(57)【要約】      （修正有）【課題】  硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂成形材料及びその硬化物を提供する。【解決手段】  重量平均分子量と数平均分子量との分散比が１．０〜１．５であり、数量平均分子量が４００以上で異なる第１のノボラック型フェノール樹脂と第２のノボラック型フェノール樹脂、特定の置換基を有した２つの環構造を有する脂環式炭化水素化合物、又は特定の構造式で表される脂環式炭化水素化合物よりなる硬化触媒、及び硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物。前記熱硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上１．５以下である第１のノボラック型フェノール樹脂（ａ）、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上１．５以下であり、前記第１のノボラック型フェノール樹脂（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対して４００以上異なる第２のノボラック型フェノール樹脂（ｂ）、一般式（１）もしくは（２）で表わされる２つの環構造を有する脂環式炭化水素化合物、または、一般式（９）で表される脂環式炭化水素化合物よりなる硬化触媒（ｃ）、ならびに、硬化剤（ｄ）を含む熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2008169365.tif 000015
（式中、Ｘは、単結合、メチレン基またはプロピリデン基を示す。式中、Ｒ1〜Ｒ22は、それぞれ、水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基および式（３）〜（５）で表される基のいずれかを示し、その１つまたは２つ以上は式（３）、式（４）または式（５）で表される基であり、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【化２】
2008169365.tif 000016
（式中、Ｒ23〜Ｒ40は、それぞれ、水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基および式（３）〜（５）で表される基のいずれかを示し、その１つまたは２つ以上は式（３）、式（４）または式（５）で表される基であり、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【化９】
2008169365.tif 000017
（式中、Ｒ48〜Ｒ59は、それぞれ、水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シクロブチル基、シクロペンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ベンゾイル基および式（３）〜（５）で表される基のいずれかを示し、その１つまたは２つ以上は式（３）、式（４）または式（５）で表される基であり、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【化３】
2008169365.tif 000018
（式中、Ｒ41〜Ｒ45は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、アンモニオ基、トリアルキルアンモニオ基および式（６）〜（７）で表される基のいずれかを示す。）
【化４】
2008169365.tif 000019
【化５】
2008169365.tif 000020
【化６】
2008169365.tif 000021
（式中、Ｒ46は、水素および炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを示す。）
【化７】
2008169365.tif 000022
（式中、Ｒ47は、水素および炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを示す。）
【請求項２】
前記第１のノボラック型フェノール樹脂（ａ）は、１，０００〜１０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するものである請求項１に記載のノボラック型フェノール樹脂組成物。
【請求項３】
前記第２のノボラック型フェノール樹脂（ｂ）は、２００〜６００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するものである請求項１又は２に記載のノボラック型フェノール樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化触媒（ｃ）は、前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ22として、前記式（３）、式（４）または式（５）で表される基を２つ以上有するものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記硬化触媒（ｃ）は、前記一般式（１）におけるＲ5およびＲ17として、前記式（３）、式（４）または式（５）で表される基を有するものである請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬化触媒（ｃ）は、前記一般式（２）におけるＲ23〜Ｒ40として、前記式（３）、式（４）または式（５）で表される基を２つ以上有するものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記硬化触媒（ｃ）は、前記一般式（２）におけるＲ23およびＲ32として、あるいはＲ25およびＲ36として、前記式（３）、式（４）または式（５）で表される基を有するものである請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記硬化触媒（ｃ）は、前記一般式（９）におけるＲ48〜Ｒ59として、前記式（３）、式（４）または式（５）で表される基を２つ以上有するものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記硬化触媒（ｃ）は、前記一般式（９）において、前記式（３）、式（４）または式（５）で表される基を、Ｒ48およびＲ50として有する化合物、Ｒ48およびＲ52として有する化合物、Ｒ48およびＲ54として有する化合物、あるいはＲ48、Ｒ52およびＲ56としてとして有する化合物である請求項８に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記硬化触媒（ｃ）は、前記一般式（９）におけるＲ48〜Ｒ59として、前記式（３）、式（４）または式（５）で表される基を１つ有し、その他の基の内、１つまたは２つ以上の基は、ハロゲン基、アミノ基、シクロブチル基、シクロペンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基又はベンゾイル基のいずれかである請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記式（３）で表される基は、式（８）で表される基である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化８】
2008169365.tif 000023
【請求項１２】
前記硬化触媒（ｃ）が、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、ビス（４−ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル）プロパン、２，７−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロ［４，４，０］デシレン、３，９−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロ［４，４，０］デシレン、１，２−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，３，５−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−フェニル−４−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−（１−ナフチル）−４−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、または、１−（２−ナフチル）−４−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレンである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記硬化剤（ｄ）は、ヘキサメチレンテトラミン、または、ポリアセタール樹脂を含むものである請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物及び充填材を含む熱硬化性樹脂成形材料。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物又は請求項１４に記載の熱硬化性樹脂成形材料を硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂成形材料及びその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は、一般的に、熱硬化性フェノール樹脂組成物として用いられ、耐熱性、機械的強度および電気特性等の種々の優れた特性を有しており、成形材料、積層板および接着剤等の種々の用途に使用されている。
【０００３】
従来の熱硬化性フェノール樹脂組成物は、硬化速度の温度依存性が小さいものであり、例えば、射出成形などの成形方法においては、成形加工における生産時間を短縮するために、成形温度において、速い硬化速度が得られる樹脂組成物を用いて成形すると、樹脂組成物を溶融させる際に成形温度よりも低い温度領域において、溶融樹脂の硬化が進行し、樹脂組成物の熱安定性が悪くなり、成形可能な条件幅が極めて制限される問題が生じて、成形加工性が損なわれてしまう。一方、樹脂組成物の熱安定性に対応するために、樹脂組成物が溶融する成形温度より低い温度領域で硬化速度が遅くなる樹脂組成物を用いると、成形温度において、硬化速度も遅くなってしまい、生産性が低下する。そのため、成形温度では、硬化速度が速く生産時間を短縮でき、かつ、樹脂組成物が溶融する成形温度より低い温度領域では安定的に存在するような、生産性と成形加工性がともに優れた熱硬化性樹脂組成物が強く望まれている。
【０００４】
このような樹脂組成物の例では、これまで、熱硬化性フェノール樹脂組成物の硬化速度を速くする方法として、高分子量のノボラック型フェノール樹脂を用いたり（例えば、特許文献１参照。）、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂を用いたり（例えば、特許文献２参照。）しているが、いずれも、その効果が不充分である。
また、硬化剤として用いられているヘキサメチレンテトラミンの分解促進剤として、有機酸を添加する方法も提案されているが、これも、その効果が不充分である。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−４０１７７号公報（第２−４頁）
【特許文献２】特開平８−３０２１５８号公報（第２−３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂成形材料及びその硬化物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、分子量分布がシャープで異なる分子量を有する、高分子量のノボラック型フェノール樹脂と低分子量のノボラック型フェノール樹脂、および、硬化剤を含む樹脂組成物において、シクロヘキシル化合物を触媒として用いることにより、硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂組成物を見出し、更に検討を進めることにより、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、
