(57)【要約】【課題】ポリイミド系の液晶配向膜において、ポリイミド系の液晶配向膜において、高い電圧保持率を維持しつつ蓄積電荷が低減された液晶配向膜を与えることができ且つ優れた印刷性を備える液晶配向剤を提供すること。【解決手段】上記液晶配向剤は、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物に代表される特定の化合物を含むテトラカルボン酸二無水物と１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ドデシルスクシンイミドに代表される特定の化合物を含むジアミン化合物との反応によって得られるポリアミック酸および／またはそのイミド化重合体、側鎖にポリアルキレンオキサイドブロックを有する特定のポリシロキサンならびに溶媒を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）および（２）
【化１】
2008250301.tif 000022
のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むテトラカルボン酸二無水物と、下記式（３）〜（６）
【化２】
2008250301.tif 000023
（ここで、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜４０の線状、分枝状もしくは環状のアルキル基または炭素数４〜４０の線状、分枝状もしくは環状のアルケニル基であり、Ｒ１〜Ｒ４の有する水素原子のうちの１〜１５個はフッ素原子で置換されていてもよく、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。）
のそれぞれで表される化合物から選択される少なくとも１種を含むジアミンとの反応によって得られるポリアミック酸および／またはそのイミド化重合体、
下記式（７）
【化３】
2008250301.tif 000024
（ここで、Ｘ１は下記式（７−１）または（７−２）
【化４】
2008250301.tif 000025
（ここで、Ｒ５は、それぞれ独立に、メチレン基またはポリメチレン基であり、Ｒ６はアルキル基であり、ａおよびｂは、それぞれ独立に、１〜２０の整数である。）
で表される１価の基であり、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１〜２０の整数である。）
で表される化合物、ならびに
溶媒を含有することを特徴とする、液晶配向剤。
【請求項２】
さらに、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を含有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子の液晶配向膜を形成するために用いられる液晶配向剤および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、電気的特性が良好であり、かつ印刷性の良好な液晶配向膜を与える液晶配向剤および該液晶配向剤から得られる液晶配向膜を具備する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶表示素子としては、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化スズ）等の透明導電膜が設けられている基板表面にポリアミック酸、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマティック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０°捻れるようにした、いわゆるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。また、ＴＮ型液晶表示素子に比してコントラストが高くて、その視角依存性の少ないＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子が開発されている。このＳＴＮ型液晶表示素子は、ネマティック型液晶に光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを液晶として用い、液晶分子の長軸が基板間で１８０°以上にわたって連続的に捻れる状態となることにより生じる複屈折効果を利用するものである。
これらのほか、透明導電膜上に突起を形成して液晶の配向方向を制御する、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−Ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式と呼ばれる垂直配向型液晶表示素子が提案されている（特許文献１および非特許文献１参照。）。ＭＶＡ方式の液晶表示素子は、視野角、コントラストなどに優れ、液晶配向膜の形成においてラビング処理を行わなくてよいなど、製造工程の面でも優れている。
上記ＴＮ、ＳＴＮおよびＭＶＡ方式に好適な液晶配向膜としては、液晶表示素子の残像消去時間が短いなどの電気特性が要求されている。さらに、それら液晶配向膜の形成に用いられる配向剤としては、オフセット印刷において優れた印刷性を有することが要求される。
【特許文献１】特開平１１−２５８６０５号公報
【特許文献２】特開平６−２２２３６６号公報
【特許文献３】特開平６−２８１９３７号公報
【特許文献４】特開平５−１０７５４４号公報
【非特許文献１】「液晶」、Ｖｏｌ．３（Ｎｏ．２）、ｐ１１７（１９９９年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、前記事情に基づきなされたものであって、その目的とするところは、ポリイミド系の液晶配向膜において、高い電圧保持率を維持しつつ蓄積電荷が低減された液晶配向膜を与えることができ且つ優れた印刷性を備える液晶配向剤ならびに表示品位および焼き付き特性に優れる液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によれば、本発明の上記目的は第1に、
下記式（１）および（２）
【０００５】
【化１】
2008250301.tif 000002
【０００６】
のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むテトラカルボン酸二無水物と、下記式（３）〜（６）
【０００７】
【化２】
2008250301.tif 000003
【０００８】
（ここで、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜４０の線状、分枝状もしくは環状のアルキル基または炭素数４〜４０の線状、分枝状もしくは環状のアルケニル基であり、Ｒ１〜Ｒ４の有する水素原子のうちの１〜１５個はフッ素原子で置換されていてもよく、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。）
のそれぞれで表される化合物から選択される少なくとも１種を含むジアミンとの反応によって得られるポリアミック酸および／またはそのイミド化重合体、
下記式（７）
【０００９】
【化３】
2008250301.tif 000004
【００１０】
（ここで、Ｘ１は下記式（７−１）または（７−２）
【００１１】
【化４】
2008250301.tif 000005
【００１２】
（ここで、Ｒ５は、それぞれ独立に、メチレン基またはポリメチレン基であり、Ｒ６はアルキル基であり、ａおよびｂは、それぞれ独立に、１〜２０の整数である。）
で表される１価の基であり、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１〜２０の整数である。）
で表される化合物、ならびに
