(57)【要約】【課題】本発明は、感熱記録材料を加工した帳票用感熱記録体が結露または雨などで濡れた場合でも、紙破れを起こさず剥離可能な感熱記録材料を提供する。【解決手段】本発明の感熱記録材料は、支持体上に、電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該支持体の裏面にバックコート層を設け、該バックコート層は、スチレン−ブタジエン共重合体と水溶性高分子を含有し、バックコート層中に無機顔料をバックコート層全質量の５０質量％以下含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該支持体の裏面にバックコート層を設け、該バックコート層は、スチレン−ブタジエン共重合体と水溶性高分子を含有し、前記バックコート層中に無機顔料をバックコート層全質量の５０質量％以下含有することを特徴とする感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体上に熱により発色する感熱記録層を設けた感熱記録材料に関し、通常では接着せず一定の条件が付与されたとき接着可能となり、接着後、必要時に容易に剥離できる疑似接着層を有する帳票用感熱記録材料が結露または雨などで濡れた場合でも、紙破れを起こさず剥離可能な感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、ならびに電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光などで加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるものである。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないことなどの利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券の自動販売機など広範囲の分野に利用されている。
【０００３】
近年、コンピューターを用いた情報処理技術と物流技術の向上に伴い、特許文献１では、感熱記録紙を有する帳票用感熱記録体が提案されている。例えば、配送伝票の使用方法で、低温で配送される荷物に使用される場合に、低温から出したときに結露し、感熱記録材料が濡れてしまったり、または、雨などにより、感熱記録材料が濡れてしまい、感熱記録材料の紙基材の表面および紙中の強度が低下し、帳票を剥がすときに、紙裂け、紙基材破れが生じたり、接着層の剥離などの問題が生じてしまうという問題点がある。
【０００４】
このための対策として、例えば特許文献２、３では、擬似接着用紙として、紙基材自体の強度を高める手段および紙基材自体の耐水化手段を講じることをそれぞれ提案している。しかしながら、前記の特許文献２、３の手段では、基材の強化に役立っても、十分な接着層との接着強度が得られないという問題点がある。
【０００５】
また、例えば、特許文献４では、湿潤紙力増強剤層を形成し、湿潤時の引張り強度を限定している提案があるが、結露や雨に濡れた場合の紙裂け、紙基材破れは、紙の接着層と紙の接着部との強度が影響しており、湿潤紙力増強剤層を形成しても、紙の表面はそのまま残るため、十分な効果は得られない。
【特許文献１】特開昭５５−１７５２９号公報
【特許文献２】特開平７−２７６８５８号公報
【特許文献３】特開平７−３０９０８６号公報
【特許文献４】特開２０００−１９０６６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、支持体上に熱により発色する感熱記録層を設けた感熱記録材料に関し、該感熱記録材料を加工した帳票用感熱記録体が結露または雨などで濡れた場合でも、紙破れを起こさず剥離可能な感熱記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下により解決されることを見出した。
【０００８】
（１）支持体上に、電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該支持体の裏面にバックコート層を設け、該バックコート層は、スチレン−ブタジエン共重合体と水溶性高分子を含有し、前記バックコート層中に無機顔料をバックコート層全質量の５０質量％以下含有することを特徴とする感熱記録材料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、支持体上に熱により発色する感熱記録層を設けた感熱記録材料に関し、該支持体の裏面にバックコート層を設け、該バックコート層が、スチレン−ブタジエン共重合体と水溶性高分子を含有し、前記バックコート層中に無機顔料をバックコート層全質量の５０質量％以下含有することにより、結露または雨などで濡れた場合でも、紙破れを起こさず剥離可能な感熱記録材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に用いられるスチレン−ブタジエン共重合体と水溶性高分子の含有量は、擬似接着剤との接着力に関係し、水溶性高分子だけでは、擬似接着力が小さくなり、擬似接着しなくなる。また、スチレン−ブタジエン共重合体だけでは、擬似接着力が大きくなり、バックコート層と擬似接着層から剥離せず、バックコート層が破ける。
【００１１】
本発明に用いられるスチレン−ブタジエン共重合体は、Ｔｇ５０℃以下であることが望ましい。５０℃以上であると、成膜したものが硬く、ひび等でもろくなることがある。
【００１２】
本発明に用いられる水溶性高分子は、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などが挙げられる。
【００１３】
本発明のバックコート層には、無機顔料をバックコート層全質量の５０質量％以下含有させることができる。５０質量％を超えると、擬似接着力が大きくなり、バックコート層が擬似接着層から剥離せず、バックコート層が破ける。
【００１４】
本発明に用いられる無機顔料は、ケイソウ土、タルク、カオリン、水酸化アルミニウム、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウムなどが挙げられる。
【００１５】
擬似接着層に使用される感圧接着剤としては、例えばアクリル系重合体、天然ゴム、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、アクリルニトリル−ブタジエン系共重合体、スチレン−ブタジエン系共重合体、ポリイソブチレン、ポリビニルエーテル等の樹脂が挙げられる。
【００１６】
