(57)【要約】【課題】液体燃料電池の出力特性を向上することができる燃料電池用電極、その燃料電池用電極を含む膜電極接合体および燃料電池を提供する。【解決手段】イオン伝導性物質と電子伝導性物質と触媒活性物質とを含む触媒層を備え、触媒活性物質がＰｔとＰｔ以外の少なくとも１種の金属とを含み、触媒層中にＰｔの含有比率の異なる領域が少なくとも２つある燃料電池用電極、その燃料電池用電極を含む膜電極接合体および燃料電池である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導性物質と、電子伝導性物質と、触媒活性物質と、を含む触媒層を備え、
前記触媒活性物質が、白金と、白金以外の少なくとも１種の金属と、を含み、
前記触媒層中に白金の含有比率の異なる領域が少なくとも２つあることを特徴とする、
燃料電池用電極。
【請求項２】
前記金属がルテニウムであることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用電極。
【請求項３】
前記触媒活性物質が白金と白金以外の少なくとも１種の金属との合金からなることを特徴とする、請求項１または２に記載の燃料電池用電極。
【請求項４】
前記触媒層は、第１触媒層と、第２触媒層と、を含み、
前記第１触媒層の白金の含有比率と前記第２触媒層の白金の含有比率とが相違していることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の燃料電池用電極。
【請求項５】
前記燃料電池用電極は液体燃料が供給される燃料極として用いられることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の燃料電池用電極。
【請求項６】
前記液体燃料の燃料濃度が１０ｍｏｌ／ｌ以上であることを特徴とする、請求項５に記載の燃料電池用電極。
【請求項７】
前記液体燃料の燃料濃度が１５ｍｏｌ／ｌ以上であることを特徴とする、請求項５に記載の燃料電池用電極。
【請求項８】
前記液体燃料の燃料がメタノールであることを特徴とする、請求項６または７に記載の燃料電池用電極。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の燃料電池用電極が電解質膜の表面上に形成されていることを特徴とする、膜電極接合体。
【請求項１０】
前記電解質膜と反対側の前記触媒層の表面における白金以外の金属の含有比率が前記電解質膜側の前記触媒層の表面における白金以外の金属の含有比率よりも高いことを特徴とする、請求項９に記載の膜電極接合体。
【請求項１１】
前記触媒層は、前記電解質膜と反対側の第１触媒層と前記電解質膜側の第２触媒層とを含んでおり、前記第１触媒層の白金以外の金属の含有比率が前記第２触媒層の白金以外の金属の含有比率よりも高いことを特徴とする、請求項９または１０に記載の膜電極接合体。
【請求項１２】
請求項１から８のいずれかに記載の燃料電池用電極を含む、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極、膜電極接合体および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型携帯機器の普及、並びに屋外作業用およびレジャー用のエネルギ源の需要の高まりに伴い、携帯および搬送が可能な長時間使用することができる電源が要望されている。
【０００３】
このような状況において、メタノールまたはエタノール等の液体を燃料に用いる液体燃料電池が注目されており、液体燃料電池はエネルギ密度が高く、長時間使用できる電源として有効である。
【０００４】
たとえば、液体燃料電池としての高分子電解質形燃料電池（ＰＥＭＦＣ）においては、固体高分子電解質膜の一方の表面に燃料極（負極）を設け、他方の表面に空気極（正極）を設けた構成の膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）が用いられている。
【０００５】
図５に、従来の膜電極接合体の一例の模式的な断面図を示す。ここで、膜電極接合体１１は、固体高分子電解質膜１８の一方の表面に触媒層１４と拡散層１６とが積層された構成の燃料極１２が設けられており、他方の表面に触媒層１５と拡散層１７とが積層された構成の空気極１３が設けられた構成を有している。
【０００６】
