(57)【要約】【課題】触媒金属の利用効率を向上させることが可能な燃料電池用複合粉体とその製造方法、当該燃料電池用複合粉体を備える燃料電池用電極、及び、当該燃料電池用電極を備える膜電極構造体の製造方法を提供する。【解決手段】粒子状物質１と該粒子状物質１の表面に形成されるシェル部２とを備え、シェル部２に、電解質樹脂３と、触媒金属４、４、…が導電性担体５、５、…に担持された触媒金属担持担体６、６、…とを含有する形態の、燃料電池用複合粉体１０とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状物質と該粒子状物質の表面に形成されるシェル部とを備え、
前記シェル部に、電解質樹脂と、触媒金属が導電性担体に担持された触媒金属担持担体又は白金粒子と、が含有されることを特徴とする、燃料電池用複合粉体。
【請求項２】
前記粒子状物質の少なくとも表面が、撥水性を有することを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用複合粉体。
【請求項３】
前記粒子状物質が、セラミックであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の燃料電池用複合粉体。
【請求項４】
前記粒子状物質に、少なくとも炭素質担体及びプロトン伝導体が含有されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の燃料電池用複合粉体。
【請求項５】
さらに、触媒金属が前記粒子状物質に含有され、前記粒子状物質に含有される前記触媒金属が前記炭素質担体に担持されることを特徴とする、請求項４に記載の燃料電池用複合粉体。
【請求項６】
前記シェル部に、前記電解質樹脂と、前記触媒金属が前記導電性担体に担持された前記触媒金属担持担体とが含有され、
前記粒子状物質に含有される前記触媒金属の質量をＡ１、前記粒子状物質に含有される前記炭素質担体の質量をＡ２、前記シェル部に含有される前記触媒金属の質量をＡ３、前記シェル部に含有される前記導電性担体の質量をＡ４、とするとき、Ａ１／Ａ２＜Ａ３／Ａ４であることを特徴とする、請求項５に記載の燃料電池用複合粉体。
【請求項７】
前記粒子状物質に含有される前記プロトン伝導体の質量をＸ１、前記粒子状物質に含有される前記炭素質担体の質量をＸ２、前記シェル部に含有される前記電解質樹脂の質量をＸ３、前記シェル部に含有される前記導電性担体の質量をＸ４とするとき、Ｘ１／Ｘ２＜Ｘ３／Ｘ４であることを特徴とする、請求項４〜６のいずれか１項に記載の燃料電池用複合粉体。
【請求項８】
触媒金属が導電性担体に担持された触媒金属担持担体又は白金粒子と、電解質樹脂と、粒子状物質と、溶媒とを混合してスラリーを作製する、混合工程と、
前記混合工程によって作製された前記スラリーを噴霧乾燥して、前記粒子状物質の表面に前記触媒金属担持担体又は白金粒子と前記電解質樹脂とを配置させる、造粒工程と、
を備えることを特徴とする、燃料電池用複合粉体の製造方法。
【請求項９】
前記粒子状物質の少なくとも表面が、撥水性を有することを特徴とする、請求項８に記載の燃料電池用複合粉体の製造方法。
【請求項１０】
触媒金属が導電性担体に担持された触媒金属担持担体又は白金粒子を、粒子状物質の表面に配置させることにより、触媒粉体を作製する、第１工程と、
前記第１工程によって作製された前記触媒粉体と、電解質樹脂と、溶媒とを含有する混合溶液を作製する、第２工程と、
前記第２工程によって作製された前記混合溶液から、前記溶媒を揮発させて造粒し、少なくとも前記触媒金属又は前記白金粒子の表面に前記電解質樹脂を配置させる、第３工程と、
を備えることを特徴とする、燃料電池用複合粉体の製造方法。
【請求項１１】
前記第１工程によって作製された前記触媒粉体に、樹脂が備えられ、前記粒子状物質の表面に配置された前記樹脂を介して、前記粒子状物質と前記触媒金属担持担体又は前記白金粒子とが接合されることを特徴とする、請求項１０に記載の燃料電池用複合粉体の製造方法。
【請求項１２】
前記粒子状物質が、セラミックであることを特徴とする、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の燃料電池用複合粉体の製造方法。
【請求項１３】
少なくとも炭素質担体及びプロトン伝導体と、該プロトン伝導体を溶解させる分散溶媒とを混合して組成物を作製する、組成物作製工程と、
前記組成物作製工程によって作製された前記組成物から、前記分散溶媒を揮発させて造粒し、少なくとも前記炭素質担体及び前記プロトン伝導体を含有する粒子状物質を作製する、粒子状物質作製工程と、
触媒金属が導電性担体に担持された触媒金属担持担体又は白金粒子と、電解質樹脂と、溶媒とを混合してシェル用スラリーを作製する、第１混合工程と、
前記粒子状物質作製工程によって作製された前記粒子状物質と、前記第１混合工程によって作製された前記シェル用スラリーとを混合して混合組成物を作製する、第２混合工程と、
前記第２混合工程によって作製された前記混合組成物から前記溶媒を揮発させて造粒し、前記粒子状物質の表面に前記触媒金属担持担体又は前記白金粒子と前記電解質樹脂とを配置させる、造粒工程と、
を備えることを特徴とする、燃料電池用複合粉体の製造方法。
【請求項１４】
前記組成物作製工程が、触媒金属が前記炭素質担体に担持された触媒金属担持炭素質担体と、前記プロトン伝導体と、前記分散溶媒とを混合して組成物を作製する工程であり、かつ、前記触媒金属担持炭素質担体及び前記プロトン伝導体を含有する粒子状物質が、前記粒子状物質作製工程によって作製されることを特徴とする、請求項１３に記載の燃料電池用複合粉体の製造方法。
【請求項１５】
前記第１混合工程によって作製される前記シェル用スラリーに、前記触媒金属が前記導電性担体に担持された前記触媒金属担持担体が含有され、
前記組成物作製工程によって作製した前記組成物に含有される前記触媒金属の質量をＡ１、該組成物に含有される前記炭素質担体の質量をＡ２、前記第１混合工程によって作製した前記シェル用スラリーに含有される前記触媒金属の質量をＡ３、該シェル用スラリーに含有される前記導電性担体の質量をＡ４、とするとき、Ａ１／Ａ２＜Ａ３／Ａ４であることを特徴とする、請求項１４に記載の燃料電池用複合粉体の製造方法。
【請求項１６】
前記粒子状物質作製工程によって作製した前記粒子状物質に含有される前記プロトン伝導体の質量をＸ１、該粒子状物質に含有される前記炭素質担体の質量をＸ２、前記造粒工程によって前記粒子状物質の表面に配置した前記電解質樹脂の質量をＸ３、前記造粒工程によって前記粒子状物質の表面に配置した前記触媒金属担持担体を構成する前記導電性担体の質量をＸ４、とするとき、Ｘ１／Ｘ２＜Ｘ３／Ｘ４であることを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の燃料電池用複合粉体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料電池用複合粉体を備え、前記触媒金属担持担体又は前記白金粒子と前記粒子状物質とが前記電解質樹脂を介して接合していることを特徴とする、燃料電池用電極。
【請求項１８】
電解質膜と、該電解質膜の一面側及び他面側にそれぞれ形成される電極層と、を備える膜電極構造体を製造する方法であって、
請求項８〜１６のいずれか１項に記載の燃料電池用複合粉体の製造方法によって製造された燃料電池用複合粉体を、前記電解質膜又は拡散層に塗布する工程と、
前記燃料電池用複合粉体が塗布された前記電解質膜又は前記燃料電池用複合粉体が塗布された前記拡散層を加熱圧着することにより、前記電解質膜又は前記拡散層の前記一面側及び／又は前記他面側に前記電極層を形成する電極層形成工程と、
を備えることを特徴とする、膜電極構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用複合粉体とその製造方法、燃料電池用電極、及び膜電極構造体の製造方法に関し、特に、触媒金属の利用効率を向上させることが可能な燃料電池用複合粉体とその製造方法、及び、当該燃料電池用複合粉体を備える燃料電池用電極と、当該燃料電池用電極を備える膜電極構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質層（以下、「電解質膜」という。）と、電解質膜の両側にそれぞれ配置される電極（アノード及びカソード）とを備える膜電極構造体（以下、「ＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）」ということがある。）における電気化学反応により発生した電気エネルギーを、ＭＥＡの両側にそれぞれ配設される集電体を介して外部に取り出している。燃料電池の中でも、家庭用コージェネレーション・システムや自動車等に使用される固体高分子型燃料電池（以下、「ＰＥＦＣ（Polymer Electrolyte Fuel Cell）」ということがある。）は、低温領域での運転が可能である。また、ＰＥＦＣは、高いエネルギー変換効率を示し、起動時間が短く、かつシステムが小型軽量であることから、電気自動車の動力源や携帯用電源として注目されている。
【０００３】
ＰＥＦＣの単セルは、含水状態下でプロトン伝導性能を発現する電解質膜と、少なくとも触媒層を備えるアノード及びカソードと、を含み、その理論起電力は１．２３Ｖである。ＰＥＦＣでは、アノードに水素含有ガスが、カソードに酸素含有ガスが、それぞれ供給される。アノードへと供給された水素は、アノードの触媒層（以下、「アノード触媒層」という。）に含まれる触媒上でプロトンと電子に分離し、水素から生じたプロトンは、アノード触媒層及び電解質膜を通ってカソードの触媒層（以下、「カソード触媒層」という。）へと達する。一方、電子は、外部回路を通ってカソード触媒層へと達し、かかる過程を経ることにより、電気エネルギーを取り出すことが可能になる。そして、カソード触媒層へと達したプロトン及び電子と、カソード触媒層へと供給される酸素とが反応することにより、水が生成される。
【０００４】
このように、ＰＥＦＣから電気エネルギーを取り出すには、アノード触媒層に含まれる触媒上へ水素が供給され、当該触媒上における電気化学反応により生じたプロトンがカソード触媒層に含まれる触媒上へと移動し、カソード触媒層に含まれる触媒上へと供給された酸素とプロトン及び電子とが反応する必要がある。それゆえ、ＰＥＦＣのアノード触媒層及びカソード触媒層（以下、これらをまとめて単に「触媒層」ということがある。）にはプロトン伝導性物質としての電解質樹脂が備えられる。そして、かかる形態のＰＥＦＣの発電性能を向上させるためには、水素又は酸素と、触媒と、電解質樹脂との界面（以下、「三相界面」という。）を増加させ、触媒の利用効率を向上させることが重要である。
【０００５】
ＰＥＦＣの発電性能を向上させることを目的とした技術は、これまでにいくつか開示されてきている。例えば、特許文献１には、触媒粒子、電解質、撥水化剤を含む燃料電池用電極であって、触媒粒子及び電解質溶液混合物の噴霧乾燥により、触媒粒子が電解質によりコーティングされてなることを特徴とする燃料電池用電極が開示されている。さらに、特許文献１には、触媒粒子、電解質及び撥水化剤からなる燃料電池用電極の製造方法において、触媒粒子と電解質溶液を混合して噴霧乾燥することにより、触媒粒子を電解質によりコーティングすることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法も開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には固体高分子型燃料電池用電極及びその製造方法が、特許文献３には高分子電解質型燃料電池用電極の製造方法及び製造装置が、特許文献４には燃料電池電極の製造方法と製造装置が、特許文献５にはメタノール系燃料電池用の高活性触媒粉末とこれを用いた高活性電極の製造方法が、それぞれ開示されている。
【特許文献１】特開平１０−１８９００２号公報
【特許文献２】特開平８−１８５８６７号公報
【特許文献３】特開２００２−３６７６１６号公報
【特許文献４】特開２００３−１６３０１１号公報
【特許文献５】特公平６−２４６３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜５に開示されている技術で製造される電極には、触媒と電解質樹脂とが凝集した形態の粒子状物質が備えられる。しかし、電極へと供給される水素含有ガス又は酸素含有ガス（以下、これらをまとめて「反応ガス」という。）は、当該粒子状物質の表面へ到達可能である反面、当該粒子状物質の内部には到達し難い。それゆえ、特許文献１〜５に開示されている技術では、三相界面を形成する触媒が少なく、触媒の利用効率が低下しやすいという問題があった。
【０００８】
そこで本発明は、触媒金属の利用効率を向上させることが可能な燃料電池用複合粉体とその製造方法、当該燃料電池用複合粉体を備える燃料電池用電極、及び、当該燃料電池用電極を備える膜電極構造体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
第１の本発明は、粒子状物質と該粒子状物質の表面に形成されるシェル部とを備え、シェル部に、電解質樹脂と、触媒金属が導電性担体に担持された触媒金属担持担体又は白金粒子と、が含有されることを特徴とする、燃料電池用複合粉体である。
【００１０】
第１の本発明及び以下に示す本発明（以下、単に「本発明」という。）において、「粒子状物質」は、粒径２０［μｍ］以下の燃料電池用複合粉体を形成可能な大きさであり、かつ、燃料電池の運転環境に耐え得る耐熱性及び耐食性を有していれば、その形態は特に限定されるものではないが、触媒金属の利用効率向上効果を得やすくするという観点からは、粒径が０．８［μｍ］以上であることが好ましい。本発明において使用可能な粒子状物質の形態としては、炭素粒子や炭化ケイ素粒子等、燃料電池内で生じる電気化学反応の触媒として機能しない物質からなる形態のほか、プロトン伝導性物質を含有する形態や、プロトン伝導性物質及び触媒を含有する形態等を例示することができる。さらに、本発明において、「電解質樹脂」はＰＥＦＣの触媒層に含有され得る、含水状態下でプロトン伝導性能を発現するプロトン伝導性ポリマーであれば、その形態は特に限定されるものではない。本発明において使用可能な電解質樹脂としては、含フッ素高分子を骨格として少なくともスルホン酸基、ホスホン酸基、及びリン酸基のうち一種を有するフッ素系のポリマー（例えば、Ｎａｆｉｏｎ等（「Ｎａｆｉｏｎ」及び「ナフィオン」は米国デュポン社の登録商標。以下において、単に「Ｎａｆｉｏｎ」又は「ナフィオン」ということがある。）のほか、ポリオレフィンのような炭化水素を骨格とする炭化水素系のポリマー等を挙げることができる。さらに、本発明において、「触媒金属」は燃料電池内で生じる電気化学反応の触媒として機能し得る物質を意味する。当該触媒金属の具体例としては、Ｐｔのほか、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｗからなる群より選択される１以上の金属とＰｔとを有するＰｔ合金等を挙げることができる。さらに、本発明において、「導電性担体」とは、触媒層において、触媒金属が過度に凝集することを抑制すること等を目的として用いられる電子伝導性物質を意味する。当該導電性担体（以下において、単に「担体」ということがある。）の具体例としては、カーボンブラック（ケッチェンブラック）及びカーボンナノチューブ等に代表される炭素材料のほか、炭化ケイ素等に代表される炭素化合物等を挙げることができる。さらに、本発明において、「触媒金属が導電性担体に担持された触媒金属担持担体」とは、触媒金属担持担体が、触媒金属及び導電性担体によって構成され、導電性担体の表面に触媒金属が担持された形態であることを意味する。加えて、本発明において、「白金粒子」とは、いわゆる白金黒を意味する。さらに、本発明において、「電解質樹脂と、触媒金属が導電性担体に担持された触媒金属担持担体又は白金粒子と、が含有される」とは、電解質樹脂と触媒金属担持担体とが含有される形態、及び、電解質樹脂と白金粒子とが含有される形態が想定されることを意味する。
【００１１】
上記第１の本発明において、粒子状物質の少なくとも表面が、撥水性を有することが好ましい。
