(57)【要約】【課題】印字濃度を満足しつつ、吐出信頼性、及びインクろ過性に優れたインクジェット記録用水系インク、該インクに用いられる顔料分散体、及びインクジェット記録用顔料分散体を効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】カルボキシ基の存在量が２００〜７５０μｍｏｌ／ｇである自己分散型顔料を、０．０１ＭＰａ以上のせん断応力で、分散媒中に分散させる工程I、該工程Iで得られた分散体を遠心分離し、上澄み液と沈殿物とに分離する工程II、及び該工程IIで得られた上澄み液をろ過する工程IIIを有する、インクジェット記録用顔料分散体の製造方法、該製造方法で得られた顔料分散体、並びに該顔料分散体を含有するインクジェット記録用水系インクである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程I〜IIIを有する、インクジェット記録用顔料分散体の製造方法。
工程I：カルボキシ基の存在量が２００〜７５０μｍｏｌ／ｇである自己分散型顔料を、０．０１ＭＰａ以上のせん断応力で分散媒中に分散させる工程
工程II：工程Iで得られた分散体を遠心分離し、上澄み液と沈殿物とに分離する工程
工程III：工程IIで得られた上澄み液をろ過する工程
【請求項２】
自己分散型顔料が、自己分散型カーボンブラックである、請求項１に記載のインクジェット記録用顔料分散体の製造方法。
【請求項３】
工程Iのせん断応力が、０．０１〜１００ＭＰａである、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用顔料分散体の製造方法。
【請求項４】
工程IIの遠心分離時の遠心加速度が、５００〜３００００Ｇである、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用顔料分散体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られる、インクジェット記録用顔料分散体。
【請求項６】
請求項５に記載のインクジェット記録用顔料分散体を含有する、インクジェット記録用水系インク。
【請求項７】
さらに金属酸化物粒子及び／又はポリマー粒子を含有する、請求項６に記載のインクジェット記録用水系インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用水系インク、そのインクに用いられる顔料分散体及び顔料分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触という数多くの利点があるため普及が著しい。
その中でも、印刷物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきている（例えば特許文献１〜３参照）。
【０００３】
インクの吐出安定性を向上させるために、特許文献１には、粒子径が０．５μｍ以上の顔料の粒子数が所定個数以下となるように制御した自己分散可能な顔料を含有するインクジェット記録用インクが開示され、特許文献２には、スルホン化剤で処理したカーボンブラックを水性の液体中に分散してなるインクジェット用記録液が開示されている。また、特許文献３には、吐出安定性、ノズル目詰まり等に関するインク信頼性を改善することを目的とする、顔料、水溶性樹脂分散剤及び水系分散媒体を含有するインクジェット記録用インクの製造方法が開示されている。前記特許文献１〜３のインク又は記録液の製造方法としては、高圧ホモジナイザー等の分散装置を用いて水系媒体中で顔料を分散処理する工程、及び分散後に遠心分離さらにろ過して粗大粒子を除去する工程を有する方法が開示されている。しかしながら前記特許文献１〜３には、印字濃度について検討されておらず、上記のように粗大粒子を除去した顔料系インクにおいて、印字濃度、吐出信頼性の両方の特性を満足できるものは知られていない。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１８１３４０号公報
【特許文献２】特開平１０−１１０１２７号公報
【特許文献３】特開平７−３０５００６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、印字濃度を満足しつつ、吐出信頼性、及びインクろ過性に優れたインクジェット記録用水系インク、該インクに用いられる顔料分散体、及びインクジェット記録用顔料分散体を効率よく製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
カルボキシ基の存在量が２００〜７５０μｍｏｌ／ｇである自己分散型顔料は、相対的にカルボキシ基の存在量が低いために、分散処理した場合、分散処理により表面積が増加し、不安定になり易く、吐出信頼性、及びインクろ過性が課題となり、実用化が困難である。本発明者等は、工程I〜IIIを用いることで、前記の課題を解決できることを見出した。
本発明は、次の（１）〜（３）を提供する。
（１）下記工程I〜IIIを有する、インクジェット記録用顔料分散体の製造方法。
工程I：カルボキシ基存在量が２００〜７５０μｍｏｌ／ｇである自己分散型顔料を、０．０１ＭＰａ以上のせん断応力で、分散媒中に分散させる工程
工程II：工程Iで得られた分散体を遠心分離し、上澄み液と沈殿物とに分離する工程
工程III：工程IIで得られた上澄み液をろ過する工程
（２）前記（１）に記載の製造方法により得られる、インクジェット記録用顔料分散体。
