(57)【要約】【課題】上面に銅によって形成された部分を有する支持体上においても高解像性を有し、良好なレジストパターンを得ることが可能な厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物及び厚膜レジストパターンの製造方法を提供することを提供すること。【解決手段】本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、支持体上に膜厚０．１〜１００μｍの厚膜ホトレジスト層を形成するために用いられる厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物であって、特定の構造のアニオン部を有するオニウム塩などの酸発生剤と、特定の構成単位を特定の配合比率で有する樹脂を含有する厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に膜厚０．１〜１００μｍの厚膜ホトレジスト層を形成するために用いられる厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物であって、
（Ａ）活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物、及び（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂を含有し、
前記（Ａ）成分が、下記化学式（ａ１）で表されるアニオン部を有するオニウム塩であり、
前記（Ｂ）成分が、下記化学式（ｂ１）で表される構成単位、下記化学式（ｂ２）で表される構成単位、及び下記化学式（ｂ３）で表される構成単位を有する共重合体であることを特徴とする厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【化１】
2008250062.tif 000017
［化学式（ａ１）中、Ｘ、Ｙ、及びＺは、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を示す。］
【化２】
2008250062.tif 000018
［化学式（ｂ３）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は酸解離性溶解抑制基を表す。ｌは５０〜８０、ｍは３〜２０、ｎは２０〜３０である。］
【請求項２】
前記化学式（ａ１）中のＸ、Ｙ、及びＺがいずれもＣＦ３基であることを特徴とする請求項１記載の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分のカチオン部が、スルホニウム化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分の酸解離性溶解抑制基（Ｒ２）が、第３級アルキル基であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分を、前記（Ｂ）成分１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部含有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｃ）酸拡散制御剤を含有することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項７】
前記支持体が銅基板であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項８】
支持体と、請求項１から７のいずれか１項に記載の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物からなる膜厚０．１〜１００μｍの厚膜ホトレジスト層とが積層された厚膜ホトレジスト積層体を得る積層工程と、該厚膜ホトレジスト積層体に選択的に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、該露光工程後に現像して厚膜レジストパターンを得る現像工程と、を含むことを特徴とする厚膜レジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物及び厚膜レジストパターンの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、回路基板の製造、回路基板に実装するＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）素子及びＭＥＭＳ素子を組み込んだ小型機械（マイクロマシン）、並びに高密度実装を行うための貫通電極などの電子部品の製造において、バンプやメタルポストなどの接続端子、コイルや配線パターンなどの形成に好適に用いられる厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物及び厚膜レジストパターンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、精密微細加工技術の主流となっているホトファブリケーションとは、感光性樹脂組成物を被加工物表面に塗布して塗膜を形成し、ホトリソグラフィー技術によって塗膜をパターニングし、これをマスクとして化学エッチング、電解エッチング、及び／又は電気メッキを主体とするエレクトロフォーミングを行って、半導体パッケージなどの各種精密部品を製造する技術の総称である。
【０００３】
近年、電子機器のダウンサイジングに伴い、半導体パッケージの高密度実装技術が進み、パッケージの多ピン薄膜実装化、パッケージサイズの小型化、フリップチップ方式による２次元実装技術、３次元実装技術に基づいた実装密度の向上が図られている。このような高密度実装技術においては、接続端子として、例えば、パッケージ上に突出したバンプなどの突起電極（実装端子）や、ウエーハ上のペリフェラル端子から延びる再配線と実装端子とを接続するメタルポストなどが基板上に高精度に配置される。
【０００４】
上記のようなホトファブリケーションに使用される材料として厚膜用ホトレジストがある。厚膜用ホトレジストは、厚膜ホトレジスト層を形成するものであり、例えば、メッキ工程によるバンプやメタルポストの形成などに用いられている。バンプやメタルポストは、例えば、支持体上に膜厚約２０μｍの厚膜ホトレジスト層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像して、バンプやメタルポストを形成する部分が選択的に除去（剥離）されたレジストパターンを形成し、この除去された部分（非レジスト部）に銅などの導体をメッキによって埋め込んだ後、その周囲のレジストパターンを除去することにより形成することができる。
【０００５】
厚膜用ホトレジストとしては、より高感度な感光性樹脂組成物として知られる、酸発生剤を含む化学増幅型ホトレジストが挙げられる。化学増幅型ホトレジストの特徴は、放射線照射（露光）により、酸発生剤から酸が発生し、露光後の加熱処理により酸の拡散が促進されて、樹脂組成物中のベース樹脂などに対し酸触媒反応を起こし、そのアルカリ溶解性を変化させることである（例えば、特許文献１〜３参照）。
【特許文献１】特開２００４−０１２５５４号公報
【特許文献２】特開２００４−０８５６５７号公報
