(57)【要約】【課題】  金属箔上に高分子フィルムの前駆体層が形成された積層体を巻き取り、熱処理することによって高分子フィルム積層体を得る製造方法において、積層体の癒着を十分に抑制しながら、生産性よく均質な高分子フィルム積層体を製造することができる高分子フィルム積層体の製造方法を提供すること。【解決手段】  好適な高分子フィルム積層体の製造方法は、金属箔上に高分子フィルムの前駆体の層が形成された積層体を巻き取る第１工程と、巻き取り体を熱処理して高分子フィルム積層体を得る第２工程とを有する。第１工程においては、巻き取られる積層体同士の間に挟まれるように、積層体の両端に沿ってそれぞれスペーサーを配置して積層体を巻き取る。スペーサーとしては、交互に反対側に突出するように打ち出し形成された凸部が略全面に繰り返し設けられた金網から構成され、見かけ厚さが０．５〜３ｍｍであるものを用いる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔上に高分子フィルムの前駆体からなる前駆体層が形成された積層体を巻き取り、巻き取り体を得る第１工程と、
前記巻き取り体を熱処理して、前記金属箔上に高分子フィルムが形成された高分子フィルム積層体を得る第２工程と、を有し、
前記第１工程において、巻き取られる前記積層体同士の間に挟まれるように、前記積層体の巻き取り方向と交差する方向の両端に位置する辺に沿ってそれぞれスペーサーを配置して前記積層体を巻き取り、
前記スペーサーとして、少なくとも一方の面側に突出するように打ち出し形成された凸部が略全面に繰り返し設けられた金網から構成され、且つ、前記凸部の頂部を結んだ面と前記凸部が形成されていない面との距離によって表される見かけ厚さが０．５〜３ｍｍであるものを用いる、
ことを特徴とする高分子フィルム積層体の製造方法。
【請求項２】
金属箔上に高分子フィルムの前駆体からなる前駆体層が形成された積層体を巻き取り、巻き取り体を得る第１工程と、
前記巻き取り体を熱処理して、前記金属箔上に高分子フィルムが形成された高分子フィルム積層体を得る第２工程と、を有し、
前記第１工程において、巻き取られる前記積層体同士の間に挟まれるように、前記積層体の巻き取り方向と交差する方向の両端に位置する辺に沿ってそれぞれスペーサーを配置して前記積層体を巻き取り、
前記スペーサーとして、交互に反対側に突出するように打ち出し形成された第１の凸部及び第２の凸部が略全面に繰り返し設けられた金網から構成され、前記第１の凸部の頂部を結んだ面と前記第２の凸部の頂部を結んだ面との距離によって表される見かけ厚さが０．５〜３ｍｍであるものを用いる、
ことを特徴とする高分子フィルム積層体の製造方法。
【請求項３】
前記見かけ厚さが１〜２ｍｍであるものを用いる、ことを特徴とする請求項１又は２記載の高分子フィルム積層体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法によって得ることのできる高分子フィルム積層体。
【請求項５】
請求項４記載の高分子フィルム積層体を用いたフレキシブル配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子フィルム積層体及びその製造方法、並びに、高分子フィルム積層体を用いたフレキシブル配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル配線板（以下、「ＦＰＣ」と略す）は、可撓性を有し、空間的な自由度が大きいことから、高密度の実装が可能であり、そのため、配線、ケーブル又はコネクター機能を有する複合部品等として種々の電子機器に用いられている。近年、電子機器は、小型・軽量化が進められており、これに対応するため、電子機器に搭載されるＦＰＣにも小型化及びこれに伴う回路の微細化が要求されている。
【０００３】
ＦＰＣは、金属箔上に高分子フィルム層が形成された高分子フィルム積層体を用い、金属箔を回路化して得られたものが一般的である。この場合、回路の微細化を達成するためには、金属箔と高分子フィルム層との接着性が高いことが求められる。かかる観点から、高分子フィルム積層体としては、ポリイミド、ポリイミドベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド等の高分子フィルム層をキャスト成膜により製造した、いわゆる２層ＦＣＣＬが多く用いられている。また最近では、芳香族液晶ポリエステルを含む樹脂層を有する液晶ポリエステルフィルム積層体が、樹脂層が低吸水性であり、絶縁性や高周波特性等の電気絶縁性にも優れることから、ＦＰＣ用途に適した材料として検討されている（特許文献１参照）。
【０００４】
ここで、上述したような高分子フィルム積層体の製造においては、いったん高分子フィルムの前駆体からなる層を形成した後に、熱処理を施すことによって高分子フィルム層を完成させるという操作が行われることが多い。例えば、上記２層ＦＣＣＬの場合、ポリイミド、ポリイミドベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド等の前駆体からなる層を形成した後に、熱処理によりイミド閉環反応を生じさせることによって高分子フィルム層を形成する（特許文献２参照）。また、液晶ポリエステルフィルム積層体の場合も、いったん液晶ポリエステル層を形成した後に、特性向上のために更に熱処理が施される（特許文献３参照）。
【０００５】
一方、上述したような高分子フィルム積層体は、保管や搬送の容易さの観点からロールの形態で供給されることが望まれる。そこで、効率的な高分子フィルム積層体の製造方法として、まずは高分子フィルムの前駆体層を備える積層体の状態でロール化して巻き取り体を形成した後に、得られた巻き取り体を熱処理して、前駆体層から高分子フィルム層を形成する方法が知られている。ただし、この場合、ロールの状態で熱処理を行うと、巻き取られた積層体同士で癒着が生じてしまうおそれがあるため、スペーサーを挟みながら巻き取ることが行われている（特許文献４参照）。
【０００６】
スペーサーを用いて巻き取りを行う場合、高分子フィルムの前駆体層の全面が覆われるようにスペーサーを配置してしまうと、今度は高分子フィルムとスペーサーとの癒着が生じたり、またスペーサーの表面形状が高分子フィルムに転写されてしまったりといった新たな問題が発生する。このような不都合を回避するために、両端部分にのみ布帛状物からなるスペーサーを配置して巻き取りを行う方法が提案されている。この布帛状物からなるスペーサーとしては、セルロース繊維、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維、金属繊維、金属細線等から作られる織布、不織布、或いは、耐熱素材からなる貫通孔を有する多孔質体等が提案されている（特許文献５参照）。
【特許文献１】特開２００５−３４２９８０号公報
【特許文献２】特開昭６２−２１２１４０号公報
【特許文献３】特開２００６−０８８４２６号公報
【特許文献４】特開平０４−０８４４８８号公報
【特許文献５】特開２００５−１３１９１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した従来技術のようにスペーサーを適用することで、巻き取りによる積層体同士の癒着を低減することができるものの、例えば液晶ポリエステルフィルム等、極めて癒着し易い高分子フィルムを形成する場合は、癒着がほぼ完全に生じないようにすることが望ましい。スペーサーが薄い場合は、このスペーサーから遠い中央領域がたわむこと等によって、癒着が部分的に生じてしまうおそれがある。したがって、癒着を確実に防ぐ観点からは、スペーサーはできるだけ厚くすることが好ましい。
【０００８】
しかしながら、本発明者らの検討の結果、癒着を確実に防ぐためにスペーサーを厚くした場合は、その重量増加等に基づいて次のような問題が生じ易くなることが判明した。すなわち、高重量のスペーサーは、その熱容量が大きいことから、高分子フィルムの前駆体に熱処理を施した際に、巻き取り体に付与した熱を多く消費してしまい、その結果、熱処理に必要な処理時間や熱量を増大させて、高分子フィルム積層体の生産性を低下させる要因となることが判明した。
