(57)【要約】【課題】インクジェット記録用インクセットを構成するインクを用いて普通紙に形成されたインクジェット記録画像について、水により退色が生じた際のカラーバランスを良好なものとする。【解決手段】イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクを含むインクジェット記録用インクセットにおいて、イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクのすべてのインク間における耐水性試験による光学濃度値残存率（各インク毎に普通紙に印字して得られた印字物の光学濃度値に対する、該印字物の耐水性試験後の光学濃度値の割合）の差を２０％未満とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクを含むインクジェット記録用インクセットにおいて、イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクのすべてのインク間における耐水性試験による光学濃度値残存率の差が２０％未満であることを特徴とするインクジェット記録用インクセット。
【請求項２】
イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクのすべてのインク間における耐水性試験による光学濃度値残存率の差が１５％未満であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項３】
各インクの耐水性試験による光学濃度値残存率が４０％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項４】
耐水性試験の条件が、各インク毎に普通紙に印字された印字物を２５℃の純水に５分間浸漬した後に自然乾燥することである請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項５】
イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクを含むインクジェット記録用インクセットの製造方法において、イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクのすべてのインク間における耐水性試験による光学濃度値残存率の差が２０％未満となるように、イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクを選択し、組み合わせることを特徴とするインクジェット記録用インクセットの製造方法。
【請求項６】
イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクのすべてのインク間における耐水性試験による光学濃度値残存率の差が１５％未満となるように、イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクを選択し、組み合わせることを特徴とする請求項５記載のインクジェット記録用インクセットの製造方法。
【請求項７】
イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクとして、それぞれ耐水性試験による光学濃度値残存率が４０％以上となるインクを使用することを特徴とする請求項５又は６記載のインクジェット記録用インクセットの製造方法。
【請求項８】
耐水性試験の条件が、各インク毎に普通紙に印字された印字物を２５℃の純水に５分間浸漬した後に自然乾燥することである請求項５〜７のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセットの製造方法。
【請求項９】
イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクを含むインクジェット記録用インクセットの各インクをインクジェットヘッドから普通紙に吐出し付着させ、水に対する退色バランスの良好なインクジェット記録物を得る画像形成方法であって、
イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクとして、それらのすべてのインク間における耐水性試験による光学濃度値残存率の差が２０％未満となるようなインクを使用することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１０】
イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクが収容されたインクカートリッジと、該インクカートリッジから供給されるインクを吐出するインクジェットヘッドとを少なくとも備えたインクジェット記録装置であって、イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクのすべてのインク間における耐水性試験による光学濃度値残存率の差が２０％未満となるインクセットであることを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インクセット、その製造方法、画像形成方法及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式においては、鮮明で良好な耐水性を示すフルカラー画像を形成するために、ベースシート上にインク受容層が設けられたインクジェット記録用専用紙が広く用いられている。このような専用紙は、インク受容層を持たない普通紙に比べ、製造コストが高いため、インクジェット記録のコスト低減の障害となっている。そのため、インクジェット記録方式においては、被記録媒体として普通紙が依然として広く用いられている（特許文献１）。
【０００３】
しかし、普通紙に形成されたインクジェット記録画像に水が接触した場合、その画像の耐水性が不充分であるという問題があった。したがって、普通紙に形成されたインクジェット記録画像の耐水性を向上させることが望まれている。しかしながら、普通紙という素材の制限のために、普通紙側に現実的な対応はなされていないのが現状である。
【特許文献１】特開平７−２４２０５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、インクジェット記録用インクセットを用いて普通紙に形成されたインクジェット記録画像について、水により退色が生じた際のカラーバランス（以下、水による退色カラーバランス）を、良好なものとすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、インクジェット記録用インクセットを構成する各インク毎に普通紙に印字された印字物について、所定の耐水性試験前後における光学濃度値残存率に着目し、インクジェット記録用インクセットを構成するすべてのインク間における耐水性試験による光学濃度値残存率の差を所定の数値未満とすることにより、上述の目的を達成できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクを含むインクジェット記録用インクセットにおいて、イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクのすべてのインク間における耐水性試験による光学濃度値残存率の差が２０％未満であることを特徴とするインクジェット記録用インクセットを提供する。ここで、「耐水性試験による光学濃度値残存率」とは、各インク毎に普通紙に印字された印字物の光学濃度値に対する、該印字物の耐水性試験後の光学濃度値の割合と定義する。また、「光学濃度値残存率の差」とは、光学濃度値残存率の差の絶対値と定義する。
【０００７】
また、本発明は、イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクを含むインクジェット記録用インクセットの製造方法において、イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクのすべてのインク間における耐水性試験による光学濃度値残存率の差が２０％未満となるように、イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクを選択し、組み合わせることを特徴とするインクジェット記録用インクセットの製造方法を提供する。
