(57)【要約】【課題】熱可塑性樹脂（特に芳香族ポリカーボネート樹脂）の耐衝撃性を向上させ、かつ耐加水分解性を低下させないグラフト共重合体の製造方法の提供。【解決手段】イオン性の親水性部位と非イオン性の親水性部位を同一分子内に持つ乳化剤（Ｓ）の存在下で単量体を乳化重合して得られるゴム質重合体（ａ１）ラテックスに、ビニル単量体成分（ａ２）をグラフト重合する、グラフト共重合体（Ａ）ラテックスの製造方法、及び、該グラフト共重合体（Ａ）ラテックスを酸または塩を用いて凝析するグラフト共重合体（Ａ）粉体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性の親水性部位と非イオン性の親水性部位を同一分子内に持つ乳化剤（Ｓ）の存在下で単量体を乳化重合して得られるゴム質重合体（ａ１）ラテックスに、ビニル単量体成分（ａ２）をグラフト重合する、グラフト共重合体（Ａ）ラテックスの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法で得られたグラフト共重合体（Ａ）ラテックスを、酸または塩を用いて凝析することにより粉体として回収する、グラフト共重合体（Ａ）粉体の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の製造方法で得られたグラフト共重合体（Ａ）粉体１〜４０質量部と、熱可塑性樹脂（Ｂ）９９〜６０質量部［（Ａ）粉体及び（Ｂ）成分の合計は１００質量部］を含有する熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性樹脂（Ｂ）が、エステル結合を持つ樹脂である請求項３記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂（特に芳香族ポリカーボネート樹脂等のエステル結合をポリマー主鎖に持つ樹脂）の耐加水分解性を損なうことなく耐衝撃性を向上させるグラフト共重合体粉体の製造方法、該製造方法で得られたグラフト共重合体粉体を配合した熱可塑性樹脂組成物及び成形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、優れた機械的特性、熱的特性を有しているため、工業的に広く利用されている。また、芳香族ポリカーボネート樹脂は、他の熱可塑性樹脂とブレンドしたポリマーアロイや、耐衝撃性向上剤を加えて耐衝撃性を向上させた樹脂組成物として、ＯＡ機器分野、電気・電子機器分野、自動車分野、その他雑貨等の分野に広く使用されている。
【０００３】
近年は資源・環境問題への取り組みとして、廃棄された製品から樹脂を回収し、再度溶融成形処理を経てリサイクルすることが行なわれている。そこでは再生樹脂の機械的特性等の物性がバージン樹脂に近いことが求められ、再生樹脂にバージン樹脂を加えるなどして目的の物性を得る試みがなされている。
【０００４】
しかしながら、様々な添加剤が添加された芳香族ポリカーボネート樹脂は、再生溶融成形の過程で加水分解を起こし易く、物性が著しく低下する。そのため、リサイクルを行なうには、芳香族ポリカーボネート樹脂の加水分解反応をコントロールすることが重要である。
【０００５】
芳香族ポリカーボネート樹脂の耐衝撃性を向上させる方法としては、ブタジエン系ゴムにスチレン及びアクリロニトリルを重合して得たグラフト共重合体を耐衝撃性向上剤として配合する方法（特許文献１）、ブタジエン系ゴムにスチレンおよびメチルメタクリレートを重合して得たグラフト共重合体を耐衝撃性向上剤として配合する方法（特許文献２）が提案されている。
【０００６】
これらの耐衝撃性向上剤の配合により、成形物の耐衝撃性は向上する。しかし、製造工程で用いるカルボン酸金属塩の乳化剤が耐衝撃性向上剤中に残存するため、これを配合することによって芳香族ポリカーボネート樹脂のエステル交換反応が進行し、物性が低下するという課題を有している。
【０００７】
一方、カルボン酸金属塩ではなく、アルキルスルホン酸金属塩の乳化剤を使用して製造したグラフト共重合体を耐衝撃向上剤として配合する方法（特許文献３）も提案されている。
【０００８】
アルキルスルホン酸金属塩は、エステル結合との反応性を有しないため、耐衝撃性向上剤中に乳化剤が残存してもエステル交換反応は進行しない。しかしながら、グラフト共重合体を凝析回収しようとすると、凝析剤として酸が使用できない（塩に限定される）こと、凝析後の共重合体粉体のｐＨが酸化防止剤の効果発現に不適であり、ブタジエン系ゴムの酸化が進行すること等の課題を有している。
【特許文献１】特開昭６２−２４０３５２号公報
【特許文献２】特表２００５−５３４７５６号公報
【特許文献３】特開平１１−１５８３６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、熱可塑性樹脂（特に芳香族ポリカーボネート樹脂等のエステル結合をポリマー主鎖に持つ樹脂）の耐加水分解性を損なうことなく耐衝撃性を向上させるグラフト共重合体粉体の製造方法、該製造方法で得られたグラフト共重合体粉体を配合した熱可塑性樹脂組成物及び成形物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、同一分子内にイオン性の親水性部位と非イオン性の親水性部位を持つ乳化剤を使用してグラフト共重合体ラテックスを製造し、それを酸または塩を用いて凝析して回収したグラフト共重合体粉体が非常に有効であることを見出した。
【００１１】
通常の有機酸−金属塩乳化剤の場合は、ラテックスを凝析させるために酸あるいは塩を用いると、水に不溶の化合物を形成して重合体中に残存してしまうことが多い。これにより、樹脂の加水分解（エステル交換反応によるポリマー主鎖の断裂）、着色、温水白化等種々の問題を生じる。
【００１２】
これに対して、同一分子内にイオン性の親水性部位と非イオン性の親水性部位を持つ乳化剤を使用した場合は、乳化剤のイオン性官能基の電気二重層を圧縮して重合体を凝析することができ、且つ、非イオン性の官能基があるために乳化剤の水溶性は失われず、乳化剤が水相へ移行して排出され、乳化剤を重合体中に残存させないようにしてグラフト共重合体粉体を回収することができる。本発明者らは、こうして回収したグラフト共重合体粉体を耐衝撃性向上剤として使用すれば、熱可塑性樹脂、特にエステル結合を持つ樹脂の物性（耐加水分解性等）を損なうことなく、耐衝撃性を向上し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。これは、先に述べたアルキルスルホン酸金属塩を用いる方法のように、残存していても樹脂に悪影響を及ぼさない乳化剤を用いる方法とは異なり、残存させないという発想に基づく方法である。
【００１３】
すなわち、本発明のグラフト共重合体（Ａ）ラテックスの製造方法は、イオン性の親水性部位と非イオン性の親水性部位を同一分子内に持つ乳化剤（Ｓ）の存在下で単量体を乳化重合して得られるゴム質重合体（ａ１）ラテックスに、ビニル単量体成分（ａ２）をグラフト重合することを特徴とする。
