(57)【要約】【課題】  スス流入時における経時的な圧力損失の上昇を抑制できる触媒担持ハニカムを提供する。【解決手段】  主に無機繊維からなるセル壁で隔てられた複数のセルが長手方向に沿って形成された柱状のハニカム構造体に、触媒粒子が担持された触媒担持ハニカムにおいて、触媒粒子を酸化物触媒とし、その平均粒径を０．０５μｍ〜１μｍとすることを特徴とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セル壁で隔てられた複数のセルが長手方向に沿って並行して形成された柱状のハニカム構造体に、触媒粒子が担持された触媒担持ハニカムであって、
前記ハニカム構造体は、主に無機繊維からなり、
前記触媒粒子は、酸化物触媒からなる粒子であり、その平均粒径が０．０５μｍ〜１μｍであることを特徴とする触媒担持ハニカム。
【請求項２】
前記セルの両端部のいずれか一方が封止されている請求項１に記載の触媒担持ハニカム。
【請求項３】
前記ハニカム構造体は、各積層部材のセル同士が重なり合うように、長手方向に複数の前記積層部材が積層されてなる請求項１又は２に記載の触媒担持ハニカム。
【請求項４】
前記セル壁の気孔率が７０％以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒担持ハニカム。
【請求項５】
前記酸化物触媒が、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＦｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＣｕＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｋ２Ｏ、および組成式ＡｎＢ１−ｎＣＯ３（ここで、ＡはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ又はＹ、Ｂはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、ＣはＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ又はＮｉである）で表される複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒担持ハニカム。
【請求項６】
主に無機繊維からなるセル壁で隔てられた複数のセルが長手方向に沿って並行して形成される柱状のハニカム構造体に、酸化物触媒の前駆体溶液を分散させた気体を流入させることにより、セル壁に酸化物触媒粒子を担持させたことを特徴とする触媒担持ハニカム。
【請求項７】
主に無機繊維からなるセル壁で隔てられた複数のセルが長手方向に沿って並行して形成されたハニカム構造体を製造する工程と、
触媒の前駆体溶液を気体中に分散させる工程と、
分散させた触媒の前駆体溶液を含む気体を、前記ハニカム構造体へ流入させる工程と、
前記ハニカム構造体を加熱して、触媒の前駆体を触媒粒子化する工程とを備えることを特徴とする触媒担持ハニカムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒担持ハニカムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、主に無機繊維からなるハニカム構造体のセル壁に触媒を担持し、排ガスと触媒とを接触させることにより、排ガスを浄化する触媒担持ハニカムが知られている。特許文献１に開示の触媒担持ハニカムでは、ハニカム構造体をスラリー状の触媒溶液に含浸した後、ハニカム構造体を加熱することによって、触媒を担持している。
【０００３】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００７−１０６４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、排ガス中のススの二次粒子の平均粒径は一般的に０．１μｍ程度である。しかし、特許文献１に開示の触媒担持ハニカムでは、ハニカム構造体をスラリー状の触媒溶液に含浸している。そのため、図１（ａ）に示すように、担持された触媒粒子２０２の粒径がススの二次粒子２０１よりも非常に大きくなりやすい。これによると、触媒粒子とススの二次粒子との活性点２０３が少なく、酸化物触媒の活性酸素によるススの燃焼作用が充分に発揮できないという不具合があった。
このため、このような触媒担持ハニカムに捕集されたススは、高温の排ガスによる強制再生時以外では燃焼されにくい。この結果、セル壁にススが蓄積しやすくなり、触媒担持ハニカムにススが流入することによる経時的な圧力損失が上昇しやすいという不具合もある。