【０００８】
更に、本発明は、イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクを含むインクジェット記録用インクセットの各インクをインクジェットヘッドから普通紙に吐出し付着させ、水に対する退色バランスの良好なインクジェット記録物を得る画像形成方法であって、イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクとして、それらすべてのインク間における耐水性試験による光学濃度値残存率の差が２０％未満となるようなインクを使用することを特徴とする画像形成方法を提供する。
【０００９】
加えて、本発明は、イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクが収容されたインクカートリッジと、該インクカートリッジから供給されるインクを吐出するインクジェットヘッドとを少なくとも備えたインクジェット記録装置であって、イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクのすべてのインク間における耐水性試験による光学濃度値残存率の差が２０％未満となることを特徴とするインクジェット記録装置を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のインクジェット記録用インクセットは、イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクのすべてのインク間における耐水性試験による光学濃度値残存率の差が２０％未満となるように構成されている。このため、インクジェット記録用インクセットを用いて普通紙に印字された印字物について、水との接触による退色カラーバランスが良好なものとなる。また、本発明のインクジェット記録用インクセットの製造方法によれば、イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクのすべてのインク間における耐水性試験による光学濃度値残存率の差を２０％未満となるように各インクを製造する。このため、得られるインクセットは、本発明のインクジェット記録用インクセットと同様の発明の効果を示す。また、本発明の画像形成方法は、インクセットとして本発明のインクジェット記録用インクセットを使用する。したがって、普通紙上に得られたインクジェット記録画像は、水との接触による退色カラーバランスが良好なものとなる。更に、本発明のインクジェット記録装置は、インクカートリッジに本発明のインクセットを構成するインクが収容されている。したがって、普通紙上に印字された印字物は、水との接触による退色カラーバランスが良好なものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のインクジェット記録用インクセットは、イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクから少なくとも構成されている。必要に応じて、黒インクやライトイエローインク、ライトマゼンタインク、ライトシアンインク、レッドインク、グリーンインク等を備えてもよい。
【００１２】
本発明において、各インク毎に普通紙に印字された印字物の光学濃度に対する、該印字物の耐水性試験後の光学濃度の割合を当該インクの光学濃度値残存率としたときに、イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクのすべてのインク間における耐水性試験による光学濃度値残存率の差が２０％未満、好ましくは１５％未満である。２０％以上となると、普通紙上に印字された印字物の、水との接触による退色カラーバランスが悪くなる。ここで、普通紙とは、インク受容層を持たない、オフィスに普及している電子写真記録用のトナー転写紙（ＰＰＣ用紙、コピー用紙）や一般上質紙を指す（特開昭５９−１６２５６１号公報、同５９−１９１０６８号公報等）。具体例としては、リサイクルコピー用紙Ｇｒｅｅｎ  １００（富士ゼロックス（株）製）、オフィス用紙Ｗ（富士通コワーコ（株）製）等が挙げられる。
【００１３】
本発明において、耐水性試験の条件は、各インク毎に普通紙に印字された印字物を２５℃の純水（導電率３μＳ／ｃｍ以下）４Ｌに５分間浸漬した後に自然乾燥する条件である。また、印字物は、普通紙（富士通コワーコ（株）製；オフィス用紙Ｗ）に６００×６００ｄｐｉの解像度でインクジェット記録装置搭載デジタル複合機（ブラザー工業（株）製；ＤＣＰ−１１０Ｃ）を用いて、ベタプリントしたものである。また、光学濃度（ＯＤ）値の測定は、Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製のＳｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（光源：Ｄ６５、視野角：２°、ｓｔａｔｕｓ  Ａ）により測定できる。
【００１４】
本発明のインクジェット記録用インクセットにおいて、各インクの耐水性試験による光学濃度値残存率は、小さすぎると、印字物の耐水性が不充分となるので、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。
【００１５】
本発明のインクジェット記録用インクセットを構成するイエローインクに使用される着色剤としては、インクジェット記録用インクに一般的に使用される直接染料及び酸性染料等を使用できる。イエローインクに使用される好ましい着色剤として、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３等を挙げることができる。イエローインクに含まれる着色剤の含有量は、イエローインク全量に対して、好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００１６】
また、本発明のインクジェット記録用インクセットを構成するマゼンタインクに使用される着色剤としては、インクジェット記録用インクに一般的に使用される直接染料及び酸性染料等を使用できる。良好な耐光性及び耐オゾン性が得られる点から、一般式（１）で表されるマゼンタ染料（１）、遊離酸の形が一般式（２）で表されるマゼンタ染料（２）及び／又は化学式（３）で表されるマゼンタ染料（３）を使用することが好ましい。マゼンタインクに含まれる着色剤の含有量は、マゼンタインク全量に対して、好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００１７】
【化１】
2008133431.tif 000002
【００１８】
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、置換されてもよいアルキル基又は置換されてもよいアリール基を表す。Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。Ｒ３は、水素原子、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアリール基又は置換されてもよいヘテロ環基を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立的に水素原子、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアリール基、置換されてもよいヘテロ環基、置換されてもよいスルホニル基又は置換されてもよいアシル基を表す。ただし、Ｒ４とＲ５が共に水素原子であることはなく、Ｒ６とＲ７が共に水素原子であることはない。Ａ１及びＡ２は、いずれもが置換されていてもよい炭素原子であるか、あるいはこれらの一方が置換されていてもよい炭素原子であり、他方が窒素原子である。）
【００１９】
【化２】
2008133431.tif 000003
【００２０】
