(57)【要約】【課題】透明性に優れるため、内容物が透視可能で且つ金属探知器が使用でき、高温高湿下でも長時間高いガスバリア性を保つためディスプレイのパネル用途にも使用でき、さらにはボイル、レトルト包材としての使用も可能で、環境を破壊するような原因物質を使用しない、ガスバリア機能のあるフィルムを提供する。【解決手段】透明なプラスチックフィルムからなる基材の片面もしくは両面に、無機化合物からなる蒸着層、ガスバリア性被膜層を順次積層した積層体であって、  前記ガスバリア性被膜層は、飛行時間型２次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による測定によって、酸化ケイ素成分とビニルアルコール成分とイソシアネート成分とシランカップリング剤成分とが検出されるものであることを特徴とするガスバリアフィルム積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明なプラスチックフィルムからなる基材の片面もしくは両面に、無機化合物からなる蒸着層、ガスバリア性被膜層を順次積層した積層体であって、
前記ガスバリア性被膜層は、飛行時間型２次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による測定によって、酸化ケイ素成分とビニルアルコール成分とイソシアネート成分とシランカップリング剤成分とが検出されるものであることを特徴とするガスバリアフィルム積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水性、耐湿性に優れ、さらに煮沸殺菌や加熱・加圧殺菌を施す用途にも使用されるガスバリアフィルム積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品及び医薬品や電子部材等の非食品の包装に用いられる包装材料は内容物の変質を抑制し、それらの機能や性質を保持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これら気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。そのため、従来のガスバリア層としては、アルミ等の金属からなる金属箔やそれら金属蒸着フィルム、ポリビニルアルコールとエチレンビニル共重合体やポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の樹脂フィルムや、あるいはこれらの樹脂をコーティングしたプラスチックフィルム等が主に用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、金属箔や金属蒸着フィルムはガスバリア性に優れるが、包装材料を透視して内容物が確認できない、検査の際に金属探知器が使用できない、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない等の問題がある。またガスバリア性樹脂フィルムや、それらをコーティングしたフィルムは、温湿度依存性が大きく、高度なガスバリア性を維持できない、更に塩化ビニリデンやポリアクリロニトリル等は、廃棄・焼却の際に有害物質の原料となりうる可能性があるなどの問題がある。つまり現在、主として用いられているガスバリア包材は一長一短があって、各種問題を持っていると言える。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、以上のような背景技術の問題を解決しようとするものであり、透明性に優れるため、内容物が透視可能で且つ金属探知器が使用でき、高温高湿下でも長時間高いガスバリア性を保つためディスプレイのパネル用途にも使用でき、さらにはボイル、レトルト包材としての使用も可能で、環境を破壊するような原因物質を使用しない、ガスバリア機能のあるフィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１の発明は、透明なプラスチックフィルムからなる基材の片面もしくは両面に、無機化合物からなる蒸着層、ガスバリア性被膜層を順次積層した積層体であって、
前記ガスバリア性被膜層は、飛行時間型２次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による測定によって、酸化ケイ素成分とビニルアルコール成分とイソシアネート成分とシランカップリング剤成分とが検出されるものであることを特徴とするガスバリアフィルム積層体である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、透明なプラスチックフィルムからなる基材の片面もしくは両面に、無機化合物からなる蒸着層、ガスバリア性被膜層を順次積層した積層体であって、
前記ガスバリア性被膜層は、飛行時間型２次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による測定によって、酸化ケイ素成分とビニルアルコール成分とイソシアネート成分とシランカップリング剤成分とが検出されるものであるので、透明性に優れるため、内容物が透視可能で且つ金属探知器が使用でき、高温高湿下でも長時間高いガスバリア性を保つためディスプレイのパネル用途にも使用でき、さらにはボイル、レトルト包材としての使用も可能で、環境を破壊するような原因物質を使用しない、ガスバリア機能のあるフィルム