【００１４】
本発明のグラフト共重合体（Ａ）粉体の製造方法は、前記グラフト共重合体（Ａ）ラテックスを、酸または塩を用いて凝析することにより粉体として回収することを特徴とする。
【００１５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記グラフト共重合体（Ａ）粉体１〜４０質量部と、熱可塑性樹脂（Ｂ）９９〜６０質量部［（Ａ）粉体及び（Ｂ）成分の合計は１００質量部］を含有する。熱可塑性樹脂（Ｂ）は、エステル結合を持つ樹脂であることが好ましい。
【００１６】
本発明の成形物は、前記熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のグラフト共重合体の製造方法は、熱可塑性樹脂（特に芳香族ポリカーボネート樹脂等のエステル結合をポリマー主鎖に持つ樹脂）の耐加水分解性を損なうことなく、耐衝撃性を向上させるグラフト共重合体粉体を製造できる。
【００１８】
本発明のグラフト共重合体粉体を例えば耐衝撃性向上剤として用いれば、熱可塑性樹脂（特に芳香族ポリカーボネート樹脂等のエステル結合をポリマー主鎖に持つ樹脂）の耐加水分解性を損なうことなく、良好に耐衝撃性を向上させた熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【００１９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、耐加水分解性を有し、耐衝撃性に優れた成形物を得ることができる。
【００２０】
本発明の成形物は、耐加水分解性を有し、耐衝撃性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明書において、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００２２】
本発明に用いるゴム質重合体（ａ１）としては、例えば、アクリルゴム、シリコーンゴム、シリコーン／アクリル複合ゴム、アクリル／アクリル複合ゴム、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル−ブタジエンゴム、エチリデンノルボルネンやジシクロペンタジエン等の非共役ジエンゴムを導入してなるエチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム等の各種のゴムが挙げられる。
【００２３】
ゴム質重合体（ａ１）は、酸基含有共重合体（Ｃ）を用いて凝集肥大化して用いることもできる。この方法の有用な点は、ゴム質重合体（ａ１）の粒子が酸基含有共重合体の作用により凝集肥大化し、粒子径の大きなゴムが短時間で得られることである。
【００２４】
酸基含有共重合体（Ｃ）は、例えば、不飽和酸単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とを含む単量体混合物を乳化重合することにより得られる。単量体混合物には、必要に応じて不飽和酸単量体および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と共重合可能な他の単量体が含まれていてもよい。
【００２５】
不飽和酸単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルが挙げられる。
【００２６】
単量体混合物中の不飽和酸単量体の量は、特に制限されない。通常は、単量体混合物１００質量％中、３〜４０質量％が好ましい。３質量％以上であると、十分な肥大化能を有する酸基含有共重合体（Ｃ）が得られる。また、４０質量％以下であると、酸基含有共重合体（Ｃ）のラテックスを、乳化重合によりトラブル（凝塊物の生成、ラテックスの増粘等）無く製造でき、工業的に好適である。
【００２７】
酸基含有共重合体（Ｃ）のラテックスを調製する際の乳化重合は、公知の乳化剤や開始剤を使用した一般の方法で実施できる。例えば、単量体混合物は一段階で供給してもよいし、単量体混合物を複数に分割して多段階で供給してもよい。単量体混合物を複数に分割する場合は、分割された各単量体混合物をそれぞれ同一組成としてもよいし、異なる組成としてもよい。
【００２８】
酸基含有共重合体（Ｃ）の使用量は、ゴム質重合体（ａ１）１００質量部に対して、０.１〜１５質量部が好ましく、０.５〜１０質量部がより好ましい。
【００２９】
本発明に用いる乳化剤（Ｓ）は、イオン性の親水性部位と非イオン性の親水性部位を同一分子内に持つ乳化剤である。その具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル燐酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸塩が挙げられる。
【００３０】
イオン性の親水性部位とは、前記乳化剤のカルボン酸塩、燐酸塩、スルホン酸塩の部位を指し、非イオン性の親水性部位とは、前記乳化剤のポリオキシアルキレンの部位を指す。
【００３１】
これらの乳化剤を用いて得られるグラフト共重合体ラテックスは、塩を用いて凝析することができる。これらの中では、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル燐酸塩は、酸を用いて凝析することもできる。酸を用いて凝析することにより、得られるグラフト共重合体粉体のｐＨは酸性側になり、酸化防止剤の効果が十分に発現する。ブタジエン系のゴム質重合体を用いる場合には、酸化防止剤の効果によりブタジエン系ゴムの酸化が抑制されることから、酸を用いて凝析できることは好ましい。
【００３２】
ゴム質重合体（ａ１）は、この乳化剤（Ｓ）を使用した乳化重合により製造される。乳化重合の際には、通常の開始剤、分子量調整剤、電解質等の重合助剤を用いることができる。
【００３３】
開始剤の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩と還元剤成分とを組み合わせたレドックス系開始剤や、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物と還元剤成分とを組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。
【００３４】
分子量調整剤の具体例としては、メルカプタン類（ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等）や、α−スチレンダイマーが挙げられる。
【００３５】
電解質の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等の塩基性物質や、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸カリウム、燐酸カリウム、ピロ燐酸４カリウムが挙げられる。
【００３６】
これら重合助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
