(57)【要約】      （修正有）【課題】耐ブロッキング性と粘着性とのバランスに優れた新規な粘着層を含む表面保護用粘着フィルムを提供する。【解決手段】エチレンと炭素原子数４〜１０のα−オレフィンとを共重合して得られる、下記要件（１）〜（４）を同時に満たすエチレン系共重合体からなる粘着層を含むことを特徴とする表面保護用粘着フィルム。（１）特定範囲のメルトフローレート、（２）特定範囲の密度、（３）特定範囲の重量平均分子量、および（４）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線において、最もピーク強度の強いピークの高さ（Ｈ）と、該ピークの１／２の高さにおける幅（Ｗ）との比（Ｈ／Ｗ）と密度（Ｄ）とが、上記メルトフローレート値に応じて一定の関係式を満たす。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと炭素原子数４〜１０のα−オレフィンとを共重合して得られる、下記要件（Ｉ）〜（ＩＶ）を同時に満たすエチレン系共重合体からなる粘着層を含むことを特徴とする表面保護用粘着フィルム。
（Ｉ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１０〜５０ｇ／１０分の範囲である。
（ＩＩ） 密度（Ｄ）が８６０〜９３０ｋｇ／ｍ3の範囲である。
（ＩＩＩ） ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比
（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５０以上３．００以下の範囲である。
（ＩＶ） 温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線において、最もピ
ーク強度の強いピークの高さ（Ｈ）と、該ピークの１／２の高さにおける幅（Ｗ）との比（Ｈ／Ｗ）と密度（Ｄ）とが、要件（Ｉ）のＭＦＲ値に応じて下記関係式（Ｅｑ−１）〜（Ｅｑ−３）のいずれかを満たす。
［０．１０≦ＭＦＲ≦１．００の場合］
０．０１６３×Ｄ−１４．００≦Ｌｏｇ10（Ｈ／Ｗ）≦０．０１６３×Ｄ−１３．２１
… （Ｅｑ−１）
［１．００<ＭＦＲ≦１０．０の場合］
０．０１６３×Ｄ−１４．０２≦Ｌｏｇ10（Ｈ／Ｗ）≦０．０１６３×Ｄ−１３．３０
… （Ｅｑ−２）
［１０．０<ＭＦＲ≦５０の場合］
０．０１６３×Ｄ−１４．１０≦Ｌｏｇ10（Ｈ／Ｗ）≦０．０１６３×Ｄ−１３．４０
… （Ｅｑ−３）
【請求項２】
前記共重合体が、さらに下記要件（Ｖ）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の表面保護用粘着フィルム。
（Ｖ）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが下記関係式（Ｅｑ−４）を満たす。
−０．２１×Ｌｏｇ10ＭＦＲ＋０．１６≦ Ｌｏｇ10［η］≦−０．２１×Ｌｏｇ10Ｍ
ＦＲ＋０．３１  … （Ｅｑ−４）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面保護用粘着フィルムに関する。詳しくは、耐ブロッキング性と粘着性とのバランスに優れた粘着層を含むことを特徴とする表面保護用粘着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン系共重合体は、種々の成形方法により成形され、多方面の用途に供されている。そして、成形性や成形品の性能に特徴が付与されたさまざまなエチレン系共重合体が開発されている。
【０００３】
高圧法低密度ポリエチレンは、溶融張力が大きく成形性が良いためフィルムや中空容器などの用途に供されている。しかし高圧法低密度ポリエチレンは、数多くの長鎖分岐構造を有するため、引張強度、引裂強度あるいは耐衝撃強度などの機械的強度に劣るという問題があった。
【０００４】
チーグラー触媒を用いて得られるエチレン系共重合体は、高圧法低密度ポリエチレンに比べ、引張強度、引裂強度あるいは耐衝撃強度などの機械的強度に優れている。しかし、組成分布が広いため、フィルムなどの成形体がべたついてしまい、耐ブロッキング性などに劣る。エチレン系共重合体の密度を高くすれば、耐ブロッキング性は改善されるが、その場合、低温ヒートシール性や柔軟性が悪化するという問題があった。
【０００５】
このような問題を解決するため、均一触媒（シングルサイト触媒）であるメタロセン触媒を用いた様々なエチレン系共重合体が開示されている。
特許文献１（特開２００５―９７４８１号公報）にはラセミ−エチレンビス（１―インデニル）ジルコニウムジフェノキシドからなる触媒の存在下で気相重合により得られたエチレン系共重合体が、特許文献２（特開平９―１１１２０８号公報）にはメタロセン化合物を重合触媒として用いて得られたエチレン系共重合体（エクソンケミカル社製、商品名ＥＸＡＣＴ）が、特許文献３（特開平１１―２６９３２４号公報）にはエチレン-ビス（
４,５,６,７―テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドとメチルアルモキサ
ンとからなる触媒の存在下で高圧イオン重合により得られたエチレン系共重合体が、特許文献４（特開２００２―３６６１号公報）にはビス（ｎ―ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドとメチルアルモキサンとからなる触媒を用いて得られたエチレン系共重合体が開示されている。これらのエチレン系共重合体は、従来のチーグラー触媒を用いて得られたエチレン系共重合体に比べると組成分布は狭くなっているものの、ブロッキング性を完全解消するためには依然として組成分布は広い。そのため、これらを粘着層とする表面保護用粘着フィルムとして使用するには  のり残りが多かった。
【０００６】
本発明者は、このような状況に鑑み研究した結果、特定のＭＦＲ範囲、および特定の密度範囲を満たし、分子量分布が特定の範囲を満たし、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって規定されるＨ／Ｗと密度とが特定の関係を満たし、好ましくは［η］とＭＦＲとが特定の関係を満たすエチレン系共重合体が、成形体としての耐ブロッキング性、粘着性に特に優れ、かつ機械的強度に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【特許文献１】特開２００５−９７４８１号公報
【特許文献２】特開平９−１１１２０８号公報
【特許文献３】特開平１１−２６９３２４号公報
【特許文献４】特開２００２−３６６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来公知の表面保護用粘着フィルムと比較して、耐ブロッキング性と粘着性とのバランスに優れた新規な粘着層を含むことを特徴とする表面保護用粘着フィルムを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、特定のエチレン共重合体からなる粘着層を有する表面保護用粘着フィルムが耐ブロッキング性と粘着性とのバランスに優れていることを見出した。すなわち本発明は下記の通りである。
【０００９】
エチレンと炭素原子数４〜１０のα−オレフィンとを共重合して得られる、下記要件（Ｉ）〜（ＩＶ）を同時に満たすエチレン系共重合体からなる粘着層を含むことを特徴とする表面保護用粘着フィルムである。
【００１０】
（Ｉ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１０〜５０ｇ／１０分の範囲である。
（ＩＩ） 密度（Ｄ）が８６０〜９３０ｋｇ／ｍ3の範囲である。
【００１１】
（ＩＩＩ） ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比
（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５０以上３．００以下の範囲である。
（ＩＶ） 温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線において、最もピ
ーク強度の強いピークの高さ（Ｈ）と、該ピークの１／２の高さにおける幅（Ｗ）との比（Ｈ／Ｗ）と密度（Ｄ）とが、要件（Ｉ）のＭＦＲ値に応じて下記関係式（Ｅｑ−１）〜（Ｅｑ−３）のいずれかを満たす。
【００１２】
［０．１０≦ＭＦＲ≦１．００の場合］
