(57)【要約】【課題】気体中に活物質粒子が分散したエアロゾルを集電体上に間欠的に噴射させた場合でも、活物質粒子の凝集物による配管やノズルの詰まりを抑制し、かつ活物質粒子の集電体への衝突を阻害することなく、集電体および活物質層の表面に付着する活物質粒子の凝集物を容易に除去することが可能な非水電解質二次電池用電極の製造方法を提供する。【解決手段】非水電解質二次電池用電極の製造方法は、（１）気体中に活物質粒子を分散させてエアロゾルを得る工程と、（２）エアロゾルを集電体に衝突させる工程と、（３）気体を集電体に衝突させる工程と、を含み、工程（２）と、工程（３）とを、交互に繰り返し行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）気体中に活物質粒子を分散させてエアロゾルを得る工程と、
（２）前記エアロゾルを集電体に衝突させる工程と、
（３）気体を前記集電体に衝突させる工程と、を含み、
前記工程（２）と、前記工程（３）とを、交互に繰り返し行い、前記集電体上に活物質層を形成することを特徴とする非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記気体が、不活性ガス、酸素ガス、窒素ガス、水素ガス、炭酸ガス、および乾燥空気からなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記活物質粒子が、リチウム含有複合酸化物、またはケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、ケイ素と窒素とを含む化合物、スズ単体、スズ合金、スズと酸素とを含む化合物、スズと窒素とを含む化合物、および炭素材料からなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記基板が、アルミニウム箔、銅箔、またはニッケル箔であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られた非水電解質二次電池用電極。
【請求項６】
請求項５記載の電極を備える非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属箔からなる集電体上に活物質層を形成する非水電解質二次電池用電極の製造方法、非水電解質二次電池用電極、および非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解質二次電池の高容量化することを目的として、活物質粒子を溶融または蒸発させずに気流中に分散させ、活物質粒子が分散した気流を集電体に吹き付けて活物質粒子を集電体に衝突させ、この衝撃力で活物質粒子を集電体表面に接着させる電極の製造方法が提案されている。この製造方法によれば、集電体上に活物質粒子を直接接着させることができるため、電極の集電性を向上させることができる。また、電極の容量に寄与しないバインダおよび導電材を用いずに電極を作製するため、体積あたりの容量が高い電極が得られる。
【０００３】
基材表面に脆性材料からなる層を形成する方法としては、例えば、エアロゾルデポジション法が用いられる。気体中に脆性材料の微粒子を分散させたエアロゾルを、基板に向けてノズルより噴射させて、基板に微粒子を衝突させる。基板には、例えば、金属やガラス、セラミックやプラスチックが用いられる。この微粒子の衝突の衝撃により、微粒子の変形や破砕が起こる。そして、微粒子は基板に接合する。また、微粒子同士が接合する。このようにして、基板上に脆性材料の層が形成される。ＡＤ法では、特に加熱手段を用いずに、常温で層を形成することが可能であり、焼成体と同等の機械的強度を有する層を得ることができる。
【０００４】
しかし、エアロゾルデポジション法では、エアロゾル中の微粒子の利用率が低く、ノズルから噴射された微粒子のうち層の形成に寄与する割合が実質的に１％以下となる場合がある。層の形成に寄与しない微粒子の一部は、基板表面または基板上に形成された層表面に凝集粉として付着し、この凝集粉が層の形成に対する障害物となり、層の欠陥を生じる場合がある。この基板に付着した凝集粉を除去する方法としては、例えば、エアロゾルの基板への噴射と同時に、エアーブロー装置により基板にエアーを吹き付けることが提案されている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開２００５−７６１０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リチウム二次電池用正極を作製する場合、一般に、正極活物質には、平均粒径１０μｍのコバルト酸リチウム粉体が用いられ、正極集電体には、厚み２０μｍのアルミニウム箔が用いられる。