重合助剤の使用量に制限はないが、一般的には、ゴム質重合体を構成する単量体１００質量部に対して、開始剤は０.１〜１.０質量部、分子量調整剤は０〜１.０質量部、電解質は０.０２〜５.０質量部用いることが好ましい。
【００３８】
乳化重合の際の単量体、乳化剤および重合助剤の添加方法についても特に制限はない。これらを最初にまとめて添加する初期一括添加や、単量体や乳化剤を連続的に添加したり、逐次添加したりする方法のいずれの方法も採用できる。重合温度についても制限はないが、好ましくは５０〜８０℃である。
【００３９】
乳化重合により得られるゴム質重合体（ａ１）の質量平均粒子径は、１０〜３００ｎｍが好ましい。
【００４０】
本発明のグラフト共重合体は、上述したゴム質重合体（ａ１）に、ビニル単量体成分（ａ２）をグラフト重合することにより製造できる。
【００４１】
ビニル単量体成分（ａ２）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を含有する。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は、熱可塑性樹脂組成物の成形加工工程におけるグラフト部の熱分解が抑制できることから、アクリル酸アルキルエステル単量体及びメタクリル酸アルキルエステル単量体を含有することが好ましい。
【００４２】
アクリル酸エステル単量体としては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。メタクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。
【００４３】
ビニル単量体成分（ａ２）は、上述した（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の単量体（以下「その他のビニル単量体」という）を含有してもよい。
その他のビニル単量体は、ゴム質重合体（ａ１）にグラフト共重合可能な単量体であればよく、例えば、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和カルボン酸、上述した（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の不飽和カルボン酸エステル等を用いることができる。芳香族ビニルの中では、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。シアン化ビニル化合物の中では、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい。不飽和カルボン酸の中では、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００４４】
ビニル単量体成分（ａ２）のビニル単量体を選択する際には、得られたグラフト共重合体を配合して改質する熱可塑性樹脂（Ｂ）の種類を考慮してもよい。例えば、熱可塑性樹脂（Ｂ）との相溶性、配合後の熱可塑性樹脂組成物の屈折率等に鑑みて、任意の混合比で２種以上のビニル単量体を組み合わせてもよい。
【００４５】
グラフト共重合体の製造方法としては、乳化重合、すなわち乳化グラフト重合が好ましい。例えば、攪拌機を具備した反応容器に、ゴム質重合体（ａ１）のラテックスを加え、さらにビニル単量体成分（ａ２）、重合開始剤、水を加え、必要に応じて連鎖移動剤や還元剤を仕込み、加熱攪拌すればよい。
【００４６】
重合開始剤、連鎖移動剤、還元剤の種類には特に制限はなく、公知のものが使用できる。また、各成分の反応容器への添加方法についても特に制限がなく、一括添加してもよいし、分割添加してもよい。
【００４７】
グラフト共重合体ラテックスは、必要に応じて酸化防止剤や添加剤を加えた後に、グラフト共重合体を分離して、回収する。その分離、回収方法としては、酸または塩を用いた凝析が好ましい。例えば、加熱した酸もしくは塩の水溶液にグラフト共重合体ラテックスを投入して、グラフト共重合体を凝析させることができる。このような、酸または塩を用いた凝析によりグラフト共重合体粉体を回収する方法は、噴霧乾燥によりグラフト共重合体粉体を回収する方法と比較して、乳化剤がグラフト共重合体粉体中に残り難い。グラフト共重合体粉体を熱可塑性樹脂と配合した場合に、熱可塑性樹脂のエステル交換反応による分子量低下が生じ難いので好ましい。
【００４８】
凝析に用いる酸としては、例えば、硫酸、塩酸、燐酸等が挙げられる。凝析に用いる塩としては、例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウ等が挙げられる。
【００４９】
グラフト共重合体におけるゴム質重合体とビニル単量体成分との比率は、これらの合計を１００質量部とした際に、ゴム質重合体が１〜９５質量部、ビニル単量体成分が９９〜５質量部であることが好ましい。耐衝撃性の観点からは、ゴム質重合体が４０〜９５質量部、ビニル単量体成分が６０〜５質量部であることがより好ましく、ゴム質重合体が６０〜９０質量部、ビニル単量体成分が４０〜１０質量部であることが特に好ましい。また、ゴム質重合体が９０重量部以下であると、グラフト共重合体をラテックスから分離、回収する際の、グラフト共重合体の凝析性が良好である。
【００５０】
以上のようにして得たグラフト共重合体（Ａ）粉体を熱可塑性樹脂（Ｂ）に配合して熱可塑性樹脂組成物とすることにより、熱可塑性樹脂（特に芳香族ポリカーボネート樹脂等のエステル結合をポリマー主鎖に持つ樹脂）の耐加水分解性を損なうことなく、耐衝撃性を向上できる。
【００５１】
熱可塑性樹脂（Ｂ）は、エステル結合を持つ樹脂、特にポリマー主鎖にエステル結合を持つ樹脂であることが好ましい。そのような樹脂の具体例としては、ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ系樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂（ＰＥｓ系樹脂）が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その他の樹脂とのアロイとして用いてもよい。
【００５２】