（３）前記（２）に記載のインクジェット記録用顔料分散体を含有する、インクジェット記録用水系インク。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のインクジェット記録用水系インクは、印字濃度を満足しつつ、吐出信頼性、及びインクろ過性に優れる。また本発明の方法によれば、該水系インクに用いられる顔料分散体を効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のインクジェット記録用顔料分散体の製造方法は、下記工程I〜IIIを有することを特徴とするものである。
工程I：カルボキシ基の存在量が２００〜７５０μｍｏｌ／ｇである自己分散型顔料を、０．０１ＭＰａ以上のせん断応力で分散媒中に分散させる工程
工程II：工程Iで得られた分散体を遠心分離し、上澄み液と沈殿物に分離する工程
工程III：工程IIで得られた上澄み液をろ過する工程
以下に、本発明の製造方法に用いる顔料について説明する。
【０００９】
〔自己分散型顔料〕
本発明では、カルボキシ基の存在量が２００〜７５０μｍｏｌ／ｇである自己分散型顔料（以下、単に「自己分散型顔料」ともいう）を用いる。自己分散型顔料とは、カルボキシ基を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。ここで、他の原子団としては、炭素原子数１〜２４、好ましくは炭素原子数１〜１２のアルキレン基、置換基を有してもよいフェニレン基又は置換基を有してもよいナフチレン基が挙げられる。
【００１０】
本発明におけるカルボキシ基は、式（１）：−ＣＯＯＭ1    （１）
で表されるカルボキシ基等が挙げられる。式中、Ｍ1は、同一でも異なってもよく、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；アンモニウム基；モノメチルアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基；モノエチルアンモニウム基、ジエチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基；モノメタノールアンモニウム基、ジメタノールアンモニウム基、トリメタノールアンモニウム基等の有機アンモニウムである。カルボキシ基が複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。
また、本発明に用いられる自己分散型顔料は、カルボキシ基の他に本発明の目的を阻害しない限り、他の親水性基を含んでいてもよい。
【００１１】
自己分散型顔料に用いられる顔料としては特に制限はなく、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
カラー水系インクにおいては、有機顔料が好ましい。有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。これらの中では、分散安定性の観点からカーボンブラックが好ましい。
【００１２】
顔料を自己分散型顔料とするには、上記のカルボキシ基の必要量を、顔料表面に化学結合させればよい。そのような方法としては、任意の公知の方法を用いることができる。例えば、米国特許第５５７１３１１号明細書、同第５６３０８６８号明細書、同第５７０７４３２号明細書、Ｊ．Ｅ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ'ｓ５０ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｃｏｆｅｒｅｎｃｅ（１９９７）、Ｙｕａｎ Ｙｕ， Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ'ｓ ５３ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（２０００）、ポリファイル，１２４８（１９９６）等に記載されている方法が挙げられる。
より具体的には、硝酸、硫酸、過酸化水素、次亜塩素酸、クロム酸、ペルオキソ二硫酸のような酸化性を有する酸、及びそれらの塩等の化合物によってカルボキシ基を導入する方法、カルボキシ基を有するジアゾニウム塩化合物によって導入する方法等があるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００１３】
カルボキシ基の存在量は、分散安定性及び印字濃度の観点から、自己分散型顔料１ｇ当たり２００〜７５０μｍｏｌ／ｇであり、好ましくは２００〜７００μｍｏｌ／ｇ、より好ましくは３００〜７００μｍｏｌ／ｇである。カルボキシ基の存在量は、実施例記載の方法により測定することができる。
本発明の顔料分散体及び水系インク中、自己分散型顔料の平均粒径は、該分散体の安定性の観点から、５０〜３００ｎｍが好ましく、６０〜２００ｎｍがより好ましい。なお、平均粒径は、後述する実施例記載の方法により測定することができる。
自己分散型顔料は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
【００１４】
〔顔料分散体の製造方法〕
本発明のインクジェット記録用顔料分散体の製造方法は、前記工程I〜IIIを有する。
インクジェット記録用水系インクに用いる顔料分散体を、該工程I〜IIIによって製造することにより、印字濃度を満足しつつ、吐出信頼性及びインクろ過性を向上させることができる。以下に、本発明の製造方法の各工程について説明する。
