(57)【要約】【課題】電極の薄型化および低抵抗化に有利な電極材料およびその製造方法を提供する。【解決手段】電極材料は、導電化処理（たとえば炭化処理）されたバクテリアセルロース繊維を含み、とくに、導電化処理されたバクテリアセルロース繊維単体で構成されている。導電化されたバクテリアセルロース繊維は、三次元ネットワーク構造を有しており、薄型化しても十分な強度を保持する。また、連続した構造なので、形状保持のための添加物等を必要とせず、かつ、低電気抵抗である。【選択図】図４
2008034557.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電化処理されたバクテリアセルロース繊維を含む、電極材料。
【請求項２】
前記導電化処理されたバクテリアセルロース繊維が、バクテリアセルロース繊維の炭化物である、請求項１記載の電極材料。
【請求項３】
前記バクテリアセルロース繊維が、三次元交差構造体となっている、請求項１または２記載の電極材料。
【請求項４】
前記バクテリアセルロース繊維が離解処理されていないものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項５】
空孔率が３０％以上４０％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項６】
所定の電解液に対して親液性を有している、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の電極材料からなる電極部を備えた、電気化学装置。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の電極材料からなる電極部を少なくとも一対備え、この一対の電極部間に、電解液を含浸させたセパレータを介在させた、電気二重層コンデンサ。
【請求項９】
前記セパレータが、導電化処理をしていないセルロース繊維を含む、請求項８記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項１０】
前記一対の電極部が、一対の集電体の表面にそれぞれ担持されている、請求項８または９記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項１１】
前記集電体が、前記電極部に付着して形成された金属層を含む、請求項１０記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項１２】
セルロース繊維を産生するバクテリアを用いてバクテリアセルロース繊維を作製する工程と、
前記バクテリアセルロース繊維に導電性を付与する導電化工程とを含む、電極材料製造方法。
【請求項１３】
前記導電化工程が、前記バクテリアセルロース繊維を炭化する炭化処理工程を含む、請求項１２記載の電極材料製造方法。
【請求項１４】
前記炭化処理工程が、第１温度で前記バクテリアセルロース繊維を熱処理する第１熱処理工程と、前記第１温度よりも高い第２温度で前記バクテリアセルロース繊維を熱処理する第２熱処理工程とを含む、請求項１３記載の電極材料製造方法。
【請求項１５】
前記第２温度が１５００℃以上である、請求項１４記載の電極材料製造方法。
【請求項１６】
前記導電化工程の後に、前記バクテリアセルロース繊維に賦活処理を行う賦活処理工程をさらに含む、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の電極材料製造方法。
【請求項１７】
前記バクテリアセルロース繊維を作製する工程が、前記導電化処理後の空孔率が３０％以上４０％以下となるように当該繊維を圧縮する工程を含む、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の電極材料製造方法。
【請求項１８】
前記バクテリアセルロース繊維の表面の水酸基をアシル基に置換するアシル化工程をさらに含み、このアシル化工程の後に前記導電化工程を行う、請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の電極材料製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電極材料およびその製造方法に関する。また、この発明は、電極材料からなる電極部を備えた電気化学装置、および電気化学装置の一例としての電気二重層コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層コンデンサは、電解液を含浸させた絶縁性多孔質セパレータを介して一対の分極性電極を対向配置して構成される。分極性電極は、一般に、たとえばアルミニウム箔からなる集電体上に担持された活性炭電極で構成される。
活性炭電極は、一般に、粒状活性炭（活性炭粉末）をバインダー（ＰＴＦＥ等の結着剤）および導電補助剤（カーボンブラック等）とともに成形して構成される。活性炭電極の他の例は、フェノール系繊維などを炭化させたシート状炭素電極である。
【特許文献１】特開平５−１６６６７６号公報
【特許文献２】特開昭６４−８２５１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、粒状活性炭を用いた活性炭電極は、粒状活性炭の粒径によって薄膜化の限界が決まってしまい、ミクロンオーダーの薄い電極を形成することが困難である。また、バインダーや導電補助剤といった添加物と粒状活性炭との間の接触抵抗のために、電極自身の抵抗が大きいという問題もある。
