(57)【要約】【課題】四塩化珪素の亜鉛還元によって高純度シリコンを得るシリコンの製造方法であり、結晶粒の比較的大きく高結晶性のシリコンを生成させて他の反応ガスや不純物から分離し、そのまま系内で溶解することによる融体の高純度シリコンを製造する製造方法を提供することを課題とした。【解決手段】本発明は高温亜鉛ガス雰囲気中に低温の四塩化ケイ素を導入し反応させて気相中に固体シリコンを生成させ、該生成した固体シリコンをガスと分離し、液状シリコン中に導入することによって溶解し、液状シリコンとして生成させることを特徴とする高純度シリコンの製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温亜鉛ガス雰囲気中に低温の四塩化ケイ素を導入し反応させて気相中に固体シリコンを生成させ、該生成した固体シリコンを気相から分離し、雰囲気内で液状シリコン中に導入することによって溶解し、液状シリコンとして生成させることを特徴とする高純度シリコンの製造方法。
【請求項２】
高温亜鉛ガス雰囲気温度が亜鉛の常圧に於ける沸騰温度より高いことを特徴とする請求項１の高純度シリコンの製造方法。
【請求項３】
高温亜鉛ガス雰囲気温度が１０００℃以上であることを特徴とする請求項１及び２の高純度シリコンの製造方法。
【請求項４】
四塩化ケイ素の温度が２００℃以下であることを特徴とする請求項１から３の高純度シリコンの製造方法。
【請求項５】
四塩化ケイ素を液状で導入することを特徴とする請求項１から４の高純度シリコンの製造方法。
【請求項６】
反応を壁温度１０００℃以上に保持された石英ガラス製の反応塔内で行うことを特徴とする請求項１から５の高純度シリコンの製造方法。
【請求項７】
高温亜鉛ガスが亜鉛と塩化亜鉛の混合ガスであることを特徴とする請求項１から６の高純度シリコンの製造方法。
【請求項８】
高温亜鉛ガスの濃度調整用のアルゴンガスを含有することを特徴とする請求項１から７の高純度シリコンの製造方法。
【請求項９】
生成した固体シリコンとガスの分離を亜鉛の沸点以上の温度に保持されたサイクロン型分離器内にて行うことを特徴とする請求項１の高純度シリコンの製造方法。
【請求項１０】
液状シリコンがサイクロン型分離器の下方のシリコン保持層に保持され、分離した固体シリコンがそのままシリコン保持層に落下するようにしたことを特徴とする請求項１から９の高純度シリコンの製造方法。
【請求項１１】
生成した液状シリコンを連続的に系外に取り出すようにしたことを特徴とする請求項１から１０の高純度シリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は主としてソーラーセルや電子部品に使用する高純度シリコンを連続的に低消費エネルギーで得ることが出来る、四塩化珪素の金属亜鉛還元による、高純度シリコンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】本技術の特徴は四塩化ケイ素を金属亜鉛により還元して高純度シリコンを製造する方法であり、現在広く行われている、いわゆるジーメンス法、つまりトリクロロシランの水素還元法に対して消費エネルギーが１／１０程度ですむ可能性があるとされている。その一方電子デバイス用として必要とされる超高純度シリコンの製造には向かないとされ、近年のエネルギー問題に関連するソーラーセルシリコンの需要拡大に至るまでほとんど検討が行われなかった。しかしながら最近に至り、ソーラーセル用として多くの検討が行われるようになってきた。【０００３】つまり、四塩化ケイ素の亜鉛還元法は１９５０年から知られており、多くの技術提案がなされ、一部は商品化されたと言われる。しかしながら、その一方では高温プロセスでありその運転条件の保持が困難であること、また生成する塩化亜鉛の処理が困難であるという問題などがあるとされている。更にこの製造は高温気相反応により行われ、そのために反応生成物であるシリコンが極めて微少な粒になりやすくこれの原料ガスや副生物である塩化亜鉛ガスとの分離が困難であると言う問題点が有し、また高温であるが故に生成シリコンは十分に高純度であると言っても不純物が混入し易いという問題点があった。【０００４】このために種々な工夫がなされており、たとえば特許文献１および２では液状亜鉛表面に四塩化珪素を吹き込んでシリコンを得る方法が提案されている。