(57)【要約】【課題】粘着性および保形性に優れている水性ゲル組成物を提供する。【解決手段】水性ゲル組成物を、ノニオン性の水溶性セルロースエーテル（アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースなど）と、不飽和ポリカルボン酸系重合体（ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体など）と、水とで構成する。このような組成物において、水の割合は、水性ゲル組成物全体に対して５０〜９８重量％程度であってもよい。前記のような構成で水性ゲル組成物を構成すると、架橋剤および中和剤を実質的に含まなくても、確実にゲルを調製できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノニオン性の水溶性セルロースエーテルと、不飽和ポリカルボン酸成分を重合成分とする重合体と、水とで構成されている水性ゲル組成物。
【請求項２】
ノニオン性の水溶性セルロースエーテルが、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、およびヒドロキシアルキルアルキルセルロースから選択された少なくとも１種である請求項１記載の水性ゲル組成物。
【請求項３】
ノニオン性の水溶性セルロースエーテルが、ヒドロキシエチルセルロースである請求項１記載の水性ゲル組成物。
【請求項４】
不飽和ポリカルボン酸成分を重合成分とする重合体が、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物を重合成分とする重合体である請求項１記載の水性ゲル組成物。
【請求項５】
不飽和ポリカルボン酸成分を重合成分とする重合体が、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体である請求項１記載の水性ゲル組成物。
【請求項６】
ノニオン性の水溶性セルロースエーテルと不飽和ポリカルボン酸成分を重合成分とする重合体との割合が、前者／後者（重量比）＝８５／１５〜１５／８５であり、ノニオン性の水溶性セルロースエーテルおよび不飽和ポリカルボン酸成分を重合成分とする重合体の総量の割合が、水性ゲル組成物全体に対して１５重量％以下である請求項１記載の水性ゲル組成物。
【請求項７】
水の割合が、水性ゲル組成物全体に対して５０〜９８重量％である請求項１記載の水性ゲル組成物。
【請求項８】
水の割合が、水性ゲル組成物全体に対して７０〜９７重量％であり、かつ不飽和ポリカルボン酸成分を重合成分とする重合体１重量部に対して１０〜８０重量部である請求項１記載の水性ゲル組成物。
【請求項９】
架橋剤および中和剤を実質的に含まない請求項１記載の水性ゲル組成物。
【請求項１０】
ノニオン性の水溶性セルロースエーテルと、不飽和ポリカルボン酸成分を重合成分とする重合体と、水とを混合し、請求項１記載の水性ゲル組成物を製造する方法であって、架橋剤および中和剤の非存在下で混合する水性ゲル組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保形性および粘着性に優れた水性ゲル組成物（又は水性ゲル又は水性ゲル状物）、およびこの水性ゲル組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、芳香剤、外用ゲル基剤などの用途において、アニオン性水溶性高分子（カルボキシメチルセルロース又はその塩、ポリアクリル酸又はその塩など）を用いた水性ゲルが知られている。このような水性ゲルでは、アニオン性水溶性高分子を多価金属イオンなどで架橋させる場合が多い。
【０００３】
例えば、特許第３７８６８６２号公報（特許文献１）には、二層から形成され、一方の層がカルボキシメチルセルロース多価金属塩からなる水性ゲル組成物（Ａ）であり、もう一方の層がジェランガムからなる水性ゲル組成物（Ｂ）であることを特徴とする水性ゲル組成物であって、水性ゲル組成物（Ａ）および／または水性ゲル組成物（Ｂ）に香料、消臭剤、防臭剤、防黴剤、殺菌剤および忌避剤から選ばれた少なくとも１種の薬剤が含有された水性ゲル組成物が開示されている。特許第３６９９０３８号公報（特許文献２）には、特定のアミンオキシド型両性界面活性剤を、カルボキシメチルセルロース多価金属塩、カラギーナン、寒天、ローカストビーンガムとキサンタンガムとの混合物およびゼラチンから選ばれた少なくとも１種の天然ガムに添加した水性ゲル組成物が開示されている。
【０００４】
また、特開２００６−４５１４８号公報（特許文献３）には、カルボキシル基を有する親水性高分子化合物（例えば、（メタ）アクリル酸／マレイン酸共重合体及びその塩、カルボキシメチルセルロース及びその塩など）と多価アルコールを混合した後又は混合しながら、反応温度が８０〜２００℃で、反応時間が０．１〜２０時間の条件で加熱処理し、その後、得られた加熱反応生成物を架橋剤と混合し、ゲル化を行うゲル状組成物の製造方法が開示されている。この文献の実施例では、具体的には、部分中和ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアクリル酸およびカルボキシメチルセルロースナトリウムを前記カルボキシル基を有する親水性高分子とするポリマー組成物に架橋剤としての水酸化アルミニウムを添加してゲル状組成物を調製している。
【０００５】
