(57)【要約】      （修正有）【課題】エナメル線の機械的特性、耐熱性、可とう性及び電気絶縁特性などの諸特性を維持しつつ、特に導体との密着性、耐摩耗性及び熱劣化後の密着性に優れ、保存安定性が良好なポリアミドイミド系電気絶縁用樹脂組成物、電気絶縁用樹脂組成物を塗膜成分とする塗料及びこの塗料を用いたエナメル線を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）チオール化合物、メルカプタン類又はアミノチアゾール類及び（Ｃ）酸化防止剤を含有してなる電気絶縁用樹脂組成物、電気絶縁用樹脂組成物を塗膜成分とする塗料及びこの塗料を用いたエナメル線。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）下記一般式（１）〜（６）のいずれかで表されるチオール化合物、メルカプタン類又はアミノチアゾール類及び（Ｃ）酸化防止剤を含有してなる電気絶縁用樹脂組成物。
【化１】
2008081587.tif 000010
【化２】
2008081587.tif 000011
【化３】
2008081587.tif 000012
【化４】
2008081587.tif 000013
【化５】
2008081587.tif 000014
【化６】
2008081587.tif 000015
（式中、個々のＲは独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はＳＨ基であり、Ａｒは、芳香環の１個の炭素原子が一般式（６）に示されるＳに結合し、その炭素原子の隣の炭素原子が一般式（６）に示されるＮに結合している２価の芳香族基である）
【請求項２】
ポリアミドイミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、チオール化合物、メルカプタン類又はアミノチアゾール類（Ｂ）０．０１〜１０重量部及び酸化防止剤（Ｃ）０．１〜１０重量部を含有してなる請求項１記載の電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアミドイミド樹脂が、数平均分子量１０，０００〜５０，０００である請求項１又は２記載の電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の電気絶縁用樹脂組成物を塗膜成分としてなる塗料。
【請求項５】
請求項４記載の塗料を用いて導体上に塗布し、焼付けてなるエナメル線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気絶縁用樹脂組成物、電気絶縁用樹脂組成物を塗膜成分としてなる塗料及びこの塗料を用いたエナメル線に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れているため、各種塗料、例えば、エナメル線用ワニスなどとして利用されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２−０４７４１４号公報
【０００３】
近年、エナメル線を使用する電気メーカーでは、機器の製造工程の合理化のため、自動高速巻線機を導入しているが、巻線加工時にエナメル線が摩擦、衝撃等を受けてエナメル線の絶縁層に機械的損傷を生じ、レアーショート、アース不良等が発生して製品の不良率が増加するという問題が発生している。そこで、このような機械的損傷の少ないエナメル線が要望されている。
【０００４】
従来のポリアミドイミド線は、機械的強度及び耐熱性が他のポリエステル、ポリエステルイミド線などより優れるため、特に厳しい条件で作業される場合には、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと無水トリメリット酸との反応により得られるポリアミドイミド樹脂が単層又は多層構造で適用されていた。
【０００５】
しかし、年々更に巻線機の高速化及び巻線加工の複雑化が進み、エナメル線に対して伸長、摩耗、屈曲等の厳しいストレスが加えられるようになり、導体と皮膜との高度な密着性が要求されるようになってきた。
【０００６】
ポリアミドイミドワニスと導体との密着性を向上させる手段としては、メラミン樹脂などの密着性付与剤を添加する方法があるが、この方法を用いると塗料の保存安定性が低下するとともに、エナメル線を熱劣化した後の導体と皮膜の密着性が極端に低下するという問題点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、エナメル線の機械的特性、耐熱性、可とう性及び電気絶縁特性などの諸特性を維持しつつ、特に導体との密着性、耐摩耗性及び熱劣化後の密着性に優れ、保存安定性が良好なポリアミドイミド系電気絶縁用樹脂組成物、電気絶縁用樹脂組成物を塗膜成分とする塗料及びこの塗料を用いたエナメル線を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）下記一般式（１）〜（６）のいずれかで表されるチオール化合物、メルカプタン類又はアミノチアゾール類及び（Ｃ）酸化防止剤を含有してなる電気絶縁用樹脂組成物に関する。
