(57)【要約】      （修正有）【課題】電子材料の合成原料等として有用な化合物、及びその製造方法の提供。【解決手段】下記式（１）で表される化合物2008231042.tif 000062（式中、Ｘ1は臭素原子又はヨウ素原子を表す。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、水素原子、臭素原子、塩素原子又はヨウ素原子を表す。）、及びそのジヒドロ前駆体を酸化することを含む前記化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物。
2008231042.tif 000060
（式中、Ｘ1は臭素原子又はヨウ素原子を表す。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、水素原子、臭素原子、塩素原子又はヨウ素原子を表す。）
【請求項２】
下記式（２）で表される化合物を酸化することを含む請求項１に記載の化合物の製造方法。
2008231042.tif 000061
（式中、Ｘ2は臭素原子又はヨウ素原子を表す。Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｚ3及びＺ4はそれぞれ独立に、水素原子、臭素原子、塩素原子又はヨウ素原子を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソキノリン系化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソキノリン系化合物は、様々な有機化合物の合成原料として有用であり、最近では有機エレクトロルミネッセンス素子等の製造に用いられる電子材料の合成原料としても使用されている。このイソキノリン系化合物を合成原料として用いてなる電子材料が、高発光効率、高輝度、良好な発光色、長寿命、低電圧駆動等の高素子特性を有するためには、該イソキノリン系化合物が、所望の特性に合った分子構造を持つことが好ましい。
このような観点から、イソキノリン系化合物として、フッ素原子が導入されたイソキノリンが提案されている（非特許文献１）。
【０００３】
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，（２００３），１５（１１），８８４−８８８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記フッ素原子が導入されたイソキノリンを合成原料として用いても、得られる電子材料は、要求される素子特性によっては十分ではないことがある。
そこで、本発明の目的は、要求される素子特性に応じて多種多様な電子材料の合成原料等として用いることができる化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は第一に、下記式（１）で表される化合物を提供する。
2008231042.tif 000002
（式中、Ｘ1は臭素原子又はヨウ素原子を表す。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、水素原子、臭素原子、塩素原子又はヨウ素原子を表す。）
【０００６】
本発明は第二に、下記式（２）で表される化合物を酸化することを含む前記化合物の製造方法を提供する。
2008231042.tif 000003
（式中、Ｘ2は臭素原子又はヨウ素原子を表す。Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｚ3及びＺ4はそれぞれ独立に、水素原子、臭素原子、塩素原子又はヨウ素原子を表す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明の化合物は、要求される素子特性に応じて多種多様な電子材料の合成原料等として用いることができる。また、本発明の化合物は、本発明の製造方法により容易に合成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、「イソキノリン系化合物」とは、下記式：
2008231042.tif 000004
で表される骨格を有する化合物を意味する。
【０００９】
＜イソキノリン系化合物＞
本発明の化合物は、前記式（１）で表されるものである。
前記式（１）中、Ｘ1、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｚ1及びＺ2は、各々、同一であっても異なっていてもよい。なお、Ｘ1、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｚ1及びＺ2が、同一であるよりも、できるだけ異なっている方が、置換基導入反応の反応性がよいので、Ｘ1、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｚ1及びＺ2として２つ以上の置換基を所望の位置に段階的に導入しやすい傾向がある。
【００１０】
前記式（１）中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、置換基の導入のしやすさの観点から、１個又は２個が臭素原子、塩素原子又はヨウ素原子であることが好ましく、得られる化合物の反応性の観点から、臭素原子又はヨウ素原子であることがより好ましく、臭素原子であることが特に好ましい。
【００１１】
前記式（１）中、Ｚ1及びＺ2は、置換基の導入のしやすさの観点から、１個が臭素原子、塩素原子又はヨウ素原子であることが好ましく、得られる化合物の反応性の観点から、臭素原子又はヨウ素原子であることがより好ましく、臭素原子であることが特に好ましい。
【００１２】
前記式（１）で表される化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００１３】
2008231042.tif 000005
【００１４】
2008231042.tif 000006
【００１５】
2008231042.tif 000007
【００１６】
2008231042.tif 000008
【００１７】
2008231042.tif 000009
【００１８】
2008231042.tif 000010
【００１９】
2008231042.tif 000011
【００２０】
2008231042.tif 000012
【００２１】