さらにまた、特開２０００−７５５９号公報（特許文献４）には、（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体を０．０５〜１０重量％含有する水性粘着膏体が開示されている。この文献には、前記水性粘着膏体が、上記共重合体に加えて更に水性粘着剤、例えば、ポリアクリル酸等のポリアクリル酸又はその塩；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、疎水化ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム等のセルロース誘導体又はその塩；更に、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体等を含んでいてもよいことが記載されている。この文献の実施例では、具体的には、水性粘着剤としてのポリアクリル酸ナトリウムおよびカルボキシメチルセルロースナトリウムと、架橋剤としての硫酸アルミニウムカリウムとを使用して水性粘着膏体を調製している。
【０００６】
しかし、これらの文献では、上記のように、架橋剤としての多価金属化合物を使用する場合が多いが、このような多価金属化合物は、水に対する溶解性が高い場合が多いため、ゲル化速度が速くなり過ぎる場合が多い。一方、水に対する溶解性が低い多価金属化合物を使用すると、ゲル化速度が低下する。そのため、このような架橋剤を用いる場合には、ゲルの製造における作業性が悪いという問題があった。また、これらの文献のゲルでは、保形性や粘着性において十分でない場合が多かった。
【０００７】
また、ノニオン性の水溶性セルロースエーテルを用いたゲルも知られている。例えば、特公平２−３７８９１号公報（特許文献５）には、インドメタシンと、ゲル化剤としての水溶性のセルローズエーテル（メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースエタンスルホン酸など）または（および）カルボキシル基が水溶性アミンで中和されているポリアクリル酸、そして水およびエタノールまたはイソプロパノールを含有するインドメタシン含有ゲル状軟膏調製物が開示されている。また、特開昭６１−６８４１３号公報（特許文献６）には、水が８０重量％以下の外用ゲル組成物において、ゲル化剤としてのカルボキシビニルポリマーを組成物全体の０．２〜１．５重量％及び１％水溶液の粘度が１００ｃｐｓであるヒドロキシエチルセルロースを組成物全体の０．０５〜０．５重量％配合してなる外用ゲル組成物が開示されている。この文献には、前記外用ゲル組成物が、さらに、０．０５〜０．５重量％のポリアクリル酸又はその塩を配合してもよいことが記載されている。
【０００８】
しかし、これらの文献のゲルでも、保形性や粘着性の点で十分でなかった。また、これらの文献では、ゲル化のためには、カルボン酸成分（ポリアクリル酸、カルボキシビニルポリマー）を中和させて増粘させる必要があった。
【０００９】
一方、カルボン酸成分の中和を要しないゲルも知られている。例えば、特開２００３−９６２３８号公報（特許文献７）には、多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなど）、多価アルコールエーテル、多価アルコールエステル、エタノールアミン類から選ばれる１種又は２種以上の溶媒と、水溶性セルロースエーテル（例えば、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースなど）とを含むことを特徴とするゲルが開示されている。そして、この文献には、前記溶媒と、水溶性セルロースエーテルとを室温で分散混合した後、これらの溶媒の沸点から１０〜３０℃程度低い温度に加熱することで、水溶性セルロースエーテルが溶媒に溶解した状態となり、更にこの溶液を常温付近まで冷却することにより、流動性のない、又は極めて少ない上記溶媒を含浸したゲルが得られると記載されている。しかし、この文献のゲルでは、十分にゲル化できず、ゲルの形成には加熱が必要である。
【００１０】
また、特開２００６−２３２７２４号公報（特許文献８）には、（Ａ）少なくとも１つの不飽和部分と酸無水物部分とから構成される繰り返し単位と、少なくとも１つの不飽和部分と前記酸無水物部分に対応する酸化合物部分とから構成される繰り返し単位とを含むポリマー（例えば、炭素数３〜２４のアルキルビニルエーテル／無水マレイン酸／マレイン酸から構成される共重合体、炭素数３〜２４のアルキルビニルエーテル／無水イタコン酸／イタコン酸から構成される共重合体など）と、（Ｂ）多価アルコールとを含有するゲル組成物であって、（Ａ）ポリマーが、酸無水物部分と該酸無水物部分に対応する酸化合物部分とを、モル比にして１５／８５〜８５／１５なる割合で含むことを特徴とする前記ゲル組成物が開示されている。この文献には、前記ゲル組成物には、使用する多価アルコールに溶解または膨潤する高分子、例えば、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸などを添加してもよいことが記載されている。そして、実施例９では、これらの高分子のうち、ヒドロキシプロピルセルロースを使用したことが記載されている。なお、この文献のゲル組成物では、水を実質的に含まない（ポリマーに対して１％程度）ポリマーを使用する必要があることが記載されている。
【特許文献１】特許第３７８６８６２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特許第３６９９０３８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００６−４５１４８号公報（特許請求の範囲、段落番号［００１３］）
【特許文献４】特開２０００−７５５９号公報（特許請求の範囲、段落番号［００１２］）
【特許文献５】特公平２−３７８９１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開昭６１−６８４１３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開２００３−９６２３８号公報（特許請求の範囲、段落番号［００１０］）
