(57)【要約】【課題】本発明は、射出成形により、成形品設計自由度および生産性を向上させ、実用特性である金属腐食性、誘電率、衝撃強度に優れた高誘電性樹脂組成物におよびそれから得られる成形品の提供。【解決手段】（ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１万以上、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度が２．５以下のポリアリーレンスルフィド１０〜９０容量％および（ｂ）高誘電セラミックス９０〜１０容量％からなり、かつ（ｂ）高誘電セラミックスが、平均粒径０．２〜５．０μｍであることを特徴とする高誘電性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）と（ｂ）の合計を１００容量％として、（ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１万以上、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度が２．５以下のポリアリーレンスルフィド１０〜９０容量％および（ｂ）平均粒径０．２〜５．０μｍの高誘電セラミックス９０〜１０容量％を配合してなる高誘電性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）ポリアリーレンスルフィドのアルカリ金属含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の高誘電性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ａ）ポリアリーレンスルフィドを加熱した際の発生ガス成分中のラクトン型化合物がポリアリーレンスルフィド重量基準で５００ｐｐｍ以下であり、アニリン型化合物がポリアリーレンスルフィド重量基準で３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の高誘電性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ａ）ポリアリーレンスルフィドが、下記一般式（１）で表される環状ポリアリーレンスルフィド混合物を、溶融加熱することにより得られたポリアリーレンスルフィドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の高誘電性樹脂組成物。
【化１】
2008231139.tif 000010
（ｍは４〜２０の整数、ｍは４〜２０の混合物でもよい。）
【請求項５】
下記一般式（１）で表される環状ポリフェニレンスルフィド混合物および（ｂ）平均粒径０．２〜５．０μｍの高誘電セラミックスを溶融加熱することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフィラー高充填樹脂組成物の製造方法。
【化２】
2008231139.tif 000011
（ｍは４〜２０の整数、ｍは４〜２０の混合物でもよい。）
【請求項６】
さらに（ｃ）脂肪族金属塩、エステル系化合物、アミド基含有化合物、エポキシ系化合物、およびリン酸エステルから選ばれる少なくとも１種以上を、前記（ａ）ポリアリーレンスルフィドと前記（ｂ）高誘電セラミックスの合計量１００重量部に対し０．５〜１０重量部配合してなる請求項１〜請求項５いずれか記載の高誘電性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜４、６のいずれか記載の高誘電性樹脂組成物を圧縮成形して錠剤化することを特徴とする高誘電樹脂組成物からなる錠剤の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４、６のいずれか記載の高誘電樹脂組成物を射出成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良流動で、かつ得られた成形品は、端子腐食がなく、高衝撃性、高誘電性に優れた高誘電性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ファインセラミックス製品は、新素材の１つとして金属材料や高分子材料にはない独特の優れた特性または機能を持つことから、あらゆる産業分野で利用され注目されている。中でも電気・電子関連産業分野において、高誘電性磁器は大きく成長してきている。
【０００３】
また、衛生通信機器、携帯電話・ＰＨＳ等の移動通信機器、無線ＬＡＮシステム、あるいは高速道路のＥＴＣシステムやＧＰＳなどの車載用通信機器など無線による情報通信網の目覚ましい普及、発達に伴い、通信信号の高周波化および通信機の一層の小型精密化かつ安価であることが要求されている。従来は誘電セラミックスを焼結、部品一つ一つを切削加工するため、小型精密化が困難であり、生産効率が悪いことから部品単価が高くなる。そこで、さらなる小型精密化のための製品設計自由度の向上、生産性向上による低コスト化を実現するために、樹脂化が熱望されている。
【０００４】
ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略する場合もある）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略す場合もある）は、その耐熱性やフィラーの高充填化のし易さから、本用途においてもその需要量も拡大している。
【０００５】
しかしながらＰＡＳは、その融点が高い故に、溶融加工温度や使用温度が高く、揮発性成分が発生しやすいという問題を有している。この揮発性成分の発生は、溶融成形時の金型腐食や例えば、アンテナなどの金属部品との複合成形品において金属部品の腐食による性能低下などの原因となるため、揮発性ガス成分の低減が強く望まれている。
【０００６】
このＰＡＳの具体的な製造方法として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒中で硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンなどのポリハロ芳香族化合物とを反応させる方法が提案されており、この方法はＰＡＳの工業的製造方法として幅広く利用されている。しかしながら、この製造方法は高温、高圧、且つ強アルカリ条件下で反応を行うことが必要であり、更に、Ｎ−メチルピロリドンのような高価な高沸点極性溶媒を必要とし、溶媒回収に多大なコストがかかるエネルギー多消費型で、多大なプロセスコストを必要とするといった課題を有している。
【０００７】
さらに、重合反応は脱塩重縮合機構であるため、塩化ナトリウム等の副生塩が多量に生成する。従って重合反応後には副生塩の除去工程が必要であるが通常の処理では副生塩の完全な除去が難しく、市販の汎用的なＰＰＳ品中にはアルカリ金属含有量で１０００〜３０００ｐｐｍ程度が含有されている。このように生成ポリマー中にアルカリ金属塩が残存していると、金属端子の腐食により、誘電特性等の低下を招くといった問題が生ずる。従って、このようなポリアリーレンスルフィドを原料として用いた成形品を誘電体部品の分野に適用しようとすると、ポリアリーレンスルフィド中のアルカリ金属による誘電特性の低下が大きな障害となる。
【０００８】
また、この方法で得られるポリアリーレンスルフィドは、低分子量成分を多く含み、重量平均分子量と数平均分子量の比で表される分散度が非常に大きく、分子量分布の広いポリマーである。そのため、成形加工用途に用いた場合、十分な機械特性が発現せず、また加熱した際のガス成分が多い、溶剤と接した際の溶出成分量が多い等の問題が生じていた。これら問題点を改善するためには、例えば空気中のような酸化性雰囲気下で気相酸化処理することで架橋構造を形成し高分子量化する工程が必要であり、プロセスがさらに煩雑になるとともに生産性の低下を招いていた（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
前記ＰＡＳの問題点の一つ、即ち、ＰＡＳが低分子量成分を多く含み分子量分布が広い点を改善する方法として、不純物を含有するＰＡＳの混合物をＰＡＳが溶融相をなす最低温度よりも高い状態で、ＰＡＳを含むポリマー溶融相と溶媒を主とする溶媒相に相分離せしめることで不純物を熱抽出に付すことにより精製する方法、または冷却後に顆粒状ポリマーを析出させて回収する方法が提案されている。これら方法では熱抽出効果により不純物が抽出されるため、ＰＡＳの金属含量の低減、及び分子量分布が狭くなることが期待されるがその効果は不十分であり、また、高価な有機溶剤を使用する方法のためプロセスが煩雑であった（例えば特許文献２及び３）。
【００１０】
前記課題、即ちＰＡＳが低分子量成分を多く含み分子量分布が広い点を改善する別の方法として、有機極性溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを温度２２０〜２８０℃の条件下に０．１〜２時間反応させて得られたＰＡＳを温度１００〜２２０℃の条件下に有機極性溶媒で洗浄することを特徴として製造される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが２〜５の範囲内にあるＰＡＳが開示されている。該ＰＡＳの製造では高温で有機溶剤洗浄を行うことで低分子量成分を除去して狭い分子量分布のＰＡＳを得ているため、ＰＡＳの収率が低く、また、実質的に得られている最も分散度が低いＰＡＳでもＭｗ／Ｍｎ＝２．９でありその効果は不十分であった。更に該方法ではＰＡＳの重合に際し高価なリチウム化合物を多量に使用しているため経済性に劣り、またリチウムがＰＡＳに少なからず残留してしまうなど、まだ解決すべき課題が多かった（例えば特許文献４参照）。
【００１１】
前記ＰＡＳの不十分な分子量分布を改善する方法として、非プロトン性有機溶媒中でアルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物とポリハロゲン化芳香族化合物とを重合し、得られたＰＡＳ重合反応物を含む重合溶液中に水を溶液全体の５〜５０重量％、並びに無機及び／又は有機の酸を、前記重合溶液が酸性になるように添加し、かつ溶液中のＰＡＳ重合反応物が溶融相をなす最低温度よりも高い温度下で溶媒相とポリマー溶融相とに相分離させ、ポリマー溶融相を回収することを特徴とする製造方法によって得られるＰＡＳが開示されている。この方法によれば分散度Ｍｗ／Ｍｎが１．９程度の狭い分子量分布を有するＰＡＳを得ることが期待できるが、この方法では広い分子量分布を有するＰＡＳを高温高圧下の溶融解状態で抽出操作に処すことにより多量の低分子量成分をＰＡＳから分離する方法を採用しており、プロセスが煩雑で、また得られるＰＡＳの収率は８０％以下と低く、さらに該ＰＡＳの重合では高価なリチウム化合物を多量に使用しており、これのポリマーへの残留も懸念があるといった課題が残っていた（例えば特許文献５）。
【００１２】
また、狭い分子量分布を有するＰＡＳの製造方法として、環状アリーレンスルフィドオリゴマーをイオン性の開環重合触媒下で、加熱開環重合する方法が開示されている。この方法では前記特許文献２及び３とは異なり、煩雑な有機溶剤洗浄操作を行わずに狭い分子量分布を有するＰＡＳを得ることが期待できる。しかしながらこの方法ではＰＡＳの合成においてチオフェノールのナトリウム塩等、硫黄のアルカリ金属塩を開環重合触媒として用いるため、得られるＰＡＳにアルカリ金属が多量に残留するという問題があった。またこの方法において開環重合触媒の使用量を低減することでＰＡＳへのアルカリ金属残留量を低減しようとした場合、得られるＰＡＳの分子量が不十分となる問題があった。（例えば特許文献６及び７）。
【００１３】