本発明は、上記点に鑑み、触媒が担持される触媒担持ハニカムにおいて、流入されたススと触媒とを接触させやすくすることにより、酸化物触媒の活性酸素によるススの燃焼作用を高め、スス流入時における経時的な圧力損失の上昇を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の触媒担持ハニカムでは、セル壁で隔てられた複数のセルが長手方向に沿って形成された主として無機繊維からなる柱状のハニカム構造体には酸化物触媒粒子が担持されており、その平均粒径を０．０５μｍ〜１μｍとしている。
また、請求項２に記載の触媒担持ハニカムでは、セルの両端部のいずれか一方が封止されているため、触媒担持ハニカムのセル壁がススを捕集するフィルタとして機能する。
これらでは、担持される酸化物触媒粒子の平均粒径を０．０５μｍ〜１μｍとし、ススの二次粒子の平均径と同一程度としている。したがって、図１（ｂ）に示すように、ススの二次粒子と触媒粒子との活性点を多くすることができる。つまり、ススと触媒とを接触させやすくなり、酸化物触媒の活性酸素によるススの燃焼作用を高めることができる。
この作用によると、触媒担持ハニカムに流入したススを強制再生時以外にも、特許文献１の触媒担持ハニカムに比べて燃焼させやすくなる。その結果、スス流入時における経時的な圧力損失の上昇を抑制することができる。
なお、請求項１のようにセルの端部に封止がされていない場合であっても、排ガスと触媒との接触機会が増加するため、排ガスの浄化性能を向上させることができる。
【０００６】
また、請求項３に記載のように、各積層部材のセル同士が重なり合うように長手方向に複数の積層部材が積層されたハニカム構造体により、触媒担持ハニカムを具体的に構成してもよい。
また、請求項４に記載の触媒担持ハニカムでは、ハニカム構造体のセル壁の気孔率を７０％以上としている。これによると、ススをセル壁の深層部まで流入させることができる。それによると、セル壁の内部に担持された触媒とススとを接触させることができ、触媒担持ハニカムに流入したススを、より燃焼させやすくできる。この効果は、ススをセル壁の深層部まで流入させている時間を長くし、ひいては圧力損失が急上昇するまでの時間を長くすることができる。
【０００７】
また、請求項５に記載のように、酸化物触媒をＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＦｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＣｕＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｋ２Ｏ、および組成式ＡｎＢ１−ｎＣＯ３（ここで、ＡはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ又はＹ、Ｂはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、ＣはＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ又はＮｉである）で表される複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つとすれば、活性酸素の受渡し性能に優れた触媒をハニカム構造体に担持させることができる。これにより、触媒担持ハニカムの特にススの燃焼作用を向上させることができる。
【０００８】
また、請求項６に記載したような、主に無機繊維からなるセル壁で隔てられた複数のセルが長手方向に沿って並行して形成された柱状のハニカム構造体に、酸化物触媒の前駆体溶液を分散させた気体を流入させることにより、セル壁に酸化物触媒粒子を担持させた触媒担持ハニカムであれば、請求項１〜５の触媒担持ハニカムの効果として具体的に述べた上記の効果と同様の効果を奏することができる。
【０００９】
また、請求項７に記載のように、主に無機繊維からなるセル壁で隔てられた複数のセルが長手方向に沿って並行して形成されたハニカム構造体を製造する工程と、触媒の前駆体溶液を気体中に分散させる工程と、分散させた触媒の前駆体溶液を含む気体を、ハニカム構造体へ流入させる工程と、ハニカム構造体を加熱して、触媒の前駆体を触媒粒子化する工程とを備える触媒担持ハニカムの製造方法によれば、請求項１〜５の触媒担持ハニカムの効果として具体的に述べた上記の効果を有する触媒担持ハニカムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
（第一実施形態）
本発明の第一実施形態に係る主に無機繊維からなるハニカム構造体について、図を参照しながら説明する。
本実施形態のハニカム構造体は、無機繊維と無機物とから形成されており、この上記無機物を介して、上記無機繊維同士が固着されている。ここで、上記無機繊維同士が固着されている部分は主に上記無機繊維同士の交差部であり、上記無機物が、上記無機繊維同士の交差部に局在していることが望ましい。また、上記無機物は、溶融固化することで、上記無機繊維同士の交差部分を固定していることが望ましい。なお、本実施形態のハニカム構造体は、一の部材からなる一体型のハニカム構造体である。