【特許文献８】特開２００６−２３２７２４号公報（特許請求の範囲、段落番号［００１５］、［００１８］、［００４２］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、粘着性および保形性に優れている水性ゲル組成物、およびその製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、架橋剤（例えば、多価金属化合物など）や中和剤（例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属化合物、アミンなどの塩基）を使用しなくても、十分なゲル強度を有しており、かつ優れた粘着性および保形性を有する水性ゲル組成物、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ノニオン性の水溶性セルロースエーテルと、不飽和ポリカルボン酸成分を重合成分とする重合体と、水とを組み合わせることにより、粘着性および保形性に優れた水性ゲル組成物が得られること、また、このような水性ゲル組成物では、架橋剤や中和剤を要しなくても、十分なゲル強度が付与されていることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明の水性ゲル組成物は、ノニオン性の水溶性セルロースエーテルと、不飽和ポリカルボン酸成分を重合成分（又はモノマー又は単量体）とする重合体（単に、不飽和ポリカルボン酸系重合体などということがある）と、水とで構成されている。このような水性ゲル組成物において、前記ノニオン性の水溶性セルロースエーテルは、例えば、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、およびヒドロキシアルキルアルキルセルロースから選択された少なくとも１種であってもよい。特に、前記ノニオン性の水溶性セルロースエーテルは、ヒドロキシエチルセルロースであってもよい。
【００１５】
また、前記水性ゲル組成物において、前記不飽和ポリカルボン酸成分を重合成分とする重合体は、例えば、不飽和ジカルボン酸無水物（特に、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物）を重合成分とする重合体であってもよい。前記不飽和ポリカルボン酸成分を重合成分とする重合体は、代表的には、無水マレイン酸系共重合体（特に、アルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体などのビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体）であってもよい。
【００１６】
前記水性ゲル組成物において、前記ノニオン性の水溶性セルロースエーテルと前記不飽和ジカルボン酸系重合体との割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝８５／１５〜１５／８５程度であってもよい。また、前記水性ゲル組成物において、前記ノニオン性の水溶性セルロースエーテルおよび前記不飽和ポリカルボン酸成分を重合成分とする重合体の総量の割合は、水性ゲル組成物全体に対して１５重量％以下であってもよい。
【００１７】
本発明の水性ゲル組成物において、水の割合は、水性ゲル組成物全体に対して５０〜９８重量％であってもよい。代表的な本発明の水性ゲル組成物では、水の割合が水性ゲル組成物全体に対して７０〜９７重量％程度であり、かつ前記不飽和ポリカルボン酸成分を重合成分とする重合体１重量部に対して１０〜８０重量部程度である。
【００１８】
本発明の水性ゲル組成物は、架橋剤（多価金属化合物など）および中和剤［詳細には不飽和ポリカルボン酸成分を重合成分とする重合体（又はカルボン酸）に対する中和剤、例えば、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウムなど）、アミン（水溶性アミンなど）など］を実質的に含まない水性ゲル組成物であってもよい。本発明の水性ゲル組成物は、このような架橋剤や中和剤を使用しなくても、粘着性および保形性に優れたゲルを形成できる。
【００１９】
本発明には、ノニオン性の水溶性セルロースエーテルと、不飽和ポリカルボン酸成分を重合成分とする重合体と、水と（必要に応じて他の成分）を混合し、前記水性ゲル組成物を製造する方法も含まれる。このような方法では、前記のように、各成分（ノニオン性の水溶性セルロースエーテルと、不飽和ポリカルボン酸成分を重合成分とする重合体と、水と）を、架橋剤および中和剤の非存在下で混合してもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の水性ゲル組成物は、ノニオン性の水溶性セルロースエーテルと不飽和ポリカルボン酸成分を重合成分とする重合体と水とを組み合わせているので、粘着性および保形性に優れている。特に、本発明の水性ゲル組成物は、架橋剤（例えば、多価金属化合物など）や中和剤（例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属化合物、アミンなどの塩基）を使用しなくても、十分なゲル強度を有し、かつ優れた粘着性および保形性を有している。そのため、本発明では、架橋剤や中和剤の影響を受けることなく、上記のような特性を有するゲルを確実にかつ効率よく製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
［水性ゲル組成物］