【００１２】
本発明において、粒子状物質の撥水性は、粒子状物質を撥水剤に浸漬させる等の方法により付与された撥水性のほか、粒子状物質自体が本来的に有する撥水性をも含む概念である。
【００１３】
また、上記第１の本発明において、粒子状物質として、セラミックを用いることができる。
【００１４】
ここに、粒子状物質を構成するセラミックの具体例としては、炭化ケイ素や酸化チタン等を例示することができる。
【００１５】
また、上記第１の本発明において、粒子状物質に、少なくとも炭素質担体及びプロトン伝導体が含有されていても良い。
【００１６】
ここに、「炭素質担体」とは、上記導電性担体としても使用可能な、電子伝導性を有する炭素含有材料を意味する。炭素質担体の具体例としては、カーボンブラック（ケッチェンブラック）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、黒鉛化カーボン、繊維状カーボン（例えば、気相法炭素繊維等）等を挙げることができる。さらに、「プロトン伝導体」とは、ＰＥＦＣの運転環境に耐え得る耐熱性及び耐食性を有し、かつ、ＰＥＦＣの運転時にプロトン伝導性能を発現する物質を意味する。プロトン伝導体の具体例としては、上記電解質樹脂のほか、炭素質担体と接合して粒子状物質を形成し得るバインダ（例えば、フェノール樹脂等）等を挙げることができる。
【００１７】
また、粒子状物質に少なくとも炭素質担体及びプロトン伝導体が含有される上記第１の本発明において、さらに、触媒金属が粒子状物質に含有され、粒子状物質に含有される触媒金属が炭素質担体に担持されていても良い。
【００１８】
ここに、「粒子状物質に含有される触媒金属が炭素質担体に担持され」とは、粒子状物質に含有される触媒金属が、炭素質担体に担持された触媒金属担持炭素質担体の形態で存在することを意味する。
【００１９】
また、粒子状物質に、炭素質担体、触媒金属、及び、プロトン伝導体が含有される上記第１の本発明において、シェル部に、電解質樹脂と、触媒金属担持担体とが含有され、粒子状物質に含有される触媒金属の質量をＡ１、粒子状物質に含有される炭素質担体の質量をＡ２、シェル部に含有される触媒金属の質量をＡ３、シェル部に含有される導電性担体の質量をＡ４、とするとき、Ａ１／Ａ２＜Ａ３／Ａ４であることが好ましい。
【００２０】
ここに、本発明において、「Ａ１／Ａ２＜Ａ３／Ａ４である」とは、粒子状物質に含有される触媒金属担持炭素質担体を構成する触媒金属と炭素質担体との質量比率「Ａ１／Ａ２」が、シェル部に含有される触媒金属担持担体を構成する触媒金属と導電性担体との質量比率「Ａ３／Ａ４」よりも小さいことを意味する。
【００２１】
また、粒子状物質に少なくとも炭素質担体及びプロトン伝導体が含有される上記第１の本発明において、粒子状物質に含有されるプロトン伝導体の質量をＸ１、該粒子状物質に含有される炭素質担体の質量をＸ２、シェル部に含有される電解質樹脂の質量をＸ３、該シェル部に含有される導電性担体の質量をＸ４とするとき、Ｘ１／Ｘ２＜Ｘ３／Ｘ４であることが好ましい。
【００２２】
ここに、本発明において、「Ｘ１／Ｘ２＜Ｘ３／Ｘ４である」とは、粒子状物質に含有されるプロトン伝導体と炭素質担体との質量比率「Ｘ１／Ｘ２」が、シェル部に含有される電解質樹脂と導電性担体との質量比率「Ｘ３／Ｘ４」よりも小さいことを意味する。
【００２３】
第２の本発明は、触媒金属が導電性担体に担持された触媒金属担持担体又は白金粒子と、電解質樹脂と、粒子状物質と、溶媒とを混合してスラリーを作製する、混合工程と、混合工程によって作製されたスラリーを噴霧乾燥して、粒子状物質の表面に触媒金属担持担体又は白金粒子と電解質樹脂とを配置させる、造粒工程と、を備えることを特徴とする、燃料電池用複合粉体の製造方法である。
【００２４】
第２の本発明及び以下に示す本発明において、「溶媒」とは、触媒金属担持担体又は白金粒子、電解質樹脂、及び、粒子状物質をともに分散することによりスラリーを作製可能なものであれば特に限定されるものではない。当該溶媒の具体例としては、純水のほか、純水と炭素数が３以下のアルコールとの混合溶媒等を挙げることができる。さらに、第２の本発明において、「造粒工程」は、噴霧乾燥装置（以下、「スプレードライヤー」という。）に注入されたスラリーを噴霧乾燥することにより、粒子状物質の表面に触媒金属担持担体又は白金粒子と電解質樹脂とが配置された形態の粉体を作製（造粒）する工程を意味する。すなわち、第２の本発明は、造粒工程で、粒子状物質の表面に、触媒金属担持担体又は白金粒子と電解質樹脂とを含有するシェル部が形成されることにより、コア・シェル構造を有する燃料電池用複合粉体が造粒される。第２の本発明で製造される燃料電池用複合粉体のシェル部としては、触媒金属担持担体と電解質樹脂とを含有する形態のほか、白金粒子と電解質樹脂とを含有する形態を想定することができる。
【００２５】
上記第２の本発明において、粒子状物質の少なくとも表面が、撥水性を有することが好ましい。
【００２６】
第３の本発明は、触媒金属が導電性担体に担持された触媒金属担持担体又は白金粒子を、粒子状物質の表面に配置させることにより、触媒粉体を作製する、第１工程と、第１工程によって作製された触媒粉体と、電解質樹脂と、溶媒とを含有する混合溶液を作製する、第２工程と、第２工程によって作製された混合溶液から、溶媒を揮発させて造粒し、少なくとも触媒金属又は白金粒子の表面に電解質樹脂を配置させる、第３工程と、を備えることを特徴とする、燃料電池用複合粉体の製造方法である。
【００２７】
第３の本発明において、「触媒粉体」は、少なくとも触媒金属担持担体又は白金粒子と粒子状物質とによって構成され、粒子状物質の表面に触媒金属担持担体が配置された形態、又は、粒子状物質の表面に白金粒子が配置された形態を有している。さらに、第３の本発明において、「第３工程」は、第２工程によって作製された混合溶液から溶媒を揮発させることにより、少なくとも、第１工程によって作製された触媒粉体を構成する触媒金属又は白金粒子の表面に電解質樹脂を配置させて、粒子状物質と当該粒子状物質の表面に配置された触媒金属担持担体又は白金粒子と電解質樹脂とを備える粉体を造粒する工程である。すなわち、第１工程で、粒子状物質の表面に触媒金属担持担体又は白金粒子が配置された後、第３工程で、当該触媒金属担持担体を構成する触媒金属の表面又は白金粒子の表面に電解質樹脂が配置される。それゆえ、第３の本発明によれば、第３工程で、触媒金属担持担体又は白金粒子と電解質樹脂とを含有するシェル部が形成されることにより、コア・シェル構造の燃料電池用複合粉体が造粒される。
【００２８】
上記第３の本発明において、第１工程によって作製された触媒粉体に、樹脂が備えられ、粒子状物質の表面に配置された樹脂を介して、粒子状物質と触媒金属担持担体又は白金粒子とが接合されることが好ましい。
【００２９】
第３の本発明及び以下に示す本発明において、触媒粉体に備えられる「樹脂」は、粒子状物質の表面に触媒金属担持担体又は白金粒子を配置させる接着剤として機能し得る物質であれば、特に限定されるものではない。当該樹脂の具体例としては、上記電解質樹脂のほか、フェノール樹脂等を挙げることができる。
【００３０】
上記第３の本発明において、粒子状物質として、セラミックを用いることができる。
【００３１】
第４の本発明は、少なくとも炭素質担体及びプロトン伝導体と、該プロトン伝導体を溶解させる分散溶媒とを混合して組成物を作製する、組成物作製工程と、組成物作製工程によって作製された組成物から、分散溶媒を揮発させて造粒し、少なくとも炭素質担体及びプロトン伝導体を含有する粒子状物質を作製する、粒子状物質作製工程と、触媒金属が導電性担体に担持された触媒金属担持担体又は白金粒子と、電解質樹脂と、溶媒とを混合してシェル用スラリーを作製する、第１混合工程と、粒子状物質作製工程によって作製された粒子状物質と、第１混合工程によって作製されたシェル用スラリーとを混合して混合組成物を作製する、第２混合工程と、第２混合工程によって作製された混合組成物から溶媒を揮発させて造粒し、粒子状物質の表面に触媒金属担持担体又は白金粒子と電解質樹脂とを配置させる、造粒工程と、を備えることを特徴とする、燃料電池用複合粉体の製造方法である。
【００３２】
ここに、第４の本発明及び以下に示す本発明において、「分散溶媒」とは、少なくとも炭素質担体及びプロトン伝導体を分散することにより、炭素質担体と、溶解して流動状態とされたプロトン伝導体とを混合して組成物を作製可能なものであれば特に限定されるものではない。当該分散溶媒の具体例としては、純水のほか、純水と炭素数が３以下のアルコールとの混合溶媒等を挙げることができる。さらに、第４の本発明にかかる「粒子状物質作製工程」の具体例としては、スプレードライヤーに注入された組成物を噴霧乾燥することにより、少なくとも炭素質担体とプロトン伝導体とを含有する粒子状物質を作製（造粒）する工程のほか、メカノケミカル反応による機械的エネルギーを炭素質担体に与えることによりプロトン伝導体でコーティングを行うメカノケミカル法等を挙げることができる。加えて、第４の本発明にかかる「第１混合工程」は、触媒金属担持担体又は白金粒子と、溶媒に溶解した電解質樹脂と、を分散することにより、電解質樹脂と触媒金属担持担体又は白金粒子とが均一に分散されたシェル用スラリーを作製可能な工程であれば、その形態は特に限定されない。一方で、第４の本発明において、「第２混合工程」は、粒子状物質作製工程で作製された粒子状物質の構造を破壊しない形態で、粒子状物質とシェル用スラリーとを混合可能な工程であれば、その形態は特に限定されない。第４の本発明及び以下に示す本発明において、「造粒工程」の具体例としては、メカノケミカル反応による機械的エネルギーを粒子状物質に与えることにより、粒子状物質の表面をシェル用スラリーでコーティングするメカノケミカル法や、噴霧乾燥による湿式法等を挙げることができる。
【００３３】
上記第４の本発明において、組成物作製工程が、触媒金属が炭素質担体に担持された触媒金属担持炭素質担体と、プロトン伝導体と、分散溶媒とを混合して組成物を作製する工程であり、かつ、触媒金属担持炭素質担体及びプロトン伝導体を含有する粒子状物質が、粒子状物質作製工程によって作製されることが好ましい。
【００３４】
また、上記第４の本発明において、第１混合工程によって作製されるシェル用スラリーに、触媒金属が導電性担体に担持された触媒金属担持担体が含有され、組成物作製工程によって作製した組成物に含有される触媒金属の質量をＡ１、該組成物に含有される炭素質担体の質量をＡ２、第１混合工程によって作製したシェル用スラリーに含有される触媒金属の質量をＡ３、該シェル用スラリーに含有される導電性担体の質量をＡ４、とするとき、Ａ１／Ａ２＜Ａ３／Ａ４であることが好ましい。
【００３５】
また、上記第４の本発明において、粒子状物質作製工程によって作製した粒子状物質に含有されるプロトン伝導体の質量をＸ１、該粒子状物質に含有される炭素質担体の質量をＸ２、造粒工程によって粒子状物質の表面に配置した電解質樹脂の質量をＸ３、造粒工程によって粒子状物質の表面に配置した触媒金属担持担体を構成する導電性担体の質量をＸ４、とするとき、Ｘ１／Ｘ２＜Ｘ３／Ｘ４であることが好ましい。
【００３６】
第５の本発明は、上記第１の本発明にかかる燃料電池用複合粉体を備え、触媒金属担持担体又は白金粒子と粒子状物質とが電解質樹脂を介して接合していることを特徴とする、燃料電池用電極である。
【００３７】
ここに、「触媒金属担持担体又は白金粒子と粒子状物質とが電解質樹脂を介して接合している」とは、シェル部に触媒金属担持担体及び電解質樹脂が含有される場合には、触媒金属担持担体と粒子状物質とが電解質樹脂を介して接合していることを意味する。これに対し、シェル部に白金粒子及び電解質樹脂が含有される場合には、白金粒子と粒子状物質とが電解質樹脂を介して接合していることを意味する。
【００３８】
第６の本発明は、電解質膜と、電解質膜の一面側及び他面側にそれぞれ形成される電極層と、を備える膜電極構造体を製造する方法であって、上記第２乃至第４の本発明にかかる燃料電池用複合粉体の製造方法によって製造された燃料電池用複合粉体を、電解質膜又は拡散層に塗布する工程と、燃料電池用複合粉体が塗布された電解質膜又は燃料電池用複合粉体が塗布された拡散層を加熱圧着することにより、電解質膜又は拡散層の一面側及び／又は他面側に電極層を形成する電極層形成工程と、を備えることを特徴とする、膜電極構造体の製造方法である。
【００３９】
第６の本発明において、「電解質膜」とは、上記電解質樹脂を備える固体高分子膜を意味する。さらに、「燃料電池用複合粉体を、電解質膜又は拡散層に塗布する」とは、液体を用いずに、電解質膜又は拡散層の表面へ燃料電池用複合粉体を乾式で塗布することを意味する。当該乾式塗布方法の具体例としては、粉体スプレー方式、静電スクリーン方式、及び、電子写真方式等を挙げることができる。これらの中でも、燃料電池用複合粉体に電荷を付与し電界中を飛翔させる静電スクリーン方式や電子写真方式は、燃料電池用複合粉体の塗着効率が高く、燃料電池用複合粉体を歩留まり良く塗布することができ、コストを低減可能であるため好ましい。なお、第６の本発明の電極層形成工程によって、電解質膜の上記一面側又は他面側にのみ電極層が形成される場合、当該電解質膜の上記他面側又は一面側には、他の方法によって電極層が形成される。
【発明の効果】
【００４０】
第１の本発明によれば、粒子状物質の表面に、電解質樹脂と触媒金属担持担体又は白金粒子とを含有するシェル部が形成される。そのため、反応ガスが供給され難い箇所に触媒金属が配置されない構造とすることができるので、触媒金属の利用効率を向上させることが可能な燃料電池用複合粉体を提供できる。また、シェル部に白金粒子が備えられる形態とすることにより、シェル部の厚みを薄くすることができるので、電気化学反応の生じる部位（以下、「反応場」という。）をコア・シェル粒子の表面に限定することができる。
【００４１】
第１の本発明において、粒子状物質の表面が撥水性を有することにより、粒子状物質の表面に、電解質樹脂と触媒金属担持担体又は白金粒子とが配置されやすくなる。したがって、かかる構成とすることで、触媒金属（以下、「触媒金属」及び「白金粒子」をまとめて、「触媒金属」ということがある。）の利用効率を向上させることが可能な燃料電池用複合粉体を容易に提供できる。
【００４２】
第１の本発明において、粒子状物質がセラミックであることにより、触媒金属の利用効率を向上させることが可能な燃料電池用複合粉体を提供できる。
【００４３】
第１の本発明において、粒子状物質に、少なくとも炭素質担体及びプロトン伝導体が含有されることにより、粒子状物質を、シェル部で生じたプロトンの伝導経路としても機能させることができる。それゆえ、プロトンの伝導抵抗を低減することが可能な、燃料電池用複合粉体を提供できる。
【００４４】
上記第１の本発明において、さらに、触媒金属が粒子状物質に含有され、当該触媒金属が炭素質担体に担持されることにより、シェル部を通過して粒子状物質とシェル部との界面へと達した一部の反応ガスを、粒子状物質に含有される触媒金属の作用下で電気化学反応させることができる。したがって、かかる形態とすることにより、発電性能を向上させることが可能な、燃料電池用複合粉体を提供できる。
【００４５】
触媒金属が粒子状物質に含有される上記第１の本発明において、Ａ１／Ａ２＜Ａ３／Ａ４とすることにより、反応ガスが到達し難い粒子状物質に含有される触媒金属を、反応ガスが到達しやすいシェル部に含有される触媒金属よりも少なくすることができるので、到達する反応ガスの量に応じて触媒金属を配置させることができる。それゆえ、かかる形態とすることにより、触媒金属の有効利用を図ることが可能な、燃料電池用複合粉体を提供できる。
【００４６】
粒子状物質にプロトン伝導体が含有される上記第１の本発明において、Ｘ１／Ｘ２＜Ｘ３／Ｘ４とすることにより、粒子状物質に含有されるプロトン伝導体の質量比率を、シェル部に含有される電解質樹脂の質量比率よりも小さくすることができるので、シェル部よりも粒子状物質の親水性を低減することができる。それゆえ、粒子状物質よりもシェル部へ優先的に水を吸収させることでシェル部のプロトン伝導を良好な状態に保ち、かつ、周囲に存在する水の量が急激に増えた場合には、当該増えた水を粒子状物質で吸収することが可能な、燃料電池用複合粉体を提供できる。