しかし、エアロゾルデポジション法を用いて、上記のコバルト酸リチウム粉体を気体中に分散させたエアロゾルを上記の正極集電体上に噴射すると、正極集電体は大きなダメージを受けるため、集電体が変形する場合がある。また、集電体がさらに大きなダメージを受けると、集電体に貫通孔や皺が生じる場合がある。集電体に変形や皺を生じた正極を用いて電池を構成すると、正極のセパレータを介しての負極との密着性が悪くなる。また、集電体に貫通孔が生じると、集電体の貫通孔が存在する部分には活物質粒子が堆積しないため、正極容量が減少する。このような理由により、電池の充放電特性やサイクル特性が低下する場合がある。
【０００６】
上記の集電体が受けるダメージを軽減して、集電体の変形等を抑制する方法として、例えば、上記の活物質粒子が分散したエアロゾルを集電体上に間欠的に噴射して、集電体上に活物質層を形成することが検討されている。これにより、活物質粒子が集電体上に衝突する際の衝撃を時系列的に分散させることができる。
しかし、エアロゾルを噴射するためのノズル内、およびエアロゾル発生器で得られたエアロゾルをノズルに送り込むための配管内に、エアロゾルが間欠的に停滞する。このため、一時的に活物質粒子が凝集し易く、この凝集した活物質粒子により配管やノズルが詰まり、エアロゾルが確実に噴射されずに、所定の活物質層が得られない場合ある。
また、エアロゾルを集電体上に連続的に噴射する場合と同様に、活物質層の形成に寄与しない活物質粒子の一部は、集電体表面または活物質層表面に活物質粒子の凝集物として付着し、この凝集物が活物質層の形成の障害となる場合がある。
さらに、特許文献１記載のように、この凝集物を除去するために、エアロゾルの噴射と同時に、エアーを集電体に向けて吹き付けることが考えられるが、エアロゾルの集電体への衝突が阻害される可能性がある。
【０００７】
そこで、本発明は、上記従来技術の問題点を解決するために、気体中に活物質粒子が分散したエアロゾルを集電体上に間欠的に噴射させた場合でも、活物質粒子の凝集物による配管やノズルの詰まりを抑制し、かつ活物質粒子の集電体への衝突を阻害することなく、集電体および活物質層の表面に付着する活物質粒子の凝集物を容易に除去することが可能な非水電解質二次電池用電極の製造方法を提供することを目的とする。また、活物質粒子同士の接合および活物質粒子と集電体との接合が強固であり、高容量の非水電解質二次電池用電極を提供することを目的とする。さらに、サイクル特性に優れた、高容量の非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の非水電解質二次電池用電極の製造方法は、
（１）気体中に活物質粒子を分散させてエアロゾルを得る工程と、
（２）前記エアロゾルを集電体に衝突させる工程と、
（３）気体を前記集電体に衝突させる工程と、を含み、
前記工程（２）と、前記工程（３）とを、交互に繰り返し行い、前記集電体上に活物質層を形成することを特徴とする。
【０００９】
前記気体が、不活性ガス、酸素ガス、窒素ガス、水素ガス、炭酸ガス、および乾燥空気からなる群より選択される少なくとも１つであるのが好ましい。
前記活物質粒子が、リチウム含有複合酸化物、またはケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、ケイ素と窒素とを含む化合物、スズ単体、スズ合金、スズと酸素とを含む化合物、スズと窒素とを含む化合物、および炭素材料からなる群より選択される少なくとも１つであるのが好ましい。
前記基板が、アルミニウム箔、銅箔、またはニッケル箔であるのが好ましい。
また、本発明は、上記の製造方法により得られた非水電解質二次電池用電極に関する。
さらに、本発明は、上記の電極を用いた非水電解質二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、気体中に活物質粒子が分散したエアロゾルを集電体上に間欠的に噴射させることにより、活物質粒子が集電体上に衝突する際の衝撃を時系列的に分散させることができる。また、気体中に活物質粒子が分散したエアロゾルを集電体上に間欠的に噴射させた場合でも、活物質粒子の凝集物による配管やノズルの詰まりを防ぎ、集電体表面や活物質層表面に付着した、活物質層の形成に寄与しない、活物質粒子の凝集物を除去することができる。従って、集電体が受けるダメージを軽減することができると同時に、エアロゾルの安定的な供給と、活物質層の効率的な形成とを実現することができる。
