(57)【要約】      （修正有）【課題】凝集が少なく、かつ凝集粒子の分布幅が狭くシャープな分布性状を示す炭素微小球を低コストで製造することのできる製造方法を提供すること。【解決手段】炭化水素ガスを熱分解して炭素微小球を製造する方法において、炭化水素ガスを空気とともに２段階に加熱制御した外熱式分解炉１７に供給して、外熱式分解炉の前段領域に供給する炭化水素ガスの濃度を１０〜５０ｖｏｌ％、炭化水素ガスの流速を０．０２〜４．０ｍ／ｓｅｃに設定し、外熱式分解炉の前段領域の温度を９００℃以下に制御し、後段領域の温度を１０００〜１４００℃に制御することを特徴とする炭素微小球の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素ガスを熱分解して炭素微小球を製造する方法において、炭化水素ガスを空気とともに２段階に加熱制御した外熱式分解炉に供給して、外熱式分解炉の前段領域に供給する炭化水素ガスの濃度を１０〜５０ｖｏｌ％、炭化水素ガスの流速を０．０２〜４．０ｍ／ｓｅｃに設定し、外熱式分解炉の前段領域の温度を９００℃以下に制御し、後段領域の温度を１０００〜１４００℃に制御することを特徴とする炭素微小球の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子ペーパーやブラックマトリックスに用いられる黒色微粒子からなる黒色顔料、あるいはＰＴＣ素子や半導体封止材、リチウム二次電池の負極材などに好適に用いられる炭素微小球、特に、炭素微小球の凝集が少なく、かつ凝集粒子の分布幅が狭くシャープな分布性状を示す炭素微小球を低コストで製造する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細な炭素微小球としてはカーボンブラックが知られている。カーボンブラックはタイヤ用をはじめゴムの補強材として大量に消費されており、その他に着色剤、顔料、塗料などの用途に広く使用されている。カーボンブラックの種類としては、一般的に製法から分類され、原料炭化水素の不完全燃焼法と熱分解法とに大別される。
【０００３】
このうち、不完全燃焼法の１つであるオイルファーネス法は原料に石炭系や石油系の炭化水素原料油を用い、特殊な反応炉に液状あるいはガス状の燃料と多量の空気を導入し、完全燃焼して形成した高温燃焼ガス中に炭化水素原料油を噴射して霧状に連続供給して、一部の原料油を燃焼させるとともに、残りの大部分の炭化水素原料油をカーボンブラックと水素に熱分解するものである。
【０００４】
このオイルファーネス法により製造されるオイルファーネスブラックは、広範囲に亘る粒子性状のカーボンブラックを製造することができ、また大量生産が容易であるので、カーボンブラック生産の主流となっている。
【０００５】
そして、ゴム用ファーネスブラックは粒子径により品種分類されており、その粒子径はＳＡＦ級カーボンブラックの１１〜１９ｎｍから、ＳＲＦ級カーボンの６１〜１００ｎｍまで広範に亘っている。
【０００６】
また、オイルファーネスブラックは、その生成過程から微球状の基本粒子が不規則な鎖状に枝分かれした複雑な凝集構造を呈しており、通常、数個から数十個の基本粒子が融着結合した三次元構造体からなり、この三次元構造体をストラクチャーと称し、ＤＢＰ吸収量でその大きさを評価している。
【０００７】
この凝集構造を解き、ストラクチャーを構成する個々の基本粒子に分離することは、基本粒子が強固に融着結合している関係で不可能であり、オイルファーネスブラックを利用して微細で単一な粒子形状の炭素球を得ることはできない。
【０００８】
また、炭化水素原料を熱分解して得られるサーマルブラックは、耐火れんがをチェッカー状に積んだ蓄熱室式の分解炉を用い、天然ガスを原料として炭素と水素に熱分解するもので、その特徴は大粒子径のカーボンブラックが得られることとストラクチャーの発達が小さく、ＤＢＰ吸収量が小さい、すなわち、カーボンブラック粒子の凝集構造が小さい点に特徴がある。例えば、ＦＴ級カーボンブラックの算術平均一次粒子径は１０１〜２００ｎｍ、ＤＢＰ吸収量は３０〜５０ｍｌ／１００ｇであり、ＭＴ級カーボンブラックの算術平均一次粒子径は１８０〜５００ｎｍ、ＤＢＰ吸収量は３０〜５０ｍｌ／１００ｇ程度である。したがって、粒子が結合した凝集構造が比較的に小さい、１０１ｎｍを超える大粒子径の炭素球ということができる。
