(57)【要約】【課題】高分子材料に混合することで物性を高めることのできる層間化合物、及び、層間化合物の混合によって物性の高められた複合材料を提供する。【解決手段】層間化合物は、層状無機化合物の層間に有機化合物が挿入されているものであり、その有機化合物はカルボン酸無水物である。複合材料は、高分子材料に対して、その層間化合物を混合したものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状無機化合物の層間に有機化合物が挿入されてなり、高分子材料に混合される層間化合物であって、前記層状無機化合物の層間に、前記有機化合物としてカルボン酸無水物が挿入されていることを特徴とする層間化合物。
【請求項２】
前記カルボン酸無水物が、無水コハク酸及び無水マレイン酸の少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１に記載の層間化合物。
【請求項３】
高分子材料に対して、層状無機化合物の層間に有機化合物が挿入された層間化合物を混合してなる複合材料であって、前記有機化合物がカルボン酸無水物であることを特徴とする複合材料。
【請求項４】
前記カルボン酸無水物が、無水コハク酸及び無水マレイン酸の少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項３に記載の複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状無機化合物の層間に有機化合物が挿入されている層間化合物、及びその層間化合物と高分子材料と複合化した複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
層間化合物としては、層状無機化合物の層間に有機化合物を挿入したものが知られている。（特許文献１及び２参照）。特許文献１には、膨潤性層状珪酸塩の層間にトリアジン系化合物誘導体が挿入された珪酸トリアジン塩複合体が開示されている。そして、この珪酸トリアジン塩複合体を熱可塑性樹脂に配合することで、難燃性を有する樹脂複合体が得られている。特許文献２には、メラミンが層間に挿入された層間化合物が開示されている。そして、この層間化合物を高分子材料に配合することで、難燃性を有する複合材料が得られている。
【特許文献１】特開平１０−８１５１０号公報
【特許文献２】特開２００６−２９０７２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、高分子材料の物性を高めることのできる層間化合物を見出すことによりなされたものである。本発明の目的は、高分子材料の物性を高めることのできる層間化合物、及び、層間化合物の混合によって物性の高められた複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の層間化合物は、層状無機化合物の層間に有機化合物が挿入されてなり、高分子材料に混合される層間化合物であって、前記層状無機化合物の層間に、前記有機化合物としてカルボン酸無水物が挿入されていることを要旨とする。
【０００５】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の層間化合物において、前記カルボン酸無水物が、無水コハク酸及び無水マレイン酸の少なくとも一方を含むことを要旨とする。
請求項３に記載の発明の複合材料は、高分子材料に対して、層状無機化合物の層間に有機化合物が挿入された層間化合物を混合してなる複合材料であって、前記有機化合物がカルボン酸無水物であることを要旨とする。
【０００６】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の複合材料において、前記カルボン酸無水物が、無水コハク酸及び無水マレイン酸の少なくとも一方を含むことを要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の層間化合物によれば、高分子材料の物性を高めることができる。本発明の複合材料によれば、層間化合物の混合によって高められた物性を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を具体化した実施形態を詳細に説明する。
本実施形態における層間化合物は、層状無機化合物の層間に有機化合物が挿入されているものであり、その有機化合物はカルボン酸無水物である。この層間化合物は高分子材料に混合されることにより、複合材料を得ることができる。
【０００９】
＜層状無機化合物＞
層状無機化合物は、その層間に存在するイオンによって、陽イオン交換性化合物及び陰イオン交換性化合物に分類される。
【００１０】
