(57)【要約】【課題】多彩な印字率対応の中で、特に印字率が低く現像機内でトナーが長時間滞留するというプリント条件でも、ハーフトーン画像部に濃度ムラが発生せず、転写率を良好に維持することができる優れた電子写真用トナーを提供することにある。【解決手段】結着樹脂、着色剤及び離型剤を有するトナー母体粒子と、数平均一次粒子径の異なる少なくとも２種の外添剤を含む電子写真用トナーにおいて、該外添剤は、数平均一次粒子径が５０〜２００ｎｍの大径外添剤と、数平均一次粒子径が５〜４０ｎｍの小径外添剤であり、且つ、下記の条件を満たすことを特徴とする電子写真用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤及び離型剤を有するトナー母体粒子と、数平均一次粒子径の異なる少なくとも２種の外添剤を含む電子写真用トナーにおいて、
該外添剤は、数平均一次粒子径が５０〜２００ｎｍの大径外添剤と、数平均一次粒子径が５〜４０ｎｍの小径外添剤であり、且つ、下記の条件を満たすことを特徴とする電子写真用トナー。
条件
当該電子写真用トナーに含む大径外添剤の量をＸａ質量％、小径外添剤の量をＸｂ質量％とし、該電子写真用トナーを分散剤溶液中で一分間超音波処理を行った後に当該電子写真用トナーに残存する前記大径外添剤の残存量をＹａ質量％、小径外添剤の残存量をＹｂ質量％としたとき、大径外添剤の残存率Ｚａ（＝Ｙａ／Ｘａ）が８０％以上、小径外添剤の残存率Ｚｂ（＝Ｙｂ／Ｘｂ）が３０〜６０％である。
【請求項２】
前記電子写真用トナーは、電子写真用トナー１００質量部に大径外添剤を１．５〜４．０質量部、小径外添剤を０．３〜２．０質量部含むことを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記大径外添剤が、無機粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機の低消費電力化に伴い、低温定着可能な電子写真用トナー（以下、単にトナーともいう。）の開発が進められている。この低温定着化を可能にする技術手段として、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）を低くすることが提案されている。しかしながらトナーの熱物性（例えば、Ｔｇ）を低くすることによりトナーの凝集や保存不良が発生し、機内での流動性の悪化や現像性の低下等、様々な弊害を引き起こしていた。そこで、トナーの低Ｔｇ化と同時にトナーの凝集性や保存性等の不良の発生を防止することが求められている。
【０００３】
一方、トナーは流動性の付与などトナーとして必要な機能を持たせるために外添剤をトナー粒子表面に付与することが必須である。このような外添剤として、例えば小径のシリカ、チタニアなどが用いられる。
【０００４】
又、現在、画像のフルカラー化が進んでおり、それに伴って多種多様な印字パターンに対応することが望まれている。例えばオフィスでは全色を用いる写真画像のようなものより、黒の文字画像に少量のカラー部分が入るというような画像ニーズが高い。このような場合には、ある色は高印字率でトナーが多量消費されていくのに対し、印字率の低い色はトナーが低消費の状態で現像機内で長時間撹拌されることにより、外添剤の埋没による現像剤の劣化が生じる。特に低Ｔｇ化したトナーにおいては樹脂の柔らかさゆえに外添剤の埋没が発生しやすく、その結果トナーが凝集したり弱帯電トナーなどが生じ、ハーフトーン画像の画像荒れやカブリといった画像欠陥を引き起こす。
【０００５】
トナーの凝集を防止する手段としては、大径外添剤の添加や高Ｔｇシェルのコア−シェルトナーを用いる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
又、外添剤埋没防止手段としては、粒径差のある複数種の無機粒子（例えば、大径外添剤と小径外添剤）を用いて、大径外添剤にスペーサー機能を持たせて現像性や転写性の安定化を図る技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）
【特許文献１】特開２００１−１７５０２５号公報
【特許文献２】特開２００６−３９０２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記で開示されたトナーを用いても、フルカラー化が進むなかで多彩な印字率対応で、特に、印字率が低く現像機内にトナーが長時間滞留するプリント条件では、トナーに外圧がかかり、大径外添剤と小径外添剤がともにトナー母体粒子中に埋没したり、或いは、トナー母体粒子表面から離脱し、トナーの帯電性や流動性を一定に保持できなくなるという現象が発生していた。その結果、ハーフトーン画像部に濃度ムラが発生したり転写率が低下したりする問題が発生していた。
【０００８】
本発明は、多彩な印字率対応の中で、特に印字率が低く現像機内でトナーが長時間滞留するというプリント条件でも、ハーフトーン画像部に濃度ムラが発生せず、転写率を良好に維持することができる優れた電子写真用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記構成を採ることにより達成される。
【００１０】
１．結着樹脂、着色剤及び離型剤を有するトナー母体粒子と、数平均一次粒子径の異なる少なくとも２種の外添剤を含む電子写真用トナーにおいて、
該外添剤は、数平均一次粒子径が５０〜２００ｎｍの大径外添剤と、数平均一次粒子径が５〜４０ｎｍの小径外添剤であり、且つ、下記の条件を満たすことを特徴とする電子写真用トナー。
条件
当該電子写真用トナーに含む大径外添剤の量をＸａ質量％、小径外添剤の量をＸｂ質量％とし、該電子写真用トナーを分散剤溶液中で一分間超音波処理を行った後に当該電子写真用トナーに残存する前記大径外添剤の残存量をＹａ質量％、小径外添剤の残存量をＹｂ質量％としたとき、大径外添剤の残存率Ｚａ（＝Ｙａ／Ｘａ）が８０％以上、小径外添剤の残存率Ｚｂ（＝Ｙｂ／Ｘｂ）が３０〜６０％である。
【００１１】
２．前記電子写真用トナーは、電子写真用トナー１００質量部に大径外添剤を１．５〜４．０質量部、小径外添剤を０．３〜２．０質量部含むことを特徴とする前記１に記載の電子写真用トナー。
【００１２】
３．前記大径外添剤が、無機粒子であることを特徴とする前記１又は２に記載の電子写真用トナー。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電子写真用トナーは、多彩な印字率対応の中で、特に印字率が低く現像機内でトナーが長時間滞留するというプリント条件でも、ハーフトーン画像部に濃度ムラが発生せず、転写率を良好に維持することができる優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
現像剤中のトナーが、現像に消費されず現像器内に滞留する時間は、印字率により大きく変化する。特に高速機での低印字率（例えば、印字率が０．１〜３％）条件ではトナーが現像器中に滞留する時間が長くなり、トナーに過大なストレス（負荷）がかかる。トナーに過大なストレスがかかると、トナー母体粒子表面の外添剤はトナー同士の衝突やキャリアとの衝突でトナー母体粒子中へ埋没される。その結果トナーの転写性や現像の安定性が大きく低下する。特にフルカラー画像を形成する際には画像安定性が各色の印字率により変動する。
【００１５】
本発明者等は、特定粒径の大径外添剤と小径外添剤を用い、大径外添剤と小径外添剤のトナー母体粒子表面への固定化或いは付着条件をコントロールすることで上記問題を解決する検討を行った。
【００１６】
検討の結果、大径外添剤をトナー母体粒子表面に固定化することにより、過大なストレスに対しても大径外添剤がスペーサー機能を発揮し、小径外添剤がトナー母体粒子中に埋没するのを防止することができることを見出した。その結果、継続して小径粒子がトナー母体粒子表面を転がり、トナーの流動性や帯電性能を継続して維持でき、結果として安定した現像性能や転写性能を保持することができると推測している。
【００１７】
又、小径粒子を適度な付着状態にすることで、トナー母体粒子からの離脱と埋没を防止し、流動性、帯電性を保持できものと推測している。
【００１８】
大径外添剤をトナー母体粒子表面に固定化し、小径外添剤を適度な付着状態にするには、大径外添剤を先にトナー母体粒子と混合して固定化し、その後小径外添剤を添加混合して小径粒子を付着させる方法が好ましいことも見出した。
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２０】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤及び離型剤を有するトナー母体粒子と外添剤を含むものである。
【００２１】
先ず、外添剤について説明する。
【００２２】
（外添剤）
外添剤としては、大径外添剤と小径外添剤の少なくとも２種類の外添剤を用いる。尚、大径外添剤と小径粒子の粒径差は３０ｎｍ以上が好ましい。３０ｎｍ以上とすることでスペーサー効果が顕著に発揮され、小径粒子をトナー母体粒子表面により長期間保持することができる。