前記方法で得られるＰＡＳの問題点、すなわちＰＡＳへのアルカリ金属残留量を低減する方法として、加熱により硫黄ラジカルを発生する重合開始剤の存在下で環状の芳香族チオエーテルオリゴマーを開環重合するＰＡＳの製造方法が開示されている。この方法では重合開始剤に非イオン性化合物を用いるため、得られるＰＡＳのアルカリ金属含有量が低減されると思われる。しかしながら、該方法で得られるポリフェニレンスルフィドのガラス転移温度は８５℃と低く、これは分子量が低く、また、該ポリフェニレンスルフィドが低分子量成分を多量に含み分子量分布が広いためであり、分子量及び狭い分子量分布という点で不十分であった。さらに、該方法では得られるポリフェニレンスルフィドを加熱した際の重量減少率については何ら開示が無いが、該方法で用いる重合開始剤はポリフェニレンスルフィドと比較して分子量が低く、また熱安定性も劣るため、この方法で得られるポリフェニレンスルフィドを加熱した際には多量のガスが発生し、成形加工性が劣る懸念があった（例えば特許文献８）。
【００１４】
また特許文献６〜８のＰＡＳの製造方法における開環重合においては、そのモノマー源として線状ポリアリーレンスルフィドを実質的に含まない高純度の環状ポリアリーレンスルフィドオリゴマーを用いることが好ましい容態とされており、線状のポリアリーレンスルフィドは極少量の混在のみが許容されている。一般に環状オリゴマーは多量の線状オリゴマーとの混合物として得られるため、高純度の環状体を得るためには高度な精製操作が必要であり、このことは結果として得られるＰＡＳのコストアップ要因となっており、開環重合においては環状体と線状体の混合物をそのモノマー源に用いることが許容される方法が望まれていた。
【００１５】
また、モノマー源として環状ＰＰＳと線状ＰＰＳの混合物を加熱するＰＰＳの重合方法も知られている（非特許文献１）。この方法はＰＰＳの安易な重合法であるが、得られるＰＰＳの重合度は低く実用に適さないＰＰＳであった。該文献では加熱温度を高くすることで重合度の向上が見られることが開示されているが、それでもなお実用に適した分子量には到達しておらず、また、この場合は架橋構造の生成が回避できず、熱的特性の劣るＰＰＳしか得られないことが指摘されており、より実用に適した品質の高いＰＰＳの重合方法が望まれていた。
【特許文献１】特公昭４５−３３６８号公報  （第７〜１０頁）
【特許文献２】特公平１−２５４９３号公報  （第２３頁）
【特許文献３】特公平４−５５４４５号公報  （第３〜４頁）
【特許文献４】特開平２−１８２７２７号公報  （第９〜１３頁）
【特許文献５】特開平９−２８６８６０号公報  （第５〜６頁）
【特許文献６】特許第３２１６２２８号明細書  （第７〜１０頁）
【特許文献７】特許第３１４１４５９号明細書（第５〜６頁）
【特許文献８】米国特許第５８６９５９９号明細書（第２７〜２８頁）
【特許文献９】米国特許第３７９３２５６号明細書（第２頁）
【特許文献１０】特開平３−４１１５２号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献１１】特開２０００−２４６７３３号公報  （第４頁）
【非特許文献１】Polymer，ｖｏｌ．３７，ｎｏ．１４，１９９６年（第３１１１〜３１１６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
そこで、本発明は上述の問題を鑑み、本発明は、良流動で、かつ得られた成形品は、端子腐食がなく、高衝撃性、高誘電性に優れた高誘電性樹脂組成物およびそれから得られる成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。
【００１８】
すなわち本発明は、
１．（ａ）と（ｂ）の合計を１００容量％として、（ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１万以上、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度が２．５以下のポリアリーレンスルフィド１０〜９０容量％および（ｂ）平均粒径０．２〜５．０μｍの高誘電セラミックス９０〜１０容量％を配合してなる高誘電性樹脂組成物。
２．前記（ａ）ポリアリーレンスルフィドのアルカリ金属含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする１記載の高誘電性樹脂組成物。
３．高誘電性樹脂組成物を加熱した際の発生ガス成分中のラクトン型化合物がポリアリーレンスルフィド重量基準で５００ｐｐｍ以下であり、アニリン型化合物がポリアリーレンスルフィド重量基準で３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする１または２記載の高誘電性樹脂組成物。
４．ポリアリーレンスルフィドが、下記一般式（１）で表される環状ポリアリーレンスルフィド混合物を、溶融加熱することにより得られたポリアリーレンスルフィドであることを特徴とする１〜３のいずれか記載の高誘電性樹脂組成物。
【００１９】
【化１】
2008231139.tif 000002
【００２０】
（ｍは４〜２０の整数、ｍは４〜２０の混合物でもよい。）
５.下記一般式（１）で表される環状ポリフェニレンスルフィド混合物および（ｂ）平均粒径０．２〜５．０μｍの高誘電セラミックスを溶融加熱することを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のフィラー高充填樹脂組成物の製造方法。
【００２１】
【化２】
2008231139.tif 000003
【００２２】
（ｍは４〜２０の整数、ｍは４〜２０の混合物でもよい。）
６．さらに（ｃ）脂肪族金属塩、エステル系化合物、アミド基含有化合物、エポキシ系化合物、およびリン酸エステルから選ばれる少なくとも１種以上を、前記（ａ）ポリアリーレンスルフィドと前記（ｂ）高誘電セラミックスの合計量１００重量部に対し０．５〜１０重量部配合してなる１〜５いずれか記載の高誘電性樹脂組成物。
７．１〜４、６のいずれか記載の高誘電性樹脂組成物を圧縮成形して錠剤化することを特徴とする高誘電樹脂組成物からなる錠剤の製造方法。
８．１〜４、６のいずれか記載の高誘電樹脂組成物を射出成形してなる成形品。
である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の高誘電樹脂組成物およびそれから得られる成形品は、マトリックスとして重量平均分子量（Ｍｗ）が１万以上、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度が２．５以下のポリアリーレンスルフィドを用いることで良流動性で、かつ、端子腐食がなく、高衝撃性、高誘電性に優れた高誘電性樹脂組成物および成形品が得られることから、従来のセラミックス製のものと比較しても、射出成形可能であるため生産性が高く、形状選択性に優れるため、極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【００２５】
（１）ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）
本発明に用いるＰＡＳの代表例としては、ＰＰＳ、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられ、中でもＰＰＳが特に好ましく使用される。本発明の高誘電性樹脂組成物に使用されるＰＰＳとは、構造式（２）で示される繰り返し単位を７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を含む重合体であり、上記繰り返し単位が７０モル％未満では、耐熱性が損なわれるので好ましくない。
【００２６】
【化３】
2008231139.tif 000004
【００２７】
またＰＰＳはその繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構造式を有する繰り返し単位等で構成することが可能である。
【００２８】
【化４】
2008231139.tif 000005
【００２９】
本発明のＰＡＳの分子量は、重量平均分子量で１０，０００以上、好ましくは１５，０００以上、より好ましくは１８，０００以上である。重量平均分子量が１０，０００未満では強度、靭性などの機械特性が低下する。重量平均分子量の上限に特に制限は無いが、１，０００，０００未満を好ましい範囲として例示でき、より好ましくは５００，０００未満、更に好ましくは２００，０００未満であり、この範囲内では高い成形加工性と機械特性のバランスを得ることができる。
【００３０】
本発明におけるＰＡＳの分子量分布の広がり、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分散度は２．５以下であり、好ましくは２．３以下、より好ましくは２．１以下であり、特に好ましくは２．０以下である。分散度が２．５を超える場合はＰＡＳに含まれる低分子量成分の量が多くなる傾向が強く、このことは成形の際の揮発性ガス成分発生量の増加により、モールドデポジットや成形品中のボイドによる特性低下の要因になる傾向にある。
【００３１】
なお前記重量平均分子量および数平均分子量は例えば、分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出することができる。
【００３２】
また、本発明のＰＡＳの溶融粘度に特に制限はないが、通常、溶融粘度が５〜１０，０００Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度１０００／秒）の範囲が好ましい範囲として例示できる。本発明のＰＡＳは従来のものに比べ高純度であることが特徴であり、不純物であるアルカリ金属含量は１００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下、よりいっそう好ましくは１０ｐｐｍ以下である。アルカリ金属含有量が１００ｐｐｍを超えると、溶融成形性が低下したり、高温高湿下での使用において端子腐食などにより信頼性が低下するなど、樹脂成形品用途に制限が生じる可能性が増大する。ここで本発明におけるＰＡＳのアルカリ金属含有量とは、例えばＰＡＳを電気炉等を用いて焼成した残渣である灰分中のアルカリ金属量から算出される値であり、前記灰分を例えばイオンクロマト法や原子吸光法により分析することで定量することができる。
【００３３】
なお、アルカリ金属とは周期律表第ＩＡ属のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムのことを指すが、本発明のＰＰＳは特にアルカリ金属としてナトリウムを含まないことが好ましい。アルカリ金属を含む場合、ＰＡＳの耐腐食性や熱的特性に悪影響を及ぼす傾向にある。またＰＡＳが各種溶剤と接した際の溶出金属量が増大する要因になる可能性があり、またＰＡＳがリチウムを含む場合、リチウムは溶出しやすい金属であるため、この弊害が強くなる。ところで、各種金属種の中でも、アルカリ金属以外の金属種、たとえばアルカリ土類金属や遷移金属と比較して、アルカリ金属はＰＡＳの電気特性、熱的特性及び金属溶出量への影響が強い傾向にある。よって、各種金属種の中でも、特にアルカリ金属含有量を前記範囲に制御することでフィラーを添加することによって得られる成形品の特性を向上する事ができると推測している。さらにアルカリ金属の中でもＰＡＳの重合では、硫化ナトリウムに代表されるアルカリ金属硫化物などが最も一般的に使用され、ナトリウム含有量を前記範囲にすることによりフィラーを添加することによって得られる成形品のの品質を向上することができると推測している。
【００３４】
また、本発明に用いるＰＡＳは実質的に塩素以外のハロゲン、即ちフッ素、臭素、ヨウ素、アスタチンを含まないことが好ましい。本発明のＰＡＳがハロゲンとして塩素を含有する場合、ＰＡＳが通常使用される温度領域においては安定であるために塩素を少量含有してもＰＡＳの機械特性に対する影響が少ないが、塩素以外のハロゲンを含有する場合、それらの特異な性質がＰＡＳの特性、例えば電気特性や滞留安定性を悪化させる傾向にある。本発明のＰＡＳがハロゲンとして塩素を含有する場合、その好ましい量は１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．２重量％以下であり、この範囲ではＰＡＳの揮発性ガス発生量が低減され、溶融成形性や製品の使用環境下での金型腐食が低減され、電気特性や滞留安定性がより良好となる傾向にある。
【００３５】
