(57)【要約】【課題】ゲル化に利用可能な材料選択の幅を広げ、汎用性を高めた燃料電池用燃料貯蔵ゲルの提供を目的とする。また、燃料貯蔵力と高い燃料取出効率とを両立し、取り扱い性および安全性に優れ、また燃料取出収率を高めることができる燃料電池用燃料貯蔵ゲルを提供する。【解決手段】高分子電解質からなる燃料ゲル化樹脂とメタノール燃料とを含有させた組成物中にゲル化イオンを共存させ、前記高分子電解質の解離度を高めて前記組成物を膨潤させゲル化する燃料貯蔵ゲルであって、該ゲル化物中に再液化イオン発生剤を添加して発生させた再液化イオンの作用により、前記高分子電解質の解離度を低下させて燃料ゲル化樹脂を収縮させ、メタノール燃料を放出しうる燃料電池用燃料貯蔵ゲル。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質からなる燃料ゲル化樹脂とメタノール燃料とを含有させた組成物中にゲル化イオンを共存させ、前記高分子電解質の解離度を高めて前記組成物を膨潤させゲル化する燃料貯蔵ゲルであって、該ゲル化物に再液化イオン発生剤を添加して再液化イオンを発生させ、該再液化イオンの作用により前記高分子電解質の解離度を低下させて燃料ゲル化樹脂を収縮させ、メタノール燃料を放出しうる燃料電池用燃料貯蔵ゲル。
【請求項２】
前記組成物にゲル化補助樹脂を含有させゲル化イオンを発生共存させる請求項１記載の燃料電池用燃料貯蔵ゲル。
【請求項３】
前記ゲル化物からゲル化イオン放出後のゲル化補助樹脂を除去する請求項２記載の燃料電池用燃料貯蔵ゲル。
【請求項４】
前記再液化イオン発生剤として再液化イオン発生樹脂を添加し、前記ゲル化物中に再液化イオンを発生させる請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用燃料貯蔵ゲル。
【請求項５】
前記高分子電解質がカチオン性高分子電解質であり、ゲル化イオンとしてオキソニウムイオン（ＯＨ−）を共存させる請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用燃料貯蔵ゲル。
【請求項６】
前記高分子電解質がカチオン性高分子電解質であり、再液化イオンとしてプロトン（Ｈ＋）をゲル化物中に発生させる請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池用燃料貯蔵ゲル。
【請求項７】
前記高分子電解質がアニオン性高分子電解質であり、ゲル化イオンとしてプロトン（Ｈ＋）を共存させる請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用燃料貯蔵ゲル。
【請求項８】
前記高分子電解質がアニオン性高分子電解質であり、再液化イオンとしてオキソニウムイオン（ＯＨ−）をゲル化物中に発生させる請求項１〜４及び７のいずれか１項に記載の燃料電池用燃料貯蔵ゲル。
【請求項９】
前記高分子電解質が有する官能基と反対極性の官能基を有するゲル化補助樹脂を添加し、ゲル化イオンとしてプロトン（Ｈ＋）もしくはオキソニウムイオン（ＯＨ−）を発生共存させて前記組成物を膨潤させる請求項１〜８のいずれか１項に記載の燃料電池用燃料貯蔵ゲル。
【請求項１０】
前記ゲル化補助樹脂が、強極性イオン交換樹脂、弱極性イオン交換樹脂、及びキレート樹脂からなる郡より選ばれた少なくとも１つである請求項２〜９のいずれか１項に記載の燃料電池用燃料貯蔵ゲル。
【請求項１１】
前記再液化イオン発生樹脂が、強極性イオン交換樹脂、弱極性イオン交換樹脂、及びキレート樹脂からなる郡より選ばれた少なくとも１つである請求項４〜１０のいずれか１項に記載の燃料電池用燃料貯蔵ゲル。
【請求項１２】
前記高分子電解質が、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸架橋体、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール誘導体、ポリアクリルアミド、及びポリエチレンイミンからなる郡より選ばれた少なくとも１つの高分子電解質である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の燃料電池用燃料貯蔵ゲル。
【請求項１３】
前記ゲル化物が、環動ゲル構造もしくはダブルネットワークゲル構造を有するゲル化物である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の燃料電池用燃料貯蔵ゲル。
【請求項１４】
高分子電解質からなる燃料ゲル化樹脂とメタノール燃料とを含有させた組成物中にゲル化イオンを共存させ、前記高分子電解質の解離度を高めて該組成物を膨潤ゲル化して燃料を貯蔵する燃料貯蔵ゲル（ａ）及び
再液化イオン発生樹脂（ｂ）
を少なくとも組み合わせた燃料電池用燃料貯蔵取出キットであって、
前記燃料貯蔵ゲル（ａ）に再液化イオン発生樹脂（ｂ）を添加してゲル化物中に再液化イオンを発生させ、該再液化イオンの作用によりゲル化物中の高分子電解質の解離度を低下させて燃料ゲル化樹脂を収縮させ、メタノール燃料を放出しうる燃料電池用燃料貯蔵取出キット。
【請求項１５】
前記燃料貯蔵ゲル（ａ）が、前記組成物にゲル化補助樹脂を含有させゲル化イオンを発生共存させて膨潤ゲル化した燃料貯蔵ゲルである請求項１４記載の燃料電池用燃料貯蔵取出キット。
【請求項１６】
前記ゲル化物からゲル化イオン放出後のゲル化補助樹脂を除去する請求項１５記載の燃料電池用燃料貯蔵取出キット。
【請求項１７】
高分子電解質からなる燃料ゲル化樹脂とメタノール燃料とを含有させた組成物中にゲル化イオンを共存させ、前記高分子電解質の解離度を高めて、前記組成物を膨潤ゲル化して燃料を貯蔵する燃料貯蔵取出システムであって、
前記ゲル化物に再液化イオン発生剤を添加して発生させた再液化イオンの作用により、前記高分子電解質の解離度を低下させて燃料ゲル化樹脂を収縮させ、メタノール燃料を放出しうる燃料電池用燃料貯蔵取出システム。
【請求項１８】
（Ａ）高分子電解質からなる燃料ゲル化樹脂とメタノール燃料とを含有させた組成物中にゲル化イオンを共存させ、前記高分子電解質の解離度を高めて前記組成物を膨潤ゲル化して燃料を貯蔵し、
（Ｂ）前記ゲル化物に再液化イオン発生剤を添加して再液化イオンを発生させ、前記高分子電解質の解離度を低下させて燃料ゲル化樹脂を収縮させ、メタノール燃料を放出させて取り出す
燃料電池用燃料貯蔵取出システム。
【請求項１９】
燃料を貯蔵するに当り、前記組成物にゲル化補助樹脂を含有させゲル化イオンを発生共存させる請求項１７又は１８記載の燃料電池用燃料貯蔵取出システム。
【請求項２０】
前記ゲル化物からゲル化イオン放出後のゲル化補助樹脂を除去する請求項１９記載の燃料電池用燃料貯蔵取出システム。
【請求項２１】
放出させた燃料中に含まれる再液化イオン濃度をフィルタにより低減する請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の燃料電池用燃料貯蔵取出システム。
【請求項２２】
前記フィルタがイオン交換樹脂を備えたフィルタである請求項２１に記載の燃料電池用燃料貯蔵取出システム。
【請求項２３】
