(57)【要約】【課題】選択の際に面倒な試行錯誤を必要とする両親媒性高分子化合物を使用せずに製造でき、しかも優れた耐溶剤性を示す、イミダゾール系化合物を主体とする低温速硬化能を有するエポキシ樹脂用潜在性硬化剤を提供する。【解決手段】イミダゾール系化合物を主体とするエポキシ樹脂用潜在性硬化剤は、エポキシ系化合物とイミダゾール系化合物とのアダクト体粒子がエチルセルロース膜で被覆され、更に多官能イソシアナート化合物でその表面が架橋されている。エポキシ系化合物とイミダゾール系化合物とエチルセルロースとを、所定の飽和炭化水素系溶剤中で撹拌しながら加熱して溶解させ、更にエポキシ系化合物とイミダゾール系化合物との間にアダクト反応を生じさせて、アダクト体のスラリーを得、そのスラリーの温度を冷却した後、多官能イソシアナート化合物を投入してエチルセルロース膜を架橋する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ系化合物とイミダゾール系化合物とのアダクト体粒子と、その周囲を被覆するエチルセルロース膜とからなり、該エチルセルロース膜が多官能イソシアナート化合物により架橋されているエポキシ樹脂用潜在性硬化剤。
【請求項２】
多官能イソシアナート化合物により架橋される前のエチルセルロース膜を構成するエチルセルロース中の水酸基とエトキシ基との合計量に対するエトキシ基の割合が８０〜８４モル％である請求項１記載のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤。
【請求項３】
請求項１記載のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法であって、
エポキシ系化合物とイミダゾール系化合物とエチルセルロースとを、アニリン点７５〜８５℃で蒸留初留点１５０〜２３０℃の飽和炭化水素系溶剤中で撹拌しながら１１０〜１３０℃に加熱して溶解させ、更にエポキシ系化合物とイミダゾール系化合物との間にアダクト反応を生じさせて、アダクト体のスラリーを得、該スラリーの温度を８０〜１００℃に冷却した後、多官能イソシアナート化合物を投入してエチルセルロース膜を架橋することを特徴とする製造方法。
【請求項４】
熱硬化型エポキシ樹脂と請求項１又は２記載のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤とを含有する熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐溶剤性と低温速硬化能とに優れたエポキシ樹脂用潜在性硬化剤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、低温速硬化能を有するエポキシ樹脂用潜在性硬化剤として、イミダゾール化合物と多官能エポキシ化合物とのアダクト体の粒子の表面にイソシアナートを反応させて被包層を形成したものが提案されている（特許文献１）。この潜在性硬化剤は、イミダゾール化合物とエポキシ化合物とは溶解するが、生成したアダクト体を溶解しない溶解度パラメータ８〜１１の有機溶媒中に、分散安定剤の存在下でイミダゾール系化合物を仕込み、加熱溶解させた後、エポキシ化合物を添加して反応させてアダクト体粒子の分散液を得、更に多官能イソシアナート化合物を反応させることにより調製している。得られた潜在性硬化剤は、硬化させるべきエポキシ樹脂と混合しても常温においては硬化反応を開始せず、加熱されることにより初めて硬化反応を開始するという潜在性を示すものである。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−３３１２６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、特許文献１のイミダゾール系化合物を主体とするエポキシ樹脂用潜在性硬化剤を調製する際に用いられる分散安定剤としては、生成したアダクト体と有機溶媒の双方に対して高い親和力を有する両親媒性高分子化合物が好ましく使用できるとされている。
【０００５】
しかし、そのような両親媒性高分子化合物の分散安定化能が、イミダゾール化合物及びエポキシ化合物の化学構造や、有機溶媒の性質等に大きく影響を受けるため、当業者が適切な両親媒性高分子化合物を選択する際には、当業者に過度の試行錯誤を強いるという問題があった。更に、エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を配合した熱硬化型エポキシ樹脂組成物の示差熱分析（ＤＳＣ）特性に関連し、十分な低温速硬化性を実現する上で、１３０℃以下の発熱ピークと２５０J／ｇ以上の発熱量とを実現できるようにすることが、エポキシ樹脂用潜在性硬化剤に強く求められていた。
【０００６】
