(57)【要約】【課題】架橋剤や発泡剤の作用への影響が少なく、かつ高い難燃性を有する難燃性樹脂組成物および難燃性樹脂発泡体を提供する。【解決手段】ポリオレフィン系樹脂を主成分とするベース樹脂を１００重量部、水酸化マグネシウムおよび／または水酸化アルミニウムを３０〜２５０重量部、架橋剤を０．３〜２．５重量部、および発泡剤を１０〜４０重量部含む樹脂組成物に、水酸化ニッケル、酸化ニッケルおよび塩化ニッケルから選ばれる少なくとも１種を、前記樹脂組成物中の割合が２０〜２０００ｐｐｍとなるように含む難燃性樹脂組成物を発泡させる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂を主成分とするベース樹脂を１００重量部、水酸化マグネシウムおよび／または水酸化アルミニウムを３０〜２５０重量部、および架橋剤を０．３〜２．５重量部含む樹脂組成物に、水酸化ニッケル、酸化ニッケルおよび塩化ニッケルから選ばれる少なくとも１種を、前記樹脂組成物中の割合が２０〜２０００ｐｐｍとなるように含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ベース樹脂１００重量部に対して、発泡剤を１０〜４０重量部含むことを特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の難燃性樹脂組成物を発泡させた難燃性樹脂発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とするベース樹脂と、水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムの少なくとも何れかと、架橋剤とを含む樹脂組成物からなる難燃性樹脂組成物および難燃性樹脂発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリオレフィン系の樹脂発泡体が、軽量性、断熱性、衝撃吸収性、耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的強度などの諸特性に優れていることから、建材、家電、自動車、エネルギー分野などの広い分野において好適に使用されている。このポリオレフィン系の樹脂発泡体は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とするベース樹脂に架橋剤や発泡剤を配合した樹脂組成物を発泡させることにより製造されている。
【０００３】
一方、ポリオレフィン系の樹脂発泡体は易燃性である。このため、ポリオレフィン系の樹脂発泡体を難燃性が要求される用途の分野に使用する場合には、樹脂発泡体の母材となる前記樹脂組成物に、例えば、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物からなる各種の難燃剤を配合することにより、難燃性を有する難燃性樹脂発泡体を製造することが行われている（例えば、特許文献１参照）。そして、このような難燃性樹脂発泡体において、より難燃性を向上させるためには、難燃性樹脂組成物にさらに多量の難燃剤を添加する必要があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−０９５８８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、前述のように、より難燃性を向上させるために多量の難燃剤を難燃性樹脂組成物に配合すると、多量に配合された難燃剤の影響によって樹脂組成物における架橋剤や発泡剤の作用が妨害されてしまうおそれがあった。このため、難燃性樹脂組成物自体の粘度が低下してしまったり、また発泡性が低下してしまい、この結果、難燃性樹脂組成物および難燃性樹脂発泡体を製造することが困難になってしまうという問題を有していた。
【０００６】
本発明はこれらの点に鑑みてなされたものであり、架橋剤や発泡剤の作用への影響が少なく、かつ高い難燃性を有する難燃性樹脂組成物および難燃性樹脂発泡体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上述した知見に基づいてなされたもので、下記（１）〜（３）に示す難燃性樹脂組成物および難燃性樹脂発泡体を提供する。
