(57)【要約】【課題】セラミックスグリーンシート及びその製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも有機結合剤、溶媒、界面活性剤／又は分散剤、及び原料セラミックスを含有するセラミックススラリーを用いてセラミックスグリーンシートを製造する方法において、溶媒として水系溶媒を使用し、前記原料セラミックスとして平均粒子径が大きくても１００ｎｍまでの原料セラミックスを用いて作製した均質な分散スラリーをテープ成形、乾燥してテープ成形体とすることを特徴とするセラミックスグリーンシートの製造方法、そのセラミックスグリーンシート及びセラミックスシート部材。【効果】ナノサイズのセラミックス粉末を原料に用いた高品質セラミックスグリーンシート及び部材を提供することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも有機結合剤、溶媒、界面活性剤／又は分散剤、及び原料セラミックスを含有するセラミックススラリーを用いてセラミックスグリーンシートを製造する方法において、溶媒として水系溶媒を使用し、前記原料セラミックスとして平均粒子径が大きくても１００ｎｍまでの原料セラミックスを用いて作製した均質な分散スラリーをテープ成形、乾燥してテープ成形体とすることを特徴とするセラミックスグリーンシートの製造方法。
【請求項２】
上記テープ成形体において、平均粒子径が大きくても１００ｎｍまでのセラミックス粉体が、０．５から１０μｍに凝集していることを特徴とする請求項１に記載のセラミックスグリーンシートの製造方法。
【請求項３】
乾燥後のセラミックス粉体の充填率が、３０％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセラミックスグリーンシートの製造方法。
【請求項４】
シートの厚みが、厚くても１ｍｍであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のセラミックスグリーンシートの製造方法。
【請求項５】
セラミックス粒子の良好な分散状態を得るために、ジェットミルを用いて解砕することによって安定に分散状態を保持する均質な分散スラリーを作製することを特徴とする請求項１に記載のセラミックスグリーンシートの製造方法。
【請求項６】
スラリー中に含まれる原料粉末の濃度が、１０〜６０ｖｏｌ％の範囲であることを特徴とする請求項５に記載のセラミックスグリーンシートの製造方法。
【請求項７】
粘度が、高くても４０ｍＰａ・ｓで、粘度の単位時間あたりの変化量が、多くても１０ｍＰａ・ｓ／ｈであるスラリーを作製することを特徴とする請求項５に記載のセラミックスグリーンシートの製造方法。
【請求項８】
湿式ジェットミルによる処理圧力が、１０ＭＰａより高いことを特徴とする請求項５に記載のセラミックスグリーンシートの製造方法。
【請求項９】
マイクロ波を用いて乾燥することにより、自然乾燥と同等な乾燥状態でかつ短時間で乾燥させることにより、テープ状のシート成形体を作製することを特徴とする請求項１に記載のセラミックスグリーンシートの製造方法。
【請求項１０】
微細なナノサイズのセラミックス粉末を原料に用いたセラミックスグリーンシートであって、１）セラミックス粉末の平均粒子径が大きくても１００ｎｍまでであり、２）セラミックス粉体が０．５から１０μｍに凝集しており、３）乾燥後のセラミックス粉体の充填率が少なくとも３０％であり、４）シートの厚みが厚くても１ｍｍまでであり、５）少なくとも有機結合剤、界面活性剤／又は分散剤を含有しており、６）そり及び不均一構造がなく、均一な密度を有している、ことを特徴とするセラミックスグリーンシート。
【請求項１１】
請求項１０に記載のセラミックスグリーンシートからなり、原料粉末の量子サイズ効果を有することを特徴とするセラミックスシート部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックスグリーンシート及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、少なくとも有機結合剤、溶媒、界面活性剤／又は分散剤、及び原料セラミックス粉末を含有するセラミックスグリーンシートであって、溶媒が水系であり、かつ前記原料セラミックスの平均粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とするセラミックスグリーンシート、及び上記セラミックスグリーンシートを効率よく作製することができるシート成形体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスや金属等の無機材料は、プラスティック等の有機材料と比較して、機械的強度や耐久性に優れることから、構造材料や電気・電子材料等、様々な用途で用いられている。そして、これらの無機材料は、各々の用途に適応する形状に形成された成形体（無機材料成形体）として用いられることが一般的である。
