(57)【要約】【課題】正負極の両電極層を積層構造とした電池でありながら、電解質層のピンホールの発生に伴う諸問題を解消することができ、正負極層間におけるイオン伝導特性のバラツキを緩和することができるリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】正極層20と、負極層50と、これら両電極層間でリチウムイオンの伝導を行う電解質層40とが積層されたリチウムイオン電池である。この電池は、これら正極層20と負極層50との間で電解質層40に接して設けられる絶縁層30と、この電解質層40に接触状態とされる添加材で、電解質層における添加材との接触面近傍領域のイオン伝導度を高める添加材（添加材層60）とを備える。この添加材は、周期律表第13族元素の酸化物を含有する。電解質層40は、リチウムのハロゲン化物を含有する。【選択図】  図１
2008218178.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層と、負極層と、これら両電極層間でリチウムイオンの伝導を行う電解質層とが積層されたリチウムイオン電池であって、
これら正極層と負極層との間で電解質層に接して設けられる絶縁層と、
この電解質層に接触状態とされる添加材で、電解質層における添加材との接触面近傍領域のイオン伝導度を高める添加材とを備え、
この添加材は、周期律表第13族元素の酸化物を含有し、
前記電解質層は、リチウムのハロゲン化物を含有することを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項２】
前記添加材が板状体で、その板状体の面積が前記絶縁層の面積よりも狭いことを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン電池。
【請求項３】
前記添加材が粉体であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン電池。
【請求項４】
前記添加材は、電解質層のうち、絶縁層の外縁部から離れた内側部に配されていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
【請求項５】
前記ハロゲン化物がヨウ化リチウムであることを特徴とする請求項1から４のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
【請求項６】
前記酸化物がアルミナであることを特徴とする請求項1から５のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
【請求項７】
この絶縁層は、正極層および負極層の一方よりも面積が小さく、他方よりも面積が大きく構成され、
前記正極層と負極層とが電解質層のみを介在して対面する箇所がないことを特徴とする請求項1から６のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
【請求項８】
前記正極層および負極層の一方が単純パターン形状であり、他方が単純パターン形状よりも輪郭長が長い複雑パターン形状であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池に関するものである。特に、薄型のリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
薄膜電池は、全固体型電池のうち、主に数〜数10μAhの極小容量の電池として、研究開発が進められている。その構成は、例えば集電体となる金属箔、あるいはアルミナ等のセラミックス基材に形成した金属薄膜上に、正極層、固体電解質層、負極層を順次重ねた積層構造となっている。これら各層の製造方法は、例えばスパッタリング法等の気相堆積法がとられ、固体電解質層には酸化物、負極層にはリチウム金属が使用されている（例えば、特許文献1及び2参照）。
【０００３】
一方、正極層と負極層とを積層するのではなく、同一平面上に両電極層を並列した構成の電池もある（例えば、特許文献3参照）。この電池は、基材上に、正極集電体を介して正電極層が、負極集電体を介して負電極層がそれぞれ設けられている。各集電体および電極層は各々櫛型に形成されている。この正極層の櫛歯と負極層の櫛歯は、交互に間隔をあけて並列されるように、対向して配置されている。そして、これら正極層の櫛歯と負極層との櫛歯の間には固体電解質が介在されている。
【０００４】
【特許文献１】特開2005-251417号公報
【特許文献２】特開平10-83838号公報
【特許文献３】特開2006-147210号公報（図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記の薄膜電池においては、次のような問題があった。
【０００６】