高分子電解質からなる燃料ゲル化樹脂とメタノール燃料とを含有させた組成物中にゲル化イオンを共存させ、前記高分子電解質の解離度を高めて該組成物を膨潤ゲル化して燃料を貯蔵するに当り、該ゲル化物に再液化イオン発生剤を添加して発生させた再液化イオンの作用により、ゲル化物中の高分子電解質の解離度が低下して燃料ゲル化樹脂が収縮し、燃料を放出しうるようゲル化して燃料貯蔵する燃料電池用燃料貯蔵方法。
【請求項２４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の燃料電池用燃料貯蔵ゲルに再液化イオン発生樹脂を添加して、前記ゲル化物中に再液化イオンを発生させ、ゲル化物中の高分子電解質の解離度を低下させて燃料ゲル化樹脂を収縮させ、燃料を放出させて取り出す燃料電池用燃料取出方法。
【請求項２５】
前記再液化イオン発生樹脂を含有する低濃度メタノール水溶液を添加し、燃料を取り出すにつれ高濃度メタノール燃料を放出させ、メタノール濃度を制御して燃料電池に供給する請求項２４に記載の燃料電池用燃料取出方法。
【請求項２６】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の燃料電池用燃料貯蔵ゲルと、イオン除去フィルタとを少なくとも備える燃料電池用燃料カートリッジ。
【請求項２７】
請求項２６に記載の燃料電池用燃料カートリッジと、再液化イオン発生樹脂とを少なくとも組み合わせてキット化する燃料電池用燃料カートリッジ。
【請求項２８】
請求項２６又は２７に記載の燃料電池用燃料カートリッジを少なくとも備える燃料電池。
【請求項２９】
請求項２８に記載の燃料電池を少なくとも備えるポータブルデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用燃料貯蔵ゲル、それを用いた燃料電池用燃料貯蔵取出キット、燃料電池用燃料貯蔵取出システム、燃料電池用燃料貯蔵方法、燃料電池用燃料取出方法、及び燃料電池用燃料カートリッジ、並びにそれらを用いた燃料電池及びポータブルデバイスに関する。
さらに詳しくは安全性に優れ、取扱い性を高めた燃料電池用燃料貯蔵ゲル、それを用いた燃料電池用燃料貯蔵取出キット、燃料電池用燃料貯蔵取出システム、燃料電池用燃料貯蔵方法、燃料電池用燃料取出方法、及び燃料電池用燃料カートリッジ、並びにそれらを用いた燃料電池及びポータブルデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料の電気化学反応を利用して電気エネルギーを直接取り出すことにより発電を可能とするものである。発電効率が高く、有害物質の排出量が極めて少なく、軽量化や小型化が容易である等の利点がある。
【０００３】
とくに、メタノールを燃料とする燃料電池は、水素等を用いたものに対し安全であり取扱い性に優れ、携帯用電子機器用の燃料として適しており、その改良開発及び普及が期待されている。しかし、メタノールは揮発性の可燃性物質であり、人体に吸入されると影響を与える場合もある。さらに、メタノールは酸化反応中間体としてギ酸やホルムアルデヒドを生成することが知られており、これらも人体に影響する場合がある。メタノールを燃料として用いるに際しても、さらにフェイルセーフ機構を備えた燃料電池システムの開発が求められている。
【０００４】
この要望に応えるものとして、燃料を固形化して貯蔵するという方法が最近提案されている（例えば特許文献１〜４、非特許文献１参照）。しかしながら、これらの開示するものは、燃料を固形化して用いるものの、燃料を効率良く取り出すことには着目しておらず、発電時に固形化物の内部から取り出しきれない燃料が存在したり、燃料を溶出するために多量の溶出液（例えば水）を必要としたり、燃料と吸着剤との分離が困難であったりする。
【０００５】
【特許文献１】特公平４−１３８２８号公報
【特許文献２】特開２００１−０９３５５８号公報
【特許文献３】特開２００４−００６３３５号公報
【特許文献４】特開２００５−２０３３３５号公報
【非特許文献１】八木稔、佐藤重明、「ダイレクトメタノール形燃料電池用『固体状メタノール』燃料の開発」、燃料電池、Ｖｏｌ．５、Ｎｏ．４、２００６年、７２〜７５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、上記従来の問題点を解決しうるものとして、燃料およびゲル化剤から少なくともなるゲル化物であって、該ゲル化物が再液化剤の作用で前記燃料の再液化を起こす燃料電池用燃料混合物を考案した（特願２００５−０１８０９２号、特願２００５−２３６９９０号、国際特許出願ＰＣＴ／ＪＰ２００６／３０１２５６号明細書参照）。
ここで、メタノールを燃料として用い保持力を高めるため例えば巨大高分子からなる高分子吸収剤などを用いると、十分に膨潤しなかったり、膨潤したとしても再液化剤の浸透速度が遅くなりすぎたりする。また、このとき燃料貯蔵ゲルから再液化し取り出したメタノールに、水以外の副生物が混入する場合がある。
【０００７】
そこで本発明は、ゲル化に利用可能な材料選択の幅を広げ、汎用性を高めた燃料電池用燃料貯蔵ゲルの提供を目的とする。また、高い燃料貯蔵力と高い燃料取出効率（再液化速度）とを両立し、取り扱い性および安全性に優れ、また燃料取出収率（貯蔵した燃料の量に対する、再液化し取り出した燃料の量の比率）を高めることのできる燃料電池用燃料貯蔵ゲルの提供を目的とする。さらには、再液化メタノール燃料への副生物の混入を抑えることのできる燃料電池用燃料貯蔵ゲルの提供を目的とする。
また、上記燃料電池用燃料貯蔵ゲルを用いた燃料電池用燃料貯蔵取出キット、燃料電池用燃料貯蔵取出システム、燃料電池用燃料貯蔵方法、燃料電池用燃料取出方法、及び燃料電池用燃料カートリッジ、並びにそれらを用いた燃料電池及びポータブルデバイスの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題は以下の手段により達成された。
（１）高分子電解質からなる燃料ゲル化樹脂とメタノール燃料とを含有させた組成物中にゲル化イオンを共存させ、前記高分子電解質の解離度を高めて前記組成物を膨潤させゲル化する燃料貯蔵ゲルであって、該ゲル化物に再液化イオン発生剤を添加して再液化イオンを発生させ、該再液化イオンの作用により前記高分子電解質の解離度を低下させて燃料ゲル化樹脂を収縮させ、メタノール燃料を放出しうる燃料電池用燃料貯蔵ゲル。
（２）前記組成物にゲル化補助樹脂を含有させゲル化イオンを発生共存させる（１）記載の燃料電池用燃料貯蔵ゲル。
（３）前記ゲル化物からゲル化イオン放出後のゲル化補助樹脂を除去する（２）記載の燃料電池用燃料貯蔵ゲル。
（４）前記再液化イオン発生剤として再液化イオン発生樹脂を添加し、前記ゲル化物中に再液化イオンを発生させる（１）〜（３）のいずれか１項に記載の燃料電池用燃料貯蔵ゲル。
（５）前記高分子電解質がカチオン性高分子電解質であり、ゲル化イオンとしてオキソニウムイオン（ＯＨ−）を共存させる（１）〜（４）のいずれか１項に記載の燃料電池用燃料貯蔵ゲル。
（６）前記高分子電解質がカチオン性高分子電解質であり、再液化イオンとしてプロトン（Ｈ＋）をゲル化物中に発生させる（１）〜（５）のいずれか１項に記載の燃料電池用燃料貯蔵ゲル。
（７）前記高分子電解質がアニオン性高分子電解質であり、ゲル化イオンとしてプロトン（Ｈ＋）を共存させる（１）〜（４）のいずれか１項に記載の燃料電池用燃料貯蔵ゲル。