【０００９】
【化１】
2008081587.tif 000002
【００１０】
【化２】
2008081587.tif 000003
【００１１】
【化３】
2008081587.tif 000004
【００１２】
【化４】
2008081587.tif 000005
【００１３】
【化５】
2008081587.tif 000006
【００１４】
【化６】
2008081587.tif 000007
（式中、個々のＲは独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はＳＨ基であり、Ａｒは、芳香環の１個の炭素原子が一般式（６）に示されるＳに結合し、その炭素原子の隣の炭素原子が一般式（６）に示されるＮに結合している２価の芳香族基である）
【００１５】
また、本発明は、ポリアミドイミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、チオール化合物、メルカプタン類又はアミノチアゾール類（Ｂ）０．０１〜１０重量部及び酸化防止剤（Ｃ）０．１〜１０重量部を含有してなる前記の電気絶縁用樹脂組成物に関する。
また、本発明は、ポリアミドイミド樹脂が、数平均分子量１０，０００〜５０，０００である前記の電気絶縁用樹脂組成物に関する。
【００１６】
また、本発明は、前記の電気絶縁用樹脂組成物を塗膜成分としてなる塗料に関する。
さらに、本発明は、前記の塗料を用いて導体上に塗布し、焼付けてなるエナメル線に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明になる電気絶縁用脂組成物及び塗料を用いれば、耐摩耗性及び可とう性の良好な塗膜を形成することができ、各種基材への絶縁皮膜、保護コートなどに有用であり、殊にエナメル線等の近年の過酷な巻線、加工、組立作業にも好適に利用することができる。
また、本発明のエナメル線は、耐摩耗性及び密着性（初期及び熱劣化後）に優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の電気絶縁用樹脂組成物に用いられるポリアミドイミド樹脂は、前記のように数平均分子量が１０，０００〜５０，０００のものであることが好ましい。数平均分子量が１０，０００未満であると、塗膜としたときの造膜性が悪くなる傾向があり、５０，０００を超えると、塗料として適正な濃度で溶媒に溶解したときに粘度が高くなり、塗装時の作業性が劣る傾向がある。このことから、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１０，０００〜２５，０００とするのがより好ましい。
【００１９】
なお、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、樹脂合成時にサンプリングして、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定し、目的の数平均分子量になるまで合成を継続することにより上記範囲に管理される。
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、例えば、一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位を有する。
【００２０】
【化７】
2008081587.tif 000008
（式中Ｒ１は３価の有機基を表し、Ｒ２は２価の有機基を表し、ｎは正の整数を表す）  
【００２１】
このようなポリアミドイミド樹脂の代表的な合成方法としては、（１）ジイソシアネートと三塩基酸無水物を反応させる方法、（２）ジアミンと三塩基酸無水物を反応させる方法及び（３）ジアミンと三塩基酸無水物クロライドを反応させる方法などが挙げられる。ただし、本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂の合成方法は、これらの方法に制限するものではない。
【００２２】
上記合成方法で用いられる代表的な化合物を以下に列挙する。
まず、ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネートなどが好ましいものとして挙げられる。
【００２３】
また、ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミンなどが好ましいものとして挙げられる。
【００２４】
これらの中で、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタンがより好ましいものとして挙げられる。
【００２５】
また、三塩基酸無水物としては、トリメリット酸無水物が好ましいものとして挙げられ、三塩基酸無水物クロライドとしては、トリメリット酸無水物クロライドなどが挙げられる。
ポリアミドイミド樹脂を合成する際に、ジカルボン酸、テトラカルボン酸ニ無水物等をポリアミドイミド樹脂の特性を損わない範囲で同時に反応させることができる。