積層構造の薄膜電池では、正極層と負極層が重なるように配置されているため、特に固体電解質層形成時に下地に異物が付着したりすると、固体電解質層にピンホールが形成されやすく、正負極層間で短絡する問題がある。その結果、薄膜電池の歩留りが低くなっている。また、電解質層にピンホールが発生しているかどうかの検査も煩雑である。さらに、この種の薄膜電池において、電極層や固体電解質層の形成面積を大きくすることにより大容量化を図る場合にも、固体電解質層でピンホールの生成が一箇所でもあれば、正負極層間で短絡を起こし、電池として駆動しない。その上、ピンホールの生成を防ぐためには、クリーン度の高い無埃のクリーンルームが必要となり、その設置に多大な設備費を要する。
【０００７】
一方、櫛型の電極層を同一平面上に配置した構造の薄膜電池では、双方の電極層に重複する箇所がないため、上述した電極層間の短絡の問題は解消できる。しかし、正極層と負極層を同一平面上に並列する必要があるため、電池全体としての面積は積層構造の電池に比べて大きくならざるを得ない。その結果、同じ出力を得るための電池として、櫛型の電極層を用いた薄膜電池の方が積層構造の薄膜電池よりも電池面積が広くなるという問題があった。
【０００８】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、その目的の一つは、正負極の両電極層を積層構造とした電池でありながら、電解質層のピンホールの発生に伴う諸問題を解消することができる電池を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の他の目的は、正負極層間における沿面方向のイオン伝導特性のバラツキを緩和することができるリチウムイオン電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明リチウムイオン電池は、正極層と、負極層と、これら両電極層間でリチウムイオンの伝導を行う電解質層とが積層されたリチウムイオン電池である。本発明は、この電池において、これら正極層と負極層との間で電解質層に接して設けられる絶縁層と、この電解質層に接触状態とされる添加材で、電解質層における添加材との接触面近傍領域のイオン伝導度を高める添加材とを備える。また、この添加材は、周期律表第13族元素の酸化物を含有する。そして、前記電解質層は、リチウムのハロゲン化物を含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明者らは、正負極の両電極層を積層構造とした電池でありながら、電解質層のピンホールの発生に伴う諸問題を解消するべく、図７に示すように、基材10上に形成した正極層20と負極層50との間に電解質層40を介在した積層構造の電池において、これら正極層20と負極層50との間に絶縁層30を介在させた電池について考察した。この電池は、正極層20と負極層50との間に絶縁層30が介在されているため、仮に電解質層40にピンホールがあったとしても、正負極層間の短絡を抑制することができる。また、正極層20と負極層50とが積層されているため、櫛型の正極層と負極層を同一平面上に配置した電池に比べて電池の面積を小さくすることもできる。
【００１２】
しかし、この電池では、充放電時、正極層と負極層との間のイオン伝導は、絶縁層の厚さ方向ではなく、絶縁層の沿面方向に沿った電解質層を介して行うことになる。特に、負極層の中央部は、絶縁層の外縁近傍の電解質層を経たイオン伝導ルートを通って正極層との間でイオン伝導を行う。つまり、負極層の中央部では、イオンが絶縁層を迂回して正極層との間を往き来することになる。そのため、絶縁層の外縁部近傍の正負極層間では、イオン伝導距離が短いのに対し、絶縁層の内側部（外縁部以外の箇所）近傍の正負極層間では、一方の電極層における絶縁層の内側部近傍から外縁部を経て他方の電極層にイオンが伝導されるため、イオン伝導距離が長くなる。そして、各電極層では、最も速く充電または放電が完了した部分を基準として充放電が行われる。その結果、正負極層の面内で充放電の度合いにムラができ、正極層或いは負極層の活物質の一部しか充放電に寄与させることができないことが判明した。
【００１３】
そこで、本発明リチウムイオン電池では、電解質層の材料にリチウムのハロゲン化物含ませると共に、電解質層近傍に周期律表第13族元素の酸化物を含む添加材を配することで、以下の理由により、正負極層間におけるイオン伝導特性のバラツキを緩和するようにしている。リチウムのハロゲン化物は、周期律表第13族元素の酸化物と接触することにより、両者の接触界面近傍の電解質層にイオン伝導度の高い層（高イオン伝導層）を形成させる。そのため、正負極間の間で電解質層中にイオン伝導距離が長い箇所と短い箇所があっても、イオン伝導距離の長い箇所に高イオン伝導層を形成すれば、イオン伝導距離の長い箇所ではイオン伝導度が高く、イオン伝導距離の短い箇所ではイオン伝導度が低い状態を形成できる。それにより、正負極間におけるイオン伝導特性のバラツキを実質的に緩和することができる。
【００１４】
もちろん、本発明のリチウムイオン電池では、正負極層間に絶縁層を介在することで、図７に示す電池と同様に電解質層のピンホールに伴う諸問題を解消できる。さらに、本発明のリチウムイオン電池は、正極層と負極層とを積層構造とすることで、櫛型の正極層と負極層を同一平面上に配置した電池に比べて電池の面積を小さくすることができる。
【００１５】
本発明の一形態としては、前記添加材が板状体で、その板状体の面積が前記絶縁層の面積よりも狭いことが好ましい。
【００１６】