その他の樹脂の具体例としては、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の硬質、半硬質又は軟質の含塩素系樹脂；ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、（メタ）アクリレート−スチレン共重合体（ＭＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリレート−スチレン−アクリロニトリル樹脂（ＡＳＡ）、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン樹脂（ＡＥＳ）等のスチレン系樹脂（Ｓｔ系樹脂）；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂（Ａｃ系樹脂）；ポリアミド系樹脂（ＰＡ系樹脂）；ポリ乳酸樹脂、熱可塑性ポリビニルアルコール樹脂、ポリブチレンサクシネート等の生分解性を有する天然原料又は石油原料由来の環境適応樹脂（一般に生分解性樹脂と称されるもの）；（変性）ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ系樹脂）、ポリオキシメチレン系樹脂（ＰＯＭ系樹脂）、ポリスルフォン系樹脂（ＰＳＯ系樹脂）、ポリアリレート系樹脂（ＰＡｒ系樹脂）、ポリフェニレン系樹脂（ＰＰＳ系樹脂）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ＰＵ系樹脂）等のエンジニアリングプラスチックス；スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１,２−ポリブタジエン、トランス１,４−ポリイソプレン等の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）；が挙げられる。
【００５３】
熱可塑性樹脂組成物中、グラフト共重合体（Ａ）粉体の量は１〜４０質量部、熱可塑性樹脂（Ｂ）の量は９９〜６０質量部［（Ａ）粉体及び（Ｂ）成分の合計を１００質量部］である。さらに、グラフト共重合体（Ａ）粉体の量は１〜３０質量部が好ましく、１〜２５質量部がより好ましく、熱可塑性樹脂（Ｂ）の量は９９〜７０質量部が好ましく、９９〜７５質量部がより好ましい。上記各範囲の下限値は、耐衝撃性の点で意義がある。上限値は、熱的安定性の点で意義がある。
【００５４】
熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、染料、顔料、安定剤、補強剤、充填剤、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑剤等を配合できる。
【００５５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法には特に制限はない。原料の混合には、例えばヘンシェルミキサーやタンブラーミキサー等が利用できる。溶融混練には、例えば、単軸または二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ミキシングロール等の混練機を利用できる。
【００５６】
このようにして製造された熱可塑性樹脂組成物を用いて、公知の成形法により、熱可塑性樹脂成形物が得られる。このような成形物は各種用途に利用でき、例えば、照明、看板、窓材、車輌部品等に好適に利用できる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。また、粒子径の測定は以下のようにして実施した。
【００５８】
＜粒子径の測定＞
ラテックス中の粒子の質量平均粒子径は、ＣＨＤＦ２０００型粒度分布測定装置（Ｍａｔｅｃ  Ａｐｐｌｉｅｄ  ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製、キャリア液流量１.４ｍｌ／分、検出器ＵＶ波長２２０ｎｍ）を用いて、質量基準粒子径分布を測定し、得られた質量基準粒子径分布より、質量平均粒子径（ｎｍ）を算出した。
【００５９】
（製造例１）
＜酸基含有共重合体（Ｃ−１）ラテックスの製造＞
温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、下記成分を入れて攪拌した。
【００６０】
ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム                    ５.０部
硫酸第一鉄                                              ０.００３部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム                      ０.００９部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホオキシレート                ０.３部
脱イオン水                                                 ２００部
次いで、窒素雰囲気下で内温を７０℃に昇温して、下記成分を滴下した。
【００６１】
アクリル酸エチル                                             ７８部
メタクリル酸                                                 ２２部
クメンハイドロパーオキサイド                                ０.５部
その後、加熱攪拌を１時間続け、酸基含有共重合体（Ｃ−１）ラテックスを得た。
【００６２】
（製造例２）
＜酸基含有共重合体（Ｃ−２）ラテックスの製造＞
アクリル酸エチルの量を７６部、メタクリル酸の量を２４部に変更したこと以外は、製造例１と同様にして、酸基含有共重合体（Ｃ−２）ラテックスを得た。
【００６３】
（製造例３）
＜酸基含有共重合体（Ｃ−３）ラテックスの製造＞
温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、下記成分を入れて攪拌した。
【００６４】
オレイン酸カリウム                                          ２.０部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム                          ３.６部
硫酸第一鉄                                              ０.００３部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム                      ０.００９部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホオキシレート                ０.３部
脱イオン水                                                 ２００部
次いで、窒素雰囲気下で内温を７０℃に昇温して、下記成分を滴下した。
【００６５】
アクリル酸ブチル                                             ８５部
メタクリル酸                                                 １５部
クメンハイドロパーオキサイド                                ０.３部
その後、加熱攪拌を１時間続け、酸基含有共重合体（Ｃ−３）ラテックスを得た。
【００６６】
（製造例４）