【特許文献３】特開２００５−１７３４６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上記厚膜ホトレジスト層は、上面に銅によって形成された部分を有する支持体、例えば銅基板上に形成されることがあるが、銅基板上に厚膜ホトレジスト層を形成すると、銅の影響により良好なレジストパターンが得られないという問題がある。
【０００７】
他方で、電子機器の高集積化や小型化に伴い、より高い解像性を有する厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物が求められていた。例えば、ハードディスクの大容量化や小型化に伴って、ハードディスクの磁気ヘッドの先端部分に取り付けられる銅コイルもより微細なものが求められるようになった。このため、こうした銅コイルをはじめ、接続端子や配線パターンなどを微細加工することのできる厚膜レジストパターンの製造方法が求められていた。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、上面に銅によって形成された部分を有する支持体上においても高解像性を有し、良好なレジストパターンを得ることが可能な厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物及び厚膜レジストパターンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、特定の構造のアニオン部を有するオニウム塩などの酸発生剤と、特定の構成単位を特定の配合比率で有する樹脂を含有する厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１０】
本発明の第一の態様は、支持体上に膜厚０．１〜１００μｍの厚膜ホトレジスト層を形成するために用いられる厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物であって、（Ａ）活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物、及び（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂を含有し、前記（Ａ）成分が、下記化学式（ａ１）で表されるアニオン部を有するオニウム塩であり、前記（Ｂ）成分が、下記化学式（ｂ１）で表される構成単位、下記化学式（ｂ２）で表される構成単位、及び下記化学式（ｂ３）で表される構成単位を有する共重合体であることを特徴とする厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物である。
【化１】
2008250062.tif 000002
［化学式（ａ１）中、Ｘ、Ｙ、及びＺは、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を示す。］
【化２】
2008250062.tif 000003
［化学式（ｂ３）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は酸解離性溶解抑制基を表す。ｌは５０〜８０、ｍは３〜２０、ｎは２０〜３０である。］
【００１１】
本発明の第二の態様は、支持体と、本発明の第一の態様の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物からなる膜厚０．１〜１００μｍの厚膜ホトレジスト層とが積層された厚膜ホトレジスト積層体を得る積層工程と、該厚膜ホトレジスト積層体に選択的に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、該露光工程後に現像して厚膜レジストパターンを得る現像工程と、を含むことを特徴とする厚膜レジストパターンの製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、上面に銅によって形成された部分を有する支持体上、例えば銅基板上においても、高解像性を有し、活性光線又は放射線を照射する際に広いＦｏｃｕｓマージンが得られる、良好な厚膜レジストパターンを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、後述するような（Ａ）活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物、及び（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂を含有する。
【００１５】
＜（Ａ）活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物＞
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物に用いられる（Ａ）活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物（以下、（Ａ）成分という。）は、酸発生剤であり、光によって酸を発生する。
【００１６】
具体的に、本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物に用いられる（Ａ）成分のアニオン部は、下記化学式（ａ１）で表される。
【化３】
2008250062.tif 000004
（化学式（ａ１）中、Ｘ、Ｙ、及びＺは、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
【００１７】
上記化学式（ｂ１）で表される（Ａ）成分のアニオン部において、Ｘ、Ｙ、及びＺは、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は１〜１０、好ましい炭素数は１〜７、さらに好ましくは１〜３である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチルなどの直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの分岐アルキル基；さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基などが挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、好ましくは、５０％以上、さらに好ましくは８０％以上、最も好ましくは１００％である。フッ素原子の置換率が５０％未満である場合には、上記化学式（ａ１）で表されるオニウム塩の酸強度が低下する。
【００１８】
特に好ましいＸ、Ｙ、及びＺは、炭素数が１〜３、且つフッ素原子の置換率が１００％の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２が挙げられる。その中でも、Ｘ、Ｙ、及びＺをいずれもＣＦ３基とすることが最も好ましい。Ｘ、Ｙ、及びＺをいずれも電子吸引性の強いＣＦ３基とすることで、カルバニオンの安定性をより高めることができる。
【００１９】
一方で、（Ａ）成分のカチオン部としては特に限定されないが、下記一般式（ａ２）：
【化４】
2008250062.tif 000005
