(57)【要約】【課題】水を発泡剤とし、優れた貯蔵安定性を有し、発泡安定性、寸法安定性と断熱性に優れた硬質ポリウレタンフォーム用のポリオール組成物並びに該ポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。【解決手段】ポリオール化合物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル及びソルビタン脂肪酸エステル、触媒、発泡剤として水を含有し、ポリイソシアネート化合物と混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール化合物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル及びソルビタン脂肪酸エステル、触媒、発泡剤として水を含有し、ポリイソシアネート化合物と混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成する硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項２】
前記ポリオール化合物が、ポリエーテルポリオールを含むことを特徴とする請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項３】
前記ポリエーテルポリオールが、芳香族ポリエーテルポリオールを含むことを特徴とする請求項２に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項４】
前記芳香族ポリエーテルポリオールが、マンニッヒ変性ポリエーテルポリオールであることを特徴とする請求項３に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項５】
前記芳香族ポリエーテルポリオールが、マンニッヒ変性ポリエーテルポリオールであり、水酸基価が２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項６】
前記ポリオール化合物全量中に、ポリエーテルポリオールを１０重量％以上含むことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項７】
前記ポリオール化合物が、芳香族エステルポリオールを含むことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項８】
前記ポリオール化合物全量中に、芳香族エステルポリオールを１０〜９０重量％、ポリエーテルポリオールを１０〜９０重量％含むことを特徴とする請求項７に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項９】
前記ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが、ポリオキシエチレン基を構成するエチレンオキサイド単位の繰り返し単位数の合計量が１５以上であり、ＨＬＢが１０以上であることを特徴とする請求項１から請求項８に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項１０】
前記ソルビタン脂肪酸エステルが、ＨＬＢが５以下であることを特徴とする請求項１から請求項９に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項１１】
前記ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルと前記ソルビタン脂肪酸エステルの混合比率が重量比率で、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル：ソルビタン脂肪酸エステル＝１：０．５〜１：２であることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項１２】
前記ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルと前記ソルビタン脂肪酸エステルの合計量が、水１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項１３】
前記ポリオール組成物全量中に、３次元架橋構造を有するアルコキシシラン縮合物を０．０１〜１０重量％含むことを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項１４】
請求項１から請求項１３のいずれかに記載のポリオール組成物とポリイソシアネート化合物とを混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームとする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水を発泡剤とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物並びに該ポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、戸建住宅を中心とする建築用断熱材としては、グラスウールが最も多く使用されていたが、壁体内に施工したグラスウールは年数経過により徐々に下方に沈み込んで壁の断熱性が低下するという問題を有するものであり、また近年要求される高い断熱性の要請を満たすためには施工厚さが厚くなるという問題も有する。
【０００３】
