(57)【要約】      （修正有）【課題】潤滑剤添加剤としての有効な分散作用を有するＶＩ−改善剤（粘度指数改善剤）を提供する。【解決手段】ＶＩ−作用物質（粘度指数改善作用物質）は、炭素数６〜３０のアルキル（メタ）アクリル酸エステル（ＡＭＡ）と、官能化されていないコポリマー（Ｂ）並びに官能化されたコポリマー（Ｃ）と、キャリヤー媒体ＴＭ中で共重合されたポリアルキルメタクリレート−マクロ単量体（Ａ）とから形成されたグラフト重合体であって、優れた分散作用を有する。【選択図】図１
2008255359.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフト重合体ＰＦＰ′において、該ＰＦＰ′が、５０００〜１００００００の範囲内の重量平均分子量を有し、かつ、
ＰＦＰ’に対して、
１０〜９０重量％の多官能化されたポリアルキルメタクリレート−マクロ単量体（Ａ′）、この場合、該（Ａ’）は、１０００〜１０００００の重量平均分子量を有するものであって、かつ、０〜９０重量％のＣ６〜Ｃ３０−アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリルエステル（ＡＭＡ′）、０〜４０重量％のＣ１〜Ｃ５−アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリル酸エステル、スチロール、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基を有するアルキルスチロールおよび脂肪酸基中にＣ原子２〜１２個を有する脂肪酸ビニルエステルからなる群から選択された官能化されていないコモノマー（Ｂ′）並びに０〜１００重量％の官能化された（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸アミド、およびビニル複素環式基からなる群から選択された官能化されたコモノマー（Ｃ′）を含有するものであるが、但し、マクロ単量体（Ａ’）中のモノマー（ＡＭＡ′）、（Ｂ′）および（Ｃ′）の総和は１００重量％になり、
０〜９０重量％のＣ６〜Ｃ３０−アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリル酸エステル（ＡＭＡ）からなる群から選択されたモノマー、
０〜６０重量％のＣ１〜Ｃ５−アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリル酸エステル、スチロール、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基を有するアルキルスチロールおよび脂肪酸基中にＣ原子２〜１２個を有する脂肪酸ビニルエステルからなる群から選択されたモノマー（Ｂ）および
０〜４０重量％の官能化された（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸アミドおよびビニル複素環式基からなる群から選択された官能化されたコモノマー（Ｃ）とを共重合させてなり、但し、（ＡＭＡ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総和は、ＰＦＰ′に対して１０〜９０重量％であることを特徴とする、グラフト重合体ＰＦＰ′。
【請求項２】
請求項１に記載のグラフト重合体ＰＦＰ′をグラフト重合体として含有する潤滑油添加剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マクロ単量体から取得された、粘度指数改善作用および分散作用を有する潤滑油添加剤としてのグラフト重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
数年来、公知技術において、例えば乳濁液のための重合安定剤として使用されているいわゆるくし型重合体（コーム・ポリマー）が提供されている（G.Allen、J.C.Bevington、Comprehensiv Polymer Science、第４巻、第２４８〜２５０頁、Pergamon Press、１９８９年を参照のこと）。
【０００３】
マクロ単量体と（化学的に異なる）コポリマーとのラジカルにより開始された共重合により、この種のくし型重合体が得られる。米国特許第５２５４６３２号明細書には、適当なマクロ単量体を製造するための相対的に簡単な方法が記載されており、この方法の場合には、（メタ）アクリル酸エステルを、ヒドロキシ基を含有する硫黄調整剤の存在下に重合させ、こうして得られたヒドロキシル基末端停止されたポリアルキル（メタ）アクリレートを、メチルメタクリレートを用いてエステル交換して、メタクリロイル末端基を有するポリ（メタ）アクリレートマクロ単量体に変えている。また、この米国特許明細書中には、就中、マクロ単量体の製造のための種々の方法が記載されている当該文献の一覧表が存在する。
【０００４】