（化学式（ａ２）中、Ａは原子価ｍの硫黄原子又はヨウ素原子を表し、ｍは１又は２である。ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、０〜３の整数である。ＲはＡに結合している有機基であり、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、又は炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、Ｒはアルキル、ヒドロキシ、アルコシキ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコシキカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒの個数はｍ＋ｎ（ｍ−１）＋１であり、Ｒはそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。また、２個以上のＲが互いに直接、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基若しくはフェニレン基を介して結合し、Ａを含む環構造を形成してもよい。Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。
Ｄは下記化学式（ａ３）で表される構造であり、
【化５】
2008250062.tif 000006
化学式（ａ３）中、Ｅは炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数８〜２０の複素環化合物の２価の基を表し、Ｅは炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルコキシ、炭素数６〜１０のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｇは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。ａは０〜５の整数である。ａ＋１個のＥ及びａ個のＧはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ’は前記のものと同じである。）
で表されることが好ましい。
【００２０】
その中でも特に、スルホニウム化合物であることが望ましい。カチオン部としてスルホニウム化合物を用いることで、厚膜ホトレジスト層の支持体への密着性を高めるとともに、厚膜ホトレジスト層の現像液への溶解を抑え、より高解像性を有する厚膜レジストパターンを形成することができる。
【００２１】
（Ａ）成分のカチオン部の化学式（ａ２）の中で、Ｒのうち少なくとも１つはアリール基であることが好ましく、このうち、Ｒがすべてアリール基であることがさらに好ましい。その中でも、化学式（ａ４）に示すような、Ｒがすべてｔｅｒｔ−ブチルフェニル基であるトリス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムが最も好ましい。トリス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムを含むオニウム塩を用いた厚膜ホトレジスト層は、特に支持体への密着性が高く、現像液への溶解性が低いため、より高解像性を有する厚膜レジストパターンを精度よく形成することができる。
【化６】
2008250062.tif 000007
【００２２】
このような（Ａ）成分を用いることで、アニオン部の酸強度が高まり、活性光線又は放射線を照射した際の樹脂の酸触媒反応が促進される。そのため、形成された厚膜ホトレジスト層には、高解像性を有するレジストパターンを形成することができるとともに、活性光線又は放射線を照射する際のＦｏｃｕｓマージンを広くすることができる。
【００２３】
（Ａ）成分としては、上記化学式（ａ１）で表されるアニオン部を有するオニウム塩を１種類のみ用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、従来公知の他の光酸発生剤と併用してもよい。
【００２４】
従来公知の光酸発生剤の第一の態様としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（１，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジンなどのハロゲン含有トリアジン化合物、並びにトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレ−トなどの下記化学式（ａ５）で表されるハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。
【化７】
2008250062.tif 000008
【００２５】
上記化学式（ａ５）中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａは、それぞれ独立にハロゲン化アルキル基を表す。
【００２６】
また、光酸発生剤の第二の態様としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、並びにオキシムスルホネ−ト基を含有する下記化学式（ａ６）で表される化合物が挙げられる。
【化８】
2008250062.tif 000009
【００２７】
上記化学式（ａ６）中、Ｒ７ａは、１価、２価、又は３価の有機基を表し、Ｒ８ａは、置換、未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、又は芳香族性化合物基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
【００２８】
上記化学式（ａ６）中、芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を示し、例えばフェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基や、フリル基、チエニル基などの複素環基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基などを１個以上有していてもよい。また、Ｒ８ａは、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。特にＲ７ａが芳香族性化合物基、Ｒ８ａが低級アルキル基の化合物が好ましい。
【００２９】
上記化学式（ａ６）で表される光酸発生剤としては、ｎ＝１のとき、Ｒ７ａがフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、Ｒ８ａがメチル基の化合物、具体的にはα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリル、〔２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロキシチオフェン−３−イリデン〕（ｏ−トリル）アセトニトリルなどが挙げられる。ｎ＝２のとき、上記化学式（ａ６）で表される光酸発生剤としては、具体的には下記化学式で表される光酸発生剤が挙げられる。
【化９】
2008250062.tif 000010
【００３０】