【００４７】
第２の本発明によれば、スプレードライヤーを用いて、触媒金属担持担体又は白金粒子と電解質樹脂と粒子状物質と溶媒とを混合して作製されたスラリーから、触媒金属担持担体又は白金粒子と電解質樹脂が粒子状物質の表面に配置された形態の粉体を造粒することができる。かかる形態の粉体であれば、反応ガスが供給され難い箇所に触媒金属が配置されない構造とすることができるので、第２の本発明によれば、触媒金属の利用効率を向上させることが可能な燃料電池用複合粉体の製造方法を提供できる。
【００４８】
第２の本発明において、粒子状物質の表面が撥水性を有することにより、造粒工程で、触媒金属担持担体又は白金粒子と電解質樹脂が粒子状物質の表面に配置されやすくなる。したがって、かかる構成とすることで、触媒金属の利用効率を向上させることが可能な燃料電池用複合粉体を容易に製造できる。
【００４９】
第３の本発明によれば、粒子状物質の表面に配置された触媒金属担持担体又は白金粒子の表面に電解質樹脂が配置された形態の粉体を造粒できる。かかる形態の粉体であれば、反応ガスが供給され難い箇所に触媒金属が配置されない構造とすることができるので、第３の本発明によれば、触媒金属の利用効率を向上させることが可能な燃料電池用複合粉体の製造方法を提供できる。
【００５０】
第３の本発明において、触媒粉体に備えられる樹脂を介して、粒子状物質と触媒金属担持担体とが接合されることにより、粒子状物質の表面に触媒金属担持担体を容易に配置することができる。したがって、かかる構成とすることで、触媒金属の利用効率を向上させることが可能な燃料電池用複合粉体を容易に製造できる。
【００５１】
第２の本発明又は第３の本発明において、粒子状物質がセラミックであることにより、触媒金属の利用効率を向上させることが可能な燃料電池用複合粉体の製造方法を提供できる。
【００５２】
第４の本発明によれば、組成物作製工程及び粒子状物質作製工程が備えられるので、粒子状物質に、少なくとも炭素質担体及びプロトン伝導体が含有される、燃料電池用複合粉体を製造できる。粒子状物質にプロトン伝導体が含有されることにより、粒子状物質を、シェル部で生じたプロトンの伝導経路としても機能させることができる。それゆえ、かかる形態とすることで、プロトンの伝導抵抗を低減することが可能な燃料電池用複合粉体を製造する方法を提供できる。
【００５３】
第４の本発明において、さらに、組成物作製工程で作製される組成物に触媒金属担持炭素質担体が含有され、かつ、粒子状物質作製工程で作製される粒子状物質に触媒金属担持炭素質担体及びプロトン伝導体が含有されることにより、シェル部を通過して粒子状物質とシェル部との界面へと達した一部の反応ガスを、粒子状物質に含有される触媒金属の作用下で電気化学反応させることが可能な、燃料電池用複合粉体を製造できる。それゆえ、かかる形態とすることで、上記効果に加え、発電性能を向上させることが可能な燃料電池用複合粉体を製造する方法を提供できる。
【００５４】
第４の本発明において、Ａ１／Ａ２＜Ａ３／Ａ４とすることにより、反応ガスが到達し難い粒子状物質に含有される触媒金属を、反応ガスが到達しやすいシェル部に含有される触媒金属よりも少なくすることができるので、到達する反応ガスの量に応じて粒子状物質及びシェル部に含有される触媒金属の量を制御することができる。それゆえ、かかる形態とすることにより、触媒金属の有効利用を図ることが可能な燃料電池用複合粉体を製造する方法を提供できる。
【００５５】
第４の本発明において、Ｘ１／Ｘ２＜Ｘ３／Ｘ４とすることにより、粒子状物質に含有されるプロトン伝導体の質量比率を、シェル部に含有される電解質樹脂の質量比率よりも少なくすることができるので、シェル部よりも粒子状物質の親水性を低減することができる。それゆえ、粒子状物質よりもシェル部へ優先的に水を吸収させることでシェル部のプロトン伝導を良好な状態に保ち、かつ、周囲に存在する水の量が急激に増えた場合には、当該増えた水を粒子状物質で吸収することが可能な、燃料電池用複合粉体を製造する方法を提供できる。
【００５６】
第５の本発明によれば、燃料電池用電極に上記第１の本発明にかかる燃料電池用複合粉体が備えられるので、触媒金属の利用効率を向上させることが可能な燃料電池用電極を提供できる。
【００５７】
第６の本発明によれば、乾式塗布された燃料電池用複合粉体と電解質膜とを加熱圧着することにより、電解質膜の片面又は両面に電極層が形成されるので、湿式塗布時に起こり得る、液体による電解質膜の損傷を回避することができ、電解質膜の損傷に起因する発電性能の低下を防止することができる。したがって、第６の本発明によれば、発電性能を向上させることが可能なＭＥＡを製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５８】
燃料電池では、三相界面で起こる電気化学反応により生じた電気エネルギーを取り出している。そのため、燃料電池の発電性能を向上させるには、三相界面を多くすること、すなわち、触媒の利用効率を向上させることが重要である。これまでに、燃料電池の発電性能を向上させることを目的とした研究はいくつか行なわれてきているが、従来の電極層には、電解質樹脂と触媒金属担持担体とが例えば球状に凝集した形態の物質が備えられていたため、当該物質の内部（コア部）には反応ガスが供給され難く、当該コア部に存在する触媒金属は電気化学反応の触媒として機能し難いという問題があった。それゆえ、多くの触媒金属へ反応ガスが供給され易い形態の燃料電池用複合粉体とその製造方法、及び、当該燃料電池用複合粉体を備える燃料電池用電極と当該燃料電池用電極を備えるＭＥＡの製造方法の開発が望まれている。
【００５９】
本発明はかかる観点からなされたものであり、その第１の要旨は、反応ガスが供給され難いコア部の表面に形成された、反応ガスが供給されやすいシェル部に触媒金属を配置させることにより、触媒金属の利用効率を向上させることが可能な、燃料電池用複合粉体を提供することにある。さらに、第２の要旨は、上記燃料電池用複合粉体の製造方法を提供することにある。さらに、第３の要旨は、上記燃料電池用複合粉体を備える燃料電池用電極を提供することにある。さらに、第４の要旨は、上記燃料電池用電極を備えるＭＥＡの製造方法を提供することにある。
【００６０】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施形態について具体的に説明する。なお、以下の説明では、触媒金属としてＰｔが、担体として炭素が、粒子状物質としてシリカ粒子が、電解質樹脂としてフッ素系のポリマーが、それぞれ用いられる形態を主に例示するが、本発明は当該形態に限定されるものではない。以下の説明において、触媒金属担持担体を「Ｐｔ／Ｃ」と表記することがある。
【００６１】
１．燃料電池用複合粉体
図１は、第１実施形態にかかる本発明の燃料電池用複合粉体の形態例を概略的に示す断面図である。図２は、第２実施形態にかかる本発明の燃料電池用複合粉体の形態例を概略的に示す断面図である。図２において、図１と同様の構成を採るものには、図１にて使用した符号と同符号を付し、その説明を適宜省略する。図３は、第３実施形態にかかる本発明の燃料電池用複合粉体の形態例を概略的に示す断面図である。図３において、図２と同様の構成を採るものには、図２にて使用した符号と同符号を付し、その説明を適宜省略する。図４は、第４実施形態にかかる本発明の燃料電池用複合粉体の形態例を概略的に示す断面図である。図４において、図１と同様の構成を採るものには、図１にて使用した符号と同符号を付し、その説明を適宜省略する。図５は、第５実施形態にかかる本発明の燃料電池用複合粉体の形態例を概略的に示す断面図である。図５において、図２・図４と同様の構成を採るものには、図２・図４で使用した符号と同符号を付し、その説明を適宜省略する。図６は、第６実施形態にかかる本発明の燃料電池用複合粉体の形態例を概略的に示す断面図である。図６において、図３〜図５と同様の構成を採るものには、図３〜図５で使用した符号と同符号を付し、その説明を適宜省略する。図７は、従来の燃料電池用複合粉体の形態例を概略的に示す断面図である。図７において、図１と同様の構成を採るものには、図１にて使用した符号と同符号を付し、その説明を適宜省略する。以下、図１〜図７を参照しつつ、本発明の燃料電池用複合粉体について具体的に説明する。
【００６２】
１．１．第１実施形態
図１に示すように、第１実施形態にかかる本発明の燃料電池用複合粉体１０（以下、「複合粉体１０」という。）は、コア部１と、当該コア部１の表面に形成されたシェル部２とを備えている。コア部１は、例えば、撥水処理を施された粒径４［μｍ］のシリカにより構成され、シェル部２には、フッ素系のポリマー３と、Ｐｔ４、４、…がＣ５、５、…に担持されたＰｔ／Ｃ６、６、…と、が含有されている。そして、コア部１とＰｔ／Ｃ６、６、…とは、フッ素系のポリマー３を介して接合している。このように、複合粉体１０は、そのコア部１にＰｔ／Ｃ６、６、…が含有されず、Ｐｔ／Ｃ６、６、…は、反応ガスが到達しやすいシェル部２にのみ含有されている。また、シェル部２には、フッ素系のポリマー３とＰｔ／Ｃ６、６、…とが含有されているので、当該シェル部２におけるフッ素系のポリマー３とＰｔ／Ｃ６、６、…との界面に反応ガスが到達することで、多くの三相界面が形成される。したがって、複合粉体１０によれば、反応ガスが到達しやすいシェル部２のみにＰｔ／Ｃ６、６、…が含有されているので、Ｐｔ４、４、…の利用効率を容易に向上させることができる。
【００６３】
これに対し、図７に示すように、従来の燃料電池用複合粉体９０（以下、「複合粉体９０」という。）は、上記複合粉体１０のようなコア・シェル構造ではなく、複合粉体９０の表面及び内部の全体に、フッ素系のポリマー３と、Ｐｔ４、４、…がＣ５、５、…に担持されたＰｔ／Ｃ６、６、…と、が配置されている（以下、かかる形態を「中実状」という。）。中実状の複合粉体９０では、表面近傍に配置されているＰｔ４、４、…には反応ガスが到達可能である反面、その中央部（コア部）に配置されているＰｔ４、４、…には反応ガスが到達し難い。それゆえ、中実状の複合粉体９０では、Ｐｔ４、４、…の利用効率を向上させることが困難であった。ところが、上述のように、コア・シェル構造の複合粉体１０によれば、反応ガスが到達し難いコア部１にはＰｔ４、４、…が配置されず、反応ガスが到達しやすいシェル部２にのみＰｔ４、４、…が配置されているので、Ｐｔ４、４、…の利用効率を向上させることができる。
【００６４】
１．２．第２実施形態
図２に示すように、第２実施形態にかかる本発明の燃料電池用複合粉体１１（以下、「複合粉体１１」という。）は、コア部１１ａと、当該コア部１１ａの表面に形成されたシェル部２とを備えている。コア部１１ａは、例えば、フッ素系のポリマー３及び炭素質担体５、５、…（以下、「Ｃ５、５、…」という。）により構成され、シェル部２には、フッ素系のポリマー３と、Ｐｔ４、４、…がＣ５、５、…に担持されたＰｔ／Ｃ６、６、…と、が含有されている。そして、コア部１１ａとＰｔ／Ｃ６、６、…とは、フッ素系のポリマー３を介して接合している。このように、複合粉体１１は、コア部１１ａにＰｔ／Ｃ６、６、…が含有されない一方、フッ素系のポリマー３が含有され、Ｐｔ／Ｃ６、６、…は、反応ガスが到達しやすいシェル部２にのみ含有されている。それゆえ、中実状の複合粉体９０と比較して、Ｐｔ４、４、…の有効利用を図ることが可能になる。また、シェル部２には、フッ素系のポリマー３とＰｔ／Ｃ６、６、…とが含有されているので、当該シェル部２におけるフッ素系のポリマー３とＰｔ／Ｃ６、６、…との界面に反応ガスが到達することで、多くの三相界面が形成される。したがって、複合粉体１１によれば、反応ガスが到達しやすいシェル部２のみにＰｔ／Ｃ６、６、…が含有されているので、Ｐｔ４、４、…の利用効率を容易に向上させることができる。さらに、プロトンの伝導経路として機能するフッ素系のポリマー３が、シェル部２のみならずコア部１１ａにも含有されているので、コア部１１ａを、シェル部２で生じたプロトンの伝導経路として機能させることができる。したがって、複合粉体１１によれば、プロトンの伝導効率を向上させることができる。
【００６５】
１．３．第３実施形態
図３に示すように、第３実施形態にかかる本発明の燃料電池用複合粉体１２（以下、「複合粉体１２」という。）は、コア部１２ａと、当該コア部１２ａの表面に形成されたシェル部２とを備えている。コア部１２ａは、例えば、フッ素系のポリマー３と、Ｐｔ４、４、…がＣ５、５、…に担持されたＰｔ／Ｃ７、７、…とが含有され、シェル部２には、フッ素系のポリマー３と、Ｐｔ４、４、…がＣ５、５、…に担持されたＰｔ／Ｃ６、６、…と、が含有されている。コア部１２ａに含有されるＰｔ／Ｃ７とシェル部２に含有されるＰｔ／Ｃ６とを比較すると、Ｐｔ／Ｃ７に含有されるＰｔ４、４、…が、Ｐｔ／Ｃ６に含有されるＰｔ４、４、…よりも少ない形態とされている。そして、コア部１２ａと、シェル部２に含有されるＰｔ／Ｃ６、６、…は、フッ素系のポリマー３を介して接合している。複合粉体１２では、反応ガスの到達し難いコア部１２ａに含有されるＰｔ４、４、…の質量比率（触媒金属と炭素質担体との質量比率）が、反応ガスの到達しやすいシェル部２に含有されるＰｔ４、４、…の質量比率（触媒金属と導電性担体との質量比率）よりも小さくなる形態で、Ｐｔ／Ｃ７、７、…、及び、Ｐｔ／Ｃ６、６、…が含有される。そのため、従来の複合粉体９０と比較して、Ｐｔ４、４、…の有効利用を図ることが可能になる。また、シェル部２には、フッ素系のポリマー３とＰｔ／Ｃ６、６、…とが含有されているので、当該シェル部２におけるフッ素系のポリマー３とＰｔ／Ｃ６、６、…との界面に反応ガスが到達することで、多くの三相界面が形成される。加えて、複合粉体１２では、コア部１２ａ及びシェル部２にフッ素系のポリマー３が含有されている。したがって、複合粉体１２によれば、Ｐｔ４、４、…の有効利用を図りつつ、プロトンの伝導効率を向上させることができる。
【００６６】
１．４．第４実施形態
図４に示すように、第４実施形態にかかる本発明の燃料電池用複合粉体１３（以下、「複合粉体１３」という。）は、コア部１と、当該コア部の表面に形成されたシェル部９とを備えている。コア部１は、撥水処理を施された粒径４［μｍ］のシリカにより構成され、シェル部９には、フッ素系のポリマー３、及び、平均粒径２０［ｎｍ］の白金粒子８、８、…（以下、「白金黒８、８、…」等という。）が含有されている。そして、コア部１と白金黒８、８、…とは、フッ素系のポリマー３を介して接合している。このように、複合粉体１３は、そのコア部１に白金黒８、８、…が含有されず、白金黒８、８、…は、反応ガスが到達しやすいシェル部９にのみ含有されている。それゆえ、中実状の複合粉体９０と比較して、触媒として機能する白金黒８、８、…の有効利用を図ることが可能になる。また、シェル部９に白金黒８、８、…及びフッ素系のポリマー３が含有されるので、当該シェル部９におけるフッ素系のポリマー３と白金黒８、８、…との界面に反応ガスが到達することで、多くの三相界面が形成される。加えて、シェル部９に白金黒８、８、…が含有される形態とすることで、複合粉体１３によれば、シェル部９の厚さを薄くすることができる。このように、シェル部９の厚さを薄くすると、反応場を複合粉体１３の表面に限定することができる。それゆえ、複合粉体１３によれば、反応場を表面に限定して白金黒８、８、…の利用効率を向上させることができる。
【００６７】
１．５．第５実施形態