【００１５】
〔工程I〕
工程Iは、自己分散型顔料の二次凝集を分散させるために、前記自己分散型顔料を、０．０１ＭＰａ以上のせん断応力で分散媒中に分散させる工程である。カルボキシ基の存在量が２００〜７５０μｍｏｌ／ｇである自己分散型顔料は、相対的に他の自己分散型顔料と比較してカルボキシ基の存在量が低いために、分散処理した場合、分散処理により表面積が増加するため、不安定になり易く、吐出不良及びインクろ過性低下の原因となる。本発明の製造方法は工程I〜IIIを有することで、このような課題を解決する
ものである。
分散媒は、水を必須とし、水単独であってもよく、あるいは水と有機溶媒とを併用してもよい。
有機溶媒の中では、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒及び塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
これらの有機溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましい。
【００１６】
分散工程では、０．０１ＭＰａ以上のせん断応力で自己分散型顔料を分散媒中に分散させる。
その他の分散処理条件としては、用いる分散機及び目的とする顔料の平均粒径により異なるので一概には決定することができない。通常、分散温度は５〜５０℃が好ましく、１０〜３５℃が更に好ましく、分散時間は０．０１〜１００時間が好ましく、０．１〜１０時間が更に好ましい。
分散工程で使用することができる分散機としては、（i）ロールミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、（ii）ウルトラディスパー〔浅田鉄鋼（株）製、商品名〕、エバラマイルダー〔（株）荏原製作所製、商品名〕、ＴＫホモミクサー、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモジェッター、ＴＫホモミックラインフロー〔以上、プライミクス（株）製、商品名〕、クリアミックス〔エム・テクニック（株）製、商品名〕等のローター型高速せん断分散機、（iii）フィルミックス〔プライミクス（株）製、商品名〕等の攪拌羽根型高速せん断分散機、（iv）高圧ホモゲナイザー〔（株）イズミフードマシナリ製、商品名〕、ミニラボ8.3H型〔ラニー（Rannie）社製、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、（v）マイクロフルイダイザー〔マイクロフルイディクス（Microfluidics）社製、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー（株）製、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン（株）製、商品名〕、ジーナスＰＹ〔白水化学（株）製、商品名〕、DeBEE2000〔日本ビーイーイー（株）製、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。
高圧ホモジナイザーを用いた場合、パス数は１〜２０が好ましく、２〜１５が更に好ましい。
【００１７】
分散機の中では、作業性及び高せん断応力が容易に得られる観点から、高圧ホモジナイザーが好ましく、チャンバー式の高圧ホモジナイザーがより好ましい。
【００１８】
チャンバー式の高圧ホモジナイザーには、複数の流路をもつチャンバーを有する高圧ホモジナイザーと、単一の流路をもつチャンバーを有する高圧ホモジナイザーとがある。これらの中では、単一の流路をもつチャンバーを有する高圧ホモジナイザーは、チャンバーの耐久性の観点から好ましい。
【００１９】
せん断応力は、吐出信頼性、ろ過性及び印字濃度に優れた水系インクを効率よく製造すると共に、二次凝集を分散させる観点から、０．０１ＭＰａ以上とされるが、より迅速に分散させ、分散機の部材の摩耗を抑制し、長期間の使用に耐えられるようにすると共に、一次粒子の粉砕を抑制する観点から、０．０１〜１００ＭＰａの範囲が好ましく、０．０２〜７５ＭＰａの範囲がより好ましく、０．０３〜５０ＭＰａの範囲が更に好ましく、０．０５〜３０ＭＰａの範囲が特に好ましい。
【００２０】
ところで、本明細書にいうせん断応力（τ）は、式（２）：
τ＝μ・ｕ／ｙ    （２）
〔式中、μは混合物の粘度（Ｐａ・ｓ）、ｕは流速（ｍ／ｓ）、ｙは移動面に対する垂直方向の距離（ｍ）を示す〕に従って求めることができる。前記（i）〜（v）の各種分散機に対するせん断応力は、特開２００２−２４９６９０号公報の段落〔００５２〕〜〔００５７〕に記載の方法により求めることができる。この記載によると、流速（ｕ）は、チャンバー式の高圧ホモジナイザーには、チャンバー内のオリフィスを通過する混合物の平均流速の２倍、ホモバルブ式の高圧ホモジナイザーの場合には、ホモバルブのクリアランスを通過する混合物の平均流速の２倍に相当し、移動面に対する垂直方向の距離（ｙ）は、チャンバー式の高圧ホモジナイザーの場合には、オリフィス径の０．５倍、ホモバルブ式の高圧ホモジナイザーの場合には、ホモバルブのクリアランスの０．５倍に相当する。粘度（Ｐａ・ｓ）は実施例記載の方法により求める。
【００２１】
以上のようにして、０．０１ＭＰａ以上のせん断応力で自己分散型顔料を分散媒中に分散させることにより、顔料の二次凝集を分散させた、所望の平均粒子径を有する顔料分散体を得ることができる。分散媒に有機溶媒を含有する場合には、減圧蒸留等の常法により有機溶媒を留去して水系にすることで、自己分散型顔料の水分散体とすることができる。
