(57)【要約】【課題】膜―電極接合体中の触媒電極のフラッディング現象に関するより適切な評価を行う。【解決手段】電解質膜と、前記電解質膜の両側に配置された一対の電極とを有する膜―電極接合体を加湿し、加湿された膜―電極接合体の蒸発ピークを検出する。この蒸発ピークは、その膜―電極接合体の電極がフラッディングを起こし易いものである場合には高く、起こし難いものである場合には低くなる傾向がある。従って、これを利用して、検出された蒸発ピークに応じて、膜―電極接合体のフラッディング現象に関する特性を評価する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、前記電解質膜の両側に配置された一対の電極とを有する膜―電極接合体を加湿する加湿工程と、
加湿された前記膜―電極接合体の蒸発ピークを検出する蒸発ピーク検出工程と、
検出された前記蒸発ピークに応じて、前記膜―電極接合体のフラッディング現象に関する特性を評価する評価工程と、
を備えることを特徴とする膜―電極接合体評価方法。
【請求項２】
前記蒸発ピークの検出は、示差走査熱量測定、熱重量測定、及び示差熱測定の測定法のうち、いずれかの測定法を用いて行うことを特徴とする請求項１に記載の膜―電極接合体評価方法。
【請求項３】
電解質膜と、前記電解質膜の両側に配置された一対の電極とを有する膜―電極接合体に水分を含ませた試料の、蒸発ピークを検出する蒸発ピーク検出手段と、
前記蒸発ピークに応じて、前記膜―電極接合体のフラッディング現象に関する特性を評価する評価手段と、
を備えることを特徴とする膜―電極接合体評価装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は膜―電極接合体評価方法及び膜―電極接合体評価装置に関する。更に具体的には、電解質膜とその両側に配置された一対の電極を有する膜―電極接合体のフラッディング現象に関する評価を行う膜―電極接合体評価方法及び膜―電極接合体評価装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、固体高分子型の燃料電池の発電反応においては水が生成されるが、この生成された水が、燃料電池の電極触媒層の細孔部を閉塞する所謂フラッディング現象を起こすことが知られている。フラッディング現象が発生すると、電極触媒層へのガスの供給が妨げられ、発電が低下する。従って、フラッディング現象を防止するべく、電極触媒に撥水材を混合して等して電極触媒の撥水性を向上させる技術が考えられている。
【０００３】
一方、電極触媒の撥水性が過剰に強くなると、電解質膜中の加湿が困難となったり、電解質膜中の水が燃料ガスや酸化剤ガスの供給時に持ち去られたりすることが考えられる。固体高分子型燃料電池では、アノード極で生成された水素イオンは、電解質膜中の水分子と結びつくことによって電解質膜中を透過してカソード極側に移動する。従って、電解質膜中の水分が減少すると、水素イオンの電解質膜中の移動が困難な状態となり、燃料電池の発電が低下することとなる。従って、電解質膜の乾燥化は好ましいものではない。
【０００４】
従って、高い発電性能の燃料電池を得るためには、燃料電池の発電中、各セルの膜―電極接合体（ＭＥＡ）において、親水性と撥水性とが適当なバランスを保つことが必要となる。従って、電極触媒の排水特性についても正確な評価を行うことが必要となる。
【０００５】
例えば、特開２００２−３１３３８０号公報には、燃料電池の電極の排水特性評価装置が開示されている。具体的に、この装置は、水が充填される第１空間部と、乾燥されたガスが流入する第２空間部とを有している。排水特性の評価試料としては、膜の一面にのみ電極を接合した半膜電極接合体が用いられる。この装置により実際に排水特性を評価する際には、第１空間部に電解質膜が配置され、電解質膜が十分加湿された状態とされる。一方、第２空間部に電極が配置され、第２空間部中の乾燥した空気により電極が乾燥化される。このとき、第２空間部から排出される水分量を検出することで、電極の排水特性の評価が行われる。上記従来技術のシステムによれば、電解質膜と電極とが接合した状態で、膜―電極接合体の排水特性の評価が行われるため、より燃料電池の実際の運転に近い状態で、正確な排水特性を評価することができるものとしている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３１３３８０号公報
【特許文献２】特開平６−１０３９８３号公報
【特許文献３】特開２００４−１７８８３０号公報
【特許文献４】特開２００４−３６３０４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記従来技術においては、電解質膜の一方にのみ電極を接合した半膜電極接合体を試料として、排水特性の評価が行われる。しかし、実際の燃料電池の膜―電極接合体では、例えばアノード極側とカソード極側の水の移動や、電極触媒の厚みや電極触媒と電解質膜との界面の構造など様々な要因が排水特性に影響を与えるものと考えられる。
【０００８】