【００２３】
本発明では、トナー中の大径外添剤の量をＸａ質量％、小径外添剤の量をＸｂ質量％とし、該トナーを分散剤溶液中で一分間超音波処理を行った後に当該トナーに残存する前記大径外添剤の残存量をＹａ質量％、小径外添剤の残存量をＹｂ質量％としたとき、大径外添剤の残存率Ｚａ（＝Ｙａ／Ｘａ）が８０％以上、小径外添剤の残存率Ｚｂ（＝Ｙｂ／Ｘｂ）が３０〜６０％であることを特徴としている。
【００２４】
大径外添剤の残存率Ｚａ（＝Ｙａ／Ｘａ）が８０％以上ということは、大径外添剤がトナー母体粒子表面に固定化されていることを示し、現像器中でストレスをかけられてもスペーサー効果を維持できる。
【００２５】
小径外添剤の残存率Ｚｂ（＝Ｙｂ／Ｘｂ）が３０〜６０％ということは、小径外添剤がトナー母体粒子表面に付着した状態で存在していることを示し、小径外添剤がトナー母体粒子表面で転がることができ、トナーの流動性や帯電安定性に寄与している。
【００２６】
（大径外添剤）
大径外添剤の数平均一次粒径は、トナー母体粒子表面への固着化とスペーサー効果とを両立させるため、５０〜２００ｎｍ、好ましくは８０〜１２０ｎｍである。
【００２７】
数平均一次粒径が５０ｎｍ以下では、スペーサー効果が低下してしまい、小径外添剤が長期にわたる使用においてトナー母体粒子表面に埋没してしまうからである。
【００２８】
又、数平均一次粒径が２００ｎｍを超えてしまうとスペーサー効果は期待できるが、初期にトナー粒子表面へ固定化したとしても、その体積の大きさ、重さからトナー粒子表面から遊離しやすくなってしまい、長期に及ぶ使用においては遊離の発生が著しくなってしまうのである。
【００２９】
又、スペーサーとして均一な効果を得るには、形状が球形で、その粒径分布が狭いものが好ましい。
【００３０】
大径外添剤として使用できるものとしては、従来公知の無機粒子及び有機粒子を挙げることができる。具体的には、無機粒子としてはシリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子及びこれらの複合酸化物等を挙げることができる。これら無機粒子は疎水性であることが好ましい。有機微粒子としては、球形の微粒子が好ましく、具体的には架橋ポリスチレン、架橋ポリメチルメタクリレート、架橋スチレン−メチルメタクリレート共重合体などを挙げることができる。
【００３１】
大径外添剤は、硬度が硬く比重が重い無機粒子が好ましく、具体的にはシリカ粒子が好ましい。硬度が硬く比重が重いとトナー母体粒子に固定化されやすいためである。
【００３２】
本発明のトナーは、トナー１００質量部中に大径外添剤を１．５〜４．０質量部有することが好ましい。上記範囲とすることで小径外添剤埋没の抑制を維持でき、感光体の摩耗、クリーニングブレードの摩耗を防止することができる。
【００３３】
（小径外添剤）
小径外添剤の数平均一次粒径は、トナー母体粒子表面を転がり良好な流動性や安定した帯電量を得るため、５〜４０ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍである。
【００３４】
小径外添剤として使用できるものとしては、従来公知の無機粒子及び有機粒子を挙げることができるが無機粒子が好ましい。具体的には、無機粒子としてはシリカ微粒子、チタニア微粒子、アルミナ微粒子及びこれらの複合酸化物等を好ましく用いることができる。これら無機粒子は疎水性であることが好ましい。
【００３５】
又、本発明のトナーは、トナー１００質量部中に小径外添剤を０．５〜２．０質量部含有することが好ましい。上記範囲とすることで、トナーの流動性と帯電性を良好に維持することができる。
【００３６】
次に、外添剤粒子径の測定方法、外添剤含有量と外添剤残存量の測定方法について説明する。
【００３７】
（外添剤粒子径の測定方法）
外添剤の数平均一次粒径は、具体的には下記の方法によって測定されるものである。
【００３８】
走査型電子顕微鏡にてトナーの３万倍写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込む。画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（ニレコ製）」にて、該写真画像のトナー母体粒子表面に存在する外添剤について２値化処理し、外添剤１種につき１００個についての水平方向フェレ径を算出、その平均値を数平均粒子径とする。
【００３９】
尚、外添剤の数平均一次粒子径が小径であり凝集体としてトナー母体粒子表面に存在する場合は、該凝集体を形成する一次粒子の粒子径を測定するものとする。
【００４０】
又、小径外添剤か大径外添剤かの特定に迷う場合には、写真にて観察される粒子について元素分析を行い、外添剤の元素によって解明しつつ行うものとする。大径外添剤と小径外添剤が同一の元素によって構成される場合には、測定した１００個の中で、４５ｎｍ以下の粒径のものを小径外添剤とし、４５ｎｍを越える粒径のものを大径外添剤とする。
【００４１】
又、本発明で用いられる外添剤は、粒子径分布として２つピークを有するものとなる。小粒径側のピークを小径外添剤、大粒径側のピークを大径外添剤とするものとなる。粒度分布が１ピークしかないような分布が広いものでは、粒径の異なる粒子が存在していたとしても、本発明のような外添剤粒子径によって、残存率が変化するようなトナー粒子は得られないからである。
【００４２】
（外添剤残存率）
本発明では、トナー中の大径外添剤の量をＸａ質量％、小径外添剤の量をＸｂ質量％とし、該電子写真用トナーを分散剤溶液中で一分間超音波処理を行った後に当該電子写真用トナーに残存する前記大径外添剤の残存量をＹａ質量％、小径外添剤の残存量をＹｂ質量％としたとき、大径外添剤の残存率Ｚａ（＝Ｙａ／Ｘａ）が８０％以上、小径外添剤の残存率Ｚｂ（＝Ｙｂ／Ｘｂ）が３０〜６０％であることを特徴としている。
【００４３】
大径外添剤の残存率Ｚａ（＝Ｙａ／Ｘａ）が８０％以上ということは、大径外添剤がトナー母体粒子表面に固定化されていることを示し、現像器中でストレスをかけられてもスペーサー効果を維持できる。
【００４４】
小径外添剤の残存率Ｚｂ（＝Ｙｂ／Ｘｂ）が３０〜６０％ということは、小径外添剤がトナー母体粒子表面に付着した状態で存在していることを示し、小径外添剤がトナー母体粒子表面で転がることができ、トナーの流動性や帯電安定性に寄与している。
【００４５】
従来、外添剤の遊離抑制という観点からは、トナーを分散剤溶液中で超音波分散し測定する残存率は高いほうが、好ましいと考えられていた。しかしながら、前述したように小径外添剤は、トナー粒子表面で転がることができなければ、トナーの流動性や帯電安定性に効果的に寄与できないと推測されるため、本発明では、小径外添剤の超音波分散による残存率は３０〜６０％と低いほうがよいということを見出したのである。
【００４６】
分散剤溶液中における超音波分散による外添剤の残存率測定では、トナー粒子表面に物理的付着力により付着しているような小径の外添剤の残存率を検出できるからである。
【００４７】
本発明で用いられる小径外添剤は、トナー粒子表面に付着している状態であるものの、トナー粒子表面に固定化された大径外添剤のスペーサー効果により、耐久にわたってトナー粒子表面に埋没することなく、且つ、トナーの帯電性が安定することにより、遊離しにくい状態となり小径外添剤による遊離の発生が抑制できたものと推定している。
【００４８】
（外添剤残存量の測定方法）
トナー中の小径外添剤の含有量Ｘｂ及び大径外添剤の含有量Ｘａ、並びに小径外添剤の残存量Ｙａ及び大径外添剤の残存量Ｙｂは、蛍光Ｘ線分析法で求める。具体的には、あらかじめ外添剤の含有量が明らかなトナーを用いて、蛍光Ｘ線分析で検量線を作成し、この検量線を使ってトナー中の外添剤量を蛍光Ｘ線分析法で求める。蛍光Ｘ線装置としては、「ＸＲＦ−１７００」（（株）島津製作所製）を用いることが可能である。
【００４９】
具体的な測定方法としては、サンプル３ｇを加圧してペレット化し、下記条件で測定を行った。尚測定には、２θテーブルより測定したい元素のＫαピーク角度を決定して用いた。
【００５０】
Ｘ線発生部条件／ターゲット  Ｒｈ
管電圧                      ４０ｋＶ
管電流                      ９５ｍＡ
フィルター  なし
分光系条件／スリット  標準
アッテネータ  なし
分光結晶（Ｓｉ＝ＰＥＴ、Ｔｉ＝ＬｉＦ、Ａｌ＝ＰＥＴ）（Ｆｅ＝ＬｉＦ、Ｃｌ＝Ｇｅ、Ｃａ＝ＬｉＦ）
検出器（Ｓｉ＝、Ｔｉ＝、Ａｌ＝）（Ｆｅ＝ＳＣ、Ｃｌ＝ＦＰＣ、Ｃａ＝ＦＰＣ）
ただし、大径外添剤と小径外添剤が同種の材料である場合は、上記手段によっては同時に測定することはできない。この場合は、超音波前後のトナーを走査型電子顕微鏡により３万倍にて写真撮影し、トナー表面を被覆している各外添剤のトナー表面被覆率を面積率にて算出し、その差により残存率を算出するものとする。
【００５１】
（外添剤残存量を測定するトナーの準備）
外添剤の残存量を測定するトナーは、トナーを分散剤溶液中で一分間超音波処理後、洗浄、乾燥して準備する。
【００５２】
