(57)【要約】      （修正有）【課題】極低温での電解質の溶媒に対する溶解性を改善するとともに、集電体を腐食する酸の発生量を抑制でき、キャパシタの経時的な性能劣化を改善しうる電解液を提供する。【解決手段】一般式（１）の化合物を含有してなる電気化学キャパシタ用電解液。2008218487.tif 000021［Ｂはホウ素原子、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立してＯ又はＳ、Ｑは２価のＣ１〜Ｃ３の炭化水素基、又は２価のＣ１〜Ｃ３のハロゲン化炭化水素基、Ｇはハロゲン原子、１価のＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基、１価のＣ１〜Ｃ１０のハロゲン化炭化水素基、又はＸ３Ｇ３（Ｘ３はＯ又はＳ、Ｇ３は、１価のＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基又は１価のＣ１〜Ｃ１０のハロゲン化炭化水素基）、ｍは１又は２、ｎは０又は２である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有してなる電気化学キャパシタ用電解液。
【化１】
2008218487.tif 000014
［Ｂはホウ素原子、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立してＯ又はＳ、Ｑは２価のＣ１〜Ｃ３の炭化水素基、又は２価のＣ１〜Ｃ３のハロゲン化炭化水素基、Ｇはハロゲン原子、１価のＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基、１価のＣ１〜Ｃ１０のハロゲン化炭化水素基、又はＸ３Ｇ３（Ｘ３はＯ又はＳ、Ｇ３は、１価のＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基又は１価のＣ１〜Ｃ１０のハロゲン化炭化水素基）、ｍは１又は２、ｎは０又は２（ただし、ｍが１の場合ｎは２、ｍが２の場合ｎは０）、ｒは０又は１、Ａ＋は一般式（３）で表されるカチオンである。］
【化２】
2008218487.tif 000015
［Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、１価のＣ１〜Ｃ５の炭化水素基、又は１価のＣ１〜Ｃ５のハロゲン化炭化水素基である。Ｂ、Ｘ１、Ｘ２、Ｑ、Ｇ、Ａ＋、ｍ、ｎ、ｒは前記と同じ。］
【化３】
2008218487.tif 000016
［Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ４のアルキル基又は水素原子である。］
【請求項２】
一般式（４）又は（５）で表される化合物を含有してなる請求項１に記載の電解液。
【化４】
2008218487.tif 000017
［Ａ＋は一般式（３）で表されるカチオンである。］
【化５】
2008218487.tif 000018
［Ａ＋は一般式（３）で表されるカチオンである。］
【請求項３】
カチオンＡ＋のＲ１、Ｒ２及びＲ３のうち、少なくとも１個が異なるアルキル基である請求項１又は２に記載の電解液。
【請求項４】
カチオンＡ＋が１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、及び１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の電解液。
【請求項５】
さらに非水溶媒を含有してなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項６】
非水溶媒がニトリル基を含有する非水溶媒を含有する請求項５に記載の電解液。
【請求項７】
非水溶媒がプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の電解液。
【請求項８】
電解液の重量にもとづいて、一般式（６）で表される化合物の重量と一般式（７）で表される化合物の重量の合計重量の比率が３００ｐｐｍ以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解液。
【化６】
2008218487.tif 000019
［Ｘ１、Ｘ２、Ｑ、ｒは前記と同じ。］
【化７】
2008218487.tif 000020
［Ｘ１、Ｘ２、Ｑ、ｒ、Ｚ１、Ｚ２は前記と同じ。］
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の電解液を用いることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項記載の電解液を用いることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気化学キャパシタ用電解液及びこれを用いた電気化学キャパシタに関する。さらに詳しくは、含ホウ素アニオンと２位がアルキル基で置換されたイミダゾリウムカチオンからなるアミジニウム塩を含有する電気化学キャパシタ用電解液及びこれを用いた電気化学キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサ用電解液として、経時的な性能劣化の少ないホウ素アニオンの４級アンモニウム塩又は４級ホスホニウム塩を溶質とする電解液が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、リチウム電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学ディバイス用として利用される、経時的な性能劣化の少ない電解液として、アニオンにホウ素を含有する塩を溶質とする電解液が知られている（例えば、特許文献２〜６参照）。
しかしながら、上記電解液を用いた電気化学キャパシタは、経時的な性能劣化および初期抵抗、初期容量が不十分な場合がある。ホウ素アニオンのリチウム塩を電気化学キャパシタ用の電解液に適用した場合、リチウムの析出による経時的な性能劣化を起こす。また４級アンモニウム塩又は４級ホスホニウム塩のホウ素アニオンは溶媒に対する溶解性が低いため、極低温、例えば−４０〜−２０℃で析出が起こり、好ましい濃度にできず、電気化学キャパシタ用の電解液として機能しない場合があった。
【特許文献１】特開平１−１９４３１３号公報
【特許文献２】特開２００１−３２５９８９号公報
【特許文献３】特開２００２−１１０２３５号公報
【特許文献４】特開２００２−１６４０８２号公報
【特許文献５】特開２００２−１６４０８３号公報
【特許文献６】特開２００２−１８４４６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