【０００９】
一方、インキ、塗料などの顔料として有用されているチャンネルブラックは、算術平均一次粒子径が１０〜２０ｎｍ程度の微粒で、ストラクチャーが高く、カーボンブラックの微細粒子が多数結合した大きな凝集構造体を特徴とし、単一な粒子形状とは大きく異なるものである。
【００１０】
このような粒子性状に特徴を有するサーマルブラックをオイルファーネス法の製造技術をそのまま適用して製造することは極めて困難である。そこで、本出願人はサーマルブラック相当の粒子性状を備えるカーボンブラックの製造技術として、吸熱反応で熱分解するガス状の炭化水素を原料とし、該原料ガスを５〜５０ｖｏｌ％の供給濃度で還元雰囲気に保持された外熱式反応炉に送入し、ガス流がレイノルズ数２３００以下の層流になる状態で１４００℃以上の温度で熱分解する製造方法（特許文献１）を開発した。
【００１１】
しかし、この製造技術により得られたカーボンブラックは線流速が速いために生成粒子が衝突合体し比表面積が低い性状となるものの凝集体が発達し易い性状を呈する。また、この製造方法は熱分解温度が高いうえに、低温ではカーボンブラックの生成収率が低いという難点もある。その改良技術として常温で液体または固体の炭化水素原料を加熱気化して、該気化した炭化水素原料ガスをキャリアーガスとともに０．０１〜２．０ｖｏｌ％のガス濃度で無酸素雰囲気に保持された外熱式熱分解炉に導入し、１０００〜１４００℃の温度に加熱して熱分解させるカーボンブラックの製造方法（特許文献２）を提案した。この方法により算術平均一次粒子径が１６０〜５００ｎｍ、ＤＢＰ吸収量が４０ｍｌ／１００ｇ以下のサーマルブラック相当の粒子性状を備えたカーボンブラックを製造することができる。しかしながら、ガス濃度が低いために生産性が低いうえに、粒子凝集体の粒度分布がブロード化する難点がある。
【００１２】
そこで、本出願人は更に研究を進め、粒子凝集体の粒度分布のブロード化を抑制し、基本粒子の粒子径の分布幅が狭く、ばらつきも小さい炭素微小球を開発して特許文献３として提案した。すなわち、特許文献３には電子顕微鏡による算術平均粒子径ｄｎが２０〜１５０ｎｍであって、そのばらつき度合いを示すｓ／ｄｎが０．１〜０．３（但し、ｓはｄｎの標準偏差）であり、粒子凝集体の大きさを示すストークスモード径Ｄｓｔと算術平均粒子径ｄｎとの比Ｄｓｔ／ｄｎが１．２以下の粒子性状を備える炭素微小球と、炭化水素ガスを水素ガスとともに熱分解炉の予熱帯域に導入し、引き続く加熱帯域において炭化水素ガス濃度０．０１〜４０ｖｏｌ％、レイノルズ数１〜２０、温度１１００〜１３００℃の条件で熱分解した後、得られた炭素球を更に無酸素雰囲気中で６００〜２０００℃の温度で熱処理するその製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開平０７−０３４００１号公報
【特許文献２】特開平１０−１６８３３７号公報
【特許文献３】特開２００４−２１１０１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
これらの方法は炭化水素ガスの燃焼を防止し、熱分解反応を制御するためにアルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気中、あるいは窒素、水素などの非酸化性雰囲気中、すなわち無酸素雰囲気中で熱分解反応を行っている。
【００１４】
しかし、この熱分解反応を酸素を含む雰囲気中、例えば空気中で行うことができれば、製造コスト上有利になることは明らかである。そこで、発明者らは酸素を含む雰囲気中で炭化水素ガスを熱分解して炭素微小球を製造する方策について研究した。そして、熱分解する温度条件を調整して、原料炭化水素ガスの濃度、ガス流速を特定することにより、熱分解する雰囲気として空気中でも可能であることを見出した。