【００２２】
〔工程II〕
工程IIは、工程Iで得られた分散体を遠心分離し、上澄み液と沈殿物に分離する工程である。この遠心分離によって、粗大粒子や工程Iで発生した不安定な自己分散型顔料の含有量を低減させることができる。
本工程における遠心分離の条件としては、遠心加速度が５００〜３００００Ｇであることが好ましく、遠心加速度と遠心分離時間との積が１０００〜６００００Ｇ・ｈｒであることがより好ましい。遠心加速度は、式（３）：
ａ［ｍ／ｓ2］＝Ｎ2×π2×ｒ／９００    （３）
〔式中、Ｎは１分あたりの回転数（ｍｉｎ-1）、ｒは回転先端部までの半径（ｍ）、πは円周率を示す〕
に基づいて求められるａ値を、重力加速度（９．８ｍ／ｓ2）で除した値を用いる。
【００２３】
遠心加速度としては、粗大粒子や工程Iで発生した不安定な自己分散型顔料の含有量を低減させるとともに、顔料粒子同士の凝集を抑制することによって吐出信頼性及び印字濃度を高める観点から、５００Ｇ以上が好ましく、１０００Ｇ以上がより好ましく、２０００Ｇ以上が更に好ましい。一方、固形分の損失を抑制して歩留りを高めるとともに、遠心分離機の耐久性を高める観点から、３００００Ｇ以下が好ましく、２６０００Ｇ以下がより好ましく、２２０００Ｇ以下が更に好ましい。これらの観点から、５００〜３００００Ｇが好ましく、１０００〜２６０００Ｇがより好ましく、２０００〜２２０００Ｇが更に好ましい。
遠心加速度と処理時間との積としては、前記遠心加速度と同様に吐出信頼性及び印字濃度を高める観点から、１０００Ｇ・ｈｒ以上が好ましく、１１００Ｇ・ｈｒ以上がより好ましく、１５００Ｇ・ｈｒ以上が更に好ましい。一方、前記遠心加速度と同様に歩留り及び遠心分離機の耐久性を高める観点から、６００００Ｇ・ｈｒ以下が好ましく、４００００Ｇ・ｈｒ以下がより好ましく、３００００Ｇ・ｈｒ以下が更に好ましい。これらの観点から、１０００〜６００００Ｇ・ｈｒが好ましく、１１００〜４００００Ｇ・ｈｒがより好ましく、１５００〜３００００Ｇ・ｈｒが更に好ましい。
【００２４】
遠心分離処理を施す際に使用する装置としては、一般に、無孔の回転ボウルを高速回転させることによって懸濁物質を遠心沈降させる遠心沈降機、及び側壁に細孔又はスリットを有する回転バスケットが用いられた遠心濾過・脱水機が知られている。本発明では、これらのうち、遠心沈降機を好適に用いることができる〔例えば、化学工学会編「化学装置便覧」、改訂二版第２刷、丸善（株）、平成８年４月５日、７９８頁参照〕。
【００２５】
遠心沈降機としては、例えば、遠心沈降管型、円筒型、分離板型、バスケット型、スクリデカンター型等の遠心沈降機が挙げられる。それらの中では、バスケット型遠心沈降機は、品種切り替え時の洗浄を容易に行うことができる等の操作性に優れているので、好ましい。
【００２６】
バスケット型遠心沈降機の中では、上澄み液を連続的に排出することができるとともに、効率よく遠心分離を行うことができることから、上澄み液にノズルを挿入し、該上澄み液を排出させる機能（スキミング機能）を備えているバスケット型遠心沈降機が好ましい。
【００２７】
〔工程III〕
工程IIIは、工程IIの遠心分離後に沈殿物を分離除去して得られた上澄み液をろ過して、粗大粒子を除去する工程である。この工程により、本発明の顔料分散体を含有する水系インクの製造収率及び生産性を向上させることができる。ろ過に用いるフィルターの孔径は、好ましくは０．４〜８μｍ、より好ましくは０．４５〜５μｍである。
【００２８】
〔顔料分散体／水系インク〕
本発明の顔料分散体は、前記した工程I〜IIIを有する製造方法により得ることができる。
本発明の水系インクは、前記顔料分散体を含有し、水を主溶媒とする水系インクであり、印字濃度を更に向上させる観点から、好ましくは金属酸化物粒子及び／又はポリマー粒子を含有することができる。また、必要に応じてインクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。これらの各成分の混合方法に特に制限はない。
【００２９】
〔金属酸化物粒子〕
本発明に用いられる金属酸化物粒子は、金属酸化物を一種以上含有する粒子である。
金属酸化物を構成する元素は、周期律表（長周期型）の２Ａ族、２Ｂ族、３Ａ族、３Ｂ族、４Ａ族、４Ｂ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族又は８族に由来のものである。金属は、半金属であってもよい。金属酸化物の具体例としては、酸化珪素（以下、シリカという）、酸化アルミニウム（以下、アルミナという）、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン（以下、チタニアという）、酸化セリウム（以下、セリアという）、酸化ジルコニウム等が挙げられ、印字濃度および分散性の観点からシリカが好ましい。
金属酸化物粒子としては、印字濃度を向上させる観点から、金属酸化物微粒子、金属酸化物二次粒子が好ましく挙げられる。
【００３０】
金属酸化物微粒子としては、これらの各金属酸化物の微粒子、又はこれら酸化物の表面を官能基で修飾あるいは表面改質したもの、あるいは界面活性剤で複合粒子化したものを用いることができる。
金属酸化物微粒子は、分散性の観点から、コロイダル粒子が好ましく、コロイダルシリカ、コロイダルチタニア、コロイダルセリア、及びコロイダルアルミナからなる群から選ばれる１種以上が更に好ましく、中でも、ケイ酸水溶液から生成させる製法により得られるコロイダルシリカが特に好ましい。更に、分散性の観点から、分散媒体は水が好ましい。