（１）  重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上１．５以下である第１のノボラック型フェノール樹脂（ａ）、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上１．５以下であり、前記第１のノボラック型フェノール樹脂（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対して４００以上異なる第２のノボラック型フェノール樹脂（ｂ）、一般式（１）もしくは（２）で表わされる２つの環構造を有する脂環式炭化水素化合物、または、一般式（９）で表される脂環式炭化水素化合物よりなる硬化触媒（ｃ）、ならびに、硬化剤（ｄ）を含む熱硬化性樹脂組成物、
【０００９】
【化１】
2008169365.tif 000002
（式中、Ｘは、単結合、メチレン基またはプロピリデン基を示す。式中、Ｒ1〜Ｒ22は、それぞれ、水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基および式（３）〜（５）で表される基のいずれかを示し、その１つまたは２つ以上は式（３）、式（４）または式（５）で表される基であり、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【００１０】
【化２】
2008169365.tif 000003
（式中、Ｒ23〜Ｒ40は、それぞれ、水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基および式（３）〜（５）で表される基のいずれかを示し、その１つまたは２つ以上は式（３）、式（４）または式（５）で表される基であり、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【化９】
2008169365.tif 000004
（式中、Ｒ48〜Ｒ59は、それぞれ、水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シクロブチル基、シクロペンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ベンゾイル基および式（３）〜（５）で表される基のいずれかを示し、その１つまたは２つ以上は式（３）、式（４）または式（５）で表される基であり、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【００１１】
【化３】
2008169365.tif 000005
（式中、Ｒ41〜Ｒ45は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、アンモニオ基、トリアルキルアンモニオ基および式（６）〜（７）で表される基のいずれかを示す。）
【００１２】
【化４】
2008169365.tif 000006
【００１３】
【化５】
2008169365.tif 000007
【００１４】
【化６】
2008169365.tif 000008
（式中、Ｒ46は、水素および炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを示す。）
【００１５】
【化７】
2008169365.tif 000009
（式中、Ｒ47は、水素および炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを示す。）
【００１６】
（２）  前記第１のノボラック型フェノール樹脂（ａ）は、１，０００〜１０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するものである第（１）項に記載のノボラック型フェノール樹脂組成物、
（３）  前記第２のノボラック型フェノール樹脂（ｂ）は、２００〜６００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するものである第（１）項又は第（２）項に記載のノボラック型フェノール樹脂組成物、
（４）  前記硬化触媒（ｃ）は、前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ22として、前記式（３）、式（４）または式（５）で表される基を２つ以上有するものである第（１）項〜第（３）項のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（５）  前記硬化触媒（ｃ）は、前記一般式（１）におけるＲ5およびＲ17として、前記式（３）、式（４）または式（５）で表される基を有するものである第（４）項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（６）  前記硬化触媒（ｃ）は、前記一般式（２）におけるＲ23〜Ｒ40として、前記式（３）、式（４）または式（５）で表される基を２つ以上有するものである第（１）項〜第（３）項のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（７）  前記硬化触媒（ｃ）は、前記一般式（２）におけるＲ23およびＲ32として、あるいはＲ25およびＲ36として、前記式（３）、式（４）または式（５）で表される基を有するものである第（６）項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（８）  前記硬化触媒（ｃ）は、前記一般式（９）におけるＲ48〜Ｒ59として、前記式（３）、式（４）または式（５）で表される基を２つ以上有するものである第（１）項〜第（３）項のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（９）  前記硬化触媒（ｃ）は、前記一般式（９）において、前記式（３）、式（４）または式（５）で表される基を、Ｒ48およびＲ50として有する化合物、Ｒ48およびＲ52として有する化合物、Ｒ48およびＲ54として有する化合物、あるいはＲ48、Ｒ52およびＲ56としてとして有する化合物である第（８）項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（１０）  前記硬化触媒（ｃ）は、前記一般式（９）におけるＲ48〜Ｒ59として、前記式（３）、式（４）または式（５）で表される基を１つ有し、その他の基の内、１つまたは２つ以上の基は、ハロゲン基、アミノ基、シクロブチル基、シクロペンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基又はベンゾイル基のいずれかである第（１）項〜第（３）項のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（１１）  前記式（３）で表される基は、式（８）で表される基である第（１）項〜第（１０）項のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
【００１７】
【化８】
2008169365.tif 000010
【００１８】
（１２）  前記硬化触媒（ｃ）が、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、ビス（４−ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル）プロパン、２，７−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロ［４，４，０］デシレン、３，９−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロ［４，４，０］デシレン、１，２−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，３，５−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−フェニル−４−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−（１−ナフチル）−４−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、または、１−（２−ナフチル）−４−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレンである第（１）項〜第（１１）項のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（１３）  前記硬化剤（ｄ）は、ヘキサメチレンテトラミン、または、ポリアセタール樹脂を含むものである第（１）項〜第（１２）項のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（１４）  第（１）項〜第（１３）項のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物及び充填材を含む熱硬化性樹脂成形材料、
（１５）  第（１）項〜第（１３）項のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物又は第（１４）項に記載の熱硬化性樹脂成形材料を硬化させてなる硬化物、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明よれば、硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂組成物が得られ、成形材料、積層板および接着剤、等の従来より熱硬化性フェノール樹脂組成物が用いられてきた用途に好適に用いられる。また、これらより得られる硬化物は、自動車用部品、機構部品および電機・電子部品等の用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上１．５以下である第１のノボラック型フェノール樹脂（ａ）、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上１．５以下であり、前記第１のノボラック型フェノール樹脂（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対して４００以上異なる第２のノボラック型フェノール樹脂（ｂ）、一般式（１）もしくは（２）で表わされる２つの環構造を有する脂環式炭化水素化合物、または、一般式（９）で表される脂環式炭化水素化合物よりなる硬化触媒（ｃ）、ならびに硬化剤（ｄ）を含む熱硬化性樹脂組成物であり、このような成分とすることにより、硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂組成物が得られるものである。
また、本発明は、前記熱硬化性樹脂組成物及び充填材を含む熱硬化性樹脂成形材料であり、硬化性に優れるものである。
また、本発明は、これらを硬化させて得られる硬化物である。
【００２１】
本発明に用いる第１のノボラック型フェノール樹脂（ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上１．５以下の特性を有するものであり、その数平均分子量（Ｍｎ）として、前記第２のノボラック型フェノール樹脂（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対して、４００以上異なるものである。また、第１のノボラック型フェノール樹脂（ａ）と第２のノボラック型フェノール樹脂（ｂ）との数平均分子量の差において、好ましい上限値として、９，８００であり、より好ましい上限値は、３，８００である。
【００２２】
前記第１のノボラック型フェノール樹脂（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）としては、好ましい下限値が１，０００で、好ましい上限値が１０，０００であり、より好ましい下限値が２，０００で、より好ましい上限値が４，０００である。前記下限値以上では、充分な硬化速度を得ることができ、前記上限値以下では、樹脂組成物の流動性が良く、硬化物の外観がより良好なものとなるので好ましい。