溶媒を含有する液晶配向剤によって達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的は第２に、上記の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の液晶配向剤は、上記式（１）および（２）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むテトラカルボン酸二無水物と、上記式（３）〜（６）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むジアミンとの反応によって得られるポリアミック酸（以下、「特定ポリアミック酸」という。）および／またはそのイミド化重合体を含有する。以下、本発明の液晶配向剤に含有される特定ポリアミック酸および／またはそのイミド化重合体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物およびジアミンについて説明する。
【００１４】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
特定ポリアミック酸および／またはそのイミド化重合体の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物は、上記式（１）で表される２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物および上記式（２）で表される５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「特定テトラカルボン酸二無水物」という。）を含む。
特定ポリアミック酸および／またはそのイミド化重合体の合成に際して使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、上記特定テトラカルボン酸二無水物のみを使用してもよく、あるいは特定テトラカルボン酸二無水物と他のテトラカルボン酸二無水物とを併用してもよい。ここで使用することのできる他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂環式テトラカルボン酸二無水物（ただし、特定テトラカルボン酸二無水物を除く。）、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。
【００１５】
上記脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボニル−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−３，４，８，９−テトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）
【００１６】
【化５】
2008250301.tif 000006
【００１７】
（ここで、Ｒ７およびＲ９は、それぞれ、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ８およびＲ１０は、それぞれ、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ８およびＲ１０はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物などを挙げることができる。
上記脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（８）〜（１１）
【００１８】
【化６】
2008250301.tif 000007
【００１９】
で表される化合物などを挙げることができる。
これらの他のテトラカルボン酸二無水物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
上記他のテトラカルボン酸二無水物のうち、脂環式テトラカルボン酸二無水物としては１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボニル−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、上記式（Ｉ）で表される化合物のうち下記式（１２）〜（１４）
【００２０】
【化７】
2008250301.tif 000008
【００２１】
で表される化合物または上記式（ＩＩ）で表される化合物のうち下記式（１５）
【００２２】
【化８】
2008250301.tif 000009
【００２３】
で表される化合物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましく、特に好ましいものとして、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボニル−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）または上記式（１２）で表される化合物を挙げることができる。
他のテトラカルボン酸二無水物のうち、好ましい脂肪族テトラカルボン酸二無水物または芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物または１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
他のテトラカルボン酸二無水物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。
特定ポリアミック酸の合成に際して特定テトラカルボン酸二無水物と他のテトラカルボン酸二無水物とを併用する場合、特定テトラカルボン酸二無水物の使用割合が全テトラカルボン酸二無水物に対して５０モル％以上であることが好ましい。
【００２４】
＜ジアミン＞
特定ポリアミック酸および／またはそのイミド化重合体の合成に用いられるジアミンは、上記式（３）〜（６）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「特定ジアミン」という。）を含む。
上記式（３）〜（６）において、Ｒ１〜Ｒ４で表される炭素数１〜４０の線状のアルキル基としては、例えばｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基など；
分枝状アルキル基としては、例えば１−メチルヘキシル基、１−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、１−エチルオクチル基、２−エチルオクチル基、３−エチルオクチル基、１，２−ジメチルヘキシル基、１，２−ジエチルヘキシル基、１，２−ジメチルオクチル基、１，２−ジエチルオクチル基、１−メチルデシル基、１−エチルデシル基、２−メチルデシル基、２−エチルデシル基など；
環状のアルキル基としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロデカン、ノルボルネン、ビシクロオクタン、ビシクロウンデカン、アダマンタンなどの環状アルカンから水素原子を１個除去して得られる基、ステロイド骨格を有する環状アルキル基を、それぞれ挙げることができる。上記ステロイド骨格を有する環状アルキル基としては、コレスタノールなどのステロイド化合物から水酸基を除去して得られる基を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ４で表される炭素数４〜４０の線状、分枝状もしくは環状のアルケニル基としては、上記で例示したアルキル基の有する炭素−炭素結合のうちの１つ以上が二重結合となった基を挙げることができる。このうち、ステロイド骨格を有する環状のアルケニル基としては、例えばコレステロール、ラノステロール、デスモステロールなどのステロイド化合物から水酸基を除去して得られる基などを挙げることができる。
特定ジアミンとしては、上記式（３）〜（６）における基Ｒ１〜Ｒ４がステロイド骨格を有する環状アルキル基または環状アルケニル基であるジアミン、あるいは、
上記式（３）で表され、且つＲ１が炭素数１〜２０の線状、分枝状もしくは環状のアルキル基または炭素数４〜２０の線状、分枝状もしくは環状のアルケニル基であるジアミンが好ましい。