＜ゴム質重合体（ａ１−１）ラテックスの製造＞
温度計、窒素導入管、攪拌装置を備えたオートクレーブに、下記成分を入れて窒素置換し、攪拌した。
【００６７】
ポリオキシエチレン（１０）ラウリルエーテルカルボン酸ナトリウム
１.５部
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド                ０.２部
水酸化カリウム                                          ０.０１３部
ブタジエン                                                ９９.６部
ｔ−ドデシルメルカプタン                                    ０.４部
脱イオン水                                                 １９０部
次いで、オートクレーブを密封し、５０℃に昇温した。
【００６８】
下記の還元剤水溶液を添加した後、６５℃で８時間重合を行なった。
【００６９】
硫酸第一鉄                                              ０.００４部
ピロリン酸ナトリウム                                        ０.３部
デキストロース                                              ０.３部
脱イオン水                                                  ４.４部
以上の重合反応により、ゴム質重合体（ａ１−１）ラテックスを得た。ゴム質重合体（ａ１−１）ラテックスの質量平均粒子径は９０ｎｍ、固形分は３３％であった。
【００７０】
（製造例５）
＜ゴム質重合体（ａ１−２）ラテックスの製造＞
温度計、窒素導入管、攪拌装置を備えたオートクレーブに、下記成分を入れて窒素置換し、攪拌した。
【００７１】
ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテルスルホン酸ナトリウム
１.０部
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド                ０.３部
水酸化カリウム                                          ０.０１３部
ブタジエン                                                ８９.６部
スチレン                                                    ９.９部
ｔ−ドデシルメルカプタン                                    ０.５部
脱イオン水                                                 ２４０部
次いで、オートクレーブを密封し、５０℃に昇温した。
【００７２】
下記の還元剤水溶液を添加した後、６５℃で８時間重合を行なった。
【００７３】
硫酸第一鉄                                            ０.０００５部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム                    ０.００１５部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート                ０.１７部
脱イオン水                                                     ４部
以上の重合反応により、ゴム質重合体（ａ１−２）ラテックスを得た。ゴム質重合体（ａ１−２）ラテックスの質量平均粒子径は１００ｎｍ、固形分は２９.８％であった。
【００７４】
（製造例６）
＜ゴム質重合体（ａ１−３）ラテックスの製造＞
温度計、窒素導入管、攪拌装置を備えたオートクレーブに、下記成分を入れて窒素置換し、攪拌した。
【００７５】
牛脂酸カリウム                                            ０.７５部
不均化ロジン酸カリウム                                    ０.７５部
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド              ０.２４部
硫酸ナトリウム                                            ０.３９部
ブタジエン                                                ９９.６部
ｔ−ドデシルメルカプタン                                  ０.４０部
脱イオン水                                                 １９６部
次いで、オートクレーブを密封し、５０℃に昇温した。
【００７６】
下記の還元剤水溶液を添加した後、５５℃で８時間重合を行なった。
【００７７】
硫酸第一鉄                                              ０.００４部
デキストロース                                              ０.２部
ピロリン酸ナトリウム                                        ０.３部
脱イオン水                                                  ３.６部
以上の重合反応により、ゴム質重合体（ａ１−３）ラテックスを得た。ゴム質重合体（ａ１−３）ラテックスの質量平均粒子径は１００ｎｍ、固形分は３２.１％であった。
【００７８】
（製造例７）
＜ゴム質重合体（ａ１−４）ラテックスの製造＞
温度計、窒素導入管、攪拌装置を備えたオートクレーブに、下記成分を入れて窒素置換し、攪拌した。
【００７９】
ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム        ０.０８５部
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド                ０.３部
ブタジエン                                                １８.９部
スチレン                                                    １.０部
ｔ−ドデシルメルカプタン                                  ０.０８部
脱イオン水                                                 １５０部