記載された説明から導き出すことができるくし型重合体は、様々な使用分野に提供され、この場合には、構造式に基づいて、乳化剤としての使用が特に重要であるものと主張することができた。この構造的な特徴は、この種のくし型重合体が、潤滑油中での粘度指数改善剤（ＶＩ−改善剤）として特に適していることを必ずしも約束するものではないものと思われた。
【０００５】
他方では、潤滑剤添加剤としての有効なＶＩ−改善剤、殊に、分散作用を有するＶＩ−改善剤に対する絶対的な需要が存在する。
【非特許文献１】G.Allen、J.C.Bevington、Comprehensiv Polymer Science、第４巻、第２４８〜２５０頁、Pergamon Press、１９８９年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明には、前記による課題が課されている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ところで、一定のくし型重合体を基礎とする本発明による潤滑剤添加剤は、潤滑剤技術の要求を特に充足することが見出された。
【０００８】
従って、本発明は、Ｃ6〜Ｃ30−アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリル酸エステル（ＡＭＡ）と、Ｃ1〜Ｃ5−アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリル酸エステル、スチロールおよびＣ1〜Ｃ4−アルキル基を有するアルキルスチロールおよびビニルエステルからなる群から選択された、官能化されていないコポリマー（Ｂ）並びに（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、ビニル複素環式基の群から選択された官能化されたコポリマー（Ｃ）と、キャリヤー媒体ＴＭ中で共重合されたポリアルキルメタクリレート−マクロ単量体（Ａ）から形成されたグラフト重合体を、ＶＩ−作用物質として含有する潤滑油添加剤に関するものである。
【０００９】
通常、グラフト重合体ＰＦＰは、以下の重量比で形成されている成分である：（一般に含量の総和は１００重量％である）マクロ単量体（Ａ）は、１０〜９０重量％であり、Ｃ6〜Ｃ30−アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリル酸エステル（ＡＭＡ）は、０〜９０重量％であり、官能化されていないコポリマー（Ｂ）は、０〜６０重量％であり、かつおよび官能化されたコポリマー（Ｃ）は、０〜４０重量％である。
【００１０】
本発明の有利な実施態様の場合、使用すべきグラフト重合体ＰＦＰの構造式は、以下の式Ｉによって略示的に再現することができるが、しかし、異なる実施態様も、本発明に属するものである。
【００１１】
【化１】
2008255359.tif 000003
Ｘは、二端遊離基を表し、
Ｒ1は、−Ｈまたは−ＣＨ3を表し、
Ｒ2は、−Ｈまたは−ＣＨ3を表し、
ｎは、６〜３０を表し、
ｐは、マクロ単量体（Ａ）の平均重合度を表す
（−ｃｏ−は、"共重合されていることを表す"常用の略記法として記載されている）。
【００１２】
グラフト重合体ＰＦＰの製造の際に、好ましくは、式ＩＩのマクロ単量体から出発することができる：
【化２】
2008255359.tif 000004
Ｘは、二端遊離基を表し、
Ｒ1は、−Ｈまたは−ＣＨ3を表し、
Ｒ2は、−Ｈまたは−ＣＨ3を表し、
ｎは、６〜３０を表し、
ｐは、マクロ単量体の平均重合度を表す。
【００１３】
この場合、ｐは、好ましくは、式ＩＩのマクロ単量体の重量平均分子量Ｍwが、１０００〜１０００００の範囲内であるような程度に定められている。好ましくは、二端遊離基Ｘは、好ましくはＩの重合部分に直接接続している１つの−Ｓ−架橋成分を有する少なくとも２〜３０員環の炭化水素鎖を表し、この場合、９個までの炭素員がエーテル酸素によって代替されていてもよいものである。更に、基Ｘ中では、前記の鎖が、式：
【化３】
2008255359.tif 000005
〔式中、Ｒ9は、水素原子を表すかまたは炭素原子１〜８個を有するアルキル基を表すかまたはフェニル基を表す〕
で示される官能基によって中断されていてもよい。
【００１４】
アルキル（メタ）アクリレートＡＭＡは、一般に、式ＩＩＩ：
【化４】
2008255359.tif 000006
〔式中、
Ｒ′1は、ＨまたはＣＨ3であり、
ｎは、６〜３０である〕
で示すことができる。
【００１５】
コポリマー（Ｂ）は、通常、式ＩＶ：
【化５】
2008255359.tif 000007
〔式中、
Ｒ″1は、ＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ5−アルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキル基である〕
またはＶ：
【化６】
2008255359.tif 000008
〔式中、
Ｒ″′1は、ＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ4は、ＨまたはＣ1〜Ｃ4−アルキル基である〕
または式ＶＩ：
【化７】
