(57)【要約】    【課題】除去性に優れた半導体装置に用いられる有機平坦化材料を提供する。    【解決手段】光および／または熱処理（前処理）により、有機溶剤および／またはアルカリ水溶液に不溶となり、さらに光および／または熱処理（後処理）後、ドライエッチング処理する組成物に関し、前記後処理後のエッチングレートが、前記前処理後のエッチングレートに対し、１．２倍以上であり、該組成物が下記（ａ）および／または（ｂ）を含有することを特徴とする半導体装置用組成物。  （ａ）２３℃大気圧下で液体である有機低分子化合物に可溶性のポリマー  （ｂ）重合性基および／または架橋性基を有する低分子化合物【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光および／または熱処理（前処理）により、有機溶剤および／またはアルカリ水溶液に不溶となり、さらに光および／または熱処理（後処理）後、ドライエッチング処理する組成物に関し、前記後処理後のエッチングレートが、前記前処理後のエッチングレートに対し、１．２倍以上であり、該組成物が下記（ａ）および／または（ｂ）を含有することを特徴とする半導体装置用組成物。
（ａ）２３℃大気圧下で液体である有機低分子化合物に可溶性のポリマー
（ｂ）重合性基および／または架橋性基を有する低分子化合物
【請求項２】
（ｃ）酸発生剤を含有することを特徴とする請求項１記載の半導体装置用組成物。
【請求項３】
請求項１の組成物が（ａ）成分および（ｂ）成分を含有するかまたは、（ａ）成分を含有するものであって、該（ａ）成分が重合性基および／または架橋性基を有を含有することを特徴とする請求項１記載の半導体装置用組成物。
【請求項４】
（ａ）成分が酸解離性基を含有することを特徴とする請求項１記載の半導体装置用組成物。
【請求項５】
（ｂ）成分が酸解離性基を含有することを特徴とする請求項１記載の半導体装置用組成物。
【請求項６】
（ｃ）成分が光および／または熱により酸を発生することを特徴とする請求項２記載の半導体装置用組成物。
【請求項７】
該半導体装置用組成物が、（ｄ）光および／または熱によりラジカルを発生するラジカル発生剤を含有することを特徴とする請求項１記載の半導体装置用組成物。
【請求項８】
前記の光が紫外光であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置用組成物。
【請求項９】
多層の配線とこれらを絶縁分離する層間絶縁膜からなり、下部配線層と、前記下部配線層を被覆する層間絶縁膜と、前記下部配線層上の層間絶縁膜に形成された開口部（孔）を介して前記下部配線層と接続された上部配線層を有する半導体装置の製造法であって、前記下部配線層上の層間絶縁膜上に、配線溝を形成する際のエッチングマスクとなる配線溝パターン層を形成する工程と、前記配線溝パターン層上に、接続用開口部（孔）を形成する際のエッチングマスクとなる開口部パターン層を形成する工程の間に、エッチングにより除去がされる有機平坦化膜として、請求項１〜８のいずれか記載の組成物を使用して形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置およびその製造に関し、特に、いわゆるダマシン（ｄａｍａｓｃｅｎｅ）法を用いて形成された多層配線構造、およびそのような多層配線構造を有する半導体装置を製造する際に利用される有機平坦化膜や、反射防止膜等に適した組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の高性能化および微細化に伴い、多層配線技術は半導体装置製造において必要な技術となっている。半導体集積回路における配線層の形成法として、絶縁膜上にアルミニウム（Ａｌ）合金またはタングステン（Ｗ）などの高融点金属薄膜を成膜した後、フォトリソグラフィ工程により配線用薄膜上に配線パターンと同一形状のレジストパターンを形成し、それをマスクとしてドライエッチング工程により配線パターンを形成する方法が知られている。しかし、このＡｌ合金等を用いる方法では配線の微細化に伴い、配線抵抗の増大が顕著となり、それに伴い配線遅延が増加し、半導体装置の性能が低下する等の問題がある。特に高性能なロジックＬＳＩにおいては、その性能阻害要因として大きな問題が生じている。
【０００３】
このため、絶縁膜に形成した溝上に銅（Ｃｕ）を主導体層とする配線用金属を埋め込んだ後、溝外部の余分な金属をＣＭＰ法（化学機械研磨法）を用いて除去することにより溝内に配線パターンを形成する方法（いわゆるダマシン法）が検討されている。
【０００４】
しかし、ダマシン法、特に、デュアル（ｄｕａｌ）ダマシン法（配線形成用の配線溝と層間接続配線が形成される接続孔とを形成した後に配線および層間接続配線を同時に形成するダマシン法）による多層配線の形成工程について、以下の問題があることが知られている（特許文献１参照）。デュアルダマシン法による溝（配線溝）および孔（接続孔）の形成方法は、大きく分けて２つの方式がある。孔先方式とセルフアライン方式である。孔先方式は、下層配線上に形成された層間絶縁膜（配線形成用の絶縁膜である線間絶縁膜を含む）に、下層配線に到達する深い孔をまず形成する。この孔の形成は、孔パターンにパターニングされたフォトレジスト膜を層間絶縁膜上に形成し、これをマスクとして、たとえばドライエッチング法により層間絶縁膜をエッチングする。次に、反射防止材料、レジスト等でこの孔を埋め込み、その後、層間絶縁膜に配線溝を形成する。配線溝の形成は、孔の形成と同様に、溝パターンにパターニングされたフォトレジスト膜を層間絶縁膜上に形成し、このフォトレジスト膜をマスクとして、層間絶縁膜をエッチングする。配線溝の形成前に孔を反射防止材料等で埋め込むのは、配線溝形成用のフォトレジスト膜の露光を正確に行い、加工精度を向上するためである。すなわち、孔部が埋め込まれていないと、その部分のフォトレジスト膜の表面が、孔形状を反映して平坦にならない。このような凹凸の存在する状況で露光を行えば、凹凸の存在部（孔部）での露光光の散乱が生じ、精密に溝パターンが形成されない。特に、上下配線層間を接続する接続用配線が形成される孔部（接続孔）には配線溝が形成されるため、このような加工精度の低下の問題が多くの部分で発生する。孔部を上記のように反射防止材等で埋め込めば、配線溝パターンを露光する際の問題はほぼ解消される。しかし、配線溝形成後に孔内に残存した埋め込み材（反射防止材等）を除去しなければならない。ところが、このような埋め込み材を除去することが困難であり、接続孔底部への埋め込み材残留による上下配線層間の接続不良あるいは接続抵抗増加の問題がある。特に、近年の微細化された半導体装置では接続孔径が縮小され、またアスペクト比も大きくなるため、その困難性はいっそう大きくなる。
【０００５】
一方、セルフアライン方式では、配線溝および接続孔は以下のように形成できる。すなわち、下層配線上に層間絶縁膜（この場合の層間絶縁膜には配線形成用の線間絶縁膜を含まない）を形成し、さらにシリコン窒化膜を形成する。このシリコン窒化膜に孔パターン加工を施し、さらに線間絶縁膜（たとえばシリコン酸化膜）を形成する。つまり、層間絶縁膜と線間絶縁膜との間に孔パターンに加工された中間層（シリコン窒化膜層）を形成する。そして線間絶縁膜に溝パターンを形成し、溝パターン加工後は中間層（溝パターンが形成されたシリコン窒化膜）をマスクにいて孔加工を施す。このようなセルフアライン方式では、前記のような孔（接続孔）内への埋め込み材の残留、あるいは、溝加工を行う際の加工精度の低下を回避できる。しかし、前記の中間層は、溝加工の際（エッチングの際）のエッチングストッパとして機能するものであり、また孔加工のエッチングマスクとしても機能する。このため、中間層の膜厚は相当に厚くする必要があり、少なくとも１００ｎｍ程度の膜厚は必要である。シリコン窒化膜は高誘電性の材料として知られており、層間絶縁膜、線間絶縁膜の低誘電率化にとって大きなマイナス要因となる。配線間あるいは配線層間の誘電率が大きくなれば配線間容量が大きくなり、半導体装置の高速化、高性能化の阻害要因となる。また孔は配線と孔の双方がドライエッチされる領域で規定されるため、孔形成のマスクと溝形成のマスクとのマスク合わせずれにより、出来上がりの孔径が小さくなる事態が発生しうる。孔径の縮小化は、線間接続配線に必要な抵抗値の確保を阻害し、半導体装置の高速化、高性能化の阻害要因となる。また、マスク合わせずれを避けるために、溝パターンを大きくすると配線幅及びピッチの微細化が妨げられ、高集積化が妨げられる。
【特許文献１】特開２０００−３４９１５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、孔先方式とセルフアライン方式が生じている上記の問題を解決すべく、前処理により、有機溶剤および／またはアルカリ水溶液に不溶として、レジスト等との混合性を回避し、上記後処理後に、組成物を容易に除去できるような樹脂を工業的に提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、光および／または熱処理（前処理）により、有機溶剤および／またはアルカリ水溶液に不溶となり、さらに光および／または熱処理（後処理）後、ドライエッチング処理する組成物に関し、前記後処理後のエッチングレートが、前記前処理後のエッチングレートに対し、１．２倍以上であり、該組成物が下記（ａ）および／または（ｂ）を含有することを特徴とする半導体装置用組成物である。
（ａ）２３℃大気圧下で液体である有機低分子化合物に可溶性のポリマー
（ｂ）重合性基および／または架橋性基を有する低分子化合物
また、本発明の別の態様は、多層の配線とこれらを絶縁分離する層間絶縁膜からなり、下部配線層と、前記下部配線層を被覆する層間絶縁膜と、前記下部配線層上の層間絶縁膜に形成された開口部（孔）を介して前記下部配線層と接続された上部配線層を有する半導体装置の製造法であって、前記下部配線層上の層間絶縁膜上に、配線溝を形成する際のエッチングマスクとなる配線溝パターン層を形成する工程と、前記配線溝パターン層上に、接続用開口部（孔）を形成する際のエッチングマスクとなる開口部パターン層を形成する工程の間に、エッチングにより除去がされる有機平坦化膜として、上記樹脂組成物を使用して形成することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、後処理法で得られた膜のエッチングレートが、前処理で得られた組成物膜のエッチングレートより高くなることから、ドライエッチング処理による除去性に優れた組成物を得ることができ、得られた組成物は、特にダマシン法を用いた多層配線構造、およびそのような多層配線構造を形成する際の有機平坦化膜や、反射防止膜等として、好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
光および／または熱処理（前処理）により、有機溶剤および／またはアルカリ水溶液に不溶となり、さらに光および／または熱処理（後処理）後、ドライエッチング処理すると、前記後処理後のエッチングレートが、前記前処理後のエッチングレートに対し、１．２倍以上であるためには、上記後処理時に、該組成物が、上記前処理後の樹脂組成物に対して、分解等の化学構造変化を起こす必要がある。また、これら組成物は、基板表面に塗布して使用されるため、組成物自体が大気圧下２３℃以上で液状である必要がある。
【００１０】
本発明に用いられる（ａ）成分としては、前記後処理時に、化学構造変化を起こし易い耐熱性、耐光性、耐ドライエッチング性等が低いポリマーであることが好ましい。好ましいポリマーとして例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ラジカル重合性ポリマー、反応性基含有ポリマー等が挙げられる。組成物にする場合、これらのポリマーを２種以上用いることもできる。また、上記ポリマーは、半導体製造時のリワーク性の観点から、分子中にアルカリ可溶性基を導入することにより、アルカリ可溶性をポリマーに付与してもよい。前記アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基等が挙げられる。これらの中、基板接着性の観点からカルボキシル基、フェノール性水酸基が好ましい。
【００１１】