2008231042.tif 000013
【００２２】
2008231042.tif 000014
【００２３】
2008231042.tif 000015
【００２４】
2008231042.tif 000016
【００２５】
これらの中でも、置換基導入のしやすさの観点から、以下のものが好ましい。
【００２６】
2008231042.tif 000017
【００２７】
2008231042.tif 000018
【００２８】
2008231042.tif 000019
【００２９】
2008231042.tif 000020
【００３０】
2008231042.tif 000021
【００３１】
2008231042.tif 000022
【００３２】
2008231042.tif 000023
【００３３】
2008231042.tif 000024
【００３４】
2008231042.tif 000025
【００３５】
2008231042.tif 000026
【００３６】
＜イソキノリン系化合物の製造方法＞
本発明の化合物は、如何なる方法で製造されたものであってもよいが、得られた化合物を用いて電子材料を合成するときの副反応の抑制しやすさの観点から、例えば、前記式（２）で表される化合物を酸化することを含む方法により製造することが好ましい。
【００３７】
前記式（２）中、Ｘ2、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｚ3及びＺ4は、各々、同一であっても異なっていてもよい。Ｘ2、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｚ3及びＺ4として２つ以上の異なる置換基を所望の位置に段階的に導入する場合には、Ｘ2、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｚ3及びＺ4は、同一であるよりも、できるだけ異なっている方が、置換基導入反応の反応性の観点から好ましい。
【００３８】
前記式（２）中、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7及びＹ8は、置換基の導入のしやすさの観点から、１個又は２個が臭素原子、塩素原子又はヨウ素原子であることが好ましく、得られる化合物の反応性の観点から、臭素原子又はヨウ素原子であることがより好ましく、臭素原子であることが特に好ましい。
【００３９】
前記式（２）中、Ｚ3及びＺ4は、置換基の導入のしやすさの観点から、１個が臭素原子、塩素原子又はヨウ素原子であることが好ましく、得られる化合物の反応性の観点から、臭素原子又はヨウ素原子であることがより好ましく、臭素原子であることが特に好ましい。
【００４０】
前記式（２）で表される化合物としては、以下のものが挙げられる。
【００４１】
2008231042.tif 000027
【００４２】
2008231042.tif 000028
【００４３】
2008231042.tif 000029
【００４４】
2008231042.tif 000030
【００４５】
2008231042.tif 000031
【００４６】
2008231042.tif 000032
【００４７】
2008231042.tif 000033
【００４８】
2008231042.tif 000034
【００４９】
2008231042.tif 000035
【００５０】
2008231042.tif 000036
【００５１】
2008231042.tif 000037
【００５２】
2008231042.tif 000038
【００５３】
2008231042.tif 000039
【００５４】
2008231042.tif 000040
【００５５】
2008231042.tif 000041
【００５６】
2008231042.tif 000042
【００５７】
2008231042.tif 000043
【００５８】
2008231042.tif 000044
【００５９】
2008231042.tif 000045
【００６０】
2008231042.tif 000046
【００６１】
2008231042.tif 000047
【００６２】
2008231042.tif 000048
【００６３】
これらの中でも、置換基導入のしやすさの観点から、以下のものが好ましい。
【００６４】
2008231042.tif 000049
【００６５】
2008231042.tif 000050
【００６６】
2008231042.tif 000051
【００６７】
2008231042.tif 000052
【００６８】
2008231042.tif 000053
【００６９】
2008231042.tif 000054
【００７０】
2008231042.tif 000055
【００７１】
2008231042.tif 000056
【００７２】
前記式（２）で表される化合物は、例えば、芳香族炭化水素カルボン酸若しくは芳香族炭化水素カルボン酸誘導体又は芳香族炭化水素カルボン酸ハライド若しくは芳香族炭化水素カルボン酸ハライド誘導体とフェニルエチルアミン又はフェニルエチルアミン誘導体との縮合で得られたアミド化合物を、五酸化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン若しくはポリリン酸、又はそれらの組み合わせと共存させることにより閉環させて、合成することができる。具体的には、例えば、Tetrahedron, vol.1, 45-48 (1957)等の公知文献に準じて合成することができる。
【００７３】
前記式（２）で表される化合物を酸化することを含む方法とは、「前記式（２）で表される化合物を酸化する工程」のみからなる方法だけでなく、「前記式（２）で表される化合物を酸化する工程」に加えて、「前記式（２）で表される化合物を酸化する工程により得られた化合物をハロゲン化する工程」、「前記式（２）で表される化合物をハロゲン化する工程により得られた化合物を脱ハロゲン化水素反応により芳香族化する工程」等、その他の工程を１又は２以上組み合わせてなる方法であってもよいことを意味する。
【００７４】