具体的には、トナー４．０ｇをポリプロピレン製６０ｍｌカップに計量し、０．２質量％の重合度１０のポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル水溶液４０ｍｌからなる分散剤溶液を添加し、トナーをミクロスパテュラにて２０回撹拌後、完全にトナーが濡れるまで十分なじませる。
【００５３】
その後、上記カップを超音波ホモジナイザー「ＵＳー１２００Ｔ」（日本精機社製）を用いて、周波数２０ｋＨｚ、ＯＵＴＰＵＴ目盛り３、ＴＵＮＩＮＧ目盛り６の出力にして撹拌しながら１分間の超音波振動を与える。
【００５４】
その後、カップを６時間静置し、トナーを沈殿させ、分散液の上澄み液を除去する。
【００５５】
その後、分散液を吸引濾過し、得られたトナーをイオン交換水にて十分に洗浄する。
【００５６】
その後、トナーを送風乾燥機にて３８℃で１日かけてよく乾燥して外添剤の残存量測定用トナーとする。
【００５７】
次に、トナーの作製方法について説明する。
【００５８】
《トナーの作製方法》
本発明のトナーの製造方法は、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含むトナー母体粒子に、粒径の異なる少なくとも２種類以上の外添剤を混合して作製する。
【００５９】
尚、トナー母体粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は３〜８μｍのものが好ましい。
【００６０】
トナーの製造方法としては、特に限定されるものではないが、乳化会合法による方法が好ましく用いられる。特にミニエマルジョン重合粒子を乳化重合によって多段重合構成とした樹脂粒子を会合（凝集・融着）する製造方法が好ましい。
【００６１】
以下、ミニエマルジョン重合会合法によるトナーの作製方法の一例について詳細に説明する。このトナーの作製方法では、以下の工程を経て作製される。
（１）離型剤をラジカル重合性単量体に溶解或いは分散する溶解／分散工程
（２）離型剤を溶解／分散させた重合性単量体溶液を溶液媒体中で液滴化し、ミニエマルジョン重合して樹脂粒子の分散液を調製する重合工程
（３）一般式（１）で表される化合物を含有する溶液媒体中で着色剤を分散させる着色剤分散工程
（４）溶液媒体中で樹脂粒子と着色剤粒子を会合させて会合粒子を得る凝集・融着工程
（５）会合粒子を熱エネルギーにより熟成して形状を調整しトナー母体粒子とする熟成工程
（６）トナー母体粒子の分散液を、冷却する冷却工程
（７）冷却されたトナー母体粒子の分散液から当該トナー母体粒子を固液分離し、当該トナー母体から界面活性剤などを除去する洗浄工程
（８）洗浄処理されたトナー母体粒子を、乾燥する乾燥工程
（９）乾燥処理されたトナー母体粒子に、外添剤を添加する工程
以下、各工程について説明する。
【００６２】
（１）〔溶解／分散工程〕
この工程は、ラジカル重合性単量体に離型剤を溶解或いは分散させて、当該離型剤のラジカル重合性単量体溶液を調製する工程である。
【００６３】
（２）〔重合工程〕
この重合工程の好適な一例においては、界面活性剤を含有した溶液媒体中に、前記離型剤を溶解或いは分散したラジカル重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性のラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該液滴中において重合反応を進行させる。尚、前記溶液媒体中に、核粒子として樹脂粒子を添加しておいても良い。
【００６４】
この重合工程により、離型剤と結着樹脂とを含有する樹脂粒子が得られる。かける樹脂粒子は、着色された粒子であっても良く、着色されていない粒子であっても良い。着色された樹脂粒子は、着色剤を含有する単量体組成物を重合処理することにより得られる。又、着色されていない樹脂粒子を使用する場合には、後述する凝集工程において、樹脂粒子の分散液に、着色剤粒子の分散液を添加し、樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させること着色粒子とすることができる。
【００６５】
（３）〔着色剤粒子の分散工程〕
この工程は、一般式（１）で表される化合物と界面活性剤を含有する溶液媒体中に着色剤粒子を添加し、分散装置を用いて着色剤粒子を溶液媒体中に分散させる工程である。
【００６６】
着色剤粒子を分散する工程に用いられる分散装置としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。好ましい分散装置としては超音波分散機、機械的ホモジナイザー、アントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機等を挙げることができる。
【００６７】
尚、着色剤は表面改質されていても良い。着色剤の表面改質法は溶媒中に着色剤粒子を分散させ、その分散液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応修了後、着色剤粒子を濾別し、同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤が得られる。
【００６８】
本発明に用いる黒色着色剤としては、上記の着色剤を用いることができる。
【００６９】
本発明に記載の効果を更に好ましく得る観点から、トナー製造工程時、溶液媒体中に分散された黒色着色剤の平均分散径が２〜３００ｎｍであることが好ましく、２〜２００ｎｍであることがより好ましい。黒色着色剤の平均分散径は、一般式（１）で表される化合物の種類や量、界面活性剤の量、分散装置の回転数、分散時間等により制御することができる。
【００７０】
（４）〔凝集・融着工程〕
凝集工程は、重合工程により得られた樹脂粒子と着色剤粒子を用いて着色粒子を形成する工程である。又、当該凝集工程においては、樹脂粒子や着色剤粒子とともに、離型剤粒子や荷電制御剤などの内添剤粒子なども凝集させることができる。
【００７１】
好ましい凝集方法は、樹脂粒子と着色剤粒子とが存在している水中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記樹脂粒子のガラス転移温度以上であって、且つ前記離型剤の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することで凝集を行う方法である。
【００７２】
（５）〔熟成工程〕
熟成は、熱エネルギー（加熱）により行う方法が好ましい。
【００７３】
具体的には、会合粒子を含む液を、加熱撹拌することにより、会合粒子の形状を所望の円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間により調整し、トナー母体粒子とするものである。
【００７４】
（６）〔冷却工程〕
この工程は、前記トナー母体粒子の分散液を冷却処理（急冷処理）する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【００７５】
（７）〔洗浄工程〕
この固液分離・洗浄工程では、上記の工程で所定温度まで冷却されたトナー母体粒子の分散液から当該トナー母体粒子を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー母体粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物、熟成工程で用いたアルカリ剤を除去する洗浄処理とが施される。
【００７６】
洗浄処理は、濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで水洗浄する。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法などがありり、特に限定されるものではない。
【００７７】
（８）〔乾燥工程〕
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥処理し、乾燥されたトナー母体粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥された着色粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理されたトナー母体粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理しても良い。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００７８】
（９）〔トナー母体粒子に外添剤を混合する工程〕
この工程は、トナー母体粒子に本発明に係る２種以上の外添剤を混合してトナーを作製する工程である。外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。
【００７９】
尚、本発明に係る２種類以上の外添剤は、トナー母体粒子に同時に２種類以上の外添剤を添加して混合しても、別個に添加して混合してもよいが、大径外添剤によるスペーサー効果を得るために、大径外添剤のみトナー母体粒子と先に混合処理し、その後に小径粒子を混合処理する方法が好ましい。