次いで、オートクレーブを密封し、４３℃に昇温した。
【００８０】
下記の還元剤水溶液を添加した後、６５℃まで昇温した。
【００８１】
硫酸第一鉄                                            ０.０００５部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム                    ０.００１５部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート                ０.１７部
脱イオン水                                                     ４部
重合開始から３時間後にジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０.０６部を添加した。重合開始から４時間後から、下記成分を６時間かけて滴下した。
【００８２】
ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム          ０.６２部
ブタジエン                                                ７５.７部
スチレン                                                    ４.０部
ｔ−ドデシルメルカプタン                                  ０.３２部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート                ０.１７部
脱イオン水                                                   １２部
重合開始から２２時間反応させて、ゴム質重合体ラテックス（ａ１−４）を得た。ゴム質重合体（ａ１−４）ラテックスの質量平均粒子径は１６０ｎｍ、固形分は３４.４％であった。
【００８３】
（実施例１）
＜グラフト共重合体（Ａ−１）の製造＞
温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、製造例４で得たゴム質重合体（ａ１−１）ラテックス１００部（固形分）を入れ、４０℃に昇温した。次いで、製造例１で得た酸基含有共重合体（Ｃ−１）ラテックス２部（固形分）を加え、３０分攪拌して、ゴム質重合体の凝集肥大化を行なった。さらに、フラスコの内温を７０℃に昇温して、下記成分を加えた。
【００８４】
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート                  ０.１部
脱イオン水                                                  ４.２部
次いで、下記成分を１時間かけて滴下し、１時間加熱攪拌を続けた。
【００８５】
メタクリル酸メチル                                        ３０.０部
アクリル酸ブチル                                            ３.０部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                          ０.１３部
次いで、下記の混合物を加えた。
【００８６】
水酸化カリウム                                            ０.０３部
オレイン酸                                                ０.１３部
ジラウリルジチオプロピオネート                              １.０部
エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］        ０.３３部
脱イオン水                                                  ６.１部
以上の重合反応により、グラフト共重合体（Ａ−１）ラテックスを得た。グラフト共重合体（Ａ−１）ラテックスの質量平均粒子径は３３０ｎｍ、固形分は３８.５％であった
+。
【００８７】
グラフト共重合体（Ａ−１）ラテックス１００部（固形分）を、４０℃に加熱した０．４％濃度の硫酸水溶液５２０部中に添加してラテックスを凝固した。その後、９５℃まで昇温して固化し、脱イオン水により洗浄を繰り返した後、固形分を分離した。６５℃で１２時間乾燥して、グラフト共重合体（Ａ−１）の粉体を得た。
【００８８】
（実施例２）
＜グラフト共重合体（Ａ−２）の製造＞
酸基含有共重合体（Ｃ−１）ラテックスの量を４部（固形分）に変更してゴム質重合体（ａ１−１）の凝集肥大化を行なったこと以外は、実施例１と同様にしてグラフト共重合体（Ａ−２）ラテックスを得た。グラフト共重合体（Ａ−２）ラテックスの質量平均粒子径は６００ｎｍ、固形分は３８.７％であった。そして、実施例１と同様にしてラテックスを凝固し、グラフト共重合体（Ａ−２）の粉体を得た。
【００８９】
（実施例３）
＜グラフト共重合体（Ａ−３）の製造＞
酸基含有共重合体（Ｃ−１）ラテックスに代えて酸基含有共重合体（Ｃ−２）を使用してゴム質重合体（ａ１−１）の凝集肥大化を行なったこと以外は、実施例１と同様にしてグラフト共重合体（Ａ−３）ラテックスを得た。グラフト共重合体（Ａ−３）ラテックスの質量平均粒子径は２８０ｎｍ、固形分は３８.８％であった。そして、実施例１と同様にしてラテックスを凝固し、グラフト共重合体（Ａ−３）の粉体を得た。
【００９０】
（実施例４）
＜グラフト共重合体（Ａ−４）の製造＞
温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、製造例５で得たゴム質重合体（ａ１−２）ラテックス１００部（固形分）を入れ、４０℃に昇温した。
【００９１】
次いで、製造例３で得た酸基含有共重合体（Ｃ−３）ラテックス４部（固形分）を加え、３０分攪拌して、ゴム質重合体の凝集肥大化を行なった。
【００９２】
フラスコの内温を７０℃に昇温して、下記成分を加えた。
【００９３】
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート                  ０.１部
脱イオン水                                                 ４．３部
次いで、下記成分を５０分かけて滴下し、１時間加熱攪拌を続けた。
【００９４】
メタクリル酸メチル                                        １０.５部