（８）前記高分子電解質がアニオン性高分子電解質であり、再液化イオンとしてオキソニウムイオン（ＯＨ−）をゲル化物中に発生させる（１）〜（４）及び（７）のいずれか１項に記載の燃料電池用燃料貯蔵ゲル。
（９）前記高分子電解質が有する官能基と反対極性の官能基を有するゲル化補助樹脂を添加し、ゲル化イオンとしてプロトン（Ｈ＋）もしくはオキソニウムイオン（ＯＨ−）を発生共存させて前記組成物を膨潤させる（１）〜（８）のいずれか１項に記載の燃料電池用燃料貯蔵ゲル。
（１０）前記ゲル化補助樹脂が、強極性イオン交換樹脂、弱極性イオン交換樹脂、及びキレート樹脂からなる郡より選ばれた少なくとも１つである（２）〜（９）のいずれか１項に記載の燃料電池用燃料貯蔵ゲル。
（１１）前記再液化イオン発生樹脂が、強極性イオン交換樹脂、弱極性イオン交換樹脂、及びキレート樹脂からなる郡より選ばれた少なくとも１つである（４）〜（１０）のいずれか１項に記載の燃料電池用燃料貯蔵ゲル。
（１２）前記高分子電解質が、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸架橋体、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール誘導体、ポリアクリルアミド、及びポリエチレンイミンからなる郡より選ばれた少なくとも１つの高分子電解質である（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の燃料電池用燃料貯蔵ゲル。
（１３）前記ゲル化物が、環動ゲル構造もしくはダブルネットワークゲル構造を有するゲル化物である（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の燃料電池用燃料貯蔵ゲル。
（１４）高分子電解質からなる燃料ゲル化樹脂とメタノール燃料とを含有させた組成物中にゲル化イオンを共存させ、前記高分子電解質の解離度を高めて該組成物を膨潤ゲル化して燃料を貯蔵した燃料貯蔵ゲル（ａ）及び
再液化イオン発生樹脂（ｂ）
を少なくとも組み合わせた燃料電池用燃料貯蔵取出キットであって、
前記燃料貯蔵ゲル（ａ）に再液化イオン発生樹脂（ｂ）を添加してゲル化物中に再液化イオンを発生させ、該再液化イオンの作用によりゲル化物中の高分子電解質の解離度を低下させて燃料ゲル化樹脂を収縮させ、メタノール燃料を放出しうる燃料電池用燃料貯蔵取出キット。
（１５）前記燃料貯蔵ゲル（ａ）が、前記組成物にゲル化補助樹脂を含有させゲル化イオンを発生共存させて膨潤ゲル化した燃料貯蔵ゲルである（１４）記載の燃料電池用燃料貯蔵取出キット。
（１６）前記ゲル化物からゲル化イオン放出後のゲル化補助樹脂を除去する（１５）記載の燃料電池用燃料貯蔵取出キット。
（１７）高分子電解質からなる燃料ゲル化樹脂とメタノール燃料とを含有させた組成物中にゲル化イオンを共存させ、前記高分子電解質の解離度を高めて、前記組成物を膨潤ゲル化して燃料を貯蔵する燃料貯蔵取出システムであって、
前記ゲル化物に再液化イオン発生剤を添加して発生させた再液化イオンの作用により、前記高分子電解質の解離度を低下させて燃料ゲル化樹脂を収縮させ、メタノール燃料を放出しうる燃料電池用燃料貯蔵取出システム。
（１８）（Ａ）高分子電解質からなる燃料ゲル化樹脂とメタノール燃料とを含有させた組成物中にゲル化イオンを共存させ、前記高分子電解質の解離度を高めて前記組成物を膨潤ゲル化して燃料を貯蔵し、
（Ｂ）前記ゲル化物に再液化イオン発生剤を添加して再液化イオンを発生させ、前記高分子電解質の解離度を低下させて燃料ゲル化樹脂を収縮させ、メタノール燃料を放出させて取り出す
燃料電池用燃料貯蔵取出システム。
（１９）燃料を貯蔵するに当り、前記組成物にゲル化補助樹脂を含有させてゲル化イオンを発生共存させる（１７）又は（１８）記載の燃料電池用燃料貯蔵取出システム。
（２０）前記ゲル化物からゲル化イオン放出後のゲル化補助樹脂を除去する（１９）記載の燃料電池用燃料貯蔵取出システム。
（２１）放出させた燃料中に含まれる再液化イオン濃度をフィルタにより低減する（１７）〜（２０）のいずれか１項に記載の燃料電池用燃料貯蔵取出システム。
（２２）前記フィルタがイオン交換樹脂を備えたフィルタである（２１）に記載の燃料電池用燃料貯蔵取出システム。
（２３）高分子電解質からなる燃料ゲル化樹脂とメタノール燃料とを含有させた組成物中にゲル化イオンを共存させ、前記高分子電解質の解離度を高めて該組成物を膨潤ゲル化して燃料を貯蔵するに当り、該ゲル化物に再液化イオン発生剤を添加して発生させた再液化イオンの作用により、ゲル化物中の高分子電解質の解離度が低下して燃料ゲル化樹脂が収縮し、燃料を放出しうるようゲル化して燃料貯蔵する燃料電池用燃料貯蔵方法。
（２４）（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の燃料電池用燃料貯蔵ゲルに再液化イオン発生樹脂を添加して、前記ゲル化物中に再液化イオンを発生させ、ゲル化物中の高分子電解質の解離度を低下させて燃料ゲル化樹脂を収縮させ、燃料を放出させて取り出す燃料電池用燃料取出方法。
（２５）前記再液化イオン発生樹脂を含有する低濃度メタノール水溶液を添加し、燃料を取り出すにつれ高濃度メタノール燃料を放出させ、メタノール濃度を制御して燃料電池に供給する（２４）に記載の燃料電池用燃料取出方法。
（２６）（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の燃料電池用燃料貯蔵ゲルと、イオン除去フィルタとを少なくとも備える燃料電池用燃料カートリッジ。
（２７）（２６）に記載の燃料電池用燃料カートリッジと、再液化イオン発生樹脂とを少なくとも組み合わせてキット化する燃料電池用燃料カートリッジ。
（２８）（２６）又は（２７）に記載の燃料電池用燃料カートリッジを少なくとも備える燃料電池。
（２９）（２８）に記載の燃料電池を少なくとも備えるポータブルデバイス。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の燃料電池用燃料貯蔵ゲルは、ゲル化に利用可能な材料選択の幅を広げ汎用性を高め、高い燃料保持力と高い燃料取出効率とを両立し、取り扱い性および安全性に優れる。また、本発明の燃料電池用燃料貯蔵ゲルは、燃料取出収率が高いため燃料ロスを抑え、再液化メタノール燃料への副生物や不純物の混入を抑えることもできるため、燃料電池の発電効率及び耐久性を高めることができる。
また、上記の燃料電池用燃料貯蔵ゲルを用いた燃料電池用燃料貯蔵取出キット、燃料電池用燃料貯蔵取出システム、燃料電池用燃料貯蔵方法、燃料電池用燃料取出方法によれば、燃料電池用のメタノール燃料を、安全に、かつ必要なときに迅速に良好な状態で取出すことができる。また、それらを用いた燃料電池用燃料カートリッジ及び燃料電池は、構造の簡素化、小型化、軽量化が可能であり、ポータブルデバイス用途に適する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の燃料電池用燃料貯蔵ゲルにおいては、メタノールが燃料として用いられる。メタノール燃料はメタノール単独で用いても、他の化合物と混合して用いてもよく、メタノール水溶液、後述するゲル化イオンを含有させたメタノール混合液、ゲル化補助樹脂と組み合わせたメタノール混合液等を用いることができる。また、その他のアルコール化合物、添加剤等を適宜混合してもよい。