さらに組成物が大気圧下２３℃以上で液状である必要があることから、（ａ）成分は、２３℃大気圧下で液体である有機低分子化合物に可溶するポリマーである必要がある。（ａ）成分が２３℃大気圧下で液体である有機低分子化合物に可溶性するためには、好ましい重量平均分子量が存在し、それは、１５００００以下である。重量平均分子量が１５００００を越えると、組成物にする場合、２３℃大気圧下で液体である有機低分子化合物に溶解することができず、液状の組成物を得ることができない場合がある。また、塗布の作業性を考慮すると、好ましい重量平均分子量は、６００００以下であり、６００００を越えるとポリマー種によっては、粘度が高くなり、塗布作業性に劣るという問題がある。ポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミッションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（東ソー（株）社製ＨＬＣ−８０２０）を用いて測定したポリスチレン換算分子量である。
【００１２】
以下に、好ましいものとして例示することが出来るが、これ以外のポリマーも、本発明の効果を損なわない範囲で使用することもできる。
【００１３】
本発明で用いるポリウレタンとは、例えば、ジオール（１）、ジイソシアネート（２）さらには、これに水または、モノアルコール（３）を反応させて得られる。ここで用いるジオール（１）としては、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、変性ポリオルガノシロキサンポリオール等が挙げられ、好ましいポリエーテルジオールとしてはポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシテトラメチレンジオール、ポリオキシブチレンジオール、ポリオキシブチレン−オキシエチレン共重合ジオール等が挙げられる。またポリエステルジオールとしては、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチルペンタンジオール、ノナンジオール等の２価アルコールと、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等の２塩基酸とを反応させて得られるものが挙げられる。ポリカプロラクトンジオールとしてはε−カプロラクトンと、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール等のジオールとを反応させて得られるものが挙げられる。さらにポリカーボネートジオールとしては、ＤＮ−９８０、ＤＮ−９８１、ＤＮ−９８２、ＤＮ−９８３（以上、日本ポリウレタン社製）、ＰＣ８０００（米国ＰＰＧ社製）、ＰＮＯＣ（クラレ社製）等の市販品を挙げることができる。これらは２種以上用いることもできる。
【００１４】
またジイソシアネート（２）としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−ソクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等を例示することができ、好ましくは、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等を挙げることができる。これらは２種以上用いることもできる。
【００１５】
さらに、モノアルコール（３）としては、炭素数１〜２０の脂肪族および、芳香族のラジカル重合性基を有しないモノアルコールを示す。モノアルコールとしては、たとえば、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、フェノール等が挙げられる。これらモノアルコールのうち、ウレタンとの反応性を考慮して１級および２級アルコールを使用することが好ましい。これらは２種以上用いることもできる。
【００１６】
本発明に用いるポリウレタンの製造方法の例としては、ジイソシアネートとジオールとを反応させて末端にイソシアネート基を有するポリウレタンを製造し、これにモノアルコール反応させて製造する方法、ジイソシアネートとモノアルコールを反応させて末端にイソシアネート基を有するポリウレタンを製造し、これにジオールを反応させて製造する方法等を挙げることができる。ジオールに対して二官能以外のポリオール、ジイソシアネートに対して二官能以外のポリイソシアネートまたはジアミンに対して二官能以外のポリアミンを生成物がゲル化しない程度に併用することができ、通常、その併用量は、ジオール、ジアミンまたはジイソシアネート１００重量部に対して、各３０重量部以下である。本発明の好ましいポリウレタンの重量平均分子量は、通常４００００以下、特に好ましくは、１０００から３００００である。重量平均分子量が、４００００を越えると、組成物にした場合、粘度が高くなり、塗布作業性に劣るという問題がある。本発明のポリウレアとは、たとえば、ポリウレタンを得るために用いられるジオールを、ジアミンに変更すること、モノアルコールを、１級または２級のモノアミンに変更する事によって同様の合成法で容易に得ることができる。
【００１７】
本発明で用いるラジカル重合性ポリマーとは、ラジカル重合性モノマーの単独重合体ポリマーおよび／または該ラジカル重合性モノマーとそれ以外の他のラジカル重合性モノマーの共重合体ポリマーとして、公知の重合方法により重合させることによって得られる。
【００１８】
好ましくは溶媒中で、触媒（重合開始剤）の存在下にラジカル重合性モノマーを共重合させることによって得られる。この際用いられる溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＮＭＰなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、重合性モノマーの合計１００重量部に対して、通常２０〜１０００重量部の量で用いられる。また触媒としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものを広く用いることができ、たとえば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物および過酸化水素などを用いることができる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤を用いてもよい。
【００１９】
ラジカル重合性モノマーとしては、たとえば、フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有するもの、エポキシ基を含有するもの、その他のものに分けることができる。
【００２０】
フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレンおよびｐ−ヒドロキシスチレン、ならびにこれらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル、カルボキシ置換体；ビニルヒドロキノン、５−ビニルピロガロ−ル、６−ビニルピロガロ−ル、１−ビニルフロログリシノ−ル等のポリヒドロキシビニルフェノール類、ｏ−ビニル安息香酸、ｍ−ビニル安息香酸、およびｐ−ビニル安息香酸、ならびにこれらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミド、エステル置換体、メタクリル酸およびアクリル酸、ならびにこれらのα−位のハロアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸および１，４−シクロヘキセンジカルボン酸等の二価の不飽和カルボン酸、ならびにこれらのメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ−ブチル、フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイルハーフエステルおよびハーフアミドを好ましいものとして挙げることができる。これらのうち、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレンおよびｐ−ヒドロキシスチレン、ならびにこれらのアルキル、アルコキシ置換体が耐熱変形性、耐溶剤性、下地との密着性、溶液の保存安定性等の面から好ましく用いられる。これらは２種以上用いることもできる。
【００２１】
エポキシ基を含有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，４−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，５−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，６−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，４−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、３，４，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，４，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのうち、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどが好ましい。これらの化合物は、２種以上組合わせて用いることもできる。
【００２２】
また、上記その他のラジカル重合性モノマーとしては、例えばスチレン、およびスチレンのα−位、ｏ−位、ｍ−位、またはｐ−位のアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル置換体、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジオレフィン類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、イソアミルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、プロパギル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、アントラセニル（メタ）アクリレート、アントラキノニル（メタ）アクリレート、ピペロニル（メタ）アクリレート、サリチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネシル（メタ）アクリレート、クレシル（メタ）アクリレート、１,１,１−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パ−フルオロエチル（メタ）アクリレート、パ−フルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パ−フルオロ−ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル、クミル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、フリル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メチルトリメチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、「ＡＲＯＮＩＸ  Ｍ−１１４」（東亜合成化学（株）製）、「ＡＲＯＮＩＸ  Ｍ−１１３」（同）、「ＴＣ−１１０Ｓ」（日本化薬（株）製）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレートおよび、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート等のグリシジル基含��化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物等の（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ,Ｎ−ジメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ,Ｎ−ジエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ,Ｎ−ジプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ,Ｎ−ジイソプロピル、（メタ）アクリル酸アントラニルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルフェノール、アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、アクロレイン、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、Ｎ−フェニルマレインイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレインイミド、Ｎ−メタクリロイルフタルイミド、Ｎ−アクリロイルフタルイミド等を用いることができる。これらは１種または２種以上併用することができる。