すなわち、本発明の目的は、極低温での電解質の溶媒に対する溶解性を改善するとともに、集電体を腐食する酸の発生量を抑制でき、キャパシタの経時的な性能劣化を改善しうる電解液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の電気化学キャパシタ用電解液の特徴は、一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有してなる点を要旨とする。
【０００５】
【化１】
2008218487.tif 000002
【０００６】
［Ｂはホウ素原子、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立してＯ又はＳ、Ｑは２価のＣ１〜Ｃ３の炭化水素基、又は２価のＣ１〜Ｃ３のハロゲン化炭化水素基、Ｇはハロゲン原子、１価のＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基、１価のＣ１〜Ｃ１０のハロゲン化炭化水素基、又はＸ３Ｇ３（Ｘ３はＯ又はＳ、Ｇ３は、１価のＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基又は１価のＣ１〜Ｃ１０のハロゲン化炭化水素基）、ｍは１又は２、ｎは０又は２（ただし、ｍが１の場合ｎは２、ｍが２の場合ｎは０）、ｒは０又は１、Ａ＋は一般式（３）で表されるカチオンである。］
【０００７】
【化２】
2008218487.tif 000003
【０００８】
［Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、１価のＣ１〜Ｃ５の炭化水素基、又は１価のＣ１〜Ｃ５のハロゲン化炭化水素基である。Ｂ、Ｘ１、Ｘ２、Ｑ、Ｇ、Ａ＋、ｍ、ｎ、ｒは上記と同じ。］
【０００９】
【化３】
2008218487.tif 000004
【００１０】
［Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ４のアルキル基又は水素原子である。］
【００１１】
本発明は、また、上記の電解液を用いることを特徴とする電気化学キャパシタ及び電気二重層キャパシタである。
【００１２】
以下に本発明をより詳細に説明する。
本発明の電気化学キャパシタ用電解液は、一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有してなる。
一般式（１）及び（２）において、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立してＯ又はＳ、好ましくはＯである。Ｑは２価のＣ１〜Ｃ３の炭化水素基、又は２価のＣ１〜Ｃ３のハロゲン化炭化水素基であるが、好ましくは２価のＣ１〜Ｃ２の炭化水素基、又は２価のＣ１〜Ｃ２のハロゲン化炭化水素基、より好ましくは２価のＣ１のハロゲン化炭化水素基である。
上記２価のＣ１〜Ｃ３の炭化水素基としては、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等が挙げられる。
上記２価のＣ１〜Ｃ３のハロゲン化炭化水素基としては、ジフルオロメチレン基、ジクロロメチレン基、ジブロモメチレン基、ジヨードメチレン基、テトラフルオロエチリデン基、テトラクロロエチリデン基、テトラブロモエチリデン基、テトラヨードエチリデン基、へキサフルオロプロピリデン基、ヘキサクロロプロピリデン基、ヘキサブロモプロピリデン基、へキサヨードプロピリデン基、へキサフルオロイソプロピリデン基、へキサクロロイソプロピリデン基、へキサブロモイソプロピリデン基、ヘキサヨードイソプロピリデン基等が挙げられる。
Ｇはハロゲン原子、１価のＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基、１価のＣ１〜Ｃ１０のハロゲン化炭化水素基、又はＸ３Ｇ３（Ｘ３はＯ又はＳ、Ｇ３は、１価のＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基又は１価のＣ１〜Ｃ１０のハロゲン化炭化水素基）、好ましくはハロゲン原子、１価のＣ１〜Ｃ５の炭化水素基又は１価のＣ１〜Ｃ５のハロゲン化炭化水素基、より好ましくはハロゲン原子、又は１価のＣ１〜Ｃ３のハロゲン化炭化水素基である。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
上記１価のＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、へキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。
１価のＣ１〜Ｃ１０のハロゲン化炭化水素基としては、上記１価のＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基の水素原子がハロゲン原子で置換された基が挙げられ、具体的には、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、トリクロロメチル基等が挙げられる。
Ｘ３Ｇ３としては、ＯＣＨ３、ＯＣＨ２−ＣＨ３、Ｏ（ＣＨ２）２−ＣＨ３、Ｏ（ＣＨ２）３−ＣＨ３、Ｏ（ＣＨ２）４−ＣＨ３、Ｏ（ＣＨ２）５−ＣＨ３、Ｏ（ＣＨ２）６−ＣＨ３、Ｏ（ＣＨ２）７−ＣＨ３、Ｏ（ＣＨ２）８−ＣＨ３、Ｏ（ＣＨ２）９−ＣＨ３、ＯＣＦ３、ＯＣＣｌ３、ＯＣＢｒ３、ＯＣＦ２−ＣＦ３、Ｏ（ＣＦ２）２−ＣＦ３、Ｏ（ＣＦ２）３−ＣＦ３、Ｏ（ＣＦ２）４−ＣＦ３、Ｏ（ＣＦ２）５−ＣＦ３、Ｏ（ＣＦ２）６−ＣＦ３、Ｏ（ＣＦ２）７−ＣＦ３、Ｏ（ＣＦ２）８−ＣＦ３、Ｏ（ＣＦ２）９−ＣＦ３、ＳＣＨ３、ＳＣＨ２−ＣＨ３、Ｓ（ＣＨ２）２−ＣＨ３、Ｓ（ＣＨ２）３−ＣＨ３、Ｓ（ＣＨ２）４−ＣＨ３、Ｓ（ＣＨ２）５−ＣＨ３、Ｓ（ＣＨ２）６−ＣＨ３、Ｓ（ＣＨ２）７−ＣＨ３、Ｓ（ＣＨ２）８−ＣＨ３、Ｓ（ＣＨ２）９−ＣＨ３、ＳＣＦ３、ＳＣＣｌ３、ＳＣＢｒ３、ＳＣＦ２−ＣＦ３、Ｓ（ＣＦ２）２−ＣＦ３、Ｓ（ＣＦ２）３−ＣＦ３、Ｓ（ＣＦ２）４−ＣＦ３、Ｓ（ＣＦ２）５−ＣＦ３、Ｓ（ＣＦ２）６−ＣＦ３、Ｓ（ＣＦ２）７−ＣＦ３、Ｓ（ＣＦ２）８−ＣＦ３、Ｓ（ＣＦ２）９−ＣＦ３等が挙げられる。
ｍは１又は２、好ましくは１である。
ｎは０又は２であるが、ｍが１の場合ｎは２、ｍが２の場合ｎは０である。
ｒは０又は１、好ましくは０である。
【００１３】
一般式（２）において、Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、１価のＣ１〜Ｃ５の炭化水素基、又は１価のＣ１〜Ｃ５のハロゲン化炭化水素基であり、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、１価のＣ１の炭化水素基、又は１価のＣ１のハロゲン化炭化水素基、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、又は１価のＣ１のハロゲン化炭化水素基である。
上記ハロゲン原子、１価のＣ１〜Ｃ５の炭化水素基、又は１価のＣ１〜Ｃ５のハロゲン化炭化水素基の具体例としては、上述のＧと同様のものが挙げられる。