【０００３】
このような無機材料成形体の製造方法としては、先行技術文献には、例えば、骨材粒子（セラミックス粉末等）、分散媒（水等）、有機バインダー等を混合・混錬して、坏土を得、その坏土を押出成形等の方法により成形し、乾燥し、焼成することによりセラミックス焼結体を得る無機材料成形体の製造方法（高温焼結法）が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、骨材粒子（セラミックス粉末等）、分散媒（水等）、有機バインダー等を混合して、スラリー（スリップ）を得、そのスラリーを多孔体からなる吸水性の成形型に注型し、スラリーを乾燥・固化させた後、脱脂することにより、無機材料成形体を得る製造方法（鋳込み成形法（スリップキャスティング法））が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
他に、骨材粒子（セラミックス粉末等）、分散媒（水等）、有機バインダー等を混合して、スラリー（スリップ）を得、そのスラリーをキャリアフィルム上に薄く延ばし、スラリーを乾燥・固化させた後、無機材料成形体を得る製造方法（シート成形法（ドクターブレード法）、乾燥方法）が開示されている（非特許文献２、特許文献２−４、特許文献５−６参照）。
【０００６】
上記シート成形法は、セラミックス粉末と有機成分からなる薄い成形体を連続的に得る方法（シート成形法（ドクターブレード法））であり、例えば、電子機器用セラミックス基板、ＬＳＩ用セラミックパッケージ、多層セラミック回路基板、セラミックコンデンサ等に広く使用されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００７】
近年、ＩＴ産業の発達により電子機器の小型化が進み、その結果、セラミックス基板材料の均質化、薄膜化が求められている。これらの要求に対応するには、セラミックスシート成形の際に用いる主原料である、セラミックス粉末の微細化、均質化が必要となる。しかし、セラミックス粉末の微細化は、表面積の増大に伴い、粒子間の凝集や充填性の低下を引き起こすという問題が生じている。
【０００８】
シート成形などの湿式成形法の場合、前記のように、セラミックス原料を分散媒、有機バインダー等と混合したスラリーを、各種方法により成形、固化後、セラミックス材料成形体を得るが、原料粉末の微細化は、このスラリー調製を非常に困難にする。
【０００９】
従来から用いられているボールミルなどのスラリー調製法により、１μｍ以下のセラミックス粉末を原料とする濃厚スラリーを作製しようすると、粒子の凝集に起因して、良好な高分散性濃厚スラリーを作製することは難しく、成形後のセラミックスグリーンシートには、密度ムラや不均一構造などの欠陥が生じていた。
【００１０】
更に、メディア同士の衝突等により、メディアの摩耗粉が不純物として材料中に混入する。混入量は、多ければ１ｗｔ％にもなり、この様な不純物は焼結の妨げとなり、また、得られる製品の特性低下の原因となる。従来のスラリー作製方法は、主に、この媒体粉砕型が用いられるが、この他にも、撹拌型、摩粉型、及び超音波型等の作製方法がある。
【００１１】
しかしながら、いずれの方法も、過剰なエネルギーによる原料粉末表面の損傷や再凝集等は避けられない問題であり、また、少なからず不純物の混入は発生するものであった。更に、従来のスラリー作製方法は、どれも、その処理に数時間から数日を必要とする等、経済的、環境的な面においても問題を有している。
【００１２】
一方、本発明において採用している湿式ジェットミルプロセスに関しては、これまでに幾つかの報告があるが、その適用分野は、主に、食品関係である（例えば、特許文献７参照）。また、セラミックス粉末や金属粉末等に適用した例もあるが（例えば、特許文献８参照）、どれも原料粉末を微細化することに主眼を置いたものであり、当技術分野では、湿式ジェットミルにより作製したスラリーを用いた成形方法、その成形体、及び焼結体には、何らの考慮も払われていないのが実情である。
【００１３】