陽イオン交換性化合物は、層間に交換性の陽イオンが存在している化合物であって、例えば膨潤性雲母（膨潤性マイカ）、スメクタイト族粘土鉱物、バーミキュライト族粘土鉱物、ゼオライト、セピオライト等が挙げられる。
【００１１】
膨潤性雲母としては、Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等が挙げられる。スメクタイト族粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトナイト、スティブンサイト等が挙げられる。バーミキュライト族粘土鉱物としては、３八面体型バーミキュライト、２八面体型バーミキュライト等が挙げられる。
【００１２】
また、陽イオン交換性化合物としては、例えば下記一般式（１）で示される膨潤性層状珪酸塩を挙げることもできる。
〔Ａａ（ＸｂＹｃ）（Ｓｉ４−ｄＡｌｄ）Ｏ１０（ＯＨｅＦ２−ｅ）〕  ・・・（１）
一般式（１）中におけるａの値は０．２≦ａ≦１．０、ｂの値は０≦ｂ≦３、ｃの値は０≦ｃ≦２、ｄの値は０≦ｄ≦４、及びｅの値は０≦ｅ≦２である。
【００１３】
一般式（１）中のＡは、交換性陽イオンを示し、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンからなる群から選ばれる少なくとも１個の陽イオンである。Ａで示される交換性金属イオンの金属原子としては、例えばＬｉ、Ｎａ等が挙げられる。
【００１４】
一般式（１）中におけるＸ及びＹは、膨潤性層状珪酸塩の構造内における八面体シートに入る陽イオンであって、ＸはＭｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＬｉから選ばれる少なくとも一つの金属原子が構成する陽イオンであり、ＹはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＣｒから選ばれる少なくとも一つの金属原子が構成する陽イオンである。
【００１５】
陰イオン交換性化合物は、層間に陰イオンが存在している化合物であって、例えばハイドロタルサイト、及びハイドロタルサイト状化合物を含むハイドロタルサイト類が挙げられる。ハイドロタルサイト類は、層状複水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ：ＬＤＨ）の一種であって、例えば下記一般式（２）で示される。
【００１６】
〔Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２〕ｘ＋〔Ａｎ−ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ〕ｘ− …（２）
一般式（２）中におけるＭ２＋は二価の金属原子、Ｍ３＋は三価の金属原子、Ａｎ−はｎ価の交換性の金属イオン、ｘ＝０．２〜０．３３、ｙは環境湿度によって変化するため特に限定されないが、例えば０＜ｙ＜１である。Ｍ２＋としては、例えばＭｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋等が挙げられる。Ｍ３＋としては、例えばＡｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋等が挙げられる。Ａｎ−としては、例えばＯＨ−、Ｃｌ−、ＮＯ３−、ＳＯ４−、ＣＯ３２−等が挙げられる。なお、ハイドロタルサイトはＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏで示される。
【００１７】
層状無機化合物の層間に存在する交換性のイオンのイオン量は、例えばカラム浸透法（「粘土ハンドブック」第二版  日本粘土学会編、第５７６〜５７７項、技法堂出版）やメチレンブルー吸着法（日本ベントナイト工業会標準試験法、ＪＢＡＳ−１０７−９１）等の方法によって、イオン交換容量として示される。このイオン交換容量は、陽イオン交換性化合物の場合には、陽イオン交換容量（Ｃａｔｉｏｎ−Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ，ＣＥＣ）と呼ばれ、陰イオン交換性化合物の場合には、陰イオン交換容量（Ａｎｉｏｎ−Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ，ＡＥＣ）と呼ばれる。
【００１８】
層状無機化合物のイオン交換容量は、好ましくは２５〜１９５ミリグラム当量／１００ｇ、より好ましくは５０〜１５０ミリグラム当量／１００ｇである。このイオン交換容量が２５〜１９５ミリグラム当量／１００ｇである場合、高分子材料と混合した際に層間剥離が生じ易くなるため、複合材料の物性をより高めることができる。
【００１９】
本実施形態で示すイオン交換容量は、平衡法によって測定した値をいう。この平衡法は、以下の（手順１）〜（手順４）による方法である。