【００１１】
本発明の燃料電池用燃料貯蔵ゲルは、高分子電解質からなる燃料ゲル化樹脂とメタノール燃料とを含有する組成物中にゲル化イオンを共存させ、前記高分子電解質の解離度を高めて前記組成物を膨潤させゲル化する燃料貯蔵ゲルである（本発明において、ゲルとは膨潤が完了した固化物だけではなく、膨潤途中のものを含む。）。この燃料ゲル化樹脂は、燃料と共にゲル化イオンの作用によりゲル化するものであり、化学ゲルとなるものであっても、チキソトロピー性を示す物理ゲルとなるものであってもよい。また、上記のイオンゲル化作用と共に、ゲル化樹脂が単独で又はメタノール燃料とともに架橋、水素結合、分子の絡まりあいなどにより網目構造を構成し、そこに前記燃料を取込んだ状態でゲル構成体を形成するものであってもよい。
さらに、均一な有機−無機ハイブリッドゲル（例えば、小田恵美子，永直文，豊田昭徳，古河英光，高分子学会予稿集，５３（２），３２６３（２００４）参照）、網目が滑車のように動作する環動ゲル（例えば、Ｙ．Ｏｋｕｍｕｒａ，Ｋ．Ｉｔｏ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１３，４８５（２００１）参照）や、ゲル化したときにゲル構成体が入れ子構造またはダブルネットワークを構築するように複数のゲル化剤を用いたものであってもよく、なかでも環動ゲル構造もしくはダブルネットワークゲル構造を有するゲル化物とすることが好ましい。入れ子構造またはダブルネットワーク構造とは、複数の種類のゲルによる絡み合い構造をいい、例えば、密に架橋された剛直な強電解質性のゲル（１ｓｔ網目）と緩く架橋された屈曲性に富んだ中性のゲル（２ｎｄ網目）がからみ合った構造が挙げられ、古川英光「ゲルの複雑構造−網目の不均一性と力学物性−」高分子，Ｖｏｌ．５４，４５８〜４６１頁，２００５年７月等に記載されたものも好ましく用いることができる。その他の増粘剤や後述する高分子吸収剤等を用いることもできる。
【００１２】
本発明の燃料電池用燃料貯蔵ゲルに用いられる燃料ゲル化樹脂は、高分子電解質からなる。高分子電解質は、架橋型高分子電解質であっても、非架橋型高分子電解質であってもよい。
【００１３】
非架橋型高分子電解質としては、例えば、酸性および／または塩基性の極性基を有する高分子化合物が挙げられ、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、またはその誘導体などが好ましく、ポリアクリル酸またはその誘導体がより好ましく、ポリアクリル酸が特に好ましい。
【００１４】
架橋型高分子電解質としては、上記の非架橋型高分子ゲル化剤を架橋したものやその誘導体（架橋型ポリアクリル酸やその誘導体、架橋型ポリアクリルアミド等）が挙げられ、架橋剤による網状化物、架橋性モノマー導入による網状化物、自己架橋による網状化物、光・放射線照射による網状化物、疎水性モノマーの共重合による不溶化架橋物、結晶性ポリマーブロックの導入による不溶化架橋物、多価金属陽イオンによる架橋物、水素結合等二次結合の導入による架橋物等が挙げられる。架橋型高分子電解質とする場合、架橋密度を調節してゲル内に燃料を取り込もうとする吸収力（燃料となる物質との親和力、浸透圧等）と、吸収作用を止めようとする力（網目構造に基づく弾性力等）をバランスさせ、吸収量を制御してもよい。
【００１５】
燃料ゲル化樹脂の分子量は特に限定されないが、１００，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、１，０００，０００以上がより好ましい（本発明において、分子量とは、特に断らない限り、質量平均分子量をいう。）。ただし架橋剤などを用いて架橋したさらに分子量の大きな燃料ゲル化樹脂を用いることが特に好ましい。
【００１６】
ここで高分子電解質はその官能基の種類や樹脂内の官能基の量等により極性の強弱を調節することができ、その強度は例えば、強極性（強酸性、強塩基性）及び弱極性（弱酸性、弱塩基性）に区別することができる。官能基の解離性を表す尺度として、解離定数Ｋや解離定数を用いて導かれるｐＫなどの指標がある。酸性基はそのｐＫ値よりも高いｐＨの溶液にて解離し、塩基性基はそのｐＫ値よりも低いｐＨで解離することが知られている。高分子電解質の官能基の正確なｐＫ値は測定できないが、見かけ上のｐＫ値は計算により求められる。本発明において、その酸塩基強度は、例えば、所定濃度のメタノール水溶液に所定の高分子電解質を入れ、その電離度を測定しておおむね代用することができる。具体的には、１ｇの高分子電解質を１Ｌ（リットル）の水に投入した際のｐＨで求めることができる。必要に応じて、高分子電解質の交換容量や溶液組成などを考慮してもよい。本発明においては特に断らない限り、強酸性とは官能基として−ＳＯ３−基を有する樹脂に概ね相当する酸強度（例えば、三菱化学社製の強酸性イオン交換樹脂ＰＫ２１２（商品名）に相当する酸性強度）をいい、弱酸性とは官能基として−ＣＯＯ−基を有する樹脂に概ね相当する酸強度（例えば、日本触媒社製の高分子吸収剤アクアリックＣＡ（商品名）に相当する酸性強度）をいう。これに対し、強塩基性とは−ＮＲ３＋基（Ｒはメチル基もしくはエチル基）を有する樹脂に概ね相当する塩基強度（例えば、三菱化学製の塩基性イオン交換樹脂ＰＡ３０８（商品名）に相当する塩基性強度）をいい、弱塩基性とは官能基として−ＮＲ２基（Ｒはメチル基もしくはエチル基）を有する樹脂に概ね相当する塩基強度（例えば、ダウケミカル製の塩基性イオン交換樹脂マラソンＷＢＡ（商品名）に相当する塩基性強度）をいう。なお、後述するキレート系樹脂は上記の弱極性のものより、さらに弱い極性の樹脂として用いることができる。
本発明の燃料貯蔵ゲルにおいては、なかでも高分子電解質として、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸架橋体、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール誘導体、ポリアクリルアミド、及びポリエチレンイミンからなる郡より選ばれた少なくとも１つの高分子電解質を用いることが好ましい。
【００１７】
また、ポリアクリル酸を架橋した材料のなかで、ビーズ状の巨大な分子となった高分子吸収剤とよばれるものを好ましく用いることができる。高分子吸収剤はオムツなどに利用されている広く普及した材料の一つであり、安定的に供給され、比較的安価に入手することができる。高分子吸収剤は主鎖に例えばカルボキシル基などの官能基を備えたものが挙げられる。カチオン性高分子吸収剤は、出荷時の状態として、アンモニウム塩やナトリウム塩とされ、本来弱酸性であるが水酸化ナトリウムやアンモニア水などで中和処理が行われていることが多い。このとき、本発明の燃料電池用燃料貯蔵ゲルに使用する際には、高分子吸収剤に結合しているアンモニウムイオンやナトリウムイオンを取り除く前処理を行うことが好ましい。この処理は、イオン交換樹脂のコンディショニングと呼ばれる処理と同様である。コンディショニング処理を行った高分子吸収剤は、膨潤しているため、室温で乾燥することが好ましい。
