(57)【要約】      （修正有）【課題】耐久性と触媒性能との双方において優れた性能を有する電極を提供する。【解決手段】含窒素６員環を含む化合物４と、触媒粒子３と、前記触媒粒子を担持してなる触媒担持カーボン２と、繊維状炭素５と、を含むことを特徴とする電極。含窒素６員環を含む化合物はピリジン化合物で，ピピリシン化合物，ターピリジン化合物及びフェナントロリン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。また繊維状炭素は気相成長炭素繊維であり，電極の総質量に対して１〜３０質量％含有されている。【選択図】図１
2008077974.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含窒素６員環を含む化合物と、
触媒粒子と、
前記触媒粒子を担持してなる触媒担持カーボンと、
繊維状炭素と、
を含むことを特徴とする、電極。
【請求項２】
前記化合物が、ピリジン化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記ピリジン化合物が、ビピリジン化合物、ターピリジン化合物、およびフェナントロリン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする、請求項２に記載の電極。
【請求項４】
前記ビピリジン化合物が、２，２−ビピリジンであることを特徴とする、請求項３に記載の電極。
【請求項５】
前記触媒担持カーボン上の触媒粒子が、白金粒子または白金を含む合金の粒子であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極。
【請求項６】
前記繊維状炭素が気相成長炭素繊維であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極。
【請求項７】
前記繊維状炭素が、電極の総質量に対して１〜３０質量％含有されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極。
【請求項８】
含窒素６員環を含む化合物と、
触媒粒子と、
導電性担体と、
触媒成分が担持されていない気相成長炭素繊維と、
を含む触媒インクを調製する工程を含むことを特徴とする、電極の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７に記載の電極を用いた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電極に関し、より詳細には、耐久性に優れる燃料電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動し高出力密度が得られる燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。燃料電池は、電極反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんどないクリーンな発電システムである。特に、固体高分子型燃料電池は、比較的低温で作動することから、電気自動車用電源として期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池の構成は、一般的には、膜−電極接合体（以下、単に「ＭＥＡ」とも記載する）をセパレータで挟持した構造となっている。ＭＥＡは、固体高分子電解質膜が一対の電極触媒層およびガス拡散層により挟持されてなるものである。電極触媒層は、電極触媒と、固体高分子電解質とを少なくとも含み、単に電極とも呼ばれている。
【０００４】
燃料電池用電極に用いられる触媒は、発電開始初期から長期にわたって所望の触媒活性を維持することが求められ、様々な研究開発が進められている。
【０００５】
例えば、特許文献１では、触媒層に対し繊維状炭素を添加した電極が開示されている。この方法によれば、繊維状炭素の添加することにより、電極触媒層内の空孔率が増加するため、電極触媒層のガス拡散性および排水性が向上し、高い発電性能を得ることができる。また、繊維状炭素の添加により、電極触媒層の導電ネットワークが形成されるため、触媒利用率が向上し、さらには触媒層の耐久性向上にも寄与することが明らかとなっている。
【特許文献１】特開２００３−１１５３０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、実際の運転モードにおいて、負荷変動や高電位状態等により、触媒担持カーボンの触媒粒子溶出、あるいはカーボンの腐食が生じ、さらに繊維状炭素表面の撥水性が低下する。そのため、溶解、析出、および遊離した触媒粒子が、繊維状炭素に析出・付着しやすくなるため、高電位時において繊維状炭素の酸化腐食が促進することで触媒層の空孔が減少し電極触媒層の性能が低下し、その結果、燃料電池の性能が低下するという問題があった。
【０００７】
そこで本発明は、耐久性と触媒性能との双方において優れた性能を有する電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題に鑑み、鋭意研究を積み重ねた結果、含窒素６員環を含む化合物を電極触媒層に添加することにより、電極触媒の成分の溶出および腐食劣化を抑制でき、耐久性および触媒性能に優れた電極触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、含窒素６員環を含む化合物と、触媒粒子と、前記触媒粒子を担持してなる触媒担持カーボンと、繊維状炭素と、を含むことを特徴とする、電極である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐久性と触媒性能との双方において優れた性能を有する電極が提供されうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１２】