【００２３】
また、前記第１のノボラック型フェノール樹脂（ａ）の分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１．０以上１．５以下であるが、より好ましい下限値が１．０であり、より好ましい上限値が１．２である。前記分散比は、その値が低く、分子量分布がシャープなほど好ましく、前記上限値以下では、より充分な硬化速度を得ることができ、得られる硬化物の外観も良好なものとなるので、より好ましい。
【００２４】
なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、テトラヒドロフランを有機溶剤とするゲルパミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による液体クトマトグラフ法により測定し、ポリスチレン換算して得ることができる。
【００２５】
このような第１のノボラック型フェノール樹脂（ａ）の具体例としては、フェノール類とアルデヒド類とを、無触媒もしくは触媒存在下で反応させて得られるフェノール樹脂、クレゾール樹脂、キシレノール樹脂およびナフトール樹脂などが挙げられ、ランダムノボラック型でもハイオルソノボラック型でも用いることができる。これらの樹脂は、一般に分散比が１．５を超えてしまうことが多いことから、分画及び分取等の手段により、数平均分子量（Ｍｎ）を調整するとともに、上記分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）の範囲になるように調整して用いることができる。
【００２６】
前記第１のノボラック型フェノール樹脂（ａ）の具体例におけるフェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノールおよびナフトールなどが挙げられ、アルデヒド類として、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドおよびポリアセタールなどが挙げられるが、最も硬化速度を速くする上では、フェノールとホルムアルデヒドを用いて反応させて得られるノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂が、より好ましい。
また、前記第１のノボラック型フェノール樹脂（ａ）の具体例における触媒としては、特に限定されないが、例えば、蓚酸、酢酸およびトリフルオロ酢酸などの有機カルボン酸、塩酸および硫酸などの無機酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸、有機ホスホン酸、あるいは、タングストケイ酸、タングストリン酸、モリブドケイ酸およびモリブドリン酸などのヘテロポリ酸などが挙げられる。
【００２７】
本発明に用いる第２のノボック型フェノール樹脂（ｂ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上１．５以下の特性を有するものであり、その数平均分子量（Ｍｗ）として、前記第１のノボラック型フェノール樹脂（ａ）との数平均分子量（Ｍｎ）に対して、４００以上異なるものである。
【００２８】
前記第２のノボック型フェノール樹脂（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）としては、好ましい下限値が２００で、好ましい上限値が６００であり、より好ましい下限値が２００、より好ましい上限値が４００である。前記下限値以上では、第２のノボック型フェノール樹脂（ｂ）において、実質的にフェノール類のモノマーの含有量がほとんどなく、硬化中にモノマーが揮発し硬化物の外観を損なうことがなく、良好な外観が得られる。前記上限値以下では、樹脂の反応性が良く、十分な硬化速度を得ることができる。
【００２９】
また、前記第２のノボック型フェノール樹脂（ｂ）の分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、第１のノボラック型フェノール樹脂（ａ）と同様に、１．０以上１．５以下であるが、より好ましい下限値が１．０で、より好ましい上限値が１．２である。前記分散比は、その値が低く、分子量分布がシャープなほど好ましく、前記上限値以下では、より充分な硬化速度を得ることができ、得られる硬化物の外観も良好なものとなるので、より好ましい。
【００３０】
このような第２のノボラック型フェノール樹脂（ｂ）の具体例としては、フェノール類とアルデヒド類とを無触媒もしくは触媒存在下で反応させて得られるフェノール樹脂、クレゾール樹脂、キシレノール樹脂およびナフトール樹脂などが挙げられ、ランダムノボラック型でもハイオルソノボラック型でも用いることができる。また、前記第２のノボラック型フェノール樹脂（ｂ）として、ビスフェノールＦ（４，４−メチレンビスフェノール、２，４−メチレンビスフェノール、２，２−メチレンビスフェノール）、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＳ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）、ビスフェノールＥ（４，４−エチリデンビスフェノール）、ビスフェノールフルオレン（４，４−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール）、４，４−メチリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）及びビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノンなどのビスフェノール類をそのまま用いることもできる。これらの中でも、ビスフェノール類を用いることにより、分子量分布もシャープで、硬化速度も更に向上する。これらの樹脂は、分散比が１．５を超えてしまう場合、第１のノボッラク型フェノール樹脂と同様に、分画及び分種等の手段により、数平均分子量（Ｍｎ）を調整するとともに、上記分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）の範囲になるように調整して用いることができる。
【００３１】
前記第２のノボラック型フェノール樹脂（ｂ）の具体例におけるフェノール類とアルデヒド類及び触媒としては、前記第１のノボラック型フェノール樹脂（ａ）の具体例におけるそれらと同様のものを挙げることができる。
【００３２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、前記第１のノボラック型フェノール樹脂（ａ）と前記第２のノボラック型フェノール樹脂（ｂ）の重量比（ａ）／（ｂ）としては、好ましい下限値が０．５で、好ましい上限値が２．０である。より好ましい下限値が０．８で、より好ましい上限値が１．２である。前記下限値以上では、高分子量成分が必要量存在しており、多数ある高分子鎖間を低分子鎖で架橋することにより、架橋が発達した高分子量硬化物を得ることができることから、充分な硬化物物性、例えば、良好な機械的強度などを得ることができ、前記上限値以下では、高分子成分に比べ拡散速度の速い低分子量成分が必要量存在しており、十分な硬化速度を得ることができる。
【００３３】
本発明に用いる硬化触媒（ｃ）は、前記一般式（１）で表わされる２つの環構造を有する脂環式炭化水素化合物（ｃ１）、前記一般式（２）で表わされる２つの環構造を有する脂環式炭化水素化合物（ｃ２）、または、前記一般式（９）で表わされる脂環式炭化水素化合物（ｃ３）よりなるものである。
【００３４】
本発明に用いる前記一般式（１）で表される２つの環構造を有する脂環式炭化水素化合物（ｃ１）としては、前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ22として、１つまたは２つ以上が、式（３）、式（４）または式（５）で表される基を有するものであれば良く、２つまたは３つ以上有するものが好ましいが、全部に有していても良い。前記２つの環構造を有する脂環式炭化水素化合物（ｃ１）としては、一般式（１）において、式（３）、式（４）または式（５）で表される基を、Ｒ5およびＲ17として有する化合物であることが好ましく、これらの化合物のＲ5およびＲ17は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であっても良い。
【００３５】
本発明に用いる前記一般式（２）で表される２つの環構造を有する脂環式炭化水素化合物（ｃ２）としては、前記一般式（２）におけるＲ23〜Ｒ40として、１つまたは２つ以上が、式（３）、式（４）または式（５）で表される基を有するものであれば良く、２つまたは３つ以上有するものが好ましいが、全部に有していても良い。前記２つの環構造を有する脂環式炭化水素化合物（ｃ２）としては、一般式（２）において、式（３）、式（４）または式（５）で表される基を、Ｒ23およびＲ32として、あるいはＲ25およびＲ36として有する化合物であることが好ましく、これらの化合物のＲ23およびＲ32、あるいはＲ25およびＲ36は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であっても良い。
【００３６】
本発明に用いる前記一般式（９）で表される脂環式炭化水素化合物（ｃ３）としては、前記一般式（９）におけるＲ48〜Ｒ59として、１つまたは２つ以上が、式（３）、式（４）または式（５）で表される基を有するものであれば良く、式（３）、式（４）または式（５）で表される基を２つ以上有する化合物、または、式（３）、式（４）または式（５）で表される基を１つ有し、その他の基の内、１つまたは２つ以上の基は、ハロゲン基、アミノ基、シクロブチル基、シクロペンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基又はベンゾイル基のいずれかである化合物であることが好ましい。これらその他の基は同一でも異なっていてもよい。
【００３７】
前記式（３）、式（４）または式（５）で表される基を２つ以上有する化合物としては、一般式（９）において、式（３）、式（４）または式（５）で表される基を、Ｒ48およびＲ50として有する化合物、Ｒ48およびＲ52として有する化合物、Ｒ48およびＲ54として有する化合物、あるいはＲ48、Ｒ52およびＲ56として有する化合物であることが好ましく、これらの化合物の、Ｒ48およびＲ50、Ｒ48およびＲ52、Ｒ48およびＲ54、あるいはＲ48、Ｒ52およびＲ56は、それぞれ、同一の基であっても、異なる基であっても良い。
【００３８】
前記一般式（１）で表される２つの環構造を有する脂環式炭化水素化合物におけるＲ1〜Ｒ22、前記一般式（２）で表される２つの環構造を有する脂環式炭化水素化合物におけるＲ23〜Ｒ40、あるいは前記一般式（９）で表される脂環式炭化水素化合物におけるＲ48〜Ｒ59としての炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
前記一般式（９）で表される脂環式炭化水素化合物におけるＲ48〜Ｒ59としてのハロゲン基としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素などからなる基が挙げられる。
【００３９】
前記一般式（３）で表される基におけるＲ41〜Ｒ45としての炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ、また、アルコキシ基としては、メトキシ基及びエトキシ基などが挙げられ、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素などが挙げられ、また、トリアルキルアンモニオ基としては、トリメチルアンモニオ基などが挙げられる。
【００４０】
前記一般式（６）で表される基におけるＲ46としての炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
前記一般式（７）で表される基におけるＲ47としての炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００４１】
