(57)【要約】      （修正有）【課題】一酸化ガスセンサ、燃料電池のアノード等における使用に適した、一酸化炭素の電気化学的酸化反応に有効な新規な触媒を提供する。【解決手段】下式（１）で表されるロジウムポルフィリンを有効成分とする一酸化炭素の電気化学的酸化用触媒。該触媒は、カーボンブラック等の導電性担体に担持してもよい。2008036539.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）
【化１】
2008036539.tif 000009
［式中、Ｒ1〜Ｒ8は、同一又は異なって、それぞれ、アルキル基、水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒ９ 〜Ｒ１２は、同一又は異なって、それぞれ、−ＳＯ３Ｍ１（式中、Ｍ
１は水素原子、アルカリ金属又は−ＮＨ４である）又は−ＣＯＯＭ２（式中、Ｍ２は水素原子、アルカリ金属又は−ＮＨ４である）を示す］で表されるロジウムポルフィリンを有効成分とする一酸化炭素の電気化学的酸化用触媒。
【請求項２】
化学式（１）においてＲ1〜Ｒ8が全て水素原子であるロジウムポルフィリンを有効成分とする請求項１に記載の一酸化炭素の電気化学的酸化用触媒。
【請求項３】
ロジウムポルフィリンが導電性担体に担持されたものである請求項１又は２に記載の一酸化炭素の電気化学的酸化用触媒。
【請求項４】
導電性担体がカーボンブラックである請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の触媒、及びアノード触媒物質を含む固体高分子形燃料電池用アノード極。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の触媒を、一酸化炭素検出部における一酸化炭素の酸化用触媒成分として含む一酸化炭素センサ。
【請求項７】
電解液、作用極、対極及び電源装置を含む、固体高分子形燃料電池用アノードガス中の一酸化炭素酸化除去装置において、作用極における一酸化炭素の酸化用触媒として、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒を含むことを特徴とするアノードガス中の一酸化炭素酸化除去装置。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の触媒をアノード触媒物質として含む、一酸化炭素を燃料とする固体高分子形燃料電池用アノード極。
【請求項９】
請求項８のアノード極を構成要素として含む、一酸化炭素を燃料とする固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素の電気化学的酸化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、作動温度が低いために取り扱いが容易であり、起動時間が速い等、起動性、運転操作性にも優れ、更に、電流密度が高く、小型軽量化が可能であること等から、小容量電源や移動電源として注目されている。固体高分子形燃料電池では、アノード触媒としては主として白金触媒が用いられているが、天然ガス、メタノール、ガソリンなどを改質して得られる水素を燃料とする場合には、改質によって生じた一酸化炭素が、白金に強く吸着して、触媒機能を大きく低下させるという問題がある。
【０００３】
この様な一酸化炭素による触媒被毒を受けやすい低温型燃料電池の燃料極として、遷移金属又はその合金と、特定の有機金属錯体を組み合わせて用いた耐ＣＯ被毒性を有する燃料極用触媒等が報告されている（例えば、特許文献１等）。しかしながら、一酸化炭素を積極的に酸化除去するために有効な触媒は報告されていない。
【０００４】
一方、一酸化炭素を電気的に検出するガスセンサとして、プロトン導電体にイオン化電極と参照電極とを接続し、イオン化電極における一酸化炭素の酸化反応によって生じるプロトン電流を検出して、一酸化ガス濃度を測定する構造のセンサが知られている（特許文献２）。
【０００５】
このガスセンサでは、イオン化電極として、白金等の貴金属触媒が多量に用いられているためにコストが高く、しかも一酸化炭素酸化の過電圧が高いために、検出感度が劣るという欠点がある。
【特許文献１】特開平１４−３２９５００号公報