図５に示すように、第５実施形態にかかる本発明の燃料電池用複合粉体１４（以下、「複合粉体１４」という。）は、コア部１１ａと、当該コア部１１ａの表面に形成されたシェル部９とを備えている。このように、複合粉体１４は、コア部１１ａに白金黒８、８、…が含有されない一方、フッ素系のポリマー３が含有され、白金黒８、８、…は、反応ガスが到達しやすいシェル部９にのみ含有されている。シェル部９には、フッ素系のポリマー３及び白金黒８、８、…が含有されるので、当該シェル部９におけるフッ素系のポリマー３と白金黒８、８、…との界面に反応ガスが到達することで、多くの三相界面が形成される。すなわち、複合粉体１４によれば、反応ガスが到達しやすいシェル部９のみに白金黒８、８、…が含有されるので、触媒として機能する白金黒８、８、…の利用効率を容易に向上させることができる。さらに、シェル部９に白金黒８、８、…が含有される形態とすることで、複合粉体１３によれば、シェル部９の厚さを薄くすることができる。このように、シェル部９の厚さを薄くすると、反応場を複合粉体１３の表面に限定することができる。加えて、複合粉体１４によれば、プロトンの伝導経路として機能するフッ素系のポリマー３が、シェル部９のみならずコア部１１ａにも含有されるので、コア部１１ａを、シェル部９で生じたプロトンの伝導経路として機能させることができる。したがって、複合粉体１４によれば、反応場を表面に限定して白金黒８、８、…の利用効率を向上させ、さらに、プロトンの伝導効率を向上させることができる。
【００６８】
１．６．第６実施形態
図６に示すように、第６実施形態にかかる本発明の燃料電池用複合粉体１５（以下、「複合粉体１５」という。）は、コア部１２ａと、当該コア部１２ａの表面に形成されたシェル部９とを備えている。複合粉体１５において、コア部１２ａに含有されるＰｔ４、４、…の質量をＡ１、コア部１２ａの質量をＢ、シェル部９に含有される白金黒８、８、…の質量をα、シェル部９の質量をβ、とするとき、Ａ１／Ｂ＜α／βとなるように、コア部１２ａに含有されるＰｔ４、４、…の量、及び、シェル部９に含有される白金黒８、８、…の量が調整されている。そして、コア部１２ａと、シェル部９に含有される白金黒８、８、…とは、フッ素系のポリマー３を介して接合している。複合粉体１５は、反応ガスの到達し難いコア部１２ａに含有されるＰｔ４、４、…の質量比率（Ａ１／Ｂ）が、反応ガスの到達しやすいシェル部９に含有される白金黒８、８、…の質量比率（α／β）よりも小さくなる形態とされているので、Ｐｔ４、４、…、及び、白金黒８、８、…の有効利用を図ることが可能になる。また、シェル部９に白金黒８、８、…及びフッ素系のポリマー３が含有されるので、当該シェル部９におけるフッ素系のポリマー３と白金黒８、８、…との界面に反応ガスが到達することで、多くの三相界面が形成される。加えて、シェル部９に白金黒８、８、…が含有される形態とすることで、複合粉体１５によれば、シェル部９の厚さを薄くすることができる。このように、シェル部９の厚さを薄くすると、複合粉体１５の表面で多くの反応を生じさせることができる。加えて、複合粉体１５によれば、プロトンの伝導経路として機能するフッ素系のポリマー３が、シェル部９のみならずコア部１２ａにも含有されるので、コア部１２ａを、シェル部９で生じたプロトンの伝導経路として機能させることができる。したがって、複合粉体１５によれば、Ｐｔ４、４、…、及び、白金黒８、８、…の利用効率を向上させ、さらに、プロトンの伝導効率を向上させることができる。
【００６９】
本発明の燃料電池用複合粉体は、コア・シェル構造の複合粉体であれば、その大きさは特に限定されるものではないが、触媒層内のガス拡散性を十分に保つという観点から、１．０［μｍ］以上とすることが好ましい。一方、触媒層内の過剰な水をガス拡散層に排出する能力を損なわないという観点から、１０．０［μｍ］以下とすることが好ましい。より好ましくは、１．０［μｍ］以上５．０［μｍ］以下である。
【００７０】
本発明の燃料電池用複合粉体のコア部を構成する粒子状物質は、粒径８．０［μｍ］以下、好ましくは、粒径０．８［μｍ］以上４．０［μｍ］以下であれば、その形態は特に限定されるものではないが、コア部に触媒金属及びプロトン伝導体が含有されない形態とし、多くの反応ガスが到達しやすいシェル部にのみ触媒金属を配置して触媒金属の利用効率を容易に向上可能とする観点からは、内部に触媒金属及び電解質樹脂が入り込み難い形態（多孔質ではない形態）であることが好ましい。
【００７１】
さらに、本発明の燃料電池用複合粉体に、触媒金属及びプロトン伝導体が含有されないコア部が備えられる場合、電解質樹脂及び触媒金属担持担体又は白金粒子（白金黒）を粒子状物質の表面へ容易かつ均一に配置可能とする等の観点からは、コア部を構成する粒子状物質の少なくとも表面が撥水性を有することが好ましい。かかる撥水性は、粒子状物質に撥水処理を施すことにより付与されていても良く、コア部を構成する粒子状物質自体に予め備えられているものであっても良い。前者の例としては、シリカ粒子に撥水処理を施すことによりシリカ粒子に撥水性を付与する形態等を挙げることができ、後者の例としては、コア部を構成する粒子状物質として炭素粒子等を用いる形態を挙げることができる。また、粒子状物質の少なくとも表面が撥水性を有する形態とすることにより、当該粒子状物質の内部へ水が入り込むことを抑制できるため、燃料電池用複合粉体のロバスト性を向上させることも可能になる。
【００７２】
これに対し、プロトンの伝導抵抗を低減し得る構成とする観点からは、コア部にプロトン伝導体が含有される形態とすることが好ましく、コア部とシェル部との界面に到達したガスを反応に利用することで反応効率を向上させ得る形態とする観点からは、コア部に触媒金属及びプロトン伝導体が含有される形態とすることが好ましい。ただし、触媒金属の使用量を低減しながら従来と同等の発電性能を発現し得る構成とし、当該燃料電池用複合粉体が備えられる燃料電池の動作安定性を向上させる形態にする等の観点からは、コア部に含有される触媒金属の質量比率（上記「Ａ１／Ａ２」）を、シェル部に含有される触媒金属の質量比率（上記「Ａ３／Ａ４」）よりも小さくすることが好ましい。
さらに、コア部に触媒金属としてのＰｔとプロトン伝導体としてのＮａｆｉｏｎが含有される場合、従来よりも触媒金属（Ｐｔ）の使用量を低減しつつ、従来と同等以上の電気化学反応を起こし得る燃料電池用複合粉体を提供する観点からは、０＜Ａ１／Ａ２≦３／１０とすることが好ましい。加えて、多くの反応ガスが到達するシェル部で三相界面が形成されやすい形態とすることにより、従来と同等以上の電気化学反応を生じさせる燃料電池用複合粉体を提供する観点からは、４／１０≦Ａ３／Ａ４≦７／１０とすることが望ましい。
【００７３】
また、コア部にプロトン伝導体が含有される形態とする場合、コア部の親水性をシェル部の親水性よりも低くし、水浸しの状態になり難いコア部が備えられる形態とする観点からは、コア部に含有されるプロトン伝導体の質量比率（上記「Ｘ１／Ｘ２」）を、シェル部に含有される電解質樹脂の質量比率（上記「Ｘ３／Ｘ４」）よりも小さくすることが好ましい。かかる形態とすることにより、例えば、本発明の燃料電池用複合粉体を含有する触媒層を備えた燃料電池が運転され、当該燃料電池の負荷が急に増大して生成される水の量が増大した場合であっても、水浸しになっていないコア部で増大分の水を吸収することができるので、触媒層が水浸しの状態（フラッディング）になることを抑制できる。
さらに、コア部にプロトン伝導体が含有される形態とする場合、シェル部での良好な保水性を保ち、かつコア部のプロトン伝導特性を適度に確保するという観点からは、０．２＜Ｘ１／Ｘ２≦１．０とすることが好ましい。加えて、シェル部での電気化学反応及びプロトン伝導という観点からは、０．６≦Ｘ３／Ｘ４≦３．０とすることが好ましい。例えば、炭素質担体及びプロトン伝導体を含有するコア部に、炭素質担体としてカーボンブラックが含有されるとともに、プロトン伝導体としてＮａｆｉｏｎが含有される場合には、０．２≦Ｘ１／Ｘ２≦１．０とすることが好ましい。より好ましくは、０．３≦Ｘ１／Ｘ２≦０．９である。一方、触媒金属担持担体及び電解質樹脂を含有するシェル部に、触媒金属担持担体としてＰｔ／Ｃが含有されるとともに、電解質樹脂としてＮａｆｉｏｎが含有される場合には、０．６≦Ｘ３／Ｘ４≦３．０とすることが好ましい。より好ましくは、０．６≦Ｘ３／Ｘ４≦１．６である。
【００７４】
また、本発明の燃料電池用複合粉体に関する上記説明において、コア部１１ａ、１２ａ、１６ａに含有されるプロトン伝導体としてフッ素系のポリマー３を例示したが、コア部に含有されるプロトン伝導体はこれに限定されない。本発明にかかる燃料電池用複合粉体のコア部（粒子状物質）に含有され得るプロトン伝導体としては、フッ素系のポリマーのほか、炭化水素系のポリマーや、コア部を構成する炭素質担体と接合し得る各種バインダー等を例示できる。フッ素系のポリマー３としては、含フッ素高分子を骨格として少なくともスルホン酸基、ホスホン酸基、及びリン酸基のうち一種を有するポリマーを用いることができ、炭化水素系のポリマーとしては、ポリオレフィンのような炭化水素を骨格とするポリマーを用いることができる。加えて、上記バインダーの具体例としては、フェノール樹脂等を用いることができる。
【００７５】
また、本発明の燃料電池用複合粉体において、白金黒８、８、…を含有するシェル部９が備えられる場合、当該白金黒８、８、…の粒径は特に限定されるものではない。
【００７６】
２．燃料電池用複合粉体の製造方法
図８は、第１実施形態にかかる本発明の燃料電池用複合粉体の製造方法（以下、「第１実施形態にかかる製造方法」という。）、及び、第２実施形態にかかる本発明の燃料電池用複合粉体の製造方法（以下、「第２実施形態にかかる製造方法」という。）を簡略化して示すフローチャートである。図８では、第１実施形態にかかる製造方法に備えられる工程を意味するＳ１１及びＳ１２とともに、第２実施形態にかかる製造方法に備えられる工程を意味するＳ２１及びＳ２２を括弧書きで付記する。図９は、第３実施形態にかかる本発明の燃料電池用複合粉体の製造方法（以下、「第３実施形態にかかる製造方法」という。）、及び、第４実施形態にかかる本発明の燃料電池用複合粉体の製造方法（以下、「第４実施形態にかかる製造方法」という。）を簡略化して示すフローチャートである。図９では、第３実施形態にかかる製造方法に備えられる工程を意味するＳ３１、Ｓ３２、及び、Ｓ３３とともに、第４実施形態にかかる製造方法に備えられる工程を意味するＳ４１、Ｓ４２、及び、Ｓ４３を括弧書きで付記する。図１０は、第５実施形態にかかる本発明の燃料電池用複合粉体の製造方法（以下、「第５実施形態にかかる製造方法」という。）、及び、第６実施形態にかかる本発明の燃料電池用複合粉体の製造方法（以下、「第６実施形態にかかる製造方法」という。）を簡略化して示すフローチャートである。図１０では、第５実施形態にかかる製造方法に備えられる工程を意味するＳ５１、Ｓ５２、Ｓ５３、Ｓ５４、及び、Ｓ５５とともに、第６実施形態にかかる製造方法に備えられる工程を意味するＳ６１、Ｓ６２、Ｓ６３、Ｓ６４、及び、Ｓ６５を括弧書きで付記する。
【００７７】
２．１．第１実施形態
図８に示すように、第１実施形態にかかる製造方法は、混合工程（工程Ｓ１１）と、造粒工程（工程Ｓ１２）と、を備えている。以下、図１及び図８を参照しつつ、第１実施形態にかかる製造方法について具体的に説明する。
【００７８】
＜混合工程Ｓ１１＞
工程Ｓ１１は、触媒金属担持担体と、電解質樹脂と、粒子状物質と、溶媒とを混合してスラリーを作製する工程である。工程Ｓ１１で使用可能な触媒金属担持担体の具体例としては、Ｐｔ／Ｃ６、６、…のほか、ＰＥＦＣで使用可能な各種触媒金属担持担体を挙げることができる。また、電解質樹脂の具体例としては、フッ素系のポリマー３のほか、炭化水素系のポリマーを挙げることができる。さらに、粒子状物質の具体例としては、撥水処理を施されたシリカ１、１、…のほか、炭素粒子等を挙げることができる。加えて、溶媒は、触媒金属担持担体と電解質樹脂と粒子状物質とを含有するスラリーを作製可能なものであれば特に限定されるものではなく、純水のほか、純水と炭素数が３以下のアルコールとの混合溶液等を例示することができる。
【００７９】
第１実施形態にかかる製造方法において、工程Ｓ１１で使用される粒子状物質は、粒径８．０［μｍ］以下、好ましくは、粒径０．８［μｍ］以上４．０［μｍ］以下であれば、その形態は特に限定されるものではない。ただし、シェル部に多くの触媒金属を含有させることで触媒金属の利用効率を容易に向上可能な燃料電池用複合粉体を製造する観点からは、内部に触媒金属及び電解質樹脂が入り込み難い形態（多孔質ではない形態）であることが好ましい。
【００８０】
さらに、工程Ｓ１１で使用される粒子状物質は、電解質樹脂及び触媒金属担持担体をその表面に容易に配置可能とする観点からは、少なくとも表面が撥水性を有することが好ましい。かかる撥水性は、粒子状物質に撥水処理を施すことにより付与されていても良く、コア部を構成する粒子状物質自体に予め備えられているものであっても良い。前者の例としては、シリカ粒子に撥水処理を施すことによりシリカ粒子に撥水性を付与する形態等を挙げることができ、後者の例としては、コア部を構成する粒子状物質として炭素粒子等を用いる形態を挙げることができる。粒子状物質の少なくとも表面が撥水性を有する形態とすれば、当該粒子状物質の内部へ水が入り込むことを抑制できるため、燃料電池用複合粉体のロバスト性を向上させることも可能になる。
【００８１】
＜造粒工程Ｓ１２＞
工程Ｓ１２は、上記工程Ｓ１１によって作製されたスラリーを、スプレードライヤーへ注入し、噴霧乾燥することにより、粒子状物質の表面に触媒金属担持担体と電解質樹脂とを配置させて、粉体（燃料電池用複合粉体）を造粒する工程である。工程Ｓ１２において、スプレードライヤーを用いてスラリーを噴霧乾燥すると、粒子状物質を核として、その表面に触媒金属担持担体及び電解質樹脂が配置された、コア・シェル構造の粉体（燃料電池用複合粉体）を造粒することができる。そのため、スラリーに、例えば、撥水処理が施されたシリカ１、１、…と、フッ素系のポリマー３と、Ｐｔ／Ｃ６、６、…とが含有されていれば、コア部を構成するシリカ１、１、…の表面に、シェル部を構成するフッ素系のポリマー３とＰｔ／Ｃ６、６、…とが配置された、コア・シェル構造の複合粉体１０を造粒することができる。さらに、工程Ｓ１２では、スプレードライヤーを用いて燃料電池用複合粉体を造粒するので、当該燃料電池用複合粉体の粒度分布の幅を、従来の方法よりも狭くすること（すなわち、造粒される燃料電池用複合粉体のサイズを均一化すること）ができ、スプレードライヤーの条件やスプレードライする材料の混合比率を変更することにより、さらに、様々な粒径の燃料電池用複合粉体を造粒することができる。例えば、噴霧圧力を上げることにより、造粒される燃料電池用複合粉体の粒径を小さくすることができ、スラリーに含有される粒子状物質の比率を下げる、又は、溶媒の種類や温度の変更によりスラリーの表面張力を下げることにより、造粒される燃料電池用複合粉体の粒径を大きくすることができる。
【００８２】
また、上述のように、中実状の燃料電池用複合粉体へと供給された反応ガスが到達する触媒金属は、その表面近傍に限られると考えられるので、図１に示す複合粉体１０へと供給された反応ガスが到達する触媒金属の数と、図７に示す複合粉体９０へと供給された反応ガスが到達する触媒金属の数は同程度である。したがって、触媒金属がシェル部にのみ備えられる複合粉体１０を備える燃料電池は、従来の燃料電池に備えられていた燃料電池用複合粉体の中央部（コア部）に配置されていた分の触媒金属を減らしても、従来の燃料電池と同等以上の発電性能を発現することができる。
【００８３】
２．２．第２実施形態
図８に示すように、第２実施形態にかかる製造方法は、混合工程（工程Ｓ２１）と、造粒工程（工程Ｓ２２）と、を備えている。以下、図４及び図８を参照しつつ、第２実施形態にかかる製造方法について具体的に説明する。
【００８４】
＜混合工程Ｓ２１＞
工程Ｓ２１は、白金粒子と、電解質樹脂と、粒子状物質と、溶媒とを混合してスラリーを作製する工程である。工程Ｓ２１で用いられる白金粒子は、白金黒８、８、…を用いることができる。工程Ｓ２１で使用可能な電解質樹脂、粒子状物質、及び、溶媒の具体例としては、上記工程Ｓ１１で使用可能な電解質樹脂、粒子状物質、及び、溶媒を挙げることができる。
【００８５】
＜造粒工程Ｓ２２＞