【００２３】
これらのうち、スチレン、およびスチレンのα−位、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ハロアルキル置換体、ブタジエン、イソプレン；メチル（メタ）メタクリレート、エチル（メタ）メタクリレート、ｎ−プロピル（メタ）メタクリレート、Ｎ−ブチル（メタ）メタクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メチルトリメチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル等が耐熱性、耐光性、耐ドライエッチング性、溶液の保存安定性等の観点から特に好適に用いられる。これらの化合物は、２種以上組合わせて用いることもできる。
【００２４】
アルカリ可溶性にする場合は、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーとそれ以外のラジカル重合性モノマーの共重合体を用いるときの好ましい共重合の割合は、フェノール性水酸基を持つラジカル重合性モノマーおよびそれ以外のラジカル重合性モノマーとの合計１００重量部に対して、フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー以外のラジカル重合性モノマーが好ましく、３０重量部以下、特に好ましくは５〜２０重量部である。また、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーとそれ以外のラジカル重合性モノマーの共重合体を用いるときの好ましい共重合の割合は、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーおよびそれ以外のラジカル重合性モノマーとの合計１００重量部に対して、それ以外のラジカル重合性モノマーは、好ましくは９０重量部以下、特に好ましくは１０〜８０重量部である。これらのラジカル重合性モノマーの割合がフェノール性水酸基またはカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーに対して前述した割合を越えるとアルカリ現像が困難となる場合がある。また、本発明の好ましいラジカル重合性ポリマーの重量平均分子量は、６００００以下、特に好ましくは１０００〜４００００である。４００００を越えると、組成物にした場合、粘度が高くなり、塗布作業性に劣るという問題がある。
【００２５】
本発明で用いる反応性基含有ポリマーとは、例えば、上記のフェノール性水酸基またはカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーの単独重合体ポリマーおよび／または該ラジカル重合性モノマーとそれ以外の他のラジカル重合性モノマーの共重合体ポリマーに、上記のエポキシ基を含有するラジカル重合性モノマーを添加し、エポキシ基を開環付加させることによって得られたポリマーや、上記のエポキシ基を含有するラジカル重合性モノマーの単独重合体ポリマーおよび／または該ラジカル重合性モノマーとそれ以外の他のラジカル重合性モノマーの共重合体ポリマーに、上記のフェノール性水酸基またはカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーを添加し、エポキシ基を開環付加させることによって得られたポリマーおよび、ウレタン（メタ）アクリレートポリマー、ウレア（メタ）アクリレートポリマーとして等が挙げられる。
【００２６】
これらのうち、エポキシ基を開環付加させることによって得られるポリマーは、従来公知の重合方法によりラジカル重合させたポリマー溶液に、上記のフェノール性水酸基またはカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーあるいは、上記のエポキシ基を含有するラジカル重合性モノマーを添加し、４０℃〜８０℃で２時間加熱し、エポキシ基を開環付加させることによって得られる。また、該ポリマーの好ましい重量平均分子量は、６００００以下、特に好ましくは１０００〜４００００である。４００００を越えると、組成物にした場合、粘度が高くなり、塗布作業性に劣るという問題がある。
【００２７】
ウレタン（メタ）アクリレートポリマーとしては、例えば、上記ポリウレタンに用いた、ジオール（１）、ジイソシアネート（２）に、水酸基を１つ有するラジカル重合性モノマー（４）を反応させて得ることができる。
【００２８】
水酸基を１つ有するラジカル重合性モノマー（４）としては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。またアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート等のグリシジル基含有化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も使用できる。これらの化合物は、２種以上組合わせて用いることもできる。
【００２９】
本発明に用いるウレタン（メタ）アクリレートポリマーの製造方法の例としては、ジイソシアネートとジオールとを反応させて末端にイソシアネート基を有するポリウレタンを製造し、これに水酸基を１つ有するラジカル重合性モノマーを反応させて製造する方法、ジイソシアネートと水酸基を１つ有するラジカル重合性モノマーを反応させて末端にイソシアネート基を有するポリウレタンを製造し、これにジオールを反応させて製造する方法等を挙げることができる。ジオールに対して二官能以外のポリオール、ジイソシアネートに対して二官能以外のポリイソシアネートまたはジアミンに対して二官能以外のポリアミンを生成物がゲル化しない程度に併用することができ、通常、その併用量は、ジオール、ジアミンまたはジイソシアネート１００重量部に対して、各３０重量部以下である。本発明のウレタン（メタ）アクリレートポリマーの好ましい重量平均分子量は、４００００、特に好ましくは１０００〜３００００である。４００００を越えると、組成物にした場合、粘度が高くなり、塗布作業性に劣るという問題がある。
【００３０】
本発明で用いるウレア（メタ）アクリレートポリマーは、たとえば、ウレタン（メタ）アクリレートポリマーを得るために用いられるジオールを、ジアミンに変更すること、水酸基を１つ有するラジカル重合性モノマーを、１級または２級のアミンを１つ有するラジカル重合性モノマーに変更する事によって容易に得ることができる。
【００３１】
本発明に用いられる（ｂ）成分は、光および／または熱処理（前処理）により、組成物が、有機溶剤および／またはアルカリ水溶液に対して不溶化するのを促進する作用がある。本発明の（ｂ）成分である重合性基および／または架橋性基を有する低分子化合物としては、たとえば、重合性基を有しかつ、その後の光および／または熱処理（後処理）により分解することができる分解性モノマー（５）や、重合性基を有しかつ、大気圧下２３℃で液体であることから組成物の他の成分を溶解希釈することができる反応性希釈モノマー（６）、さらに、熱により、架橋反応を引き起こすことができる熱架橋性モノマー（７）等があげられる。
【００３２】
ここでいう分解性モノマー（５）としては、例えば、（メタ）アクリル酸イソプロペニル、酸および／または熱により解離する解離性基を有する一般式（Ｉ）で表される化合物、ビニルエーテル類を挙げることができるが、それ以外、重合性基および／または架橋性基を有する低分子化合物で、酸および／または熱により解離能を有していればよい。
【００３３】
【化１】
2008181123.tif 000002
【００３４】
（式中、Ｒ１、Ｒ３は、水素原子、メチル基、ハロゲン、メチロール基を表す。Ｒ４、Ｒ５は炭素数１から２０のアルキル基、―（ＣＨＲ６ＯＣＨＲ７）ｌ−、―Ｒ８ＣＯ−、を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１〜２０のアルキル基、芳香族を含有する有機基から選ばれ、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｐ、ｑは、０または１の整数を示す。Ｒ２は、酸や熱により解離する解離性基を示す。また、ｎ、ｍは０〜６までの整数であり、ｎ＋ｍ＞０である）。
【００３５】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、上記のカルボキシル基を有する重合性モノマーのうち、（メタ）アクリロイル基を有するものの酸クロリドとアルコール類とを、トリエチルアミン等を触媒としての反応させる方法、上記のカルボキシル基を有する重合性モノマーのうち、（メタ）アクリロイル基を有するものと、ビニルエーテル類とを、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等を触媒として付加反応させる方法、上記のカルボキシル基を有する重合性モノマーのうち、（メタ）アクリロイル基を有するものと、アクリレートとを加熱により付加反応させる方法、上記の水酸基を１つ有するラジカル重合性モノマー（４）と、ビニルエーテル類とを、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等を触媒として付加反応させるの４種の方法等により容易に合成することができる。
【００３６】
上記で示されるように、Ｒ２で表される解離性基は、アルコール類の構造成分であり、ビニルエーテル類の構造成分であり、アクリレート類の構造成分である。
【００３７】
ここでいうアルコール類としては、例えば、ＤＭ−ＢＩ２５Ｘ−Ｆ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＩＰＰ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ジメチロール−Ｂｉｓ−Ｃ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＢ２５、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−３４ＸＬ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−ＰＣＨＰ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴｒｉＭＬ−ＴｒｉｓＣＲ−ＨＡＰ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上商品名、本州化学工業（株）製）、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール、トリアセトンジアルコール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、α，α’−ジヒドロキシ−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ジヒドロキシ−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’，α’’−トリヒドロキシ−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、が挙げられる。