【特許文献２】特公平５−３９５０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記した様な従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、一酸化ガスセンサ、燃料電池のアノード等における使用に適した、一酸化炭素の電気化学的酸化反応に有効な新規な触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、ロジウムポルフィリン錯体の内で、特に、置換基としてスルホン酸基又はカルボキシル基を有するフェニル基によってメソ位が置換された特定のロジウムポルフィリン錯体が一酸化炭素の電気化学的酸化用触媒として優れた活性を有するという従来知られていな特性を見出した。しかも、該ロジウムポルフィリン錯体は、メソ位が化学的に保護されているために安定性が高く且つ低コストであり、これを導電性担体、特に、カーボンブラック上に担持させる場合には、一酸化炭素を低い過電圧で高効率に酸化することができ、しかも非常に微細な状態で担体上に分散担持させることができるために、貴金属使用量を大幅に減少させた場合にも十分な触媒活性を有するものとなることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の一酸化炭素の電気化学的酸化用触媒及びその用途を提供するものである。
１．  下記化学式（１）
【０００９】
【化１】
2008036539.tif 000002
【００１０】
［式中、Ｒ1〜Ｒ8は、同一又は異なって、それぞれ、アルキル基、水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒ９ 〜Ｒ１２は、同一又は異なって、それぞれ、−ＳＯ３Ｍ１（式中、Ｍ
１は水素原子、アルカリ金属又は−ＮＨ４である）又は−ＣＯＯＭ２（式中、Ｍ２は水素原子、アルカリ金属又は−ＮＨ４である）を示す］で表されるロジウムポルフィリンを有効成分とする一酸化炭素の電気化学的酸化用触媒。
２．  化学式（１）においてＲ1〜Ｒ8が全て水素原子であるロジウムポルフィリンを有効成分とする上記項１に記載の一酸化炭素の電気化学的酸化用触媒。
３．  ロジウムポルフィリンが導電性担体に担持されたものである上記項１又は２に記載の一酸化炭素の電気化学的酸化用触媒。
４．  導電性担体がカーボンブラックである上記項３に記載の触媒。
５．  上記項１〜４のいずれかに記載の触媒、及びアノード触媒物質を含む固体高分子形燃料電池用アノード極。
６．  上記項１〜４のいずれかに記載の触媒を、一酸化炭素検出部における一酸化炭素の酸化用触媒成分として含む一酸化炭素センサ。
７．  電解液、作用極、対極及び電源装置を含む、固体高分子形燃料電池用アノードガス中の一酸化炭素酸化除去装置において、作用極における一酸化炭素の酸化用触媒として、上記項１〜４のいずれかに記載の触媒を含むことを特徴とするアノードガス中の一酸化炭素酸化除去装置。
８．  上記項１〜４のいずれかに記載の触媒をアノード触媒物質として含む、一酸化炭素を燃料とする固体高分子形燃料電池用アノード極。
９．  上記項８のアノード極を構成要素として含む、一酸化炭素を燃料とする固体高分子形燃料電池。
【００１１】
本発明の一酸化炭素の電気化学的酸化用触媒は、下記化学式（１）
【００１２】
【化２】
2008036539.tif 000003
【００１３】
［式中、Ｒ1〜Ｒ8は、同一又は異なって、それぞれ、アルキル基、水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒ９ 〜Ｒ１２は、同一又は異なって、それぞれ、−ＳＯ３Ｍ１（式中、Ｍ
１は水素原子、アルカリ金属又は−ＮＨ４である）又は−ＣＯＯＭ２（式中、Ｍ２は水素原子、アルカリ金属又は−ＮＨ４である）を示す］で表されるロジウムポルフィリンを有効成分とするものである。
【００１４】
上記化学式（１）で表されるロジウムポルフィリンは、反応式：
CO + H2O →CO2 + 2H++ 2e−
で表される一酸化炭素の電気化学的酸化反応に対して優れた活性を有するものである。よって、該ロジウムポルフィリンの存在下に一酸化炭素を電気化学的に酸化することによって、低い過電圧で効率よく一酸化炭素を酸化することが可能となる。
【００１５】
更に、上記化学式（１）で表されるロジウムポルフィリンは、メソ位が化学的に保護されているために、酸化反応などに対する安定性が高く、しかも使用するポルフィリン配位子が比較的安価であるために、ロジウムポルフィリン錯体としては低コストである。