特定ポリアミック酸および／またはそのイミド化重合体の合成に際して使用されるジアミンとしては、上記特定ジアミンのみを使用してもよく、あるいは特定ジアミンと他のジアミンとを併用してもよい。ここで使用できる他のジアミンとしては、例えば芳香族ジアミン、脂肪族または脂環式ジアミン、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。
【００２５】
上記芳香族ジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、２−エチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジエチル−１，４−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ジメチル−２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾールなど；
【００２６】
上記脂肪族または脂環式ジアミンとしては、例えば１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）など；
【００２７】
上記分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミンとしては、例えば２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンなど；
上記ジアミノオルガノシロキサンとしては、例えば下記式（１６）
【００２８】
【化９】
2008250301.tif 000010
【００２９】
（ここで、Ｒ１１は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ１１は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
で表される化合物などを、それぞれ挙げることができる。
これら他のジアミンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
これら他のジアミンのうち、ｐ−フェニレンジアミン、２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、２−エチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジエチル−１，４−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ジメチル−２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾールまたはＮ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾールが好ましく、さらに好ましくはｐ−フェニレンジアミン、２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、２−エチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジエチル−１，４−フェニレンジアミンまたは２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミンである。
【００３１】
本発明の液晶配向剤のプレチルト角発現性をより向上させたい場合には、特定ジアミンのほかに、任意的に使用される上記他のジアミンに代えて、または上記他のジアミンとともに、下記式（Ｑ−１）
【００３２】
【化１０】
2008250301.tif 000011
【００３３】
（ここで、Ｘ２は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−またはアリーレン基であり、Ｒ１２は炭素数１０〜２０のアルキル基、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する１価の有機基または炭素数６〜２０のフッ素原子を有する１価の有機基である。）
で表される化合物および下記式（Ｑ−２）
【００３４】
【化１１】
2008250301.tif 000012
【００３５】
（ここで、Ｘ３は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−またはアリーレン基であり、Ｒ１３は炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する２価の有機基である。）
で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を使用してもよい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３６】
上記式（Ｑ−１）において、Ｒ１２で表される炭素数１０〜２０のアルキル基としては、例えばｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられる。
上記式（Ｑ−１）におけるＲ１２および上記式（Ｑ−２）におけるＲ１３で表される炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する１価または２価の有機基としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロデカンなどのシクロアルカン由来の脂環式骨格を有する基；コレステロール、コレスタノールなどのステロイド骨格を有する基；ノルボルネン、アダマンタンなどの有橋脂環式骨格を有する基などが挙げられる。これらの中で、特に好ましくはステロイド骨格を有する基である。上記脂環式骨格を有する有機基は、その有する水素原子の一部または全部がハロゲン原子、好ましくはフッ素原子や、フルオロアルキル基、好ましくはトリフルオロメチル基で置換されていてもよい。
上記式（Ｑ−１）におけるＲ１２で表される炭素数６〜２０のフッ素原子を有する基としては、例えば、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などの炭素数６〜２０の直鎖状アルキル基；シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基；フェニル基、ビフェニル基などの炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基などの有機基における水素原子の一部または全部を、フッ素原子またはトリフルオロメチル基などのフルオロアルキル基で置換した基が挙げられる。
上記式（Ｑ−１）におけるＸ２および上記式（Ｑ−２）におけるＸ３は、それぞれ、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−またはアリーレン基であるが、アリーレン基としては、例えばフェニレン基、トリレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。Ｘ２およびＸ３としては、それぞれ、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で表される基が特に好ましい。
【００３７】
上記式（Ｑ−１）で表される基を有するジアミンの好ましい具体例としては、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼンまたは下記式（１７）〜（２６）
【００３８】
【化１２】
2008250301.tif 000013
【００３９】
【化１３】
2008250301.tif 000014
【００４０】
【化１４】
2008250301.tif 000015
【００４１】
で表される化合物を挙げることができる。上記式（Ｑ−２）で表される基を有するジアミンの好ましい具体例としては、下記式（２７）〜（２９）
