(57)【要約】【課題】本発明は触媒電極層における反応性が向上された固体高分子電解質型燃料電池を提供することを主目的とするものである。【解決手段】上記目的を達成するために本発明は、固体電解質膜と、上記固体電解質膜の両側に配置された触媒電極層と、さらにその外側に配置されたガス拡散層とを少なくとも有する固体高分子電解質型燃料電池において、少なくとも一方の上記触媒電極層が含有する電解質の割合が、上記触媒電極層の上記固体電解質膜側よりも、上記ガス拡散層側の方が高いことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質膜と、前記固体電解質膜の両側に配置された触媒電極層と、さらにその外側に配置されたガス拡散層とを少なくとも有する固体高分子電解質型燃料電池において、
少なくとも一方の前記触媒電極層が含有する電解質の割合が、前記触媒電極層の前記固体電解質膜側よりも、前記ガス拡散層側の方が高いことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項２】
前記触媒電極層内に、前記触媒電極層を積層方向に貫通するイオン伝導部を有することを特徴とする請求項１に記載の固体高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒電極層における反応性が向上された固体高分子電解質型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池（以下、単に燃料電池と称する場合がある。）の最小発電単位である単位セルは、一般に固体電解質膜の両側に触媒電極層が接合されている膜電極複合体を有し、この膜電極複合体の両側にはガス拡散層が配されている。さらに、その外側にはガス流路を備えたセパレータが配されており、ガス拡散層を介して膜電極複合体の触媒電極層へと供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスを通流させるとともに、発電により得られた電流を外部に伝える働きをしている。
【０００３】
上記燃料電池に用いられる触媒電極層においては、固体電解質膜に用いられるものと同様な電解質と、触媒が担持された導電物質とを、反応に必要な水素ガスや酸素ガスが透過可能な程度に開孔を有する状態に混錬することにより、反応に寄与する電解質、触媒、および反応ガスが供給される開孔が互いに接する３相界面を形成するのが一般的である。このような燃料電池の発電特性は、単位体積当たりに上記３相界面をいかに多く形成できるかにより決定される。しかしながら、上述したような３相界面が形成されていても、反応ガスが供給されるべき開孔に到達できないと発電反応が起こることがないため、その３相界面は発電反応に寄与しないこととなる。
【０００４】
上記不具合を防止するために、特許文献１等において、触媒電極層のガス拡散層側の領域が含有する電解質の割合を低くし、触媒電極層の固体電解質膜側の領域が含有する電解質の割合を高くした触媒電極層が開示されている。上記構成にすることにより、触媒電極層のガス拡散層側の領域のガス拡散、浸透性を向上させることができ、また、固体電解質膜側の領域のプロトン伝導性を向上させることができる。また、特許文献２には、触媒電極層内において触媒担持担体の濃度が傾斜配置された触媒電極層の製造方法等が開示されている。
【０００５】
しかしながら、触媒電極層の固体電解質膜側の領域は発電反応による生成水が多く発生する領域であるためフラッディングが発生しやすく、この領域の電解質の含有割合を高めることはフラッディングの悪化が懸念される。また、電解質の含有割合が低いガス拡散層側の領域のプロトン伝導性が低下し、この領域に配された触媒までプロトンが到達しないため、高価な触媒を配しても発電反応に寄与しないこととなる。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−８８００８号公報