【００３８】
これらの中、好ましくは、トリアセトンジアルコール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、α，α’−ジヒドロキシ−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ジヒドロキシ−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’，α’’−トリヒドロキシ−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等である。
【００３９】
ここでいうビニルエーテル類としては、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。これらの中、特に好ましくは、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等である。
【００４０】
ここでいうアクリレート類としては、上記その他のラジカル重合性モノマーで例示した（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリレート類のうち、アクリレート類、アクリルアミド類に相当するもの、エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチルアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジシクロペンタジエンジアクリレート、トリシクロデカニルジアクリレート、トリメチロールプロパントリオキシプロピルアクリレート、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートジアクリレート、「ビスコート３７００」（大阪有機社製）が挙げられる。
【００４１】
また、分解性モノマー（５）であるビニルエーテル類は、上記の酸および／または熱により解離する解離性基を有する一般式（Ｉ）で表される化合物の構造成分であるビニルエーテル類と同一のものを用いることができる。
【００４２】
また、上記分解性モノマー（５）は、本発明の（ａ）成分のラジカル重合性ポリマーや、反応性基含有ポリマーの中、上記のフェノール性水酸基またはカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーの単独重合体ポリマーおよび／または該ラジカル重合性モノマーとそれ以外のラジカル重合性モノマーの共重合体ポリマーに、上記のエポキシ基を含有するラジカル重合性モノマーを添加し、エポキシ基を開環付加させることによって得られたポリマーや、上記のエポキシ基を含有するラジカル重合性モノマーの単独重合体ポリマーおよび／または該ラジカル重合性モノマーとそれ以外のラジカル重合性モノマーの共重合体ポリマーに、上記のフェノール性水酸基またはカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーを添加し、エポキシ基を開環付加させることによって得られたポリマーに、ゲル化しない程度に好ましく導入することができる。
【００４３】
その導入量は、ポリマーを構成する全モノマー１００重量部に対して、８０重量部以下である。分解性モノマー（５）を導入した（ａ）成分は、その後の光および／または熱処理（後処理）により、分解等の化学構造変化を起こす。上記分解性モノマー（５）を導入した（ａ）成分の好ましい重量平均分子量は、６００００以下、特に好ましくは１０００〜４００００である。６００００を越えると、組成物にした場合、粘度が高くなり、塗布作業性に劣るという問題がある。
【００４４】
反応性希釈モノマー（６）としては、例えば、重合性基を１つ有する単官能性化合物として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メチルトリメチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルフェノール、アクリルアミド、酢酸ビニル、上記の分解性モノマー（５）の構造成分として示されたビニルエーテル類のモノビニルエーテルに相当するもの、スチレン、「ＡＲＯＮＩＸ  Ｍ−１１４」（東亜合成化学（株）製）、「ＡＲＯＮＩＸ  Ｍ−１１３」（同）、「ＴＣ−１１０Ｓ」（日本化薬（株）製）、重合性基を多数有する多官能性化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、「ビスコート３７００」（大阪有機社製）、上記の分解性モノマー（５）の構造成分として示されたビニルエーテル類のモノビニルエーテル以外のもの等が挙げられる。これらの化合物は、２種以上組合わせて用いることもできる。
【００４５】
熱架橋性モノマー（７）としては、たとえば、これら架橋性基を１つ有するものとしてＭＬ−２６Ｘ、ＭＬ−２４Ｘ、ＭＬ−２３６ＴＭＰ、４−メチロール３Ｍ６Ｃ、ＭＬ−ＭＣ、ＭＬ−ＴＢＣ（商品名、本州化学工業（株）製）、Ｐ−ａ型ベンゾオキサジン（商品名、四国化成工業（株）製）、３−エチル３−ヒドロキシメチルオキセタン、オキセタンカルボン酸、ヘキシルオキセタン、オキセタンメタクリレート、ベンジルオキセタン、アリルオキセタン、オキセタンモノブチルエーテル、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル等、２つ有するものとしてＤＭ−ＢＩ２５Ｘ−Ｆ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＩＰＰ、４６ＤＭＯＥＰ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ジメチロール−Ｂｉｓ−Ｃ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＢ２５、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−３４ＸＬ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−ＰＣＨＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（商品名、四国化成工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、カーボネートビスオキセタン、キシリレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン、ＭＤＩビスオキセタン等、３つ有するものとしてＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴｒｉＭＬ−ＴｒｉｓＣＲ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）等、４つ有するものとしてＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）等、６つ有するものとしてＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）が挙げられる。
【００４６】
これらのうち、本発明では熱架橋性基を少なくとも２つ含有するものが好ましく、特に好ましくは、２つ有するものとして４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ（商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（商品名、四国化成工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、カーボネートビスオキセタン、キシリレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン、ＭＤＩビスオキセタン等、３つ有するものとしてＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ（商品名、本州化学工業（株）製）等、４つ有するものとしてＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）等、６つ有するものとしてＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの化合物は、２種以上組合わせて用いることもできる。
【００４７】
（ｂ）成分のうち、分解性モノマー（５）を導入して得られた（ａ）成分は、それ自体が、その後の光および／または熱処理（後処理）により、分解等の化学構造変化を起こすため、（ｂ）成分との併用に関しては、組成物中では、限定されす用いることができる。これらを組み合わせる場合、（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分は、好ましくは４０００重量部以下、特に好ましくは３０００重量部以下である。４０００重量部を越えると、組成物にした場合、粘度が低くなり、基板に塗布した場合にはじきなどの塗布作業性に劣るという問題がある場合がある。
【００４８】
（ｂ）成分のうち、分解性モノマー（５）を導入していない（ａ）成分は、それ自体が、その後の光および／または熱処理（後処理）により、分解等の化学構造変化を起こさないため、組成物中では、（ｂ）成分の分解性モノマー（５）と併用して用いることができる。
【００４９】
これらを組み合わせる場合、（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分は、好ましくは１０〜４０００重量部、特に好ましくは１０〜３０００重量部である。４０００重量部を越えると、組成物にした場合、粘度が低くなり、基板に塗布した場合にはじきなどの塗布作業性に劣るという問題がある場合がある。また、１０重量部を下回ると、後処理後のエッチングレートが、前処理後のエッチングレートに対し、１．２倍を下回ることがあり、好ましくない。
【００５０】
さらに（ｂ）成分が分解性モノマー（５）である場合、それ自体が、その後の光および／または熱処理（後処理）により、分解等の化学構造変化を起こすため、組成物中では、（ａ）成分と併用せず単独で、または、それ以外の（ｂ）成分と併用して用いることもできる。
【００５１】
これらを組み合わせる場合、分解性モノマー（５）１００重量部に対して、それ以外の（ｂ）成分は、好ましくは４０００重量部以下、特に好ましくは３０００重量部以下である。４０００重量部を越えると、組成物にした場合、粘度が低くなり、基板に塗布した場合にはじきなどの塗布作業性に劣るという問題がある場合がある。
【００５２】
本発明に用いられる（ｃ）成分の酸発生剤は、発生する酸によって、（ａ）成分および／または、（ｂ）成分の分解を促進する作用を有するものである。
【００５３】