工程Ｓ２２は、上記工程Ｓ２１によって作製されたスラリーを、スプレードライヤーへ注入し、噴霧乾燥することにより、粒子状物質の表面に白金粒子（白金黒）と電解質樹脂とを配置させて、粉体（燃料電池用複合粉体）を造粒する工程である。工程Ｓ２２において、スプレードライヤーを用いてスラリーを噴霧乾燥すると、粒子状物質を核として、その表面に白金粒子（白金黒）及び電解質樹脂が配置された、コア・シェル構造の粉体（燃料電池用複合粉体）を造粒することができる。そのため、スラリーに、例えば、撥水処理が施されたシリカ１、１、…と、フッ素系のポリマー３と、白金黒８、８、…とが含有されていれば、コア部を構成するシリカ１、１、…の表面に、シェル部を構成するフッ素系のポリマー３と白金黒８、８、…とが配置された、コア・シェル構造の複合粉体１３を造粒することができる。さらに、工程Ｓ２２では、スプレードライヤーを用いて燃料電池用複合粉体を造粒するので、当該燃料電池用複合粉体の粒度分布の幅を、従来の方法よりも狭くすることができ、スプレードライヤーの条件やスプレードライする材料の混合比率を変更することにより、さらに、様々な粒径の燃料電池用複合粉体を造粒することができる。
【００８６】
また、上述のように、図４に示す複合粉体１３のシェル部９には白金黒８、８、…が含有されるので、シェル部９の厚さを薄くすることができ、反応場を複合粉体１３の表面に限定することができる。そして、複合粉体１３の表面には多くの反応ガスが到達し得る。したがって、第２実施形態にかかる製造方法によれば、反応場を表面に限定して白金黒８、８、…の利用効率を向上させることが可能な、複合粉体１３を製造することができる。
【００８７】
２．３．第３実施形態
図９に示すように、第３実施形態にかかる製造方法は、第１工程（工程Ｓ３１）と、第２工程（工程Ｓ３２）と、第３工程（工程Ｓ３３）と、を備えている。以下、図１及び図９を参照しつつ、第３実施形態にかかる製造方法について具体的に説明する。
【００８８】
＜第１工程Ｓ３１＞
工程Ｓ３１は、触媒金属担持担体を、粒子状物質の表面に配置させることにより、触媒粉体を作製する工程である。より具体的には、コア部を構成する粒子状物質の表面に、シェル部を構成する触媒金属担持担体を配置することにより、粒子状物質と触媒金属担持担体とを備える触媒粉体を作製する工程である。工程Ｓ３１で使用可能な触媒金属担持担体及び粒子状物質の具体例としては、上記工程Ｓ１１で使用可能な触媒金属担持担体及び粒子状物質を挙げることができる。
【００８９】
工程Ｓ３１において、触媒粉体を作製する方法は、粒子状物質の表面に触媒金属担持担体を配置させ得るものであれば特に限定されるものではない。工程Ｓ３１で使用可能な方法の具体例としては、メカノケミカル反応による機械的エネルギーを粉体粒子に与えることによりコーティングを行うメカノケミカル法や、噴霧乾燥による湿式法等を挙げることができる。
【００９０】
さらに、工程Ｓ３１で作製される触媒粉体は、コア部としての粒子状物質と、当該コア部の表面に備えられるシェル部としての触媒金属担持担体とを有していれば、その形態は特に限定されるものではないが、粒子状物質の表面に触媒金属担持担体を容易に配置可能とする観点からは、さらに、接着剤として機能し得る樹脂が、粒子状物質の表面に備えられることが好ましい。当該樹脂の具体例としては、上記工程Ｓ１１で使用される電解質樹脂のほか、フェノール樹脂等を挙げることができる。
【００９１】
＜第２工程Ｓ３２＞
工程Ｓ３２は、上記工程Ｓ３１によって作製された触媒粉体と、電解質樹脂と、溶媒とを含有する混合溶液を作製する工程である。工程Ｓ３２で使用可能な電解質樹脂及び溶媒の具体例としては、上記工程Ｓ１１で使用可能な電解質樹脂及び溶媒等を挙げることができる。
【００９２】
＜第３工程Ｓ３３＞
工程Ｓ３３は、上記工程Ｓ３２によって作製された混合溶液から溶媒を揮発させて、少なくとも、触媒粉体を構成する触媒金属の表面に、電解質樹脂を配置させる工程である。より具体的には、シェル部を構成する触媒金属担持担体の、少なくとも触媒金属の表面に電解質樹脂を配置することにより、コア部を構成する粒子状物質の表面に触媒金属担持担体及び電解質樹脂を含有するシェル部が形成された、コア・シェル構造の燃料電池用複合粉体を造粒する工程である。それゆえ、上記工程Ｓ３１において、粒子状物質として、撥水処理が施されたシリカ１、１、…が用いられるとともに、触媒金属担持担体としてＰｔ／Ｃ６、６、…が用いられ、上記工程Ｓ３２において、電解質樹脂としてフッ素系のポリマー３が用いられていれば、工程Ｓ３３により、コア部を構成するシリカ１、１、…の表面に、シェル部を構成するフッ素系のポリマー３とＰｔ／Ｃ６、６、…とが配置された、コア・シェル構造の複合粉体１０を造粒することができる。
【００９３】
工程Ｓ３３は、少なくとも触媒粉体を構成する触媒金属の表面に、電解質樹脂を配置させることができれば、その形態は特に限定されるものではなく、例えば、工程Ｓ３２によって作製された混合溶液をスプレードライヤーへ注入し、噴霧乾燥させる形態等を挙げることができる。スプレードライヤーを用いる方法によれば、少なくとも触媒粉体を構成する触媒金属の表面に電解質樹脂を配置させることができるので、コア部を構成する粒子状物質の表面に、触媒金属担持担体及び電解質樹脂を含有するシェル部が形成された、コア・シェル構造の燃料電池用複合粉体を造粒することができる。工程Ｓ３３において、スプレードライヤーを用いれば、造粒される燃料電池用複合粉体の粒度分布の幅を、従来よりも狭くすることができるほか、スプレードライヤーの条件やスプレードライする材料の混合比率を変更することにより、さらに、様々な粒径の燃料電池用複合粉体を造粒することができる。
【００９４】
２．４．第４実施形態
図９に示すように、第４実施形態にかかる製造方法は、第１工程（工程Ｓ４１）と、第２工程（工程Ｓ４２）と、第３工程（工程Ｓ４３）と、を備えている。以下、図４及び図９を参照しつつ、第４実施形態にかかる製造方法について具体的に説明する。
【００９５】
＜第１工程Ｓ４１＞
工程Ｓ４１は、白金粒子を、粒子状物質の表面に配置させることにより、触媒粉体を作製する工程である。より具体的には、コア部を構成する粒子状物質の表面に、シェル部を構成する白金粒子を配置することにより、粒子状物質と白金粒子とを備える触媒粉体を作製する工程である。工程Ｓ４１で使用可能な白金粒子及び粒子状物質の具体例としては、上記工程Ｓ２１で使用可能な白金粒子及び粒子状物質を挙げることができる。
【００９６】
工程Ｓ４１において、触媒粉体を作製する方法は、粒子状物質の表面に白金粒子を配置させ得るものであれば特に限定されるものではない。工程Ｓ４１で使用可能な方法の具体例としては、メカノケミカル反応による機械的エネルギーを粒子状物質に与えることによりコーティングを行うメカノケミカル法や、噴霧乾燥による湿式法等を挙げることができる。
【００９７】
さらに、工程Ｓ４１で作製される触媒粉体は、コア部としての粒子状物質と、当該コア部の表面に備えられるシェル部としての白金粒子とを有していれば、その形態は特に限定されるものではないが、粒子状物質の表面に白金粒子を容易に配置可能とする観点からは、さらに、接着剤として機能し得る樹脂が、粒子状物質の表面に供えられることが好ましい。当該樹脂の具体例としては、上記工程Ｓ３１で使用可能な樹脂を挙げることができる。
【００９８】
＜第２工程Ｓ４２＞
工程Ｓ４２は、上記工程Ｓ４１によって作製された触媒粉体と、電解質樹脂と、溶媒とを含有する混合溶液を作製する工程である。工程Ｓ４２で使用可能な電解質樹脂及び溶媒の具体例としては、上記工程Ｓ１１で使用可能な電解質樹脂及び溶媒等を挙げることができる。
【００９９】
＜第３工程Ｓ４３＞
工程Ｓ４３は、上記工程Ｓ４２によって作製された混合溶液から溶媒を揮発させて、少なくとも、触媒粉体を構成する白金粒子の表面に、電解質樹脂を配置させる工程である。より具体的には、シェル部を構成する白金粒子の表面に電解質樹脂を配置することにより、コア部を構成する粒子状物質の表面に白金粒子及び電解質樹脂を含有するシェル部が形成された、コア・シェル構造の燃料電池用複合粉体を造粒する工程である。それゆえ、上記工程Ｓ４１において、粒子状物質として、撥水処理が施されたシリカ１、１、…が用いられるとともに、白金粒子として白金黒８、８、…が用いられ、上記工程Ｓ４２において、電解質樹脂としてフッ素系のポリマー３が用いられる場合には、工程Ｓ４３により、コア部を構成するシリカ１、１、…の表面に、シェル部を構成するフッ素系のポリマー３と白金黒８、８、…とが配置された、コア・シェル構造の複合粉体１３を造粒することができる。
【０１００】
工程Ｓ４３は、少なくとも白金粒子の表面に電解質樹脂を配置させることができれば、その形態は特に限定されるものではなく、例えば、工程Ｓ４２によって作製された混合溶液をスプレードライヤーへ注入し、噴霧乾燥させる形態等を挙げることができる。スプレードライヤーを用いる方法によれば、白金粒子の表面に電解質樹脂を配置させることができるので、コア部を構成する粒子状物質の表面に、白金粒子及び電解質樹脂を含有するシェル部が形成された、コア・シェル構造の燃料電池用複合粉体を造粒することができる。工程Ｓ４３において、スプレードライヤーを用いれば、造粒される燃料電池用複合粉体の粒度分布の幅を、狭くすることができるほか、スプレードライヤーの条件やスプレードライする材料の混合比率を変更することにより、さらに、様々な粒径の燃料電池用複合粉体を造粒することができるので好ましい。
【０１０１】
２．５．第５実施形態
図１０に示すように、第５実施形態にかかる製造方法は、組成物作製工程（工程Ｓ５１）と、粒子状物質作製工程（工程Ｓ５２）と、第１混合工程（工程Ｓ５３）と、第２混合工程（工程Ｓ５４）と、造粒工程（工程Ｓ５５）と、を備えている。以下、図２、図５、及び、図１０を参照しつつ、第５実施形態にかかる製造方法について具体的に説明する。
【０１０２】
＜組成物作製工程Ｓ５１＞
工程Ｓ５１は、炭素質担体と、プロトン伝導体と、分散溶媒とを混合して組成物を作製する工程である。工程Ｓ５１で使用可能な炭素質担体の具体例としては、図２に示すＣ５、５、…を挙げることができる。Ｃ５、５、…は、ＰＥＦＣで使用可能な担体カーボンであれば、その形態は特に限定されるものではない。Ｃ５、５、…の具体例としては、カーボンブラック（ケッチェンブラック）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、黒鉛化カーボン、繊維状カーボン（例えば、気相法炭素繊維等）等を挙げることができる。
また、工程Ｓ５１で使用可能なプロトン伝導体の具体例としては、フッ素系のポリマー３や炭化水素系のポリマーのほか、フェノール樹脂等のバインダーを挙げることができる。
さらに、分散溶媒は、プロトン伝導体を溶解させ、溶解したプロトン伝導体と炭素質担体とを混合することにより組成物を作製可能なものであれば特に限定されるものではなく、純水のほか、純水と炭素数が３以下のアルコールとの混合溶液等を例示することができる。したがって、工程Ｓ５１は、例えば、Ｃ５、５、…と、フッ素系のポリマー３と、純水とエタノールとの混合溶液とを混合して、組成物を作製する工程とすることができる。
【０１０３】
＜粒子状物質作製工程Ｓ５２＞
工程Ｓ５２は、上記工程Ｓ５１で作製された組成物から分散溶媒を揮発させて造粒し、炭素質担体及びプロトン伝導体を含有する粒子状物質を作製する工程である。工程Ｓ５２は、炭素質担体及びプロトン伝導体を含有する粒子状物質を作製可能であれば、その形態は特に限定されるものではない。工程Ｓ５２で使用可能な方法の具体例としては、メカノケミカル反応による機械的エネルギーを炭素質担体へ与えることによりプロトン伝導体をコーティングするメカノケミカル法や、噴霧乾燥による湿式法等を挙げることができる。工程Ｓ５２で噴霧乾燥による湿式法が用いられる場合について、以下に説明する。
【０１０４】
噴霧乾燥による湿式法で粒子状物質を作製する場合、工程Ｓ５２は、上記工程Ｓ５１によって作製された組成物を、スプレードライヤーへ注入し、噴霧乾燥することにより、炭素質担体の表面にプロトン伝導体を配置させて、炭素質担体及びプロトン伝導体を含有する粒子状物質を作製する工程とすることができる。工程Ｓ５２において、スプレードライヤーを用いて組成物を噴霧乾燥すると、複数の炭素質担体を核として、その表面にプロトン伝導体が配置された、一体の粒子状物質を作製することができる。そのため、上記工程Ｓ５１によって作製された組成物に、例えば、Ｃ５、５、…とフッ素系のポリマー３とが含有されていれば、Ｃ５、５、…の表面に、フッ素系のポリマー３が配置された、粒子状物質（コア部１１ａ）を作製することができる。なお、工程Ｓ５２でスプレードライヤーを用いて粒子状物質を作製すると、作製される粒子状物質の粒度分布の幅を狭くすること（すなわち、作製される粒子状物質のサイズを均一化すること）ができ、スプレードライヤーの条件やスプレードライする材料の混合比率を変更することにより、さらに、様々な粒径の粒子状物質を作製することができる。例えば、噴霧圧力を上げることにより、造粒される粒子状物質の粒径を小さくすることができ、組成物に含有される粒子状物質の比率を下げる、又は、溶媒の種類や温度の変更により組成物の表面張力を下げることにより、造粒される粒子状物質の粒径を大きくすることができる。
【０１０５】
＜第１混合工程Ｓ５３＞
工程Ｓ５３は、触媒金属担持担体又は白金粒子と、電解質樹脂と、溶媒とを混合してシェル用スラリーを作製する工程である。工程Ｓ５３で使用可能な触媒金属担持担体、電解質樹脂、及び、溶媒の具体例としては、上記工程Ｓ１１で使用可能な触媒金属担持担体、電解質樹脂、及び、溶媒を挙げることができる。一方、工程Ｓ５３で使用可能な白金粒子の具体例としては、上記工程Ｓ２１で使用可能な白金粒子を挙げることができる。それゆえ、工程Ｓ５３は、例えば、Ｐｔ／Ｃ６、６、…と、フッ素系のポリマー３と、純水とエタノールとの混合溶液とを混合して、シェル用スラリーを作製する工程とすることができるほか、白金黒８、８、…と、フッ素系のポリマー３と、純水とエタノールとの混合溶液とを混合してシェル用スラリーを作製する工程とすることも可能である。
【０１０６】
工程Ｓ５３でシェル用スラリーを作製する際に使用される混合方法は、特に限定されるものではないが、第５実施形態にかかる製造方法で製造された燃料電池用複合粉体のシェル部に多くの三相界面が形成され得る形態とする観点からは、触媒金属担持担体又は白金粒子と電解質樹脂とを満遍なく分散させ得る方法を用いることが好ましい。工程Ｓ５３で使用可能な混合方法の具体例としては、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等を挙げることができる。
【０１０７】
＜第２混合工程Ｓ５４＞
工程Ｓ５４は、上記工程Ｓ５２によって作製された粒子状物質と、上記工程Ｓ５３によって作製されたシェル用スラリーとを混合して混合組成物を作製する工程である。工程Ｓ５４で使用される混合方法は、粒子状物質の構造を破壊せずに、粒子状物質とシェル用スラリーとを混合し得る方法であれば、その形態は特に限定されるものではない。工程Ｓ５４で使用可能な混合方法の具体例としては、超音波分散機、ロータリーミックス等を挙げることができる。
【０１０８】
＜造粒工程Ｓ５５＞
工程Ｓ５５は、上記工程Ｓ５４によって作製された混合組成物から溶媒を揮発させて造粒し、粒子状物質の表面に触媒金属担持担体又は白金粒子と電解質樹脂とを配置させることにより、燃料電池用複合粉体を造粒する工程である。工程Ｓ５５で、燃料電池用複合粉体を造粒する方法は、粒子状物質の表面に触媒金属担持担体又は白金粒子と電解質樹脂とを配置させ得るものであれば特に限定されるものではない。工程Ｓ５５で使用可能な方法の具体例としては、メカノケミカル反応による機械的エネルギーを粒子状物質に与えることによりシェル用スラリーをコーティングするメカノケミカル法や、噴霧乾燥による湿式法等を挙げることができる。工程Ｓ５５において、例えば、スプレードライヤーを用いて上記混合組成物を噴霧乾燥すると（湿式法）、混合組成物に含有される粒子状物質を核として、その表面に触媒金属担持担体又は白金粒子と電解質樹脂とが配置された、コア・シェル構造の粉体（燃料電池用複合粉体）を造粒することができる。そのため、混合組成物に、例えば、Ｃ５、５、…及びフッ素系のポリマー３を含有するコア部１１ａと、フッ素系のポリマー３及びＰｔ／Ｃ６、６、…を含有するシェル用スラリーと、が含有されていれば、コア部１１ａの表面にシェル部２が形成された、コア・シェル構造の複合粉体１１を造粒することができる。これに対し、混合組成物に、上記コア部１１ａ、並びに、フッ素系のポリマー３及び白金黒８、８、…を含有するシェル用スラリーが含有されていれば、コア部１１ａの表面にシェル部９が形成された、コア・シェル構造の複合粉体１４を造粒することができる。