（一般式（２）中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立的に置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシル基、置換されてもよいカルバモイル基、置換されてもよいスルファモイル基、置換されてもよいアミノ基、ニトロ基、スルホン酸エステルの基、置換されてもよいアルキルスルホニル基、置換されてもよいアリールスルホニル基、カルボキシル基又はカルボン酸エステルの基を表わす。ｊは０、１又は２の数を表わし、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立的に水素原子、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアルケニル基、置換されてもよいアリール基、置換されてもよいアラルキル基、置換されてもよい脂環基又は置換されてもよいヘテロ環基を表わす。）
【００２１】
【化３】
2008133431.tif 000004
【００２２】
次に、一般式（１）における置換基Ｒ１〜Ｒ７、Ａ１〜Ａ２について説明する。
【００２３】
一般式（１）におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
【００２４】
一般式（１）において、置換されてもよいアルキル基におけるアルキル基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく、また、置換基の例としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、イオン性親水性基（カルボン酸塩、スルホン酸塩等）が挙げられる。置換されてもよいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基、３−スルホプロピル基及び４−スルホブチル基等が挙げられる。
【００２５】
一般式（１）において、置換されてもよいアリール基におけるアリール基としては、置換基の炭素原子を除いた炭素原子数が６〜１２のアリール基が好ましい。置換基の例としては、アルキル基（メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基等）、アルコキシ基（前述参照）、ハロゲン原子（前述参照）、アルキルアミノ基（メチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホアミド基、水酸基、エステル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）及びイオン性親水性基（前述参照）が挙げられる。置換されてもよいアリール基の具体例には、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−オクチルフェニル基、メシチル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−クロロフェニル基及びｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニル基等が挙げられる。
【００２６】
一般式（１）において、置換されてもよいヘテロ環基におけるヘテロ環基としては、５員又は６員環のヘテロ環基が好ましい。置換基の例としては、アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホアミド基、水酸基、エステル基（前述参照）、イオン性親水性基（前述参照）が挙げられる。置換されてもよいへテロ環基の具体例には、２−ピリジル基、２−チエニル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−フリル基、６−スルホベンゾチアゾリル基及び６−スルホン酸塩ベンゾチアゾリル基等）が挙げられる。
【００２７】
一般式（１）において、置換されてもよいスルホニル基の置換基としては、アルキル基（前述参照）及びアリール基（前述参照）等が挙げられる。置換されてもよいスルホニル基の具体例としては、メチルスルホニル基及びフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００２８】
一般式（１）において、置換されてもよいアシル基のアシル基としては、置換基の炭素原子を除いた炭素原子数が１〜１２のアシル基が好ましく挙げられる。置換基の例としては、イオン性親水性基（前述参照）が挙げられる。置換されてもよいアシル基の具体例としては、アセチル基、ベンゾイル基、クロロアセチル基が挙げられる。
【００２９】
一般式（１）において、Ａ１及びＡ２は、既に述べたように、いずれもが置換されていてもよい炭素原子であるか、あるいはこれらの一方が置換されていてもよい炭素原子であり、他方が窒素原子である。Ａ１とＡ２が共に炭素原子である場合がより優れた性能を発揮できる点で好ましい。Ａ１とＡ２の炭素原子に結合する置換基としては、炭素原子数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、カルバモイル基及びシアノ基等が挙げられる。
【００３０】
なお、一般式（１）において、Ｒ４とＲ５とは共に水素原子となることはなく、またＲ６とＲ７も共に水素原子となることはない。また、スルホン酸基もしくはカルボキシル基の置換数が多くなると水溶性が向上する傾向があるので、必要に応じてそれらの置換数を調整することが好ましい。
【００３１】
マゼンタ染料（１）の好ましい態様としては、一般式（１）において、Ｒ１がアルキル基、Ｒ２がシアノ基、Ｒ３が水素原子又は置換されてもよいヘテロ環基、Ｒ４が水素原子、置換されてもよいヘテロ環基又は置換されているアリール基、Ｒ５及びＲ６が置換されているヘテロ環基又は置換されているアリール基、Ｒ７が水素原子であり、Ａ１が置換されている炭素原子、Ａ２が置換されてもよい炭素原子である態様が挙げられる。
【００３２】
マゼンタ染料（１）のより好ましい態様としては、一般式（１）において、Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ２がシアノ基、Ｒ３が水素原子又はスルホン酸基もしくはそのアルカリ金属塩基で置換されてもよいベンゾチアゾリル基（好ましくはベンゾチアゾール−２−イル基）、Ｒ４が水素原子、スルホン酸基もしくはそのアルカリ金属塩基で置換されてもよいベンゾチアゾリル基（好ましくはベンゾチアゾール−２−イル基）又はスルホン酸基もしくはそのアルカリ金属塩基で置換されているトリアルキルフェニル基（好ましくはメシチル基）、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立的にスルホン酸基もしくはそのアルカリ金属塩基で置換されてもよいモノもしくはトリアルキルフェニル基（好ましくはｐ−オクチルフェニル基もしくはメシチル基）又はスルホン酸基もしくはそのアルカリ金属塩基で置換されているベンゾチアゾリル基（好ましくはベンゾチアゾール−２−イル基）、Ｒ７が水素原子であり、Ａ１がアルキル基（好ましくはメチル基）で置換されている炭素原子、Ａ２がシアノ基で置換されてもよい炭素原子である態様である。
【００３３】
マゼンタ染料（１）の好ましい具体例としては、以下の化学式（１−Ａ）〜（１−Ｅ）で表される化合物が挙げられる。
【００３４】
【化４】
2008133431.tif 000005
【００３５】
化学式（１−Ａ）で表される化合物は、一般式（１）において、Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ２がシアノ基、Ｒ３がベンゾチアゾール−２−イル基、Ｒ４が水素原子、Ｒ５及びＲ６がｐ−オクチルフェニル基、Ｒ７が水素原子であり、Ａ１がメチル基で置換されている炭素原子、Ａ２がシアノ基で置換されている炭素原子である態様である。
【００３６】
【化５】
2008133431.tif 000006
【００３７】