さらに、他の態様の光酸発生剤としては、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのビススルホニルジアゾメタン類；ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレ−ト、ジニトロベンジルトシラート、ニトロベンジルスルホナート、ニトロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナートなどのニトロベンジル誘導体；ピロガロールトリメシラート、ピロガロールトリトシラート、ベンジルトシラート、ベンジルスルホナート、Ｎ−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−メチルスルホニルオキシフタルイミドなどのスルホン酸エステル；Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドなどのトリフルオロメタンスルホン酸エステル類；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートなどのオニウム塩；ベンゾイントシラート、α−メチルベンゾイントシラートなどのベンゾイントシレート類；その他のジフェニルヨ−ドニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボナ−トなどが挙げられる。
【００３１】
他の態様の光酸発生剤として好ましくは上記化学式（ａ６）で表される化合物であって、好ましいｎの値は２であり、また、好ましいＲ７ａは、２価の炭素数１〜８の置換若しくは非置換のアルキレン基、又は置換若しくは非置換の芳香族基であり、また、好ましいＲ８ａは、炭素数１〜８の置換若しくは非置換のアルキル基、又は置換若しくは非置換のアリ−ル基であるが、これらに限定されない。
【００３２】
このような従来公知の光酸発生剤を併用する場合の使用割合は任意でよいが、通常、上記化学式（ａ１）で表されるアニオン部を有するオニウム塩１００質量部に対し、他の光酸発生剤は１０〜９００質量部、好ましくは２５〜４００質量部である。
【００３３】
また、（Ａ）成分は、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（以下、（Ｂ）成分という。）１００質量部に対し、０．０１〜３０質量部を含有することが好ましい。（Ａ）成分の含有量がこの範囲内であれば、活性光線又は放射線照射によって十分な量の酸が発生し、（Ｂ）成分の溶解性の増大がより完全になることから、より良好なパターンを得ることができる。一方で、（Ａ）成分の含有量がこの範囲よりも多いと、活性光線及び放射線照射への感度が高まりすぎ、露光部と非露光部とのコントラストが低下する恐れがある。
【００３４】
＜（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂＞
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物に用いられる、（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（以下、（Ｂ）成分という。）は、下記化学式（ｂ１）で表される構成単位、下記化学式（ｂ２）で表される構成単位、及び下記化学式（ｂ３）で表される構成単位を有する共重合体である。
【００３５】
【化１０】
2008250062.tif 000011
【００３６】
ここで、上記化学式（ｂ３）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、酸解離性溶解抑制基を表す。
【００３７】
また、上記Ｒ２で表される酸解離性溶解抑制基は特に限定されないが、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。その中でも、３級アルキル基が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
【００３８】
（Ｂ）成分として、上記（ｂ１）〜（ｂ３）に示した構成単位の比率は、ヒドロキシスチレン単位のモル比ｌが５０〜８０、スチレン単位のモル比ｍが３〜２０、アクリル単位のモル比ｎは２０〜３０であるものを用いる。このような共重合比とすることにより、共重合させた樹脂の現像液への溶解性を抑えつつ、樹脂の酸触媒反応の反応性を確保することができ、良好なパターン形状が得られる。
【００３９】
なお、（Ｂ）成分は、２種類以上の樹脂を混合したものであってもよい。例えば、第１ポリマーとしてｌ：ｍ：ｎ＝６０：１５：２５（分子量２万）のものと、第２ポリマーとしてｌ：ｍ：ｎ＝７０：５：２５（分子量２万）のものを混合（第１ポリマーと第２ポリマーの比率は３：７〜４：６が良好である）して用いることが好ましい。
【００４０】
＜（Ｃ）酸拡散制御剤＞
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物には、さらに（Ｃ）酸拡散制御剤（以下、（Ｃ）成分という。）を含有させることが好ましい。（Ｃ）成分を含有させることで、レジストパターン形状、引き置き安定性などを向上することができる。（Ｃ）成分としては、（Ｃ１）含窒素化合物が好ましく、さらに必要に応じて、（Ｃ２）有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。
【００４１】
［（Ｃ１）含窒素化合物］
（Ｃ１）含窒素化合物としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリベンジルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３，−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、８−オキシキノリン、アクリジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、２，４，６−トリ（２−ピリジル）−Ｓ−トリアジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタンなどを挙げることができる。これらのうち、特にトリエタノールアミンのようなアルカノールアミンが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
このような（Ｃ１）含窒素化合物は、上記（Ｂ）成分の質量１００質量部に対して、通常０〜５質量部の範囲で用いられるが、特に０〜３質量部の範囲で用いられることが好ましい。
【００４３】
［（Ｃ２）有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体］
（Ｃ２）有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体のうち、有機カルボン酸としては、具体的には、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適であり、特にサリチル酸が好ましい。
【００４４】
リンのオキソ酸又はその誘導体の例としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