（１）  ポリオレフィン系樹脂を主成分とするベース樹脂を１００重量部、水酸化マグネシウムおよび／または水酸化アルミニウムを３０〜２５０重量部、および架橋剤を０．３〜２．５重量部含む樹脂組成物に、水酸化ニッケル、酸化ニッケルおよび塩化ニッケルから選ばれる少なくとも１種を、前記樹脂組成物中の割合が２０〜２０００ｐｐｍ（ｍｇ／ｋｇ）となるように含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
（２）  前記ベース樹脂を１００重量部に対して、発泡剤を１０〜４０重量部含むことを特徴とする（１）に記載の難燃性樹脂組成物。
（３）  （２）に記載の難燃性樹脂組成物を発泡させた難燃性樹脂発泡体。
【発明の効果】
【０００８】
以上述べたように、本発明に係る難燃性樹脂組成物および難燃性樹脂発泡体によれば、ベース樹脂を１００重量部含む樹脂組成物に対して、２０〜２０００ｐｐｍという少量の水酸化ニッケル、酸化ニッケルおよび塩化ニッケルの少なくとも１種を添加することにより、樹脂組成物に含有された架橋剤や発泡剤にほぼ影響を及ぼすことなく、より高難燃性の難燃性樹脂組成物や難燃性樹脂発泡体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明に係る難燃性樹脂組成物を発泡させた難燃性樹脂発泡体の一実施形態を説明する。
【００１０】
本実施形態に係る難燃性樹脂組成物のベース樹脂は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。
【００１１】
本実施形態に係る難燃性樹脂組成物には、難燃剤としてベース樹脂１００重量部に対して少なくとも水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムの何れかが３０〜２５０重量部と、架橋剤が０．３〜２．５重量部配合されている。
【００１２】
ここで、前記難燃剤の配合量が少なすぎると難燃性向上の効果が小さく、一方、配合量が多すぎるとベース樹脂への混練が困難になったり、発泡剤の作用が妨害されて高発泡化が困難となる。そこで、前記難燃剤の配合量を、ベース樹脂１００重量部に対して８０〜１８０重量部、さらに好ましくは、９０〜１３０重量部とすることにより、難燃剤の混練性、発泡倍率、難燃性、圧縮硬さ、圧縮復元性のバランスが比較的よい難燃性樹脂発泡体を得ることができる。
【００１３】
水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムを両方用いる場合、水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムの量比は特に制限はないが、水酸化アルミニウムは水酸化マグネシウムに比べて安価であるため、水酸化アルミニウムを多く配合する方が製造コストの低廉化の観点から有利である。
【００１４】
水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムの粒径は、小さすぎると樹脂中への均一な分散が困難となり、一方、大きすぎると発泡体シートの肌荒れが生じたり、発泡倍率が低下したりしてしまうおそれがある。このため、水酸化アルミニウムの粒径は１〜１０μｍ、より好ましくは２〜６μｍ程度、水酸化マグネシウムの粒径は０．２〜３μｍ程度とするとよい。特に、水酸化アルミニウムの場合、粒径をこの範囲に制御することによって、架橋、発泡時の脱水反応が抑制できるので好ましい。また、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムは、樹脂との相溶性を高めるために、シランカップリング処理、チタネート処理、脂肪酸処理、脂肪酸塩処理などの表面処理が施されていることが好ましい。表面処理が施されていることにより、樹脂への相溶性が良好となり、分散性が高まるので、難燃性や発泡性、発泡体の表面性が良好となる。さらに、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムはできるだけ高純度のものが好ましく、純度９５％以上のものを用いれば難燃性、発泡性が良好な発泡体シートを得ることができる。
【００１５】
架橋剤としては、ヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ケトンペルオキシエステル、ケトンペルオキシドなどの有機過酸化物が挙げられる。
【００１６】