金属酸化物微粒子の形状には特に制限はないが、印字濃度と分散安定性の観点から、球状、板状等が好ましい。
金属酸化物微粒子の平均粒径は、印字濃度、分散安定性、吐出信頼性等の観点から、２０〜４００ｎｍ、好ましくは３０〜３５０ｎｍ、より好ましくは４０〜２００ｎｍである。
金属酸化物微粒子の平均粒径は、光散乱法を用いて測定することができ、具体的には、前述した自己分散型顔料の平均粒径と同様の方法により測定することができる。また、金属酸化物微粒子が粉体の場合には、金属酸化物微粒子１重量部に対して約０．１重量部のポリアクリル酸塩（例えば、ポイズ５３２Ａ、花王（株）製）で水に分散させた水分散体を、同じく光散乱法により、測定することができる。
【００３１】
また、前記金属酸化物二次粒子とは、前記金属酸化物微粒子（金属酸化物一次粒子）同士が化学結合により連続して複数結合したものである。金属酸化物一次粒子同士の結合部位は、形成された金属酸化物二次粒子において、その部位がくびれを有する場合であっても有さない場合であってもよく、これは製造方法に依存して、いずれの形態も包含される。
【００３２】
金属酸化物二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径は、印字濃度向上の観点から、好ましくは１〜１００ｎｍ、更に好ましくは５〜８０ｎｍであり、電子顕微鏡写真で観測される５０個の金属酸化物一次粒子の平均直径で表わされる。具体的には、日本電子製透過電子顕微鏡ＪＥＭ２１００ＦＸで撮影した写真において、目視で５０個の一次粒子の粒子径を測定し、それらを平均した値を平均粒子径として測定することができる。
また、金属酸化物二次粒子の平均粒子径は、印字濃度向上の観点から、好ましくは４０〜３００ｎｍ、より好ましくは４０〜２００ｎｍ、更に好ましくは６０〜２００ｎｍである。この平均粒子径は動的光散乱法によって測定することができ、具体的には、前述した自己分散型顔料の平均粒径と同様の方法により測定することができる。
【００３３】
金属酸化物がシリカである場合、シリカ二次粒子は、国際公開第００／１５５５２号パンフレットの請求の範囲第２項、及びそれに関する明細書の開示部分に記載の方法、特許２８０３１３４号公報、特許２９２６９１５公報の請求項２及びそれに関する明細書の開示部分に記載の方法等、あるいはこれに準じて製造することができる。
【００３４】
本発明に使用することができる前記シリカ二次粒子の具体例としては、日産化学工業株式会社製の「スノーテックス−ＯＵＰ」（平均二次粒子径：４０〜１００ｎｍ）、同「スノーテックス−ＵＰ」（平均二次粒子径：４０〜１００ｎｍ）、同「スノーテックスＰＳ−Ｍ」（平均二次粒子径：８０〜１５０ｎｍ）、同「スノーテックスＰＳ−ＭＯ」（平均二次粒子径：８０〜１５０ｎｍ）、同「スノーテックスＰＳ−Ｓ」（平均二次粒子径：８０〜１２０ｎｍ）、同「スノーテックスＰＳ−ＳＯ」（平均二次粒子径：８０〜１２０ｎｍ）、「ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ」（平均二次粒子径：４０〜１００ｎｍ）、扶桑化学工業株式会社製の「クォートロンＰＬ−７」（平均二次粒子径：１３０ｎｍ）等が挙げられる。
酸化チタン二次粒子の具体例としては、触媒化成工業（株）製の「ＰＷ−６０３０」（平均二次粒子径：９３ｎｍ）、酸化セリウム二次粒子の具体例としては、多木化学（株）製の「ニードラールＰ−１０」（平均二次粒子径：４９ｎｍ）等が挙げられる。
これらの金属酸化物粒子は、１種を単独でも、２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００３５】
〔ポリマー粒子〕
本発明に用いられるポリマー粒子としては、連続相を水系とする媒体中に、界面活性剤の存在下又は不存在下で、ポリマーエマルジョンとなって分散可能であるポリマー粒子が好ましい。特に、（i）エチレン性不飽和モノマーを乳化重合してなるポリマー粒子、及び（ii）塩生成基含有モノマー由来の構成単位を含む自己乳化ポリマー粒子が好ましい。
ここで、前記（i）のポリマー粒子とは、界面活性剤及び／又は反応性界面活性剤を用いて、エチレン性不飽和モノマーを乳化重合して得たポリマー（以下、「乳化重合ポリマー」という）の微粒子をいう。前記（ii）の自己乳化ポリマー粒子とは、界面活性剤の不存在下、ポリマー自身の官能基（特に塩基性基又はその塩）によって、水中で乳化状態である水不溶性ポリマーの粒子をいう。
【００３６】
ポリマー粒子を構成するポリマーの具体例としては、（メタ）アクリル系ポリマー、酢酸ビニル系ポリマー、スチレン−ブタジエン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、スチレン−（メタ）アクリル系ポリマー、ブタジエン系ポリマー、スチレン系ポリマー等が挙げられる。（メタ）アクリル系ポリマー、（メタ）アクリル−スチレン系ポリマー、スチレン系ポリマーが好ましく、特にスチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステルを共重合した（メタ）アクリル−スチレン系ポリマーが好ましい。
【００３７】
（メタ）アクリル系ポリマー、（メタ）アクリル−スチレン系ポリマーを合成するためのモノマーとしては、（メタ）アクリル基を有するモノマーを用いることが好ましい。