また、上記従来技術では、半膜電極接合体の触媒電極の乾燥化により排出される水分量のみを測定することで排水特性を評価している。しかし、膜―電極接合体には、フラッディング現象の原因となる触媒電極の細孔を塞ぐ水分と電解質膜中の水分とが含まれているため、半膜接合体の乾燥化により排出される水分量のみから、フラッディング現象の起こり易さに関わる触媒電極の排水特性を正確に評価することは困難である。以上より、燃料電池内で起こるフラッディング現象に関して、膜−電極接合体全体での評価をできる手法が望まれる。
【０００９】
従って、この発明は、上記のような課題を解決するためになされたもので、膜の両側に一対の電極を配置した膜−電極接合体の、フラッディング現象に関する特性の評価を行うことができるように改良した膜−電極接合体評価方法及び評価装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第１の発明は、上記の目的を達成するため、膜―電極接合体の評価方法であって、
電解質膜と、前記電解質膜の両側に配置された一対の電極とを有する膜―電極接合体を加湿する加湿工程と、
加湿された前記膜―電極接合体の蒸発ピークを検出する蒸発ピーク検出工程と、
検出された前記蒸発ピークに応じて、前記膜―電極接合体のフラッディング現象に関する特性を評価する評価工程と、
を備える。
【００１１】
第２の発明は、第１の発明において、
前記蒸発ピークの検出は、示差走査熱量測定、熱重量測定、及び示差熱測定の測定法のうち、いずれかの測定法を用いて行う。
【００１２】
第３の発明は、上記の目的を達成するため、膜―電極接合体の評価装置であって、
電解質膜と、前記電解質膜の両側に配置された一対の電極とを有する膜―電極接合体に水分を含ませた試料の、蒸発ピークを検出する蒸発ピーク検出手段と、
前記蒸発ピークに応じて、前記膜―電極接合体のフラッディング現象に関する特性を評価する評価手段と、
を備える。
【発明の効果】
【００１３】
第１の発明によれば、膜―電極接合体を加湿した試料の蒸発ピークを測定し、この蒸発ピークに基づいて、フラッディング現象に関する特性を評価することができる。従って、膜―電極接合体の状態での評価を行うことができるため、膜と電極との界面の状態や電極間の水分の移動等の影響を含めた、より正確な評価を行うことができる。
【００１４】
第２の発明によれば、蒸発ピークが示差走査熱量測定、熱重量測定、及び示差熱測定のうち、いずれかの手法により行われる。従って、膜―電極接合体の蒸発ピークをより正確に検出することができる。
【００１５】
第３の発明によれば、膜―電極接合体に水分を含ませた試料の蒸発ピークが測定され、この蒸発ピークに基づいてフラッディング現象に関する特性が評価される。従って、膜―電極接合体の状態での評価を行うことができるため、膜と電極との界面の状態や電極間の水分の移動等の影響を含めた、より正確な評価を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において、同一または相当する部分には同一符号を付してその説明を簡略化ないし省略する。
【００１７】
実施の形態．
図１は、フラッディングを起こしたセル及びフラッディングが起きていないセルのセル電圧に関して説明するための図である。図１において、横軸は電流密度[A/cm2]、縦軸はセル電圧[V]を表している。また、図１の実線(a)はフラッディングを起こしたセルのセル電圧を表し、実線(b)はフラッディングを起こしていないセルのセル電圧を表している。
【００１８】
燃料電池の大電流発電中は、その発電反応により多量の水が発生し、電極触媒層の細孔を塞ぐ所謂フラッディングを起こすことが知られている。図１から、フラッディングを起こしたセルのセル電圧(実線(a))は、フラッディングを起こしていないセル(実線(b))と比較して低下していることがわかる。従って、このようなフラッディングによるセル電圧の低下を防止してより発電特性の良い燃料電池を得るため、電極触媒構造のフラッディングに関する特性をより適切に評価する必要がある。
【００１９】
ところで、フラッディング現象の起き易さは、電極触媒の細孔内に浸入した水の蒸発され難さに影響されると考えられる。つまり、水の蒸発がされ難い電極触媒では、電極触媒の細孔は閉塞されやすいためフラッディング現象を起こし易く、一方、水が蒸発しやすい電極触媒では、フラッディング現象を起こし難い。従って、電極触媒の水分の蒸発温度を測定することで、その電極触媒のフラッディングの起き易さを把握することができる。
【００２０】
しかし、電極触媒の細孔内の水の蒸発は、アノード極側とカソード極側の水の移動や、電極触媒の厚み、電極触媒と電解質膜との界面の状態など様々な要因に影響を受ける。従って、本実施の形態では、フラッディングに関する特性の評価を行う際の評価試料として、燃料電池内で実際に使用される状態に即して、膜と電極が接合した膜―電極接合体（以下「ＭＥＡ試料」）を用いる。そして、このＭＥＡ試料を十分に加湿又は水溶液に浸した状態で、水分の蒸発温度を測定し、この蒸発温度に基づいて、フラッディングに関する特性の評価を行う。
【００２１】
ここで、水分を含ませたＭＥＡ試料中には、触媒電極細孔中の水分だけでなく、電解質膜には水分が含まれている。しかし、電解質膜中の水分は、ＭＥＡの電極触媒の細孔に浸入した水分よりも蒸発し難くいと考えられる。従って、ＭＥＡを加熱してその水分を蒸発させた場合、まずＭＥＡの電極触媒の細孔中に浸入した水分が蒸発し、更に加熱が進んだ場合に電解質膜中の水分の蒸発が開始するものと考えられる。従って、ＭＥＡ試料の最初の蒸発ピークの温度を測定することで、電極触媒細孔中の水分の蒸発ピークの温度を測定することができる。これにより、ＭＥＡ試料中の細孔からの水分の蒸発し易さ、即ちフラッディングの起き易さに関して評価を行うことができる。
