(57)【要約】      （修正有）【課題】高い発熱性、高い透明性、優れた視認性とを同時に有する、透光性層中に通電発熱性の金属細線をパターン状に有してなる透明フレキシブルフィルムヒーターを提供すること、さらに、パターンの形成が容易であり、しかも安価に大量に製造できる該透明フレキシブルフィルムヒーターの製造方法を提供すること。【解決手段】透明フレキシブル支持体上に実質的に透明な導電性金属パターン構造を有する発熱体であって、且つ該発熱体の印加電極間の距離をＬ（ｃｍ）、発熱体の電極間の抵抗をＲ（Ω）、電源電圧をＥ（ｖ）としたとき下記の式（１）を満足する、透明フレキシブルヒーター。０．１≦Ｅ２／（Ｌ×Ｒ）≦２．０              式（１）【選択図】図１
2008077879.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明フレキシブル支持体上に実質的に透明な導電性金属パターン構造を有する発熱体であって、且つ該発熱体の印加電極間の距離をＬ（ｃｍ）、発熱体の電極間の抵抗をＲ（Ω）、電源電圧をＥ（ｖ）としたとき下記の式（１）を満足することを特徴とする透明フレキシブルフィルムヒーター。
０．１≦Ｅ２／（Ｌ×Ｒ）≦２．０              式（１）
【請求項２】
前記導電性金属パターン構造を有する発熱体が線幅５０μｍ以下の金属細線からなる導電性金属部と、該細線部に囲まれてなる光透過性部とからなるパターン構造を有することを特徴とする上記請求項１に記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
【請求項３】
金属細線部の線幅が２５μｍ以下であることを特徴とする、上記請求項２に記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
【請求項４】
金属細線部の線幅が０．４μｍ以上、５０μｍ以下であることを特徴とする、上記請求項２又は３に記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
【請求項５】
金属細線部の線幅が０．４μｍ以上、５０μｍ以下であって、かつ光透過性部／全フィルム面積の比率が７０〜９９．９％であることを特徴とする、上記請求項２〜４のいずれかに記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
【請求項６】
前記パターン構造が四角形(正方形、菱形含む)メッシュ、六角形メッシュ、平行直線パターン、平行波線パターン、平行ジグザグパターンであることを特徴とする上記請求項１〜５のいずれかに記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
【請求項７】
前記導電性金属パターン構造を有する発熱体が、支持体上に設けられた感光性ハロゲン化銀を含有する銀塩含有層を露光し、現像処理することにより金属銀部と光透過性部とを形成した後に圧密処理することにより形成されたものであることを特徴とする上記請求項１〜６のいずれかに記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
【請求項８】
前記導電性金属パターン構造を有する発熱体が、支持体上に設けられた感光性ハロゲン化銀を含有する銀塩含有層を露光し、現像処理することにより金属銀部と光透過性部とを形成し、前記金属部を物理現像および／又はメッキ処理することにより前記金属銀部に導電性金属粒子を担持されて形成されたものであることを特徴とする、上記請求項１〜７のいずれかに記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
【請求項９】
前記導電性金属パターン構造を有する発熱体が、支持体上に設けられた感光性ハロゲン化銀を含有する銀塩含有層を露光し、現像処理することにより金属銀部と光透過性部とを形成し、前記金属部を物理現像および／又はメッキ処理することにより前記金属銀部に導電性金属粒子を担持させた後に圧密処理されたものであることを特徴とする、上記請求項７または８に記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
【請求項１０】
前記ハロゲン化銀が臭化銀を主体とすることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
【請求項１１】
前記銀塩含有層中のＡｇ／バインダー体積比が１／４以上であることを特徴とする上記請求項７〜１０のいずれかに記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
【請求項１２】
前記銀塩含有層中のＡｇ／バインダー体積比が１／２以上であることを特徴とする上記請求項７〜１０のいずれかに記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
【請求項１３】
前記銀塩含有層に含まれるハロゲン化銀の平均球相当径が０．１〜１００ｎｍであることを特徴とする上記請求項７〜１２のいずれかに記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
【請求項１４】
前記露光がレーザービームによる走査露光方式で行われることを特徴とする上記請求項７〜１３のいずれかに記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
【請求項１５】
前記露光がフォトマスクを介して行われることを特徴とする上記請求項７〜１４のいずれかに記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
【請求項１６】
前記銀塩含有層の現像処理で用いられる現像液が画質向上剤を含有することを特徴とする上記請求項７〜１５のいずれかに記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
【請求項１７】
前記画質向上剤が含窒素へテロ環化合物である上記請求項１６に記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
【請求項１８】
前記銀塩含有層の現像処理で用いられる現像液がリス現像液であることを特徴とする上記請求項７〜１７のいずれかに記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
【請求項１９】
前記現像処理後の露光部に含まれる金属銀の質量が、露光前の前記露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上の含有率であることを特徴とする上記請求項７〜１８のいずれかに記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
【請求項２０】
前記メッキ処理が無電解メッキで行われることを特徴とする上記請求項８に記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
【請求項２１】
前記メッキ処理が電解メッキで行われることを特徴とする上記請求項８に記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
【請求項２２】
前記メッキ処理が無電解メッキ及びそれに続く電解メッキで行われることを特徴とする上記請求項８、２０又は２１のいずれかに記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
【請求項２３】
前記無電解メッキが無電解銅メッキであることを特徴とする上記請求項２０又は２２に記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
【請求項２４】
前記銀塩含有層の現像処理後の階調が４.０を超えることを特徴とする上記請求項７〜２３のいずれかに記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
【請求項２５】
前記導電性金属部の表面をさらに黒化処理することを特徴とする上記請求項１〜２４のいずれかに記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
【請求項２６】
前記光透過性部が物理現像核を有しないことを特徴とする上記請求項１〜２５のいずれかに記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
【請求項２７】
前記物理現像及び／又はメッキ処理及び／又は圧密処理後の透明フレキシブルフィルムヒーターの表面抵抗が１００Ω／ｓｑ以下であり、かつ前記光透過性部の透過率が９５％以上であることを特徴とする上記請求項１〜２６のいずれかに記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
【請求項２８】
前記物理現像及び／又はメッキ処理及び／又は圧密処理後の透明フレキシブルフィルムヒーターの表面抵抗が０．１〜５０Ω／ｓｑであり、かつ前記光透過性部の透過率が９５％以上であることを特徴とする上記請求項２６に記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
【請求項２９】
前記導電性金属部に含まれる金属成分の全質量に対する銀の質量が５０質量％以上であることを特徴とする上記請求項１〜２８のいずれかに記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
【請求項３０】
前記導電性金属部に含まれる金属成分の全質量に対する銀、銅及びパラジウムの合計の質量が８０質量％以上であることを特徴とする上記請求項１〜２９のいずれかに記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
【請求項３１】
前記導電性金属部の開口率が８５％以上であることを特徴とする上記請求項１〜３０のいずれかに記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
【請求項３２】
前記導電性金属部に担持された導電性金属粒子からなる層の厚さが０．１μｍ以上３０μｍ未満であり、かつ表面抵抗値が１００Ω／ｓｑ以下であることを特徴とする上記請求項１〜３１のいずれかに記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
【請求項３３】
前記支持体が厚み８〜２００μｍのプラスチックフィルムからなることを特徴とする上記請求項１〜３２のいずれかに記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
【請求項３４】
前記支持体を構成するプラスチックフィルムがポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ＥＶＡなどのポリオレフィン類、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、アクリル樹脂、ポリイミド、またはアラミドであることを特徴とする上記請求項３３に記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
【請求項３５】
前記光透過性部の透過率が９５％以上であることを特徴とする上記請求項１〜３４のいずれかに記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
【請求項３６】
前記光透過性部の透過率が９８％以上であることを特徴とする上記請求項１〜３４のいずれかに記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
【請求項３７】
支持体上に設けられた感光性ハロゲン化銀を含有する銀塩含有層を露光し、現像処理することにより金属銀部と光透過性部とを形成した後に圧密処理することにより導電性金属パターン構造を有する発熱体を形成することを特徴とする請求項１に記載の透明フレキシブルフィルムヒーターの製造方法。
【請求項３８】