本発明の水性ゲル組成物（単に、ゲル組成物、ゲルなどという場合がある）は、ノニオン性の水溶性セルロースエーテルと、不飽和ポリカルボン酸成分を重合成分とする重合体と、水とで構成されている。
【００２２】
（ノニオン性の水溶性セルロースエーテル）
ノニオン性の水溶性セルロースエーテル（単にセルロースエーテルなどということがある）としては、例えば、アルキルセルロース（例えば、メチルセルロース、エチルセルロースなどのＣ１−４アルキルセルロース、好ましくはＣ１−２アルキルセルロース）、ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシＣ２−４アルキルセルロース、好ましくはヒドロキシＣ２−３アルキルセルロース）、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのヒドロキシＣ２−４アルキルＣ１−４アルキルセルロース、好ましくはヒドロキシＣ２−３アルキルＣ１−２アルキルセルロース）などが挙げられる。なお、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースなどにおいて、「ヒドロキシアルキル」とは、セルロースのヒドロキシル基を構成する水素原子が、１つのヒドロキシアルキル基（モノヒドロキシアルキル基）に置換した基のみならず、２以上のヒドロキシアルキル基（例えば、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基など）が置換した基も含まれる。すなわち、「ヒドロキシアルキル」とは、基−［（ＲＯ）ｎ−Ｒ−ＯＨ］（式中、Ｒはアルキレン基、ｎは０以上の整数を示す）を意味する。
【００２３】
これらのセルロースエーテルは、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００２４】
これらのセルロースエーテルのうち、粘着性、保形性、取扱性などのバランスにおいても優れている点で、特に、ヒドロキシエチルセルロースが好ましい。
【００２５】
セルロースエーテルの平均置換度（又は平均エーテル化度、（ＤＳ）、例えば、ヒドロキシアルキル基などの平均置換度）は、例えば、０．４〜３、好ましくは０．６〜２．５、さらに好ましくは０．８〜２．３程度であってもよい。特に、ヒドロキシアルキルセルロースの平均置換度は、０．５〜３、好ましくは０．８〜２、さらに好ましくは１〜１．５程度であってもよい。なお、「平均置換度」とは、セルロースを構成するグルコース単位の２，３および６位のヒドロキシル基に対する置換度（置換割合）の平均であり、最大値は３である。
【００２６】
なお、ヒドロキシアルキルセルロースの平均置換モル数［又はヒドロキシアルキルセルロースのグルコース単位１モルあたりに含まれるオキシアルキレン単位の平均モル数］は、例えば、１〜３モル、好ましくは１．２〜２．８モル、さらに好ましくは１．５〜２．５モル程度であってもよい。
【００２７】
セルロースエーテルの２重量％水溶液（イオン交換水溶液）粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、６０ｒｐｍおよび２５℃の条件下で測定したとき、例えば、１０〜１０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３００〜７００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００〜５００００ｍＰａ・ｓ程度であってもよい。
【００２８】
（不飽和ポリカルボン酸成分を重合成分とする重合体）
不飽和ポリカルボン酸成分を重合成分とする重合体（単に、不飽和ポリカルボン酸系重合体などということがある）は、不飽和ポリカルボン酸成分を少なくとも重合成分（又はモノマー）とする重合体である。このような重合体には、不飽和ポリカルボン酸成分の単独又は共重合体、不飽和ポリカルボン酸成分と他の共重合性単量体との共重合体などが含まれる。
【００２９】
不飽和ポリカルボン酸成分としては、不飽和ポリカルボン酸、不飽和ポリカルボン酸無水物などが含まれる。代表的な不飽和ポリカルボン酸成分としては、例えば、不飽和ジカルボン酸成分（例えば、（無水）マレイン酸、（無水）シトラコン酸、（無水）イタコン酸などのＣ４−１０不飽和ジカルボン酸又はその無水物）などが挙げられる。これらの不飽和ポリカルボン酸成分は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。なお、不飽和ポリカルボン酸とは、不飽和基と複数のカルボキシル基を有する化合物を意味し、不飽和ポリカルボン酸には、不飽和基と１つのカルボキシル基を有する化合物（例えば、（メタ）アクリル酸など）は含まれない。
【００３０】
これらの不飽和ポリカルボン酸成分のうち、α，β−不飽和ジカルボン酸成分（例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などのα，β−不飽和ジカルボン酸無水物）が好ましく、特に、無水マレイン酸が好ましい。
【００３１】