【０００９】
すなわち、スペーサーの熱容量が大きい場合は、このスペーサーの熱消費によって、巻き取り体の外周部に比べて内周部の方が熱処理温度への追随が大幅に遅くなる傾向にある。この場合、熱履歴を受け難い内周部に合わせて長時間の加熱を行う必要があり、熱処理に過剰なエネルギーやコストがかかるようになる。また、熱履歴の相違によって巻き取り体の外周部と内周部とで得られる高分子フィルムの特性に差が生じたり、外周部が必要以上に加熱されてこの部分の高分子フィルムの劣化が生じたりすることもある。
【００１０】
さらに、スペーサーが高重量であると、操作性が悪くなるほか、一生産ロットの巻き取り体の重量が過度に増大し、一度に多くの高分子フィルム積層体を製造することが困難となる傾向もあった。これらの理由により、スペーサーとしては、十分な機能が得られる範囲でできるだけ軽量なものが求められているのが現状である。
【００１１】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、金属箔上に高分子フィルムの前駆体層が形成された積層体を巻き取り、これを熱処理することによって高分子フィルム積層体を得る製造方法において、積層体の巻き取りにおける癒着を十分に抑制しながら、生産性よく均質な高分子フィルム積層体を製造することができる高分子フィルム積層体の製造方法を提供することを目的とする。本発明はまた、このような製造方法によって得られた高分子フィルム積層体、及び、この高分子フィルム積層体を用いたフレキシブル配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明の高分子フィルム積層体の製造方法は、金属箔上に高分子フィルムの前駆体からなる前駆体層が形成された積層体を巻き取り、巻き取り体を得る第１工程と、巻き取り体を熱処理して、金属箔上に高分子フィルムが形成された高分子フィルム積層体を得る第２工程とを有し、第１工程において、巻き取られる積層体同士の間に挟まれるように、積層体の巻き取り方向と交差する方向の両端に位置する辺に沿ってそれぞれスペーサーを配置して積層体を巻き取り、スペーサーとして、少なくとも一方の面側に突出するように打ち出し形成された凸部が略全面に繰り返し設けられた金網から構成され、且つ、凸部の頂部を結んだ面と凸部が形成されていない面との距離によって表される見かけ厚さが０．５〜３ｍｍであるものを用いることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の高分子フィルム積層体の製造方法は、金属箔上に高分子フィルムの前駆体からなる前駆体層が形成された積層体を巻き取り、巻き取り体を得る第１工程と、巻き取り体を熱処理して、金属箔上に高分子フィルムが形成された高分子フィルム積層体を得る第２工程とを有し、第１工程において、巻き取られる積層体同士の間に挟まれるように、積層体の巻き取り方向と交差する方向の両端に位置する辺に沿ってそれぞれスペーサーを配置して積層体を巻き取り、スペーサーとして、交互に反対側に突出するように打ち出し形成された第１の凸部及び第２の凸部が略全面に繰り返し設けられた金網から構成され、第１の凸部の頂部を結んだ面と第２の凸部の頂部を結んだ面との距離によって表される見かけ厚さが０．５〜３ｍｍであるものを用いることを特徴とする。
【００１４】
上記本発明の製造方法においては、巻き取り体の両端部において、巻き取りによって周方向に隣り合う積層体の間にスペーサーが挟まれる。この際、スペーサーを構成する金網は凸部が突出した凹凸形状を有していることから、隣り合う積層体同士は、この凸部の頂部と凸部の非形成面、又は、第１の凸部の頂部と第２の凸部の頂部とによってそれぞれ支持される。そのため、本発明においては、巻き取りの際に、凸部の頂部と凸部の非形成面との間、又は、第１の凸部及び第２の凸部の頂部間の距離で表されるスペーサーの見かけ厚さの分だけ、隣り合う積層体同士が離間されることになる。そして、本発明においては、この見かけ厚さが０．５〜３ｍｍと十分に大きいことから、巻き取りによる積層体同士の癒着を十分に防止することができる。
【００１５】
また、スペーサーは、凸部の形成によって見かけ厚さが大きくされていることから、かかるスペーサーを構成する金網自体は薄いものでよく、そのため、実際に同等の厚さを有するスペーサーと比べると大幅な軽量化が可能である。したがって、本発明によれば、上述したような厚くて高重量のスペーサーを用いる場合と比較して、スペーサーの熱容量の影響を小さくして良好な生産性を得ることができる。さらに、このようにスペーサーの熱容量が小さいことから、巻き取り体の外周部と内周部との熱処理の程度にも差が生じ難くなり、これによって均質な高分子フィルム積層体を得ることが可能となる。
【００１６】
さらに、従来、厚いスペーサーを用いた場合は、その弾性が大きいため巻き取りの際に反発することも少なくなかったが、本発明におけるスペーサーは、金網自体の厚さが小さいためこのような反発を生じ難い。そのため、本発明の製造方法によれば、良好な作業性をも得られるようになる。
【００１７】
上記本発明の高分子フィルム積層体の製造方法において、スペーサーとしては、上記見かけ厚さが１〜２ｍｍであるものを用いることがより好ましい。これにより、巻き取りの際の積層体同士の癒着をより確実に防止することが可能となる。
【００１８】
本発明はまた、上記本発明の製造方法によって得られた高分子フィルム積層体を提供する。さらに、本発明は、かかる本発明の高分子フィルム積層体を用いたフレキシブル配線板を提供する。これらの高分子フィルム積層体及びフレキシブル配線板は、上記本発明の製造方法を経て得られたものであるため、高分子フィルムが製造時の癒着による影響を殆ど受けておらず、良好な形状及び特性を有する高分子フィルムを備えるものとなる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、金属箔上に高分子フィルムの前駆体層が形成された積層体を巻き取り、これを熱処理することによって高分子フィルム積層体を得る製造方法において、積層体の巻き取りにおける癒着を十分に抑制しながら、巻き取り体のロットにおいて均一な品質を有する高分子フィルム積層体を生産性よく製造することができる高分子フィルム積層体の製造方法を提供することが可能となる。また、このような製造方法を経て得られ、良好な形状及び特性を有する高分子フィルムを備える高分子フィルム積層体及びフレキシブル配線板を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、必要に応じて図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。
［高分子フィルム積層体］
【００２１】
まず、本発明の好適な実施形態に係る製造方法によって得られる高分子フィルム積層体の構成について説明する。図１は、好適な実施形態の高分子フィルム積層体の断面構成を模式的に示す図である。図示されるように、高分子フィルム積層体１は、金属箔２上に高分子フィルム４が積層された構成を有している。
【００２２】
金属箔１は、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル等の金属からなる箔、薄膜、シート状フィルム等から構成されるものである。高分子フィルム積層体１をＦＰＣに用いる場合は、金属箔１としては、導電性とコストの観点から銅箔が好ましい。この金属箔１は、短手方向の幅が１５０〜１５００ｍｍ程度であり、長手方向の幅が１〜６０００ｍ程度のものが好適であるが、高分子フィルム積層体１に求められるサイズに応じて適宜変更することができる。
【００２３】
高分子フィルム４は、フィルムを形成し得る高分子化合物によって構成され、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリイミドベンゾオキサゾール、液晶ポリエステル等の樹脂材料から構成されるものが好適である。なかでも、ＦＰＣに適用する場合、低吸水性であり、電気絶縁性にも優れることから液晶ポリエステルが好ましい。