2008255359.tif 000009
〔式中、
Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ11−アルキル基である〕
に相応する。
【００１６】
式ＶＩのコポリマーの代表例としては、酢酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ココヤシ油酸のビニルエステル、Ｃ10−オキソ酸（Kirk-Othmer、第３版、第４巻、第８６３〜８７１頁、J.Wiley、１９７８年を参照のこと）が挙げられ、式ＩＶの代表例としては、ことにメチルメタクリレート（単量体ＩＶ−ａ）が挙げられる。
【００１７】
（前記のコポリマーと同一ではない）官能化された、殊に分散作用を有するコポリマー（Ｃ）は、有利に式ＶＩＩ：
【化８】
2008255359.tif 000010
〔式中、ＲIV1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ6は、−ＯＲ9、−ＮＲ7Ｒ8を表し、かつＲ9は、ヒドロキシ基、基：−ＮＲ′7Ｒ′8、スルホン酸基、カルボキシル基またはカルボキシアミド基からなる群から選択された親水性の基Ａで置換された、炭素原子２〜２０個を有するアルキル基を表すかまたは自体水溶性で５員または６員の複素環式置換された、炭素原子２〜２０個を有するアルキル基を表し、この場合、炭素鎖は、エーテル架橋性分によって中断されているかまたは末端で、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル置換されているかまたは置換されていないフェニル基またはフェノキシ基を有していてもよく、かつＲ′7およびＲ′8は、水素原子を表すかまたは親水性の基Ａで置換されたかまたは置換されていない、炭素原子１〜６個を有するアルキル基を表すかまたはＲ′7およびＲ′8は、場合によっては他の窒素原子または酸素原子を包含しながら５員または６員の複素環式基を形成し、かつＲ′7およびＲ′8は、水素原子を表すかまたは炭素原子１〜６個を有するアルキル基を表し、この場合、−ＮＲ′7Ｒ′8は、場合によっては四級化されていてもよいかまたはＲ7が水素原子を表す場合には、Ｒ8は、カルボキシアミド基を表していてもよい〕
によって再現することができる。置換されているかまたは置換されていない（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アミン置換されたアルキルエステル、例えば２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート、２−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレート−塩、ヒドロキシアルキル置換された（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイドピロリドン−２−、Ｎ−（メタ）アクリルアミドメチルピロリドン、Ｎ−（１−ピペリジニルメチル）（メタ）アクリルアミド、第四級アンモニウム化合物、例えばＮ−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミド−塩、スルホン酸誘導体、例えば２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはＮ−（メタ）アクリロイル尿素からなる群から選択された官能化されたコポリマー（Ｃ）は、好ましい。
【００１８】
殊に、２−（Ｎ−モルホリニル）エチルメタクリレート（単量体ＶＩＩ−ａ）、Ｎ−ビニルピロリドン（単量体ＶＩＩＩ−ａ）が挙げられる。
【００１９】
Ｒ6がアルコキシル化されたアルカノールまたはフェノールを表す式ＶＩＩの単量体（式ＶＩＩ−ａのコポリマー）は、特に重要である。
【００２０】
【化９】
2008255359.tif 000011
式中、
Ｒ′は、−Ｈまたは−ＣＨ3であり、
ｋは、５〜１００であり、
ｉは、０〜１００であり、
Ｒ11は、ＣnＨ2n+1、分枝鎖状または線状または場合によっては置換されたフェノールであり、
ｎは、１〜２２である。
【００２１】
Ｒ11が工業用フェノールもしくはフェノール混合物に由来する式ＶＩＩ−Ａの代表例は、特に有用であるとして評価されるべきものである。フェノール自体とともに、第三ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノールが記載される。
【００２２】
更に、官能化されたコポリマー（Ｃ）は、式ＶＩＩＩ：
【化１０】
2008255359.tif 000012
〔式中、Ｒ10は、少なくとも１つの窒素原子を有する５員または６員の複素環式基を表す〕
で示される基に属していてもよい。ビニルピロリドン、例えば１−ビニル−２−ピロリドン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルフタルイミド、ビニルピリジン、例えば２−ビニルピリジンからなる群から選択された式ＶＩＩＩのコポリマー（Ｃ）は、好ましい。