この方法では比較的低い温度でシリコンの製造が出来るという特徴はあるものの、現実には固相であるシリコンと液層と気相からなる亜鉛並びに反応生成物である塩化亜鉛との分離が容易ではなく分離操作が非常に煩雑になるという問題があった。またバッチプロセスであるが故に生成シリコン中への不純物の混入機会が多くなるという問題点があった。【０００５】また旧来から行われている四塩化珪素ガスを亜鉛ガスで還元して生成したシリコンを反応炉の炉壁に生成させる方法として、特許文献３ではガスの混合比を特定しており、また炉壁へのシリコンの析出と取り出しを容易にする方法として、特許文献４から７などがあり、それぞれシリコン析出部分の表面処理を行うことによって問題の解決に当たっている。【０００６】一方、これらに対して本発明者らは、反応炉の炉壁にシリコンを生成させずに連続的にシリコンを生成させる方法として、旋回溶融法による高温プロセスの検討を進めてきた。これらについては特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２などの発明を行ってきた。これらにより反応炉の炉壁の影響を受けずしかも連続運転が可能となり製品シリコンは良い性能を示すものの、１２００℃以上、通常ではシリコンの融点である１４１０℃付近の高温プロセスである故に生成シリコン中には系内に存在する不純物が僅かであるが混入しやすく６−ナイン程度の純度が限界であった。さらに反応装置自身がサイクロンを形成するために大型化してしまうという問題点があった。また反応温度が極めて高いために、反応炉を構成する材料の耐久性に問題が出やすく、短時間では問題は少ないが、長期にわたっての安定な装置材料が見つかりにくいという問題があった。【０００７】これらのために更に同じ気相反応法ではあるが繊維状のシリコンを生成させる条件を見出した。これによってシリコンと他のガスとの分離が大幅に容易になり、しかも単結晶繊維として取り出せるので高純度化がはかれると言う利点を見出した。（非特許文献１）また取り出しについて融体化する条件を見出した。これによりシリコンは繊維状の単結晶の集積として得られるので、高純度化が達成出来留用になった。しかしながら、このような繊維状単結晶を形成するためには高温度で高濃度の亜鉛と四塩化ケイ素を反応させる必要があり反応場の圧力変化が比較的大きいために実用化に向けては、条件の制御がきびしくなるという問題点が新たに見出されてきた。更に高温反応であるが故に時としては不純物のレベルが高くなりやすいという問題点も見出されている。【０００８】
【特許文献１】特開平１１−０６０２２８公報
【特許文献２】特開平１１−０９２１３０公報
【特許文献３】特開２００３−０９５６３３公報
【特許文献４】特開２００３−０７３１１３公報
【特許文献５】特開２００３−０７３１１４公報
【特許文献６】特開２００３−０９５６３３公報
【特許文献７】特開２００３−０９５６３２公報
【特許文献８】特開２００４−２１０５９４公報
【特許文献９】特開２００３−３４２０１６公報
【特許文献１０】特開２００４−０１０４７２公報
【特許文献１１】特開２００４−０３５３８２公報
【特許文献１２】特開２００４−０９９４２１公報
【非特許文献１】“太陽電池用高純度シリコンの新しい製造法”名古屋工業大学・セラミックス基盤工学研究センター年報、ｖｏｌ４（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】本発明では四塩化珪素の亜鉛還元によって高純度シリコンを得るシリコンの製造方法であり、結晶粒の比較的大きく高結晶性のシリコンを生成させて他の反応ガスや不純物から分離し、そのまま系内で溶解することによる融体の高純度シリコンを製造する製造方法を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【００１０】本発明は高温亜鉛ガス雰囲気中に低温の四塩化ケイ素を導入し反応させて気相中に固体シリコンを生成させ、該生成した固体シリコンをガスと分離し、液状シリコン中に導入することによって溶解し、液状シリコンとして生成させることを特徴とする高純度シリコンの製造方法であって、高温反応であるがシリコン生成温度が極めてひくくなり、それ故高純度シリコンがしかも比較的大きな単結晶として析出しそれを反応ガスと分離して結晶のみを融体化したシリコン槽に落下させて融体中に溶解しこれにより容易に極めて純度の高いシリコンを融体として取り出すことが可能となった。