一般式（１）又は（２）の化合物は、これまで用いられてきたＢＦ４−、ＰＦ６−等のアニオンと比較して加水分解を起こしにくく、また、わずかに加水分解によって生じた分解生成物においても酸性がきわめて低いため、集電体を腐食するほどの酸とはならない。そのため、発生した酸による電極近傍での電気化学的な分解反応が抑制され、結果としてキャパシタの静電容量変化率、および等価直列抵抗変化率を改善できるものと考えられる。更に、溶媒としてプロピレンカーボネート等酸性条件下で加水分解し易い溶媒を用いた場合には、加水分解を抑制する効果をもたらす。
【００１４】
一般式（１）で示される化合物のアニオンの好ましい具体例を表１に挙げる。
【００１５】
【表１】
2008218487.tif 000005
【００１６】
これらの内、好ましくは（１）−Ａ〜Ｄ、および（１）−Ｈ〜Ｋ、より好ましくは（１）−Ａ〜Ｃ、および（１）−Ｈ〜Ｊ、最も好ましくは（１）−Ａ、（１）−Ｈ、（１）−Ｊである。
【００１７】
一般式（２）で示される化合物のアニオンの好ましい具体例を表２に挙げる。
【００１８】
【表２】
2008218487.tif 000006
【００１９】
これらの内、好ましくは（２）−Ａ〜Ｄ、（２）−Ｇ、および（２）−Ｊ〜Ｍ、より好ましくは（２）−Ａ〜Ｂ、（２）−Ｇ、（２）−Ｊ〜Ｌ、最も好ましくは（２）−Ｋである。
【００２０】
一般式（３）において、Ｒ１〜Ｒ３はＣ１〜Ｃ４のアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキル基、より好ましくはＣ１〜Ｃ２のアルキル基である。
上記Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
Ｒ４、Ｒ５はＣ１〜Ｃ４のアルキル基又は水素原子、好ましくはＣ１〜Ｃ２のアルキル基又は水素原子、より好ましくはＣ１のアルキル基又は水素原子である。Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基としては、Ｒ１〜Ｒ３と同じものが挙げられる。
【００２１】
また、電解質の溶解度の観点からＲ１、Ｒ２及びＲ３のうち、少なくとも１個が異なるアルキル基であり対称性の低い構造であることが好ましい。対称性の高い構造である場合、結晶性が高くなり析出が起こりやすくなる。好ましい具体例としては、（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３）＝（Ｅｔ、Ｍｅ、Ｍｅ）、（Ｅｔ、Ｅｔ、Ｍｅ）、（ｎ−Ｐｒ、Ｍｅ、Ｅｔ）、（ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、Ｅｔ）である。上記において、Ｍｅ：メチル基、Ｅｔ：エチル基、ｎ−Ｐｒ：ｎ−プロピル基、ｉ−Ｐｒ：ｉｓｏ−プロピル基である。
結果として、一般式（１）又は（２）で表されるアニオンと一般式（３）で表されるカチオンを組み合わせることにより、極低温、例えば−４０〜−２０℃においても、溶媒に対しより高い溶解性を示す。
【００２２】
更に、分子サイズの観点から、カチオンＡ＋として１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３，５−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、及び１，２−ジエチル−３，４−ジメチルイミダゾリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらカチオンは分子サイズが小さいため粘度が低く、より高電導度の電解液となる。カチオンＡ＋が１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、及び１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
また、Ｒ２がＣ１〜Ｃ４のアルキル基を持つことによりキャパシタの耐久性が大幅に向上する。またキャパシタ内で発生するアルカリを抑制し液漏れを防止するため、電気化学キャパシタ用電解液として非常に有用である。
【００２３】
一般式（３）で示されるカチオンの好ましい具体例を表３に挙げる。
【００２４】
【表３】
2008218487.tif 000007
【００２５】
これらの内、前述の溶解度及び分子サイズの観点から、好ましくは（３）−Ｂ、（３）−Ｄ〜Ｇ、より好ましくは（３）−Ｂ、（３）−Ｄ〜Ｅ、最も好ましくは（３）−Ｂ、（３）−Ｄである。
【００２６】
一般式（１）、又は一般式（２）で示される化合物のアニオンと一般式（３）で示されるカチオンの組み合わせの具体例を表４に挙げる。
【００２７】
【表４】
2008218487.tif 000008
【００２８】
これらの内、好ましくは（４）−Ａ〜Ｆ、および（４）−Ｉ〜Ｍ、より好ましくは（４）−Ａ〜Ｂ、（４）−Ｅ〜Ｆ、（４）−Ｉ、および（４）−Ｍ、最も好ましくは（４）−Ａ、（４）−Ｅ〜Ｆ、（４）−Ｉ、および（４）−Ｍである。
【００２９】
電解質塩の化学構造は、通常の有機化学的手法で特定することができ、例えば、１Ｈ−ＮＭＲ（例えば機器：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ）、１９Ｆ−ＮＭＲ（例えば機器：ＸＬ−３００（バリアン製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ）、１１Ｂ−ＮＭＲ（例えば機器：ＸＬ−３００（バリアン製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ）、１３Ｃ−ＮＭＲ（例えば機器：ＡＬ−３００（日本電子製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ）等によって特定することができる。
また、電解質塩の含有量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により定量できる。ＨＰＬＣの条件は、カラム：ポリマーコート型充填剤を充填したもの、移動相：リン酸緩衝液（ｐＨ２〜３）、流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ、温度：４０℃である（例えば、機器：型名（ＬＣ−１０Ａ）、メーカー（島津製作所）、カラム：ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＫ  ＵＧ１２０Ｃ１８（４．６ｍｍφ×２５ｃｍ）メーカー（資生堂）、移動相：リン酸の濃度１０ｍｍｏｌ／ｌ、過塩素酸ナトリウムの濃度１００ｍｍｏｌ／ｌの水溶液、流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ（２１０ｎｍ）、注入量：２０μｌ、カラム温度：４０℃）。
【００３０】
本発明の電解液は、一般式（４）又は（５）で表される化合物を含有してなるものが好ましい。
【００３１】
【化４】
2008218487.tif 000009
【００３２】
【化５】
2008218487.tif 000010