本発明は、含窒素６員環を含む化合物と、触媒粒子と、前記触媒粒子を担持してなる触媒担持カーボンと、繊維状炭素と、を含むことを特徴とする、電極である。
【００１３】
まず、本発明の電極の構造について、図面を参照して説明する。なお、本発明においては、説明の都合上、図面が誇張されており、本発明の技術的範囲は、図面に掲示する形態に限定されない。また、図面以外の実施形態も採用されうる。
【００１４】
図１は、本発明の電極の一実施形態を示す断面図である。図１に示す形態の電極１は、導電性担体２上に、触媒粒子３が担持され、さらに含窒素６員環を含む化合物４が、導電性担体２および触媒粒子３を被覆するように担持されている構造を有する。従来、触媒担持カーボンに対し繊維状炭素を添加することで、電極触媒層内の空孔率が増加するため、ガス拡散性および排水性が向上し、高い発電性能を得られ、さらには触媒層の耐久性向上にも寄与することが明らかとなっている。一方で、従来、実際の運転モードにおいては、電池の負荷変動や高電位状態などにより、触媒担持カーボンの触媒粒子溶出、あるいはカーボンの腐食が生じ、繊維状炭素表面の撥水性が低下する。そのため溶解、析出、および遊離した触媒粒子が、繊維状炭素に付着しやすくなるため、高電位時において繊維状炭素の酸化腐食が促進され、触媒層の空孔が減少し電極触媒層の性能低下を引き起こす場合があった。そこで、この電極触媒層中に触媒粒子の溶出耐性効果を持つ、金属配位能を有する含窒素６員環を含む化合物を添加することにより、繊維状炭素上への触媒粒子の付着を抑え、添加した繊維状炭素自体の劣化を抑制することが可能となる。また、あらかじめ含窒素６員環を含む化合物を繊維状炭素に担持させておくことにより、白金粒子の析出による繊維状炭素の腐食を抑制できる。さらに、繊維状炭素が触媒担持カーボンと均一に絡むことにより、触媒粒子同士の距離が増し、微量の触媒成分の溶解および析出が生じたとしても、粒子同士の凝集が起こりにくくすることができる。
【００１５】
本発明に用いられる含窒素６員環を含む化合物は、電極反応に対して触媒効果を示さず、かつ金属配位能を有する含窒素６員環構造を含む化合物であれば特に限定されず、従来公知のものを用いることができるが、中でもピリジン化合物が好ましく、ビピリジン化合物、ターピリジン化合物、およびフェナントロリン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることがより好ましい。
【００１６】
これは、多環構造を有する化合物（特に、多環芳香族化合物）が形成するブリッジ構造が、白金などの金属の触媒機能サイトを確保することとなることと、前述の白金の溶解メカニズムにより白金の溶出を抑制することができるためと推測できる。さらに、多環芳香族化合物の構造から起因される立体的効果、すなわち多面体構造を有するＰｔなどの触媒成分のへりの部分、角の部分の原子は、面上の原子と比べて自由度が大きく、比較的大きい多環芳香族化合物が触媒成分に接近した際の立体的な阻害要因が少ないため、選択的に触媒成分のへりの部分、角の部分へ優先的に配位しやすく、かつ配位子が安定するものと考えられる。
【００１７】
本発明に係るビピリジン化合物、ターピリジン化合物、およびフェナントロリン化合物の具体例としては、２，２’−ビピリジン、２，６−ジ（２−ピリジル）ピリジン、１，１０−フェナントロリン、４，７−ビフェニル−１，１０−フェナントロリン、１，７−フェナントロリン、バソクプロイン、バソクプロインスルホン酸などが好ましく挙げられ、なかでも、２，２’−ビピリジンが特に好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる含窒素６員環を含む化合物の添加量は、白金担持カーボン粉末中の白金電極面積あたり、好ましくは０．１〜１．５ｎｍｏｌ／ｃｍ２である。含窒素６員環を含む化合物の添加量が０．１ｎｍｏｌ／ｃｍ２未満であれば白金溶出の抑制効果が表われにくくなる場合があり、１．５ｎｍｏｌ／ｃｍ２を超えると発電性能を低下させる場合がある。
【００１９】
本発明に係る含窒素６員環を含む化合物が、触媒表面上に金属配位能を有する窒素原子を介して共存することで、Ｐｔの酸化を抑制するため、Ｐｔの溶出を抑制または防止できていると考えられる。Ｐｔの溶出は、この活性の高い部位で生じるＰｔ酸化物種形成を起点として始まると考えれば、これらの芳香族化合物が活性の高い部位へ選択的に吸着することで白金の酸化体形成を抑制し、結果として白金の溶出を抑制しているものと考えられる。
【００２０】
さらに、本発明に係る含窒素６員環を含む化合物を、従来の膜−電極接合体などに用いた場合、従来の膜−電極接合体の形態を変えることなく適用でき、Ｐｔ溶出量を抑制することができる。また、本発明に係る含窒素６員環を含む化合物は、ごくわずかな吸着量で効果を発揮できるため、吸着剤の触媒金属への吸着に伴う、触媒性能の低下を抑制することができ、それにより電池寿命を延ばすことができる。
【００２１】
本発明に用いられる電極触媒層は、触媒成分が担持された触媒担持カーボンと、電解質（イオン導電性物質とも称する）と、繊維状炭素と、前記含窒素６員環を含む化合物とを含むものである。以下、本発明に用いられる触媒成分、触媒担持カーボン、イオン導電性物質、繊維状炭素、および高分子電解質について説明する。なお、本発明に係る含窒素６員環を含む化合物は上記で説明したため、ここでは省略する。
【００２２】
本発明の電極に用いられる触媒成分は、酸化剤極側触媒では、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。また、燃料極側触媒に用いられる触媒成分もまた、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、金、銀、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、またはアルミニウム等の金属、およびそれらの合金等などから選択される。これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。