共重合性単量体としては、例えば、オレフィン系単量体［例えば、アルケン（エチレン、プロピレン、イソブテン、ブテン、ペンテンなどのＣ２−１０アルケン、好ましくはＣ２−４アルケンなど）、環状オレフィン（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンなどのシクロアルケン、ノルボルネンなどの架橋環式オレフィンなど）など］、ジエン系単量体（例えば、ブタジエンなどのアルカジエン、シクロペンタジエンなどのシクロアルカジエン）、（メタ）アクリル酸エステル［例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−１０アルキルエステル、好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ１−４アルキルエステルなど）など］、不飽和モノカルボン酸［例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸など］、スチレン系単量体（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなど）、不飽和ニトリル類（例えば、（メタ）アクリロニトリルなど）、ハロゲン系単量体（例えば、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル）、カルボン酸ビニル系単量体（例えば、酢酸ビニルなど）、ビニルエーテル、不飽和スルホン酸（例えば、ビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸など）などが挙げられる。これらの共重合性単量体は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００３２】
これらの共重合性単量体のうち、特に、ビニルエーテルが好ましい。ビニルエーテルとしては、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテルなどのＣ１−２０アルキル−ビニルエーテル、好ましくはＣ１−１０アルキル−ビニルエーテル、さらに好ましくはＣ１−６アルキル−ビニルエーテル）、シクロアルキルビニルエーテル（シクロヘキシルビニルエーテルなどのＣ５−１０シクロアルキル−ビニルエーテルなど）、ポリオールのモノビニルエーテル［例えば、ヒドロキシアルキルビニルエーテル（例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどのヒドロキシＣ１−２０アルキル−ビニルエーテル、好ましくはヒドロキシＣ１−１０アルキル−ビニルエーテル、さらに好ましくはヒドロキシＣ１−６アルキル−ビニルエーテル）など］、ポリアルキレングリコールモノビニルエーテル（例えば、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテルなどのポリＣ２−４アルキレングリコールモノビニルエーテル）など］などが含まれる。これらのビニルエーテルは、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００３３】
好ましいビニルエーテルには、アルキルビニルエーテル（例えば、Ｃ１−４アルキル−ビニルエーテル、特にメチルビニルエーテル）が含まれる。
【００３４】
なお、不飽和ポリカルボン酸系重合体が、不飽和ポリカルボン酸無水物を重合成分とする重合体である場合、ポリマー中の酸無水物単位（例えば、無水マレイン酸単位）は、一部又は全部において、開環又は加水分解していてもよい（すなわち、遊離のカルボキシル基に変換されていてもよい）。なお、本発明の水性ゲル組成物は、水を含んでいるため、原料として用いる不飽和カルボン酸系重合体が酸無水物単位を有していても、組成物中においては、通常、酸無水物単位のすべてが開環している場合が多い。この点で、本発明の水性ゲル組成物と、水を実質的に含まず、特定割合の酸無水物単位を必要とするポリマーを必須とする前記特許文献８に記載のゲル組成物とは、構成において大きく異なる。
【００３５】
また、前記不飽和ポリカルボン酸系重合体が、カルボキシル基（酸無水物の開環に由来するカルボキシル基など）を有している場合、カルボキシル基の一部が、誘導体化（例えば、エステル化やアミド化）されていてもよい。
【００３６】
さらに、このようなカルボキシル基は、塩［例えば、金属塩（例えば、ナトリウムなどのアルカリ金属塩）、アミン塩など］を形成していてもよい。本発明の水性ゲル組成物では、塩を形成していない不飽和ポリカルボン酸系重合体を使用しても、確実に保形性や粘着性に優れたゲルを得ることができる。
【００３７】
代表的な不飽和ポリカルボン酸系重合体には、不飽和ポリカルボン酸成分と共重合性単量体との共重合体（例えば、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体などの無水マレイン酸と共重合性単量体との共重合体）などが含まれる。
【００３８】
好ましい不飽和ポリカルボン酸系重合体には、不飽和ジカルボン酸無水物（特に、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物）を重合成分とする重合体が含まれ、特に、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体（特に、アルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体）などの無水マレイン酸系共重合体が含まれる。
【００３９】
不飽和ポリカルボン酸系重合体は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００４０】
不飽和ポリカルボン酸系重合体（ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体など）の重量平均分子量は、例えば、１０００００以上（例えば、２０００００〜３００００００程度）、好ましくは５０００００〜２７０００００、さらに好ましくは１００００００〜２５０００００程度であってもよい。上記範囲の分子量を有する不飽和ポリカルボン酸系重合体を使用すると、少量で効率よくゲルを得ることができる。
【００４１】
（各成分の割合）