一方、フェノール系繊維等を炭化させたシート状炭素電極では、ミクロンオーダーの薄膜にすると、強度が不足し、集電体と結合させる際の取り扱いが困難になり、実際上、用いることができない。しかも、特許文献１に示されているとおり、密着性、導電性および強度を高めるためには、フェノール樹脂や黒鉛微粉末を予め練り込んだシートを用いざるをえないので、やはり接触抵抗に起因する高抵抗化の問題が避けられない。
【０００４】
また、いずれの活性炭電極の場合も、添加物や黒鉛粉末といった微細粒子を含むので、これらがセパレータを通過して電極間を短絡させてしまうおそれがある。
そこで、この発明の目的は、電極の薄型化および低抵抗化に有利な電極材料およびその製造方法を提供することである。
また、この発明の他の目的は、微細粒子の流出による悪影響を抑制または防止できる電極材料およびその製造方法を提供することである。
【０００５】
この発明のさらに他の目的は、前記のような電極材料を用いた電気化学装置、とくに電気二重層コンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するための請求項１記載の発明は、導電化処理されたバクテリアセルロース繊維を含む、電極材料（電極部材を構成する材料）である。
この電極材料は、とくに、導電化処理されたバクテリアセルロース繊維からなるもの、すなわち、導電化処理されたバクテリアセルロース繊維単体で構成されていることが好ましい。換言すれば、前記電極材料は、結着剤や導電補助剤といった添加物を含まないものであることが好ましい。
【０００７】
また、前記電極材料は、シート状に形成されていてもよい。
バクテリアセルロースは、セルロースミクロフィブリル繊維をなす。セルロースのミクロフィブリルで構成された繊維であり、より具体的には繊維径が４ｎｍ程度の単位繊維の集合体である。
バクテリアセルロースは、バクテリアが産生するセルロースである。セルロースを生産し得る典型的なバクテリアは、酢酸菌である。酢酸菌としては、アセトバクター（Acetobacter）属等が挙げられ、より具体的には、アセトバクターアセチ（Acetobacter aceti）、アセトバクターサブスピーシーズ（Acetobacter subsp.）、アセトバクター・キシリナム（Acetobacter xylinum）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０００８】
このようなバクテリアを培養することにより、バクテリアからセルロースが産生される。得られた産生物は、バクテリアとこのバクテリアから産生されて該バクテリアに連なっているセルロース繊維（バクテリアセルロース繊維）とを含む。そこで、この産生物を培地から取り出し、それを水洗、またはアルカリ処理などしてバクテリアを除去することにより、バクテリアを含まない含水バクテリアセルロース繊維を得ることができる。この含水バクテリアセルロース繊維から水分を除去することによりバクテリアセルロース繊維を得ることができる。
【０００９】
バクテリアセルロース繊維は、バクテリアがセルロースを産生（排出）しながらランダムに動き回ることによりセルロースが複雑に（三次元的に）交差しているネットワーク構造となった三次元交差バクテリアセルロース構造体（請求項４参照）を形成する。この複雑な交差構造は、バクテリアが分裂してセルロースが分岐を生ずることにより、更に複雑化した交差状態となる。
【００１０】
この三次元交差バクテリアセルロース構造体は、バクテリアセルロースが三次元的な交差構造をとることにより嵩高（スカスカ）の状態ではあるが一つの構造体として扱えるようになっている物体である。このようなバクテリアセルロース構造体は、多孔質構造体となるので、大きな表面積を有する電極材料を提供できる。
このような三次元交差バクテリアセルロース構造体からなるバクテリアセルロース繊維は、形状を自己保持することができ、かつ、高強度である。しかも平面方向および厚み方向に全体的に繋がって一体化された構造となっている。そのため、薄型化しても十分な強度を保つことができる。
【００１１】
また、結着剤や導電補助剤といった添加物を必要としないので、電極内部の接触抵抗が著しく低い。そのため、低抵抗な薄型電極を容易に作製できる。また、添加物が不要なことから、微粒子が流出したりするおそれもなく、安定な電気特性を維持することができる。とくに、電気二重層コンデンサに適用した場合には、微粒子の流出による電極間短絡の問題を回避できる。
【００１２】
請求項２記載の発明は、前記導電化処理されたバクテリアセルロース繊維が、バクテリアセルロース繊維の炭化物である、請求項１記載の電極材料である。この電極材料は、とくに、バクテリアセルロース繊維の炭化物単体で構成されていることが好ましい。
請求項３記載の発明は、前記バクテリアセルロース繊維が、三次元交差構造体（立体交差構造体）となっている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極材料である。とくに、バクテリアセルロース繊維は、バクテリアセルロースを起源としたナノファイバーのネットワーク構造を成していることが好ましい。
【００１３】
請求項４記載の発明は、前記バクテリアセルロース繊維が離解処理されていないものである、請求項１または２記載の電極材料である。
バクテリアセルロース繊維は、離解処理されていないことにより、三次元交差構造をとるものとなる。