現在、有機溶媒にセラミックスの粉末を分散させることによって、１００ｎｍ程度の粒子までは比較的分散性の高いスラリーが得られ、セラミックスグリーンシートの作製が行われている。しかし、有機溶媒は、揮発性が高く、人体への影響など、作業環境を考慮すると、改善の余地を残すものである。しかし、水を溶媒として用いるには、その表面張力の大きさから、乾燥条件によっては、ひび割れや反りなどの欠陥が生じ、問題となる。
【００１４】
セラミックスグリーンシート作製の際、有機溶媒ではなく、水をセラミックス粒子の分散媒として用いることができれば、製造工程において、有機溶媒によって引き起こされる、人体への有害性や爆発性などへの配慮が非常に少なくてすむことから、より安全性の高い製造工程となることが考えられる。
【００１５】
以上説明したように、現在のところ、１００ｎｍ以下の微細なナノサイズのセラミックス粉末を原料に用い、溶媒に水を用いつつ、良好な高分散性濃厚スラリーを作製する方法、及びそのスラリーを用いて製造した、密度ムラ、そり、不均一構造などの欠陥が少ない、良好な品質のセラミックスグリーンシート、及びその製造方法は、未だ開示されておらず、そのようなセラミックスグリーンシートの製造方法及び製品を創出することが産業界から切望されている。
【００１６】
【特許文献１】特許第２２７０３９号公報
【特許文献２】特開平５−３１９８９３号公報
【特許文献３】特開平７−３１５９４０号公報
【特許文献４】特開平８−１１８３２９号公報
【特許文献５】特開平５−３２９８１６号公報
【特許文献６】特開平７−２９４１２２号公報
【特許文献７】特開平１１−１１３５４４号公報
【特許文献８】特開平１１−１４７７１４号公報
【非特許文献１】社団法人日本セラミックス協会編、セラミックス工学ハンドブック、第２版、技報堂出版、２００２年、ｐ．１７６−１７８
【非特許文献２】社団法人日本セラミックス協会編、セラミックス工学ハンドブック、第２版、技報堂出版、２００２年、ｐ．１８７−１８９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、ナノサイズのセラミックス粉末を原料に用い、有機溶媒を用いることなく、良好な高分散性濃厚スラリーを作製することが可能な新しいセラミックスシートの製造方法及びそのセラミックスシート製品を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、スラリー調製を、少なくとも有機結合剤、溶媒、界面活性剤／又は分散剤、原料セラミックス粉からなる特定のスラリーを用いて行うことにより、所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
本発明は、上述のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、１００ｎｍ以下の微細なナノサイズのセラミックス粉末を原料に用い、溶媒に水を用いつつ、良好な高分散性濃厚スラリーを作製する方法、及び、そのスラリーを用いて作製した、密度ムラ、そり、不均一構造などの欠陥が少ない、良好な品質のセラミックスグリーンシート、及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）少なくとも有機結合剤、溶媒、界面活性剤／又は分散剤、及び原料セラミックスを含有するセラミックススラリーを用いてセラミックスグリーンシートを製造する方法において、溶媒として水系溶媒を使用し、前記原料セラミックスとして平均粒子径が大きくても１００ｎｍまでの原料セラミックスを用いて作製した均質な分散スラリーをテープ成形、乾燥してテープ成形体とすることを特徴とするセラミックスグリーンシートの製造方法。
（２）上記テープ成形体において、平均粒子径が大きくても１００ｎｍまでのセラミックス粉体が、０．５から１０μｍに凝集していることを特徴とする前記（１）に記載のセラミックスグリーンシートの製造方法。
（３）乾燥後のセラミックス粉体の充填率が、３０％以上であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のセラミックスグリーンシートの製造方法。
（４）シートの厚みが、厚くても１ｍｍであることを特徴とする前記（１）から（３）のいずれかに記載のセラミックスグリーンシートの製造方法。
（５）セラミックス粒子の良好な分散状態を得るために、ジェットミルを用いて解砕することによって安定に分散状態を保持する均質な分散スラリーを作製することを特徴とする前記（１）に記載のセラミックスグリーンシートの製造方法。