この構成により、電池を平面視した場合、絶縁層は添加材の板状体と重複する箇所と、重複していない箇所とが形成される。そのため、絶縁層と添加材との重複箇所近傍の電解質層に高イオン伝導層を形成し、絶縁層と添加材とが重複しない箇所近傍の電解質層に高イオン伝導層よりもイオン伝導度の低い領域を形成することが容易にでき、正負極間におけるイオン伝導特性のバラツキを緩和することができる。
【００１７】
本発明の一形態としては、前記添加材が粉体であることが挙げられる。
【００１８】
この構成によれば、電解質層に対して、添加材を配置する自由度を高めることができる。また、添加材と電解質層との接触面積も増大させることが容易にできる。それにより、添加材と接触してイオン伝導度が高められる電解質層の領域を十分に形成することができる。
【００１９】
本発明の一形態としては、前記添加材を、電解質層のうち、絶縁層の外縁部から離れた内側部に配することが挙げられる。
【００２０】
この構成により、電解質層のうち、正極層および負極層の一方の電極層から他方の電極層へのイオン伝導距離が長くなる箇所に添加材を配することができる。それに伴い、イオン伝導距離が長い箇所となる電解質層のイオン伝導度を高め、正負極間の面内でイオン伝導特性のバラツキが生じることを抑制することができる。
【００２１】
本発明の一形態として、電解質層に含まれるリチウムのハロゲン化物がヨウ化リチウムであることが好ましい。
【００２２】
ヨウ化リチウムは、添加材に含まれる周期律表第13族元素の酸化物と接触することで、高イオン伝導層を形成するのに好適な物質である。
【００２３】
本発明の一形態として、周期律表第13族元素の酸化物がアルミナ（Al2O3）であることが好ましい。
【００２４】
アルミナは、リチウムのハロゲン化物に接触することで、高イオン伝導層を形成するのに好適な物質である。
【００２５】
本発明の一形態として、絶縁層は、正極層および負極層の一方よりも面積が小さく、他方よりも面積が大きく構成され、前記正極層と負極層とが電解質層のみを介在して対面する箇所がないことが好適である。
【００２６】
正極層と負極層とが電解質層のみを介在して対面する箇所がなければ、電解質層の厚さ方向にイオンが伝導する箇所をなくすことができ、電解質層にピンホールが生じた場合の正負極間の短絡をより確実に解消することができる。
【００２７】
本発明の一形態として、前記正極層および負極層の一方が単純パターン形状であり、他方が単純パターン形状よりも輪郭長が長い複雑パターン形状であることが挙げられる。
【００２８】
本発明リチウムイオン電池は、絶縁層の沿面方向に沿った電解質層を介して正極層と負極層との間のイオン伝導を行う。つまり、電極層の輪郭を大きく採ることができれば、イオン伝導を行うための経路をより広範に確保することができる。そのため、正極層と負極層の一方が複雑パターン形状であれば、イオンの伝導ルートをより多く確保でき、一層高出力の電池とすることができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明リチウムイオン電池によれば、電解質層にピンホールが生じることによる諸問題を解消できるのみならず、正負極層間の電解質層におけるイオン伝導特性のバラツキを緩和することができる。そのため、正負極層の面内で充放電の度合いにムラが出ることが抑制され、正極層または負極層の活物質の一部しか充放電に寄与しないという不具合を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
（実施の形態１）
図１は実施の形態１に係る本発明リチウムイオン電池の概略構成図である。この電池は、基材10、正極層20、絶縁層30、電解質層40（第一〜第三電解質層41〜43）、負極層50を備え、さらに絶縁層30の両面に添加材層60（第一・第二添加材層61、62）を備えている。ここでは、基材10の上に、順次正極層20、第一電解質層41、第一添加材層61、第二電解質層42、絶縁層30、第二添加材層62、第三電解質層43、負極層50を形成している。また、この電池を平面視した場合の各層の面積は、基材10＞正極層20＞絶縁層30＞負極層50＞添加材層60となっている。そして、正負極層間において、絶縁層30と、その両面に接触して設けられた添加材層60との全面を覆うように電解質層40が介在されている。電解質層40の面積は正極層20と同一である。以下、本発明電池をより詳しく説明する。
【００３１】
＜基材＞
上記のような電池は、通常、導電性の基材10上に正負極層20,50、電解質層40などを積層するか、絶縁性の基材10上に集電体層を形成してから正極層10、負極層50、電解質層40などを積層する。基材10の材料には、アルミナ、ガラスおよびポリイミドフィルム等の絶縁性基材、シリコン等の半導体基材、プラチナ、金、鉄、ニッケル、アルミニウムや銅、ステンレス等の導電性基材などを用いることができる。薄膜電池とする場合、基材10の厚みは、3〜80μm程度が好適である。より好ましい基材10の厚みは5〜25μmである。
【００３２】
＜正極層＞