請求項５記載の発明は、空孔率（空隙率）が３０％以上４０％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極材料である。空孔率とは、バクテリアセルロース繊維炭化物の見かけ上の体積中に占める空孔部の割合をいう。具体的には、バクテリアセルロース繊維炭化物の見かけ上の体積（空孔部を含む体積）と、当該バクテリアセルロース繊維炭化物の空孔部を除いた実質部分の体積との比を求めれば、この比を用いることにより、次式に基づいて、空孔率を求めることができる。
【００１４】
【数１】
2008034557.tif 000003
【００１５】
バクテリアセルロース繊維炭化物（たとえば、離解処理をして空孔を含まない状態としたもの）の密度を予め求めておけば、空孔部を含む状態のバクテリアセルロース繊維炭化物の重量を測定することにより、計算によって、その実質部分の体積を求めることができる。
空孔率は、たとえば、バクテリアセルロースから水分を除去するための圧縮時の圧力を調整することによって制御することができる。こうして、空孔率を制御することにより、電極材料の表面積を制御でき、また、電気抵抗を制御できる。すなわち、空孔率を高くすれば、表面積を大きくでき、たとえば、電気二重層コンデンサに適用した場合に、その高容量化を図ることができる。また、空孔率を低くし、隣接するセルロースミクロフィブリル同士を一体化させることにより、低抵抗な電極材料を作製できる。こうして、圧縮の度合いを調整することによって、所望の表面積および／または電気抵抗を実現でき、要求される電気特性を有する電極材料を容易に提供することができる。
【００１６】
請求項６記載の発明は、所定の電解液に対して親液性を有している、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電極材料である。
より具体的には、水系電解液の場合には親水性（表面に親水基をもつ）を有していることが好ましく、非水系電解液の場合には親油性（表面に親油性官能基を持つ）ことが好ましい。これにより、電解液に対する濡れ性がよいので、電解液と接触する実質的な表面積が広くなる。その結果、たとえば、電気二重層キャパシタに適用された場合に、その高容量化を図ることができる。
【００１７】
請求項７記載の発明は、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電極材料からなる電極部を備えた、電気化学装置である。このような電気化学装置の例としては、コンデンサおよび二次電池に代表される蓄電装置を挙げることができる。
請求項８記載の発明は、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電極材料からなる電極部を少なくとも一対備え、この一対の電極部間に、電解液を含浸させたセパレータを介在させた、電気二重層コンデンサである。前述のように、電極材料を用いて、高強度な低抵抗薄型電極を作製することができるので、電気二重層コンデンサの電極間距離（より具体的には集電体間の距離）を短くすることができ、これにより、電気二重層コンデンサの低抵抗化を図ることができる。
【００１８】
請求項９記載の発明は、前記セパレータが、導電化処理をしていないセルロース繊維を含む、請求項８記載の電気二重層コンデンサである。前記セパレータは、バクテリアセルロース繊維で構成されていることが好ましい。これにより、薄型のセパレータの作製が可能なので、電極間距離を一層短くすることができ、電気二重層コンデンサの一層の低抵抗化を図ることができる。
【００１９】
請求項１０記載の発明は、前記一対の電極部が、一対の集電体の表面にそれぞれ担持されている、請求項８または９記載の電気二重層コンデンサである。たとえば、電極部と集電体とが圧着や加締めによって互いに結合されていてもよい。
請求項１１記載の発明は、前記集電体が、前記電極部に付着して形成された金属層を含む、請求項１０記載の電気二重層コンデンサである。前記金属層は、前記電極部に蒸着された蒸着金属層であってもよい。蒸着法は、化学蒸着法であってもよいし、物理蒸着法であってもよい。
【００２０】
請求項１２記載の発明は、セルロース繊維を産生するバクテリアを用いてバクテリアセルロース繊維を作製する工程と、前記バクテリアセルロース繊維に導電性を付与する導電化工程とを含む、電極材料製造方法である。この方法により、請求項１記載の電極材料が得られる。
請求項１３記載の発明は、前記導電化工程が、前記バクテリアセルロース繊維を炭化する炭化処理工程を含む、請求項１２記載の電極材料製造方法である。この方法により、請求項２記載の電極材料が得られる。
【００２１】
請求項１４記載の発明は、前記炭化処理工程が、第１温度で前記バクテリアセルロース繊維を熱処理する第１熱処理工程（低温炭化工程）と、前記第１温度よりも高い第２温度で前記バクテリアセルロース繊維を熱処理する第２熱処理工程（高温炭化工程）とを含む、請求項１３記載の電極材料製造方法である。とくに、請求項１５に記載されているように、前記第２温度が１５００℃以上であることが好ましい。第１温度は、たとえば、３００℃〜６００℃であることが好ましい。
【００２２】
１５００℃以上の高温でバクテリアセルロース繊維を炭化処理することによって、炭素の構造がグラファイト構造へと変化していき、より低抵抗な電極材料の作製が可能である。しかし、１５００℃以上の高温（たとえば１６５０℃）でバクテリアセルロース繊維を炭化処理しようとすると、熱収縮によって、繊維が分解してしまう。これを防ぐには、たとえば、シート状のバクテリアセルロース繊維をプレスした状態（圧力をかけた状態）に保持しながら、炭化処理を行う必要があり、工程が複雑になる。
【００２３】
そこで、本件発明者は、低温（３００℃〜６００℃）での炭化処理（第１熱処理工程。低温炭化工程）を行った後に、高温（たとえば１６５０℃）での炭化処理（第２熱処理工程。高温炭化工程）を行ったところ、高温炭化工程ではプレスをしなくともバクテリアセルロース繊維が分解されないことが確認された。