（６）スラリー中に含まれる原料粉末の濃度が、１０〜６０ｖｏｌ％の範囲であることを特徴とする前記（５）に記載のセラミックスグリーンシートの製造方法。
（７）粘度が、高くても４０ｍＰａ・ｓで、粘度の単位時間あたりの変化量が、多くても１０ｍＰａ・ｓ／ｈであるスラリーを作製することを特徴とする前記（５）に記載のセラミックスグリーンシートの製造方法。
（８）湿式ジェットミルによる処理圧力が、１０ＭＰａより高いことを特徴とする前記（５）に記載のセラミックスグリーンシートの製造方法。
（９）マイクロ波を用いて乾燥することにより、自然乾燥と同等な乾燥状態でかつ短時間で乾燥させることにより、テープ状のシート成形体を作製することを特徴とする前記（１）に記載のセラミックスグリーンシートの製造方法。
（１０）微細なナノサイズのセラミックス粉末を原料に用いたセラミックスグリーンシートであって、１）セラミックス粉末の平均粒子径が大きくても１００ｎｍまでであり、２）セラミックス粉体が０．５から１０μｍに凝集しており、３）乾燥後のセラミックス粉体の充填率が少なくとも３０％であり、４）シートの厚みが厚くても１ｍｍまでであり、５）少なくとも有機結合剤、界面活性剤／又は分散剤を含有しており、６）そり及び不均一構造がなく、均一な密度を有している、ことを特徴とするセラミックスグリーンシート。
（１１）前記（１０）に記載のセラミックスグリーンシートからなり、原料粉末の量子サイズ効果を有することを特徴とするセラミックスシート部材。
【００２０】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、少なくとも有機結合剤、溶媒、界面活性剤／又は分散剤、及び原料セラミックスを含有するセラミックススラリーを用いてセラミックスグリーンシートを製造する方法において、溶媒として水系溶媒を使用し、前記原料セラミックスとして平均粒子径が大きくても１００ｎｍまでの原料セラミックスを用いて作製した均質な分散スラリーをテープ成形、乾燥してテープ成形体とすることを特徴とするものである。また、本発明は、微細なナノサイズのセラミックス粉末を原料に用いたセラミックスグリーンシートであって、セラミックス粉末の平均粒子径が大きくても１００ｎｍまでであり、セラミックス粉体が０．５から１０μｍに凝集しており、乾燥後のセラミックス粉体の充填率が少なくとも３０％であり、シートの厚みが厚くても１ｍｍまでであり、少なくとも有機結合剤、界面活性剤／又は分散剤を含有しており、そり及び不均一構造がなく、均一な密度を有している、ことを特徴とするものである。更に、本発明は、上記セラミックスグリーンシートからなるセラミックスシート部材であって、原料粉末の量子サイズ効果を有することを特徴とするものである。
【００２１】
次に、スラリーの製造について説明する。本発明は、湿式ジェットミルによる混合、解砕工程を有するスラリーの作製方法の点、また、湿式ジェットミルによる混合、解砕工程を経て、表面構造の損傷が無く、一次粒子にまで解砕された粒子を製造する点、更に、前記湿式ジェットミル処理工程として、耐圧容器内に密封状態で配置されたノズルへ、スラリーを高圧で圧送し、当該スラリーの対向流を相互に衝突・合流させる工程を採用してスラリーを製造する点、に特徴を有する。
【００２２】
本発明において、粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下で、粘度の単位時間あたりの変化量が１０ｍＰａ・ｓ／ｈ以下であるスラリーを製造するには、湿式ジェットミルが使用される。湿式ジェットミルとしては、粉砕媒体を用いず、任意の方法で処理溶液を高速流とし、処理液同士及び／又は処理液と流路壁との衝突並びに高速流によって生じる乱流、剪断流、及びキャビテーション効果を有効に活用し、処理溶液中の被処理物を、混合、分散、及び解砕するタイプのものが好適に用いられる。
【００２３】
こうした湿式ジェットミルによる混合、分散、及び解砕の効果を、より効果的に発揮させる上で好ましい処理圧力は、１０ＭＰａ程度以上、より好ましくは５０ＭＰａ程度以上、更に好ましくは１００ＭＰａ程度以上である。この湿式ジェットミル工程において、処理回数は特に制限されるものではなく、所望の特性を有するスラリーが得られるまで何回も処理を繰り返すことができるが、通常は、１〜１０回の処理が行われる。
【００２４】
上述のように、本発明で用いられる湿式ジェットミルとは、任意の方法で高速流を発生させ、液体同士又は液体と流路壁との衝突を起こさせると共に、高速流によって生じる乱流、剪断及びキャビテーション効果等を有効に活用し、被処理物を微粒化して、乳化、分散、及び混合を促進する機能を備えた装置を総称するものである。