０．０１６３×Ｄ−１４．００≦Ｌｏｇ10（Ｈ／Ｗ）≦０．０１６３×Ｄ−１３．２１
… （Ｅｑ−１）
［１．００<ＭＦＲ≦１０．０の場合］
０．０１６３×Ｄ−１４．０２≦Ｌｏｇ10（Ｈ／Ｗ）≦０．０１６３×Ｄ−１３．３０
… （Ｅｑ−２）
［１０．０<ＭＦＲ≦５０の場合］
０．０１６３×Ｄ−１４．１０≦Ｌｏｇ10（Ｈ／Ｗ）≦０．０１６３×Ｄ−１３．４０
… （Ｅｑ−３）
また、本発明の粘着層は、さらに下記要件（Ｖ）を満たすことが好ましい。
【００１３】
（Ｖ）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが下記関係式（Ｅｑ−４）を満たす。
−０．２１×Ｌｏｇ10ＭＦＲ＋０．１６≦ Ｌｏｇ10［η］≦−０．２１×Ｌｏｇ10Ｍ
ＦＲ＋０．３１  … （Ｅｑ−４）
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、耐ブロッキング性と粘着性とのバランスに優れた粘着層を含む表面保護用粘着フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に本発明の表面保護用粘着フィルムについて具体的に説明する。
本発明の表面保護用粘着フィルムは、下記特定のエチレン系共重合体からなる粘着層と少なくとも一種の基材層とを含むことを特徴としている。
【００１６】
〔エチレン系共重合体〕
本発明に係るエチレン系共重合体は、エチレンと炭素原子数４〜１０のα−オレフィン、好ましくはエチレンと炭素原子数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体である。エチレンとの共重合に用いられる炭素原子数４〜１０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる。α―オレフィンの炭素数が４以上の場合、α−オレフィンが結晶中に取り込まれる確率が低くなるため（Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＶＯＬ３１、１９９９ページ、１９９０年）、機械的強度に優れる。α−オレフィンの炭素原子数が１０以下の場合、流動の活性化エネルギーが小さく、成形時の粘度変化が小さい。
【００１７】
エチレン系共重合体中のα−オレフィンの種類は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇのエチレン系共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた飼料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、温度１２０℃、周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、パルス繰返し時間４．２秒、４５°パルス幅６μｓｅｃの測定条件下で測定して同定することができる。
【００１８】
このようなエチレン系共重合体は下記要件（Ｉ）〜（ＩＶ）を満たしている。
（Ｉ）１９０℃における２.１６ ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０.１
０〜５０ ｇ／１０分、好ましくは０.５０〜３０.０ ｇ／１０分、より好ましくは１.０
０〜２０.０ ｇ／１０分の範囲である。
【００１９】
エチレン系共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１０ ｇ／１０分以上であ
ると、せん断粘度が高すぎず成形性が良好である。また、メルトフローレート（MFR）が
５０ｇ／１０分以下であると、得られるエチレン系共重合体の引張強度が良好である。
【００２０】
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、分子量に強く依存しており、メルトフローレート（ＭＦＲ）が小さいほど分子量は大きく、メルトフローレート（ＭＦＲ）が大きいほど分子量は小さくなる傾向がある。また、エチレン系共重合体の分子量は、重合系内における水素とエチレンとの組成比（水素／エチレン）により決定されることが知られている（例えば、Ｋａｚｕｏ Ｓｏｇａ、ＫＯＤＡＮＳＨＡ“ＣＡＴＡＬＹＴＩＣ ＯＬＥＦＩＮ ＰＯ
ＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮ”、３７６頁(１９９０年)）。このため、水素／エチレンを増減させることで、本発明の要件（Ｉ）の上限ないし下限のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有するエチレン系共重合体を製造することが可能である。
【００２１】
本発明において、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８９にし
たがい、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定された値である。
（ＩＩ）密度（Ｄ）が８６０〜９３０ ｋｇ／ｍ3、好ましくは８７０〜９２５ ｋｇ／
ｍ3、より好ましくは８７５〜９２０ｋｇ／ｍ3、特に好ましくは８８０〜９２０ ｋｇ／
ｍ3の範囲にある。
【００２２】
密度（Ｄ）が８６０ ｋｇ／ｍ3以上の場合、得られるエチレン系共重合体の耐ブロッキング性が良好であり、密度（Ｄ）が９３０ ｋｇ／ｍ3以下の場合、得られるエチレン系共重合体の低温シール性が良好である。
【００２３】
密度はエチレン系共重合体のα−オレフィン含量に依存しており、α−オレフィン含量が少ないほど密度は高く、α−オレフィン含量が多いほど密度は低くなる。また、エチレン系共重合体中のα−オレフィン含量は、重合系内におけるα−オレフィンとエチレンとの組成比（α−オレフィン／エチレン）により決定されることが知られている（例えばＷａｌｔｅｒ Ｋａｍｉｎｓｋｙ、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ． １９３、６０６頁（１９９２年)）。このため、α−オレフィン／エチレンを増減させることで、本発明の要件（
ＩＩ）の上限ないし下限の密度を有するエチレン系共重合体を製造することが可能である。
【００２４】
密度（Ｄ）は、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度１９０℃、予熱時間５分間、加熱温度１９０℃、加熱時間２分間、加熱圧力１００ ｋｇ／ｃｍ2、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇ／ｃｍ2の条件にてプレス成形した厚さ０．５
ｍｍのプレスシートを測定サンプルとし、密度勾配管で測定して求められる。
【００２５】
（ＩＩＩ） ＧＰＣで測定した重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が
１.５０以上３.００以下、好ましくは１.５０以上２.５０以下、さらに好ましくは１.５
０以上２.２０以下、特に好ましくは１.６０以上２.１０以下の範囲にある。
【００２６】
Ｍｗ／Ｍｎが１．５０以上の場合、得られるエチレン系共重合体の成形性が良好であり、Ｍｗ／Ｍｎが３．００以下の場合、得られるエチレン系共重合体の衝撃強度が良好である。
【００２７】
本発明において、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）はウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ
ＧＭＨ６−ＨＴ及びＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬであり、カラムサイズはそれぞれ内径７．５ｍｍ、長さ６００ ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジ
クロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％を用い、１．０ ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量