グラスウール断熱材と比較して高い断熱性を有し、しかも年数経過による沈み込みを起こさない建築物用の断熱材として外壁面又は内壁面の壁体内面にスプレーにより吹き付けるスプレー発泡法の硬質ポリウレタンフォームや外壁面と内壁面にて形成された壁体内に発泡原液を注入する注入法の硬質ポリウレタンフォームが公知である。硬質ポリウレタンフォームの発泡剤としては、古くはフロン化合物が使用されていたが、オゾン層の破壊という環境問題を起こす物質であることから製造が禁止され、現在使用可能な発泡剤は、ＨＦＣ化合物、ペンタン、炭酸ガス及び水である。これらの発泡剤の中でＨＦＣ化合物は高価であり、ペンタンは引火性の強い化合物であるためにスプレー発泡の硬質ポリウレタンフォームに使用することはできない。また炭酸ガスを発泡剤として使用する場合には、炭酸ガスをポリオール組成物に加圧混合する装置が必要であり、硬質ポリウレタンフォームを製造するための装置が高価なものとなる。これに対して水は低コストで取り扱いが容易であり、例えばスプレー発泡法用としても使用できる水発泡硬質ポリウレタンフォームは公知である（例えば特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】特許第３２７２９７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示された技術は、スプレー発泡によっても製造可能な、寸法安定性と難燃性に優れた水発泡硬質ポリウレタンフォームであり、芳香族エステルポリオールとフォームの気泡（セル）を連通化させる連通剤を原料成分として使用することを特徴とするものである。
【０００６】
しかし、特許文献１開示のポリオール組成では発泡剤である水との相溶性が低く、貯蔵安定性または発泡安定性に劣る場合があり、それにより得られた硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性は低下しやすいという問題を有するものである。
【０００７】
本発明は、上記公知技術の問題に鑑み、水を発泡剤とし、優れた貯蔵安定性、発泡安定性を有し、長期的な寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォーム用のポリオール組成物並びに該ポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明は以下のとおりである。
１．ポリオール化合物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル及びソルビタン脂肪酸エステル、触媒、発泡剤として水を含有し、ポリイソシアネート化合物と混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成する硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
２．前記ポリオール化合物が、ポリエーテルポリオールを含むことを特徴とする１．に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
３．前記ポリエーテルポリオールが、芳香族ポリエーテルポリオールを含むことを特徴とする２．に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
４．前記芳香族ポリエーテルポリオールが、マンニッヒ変性ポリエーテルポリオールであることを特徴とする３．に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
５．前記芳香族ポリエーテルポリオールが、マンニッヒ変性ポリエーテルポリオールであり、水酸基価が２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする３．または４．に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
６．前記ポリオール化合物全量中に、ポリエーテルポリオールを１０重量％以上含むことを特徴とする１．から５．のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
７．前記ポリオール化合物が、芳香族エステルポリオールを含むことを特徴とする１．から６．のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
８．前記ポリオール化合物全量中に、芳香族エステルポリオールを１０〜９０重量％、ポリエーテルポリオールを１０〜９０重量％含むことを特徴とする７．に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
９．前記ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが、ポリオキシエチレン基を構成するエチレンオキサイド単位の繰り返し単位数の合計量が２０以上であり、ＨＬＢが１０以上であることを特徴とする１．から８．に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
１０．前記ソルビタン脂肪酸エステルが、ＨＬＢが５以下であることを特徴とする１．から９．に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
１１．前記ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルと前記ソルビタン脂肪酸エステルの混合比率が重量比率で、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル：ソルビタン脂肪酸エステル＝１：０．５〜１：２であることを特徴とする１．から１０．のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
１２．前記ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルと前記ソルビタン脂肪酸エステルの合計量が、水１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることを特徴とする１．から１１．のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
１３．前記ポリオール組成物全量中に、３次元架橋構造を有するアルコキシシラン縮合物を０．０１〜１０重量％含むことを特徴とする１．から１２．のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