【００２５】
この様な湿式ジェットミルとしては、高圧ホモジナイザーがあり、具体的には、プランジャーポンプやロータリーポンプ等によって被処理液をノズルから噴射させ、固定板に高速で衝突させる方式と、噴射される被処理液同士を衝突させる方式がある。そして、被処理液が流路内を高速で通過し、あるいは衝突しながら通過する際に、乱流・剪断を受け、被処理流体中に含まれる分散質は、解砕されると共に、衝突直後に減圧解放されるときにキャビテーション効果が生じ、急激な放圧による衝撃を受けて被処理液中の分散質は著しく微粒化される。
【００２６】
上述の湿式ジェットミルとしては、好適には、例えば、「高圧ホモジナイザー」として市販されている、バルププレートによる高速噴射を利用したタイプ、スリット状に形成した流路内で高速衝突させるタイプ、９０°位相させて連通せしめた夫々一文字の流路内で高速衝突を起こさせるタイプ、同一ノズル内で流体同士の衝突回数を複数回発生させるタイプ、対向するオリフィスから非球面構造の部屋へ噴出させて衝突させるタイプ、あるいは液相ジェット流を高速で衝突させるタイプ等が挙げられる。
【００２７】
これらの湿式ジェットミルは、それぞれ装置タイプの特性により、混合、分散、及び解砕効果に多少の差を生じるが、前述したような、従来のメディア媒体型分散機をはじめとする分散装置を用いた場合に比べると、飛躍的に高い効率で安定なスラリーを得ることができる。従って、本発明で使用する湿式ジェットミルのタイプは、特に制限されないが、望ましくは高速の被処理スラリー同士を正面から衝突させる方式が最も好ましい。
【００２８】
上記のように、本発明は、メディア等の粉砕媒体を用いないスラリー作製方法を採用することにより、一次粒子径もしくは一次粒子径近くまで解砕された粒子を含有し、かつ低粘性・低再凝集性を有するスラリーを製造するものである。本発明のスラリー中には、ほぼ一次粒子に解砕され、分散前の表面状態が壊れることなく、元の結晶性及び表面構造を保有する粉体が含有されている。これらの特性に基づいて、粘性が低く、再凝集性を示さない、テープ成形に適したスラリーが形成される。
【００２９】
本発明のスラリーは、好適には、粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下で、粘度の単位時間あたりの変化量が１０ｍＰａ・ｓ／ｈ以下である。スラリーの粘度が、４０ｍＰａ・ｓ以上になると、鋳込み時の粒子の再配列を阻害し、成形体の相対密度の低下を招くので好ましくない。また、粘度の単位時間あたりの変化量が１０ｍＰａ・ｓ／ｈ以上となると、再凝集性が高くなり、成形体の相対密度の低下を引き起こすので好ましくない。
【００３０】
本発明のスラリーは、好適には、湿式ジェットミル処理によって製造されるが、そのスラリー中では、粒子がほぼ一次粒子に解砕されて、分散前の表面状態が壊れることなく、元の結晶性及び表面状態が保存されているため、良好な粘性特性を示す。一方、メディア等の粉砕媒体を用いるスラリーの製造方法、例えば、ボールミルによる粉砕・分散処理で製造されたスラリーは、製造直後から、急激に粘度が上昇する。こうした粘度の上昇は、大きな重量を有するメディアの衝突により、原料粉末の結晶性及び表面構造が損傷を受け、表面エネルギーが増大したことにより粉末の再凝集が生じることに起因するものである。
【００３１】
スラリー中に含まれる原料粉末の好適な濃度は、１０〜６０ｖｏｌ％の範囲である。１０ｖｏｌ％以下では、シート成形時の収縮が大きく、また、６０ｖｏｌ％以上では、湿式ジェットミル処理が可能な流動性を有したスラリーの作製が行えず、どちらも好ましくない。好適には、原料粉末を、１０〜５０ｖｏｌ％の範囲で含有するスラリーが用いられる。また、スラリーは、セラミック粉体、溶媒、有機結合剤以外に本発明の効果を損なわない限り各種添加物を含んで良い。添加物の例としては、ポリエチレングリコール、ポリエーテル、炭酸アンモニウム、ポリカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩などを挙げることができる。ポリエチレングリコールは、可塑剤としてスラリーの流動性を改善する効果がある。ポリエーテルは消泡剤として、炭酸アンモニウムは乾燥助剤として、スラリーや成形体中の気孔を除去する効果がある。ポリカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩は分散剤として粉末と水の親和性を改質し、粉末と均質に分散する効果がある。
【００３２】