【００８０】
（外添剤の混合方法）
外添剤の混合方法は、トナー母体粒子中に大径外添剤を最初に添加（固定化第一工程）し、トナー母体粒子表面に大径外添剤を固定化した後、小径外添剤を添加（固定化第二工程）し、トナー母体粒子表面に小径外添剤を付着させる方法が好ましい。
【００８１】
大径外添剤の残存率を８０質量％以上、小径外添剤の残存率を３０〜６０質量％のトナーを得るに方法は、特に限定されないが、下記の工程を経て作製する方法が好ましい。
【００８２】
固定化第一工程：トナー母体粒子中に大径外添剤を添加後、混合時間を長く或いは混合速度（撹拌速度）を速くして、トナー母体粒子表面に大径外添剤を固着化させる。
【００８３】
固定化第二工程：小径外添剤の混合は、混合速度（撹拌速度）を遅くして、トナー母体粒子表面に小径外添剤を付着させる
又、混合装置の条件としては、周速として２０〜５０ｍ／ｓｅｃが好ましく、大径外添剤処理の周速が小径外添剤処理の周速より速いことが好ましい。処理時間は、３〜４０分が好ましいが、外添剤が小径になるほど外添剤粒子同士が凝集しやすくなるために処理時間は長めに設定することが好ましい。
【００８４】
（トナーの構成）
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含むトナー母体粒子に粒径の異なる少なくとも２種類以上の外添剤を添加して得られるものである。
【００８５】
トナー母体粒子としては、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含むものであれば製造方法は特に限定されないが、好ましくは、重合法により得られる体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）３〜８μｍのトナー母体粒子が好ましい。
【００８６】
トナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は、下記の測定方法にて測定して得られる。
【００８７】
コールターマルチサイザー３（コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステム（コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出する。
【００８８】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作成する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（コールター社製）の入ったビーカーに、測定器表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットにて注入する。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値が得られる。測定機において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャ−径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出する。体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準メディアン径とする。
【００８９】
又、トナーの母体粒子としては、ガラス転移温度が２０〜４５℃のものが好ましい。
【００９０】
トナー母体粒子のガラス転移温度が２０〜４５℃であることにより、大径外添剤の固定化具合（埋まり具合）が効果的になるとともに、より進行しやすくなり、スペーサー効果が効率的に発揮でき、又、トナーの転写材への定着性も向上するためである。
【００９１】
トナー母体粒子がコア・シェル構造となる場合においては、シェルのガラス転移温度（Ｔｇ）は４０〜６０℃であることが好ましい。
【００９２】
本発明のトナーのガラス転移温度は、ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー製）を用いて行うことができる。
【００９３】
測定手順としては、トナー４．５〜５．０ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。ガラス転移温度は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度として示す。
【００９４】
次に、トナー母体粒子を構成する材料について説明する。
【００９５】
（結着樹脂）
結着樹脂を構成する重合性単量体として使用されるものは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレン或いはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸誘導体がありる。これらビニル系単量体は単独或いは組み合わせて使用することができる。
【００９６】
又、樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが更に好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００９７】
更に、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。
【００９８】
これら重合性単量体はラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。この場合、懸濁重合法では油溶性重合開始剤を用いることができる。この油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
【００９９】
又、乳化重合法を用いる場合には水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができる。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【０１００】
（連鎖移動剤）
樹脂の分子量を調整するためには、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。用いられる連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素及びα−メチルスチレンダイマー等が使用される。
【０１０１】
（着色剤）
本発明に用いられる着色剤は、上記の黒色着色剤を使用することができる。
【０１０２】
尚、これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用しても良い。又、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲に設定するのが良い。
【０１０３】
（離型剤）
本発明に用いられる離型剤は、公知の化合物を用いることができる。
【０１０４】
このようなものとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【０１０５】
トナーに含有される離型剤の量は、トナー全体に対し１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。
【０１０６】
（荷電制御剤）
本発明に係るトナーには、必要に応じて荷電制御剤を添加することができる。荷電制御剤としては、公知の化合物を用いることができる。
【０１０７】
《現像剤》
本発明のトナーは、一成分現像剤、二成分現像剤として用いることができる。
【０１０８】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、或いはトナー中に０．１μｍ〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、いずれも使用することができる。
【０１０９】
又、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の磁性粒子を用いることができる。特にフェライト粒子が好ましい。上記キャリアの粒子径は、２０〜１００μｍが好ましく、２５〜８０μｍがより好ましい。
【０１１０】
キャリアの粒子径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１１１】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂によりコートされているもの、或いは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コート用の樹脂としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。又、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。これらの中では、スチレン−アクリル樹脂でコートしたコートキャリアが外部添加剤の離脱防止や耐久性を確保できより好ましい。