【００３３】
一般式（１）又は（２）の化合物は、以下のようにして製造することができる。ほう酸に、しゅう酸、マロン酸、ジ置換マロン酸等の２価の酸を混合し、必要に応じハロゲン化水素、ハロゲン化炭化水素、１価アルコール等を混合する。続いてカチオンＡ＋のモノメチル炭酸塩を滴下し反応させることにより製造することができる。また、カチオンが異なるが、類似の構造を合成する方法が知られている（例えば、特許公報第３７２２６８５号公報参照）。
【００３４】
本発明の電解液は、電解液の重量に基づいて、一般式（１）又は（２）の化合物を５〜１００重量％含有することが好ましい。より好ましくは１０〜６０重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％である。
【００３５】
本発明の電解液には非水溶媒を含むことが好ましい。非水溶媒としては公知のものが使用され、電解質塩の溶解性と電気化学的安定性とを考慮して適宜選択でき、例えば、以下のものが含まれる。これらのうち２種以上を併用することも可能である。
【００３６】
・エーテル：炭素数４〜１２の鎖状エーテル（ジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）、炭素数４〜１２の環状エーテル｛テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、４−ブチルジオキソラン、クラウンエーテル（１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン等）等｝等。
【００３７】
・アミド：炭素数３〜６の鎖状アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド等）、炭素数４〜６の環状アミド（ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−ビニルピロリジノン等）等。
・カルボン酸エステル：炭素数３〜８の鎖状エステル（酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アジピン酸ジメチル等）、炭素数４〜５の環状エステル（γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等）等。
・ニトリル：炭素数２〜５のニトリル（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、３−エトキシプロピオニトリル、アクリロニトリル等）等。
・カーボネート：炭素数３〜４の鎖状カーボネート（ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等）、炭素数３〜４の環状カーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等）等。
・スルホキシド：炭素数２〜６の鎖状スルホキシド（ジメチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド等）等。
・スルホン：炭素数４〜６の環状スルホン（スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等）等。
・ニトロ化合物：ニトロメタン、ニトロエタン等。
・他の環状化合物：Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等。
これらのうち、電解質塩の溶解性と電気化学的安定性との観点からニトリル基を含有する非水溶媒が好ましい。
【００３８】
非水溶媒としては、また、これらのうち、カーボネート、スルホン、カルボン酸エステル及びニトリルが好ましく、さらに好ましくはカーボネート、スルホン及びニトリル、特に好ましくはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、３−メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートである。これらの非水溶媒は、単独で用いても良いし、２種以上の混合物であってもよい。
【００３９】
電解液中に占める非水溶媒の含有量（重量％）は、電解液の重量に基づいて、０〜９５重量％が好ましく、さらに好ましくは４０〜９０重量％、特に好ましくは５０〜８５重量％、最も好ましくは６０〜８０重量％である。この範囲であると、低温での塩析出が起こりにくくなり、電気化学キャパシタの経時的な性能劣化をさらに改善しうる。
【００４０】
本発明の電気化学キャパシタ用電解液の製造過程において、原料の未反応分、およびアニオンの加水分解等の理由から一般式（６）で表される化合物、又は一般式（７）で表される化合物が残存および生成することがある。
【００４１】
【化６】
2008218487.tif 000011
【００４２】
【化７】
2008218487.tif 000012
【００４３】
本発明の電解液においては、電解液の重量にもとづいて、一般式（６）で表される化合物の重量と一般式（７）で表される化合物の重量の合計重量の比率が、電気化学キャパシタの経時的な性能劣化の観点から、３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、２０〜１００ｐｐｍであることがより好ましい。
一般式（６）及び（７）で表される化合物を減らす方法としては、以下の方法が挙げられる。
（１）反応を完結させるため反応時間を長くする。
（２）一般式（６）及び（７）で表される化合物が加水分解で生じる場合、反応中の水分を極力減らすため、反応原料の水分を除去する。
（３）一般式（１）及び（２）で表される本発明の化合物を、水存在下で反応が進行しないよう低温で管理する。
（４）ろ過・再結晶等既知の方法による精製方法で分離・除去する。
一般式（６）及び（７）の化合物の含有量は、一般式（１）又は（２）の化合物の場合と同じく、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により定量できる。
【００４４】
本発明の電解液中の含水量（ｐｐｍ）は、電気化学的安定性の観点から、電解液の重量に基づいて、３００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。この範囲であると、電気化学キャパシタの経時的な性能低下を抑制できる。電解液中の含水量は、カールフィッシャー法（ＪＩＳ  Ｋ０１１３−１９９７、電量滴定方法）で測定することができる。