「セラミックス粉末」の平均粒子径としては、１ｎｍ〜５０μｍの範囲内であることが望ましく、１ｎｍ〜１μｍの範囲内であることがより好ましい。溶媒については、水系のものが好ましく、アルコール類、ケトン類、油類、及びアミン類等のように、従来から使用されているものも、本発明においてもそのまま使用することができるが、好適には、環境負荷の観点から、水系溶媒として、蒸留水、イオン交換水、水道水、工業用水等が使用される。
【００３３】
次に、セラミックスグリーンシートの製造について説明すると、本発明で対象とするセラミックスとしては、例えば、酸化物、窒化物、炭化物、具体的には、例えば、酸化亜鉛、アルミナ等の酸化物セラミックス、窒化ケイ素等の非酸化物セラミックス、その他適宜のセラミックスが例示される。本発明は、セラミックスの種類を問わず、すべてのセラミックスの成形に適用できる。また、グリーンシートの製造方法は、通常の手法を採用することが可能であり、上記特定のセラミックススラリーを原料スラリーに使用して、グリーンシートの作製プロセスについては、常法に従ってグリーンシートを作製すればよく、特に制限されるものではない。グリーンシートの作製例を挙げるとすれば、ドクターブレード法、カレンダー法、ペーパーディッピング法などである。なかでもドクターブレード法が好ましく利用できる。
【００３４】
次に、作製したグリーンシートを乾燥するが、短時間でセラミックスグリーンシートを乾燥する手法として、マイクロ波を使用することが好まれる。本発明で用いるマイクロ波は、周波数３００ＭＨｚ〜３０ＧＨｚのマイクロ波を１秒〜１０時間照射し、好ましくは周波数２４５０ＭＨｚのマイクロ波を１秒〜１時間照射する。なお、マイクロ波について、各国政府が産業上使用可能な周波数を定めている場合には、これに従って使用する周波数を選択する必要がある。
【００３５】
現在、わが国では、４３３．９２ＭＨｚ、２４５０ＭＨｚ、５８００ＭＨｚ、２４．１２５ＧＨｚの周波数を使用可能であり、これらの中から適当な周波数を適宜選択すればよい。諸外国では、これらの周波数以外の周波数、例えば、９１５ＭＨｚ（米国）、８９６ＭＨｚ（英国）、２３７５ＭＨｚ（東欧、ロシア）を使用することができる場合もある。
【００３６】
以上、本発明のセラミックスグリーンシート及びその製造方法について具体的に説明したが、本発明は、１００ｎｍ以下の微細なナノサイズのセラミックス粉末を原料に用い、溶媒に水を用いつつ、良好な高分散性濃厚スラリーを作製する方法、及び、そのスラリーを用い、密度ムラ、そり、不均一構造などの欠陥が少ない、良好な品質のセラミックスグリーンシートを作製するという技術思想に基づくセラミックスグリーンシート及びその製造方法を広く包含するものである。
【００３７】
本発明は、セラミックスのナノサイズ粒子をジェットミルによって分散させることで溶媒にかかわらず均質な分散スラリーを作製することによって、非常に流動性が高く、歪みを緩和しやすいテープ成形用分散媒を供給することと、得られたテープ成形体にマイクロ波を照射することによって、自然乾燥と同様な乾燥状態を短期間で生じさせることによって、非常に均質で薄いテープ成形体を得ることを特徴とするものであり、セラミックスの製造プロセスにおける新規材料の創製と省エネルギー・工程時間の短縮に大きく貢献するものである。
【発明の効果】
【００３８】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）本発明により、１００ｎｍ以下の微細なナノサイズのセラミックス粉末を原料に用い、溶媒に水を用いつつ、良好な高分散性濃厚スラリーを作製する方法を提供することができる。
（２）そのスラリーを用い、密度ムラ、そり、不均一構造などの欠陥が少ない、良好な品質のセラミックスグリーンシートを得ることができる。
（３）本発明のセラミックスグリーンシートの製造方法は、スラリー作製過程で、水系溶媒を使用することが可能であり、有機溶媒を使用する従来法と比べて、より安全性の高い製造プロセスを構築することが可能となる。
（４）本発明のセラミックスグリーンシートは、成形体の比表面積も非常に高く、そのため、光触媒効果や光散乱効果、ナノ構造効果等、成形体の比表面積の高さ、原料粉末の量子サイズ効果に起因した、性能の向上、様々な機能の発現が期待できるシート成形体としても好適に用いられる。
（５）本発明のセラミックスグリーンシートは、例えば、電子機器用セラミックス基板、ＬＳＩ用セラミックパッケージ、多層セラミック回路基板、セラミックコンデンサ等、様々な用途で用いられる、セラミックスグリーンシート成形体として好適に用いられる。