このような方法を適用することにより、炭化処理工程を簡単にすることができ、また、平坦なシート形状だけでなく、より複雑な形状のバクテリアセルロース繊維の炭化も可能になる。
【００２４】
請求項１６記載の発明は、前記導電化工程の後に、前記バクテリアセルロース繊維に賦活処理を行う賦活処理工程をさらに含む、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の電極材料製造方法である。賦活処理によって、電極材料の表面積が増加するので、このような電極材料を電気二重層コンデンサに適用した場合には、容量の増加を図ることができる。
請求項１７記載の発明は、前記バクテリアセルロース繊維を作製する工程が、前記導電化処理後の空孔率（空隙率）が３０％以上４０％以下となるように当該繊維を圧縮する工程を含む、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の電極材料製造方法である。この構成により、請求項５に記載した電極材料が得られる。
【００２５】
請求項１８記載の発明は、前記バクテリアセルロース繊維の表面の水酸基をアシル基に置換するアシル化工程をさらに含み、このアシル化工程の後に前記導電化工程を行う、請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の電極材料製造方法である。
バクテリアセルロース繊維の表面の水酸基をアシル基に置換しておくと、その後に熱処理（たとえば、炭化処理）を行ったときの揮発によって、バクテリアセルロース繊維の表面に多数の孔が形成される。これにより、電極材料の表面積を増加させることができ、たとえば、電気二重層コンデンサの大容量化に寄与できる。
【００２６】
また、アシル化処理をしておくことにより、バクテリアセルロース繊維の炭化を促進することができ、炭化処理時間を短縮できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下では、この発明の実施の形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、電気二重層コンデンサの原理的な構造を説明するための図解的な斜視図である。電気二重層コンデンサ１は、対向配置された一対の集電体２，２と、この一対の集電体２，２の各対向面（内方の表面）に担持された一対の活性炭電極３，３と、この一対の活性炭電極３，３間に介装された多孔質のセパレータ４とを備えている。活性炭電極３，３の間には電解液が充填されており、したがって、セパレータ４には電解液が含浸している。
【００２８】
集電体２としては、たとえば、アルミニウム箔（たとえば、１０μｍ以上の厚みのもの。一般的には、３０〜５０μｍの厚みのもの）が用いられる。このアルミニウム箔は、エッチングによって表面に凹凸を形成して表面積を増大させた電解コンデンサ用エッチング箔であってもよい。
セパレータ４は、正極および負極が直接接触して短絡することを防ぐシート体である。セパレータ４は、電解液中のイオンの通路となる孔を有する絶縁性多孔質シート体からなり、その孔径は電気二重層コンデンサ１の電気抵抗に影響を及ぼす。一般的には、セパレータ４には、木質パルプ系の材料が用いられるが、合成繊維系（ＰＴＦＥなど）の材料が用いられる場合もある。
【００２９】
電解液は、セパレータ４に含浸させられ、セパレータ４の両側に活性炭電極３，３を密接させることによって、それらの間に配置されている。電解液は、イオンを運ぶ役割を担う。電解液としては、水系電解液（たとえば、硫酸水溶液）および非水系電解液（たとえば、四級アンモニウム塩の炭酸プロピレン溶液）が一般的であるが、イオン液体（たとえば、ＥＭＩ−ＢＦ4やＤＥＭＥ−ＢＦ4）が適用されてもよい。
【００３０】
活性炭電極３は、分極性電極であり、一対の集電体２，２に外部から電圧を印加すると、図２に示すように、正極側の活性炭電極３の表面には電解液中のマイナスイオンが引き寄せられ、負極側の活性炭電極３の表面には電解液中のプラスイオンが引き寄せられる。こうして、活性炭電極３と電解液との界面には極めて短い距離（約１ｎｍ）を隔てて正負の電荷が分布し、これらが電気二重層を形成する。
【００３１】
この発明の一実施形態に係る電極材料は、単体で、活性炭電極３を構成し得るものである。
この電極材料は、バクテリアセルロース繊維の炭化物シートで構成されている。
バクテリアセルロース繊維は、より具体的には、バクテリアの一種である酢酸菌から産生されるセルロースミクロフィブリル繊維（たとえば、アセトバクター・キシリナム（Acetobacter Xylinum）から産生されるナタデココ）である。このバクテリアセルロース繊維は、繊維径が約５０ｎｍ程度のナノファイバーが三次元ネットワーク状に絡み合ったネットワーク構造体（三次元交差構造体）となる。
【００３２】
より詳細に説明すると、バクテリアを培養することにより、バクテリアからセルロースが産生される。得られた産生物は、バクテリアとこのバクテリアから産生されて当該バクテリアに連なっているセルロース繊維（バクテリアセルロース繊維）とを含む。そこで、この産生物を培地から取り出し、それを水洗、またはアルカリ処理などしてバクテリアを除去することにより、バクテリアを含まない含水バクテリアセルロース繊維を得ることができる。この含水バクテリアセルロース繊維から水分を除去することにより、バクテリアセルロース繊維が得られる。
【００３３】