【００２６】
ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸等が挙げられ、テトラカルボン酸ニ無水物としては、ピロメリット酸ニ無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物、ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物等が挙げられる。これらは、全酸成分中の５０当量％以下で使用されることが好ましい。
【００２７】
酸化防止剤としては、例えばハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ビスフェノールＡ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ＩＲＧＡＮＯＸ  ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ  ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ  １３３０  （以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）等のフェノール系酸化防止剤、ジステアリルチオジプロピオネート、４，４’チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール等の硫黄系酸化防止剤、トリフェニルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト等のりん系酸化防止剤、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、オクチル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系酸化防止剤などが用いられる。熱劣化後の密着性に対する添加効果が大きいフェノール系酸化防止剤が好ましく用いられる。
【００２８】
本発明の電気絶縁用樹脂組成物は、上記ポリアミドイミド樹脂と共に、前記一般式（１）〜（６）で表されるチオール化合物、メルカプタン類又はアミノチアゾール類及び酸化防止剤を含有する。この化合物を使用することにより、導体／皮膜の密着性を向上させ、熱劣化後の密着性が低下しないエナメル線を得ることができる。
【００２９】
前記一般式（１）〜（６）で表される化合物のうち、さらに具体的に好ましい化合物としては、２−アミノ１，３，４−チアジアゾール、２−アミノチアゾール、２−アミノベンゾチアゾール等が挙げられる。
【００３０】
チオール化合物、メルカプタン類又はアミノチアゾール類の配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部とすることが好ましく、０．０５〜８重量部とすることがより好ましい。チオール化合物、メルカプタン類又はアミノチアゾール類の量が０．０１重量部未満であると密着性の向上効果が少なく、またチオール化合物、メルカプタン類又はアミノチアゾール類が１０重量部を超えると、塗膜の耐熱性が低下する傾向がある。
【００３１】
また、酸化防止剤の配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部とすることが好ましく、０．３〜８重量部とすることがより好ましい。酸化防止剤の量が０．１重量部未満であると、熱劣化後の密着性低下抑制効果が発現しにくく、１０重量部を超えると可とう性及び耐熱性が低下する傾向がある。
【００３２】
前記一般式（１）〜（６）で表される化合物は、塩基性極性溶媒に溶解した溶液としてポリアミドイミド樹脂と混合することができる。
塩基性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
【００３３】
溶液の濃度については、特に制限はないが、例えば、前記一般式（１）〜（６）で表される化合物１００重量部を塩基性極性溶媒９００〜４０００重量部に溶解して用いるのが好ましい。
前記一般式（１）〜（６）で表される化合物の配合方法については、これに制限するものではなく、他の方法を適宜適用することができる。
【００３４】
本発明の電気絶縁用樹脂組成物は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの溶媒に溶解され、適当な粘度に調整して塗料とすることができる。塗料とする場合、一般に固形分は１０〜５０重量％とされる。
【００３５】
こうして得られる本発明の電気絶縁用樹脂組成物は、銅線等の導体上に塗布し、焼付けることにより、耐摩耗性及び可とう性に優れたエナメル線とすることができる。
本発明の組成物を用いること以外は、エナメル線の製造法は特に制限なく、常法に従って製造することができる。
【００３６】
例えば、導体上に本発明の電気絶縁用樹脂組成物を塗布し、３５０〜５５０℃、好ましくは４００〜５００℃で１分〜５分間、好ましくは２〜４分間加熱して焼付ける工程を複数回繰り返し、所望の厚みの皮膜を導体上に形成する方法が挙げられる。