【００４２】
【化１５】
2008250301.tif 000016
【００４３】
で表される化合物を挙げることができる
これらのうち、特に好ましいものとしては、上記式（１７）、（１８）、（２３）、（２４）または（２７）で表される化合物が挙げられる。
特定ポリアミック酸の合成に際して特定ジアミンと他のジアミンおよび／または上記式（Ｑ−１）もしくは（Ｑ−２）で表されるジアミンとを併用する場合、特定ジアミンの使用割合が全ジアミンに対して１モル％以上であることが好ましく、５モル％であることがさらに好ましい。
【００４４】
＜特定ポリアミック酸の合成＞
次に、本発明の液晶配向剤が含有することのできる特定ポリアミック酸の合成方法について説明する。
特定ポリアミック酸は、上記特定テトラカルボン酸二無水物および場合により他のテトラカルボン酸二無水物と、特定ジアミンおよび場合により他のジアミンとを、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０℃〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で、好ましくは０．５〜７２時間反応させることにより合成することができる。
特定ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．５〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．２当量となる割合である。
ここで、有機溶媒としては、合成される特定ポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドなどのアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量（α）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（β）の反応溶液の全量（α＋β）に対する割合（モノマー濃度）が０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００４５】
上記有機溶媒には、特定ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成する特定ポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。
有機溶媒および貧溶媒を併用する場合、貧溶媒の使用割合は、有機溶媒および貧溶媒の合計量に対して好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは２０重量％以下であり、さらに１０重量％以下であることが好ましい。
以上のようにして、特定ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれる特定ポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離した特定ポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。特定ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、この特定ポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行う方法により、特定ポリアミック酸を精製することができる。
【００４６】
＜特定ポリアミック酸のイミド化重合体の合成方法＞
次に、本発明の液晶配向剤が含有することのできる特定ポリアミック酸のイミド化重合体の合成方法について説明する。
特定ポリアミック酸のイミド化重合体は、上記特定ポリアミック酸の有するアミック酸構造のうちの一部または全部を脱水閉環することにより合成することができる。本発明に用いることのできるイミド化重合体は、特定ポリアミック酸のアミック酸構造のすべてが脱水閉環された完全イミド化体であってもよく、あるいはアミック酸構造の数とイミド環の数との合計に対するイミド環の数の割合（以下、「イミド化率」ともいう）が１００％未満の、部分的に脱水閉環されたものであってもよい。特定ポリアミック酸のイミド化重合体のイミド化率は、好ましくは４０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上である。イミド化率が４０モル％以上のイミド化重合体を用いることによって、得られる液晶配向膜の残像消去時間をより短くすることが可能となる。このイミド化率は、イミド化重合体の１Ｈ−ＮＭＲから下記数式（１）により求めることができる。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００      （１）
（数式（１）中、Ａ１はＮＨ基のプロトンに由来する化学シフト１０ｐｐｍ付近のピーク面積であり、Ａ２は芳香族プロトンに由来する化学シフト７〜８ｐｐｍ付近のピーク面積であり、αはイミド化反応前のポリアミック酸におけるＮＨ基のプロトン１個に対する芳香族プロトンの個数の割合である。）
【００４７】
特定ポリアミック酸の脱水閉環反応は、（ｉ）特定ポリアミック酸を加熱する方法または（ｉｉ）特定ポリアミック酸を有機溶媒に溶解しこの溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）の特定ポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。反応時間は、好ましくは１〜１２０時間であり、より好ましくは２〜３０時間である。
一方、上記（ｉｉ）の特定ポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、所望するイミド化率によるが、特定ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。イミド化率は上記の脱水剤、脱水閉環剤の使用量が多いほど高くすることができる。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、特定ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は好ましくは０．５〜３０時間であり、より好ましくは２〜１０時間である。
【００４８】
上記方法（ｉ）において得られるイミド化重合体は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、あるいは得られるイミド化重合体を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。一方、上記方法（ｉｉ）においてはイミド化重合体を含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、イミド化重合体を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したイミド化重合体を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換などの方法を適用することができる。イミド化重合体の単離、精製は、それぞれ特定ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。
【００４９】
＜末端修飾型の重合体＞
本発明で用いられる特定ポリアミック酸またはそのイミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型の重合体であってもよい。末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型の重合体は、特定ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