また、前記一般式（３）で表される基としては、Ｒ43がメチル基でＲ41、Ｒ42、Ｒ44およびＲ45が水素を有する前記式（８）で表される基が好ましい。
【００４２】
これら硬化触媒（ｃ）としての具体例としては、前記一般式（１）で表される２つの環構造を有する脂環式炭化水素化合物（ｃ１）として、１−シクロヘキシル−２−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−シクロヘキシル−３−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル及び１−シクロヘキシル−４−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどの（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル；、
２，３−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、２，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、２，５−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、２，６−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、３，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、３，５−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、２，３’−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、２，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、２，５’−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、２，６’−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、３，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、３，５’−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、２，２’−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、３，３’−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、３，３’−ジメチル−４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル及び３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシルなどのビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル；、
２，３，３’−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、２，４，４’−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、３，３’，５−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル及び３，４，４’−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシルなどのトリス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル；、
２，２’，３，３’−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、２，２’，４，４’−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、２，２’，５，５’−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、２，２’，６，６’−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、３，３’，４，４’−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル及び３，３’，５，５’−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシルなどのテトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル；、
２，２’，３，３’，４，４’−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル及び３，３’，４，４’，５，５’−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシルなどのヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル；、
２，２’，３，３’，４，４’，５，５’−オクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル及び２，２’，４，４’，５，５’，６，６’−オクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシルなどのオクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル；、
２，２’，３，３’，４，４’，５，５’，６，６’−デカ（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、
さらに上記置換基を有するものとして、
ビス（２−ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル）メタン、ビス（３−ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル）メタン、ビス（４−ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル）メタン、ビス［２，３−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル］メタン、ビス［２，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル］メタン、ビス［２，５−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル］メタン、ビス［２，６−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル］メタン、ビス［３，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル］メタン、ビス［３，５−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル］メタン、ビス［２，３，４−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル］メタン、ビス［２，３，５−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル］メタン、ビス［２，３，６−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル］メタン、ビス［３，４，５−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル］メタン、ビス［２，３，４，５−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル］メタン、ビス［２，３，４，６−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル］メタン、ビス［２，３，５，６−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル］メタン、ビス［２，３，４，５，６−ペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル］メタン、２，２−ビス（２−ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３−ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス［２，３−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［２，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［２，５−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［２，６−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［３，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［３，６−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［２，３，４−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［２，３，５−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［２，３，６−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［３，４，５−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［２，３，４，５−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［２，３，４，６−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［２，３，５，６−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［２，３，４，５，６−ペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル］プロパン、などが挙げられる。
【００４３】
また、前記一般式（２）で表される２つの環構造を有する脂環式炭化水素化合物（ｃ２）として、２−ｐ−トルエンスルホン酸ビシクロ［４，４，０］デシル及び３−ｐ−トルエンスルホン酸ビシクロ［４，４，０］デシルなどの（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロ［４，４，０］デシル；、
２，５−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロ［４，４，０］デシレン、２，７−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロ［４，４，０］デシレン、２，１０−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロ［４，４，０］デシレン、３，８−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロ［４，４，０］デシレン及び３，９−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロ［４，４，０］デシレンなどのビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロ［４，４，０］デシレン；、などが挙げられる。