【００２４】
高分子フィルム積層体１における金属箔２の厚さは、３〜７０μｍが好ましく、９〜３５μｍがより好ましい。また、高分子フィルム４の厚さは、その成膜性や機械特性を良好にする観点からは、１〜５００μｍ程度であると好ましく、更に取り扱い性を良好にする観点からは、１〜２００μｍであるとより好ましい。
【００２５】
ここで、高分子フィルム４を構成する好適な材料である液晶ポリエステルについてより具体的に説明する。
【００２６】
液晶ポリエステルとしては、繰り返し単位に芳香環を含む芳香族液晶ポリエステルが好ましく、溶媒に可溶な芳香族液晶ポリエステルがより好ましい。このような芳香族液晶ポリエステルとしては、例えば、特開２００４−２６９８７４号公報や特開２００５−３４２９８０号公報に開示された、ハロゲン化フェノールや非プロトン溶媒に可溶な芳香族液晶ポリエステルが例示できる。なかでも、後述する高分子フィルム積層体１の製造方法への適用が容易な、非プロトン溶媒に可溶な芳香族液晶ポリエステルが好ましい。
【００２７】
非プロトン溶媒に可溶な芳香族液晶ポリエステルとしては、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ジアミン、水酸基を有する芳香族アミン、芳香族ジカルボン酸等を原料化合物としてそれぞれ誘導される構造単位を有するものが挙げられる。
【００２８】
特に、良好な液晶性を発現する観点からは、芳香族液晶ポリエステルは、芳香族ヒドロキシカルボン酸から誘導される下記式（１）で表される構造単位、芳香族ジオール、芳香族ジアミン及び水酸基を有する芳香族アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導される下記式（２）で表される構造単位、及び、芳香族ジカルボン酸から誘導される下記式（３）で表される構造単位を組み合わせて有するものが好適である。なお、芳香族液晶ポリエステルは、上記（１）〜（３）で表される構造単位をそれぞれ２種以上有していてもよい。
（１）  −Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２）  −Ｘ−Ａｒ２−Ｙ−
（３）  −ＣＯ−Ａｒ３−ＣＯ−
【００２９】
上記式中、Ａｒ１は、１，４−フェニレン、２，６−ナフチレン及び４，４’−ビフェニレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の基であり、Ａｒ２は、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン及び４，４’−ビフェニレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の基である。また、Ｘ、Ｙはそれぞれ−Ｏ−又は−ＮＨ−で表される基である。Ａｒ３は、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、２，６−ナフチレン、及び、下記式（４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である。
（４）  −Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−
【００３０】
なお、式（４）中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に、１，４−フェニレン、２，６−ナフチレン及び４，４’−ビフェニレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の基である。さらに、Ｚは、−Ｏ−、−ＳＯ２−及び−ＣＯ−で表される基からなる群から選ばれる少なくも１種の基である。
【００３１】
ここで、上記（１）の構造単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸等に由来する構造単位が挙げられる。なかでも、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸由来の構造単位が好ましい。また、上記式（２）の構造単位としては、例えば、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルアルコール等に由来する構造単位が挙げられる。なかでも、芳香族液晶ポリエステル製造時の反応性の観点から、４−アミノフェノール由来の構造単位が好ましい。
【００３２】
上記式（３）の構造単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸等に由来する構造単位が挙げられる。なかでも、溶媒への溶解性を向上させる観点からは、イソフタル酸由来の構造単位又はジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸由来の構造単位が好ましい。
【００３３】
上記式（１）〜（３）の構造単位を含む芳香族液晶ポリエステルは、これらの構造単位を次に示すような割合で有していることが好ましい。すなわち、式（１）の構造単位の割合は、全構造単位に対して３０〜８０モル％であると好ましく、３５〜６５モル％であるとより好ましく、４０〜５５モル％であるとさらに好ましい。このような割合で式（１）の構造単位を有していると、芳香族液晶ポリエステルの溶媒への溶解性が良好となり、後述する製造方法に好適な溶液キャスト法に適用し易くなる。また、液晶性が良好に維持されるようになる。
【００３４】
また、式（２）の構造単位の割合は、全構造単位に対して１０〜３５モル％であると好ましく、１７．５〜３２．５モル％であるとより好ましく、２２．５〜３０．０モル％であると更に好ましい。このような割合を満たすと、芳香族液晶ポリエステルの溶媒への溶解性が良好となるほか、優れた液晶性も得られるようになる。
【００３５】
さらに、式（３）の構造単位の割合は、全構造単位に対して３５〜１０モル％であると好ましく、１７．５〜３２．５モル％であるとより好ましく、２２．５〜３０．０モル％であると更に好ましい。
【００３６】
さらにまた、式（２）の構造単位の含有割合と、式（３）の構造単位の含有割合とは、［式（２）の構造単位の含有割合／式（３）の構造単位の含有割合］で表した場合（各構造単位の含有割合の単位はモル％である）に、０．８５〜１．２５を満たすと好ましく、１に近いことが特に好ましい。すなわち、式（２）の構造単位の含有割合と、式（３）の構造単位の含有割合とは実質的に同等であると特に好ましい。このような条件を満たすようにすると、芳香族液晶ポリエステルの重合度が良好となる傾向にある。
【００３７】
芳香族液晶ポリエステルは、上述したような各構造単位に誘導される化合物（モノマー）を、特開２００２−２２０４４４号公報、特開２００２−１４６００３号公報等に記載された公知の方法で重合することによって製造することができる。上記式（１）〜（３）の構造単位を有する芳香族液晶ポリエステルを得るには、例えば、まず、式（１）の構造単位の原料化合物である芳香族ヒドロキシカルボン酸におけるフェノール性水酸基、及び、式（２）の構造単位の原料化合物である芳香族ジオール、芳香族ジアミン又は水酸基を有する芳香族アミンにおけるフェノール性水酸基やアミノ基を、過剰量の脂肪酸無水物と反応させてアシル化し、アシル化物を生じさせる。次いで、得られたアシル化物と、式（３）の構造単位の原料化合物である芳香族ジカルボン酸との間でエステル交換・アミド交換（重縮合）反応を生じさせて溶融重合することにより、芳香族液晶ポリエステルを得ることができる。
【００３８】
アシル化反応においては、脂肪酸無水物の添加量を、原料化合物が有しているフェノール性水酸基とアミノ基の合計に対して１．０〜１．２倍当量とすることが好ましく、１．０５〜１．１倍当量とすることがより好ましい。脂肪酸無水物の添加量がこの範囲であると、続くエステル交換・アミド交換反応の際にアシル化物やその原料化合物の昇華が生じ難くなり、反応系が閉塞してしまうといった不都合を避けることができる。その結果、得られる芳香族液晶ポリエステルの着色を大幅に少なくできる傾向にある。アシル化反応は、１３０〜１８０℃で５分間〜１０時間行うことが好ましく、１４０〜１６０℃で１０分間〜３時間行うことがより好ましい。