また、本発明のＰＡＳの別の特徴は、加熱した際のラクトン型化合物及び／またはアニリン型化合物の発生量が著しく少ないことである。ここでラクトン型化合物とは、例えばβ−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ペンタノラクトン、β−ヘキサノラクトン、β−ヘプタノラクトン、β−オクタノラクトン、β−ノナラクトン、β−デカラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ペンタノラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−ヘプタノラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、δ−ペンタノラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−ヘプタノラクトン、δ−オクタノラクトン、δ−ノナラクトン、δ−デカラクトンなどが例示でき、また、アニリン型化合物とは、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリン、４−クロロ−アニリン、４−クロロ−Ｎ−メチルアニリン、４−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−クロロ−Ｎ−エチルアニリン、４−クロロ−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリン、３−クロロ−アニリン、３−クロロ−Ｎ−メチルアニリン、３−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、３−クロロ−Ｎ−エチルアニリン、３−クロロ−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリンなどが例示できる。加熱した際のラクトン型化合物及び／またはアニリン型化合物の発生は、溶融成形時の発泡や金型汚れ等の要因となり溶融成形性を悪化させることのみならず、その後の製品の使用環境において電気特性や成形品の表面くもりなどの要因にもなるため、できるだけ少なくすることが望まれており、加熱を行う前のＰＡＳ樹脂の重量基準でラクトン型化合物の発生量が好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、よりいっそう好ましくは５０ｐｐｍ以下が望ましい。同様にアニリン型化合物の発生量は好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下、よりいっそう好ましくは３０ｐｐｍ以下が望ましい。なお、ＰＡＳを加熱した際のラクトン型化合物及び／またはアニリン型化合物の発生量を評価する方法としては非酸化性雰囲気下３２０℃で６０分処理した際の発生ガスをガスクロマトグラフィーを用いて成分分割して定量する。
【００３６】
（２）ＰＡＳの製造方法
本発明の重量平均分子量（Ｍｗ）が１万以上、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度が２．５以下であり、好ましくは、アルカリ金属含量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするＰＰＳの製造方法としては、下記一般式（１）で表される環状ポリフェニレンスルフィド化合物を溶融加熱して、重量平均分子量１０，０００以上の高重合度体に転化させることによって製造することが例示され、この方法によれば前述した特性を有する本発明のＰＡＳを得ることができる。
【００３７】
（３）環状ＰＡＳ化合物
本発明の環状ＰＡＳ化合物は、下記一般式（１）で表される、ｍ＝４〜２０の整数で表される環状ＰＡＳ化合物を使用することができ、ｍは４〜２０の混合物でもよい。
【００３８】
【化５】
2008231139.tif 000006
【００３９】
（ｍは４〜２０の整数、ｍは４〜２０の混合物でもよい）
【００４０】
上記式中の繰り返し単位ｍは、４〜２０の整数であり、４〜１５が好ましく、４〜１２がさらに好ましい。
【００４１】
またｍが単一の環状ＰＡＳ単体は、結晶化の容易さに差はあるものの、結晶として得られるため、融解温度が高くなるため、高重合度体に転化させる際の温度が高くなる傾向を示す。一方、異なるｍを有する混合物の場合、環状ＰＡＳ単体に比べて、融解温度が低下し、高分子量体に転化させる際の温度を低下できるという特徴を有する。本特徴により、アルカリ金属を含有する重合開始剤がなくても高重合度化が速やかに進行し、さらに高重合度化の際の副反応も抑制されることから、金属含有量や、揮発性ガス成分量が少ないＰＡＳ樹脂を製造することが可能となる。
【００４２】
例えば、ｍ＝６の環状ＰＡＳ単体（シクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド））は、融点が３４８℃と高いため、高重合度化のための溶融加熱温度を高温にしないと該環状物が高分子量化しないという問題がある。そのため、環状ＰＰＳ化合物を溶解する溶媒に溶かして高分子量体に転化するという方法、結晶化した環状ＰＡＳ単体を一旦融点以上で溶融した後、急冷することによって結晶化を抑え、非晶化させた後、高重合度体に転化させる方法、あるいはプリメルターを環状ＰＡＳ単体の融点以上に設定し、プリメルター内で環状ＰＡＳ単体のみを溶融させ、融液として供給する方法などを採用することができる。
【００４３】
このような環状ＰＡＳ化合物の特徴から、本発明で使用する環状ＰＡＳ化合物は、その高分子量化の容易性、製造の容易性の面から、ｍが異なる環状ＰＡＳ化合物が好ましい。
環状ＰＡＳ化合物に対するｍ＝６の環状ＰＡＳの含有量が５０重量％未満が好ましく、さらに好ましくは３０重量％未満が好ましく、より好ましくは１０重量％未満である（ｍ＝６の環状ＰＡＳ単体（重量）／（環状ＰＡＳ化合物（重量）×１００）。
【００４４】
環状ＰＡＳ化合物中の異なるｍのそれぞれの比率に特に制限はないが、本発明の効果を発現させるためには、環状ＰＡＳ化合物の中、最も融点が高く、結晶化しやすいｍ＝６の環状ＰＡＳ単体の含有量が５０重量％未満が好ましく、さらに好ましくは３０重量％であり、特に好ましくは１０重量％未満である（ｍ＝６の環状ＰＡＳ（重量）／（環状ＰＡＳ混合物（重量）×１００）。ここで、環状ＰＡＳ混合物中のｍ＝６の環状ＰＡＳ単体の含有率は、環状ＰＡＳ混合物をＵＶ検出器を具備した高速液体クロマトグラフィーで成分分割した際の、ＰＡＳ構造を有する化合物に帰属される全ピーク面積に対する、ｍ＝６の環状ＰＡＳ単体に帰属されるピーク面積の割合として求めることができる。ここで、ＰＡＳ構造を有する化合物とは、少なくともＰＰＳ構造を有する化合物であり、例えば環状ＰＡＳ化合物や線状のＰＡＳであり、ＰＡＳ以外の構造をその一部に有する（例えば末端構造として）化合物もここでいうＰＡＳ構造を有する化合物に属する。なお、この高速液体クロマトグラフィーで成分分割された各ピークの定性は、各ピークを分取液体クロマトグラフィーで分取し、赤外分光分析における吸収スペクトルや質量分析を行うことで可能である。
【００４５】
このような環状ＰＡＳ化合物は、公知のＰＡＳの製造方法によって、ＰＡＳと環状ＰＡＳ化合物を含むＰＡＳ混合物を得た後、該ＰＡＳ混合物から環状ＰＡＳ化合物を抽出することにより得ることができる。以下にその製造方法について説明する。
【００４６】
（４）環状ＰＡＳ化合物の原料となるＰＡＳ混合物の製造方法
ＰＡＳ混合物の製造方法としては、公知の技術を用いることができ、たとえば、少なくともｐ−ジクロロベンゼンに代表されるポリハロゲン化芳香族化合物、硫化ナトリウムに代表されるアルカリ金属硫化物及びＮ−メチル−２−ピロリドンに代表される有機極性溶媒を含有する混合物を加熱して、ＰＡＳ混合物およびアルカリ金属ハライドを含む反応溶液を調製し、該反応液をたとえば水等で処理することでＰＡＳ混合物（ＰＡＳと環状ＰＡＳ化合物）を得る方法や、ジフェニルジスルフィド類もしくはチオフェノール類を酸化重合することでＰＡＳ混合物を得る方法が例示できる。ただし、これら方法で一般に得られるＰＡＳ混合物中に含まれる環状ＰＡＳ化合物は通常５重量％未満と低いため、環状ＰＡＳ化合物を５重量％以上含むＰＡＳ混合物を得るためには、たとえばＰＡＳ混合物の重合の際に、重合溶媒を多量に用いるなどの特殊な方法が必要であり、このような方法で効率よく多量のＰＡＳ混合物を得ることは経済的に不利であり、工業的には成立に難がある。
【００４７】
前記以外のＰＡＳ混合物の製造方法としては、たとえば、少なくともｐ−ジクロロベンゼンに代表されるポリハロゲン化芳香族化合物、硫化ナトリウムに代表されるアルカリ金属硫化物及びＮ−メチル−２−ピロリドンに代表される有機極性溶媒を含有する混合物を加熱し重合した後、２２０℃以下に冷却して得られた、少なくとも顆粒状のＰＡＳと顆粒状ＰＡＳ以外のＰＡＳ混合物、有機極性溶媒、水、およびハロゲン化アルカリ金属塩を含む反応液から顆粒状のＰＡＳを取り除いた際に得られる回収スラリーからＰＡＳ混合物を得る方法が好ましく例示できる。なお、ここで顆粒状ＰＡＳとは平均目開き０．１７５ｍｍの標準ふるい（８０ｍｅｓｈふるい）で回収できるＰＡＳ成分を指す。この方法によって得られるＰＡＳ混合物は重量平均分子量が５，０００以下の低分子量ＰＡＳを多く含み、たとえば前記顆粒状ＰＡＳと比較して機械物性などの特性が大幅に劣るため、一般的工業材料用途への適用は困難であり工業利用上の価値のないものとして従来は認識されていた。そのため、この方法で得られるＰＡＳ混合物は通常、産業廃棄物として処理されていた。
【００４８】
本発明者らは前記顆粒状ＰＡＳ以外のＰＡＳ混合物を詳細に分析した結果、このＰＡＳには前記式（１）で表される環状ＰＡＳ（ｍ＝４〜２０）が１０重量％以上含まれており、特にこれらはｍ＝４〜２０の混合物として得られることから、本発明の環状ＰＡＳ化合物を得るための原料として好ましいことを見いだした。このことは、従来は産業廃棄物とされていたものから、産業上極めて利用価値の高い化合物を本発明の方法によって回収できるといった観点で、意義の大きなことである。
【００４９】
前記回収スラリーからＰＡＳを回収する方法としては、たとえば回収スラリーから少なくとも５０重量％以上の有機極性溶媒を除去し、残留物を得て、これに水を添加した後、所望に応じて酸を加えて、少なくとも残存有機極性溶媒およびハロゲン化アルカリ金属塩を除去してＰＡＳ混合物を分離回収して得る方法や、回収スラリーからＰＡＳ混合物を析出させ固体状成分としてＰＡＳを回収する方法、たとえば回収スラリーに水を加えることでＰＡＳを析出させた後に公知の固液分離法であるデカンテーション、遠心分離及び濾過などの手法によって、固体成分としてＰＡＳを得る方法などを例示することができる。
【００５０】
（５）環状ＰＡＳ化合物含有溶液の調製
本発明ではＰＡＳ化合物を、前記式（１）記載の環状ＰＡＳ化合物（ｍ＝４〜２０）を溶解可能な溶剤と接触させて環状ＰＡＳ化合物を含む溶液を調製する。
【００５１】
ここで用いる溶剤としては環状ＰＡＳ化合物を溶解可能な溶剤であれば特に制限はないが、溶解を行う環境において環状ＰＡＳ化合物は溶解するが、ＰＡＳは溶解しにくい溶剤が好ましく、ＰＡＳは溶解しない溶剤がより好ましい。ＰＡＳを前記溶剤と接触させる際の反応系圧力は常圧もしくは微加圧が好ましく、特に常圧が好ましく、このような圧力の反応系はそれを構築する反応器の部材が安価であるという利点がある。この観点から反応系圧力は、高価な耐圧容器を必要とする加圧条件は避けることが望ましい。用いる溶剤としてはＰＡＳや環状ＰＡＳ化合物の分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、ＰＡＳ混合物を溶剤と接触させる操作をたとえば常圧環流条件下で行う場合に好ましい溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン等のハロゲン系溶媒、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの極性溶媒を例示できるが、中でもベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンが好ましく、トルエン、キシレン、クロロホルム、塩化メチレン、テトラヒドロフランがより好ましく例示できる。