【００４４】
また、前記一般式（９）で表される脂環式炭化水素化合物（ｃ３）として、前記式（３）、式（４）または式（５）で表される基を１つ有する化合物としては、
（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、２−メチル−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、３−メチル−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、４−メチル−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、４−ブチル−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、２，６−ジメチル−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、２，４−ジメチル−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、３，４−ジメチル−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、３，５−ジメチル−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、２−イソプロピル−５−メチル−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、２−ヒドロキシシ−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび４−ヒドロキシシ−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどの（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル；、
前記式（３）、式（４）または式（５）で表される基を２つ以上有する化合物としては、
１，１−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，２−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル；、
１，１，４−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，２，４−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１，３，５−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのトリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル；、
１，１，４，４−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，２，３，４−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１，２，４，５−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのテトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル；、
１，１，３，３，５−ペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，２，２，３，５−ペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１，２，３，４，５−ペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル；、
１，１，３，３，５，５−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，１，２，４，４，５−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，１，２，３，４，５−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，２，３，３，４，５−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１，２，３，４，５，６−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル；、
１，１，２，２，４，４，５−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，１，２，３，４，５，５−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，１，２，３，４，４，５−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１，１，２，３，４，５，６−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル；、
１，１，２，２，４，４，５，５−オクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，１，２，２，３，４，５，６−オクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，１，２，３，３，４，５，６−オクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１，１，２，３，４，４，５，６−オクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのオクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル；、
１，１，２，２，３，４，４，５，５−ノナ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，１，２，２，３，４，４，５，６−ノナ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１，１，２，３，３，４，５，５，６−ノナ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのノナ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル；、
１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１，１，２，２，３，４，４，５，５，６−デカ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのデカ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル；、
１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６−ウンデカ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
さらに置換基を有するものとして、
１−メチル−２，２−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−３，３−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−４，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，３−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−３，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，６−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−３，５−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１−メチル−２，５−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのメチル基を有するビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル；、
１−メチル−１，４，４−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，２，５−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，６−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，３，４−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−３，４，５−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，４−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，５−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，３，４−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，３，６−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，３，５−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，４，５−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，３，５−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１−メチル−２，４，６−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのメチル基を有するトリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル；、
１−メチル−２，２，５，５−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３，４−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３，６−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，３，４，５−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，４，５−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１−メチル−２，３，５，６−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのメチル基を有するテトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル；、
１−メチル−１，３，３，５，５−ペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，２，４，６，６−ペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，２，４，４，６−ペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，３，５−ペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，３，３，４，６−ペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，３，４，４，５−ペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３，４，５−ペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３，４，６−ペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３，５，６−ペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１−メチル−２，３，４，５，６−ペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのメチル基を有するペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル；、