分子量調節剤は、特定ポリアミック酸を合成する際に使用するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計１００重量部に対して好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下の範囲で用いられる。
【００５０】
＜重合体の溶液粘度＞
以上のようにして得られる特定ポリアミック酸またはそのイミド化重合体は、濃度１０重量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。
上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【００５１】
＜他の重合体＞
本発明の液晶配向剤においては、本発明の効果を損なわない限り、上記特定ポリアミック酸またはそのイミド化重合体の一部をその他のポリアミック酸およびそのイミド化重合体からなる群から選択される少なくとも一種（以下、「他の重合体」という。）で置き換えることができる。
上記他の重合体は、特定ポリアミック酸以外のポリアミック酸またはそのイミド化重合体であれば特に限定されるものではないが、上述の他のテトラカルボン酸二無水物と他のジアミンとの反応によって得られるポリアミック酸またはそのイミド化重合体であることが好ましい。ここで使用される他のテトラカルボン酸二無水物としては、脂環族テトラカルボン酸二無水物または芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、特に１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物またはピロメリット酸二無水物が好ましい。ここで使用される他のジアミンとしては、芳香族ジアミンが好ましく、特に４，４−ジアミノジフェニルメタンが好ましい。
かかる他の重合体の合成は、特定テトラカルボン酸二無水物および特定ジアミンの代わりに他のテトラカルボン酸二無水物および他のジアミンを用いて、特定ポリアミック酸およびそのイミド化重合体の合成と同様にして行うことができる。
本発明の液晶配向剤が他の重合体を含有するものである場合、他の重合体の使用割合としては、特定ポリアミック酸およびそのイミド化重合体ならびに他の重合体の合計量に対して好ましくは８０重量％以下であり、より好ましくは６０重量％以下である。
【００５２】
＜有機ケイ素化合物＞
本発明の液晶配向剤は、さらに上記式（７）で表される化合物（以下、「有機ケイ素化合物」という。）を含有する。
上記式（７）における基Ｘ１が有するＲ５のメチレン基またはポリメチレン基としては、具体的には例えば−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−などを挙げることができる。Ｒ６のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
本発明の液晶配向剤における有機ケイ素化合物の使用割合としては、特定ポリアミック酸およびそのイミド化重合体の合計量（以下、「重合体の合計量」という。なお、本発明の液晶配向剤が他の重合体を含有するものである場合には、「重合体の合計量」は特定ポリアミック酸およびそのイミド化重合体ならびに他の重合体の合計量をいう。以下同じ。）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜３重量部であり、より好ましくは０．１〜２重量部である。この範囲の使用割合とすることにより、印刷性に優れ、且つ電気特性に優れた液晶配向膜を形成しうる液晶配向剤とすることができる。
【００５３】
＜その他の添加剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記の特定ポリアミック酸およびそのイミド化重合体からなる群から選択される少なくとも一種、有機ケイ素化合物ならびに後述する溶媒を必須成分として含有するが、本発明の効果を損なわない範囲においてその他の添加剤を含有していてもよい。かかるその他の添加剤としては、例えば分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物、官能性シラン化合物などを挙げることができる。
上記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」という。）は、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜の印刷性をより向上させるために添加することができる。かかるエポキシ化合物の具体例としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３−（Ｎ−アリルーＮ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ，−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、などを、好ましいものとして挙げることができる。本発明の液晶配向剤におけるエポキシ化合物の使用割合としては、重合体の合計量１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜４０重量部であり、さらに１〜３０重量部であることが好ましい。
【００５４】
上記官能性シラン化合物は、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜の基板に対する接着性をより向上する観点から添加することができる。かかる官能性シラン化合物の具体例としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。これらの官能性シラン化合物の配合割合は、重合体の合計量１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは０．０１〜５重量部である。
【００５５】
＜溶媒＞
本発明の液晶配向剤が含有する溶媒としては、有機溶媒が好ましく、特定ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、特定ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
本発明の液晶配向剤に使用される特に好ましい有機溶媒としては、例えば１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ヘキシルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、ジエチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。これらは単独で使用することができ、または２種以上を混合して使用することができる。特に好ましい溶媒組成は、前記の溶媒を組み合わせて得られる組成であって、配向剤中で重合体が析出せず、かつ、配向剤の表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるような組成である。
【００５６】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記特定ポリアミック酸およびそのイミド化重合体からなる群から選択される少なくとも１種、有機ケイ素化合物および溶媒を必須成分とし、任意的にその他の添加剤を含有するが、好ましくは液晶配向剤のうちの溶媒以外の成分が溶媒に溶解して含有された溶液状態として調製される。
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤中の溶媒以外の成分の合計重量を液晶配向剤の総重量で除した値）は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる場合がある。
なお、特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とするのが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃であり、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