正極層20は、イオンの吸蔵及び放出を行う活物質を含む層で構成する。リチウムイオン電池の場合、正極層20は、酸化物、例えばコバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)及びオリビン型鉄リン酸リチウム(LiFePO4)よりなる群より選ばれる１つ、若しくはこれらの混合物を好適に使用することができる。また、正極層20は、硫化物、例えばイオウ(S)、硫化リチウム及び硫化チタニウム(TiS2)よりなる群より選ばれる１つ、若しくはこれらの混合物であっても良い。その他、正極層20の材料としては、銅−リチウム酸化物(Li2CuO2)、あるいはLiV3O3、V2O、Cu2V2O7などのバナジウム酸化物が挙げられる。薄膜電池とする場合、正極層20の厚みは、10〜300μm程度が好適である。より好ましい正極層20の厚みは100μm以下、さらに好ましい正極層20の厚みは30μm以下である。
【００３３】
正極層20の形成方法としは、湿式法や乾式法を利用することができる。湿式法には、ゾルゲル法、コロイド法、キャスティング法等が挙げられる。乾式法には、気相堆積法である蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、レーザアブレーション法等が挙げられる。
【００３４】
＜電解質層＞
電解質層40にはイオン伝導性があり、電子伝導性が無視できるほど小さい材料であって、リチウムのハロゲン化物を含有する材料を用いる。例えば、Li3PO4や、Li3PO4に窒素を混ぜたLiPON、Li2S−SiS2、Li2S−P2S5、Li2S−B2S3等のリチウムイオン伝導性硫化物ガラス状固体電解質に、LiIなどのリチウムのハロゲン化物をドープしたリチウムイオン伝導性固体電解質などが電解質層40の材料として好適に利用できる。その他、リチウムのハロゲン化物としては、LiF、LiCl、LiBrなどが挙げられる。
【００３５】
電解質層40の形成方法は、気相堆積法が好ましい。気相堆積法としては、例えば、PVD(物理的気相合成)法、CVD(化学的気相合成)法が挙げられる。具体的には、PVD法としては、真空蒸着法,スパッタリング法、イオンプレーティング法,レーザアブレーション法が、CVD法としては、熱CVD法、プラズマCVD法などが挙げられる。
【００３６】
本例では、電解質層40の内部に第一添加材層61、絶縁層30、第二添加材層62を形成する必要上、電解質層40を第一・第二・第三電解質層41、42、43に分けて形成している。具体的には、正極層20の上に第一電解質層41を形成する。次に、第一電解質層41上の中央部に次述する第一添加材層61を形成する。続いて、第一添加材層61の上面をマスクし、同添加材層61の周囲に第二電解質層42を形成する。これにより、第一添加材層61と第二電解質層42の表面が面一となる。さらに、第一添加材層61と第二電解質層42の上に絶縁層30と第二添加材層62を順次形成する。そして、この絶縁層30と第二添加材層62とを覆うように第三電解質層43を形成する。但し、いずれの電解質層41,42,43も同一材質で同一形成方法により作製されており、これら電解質層41,42,43は絶縁層30の輪郭の外側で連結されている。
【００３７】
＜添加材層＞
添加材層60は、周期律表第13族元素の酸化物を含有する材料からなる。周期律表第13族元素の酸化物には、B2O3、Al2O3、Ga2O3、In2O3、Tl2O、Tl2O3などが挙げられる。このような添加材は、上記電解質層に接触状態とされると、電解質層40における添加材層60との接触面近傍領域のイオン伝導度を高めることができる。
【００３８】
添加材層60を構成する材料の形態としては、板状体（薄膜やシートを含む）、片状体、粉体など種々の形態が利用できる。板状体の場合、電解質層40の説明において述べた気相合成法により添加材層60を形成することが好ましい。片状体や粉体の場合、電解質層40の表面に片状体・粉体を載せたり、電解質層40の中に片状体・粉体を分散配置させたりすることで、添加材層60を形成することができる。本例では、絶縁層30の両面に添加材層61,62を形成するため、第一添加材層61と第二添加材層62とを分けて形成している。
【００３９】
添加材層60の形成箇所は、電解質層40のうち、絶縁層30を平面視した場合の中央部近傍、つまり絶縁層30の外縁部以外の箇所（内側部）とすることが好ましい。電解質層40のうち、前記内側部近傍は、絶縁層30の外縁部近傍を経て正負極層間でイオンの伝導が行われるため、イオン伝導距離が長くなる。そのため、この箇所に添加材層60を形成すれば、電解質層40における添加材層60との接触面近傍に高イオン伝導層が形成され、その箇所のイオン伝導度を高めることができる。その結果、イオン伝導距離が長くても、イオン伝導度が高いため、イオン伝導距離が短いが高イオン伝導層が形成されていない箇所とのイオン伝導特性のバラツキを抑制することができる。
【００４０】
＜絶縁層＞