【００１６】
上記化学式において、アルキル基としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチルなどの炭素数１〜５程度の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素などが好ましい。
【００１７】
−ＳＯ３Ｍ１において、Ｍ１は水素原子、アルカリ金属又は−ＮＨ４である。これらの内で、アルカリ金属としては、Ｋ、Ｎａ等を例示できる。
【００１８】
また、−ＣＯＯＭ２において、Ｍ２は水素原子、アルカリ金属又は−ＮＨ４である。これらの内で、アルカリ金属としては、Ｋ、Ｎａ等を例示できる。  
【００１９】
上記化学式（１）で表されるロジウムポルフィリンの内で、特に、低コストである点でＲ１〜Ｒ８が全て水素原子であるロジウムオクタアルキルポルフィリンが好ましい。
【００２０】
上記化学式（１）で表されるロジウムポルフィリンは、化学式（２）
【００２１】
【化３】
2008036539.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、上記に同じである）で表されるポルフィリン化合物とロジウム原子とでキレートを形成することによって得ることができる。例えばInorganica Chimica
Acta 25 (1977) 215-218に記載されている方法により合成することが出来る。即ち、化
学式（２）で表されるポルフィリン化合物をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の溶媒に十分に溶解させた後、これにロジウムの塩、錯体等を添加して、加熱還流し、反応混合物を通常の方法により精製することにより目的とするロジウムポルフィリンを得ることができる。ロジウムの塩、錯体としてはテトラカルボニルジ-m-クロロ二ロジウムが望ましい
。用いる溶媒はポルフィリン化合物とロジウムの塩が両方溶解しさえすれば特に制限はないがDMFやメタノールが好ましい。加熱還流温度は溶媒の沸点より低ければ特に制限はな
いが、DMFを用いた場合、100℃〜130℃程度が望ましい。
【００２３】
上記したロジウムポルフィリンは、導電性担体に担持させることにより、二量化反応や不均化反応等の分子間反応を抑制して、ロジウムポルフィリンを安定化させることができ、一酸化炭素の電気化学的酸化反応に対して高い触媒活性を有するものとすることができる。これは、該ロジウムポルフィリンが、導電性担体との相互作用によって該担体に強固に吸着担持されることによるものと思われる。
【００２４】
導電性担体としては、特に限定はなく、例えば、従来から固体高分子形燃料電池用の触媒担体として用いられている各種の担体を用いることができる。この様な担体の具体例としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛等の炭素質材料を挙げることができる。これらの内で、カーボンブラックは、上記化学式で表されるロジウムポルフィリンとの相互作用が大きくロジウムポルフィリンを安定化させる働きが強く、更に、導電性に優れ、比表面積も大きいために、導電性担体として特に好ましい物質である。
【００２５】
導電性担体の形状などについては特に限定はないが、例えば、平均粒径が０．１〜１００μｍ程度、好ましくは１〜１０μｍ程度のものを用いることができる。また、カーボンブラックを用いる場合には、例えば、ＢＥＴ法による比表面積が１００〜８００ｍ２／ｇ程度の範囲内にあるものが好ましく、２００〜３００ｍ２／ｇ程度の範囲内にあるものがより好ましい。この様なカーボンブラックの具体例としては、Vulcan XC-72R（Cabot社製）の商標名で市販されているものを用いることができる。
【００２６】
導電性担体に担持させる方法としては、例えば、溶解乾燥法、気相法などの公知の方法を適用できる。
【００２７】
例えば、溶解乾燥法では、ロジウムポルフィリンを有機溶媒に溶解させ、この溶液に導
電性担体を加えて、例えば、数時間撹拌して、該担体にロジウムポルフィリンを吸着させた後、有機溶媒を乾燥させればよい。また、有機溶媒中にロジウムポルフィリンが多量に含まれる場合には、平衡に達するまでロジウムポルフィリンを導電性担体に吸着させた後、濾過することによって、導電性担体に吸着していないロジウムポルフィリンを除去して、該担体と相互作用しているロジウムポルフィリンのみを該担体の表面に残すことができる。