化学式（１−Ｂ）で表される化合物は、一般式（１）において、Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ２がシアノ基、Ｒ３及びＲ４がベンゾチアゾール−２−イル基、Ｒ５及びＲ６がメシチル基、Ｒ７が水素原子であり、Ａ１がメチル基で置換されている炭素原子、Ａ２が炭素原子である態様である。
【００３８】
【化６】
2008133431.tif 000007
【００３９】
化学式（１−Ｃ）で表される化合物は、一般式（１）において、Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ２がシアノ基、Ｒ３及びＲ４が６−スルホナトリウム塩ベンゾチアゾール−２−イル基、Ｒ５及びＲ６が３−スルホナトリウム塩−メシチル基、Ｒ７が水素原子であり、Ａ１がメチル基で置換されている炭素原子、Ａ２が炭素原子である態様である。
【００４０】
【化７】
2008133431.tif 000008
【００４１】
化学式（１−Ｄ）で表される化合物は、一般式（１）において、Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ２がシアノ基、Ｒ３及びＲ４が水素原子、Ｒ５及びＲ６がメシチル基、Ｒ７が水素原子であり、Ａ１がメチル基で置換されている炭素原子、Ａ２が炭素原子である態様である。
【００４２】
【化８】
2008133431.tif 000009
【００４３】
化学式（１−Ｅ）で表される化合物は、一般式（１）において、Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ２がシアノ基、Ｒ３及びＲ４が６−スルホカリウム塩ベンゾチアゾール−２−イル基、Ｒ５及びＲ６が３−スルホカリウム塩−メシチル基、Ｒ７が水素原子であり、Ａ１がメチル基で置換されている炭素原子、Ａ２が炭素原子である態様である。
【００４４】
一般式（１）で表されるマゼンタ染料（１）は、以下に説明する工程（ａ）〜（ｃ）に従って製造できる。
【００４５】
工程（ａ）
化学式（１ａ）で表されるアミノピラゾールと、ジアゾ化剤とを反応させてジアゾニウム塩を形成する。ジアゾ化剤としては、亜硝酸ナトリウムの希塩酸水溶液を好ましく使用することができる。亜硝酸イソペンチルやニトロシル硫酸等も使用できる。
【００４６】
【化９】
2008133431.tif 000010
【００４７】
化学式（１ａ）における置換基Ｒ１とＲ２とは、マゼンタ染料（１）で説明したとおりである。なお、化学式（１ａ）アミノピラゾールは、米国特許第３,３３６,２８５号明細書、ヘテロサイクルズ（Heterocycles）,２０,５１９（１９８３）、特公平６−１９０３６号公報等に記載されている方法によって合成できる。
【００４８】
工程（ｂ）
次に、工程（ａ）で形成されたジアゾニウム塩を化学式（１ｂ）で表されるカップリング剤と反応させ、化学式（１ｃ）で表される化合物を形成する。
【００４９】
【化１０】
2008133431.tif 000011
【００５０】
【化１１】
2008133431.tif 000012
【００５１】
化学式（１ｂ）及び（１ｃ）における置換基Ｒ１〜Ｒ７は、一般式（１）で説明したとおりである。なお、化学式（１ｃ）のピリジン系のカップリング剤は、特開昭５１−８３６３１号公報、特開昭４９−７４７１８号公報、特公昭５２−４６２３０号公報等に記載されている方法で合成できる。
【００５２】
工程（ｃ）
次に、塩基の存在下で、工程（ｂ）で形成された化合物をアルキル化剤、アリール化剤又はヘテリル化剤と反応させることにより、一般式（１）で表されるマゼンタ染料（１）が得られる。この工程で使用する塩基としては、ジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の無機塩基等を使用することができる。アルキル化剤は“Ｒ−Ｘ”で表される化合物である。ここで、Ｒは置換されていてもよいアルキル基である。Ｘはハロゲン原子又はＯＳＯ２Ｒ'であり、Ｒ'はアルキル基又はフェニル基等のアリール基である。また、アリール化剤は”Ａｒ−Ｘ”で表される化合物である。ここで、Ａｒは、電子吸引性基が置換されたフェニル基（ハメットのσｐ値の合計が０．２以上の置換基で置換されていることが好ましい）である。ヘテリル化剤は”Ｈｅｔ−Ｘ”で表される化合物である。ここで、Ｈｅｔは、ヘテロ環、例えば、２−ピリジル基、２−チエニル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、トリアジル基及び２−フリル基等が好ましく挙げられる。
【００５３】
次に、一般式（２）中における置換基Ｒ８〜Ｒ１３について説明する。
【００５４】
一般式（２）において、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０で表される置換基のうち、置換されてもよいアルキル基としては、好ましくは総炭素数が１〜９のアルキル基が挙げられる。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、トリフロロメチル基及びジメチルアミノメチル基等が挙げられる。置換されてもよいアルコキシ基としては、好ましくは総炭素数が１〜９のアルコキシ基が挙げられる。その具体例としては、メトキシ基、イソプロポキシ基及びｎ−ブトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。置換されてもよいカルバモイル基の具体例としては、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基及びフェニルカルバモイル基等が挙げられる。置換されてもよいスルファモイル基の具体例としては、スルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基及びｐ−カルボキシフェニルスルファモイル基等が挙げられる。置換されてもよいアミノ基の具体例としては、Ｎ−メチルアミノ基、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基及びアセチルアミノ基等が挙げられる。スルホン酸エステルの基としては、フェノキシスルホニル基等が挙げられる。置換されてもよいアルキルスルホニル基としては、好ましくは総炭素数が１〜９のアルキルスルホニル基が挙げられる。その具体例としては、ヒドロキシエチルスルホニル基等が挙げられる。置換されてもよいアリールスルホニル基としては、好ましくは総炭素数が６〜１５のアリールスルホニル基が挙げられる。その具体例としては、ベンジルスルホニル基等が挙げられる。カルボン酸エステルの基の具体例としては、メトキシカルボキニル基等が挙げられる。
【００５５】
一般式（２）において、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表される置換基のうち、置換されてもよいアルキル基としては、好ましくは総炭素数が１〜１８のアルキル基が挙げられる。その具体例としては、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシシクロヘキシルメチル基、１−カルボキシ−２−メルカプトエチル基、１−カルボキシ−２−カルバモイル−エチル基、１−イソプロピル−１−カルボキシメチル基及び１，２−ジカルボキシプロピル基等が挙げられる。置換されてよいアルケニル基としては、好ましくは総炭素数が２〜１８のアルケニル基が挙げられる。その具体例としては、２−メチル−１−プロペニル基、ビニル基及びアリル基等が挙げられる。置換されてもよいアリール基の具体例としては、３，４−ジカルボキシフェニル基、４−ブチルフェニル基及び４−カルボキシフェニル基等が挙げられる。置換されてもよいアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、１−カルボキシ−２−フェニル−エチル基、１−カルボキシ−２−ヒドロキシフェニルエチル基及び４−カルボキシベンジル基等が挙げられる。置換されてもよい脂環基の具体例としては、シクロヘキシル基及び４−カルボキシシクロヘキシル基等が挙げられる。置換されてもよいヘテロ環基の具体例としては、ピリジル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基等が挙げられる。また、Ｒ１１，Ｒ１２及びＲ１３の少なくとも一つが１〜４個のカルボキシル基又はスルファモイル基で置換されているアルキル基、アルケニル基、アリール基、脂環基、アラルキル基もしくはヘテロ環基等が挙げられる。さらに、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立的に、水素原子又は３置換フェニル基であってもよい。ここで、３置換フェニル基の三つの置換基は、それぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、総炭素数が１〜９の置換されてもよいアルキル基、総炭素数が１〜９の置換されてもよいアルコキシ基、置換されてもよいカルバモイル基、置換されてもよいスルファモイル基、置換されてもよいアミノ基、ニトロ基、スルホン酸エステルの基又はカルボン酸エステルの基を表す。