【００５７】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記の如くして得られた本発明の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を具備することを特徴とする。
本発明の液晶表示素子は、例えば次の工程（１）〜（３）により製造することができる。
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤をオフセット印刷法、スピンコート法、インクジェット印刷法などの適宜の塗布方法により塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチングによる方法や透明導電膜を形成する際に予めマスクを用いる方法などが用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布しておいてもよい。液晶配向剤塗布後の加熱温度は好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。加熱時間は好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。なお、本発明の液晶配向剤は塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成するが、本発明の液晶配向剤がアミック酸構造を有する重合体を含有する場合には、塗膜形成後にさらに加熱することによってアミック酸構造の脱水閉環を進行させ、よりイミド化された塗膜とすることもできる。
形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００５８】
（２）次いで、上記の如くして形成された塗膜面を、通常、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。また、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特許文献２（特開平６−２２２３６６号公報）や特許文献３（特開平６−２８１９３７号公報）に示されているような紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特許文献４（特開平５−１０７５４４号公報）に示されているようなラビング処理を施した液晶配向膜表面にレジスト膜を部分的に形成し、先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去して、液晶配向膜の液晶配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【００５９】
（３）上記（１）もしくは（２）のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができ、その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶；商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤：ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
以下の実施例、比較例において調製した液晶配向剤の評価は、以下の方法によった。
［印刷性評価］
片面全面に透明電極としてＩＴＯ膜が形成された１２７ｍｍ（Ｄ）×１２７ｍｍ（Ｗ）×１．１ｍｍ（Ｈ）のガラス基板を用意し、このガラス基板上に液晶配向膜塗布用印刷機（日本写真印刷（株）製、型名「オングストローマー  Ｓ−４０Ｌ」）を用いて各実施例または比較例で得られた固形分濃度５重量％の液晶配向剤を孔径０．２μｍのマイクロフィルターで濾過した後、透明電極面に塗布した。塗布後の基板は、８０℃に設定したホットプレート密着式予備乾燥機により溶媒を除去した後、２００℃で１０分間加熱することにより、ＩＴＯ膜付きガラス基板上に膜厚約０．０６μｍの塗膜を形成した。この塗膜を目視および顕微鏡によって観察し、ピンホールや塗布ムラのない場合を「優良」、ピンホールや塗布ムラ（膜厚ムラ等）がわずかに観測された場合を「良」、ピンホールや塗布ムラが顕著に観測された場合は「不良」と判断した。
【００６１】
［電圧保持率の評価］
片面に厚さ約１ｍｍのパターニングされたＩＴＯ電極が形成されたガラス基板を用い、また、液晶配向剤として各実施例または比較例で得られた固形分濃度３．５重量％の液晶配向剤を使用したほかは上記［印刷性評価］と同様にして膜厚約０．０６μｍの塗膜を有するガラス基板を一対（２枚）作成した。
次に、一対の透明電極／透明基板の上記液晶配向膜塗布基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、液晶注入口を残して直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間に、ネマティック型液晶（ネガ型、メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を作製した。
この液晶表示素子に対して室温において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６．７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６．７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。
【００６２】
［焼き付きの評価］
図１に示したようなパターンを有するＩＴＯ膜を片面に有するガラス基板を使用したほかは上記［電圧保持率の評価］におけるのと同様にして液晶表示素子を作製した。
この液晶表示素子につき、電極Ａに直流電圧６．０Ｖ、電極Ｂに直流電圧０．５Ｖを室温にて２４時間印加した。電圧除去後、電極ＡおよびＢにそれぞれ直流電圧０．１〜５．０Ｖを０．１Ｖ刻みに印加し、それぞれの電圧における電極ＡおよびＢの輝度差により焼き付き特性を判断した。すなわち、輝度差が大きい場合に焼き付き特性が悪いと判断した。焼き付きが全く見られないもの（両電極間に輝度差が観察されなかったもの）は「○」、焼きつきが弱く発生しているもの（両電極間の輝度差が中程度のもの）は「△」とした。
【００６３】
合成例
＜特定ジアミンの合成例＞
合成例Ａ−１（１−（３，５−ジアミノフェニル)−３−オクタデシルスクシンイミドの合成）
窒素ガスで置換した３００ｍＬ三口フラスコ中に３，５−ジニトロアニリン １２．８１g（０．０７ｍｏｌ）および酢酸７０ｍＬを加え、窒素ガスを流通しながら攪拌して固形物を溶解させた。ここに、オクタデシルコハク酸無水物２４．６４ｇ（０．０７ｍｏｌ）を加え窒素下で２０ｈ還流して反応させた。反応液を室温まで冷却した後、メタノール７０ｍＬを加えて一晩静置した。析出した固形分を濾別し、メタノールで洗浄した後に乾燥し、１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−オクタデシルスクシンイミド３０ｇ（収率８３％）を得た。
次に、窒素ガスで置換した５００ｍＬフラスコに、上記で合成した１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−オクタデシルスクシンイミド３０ｇ(０．０５８ｍｏｌ）、エタノール１００ｍＬ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬおよび還元触媒パラジウム炭素（Ｐｄ／Ｃ）２５ｇを加えて７０℃で１時間攪拌した。ここにヒドラジン一水和物４２．５ｍＬ（４３．７５ｇ）を加え６時間加熱還流し反応させた。Ｐｄ／Ｃを濾別し、濾液をロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた粗生成物をＮ−メチル−２−ピロリドン中で加熱溶解した後冷却して再結晶し、目的生成物である１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−オクタデシルスクシンイミド１４．６ｇ（０．０３２ｍｏｌ、収率５５％）を得た。