（手順１）所定量の層状無機化合物を塩溶液で飽和させた後、層状無機化合物と上澄みとを分離する。
【００２０】
（手順２）飽和処理した層状無機化合物を（手順１）と同じ種類、かつ低濃度の塩溶液によって洗浄し、この濃度で層状無機化合物を平衡にする。
（手順３）次いで、層状無機化合物を純水で洗浄した後、乾燥及び粉砕する。
【００２１】
（手順４）層間に存在する元素を蛍光Ｘ線分析によって定量し、この定量値からイオン交換容量を求める。
層状無機化合物の電荷密度は、好ましくは７０×１０２〜２５０×１０２［ｎｍ／ｃｈａｒｇｅ］、より好ましくは７０×１０２〜２００×１０２［ｎｍ／ｃｈａｒｇｅ］である。この電荷密度が７０×１０２〜２５０×１０２［ｎｍ／ｃｈａｒｇｅ］である場合、高分子材料と混合した際に層間剥離が生じ易くなるため、複合材料の物性をより高めることができる。この電荷密度は、透過型電子顕微鏡観察による構造解析の結果、又は粉末Ｘ線回折のリーベルト法による構造解析の結果から格子定数を決定し、その格子定数及び上記イオン交換容量から単位格子当りに存在するイオンの電荷を示している。
【００２２】
＜有機化合物＞
有機化合物としてのカルボン酸無水物は、上述した層状無機化合物の層間に挿入されることで、その層間を拡張する。カルボン酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸等が挙げられる。カルボン酸無水物の中でも、無水コハク酸及び無水マレイン酸の少なくとも一方が好ましい。無水コハク酸及び無水マレイン酸は、無水酢酸及び無水プロピオン酸よりも、取り扱い性が容易であるという利点がある。また、無水コハク酸及び無水マレイン酸は、無水フタル酸及び無水安息香酸よりも沸点が低いため、得られた複合材料中に不純物として残留し難いという利点がある。
【００２３】
＜層間化合物＞
層間化合物は、層状無機化合物とカルボン酸無水物とが接触した状態において、層状無機化合物及びカルボン酸無水物に対して、剪断力、衝撃力等の運動エネルギーを加えることにより、製造することができる。すなわち、層状無機化合物の層間に存在するイオンのイオン交換を利用せずに、層状無機化合物及びカルボン酸無水物に外力を加えることで、層状無機化合物の層間にカルボン酸無水物を挿入する。なお、こうして得られた層間化合物では、その層間において、層状無機化合物の有している交換性のイオン量が保持されている。層間化合物を構成する層状無機化合物の層間には、非イオン化状態で挿入されたカルボン酸無水物が介在している。
【００２４】
層間化合物の製造には、ボールミル、ハンマーミル、ジェットミル、ニーダー等の装置が好適に使用される。
層状無機化合物に対するカルボン酸無水物の配合量は、層状無機化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１００質量部、より好ましくは０．１〜７０質量部、さらに好ましくは０．１〜５０質量部である。この配合量が０．１質量部未満の場合、カルボン酸無水物の層間挿入量を十分に確保することが困難となるおそれがある。一方、１００質量部を超えて配合した場合、層間挿入量の向上率の低下を招くため、不経済となるおそれがある。
【００２５】
＜複合材料＞
複合材料は、上述した層間化合物と高分子材料とを混合することにより複合化した材料である。高分子材料は複合材料の母材として含有され、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及びゴム類に分類される。熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、スチレン・アクリロニトリル系樹脂の他、ポリカーボネート、ポリサルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等が挙げられる。オレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂等が挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、各種ポリエステル系エラストマー等が挙げられる。ポリアミド系樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、非晶性ポリアミド、ポリメタクリルイミド等が挙げられる。スチレン・アクリロニトリル系樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
【００２６】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられる。
ゴム類としては、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリルゴム、天然ゴム等が挙げられる。