【００３９】
アシル化反応に用いる脂肪酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸などが挙げられ、これらは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。取り扱い性やコストの観点からは、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸又は無水イソ酪酸が好ましく、無水酢酸がより好ましい。
【００４０】
アシル化反応に続くエステル交換・アミド交換反応においては、アシル化物のアシル基の合計が、芳香族ジカルボン酸のカルボキシル基の合計の０．８〜１．２倍当量とすることが好ましい。また、エステル交換・アミド交換反応は、例えば、４００℃まで０．１〜５０℃／分の割合で昇温しながら生じさせることが好ましく、３５０℃まで０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら生じさせるとより好ましい。なお、反応時には、平衡を移動させて芳香族液晶ポリエステルの生成を有利にするため、副生する脂肪酸や未反応の脂肪酸無水物を、蒸発させる等によって反応系から取り除くことが好ましい。
【００４１】
上述したような芳香族液晶ポリエステルの製造におけるアシル化反応、エステル交換・アミド交換反応は、触媒の存在下で行ってもよい。こうすれば反応を温和な条件で効率よく行うことができ、芳香族液晶ポリエステルの製造をより良好に行うことができる。触媒としては、ポリエステルの重合用の触媒として用いられるものを適用でき、なかでも、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属塩触媒や、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等の有機化合物触媒などが好ましい。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等の窒素原子を２個以上含む複素環状化合物が好ましい。これらの触媒を用いる場合、触媒は、反応前に投入するが、例えば、アシル化反応で用いた触媒は、反応後に除去せずにそのままエステル交換・アミド交換反応に用いてもよい。
【００４２】
また、エステル交換・アミド交換反応による重縮合は、溶融重合により行うことができるが、溶融重合と固相重合とを併用してもよい。固相重合は、溶融重合工程からポリマーを抜き出し、これを粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法を適用することにより行うことができる。例えば、窒素などの不活性雰囲気下、１５０〜３５０℃で、１〜３０時間固相状態で熱処理する方法が挙げられる。また、固相重合は、攪拌しながら行ってもよく、攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。なお、適当な攪拌機構を備えることにより、溶融重合と固相重合とを同一の反応槽で行うこともできる。固相重合後、得られた芳香族液晶ポリエステルは、公知の方法によりペレット化し、その後成形してもよい。
【００４３】
芳香族液晶ポリエステルの製造は、例えば、回分装置、連続装置等を用いて行うことができる。そして、上述したような製造方法によって、非プロトン溶剤に可溶な芳香族液晶ポリエステルを得ることができる。
［高分子フィルム積層体の製造方法］
【００４４】
次に、好適な実施形態に係る高分子フィルム積層体の製造方法について説明する。好適な実施形態の高分子フィルム積層体の製造方法は、金属箔上に高分子フィルムの前駆体からなる前駆体層が形成された積層体を巻き取り、巻き取り体を得る第１工程と、巻き取り体を熱処理して、金属箔上に高分子フィルムが形成された高分子フィルム積層体を得る第２工程と、を有する。
【００４５】
図２は、第１工程において積層体を巻き取る工程を模式的に示す図である。図示されるように、第１工程においては、巻き取られる積層体１０同士の間に挟まれるように、この積層体１０の巻き取り方向と交差する方向の両端部に位置する辺に沿って連続的にスペーサー３０を配置して積層体１０を巻き取り、巻き取り体１００を得る。なお、図２において、スペーサー３０は概略的に示してあり、このスペーサー３０の詳細な形態については後述することとする。
【００４６】
このような第１工程においては、まず、積層体１０を準備する。積層体１０は、金属箔２と、この金属箔２上に形成された高分子フィルムの前駆体からなる前駆体層１４とから構成される。金属箔２は、上述した高分子フィルム積層体１における金属箔２と同様である。
【００４７】
一方、金属箔２上に形成された前駆体層１４は、熱処理によって上述した高分子フィルム４を形成し得る層である。例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリイミドベンゾオキサゾール等の製造におけるイミド閉環を生じる前の前駆体化合物を含む層や、熱処理前の芳香族液晶ポリエステルを含む層から構成される。なお、前駆体層１４は、高分子フィルム４の前駆体化合物から構成される層には必ずしも限定されず、例えば、熱処理によって溶媒を除去するだけで高分子フィルム４となる層も前駆体層１４に含まれる。
【００４８】
上述した構成を有する積層体１０は、例えば、予め製造した前駆体層１４と金属箔２とをラミネートにより積層する方法や、前駆体層１４を形成するための溶液組成物を金属箔２上に流延する溶液キャスト法によって得ることができる。特に、後者の溶液キャスト法が好ましい。溶液キャスト法によれば、操作が容易となるのに加え、金属箔２と高分子フィルム４との接着性を良好にすることができる。溶液キャスト法においては、例えば、金属箔２上に溶液組成物を流延した後、溶液組成物中の溶媒を除去して前駆体層１４を形成し、これにより積層体１０を得る。
【００４９】
ここで、前駆体層１４の好適な製造方法である溶液キャスト法についてより詳細に説明する。溶液キャスト法に用いる溶液組成物としては、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリイミドベンゾオキサゾールからなる高分子フィルム４を形成する場合、これらの前駆体であるポリアミック酸化合物を含む溶液が挙げられる。このような溶液組成物は、例えば、原料モノマーであるジアミンと酸二無水物をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等に溶解した後、原料モノマー同士を反応させることによって得ることができる。
【００５０】
一方、液晶ポリエステルからなる高分子フィルム４を形成する場合、溶液組成物としては、上述した液晶ポリエステルを非プロトン性溶媒に溶解して得られたものが挙げられる。この溶液組成物としては、非プロトン性溶媒１００重量部に対して液晶ポリエステルを０．０１〜１００重量部溶解させたものが挙げられる。このような溶液組成物は、適度な溶液粘度を有することから、溶液キャスト法に適用した場合に均一な塗布が可能となる。
【００５１】
液晶ポリエステルを含む溶液組成物としては、特に、非プロトン性溶媒１００重量部に対して、液晶ポリエステルを１〜５０重量部含むものが好ましく、２〜４０重量部含むものがより好ましい。このような溶液組成物によれば、更に良好な作業性が得られるほか、コストの低減も図れるようになる。
【００５２】
非プロトン性溶媒としては、例えば、１−クロロブタン、クロロベンゼン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタン等のハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、γ―ブチロラクトン等のラクトン系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン系溶媒、アセトニトリル、サクシノニトリル等のニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルフィド系溶媒、ヘキサメチルリン酸アミド、トリ−ｎ−ブチルリン酸等のリン酸系溶媒などが挙げられる。