【００５２】
ＰＡＳを溶剤と接触させる際の雰囲気に特に制限はないが、接触させる際の温度や時間などの条件によってＰＡＳや溶剤が酸化劣化するような場合には、非酸化性雰囲気下で行うことが望ましい。なお、非酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。
【００５３】
ＰＡＳ混合物を溶剤と接触させる温度に特に制限はないが、一般に温度が高いほど環状ＰＡＳ化合物の溶剤への溶解は促進される傾向にある。前記したように、ＰＡＳ混合物の溶剤との接触は大気圧下でおこなうことが好適であるので、上限温度は使用する溶剤の大気圧下での環流条件温度にすることが望ましく、前述した好ましい溶剤を用いる場合はたとえば２０〜１５０℃を具体的な温度範囲として例示できる。
【００５４】
ＰＡＳ混合物を溶剤と接触させる時間は、用いる溶剤種や温度等によって異なるため一意的には限定できないが、たとえば１分〜５０時間が例示でき、短すぎると環状ＰＡＳの溶剤への溶解が不十分になる傾向にあり、また長すぎても溶剤への溶解は飽和状態に達し、それ以上の効果は得られない。
【００５５】
ＰＡＳを溶剤と接触させる方法は、公知の一般的な手法を用いれば良く特に限定はないが、たとえばＰＡＳ混合物と溶剤を混合し、必要に応じて攪拌した後溶液部分を回収する方法、各種フィルター上のＰＡＳ混合物に溶剤をシャワーすると同時に環状ＰＡＳを溶剤に溶解させる方法、ソックスレー抽出法原理による方法などいかなる方法も用いることができる。ＰＡＳと溶剤を接触させる際の溶剤の使用量に特に制限はないが、たとえばＰＡＳ重量に対する浴比で０．５〜１００の範囲が例示できる。浴比が小さすぎるとＰＡＳ混合物と溶剤の混合が困難になるだけでなく、環状ＰＡＳ化合物の溶剤への溶解が不十分になる傾向にある。浴比が大きい方が一般に環状ＰＡＳ化合物の溶剤への溶解には有利であるが、大きすぎてもそれ以上の効果は望めず、逆に溶剤使用量増大による経済的不利益が生じることがある。なお、ＰＡＳと溶剤の接触を繰り返し行う場合は、小さい浴比でも十分な効果を得られる場合が多い。またソックスレー抽出法は、その原理上、ＰＡＳと溶剤の接触を繰り返し行う場合と類似の効果が得られるので、この場合も小さな浴比で十分な効果を得られる場合が多い。
【００５６】
ＰＡＳを溶剤と接触させた後に、環状ＰＡＳ化合物を溶解した溶液が、残りの固形状のＰＡＳを含む固液スラリー状で得られた場合、公知の固液分離法を用いて溶液部を回収する。固液分離方法としては、たとえば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。このようにして分離した溶液については、後述する溶剤の除去を行う。一方、残存した固体成分については、環状ＰＡＳ化合物がまだ残存している場合、具体的には重量基準で０．０５重量％以上の環状ＰＡＳ化合物が残存している場合には、再度溶剤との接触及び溶液の回収を繰り返し行うことでより収率よく環状ＰＡＳ化合物を得ることができる。また、環状ＰＡＳ化合物がほとんど残存していない、具体的には環状ＰＡＳ化合物の残存が重量基準で０．０５重量％未満の場合には、残存溶剤を除去することで、残存した固体状のＰＡＳは、高純度なＰＡＳとして好適にリサイクル可能である。
【００５７】
（６）環状ＰＡＳ化合物溶液からの溶剤の除去
本発明では前述のようにして得られた前記式（１）で表される環状ＰＡＳ化合物（ｍ＝４〜２０）を含む溶液から溶剤の除去を行い、環状ＰＡＳ化合物を得る。ここで溶剤の除去は、たとえば加熱し、常圧以下で処理する方法や、膜を利用した溶剤の除去を例示できるが、より収率よく、また効率よく環状ＰＡＳ化合物を得るとの観点では常圧以下で加熱して溶剤を除去する方法が好ましい。なお、前述の様にして得られた環状ＰＡＳ化合物を含む溶液は温度によっては固形物を含む場合もあるが、この場合の固形物も環状ＰＡＳ化合物に属するものであるので、溶剤の除去時に溶剤に可溶の成分とともに回収する事が望ましく、これにより収率よく環状ＰＡＳ化合物を得られるようになる。
【００５８】
溶剤の除去は、少なくとも５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上、よりいっそう好ましくは９５重量％以上の溶剤を除去することが望ましい。加熱による溶剤の除去を行う際の温度は用いる溶剤の特性に依存するため一意的には限定できないが、通常、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲が選択できる。また、溶剤の除去を行う圧力は常圧以下が好ましく、これにより溶剤の除去をより低温で行うことが可能になる。
【００５９】
（７）その他後処理
（４）〜（６）に記載の方法により得られた環状ＰＡＳ化合物は十分に高純度であり、ｍ＝４〜２０の環状ＰＡＳ化合物として好適に用いることができるが、さらに以下に述べる後処理を付加的に施すことによってよりいっそう純度の高い環状ＰＡＳ化合物やｍ＝６の環状ＰＡＳ単体を得ることが可能である。
【００６０】
前記（４）〜（６）までの操作によって得られた環状ＰＡＳ化合物は、用いた溶剤の特性によっては、ＰＡＳ中に含まれる不純物成分を含む場合がある。このような少量の不純物を含む環状ＰＡＳ化合物を不純物は溶解するが、環状ＰＡＳ化合物は溶解しない、もしくは環状ＰＡＳ化合物の溶解しにくい第二の溶剤と接触させることで、不純物成分を選択的に除去することが可能な場合が多い。
【００６１】
環状ＰＡＳ化合物を前記第二の溶剤と接触させる際の反応系圧力は常圧もしくは微加圧が好ましく、特に常圧が好ましく、このような圧力の反応系はそれを構築する部材が安価であるという利点がある。この観点から反応系圧力は、高価な耐圧容器を必要とする加圧条件は避けることが望ましい。第二の溶剤として好ましい溶剤としては、目的とする環状ＰＡＳ化合物の分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の炭化水素系溶媒アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチル、酢酸オクチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ペンチル、サリチル酸メチル、蟻酸エチル、等のカルボン酸エステル系溶媒が例示でき、なかでもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタンが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、アセトン、酢酸エチルが特に好ましい。これらの溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。
【００６２】
環状ＰＡＳ化合物を第二の溶剤と接触させる温度に特に制限はないが、上限温度は使用する第二の溶剤の常圧下での環流条件温度にすることが望ましく、前述した好ましい第二の溶剤を用いる場合はたとえば２０〜１００℃が好ましい温度範囲として例示でき、より好ましくは２５〜８０℃が例示できる。
【００６３】
環状ＰＡＳ化合物を第二の溶剤と接触させる時間は、用いる溶剤種や温度等によって異なるため一意的には限定できないが、たとえば１分〜５０時間が例示でき、短すぎると環状ＰＡＳ化合物中の不純物の第二の溶剤への溶解が不十分になる傾向にあり、また長すぎても第二の溶剤への不純物の溶解は飽和状態に達し、それ以上の効果は得られない。
【００６４】
環状ＰＡＳ化合物を第二の溶剤と接触させる方法としては固体状の環状ＰＡＳ化合物と第二の溶剤を必要に応じて攪拌して混合する方法、各種フィルター上の環状ＰＡＳ化合物固体に第二の溶剤をシャワーすると同時に不純物を第二の溶剤に溶解させる方法、固体状の環状ＰＡＳ化合物を第二の溶剤を用いたソックスレー抽出を用いる方法や、溶液状の環状ＰＡＳ化合物もしくは溶剤を含む環状ＰＡＳ化合物スラリーを第二の溶剤と接触させて、第二の溶剤の存在下で環状ＰＡＳ化合物を析出させる方法などを用いることができる。なかでも溶剤を含む環状ＰＡＳ化合物スラリーを第二の溶剤と接触させる方法は、操作後に得られる環状ＰＡＳ化合物の純度が高く、有効な方法である。
【００６５】
環状ＰＡＳ化合物を第二の溶剤と接触させた後には、環状ＰＡＳ化合物が第二の溶剤中に析出したスラリーが得られるので、公知の固液分離法を用いて固体状の環状ＰＡＳ化合物を回収する。固液分離方法としては、たとえば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。固液分離後に得られた環状ＰＡＳ化合物中に不純物がまだ残存している場合は、再度環状ＰＡＳ化合物と第二の溶剤とを接触させて、さらに不純物を除去することも可能である。
【００６６】
（８）本発明の環状ＰＡＳ化合物の特性
かくして得られた環状ＰＡＳ化合物は前記式（１）におけるｍが４〜２０であり、さらに前記式（１）で表されるｍ＝４〜２０の異なるｍを有する環状ＰＡＳ化合物が好ましく、さらに環状ＰＡＳ化合物中の、ｍ＝６の環状ＰＡＳ含量が５０重量％未満の混合物であることが好ましい。
【００６７】
なお本発明の環状ＰＡＳ化合物のｍは前記のごとく、ｍ＝４〜２０であり、ｍは４〜２０の混合物でもよいが、著者らの検討により、環状ＰＡＳ化合物としては、ｍ＝４〜１２のものが存在することを確認しており、ｍがこの範囲の場合、後述するように環状ＰＡＳ化合物の溶融加熱による高重合度化が速やかに進行することを見出している。
なおｍが１２以上の環状ＰＰＳ化合物については、存在している可能性が高いが、現在の分析技術では定性や定量困難である。なぜならば後述するように、環状ＰＡＳ化合物中に含まれる直鎖状ＰＡＳオリゴマーとｍ＝１３以上の環状ＰＡＳの区別が、現時点の最新分析技術では困難なためである。しかしながら、ｍ＝４〜２０の環状ＰＡＳ化合物を溶融加熱すると環状ＰＡＳ化合物の高重合度化が速やかに進行し、得られるＰＡＳ樹脂の揮発性ガス成分量が低減すること、さらにその環状ＰＡＳ化合物中のｍ＝６の環状ＰＡＳ単体の含有量が５０重量％未満であると、さらにこれらの効果が高められることから、本発明の効果を損なわない範囲でｍが１３以上の環状ＰＡＳ化合物が含まれていてもよい。
【００６８】
また（４）〜（７）に記載の方法により得られた環状ＰＡＳ化合物は十分に高純度であるが、条件によっては、不純物として直鎖状ＰＡＳオリゴマーが含有することもある。また前述したようにこの直鎖状ＰＡＳオリゴマーとｍ＝１３以上の環状ＰＡＳ化合物の区別は、現時点の最新分析技術では困難である。この直鎖状ＰＡＳオリゴマーと推定されるオリゴマー成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、前記（４）で記載した環状ＰＡＳ化合物の原料となるＰＡＳの製造方法により異なるが、通常、５０００以下のものであり、場合によっては２０００以下のものである。
【００６９】
なお環状ＰＡＳ化合物中に不純物として残存する直鎖状のＰＡＳオリゴマーは、環状ＰＡＳ化合物に比べ、熱安定性が悪く、揮発性ガス成分量が増加すること、さらに後述するが、環状ＰＡＳ化合物中にこれらが不純物として多量に含まれていると、環状ＰＡＳ化合物の溶融加熱によるＰＡＳへの転化が不十分になるという問題が発生する。
【００７０】
そのため、（４）〜（７）に記載の方法により得られる環状ＰＡＳ化合物中の直鎖状ＰＡＳオリゴマーの量は、全環状ＰＡＳ化合物に対して、５０重量％未満が好ましく、４０重量％未満がより好ましく、さらに好ましくは３０重量％未満である。
【００７１】
なおこの時の、環状ＰＡＳ化合物中の直鎖状ＰＡＳオリゴマー量は、現時点の分析技術によれば、ｍ＝１３以上の環状ＰＡＳ化合物との総量として、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにより定量することが可能である。
【００７２】