培地としては、寒天状の固体培地や液体培地（培養液）が挙げられる。培養液としては、たとえば、ココナッツミルク（全窒素分０．７重量％，脂質２８重量％）７重量％、ショ糖８重量％を含有し、酢酸でｐＨを３．０に調整した培養液（ココナッツミルク培養液）や、グルコース２重量％、バクトイーストエクストラ０．５重量％、バクトペプトン０．５重量％、リン酸水素二ナトリウム０．２７重量％、クエン酸０．１１５重量％、硫酸マグネシウム七水和物０．１重量％とし、塩酸によりｐＨ５．０に調整した水溶液（ＳＨ培地）等が挙げられる。
【００３４】
培養方法としては、たとえば、次の方法が挙げられる。
ココナッツミルク培養液に、アセトバクター キシリナム（Acetobacter xylinum）ＦＦ−８８等の酢酸菌を植菌し、たとえばＦＦ−８８であれば、３０℃で５日間、静置培養を行って一次培養液を得る。得られた一次培養液のゲル分を取り除いた後、液体部分を、上記と同様の培養液に５重量％の割合で加え、３０℃、１０日間静置培養して、二次培養液を得る。この二次培養液には、約１重量％のセルロース繊維が含有されている。
【００３５】
また、他の培養方法として、上記ＳＨ培養液を用いる方法が挙げられる。この場合、凍結乾燥保存状態の酢酸菌の菌株にＳＨ培養液を加え、1週間静置培養する（２５〜３０℃）。培養液表面にバクテリアセルロースが生成するが、これらのうち、厚さが比較的厚いものを選択し、その株の培養液を少量分取して新しい培養液に加える。そして、この培養液を大型培養器に入れ、２５〜３０℃で７〜３０日間の静地培養を行う。バクテリアセルロースは、このように、「既存の培養液の一部を新しい培養液に加え、約７〜３０日間静置培養を行う」ことの繰りかえしにより得られる。
【００３６】
このようにして産出させたバクテリアセルロースを培養液中から取り出し、バクテリアセルロース中に残存するバクテリアを除去する。その方法としては、水洗またはアルカリ処理などが挙げられる。バクテリアを溶解除去するためのアルカリ処理としては、培養液から取り出したバクテリアセルロースを０．０１〜１０重量％程度のアルカリ水溶液に１時間以上注加する方法が挙げられる。そして、アルカリ処理した場合は、アルカリ処理液からバクテリアセルロースを取り出し、十分水洗し、アルカリ処理液を除去する。
【００３７】
このようにして得られた含水バクテリアセルロース（通常、含水率９５〜９９重量％のバクテリアセルロース）に対して、次いで、水分除去処理を行う。
この水分除去法としては、特に限定されないが、放置やコールドプレス等でまず水をある程度抜き、次いで、そのまま放置するか、またはホットプレス等で残存の水を完全に除去する方法、コールドプレス法の後、乾燥機にかけたり、自然乾燥させたりして水を除去する方法等が挙げられる。
【００３８】
上記の水をある程度抜く方法としての放置は、時間をかけて水を徐々に揮散させる方法である。
上記コールドプレスとは、熱をかけずに圧を加えて、水を抜き出す方法であり、ある程度の水を絞り出すことができる。このコールドプレスにおける圧力は、０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、０．１〜３ＭＰａがより好ましい。圧力が０．０１ＭＰａより小さいと、水の残存量が多くなる傾向があり、１０ＭＰａより大きいと、得られるバクテリアセルロースのネットワーク構造が破壊される場合がある。また、温度は特に限定されないが、操作の便宜上、常温が好ましい。
【００３９】
上記の残存の水を完全に除去する方法としての放置は、時間をかけてバクテリアセルロースを乾燥させる方法である。
上記ホットプレスとは、熱を加えながら圧をかけることにより、水を抜き出す方法であり、残存の水を完全に除去することができる。このホットプレスにおける圧力は、０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、０．２〜３ＭＰａがより好ましい。圧力が０．０１ＭＰａより小さいと、水を除去できなくなる場合があり、１０ＭＰａより大きいと、得られるバクテリアセルロースのネットワーク構造が破壊される場合がある。また、温度は１００〜３００℃が好ましく、１１０〜２００℃がより好ましい。温度が１００℃より低いと、水の除去に時間を要し、一方、３００℃より高いと、バクテリアセルロースの分解等が生じるおそれがある。
【００４０】
また、上記乾燥機による乾燥温度についても、１００〜３００℃が好ましく、１１０〜２００℃がより好ましい。乾燥温度が１００℃より低いと、水の除去ができなくなる場合があり、一方、３００℃より高いと、セルロース繊維の分解等が生じるおそれがある。
このようにして得られるバクテリアセルロースは、その培養条件やその後の水分除去時の加圧、加熱条件等によっても異なるが、通常、嵩密度１．１〜１．３ｋｇ／ｍ3程度、厚さ４０〜６０μｍ程度のシート状（以下「バクテリアセルロースシート」という。）となっている。
【００４１】
バクテリアセルロース繊維は、三次元交差構造をとるものとなる（以下、三次元交差構造をとるバクテリアセルロースを「三次元交差バクテリアセルロース構造体」という場合がある。）。この「三次元交差バクテリアセルロース構造体」とは「バクテリアセルロースが三次元的な交差構造をとることにより嵩高（スカスカ）の状態ではあるが一つの構造体として扱えるようになっている物体」を意味し、セルロース繊維を産生するバクテリアを、前述の如く、培養液で培養することにより形成される。すなわち、「三次元交差バクテリアセルロース構造体」とは、バクテリアがセルロースを産生（排出）しながらランダムに動き回ることによりセルロースが複雑に（三次元的に）交差している構造となった状態を云う。この複雑な交差は、バクテリアが分裂してセルロースが分岐を生ずることにより更に複雑化した交差状態となる。