本発明の目的は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、選択の際に面倒な試行錯誤を必要とする両親媒性高分子化合物を使用せずに製造でき、しかも優れた耐溶剤性を示す、イミダゾール系化合物を主体とする低温速硬化能を有するエポキシ樹脂用潜在性硬化剤を提供すること、及び一つのバッチでそれを粒子形状で取得できる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、エポキシ系化合物とイミダゾール系化合物とのアダクト体粒子を調製する際に、エチルセルロースを共存させ、更に、溶剤としてそれらを常温では溶解もしくは混和しないが加熱により均一に溶解する特定の飽和炭化水素系溶剤を使用した場合、意外にも、エチルセルロースが、エポキシ樹脂とイミダゾール系化合物とのアダクト体粒子の分散安定化に寄与するだけでなく、アダクト体粒子のシェルとしても機能し、しかも多官能イソシアナート化合物とも反応し、イミダゾール系化合物を主体とする最終的なエポキシ樹脂用潜在性硬化剤に良好な耐溶剤性を付与できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、エポキシ系化合物とイミダゾール系化合物とのアダクト体粒子と、その周囲を被覆するエチルセルロース膜とからなり、該エチルセルロース膜が多官能イソシアナート化合物により架橋されているエポキシ樹脂用潜在性硬化剤を提供する。
【０００９】
また、本発明は、上述のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法であって、
エポキシ系化合物とイミダゾール系化合物とエチルセルロースとを、アニリン点７５〜８５℃で蒸留初留点１５０〜２３０℃の飽和炭化水素系溶剤中で撹拌しながら１１０〜１３０℃に加熱して溶解させ、更にエポキシ系化合物とイミダゾール系化合物との間にアダクト体を生じさせて、アダクト体のスラリーを得、該スラリーの温度を８０〜１００℃に冷却した後、多官能イソシアナート化合物を投入してエチルセルロース膜を架橋することを特徴とする製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のイミダゾール系化合物を主体とするエポキシ樹脂用潜在性硬化剤は、エポキシ系化合物とイミダゾール系化合物とのアダクト体粒子がエチルセルロース膜で被覆され、更に多官能イソシアナート化合物でその表面が架橋されている。このため、良好な耐溶剤性を示す。しかも、それを配合した熱硬化型エポキシ樹脂組成物に、ＤＳＣ測定において１３０℃以下の発熱ピークと２５０J／ｇ以上の発熱量を実現させることができる。また、本発明の製造方法によれば、エチルセルロースが、エポキシ系化合物とイミダゾール系化合物とがアダクト体粒子を生成する際の分散安定性に寄与し、更に、アダクト体粒子のシェルとしても機能し、そして多官能イソシアナート化合物との反応サイトとなる。よって、選択の際に面倒な試行錯誤を必要とする両親媒性高分子化合物を使用せずに、優れた耐溶剤性を示すイミダゾール系化合物を主体とする粒子形状のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤を一つのバッチで製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
イミダゾール系化合物を主体とする本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤は、エポキシ系化合物とイミダゾール系化合物とのアダクト体粒子と、その周囲を被覆するエチルセルロース膜とからなり、該エチルセルロース膜が多官能イソシアナート化合物により架橋されているものである。
【００１２】
アダクト体粒子を構成するエポキシ系化合物としては、分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物もしくは樹脂が好ましく挙げられる。これらは液状であっても、固体状であってもよい。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ジアリールビスフェノールＡ、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、クレゾール、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ベンゾフェノン、ビスレゾルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、ビキシレノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多価フェノールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテル、またはグリセリン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、チレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；  ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル、あるいはフタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸のようなポリカルボン酸から得られるポリグリシジルエステル；  アミノフェノール、アミノアルキルフェノールから得られるグリシジルアミノグリシジルエーテル；  アミノ安息香酸から得られるグリシジルアミノグリシジルエステル；  アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、  ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどから得られるグリシジルアミン；  エポキシ化ポリオレフィン等の公知のエポキシ樹脂類が挙げられる。