また特開平１０−７７４０８号公報に記載されているように、架橋タイプのＰＡＳから、環状ＰＡＳ化合物をソックスレー抽出し、抽出液を冷却し、析出した白色固体を「再結晶法」により、ｍ＝６の環状ＰＡＳ単体が高純度で得られることが開示されている（シクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド）。また架橋タイプのＰＡＳに比べ、回収量は少ないものの、直鎖状のＰＡＳからも、同じように抽出操作し、「再結晶」することにより同じようにｍ＝６の環状ＰＡＳ単体が高純度で得ることが可能である。
【００７３】
ｍ＝６の環状ＰＡＳ単体は、極めて安定な針状の結晶構造を有し、かつ結晶化しやすいため、「再結晶」という方法に適した環状物である反面、その安定な針状結晶構造を反映して融点が３４８℃と高くなるため、高重合度化のための溶融加熱温度を高くする必要がある。
【００７４】
ｍ＝６の環状ＰＡＳ単体のみの場合は、環状ＰＡＳ化合物を溶解する溶媒に溶かして供給するという方法、結晶化した環状ＰＡＳ単体を一旦融点以上で溶融した後、急冷することによって結晶化を抑え、非晶化させた粉体を供給するという方法、あるいはプリメルターを環状ＰＡＳ単体の融点以上に設定し、プリメルター内で環状ＰＡＳ単体のみを溶融させ、融液として供給する方法などを採用することができる。このように環状ＰＡＳ単体を使用する場合、高重合度化のための溶融加熱温度を高めるという必要性、あるいは前述したように環状ＰＡＳ単体を一旦溶融させた後、結晶化を抑えて非晶化するという必要性、あるいはプリメルター内で環状ＰＡＳ単体のみを溶融させ、融液として供給するという必要性が生じるため、環状ＰＡＳの高重合度化のための生産性や溶融加工性の面から、環状ＰＡＳ化合物中の、ｍ＝６の環状ＰＡＳ単体の含量が５０重量％未満が好ましく、３０重量％未満がより好ましく、さらに好ましくは１０重量％未満が好ましい。
【００７５】
この理由は現時点下記の通り解釈している。すなわち、ｍ＝６の環状ＰＡＳ単体の含有量が低下することにより、該環状ＰＡＳ単体が結晶核として作用しないなどの効果もあって、結果として、ｍ＝４以上の混合物からなる環状ＰＡＳ化合物の結晶化が抑えられ、環状ＰＡＳ化合物の融点が低くなることにより、該環状ＰＡＳ化合物が容易に融解し、その結果溶融加熱による高重合度化が容易になると考えられる。
【００７６】
またｍ＝６以外の環状単量体は、ｍ＝６に比べ、結晶化し難いため、「再結晶」という手法により単量体として得ることは困難であったが（再結晶という手法により単離可能なのはｍ＝６の環状ＰＡＳ単体のみである）、筆者らはこれらの単量体を分集液体クロマトグラムにより分離回収し、ｍ＝４の環状ＰＡＳ単体（シクロテトラ（ｐ−フェニレンスルフィド）、融点２９６℃））、ｍ＝５のシクロペンタ（ｐ−フェニレンスルフィド）（融点２５７℃）、ｍ＝７のシクロヘプタ（ｐ−フェニレンスルフィド）（融点３２８℃）、ｍ＝８のシクロオクタ（ｐ−フェニレンスルフィド）（融点３０５℃）であることが確認された。
【００７７】
すなわち（４）〜（７）に記載の方法によれば、得られる環状ＰＡＳ化合物は異なるｍを有する混合物であり、かつｍ＝６の環状ＰＡＳ単体の含量が５０重量％未満のものが得られる。また条件によっては、ｍ＝６の環状ＰＡＳ単体の含量が３０重量％未満のもの、さらには１０重量％未満のものも得ることが可能である。得られた環状ＰＡＳ化合物は、単一のｍからなる環状ＰＡＳ単体に比べ、融解温度が低いという特徴があり、このことはたとえば環状ＰＡＳ化合物を簡便な方法で、低い溶融加熱温度で高分子量体に転化することが可能となる。
【００７８】
（９）環状ＰＡＳ化合物の高重合度体への転化
前記した本発明のＰＡＳは、前記環状ＰＡＳ化合物を溶融加熱して高重合度体に転化させる方法によって製造することが好ましい。この溶融加熱の温度は、前記環状ＰＡＳ化合物が溶融解する温度であることが好ましく、このような温度条件であれば特に制限は無い。加熱温度が環状ＰＡＳ化合物の溶融解温度未満ではＰＡＳを高重合度化するのに長時間が必要となる傾向がある。なお、環状ＰＡＳ化合物が溶融解する温度は、前述したように環状ＰＡＳ化合物中に存在するｍの組成や純度により異なるが、例えば環状ＰＡＳ化合物を示差走査型熱量計で分析することで溶融解温度を把握することにより、その融解温度以上で溶融加熱させることが可能である。但し、温度が高すぎると加熱により生成したＰＡＳの分子間、及びＰＡＳと環状ＰＡＳ化合物間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にあり、得られるＰＡＳの特性が低下する場合があるため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。溶融加熱温度としては１８０〜４００℃が例示でき、好ましくは２００〜３８０℃、より好ましくは２５０〜３６０℃である。
【００７９】
前記溶融加熱を行う時間は使用する環状ＰＡＳ化合物中のｍの組成や、環状ＰＡＳ化合物の純度などの各種特性、また、加熱溶融温度等の条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した好ましくない副反応がなるべく起こらないように設定することが好ましい。加熱溶融時間としては０．０５〜１００時間が例示でき、０．１〜２０時間が好ましく、０．１〜１０時間がより好ましい。０．０５時間未満では環状ＰＡＳ化合物のＰＡＳへの転化が不十分になりやすく、１００時間を超えると好ましくない副反応による得られるＰＡＳの特性への悪影響が顕在化する可能性が高くなる傾向にあるのみならず、経済的にも不利益を生じる場合がある。
【００８０】
環状ＰＡＳ化合物の溶融加熱による高重合度体への転化は、通常溶媒の非存在下で行うが、溶媒の存在下で行うことも可能である。溶媒としては、環状ＰＡＳ化合物の加熱による高重合度体への転化の阻害や生成したＰＡＳの分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。また、二酸化炭素、窒素、水等の無機化合物を超臨界流体状態として溶媒に用いることも可能である。これらの溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。
【００８１】
前記、環状ＰＡＳ化合物の加熱による高重合度体への転化は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行っても良いし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限無く行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用できる。また、重合する際に、高誘電フィラーを入れて重合をしてもよく、そうすることで、フィラーの分散性の良好な高充填の組成物が得られる。
【００８２】
環状ＰＡＳ化合物の加熱による高重合度体への転化の際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、減圧条件下で行うことも好ましい。また、減圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。これにより過熱による甲重合度体への転化の際の、架橋反応や分解反応等の好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。なお、非酸化性雰囲気とは環状ＰＡＳ化合物が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。また、減圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下が更に好ましい。下限としては０．１ｋＰａ以上が例示でき、０．２ｋＰａ以上がより好ましい。減圧条件が好ましい上限を越える場合は、架橋反応など好ましくない副反応が起こりやすくなる傾向にあり、一方好ましい下限未満では、反応温度によっては環状ＰＡＳ化合物に含まれる分子量の低い環状ＰＡＳ化合物が揮散しやすくなる傾向にある。
【００８３】
（１０）高誘電セラミックス
本発明では、組成物に高誘電セラミックスを配合することが特徴である。
【００８４】
本発明で用いる（ｂ）高誘電セラミックスとして具体的には、フォルステライト系セラミックス、アルミナ系セラミックス、チタン酸カルシウム系セラミックス、チタン酸マグネシウム系セラミックス、チタン酸ストロンチウム系セラミックス、ジルコニア−鉛−チタン系セラミックス、ジルコニア−スズ−チタン系セラミックス、チタン酸バリウム系セラミックス、鉛−カルシウム−ジルコニア系セラミックス、鉛−カルシウム−鉄−ニオブ系セラミックス、鉛−カルシウム−マグネシウム−ニオブ系セラミックスなどを例示することができ、ポリアリーレンスルフィドとの高誘電樹脂組成物とした際に誘電率を得るために用いる高誘電セラミックスの誘電率（１ＭＨｚ）は、３０以上が好ましく、４０以上がより好ましく、具体的には、（ｂ）高誘電セラミックスの誘電率を効率よく発揮する点から、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ネオジムバリウム、およびチタン酸ストロンチウム／ジルコン酸マグネシウム等が好ましく、誘電率の高いチタン酸バリウムが特に好ましい。これら（ｂ）誘電セラミックスをいずれか１種、または２種以上併用して用いても良い。
【００８５】
なお、本発明に使用する上記の（ｂ）高誘電セラミックスは、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミ系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。これらはチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていてもよい。
【００８６】
また、（ｂ）高誘電セラミックスにおいて、（ａ）ポリアリーレンスルフィドとの混合時における生産性および高誘電樹脂組成物の成形加工性を向上させるために、用いる（ｂ）高誘電セラミックスの平均粒径が０．２μｍ以上５．０μｍ以下の範囲であることが必須であり、平均粒径が０．２μｍ以上４．０μｍ以下であるのが好ましく、０．２μｍ以上３．０μｍ以下であるのがさらに好ましい。平均粒径が０．２μｍ未満の高誘電セラミックスを用いた場合、樹脂に混合する際に流動性が低下すると共に十分に混合ができないために、特性が得られず、一方、平均粒径が５．０μｍを超えると、得られる成形品の充填性が不十分で誘電性、機械強度に悪影響を与える。
【００８７】
ここでいう、平均粒径とは、高誘電セラミックスを水系スラリーとし、分散剤と超音波処理により十分に分散させた後にレーザー回析散乱法により測定された体積基準の平均粒径である。
【００８８】
さらに、用いる（ｂ）高誘電セラミックスにおいて高誘電セラミックス間の空隙率を減少させ、より密に充填することで高誘電特性を発現させると共に、溶融成形加工時の成形品の歪みを抑制、即ち歪みによる不良低減と耐熱性を向上させるために、用いる高誘電セラミックスの粒径とＢＥＴ比表面積と平均粒径の関係が制御することが必要であり、ＢＥＴ比表面積を平均粒径で除した値が１以上５０以下の範囲が好ましく、より好ましくは、１以上４０以下で、さらに好ましくは、１以上３０以下である。ＢＥＴ比表面積を平均粒径で除した値が、１未満の高誘電セラミックスを用いた場合、熱可塑性樹脂と高誘電セラミックスの接触面積が少なくなることで、成形時の成形品に歪みが発生しやすくなり、機械強度低下へ悪影響をおよぼす。一方、ＢＥＴ比表面積を平均粒径で除した値が５０を超える高誘電セラミックスを用いた場合、充填性が不十分になり、成形品の衝撃強度に悪影響を及ぼすのみならず、誘電率低下にも影響を及ぼす。
【００８９】
ここでいう、ＢＥＴ比表面積とは、十分に乾燥させ真空脱気した高誘電セラミックスに窒素ガスを吸着させ、吸着したガス量と高誘電セラミックスの質量から求めた高誘電セラミックスの単位質量あたりの表面積である。
【００９０】
