(57)【要約】【課題】本発明は、基材との密着性や耐カール性を低下させることなく、優れた耐擦傷性と高硬度を付与できるハードコート層形成用組成物、及びこれを用いたハードコートフィルムとその製造方法の実現を目的とする。【解決手段】多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）と、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）と、加熱処理によりイソシアネート基を生成するブロックイソシアネート化合物（Ｄ）とを含有することを特徴とするハードコート層形成用組成物、およびこれを硬化させたハードコート層１１を、透明基材１２上に積層した積層体１０を有し、かつ、前記ハードコート層１１の膜厚が５〜２５μｍであることを特徴とするハードコートフィルム１と、その製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）と、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）と、加熱処理によりイソシアネート基を生成するブロックイソシアネート化合物（Ｄ）とを含有することを特徴とするハードコート層形成用組成物。
【請求項２】
前記多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）は、ウレタン（メタ）アクリレートモノマーおよび／またはオリゴマーを主成分とすることを特徴とする請求項１に記載のハードコート層形成用組成物。
【請求項３】
前記多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の含有量が、当該ハードコート層形成用組成物の固形分１００質量％中、３５〜９０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のハードコート層形成用組成物。
【請求項４】
前記水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の含有量が、当該ハードコート層形成用組成物の固形分１００質量％中、１０〜５０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハードコート層形成用組成物。
【請求項５】
前記ブロックイソシアネート化合物（Ｄ）の含有量が、当該ハードコート層形成用組成物の固形分１００質量％中、５〜５０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハードコート層形成用組成物。
【請求項６】
前記光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の含有量が、当該ハードコート層形成用組成物の固形分１００質量％中、０．０１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のハードコート層形成用組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のハードコート層形成用組成物を硬化させたハードコート層を、透明基材上に積層した積層体を有し、かつ、前記ハードコート層の膜厚が５〜２５μｍであることを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項８】
前記透明基材が、三酢酸セルロースであることを特徴とする請求項７に記載のハードコートフィルム。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載のハードコート層形成用組成物を溶媒に溶解させた塗料を、透明基材上に塗布する塗布工程と、透明基材上に塗布された塗料を乾燥する乾燥工程と、塗料に電離放射線を照射しハードコート層を形成する硬化工程と、ハードコート層を備える透明基材を加熱する加熱工程とを含むことを特徴とするハードコートフィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記加熱工程を、４０〜１５０℃にて１分〜１２０時間行うことを特徴とする請求項９に記載のハードコートフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば陰極管表示装置（ＣＲＴ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）のようなディスプレイの表面を保護する目的で利用される、ハードコート層形成用組成物、及びこれを用いたハードコートフィルムとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ用偏光板保護フィルムや、有機ＥＬディスプレイ等に用いられる円偏光板の保護フィルムには、通常、様々な機能を持たせるために樹脂層が形成されている。樹脂層としては、例えば帯電防止機能を持たせるための帯電防止層、反射を抑えるための反射防止層、表面硬度を向上させるためのハードコート層といったものが挙げられる。近年、特にハードコート層はディプレイ用途において必須とされ、ハードコート層を単層で用いるだけでなく反射防止層の下層の役割を果たす目的でも用いられている。このように、ハードコート層を形成させることは重要な技術となっている。