支持体上に設けられた感光性ハロゲン化銀を含有する銀塩含有層を露光し、現像処理することにより金属銀部と光透過性部とを形成し、前記金属部を物理現像および／又はメッキ処理することにより前記金属銀部に導電性金属粒子を担持させて導電性金属パターン構造を有する発熱体を形成することを特徴とする請求項１に記載の透明フレキシブルフィルムヒーターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は視認性と発熱性に優れた透明フレキシブルフィルムヒーターおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明フレキシブルフィルムヒーターとしてはＰＥＴなどのプラスチックベース上にＩＴＯや酸化スズ等の酸化金属系の導電性素材をスパッタなどの方法により付設したものが知られている（特許文献１〜３）が、これらは抵抗が大きいため大サイズ化した場合、総抵抗値が大きくなってしまうため高圧電源が必要となる。このためこれらの透明フレキシブルフィルムヒーターには実用的なサイズに制限があったり、昇圧トランスなどの高電圧回路が必要となるなどの制約があった。
【特許文献１】特開昭６４−３８９９０号
【特許文献２】特開平６−３３８３８１号
【特許文献３】特開平６−２８３２６０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は前述の現状に対して、電池などの低圧電源でも高発熱性（高温度上昇ΔＴ、高発熱効率、高耐久性）を発現する透明フレキシブル発熱フィルム、特に大サイズの透明フレキシブルフィルムヒーター及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、実質的に透明な導電性金属パターン構造を有する発熱体であって、且つ下記の関係式を満たす透明フレキシブルフィルムヒーターが、必要なサイズや電源電圧に適した高発熱性を発現することを見出した。ここでいう、実質的に透明であるとは、５００ｎｍにおける光透過率が７０％以上であり、本フィルムを通して見たときに観察の傷害とならないことを示す。
すなわち、本発明の目的は、下記の透明フレキシブルフィルムヒーター及びその製造方法により達成される。
【０００５】
（１）透明フレキシブル支持体上に実質的に透明な導電性金属パターン構造を有する発熱体であって、且つ該発熱体の印加電極間の距離をＬ（ｃｍ）、発熱体の電極間の抵抗をＲ（Ω）、電源電圧をＥ（ｖ）としたとき下記の式（１）を満足することを特徴とする透明フレキシブルフィルムヒーター。
０．１≦Ｅ２／（Ｌ×Ｒ）≦２．０              式（１）
（２）前記導電性金属パターン構造を有する発熱体が線幅５０μｍ以下の金属細線からなる導電性金属部と、該細線部に囲まれてなる光透過性部とからなるパターン構造を有することを特徴とする上記（１）に記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
（３）金属細線部の線幅が２５μｍ以下であることを特徴とする、上記（２）に記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
（４）金属細線部の線幅が０．４μｍ以上、５０μｍ以下であることを特徴とする、上記（２）又は（３）に記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
（５）金属細線部の線幅が０．４μｍ以上、５０μｍ以下であって、かつ光透過性部／全フィルム面積の比率が７０〜９９．９％であることを特徴とする、上記（２）〜（４）のいずれかに記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
（６）前記パターン構造が四角形(正方形、菱形含む)メッシュ、六角形メッシュ、平行直線パターン、平行波線パターン、平行ジグザグパターンであることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
（７）前記導電性金属パターン構造を有する発熱体が、支持体上に設けられた感光性ハロゲン化銀を含有する銀塩含有層を露光し、現像処理することにより金属銀部と光透過性部とを形成した後に圧密処理することにより形成されたものであることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
（８）前記導電性金属パターン構造を有する発熱体が、支持体上に設けられた感光性ハロゲン化銀を含有する銀塩含有層を露光し、現像処理することにより金属銀部と光透過性部とを形成し、前記金属部を物理現像および／又はメッキ処理することにより前記金属銀部に導電性金属粒子を担持されて形成されたものであることを特徴とする、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
（９）前記導電性金属パターン構造を有する発熱体が、支持体上に設けられた感光性ハロゲン化銀を含有する銀塩含有層を露光し、現像処理することにより金属銀部と光透過性部とを形成し、前記金属部を物理現像および／又はメッキ処理することにより前記金属銀部に導電性金属粒子を担持させた後に圧密処理されたものであることを特徴とする、上記（７）または（８）に記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
【０００６】
（１０）前記ハロゲン化銀が臭化銀を主体とすることを特徴とする（７）〜（９）のいずれかに記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
（１１）前記銀塩含有層中のＡｇ／バインダー体積比が１／４以上であることを特徴とする上記（７）〜（１０）のいずれかに記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
（１２）前記銀塩含有層中のＡｇ／バインダー体積比が１／２以上であることを特徴とする上記（７）〜（１０）のいずれかに記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
（１３）前記銀塩含有層に含まれるハロゲン化銀の平均球相当径が０．１〜１００ｎｍであることを特徴とする上記（７）〜（１２）のいずれかに記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
（１４）前記露光がレーザービームによる走査露光方式で行われることを特徴とする上記（７）〜（１３）のいずれかに記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
（１５）前記露光がフォトマスクを介して行われることを特徴とする上記（７）〜（１４）のいずれかに記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
（１６）前記銀塩含有層の現像処理で用いられる現像液が画質向上剤を含有することを特徴とする上記（７）〜（１５）のいずれかに記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
（１７）前記画質向上剤が含窒素へテロ環化合物である上記（１６）に記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
（１８）前記銀塩含有層の現像処理で用いられる現像液がリス現像液であることを特徴とする上記（７）〜（１７）のいずれかに記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
（１９）前記現像処理後の露光部に含まれる金属銀の質量が、露光前の前記露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上の含有率であることを特徴とする上記（７）〜（１８）のいずれかに記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
（２０）前記メッキ処理が無電解メッキで行われることを特徴とする上記（８）に記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
（２１）前記メッキ処理が電解メッキで行われることを特徴とする上記（８）に記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
（２２）前記メッキ処理が無電解メッキ及びそれに続く電解メッキで行われることを特徴とする上記（８）、（２０）又は（２１）のいずれかに記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
（２３）前記無電解メッキが無電解銅メッキであることを特徴とする上記（２０）又は（２２）に記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
（２４）前記銀塩含有層の現像処理後の階調が４.０を超えることを特徴とする上記（７）〜（２３）のいずれかに記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
（２５）前記導電性金属部の表面をさらに黒化処理することを特徴とする上記（１）〜（２４）のいずれかに記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
（２６）前記光透過性部が物理現像核を有しないことを特徴とする上記（１）〜（２５）のいずれかに記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
（２７）前記物理現像及び／又はメッキ処理及び／又は圧密処理後の透明フレキシブルフィルムヒーターの表面抵抗が１００Ω／ｓｑ以下であり、かつ前記光透過性部の透過率が９５％以上であることを特徴とする上記（１）〜（２６）のいずれかに記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
（２８）前記物理現像及び／又はメッキ処理及び／又は圧密処理後の透明フレキシブルフィルムヒーターの表面抵抗が０．１〜５０Ω／ｓｑであり、かつ前記光透過性部の透過率が９５％以上であることを特徴とする上記（２６）に記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
【０００７】
（２９）前記導電性金属部に含まれる金属成分の全質量に対する銀の質量が５０質量％以上であることを特徴とする上記（１）〜（２８）のいずれかに記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
（３０）前記導電性金属部に含まれる金属成分の全質量に対する銀、銅及びパラジウムの合計の質量が８０質量％以上であることを特徴とする上記（１）〜（２９）のいずれかに記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
（３１）前記導電性金属部の開口率が８５％以上であることを特徴とする上記（１）〜（３０）のいずれかに記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
（３２）前記導電性金属部に担持された導電性金属粒子からなる層の厚さが０．１μｍ以上３０μｍ未満であり、かつ表面抵抗値が１００Ω／ｓｑ以下であることを特徴とする上記（１）〜（３１）のいずれかに記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
（３３）前記支持体が厚み８〜２００μｍのプラスチックフィルムからなることを特徴とする上記（１）〜（３２）のいずれかに記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
（３４）前記支持体を構成するプラスチックフィルムがポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ＥＶＡなどのポリオレフィン類、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、アクリル樹脂、ポリイミド、またはアラミドであることを特徴とする上記（３３）  に記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
（３５）前記光透過性部の透過率が９５％以上であることを特徴とする上記（１）〜（３４）のいずれかに記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
