(57)【要約】【課題】末端に熱硬化または光硬化が可能な官能基を含む重量平均分子量５００〜３０，０００の分岐オリゴイミドまたは分岐オリゴアミド酸を含む液晶配向用組成物、それによって製造された液晶配向膜、およびそれを含む液晶ディスプレイを提供する。【解決手段】本発明に係る液晶配向用組成物はポリイミドの代わりに分岐オリゴイミドまたは分岐オリゴアミド酸の末端に熱硬化または光硬化が可能な官能基を導入することにより、ポリイミドを用いる時に生成される分解副産物を極小化でき、コーティング性、配向性、熱安定性、および残像の改善効果に優れている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端に熱硬化または光硬化が可能な官能基を含む重量平均分子量５００〜３０，０００の分岐オリゴイミドまたは分岐オリゴアミド酸を含む液晶配向用組成物。
【請求項２】
前記末端に熱硬化または光硬化が可能な官能基を含む重量平均分子量５００〜３０，０００の分岐オリゴイミドまたは分岐オリゴアミド酸は下記一般式（１）で示される、請求項１に記載の液晶配向用組成物：
【化１】
2008122958.tif 000007
前記一般式（１）において、
ＡはＣ３対称またはＣ４対称のアミンであり、
Ｂはオリゴイミドまたはオリゴアミド酸であり、
Ｃは熱硬化または光硬化が可能な官能基であり、
ｎは単位反復体の個数であって、３以上である。
【請求項３】
前記Ａはトリスアミノフェノキシベンゼン、トリスアミノフェニルベンゼン、トリスアミノフェニルアミンまたはトリスアミノエチルアミンである、請求項２に記載の液晶配向用組成物。
【請求項４】
前記熱硬化または光硬化が可能な官能基はマレイミド、４−エチニルアニリン、ナジミド（ｎａｄｉｍｉｄｅ）、プロパルギルエーテル、アセチレン、ベンゾシクロブタンまたはシアネートである、請求項１に記載の液晶配向用組成物。
【請求項５】
前記熱硬化または光硬化が可能な官能基はマレイミドである、請求項１に記載の液晶配向用組成物。
【請求項６】
前記液晶配向用組成物は、溶媒としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、２−ブトキシエタノール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、およびＣＣｌ４からなる群から選択された１種以上を含む、請求項１に記載の液晶配向用組成物。
【請求項７】
前記液晶配向用組成物の固形分の濃度は１〜３０重量％である、請求項１に記載の液晶配向用組成物。
【請求項８】
前記液晶配向用組成物はシラン化合物、酸化防止剤または触媒をさらに含む、請求項１に記載の液晶配向用組成物。
【請求項９】
前記末端に熱硬化または光硬化が可能な官能基を含む重量平均分子量５００〜３０，０００の分岐オリゴイミドまたは分岐オリゴアミド酸は、
ａ）ジアミンと二無水物を縮合反応させてオリゴイミドまたはオリゴアミド酸を製造するステップ；
ｂ）前記オリゴイミドまたはオリゴアミド酸にＣ３対称またはＣ４対称のアミンを添加するステップ；および
ｃ）前記Ｃ３対称またはＣ４対称のアミンの末端に熱硬化または光硬化性の官能基をキャッピングするステップ
によって製造される、請求項１に記載の液晶配向用組成物。
【請求項１０】
前記ジアミンは、フェニレンジアミン、ジアミノビフェニル、メチレンジアニリン、オキシジアニリン、チオジアニリン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、およびジアミノアントラセンからなる群から選択される、請求項９に記載の液晶配向用組成物。
【請求項１１】
前記二無水物は、ピロメリト酸二無水物、ビフタル酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、シクロアルキル二無水物、およびビシクロアルキル二無水物からなる群から選択される、請求項９に記載の液晶配向用組成物。
【請求項１２】
前記Ｃ３対称またはＣ４対称のアミンは、トリスアミノフェノキシベンゼン、トリスアミノフェニルベンゼン、トリスアミノフェニルアミンまたはトリスアミノエチルアミンである、請求項９に記載の液晶配向用組成物。
【請求項１３】
前記熱硬化または光硬化が可能な官能基は、マレイミド、４−エチニルアニリン、ナジミド、プロパルギルエーテル、アセチレン、ベンゾシクロブタンまたはシアネートである、請求項９に記載の液晶配向用組成物。
【請求項１４】
ａ）末端に熱硬化または光硬化が可能な官能基を含む重量平均分子量５００〜３０，０００の分岐オリゴイミドまたは分岐オリゴアミド酸を含む液晶配向用組成物を基板上にコーティングした後、熱処理して液晶配向膜を形成するステップ；および