【０１１２】
本発明で用いられる感光体は、基体上に感光層を含む塗膜を形成して得られたものである。
【０１１３】
以下、本発明で用いられる感光体を構成する基体、導電層、中間層、感光層である電荷発生層と電荷輸送層について説明する。
【０１１４】
（基体）
感光体で用いられる基体としてはシート状、円筒状のどちらを用いても良いが、画像形成装置をコンパクトに設計するためには円筒状基体の方が好ましい。
【０１１５】
円筒状基体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の基体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の基体が好ましい。この真直度及び振れの範囲を上記範囲にすることにより良好な画像形成ができる。
【０１１６】
基体の材料としてはアルミニウム、ニッケル等の金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウム等を蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。基体としては常温で比抵抗１０3Ωｃｍ以下が好ましい。
【０１１７】
又、基体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度は１〜１０ｇ／Ｌ、液温は２０℃前後、印加電圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。
【０１１８】
（導電層）
本発明に係る感光体は、基体上に導電層を設けてもよい。導電層は、基本的にバインダー樹脂と導電性顔料から構成される層である。導電層の膜厚は０．３〜２０μｍが好ましく、１〜１５μｍがより好ましい。
【０１１９】
尚、導電層で用いるバインダー樹脂は、中間層を塗布後も均一な塗膜を維持するため、中間層で用いる溶剤に溶解しないよう熱硬化性樹脂を用いる。
【０１２０】
（中間層）
本発明では、基体と感光層のとの接着性改良、或いは該基体からの電荷注入を防止するために、基体と感光層の間に中間層（下引層も含む）を設ける。中間層の材料としては、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。これら樹脂の中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さくできる樹脂としてはポリアミド樹脂が好ましい。又、これら樹脂を用いた中間層の膜厚は０．０１〜１．０μｍが好ましい。
【０１２１】
又、本発明に好ましく用いられる中間層はシランカップリング剤、チタンカップリング剤等の有機金属化合物を熱硬化させた硬化性金属樹脂を用いた中間層が挙げられる。硬化性金属樹脂を用いた中間層の膜厚は０．１〜２μｍが好ましい。
【０１２２】
又、本発明に好ましく用いられる中間層は無機粒子をバインダー樹脂中に分散した中間層が挙げられる。無機粒子の平均粒径は０．０１〜１μｍが好ましい。特に、表面処理をしたＮ型半導性微粒子をバインダー中に分散した中間層が好ましい。例えばシリカ・アルミナ処理及びシラン化合物で表面処理した平均粒径が０．０１〜１μｍの酸化チタンをポリアミド樹脂中に分散した中間層が挙げられる。このような中間層の膜厚は１〜２０μｍが好ましい。
【０１２３】
（電荷発生層）
電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、添加剤を含有しても良い。
【０１２４】
電荷発生物質（ＣＧＭ）としては公知の電荷発生物質（ＣＧＭ）を用いることができる。例えばフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料等を用いることができる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＧＭは複数の分子間で安定な凝集構造をとりうる結晶構造を有するものであり、具体的には特定の結晶構造を有するフタロシアニン顔料、ペリレン顔料のＣＧＭが挙げられる。例えばＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θが２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン、同２θが１２．４に最大ピークを有するベンズイミダゾールペリレン等のＣＧＭは繰り返し使用に伴う劣化がほとんどなく、残留電位増加小さくすることができる。
【０１２５】
電荷発生層中に電荷発生物質を分散させる分散媒としてバインダー樹脂を用いる場合、バインダー樹脂としては公知の樹脂を用いることができるが、好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコン樹脂、シリコン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し電荷発生物質２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。
【０１２６】
（電荷輸送層）
電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
【０１２７】
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては、前記オリゴマーＣＴＭを用いる。又、前記オリゴマーＣＴＭと共に、例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物等を併用して用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、バインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。電荷輸送層の膜厚は１０〜４０μｍが好ましい。
【０１２８】
電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられるバインダー樹脂としては、例えばポリスチレン−アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位構造のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂を挙げることができる。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。
【０１２９】
バインダー樹脂として特に好ましいものとしてはポリカーボネート樹脂を挙げることができる。ポリカーボネート樹脂はＣＴＭの分散性、電子写真特性を良好にすることにおいて特に好ましい。バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し電荷輸送物質１０〜２００質量部が好ましい。
【０１３０】
又、電荷輸送層には酸化防止剤を含有させることが好ましい。前記酸化防止剤とは、その代表的なものは感光体中ないしは感光体表面に存在する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電等の条件下で酸素の作用を防止ないし、抑制する性質を有する物質である。酸化防止剤としては、公知のものを用いることができ、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールが挙げられる。
【０１３１】
次に、本発明のトナーを用いてトナー画像を形成する画像形成方法、画像形成装置について説明する。
【０１３２】
図１は、本発明のトナーが使用可能な画像形成装置の一例を示す概略図である。
【０１３３】
図１において、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは感光体、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは現像手段、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋは１次転写手段としての１次転写ロール、５Ａは２次転写手段としての２次転写ロール、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋはクリーニング手段、７は中間転写体ユニット、２４は熱ロール式定着装置、７０は中間転写体を示す。
【０１３４】
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット７と、記録部材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としての熱ロール式定着装置２４とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１３５】