【００２８】
この方法では、有機溶媒としては、ロジウムポルフィリンを溶解できるものであれば、特に限定なく使用できる。例えば、メタノール等の低級アルコールを好適に用いることができる。
【００２９】
濾過によって得られた分散物を、さらに有機溶媒を用いて洗浄液が透明になるまで洗浄すれば、導電性担体との相互作用の弱いロジウムポルフィリンを洗い流すことができ、導電性担体に強固に吸着しているロジウムポルフィリンのみを含む高活性な触媒を得ることができる。
【００３０】
気相法で担持させる場合には、例えば、プラズマ蒸着法、ＣＶＤ法、加熱蒸着法などを公知の方法を採用できる。
【００３１】
導電性担体上に担持させるロジウムポルフィリンの量については、特に限定はないが、例えば、導電性担体１ｇに対して、ロジウムポルフィリンを２０μｍｏｌ〜８０μｍｏｌ程度担持させればよく、２０μｍｏｌ〜３０μｍｏｌ程度担持させることが好ましい。
【００３２】
ロジウムポルフィリンを有効成分とする本発明の一酸化炭素の電気化学的酸化用触媒は、一酸化酸素を選択性よく電気化学的に酸化させることができるので、この様な特性が要求される各種の用途に用いることができる。
【００３３】
例えば、天然ガス、メタノール、ガソリンなどを改質して得られる一酸化炭素を含む水素ガスを燃料とする固体高分子形燃料電池において、アノード触媒物質と組み合わせて用いることによって、一酸化炭素を選択的に酸化除去して、耐一酸化炭素被毒性に優れたアノード極を得ることができる。
【００３４】
この場合のアノード極におけるアノード触媒物質としては、例えば、白金等の公知の触媒を用いることができる。本発明の一酸化炭素の電気化学的酸化用触媒とアノード触媒物質の割合は、特に限定的ではないが、例えば、前者１００重量部に対して、後者５０〜５００重量部程度の範囲から適宜決めればよい。一酸化炭素の電気化学的酸化用触媒とアノード触媒物質は、それぞれ、別個の導電性担体に担持させて用いても良く、或いは、同一の担体に担持させても良い。同一の担体に担持させる場合には、例えば、白金等の触媒物質を担持させた担体上に、更に、上記した各種の方法でロジウムポルフィリンを担持させる方法、ロジウムポルフィリンを担持させた担体上に、更に、白金などの触媒物質を担持させる方法などを適用できる。
【００３５】
アノード極の構造、及びこのアノード極を用いる固体高分子形燃料電池の構造については、特に限定はなく、公知の燃料電池と同様とすればよい。
【００３６】
また、その他に、本発明の一酸化炭素の電気化学的酸化用触媒は、例えば、電極反応を利用して一酸化炭素を検出するためのセンサとして用いることができる。この場合には、本発明の触媒を一酸化炭素の酸化用触媒として含むセンサを用い、検出方法としては、一酸化炭素の酸化反応によって生じる電流を検出する方法、電位差を検出する方法、プロトンを検出する方法等を採用できる。例えば、特公平５−３９５０９号に記載されているガ
ス検出装置におけるセンサと同様に、一酸化炭素を電極反応によって酸化させてプロトンを生成させるためのイオン化電極と、プロトン導電体と、プロトン導電体からプロトンを収受し、雰囲気中の酸素と反応させて水として排出するための参照電極とを有する、プロトン導電体ガスセンサとすることができる。この様な構造のガスセンサにおいて、イオン化電極における一酸化炭素の酸化用触媒として本発明の触媒を用いることができる。
【００３７】
また、その他に、本発明の一酸化炭素の電気化学的酸化用触媒は、例えば、天然ガス、メタノール、ガソリンなどを改質して得られる改質ガスをアノードガスとする固体高分子形燃料電池において、アノードガスを燃料電池に供給する前に、該アノードガスに含まれる一酸化炭素を電解によって酸化除去するための一酸化炭素酸化除去装置における一酸化炭素酸化用触媒として用いることができる。この様な一酸化炭素酸化除去装置は、例えば、電解液、作用極、対極及び電源装置を基本的な構成要素とするものである。
【００３８】