は５００μリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ≦１０００およびＭｗ≧４×１０6 については東ソー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０6 についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。分子量計算は、ユニバーサル校正して、ポリエチレンに換算した値である。
【００２８】
（ＩＶ） 温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線において、最もピ
ーク強度の強いピークの高さ（Ｈ）と、該ピークの１／２の高さにおける幅（Ｗ）との比（Ｈ／Ｗ）と密度（Ｄ）とが、要件（Ｉ）のＭＦＲ値に応じて下記関係式（Ｅｑ−１）〜（Ｅｑ−３）のいずれかを満たす。
【００２９】
［０．１０≦ＭＦＲ≦１.００の場合］
０.０１６３×Ｄ−１４．００≦Ｌｏｇ10（Ｈ／Ｗ）≦０.０１６３×Ｄ−１３.２１  
… （Ｅｑ−１）
［１.００＜ＭＦＲ≦１０.０の場合］
０.０１６３×Ｄ−１４．０２≦Ｌｏｇ10（Ｈ／Ｗ）≦０.０１６３×Ｄ−１３.３０  
… （Ｅｑ−２）
［１０.０＜ＭＦＲ≦５０の場合］
０.０１６３×Ｄ−１４.１０≦Ｌｏｇ10（Ｈ／Ｗ）≦０.０１６３×Ｄ−１３.４０  …
（Ｅｑ−３）
好ましくは、下記関係式（Ｅｑ−１’）〜（Ｅｑ−３’）のいずれかを満たす。
［０．１０≦ＭＦＲ≦１.００の場合］
０.０１６３×Ｄ−１３．８３≦Ｌｏｇ10（Ｈ／Ｗ）≦０.０１６３×Ｄ−１３.２１  
… （Ｅｑ−１’）
［１.００＜ＭＦＲ≦１０.０の場合］
０.０１６３×Ｄ−１３．９２≦Ｌｏｇ10（Ｈ／Ｗ）≦０.０１６３×Ｄ−１３.３０  
… （Ｅｑ−２’）
［１０.０＜ＭＦＲ≦５０の場合］
０.０１６３×Ｄ−１４．０２≦Ｌｏｇ10（Ｈ／Ｗ）≦０.０１６３×Ｄ−１３.４０  
… （Ｅｑ−３’）
温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）では、α−オレフィン含量の多い成分ほど低温にて溶出し、α−オレフィン含量の少ない成分ほど高温にて溶出する。Ｈ／Ｗは温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線において、最もピーク強度の強いピークの高さ（Ｈ）と、最もピーク強度の強いピークの１／２の高さにおける幅（Ｗ）との比で表されるので、同等の密度のエチレン系共重合体で比較した場合、Ｈ／Ｗが大きいほどα−オレフィンは均一に分子鎖中に導入されており、組成分布は狭くなる。このため、Ｌｏｇ10（Ｈ／Ｗ）が、０．１０≦ＭＦＲ≦１．００の場合に０．０１６３×Ｄ−１３．８３以上、１．００＜ＭＦＲ≦１０．０の場合に０．０１６３×Ｄ−１３．９２以上、１０．０≦ＭＦＲ≦５０の場合に０．０１６３×Ｄ−１４．０２以上になると、得られるエチレン系共重合体の組成分布が狭く、べたつき成分が発生しないため、耐ブロッキング性に優れる。
【００３０】
Ｈ／Ｗは得られるエチレン系共重合体の組成分布に強く依存しており、この組成分布は触媒の活性点が均一になれば狭くなり、不均一になれば広くなることが知られている。
なお、本発明において、Ｈ／Ｗは以下のようにして決定した。
【００３１】
まず、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による溶出曲線を、三菱油化社製クロス分別クロマトグラフ装置ＣＦＣＴ−１５０Ａ型を用いて以下のようにして測定した。測定サンプルを溶媒（ｏ−ジクロロベンゼン）を用い、濃度が４ ｍｇ／ｍｌとなるように、１４０℃
で溶解し、これを測定装置内のサンプルループ内に注入する。試料溶液は、ＴＲＥＦ分離カラム（不活性担体であるガラスビーズが充填された装置付属のステンレス製カラム、容量は０．８８ ｍｌ、配管容量は０．０７ ｍｌ）に０．４ ｍｌ注入される。次に、試料
溶液を１℃／ｍｉｎの速度で１４０℃から０℃の温度まで冷却し、不活性担体にコーティングさせる。このとき、高結晶性成分から低結晶性成分の順で不活性担体表面にポリマー層が形成される。ＴＲＥＦ分離カラムが０℃で更に３０分間保持された後、０℃の温度で溶解している成分２ ｍｌが、１ ｍｌ／分の流速でＴＲＥＦ分離カラムからＳＥＣ分離カラム（昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ ＡＴ−８０６ＭＳ×３本）へ注入される。ＳＥＣ分
離カラム内で分子サイズでの分別が行われている間に、ＴＲＥＦ分離カラムでは次の溶出温度（５℃）に昇温され、その温度に約３０分間保持される。溶出温度は以下の温度で段階的に昇温される。
【００３２】
［溶出温度］０，５，１０，１５，２０，２５，３０，３５，４０，４５，４９，５２，５５，５８，６１，６４，６７，７０，７３，７６，７９，８２，８５，８８，９１，９４，９７，１００，１０２，１２０，１４０℃
各温度で溶出した成分の分子量を測定し、汎用較正曲線を使用して、ポリエチレン換算分子量を求めた。ＳＥＣ温度は１４０℃であり、データサンプリング時間は０．５０ 秒
である。ＳＥＣ分離カラムを通過した試料溶液は、赤外分光光度計でポリマーの濃度に比例する吸光度が測定され（波長３．４２μｍ、２９２４ ｃｍ-1）、各溶出温度区分のク
ロマトグラムが得られる。内蔵のデータ処理ソフトを用い、上記測定で得られた各溶出温度区分のクロマトグラムのベースラインを引き、演算処理される。各クロマトグラムの面積が積分され、積分溶出曲線が計算される。また、この積分溶出曲線を温度で微分して、微分溶出曲線が計算される。
【００３３】
次に、得られた微分溶出曲線の作図を、横軸に溶出温度を１００℃当たり８９．３ ｍ
ｍ、縦軸に微分量（全積分溶出量を１．０に規格し、１℃の変化量を微分量とした）０．１当たり７６．５ ｍｍで行い、この微分溶出曲線のピーク高さ（ｍｍ）を１／２高さの
幅（ｍｍ）で除した値をＨ／Ｗとした。
【００３４】
本発明に係るエチレン系共重合体は、上記要件（Ｉ）〜（ＩＶ）に加えて更に下記要件（Ｖ）を満たすことが好ましい。
（Ｖ）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕と、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）とが下記関係式（Ｅｑ−４）を満たす。
【００３５】
−０.２１×Ｌｏｇ10ＭＦＲ＋０.１６≦ Ｌｏｇ10［η］≦−０.２１×Ｌｏｇ10ＭＦＲ＋０.３１  … （Ｅｑ−４）
この極限粘度（[η]）とメルトフローレート（ＭＦＲ）との関係は、分子鎖中の長鎖分岐構造に強く支配されることが知られている（例えば白山健三、高分子化学、Ｖｏｌ．２８、 Ｎｏ．３１０、 １５６−１６０頁(１９７１年)）。同じメルトフローレート（ＭＦＲ）のエチレン系共重合体で比較した場合、長鎖分岐が導入されると溶液中での分子鎖の広がりが小さくなるため、極限粘度（［η］）は小さくなる。Ｌｏｇ10[η]が（−０．２１×Ｌｏｇ10ＭＦＲ＋０．２６）以上の場合、分子鎖中に長鎖分岐が存在していないため、引裂強度に優れる。
【００３６】
したがって要件（Ｖ）については、上記エチレン系共重合体を成形体用途に展開する場合に、どのような特性を求めるかによって好ましい態様が二分される。すなわち、エチレンとともに共重合反応に供されるα−オレフィンに起因する短鎖分岐（例えば、α−オレフィンとして1―ブテンを用いる場合は、エチル基が短鎖分岐として導入される。）が主
なる分岐構造であり、末端にビニル基を有するマクロモノマーを経由して生成する長鎖分岐構造をほとんど含有しないエチレン系共重合体（以下、「短鎖分岐型エチレン系共重合体」と略称する場合がある。）を所望する場合は、好ましい要件（Ｖ）は下記関係式（Ｅｑ―４ａ）で表される範囲を満たすエチレン系共重合体が好適である。
【００３７】
―０．２１×Ｌｏｇ10ＭＦＲ＋０．２６≦Ｌｏｇ10［η］≦―０．２１×Ｌｏｇ10ＭＦＲ＋０．３１ … （Ｅｑ―４ａ）
一方で、マクロモノマーを経由して生成する長鎖分岐構造含有量を少量含有するエチレン系共重合体（以下、「長鎖分岐型エチレン系共重合体」と略称する場合がある。）を所望する場合は、好ましい要件（Ｖ）は下記関係式（Ｅｑ―４ｂ）で表される範囲を満たすエチレン系共重合体が好適である。このような長鎖分岐型エチレン系共重合体は、短鎖分岐型エチレン系共重合体に比べて溶融状態においてゆっくりとした変形に対して高い弾性を示し、良成形加工性が求められる分野に好んで応用することができる。
【００３８】
―０．２１×Ｌｏｇ10ＭＦＲ＋０．１６≦Ｌｏｇ10［η］＜−０．２１×Ｌｏｇ10ＭＦＲ＋０．２６ … （Ｅｑ―４ｂ）