（ｃ）成分の酸発生剤としては、例えば、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１,１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ｐ−ビス（２,４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのビススルホニルジアゾメタン類、ｐ−トルエンスルホン酸−２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸−２,６−ジニトロベンジル、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸−２,４−ジニトロベンジルなどのニトロベンジル誘導体、ピロガロールのメタンスルホン酸エステル、ピロガロールのベンゼンスルホン酸エステル、ピロガロールのｐ−トルエンスルホン酸エステルなどのピロガロールと脂肪族又は芳香族スルホン酸エステル、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートなどのオニウム塩、ヘンゾイントシレート、α−メチルベンゾイントシレートなどのベンゾイントシレート類、２−（４−メトキシフェニル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−１,３,５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４,６−ビス（トリクロロメチル）−１,３,５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４,６−ビス（トリクロロメチル）−１,３,５−トリアジン、２−［２−（３,５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４,６−ビス（トリクロロメチル）−１,３,５−トリアジン、２−［２−（３,４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４,６−ビス（トリクロロメチル）−１,３,５−トリアジン、２−（３,４−メチレンジオキシフェニル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−１,３,５−トリアジン、トリス（１,３−ジブロモプロピル）−１,３,５−トリアジン、トリス（２,３−ジブロモプロピル）−１,３,５−トリアジン、トリス（２,３−ジブロモプロピル）ソシアヌレートなどのハロゲン含有トリアジン化合物、α−（トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２,４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２,６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２−チエニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリスルホニルオキシイミノ）−３−チエニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（１−ナフチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−ナフチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（１−ナフチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（２−ナフチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（１０−カンファスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（１０−カンファスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（３−カンファスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（３−ブロモ−１０−カンファスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニドなどのオキシムスルホネート系化合物や、Ｎ−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−イソプロピルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−クロロエチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）スルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−（ｐ−ビニルフェニル）スルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−ナフチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−（２,４,６−トリメチルフェニル）スルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−メチルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−イソプロピルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−クロロエチルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）スルホニルオキシマレイミド、Ｎ��（ｐ−ビニルフェニル）スルホニルオキシマレイミド、Ｎ−ナフチルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−（２,４,６−トリメチルフェニル）スルホニルオキシマレイミド、Ｎ−メチルスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−イソプロピルスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−クロロエチルスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）スルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−（ｐ−ビニルフェニル）スルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−ナフチルスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−（２,４,６−トリメチルフェニル）スルホニルオキシシフタルイミドなどのイミド系化合物や、ビスオキシムスルホネート系化合物を挙げることができる。
【００５４】
これらの中、好ましくは、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートである。これらは２種以上用いることもできる。
【００５５】
本発明の（ｃ）成分の添加量は、（ａ）成分および／または（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．１〜４０重量部が好ましく、特に好ましくは、０．１〜３０重量部である。
【００５６】
本発明に用いられる（ｄ）成分のラジカル発生剤は、発生するラジカルによって、（ａ）成分および／または、（ｂ）成分の前記前処理における有機溶剤および／または、アルカリ水溶液の不溶化を促進する作用を有するものである。
【００５７】
（ｄ）成分のラジカル発生剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物および過酸化水素、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンジルメチルケタール、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、等が挙げられる。
【００５８】
これらのうち、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等が好ましい。これらは２種以上用いることもできる。
【００５９】
本発明のラジカル発生剤は、（ａ）成分および／または（ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、０．００１〜３０重量部であり、好ましくは０．００５〜２０重量部添加される。
【００６０】
また本発明では、組成物の塗布性の向上たとえばストリエーション（塗布すじあと）を防止させるために界面活性剤を配合することもできる。界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローNo. ５７、７５、７７、９５（共栄社油脂化学工業（株）製）などが挙げられる。これらは２種以上用いることもできる。このような界面活性剤は、組成物全量を１００重量部とするとき、２重量部以下好ましくは１重量部以下の量で含有していてもよい。また本発明に係る組成物は、基板との密着性を向上させるために接着助剤を含んでいてもよい。このような接着助剤としては、シランカップリング剤などが挙げられる。さらに本発明に係る組成物は、必要に応じて帯電防止剤、保存安定剤、消泡剤などを含んでいてもよい。本発明に係る組成物は、上記のような各成分を均一に混合することによって容易に調製することができる。
【００６１】
このような組成物は、２３℃大気圧下で液体である有機低分子化合物に溶解させて溶液状態で用いられる。
【００６２】
ここでいう２３℃大気圧下で液体である有機低分子化合物とは、上記の反応希釈モノマー（６）や、（ａ）成分を製造する際に用いられた重合溶媒などの有機溶剤に加えて、その他の有機溶剤も使用できる。
【００６３】
ここでいうその他の有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート、ジアセトンアルコール、２−ヘプタノン、シクロヘキサノなどが挙げられる。
【００６４】
これら２３℃大気圧下で液体である有機低分子化合物のうち、溶解性、各成分との反応性および塗膜の形成のしやすさから、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ジアセトンアルコール、反応希釈モノマー（６）が好ましく用いられる。本発明では、組成物は、固形分濃度が好ましくは５〜１００重量％となるように上記２３℃大気圧下で液体である有機低分子化合物を溶媒として溶解させた溶液として、被塗布物に塗布される。また、上記のように調製された組成物溶液は、孔径０．２μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。このように調製された本発明の組成物溶液は、長期間の貯蔵安定性にも優れる。
【００６５】
次に、本発明の組成物の使用方法について説明する。本発明の組成物を、まず、基板表面に塗布し、有機溶剤および／または、アルカリ水溶液に不溶の塗膜を形成する。
【００６６】
その方法としては、有機溶剤を溶解溶媒として使用した組成物の場合は、（Ａ）基板表面に塗布後、加熱により溶媒を除去と同時に不溶化させる方法、（Ｂ）基板表面に塗布後、加熱により溶媒を除去し、その後、光を照射または、前記よりも高温でさらに加熱し不溶化させる方法が挙げられる。
【００６７】
反応希釈モノマー（６）を溶解溶媒として使用した組成物の場合は、（Ｃ）基板表面に塗布後、加熱または、光照射により不溶化させる方法、が挙げられる。
【００６８】
基板表面への基板表面への塗布方法は特に限定されず、例えば、スピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法が用いられる。また、塗膜の膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１００μｍになるように塗布される。
【００６９】
次に、該不溶化した塗膜を、前記よりもさらに高い温度で加熱または光照射後、エッチングガスで、ドライエッチング処理して除去する。
【００７０】
本発明でいう光照射で用いられる光としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などの化学線があげられるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。
【００７１】
また、ここで用いられるエッチングガスとしては、例えば、酸素、フッ素、ＣＦ４、ＣＨＦ３、アルゴン、Ｃ４Ｆ８等が挙げられる。これらエッチングガスを１種以上を混合して、ドライエッチング処理し、組成物を基板から除去する。本発明では、前記後処理後のエッチングレートが、前記前処理後のエッチングレートと比較して、好ましくは１．２倍以上であり、特に好ましくは１．４倍以上であり、さらに好ましくは２倍以上である。１．２倍を下回ると、配線溝形成後にドライエッチングで孔内の該組成物を、完全に除去することが難しく、残留組成物により、接続抵抗の増加などの問題が半導体素子に発生し好ましくない。ドライエッチング処理は、たとえば、ドライエッチング装置にて圧力を７５０ｍＴｏｒｒ、エッチングガスとして、ＣＨＦ３、ＣＦ４、アルゴン混合ガスを使用し、その流量を、各々１０、９０、９５０ｓｃｃｍ、ＲＦ投入電力を９００Ｗ、基板温度を４０℃、エッチング時間１２０秒の条件や、圧力を６０ｍＴｏｒｒ、エッチングガスとして、アルゴン、ＣＦ４、酸素混合ガスを使用し、その流量を、各々４８．８４、０．６７、０．４９ｓｃｃｍ、ＲＦ投入電力を５０Ｗ、基板温度を２５℃、エッチング時間６０秒の条件等で行う。また、ここで言う加熱条件は、各成分の種類、配合割合、などによっても異なるが、通常６０℃〜２５０℃で１０秒〜１０分程度である。