【００２３】
グラフト重合体ＰＦＰの製造のための出発生成物としては、官能化されたポリ（メタ）アクリレート−マクロ単量体を使用することもできる。好ましくは、前記マクロ単量体には、式ＩＩ−Ａ：
【化１１】
2008255359.tif 000013
〔式中、
Ｒ1は、−Ｈまたは−ＣＨ3であり、
Ｒ2は、−Ｈまたは−ＣＨ3であり、
ｎは、６〜３０であり、
この場合、（Ｂ′）は、（Ｂ）の場合と同じコポリマーを包含し、（Ｃ′）は、（Ｃ）と同じコポリマーを包含するものでなければならない〕
で示されるものが含まれている。
【００２４】
該マクロ単量体の重量平均分子量：
Ｍw  ＝  １０００〜１０００００。
【００２５】
この場合、マクロ単量体ＩＩ−Ａは、以下の重量比により形成されていてもよい：ＡＭＡ含量０〜９０重量％、この単量体（Ｂ′）０〜４０重量％、（Ｃ′）０〜１００重量％。
【００２６】
本発明は、好ましくは、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４１２１８１１号明細書もしくは米国特許第５２５４６３２号明細書に記載の、一般式ＩＩ−Ｂ：
【化１２】
2008255359.tif 000014
〔式中、Ｒ1およびＲ2は、水素原子またはメチル基を表し、
Ｘは、二端遊離基を表し、
ｎは、５〜３０の整数を表し、但し、ｐは、マクロ単量体ＩＩの分子Ｍが１０００〜１０００００ｇ／モルの範囲内であるよるに定められているものとする〕
で示されるマクロ単量体の製造法を使用することができ、
この場合、式ＩＸ：
【化１３】
2008255359.tif 000015
〔式中、Ｒ12は、炭素原子１〜８個を有するアルキル基を表す〕で示される単量体のエステルを、式Ｘ：
【化１４】
2008255359.tif 000016
〔式中、Ｘ、Ｒ2およびｎは、上記の意味を有し、但し、ｐ′は、アルコールＨＯＲ12の脱離下にｐと一致する〕で示されるヒドロキシル基末端停止されたポリメタクリレートエステルと交換され、この場合、式ＩＩの化合物が形成される。
【００２７】
マクロ単量体の有利な製造法により、式Ｘの化合物は、（メタ）アクリルエステルの単量体もしくは単量体混合物を、ＯＨ官能性調整剤、好ましくは硫黄調整剤の存在下、例えば２ーメルカプトエタノールの存在下に重合させることによって得られる（米国特許第５２５４６３２号明細書を参照のこと）。この場合、Ｘは、構造：−（ＣＨ2）2Ｓ−であると考えられる。しかしながら、末端重合可能な（活性化された）二重結合での相対的に高い官能価を有する同じ単量体組成を有するＰＡＭＡ−マクロ単量体の製造に適している公知技術水準の別の方法も、良好な成果をおさめて使用することができる（欧州特許第２６１９４２号明細書を参照のこと）。相応するＣ6〜Ｃ30−範囲内、殊に、平均Ｃ数約１０〜約２０の範囲内、特にまた約１２〜１８の範囲内、詳細には１２．５〜１５の範囲内に主要点を有するアルコールの市販の混合物の（メタ）アクリル酸エステルから形成されたマクロ単量体（Ａ）は、特に重要である。例えば、平均Ｃ数１３．２〜１３．８を有するＣ11〜Ｃ16−アルコールの混合物の（メタ）アクリル酸エステルが適している（Shell AGの市販製品 DOBANOL25L）。グラフト重合体ＰＦＰのためのキャリヤー媒体ＴＭとしては、好ましくは、添加剤技術で常用の種類の主として脂肪親和性の不活性溶剤、殊に例えばSN 100のタイプの鉱油、例えばShell SM 920あるいはまたガス油、例えばShell G07が該当する。
【００２８】
マクロ単量体の製造は、米国特許第５２５４６３２号明細書の記載とほぼ同様にかもしくはドイツ連邦共和国特許出願公開第２３１８８０９号明細書；W.Radke、A.H.E.Mueller、Polym.Prepr.（Am.Chem.Soc.Div.Polym.Chem.）３２（１）１９９１およびH.Rauch-Puntigam、Th.Voelker、Acryl- und Methacrylverbindungen、Springer-Verlag  １９６７年の記載に関連して行うことができる。
【００２９】
マクロ単量体（Ａ）の製造
ヒドロキシル基を含有する前駆物質の製造
好ましくは、アルキル（メタ）アクリレートＡＭＡからなる混合物を、分子量調整剤、例えばメルカプトエタノールと一緒に（例としては、単量体に対して１．０重量％が挙げられる）、適当な反応容器、例えば加熱器、撹拌装置、内部温度計、ガス供給装置および還流冷却器を備えた三口フラスコの中に、例えばキャリヤー媒体ＴＭの約１０倍の量で装入し、かつ保護ガス、例えば窒素を導入しながら、例えば９５℃の温度に加熱する。次に、開始剤を、例えば自体常用のペルオキシ化合物、例えば過エステル（第三ブチルペル−２−エチルヘキサノエートが挙げられる）を装入し、次に、ＡＭＡ−単量体を、好ましくは、別の開始剤（例としては、単量体に対して開始剤約０．４重量％が挙げられる）との混合物中で、約３．５時間の間に供給する。好ましくは、供給後に、一定の間隔で、例えばそれぞれ２．５時間および５時間後に、開始剤の約半分を装入し、かつ相対的に長い時間、例えば１２時間、約９５℃で保持する。引き続き、好ましくは、キャリヤー媒体ＴＭを用いて希釈する。