（３６）前記光透過性部の透過率が９８％以上であることを特徴とする上記（１）〜（３５）のいずれかに記載の透明フレキシブルフィルムヒーター。
（３７）支持体上に設けられた感光性ハロゲン化銀を含有する銀塩含有層を露光し、現像処理することにより金属銀部と光透過性部とを形成した後に圧密処理することにより導電性金属パターン構造を有する発熱体を形成することを特徴とする（１）に記載の透明フレキシブルフィルムヒーターの製造方法。
（３８）支持体上に設けられた感光性ハロゲン化銀を含有する銀塩含有層を露光し、現像処理することにより金属銀部と光透過性部とを形成し、前記金属部を物理現像および／又はメッキ処理することにより前記金属銀部に導電性金属粒子を担持させて導電性金属パターン構造を有する発熱体を形成することを特徴とする（１）に記載の透明フレキシブルフィルムヒーターの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の透明フレキシブルフィルムヒーター及びその製造方法は、次の効果・効用を有する。
１）露光パターンを替えることにより、自由なパターニングが可能である。
２）露光線幅、露光パターン、物理現像、めっきなどの後処理条件を変えたりハロゲン化銀乳剤塗布量を変えることにより容易に通電抵抗値を調整できる。
３）塗布物中のAg比率や、圧密条件を変えることにより、容易に固有抵抗値を変更することができる。
特に、本発明の透明フレキシブルフィルムヒーターは、透明フレキシブルフィルムヒーターを透過する光を観察したときに金属細線パターンのような通電発熱体の存在が認識されない又は少なくとも気にならない、優れた視認性と発熱性を有している。
さらに、本発明の別の効果は、銀塩材料、とくにハロゲン化銀写真感光材料を露光し、現像処理し、必要あればメッキ処理や物理現像処理や圧密処理を付加して製造できるという低コストで大量製造可能の方法によって供給可能であることにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明の透明フレキシブルフィルムヒーター及びその製造方法について詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味として使用される。
【００１０】
本発明の透明フレキシブルフィルムヒーターの特徴は、上記したように透光性、通電発熱性及び視認性に優れることである。特に大サイズや低圧電源等の不利な条件下においても高発熱性を発現することに特徴がある。
本発明の透明フレキシブルフィルムヒーターは、透明フレキシブル支持体上に実質的に透明な導電性金属パターン構造を有する発熱体であって、且つ該発熱体の印加電極間の距離をＬ（ｃｍ）、発熱体の電極間の抵抗をＲ（Ω）、電源電圧をＥ（ｖ）としたとき下記の式（１）を満足することを特徴とする。
０．１≦Ｅ２／（Ｌ×Ｒ）≦２．０              式（１）
式（１）で表されるＥ２／（Ｌ×Ｒ）は０．１未満では低電圧で十分な発熱性が得られず,また２．０を超えると発熱効率が落ちるという傾向にある。Ｅ２／（Ｌ×Ｒ）としては、０．２〜１．５が好ましい。
前記導電性金属パターン構造を有する発熱体は、線幅５０μｍ以下の金属細線からなる導電性金属部と、該細線部に囲まれてなる光透過性部とからなることが好ましい。金属細線部の線幅は５０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下としているが、この線幅では正眼者が明視の距離において金属細線を認知できない。したがって、通電発熱体の存在が認識されず、観察の際の障害にならない。加えて金属細線部の線幅が０．４μｍ以上、好ましくは０．７μｍ以上であれば、細線の微細構造に由来する散乱光や回折光が低減されるので、視認性はさらに向上する。
さらに、透光性、通電発熱性及び視認性を相互に優れたものにするためには、上記細線幅に係る要件のほかに、透光性と通電発熱性の両立が必要であり、そのためには、金属細線部の線幅が０．４μｍ以上、５０μｍ以下でありながら、光透過性部／全フィルム面積の比率が７０〜９９．９％であることが好ましい。より好ましい光透過性部／全フィルム面積比は８５〜９９．９％である。
本発明において、実用的な通電発熱性としては、連続通電時の平衡到達温度が２８℃以上であり、使用する支持体のガラス転移温度＋７０℃以下（室温での通電加熱時）であることが好ましい。より好ましくは、平衡到達温度が３０℃以上、使用する支持体のガラス転移温度＋５０℃以下（同上）である。
上記の好ましい温度範囲に調節するには、抵抗値が適切な範囲にあることが必要であるが、現像銀は一般にフィラメント構造をとって粗な構造なので、後述するように物理現像や無電解メッキあるいは電解メッキ処理を施して現像銀を芯にして金属部細線を太らせることが好ましい。別の方法としては、現像銀に圧密処理を加えて金属部の高密度化を図り、抵抗値を下げて通電発熱性を向上させることが好ましい。また、物理現像を施して現像銀にさらに圧密処理を施すことも好ましい。特に好ましいのは、圧密処理を施し、メッキ処理は施さない態様である。
圧密処理（平滑化処理）は、カレンダーロール装置によって行われるのが好ましい。カレンダーロールは通常１対または複数の対向したロールからなる。カレンダー処理に用いられるロールとして、エポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミドなどのプラスチックロール、または金属ロールが用いられる。特に両面乳剤塗布する場合は金属ロール同士で処理するのが好ましい。線圧力は１９６０Ｎ／ｃｍ（２００ｋｇ／ｃｍ）以上であるのが好ましく,２９４０Ｎ／ｃｍ（３００ｋｇ／ｃｍ）以上であるのが更に好ましい。
【００１１】
透光性導電性金属パターン構造を有する発熱体は、ハロゲン化銀写真感光材料を用いる上記の方法のほかに、銅箔すなわち銅の金属薄膜を支持体上に設けてその表面をパターン構造状にエッチングして導電性金属部を形成させる方法によっても製造することもできる。
また、印刷によってパターン構造状に配した金属微粒子上に銅メッキを行うことにより形成された導電性金属部を形成させる方法を用いることもできる。
さらには、パターン構造をスクリーン印刷版またはグラビア印刷版によって形成させてもよい。印刷された金属パターンには銅メッキなどの金属メッキが施されて導電性発熱体が作製される。
【００１２】
以下に本発明の特に好ましい（抵抗値・固有抵抗値を容易に変更できる）態様であるハロゲン化銀写真感光材料を用いる透光性導電性発熱体の作製方法について述べる。
【００１３】
本発明の透光性導電性発熱体の好ましい態様では、支持体上に感光性ハロゲン化銀塩を含有する乳剤層を有する感光材料を露光し、現像処理を施すことによって露光に対応して、又は逆対応して、それぞれ金属銀部および光透過性部を形成することによって製造することができる。さらに抵抗調整のために、前記金属銀部に物理現像および／またはメッキ処理を施すことによって前記金属銀部に導電性金属を担持させる、および／または前記金属銀部を圧密処理しても良い。
本発明の透光性導電性発熱体の形成方法は、感光材料と現像処理の形態によって、次の３通りの形態が含まれる。
（１）物理現像核を含まない感光性ハロゲン化銀黒白感光材料を化学現像又は熱現像して金属銀部を該感光材料上に形成させる態様。
（２）物理現像核をハロゲン化銀乳剤層中に含む感光性ハロゲン化銀黒白感光材料を溶解物理現像して金属銀部を該感光材料上に形成させる態様。
（３）物理現像核を含まない感光性ハロゲン化銀黒白感光材料と、物理現像核を含む非感光性層を有する受像シートを重ね合わせて拡散転写現像して金属銀部を非感光性受像シート上に形成させる態様。
上記（１）の態様は、一体型黒白現像タイプであり、感光材料上に透光性導電性膜が形成される。得られる現像銀は化学現像銀又は熱現像銀であり、高比表面のフィラメントである点で後続するメッキ又は物理現像過程で活性が高い。
上記（２）の態様は、露光部では、物理現像核近縁のハロゲン化銀粒子が溶解されて現像核上に沈積することによって感光材料上に透光性導電性膜が形成される。これも一体型黒白現像タイプである。現像作用が、物理現像核上への析出であるので高活性であるが、現像銀は比表面は小さい球形である。
上記（３）の態様は、未露光部においてハロゲン化銀粒子が溶解されて拡散して受像シート上の現像核上に沈積することによって受像シート上に透光性導電性膜が形成される。いわゆるセパレートタイプであって、受像シートを感光材料から剥離して用いる態様である。
いずれの態様もネガ型現像処理および反転現像処理のいずれの現像を選択することもできる（拡散転写方式の場合は、感光材料としてオートポジ型感光材料を用いることによってネガ型現像処理が可能となる）。
ここでいう化学現像、熱現像、溶解物理現像、拡散転写現像は、当業界で通常用いられている用語どおりの意味であり、写真化学の一般教科書、例えば菊地真一著「写真化学」（共立出版社、１９５５年刊行）、Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ編「Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，  ４ｔｈ  ｅｄ．」（Ｍｃｍｉｌｌａｎ社、１９７７年刊行）に解説されている。本件は液処理に係る発明であるが、その他に現像方式として熱現像方式を適用する技術にも参考とできる。例えば、特開２００４−１８４６９３号、同２００４−３３４０７７号、同２００５−０１０７５２号、特願２００４−２４４０８０号、同２００４−０８５６５５が適用できる。
【００１４】
〈感光材料〉
［支持体］
本発明に用いられる感光材料の支持体としては、フレキシブルなプラスチックフィルムを用いることができる。
上記プラスチックフィルムの原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ＥＶＡなどのポリオレフィン類、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、アクリル樹脂、ポリイミド、またはアラミドなどを用いることができる。
本発明においては、透明性、耐熱性、取り扱いやすさおよび価格の点から、上記プラスチックフィルムはポリエチレンテレフタレートフィルムが適しているが、耐熱性・熱可塑性等の必要性により、適宜選択される。
本発明におけるプラスチックフィルムは、単層で用いることもできるが、２層以上を組み合わせた多層フィルムとして用いることも可能である。
【００１５】
［保護層］
用いられる感光材料は、後述する乳剤層上に保護層を設けていてもよい。本発明において「保護層」とは、ゼラチンや高分子ポリマーといったバインダーからなる層を意味し、擦り傷防止や力学特性を改良する効果を発現するために感光性を有する乳剤層に形成される。上記保護層はメッキ処理する上では設けない方が好ましく、設けるとしても薄い方が好ましい。その厚みは０．２μｍ以下が好ましい。上記保護層の塗布方法の形成方法は特に限定されず、公知の塗布方法を適宜選択することができる。
【００１６】
上記ハロゲン化銀に含有されるハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素のいずれであってもよく、これらを組み合わせでもよい。例えば、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられ、さらにＡｇＢｒやＡｇＣｌを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられる。塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀もまた好ましく用いられる。より好ましくは、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀であり、最も好ましくは、塩化銀５０モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀が用いられる。
【００１７】