【００１５】
すなわち、本発明はこの知見に基いて完成したもので、その目的は炭素微小球の凝集が少なく、かつ凝集粒子の分布幅が狭くシャープな分布性状を示す炭素微小球を、特別な雰囲気を必要とせずに空気中で炭化水素ガスを熱分解することにより、低コストで製造することのできる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記の目的を達成するための本発明に係る炭素微小球の製造方法は、炭化水素ガスを熱分解して炭素微小球を製造する方法において、炭化水素ガスを空気とともに２段階に加熱制御した外熱式分解炉に供給して、外熱式分解炉の前段領域に供給する炭化水素ガスの濃度を１０〜５０ｖｏｌ％、炭化水素ガスの流速を０．０２〜４．０ｍ／ｓｅｃに設定し、外熱式分解炉の前段領域の温度を９００℃以下に制御し、後段領域の温度を１０００〜１４００℃に制御することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、球状粒子の凝集が少なく、かつ凝集粒子の分布幅が狭くシャープな分布性状を示し、電子ペーパーやブラックマトリックス、ＰＴＣ素子や半導体封止材、あるいはリチウム二次電池の負極材などに好適に使用される炭素微小球を低コストで製造する
ことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
炭化水素ガスには、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの単環式芳香族炭化水素、ナフタレン、アントラセンなどの多環式芳香族炭化水素、および天然ガス、都市ガス、液化天然ガス、液化石油ガスなどを用いることができ、原料炭化水素が常温で液体または固体の場合には、加熱気化してガス状で使用される。
【００１９】
図１は、本発明の炭素微小球の製造方法に適用される装置の全体構成を例示した説明図である。図１において、１１は炭化水素の原料ガス（例えばメタンガス）が充填されたガスボンベ、１２はキャリアーガスである空気を供給するためのブロワあるいはガスボンベで、１３は流量計である。なお、１４は炭化水素ガスに代えて常温で液状の炭化水素原料を使用する場合の原料タンクで１５は加熱装置である。
【００２０】
１７は外熱式分解炉で、１８は外熱式分解炉１７を所定の温度に制御するための加熱装置であり、例えば高周波誘導加熱や抵抗加熱、あるいは燃焼ガスを流すなどの適宜な加熱方式が適用される。
【００２１】
図２は本発明の炭素微小球の製造方法に適用される１７の外熱式分解炉を例示した模式図で、外熱式分解炉１７は前段領域１７−１と後段領域１７−２に区画されている。そして、前段領域１７−１は加熱装置１８−１および制御器１９−１により所定の温度に制御され、後段領域１７−２は加熱装置１８−２および制御器１９−２により所定の温度に制御される。
【００２２】
原料である炭化水素ガスは空気をキャリアーガスとして外熱式分解炉１７の前段領域１７−１に供給され、引きつづく後段領域１７−２を経て炭素微小球に熱分解する。この場合、前段領域１７−１に供給する炭化水素ガスと空気の混合ガス中の炭化水素ガスの濃度を１０〜５０ｖｏｌ％に設定し、また炭化水素ガスの流速を０．０２〜４．０ｍ／ｓｅｃに設定する。
【００２３】
炭化水素ガスの濃度を１０〜５０ｖｏｌ％に設定するのは、１０ｖｏｌ％を下回る場合にはガス流速を低くする必要があり、反応管壁への粉末の付着が顕著となる。また、５０ｖｏｌ％を上回る場合には均一な反応が進みにくくなり、シャープな粒子分布が得られ難い上に反応管内を閉塞する現象を招くためである。
【００２４】
また、炭化水素ガスの流速を０．０２〜４．０ｍ／ｓｅｃに設定するのは、０．０２ｍ
