(57)【要約】【課題】  耐熱性、無色透明性に優れ、かつ異物の極めて少なく、揮発成分の含有量が抑制された熱安定性に優れる熱可塑性共重合体を、経済的に優位に製造する方法を提供する。【解決手段】（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位を含む共重合体（Ａ）を製造し、分子内環化反応を行い、（ｉｉｉ）グルタル酸無水物単位および（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含む熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造するに際し、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、不飽和カルボン酸単量体を含む単量体混合物と特定量の連鎖移動剤と、重合開始剤を含有する原料混合液を連続重合する工程（第一工程）と、得られた重合溶液（ａ）を連続的に加熱処理し、未反応単量体の分離除去と環化反応を行う工程（第二工程）を含む熱可塑性共重合体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位を含む共重合体（Ａ）を製造し、続いて、該共重合体（Ａ）を加熱処理し、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコール反応よる分子内環化反応を行うことにより、（ｉｉｉ）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位および（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含む熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造するに際し、
＜第一工程＞
原料である不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体および不飽和カルボン酸単量体を含む単量体混合物１００重量部に対し、連鎖移動剤０．１〜２．０重量部と、重合温度における半減期が０．０１〜６０分であるラジカル重合開始剤を含有してなる原料混合液を重合槽に供給し、共重合体（Ａ）の含有率が２０〜８０重量％となるまで反応させ、共重合体（Ａ）と未反応単量体混合物からなる重合溶液（ａ）を製造する工程、
＜第二工程＞
前記第一工程に引き続いて、第一工程で得られた重合溶液（ａ）を連続式反応装置に供給し、１００Ｔｏｒｒ以下の減圧下で、２５０〜３５０℃の温度で加熱処理する工程、
を含むことを特徴とする熱可塑性共重合体の製造方法。
【化１】
2008081539.tif 000011
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
【請求項２】
前記連続式反応装置が、筒状の容器と複数の攪拌素子を回転軸に取り付けた撹拌装置を有し、筒部の一端に重合溶液（ａ）を供給する供給口と、他端に脱揮後の共重合体（Ａ）を取り出す吐出口を有することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記連続式反応装置の下記式で表される有効容積率が３５％以上であることを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
有効容積率（％）＝（Ｖ／Ｖ’）×１００
ただし、Ｖは各種攪拌素子を備えた回転軸を容器内に挿入した状態での空間容積（ｃｍ３）、Ｖ’は回転軸を挿入しない状態での空間容積（ｃｍ３）である。
【請求項４】
前記第一工程が、共重合体（Ａ）を溶解する有機溶媒（Ｃ）を１〜２０重量％含有する溶液重合であり、第二工程において、第一工程で得られた重合溶液（ａ）から未反応単量体および有機溶媒（Ｃ）を除去することを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記第一工程における重合槽が完全混合型反応槽であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記第一工程が連続重合であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項７】
第二工程で分離除去した未反応単量体および／または有機溶媒（Ｃ）を前記第一工程における原料である単量体混合物にリサイクルすることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記共重合体（Ａ）の重量平均分子量が３〜１０万であることを特徴とする請求項１〜７いずれか１項に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記第一工程において、連鎖移動剤の添加量が、単量体混合物１００重量部に対して０．５〜１．５重量部であることを特徴とする請求項８に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記第一工程において、ラジカル重合開始剤の添加量が、単量体混合物１００重量部に対して０．００１〜２．０重量部であることを特徴とする請求項８または９に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記熱可塑性共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が３〜１０万であることを特徴とする請求項８〜１０いずれか１項に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記第一工程における単量体混合物が、単量体混合物の合計を１００重量％として、不飽和カルボン酸１５〜５０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル５０〜８５重量％および、その他共重合可能な単量体成分０〜１０重量％からなることを特徴とする請求項１〜１１いずれか１項に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記熱可塑性共重合体（Ｂ）が、（ｉｉｉ）グルタル酸無水物単位を１５〜５０重量％含有することを特徴とする請求項１２に記載の熱可塑性共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、成形加工特性、無色透明性に優れ、とりわけ異物の少ないグルタル酸無水物単位含有熱可塑性共重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと称する）やポリカーボネート（以下、ＰＣと称する）といった非晶性樹脂は、その透明性や寸法安定性を活かし、光学材料、家庭電気機器、ＯＡ機器および自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されている。
【０００３】
近年、これらの樹脂は、特に光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバー、液晶ディスプレイ用シート・フィルム、導光板などの、より高性能な光学材料にも幅広く使用されるようになっており、樹脂に要求される光学特性や成形加工性、耐熱性もより高度なものになっている。
【０００４】
また現在、これらの透明樹脂は、テールランプやヘッドランプといった自動車等の灯具部材としても使用されているが、近年、車内空間を大きくするためやガソリン燃費を改良するために、テールランプレンズやインナーレンズ、ヘッドランプ、シールドビーム等の各種レンズと光源の間隔を小さくすること、部品の薄肉化が図られる傾向にあり、優れた成形加工性が要求されるようになっている。また、車両は過酷な条件下で使用されるため、高温多湿下での形状変化が小さいことや、優れた耐傷性、耐候性、耐油性も要求される。
【０００５】
しかしながら、ＰＭＭＡ樹脂は、優れた透明性、耐候性を有するものの、耐熱性が十分ではないといった問題があった。一方、ＰＣ樹脂は、耐熱性、耐衝撃性に優れるものの、光学的歪みである複屈折率が大きく、成形物に光学的異方性が生じること、成形加工性、耐傷性、耐油性に著しく劣るといった問題があった。
【０００６】
そのため、ＰＭＭＡの耐熱性を改良する目的で、耐熱性付与成分としてマレイミド系単量体あるいは無水マレイン酸単量体等を導入した樹脂が開発されている。しかし、マレイミド系単量体は高価であると同時に反応性が低く、無水マレイン酸は熱安定性が悪いという問題があった。
【０００７】
これらの問題点を解決する方法として、不飽和カルボン酸単量体単位を含有する共重合体を、押出機を用いて加熱して環化反応させることにより得られるグルタル酸無水物単位を含有する共重合体が例えば特許文献１に開示されているが、押出機を用いて該共重合体を加熱処理して得られるグルタル酸無水物単位を有する共重合体は著しく着色するという問題があった。
【０００８】
そこで、前駆体である不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体の重合方法として、分散剤や乳化剤などの、いわゆる重合助剤を使用しない塊状重合または溶液重合が適用できれば、光学材料に要求される高度な無色透明性に優れた共重合体を得ることが期待でき、また連続重合化することによって共重合組成や分子量分布の制御が可能となるため、鋭意検討が行われてきた。