【００１３】
アダクト体粒子を構成する一方のイミダゾール系化合物としては、イミダゾール系潜在性硬化剤に用いられているイミダゾール系化合物を適宜使用することができ、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。
【００１４】
アダクト体粒子を構成する際に用いるエポキシ系化合物とイミダゾール系化合物との使用割合は、前者が多すぎるとアダクト体の反応性が低くなりすぎる傾向があり、逆に後者が多すぎるとアダクト体の反応性が過剰になる傾向があるので、エポキシ系化合物１００重量部に対し、イミダゾール系化合物を好ましくは１５０〜５重量部、より好ましくは１００〜１０重量部、特に好ましくは７０〜２５重量部である。
【００１５】
アダクト体粒子の形状は好ましくは球状であり、その粒子径は硬化性及び分散性の点から、好ましくは１〜１０μｍであり、より好ましくは２〜７μｍである。
【００１６】
アダクト微粒子を被覆するエチルセルロース膜を構成するエチルセルロースとしては、セルロース骨格中に３つ存在する水酸基の置換度が、単位骨格当たりの平均値として、好ましくは２．２５〜２．６０、より好ましくは２．３０〜２．５５、特に好ましくは２．４０〜２．５２である。水酸基の置換度がこの範囲を外れると、エチルセルロースの反応系中での溶解性に影響を生じる。このような、エチルセルロースの具体例としては、ハーキュレス社のＮ３００、Ｎ２００、Ｎ１００、Ｎ５０等を挙げることができる。
【００１７】
エチルセルロースの使用量は、少なすぎるとアダクト体の粒子径が大きくなって分散安定性が低くなる傾向があり、多すぎるとシェルとならず残渣として残る傾向があるので、アダクト体粒子を構成するエポキシ系化合物とイミダゾール系化合物との合計量１００重量部に対し、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２．５〜２５重量部、より好ましくは５〜１０重量部である。なお、エチルセルロース膜の存在は、試料の熱分解を伴うガスクロ分析によりエチルセルロースの特徴的なピークの存在により確認できる。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤においては、エチルセルロース膜が多官能イソシアナート化合物により架橋されているが、多官能イソシアナート化合物としては、従来より、エポキシ系潜在性硬化剤のマイクロカプセル化の際に用いられているものを使用することができ、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、水添メチレンジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
多官能性イソシアネート化合物の使用量は、少なすぎるとエポキシ樹脂用潜在性硬化剤の耐溶剤性が不充分となる傾向があり、多すぎるとその低温硬化性が損なわれる傾向があるので、アダクト体粒子１００重量部に対して好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜２０重量部、特に好ましくは２〜１２重量部である。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤は、以下のように一つのバッチで製造することができる。
【００２１】
先ず、エポキシ系化合物とイミダゾール系化合物とエチルセルロースとを、アニリン点７５〜８５℃で蒸留初留点１５０〜２３０℃の溶解度パラメーターの飽和炭化水素系溶剤中で撹拌しながら１１０〜１３０℃に加熱して溶解させ、更にエポキシ系化合物とイミダゾール系化合物との間にアダクト反応を生じさせて、アダクト体のスラリーを得る。
【００２２】
飽和炭化水素系溶剤としては、室温では、エポキシ系化合物、イミダゾール系化合物及びエチルセルロースを溶解しないが、５０℃を超えると溶解しはじめ、１００℃までには全て溶解するような特性を有し、且つ後述する多官能イソシアナート化合物を少なくとも８０〜１００℃で溶解するものを使用する。このような溶剤を使用することにより、アダクト体粒子をエチルセルロースで被覆でき、更に多官能イソシアナート化合物で架橋することができる。このような飽和炭化水素系溶剤の具体例としては、日本工業規格による１号灯油、飽和炭化水素系洗浄溶剤（シェルゾールＭＣ−３１１、シェルケミカルズジャパン社；０号ソルベント−Ｌ、新日本石油社）等を使用することができる。
