(57)【要約】【課題】正・負極セル間溶接部の強度が十分に強固で耐振動性に優れ、主に正極部材に含まれる微量のＳｂが電解液中に溶解し、負極表面に再析出することでセル間溶接部の耐久性が良く、さらに減液の抑制・充電受入性が改善された鉛蓄電池を提供することにある。【解決手段】正および負極格子基材は実質的にＳｂを含まないＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金からなり、正および負極接続部材は５０〜５０００質量ｐｐｍのＳｂを含んだ鉛合金からなることを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正および負極格子基材は実質的にＳｂを含まないＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金からなり、正および負極接続部材は５０〜５０００質量ｐｐｍのＳｂを含んだ鉛合金からなることを特徴とする鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、鉛蓄電池では、同極性の極板同士を並列に接続するために、極板耳部同士を溶接、一体化するという手法が用いられている。鉛または鉛合金からなる足鉛を用いて、複数枚の同極性極板の耳部を一体化した部分はストラップと呼ばれている。ストラップの溶接方法には大きく分けて次の２種類がある。
【０００３】
ひとつは、バーナー溶接法である。極板群の極板耳部を櫛状治具に挿入し、ガスバーナーやプラズマなどの炎で、極板耳部や足鉛を溶融、凝固させることで一体化し、ストラップを形成するものである。もうひとつは、キャスト・オン・ストラップ（Ｃａｓｔ ｏｎ Ｓｔｒａｐ、略してＣＯＳ）法と呼ばれる方法である。鋳型内に置かれた溶融鉛に、極板耳部を浸漬し、その後凝固させることで一体化して、ストラップとするものである。現在では、ＣＯＳ法がその優れた生産性により広く採用されている。ＣＯＳ法による溶接・接合技術の一例は、特許文献１に記載されている。
【０００４】
ストラップから導出される極柱もしくはセル間接続体は、バーナー法では足鉛を用いてストラップを作製する際に、極柱もしくはセル間接続体を溶接することでストラップと一体化される。ＣＯＳ法ではあらかじめ設けられた鋳型に溶融鉛を注ぐことでこれらが一体化した接続部材が形成される。
【０００５】
導出されたセル間接続体の部分で、樹脂製の隔壁によって隔てられたセル間を直列に接続する際の手法としては主に抵抗溶接法が利用されている。抵抗溶接法では、隔壁を挟んで対向する２つのセル間接続体の微小部分を圧迫しながら大電流を通じ、その際に発生する熱でセル間接続体の一部および隔壁を溶融する。この際溶融したセル間接続体の一部同士が連結し、各セルが連絡される。
【０００６】
従来、鉛蓄電池のストラップおよび極柱もしくはセル間接続体が一体化した接続部材および格子基材にはＰｂ−Ｓｂ系合金が使用されてきた。Ｐｂ−Ｓｂ系合金は２〜５％程度のＳｂを含み、この場合に優れた機械的強度を有することから、振動等の負荷のかかる自動車用鉛蓄電池に広く利用されている。しかし、このような従来の合金組成においてはＳｂ濃度が大きいことで、次に示すような格子基材用合金由来の問題が明らかとなった。
【０００７】
負極格子基材にＰｂ−Ｓｂ系合金を使用することで、負極の水素過電圧が低下して水素ガスを発生し、充放電中の減液量および放置中の自己放電量が多くなりメンテナンスフリー特性が低下する。
【０００８】
さらに、減液が進行したにもかかわらず電解液への補水を怠ると、負極ストラップおよび負極格子耳が電解液から露出し、露出した部分で急激に腐食が進行することで短寿命になる現象がある。また、正極格子基材としてＰｂ−Ｓｂ系合金を使用した場合においても、充放電中に正極格子中のＳｂが電解液へ溶出し、負極に再析出することで同様の現象が起こることがわかっている。
【０００９】
特に近年はメンテナンスフリーおよび無漏液特性が重要視されており、Ｐｂ−非Ｓｂ系合金がこれらの特性を維持するのに適していることから、正・負極格子基材ともにＳｂを含まない合金がよく利用されるようになってきた。Ｓｂを含まない合金としてはＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金が最もよく利用されている。
【００１０】
Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金とは、Ｐｂ、ＣａおよびＳｎで構成されている合金であるが、その他の元素を含む場合も、合金の特性に対するＣａおよびＳｎの影響力が大きいことから、これらを含めてＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金と称している。第四の元素として、Ａｌ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｂａ等が挙げられる。
【００１１】
このようなＳｂを含まない合金を正・負極格子基材に用いた鉛蓄電池は減液量が大幅に少なくなるが、ストラップとストラップから導出された極柱もしくはセル間接続体が一体化した接続部材には依然として２〜５質量％程度のＳｂを含むＰｂ−Ｓｂ系合金が利用されており、主に正極接続部材に含まれるＳｂが電解液中へ溶出したのち負極に再析出するために減液が進行し、電解液から露出した負極部分の腐食が進行する場合がある。
【００１２】
このような観点から、格子および接続部材の全てに純鉛、もしくはＳｂを含まない鉛合金を用いることが提案されているが、このような構成の電池においては、減液が抑制され、電解液から露出した負極部分の腐食の進行も抑制されるが、負極の充電受入性が低下し、鉛蓄電池の深放電寿命が低下することがわかっている。そこで、特許文献２には負極格子以外の部分は実質的にＳｂを含まない鉛もしくは鉛合金で構成され、負極格子もしくは負極活物質のいずれか一方に減液量に影響しない程度の微量のＳｂを含むことで、前記した減液量の抑制および深放電寿命の改善といった相反する課題を解決することが記載されている。
【００１３】
さらに、格子および接続部材の全てに純鉛、もしくはＳｂを含まない鉛合金を用いた構成の電池においては、従来のＰｂ−Ｓｂ系合金を格子基材に用いた場合に比べて、正極格子と正極活物質の密着性が悪化するため、早期に容量低下する場合がある。
【００１４】
密着性を改善するためには、正極格子にＳｂを添加することが有効であるが、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金のようなＣａを含む格子基材にＳｂを添加すると、添加量が微量であっても、金属間化合物Ｃａ３Ｓｂ２を形成する。この金属間化合物はきわめて腐食されやすいので、Ｃａを含む格子基材にＳｂを添加することはできない。そこで、特許文献３には、実質的にＳｂを含まずＣａを含む格子基材で構成された正極格子表面に、Ｓｂを含んだ表面層を形成することで、正極格子と正極活物質の密着性を改善することが記載されている。さらに、Ｓｂ以外の物質を用いて密着性を改善する手法の一例が、特許文献４に記載されている。
【特許文献１】特開２００１−３５１５９９号公報
【特許文献２】特開２００３−３４６８８８号公報
【特許文献３】特開昭６３−１４８５５７号公報
【特許文献４】特開２００２−２１６７７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
特許文献２に記載の構成では、減液の抑制・充電受入性の改善は見られるが、過度の振動が加わるような使用条件下においては、前記した抵抗溶接法等により接続されたセル間溶接部に負荷がかかり溶接部が外れてしまう場合があることがわかった。本発明においては、セル間溶接部の耐久性が良く、さらに減液の抑制・充電受入性が改善され、寿命特性に優れた鉛蓄電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記した課題を解決するため、本発明は、正および負極格子基材は実質的にＳｂを含まないＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金からなり、正および負極接続部材は５０〜５０００質量ｐｐｍのＳｂを含んだ鉛合金からなる鉛蓄電池であることを特徴とする。ここでいう接続部材とは、ストラップ、極柱、およびセル間接続体を指す。  
【００１７】
さらに本発明の鉛蓄電池において、負極活物質中にはＳｂ、Ｓｎ、Ｂｉのうち少なくとも１つの物質を含み、それらの濃度が負極活物質量に対して合計で０．２〜５００質量ｐｐｍとすれば更に好適である。
【発明の効果】
【００１８】