【００５６】
マゼンタ染料（２）の好ましい態様としては、一般式（２）においてＲ１１、Ｒ１２又はＲ１３の少なくとも１つが１〜４個のカルボキシル基又はスルファモイル基で置換されているアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基もしくはシクロヘキシル基が挙げられる。
【００５７】
また、一般式（２）で表されるマゼンタ染料（２）は、その構造中に、スルホン酸基及びカルボキシル基又はこれらの酸の塩の基を合計で６個以下、好ましくは５個以下、特に好ましくは４個以下有するものが好ましい。また、マゼンタ染料（２）は遊離酸型のまま使用してもよいが製造時、塩型で得られた場合はそのまま使用してもよいし、所望の塩型に変換してもよい。また酸基の一部が塩型のものであってもよく、塩型の着色剤と遊離酸型の着色剤が混在していてもよい。このような塩型の例としてＮａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又は有機アミンの塩が挙げられる。有機アミンの例として、低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換低級アルキルアミン、カルボキシ置換低級アルキルアミン及び炭素数２〜４のアルキレンイミン単位を２〜１０個有するポリアミン等が挙げられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。
【００５８】
マゼンタ染料（２）の好ましい態様としては、一般式（２）において、ｊが０であり、Ｒ８がカルボキシル基、カルバモイル基、トリフルオロメチル基又はスルファモイル基であり、Ｒ９及びＲ１０が水素原子であり、Ｒ１１がカルボキシル基もしくはスルファモイル基で置換されてもよいフェニル基又はカルボキシアルキル基であり、Ｒ１２が水素原子であり、Ｒ１３が水素原子又はアルキル基である態様が挙げられる。
【００５９】
マゼンタ染料（２）の好ましい具体例としては、以下の化学式（２−Ａ）〜（２−Ｅ）で表される化合物が挙げられる。
【００６０】
【化１２】
2008133431.tif 000013
【００６１】
化学式（２−Ａ）で表される化合物は、一般式（２）において、ｊが０であり、Ｒ８がアゾ基に結合するフェニル基の２位に位置するカルボキシル基、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１２が水素原子、Ｒ１１が２−カルボキシフェニル基、Ｒ１３が水素原子である態様である。
【００６２】
【化１３】
2008133431.tif 000014
【００６３】
化学式（２−Ｂ）で表される化合物は、一般式（２）において、ｊが０であり、Ｒ８がアゾ基に結合するフェニル基の２位に位置するカルバモイル基、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１２が水素原子、Ｒ１１が２−カルボキシフェニル基、Ｒ１３が水素原子である態様である。
【００６４】
【化１４】
2008133431.tif 000015
【００６５】
化学式（２−Ｃ）で表される化合物は、一般式（２）において、ｊが０であり、Ｒ８が
アゾ基に結合するフェニル基の３位に位置するスルファモイル基、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１
２が水素原子、Ｒ１１が２−スルファモイルフェニル基、Ｒ１３がイソプロピル基である
態様である。
【００６６】
【化１５】
2008133431.tif 000016
【００６７】
化学式（２−Ｄ）で表される化合物は、一般式（２）において、ｊが０であり、Ｒ８がアゾ基に結合するフェニル基の２位に位置するトリフルオロメチル基、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１２が水素原子、Ｒ１１が１−カルボキシ−２−メチルブチル基、Ｒ１３がメチル基である態様である。
【００６８】
【化１６】
2008133431.tif 000017
【００６９】
化学式（２−Ｅ）で表される化合物は、一般式（２）において、ｊが０であり、Ｒ８がアゾ基に結合するフェニル基の２位に位置するカルボキシル基、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１２が水素原子、Ｒ１１がフェニル基、Ｒ１３が水素原子である態様である。
【００７０】
一般式（２）で表されるマゼンタ染料（２）は、周知の方法に従って製造することができる。例えば以下の工程（Ａ）〜（Ｃ）に従って製造できる。
【００７１】
工程（Ａ）
まず、２−アミノ安息香酸（アントラニル酸）と１−アミノ−８−ヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸（Ｈ酸）とから常法（例えば、細田豊著「新染料化学」（昭和４８年１２月２１日、技報堂発行）３９６〜４０９頁参照）に従って、ジアゾ化、カップリング反応を経てモノアゾ化合物を製造する。
【００７２】
工程（Ｂ）
得られたモノアゾ化合物を塩化シアヌル懸濁液に加えて、数時間反応を行う。この際、反応液のｐＨを４〜６、温度を０〜５℃に維持する。この反応に続いて、室温にて液性がアルカリ性にならない様に反応液に２−アミノ安息香酸（アントラニル酸）水溶液を加えて数時間縮合反応を行う。次いで、２５％水酸化ナトリウム水溶液を反応液温度５０〜６０℃で加え強アルカリ性とすることにより加水分解反応を行い、反応を完結させる。
【００７３】
工程（Ｃ）
反応終了後、反応液を冷却し、塩化ナトリウムで塩析することにより、マゼンタ染料（２）が得られる。
【００７４】
また、本発明のインクジェット記録用インクセットを構成するシアンインクに使用される着色剤としては、インクジェット記録用インクに一般的に使用される直接染料及び酸性染料等を使用できる。良好な耐光性及び耐オゾン性が得られる点から、一般式（４）で表されるシアン染料（４）及び／又は一般式（５）で表されるシアン染料（５）を使用することが好ましい。シアンインクに含まれる着色剤の含有量は、シアンインク全量に対して、好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００７５】
【化１７】
2008133431.tif 000018
【００７６】
（一般式（４）及び一般式（５）において、Ｐｃ（Ｃｕ）は一般式（６）で表される銅フタロシアニン核を表す。