高分子吸収剤は、分子量が高い巨大分子であることが好ましく、例えば、質量分子量１００，０００〜１０，０００，０００のものが好ましく、１，０００，０００以上のものがより好ましい。このような分子量の高い吸収剤を用いることで、例えば容器をさかさまにしても垂れ落ちることのない、硬質のゲル化燃料を得ることができる。ここで硬質のゲルとは、高い粘度、高い揮発抑制性、高い引火点、低い曳糸性、低い粘着性などを備えたゲルを示す。なお、このような高分子吸収剤を用いると、メタノール燃料と混合しただけではゲル化せず、ゲル化したとしても時間がかかりすぎる場合があるが、本発明の燃料貯蔵ゲルにおいてはこのような場合にも後述するゲル化イオンを作用させて効率的にゲル化することができる。
【００１８】
上記の燃料組成物中に共存させるゲル化イオンは、燃料ゲル化樹脂の種類やメタノール濃度等に応じて適宜定めればよいが、例えば、カチオンとしては、プロトン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、ストロンチウムイオン、鉛イオン、バリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン等が挙げられる。アニオンとしては例えば、オキソニウムイオン、硫酸イオン、リン酸イオン等が挙げられる。なかでも水から発生する、カチオンとしては、プロトンが好ましく、アニオンとしてはオキソニウムイオンが好ましい。水を添加することは、特定の燃料電池でクロスオーバの低減のために好ましい。なお、同種のゲル化イオンであっても、燃料ゲル化樹脂の種類やメタノール濃度によってゲル化の促進状態が変化する。
【００１９】
ゲル化イオンは燃料ゲル化樹脂によるゲル化を促進するイオンである。ここで、ゲル化樹脂とゲル化イオンとから構成される塩のメタノール水溶液への溶解量が、ゲル化樹脂とゲル化イオンとの組み合わせにより変動するため、ゲル化イオンの種類や濃度は、燃料ゲル化樹脂の種類に依存するのみならず、利用するメタノール水溶液の濃度にも依存する。多くの場合ゲル化イオンの極性は、燃料ゲル化樹脂の高分子電解質の極性との関係で定められる。一般に高分子電解質は、樹脂の主鎖に拘束された官能基と官能基に結合した対イオンとから構成される。そのため、ゲル化イオンは官能基と対イオンとの電離が促進されるイオンであり、該高分子電解質の官能基と同一の極性のものが用いられる。具体的には、高分子電解質としてカチオン性高分子電解質（ポリアクリル酸等）を用いたときには、主鎖に固定された官能基はカルボキシル基であるため、ゲル化イオンはアニオンとなる。より具体的には、カルボキシル基と結合したプロトンをカルボキシル基から引き離すアニオン（オキソニウム等）となる。逆に、高分子電解質としてアニオン性高分子電解質（ポリアクリルアミド等）を用いたときには、ゲル化イオンはカチオン（プロトン等）となる。
【００２０】
ゲル化イオンを燃料組成物中に共存させる方法は特に限定されず、例えば、メタノール燃料中にゲル化イオンを仕込んでおいても、メタノール燃料と燃料ゲル化樹脂とを混合した後にゲル化イオン発生剤を添加してゲル化イオンを供給発生させ共存させてもよい（本発明において、「剤」とは単一化合物だけではなく、樹脂や組成物を含む意味に用いる。）。なお、このときゲル化イオンは、ゲル化イオン発生剤から直接供給され発生させたものであっても（例えば、ＣＯＯＨ基から解離したプロトン）、ゲル化イオン発生剤が有する基が水（Ｈ２Ｏ）と反応して間接的に発生したイオン（例えば、ＮＨ２基が水からプロトンを引き抜きＮＨ３＋基となり、そのため発生したオキソニウムイオン）であってもよい。
【００２１】
ゲル化イオン発生剤としては、例えば、ゲル化イオンを含有する剤（具体的には、中性塩、酸性塩、アルカリ性塩、高分子電解質樹脂、それらの水溶液、それらのメタノール溶液）などが挙げられる。特に、水溶液、ゲル化イオンを発生する樹脂（以下、「ゲル化補助樹脂」という。）等を用いることが好ましく、なかでもゲル化補助樹脂を用いることがより好ましい。すなわち、例えば低分子量の塩やその電解水をゲル化イオン発生剤として用いたときには、ゲル化イオンと共に対イオンが燃料組成物中に発生して拡散する。例えば、塩化アンモニウムを用いて、ゲル化イオンとしてアンモニウムイオンを発生させたとき、対イオンとして塩素イオンが発生する。この対イオンは、再液化したときにメタノール燃料中に混入してしまい、その除去は困難である。このような対イオン（副生物）は、メタノール燃料を取り出して発電に用いたとき、燃料電池の電極等を劣化させその耐久性を低下させることもある。したがって除去することが好ましい。これに対し、ゲル化イオン発生剤としてゲル化補助樹脂を用いれば、ゲル化イオン放出後の樹脂部分は組成物中に拡散してしまうことはなく、その混入を避け、容易に取り除くことができるため好ましい。
【００２２】
ゲル化補助樹脂の膨潤強度は特に限定されないが、燃料ゲル化樹脂の膨潤強度より低いことが好ましい。このようにすることで、ゲル化樹脂が膨潤する際にも、ゲル化補助樹脂の膨潤は抑えられ一定形状に保たれる。そのため、例えば取り除くときにも、容易に燃料ゲル化物と分離することができる。一般に樹脂の膨潤強度は、樹脂の組成で調節することができ、とくに官能基の種類と架橋量とで調節することができる。すなわち、ゲル化補助樹脂の官能基の種類を変えたり、架橋量を高めたりするなどして膨潤量を低下させて所望の膨潤強度の樹脂を得ることができる。本発明におけるメタノール水溶液中での樹脂の膨潤強度（吸収倍率）は、ティーバック法（ＪＩＳ規格Ｋ７２２３）により測定した値をいう。具体的には所定の樹脂を投入して、プロトン量を調整したメタノール水溶液で膨潤強度を測定した値であり、その値が大きいほど膨潤し易いことを示す。
【００２３】
ゲル化イオン発生剤としてゲル化補助樹脂を用いるとき、その極性はゲル化イオンの極性との関係で定められ、ゲル化イオンと反対極性の官能基を備えたものが好ましい。ゲル化補助樹脂の酸塩基強度は特に限定されず、強極性イオン交換樹脂（強酸性カチオン交換樹脂、強塩基性アニオン交換樹脂）であっても、弱極性イオン交換樹脂（弱酸性カチオン交換樹脂、弱塩基性アニオン交換樹脂）であっても、キレート樹脂であってもよい（ここでの酸塩基強度は、先に燃料ゲル化樹脂において説明したものと同じである。）。なかでも燃料ゲル化樹脂として弱極性高分子電解質を用い、ゲル化補助樹脂としてそれと反対極性の強極性イオン交換樹脂を用いた組み合わせが好ましく、弱酸性高分子電解質と強塩基性アニオン交換樹脂との組み合わせがより好ましい。ゲル化補助樹脂は、メタノール燃料のゲル化を妨げなければ、単独で用いても、複数の樹脂を組み合わせて用いても、その他の添加剤と組み合わせて用いてもよい。
ゲル化補助樹脂の分子量は特に限定されないが、質量平均分子量１００，０００〜１０，０００，０００が好ましく、１，０００，０００以上がより好ましい。特に架橋された樹脂が望ましい。このような範囲の樹脂とすることで再液化後にゲル化補助樹脂の外部への流失をフィルタすることが容易になるのみならず、ゲル化した燃料をカートリッジなどに格納する前に、ゲル化補助樹脂のみを取り除くなどを行うこともできる。
【００２４】
