(57)【要約】  【課題】環状アセタール骨格を有するジオールを構成単位とする、溶融成形性、機械物性、色調が優れたポリエステル樹脂を、エステル交換法で製造する方法を提供する。  【解決手段】環状アセタール骨格を有するジオール、環状アセタール骨格を有しないジオール、ジカルボン酸のエステル化物とを原料とし、ジカルボン酸のエステル化物の反応転化率が７５モル％以上となるまで主にアルコールを留出させてオリゴマーを製造する工程（１）と、工程（１）以下の圧力で開始し、最終的に３００Ｐａ以下、１９０〜３００℃の条件にて、主にジオールを留出させてオリゴマーを高分子量化する工程（２）とを含み、工程（２）において特定の触媒を使用するポリエステル樹脂の製造方法。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジオール単位中の１〜８０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル樹脂の製造方法であって、環状アセタール骨格を有するジオール、環状アセタール骨格を有しないジオール、ジカルボン酸のエステル化物とを原料とし、ジカルボン酸のエステル化物の反応転化率が７５モル％以上となるまで主にアルコールを留出させてオリゴマーを製造する工程（１）と、工程（１）以下の圧力で開始し、最終的に３００Ｐａ以下、１９０〜３００℃の条件にて、主にジオールを留出させてオリゴマーを高分子量化する工程（２）とを含み、工程（２）において触媒としてアンチモン化合物をジカルボン酸のエステル化物の物質量に対してアンチモン原子の物質量が０．００５〜０．０８％となるように使用する、又は工程（２）において触媒としてゲルマニウム化合物をジカルボン酸のエステル化物の物質量に対してゲルマニウム原子の物質量が０．００８〜０．１２％となるように使用するポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項２】
環状アセタール骨格を有するジオール単位が一般式（１）：
【化１】
2008169260.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。）
または一般式（２）：
【化２】
2008169260.tif 000005
（式中、Ｒ１は前記と同様であり、Ｒ３は炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。）
で表されるジオールに由来するジオール単位である請求項１記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項３】
環状アセタール骨格を有するジオール単位が３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、または５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンに由来するジオール単位である請求項１ないし２のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項４】
アンチモン化合物が、アンチモンの脂肪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、塩化物、酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１ないし３のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項５】
アンチモン化合物が三酸化アンチモンである請求項１ないし４のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項６】
工程（１）において触媒としてマンガン化合物をジカルボン酸のエステル化物の物質量に対してマンガン原子の物質量が０．００５〜０．１％となるように使用し、工程（２）においてアンチモン化合物の他にリン化合物をジカルボン酸のエステル化物の物質量に対してリン原子の物質量が０．０１〜０．２％となるように使用する請求項１ないし５のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項７】
ゲルマニウム化合物が、ゲルマニウムの脂肪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、塩化物、酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１ないし３のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項８】
ゲルマニウム化合物が二酸化ゲルマニウムである請求項１ないし４のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項９】
工程（１）において触媒としてマンガン化合物をジカルボン酸のエステル化物の物質量に対してマンガン原子の物質量が０．００５〜０．１％となるように使用し、工程（２）においてゲルマニウム化合物の他にリン化合物をジカルボン酸のエステル化物の物質量に対してリン原子の物質量が０．０１〜０．２％となるように使用する請求項１ないし５のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジオール単位中の１〜８０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル樹脂の製造方法であって、触媒としてアンチモン化合物又はゲルマニウム化合物を使用する製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」ということがある）は透明性、機械的性能、溶融安定性、耐溶剤性、保香性、リサイクル性等に優れるという特長を有し、フィルム、シート、中空容器等に広く利用されている。しかしながら耐熱性は必ずしも良好でないため、共重合による改質が広く行われている。