後述の実施例のような配位重合の場合、エチレン系共重合体中の長鎖分岐構造は、β−水素脱離反応により生成した末端ビニル基を有する分子鎖（マクロモノマー）が、再挿入することにより生成すると考えられている。このため、溶液中のマクロモノマー濃度とエチレン濃度との比（［マクロモノマー］／［エチレン］）を増減させることで、エチレン系共重合体中の長鎖分岐量は増減し、その結果、本発明の要件（Ｖ）の上限ないし下限の極限粘度[η]を有するエチレン系共重合体を製造することが可能である。一般的に［マクロモノマー］／［エチレン］が高いとエチレン系共重合体中の長鎖分岐量は増加し、［マクロモノマー］／［エチレン］が低いとエチレン系共重合体中の長鎖分岐量は低下する。溶液中の［マクロモノマー］／［エチレン］を増減させる手法には具体的には以下のような方法が挙げられる。
【００３９】
［１］重合温度
重合温度が高いほどβ-水素脱離反応は起こりやすくなる。そのため、重合温度を高く
すれば、［マクロモノマー］／［エチレン］が大きくなり、エチレン系共重合体中の長鎖分岐量は増加する。
【００４０】
［２］ポリマー濃度
溶液中のポリマー濃度を高くすれば、相対的にマクロモノマー濃度も高くなるため、［マクロモノマー］／［エチレン］が大きくなり、エチレン系共重合体中の長鎖分岐量は増加する。
【００４１】
［３］エチレン転化率
エチレン転化率を高くすれば、溶液中のエチレン濃度が低くなるため、［マクロモノマー］／［エチレン］が大きくなり、エチレン系共重合体中の長鎖分岐量は増加する。
【００４２】
［４］溶媒種
重合溶媒を低沸点の溶媒にすると、溶液中のエチレン濃度が低くなるため、［マクロモノマー］／［エチレン］が大きくなり、エチレン系共重合体中の長鎖分岐量は増加する。
【００４３】
他にも、β−水素脱離反応を制御する以外にＡｌへの連鎖移動反応等を制御することによって［マクロモノマー］／［エチレン］）を増減させ、エチレン系共重合体中の長鎖分岐量を変化させることもできる。
【００４４】
極限粘度〔[η]（ｄｌ／ｇ）〕はデカリン溶媒を用い、以下のように測定した。エチレン系共重合体約２０ ｍｇをデカリン１５ ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηSPを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ ｍｌ追加して希釈後、同様に
して比粘度ηSPを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηSP／Ｃの値を極限粘度として求める。すなわち、極限粘度[η]は下記式で表される。
【００４５】
[η]＝ｌｉｍ（ηSP／Ｃ）  （Ｃ→０）
〔重合触媒〕
本発明に係るエチレン系共重合体は、例えば
（Ａ）下記一般式［Ｉ］で表される架橋型メタロセン化合物、並びに
（Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｂ−２）前記メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および
（ｂ−３）有機アルミニウム化合物
とから選ばれる少なくとも１種以上の化合物（助触媒と呼ぶ場合がある）とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンおよびα―オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーを１２０〜３００℃の温度で溶媒の共存下で溶液重合（以下の説明では、「高温溶液重合」と呼ぶ場合がある。）することによって製造することができる。しかしながら本発明に関わるエチレン系共重合体の製造方法は、本願請求項で定義したエチレン系共重合体を満たす限り上記製造方法には何ら限定されるものではない。例えば一般式［Ｉ］とは異なる構造のメタロセン化合物を使用しても良いし、前記（Ｂ）成分とは異なる助触媒を使用してもよいし、公知の二種類以上のエチレン系共重合体を反応器ブレンドや物理ブレンド等の手法によって調製してもよい。
【００４６】
【化１】
2008231264.tif 000002
【００４７】
（上記一般式［Ｉ］において、Ｍは遷移金属を表し、ｐは遷移金属の原子価を表し、Ｘは
同一でも異なっていてもよく、それぞれは水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｒ1およびＲ2は同一でも異なっていてもよいＭに配位したπ電子共役配位子を表し、そしてＱは２個のπ電子共役配位子Ｒ1とＲ2とを架橋する２価の基を表す。）
一般式［Ｉ］中、Ｍで表される遷移金属としては、たとえば、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、ＴａおよびＣｒが挙げられ、好ましい遷移金属はＺｒ、ＴｉまたはＨｆであり、さらに好ましい遷移金属はＺｒまたはＨｆである。
【００４８】
一般式［Ｉ］中、Ｒ1およびＲ2で表されるπ電子共役配位子としては、η−シクロペンタジエニル構造、η−ベンゼン構造、η−シクロヘプタトリエニル構造、およびη−シクロオクタテトラエン構造を有する配位子が挙げられ、特に好ましい配位子はη−シクロペンタジエニル構造を有する配位子である。η−シクロペンタジエニル構造を有する配位子として、たとえば、シクロペンタジエニル基、インデニル基、水素化インデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。これらの基は、ハロゲン原子、アルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、アリールオキシなどの炭化水素基、トリアルキルシリル基などの炭化水素基含有シリル基、鎖状または環状アルキレン基などでさらに置換されていてもよい。
【００４９】
一般式［Ｉ］中、Ｑで表されるＲ1とＲ2とを架橋する基は、２価の基であれば特に限定されないが、たとえば、直鎖または分枝鎖アルキレン基、非置換または置換シクロアルキレン基、アルキリデン基、非置換または置換シクロアルキリデン基、非置換または置換フェニレン基、シリレン基、ジアルキル置換シリレン基、ゲルミル基、ジアルキル置換ゲルミル基などが挙げられる。
【００５０】
後述する実施例においては、上記一般式［Ｉ］を満たすメタロセン化合物としてジ（ｐ―トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドに代表されるメタロセン錯体を用いているが、本発明に関わるメタロセン化合物はこれに何ら限定されるものではない。
【００５１】
次に前記したメタロセン化合物（Ａ）を、本発明のエチレン系共重合体を製造するための重合触媒成分として使用する際の好ましい実施態様について説明する。
メタロセン化合物（Ａ）を含むメタロセン系触媒を、エチレン系共重合体を製造するためのオレフィン重合触媒として用いる場合、重合触媒は上述のように、（Ａ）前記一般式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物、並びに（Ｂ）（ｂ―１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ―２）前記メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および（ｂ―３）有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物から構成されるのが好ましい。ここで、触媒成分（Ｂ）としては、重合活性と生成オレフィン重合体の性状の視点から、次の［ｃ１］〜［ｃ４］のいずれかが好ましく用いられる。
【００５２】
［ｃ１］（ｂ―1）有機アルミニウムオキシ化合物のみ、
［ｃ２］（ｂ―1）有機アルミニウムオキシ化合物と（ｂ―3）有機アルミニウム化合物、
［ｃ３］（ｂ―2）前記メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
と（ｂ―3）有機アルミニウム化合物、
［ｃ４］（ｂ―1）有機アルミニウムオキシ化合物と（ｂ―2）前記メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物。
【００５３】
ただし、（Ａ）成分として、一般式［Ｉ］においてＱがシリレン基であるメタロセン化合物を用いる場合は、（Ｂ）成分としては、（ｂ―2）前記メタロセン化合物（Ａ）と反