【００３０】
エステル交換
適当な反応容器中、例えば加熱器、撹拌装置、内部温度計、空気供給管および調節器で制御された蒸気分配器を有する充填カラムを備えた６ｌの三口フラスコ中に、ヒドロキシル基を含有する前駆物質と、メチル（メタ）アクリレートとの混合物（例としては、約４．３：３の重量比が挙げられる）を、好ましくは、少なくとも１つの自体公知の重合開始剤、例えばヒドロキノンモノメチルエーテルおよび安定剤、例えばＨＡＬＳ型（例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシド挙げられる）と一緒に常用の量で装入し、かつ好ましくは、空気を導通しながら加熱して還流させる。以下においては、エステル交換成分としてのＭＭＡが前提とされる。一定の含量を供給した後に、エステル交換触媒；好ましくはリチウム化合物、例えばリチウムエトキシドが添加され、例としては、メタクリル酸メチルエステルに対して約０．１％が添加され、かつ更に沸点、例えば６５〜６８℃に低下するまで還流下に保持する。引き続き、更にメタノールの豊富な留出物は、沸点（例えば１００℃が挙げられる）の上昇によって十分な反応が示されるまで取り出される。他の留出物の蒸留後（１００℃で）に、バッチ量は、室温に冷却され、かつ濾過される。過剰量のメチルエステルを、好ましくは、真空回転蒸発器により除去する。キャリヤー媒体ＴＭ中に溶解されたマクロ単量体Ａが得られる。
【００３１】
高分子量グラフト重合体ＰＦＰの製造
望ましい割合での、前記と同様に製造されたマクロ単量体Ａ並びにＡＭＡ単量体および場合によってはコモノマーＢから混合物が製造され、キャリヤー媒体ＴＭが添加される。このうちの、ヒドロキシル基を含有する前駆物質の製造のために使用した場合よりも少ない部分、例えば装置中の約１０倍の量のキャリヤー媒体中の６．５重量％が、保護ガス、例えば窒素雰囲気下で、高められた温度（例としては、８２℃が挙げられる）に加熱される。装入物へのラジカル開始剤の添加後に、一定の時間、例えば３．５時間で、他の単量体混合物を、開始剤と一緒に、好ましくは連続的ポンプ輸送によって添加する。供給からより長い時間（例えば１２時間が挙げられる）の後に、他の開始剤が添加され、かつ更に数時間、例えば８時間、高められた温度（約８２℃）で反応させられる。引き続き、好ましくはキャリヤー媒体ＴＭの添加によって（例えば約４０％の溶液に）希釈される。
【００３２】
分散作用を有するくし型重合体の製造
前記の装置中に、好ましくは、より低い分子量を有するマクロ単量体Ａを、少なくとも１つの分散作用を有する単量体Ｃ、好ましくは調整剤、殊に硫黄調整剤と一緒に（例えばマクロ単量体／単量体に対して約１０重量％が挙げられる）装入し、保護ガス、例えば窒素雰囲気下で、例えば１００℃に加熱し、かつ開始剤を、例えば前記の方法および約０．８重量％の量で添加する。有利に数時間の間隔、例えば３〜７時間後に、更に他の開始剤を、有利に、既に添加された開始剤の約１／５の割合で添加し、かつ更により長い時間、例えば１２時間、高められた温度で、例えば１００℃で保持する。
【００３３】
製造方法の他の有利な変法は、実施例により明らかにすることができる。
【００３４】
有利な作用
本発明によるグラフト重合体ＰＦＰは、傑出した作用によって粘度指数改善剤として顕著である。改善された粘度温度特性は、粘度測定に基づき、モデル形成により実証することができる。更に、本発明により記載すべき傑出した分散作用は、特に重要である。特に有用な分散有効性は、例えば実験室試験の結果によって証明される。
【００３５】
以下の実施例は、本発明の説明のために用いられる。実際の粘度の測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４４５により行われる。分子量は、"Salz Exclusion Chromatographie"（SEC）によって、標準ＰＭＭＡを用いて測定される（H.F.Mark他、Encyclopedia of Polymer Science & Engingeering、第１０巻、第１〜１９頁、J.Wiley、１９８７年を参照のこと）。実施例中で使用された１００Ｎ−油は、Shell SM 920のことである。
【００３６】
剪断安定性（剪断指数）ＰＳＳＩの測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２６０３  Ｒｅｆ．Ｂにより行われる。
【実施例】
【００３７】
マクロ単量体Ａの製造
Ａ−１
ＰＡＭＡ−マクロ単量体、Ｍw＝１９０００の製造。
ａ）ＯＨ−置換基を有する前駆物質の製造