【００２３】
飽和炭化水素系溶剤の使用量は、エポキシ系化合物とイミダゾール系化合物とエチルセルロースに対する溶解力や生成するスラリーの濃度や粘度を考慮して決定することができ、通常、これらの成分の合計量１００重量部に対し、３００〜２０００重量部である。
【００２４】
アダクト体粒子生成の際の撹拌は、プロペラ式撹拌機、ホモジナイザー等を用いて行うことができ、粒子径の制御の点から、３０００〜２００００ｒｐｍという条件で行うことが好ましい。
【００２５】
アダクト体粒子生成の際の反応温度は１１０〜１３０℃であるが、これは、この温度が低すぎると反応が不十分となる傾向があり、高すぎると生成したアダクト体の分解を招く傾向があるためである。
【００２６】
アダクト体反応は、反応液が茶褐色に変化した時点で終了させる。通常２０分〜２時間の加熱により終了する。これにより、アダクト体粒子のスラリーを得る。
【００２７】
次に、アダクト体粒子のスラリーを、加熱を止め撹拌しながら、エポキシ系化合物とイミダゾール系化合物との間のアダクト反応が実質的に生じない温度である８０〜１００℃に冷却する。
【００２８】
この温度を保ちつつ、スラリーに多官能イソシアナート化合物を添加し、エチルセルロース膜の水酸基との間で架橋反応を行う。通常、２０分〜２時間反応させることにより架橋反応は終了する。終了後、スラリーを室温まで冷却し、固形物を濾別し、ヘキサンなどの有機媒体で洗浄し、乾燥することにより、耐溶剤性に優れた、粒子径１〜１０μｍのエポキシ樹脂用潜在性硬化剤の粉末を得ることができる。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤は、熱硬化型エポキシ樹脂に、必要に応じて添加される他の添加剤（例えば、顔料、フィラー、シランカップリング剤など）と共に常法に従って均一に混合撹拌させることにより低温速硬化型の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を与えることができる。通常、熱硬化型エポキシ樹脂１００重量部に対し、エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を好ましくは１０〜１００重量部、より好ましくは２５〜７０重量部の割合で配合する。
【００３０】
この熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、耐溶剤性に優れ、低温速硬化能を有するエポキシ樹脂用潜在性硬化剤を使用しているので、一剤型であるにもかかわらず、保存安定性に優れている。また、使用できる溶剤の選択の幅が広いという利点もある。
【００３１】
なお、この熱硬化型エポキシ樹脂組成物に、更に、異方性導電接続用の公知のニッケル粒子等の導電性粒子や、フェノキシ樹脂等の公知の成膜樹脂などを配合することにより、異方性導電組成物として使用することができる。フィルム状に成形すれば、異方性導電フィルムとしても使用することができる。導電性粒子の種類、粒径、配合量、成膜成分の種類、配合量、フィルム厚等は、公知の異方性導電ペーストや異方性導電フィルムと同じ構成とすることができる。代表的な異方性導電ペースト若しくはフィルムの配合例は、エポキシ樹脂用潜在性硬化剤８〜１２重量部、フェノキシ樹脂５０〜８０重量部、エポキシ化合物２０〜５０重量部、エポキシ変性ポリオレフィン５〜３０重量部、シランカップリング剤１〜２０重量部、導電性粒子１〜２０重量部である。その他、必要に応じて溶剤、希釈用モノマーなどを適宜配合するこができる。このような異方性導電ペーストや異方性導電フィルムは、１５０℃で５秒程度の低温短時間接続を可能とし、導通抵抗も低く、接着強度も良好なものとなる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００３３】
実施例１
冷却管を備えたテフロン（登録商標）製の三口フラスコに、ＪＩＳ１号灯油７０ｇ、エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン社）２３ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール７ｇ、及び１０％エチルセルロース溶液（Ｎ３００、ハーキュレス社；  水酸基の置換度２．４０〜２．５２）１０ｇを投入し、８０００ｒｐｍで撹拌しながら加熱した。反応液の温度が約５０℃になった時点で、均一溶液となり、約１００℃でアダクト反応が開始して沈殿物が生じ始め、更に１２０℃まで昇温させ、１時間撹拌を続け、茶褐色のスラリーを得た。
【００３４】
得られたスラリーに対し加熱を停止し、１００℃になるまで撹拌しながら放冷した。スラリーの温度を１００℃に維持し、撹拌しながら、スラリーに４５％多官能イソシアナート化合物溶液（コロネートＬ４５，日本ポリウレタン社；希釈溶媒  酢酸エチル）０．９ｇを滴下し、１時間架橋反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、沈殿物を濾取し、ヘプタンで洗浄し、乾燥することで、平均粒径５μｍのエポキシ樹脂用潜在性硬化剤の粉末を３１．９ｇ得た。