【００７２】
組成物除去に関して、ドライエッチング処理以外に、半発明の組成物であれば、ドライエッチング処理に替えて、剥離液により溶解除去しても良い。
【００７３】
ここでいう剥離液としては、有機溶剤および／または、アルカリ水溶液が用いられる。
【００７４】
本発明で用いられる剥離液としてはたとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを単独あるいはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、トルエン、キシレン、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどの有機溶剤や、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が挙げられ、特に、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン等のアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【００７５】
上記剥離液による剥離時間は通常、５秒〜３時間であり、剥離は、液盛り法、ディッピング法などのいずれでも良い。剥離後、流水洗浄を３０〜１８０秒間行い、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させる。
【００７６】
また、本発明の組成物を用いて、多層配線構造を有する半導体装置を製造するための多層配線構造形成は、例えば、以下のようにして行われる。
【００７７】
下層配線上に形成された層間絶縁膜上に、孔パターンにパターニングされたフォトレジスト膜を形成し、これをマスクとして、ドライエッチング法により層間絶縁膜をエッチングし、下層配線に到達する深い孔をまず形成する。次に、本発明の組成物を塗布、光および／または熱処理により不溶化し、この孔の埋め込みを行う。穴埋めされた層間絶縁膜上に、反射防止材料を形成し、さらにその上に、溝パターンにパターニングされたフォトレジスト膜を形成、その後、光および／または熱処理し、このフォトレジスト膜をマスクとして、反射防止膜、層間絶縁膜および、孔内の該組成物を同じにエッチングする。孔内の該組成物の除去と同じに溝を形成し、溝と孔に銅を埋め込み配線を形成する。さらに、配線上に、層間絶縁膜を形成し、上記のように、孔、溝形成、銅埋め込み、層間絶縁膜を形成等の工程を繰り返すことによって多層配線構造が形成される。
【００７８】
また、上記のフォトレジスト膜をマスクとして、反射防止膜、層間絶縁膜および、孔内の該組成物を同じにエッチングしても、孔内の組成物が除去できず残存した場合、その直後に、有機溶剤または、アルカリ水溶液で除去する工程を入れることもできる。
【実施例】
【００７９】
以下実施例および技術をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の組成物の評価は以下の方法により行った。
【００８０】
１．前処理後の組成物膜の作製
以下に示す前処理法１、前処理法２、前処理法３のいずれかの方法により、前処理操作後の組成物膜を作製した。
【００８１】
前処理法１
６インチシリコンウエハー上に、組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプリベーク後の膜厚が２μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７）を用いて、所定の温度で所定の時間プリベークすることにより、組成物膜を得た。
【００８２】
前処理法２
６インチシリコンウエハー上に、組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプリベーク後の膜厚が２μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７）を用いて、１３０℃で２分プリベークしさらに、露光機（キャノン（株）製コンタクトアライナーＰＬＡ５０１Ｆ）で、紫外線強度１０ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ換算）で、所定の時間、紫外線全波長露光をすることにより、組成物膜を得た。
【００８３】
前処理法３
６インチシリコンウエハー上に、組成物（以下ワニスと呼ぶ）を紫外線照射後の膜厚が２μｍとなるように塗布し、ついで、露光機（キャノン（株）製コンタクトアライナーＰＬＡ５０１Ｆ）で、紫外線強度１０ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ換算）で、所定の時間、紫外線全波長露光をすることにより、組成物膜を得た。
【００８４】
２．後処理後の組成物膜の作製
以下に示す後処理法１、後処理法２のいずれかの方法により、後処理操作後の組成物膜を作製した。
【００８５】
後処理法１
前記前処理操作により形成された組成物膜を、さらに、ホットプレート（東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７）を用いて、所定の温度で所定の時間ベーク処理した。
【００８６】
後処理法２
前記前処理操作により形成された組成物膜を、さらに、露光機（キャノン（株）製コンタクトアライナーＰＬＡ５０１Ｆ）で、紫外線強度１０ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ換算）で、所定の時間、紫外線全波長露光処理した。
【００８７】
３．作製された膜の評価
膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率１．５１０で測定を行った。
【００８８】
前処理後の組成物膜の不溶性の評価
上記１の前処理後の組成物膜について、アルカリ水溶液に対する不溶性を評価する場合は、東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を１０秒間噴霧した。この後、０回転で１２０秒間静置し、４００回転で水にてリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した後、組成物の膜厚を測定し、アルカリ水溶液処理する前の膜の膜厚と比較し、膜減りが無いか評価した。
【００８９】
有機溶剤に対する不溶性を評価する場合は、東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７の現像装置を用い、５０回転でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／乳酸エチル＝７／３（重量比）の溶剤を６０秒間噴霧した。この後、４００回転でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにてリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した後、組成物の膜厚を測定し、有機溶剤処理する前の膜の膜厚と比較し、膜減りが無いか評価した。
【００９０】
エッチングレートの比較
上記１の前処理後の組成物膜と、上記２の後処理後の膜を（株）サムコインターナショナル研究所社製の異方性ドライエッチング装置（ＲＩＥ−１０Ｎ）にて、圧力を６０ｍＴｏｒｒ、エッチングガスとして、アルゴン、ＣＦ４、酸素の混合ガスを使用し、その流量を、各々以下のように設定、ＲＦ投入電力を２００Ｗ、基板温度を２５℃、エッチング時間６０秒の条件でドライエッチングを行い、エッチングレート比を比較した。
【００９１】
設定１：アルゴン／ＣＦ４／酸素＝４７．７３ｓｃｃｍ／１．３１ｓｃｃｍ／０．９５ｓｃｃｍ
設定２：アルゴン／ＣＦ４／酸素＝０ｓｃｃｍ／４８ｓｃｃｍ／２ｓｃｃｍ
設定３：アルゴン／ＣＦ４／酸素＝０ｓｃｃｍ／５０ｓｃｃｍ／０ｓｃｃｍ
エッチングレート比
エッチングレート比を以下の方法で算出した。
エッチングレート比＝後処理後の組成物膜のエッチングレート÷前処理後の組成物膜のエッチングレート。
【００９２】
剥離性（溶解性）の評価
上記２の後処理後の組成物膜について、アルカリ剥離の場合は、東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を１０秒間噴霧した。この後、０回転で１２０秒間静置し、４００回転で水にてリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥し、組成物残差の有無を光学顕微鏡にて観察し、剥離性を判断した。
【００９３】
有機溶剤剥離の場合は、東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７の現像装置を用い、５０回転γ−ブチロラクトン／乳酸エチル＝７／３（重量比）の溶剤を６０秒間噴霧した。この後、４００回転でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにてリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥し、組成物残差の有無を光学顕微鏡にて観察し、剥離性を判断した。
【００９４】
合成例１  分解性モノマー（ａ）の合成
乾燥空気気流下、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール（東京化成工業（株）社製）１４．６ｇ（０．１モル）とメタクリル酸クロリド２２．０ｇ（０．２１モル）をジクロロメタン１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにトリエチルアミン２１．３ｇ（０．２１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で１時間反応させた。その後室温で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム溶液で３回洗浄した。その後、有機層のジクロロメタンを減圧留去し、分解性モノマー（ａ）２５．４ｇを得た。
【００９５】
合成例２  分解性モノマー（ｂ）の合成
乾燥空気気流下、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（ＢＡＳＦ社製）１９．６ｇ（０．１モル）とメタクリル酸１８．１ｇ（０．２１モル）、をジクロロメタン１００ｇに溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸のピリジン塩０．０１ｇを触媒として添加し、０℃で１時間反応させた。その後室温で２時間攪拌した。ｐ−トルエンスルホン酸のピリジン塩触媒を濾過し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム溶液で３回洗浄した。その後、有機層のジクロロメタンを減圧留去し、分解性モノマー（ｂ）３３．２ｇを得た。
【００９６】
合成例３  分解性モノマー（ｃ）の合成
乾燥空気気流下、１，４−ブタンジオールジアクリレート（東京化成工業（株）社製）２２．６ｇ（０．１モル）とメタクリル酸１８．１ｇ（０．２１モル）、をジクロロメタン１００ｇに溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸のピリジン塩０．０１ｇを触媒として添加し、０℃で１時間反応させた。その後室温で２時間攪拌した。ｐ−トルエンスルホン酸のピリジン塩触媒を濾過し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム溶液で３回洗浄した。その後、有機層のジクロロメタンを減圧留去し、分解性モノマー（ｃ）３５．９ｇを得た。
【００９７】
実施例１