【特許文献２】特開２００４−８７２６７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、触媒電極層における反応性が向上された固体高分子電解質型燃料電池を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、固体電解質膜と、上記固体電解質膜の両側に配置された触媒電極層と、さらにその外側に配置されたガス拡散層とを少なくとも有する固体高分子電解質型燃料電池において、少なくとも一方の上記触媒電極層が含有する電解質の割合が、上記触媒電極層の上記固体電解質膜側よりも、上記ガス拡散層側の方が高いことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池を提供する。
【０００９】
上記触媒電極層が含有する電解質の割合を、上記ガス拡散層側で高くすることにより、ガス拡散層側に優先的にプロトンが供給することができ、反応ガスが豊富に供給される上記部分の反応性を向上させることができる。上記触媒電極層のガス拡散層側は反応ガス流路と接しているため、上記領域が含有する電解質の割合が多くてもフラッディングが起こりにくく、フラッディング等の不具合なく触媒電極層の反応性を向上させることができる。
【００１０】
上記発明においては、上記触媒電極層内に、上記触媒電極層を積層方向に貫通するイオン伝導部を有することが好ましい。上述したような触媒電極層内に上記イオン伝導部を設けることにより、触媒電極層のガス拡散層側に効率よくプロトンを供給することができ、ガス拡散層側の反応性をさらに向上させることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、触媒電極層の反応性を向上させることができるといった効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、少なくとも一方の触媒電極層に、ガス拡散層側に電解質が多く含有される触媒電極層を用いることにより、燃料電池の反応特性を向上させようとするものである。
【００１３】
以下、本発明の燃料電池について、図を用いて説明する。
図１は本発明の燃料電池の構成の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、本発明の燃料電池１においては、固体電解質膜２が触媒電極層３により挟持されており、さらにその外側にガス拡散層４、セパレータ５が配されている。上記触媒電極層３は、含有する電解質の割合が異なる触媒電極形成層３ａ〜３ｃが複数積層されて形成されており、上記触媒電極層３内には、その積層方向に触媒電極層３を貫通するイオン伝導部６が形成されている。
【００１４】
この例において、上記触媒電極層３は、含有する電解質の割合が異なる触媒電極形成層３ａ〜３ｃが複数積層されて形成されている。上記触媒電極層３においては、全ての触媒電極形成層の中でも、上記ガス拡散層４と隣接する触媒電極形成層３ａが含有する電解質の割合が最も高く、上記固体電解質膜２と隣接する触媒電極形成層３ｃが含有する電解質の割合が最も低くなるように形成されている。また、上記２つの触媒電極形成層の間に位置する触媒電極形成層３ｂは、上記触媒電極形成層３ａと、触媒電極形成層３ｃとの間の割合の電解質を含有するように形成されている。また、触媒電極層３内には、触媒電極層３を積層方向に貫通するイオン伝導部６が形成されている。
【００１５】
このように触媒電極層３のガス拡散層４側の領域が含有する電解質の割合を高くすることにより、ガス拡散層４側に隣接する触媒電極形成層３ａにおけるプロトン伝導性が向上されるため、反応ガスが豊富に供給されるこの領域に配された触媒を有効に利用することができ、反応性を向上させることができる。この領域はガス流路と隣接しているため、含有する電解質の割合が高くてもフラッディングは発生しにくい。また、フラッディングが起こりやすい固体電解質膜２側の触媒電極形成層３ｃが含有する電解質の割合を低くすることにより、この領域のフラッディングを抑制することができる。また、触媒電極層内にはイオン伝導部が形成されているため、触媒電極層の固体電解質膜側の領域のイオン伝導性がそれほど高くない場合でも、触媒電極層のガス拡散層側の領域に効率的にイオンを供給することができ、触媒電極層の反応性をより高めることができる。
以下、このような本発明の燃料電池を構成する各構成部材について、それぞれ分けて説明する。
【００１６】
１．触媒電極層
(１)触媒電極層