絶縁層30は正極層20と負極層50との短絡を抑制するための層である。そのため、絶縁層30は電子伝導性が無視できるほど小さい材料を用いることが好ましい。絶縁層30には、無機材料、有機材料のいずれも利用することができる。無機材料には、LiF、Al2O3、ガラスなどが挙げられる。絶縁層30の一部をAl2O3などの周期律表第13族元素の酸化物で構成し、残部を前記酸化物以外の材料で構成した場合には、絶縁層30のうち、前記酸化物で形成された箇所が添加材層60を兼ねることができ、絶縁層30と添加材層60とを積層する必要がないため、電池を薄くすることができる。一方、有機材料には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミドフィルム等が挙げられる。特に、樹脂の中ではポリイミドフィルムが電池を半田リフローする際の加熱温度（200〜250℃程度）に対して耐熱性を備えている。その他、各種レジスト材料を絶縁層30に利用することができる。その場合、フォトリソグラフ技術を利用して、絶縁層30を所定形状に微細加工することができる。レジスト材料には、環化ゴム−ビスジアド系レジスト、ジアゾナフトキノン−ノボラック樹脂、アジド化合物系フォトレジスト、KrFエキシマレーザ用化学増幅系レジスト、ArFエキシマレーザ用化学増幅系レジストなどが挙げられる。薄膜電池とする場合、絶縁層30の厚みは、3〜80μm程度が好適である。より好ましい絶縁層の厚みは2〜10μmである。特に、厚さが3μm以上であれば、ピンホールができにくく好ましい。樹脂製の絶縁層30を用いた場合、得られる電池に可とう性を持たせやすい。
【００４１】
この絶縁層30は、電池を平面視した場合、正負極層20,50の一方よりも大きく、他方よりも小さい面積とし、正負極層20,50が電解質層40のみを介在して対向する箇所がないように形成することが好ましい。このような絶縁層30を形成すれば、正負極層20,50が電解質層40のみを介在して対向する箇所がないため、仮に電解質層40にピンホールがあっても正負極層間の短絡を確実に防止することができる。本例では、既に述べたように、電極層と絶縁層30の面積を、正極層20＞絶縁層30＞負極層50としている。
【００４２】
なお、本発明において、正極層20と負極層50が電解質層40のみを介して対面する箇所があっても、絶縁層30を形成する必要上、その対面箇所は絶縁層30のない従来の積層型電池に比べて電解質層40が厚くなる。そのため、この対面箇所でのピンホールの生成確率を低減することができ、やはり正負極層間の短絡を抑制することができる。
【００４３】
絶縁層30は、樹脂材料を溶剤で溶解して所定の形成箇所に塗布したり、フォトリソグラフ技術や、気相合成法により所定の形状に絶縁層を成膜することで得られる。その他、既存のプラスチックフィルムをレーザカットなどで所定の形状に成形した絶縁層30を所定の形成箇所に接着してもよい。特に、塗布により形成した絶縁層30は、ピンホールが生成しにくい。
【００４４】
＜負極層＞
負極層50も、イオンの吸蔵及び放出を行う活物質を含む層で構成する。リチウムイオン電池の場合、負極層50として、Li金属及びLi金属と合金を形成することのできる金属よりなる群より選ばれる１つ、若しくはこれらの混合物又は合金が好適に使用できる。Liと合金を形成することのできる金属としては、アルミニウム(Al)、シリコン(Si)、錫(Sn)、ビスマス(Bi)、亜鉛（Zn）及びインジウム(In)よりなる群より選ばれる少なくとも一つ（以下、合金化材料という）が良い。その他、グラファイト等の炭素材料、Li4Ti5O12、Li4Fe0.5Ti5O12、Li4Zn0.5Ti5O12などのスピネル構造を有するリチウムチタン酸化物、TiS2等の硫化物、LiCo2.6O0.4N等の窒素化合物、およびこれらの混合物などが負極層50の材質として挙げられる。薄膜電池とする場合、負極層の厚みは、0.5〜80μm程度が好適である。より好ましい負極層50の厚みは1〜40μmである。
【００４５】
上述した合金からなる負極層50は、負極層自体に集電体としての機能を持たせることができ、かつリチウムイオンの吸蔵・放出能力が高く好ましい。特に、シリコン(Si)はリチウムを吸蔵・放出する能力がグラファイト(黒鉛)よりも大きくエネルギー密度を高くすることができる。
【００４６】
負極層50の形成方法は、気相堆積法が好ましい。気相堆積法としては、例えば、PVD(物理的気相合成)法やCVD(化学的気相合成)法が挙げられる。具体的には、PVD法としては、真空蒸着法,スパッタリング法,イオンプレーティング法,レーザアブレーション法が、CVD法としては、熱CVD法、プラズマCVD法などが挙げられる。
【００４７】
＜作用効果＞
以上のような電池では、添加材層60近傍の電解質層40に高イオン伝導層を形成することができる。そのため、例えば、放電時、負極層50の中央部に位置する図１のA地点からのイオンは、電解質層40内をその沿面方向に移動し、絶縁層30の外縁部を迂回して、長いイオン伝導距離で正極層20側に到達する。しかし、このイオン伝導ルートの一部に高イオン伝導層が形成されているため、イオン伝導距離が長くてもイオンを速く正極側に伝導することができる。これに対し、負極層50の外縁部に位置する図１のB地点からのイオンは、電解質層40における絶縁層30の外縁部近傍を通って短いイオン伝導距離で正極層20に到達する。そのため、B地点からのイオン伝導ルートは、高イオン伝導層が存在しなくても、すばやく正極層側にイオン伝導が行われる。つまり、正負極層20,50の面全体で見れば、一方の電極層から他方の電極層に伝導するイオンの伝導特性を均一化することができる。その結果、各電極層の活物質をより多く充放電に寄与させることができ、効率的な電池を構成することができる。特に、本例では、絶縁層30の両面に電解質層40が位置するが、絶縁層30の両面に添加材層61,62を形成しているため、絶縁層30の表裏のいずれの側の電解質層40でも、イオン伝導距離の長い箇所に高イオン伝導層を形成することができる。なお、充電時、逆にイオンは正極層20から負極層50側に同様に伝導される。例えば正極層20のC地点からのイオンが長いイオン伝導距離で負極層50に伝導される。