ｂ）前記形成された液晶配向膜を露光および熱処理するステップ
を含む液晶配向膜の製造方法。
【請求項１５】
前記露光および熱処理は、各々５０ｍＪ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２および１００〜２５０℃で行う、請求項１４に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項１６】
前記液晶配向膜の厚さは８０〜３，０００Åである、請求項１４に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項１７】
請求項１４の製造方法によって製造される液晶配向膜。
【請求項１８】
ａ）末端に熱硬化または光硬化が可能な官能基を含む重量平均分子量５００〜３０，０００の分岐オリゴイミドまたは分岐オリゴアミド酸を含む液晶配向用組成物を基板上にコーティングした後、熱処理して液晶配向膜を形成するステップ；
ｂ）前記形成された液晶配向膜を露光および熱処理するステップ；および
ｃ）液晶配向膜が形成された２枚の基板を接着剤とスペーサを用いて１つのセルに合着した後、液晶を注入して熱処理するステップ
を含む液晶ディスプレイの製造方法。
【請求項１９】
前記熱処理は９０〜１２０℃で１〜１０分間行う、請求項１８に記載の液晶ディスプレイの製造方法。
【請求項２０】
請求項１８の製造方法によって製造される液晶ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向用組成物、それによって製造された液晶配向膜、およびそれを含む液晶ディスプレイに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイはディスプレイ産業の発達と共に低駆動電圧、高解像度の実現、モニター体積の減少、フラットモニターを提供するので、その需要が大きく増えている。このような液晶ディスプレイ技術における核心技術中の１つは液晶を所望する方向にうまく配向させる技術である。
【０００３】
従来には、液晶を配向させる通常の方法として、ガラスなどの基板にポリイミドのような高分子膜を塗布し、その表面をナイロンやポリエステルのような繊維で一定方向にこする接触式ラビング法を利用した。しかし、接触式ラビング法は、繊維質と高分子膜が摩擦する時に微細なホコリや静電気（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ：ＥＳＤ）が生じ得るし、工程上の難しさで液晶パネル製造時に深刻な問題を引き起こす。
上記のような接触式ラビング法の問題点を解決するために、最近では新しい方法として非接触式液晶配向膜の製造に関する研究が活発になっている。
【０００４】
非接触式液晶配向膜の製造方法としては、光配向法、エネルギビーム配向法、蒸気蒸着配向法またはリソグラフィーを用いたエッチング法などがある。このような方法のうちの最も現実的な方法として台頭しているのは、感光性高分子薄膜に線形の偏光した光を照射して非等方的な化学反応を起こし、その結果として液晶配向を誘導する光配向法である。
【０００５】
光配向法は、反応機構により光異性化法、光重合法または光分解法などに分けることができる。この中、既に液晶配向膜として広く商用化しているポリイミド薄膜を用いる光分解法が大きく注目を浴びている。光分解法に用いられるポリイミドは一直線状の高分子である。光分解法は線形の偏光した光と一致する高分子主鎖を選択的に光分解することによって液晶配向を誘導する方法であり、ポリイミドが光によって分解されると小さい単位の分解副産物が必然的に生成される。このような分解副産物は、実際液晶ディスプレイを製造した時、配向安定性、長期信頼性、特に残像面で非常に深刻な問題を引き起こし得る。このような配向安定性、長期信頼性、および残像面の問題は光配向法の商用化を妨げる最も大きい問題として台頭している。
【０００６】
したがって、光分解法によって生成されるポリイミドの分解副産物を除去して、配向安定性を図り、長期信頼性および残像を改善した液晶配向膜およびそれに用いられ得る新たな液晶物質が要求されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明者らは、配向安定性、長期信頼性、および残像を改善した液晶配向膜について研究している間、分岐オリゴイミド（Ｂｒａｎｃｈｅｄ  Ｏｌｉｇｏ−Ｉｍｉｄｅ）または分岐オリゴアミド酸（Ｂｒａｎｃｈｅｄ  Ｏｌｉｇｏ−Ａｍｉｃ  Ａｃｉｄ）主鎖の末端に熱硬化または光硬化が可能な官能基を導入することにより、前記分岐オリゴイミドまたは分岐オリゴアミド酸を含む組成物を用いて製造した液晶配向膜がコーティング性、配向性、熱安定性、および残像の改善効果に優れていることを確認し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、末端に熱硬化または光硬化が可能な官能基を含む重量平均分子量５００〜３０，０００の分岐オリゴイミドまたは分岐オリゴアミド酸を含む液晶配向用組成物を提供する。