電解液中の含水量を上記の範囲にする方法としては、あらかじめ十分に乾燥した電解質と、あらかじめ十分に脱水した溶媒とを使用する方法等が挙げられる。電解質または溶媒の乾燥方法としては、減圧下加熱乾燥（例えば２０Ｔｏｒｒ減圧下で１５０℃で加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法等が挙げられる。脱水方法としては、減圧下加熱脱水（例えば１００Ｔｏｒｒ、１２０℃で加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ（ナカライテスク製、３Ａ  １／１６等）、活性アルミナ粉末などの除水剤を使用する方法等が挙げられる。また、これらの他に、電解液を減圧下加熱脱水（例えば１００Ｔｏｒｒ減圧下で１００℃で加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ、活性アルミナ粉末などの除水剤を使用する方法等が挙げられる。これらの方法は、それぞれ単独で行ってもよいし、組み合わせて行ってもよい。これらのうち、電解質を減圧下加熱乾燥する方法、電解液にモレキュラーシーブを加える方法が好ましい。
【００４５】
本発明の電気化学キャパシタ用電解液が使用される電気化学キャパシタは、基本構成物品として、電極、集電体、セパレーターを備えるとともに、キャパシタに通常用いられるケース、ガスケットなどを任意に備えるものである。電解液は、アルゴンガス雰囲気（露点−５０℃）のグローブボックス内等で電極及びセパレーターに含浸される。本発明の電解液は、電気化学キャパシタのうち、電気二重層コンデンサ（電極に分極性電極、例えば活性炭等を使用するもの）に好適である。
【００４６】
電気二重層コンデンサの基本構造としては、２つの分極性電極の間にセパレーターを挟み、電解液を含浸させたものである。分極性電極の主成分は、電解液に対して電気化学的に不活性で、かつ、適度な電気伝導度を有することから活性炭、グラファイト、カーボンナノチューブ、ポリアセン系有機半導体などの炭素質物質が好ましく、正極と負極の少なくとも一方は炭素質物質である。電荷が蓄積する電極界面が大きい点から、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の多孔性炭素物質（例えば活性炭）がさらに好ましい。多孔性炭素物質の比表面積は、目的とする単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｍ２）と、高比表面積化に伴う嵩密度の低下を勘案して選択されるが、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が３０〜２，５００ｍ２／ｇのものが好ましく、体積あたりの静電容量が大きいことから、比表面積が３００〜２，３００ｍ２／ｇの活性炭が特に好ましい。
【００４７】
本発明の電気化学キャパシタ用電解液は、アルミ電解コンデンサにも用いることができる。アルミ電解コンデンサの基本構造としては、電極となるアルミ箔の表面に電気化学処理で酸化膜をつくってこれを誘電体とし、もう一方の電極となるアルミ箔との間に電解液を含浸させた電解紙を挟んだものである。
【００４８】
本発明の電気化学キャパシタの態様としては、コイン型、捲回型、角形のものがあげられる。本発明の電気化学キャパシタ用電解液は、いずれの電気二重層コンデンサ又はいずれのアルミ電解コンデンサにも適用できる。
【発明の効果】
【００４９】
本発明の電気化学キャパシタ用電解液の特徴は、一般式（１）又は（２）で表されるアニオンと一般式（３）で表されるカチオンからなる化合物を含有してなる点を要旨とする。該化合物の構造により同時に以下の３つの効果を奏することができる。
１．極低温、例えば−４０〜−２０℃において、溶媒に対し高い溶解性を示す効果。
２．イミダゾリウム環の２位の位置にアルキル基を持つ一般式（３）で表されるカチオンによる、キャパシタの耐久性の大幅な向上効果。
３．集電体の腐食を抑制し、かつ液漏れを抑制する効果。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」を意味する。
【００５１】
＜実施例１＞
２−メチルイミダゾール（キュアゾール２ＭＺ−Ｐ（四国化成工業（株）製））９１部、テトラヒドロフラン１４４部、水酸化カリウム５６部を冷却コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに仕込み均一に溶解させた。ついで７０℃まで昇温し、エチルクロライド７１部を徐々に滴下した。反応に伴い温度上昇がみられたので、温度を７０℃±５℃を保つように約２時間かけて滴下し、滴下終了後、約２時間熟成を行った。この反応物を蒸留して１−エチル−２−メチルイミダゾール１１０部を得た。得られた１−エチル−２−メチルイミダゾール１１０部、ジメチル炭酸１３５部及びメタノール１９２部を冷却コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに仕込み均一に溶解させた。次いで窒素置換後、密閉下で１３０℃まで昇温し反応を開始した。圧力は最初約４．５ｋｇ／ｃｍ２であったが、炭酸ガスの発生で徐々に上昇したので、適宜冷却コンデンサの上部からガス抜きを行い、圧力を約７ｋｇ／ｃｍ２以下に調節した。６０時間後３０℃まで冷却して、反応液を１Ｈ−ＮＭＲ分析した結果、１−エチル−２−メチルイミダゾールが消失し、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩（以後、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムはＥＤＭＩと略記する。）がほぼ定量的に生成していることがわかった。イオン交換水６３０部にほう酸６２部としゅう酸１８０部を混合し、先ほどの反応で得られた１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩のメタノール溶液４１５部を、攪拌下に２５℃で約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い、炭酸ガスの泡が発生した。滴下が終了して、泡の発生がおさまった後、２０Ｔｏｒｒ、１２０℃で、溶媒を全量留去して、白色の個体３１２部が得られた。この固体を１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１１Ｂ−ＮＭＲ、及びＨＰＬＣ分析した結果、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビスオキサレートボレート（（４）−Ｅ）であった。
【００５２】
得られた電解質塩（（４）−Ｅ）３１２ｇを全量プロピレンカーボネートに溶解し全体を１リットルとし、濃度１ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製した。この電解液１００部に対してモレキュラーシーブ５部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して電解液１を得た。電解液の重量に基づいて、一般式（６）で表される化合物の含有量７５ｐｐｍ、一般式（７）で表される化合物の含有量０ｐｐｍ（検出限界以下）、合計含有量７５ｐｐｍであった。また、この電解液の水分は１０ｐｐｍであった。
【００５３】
＜実施例２＞