各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｙ、該感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。又、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｍ、該感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。又、更に別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｃ、該感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。又、更に他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成部１０Ｋは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｋ、該感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｋ、クリーニング手段６Ｋを有する。
【０１３６】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のロールにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１３７】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材として用紙等の記録部材Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ロール２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストロール２３を経て、２次転写手段としての２次転写ロール５Ａに搬送され、記録部材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｐは、熱ロール式定着装置２４により定着処理され、排紙ロール２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【０１３８】
一方、２次転写ロール５Ａにより記録部材Ｐにカラー画像を転写した後、記録部材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。
【０１３９】
画像形成処理中、１次転写ロール５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに圧接する。
【０１４０】
２次転写ロール５Ａは、ここを記録部材Ｐが通過して２次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。
【０１４１】
又、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０１４２】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とを有する。
【０１４３】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ロール７１、７２、７３、７４、７６を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ及びクリーニング手段６Ａとからなる。
【０１４４】
筐体８の引き出し操作により、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とは、一体となって、本体Ａから引き出される。
【０１４５】
このように感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｐに転写し、熱ロール式定着装置２４で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｐに転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは、クリーニング装置６Ａで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。
【０１４６】
《転写材》
本発明に用いる転写材は、トナー画像を保持する支持体で、通常画像支持体、記録材或いは転写紙と通常よばれるものである。具体的には薄紙から厚紙までの普通紙や上質紙、アート紙やコート紙等の塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等の各種転写材を挙げることができるが、これらに限定されるものではない
【実施例】
【０１４７】
以下に、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１４８】
《トナーの作製》
以下の方法で、トナーを作製した。
【０１４９】
〔コア用樹脂粒子の調製〕
《コア用樹脂粒子１の調製》
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器において、スチレン９０．８質量部、ｎ−ブチルアクリレート７２．７質量部、メタクリル酸１２．３質量部の混合液に離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精鑞社製）を９３．８質量部添加し、８０℃に加温し溶解した。
【０１５０】
一方、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２．９質量部をイオン交換水１３４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を調製した。
【０１５１】
この界面活性剤溶液を８０℃に加熱した後、循環経路を有する機械式分散「クレアミックス」（エムテクニック社製）により、上記重合性単量体溶液を２時間混合分散させ、分散粒子（２４５ｎｍ）を有する乳化粒子を含む乳化液を調製した。
【０１５２】
次いで、イオン交換水１４６０質量部を添加した後、重合開始剤（過硫酸カリウム）６質量部をイオン交換水１４２質量部に溶解させた開始剤溶液と、ｎ−オクチルメルカプタン１．５質量部とを添加し、温度を８０℃とした後、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）を行い、樹脂粒子を調製した。これを「樹脂粒子Ｃ１」とする。
【０１５３】
（２）第２段重合（外層の形成）
上記のようにして得られた「樹脂粒子Ｃ１」に、過硫酸カリウム５．１質量部をイオン交換水１９７質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下にスチレン２７４．１質量部、ｎ−ブチルアクリレート１６８．６質量部、メタクリル酸５．２質量部、ｎ−オクチルメルカプタン６．６質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより第２段重合（外層の形成）を行った後、２８℃まで冷却し、「コア用樹脂粒子１」を得た。
【０１５４】
尚、コア用樹脂粒子１の重量平均分子量は２１，３００であった。「コア用樹脂粒子１」を構成する複合樹脂粒子の質量平均粒径は１８０ｎｍであった。又、この樹脂粒子のＴｇは２０．１℃であった。
【０１５５】
《コア用樹脂粒子２の調製》
コア用樹脂粒子１の調製において、第１段重合におけるモノマー量を、スチレン１１５．３質量部、ｎ−ブチルアクリレート４８．４質量部、メタクリル酸１２．３質量部に、第２段重合におけるモノマー量をスチレン２９３．４質量部、ｎ−ブチルアクリレート１２３．２質量部、メタクリル酸３１．４質量部に変更する他は同様にして「コア用樹脂粒子２」を得た。この樹脂粒子重量平均分子量は２２，０００、質量平均粒径は１８０ｎｍ、Ｔｇは４４．０℃であった。
【０１５６】
《コア用樹脂粒子３の調製》
コア用樹脂粒子１の調製において、第１段重合におけるモノマー量を、スチレン１１９．７質量部、ｎ−ブチルアクリレート４４．０質量部、メタクリル酸１２．３質量部に、第２段重合におけるモノマー量をスチレン３０４．６質量部、ｎ−ブチルアクリレート１１２．０質量部、メタクリル酸３１．４質量部に変更する他は同様にして「コア用樹脂粒子３」を得た。この樹脂粒子重量平均分子量は２２，５００、質量平均粒径は１８０ｎｍ、Ｔｇは４９．０℃であった。
【０１５７】
（シェル用樹脂粒子の調製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた反応容器にポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２．０質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０１５８】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、スチレンを５２８質量部、ｎ−ブチルアクリレートを１７６質量部、メタクリル酸を１２０質量部、ｎ−オクチルメルカプタンを２２質量部からなる単量体混合液を３時間かけて滴下し、この系を８０℃にて１時間にわたり加熱、撹拌することによって重合を行い樹脂粒子を調製した。これを「シェル用樹脂粒子」とする。