疑似接着層中には、疑似接着強度を調整するために、例えばカオリン、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、無定形シリカ等の無機顔料、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン、パルプパウダー等の有機顔料、またはステアリン酸アミド、パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛等の滑剤が感圧接着剤に対し５０〜２００質量％、好ましくは８０〜１５０質量％程度添加される。
【００１７】
疑似接着層は、水または有機溶剤を媒体とし、感圧接着剤、顔料または滑剤等とを混合攪拌して得られた疑似接着層用塗液を本発明の感熱記録材料の支持体のロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱発色層を設けた他方の面、もしくは、貼りあわせる別の支持体の一方の面に乾燥後の塗布量が１０〜４０ｇ／ｍ2程度となるように塗布乾燥して形成される。本発明の感熱記録材料は、支持体の他方の面（裏面側）に粘着剤層と剥離紙を設けることもできる。
【００１８】
支持体としては、特に制限されないが、一般に使用される天然の紙、例えば上質紙、あるいは合成紙、グラシン紙など、さらにフィルム等が挙げられる。これらには、不織布なども含まれる。
【００１９】
本発明の感熱記録材料に用いられる電子受容性化合物としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料で用いられる酸性物質に代表されるが、これらに制限されることはない。例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリルチオ尿素誘導体、アリルスルホニル尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩、ベンゼンスルホンアミド誘導体などを挙げることができる。
【００２０】
このような電子受容性化合物としては、以下のような化合物を具体的な例として挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて単独で、または二種以上混合して使用することができる。
【００２１】
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｎ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、３，４，４′−トリヒドロキシジフェニルスルホン、３，４，３′，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルホン、２，３，４−トリヒドロキシジフェニルスルホン、３−フェニルスルホニル−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、
【００２２】
４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、
【００２３】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、ペンタエリスリトールテトラ（４−ヒドロキシ安息香酸）エステル、ペンタエリスリトールトリ（４−ヒドロキシ安息香酸）エステル、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールの重縮合物と４−ヒドロキシ安息香酸との脱水縮合物、
【００２４】
Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、４，４′−ビス［３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ′−［３−（４−トルエンスルホニルオキシフェニル）］尿素、Ｎ−（４−トルエンスルホニル）−Ｎ′−［３−（４−トルエンスルホニルオキシフェニル）］尿素、
【００２５】
サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４−［２′−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩、
【００２６】
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−フェニル−４−ヒドロキシベンゼンスルホンアミドなどである。
【００２７】
本発明の感熱記録材料に用いられる染料前駆体としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料に用いられているものに代表されるが、これらに制限されることはない。
【００２８】
このような染料前駆体の具体的な例を挙げれば、次の通りである。
（１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリドなど、
【００２９】
（２）ジフェニルメタン系化合物：４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなど、
【００３０】
（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−４−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオランなど、
【００３１】
（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブルー、４−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーなど、
【００３２】
（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピランなどを挙げることができる。またこれらの染料前駆体は必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００３３】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、その熱応答性を向上させるために、熱可融性物質を含有させることができる。この場合、６０℃〜１８０℃の融点を持つものが好ましく、特に８０℃〜１４０℃の融点を持つものがより好ましく用いられる。
【００３４】
具体的には、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、２，２´−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α，α′−ジフェノキシキシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、蓚酸ジベンジル、蓚酸ビス（４−メチルベンジルエステル）、蓚酸ビス（４−クロルベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類、等公知の熱可融性物質が挙げられる。これらの化合物は単独もしくは２種以上併用して使用することもできる。