ハロゲン化銀は固体粒子状であり、露光、現像処理後に形成されるパターン状金属銀層の画像品質の観点からは、ハロゲン化銀の平均粒子サイズは、球相当径で０．１〜１０００ｎｍ（１μｍ）であることが好ましく、０．１〜１００ｎｍであることがより好ましく、１〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。
尚、ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径である。
【００１８】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、VIII族、VIIB族に属する金属を含有してもよい。特に、４以上の階調を得るためや低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物、鉄化合物、オスミウム化合物などを含有することが好ましい。
また、高感度化のためにはＫ4〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕やＫ4〔Ｒｕ（ＣＮ）6〕、Ｋ3〔Ｃｒ（ＣＮ）6〕のごとき六シアノ化金属錯体のドープが有利に行われる。
【００１９】
ロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。水溶性ロジウム化合物としては、例えば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、ヘキサクロロロジウム（III）錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム（III）錯塩、ヘキサアミンロジウム（III）錯塩、トリザラトロジウム（III）錯塩、Ｋ3Ｒｈ2Ｂｒ9等が挙げられる。
【００２０】
イリジウム化合物としては、Ｋ2ＩｒＣｌ6、Ｋ3ＩｒＣｌ6等のヘキサクロロイリジウム錯塩、ヘキサブロモイリジウム錯塩、ヘキサアンミンイリジウム錯塩、ペンタクロロニトロシルイリジウム錯塩等が挙げられる。
上記ルテニウム化合物としては、ヘキサクロロルテニウム、ペンタクロロニトロシルルテニウム、Ｋ4〔Ｒｕ（ＣＮ）6〕等が挙げられる。
上記鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。
【００２１】
ルテニウム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号公報、特開平１−２８５９４１号公報、同２−２０８５２号公報、同２−２０８５５号公報等に記載された水溶性錯塩の形で添加されることが好ましい。
【００２２】
これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り１０-10〜１０-2モル／モルＡｇであることが好ましく、１０-9〜１０-3モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。
【００２３】
その他、本発明では、Ｐｄ（ＩＩ）イオンおよび／またはＰｄ金属を含有するハロゲン化銀も好ましく用いることができる。Ｐｄはハロゲン化銀粒子内に均一に分布していてもよいが、ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有させることが好ましい。ここで、Ｐｄが「ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有する」とは、ハロゲン化銀粒子の表面から深さ方向に５０ｎｍ以内において、他層よりもパラジウムの含有率が高い層を有することを意味する。
このようなハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子を形成する途中でＰｄを添加することにより作製することができ、銀イオンとハロゲンイオンとをそれぞれ総添加量の５０％以上添加した後に、Ｐｄを添加することが好ましい。またＰｄ（ＩＩ）イオンを後熟時に添加するなどの方法でハロゲン化銀表層に存在させることも好ましい。
このＰｄ含有ハロゲン化銀粒子は、物理現像や無電解メッキの速度を速め、所望の透明フレキシブルフィルムヒーターの生産効率を上げ、生産コストの低減に寄与する。Ｐｄは、無電解メッキ触媒としてよく知られて用いられているが、本発明では、ハロゲン化銀粒子の表層にＰｄを偏在させることが可能なため、極めて高価なＰｄを節約することが可能である。
【００２４】
本発明において、ハロゲン化銀に含まれるＰｄイオンおよび／またはＰｄ金属の含有率は、ハロゲン化銀の、銀のモル数に対して１０-4〜０．５モル／モルＡｇであることが好ましく、０．０１〜０．３モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。
使用するＰｄ化合物の例としては、ＰｄＣｌ4や、Ｎａ2ＰｄＣｌ4等が挙げられる。
【００２５】
本発明では、さらに光センサーとしての感度を向上させるため、写真乳剤で行われる化学増感を施すこともできる。化学増感の方法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感等カルコゲン増感、金増感などの貴金属増感、還元増感等を用いることができる。これらは、単独または組み合わせて用いられる。上記化学増感の方法を組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などの組み合わせが好ましい。
【００２６】
上記硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。上記硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化し、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-2モルが好ましく、より好ましくは１０-5〜１０-3モルである。
【００２７】
上記セレン増感に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、上記セレン増感は、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。上記不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号公報、同４３−１３４８９号公報、特開平４−１０９２４０号公報、同４−３２４８５５号公報等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５号公報中の一般式（VIII）および（IX）で示される化合物を用いることが好ましい。
【００２８】
上記テルル増感剤に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−３１３２８４号公報に記載の方法で試験することができる。具体的には、米国特許ＵＳ第１，６２３，４９９号明細書、同第３，３２０，０６９号明細書、同第３，７７２，０３１号明細書、英国特許第２３５，２１１号明細書、同第１，１２１，４９６号明細書、同第１，２９５，４６２号明細書、同第１，３９６，６９６号明細書、カナダ特許第８００，９５８号明細書、特開平４−２０４６４０号公報、同４−２７１３４１号公報、同４−３３３０４３号公報、同５−３０３１５７号公報、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５頁（１９８０）、同１１０２頁（１９７９）、同６４５頁（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．）１巻，２１９１頁（１９８０）、Ｓ．パタイ（Ｓ．Ｐａｔａｉ）編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｅｌｅｎｉｕｍ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｕｎｉｕｍ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、１巻（１９８６）、同  ２巻（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に特開平５−３１３２８４号公報中の一般式（ＩＩ）（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で示される化合物が好ましい。
【００２９】
本発明で用いることのできるセレン増感剤およびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
【００３０】
また、上記貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられ、特に金増感が好ましい。金増感に用いられる金増感剤としては、具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、チオグルコース金（Ｉ）、チオマンノース金（Ｉ）などが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０-2モル程度を用いることができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
【００３１】
また、本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。上記ハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許（ＥＰ）２９３９１７に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられる感光材料の作製に用いられるハロゲン化銀乳剤は、１種だけでもよいし、２種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの、感度の異なるもの）の併用であってもよい。中でも高コントラストを得るためには、特開平６−３２４４２６号公報に記載されているように、支持体に近いほど高感度な乳剤を塗布することが好ましい。
【００３２】
＜バインダー＞
乳剤層には、銀塩粒子を均一に分散させ、かつ乳剤層と支持体との密着を補助する目的でバインダーを用いることができる。本発明において上記バインダーとしては、非水溶性ポリマーおよび水溶性ポリマーのいずれもバインダーとして用いることができるが、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。
上記バインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロースおよびその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。これらは、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。
【００３３】
乳剤層中に含有されるバインダーの含有量は、銀塩含有層中のＡｇ／バインダー体積比が１／４以上になるように調節することが好ましく, １／２以上になるように調節することが更に好ましい。
【００３４】
＜溶媒＞
上記乳剤層の形成に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等アルコール類、アセトンなどケトン類、ホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、酢酸エチルなどのエステル類、エーテル類等）、イオン性液体、およびこれらの混合溶媒を挙げることができる。
本発明の乳剤層に用いられる溶媒の含有量は、前記乳剤層に含まれる銀塩、バインダー等の合計の質量に対して３０〜９０質量％の範囲であり、５０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。
【００３５】
次に感光材料を用いた透明フレキシブルフィルムヒーター作製の各工程について説明する。
［露光］
支持体上に銀塩含有層を有する感光材料への露光が行われる。露光は、電磁波を用いて行うことができる。電磁波としては、例えば、可視光線、紫外線などの光、Ｘ線などの放射線等が挙げられる。さらに露光には波長分布を有する光源を利用してもよく、特定の波長の光源を用いてもよい。
【００３６】