非水溶媒をアセトニトリルに変更した以外は実施例１と同様にして濃度１ｍｏｌ／Ｌの電解液２を得た。電解液の重量に基づいて、一般式（６）で表される化合物の含有量７０ｐｐｍ、一般式（７）で表される化合物の含有量０ｐｐｍ（検出限界以下）、合計含有量７０ｐｐｍであった。また、この電解液の水分は６ｐｐｍであった。
【００５４】
＜実施例３＞
非水溶媒をプロピオニトリルに変更した以外は実施例１と同様にして濃度１ｍｏｌ／Ｌの電解液３を得た。電解液の重量に基づいて、一般式（６）で表される化合物の含有量７８ｐｐｍ、一般式（７）で表される化合物の含有量０ｐｐｍ（検出限界以下）、合計含有量７８ｐｐｍであった。また、この電解液の水分は８ｐｐｍであった。
【００５５】
＜実施例４＞
非水溶媒をプロピレンカーボネート／アセトニトリル（体積比７０：３０）に変更した以外は実施例１と同様にして濃度１ｍｏｌ／Ｌの電解液４を得た。電解液の重量に基づいて、一般式（６）で表される化合物の含有量８０ｐｐｍ、一般式（７）で表される化合物の含有量０ｐｐｍ（検出限界以下）、合計含有量８０ｐｐｍであった。また、この電解液の水分は８ｐｐｍであった。
【００５６】
＜実施例５＞
非水溶媒をプロピレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（体積比７０：３０）に変更した以外は実施例１と同様にして濃度１ｍｏｌ／Ｌの電解液５を得た。電解液の重量に基づいて、一般式（６）で表される化合物の含有量７２ｐｐｍ、一般式（７）で表される化合物の含有量０ｐｐｍ（検出限界以下）、合計含有量７２ｐｐｍであった。また、この電解液の水分は６ｐｐｍであった。
【００５７】
＜実施例６＞
２−エチル−４−メチルイミダゾール（キュアゾール２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業（株）製））１２２部、テトラヒドロフラン１４４部、水酸化カリウム５６部を冷却コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに仕込み均一に溶解させた。ついで７０℃まで昇温し、エチルクロライド７１部を徐々に滴下した。反応に伴い温度上昇がみられたので、温度を７０℃±５℃を保つように約２時間かけて滴下し、滴下終了後、約２時間熟成を行った。この反応物を蒸留して１，２−ジエチル−４−メチルイミダゾール１３８部を得た。得られた１，２−ジエチル−４−メチルイミダゾール１３８部、ジメチル炭酸１３５部及びメタノール１９２部を冷却コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに仕込み均一に溶解させた。次いで窒素置換後、密閉下で１３０℃まで昇温し反応を開始した。圧力は最初約４．５ｋｇ／ｃｍ２であったが、炭酸ガスの発生で徐々に上昇したので、適宜冷却コンデンサの上部からガス抜きを行い、圧力を約７ｋｇ／ｃｍ２以下に調節した。６０時間後３０℃まで冷却して、反応液を１Ｈ−ＮＭＲ分析した結果、１，２−ジエチル−４−メチルイミダゾールが消失し、１，２−ジエチル−３，４−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩がほぼ定量的に生成していることがわかった。イオン交換水６３０部にほう酸６２部としゅう酸１８０部を混合し、先ほどの反応で得られた１，２−ジエチル−３，４−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩のメタノール溶液４１５部を、攪拌下に２５℃で約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い、炭酸ガスの泡が発生した。滴下が終了して、泡の発生がおさまった後、２０Ｔｏｒｒ、１２０℃で、溶媒を全量留去して、白色の個体３４０部が得られた。この固体を１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１１Ｂ−ＮＭＲ、及びＨＰＬＣ分析した結果、１，２−ジエチル−３，４−ジメチルイミダゾリウムビスオキサレートボレート（（４）−Ｆ）であった。
【００５８】
得られた電解質塩（（４）−Ｆ）３４０ｇを全量プロピレンカーボネートに溶解し全体を１リットルとし、濃度１ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製した。この電解液１００部に対してモレキュラーシーブ５部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して電解液６を得た。電解液の重量に基づいて、一般式（６）で表される化合物の含有量６６ｐｐｍ、一般式（７）で表される化合物の含有量０ｐｐｍ（検出限界以下）、合計含有量６６ｐｐｍであった。また、この電解液の水分は１０ｐｐｍであった。
【００５９】
＜実施例７＞
実施例１で作成した１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩のメタノール溶液４１５部に、ジフルオロ（オキサレート）ボレートのリチウム塩１４４部をゆっくり添加し、その後８０℃で５時間撹拌し反応させた。不要なリチウムをフッ化リチウムとして析出させ、ろ過により除去した後、２０Ｔｏｒｒ、１２０℃で、溶媒を全量留去して、褐色の個体２６２部が得られた。この固体を１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１１Ｂ−ＮＭＲ、及びＨＰＬＣ分析した結果、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（（４）−Ａ）であった。
【００６０】
得られた電解質塩（（４）−Ａ）２６２ｇを全量プロピレンカーボネートに溶解し全体を１リットルとし、濃度１ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製した。この電解液１００部に対してモレキュラーシーブ５部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して電解液７を得た。電解液の重量に基づいて、一般式（６）で表される化合物の含有量３５ｐｐｍ、一般式（７）で表される化合物の含有量４８ｐｐｍ、合計含有量８３ｐｐｍであった。また、この電解液の水分は６ｐｐｍであった。
【００６１】
＜実施例８＞
しゅう酸をジフルオロマロン酸２８０部に変えた以外は実施例１と同様にして、褐色の個体３４８部が得られた。この固体を１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１１Ｂ−ＮＭＲ、及びＨＰＬＣ分析した結果、電解質塩（４）−Ｉであった。電解質塩（４）−Ｉ３４８部をプロピレンカーボネートに溶解し全体を１リットルとし、濃度１ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製した。この電解液１００部に対してモレキュラーシーブ５部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して電解液８を得た。電解液の重量に基づいて、一般式（６）で表される化合物の含有量５ｐｐｍ、一般式（７）で表される化合物の含有量５８ｐｐｍ、合計含有量６３ｐｐｍであった。また、この電解液の水分は８ｐｐｍであった。