【００２２】
図２は、この発明の実施の形態においてＭＥＡ試料の蒸発ピークを測定するためのＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置を模式的に表す図である。図２に示すように、この装置は、電気炉１０を備える。電気炉１０内部にはヒートシンク１２が配置され、ヒートシンク１２内に、対称的に配置された一対のホルダ１４が設けられている。蒸発ピーク測定時には、一対のホルダ１４の一方には、基準物質１６が設置される。他方のホルダ１４には、ＭＥＡ試料２が配置される。
【００２３】
蒸発ピークの測定の際には、基準物質１４と水分を含ませたＭＥＡ試料２との両方が同時にヒートシンク内で加熱される。具体的に、基準物質１４は、その温度が所定のプログラムに従って変化するように加熱される。ＭＥＡ試料２は基準物質１４との温度差がゼロとなるように加熱される。この加熱において基準物質１４とＭＥＡ試料２とのそれぞれに加えられた熱量の差がＤＳＣモジュール２０において検出される。これにより検出された熱量の特性により、ＭＥＡ試料２の蒸発ピークを測定することができる。
【００２４】
図３は、本実施の形態において、フラッディングを起こし易いＭＥＡ試料の蒸発ピークと、フラッディングを起こし難いＭＥＡ試料のそれぞれについて蒸発ピークを測定した結果を説明するための図である。図３において、横軸は温度[℃]を表し、縦軸は熱量[W/g]を表している。また、図３において実線(a)はフラッディングを起こし易い電極触媒を用いたＭＥＡ試料(以下「第１試料」)の場合、実線(b)はフラッディング現象を起こし難い電極触媒を用いたＭＥＡ試料（以下「第２試料」）の場合を表している。更に、この測定結果は、1分間の昇温温度を5[℃/min]とし、不活性ガスとして窒素(N2)を用いて、ガス流量300[ml/min]の条件下で測定を行って得られたものである。また、ＭＥＡ試料２の両電極触媒は、同一の組成のものとしている。
【００２５】
図３において、第１試料(実線(a))、第２試料(実線(b))のそれぞれの蒸発ピークは、それぞれ、熱量が最も低くなっている点A及び点B付近となる。即ち、第１試料(実線(a))の蒸発ピークは100℃付近と高く、第２試料(実線(b))の蒸発ピークは90℃程度と低くなっている。このように、図３から、フラッディング現象を起こし難い第２試料は、より低い温度に蒸発ピークを有し、フラッディング現象を起こし易い第１試料の蒸発ピークは高い温度となることがわかる。
【００２６】
以上のように、ＭＥＡ試料の蒸発ピークを測定し、この結果に基づいてフラッディング現象の起き易さについて評価することができる。つまり、予めフラッディングの起き易さを、蒸発ピークにおける温度の高さによって評価することができる。
【００２７】
本実施の形態では、膜と電極とを接合させた状態でのフラッディング現象について評価することができるため、実際の燃料電池により近い状態でのフラッディングの起き易さについてより適切に評価することができる。従って、最適な電極触媒構造を開発する上での評価の指標とすることができる。
【００２８】
なお、上記の実施の形態においては、ＤＳＣを用いて蒸発ピークを測定する場合について説明した。しかし、この発明はこれに限るものではなく、例えば熱重量測定や示差熱測定等の手法により、蒸発ピークを測定することもできる。これらの手法は既に公知のものであるため、ここでの詳細な説明は省略する。
【００２９】
また、フラッディング現象の評価を行う試料として、電解質膜の両側に電極触媒を塗布したＭＥＡ試料を用いる場合について説明した。しかし、この発明においてはこれに限るものではなく、例えば電極触媒表面に更に、拡散層を形成したものをＭＥＡ試料として用いることもできる。
【００３０】
また、以上の実施の形態において各要素の個数、数量、量、範囲等の数に言及した場合、特に明示した場合や原理的に明らかにその数に特定される場合を除いて、その言及した数に限定されるものではない。また、実施の形態において説明する構造や、方法におけるステップ等は、特に明示した場合や明らかに原理的にそれに特定される場合を除いて、この発明に必ずしも必須のものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】フラッディングを起こした状態のセルと起こしていないセルの発電性能について説明するための図である。
【図２】この発明の実施の形態において用いられる蒸発ピークを測定するための装置について説明するための模式図である。
【図３】この発明の実施の形態において測定された各ＭＥＡ試料の蒸発ピークについて説明するための図である。
【符号の説明】
【００３２】
２  ＭＥＡ試料
１０  電気炉
１２  ヒートシンク
１４  ホルダ
１６  基準物質
２０  ＤＳＣモジュール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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