【００３５】
比較例１
スラリーに１０％多官能イソシアナート化合物溶液を添加しない以外は、実施例１と同様の操作にて平均粒径５μｍのエポキシ樹脂用潜在性硬化剤の粉末を３１ｇ得た。
【００３６】
比較例２
エチルセルロースを使用しない以外は、実施例１と同様の操作にてエポキシ樹脂用潜在性硬化剤を得た。粉末状のものは得られず塊状物しか得られなかった。
【００３７】
評価試験例
＜耐溶剤性試験＞
上記の実施例１及び比較例１、２で得られたエポキシ樹脂用潜在性硬化剤２．４ｇを、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製）とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８０７、ジャパンエポキシレジン（株）製）の２：８の割合での混合物５．６ｇと、表１の溶剤（ＴＯＬ（トルエン）、ＡＣＥＴ（酢酸エチル）、ＭＥＫ（メチルエチルケトン、ＰＧＭＡＣ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート））２ｇとを均一に混合することにより、熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製し、その組成物を密封容器に入れ、４０℃のオーブン中に放置し、流動性が無くなる時間を測定した。その時間を表１に示す。なお、参照例１として、市販のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤（ＨＸ３９４１、旭化成社）を用いた場合の耐溶剤性試験結果を表１に併せて示す。
【００３８】
＜ＤＳＣ測定＞
耐溶剤性試験の場合と同様に調製した熱硬化型エポキシ樹脂組成物について、示差熱分析（ＤＳＣ）装置（ＤＳＣ−６０、島津製作所社製）を用いて熱分析を行い、発熱ピーク温度（℃）、総発熱量（J／ｇ）を測定した。得られた結果を表１に示す。実用上、発熱ピークは９０〜１６０℃、総発熱量は２５０Ｊ／ｇ以上の範囲が好ましい。なお、参照例１として、市販のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤（ＨＸ３９４１、旭化成社）を用いた場合のＤＳＣ測定結果を表１に併せて示す。
【００３９】
【表１】
2008255246.tif 000002
【００４０】
表１の結果から、アダクト体粒子をエチルセルロースで被覆し、多官能イソシアナート化合物で架橋した実施例１のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤は、参照例１の市販のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤に比べて、良好な耐溶剤性を示し、ＤＳＣ測定結果は参照例１と遜色のない結果であったことが解る。一方、エチルセルロース被覆はあるが、イソシアナート架橋を行わなかった比較例１のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤は、耐溶剤性が不充分であったことがわかる。また、イソシアナート架橋を行ったが、エチルセルロース被覆がない比較例２のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤は、エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を粒子として得られなかったことがわかる。
【００４１】
実施例２
冷却管を備えたテフロン（登録商標）製の三口フラスコに、シェルゾールＭＣ−３１１（シェルケミカルズジャパン（株）製）１７９ｇ、エポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン社）１４ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール６ｇ、及び１０％エチルセルロース溶液（Ｎ３００、ハーキュレス社；水酸基の置換度２．４０〜２．５２）１０ｇを投入し、１３５００ｒｐｍで撹拌しながら加熱した。反応液の温度が約５０℃になった時点で、均一溶液となり、約１００℃でアダクト反応が開始して沈殿物が生じ始め、更に１２０℃まで昇温させ、１時間撹拌を続け、茶褐色のスラリーを得た。
【００４２】
得られたスラリーに対し加熱を停止し、１００℃になるまで撹拌しながら放冷した。スラリーの温度を１００℃に維持し、撹拌しながら、スラリーに多官能イソシアナート化合物溶液（コロネートＬ４５Ｅ，日本ポリウレタン社；希釈溶媒  酢酸エチル）２２ｇ（固形分９．９ｇ相当）を滴下し、１時間架橋反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、沈殿物を濾取し、ヘプタンで洗浄し、乾燥することで、平均粒径２〜５μｍのエポキシ樹脂用潜在性硬化剤の粉末を３０．９ｇ得た。