【０００９】
例えば、塊状重合または溶液重合法によって当該グルタル酸無水物単位を含有する共重合体を得る方法として、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体を塊状重合または溶液重合し、引き続いて、得られた重合溶液を加熱し、未反応単量体および未反応単量体と溶媒を分離除去し、さらに該共重合体を加熱環化反応する方法が特許文献３または４に開示されている。
【００１０】
しかし、これら公報に記載されている方法においては、未反応単量体および溶媒を完全に真空下で除去するためには、高温で長時間の熱処理が必要となり、多大な労力とエネルギーが必要になり、さらには得られるグルタル酸無水物単位を含有する共重合体が著しく着色するという問題点があった。
【００１１】
また、本発明者らは特許文献２の如く、特定の不飽和カルボン酸単位を含有する共重合体を特定の重合条件下で製造し、続いて該共重合体を加熱処理することにより、無色透明性と滞留安定性に優れるグルタル酸無水物含有共重合体の製造方法を提案した。この提案の技術において、特定の重合温度で連続重合することにより得られるグルタル酸無水物含有共重合体の着色および滞留安定性は大いに改良されたが、上記特許文献２および３と同様に、未反応単量体および溶媒を完全に真空下で除去するためには、高温で長時間の熱処理が必要となり、得られるグルタル酸無水物単位を含有する共重合体の熱安定性が不十分であるという問題点があり、光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバー、液晶ディスプレイ用シート・フィルム、導光板などの、より高性能な光学材料に使用するためには、より高度な無色透明性とともに、熱安定性に優れるグルタル酸無水物単位を含有する共重合体を工業的に有利に製造できる方法が望まれていた。
【００１２】
また、これらの公知例に従い、本発明の共重合体（Ａ）の連続重合を鋭意検討したが、得られる共重合体（Ａ）は不飽和カルボン酸単位を含有するため、連続重合によって得られる重合溶液の粘度が高い傾向にあり、重合率を高い状態で連続運転することが困難であることが判明した。
【特許文献１】特開昭４９−８５１８４号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献２】特公昭６１−４９３２５号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献３】特公平０２−２６６４１号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献４】特開２００４−００２７１１号公報（第１−２頁、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、本発明は、高度な耐熱性、無色透明性に優れた成形加工特性を有すると同時に、光学材料に要求される共重合体中に存在する異物を低減し、さらには残存する揮発成分が低減した熱安定性に優れた熱可塑性共重合体を、工業的に有利に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、グルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体の前駆体である、不飽和カルボン酸単位および不飽和カルボン酸エステル単位を含有する共重合体を製造するに際し、特定条件下で塊状重合または溶液重合を行い、続いて特定条件で加熱処理を行うことにより、未反応単量体または未反応単量体と重合重合溶媒からなる混合物の分離除去と分子内環化反応を行うことが可能となり、従来の知見では成し得ることができなかった、無色透明性、熱安定性に優れた成形加工特性、低異物を満足する高品質を有し、共重合体から未反応単量体や重合溶媒との分離が容易な経済的にも優位にグルタル酸無水物含有共重合体の製造することが可能であることを見出し、本発明に到達した。
【００１５】
すなわち本発明は、
〔１〕（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位を含む共重合体（Ａ）を製造し、続いて、該共重合体（Ａ）を加熱処理し、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコール反応よる分子内環化反応を行うことにより、（ｉｉｉ）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位および（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含む熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造するに際し、
＜第一工程＞
原料である不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体および不飽和カルボン酸単量体を含む単量体混合物１００重量部に対し、連鎖移動剤０．１〜２．０重量部と、重合温度における半減期が０．０１〜６０分であるラジカル重合開始剤を含有してなる原料混合液を重合槽に供給し、共重合体（Ａ）の含有率が２０〜８０重量％となるまで反応させ、共重合体（Ａ）と未反応単量体混合物からなる重合溶液（ａ）を製造する工程、
＜第二工程＞
前記第一工程に引き続いて、第一工程で得られた重合溶液（ａ）を連続式反応装置に供給し、１００Ｔｏｒｒ以下の減圧下で、２５０〜３５０℃の温度で加熱処理する工程、
を含むことを特徴とする熱可塑性共重合体の製造方法、
【００１６】
【化１】
2008081539.tif 000002
【００１７】
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
〔２〕前記連続式反応装置が、筒状の容器と複数の攪拌素子を回転軸に取り付けた撹拌装置を有し、筒部の一端に重合溶液（ａ）を供給する供給口と、他端に脱揮後の共重合体（Ａ）を取り出す吐出口を有することを特徴とする前記〔１〕に記載の熱可塑性共重合体の製造方法、
〔３〕前記連続式反応装置の下記式で表される有効容積率が３５％以上であることを特徴とする前記〔２〕に記載の熱可塑性共重合体の製造方法、
有効容積率（％）＝（Ｖ／Ｖ’）×１００
ただし、Ｖは各種攪拌素子を備えた回転軸を容器内に挿入した状態での空間容積（ｃｍ３）、Ｖ’は回転軸を挿入しない状態での空間容積（ｃｍ３）である。
〔４〕前記第一工程が、共重合体（Ａ）を溶解する有機溶媒（Ｃ）を１〜２０重量％含有する溶液重合であり、第二工程において、第一工程で得られた重合溶液（ａ）から未反応単量体および有機溶媒（Ｃ）を除去することを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕いずれか１項に記載の熱可塑性共重合体の製造方法、〔５〕前記第一工程における重合槽が完全混合型反応槽であることを特徴とする前記〔１〕〜〔４〕いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法、
〔６〕前記第一工程が連続重合であることを特徴とする前記〔１〕〜〔５〕いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法、
〔７〕第二工程で分離除去した未反応単量体および／または有機溶媒（Ｃ）を前記第一工程における原料である単量体混合物にリサイクルすることを特徴とする前記〔１〕〜〔６〕いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法、
〔８〕前記共重合体（Ａ）の重量平均分子量が３〜１０万であることを特徴とする前記〔１〕〜〔７〕いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法、
〔９〕前記第一工程において、連鎖移動剤の添加量が、単量体混合物１００重量部に対して０．５〜１．５重量部であることを特徴とする前記〔８〕に記載の熱可塑性共重合体の製造方法、
〔１０〕前記第一工程において、ラジカル重合開始剤の添加量が、単量体混合物１００重量部に対して０．００１〜２．０重量部であることを特徴とする前記〔８〕または〔９〕に記載の熱可塑性共重合体の製造方法、
〔１１〕前記熱可塑性共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が３〜１０万であることを特徴とする前記〔８〕〜〔１０〕いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法、
〔１２〕前記第一工程における単量体混合物が、単量体混合物の合計を１００重量％として、不飽和カルボン酸１５〜５０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル５０〜８５重量％および、その他共重合可能な単量体成分０〜１０重量％からなることを特徴とする前記〔１〕〜〔１１〕いずれかに記載の熱可塑性共重合体の製造方法、および