【０１０９】
工程Ｓ５５でスプレードライヤーを用いて燃料電池用複合粉体を造粒すると、造粒される燃料電池用複合粉体のサイズを均一化することができる。加えて、スプレードライヤーの条件やスプレードライする材料の混合比率（上記工程Ｓ５２で作製された粒子状物質と上記工程Ｓ５３によって作製されたシェル用スラリーとの混合比率）を変更することにより、様々な粒径の燃料電池用複合粉体を造粒することができる。例えば、噴霧圧力を上げることにより、造粒される燃料電池用複合粉体の粒径を小さくすることができ、スラリーに含有される粒子状物質の比率を下げる、又は、溶媒の種類や温度の変更によりスラリーの表面張力を下げることにより、造粒される燃料電池用複合粉体の粒径を大きくすることができる。
【０１１０】
２．６．第６実施形態
図１０に示すように、第６実施形態にかかる製造方法は、組成物作製工程（工程Ｓ６１）と、粒子状物質作製工程（工程Ｓ６２）と、第１混合工程（工程Ｓ６３）と、第２混合工程（工程Ｓ６４）と、造粒工程（工程Ｓ６５）と、を備えている。以下、図３、図６、及び、図１０を参照しつつ、第６実施形態にかかる製造方法について具体的に説明する。
【０１１１】
＜組成物作製工程Ｓ６１＞
工程Ｓ６１は、触媒金属が炭素質担体に担持された触媒金属担持炭素質担体又は白金粒子と、プロトン伝導体と、分散溶媒とを混合して組成物を作製する工程である。工程Ｓ６１で使用可能な触媒金属の具体例としては、Ｐｔのほか、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｗからなる群より選択される１以上の金属とＰｔとを有するＰｔ合金等を挙げることができ、工程Ｓ６１では、上記工程Ｓ５１で使用可能な炭素質担体と同様の炭素質担体を用いることができる。そして、工程Ｓ６１で使用可能な触媒金属担持炭素質担体の具体例としては、Ｐｔ／Ｃ７、７、…等を挙げることができる。さらに、工程Ｓ６１では、上記工程Ｓ２１で用いられる白金粒子と同様の白金粒子（白金黒）を用いることができるほか、上記工程Ｓ５１で使用されるプロトン伝導体及び分散溶媒と同様の、プロトン伝導体及び分散溶媒を用いることができる。したがって、工程Ｓ６１は、例えば、Ｐｔ／Ｃ７、７、…と、フッ素系のポリマー３と、純水とエタノールとの混合溶液を混合して、組成物を作製する工程とすることができる。
【０１１２】
＜粒子状物質作製工程Ｓ６２＞
工程Ｓ６２は、上記工程Ｓ６１で作製された組成物から分散溶媒を揮発させて造粒し、触媒金属担持炭素質担体とプロトン伝導体とを含有する粒子状物質を作製する工程である。工程Ｓ６２は、触媒金属担持炭素質担体とプロトン伝導体とを含有する粒子状物質を作製可能であれば、その形態は特に限定されるものではない。工程Ｓ６２で使用可能な方法の具体例としては、メカノケミカル反応による機械的エネルギーを触媒金属担持炭素質担体へ与えることによりプロトン伝導体をコーティングするメカノケミカル法や、噴霧乾燥による湿式法等を挙げることができる。工程Ｓ６２で噴霧乾燥による湿式法が用いられる場合について、以下に説明する。
【０１１３】
噴霧乾燥による湿式法で粒子状物質を作製する場合、工程Ｓ６２は、上記工程Ｓ６１によって作製された組成物を、スプレードライヤーへ注入し、噴霧乾燥することにより、触媒金属担持炭素質担体の表面にプロトン伝導体を配置させて、触媒金属担持炭素質担体とプロトン伝導体とを含有する粒子状物質を作製する工程とすることができる。工程Ｓ６２において、スプレードライヤーを用いて組成物を噴霧乾燥すると、複数の触媒金属担持炭素質担体を核として、その表面にプロトン伝導体が配置された、一体の粒子状物質を作製することができる。そのため、上記工程Ｓ６１によって作製された組成物に、例えば、Ｐｔ／Ｃ７、７、…とフッ素系のポリマー３とが含有されていれば、Ｐｔ／Ｃ７、７、…の表面にフッ素系のポリマー３が配置された、粒子状物質（コア部１２ａ）を作製することができる。工程Ｓ６２でスプレードライヤーを用いて粒子状物質を作製すると、作製される粒子状物質のサイズを均一化することができ、スプレードライヤーの条件やスプレードライする材料の混合比率を変更することにより、様々な粒径の粒子状物質を作製することができる。
【０１１４】
＜第１混合工程Ｓ６３＞
工程Ｓ６３は、触媒金属担持担体又は白金粒子と、電解質樹脂と、溶媒とを混合してシェル用スラリーを作製する工程である。工程Ｓ６３は上記工程Ｓ５３と同様の工程であるため、工程Ｓ６３の詳細に関する記載は省略する。
【０１１５】
＜第２混合工程Ｓ６４＞
工程Ｓ６４は、上記工程Ｓ６２によって作製された粒子状物質と、上記工程Ｓ６３によって作製されたシェル用スラリーとを混合して混合組成物を作製する工程である。工程Ｓ６４では、上記工程Ｓ５４で使用される混合方法と同様の混合方法を用いることができる。
【０１１６】
＜造粒工程Ｓ６５＞
工程Ｓ６５は、上記工程Ｓ６４によって作製された混合組成物から溶媒を揮発させて造粒し、粒子状物質の表面に触媒金属担持担体又は白金粒子と電解質樹脂とを配置させることにより、燃料電池用複合粉体を造粒する工程である。工程Ｓ５５で、燃料電池用複合粉体を造粒する方法の具体例としては、上記工程Ｓ５５で使用可能な方法を挙げることができる。工程Ｓ６５において、例えば、スプレードライヤーを用いて上記混合組成物を噴霧乾燥すると、混合組成物に含有される粒子状物質を核として、その表面に触媒金属担持担体又は白金粒子と電解質樹脂とが配置された、コア・シェル構造の粉体（燃料電池用複合粉体）を造粒することができる。そのため、混合組成物に、例えば、Ｐｔ／Ｃ７、７、…及びフッ素系のポリマー３を含有するコア部１２ａと、フッ素系のポリマー３及びＰｔ／Ｃ６、６、…を含有するシェル用スラリーと、が含有されていれば、コア部１２ａの表面にシェル部２が形成された、コア・シェル構造の複合粉体１２を造粒することができる。一方、混合組成物に、上記コア部１２ａ、並びに、フッ素系のポリマー３及び白金黒８、８、…を含有するシェル用スラリーが含有されていれば、コア部１２ａの表面にシェル部９が形成された、コア・シェル構造の複合粉体１５を造粒することができる。
【０１１７】
工程Ｓ６５でスプレードライヤーを用いて燃料電池用複合粉体を造粒すると、造粒される燃料電池用複合粉体のサイズを均一化することができる。加えて、スプレードライヤーの条件やスプレードライする材料の混合比率（上記工程Ｓ６２によって作製された粒子状物質と上記工程Ｓ６３によって作製されたシェル用スラリーとの混合比率）を変更することにより、様々な粒径の燃料電池用複合粉体を造粒することができる。
【０１１８】
本発明の燃料電池用複合粉体の製造方法によって製造される燃料電池用複合粉体（以下、「本発明にかかる複合粉体」という。）は、コア・シェル構造の複合粉体であれば、その大きさは特に限定されるものではないが、触媒層内のガス拡散性を十分に保つという観点から、１．０［μｍ］以上とすることが好ましい。一方、触媒層内の過剰な水をガス拡散層に排出する能力を損なわないという観点から、１０．０［μｍ］以下とすることが好ましい。より好ましくは、１．０［μｍ］以上５．０［μｍ］以下である。
【０１１９】
本発明にかかる複合粉体のコア部を構成する粒子状物質は、粒径８．０［μｍ］以下、好ましくは、粒径０．８［μｍ］以上４．０［μｍ］以下であれば、その形態は特に限定されるものではないが、コア部に触媒金属及びプロトン伝導体が含有されない形態とし、多くの反応ガスが到達しやすいシェル部にのみ触媒金属を配置して触媒金属の利用効率を容易に向上可能とする観点からは、内部に触媒金属及び電解質樹脂が入り込み難い形態（多孔質ではない形態）であることが好ましい。
【０１２０】
さらに、本発明にかかる複合粉体に、触媒金属及びプロトン伝導体が含有されないコア部が備えられる場合、電解質樹脂及び触媒金属担持担体又は白金粒子（白金黒）を粒子状物質の表面へ容易かつ均一に配置可能とする等の観点からは、コア部を構成する粒子状物質の少なくとも表面が撥水性を有することが好ましい。かかる撥水性は、粒子状物質に撥水処理を施すことにより付与されていても良く、コア部を構成する粒子状物質自体に予め備えられているものであっても良い。前者の例としては、シリカ粒子に撥水処理を施すことによりシリカ粒子に撥水性を付与する形態等を挙げることができ、後者の例としては、コア部を構成する粒子状物質として炭素粒子等を用いる形態を挙げることができる。また、粒子状物質の少なくとも表面が撥水性を有する形態とすることにより、当該粒子状物質の内部へ水が入り込むことを抑制できるため、燃料電池用複合粉体のロバスト性を向上させることも可能になる。
【０１２１】
これに対し、プロトンの伝導抵抗を低減し得る構成とする観点からは、本発明にかかる複合粉体のコア部にプロトン伝導体が含有される形態とすることが好ましく、コア部とシェル部との界面に到達したガスを反応に利用することで反応効率を向上させ得る形態とする観点からは、コア部に触媒金属及びプロトン伝導体が含有される形態とすることが好ましい。ただし、触媒金属の使用量を低減しながら従来と同等の発電性能を発現し得る構成とする観点からは、コア部に含有される触媒金属の質量比率（上記「Ａ１／Ａ２」）を、シェル部に含有される触媒金属の質量比率（上記「Ａ３／Ａ４」）よりも小さくすることが好ましい。例えば、コア部及びシェル部にＰｔ／Ｃが備えられる場合、コア部に含有されるＰｔの質量をＡ１、コア部に含有される導電性担体としてのＣの質量をＡ２、シェル部に含有されるＰｔの質量をＡ３、シェル部に含有される導電性担体としてのＣの質量をＡ４とするとき、従来よりも触媒金属（Ｐｔ）の使用量を低減しつつ、従来と同等以上の電気化学反応を起こし得る燃料電池用複合粉体を提供する観点からは、０＜Ａ１／Ａ２≦３／１０とすることが好ましい。加えて、多くの反応ガスが到達するシェル部で三相界面が形成されやすい形態とすることにより、従来と同等以上の電気化学反応を生じさせる燃料電池用複合粉体を提供する観点からは、４／１０≦Ａ３／Ａ４≦７／１０とすることが好ましい。
【０１２２】
また、本発明にかかる複合粉体のコア部にプロトン伝導体が含有される形態とする場合、コア部の親水性をシェル部の親水性よりも低くし、水浸しの状態になり難いコア部が備えられる形態とする観点からは、コア部に含有されるプロトン伝導体の質量比率（上記「Ｘ１／Ｘ２」）を、シェル部に含有される電解質樹脂の質量比率（上記「Ｘ３／Ｘ４」）よりも小さくすることが好ましい。かかる形態とすることにより、例えば、本発明にかかる複合粉体を含有する触媒層を備えた燃料電池が運転され、当該燃料電池の負荷が急に増大して生成される水の量が増大した場合であっても、水浸しになっていないコア部で増大分の水を吸収することができるので、触媒層が水浸しの状態（フラッディング）になることを抑制できる。
さらに、コア部にプロトン伝導体が含有される形態とする場合、シェル部での良好な保水性を保ち、かつコア部のプロトン伝導特性を適度に確保するという観点から、組成物作製工程で作製する組成物に含有されるプロトン伝導体と炭素質担体との比率（Ｘ１／Ｘ２）は、０．２＜Ｘ１／Ｘ２≦１．０とすることが好ましい。加えて、シェル部での電気化学反応及びプロトン伝導という観点から、第１混合工程で作製するシェル用スラリーに含有される電解質樹脂の質量と導電性担体の質量との比率（Ｘ３／Ｘ４）は、０．６≦Ｘ３／Ｘ４≦３．０とすることが好ましい。例えば、炭素質担体及びプロトン伝導体を含有するコア部に、炭素質担体としてカーボンブラックが含有されるとともに、プロトン伝導体としてＮａｆｉｏｎが含有される場合には、０．２≦Ｘ１／Ｘ２≦１．０とすることが好ましい。より好ましくは、０．３≦Ｘ１／Ｘ２≦０．９である。一方、触媒金属担持担体及び電解質樹脂を含有するシェル部に、触媒金属担持担体としてＰｔ／Ｃが含有されるとともに、電解質樹脂としてＮａｆｉｏｎが含有される場合には、０．６≦Ｘ３／Ｘ４≦３．０とすることが好ましい。より好ましくは、０．６≦Ｘ３／Ｘ４≦１．６である。
【０１２３】
また、本発明の燃料電池用複合粉体の製造方法に関する上記説明において、プロトン伝導体を含有する粒子状物質を作製する際に、プロトン伝導体としてフッ素系のポリマー３が使用される形態を例示したが、粒子状物質（コア部）に含有されるプロトン伝導体はこれに限定されない。本発明にかかる複合粉体のコア部に含有され得るプロトン伝導体としては、フッ素系のポリマーのほか、炭化水素系のポリマーや、コア部を構成する炭素質担体と接合し得る各種バインダー等を例示できる。フッ素系のポリマー３としては、含フッ素高分子を骨格として少なくともスルホン酸基、ホスホン酸基、及びリン酸基のうち一種を有するポリマーを用いることができ、炭化水素系のポリマーとしては、ポリオレフィンのような炭化水素を骨格とするポリマーを用いることができる。加えて、上記バインダーの具体例としては、フェノール樹脂等を用いることができる。
【０１２４】
３．燃料電池用電極
図１１は、本発明の燃料電池用電極を備えるＭＥＡの形態例を示す概略図であり、断面を拡大して示している。図１１において、図１と同様の構成を採るものには、図１にて使用した符号と同符号を付し、その説明を適宜省略する。以下、図１及び図１１を参照しつつ、本発明の燃料電池用電極について具体的に説明する。
【０１２５】
図１１に示すように、ＭＥＡ５０は、電解質膜５１と、その一方の側に形成されたアノード触媒層５２と、他方の側に形成されたカソード触媒層５３と、を備え、アノード触媒層５２及びカソード触媒層５３（以下、これらをまとめて「燃料電池用電極」ということがある。）には、コア・シェル構造の複合粉体１０、１０、…が備えられている。このように、本発明の燃料電池用電極には、複合粉体１０、１０、…が備えられるので、ＭＥＡ５０を備えるＰＥＦＣの作動時には、アノード触媒層５２へと供給された水素含有ガスが、シェル部２、２、…に含有されるＰｔ／Ｃ６、６、…とフッ素系ポリマー３との界面へと到達しやすい。そのため、アノード触媒層５２において、触媒金属（Ｐｔ４、４、…）の利用効率を向上させることができる。一方、ＭＥＡ５０を備えるＰＥＦＣの作動時には、カソード触媒層５３へと供給された酸素含有ガスが、シェル部２、２、…に含有されるＰｔ／Ｃ６、６、…とフッ素系ポリマー３との界面へと到達しやすい。そのため、カソード触媒層５３においても、触媒金属（Ｐｔ４、４、…）の利用効率を向上させることができる。すなわち、本発明によれば、触媒金属の利用効率を向上させることが可能な、燃料電池用電極を提供することができる。
【０１２６】
ここで、ＭＥＡ５０を備えるＰＥＦＣの作動時には、カソード触媒層５３で水が生成され、多量の水が生成されると、カソード触媒層５３が水浸しの状態（フラッディング状態）となる。カソード触媒層５３がフラッディング状態になると、酸素含有ガスの拡散が阻害されるため、カソード触媒層５３で電気化学反応が生じ難くなり、その結果、ＰＥＦＣの発電性能が低下する。また、カソード触媒層５３がフラッディング状態になると、カソード触媒層５３のロバスト性が低下し、延いてはＭＥＡ５０のロバスト性が低下する。ところが、上述のように、複合粉体１０には、撥水処理が施されたシリカ１、１、…が備えられるので、カソード触媒層５３で生成された水は、複合粉体１０、１０、…の内部へ浸入し難く、その結果、カソード触媒層５３はフラッディング状態になり難い。したがって、本発明の燃料電池用電極に、コア部１、１、…が撥水性を有する粒子状物質によって構成された複合粉体１０、１０、…が備えられる形態とすることで、上記効果に加え、さらに、フラッディングを抑制すること、及び、ロバスト性を向上させることが可能な、燃料電池用電極を提供することができる。
【０１２７】
本発明の燃料電池用電極に関する上記説明では、アノード触媒層５２及びカソード触媒層５３に、複合粉体１０、１０、…が含有される形態を例示したが、本発明の燃料電池用電極は当該形態に限定されるものではない。本発明の燃料電池用電極は、複合粉体１０、１０、…、複合粉体１１、１１、…、複合粉体１２、１２、…、複合粉体１３、１３、…、複合粉体１４、１４、…、複合粉体１５、１５、…（以下、これらをまとめて「本発明にかかる複合粉体」ということがある。）からなる群より選択される１又は２以上の複合粉体が含有される形態とすることができる。複合粉体１０、１０、…以外の形態にかかる本発明の燃料電池用複合粉体が備えられていても、本発明の燃料電池用複合粉体によれば触媒金属の利用効率を向上させることができるので、触媒金属の利用効率を向上させることが可能な、燃料電池用電極を提供することができる。
