、比較例３を除いて耐加水分解性が低い結果となった。
【００３３】
混合粘度については、実施例５を除き、実施例及び比較例を通じて大差は認められなかった。
【００３４】
また、ハードケーキは、何れの実施例の配合においても発生せず、ポリウレタン樹脂組成物の調製が容易であることが分かる。これに対して、何れの比較例の配合においてもハードケーキが発生し、ポリウレタン樹脂組成物の調製が困難であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の放熱性ポリウレタン樹脂組成物は、放熱性ポリウレタンシートとすれば、高い熱伝導率及び体積抵抗値を示すので、、電気製品、電子部品等の分野で利用が可能である。