応してイオン対を形成する化合物が使用されることはなく、従って、上記の好ましい（Ｂ）成分、［ｃ１］〜［ｃ４］においても、［ｃ１］と［ｃ２］のみが採用される。
【００５４】
以下、（Ｂ）成分を構成しうる各成分について具体的に説明する。
（ｂ―1）有機アルミニウムオキシ化合物
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ―1）としては、従来公知のアルミノキサンをその
まま使用できる。具体的には、下記一般式［ＩＩ］および／または一般式［ＩＩＩ］
【００５５】
【化２】
2008231264.tif 000003
【００５６】
（式［ＩＩ］または［ＩＩＩ］中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは２以上の整数を示す。）で代表される化合物を挙げることができ、特にＲがメチル基であるメチルアルミノキサンでｎが３以上、好ましくは１０以上のものが利用される。（一般式［ＩＩ］または［ＩＩＩ］においてＲがメチル基である有機アルミニウムオキシ化合物を、以下「メチルアルミノキサン」と呼ぶ場合がある。）
メチルアルミノキサンは、その入手容易性と重合活性の高さからポリオレフィン業界で多用されてきた有機アルミニウムオキシ化合物であるが、飽和炭化水素に溶解し難いことから、止む無く環境負荷が大きなトルエンやベンゼン等の芳香族炭化水素溶液として用いられてきた経緯がある。このような背景下、飽和炭化水素に溶解するメチルアルミノキサン類縁体が開発されている。このような類縁体としては下記一般式［ＩＶ］のような修飾メチルアルミノキサンを例示できる。本発明においては、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）として、このような修飾メチルアルミノキサンも包含する。
【００５７】
【化３】
2008231264.tif 000004
【００５８】
（式［ＩＶ］中、Ｒは炭素数２〜２０の炭化水素基、ｍ、ｎは２以上の整数を示す。）
前記一般式［ＩＶ］で表わされる修飾メチルアルミノキサンは、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製され（例えば、ＵＳ４９６０８７８やＵＳ５０４１５８４等に製造法が開示）、東ソー・ファインケム社等メーカーからトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを用いて調製された、Ｒがイソブチル基であるものがＭＭＡＯ、ＴＭＡＯといった商品名で商業生産されている（例えば、「東ソー研究・技術報告」第４７巻５５（２００３）参照）。しかし、ＭＭＡＯやＴＭＡＯを飽和炭化水素溶液の形態で、本願発明の高温溶液重合法の技術的範囲外で重合しても、メチルアルミノキサンを超える活性を達成できないことを本願出願人は確認している。本発明に関わる高温溶液重合法によれば、前記一般式［ＩＶ］で示される修飾アルミノキサンの飽和炭化水素溶液を用いた場合でも高い重合活性を発現する。
【００５９】
なお本発明に関わる高温溶液重合においては、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ―１）として、特開平２―７８６８７号公報に例示されているベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物も適用できる。
【００６０】
さらに、本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ―１）としては、下記一般式［Ｖ］で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【００６１】
【化４】
2008231264.tif 000005
【００６２】
（式［Ｖ］中、Ｒｃは炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒｄは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。）
なお、上述した（ｂ―１）有機アルミニウムオキシ化合物中には若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。
（ｂ―２）メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ―２）（以下、「イオン性化合物」と略称する場合がある。）としては、特開平１―５０１９５０号公報、特開平１―５０２０３６号公報、特開平３―１７９００５号公報、特開平３―１７９００６号公報、特開平３―２０７７０３号公報、特開平３―２０７７０４号公報、ＵＳＰ５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、イオン性化合物（ｂ―２）としては、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【００６３】
本発明において、好ましく採用されるイオン性化合物（ｂ―２）は、下記一般式［ＶＩ］で表される化合物である。
【００６４】
【化５】
2008231264.tif 000006
【００６５】
式［ＶＩ］中、Ｒe+としては、Ｈ+、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、
アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Ｒｆ〜Ｒｉは、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基である。
【００６６】
前記カルベニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス(メチルフェニル)カルベニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンなどが挙げられる。
【００６７】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ(ｎ―プロピル)アンモニウムカチオン、トリイソプロ
ピルアンモニウムカチオン、トリ(ｎ―ブチル)アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ,Ｎ―ジメチルアニリ
ニウムカチオン、Ｎ,Ｎ―ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ―２,４,６―ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ,Ｎ―ジアルキルアニリニウムカチオン、ジイソプロピ
ルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００６８】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【００６９】
上記のうち、Ｒe+としては、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、Ｎ,Ｎ―ジメチルアニリニウムカチオン
、Ｎ,Ｎ―ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【００７０】
カルベニウム塩であるイオン性化合物（ｂ―２）としては、具体的には、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３,５―ジトリフル
オロメチルフェニル）ボレート、トリス（４-メチルフェニル）カルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（３,５―ジメチルフェニル）カルベニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができる。
【００７１】
アンモニウム塩であるイオン性化合物（ｂ―２）としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ,Ｎ―ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩などを挙げるこ
とができる。
【００７２】