〔１３〕前記熱可塑性共重合体（Ｂ）が、（ｉｉｉ）グルタル酸無水物単位を１５〜５０重量％含有することを特徴とする前記〔１２〕に記載の熱可塑性共重合体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、高度な耐熱性、無色透明性に優れた成形加工特性を有すると同時に、光学材料に要求される共重合体中に存在する異物を低減し、さらには残存する揮発成分が低減した熱安定性に優れた熱可塑性共重合体を、工業的に有利に製造することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造方法について具体的に説明する。
【００２０】
本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）とは、（ｉｉｉ）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位および（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含む熱可塑性共重合体であり、これらは一種または二種以上で用いることができる。
【００２１】
【化２】
2008081539.tif 000003
【００２２】
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
【００２３】
本発明の上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体の製造方法は、基本的には以下に示す２つの工程により製造される。すなわち、後の加熱工程により上記（ｉｉｉ）一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を与える不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体及び不飽和カルボン酸単量体と、その他のビニル系単量体単位を含む場合には該単位を与えるビニル系単量体とを共重合させ、共重合体（Ａ）を含有する重合溶液（ａ）を製造する工程（第一工程）と、続いて、該重合溶液（ａ）をポンプにより連続的に連続式反応装置に供給し、減圧下で加熱し、連続的に未反応単量体の分離除去（脱揮）と、共重合体（Ａ）の（イ）脱水及び／又は（ロ）脱アルコールによる分子内環化反応を行わせ、グルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造する工程（第二工程）からなる製造方法である。この場合、典型的には、共重合体（Ａ）を加熱することにより２単位の（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位のカルボキシル基が脱水され、あるいは、隣接する（ｉｉ）不飽和カルボン酸単位と（ｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からアルコールの脱離により１単位の前記グルタル酸無水物単位が生成される。
【００２４】
第一工程に用いられる不飽和カルボン酸単量体としては特に制限はなく、他のビニル化合物と共重合させることが可能ないずれの不飽和カルボン酸単量体も使用可能である。好ましい不飽和カルボン酸単量体として、下記一般式（２）
【００２５】
【化３】
2008081539.tif 000004
【００２６】
（ただし、Ｒ３は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
で表される化合物、マレイン酸、及びさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられるが、特に熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。なお、上記一般式（２）で表される不飽和カルボン酸単量体は、共重合すると下記一般式（３）で表される構造の不飽和カルボン酸単位を与える。
【００２７】
【化４】
2008081539.tif 000005
【００２８】
（ただし、Ｒ４は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
【００２９】
また不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては特に制限はないが、好ましい例として、下記一般式（４）で表されるものを挙げることができる。
【００３０】
【化５】
2008081539.tif 000006
【００３１】
（ただし、Ｒ５は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ６は無置換または水酸基もしくハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを表す）
【００３２】
これらのうち、炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は置換基を有する該炭化水素基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが特に好適である。なお、上記一般式（４）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると下記一般式（５）で表される構造の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を与える。
【００３３】
【化６】
2008081539.tif 000007
【００３４】
（ただし、Ｒ７は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ８は無置換または水酸基もしくハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを表す）
【００３５】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、トリフルオロエチルメタクリレート、などの単量体が例示できる。中でも、光学特性、熱安定性に優れる点で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルが好ましく、とりわけメタクリル酸メチルが好ましい。これらは単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００３６】
また、第一工程においては、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のビニル系単量体を用いてもかまわない。その他のビニル系単量体の好ましい具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体などを挙げることができるが、透明性、複屈折率、耐薬品性の点で芳香環を含まない単量体がより好ましく使用できる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００３７】
本発明においては、第一工程における重合方法を、上記単量体混合物と重合開始剤および連鎖移動剤を重合してなる塊状重合法または、さらに共重合体（Ａ）に可溶な有機溶媒（Ｃ）を添加してなる溶液重合法とすることが、得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の無色透明性の観点から必要である。
【００３８】
さらに、前記第一工程において、原料を連続的に供給し、連続重合により共重合体溶液（ａ）を製造し、さらに重合溶液（ａ）を、脱揮工程に連続的に供給し、脱揮工程と第二工程を行い、連続的に熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造する連続塊状重合または連続溶液重合とすることが好ましい。
【００３９】
本発明に使用される有機溶媒（Ｃ）としては、前述の通り、共重合体（Ａ）に可溶な有機溶媒であれば、特に制限はないが、ケトン、エーテル、アミド、アルコール類、から選ばれる１種以上などを好ましく用いることができ、具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシ−２−プロパノール、テトラグライムなどの公知の溶媒を使用することができ、特にメチルエチルケトン、メタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフランなどが好ましい。
【００４０】
上記溶液重合を行う際には、有機溶媒（Ｃ）の使用量を１５重量％以下とすることが好ましい。有機溶媒（Ｃ）の使用量が１５重量％以上であると、後の脱揮工程および第二工程において、溶媒除去が不十分となり、熱可塑性共重合体（Ｂ）の発生ガス量が増大し、熱安定性が低下し、一方、発生ガス量低減のために残存溶媒を低減させるには、脱揮および第二工程において、高温・長時間の処理を必要とするために、熱可塑性共重合体（Ｂ）が著しく着色するため、好ましくない。
【００４１】