【００３５】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、各発色成分を微粉砕して得られる各々の水性分散液と樹脂などを混合し、支持体上に塗工、乾燥することにより得られる。
【００３６】
感熱記録層に用いられる樹脂としては、通常の塗工で用いられる種々の樹脂を用いることができる。
【００３７】
具体的には、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性樹脂、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどの水分散性樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
感熱記録層には、顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を使用することができる。
【００３９】
感熱記録層には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックスなどの滑剤、耐光性向上等の目的から、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、分散・湿潤剤として、アニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤、さらには蛍光染料、消泡剤等が必要に応じて添加される。感熱記録層の塗工量は、通常染料前駆体の塗工量で０．１〜２．０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００４０】
本発明の感熱記録材料は、必要に応じて支持体と感熱記録層の間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂からなるアンダーコート層を１層以上設けることができる。本発明における感熱記録材料がアンダーコート層を設けたものである場合、そのアンダーコート層の塗工量は、１〜３０ｇ／ｍ2が好ましく、３〜２０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００４１】
アンダーコート層の顔料としては、一般的には焼成カオリンが用いられるが、それ以外にもケイソウ土、タルク、カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー、有機中空粒子、有機椀型粒子、貫通孔を有する有機粒子等の有機顔料を用いることができる。
【００４２】
アンダーコート層の樹脂としては、通常の塗工で用いられる種々の水溶性樹脂または水分散性樹脂を用いることができる。具体例についてはすでに述べたような感熱記録材料に用いられるものが挙げられる。
【００４３】
本発明の感熱記録材料は、感熱記録層を設けた後、必要に応じてさらにその上に水溶性樹脂または水分散性樹脂を主成分とする保護層を１層以上設けて、画像保存性を向上させることができる。保護層の乾燥塗工量は０．２〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜５ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００４４】
保護層の水溶性樹脂または水分散性樹脂としては、従来公知の水溶性高分子または水分散性樹脂から適宜選択される。具体例についてはすでに述べたような感熱記録材料に用いられる樹脂が挙げられる。また、電子線、紫外線により皮膜を形成する樹脂を使用してもよい。
【００４５】
保護層には、記録走行性、筆記性等を向上させる目的で、顔料を含有させることが可能である。顔料の具体例としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を使用することができる。
【００４６】
また、保護層には、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等記録走行性向上の目的から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンなどの滑剤が必要に応じて添加される。
【００４７】
感熱記録層、アンダーコート層、保護層、またはバックコート層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工などの方法により塗工液を塗工し、乾燥により感熱記録層、保護層、アンダーコート層、またはバックコート層を形成させることができる。
【００４８】
また、平版、凸版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルトなどの方式による各種印刷機などによって各層を形成しても良い。
【００４９】
また、必要に応じて、アンダーコート層塗工後、感熱記録層塗工後、保護層塗工後、または、バックコート層塗工後、スーパーカレンダー処理をし、画質を向上させることもできる。
【００５０】
なお、本発明に使用される支持体としては、紙が主として用いられるが、不織布、プラスチックフィルム、合成紙、金属箔など、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを任意に用いることができる。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例において、シーラーギャップ以外の％及び部はすべて質量基準である。
【００５２】
（アンダーコート層用塗液の調製）
焼成カオリン〔商品名：アンシレックス、吸油量９０ｍｌ／１００ｇ、エンゲルハード社製〕１００部、５０％のスチレン−ブタジエン共重合体２４部、水２００部からなる組成物を混合攪拌してアンダーコート層用の塗液を得た。
【００５３】
（分散液の調製）
以下の方法により、分散液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを調製した。
【００５４】
（分散液Ａ）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン４００部を１０％ポリビニルアルコール水溶液４００部、水２００部の混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕した。
【００５５】
（分散液Ｂ）