を提供できるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に、本発明の最良の一実施形態を説明する。
【０００８】
図１は本発明の一実施形態のガスバリアフィルム積層体を説明する側断面図である。図１に示すように、プラスチック材料からなる基材１上に、無機化合物からなる蒸着層２、さらにガスバリア性被膜層３が順次積層されている。基材１の片面だけでなく、基材１の両面に、蒸着層２、ガスバリア性被膜層３を順次積層しても良い。
【０００９】
上述した基材１はプラスチック材料からなり、好ましくは透明であることである。例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、６６−ナイロン等のポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等のエンプラフィルム等が用いられ、延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械強度や寸法安定性を有するものが良い。ディスプレイ用途にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などが好ましい。包装材料に使用する場合、価格面、防湿性、充填適性、風合い、廃棄性を考慮すると、二軸延伸ポリアミドフィルム（ＯＮ）、ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）が好ましい。
【００１０】
基材１の厚さは特に制限を受けるものでないが、包装材料としては加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲で、一般には６〜３０μｍとすることがより好ましい。
【００１１】
また基材１の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などが使用されていても良く、密着性を良くするために、前処理としてコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理などを施しておいても良く、更に薬品処理、溶剤処理を施しても良い。特にプラズマ処理は基材１と次に積層させる無機化合物からなる蒸着層２の密着に効果がある。
【００１２】
また基材１の表面にアンカーコート層を設けることで、用途に応じて、さらに強固な密着が得られる。耐アルカリ性、耐酸性、高温高湿度下の長時間の安定密着性などを考慮すれば、アンカーコート層はアクリルポリオールとイソシアネート化合物、シランカップリング剤の組み合わせが好ましい。厚みは、一般的には乾燥後の厚さで、０．００５〜５μｍの範囲になるようにコーティングする事が望ましく、より好ましくは０．０１〜１μｍの範囲にある。０．０１μｍ以下の場合は塗工技術の点から均一な塗膜が得られ難く、逆に１μｍを越える場合は不経済である。
【００１３】
無機化合物からなる蒸着層２は、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、マグネシウムなどの酸化物、窒化物、弗化物の単体あるいはそれらの複合物からなり、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法などの真空プロセスにより形成される。特に酸化アルミニウムと酸化ケイ素は無色透明であり、広範囲の用途に使用することができる。蒸着層２の膜厚は、用途や、ガスバリア性被膜層３との組み合わせによって多少異なるが、数十Åから５０００Åの範囲が望ましい。しかし５０Å以下では薄膜の連続性に問題があり、また３０００Åを超えるとクラックが発生しやすく、可撓性が低下するため、好ましくは５０〜３０００Åである。
【００１４】
ガスバリア性被膜層３は、飛行時間型２次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による測定によって、酸化ケイ素成分とビニルアルコール成分およびイソシアネート成分と
シランカップリング剤成分が検出されなければならない。
【００１５】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳとは、表面にイオンを照射した際に発生する２次イオンのマススペクトルを測定し、表面の構成元素や化学構造に関する情報を得ることが出来る表面分析法である。この装置を用いて、ガスバリア性被膜層３を測定したときに、酸化ケイ素成分とビニルアルコール成分およびイソシアネート成分とシランカップリング剤成分が検出される必要がある。上記のどの成分が欠けても、本発明のガスバリア性フィルムの十分な効果が得られない。
【００１６】
ガスバリア性被膜層３は、金属アルコキシドであるテトラアルコキシシランなどのアルキルシリケート、アルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシランおよびその加水分解物などのケイ素成分と、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニルアルコール部位をもつ有機ポリマーと、接着剤硬化剤に代表されるトリレンジイソシアネートやキシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物である硬化剤と、Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3（Ｒ2はＣＨ3，Ｃ2Ｈ5，Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3等の加水分解性基、Ｒ1は有機官能基）で表されるエポキシシランカップリング剤、アミンシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、アクリルシランカップリング剤などのシランカップリング剤とを任意に混合した液を塗工、乾燥させてなるものである。但し、イソシアネート化合物とシランカップリング剤はイソシアネート基をもつシランカップリング剤の１種類でもかまわない。