このような構成の膜電極接合体１１においては、燃料極１２にメタノール等の液体燃料が供給されるとともに空気極１３に空気等の酸化剤が供給された場合には、燃料極１２で発生した水素イオン（プロトン）が固体高分子電解質膜１８を介して空気極１３に移動し、空気極１３で水になるという電気化学的反応を利用して電気エネルギが取り出される。
【０００７】
たとえば、燃料極１２にメタノールが供給され、空気極１３に酸素が供給されたときの液体燃料の電極反応は以下の反応となる。
【０００８】
（燃料極）ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-
（空気極）３／２Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ
上記の反応式で示されるような燃料極における反応において、燃料の酸化反応に対する触媒活性物質は白金（Ｐｔ）が最も有効であるとされている。その反応プロセスはＰｔの触媒作用により、燃料が脱プロトン化されていく形態をとり、脱プロトン後はＰｔ上にＣＯが吸着した形となっている。
【０００９】
上記の燃料極における反応において、律速段階となっているのは、ＰｔからのＣＯの脱離（ＣＯ被毒の解消）であるとされており、このＣＯ被毒を緩和するために、ＣＯ被毒に対してより高い耐性を有する触媒活性物質が燃料極では好適に用いられている。
【００１０】
たとえば、Ｌ  Ｎｉｅｄｒａｃｈ等、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｖｏｌ．５、１９６７  ｐ．３１８の開示によれば、一般的に使用されている一元金属のＰｔではなく、ＰｔとＲｕ（ルテニウム）との二元金属を触媒活性物質として含む触媒層を使用することにより、典型的なＰＥＭＦＣの作動温度におけるＣＯ被毒の作用が軽減されることがわかっている。
【００１１】
ＣＯ被毒の軽減機構としては、以下の２つの説が提案されている。まず、第１の説は、改良された触媒層の活性箇所がＣＯの吸着による被毒作用を受け難くなり、より多くの箇所が所定の酸化反応を行なうために残されているという説である。また、第２の説は、Ｒｕが助触媒的作用を有するためであるとされており、Ｒｕがヒドロキシル基（ＯＨ基）を吸着しやすく、Ｒｕに吸着されたＯＨ基がＰｔからＣＯを脱離するのに有効であるためにＣＯ被毒が軽減されるという説である。
【００１２】
いずれにせよＣＯ被毒の軽減機構は完全には解明されていないが、燃料極ではＣＯ被毒耐性が良好であるため、ＰｔとＲｕとの二元金属からなる触媒活性物質を含む触媒層が好適に用いられており、燃料電池の性能を最大限に引き出すために最適なＰｔとＲｕとの含有比率に関しても検討が行なわれており、ＰｔとＲｕとの比が１：１の原子組成比であることがよいとされている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開昭６３−９７２３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、上述した特許文献１に記載の液体燃料電池よりもさらに出力特性に優れた液体燃料電池が要望されている。
【００１４】
そこで、本発明の目的は、液体燃料電池の出力特性を向上することができる燃料電池用電極、その燃料電池用電極を含む膜電極接合体および燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、イオン伝導性物質と電子伝導性物質と触媒活性物質とを含む触媒層を備え、触媒活性物質がＰｔとＰｔ以外の少なくとも１種の金属とを含み、触媒層中にＰｔの含有比率の異なる領域が少なくとも２つある燃料電池用電極である。
【００１６】
ここで、本発明において「Ｐｔの含有比率」とは、触媒層中に含まれるＰｔの原子数とＰｔ以外の金属の原子数の総和との和に対するＰｔの原子数の割合（（Ｐｔの原子数）／（Ｐｔの原子数＋Ｐｔ以外の金属の原子数の総和））のことである。
【００１７】