１４．１．から１３．のいずれかに記載のポリオール組成物とポリイソシアネート化合物とを混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームとする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリオール組成物は、水を発泡剤とし、優れた貯蔵安定性を有し、発泡安定性、寸法安定性と断熱性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のポリオール組成物は、ポリオール化合物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル及びソルビタン脂肪酸エステル、触媒、発泡剤として水を含む。
本発明のポリオール組成物の粘度は、スプレー法による硬質ポリウレタンフォームの製造が容易に行える観点より１０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）以下であることが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ（２０℃）以下であることがより好ましい。
【００１１】
本発明のポリオール組成物を構成するポリオール化合物としては、特に限定されないが、ポリエーテルポリオール及び／または芳香族エステルポリオールを含むものが好ましい。
【００１２】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、芳香族ポリエーテルポリオール、グリセリン系ポリエーテルポリオール、第３級アミノ基含有ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００１３】
芳香族ポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノールＡを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加することで得られるビスフェノールＡ型ポリエーテルポリオールや、芳香族アミン、すなわち、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン、トリエタノールアミン、マンニッヒ縮合物等を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加することで得られる芳香族アミン系ポリエーテルポリオールが挙げられる。
本発明では、特に、芳香族アミン系ポリエーテルポリオール、とりわけ、フェノール類とアミン化合物とのホルマリン縮合物にアルキレンオキサイドを付加することで得られるマンニッヒ変性ポリエーテルポリオールが好ましい。
このような芳香族ポリエーテルポリオールとしては、水酸基価が２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、フォームの難燃性、寸法安定性等の面で好適である。この範囲を逸脱する場合には得られるフォームの難燃性、寸法安定性が低下する恐れがある。
【００１４】
グリセリン系ポリエーテルポリオールは、グリセリンを開始剤としエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加させることで得られるポリエーテルポリオールであることが好ましい。さらにグリセリン系ポリエーテルポリオールの水酸基価は、３５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、ポリオール組成物の貯蔵安定性、躯体面との密着性等の面で好適である。この範囲を逸脱する場合には、ポリオール組成物の貯蔵安定性の低下、密着性の低下の恐れがある。
【００１５】
第３級アミノ基含有ポリエーテルポリオールとしては、例えば、アルキレンジアミン、アルカノールアミン等の低分子量アミン、すなわち、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン等の炭素数が２〜８のアルキレンジアミンを開始剤とし、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加させたもの等が挙げられる。
【００１６】
また、ポリエーテルポリオールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のグリコール類や、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロース等を開始剤とし、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加させたポリエーテルポリオール等を使用してもよい。
【００１７】
本発明で用いるポリエーテルポリオールとしては、特に、芳香族ポリエーテルポリオールを含むことが好ましい。芳香族ポリエーテルポリオールを使用することにより、特に、ポリオール組成物の貯蔵安定性や、発泡性、硬化性、フォームの難燃性や、寸法安定性、断熱性に優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【００１８】
芳香族ポリエーテルポリオールは、ポリエーテルポリオール中に５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％用いることが、ポリオール組成物の貯蔵安定性、発泡性、フォームの難燃性、寸法安定性等の面で好適である。５０重量％より少ない場合は、発泡性、得られたフォームの難燃性等が低下する恐れがある。
【００１９】
芳香族エステルポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等から選択される少なくとも１種のグリコールとフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等から選択される少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸とのエステルポリオールである。
【００２０】
このような芳香族エステルポリオールはポリオール化合物全量中に１０〜９０重量％、さらには１５〜８５重量％用いることが、難燃性、寸法安定性等の面で好適である。１０重量％より少なければ難燃性が低下する恐れがある。９０重量％より多ければ、フォームの発泡性が低下する恐れがある。このような芳香族エステルポリオールの水酸基価は１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００２１】