また、前記ベース樹脂、前記難燃剤および前記架橋剤が配合された樹脂組成物には、ベース樹脂１００重量部に対して水酸化ニッケル、酸化ニッケル、塩化ニッケルのうち少なくとも１種類のニッケル化合物が、樹脂組成物全体中の割合が２０〜２０００ｐｐｍとなるように配合されている。前記３種類のニッケル化合物の樹脂組成物に対する作用機序は明らかではないが、これらのニッケル化合物を少量配合することによって、より難燃性が高い難燃性樹脂組成物および難燃性樹脂発泡体を得ることができる。
【００１７】
前記ニッケル化合物の定量方法は、難燃性樹脂発泡体を適切な有機溶剤等を用いて有機物分を溶解させ、残った無機物中のニッケル化合物を分光光度計等を用いて定量することにより行う。また、このとき、ニッケル化合物に影響を及ぼさない酸等を用いて無機物中の一部の物質を溶解させ、無機物中におけるニッケル化合物の濃度を上げることにより、微量なニッケル化合物を定量することも可能である。
【００１８】
また、前記樹脂組成物には発泡剤が配合されている。発泡剤としては、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジアゾアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルＮ，Ｎ’−ジニトロテレフタルアミド、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。これらは単独または２種以上で用いることができ、配合量は、ベース樹脂１００重量部に対して、１０〜４０重量部が望ましい。
【００１９】
さらに、本発明における樹脂組成物には必要に応じて、架橋助剤、発泡助剤、滑剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、造核剤、界面活性剤等を配合しても良い。
【００２０】
前記各材料を配合した樹脂組成物から難燃性樹脂発泡体を製造するには、まず、単軸押出機、２軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等の種々の混練装置を使用して、実質的に熱分解型発泡剤が分解しない温度（１００〜１３０℃）で混練してペレット化する。
【００２１】
続いて、押出機（樹脂温度が１００〜１３０℃程度）にて所望の厚さと幅のシート状の母材を押出成形し、この母材の片面または両面に電子線を照射する。母材に照射する電子線の加速電圧は１００〜５００ｋＶ、より好ましくは１２０〜２５０ｋｅＶとする。電子線の加速電圧をこの範囲とすると母材の表面付近が架橋されるため、平滑な表面を有する難燃性樹脂発泡体を得ることができる。また、電子線の照射量は、材料の組成やシートの厚み、電子線の加速電圧に応じて設定されるが、加速電圧が１００〜１５０ｋｅＶの場合は４〜２０Ｍｒａｄ、１５０〜５００ｋｅＶの場合は０．５〜１５Ｍｒａｄを目安とするとよい。
【００２２】
その後、電子線が照射された母材を、約１８０〜２３０℃に調整した加熱発泡炉に投入して、加熱発泡させる。これにより、シート状の難燃性樹脂発泡体を製造する。
【００２３】
本実施形態によれば、樹脂組成物に対して、２０〜２０００ｐｐｍという少量の水酸化ニッケル、酸化ニッケルおよび塩化ニッケルの少なくとも１種類を添加することにより、樹脂組成物に含有された架橋剤や発泡剤にほぼ影響を及ぼすことなく、高難燃性の難燃性樹脂組成物や難燃性樹脂発泡体を得ることができる。
【００２４】
なお、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、必要に応じて種々変更することが可能である。
【実施例】
【００２５】
以下に本発明を、実施例１〜１２に基づき、比較例１〜７と比較してさらに詳細に説明する。
【００２６】
本各実施例および各比較例においては、まず、水酸化ニッケル、酸化ニッケルおよび塩化ニッケルを、ポリオレフィン系樹脂のエチレン酢酸ビニール共重合樹脂（ＥＶＡ）に対して１％添加したマスターバッチを作製し、表１に示す実施例１〜１２、および表２に示す比較例１〜７に示すとおりに各材料を配合して樹脂組成物を得た。
【００２７】
本各実施例および本各比較例において用いた樹脂組成物の詳細は以下のとおりである。
【００２８】
本各実施例および本各比較例においては、ポリオレフィン系樹脂として、ＥＶＡ（商品名ウルトラセン３５、東ソー株式会社製）を用いた。
【００２９】