上記光源としては、必要に応じて可視スペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種又は２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤色、緑色及び青色に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。また、紫外線ランプも好ましく、水銀ランプのｇ線、水銀ランプのｉ線等も利用される。
【００３７】
パターン像を形成させる露光方式としては、均一光をマスクパターンを介して感光面に照射してマスクパターンを像様形成させる面露光方式と、レーザー光などのビームを走査してパターン状の照射部を感光性面上に形成させる走査露光方式とがある。
前者の場合は、上記の各光源を使用できるほか、好ましくは汎用のタングステンランプ、写真プリント作製用のハロゲンランプ、ＬＥＤ、蛍光ランプなどを適宜使用することができる。この場合の焼付け露光は、感光材料の搬送に伴って移動する露光面とマスク変調された照射光との速度を同期させる連続搬送露光方式と、搬送を一時的に停めてフラッシュ露光を行う間歇搬送・間歇照射露光方式のいずれによっておこなってもよい。
【００３８】
また後者の場合では、露光面を移動させながら、照射ビームを該移動方向と直角方向に移動させながら、パターン像の描画を行う。パターン像を描画するには、パターン描画用の主照射と交点部のみに間歇照射を行う副照射とを組合わせて行うのが適切である。主照射と副照射は、1回の露光面移動中に同時に行ってもよく、主照射の走査露光後、再度露光面移動させて副照射露光を行ってもよい。また、交線パターン描画用の主照射は、連続ビーム照射でも、断面が矩形のビームを図形状に間歇照射して描画するデジタルビーム照射でもよい。
露光は種々のレーザービームを用いて行うことができる。例えば、本発明における露光は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザー又は半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができ、さらにＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー等も用いることができる。システムをコンパクトで、安価なものにするために、露光は、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を用いて行うことがより好ましい。特にコンパクトで、安価、さらに寿命が長く、安定性が高い装置を設計するためには、露光は半導体レーザーを用いて行うことが最も好ましい。
露光のエネルギーとしては、ハロゲン化銀を用いる場合には、１ｍＪ／ｃｍ2以下が好ましく、１００μＪ／ｃｍ2以下がより好ましく、５０μＪ／ｃｍ2以下がさらに好ましい。
【００３９】
レーザー光源としては、具体的には、波長４３０〜４６０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月の第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザー（発振波長約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用いられる。
【００４０】
銀塩含有層をパターン状に露光する方法は、レーザービームによる走査露光が好ましい。特に特開２０００−３９６７７号公報記載のキャプスタン方式のレーザー走査露光装置が好ましく、さらには該キャプスタン方式においてポリゴンミラーの回転によるビーム走査の代わりに特開２００４−１２２４号公報記載のＤＭＤを光ビーム走査系に用いることも好ましい。
特に，３ｍ以上の長尺フレキシブルフィルムヒーターを作成する場合には,湾曲した露光ステージ上において、感光材料を搬送しながらレーザービームで露光するのが好ましい。
【００４１】
メッシュ状のパターンは、後述するように実質的に平行の直線状細線が交叉してなす３角形、４角形（菱形、正方形など）６角形などの格子紋様や、平行な直線やジグザグ線、波線など電圧の印加される電極間に電流を流せる構造であれば特に限定されない。
【００４２】
［現像処理］
本発明では、乳剤層を露光した後、さらに現像処理が行われる。現像処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる通常の現像処理の技術を用いることができる。現像液については特に限定はしないが、ＰＱ現像液、ＭＱ現像液、ＭＡＡ現像液等を用いることもでき、市販品では、例えば、富士写真フイルム社処方のＣＮ−１６、ＣＲ−５６、ＣＰ４５Ｘ、ＦＤ−３、パピトール、ＫＯＤＡＫ社処方のＣ−４１、Ｅ−６、ＲＡ−４、Ｄ−１９、Ｄ−７２などの現像液、またはそのキットに含まれる現像液を用いることができる。また、リス現像液を用いることもできる。
リス現像液としては、ＫＯＤＡＫ社処方のＤ８５などを用いることができる。本発明では、上記の露光および現像処理を行うことにより露光部にパターン状金属銀部が形成されると共に、未露光部に後述する光透過性部が形成される。
【００４３】
現像処理で用いられる現像液は、画質を向上させる目的で、画質向上剤を含有することができる。画質向上剤としては、例えば、ベンゾトリアゾールなどの含窒素ヘテロ環化合物を上げることができる。また、リス現像液を利用する場合特に、ポリエチレングリコールを使用することも好ましい。
【００４４】
現像処理後の露光部に含まれる金属銀の質量は、露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上の含有率であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。露光部に含まれる銀の質量が露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上であれば、高い導電性を得ることができるため好ましい。
【００４５】
本発明における現像処理後の階調は、特に限定されるものではないが、４．０を超えることが好ましい。現像処理後の階調が４．０を超えると、光透過性部の透明性を高く保ったまま、導電性金属部の導電性を高めることができる。階調を４．０以上にする手段としては、例えば、前述のロジウムイオン、イリジウムイオンのドープが挙げられる。
【００４６】
［物理現像およびメッキ処理］
本発明では、前記露光および現像処理により形成された金属銀部の導電性を上げる目的で、前記金属銀部に導電性金属粒子を担持させるための物理現像および／またはメッキ処理を行うこともできる。本発明では物理現像またはメッキ処理のいずれか一方のみで導電性金属粒子を金属性銀部に担持させることが可能であるが、さらに物理現像とメッキ処理とを組み合わせて導電性金属粒子を金属銀部に担持させることもできる。
本発明における「物理現像」とは、金属や金属化合物の核上に、銀イオンなどの金属イオンを還元剤で還元して金属粒子を析出させることをいう。この物理現象は、インスタントＢ＆Ｗフィルム、インスタントスライドフィルムや、印刷版製造等に利用されており、本発明ではその技術を用いることができる。
また、物理現像は、露光後の現像処理と同時に行っても、現像処理後に別途行ってもよい。
【００４７】
本発明において、メッキ処理は、無電解メッキ（化学還元メッキや置換メッキ）、電解メッキ、または無電解メッキと電解メッキの両方を用いることができる。本発明における無電解メッキは、公知の無電解メッキ技術を用いることができ、例えば、プリント配線板などで用いられている無電解メッキ技術を用いることができ、無電解メッキは無電解銅メッキであることが好ましい。
無電解銅メッキ液に含まれる化学種としては、硫酸銅や塩化銅、還元剤として、ホルマリンやグリオキシル酸、銅の配位子として、ＥＤＴＡ，トリエタノールアミン等、その他、浴の安定化やメッキ皮膜の平滑性向上の為の添加剤としてポリエチレングリコール、黄血塩、ビピリジン等が挙げられる。
本発明において、現像銀上に金属層を付加して導電性金属部の導電性を向上させる目的では、無電解メッキや物理現像に較べて電着速度が速く生産効率に優れる点と電着される金属種の選択範囲が広がる点で電解メッキが特に好ましい。電解メッキの方法としては、現像銀への電着が行われる限り、金属加工やプリント配線等に汎用されている公知の電解メッキ方法を適宜選択して使用することができる。
好ましい電解メッキは、電解銅メッキであり、その場合の電解銅メッキ浴としては、硫酸銅浴やピロリン酸銅浴が挙げられる。
【００４８】
本発明におけるメッキ処理時のメッキ速度は、緩やかな条件で行うことができ、さらに５μｍ／ｈｒ以上の高速メッキも可能である。メッキ処理において、メッキ液の安定性を高める観点からは、例えば、ＥＤＴＡなどの配位子など種々の添加剤を用いることができる。
【００４９】
銅めっき液には、各種有機系添加剤を添加してもよい。好ましい有機系添加剤は、めっき反応を抑制する有機化合物（めっき抑制剤）、めっき反応を促進する有機化合物（めっき促進剤）及びめっき過程で電着形成する金族膜を平坦化する有機化合物（めっき平坦化剤）であり、これらから選ばれる２種以上を含有することが好ましく、全てを併用して添加することが特に好ましい。
【００５０】
めっき反応を抑制する有機化合物としては、水溶性基を有する鎖状ポリマーが好ましい。鎖状ポリマーは分岐していてもよい。また、ポリマーは、単一モノマーから構成されていてもよく、２種以上のモノマーの共重合体でもよい。水溶性基は、水酸基、硫酸基、亜硫酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基が好ましく、とりわけ水酸基が好ましい。ポリマー成分としては、特に酸素原子を有するポリマー成分が銅めっき表面に吸着し易く、めっき反応を抑制する。めっき反応が進みすぎた孔外部に吸着し易く選択的に抑制するため、めっきが均一に緻密になるので好ましい。
ポリマー成分としては、ポリアルキレングリコール類が好ましく、その場合のアルキレン基の炭素数は２〜８が好ましく、２〜３がより好ましい。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールブロック共重合型（プルロニック型）界面活性剤、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールグラフト共重合型（テトロニック型）界面活性剤、グリセリンエーテル、ジアルキルエーテルからなる群から選ばれる化合物を用いることができ、好ましくは分子量１０００〜１００００、より好ましくは２０００〜６０００のポリエチレングリコール、分子量１００〜５０００、より好ましくは２００〜２０００のポリプロピレングリコール、分子量１０００〜１００００、より好ましくは１５００〜４０００のポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールブロック共重合体が挙げられ、２０００〜６０００のポリエチレングリコールが最も好ましい。なお、水溶性基を有する鎖状ポリマーは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。ポリマーの濃度としては、１０〜５０００ｍｇ／Ｌが好ましく、５０〜２０００ｍｇ／Ｌがより好ましい。
【００５１】
めっき反応を促進する化合物として、含硫基を有する有機化合物が好ましい。含硫黄基としては、スルフィド基、チオール基（メルカプト基）、スルホン酸基、スルフィン酸基、チオ硫酸基を挙げることができる。含硫基を有する有機化合物を含有させることにより、めっきされ難い凹部におけるめき反応を効率的に促進してめっきが均一かつ緻密になり、また耐擦傷性、耐熱性なども良化する。含硫基を有する有機化合物の具体例としては、スルホアルキルスルホン酸（アルキル基の炭素数は１〜１０、好ましくは２〜４）およびその塩、ビススルホ有機化合物およびジチオカルバミン酸誘導体からなる群、チオ硫酸またはその塩から選ばれる化合物を用いることができ、好ましい具体例としてビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）、メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム（ＭＰＳ）など挙げられる。その他、特開平７−３１６８７５号の００１２欄に挙げられている化合物を用いることも好ましい。なお、硫黄系有機化合物は１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。硫黄系有機化合物の濃度としては、０．０２〜２０００ｍｇ／Ｌが好ましく、０．１〜３００ｍｇ／Ｌがより好ましい。