トリアルキル置換アンモニウム塩であるイオン性化合物（ｂ―２）としては、具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ―ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ―トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ―トリル）ボレート、トリ（ｎ―ブチル）アンモニウムテトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２,４―ジメチルフェニル）ボレート、ト
リ（ｎ-ブチル）アンモニウムテトラキス（３,５―ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ―ブチル）アンモニウムテトラキス（４―トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ―ブチル）アンモニウムテトラキス（３,５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボ
レート、トリ（ｎ―ブチル）アンモニウムテトラキス（ｏ―トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｐ―トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｏ―トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（２,４―ジメチルフ
ェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３,５―ジメチルフ
ェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（４―トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３,５―ジト
リフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００７３】
Ｎ,Ｎ―ジアルキルアニリニウム塩であるイオン性化合物（ｂ―２）としては、具体的
には、たとえばＮ,Ｎ―ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、 Ｎ,Ｎ―ジメチ
ルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 Ｎ,Ｎ―ジメチルアニリニウムテトラキス（３,５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ―ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ,Ｎ―ジエチルアニリニウムテトラキス（ペ
ン多フルオロフェニル）ボレート、 Ｎ,Ｎ―ジエチルアニリニウムテトラキス（３,５―
ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ―２,４,６―ペンタメチルアニリニウ
ムテトラフェニルボレート、Ｎ,Ｎ―２,４,６―ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。
【００７４】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ（１―プロピル）アンモニウムテトラキス（ペン多フルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。
【００７５】
その他のイオン性化合物（ｂ―２）としては、本出願人によって開示（特開２００４―５１６７６号公報）されているイオン性化合物も制限無く使用が可能である。
上記のイオン性化合物（ｂ―２）は、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いることもできる。
（ｂ―３）有機アルミニウム化合物
オレフィン重合触媒を形成する（ｂ―３）有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式［ＶＩＩ］で表される有機アルミニウム化合物、下記一般式［ＶＩＩＩ］で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。
【００７６】
ＲamＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq  … ［ＶＩＩ］
（式［ＶＩＩ］中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ=３である。）
上記一般式［ＶＩＩ］で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ―ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリｎ―アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ―ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ―ブチルアルミニウム、トリ２―メチルブチルアルミニウム、トリ３―メチルヘキシルアルミニウム、トリ２―エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；一般式（ｉ―Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≦２ｘ
である。）などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；一般式Ｒa2.5Ａｌ（ＯＲb）0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２,６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチルフェノキ
シド）などのアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジ
クロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００７７】
Ｍ2ＡｌＲa4 … ［ＶＩＩＩ］
（式［ＶＩＩＩ］中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。このような化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4などを例示することができる。
【００７８】
また、上記一般式［ＶＩＩ］で表される化合物に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2などを挙げることができる。
【００７９】
入手容易性の点から、（ｂ―３）有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましく用いられる。
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、例えば触媒成分（Ａ）および触媒成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法を例示することができる。
【００８０】
上記方法においては、各触媒成分の２つ以上が予め接触されていてもよい。
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンと炭素数４〜１０のα―オレフィンとの共重合を行い、本発明のエチレン系共重合体を製造する場合、触媒成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０―9〜１０―1モル、好ましくは１０―8〜１０―2モルになるような量で用いられる。
【００８１】
成分（ｂ―１）は、成分（ｂ―１）と、成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｂ―１）／Ｍ］が通常０.０１〜５,０００、好ましくは０.０５〜２,０００となるような量で用いられる。成分（ｂ―２）は、成分（ｂ―２）中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比［（ｂ―２）／Ｍ］が、通常１０〜５,０００
、好ましくは２０〜２,０００となるような量で用いられる。成分（ｂ―３）は、成分（