芳香族エステルポリオールは、フタル酸骨格を有するジカルボン酸とグリコール化合物が脱水縮合して得られたエステル骨格を主成分とするもの等が挙げられる。
【００２２】
本発明で用いるポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは、化学式（化１）にて表される化学構造を有する化合物である。
【００２３】
（化１）
Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ
│
ＣＨ
／  ＼
Ｈ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＯ─ＣＨ    ＣＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ
│      │
ＣＨ２    ＣＨＣＨ２ＯＣＯＲ１
＼  ／
Ｏ
【００２４】
Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基、アルケニル基又はアルカジエニル基であり、Ｒ１としては、具体的にはオクチル基、ステアリル基、ラウリル基、オレイル基、パルミチル基などの炭素数が８以上のアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基が例示される。ｍ＋ｎ＋ｐは１５以上、さらには２０以上（但し、ｍ＋ｎは１以上）であり、ＨＬＢは１０以上、さらには１３以上、さらには１５以上であることが好ましい。
なおＨＬＢとは、親水親油バランスのことであり、本発明ではグリフィン法によって算出された値である。
【００２５】
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとしては、ポリオキシエチレン基を構成するエチレンオキサイド単位の繰り返し単位数の合計量（ｍ＋ｎ＋ｐ）が１５以上、さらには２０以上、ＨＬＢが１０以上、さらには１３以上、さらには１５以上であることによって、寸法安定性、リコート性、接着性等の面で有利となる。
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを構成するエチレンオキサイド単位の繰り返し単位数の合計量が１５未満、または、ＨＬＢが１０未満の場合は、形成される硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性が満足できるものではなく、リコート性、接着性にも劣る傾向がある。
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの中でも、モノアルキル基、モノアルケニル基又はモノアルカジエニル基を有するポリオキシエチレンソルビタンモノ脂肪酸エステルを用いることが特に好ましく、とりわけ、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートが好ましい。この場合には、ポリオキシエチレンソルビタンモノ脂肪酸エステルが、ポリオール骨格中に導入されるため、フォームの寸法安定性に特に優れる。
【００２６】
本発明で用いるソルビタン脂肪酸エステルは、化学式（化２）にて表される化学構造を有する化合物である。
【００２７】
（化２）
ＯＨ
│
ＣＨ
／  ＼
ＨＯ─ＣＨ    ＣＨＯＨ
│      │
ＣＨ２    ＣＨＣＨ２ＯＣＯＲ２
＼  ／
Ｏ
【００２８】
Ｒ２は炭素数８〜１８のアルキル基、アルケニル基又はアルカジエニル基であり、Ｒ２としては、具体的にはオクチル基、ステアリル基、ラウリル基、オレイル基、パルミチル基などの炭素数が８以上のアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基が例示される。ＨＬＢは５以下であることが好ましい。
【００２９】
ソルビタン脂肪酸エステルの中でも、モノアルキル基、モノアルケニル基又はモノアルカジエニル基を有するソルビタンモノ脂肪酸エステルを用いることが、特に好ましい。この場合には、ソルビタンモノ脂肪酸エステルが、ポリオール骨格中に導入されるため、フォームの寸法安定性に特に優れる。
【００３０】
このようなソルビタン脂肪酸エステルを使用することで、芳香族エステルポリオールとの相溶性を高めることができる。
【００３１】
本発明は、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとソルビタン脂肪酸エステルとを併用して用いることを特徴とする。ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとソルビタン脂肪酸エステルとを併用して用いることによって、ポリオール組成物中で水がより均一に溶解し、発泡時の気泡（セル）のバランスが優れ、発泡安定性、寸法安定性、断熱性に優れ、さらには優れた整泡効果も得られる。
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとソルビタン脂肪酸エステルの混合比率は、重量比率で、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル：ソルビタン脂肪酸エステルが、１：０．５〜１：２、さらには１：０．７〜１：１．５であることが好ましい。
【００３２】
また、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとソルビタン脂肪酸エステルの合計量は、水１００重量部に対して、１０〜１０００重量部、さらには５０〜５００重量部であることが好ましい。このような範囲であることによって、ポリオール組成物中での発泡剤である水の溶解性を高めることが可能となる。このような範囲であることによって、ポリオール中で水がより均一に溶解することで、発泡時の気泡（セル）のバランスが優れ、発泡安定性、寸法安定性に優れるフォームが得られる。
【００３３】