また、本発明の燃料電池用電極においては、上記の金属としてＲｕを用いることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の燃料電池用電極においては、触媒活性物質がＰｔとＰｔ以外の少なくとも１種の金属との合金からなることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の燃料電池用電極においては、触媒層が第１触媒層と第２触媒層とを含み、第１触媒層のＰｔの含有比率と第２触媒層のＰｔの含有比率とが相違していることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の燃料電池用電極は、液体燃料が供給される燃料極として用いられることが好ましい。ここで、上記の液体燃料の燃料濃度が１０ｍｏｌ／ｌ以上であることがより好ましく、１５ｍｏｌ／ｌ以上であることがさらに好ましい。また、液体燃料の燃料としてはメタノールを用いることができる。
【００２１】
また、本発明は、上記のいずれかの燃料電池用電極が電解質膜の表面上に形成されている膜電極接合体である。
【００２２】
ここで、本発明の膜電極接合体においては、電解質膜と反対側の触媒層の表面におけるＰｔ以外の金属の含有比率が電解質膜側の触媒層の表面におけるＰｔ以外の金属の含有比率よりも高いことが好ましい。
【００２３】
また、本発明の膜電極接合体において、触媒層は、電解質膜と反対側の第１触媒層と電解質膜側の第２触媒層とを含んでおり、第１触媒層のＰｔ以外の金属の含有比率が第２触媒層のＰｔ以外の金属の含有比率よりも高いことが好ましい。
【００２４】
ここで、本発明において「Ｐｔ以外の金属の含有比率」とは、触媒層中に含まれるＰｔの原子数とＰｔ以外の金属の原子数の総和との和に対するＰｔ以外の金属の原子数の割合（（Ｐｔ以外の金属の原子数）／（Ｐｔの原子数＋Ｐｔ以外の金属の原子数の総和））のことである。
【００２５】
さらに、本発明は、上記のいずれかの燃料電池用電極を含む燃料電池である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、液体燃料電池の出力特性を向上することができる燃料電池用電極、その燃料電池用電極を含む膜電極接合体および燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
【００２８】
図１に、本発明の燃料電池用電極の一例の模式的な断面図を示す。ここで、本発明の燃料電池用電極１は、電極基材２の表面上に第１触媒層３と第２触媒層４とがこの順序で積層されて形成された触媒層５を有する構成となっている。
【００２９】
ここで、第１触媒層３および第２触媒層４はそれぞれイオン伝導性物質と電子伝導性物質と触媒活性物質とを含んでおり、触媒活性物質はＰｔとＰｔ以外の少なくとも１種の金属とを含んでいる。
【００３０】
また、第１触媒層３中のＰｔの含有比率と第２触媒層４中のＰｔの含有比率とは互いに異なっており、電極基材２側となる第１触媒層３中のＰｔ以外の金属の含有比率が電解質膜側となる第２触媒層４中のＰｔ以外の金属の含有比率よりも高くなっている。
【００３１】
本発明者は、上記の構成を有する燃料電池用電極１を燃料極として用いた場合には、より優れた出力特性を有する液体燃料電池が得られることを確認した。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下の理由が考えられる。
【００３２】
通常、液体燃料として用いられるメタノールは水溶液の形態であり、電極反応に寄与する燃料としてのメタノールに加えて水を含んでいる。そして、たとえばＰｔとＲｕとからなる触媒活性物質を用いた場合には、液体燃料中のメタノール濃度によって反応を律速する段階が異なるものと考えられる。
【００３３】
すなわち、液体燃料におけるメタノール濃度が低い場合には、液体燃料中に相対的に水が多量に存在しているため、Ｒｕに吸着するＯＨ基は十分に存在し、酸化反応は液体燃料におけるメタノール濃度に律速されると考えられる。
【００３４】
一方、液体燃料におけるメタノール濃度が高い場合には、液体燃料中に相対的に燃料としてのメタノールが多量に存在しているため、酸化反応に関わる燃料濃度は十分に存在している。しかしながら、Ｒｕに吸着されるＯＨ基が相対的に少なくなるため、酸化反応がＲｕへのＯＨ基の吸着量に律速されると考えられる。
【００３５】
それゆえ、液体燃料におけるメタノール濃度により酸化反応の律速段階が変化するため、Ｐｔの含有比率の異なる領域が少なくとも２つあるように作り分けされた触媒層の方がＰｔが均一に含有されるように作られた触媒層よりも高い出力特性が得られたと本発明者は考えている。
【００３６】