【０００３】
ハードコート層を用いたものとしては、例えば、特許文献１には、熱可塑性ノルボルネン系樹脂で形成された基材の表面に碁盤目剥離試験での密着性が１００目中５０目以上であるシリコーン系ハードコート層を有する熱可塑性ノルボルネン系樹脂から成る成形品が開示されている。
また、特許文献２には、重合性官能基を有する１種以上の有機成分と無機フィラーとを含む塗膜成分から形成されており、該有機成分の少なくとも１種が水素結合形成基を有しないものであることを特徴とするプラスチック基材フィルム用ハードコート膜が開示されている。
さらに、特許文献３には、透明プラスチックフィルム基材の少なくとも片面に、硬化塗膜層であるハードコート層を有するハードコートフィルムであって、ハードコート層形成材料が、ウレタンアクリレート、イソシアヌル酸アクリレートおよび無機の超微粒子を含むことを特徴とするハードコートフィルムが開示されている。
【０００４】
このような、偏光板を保護する機能を有するハードコート層を備えたハードコートフィルムは、近年、高硬度化が求められている。
しかし、ハードコートフィルムに用いられる基材が、主に軟質のセルロースエステル系のフィルムであるため、ハードコートフィルムとしての高硬度化は非常に困難であった。
【０００５】
高硬度なハードコートフィルムを得る手段の一つに、ハードコート層の硬度を高める方法がある。ハードコート層の硬度が不十分な場合は、要求硬度を満たすためにハードコート層の膜厚を厚くすればよい。しかし、ハードコート層を形成する組成物（ハードコート層形成用組成物）の多くが重合性組成物であることから、膜厚を厚くするとハードコート層形成用組成物を硬化してハードコート層を形成させる際に体積収縮が起こり、ハードコート層や基材が変形（カール）することがあった。
【０００６】
そこで、ハードコート層や基材の変形を抑えるために、フィラー等の充填剤やポリマーをハードコート層形成用組成物に添加する方法（方法１）が提案されている。
また、ハードコート層形成用組成物に含まれる溶剤に基材を溶解させることにより、ハードコート層と基材との密着性を向上させる方法（方法２）が提案されている。方法２によれば、ハードコート層と基材の密着性が向上するので、ハードコート層形成用組成物を硬化させても、ハードコート層や基材が変形しにくくなる。
【特許文献１】特開平７−９７４６８号公報
【特許文献２】特開２０００−１５９９１６号公報
【特許文献３】特開２００６−１０６４２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、方法１では、充填剤やポリマーの分散性、ポリマー添加による鉛筆硬度の低下、製造コストの増加といった問題があった。
また、方法２のように基材を溶解させると、ハードコート層の硬度低下を引き起こす場合もあった。
なお、ハードコートフィルムは画像表示装置の表面に設けられることが多いので、耐擦傷性に優れることが望まれる。
【０００８】
本発明は上記事情を考慮したものであり、基材との密着性や耐カール性を低下させることなく、優れた耐擦傷性と高硬度を付与できるハードコート層形成用組成物、及びこれを用いたハードコートフィルムとその製造方法の実現を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、加熱処理によりイソシアネート基を生成するブロックイソシアネート化合物に着目した。そして、ハードコートフィルムの製造において、ハードコート層形成用組成物を硬化させてハードコート層を形成させた後に、ハードコート層を備える基材を加熱することで、硬化反応のみならず、加熱による熱架橋反応が進行してハードコート層の硬度が高まり、結果、ハードコードフィルムの硬度も向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明のハードコート層形成用組成物は、多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）と、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）と、加熱処理によりイソシアネート基を生成するブロックイソシアネート化合物（Ｄ）とを含有することを特徴とする。
【００１１】
ここで、前記多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）は、ウレタン（メタ）アクリレートモノマーおよび／またはオリゴマーを主成分とすることが好ましい。
【００１２】
また、前記多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の含有量が、当該ハードコート層形成用組成物の固形分１００質量％中、３５〜９０質量％であることが好ましい。