本発明で用いるポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル及びソルビタン脂肪酸エステルは、相溶化剤、整泡剤と類似した効果を有するものであり、本発明では、相溶化剤、整泡剤の含有量が少なくても、または含有しなくても、発泡安定性、寸法安定性、断熱性、整泡効果に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００３４】
発泡剤である水は、ポリオール化合物１００重量部に対して３〜１２重量部、好ましくは４〜１０重量部とする。３重量部より少ない場合、得られるフォームが高密度化する恐れがあり、１２重量部より多い場合、フォームの脆性が見られ躯体面との密着性が低下する恐れがある。
【００３５】
触媒としては、第３級アミン触媒、イミダゾール系触媒、脂肪酸アルカリ金属塩触媒等の公知の触媒を限定なく使用することができる。
【００３６】
第３級アミン触媒としては、具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンやＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（カオライザーＮｏ．１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（カオライザーＮｏ．３）等のＮ−アルキルポリアルキレンポリアミン類、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ビス（β−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルヘキサヒドロトリアジン等の第３級アミン触媒を例示できる。
【００３７】
イミダゾール系触媒としては、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール等を例示でき、脂肪酸アルカリ金属塩触媒としてはオクチル酸カリウム、酢酸カリウム等を例示することができる。
また、これらの触媒の他に、アミン触媒や有機金属触媒等を併用してもよい。
触媒の添加量はポリオール化合物の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、さらには０．５〜１５重量部であることが好ましい。
【００３８】
さらに本発明のポリオール組成物には、難燃剤を含むことが好ましい。
難燃剤としては、例えば、有機リン酸エステル類等が挙げられ、有機リン酸エステル類としては、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が使用可能であり、具体的にはトリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート等が例示でき、これらの１種以上が使用可能である。本発明では難燃性及び減粘剤としての効果も発揮することから、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェートを用いることが好ましいが、これに限定されるものではない。
難燃剤の添加量はポリオール化合物１００重量部に対して５〜１２０重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。この範囲を逸脱する場合には難燃効果、減粘効果が十分に得られなかったり、フォームの機械的特性が低下するなどの問題が生じる場合ある。
【００３９】
さらに本発明のポリオール組成物には、３次元架橋構造を有するアルコキシシラン縮合物を含むことが好ましい。
このようなアルコキシシラン縮合物としては、例えば、下記式で示されるアルコキシシラン化合物１〜４を公知の手法で混合・縮合させて得ることができる。
【００４０】
（アルコキシシラン化合物１）
ＯＲ１
│
Ｒ２Ｏ−（Ｓｉ−Ｏ）ｎ−Ｒ４
│
ＯＲ３
Ｒ１〜Ｒ４は、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状、環状等のアルキル基、水素を示し、Ｒ１〜Ｒ４は同じでも異なっていてもよい。ｎは１以上（好ましくは、ｎが１）の整数。
また炭素原子、水素原子の一部は、窒素原子、ハロゲン原子等に置き換わったものでもよい。
【００４１】
アルコキシシラン化合物１としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、ジヒドロキシジメトキシシラン、ジヒドロキシジエトキシシラン、ジヒドロキシジ−ｎ−プロピルオキシシラン、トリヒドロキシメトキシシラン、トリヒドロキシエトキシシラン、トリヒドロキシ−ｎ−プロピルオキシシラン、ジフェノキシジエトキシシラン等、または、これらの縮合物等が挙げられる。
【００４２】
（アルコキシシラン化合物２）
Ｒ５
│
Ｒ６Ｏ−（Ｓｉ−Ｏ）ｎ−Ｒ８
│
ＯＲ７
Ｒ５は、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状、環状等のアルキル基、アミノ基、エポキシ基、ハロゲンを示す。
Ｒ６〜Ｒ８は、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状、環状等のアルキル基、水素を示し、Ｒ６〜Ｒ８は同じでも異なっていてもよい。ｎは１以上（好ましくは、ｎが１）の整数。
また炭素原子、水素原子の一部は、窒素原子、ハロゲン原子等に置き換わったものでもよい。
【００４３】
アルコキシシラン化合物２としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、４−クロロフェニルトリエトキシシラン、４−シアノフェニルトリエトキシシラン、４−アミノフェニルトリエトキシシラン、４−ニトロフェニルトリエトキシシラン、４−メチルフェニルトリエトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロピルオキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシエポキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシエポキシプロピルトリエトキシシラン、ヒドロキシトリメトキシシラン、ヒドロキシトリエトキシシラン、ヒドロキシトリ−ｎ−プロピルオキシシラン、メチルヒドロキシジメトキシシラン、フェニルヒドロキシジメトキシシラン、メチル（フェノキシ）ジエトキシシラン、フェニル（フェノキシ）ジエトキシシラン、トリフェノキシエトキシシラン、メチル（ジフェノキシ）エトキシシラン、フェニル（ジフェノキシ）エトキシシラン等、または、これらの縮合物等が挙げられる。