本発明の燃料電池用電極を燃料極として使用する場合には、供給される液体燃料の燃料濃度が高い方が燃料濃度分布が大きくなり、Ｐｔが均一に含有されるように作られた触媒層との差が出やすくなる観点から好適である。ただ、本発明の燃料電池用電極は燃料極に用いることは好適であるが、空気極としても用いることが可能である。
【００３７】
燃料濃度分布について説明する。液体燃料は通常、拡散層となる電極基材２側から供給される。そして、触媒層５に流入した液体燃料は、触媒層５中の触媒活性物質の表面上でその一部が消費されながら、拡散により電解質膜側に浸透していく。したがって、電解質膜側となる第２触媒層４と電極基材２側となる第１触媒層３とで比較した場合には、電解質膜側の第２触媒層４の方が電極基材２側の第１触媒層３よりも燃料濃度が低くなり、触媒層５中に燃料濃度が異なる領域が生じることになるため、触媒層５中に燃料濃度分布が生じることになる。
【００３８】
一方、別の側面からの考察でも、燃料極の触媒層５中に燃料濃度分布が生じることがわかる。すなわち、上述した反応式に示されるように、空気極に酸素を供給した場合には空気極の触媒層の電極基材側での反応により水が生成する。そして、生成した水の一部は蒸散して大気中に排出されるが、残りの水の少なくとも一部は電解質膜側に拡散し、燃料極の触媒層に浸透する。なお、物質の拡散は、一般的に高濃度領域から低濃度領域に向かって起こるため、反応により水を失う燃料極の触媒層、反応により水を生成する空気極の触媒層という事実を鑑みると、空気極の触媒層で生成した水の一部は燃料極の触媒層５に拡散すると考えられる。それゆえ、この観点からも、燃料極における電解質膜側の第２触媒層４では燃料濃度がより薄められ、燃料濃度分布が生じることになると考えられる。
【００３９】
したがって、図１に示す構成の本発明の燃料電池用電極１を燃料極として用い、触媒層５（第１触媒層３および第２触媒層４）に含まれる触媒活性物質としてＰｔおよびＲｕを用いた場合に、燃料極に液体燃料としてメタノール水溶液を供給すると、供給された液体燃料中のメタノール濃度が第１触媒層３よりも第２触媒層４の方が低くなる燃料濃度分布が生じる。
【００４０】
そこで、液体燃料中のメタノール濃度が相対的に高く、水分濃度が相対的に低い電極基材２側の第１触媒層３においては、Ｐｔの含有比率を低く、Ｒｕの含有比率を高くすることによって、相対的に供給量が少量となる水分からＯＨ基を多量のＲｕに吸着しつつ、相対的に多量に供給されるメタノールによる酸化反応を少量のＰｔの存在により進行させて発電することができる。
【００４１】
一方、液体燃料中のメタノール濃度が相対的に低く、水分濃度が相対的に高い電解質膜側の第２触媒層４においては、Ｐｔの含有比率を高く、Ｒｕの含有比率を低くすることによって、相対的に多量に供給される水分からＯＨ基を少量のＲｕに吸着しつつ、相対的に供給量が少量となるメタノールによる酸化反応を多量のＰｔの存在により進行させて発電することができる。
【００４２】
そして、上記の電解質膜側の第２触媒層４における発電および吸着と、電極基材２側の第１触媒層３における発電および吸着と、が相俟って、液体燃料電池の出力特性が向上するものと考えられる。
【００４３】
すなわち、上述したように、液体燃料におけるメタノール濃度が高い場合には酸化反応がＲｕへのＯＨ基の吸着量に律速され、液体燃料におけるメタノール濃度が低い場合には酸化反応は液体燃料におけるメタノール濃度に律速される。したがって、本発明においては、液体燃料におけるメタノール濃度が相対的に高くなる電極基材２側の第１触媒層３においてはＰｔよりもＲｕの含有比率を高くすることによってＯＨ基を多量のＲｕに吸着させて酸化反応を促進させることができるとともに、液体燃料におけるメタノール濃度が相対的に低くなる電解質膜側の第２触媒層４においてはＲｕよりもＰｔの含有比率を高くすることによってメタノールの消費を促進して酸化反応を促進させることができる。
【００４４】
このように、本発明の燃料電池用電極１においては、触媒層５に生じる燃料濃度分布に応じてＰｔの含有比率が変更されるように領域を作り分けることによって、液体燃料電池の出力特性を向上することできるのである。
【００４５】
なお、上記においては、第１触媒層３と第２触媒層４とによって触媒層５中にＰｔの含有比率が異なる領域が作製されているが、本発明においては、Ｐｔの含有比率の異なる領域が少なくとも２箇所存在するように触媒層５が形成されていればよいため、その領域は必ずしも層として存在する必要はない。