前記「前記式（２）で表される化合物を酸化する工程により得られた化合物をハロゲン化する工程」は、例えば、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；酢酸、硫酸、硝酸、メタ過ヨウ素酸等の酸；メタノール等のアルコール、又はそれらの混合溶媒中、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミド、塩素、臭素若しくはヨウ素、又はこれらの組み合わせによって、室温〜溶媒の還流条件下で、ハロゲン化できる。このハロゲン化する工程では、さらに触媒としてのヨウ素、鉄原子又は塩化鉄（ＩＩＩ）を共存させてもよい。脱ハロゲン化水素反応により芳香族化する工程は、メタノール等のアルコール溶媒中、メトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコキシドや、ヒドロキシド等の塩基を用いて脱ハロゲン化水素反応することができる。
【００７５】
前記式（２）で表される化合物を酸化（即ち、脱水素）する工程は、特に限定されないが、例えば、”過マンガン酸カリウム、二酸化マンガン等の酸化剤”及び”パラジウム−カーボン、ロジウム触媒、白金触媒等の脱水素触媒”から選ばれる少なくとも一つを前記式（２）で表される化合物と反応させることにより酸化させる工程である。また、前記式（２）で表される化合物に、ハロゲン化と、前記酸化を同時に又は段階的に行うことによっても、前記式（１）で表される化合物を得ることができる。前記ハロゲン化は、「前記式（２）で表される化合物を酸化する工程により得られた化合物をハロゲン化する工程」として説明したものと同様にして行うことができる。
【００７６】
”前記式（２）で表される化合物を酸化（即ち、脱水素）する工程”（場合によっては、”前記式（２）で表される化合物を酸化する工程により得られた化合物をハロゲン化する工程”を含む。）における反応は、通常、有機溶媒中で行う。この有機溶媒は、前記式（２）で表される化合物、並びに前記酸化剤及び／又は前記脱水素触媒をある程度溶解できるものが好ましい。好ましい有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；テトラリン、デカリン等の炭化水素溶媒；塩化メチレン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン原子含有炭化水素溶媒；ニトロベンゼン等のヘテロ原子含有有機溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合には、通常、混合溶媒として用いる。前記有機溶媒の使用量は、特に限定されず、前記式（２）で表される化合物並びに前記酸化剤及び／又は前記脱水素触媒の溶解度及び経済性により決めることができる。前記ハロゲン化は、「前記式（２）で表される化合物を酸化する工程により得られた化合物をハロゲン化する工程」として説明したものと同様にして行うことができる。
【００７７】
前記酸化剤を使用する場合には、前記酸化剤の使用量は、前記式（２）で表される化合物に対して、通常、１〜５０モル当量であり、好ましくは５〜２０モル当量である。前記脱水素触媒を使用する場合には、前記脱水素触媒の使用量は、前記式（２）で表される化合物に対して０．０１〜５０モル当量、好ましくは０．１〜５モル当量である。前記酸化剤と前記脱水素触媒とを併用する場合には、各々が前記使用量を満たすように調整して用いればよい。
【００７８】
”前記式（２）で表される化合物を酸化する工程”における反応の操作としては、空気中又は不活性ガス雰囲気下で、前記有機溶媒、前記式（２）で表される化合物、並びに酸化剤及び／又は脱水素触媒を混合して攪拌すればよい。反応温度は、通常、室温〜使用する溶媒の沸点であればよいが、反応性を考慮して、室温〜２００℃が好ましい。反応時間は、反応基質の濃度、温度等の反応条件によって異なるが、通常、数時間から数週間程度である。
【実施例】
【００７９】
本発明を詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８０】
＜実施例１＞
フェニルエチルアミン ６４．２ｇ（５３０ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム ５８．８ｇ（１．４７ｍｍｏｌ）とジクロロメタン １Ｌと水 １Ｌとの混合物を激しく攪拌し、そこに３−ブロモベンゾイルクロライド １０１ｇ（４６１ｍｍｏｌ）を１時間以上かけて室温で滴下し、得られた混合物を加熱、還流した。こうして得られた反応混合物を分液して有機相を抽出し、該有機相を洗浄後、中和した。こうして得られた有機相を乾燥した後、濃縮することにより、下記式：
【００８１】
2008231042.tif 000057
で表されるアミド化合物の白色結晶１３７．４ｇを得た。
【００８２】
このアミド化合物 １２８．５ｇ（４２２．５ｍｍｏｌ）、五酸化リン １２６ｇ（８８７．７ｍｍｏｌ）及びキシレン ８４０ｍｌを予め仕込んだところに、オキシ塩化リン ２０４．１ｇ（１３３１ｍｍｏｌ）を加えた。こうして得られた混合物を加熱、還流し、冷却した後、塩基で中和し、トルエンで抽出して有機相を得た。該有機相を水で洗浄後、分液して有機相を抽出した。該有機相を乾燥した後、濃縮することにより、下記式（Ａ）：
2008231042.tif 000058
で表される化合物（オレンジ色；オイル状）１１３．４ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ２．８０（ｔ、２Ｈ）、３．８８（ｔ、２Ｈ）、７．２３〜７．２９（ｍ、３Ｈ）、７．３８（ｔ、１Ｈ）、７．５０〜７．６０（ｍ、３Ｈ）、７．７８（ｓ、１Ｈ）
【００８３】
前記式（Ａ）で表される化合物９６．９ｇ（３３８．６ｍｍｏｌ）に、二酸化マンガン ４４１．６ｇ（５．０８ｍｏｌ）及びクロロベンゼン ３８２ｍｌを仕込み、１３０℃で反応させた。得られた反応混合物を濾過し、溶媒を留去することにより、下記式（Ｂ）：
2008231042.tif 000059
で表される化合物７４．３ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ７．３４〜７．４４（ｍ、１Ｈ）、７．５０〜７．７２（ｍ、５Ｈ）、７．８５（ｍ、２Ｈ）、８．０５（ｄ、１Ｈ）、８．５９（ｍ、１Ｈ）
【００８４】
上記式（Ｂ）で表される化合物と同様にして、要求される素子特性に応じて多種多様な電子材料の合成原料等に有用な化合物を容易に合成できる。また、出発原料の構造を種々選択することにより、得られる電子材料が所望の特性を有するものとなる。