（６）グリーンシートの乾燥にマイクロ波照射を適用することにより、従来、長時間を要していた乾燥工程を品質の向上効果と併せて大幅に時間短縮することが可能であり、全体の製造工程を省エネルギーで工程時間を短縮したものに代替することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００４０】
セラミックス原料として、高純度アルミナ粉末（Ｎａｎｏ  Ｔｅｋ、シーアイ化成株式会社製、平均粒径（超音波減衰分光法）：４３ｎｍ  、真密度：３．６ｇ／ｃｍ３）５０ｇに、蒸留水１２６ｇとポリアクリル酸アンモニウム（Ａ−６１１４、東亜合成株式会社製）を４ｇ添加し、混合した。得られたスラリーを湿式ジェットミル処理することで、スラリー中のアルミナ粉末の凝集を解砕し、分散させた。
【００４１】
（比較例１）
セラミックス原料として、高純度アルミナ粉末（Ｎａｎｏ  Ｔｅｋ、シーアイ化成株式会社製、平均粒径（超音波減衰分光法）：４３ｎｍ  、真密度：３．６ｇ／ｃｍ３）５０ｇに、蒸留水１２６ｇとポリアクリル酸アンモニウム（Ａ−６１１４、東亜合成株式会社製）を４ｇ添加し、混合した。得られたスラリーをボールミル処理することで、スラリー中のアルミナ粉末の凝集を解砕し、分散させた。
【００４２】
（実施結果１）
前記実施例１、前記比較例１に示す処理後、各スラリーの解砕、分散具合について、粒度分布測定により粒子径を確認することで評価した。
【００４３】
ボールミル処理とジェットミル処理とを行った後のスラリーの粒度分布を図１に示す。同じ原料を用いていることから、分散性が良い試料ほど積算粒子径は小さくなり、頻度分布も単一の山となる。図１（ａ）から、ジェットミルを用いて分散処理を行った試料の方が５０％粒子径において小さい値を示している。また、図１（ｂ）より、ボールミルを用いた場合においては、０．１μｍから０．５μｍまでの間に、０．０５μｍにピークを持つ山とは別の山が存在し、凝集粒子が存在していることが分かる。このことから、ジェットミルを用いて分散を行った方が、より分散性の高いスラリーが作製できることが確認された。
【実施例２】
【００４４】
湿式ジェットミル処理により分散させた試料に、ポリビニルアルコール（ＭＰ  Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ社製、平均分子量２２，０００）２５ｇとポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、平均分子量５００）２ｇ、消泡剤（デフォーマ４７０、サンノプコ社製）０．０１２５ｇを添加し、更に、混合し、ペーストを得た。得られたペーストを、キャリアフィルム上に幅５ｃｍ、厚さ１ｍｍに塗布し、自然乾燥を行った。
【００４５】
（比較例２）
ボールミル処理により分散させた試料に、ポリビニルアルコール（ＭＰ  Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ社製、平均分子量２２，０００）２５ｇとポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、平均分子量５００）２ｇ、消泡剤（デフォーマ４７０、サンノプコ社製）０．０１２５ｇを添加し、更に、混合し、ペーストを得た。得られたペーストを、キャリアフィルム上に幅５ｃｍ、厚さ１ｍｍに塗布し、自然乾燥を行った。
【００４６】
（実施結果２）
前記実施例２、前記比較例２に示す処理後、得られたセラミックスグリーンシートの外観及び微構造について、目視観察及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、評価した。
【００４７】
前記実施例２及び前記比較例２に示す分散法を用いて作製したセラミックスグリーンシートのＳＥＭ観察写真を図２に示す。（ａ）が、ボールミル処理を行った試料、（ｂ）が、ジェットミル処理を行った試料である。ボールミル処理を行った試料では、白い矢印で示すように、粒子ではなく、添加した有機物の塊があちらこちらに認められる。一方、ジェットミル処理を行った試料では、この様な有機物の塊は認められず、粒子に対して、適切にコーティングされていることが分かる。
【００４８】