また、バインダや導電材を用いずに、活物質粒子同士および活物質粒子と集電体とが強固に接合された、体積あたりの容量密度の高い非水電解質二次電池用電極が得られる。
さらに、上記電極を用いることにより、サイクル特性に優れた、高容量の非水電解質二次電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、エアロゾルデポジション法（以下、ＡＤ法と表す。）による非水電解質二次電池用電極の作製方法に関する。すなわち、（１）気体中に活物質粒子を分散させてエアロゾルを得る工程と、（２）前記エアロゾルを集電体に衝突させる工程と、（３）気体を前記集電体に衝突させる工程と、を含み、前記工程（２）と、前記工程（３）とを、交互に繰り返し行い、前記集電体上に活物質層を形成する点に特徴を有する。
これにより、本発明によれば、気体中に活物質粒子が分散したエアロゾルを集電体上に間欠的に噴射させることにより、活物質粒子が集電体上に衝突する際の衝撃を時系列的に分散させることができる。また、気体中に活物質粒子が分散したエアロゾルを集電体上に間欠的に噴射させた場合でも、活物質粒子の凝集物による配管やノズルの詰まりを防ぐことができる。従って、活物質層の形成時の途中で、作業を中断して、配管やノズルを清掃する必要がない。また、集電体表面および活物質層表面に付着した、活物質層の形成に寄与しない、活物質粒子の凝集物を除去することができる。ここでいう、活物質層の形成に寄与しない活物質粒子とは、ノズルより噴射されたエアロゾル中の活物質粒子のうち、集電体や活物質粒子と強固に接合していないものをいう。このようにして、集電体が受けるダメージを軽減しながら、エアロゾルの安定的な供給と、活物質層の効率的な形成とを確実に実現することができる。
上記のように、活物質層の形成時に集電体の皺や貫通孔の発生が抑制され、かつ活物質粒子の凝集物によるノズルや配管の詰まりが抑制されるため、活物質層を欠陥なく確実に形成することができる。このため、従来より一般的に用いられている、平均粒径が１０μｍ程度の活物質粉体を、活物質粒子の集電体への衝撃を緩和させるために微粉化させることなく、そのまま用いることができる。
【００１２】
以下、本発明の非水電解質二次電池用電極の製造方法の一実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
ここで、本発明の非水電解質二次電池用電極の製造方法に用いられる製造装置の一例を図１に示す。図１は、ＡＤ法による製造装置の構成図である。図１に示すように、エアロゾルを発生させるための気体が貯蔵されているガスボンベ１１は、配管１２ａを介してエアロゾル発生器１３に連結されている。上記気体は、ノズル１５および配管１２ｂ内に溜まる活物質粒子の凝集物の除去や、集電体表面や活物質層表面に付着する、活物質層の形成に寄与しない活物質粒子の凝集物の除去にも用いられる。エアロゾル発生器１３と成膜チャンバー１４との間には、エアロゾルをノズル１５に送り込むための配管１２ｂが連結されている。配管１２ｂの一方の端部はエアロゾル発生器１３内に露出し、配管１２ｂの他方の端部は成膜チャンバー１４内に設置されたノズル１５に接続されている。基板ホルダ１７に基板（集電体）１６がノズルに対向して配置されている。成膜チャンバー１４内の真空度を調整するための排気ポンプ１８は成膜チャンバー１４に接続されている。エアロゾル発生器１３内には、あらかじめ一定量の活物質粉体２０が投入される。
電極を得るためには、一定の面積を有する活物質層を形成する必要があるが、基板１６が設置された基板ホルダ１７を横方向または縦方向に一定速度で移動させる機構（図示せず）を備えることにより、活物質層の面積を大きくすることができる。
【００１３】
ガスボンベ１１とエアロゾル発生器１３とを連結する配管１２ａの途中にバルブ１９が設けられている。配管１２ａのバルブ１９よりもエアロゾル発生器１３側の部分と、配管１２ｂとの間を連絡する側管２２が設けられている。側管２２の途中にバルブ２１が設けられている。例えば、このバルブ１９および２１の開閉を制御することにより、エアロゾルとガスのみとを交互に基板１６に噴射することができる。バルブ１９の開閉およびバルブ２１の開閉は、例えば、コンピュータなどの制御装置（図示せず）により制御することができる。このようにすることにより、エアロゾル発生器１３へのガスの送り込みと、側管２２を介して配管１２ａからノズル１５へのガスの送り込みを自動的に制御することができる。