【００１１】
図２は、本実施形態のハニカム構造体を構成する無機繊維の一部を模式的に示す断面図である。なお、図２に示した断面図には、交差する無機繊維を長さ方向に切断した断面を示している。
【００１２】
図２に示すようにハニカム構造体を形成する無機繊維６１同士の交差部に無機物６２が固着している場合は、交差部に固着した無機物６２が同時に２つの無機繊維を交差部分で結合させる役割を果たしている。上記固着部分は、１本の無機繊維について１ヶ所のみでなく、２ヶ所以上に固着しているものも存在し、そのために多くの無機繊維が複雑にからみ合うこととなり、無機繊維の解繊が防止される。また、ハニカム構造体の強度も向上する。
【００１３】
無機物６２が、無機繊維６１同士の交差部に局在している場合、多くの無機繊維６１は、他の無機繊維６１との交差部が無機物６２により被覆され、その他の大部分にはほとんど無機物が固着していないこととなる。
ここで、無機繊維同士の交差部とは、無機繊維同士が最近接する部位から、概ね無機繊維の繊維径の１０倍以内の距離の領域のことをいう。
【００１４】
上記ハニカム構造体は、無機繊維と無機物とからなるものである。上記無機繊維の材質としては、例えば、シリカ−アルミナ、ムライト、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等の酸化物セラミック、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の窒化物セラミック、炭化珪素等の炭化物セラミック、玄武岩等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
上記無機物としては、例えば、上記無機繊維が溶融又は昇華しない温度で溶融するものを用いることができる。また、上記無機物は、上記無機繊維の耐熱温度以下で溶融するものが望ましい。
そして、上記無機物は、組み合わせる無機繊維が溶融又は昇華する温度や、上記無機繊維の耐熱温度等を考慮して、例えば、上記無機繊維の耐熱温度以下の温度で溶融する無機物を用いることができる。具体的には、例えば、無機繊維としてアルミナを用いる場合には、１３００℃以下で溶融する無機物を用いることができる。
上記無機物としては、シリカを含有するものが望ましく、その具体例としては、例えば、珪酸ガラス、珪酸アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス等の無機ガラス等が挙げられる。
【００１６】
本実施形態のハニカム構造体のセル壁の気孔率は、望ましい下限が７０％であり、望ましい上限が９５％である。気孔率が７０％未満であると、ススが気孔内部まで入り込みにくいので、ハニカム構造体のセル壁内部に担持された触媒とススとが接触しにくくなるおそれがある。一方、気孔率が９５％より大きいと気孔の占める割合が大きくなり、ハニカム構造体全体の強度を維持することができにくくなる。
【００１７】
また、本実施形態のハニカム構造体での平均気孔径は特に限定されず、望ましい下限は１０μｍであり、望ましい上限は１００μｍである。１０μｍ未満では、セル壁内部に触媒担持しにくくなり、また、セル壁内部の深層においてススが濾過されにくい。そのため、セル壁内部に担持した触媒と接触することができない場合がある。一方、１００μｍを超えると、触媒及びススが気孔を通り抜けてしまい、フィルタとして機能しないことがある。
なお、気孔率や平均気孔径は、水銀ポロシメータを用いた水銀圧入法、アルキメデス法、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定等の従来公知の方法により測定することができる。
【００１８】
本実施形態のハニカム構造体の開口率の望ましい値は、下限が３０％であり、上限が６０％である。上記開口率が３０％未満では、ハニカム構造体に排ガスが流入出する際の圧力損失が大きくなる場合があり、６０％を超えると、ハニカム構造体の強度が低下したりする場合がある。
【００１９】
本実施形態のハニカム構造体の製造方法は、無機繊維Ａと、上記無機繊維Ａが溶融又は昇華しない温度で溶融する無機繊維Ｂ及び／又は無機粒子Ｃとを混合する混合工程と、
上記混合工程で得られた混合物を、所定の孔が形成されたダイスを介して押し出すことにより、長手方向に多数のセルが形成された柱形状の成形体を形成する、押出し成形工程と、
上記成形体を上記無機繊維Ａの耐熱温度以下、かつ、上記無機繊維Ｂ及び／又は上記無機粒子Ｃの軟化温度以上の温度で加熱処理する熱処理工程とを行うことを特徴とする。
【００２０】
以下、上記ハニカム構造体の製造方法について工程順に説明する。まず、無機繊維Ａと、上記無機繊維Ａが溶融しない温度で溶融する無機繊維Ｂ及び／又は無機粒子Ｃとを混合して混合物を調製する、混合工程を行う。
【００２１】
