(57)【要約】【課題】チタン含有珪素酸化物触媒の製造方法であって、ハイドロパーオキサイドとオレフィンからオキシラン化合物を得る反応に対して、オキシラン化合物の収率が高いという優れた特徴を有するチタン含有珪素酸化物触媒の製造方法を提供する。【解決手段】下記の工程を有するオキシラン化合物製造用のチタン含有珪素酸化物触媒の製造方法。  チタン担持工程：塩基性溶液中で固体シリカにチタン化合物を担持することにより、チタンが担持された固体を得る工程  酸洗浄工程：チタン担持工程で得られた固体を酸性溶液で洗浄することにより、チタン含有珪素酸化物触媒を得る工程  チタン化合物の例としては、チタニウム（IV）メトキサイド、チタニウム（IV）エトキサイド、チタニウム（IV）プロポキサイドなどが挙げられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程を有するオキシラン化合物製造用のチタン含有珪素酸化物触媒の製造方法。
チタン担持工程：塩基性溶液中で固体シリカにチタン化合物を担持することにより、チタンが担持された固体を得る工程
酸洗浄工程：チタン担持工程で得られた固体を酸性溶液で洗浄することにより、チタン含有珪素酸化物触媒を得る工程
【請求項２】
請求項１記載の各工程に加え、更に下記の工程を有する請求項１記載の触媒の製造方法。
シリル化工程：酸洗浄工程で得た触媒にシリル化処理を付すことにより、シリル化された触媒を得る工程
【請求項３】
オキシラン化合物がハイドロパーオキサイドとオレフィンとの反応によって製造されるものである請求項１記載の触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン含有珪素酸化物触媒の製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、たとえばハイドロパーオキサイドとオレフィンからオキシラン化合物を得る反応に用いることができ、高い活性を発揮し得るチタン含有珪素酸化物触媒の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハイドロパーオキサイドとオレフィンを、固体シリカおよび無機珪酸塩からなる群から選ばれる珪素化合物と化学的に結合したチタンを含有する不均一触媒の存在下反応させ、オキシラン化合物を得る方法は公知である。
【０００３】
シリカおよび／または無機珪酸塩と化学的に結合したチタンを含有する不均一触媒は様々な方法で作ることができる。例えば、特許文献１には、シリカに、ハロゲン化チタンを溶かした溶液を含浸させた後、含浸固体を焼成してチタン含有珪素酸化物触媒を製造する方法が、また特許文献２にはシリカにチタンアルキニルアルコキサイドを担持した後、チタンアルキニルアルコキサイド担持固体を焼成してチタン含有珪素酸化物触媒を製造する方法が、また特許文献３にはシリカにチタンアルコキサイドを担持した後、焼成し、さらにｐＨ３〜５の酸性溶液で含浸処理してチタン含有珪素酸化物触媒を製造する方法が、また非特許文献１にはシリカにチタンアルコキサイドを塩基性溶液中で担持した後、焼成してチタン含有珪素酸化物触媒を製造する方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、前記の方法で合成した触媒では、ハイドロパーオキサイドとオレフィンからオキシラン化合物を得る反応において、触媒の活性が十分ではないために、オキシラン化合物の収率が低いという課題があった。
【０００５】
【特許文献１】特表２００２−５１４２１８号公報
【特許文献２】特開２００２−２７３２２１号公報
【特許文献３】特開平１１−２２８５５３号公報
【非特許文献１】Ｐｅｎｇ  Ｗｕ，ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．，  １４，  １６５７（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、チタン含有珪素酸化物触媒の製造方法であって、ハイドロパーオキサイドとオレフィンからオキシラン化合物を得る反応に対して、オキシラン化合物の収率が高いという優れた特徴を有するチタン含有珪素酸化物触媒の製造方法を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、下記の工程を有するオキシラン化合物製造用のチタン含有珪素酸化物触媒の製造方法に係るものである。
チタン担持工程：塩基性溶液中で固体シリカにチタン化合物を担持することにより、チタンが担持された固体を得る工程
酸洗浄工程：チタン担持工程で得られた固体を酸性溶液で洗浄することにより、チタン含有珪素酸化物触媒を得る工程