【００２３】
また、各電極触媒反応に対して電極触媒活性に優れるとともに含窒素６員環を含む化合物の吸着による溶出抑制効果が得られる触媒種としてはＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、またはＡｕが特に好ましい。これらの触媒金属は金属単独あるいは合金あるいは他の貴金属や卑金属、金属組成物を混合した状態などで使用することが出来る。Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、およびＡｕは、Ｐｔと同様にそれ自体の酸化還元過程において溶解種が生成することにより溶出が起こると考えられ、Ｐｔと同様の溶出抑制効果が得られる。
【００２４】
なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。
【００２５】
合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。この際、酸化剤極側電極触媒層に用いられる触媒成分および燃料極側電極触媒層に用いられる触媒成分は、上記の中から適宜選択できる。以下の説明では、特記しない限り、酸化剤極側電極触媒層および燃料極側電極触媒層用の触媒成分についての説明は、両者について同様の定義であり、一括して、「触媒成分」と称する。しかしながら、酸化剤極側電極触媒層および燃料極側電極触媒層用の触媒成分は同一である必要はなく、上記したような所望の作用を奏するように、適宜選択される。
【００２６】
触媒成分の形状や大きさは、特に制限されず、公知の触媒成分と同様の形状および大きさが使用できるが、触媒成分は、粒状であることが好ましい。この際、電極触媒に用いられる触媒成分の平均粒子径は０．１〜１００ｎｍであることが好ましく、０．５〜１０ｎｍであることがより好ましく、１〜５ｎｍであることがさらに好ましい。平均粒子径が０．１ｎｍ以上であれば、比表面積が大き過ぎず高い質量活性も得られ、十分なＰｔの溶出耐性も得られる。１００ｎｍ以下であれば、溶出耐性も得られ、比表面積も小さすぎず十分な質量活性が得られる。なお、本発明における触媒成分の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察から算出した値を採用するものとする。
【００２７】
前記触媒担持カーボンにおいて、触媒成分の担持量は、導電性担体に対して、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％とするのがよい。ここで、触媒成分の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって測定した値を採用するものとする。
【００２８】
Ｐｔの溶出をより抑制するためには、触媒成分の担持量をある一定の範囲にしたほうがよい。１０質量％以上であれば、触媒層が厚くなり過ぎず、かつ高い電極性能も得られる。また、８０質量％以下であれば、Ｐｔの溶出はより抑制され、かつ、触媒成分は高分散になるため触媒成分量に対して得られる性能が十分になる。
【００２９】
本発明に係る触媒担持カーボンに用いられるカーボン材料は、触媒成分を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として十分な電子導電性を有しているものであれば本発明に使用することができ、主成分が導電性材料であることが好ましい。導電性材料を用いることで、電気抵抗ロス、物質拡散ロスの少ない高性能燃料極側極を得ることが出来る。カーボン材料の具体的な例としては、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン材料などが好ましく挙げられる。また、かようなカーボン材料として、より具体的には、アセチレンブラック、バルカン、ケッチェンブラック、ブラックパール、黒鉛化アセチレンブラック、黒鉛化バルカン、黒鉛化ケッチェンブラック、黒鉛化カーボン、黒鉛化ブラックパール、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、およびカーボンフィブリルからなる群より選択される少なくとも１種を含むものなどが挙げられる。
【００３０】
また、前記カーボン材料の大きさは、特に限定されないが、担持の容易さ、触媒利用率、電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点から、１次粒子径を好ましくは２〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜８０ｎｍ、さらに好ましくは２０〜５０ｎｍ程度とするのがよい。前記カーボン材料の１次粒子径が２ｎｍ以上であれば、触媒成分粒子径に対して小さすぎることなく、高分散担持を維持することが容易になり、１００ｎｍ以下であれば、担体として十分な比表面積が得られるため、触媒成分の凝集が生じることなく十分な電極性能が得られる。なお、本発明において、カーボン材料の１次粒子径とは、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡による観察から算出した値を採用するものとする。
【００３１】
また、導電性材料、例えば上記のカーボンブラックなどの炭素材は、一般的に複数凝集しているが、凝集体を構成する個々の粒子を、本明細書においては「１次粒子」と称する。
【００３２】
さらに、前記導電性材料の空孔率は、５〜８０体積％が好ましく、１０〜７０体積％がより好ましい。
【００３３】