燃料ゲル化樹脂の添加量は特に限定されないが、燃料ゲル化物の粘度（本発明において、特に断らない限り、粘度は室温（２５℃）における粘度を表す。）が８Ｐａ・ｓｅｃ以上となるように燃料ゲル化樹脂の種類に応じて適宜調整することが好ましく、例えばポリアクリル酸やポリアクリル酸の架橋体をゲル化剤として用いた場合、メタノール燃料１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。このとき燃料ゲル化樹脂の添加量は燃料の含有量を確保するよう少ないことが好ましいが、少なすぎるとゲル化・再液化の反応性が低くなる。ゲル化した燃料の粘度が高ければ、タンクが壊れた場合や持ち運びの際に、流体の飛散を低減することができるので、安全性を確保することができる。
【００２５】
前記燃料組成物に共存させるゲル化イオンの量は特に限定されないが、燃料ゲル化樹脂の持つ官能基を中和・反応する当量に対して０．１〜１０倍の範囲であることが好ましく、０．５〜２倍の範囲であることがより好ましい。上記範囲のゲル化イオン共存量とすることで、ゲル化イオンの添加によって、燃料組成物のｐＨが不用意に高くなったり、低くなったりすることが防止され、また、反応時の緩衝液としての効果が期待できる。
【００２６】
次に、上記のようにしてゲル化貯蔵したメタノール燃料の再液化の態様について説明する。
メタノール燃料を再液化する方法としては、例えば、熱、紫外線、外部刺激、多量の溶液の添加による方法が考えられる。しかし、これらの再液化法では、燃料電池が利用される環境が広範囲であるため、例えばタンクが破損した際に、メタノール燃料に意図しない刺激が加わる場合があり好ましくない。より安全性の高い再液化法が望まれる。
そこで本発明の燃料貯蔵ゲルにおいては、再液化イオンの作用によりメタノール燃料を再液化する。ただし、本発明の効果を妨げなければ、その他の外部刺激等を組み合わせてもよい。
【００２７】
本発明の燃料貯蔵ゲルに用いられる再液化イオンについてさらに詳しく説明する。再液化イオンは燃料貯蔵ゲル化物中に発生させると、その作用により、ゲル化物中の高分子電解質の解離度が低下して燃料ゲル化樹脂が収縮し、メタノール燃料が再液化し、放出されるものである。
再液化イオンの極性はとくに限定されないが、高分子電解質の官能基の解離度を低下させるため、高分子電解質の官能基と反対極性のものが望ましい。例えば、カオチン性高分子電解質を燃料ゲル化樹脂として用いた場合、再液化イオンはカオチンとなり、アニオン性高分子電解質を燃料ゲル化樹脂として用いた場合、再液化イオンはアニオンとなる。なかでも水から発生する、プロトンもしくはオキソニウムイオンが好ましい。再液化イオンがカオチンのとき、好ましくはプロトンである。再液化イオンがアニオンであるとき、好ましくはオキソニウムイオンである。水を添加することは、特定の燃料電池でクロスオーバの低減のために好ましい。
【００２８】
再液化イオンをゲル化物中に発生させる量は特に限定されないが、燃料ゲル化樹脂の持つ官能基を中和する当量に対して０．１〜１０倍の範囲であることが好ましく、０．５〜２倍の範囲であることがより好ましい。ゲル化イオンの利用を考慮すれば、燃料ゲル化樹脂の持つ官能基とゲル化イオンとの双方を中和する当量に対して０．１〜１０倍の範囲であることが好ましく、０．５〜２倍の範囲であることがより好ましい。上記範囲のようにすることで、燃料組成物のｐＨが不用意に高くなったり、低くなったりすることが防止され、また、反応時の緩衝液としての効果が期待できる。
【００２９】
再液化したメタノール燃料の粘度は発電に用いることができればとくに限定されないが、８Ｐａ・ｓｅｃ以下であることが好ましく、２５℃のメタノールの粘度０．０００１０８の近傍であることがより好ましい。
【００３０】
再液化イオンをゲル化物中に発生させる方法はとくに限定されないが、例えば、再液化イオンを含有する剤（具体的には、中性塩、酸性塩、アルカリ性塩、高分子電解質樹脂、それらの水溶液、それらのメタノール溶液）などが挙げられる。特に、水溶液、再液化イオンを発生する樹脂（以下、「再液化イオン発生樹脂」という。）等を用いることが好ましく、なかでも再液化イオン発生樹脂を用いることがより好ましい。このように樹脂を用いることで、ゲル化補助樹脂において説明したのと同様に、再液化燃料中に再液化イオンの対イオンを発生・拡散してしまうことなく、再液化イオン放出後の樹脂部分を固体として分離し回収することができる。なお、再液化イオンは、ゲル化イオンのときと同様に、再液化イオン発生剤から直接発生させたものでも、間接的に発生させたものでもよい。
【００３１】
再液化イオン発生樹脂の種類は特に限定されないが、上述したような再液化イオンの再液化作用の点から、ゲル化物中の高分子電解質の官能基と反対極性の再液化イオンを発生する樹脂、すなわち高分子電解質と同一極性の官能基を備えた樹脂が望ましい。また、再液化効率を高めるために、ゲル化物中の高分子電解質より強い極性の樹脂を用いることが好ましい。具体的にいえば、例えば、ゲル化樹脂として弱酸性高分子電解質を用いたとき、再液化イオン発生樹脂として強酸性カオチン交換樹脂を用いることが好ましい。また、ゲル化樹脂として弱塩基性高分子電解質を用いたときは、再液化イオン発生樹脂として強塩基性アニオン交換樹脂を用いることが好ましい。ここで、極性の強弱は高分子電解質について説明したものと同様である。
【００３２】
再液化イオン発生樹脂の分子量は特に限定されないが、質量平均分子量１００，０００〜１０，０００，０００が好ましく、１，０００，０００以上がより好ましい。特に架橋された樹脂が好ましい。このような範囲の樹脂とすることで再液化後に再液化イオン発生樹脂の外部への流失をフィルタすることが容易になる。
【００３３】
再液化イオン発生樹脂の膨潤強度は特に限定されないが、燃料ゲル化樹脂の膨潤強度より低いことが好ましい。このようにすることで、先にもゲル化補助樹脂について述べたように、ゲル化樹脂が膨潤する際にも、再液化イオン発生樹脂の膨潤は抑えられ一定形状に保たれるため、例えば取り除くときにも、容易に燃料ゲル化物と分離することができる。樹脂の膨潤強度の調整、測定方法等はゲル化補助樹脂について説明したものと同じである。
【００３４】
再液化イオン発生樹脂の量は特に限定されないが、燃料ゲル化樹脂の持つ官能基を中和・反応する当量に対して、０．１〜１０倍の範囲の再液化イオンを発生する量であることが好ましく、０．５〜２倍の範囲の再液化イオンを発生する量であることがより好ましい。ゲル化イオンの利用を考慮すれば、燃料ゲル化樹脂の持つ官能基とゲル化イオンとの双方を中和・反応する当量に対して上記範囲の再液化イオンを発生する量であることが好ましい。樹脂の質量は、必要な再液化イオン発生量と樹脂のイオン交換容量とから導かれる。
【００３５】
再液化イオン発生樹脂を燃料ゲル化物に添加する態様は特に限定されず、再液化イオン発生樹脂を単独で添加しても、再液化イオン発生樹脂を他の化合物と混合しておき、その混合物をゲル化物に添加してもよい。なかでも、前記再液化イオン発生樹脂を含有する低濃度メタノール水溶液を燃料ゲル化物に添加し、燃料を取り出すにつれて高濃度メタノール燃料を放出させ、メタノール濃度を制御して燃料電池に供給することが好ましい。