【００４４】
（アルコキシシラン化合物３）
Ｒ９
│
Ｒ１０−（Ｓｉ−Ｏ）ｎ−Ｒ１２
│
ＯＲ１１
Ｒ９〜Ｒ１０としては、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状、環状等のアルキル基、アミノ基、エポキシ基、ハロゲンを示し、Ｒ９〜Ｒ１０は同じでも異なっていてもよい。
Ｒ１１〜Ｒ１２は、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状、環状等のアルキル基、水素を示し、Ｒ１１〜Ｒ１２は同じでも異なっていてもよい。ｎは１以上（好ましくは、ｎが１）の整数。
また炭素原子、水素原子の一部は、窒素原子、ハロゲン原子等に置き換わったものでもよい。
【００４５】
アルコキシシラン化合物３、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシエポキシプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチル（フェノキシ）エトキシシラン、ジフェニル（フェノキシ）エトキシシラン、メチル（フェニル）（フェノキシ）エトキシシラン等、または、これらの縮合物等が挙げられる。
【００４６】
（アルコキシシラン化合物４）
Ｒ１３
│
Ｒ１４−（Ｓｉ−Ｏ）ｎ−Ｘ
│
Ｒ１５
Ｘは、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状、環状等のアルキル基、水素、−Ｓｉ（Ｒ１６）３を示す。ｎは１以上（好ましくは、ｎが１）の整数。
Ｒ１３〜Ｒ１６は、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状、環状等のアルキル基、アミノ基、エポキシ基、ハロゲンを示し、Ｒ１３〜Ｒ１６は同じでも異なっていてもよい。ｎは１以上（好ましくは、ｎが１）の整数。
また炭素原子、水素原子の一部は、窒素原子、ハロゲン原子等に置き換わったものでもよい。
【００４７】
アルコキシシラン化合物４、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチル−ｎ−プロピルオキシシラン、ジメチル（エチル）エトキシシラン、ジメチル（シクロヘキシル）エトキシシラン、ジメチル（フェニル）エトキシシラン、メチル（ジフェニル）エトキシシラン等、または、これらの縮合物（例えば、ヘキサメチルジシロキサン等のジシロキサン）等が挙げられる。本発明では、ｎが１である化合物を好適に使用できる。
【００４８】
本発明で用いるアルコキシシラン縮合物は、少なくとも、アルコキシシラン化合物１、アルコキシシラン化合物２から選ばれる１種以上を混合し反応させて得ることができ、このようなアルコキシシラン縮合物は、３次元架橋構造を有するものである。
このようなアルコキシシラン縮合物は、詳細は不明であるが、ポリオール化合物に非相溶でありながら、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル及びソルビタン脂肪酸エステルの作用により、ポリオール組成物中に効率よく分散されるため、発泡安定性の向上に優れているものと思われる。さらにアルコキシシラン縮合物はポリウレタン骨格中に効率よく取り込まれ、該取り込まれたアルコキシシラン縮合物の作用により、長期的な寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることができるものと思われる。
さらに、本発明では、アルコキシシラン化合物１、アルコキシシラン化合物２から選ばれる１種以上、及び、アルコキシシラン化合物４を混合し反応させて得られるアルコキシシラン縮合物が好適に使用できる。
【００４９】
また、アルコキシシラン縮合物を得る際には、公知の触媒を用いることができる。例えば、具体例として、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレート、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物、リン酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノデシルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェートなどのリン酸エステル、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、グリシジルメタクリレート、グリシドール、アクリルグリシジルエーテル、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、エポキシ化合物とリン酸および／またはモノ酸性リン酸エステルとの付加反応物、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、クエン酸、コハク酸、フタル酸、トリメット酸、ピロメット酸、これらの酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸、などの酸性化合物が挙げられる。また、これらの酸性触媒とアミンとの混合物または反応物も含まれる。
【００５０】
アルコキシシラン縮合物の添加量は、ポリオール組成物全量中０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．３〜３重量％が好適である。０．０１重量％より少ない場合、長期的な寸法安定性が得られない場合があり、１０重量％より多い場合、長期的な安定性が得られない場合がある。