Ｃ11〜Ｃ16−アルカノールの混合物のメタクリル酸エステル（Shell AGの製品 DOBANOL 25L）１１７０ｇと２−メルカプトエタノール１１．７ｇとから、混合物を製造する。油浴加熱装置、サーベル型撹拌機（Saebelruehrer）、内部温度計、Ｎ2−導管および還流冷却装置を備えた４ｌの三口フラスコ中に、前記の単量体混合物１４．４ｇおよび１００Ｎ−油１３０ｇを装入し、９５℃に昇温させる。開始剤としての第三ブチルペル−２−エチルヘキサノエート１．１８ｇの添加後に、Ｃ11〜Ｃ18−メタクリル酸エステル１１６７．３ｇと開始剤３．５ｇとからの混合物を、３．５時間で、ポンプにより均一に供給する。供給後２．５時間および５時間で、第三ブチルペル−２−エチルヘキサノエートそれぞれ２．２４ｇを添加し、かつ更に１２時間９５℃で保持する。この後、１００Ｎ−油４９７．２ｇを用いて希釈する。実際の粘度を、ＫＶ１００＝７７．６ｃＳｔに対して測定する。分子量を、ＳＥＣによって測定する。Ｍw＝１９０００ｇ／モルである。
ｂ）エステル交換
キノコ型電気ヒーター（elektrischem Heizpilz）、サーベル型撹拌機、内部温度計、空気供給管および調節器で制御された蒸気分配器を有する充填カラムを備えた６ｌの三口フラスコ中に、ａ）からの生成物１７６０．４ｇ並びにメチルメタクリレート１２６０ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．０６ｇおよびヒドロキノンモノメチルエーテル０．２３ｇを装入し、かつ空気を導通しながら昇温させて還流させる。留出物１１８ｇの除去後に、リチウムエトキシド１．１５ｇを添加し、沸点が６５〜６８℃に低下するまでの間還流下で保持する。この後、１００℃に沸点が上昇することによって更に反応を示すまでの間、メタノール系の留出物（６５〜６８℃、約１７ｇ）を除去する。１００℃で更に留出物２８０ｇを留去した後に、バッチ量を室温に冷却し、ザイツ−ＫＳ８０−フィルター層（Seitz-KS80-Filterschicht）によって清澄に濾過する。過剰量のメチルメタクリレートを、真空回転蒸発器により除去する。
収量：マクロ単量体Ａ−１の油状溶液１７５０ｇ。
【００３８】
Ａ−２
ＰＡＭＡ−マクロ単量体、Ｍw＝５５００の製造。
ａ）ＯＨ−置換基を有する前駆物質の製造
Ａ−１（ａ）と同じ装置を使用する。６ｌのフラスコ中に、次のもの：１００Ｎ−油１３９６ｇ、Ｃ11〜Ｃ16−アルカノールの混合物のメタクリル酸エステル（製品 DOBANOL 25L）１５５．１ｇおよび２−メルカプトエタノール４．６５ｇを装入し、かつ窒素雰囲気下で１１０℃に昇温させる。第三ブチルペル−２−エチルヘキサノエート１．６５ｇの添加後に、３．５時間で、同じメタクリル酸エステル２４４８．９ｇ、２−メルカプトエタノール７５．３ｇおよび第三ブチルペル−２−エチルヘキサノエート２４．５ｇをポンプ輸送により添加する。供給後４５分および９０分で、開始剤それぞれ５．２ｇを添加し、かつこのバッチ量を更に２時間１００℃で保持する。この結果は、１００℃で、２０．９ｃＳｔの粘度を示している。
収量：４０３８ｇ。
実際の粘度ＫＶ１００  ＝  ２０．９ｃＳｔ
分子量（ＳＥＣ）  ＝  ５５００ｇ／モル。
ｂ）エステル交換を、Ａ−１ｂ）と同様にして（出発物質の同じ重量比で）行うが、しかし、ａ）からの全生成物を用いて１０ｌの三口フラスコ中で行う。
マクロ単量体Ｉ−２の収量約４０００ｇ。
【００３９】
Ａ−３
ＰＡＭＡ−マクロ単量体、Ｍw＝７７２０の製造
ａ）前駆物質の製造
例Ａ−１ａ）の場合と同じ装置を使用する。６ｌのフラスコ中に、次のもの：１００Ｎ−油１３９６ｇ、Ｃ11〜Ｃ16−アルカノールからの混合物のメタクリル酸エステル（製品 DOBANOL 25L）１５５．１ｇおよび２−メルカプトエタノール３．１０ｇを装入し、かつ窒素雰囲気下で１１０℃に昇温させる。第三ブチルペル−２−エチルヘキサノエート（開始剤）１．６５ｇの添加後に、３．５時間で、同じメタクリル酸エステル２４４８．９ｇおよび２−メルカプトエタノール４９．０ｇおよび開始剤２４．５ｇを連続的にポンプ輸送する。供給後４５分および９０分で、開始剤それぞれ５．２ｇを添加し、かつバッチ量を更に１２時間１１０℃で保持する。
実際の粘度ＫＶ１００  ＝  ２１ｃＳｔ
分子量（ＳＥＣ）  ＝  ７７２０ｇ／モル
ｂ）例Ａ−２ｂ）と同様のエステル交換、マクロ単量体の油溶液収量約４０００ｇ。
【００４０】
Ａ−４
ＰＡＭＡ−マクロ単量体、Ｍw＝１３６００の製造
ａ）前駆物質の製造
例Ａ−１ａ）と同じ装置。６ｌのフラスコ中に、次のもの：１００Ｎ−油１３９６ｇ、Ｃ11〜Ｃ16−アルカノールの混合物のメタクリル酸エステル（製品 DOBANOL 25L）１５５．１ｇ並びに２−メルカプトエタノール１．５５ｇを装入し、かつ窒素雰囲気下で１１０℃に昇温させる。第三ブチルペル−２−エチルヘキサノエート（開始剤）１．６５ｇの添加後に、３．５時間で、同じメタクリル酸エステル２４４８．９ｇ、２−メルカプトエタノール４９．０ｇおよび開始剤２４．５ｇを連続的にポンプ輸送により添加する。供給後４５分および９０分で、開始剤それぞれ５．２ｇを添加し、かつバッチ量を更に１２時間１１０℃で保持する。
実際の粘度ＫＶ１００  ＝  ５２ｃＳｔ
分子量（ＳＥＣ）  ＝  １３６００ｇ／モル。
ｂ）エステル交換を例Ａ−２ｂ）と同様に行う。収量、マクロ単量体の油溶液約Ａ−４  ４５００ｇ。