本発明においては、第一工程における、単量体混合物の溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下に制御することが、加熱処理後の熱可塑性共重合体（Ｂ）の優れた無色透明性、滞留安定性および熱安定性を達成することができるため、好ましい。さらに加熱処理後の着色をより抑制するために好ましい溶存酸素濃度の範囲は０．０１〜３ｐｐｍであり、さらに好ましくは０．０１〜１ｐｐｍである。溶存酸素濃度が５ｐｐｍを超える場合、加熱処理後の熱可塑性共重合体（Ｂ）が着色する傾向が見られ、また熱可塑性共重合体（Ｂ）の熱安定性が低下するため、本発明の目的を達することができない。ここで、本発明における、溶存酸素濃度は、重合液中の溶存酸素を溶存酸素計（例えばガルバニ式酸素センサである飯島電子工業株式会社製、ＤＯメーターＢ−５０５）を用いて測定した値である。溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下にする方法については、重合容器中に窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを通じる方法、重合液に直接不活性ガスをバブリングする方法、重合開始前に不活性ガスを重合容器に加圧充填した後、放圧を行う操作を１回若しくは２回以上行う方法、単量体混合物を仕込む前に密閉重合容器内を脱気した後、不活性ガスを充填する方法、重合容器中に不活性ガスを通じる方法を例示することができる。
【００４２】
第一工程である共重合体（Ａ）の製造時に用いられるこれらの単量体混合物の好ましい割合は、該単量体混合物を１００重量％として、不飽和カルボン酸系単量体が１５〜５０重量％、より好ましくは２０〜４５重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体は好ましくは５０〜８５重量％、より好ましくは５５〜８０重量％、これらに共重合可能な他のビニル系単量体を用いる場合、その好ましい割合は０〜３５重量％、特に好ましい割合は０〜１０重量％である。
【００４３】
不飽和カルボン酸系単量体量が１５重量％未満の場合には、共重合体（Ａ）の加熱による上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位の生成量が少なくなり、耐熱性向上効果が小さくなる傾向がある。一方、不飽和カルボン酸系単量体量が５０重量％を超える場合には、共重合体（Ａ）の加熱による環化反応後に、不飽和カルボン酸単位が多量に残存する傾向があり、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００４４】
本発明に使用される重合開始剤は、上述の重合温度における半減期が、０．１〜６０分より好ましくは１〜３０分、最も好ましくは２〜２０分であるラジカル重合開始剤を使用することが重要である。この半減期が０．１分より短いとラジカル開始剤が重合反応槽に均一に分散する前に分解してしまうため、ラジカル開始剤の効率（開始効率）が低下してしまい、その使用量が増大し、最終的に得られる熱可塑性共重合体の熱安定性が低下する。一方、半減期が６０分より長いと、重合槽内に重合塊（スケーリング）が生成し、重合を安定に運転することが困難となり、さらには重合終了後も重合溶液（ａ）中に未反応のラジカル開始剤が残存するために、その後の第二工程や、成形加工時に残存ラジカル開始剤により、樹脂が着色するなど、高度な無色透明性が得られず、いずれの場合もほん発明の目的を達成することができない。
【００４５】
なお、本発明における「ラジカル開始剤の半減期」とは日本油脂（株）または和光純薬（株）等の公知の製品カタログに記載の値を採用した。
【００４６】
このようなラジカル開始剤としては、例えばｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、または２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、２、２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等から重合温度を考慮して選択することができる。
【００４７】
また、ラジカル開始剤の使用量は重合温度、重合時間（平均滞留時間）、目標とする重合率によって決定されるものであるが、好ましくは単量体混合物１００重量部に対し、０．００１〜２．０重量部、より好ましくは０．０１〜２．０重量部、さらに好ましくは０．０１〜１．０重量部である。
【００４８】
また、本発明においては、分子量を制御する目的で、アルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤を単量体混合物１００重量部に対して、０．１〜２．０重量部を添加する必要がある。本発明に使用されるアルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等が挙げられ、なかでもｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
【００４９】
上記連鎖移動剤の添加量を本発明の範囲で重合することで、共重合体（Ａ）の重量平均分子量（以下Ｍｗとも言う）を３００００〜１０００００、好ましくは、３００００〜１０００００、より好ましくは、５００００〜８００００に制御することができる。尚、本発明でいう重量平均分子量とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量を示す。
【００５０】
Ｍｗが３００００以上もののは、熱可塑性共重合が脆くことはなく、機械的性質が良好なものとなり好ましい。また、Ｍｗが１０００００以下ののものは、溶融成形や溶液塗工した製品に十分に溶融、または溶解しない高分子量物が異物として残ることがないので、フィッシュアイやハジキの欠点が出ないので好ましい。
【００５１】
また、本発明において、発明者らは、重合法として、塊状重合や溶液重合を選択することにより、実質的に均一混合された状態で重合反応が進行するため、均質な分子量分布を有する共重合体が得られることを見出した。特に、共重合体（Ａ）を溶解する有機溶媒（Ｃ）を１〜２０重量％含有する溶液重合による重合が好ましい。好ましい態様においては共重合体（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、１．５〜３．０であるものが得られ、より好ましい態様においては、１．５〜２．５であるものが得られ、とりわけ好ましい態様においては１．５〜２．０の範囲のものが得られる。分子量分布が上記範囲にある場合には、得られる熱可塑性共重合体が成形加工性に優れる傾向があり、好ましく使用することができる。尚、本発明でいう数平均分子量とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量を示す。
【００５２】
本発明の第一工程で使用する重合反応槽としては、均一混合が可能となり、均質な重合溶液（ａ）が得られる観点から、完全混合型反応槽を用いることが好ましい。
【００５３】
また、重合反応と攪拌による発熱が生じることから、除熱及び場合により加熱することによって、重合温度を制御する。温度制御は、ジャケット、熱媒循環による伝熱除熱または加熱、モノマー混合物の冷却供給、加温供給などの方法が挙げられる。
【００５４】
また、重合温度は、６０℃〜１６０℃の範囲であることが好ましい。重合温度を、上記範囲に制御することによりゲル効果による重合速度の加速現象を抑制し、かつ、高温重合時に生成する二量体生成を抑制できることから、熱安定性に優れる熱可塑性共重合体（Ｂ）を効率よく製造することができる。
【００５５】
また、重合時間は、目標とする重合率、重合温度、開始剤の種類・使用量によって決定されるが、１〜７時間の範囲が好ましく、より好ましくは１〜６時間である。この範囲にすることにより、重合制御が安定するとともに、品質の高いメタクリル系樹脂組成物を製造することができる。滞在時間が１時間より短いと、ラジカル開始剤の使用量を増加させる必要があり、重合反応の制御が困難になる。好ましくは、２時間以上である。７時間を超えると生産性が低下するので、より好ましくは６時間以下である。
【００５６】
ここで、本発明の製造方法が、前述の連続重合法である場合の重合時間に相当する重合槽中の重合溶液（ａ）の平均滞留時間についても、同様に目標とする重合率、重合温度、開始剤の種類・使用量によって決定されるが、１〜７時間であることが好ましく、より好ましくは１〜６時間である。この範囲にすることにより、連続重合法においても、重合制御が安定するとともに、品質の高いメタクリル系樹脂組成物を製造することができる。
【００５７】
かくして本発明の重合条件によって重合反応を行うことにより、得られる重合溶液（ａ）中の重合体含有率を２０〜８０質量％の範囲に制御することができ、より好ましい態様においては、重合体含有率が３０〜８０質量％の範囲、さらに好ましくは５０〜７０質量％である。ここで、重合体含有率は、重合溶液（ａ）をテトラヒドラフランで希釈し、該希釈溶液をｎ−ヘキサンに再沈殿させ、乾燥して得られた共重合体（Ａ）の重量を測定し、下式で算出した値である。
重合体含有量（重量％）＝｛（Ｓ０−Ａ１）／Ｓ０｝×１００
なお、各記号は下記の数値を表す。
Ａ１＝乾燥後の共重合体（Ａ）の重量（ｇ）
Ｓ０＝共重合体溶液（ａ）の重量（ｇ）
【００５８】
重合体含有率が２０重量％以上であれば、次の脱揮工程および第二工程において、揮発成分の除去が比較的容易であり、より高温・長時間の処理を必要とせず、しいては得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の着色や熱劣化を引き起こすことがないので好ましい。一方、重合体含有率を８０％以下とすることで、混合および伝熱が十分に行うことができ、安定して重合反応を行うことができるので好ましい。
【００５９】