まず、本発明に用いられる触媒電極層について説明する。
本発明に用いられる少なくとも一方の触媒電極層は、含有する電解質の割合が、上記触媒電極層の上記固体電解質膜側よりも、上記ガス拡散層側の方が高いことを特徴とするものである。このように、触媒電極層のガス拡散層側の領域が含有する電解質の割合を高くすることにより、該領域のプロトン伝導性が向上されるため、該領域の反応性を向上させることができる。上記領域は固体電解質膜から離れた箇所にある領域であり、到達するプロトンが少ないため反応性が低く、従来の触媒電極層ではこの領域に配置された触媒は有効に利用されていなかった。そこで本発明においては、触媒電極層のガス拡散層側の領域が含有する電解質の割合を高くしてこの領域の反応性を高めることにより、反応ガスが豊富に供給されるこの領域に配置された触媒を有効に利用することが可能になった。
【００１７】
上述したような、電解質の含有割合が領域によって異なる触媒電極層は、例えば、電解質の含有割合が異なる触媒電極形成層を複数層積層することにより形成することができる。この場合、１つの触媒電極層を形成する上記触媒電極形成層の数は、２以上であれば特に限定されるものではない。例えば、３層またはそれ以上の触媒電極形成層を用いて触媒電極層を形成する場合は、ガス拡散層と隣接する触媒電極形成層が含有する電解質の割合が最も高く、固体電解質膜と隣接する触媒電極形成層が含有する電解質の割合が最も低く、それらの間に位置する触媒電極形成層は上記２つの触媒電極形成層の中間の割合の電解質を含有するように形成される。
【００１８】
また、上記触媒電極層は、含有する電解質の割合がその積層方向に連続的に変化するものであってもよい。この場合、触媒電極層が含有する電解質の割合が、ガス拡散層側の領域が最も高く、固体電解質膜側に近づくにつれて連続的に電解質の含有割合が低下するように形成される。
【００１９】
本発明において、触媒電極層における電解質の割合とは、触媒が担持される担体である導電性物質(触媒を除く)の重量と、電解質の乾燥重量との比((電解質の乾燥重量)／(導電性物質の重量))の値を意味するものとする。例えば、導電性物質に炭素材料を、電解質に高分子電解質を用いた場合は、導電性物質の重量と高分子電解質の乾燥重量との比が触媒電極層における電解質の割合となる。
【００２０】
本発明において、触媒電極層の各領域が含有する電解質の割合は、固体電解質膜側よりもガス拡散層側の方が高ければ特に限定されるものではないが、触媒電極層内で最も電解質の含有割合が高い、ガス拡散層と隣接する領域の含有割合は、０．８〜１．５の範囲内、中でも１．０〜１．３の範囲内であることが好ましい。また、触媒電極層内で最も電解質の含有割合が低い、固体電解質膜と隣接する領域の含有割合は、０．３〜１．０の範囲内、中でも０．５〜０．８の範囲内であることが好ましい。さらに、ガス拡散層に隣接する領域が含有する電解質の割合と、固体電解質膜に隣接する領域が含有する電解質の割合との差が０．１〜０．４の範囲内、中でも０．２〜０．３の範囲内であることが好ましい。電解質の含有割合の差を上記範囲内にすることにより、触媒電極層の固体電解質膜側の領域のフラッディングを抑制し、かつ、ガス拡散層側の領域の反応性を向上させることができる。
【００２１】
なお、本発明に用いられる触媒電極層を形成する材料は特に限定されるものではなく、従来用いられてきた通常のものを用いることができる。例えば、カーボン粉末やカーボンナノチューブなどの導電性物質上に白金や白金合金などの触媒を担持した触媒担持導電性物質と、固体電解質膜に用いられる、ナフィオン(商品名：Nafion、デュポン株式会社製)などの電解質とから触媒電極層を形成することができる。
【００２２】
上述したような、異なる組成を有する触媒電極形成層が複数積層されてなる触媒電極層は、１つの触媒電極形成層形成用塗工液をインクジェット法、スプレー法、スクリーン印刷法などの塗布方法により、固体電解質膜やその他の基材に塗布および固化した後、その上に上記とは異なる組成を有する触媒電極形成層形成用塗工液を塗布および固化することにより形成することができる。また、アプリケータを用いて形成することもできる。さらに、触媒電極層が含有する電解質の割合が連続的に変化する触媒電極層は、特開２００４−８７２６７公報に開示されているように、電圧および磁場を用いて形成することができる。