また、ポリオレフィン系樹脂を主成分とするベース樹脂１００重量部に対して、水酸化マグネシウム（商品名ファインマグＭＯ−Ｔ、ＴＭＧ株式会社製）を７０重量部、水酸化アルミニウム（商品名Ｂ１０３Ｓ、日本軽金属株式会社製）を７０重量部を配合した。さらに、前記ベース樹脂１００重量部に対して、ハロゲン系難燃剤デカブロモジフェニルエーテル（商品名フレームカット、東ソー株式会社製）を２０重量部、三酸化アンチモン（商品名ＰＡＧＯＸ−Ｍ、日本精鉱株式会社製）を８重量部、発泡剤としてアゾジカルボンアミド（商品名ビニホールＡＣ＃１Ｌ 永和化成工業株式会社製）を３０重量部、架橋剤（商品名ルペロックス５００Ｒ、三菱化学株式会社製）を０．９０重量部、他の架橋剤（商品名パーヘキサＣ、日本油脂株式会社製）を０．４０重量部、架橋助剤（商品名オグモントＴ−２００／０１、新中村化学工業株式会社製）を０．４０重量部配合した。
【００３０】
これらの各実施例および各比較例において、ベース樹脂における水酸化ニッケル、酸化ニッケルまたは塩化ニッケルのマスターバッチの配合量を変えた。実施例１においては、ベース樹脂としてＥＶＡ７０重量部に水酸化ニッケルのマスターバッチ３０重量部を配合したものを用いた。これにより、難燃性樹脂組成物における水酸化ニッケルの配合量は１１１２ｐｐｍとなった。
【００３１】
実施例２においては、ベース樹脂としてＥＶＡ９０重量部に水酸化ニッケルのマスターバッチ１０重量部を配合したものを用いた。これにより、難燃性樹脂組成物における水酸化ニッケルの配合量は３７０ｐｐｍとなった。
【００３２】
実施例３においては、ベース樹脂としてＥＶＡ９９重量部に水酸化ニッケルのマスターバッチ１重量部を配合したものを用いた。これにより、難燃性樹脂組成物における水酸化ニッケルの配合量は３７ｐｐｍとなった。
【００３３】
実施例４においては、ベース樹脂としてＥＶＡ７０重量部に酸化ニッケルのマスターバッチ３０重量部を配合したものを用いた。これにより、難燃性樹脂組成物における酸化ニッケルの配合量は１１１２ｐｐｍとなった。
【００３４】
実施例５においては、ベース樹脂としてＥＶＡ９０重量部に酸化ニッケルのマスターバッチ１０重量部を配合したものを用いた。これにより、難燃性樹脂組成物における酸化ニッケルの配合量は３７０ｐｐｍとなった。
【００３５】
実施例６においては、ベース樹脂としてＥＶＡ９９重量部に酸化ニッケルのマスターバッチ１重量部を配合したものを用いた。これにより、難燃性樹脂組成物における酸化ニッケルの配合量は３７ｐｐｍとなった。
【００３６】
実施例７においては、ベース樹脂としてＥＶＡ７０重量部に塩化ニッケルのマスターバッチ３０重量部を配合したものを用いた。これにより、難燃性樹脂組成物における塩化ニッケルの配合量は１１１２ｐｐｍとなった。
【００３７】
実施例８においては、ベース樹脂としてＥＶＡ９０重量部に塩化ニッケルのマスターバッチ１０重量部を配合したものを用いた。これにより、難燃性樹脂組成物における塩化ニッケルの配合量は３７０ｐｐｍとなった。
【００３８】
実施例９においては、ベース樹脂としてＥＶＡ９９重量部に塩化ニッケルのマスターバッチ１重量部を配合したものを用いた。これにより、難燃性樹脂組成物における塩化ニッケルの配合量は３７ｐｐｍとなった。
【００３９】
実施例１０においては、ベース樹脂としてＥＶＡ５０重量部に水酸化ニッケルのマスターバッチ５０重量部を配合したものを用いた。これにより、難燃性樹脂組成物における水酸化ニッケルの配合量は１８５４ｐｐｍとなった。
【００４０】
実施例１１においては、ベース樹脂としてＥＶＡ５０重量部に酸化ニッケルのマスターバッチ５０重量部を配合したものを用いた。これにより、難燃性樹脂組成物における酸化ニッケルの配合量は１８５４ｐｐｍとなった。
【００４１】
実施例１２においては、ベース樹脂としてＥＶＡ５０重量部に塩化ニッケルのマスターバッチ５０重量部を配合したものを用いた。これにより、難燃性樹脂組成物における塩化ニッケルの配合量は１８５４ｐｐｍとなった。
【００４２】