【００１４】
次に、上記の製造装置を用いた活物質層の形成プロセスを説明する。ガスボンベ１１から気体を配管１２ａを通じてエアロゾル発生器１３に導入し、活物質粉体２０を容器内に撒き上げ、気体中に活物質粒子が分散した状態のエアロゾルを発生させる。発生したエアロゾルは、配管１２ｂを通じてノズル１５より基板１６に向けて高速で噴射される。エアロゾルの噴射速度は、ノズル１５の形状、配管１２ｂの長さや内径、ガスボンベ１１のガス内圧、排気ポンプ１８の排気量（成膜チャンバー１４の内圧）などにより制御される。例えば、エアロゾル発生器１３の内圧を数万Ｐａとし、成膜チャンバー１４の内圧を数百Ｐａとし、ノズルの開口部の形状を内径１ｍｍの円形状とした場合、エアロゾル発生器１３と成膜チャンバー１４との内圧差により、エアロゾルの噴射速度を数百ｍ／ｓｅｃとすることができる。
加速されて運動エネルギーを得たエアロゾル中の活物質粒子が基板１６に衝突して、衝撃エネルギーで細かく破砕される。そして、これらの破砕粒子が基板１６に接合されること、および破砕粒子同士が接合されることにより、緻密な活物質層が形成される。
【００１５】
エアロゾルの間欠噴射は、バルブ１９の開閉を交互に繰り返すことにより実現することができる。バルブ１９が開いた状態では、気体がエアロゾル発生器１３へ導入され、活物質粉体をエアロゾル発生器３内に撒き上げてエアロゾルを発生させ、同時にノズル１５から基板１６に向けてエアロゾルが噴射される。
バルブ１９が閉じた状態は、上記の一連の動作が停止する。このとき、配管１２ａ内に存在するエアロゾルが滞留するため、活物質粒子の凝集が生じやすく、凝集した粒子により配管が詰まる場合がある。また、凝集した粒子によりノズルが詰まる場合がある。このような不具合が起きないようにするために、バルブ１９が閉じている時はバルブ２１を開いて、気体を側管２２を通して配管１２からノズル１５へ送り込む。
バルブ１９の開閉の繰り返し回数と、バルブ１９の開閉時間は、コンピュータ等の制御装置により制御される。バルブ２１の開閉はバルブ１９の開閉と連動し、バルブ１９が閉じている時はバルブ２１が開いており、バルブ１９が開いている時にはバルブ２１は閉じている。バルブ２１の開閉動作は、例えばバルブ１９と同様にコンピュータ等の制御装置により制御される。
【００１６】
バルブ１９が開の状態である時間が長いほど、ノズルから基板へ向かって噴射される活物質粉体の量が多くなり、基板に与えるダメージが大きくなり、本発明の効果が小さくなる。バルブ１９の開閉時間は、活物質や基板の材質、および製膜条件に応じて適宜設定すればよいが、上記の観点から、おおむね数秒以下のオーダーで設定すればよい。
また、バルブ２１が開の状態である時間が長いほど、配管１２ｂやノズル１５内に溜まった活物質粒子の凝集物や、集電体や活物質層の表面上に付着した、活物質層の形成に寄与しない、活物質粒子の凝集物を除去しやすいが、活物質層の形成に要する時間が長くなる。バルブ２１の開閉時間は、活物質や基板の材質、および製膜条件に応じて適宜設定すればよいが、上記の観点から、おおむね数秒以下のオーダーで設定すればよい。
【００１７】
非水電解質二次電池用電極で一般的に使用されている厚さ２０μｍ程度の金属箔からなる集電体上に、平均粒径が１０μｍ程度の活物質粉体からなる活物質粒子が気体中に分散したエアロゾルを連続的に噴射させる従来の活物質層の形成方法では、金属箔に与えるダメージが大きく、集電体に変形を生じる場合、または集電体に皺や貫通孔を生じる場合がある。
これに対して、本発明の非水電解質二次電池用電極の製造方法では、ＡＤ法において、ノズルから基板へのエアロゾルの噴射が間欠的に行われる。この方法では、連続噴射の場合のように、一気に粉体原料を基板に衝突させないため、基板に与える衝撃が緩和され、基板に薄い金属箔を用いた場合でも、基板に変形または皺や貫通孔が生じない。
【００１８】
従って、本発明のＡＤ法を利用した電極の製造方法では、従来よりも薄い基板を用いることが可能であり、一般的に用いられる粒径の活物質粉体を用いることが可能である。例えば、正極活物質に平均粒径が１０μｍのリチウム含有複合酸化物の粉体を用い、基板１６にアルミニウム箔を用いて、上記方法により正極を作製する場合、アルミニウム箔として、５μｍ程度まで薄いものを用いることができる。