前記カーボン材料は、８５質量％〜１００質量％の炭素により構成される粉末または多孔質構造体であることが好ましく、９０質量％〜１００質量％がより好ましく、９５質量％〜１００質量％がさらに好ましい。導電性材料における炭素の割合が、前記範囲内であれば、十分な比表面積と高い電子導電性とを共に有する、高性能な電極を得ることが可能になる。
【００３４】
また、前記カーボン材料の比表面積は、好ましくは２５〜１６００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１２００ｍ２／ｇとするのがよい。前記比表面積が２５ｍ２／ｇ未満であれば、担持される触媒粒子の分散性が低下し粒子の粗大化を招き、触媒の比表面積が大きく低下して、良好な電池性能を得られにくくなる場合がある。一方、１６００ｍ２／ｇを超えると、触媒粒子が高分散で担持されやすくなるが、触媒粒子の利用率が低下してしまう場合がある。なお、前記比表面積は、ＢＥＴ法により測定した値を採用するものとする。
【００３５】
触媒成分を担持するカーボンより構成される材料は十分な電子導電性を有し、かつ触媒成分を容易に高分散させることが必要であることから、炭素質の材料が好適に用いられるが、炭素以外に含まれる元素としては、例えば、撥水性を付与するためのフッ素や珪素などのほかに、カーボン材料の耐腐食性を向上させるためのホウ素、表面官能基に含まれる水素、酸素、窒素、および不純物となる金属などが挙げられる。
【００３６】
本発明に係る導電性材料への触媒成分の担持は公知の方法で行うことができる。例えば、含浸法、液相還元担持法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、または逆ミセル法（マイクロエマルジョン法）などの公知の方法が使用できる。
【００３７】
例えば、含浸法により導電性材料表面に触媒成分を担持させるには、導電性材料を、触媒成分を含む溶液（以下、触媒溶液とも称する）に添加する段階と、前記導電性材料表面に前記触媒溶液を含浸させる段階と、により前記導電性材料に触媒成分を担持させる触媒成分担持工程を含む方法が用いられる。これにより、導電性材料表面に触媒成分を高分散担持することができ、十分な初期性能と優れた耐久性を有する電極触媒を得ることができる。
【００３８】
なお、触媒成分を含む溶液とは、導電性材料に担持させる触媒成分の元素を含む溶液のことであり、前記触媒成分としては、高い触媒活性を示すことから、上記の本発明に係る電極触媒層に用いられる触媒成分と同様の元素が挙げられる。
【００３９】
前記電極触媒層における電解質であるイオン導電性材料は、特に限定されず公知のものを用いることができるが、高分子電解質膜に用いられたものと同様の材料が挙げられ、少なくとも高いプロトン伝導性を有する材料であればよい。本発明の酸化剤極側触媒層／燃料極側触媒層（以下、単に「触媒層」とも称する）には、電極触媒の他に、高分子電解質が含まれる。この際使用できる高分子電解質は、高分子骨格の全部又は一部にフッ素原子を含むフッ素系電解質と、高分子骨格にフッ素原子を含まない炭化水素系電解質とに大別される。
【００４０】
前記フッ素系電解質として、具体的には、ナフィオン（登録商標；デュポン社製）、アシプレックス（登録商標；旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標；旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子、ポリトリフルオロスチレンスルフォン酸系高分子、パーフルオロカーボンホスホン酸系高分子、トリフルオロスチレンスルホン酸系高分子、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系高分子、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、またはポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子などが好適な一例として挙げられる。
【００４１】
前記炭化水素系電解質として、具体的には、ポリスルホンスルホン酸、ポリアリールエーテルケトンスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルホスホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸、またはポリフェニルスルホン酸等が好適な一例として挙げられる。
【００４２】
前記高分子電解質は、耐熱性、化学的安定性などに優れることから、フッ素原子を含むことが好ましく、なかでも、ナフィオン（登録商標；デュポン社製）、アシプレックス（登録商標；旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標；旭硝子株式会社製）などのフッ素系電解質がより好ましい。
【００４３】
本発明に用いられる繊維状炭素の例としては、ＰＡＮ（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが好ましく挙げられる。ただし、ピッチ系炭素繊維やＰＡＮ系炭素繊維は、繊維長が１００μｍより長く、そのままでは触媒と均一に混合しにくく、均一な厚みを有する触媒層を形成することが困難である場合がある。したがって、導電性の点も考慮すると、ナノチューブ、または気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標）；昭和電工株式会社製）を使用することがより好ましく、熱処理して電気伝導性を高めたＶＧＣＦ（登録商標）が特に好ましい。ＶＧＣＦ（登録商標）は、触媒層を構成する触媒物質や、触媒物質を担持したカーボン粒子に絡みつくことにより、このカーボン粒子の点接触による導電パスに加えて新たな導電パスが発現し、触媒層の電子伝導性が向上する。また、ＶＧＣＦ（登録商標）は絡み合って触媒層中に存在することにより空孔が生じやすく、この空孔は、電解質膜に対してプレス接合されても残る可能性があるので燃料ガス等の流路として機能し、発電効率が向上する。また、本発明においては、ＶＧＣＦ（登録商標）には触媒成分が担持されていないほうがよい。予め触媒成分が担持されていると、高電位時において触媒成分によるＶＧＣＦ（登録商標）の腐食が促進されることとなり、耐久性が低下してしまう。したがって、ＶＧＣＦ（登録商標）の添加手段としては、導電性材料と触媒成分とを含有する前駆体溶液を用いて作製した触媒担持導電性材料とともに、高分子電解質と溶媒を混練して形成した触媒インク中に添加するのがよい。また、繊維状炭素にあらかじめピリジン化合物を担持させていてもよい。