【０１２８】
なお、上記フラッディング抑制効果及びロバスト性向上効果は、例えば、複合粉体１３、１３、…が備えられる形態とすることによっても、奏することができる。このほか、複合粉体１０及び複合粉体１３以外の形態にかかる本発明の燃料電池用複合粉体が備えられる形態であっても、コア部に含有されるプロトン伝導体の質量をＸ１、コア部に含有される炭素質担体の質量をＸ２、シェル部に含有される電解質樹脂の質量をＸ３、シェル部に含有される導電性担体の質量をＸ４とするとき、Ｘ１／Ｘ２＜Ｘ３／Ｘ４とすることにより、上記フラッディング抑制効果及びロバスト性向上効果を奏することが可能になる。  
【０１２９】
４．膜電極構造体の製造方法
図１２は、本発明の膜電極構造体の製造方法を簡略化して示すフローチャートである。以下、図１、図１１、及び図１２を参照しつつ、本発明の膜電極構造体の製造方法について具体的に説明する。
【０１３０】
図１２に示すように、本発明の膜電極構造体の製造方法（以下、「ＭＥＡの製造方法」という。）は、燃料電池用複合粉体作製工程（工程Ｓ７１）と、塗布工程（工程Ｓ７２）と、熱圧着工程（工程Ｓ７３）と、を備えている。
【０１３１】
＜燃料電池用複合粉体作製工程Ｓ７１＞
工程Ｓ７１は、上記第１実施形態にかかる製造方法〜上記第６実施形態にかかる製造方法の何れかの方法によって、本発明にかかる複合粉体を作製する工程である。すなわち、工程Ｓ７１によって、コア・シェル構造の本発明にかかる複合粉体が作製される。したがって、工程Ｓ７１が、上記工程Ｓ１１及び工程Ｓ１２によって複合粉体１０を作製する工程である場合には、当該工程Ｓ７１により、粒子状物質によって構成されるコア部１と、当該コア部１の表面に形成された、フッ素系のポリマー３及びＰｔ／Ｃ６、６、…を含有するシェル部２と、を備える、コア・シェル構造の複合粉体１０が作製される。
【０１３２】
＜塗布工程Ｓ７２＞
工程Ｓ７２は、工程Ｓ７１によって作製された本発明にかかる複合粉体を、電解質膜５１の片面又は両面に乾式で塗布する工程である。このほか、本発明のＭＥＡの製造方法によって製造されたＭＥＡを備える単セルに、拡散層が備えられる場合には、当該拡散層に、上記工程Ｓ７１によって作製された本発明にかかる複合粉体を塗布することができる。したがって、上記工程Ｓ７１によって複合粉体１０を作製した場合、工程Ｓ７２は、複合粉体１０、１０、…を、電解質膜５１の片面又は両面に乾式で塗布する工程とすることができるほか、拡散層に複合粉体１０、１０、…を塗布する工程とすることもできる。
【０１３３】
さらに、工程Ｓ７２で複合粉体１０、１０、…を塗布する場合、当該複合粉体１０、１０、…を塗布する方法は、複合粉体１０、１０、…を乾式で塗布するものであれば特に限定されるものではない。工程Ｓ７２で使用可能な塗布法としては、粉体スプレー方式、静電スクリーン方式、及び、電子写真方式等を挙げることができる。これらの中でも、複合粉体１０、１０、…に電荷を付与し電界中を飛翔させる静電スクリーン方式や電子写真方式は、複合粉体１０、１０、…の塗着効率が高く、複合粉体１０、１０、…を歩留まり良く塗布することができ、コストを低減可能であるため好ましい。以下、例えば、特開２００４−２８１２２１号公報に開示されている静電スクリーン方式によって、複合粉体１０、１０、…を電解質膜５１の表面へ塗布する形態の工程Ｓ７２について概説する。
【０１３４】
静電スクリーン方式により、複合粉体１０、１０、…を電解質膜５１の表面へ塗布する場合には、まず、電解質膜５１の表面のうち、少なくとも、複合粉体１０、１０、…が塗布される箇所に、バインダー（例えば、ナフィオン等）をスクリーン印刷等によって塗布する。その後、例えば、アースされた受け台の上に、バインダーが塗布された電解質膜５１を配置する。一方、複合粉体１０、１０、…は、例えば、ポリウレタンやナイロン等からなるブラシを用いた摩擦帯電作用によって負に帯電される。そして、負に帯電された複合粉体（以下、「複合粉体１０、１０、…」という。）は、バインダーが塗布された電解質膜５１の表面から２〜５０［ｍｍ］、好ましくは５〜１０［ｍｍ］の距離に配置され、かつ、負の電源に接続された、複数の貫通孔を有するスクリーン（例えば、５０メッシュから１０００メッシュ、好ましくは３００メッシュから７００メッシュの貫通孔を有するステンレス鋼製のスクリーン）の貫通孔から押し出される。スクリーンから押し出された複合粉体１０、１０、…は、スクリーンと電解質膜５１との間に生じる電界により加速されて電解質膜５１へと衝突し、その結果、複合粉体１０、１０、…が電解質膜５１に埋め込まれる。このように、静電スクリーン方式によれば、複合粉体１０、１０、…を電解質膜５１の表面へ塗布することができる。なお、静電スクリーン方式によって、複合粉体１０、１０、…を電解質膜５１へ塗布する場合、スクリーンと電解質膜５１との間の電位差は、スクリーンと電解質膜５１との距離に応じて設定することができ、具体的には、０．１［ｋＶ／ｍｍ］以上２０［ｋＶ／ｍｍ］以下、好ましくは０．１［ｋＶ／ｍｍ］以上４［ｋＶ／ｍｍ］以下の電位差とすることができる。
【０１３５】
＜熱圧着工程Ｓ７３＞
工程Ｓ７３は、工程Ｓ７２によって塗布された本発明にかかる複合粉体（例えば、複合粉体１０、１０、…等。以下同じ。）と電解質膜５１とを加熱圧着（ホットプレス）して、本発明にかかる複合粉体を定着させることにより、電解質膜５１の表面に電極層５２、５３（アノード触媒層５２、カソード触媒層５３）を形成する工程である。工程Ｓ７３において、ホットプレスを行う温度、圧力、及び時間は、本発明にかかる複合粉体を電解質膜５１の表面へ定着させることができれば特に限定されるものではない。ただし、温度や圧力が高すぎたり、時間が長すぎたりすると、電解質膜５１の構造が過度に変化して電解質膜５１のプロトン伝導性能が低下するおそれがある。そのため、温度は１００〜１５０［℃］、圧力は１〜１０［ＭＰａ］、時間は１〜３００［ｓ］程度とすることが好ましい。上記工程Ｓ７２において、静電スクリーン方式により本発明にかかる複合粉体が電解質膜５１へ塗布されている場合、工程Ｓ７３は、例えば、１０［ｍ／ｍｉｎ］の圧延速度で回転するロールによって、１３０［℃］の温度環境下で２．９４［ＭＰａ］の圧力を付与する工程とすることができる。
【０１３６】
本発明のＭＥＡの製造方法によって製造されるＭＥＡ５０は、上記工程Ｓ７１〜工程Ｓ７３を経て形成される電極層が電解質膜の片面側にのみ備えられ（すなわち、アノード触媒層５２又はカソード触媒層５３のみが上記工程Ｓ７１〜工程Ｓ７３を経て形成され）、電解質膜の他面側には他の方法により形成された電極層が備えられていても良い。ただし、上述のように、上記工程Ｓ７１〜工程Ｓ７３を経て形成される電極層には、本発明にかかる複合粉体が備えられ、触媒金属の利用効率を向上させることが可能な形態とされる。そこで、本発明では、触媒金属の利用効率を向上させることにより発電性能を向上させ得るＭＥＡ５０を製造可能とする観点から、アノード触媒層５２及びカソード触媒層５３が、上記工程Ｓ７１〜工程Ｓ７３を経て形成されることが好ましい。当該形態のＭＥＡ５０は、上記工程Ｓ７１〜工程Ｓ７３によって、電解質膜５１の片面側に一方の電極（アノード触媒層５２又はカソード触媒層５３）を形成した後、上記工程Ｓ７１〜工程Ｓ７３によって、電解質膜５１の他面側に他方の電極（カソード触媒層５３又はアノード触媒層５２）を形成する等の方法により、製造することができる。
【０１３７】
本発明に関する上記説明では、本発明の燃料電池用複合粉体の製造方法で使用される粒子状物質の粒径分布は特に限定していないが、造粒される本発明にかかる複合粉体のサイズを均一化したい場合には、粒径の均一な粒子状物質を用いることが好ましい。造粒される本発明にかかる複合粉体のサイズが均一化されていれば、上記工程Ｓ７３で電解質膜の表面に定着される燃料電池用電極の細孔径を制御することが容易になり、燃料電池用電極のガス拡散性及び排水性を制御することが可能になるため好ましい。
【０１３８】
上述のように、フラッディングを抑制してロバスト性を向上させる等の観点からは、粒子状物質の少なくとも表面が撥水性を有するか、又は、コア部に含有されるプロトン伝導体の質量比率をシェル部に含有される電解質樹脂の質量比率よりも小さくすることが好ましい。これに対し、上記工程Ｓ７１〜工程Ｓ７３を経て形成される燃料電池用電極の乾燥を抑制して電解質膜の乾燥を抑制可能とする等の観点からは、粒子状物質の少なくとも表面が親水性を有することが好ましい。粒子状物質の親水性は、親水処理を施す（例えば、市販の親水スプレーを塗布する）ことにより付与されていてもよく、粒子状物質に予め備えられていてもよい。このほか、プロトン伝導体が含有される形態の粒子状物質とすることにより、親水性を有する粒子状物質とされていてもよい。ここで、ＰＥＦＣの作動時には、例えば、カソード触媒層の酸素含有ガス入口側が乾燥しやすく、同出口側がフラッディング状態になりやすいことが知られている。そのため、カソード触媒層の酸素含有ガス入口側の乾燥と、同出口側のフラッディングを抑制可能な構成とする観点からは、上記工程Ｓ７２において、少なくとも表面が親水性を有する粒子状物質を備える、本発明にかかる複合粉体を上記入口側に塗布し、少なくとも表面が撥水性を有する粒子状物質を備える、本発明にかかる複合粉体を上記出口側に塗布することにより、カソード触媒層が形成されることが好ましい。このようにすることで、上記入口側の乾燥及び上記出口側のフラッディングを抑制可能な形態の燃料電池用電極が備えられる、ＭＥＡを製造することができる。
【０１３９】
一方、ＭＥＡのフラッディング及び乾燥を抑制する観点からは、例えば、上記工程Ｓ７２において、少なくとも表面が親水性を有する粒子状物質を備える燃料電池用複合粉体（以下「第１の燃料電池用複合粉体」という。）を電解質膜の表面へ塗布した後、電解質膜の表面に塗布された第１の燃料電池用複合粉体の表面に、少なくとも表面が撥水性を有する粒子状物質を備える燃料電池用複合粉体（以下「第２の燃料電池用複合粉体」という。）を塗布することが好ましい。このように、電解質膜と第２の燃料電池用複合粉体との間に第１の燃料電池用複合粉体が配置される形態とすれば、ＭＥＡの表面側に配置された第２の燃料電池用複合粉体によって、ＭＥＡの外側（集電体側）からＭＥＡの内部への水の移動を抑制できるので、ＭＥＡのフラッディングを抑制することができる。さらに、電解質膜側に配置された第１の燃料電池用複合粉体によって電解質膜の乾燥が抑制できるので、ＭＥＡの乾燥を抑制することができる。なお、上記工程Ｓ７２が、拡散層の表面に燃料電池用複合粉体を塗布する形態である場合には、拡散層の表面に第２の燃料電池用複合粉体を塗布した後、拡散層の表面に塗布された第２の燃料電池用複合粉体の表面に、第１の燃料電池用複合粉体を塗布すればよい。かかる形態で燃料電池用複合粉体を塗布すれば、続く工程Ｓ７３において、電解質膜側に第１の燃料電池用複合粉体を、ＭＥＡの表面側に第２の燃料電池用複合粉体を配置することが可能になる。
【０１４０】
さらに、本発明において、抵抗分極を低減し得るＭＥＡを製造するという観点から、本発明の燃料電池用複合粉体の製造方法で使用される粒子状物質は、電子伝導性を有することが好ましい。加えて、触媒金属の利用効率向上効果を得やすくするという観点から、本発明にかかる複合粉体のコア部を構成する粒子状物質の半径をＲ１、燃料電池用複合粉体の半径をＲ２とするとき、Ｒ１／Ｒ２の値は１．０１以上３．００以下とすることが好ましい。より好ましくは、１．０５以上１．４５以下である。
【実施例】
【０１４１】
以下、実施例の結果を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下の説明において、５０質量部のＰｔと５０質量部のＣから１００質量部のＰｔ／Ｃが構成される触媒金属担持担体を「５０％Ｐｔ／Ｃ」と表記する。また、累積体積頻度が１０％となる粒子径を「Ｄ１０」、同５０％となる粒子径を「Ｄ５０」、同６０％となる粒子径を「Ｄ６０」、及び、同９０％となる粒子径を「Ｄ９０」と表記する。
【０１４２】
１．燃料電池用複合粉体の粒径分布評価
１．１．燃料電池用複合粉体の作製
７．２［ｇ］の５０％Ｐｔ／Ｃと、３．６［ｇ］の電解質樹脂溶液と、撥水処理が施された２．８［ｇ］のシリカ（Ｄ５０＝４［μｍ］）と、５８［ｇ］の純水と、５８［ｇ］のエタノールとを混合し、攪拌しながら超音波ホモジナイザで２０分間に亘って分散することにより、スラリーを作製した。そして、このスラリーを、スプレードライヤーへ注入して噴霧乾燥させることにより、実施例１にかかる燃料電池用複合粉体（Ｄ５０≒５［μｍ］）を造粒した。
一方、７．２［ｇ］の５０％Ｐｔ／Ｃと、３．６［ｇ］の電解質樹脂溶液と、４４．６［ｇ］の純水と、４４．６［ｇ］のエタノールとを混合して作製したスラリーをスプレードライヤーへ注入して噴霧乾燥させることにより、比較例１にかかる燃料電池用複合粉体を造粒した。
【０１４３】
１．２．粒径分布評価
粒径分布測定装置、例えば「エアロトラックＳＰＲ（日機装株式会社製）を用いて、実施例１にかかる燃料電池用複合粉体、及び、比較例１にかかる燃料電池用複合粉体の粒径分布を調べた。実施例１にかかる燃料電池用複合粉体を作製する際に用いた、撥水処理が施されたシリカと、実施例１にかかる燃料電池用複合粉体と、比較例１にかかる燃料電池用複合粉体の粒径分布の結果を、図１３及び表１に併せて示す。図１３の縦軸は体積頻度［％］、同横軸は粒径［μｍ］である。
【０１４４】
【表１】
2008181845.tif 000003
【０１４５】
１．３．結果
図１３及び表１より、コア部を構成する粒子状物質としてのシリカを用いて作製した、実施例１にかかる燃料電池用複合粉体は、均一度（「Ｄ６０／Ｄ１０」の値。この値が小さいほど、均一と評価できる。以下同じ。）が１．９７であったのに対し、シリカを用いなかった比較例１にかかる燃料電池用複合粉体は、均一度が３．４８であった。すなわち、図１３及び表１より、撥水処理を施したシリカを用いてスプレードライヤーで燃料電池用複合粉体を作製することにより、粒径が均一な燃料電池用複合粉体を作製可能であることが確認された。
【０１４６】
２．燃料電池の発電性能評価（１）
２．１．燃料電池用複合粉体の作製
７．２［ｇ］の５０％Ｐｔ／Ｃと、３．６［ｇ］の電解質樹脂溶液と、撥水処理が施された２．８［ｇ］のシリカ（Ｄ５０＝４［μｍ］）と、５８ｇの純水と、５８［ｇ］のエタノールとを混合し、攪拌しながら超音波ホモジナイザで２０分間に亘って分散することにより、スラリーを作製した。そして、このスラリーを、スプレードライヤーへ注入して噴霧乾燥させることにより、実施例２にかかる燃料電池用複合粉体（Ｄ５０≒５［μｍ］）を造粒した。なお、実施例２にかかる燃料電池用複合粉体の原料として使用したシリカの体積密度は、０．１４［ｇ／ｍｌ］であった。
一方、７．２［ｇ］の５０％Ｐｔ／Ｃと、３．６［ｇ］の電解質樹脂溶液と、４４．６［ｇ］の純水と、４４．６［ｇ］のエタノールとを混合して作製したスラリーを、スプレードライヤーへ注入して噴霧乾燥させることにより、比較例２にかかる燃料電池用複合粉体を造粒した。
【０１４７】
２．２．単セルの作製
燃料電池用電極に含有される白金が０．５０［ｍｇ／ｃｍ２］となるように、静電スクリーン方式により、実施例２にかかる燃料電池用複合粉体を電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ１１７。以下同じ。）の一方の面へ塗布した後、ロールプレス機を用いて、温度；１３０［℃］、プレス圧力；２．９４［ＭＰａ］、ロールの圧延速度；１０［ｍ／ｍｉｎ］の条件で加熱圧着することにより、電解質膜の一方の面へ燃料電池用電極を形成した。その後、同様の条件で、上記電解質膜の他方の面へ、燃料電池用電極を形成することにより、実施例２にかかるＭＥＡを作製した。その後、実施例２にかかるＭＥＡの両側へカーボンペーパーからなる拡散層をそれぞれ配設して積層体を作製し、当該積層体の両側へカーボンセパレータをそれぞれ配設することにより、実施例２にかかる単セルを作製した。