【００２７】
これらの高分子材料は、単独で使用してもよいし、複数種を組み合わせたポリマーアロイやブロック共重合体として使用してもよい。
複合材料中における層間化合物の配合量は、高分子材料１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２００質量部、より好ましくは０．５〜１００質量部、さらに好ましくは１〜６０質量部である。この配合量が０．１質量部未満の場合、複合材料の物性が顕著に向上され難くなるおそれがある。一方、２００質量部を超えて配合した場合、複合材料の成形性が十分に得られないおそれがある。
【００２８】
この複合材料には、層間化合物以外の成分として充填剤、難燃剤、腐食防止剤、着色剤、制電剤、湿潤剤等を必要に応じて含有させることもできる。
高分子材料と層間化合物との複合化は、例えば高分子材料に層間化合物を配合し、高分子材料と層間化合物とを混合することによって行うことができる。また例えば、単量体に層間化合物を配合し、その単量体を重合することによって行うこともできる。なお、複合材料は、高分子材料と層間化合物とを複合化したマスターバッチとして構成し、そのマスターバッチを高分子材料で希釈して使用してもよい。
【００２９】
高分子材料と層間化合物とを混合する装置としては、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー、グレンミル、ニーダー等の公知の混合機の他に、ディゾルバー、各種押出機を使用することが可能である。上記混合に際して、加熱が必要な場合には、加熱装置を備えた装置を使用する。
【００３０】
複合材料では、層間化合物の一部又は全体が層間剥離することで、層間化合物の一部又は全体が微粒子となり、こうした微粒子が高分子材料中にナノオーダーレベルで分散（ナノ分散）する。このとき、本実施形態の層間化合物では、層状無機化合物の層間にカルボン酸無水物が挿入されて構成されている。すなわち、層間化合物を構成する層状無機化合物の層間は、カルボン酸無水物によって拡張されているため、こうした層間化合物は層間剥離し易くなる。さらに、層間化合物が層間剥離して分散した際には、カルボン酸無水物は、層間剥離した無機化合物に吸着する等して、無機化合物の表面を改質していると推測される。このため、層間剥離によって形成された微粒子の分散性が改善されたり、ナノ分散した微粒子と高分子材料との界面状態が改質されたりすると推測される。このようにして得られた複合材料は、各種成形品として例えば電気・電子分野、自動車分野、建築分野等において使用することができる。
【００３１】
本実施形態によって発揮される効果について、以下に記載する。
（１）  層間化合物は、層状無機化合物の層間に、カルボン酸無水物が挿入されて構成されている。すなわち、層間化合物を構成する層状無機化合物の層間は、カルボン酸無水物によって拡張されているため、こうした層間化合物によれば、高分子材料と混合した際に、層間剥離し易くなる。また、層間化合物の層間剥離によって形成される微粒子の分散性が改善されたり、ナノ分散した微粒子と高分子材料との界面状態が改質されたりすると推測される。本発明者らは、上述した層間化合物を高分子材料に混合することで、層間に何ら挿入されていない層状無機化合物を混合した場合よりも、高分子材料の機械的物性及び熱的物性が高まることを見出した。この層間化合物によれば、高分子材料の物性を高めることができる。そして、高分子材料に層間化合物を混合して得られた複合材料では、高められた物性を発揮させることができる。
【００３２】
（２）  カルボン酸無水物は、無水コハク酸及び無水マレイン酸の少なくとも一方を含むことが好ましい。無水コハク酸及び無水マレイン酸は、取り扱い性が容易である。また、無水コハク酸及び無水マレイン酸は、複合材料中に不純物として残留し難いため、複合材料の用途を拡大することができる。
【００３３】
次に、上記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
・  前記層状無機化合物１００質量部に対して、０．１〜１００質量部のカルボン酸無水物を配合して得られる層間化合物。
【００３４】
・  前記層状無機化合物の有している交換性のイオン量を維持して、前記カルボン酸無水物を挿入して得られる層間化合物。
・  前記層状無機化合物が、膨潤性雲母、スメクタイト族粘土鉱物、バーミキュライト族粘土鉱物、ゼオライト、セピオライト、及びハイドロタルサイト類から選ばれる少なくとも一種である層間化合物。
【００３５】
・  前記高分子材料１００質量部に対して、０．１〜２００質量部の前記層間化合物が配合されてなる複合材料。
【実施例】
【００３６】
次に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