すなわち、重合溶液（ａ）中の重合体含有率を本発明の範囲内に制御することにより安定にかつ経済的に有利に製造することが可能となる。
【００６０】
また、本発明の重合条件で得られた重合溶液（ａ）の溶液粘度は０．１〜１００Ｐａ・ｓの範囲にあるため、重合率（φ）が５０〜８０％の高重合率においても、高粘度化による重合の加速反応、いわゆるゲル効果が抑制でき、安定して重合を行うことができ、さらには、溶液粘度が上記範囲にあることから、ポンプにより容易に、脱揮工程の脱揮装置に供給することが可能となる。ここで、本発明における重合溶液（ａ）の溶液粘度とは、振動粘度計（ＣＢＣマテリアルズ（株）社製  ＶＭ−１００Ａ）を用いて、重合溶液（ａ）を３０℃に保持して測定した数値であり、また、重合率（φ）は、ガスクロマトグラフによって定量した未反応単量体より計算した値を示す。
【００６１】
本発明の特徴は、第一工程によって得られた重合溶液（ａ）を、連続式反応装置中で特定条件下で加熱処理することにより、未反応単量体、または未反応単量体と重合溶媒からなる混合物を分離除去する（以下脱揮と呼ぶことがある）と同時に、共重合体（Ａ）の（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコールの進行による分子内環化反応を効率よく行うことが可能となり、塊状重合法または溶液重合法を用いても、得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）は残存する未反応単量体や重合溶媒が低減され、熱安定性に優れることを見出し、本発明に到達した点にある。
【００６２】
この第二工程、すなわち重合溶液（ａ）を加熱処理し、重合溶液の脱揮と共重合体（Ａ）の（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコールによる分子内環化反応を行いグルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体を製造する際の温度は、２５０〜３５０℃、さらに好ましくは２５０〜３３０℃とすることが重要である。加熱処理温度が２５０℃以下では脱揮が不十分となるため環化反応後も十分に未反応単量体または重合溶媒である有機溶媒（Ｃ）が除去されず、結果として得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の熱安定性が低下するし、また環化反応も不十分となるため、同様に熱可塑性共重合体（Ｂ）の熱安定性が低下する。そこで、当該温度で脱揮や環化反応を完結させようとすると、長時間を要するために、熱劣化により樹脂が着色する問題が生じる。一方、加熱処理温度が３５０℃以上の場合は、残存する未反応単量体や前駆体ポリマーである共重合体（Ａ）の熱劣化により、得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）が着色し、無色透明性が低下する。
【００６３】
また、第二工程においては、圧力が１００Ｔｏｒｒ以下の減圧条件下であることが重要であり、より好ましくは５０Ｔｏｒｒ以下、最も好ましくは２０Ｔｏｒｒ以下である。圧力の下限については、特に制限は無いが、実質的には０．１Ｔｏｒｒ以上である。
【００６４】
第二工程における圧力が１００Ｔｏｒｒ以上であると、前述の温度範囲で脱揮を行っても、効率よく未反応単量体または未反応単量体と重合溶媒の混合物を分離除去することができず、また同時に進行する環化反応が不十分となり、得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の熱安定性が低下し、本発明の目的を達成できない。
【００６５】
本発明においては、加熱処理装置として、連続式反応装置を使用することにより、重合溶液（ａ）から効率よく未反応単量体または未反応単量体と重合溶媒の混合物を分離除去することが可能となり、また同時に進行する環化反応により生成する水および／またはメタノールをも除去することができ、無色透明性に優れる熱可塑性共重合体（Ｂ）が得られる。
【００６６】
加熱処理装置がバッチ式の混練装置や静置型の高温真空室（特許文献３）を用いた場合、環化反応を完結させるために長時間を要するため、樹脂が着色し、高度な無色透明性が得られず、本発明の目的を達成できない。
【００６７】
また特許文献４では、加熱処理装置として脱揮タンクを用い、発泡状態で脱揮・環化を実施しているが、この場合、共重合体（Ａ）が完全に溶融状態となっておらず、タンク中のデッドスペースにおいて、発泡状態のポリマーが異常加熱され、熱劣化を生じ、しいては得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の無色透明性が低下する。
【００６８】
また、本発明の連続式反応装置は、筒状の容器と多数の攪拌素子を単数又は複数の回転軸に取り付けた撹拌装置を有し、筒部の一端に重合溶液（ａ）を供給する供給口と、他端に脱揮後の共重合体（Ａ）を取り出す吐出口を有する構造であることが、上記脱揮および環化反応を、より効率よく実施することができ、熱処理時間が短縮されるため、得られる熱可塑性共重合体（Ｂ）の無色透明性の観点から好ましい。
【００６９】
攪拌素子の個数は１０以上が好ましく、上限については特に制限がないが通常５０個程度である。
【００７０】
攪拌素子の形状は、特に制限はなく、多葉形（例えばクローバーの葉の形など）でもよく、適宜穴や凹凸を有するものでもよく、船のスクリュウや扇風機の羽根のような形でもよく、その他色々の応用が可能である。また、攪拌素子をスクリュウ形にすれば反応物を送る作用が得られるため好ましく用いることができる。
【００７１】
さらに、上記連続式反応装置の中でも、その有効容積率が３５％以上、とりわけ４０％以上である加熱処理装置を好ましく使用することができる。一方、有効容積率の上限は通常５０％程度である。有効容積率が３５％未満の場合は、十分な環化反応を進行せしめるため、すなわち十分な滞留時間を確保するために、原料供給量あるいは撹拌軸の回転数を極端に低下させることになり、結果として吐出量が少なくなり、生産性が低下するという好ましくない傾向を招くことがある。
【００７２】
上記の有効容積とは、上記の各種攪拌素子を備えた撹拌軸を容器内に挿入した状態での空間容積Ｖ（ｃｍ３）をいう。ここで、上記の各種パドルを備えた撹拌軸を挿入しない状態での空間容積をＶ’（ｃｍ３）とし、有効容積率を下式により算出することができる。
有効容積率（％）＝（Ｖ／Ｖ’）×１００
【００７３】
ここで、空間容積ＶまたはＶ’については、設計図面上からの計算により、算出することも可能だが、実験的に、上記の各種パドルを備えた撹拌軸をシリンダ内に挿入した状態、あるいは未挿入状態で、かつ、吐出口、ベント口などを閉塞させた状態で、原料口から水を導入して、シリンダ内が水で充満される量を測定することにより、知ることができる。
【００７４】
連続式反応装置としては、具体的には、”ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸、三軸押出機、連続式のニーダータイプの混練機などを用いることができ、とりわけ二軸押出機が好ましく使用することができる。
【００７５】
中でも、連続式反応装置として、複数の凸レンズ型および／または楕円型の板状パドルを備えた連続式二軸反応装置を用いることを特徴とする。この種の装置は、スケール付着のない、いわゆるセルフクリーニング性の高い装置である。また、中空洞（シリンダ）の離れた位置に原料供給口と吐出口とを備え、この胴の外周に温度制御用ジャケットを備えており、また、中空洞の内部には胴の長手方向に平行に位置する２本の撹拌軸を備え、撹拌軸は互いに近接するように固定された複数個の上記板状パドルを有することを特徴とする。
【００７６】
すなわち、この加熱処理装置は、複数の凸レンズ型または楕円型の板状パドルを備えているため、パドル表面およびシリンダー内壁に対して、セルフクリーニング作用および重合体の粉砕作用を伴うとともに、一般的な押出機で使用されるスクリューを備えたものと比較し、空間容積が大きくなる。そのため、複数の凸レンズ型および／または楕円型の板状パドルを備えた互いに平行な２軸回転双胴円筒型反応装置を使用することにより、滞留時間を増加させることが可能となる。
【００７７】
さらに、本発明の連続式反応装置における原料の送り能力が、原料供給口から吐出口に向かって、次第に小さくなるようにして実施することが好ましい。かかる送り能力の調節は、撹拌軸に取り付けられたパドルの形状または配列を連続的または段階的に変化させることにより行うことができ、更に具体的には断面形状が凸レンズ型または楕円型のパドルを、原料供給口から吐出口に向かって、１つのパドルに対して、これに吐出口側で隣接するパドルを４５°、９０°、あるいは１３５°ずらすことにより達成することができる。また、パドルの側面がフラットなもの（図１参照）、あるいは撹拌軸の回転により内容物を吐出口へ向かって押し出すようにねじれて加工された送りヘリカル型（図２参照）、またはこれとは逆に内容物を供給口へ戻すように側面がねじれて加工された逆ヘリカル型があり、これらを組み合わせることによっても反応混合物の送り能力を調節することができる。
【００７８】
このような押出機としては、具体的には、栗本鉄工所社製「ＫＲＣニーダー」を好ましく使用することができる。
【００７９】