本発明において（ａ）ポリアリーレンスルフィドと（ｂ）高誘電セラミックスとの比率は、用いる高誘電セラミックスの特性を発揮し、かつ溶融加工性とのバランスの点から、配合される（ａ）ポリアリーレンスルフィドと（ｂ）高誘電セラミックスの合計量１００容量％に対し、（ａ）ポリアリーレンスルフィド１０〜９０容量％、（ｂ）高誘電セラミックス９０〜１０容量％であり、（ａ）液晶性樹脂およびポリアリーレンスルフィド樹脂から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂１０〜７０容量％、（ｂ）高誘電セラミックス９０〜３０容量％が好ましく、（ａ）液晶性樹脂およびポリアリーレンスルフィド樹脂から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂１０〜５０容量％、（ｂ）高誘電セラミックス９０〜５０容量％であることがより好ましい。本発明では、このような配合量で高誘電セラミックスを配合することで、高誘電性樹脂組成物を得ることができ、得られる樹脂組成物の５ＧＨｚにおける誘電率が１０以上のものを得ることができる。好ましくは誘電率が１５以上の組成物である。
【００９１】
また、本発明には、（ｂ）高誘電セラミックス界面の接合性および加工時流動性付与の観点から（ｃ）脂肪族金属塩、エステル系化合物、アミド基含有化合物、エポキシ系化合物、およびリン酸エステルから選ばれる少なくとも１種を添加することが好ましい。このような添加剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸バリウム、モンタン酸アルミニウムなどの脂肪族金属塩、およびその誘導体、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ステレートなどのステアリン酸エステル、ミリスチン酸ミリスチルなどのミリスチン酸エステル、モンタン酸エステル、メタクリル酸ベヘニルなどのメタクリル酸エステル、ペンタエリスリトールモノステアレート、２−エチルヘキサン酸セチル、ヤシ脂肪酸メチル、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ステアリン酸２−エチルへキシル、ステアリン酸イソトリデシル、カプリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、オレイン酸メチル、オレイン酸オクチル、オレイン酸ラウリル、オレイン酸オレイル、オレイン酸２−エチルヘキシル、オレイン酸デシル、オレイン酸オクチドデシル、オレイン酸イソブチルなどの脂肪酸の一価アルコールエステルおよびその誘導体、フタル酸ジステアリル、トリメリット酸ジステアリル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジオレイル、アジピン酸エステル、フタル酸ジトリデシル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルグリコール、フタル酸２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジデシル、トリメリット酸トリ２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリイソデシルなどの多塩基酸の脂肪酸エステル、ステアリン酸モノグリセライド、パルミチン酸、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノ・ジグリセライド、ステアリン酸・オレイン酸・モノ・ジグリセライド、ベヘニン酸モノグリセライドなどのグリセリンの脂肪酸エステルおよびそれらの誘導体、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリプロピレングリコールモノステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンセキスオレート、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシメチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシメチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシメチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシメチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシメチレンソルビタンテトラオレート、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート、ポリオキシエチレンビスフェノールＡラウリン酸エステル、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールモノオレート、などの多価アルコールの脂肪酸エステル、およびそれらの誘導体、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、ステアリルエルカミドなどのアミド基含有化合物、ノボラックフェノール型、ビスフェノール型単官能および多官能エポキシ系化合物、トリフェニルホスフェートなどの芳香族リン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステルなどのリン酸エステルが挙げられる。
【００９２】
特にリン酸エステルについては、リン酸のモノエステル、ジエステル、トリエステル、テトラエステルから選ばれ、好ましくは、下記式（３）で表されるものが挙げられる。
【００９３】
【化６】
2008231139.tif 000007
【００９４】
まず前記式（３）で表されるリン酸エステルの構造について説明する。前記式（３）の式中ｎは０以上の整数であり、好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜５である。上限は分散性の点から、４０以下が好ましい。
【００９５】
またｋ、ｍは、それぞれ０以上２以下の整数であり、かつｋ＋ｍは、０以上２以下の整数であるが、好ましくはｋ、ｍはそれぞれ０以上１以下の整数、特に好ましくはｋ、ｍはそれぞれ１である。
【００９６】
また前記式（３）の式中、Ｒ３〜Ｒ１０は同一または相違なる水素または炭素数１〜５のアルキル基表す。ここで炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基などが挙げられるが、水素、メチル基、エチル基が好ましく、とりわけ水素が好ましい。
【００９７】
またＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は同一または相異なる芳香族基あるいは
ハロゲンを含有しない有機残基で置換された芳香族基を表す。かかる芳香族基としては、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、インデン骨格、アントラセン骨格を有する芳香族基が挙げられ、なかでもベンゼン骨格、あるいはナフタレン骨格を有するものが好ましい。これらはハロゲンを含有しない有機残基（好ましくは炭素数１〜８の有機残基）で置換されていてもよく、置換基の数にも特に制限はないが、１〜３個であることが好ましい。具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ナフチル基、インデニル基、アントリル基などの芳香族基が好ましく、特にフェニル基、トリル基、キシリル基が好ましい。
【００９８】
またＹは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００９９】
このようなリン酸エステルの具体例としては、大八化学社製ＰＸ−２００、ＰＸ−２０１、ＰＸ−１３０、ＣＲ−７３３Ｓ、ＴＰＰ、ＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７、ＴＣＰ、ＴＸＰ、ＣＤＰから選ばれる１種または２種以上が使用することができ、中でも好ましくはＰＸ−２００、ＴＰＰ、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７から選ばれる１種または２種以上、特に好ましくはＰＸ−２００、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１を使用することができるが、最も好ましくはＰＸ−２００である。
【０１００】
本発明において上記（ｃ）脂肪酸金属塩、エステル系化合物、アミド基含有化合物、エポキシ系化合物、リン酸エステルは、いずれか１種、または２種以上の混合物であってもよい。このような添加剤の添加量は、（ａ）ポリアリーレンスルフィドと（ｂ）高誘電セラミックスの合計量１００重量部に対し、０．５〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部、より好ましくは１〜６重量部の範囲が選択される。
【０１０１】
（ｃ）脂肪族金属塩、エステル系化合物、アミド基含有化合物、エポキシ系化合物、リン酸エステルの添加量を上記の範囲とすることで、成形品表面にブリードアウトすることもなく、（ａ）ポリアリーレンスルフィドと（ｂ）高誘電セラミックス界面の剥離による機械物性の低下がおきることがないので好ましい。
【０１０２】
本発明における高誘電性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で繊維状もしくは、板状、鱗片状、粒状、不定形状、破砕品など非繊維状の充填剤を添加することが可能である。具体的には例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属酸化物、カーボン粉末、黒鉛、カーボンフレーク、鱗片状カーボン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。ガラス繊維あるいは炭素繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。本発明においては、上記フィラーのうち、繊維状、板状、鱗片状の形状および破砕品が高誘電樹脂組成物における成形品の強度等の点から好ましく用いられる。
【０１０３】
本発明における高誘電性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で多の成分、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、着色用カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、燐酸エステル、メラミンジアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンの組み合わせ等）、他の重合体を添加することができる。
【０１０４】
本発明の高誘電性樹脂組成物の調整方法には特に制限はないが、原料の混合物を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなど通常公知の溶融混合機に供給して、２８０〜３８０℃の温度で混練する方法などを代表例として挙げることができる。原料の混合順序にも特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し、さらに残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法などのいずれかの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することももちろん可能である。
【０１０５】
本発明の高誘電性樹脂組成物を成形するにあたっての成形方法は、通常の成形方法（射出成形、プレス成形、インジェクションプレス成形など）やガスインジェクション成形、“ミューセル”成形法により、三次元成形品、シート、ケース（筐体）などに加工することができるが、生産性を考慮した場合、射出成形あるいはインジェクションプレス成形等が好ましく採用される。また、溶着部を有する場合は、熱板、振動、超音波、レーザーなどの一般的な溶着方法を用いることが可能である。
【０１０６】