以下詳細に説明する。【００１１】本発明者等が従来から行っている亜鉛還元法によるシリコンの製造法試験においては以下の現象を見出している。すなわち
１．  石英ガラスを反応炉あるいは反応塔とした場合、その壁温度が１０００℃以上になると石英ガラス表面にはシリコンが生成しない。
２．  石英ガラスは１０００℃以上で亜鉛や塩化亜鉛とも反応しなくなるので常に清浄に保持されると共に壁材質が生成シリコンに悪影響を及ぼすことが無くなる。
３．  四塩化珪素と塩化亜鉛の反応は一方的にしかも極めて早い反応速度で進行して、シリコンを生成する。
４．  高濃度の四塩化珪素と高濃度の亜鉛を反応させると気相中にシリコン結晶が生成し、それが種結晶になるためかガスの流れに乗った繊維状の単結晶シリコンが生成する。
５．  この反応系はＳｉＣｌ４＋２Ｚｎ→２ＺｎＣｌ２であり、不均化反応であって、反応による圧力変動が大きい。特に原料ＳｉＣｌ４（四塩化珪素）のガス分圧の影響が大きくなりがちである。
６．  一度結晶になって析出したシリコンはその融点以上に温度を上昇させてもすぐには融体化しにくい。つまり現象として融体化はするが時間がかかる、またその温度は１５００℃程度まで上昇させる必要がある。
などであり、これらから派生する結果をすべて満足させると共に、更に、より高純度のシリコンを得、また該生成シリコンをより完全に併存するガスから分離、融体化するプロセスを見出して本発明に至った。【００１２】つまり原料ＳｉＣｌ４（四塩化珪素）はガス分圧として極めて大きくなるが、反応系内に取り込むときにすでに反応してしまっていればガス圧への影響を最小限に出来ること、また僅かな圧力上昇があったとしても生成するＺｎＣｌ２（塩化亜鉛）の１０００℃以上でのガス分圧はＺｎ（亜鉛）の２倍くらいあるので、その範囲に食い止めることが出来れば圧力は問題無く連続運転が可能になる。このためには多量の四塩化ケイ素を系に導入するがそのときの体積を最小にするようにすればよく、このことから四塩化珪素は２００℃以下、望ましくは液状のまま反応系に入れて反応させれば良いことがわかった。このときのＺｎ（亜鉛）ガスの温度は当然亜鉛が融体化しない亜鉛の沸点以上であることが条件であるが、反応をより早く進めるためにはより高い温度が望ましく、１０００℃以上、更に望ましくは１１５０から１２５０℃とする。１２５０℃以上では反応系としては問題ないが反応炉、反応塔材質に石英ガラスを使用した場合、部分的に軟化しその寿命が短くなることがあるので好ましくない。また１０００℃以下では部分的に温度の低くなる可能性があり、それによって亜鉛融体生成の可能性があり、プロセスのバランスを崩してしまう恐れがある。また亜鉛と四塩化ケイ素の反応速度が低くなる可能性が有る点も問題である。亜鉛ガスの量は四塩化ケイ素に対して理論量より僅かに多いことが望ましく理論量の１．１倍から１．５倍であることが望ましい。１．５倍以上では反応ガスから亜鉛を分離回収する際、亜鉛を液に戻して回収する必要性から実質的に消費エネルギーが大きくなるという問題がある。また１．１倍より小さいと四塩化ケイ素に未反応部分の生じる可能性があり、それがガス系に混入していくと生成塩化亜鉛の電解回収時に問題となることがある。なお反応ガスには調整用にアルゴンガスやＺｎＣｌ２（塩化亜鉛）が含まれていてもその量が多くなければ問題ない。【００１３】反応はＺｎ（亜鉛）ガス雰囲気の流れの中にＳｉＣｌ４（四塩化ケイ素）を液または低温のガスで導入しこれによって雰囲気亜鉛ガス中にシリコン結晶を生成する。このときＺｎ（亜鉛）ガスの流れに沿ってシリコンは繊維状に成長することが見られ、より大きな結晶になっていく。これは前述したように気相中に生成した種結晶の周囲にシリコンが成長することによって起こるためと考えられる。このようにしてガスの中に繊維状のシリコンが生成していくが、次いでこれを固気分離する。このときの反応炉（反応塔）の壁温度はシリコン結晶が生成せず、また反応ガスの影響を受けない１０００℃以上であることが望ましく更に望ましくは１０５０から１２００℃がよい。