１−メチル−２，２，４，４，６，６−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，４，５，５−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，２，３，５，５，６−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，４，５，６−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３，３，５，６−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３，４，４，６−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３，４，５，５−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，２，３，４，５，６−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３，３，４，５−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，３，４，６−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，３，４，４，５，６−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１−メチル−１，２，３，４，５，６−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのメチル基を有するヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル；、
１−メチル−２，２，３，３，５，６，６−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，４，４，５，５−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，２，３，３，５，５，６−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，４，４，５，６−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３，３，５，５，６−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，２，３，４，５，６，６−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３，３，４，６，６−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，３，５，５，６−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，３，４，５，５−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，２，３，４，５，５，６−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，３，４，５，６−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３，３，４，５，６−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１−メチル−１，２，３，４，４，５，６−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのメチル基を有するヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル；、
１−メチル−２，２，３，３，５，５，６，６−オクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，３，３，４，５，６−オクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３，３，４，４，５，６−オクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，３，４，５，６，６−オクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，３，４，４，５，６−オクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３，３，４，５，５，６−オクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１−メチル−１，２，２，３，４，５，５，６−オクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのメチル基を有するオクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル；、
１−メチル−１，２，２，３，３，５，５，６，６−ノナ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，２，３，３，４，５，５，６，６−ノナ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，３，３，４，５，６，６−ノナ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，３，４，４，５，５，６−ノナ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，３，３，４，５，５，６−ノナ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１−メチル−１，２，２，３，４，４，５，６，６−ノナ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのメチル基を有するノナ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル；、
１−メチル−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１−メチル−１，２，２，３，３，４，５，５，６，６−デカ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのメチル基を有するデカ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１−メチル−１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ウンデカ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１−ヒドロキシ−１，２−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−ヒドロキシ−２，３−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−ヒドロキシ−３，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−ヒドロキシ−１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−ヒドロキシ−２，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−ヒドロキシ−３，５−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−ヒドロキシ−２，６−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−ヒドロキシ−１，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−ヒドロキシ−２，５−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−ヒドロキシ−２，４，５−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，３−ジヒドロキシ−２，４，６−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，３，５−トリヒドロキシ−２，４，６−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１，４−ジヒドロキシ−２，３，５，６−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−ヒドロキシ−４−メチル−３，５−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−ヒドロキシ−４−メチル−２，３，５，６−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジメチル−３，６−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどが挙げられ、
前記式（３）、式（４）または式（５）で表される基を１つ有し、ハロゲン基、アミノ基、シクロブチル基、シクロペンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基又はベンゾイル基を有するものとしては、