【０００９】
また、本発明は、
ａ）末端に熱硬化または光硬化が可能な官能基を含む重量平均分子量５００〜３０，０００の分岐オリゴイミドまたは分岐オリゴアミド酸を含む液晶配向用組成物を基板上にコーティングした後、熱処理して液晶配向膜を形成するステップ；および
ｂ）前記形成された液晶配向膜を露光および熱処理するステップ
を含む液晶配向膜の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記液晶配向膜の製造方法によって製造された液晶配向膜を提供する。
【００１０】
また、本発明は、
ａ）末端に熱硬化または光硬化が可能な官能基を含む重量平均分子量５００〜３０，０００の分岐オリゴイミドまたは分岐オリゴアミド酸を含む液晶配向用組成物を基板上にコーティングした後、熱処理して液晶配向膜を形成するステップ；
ｂ）前記形成された液晶配向膜を露光および熱処理するステップ；および
ｃ）液晶配向膜が形成された２枚の基板を接着剤とスペーサを用いて１つのセルに合着した後、液晶を注入するステップ
を含む液晶ディスプレイの製造方法を提供する。
また、本発明は、前記液晶ディスプレイの製造方法によって製造された液晶ディスプレイを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る液晶配向用組成物はポリイミドの代わりに分岐オリゴイミドまたは分岐オリゴアミド酸の末端に熱硬化または光硬化が可能な官能基を導入することにより、ポリイミドを用いる時に生成される分解副産物を極小化でき、コーティング性、配向性、熱安定性、および残像の改善効果に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、末端に熱硬化または光硬化が可能な官能基を含む重量平均分子量５００〜３０，０００の分岐オリゴイミドまたは分岐オリゴアミド酸を含む液晶配向用組成物を提供する。
前記末端に熱硬化または光硬化が可能な官能基を含む重量平均分子量５００〜３０，０００の分岐オリゴイミドまたは分岐オリゴアミド酸は下記一般式（１）で示される。
【００１３】
【化１】
2008122958.tif 000002
前記一般式（１）において、
ＡはＣ３対称またはＣ４対称のアミンであり、
Ｂはオリゴイミドまたはオリゴアミド酸であり、
Ｃは熱硬化または光硬化が可能な官能基であり、
ｎは単位反復体の個数であって、３以上、好ましくは６以下である。
【００１４】
前記一般式（１）において、ＡはＣ３対称またはＣ４対称のアミンである。ここで、前記Ｃ３対称は１２０°対称を意味する基であって、１つの分子内に反応基が３つであることを意味し、Ｃ４対称は９０°対称を意味する基であって、１つの分子内に反応基が４つであることを意味する。Ｃ３対称またはＣ４対称のアミンとして好ましくはトリスアミノフェノキシベンゼン、トリスアミノフェニルベンゼン、トリスアミノフェニルアミンまたはトリスアミノエチルアミンなどがあるが、それらだけに限定されるものではない。
Ｂは、オリゴイミドまたはオリゴアミド酸であって、ジアミンと二無水物を縮合反応させて製造することができる。
【００１５】
前記ジアミンとしては芳香族ジアミンが好ましく、具体的な例としてはフェニレンジアミン、ジアミノビフェニル、メチレンジアニリン、オキシジアニリン、チオジアニリン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレンまたはジアミノアントラセンなどがあるが、それらだけに限定されるものではない。前記二無水物としてはピロメリト酸二無水物、ビフタル酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、シクロアルキル二無水物またはビシクロアルキル二無水物などがあるが、それらだけに限定されるものではない。
【００１６】
Ｃは熱硬化または光硬化が可能な官能基であって、好ましくはマレイミド、４−エチニルアニリン、ナジミド（ｎａｄｉｍｉｄｅ）、プロパルギルエーテル、アセチレン、ベンゾシクロブタンまたはシアネートなどがあるが、より好ましくはマレイミドと４−エチニルアニリンである。
【００１７】