さらに、前記水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）の含有量が、当該ハードコート層形成用組成物の固形分１００質量％中、１０〜５０質量％であることが好ましい。
また、前記ブロックイソシアネート化合物（Ｄ）の含有量が、当該ハードコート層形成用組成物の固形分１００質量％中、５〜５０質量％であることが好ましい。
さらに、前記光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の含有量が、当該ハードコート層形成用組成物の固形分１００質量％中、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明のハードコートフィルムは、前記ハードコート層形成用組成物を硬化させたハードコート層を、透明基材上に積層した積層体を有し、かつ、前記ハードコート層の膜厚が５〜２５μｍであることを特徴とする。
さらに、前記透明基材が、三酢酸セルロースであることが好ましい。
【００１４】
また、本発明のハードコートフィルムの製造方法は、前記ハードコート層形成用組成物を溶媒に溶解させた塗料を、透明基材上に塗布する塗布工程と、透明基材上に塗布された塗料を乾燥する乾燥工程と、塗料に電離放射線を照射しハードコート層を形成する硬化工程と、ハードコート層を備える透明基材を加熱する加熱工程とを含むことを特徴とする。
さらに、前記加熱工程を、４０〜１５０℃にて１分〜１２０時間行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のハードコート層形成用組成物によれば、基材との密着性や耐カール性を低下させることなく、優れた耐擦傷性と高硬度を付与できる。
また、本発明のハードコートフィルムの製造方法によれば、耐擦傷性に優れ、高硬度なハードコートフィルムが得られる。
本発明のハードコートフィルムは、耐擦傷性に優れ、高硬度である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
［ハードコート層形成用組成物］
本発明のハードコート層形成用組成物は、多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）と、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）と、ブロックイソシアネート化合物（Ｄ）とを含有する。
【００１７】
多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」という場合がある。）としては、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールと、２個以上の（メタ）アクリル酸とのエステル化物、アクリル系樹脂骨格に反応性のアクリル基が結合した化合物、メラミンやイソシアヌール酸などの剛直な骨格にアクリル基が結合した化合物などが挙げられる。具体的には、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートなどのモノマーまたはそのオリゴマーが挙げられる。中でも、ウレタン（メタ）アクリレートモノマーおよび／またはオリゴマーを主成分とすると、ハードコート層の硬度ならびに可撓性を著しく向上させることができ、好ましい。特にウレタンアクリレートのモノマーおよび／またはオリゴマーが好ましい。
【００１８】
ウレタンアクリレートとしては、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物に、水酸基を有するアクリレートモノマーを反応させ容易に形成できるものが挙げられる。
具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマーなどを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、塗料にした際にモノマーの状態であってもよく、一部が重合したオリゴマーであってもよい。
【００１９】
本発明においては、（Ａ）成分として、市販されている多官能アクリル系モノマーを用いてもよい。例えば、三菱レイヨン（株）製の「ダイヤビーム」シリーズなど、ナガセケムテックス（株）製の「デナコール」シリーズなど、新中村化学工業（株）製の「ＮＫエステル」シリーズなど、大日本インキ化学工業（株）製の「ＵＮＩＤＩＣ」シリーズなど、東亜合成（株）製の「アロニックス」シリーズなど、日本油脂（株）製の「ブレンマー」シリーズなど、日本化薬（株）製の「ＫＡＹＡＲＡＤ」シリーズなど、共栄社化学（株）製の「ライトエステル」シリーズ、「ライトアクリレート」シリーズなど、日本合成化学工業（株）製の「紫光」シリーズなど等の製品が挙げられる。
【００２０】
（Ａ）成分の含有量は、ハードコート層形成用組成物の固形分１００質量％中、３５〜９０質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましい。含有量が３５質量％未満であると、十分な硬度を有するハードコート層が得られにくくなる。一方、含有量が９０質量％を超えると、硬化の際に（Ａ）成分が硬化収縮して、硬化被膜側にハードコートフィルムが大きくカールする場合がある。