【００４４】
また、本発明に係る電極触媒層の厚さは、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍとするのがよい。
【００４５】
前記高分子電解質は、接着の役割をする高分子として電極触媒を被覆しているのが好ましい。これにより、電極の構造を安定に維持できるとともに、電極反応が進行する三相界面を十分に確保して、高い触媒活性を得ることができる。電極中に含まれる前記イオン導電性材料の含有量は、特に限定されないが、触媒成分の全量に対して２０〜６０質量％とするのが好ましい。
【００４６】
なお、本発明に係る電極を膜−電極接合体（ＭＥＡ）として用いる場合において、高分子電解質膜と電極層とで用いる高分子電解質は、異なってもよいが、膜と電極の接触抵抗などを考慮すると同じものを用いるのが好ましい。
【００４７】
前記膜−電極接合体に用いられる高分子電解質膜としては、特に限定されず、電極触媒層に用いたものと同様の高分子電解質からなる膜が挙げられる。また、ナフィオン（登録商標；デュポン社製）、アシプレックス（登録商標；旭化成株式会社製）、またはフレミオン（登録商標；旭硝子株式会社製）に代表されるパーフルオロスルホン酸膜、ダウケミカル社製のイオン交換樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体樹脂膜、トリフルオロスチレンをベース高分子とする樹脂膜などのフッ素系高分子電解質や、スルホン酸基を有する炭化水素樹脂系膜など、一般的に市販されている高分子型電解質膜、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜、多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。さらに、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などから形成された多孔質状の薄膜に、リン酸やイオン性液体等の電解質成分を含浸させたものを用いてもよい。前記高分子電解質膜に用いられる高分子電解質と、各電極触媒層に用いられる高分子電解質とは、同じであっても異なっていてもよいが、各電極触媒層と高分子電解質膜との密着性を向上させる観点から、同じものを用いるのが好ましい。
【００４８】
前記高分子電解質膜の厚みとしては、得られる膜−電極接合体の特性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１０〜７５μｍ、より好ましくは１５〜７０μｍ、特に好ましくは２０〜６０μｍである。製膜時の強度や膜電極接合体作動時の耐久性の観点から１０μｍ以上であることが好ましく、膜電極接合体作動時の出力特性の観点から７５μｍ以下であることが好ましい。
【００４９】
次に、本発明の電極の製造方法を説明する。なお、以下の態様は、本発明の好ましい態様を示したものであり、本発明の電極の製造方法が下記の方法に限定されるものではない。
【００５０】
本発明の電極は、例えばカーボンブラックなどの導電性担体に、白金などの触媒成分溶液および含窒素６員環を含む化合物を含む溶液を加えて、ホモジナイザなどで分散させた後担持させる。次いで、触媒成分および含窒素６員環を含む化合物が担持された触媒担持カーボンを乾燥する。その後、触媒担持カーボンおよびナフィオンなどのイオン伝導性物質を、必要に応じて水またはアルコールなどの溶剤に添加して、触媒スラリーを調整する。
【００５１】
前記触媒成分溶液の固形分濃度は、好ましくは５％〜２０％、５％未満であると、触媒スラリーの粘度が低下し良好な触媒塗布状態を得ることができない場合があり、２０％を超えると触媒スラリーの粘度が高まり同じく良好な触媒塗布状態を得ることができない場合がある。触媒成分については、上記で説明した通りであるので、ここでは説明を省略する。
【００５２】
前記含窒素６員環を含む化合物を含む溶液の濃度は、好ましくは１〜１０００μＭである。含窒素６員環を含む化合物については、上記で説明した通りであるので、ここでは説明を省略する。
【００５３】
前記触媒スラリーを転写用台紙上に塗布・乾燥して、電極触媒層を形成する。この際、転写用台紙としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シート、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シート、またはポリエステルシートなどの公知のシートが使用できる。なお、転写用台紙は、使用する触媒スラリー（特にインク中のカーボン等の導電性材料）の種類に応じて適宜選択される。また、上記工程において、電極触媒層の厚みは、水素の酸化反応（燃料極側）および酸素の還元反応（酸化剤極側）の触媒作用が十分発揮できる厚みであれば特に制限されず、従来と同様の厚みが使用できる。具体的には、電極触媒層の厚みは、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍである。
【００５４】