【００６４】
合成例Ａ−２（１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ドデシルスクシンイミドの合成）
オクタデシルコハク酸無水物２４．６４ｇ（０．０７ｍｏｌ）の代わりに、ドデシルコハク酸無水物１８．７６ｇ（０．０７ｍｏｌ）を用いたほかは、合成例Ａ−１と同様にして、１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ドデシルスクシンイミド１１ｇ（０．０３０ｍｏｌ、収率５１％）を得た。
【００６５】
合成例Ａ−３（１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ヘプタデシル−４−メチルマレイミドの合成）
窒素置換した２，０００ｍＬ三口フラスコにジメチルマレイン酸無水物３１．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド８９．０ｇ（０．５ｍｏｌ）、過酸化ベンゾイル１．０ｇ（４．１５ｍｍｏｌ）および四塩化炭素１，５００ｍＬを加え、５ｈ加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、室温で一晩静置した後、濾過した。濾液を水で洗浄した後、有機層をロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた油状の粗生成物を高真空下で蒸留し（１２０〜１２５℃／２ｍｍＨｇ）、中間体である３−ブロモメチル−４−メチルマレイン酸無水物２０．０ｇ（０．１ｍｏｌ、収率３９％）を得た。
次に、アルゴンガスで置換した２，０００ｍＬ三口フラスコに、上記で得られた３−ブロモメチル−４−メチルマレイン酸無水物１６．４ｇ（８０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅１．５２ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル４００ｍＬおよびＨＭＰＡ(ヘキサメチルリン酸トリアミド）１６０ｍＬを加えた後、アルゴンガス流通下−５〜０℃に冷却した。この混合液を攪拌しながら、別途準備したヘキサデシルマグネシウムブロマイド４００ｍｍｏｌをジエチルエーテル４００ｍＬに溶解した溶液を、約２０分かけて滴下した。混合液を室温に戻し、さらに８ｈ攪拌した。次いでジエチルエーテル６００ｍＬで希釈した後、４Ｎ−硫酸６００ｍＬを加えて溶液を酸性にした。分離した水層をジエチルエーテル６００ｍＬにてさらに洗浄し、有機層を合わせた。有機層を水で洗浄して硫酸ナトリウムで脱水した後、ロータリーエバポレーターで溶液を濃縮して油状の粗生成物を得た。この粗生成物を、展開溶剤として石油エーテル／酢酸エチル（１９：１）混合溶液を用いシリカゲルカラムにて精製し、３−ヘプタデシル−４−メチルマレイン酸無水物１４．０ｇ（０．０４ｍｏｌ  収率５０％）を得た。
【００６６】
次に窒素ガス置換された２００ｍＬ三口フラスコ中に、３，５−ジニトロアニリン６．４ｇ（０．０３５ｍｏｌ）および酢酸３５ｍＬを加えた。窒素ガスを流通させながら攪拌し、固形物を溶解した。ここに、上記で得られた３−ヘプタデシル−４−メチルマレイン酸無水物１２．３ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を加え窒素下で２０ｈ還流し反応させた。反応液を室温まで冷却した後、メタノール３５ｍＬを加えて一晩静置した。固形分を濾別してメタノールで洗浄した後乾燥し、１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−ヘプタデシル−４−メチルマレイミド１４．６ｇ（０．０２９ｍｏｌ  収率８１％）を得た。
次に、窒素ガス置換された３００ｍＬフラスコに１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−ヘプタデシル−４−メチルマレイミド１３．４ｇ（０．０２６ｍｏｌ）、エタノール５０ｍＬ、ＴＨＦ５０ｍＬおよび還元触媒Ｐｄ／Ｃ  １２．５ｇを加え７０℃で１時間攪拌した。次いでヒドラジン一水和物１９ｍＬ（１９．６ｇ）を加え６時間加熱還流し反応させた。Ｐｄ／Ｃを濾別し、濾液をロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた粗生成物をＮ−メチル−２−ピロリドンで加熱溶解して冷却することにより再結晶し、目的生成物である１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ヘプタデシル−４−メチルマレイミド６．６ｇ（０．０１５ｍｏｌ  収率５６％）を得た。
【００６７】
合成例Ａ−４（１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ヘキサデカノキシメチル−４−メチルマレイミドの合成）
窒素置換した３００ｍＬ三口フラスコに３，５−ジニトロアニリン１２．８１ｇ（０．０７ｍｏｌ）および酢酸７０ｍＬを加えた後、窒素ガスを流通しながら攪拌して固形物を溶解させた。ここに、合成例Ａ−３の中間体と同様にして合成した３−（ブロモメチル)−４−メチルマレイン酸無水物１４．３５ｇ（０．０７ｍｏｌ）を加え窒素下で２０ｈ還流し反応させた。反応溶液を室温まで冷却した後、メタノール７０ｍＬを加えて一晩静置した。固形分を濾別し、メタノールで洗浄した後乾燥し、１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−ブロモメチル−４−メチルマレイミド１８．９ｇ（０．０５１ｍｏｌ  収率７３％）を得た。
次に、窒素置換した５００ｍＬ三口フラスコに１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−ブロモメチル−４−メチルマレイミド１８．１ｇ（０．０４９ｍｏｌ）、１−ヘキサデカノールナトリウム塩１２．９ｇ（０．０４９ｍｏｌ）およびジメチルスルホキシド１００ｍＬを加えた後、１００℃で１０ｈ攪拌し反応させた。反応液を室温まで冷却した後、メタノール７０ｍＬを加えて一晩静置した。固形分を濾別し、メタノールで洗浄した後乾燥し、１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−ヘキサデカノキシメチル−４−メチルマレイミド２０．８ｇ（０．０３９ｍｏｌ  収率８０％）を得た。
次に、窒素ガス置換した３００ｍＬフラスコに１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−ヘキサデカノキシメチル−４−メチルマレイミド１３．８ｇ（０．０２６ｍｏｌ）、エタノール５０ｍＬ、ＴＨＦ５０ｍＬおよび還元触媒Ｐｄ／Ｃ  １２．５ｇを加え７０℃で１時間攪拌した。その後ヒドラジン一水和物１９ｍＬ（１９．６ｇ）を加え６時間加熱還流し反応させた。Ｐｄ／Ｃを濾別し、濾液をロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた粗生成物をＮ−メチル−２−ピロリドンで加熱溶解して冷却することにより再結晶し、目的生成物である１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ヘキサデカノキシメチル−４−メチルマレイミド８．２ｇ（０．０１８ｍｏｌ  収率６７％）を得た。
【００６８】
＜特定ポリアミック酸およびそのイミド化重合体の合成＞
合成例Ｐ−１〜Ｐ−８