【００２１】
水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」という場合がある。）としては、ハードコートフィルムの硬度を高める観点から、多官能（メタ）アクリレートを用いるのが好ましい。具体的には、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、あるいはジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどが挙げられる。中でも、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが好ましい。また、市販の（メタ）アクリルモノマーを使用してもよい。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
（Ｂ）成分の含有量は、ハードコート層形成用組成物の固形分１００質量％中、１０〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。含有量が１０質量％未満であると、後述する加熱工程の際に、熱架橋反応が起こりにくくなり十分な硬度を有するハードコート層が得られにくくなる。一方、含有量が５０質量％を超えると、ハードコート層形成用組成物全体に占める（Ａ）成分の割合が減少してしまうため、鉛筆硬度が低下する場合がある。
【００２３】
光ラジカル重合開始剤（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」という場合がある。）としては、電離放射線を照射することでラジカルを発生し、（Ａ）成分や（Ｂ）成分の重合反応を開始する化合物が好ましい。具体的には、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントンなどの硫黄化合物などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
（Ｃ）成分の含有量は、ハードコート層形成用組成物の固形分１００質量％中、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。含有量が０．０１質量％未満であると、電離放射線を照射した際に十分な硬化反応が進行しにくくなる。一方、含有量が１０質量％を超えると、ハードコート層形成用組成物全体に、十分に電離放射線が行き届かないうちに重合反応が開始してしまう場合がある。
【００２５】
ブロックイソシアネート化合物（Ｄ）（以下、「（Ｄ）成分」という場合がある。）は、通常の状態（保護状態）では活性水素存在下でも反応せずに安定であるが、加熱することではじめてイソシアネート基を保護しているブロック基が脱離して、活性なイソシアネート基が生成する性質を有する化合物である。この活性なイソシアネート基は、活性水素を有する基、好ましくは水酸基と速やかに反応してウレタン結合を形成する。従って、本発明では、後述する加熱工程において（Ｄ）成分の脱ブロック化が進行して活性なイソシアネート基が生成し、該イソシアネート基が（Ｂ）成分の水酸基と反応してウレタン結合を形成する。これは、ハードコート層内において熱架橋反応が進行することを意味し、その結果、加熱工程においてハードコートフィルムの鉛筆硬度が向上することとなる。
なお、（Ｄ）成分は一般のイソシアネート化合物と異なり、室温程度の温度では反応が進行しにくい。よって、（Ｄ）成分を用いることにより貯蔵安定性に優れるという利点も有する。
【００２６】
また、（Ｄ）成分は、ブロックイソシアネート化合物が（メタ）アクリレート基を有する化合物であることが好ましい。これによって、（Ａ）成分と共重合することも可能となり、電離放射線によるラジカル重合と加熱工程による熱架橋反応によってさらなる高硬度化が可能となる。
このような（Ｄ）成分としては、市販のものを用いることができ、例えば、昭和電工（株）製の「カレンズＭＯＩ−ＢＰ」、「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」などが挙げられる。
【００２７】
（Ｄ）成分の含有量は、ハードコート層形成用組成物の固形分１００質量％中、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。含有量が５質量％未満であると、十分な熱架橋反応が進行しにくくなる。一方、含有量が５０質量％を超えると、ハードコート層形成用組成物全体に占める（Ａ）成分の割合が減少してしまうため、鉛筆硬度が低下する場合がある。
【００２８】
本発明のハードコート組成物には、上述した各成分の他にも、電離放射線による反応を損なわない範囲内で、ハードコート層の特性を改良するための改質剤や、ハードコートフィルムの製造時の熱重合や、ハードコート層形成用組成物の貯蔵時の暗反応を防止するための熱重合防止剤を含有してもよい。