【０１５９】
尚、シェル用樹脂粒子の重量平均分子量は１２，０００、質量平均粒径は１２０ｎｍ、Ｔｇは５３℃であった。
【０１６０】
〈着色剤分散液の作製〉
（着色剤分散液Ｂｋ１の作製）
ドデシル硫酸ナトリウム１０質量％の水溶液９００質量部を撹拌しながら、着色剤「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）１００質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。これを、「着色剤分散液Ｂｋ１」とする。この着色剤分散液中の着色剤粒子の平均分散径を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
【０１６１】
（着色剤分散液Ｃ１の作製）
着色剤分散液Ｂｋ１の作製において、着色剤「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」の２１０質量部に変更した以外は同様にして着色剤粒子の分散液を調製した。これを、「着色剤分散液Ｃ１」とする。この着色剤分散液中の着色剤粒子の平均分散径を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
【０１６２】
（着色剤分散液Ｍ１の作製）
着色剤分散液Ｂｋ１の作製において、着色剤「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）の４２０質量部を「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２」の３５７質量部に変更した以外は同様にして着色剤粒子の分散液を調製した。これを、「着色剤分散液Ｍ１」とする。この着色剤分散液中の着色剤粒子の平均分散径を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
【０１６３】
（着色剤分散液Ｙ１の作製）
着色剤分散液Ｂｋ１の作製において、着色剤「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４」の３７８質量部に変更した以外は同様にして着色剤粒子の分散液を調製した。これを、「着色剤分散液Ｙ１」とする。この着色剤分散液中の着色剤粒子の平均分散径を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
【０１６４】
〈トナー母体粒子Ｂｋ１の作製〉
（塩析／融着（会合・融着）工程）（コア部の形成）
４２０．７質量部（固形分換算）の「コア用樹脂粒子１」とイオン交換水９００質量部と「着色剤粒子分散液Ｂｋ１」２００質量部とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れて撹拌した。容器内の温度を３０℃に調製した後、この溶液に５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９に調整した。
【０１６５】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温した。その状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、粒子の体積基準におけるメディアン系（Ｄ50）が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させ、更に熟成処理として液温度７０℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させ、「コア部１」を形成した。
【０１６６】
「コア部１」の円形度を「ＦＰＩＡ２１００」（システックス社製）にて測定したところ０．９３０であった。
【０１６７】
（シェル層の形成（シェリング操作））
次いで、６５℃において「シェル用樹脂粒子」を５０質量部（固形分換算）添加し、更に塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、１０分間かけて添加した後、７０℃（シェル化温度）まで昇温し、１時間にわたり撹拌を継続し、「コア部１」の表面に「シェル用樹脂粒子」の粒子を融着させた後、７５℃で２０分熟成処理を行い、シェル層を形成した。
【０１６８】
ここで、塩化ナトリウム４０．２質量部を加え、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、「トナー母体粒子を含有する水溶液」を得た。
【０１６９】
（洗浄、乾燥工程）
トナー母体粒子を含有する水溶液をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII  型式番号６０×４０」（松本機械社製）で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで水洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「トナー母体粒子Ｂｋ１」を作製した。得られたトナー母体粒子Ｂｋ１は、コア・シェル構造を有する体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）が６．０μｍ、Ｔｇが２０．５℃の粒子であった。
【０１７０】
〈トナー母体粒子Ｂｋ２の作製〉
トナー母体粒子Ｂｋ１の作製において、コア部の形成工程に用いるコア用樹脂粒子を「コア用樹脂粒子２」に変更する他は同様にして、「トナー母体粒子Ｂｋ２」を作製した。この粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は６．０μｍ、Ｔｇは４４．５℃であった。
【０１７１】
〈トナー母体粒子Ｂｋ３の作製〉
トナー母体粒子Ｂｋ１の作製において、コア部の形成工程に用いるコア用樹脂粒子を「コア用樹脂粒子３」に変更する他は同様にして、「トナー母体粒子Ｂｋ３」を作製した。この粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ50）は６．１μｍ、Ｔｇは４９．５℃であった。
【０１７２】
〈トナーＢｋ１の作製〉
上記で作製した「トナー母体粒子Ｂｋ２」１００質量部に対し、先ず、大径外添剤として疎水性シリカ微粒子（数平均一次粒子径＝８０ｎｍ）を３．５質量％添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工社製）を用いて、周速４０ｍ／ｓｅｃで５分間混合してた後に、小径外添剤として疎水性チタニア微粒子（数平均一次粒子径＝１０ｎｍ）を０．６質量％添加し、周速３５ｍ／ｓｅｃで２５分間混合して、「トナーＢｋ１」を作製した。
【０１７３】
〈トナーＢｋ２〜Ｂｋ８、Ｂｋ１０、Ｂｋ１１の作製〉
トナーＢｋ１の作製で用いたトナー母体粒子Ｂｋ２及び大径外添剤と小径外添剤を、表１のように変更した以外は同様にして「トナーＢｋ２〜Ｂｋ８、Ｂｋ１０、Ｂｋ１１」を作製した。
【０１７４】
〈トナーＢｋ９の作製〉
上記で作製した「トナー母体粒子Ｂｋ２」１００質量部に対し、大径外添剤として疎水性チタニア微粒子（数平均一次粒子径＝１００ｎｍ）を１．５質量％と、小径外添剤として疎水性アルミナ（数平均一次粒子径＝３０ｎｍ）を１．２質量％を同時に添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工社製）を用いて、周速３５ｍ／ｓｅｃで２５分間混合して、「トナーＢｋ９」を作製した。
【０１７５】
〈トナーＢｋ１２の作製〉
上記で得られた「トナー母体粒子Ｂｋ２」１００質量部に対し、先ず、大径外添剤としてＰＭＭＡ（数平均一次粒子径＝２００ｎｍ）を３．８質量％添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工社製）を用いて、周速４０ｍ／ｓｅｃで３分間混合した後に、小径外添剤として疎水性シリカ微粒子（数平均一次粒子径＝３０ｎｍ）を１．２質量％添加し、周速３５ｍ／ｓｅｃで２５分間混合して、「トナーＢｋ１２」を作製した。
【０１７６】
〈トナーＢｋ１３の作製〉
上記で得られた「トナー母体粒子２」１００質量部に対し、先ず、大径外添剤として疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１００ｎｍ）を２．５質量％添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工社製）を用いて、周速４０ｍ／ｓｅｃで５分間混合した後に、小径外添剤として疎水性アルミナ微粒子（数平均一次粒子径＝４０ｎｍ）を１．２質量％添加し、周速３５ｍ／ｓｅｃで１５分間混合して、「トナーＢｋ１３」を作製した。
【０１７７】
〈トナーＢｋ１４の作製〉