ｎはＡの反応基の個数に応じて結合したオリゴイミドまたはオリゴアミド酸の個数を意味する。例えば、熱硬化または光硬化が可能な官能基としてマレイミドが導入された分岐オリゴイミドまたは分岐オリゴアミド酸において、ＡがＣ３対称、すなわちｎ＝３である場合は一般式（２）で示すことができ、ＡがＣ４対称、すなわちｎ＝４である場合は一般式（３）で示すことができる。
【００１８】
【化２】
2008122958.tif 000003
【００１９】
【化３】
2008122958.tif 000004
【００２０】
本発明の液晶配向用組成物では、追加的な触媒なしに分岐オリゴイミドまたは分岐オリゴアミド酸主鎖の末端に導入された熱硬化または光硬化可能な官能基によって熱硬化または光硬化が可能であり、硬化後にも揮発成分の副産物が生成されない。下記一般式（４）は熱硬化性または光硬化性の官能基としてマレイミドが導入された一例である。
【００２１】
【化４】
2008122958.tif 000005
前記一般式（２）〜一般式（４）において、ＸおよびＹは互いに独立して水素、炭素数１〜６個のアルキル、アリール、ハロゲンまたはニトリルである。
【００２２】
本発明の末端に熱硬化または光硬化が可能な官能基を含む分岐オリゴマーまたは分岐オリゴアミド酸は、単位体が低い程度で重合して生成される重合体であり、重量平均分子量は５００〜３０，０００の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは２，０００〜１０，０００である。
【００２３】
本発明に係る液晶配向用組成物は、前記末端に熱硬化または光硬化が可能な官能基を含む重量平均分子量５００〜３０，０００の分岐オリゴイミドまたは分岐オリゴアミド酸の他に、当業界に知らされた通常の溶媒または添加剤を含むことができる。
【００２４】
好ましい溶媒としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、２−ブトキシエタノール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）またはＣＣｌ４があり、これらを単独または混合して用いる。
【００２５】
本発明の液晶配向用組成物において固形分の濃度は１〜３０重量％であることが好ましい。前記固形分の濃度が１重量％未満である場合は一定の厚さ以上のフィルムをコーティングしにくく、３０重量％を超過する場合はコーティング条件を調節しても得られるフィルムの厚さが厚すぎる。
また、添加剤としてはシラン化合物、酸化防止剤またはイミド化率を増加させる触媒などを用いることができる。
【００２６】
前記一般式（１）で示される末端に熱硬化または光硬化が可能な官能基を含む重量平均分子量５００〜３０，０００の分岐オリゴイミドまたは分岐オリゴアミド酸は、
ａ）ジアミンと二無水物を縮合反応させてオリゴイミドまたはオリゴアミド酸を製造するステップ；
ｂ）前記オリゴイミドまたはオリゴアミド酸にＣ３対称またはＣ４対称のアミンを添加するステップ；および
ｃ）前記Ｃ３対称またはＣ４対称のアミンと結合したオリゴイミドまたはオリゴアミド酸の末端に硬化性官能基をキャッピングするステップによって製造され得る。
【００２７】
前記ａ）はジアミンと二無水物を縮合反応させてオリゴイミドまたはオリゴアミド酸を製造するステップである。前記ジアミンとしては芳香族ジアミンが好ましく、具体的な例としてはフェニレンジアミン、ジアミノビフェニル、メチレンジアニリン、オキシジアニリン、チオジアニリン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレンまたはジアミノアントラセンなどがあるが、それらだけに限定されるものではない。二無水物としてはピロメリト酸二無水物、ビフタル酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、シクロアルキル二無水物またはビシクロアルキル二無水物などがあるが、それらだけに限定されるものではない。
【００２８】
前記ｂ）は、前記製造されたオリゴイミドまたはオリゴアミド酸に分岐構造を形成するためにＣ３対称またはＣ４対称のアミンを添加するステップである。前記分岐構造を形成するために添加するＣ３対称またはＣ４対称のアミンとしてはトリスアミノフェノキシベンゼン、トリスアミノフェニルベンゼン、トリスアミノフェニルアミンまたはトリスアミノエチルアミンなどがあるが、それらだけに限定されるものではない。
【００２９】
前記ｃ）は、前記Ｃ３対称またはＣ４対称のアミンに結合したオリゴイミドまたはオリゴアミド酸の末端に硬化性官能基をキャッピングするステップである。前記Ｃ３対称またはＣ４対称のアミンの末端にキャッピングされる硬化性官能基としてはマレイミド、４−エチニルアニリン、ナジミド、プロパルギルエーテル、アセチレン、ベンゾシクロブタンまたはシアネートなどがあるが、それらだけに限定されるものではない。