改質剤としては、塗布性改良剤、消泡剤、増粘剤、帯電防止剤、無機系粒子、有機系粒子、有機系潤滑剤、有機高分子化合物、紫外線吸収剤、光安定剤、染料、顔料、安定剤などが挙げられる。
これら改質剤の含有量は、ハードコート層形成用組成物の固形分１００質量％中、０．０１〜５質量％が好ましい。
【００２９】
熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ｔ−ブチルハイドロキノンなどが挙げられる。
熱重合防止剤の含有量は、ハードコート層形成用組成物の固形分１００質量％中、０．００５〜０．０５質量％が好ましい。
【００３０】
［ハードコートフィルム］
図１は、本発明のハードコートフィルムの一実施形態を示す断面図である。本発明のハードコートフィルム１は、上述したハードコート層形成用組成物を硬化させたハードコート層１１を、透明基材１２上に積層した積層体１０を有する。
透明基材１２としては、透光性を有するものが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルサルフォンやポリアクリレート、酢酸セルロースなどのプラスチックが挙げられる。また、シートやフィルムなどの板状のものが好ましい。これらの中でも高透明性、低複屈折率などの光学特性の観点から、酢酸セルロース、特に三酢酸セルロースのフィルムが好ましい。
【００３１】
透明基材１２の膜厚は、１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１５０μｍがより好ましい。膜厚が１０μｍ未満であると、フィルム基材としての物理強度が不足してしまう。一方、膜厚が２００μｍより厚くなると、フィルム基材としての取り扱いが困難となる。
ハードコート層１１の膜厚は、必要とされる硬度により決定されるが、好ましくは５〜２５μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。膜厚が５μｍ未満であると、十分な硬度が得られにくくなる。一方、膜厚が２５μｍより厚くなると、ハードコート層の硬化収縮により基材がカールしやすくなり、次工程において破断等の不具合が発生しやすくなる。
【００３２】
＜製造方法＞
ここで、本発明のハードコートフィルムの製造方法について説明する。
本発明のハードコートフィルムの製造方法は、ハードコート層形成用組成物を溶媒に溶解させた塗料を、透明基材上に塗布する塗布工程と、透明基材上に塗布された塗料を乾燥する乾燥工程と、塗料に電離放射線を照射しハードコート層を形成する硬化工程と、ハードコート層を備える透明基材を加熱する加熱工程とを含む。
【００３３】
（塗布工程）
塗布工程は、ハードコート層形成用組成物を溶媒に溶解させた塗料を、透明基材上に塗布する工程である。
塗布工程に用いられる溶媒として、透明基材、特に三酢酸セルロースを溶解可能な溶媒（溶媒Ａ）や、三酢酸セルロースを膨潤または溶解させない溶媒（溶媒Ｂ）が挙げられる。
溶媒Ａとしては、酸メチル、酢酸メチル、Ｎーメチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジオキソラン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロルエタン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
溶媒Ｂとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、メチルグリコール、テトラヒドロフラン、炭酸プロピレンなどが挙げられる。
従来は、ハードコート層と基材との密着性を向上させる目的で、溶媒Ａを用いることが多かったが、上述したように溶媒Ａを用いるとハードコート層の硬度が低下することがある。この原因として、軟質性である基材を溶解させると、基材がハードコート層中で溶解したり、分散したりするので、結果、ハードコート層の硬度が低下すると考えられる。そこで、本発明においては、溶媒Ｂを用いるのがより好ましい。特に、メチルイソブチルケトンが好ましい。
溶媒の配合量は、塗料１００質量％中、１０〜９５質量％が好ましい。
【００３４】
塗布方法としては、ハードコート層形成用組成物の各成分と溶媒とを適宜選択し、任意の割合で混合して得た塗料を、バーコーター、アプリケーター、ドクターブレード、ロールコーター、ダイコーター、コンマーコーター等の公知の塗工手段を用いて塗布することができる。
【００３５】
（乾燥工程）
乾燥工程は、透明基材上に塗布された塗料を乾燥する工程である。
乾燥方法としては、公知の方法を用いることができる。
【００３６】
（硬化工程）
硬化工程は、前記乾燥工程にて乾燥させた塗料に紫外線、電子線等の電離放射線を照射してハードコート層を形成させる工程である。