該一酸化炭素酸化除去装置の概略図を図１に示す。該一酸化炭素酸化除去装置は、基本的には、通常の各種電解装置と同様の構造とすることができる。電解液としては、例えば、0.1〜１M程度の硫酸溶液等を用いることができる。本発明の触媒は、作用極における一酸化炭素の酸化用触媒として用いる。作用極では、炭素電極等の導電体を基材として用い、導電性を有するバインダにより本発明の触媒を該基材に固定すればよい。対極については特に限定はなく、通常の電解装置で用いられる各種電極を使用できる。例えば、炭素電極などを用いることができる。電源装置としては、例えば、定電圧電源（ポテンシオスタット）などを用いることができる。更に、作用極を所定の電位に設定するために、通常、電解質溶液中に参照電極を設置する。参照電極としても、通常の電解装置において用いられている各種の電極を用いることができる。例えば、銀／塩化銀電極などを用いることができる。
【００３９】
該一酸化炭素酸化除去装置では、例えば、電解液にアノードガスをバブリング等の方法で通気し、通気中に定電圧電源（ポテンショスタット）を使って参照極に対して作用極に正の電圧を印加することによって、アノードガス中に含まれる一酸化炭素を選択性よく電気化学的に酸化することができる。この際、作用極の触媒として本発明の触媒を用いることによって、低い過電圧で、燃料ガスを酸化することなく、一酸化炭素を電気化学的に酸化することができ、アノードガスの純化が可能となる。該一酸化炭素酸化除去装置からの排出ガスを固体高分子形燃料電池に供給することによって、純度の高い水素ガスを燃料電池に供給することが可能となる。
【００４０】
更に、本発明の一酸化炭素の電気化学的酸化用触媒は、一酸化炭素を燃料として用いる固体高分子形燃料電池のアノード触媒として用いることができる。通常、一酸化炭素が燃料ガスに少しでも含まれていると、触媒被毒の原因となることが知られているが、本発明の触媒を用いれば、被毒種である一酸化炭素自身を燃料として利用することが可能となる。
【００４１】
本発明触媒をアノード触媒とする場合には、本発明触媒をアノード触媒物質として用いること以外は、アノード極の構造、及びこのアノード極を用いる固体高分子形燃料電池の構造については、特に限定はなく、公知の燃料電池と同様とすればよい。即ち、高分子電解質膜、電極触媒、膜−電極接合体、セル構造等については、公知の固体高分子形燃料電池と同様とすればよい。
【００４２】
例えば、カソード極の触媒金属としては、従来から知られている種々の金属、金属合金などを使用することができる。具体例としては、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、白金−ルテニウムをはじめとする各種金属触媒、またはこれらの触媒微粒子をカーボンなどの担体上に分散させた担持触媒などが挙げられる。
【００４３】
高分子電解質膜としては、パーフルオロカーボン系、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体系、ポリベンズイミダゾール系をはじめとする各種イオン交換樹脂膜、無機高分子イオン交換膜、有機―無機複合体高分子イオン交換膜等を使用することができる。
【００４４】
固体高分子電解質膜と電極触媒との接合体は、公知の方法により作製することができる。例えば、触媒粉末と電解質溶液とを混合して作製した触媒インクを薄膜化させた後、電解質膜上にホットプレスする方法、あるいは直接高分子膜上に塗布・乾燥する方法などが適用される。
【００４５】
得られた膜−電極接合体の両面をカーボンペーパー、カーボンクロスなどの集電体で挟んでセルに組み込むことによって、燃料電池セルを作製することができる。
【００４６】
本発明の触媒をアノード触媒とする燃料電池では、一酸化炭素を燃料としてアノードに供給し、カソード側には、空気又は酸素を供給又は自然拡散させればよい。
【００４７】
本発明の燃料電池の作動温度は、使用する電解質膜によって異なるが、通常０℃〜１００℃ 程度であり、好ましくは１０℃〜８０℃ 程度である。
【発明の効果】
【００４８】
本発明の一酸化炭素の電気化学的酸化用触媒によれば、一酸化炭素を低い過電圧で効率よく酸化させることができる。更に、本発明の触媒は、酸化反応などに対する安定性が高く、低コストである。
【００４９】
また、ロジウムポルフィリンを導電性担体に担持させる場合には、分子間反応を抑制して、ロジウムポルフィリンを安定化させることができ、一酸化炭素の電気化学的酸化反応に対して高い触媒活性を有するものとなる。
【００５０】
導電性担体がカーボンブラックである場合には、ロジウムポルフィリンを原子単位に近い状態で分散担持させることができるので、触媒金属の使用量を大幅に減少することができ、安価で高活性の一酸化炭素の電気化学的酸化用触媒とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