【００４２】
このような三次元交差バクテリアセルロース構造体は、適当な形状、即ちフィルム状、板状、ブロック状、所定の形状（たとえばレンズ状）等の形状で培養すれば、その形状に従って形成される。したがって、目的に応じて、任意の形状の三次元交差バクテリアセルロース構造体を得ることができる。
三次元交差バクテリアセルロース構造体は、その後、前述したようにバクテリアを除去するためのアルカリ処理や水等での洗浄処理が行われるが、これらの処理によっては三次元交差したバクテリアセルロースはその三次元交差が解除されることはない。また、三次元交差バクテリアセルロース構造体を圧縮する等して含有する水分を除去すること、いわゆる、脱水工程を経てもこの三次元交差状態は保たれていることが確認されている。
【００４３】
こうして得られたバクテリアセルロース繊維に対して、炭化処理および賦活処理を施すことによって、活性炭電極３のための電極材料としてのバクテリアセルロース繊維炭化物が得られる。
炭化処理は、不活性雰囲気中（真空中、アルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気中、その他非酸素雰囲気中）において４００℃〜１５００℃でバクテリアセルロース繊維を加熱することによって行える。炭化の際の温度勾配（昇温速度）、処理温度および酸素濃度が、炭化処理に対して大きな影響を及ぼす。
【００４４】
図３に、炭化処理前のバクテリアセルロース繊維の電子顕微鏡写真を示す。また、図４には５００℃で炭化処理した後のバクテリアセルロース繊維の電子顕微鏡写真を示し、図５には１４５０℃で炭化処理した後のバクテリアセルロース繊維の電子顕微鏡写真を示す。
５００℃までの炭化温度では、バクテリアセルロース繊維は、その繊維構造および表面状態をほぼ維持したまま炭化され、導電性を示す（図３および図４参照）。これに対して、一般的な炭化温度である４００℃〜１０００℃よりはるかに高い１４００℃〜１５００℃の高温で炭化処理を行うと、繊維構造は維持されるが、繊維の表面に多数の微小な凹凸（たとえば、数１０ｎｍのオーダの凹凸）が発生して、より表面積が大きな状態が得られ、やはり導電性を示す（図３および図５参照）。
【００４５】
賦活処理は、炭酸ガス、水蒸気またはアルカリ（たとえば水酸化カリウム）の存在下において６００℃〜１１００℃の温度でバクテリアセルロース繊維を加熱することによって行える。バクテリアセルロースの孔径や孔数が、賦活処理結果に対して大きな影響を及ぼす。賦活処理によって、比表面積が高くなり、電気二重層コンデンサの容量の増加を図ることができる。
【００４６】
電極材料をより低抵抗化するには、１５００℃以上（たとえば１６５０℃）の高温でバクテリアセルロース繊維を炭化処理し、炭素の構造をグラファイト構造へと変化させることが有効である。この場合、たとえば、１６５０℃の高温でバクテリアセルロース繊維をいきなり炭化処理しようとすると、熱収縮によって、繊維が分解してしまう。これを防ぐには、たとえば、シート状のバクテリアセルロース繊維をプレスした状態（圧力をかけた状態）に保持しながら、炭化処理を行えばよい。ただし、この場合には、プレスが必要なので工程が複雑になり、また、バクテリアセルロース繊維の形状が、プレス面の形状に応じて、平坦なシート形状などに制限される。
【００４７】
そこで、本件発明者は、低温（３００℃〜６００℃）での炭化処理（第１熱処理工程。低温炭化工程）を行った後に、高温（たとえば１６５０℃）での炭化処理（第２熱処理工程。高温炭化工程）を行ったところ、高温炭化工程ではプレスをしなくともバクテリアセルロース繊維が分解されないという知見が得られた。この方法を適用して炭化処理を行うことにより、簡単な工程でグラファイト構造の電極材料を得ることができ、また、電極材料に対する形状の制限も実質的になくなる。
【００４８】
バクテリアセルロース繊維は、バクテリアが産生した連続セルロース糸が三次元的に複雑に絡み合ったネットワーク構造（バイオナノファイバネットワーク）を形成している。したがって、これを炭化処理および賦活処理して得られる電極材料は、そのネットワーク構造のゆえに、形状を自己保持することができ、かつ、高強度である。また、電極材料自体が平面方向および厚み方向に全体的に繋がって一体化された構造である。そのため、図６に図解的に示すように、バクテリアセルロース繊維炭化物で構成した活性炭電極（活性炭シート：図６(b)）は、粒状活性炭に結着剤および導電補助剤を混合した活性炭電極（図６(a)）に比較して、電極内部の接触抵抗が著しく低く、また、炭素成分以外の抵抗の影響が無視できるので、低抵抗な電極となる。
【００４９】
実際、図７に電子顕微鏡写真を示すとおり、粒状活性炭で構成した活性炭電極（図７(a)）では、粒界が多く存在し、それに応じて接触抵抗が高くなるが、バクテリアセルロース繊維で構成した活性炭シートからなる活性炭電極（図７(b)）では、一体的な構造となっていて、接触抵抗要素が著しく少ない。実際に比抵抗を測定したところ、粒状活性炭を用いた従来型の活性炭電極では８．１５×１０-2Ω・ｍであったのに対して、バクテリアセルロース繊維で構成した活性炭シートからなる活性炭電極では、１．０２×１０-3Ω・ｍ（５００℃炭化処理の場合）、１．８８×１０-4Ω・ｍ（９００℃炭化処理の場合）、１．０８×１０-4Ω・ｍ（１６５０℃炭化処理の場合）であった。ただし、直流四端子法により測定した。この結果から、ネットワーク構造による低抵抗化、および高温炭化処理による一層の低抵抗化が確認された。
【００５０】