また、本発明で用いる加熱処理装置は、これに窒素などの不活性ガスが導入可能な構造を有した装置であることがより好ましい。例えば、窒素などの不活性ガスを導入する方法としては、ホッパー上部および／または下部より、１０〜１００リットル／分程度の不活性ガス気流の配管を繋ぐ方法などが挙げられる。
【００８０】
また、加熱処理する時間は特に限定されず、所望する共重合組成に応じて適宜設定可能であるが、通常は３分間〜６０分間、好ましくは５分間〜３０分間、とりわけ８〜２０分間の範囲が好ましい。
【００８１】
本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）中の前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位の含有量は、特に制限はないが、好ましくは熱可塑性共重合体１００重量％中に好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは２５〜５０重量％、とりわけ３０〜４５重量％が好ましい。
【００８２】
また、本発明の熱可塑性共重合体における各成分単位の定量には、一般に赤外分光光度計やプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）測定機が用いられる。赤外分光法では、グルタル酸無水物単位は、１８００ｃｍ−１及び１７６０ｃｍ−１の吸収が特徴的であり、不飽和カルボン酸単位や不飽和カルボン酸アルキルエステル単位から区別することができる。また、１Ｈ−ＮＭＲ法では、例えば、グルタル酸無水物単位、メタクリル酸、メタクリル酸メチルからなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中でのスペクトルの帰属を、０．５〜１．５ｐｐｍのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素と、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。また、上記に加えて、他の共重合成分として、スチレンを含有する場合、６．５〜７．５ｐｐｍにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトル比から共重合体組成を決定することができる。
【００８３】
また、本発明の熱可塑性共重合体には、上記（ｉ）および（ｉｉ）成分の他に不飽和カルボン酸単位および／または、共重合可能な他のビニル系単量体単位を含有することができる。
【００８４】
本発明においては、共重合体（Ａ）の（イ）脱水及び／又は（ロ）脱アルコール反応を十分に行うことにより熱可塑性共重合体中に含有される不飽和カルボン酸単位量は１０重量％以下、すなわち０〜１０重量％とすることが好ましく、より好ましくは０〜５重量％である。不飽和カルボン酸単位が１０重量％を超える場合には、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００８５】
また、共重合可能な他のビニル系単量体単位量は０〜３５重量％であることが好ましいが、より好ましくは１０重量％以下、すなわち０〜１０重量％であり、さらに好ましくは０〜５重量％である。特に、スチレンなどの芳香族ビニル系単量体単位を含有する場合、含有量が多すぎると、無色透明性、光学等方性、耐薬品性が低下する傾向がある。
【００８６】
本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）は、重量平均分子量（以下Ｍｗとも言う）が、好ましくは、３００００〜１０００００、より好ましくは、５００００〜１０００００であることが望ましい。尚、本発明でいう重量平均分子量とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量を示す。
【００８７】
また、本発明においては、上記第二工程で除去した未反応単量体または、未反応単量体と有機溶媒（Ｃ）の混合物（以下、総称して揮発成分と呼ぶことがある）を回収し、第一工程において再利用することが好ましい。
【００８８】
揮発成分は第二工程の加熱処理装置において、減圧加熱状態で気化させられるため、当該揮発成分を回収する方法としては、コンデンサー付き蒸留機などの公知の冷却装置に通じ、揮発成分を液体状として回収することにより、そのまま再度、第一工程においてリサイクルすることができる。
【００８９】
また、液体状に回収した揮発成分は、必要に応じて、公知の蒸留装置を用いて蒸留精製した後、第一工程でリサイクルすることも可能である。
【００９０】
かくして得られる本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）は、ガラス転移温度が１２０℃以上と優れた耐熱性を有し、実用耐熱性の面で好ましい。また、好ましい態様においてはガラス転移温度が１３０℃以上の極めて優れた耐熱性を有する。また、上限としては、通常１６０℃程度である。なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて昇温速度２０℃／分で測定したガラス転移温度である。
【００９１】
また、本発明の製造方法により製造される熱可塑性共重合体（Ｂ）は、好ましい態様において、黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）の値が３以下と着色が抑制され、さらに好ましい態様においては２以下と極めて高度な無色透明性を有する。上記において黄色度はガラス転移温度＋１４０℃で射出成形した厚さ１ｍｍ成形品のＹＩ値をＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、測定した値である。黄色度の下限は、特に制限はなく、低いほど好ましいが、通常１程度である。
【００９２】
また、本発明の製造方法により製造される熱可塑性共重合体（Ｂ）は、残存する未反応単量体または未反応単量体と重合溶媒の混合物（以下、総称して揮発成分と呼ぶことがある）の含有量が５重量％以下、好ましい態様においては３重量％以下に抑制され、さらには、ガラス転移温度＋１３０℃で３０分間加熱した時の加熱減量（以下ガス発生量と呼ぶことがある）が好ましい態様において１．０重量％以下、さらに好ましい態様においては０．５重量％、最も好ましくは０．３重量％以下であり、従来の方法では達成し得なかった高度な熱安定性を有する。揮発成分の含有量およびガス発生量の下限は、特に制限はなく、低いほど好ましいが、通常０．１重量％程度である。
【００９３】
また、本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）は、ガラス転移温度＋１３０℃、剪断速度１２／秒にて測定した溶融粘度が、好ましい態様において１００〜１００００Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましい態様において１００〜５０００Ｐａ・ｓ、最も好ましい態様においては１００〜２０００Ｐａ・ｓ以下の高度な流動性を有し、成形加工性に優れる特徴がある。なお、ここで言う溶融粘度とは東洋精機社製キャピログラフ１Ｃ型（ダイス径φ１．０ｍｍ、ダイス長５．０ｍｍ）を用いて、上記温度および剪断速度で測定した溶融粘度（Ｐａ・ｓ）である。
【００９４】
さらに、本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造時には、本発明の目的を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤および酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を任意に含有させてもよい。ただし、その添加剤保有の色が本発明の熱可塑性共重合体（Ｂ）に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加する必要がある。
【００９５】
本発明により製造された熱可塑性共重合体（Ｂ）は、その優れた耐熱性、無色透明性および滞留安定性を活かして、電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。
【００９６】
本発明により製造された熱可塑性共重合体（Ｂ）からなる成形品の具体的用途としては、例えば、電気機器のハウジング、ＯＡ機器のハウジング、各種カバー、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルターおよび点火装置ケースなどが挙げられる。また、透明性、耐熱性に優れている点から、映像機器関連部品として、カメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶなどの撮影用レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなど、光記録・光通信関連部品として各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤなど）基板、各種ディスク基板保護フィルム、光ディスクプレイヤーピックアップレンズ、光ファイバー、光スイッチ、光コネクターなど、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、ピックアップレンズ、タッチパネル用導光フィルム、カバーなど、自動車などの輸送機器関連部品として、テールランプレンズ、ヘッドランプレンズ、インナーレンズ、アンバーキャップ、リフレクター、エクステンション、サイドミラー、ルームミラー、サイドバイザー、計器針、計器カバー、窓ガラスに代表されるグレージングなど、医療機器関連部品として、眼鏡レンズ、眼鏡フレーム、コンタクトレンズ、内視鏡、分析用光学セルなど、建材関連部品として、採光窓、道路透光板、照明カバー、看板、透光性遮音壁、バスタブ用材料などにも適用することができ、これら各種の用途にとって極めて有用である。