【００３０】
一般的に、ポリイミドでは光によって分解されると小さい単位の分解副産物が生成される。しかし、光分解によって生成された分岐オリゴイミドまたは分岐オリゴアミド酸の分解副産物は前記硬化性官能基のその後の硬化工程を通じて再び高分子化し、それ以上分解副産物として存在しなくなる。したがって、液晶配向膜の製造時に配向安定性のみならず残像面においても優れた改善効果がある。
【００３１】
分岐オリゴマーまたは分岐オリゴアミド酸の形態は高分子に比べて硬化性官能基の密度をより向上させることができ、後工程である硬化の効果を極大化できる長所と共に、既存のオリゴマーに比べて重量平均分子量が大きくてコーティング性に優れ、ネットワークがコンパクトでより堅固な構造を形成できる長所がある。
【００３２】
また、分岐オリゴマーまたは分岐オリゴアミド酸形態の末端に熱硬化性または光硬化性の官能基の導入によって生成される高分子は網状をなしており、線形高分子であるポリイミドよりはるかに堅固で安定した液晶配向膜を提供することができる。また、ポリイミドは単にＮＭＰ（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）溶媒のみに溶ける一方、分岐オリゴイミドまたは分岐オリゴアミド酸は大半の有機溶媒に溶けるため、溶媒の選定においてもはるかに多様性を持つ。また、ポリイミドはロールプリントのみ可能である一方、分岐オリゴイミドはロールプリントだけでなくインクジェット方式も可能であるため、その後の薄膜生成のための工程選定においても考慮に入れて適用することができる。
【００３３】
また、本発明は、
ａ）末端に熱硬化または光硬化が可能な官能基を含む重量平均分子量５００〜３０，０００の分岐オリゴイミドまたは分岐オリゴアミド酸を含む液晶配向用組成物を基板上にコーティングした後、熱処理して液晶配向膜を形成するステップ；および
ｂ）前記形成された液晶配向膜を露光および熱処理するステップ
を含む液晶配向膜の製造方法を提供する。
【００３４】
前記ａ）は、末端に熱硬化または光硬化が可能な官能基を含む重量平均分子量５００〜３０，０００の分岐オリゴイミドまたは分岐オリゴアミド酸を含む液晶配向用組成物を基板上にコーティングするステップである。具体的には、末端に熱硬化または光硬化が可能な官能基を含む重量平均分子量５００〜３０，０００の分岐オリゴイミドまたは分岐オリゴアミド酸を溶媒１００に対し１〜３０の重量比で溶かし、０．２〜１μｍの細孔大きさを有するフィルタに通過させ、残された浮遊物が除去された液晶配向用組成物を製造する。前記残された浮遊物が除去された液晶配向用組成物をスピンコーティング、ロールコーティングまたはインクジェットコーティングによって酸化インジウムスズで塗布したガラス基板上に塗布し、６０〜１５０℃で１〜１０分間熱を加えて溶媒を蒸発させる。この時、溶媒が蒸発した液晶配向膜の厚さは８０〜３，０００Å、好ましくは５００〜１５００Åである。
【００３５】
前記それぞれの液晶配向用組成物の濃度、溶媒の種類、および塗布方法は、末端に熱硬化または光硬化が可能な官能基を含む重量平均分子量５００〜３０，０００の分岐オリゴイミドまたは分岐オリゴアミド酸の種類と用途によって決めることができる。
【００３６】
前記ｂ）は、前記形成された液晶配向膜を露光および熱処理するステップである。前記液晶配向膜が塗布された酸化インジウムスズで塗布したガラス基板は線形の偏光紫外線を介した露光工程と前記露光工程後に熱処理工程を経る。前記露光工程は配向させる領域を選択的に線形の偏光紫外線で照射して行うことができる。前記紫外線としては高圧水銀ランプ、キセノンランプ、またはパルス紫外線を用いることができ、この時の露光の強さは分岐オリゴイミドまたは分岐オリゴアミド酸の種類によって異なり、好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましくは２００ｍＪ／ｃｍ２〜５Ｊ／ｃｍ２である。前記液晶配向膜に線形の偏光紫外線を照射して分岐オリゴイミドまたは分岐オリゴアミド酸内の線形の偏光紫外線と一致する高分子主鎖を選択的に分解する。したがって、液晶配向膜の液晶配列を誘導すると同時に、分岐オリゴイミドまたは分岐オリゴアミド酸主鎖の末端の光硬化反応基の光反応作用によって部分的に硬化過程がなされる。その後、１００〜２５０℃で１０分〜１時間の熱処理工程を通じて熱硬化官能基の相互反応によって堅固な網状の安定した配向構造が形成される。このような過程を経ると光分解過程の分解副産物は硬化過程で吸収され、それ以上配向性を阻害したり残像などに深刻な影響を及んだりしない。