特定の燃料電池では、発電時に生成する水を用いてメタノールの濃度を希釈し、燃料電池に最適なメタノール濃度を得ている。このような燃料電池では、起動時に濃度の高いメタノールが供給されると発電能力が低化することがある。起動時に低濃度メタノールを供給することで、そのような性能低化を防止することができる。さらに、再液化中に迅速にメタノールが供給されるようになる。このとき、再液化イオン発生樹脂と低濃度メタノール水溶液との混合割合は特に限定されないが、再液化イオン発生樹脂が１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。その低濃度メタノール水溶液のメタノール濃度は特に限定されないが、例えば３質量％以下であることが好ましい。こうして取り出される高濃度メタノールのメタノール濃度は上記低濃度メタノール水溶液の濃度より高ければ特に限定されないが、６０質量％以上（８０質量％以上がより好ましい。）のメタノール燃料として取り出し燃料電池に供給することが好ましい。
【００３６】
次に本発明の燃料貯蔵ゲルに用いることができるゲル化補助樹脂もしくは再液化イオン発生樹脂の具体的な樹脂材料について説明する。
本発明の燃料貯蔵ゲルにおいては、一般的に市販されているイオン交換樹脂をゲル化補助樹脂もしくは再液化イオン発生樹脂として用いることができ、例えば下記のように分類される。
【００３７】
【表１】
2008034132.tif 000002
ここで、基体とは高分子化合物の骨格をいい、例えば、「スチレン系」とはスチレン骨格を有する高分子化合物を意味する。Ｉ型とは、ＩＩ型よりも塩基度がやや高い樹脂をいう。また、Ｉ型はＩＩ型より化学的に安定であり、交換吸着する力（イオンの選択性）が強いという特徴があり、Ｉ型を最強塩基性陰イオン交換樹脂と言うこともある。
ゲル型とは粒子内部が均一な架橋高分子で構成されているもので、もっとも一般的なものである。透明感のある外観をしており、粒子の内部は橋架けされた高分子が均一な網目状の構造となっており、この編目の隙間を通って水やイオン、溶質分子が粒子内部まで自由に拡散できる。
ポーラス型は粒子内部に微細な粗密構造を有するもので、高分子の編目以外に、イオンや分子の拡散を促進する細孔が存在する。
ハイポーラス型は細孔をさらに発達させた構造を持っており、反応速度が向上する。
【００３８】
以下に、本発明の燃料貯蔵ゲルに用いることができるイオン交換樹脂について、それを構成する官能基を有する繰り返し単位の具体例を示す（但し、本発明がこれらにより限定して解釈されるものではない。）。ここで、Ｃ−１及びＣ−２が強酸性カチオン交換樹脂、Ｃ−５及びＣ−６が弱酸性イオン交換樹脂、Ｋ−１〜Ｋ−３がキレート樹脂、Ａ−１及びＡ−２が強塩基性アニオン交換樹脂（Ａ−１がＩ型、Ａ−２がＩＩ型）、Ａ−６〜Ａ−８が弱塩基性アニオン交換樹脂にそれぞれ分類されるものである。なお、Ｋ−２とＫ−７とは同じ構造式を有するが、式中のｎや分子中の官能基の数等を調節して塩基強度を変化させることができ、例えば総交換容量を小さくしてキレート系樹脂として用いても、その量を大きくして弱塩基性イオン交換樹脂として用いてもよい。
【００３９】
【化１】
2008034132.tif 000003
【００４０】
キレート樹脂は、中心金属に配位して錯体となっていてもよく、その金属イオンとしては、Ｃｒ３＋、Ｉｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｅ３＋、Ａｌ３＋、Ｌａ３＋、Ｈｇ３＋、ＵＯ２＋、Ｃｕ２＋、ＶＯ２＋、Ｐｂ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｂｅ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｔ２＋などが挙げられる。
また、樹脂の官能基を金属イオン塩として記載したものもあるが、必要によりコンディショニング処理等により所望のものとして用いることができる。
またゲル化補助樹脂や再液化イオン発生樹脂は、少なくとも、１５０μｍ間隔のメッシュ構造体を通過する割合が２０％以下となる大きさを備えたビーズ形状が好ましいが、シート形状や繊維状あるいはパウダー状であってもよい。
【００４１】
次に本発明の燃料貯蔵ゲルの膨潤（燃料貯蔵）・収縮（再液化）態様の１例について、下記の模式的反応スキームを用いて詳しく説明する。但し本発明は、これにより限定して解釈されるものではない。
【００４２】
【化２】
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【００４３】
例えば、高分子電解質の官能基としてカルボキシル基を有する燃料ゲル化樹脂を用いる場合、ゲル化補助樹脂として例えばアミノ基を有する強塩基性アニオン交換樹脂を用いることができる。ここで両者の極性は逆であるため、高分子電解質のメタノール液中での解離、プロトンの放出は促進される。すなわち、アニオン性イオン交換樹脂は強塩基性であるため、メタノール液中で解離して水酸化物イオンを放出する。高分子電解質から放出されたプロトンは上記水酸化物イオンとメタノール液中で反応する。そしてその平衡を保つためプロトンの解離は促進される。その結果、ゲル化補助樹脂の添加により高分子電解質の官能基の解離度は高まり、燃料ゲル化樹脂はメタノール中でより効果的に膨潤しゲル化物となる（反応スキーム左側）。
【００４４】
そこへ酸性カチオン交換樹脂を再液化イオン発生樹脂として添加する。すると、ゲル化物中にプロトンが放出され、そのプロトンの作用によってメタノール中で膨潤していた高分子電解質の官能基の解離度は低下し収縮する。このとき、高分子電解質よりも酸性カチオン交換樹脂が強い酸であると、その作用は、より促進される。その結果、高分子電解質は収縮し、メタノールが効果的に再液化して放出される（反応スキーム右側）。
【００４５】
ここで高分子電解質の膨潤に利用された強塩基性アニオン交換樹脂は、先にも述べたとおり、その膨潤後に取り除くことが好ましい。例えばナイロンやテフロン（登録商標）繊維からなる袋に強塩基性アニオン交換樹脂を詰めてから、高分子電解質と混合し、メタノール燃料を投入する。強塩基性アニオン交換樹脂から放出される水酸化物イオンは繊維の隙間から外部に放出されるため、燃料ゲル化樹脂は膨潤することとなる。このようにすることで燃料ゲル化樹脂が十分に膨潤した後、袋ごとゲル化補助樹脂を取り出すことができる。
【００４６】
本発明の燃料電池用燃料貯蔵ゲルは、その優れた特性に影響を及ぼさない範囲で、上述した成分に加えて、香料、色素、腐食防止剤、識別剤、助燃剤、界面活性剤などを添加してもよい。
香料としては、例えば蟻酸イソアミル、エチルバニリン、シトラール、プロピオン酸イソアミル、１−メントール、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン等を用いることができる。ただし、メルカプタン類やサルファイド類は、硫黄分を含んでいるため、環境汚染の一因となるだけでなく、燃料電池に使用されている触媒を劣化させる等の問題点を有するため好ましくない。色素は有機顔料、無機顔料および染料のいずれでもよく、蛍光色素を配合してもよい。腐食防止剤としては、例えばダイマー酸、ポリオキシエチレンアルキルアミン、カルボキシベタイン型両性界面活性剤等を用いることができる。助燃剤としては、高蒸気圧（例えば、燃料より高い蒸気圧）のものであることが好ましく、燃料と同一の機構や触媒で発電が可能であることがより好ましく、例えば、有機酸、ビタミンＣ、水素化ホウ素ナトリウム、蟻酸等を用いることができる。界面活性剤や識別剤として、例えば、特開２００１−９３５５８に記載の物質を利用することができる。
【００４７】