【００１４】このようにして生成した結晶シリコンを含む雰囲気ガスはサイクロン型の固気分離器によって分離する。もちろん固気の分離はサイクロン型の分離器でなくても良く、生成したシリコン結晶を下方に落とし、ガスと完全に分離するものであればどのようなものでも良いことは言うまでもない。サイクロン分離器を使った場合はシリコンの結晶が大きく成長しているので小型のものでも十分に分離される。その条件は特には指定されないが、サイクロン内への導入速度が１０から１００ｃｍ／秒程度でよい。これによりガスは上方に流れ固体は下方に落ちていくことになる。なおこの時のガス流れの駆動力はサイクロン出口以降でガス温度を低下し、その分圧を下げることによって得られ、反応部だけの場合は反応ガスである亜鉛と塩化亜鉛を凝集、液化することによる体積収縮によるし、直接反応ガスを電解槽に送って回収リサイクルする場合でも電解槽で液化するのでそれによって負圧を生じそれが駆動力となる。なおサイクロンは石英ガラス製であることが望ましく、温度は亜鉛の沸点より高いこと、また塩化亜鉛による腐食をさけるために望ましくは１０００℃以上、可能であれば１０５０℃から１２００℃であることが望ましい。【００１５】ここで生成したシリコンはサイクロンを下方に向かって落ちていきサイクロンの下にある融体シリコン保持槽に達し、液中に溶解する。もちろんシリコン液は外部と接続され原則として連続的に取り出される。【００１６】このような反応を行うための反応システムは特に指定されず、代表的なものとしては反応塔を横向きにつけそこで反応させ、シリコンを生成させてそれをサイクロン型の分離器に送る方法がある。またサイクロンの一部に反応ガスを送り、ガスの回転流れを作りながらそこに原料である四塩化ケイ素を投入し反応させることも出来る。ただこの場合四塩化ケイ素を液滴とした場合は亜鉛ガス内に落とすことが出来るが、四塩化珪素がガス状の場合は亜鉛と共にガス流れを作る様に供給する必要がある。もちろん亜鉛ガスの流れの中に流れに沿って四塩化ケイ素を供給することも出来る。このように反応塔の形式が変わっても運転条件は原則として同じでよい。つまりサイクロン内にシリコンを形成する場合はシリコンの結晶成長がサイクロンのガスの回転に沿って行われる様になるのである。また非常に早い反応と高温での早い結晶成長の故に反応塔の形式にあまりよらないものと考えられる。
【発明の効果】
【００１７】本発明によって四塩化ケイ素のほぼ１００％が不純物含有がほとんど無い高純度シリコンになると共に、比較的大きな単結晶粒子あるいは繊維状粒子になるので、固気分離が容易となり、しかも気体側に抜けていくシリコンがほとんど無いことにより極めて高収率に高純度シリコンを得ることが出来るようになった。更にそのシリコンを融体シリコン中に溶解するので安定で、しかもシリコンの融点とほとんど同じ温度で容易に融体化出来るように成り連続的にシリコンを製造することが出来るようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】本発明における反応は極めて早く、また反応生成物の成長も早いために、装置の形式にとらわれること無く、ほぼ目的を達成することが可能である。ただし運転条件が重要であり、それを保持することで合目的に高純度シリコンを得ることが出来る。これらについては以下の実施例にて示すが、これら実施例条件に制約されないことは言うまでもない。
【実施例】
【００１９】「実施例１」
図１に示すような構成の試験装置を組んだ。図１の１の反応塔は石英ガラス製で直径３０ｍｍ長さが１５０ｍｍを有しほぼ水平に位置している。その右側の出口には同じく石英ガラス製、縦型ロート状のサイクロン型の固気分離器２が取り付けられており、反応塔からのガスはこのサイクロンの管壁に沿って回転しながら流れる。この時ガスに含まれる固体シリコン７は下方に移動し融体シリコン保持槽３に入って融体化され融体シリコン１０として取り出される。反応ガスは回転しながら上部に移動して固形物を完全に除いた後、排ガス管から排ガス６として取り出させる。なお反応塔のサイクロンとの反対側には亜鉛４を石英ガラス製、直径８０ｍｍの亜鉛蒸発器８に送って気化させ、更に石英ガラス製の直径２０ｍｍ長さ２００ｍｍの加温管９で加温して反応塔に送る。また四塩化ケイ素は直径８ｍｍの供給管５から液滴または低温高密度ガスとして反応塔内に送る。