【００３７】
また、本発明は、前記製造方法によって製造された液晶配向膜を提供する。
また、本発明は、
ａ）末端に熱硬化または光硬化が可能な官能基を含む重量平均分子量５００〜３０，０００の分岐オリゴイミドまたは分岐オリゴアミド酸を含む液晶配向用組成物を基板上にコーティングした後、熱処理して液晶配向膜を形成するステップ；
ｂ）前記形成された液晶配向膜を露光および熱処理するステップ；および
ｃ）液晶配向膜が形成された２枚の基板を接着剤とスペーサを用いて１つのセルに合着した後、液晶を注入して熱処理するステップ
を含む液晶ディスプレイの製造方法を提供する。
【００３８】
前記ａ）およびｂ）ステップは前記液晶配向膜を製造する方法と同様に行うことができる。
前記ｃ）は、前記ｂ）ステップで製造した液晶配向膜が形成された２枚の基板を接着剤とスペーサを用いて１つのセルに合着した後、液晶を注入して熱処理するステップである。ｂ）ステップの熱処理工程を終えた後、乾式または湿式の散布方法でスペーサを散布し、接着剤を用いて液晶配向膜が形成された２枚の基板を合着する。前記合着した基板を切断してそれぞれのパネルに分離し、液晶セルの内部に液晶を注入した後、注入口を封じて液晶ディスプレイパネルを製造することができる。前記液晶を注入した後に９０〜１２０℃で１〜１０分間熱処理を行い、液晶が液晶配向膜の整列方向に配向するようにすることが好ましい。その後の液晶ディスプレイの製造工程は当業界に知らされた通常の方法によって製造され得る。
また、本発明は、前記液晶ディスプレイの製造方法によって製造される液晶ディスプレイを提供する。
【００３９】
本発明に係る液晶ディスプレイは、分岐オリゴイミドまたは分岐オリゴアミド酸主鎖の末端の一側以上に熱硬化または光硬化が可能な官能基を導入することによって、配向性、熱安定性、および残像の改善効果に優れている。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の理解を助けるために望ましい実施例を提示する。しかし、下記実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるだけのものであって、これによって本発明の内容が限定されるものではない。
【００４１】
製造例１：Ｃ３対称アミン官能基の製造
フロログルシノール（ｐｈｌｏｒｏｇｌｕｃｉｎｏｌ）２０．２ｇをＤＭＡｃ  ８００ｍｌと蒸留水４０ｍｌに溶かした後、そこにＫ２ＣＯ３  ８０ｇを添加して１３０℃で４時間攪拌した。反応液を７０℃で冷却し、そこに４−クロロニトロベンゼン７５．６ｇを添加して１２時間還流攪拌した。その後、過量の溶媒を減圧蒸留して除去し、残留物を５重量％ＮａＯＨ水溶液に添加して沈殿物を得た。生成された茶色の沈殿物をピリジンと蒸留水を用いて再結晶化して、１，３，５−トリス（４−ニトロフェニルオキシ）ベンゼン６１ｇを得た。そこにＴＨＦ１６０ｍｌを添加した後に還流攪拌した。その次、ＳｎＣｌ２  ３００ｇとＨＣｌ  ３００ｍｌを混合した溶液を１時間の間にゆっくり添加して再び８時間ほど還流攪拌した。その溶液を常温で冷却し、１Ｌの濃いＨＣｌに添加して生成された沈殿物を濾過し、それを再び１００ｍｌ蒸留水に溶かした後、５重量％ＮａＯＨ  １Ｌに添加して沈殿物を得た。灰色の沈殿物を蒸留水で何度も洗浄して乾燥した後、ヘキサン／エチルアセテート／トリエチルアミン（５０／５０／１）溶媒を用いたカラムクロマトグラフィーで精製して１，３，５−トリス（４−アミノフェニルオキシ）ベンゼン２２．５ｇを得た。
【００４２】
製造例２：分岐オリゴマー１溶液の製造
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物３．９２ｇと４，４’−オキシジアニリン３．３３ｇをＮＭＰ  ４８ｍｌに溶かした後、常温で８時間攪拌した。その後、ＮＭＰ  ４８ｍｌに前記製造例１で合成した１，３，５−トリス（４−アミノフェニルオキシ）ベンゼン０．３７７ｇを溶かした溶液を３時間の間にゆっくり添加し、その次に４−アミノフェニルマレイミド０．７２２ｇを添加した後、常温で８時間さらに攪拌して８重量％の分岐オリゴマー１溶液を製造した。
【００４３】
製造例３：分岐オリゴマー２溶液の製造
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物３．９２ｇと４，４’−オキシジアニリン３．３３ｇをＮＭＰ  ４８ｍｌに溶かした後、常温で８時間攪拌した。その後、ＮＭＰ  ４８ｍｌに前記製造例１で合成した１，３，５−トリス（４−アミノフェニルオキシ）ベンゼン０．３７７ｇを溶かした溶液を３時間の間にゆっくり添加し、その次に４−エチニルアニリン０．４４９ｇを添加した後、常温で８時間さらに攪拌して８重量％の分岐オリゴマー２溶液を製造した。