上記無機繊維Ａとしては、上記ハニカム構造体の説明において挙げた無機繊維と同様のものを用いることができ、炭化珪素、アルミナ、玄武岩、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア及びジルコニアよりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが望ましい。その理由は、耐熱性に優れたハニカム構造体を製造することができるからである。
【００２２】
上記無機繊維Ｂ及び／又は上記無機粒子Ｃとしては、上記無機繊維Ａが溶融しない温度で溶融するものであれば特に限定されず、その具体例について、上記無機繊維Ｂとしては、例えば、珪酸ガラス、珪酸アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス等からなる無機ガラスファイバ等が挙げられ、上記無機粒子Ｃとしては、例えば、珪酸ガラス、珪酸アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス等からなる無機ガラス粒子等が挙げられる。
【００２３】
上記無機繊維Ａと、上記無機繊維Ｂ及び／又は上記無機粒子Ｃとを混合する際の、上記無機繊維Ａと、上記無機繊維Ｂと上記無機粒子Ｃの合計量との配合比（重量比）は、２：８〜８：２であることが望ましい。無機繊維Ａの配合比が、上記範囲より少ないと、無機繊維の表面をコートするように無機物が固着し易くなり、得られるハニカム構造体の柔軟性が不充分になることがあり、一方、無機繊維Ａの配合比が、上記範囲より多いと、無機繊維同士の固着部位の数が少なく、得られるハニカム構造体の強度が不充分になることがあるからである。
【００２４】
また、上記混合物を調製する際には、必要に応じて、水等の液状媒体や分散剤を添加することにより、上記無機繊維Ａと、上記無機繊維Ｂ及び／又は上記無機粒子Ｃとを均一に混合してもよい。また、有機バインダを添加してもよい。有機バインダを添加することにより、無機繊維Ａと、無機繊維Ｂ／無機粒子Ｃとが確実に絡みあって、焼成前であっても無機繊維Ｂ／無機粒子Ｃが無機繊維Ａ同士から抜けにくく、無機繊維Ａ同士をより確実に固着することができるからである。
【００２５】
有機バインダとしては、例えば、アクリル系バインダ、エチルセルロース、ブチルセロソルブ、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらの有機バインダは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、必要に応じて、可塑剤、潤滑剤、成形助剤、造孔剤等を添加してもよい。可塑剤、潤滑材は、従来から用いられているものを用いることができる。
【００２６】
このようにして得られた混合物は、均一な組成の状態が長期間に渡って持続し、無機繊維等が沈降しないような状態のものが望ましく、また、後の成形工程で所定の形状を維持できる程度の粘度を有する混合物であることが望ましい。
【００２７】
次に、上記混合工程で得られた混合物を、所定の孔が形成されたダイスを介して連続的に押し出すことにより、長手方向に多数のセルが形成された柱形状の成形体を形成する、押出し成形工程を行う。
【００２８】
本押出し成形工程に用いる装置は、特に限定されるものではなく、単軸スクリュー式押出成形機、多軸スクリュー式押出成形機、プランジャー式成形機等を挙げることができる。この中でも、プランジャー式成形機を特に好適に用いることができる。
本工程に用いるプランジャー式成形機は、以下の形式のものに限定されるものではないが、装置とその使用例について図面を用いて説明する。
【００２９】
図３は、柱形状の成形体の成形に使用するプランジャー式成形機を模式的に示す断面図である。
【００３０】
このプランジャー式成形機８０は、シリンダー８１とシリンダー内を前後（図面上では左右方向）に往復運動することができる機構を備えたピストン８３と、シリンダーの先端に設けられ、長手方向に多数のセルが形成された柱形状の成形体を押出し成形することができるように孔が形成されたダイス８４と、シリンダー８１の上部に位置し、シリンダー８１からの配管８５が接続された混合物タンク８２とを含んで構成されている。そして、混合物タンク８２のすぐ下には、シャッタ８６が設けられ、混合物タンク８２からの混合物の投入を遮断することができるようになっている。また、配管８５には、羽根８７ａを有するスクリュー８７が配設されており、モータ８８により回転するようになっている。羽根８７ａの大きさは、配管の径とほぼ同じであるため、混合物８９は、上に逆流しにくくなっている。なお、混合物タンク８２には、上記混合工程で得られた混合物が投入されている。
【００３１】
プランジャー式成形機８０を用いて成形体を作製する際には、まず、シャッタ８６を開け、スクリューを回転させることより上記混合工程で得られた混合物を、混合物タンク８２よりシリンダー８１に投入する。このとき、投入量に合わせてピストン８３を図３中、右側のシリンダー８１端部まで移動させる。