【００５３】
これらのなかでも、非プロトン性溶媒としては、ハロゲン原子を含まない溶媒が環境への負荷を少なくできることから好ましく、双極子モーメントが３以上５以下である溶媒が液晶ポリエステル（特に芳香族液晶ポリエステル）を良好に溶解できることからより好ましい。このような非プロトン性溶媒としては、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、又は、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒が好ましく、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド又はＮ−メチルピロリドンが特に好ましい。なお、溶液組成物には、高分子フィルム積層体の製造を阻害しない程度に非プロトン性溶媒以外の溶媒が含まれていてもよい。
【００５４】
上述したようなポリイミド等や芳香族液晶ポリエステルを含む溶液組成物には、製造時に副生又は混入等した微細な異物が含まれる場合があるが、このような異物はフィルター等によるろ過を行って除去してもよい。また、溶液組成物には、所望とする高分子フィルム４の特性を得るために、必要に応じて上記以外の成分を更に含んでもよい。他の成分としては、フィラーや熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００５５】
フィラーとしては、例えば、エポキシ樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、尿素樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、スチレン樹脂粉末等の有機系のフィラー、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、カオリン、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ガラス繊維、アルミナ繊維等の無機系のフィラー等が挙げられる。
【００５６】
また、熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテル及びその変性物、ポリエーテルイミド、グリシジルメタクリレートとポリエチレンの共重合体等のエラストマー等が挙げられる。
【００５７】
その他、溶液組成物は、カップリング剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の添加剤を更に含有していてもよい。
【００５８】
溶液キャスト法による積層体１０の製造においては、上述した溶液組成物を、金属箔２上に流延して塗布した後、溶液組成物中の溶媒を除去することにより高分子フィルムの前駆体からなる前駆体層１４を形成する。流延・塗布の方法としては、例えば、ローラーコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、ブレードコート法、ロッドコート法、ディップコート法、スプレイコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。これらの中でも、制御が容易であり、膜厚を精度よく均一にできることから、ナイフコート法又はスロットコート法が好ましい。
【００５９】
塗布後の溶媒除去の方法は特に制限されないが、例えば、溶媒を蒸発させることによって行うことが好ましい。溶媒を蒸発させる方法としては、加熱、減圧、通風等の方法が挙げられる。なかでも、生産効率が良く、取り扱い性が良好であることから、加熱による蒸発が好ましく、通風しつつ加熱することにより蒸発させることがより好ましい。
【００６０】
溶媒の除去方法としては、具体的には、金属箔２上に溶液組成物が流延塗布された状態の積層体を、後述するような巻き取りの工程に誘導する途中で、この積層体を走行させながら加熱炉を通過させ、これによって溶媒を除去する方法が挙げられる。溶媒除去に要する温度や時間は特に制限されないが、例えば、温度は１６０℃以下とすることが好ましく、１５０℃以下とすることがより好ましく、１４０℃以下とすることが更に好ましい。温度が高すぎると、塗膜面に欠陥が生じる可能性がある。一方、温度が低すぎると、溶媒除去かかる時間が長くなり、生産性が低下するおそれがある。そのため、溶媒除去は、少なくとも６０℃以上で行うことが好ましい。
【００６１】
高分子フィルム４として芳香族液晶ポリエステルからなるものを形成する場合は、その前駆体層１４は、残存する溶媒量が１８重量％以下となるように溶媒の除去を行うことが好ましい。残存する溶媒量が１８重量％以下、好ましくは１５重量％以下とすれば、前駆体層１４は殆ど乾燥した状態となって、後述する熱処理前に積層体１０の接触が生じたとしても癒着が生じ難くなり、巻き取りの工程時の作業性が向上する傾向にある。
【００６２】
以下、ふたたび図２を参照して第１工程について説明する。第１工程においては、上述のようにして得られた積層体１０を巻き取り、巻き取り体１００を得る。この巻き取りに際しては、積層体１０の前駆体層１４上に、積層体１０における長手方向の両辺のそれぞれに沿うように連続的にスペーサー３０を配置し、積層体１０とともにこのスペーサー３０も巻き取る。これにより、巻き取り体１００の両端部において、巻き取りによって周方向に重ねられる積層体１０の間にスペーサー３０が挟まれた構成となり、その結果、周方向に隣り合う積層体１０同士が互いに接触しないようにされる。
【００６３】
なお、第1工程においては、いったん積層体１０をそのまま巻き取った後、これを用いて更にスペーサー３０を合わせた巻き取りを行ってもよい。この場合、乾燥後の前駆体層１４は、熱処理しなければ癒着を生じないため、最初の巻き取りでの癒着は殆ど問題となることがない。
【００６４】
スペーサー３０は、金網から構成されるものであり、積層体１０が巻き取られる方向の両辺に沿うように長尺状の形状を有していると好ましい。また、このスペーサー３０は、その面方向に所定の凹凸形状を有している。第１工程においては、スペーサー３０を、その面方向が積層体１０の面方向に沿うように配置する。
【００６５】
ここで、図３は、好適な実施形態のスペーサー３０の平面形状を部分的に示す図である。また、図４は、図３に示すスペーサー３０のＩＶ−ＩＶ線に沿う断面構造を模式的に示す図である。図３及び４に示すように、スペーサー３０は、その一方の面側に突出するように打ち出し形成された凸部３２（第１の凸部）と、この凸部３２と反対側に打ち出し形成された凸部３４（第２の凸部）とが交互に繰り返し設けられた形状を有している。なお、図示しないが、スペーサー３０は、図４に示す断面と交差する方向の断面も、この図４と同様に凸部３２と凹部３４とが交互に繰り返し設けられた形状となっている。
【００６６】
凸部３２及び凸部３４は、互いに隣り合うように連続して形成されることで、スペーサー３０の略全面に設けられている。これらの凸部３２及び凸部３４は、個々には断面が台形となる略四角錐台状の形状を有している。なお、凸部３２，３４の形状は、このような四角錐台状に代表される角錐台状に限られず、円錐、円錐台、半球面、角錐等であってもよい。
【００６７】
このスペーサー３０においては、凸部３２の頂部を結んだ面と凸部３４の頂部を結んだ面との距離によって表される当該スペーサー３０の見かけ厚さが、０．５〜３ｍｍであると好ましく、１〜２ｍｍであるとより好ましい。本実施形態のスペーサー３０においては、図４に示すように、例えば、四角錐台状を有する凸部３２，３４の頂面同士の距離ｈが、スペーサー３０の見かけ厚さに該当する。
【００６８】