／ｓｅｃを下回ると反応管壁への粉末の付着が顕著となるので閉塞を引き起こし易く、一方、４．０ｍ／ｓｅｃを越えると炭化水素ガスの流れが不均一化して粒度分布が幅広いものとなるうえに、炭化水素ガスの十分な炉内滞留時間が得られず、熱分解反応が十分に進行せず、未燃分が多くなるためである。なお、炭化水素ガスの流速の設定は供給する炭化水素ガスの流量の変更に加えて、管径の異なる反応管を外熱式分解炉１７に内挿することによっても行うことができる。
【００２５】
外熱式分解炉の前段領域１７−１に供給された炭化水素ガスの一部は空気により燃焼するので急激に温度上昇が生じる。また流速も急激に増大し、滞留時間が短くなるので生成する炭素微小球は微粒化し易くなる。この影響を排除するために、前段領域の温度を９００℃以下に制御する。
【００２６】
次いで、外熱式分解炉の後段領域１７−２においては滞留時間を十分にとり炭素粒子を成長させて大粒化を図るために温度を１０００〜１４００℃に制御する。なお、後段領域の長さは滞留時間との兼ね合いで適宜の長さに設計する。
【００２７】
外熱式分解炉の炉内温度は熱電対もしくは放射温度計で検出して制御器１９−１および制御器１９−２で所定の温度に制御し、熱分解後の炭素微小球を含む分解ガスは冷却管２０で冷却したのち、捕集室２３で炭素微小球を分離捕集したのち、水槽２４を経由して燃焼装置２５で分解ガスを完全燃焼させて系外に排出される。
【００２８】
このようにして、本発明の炭素微小球の製造方法によれば炭素微小球の凝集が少なく、かつ凝集粒子の分布幅が狭くシャープな分布性状を示す炭素微小球を低コストで製造することが可能となる。
【００２９】
そして、具体的には一次粒子径ｄｎが１００〜４５０ｎｍ、アグリゲートのストークスモード径Ｄｓｔが２００〜６００ｎｍ、その分布幅ΔＤｓｔ／Ｄｓｔが０．４０〜０．８５の粒子特性を有する炭素微小球を製造することができるので、これらの炭素微小球は電子ペーパーやブラックマトリックス、ＰＴＣ素子や半導体封止材、あるいはリチウム二次電池の負極材などとして好適に使用することができる。
【００３０】
なお、これらの粒子特性は下記の方法により測定される。
一次粒子径ｄｎ（ｎｍ）；
サンプルを超音波分散機により周波数２８ｋＨｚで３０秒間クロロホルムに分散させたのち、分散試料をカーボン支持膜に固定する（例えば「粉体物性図説」粉体工学研究会編ｐ６８(c) “水面膜法”による）。これを電子顕微鏡で直接倍率１００００倍、総合倍率１０００００倍に撮影し、得られた写真からランダムに１０００個の炭素粒子の直径を計測し、１４ｎｍごとに区分して作成したヒストグラムから算術平均一次粒子径を求める。
【００３１】
アグリゲートのストークスモード径Ｄｓｔ、半値幅ΔＤｓｔ（ｎｍ）；
乾燥した炭素微小球を少量の界面活性剤を含む２０ｖｏｌ％エタノール水溶液と混合して炭素分濃度０．１ｋｇ／ｍ３の分散液を作成し、これを超音波で十分に分散させて試料とする。ディスクセントリフュージ装置（英国Ｊｏｙｅｓ  Ｌｏｂｅｌ社製）を１００ s−１の回転数に設定し、スピン液（２ｗｔ％グリセリン水溶液、２５℃）を０．０１５ｄｍ３加えた後、０．００１ｄｍ３のバッファー液（２０ｖｏｌ％エタノール水溶液、２５℃）を注入する。次いで、温度２５℃の炭素分散液０．０００５ｄｍ３を注射器で加えた後、遠心沈降を開始し、同時に記録計を作動させて図３に示す分布曲線（横軸；炭素分散液を注射器で加えてからの経過時間、縦軸；炭素試料の遠心沈降に伴い変化した特定点での吸光度）を作成する。この分布曲線より各時間Ｔを読み取り、次式（数１）に代入して各時間に対応するストークス相当径を算出する。
【００３２】
【数１】
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【００３３】
数１において、ηはスピン液の粘度（０．９３５×１０-3Ｐａ・ｓ）、Ｎはディスク回転スピード（１００ｓ−１）、ｒ１は炭素分散液注入点の半径（０．０４５６ｍ）、ｒ２は吸光度測定点までの半径（０．０４８２ｍ）、ρＣＢは炭素の密度（ｋｇ／ｍ３）、ρ１はスピン液の密度（１．００１７８ｋｇ／ｍ３）である。