一般式（４）中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立的に−ＳＯ２−Ｒａ、−ＳＯ２ＮＲｂＲｃ又は−ＣＯ２−Ｒａから選ばれる置換基を表し、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７はすべてが同一であることはない。但し、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７の少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７の少なくとも１つ以上は、一般式（６）で表される銅フタロシアニン核中の４つのベンゼン環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのそれぞれに存在する。Ｒａは置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒｂは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒｃは置換もしくは無置換のアルキル基を表す。ｋは０＜ｋ＜８を満たす数、ｌは０＜ｌ＜８を満たす数、ｍは０≦ｍ＜８を満たす数、ｎは０≦ｎ＜８を満たす数であり、且つｋ、ｌ、ｍ及びｎは４≦ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦８を満たす数である。
一般式（５）中、ＳＯ３Ｍ基及びＳＯ２ＮＨ２基は、一般式（６）で表される銅フタロシアニン核中の４つのベンゼン環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのいずれかに存在する。ここで、Ｍはリチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンのいずれかより選ばれる１価の金属カチオンを表す。ｘは０＜ｘ＜４を満たす数、ｙは０＜ｙ＜４を満たす数であり、且つｘ及びｙは２≦ｘ＋ｙ≦５を満たす数を表す。）
【００７７】
次に、一般式（４）における置換基Ｒ１４〜Ｒ１７、Ｐｃ（Ｃｕ）、並びにｋ、ｌ、ｍ及びｎについて説明する。
【００７８】
一般式（４）において、Ｒａ、Ｒｂ又はＲｃの置換もしくは無置換のアルキル基としては、炭素数が１〜１２の直鎖、分岐及び脂環式アルキル基が好ましく挙げられる。特に溶解性やインクの安定性を高めるという理由から、分岐のアルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。
【００７９】
Ｒａ、Ｒｂ又はＲｃの置換アルキル基における置換基の例としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数７〜１８の直鎖又は分岐鎖アラルキル基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキニル基、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルキル基、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルケニル基（以上の各基は分岐鎖を有するものが染料の溶解性及びインクの安定性を向上させる点から好ましく、不斉炭素を有するものが特に好ましい。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジフェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基）が挙げられる。これらの中でもヒドロキシル基、エーテル結合又はエステル結合を有する基、シアノ基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していてもよい。
【００８０】
このようなＲａ、Ｒｂ又はＲｃの置換又は無置換のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基、３−スルホプロピル基及び４−スルホブチル基等が挙げられる。
【００８１】
シアン染料（４）の好ましい態様としては、一般式（４）において、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７が−ＳＯ２−Ｒａで示される置換基であり、ここで、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７がそれぞれ有するＲａは置換もしくは無置換のアルキル基であるが、但し、これら４つのＲａの置換もしくは無置換のアルキル基のすべてが完全に同一ではない態様が挙げられる。ここで、完全に同一ではないということは、４つのＲａの少なくとも一つがイオン性親水性基を有する置換アルキル基であることを前提に、少なくとも２種類のＲａが存在することを意味する。
【００８２】
シアン染料（４）のより好ましい態様としては、一般式（４）におけるｋは０＜ｋ＜４を満たす数、ｌは０＜ｌ＜４を満たす数、ｍは０≦ｍ＜４を満たす数、ｎは０≦ｎ＜４を満たす数であり、且つｋ、ｌ、ｍ及びｎはｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４を満たす数である態様が挙げられる。
【００８３】
シアン染料（４）の好ましい具体例としては、以下の化学式（４−Ａ）〜（４−Ｅ）で表される化合物が挙げられる。
【００８４】
【化１８】
2008133431.tif 000019
【００８５】
化学式（４−Ａ）の化合物は、一般式（４）において、Ｒ１４がリチウムスルホナトプロピルスルホニル基、Ｒ１５がＮ−（２−ヒドロキシプロピル）スルファモイルプロピルスルホニル基であり、ｋが３、ｌが１、ｍ及びｎが共に０である態様である。
【００８６】
【化１９】
2008133431.tif 000020
【００８７】
化学式（４−Ｂ）の化合物は、一般式（４）において、Ｒ１４がリチウムスルホナトプロピルスルホニル基、Ｒ１５がＮ−（２−ヒドロキシイソプロピル）スルファモイルプロピルスルホニル基であり、ｋが３、ｌが１、ｍ及びｎが共に０である態様である。
【００８８】
【化２０】
2008133431.tif 000021
【００８９】
化学式（４−Ｃ）の化合物は、一般式（４）において、Ｒ１４がリチウムスルホナトプロピルスルホニル基、Ｒ１５がＮ，Ｎ−（ジ（２−ヒドロキシエチル））スルファモイルプロピルスルホニル基であり、ｋが３、ｌが１、ｍ及びｎが共に０である態様である。
【００９０】
【化２１】
2008133431.tif 000022
（化学式（４−Ｄ））
【００９１】
化学式（４−Ｄ）の化合物は、一般式（４）において、Ｒ１４がリチウムスルホナトプロピルスルホニル基、Ｒ１５がＮ−（２−ヒドロキシプロピル）スルファモイルプロピルスルホニル基、Ｒ１６がＮ−（２−ヒドロキシイソプロピル）スルファモイルプロピルスルホニル基であり、ｋが２、ｌが１、ｍが１、ｎが０である態様である。
【００９２】
【化２２】
2008133431.tif 000023
（化学式（４−Ｅ））
【００９３】
化学式（４−Ｅ）の化合物は、一般式（４）において、Ｒ１４がリチウムスルホナトプロピルスルホニル基、Ｒ１５がリチウムカルボキシラトプロピルスルホニル基、Ｒ１６がＮ−（２−ヒドロキシプロピル）スルファモイルプロピルスルホニル基、Ｒ１７がＮ−（２−ヒドロキシイソプロピル）スルファモイルプロピルスルホニル基であり、ｋ、ｌ、ｍ及びｎが共に１である態様である。
【００９４】
以下に一般式（４）で表されるシアン染料（４）の製造方法について説明するが、一般に、無置換のフタロシアニン化合物は、特表２００２-５２６５８９（ＷＯ００／１７２７５）号公報等に記載されているようにスルホン化すると、比較的容易にフタロシアニン核にスルホ基を導入することができる。スルホン化したフタロシアニン化合物を水溶性染料として使用する場合には、スルホ基をアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムで造塩し、スルホン酸塩としてそのまま染料として使用することができる。この場合、スルホン化がフタロシアニン核の任意の位置でも起こり得る上に、導入されるスルホ基の個数の制御も困難である。従って、スルホ基の導入位置、導入個数を考慮することなく、主としてスルホン化の容易さのみを考慮した反応条件でスルホン化した場合には、生成物に導入されたスルホ基の位置と個数の特定は困難であり、置換基の個数や置換位置の異なる混合物が得られてしまう。そこで、シアン染料（４）の耐オゾン性を向上させるためには、耐オゾン性が劣った生成物の混入を防止する必要があるため、あらかじめフタル酸誘導体に特定の置換基を導入し、この置換フタル酸誘導体とＣｕＣｌ２等の銅誘導体とから銅フタロシアニンを合成することが必要である。フタル酸誘導体と銅誘導体とから銅フタロシアニンを合成する方法に関しては特開２０００-３０３００９号公報等に記載されている。