第１の工程においては、巻き取り体の端部において、巻き取りによって隣り合う積層体同士の間にスペーサー３０が配置される。この際、隣り合う積層体同士は、凸部３２と凸部３４とによってそれぞれ支持されるため、スペーサー３０の見かけ厚さの分だけ離間されることになる。したがって、スペーサー３０が上記のような見かけ厚さを有することで、巻き取りによって隣り合う積層体同士が十分に離されることとなり、その結果、巻き取りによる積層体の癒着を防止することが可能となる。
【００６９】
スペーサー３０における凸部３２又は凸部３４の幅方向の大きさは、上記見かけ厚さの１〜２０倍であると好ましく、２〜１０倍であるとより好ましい。なお、この幅方向の大きさは、方向によって異なっていてもよい。本実施形態の場合、例えば凸部３２の幅方向の大きさとは、図４に示すようなスペーサー３０の断面において、凸部３２における凸部３４との交点間の距離ｐで表される。
【００７０】
スペーサー３０を構成する金網としては、例えば、平織、綾織、平畳織、綾畳織、撚線織等種々の織り方により形成されたものが適用できる。なかでも、平織金網や綾織金網が好適である。金網のメッシュ及び線径は、所望のスペーサーの見かけ厚みに応じて最適なものが選択できるが、凸部３２，３４の強度と、スペーサー重量とを好適に得る観点から２５〜４００ｍｅｓｈが好ましく、５０〜２００ｍｅｓｈであるとより好ましい。
【００７１】
細かすぎるメッシュを有する金網によって構成されるスペーサーは、積層体１０の巻き取りの際に、凸部３２，３４の一部が潰れ易くなる傾向にあり、積層体１０同士の接触を十分に防止できなくなるおそれがある。一方、粗すぎるメッシュを有する金網を用いた場合、スペーサー３０の重量が増加したり、スペーサー３０の巻き取り作業性が低下したりするおそれがある。
【００７２】
スペーサー３０に適用する金網としては、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレスから構成されるものが、耐熱性や耐薬品性等に優れることから好ましい。また、スペーサー３０を構成する金網自体の厚さは、５０〜６００μｍであると好ましく、１００〜４００μｍであるとより好ましい。
【００７３】
このような形状を有するスペーサー３０の形成方法は特に限定されないが、例えば、目的とする凸部形状を転写することができる凹凸成形面を有する形板やローラーを用い、その成形面を平面状の金網に連続的に押し付け、これらの凹凸パターンを金網に転写する方法が挙げられる。このような転写は、例えば、順送プレス加工、エンボス加工等によって行うことができる。より具体的には、特開２００３−３３７２５号公報に記載された方法に準拠して、凸部を有する金網を製造することができる。
【００７４】
第１工程において、積層体１０の巻き取りは、その巻き取り方向の一端を所定の巻芯に固定し、この巻芯の周囲に積層体１０が巻き取られるようにして行うことができる。この際、積層体１０の長手方向の両端部領域上に配置されるようにスペーサー３０を順次繰り出し、これにより積層体１０とともにスペーサー３０も巻き取られるようにする。
【００７５】
積層体１０を巻き取る際の速度は、巻き取り体１００の形状や積層体１０の寸法によって適宜調整することが好ましいが、例えば０．１〜１００ｍ／分の範囲とすることができる。また、巻き取りは、巻き取り部分を強制回転させて巻き取る方法や、巻き取り部分は自由回転できるようにしておき、巻き取り部分までの途中に適切なガイドロールを配置し、このガイドロールを回転させることによって、積層体１０を巻き取り部分に送り出す方法が挙げられる。なお、巻き取りの際には、積層体１０が大きくたわまないように、破断が生じない程度の張力をかけてもよい。
【００７６】
巻き取りに用いる巻芯としては、その外径が好ましくは３０〜５００ｍｍφ、より好ましくは４０〜３００ｍｍφ、更に好ましくは５０〜２００ｍｍφ、特に好ましくは６０〜１５８ｍｍφのものを適用できる。また、巻芯と積層体１０とをあわせた熱処理前の巻き取り体１００の外径は、巻芯として６０〜１５８ｍｍφのものを用いた場合、好ましくは６０〜５００ｍｍφであり、より好ましくは９０〜４００ｍｍφである。巻芯の材質としては、熱処理条件に耐える耐熱性のほか、耐薬品性を有しており、しかも熱処理時に積層体１０とスペーサー３０の重量にも耐え得る強度を有するものが好ましい。このような巻芯の材質としては、鉄、銅、アルミニウム、チタン、ニッケルまたはこれらの合金等が挙げられる。特に、巻芯としては、Ａ５０５２、Ａ５０５６、Ａ５０８３等のマグネシウム系アルミニウム合金や、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス等からなるものが好適である。
【００７７】
巻き取りにおいて、スペーサー３０は、上述したように積層体１０の両端部に沿ってそれぞれ配置されるが、このスペーサー３０の短手方向の幅は、積層体１０の短手方向の幅に対して合計で１０〜２０％となるようにすることが好ましく、５〜１０％となるようにすることがより好ましい。スペーサー３０を配置した領域は、通常、高分子フィルム４にスペーサー３０の表面形状が転写されたりして高分子フィルム積層体１として使用できないことが多い。これに対し、スペーサー３０の幅を上述した範囲とすることで、高分子フィルム積層体１として使用できない領域をできるだけ小さくしながら、巻き取りによる積層体１０同士の接触を十分に防止することができる。
【００７８】
上述した第１工程によって巻き取り体１００を得た後、第２工程においてこの巻き取り体１００に熱処理を施す。かかる熱処理によって、前駆体層１４から高分子フィルム４が形成され、金属箔２上に高分子フィルム４が積層された高分子フィルム積層体１が得られる。
【００７９】
熱処理は、前駆体層１４から高分子フィルム４が適切に形成されるような条件で行うことが好ましい。例えば、ポリイミド等の高分子フィルム４を形成する場合は、その前駆体化合物であるポリアミック酸のイミド閉環反応が生じる程度の条件とし、高分子液晶ポリエステルからなる高分子フィルム４を形成する場合は、前駆体層１４から、引張強度や剥離強度等において十分な特性を有する高分子フィルム４が形成されるような条件とする。
【００８０】
具体的には、熱処理時の処理温度は、２００℃〜３５０℃の範囲が好ましい。この温度範囲の下限は、２５０℃であるとより好ましく、２８０℃であると更に好ましい。一方、処理温度の上限は３４０℃であるとより好ましく、３３０℃であると更に好ましい。また、熱処理の処理時間は、１０分〜１５時間の範囲とすることが好ましい。この処理時間の下限は、２０分であるとより好ましく、４０分であると更に好ましい。一方、処理時間の上限は、１２時間であるとより好ましく、１０時間であると更に好ましい。熱処理においては、金属箔２の酸化による劣化を防止する観点から、熱処理環境を窒素、アルゴン、ネオン等の不活性ガスで置換したり、あるいは真空としたりしてもよい。
【００８１】
熱処理方法としては、例えば、巻き取り体１００を加熱通風式の加熱炉に入れ、これを熱風によって加熱する方法が好適である。この場合、処理温度の制御は、熱風を所定の温度とすることによって行うことができる。そして、本発明によれば、巻き取り体１００の内周部と外周部とがほぼ同様に熱風温度（雰囲気温度）に追随できるため、巻き取り体１００における内周部と外周部との熱履歴を均一化することができ、巻き取り体のロットごとに均質な高分子フィルム積層体を得ることが可能となる。
【００８２】
第２工程による熱処理後には、巻き取り体１００を冷却し、この巻き取り体１００から高分子フィルム積層体１を繰り出し、必要に応じて切断や、スペーサー３０の除去等を行うことで、図１に示したような構成を有する実用に即した形状の高分子フィルム積層体１が得られる。スペーサー３０の除去は、例えば積層体１０の表面からスペーサー３０を取り除くことにより行ってもよく、積層体１０におけるスペーサー３０が形成されている領域を切断して取り除くことにより行ってもよい。
【００８３】
また、高分子フィルム積層体１における高分子フィルム４の表面は、必要に応じて研磨を行ってもよいし、酸や酸化剤などの薬液で処理してもよい。その他、紫外線照射処理、プラズマ照射処理等の処理を適宜施してもよい。
【００８４】