【００５２】
銅めっき液中での銅イオン濃度としては、硫酸銅５水塩の質量換算で、１５０〜３００ｇ／Ｌの範囲とすることが好ましく、より好ましい範囲は１５０〜２５０ｇ／Ｌであり、さらにより好ましい範囲は１８０〜２２０ｇ／Ｌである。
通常、電解めっきを行う場合、めっき液における銅イオン濃度は８０ｇ〜１００ｇ／Ｌとすることが多い。しかしながら、本発明のように表面抵抗が高いフィルムに電解めっきを行う場合、電子が広い面積に行き渡りにくいため、単位面積当りの電流密度が高くなり、通常用いられる範囲の銅イオン濃度では電子の供給に対して銅イオンの供給が追いつかず、フィルム表面で水素が発生して質の悪い銅めっき（いわゆる「焦げ」）が付着し、均一にムラなくめっき被膜を形成することが困難となる。そこで、本発明では、めっき液の銅イオン濃度を１５０ｇ／Ｌ以上とすることが好ましく、この「焦げ」の発生を防止し、均一でムラのないめっき被膜形成することができる。
なお、銅イオン濃度を３００ｇ／Ｌ以下を好ましい範囲としたのは、３００ｇ／Ｌを超えて使用しても効果がほとんど増大せず不経済であり、また、溶解に時間が掛かる、析出し易い等の問題があるためである。
【００５３】
めっき液に加える酸は、めっき液のｐＨが十分低く保たれる限り特に限定されず、例えば硫酸、硝酸、塩酸等が挙げられる。ｐＨは酸の濃度によって変わるが、３以下が好ましく、さらに好ましくは１以下である。なお、酸性銅めっき液がｐＨ３を超えると、銅が析出し易くなるため好ましくない。
【００５４】
カソード面における電流密度は３〜５０Ａ／ｄｍ２、好ましくは５〜２０Ａ／ｄｍ２である。
めっき槽中のめっき液の撹拌は行う方が好ましく、空気撹拌でも、ポンプ撹拌でも、アノード揺動でも、フィルム揺動でも、またそれらを組み合わせてもよいが、例えば空気撹拌ならそのエアー流量は０．０５〜２．００ｍ３／ｍ３・分（単位めっき層液面積に１分間に流す空気量の標準状態での体積）が好ましい。
銅めっき液の浴温は、１５〜４０℃が好ましく、２０〜３５℃が特に好ましい。
【００５５】
物理現像及び／又はメッキ処理及び／又は圧密処理後の透明フレキシブルフィルムヒーターの表面抵抗は、１００Ω／ｓｑ以下であることが好ましく、０．１〜５０Ω／ｓｑであることがより好ましい。
【００５６】
［酸化処理］
本発明では、現像処理後の金属銀部、並びに、物理現像および／またはメッキ処理によって形成された金属部には、酸化処理を施すことが好ましい。酸化処理を行うことにより、例えば、光透過性部に金属が僅かに沈着していた場合に、該金属を除去し、光透過性部の透過性をほぼ１００％にすることができる。
酸化処理としては、例えば、Ｆｅ（ＩＩＩ）イオン処理など、種々の酸化剤を用いた公知の方法が挙げられる。上述の通り、酸化処理は、乳剤層の露光および現像処理後、或いは物理現像またはメッキ処理後に行うことができ、さらに現像処理後と物理現像またはメッキ処理後のそれぞれで行ってもよい。
【００５７】
本発明では、さらに露光および現像処理後の金属銀部を、Ｐｄを含有する溶液で処理することもできる。Ｐｄは、２価のパラジウムイオンであっても金属パラジウムであってもよい。この処理により無電解メッキまたは物理現像速度を促進させることができる。
【００５８】
［導電性金属部］
本発明の導電性金属部は、パターン構造を有する。パターン構造としては、波型、直線型、メッシュ型など、本発明の効果が得られるものであれば特に限定されない。メッシュ状金属パターンの交線が描く形状は、正三角形、二等辺三角形、直角三角形などの三角形、正方形、長方形、菱形、平行四辺形、台形などの四角形、（正）六角形、（正）八角形などの（正）ｎ角形、円、楕円、星形などを組み合わせた幾何学図形であることが好ましく、より好ましくは四角形(正方形、菱形含む)メッシュ、平行直線パターン、平行波線パターン、平行ジグザグパターン、または平行矩形パターンである。これらの幾何学図形からなるメッシュ状であることがさらに好ましい。可視光透過性の観点からは同一のライン幅なら（正）ｎ角形のｎ数が大きいほど開口率が上がり可視光透過性が大きくなるので有利である。
【００５９】
本発明の効果を得るためには上記導電性金属部の線幅は５０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下、５μｍ以上２５μｍ以下であることも好ましい。線間隔は５０μｍ以上２０ｍｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは２００μｍ以上５ｍｍ以下、最も好ましくは２５０μｍ以上３５０μｍ以下である。
【００６０】
本発明における導電性金属部は、可視光透過率の点から開口率は８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９５％以上であることが最も好ましい。開口率とは、複合メッシュをなす金属部を除いた透光性部分が全体に占める割合であり、例えば、線幅１５μｍ、ピッチ３００μｍの正方形の格子状メッシュの開口率は、９０％である。
本発明における導電性金属部に含まれる金属成分の全質量に対する銀の質量は５０質量％以上であることが好ましく、銀、銅及びパラジウムの合計の質量は８０質量％以上であることが好ましい。
本発明の透明フレキシブルフィルムヒーターは、導電性金属部に担持された導電性金属粒子からなる層の厚さが、０．１μｍ以上３０μｍ未満であり、かつ表面抵抗値が１００Ω／ｓｑ以下であることが好ましい。
【００６１】
［光透過性部］
本発明における「光透過性部」とは、透明フレキシブルフィルムヒーターのうち導電性金属部以外の透明性を有する部分を意味する。光透過性部における透過率は、前述のとおり、支持体の光吸収及び反射の寄与を除いた３８０〜７８０ｎｍの波長領域における透過率の最小値で示される透過率が９０％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上であり、さらにより好ましくは９８％以上であり、最も好ましくは９９％以上である。
【００６２】
本発明におけるパターンは３ｍ以上連続していることが透明フレキシブルフィルムヒーターの生産性を高く維持するのに好都合である。パターンの連続数が多いほどその効果は大きく、透明フレキシブルフィルムヒーターを生産する場合のロスが低減できる、優れた態様であるといえる。パターンの長尺ロールへの焼き付け露光の方法は、前記したようにパターンマスクを介して一様照射露光を行う方法と搬送移動される長尺ロールへレーザービームを照射する走査露光のいずれで行うこともできる。
【００６３】
本発明においてメッシュが実質的に平行である直線状細線の交叉するパターンとは、いわゆる格子模様を意味し、格子を構成する隣り合う直線が平行または平行±2°以内の場合をいう。
【００６４】
レーザービームの走査方法としては、搬送方向に対して実質的に垂直な方向に配列したライン状の光源または回転ポリゴンミラーによって露光する方法が好ましい。この場合、光ビームは2値以上の強度変調を行う必要があり、直線はドットの連続としてパターニングされる。ドットの連続であるため一ドットの細線の縁は階段状になるが、細線の太さはくびれた部分の一番狭い長さを意味する。
【００６５】
本発明において格子模様パターンは搬送方向に対して30°から60°傾かせることが好ましい。より好ましくは40°から50°であり、最も好ましくは43°から47°である。これはパターンが枠に対して45°程度の傾きとなるマスクの作成が一般的に難しく、ムラが出やすい或いは価格が高いなどの問題を生じやすいのに対して、本方式はむしろ45°付近にてムラが出にくいため、本発明の効果がマスク密着露光方式のフォトリソグラフィーやスクリーン印刷によるパターニング対してより顕著な効果がある。
本発明の透明フレキシブルフィルムヒーターは、光透過性部に実質的に物理現像核を有さないことが好ましい。ここで、実質的にとは光透過性に影響しない程度という意味である。
【００６６】
［透明フレキシブルフィルムヒーター］
本発明の透明フレキシブルフィルムヒーターにおける支持体の厚さは、１〜５００μｍであることが好ましく、８〜２００μｍであることがさらに好ましい。１〜５００μｍの範囲であれば所望の可視光の透過率が得られ、かつ取り扱いも容易である。
電圧を印加するための電極としては、少なくとも一対以上の電極を付設するのもとし、これらの電極は導電性を有するものであれば特に限定はなく、例えば、導電性樹脂、導電性樹脂＋金属泊、金属メッキや導電性銀ペースト、金属ナノ粒子等が挙げられる。効果的な発熱のためには接触抵抗を少なくする必要があり、より低抵抗のものが好ましい。これらの電極はいずれも公知のものを採用し、公知の方法で形成することができる。
また、本発明の透明フレキシブルフィルムヒーターは単体あるいは対象物に貼り付けて使用するか、またはガラス等の基材に挟んで使用することができる。
【００６７】
物理現像及び／又はメッキ処理前の支持体上に設けられる金属銀部の厚さは、支持体上に塗布される銀塩含有層用塗料の塗布厚みに応じて適宜決定することができる。金属銀部の厚さは、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、０．０１〜９μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜５μｍであることが最も好ましい。金属銀部は１層でもよく、２層以上の重層構成であってもよい。金属銀部がパターン状であり、かつ２層以上の重層構成である場合、異なる波長に感光できるように、異なる感色性を付与することができる。これにより、露光波長を変えて露光すると、各層において異なるパターンを形成することができる。
【００６８】
導電性金属部の厚さは、９μｍ未満であることが好ましく、０．１μｍ以上５μｍ未満であることがより好ましく、０．１μｍ以上３μｍ未満であることがさらに好ましい。
本発明では、上述した銀塩含有層の塗布厚みをコントロールすることにより所望の厚さの金属銀部を形成し、さらに物理現像及び／又はメッキ処理により導電性金属部の厚みを自在にコントロールできるため、５μｍ未満、好ましくは３μｍ未満の厚みを有する透明フレキシブルフィルムヒーターであっても容易に形成することができる。
【００６９】
なお、従来のエッチングを用いた方法では、金属薄膜の大部分をエッチングで除去、廃棄する必要があったが、銀塩感光材料を用いた方法では必要な量だけの導電性金属を含むパターンを支持体上に設けることができるため、必要最低限の金属量だけを用いればよく、製造コストの削減及び金属廃棄物の量の削減という両面から利点がある。
【００７０】
＜剥離可能な保護フィルム＞
本発明に係る透明フレキシブルフィルムヒーターには、剥離可能な保護フィルムを設けることができる。
保護フィルムは、必ずしも、透明フレキシブルフィルムヒーターの両面に有していなくてもよい。
【００７１】
＜黒化処理＞
特開２００３−１８８５７６に示す構成図を例にして述べると、金属箔は、透明基材フィルム側に、黒化処理による黒化層（を有したものであってよく、防錆効果に加え、反射防止性を付与することができる。黒化層は、例えば、Ｃｏ−Ｃｕ合金メッキによって形成され得るものであり、金属箔１１の表面の反射を防止することができる。さらにその上に防錆処理としてクロメート処理をしてもよい。クロメート処理は、クロム酸もしくは重クロム酸塩を主成分とする溶液中に浸漬し、乾燥させて防錆被膜を形成するもので、必要に応じ、金属箔の片面もしくは両面に行なうことができるが、市販のクロメート処理された銅箔等を利用してもよい。なお、予め黒化処理された金属箔を用いないときは、後の適宜な工程において、黒化処理してもよい。なお、黒化層の形成は、後述する、レジスト層となり得る感光性樹脂層を、黒色に着色した組成物を用いて形成し、エッチングが終了した後に、レジスト層を除去せずに残留させることによっても形成できるし、黒色系の被膜を与えるメッキ法によってもよい。
【００７２】