混合物がシリンダー８１内に充填されると、シャッタ８６を閉めると同時にスクリュー８７の回転を停止する。このように混合物８９がシリンダー８１内に満たされた状態でピストン８３をダイス側へ押し込むと、ダイス８４より混合物が押し出されて、複数のセルが壁部を隔てて長手方向に複数形成された柱形状の成形体が連続的に形成される。この際、ダイスに形成した孔の形状に応じて、その形状のセルが形成される。この工程を繰り返すことにより、成形体を作製することができる。粘度等によっては、シリンダ８３を停止させ、スクリュー８７を回転させることにより、連続的に成形体を作製することもできる。
なお、ピストン８３の移動させるための駆動源として、図３に示したプランジャー式成形機８０では、オイルシリンダ９０を用いているが、エアーシリンダを用いてもよく、ボールネジ等を用いてもよい。
【００３２】
押出し成形工程により形成されるセルの形状は、ダイスに形成する孔の形状を変更することで所望の形状とすることができる。
セルの垂直断面形状については、特に四角形に限定されず、例えば、三角形、六角形、八角形、十二角形、円形、楕円形、星型等の任意の形状を挙げることができる。
【００３３】
また、ダイスの形状を変更することで様々な外形の成形体を製造することができる。上記ハニカム構造体の垂直断面形状は、円形に限られるものではなく、矩形等、種々の形状とすることができるが、曲線のみ又は曲線と直線とで囲まれた形状であることが望ましく、その具体例としては、円形以外には、例えば、楕円形、長円形（レーストラック形）、楕円形又は長円形等の単純閉曲線の一部が凹部を有する形状（ｃｏｎｃａｖｅ形状）等を挙げることができる。
【００３４】
次に、上記押出し成形工程で得られた成形体を、上記無機繊維Ａの耐熱温度以下で、かつ、上記無機繊維Ｂ及び／又は上記無機粒子Ｃの軟化温度以上の温度で加熱処理する熱処理工程を行うことで、ハニカム構造体を得ることができる。
【００３５】
このような熱処理を施すことにより、上記無機繊維Ａ同士が、上記無機繊維Ｂ及び／又は上記無機粒子Ｃと同一材料からなる無機物を介して固着され、この固着されている部分の多くが無機繊維Ａの交差部であり、上記無機繊維Ｂ及び／又は上記無機粒子Ｃと同一材料からなる無機物が上記交差部に局在しているハニカム構造体を製造することができる。
上記加熱温度は、無機繊維Ａと、無機繊維Ｂ及び／又は無機粒子Ｃとの組み合わせを考慮して適宜選択すればよい。
なお、無機繊維Ａの耐熱温度を例示しておくと、例えば、アルミナ＞１３００℃、シリカ＞１０００℃、炭化珪素＞１６００℃、シリカ−アルミナ＞１２００℃である。
【００３６】
具体的な加熱温度は、上記無機繊維や上記無機粒子の耐熱温度や軟化温度によるため、一概には言えないが、無機繊維Ｂ及び／又は無機粒子Ｃとして無機ガラスを用いた場合には、９００〜１０５０℃が望ましいと考えられる。
【００３７】
なお、熱処理工程の前には、押し出された成形体を所定の長さに切断する切断工程、成形体中の水分を除去する乾燥工程及び成形体中の有機物を除去する脱脂工程を行うことが望ましい。
【００３８】
切断工程に用いる切断部材としては、特に限定されるものではなく、例えば、切断部分に刃が形成されているカッタ、レーザ、線状体等が挙げられる。また、ディスクが回転しながら切断するカッタを用いることもできる。
【００３９】
また、上記押出し成形工程で成形される成形体が移動する先に、レーザ、カッタ等の切断手段を備えた成形体切断機を設けておき、上記切断手段が成形体押出速度に同期した速度で移動しながら、上記成形体を切断手段により切断する方法が望ましい。
上記機構を有する切断装置を用いると、連続して切断工程を行うことができ、量産性が向上する。
【００４０】
乾燥工程に用いる乾燥装置としては、特に限定されるものではないが、例えば、マイクロ波加熱乾燥機、熱風乾燥機、赤外線乾燥機等を挙げることができ、複数の装置を組み合わせてもよい。
【００４１】
乾燥は、例えば熱風乾燥機を用いた場合、設定温度１００〜１５０℃、大気雰囲気下、５〜６０分間乾燥することにより行うことが望ましい。この場合、熱風が上記成形体の長手方向に平行に当たり、熱風がセルを通過できるように設置されていることが望ましい。熱風が上記成形体のセルを通過することにより、上記成形体の乾燥が効率よく進行する。
【００４２】
脱脂処理は、通常、有機物を酸化分解することができるように、大気雰囲気等の酸化雰囲気下で行うことが望ましい。また、脱脂炉は、特に限定されるものではなく、バッチ形式の脱脂炉でもよいが、連続的に処理を行うことができるように、ベルトコンベアを備えた連続炉により行うことが望ましい。脱脂は、設定温度２００〜６００℃、大気雰囲気下で、１〜５時間乾燥することにより行うことが望ましい。
【００４３】
また、本実施形態のハニカム構造体の製造方法では、上述した方法で作製した柱形状の成形体を酸処理する工程を行ってもよい。上記酸処理を行うことにより、成形体の耐熱性が向上することとなるからである。上記酸処理は、例えば、塩酸、硫酸等の溶液中に上記成形体を浸漬することにより行うことができる。