【００４３】
比較例３
エチルセルロースを使用しない以外は、実施例２と同様の操作にてエポキシ樹脂用潜在性硬化剤を得た。粉末状のものは得られず塊状物しか得られなかった。
【００４４】
比較例４
シェルゾールＭＣ−３１１に代えてキシレンを使用する以外は、実施例２と同様の操作にてエポキシ樹脂用潜在性硬化剤を得た。粉末状のものは得られず塊状物しか得られなかった。
【００４５】
比較例５
シェルゾールＭＣ−３１１に代えてメチルイソブチルケトンを使用する以外は、実施例２と同様の操作にてエポキシ樹脂用潜在性硬化剤を得ようとしたが、生成物の沈殿物が析出せず、アダクト体が得られなかった。
【００４６】
比較例６
スラリーに多官能イソシアナート化合物溶液を添加しない以外は、実施例２と同様の操作にて平均粒径２〜５μｍのエポキシ樹脂用潜在性硬化剤の粉末を２１ｇ得た。
【００４７】
評価試験例
＜耐溶剤性試験＞
上記の実施例２及び比較例３〜６で得られたエポキシ樹脂用潜在性硬化剤１．２ｇを、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製）とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８０７、ジャパンエポキシレジン（株）製）の２：８の割合での混合物２．８ｇと、表２の上記の実施例２及び比較例３〜６で得られたエポキシ樹脂用潜在性硬化剤１．２ｇと、ビスＡ型液状エポキシ化合物（ＹＬ９８０、ジャパンエポキシレジン社）２．８ｇと、表２の溶剤（ＴＯＬ（トルエン）、ＡＣＥＴ（酢酸エチル）、ＭＥＫ（メチルエチルケトン、ＰＧＭＡＣ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート））１ｇとを均一に混合することにより、熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製し、その組成物を密封容器に入れ、４０℃のオーブン中に放置し、流動性が無くなる時間を測定した。その時間を表２に示す。なお、参照例２として、市販のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤（ＨＸ３９４１、旭化成社）を用いた場合の耐溶剤性試験結果を表２に併せて示す。
【００４８】
＜ＤＳＣ測定＞
耐溶剤性試験の場合と同様に調製した熱硬化型エポキシ樹脂組成物について、示差熱分析（ＤＳＣ）装置（ＤＳＣ−６０、島津製作所社製）を用いて熱分析を行い、発熱ピーク温度（℃）、総発熱量（J／ｇ）を測定した。得られた結果を表２に示す。実用上、発熱ピークは９０〜１６０℃、総発熱量は２５０Ｊ／ｇ以上の範囲が好ましい。なお、参照例２として、市販のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤（ＨＸ３９４１、旭化成社）を用いた場合のＤＳＣ測定結果を表２に併せて示す。
【００４９】
【表２】
2008255246.tif 000003
【００５０】
表２の結果から、アダクト体粒子をエチルセルロースで被覆し、多官能イソシアナート化合物で架橋した実施例２のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤は、参照例２のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤に比べて、良好な耐溶剤性を示し、ＤＳＣ測定結果は参照例２と遜色のない結果であったことが解る。一方、イソシアナート架橋を行ったが、エチルセルロース被覆がない比較例３のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤及び灯油に代えてキシレンを使用した比較例４の場合、エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を粒子として得られなかったことがわかる。また、灯油に代えてメチルエチルケトンを使用した比較例５のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤は、反応生成物が得られなかったことが解る。また、セルロース被覆はあるが、イソシアナート架橋を行わなかった比較例６のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤は、耐溶剤性が不充分であったことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤は、エポキシ系化合物とイミダゾール系化合物とのアダクト体粒子がエチルセルロース膜で被覆され、更に多官能イソシアナート化合物でその表面が架橋されている。このため、良好な耐溶剤性と低温速硬化能とを示す。よって、比較的低温、短時間という条件で熱硬化型エポキシ樹脂組成物を硬化させることができるので、低温速硬化可能な電子材料用接着材料として有用である。