【００４１】
マクロ単量体からのグラフト重合体ＰＦＰの製造。
【００４２】
ＰＦＰ−１
高分子量くし型重合体の製造
例Ａ−１ａ）に記載の装置を使用する。単量体混合物を、例Ａ−１からのマクロ単量体２２７．７ｇ、Ｃ11〜Ｃ16−アルカノールの混合物のメタクリル酸エステル（製品 DOBANOL 25L）１０６．３ｇおよびメチルメタクリレート４５．５ｇから製造し、前記の単量体混合物２４．５ｇを、１００Ｎ−油２２０．５ｇと一緒に装置の中に装入し、かつ窒素雰囲気下で８２℃に昇温させる。装入物へ第三ブチルペル−２−エチルヘキサノエート０．８８ｇを添加した後に、３．５時間で、単量体混合物３５５ｇを、第三ブチルペル−２−エチルヘキサノエート０．５６ｇと一緒に連続的にポンプ輸送により添加する。供給後１２時間で、更に第三ブチルペル−２−ヘキサノエート０．５ｇを添加し、かつ８時間８２℃で後反応させる。この後、１００Ｎ−油１５０ｇの添加によって希釈する。
収量：グラフト重合体ＰＦＰ−１の油溶液６００ｇ。
【００４３】
ＰＦＰ−２
分散作用を有するくし型重合体の製造
例Ａ−１ａ）に記載の装置を使用する。三口フラスコ中に、例Ａ−２からのマクロ単量体１２２．９ｇ、２−（Ｎ−モルホリニル）−エチルメタクリレート２０．０ｇおよびドデシルメルカプタン０．１５ｇを装入し、窒素雰囲気下で１００℃に昇温させ、かつこの後、第三ブチルペル−２−エチルヘキサノエート１．０ｇを添加する。第一の開始剤添加の３ないし７時間後に、第三ブチルペル−２−エチルヘキサノエートそれぞれ更に０．２ｇを添加し、かつバッチ量を更に１２時間１００℃で保持する。
収量：くし型重合体ＰＦＰ−２の油溶液１４３ｇ。
【００４４】
ＰＦＰ−３
分散作用を有するくし型重合体の製造
例Ａ−１と同様の装置。三口フラスコ中に、例Ａ−３からのマクロ単量体１２２．９ｇ、２−（Ｎ−モルホリニル）−エチルメタクリレート２０ｇおよびドデシルメルカプタン０．１５ｇを装入し、窒素雰囲気下で１００℃に昇温させ、かつこの後、第三ブチルペル−２−エチルヘキサノエート１．０ｇを添加した。第一の開始剤添加の３ないし７時間後に、開始剤それぞれ更に０．２ｇを添加し、かつバッチ量を更に１２時間１００℃で保持する。
収量：くし型重合体ＰＦＰ−３の油溶液１４３ｇ。
【００４５】
ＰＦＰ−４
分散作用を有するくし型重合体の製造
例Ａ−１と同様の装置。三口フラスコ中に、例Ａ−４からのマクロ重合体１３８．２ｇ、２−（Ｎ−モルホリニル）−エチルメタクリレート（＝単量体ＶＩＩ−ａ）１０ｇおよびドデシルメルカプタン０．１５ｇを装入し、窒素雰囲気下で１００℃に昇温させ、かつこの後、第三ブチルペル−２−エチルヘキサノエート１．０ｇを添加する。開始剤添加の３ないし７時間後に、開始剤それぞれ更に０．２ｇを添加し、かつバッチ量を更に１２時間１００℃で保持する。
【００４６】
収量：くし型重合体ＰＦＰ−４の油溶液１４８ｇ。
【００４７】
ＰＦＰ−５
分散作用を有するくし型重合体の製造
例Ａ−１と同様の装置。三口フラスコ中に、例Ａ−２に記載のマクロ単量体１３８．２ｇ、２−（Ｎ−モルホリニル）−エチルメタクリレート５．０ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン（＝単量体ＶＩＩＩ−ａ）５．０ｇおよびドデシルメルカプタン０．１５ｇを装入し、窒素雰囲気下で１００℃に昇温させ、かつこの後、第三ブチルペル−２−エチルヘキサノエート１．０ｇを添加する。第一の開始剤添加の３ないし７時間で、第三ブチルペル−２−エチルヘキサノエートそれぞれ更に０．２ｇを添加し、かつバッチ量を更に１２時間１００℃で保持する。
収量：くし型重合体ＰＦＰ−５の油溶液１４８ｇ。
【００４８】
ＰＦＰ−６
高分子量くし型重合体の製造
例Ａ−１ａ）に記載の装置を使用する。単量体混合物を、例Ａ−１からのマクロ単量体２９９．５ｇ、Ｃ11〜Ｃ16−アルカノールの混合物のメタクリル酸エステル（製品 DOBANOL 25L）６５ｇ、メチルメタクリレート６５．０ｇおよび１００Ｎ−油７０．５ｇから製造し、前記単量体混合物５０ｇを装置の中に装入し、かつ窒素雰囲気下で９０℃に昇温させる。装入物へ第三ブチルペル−２−エチルヘキサノエート０．０６ｇを添加した後に、３．５時間で、前記単量体混合物４５０ｇを、第三ブチルペル−２−エチルヘキサノエート０．５９ｇと一緒に連続的にポンプ輸送により供給する。供給後１．５時間で希釈するために１００Ｎ−油３１２．５ｇを添加する。供給後６時間で、更に第三ブチルペル−２−エチルヘキサノエート０．６５ｇを添加し、かつ８時間、後反応させる。
収量：グラフト共重合体ＰＦＰ−６の油溶液８１２ｇ。
【００４９】
ＰＦＰ−７
高分子量くし型重合体の製造