このような（Ｃ２）有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は、上記（Ｂ）成分の質量１００質量部に対して、通常０〜５質量部の範囲で用いられ、特に０〜３質量部の範囲で用いられることが好ましい。
【００４６】
また、塩を形成させて安定させるために、（Ｃ２）有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は、上記（Ｃ１）含窒素化合物と同等量を用いることが好ましい。
【００４７】
また、本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物には、基板との接着性を向上させるために、接着助剤をさらに含有させることもできる。使用される接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。具体的な官能性シランカップリング剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアナート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤であり、具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。この接着助剤の含有量は、上記（Ｂ）成分の質量１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましい。
【００４８】
また、本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物には、消泡性、レベリング性、支持体への積層性などを向上させるために、界面活性剤をさらに含有させることもできる。界面活性剤の例としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（いずれも商品名;ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１８３（いずれも商品名；大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−１３５、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１（いずれも商品名；住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、サーフロンＳ−１１３、サーフロンＳ−１３１、サーフロンＳ−１４１、サーフロンＳ−１４５（いずれも商品名；旭硝子社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（いずれも商品名；東レシリコーン社製）などの市販のフッ素系界面活性剤があるが、これらに限定されない。
【００４９】
また、本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物には、アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うために、酸、酸無水物、又は高沸点溶媒をさらに含有させることもできる。酸及び酸無水物の例としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、桂皮酸などのモノカルボン酸；乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ桂皮酸、３−ヒドロキシ桂皮酸、４−ヒドロキシ桂皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸などのヒドロキシモノカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリタート、グリセリントリス無水トリメリタートなどの酸無水物、といったものを挙げることができる。また、高沸点溶媒の例としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセタートなどを挙げることができる。上述したようなアルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うための化合物の使用量は、用途・積層方法に応じて調整することができ、組成物を均一に混合させることができれば特に限定されるものではないが、得られる組成物全質量に対して６０質量％以下、好ましくは４０質量％以下とする。
【００５０】
また、本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物には、粘度調整のため有機溶剤を適宜配合することができる。有機溶剤としては具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、及びジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５１】
これらの有機溶剤の使用量は、本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を（例えば、スピンコート法）使用して得られる厚膜ホトレジスト層の膜厚が０．１〜１００μｍとなるように、固形分濃度が３０質量％以上となる範囲が好ましい。
【００５２】
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の調製は、例えば、上記各成分を通常の方法で混合、攪拌するだけでよく、必要に応じ、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用いて分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いて濾過してもよい。
【００５３】
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、支持体上に、０．１〜１００μｍの膜厚の厚膜ホトレジスト層を積層するものである。この厚膜ホトレジスト積層体は、支持体上に本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物からなる厚膜ホトレジスト層が積層されているものである。
【００５４】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することができる。この基板としては、例えば、シリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、パラジウム、チタンタングステン、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製の基板やガラス基板などが挙げられる。特に、支持体として銅を用いることが好ましい。銅からなる支持体を用いることで、厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物からなるレジストパターンを、良好に形成することができる。配線パターンの材料としては、例えば銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金などが用いられる。
【００５５】