【００９５】
シアン染料（５）の好ましい具体例としては、以下の化学式（５−Ａ）〜（５−Ｃ）で表される化合物が挙げられる。
【００９６】
【化２３】
2008133431.tif 000024
【００９７】
化学式（５−Ａ）の化合物は、一般式（５）において、Ｍがナトリウムイオンであり、ｘが１、ｙが３であり、一般式（６）で表される銅フタロシアニン核の４つのベンゼン環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのそれぞれに一つの置換基が存在する態様である。
【００９８】
【化２４】
2008133431.tif 000025
【００９９】
化学式（５−Ｂ）の化合物は、一般式（５）において、Ｍがナトリウムイオンであり、ｘ及びｙが共に２であり、一般式（６）で表される銅フタロシアニン核の４つのベンゼン環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのそれぞれに一つの置換基が存在する態様である。
【０１００】
【化２５】
2008133431.tif 000026
【０１０１】
化学式（５−Ｃ）の化合物は、一般式（５）において、Ｍがナトリウムイオンであり、ｘが３、ｙが１であり、一般式（６）で表される銅フタロシアニン核の４つのベンゼン環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのそれぞれに一つの置換基が存在する態様である。
【０１０２】
一般式（５）で表されるシアン染料（５）は、例えば以下の工程（ｉ）、（ii）及び（iii）からなる公知の銅フタロシアニン置換方法等により製造することができる。
【０１０３】
工程(ｉ)
まず、クロロスルホン化剤を用いて銅フタロシアニンをクロロスルホン化する。クロロスルホン化剤としては、例えば、クロロスルホン酸と塩素化剤（オキシ塩化リン又は三塩化リン）との混合物を含んだものを使用する。クロロスルホン酸と銅フタロシアニン化合物のモル比（クロロスルホン酸：銅フタロシアニン化合物）は、５：１〜２００：１の範囲が好ましく、塩素化剤と銅フタロシアニンのモル比（塩素化剤：銅フタロシアニン）は、０．５：１〜１０：１の範囲が好ましい。
【０１０４】
このクロロスルホン化反応は、９０〜１８０℃の範囲の温度で、０．５〜１６時間行われる。一般に、クロロスルホン化の反応時間は、反応温度に依存しており、反応温度がより高ければ短くなり、温度がより低ければ長くなる傾向にある。クロロスルホン化反応のより好ましい温度と時間の条件は、１３５〜１４５℃で１．５〜５．０時間である。
【０１０５】
さらに、このクロロスルホン化剤は硫酸を含んでいてもよい。クロロスルホン化剤が硫酸を含有する場合、硫酸と銅フタロシアニン化合物のモル比（硫酸：銅フタロシアニン化合物）は、好ましくは０．３：１〜２：１の範囲である。
【０１０６】
工程(ii)
次に、工程（ｉ）で得られた生成物をアンモニアと縮合させて以下の化学式（５’）の化合物を得る。
【０１０７】
【化２６】
2008133431.tif 000027
【０１０８】
この工程は、３〜３５重量％の水酸化アンモニウムを用いて、０〜５０℃の反応温度で行なわれる。一般に、この反応時間は、反応温度に依存しており、反応温度がより高ければ短くなり、反応温度がより低ければ長くなる傾向にある。縮合反応の好ましい温度と時間の条件は、０〜４５℃で０．５〜２４時間である。
【０１０９】
工程(iii)
次に、工程(ii)で得られる化学式（５’）の化合物中のＮＨ４+を１価の金属カチオンで交換する。この金属カチオン交換反応は、工程(ii)の生成物を酸性にし（例えば、塩酸を用いてＮＨ４+をＨ+に交換し）、次いで透析によって元のカチオンを除去し、次いで１価の金属カチオンを添加する（例えば、アルカリ金属水酸化物の添加による）等の方法により交換することができる。以上のような工程により一般式（５）で表される銅フタロシアニン系のシアン染料（５）を製造することができる。
【０１１０】
次に、本発明のインクジェット記録用インクセットの各インクを構成する水及び水溶性有機溶剤について説明する。
【０１１１】
本発明で使用する水としては、塩類の少ないイオン交換水が好ましい。インクジェット記録用インクセットの各インク中における水の含有量は、他の成分の残部という位置づけであるから、他の成分の含有量に依存するが、通常、１０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％である。
【０１１２】
本発明で使用する水溶性有機溶剤には、主としてインクジェットヘッドのノズル先端部におけるインクの乾燥を防止するための湿潤剤と、主として紙面上での乾燥速度を速くするための浸透剤とが含まれる。
【０１１３】
湿潤剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール；１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペンタントリオール等の多価アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブチレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール等のアルキレングリコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等；１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム等の含窒素複素環化合物；ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物；等が挙げられる。中でも、アルキレングリコール、グリセリン等の多価アルコールが好ましい。これら湿潤剤は、単独又は２種類以上を混合して用いることも可能である。
【０１１４】
インクジェット記録用インクセットの各インク中における湿潤剤の含有量は、一般には０〜９５重量％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。
【０１１５】
一方、浸透剤としては、例えば、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールプロピルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールエチルエーテル、トリプロピレングリコールプロピルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。これら浸透剤は、単独又は２種類以上を混合して用いることも可能である。
【０１１６】
インクジェット記録用インクセットの各インク中における浸透剤の含有量は、一般には０〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。なお、含有量が過剰であると、インクの普通紙への浸透性が高くなりすぎて滲みの原因となってしまうことがある点に留意が必要である。
【０１１７】
本発明のインクジェット記録用インクセットの各色インクは、更に必要に応じて、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及び水溶性樹脂等の粘度調整剤；表面張力調整剤；防黴剤；ｐＨ調整剤等の従来公知の添加剤を含有していてもよい。
【０１１８】
本発明のインクジェット記録用インクセットは、上述した着色剤に、必要に応じて、水、水溶性有機溶剤、その他の各種添加剤を、常法に従って均一に混合することにより各インクを調製し、それらをセットとすることにより製造できる。その際、イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクのすべてのインク間における耐水性試験による光学濃度値残存率の差が２０％未満、好ましくは１５％未満となるように、上述で例示したイエローインク、マゼンタインク及びシアンインクを選択し、組み合わせてインクセットとする。この場合、イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクとして、それぞれの耐水性試験による光学濃度値残存率が４０％以上となるインクを使用する。