【００２３】
なお、本発明においては、上述したような電解質の含有割合が領域によって異なる触媒電極層を、燃料極側および空気極側の両方の触媒電極層に用いてもよいし、燃料極側または空気極側のどちらか一方にのみ用いてもよい。本発明においては、上記の中でも、少なくとも空気極側が上述したような触媒電極層であることが好ましい。空気極は生成水が発生する箇所であるため、空気極側に上述したような触媒電極層を用いることにより、フラッディングの抑制などの本発明の触媒電極層の効果を効果的に利用することができる。
【００２４】
(２)イオン伝導部
本発明においては、上述したような触媒電極層内にイオンを伝導するイオン伝導部が形成されていることが好ましい。プロトンの通り道となるイオン伝導部を触媒電極層内に設けることによりイオン伝導性を向上させることができ、触媒電極層内の固体電解質膜から離れた領域にも効率よくプロトンを供給することができる。本発明においては、触媒電極層のガス拡散層側の領域は含有する電解質の割合が高いためプロトン伝導性が高く、かつ、反応ガスが豊富に供給される領域でもあるため、固体電解質膜からのプロトンを優先的に供給することにより、この領域の反応性をさらに向上させることができる。また、発電反応が活発に行なわれて多量の生成水が発生しても、この領域はガス流路に隣接しているためフラッディングが起こりにくい。そのため、イオン伝導部を形成することにより触媒電極層のガス拡散層側の領域を反応性がさらに高く、かつ、フラッディングが発生しにくい領域にすることができる。
【００２５】
上記イオン伝導部の形状等は、固体電解質膜から触媒電極層内、特にガス拡散層側へイオンを伝導することができる形状であれば特に限定されるものではない。固体電解質膜から触媒電極層内へとイオンを伝導するというイオン伝導部の機能から、上記イオン伝導部の一端は固体電解質膜に接触していることが好ましい。例えば、一端が固体電解質膜と接触しており、かつ、触媒電極層の固体電解質膜側からガス拡散層側へと突出する凸部のような形状を有するものであってもよい。
【００２６】
本発明においては、イオン伝導部は図１に例示するように、触媒電極層を積層方向に貫通するものであることが好ましい。イオン伝導部をこのように形成することにより、固体電解質膜からのプロトンを触媒電極層のガス拡散層側の領域に効率よく確実に供給することが可能になる。
【００２７】
本発明において、イオン伝導部の大きさは、その内部をプロトンが移動可能であれば特に限定されるものではないが、通常は、イオン伝導部の径は０．１〜１００μｍの範囲内、中でも、径の細いイオン伝導部を多数配置することが好ましい。また、積層方向に垂直な触媒電極層の任意の断面において、上記イオン伝導部が占める断面積の割合が５〜５０％の範囲内、中でも２０〜３５％の範囲内であることが好ましい。
【００２８】
イオン伝導性を有するイオン伝導部は通常親水性の材料から形成されるため、イオン伝導部の径が大きすぎる、またはイオン伝導部が占める断面積が広すぎると、触媒電極層の含水量が多くなりすぎてフラッディングが発生してしまう可能性がある。また、径が大きいイオン伝導部を少数配置するよりも、径の小さなイオン伝導部を多数配置した場合の方が触媒電極層中のより広い領域にプロトンを供給でき、触媒の利用率を向上させることができる。
【００２９】
上記イオン伝導部は、図２に例示するように、触媒電極層の積層方向に垂直な面内に均等に配置されていてもよい。また、燃料電池の乾燥しやすい領域に、他の領域よりも多く親水性であるイオン伝導部を配置することにより、乾燥を抑制することもできる。あるいは、燃料電池システムのガス流路の下流側においては、通流するガスの大部分が既に反応に使用されており通流する反応ガスの濃度が低いことが多いが、このようなガス流路の下流側の領域が含有する電解質の割合を高くし、かつ、触媒を高い密度で担持した触媒担持導電性物質を用いることにより、低い濃度の反応ガス雰囲気下においても発電特性を良好に維持することができる。
【００３０】