一般に環状アセタール骨格を有する化合物によってポリマーを改質すると環状アセタールの剛直な骨格やアセタール結合に由来して耐熱性や接着性、難燃性等が向上することが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン（以下「ＳＰＧ」ということがある）で変性されたＰＥＴは、ガラス転移点が高く耐熱性に優れるとの記載がなされている。
【０００４】
我々は特許文献２においてＳＰＧを共重合成分とする、ガラス転移温度が高く、透明性、機械強度に優れたポリエステル樹脂について開示した。更に我々は特許文献３においてＳＰＧを共重合成分とするポリエステル樹脂の製造方法について開示した。
【特許文献１】米国特許第２，９４５，００８号明細書
【特許文献２】特開２００３−２９２５９３号公報
【特許文献３】特開２００３−２１２９８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、環状アセタール骨格を有するジオールを構成単位とする、溶融成形性、機械物性、色調が優れたポリエステル樹脂を、エステル交換法で製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、環状アセタール骨格を有するジオールを構成単位とするポリエステル樹脂を、エステル交換法で製造する際に重縮合触媒としてアンチモン化合物又はゲルマニウム化合物を所定量使用する事で、溶融成形性、機械物性、色調が優れたポリエステル樹脂を安定して製造できる事を見い出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、ジオール単位中の１〜８０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル樹脂の製造方法であって、環状アセタール骨格を有するジオール、環状アセタール骨格を有しないジオール、ジカルボン酸のエステル化物とを原料とし、ジカルボン酸のエステル化物の反応転化率が７５モル％以上となるまで主にアルコールを留出させてオリゴマーを製造する工程（１）と、工程（１）以下の圧力で開始し、最終的に３００Ｐａ以下、１９０〜３００℃の条件にて、主にジオールを留出させてオリゴマーを高分子量化する工程（２）とを含み、工程（２）において触媒としてアンチモン化合物をジカルボン酸のエステル化物の物質量に対するアンチモン原子の物質量が０．００５〜０．０８％となるように使用する、又は工程（２）において触媒としてゲルマニウム化合物をジカルボン酸のエステル化物の物質量に対してゲルマニウム原子の物質量が０．００８〜０．１２％となるように使用するポリエステル樹脂の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、環状アセタール骨格を有するジオール、環状アセタール骨格を有しないジオール、ジカルボン酸のエステル化物を主たる原料としたポリエステル樹脂製造の際に、機械物性の良好なポリエステル樹脂を安定して製造する方法を提供するものであり、本発明の工業的意義は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明は環状アセタール骨格を有するジオール、環状アセタール骨格を有しないジオール、ジカルボン酸のエステル化物を原料とする。
【００１０】
本発明の製造方法で使用する環状アセタール骨格を有するジオールは一般式（１）：
【化１】
2008169260.tif 000002
または一般式（２）：
【化２】
2008169260.tif 000003
で表される化合物が好ましい。一般式（１）と（２）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。Ｒ１およびＲ２は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、又はこれらの構造異性体が好ましい。これらの構造異性体としては、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基が例示される。Ｒ３は炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。Ｒ３は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はこれらの構造異性体が好ましい。これらの構造異性体としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基が例示される。一般式（１）及び（２）の化合物としては、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン等が特に好ましい。
【００１１】