さらに、集電体への衝撃を緩和するために活物質粉体を粉砕して微粉化する必要がないため、容易に体積あたりのエネルギー密度の高い電極を製造することができる。そして、この電極を用いることにより、体積あたりの容量密度が大きく、かつサイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。
集電体のダメージを低減して、集電体の変形等を抑制する方法としては、図１の製造装置において、ボンベ１１からエアロゾル発生器１３に導入されるガス量を減らして、エアロゾルの発生量を減少させ、ノズル１５から基板１６へ噴射される活物質粒子の量を減少させる方法が考えられるが、本発明のエアロゾルの間欠噴射の場合と比べて、活物質層の形成に長時間を要する。
【００１９】
正極集電体に厚み２０μｍ程度の金属箔を用い、正極活物質に平均粒径が１０μｍ程度のリチウム含有複合酸化物の粉体を用いて正極を作製する場合の成膜条件としては、例えば、成膜チャンバー１４の内圧５〜５０００Ｐａ、バルブ１９が開状態の時間０．５〜５秒、およびバルブ１９が閉状態の時間０．５〜６０秒である。
そして、上記において、例えば、バルブ１９の開状態の時間および閉状態の時間を一定とし、バルブ１９の開閉を一定時間で交互に繰り返す方法が挙げられる。このとき、開状態の時間および閉状態の時間は同じでもよく、開状態の時間が閉状態の時間より長くてもよく、短くてもよい。
また、集電体上に、ある程度の厚みの活物質層が形成されれば、活物質粒子が集電体に直接衝突しなくなり、活物質粒子の衝突による集電体へのダメージが小さくなるので、活物質層の形成に伴い、すなわち成膜時間の経過に伴い、集電体にエアロゾルを噴射させる頻度を増大させてもよい。例えば、成膜時間の経過に伴い、一定の割合でバルブ１９の開状態の時間を長くし、一定の割合でバルブ１９の閉状態の時間を短くしてもよい。また、例えば、成膜開始から所定時間経過するまではバルブ１９の開閉時間を一定とし、所定時間経過後、一定の割合でバルブ１９の開状態の時間を長くし、一定の割合でバルブ１９の閉状態の時間を短くしてもよい。この場合、成膜効率が向上し、成膜時間を短縮することができる。
【００２０】
エアロゾル中の活物質粒子は、一次粒子（例えば、粒径０．１〜１０μｍ）でもよく、一次粒子が凝集した二次粒子（例えば、粒径１〜５０μｍ）でもよい。
上記方法により形成される活物質層の空孔率は、例えば６０〜１０％である。
また、上記方法により形成される活物質層の厚みは、例えば、１〜１００μｍである。
エアロゾルの発生（工程（１））や活物質粒子の凝集物の除去（工程（３））に用いられる気体としては、例えば、アルゴンやヘリウムのような不活性ガス、酸素ガス、窒素ガス、炭酸ガス、乾燥空気、またはそれらの混合ガスが挙げられる。活物質の材料に応じて、水素ガスのような還元性ガスを用いてもよい。また、活物質粒子の凝集物の除去には、上記気体以外に液化ガスを用いてもよい。
【００２１】
正極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な公知のリチウム含有複合酸化物が用いられる。例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、またはこれらの化合物にアルミニウムを添加したものが用いられる。また、これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極集電体として用いられる基板としては、例えば、アルミニウム箔が挙げられる。非水電解質二次電池の体積容量密度や得られる活物質層の厚みに応じて基板の厚みを適宜変えればよいが、概ね市販で入手可能な５〜２０μｍの範囲のアルミニウム箔を用いればよい。アルミニウム箔の厚みが５μｍ未満であると、箔の強度が弱いため成膜時に破損等の問題が生じ、作業効率が低下する。また、アルミニウム箔の厚みが２０μｍを超えると、非水電解質二次電池の体積容量密度が低下するため、本発明の製造方法を用いることの優位性が薄れる。
【００２２】
負極活物質としては、リチウムと電気化学的に反応するものであればよく、特に限定されない。リチウムとの反応性が比較的高く、高容量が得られるため、負極活物質は、ケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、ケイ素と窒素とを含む化合物、スズ単体、スズ合金、スズと酸素とを含む化合物、およびスズと窒素とを含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