本発明の水性ゲル組成物において、水溶性セルロースエーテルの割合は、例えば、水性ゲル組成物全体（例えば、水溶性セルロースエーテル、不飽和ポリカルボン酸系重合体および水の総量）に対して、０．０１〜１２重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．３〜８重量％（例えば、０．５〜７．５重量％）、特に１〜７重量％（例えば、１．５〜６重量％）程度であってもよい。
【００４２】
また、前記水性ゲル組成物において、不飽和ポリカルボン酸系重合体の割合は、例えば、水性ゲル組成物全体に対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％、さらに好ましくは０．２〜７重量％（例えば、０．５〜６重量％）、特に０．７〜５．５重量％（例えば、１〜５重量％）程度であってもよい。
【００４３】
さらに、前記水性ゲル組成物において、水溶性セルロースエーテルと不飽和ポリカルボン酸系重合体との割合は、前者／後者（重量比）＝９５／５〜５／９５（例えば、９０／１０〜１０／９０）、好ましくは８５／１５〜１５／８５（例えば、８２／１８〜３０／７０）、さらに好ましくは８０／２０〜４０／６０（例えば、７５／２５〜４５／５５）程度であってもよい。
【００４４】
なお、本発明の水性ゲル組成物において、水溶性セルロースエーテルおよび不飽和ポリカルボン酸系重合体の総量の割合は、例えば、水性ゲル組成物全体に対して、例えば、２０重量％以下（例えば、０．１〜１８重量％程度）、好ましくは１５重量％以下（例えば、０．３〜１２重量％程度）、さらに好ましくは０．５〜１０重量％程度であってもよく、通常１〜１２重量％（例えば、２〜１１重量％、好ましくは３〜１０重量％）であってもよい。
【００４５】
本発明の水性ゲル組成物には、前記のように水を含んでいる。このような水と水溶性セルロースエーテルと不飽和ポリカルボン酸系重合体とを組み合わせることにより、十分なゲル強度で粘着性および保形性に優れたゲル組成物を調製することができる。
【００４６】
前記水性ゲル組成物において、水の割合は、水性ゲル組成物全体に対して、２０重量％以上（例えば、２５〜９９．９重量％程度）の範囲から選択でき、例えば、３０〜９９．５重量％（例えば、４０〜９９重量％）、好ましくは５０〜９８重量％（例えば、６０〜９７．５重量％）、さらに好ましくは７０〜９７重量％（例えば、７５〜９６．５重量％）、特に８０〜９６重量％（例えば、８５〜９５重量％）であってもよい。
【００４７】
水の割合は、水溶性セルロースエーテル１重量部に対して、例えば、５〜１００重量部、好ましくは８〜７０重量部、さらに好ましくは１０〜６０重量部、特に１２〜５０重量部（例えば、１５〜４０重量部）程度であってもよい。また、水の割合は、不飽和ポリカルボン酸系重合体１重量部に対して、例えば、８〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部、さらに好ましくは１５〜７０重量部、特に１８〜６０重量部（例えば、２０〜５０重量部）程度であってもよい。
【００４８】
なお、水の割合は、水溶性セルロースエーテルおよび不飽和ポリカルボン酸系重合体の総量１重量部に対して、例えば、１〜８０重量部、好ましくは２〜５０重量部、さらに好ましくは３〜４０重量部、特に５〜３０重量部（例えば、８〜２５重量部）程度であってもよい。
【００４９】
本発明の水性ゲル組成物は、本発明の効果を損なわない程度であれば、用途などに応じて、さらに、添加剤［例えば、界面活性剤（例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、アルキルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系界面活性剤）、ｐＨ調整剤（酸など）、香料、消臭剤、防臭剤、防黴剤、殺菌剤、忌避剤など］、前記水溶性セルロースエーテルおよび不飽和ポリカルボン酸系重合体でない水溶性高分子（例えば、カルボキシメチルセルロース又はその塩、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなど）、セメント類、無機水酸化物（水酸化アルミナ、水酸化マグネシウムなど）、粘土材料（ベントナイト、タルク、カオリンなど）、水性媒体（メタノールなどの低級アルコール類）、非水性媒体（又は油性媒体、例えば、流動パラフィンなどの鉱油、植物油など）などの他の成分を含んでいてもよい。これらの他の成分は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００５０】
なお、本発明の水性ゲル組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、中和剤［詳細には、不飽和ポリカルボン酸系重合体に対する中和剤、例えば、金属水酸化物（水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物など）、アミン類（例えば、メチルアミン、モノ乃至トリエタノールアミンなどの水溶性アミンなど）］及び／又は架橋剤［例えば、カルシウム化合物（水酸化カルシウムなど）、アルミニウム化合物（水酸化アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウムなど）などの多価金属化合物など］を含んでいてもよい。なお、架橋剤は、中和剤として作用する場合もある。
【００５１】
本発明の水性ゲル組成物は、このような中和剤及び架橋剤を含んでいなくても（又は実質的に含んでいなくても）確実にゲルを形成できる。そのため、本発明では、中和剤や架橋剤の影響を受けることなく、効率よく粘着性および保形性に優れたゲルを得ることができる。なお、本発明のゲル組成物は、中和剤などの影響を受けず、ポリアクリル酸塩などを用いたゲル組成物とは大きく異なる。本発明のゲル組成物において、このような中和剤は、ゲル組成物のｐＨ調整の目的で添加してもよい。