例Ａ−１ａ）に記載の装置を使用する。単量体混合物を、例Ａ−１からのマクロ単量体２７６．５ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１２０．０ｇおよび１００Ｎ−油１０３．５ｇから製造する。前記単量体混合物７５ｇを、装置の中に装入し、かつ窒素雰囲気下で９０℃に昇温させる。装入物へ第三ブチルペル−２−エチルヘキサノエート０．０９ｇを添加した後に、３．５時間で、前記単量体混合物４２５ｇを、第三ブチルペル−２−エチルヘキサノエート０．５１ｇと一緒に連続的にポンプ輸送により供給する。供給後６時間で、更に第三ブチルペル−２−エチルヘキサノエート０．６ｇを添加し、かつ８時間、後反応させる。この後、１００Ｎ−油１００ｇの添加によって希釈する。
収量：グラフト共重合体ＰＦＰ−７の油溶液６００ｇ。
【００５０】
ＰＦＰ−８
高分子量くし型重合体の製造
例Ａ−１ａ）に記載の装置を使用する。単量体混合物を、例Ａ−１からのマクロ単量体２０７．４ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１６５．０ｇおよび１００Ｎ−油１２７．６ｇから製造する。前記単量体混合物７５ｇを、装置の中に装入し、かつ窒素雰囲気下で８５℃に昇温させる。受器に第三ブチルペル−２−エチルヘキサノエート０．０９ｇを添加した後に、３．５時間で、前記単量体混合物４２５ｇを、第三ブチルペル−２−エチルヘキサノエート０．５１ｇと一緒に連続的にポンプ輸送により供給する。供給後１．５時間で、希釈するために１００Ｎ−油２５０ｇを添加する。供給の６時間後に、更に第三ブチルペル−２−エチルヘキサノエート０．６ｇを添加し、かつ８時間、後反応させる。この後、更に希釈するために、１００Ｎ−油４５０ｇを添加する。
収量：グラフト共重合体ＰＦＰ−８の油溶液１２００ｇ。
【００５１】
試験
本発明による乳化剤作用の試験のためには、カーボンブラック点滴試験の分散作用の試験のための以下に記載のトルオール−水−乳濁試験を、使用することができる。
トルオール／水−乳濁試験の実施：
乳濁作用に対する試験すべき添加剤を、１重量％の重合体濃度を有するトルオール（オラセトブルー（Oracetblau）Ｂ２０ｐｐｍを添加されている）の中に溶解する。目盛りをつけられた２０ｍｌのすり合わせ試験管の中に、蒸留水７ｍｌおよび１％のトルオール溶液１３ｍｌを順次充填し、かつ１５分間、水浴中３０℃で熱処理する。試験管を強烈に振盪させることによって、均質な乳濁液が得られ、かつ試料を、温度調節浴中に返送する。トルオール、乳濁液および水の層の中への乳濁液の分離を、２４時間に亘って観察する。このために、５分、１０分、１００分および２４時間で、トルオール／乳濁液の層境界並びに乳濁液／水の層境界を、目盛りに基づいて読み取る（第１ａ図を見よ）。
【００５２】
評価
％の値での乳濁作用の数量化を、第１ｂ図中に示された図式により行う。この場合、観察時間５分ないし２４時間で存在する乳濁液の含量は、Ａの面積対Ａ＋Ｂの全面積の比によって特性決定され、かつ％の値で記載される。
【００５３】
カーボンブラック点滴試験の実施：
試験すべき添加物を用いて、１５０Ｎ−油（Enerpar 11）中で２つの主溶液：重合体含量０．３７５％を有する主溶液Ｉおよび重合体含量０．７５％を有する主溶液ＩＩを混合する。それぞれの主溶液から、２つのカーボンブラック分散溶液が生じる（２回の測定）。このために、それぞれ１５０ｍｌのビーカーの中に、カーボンブラック（ファーネス・カーボンブラック、Degussa、Spezialschwarz 4）１．５ｇおよび主溶液５０ｇを計量して供給し、かつこの後、ウルトラ・ツラックス（Ultra-Turrax）強力撹拌機を用いて３０分間、毎分９０００回転で撹拌する。この後、それぞれの分散溶液の２０μｌを濾紙（Papier Durieux 122）の上で点滴試験する。３０℃で水平な貯蔵の４８時間後に、小斑点を評価する。このために、カーボンブラック斑点の直径および該カーボンブラック斑点を包囲する油斑点の直径を測定し、その比を％で記載する：
単独評点：
カーボンブラック斑点直径／油斑点直径  *１００％
点滴試験の総合評点は、４つの百分率の単独評価の総和として明らかにされる。劣ったカーボンブラック分散を示す生成物は、約７０％以下の総合評点を生じ、良好なカーボンブラック分散を示す生成物は、１３０％以上の総合評点を生じる。
【００５４】
【表１】
2008255359.tif 000017
【００５５】
【表２】
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【００５６】
【表３】
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【００５７】
【数１】
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【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】ａは、トルオール／乳濁液の層境界並びに乳濁液／水の層境界を示す略図であり、ｂは、乳濁液の含量を、Ａの面積対Ａ＋Ｂの全面積の比により数量化して乳濁作用を示す図である。
【符号の説明】
【００５９】
Ａ  乳濁液、  Ｂ  トルオールまたは水
【図１】
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