また、バクテリアセルロース繊維の炭化物で構成した活性炭シートでは、結着剤や導電補助剤といった添加物を必要としないので、電気泳動によって微粒子が多孔質セパレータを通過することによる短絡（図６(a)参照）の問題も抑制または防止できる。しかも、バイオナノファイバーネットワーク構造を有しているため、繋がりのある連続的な構造体となっており、粒状活性炭を用いた電極材料のように経時変化によって微粒子が剥がれたりすることが格段に少ない。したがって、経時変化による短絡を抑制または防止できる。
【００５１】
さらに、バクテリアセルロース繊維炭化物は、バイノナノファイバーネットワークを形成しているため、薄型化が容易であり、かつ、薄型化しても十分な強度が維持されるため、取り扱い上の問題がない。すなわち、粒状活性炭を用いる場合のように、粒状活性炭の粒径（３〜５μｍ）によって薄型化が制限を受けるという問題がない。また、６μｍ以下（たとえば、５μｍ）に薄型化しても、ピンセットで保持できるほどの強度を維持でき、集電体と一体化する際の取り扱いに全く問題がない。こうして、活性炭電極を薄型化できることにより、一対の集電体間の距離を短くでき、電解液中のイオンが移動しやすくなるので、電気二重層コンデンサの電気抵抗を低減することができる。
【００５２】
薄型化されたバクテリアセルロース繊維炭化物は、含水バクテリアセルロース繊維を圧縮して水分を除去する際に、所望の厚さに応じて圧縮を行い、その後に、炭化処理等を施すことによって作製できる。
圧縮時の圧力を調整することによって、最終的に得られるバクテリアセルロース繊維炭化物中の空孔率（空隙率）を制御することができる。すなわち、三次元交差構造のバクテリアセルロース繊維の空隙を高密度で密集させて空隙率を高めることにより、表面積が著しく大きな活性炭電極材料が得られる。したがって、薄型で高容量の電気二重層コンデンサを実現できる。一方、三次元交差構造のバクテリアセルロース繊維の空隙を或る程度押し潰しながら、セルロースミクロフィブリル同士を一体化でき、これより、材料の低抵抗化を図ることができる。
【００５３】
さらにまた、圧縮時の圧力の調整によって、バクテリアセルロース繊維炭化物中の孔径の最適化を図ることができる。一般に、活性炭電極には、ナノオーダからミクロンオーダーまでの微細な孔（ピット）が多数存在していて、表面積の増大に寄与している。とくに、ナノオーダのピットは、賦活処理によって粒状活性炭の表面に形成される極微細なピットである。ところが、図８(a)に示すように、電荷のキャリヤとなる電解質イオンのサイズに対してピットの大きさに余裕がないと、ピット内での電解質イオンの移動が阻害され、これが電気二重層コンデンサの電気抵抗増大の原因となる。
【００５４】
そこで、含水バクテリアセルロース繊維を圧縮するときの圧力の調整によって、図８(b)に示すように、電解質のイオン径に対してゆとりのある孔径（たとえば、電解質の直径の１．７倍を超える孔径。より具体的には５０ｎｍ以上の径）のピットを多数（たとえば、３０％以上）有するバクテリアセルロース繊維炭化物を作製することができる。これにより、電解質イオンがピットに自由に出入りすることができるので、電気二重層コンデンサの電気抵抗を低減できる。
【００５５】
より具体的には、活性炭電極の表面のピットは、ミクロ孔（孔径２ｎｍ以下）、メソ孔（孔径２〜５０ｎｍ）およびマクロ孔（孔径５０ｎｍ以上）に分類される。これらのうち、マクロ孔の割合を高く（たとえば、３０％以上）するように、含水バクテリアセルロース繊維の圧縮時の圧力を調整することによって、低抵抗な電気二重層コンデンサを実現できる。バクテリアセルロース繊維の孔径は、熱処理（炭化処理および賦活処理）に伴う収縮によって、７０％程度収縮するので、この収縮を見込んで、圧縮時の圧力を調整すればよい。
【００５６】
また、バクテリアセルロース繊維は、表面に親水基である水酸基を有している。そのため、硫酸水溶液等の水系の電解液を用いる場合に、ピット内に電解質イオンが進入しやすく、有効な表面積を大きく確保することができる。これにより、高容量の電気二重層コンデンサを実現できる。また、必要に応じて、親水性を高めるための化学修飾をバクテリアセルロース繊維炭化物の表面に施し、電解液に対する濡れ性を高め、電解液の浸透性を高めてもよい。この場合の化学修飾とは、たとえば、表面酸化処理である。
【００５７】
非水系電解質を用いる場合には、バクテリアセルロース繊維炭化物の表面に対して、親油性を高めるための化学修飾を施し、電解液に対する濡れ性を高めることが好ましい。この場合の化学修飾とは、たとえば、アセチル化処理である。
バクテリアセルロース繊維炭化物は、三次元交差構造が保たれている場合に特に強度が大きく、かつ、空隙率の制御が容易であり、また、大きな表面積を確保しやすい。
【００５８】
たとえば、この三次元交差バクテリアセルロース構造体を更に細くするために解離処理、解繊処理等と呼ばれる工程、即ち、乳鉢と乳棒、すり鉢、ひき臼等で三次元交差バクテリアセルロース構造体をすりつぶす工程を経た場合は、上述した三次元交差構造は破壊される。すなわち、セルロース繊維は短く引きちぎられ、その短繊維が毛玉状やフィルム状に集合（凝集）してしまい、ナノサイズ（ナノオーダー）のセルロース繊維からなる三次元交差バクテリアセルロース構造体とは全く異なる性状、形態のものとなってしまう。したがって、このような解離処理等を行うことなく、ネットワーク構造のままのバクテリアセルロース繊維を用いることが好ましい。
【００５９】