上記のように、正・負極格子基材は実質的にＳｂを含まないＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金からなり、正・負極接続部材に微量のＳｂを含有した本発明の構成によれば、正・負極セル間溶接部の強度が十分に強固で耐振動性に優れ、主に正極接続部材に含まれる微量のＳｂが電解液中に溶解し、負極表面に再析出することで負極の充電受入性を改善し、同時に減液を従来の２〜５質量％程度のＳｂを含むＰｂ−Ｓｂ系合金からなる正・負極接続部材に比べて大幅に抑制するため、鉛蓄電池の寿命特性を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の構成による鉛蓄電池を図面を用いて説明する。
【００２０】
図１は鉛蓄電池１の破載図である。図２は抵抗溶接法により形成されたセル間溶接部を示す図である。
【００２１】
鉛蓄電池１は前記負極板２と正極板３がセパレータ４を挟んで隔離されており、負極板２もしくは正極板３のうち同極性のものを所定枚数ずつ組み合せて、正極格子耳３１もしくは負極格子耳２１の部分で集合溶接される。集合溶接の際に、図１に例示したような負極ストラップ２２および負極柱２３からなる負極接続部材２４、正極ストラップ３２および正極セル間接続体３５からなる正極接続部材３４が形成される。なお、図１および図２は負極ストラップ２２から負極柱２３、正極ストラップ３２から正極セル間接続体３５が導出された例を図示したが、これらは目的によって負極柱２３に替えて負極セル間接続体２５、または正極セル間接続体３５に替えて正極柱(図示せず)が導出される。
【００２２】
負極板２は網目状に展開された負極格子に負極活物質を充填した構成である。正極板３も同様に正極格子に正極活物質を充填した構成である。
【００２３】
本発明の構成においては、前記正極格子基材および負極格子基材は実質的にＳｂを含まないＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金を使用する。ただし、不可避不純物として微量のＳｂが含まれている場合があるが、Ｓｂ量が５質量ｐｐｍ未満であれば本発明の効果が損なわれることはない。さらに、従来から活物質との密着性を改善するなどの目的で、正極格子表面にＳｂ等を含んだ鉛合金からなる表面層を設けられることがあり、この技術を本発明に適用した場合においても、Ｓｂ量が正極格子重量に対して１０００ｐｐｍ未満であれば、本発明の効果が損なわれることはない。
【００２４】
正極板３および負極板２から導出された正極接続部材３４および負極接続部材２４はＳｂを含む鉛合金で構成する。図２に抵抗溶接法により隔壁５を隔てた２セル間を接続した様子を図示したが、セル間溶接部６の強度を向上させると同時に減液抑制効果も得るため、正・負極接続部材を構成する合金中のＳｂ濃度は５０〜５０００質量ｐｐｍとする。
【００２５】
上記の構成によれば、セル間溶接部６が十分な強度を持ち、主に正極接続部材に含まれる微量のＳｂが電解液中に溶解し、負極表面に再析出することで負極の充電受入性を改善し、同時に減液を従来の２〜５質量％程度のＳｂを含むＰｂ−Ｓｂ系合金からなる正・負極接続部材に比べて大幅に抑制するため、鉛蓄電池の寿命特性を改善することができる。
【００２６】
さらに、使用初期から十分な充電受入性を得るために、より好ましくは負極活物質中にＳｂ、Ｓｎ、Ｂｉのうち少なくとも１つを添加することができる。その際のＳｂ、Ｓｎ、Ｂｉの添加濃度は、負極活物質量に対して０．2〜５００質量ｐｐｍとする。
【００２７】
上記の構成により作製された極板および接続部材を用いて開放型鉛蓄電池を構成することで本発明の鉛蓄電池が得られる。
【実施例】
【００２８】
下記の鉛蓄電池部材を作製し、これらを組み合せて本発明例および比較例の鉛蓄電池を構成し、セル間溶接部の強度、減液量、腐食の進行度合およびサイクル寿命の評価を実施した。
【００２９】
本実施例の鉛蓄電池の正・負極格子基材にはＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を用いた。合金組成は正極格子基材がＰｂ−０．０６質量％Ｃａ−１．５質量％Ｓｎ、負極格子基材がＰｂ−０．０６質量％Ｃａ−１．５質量％Ｓｎである。これらの合金を圧延した後にエキスパンド加工を行うことで正・負極格子を作製した。
【００３０】