以下、製造例及び実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００５２】
製造例１
テトラ(p-スルフォフェニル)ポルフィナトロジウムの製造例
化学式（３）
【００５３】
【化４】
2008036539.tif 000005
【００５４】
で表されるテトラ(p-スルフォフェニル)ポルフィナトロジウムを以下の方法で製造した。まず、化学式（４）
【００５５】
【化５】
2008036539.tif 000006
【００５６】
で表される市販のテトラ(p-スルフォフェニル)ポルフィリンを40 mgはかりとり、100mLのジメチルフォルムアミドに溶解させたのち、テトラカルボニルジ-m-クロロ二ロジウム(I)
([Rh2Cl2(CO)4])を38 mg加え、130℃で3時間30分、加熱還流を行った。還流後の溶液を
ロータリーエバポレーターで濃縮し、メタノールに溶かし、紫外・可視分光スペクトル（UV-visスペクトル）を測定して、目的化合物の生成を確認した。図２に紫外・可視分光スペクトルの吸光度曲線を示す。図２において、曲線Aが原料として用いたテトラ(p-スルフォフェニル)ポルフィリンに対応し、曲線Bが目的物であるテトラ(p-スルフォフェニル)ポルフィナトロジウムに対応する分光曲線である。更に、生成物の確認はESI-MSによっても行った。
【００５７】
実施例１
テトラ(p-スルフォフェニル)ポルフィナトロジウム担持カーボン触媒の作製
製造例１で得たテトラ(p-スルフォフェニル)ポルフィナトロジウムをメタノールに0.6 mMの濃度で溶解させた後、このポルフィリン溶液25 mLに、カーボンブラック（比表面積250 ｍ２／ｇ、商標名：Vulcan XC 72R、Cabot社製）を50 mg加えた。メタノールの揮発を防ぐために、容器を密閉した後、超音波洗浄器に１分掛けることにより分散性をよくした。
【００５８】
このカーボンブラックを懸濁させたポルフィリン溶液を、マグネティックスターラーで
３時間攪拌したのち、東洋濾紙 (株)のNo.5C定量濾紙を用いて吸引濾過することにより溶媒を取り除いた。濾紙上のカーボンブラックを回収してテトラ(p-スルフォフェニル)ポルフィナトロジウム担持カーボン触媒を得た。
【００５９】
触媒活性の評価
上記した方法で得たテトラ(p-スルフォフェニル)ポルフィナトロジウム担持カーボン触媒を乳鉢で破砕し、5 mgを0.5 mLの混合溶媒（水：エタノール = 1 : 1）に懸濁させたのち、5 μLの5 % Nafion溶液 (Aldrich製)を加えた。この懸濁液を５分間超音波洗浄器に
掛けることで、よく分散させた後、回転ディスク電極の上に2 μLのせて乾燥させた。
【００６０】
触媒の一酸化炭素酸化活性評価はエー・エル・エス製のポテンショスタット（ALS model 711B）を用いて行った。回転数の制御はビー・エー・エス（株）製の回転数制御装置（BAS RDE-1）を用いて行った。触媒を塗布した回転ディスク電極を作用電極とし、白金電
極を対極Ag/AgCl/KCl(sat.)電極を参照電極として用いた。電解液は0.1 M H2SO4を用いた。
【００６１】
一酸化炭素のない条件でのロジウムポルフィリン担持カーボンのサイクリックボルタモグラム(CV)を図３の曲線Aとして示す。一酸化炭素ガスを電解セル中に7分間吹き込んだ後CVを測定すると、酸化電流の上昇が観測され（曲線B）、COがロジウムポルフィリン錯体
の触媒作用で電気化学的に酸化されていることがわかる。電極を6400 rpmで回転させ、COの物質供給を良好にすると、さらに酸化電流値が上昇した（曲線C）。一酸化炭素飽和下
では-0.1 V (Ag/AgCl/KCl(sat.)基準)付近から酸化電流が上昇し始めており、一酸化炭素の酸化が低い過電圧で進行していることがわかる。
【００６２】
製造例２
テトラキス(4-カルボキシフェニル)ポルフィリナトロジウムの製造例
化学式（５）
【００６３】
【化６】
2008036539.tif 000007
【００６４】
で表されるテトラキス(4-カルボキシフェニル)ポルフィリナトロジウムを以下の方法で製造した。
【００６５】
まず、下記化学式（６）
【００６６】
【化７】
2008036539.tif 000008