【００４６】
また、本発明において、触媒活性物質としては、ＰｔとＰｔ以外の少なくとも１種の金属を含む材質を用いることができる。ここで、触媒活性物質を構成するＰｔ以外の金属としては、たとえば、Ｒｕ、Ａｕ（金）、Ｒｅ（レニウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ａｇ（銀）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）またはこれらの金属の２種以上を含む合金等を用いることができる。なかでも、触媒活性物質としては、ＰｔとＲｕを含む触媒活性物質、またはＰｔとＳｎを含む触媒活性物質を用いることが好ましい。また、触媒活性物質の形態としては、ＰｔとＰｔ以外の少なくとも１種の金属との合金であることが好ましい。
【００４７】
また、本発明において、触媒活性物質の粒径は、単位質量当たりの表面積を大きくし、触媒活性物質の単位質量当たりの活性を高くする観点から、５ｎｍ以下であることが好ましい。なお、本発明の燃料電池用電極における触媒活性物質の粒径は、たとえば透過型電子顕微鏡にて得られた像から実測する方法またはＸ線回折分析により得られたデータによりシェラーの式を用いることにより見積もることができる。
【００４８】
また、本発明において、触媒層５中の触媒活性物質の含有量は、後述する電子伝導性物質の含有量１００質量部に対して、１０質量部以上８０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以上８０質量部以下であることが好ましい。電子伝導性物質の含有量１００質量部に対して触媒活性物質の含有量が１０質量部未満である場合には触媒活性物質量が少なく、所望の出力特性が得られにくい傾向にある。また、現行の技術では、電子伝導性物質の含有量１００質量部に対して触媒活性物質の含有量を８０質量部よりも多くすることは困難である。なお、触媒層５中の触媒活性物質の含有量は、たとえば、触媒活性物質担持前後の質量変化から算出することができ、熱質量分析装置を用いて電子伝導性物質のみを燃焼させる方法から仕込み量および燃焼後残量を調べることによっても算出することができる。
【００４９】
また、本発明において、イオン伝導性物質としては、たとえば、燃料電池分野において広く用いられているイオン伝導性物質を特に限定されることなく用いることができる。なかでも、イオン伝導性物質としては、フッ素系または炭化水素系のイオン伝導性物質を好ましく用いることができ、フッ素系のイオン伝導性物質を特に好ましく用いることができる。具体的には、パーフルオロスルホン酸ポリマーのイオン交換樹脂であるデュポン社製のナフィオン（登録商標）を好適に用いることができる。
【００５０】
また、本発明において、触媒層５中のイオン伝導性物質の含有量は、特に制限されるものではないが、後述する電子伝導性物質の含有量１００質量部に対し、１０質量部以上であることが好ましく、５０質量部以上であることがより好ましい。電子伝導性物質の含有量１００質量部に対してイオン伝導性物質の含有量が１０質量部未満である場合には、三相界面の形成割合が低く、触媒活性物質が有効に利用されない傾向にある。なお、触媒層５中のイオン伝導性物質の含有量は、たとえば、電子伝導性物質とイオン伝導性物質との混練時におけるイオン伝導性物質の仕込み量を調節することによって制御することができ、容易に算出することが可能である。
【００５１】
また、本発明において、電子伝導性物質としては、燃料電池分野において広く用いられている電子伝導性物質を特に限定されることなく用いることができる。なかでも、電子伝導性物質としては、その表面積が大きいことから、カーボン材料を用いることが好ましい。なお、表面積がカーボンブラックと同等以上であれば、電子伝導性物質としてたとえば半導体や金属粒子を使用することもできる。
【００５２】
また、本発明において、触媒層５中の電子伝導性物質の含有量は、特に制限されるものではない。ただし、触媒層５中における電子伝導性物質の含有比率が低すぎる場合には触媒層５の単位体積内にある触媒活性物質量が少なくなるため十分な出力特性を引き出せない傾向にあり、電子伝導性物質の含有比率が高すぎるとイオン伝導性物質との量的なバランスが悪く、十分な出力特性を引き出すことができない傾向にある。なお、触媒層５中の電子伝導性物質の含有量は、たとえば、電子伝導性物質とイオン伝導性物質との混練時における電子伝導性物質の仕込み量を調節することによって制御することができ、容易に算出することが可能である。