一方、比較例２にかかる燃料電池用複合粉体を用いたほかは上記実施例２にかかるＭＥＡの作製条件と同じ条件により、比較例２にかかるＭＥＡを作製した。その後、比較例２にかかるＭＥＡの両側へカーボンペーパーからなる拡散層をそれぞれ配設して積層体を作製し、当該積層体の両側へカーボンセパレータをそれぞれ配設することにより、比較例２にかかる単セルを作製した。
【０１４８】
２．３．発電性能評価
実施例２にかかる単セル、及び、比較例２にかかる単セルを、それぞれ８０［℃］に維持し、８０［℃］、相対湿度１００％の水素含有ガスを圧力０．１［ＭＰａ］でアノード側へ供給するとともに、８０［℃］、相対湿度１００％の酸素含有ガスを圧力０．１［ＭＰａ］でカソード側へ供給することにより、それぞれの単セルを作動させ、発電性能を評価した。結果を図１４に併せて示す。図１４の左側の縦軸はセル電圧［Ｖ］、右側の縦軸はセル抵抗［arb.unit］、横軸は電流密度［Ａ／ｃｍ２］である。
【０１４９】
２．４．結果
図１４に示すように、実施例２にかかる単セルは、全ての電流密度領域において、比較例２にかかる単セルよりも良好な発電性能を示した。また、電流密度が１．１［Ａ／ｃｍ２］以上の領域で、実施例２にかかる単セルは比較例２にかかる単セルよりも抵抗が低かった。実施例２にかかる単セルが比較例２にかかる単セルよりも良好な発電性能を示したのは、実施例２にかかる単セルの方が、白金（触媒金属）の利用効率が高かったためであると考えられる。さらに、高電流密度領域において、実施例２にかかる単セルが比較例２にかかる単セルよりも良好な発電性能を示し、セル抵抗が低かったのは、コア・シェル構造の燃料電池用複合粉体が備えられる形態とすることで、フラッディングの発生が抑制されたためであると考えられる。すなわち、図１４より、上記工程Ｓ１１及び工程Ｓ１２を経て作製された燃料電池用複合粉体によれば、触媒金属の利用効率を向上させ得ることが確認された。また、当該燃料電池用複合粉体が備えられる形態とすることで、触媒金属の利用効率を向上させつつフラッディングの発生を抑制させ得るＭＥＡを作製することができ、当該ＭＥＡが備えられる形態の燃料電池とすることで、発電性能を向上させることが可能であった。
【０１５０】
３．燃料電池の発電性能評価（２）
３．１．燃料電池用複合粉体の作製
１ｇの５０％Ｐｔ／Ｃと、０．０５［ｇ］の電解質樹脂溶液と、撥水処理が施された０．３［ｇ］のシリカ（Ｄ５０＝４［μｍ］）と、９［ｇ］の純水と、７［ｇ］のエタノールとを混合し、攪拌しながら超音波ホモジナイザで２０分間に亘って分散することにより、スラリーを作製した。そして、このスラリーを、スプレードライヤーへ注入して噴霧乾燥させることにより、実施例３にかかる触媒粉体を作製した。次いで、１．４［ｇ］の実施例３にかかる触媒粉体と、０．１［ｇ］の電解質樹脂溶液と、１２［ｇ］の純水と、４［ｇ］のエタノールとを混合し、攪拌しながら超音波ホモジナイザで１５分間に亘って分散することにより、混合溶液を作製した。そして、この混合溶液を、スプレードライヤーへ注入して噴霧乾燥させることにより、実施例３にかかる燃料電池用複合粉体（Ｄ５０＝８．４［μｍ］）を造粒した。
一方、１ｇの５０％Ｐｔ／Ｃと、０．１５［ｇ］の電解質樹脂溶液と、撥水処理が施された０．３［ｇ］のシリカ（Ｄ５０＝４［μｍ］）と、９［ｇ］の純水と、７［ｇ］のエタノールとを混合し、攪拌しながら超音波ホモジナイザで２０分間に亘って分散することにより、スラリーを作製した。そして、このスラリーを、スプレードライヤーへ注入して噴霧乾燥させることにより、実施例４にかかる燃料電池用複合粉体（Ｄ５０＝８．２［μｍ］）を造粒した。
他方、１ｇの５０％Ｐｔ／Ｃと、０．１５［ｇ］の電解質樹脂溶液と、９［ｇ］の純水と、７［ｇ］のエタノールとを混合し、攪拌しながら超音波ホモジナイザで２０分間に亘って分散することにより作製したスラリーを、スプレードライヤーへ注入して噴霧乾燥させることにより、比較例３にかかる燃料電池用複合粉体（Ｄ５０＝７．５［μｍ］）を造粒した。
【０１５１】
３．２．単セルの作製
カソード触媒層（燃料電池用電極）に含有される白金が０．３０［ｍｇ／ｃｍ２］、電解質比率が１．０となるように、静電スクリーン方式により、実施例３にかかる燃料電池用複合粉体を電解質膜の一方の面へ塗布した後、ロールプレス機を用いて、温度；１３０［℃］、プレス圧力；２．９４［ＭＰａ］、ロールの圧延速度；５［ｍ／ｍｉｎ］の条件で加熱圧着することにより、電解質膜の一方の面にカソード触媒層を形成した。次いで、アノード触媒層（燃料電池用電極）に含有される白金が０．１５［ｍｇ／ｃｍ２］、電解質比率が１．０となるように、静電スクリーン方式により、実施例３にかかる燃料電池用複合粉体を電解質膜の他方の面へ塗布した後、カソード触媒層形成時と同じ条件で加熱圧着することにより、電解質膜の他方の面にアノード触媒層を形成し、実施例３にかかるＭＥＡを作製した。その後、実施例３にかかるＭＥＡの両側へカーボンペーパーからなる拡散層をそれぞれ配設して積層体を作製し、当該積層体の両側へカーボンセパレータをそれぞれ配設することにより、実施例３にかかる単セルを作製した。
一方、実施例３にかかる燃料電池用複合粉体に代えて実施例４にかかる燃料電池用複合粉体を使用したほかは、上記実施例３にかかる単セルと同様の条件で、実施例４にかかる単セルを作製した。さらに、実施例３にかかる燃料電池用複合粉体に代えて比較例３にかかる燃料電池用複合粉体を使用したほかは、上記実施例３にかかる単セルと同様の条件で、比較例３にかかる単セルを作製した。
【０１５２】
３．３．発電性能評価
実施例３にかかる単セル、実施例４にかかる単セル、及び、比較例３にかかる単セルを、それぞれ８０［℃］に維持し、８０［℃］、相対湿度１００％の水素含有ガスを圧力０．１［ＭＰａ］でアノード側へ供給するとともに、８０［℃］、相対湿度１００％の酸素含有ガスを圧力０．１［ＭＰａ］でカソード側へ供給することにより、それぞれの単セルを作動させ、発電性能を評価した。結果を図１５に併せて示す。図１５の縦軸はセル電圧［Ｖ］、横軸は電流密度［Ａ／ｃｍ２］である。
【０１５３】
３．４．結果
図１５に示すように、実施例４にかかる単セルは、全ての電流密度領域において、比較例３にかかる単セルよりも良好な発電性能を示し、実施例３にかかる単セルは、全ての電流密度領域において、実施例４にかかる単セルよりも良好な発電性能を示した。実施例３にかかる単セル、実施例４にかかる単セル、及び、比較例３にかかる単セルに含有される白金の量は同一であったにもかかわらず、このような結果となったのは、本発明の燃料電池用複合粉体及び本発明の燃料電池用電極を備える単セル（実施例３・実施例４）の方が、比較例３にかかる単セルよりも、触媒金属の利用効率が高かったためであると考えられる。さらに、高電流密度領域においても、実施例３及び実施例４にかかる単セルの方が、比較例３にかかる単セルよりも良好な発電性能を示したのは、上記複合粉体１０に相当するコア・シェル構造の燃料電池用複合粉体が備えられる形態とすることで、フラッディングの発生が抑制されたためであると考えられる。すなわち、図１５から、本発明の燃料電池用複合粉体によって、触媒金属の利用効率を向上させ得ることが確認された。また、当該燃料電池用複合粉体が備えられる形態とすることで、触媒金属の利用効率を向上させつつフラッディングの発生を抑制させ得るＭＥＡを作製することができ、当該ＭＥＡが備えられる形態の燃料電池とすることで、発電性能を向上させることが可能であった。
【０１５４】
４．燃料電池の発電性能評価（３）
４．１．燃料電池用複合粉体の作製
炭素質担体としてのカーボンブラック（以下、「カーボン」ということがある。）と、プロトン伝導体としてのフッ素系の電解質樹脂（以下、「電解質」ということがある。）と、分散溶媒としての純水とエタノールとの混合溶液と、を混合し、攪拌しながら超音波ホモジナイザで２０分間に亘って分散することにより、組成物を作製した（組成物作製工程）。その後、作製した組成物を、スプレードライヤーへ注入して噴霧乾燥させることにより、実施例５にかかる粒子状物質（Ｄ５０≒２．５［μｍ］）を造粒した（粒子状物質作製工程）。組成物に含有される、カーボン、電解質、純水、及び、エタノールの質量（作製した組成物の質量を１００としたときの相対値）を、表２に併せて示す。
【０１５５】
【表２】
2008181845.tif 000004
【０１５６】
一方、触媒金属担持担体としての５０％Ｐｔ／Ｃと、電解質と、溶媒としての純水とエタノールとの混合溶液と、を混合し、攪拌しながら超音波ホモジナイザで２０分間に亘って分散することにより、シェル用スラリーを作製した（第１混合工程）。シェル用スラリーに含有される、５０％Ｐｔ／Ｃ、電解質、純水、及び、エタノールの質量（作製したシェル用スラリーの質量を１００としたときの相対値）を、表３に併せて示す。
【０１５７】
【表３】
2008181845.tif 000005
【０１５８】
上記粒子状物質作製工程で作製した粒子状物質、及び、上記第１混合工程で作製したシェル用スラリーを混合し、攪拌しながら超音波ホモジナイザで３分間に亘って混合することにより、混合組成物を作製した（第２混合工程）。混合組成物に含有される、カーボン、５０％Ｐｔ／Ｃ、電解質、純水、及び、エタノールの質量（作製した混合組成物の質量を１００としたときの相対値）を、表４に併せて示す。
【０１５９】
【表４】
2008181845.tif 000006
【０１６０】
その後、上記第２混合工程で作製した混合組成物を、スプレードライヤーへ注入して噴霧乾燥させることにより、実施例５にかかる燃料電池用複合粉体（Ｄ５０≒３．４［μｍ］。上記複合粉体１１に相当。）を造粒した（造粒工程）。
【０１６１】
これに対し、５０％Ｐｔ／Ｃと、電解質と、純水とエタノールとの混合溶液と、を混合し、攪拌しながら超音波ホモジナイザで２０分間に亘って分散することにより、比較例４にかかるスラリーを作製した。その後、当該スラリーをスプレードライヤーへ注入して噴霧乾燥させることにより、比較例４にかかる粒子（Ｄ５０≒２．８μｍ）を作製した。比較例４にかかるスラリーに含有される、５０％Ｐｔ／Ｃ、電解質、純水、及び、エタノールの質量（作製した比較例４にかかるスラリーの質量を１００としたときの相対値）を、表５に併せて示す。
【０１６２】
【表５】
2008181845.tif 000007
【０１６３】
４．２．単セルの作製
カソード触媒層（燃料電池用電極）に含有される白金が０．５０［ｍｇ／ｃｍ２］、電解質比率が１．０となるように、静電スクリーン方式により、実施例５にかかる燃料電池用複合粉体を電解質膜の一方の面へ塗布した後、ロールプレス機を用いて、温度；１３０［℃］、プレス圧力：２．９４［ＭＰａ］、ロールの圧延速度；１０［ｍ／ｍｉｎ］の条件で加熱圧着することにより、電解質膜の一方の面にカソード触媒層を形成した。次いで、アノード触媒層（燃料電池用電極）に含有される白金が０．５０［ｍｇ／ｃｍ２］、電解質比率が１．０となるように、静電スクリーン方式により、実施例５にかかる燃料電池用複合粉体を電解質膜の他方の面へ塗布した後、カソード触媒層形成時と同じ条件で加熱圧着することにより、電解質膜の他方の面にアノード触媒層を形成し、実施例５にかかるＭＥＡを作製した。その後、実施例５にかかるＭＥＡの両側へカーボンペーパーからなる拡散層をそれぞれ配設して積層体を作製し、当該積層体の両側へカーボンセパレータをそれぞれ配設することにより、実施例５にかかる単セルを作製した。
一方、実施例５にかかる燃料電池用複合粉体に代えて比較例４にかかる粒子を使用したほかは、上記実施例５にかかる単セルと同様の条件で、比較例４にかかる単セルを作製した。
【０１６４】
４．３．発電性能評価
実施例５にかかる単セル、及び、比較例４にかかる単セルを、それぞれ８０［℃］に維持し、８０［℃］、相対湿度１００％の水素含有ガスを圧力０．１［ＭＰａ］でアノード側へ供給するとともに、８０［℃］、相対湿度１００％の酸素含有ガスを圧力０．１［ＭＰａ］でカソード側へ供給することにより、それぞれの単セルを作動させ、発電性能を評価した。結果を図１６に併せて示す。図１６の縦軸はセル電圧［Ｖ］、横軸は電流密度［Ａ／ｃｍ２］である。
【０１６５】
４．４．結果
図１６に示すように、実施例５にかかる単セルは、全ての電流密度領域において、比較例４にかかる単セルよりも良好な発電性能を示した。実施例５にかかる単セル及び比較例４にかかる単セルに含有される白金の量は同一であったにもかかわらず、このような結果となったのは、本発明の燃料電池用複合粉体及び本発明の燃料電池用電極を備える単セル（実施例５）の方が、比較例４にかかる単セルよりも、触媒金属の利用効率が高かったためであると考えられる。さらに、高電流密度領域においても、実施例５にかかる単セルの方が、比較例４にかかる単セルよりも良好な発電性能を示したのは、コア・シェル構造の燃料電池用複合粉体（複合粉体１１）が備えられる形態とすることで、フラッディングの発生が抑制されたためであると考えられる。すなわち、図１６から、複合粉体１１によって触媒金属の利用効率を向上させ得ることが確認された。また、当該複合粉体１１が備えられる形態とすることで、触媒金属の利用効率を向上させつつフラッディングの発生を抑制させ得るＭＥＡを作製することができ、当該ＭＥＡが備えられる形態の燃料電池とすることで、発電性能を向上させることが可能であった。
【図面の簡単な説明】
【０１６６】
【図１】複合粉体１０の形態例を概略的に示す断面図である。
【図２】複合粉体１１の形態例を概略的に示す断面図である。
【図３】複合粉体１２の形態例を概略的に示す断面図である。
【図４】複合粉体１３の形態例を概略的に示す断面図である。
【図５】複合粉体１４の形態例を概略的に示す断面図である。
【図６】複合粉体１５の形態例を概略的に示す断面図である。
【図７】複合粉体９０の形態例を概略的に示す断面図である。
【図８】第１実施形態にかかる製造方法及び第２実施形態にかかる製造方法を簡略化して示すフローチャートである。
【図９】第３実施形態にかかる製造方法及び第４実施形態にかかる製造方法を簡略化して示すフローチャートである。
【図１０】第５実施形態にかかる製造方法及び第６実施形態にかかる製造方法を簡略化して示すフローチャートである。
【図１１】本発明の燃料電池用電極を備えるＭＥＡの形態例を示す概略図である。
【図１２】ＭＥＡの製造方法を簡略化して示すフローチャートである。
【図１３】燃料電池用複合粉体及びシリカの粒径分布を示す図である。
【図１４】発電性能評価の結果を示す図である。
【図１５】発電性能評価の結果を示す図である。
【図１６】発電性能評価の結果を示す図である。
【符号の説明】
【０１６７】
１…コア部
２…シェル部
３…フッ素系のポリマー（電解質樹脂）
４…Ｐｔ（触媒金属）
５…Ｃ（導電性担体、炭素質担体）
６…Ｐｔ／Ｃ（触媒金属担持担体）
７…Ｐｔ／Ｃ（触媒金属担持担体）
８…白金黒（白金粒子）
９…シェル部
１０…燃料電池用複合粉体
１１…燃料電池用複合粉体
１１ａ…コア部
１２…燃料電池用複合粉体
１２ａ…コア部
１３…燃料電池用複合粉体
１４…燃料電池用複合粉体
１５…燃料電池用複合粉体
１６…燃料電池用複合粉体
１６ａ…コア部
５０…ＭＥＡ（膜電極構造体）
５１…電解質膜
５２…アノード触媒層（燃料電池用電極）
５３…カソード触媒層（燃料電池用電極）
９０…燃料電池用複合粉体
【図１】
2008181845.tif 000008
【図２】
2008181845.tif 000009
【図３】
2008181845.tif 000010
【図４】
2008181845.tif 000011
【図５】
2008181845.tif 000012
【図６】
2008181845.tif 000013
【図７】
2008181845.tif 000014
【図８】
2008181845.tif 000015
【図９】
2008181845.tif 000016
【図１０】
2008181845.tif 000017
【図１１】
2008181845.tif 000018
【図１２】
2008181845.tif 000019
【図１３】
2008181845.tif 000020
【図１４】
2008181845.tif 000021
【図１５】
2008181845.tif 000022
【図１６】
2008181845.tif 000023