【００６７】
で表される市販のテトラキス(4-カルボキシフェニル)ポルフィリンを17 mgはかりとり、100mLのジメチルフォルムアミドに溶解させたのち、テトラカルボニルジ-m-クロロ二ロジ
ウム(I) ([Rh2Cl2(CO)4])を18 mg加え、100℃で5時間、加熱還流を行った。還流後の溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、アセトンに溶かし、紫外・可視分光スペクトル（UV-visスペクトル）を測定して、目的化合物の生成を確認した。図４に紫外・可視分光スペクトルの吸光度曲線を示す。図４において、曲線Aが原料として用いたテトラキス(4-カルボキシフェニル)ポルフィリンに対応し、曲線Bが目的物であるテトラキス(4-カルボキ
シフェニル)ポルフィリナトロジウムに対応する分光曲線である。
【００６８】
実施例２
テトラキス(4-カルボキシフェニル)ポルフィナトロジウム担持カーボン触媒の作製
3%の0.1 M NaOHを含むメタノールに、製造例２で得たテトラキス(4-カルボキシフェニ
ル)ポルフィナトロジウムを0.7 mMの濃度で溶解させた後、このポルフィリン溶液11 mLに、カーボンブラック（比表面積250 ｍ２／ｇ、商標名：Vulcan XC 72R、Cabot社製）を22
mg加えた。メタノールの揮発を防ぐために、容器を密閉した後、超音波洗浄器に１分掛
けることにより分散性をよくした。
【００６９】
このカーボンブラックを懸濁させたポルフィリン溶液を、マグネティックスターラーで３時間攪拌したのち、東洋濾紙 (株)のNo.5C定量濾紙を用いて吸引濾過することにより溶媒を取り除いた。濾紙上のカーボンブラックを回収してテトラキス(4-カルボキシフェニ
ル)ポルフィナトロジウム担持カーボン触媒を得た。
【００７０】
触媒活性の評価
上記した方法で得たテトラキス(4-カルボキシフェニル)ポルフィナトロジウム担持カーボン触媒を乳鉢で破砕し、5 mgを0.5 mLの混合溶媒（水：エタノール = 1 : 1）に懸濁させたのち、5 μLの5 % Nafion溶液 (Aldrich製)を加えた。この懸濁液を５分間超音波洗
浄器に掛けることで、よく分散させた後、回転ディスク電極の上に2 μLのせて乾燥させ
た。
【００７１】
触媒の一酸化炭素酸化活性評価はエー・エル・エス製のポテンショスタット（ALS model 711B）を用いて行った。回転数の制御はビー・エー・エス（株）製の回転数制御装置（BAS RDE-1）を用いて行った。触媒を塗布した回転ディスク電極を作用電極とし、白金電
極を対極Ag/AgCl/KCl(sat.)電極を参照電極として用いた。電解液は0.1 M H2SO4を用いた。
【００７２】
一酸化炭素のない条件でのロジウムポルフィリン担持カーボンのサイクリックボルタモグラム(CV)を図５の曲線Aとして示す。一酸化炭素ガスを電解セル中に7分間吹き込んだ後
CVを測定すると、酸化電流の上昇が観測され（曲線B）、COがロジウムポルフィリン錯体
の触媒作用で電気化学的に酸化されていることがわかる。電極を6400 rpmで回転させ、COの物質供給を良好にすると、さらに酸化電流値が上昇した（曲線C）。一酸化炭素飽和下
では-0.1 V (Ag/AgCl/KCl(sat.)基準)付近から酸化電流が上昇し始めており、一酸化炭素の酸化が低い過電圧で進行していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】一酸化炭素酸化除去装置の概略図。
【図２】製造例１で得たテトラ(p-スルフォフェニル)ポルフィナトロジウムについての紫外・可視分光スペクトルの吸光度曲線。
【図３】実施例１におけるテトラ(p-スルフォフェニル)ポルフィナトロジウム担持カーボン触媒についてのサイクリックボルタンメトリーの測定結果を示す図面。
【図４】製造例２で得たテトラキス(4-カルボキシフェニル)ポルフィナトロジウムについての紫外・可視分光スペクトルの吸光度曲線。
【図５】実施例２におけるテトラキス(4-カルボキシフェニル)ポルフィナトロジウム担持カーボン触媒についてのサイクリックボルタンメトリーの測定結果を示す図面。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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