【００３７】
最終的に形成される皮膜の厚みは、特に制限はないが、通常０．０２〜０．０８ｍｍが好ましく、０．０３〜０．０６ｍｍとすることがより好ましい。このようにして得られる本発明のエナメル線は、可とう性及び耐熱性などの諸特性が低下することはない。
【実施例】
【００３８】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに制限するものではない。なお、実施例中の「％」は特に断らない限り「重量％」を意味する。
実施例１
〈ポリアミドイミド樹脂液の調製〉
温度計、攪拌機及びコンデンサ付き４つ口フラスコに、４，４’−  ジフェニルメタンジイソシアネート２５５．０ｇ（１．０２モル）、無水トリメリット酸１９２．０ｇ（１．００モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン６６０ｇを２リットルのフラスコに仕込み、攪拌しながら約３時間で温度を１３０℃に上昇させ、この温度で５時間保温して数平均分子量が２２，０００のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００３９】
〈電気絶縁用樹脂組成物の調製〉
上記で得られたポリアミドイミド樹脂液１００重量部（樹脂分濃度３０重量％）に、２−アミノチアゾールのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分濃度２０重量％）４．０重量部及びＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０を３．０重量部添加して電気絶縁用樹脂組成物を得た。
【００４０】
実施例２
実施例１で用いた、２−アミノチアゾールの代わりに、２−アミノベンゾチアゾールのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分濃度２０重量％）を３．０重量部添加した以外は、実施例１と同様の材料を使用し、実施例１と同様の工程を経て電気絶縁用樹脂組成物を得た。
【００４１】
実施例３
実施例１で用いた、２−アミノチアゾールの代わりに、２−アミノ−１，３，４−チアゾールのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（固形分濃度１０重量％）を５．０重量部及びＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６を３．０重量部添加した以外は、実施例１と同様の材料を使用し、実施例１と同様の工程を経て電気絶縁用樹脂組成物を得た。
【００４２】
実施例４    
実施例１で用いた、２−アミノチアゾールの代わりに、５−アミノ−１，３，４−チアゾール−２−チオールのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分濃度２０重量％）を３．０重量部及びＩＲＧＡＮＯＸ  ２４５を３．０重量部添加した以外は、実施例１と同様の材料を使用し、実施例１と同様の工程を経て電気絶縁用樹脂組成物を得た。
【００４３】
比較例１
実施例１のポリアミドイミド樹脂液をそのまま用い、それ以外は実施例１と同様の材料を使用し、実施例１と同様の工程を経て電気絶縁用樹脂組成物を得た。
比較例２
実施例１において、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０を加えない以外は、実施例１と同様の材料を使用し、実施例１と同様の工程を経て電気絶縁用樹脂組成物を得た。
【００４４】
試験例
実施例１〜４及び比較例１、２で得られた電気絶縁用樹脂組成物を、下記の焼付け条件に従って直径１．０ｍｍの銅線に塗布し、線速１６ｍ／分で焼付け、エナメル線を作製した。
【００４５】
〈塗布・焼付け条件〉
焼付け炉：熱風式竪炉（炉長５．５ｍ）
炉    温：入口／出口＝３２０℃／４３０℃
塗装方法：樹脂組成物をくぐらせたエナメル線をダイスで絞り、焼付け炉を通過させる手順を８回行う。１回目から８回目までのダイスの径を１．０５ｍｍ、１．０６ｍｍ、１．０７ｍｍ、１．０８ｍｍ、１．０９ｍｍ、１．１０ｍｍ、１．１１ｍｍ及び１．１２ｍｍと変化させた。
【００４６】
また、得られたエナメル線の特性（可とう性、一方向式摩耗、絶縁破壊電圧、耐軟化性、ピンホール）をＪＩＳ  Ｃ３００３に準じて測定し、その結果を表１に示す。
〈密着性試験〉
密着性は、エナメル線を急激に切断し、切断部の皮膜の浮いた長さを測定した。この結果も併せて表１に示す。なお、密着性試験において長さが長いほど密着性が悪いことを示す。
【００４７】
【表１】
2008081587.tif 000009
【００４８】
表１に示されるように、実施例１〜４で得られた電気絶縁用樹脂組成物を用いて作製したエナメル線は、比較例で得られた電気絶縁用樹脂組成物を用いて作製したエナメル線に比べて、耐摩耗性に優れると共に、可とう性及び耐軟化性もほぼ同等に良好で、熱劣化後の密着性に優れていることが示される。