【００４８】
また、この電池は、積層方向において、正極層20と負極層50との間に絶縁層30が介在されているため、正負極層間の短絡に伴う諸問題を解消できる。特に、本例の構成では、正極層20と負極層50との間に、絶縁層30と、2層の電解質層40と、2層の添加材層60が介在されているため、上記短絡をより確実に防止することができる。
【００４９】
＜試験例＞
上記の実施の形態１の電池を用いて充放電を行って正極層および負極層に含まれる活物質のうち、どの程度が充放電に寄与できるかを調べてみた。この電池では、厚さ15μmのAl箔を基材とし、その基材上にLiCoO2粉末を塗布して正極層としている。電解質層は、Li2S−P2S5とLiIを含む固体電解質薄膜を蒸着法により形成している。また、Al2O3を含有する薄膜を蒸着法で形成して厚さ1μmの添加材層とした。絶縁層は、LiFを含んだ厚さ10μmの薄膜を蒸着法で形成した。さらに、負極層は、厚さ10μmのLi金属膜を蒸着法で形成した。
【００５０】
このような電池に対して、充電終止電圧4.2V、放電終止電圧3.3V、電流密度50μA/cm2の条件で充放電試験を行った。そして、{（充放電試験で得られた電池容量）／（活物質の充填量から求めた充放電可能な電池容量）}×100を活物質の充放電への寄与率として、電池の評価を行った。その結果、正極層に含まれる活物質の70％を充放電に寄与させられることが確認できた。
【００５１】
比較のため、実施の形態１の電池とは添加材層がない点を除いて同一構成の電池を作製し、同様の試験を行なった。その結果、正極層に含まれる活物質の40％しか充放電に寄与できていないことがわかった。
【００５２】
（実施の形態２）
次に、絶縁層の片面側にのみ添加材層を形成した本発明リチウムイオン電池を図２(A)に基づいて説明する。この電池も各層の材質、成膜方法は上記実施の形態１と同様なので説明を省略し、主に相違点を以下に説明する。
【００５３】
本例の電池は、基材10上に正極層20を形成し、その上に絶縁層30、添加材層60を順次形成し、さらにその上に電解質層40を形成して、最後に負極層50を形成している。そのため、電解質層40を複数回に分けて成膜する必要がない。また、ここでも電池を平面視した場合の各層の面積は、基材10＞正極層20＞絶縁層30＞負極層50＞添加材層60となっている。但し、電解質層40と負極層50の面積が等しい。
【００５４】
本例の場合でも、絶縁層30上の中央部に添加材層60が形成されており、電解質層40において正負極層間のイオン伝導距離が長くなる箇所に高イオン伝導層が形成される。そのため、正負極層20,50の面全体で見れば、一方の電極層から他方の電極層に伝導するイオンの伝導特性を均一化することができる。その結果、各電極層の活物質をより多く充放電に寄与させることができ、効率的な電池を構成することができる。
【００５５】
また、この電池も、正極層20と負極層50との間に絶縁層30と電解質層40と添加材層60が介在されているため、正負極層間の短絡に伴う諸問題をより確実に解消することができる。
【００５６】
＜変形例１＞
実施の形態２の変形例を図２(B)に示す。ここでは、図２(A)に示す電池に加えて、電解質層40の外縁部にも枠状の添加材層60-Oを形成している。上述したように、負極層50の中心部は正極層50へのイオン伝導距離が長くなる箇所であるが、正極層20の外縁部も負極層50へのイオン伝導距離が長くなる箇所である。そのため、電解質層40のうち、絶縁層30上の中心部に添加材層60-Iを設けるだけでなく、正極層20の外縁部に面した箇所にも添加材層60-Oを形成すれば、正負極層間のイオン伝導ルートのうち、イオンの放出側と吸蔵側のいずれの側でもイオン伝導度を高めることができる。
【００５７】
（実施の形態３）
次に、縦断面がコの字状（スクウェアブラケット状）の絶縁層と負極層とを備える本発明リチウムイオン電池を図３(A)に基づいて説明する。この電池も各層の材質、成膜方法は上記実施の形態１と同様なので説明を省略し、主に相違点を以下に説明する。
【００５８】
この電池では、まず基材10上の一部に添加材層60を形成する。次に、添加材層60とその周囲を覆うように電解質層40を形成する。続いて、電解質層40上の一部に正極層20を形成する。さらに、正極層20の上面と側面を覆うように断面がコの字状の絶縁層30を形成する。そして、絶縁層30とその周囲の電解質層40を覆うように断面がコの字状の負極層50を形成する。ここでは、電池を平面視した場合の各層の面積は、基材10＞負極層50＞絶縁層30＞正極層20＞添加材層60となっている。電解質層40の面積は、負極層50の面積と等しい。