【００５２】
また、本発明の水性ゲル組成物は、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールエーテル；エチレングリコールモノアセテート、グリセリルモノ又はジアセテートなどの多価アルコールエステル；モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミノアルコールなど）などを含んでいてもよい。本発明の水性ゲル組成物は、通常、このような多価アルコール類を含んでいない（実質的に含んでいない）場合が多い。
【００５３】
多価アルコール類を含まない場合および含む場合を含めて、多価アルコール類の割合は、本発明の水性ゲル組成物全体に対して、例えば、２０重量％以下（例えば、０〜１５重量％程度）、好ましくは１０重量％以下（例えば、０〜５重量％程度）、さらに好ましくは１重量％以下（例えば、０〜０．５重量％程度）であってもよい。
【００５４】
なお、本発明の水性ゲル組成物は、前記特許文献４に記載の共重合体、すなわち、（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体、を含んでいてもよいが、通常、このような共重合体を含んでいない（実質的に含んでいない）場合が多い。
【００５５】
本発明の水性ゲル組成物のゲル強度は、例えば、１００Ｐａ以上（例えば、１１０〜２００００Ｐａ）、好ましくは１２０〜１８０００Ｐａ、さらに好ましくは１５０〜１５０００Ｐａ程度であってもよい。本発明の水性ゲル組成物は、架橋剤や中和剤を含んでいなくても、十分なゲル強度を有している。
【００５６】
（水性ゲル組成物の製造方法）
本発明の水性ゲル組成物は、ノニオン性の水溶性セルロースエーテルと、不飽和ポリカルボン酸系重合体と、水と（さらに必要に応じて他の成分と）を混合して調製することができる。代表的には、以下の（１）〜（３）のいずれかの方法により本発明の水性ゲル組成物を調製する場合が多い。
【００５７】
（１）ノニオン性の水溶性セルロースエーテルと水とを混合してノニオン性の水溶性セルロースエーテルの混合液（特に水溶液）を調製し、得られた混合液（特に水溶液）に不飽和ポリカルボン酸系重合体を混合して（又は分散させ）、溶解させる方法
（２）不飽和ポリカルボン酸系重合体と水とを混合して不飽和ポリカルボン酸系重合体の混合液（特に、水溶液）を調製し、得られた水溶液にノニオン性の水溶性セルロースエーテルを混合して（又は分散させ）、溶解させる方法
（３）ノニオン性の水溶性セルロースエーテルおよび水を混合して調製したノニオン性の水溶性セルロースエーテルの混合液（特に、水溶液）と、不飽和ポリカルボン酸系重合体および水を混合して調製した不飽和ポリカルボン酸系重合体の混合液（特に、水溶液）とを混合する方法。
【００５８】
なお、他の成分を含む水性ゲル組成物を調製する場合には、これらの方法の適当な段階において他の成分を添加（混合）することができる。
【００５９】
なお、上記方法において、各成分の混合は加温下で行ってもよく、常温又は室温下（例えば、１５〜３０℃程度）で行ってもよく、加温下（例えば、３５〜７０℃程度）で行ってもよい。
【００６０】
なお、前記のように、本発明では、前記のように架橋剤や中和剤を含んでいなくても、十分なゲル強度の水性ゲル組成物を得ることができる。このような架橋剤や中和剤を含まない水性ゲル組成物は、各成分（ノニオン性の水溶性セルロースエーテル、不飽和ポリカルボン酸系重合体、および水）を、架橋剤および中和剤の非存在下で混合することにより調製できる。なお、前記のように、中和剤をｐＨ調整に用いる場合、中和剤は、予めノニオン性の水溶性セルロースエーテル、不飽和ポリカルボン酸系重合体および水を含む水性ゲル組成物を調製した後、調製後の水性ゲル組成物に添加（混合）してもよく、予め不飽和ポリカルボン酸系重合体を中和してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の水性ゲル組成物は、粘着性および保形性において優れている。また、架橋剤や中和剤の影響を受けることなく、十分なゲル強度を有している。そのため、本発明の水性ゲル組成物は、種々の用途、例えば、芳香剤、貼付剤（パップ剤）、保冷剤、テーピング剤、パック剤（化粧用パック剤など）、創傷被覆剤などを構成するのに有用である。
【実施例】
【００６２】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００６３】
なお、実施例および比較例では、以下の成分を用いた。
【００６４】
ヒドロキシエチルセルロース（ダイセル化学工業（株）製、ＨＥＣ  ダイセル  ＳＰ６００、２重量％水溶液粘度４５０００ｍＰａ・ｓ）
メチルセルロース（信越化学工業（株）製、メトローズ  ＳＭ−８０００、２重量％水溶液粘度８０００ｍＰａ・ｓ）
ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ダウケミカル社製、メトセル１０−００７３、２重量％水溶液粘度４００００ｍＰａ・ｓ）
メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体（ＩＳＰ社製、ＧＡＮＴＲＥＺ  ＡＮ−１６９、重量平均分子量２４０００００）
ポリアクリル酸（ＢＦ  ＧＯＯＤＲＩＣＨ社製、Ｃａｒｂｏｐｏｌ９８０）
ポリアクリル酸部分中和物（日本純薬（株）製、アロンビスＡＨ）。
【００６５】
（実施例１）
温度８０℃の水浴中で、９２．５重量部の水に２．５重量部のメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体を添加し、水溶液を調製した。そして、得られた水溶液を室温まで冷却した後、攪拌しながら、５重量部のヒドロキシエチルセルロースを添加し、分散させた。ヒドロキシエチルセルロースが膨潤したところで攪拌を停止し、温度４０℃の条件下で静置し、水性ゲル組成物を得た。