Ｎ−メチルピロリドンに、表１に示す組成でジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物をこの順で加えてモノマー濃度２０重量％の溶液とし、６０℃で４時間反応させてポリアミック酸（Ａ−１）〜（Ａ−８）を含有する溶液を得た。得られた各ポリアミック酸溶液に、溶液中のアミック酸単位の総量に対して３．０倍モルのピリジンおよび３．０倍モルの無水酢酸をそれぞれ加えた後、１１０℃に加熱して４時間脱水閉環反応を行った。得られた溶液をジエチルエーテルで再沈殿して、回収、減圧乾燥することにより、イミド化重合体である（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）を得た。これらイミド化重合体のイミド化率を表１に示した。
合成例Ｐ−９およびＰ−１０
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物として表１に記載のものを使用したほかは、合成例Ｐ−１〜Ｐ−８と同様にしてポリアミック酸（Ａ−９）および（Ａ−１０）を得た。なお、合成例Ｐ−９およびＰ−１０においては、ポリアミック酸の脱水閉環反応は行わなかった。
【００６９】
【表１】
2008250301.tif 000017
【００７０】
表１中、ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物について、カッコ内の数字は含有割合（モル比）を示し、表中の略称の意味は下記の通りである。
＜ジアミン＞
特定ジアミンＡ：１−（３，５−ジアミノフェニル)−３−オクタデシルスクシンイミド
特定ジアミンＢ：１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ドデシルスクシンイミド
特定ジアミンＣ：１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ヘプタデシル−４−メチルマレイミド
特定ジアミンＤ：１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ヘキサデカノキシメチル−４−メチルマレイミド
ジアミン１：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
＜テトラカルボン酸二無水物＞
Ｔ−１：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
Ｔ−２：５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物
Ｔ−３：ピロメリット酸二無水物
Ｔ−４：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
【００７１】
実施例１
合成例Ｐ−１で得たイミド化重合体Ｂ−１および合成例Ｐ−９で得たポリアミック酸Ａ−９（重量比５０：５０）ならびに有機ケイ素化合物として重合体の合計量１００重量部に対して０．００５重量部の信越シリコーンＫＦ−６０１１（商品名、信越化学工業（株）製、ＰＥＧ−１１メチルエーテルジメチコン）を、γ―ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ混合溶液（重量比４０：３０：３０）に溶解して、固形分濃度３．５重量％および５重量％の２種類の溶液を調製した。これら溶液をそれぞれ孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過し、液晶配向剤を２種類の濃度で調製した。これらのうち、固形分濃度３．５重量％の液晶配向剤の粘度を表２に示した。
これらの液晶配向剤を用いて上述した方法に従って、印刷性、電圧保持率および焼き付きの評価を行った。結果を表５に示した。
実施例２〜３６
重合体および有機ケイ素化合物の種類および量を表２に記載のとおりとしたほかは実施例１と同様にして液晶配向剤２〜３６をそれぞれ固形分濃度３．５重量%と５重量％の２種類の濃度で調製した。固形分濃度３．５重量％の液晶配向剤の粘度を表２に示した。
また、これらの液晶配向剤を用いて上述した方法に従って行った評価の結果を表５に示した。
【００７２】
【表２】
2008250301.tif 000018
【００７３】
表２中、有機ケイ素化合物の略称はそれぞれ以下の意味である。
ＫＦ−６０１１：商品名「信越シリコーンＫＦ−６０１１」、信越化学工業（株）製、ＰＥＧ−１１メチルエーテルジメチコン
ＫＦ−６０１２：商品名「信越シリコーンＫＦ−６０１２」、信越化学工業（株）製、ＰＥＧ／ＰＰＧ−２０／２２ブチルエーテルジメチコン
ＳＨ３７７３Ｍ：商品名、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体
ＳＨ３７４９：商品名、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体
【００７４】
実施例３７
合成例Ｐ−１で得たイミド化重合体Ｂ−１および合成例Ｐ−９で得たポリアミック酸Ａ−９（重量比５０：５０）ならびに有機ケイ素化合物として重合体の合計量１００重量部に対して０．００５重量部の信越シリコーンＫＦ−６０１１およびエポキシ化合部として重合体の合計量１００重量部に対して２０重量部のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（分子量：約４００）を、γ―ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ混合溶液（重量比４０：３０：３０）に溶解して、固形分濃度３．５重量％および５重量％の２種類の溶液を調製した。これらの溶液をそれぞれ孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過し、液晶配向剤を２種類の濃度で調製した。これらのうち、固形分濃度３．５重量％の液晶配向剤の粘度を表３に示した。
また、これらの液晶配向剤を用いて上述の方法に従って行った評価の結果を表５に示した。
実施例３８〜４２
使用する有機ケイ素化合物およびエポキシ化合物の種類を表３のとおりとしたほかは実施例３７と同様にして、各液晶配向剤をそれぞれ２種類の濃度で調製した。固形分濃度３．５重量％の液晶配向剤の粘度を表３に示した。
また、これらの液晶配向剤を用いて上述した方法に従って行った評価の結果を表５に示した。
【００７５】
【表３】
2008250301.tif 000019
【００７６】
表３中、有機ケイ素化合物の略称の意味は表２におけるものと同じである。エポキシ化合物の略称の意味は以下のとおりである。
エポキシＡ：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（分子量約４００）
エポキシＢ：１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
エポキシＣ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
エポキシＤ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
エポキシＥ：１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン
エポキシＦ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン
【００７７】
比較例１〜８
有機ケイ素化合物を使用しなかったほかは実施例１、５、９、１３、１７、２１、２５および２９と同様にして、各液晶配向剤をそれぞれ２種類の濃度で調製した。これらのうち、固形分濃度３．５重量％の液晶配向剤の粘度を表４に示した。
これら液晶配向剤を用いて上述した方法に従って行った評価の結果を表５に示した。
【００７８】
【表４】
2008250301.tif 000020
【００７９】
【表５】
2008250301.tif 000021
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】実施例および比較例において焼き付きの評価のために作製した液晶表示素子のＩＴＯ電極のパターンを示す模式図である。
【図１】
2008250301.tif 000026