ｂ―３）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｂ―３）／Ｍ］が、通常１〜１００００、好ましくは１〜５０００となるような量で用いられる。
【００８２】
〔重合方法〕
本発明に係る高温溶液重合では、上述のようなメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数４〜１０のα―オレフィンとの共重合を行うことによって、コモノマー含量が高く、組成分布が狭く、分子量分布が狭いエチレン系共重合体を効率よく製造できる。ここで、エチレンと、炭素原子数４〜１０のα―オレフィンとの仕込みモル比は通常、エチレン：α―オレフィン=１０：９０〜９９.９：０.１、好ましくはエチレン：α―オレ
フィン=３０：７０〜９９.９：０.１、さらに好ましくはエチレン：α―オレフィン=５０：５０〜９９.９：０.１である。
【００８３】
炭素原子数４〜１０のα―オレフィンとしては、直鎖状または分岐状のα―オレフィン、例えばプロピレン、１―ブテン、２―ブテン、１―ペンテン、３―メチル―１―ブテン、１−ヘキセン、４―メチル―１―ペンテン、３―メチル―１―ペンテン、１―オクテン
、１−デセン、１―度で線などを挙げることができる。本発明の高温溶液重合において使用できるα―オレフィンは極性基含有オレフィンも包含する。極性基含有オレフィンとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸などのα,β―不
飽和カルボン酸類、およびこれらのナトリウム塩等の金属塩類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ―プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのα,β−不飽和カルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル
エステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどの不飽和グリシジル類などを挙げることができる。また、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエン；芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ｏ―メチルスチレン、ｍ―メチルスチレン、ｐ―メチルスチレン、ｏ,ｐ―ジメチルスチレン、メトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安
息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｐ―クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン類；および３―フェニルプロピレン、４―フェニルプロピレン、α―メチルスチレンなどを反応系に共存させて高温溶液重合を進めることも可能である。以上述べたα―オレフィンの中では、１―ブテン、１−ヘキセン、４―メチル―１―ペンテンおよび１―オクテンが好ましく用いられる。また本発明に関わる高温溶液重合方法においては、炭素原子数が４〜１０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン類、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５―メチル―２―ノルボルネンなどを併用してもよい。
【００８４】
本発明に関わる「溶液重合」とは、ポリマーの融点以上の温度で後述する不活性炭化水素溶媒中にポリマーが溶解した状態で重合を行う方法の総称である。本発明に関わる溶液重合における、重合温度は通常１２０℃〜３００℃、好ましくは１３０℃〜２５０℃、更に好ましくは１３０℃〜２００℃であり、前記したように、本明細書では「高温溶液重合」ともいう。
【００８５】
本発明に関わる高温溶液重合においては、重合温度が１２０℃に満たない場合、その重合活性は極端に低下するので生産性の点で実用的でない。また、１２０℃以上の重合温度領域では温度が高くなるに従い、重合時の溶液粘度が低下し、重合熱の除熱も容易となり、得られるオレフィン重合体の高分子量化が達成できる。しかし、重合温度が３００℃を超えると、得られるポリマーが劣化する場合があるので好ましくない。また本発明に関わる高温溶液重合において好ましく製造されるエチレン系共重合体の性状の視点からは、重合温度が１２０〜２００℃の領域において、フィルム等多くの産業分野で好適に用いられる、後述のエチレン系共重合体を効率良く生産できるのである。重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜８ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。得られるエチレン系共重合体の分子量は、本発明の範囲内において、重合系中の水素濃度や重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する触媒成分（Ｂ）の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量は生成するエチレン系共重合体１ｋｇあたり０.００１〜５,０００ＮＬ程度が適当である。
【００８６】
本発明に関わる高温溶液重合において用いられる溶媒は通常、不活性炭化水素溶媒であり、好ましくは常圧下における沸点が５０℃〜２００℃の飽和炭化水素である。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素が挙げられる。なおベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類やエチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素も本発明の高温溶液重合に関わる「不活性炭化水素溶媒」の範疇に入り、その使用を制限するものではない。前記したように、本発明に係る高温溶液重合においては、従来繁用されてきた芳香族炭化水素溶解タイプの有機アルミニウムオキシ化合物のみならず、脂肪族炭化水素や脂環族炭
化水素に溶解するＭＭＡＯのような修飾メチルアルミノキサンを使用できる。この結果、溶液重合用の溶媒として脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素を採用すれば、重合系内や生成するエチレン系共重合体中に芳香族炭化水素が混入する可能性をほぼ完全に排除することが可能となった。すなわち、本発明に関わる高温溶液重合方法は、環境負荷を軽減化でき人体健康への影響を最小化できるという特徴も有するのである。
【００８７】
物性値のばらつきを抑制するため、重合反応により得られたエチレン系共重合体粒子および所望により添加される他の成分は、任意の方法で溶融され、混練、造粒などを施されるのが好ましい。
【００８８】
〔基材層〕
基材層に用いられる樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンと１−ブテンや１−ペンテン等の長鎖オレフィンモノマーとの共重合体等のポリエチレン系樹脂；プロピレンホモポリマー、高結晶化度プロピレンホモポリマー、プロピレン／エチレンランダム共重合体、プロピレン／エチレンブロック共重合体等のポリプロピレン系樹脂；エチレン／エチルアクリレート共重合体、エチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等が挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。さらに従来公知の素材を用いることもできる。
【００８９】
基材層は必要に応じて、酸化防止剤、帯電防止剤、他の添加剤などを配合してもよく、これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
〔表面保護用粘着フィルム〕
本発明の表面保護用粘着フィルムは、例えば、半導体ウェハおよびディスプレイ関連等の製品加工時あるいは保管・搬送時の傷つき防止用として使用される。
【００９０】
本発明の表面保護用粘着フィルムは、一方の表面に基材層を有し、もう一方の表面に上記粘着層を有するフィルムであればよく、必要に応じて基材層を２層以上設けてもよい。