【００５３】
また、本発明における触媒層５の厚さは、十分な発電量の確保のため触媒層５中に触媒活性物質を数ｍｇ／ｃｍ2含有する必要があることから、たとえば、２０μｍ以上３０μｍ以下とすることができる。ただし、液体燃料の燃料としてメタノール等の触媒活性物質を被毒させる燃料を用いる場合には、触媒活性物質の被毒による電圧損失分を補うこと等を目的として、触媒層５を通常よりも厚く形成することができる。触媒層５を厚く形成した場合には、液体燃料電池の単位セル当たりの電圧を増加させることができる。
【００５４】
また、触媒層５を厚く形成した場合には、触媒層５中での電極基材側の領域と電解質膜側の領域との燃料濃度の違いがより顕著になると考えられるため、本発明の燃料電池用電極の構造の優位性が際立つ形となり、より好ましいと考えられる。
【００５５】
また、本発明の燃料電池用電極１の構造の優位性をさらに際立たせ、本発明の燃料電池用電極１を用いた燃料電池の出力特性をさらに向上するためには、本発明の燃料電池用電極１を燃料極として用いる場合の燃料電池用電極１に供給される液体燃料としては燃料濃度が好ましくは１０ｍｏｌ／ｌ（モル／リットル）以上、より好ましくは１５ｍｏｌ／ｌ以上の高濃度の液体燃料を用いることが望ましい。ここで、液体燃料中の燃料としては、メタノールを用いることが好ましい。
【００５６】
図２に、本発明の膜電極接合体の一例の模式的な断面図を示す。ここで、膜電極接合体１０においては、電解質膜６の一方の表面上に第２触媒層４と第１触媒層３とが順次積層された構成の触媒層５が形成されており、触媒層５の表面上に拡散層となる電極基材２が形成されている。そして、触媒層５と電極基材２とから燃料極としての燃料電池用電極１が構成されている。また、電解質膜６の他方の表面上には触媒層７と拡散層となる電極基材８とが順次積層されることによって空気極９が構成されている。
【００５７】
ここで、図２に示す膜電極接合体１０は、たとえば以下のようにして作製することができる。まず、触媒活性物質を担持させた電子伝導性物質とイオン導電性物質と有機溶媒とを混合することによって第１触媒層３の形成用の触媒ペーストを作製する。また、触媒活性物質を担持させた電子伝導性物質とイオン導電性物質と有機溶媒とを混合することによって第２触媒層４の形成用の触媒ペーストを作製する。ここで、第２触媒層４の形成用の触媒ペースト中のＰｔの含有比率は第１触媒層３の形成用の触媒ペースト中のＰｔの含有比率よりも高くなるように作製される。
【００５８】
次に、第１触媒層３の形成用の触媒ペーストを電極基材２の表面上に塗布した後に第２触媒層４の形成用の触媒ペーストを第１触媒層３の形成用の触媒ペーストの表面上に塗布し、その後乾燥させることによって、電極基材２の表面上に順次積層された第１触媒層３と第２触媒層４とを形成する。
【００５９】
続いて、触媒活性物質を担持させた電子伝導性物質とイオン導電性物質と有機溶媒とを混合することによって触媒層７の形成用の触媒ペーストを電極基材８の表面上に塗布した後に乾燥させて電極基材８の表面上に触媒層７を形成する。
【００６０】
その後、電極基材２の表面上に形成された第２触媒層４の表面を電解質膜６の一方の表面上に設置するとともに電極基材８の表面上に形成された触媒層７の表面を電解質膜６の他方の表面上に設置した後に熱圧着する。これにより、電極基材２および電極基材８が電解質膜６の両面にそれぞれ接合されて、膜電極接合体１０が作製される。
【００６１】
上記のようにして作製された膜電極接合体１０においては、燃料極となる燃料電池用電極１の触媒層５は、電解質膜６と反対側の第１触媒層３と電解質膜６側の第２触媒層４とが積層されることによって構成されており、第１触媒層３のＰｔ以外の金属の含有比率が第２触媒層４のＰｔ以外の金属の含有比率よりも高くなっている。したがって、電解質膜６と反対側の触媒層５の表面におけるＰｔ以外の金属の含有比率が電解質膜６側の触媒層５の表面におけるＰｔ以外の金属の含有比率よりも高くなっている。
【００６２】
このような構成を有する膜電極接合体１０を液体燃料電池に用いた場合には、上述した理由と同様の理由から、液体燃料電池の出力特性が向上するものと考えられる。
【００６３】