ケイ素合金としては、例えば、ＳｉＢ4、ＳｉＢ6、Ｍｇ2Ｓｉ、Ｎｉ2Ｓｉ、ＴｉＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＣｏＳｉ2、ＮｉＳｉ2、ＣａＳｉ2、ＣｒＳｉ2、Ｃｕ5Ｓｉ、ＦｅＳｉ2、ＭｎＳｉ2、ＮｂＳｉ2、ＴａＳｉ2、ＶＳｉ2、ＷＳｉ2、ＺｎＳｉ2、またはＳｉＣが挙げられる。
ケイ素と酸素とを含む化合物としては、例えば、Ｓｉ2Ｎ2Ｏ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）ＳｎＳｉＯ3、またはＬｉＳｉＯが挙げられる。
ケイ素と窒素とを含む化合物としては、例えば、Ｓｉ3Ｎ4やＳｉ2Ｎ2Ｏが挙げられる。
スズ合金としては、例えば、Ｍｇ2Ｓｎが挙げられる。
スズと酸素とを含む化合物としては、例えば、ＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）やＳｎＳｉＯ3が挙げられる。
スズと窒素とを含む化合物としては、例えば、Ｓｎ3Ｎ4やＳｎ2Ｎ2Ｏが挙げられる。
炭素材料としては、例えば、黒鉛が挙げられる。
負極集電体として用いられる基板としては、例えば、厚みが５〜５０μｍの銅箔やニッケル箔が挙げられる。
【００２３】
また、本発明は、正極、負極、および非水電解質を備えた非水電解質二次電池に関し、前記正極および前記負極のうち少なくとも一方に、上記の本発明の非水電解質二次電池用電極の製造方法により得られた電極を用いた点に特徴を有します。正極と負極の間には、例えば微多孔性フィルムからなるセパレータが配されます。
非水電解質は、一般的に非水電解質二次電池で使用可能なものであればよく、特に限定されない。非水電解質は、例えば、非水溶媒および前記非水溶媒中に溶解する支持塩からなる。非水溶媒には、例えば、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートのような環状カーボネートが用いられる。支持塩には、例えば、６フッ化リン酸リチウムが用いられる。
【００２４】
エアロゾルの発生量を一定に制御するために、さらにエアロゾル発生器１３に機械的振動機や撹拌羽を取り付けてもよい。
バルブ１９とバルブ２１の代わりに、側管２２と配管１２ａとの接合箇所または側管２２と配管１２ｂとの接合箇所に分岐バルブを設けて、分岐バルブの動作に応じて、側管２２を介しての配管２２ｂへのガスの送り込みと、エアロゾル発生器１３を介しての配管２２ｂへのエアロゾルの送り込みと、を制御してもよい。
配管１２ａ、１２ｂおよびノズル１５の内部に残留する活物質粒子の凝集物や、基板１６表面および活物質層表面に付着した、活物質層の形成に寄与しない活物質粒子の凝集物を除去するために用いられるガスは、エアロゾルを発生するために用いられるガスと種類が異なっていてもよい。エアロゾル発生用のガスが封入されたガスボンベ１１とは別に、凝集物除去用のガスが封入されたガスボンベを設置してもよい。
【００２５】
ノズル１５を可動式とし、以下のように動作させてもよい。エアロゾルを基板１６に噴き付ける。その後、基板１６に噴射しない位置にノズル１５を移動させ、ガスを噴射する。次に、基板１６に噴射する元の位置にノズル１５を移動させ、ガスを基板１６に噴射する。このような動作を繰り返してもよい。
上記実施の形態では、エアロゾルを噴射しない間（バルブ１９が閉じている間）は、必ず気体を噴射する（常にバルブ２１が開く）ようにしたが、エアロゾルを噴射しない間は、必ずしも気体を噴射しなくてもよい。エアロゾルを噴射しない間は、気体を噴射する場合と、気体を噴射せずに休止する場合と、を組み合わせてもよい。例えば、エアロゾルの間欠噴射を数回繰り返す毎に、気体を噴射してもよい。すなわち、上記工程（２）における、エアロゾルを集電体に衝突させる工程を連続的に実施してもよく、間欠的に実施してもよい。
また、上記実施の形態では、凝集物の除去（工程（３））において用いられる気体は、エアロゾルの発生（工程（１））において用いられる気体と同じであったが、異なっていてもよい。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
《実施例１》
図１と同じ製造装置を用いて、以下の方法により電極を作製した。