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、チタン含有珪素酸化物触媒の製造方法であって、ハイドロパーオキサイドとオレフィンからオキシラン化合物を得る反応に対して、オキシラン化合物の収率が高いという優れた特徴を有するチタン含有珪素酸化物触媒の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
チタン担持工程は、塩基性溶液中で固体シリカにチタンを担持することにより、チタンが担持された固体を得る工程である。チタン担持工程は、通常０〜１５０℃で０．１〜１０時間行われる。
【００１０】
塩基性溶液とは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパルギルアルコール、エーテル、エチレングリコール、グリセリン等の有機溶媒または有機溶媒と水の混合溶媒に塩基性化合物が溶解した溶液である。該塩基性化合物の添加量はとくに限定されないが、少なすぎると効果が得られにくくなり、また多すぎると固体シリカが溶解してしまう。具体的にはチタン担持工程に供されるチタン化合物に対して、０．１〜１０倍モルの添加量が好ましい。
【００１１】
塩基性化合物の例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、セチルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が例示できる。
【００１２】
固体シリカは、凝固または相互に結合した非晶質シリカ粒子からなる比較的高密度かつ密充填型の多孔性合成シリカであって、その例にはシリカゲルがあげられる。市場で入手できるシリカゲルのうちでは、比表面積２５〜７００ｍ2／ｇ、シリカ含有量が９９重量％以上のシリカゲルが好ましい。
【００１３】
別の固体シリカの例としては、凝固作用によって生成し、オープンパック構造を有し、崩壊し易く、かつゆるく結合している非晶質シリカからなる合成シリカ粉末も適当であり、その例には、水素および酸素を四塩化珪素又は四フッ化珪素と燃焼操作を行うことによって得られる焼成シリカ（ｆｕｍｅｄ  ｐｙｒｏｇｅｎｉｃ  ｓｉｌｉｃａ）があげられる。この種のシリカは種々の業者によって製造、販売されており、例えばカボット社（キャブ−Ｏ−ジル）およびデグッサ（エアロジル）から販売されている（前記の「キャブ−Ｏ−ジル」及び「エアロジル」は登録商標である）。これらの焼成シリカのうちでは、比表面積が５０〜５００ｍ2／ｇであり、シリカ含有量が９９％以上である焼成シリカが好ましい。
【００１４】
更に、固体シリカの例として、結晶質の多孔性シリカも適当である。結晶質の多孔性シリカとしては例えばハイシリカゼオライト（アルミ等他の金属が僅かしか入っていないゼオライト）があげられる。ハイシリカゼオライトの例としてはペンタシルゼオライトであるシリカライト等が知られている。また、結晶質ではないが、規則的な細孔構造を有するＭＣＭ−４１やＳＢＡ−１５も担体として用いることができる。
【００１５】
チタン化合物の例としては、チタニウム（IV）メトキサイド、チタニウム（IV）エトキサイド、チタニウム（IV）プロポキサイド、チタニウム（IV）イソプロポキサイド、チタニウム（IV）ブトキサイド、チタニウム（IV）−ｔ−ブトキサイドやチタニウム（IV）オキシアセチルアセトナート、チタニウム（IV）ジイシプロポキシビスアセチルアセトナート、塩化チタンなどが挙げられる。
【００１６】
酸洗浄工程とは、チタン担持工程で得られた固体を酸性溶液で洗浄することにより、チタン含有珪素酸化物触媒を得る工程である。残存する塩基性化合物を除去できる条件であれば使用する酸や溶媒の種類は特に限定されないが、酸性溶液の例としては、水やアルコール、エーテル等の有機溶媒、またはそれらの混合溶媒に酸として塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、酢酸等を溶かしたものが例示される。ｐＨは５以下が好ましく、それ以上では前記目的が達成できない場合がある。洗浄温度は０〜１５０℃が好ましい。
【００１７】
本発明では、触媒の性能を高める観点から、チタン含有珪素酸化物触媒にシリル化処理を施し、シリル化された触媒とすることが好ましい。
【００１８】
シリル化処理は、チタン含有珪素酸化物触媒をシリル化剤と接触させることにより行われる。シリル化剤の例としては、有機ハロゲンシラン、有機シリルアミン、有機シリルアミドとその誘導体、及び有機シラザン等があげられる。具体的にはクロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、クロロブロモジメチルシラン、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブチルジメチルイミダゾール、Ｎ−ジメチルシリルイミダゾール、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン等があげられる。シリル化処理は気相で行ってもよいし液相で行ってもよい。また、溶媒を用いてもよいし、用いなくてもよい。