乾燥窒素気流下、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテールアセテート２００ｇ、メタアクリル酸２５ｇ、メタアクリル酸メチル４０ｇ、ヒドロキシエチルメタアクリレート１０ｇを仕込み溶解させ、７０℃で４時間攪拌反応させた。反応終了後、アルカリ可溶性ラジカル重合性ポリマー溶液を、ヘキサン１０００ｇに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で１０時間乾燥した。
【００９８】
このようにして得たポリマーの固体１０ｇを計り、ジエチレングリコールジビニルエーテル、５０ｇを加えて組成物のワニスＡを得た。
【００９９】
得られたワニスＡを用いて前記のようにシリコンウエハ上に、前処理法１に従い、１３０℃３分プリベークすることにより前処理後の組成物膜を作製、さらに後処理法１にしたがい１６０℃２分ベークすることにより後処理後の組成物膜を作製した。得られたこれらの組成物膜につき、不溶性、上記設定１によるエッチングレートの比較、剥離性等所定の評価をおこなった。
【０１００】
実施例２
乾燥窒素気流下、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテールアセテート２００ｇ、上記合成例１で得られた分解性モノマー（ａ）２５ｇ、メタアクリル酸１０ｇ、メタクリル酸ｔ−ブチル１０ｇ、２−ヒドロキシブチルメタクリレート３ｇ、連鎖移動剤として、３−メルカプトプロピオン酸エチル３ｇを仕込み溶解させ、７０℃で４時間攪拌反応させた。反応終了後、ラジカル重合性ポリマー溶液を、ヘキサン１０００ｇに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で１０時間乾燥した。
【０１０１】
このようにして得たポリマーの固体１０ｇを計り、プロピレングリコールジメタクリレート１０ｇ、酸発生剤として、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート３ｇ、ラジカル発生剤として２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン２ｇを加えて組成物のワニスＢを得た。
【０１０２】
得られたワニスＢを用いて前記のようにシリコンウエハ上に、前処理法３に従い、３０秒間紫外線照射することにより前処理後の組成物膜を作製、さらに後処理法１にしたがい１６０℃２分ベークすることにより後処理後の組成物膜を作製した。得られたこれらの組成物膜につき、不溶性、上記設定２によるエッチングレートの比較、剥離性等所定の評価をおこなった。
【０１０３】
実施例３
攪拌機のついた反応容器に、イソボルニルメタクリレート２００ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート５６６ｇ、ジブチル錫ジラウレート２ｇ、および２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール３ｇを仕込んだ。次いで、反応容器を冷却しながら、ヒドロキシエチルメタクリレート３７７ｇを、内温が２５℃を超えないように攪拌しながら徐々に添加した。添加終了後、内温を２０〜４０℃に保ちながら、さらに１時間攪拌した。ついで、ポリオキシテトラメチレングリコール（分子量６５０）１０５７ｇを添加し、６０℃で５時間、攪拌を続けた。残留イソシアネート基が０．１重量％以下であることを確認した後、内容物を取り出し、両末端にアクリロイル基が結合したウレタンメタクリレートポリマー（重量平均分子量１２３０）のイソボルニルメタアクリレート溶液を得た。
【０１０４】
このようにして得たポリマー溶液１１ｇを計り、１，９−ノナンジオールジメタクリレート１０ｇ、上記合成例２で得られた分解性モノマー（ｃ）２５ｇ、酸発生剤として、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、３ｇ、ラジカル発生剤として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２ｇ、γ−ブチロラクトン５０ｇを加えて組成物のワニスＣを得た。
【０１０５】
得られたワニスＣを用いて前記のようにシリコンウエハ上に、前処理法２に従い、１２０℃４分プレベーク後、３０秒間紫外線照射することにより前処理後の組成物膜を作製、さらに後処理法１にしたがい１７０℃２分ベークすることにより後処理後の組成物膜を作製した。得られたこれらの組成物膜につき、不溶性、上記設定２によるエッチングレートの比較、剥離性等所定の評価をおこなった。
【０１０６】
実施例４
乾燥窒素気流下、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテールアセテート２００ｇ、上記合成例１で得られた分解性モノマー（ａ）２５ｇ、メタアクリル酸エチル４０ｇ、メタクリル酸１５ｇ、連鎖移動剤として、３−メルカプトプロピオン酸２ｇを仕込み溶解させ、７０℃で４時間攪拌反応させた。その後１００℃で２時間攪拌し、残留重合開始剤を分解した後、グリシジルメタクリレート１０ｇを添加し、８０℃で３時間反応させた。反応終了後、反応性基含有ポリマー溶液を、ヘキサン１０００ｇに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を３０℃の真空乾燥機で５時間乾燥した。
【０１０７】
このようにして得たポリマーの固体１０ｇを計り、プロピレングリコールジメタクリレート１０ｇ、上記合成例２で得られた分解性モノマー（ｂ）１０ｇ、酸発生剤として、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート３ｇ、ラジカル発生剤として、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン２ｇを加えて組成物のワニスＤを得た。
【０１０８】
得られたワニスＤを用いて前記のようにシリコンウエハ上に、前処理法３に従い、３０秒間紫外線照射することにより前処理後の組成物膜を作製、さらに後処理法２にしたがい３０秒間紫外線を照射することにより後処理後の組成物膜を作製した。得られたこれらの組成物膜につき、不溶性、上記設定３によるエッチングレートの比較、剥離性等所定の評価をおこなった。
【０１０９】
実施例５
実施例４で得られたワニスＤを用いて前記のようにシリコンウエハ上に、前処理法１に従い、１３０℃２分プリベークすることにより前処理後の組成物膜を作製、さらに後処理法１にしたがい１７０℃２分ベークの後処理操作することにより後処理後の組成物膜を作製した。得られたこれらの組成物膜につき、不溶性、上記設定３によるエッチングレートの比較、剥離性等所定の評価をおこなった。
【０１１０】
実施例６
実施例４で合成したポリマーを用いず、プロピレングリコールジメタクリレート１０ｇ、上記合成例２で得られた分解性モノマー（ｂ）１０ｇ、酸発生剤として、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート３ｇ、ラジカル発生剤として、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン２ｇを加えて組成物のワニスＥを得た。得られたワニスＥを用いて実施例４と同様の評価を行った。
【０１１１】
実施例７
多層配線構造を有する半導体装置を製造するための多層配線構造形成は、以下のようにして行った。下層配線上に形成された層間絶縁膜上に、孔パターンにパターニングされたフォトレジスト膜を形成し、これをマスクとして、ドライエッチング法により層間絶縁膜をエッチングし、下層配線に到達する深い孔をまず形成した。次に、実施例１で得られたワニスＡを塗布し、１３０℃３分ベークすることによって、この孔の埋め込みを行った。穴埋めされた層間絶縁膜上に、反射防止材料を形成し、さらにその上に、溝パターンにパターニングされたフォトレジスト膜を形成、その後、１６０℃２分処理した後、このフォトレジスト膜をマスクとして、反射防止膜、層間絶縁膜および、孔内の該組成物を同じにエッチングした。孔内の該組成物の除去と同じに溝を形成し、溝と孔に銅を埋め込み配線を形成した。さらに、配線上に、層間絶縁膜を形成し、上記のように、孔、溝形成、銅埋め込み、層間絶縁膜を形成等の工程を５回繰り返すことによって多層配線構造を形成した。
【０１１２】
比較例１
ｍ／ｐクレゾールノボラック系のＯＦＰＲ−８００（東京応化（株）社製）ｇ線用ポジレジストを用いて前記のようにシリコンウエハ上に前処理法１に従い、１３０℃２分プリベークすることにより前処理後の組成物膜（レジスト膜）を作製、さらに後処理法１にしたがい１７０℃２分ベークの後処理操作することにより後処理後の組成物膜を作製した。得られたこれらの組成物膜につき、不溶性、上記設定３によるエッチングレートの比較、剥離性等所定の評価をおこなった。
【０１１３】
比較例２
ジエチレングリコールジビニルエーテルを１，９−ノナンジオールジメタクリレートに変更した他は、実施例１と同様にしてワニスＡ１を得た。得られたワニスＡ１を用いて実施例１と同様の評価を行った。
【０１１４】
比較例３
ジエチレングリコールジビニルエーテルを１，９−ノナンジオールジメタクリレートに変更し、酸発生剤として、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート３ｇを添加した他は、実施例１と同様にしてワニスＢ１を得た。得られたワニスＢ１を用いて実施例１と同様の評価を行った。
【０１１５】
比較例４
酸発生剤のジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェートを使用しない他は、実施例２と同様にしてワニスＣ１を得た。得られたワニスＣ１を用いて実施例２と同様の評価を行った。
【０１１６】
比較例５
ワニスＡをＯＦＰＲ−８００に変更し、実施例７と同様にして得られた深い孔上に塗布し、１３０℃２分ベークすることによって、この孔の埋め込みを行った。穴埋めされた層間絶縁膜上に、反射防止材料を形成し、さらにその上に、溝パターンにパターニングされたフォトレジスト膜を形成、その後、１７０℃２分処理した後、このフォトレジスト膜をマスクとして、反射防止膜、層間絶縁膜および、孔内のＯＦＰＲ−８００を同じにエッチングした。溝を形成したが、孔内のＯＦＰＲ−８００の除去が行えず、銅を埋め込みによる配線を形成できなかった。
【０１１７】
比較例６
ワニスＡを比較例２で得られたワニスＡ１に変更し、実施例７と同様にして得られた深い孔上に塗布し、１３０℃３分ベークすることによって、この孔の埋め込みを行った。穴埋めされた層間絶縁膜上に、反射防止材料を形成し、さらにその上に、溝パターンにパターニングされたフォトレジスト膜を形成、その後、１６０℃２分処理した後、このフォトレジスト膜をマスクとして、反射防止膜、層間絶縁膜および、孔内のワニスＡ１を同じにエッチングした。溝を形成したが、孔内のワニスＡ１の除去が行えず、銅を埋め込みによる配線を形成できなかった。
【０１１８】
実施例１〜６、比較例１〜４の組成について表１に、評価結果については表２に示した。
【０１１９】
【表１】
2008181123.tif 000003
【０１２０】
【表２】
2008181123.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成20年1月30日(2008.1.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記前処理条件１〜４のいずれかの光および／または熱処理（前処理）により、有機溶剤および／またはアルカリ水溶液に不溶となり、さらに下記後処理条件１〜３のいずれかの光および／または熱処理（後処理）により、下記ドライエッチング処理条件１〜３のいずれかによるエッチングレートが、前記前処理後のエッチングレートに対し、１．２倍以上となる半導体装置用組成物であって、下記（ａ）および／または（ｂ）を含有することを特徴とする半導体装置用組成物。
（ａ）２３℃大気圧下で液体である有機低分子化合物に可溶性のポリマー
（ｂ）重合性基および／または架橋性基を有する低分子化合物
前処理条件１：１３０℃で２分間プリベーク
前処理条件２：１３０℃で３分間プリベーク
前処理条件３：１２０℃で４分間プリベーク後、紫外線強度１０ｍＷ／ｃｍ２で３０秒間紫外線全波長露光