なお、上記の触媒ペーストの塗布方法としては、たとえば従来から公知のスクリーン印刷法、スプレー法、ドクターブレード法またはロールコータ法等を用いることができる。
【００６４】
また、空気極９の触媒層７に含まれる触媒活性物質としては、Ｐｔ、ＰｔとＲｕ、Ａｕ、ＲｅまたはＳｎとの合金、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｏまたはこれらの金属の２種以上を含む合金等を用いることができる。触媒層７に含まれる触媒活性物質としては、なかでも、Ｐｔ、ＰｔとＲｕとの合金、またはＰｔとＳｎとの合金を用いることが好ましい。
【００６５】
また、電解質膜６としては、たとえば従来から公知のナフィオン（登録商標）等のプロトン伝導性の電解質膜を用いることができる。
【００６６】
さらに、本発明は、上記構成の燃料電池用電極１を備えた燃料電池をも含む。本発明の燃料電池においては、上記構成の燃料電池用電極１を備えていることによって、触媒活性物質の利用率の向上が達成され、低コストで出力特性に優れたものとなる。
【実施例】
【００６７】
＜サンプルＡ〜Ｃ＞
以下の触媒活性物質を担持した電子伝導性物質（サンプルＡ〜Ｃ）を用意した。
【００６８】
サンプルＡ：ＴＥＣ６６Ｅ５０（Ｐｔ−Ｒｕ合金を担持したケッチェンブラック、Ｐｔ：３２．６質量％、Ｒｕ：１６．９質量％、田中貴金属工業株式会社製）
サンプルＢ：ＴＥＣ６１Ｅ５４（Ｐｔ−Ｒｕ合金を担持したケッチェンブラック、Ｐｔ：３０．１質量％、Ｒｕ：２３．４質量％、田中貴金属工業株式会社製）
サンプルＣ：ＴＥＣ６２Ｅ５８（Ｐｔ−Ｒｕ合金を担持したケッチェンブラック、Ｐｔ：２７．９質量％、Ｒｕ：２９．０質量％、田中貴金属工業株式会社製）
＜燃料電池用電極の作製＞
まず、サンプルＡを２０ｍｇ、フッ化ビニリデン樹脂ポリマーを９ｍｇ、およびＮ−メチルピロリドンを３ｍｌ、同一のスクリュー管瓶内に入れ、超音波洗浄機を用いて３０分間よく混合した。そして、その混合物をマイクロシリンジにて、直径が６ｍｍのグラッシーカーボン電極の表面に８μｌ塗布し、乾燥機にて６０℃で一昼夜乾燥させて、電極Ａを作製した。また、サンプルＢおよびサンプルＣをそれぞれ用いたこと以外は上記のサンプルＡと同一の方法で電極Ｂ（サンプルＢが混合された混合物を塗布）および電極Ｃ（サンプルＣが混合された混合物を塗布）をそれぞれ作製した。
【００６９】
＜燃料電池用電極の評価＞
日厚計測製の回転リングディスク電極測定装置を用いて電極の評価を行なった。この評価は三極式を用い、電解液には０．５Ｍの硫酸を使用した。燃料には０．１〜２０Ｍのメタノール水溶液を用い、それぞれの濃度で電極の触媒活性を評価した。ここで、「Ｍ」は「ｍｏｌ／ｌ」の意味であることは言うまでもない。
【００７０】
上記の評価は、ＬＳＶ（Ｌｉｎｅａｒ  Ｓｗｅｅｐ  Ｖｏｌｔｕｍｍｅｔｒｙ）測定、すなわち電位を走査させたときの電流値を測定する方法により行なった。図３に、上記で作製した各電極の０．６Ｖ時のメタノール濃度（Ｍ）と電流値（ｍＡ・ｍｇ-1）の関係を示す。なお、図３において、サンプルＡは上記の電極Ａの評価結果を示し、サンプルＢは上記の電極Ｂの評価結果を示し、サンプルＣは上記の電極Ｃの評価結果を示している。
【００７１】
＜実施例１＞
上記のサンプルＡにイオン伝導性物質としてのパーフルオロスルホン酸ポリマーのイオン交換樹脂であるデュポン社製のナフィオン（登録商標）のアルコール溶液（ナフィオン（登録商標）の含有量２０質量％、アルドリッチ社製）、粘度調整用としての無機溶媒（純水）および有機溶媒（イソプロピルアルコール）を加えた後によく混合してペースト状にすることによって、サンプルＡの触媒ペーストを作製した。
【００７２】
また、上記のサンプルＡの代わりにサンプルＣを用いたこと以外は上記と同様にして、サンプルＣの触媒ペーストを作製した。
【００７３】
そして、燃料極を形成するため、一辺が２２．５ｍｍの正方形状の電極基材としてのカーボンペーパーの表面にサンプルＣの触媒ペーストをスクリーン印刷法により均一に塗布した後、その上にサンプルＡの触媒ペーストをスクリーン印刷法により均一に塗布した。その後、乾燥機にて、６０℃で１５分間乾燥させ、燃料極を作製した。
【００７４】