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン４００部を１０％ポリビニルアルコール水溶液４００部、水２００部の混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕した。
【００５６】
（分散液Ｃ）
１，２−ビス（３−メチルフェニル）エタン４００部を１０％ポリビニルアルコール水溶液４００部、水２００部の混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕した。
【００５７】
（分散液Ｄ）
カープレックスＦＰＳ１０１Ｍ〔テグサジャパン製非晶質シリカ〕２００部を０．５％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００部に分散し、ホモミキサーで１０分間分散した。
【００５８】
（感熱記録層用塗液の調製）
Ａ〜Ｄの分散液を用い、各々の素材を下記に示す割合で混合し、十分攪拌して感熱記録層用の塗液を調製した。
分散液Ａ                                                              ３０部
分散液Ｂ                                                              ７０部
分散液Ｃ                                                              ７０部
分散液Ｄ                                                            ２００部
１０％ポリビニルアルコール水溶液
（平均重合度１１００、鹸化度９９％）                            ３６０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液                                          ２０部
水                                                                    ２０部
【００５９】
（実施例１）
＜バックコート層用塗液の調製＞
５０％のスチレン−ブタジエン共重合体４０部、２０％デンプン水溶液５０部、水６０部からなる組成物を混合攪拌してバックコート層用の塗液を得た。
【００６０】
坪量６０ｇ／ｍ2の上質の中性紙の片面に、アンダーコート層用塗液の塗工量が９ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥し、その上に、感熱記録層用塗液の固形分塗工量が染料前駆体の塗工量で０．４ｇ／ｍ2塗布、乾燥した。また、これらと反対面の支持体上にバックコート層用塗液の固形分塗工量が１．５ｇ／ｍ2となるように順次塗布乾燥してアンダーコート層、感熱記録層、バックコート層を形成し、カレンダー処理を行って感熱記録材料を作製した。
【００６１】
（実施例２）
実施例１のバックコート層用塗液の調製において、５０％のスチレン−ブタジエン共重合体を２０部、２０％デンプン水溶液を１００部、水３０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６２】
（実施例３）
実施例１のバックコート層用塗液の調製において、５０％のスチレン−ブタジエン共重合体４０部、２０％デンプン水溶液５０部、分散液Ｄ１００部、水６０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６３】
（比較例１）
実施例１のバックコート層用塗液の調製において、２０％デンプン水溶液を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６４】
（比較例２）
実施例１のバックコート層用塗液の調製において、５０％のスチレン−ブタジエン共重合体を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６５】
（比較例３）
実施例１のバックコート層用塗液の調製において、５０％のスチレン−ブタジエン共重合体４０部、２０％デンプン水溶液５０部、分散液Ｄ２５０部、水６０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６６】
（比較例４）
実施例１のバックコート層用塗液の調製において、３０％水溶性アクリル樹脂〔ジョンソンポリマー  ジョンクリル７０〕３６部、分散液Ｄ４０部、水４４部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６７】
（擬似接着層用塗液の調製）
感圧接着剤として４０％のエチレン−酢酸ビニル系共重合体ラテックス１００部、分散液Ｄ１００部、水１００部からなる組成物を混合攪拌して疑似接着層用塗液を得た。
【００６８】
（帳票用感熱記録材料の作製）
配送用の帳票のための印刷が施された第２の支持体（坪量８０ｇ／ｍ2 の上質紙）の印刷面側（他方の面）に疑似接着層用塗液を乾燥後の塗工量が３０ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して疑似接着層を形成した後、この疑似接着層面と上記で作製した感熱記録紙の裏面とを合わせ、金属製の圧着ロールを用いたシーラー（商品名：プレッスルマルチ、トッパン・フォームズ社製）を用い、シーラーギャップを総厚みの５０％として処理して帳票用感熱記録体を得た。
【００６９】
以上の実施例１〜３、比較例１〜４を下記の試験に供し、それらの試験結果を表１に示す。
【００７０】
（１）剥離性
得られた帳票用感熱記録材料を巾２．５ｃｍに裁断し、５００ｍｍ／分の速度で剥離試験を行った。評価は以下指標に従った。
○：用紙がすぐにはがれることなく、用紙のやぶれがない
×１：接着性が弱く、用紙がすぐにはがれる
×２：接着性が強く、用紙が破れる
【００７１】
（２）耐水剥離性
得られた帳票用感熱記録材料を巾２．５ｃｍに裁断し、水中に２分間浸漬した後、用紙表面の余分な水分を濾紙で取り除き、５００ｍｍ／分の速度で剥離試験を行った。評価は以下指標に従った。
○：剥離良好
△：やや紙破れする
×：紙破れする
【００７２】
【表１】
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【００７３】
表１より分かるように、実施例１〜３は、比較例１〜４に比べ、剥離性、耐水剥離性に優れた帳票用感熱記録材料が得られた。これは、バックコート層にスチレン−ブタジエン共重合体と水溶性高分子を含有し、バックコート層中に無機顔料をバックコート層全質量の５０質量％以下含有することによる。