＜Ａ．層間化合物＞
（実施例１−Ａ）
層状無機化合物として合成マイカ［Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母：ソマシフ（商品名）ＭＥ−１００、コープケミカル（株）製］１００質量部に対して、表１に示されるカルボン酸無水物１０質量部を配合し、ボールミルを用いて室温で４５分間混合することにより、合成マイカの層間にカルボン酸無水物を挿入した。得られた層間化合物及び原料として用いた合成マイカについて、Ｘ線回折によって層間距離の分析を行った。図１には、層間化合物のＸ線回折パターンを「Ａ」として示すとともに、合成マイカのＸ線回折パターンを「Ｂ」として示している。図１の結果から明らかなように、合成マイカのピーク位置は２θ＝９°であるのに対して、層間化合物のピーク位置は２θ＝７°である。すなわち、層間化合物のピーク位置は、合成マイカのピーク位置よりも低角側にシフトしているため、層間化合物の層間距離は、合成マイカの層間距離よりも拡張されていることがわかる。
【００３７】
（実施例２−Ａ）
表１に示すようにカルボン酸無水物の種類を変更した以外は、実施例１−Ａと同様にして層間化合物を調製した。
【００３８】
（比較例１−Ａ及び比較例２−Ａ）
表１に示すようにカルボン酸無水物を酸に変更した以外は、実施例１−Ａと同様にして層間化合物を調製した。
【００３９】
【表１】
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＜Ｂ．複合材料＞
（実施例１−Ｂ）
高分子材料としてのポリアミド６（１９１１ＦＢ、宇部興産（株）製、以下「ＰＡ６」という。）１００質量部に対して、実施例１−Ａの層間化合物を３質量部配合し、二軸押出機（ＴＥＸ３０α、（株）日本製鋼所製）を用いて樹脂温度２５０℃、スクリュー回転数５０回転／分の条件で混練することによって複合材料を調製した。
【００４０】
（実施例２−Ｂ）
実施例２−Ｂでは、ＰＡ６に配合する層間化合物を、実施例２−Ａの層間化合物に変更した以外は、実施例１−Ｂと同様にして複合材料を調製した。
【００４１】
（比較例１−Ｂ）
ＰＡ６単体を比較例１−Ｂとした。
（比較例２−Ｂ）
比較例２−Ｂでは、１００質量部のＰＡ６に対して、層間化合物を配合せずに層状無機化合物として合成マイカ［Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母：ソマシフ（商品名）ＭＥ−１００、コープケミカル（株）製］を３質量部配合した以外は、実施例１−Ｂと同様にして複合材料を調製した。
【００４２】
（比較例３−Ｂ）
比較例３−Ｂでは、１００質量部のＰＡ６に対して、層間化合物を配合せずに無水コハク酸を３質量部配合した以外は、実施例１−Ｂと同様にして複合材料を調製した。
【００４３】
（比較例４−Ｂ）
比較例４−Ｂでは、ＰＡ６に配合する層間化合物を、比較例１−Ａの層間化合物に変更した以外は、実施例１−Ｂと同様にして複合材料を調製した。
【００４４】
（比較例５−Ｂ）
比較例５−Ｂでは、ＰＡ６に配合する層間化合物を、比較例２−Ａの層間化合物に変更した以外は、実施例１−Ｂと同様にして複合材料を調製した。
【００４５】
（物性の測定）
各例の複合材料について、曲げ弾性率をＪＩＳ  Ｋ  ７１７１−１９９４に準拠して測定した。また、各例の複合材料について、荷重たわみ温度（曲げ応力１．８ＭＰａ）を、ＪＩＳ Ｋ ７１９１−１９９６に準拠して測定した。それらの測定結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
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表２の結果から明らかなように、実施例１−Ｂ及び実施例２−Ｂの物性測定値は、比較例１−Ｂの物性測定値よりも高い値を示していることから、実施例１−Ａ及び実施例２−Ａの層間化合物によれば、高分子材料の物性を高める効果が得られることがわかる。
【００４７】
また、実施例１−Ｂ及び実施例２−Ｂの物性測定値は、比較例２−Ｂ及び比較例３−Ｂの物性測定値よりも高い値を示している。これらの結果より、層状無機化合物の層間にカルボン酸無水物を挿入する優位性が確認される。
【００４８】
また、実施例１−Ｂ及び実施例２−Ｂの物性測定値は、比較例４−Ｂ及び比較例５−Ｂの物性測定値よりも高い値を示している。これらの結果より、カルボン酸無水物の層間挿入から得られる作用効果について意外性が確認される。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例の層間化合物、及び層状無機化合物のＸ線回折パターンを示す図。
【図１】
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