【００４４】
上記酸処理条件としては、上記無機物として無機ガラスを用いる場合、処理溶液の濃度は１〜１０ｍｏｌ／ｌであることが望ましく、処理時間は０．５〜２４時間が望ましく、処理温度は７０〜１００℃であることが望ましい。このような条件で酸処理を施すことにより、シリカ以外の成分を溶出し、その結果、成形体の耐熱性が向上することとなるからである。
【００４５】
上記酸処理工程は、熱処理工程の間に行っても良い。具体的には、１次焼成工程を９５０℃、５時間行い、その後に上記酸処理工程を行い、さらに２次焼成工程として再度１０５０℃、５時間の熱処理を行うことが望ましい。この処理により成形体の耐熱性を向上させることができる。
【００４６】
本実施形態では、ハニカム構造体と、端部用積層部材とを積層することにより、セルのいずれか一端が封止されており、フィルタとして機能するハニカムフィルタを作製することができる。
【００４７】
具体的には、図４（ｂ）に示すように、片側に押え用金具を有する円筒状のケーシング１１（金属容器）を用い、まず、ケーシング１１内に、端部用積層部材１０ｂを積層した後、例えば本実施形態の製造方法で製造されたハニカム構造体１０ａを積層する。そして、最後に、端部用積層部材を１０ｂを積層し、その後、もう片方にも、押え用金具を設置、固定することにより、キャニングまで完了したハニカムフィルタを作製することができる。ケーシングの材質としては、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム、鉄等の金属類が挙げられる。形状は特に限定されないが、収納されるハニカム構造体の外形に近似した形状であることが望ましい。
【００４８】
端部用積層部材としては、所定の貫通孔を有する金属からなる端部用積層部材を積層することが望ましい。これにより、上記ハニカム構造体の両端に、主に金属からなる端部用積層部材が積層されてなるハニカムフィルタを作製することができる。
【００４９】
また、端部用積層部材としては、無機繊維からなる端部用積層部材を積層してもよく、無機繊維からなる端部用積層部材は、本実施形態のハニカム構造体の製造方法における押出し成形工程においてダイスに形成する孔の形状を変更して、市松模様に形成されたセルを有する成形体を製造し、上記切断工程において上記成形体を薄く切断する以外は、上記ハニカム構造体を製造する方法と同様の方法を用いて製造することができる。
【００５０】
なお、金属からなる端部用積層部材の製造方法は以下の通りである。厚さが０．１〜２０ｍｍの主に金属からなる多孔質金属板をレーザー加工又は打ち抜き加工して、貫通孔が市松模様に形成された端部用積層部材を製造することができる。
その後、ハニカム構造体に酸化物触媒を担持させ、触媒担持ハニカムを製造する。
【００５１】
まず、触媒の前駆体溶液を準備する。触媒の前駆体としては、後に縮合、熱分解、結晶化することで、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＦｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＣｕＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｋ２Ｏ、および組成式ＡｎＢ１−ｎＣＯ３（ここで、ＡはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ又はＹ、Ｂはアルカリ金属またはアルカリ土類金属、ＣはＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ又はＮｉである）で表される複合酸化物となるものが好ましい。これらは、一種のみでも二種以上を同時に用いてもよい。具体的には例えば、上記酸化物の金属元素を含む硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩などであってよく、一般式  Ｍ（ＯＲ１）ｐ（Ｒ２ＣＯＣＨＣＯＲ３）ｑ  （式中、Ｍは、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＫからなる群から選択される１種であり、ｐ及びｑは、金属錯体が２〜８座配位となるように決定される整数を示し、ｐ、ｑのいずれかは、０であってもよい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が２以上の場合、それぞれのＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基及び／又は炭素数１〜１６のアルコキシ基を示す）で表される金属錯体などを挙げることもできる。また、溶媒としては、水、有機溶媒、例えば、トルエン、アルコールなどを挙げることができる。
【００５２】
この溶液を、従来公知のスプレー法などにより気体中に分散させる。この時、分散させた液滴をある一定の大きさにすることで、後にハニカム構造体１０ａに担持される酸化物触媒の粒径を一定のサイズにすることができる。