【００１９】
本発明の触媒は特にハイドロパーオキサイドとオレフィンを反応させるオキシラン化合物の製造方法に最適に使用され得る。
【００２０】
ハイドロパーオキサイドとしては、有機ハイドロパーオキサイドおよび過酸化水素をあげることができるが、有機ハイドロパーオキサイドが好ましい。
【００２１】
有機ハイドロパーオキサイドとしてはクメンハイドロパーオキサイド、エチルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等を例示することができる。ハイドロパーオキサイドは、希薄又は濃厚な精製物又は非精製物であってよい。
【００２２】
オレフィンは、非環式、単環式、二環式又は多環式化合物であってよく、モノオレフィン、ジオレフィン又はポリオレフィンであってよい。二重結合が２以上ある場合には、これは共役結合又は非共役結合であってよい。中でも、炭素原子２〜６０個のモノオレフィンが好ましく、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、シクロヘキセン等があげられる。適当なジオレフィンの例にはブタジエン、イソプレンがあげられる。更にまた、ハロゲン、酸素、硫黄、窒素原子を水素及び／又は炭素原子と共に含有する種々の置換基を有するモノオレフィン、ジオレフィン又はポリオレフィンであってもよく、例えば、アリルアルコール、クロチルアルコール、塩化アリル等があげられる。
【００２３】
本反応は、溶媒の存在下あるいは非存在下に液相中で実施できる。溶媒は反応時の温度及び圧力のもとで液体であり、かつ反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものが好ましい。溶媒は使用されるハイドロパーオキサイド溶液中に存在する物質からなるものであってよい。たとえばクメンハイドロパーオキサイドがクメンハイドロパーオキサイドとその原料であるクメンとからなる混合物である場合には、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の代用とすることも可能である。
【００２４】
反応温度は一般に０〜２００℃であるが、２５〜１６０℃の温度が好ましい。反応温度が低すぎると、ハイドロパーオキサイドの転化率が低い場合があり、一方反応温度が高すぎると、オキシラン化合物の収率が低下することがある。
【００２５】
反応圧力は、反応混合物を液体の状態に保つのに充分な圧力でよい。一般に圧力は１００〜１００００ｋＰａであることが有利である。
【００２６】
反応は、スラリー、及び／又は固定床の形で、回分法、半連続法又は連続法によって行うことができる。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例により本発明を説明する。
実施例１
チタン担持工程
イソプロピルアルコール６０ｇ、２８％セチルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液１４ｇ、チタニウム（IV）イソプロポキサイド１．９ｇを混合した溶液に固体シリカ（富士シリシア製、商品名Ｇ−１０）１０ｇを加え、４５℃で３時間加熱した。加熱後、チタンが担持された固体をろ別した。
酸洗浄工程
チタン担持工程で得られた固体１０ｇをメタノール１００ｍｌ/３６％塩酸５ｇの酸性溶液に浸し、１時間リフラックス条件で洗浄してろ別した。さらに、ろ別した固体をメタノール１００ｍｌ/３６％塩酸２．５ｇの酸性溶液に浸し、１時間リフラックス条件で洗浄してろ別した。最後に、ろ別した固体をメタノール１００ｍｌに浸し１時間リフラックス条件で洗浄後、ろ別してチタン含有珪素酸化物触媒を得た。
シリル化工程
チタン含有珪素酸化物触媒３ｇをガラス製のフラスコに入れ、ヘキサメチルジシラザン２ｇ、トルエン３０ｇを混合し、１１０℃で１．５時間加熱した。その後、１１０℃、１３ｈＰａで１．５時間減圧乾燥することによりシリル化された触媒を得た。
【００２８】
触媒性能試験
実施例１により得られたシリル化された触媒の下記反応に対する試験を行い、触媒の性能を確認した。触媒０．３ｇ、オレフィンとして１−オクテン（Ｃ８’）２２．１ｇ、ハイドロパーオキサイドとして２５重量％クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰＯ）１５．０ｇをステンレス製の回分式反応装置に仕込み、反応温度１０５℃、反応時間１．５時間（昇温込み）で反応させ、オキシラン化合物としてオクテンオキサイド（ＯＯ）を得た。反応成績を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2008036453.tif 000002
【００３０】
＊    ：ＣＨＰＯ転化率＝消費ＣＨＰＯモル／仕込みＣＨＰＯモル×１００
＊＊  ：ＯＯ収率＝生成ＯＯモル／仕込みＣＨＰＯモル×１００