【実施例】
【００９７】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、各測定および評価は次の方法で行った。
【００９８】
（１）重合体含有量（固形分）（重量％）
第一工程で得られた重合溶液（ａ）１００重量部をテトラヒドロフラン４００重量部に溶解し、ヘキサンに再沈殿し、濾過後、１４０℃にて１時間真空乾燥して、共重合体（Ａ）の白色粉末を得た。得られた共重合体（Ａ）の重量を測定し、下記式から重合溶液（ａ）中の重合体含有率を算出した。
重合体含有量（重量％）＝｛（Ｓ０−Ａ１）／Ｓ０｝×１００
なお、各記号は下記の数値を示す。
Ａ１＝乾燥後の共重合体（Ａ）の重量（ｇ）
Ｓ０＝重合溶液（ａ）の重量（ｇ）
【００９９】
（２）重合率（φ）
ガスクロマトグラフにより重合溶液（ａ）中の未反応単量体を定量し、下式より算出した。
重合率（φ）＝１００×（１−Ｍ１／Ｍ０）
なお、各記号は下記の数値を示す。
Ｍ１＝重合溶液（ａ）中の未反応単量体濃度（重量％）
Ｍ０＝仕込み原料溶液中の単量体濃度（重量％）
【０１００】
（３）揮発成分の含有量
第二工程に導入する前の共重合体（Ａ）および環化後の熱可塑性共重合体（Ｂ）をサンプリングし、ガスクロマトグラフにより未反応単量体、重合溶媒を定量した。
【０１０１】
（４）重量平均分子量・分子量分布
得られた共重合体をテトラヒドロフランに溶解して、測定サンプルとした。テトラヒドロフランを溶媒として、ＤＡＷＮ−ＤＳＰ型多角度光散乱光度計（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ポンプ：５１５型，Ｗａｔｅｒｓ社製、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨＸＬ，東ソー社製）を用いて、重量平均分子量（絶対分子量）、数平均分子量（絶対分子量）を測定した。分子量分布は、重量平均分子量（絶対分子量）／数平均分子量（絶対分子量）で算出した。
【０１０２】
（５）各成分組成分析
重ジメチルスルフォキシド中、３０℃で１Ｈ−ＮＭＲを測定し、各共重合単位の組成決定を行った。
【０１０３】
（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用い、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【０１０４】
（７）透明性（全光線透過率、ヘイズ）
得られた熱可塑性共重合体を、ガラス転移温度＋１４０℃で射出成形し、得た厚さ１ｍｍ成形品の２３℃での全光線透過率（％）を東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを用いて測定し、透明性を評価した。
【０１０５】
（８）黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）
得られた熱可塑性共重合体を、ガラス転移温度＋１４０℃で射出成形し、得た厚さ１ｍｍ成形品のＹＩ値をＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて測定した。
【０１０６】
（９）異物数
得られた熱可塑性共重合体ペレットをメチルエチルケトンに濃度２５重量％で、室温で２４時間攪拌しながら溶解させ、得られた熱可塑性共重合体溶液をガラス板状に流延した後、５０℃で２０分、次いで８０℃で３０分乾燥処理を行い、厚さ１００±５μｍのフィルムを作成した。このフィルムを光学顕微鏡で観察し、１ｍｍ四方単位面積当たりの２０μｍ以上の異物数をカウントした。これを１サンプルあたり、無作為に１０カ所の点で観察、異物数のカウントを繰り返し、その平均値を１ｍｍ四方単位面積当たりの異物数（個／ｍｍ２）とし評価した。
【０１０７】
（１０）滞留時のガス発生量
得られた熱可塑性共重合体（Ｂ）ペレットを８０℃で１２時間予備乾燥し、ガラス転移温度＋１３０℃に温調した加熱炉内で３０分間加熱処理した前後での重量を測定し、下式により算出した重量減少率を滞留時のガス発生量として評価した。
重量減少率（重量％）＝｛（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０｝×１００
なお、各記号は下記の数値を示す。
Ｗ０＝加熱処理前の熱可塑性共重合体（Ｂ）の重量（ｇ）
Ｗ１＝加熱処理後の熱可塑性共重合体（Ｂ）の重量（ｇ）
【０１０８】
（１１）熱可塑性共重合体（Ｂ）の溶融粘度
得られた熱可塑性共重合体（Ｂ）ペレット８０℃で１２時間予備乾燥し、東洋精機社製キャピログラフ１Ｃ型（ダイス径φ１ｍｍダイス長５ｍｍ）を用いて、ガラス転移温度＋１３０℃、剪断速度１２／秒にて測定した。
【０１０９】
参考例  共重合体（Ａ）および共重合体溶液（ａ）の製造（第一工程）
（Ａ−１）：連続塊状重合法
容量が２０リットルで、バッフルおよびダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、２０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした下記混合物質を３ｋｇ／ｈの速度で連続的に供給し、５０ｒｐｍで撹拌し、内温が１３０℃に制御し、平均滞留時間３時間で、連続重合を行った。重合率は６０％であり、得られた共重合体溶液（ａ）の共重合体（Ａ）含有量すなわち固形分は６０重量％であった。また、共重合体溶液（ａ）の溶液粘度を３０℃で測定した結果、３０Ｐａ・ｓであった。得られた共重合体溶液（ａ）１０ｇを４０ｇのテトラヒドロフランに溶解し、５００ｍＬのヘキサンに再沈殿させることで、パウダー状の共重合体（Ａ−１）を得た。この共重合体（Ａ−１）の、重量平均分子量は８５０００であった。
メタクリル酸                                  ２５重量部
メタクリル酸メチル                            ７５重量部
１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン  ０．０４重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン                      ０．８重量部。
【０１１０】
（Ａ−２）〜（Ａ−４）：連続塊状重合法
原料を表１に示す単量体混合物に変更した以外は、（Ａ−１）と同様の製造方法で共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４）を得た。得られた共重合体溶液（ａ）および共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４）の特性を表１に示した。
【０１１１】
（Ａ−５）、（Ａ−６）：連続溶液重合法
有機溶媒（Ｃ）としてメチルエチルケトンを使用し、表１に示す単量体混合物に変更した以外は、（Ａ−１）と同様の製造方法で共重合体（Ａ−５）、（Ａ−６）を得た。得られた共重合体溶液（ａ）および共重合体（Ａ−５）、（Ａ−６）の特性を表１に示した。
【０１１２】
（Ａ−７）：塊状重合法
容量が２０リットルで、バッフルおよびダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、下記単量体混合物質を供給し、５０ｒｐｍで撹拌しながら、系内を１０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした。次に、窒素ガスを５Ｌ／分の流量でフローし、反応系を撹拌しながら８５℃に昇温し、１２０分間保った後、重合を終了した。重合率は６０％であり、得られた共重合体溶液（ａ）の共重合体（Ａ）含有量すなわち固形分は６０重量％であった。また、共重合体溶液（ａ）の溶液粘度を３０℃で測定した結果、３０Ｐａ・ｓであった。得られた共重合体溶液（ａ）１０ｇを４０ｇのテトラヒドロフランに溶解し、５００ｍＬのヘキサンに再沈殿させることで、パウダー状の共重合体（Ａ−７）を得た。この共重合体（Ａ−７）の、重量平均分子量は６８０００であった。
メタクリル酸                                  ２５重量部
メタクリル酸メチル                            ７５重量部
ラウロイルパーオキサイド                  ０．０８重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン                    ０．８重量部。
【０１１３】
（Ａ−８）：溶液重合法