【００５３】
次いで、上記前駆体溶液を分散させた気体をキャリアガスにのせて、ハニカム構造体１０ａの片方の端面から流入させる。この時のキャリアガスの流入速度は、実際のエンジン排ガスと同等であることが好ましく、例えば、空間速度で、７２０００（１／ｈ）程度であってよい。キャリアガスは、ハニカム構造体の片方の端面から流入し、セル壁を通過し、隣り合うセルから流出される。このとき、キャリアガスに分散混入している触媒の前駆体溶液は、ハニカム構造体１０ａのセル壁に付着する。
【００５４】
さらに、上記ハニカム構造体を３００℃から８００℃に加熱することで、セル壁に付着された触媒の前駆体が縮合、熱分解、結晶化され酸化物触媒として、ハニカム構造体に担持される。
【００５５】
なお、ハニカム構造体１０ａを加熱した状態で、上記キャリアガスを流入させることで、前駆体溶液の付着と、前駆体の縮合、熱分解、結晶化を同時に行い、ハニカム構造体に酸化物触媒を担持させることがより好ましい。ハニカム構造体１０ａに触媒粒子として付着し、より均一に担持されやすいからである。
【実施例】
【００５６】
（実施例１）
アルミナ７２％とシリカ２８％とからなるシリカ−アルミナファイバ（平均繊維長:０．３ｍｍ、平均繊維径：５μｍ）１１．８重量％、ガラスファイバ（平均繊維径：９μｍ、平均繊維長：０．１ｍｍ）５．９重量％、有機バインダとしてのメチルセルロース１７．０重量％と、アクリル樹脂４．６重量％と、潤滑剤（日本油脂社製  ユニルーブ）７．８重量％と、グリセリン３．７重量％と、水４９．２重量％とを混合し、充分攪拌することにより混合物を調整した。
次いでこの混合物をプランジャー成形機のシリンダ内に投入し、ピストンをダイス側に押し込んでダイスより混合物を押し出し、生成形体を作製した。生成形体をマイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機により、２００℃で３時間乾燥処理し、成形体中に含まれる水分を除去した。次いで、電気炉中で、４００℃で３時間加熱処理し、成形体中に含まれる有機物を除去した。
【００５７】
さらに、焼成炉中で、９５０℃で５時間加熱処理を行い、その後、９０℃、４ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ溶液に１時間浸漬することにより酸処理を施し、１０５０℃で５時間再度加熱処理を行うことで、Φ３０ｍｍ×４８ｍｍの主に無機繊維からなるハニカム構造体を得た。なお、このハニカム構造体のセル壁の気孔率は９３％、平均気孔径は４５μｍであり、セル密度は８．５セル／ｃｍ２（５５ｃｐｓｉ）セル壁の厚みが１．２７ｍｍであった。
次いで、Ｎｉ−Ｃｒ合金製の金属板を、Φ３０ｍｍ×１ｍｍの円盤状に加工し、レーザー加工で孔をあけ、互いに封止箇所が異なる２枚の端部用積層部材を製造した。
【００５８】
円筒状のケーシング中に端部用積層部材の１枚を設置し、この端部用積層部材の孔とハニカム構造体のセルの位置が合うように、ハニカム構造体を設置し、さらにもう１枚の端部用積層部材を、その孔とハニカム構造体のセルの位置とがあうように設置し、端部用積層部材をケーシングに溶接することで、長さ５０ｍｍのハニカムフィルタを製造した。
【００５９】
次に、得られたハニカム構造体（ハニカムフィルタ）に酸化物触媒を担持する。
まず、硝酸セリウムを水に溶解させて、ＣｅＯ２の前駆体溶液を準備した。その前駆体溶液を分散させた気体をキャリアガスにのせて、７００℃に加熱された前記ハニカムフィルタの端面から流入させた。なおこのとき、キャリアガスを空間速度７２０００（１／ｈ）とした。このようにして、無機繊維からなるハニカム構造体に平均粒径が０．１μｍのＣｅＯ２を担持した触媒担持ハニカムを得た。なお、ＣｅＯ２は触媒担持ハニカム１ｌあたり２０ｇの割合で担持した。また、酸化物触媒の平均粒径はＳＥＭ写真を用いて測定した。
【００６０】
（比較例１）
平均粒子径２２μｍの炭化珪素の粗粉末５４．６重量％と、平均粒子径０．５μｍの炭化珪素の微粉末２３．４重量％と、有機バインダとしてのメチルセルロース４．３重量%と、潤滑剤（日本油脂社製  ユニルーブ）２．６重量％と、グリセリン１．２重量％と、水１３．９重量％とを混合、混練して混合組成物を得た後、押し出し成形を行い、生成形体を作製した。
【００６１】
次に、マイクロ波乾燥機等を用いて、上記生成形体を乾燥させ、乾燥体とした後、上記生成形体と同様の組成の封止材ペーストを所定のセルに充填した。
次いで、再び乾燥機を用いて乾燥させた後、４００℃で脱脂させ、常圧のアルゴン雰囲気下２２００℃、３時間で焼成を行いことにより、セル壁の気孔率が４２％、平均気孔径が１１μｍ、その大きさがΦ３０ｍｍ×５０ｍｍ、セルの数が４５．６個／ｃｍ２（３００ｃｐｓｉ）、セル壁の厚さが０．２５ｍｍの炭化珪素焼結体からなるハニカム構造体を製造した。