【００６２】
＜実施例９＞
しゅう酸をジフルオログリコール酸２２４部に変えた以外は実施例１と同様にして、褐色の個体３５６部が得られた。この固体を１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１１Ｂ−ＮＭＲ、及びＨＰＬＣ分析した結果、電解質塩（４）−Ｍであった。電解質塩（４）−Ｍ３５６部をプロピレンカーボネートに溶解し全体を１リットルとし、濃度１ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製した。この電解液１００部に対してモレキュラーシーブ５部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して電解液９を得た。電解液の重量に基づいて、一般式（６）で表される化合物の含有量７ｐｐｍ、一般式（７）で表される化合物の含有量４４ｐｐｍ、合計含有量５１ｐｐｍであった。また、この電解液の水分は１０ｐｐｍであった。
【００６３】
＜比較例１＞
イオン交換水６３０部にほう酸６２部としゅう酸１８０部を混合し、トリエチルメチルアンモニウムハイドロオキサイド（以後、トリエチルメチルアンモニウムはＴＥＭＡと略記する。）１３１部をメタノール６２０部に溶解した溶液を、攪拌下に２５℃で約３０分かけて徐々に滴下した。滴下が終了して、泡の発生がおさまった後、２０Ｔｏｒｒ、１２０℃で、溶媒を全量留去して、白色の個体３０１部が得られた。この固体を１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１１Ｂ−ＮＭＲ、及びＨＰＬＣ分析した結果、トリエチルメチルアンモニウムビスオキサレートボレートの電解質塩であった。
【００６４】
得られた電解質塩３０１ｇを全量プロピレンカーボネートに溶解し全体を１リットルとし、濃度１ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製した。この電解液１００部に対してモレキュラーシーブ５部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して比較電解液１を得た。この電解液の水分は９ｐｐｍであった。
【００６５】
＜比較例２＞
イオン交換水６３０部にほう酸６２部としゅう酸１８０部を混合し、スピロビピロジニウムハイドロオキサイド（以後、スピロビピロジニウムはＳＢＰと略記する。）１４３部をメタノール６２０部に溶解した溶液を、攪拌下に２５℃で約３０分かけて徐々に滴下した。滴下が終了して、泡の発生がおさまった後、２０Ｔｏｒｒ、１２０℃で、溶媒を全量留去して、白色の個体３１３部が得られた。この固体を１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１１Ｂ−ＮＭＲ、及びＨＰＬＣ分析した結果、スピロビピロジニウムビスオキサレートボレートの電解質塩であった。
【００６６】
得られた電解質塩３１３ｇを全量プロピレンカーボネートに溶解し全体を１リットルとし、濃度１ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製した。この電解液１００部に対してモレキュラーシーブ５部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して比較電解液２を得た。この電解液の水分は７ｐｐｍであった。
【００６７】
＜比較例３＞
１−メチルイミダゾール８２部、ジメチル炭酸１３５部及びメタノール１９２部を冷却コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに仕込み均一に溶解させた。次いで窒素置換後、密閉下で１３０℃まで昇温し反応を開始した。圧力は最初約４．８ｋｇ／ｃｍ２であったが、炭酸ガスの発生で徐々に上昇したので、適宜冷却コンデンサの上部からガス抜きを行い、圧力を約７ｋｇ／ｃｍ２以下に調節した。６０時間後３０℃まで冷却して、反応液を１Ｈ−ＮＭＲ分析した結果、１−メチルイミダゾールが消失し、１，３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩（以後、１，３−ジメチルイミダゾリウムはＤＭＩと略記する。）がほぼ定量的に生成していることがわかった。イオン交換水６３０部にほう酸６２部としゅう酸１８０部を混合し、先ほどの反応で得られた１，３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩のメタノール溶液４０８部を、攪拌下に２５℃で約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い、炭酸ガスの泡が発生した。滴下が終了して、泡の発生がおさまった後、２０Ｔｏｒｒ、１２０℃で、溶媒を全量留去して、白色の個体２８４部が得られた。この固体を１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１１Ｂ−ＮＭＲ、及びＨＰＬＣ分析した結果、１，３−ジメチルイミダゾリウムビスオキサレートボレートであった。
【００６８】
得られた電解質塩２８４ｇを全量プロピレンカーボネートに溶解し全体を１リットルとし、濃度１ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製した。この電解液１００部に対してモレキュラーシーブ５部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して比較電解液３を得た。この電解液の水分は８ｐｐｍであった。
【００６９】
＜比較例４＞
比較例３で作成した１，３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩のメタノール溶液４０８部に、攪拌下に４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液２０５部を２５℃で約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い、炭酸ガスの泡が発生した。滴下が終了して、泡の発生がおさまった後、２０Ｔｏｒｒ、１５０℃で、溶媒を全量留去して、淡褐色の固体１８４部が得られた。この電解質塩を１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣ分析した結果、１，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートであった。
【００７０】