前処理条件４：紫外線強度１０ｍＷ／ｃｍ２で３０秒間紫外線全波長露光
後処理条件１：１６０℃で２分間ベーク
後処理条件２：１７０℃で２分間ベーク
後処理条件３：紫外線強度１０ｍＷ／ｃｍ２で３０秒間紫外線全波長露光
ドライエッチング処理条件１：圧力６０ｍＴｏｒｒ、アルゴン／ＣＦ４／酸素＝４７．７３／１．３１／０．９５（ｓｃｃｍ）、印加電力２００Ｗ、基板温度２５℃、エッチング時間６０秒
ドライエッチング処理条件２：圧力６０ｍＴｏｒｒ、ＣＦ４／酸素＝４８／２（ｓｃｃｍ）、印加電力２００Ｗ、基板温度２５℃、エッチング時間６０秒
ドライエッチング処理条件３：圧力６０ｍＴｏｒｒ、ＣＦ４＝５０（ｓｃｃｍ）、印加電力２００Ｗ、基板温度２５℃、エッチング時間６０秒
【請求項２】
請求項１記載の半導体装置用組成物が（ａ）成分および（ｂ）成分を含有するかまたは、（ａ）成分を含有するものであって、該（ａ）成分が重合性基および／または架橋性基を有を含有することを特徴とする請求項１記載の半導体装置用組成物。
【請求項３】
（ａ）成分が酸解離性基を含有することを特徴とする請求項１記載の半導体装置用組成物。
【請求項４】
（ｂ）成分が酸解離性基を含有することを特徴とする請求項１記載の半導体装置用組成物。
【請求項５】
さらに（ｃ）酸発生剤を含有することを特徴とする請求項１記載の半導体装置用組成物。
【請求項６】
（ｃ）成分が光および／または熱により酸を発生することを特徴とする請求項５記載の半導体装置用組成物。
【請求項７】
さらに（ｄ）光および／または熱によりラジカルを発生するラジカル発生剤を含有することを特徴とする請求項１記載の半導体装置用組成物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、半導体装置用組成物に関し、特に、いわゆるダマシン（ｄａｍａｓｃｅｎｅ）法を用いて形成された多層配線構造、およびそのような多層配線構造を有する半導体装置を製造する際に利用される有機平坦化膜や、反射防止膜等に適した組成物に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
一方、セルフアライン方式では、配線溝および接続孔は以下のように形成できる。すなわち、下層配線上に層間絶縁膜（この場合の層間絶縁膜には配線形成用の線間絶縁膜を含まない）を形成し、さらにシリコン窒化膜を形成する。このシリコン窒化膜に孔パターン加工を施し、さらに線間絶縁膜（たとえばシリコン酸化膜）を形成する。つまり、層間絶縁膜と線間絶縁膜との間に孔パターンに加工された中間層（シリコン窒化膜層）を形成する。そして線間絶縁膜に溝パターンを形成し、溝パターン加工後は中間層（溝パターンが形成されたシリコン窒化膜）をマスクにして孔加工を施す。このようなセルフアライン方式では、前記のような孔（接続孔）内への埋め込み材の残留、あるいは、溝加工を行う際の加工精度の低下を回避できる。しかし、前記の中間層は、溝加工の際（エッチングの際）のエッチングストッパとして機能するものであり、また孔加工のエッチングマスクとしても機能する。このため、中間層の膜厚は相当に厚くする必要があり、少なくとも１００ｎｍ程度の膜厚は必要である。シリコン窒化膜は高誘電性の材料として知られており、層間絶縁膜、線間絶縁膜の低誘電率化にとって大きなマイナス要因となる。配線間あるいは配線層間の誘電率が大きくなれば配線間容量が大きくなり、半導体装置の高速化、高性能化の阻害要因となる。また孔は配線と孔の双方がドライエッチされる領域で規定されるため、孔形成のマスクと溝形成のマスクとのマスク合わせずれにより、出来上がりの孔径が小さくなる事態が発生しうる。孔径の縮小化は、線間接続配線に必要な抵抗値の確保を阻害し、半導体装置の高速化、高性能化の阻害要因となる。また、マスク合わせずれを避けるために、溝パターンを大きくすると配線幅及びピッチの微細化が妨げられ、高集積化が妨げられる。
【特許文献１】特開２０００−３４９１５０号公報
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
すなわち本発明は、下記前処理条件１〜４のいずれかの光および／または熱処理（前処理）により、有機溶剤および／またはアルカリ水溶液に不溶となり、さらに下記後処理条件１〜３のいずれかの光および／または熱処理（後処理）により、下記ドライエッチング処理条件１〜３のいずれかによるエッチングレートが、前記前処理後のエッチングレートに対し、１．２倍以上となる半導体装置用組成物であって、下記（ａ）および／または（ｂ）を含有することを特徴とする半導体装置用組成物である。
（ａ）２３℃大気圧下で液体である有機低分子化合物に可溶性のポリマー
（ｂ）重合性基および／または架橋性基を有する低分子化合物
前処理条件１：１３０℃で２分間プリベーク
前処理条件２：１３０℃で３分間プリベーク
前処理条件３：１２０℃で４分間プリベーク後、紫外線強度１０ｍＷ／ｃｍ２で３０秒間紫外線全波長露光
前処理条件４：紫外線強度１０ｍＷ／ｃｍ２で３０秒間紫外線全波長露光
後処理条件１：１６０℃で２分間ベーク
後処理条件２：１７０℃で２分間ベーク
後処理条件３：紫外線強度１０ｍＷ／ｃｍ２で３０秒間紫外線全波長露光
ドライエッチング処理条件１：圧力６０ｍＴｏｒｒ、アルゴン／ＣＦ４／酸素＝４７．７３／１．３１／０．９５（ｓｃｃｍ）、印加電力２００Ｗ、基板温度２５℃、エッチング時間６０秒
ドライエッチング処理条件２：圧力６０ｍＴｏｒｒ、ＣＦ４／酸素＝４８／２（ｓｃｃｍ）、印加電力２００Ｗ、基板温度２５℃、エッチング時間６０秒
ドライエッチング処理条件３：圧力６０ｍＴｏｒｒ、ＣＦ４＝５０（ｓｃｃｍ）、印加電力２００Ｗ、基板温度２５℃、エッチング時間６０秒。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、上記のカルボキシル基を有する重合性モノマーのうち、（メタ）アクリロイル基を有するものの酸クロリドとアルコール類とを、トリエチルアミン等を触媒として反応させる方法、上記のカルボキシル基を有する重合性モノマーのうち、（メタ）アクリロイル基を有するものと、ビニルエーテル類とを、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等を触媒として付加反応させる方法、上記のカルボキシル基を有する重合性モノマーのうち、（メタ）アクリロイル基を有するものと、アクリレートとを加熱により付加反応させる方法、上記の水酸基を１つ有するラジカル重合性モノマー（４）と、ビニルエーテル類とを、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等を触媒として付加反応させるの４種の方法等により容易に合成することができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
（ｂ）成分のうち、分解性モノマー（５）を導入して得られた（ａ）成分は、それ自体が、その後の光および／または熱処理（後処理）により、分解等の化学構造変化を起こすため、（ｂ）成分との併用に関しては、組成物中では、限定されず用いることができる。これらを組み合わせる場合、（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分は、好ましくは４０００重量部以下、特に好ましくは３０００重量部以下である。４０００重量部を越えると、組成物にした場合、粘度が低くなり、基板に塗布した場合にはじきなどの塗布作業性に劣るという問題がある場合がある。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
組成物除去に関して、ドライエッチング処理以外に、本発明の組成物であれば、ドライエッチング処理に替えて、剥離液により溶解除去しても良い。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
下層配線上に形成された層間絶縁膜上に、孔パターンにパターニングされたフォトレジスト膜を形成し、これをマスクとして、ドライエッチング法により層間絶縁膜をエッチングし、下層配線に到達する深い孔をまず形成する。次に、本発明の組成物を塗布、光および／または熱処理により不溶化し、この孔の埋め込みを行う。孔埋めされた層間絶縁膜上に、反射防止材料を形成し、さらにその上に、溝パターンにパターニングされたフォトレジスト膜を形成、その後、光および／または熱処理し、このフォトレジスト膜をマスクとして、反射防止膜、層間絶縁膜および、孔内の該組成物を同時にエッチングする。孔内の該組成物の除去と同時に溝を形成し、溝と孔に銅を埋め込み配線を形成する。さらに、配線上に、層間絶縁膜を形成し、上記のように、孔、溝形成、銅埋め込み、層間絶縁膜を形成等の工程を繰り返すことによって多層配線構造が形成される。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
また、上記のフォトレジスト膜をマスクとして、反射防止膜、層間絶縁膜および、孔内の該組成物を同時にエッチングしても、孔内の組成物が除去できず残存した場合、その直後に、有機溶剤または、アルカリ水溶液で除去する工程を入れることもできる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０５】
得られたワニスＣを用いて前記のようにシリコンウエハ上に、前処理法２に従い、１２０℃４分プリベーク後、３０秒間紫外線照射することにより前処理後の組成物膜を作製、さらに後処理法１にしたがい１７０℃２分ベークすることにより後処理後の組成物膜を作製した。得られたこれらの組成物膜につき、不溶性、上記設定２によるエッチングレートの比較、剥離性等所定の評価をおこなった。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１１】
実施例７
多層配線構造を有する半導体装置を製造するための多層配線構造形成は、以下のようにして行った。下層配線上に形成された層間絶縁膜上に、孔パターンにパターニングされたフォトレジスト膜を形成し、これをマスクとして、ドライエッチング法により層間絶縁膜をエッチングし、下層配線に到達する深い孔をまず形成した。次に、実施例１で得られたワニスＡを塗布し、１３０℃３分ベークすることによって、この孔の埋め込みを行った。孔埋めされた層間絶縁膜上に、反射防止材料を形成し、さらにその上に、溝パターンにパターニングされたフォトレジスト膜を形成、その後、１６０℃２分処理した後、このフォトレジスト膜をマスクとして、反射防止膜、層間絶縁膜および、孔内の該組成物を同時にエッチングした。孔内の該組成物の除去と同時に溝を形成し、溝と孔に銅を埋め込み配線を形成した。さらに、配線上に、層間絶縁膜を形成し、上記のように、孔、溝形成、銅埋め込み、層間絶縁膜を形成等の工程を５回繰り返すことによって多層配線構造を形成した。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１６】
比較例５
ワニスＡをＯＦＰＲ−８００に変更し、実施例７と同様にして得られた深い孔上に塗布し、１３０℃２分ベークすることによって、この孔の埋め込みを行った。孔埋めされた層間絶縁膜上に、反射防止材料を形成し、さらにその上に、溝パターンにパターニングされたフォトレジスト膜を形成、その後、１７０℃２分処理した後、このフォトレジスト膜をマスクとして、反射防止膜、層間絶縁膜および、孔内のＯＦＰＲ−８００を同時にエッチングした。溝を形成したが、孔内のＯＦＰＲ−８００の除去が行えず、銅を埋め込みによる配線を形成できなかった。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１７】
比較例６
ワニスＡを比較例２で得られたワニスＡ１に変更し、実施例７と同様にして得られた深い孔上に塗布し、１３０℃３分ベークすることによって、この孔の埋め込みを行った。孔埋めされた層間絶縁膜上に、反射防止材料を形成し、さらにその上に、溝パターンにパターニングされたフォトレジスト膜を形成、その後、１６０℃２分処理した後、このフォトレジスト膜をマスクとして、反射防止膜、層間絶縁膜および、孔内のワニスＡ１を同時にエッチングした。溝を形成したが、孔内のワニスＡ１の除去が行えず、銅を埋め込みによる配線を形成できなかった。