上述した実施形態の高分子フィルム積層体１の製造方法によれば、第１工程において、両端部にスペーサー３０を配置して積層体１０の巻き取りを行っているため、巻き取りによる積層体１０同士の接触を大幅に低減しながら巻き取りを行うことができ、隣り合う積層体１０同士の癒着が少ない高分子フィルム積層体１のロールを得ることができる。その結果、高分子フィルム４部分の癒着による変形や特性劣化等が少ない良好な高分子フィルム積層体１が得られるようになる。
【００８５】
また、本実施形態におけるスペーサー３０は、凸部３２及び凸部３４を有する金網から構成されることから、この凸部３２及び凸部３４によって形成される見かけ厚さの分だけ、巻き取られる積層体１０同士を離間させることができる。従来、凹凸を有しない金網を用いる場合は、確実に積層体１０の癒着を抑制するために、上記見かけ厚さと同等の厚さを実際に有するものを用いる必要があったのに対し、本実施形態においては、凸部３２，３４の形成により十分な見かけ厚さを確保できるため、実際にはこれよりも大幅に薄い金網をスペーサーの構成材料として用いることができる。その結果、スペーサー３０の大幅な軽量化及び低熱容量化が可能となる。
【００８６】
したがって、本実施形態においては、このようなスペーサー３０を用いることで、巻き取り体１００の熱処理において、スペーサー３０による熱量のロスが少なくなり、熱処理に要する熱量や時間を低減して高い生産性を達成することが可能となる。さらには、スペーサー３０の熱容量が小さいことから、巻き取り体の外周部と内周部との熱処理の程度にも差が生じ難くなり、これによって均質な高分子フィルム積層体を得ることが可能となる。
【００８７】
特に、上述した実施形態のように、凸部３２と、その反対側に突出する凸部３４とが交互に繰り返し設けられた形状を有するスペーサー３０を用いると、全く凹凸が形成されずに厚さを大きくされたスペーサーと比べて大幅な軽量化がなされることとなる。したがって、高分子フィルム積層体１の生産性の向上が極めて良好に得られるようになる。
【００８８】
以上、本発明の高分子フィルム積層体及びその製造方法の好適な実施形態について説明を行ったが、本発明は上述した実施形態に限定されず、適宜変更が可能である。例えば、まず、上述した実施形態では、スペーサー３０として、交互に反対側に突出する凸部３２及び凸部３４が設けられたものを用いたが、スペーサーとしては、このように交互に突出する凹凸形状ではなく、所定の基準面を有し、この基準面から少なくとも一方の側に突出するように打ち出し形成された凸部が繰り返し形成されたものを用いてもよい。
【００８９】
ここで、図５は、基準面から凸部が突出した形状のスペーサーの平面形状を部分的に示す図であり、図６は、図５に示すスペーサーのＶＩ−ＶＩ線に沿う断面構成を模式的に示す図である。図示されるスペーサー３２は、基準面Ｓに対して突出した凸部３６が、規則的に繰り返し設けられている。このようなスペーサー３２においては、凸部３６の頂部（頂面）と、基準面Ｓとの距離ｈが、スペーサーの見かけ厚さとなる。
【００９０】
また、上述した実施形態の製造方法では、スペーサー３０を、積層体１０における前駆体層１４上に配置したが、これに限定されず、スペーサー３０の配置は、積層体１０における前駆体層１４が、巻き取りによって隣り合うようになった積層体１０の金属箔２と接触しないようにできる範囲で適宜変更可能である。
【００９１】
具体的には、例えば、熱処理後等にスペーサー３０の形成領域を切断する場合は、高分子フィルム４用の材料を無駄にしないために、スペーサー３０の形成領域には前駆体層１４が形成されていなくてもよい。この場合、スペーサー３０の見かけ厚さは、上述した実施形態と比べて前駆体層１４のぶんだけ厚くする必要がある。また、上述した実施形態では、積層体１０をその前駆体層１４が内側となるようにして巻き取ったが、これに限定されず、金属箔２が内側となるように巻き取ってもよい。これらの場合であっても、スペーサー３０における凸部の頂点と凸部の非形成面、又は、第１の凸部の頂部と第２の凸部の頂部とによって、周方向に隣り合う積層体１０同士が十分に離間されるため、前駆体層１４が隣り合う積層体と接触するのを防止することができる。
【００９２】
また、スペーサーは、必ずしも積層体の端部の辺と揃うように配置される必要はなく、巻き取りによって積層体間に挟み込むことが可能な限り、積層体の端部からはみ出していてもよい。反対に、高分子フィルム積層体の歩留まりを極端に低下させない程度であれば、積層体の端部よりも内側に配置されていてもよい。
【００９３】
なお、上述した製造方法によって得られる高分子フィルム積層体１は、金属箔２と高分子フィルム４との２層構造を有するものに限られず、適宜、他の層を有するものであってもよい。
【００９４】
上述した構成を有する本発明の高分子フィルム積層体は、屈曲性が高く、寸法が安定しており、しかも反りの発生が少ないといった特徴を有することから、種々の用途に適用できる。例えば、銅張積層板用のベースフィルム、ビルドアップ法等による半導体パッケージやマザーボード用の多層プリント基板用フィルム、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用フィルム、テープオートメーテッドボンデリング用フィルム、タグテープ用フィルム、電子レンジ加熱用の包装フィルム、電磁波シールド用フィルム等が挙げられる。
【００９５】
なかでも、高分子フィルム積層体は、上述した特徴から、電子機器に搭載されるＦＰＣ用のフィルムとして好ましく適用される。本発明の高分子フィルム積層体を用いたＦＰＣとしては、例えば、高分子フィルム積層体１における金属箔２を回路に加工して得られ、高分子フィルム４からなる基板上に回路が形成された構成を有するものが挙げられる。
【００９６】
ここで、図７は、ＦＰＣの断面構成の一例を示す図である。ＦＰＣ３００は、基板２２と、この基板２２上に形成された回路２４とを備えている。基板２２は、高分子フィルム積層体１における高分子フィルム４からなり、回路２４は、高分子フィルム積層体１における金属箔２が加工されてなるものである。なお、ＦＰＣ用途に用いる場合、高分子フィルムは、１０μｍ以上の厚さを有すると、高い絶縁性を発揮し得ることから好適である。
【００９７】
また、本発明の高分子フィルム積層体は、特に、高分子フィルムが液晶ポリエステルから構成される場合、高周波特性に優れ、また低吸水性を有するものとなる。したがって、この場合、高分子フィルム積層体は、高周波プリント配線基板、高周波ケーブル、通信機器回路、パッケージ用基板等の用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［積層体の製造］
【００９９】
まず、以下の実施例及び比較例で用いる積層体の製造方法について説明する。すなわち、まず、攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸９４１ｇ（５．０モル）、４−アミノフェノール２７３ｇ（２．５モル）、イソフタル酸４１５．３ｇ（２．５モル）及び無水酢酸１１２３ｇ（１１モル）を入れた。この反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、この温度を保持して３時間還流させた。
【０１００】
次いで、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１７０分かけて３２０℃まで昇温した。そして、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、反応器内の内容物を取り出した。この内容物から得られた固形分は、室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕した後、窒素雰囲気下２５０℃で１０時間保持することにより固相で重合反応を生じさせて、液晶ポリエステルの粉末を得た。
【０１０１】