上述したような、領域により電解質の含有割合が異なる触媒電極層内に上記イオン伝導部を設ける場合は、固体電解質膜側の領域が含有する電解質の割合を、イオン伝導部を設けない場合よりもさらに低くすることができる。イオン伝導部を設けない場合、プロトンは触媒電極層の固体電解質膜側の領域の電解質によってガス拡散層側の領域へと伝導される。しかしながら、イオン伝導部が設けられている場合は、上記イオン伝導部がその役割を果すため、固体電解質膜から、触媒電極層のガス拡散層側の領域へのプロトンの伝導は上記イオン伝導部により効率よく行うことができる。そのため、触媒電極層の固体電解質膜側の領域は、発電反応に必要な電解質のみを含有していればよく、電解質の含有割合を低減することができるので、この領域のフラッディングをより効果的に抑制することができる。この際の、触媒電極層の固体電解質膜と隣接する領域の含有割合は、上記「(１)触媒電極層」に記載された範囲の中でも、０．３〜１．０重量％の範囲内、特に０．３〜０．６重量％の範囲内であることが好ましい。
【００３１】
本発明において、イオン伝導部を形成する材料は、イオンを伝導するものであれば特に限定されるものではなく、触媒電極層や固体電解質膜に用いられる電解質を用いることができる。例えば、ナフィオン（商品名：Nafion、デュポン株式会社製）などに代表されるようなフッ素系樹脂、アミド系樹脂に代表されるような炭化水素系樹脂等有機系のもの、または、ケイ素酸化物を主成分とするものなどの無機系のもの等を挙げることができる。
【００３２】
上述したような触媒電極層であって、かつ、イオン伝導部が形成された触媒電極層の製造方法は、上記構成を有する触媒電極層を製造できるものであれば特に限定されるものではない。例えば、上述した、電解質の含有割合が段階的に変化する触媒電極層の形成方法において、各触媒電極形成層形成用塗工液を塗布する際、イオン伝導部を形成する箇所には塗布しないように、上記触媒電極形成層形成用塗工液をパターン状に塗布および固化した後、該積層体の貫通孔に電解質を充填してイオン伝導部を形成することにより上記構成の触媒電極層を製造することができる。
【００３３】
また、所望の形状を有する型を用いて、イオン伝導部を形成する孔を有する積層体を形成し、該孔に電解質を充填してイオン伝導部を形成することによっても上記構成の触媒電極層を製造することができる。さらに、上記とは逆に、型などを用いてイオン伝導部を先に形成し、その周辺に触媒電極形成層形成用塗工液を用いて触媒電極層を形成することもできる。なお、上記イオン伝導部は、上述したように触媒電極層内に形成されてもよいし、また、固体電解質膜とイオン伝導部とを一体として形成し、その後触媒電極層を形成してもよい。
【００３４】
本発明においては、上述したような電解質の含有割合が領域によって異なり、かつ、イオン伝導部が設けられた触媒電極層を、燃料極側および空気極側の両方の触媒電極層に用いてもよいし、燃料極側または空気極側のどちらか一方にのみ用いてもよい。本発明においては、上記の中でも、少なくとも空気極側の触媒電極層が上記領域により電解質の含有割合が異なり、かつ、上記イオン伝導部が設けられているものであることが好ましい。空気極は生成水が発生する箇所であるため、空気極側の触媒電極層内に上記イオン伝導部を設け、かつ、固体電解質膜側の領域が含有する電解質の割合を低くすることにより、固体電解質膜側の領域の反応性を低下させることなく該領域のフラッディングを防止することができる。
【００３５】
２．固体電解質膜
本発明に用いられる固体電解質膜としては、プロトン伝導性に優れ、かつ電流を流さない材料からなるものであれば特に限定されるものではない。このような固体電解質膜を形成する電解質材料としては、ナフィオン（商品名：Nafion、デュポン株式会社製）などに代表されるようなフッ素系樹脂、アミド系樹脂に代表されるような炭化水素系樹脂等有機系のもの、または、ケイ素酸化物を主成分とするものなどの無機系のもの等を挙げることができる。
【００３６】
３．ガス拡散層
本発明に用いられるガス拡散層は、ガスの透過性を有し、かつ発生した電気を集電できるものであれば特に限定されるものではなく、従来の燃料電池に用いられるものを使用することができる。一般的には、カーボン繊維から成るカーボンクロスやカーボンペーパーなどの多孔体が好適に用いられる。ガス拡散層の厚さは、燃料電池におけるガス拡散層としての機能を果たせるものであれば特に限定されるものではない。