【０１１９】
また、本発明のインクジェット記録用インクセットは、水による退色バランスの良好な画像を与える画像形成方法に好ましく適用することができる。この画像形成方法は、イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクを含むインクジェット記録用インクセットの各インクをインクジェットヘッドから普通紙に吐出し付着させ、水に対する退色カラーバランスの良好なインクジェット記録物を得る画像形成方法であって、イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクとして、それらすべてのインク間における耐水性試験による光学濃度値残存率の差が２０％未満となるようなインクを使用するものである。
【０１２０】
この画像形成方法を実施するためのインクジェット記録装置は、イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクが収容されたインクカートリッジと、該インクカートリッジから供給されるインクを吐出するインクジェットヘッドとを少なくとも備えたインクジェット記録装置であって、イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクのすべてのインク間における耐水性試験による光学濃度値残存率の差が２０％未満となる。このインクジェット記録装置は、本発明のインクジェット記録用インクセットを使用する以外の、インクジェットヘッド等の他の構成は、従来のインクジェット記録装置において使用されているものと同様のものを使用することができる。
【実施例】
【０１２１】
実施例１〜８及び比較例１〜４
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６：３．２重量％、グリセリン：２６重量％、ジプロプレングリコールプロピルエーテル：２重量％、オルフィン（登録商標）Ｅ１０１０：０．２重量％、Ｐｒｏｘｅｌ  ＸＬ−２（Ｓ）：０．２重量％及び水：６８．４重量％を混合攪拌後、孔径０．２μｍの親水性ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）タイプメンブランフィルタ（東洋濾紙（株）製）で濾過することにより、イエローインクＹ１を得た。
【０１２２】
また、イエローインクＹ１と同様に、表１〜表３に示すインク組成を均一に混合することにより、他のインクジェット記録用インクを調製した。
【０１２３】
ここで、染料（１−Ｄ）及び（１−Ｅ）はそれぞれ化学式（１−Ｄ）及び（１−Ｅ）の化合物に、染料（２−Ａ）及び（２−Ｂ）はそれぞれ化学式（２−Ａ）及び（２−Ｂ）の化合物に、染料（３）は化学式（３）の化合物に、染料（４−Ａ）及び（４−Ｂ）はそれぞれ化学式（４−Ａ）及び（４−Ｂ）の化合物に、染料（５−Ａ）及び（５−Ｂ）はそれぞれ化学式（５−Ａ）及び（５−Ｂ）の化合物に該当する。
【０１２４】
インクジェット記録用インクセットを構成するインクをインクカートリッジに充填し、インクジェット記録装置搭載デジタル複合機（ブラザー工業（株）製、ＤＣＰ−１１０Ｃ）に装着し、印字評価を行った。評価サンプルとして、普通紙（富士通コワーコ（株）製；オフィス用紙Ｗ）に各インク毎に６００×６００ｄｐｉの解像度でベタプリントを作成した。これらの評価サンプルについて、以下の耐水性評価を行った。
【０１２５】
＜ＯＤ値残存率評価＞
評価サンプルを室温で一晩放置した後、光学濃度（ＯＤ）値をＧｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製のＳｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（光源：Ｄ６５、視野：２°、ｓｔａｔｕｓ  Ａ）で測定した。得られた結果を表４〜表６に示す。また、この評価サンプルを、水温２５℃の純水（導電率３μＳ／ｃｍ以下）４Ｌに５分間浸漬し、その後、水から引き上げ自然乾燥させた。この自然乾燥させた評価サンプルについて、再びＯＤ値を測定した。
【０１２６】
これらのＯＤ値を用い、数式（１）に従って、ＯＤ値残存率を求めた。さらに、以下の基準に基づきＯＤ値残存率の評価を行った。得られた結果を表４〜表６に示した。
【０１２７】
【数１】
2008133431.tif 000028
【０１２８】
評価ランク
Ａ：  ＯＤ値残存率が４０％以上
Ｂ：  ＯＤ値残存率が４０％未満
【０１２９】
＜ＯＤ値残存率の差の評価＞
イエローインクとマゼンタインクとの間のＯＤ値残存率の差（Ｓ|Ｙ−Ｍ|）、マゼンタインクとシアンインクとの間のＯＤ値残存率の差（Ｓ|Ｍ−Ｃ|）、シアンインクとイエローインクとの間のＯＤ値残存率の差（Ｓ|Ｃ−Ｙ|）をそれぞれ求めた。さらに、以下の基準に基づきＯＤ値残存率の差の評価を行った。得られた結果を表４〜表６に示した。
【０１３０】
評価ランク
Ａ：  ＯＤ値残存率の差が２０％未満
Ｂ：  ＯＤ値残存率の差が２０％以上
【０１３１】
＜総合評価＞
以上の結果を踏まえ、以下の評価基準に基づき総合評価を行った。
【０１３２】
評価ランク
Ａ：  ＯＤ値残存率評価及びＯＤ値残存率の差のいずれもがすべてＡである
Ｂ：  ＯＤ値残存率の差の評価がＡであるが、ＯＤ値残存率評価にＢが存在する
Ｃ：  ＯＤ値残存率の差の評価にＢが存在するが、ＯＤ値残存率評価がすべてＡである
Ｄ：  ＯＤ値残存率の差の評価にＢが存在し、ＯＤ値残存率評価にもＢが存在する
【０１３３】
【表１】
2008133431.tif 000029
【０１３４】
【表２】
2008133431.tif 000030
【０１３５】
【表３】
2008133431.tif 000031
【０１３６】
【表４】
2008133431.tif 000032
【０１３７】
【表５】
2008133431.tif 000033
【０１３８】
【表６】
2008133431.tif 000034
【０１３９】
実施例１〜７のインクジェット記録用インクセットの場合、イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクともＯＤ値残存率が高く、ＯＤ値残存率の差も良好であった。また、実施例８のインクジェット記録用インクセットの場合、ＯＤ値残存率が他の実施例に比べ低かったが、ＯＤ値残存率の差は良好であった。
【０１４０】
一方、比較例１のインクジェット記録用インクセットの場合、イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクともＯＤ値残存率は高いが、イエローインクの残存率が他のインクに比べ大き過ぎるため、ＯＤ値残存率の差が良くなかった。比較例２のインクジェット記録用インクセットの場合、イエローインクのＯＤ値残存率が他のインクに比べ低すぎるため、ＯＤ値残存率の差が良くなかった。また、比較例３のインクジェット記録用インクセットの場合、マゼンタインクのＯＤ値残存率が他のインクに比べ低すぎるため、ＯＤ値残存率の差が良くなかった。比較例４のインクジェット記録用インクセットの場合、シアンインクのＯＤ値残存率が他のインクに比べ低すぎるため、ＯＤ値残存率の差が良くなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明のインクジェット記録用インクセットは、イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクのすべてのインク間における耐水性試験による光学濃度値残存率の差が２０％未満となるように構成されている。このため、インクジェット記録用インクセットを用いて普通紙に印字された印字物について、水による退色カラーバランスを良好なものとすることができる。従って、本発明のインクジェット記録用インクセット及びその製造方法、画像形成方法並びにインクジェット記録装置は、普通紙のインクジェット記録に好ましく適用することができる。