バクテリアセルロース繊維炭化物のシート体で構成した活性炭シートからなる活性炭電極と、集電体との結合は、次のようにして行うことができる。第１の方法は、導電性接着剤を用いた結合である。第２の方法は、アンカー効果を利用した貼り合わせである。すなわち、集電体としてのＡｌ箔などと活性炭シートとを重ね合わせ、圧延ローラ等で加圧することにより、両者を結合させる方法である。第３の方法は、活性炭シート上への金属の蒸着である。すなわち、活性炭シートは、取り扱いに堪える十分な強度を有していることから、これを真空蒸着炉やスパッタ処理室に入れて、表面に金属を蒸着することができる。こうして活性炭シートの表面に形成された蒸着膜を集電体として用いることができる。蒸着法は、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等の物理蒸着法（ＰＶＤ法）であってもよいし、化学蒸着法（ＣＶＤ法）であってもよい。また、無電解メッキや電解メッキ等のメッキ法等によって活性炭シートの表面に集電体を付着させて形成することもできる。
【００６０】
こうして、活性炭シートからなる活性炭電極と集電体とを一体化した後に、打ち抜き機などで打ち抜いて、一対の電極が成形される。こうして得られた一対の電極は、活性炭電極を対向させた状態で配置し、それらの間にセパレータを挟み、シリコン樹脂などの封止樹脂を用いて挟み込み、電解液注入部を除いて、ヒートシーラーなどで封止する。このとき、非水系電解液（有機系電解液など）を用いる場合には、電極を予め乾燥させて水分の除去を図るとともに、真空中などのように水分の極端に少ない環境下で作業を行うことが好ましい。また、両電極間の距離をできる限り短縮して低抵抗化を図るためには、加圧下で作業を行うことが好ましい。
【００６１】
この後に、電解液を前記電解液注入部から注入し、電解液注入部を封止することにより、電気二重層コンデンサが得られる。
活性炭電極だけでなく、セパレータにも、バクテリアセルロース繊維（炭化処理その他の導電化処理を施していない絶縁性のもの）を適用してもよい。このようなセパレータは、バクテリアセルロース繊維炭化物からなる活性炭シート（電極材料）の場合と同様に、薄型かつ高強度に形成することができ、かつ、孔径を自由に制御できる。その結果、一対の集電体間の距離を一層低減でき、かつ、電解質イオンを自由に移動させることができるので、低抵抗な電気二重層コンデンサを実現できる。
【００６２】
以上、この発明の実施形態について具体的に説明したが、この発明はさらに他の形態で実施することができる。たとえば、バクテリアセルロース繊維に対して、炭化処理（熱処理）を施す前に、アシル化処理を行ってもよい。アシル化処理とは、バクテリアセルロース繊維の表面の水酸基をアシル基に置換する処理である。アシル化処理の典型例としては、アセチル化、プロピオニル化およびブチル化を挙げることができる。たとえば、バクテリアセルロース繊維のアセチル化は、無水酢酸、酢酸ナトリウムによって行うことができる。
【００６３】
バクテリアセルロース繊維の表面の水酸基をアシル基に置換しておくと、その後の熱処理時における揮発によって、バクテリアセルロース繊維の表面に多数の孔が形成される。これにより、炭化処理および賦活処理を経て得られる電極材料の表面積を増加させることができ、たとえば、電気二重層コンデンサの大容量化に寄与できる。また、アシル化処理をしておくことにより、バクテリアセルロース繊維の炭化を促進することができ、処理時間を短縮できることが確認されている。
【００６４】
また、前述の実施形態では、バクテリアセルロース繊維を炭化処理によって導電化しているが、この他にも、めっきコーティングなどの導電化処理を適用することができる。
さらに、前述の実施形態では、電極材料が適用された電気化学装置として電気二重層コンデンサを例に挙げたが、この発明は、二次電池等の蓄電装置をはじめとして、その他にも、一方の電極に前述の電極材料を用い、他方には導電性ポリマーなどを用いるハイブリッドタイプキャパシタなどの電気化学装置に対して適用が可能である。
【００６５】
その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】電気二重層コンデンサの原理的な構造を説明するための図解的な斜視図である。
【図２】電極表面に電気二重層が形成される様子を説明するための図解図である。
【図３】炭化処理前のバクテリアセルロース繊維の電子顕微鏡写真である。
【図４】５００℃で炭化処理した後のバクテリアセルロース繊維の電子顕微鏡写真である。
【図５】１４５０℃で炭化処理した後のバクテリアセルロース繊維の電子顕微鏡写真である。
【図６】粒状活性炭で構成した活性炭電極を用いた電気二重層コンデンサ（図６(a)）と、バクテリアセルロース繊維で構成した活性炭シートからなる活性炭電極を用いた電気二重層コンデンサ（図６(b)）との構造を比較するための図解図である。
【図７】粒状活性炭電極(図７(a)およびバクテリアセルロース繊維活性炭シート電極（図７(b)）の電子顕微鏡写真である。
【図８】電極表面の微細なピットの大きさと電解質イオンの移動との関係を説明するための図解図である。
【符号の説明】
【００６７】
１    電気二重層コンデンサ
２    集電体
３    活性炭電極
４    セパレータ
【図１】
2008034557.tif 000004
【図２】
2008034557.tif 000005
【図３】
2008034557.tif 000006
【図４】
2008034557.tif 000007
【図５】
2008034557.tif 000008
【図６】
2008034557.tif 000009
【図７】
2008034557.tif 000010
【図８】
2008034557.tif 000011