１−フルオロ−２−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−フルオロ−３−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−フルオロ−４−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−クロロ−２−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−クロロ−３−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−クロロ−４−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−ブロモ−２−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−ブロモ−３−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−ブロモ−４−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−アミノ−２−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−アミノ−３−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−アミノ−４−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−シクロブチル−２−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−シクロブチル−３−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−シクロブチル−４−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−シクロペンチル−２−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−シクロペンチル−３−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−シクロペンチル−４−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−フェニル−２−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−フェニル−３−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−フェニル−４−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−（１−ナフチル）−２−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−（１−ナフチル）−３−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−（１−ナフチル）−４−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−（２−ナフチル）−２−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−（２−ナフチル）−３−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−（２−ナフチル）−４−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−（１−アントリル）−２−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−（１−アントリル）−３−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−（１−アントリル）−４−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−（２−アントリル）−２−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−（２−アントリル）−３−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−（２−アントリル）−４−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−ベンゾイル−２−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−ベンゾイル−３−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン及び１−ベンゾイル−４−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレンなどが挙げられる。
【００４５】
これらの硬化触媒（ｃ）の中でも、ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、ビス（４−ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル）メタン、ビス（４−ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル）プロパン、ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロ［４，４，０］デシレン、ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよびトリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−シクロブチル−４−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−シクロペンチル−４−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−フェニル−４−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−（１−ナフチル）−４−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレンおよび１−（２−ナフチル）−４−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレンが好ましい。その中でも、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロヘキシル、ビス（４−ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル）プロパン、２，７−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロ［４，４，０］デシレン、３，９−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）ビシクロ［４，４，０］デシレン、１，２−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１，３，５−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−フェニル−４−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレン、１−（１−ナフチル）−４−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレンおよび１−（２−ナフチル）−４−（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシレンが、最も好ましい。
【００４６】
さらに、上記の化合物において、ｐ−トルエンスルホン酸で構成される基の代わりに、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸、２−メシチレンスルホン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸、４−メトキシベンゼンスルホン酸、４−エトキシベンゼンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、２−クロロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−ニトロベンゼンスルホン酸、４−ニトロベンゼンスルホン酸、２−ニトロソベンゼンスルホン酸、３−ニトロソベンゼンスルホン酸、４−ニトロソベンゼンスルホン酸、２−スルホベンゼンスルホン酸、３−スルホベンゼンスルホン酸、４−スルホベンゼンスルホン酸、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸、２−シアノベンゼンスルホン酸、３−シアノベンゼンスルホン酸、４−シアノベンゼンスルホン酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、２−アンモニオベンゼンスルホン酸、３−アンモニオベンゼンスルホン酸、４−アンモニオベンゼンスルホン酸、２−トリメチルアンモニオベンゼンスルホン酸、３−トリメチルアンモニオベンゼンスルホン酸、４−トリメチルアンモニオベンゼンスルホン酸、２−ホルミルベンゼンスルホン酸、３−ホルミルベンゼンスルホン酸または４−ホルミルベンゼンスルホン酸などで構成される基として有するものが挙げられる。
これらの中では、ｐ−トルエンスルホン酸で構成される基の代わりに、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、２，４，６−トリメチルスルホン酸、２，４，６−トリイソプロピルスルホン酸、２−メシチレンスルホン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸、４−メトキシベンゼンスルホン酸、４−エトキシベンゼンスルホン酸または４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸などで構成される基として有するものが特に好ましい。
これらの前記一般式（１）もしくは（２）で表わされる２つの環構造を有する脂環式炭化水素化合物、または、一般式（９）で表される脂環式炭化水素化合物よりなる硬化触媒は、１種または２種以上を用いることができる。また、前記一般式（１）で表される硬化触媒、前記一般式（２）で表される硬化触媒、前記一般式（９）で表される硬化触媒を併用することができる。
【００４７】
前記一般式（１）もしくは（２）で表される２つの環構造を有する脂環式炭化水素化合物、または、一般式（９）で表される脂環式炭化水素化合物よりなる硬化触媒（ｃ）の配合量としては、前記第１のノボラック型フェノール樹脂（ａ）と前記第２のノボラック型フェノール樹脂（ｂ）との合計量１００重量部に対して、好ましい下限値が０．５重量部で、好ましい上限値が２０重量部である。前記範囲外でも使用できるが、前記下限値未満では、充分な硬化速度を得にくいことがある。前記範囲外でも使用できるが、前記上限値を超えると、腐食の点から熱硬化させるのに用いる容器や金型の材質の制限を受けることがある。
【００４８】
本発明に用いる硬化剤（ｄ）としては、ヘキサメチレンテトラミン及びポリアセタール樹脂などを挙げることができ、１種または２種以上を用いることができる。
前記ヘキサメチレンテトラミンとしては、通常のノボラック型フェノール樹脂の硬化剤として使用される粉末状のものが用いられ、その配合量としては、前記第１のノボラック型フェノール樹脂（ａ）と前記第２のノボラック型フェノール樹脂（ｂ）との合計量１００重量部に対して、好ましい下限値が７重量部で、好ましい上限値が３０重量部である。より好ましくは下限値が１２重量部、より好ましい上限値が２０重量部である。前記下限値以上では、充分な硬化速度を得ることができ、前記上限値以下では、硬化時のガス発生量が少なく硬化物の外観がより良好なものとなるので好ましい。
【００４９】
前記ポリアセタール樹脂としては、オキシメチレン基を主たる構成単位とする高分子化合物であり、ホモポリマー型ポリアセタール樹脂でも、オキシメチレン基以外に、オキシエチレンなどの他の構成単位を、５０重量％未満含有するコポリマー型ポリアセタール樹脂でもよいが、前記第１のノボラック型フェノール樹脂（ａ）と前記第２のノボラック型フェノール樹脂（ｂ）とポリアセタール樹脂とを溶融混合する時の熱安定性の点では、コポリマー型ポリアセタール樹脂が好ましい。ポリアセタール樹脂は、離型剤、酸化防止剤などを含有しているものでもよく、前記ホモポリマー型ポリアセタール樹脂としては、デュポン社製デルリン５００ＮＣ０１０や、旭化成製テナック４０１０などが使用できる。前記コポリマー型ポリアセタール樹脂としては、ポリプラスチックス製ジュラコンＭ９０Ｓ、三菱エンジニアリングプラスチックス製Ｆ３０−０１、旭化成製テナックＣ７５２０などが使用できる。
【００５０】
前記ポリアセタール樹脂の配合量としては、前記第１のノボラック型フェノール樹脂（ａ）と前記第２のノボラック型フェノール樹脂（ｂ）との合計量１００重量部に対して、好ましい下限値が１重量部で、好ましい上限値が３０重量部である。より好ましくは下限値が５重量部、より好ましい上限値が２５重量部である。前記下限値以上では、充分な硬化速度を得ることができ、前記上限値以下では、硬化時のガス発生量が少なく硬化物の外観がより良好なものとなるので好ましい。
また、前記硬化触媒と前記硬化剤の上記配合量は、より良好な熱安定性と硬化速度を発現する上で好ましい。