また、本発明の製造方法で使用する環状アセタール骨格を有しないジオールとしては、特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル化合物類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類；前記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；及び前記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等のジオールが例示できる。ポリエステル樹脂の機械強度、耐熱性、及びジオールの入手の容易さを考慮するとエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が好ましく、エチレングリコールが特に好ましい。なお、環状アセタール骨格を有しないジオールは上記したものの中から１種類を使用しても、２種類以上を使用しても良い。
【００１２】
本発明の製造方法で使用するジカルボン酸のエステル化物としては、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−カルボキシ−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−１，３−ジオキサン、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル等が例示できる。中でもこれらのジカルボン酸のメチルエステルが最も好ましい。ポリエステル樹脂の機械強度、耐熱性を考慮すると芳香族ジカルボン酸のメチルエステルが好ましく、ジカルボン酸の入手の容易さを考慮するとテレフタル酸、イソフタル酸、および２，６−ナフタレンジカルボン酸のメチルエステルが特に好ましい。なお、ジカルボン酸のエステル化物は上記したものの中から１種類を使用しても、２種類以上を使用しても良い。
【００１３】
本発明では、溶融粘弾性や分子量などを調整するために、本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコールなどのモノアルコールやトリメチロールプロパン、グリセリン、１，３，５−ペンタントリオール、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコール、安息香酸、プロピオン酸、酪酸などのモノカルボン酸のエステル化物、トリメリット酸、ピロメリット酸など多価カルボン酸のエステル化物、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸のエステル化物を含んでもよい。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法では、ポリエステル樹脂の製造に用いられる従来既知の製造装置をそのまま用いることができる。
【００１４】
次に工程（１）について説明する。工程（１）は主にモノアルコールを留出させてオリゴマーを製造する工程である。使用するジオール（環状アセタール骨格を有するジオールと環状アセタール骨格を有しないジオール）のモル数はジカルボン酸のエステル化物のモル数に対して１倍以上１０倍以下である。反応系内の温度は、好ましくは８０〜２５０℃で行う。反応時の圧力は大気圧以上でも大気圧未満であっても良いが、好ましくは０．５〜６×１０５Ｐａである。原料は反応開始前に一括で仕込んでも良いし、一部を反応途中に仕込んでもよい。
【００１５】
工程(１)の反応は無触媒で行っても良いし、ポリエステル樹脂に対して５〜１００００ｐｐｍのエステル交換触媒を用いても良い。エステル交換触媒は従来既知のものを用いることができ、特に限定されるものではないが、例えばナトリウム、マグネシウムのアルコキサイド、亜鉛、鉛、セリウム、カドミウム、マンガン、コバルト、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ニッケル、マグネシウム、バナジウム、アルミニウム、チタニウム、スズ等の脂肪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、塩化物、酸化物、金属マグネシウムなどが挙げられる。これらは単独で用いることもできるし、複数のものを用いることもできる。
【００１６】
エステル交換触媒としては上記した中でマンガンの化合物が好ましく、中でも酢酸マンガン四水和物が最も好ましい。酢酸マンガン四水和物の物質量が、ジカルボン酸のエステル化物の物質量に対して０．００５〜０．１％であると得られるポリエステル樹脂の着色が抑制される。
【００１７】
工程（１）におけるジカルボン酸のエステル化物の反応転化率は７５モル％以上であり、好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。反応転化率が７５モル％未満では、工程（２）における反応速度が小さくなる事があり好ましくない。
【００１８】
本発明の工程（２）は工程（１）で得られたオリゴマーを減圧下、更にエステル交換反応により生成するアルコール、ジオール等を留出させて高分子量化する工程である。工程（２）は工程（１）におけるジカルボン酸のエステル化物の反応転化率が７５モル％以上となった後開始する。
【００１９】
工程（２）の開始時における反応物の温度は好ましくは１９０〜３００℃で行われる。工程（２）でいう減圧下とは一般には大気圧未満のことを指すが、工程（２）以前の工程を大気圧以下で行っている場合には、更にそれ以下の圧力であることを意味する。工程（２）における圧力は徐々に下げられ、最終的には３００Ｐａ以下まで下げる必要がある。
【００２０】