電離放射線としては、紫外線が好適である。紫外線照射においては、４００ｎｍ以下の波長を含む光であれば特に制限されないが、例えば超高圧水銀灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、ハロゲンランプ等を用いることができる。照射条件として紫外線照射量は、通常、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
上述したハードコート層形成用組成物が光ラジカル重合開始剤を含有することにより、紫外線などの電離放射線照射によって、ハードコート層形成用組成物が硬化してハードコート層となる。
【００３７】
（加熱工程）
加熱工程は、透明基材を加熱する工程である。
加熱方法としては、公知の方法を用いることができる。また、加熱条件としては、４０〜１５０℃にて１分〜１２０時間が好ましい。特に４０〜６９℃の場合は２４時間〜１２０時間が好ましく、７０〜１５０℃の場合は１分〜１０分が好ましい。加熱温度が低い場合（４０〜６９℃の場合）に加熱時間が上記範囲より短くなると、十分に硬度が向上しにくくなる。一方、加熱温度が高い場合（７０〜１５０℃の場合）に加熱時間が上記範囲より長くなると、基材が変形しやすくなり好ましくない。
【００３８】
本発明においては、加熱工程の後に必要に応じて、図１に示すように、積層体１０のハードコート層１１上に、機能層１３を設けてもよい。機能層１３は、反射防止性能、帯電防止性能、防汚性能、防眩性能、電磁波シールド性能、赤外線吸収性能、紫外線吸収性能、色補正性能等を有するものが挙げられる。具体的には、反射防止層、帯電防止層、防汚層、防眩層、電磁波遮蔽層、赤外線吸収層、紫外線吸収層、色補正層等が挙げられる。
これらの機能層は単層であってもよく、複数の層であってもよい。例えば、反射防止層の場合、低屈折率層単層から構成されてもよく、低屈折率層と高屈折率層の繰り返しによる複数層から構成されていてもよい。
また、機能層１３は、例えば、防汚性能を有する反射防止層のような、１層で複数の機能を有するものであってもよい。
なお、機能層を設ける方法としては、公知の方法を用いることができる。
【００３９】
このようにして得られたハードコートフィルムは、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＣＲＴディスプレイといった各種のディスプレイ表面と貼りあわせることができ、耐擦傷性に優れたディスプレイを提供することが可能となる。
【００４０】
以上のように、本発明のハードコート層形成用組成物は、ブロックイソシアネート化合物（Ｄ）を含有する。そのため、ハードコートフィルムの製造において硬化工程の後に加熱工程を実施することで、ハードコート層内で熱架橋反応が進行する。従って、本発明は硬化反応に熱架橋反応を組み合わせているため、加熱工程を実施しない従来の方法（硬化反応のみ）に比べてハードコートフィルムの鉛筆硬度が向上する。
【００４１】
また、本発明のハードコートフィルムの製造方法によれば、硬化工程の後に加熱工程を実施することで、熱架橋反応を進行させると共に、透明基材に含まれる水分を低減させるので、透明基材の硬度が高まる。その結果、ハードコートフィルムの硬度も向上する。
さらに、乾燥工程で溶媒が残存したとしても、加熱工程によって溶媒を完全に除去できる。また、ハードコート層の硬化収縮によりハードコートフィルムがカールすることになっても、カールした面に対して反対方向に力が加わるような状態で加熱すれば、カールを低減することも可能である。
【実施例】
【００４２】
以下に本発明の試験例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、実施例で用いるハードコート層形成用組成物は光に対して極めて敏感であるため、自然光など不必要な光による感光を防ぐ必要があり、全ての作業を黄色、または赤色灯下にて行った。
【００４３】
［使用材料］
以下の実施例および比較例に用いた共通材料は下記の通りである。
＜ハードコート層形成用組成物＞
多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）：ウレタンアクリレート（共栄社化学（株）製、「ＵＡ−３０６Ｈ」）。
多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）：ウレタンアクリレート（日本合成化学工業（株）製、「ＵＶ−１７００Ｂ」）。
水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）：アクリルモノマー（共栄社化学（株）製、「ＰＥ−３Ａ」）。
水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（共栄社化学（株）製）。
水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）：アクリルモノマー（共栄社化学（株）製、「ＨＥＭＡ」）。
光ラジカル重合開始剤（Ｃ）：イルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ社製）
ブロックイソシアネート化合物（Ｄ）：カレンズＭＯＩ−ＢＰ（昭和電工（株）製）。