【００５１】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、上記成分以外の成分として、必要に応じて、ノボラック型フェノール樹脂以外の樹脂、充填材、シランカップリング剤、着色剤、難燃剤および離型剤などの添加剤を配合することができる。前記ノボラック型フェノール樹脂以外の樹脂としては、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂及びレゾール型フェノール樹脂等の樹脂などが挙げられる。前記充填材としては、有機充填材および無機充填材等、いずれでも用いることができる。前記有機充填材としては、例えば、木粉、合板粉、熱硬化性樹脂硬化物粉末および粉砕布などが挙げられ、これらの１種以上が使用でき、前記無機充填材としては、例えば、ガラスビーズ、ガラスパウダー、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、水酸化アルミニウム、クレーおよびマイカなどの粉末状充填材や、ガラス繊維およびカーボン繊維などの繊維状充填材などが挙げられ、これらの１種以上が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
また、硬化速度の促進のため、特性に影響しない範囲で、有機酸および／または無機酸を配合することができる。前記有機酸としては、サリチル酸、安息香酸、ヒドロキシ−ナフトエ酸、プロトカテク酸及び没食子酸などが挙げられ、前記無機酸としては、シュウ酸、ホウ酸、クエン酸及び乳酸などが挙げられる。
【００５３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法としては、例えば、第１のノボラック型フェノール樹脂（ａ）と前記第２のノボラック型フェノール樹脂（ｂ）、前記一般式（１）もしくは（２）で表わされる２つの環構造を有する脂環式炭化水素化合物、または、一般式（９）で表される脂環式炭化水素化合物よりなる硬化触媒（ｃ）、硬化剤（ｄ）と、必要に応じて、上記添加剤を混合して得られる。さらに、これを、加圧ニーダー、ロール、コニーダーおよび二軸押出し機等の混練機を用いて、熱硬化性樹脂組成物が硬化する温度未満、選択する原料により異なるが、例えば、５０〜９０℃程度で、加熱溶融混合してもよい。また、十分な硬化速度を発現するため、第１のノボラック型フェノール樹脂（ａ）と前記第２のノボラック型フェノール樹脂（ｂ）、前記一般式（１）もしくは（２）で表わされる２つの環構造を有する脂環式炭化水素化合物、または、一般式（９）で表される脂環式炭化水素化合物よりなる硬化触媒（ｃ）、硬化剤（ｄ）のうち、２種以上の成分を予め加熱混合したものを用いてもよい。
【００５４】
本発明の熱硬化性樹脂成形材料に用いられる充填材としては、前記熱硬化性樹脂組成物に用いられる有機充填材及び無機充填材などと同様のものを挙げることができ、前記有機充填材としては、例えば、木粉、合板粉、熱硬化性樹脂硬化物粉末および粉砕布などが挙げられ、これらの１種以上が使用でき、前記無機充填材としては、例えば、ガラスビーズ、ガラスパウダー、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、水酸化アルミニウム、クレーおよびマイカなどの粉末状のものや、ガラス繊維およびカーボン繊維などの繊維状のものが挙げられ、これらの１種以上が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
本発明の熱硬化性樹脂成形材料において、前記充填材の配合量としては、前記第１のノボラック型フェノール樹脂（ａ）と前記第２のノボラック型フェノール樹脂（ｂ）、前記一般式（１）もしくは（２）で表わされる２つの環構造を有する脂環式炭化水素化合物、または、一般式（９）で表される脂環式炭化水素化合物よりなる硬化触媒（ｃ）、および硬化剤（ｄ）の合計量に対して、好ましい下限値が３０重量部で、好ましい上限値が４００重量部である。前記範囲外でも使用できるが、前記下限値未満では、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物である成形品の機械的強度が不充分なことがあり、前記上限値を超えると、成形時の流動性が低下して成形時に充填不良が発生することがある。
【００５６】
本発明の熱硬化性樹脂成形材料の製造方法としては、例えば、前記熱硬化性樹脂組成物の各成分もしくは各成分の混合物と、前記充填材、必要に応じて、前記添加剤を混合し、前記熱硬化性樹脂組成物と同様の方法により、加熱溶融混合し、冷却後に、粉砕して顆粒状として得ることができる。
【００５７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂成形材料は、硬化物の大きさや形状等によっても異なるが、例えば、５０℃以上、望ましくは８０〜２００℃に、更には、より硬化時間の短縮が必要とされる場合、１５０〜２００℃程度で、加熱することにより硬化物とすることができる。
【００５８】
このようにして得られる本発明の熱硬化性組成物は、例えば、成形材料として、圧縮成形、移送成形または射出成形などの方法により、上記硬化物における加熱温度により加熱成形して成形品とすることができ、また、溶媒に溶解してワニスとして、基材上に塗布して塗膜を形成し、上記硬化物における加熱温度により硬化させて樹脂層やフィルムとすることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではない。
【００６０】
（分画１）
ノボラック型フェノール樹脂−１（住友ベークライト（株）製、数平均分子量Ｍｎ＝６１０、分散比Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５）８０重量部を、アセトン１００重量部に溶解させた後、２，０００重量部のトルエンを加えて、攪拌した後に１日放置した。上澄み液を取り除いた後に残った析出物を、再びアセトンに溶解し、更に真空乾燥することにより、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）−１を得た。得られたフェノール樹脂を、液体クロマトグラフ法により、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）について測定したところ、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）−１の数平均分子量（Ｍｎ）は１，１００、分散比は１．２であった。
測定において、液体クロマトグラフィーは、東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ１０００ＨＸＬ：１本、Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で示差屈折計を検出器として用いて行い、分子量、分子量分布は、標準ポリスチレンにより換算した。
【００６１】
（分画２）
ノボラック型フェノール樹脂−２（住友ベークライト（株）製、数平均分子量Ｍｎ＝８１０、分散比Ｍｗ／Ｍｎ＝５．８）８０重量部を、アセトン１００重量部に溶解させた後、２，０００重量部のトルエンを加えて、攪拌した後に１日放置した。上澄み液を取り除いた後に残った析出物を、再びアセトンに溶解し、更に真空乾燥することにより、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）−２を得た。ノボラック型フェノール樹脂（ａ）−２の数平均分子量（Ｍｎ）は２，７９０、分散比は１．４であった。
【００６２】
（分画３）
ノボラック型フェノール樹脂−３（住友ベークライト（株）製、数平均分子量Ｍｎ＝９５０、分散比Ｍｗ／Ｍｎ＝１１．６）８０重量部を、アセトン１００重量部に溶解させた後、２，０００重量部のトルエンを加えて、攪拌した後に１日放置した。上澄み液を取り除いた後に残った析出物を、再びアセトンに溶解し、更に真空乾燥することにより、ノボラック型フェノール樹脂−４を得た。このノボラック型フェノール樹脂−４  ８０重量部をアセトン１００重量部に溶解させた後、２０００重量部のトルエンを加えて、攪拌した後に１日放置した。上澄み液を取り除いた後に残った析出物を、再びアセトンに溶解し、更に真空乾燥することにより、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）−３を得た。ノボラック型フェノール樹脂（ａ）−３の数平均分子量（Ｍｎ）は８，４１０、分散比は１．４であった。
【００６３】
（分画４）
分画１で用いたのと同じノボラック型フェノール樹脂−１（住友ベークライト（株）製、数平均分子量Ｍｎ＝６１０、分散比Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５））８０重量部を、アセトン１００重量部に溶解させた後、２，０００重量部のトルエンを加えて、攪拌した後に１日放置した。上澄み液を真空乾燥することにより、ノボラック型フェノール樹脂（ｂ）−１を得た。ノボラック型フェノール樹脂（ｂ）−１の数平均分子量（Ｍｎ）は５６０、分散比は１．２であった。
【００６４】
（実施例１）
分画１で得たノボラック型フェノール樹脂（ａ）−１  ５０重量部、ビスフェノールＦ（和光純薬工業製）（ノボラック型フェノール樹脂（ｂ）−３）５０重量部およびヘキサメチレンテトラミン２０重量部を、常温で混合し、熱硬化性樹脂組成物を得た。
上記で得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて、硬化速度の指標であるゲル化時間の評価を行った。ゲル化時間は、１７０℃（熱硬化性樹脂組成物の成形温度）に保った熱板上に、１ｇの試料をのせ、スパチュラで、常時、かき混ぜながら、スパチュラを持ち上げても、樹脂組成物が糸を引かなくなるまでの時間を測定した。この時間が短いほど、硬化速度が速いことを示す。
【００６５】
（実施例２〜９、１３〜１９）
表１に示す原料とその割合により混合して、熱硬化性樹脂組成物を得た。また、これを実施例１と同様にしてゲル化時間の評価を行った。
【００６６】
上記実施例１〜９、１３〜１９で得られた結果を、表１に示す。
【表１】
2008169365.tif 000011
＊１  住友ベークライト製  フェノール型ノボラック樹脂
＊２  和光純薬工業製  ビスフェノールＦ
＊３  デュポン製  デルリン５００ＮＣ０１０
【００６７】
（比較例１〜１４、２０〜２６）
表２及び表３に示す原料とその割合により混合して、熱硬化性樹脂組成物を得た。また、これを実施例１と同様にしてゲル化時間の評価を行った。得られた結果を表２及び表３に示す。
【００６８】
【表２】
2008169365.tif 000012
【表３】
2008169365.tif 000013
＊１  住友ベークライト製  フェノール型ノボラック樹脂
＊２  和光純薬工業製  ビスフェノールＦ
＊３  デュポン製  デルリン５００ＮＣ０１０
【００６９】
（実施例１０〜１２、２０〜２２及び比較例１５〜１９、２７〜２９）
表４に示す割合で配合した原料を加熱ロールで混練し、更に冷却、粉砕して、それぞれ、成形材料を得た。得られた成形材料を用いて、硬化速度の指標であるバコール硬度の測定を行った。
バコール硬度は、１７５℃に設定した移送成形用金型に、圧力２０ＭＰａで注入して５０ｍｍφ＊３ｍｍ厚みの成形品を成形して得られた成形品をバコール硬度計（Ｎｏ．９３５）により硬度測定を行い、成形品のバコール硬度が４０以上になった時の硬化時間で表す。この時間が短いほど、硬化速度が速いことを示す。
【００７０】
【表４】
2008169365.tif 000014
＊４  大友化成（株）製
＊５  花王（株）製
＊６  三菱化学（株）製
【００７１】
上記の表１〜４の結果からも明らかなように、本発明の熱硬化性樹脂組成物および熱硬化性樹脂成形材料は、成形温度で速やかに硬化しており、生産性が優れている結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、その硬化物が耐熱性、機械的強度および電気特性等の種々の優れた特性を有していることから、積層板及び接着剤等の従来より熱硬化性フェノール樹脂組成物が用いられてきた用途や、同様に熱硬化性樹脂成形材料が用いられている自動車用部品、機構部品及び電機・電子部品等の用途に好適である。