【００５９】
本例の電池では、正極層20の下面と、負極層50の下面であって電解質層40に接する面との間で電解質層40を介してイオンの伝導が行われる。その際、正極層20の中央部近傍は、負極層50に対するイオン伝導距離が長くなる。そのため、正極層20の中央部近傍の電解質層40に接触する添加材層60を形成すれば、その接触面近傍に高イオン伝導層を形成でき、正負極層20,50の面内でイオン伝導特性のバラツキを緩和することができる。
【００６０】
また、この電池も、正極層20と負極層50との間に絶縁層30が介在されているため、正負極層間の短絡に伴う諸問題を解消することができる。
【００６１】
＜変形例２＞
実施の形態３の変形例を図３(B)に示す。ここでは、図３(A)に示す電池に加えて、電解質層40の外縁部の下面にも枠状の添加材層60-Oを形成している。つまり、基材10上の一部に、中央に位置する添加材層60-Iと、その外側に間隔をあけて位置する枠状の添加材層60-Oとを形成する。そして、以下は図３(A)に示す電池と同様に電解質層40、正極層20、絶縁層30、負極層50を形成する。
【００６２】
上述したように、正極層20の中心部は負極層50へのイオン伝導距離が長くなる箇所であるが、負極層50の外縁部も正極層20へのイオン伝導距離が長くなる箇所である。そのため、電解質層40のうち、負極層20の外縁部に面した箇所にも添加材層60-Oを形成すれば、正負極層間のイオン伝導ルートのうち、イオンの放出側と吸蔵側のいずれの側でもイオン伝導度を高めることができる。
【００６３】
（実施の形態４）
次に、縦断面がコの字状の電解質層をもつ本発明リチウムイオン電池を図４(A)に基づいて説明する。この電池も各層の材質、成膜方法は上記実施の形態１と同様なので説明を省略し、主に相違点を以下に説明する。
【００６４】
この電池は、まず基材10上の中心部に正極層20を形成する。次に、正極層20とその周囲を覆うように電解質層40を形成する。次に、電解質層40の中央部に添加材層60を形成する。このとき、電解質層40の中央部にエッチングなどで凹部を形成しておき、その凹部以外をマスクして、凹部に気相合成法などで添加材層60を形成すれば良い。この添加材層60の表面は、電解質層40における凹部以外の箇所の表面と面一となる。続いて、この添加材層60とその周囲を覆うように絶縁層30を形成する。そして、最後に絶縁層30とその周囲に露出する電解質層40を覆うように負極層50を形成する。この電池を平面視した場合の各層の面積は、基材10＞負極層50＞絶縁層30＞正極層20＞添加材層60である。また、負極層50と電解質層40の面積は等しい。
【００６５】
この電池でも、イオン伝導距離が長くなる正極層20の中央部に面した電解質層40に高イオン伝導層を形成することができ、正負極層20,50の面内でイオン伝導特性のバラツキを緩和することができる。
【００６６】
また、この電池も、正極層20と負極層50との間に絶縁層30と電解質層40と添加材層60が介在されているため、正負極層間の短絡に伴う諸問題をより確実に解消することができる。
【００６７】
＜変形例３＞
実施の形態４の変形例を図４(B)に示す。ここでは、図４(A)に示す電池に加えて、電解質層40の外縁部の下面にも枠状の添加材層60-Oを形成している。つまり、図４(A)に示す電池の形成手順において、基材10上の中央部に正極層20を形成する前後に、正極層20の形成位置を囲むようなに枠状の添加材層60-Oを基材10上に形成しておけばよい。
【００６８】
上述したように、正極層20の中心部は負極層50へのイオン伝導距離が長くなる箇所であるが、負極層50の外縁部も正極層20へのイオン伝導距離が長くなる箇所である。そのため、電解質層40のうち、正極層における中央部の上方に添加材層60-Iを設けるのみならず、負極層50における外縁部の下方に相当する箇所にも添加材層60-Oを形成すれば、正負極層間のイオン伝導ルートのうち、イオンの放出側と吸蔵側のいずれの側でもイオン伝導度を高めることができる。
【００６９】
（実施の形態５）
次に、上記の各実施の形態とは異なる構成の本発明リチウムイオン電池を図５(A)に基づいて説明する。この電池も各層の材質、成膜方法は上記実施の形態１と同様なので説明を省略し、主に相違点を以下に説明する。
【００７０】
この電池は、まず基材10上に正極層20を形成する。次に、正極層20上の中央部に絶縁層30を形成する。続いて、絶縁層30上の中央部に負極層50を形成する。さらに、負極層50、その周囲に露出する絶縁層30、および絶縁層30の周囲に露出する正極層20を覆うように電解質層40を形成する。そして、電解質層40上の中央部に添加材層60を形成する。この電池を平面視した場合の各層の面積は、基材10＞正極層20＞絶縁層30＞負極層50＞添加材層60である。また、正極層20と電解質層40の面積は等しい。
【００７１】
この電池では、添加材層60が最表面に位置する構成となるが、イオン伝導距離が長くなる負極層50の中央部に面した電解質層40に高イオン伝導層を形成することができ、正負極層20,50の面内でイオン伝導特性のバラツキを緩和することができる。