かくして得られる成形品は、成形時の成形品の歪みよる不良が少なく、かつ、溶融成形可能であることを生かし、例えば、コンデンサー用途、マルチチップモジュール用途、アンテナ用途、マイクロ波回路要素用途に特に適している他、例えばセンサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電機・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品などに代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、ファクシミリ関連部品；排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、プレーキパッド摩耗センサー、エアコンパネルスイッチ基板、ヒューズ用コネクター、車速センサーなどの自動車・車両関連部品、パソコンハウジング、携帯電話ハウジング、携帯電話基地局のアンテナケース、その他情報通信分野においてチップアンテナ、無線ＬＡＮ用アンテナ、ＥＴＣ（エレクトロリックトールコレクションシステム）用、衛星通信などのアンテナおよびその他の各種用途で有用に用いられ、特に小型精密化による製品設計自由度、かつ高衝撃性、高誘電性が要求され、セラミックス代替が熱望されている情報通信用途、自動車部品用途、電気・電子部品用途に有用である。
【０１０７】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の骨子は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の骨子は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【０１０９】
［参考例１］（環状ＰＰＳの原料となるＰＰＳ混合物の製造例）
本文（４）記載の環状ＰＰＳの原料となるＰＰＳ混合物の製造例について下記に説明する。
【０１１０】
＜ＰＰＳ混合物の調製＞
撹拌機付きの１０００Ｌのオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２．７ｋｇ（７００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９．６ｋｇ（７１０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略する場合もある）を１１４．４ｋｇ（１１５６モル）、酢酸ナトリウム１７．２ｋｇ（２１０モル）、及びイオン交換水１００ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら約２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、精留塔を介して水１４３ｋｇおよびＮＭＰ２．８ｋｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。なお、この脱液操作の間に仕込んだイオウ成分１モル当たり０．０２モルの硫化水素が系外に飛散した。
【０１１１】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０３ｋｇ（７０３モル）、ＮＭＰ９０ｋｇ（９１０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封した。２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２７０℃まで昇温し、この温度で１４０分保持した。水１２．６ｋｇ（７００モル）を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２２０℃まで０．４℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷し、スラリー（Ａ）を得た。このスラリー（Ａ）を２００ｋｇのＮＭＰで希釈しスラリー（Ｂ）を得た。
【０１１２】
８０℃に加熱したスラリー（Ｂ）２００ｋｇを５０ｋｇ／１バッチスケールで、ふるい（８０ｍｅｓｈ、目開き０．１７５ｍｍ）で濾別し、濾液成分としてスラリー（Ｃ）を約１５０ｋｇ、メッシュオン成分としてスラリーを含んだ顆粒状ＰＰＳ樹脂（粗ＰＰＳ樹脂（Ｄ））５０ｋｇ得た。
【０１１３】
得られたスラリー（Ｃ）１５０ｋｇを５０ｋｇ／１バッチで脱揮装置に仕込み、窒素で置換してから、減圧下１００〜１５０℃で１．５時間処理した後に、真空乾燥機で１５０℃、１時間処理して固形物を得た。この固形物にイオン交換水２００ｋｇ（スラリー（Ｃ）の１．２倍量）を加えた後、７０℃で３０分撹拌して再スラリー化した。このスラリーを目開き１０〜１６μｍのフィルターで減圧吸引濾過した。得られた白色ケークにイオン交換水２００ｋｇを加えて７０℃で３０分撹拌して再スラリー化し、同様に吸引濾過後、７０℃で５時間真空乾燥してＰＰＳ混合物を２ｋｇ得た。
ここで得られたＰＰＳ混合物を用いた環状ＰＰＳ混合物の製造例について下記に説明する。
【０１１４】
［参考例２］（環状ＰＰＳ化合物の製造）
参考例１の方法で得られたＰＰＳ混合物を２ｋｇに、溶剤としてクロロホルム５０ｋｇを用いて、浴温約８０℃で抽出法により３時間ＰＰＳ混合物と溶剤を接触させ、抽出液を得た。得られた抽出液は室温で一部固形状成分を含むスラリー状であった。この抽出液スラリーからエバポレーターを用いてクロロホルムを留去した後、真空乾燥機７０℃で３時間処理して固形物８４０ｇ（ＰＰＳ混合物に対し、収率４２％）を得た。
【０１１５】
このようにして得られた固形物は、赤外分光分析（装置；島津社製ＦＴＩＲ−８１００Ａ）における吸収スペクトルよりフェニレンスルフィド骨格を有する化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィー（装置；島津社製ＬＣ−１０，カラム；Ｃ１８，検出器；フォトダイオードアレイ）より成分分割した成分のマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ−１２００Ｈ）、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳおよびＧＰＣによる分子量情報より、この固形物は表１に示す繰り返し単位数４〜１２の環状ＰＰＳを主要成分とする混合物であり、環状ＰＰＳの重量分率は約８７％、１３％は直鎖状ＰＰＳオリゴマーとｍ＝１３以上の環状ＰＰＳ（Ｍｗ＝２０００）、Ｔｍ＝２２６℃であった。
【０１１６】
【表１】
2008231139.tif 000008
【０１１７】
本発明によれば、環状ＰＰＳを約８７重量％含む、純度の高い環状ＰＰＳ混合物を高い収率で得られることがわかった。
【０１１８】
［参考例３］
参考例２で得られた環状ＰＰＳ化合物を攪拌機を取り付けた１Ｌのオートクレーブ中に仕込み、窒素で置換した。オートクレーブを１時間で３００℃に昇温した。昇温途中で環状ＰＰＳ化合物が溶融したら、攪拌機の回転を開始し、回転数１０ｒｐｍで攪拌下、３０分間溶融加熱した。その後、窒素圧によりポリマーを吐出口よりガット状で取り出し、ガットをペレタイズした。得られた若干黒みを帯びた生成物の赤外スペクトルはＰＰＳ構造を有することがわかった。なお、生成物は１−クロロナフタレンに２１０℃で全溶であった。
【０１１９】
得られたペレットをＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量５６０００、分子量分布１．８のＰＰＳ―１が生成していることがわかった。また、このペレットのＮａ含有量は１０ｐｐｍでこれ以外のアルカリ金属は検出されなかった。さらに３２０℃／６０分加熱した際の発生ガス成分であるラクトン型化合物としてγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）が５ｐｐｍ、アニリン型化合物として４−クロロ−Ｎ−メチルアニリン（ＭｅＡｎ）が５ｐｐｍ検出された。また、塩素以外のハロゲンは検出されなかった。
【０１２０】
［参考例４］
＜従来技術によるＰＰＳの調製＞
参考例１で得られた粗ＰＰＳ樹脂（Ｄ）２０ｋｇにＮＭＰ約５０リットルを加えて８５℃で３０分間で洗浄し、ふるい（８０ｍｅｓｈ、目開き０．１７５ｍｍ）で濾別した。得られた固形物を５０リットルのイオン交換水で希釈して、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュふるいで濾過して固形物を回収する操作を合計５回繰り返した。このようにして得られた固形物を、１３０℃で熱風乾燥し、乾燥ポリマーを得た。得られたポリマーの赤外分光分析による吸収スペクトルは参考例１で得られたＰＰＳ混合物の吸収と一致した。
【０１２１】
得られたＰＰＳ―２のＧＰＣ測定の結果、得られたＰＰＳ−２の重量平均分子量は５９６００、分散度は３．８であることがわかった。また元素分析を行った結果、Ｎａ含有量は１０４０ｐｐｍであった。さらに、参考例３で得られたＰＰＳについて加熱時の発生ガス成分の分析を行った結果、加熱前のＰＰＳの重量に対してγ−ブチロラクトンが６１８ｐｐｍ、４−クロロ−Ｎ−メチルアニリンが４１６ｐｐｍ検出された。なおここで、Ｎａ以外のアルカリ金属や塩素以外のハロゲンは検出されなかった。
【０１２２】
[参考例５]
＜従来技術によるＰＰＳの調製＞
撹拌機および底に弁の付いた２０リットルオートクレーブに、４７％水硫化ナトリウム（三協化成）２３８３ｇ（２０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム８３１ｇ（１９．９モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３９６０ｇ（４０．０モル）、およびイオン交換水３０００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水４２００ｇおよびＮＭＰ８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は０．１７モルであった。また、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの硫化水素の飛散量は０．０２１モルであった。
【０１２３】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン（シグマアルドリッチ）２９４２ｇ（２０．０モル）、ＮＭＰ１５１５ｇ（１５．３モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封した。その後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２２７℃まで０．８℃／分の速度で昇温し、次いで２７４℃まで０．６℃／分の速度で昇温し、２７４℃で５０分保持した後、２８２℃まで昇温した。オートクレーブ底部の抜き出しバルブを開放し、窒素で加圧しながら、内容物を撹拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去し、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）と塩類を含む固形物を回収した。
【０１２４】
得られた固形物およびイオン交換水１５１２０ｇを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した１７２８０ｇのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。
【０１２５】
得られたケーク、イオン交換水１１８８０ｇおよび酢酸１２ｇを撹拌機付きオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。
【０１２６】
内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに７０℃のイオン交換水１７２８０ｇを注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。得られたケークを８０℃で熱風乾燥し、さらに１２０℃で２４時間で真空乾燥することにより、乾燥ＰＰＳを得た。ついで、乾燥機内に窒素を通じながら２２０℃で５時間処理した。得られたＰＰＳ−３は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２００００、分散度３．８であった。また、得られたＰＰＳ−３のＮａ含有量は９８０ｐｐｍでこれ以外のアルカリ金属は検出されなかった。さらに３２０℃／６０分加熱した際の発生ガス成分であるラクトン型化合物としてγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）が４２０ｐｐｍ、アニリン型化合物として４−クロロ−Ｎ−メチルアニリン（ＭｅＡｎ）が７７５ｐｐｍ検出された。また、塩素以外のハロゲンは検出されなかった。