また、黒化層を含む構成の例としては、特開平１１−２６６０９５号公報に示した構成であってもよい。上記の電磁波遮蔽板において、例えば、横方向のラインｘと縦方向のラインｙとが交叉して構成するメッシュ状の導電性パタ−ンＰを形成する第１の黒化層３ａ、第２の黒化層３ｂ等を構成する黒化層としては、次に述べる考え方に基づいて適宜に選択して利用することにより形成することができる。本発明においては、主目的であるメッシュ状の導電性パタ−ンＰを形成する方法として二つの方法があり、その一つの方法は、金属メッキ法であり、他の方法は、エッチング法である。本発明においては、上記のいずれかの方法を採用することにより、第１の黒化層３ａ、第２の黒化層３ｂ等の形成法、使用する材料等が異なる。すなわち、本発明において、第１の黒化層３ａ、第２の黒化層３ｂ等の上に、導電性パタ−ンＰを金属メッキ法等で形成するためには、金属メッキが可能な導電性黒化層が必要であり、また、エッチング法または電着法等により最終工程において黒化する場合には、非導電性材料等を使用して非導電性黒化層を形成することができる。上記の導電性黒化層は、一般に、導電性金属化合物、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）等の化合物を使用して形成することができ、また、非導電性黒化層は、ペ−スト状黒色高分子材料、例えば、黒色インキ等、あるいは、黒化化成材料、例えば、金属メッキ表面を化成処理してなる黒色化合物を形成したもの、更には、電着性イオン性高分子材料、例えば、電着塗装材料等を使用して形成することができる。本発明においては、上記のような黒化層形成方法を利用し、電磁波遮蔽板の製造法における製造工程等に応じた適宜の方法を選択し、それを採用して黒化層を形成することができる。
【００７３】
次に、黒化層を設ける方法としては、特開平１１−２６６０９５号公報の図５に示すように、上記で作製した金属板等の導電性基板１１の上に電着を阻害する絶縁性膜で構成するメッシュ状のレジストパタ−ン１２を有する電着基板１４を、まず、例えば、黒化銅、黒化ニッケル等の電解液中に浸漬し、電気化学的な公知のメッキ法でメッキして、黒化銅層、あるいは、黒化ニッケル層等からなるメッシュ状の第２の黒化層３ｂを形成する。なお、本発明において、上記の黒色メッキ浴は、硫酸ニッケル塩を主成分とする黒色メッキ浴を使用することができ、更に、市販の黒色メッキ浴も同様に使用することができ、具体的には、例えば、株式会社シミズ製の黒色メッキ浴（商品名、ノ−ブロイＳＮＣ、Ｓｎ−Ｎｉ合金系）、日本化学産業株式会社製の黒色メッキ浴（商品名、ニッカブラック、Ｓｎ−Ｎｉ合金系）、株式会社金属化学工業製の黒色メッキ浴（商品名、エボニ−クロム８５シリ−ズ、Ｃｒ系）等を使用することができる。
【００７４】
また、上記の黒色メッキ浴としては、Ｚｎ系、Ｃｕ系、その他等の種々の黒色メッキ浴を使用することができる。次に、本発明においては、同じく、上記公報図５に示すように、上記で第２の黒化層３ｂを設けた電着基板１４を、電磁波遮蔽用の金属の電解液中に浸漬して、該電着基板１４の第２の黒化層３ｂに相当する箇所に、所望の厚さにメッシュ状の導電性パタ−ン４を積層、電着する。上記において、メッシュ状の導電性パタ−ン４を構成する材料としては、前述の良導電性物質としての金属が最も有利な材料として使用することがでる。而して、上記の金属電着層を形成する場合には、汎用金属の電解液を使用することができるので、多種類の、安価な金属電解液が存在し、目的に適った選択を自由に行うことができるという利点がある。一般に、安価な良導電性金属としては、Ｃｕが多用されており、本発明においても、Ｃｕを使用することが、その目的にも合致して有用なものであり、勿論、その他の金属も同様に用いることができるものである。
【００７５】
次にまた、本発明において、メッシュ状の導電性パタ−ン４は、単一金属層のみで構成する必要はなく、例えば、図示しないが、上記の例のＣｕからなるメッシュ状の導電性パタ−ンＰは、比較的に柔らかく傷がつき易いので、その保護層として、ＮｉやＣｒ等の汎用の硬質金属を用いて２層からなる金属電着層とすることもできる。次に、本発明においては、同じく、図５に示すように、上記でメッシュ状の導電性パタ−ン４を形成した後、例えば、該メッシュ状の導電性パタ−ン４の表面を化成処理して、具体的には、例えば、導電性パタ−ンＰが銅（Ｃｕ）からなるものであれば、硫化水素（Ｈ2 Ｓ）液処理して、銅の表面を硫化銅（ＣｕＳ）として黒化して、該メッシュ状の導電性パタ−ン４を構成する金属電着層の表面を黒化処理して第１の黒化層３ａを形成し、上記の第２の黒化層３ｂ、導電性パタ−ン層４、および、第１の黒化層３ａの順で順次に重層して構成したメッシュ状の導電性パタ−ンＰを形成するものである。なお、本発明において、上記の銅表面の黒化処理剤としては、硫化物系や硫化物系化合物を用いて容易に製造でき、更にまた、市販品も多種類の処理剤があり、例えば、商品名・コパ−ブラックＣｕＯ、同ＣｕＳ、セレン系のコパ−ブラックＮｏ．６５等（アイソレ−ト化学研究所製）、商品名・エボノ−ルＣスペシャル（メルテックス株式会社製）等を使用することができる。
【実施例】
【００７６】
［実施例１］
メッキ処理なし、カレンダー処理付き
［乳剤の調整］
・１液：
水                                        ７５０ｍｌ
ゼラチン（フタル化処理ゼラチン）            ２０ｇ
塩化ナトリウム                                ３ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン  ２０ｍｇ
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム            １０ｍｇ
クエン酸                                      ０．７ｇ
・２液
水                                        ３００ｍｌ
硝酸銀                                    １５０ｇ
・３液
水                                                            ３００ｍｌ
塩化ナトリウム                                                  ３８ｇ
臭化カリウム                                                    ３２ｇ
ヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム(0.005% KCl 20%水溶液)       ５ｍｌ
ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム(0.001% NaCl 20%水溶液)         ７ｍｌ
【００７７】
３液に用いるヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム(0.005% KCl 20%水溶液)およびヘキサクロロロジウム酸アンモニウム(0.001% NaCl20%水溶液)は、粉末をそれぞれKCl 20%水溶液、NaCl20%水溶液に溶解し、40℃で120分間加熱して調製した。
【００７８】
３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間にわたって加え、０．１６μｍの核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって加え、０．２１μｍまで成長させた。さらに、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成を終了した。
・４液
水              １００ｍｌ
硝酸銀            ５０ｇ
・５液
水              １００ｍｌ
塩化ナトリウム    １３ｇ
臭化カリウム      １１ｇ
黄血塩              ５ｍｇ
【００７９】
その後、常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた。（ｐＨ３．６±０．２の範囲であった）次に上澄み液を約３リットル除去した（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液を３リットル除去した（第二水洗） 。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤をｐＨ６．４、ｐＡｇ７．５に調整し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム３mg、チオ硫酸ナトリウム１５ｍｇと塩化金酸１０ｍｇを加え５５℃にて最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として1,3,3a,7-テトラアザインデン１００ｍｇ、防腐剤としてプロキセル（商品名、ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）１００ｍｇを加えた。最終的に塩化銀を７０モル％、沃化銀を0.08モル％含む平均粒子径０．２２μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。（最終的に乳剤として、ｐＨ＝６．４、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ/ｍ、密度＝１．２×１０3ｋｇ/ｍ3、粘度＝６０ｍＰａ・ｓとなった。）
【００８０】
［塗布試料１の作製］
上記乳剤にゼラチンに対し４ｗｔ％の化合物（Cpd-7）を添加し、クエン酸を用いて塗布液pHを5.6に調整した。このようにして調整した乳剤層塗布液をポリエチレンテレフタレート（PET）上にＡｇ１０．５g/m2、ゼラチン０．９４ｇ／ｍ２になるように塗布し、その後乾燥させた。PETにはあらかじめ親水化処理したものを用いた。
【００８１】
【化１】
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【００８２】
得られた塗布試料は、乳剤層のＡｇ／バインダー体積比率が１／０．７であり、本発明の導電性膜形成用感光材料に好ましく用いられるＡｇ／バインダー比率１／４以上に該当している。
【００８３】
［露光・現像処理］
乾燥させた塗布膜にライン／スペース＝１５μｍ／２８５μｍ（ピッチ３００μｍ）の現像銀像を与えうる格子状のパターンを、大日本スクリーン（株）製のイメージセッターFT-R5055を使用して露光した。このとき露光量は各試料に合わせて最適となるよう調節した。露光後の試料に対し、下記の現像液で現像し、さらに定着液（商品名：ＣＮ１６Ｘ用Ｎ３Ｘ−Ｒ：富士写真フイルム社製）を用いて現像処理を行った後、純粋でリンスし試料を得た。
【００８４】
［現像液の組成］
現像液１リットル中に、以下の化合物が含まれる。
ハイドロキノン                                    ０．０３７ｍｏｌ／Ｌ
Ｎ−メチルアミノフェノール                        ０．０１６ｍｏｌ／Ｌ
メタホウ酸ナトリウム                              ０．１４０ｍｏｌ／Ｌ
水酸化ナトリウム                                  ０．３６０ｍｏｌ／Ｌ
臭化ナトリウム                                    ０．０３１ｍｏｌ／Ｌ
メタ重亜硫酸カリウム                              ０．１８７ｍｏｌ／Ｌ
【００８５】
［カレンダー処理］
上記のように現像処理した試料をカレンダー処理した。カレンダーロールは金属ロールからなり、線圧４９００Ｎ／ｃｍ（５００ｋｇ／ｃｍ）をかけてローラー間に試料を通すことにより平滑化処理を行った。
このようにして作製した透明フレキシブルフィルムヒーターは、表面抵抗０．９Ω／□であった。
【００８６】
［比較例１］
実施例１と同様の試料を全面露光しメッシュパターンのないものを作成した。これを比較例１とする。
得られた試料は、表面抵抗０．０９Ω／□であった。