ブロックイソシアネート化合物（Ｄ）：カレンズＭＯＩ−ＢＭ（昭和電工（株）製）。
【００４４】
［評価方法］
ハードフィルムの性能を、下記に示す方法に従って評価した。
（１）Ｈａｚｅ
日本電色工業（株）製のＮＤＨ−２０００を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じ測定を行った。
（２）全光線透過率
日本電色工業（株）製のＮＤＨ−２０００を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じ測定を行った。
（３）鉛筆硬度
ＪＩＳーＫ５４００に準じ評価を行った。
（４）耐擦傷性
＃００００のスチールウールを用いて、２５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけながら１０往復させ、傷の発生の有無を確認した。
【００４５】
［実施例１］
表１に示す配合量（質量部）のハードコート層形成用組成物の各成分と、溶媒とを撹拌、混合して塗料を調製した。
次いで、三酢酸セルロースフィルム基材（富士写真フィルム（株）製、膜厚：８０μｍ）上に、硬化して形成されるハードコート層の膜厚が１２μｍになるように、先に得られた塗料をバーコート法により塗布した（塗布工程）。その後、塗料を乾燥させ（乾燥工程）、メタルハライドランプにより４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してハードコート層を形成させた後（硬化工程）、１００℃にて３分加熱を行い（加熱工程）、ハードコートフィルムを製造した。
得られたハードコートフィルムのＨａｚｅ、全光線透過率、耐擦傷性試験、鉛筆硬度の評価を実施した。結果を表１示す。
【００４６】
［実施例２〜５］
ハードコート層形成用組成物の成分を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを製造し、各評価を実施した。結果を表１に示す。
【００４７】
［実施例６］
加熱工程における加熱温度を５０℃に変更し、加熱時間を１００時間に変更した以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを製造し、各評価を実施した。結果を表１に示す。
【００４８】
［比較例１］
加熱工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを製造し、各評価を実施した。結果を表２に示す。
【００４９】
［比較例２］
多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の配合量を表１に示す値に変更し、ブロックイソシアネート化合物（Ｄ）を配合しなかった以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを製造し、各評価を実施した。結果を表２に示す。
【００５０】
［比較例３］
多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の配合量を表１に示す値に変更し、ブロックイソシアネート化合物（Ｄ）を配合せず、加熱工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを製造し、各評価を実施した。結果を表２に示す。
【００５１】
【表１】
2008231163.tif 000003
【００５２】
【表２】
2008231163.tif 000004
【００５３】
表１から明らかなように、実施例で得られたハードコードフィルムはＨａｚｅ、全光線透過率、耐擦傷性が良好であり、鉛筆硬度が比較例に比べて向上した。また、これらの特性は、多官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ）（ウレタンアクリレート）、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）、ブロックイソシアネート化合物（Ｄ）の種類によらないことが分かった。
一方、比較例１のハードコートフィルムは、硬化工程の後に加熱工程を実施しなかったため、鉛筆硬度が実施例に比べて著しく劣っていた。
比較例２のハードコートフィルムは、ハードコート層形成用組成物がブロックイソシアネート化合物（Ｄ）を含有しなかったため、鉛筆硬度が実施例に比べて劣っていた。
比較例３のハードコートフィルムは、ハードコート層形成用組成物がブロックイソシアネート化合物（Ｄ）を含有せず、硬化工程の後に過熱工程を実施しなかったため、鉛筆硬度が実施例に比べて著しく劣っていた。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明のハードコートフィルムの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５５】
１：ハードコートフィルム
１０：積層体
１１：ハードコート層
１２：透明基材
１３：機能層
【図１】
2008231163.tif 000005