次に、本発明の燃料電池の構造例を挙げ、本発明の好ましい実施態様を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
図１は、本発明の燃料電池の好ましい構造例を模式的に示す断面図である。図１では、セパレータ３を介して両側に燃料極１と酸化剤極２が設けられ、さらにその外側にそれぞれ燃料室４と酸化剤室５が設けられている。そしてメタノール燃料の酸化は酸化剤室５に酸化剤（例えば酸素等）が流通（矢印６ａ、６ｂ）され、それによって行われるとともに、その酸化剤は還元され、直接発電が行われ電流が流れる（矢印７）。なおセパレータ３には電解質を含有し、かつイオン（例えば、水素イオン等）を良く透過し、反応物質（例えば、水素、メタノール、酸素など）を透過しないものが好適に用いられる。そして、この燃料電池においては燃料極１の外側に濾過材９を設け、不純物が燃料極１に接触しないようにしたものである。本発明の燃料電池用燃料カートリッジにおいては、濾過材９と燃料貯蔵ゲルが入れられた燃料室４を、その他の燃料電池の構成部と分割できるようにして、交換カートリッジとすることもできる。上述のように濾過材を用いることが好ましく、これによりメタノール燃料を電池本体に選択的に注入することができる。また、この濾過材に代え、あるいはそれと共に、イオン除去フィルタを設け、とりわけ再液化メタノール燃料中に混入した再液化イオン濃度を低滅して、燃料電池の劣化を防ぐことが好ましい。このときイオン除去フィルタとしてイオン交換樹脂を用いることが好ましい。
【００４８】
図２は、本発明の燃料電池の別の好ましい構造例を模式的に示す断面図である。この燃料電池においては、図１の構成の燃料電池に、さらに燃料室内の燃料電池用燃料貯蔵ゲルを、濾過材で少なくとも２以上の区画（セル）に区分けして収納することで、多数のセル構造とし、必要に応じて個々のセルの燃料ゲル化物を再液化して発電することができる。
濾過材の材料に特に制限はないが、分画分子量は１００００以上のものであることが特に好ましい。濾過材の分画分子量が１００００以上であると、濾過材の目詰まりを起こすことがなく、燃料電池の発電効率が良好となる。
【００４９】
また、本発明の燃料電池用燃料貯蔵ゲルを用いた好ましい態様として、上記の燃料貯蔵ゲル（ａ）及び再液化イオン発生樹脂（ｂ）を少なくとも組み合わせた燃料電池用燃料貯蔵取出キットが挙げられる。また、高分子電解質からなる燃料ゲル化樹脂と、メタノール燃料とを含有した組成物中にゲル化イオンを共存させ、前記高分子電解質の解離度を高めて、前記組成物を膨潤ゲル化して燃料を貯蔵する燃料貯蔵取出システム、あるいは、その上で前記ゲル化物中に再液化イオンを発生させ、前記高分子電解質の解離度を低下させて燃料ゲル化樹脂を収縮させ、メタノール燃料を放出させて取り出す燃料電池用燃料貯蔵取出システム等が挙げられる。
【実施例】
【００５０】
以下に本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
（実施例）
燃料ゲル化樹脂として、ポリアクリル酸架橋体である高分子吸収剤（日本触媒、アクアリックＣＡ-Ｈ２（商品名）（日本触媒測定の粒度  ８５０μｍ−ＯＮ２０％以上、１５０μｍ−thru２０％以下））を用いた。形態としては粉砕した粉末を用いた。前処理として、この高分子吸収剤に初期状態で結合しているカチオンを以下のようにして取り除いた。高分子吸収剤をカラムに詰め、カラムに十分量の２Ｎの塩酸を通過させ、カチオンを放出させた（コンディショニング処理）。さらに、カラムに残る塩酸を十分量の精製水によって流し出し、イオン除去を行った。イオンの除去を行った高分子吸収剤は、膨潤しているため８０℃環境下で１０時間乾燥した。
【００５１】
次に、以下のようにして、ゲル化補助樹脂を準備した。ゲル化補助樹脂として、三菱化学社製の強塩基性アニオン交換樹脂ＰＡ３０８（商品名）（三菱化学社測定の粒度  有効径０．４〜０．６ｍｍ、均一係数１．６以下、粒度範囲  １１９０〜２９７μ（３００μ以下１％以下））を用いた。形態としては、ビーズ状の樹脂を用いた。強塩基性アニオン交換樹脂はナトリウム塩となっているため、ナトリウムイオンを除去するコンディショニング処理を行った。コンディショニングには２Ｎの水酸化ナトリウムにバッチ法で浸した後、蒸留水で洗浄し、室温で乾燥した。
【００５２】
上記強塩基性アニオン交換樹脂０．０８ｇと高分子吸収剤０．０８ｇとを混合し、その混合物にメタノール７ｍｌを添加した。メタノールを添加したのち２日間静置しゲル化物とし、本発明の燃料電池用燃料貯蔵ゲルを得た。得られたゲルは、自重で形状を保持するとともに、曳糸性が見られなかった。
【００５３】
［再液化１］
上記の燃料電池用燃料貯蔵ゲルに、塩化アンモニウム０．０８ｇを添加して再液化を行った。塩化アンモニウムを添加したのち８時間静置し、スポイトを用いて再液化して放出された再液化メタノールを回収した。イオンクロマトグラフ法測定装置（ＤＩＯＮＥＸ  ＤＸ−３００）を用いて再液化後に取り出したメタノールに含まれるイオンを定量した。再液化後に取り出したメタノールからは、塩素イオン（Ｃｌ-）が３．９（ｍｇ／ｍｌ）、ＮＨ4+が２．３（ｍｇ／ｍｌ）検出された。
【００５４】
［再液化２］
再液化イオン発生樹脂として、強酸性カチオン交換樹脂（三菱化学社製、強酸性カチオン交換樹脂ＰＫ２１２（商品名）（三菱化学社測定の粒度  有効径０．４〜０．６ｍｍ、均一係数１．６以下、粒度範囲  １１８０〜３００μ（３００μ以下１％以下）））を準備した。形態としては、ビーズ状の樹脂を用いた。この強酸性カチオン交換樹脂は初期状態で塩化物塩とされているため、塩素イオンを除去するコンディショニング処理を行った。コンディショニングには２Ｎの塩酸にバッチ法で浸した後、蒸留水で洗浄し、室温で乾燥した。
上記の燃料電池用燃料貯蔵ゲルに、前記処理済の強酸性カチオン交換樹脂０．１６ｇを添加した。前記樹脂を添加したのち８時間静置し、スポイトを用いて再液化して放出された再液化メタノールを回収した。再液化後に取り出したメタノール液から検出された塩素イオン（Ｃｌ-）は０．０２（ｍｇ／ｍｌ）、ＮＨ4+は０．０１（ｍｇ／ｍｌ）であった。また、再液化後に取り出したメタノール液をろ過し、アルミホイル上に垂らし、乾燥させた後の残存物の赤外スペクトルを測定した。有機物は検出されなかった。回収量は添加したメタノールに対して７２質量％（燃料取出収率）であった。得られた再液化メタノールは、高分子吸収剤、強塩基性アニオン交換樹脂、強酸性カチオン交換樹脂から分離された、副生物や不純物の混入が抑えられた良質のメタノール燃料であった。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の燃料電池の好ましい構造例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の燃料電池の別の好ましい構造例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００５６】
１  燃料極
２  酸化剤極
３  セパレータ
４  燃料室（燃料貯蔵ゲル収納室）
５  酸化剤室
６ａ、６ｂ  酸化剤の流通方向  
７  電流流通方向
９  濾過材
【図１】
2008034132.tif 000005
【図２】
2008034132.tif 000006