【００８７】
［実施例２］
メッキ処理付き試料の作製
［塗布試料２］  
比較例１で作成した比較試料１に更に下記メッキを施すことにより塗布試料２を作成した。
［メッキ処理］
酸洗浄          ３５℃      ３０秒
電解めっき１    ３５℃      ３０秒      電圧  ７０Ｖ
電解めっき２    ３５℃      ３０秒      電圧  ２０Ｖ
電解めっき３    ３５℃      ３０秒      電圧  １０Ｖ
電解めっき４    ３５℃      ３０秒      電圧    ５Ｖ
リンス１＊      ３５℃      １０秒
リンス２＊      ３５℃      １０秒
防錆液          ３５℃      ３０秒
リンス３＊      ２５℃      ６０秒
リンス４＊      ２５℃      ６０秒
乾  燥          ５０℃      ６０秒
＊  水洗過程は、リンス２から１、リンス４から３への２タンク向流方式とした。
電解めっき１〜４のめっき液処方は共に同じであり、下記に示す。
〔電解めっき液  １Ｌ処方〕
・電解銅めっき液組成（補充液も同組成）
硫酸銅五水塩                          ７５ｇ
硫酸                                １９０ｇ
塩酸（３５％）                          ０．０６ｍL
カパーグリームＰＣＭ                    ５ｍL
（ローム・アンド・ハース電子材料（株）製）
純水を加えて                            １  L
防錆液として、ベンゾトリアゾールの０．０１モル／Ｌの水溶液を用いた。
【００８８】
〔リンス液  １Ｌ処方（リンス１〜６は共通）〕
脱イオン水（導電率５μＳ／ｃｍ以下）  １０００  ｍＬ
ｐＨ                                    ６．５に調製
得られた透明フレキシブルフィルムヒーターは、表面抵抗0.2Ω／□であった。
【００８９】
［比較例２］
メッキ処理なし、カレンダー処理なし
［乳剤の調製］
・１液：
水                                        ７５０ml
ゼラチン                                    ２０ｇ
塩化ナトリウム                                ３ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン  ２０ｍｇ
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム            １０ｍｇ
クエン酸                                      ０．７ｇ
・２液
水      ３００ｍｌ
硝酸銀  １５０ｇ
・３液
水                                                            ３００ｍｌ
塩化ナトリウム                                                  ３８ｇ
臭化カリウム                                                    ３２ｇ
ヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム(0.005% KCl 20%水溶液)       ５ｍｌ
ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム(0.001% NaCl 20%水溶液)         ７ｍｌ
【００９０】
３液に用いるヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム(0.005% KCl 20%水溶液)およびヘキサクロロロジウム酸アンモニウム(0.001% NaCl20%水溶液)は、粉末をそれぞれKCl 20%水溶液、NaCl20%水溶液に溶解し、40℃で120分間加熱して調製した。
【００９１】
３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間にわたって加え、０．１６μｍの核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって加え、０．２１μｍまで成長させた。さらに、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成を終了した。
・４液
水              １００ｍｌ
硝酸銀            ５０ｇ
・５液
水              １００ｍｌ
塩化ナトリウム    １３ｇ
臭化カリウム      １１ｇ
黄血塩              ５ｍｇ
【００９２】
その後、常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、下記に示すアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた。（ｐＨ３．２±０．２の範囲であった）次に上澄み液を約３リットル除去した（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン３０ｇを加え、ｐＨ５．６、ｐＡｇ７．５に調整し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム３mg、チオ硫酸ナトリウム１５ｍｇと塩化金酸１０ｍｇを加え５５℃にて最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として1,3,3a,7-テトラアザインデン１００ｍｇ、防腐剤としてプロキセル（商品名、ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）１００ｍｇを加えた。最終的に塩化銀を７０モル％、沃化銀を0.08モル％含む平均粒子径０．２２μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。（最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ/ｍ、密度＝１．２×１０3ｋｇ/ｍ3、粘度＝６０ｍＰａ・ｓとなった。）
【００９３】
【化２】
2008077879.tif 000004
【００９４】
［比較塗布試料２の作製］
上記乳剤にゼラチンに対し４ｗｔ％の化合物（Ｃｐｄ−７）を添加し、クエン酸を用いて塗布液ｐＨを５．６に調整した。このようにして調製した乳剤層塗布液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上にＡｇ３．４ｇ／ｍ２、ゼラチン１．９ｇ／ｍ２になるように塗布し、その後乾燥させた。ＰＥＴにはあらかじめ親水化処理したものを用いた。
［露光・現像処理］
乾燥させた塗布膜にライン／スペース＝１５μｍ／２８５μｍ（ピッチ３００μｍ）の現像銀像を与えうる格子状のパターンを、大日本スクリーン（株）製のイメージセッターFT-R5055を使用して露光した。このとき露光量は各試料に合わせて最適となるよう調節した。
露光後の試料に対し、下記処方の現像液（Ａ）および定着液（Ｂ）を使用し、ＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機（富士写真フイルム株式会社製）を用い、３５℃３０秒の現像条件で処理した。
【００９５】
・現像液（Ａ）処方        濃縮液１Ｌあたりの組成を示す。
水酸化カリウム                                            ６０．０ｇ
ジエチレントリアミン・五酢酸                                ３．０ｇ
炭酸カリウム                                              ９０．０ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム                                  １０５．０ｇ
臭化カリウム                                              １０．５ｇ
ハイドロキノン                                            ６０．０ｇ
5-メチルベンゾトリアゾール                                ０．５３ｇ
4-ヒドロキシメチル-4-メチル-1-フェニル -3-ピラゾリドン      ２．３ｇ
3-（5-メルカプトテトラゾール-1-イル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム
０．１５ｇ
2-メルカプトベンゾイミダゾール -5-スルホン酸ナトリウム    ０．４５ｇ
エリソルビン酸ナトリウム                                    ９．０ｇ
ジエチレングリコール                                        ７．５ｇ
ｐＨ                                                    １０．７９
使用にあたっては、母液は上記濃縮液２部に対して水１部の割合で希釈し、母液のｐＨは１０．６５であり、補充液は上記濃縮液４部に対して水３部の割合で希釈し補充液のｐＨは１０．６２であった。
【００９６】
・定着液（Ｂ）処方        濃縮液１Ｌあたりの処方を示す。
チオ硫酸アンモニウム                          ３６０ｇ
エチレンジアミン・四酢酸・2Ｎａ・2水塩      ０．０９ｇ
チオ硫酸ナトリウム・5水塩                   ３３．０ｇ
メタ亜硫酸ナトリウム                        ５７．０ｇ
水酸化ナトリウム                            ３７．２ｇ
酢酸（100％）                               ９０．０ｇ
酒石酸                                        ８．７ｇ
グルコン酸ナトリウム                          ５．１ｇ
硫酸アルミニウム                            ２５．２ｇ
ｐＨ                                          ４．８５
使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割合で希釈する。使用液のｐＨは４．８である。補充液は上記使用液と同じ希釈したものを用い、感材１ｍ2当たり、２５８ｍｌで行った。
このようにして作製した透明フレキシブルフィルムヒーターは、表面抵抗３２Ω／□であった。
［評価］
上記のようにして得られた、試料を３．５ｃｍ×１０ｃｍに裁断し、図１（透明フレキシブルフィルムヒーターの両端に通電用電極端子を設けた本発明の適用概念図）に示すように短辺側両側に電極としてハンダを線状に付設する。この電極間に一定の電圧を印加し赤外線温度計にて表面温度を測定し電圧印加前との温度差（ΔＴ）を測定した。
得られた結果を下記の表に示す。
【００９７】
【表１】
2008077879.tif 000005
【００９８】
Ｅ：電源電圧（Ｖ）
Ａ＝Ｅ２／（Ｌ×Ｒ）
Ｌ：電極間距離（ｃｍ）
Ｒ：抵抗値（Ω）
【００９９】
表の結果から明らかなように、上記計算値Ａが本発明の範囲内である実施例１および２は発熱効率が高く、しかも実用的に高い温度上昇を示した。しかし、Ａが本発明の範囲より小さい比較例２では発熱効率が高いものの、温度上昇が非常に小さく実用に適さないことが分かる。一方、Ａが本発明の範囲より大きい比較例１では発熱効率が低く、実用に適さないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】発熱量測定の実験試料構成の概念図である。
【符号の説明】
【０１０１】
１  電極（ハンダ）
【図１】
2008077879.tif 000006