【００３７】
４．セパレータ
本発明においては、上記ガス拡散層のさらに外側にセパレータが配置されていることが好ましい。上記セパレータにガス流路を形成することにより、燃料電池への反応ガスの供給および生成水の排出を効率的に行うことができる。また、導電材料から形成することにより、上記セパレータを集電体としても用いて効率的に集電を行うこともできる。
【００３８】
本発明においてセパレータは、特に限定されるものではなく、一般的な燃料電池に用いられているものを用いることができる。用いることができるセパレータの例としては、ガス拡散層側の面にガス流路が形成されており、反対側の面には、燃料ガスや酸化剤ガスを供給するためのガス供給装置が接続されているものを挙げることができる。冷却水の流路が形成されているものも含む。このようなセパレータを形成する材料としては、カーボンや金属を用いるのが一般的であり、それらを従来のものと同様な厚さに形成して用いることができる。なお、共に用いられるガス拡散層内にガス流路が形成されている場合は、セパレータにはガス流路が形成されている必要はなく、表面が平滑なセパレータを用いることができる。
【００３９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
[実施例]
（触媒電極層の作製）
図３(ａ)に例示するように、イオン伝導部形成用型１０上のポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)シート１１上に、異なる組成を有する３つの触媒電極形成層形成用塗工液をスプレー塗布することにより、固体電解質膜側とガス拡散層側とで異なる組成を有する触媒電極層３を形成した。上記触媒電極層３は、ＰＴＦＥシート１１上の触媒電極形成層３ａが含有する電解質の割合が最も高く、触媒電極形成層３ｃが含有する電解質の割合が最も低くなるように、各触媒電極形成層形成用塗工液の組成比率を調製した。上記各層の形成の際は、塗布された前の層の触媒電極形成層形成用塗工液を真空乾燥機によって完全に乾燥した後に、次の層の形成を行なった。触媒電極形成層形成用塗工液は、白金を担持した多孔質カーボン(担持量：０．４ｍｇ／ｃｍ２)、ナフィオン（商品名：Nafion、デュポン株式会社製）、溶媒（アルコール、水）から成るものを用いた。その際のナフィオン／カーボン重量比は触媒電極形成層３ａが０．９、触媒電極形成層３ｂが０．８、触媒電極形成層３ｃが０．７となるように調製した。次に、図３(ｂ)に例示するように、上記積層体からイオン伝導部形成用型１０を取り除き、図３(ｃ)に例示するように積層体の表面に電解質１２を塗布し、裏面から吸引することにより貫通孔内に電解質１２を含浸させ、上記積層体表層部の余分な電解質１２をスキージ１３(真空コーターＳＶＭ−２５０(東海商事株式会社製)を使用)を用いて除去した。その後、真空乾燥機によって溶媒を除去してイオン伝導部６を形成し（図３(ｄ)参照）、触媒電極層を作製した。
【００４１】
(燃料電池の作製)
上記触媒電極層３の触媒電極形成層３ｃ側を固体電解質膜の両側に熱プレス(１３０℃で２分間)し、ＰＴＦＥシート１１を除去した。さらに、触媒電極形成層３ａ上にガス拡散層およびセパレータを接合して燃料電池の作製を行なった。
【００４２】
(燃料電池の運転)
上記方法により作製した燃料電池の運転を行なった。その結果、フラッディング等が発生することなく、良好な発電特性を発揮した。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の燃料電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明に用いられる触媒電極層の一例を示す概略平面図である。
【図３】本発明の実施例における、触媒電極層の製造方法の一例を示す概略工程図である。
【符号の説明】
【００４４】
１  …  燃料電池
２  …  固体電解質膜
３  …  触媒電極層
４  …  ガス拡散層
６  …  イオン伝導部
【図１】
2008034197.tif 000003
【図２】
2008034197.tif 000004
【図３】
2008034197.tif 000005