転写用台紙上への触媒スラリーは、特に制限されず、スクリーン印刷法、沈積法、あるいはスプレー法などの公知の方法が同様にして適用できる。また、塗布された電極触媒層乾燥条件もまた、電極触媒層から極性溶剤を完全に除去できる条件であれば特に制限されない。具体的には、触媒スラリーの塗布層（電極触媒層）を真空乾燥機内にて、好ましくは室温〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃で、３０〜６０分間、乾燥する。この際、触媒層の厚みが十分でない場合には、所望の厚みになるまで、上記塗布・乾燥工程を繰り返す。次に下記の工程に進む。
【００５５】
すなわち、このようにして作製された固体高分子電解質膜を挟持した後、当該積層についてホットプレスを行なう。この際、ホットプレス条件は、電極触媒層および固体高分子電解質膜が十分密接に接合できる条件であれば特に制限されないが、１１０〜１５０℃、より好ましくは１２０〜１４０℃で、電極面に対して好ましくは１〜５ＭＰａのプレス圧力で行う。これにより固体高分子電解質膜および電極触媒層との接合性を高めることができる。
【００５６】
ホットプレスを行なった後、転写用台紙を剥がすことにより、電極触媒層および固体高分子電解質膜の複合体（いわゆるＣＣＭ）を得ることができる。
【００５７】
本発明に係る電極を用いた燃料電池の作成方法については、電極触媒層および固体高分子電解質膜の複合体の両側に、一対のガス拡散層を設ける必要がある。
【００５８】
このガス拡散層の作製は、エタノールなどの公知の溶媒と、カーボンペーパまたはカーボン不織布またはカーボンクロスとを、必要に応じてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を含む溶液中に含浸させ、大気中または窒素などの不活性ガス中に乾燥させることにより行うのが好ましい。
【００５９】
本発明に用いられる触媒スラリーにおいて、電極触媒は、所望の作用、即ち、水素の酸化反応（燃料極側）および酸素の還元反応（酸化剤極側）を触媒する作用を十分発揮できる量であればいずれの量で、使用されてもよい。電極触媒が、触媒スラリー中、触媒スラリーの全質量に対して、好ましくは５〜７５質量％、より好ましくは１０〜６０質量％となるような量で存在することがよい。
【００６０】
また、前記触媒スラリーには、電極触媒、イオン伝導性高分子、および溶剤に加えて、必要があればポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体といった撥水性高分子、増粘剤などが含まれてもよい。これにより、得られる電極触媒層の撥水性を高めることができ、発電時に生成した水などを速やかに排出することができる。
【００６１】
増粘剤の使用は、触媒スラリーなどが転写用台紙上にうまく塗布できない場合などに有効である。この際使用できる増粘剤は、特に制限されず、公知の増粘剤が使用できるが、例えば、グリセリン、ＥＧ（エチレングリコール）、またはＰＶＡ（ポリビニルアルコール）などが挙げられる。増粘剤を使用する際の、増粘剤の添加量は、本発明の上記効果を妨げない程度の量であれば特に制限されないが、触媒スラリーの全質量に対して、好ましくは０〜１０質量％である。さらに、本発明で使用される触媒スラリーを構成する溶剤としては、特に制限されず、触媒層を形成するのに使用される通常の溶剤が同様にして使用できる。具体的には、水やシクロヘキサノールやエタノールや２−プロパノール等の低級アルコールが使用できる。
【００６２】
本発明で使用される溶剤の量は、電解質を溶解できる量であれば特に制限されないが、電解質が溶剤中、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％の濃度になるような量である。この際、電解質の濃度が２０質量％以下であれば、電解質を完全には溶解し、コロイドが形成される可能性が低い。また、０．１質量％以上であると、含まれる電解質量が適量であるため、電解質高分子の分子鎖がよく絡まりあう。このため、形成される電極触媒層の機械的強度が優れる。また、触媒スラリーにおいて、電極触媒および固体高分子電解質などを合わせた固形分の濃度は、触媒スラリー中、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％程度とするのがよい。
【００６３】
本発明に用いられる触媒スラリーは、酸化剤極側電極触媒層もしくは燃料極側電極触媒層のいずれか一方のみに使用されても、または双方に使用されてもよいが、酸化剤極側は特に出力変動による生成水量の変化により乾湿の変化を受けて、初期状態における電極触媒層の多孔構造が崩れ、空隙率が低下して、電極触媒層への反応ガス供給量が低下する危険性が高いため、少なくとも燃料極側電極触媒層に使用されることが好ましい。
【００６４】
前記拡散層は、上記方法において、転写用台紙を剥がし、得られた接合体をさらにガス拡散層で挟持することによって、電極触媒層と固体高分子電解質膜との接合後にさらに各電極触媒層に接合することが好ましい。または、電極触媒層を予めガス拡散層表面上に形成して電極触媒層−ガス拡散層接合体を製造した後、上記したのと同様にして、この電極触媒層−ガス拡散層接合体で固体高分子電解質膜をホットプレスにより挟持・接合することもまた好ましい。
【００６５】
前記のホットプレスの方法以外に、ガス拡散層上に逐次塗布により、電極触媒層−高分子電解質膜−電極触媒層−ガス拡散層を積層する方法を用いても良い。
【００６６】
第２の発明は、本発明による電極を用いたことを特徴とする燃料電池である。
【００６７】