【００６６】
（実施例２）
実施例１において、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体を２．５重量部から３重量部に代え、ヒドロキシエチルセルロースを５重量部から３重量部に代え、水を９２．５重量部から９４重量部に代えたこと以外は、実施例１と同様にして水性ゲル組成物を得た。
【００６７】
（実施例３）
温度８０℃の水浴中で、４重量部のメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体と９０．１重量部の水を含む水溶液を調製した。そして、得られた水溶液を室温まで冷却した後、ｐＨ調整のための水酸化ナトリウム０．９重量部（メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体のカルボキシル基の５０モル％に相当）を添加し、攪拌しながら、５重量部のヒドロキシエチルセルロースを添加し、分散させた。ヒドロキシエチルセルロースが膨潤したところで攪拌を停止し、温度４０℃の条件下で静置し、水性ゲル組成物（ｐＨ＝６）を得た。
【００６８】
（実施例４）
実施例１において、５重量部のヒドロキシエチルセルロースを５重量部のメチルセルロースに代えたこと以外は、実施例１と同様にして水性ゲル組成物を得た。
【００６９】
（実施例５）
実施例１において、５重量部のヒドロキシエチルセルロースを５重量部のヒドロキシプロピルメチルセルロースに代えたこと以外は、実施例１と同様にして水性ゲル組成物を得た。
【００７０】
（実施例６）
実施例２において、水を９４重量部から８９重量部に代えたこと以外は、実施例２と同様にして水性ゲル組成物を得た。得られた水性ゲル組成物のｐＨは２であった。そして、調製された水性ゲル組成物（ｐＨ＝２）に、水酸化ナトリウム０．８重量部（メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体のカルボキシル基の５０モル％に相当）および水５重量部を含む水溶液を添加し、部分中和した水性ゲル組成物（ｐＨ＝６）を得た。
【００７１】
（比較例１）
室温で、９２重量部の水を攪拌しながら、３重量部のポリアクリル酸を添加し、水溶液を調製した。引き続き、得られた水溶液を攪拌しながら、５重量部のヒドロキシエチルセルロースを添加し、分散させた。ヒドロキシエチルセルロースが膨潤したところで攪拌を停止し、温度４０℃の条件下で静置し、水性ゲル組成物を得た。
【００７２】
（比較例２）
室温で、９３．４重量部の水を攪拌しながら、１重量部のポリアクリル酸を添加し、水溶液を調製した。引き続き、得られた水溶液を攪拌しながら、５重量部のヒドロキシエチルセルロースを添加し、分散させ、さらに、０．６重量部の水酸化ナトリウムを添加した。ヒドロキシエチルセルロースが膨潤したところで攪拌を停止し、温度４０℃の条件下で静置し、水性ゲル組成物を得た。
【００７３】
（比較例３）
比較例１において、水を９２重量部から９３．５重量部に代え、３重量部のポリアクリル酸を、１．５重量部のポリアクリル酸部分中和物に代えたこと以外は、比較例１と同様にして水性ゲル組成物を得た。
【００７４】
実施例および比較例で得られた水性ゲル組成物の特性を以下のようにして測定・評価した。
【００７５】
（ゲル強度）
内径５０ｍｍの樹脂製容器に、水性ゲル組成物を入れ、２４時間以上静置して得られた円柱状ゲル（直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍ）を用いて、フードレオメーター（サン科学（株）製，直径１１ｍｍの棒状アダプターを使用）によりゲル強度を測定した。なお、直径２５ｍｍのアダプターを使用し、円柱状ゲルの高さの２分の１の深さまで前記アダプターを６０ｍｍ／分の速度で押し込み、その際の最大荷重をゲル強度（Ｐａ）とした。
【００７６】
（ゲルの保形性）
内径５０ｍｍの樹脂製容器に、１００ｇの水性ゲル組成物を入れ、２４時間以上静置して得られた円柱状ゲル（直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍ）を前記容器から取り出し、以下の基準で保形性を評価した。
【００７７】
◎：容器から取り出した後もゲルが容器の形状を維持している
○：容器から取り出した後、変形するが、容器の形状が残っている
×：容器から取り出すときにゲルの形状が崩れる。
【００７８】
（ゲルの粘着性）
内径５０ｍｍの樹脂製容器に、１００ｇの水性ゲル組成物を入れ、２４時間以上静置して得られた円柱状ゲル（直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍ）を、前記容器から平滑なガラス板の上に取り出し、６０秒静置し、その後、ガラス板を１８０°回転させてゲルを鉛直下向きにして静置し、以下の基準で粘着性を評価した。
【００７９】
◎：ゲルが形状を維持したままガラス板にくっついている
○：ゲルが変形するが、ガラス板にくっついている
×：ゲルが変形し、ガラス板から落ちる。
【００８０】
結果を表に示す。なお、表中、「ＨＥＣ」とはヒドロキシエチルセルロース、「ＭＣ」とはメチルセルロース、「ＨＰＭＣ」とはヒドロキシプロピルメチルセルロース、「ＰＶＭ／ＭＡ」とはメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、「ＰＡＡ」とはポリアクリル酸、「ＰＡＡ−Ｎａ」とはポリアクリル酸部分中和物を、それぞれ示す。
【００８１】
【表１】
2008231359.tif 000002