【０１２７】
［参考例６］  高誘電セラミックス
チタン酸バリウム（ＴＢ１）：ＢＴ−０１（平均粒径０．１μｍ、ＢＥＴ比表面積１３．０ｍ２／ｇ、ＢＥＴ比表面積を平均粒径で除した値１３０、堺化学工業社製）。
【０１２８】
チタン酸バリウム（ＴＢ２）：ＢＴ―０５（平均粒径０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積２．３ｍ２／ｇ、ＢＥＴ比表面積を平均粒径で除した値５、堺化学工業社製）。
【０１２９】
チタン酸ストロンチウム（ＴＳ１）：ＳＴ−０３（平均粒径０．３μｍ、ＢＥＴ比表面積４．３ｍ２／ｇ、ＢＥＴ比表面積を平均粒径で除した値１４、堺化学工業社製）。
【０１３０】
チタン酸ストロンチウム（ＴＳ２）：炭酸ストロンチウム（ＳＷ−Ｋ、堺化学工業社製、ＢＥＴ比表面積７．７ｍ２／ｇ）、二酸化チタン（ＰＴ−４０１Ｍ、石原テクノ製、ＢＥＴ比表面積２０．７ｍ２／ｇ、ルチル化率５０．７％）の強熱減量（７００℃に加熱して水分や揮発成分を除去したときの重量減少）を測定し、水分等の揮発成分による重量のずれを補正して、炭酸ストロンチウムと二酸化チタンのモル比が１：１となるように計約１．１ｋｇの粉末を秤量した。１０Ｌポリエチレン製ポットおよび１５ｍｍφの鉄芯入りプラスチックボールを用い、乾式ボールミルで秤量した混合粉末を２０時間混合した。混合後のＢＥＴ比表面積は２２．８ｍ２／ｇであった。混合物をＴＧ−ＤＴＡにより分析した結果、チタン酸ストロンチウムの生成温度は８８０℃であった。混合物を石英ガラス製炉芯管を有する管状炉（炉芯管体積２０Ｌ）を用いて焼成した。炉内を窒素雰囲気として昇温を開始し、６００℃で塩化水素３体積％−窒素９７体積％の雰囲気を導入し、７００℃で空気雰囲気に切り替えて９５０℃まで昇温し、９５０℃で２時間保持して１回目の焼成を行った。なお、焼成雰囲気の圧力は全て大気圧（約０．１ＭＰａ）である。焼成後、得られたチタン酸ストロンチウム粉末を濃度０．８重量％炭酸水素アンモニウム水溶液に分散させ、濾過し、洗浄した。洗浄後の粉末を１３０℃で乾燥させ、空気雰囲気中において９００℃、３時間保持して２回目の焼成を行った。さらに粉末を１０Ｌポリエチレン製ポットおよび１５ｍｍφの鉄芯入りプラスチックボールを用いたボールミルにより２０時間粉砕し、粒子の平均粒径０．１５４μｍ、ＢＥＴ比表面積８．１５ｍ２／ｇ、ＢＥＴ比表面積を平均粒径で除した値は５３、比重５．１２のチタン酸ストロンチウム粉末を得た。
【０１３１】
チタン酸ストロンチウムバリウム（ＴＳＢ１）：炭酸バリウム５６．８３ｇ、炭酸ストロンチウム４２．５１ｇ、及び酸化チタン４６．０２ｇの３種類の粉末（Ｂａ／Ｓｒ／Ｔｉ＝０．５／０．５／１  モル比）を溶媒にエタノールを用い、ボールミルにより２４時間の混合を行った。混合終了後の粉末分散液は粉末と、ボール及びエタノールとを分離し、粉末は１１０℃、１２時間の乾燥を行い、原料として用いた。乾燥した粉末はアルミナるつぼに入れ、電気炉を用いて１３００℃、２４時間の焼成を行った。焼成を行った粉末はアルミナ乳鉢で粉砕を行いながら、篩に通し、粒子の平均粒径４．０μｍ、ＢＥＴ比表面積１０．０ｍ２／ｇ、ＢＥＴ比表面積を平均粒径で除した値２．５、比重５．６のチタン酸ストロンチウムバリウム粉末を得た。
【０１３２】
チタン酸ストロンチウムバリウム（ＴＳＢ２）：炭酸バリウム５６．８３ｇ、炭酸ストロンチウム４２．５１ｇ、及び酸化チタン４６．０２ｇの３種類の粉末（Ｂａ／Ｓｒ／Ｔｉ＝０．５／０．５／１  モル比）を溶媒にエタノールを用い、ボールミルにより２４時間の混合を行った。混合終了後の粉末分散液は粉末と、ボール及びエタノールとを分離し、粉末は１１０℃、１２時間の乾燥を行い、原料として用いた。乾燥した粉末はアルミナるつぼに入れ、電気炉を用いて１３００℃、２４時間の焼成を行った。焼成を行った粉末はアルミナ乳鉢で粉砕を行いながら、篩に通し、粒子の平均粒径１５μｍ、ＢＥＴ比表面積０．６ｍ２／ｇ、ＢＥＴ比表面積を平均粒径で除した値０．０４、比重５．６のチタン酸ストロンチウムバリウム粉末を得た。
【０１３３】
なお、上記において平均粒径は、島津製作所社製レーザー光回析式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３１００を用いて測定した。
【０１３４】
粉末のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ１点法によるＢＥＴ比表面積測定装置（島津製作所社製、フローソーブＩＩＩ２３０５モデル）を用いて測定した。
【０１３５】
［参考例７］  添加剤
ＨＷＥ：モンタン酸エステルワックス“リコワックスＥ”（クラリアントジャパン社製）
ＰＸ：ＰＸ−２００（粉末状芳香族縮合リン酸エステル、大八化学工業社製、ＣＡＳ  Ｎｏ．１３９１８９−３０−３）。
【０１３６】
実施例１〜５、比較例１、２
参考例３〜５のポリアリーレンスルフィド、参考例６に示した高誘電セラミックスおよび参考例７の添加剤をヘンシェルミキサーで表２に示す量でブレンドし、自動原料供給フィーダーを備えた月島機械製ロータリー打錠機を用いて常温タブレット化により、６ｍｍ直径×３ｍｍ長の円柱状のタブレット（錠剤型樹脂組成物）（最大値６ｍｍ、最小値３ｍｍ）を得た。ついで１４０℃の熱風乾燥機で３時間乾燥した後、以下に示す評価を行った。
【０１３７】
実施例６
参考例２で得られた環状ＰＰＳ化合物を攪拌機を取り付けた１Ｌのオートクレーブ中に実施例５と同様の組成（ＰＰＳ；４５容量％、チタン酸バリウム；５５容量％）となるように仕込み、窒素で置換した。オートクレーブを１時間で３００℃に昇温した。昇温途中で環状ＰＰＳ化合物が溶融したら、攪拌機の回転を開始し、回転数１０ｒｐｍで攪拌下、３０分間溶融加熱した。その後、窒素圧によりポリマーを塊状で取り出し、粉砕し、３ｍｍφのメッシュを通過する塊状物を得た。得られた若干黒みを帯びた生成物の赤外スペクトルはＰＰＳ構造を有することがわかった。なお、生成物は１−クロロナフタレンに２１０℃でチタン酸バリウムが残留した他は、溶解した。
【０１３８】
得られた破砕物についてチタン酸バリウムをフィルターで濾過し、ＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量５６０００、分子量分布１．８のＰＰＳ−４が生成していることがわかった。また、このペレットのＮａ含有量は１０ｐｐｍでこれ以外のアルカリ金属は検出されなかった。さらに３２０℃／６０分加熱した際の発生ガス成分であるラクトン型化合物としてγブチロラクトン（γ−ＢＬ）が５ｐｐｍ、アニリン型化合物として４−クロロ−Ｎ−メチルアニリン（ＭｅＡｎ）が５ｐｐｍ検出された。また、塩素以外のハロゲンは検出されなかった。
【０１３９】
得られたＰＰＳ−４を用いて以下に示す評価を行った。
【０１４０】
【表２】
2008231139.tif 000009
【０１４１】
１．分子量測定
参考例で得られたＰＰＳ樹脂の分子量測定は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学  ＳＳＣ−７１００
カラム名：センシュー科学  ＧＰＣ３５０６
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ  （サンプル濃度：約０．２重量％）。
【０１４２】
２．環状ＰＡＳ化合物の融点
パーキンエルマー製ＤＳＣ７を用いて測定した。下記測定条件を用い、結晶化温度Ｔｃは１ｓｔ  Ｒｕｎの値を、融点Ｔｍは２ｎｄ  Ｒｕｎの値を用いた。
Ｆｉｒｓｔ  Ｒｕｎ
・５０℃×１分  ホールド
・５０℃から３２０℃へ昇温，昇温速度２０℃／分
・３２０℃×１分  ホールド
３２０℃から１００℃へ降温，降温速度２０℃／分
Ｓｅｃｏｎｄ  Ｒｕｎ
・１００℃×１分  ホールド
１００℃から３２０℃へ昇温，昇温速度２０℃／分（この時の融解ピーク温度をＴｍとする）。
【０１４３】
３．アルカリ金属含有量の定量
参考例で得られたＰＰＳ中のアルカリ金属含有量の定量は下記により行った。
（ａ）  試料を石英るつぼに秤とり、電気炉を用いて灰化した。
（ｂ）  灰化物を濃硝酸で溶解した後、希硝酸で定容とした。
（ｃ）  得られた定容液をＩＣＰ重量分析法（装置；Ａｇｉｌｅｎｔ製４５００）及びＩＣＰ発光分光分析法（装置；ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製Ｏｐｔｉｍａ４３００ＤＶ）に処した。
【０１４４】
４．ハロゲン含有量の定量
参考例で得られたＰＰＳ中のハロゲン量の定量を下記方法で行った。
（ａ）  酸素を充填したフラスコ内で試料を燃焼した。
（ｂ）  燃焼ガスを溶液に吸収し、吸収液を調製した。
（ｃ）  吸収液の一部をイオンクロマト法（装置；ダイオネクス社製ＤＸ３２０）によって分析し、ハロゲン濃度を定量した。
【０１４５】
５．加熱時発生ガス成分の分析
参考例で得られたＰＰＳを加熱した際に発生する成分の定量は以下の方法により行った。
【０１４６】
（ａ）  加熱時発生ガスの捕集
約１０ｍｇの実施例および比較例で得られた成形品を窒素気流下（５０ｍｌ／分）の３２０℃で６０分間加熱し、発生したガス成分を大気捕集用加熱脱離用チューブｃａｒｂｏｔｒａｐ４００に捕集した。
【０１４７】
（ｂ）  ガス成分の分析
上記チューブに捕集したガス成分を熱脱着装置ＴＤＵ（Ｓｕｐｅｌｃｏ社製）を用いて室温から２８０℃まで５分間で昇温することで熱脱離させた。熱脱離した成分をガスクロマトグラフィーを用いて成分分割して、ガス中のγ−ブチロラクトン及び４−クロロ−Ｎ−メチルアニリンの定量を行った。
【０１４８】
６．端子腐食性
ＵＨ１０００（８０ｔ）射出成形機（日精樹脂工業社製）を用い、表２に示す樹脂温度、金型温度の温度条件で、リン青銅板（１０ｍｍ長×３ｍｍ幅×０．５ｍｍ厚）を長さ５ｍｍ分挿入した成形品（１０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍ厚）を作成し、この模擬部品を温度１２０℃、湿度８５％の環境下で１０００時間処理して、端子の劣化の有無を観察した。劣化しない場合：○、劣化した場合：× とした。
【０１４９】
７．誘電率測定
ＵＨ１０００（８０ｔ）射出成形機（日精樹脂工業社製）を用い、表２に示す樹脂温度、金型温度の温度条件で、８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚の成形品を最低圧力＋５ＭＰａで射出成形し、同軸共振器法により、３ＧＨｚの誘電率を測定した。
【０１５０】
８．衝撃強度
ＵＨ１０００（８０ｔ）射出成形機（日精樹脂工業社製）を用い、表２に示す樹脂温度、金型温度の温度条件で、成形片を取得し、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従い、ノッチ付き衝撃試験を行った。
【０１５１】
表２の結果から明らかなように本発明の高誘電性樹脂組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万以上、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度が２．５以下のポリアリーレンスルフィドと高誘電性セラミックスの粒径制御することで、高誘電セラミックスの成形品への充填時の粒子の凝集や空隙を低減でき、それによって得られた成形品は金属との複合体として用いる際に腐食による特性低下の抑制および高誘電率、衝撃強度高位に達成していることがわかる。また、射出成形が可能であることから、小型精密化や生産性向上を目的としてセラミックス代替を熱望されている情報通信分野、電気・電子部品、自動車部品用途等への展開を図ることが可能となる。