得られた電解質塩１８４ｇを全量プロピレンカーボネートに溶解し全体を１リットルとし、濃度１ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製した。この電解液１００部に対してモレキュラーシーブ５部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して比較電解液４を得た。この電解液の水分は６ｐｐｍであった。
【００７１】
＜比較例５＞
実施例１で作成した１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩のメタノール溶液４１５部に、攪拌下に４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液２０５部を２５℃で約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い、炭酸ガスの泡が発生した。滴下が終了して、泡の発生がおさまった後、２０Ｔｏｒｒ、１５０℃で、溶媒を全量留去して、淡褐色の固体２１２部が得られた。この電解質塩を１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣ分析した結果、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートであった。
【００７２】
得られた電解質塩２１２ｇを全量プロピレンカーボネートに溶解し全体を１リットルとし、濃度１ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製した。この電解液１００部に対してモレキュラーシーブ５部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して比較電解液５を得た。この電解液の水分は７ｐｐｍであった。
【００７３】
＜比較例６＞
比較例５で４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液を６０重量％のヘキサフルオロリン酸水溶液２４４部に変えた以外は同様にして、淡褐色の固体２７０部が得られた。この電解質塩を１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣ分析した結果、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸であった。
【００７４】
得られた電解質塩２７０ｇを全量プロピレンカーボネートに溶解し全体を１リットルとし、濃度１ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製した。この電解液１００部に対してモレキュラーシーブ５部を加え２５℃で６０時間放置して乾燥して比較電解液６を得た。電解液中の水分は１０ｐｐｍであった。
【００７５】
本発明の電解液１〜９及び比較電解液１〜６を作製して、−２５℃での固体の析出の有無を観察した。わずかでも固体が析出すると電解液として使用できないので、析出の量は関係なく、析出の有無が問題となる。
また本発明の電解液１〜９及び比較電解液１〜６を使用して、捲回形の電気化学キャパシタを作製し、静電容量および等価直列抵抗の変化率を評価し、封口体の封口ゴム面を観察し、集電体の様子を観察した。
これらの結果を表５に示した。
【００７６】
（１）静電容量の変化率
電気化学キャパシタに７０℃で２．５Ｖの電圧を１０００時間印加したときの電気化学キャパシタの静電容量（Ｃ１０００）と電圧印加前の静電容量（Ｃ０）との比を以下の式で算出し、これを静電容量の変化率とした。なお、静電容量は静電容量変化率定電圧定電流発生装置（アドバンテスト社製Ｒ６７４１Ａ）を用いて２５℃で測定し、電気二重層コンデンサの定電流放電曲線から計算（ｉ＝Ｃ×ｄＶ／ｄｔ）で静電容量を求めた。この変化率は、絶対値が小さいほど、経時的な性能劣化が小さく、良好な充放電特性を維持できることを意味する。上記式において、ｉは放電電流（Ａ）、ｔは放電時間（ｓｅｃ）、Ｃは容量（Ｆ）、Ｖは電圧（Ｖ）であり、ｉ＝１（Ａ）、ｄＶ＝２．０−１．３＝０．７（Ｖ）である。
（静電容量変化率）（％）＝｛［（Ｃ１０００）−（Ｃ０）］／（Ｃ０）｝×１００
（２）等価直列抵抗の変化率
電気化学キャパシタに７０℃で２．５Ｖの電圧を１０００時間印加したときの電気化学キャパシタの１ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＲＥ１０００）と電圧印加前の１ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＲＥ０）との比を以下の式で算出し、これを等価直列抵抗の変化率とした。なお、等価直列抵抗はインピーダンスアナライザ（ソーラトロン製ＳＩ１２５３、ＳＩ１２８６）を用いて２５℃で測定した。この変化率は、値が小さいほど、経時的な性能劣化が小さく、良好な充放電特性を維持できることを意味する。
（等価直列抵抗変化率）（％）＝［（ＲＥ１０００）／（ＲＥ０）］×１００
（３）集電体の様子の観察
電気化学キャパシタに７０℃で２．５Ｖの電圧を１０００時間印加した後の電気化学キャパシタを分解し、集電体の様子を観察した。集電体の腐食があれば、ショート等の原因になる。集電体の材質はアルミニウムである。
（４）封口体の様子の観察
電気化学キャパシタに７０℃で２．５Ｖの電圧を１０００時間印加した後の電気化学キャパシタの封口体を構成する封口ゴム面の様子を観察した。封口ゴムからの液漏れがあれば、キャパシタ外部の電子回路等の腐食や破損の原因になる。
【００７７】
【表５】
2008218487.tif 000013
【００７８】
表５から明らかなように、本発明の実施例１〜９の電解液は、比較例１〜４に比べて−２５℃での固体の析出がなく、極低温でも電気化学キャパシタとして使用できる。また本発明の実施例１〜９の電解液を使用した電気化学キャパシタは、温度、電圧を継続的に印加した時、比較例１〜６の電解液を使用した電気化学キャパシタに比べて静電容量変化率、および等価直列抵抗変化率が低く、経時的な性能劣化が極めて小さく良好な充放電特性を維持できる。また、比較例１、２に比べて、液漏れ防止用として用いるゴムパッキングを劣化させる程のアルカリ性を示すものとはならず、液漏れに対する信頼性の高いものとなる。さらに、比較例４〜６に比べてコンデンサの集電体を腐食させることもない。すなわち、本発明の電解液は、電気化学キャパシタの経時的な性能劣化を飛躍的に改善し、極低温でも使用可能な高信頼性の電気化学キャパシタを構成できることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の電解液は、極低温での固体の析出がなく、温度、電圧を継続的に印可した時も経時的な性能劣化がごくわずかであるため、広い温度範囲で、各種電子機器のメモリーバックアップ用、各種電源のバックアップ電源、太陽電池との組み合わせで使用される蓄電素子等の２次電池を代替する蓄電装置としてや、大電流を必要とするモーター駆動用電源、電動工具等のパワーツール用電源、電気自動車用のパワー用電源用途等に適用できる。