【００１７】
混合方法としては溶媒中に目視で均一に混合されていればよい。金属アルコキシドは水系溶媒中では均一分散しにくいため加水分解して用いても良い。
【００１８】
該ガスバリア性被膜のコーティング溶液へ、インキ、接着剤との密着性、濡れ性、収縮によるクラック発生防止を考慮して、コロイダルシリカやスメクタイトなどの粘土鉱物、安定化剤、着色剤、粘度調整剤などの公知の添加剤などを、ガスバリア性や耐水性を阻害しない範囲で添加する事ができる。乾燥後の厚みは特に限定しないが、厚みが５０μｍ以上を越えるとクラックが生じやすくなる可能性があるため、０．０１〜５０μｍとすることが望ましい。
【００１９】
ガスバリア性被膜層３の形成方法としては、通常のコーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等を用いることができる。これらの塗工方式を用いて蒸着層２の上に塗布する。
【００２０】
ガスバリア性被膜層３の乾燥法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射などガスバリア性被膜層３に熱をかけて、水分子をとばす方法であればこれらのいずれでも、またこれらを２つ以上組み合わせてもかまわない。
【実施例】
【００２１】
本発明の一実施形態のガスバリア性積層体を具体的な実施例を挙げて更に説明する。
【００２２】
＜実施例１＞
基材層１として厚さ１２μｍのコロナ処理を施した二軸延伸ＰＥＴ（東洋紡（株）製、Ｐ６０）を使用し、この上に真空蒸着装置で厚さ１２ｎｍの酸化アルミニウムからなる蒸着層２を積層した。さらにその上に以下のガスバリア性被膜コーティング液（イ）を塗布、乾燥した厚さ０．２μｍの乾燥被膜からなるガスバリア性被膜層３を積層して、実施例１のガスバリアフィルム積層体を得た。
【００２３】
＜実施例２＞
実施例１において、以下のガスバリア性被膜コーティング液（ロ）を用いた以外は同様にして、実施例２のガスバリアフィルム積層体を得た。
【００２４】
＜比較例１＞
実施例１において、以下のガスバリア性被膜コーティング液（ハ）を用いた以外は同様にして、比較例１のガスバリアフィルム積層体を得た。
【００２５】
＜ガスバリア性被膜コーティング液の調整＞  ％、比率は全て重量比
（Ａ）テトラエトキシシラン１７．９ｇとメタノール１０ｇに塩酸（０．１Ｎ）７２．１ｇを加え、３０分間攪拌し加水分解させた固形分５％（重量比ＳｉＯ2換算）の加水分解溶液。
（Ｂ）ポリビニルアルコールの５％、水／メタノール＝９５／５水溶液。
（Ｃ）水溶性ポリイソシアネートの５％水溶液。
（Ｄ）１Ｎ塩酸で加水分解したエポキシシランカップ剤の５％、水／ＩＰＡ＝１／１水溶液。
（Ｅ）イソシアネートシランカップリング剤を水／ＩＰＡ＝１／１溶液で固形分５％に調整した加水分解溶液。
【００２６】
＜ガスバリア性被膜コーティング液の配合比＞
ガスバリア性被膜コーティング液（イ）  Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ＝７０／２０／５／５。
ガスバリア性被膜コーティング液（ロ）  Ａ／Ｂ／Ｅ＝７０／２０／１０。
ガスバリア性被膜コーティング液（ハ）  Ａ／Ｂ＝７０／２０。
【００２７】
＜評価１・ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定＞
得られた実施例１、２及び比較例１のガスバリアフィルム積層体のガスバリア性皮膜層をＴＯＦ−ＳＩＭＳ（アルバック・ファイ製  ＴＲＩＦＴ２）を用いて測定した。１次イオンは６９Ｇａ＋、１次イオン加速電圧は１５ｋＶ，測定面積は１５０μｍ角にて実施した。
【００２８】
＜評価２・耐水性評価＞
得られた実施例１、２及び比較例１のガスバリアフィルム積層体の表面を、水をつけた綿棒で１０回こすり、表面状態を目視で観察し、被膜が取れている場合を耐水性不十分にした。
【００２９】
前記評価１及び２より、実施例１、２はＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定により酸化ケイ素成分とビニルアルコール成分およびイソシアネート成分とシランカップリング剤成分とが検出され、耐水性が良好であった。比較例１では、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで酸化ケイ素成分とビニルアルコール成分しか検出されず、耐水性が不十分であった。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明にかかるガスバリアフィルム積層体の一実施形態の側断面図である。
【符号の説明】
【００３１】
１…基材
２…蒸着層
３…ガスバリア性被膜層
【図１】
2008055861.tif 000002