成膜チャンバー１４には市販の蒸着装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＶＰＣ−４００）を改造したものを用いた。エアロゾル発生器１３には、市販の容積１リットル圧送ボトル（ＫＳＫ社製、ＲＢＮ−Ｓ）を超音波洗浄器（（株）島津製作所製、ＳＵＳ−１０３）中に設置したものを用いた。エアロゾル濃度、すなわちアルゴン中の活物質粒子の飛散量が増えるように、超音波洗浄器の発信周波数は４５kHzとした。なお、超音波洗浄器の代わりに、振動子や超音波式ホモジナイザーを用いてもよい。
【００２７】
次に、エアロゾル発生器１３から内径１ｍｍの配管１２ｂを成膜チャンバー１４内に引き込み、その先端を噴射ノズル１５とした。噴射ノズル１５から５ｍｍ離れた位置に、基板１６として厚み１５μｍのアルミニウム箔を設置した。エアロゾル発生器１３とアルゴンボンベ１１を内径３ｍｍの配管１２ａでつなぎ、その間に圧空バルブ１９を設けた。また、配管１２ｂの途中に、圧空バルブ２１を設けた。
【００２８】
上記装置を用いて、電極を以下のように作製した。
まず、平均粒径１０μｍのコバルト酸リチウム（日本化学工業（株）製）２０ｇをエアロゾル発生器１３内に仕込んだ。次に、バルブ１９およびバルブ２１を閉じ、排気ポンプ１８で成膜チャンバー１４からエアロゾル発生器１３までを真空引きした。そして、エアロゾル発生器１３内にアルゴンガスを送り込んで、アルゴンガス中に活物質粒子が分散したエアロゾルを発生させ、配管１２ｂを介して噴射ノズル１５よりエアロゾルを基板１６に向けて噴射した。このとき、アルゴンガスの流量は２リットル／分とし、圧空バルブ１９が、２秒間のうち１秒間は開いた状態となり、残りの１秒間は閉じた状態となるように、圧空バルブ１９の開閉をコンピュータで制御して、エアロゾルを間欠噴射させた。さらに、圧空バルブ１９が開いている時、圧空バルブ２１が閉じた状態となり、圧空バルブ１９が閉じている時、圧空バルブ２１が開いた状態となるように、圧空バルブ２１の開閉をコンピュータで制御した。このようにして、基板１６にエアロゾルとアルゴンガスとを１秒毎に交互に噴射させた。成膜時間は６０分（３０分間：エアロゾル噴射、３０分間：アルゴンガス噴射）とした。活物質層形成時における成膜チャンバー１４内の真空度は、圧空バルブ１９が閉じている時に５００Ｐａ程度とし、圧空バルブ１９が開いている時に５０００Ｐａ程度とした。そして、活物質層形成時に基板ホルダー１７を移動させて１８ｍｍ×２５ｍｍの活物質層を形成した。
【００２９】
《比較例１》
上記の電極作製時において、圧空バルブ２１を常時閉じた状態とし、アルゴンガスの噴射は行わずに、エアロゾルを間欠的に噴射させた。このとき、成膜時間は６０分（３０分間：エアロゾル噴射、３０分間：休止（噴射なし））であった。これ以外、実施例１と同様の方法により電極を作製した。
【００３０】
実施例１の電極および比較例１の電極について、活物質層の厚みをマイクロメーターを用いて測定した結果、いずれの電極も活物質層の厚みは１５μｍであった。
また、電極の状態を観察した結果、比較例１の電極では、活物質層の形成時に、凝集した活物質粒子が配管１２ｂ内に詰まり、エアロゾルの噴射が確実に行われなったため、活物質層に欠陥が見られた。これに対して、本発明の実施例１の電極では、活物質層の形成時に、配管１２ｂおよびノズル１５のいずれも凝集した活物質粒子が詰まることがなく、エアロゾルの噴射が確実に行われたため、活物質層に欠陥は見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の電極は、リチウムイオン電池、ニッケルカドミウム電池、またはニッケル水素電池のような非水電解質二次電池に好適に用いられる。また、本発明の非水電解質二次電池は、携帯機器や情報機器のような電子機器の電源として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の非水電解質二次電池用電極の製造方法に用いられる製造装置の一例を示す構成図である。
【符号の説明】
【００３３】
１１  ガスボンベ
１２ａ、１２ｂ  配管
１３  エアロゾル発生器
１４  成膜チャンバー
１５  ノズル
１６  基板
１７  基板ホルダ
１８  排気ポンプ
１９  バルブ
２０  活物質粉体
２１  バルブ
２２  側管
【図１】
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