容量が２０リットルで、バッフルおよびダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、下記単量体混合物質を供給し、５０ｒｐｍで撹拌しながら、系内を１０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした。次に、窒素ガスを５Ｌ／分の流量でフローし、反応系を撹拌しながら８５℃に昇温し、１２０分間保った後、重合を終了した。重合率は９５％であり、得られた共重合体溶液（ａ）の共重合体（Ａ）含有量すなわち固形分は６７重量％であった。また、共重合体溶液（ａ）の溶液粘度を３０℃で測定した結果、３０Ｐａ・ｓであった。得られた共重合体溶液（ａ）１０ｇを４０ｇのテトラヒドロフランに溶解し、５００ｍＬのヘキサンに再沈殿させることで、パウダー状の共重合体（Ａ−８）を得た。この共重合体（Ａ−８）の、重量平均分子量は６８０００であった。
メタクリル酸                                  ２５重量部
メタクリル酸メチル                            ７５重量部
２−メトキシ−２−プロパノール                ３０重量部
ラウロイルパーオキサイド                  ０．０５重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン                    ０．８重量部。
【０１１４】
（Ａ−９）：懸濁重合法
容量が５リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体系懸濁剤（以下の方法で調整した。メタクリル酸メチル２０重量部、アクリルアミド８０重量部、過硫酸カリウム０．３重量部、イオン交換水１５００重量部を反応器中に仕込み反応器中を窒素ガスで置換しながら７０℃に保つ。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続け、アクリル酸メチルとアクリルアミド共重合体の水溶液として得る。得られた水溶液を懸濁剤として使用した）０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を供給し、４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達した時点を重合開始として、１８０分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体（Ａ−９）を得た。この共重合体（Ａ−９）の重合率は９８％であり、重量平均分子量は１３万であった。
メタクリル酸                        ２７重量部
メタクリル酸メチル                  ７３重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン          ０．８重量部
ラウロイルパーオキサイド          ０．３重量部。
【０１１５】
（Ａ−１０）：塊状重合法
容量が２０リットルで、バッフルおよびダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、下記単量体混合物質を供給し、５０ｒｐｍで撹拌しながら、系内を１０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした。次に、窒素ガスを５Ｌ／分の流量でフローし、反応系を撹拌しながら１００℃に昇温して重合を開始したところ、重合開始から１６０分の時点で、重合暴走が起こり、攪拌が停止し、重合継続が困難となった。
メタクリル酸                                  ２５重量部
メタクリル酸メチル                            ７５重量部
ラウロイルパーオキサイド                    １．２重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン                    ０．８重量部。
【０１１６】
（Ａ−１１）：連続溶液重合法
特許文献２、実施例７に開示された製造方法で共重合体（Ａ−１１）得た。得られた共重合体溶液（ａ）および共重合体（Ａ−１１）の特性を表１に示した。
【０１１７】
（Ａ−１２）：連続溶液重合法
特許文献３、実施例２に開示された製造方法で共重合体（Ａ−１２）得た。得られた共重合体溶液（ａ）および共重合体（Ａ−１２）の特性を表１に示した。
【０１１８】
（Ａ−１３）：連続溶液重合法
特許文献４、実施例１７に開示された製造方法で、共重合体（Ａ−１０）得た。得られた重合溶液（ａ）および共重合体（Ａ−１０）の特性を表１、２に示した。
【０１１９】
参考例で得られた共重合体（Ａ）の各成分組成および共重合結果を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
2008081539.tif 000008
【０１２１】
実施例および比較例  熱可塑性共重合体（Ｂ）の製造（第二工程）
実施例１〜８：（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）
参考例で得られた共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−８）を含む重合溶液（ａ）をギアポンプを用いて、供給口付近には送り能力を有するフィードスクリューを、その後凸レンズ型パドル（フラット型）を、吐出口付近に凸レンズ型パドル（ヘリカル型）を撹拌軸に配列した連続式二軸ニーダーであるＫＲＣニーダーＳ４（栗本鉄工所社製）に供給し、表２に示す条件で、ベント部分より減圧し、圧力２０Ｔｏｒｒとし、シリンダ温度２８０℃、滞留時間６０分に調節し、揮発成分の脱揮と分子内環化反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体＜Ｂ＞（（Ｂ−１）〜（Ｂ−８））を得た。
【０１２２】
実施例９：（Ｂ−９）
シリンダ温度を２２０℃とした以外は、実施例１と同様の方法にて脱揮、環化を行いペレット状の熱可塑性共重合体（Ｂ−９）を得た。
【０１２３】
実施例１０：（Ｂ−１０）
第二工程におけるシリンダ温度を３００℃とした以外は、実施例１と同様の方法にて脱揮、環化を行いペレット状の熱可塑性共重合体（Ｂ−１０）を得た。
【０１２４】
比較例１：（Ｂ−１１）
参考例で得られた共重合体（Ａ−９）ビーズを、実施例１と同様の連続式二軸ニーダーであるＫＲＣニーダーＳ４（栗本鉄工所社製）に供給した。ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数７５ｒｐｍ、原料供給量１０ｋｇ／ｈにて、それぞれ表１に示すシリンダ温度条件で分子内環化反応を行い、ペレット状のグルタル酸無水物含有熱可塑性共重合体（Ｂ−１１）を得た。
【０１２５】
比較例２：（Ｂ−１２）
特許文献２、実施例７に開示された方法に従い、参考例で得られた共重合体（Ａ−１１）を含む重合溶液（ａ）を２５０℃に加熱した高温真空室に供給し、６０分間、圧力５０Ｔｏｒｒにて、脱揮と環化反応を行い、塊状生成物を粉砕して、熱可塑性共重合体（Ｂ−１２）を得た。
【０１２６】
比較例３：（Ｂ−１３）
特許文献３、実施例２に開示された方法に従い、参考例で得られた共重合体（Ａ−１２）を含む重合溶液（ａ）を２６０℃に加熱した脱揮タンクに供給し、３０分間、圧力２０Ｔｏｒｒにて、脱揮と環化反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ｂ−１３）を得た。
【０１２７】
比較例４：（Ｂ−１４）
特許文献４、実施例１７に開示された方法に従い、参考例で得られた共重合体（Ａ−１３）を含む重合溶液（ａ）を２６０℃に加熱した脱揮タンクに供給し、３０分間、圧力２０Ｔｏｒｒにて、脱揮と環化反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ｂ−１４）を得た。
【０１２８】
比較例５：（Ｂ−１５）
参考例で得られた共重合体（Ａ−２）を含む重合溶液（ａ）を、特許文献２に開示された方法に基づき、２８０℃に加熱した高温真空室に供給し、６０分間、圧力５０Ｔｏｒｒにて、脱揮と環化反応を行い、塊状生成物を粉砕して、熱可塑性共重合体（Ｂ−１５）を得た。
【０１２９】
比較例６：（Ｂ−１６）
参考例で得られた共重合体（Ａ−２）を含む重合溶液（ａ）を、特許文献３に開示された方法に基づき、２８０℃に加熱した脱揮タンクに供給し、６０分間、圧力２０Ｔｏｒｒにて、脱揮と環化反応を行い、ペレット状の熱可塑性共重合体（Ｂ−１６）を得た。
【０１３０】
次いで、ペレットを１００℃で８時間乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表２，表３に示す。
【０１３１】
【表２】
2008081539.tif 000009
【０１３２】
【表３】
2008081539.tif 000010
【０１３３】
実施例１〜１０および比較例１〜６から、本発明の製造方法は、第一工程において特定の重合条件下で塊状重合または溶液重合し、さらには得られた重合溶液から未反応単量体を除去する脱揮を行った後、特定条件で環化反応を行うことで、滞留時も発生ガス量の少ない高度な耐熱性、熱安定性を有しながら、無色透明性に優れ、とりわけ異物の少ない熱可塑性共重合体（Ｂ）を製造することができることがわかる。
【０１３４】
一方、本発明範囲外の方法で重合を行った場合、他のいずれの条件においても、加熱処理後の熱可塑性共重合体の色調、および異物数の点で劣ることがわかる。