正極活物質ペーストは鉛粉を水および希硫酸で練合することで作製し、前記正極格子に充填した後、熟成・乾燥を行うことで正極板を得た。負極活物質ペーストは鉛粉に硫酸バリウム、リグニンおよびカーボンを適量加え、これらを水および希硫酸で練合することで作製し、前記負極格子に充填した後、熟成・乾燥を行うことで負極板を得た。
【００３１】
また、負極活物質ペースト中にＳｂ、Ｓｎ、Ｂｉを添加した系も実施した。その濃度は負極板の化成後の状態における負極活物質量に対して０（検出限界である０．１質量ｐｐｍ未満）、０．１質量ｐｐｍ、０．２質量ｐｐｍ、０．５質量ｐｐｍ、１．０質量ｐｐｍ、１０質量ｐｐｍ、１００質量ｐｐｍ、５００質量ｐｐｍ、１０００質量ｐｐｍとした。
【００３２】
セパレータは厚さ０．６５ｍｍの微孔性ポリエチレン製の袋状セパレータを用いた。
前記正極板を前記袋状セパレータによって包み、正極板５枚と負極板６枚を、両端に負極板がくるように交互に配置し、同極性の格子耳をＣＯＳ法により集合溶接した。
【００３３】
集合溶接の際に一体化して作製された正・負極接続部材は、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｓｂ合金からなり、本実施例においてはＰｂ−１．５質量％Ｓｎ合金にＳｂが０（検出限界である０．１質量ｐｐｍ未満）、１０質量ｐｐｍ、５０質量ｐｐｍ、１００質量ｐｐｍ、５００質量ｐｐｍ、１０００質量ｐｐｍ、５０００質量ｐｐｍ、１００００質量ｐｐｍ、２５０００質量ｐｐｍ含まれる組成とした。
【００３４】
上記の正・負極板、セパレータ、正・負極接続部材を表１および表２に示すように組み合せることで正・負極板群とし、これらを備えた５５Ｄ２３形（１２Ｖ４８Ａｈ）の自動車用開放型鉛蓄電池を作製した（表１〜表５）。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
【表２】
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【００３７】
【表３】
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【００３８】
【表４】
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【００３９】
【表５】
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※Ｓｂ、Ｓｎ、Ｂｉを等質量比で添加した合計の濃度
表１〜表５に示した電池に関して次に示す試験１〜試験４を実施した。ただし、次に示す試験１の結果に関しては、負極活物質中にＳｂ、Ｓｎ、Ｂｉのうち少なくとも１つを添加するか、あるいは添加しないかによる差異がなかったため、結果の記載を省略した。試験結果は表６〜表１０、および図３に示した。
（試験１）
セル間溶接部の強度を評価するために、ＪＩＳ  Ｄ５３０１（始動用鉛蓄電池）における耐振動性試験を５回繰り返して行い、試験後にセル間溶接部の外れが見られたセルの数を計測した。供試電池数は各電池につき１０個（セル間接続部５０個に相当）とした。
（試験２）
減液特性を評価するためにＪＩＳ  Ｄ５３０１（始動用鉛蓄電池）における軽負荷寿命試験に基づく試験を行った。ただし、本試験においては、減液が進行して接続部材が電解液から露出した状態を想定するために、あらかじめ電解液量を下限水準に減らした状態で試験をおこなった。
各電池の減液量を電池Ａの寿命サイクル時における減液量に対する百分率で表すことで減液特性を評価した。
（試験３）
さらに、試験２の電池Ａの寿命サイクル時における各電池の負極格子耳の耳厚みを測定し、初期の耳厚みに対する百分率で表すことで、負極格子耳が電解液面から露出した場合の腐食の進行度合を評価した。なお、耳厚みは負極接続部材によって集合溶接された付け根部分の格子耳の耳厚みを計測した。（試験４）
試験２と同じ軽負荷寿命試験を全ての電池の寿命サイクル数まで継続して行い、各電池の寿命特性を評価した。寿命特性は各電池の寿命サイクル数を電池Ａの寿命サイクル数に対する百分率で表すことで評価した。
【００４０】
【表６】
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【００４１】
【表７】
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【００４２】
【表８】
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【００４３】