前記燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では高分子電解質型燃料電池を例に挙げて説明したが、この他にも、アルカリ型燃料電池、リン酸型燃料電池に代表される酸型電解質の燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池、マイクロ燃料電池などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度・高出力化が可能であるから、固体高分子電解質型燃料電池が好ましく挙げられる。また、前記燃料電池は、搭載スペースが限定される車両などの移動体用電源の他、定置用電源などとして有用であるが、特にシステムの起動／停止や出力変動が頻繁に発生する自動車用途で特に好適に使用できる。
【００６８】
前記高分子電解質型燃料電池は、定置用電源の他、搭載スペースが限定される自動車などの移動体用電源などとして有用である。なかでも、比較的長時間の運転停止後に高い出力電圧が要求されることによるカーボン材料の腐食、および、運転時に高い出力電圧が取り出されることにより高分子電解質の劣化が生じやすい自動車などの移動体用電源として用いられるのが特に好ましい。
【００６９】
前記燃料電池の構成としては、特に限定されず、従来公知の技術を適宜利用すればよいが、一般的には、膜電極接合体をセパレータで挟持した構造を有する。
【００７０】
前記セパレータとしては、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン製や、ステンレス等の金属製のものなど、従来公知のものであれば制限なく用いることができる。セパレータは、空気と燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するための流路溝が形成されてもよい。セパレータの厚さや大きさ、流路溝の形状などについては、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。
【００７１】
また、各触媒層に供給されるガスが外部にリークするのを防止するために、ガスケット層上の触媒層が形成されていない部位にさらにガスシール部が設けられてもよい。前記ガスシール部を構成する材料としては、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリイソブチレンゴム等のゴム材料、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素系の高分子材料、ポリオレフィンまたはポリエステル等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。また、ガスシール部の厚さとしては、好ましくは５０μｍ〜２ｍｍ、より好ましくは１００μｍ〜１ｍｍ程度とすればよい。
【００７２】
さらに、燃料電池が所望する電圧等を得られるように、セパレータを介して膜電極接合体を複数積層して直列に繋いだスタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
【実施例】
【００７３】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００７４】
（実施例１）
＜酸化剤極側用触媒インクの作製＞
１．０Ｍの硫酸水溶液に２，２’−ビピリジンの濃度が１０μＭとなるように溶解させたものを用意した。次に白金担持濃度が５０質量％であり、導電性担体がケッチェンブラックである白金担持カーボン粉末（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業株式会社製）を混合し、白金触媒上へ２，２’−ビピリジンを吸着させた。得られたビピリジン吸着白金担持カーボン粉末５ｇと水４．６ｇとを混合し、攪拌・脱泡処理を行った。そこへ触媒組成物の総質量に対して１０質量％となるように気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標）、昭和電工株式会社製）を添加し、さらにＮＰＡで希釈した濃度５質量％の電解質ポリマー（ナフィオン（登録商標））分散液（ＤＥ−５２０、デュポン社製）を、触媒層中のカーボンの質量に対する電解質の質量比が０．９となるように混合し、十分に攪拌および脱泡処理を行った。その後ホモジナイザーを用いて常温で３時間以上粉砕および均一化処理することにより、触媒インクを作製した。
【００７５】
＜燃料極側用触媒インクの作製＞
白金担持濃度が５０質量％であり、導電性担体がケッチェンブラックである白金担持カーボン粉末（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業株式会社製）５ｇと水４．６ｇとを混合し、攪拌・脱泡処理を行った。さらに、ＮＰＡで希釈した濃度５質量％の電解質ポリマー（ナフィオン（登録商標））分散液（ＤＥ−５２０、デュポン社製）を、触媒層中のカーボン量に対する電解質量比が０．９となるように混合し、十分に攪拌および脱泡処理を行い、ホモジナイザーを用いて常温で３時間以上粉砕および均一化処理することにより、燃料極側用触媒インクを作製した。
【００７６】
＜触媒インクの塗布＞
前記の方法により作製した酸化剤極側用触媒インクを、スクリーンプリンターを用いてテフロンシート（厚さ８０μｍ）上に塗布した。塗布は、テフロンシートの単位面積当たりの白金担持量が０．３５ｍｇ／ｃｍ２になるまで繰り返した。この触媒塗布シートを十分乾燥させて酸化剤極側用シートとした。また、前記の方法により作製した燃料極側用触媒インクを、酸化剤極側用触媒インクの場合と同様にスクリーンプリンターを用いてテフロンシート（厚さ８０μｍ）上に塗布した。塗布は、テフロンシートの単位面積当たりの白金担持量が０．０５ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布し、十分乾燥させて燃料極側用シートとした。
【００７７】
＜膜−触媒層接合体の形成＞