【００５１】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造に際しては、上記成分の他に、当業者に周知の着色剤、酸化防止剤、整泡剤、相溶化剤、界面活性剤等が使用可能である。
【００５２】
整泡剤としては、公知の硬質ポリウレタンフォーム用シリコーン整泡剤、即ちポリジメチルシロキサンとポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン−プロピレングリコールのグラフト共重合体（ポリエーテル変性シリコーン化合物）を限定なく使用することができる。係る整泡剤としては、ＳＨ−１９３、Ｌ−５４２０、Ｌ−５３４０、ＳＺ−１６９８、ＳＺ−１７０４、ＳＺ−１９２３、ＳＺ−１９３２（東レダウコーニング）、Ｆ−５０２、Ｆ−５０６（信越化学工業）等を例示することができる。
本発明では、上記アルコキシシラン縮合物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル及びソルビタン脂肪酸エステルと、シリコーン整泡剤を併用することによって、特に、ポリオール組成物の貯蔵安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【００５３】
ポリオール組成物と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリイソシアネート化合物としては、取扱の容易性、反応の速さ、得られる硬質ポリウレタンフォームの物理特性が優れていること、低コストであることなどから、通常、液状ＭＤＩを使用する。液状ＭＤＩとしては、クルードＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ）等が使用される。液状ＭＤＩに加えて、他のポリイソシアネート化合物を併用してもよい。併用するポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において公知のポリイソシアネート化合物は限定なく使用可能である。
【００５４】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、前記ポリオール組成物と前記ポリイソシアネート化合物を、ＮＣＯ／ＯＨ比率（当量比）が１．０〜３．０、好ましくは１．０〜２．０程度に調整し、反応させることによって得ることができる。
また、硬質ポリウレタンフォームの製造時の温度は、前記ポリオール組成物と前記ポリイソシアネート化合物の温度がそれぞれ３０〜８０℃程度となるように調整しておくことが好ましい。
このような硬質ポリウレタンフォームの製造においては、前記ポリオール組成物と前記ポリイソシアネート化合物を均一に混合することができれば、特に限定されず、公知の装置が使用可能である。例えば、小型ミキサーや、通常のウレタンフォームを製造する際に使用する、注入発泡用の低圧、高圧発泡機、スラブ発泡用の低圧、高圧発泡機、連続ライン用の低圧、高圧発泡機、吹き付け工事用のスプレー発泡機等を使用することができる。
【実施例】
【００５５】
（ポリオール組成物）
表１に記載した原料を用い、表２に記載した配合にてポリオール組成物を調製した。
【００５６】
【表１】
2008169368.tif 000002
【００５７】
【表２】
2008169368.tif 000003
【００５８】
（実施例、比較例）
実施例、比較例は、表２に記載した配合にて常法によりポリオール組成物を調整した。硬質ポリウレタンフォームの製造においては、市販の硬質ポリウレタンフォームのスプレー発泡装置を使用し、ポリオール組成物とポリイソシアネート化合物とをイソシアネートインデックス（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）が２．０となるように調整して試験面材に硬質ポリウレタンフォームを形成した。得られた硬質ポリウレタンフォームについて以下に記載の評価を行い、結果を表２の下段に示した。
【００５９】
（評価）
１）発泡安定性
市販の硬質ポリウレタンフォームのスプレー発泡装置を使用し、ポリオール組成物とポリイソシアネート化合物とをイソシアネートインデックス（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）が２．０となるように調整して試験面材に吹付けした際のフォームの形状を目視にて評価を行った。評価結果は、以下の基準により実施した。
◎：外観上の収縮なし。
○：外観上の収縮ほとんどなし。
△：外観上の収縮が一部発生。
×：外観上の収縮発生。
【００６０】
２）寸法安定性
硬質ポリウレタンフォームから１００ｍｍ×１００ｍｍ×３０ｍｍに裁断して作製した評価サンプルについて、２５℃及び５０℃にて３日間放置した後の収縮の有無を目視にて評価を行った。評価結果は、以下の基準により実施した。
◎：外観上の収縮なし。
○：外観上の収縮ほとんどなし。
△：外観上の収縮が一部発生。
×：外観上の収縮発生。
【００６１】
３）フォーム密度
硬質ポリウレタンフォームから１００ｍｍ×１００ｍｍ×３０ｍｍに裁断して作製した評価サンプルについて、２５℃にて３日間放置した後、重量測定を行って密度（ｋｇ／ｍ３）を算出した。
【００６２】
４）貯蔵安定性
ポリオール組成物を５０℃で一ヶ月貯蔵した後、市販の硬質ポリウレタンフォームのスプレー発泡装置を使用し、ポリオール組成物とポリイソシアネート化合物とをイソシアネートインデックス（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）が２．０となるように調整して試験面材に吹付けした際のフォームの形状を目視にて評価を行った。
評価結果は、以下の基準により実施した。
◎：異常なし。
○：ほとんど異常なし。
△：一部相分離がみられた。
×：相分離がみられた。
【００６３】
５）難燃性
硬質ポリウレタンフォームから１８０ｍｍ×２５５ｍｍに裁断して作製した評価サンプルについて、サンプルのスキン表面をプロパンガスバーナーの炎で約５分間加熱し、加熱による炭化層形成能及びフォームの燃焼による収縮を目視にて確認した。結果は表２に示す。評価は、フォームの燃焼による収縮が見られなかったものを５、フォームの燃焼による収縮が見られたものを１として、５段階評価で行った。