【００４４】
製造例４：分岐オリゴマー３溶液の製造
４，４’−ビフタル酸二無水物３．９２ｇと４，４’−オキシジアニリン３．３３ｇをＮＭＰ  ４８ｍｌに溶かした後、常温で８時間攪拌した。その後、ＮＭＰ  ４８ｍｌに前記製造例１で合成した１，３，５−トリス（４−アミノフェニルオキシ）ベンゼン０．３７７ｇを溶かした溶液を３時間の間にゆっくり添加し、その次に４−アミノフェニルマレイミド０．７２２ｇを添加した後、常温で８時間さらに攪拌して８重量％の分岐オリゴマー３溶液を製造した。
【００４５】
製造例５：分岐オリゴマー４溶液の製造
４，４’−ビフタル酸二無水物３．９２ｇと４，４’−オキシジアニリン３．３３ｇをＮＭＰ  ４８ｍｌに溶かした後、常温で８時間攪拌した。その後、ＮＭＰ  ４８ｍｌに前記製造例１で合成した１，３，５−トリス（４−アミノフェニルオキシ）ベンゼン０．３７７ｇを溶かした溶液を３時間の間にゆっくり添加し、その次に４−エチニルアニリン０．４４９ｇを添加した後、常温で８時間さらに攪拌して８重量％の分岐オリゴマー４溶液を製造した。
【００４６】
製造例６：分岐オリゴマー５溶液の製造
４，４’−ビフタル酸二無水物３．９２ｇと４，４’−ジアミノビフェニル３．３３ｇをＮＭＰ  ４８ｍｌに溶かした後、常温で８時間攪拌した。その後、ＮＭＰ  ４８ｍｌに前記製造例１で合成した１，３，５−トリス（４−アミノフェニルオキシ）ベンゼン０．３７７ｇを溶かした溶液を３時間の間にゆっくり添加し、その次に４−アミノフェニルマレイミド０．７２２ｇを添加した後、常温で８時間さらに攪拌して８重量％の分岐オリゴマー５溶液を製造した。
【００４７】
製造例７：分岐オリゴマー６溶液の製造
４，４’−ビフタル酸二無水物３．９２ｇと４，４’−ジアミノビフェニル３．３３ｇをＮＭＰ  ４８ｍｌに溶かした後、常温で８時間攪拌した。その後、ＮＭＰ  ４８ｍｌに前記製造例１で合成した１，３，５−トリス（４−アミノフェニルオキシ）ベンゼン０．３７７ｇを溶かした溶液を３時間の間にゆっくり添加し、その次に４−エチニルアニリン０．４４９ｇを添加した後、常温で８時間さらに攪拌して８重量％の分岐オリゴマー６溶液を製造した。
【００４８】
比較製造例１：ポリマー１溶液の製造
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物３．９２ｇと４，４’−オキシジアニリン３．３３ｇをＮＭＰ  ８３ｍｌに溶かした後、常温で８時間攪拌して８重量％のポリマー１溶液を製造した。
【００４９】
比較製造例２：ポリマー２溶液の製造
４，４’−ビフタル酸二無水物３．９２ｇと４，４’−オキシジアニリン３．３３ｇをＮＭＰ  ８３ｍｌに溶かした後、常温で８時間攪拌し、その次に４−アミノフェニルマレイミド０．７２２ｇを添加した後、常温で８時間さらに攪拌して８重量％のポリマー２溶液を製造した。
【００５０】
比較製造例３：ポリマー３溶液の製造
４，４’−ビフタル酸二無水物３．９２ｇと４，４’−ジアミノビフェニル３．３３ｇをＮＭＰ  ８３ｍｌに溶かした後、常温で８時間攪拌し、その次に４−エチニルアニリン０．４４９ｇを添加した後、常温で８時間さらに攪拌して８重量％のポリマー３溶液を製造した。
【００５１】
実施例１
１．液晶配向用組成物の製造
前記製造例２で製造した分岐オリゴマー１溶液１０ｍｌにＮＭＰ  １０ｍｌと２−ブトキシエタノール１０ｍｌを混合した後、０．４５μｍの細孔大きさを有するフィルタに通過させ、浮遊物を除去して液晶配向用組成物を製造した。
【００５２】
２．液晶セルの製造
前記１で製造した液晶配向用組成物をＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）基板上に４５００ｒｐｍの速度で２５秒間スピンコーティングして８００Å厚さに塗布した。液晶配向用組成物が塗布された基板は１５０℃で１０分間熱を加えて溶媒を蒸発させた。液晶配向膜が塗布された基板は高圧水銀ランプを通じて偏光紫外線を２０ｍＷ／ｃｍ２の強さで１０秒（２００ｍＪ）、５０秒（１Ｊ）、２５０秒（５Ｊ）露光した。液晶配向膜の熱的安定性の比較テストを行うために露光後２００℃で１時間熱処理を行った。露光と熱処理が済んだ基板は両面接着テープを用いて６０ｍｍの間隔を有する複屈折制御（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ；ＥＣＢ）型液晶セルを製造した。製造された複屈折制御型液晶セルに毛細管を用いて横電界（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ；ＩＰＳ）方式で液晶を注入し、複屈折制御型液晶セルを製造した。製造された液晶セルは１００℃で２分間熱処理を行った。