それから、得られた液晶ポリエステルの粉末２００ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１７０ｇに加え、これを１８０℃に加熱して完全に溶解させて褐色透明な溶液を得た。この溶液に、無機フィラーとしてホウ酸アルミニウム（四国化成工業（株）、アルボレックスＭ２０Ｃ）４８．７ｇを添加し、液晶ポリエステルを含む溶液組成物を得た。
【０１０２】
その後、得られた溶液組成物を、電解銅箔（３ＥＣ−ＶＬＰ、幅２８０ｍｍ、厚さ１８μｍ、三井金属（株）製）の上に、スロットダイコーターを用い、熱処理後の樹脂層厚みが２５μｍとなるようにキャストした。そして、高温熱風乾燥器を用いて１２０℃で加熱することにより、塗布された溶液組成物中の溶媒を、残存溶媒量が１８重量％以下となるまで除去して、高分子フィルムの前駆体からなる前駆体層を形成させた。こうして、電解銅箔上に前駆体層を備える積層体を得た。
［高分子フィルム積層体の製造］
【０１０３】
（実施例１）
上述した積層体を、その銅箔側が外側となるようにして外径８９．１ｍｍのＳＵＳ３１６管に３ｍ巻き取り、巻き取り体を得た。この際、積層体の前駆体層側における巻き取り方向の両端部分にそれぞれスペーサーを配置し、このスペーサーを積層体とともに巻き取るようにした。スペーサーとしては、エンボス金網（ｎｅｔｓ１０１（株）製、１００ｍｅｓｈのＳＵＳ３０４製平織金網において、一方面側に打ち出し形成された略四角錐台形の凸部と、これと反対側に打ち出し形成された同形状の凸部とが互いに間断無く連続するように設けられたもの、幅５０ｍｍ、見かけ厚さ１．４ｍｍ、５０ｍｍ×１ｍの重量：２５ｇ）を用いた。
【０１０４】
その後、得られた巻き取り体を高温熱風乾燥器に入れ、窒素雰囲気下、３２０℃、２時間の熱処理を行い、高分子フィルム積層体が巻き取られたロールを得た。
【０１０５】
（実施例２）
スペーサーとして、エンボス金網（ｎｅｔｓ１０１（株）製、２００ｍｅｓｈのＳＵＳ３０４製平織金網において、一方面側に打ち出し形成された略四角錐台形の凸部と、これと反対側に打ち出し形成された同形状の凸部とが互いに間断無く連続するように設けられたもの、幅５０ｍｍ、見かけ厚さ１．２ｍｍ、５０ｍｍ×１ｍの重量：１２ｇ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、高分子フィルム積層体が巻き取られたロールを得た。
【０１０６】
（比較例１）
スペーサーとして、平織金網（ＳＵＳ３０４製、線径φ０．１ｍｍ、１００ｍｅｓｈ、幅５０ｍｍ、厚さ０．１８ｍｍ、５０ｍｍ×１ｍの重量：２３ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、高分子フィルム積層体が巻き取られたロールを得た。
【０１０７】
（比較例２）
スペーサーとして、平織金網（ＳＵＳ３０４製、線径φ０．２３ｍｍ、５０ｍｅｓｈ、幅５０ｍｍ、厚さ０．３７ｍｍ、５０ｍｍ×１ｍの重量：４９ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、高分子フィルム積層体が巻き取られたロールを得た。
【０１０８】
（比較例３）
スペーサーとして、片撚織金網（ＳＵＳ３０４製、線径φ０．１２ｍｍ×７本撚／０．３５ｍｍ、３０ｍｅｓｈ／３０ｍｅｓｈ、幅８０ｍｍ、厚さ０．７５ｍｍ、８０ｍｍ×１ｍの重量：１２７ｇ）を用い、その撚線が巻き取り方向に沿うように配置しながら巻き取ったこと以外は、実施例１と同様にして、高分子フィルム積層体が巻き取られたロールを得た。
【０１０９】
（比較例４）
スペーサーとして、片撚織金網（ＳＵＳ３０４製、線径φ０．２３ｍｍ×７本撚／０．７ｍｍ、１０ｍｅｓｈ／１０ｍｅｓｈ、幅８０ｍｍ、厚さ１．４ｍｍ８０ｍｍ×１ｍの重量：１７２ｇ）を用い、その撚線が巻き取り方向に沿うように配置しながら巻き取ったこと以外は、実施例１と同様にして、高分子フィルム積層体が巻き取られたロールを得た。
［高分子フィルム積層体の癒着の評価］
【０１１０】
実施例１〜２、比較例１〜４の製造方法により得られた高分子フィルム積層体のロールにおいて、高分子フィルム積層体同士の癒着が生じているかどうかを確認した。得られた結果を表１に示す。表１中、癒着が生じていなかったものを「良好」、癒着を生じていたものを「癒着」と示した。なお、表中、スペーサーの厚さとして、実施例については見かけ厚さを示している。
【表１】
2008284716.tif 000003
【０１１１】
表１より、スペーサーとして所定の見かけ厚さを有するように凸部が形成されたエンボス金網を用いた実施例１及び２では、スペーサーが十分軽量であるにもかかわらず、癒着を確実に防止することができた。一方、通常の金網を用いた比較例１〜４では、軽量な金網を使用した比較例１および２では十分な厚さが確保できないために積層体が癒着し、比較例３および４では、厚いスペーサーを用いたため癒着は防止できたものの、実施例と比較してスペーサーの重量が極めて大きかった。
［熱処理時における巻き取り体の温度の評価］
【０１１２】
（参考例１）
電解銅箔（３ＥＣ−ＶＬＰ、幅２８０ｍｍ、厚さ１８μｍ、三井金属（株）製）を外径８９．１ｍｍ、肉厚５．５ｍｍのＳＵＳ３１６管に３０ｍ巻き取り、巻き取り体温度評価用の巻き取り体サンプルを得た。この際、銅箔の両端部分にそれぞれ実施例１で使用したエンボス金網をスペーサーとして配置し、これを銅箔とともに巻き取った。
【０１１３】
（比較参考例１）
スペーサーとして比較例３で使用した片撚織金網を用い、その撚線が巻き取り方向に沿うように配置しながら巻き取りを行ったこと以外は、参考例１と同様にして、巻き取り体サンプルを得た。
【０１１４】
（評価）
得られた巻き取り体サンプルについて、最内周部と最外周部に熱電対を挿入した後、クリーンオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＣＬＯ−２１ＣＨ−Ｓ型）の槽内に縦置きし、窒素置換（３０℃×３０分）、昇温（２時間）、３２０℃で保持（１２時間）、放冷を順に行う温度プログラムをそれぞれ実施した。そして、この際の巻き取り体サンプルにおける、ロールの最内周部と最外周部の温度プロファイルを記録した。
【０１１５】
参考例１の巻き取り体サンプルで得られた温度プロファイルを図８に、比較参考例１の巻き取り体サンプルで得られた温度プロファイルを図９に示す。また、ロールの場所による温度差を（ロール内周部温度−ロール外周部温度）で評価したチャートを図１０に示す。
【０１１６】
図８〜１０より、スペーサーとしてエンボス金網を用いた参考例１は、比較参考例１に比して、炉温に対するロール温度の追随が早く、またロール内周部と外周部の温度差を小さくできることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】好適な実施形態の高分子フィルム積層体の断面構成を模式的に示す図である。
【図２】第１工程において積層体を巻き取る工程を模式的に示す図である。
【図３】好適な実施形態のスペーサー３０の平面形状を部分的に示す図である。
【図４】図３に示すスペーサー３０のＩＶ−ＩＶ線に沿う断面構造を模式的に示す図である。
【図５】基準面から凸部が突出した形状のスペーサーの平面形状を部分的に示す図である。
【図６】図５に示すスペーサーのＶＩ−ＶＩ線に沿う断面構成を模式的に示す図である
【図７】ＦＰＣの断面構成の一例を示す図である。
【図８】参考例１の巻き取り体サンプルで得られた温度プロファイルを示すグラフである。
【図９】比較参考例１の巻き取り体サンプルで得られた温度プロファイルを示すグラフである。
【図１０】ロールの場所による温度差を評価したチャートである。
【符号の説明】
【０１１８】
１…高分子フィルム積層体、２…金属箔、４…高分子フィルム、１０…積層体、１４…前駆体層、３０…スペーサー、３２，３４，３６…凸部、２２…基板、２４…回路、１００…巻き取り体、３００…ＦＰＣ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2008284716.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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