工程（２）はアンチモン化合物又はゲルマニウム化合物を触媒として行う必要がある。アンチモン化合物はアンチモン原子の物質量がジカルボン酸のエステル化物の物質量に対して０．００５〜０．０８％となるように使用する。アンチモン原子の量は好ましくは０．０１〜０．０４％である。アンチモン原子の量が上記範囲である事で、本発明の製造方法で得られるポリエステル樹脂は分子量多分散度が小さく射出成形、押出成形等の溶融成形性が良好なものとなり、耐衝撃性等の機械物性、色調等も良好なものとなる。アンチモン化合物としてはアンチモンの脂肪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、塩化物、酸化物等が挙げられ、中でも三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモンエトキシド、アンチモングリコキシドが好ましく、特には三酸化アンチモンが好ましい。
【００２１】
工程（２）で使用する触媒はゲルマニウム化合物でも良い。ゲルマニウム化合物はゲルマニウム原子の物質量がジカルボン酸のエステル化物の物質量に対して０．００８〜０．１２％となるように使用する。ゲルマニウム原子の量は好ましくは０．０１５〜０．０６％である。ゲルマニウム原子の量が上記範囲である事で、本発明の製造方法で得られるポリエステル樹脂は分子量多分散度が小さく射出成形、押出成形等の溶融成形性が良好なものとなり、耐衝撃性等の機械物性、色調等も良好なものとなる。ゲルマニウム化合物としてはゲルマニウムの脂肪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、塩化物、酸化物等が挙げられ、中でも二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトライソプロポキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、酢酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウムが好ましく、特には二酸化ゲルマニウムが好ましい。
【００２２】
工程（２）はリン化合物を使用する必要がある。リン化合物はリン原子の物質量がジカルボン酸のエステル化物の物質量に対して０．０１〜０．２％となるように使用する。リン原子の物質量は好ましくは０．０２〜０．１％である。リン原子の量が上記範囲である事で、本発明の製造方法で得られるポリエステル樹脂は射出成形、押出成形等の溶融成形性や、耐衝撃性等の機械物性、色調等が良好なものとなる。リン化合物としてはリン酸エステル、亜リン酸エステルが挙げられ、中でもリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニルが好ましく、特にはリン酸トリエチルが好ましい。
【００２３】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法では工程（２）の開始時のオリゴマー中に未反応のまま残存する環状アセタール骨格を有するジオールの量が１０重量％以下である事が好ましく、５重量％以下である事が更に好ましい。環状アセタール骨格を有するジオールを反応させる為に環状アセタール骨格を有しないジオールを優先的に反応系外に留去する工程を工程（２）の開始前に行っても良い。
【００２４】
また、本発明のポリエステル樹脂の製造方法では、公知のエーテル化防止剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等を用いることが出来る。具体的には、エーテル化防止剤としてアミン化合物等が例示される。その他光安定剤、耐電防止剤、滑剤、酸化防止剤、離型剤等を加えても良い。
【実施例】
【００２５】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により限定するものではない。各評価は以下の様に行い、評価結果は表１、２に示した。
〔ポリエステル樹脂の評価〕
１．環状アセタール骨格を有するジオールの共重合率
得られたポリエステル樹脂中の環状アセタール骨格を有するジオールの共重合率を１Ｈ−ＮＭＲ測定にて算出した。測定装置は日本電子（株）製、ＮＭ−ＡＬ４００で測定した。溶媒には重クロロホルムを用いた。
２．数平均分子量、分子量分布の評価
ポリエステル樹脂２ｍｇを２０ｇのクロロホルムに溶解し、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定、標準ポリスチレンで検量し、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。ＧＰＣは東ソー株式会社製カラムＴＳＫ  ＧＭＨＨＲ−Ｌを２本、ＴＳＫ  Ｇ５０００ＨＲを１本接続した東ソー株式会社製ＴＯＳＯＨ  ８０２０を用い、カラム温度４０℃で測定した。溶離液はクロロホルムを１．０ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、ＵＶ検出器で測定した。
３．耐衝撃性の評価
射出成形で得られた３．２ｍｍ厚の成形体で評価した。先端が直径２０ｍｍの半球状をした、重量が１９．４ｋｇの錘を０．８６ｍの高さから成形体に自由落下させた際に成形体を破壊する為に錘が消費したエネルギーを成形体の厚みで除して衝撃吸収エネルギーで表した。装置はＰＡＲＫＥＲ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製  落錘衝撃測定試験機を使用した。
【００２６】
実施例１〜８