前記のように作製した酸化剤極側用シートおよび燃料極側用シートを用いて、デカール法により電解質膜上に触媒層を転写した。温度１３０℃、圧力２．０ＭＰａ、時間１０ｍｉｎの転写条件で転写を行い、イオン伝導性を持つイオン交換膜（ＮＲ−２１１、膜厚２５μｍ、ＥＷ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｗｅｉｇｈｔ：スルホン酸基１モルあたりの乾燥膜重量を表し、大きいほどイオン交換量が小さい）＝１１００、デュポン社製）からなる電解質膜を用い、電解質膜の厚み方向の両側に前記の酸化剤極シートおよび燃料極シートを配置した。
【００７８】
（実施例２）
酸化剤極側用触媒インクを下記のように作製した以外は、実施例１と同様の方法で、膜−触媒層接合体を製造した。
【００７９】
＜酸化剤極側用触媒インクの作製＞
１．０Ｍの硫酸水溶液中に２，２’−ビピリジンが１０μＭとなるように溶解させたものを用意した。
【００８０】
次に白金担持濃度が５０質量％であり、導電性担体がケッチェンブラックである白金担持カーボン粉末（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業株式会社製）を混合し、白金触媒上へ２，２’−ビピリジンを吸着させた。得られたビピリジン吸着白金担持カーボン粉末５ｇと水４．６ｇとを混合し、攪拌・脱泡処理を行った。そこへＮＰＡで希釈した濃度が５質量％である電解質ポリマー（ナフィオン（登録商標））分散液（ＤＥ−５２０、デュポン社製）を、触媒層中のカーボン量に対する電解質量比が０．９となるように混合し、十分に攪拌および脱泡処理を行った。その後ホモジナイザーを用いて常温で３時間以上粉砕および均一化処理を施した。
【００８１】
次に触媒組成物の総質量に対して１０質量％となる量の気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標）：昭和電工株式会社製）と、上記で作製した白金担持カーボン粉末の白金電極面積あたり１．１ｎｍｏｌ／ｃｍ２となる量の２，２’−ビピリジンとを混合し、２，２’−ビピリジン担持ＶＧＣＦ（登録商標）を作製した。この２，２’−ビピリジン担持ＶＧＣＦ（登録商標）を、上記で作製した白金担持カーボン粉末を含むインクと混合し、十分に攪拌および脱泡処理を行い、得られたものを酸化剤極側用触媒インクとした。
【００８２】
（比較例）
酸化剤極側用触媒インクを下記のように作製した以外は、実施例１と同様の方法で、膜−触媒層接合体を製造した。
【００８３】
＜酸化剤極側用触媒インクの作製＞
白金担持濃度が５０質量％であり、導電性担体がケッチェンブラックである白金担持カーボン粉末（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業株式会社製）と、水４．６ｇとを混合し、十分に攪拌および脱泡処理を行った。その後ホモジナイザーを用いて常温で３時間以上粉砕および均一化処理することにより、触媒インクを作製した。
【００８４】
（評価試験）
＜発電試験＞
膜電極接合体の両面に、ガス流路付きガスセパレータを配置し所定の面圧になるように締め付け評価用単セルとした。得られた固体高分子型燃料電池単セルを評価装置により、以下の条件のもとで発電試験を行った。
【００８５】
【表１】
2008077974.tif 000003
【００８６】
評価用単セルの、燃料極側には燃料として水素を供給し、酸化剤極側には酸化剤として空気を供給した。両ガスともセル出口圧力は大気圧とし、水素は５８．６℃、Ｒ．Ｈ６０％および０．２６１Ｌ/ｍｉｎ、空気は５５．０℃、Ｒ．Ｈ．５０％、および１．０４１Ｌ/ｍｉｎ、セル温度は７０℃に設定し、水素利用率は６０％、空気利用率は４０％とした。この条件下で、電流密度１Ａ／ｃｍ２においてセル電圧を測定し、セルの発電性能とした。
【００８７】
＜起動停止耐久試験＞
実施例１〜２、および比較例で得られた固体高分子型燃料電池単セルについて、単セル評価装置により、以下の条件の下で起動停止耐久試験を行った。
【００８８】
【表２】
2008077974.tif 000004
【００８９】
評価用単セルの、燃料極側には燃料として水素を供給し、酸化剤極側には酸化剤として空気を供給した。両ガスともセル出口圧力は大気圧とし、水素は５８．６℃、Ｒ．Ｈ６０％および０．２６１Ｌ／ｍｉｎ、空気は５５．０℃、Ｒ．Ｈ．５０％、および１．０４１Ｌ／ｍｉｎ、セル温度は７０℃に設定し、水素利用率は６０％、空気利用率は４０％とした。この条件下で、電流密度１Ａ／ｃｍ２にて１分発電した後、発電を停止した。停止後、水素および空気の供給を停止し、乾燥空気を単セルに供給しセル内を１分間置換した後、１分間燃料極側に水素ガスを上記利用率で供給した。その後、酸化剤極側に空気を上記と同様の利用率で供給し、再度発電した。この発電／停止動作を繰り返し、１Ａ／ｃｍ２−ｇｅｏ．時のセル電圧を測定し、起動停止回数が１５００回に達した時点で評価を終了した。結果を図２〜４に示す。
【００９０】
図２〜４からわかるように、比較例の電極に比べ、実施例１および２の電極は耐久性に優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明の電極の一実施形態を示す断面図である。
【図２】実施例１による電極の起動停止耐久試験の結果を示すグラフである。
【図３】実施例２による電極の起動停止耐久試験の結果を示すグラフである。
【図４】比較例１による電極の起動停止耐久試験の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９２】
１    電極、
２    導電性担体、
３    触媒粒子、
４    含窒素６員環を含む化合物、
５    繊維状炭素。
【図１】
2008077974.tif 000005
【図２】
2008077974.tif 000006
【図３】
2008077974.tif 000007
【図４】
2008077974.tif 000008