【００３４】
このようにして得られたストークス相当径と吸光度の分布曲線（図４）における最大頻度のストークス相当径をストークスモード径Ｄｓｔ（ｎｍ）、最大頻度に対し５０％の頻度が得られる大小２点のストークス相当径の差（半値幅）をΔＤｓｔ（ｎｍ）とする。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を比較例と対比して具体的に説明する。
【００３６】
実施例１〜４
図２に示した外熱式熱分解炉１７（内径１４５ｍｍ、長さ１５００ｍｍの不透明石英管）を用いて炭素微小球を製造した。そのうち、外熱式熱分解炉１７の前段領域１７−１は長さ８５０ｍｍ、加熱装置１８−１は長さ２５０ｍｍ、また、後段領域１７−２の長さは６５０ｍｍ、加熱装置１８−２の長さは１５０ｍｍとして、それぞれ制御器１９-１および制御器１９−２により所定の温度に制御した。なお、炉内温度は加熱装置１８−１および１８−２の各中央位置Ａ、Ｂで検出した。
【００３７】
炭化水素ガスとしてブタンあるいはメタンを使用し、空気とともに炭化水素ガス濃度およびガス流速を変えて外熱式熱分解炉１７の前段領域１７−１に供給した。また、この際、前段領域１７−１および後段領域１７−２を異なる温度に制御して炭素微小球を製造した。
【００３８】
比較例１〜４
実施例と同じ外熱式熱分解炉１７を用いて、後段領域１７−２の加熱装置１８−２のみにより加熱して、すなわち、２段階に温度制御することなく炭化水素ガスを供給して熱分解した。炭化水素ガスにはブタンあるいはメタンを使用し、窒素または空気とともに炭化水素ガス濃度およびガス流速を変えて供給し、異なる温度で熱分解して炭素微小球を製造した。
【００３９】
これらの炭素微小球の粒子特性を測定して、製造条件とともに表１に示した。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１より、外熱式分解炉に供給する炭化水素ガス濃度、炭化水素ガス流速を特定するとともに分解炉の前段領域と後段領域の温度条件を２段階に設定して、空気雰囲気中で熱分解して製造した実施例１〜４の炭素微小球は、比較例１〜３の窒素雰囲気中で前段領域と後段領域の２段階に温度制御することなく熱分解して得られた炭素微小球と同等の粒子特性を有している。
【００４２】
すなわち、本発明の製造方法によれば、空気雰囲気中でも窒素雰囲気中と変わらぬ粒子特性の炭素微小球を製造できることが分かる。なお、空気雰囲気中で熱分解した比較例４は、熱分解条件が本発明で特定した温度条件を外れるため粒子特性が劣ることが認められる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の炭素微小球の製造方法に適用される装置の全体構成を例示した説明図である。
【図２】本発明の炭素微小球の製造方法に適用される外熱式分解炉を模式的に示した図である。
【図３】Ｄｓｔ測定時における炭素微小球の分散液を加えてからの経過時間と炭素微小球の遠心沈降による吸光度の変化を示した分布曲線である。
【図４】Ｄｓｔ測定時に得られたストークス相当径と吸光度の関係を示す分布曲線である。
【符号の説明】
【００４４】
１１  炭化水素ガスボンベ
１２  空気ボンベ
１３  流量計
１４  液状炭化水素原料タンク
１５  加熱装置
１６  圧力計
１７  外熱式分解炉
１７−１  外熱式分解炉の前段領域
１７−２  外熱式分解炉の後段領域
１８  加熱装置
１８−１  前段領域の加熱装置
１８−２  後段領域の加熱装置
１９−１  前段加熱装置の制御器
１９−２  後段加熱装置の制御器
２０  冷却管
２１  バルブ
２２  真空ポンプ
２３  捕集室
２４  水槽
２５  燃焼装
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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