次に、実施例１と同様の方法で、ハニカム構造体に酸化物触媒を担持させ、触媒担持ハニカムを得た。なお、この時のＣｅＯ２の平均粒径は０．１μｍであり、担持量は２０ｇ／ｌであった。
【００６２】
（比較例２）
実施例１と同様にして、ハニカム構造体を製造し、このハニカム構造体をＣｅＯ２  １０ｇ、水４０ｍｌ及びｐＨ調整剤を適量含む溶液に、５分間浸漬し、その後、５００℃で焼成処理を施して、ＣｅＯ２が担持された触媒が担持されたハニカム構造体を得た。なお、この時のＣｅＯ２の平均粒径は２μｍであり、担持量は２０ｇ／ｌであった。こうして得られた触媒が担持されたハニカム構造体を実施例１と同様にして、ケーシング中に端部用積層部材と共に設置し、触媒担持ハニカムを製造した。
【００６３】
（評価方法）
２Ｌコモンレールエンジンを回転数１５００ｒｐｍ、トルク４７Ｎｍで運転し、排ガスを分岐した配管に設置した触媒担持ハニカムに流入させた。なお、触媒担持ハニカムが設置された部分はヒーターにより加熱可能なようになっている。ヒーターで触媒担持ハニカムを３５０℃に加熱し、比較例１の触媒担持ハニカムのときは、排ガスの流速を２．９ｃｍ／ｓに設定し、実施例１及び比較例２の触媒担持ハニカムのときは、排ガスの流速を１８ｃｍ／ｓに設定して、それぞれの触媒担持ハニカムの前後の差圧を測定した。その結果を図５に示す。
【００６４】
また、設定温度と流速を図６のように設定し、下記式からススの連続再生性を評価した。
ｍｃｏｎｔ＿ｒｅｇ＝（ｍｉｎ−ｍａｃｃｕｍ−ｍｏｕｔ）／ｔ
上記式中、各略号は以下を示す。
ｍｃｏｎｔ＿ｒｅｇ：連続再生したスス量（ｇ）  ｍｉｎ：触媒担持ハニカムに導入されたスス量（ｇ）  ｍａｃｃｕｍ：触媒担持ハニカムに蓄積したスス量（ｇ）  ｍｏｕｔ：触媒担持ハニカムから漏れでたスス量（ｇ）  ｔ：時間（ｍｉｎ）
【００６５】
この結果を図７にアレニウスプロット（下記の式で示されるＣ（カーボン）の酸化速度式の両辺の対数をとり、縦軸にＣの酸化率（ｇ／ｍ２／ｍｉｎ）、横軸に温度（Ｋ）の逆数をとる）として示す。
Ｃ＋Ｏ２→ＣＯ２
ｋ＝Ａ・[Ｃ（ｓ）]・Ｐ[Ｏ２]ｅ−Ｅ／ＲＴ
上記式中、各略号は以下を示す。
Ａ：頻度因子  [Ｃ（ｓ）]：固体Ｃ物質濃度  Ｐ[Ｏ２]：酸素量  Ｅ：活性化エネルギー  Ｒ：ガス定数  Ｔ：反応温度
【００６６】
比較例１に比べて実施例１の触媒担持ハニカムは、主に無機繊維からなり、高気孔率であるため、スス流入量に対する経時的な圧損の上昇が低く抑えることができる。これは、ススをセル壁の深層部まで流入させることにより、セル壁の内部に担持された触媒とススとを接触させることができるからである。これにより、触媒担持ハニカムに流入したススを、より連続的に燃焼させやすくでき、強制再生までの期間を長くすることができる。
比較例２に比べて実施例１の触媒担持ハニカムは、触媒の平均粒子径を０．０５〜１μｍと小さくしているため、ススと触媒との活性点が増加し、ススを連続的に燃焼させることができる。一方、比較例２は、ススと触媒との活性点が少ないため、ススが堆積しやすく深層部で気孔を埋めやすい。そのため、圧力損失が急上昇してしまう。
【００６７】
（他の実施形態）
以上、本発明の複数の実施形態について説明したが、本発明はそれらの実施形態に限定して解釈されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において種々の実施形態に適用可能である。
上述の第一実施形態では、ハニカム構造体１０ａが一つの部材からなる例を示したが、例えば板状の複数の積層部材が、それらのセルが重なり合うように積層されることにより構成されていてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】（ａ）従来の方法により担持された触媒とススを示し、（ｂ）本願の触媒とススを示す。
【図２】本発明のハニカム構造体を構成する無機繊維の一部を模式的に示す断面図である。
【図３】柱形状の成形体の成形に使用するプランジャー式成形機を模式的に示す断面図である。
【図４】（ａ）は、本発明のハニカムフィルタを構成するハニカム構造体と端部用積層部材を示す斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）に示すハニカム構造体と端部用積層部材を積層してハニカムフィルタを作製する様子を示す斜視図である。
【図５】ススの流入量と圧損の関係を示すグラフである。
【図６】フィルタ温度の設定温度と、フィルタに流入するガスの流速を示す図表である。
【図７】アレニウスプロットによりススの酸化速度を示したグラフである。
【符号の説明】
【００６９】
１０ａ  ハニカム構造体
【図１】
2008284538.tif 000003
【図２】
2008284538.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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