このような小型の装置を用いてシリコンの生成試験を行った。ここでは亜鉛は融体亜鉛を定量的に亜鉛蒸発器に四塩化ケイ素供給量に対応させて理論値に対してほぼ１．２倍となるように供給した。亜鉛の蒸発器の温度は蒸発が瞬間的に起こるように１１５０℃とし、更に生成した亜鉛ガスは加温器で１２００℃として反応塔に送った。なお反応塔の壁温度は１１００℃に保持した。また固気分離を行うサイクロン部分の温度は１０５０−１１００℃の間に保持した。四塩化珪素の供給は四塩化珪素を上部から点滴の要領で圧力を加えながら加温瓶に入れ適正温度にして反応塔に加えるようにした。最初は生成シリコンの状態を見るためにシリコン保持槽を用いないで生成したシリコンの状態の観察を行った。その結果を表１に示した。ここに示すように、温度が１００℃以下であればほぼ１００％繊維状の比較的大きな形のシリコンが生成したが、温度が高くなるに従って繊維が短くなり粉末化していくのがわかった。２００℃以上では微粉末となり、一部が反応ガス中に含まれてしまい、このような簡易型のサイクロンでは十分に分離できなくなってしまった。四塩化珪素温度を５０℃としたときのシリコンをシリコンの溶融温度に保持したシリコン融体内に入れたところほぼ瞬間的にとけ込んでしまい、容易に融体化の出来ることがわかった。これを繊維状シリコンで単独に加熱した場合は１４５０℃でも融体化しなかった。
【表１】
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ここで  ＳｉＣｌ４温度は投入時の四塩化ケイ素温度である。Ｓｉ性状は生成シリコンの見かけ性状である。またＳｉ収率は投入した四塩化ケイ素に対する収率を示した。【００２０】「実施例２」
実施例１に用いた反応装置を改造してサイクロンの反応ガス供給部分の所にノズルを設けてそこに四塩化ケイ素液を滴下するようにした。また亜鉛ガスは実施例１と同様に亜鉛蒸発装置から実施例１の反応塔部分を通じてサイクロンに供給するようにした。この時、亜鉛の供給を最適化ししかもガス流速を２倍程度に加速するために亜鉛ガスと同体積となるようにアルゴンガスを供給した。なお亜鉛ガスの温度は１１００℃であった。またサイクロン壁の温度は１０５０℃になるようにした。しかしながら亜鉛ガス温度が１１００℃であるので実際の温度は１０５０℃より若干高くなった。四塩化ケイ素供給口からは亜鉛ガスの理論反応量に対して８０％となる様に調整しながら四塩化珪素を供給した。つまり四塩化ケイ素の供給は点滴の要領で四塩化ケイ素タンクをつるし、タンクと反応塔を塩化ビニールチューブで接続しその中間にストッパーを入れておき、その調整によって供給量の調整を行った。四塩化ケイ素の供給を２００ｇ／時としてそれに合わせて亜鉛ガスを供給し、シリコンの溶解槽を設けないで反応を行ったところ下方に繊維状のシリコン単結晶が落下してきた。この生成量を計測したところ、収率は９０％以上であることがわかった。またこのサイクロンの下側に誘導加熱により加温するようにした水冷タンタル坩堝を置きあらかじめ内部に高純度シリコンを入れて溶解し保持しておいたところ、生成シリコンは坩堝に入ってこの溶解シリコンと接触してすぐに溶解した。坩堝の重量増加から収率を測定したところほぼ８５から９０％であることがわかった。残量は排ガス中に含まれていることが考えられた。
【産業上の利用可能性】
【００２１】今後多量に必要とされるソーラーセルを主とするシリコンの画期的な省エネルギー性と生産性を向上する高純度シリコンの製造装置であり、主として、単結晶、多結晶としてソーラーセル用、またＩＣタグなどの電子デバイス用等に使用するシリコンの生産に大きな貢献をするものであり、それらへの大きな活用が見込まれる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施例にかかる反応装置の概念図である。
【符号の説明】
【００２３】１  反応塔
２  固気分離器
３  シリコン保持槽
４  原料亜鉛
５  原料四塩化ケイ素
６  反応ガス
７  生成固体シリコン
８  亜鉛蒸発器
９  亜鉛ガス加温管
１０製品融体シリコン
【図１】
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