【００７２】
また、この電池も、正極層20と負極層50との間に絶縁層30が介在されているため、正負極層間の短絡に伴う諸問題を解消することができる。
【００７３】
＜変形例４＞
実施の形態５の変形例を図５(B)に示す。ここでは、図５(A)に示す電池に加えて、電解質層40の外縁部の上面にも枠状の添加材層60-Oを形成している。つまり、図５(A)に示す電池の形成手順において、電解質層40を形成した後、電解質層40の中央部と外縁部に添加材層60-I,60-Oを形成すれば良い。
【００７４】
上述したように、負極層50の中心部は正極層20へのイオン伝導距離が長くなる箇所であるが、正極層20の外縁部も負極層50へのイオン伝導距離が長くなる箇所である。そのため、電解質層40のうち、正極層20の外縁部上方に相当する箇所にも添加材層60-Oを形成すれば、正負極層間のイオン伝導ルートのうち、イオンの放出側と吸蔵側のいずれの側でもイオン伝導度を高めることができる。
【００７５】
（実施の形態６）
次に、櫛型の絶縁層、添加材層、負極層を持つ本発明リチウムイオン電池を図６に基づいて説明する。この電池も各層の材質、成膜方法は上記実施の形態１と同様なので説明を省略し、主に相違点を以下に説明する。
【００７６】
図６に示すように、この電池は、まず、矩形の基材10の一部に矩形の正極層20を形成する。次に、正極層20の上に、櫛型の絶縁層30を形成する。絶縁層30の上に、櫛型の添加材層60を形成する。この添加材層60は、絶縁層30よりも小さな面積である。続いて、添加材層60および絶縁層30を覆う矩形の電解質層40を形成する。この電解質層40の面積は正極層20よりは小さい。そして、この電解質層40の上で、絶縁層30および添加材層60と重複する位置に櫛型の負極層50を形成する。この負極層50は、添加材層60よりも面積が大きいが、絶縁層30よりも小さな面積である。つまり、電池縦断面の各層の積層構造は、図２に示す実施の形態２と同様である。また、各層の面積は、基材10＞正極層20＞電解質層40＞絶縁層30＞負極層50＞添加材層60となる。
【００７７】
この電池で充放電を行う場合、Liイオンは、絶縁層30上に形成された電解質層40のほぼ沿面方向に移動することで正負極層間を伝導される。その際、絶縁層30の中央部に添加材層60が形成されており、電解質層40において正負極層間のイオン伝導距離が長くなる箇所に高イオン伝導層が形成される。そのため、正負極層20,50の面全体で見れば、一方の電極層から他方の電極層に伝導するイオンの伝導特性を均一化することができる。
【００７８】
特に、この電池では、負極層50の輪郭部から電解質層40を介して正極層20にイオンの伝導が行われるため、負極層50の輪郭長が長いことは、イオンの伝導ルートがより多く確保できていることになる。そのため、櫛型の負極層を用いた本例の電池によれば、より高出力の電池を構成することができる。
【００７９】
もちろん、この電池においても、正極層20と負極層50との間には、絶縁層30が介在されており、正負極層間の短絡に伴う諸問題も解消できる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明は、リチウムイオン電池として好適に利用することができる。特に、電解液を用いず、安全性、耐熱性及び低温特性に優れた全固体型リチウム二次電池として好適に利用することができる。このような電池は、移動型、携帯型などの種々の電気・電子機器の電源として利用することが期待される。その他、本発明電池は、加熱炉に入れて配線のロウ付けを一括して行うリフロー工程に投入される電子基材用電池、自動車等の電子回路に使用されるバックアップ用電源、及び耐熱性が必要となる主電源等にも好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】実施の形態１に係る本発明リチウムイオン電池の概略構成図である。
【図２】(A)は実施の形態２に係る本発明リチウムイオン電池の概略構成図、（B）はその変形例の概略構成図である。
【図３】(A)は実施の形態３に係る本発明リチウムイオン電池の概略構成図、（B）はその変形例の概略構成図である。
【図４】(A)は実施の形態４に係る本発明リチウムイオン電池の概略構成図、（B）はその変形例の概略構成図である。
【図５】(A)は実施の形態５に係る本発明リチウムイオン電池の概略構成図、（B）はその変形例の概略構成図である。
【図６】実施の形態６に係る本発明リチウムイオン電池の概略構成図である。
【図７】添加材層のないリチウムイオン電池の概略構成図である。
【符号の説明】
【００８２】
10  基材  20  正極層  30  絶縁層
40  電解質層  41  第一電解質層  42  第二電解質層  43  第三電解質層
50  負極層  60,60-I,60-O  添加材層  61  第一添加材層  62  第二添加材層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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