【表９】
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【００４４】
【表１０】
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（試験１結果）
Ｓｂを含まない合金を用いたセル間接続体で構成される従来例の電池に比べ、セル間接続体を構成する合金に本発明例で示した範囲でＳｂを添加することで、耐振動性試験後のセル間接続部の外れを完全になくすことができた。Ｓｂの添加量が増大するにしたがってセル間接続部の強度は増すが、前記した減液特性を考慮すると、本発明例に示した範囲で添加することが望ましい。
（試験２結果）
接続部材中のＳｂ濃度が増加するとともに減液量は増す傾向にあったが、従来例の電池Ａに比較して減液量は大きく低減される結果となった。負極活物質中にＳｂもしくはＳｎもしくはＢｉを添加した構成においても、添加量の増加とともに減液量は増す傾向にあったが、電池Ａに比較して減液量は少なかった。これらの効果はいずれの場合にも添加Ｓｂ量が微量であったことによると考えられる。
（試験３結果）
比較例の電池Ａは減液量が多く、減液の進行に伴ってストラップおよび極板耳部が電解液から露出した場合には、腐食が進行することで耳厚みが大きく減少し、断線により寿命に至っていた。これに対して本発明例の構成によれば、減液が抑制され、なおかつストラップおよび極板耳部が電解液から露出した場合においても、電池Ａと比較して大幅に腐食の進行が抑制された。
（試験４結果）
接続部材に２５０００質量ｐｐｍのＳｂを含む構成の電池に比べ、接続部材に本発明例で記した範囲でＳｂを添加した電池においては、サイクル寿命特性が大幅に改善された（図３）。これは、試験２および３の結果からも明らかなように、本発明例の構成によれば減液が抑制され、なおかつストラップおよび格子耳が電解液から露出した場合においても露出した部分の腐食の進行が抑制されたことによると考えられる。
【００４５】
また、接続部材にＳｂを含まない構成の電池と比較しても、大幅にサイクル寿命特性が改善された。これは、主に正極接続部材中の微量のＳｂが充放電サイクルの進行にともなって溶解し、負極表面に再析出した結果、徐々に負極の充電受入性が改善され、極板の劣化が抑制されたことによると考えられる。
【００４６】
また、負極活物質中に０．２〜５００質量％のＳｂを添加することにより、電池のサイクル寿命をさらに改善することができた。これは、Ｓｂが負極活物質中に存在することで、寿命初期のＳｂの反応面積が接続部材中に存在するＳｂの反応面積に比べて大きく、寿命初期から良好な充電受入性が得られたことに起因すると考えられる。前記したＳｂ以外にも、ＳｎあるいはＢｉ、あるいはＳｂ、Ｓｎ、Ｂｉのうち2種類以上の元素を負極活物質に添加した場合にも同様の効果が得られた。
【００４７】
以上のように、正・負極格子基材は実質的にＳｂを含まないＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金からなり、正・負極接続部材には負極活物質量に対して５０〜５０００質量ｐｐｍのＳｂを含んだ本発明の構成によれば、鉛蓄電池のセル間溶接部の耐振動性、耐腐食性、減液特性および寿命特性が改善される。さらに、減液が進行して負極ストラップおよび耳部が電解液から露出した場合においても露出した部分の腐食の進行を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】鉛蓄電池の破載図である。
【図２】抵抗溶接法により形成されたセル間溶接部を示す図である。
【図３】本発明の効果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４９】
１  鉛蓄電池
２  負極板
３  正極板
４  セパレータ
５  隔壁
６  セル間溶接部
２１  負極格子耳
２２  負極ストラップ
２３  負極柱
２４  負極接続部材
２５  負極セル間接続体
３１  正極格子耳
３２  正極ストラップ
３４  正極接続部材
３５  正極セル間接続体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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