アクリル酸ブチル                                            １.２部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                        ０.０４４部
次いで、下記成分を１時間かけて滴下し、１時間加熱攪拌を続けた。
【００９５】
スチレン                                                  １４.５部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                        ０.０５４部
次いで、下記成分を１０分かけて滴下し、１時間加熱攪拌を続けた。
【００９６】
メタクリル酸メチル                                          ２.９部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                      ０.００１１部
次いで、下記の混合物を加えた。
【００９７】
水酸化カリウム                                          ０.０３０部
オレイン酸                                                ０.１３部
ジラウリルジチオプロピオネート                              １.０部
エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］        ０.３３部
脱イオン水                                                  ６.１部
以上の重合反応により、グラフト共重合体（Ａ−４）ラテックスを得た。グラフト共重合体（Ａ−４）ラテックスの質量平均粒子径は１６０ｎｍ、固形分は３０.０％であった。
【００９８】
グラフト共重合体（Ａ−４）ラテックス１００部（固形分）を、３５℃に加熱した０．５％濃度の酢酸カルシウム水溶液６４０部中に添加してラテックスを凝固し、その後、９５℃まで昇温して固化した。脱イオン水により洗浄を繰り返した後、固形分を分離した。６５℃で１２時間乾燥して、グラフト共重合体（Ａ−４）の粉体を得た。
【００９９】
（比較例１）
＜グラフト共重合体（Ａ−５）の製造＞
温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、製造例６で得たゴム質重合体（ａ１−３）ラテックス１００部（固形分）を入れ、４０℃に昇温した。
【０１００】
次いで、製造例３で得た酸基含有共重合体（Ｃ−３）ラテックス２部（固形分）を加え、３０分攪拌して、ゴム質重合体の凝集肥大化を行なった。
【０１０１】
フラスコの内温を７０℃に昇温して、下記成分を加えた。
【０１０２】
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート                  ０.１部
脱イオン水                                                 ４．２部
次いで、下記成分を５０分かけて滴下し、１時間加熱攪拌を続けた。
【０１０３】
メタクリル酸メチル                                        １２.０部
アクリル酸ブチル                                            １.３部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                          ０.０５部
次いで、下記成分を１時間かけて滴下し、１時間加熱攪拌を続けた。
【０１０４】
スチレン                                                  １６.７部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                        ０.０６３部
次いで、下記成分を１０分かけて滴下し、１時間加熱攪拌を続けた。
【０１０５】
メタクリル酸メチル                                          ３.３部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                        ０.０１３部
次いで、下記の混合物を加えた。
【０１０６】
水酸化カリウム                                          ０.０３０部
オレイン酸                                                ０.１３部
ジラウリルジチオプロピオネート                              １.０部
エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］        ０.３３部
脱イオン水                                                  ６.１部
以上の重合反応により、グラフト共重合体（Ａ−５）ラテックスを得た。グラフト共重合体（Ａ−５）ラテックスの質量平均粒子径は１６０ｎｍ、固形分は３０.０％であった。そして、実施例４と同様にしてラテックスを凝固し、グラフト共重合体（Ａ−５）の粉体を得た。
【０１０７】
（比較例２）
＜グラフト共重合体（Ａ−５'）の製造＞
比較例１で得たグラフト共重合体（Ａ−５）ラテックスを、大川原化工機（株）製Ｌ−８型スプレードライヤーを用い、入口温度１３５℃、出口温度７５℃、アトマイザ回転数２００００ｒｐｍの条件で噴霧乾燥することにより、粉体として回収した。これを、グラフト共重合体（Ａ−５'）とする。
【０１０８】
（比較例３）
＜グラフト共重合体（Ａ−６）の製造＞
温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、製造例７で得たゴム質重合体（ａ１−４）ラテックス１００部（固形分）を入れた。
【０１０９】
フラスコの内温を７０℃に昇温して、下記成分を加えた。
【０１１０】
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート                ０.０３部
脱イオン水                                                 １．３部
次いで、下記成分を１時間かけて滴下し、２時間加熱攪拌を続けた。
【０１１１】
メタクリル酸メチル                                        ２３.１部
スチレン                                                  ０.１５部