これらのモノマー中では、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。それらの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート又はそれらの両方を示す。
【００３８】
（メタ）アクリル−スチレン系ポリマー、スチレン系ポリマーを合成するためのスチレン系モノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、クロロスチレン等が好ましく挙げられる。
スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステルを共重合する場合の重量比（スチレン系モノマー：（メタ）アクリル酸エステル）は７０：３０〜１０：９０が好ましい。得られるポリマー粒子の固形分濃度は、分散安定性と配合性の観点から、１〜８０重量％が好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル、メタクリル又はそれらの両方を示す。
【００３９】
本発明で用いられるポリマー粒子は、保存安定性、吐出性の観点から、アニオン性ポリマー粒子であることが好ましい。アニオン性ポリマー粒子は、１種以上のアニオン性モノマーを重合するか、又はアニオン性界面活性剤存在下で疎水性モノマーを乳化重合することにより得ることができる。疎水性モノマーは、前記（メタ）アクリル酸エステル、スチレン系モノマー等が挙げられる。
アニオン性のポリマー粒子を構成するアニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコネート等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００４０】
ポリマー中におけるアニオン性モノマー由来の構成単位の含有量は、ポリマー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは０〜４０重量％、より好ましくは０〜２０重量％、特に好ましくは０〜１０重量％である。
アニオン性のポリマーが疎水性モノマー由来の構成単位を含有している場合、その疎水性モノマー由来の構成単位の含有量は、得られるポリマー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは６０〜１００重量％、特に好ましくは７０〜１００重量％である。
アニオン性のポリマー中における〔（アニオン性モノマー由来の構成単位）／（疎水性モノマー由来の構成単位）〕の重量比は、印字濃度等の観点から、好ましくは０〜０．５、より好ましくは０〜０．３、特に好ましくは０〜０．２である。
【００４１】
ポリマー粒子が、前記（i）エチレン性不飽和モノマーを乳化重合してなるポリマー粒子である場合、公知の乳化重合法により製造することができる。
乳化重合における重合開始剤としては、公知のものを使用でき、例えば過酸化水素、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、クメンヒドロペルオキサイド等の有機系過酸化物、アゾビスジイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤等の有機系開始剤、又は過酸化物や酸化剤に亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を併用するレドックス重合開始剤等が挙げられる。
【００４２】
乳化重合に用いる界面活性剤としては特に限定されないが、アニオン系界面活性剤が好適である。アニオン系界面活性剤としては、例えば、サルフェート、スルホネート系としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩等のポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルキル硫酸塩、スルホコハク酸系、タウレート系、イセチオネート系、α−オレフィンスルホン酸系等の界面活性剤が挙げられる。カルボキシレート系としては、ラウリン酸ナトリウム等の脂肪酸石鹸、エーテルカルボン酸系、アシル化アミノ酸系の界面活性剤等が挙げられ、リン酸エステル系としては、アルキルリン酸塩等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４３】
乳化重合に用いる反応性界面活性剤とは、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を１個以上有する界面活性剤である。反応性界面活性剤は優れたモノマー乳化性を有しており、安定性に優れたポリマー粒子の水分散体を製造することができる。
反応性界面活性剤としては、炭素数８〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基等の疎水性基を少なくとも１個と、イオン性基、オキシアルキレン基等の親水性基を少なくとも１個有し、アニオン性又はノニオン性であるものが好ましい。
アルキル基としては、例えば、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ベヘニル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、オレイル基、オクテニル基等が挙げられる。