上記で得られた「トナー母体粒子Ｂｋ２」１００質量部に対し、大径外添剤として疎水性チタニア微粒子（数平均一次粒子径＝５０ｎｍ）を１．５質量％と、小径外添剤として疎水性シリカ微粒子（数平均一次粒子径＝３０ｎｍ）を１．５質量％を同時に添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工社製）を用いて、周速３５ｍ／ｓｅｃで２５分間混合して、「トナーＢｋ１４」を作製した。
【０１７８】
（トナーＢｋ１５の作製）
トナーＢｋ１の作製で用いた大径外添剤と小径外添剤を、数平均粒子径が１００ｎｍの疎水性チタニア大径外添剤（粒度分布がブロードであり、５〜４０ｎｍの粒子を２０個数％含み、個数粒度分布におけるピークが１ピークである大径外添剤）のみの添加とし、大径外添剤混合時間を３分間混合する以外は同様にして「トナーＢｋ１５」を作製した。
【０１７９】
表１は、トナーＢｋ１〜Ｂｋ１５の作製で用いたトナー母体粒子、大径外添剤及び小径外添剤として用いる化合物、その粒径と添加量を示す。
【０１８０】
【表１】
2008176100.tif 000002
【０１８１】
表２は、トナー中の大径外添剤の質量％（Ｘａ）、残存質量％（Ｙａ）、残存率（Ｚａ）、及び小径外添剤の質量％（Ｘｂ）、残存質量％（Ｙｂ）、残存率（Ｚｂ）を示す。
【０１８２】
【表２】
2008176100.tif 000003
【０１８３】
尚、上記外添剤の質量％及び残存質量％は、前記の方法で測定して得られた値である。
【０１８４】
〈トナーＣ１〜Ｃ１５の作製〉
「トナーＢｋ１〜Ｂｋ１５」の作製で用いた着色剤分散液Ｂｋ１を着色剤分散液Ｃ１に変更した以外は同様にして「トナーＣ１〜Ｃ１５」を作製した。
【０１８５】
〈トナーＭ１〜Ｍ１５の作製〉
「トナーＢｋ１〜Ｂｋ１５」の作製で用いた着色剤分散液Ｂｋ１を着色剤分散液Ｍ１に変更した以外は同様にして「トナーＭ１〜Ｍ１５」を作製した。
【０１８６】
〈トナーＹ１〜Ｙ１５の作製〉
「トナーＢｋ１〜Ｂｋ１５」の作製で用いた着色剤分散液Ｂｋ１を着色剤分散液Ｙ１に変更した以外は同様にして「トナーＹ１〜Ｙ１５」を作製した。
【０１８７】
尚、「トナー１〜Ｃ１５」、「トナーＭ１〜Ｍ１５」及び「トナーＹ１〜Ｙ１５」の外添剤の質量％及び残存質量％は測定結果が「トナーＢｋ１〜Ｂｋ１５」の測定結果と同じであった。
【０１８８】
《現像剤の作製》
上記トナーの各々に対してシリコン樹脂を被覆した体積平均メディアン径（Ｄ50）６０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６質量％の「現像剤Ｂｋ１〜Ｂｋ１５」、「現像剤Ｃ１〜Ｃ１５」、「現像剤Ｍ１〜Ｍ１５」、「現像剤Ｙ１〜Ｙ１５」を調製した。
【０１８９】
《感光体の作製》
感光体は、以下のようにして作製した。
【０１９０】
〈基体〉
基体としては、コンパックス加工を施したアルミニウムドラムを用いた。
【０１９１】
〈中間層〉
下記組成物を溶解して中間層用塗布液を調製した。その塗布液を前記基体上に浸漬法で塗布して中間層塗膜を形成した。その後、１００℃で３０分乾燥して膜厚が１．０μｍの中間層を形成した。
【０１９２】
エチレン−酢酸ビニル系共重合体「エルバックス４２６０」（三井デュポンケミカル社製）                                                                ５０質量部
トルエン／ｎ−ブチルアルコール＝５／１（質量比）              ２０００質量部
〈電荷発生層〉
下記組成物をサンドミルを用いて１７時間分散して電荷発生層用塗布液を調製した。その塗布液を前記中間層上に浸漬法で塗布して電荷発生層塗膜を形成した。その後、１００℃で３０分乾燥して膜厚が１．５μｍの電荷発生層を形成した。
【０１９３】
チタニルフタロシアニン「ＣＧＭ−１」（ＣｕＫαの特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の９．５°、１５．０°、２４．１°及び２７．３°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン）                            １００質量部
シリコン樹脂「ＫＲ−５２４０」（信越化学社製）                  １００質量部
ｔ−酢酸ブチル                                                １０００質量部
〈電荷輸送層〉
下記組成物を溶解して電荷輸送層用塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層上に浸漬塗布して電荷輸送層塗膜を形成した。その後、１１０℃で６０分乾燥して膜厚２３μｍの電荷輸送層を形成し、「感光体１」を作製した。
【０１９４】
ＣＴＭ−１                                                      ５００質量部
ポリカーボネート「Ｚ−２００」（三菱瓦斯化学社製）              ５６０質量部
ジオキソラン（ｂｐ７４〜７５℃）                              ２８００質量部
メチルフェニルシリコンオイル「ＫＦ−５４」（信越化学社製）
全固形分に対し１００ｐｐｍ添加
【０１９５】
【化１】
2008176100.tif 000004
【０１９６】
《評価》
評価用の画像形成装置として、「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）」を準備した。評価は、前記画像形成装置に上記で作製した感光体を装着と上記で作製した各トナーを順次搭載し、プリントを行って評価した。
【０１９７】
プリント環境は高温高湿（３０℃８０％ＲＨ）で行った。転写紙はＡ４サイズ上質紙（６４ｇ／ｍ2）を用いた。プリント原稿としては、印字率が５％の黒文字画像、印字率０．１％の赤文字画像原稿を用いた。尚、評価基準は◎、○を合格、×は実用上問題があり不合格とする。
【０１９８】
〈転写率〉
初期及び１０万枚プリント終了後、画素濃度が１．３０の赤色ソリッド画像（２０ｍｍ×５０ｍｍ）の画像形成を行い、下記式により転写率を求めて、評価を行った。
【０１９９】
転写率（％）＝（転写材に転写されたトナーの質量／感光体上に現像されたトナーの質量）×１００
尚、転写率は９０％以上を合格とする。
【０２００】
〈ハーフトーン画像の濃度ムラ〉
ハーフトーン画像の濃度ムラは、高温高湿（３０℃８０％ＲＨ）の環境で、濃度０．２近辺の赤（マゼンタとイエローのドット画像）のハーフトーン画像をプリントして得られた初期と１０万枚プリント終了後のプリント画像を、各色２０箇所、絶対画像濃度で測定し、その最大濃度−最小濃度の差（ΔＨＤ）を濃度ムラとして評価した。画像濃度の測定は、「ＲＤ−９１８（マクベス反射濃度計）」を用いて行った。
【０２０１】
評価基準
◎：濃度ムラが、０．０５以下で良好
○：濃度ムラが、０．０５より大で０．１未満であったが実用上問題ないレベル
×：濃度ムラが、０．１以上で実用上問題あり。
【０２０２】
〈感光体の摩耗〉
初期の感光層の膜厚と１０万枚プリント修了の感光体の感光層の膜厚を測定し、その差を感光層の摩耗量として評価した。
【０２０３】
摩耗量は、０．５μｍ以下を合格とする。
【０２０４】
尚、感光体の感光層の膜厚は、下記の方法で測定して得られた値である。
【０２０５】
感光体の感光層の均一膜厚部分、即ち、感光体基体に形成されている感光層の両端部から３ｃｍ、中心部、前記両端部と中心部の中間部、の計５箇所の位置の円周方向に各４地点、総計で２０点の膜厚を測定し、その平均値を感光体の感光層の平均膜厚とする。膜厚測定は渦電流方式の膜厚測定器「ＥＤＤＹ５６０Ｃ（ＨＥＬＭＵＴ  ＦＩＳＣＨＥＲ  ＧＭＢＴＥ  ＣＯ社製）」を用いた。
【０２０６】
表３は、評価結果を示す。
【０２０７】
【表３】
2008176100.tif 000005
【０２０８】
表３に示すように、本発明に該当する実施例１〜８は、転写率、ハーフトーン画像の濃度ムラ及び感光体の感光層の摩耗量の何れの評価項目も良好な結果が得られた。一方、本発明外の比較例１〜７はこれらの評価項目のいずれかに問題が見られ、本発明の効果が発現されないことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０２０９】
【図１】本発明のトナーが使用可能な画像形成装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０２１０】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ  感光体
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ  現像手段
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  １次転写手段としての１次転写ローラ
５Ａ  ２次転写手段としての２次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ  クリーニング手段
７  無端ベルト状中間転写体ユニット
【図１】
2008176100.tif 000006