本発明の積層体の厚みは、通常５〜３００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍであり、より好ましくは１０〜１５０μｍである。
【００９１】
〔表面保護用粘着フィルムの製造方法〕
本発明の表面保護用粘着フィルムは、基材層の上に粘着層を形成しても良く、基材層と粘着層を同時に形成しても良い。基材層の上に粘着層を形成する方法としては、溶剤塗工法、エマルジョン塗工法等が挙げられる。基材層と粘着層を同時に形成する方法としては共押出成形法等が挙げられる。
【００９２】
〔実施例〕
次の本発明の表面保護用粘着フィルムについて実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００９３】
＜フィルムの成形方法＞
下記成形条件でＴダイ共押出成形を行い、厚さ５０μｍ、幅４００ｍｍの基材Ａ層および基材Ｂ層および粘着層からなる３層の多層フィルムを製造した。
粘着層には、実施例１、実施例２、または比較例１に記載したエチレン系重合体を単独で使用した。また、基材Ａ層および基材Ｂ層については、プライムポリマー製ハイゼックス２２００Ｊおよびプライムポリマー製ミラソン１１Ｐを５０：５０重量部の比率で混合したものを使用した。
【００９４】
＜フィルム成形条件＞
成形機：モダンマシナリー製６５ｍｍφ×３台キャスト成形機
スクリュー：バリアタイプスクリュー
ダイス：８００ｍｍ（幅）、１．６ｍｍ（リップ幅）
冷却ロール温度：４０℃（冷却ロールに触れる層は、基材層側）
層構成：基材Ａ層／基材Ｂ層／粘着層＝２０／２０／１０（μｍ）
引取速度：４０ｍ／ｍｉｎ
上記条件により成形した多層フィルムの物性に関して、以下の項目について測定を行った。
【００９５】
＜耐ブロッキング性＞
耐ブロッキング性の指標として、ブロッキング試験の測定を行った。
ＡＳＴＭ−Ｄ１８９３にしたがい、５０℃の環境下にてフィルムの内面どおしを１０ｋｇ荷重で３日間放置したのち、ブロッキング係数の測定を行った。
【００９６】
＜粘着性＞
粘着性の指標として、粘着力試験の測定を行った。
ＪＩＳ Ｚ ０２３７にしたがい、１８０°引きはがし粘着力の測定を行った。
【００９７】
〔製造例１〕
モノマーとしてエチレンおよび１−オクテンを使用し、エチレン／１―オクテン共重合体を製造した。詳細を下記に示す。
容積１３６リットルの連続重合器の一つの供給口に、脱水精製したｎ―ヘキサンを８.１
リットル／ｈｒの割合で、ＴＭＡＯ―３４１（東ソー・ファインケム社製）のヘキサンスラリー（アルミニウム原子として５ｍｍｏｌ／リットル）を０.２リットル／ｈｒの割合
で、ジ（ｐ―トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドのヘキサン溶液（０.１ｍｍｏｌ／リット
ル）を０.０２リットル／ｈｒの割合で、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（
２ｍｍｏｌ／リットル）を２.１リットル／ｈｒの割合で連続的に供給した（合計ヘキサ
ン１０.４リットル／ｈｒ）。同時に連続重合器の別の供給口に、エチレンを４.５キログラム／ｈｒの割合で、水素を３０リットル／ｈｒの割合で供給し、また別の供給口に１−オクテンを２.５キログラム／ｈｒの割合で連続供給し、重合温度１３０℃、全圧３ＭＰ
ａ―Ｇ、滞留時間７０ｍｉｎ、攪拌回転数２５０ｒｐｍの条件下で連続溶液重合を行った。
重合器で生成したエチレン／１−オクテン共重合体のヘキサン溶液は、重合器側壁部に設けられた排出口を介して流量２４リットル／ｈｒの割合で連続的に排出させ、ジャケット部が８ｋｇ／ｃｍ2スチームで加熱された連結パイプに導かれた。スチームジャケット付
き連結パイプ内で１７０℃に加温されたエチレン-オクテン共重合体のヘキサン溶液は、
重合槽内溶液量約２８リットルを維持するように、連結パイプ終端部に設けられた液レベル制御バルブの開度の調節によって、１０ｋｇ／ｃｍ2スチームで加熱された二重配管内
管を通して連続的にフラッシュ槽に送液された。なお、液レベル制御バルブの直後には、触媒失活剤であるメタノールが注入される供給口が付設され、１.０ｖｏｌ％へキサン希
釈溶液として１２リットル／ｈｒの速度で注入されて該ヘキサン溶液に合流させた。フラッシュ槽内への移送においては、フラッシュ槽内の圧力が０.０４ＭＰａ―Ｇ、フラッシ
ュ槽内の蒸気部の温度が１８０℃を維持するように溶液温度と圧力調整バルブ開度設定が行われた。
その結果、エチレン／１−オクテン共重合体が４.５ｋｇ／ｈｒの生産スピードで得られ
た。得られたエチレン／１−オクテン共重合体のＭＦＲ（１９０℃、２.１６ｋｇ）は５.６ｇ／１０ｍｉｎ、密度は８９９ｋｇ／ｍ3であった。
【実施例１】
【００９８】
製造例１で製造したエチレン／１−オクテン共重合体を粘着層に使用し、上記成形方法により多層フィルムを作製した。製造例１で製造したエチレン／１−オクテン共重合体の極限粘度［η］、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｈ／Ｗ、および多層フィルムのブロッキング係数、１８０°引きはがし粘着力を上記方法で測定し、その結果を表１に示す。
【００９９】
〔製造例２〕
容積１３６リットルの連続重合器の一つの供給口に、脱水精製したｎ―ヘキサンを１０.２リットル／ｈｒの割合で、ＴＭＡＯ―３４１（東ソー・ファインケム社製）のヘキサ
ンスラリー（アルミニウム原子として５ｍｍｏｌ／リットル）を０.２リットル／ｈｒの
割合で、ジ（ｐ―トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドのヘキサン溶液（０.１ｍｍｏｌ／リ
ットル）を０.０２リットル／ｈｒの割合で、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶
液（２ｍｍｏｌ／リットル）を２.１リットル／ｈｒの割合で連続的に供給した（合計ヘ
キサン１２.５リットル／ｈｒ）。同時に連続重合器の別の供給口に、エチレンを4 kg/hrの割合で、水素を１０リットル／ｈｒの割合で供給し、また別の供給口にオクテンを２ 
ｋｇ／ｈｒの割合で連続供給し、重合温度１５０℃、全圧３Ｍｐａ―Ｇ、滞留時間約７５ｍｉｎ、攪拌回転数２５０ｒｐｍの条件下で連続溶液重合を行った。
【０１００】
重合器で生成したエチレン／１−オクテン共重合体のヘキサン溶液は、重合器側壁部に設けられた排出口を介して流量約２２.４リットル／ｈｒの割合で連続的に排出させ、ジ
ャケット部が８ｋｇ／ｃｍ2スチームで加熱された連結パイプに導かれた。スチームジャ
ケット付き連結パイプ内で１７０℃に加温されたエチレン-オクテン共重合体のヘキサン
溶液は、重合槽内溶液量約２８リットルを維持するように、連結パイプ終端部に設けられた液レベル制御バルブの開度の調節によって、１０ｋｇ／ｃｍ2スチームで加熱された二
重配管内管を通して連続的にフラッシュ槽に送液された。なお、液レベル制御バルブの直後には、触媒失活剤であるメタノールが注入される供給口が付設され、１.０ｖｏｌ％へ
キサン希釈溶液として１２リットル／ｈｒの速度で注入されて該ヘキサン溶液に合流させた。フラッシュ槽内への移送においては、フラッシュ槽内の圧力が０.０４ＭＰａ―Ｇ、
フラッシュ槽内の蒸気部の温度が約１８０℃を維持するように溶液温度と圧力調整バルブ開度設定が行われた。
【０１０１】
その結果、エチレン／１−オクテン共重合体が約３.７ｋｇ／ｈｒの生産スピードで得
られた。得られたエチレン-オクテン共重合体のＭＦＲ（１９０℃、２.１６ｋｇ）は１.
３ｇ／１０ｍｉｎ、密度は９０８ｋｇ／ｍ3であった。
【実施例２】
【０１０２】
製造例２で製造したエチレン／１―オクテン共重合体を粘着層に使用した以外は、実施例１と同様の成形方法により多層フィルムを作製した。製造例２で製造したエチレン／１―オクテン共重合体の各物性値および多層フィルムの物性値を測定した結果を表１に示す。
【０１０３】
〔比較例1〕
エチレン系共重合体としてプライムポリマー製エボリューＳＰ０５４０を使用した以外は、実施例１と同様の方法により多層フィルムを作製した。それぞれの物性値および測定結果を表１に示す。
【０１０４】
〔比較例２〕
エチレン系共重合体としてプライムポリマー製ウルトゼックス１０２０Ｌを使用した以外は、実施例１と同様の方法により多層フィルムを作製した。それぞれの物性値および測
定結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
2008231264.tif 000007