また、空気極を以下のようにして作製した。まず、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ（Ｐｔを担持したケッチェンブラック、Ｐｔ：４６．５質量％、田中貴金属工業株式会社製）にイオン伝導性物質としてのパーフルオロスルホン酸ポリマーのイオン交換樹脂であるデュポン社製のナフィオン（登録商標）のアルコール溶液（ナフィオン（登録商標）の含有量２０質量％、アルドリッチ社製）、粘度調整用としての無機溶媒（純水）および有機溶媒（イソプロピルアルコール）を加えた後によく混合してペースト状にすることによって空気極用の触媒ペーストを作製した。
【００７５】
そして、上記のようにして作製した空気極用の触媒ペーストを一辺が２２．５ｍｍの正方形状の電極基材としてのカーボンペーパーの表面にスクリーン印刷法により均一に塗布した後、乾燥機にて６０℃で１５分間乾燥させて空気極を作製した。
【００７６】
次に、上記のようにして作製した燃料極および空気極をそれぞれデュポン社製のナフィオン（登録商標）１１７からなる固体高分子電解質膜の両面にそれぞれ触媒層側が固体高分子電解質膜の表面に接するように熱圧着にて接合することによって、実施例１の膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。
【００７７】
＜比較例１＞
上記のサンプルＡの触媒ペーストをカーボンペーパーの表面にスクリーン印刷法により均一に塗布した後、乾燥機にて６０℃で１５分間乾燥させて燃料極を作製したこと以外は実施例１と同様にして比較例１の膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。すなわち、比較例１の膜電極接合体においては、燃料極側の触媒層は１種の触媒ペーストから作製されているため、燃料極側の触媒層におけるＰｔの含有比率は一定となっている。
【００７８】
＜評価試験＞
上述のようにして作製した実施例１の膜電極接合体および比較例１の膜電極接合体をそれぞれ別々の燃料電池容器（長さ５０ｍｍ、幅１００ｍｍ、高さ１００ｍｍ）に収容することによって、実施例１の膜電極接合体が収容された実施例１の燃料電池および比較例１の膜電極接合体が収容された比較例１の燃料電池がそれぞれ作製された。
【００７９】
そして、実施例１の燃料電池および比較例１の燃料電池のそれぞれの空気極に空気、燃料極にメタノール水溶液（メタノール濃度：１０Ｍ）を供給することにより発電させ、それぞれの燃料電池における電流密度と電圧との関係を調べた。図４に、その結果を示す。
【００８０】
図４に示すように、実施例１の燃料電池は、比較例１の燃料電池と比べて、出力特性が向上することが確認された。なお、図４において、実線は実施例１の燃料電池の電流密度と電圧との関係を示し、破線は比較例１の燃料電池の電流密度と電圧との関係を示している。また、図４において、縦軸は電圧（Ｖ）を示し、横軸は電流密度（ｍＡ・ｃｍ-2）を示している。
【００８１】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の燃料電池用電極を用いた場合には燃料電池の出力特性が向上するため、本発明の燃料電池用電極は燃料電池の膜電極接合体および燃料電池に利用することができる。
【００８３】
特に、メタノール水溶液等の液体燃料を供給することによって発電する液体燃料電池および液体燃料電池の形成に用いられる膜電極接合体に好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の燃料電池用電極の一例の模式的な断面図である。
【図２】本発明の膜電極接合体の一例の模式的な断面図である。
【図３】サンプルＡ〜Ｃのそれぞれを用いて作製した各電極の０．６Ｖ時のメタノール濃度（Ｍ）と電流値（ｍＡ・ｍｇ-1）の関係を示す図である。
【図４】実施例１と比較例１のそれぞれの燃料電池における電流密度と電圧との関係を示す図である。
【図５】従来の膜電極接合体の一例の模式的な断面図である。
【符号の説明】
【００８５】
１  燃料電池用電極、２，８  電極基材、３  第１触媒層、４  第２触媒層、５，７，１４，１５  触媒層、６  電解質膜、９，１３  空気極、１０，１１  膜電極接合体、１２  燃料極、１６，１７  拡散層、１８  固体高分子電解質膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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