充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、攪拌翼、加熱装置、窒素導入管を備えた０．１５ｍ３のポリエステル製造装置に表１、２に記載の量の原料、エステル交換触媒を仕込み、常圧、窒素雰囲気下で昇温した。内温１５０℃から１６０℃でエステル交換反応の副生成物であるメタノールの留出が始まり、主にメタノールを留出した。２１０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。ジカルボン酸のエステル化物の反応転化率を８５〜９５モル％とした（工程（１））後、表１、２に記載量の重縮合触媒とリン酸トリエチルを加え、２７０℃まで昇温しながら１００Ｐａ以下の圧力となるまで徐々に減圧し、主に環状アセタール骨格を有しないジオールを留去した。徐々に反応物の粘度が上昇し、適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂を得た（工程（２））。
【００２７】
表１中、原料を以下の様に略した。
テレフタル酸ジメチル：ＤＭＴ
エチレングリコール：ＥＧ
３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン：ＳＰＧ
５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン：ＤＯＧ
酢酸マンガン四水和物：酢酸Ｍｎ
三酸化アンチモン：Ｓｂ２Ｏ３
二酸化ゲルマニウム：ＧｅＯ２
リン酸トリエチル：ＴＥＰ
【００２８】
表１
実施例番号        実施例１      実施例２      実施例３      実施例４  
仕込み量（モル）                                                
ＤＭＴ        ２７７．３    ２２４．５    １９１．６    ２７７．３
ＥＧ          ４７１．４    ３７９．５    ３８３．１    ４７１．４
ＳＰＧ          ２７．７      ６９．６      ９５．８            −
ＤＯＧ                −            −            −      ２７．７
酢酸Ｍｎ      ０．１１１    ０．０４５    ０．０５７    ０．１１１
Ｓｂ２Ｏ３    ０．０８３    ０．０２２    ０．０３８    ０．０８３
ＴＥＰ        ０．２２２    ０．０６７    ０．０９６    ０．０２２
ＤＭＴに対する量(モル％)
ＳＰＧ          １０．０      ３１．０      ５０．０      １０．０
酢酸Ｍｎ        ０．０４      ０．０２      ０．０３      ０．０４
Ｓｂ２Ｏ３      ０．０３      ０．０１      ０．０２      ０．０３
ＴＥＰ          ０．０８      ０．０３      ０．０５      ０．０８
ＤＭＴのモル数に対するジオール成分のモル数（仕込み時）
１．８        ２．０        ２．５        １．８
環状アセタール骨格を有するジオールの共重合率（モル％）
実測共重合率    １０．０      ３０．５      ４８．５      １０．０
理論共重合率    １０．０      ３１．０      ５０．０      １０．０
数平均分子量、分子量多分散度の評価
Ｍｎ          １７５００    １７０００    １６５００    １７５００
Ｍｗ／Ｍｎ        ３．９        ４．０        ４．０        ３．９
耐衝撃性の評価
衝撃吸収エネルギー（ｋＪ／ｍ）
４５          ４８          ３５          ４５  
【００２９】
表２
実施例番号        実施例５      実施例６      実施例７      実施例８    
仕込み量（モル）                                                
ＤＭＴ        ２７７．３    ２２４．５    １９１．６    ２７７．３
ＥＧ          ４７１．４    ３７９．５    ３８３．１    ４７１．４
ＳＰＧ          ２７．７      ６９．６      ９５．８            −
ＤＯＧ                −            −            −      ２７．７
酢酸Ｍｎ      ０．１１１    ０．０４５    ０．０５７    ０．１１１
ＧｅＯ２      ０．１２５    ０．０３４    ０．０５７    ０．１２５
ＴＥＰ        ０．２２２    ０．０６７    ０．０９６    ０．０２２
ＤＭＴに対する量(モル％)
ＳＰＧ          １０．０      ３１．０      ５０．０      １０．０
酢酸Ｍｎ        ０．０４      ０．０２      ０．０３      ０．０４
Ｓｂ２Ｏ３      ０．０５      ０．０２      ０．０３      ０．０５
ＴＥＰ          ０．０８      ０．０３      ０．０５      ０．０８
ＤＭＴのモル数に対するジオール成分のモル数（仕込み時）
１．８        ２．０        ２．５        １．８
環状アセタール骨格を有するジオールの共重合率（モル％）
実測共重合率    １０．０      ３０．５      ４８．５      １０．０
理論共重合率    １０．０      ３１．０      ５０．０      １０．０
数平均分子量、分子量多分散度の評価
Ｍｎ          １７０００    １７０００    １６０００    １７０００
Ｍｗ／Ｍｎ        ３．９        ４．１        ４．０        ３．８
耐衝撃性の評価
衝撃吸収エネルギー（ｋＪ／ｍ）
４０          ４４          ３４          ４６