イオン性基としては、カチオン性基（アンモニウム基等）とアニオン性基が挙げられるが、アニオン性のものが好ましく、カルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基等のアニオン性基又はその塩基中和物が更に好ましい。
オキシアルキレン基は、炭素数１〜４のものが好ましく、繰り返し単位の平均重合度は好ましくは１〜１００である。なかでもオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基が好ましい。オキシアルキレン基を２種以上、例えばオキシエチレン基とオキシプロピレン基を用いる場合は、ブロック型、ランダム型、交互型等のいずれでもよい。オキシアルキレン基の末端は特に限定されず、水酸基の他、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基でもよい。
【００４４】
反応性界面活性剤の具体例としては、例えばスルホコハク酸エステル系（例えば、花王株式会社製、ラテムルＳ−１２０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ、三洋化成株式会社製、エレミノールＪＳ−２等）、及びアルキルフェノールエーテル系（例えば、第一工業製薬株式会社製、アクアロンＨＳ−１０、ＲＮ−２０等）が挙げられる。
【００４５】
ポリマー粒子が、前記（ii）の自己乳化ポリマー粒子である場合、塩生成基含有モノマーとしては、前記アニオン性モノマーが挙げられる。
自己乳化ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、前記塩生成基含有モノマーを含むモノマー混合物を共重合させることによって製造することができる。
自己乳化ポリマー粒子は、公知の方法により、自己乳化ポリマー、中和剤、水及び有機溶媒を含有する混合物を分散処理した後、該有機溶媒を除去して、自己乳化ポリマー粒子の水分散体として得ることが好ましい。前記中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
【００４６】
水系インク中、ポリマー粒子の平均粒径は、インクの保存時に安定に存在すればよく、特に限定されないが、好ましくは５〜３００ｎｍであり、より好ましくは３０〜２００ｎｍである。なお、ポリマー粒子の平均粒径は、前述した自己分散型顔料の平均粒径と同様の方法により測定することができる。
【００４７】
本発明のインクジェット記録用顔料分散体及び水系インク中の自己分散型顔料の含有量は、吐出信頼性及び印字濃度を高める観点から、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは２〜１０重量％、更に好ましくは３〜８重量％である。
本発明のインクジェット記録用水系インク中の金属酸化物粒子及び／又はポリマー粒子の含有量は、吐出信頼性及び印字濃度を高める観点から、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．５〜５重量％、更に好ましくは１〜４重量％である。
【００４８】
自己分散型顔料に対する金属酸化物粒子とポリマー粒子との合計重量の含有比率〔自己分散型顔料／金属酸化物粒子とポリマー粒子との合計重量比〕は、印字濃度向上効果を発揮させ、顔料分散体、水系インク中での良好な分散安定性を得るために、好ましくは０．１〜２０であり、より好ましくは０．５〜１０、更に好ましくは２〜５である。
本発明の顔料分散体及び水系インク中の水の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％，より好ましくは４０〜８０重量％である。
【００４９】
本発明の顔料分散体及び水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、水分散体としては好ましくは３０〜６５ｍＮ/ｍ、更に好ましくは３５〜６０ｍＮ/ｍであり、水系インクとしては、好ましくは２５〜５０ｍＮ／ｍであり、更に好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。
本発明の顔料分散体の２０重量％（固形分）の粘度（２０℃）は、水系インクとした際に好ましい粘度とするために、好ましくは１〜１２ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは１〜９ｍＰａ・ｓである。
本発明の水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、好ましくは２〜１２ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは２．５〜１０ｍＰａ・ｓである。
【実施例】
【００５０】
以下の実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
なお、カーボンブラックのカルボキシ基の存在量、該カーボンブラック、シリカ及びポリマー粒子の平均粒径、並びに分散体の粘度は、下記の方法により測定した。
（１）カーボンブラック１ｇ当たりのカルボキシ基の存在量
（測定条件）
０．９７６ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム５０ｍＬ水溶液中にカルボキシ基を導入したカーボンブラックを約２〜５ｇ添加して６時間振とうする。振とう後、カーボンブラックと反応液とを分離して、ろ液を１／２０（ｍｏｌ／Ｌ）の水酸化ナトリウム水溶液によって滴定し、添加したカーボンブラック量で除して単位重量あたりのカルボキシ基量を求めた。