アクリル酸エチル                                            ２.９部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                            ０.１部
次いで、下記成分を１５分かけて滴下し、２時間加熱攪拌を続けた。
【０１１２】
メタクリル酸メチル                                          ２.３部
アクリル酸ブチル                                          ０.５８部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                        ０.０１１部
次いで、下記の混合物を加えた。
【０１１３】
水酸化カリウム                                            ０.０３部
オレイン酸                                                ０.１３部
ジラウリルジチオプロピオネート                              １.０部
エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］        ０.３３部
脱イオン水                                                  ６.１部
以上の重合反応により、グラフト共重合体（Ａ−６）ラテックスを得た。グラフト共重合体（Ａ−６）ラテックスの質量平均粒子径は１６０ｎｍ、固形分は３５.５％であった。そして、実施例４と同様にしてラテックスを凝固し、グラフト共重合体（Ａ−６）の粉体を得た。
【０１１４】
実施例１〜４、比較例１〜３で得たグラフト共重合体の組成を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
2008255240.tif 000002
【０１１６】
（実施例５〜８、比較例４〜６）
＜熱可塑性樹脂組成物の配合＞
実施例１〜４、比較例１〜３で得たグラフト共重合体を耐衝撃性向上剤として用い、表２に記載の組成に従って、芳香族ポリカーボネート樹脂、ＡＳ樹脂又はＰＴＦＥ含有アクリル共重合体と配合した。このとき用いた耐衝撃性向上剤以外の原材料は、以下の通りである。
【０１１７】
芳香族ポリカーボネート樹脂（商品名タフロンＦＮ１７００Ａ、出光興産（株）製）
ＡＳ樹脂（商品名ＡＰ−Ｆ、ＵＭＧ−ＡＢＳ（株）製）
ＰＴＦＥ含有アクリル共重合体（商品名Ａ−３８００、三菱レイヨン（株）製）
配合物を二軸押出機（ＺＳＫ−３０：ウェルナー＆ファウドラー社製）に供給し、２６０℃で溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
【０１１８】
得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを、射出成形機（ＳＡＶ−６０−５２−Ｐ型：山城精機製作所（株）製）を用いて、２６０℃で射出成形して試験片を作成し、アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度（ＡＳＴＭ−２５６）を測定した。
【０１１９】
また、ペレットの一部には、高温高湿処理（温度１２０℃、湿度１００％条件下で６０時間放置）を行なった。
【０１２０】
高温高湿処理前後のペレットを用いて、メルトフローレイト（ＭＦＲ）を測定した（ＪＩＳ−Ｋ７２１０）。高温高湿処理前後のＭＦＲから、熱可塑性樹脂組成物の耐加水分解性を評価した。
【０１２１】
（比較例７）
グラフト共重合体を含まないこと以外は、実施例５と同様にして熱可塑性樹脂組成物を製造した。実施例５と同様にして、耐衝撃性及び耐加水分解性を評価した。
【０１２２】
＜ＭＦＲの測定方法＞
テクノ・セブン（株）製メルトインデクサー（Ｌ−２４３−１５３１型）を用い、サンプルを２５０℃に加熱し、試験加重２１．１８Ｎをかけた。３０秒の間にダイから流出する樹脂を切りとり、その重量を測定して１０分当たりの流出量を算出した。３回測定してその相加平均を測定値とした。
【０１２３】
＜高温高湿処理＞
平山製作所（株）製プレッシャークッカー（ＰＣ３０４ＲIII型）を用い、温度１２０℃、湿度１００％条件下で６０時間放置して高温高湿処理をおこなった。
【０１２４】
各測定結果を表２に示す。
【０１２５】
【表２】
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【０１２６】
表２に示すように、実施例５〜８の熱可塑性樹脂組成物は、比較例７の熱可塑性樹脂組成物に対してアイゾット衝撃強度が高く、耐衝撃性の向上効果が認められた。また、実施例５〜８の熱可塑性樹脂組成物は、比較例４の熱可塑性樹脂組成物に対して高温高湿処理前後のＭＦＲの増加率が小さく、耐加水分解性が低下していないことが示された。
【０１２７】
比較例５の熱可塑性樹脂組成物は、噴霧回収で得た（Ａ−５’）を耐衝撃性向上剤として用いている。比較例５の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形時の樹脂の熱分解が激しく、成形不能であった。熱可塑性樹脂組成物の熱安定性が、著しく低いことが示された。
【０１２８】
比較例６の熱可塑性樹脂組成物は、乳化剤としてアルキルスルホン酸金属塩を用いた（Ａ−６）を耐衝撃性向上剤として用いている。比較例６の熱可塑性樹脂組成物は、高温高湿処理前のＭＦＲが低下していた。即ち、熱可塑性樹脂組成物の溶融時の流動性が低下しており、成形加工性が低下していることが示された。
【０１２９】
また、（Ａ−６）は、乳化剤にアルキルスルホン酸金属塩を用いているため、酸基含有重合体による、ゴム質重合体の凝集肥大化は不可能であった。一般に、耐衝撃性の発現にはゴム質重合体の粒子径を大きくすることが効果的であるが、（Ａ−６）では凝集肥大化ができないため、重合時間を長くしてゴム質重合体の粒子径を大きくした。重合には長時間を要し、生産性の点で好ましくない。
【０１３０】
以上から示されるように、本発明の耐衝撃性向上剤は、熱可塑性樹脂、特に構造中にエステル結合を持つ芳香族ポリカーボネート樹脂等の樹脂の耐加水分解性を損なうことなく耐衝撃性を向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明のグラフト共重合体は耐衝撃性向上剤として有用である。例えば、熱可塑性樹脂（特に芳香族ポリカーボネート樹脂等のエステル結合をポリマー主鎖に持つ樹脂）の耐加水分解性を損なうことなく耐衝撃性を向上させることができる。このグラフト共重合体を熱可塑性樹脂に配合した熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性に優れ、耐加水分解性に優れることから、ＯＡ機器等のリサイクル材を用いる用途等、幅広い分野に用いることができる。