【００５３】
実施例２
前記実施例１で製造例２の分岐オリゴマー１溶液の代わりに製造例３の分岐オリゴマー２溶液を用いることを除いては、実施例１と同様の方法によって液晶配向膜を製造した。
【００５４】
実施例３
前記実施例１で製造例２の分岐オリゴマー１溶液の代わりに製造例４の分岐オリゴマー３溶液を用いることを除いては、実施例１と同様の方法によって液晶配向膜を製造した。
【００５５】
実施例４
前記実施例１で製造例２の分岐オリゴマー１溶液の代わりに製造例５の分岐オリゴマー４溶液を用いることを除いては、実施例１と同様の方法によって液晶配向膜を製造した。
【００５６】
実施例５
前記実施例１で製造例２の分岐オリゴマー１溶液の代わりに製造例６の分岐オリゴマー５溶液を用いることを除いては、実施例１と同様の方法によって液晶配向膜を製造した。
【００５７】
実施例６
前記実施例１で製造例２の分岐オリゴマー１溶液の代わりに製造例７の分岐オリゴマー６溶液を用いることを除いては、実施例１と同様の方法によって液晶配向膜を製造した。
【００５８】
比較例１
前記実施例１で製造例２の分岐オリゴマー１溶液の代わりに比較製造例１のポリマー１溶液を用いることを除いては、実施例１と同様の方法によって液晶配向膜を製造した。
【００５９】
比較例２
前記実施例１で製造例２の分岐オリゴマー１溶液の代わりに比較製造例２のポリマー２溶液を用いることを除いては、実施例１と同様の方法によって液晶配向膜を製造した。
【００６０】
比較例３
前記実施例１で製造例２の分岐オリゴマー１溶液の代わりに比較製造例３のポリマー３溶液を用いることを除いては、実施例１と同様の方法によって液晶配向膜を製造した。
【００６１】
実験例１：配向性
前記実施例１〜６および比較例１〜３で製造した液晶配向膜の配向性を調べるために下記のような実験を行った。
前記実施例１〜６および比較例１〜３で製造した液晶セルを偏光方向が直交する２枚の偏光板の間に挟み、明暗状態および配向均一度などを肉眼および顕微鏡下で液晶セルの配向状態を観察した。
液晶セルの配向状態は次のような基準によって評価した。
【００６２】
※評価等級の基準：フローマーク（ｆｌｏｗ  ｍａｒｋ）の有無と配向不良（ｄｉｓｃｌｉｎａｔｉｏｎ）個数／ｃｍ２
５：配向不良が全くなく、非常に優れた配向状態。
４：配向不良はないが、微細なフローマークが観察される。
３：配向不良は５つ未満、微細なフローマークが観察される。
２：配向不良は５つ以上１０つ未満、フローマークが観察される。
１：配向不良は１０つ以上、フローマークが多数観察される。
０：配向していない。
配向性は、露光後、熱処理を施していない状態の２つの基板を利用して製造したセルを用いて評価した。
配向性の結果は表１に示す。
【００６３】
実験例２：熱安定性
前記実施例１〜６および比較例１〜３で製造した液晶配向膜の熱安定性を調べるために下記のような実験を行った。
前記実施例１〜６および比較例１〜３で露光後得られた２つの基板を１７０℃で１時間高温熱処理した後、セルを作って配向性の低下があるか否かを判断することによって評価した。
熱安定性の結果は表１に示す。
液晶セルの熱安全性は次のような基準によって評価した。
【００６４】
※評価等級の基準：高温熱処理後に製作したセル内に存在するフローマークの有無と配向不良（ｄｉｓｃｌｉｎａｔｉｏｎ）個数／ｃｍ２
５：配向不良が全くなく、非常に優れた配向状態。
４：配向不良はないが、微細なフローマーク観察される。
３：配向不良は５つ未満、微細なフローマーク観察される。
２：配向不良は５つ以上１０つ未満、フローマーク観察される。
１：配向不良は１０つ以上、フローマークが多数観察される。
０：配向していない。
【００６５】
実験例３：残像の改善効果
前記実施例１〜６および比較例１〜３で製造した液晶配向膜の残像の改善効果を調べるために下記のような実験を行った。
前記実施例１〜６および比較例１〜３で製造した液晶セルに７Ｖの電圧を印加した後、１２時間経過後、電圧をオフにして時間にともなう輝度変化を肉眼で観察することによって評価した。
【００６６】
評価基準としては残像の復元時間を測定する。液晶セルに電圧を印加すれば輝度変化が生じ、電源を消しても残像効果によって直ちに輝度値が復元されず一定時間後に復元されるが、この時にかかる時間を測定した。残像の復元時間が短いほど優れた液晶配向膜であるといえる。
残像特性の結果は表１に示す。
【００６７】
【表１】
2008122958.tif 000006
表１に示すように、本発明に係る液晶配向膜は、配向性、熱安定性、および残像特性の全ての面に優れていることが分かる。