また、比較例１においては、ベース樹脂としてＥＶＡ１００重量部を用い、ニッケル化合物は配合しなかった。比較例２においては、ベース樹脂としてＥＶＡ９９．９重量部に水酸化ニッケルのマスターバッチ０．１重量部を配合したものを用いた。これにより、難燃性樹脂組成物における水酸化ニッケルの配合量は４ｐｐｍとなった。比較例３においては、ベース樹脂としてＥＶＡ９９．９重量部に酸化ニッケルのマスターバッチ０．１重量部を配合したものを用いた。これにより、難燃性樹脂組成物における酸化ニッケルの配合量は４ｐｐｍとなった。比較例４においては、ベース樹脂としてＥＶＡ９９．９重量部に塩化ニッケルのマスターバッチ０．１重量部を配合したものを用いた。これにより、難燃性樹脂組成物における塩化ニッケルの配合量は４ｐｐｍとなった。比較例５においては、ベース樹脂として水酸化ニッケルのマスターバッチ１００重量部を用いた。これにより、難燃性樹脂組成物における水酸化ニッケルの配合量は３７０７ｐｐｍとなった。比較例６においては、ベース樹脂として酸化ニッケルのマスターバッチ１００重量部を用いた。これにより、難燃性樹脂組成物における酸化ニッケルの配合量は３７０７ｐｐｍとなった。比較例７においては、ベース樹脂として塩化ニッケルのマスターバッチ１００重量部を用いた。これにより、難燃性樹脂組成物における塩化ニッケルの配合量は３７０７ｐｐｍとなった。
【００４３】
そして、このように得られた難燃性樹脂組成物を、１２０℃において溶融混練した後、出来上がりの難燃性樹脂発泡体の厚みに応じた厚みのシート状の母材を押出形成した。続いて、この母材に、２Ｍｒａｄの電子線を両面照射した後、この母材を約１８０〜２３０℃に調整された加熱炉に投入して架橋、発泡させて、厚さ８ｍｍの難燃性樹脂発泡体を作製した。
【００４４】
こうして得られた各難燃性樹脂発泡体について、ＪＩＳ−Ｋ７２０１に準じた酸素指数試験によって難燃性を評価した。この難燃性は、値が大きいほど難燃性が良好であると判断することできる。また、得られた各難燃性樹脂発泡体から、１０×１０ｃｍの大きさの試験体を切り出し、難燃性樹脂発泡体の質量を体積で除して見かけ密度を求めることにより、発泡性を評価した。
【００４５】
【表１】
2008231217.tif 000002
【００４６】
【表２】
2008231217.tif 000003
【００４７】
表１および表２に示すように、配合量が１１１２ｐｐｍの水酸化ニッケル、酸化ニッケル、または塩化ニッケルを含む実施例１、実施例４および実施例７の難燃性樹脂組成物からなる難燃性樹脂発泡体は、酸素指数がそれぞれ３２．５、３２．１、３２．６％となった。一方、水酸化ニッケル、酸化ニッケル、塩化ニッケルを含まない比較例１の難燃性樹脂組成物からなる難燃性樹脂発泡体の酸素指数は、２９．５％となった。これにより、実施例１、実施例４および実施例７の難燃性樹脂組成物からなる難燃性樹脂発泡体は、比較例１と比較して酸素指数が向上し、発泡性も良好であった。
【００４８】
また、配合量が３７０ｐｐｍの水酸化ニッケル、酸化ニッケル、または塩化ニッケルを含む実施例２、実施例５および実施例８の難燃性樹脂組成物からなる難燃性樹脂発泡体は、酸素指数がそれぞれ３１．９、３１．５、３１．９％となり、酸素指数が２９．５％の比較例１と比較して酸素指数が向上し、発泡性も良好であった。
【００４９】
さらに、配合量が３７ｐｐｍの水酸化ニッケル、酸化ニッケル、または塩化ニッケルを含む実施例３、実施例６および実施例９の難燃性樹脂組成物からなる難燃性樹脂発泡体は、酸素指数がそれぞれ３０．９、３０．６、３１．０％となり、酸素指数が２９．５％の比較例１と比較して、酸素指数が１．１〜１．５％向上し、発泡性も良好であった。
【００５０】
さらに、配合量が１８４５ｐｐｍの水酸化ニッケル、酸化ニッケル、または塩化ニッケルを含む実施例１０、実施例１１および実施例１２の難燃性樹脂組成物からなる難燃性樹脂発泡体は、酸素指数がそれぞれ３２．８、３２．４、３２．７％となり、酸素指数が２９．５％の比較例１と比較して酸素指数が向上し、発泡性も良好であった。
【００５１】
一方、配合量が４ｐｐｍの水酸化ニッケル、酸化ニッケル、または塩化ニッケルを含む比較例２、比較例３および比較例４の難燃性樹脂組成物からなる難燃性樹脂発泡体は、酸素指数がそれぞれ２９．９、２９．７、２９．９％となり、酸素指数が２９．５％の比較例１と比較して酸素指数がほぼ同等であった。また、配合量が３７０７ｐｐｍの水酸化ニッケル、酸化ニッケル、または塩化ニッケルを含む比較例５、比較例６および比較例７の難燃性樹脂組成物においては、難燃性樹脂発泡体を得ることができなかった。
【００５２】
また、難燃性樹脂組成物中の水酸化ニッケル、酸化ニッケル、塩化ニッケルの各配合量（ｐｐｍ）に対する酸素指数（％）を表３に示す。
【００５３】
【表３】
2008231217.tif 000004
【００５４】
表３に示すように、前記３種のニッケル化合物の配合量が多いほど、得られた難燃性樹脂組成物の酸素指数が上昇し、前記配合量が２０００ｐｐｍ程度に達すると、前記酸素指数が飽和する傾向が判明した。