（２）カーボンブラック、シリカ及びポリマー粒子の平均粒径
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)を用いて、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力し、測定濃度は通常５×１０-3重量％程度で行うことができる。
（３）分散体の粘度の測定
分散体の粘度は、東機産業株式会社製のＥ型粘度計「ＲＥ８０」で測定した。測定条件は、測定温度２０℃、測定時間１分、回転数１００ｒｐｍ、ロータ標準（１°３４′×Ｒ２４）で行った。
【００５１】
実施例1（顔料分散体の製造）
ペルオキソ二硫酸塩で酸化処理することによりカーボンブラックにカルボキシ基を導入した自己分散型カーボンブラック（固形分濃度２０％、自己分散型顔料１ｇ当たりのカルボキシ基存在量：６２０μｍｏｌ/ｇ、分散媒：イオン交換水）を調製し、これを、分散機としてマイクロフルイダイザーＭ−１４０Ｋ（商品名、Microfluidics社製）を用いて、せん断応力０．２ＭＰａ（圧力１５０ＭＰａ）で、１０℃、１時間、９パスの分散処理を行った。次に、得られた分散体を遠心分離機（日立工機（株）製、ＣＲ-２２Ｇ型遠心分離機）を用いて、遠心加速度２０，４４５Ｇで１０分間（３４０７Ｇ・ｈｒ）遠心分離し、上澄み液と沈殿物とに分離し、上澄み液を０．８μｍのカートリッジフィルター（ザルトリウス社製）でろ過して粗大粒子を分離した。得られた分散物の水分を濃縮又は希釈して固形分濃度１５％の自己分散型カーボンブラック（平均粒径：１３０ｎｍ）水分散体を得た。なお、前記の分散処理及び遠心分離における詳細な処理条件は下記のとおりである。
【００５２】
分散処理条件    チャンバーオリフィス径：８７×１０-6ｍ
処理液平均流速        ：４４０ｍ／ｓ
粘度                  ：１０×１０-3Ｐａ・ｓ
せん断応力は、前記式（２）より、
（４４０×２×１０×１０-3）／（８７×１０-6×０．５）から０．２ＭＰａと計算できる。
【００５３】
遠心分離条件    回転数              ：１１０００ｒ／ｍｉｎ、
回転先端部までの半径：０．１５１ｍ
遠心加速度は、前記式（３）より、
（１１０００）2×π2×０．１５１／９００／９．８から２０４４５Ｇと計算できる。
【００５４】
比較例１〜６（顔料分散体の製造）
表１に示すように、実施例１において分散工程、遠心分離工程及びろ過工程の中で１つ以上の工程を行わない以外は実施例１と同様に行い、固形分濃度１５％の自己分散型カーボンブラック水分散体を得た。
比較例７（顔料分散体の製造）
実施例１においてカルボキシ基を自己分散型顔料１ｇ当たり１３００μｍｏｌ/ｇの存在量で導入した自己分散型カーボンブラックを用いた以外は実施例1と同様に行い、固形分濃度１５％の自己分散型カーボンブラック（平均粒径：１３０ｎｍ）水分散体を得た。
【００５５】
実施例２〜４及び比較例８〜１４（水系インクの調製）
表１に示すように、実施例１及び比較例１〜７で得られた自己分散型カーボンブラック水分散体（固形分濃度１５％）、シリカ、ポリマー粒子、グリセリン、２−ピロリドン、イソプロピルアルコール、アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル株式会社製）及び水を、表1に示す配合量で用いて全体で１００部になるように２５℃で混合、撹拌して分散液を調製し、この分散液を０．８μｍのフィルターによって濾過し、水系インクを得た。
【００５６】
得られた水系インクの（１）印字濃度（２）吐出信頼性（３）インクろ過性を下記の方法により評価した。結果を表１に示す。
（１）印字濃度
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型番：ＥＭ−９３０Ｃ）を用い、ＰＰＣ用再生紙（日本加工製紙株式会社製）にベタ印字し、室温にて２４時間自然乾燥させた後、その光学濃度をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：ＲＤ９１８）で測定した。
〔評価基準〕
◎：印字濃度１．５０以上
○：印字濃度１．４５以上１．５０未満
△：印字濃度１．４０以上１．４５未満
×：印字濃度１．４０未満
【００５７】
（２）吐出信頼性
前記プリンターを用い、高品位専用紙（商品名：「ＨＲ−１０１ｓ」、キヤノン株式会社製）に、ファインモード（高速印字モード）でベタ印字し、乾燥させた後、下記の基準により、目視で評価した。
〔評価基準〕
○：よれ、ぬけがない
△：よれがある
×：よれ、ぬけがある
ここで、「よれ」とは、吐出していないノズルはないが、細い白い筋が入る場合をいい、「ぬけ」とは、吐出していないノズルがあり、太い白い筋が入る場合をいう。
【００５８】
（３）インクろ過性
テルモ社製の５０ｍｌシリンジにインクを５０ｇ注入して、０．８μｍのフィルター（ザルトリウス社製）を用いて、フィルター１個あたりろ過出来た量を、ろ過量として評価した。
〔評価基準〕
○：ろ過量５０ｇ（シリンジ付着分を除いた全量）
△：ろ過量１０ｇ以上５０ｇ未満
×：ろ過量１０ｇ未満
【００５９】
【表１】
2008255170.tif 000002
【００６０】
表１から、実施例２〜４の水系インクは、比較例８〜１４に比べて、高い印字濃度に加えて吐出信頼性に優れ、さらにインクろ過性に優れることから、粗大粒子や不安定な粒子が実質的に除去されていることが分かる。