上記のような厚膜ホトレジスト積層体は、例えば以下のようにして製造することができる。すなわち、上述したように調製した厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の溶液を支持体上に積層し、加熱により溶媒を除去することによって所望のホトレジスト層を積層する積層工程を行う。支持体上への積層方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法などの方法を採用することができる。本発明の積層体のプレベーク条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、ホトレジスト層の膜厚などによって異なるが、通常は７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃で、２〜６０分間程度である。
【００５６】
そして、このようにして得られた厚膜ホトレジスト積層体を用いてレジストパターンを形成するには、得られた厚膜ホトレジスト層に、所定のパターンのマスクを介して、活性光線又は放射線、例えば波長が３００〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線を、選択的に照射（露光）する露光工程を行う。
【００５７】
ここで、活性光線とは、酸を発生するために酸発生剤を活性化させる光線を意味する。放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。また、放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、イオン線などを意味する。放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の膜厚などによって異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００５８】
そして、露光後、公知の方法を用いて加熱することにより酸の拡散を促進させて、この露光部分の厚膜ホトレジスト層のアルカリ溶解性を変化させる。ついで、例えば、所定のアルカリ性水溶液を現像液として用いて、不要な部分、例えばアルカリ溶解性が変化した部分を溶解、除去して所定の厚膜レジストパターンを得る現像工程を行う。
【００５９】
現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナンなどのアルカリ類の水溶液を使用することができる。また、前記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【００６０】
現像時間は、組成物各成分の種類、配合割合、組成物の乾燥膜厚によって異なるが、通常１〜３０分間であり、また現像の方法は液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法などのいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エアーガンや、オーブンなどを用いて乾燥させる。
【００６１】
そして、このようにして得られたレジストパターンの非レジスト部（アルカリ現像液で除去された部分）に、例えばメッキなどによって金属などの導体を埋め込むことにより、メタルポストやバンプなどの接続端子を形成することができる。なお、メッキ処理方法は特に制限されず、従来から公知の各種方法を採用することができる。メッキ液としては、特にハンダメッキ、銅メッキ、金メッキ、ニッケルメッキ液が好適に用いられる。残っているレジストパターンは、最後に、定法に従って、剥離液などを用いて除去する。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６３】
＜実施例１＞
（Ａ）成分として下記化学式（ｚ１）で表される化合物１質量部、（Ｂ）成分としてヒドロキシスチレン、スチレン、及び下記化学式（ｚ２）で表されるアクリルの共重合体１００質量部、酸拡散制御剤としてサリチル酸０．５４質量部及びトリエチルアミン０．０４重量部、及び界面活性剤として０．０１重量部のＸＲ−１０４を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに均一に溶解させ、孔径１μｍのメンブレンフィルターを通して濾過し、厚膜用化学増幅型ポジ型レジスト組成物を得た。
【化１１】
2008250062.tif 000012
【化１２】
2008250062.tif 000013
【００６４】
＜比較例１＞
（Ａ）成分として下記化学式（ｚ３）で表される化合物を１質量部用いた以外は、実施例１と同様にして厚膜用化学増幅型ポジ型レジスト組成物を得た。
【化１３】
2008250062.tif 000014
【００６５】
＜比較例２＞
（Ａ）成分として下記化学式（ｚ４）で表される化合物を１質量部用いた以外は、実施例１と同様にして厚膜用化学増幅型ポジ型レジスト組成物を得た。
【化１４】
2008250062.tif 000015
【００６６】
＜比較例３＞
（Ａ）成分として下記化学式（ｚ５）で表される化合物を１質量部用いた以外は、実施例１と同様にして厚膜用化学増幅型ポジ型レジスト組成物を得た。
【化１５】
2008250062.tif 000016
【００６７】
＜評価＞
上記実施例１、比較例１，２で調製した厚膜用化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いてレジストパターン形成を行い、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いた銅基板上におけるレジストパターン形状評価を行った。
【００６８】
具体的には、５インチの銅基板上に、上述のレジスト組成物をスピンナーにより積層した後、乾燥させた上で、ホットプレートにより１００℃で９０秒間プレベークした。プレベーク後、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（キャノン社製；ＮＡ（開口数）＝０．５５、σ＝０．５５）を用い、マスクパターンを介して選択的に露光を行った。そして、ホットプレートにより９０℃で９０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行って厚膜ホトレジスト層を得た。その後、２３℃にて２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＮＭＤ−Ｗ；東京応化工業社製）水溶液を用いた浸漬法によって、６０秒間のパドル現像処理を行い、６０秒間流水洗浄し、１００℃の条件下で６０秒間ポストベークを行い、ラインアンドスペースパターンを得た。
【００６９】
得られたラインアンドスペースパターンに対するＳＥＭの観察結果から、実施例１の厚膜用化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いて得られたレジストパターンはＬ／Ｓ＝０．４５μｍ／０．４５μｍのレジストパターンであったのに対し、比較例１〜３の厚膜用化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いて得られたレジストパターンはＬ／Ｓ＝０．５０μｍ／０．５０μｍであり、Ｆｏｃｕｓマージンも実施例１に比べて小さなものであった。