前記実施例２及び前記比較例２に示す分散法を用いて作製したセラミックスグリーンシートを自然乾燥した後の外観写真を図３に示す。（ａ）が、ボールミル処理を行った試料、（ｂ）が、ジェットミル処理を行った試料である。ボールミル処理を行った試料では、乾燥後、写真のように、反り上がった。これは、スラリー中の粒子の解砕が不十分かつ分散性の低さから、試料内に密度ムラ、不均一構造があり、乾燥後欠陥が生じたものである。一方、ジェットミル処理を行った試料では、乾燥後も反りは見られず、良好なシート形状を示した。これらの結果から、ジェットミルを用いることによって、より均質なグリーンシートが作製できた。
【実施例３】
【００４９】
セラミックス原料として、高純度アルミナ粉末（Ｎａｎｏ  Ｔｅｋ、シーアイ化成株式会社製、平均粒径（超音波減衰分光法）：４３ｎｍ  、真密度：３．６ｇ／ｃｍ３）５０ｇに、蒸留水１２６ｇとポリアクリル酸アンモニウム（Ａ−６１１４、東亜合成株式会社製）を４ｇ添加し、混合した。得られたスラリーを湿式ジェットミル処理することで、スラリー中のアルミナ粉末の凝集を解砕し、均一に分散させた。
【００５０】
続いて、ポリビニルアルコール（ＭＰ  Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ社製、平均分子量２２，０００）２５ｇとポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、平均分子量５００）２ｇ、消泡剤（デフォーマ４７０、サンノプコ社製）０．０１２５ｇを添加し、更に、混合し、ペーストを得た。このとき、ペーストの粘性は約１５００ｍＰａ・ｓであった。
【００５１】
得られたペーストを、キャリアフィルム上に幅５ｃｍ、厚さ１ｍｍに塗布し、２．４５ＧＨｚマイクロ波乾燥炉内で、乾燥温度８０℃、相対湿度４０％下で急速乾燥を行った。
【００５２】
（比較例３−１）
前記実施例３に示すペーストを、キャリアフィルム上に幅５ｃｍ、厚さ１ｍｍに塗布し、自然乾燥を行った。
【００５３】
（比較例３−２）
前記実施例３に示すペーストを、キャリアフィルム上に幅５ｃｍ、厚さ１ｍｍに塗布し、恒温恒湿乾燥炉内で、乾燥温度８０℃、相対湿度４０％下で急速乾燥を行った。
【００５４】
前記実施例３において得られたセラミックスグリーンシートの外観を図４に示す。グリーンシートに割れは見られず、良好な外観であった。また、乾燥後の線収縮率は、キャリアフィルムに平行な方向で４％、垂直な方向で８５％と高い異方性が確認された。また、乾燥後のグリーンシートの体積と重量からセラミック粉体の充填率を見積もったところ、約５５％であった。
【００５５】
前記実施例３、前記比較例３−１、前記比較例３−２において得られたグリーンシートのＳＥＭ写真を図５，６に示す。図５は、消泡剤を添加せずに作製した試料、図６は、消泡剤を用いた試料である。図５より、どの乾燥法を用いても約２μｍに凝集した粒子が高密度にパッキングしていることが分かった。ただし、消泡剤を用いていないため、肉眼で確認できる気孔が無数に存在し、多くの割れが存在した。
【００５６】
一方、消泡剤を用いた試料である図６を見ると、いずれの乾燥方法においても、約５００ｎｍに凝集した粒子が高密度にパッキングしていることが分かった。恒温恒湿乾燥炉で８０℃にして乾燥したシートは、シート上部に約１０μｍのストレートな気孔が多数見られた。この気孔は、シート乾燥時に水気の通路として形成されたものと考えられる。一方、自然乾燥とマイクロ波乾燥では、割れや気孔が見られず、良好なシートであった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
以上詳述したように、本発明は、セラミックスグリーンシート及びその製造方法に係るものであり、本発明により、１００ｎｍ以下の微細なナノサイズのセラミックス粉末を使用した、良好な高分散性のシート成形体を提供することができる。本発明のセラミックスグリーンシートは、例えば、電子機器用セラミックス基板、ＬＳＩ用セラミックパッケージ、多層セラミック回路基板、セラミックコンデンサ等、様々な用途における、セラミックスグリーンシート成形体として好適に用いられる。
【００５８】
更に、本発明のセラミックスグリーンシート及びその製造方法は、１００ｎｍ以下の微細なナノサイズのセラミックス粉末を使用しているため、成形体の比表面積も非常に高く、そのため、光触媒効果や光散乱効果、ナノ構造効果等、成形体の比表面積の高さ、原料粉末の量子サイズ効果に起因した、性能の向上、様々な機能の発現が期待できるシート成形体としても好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】ボールミル処理及び湿式ジェットミル処理により解砕、分散後のアルミナ粒子の粒子径分布を示す図である。
【図２】ボールミル処理及び湿式ジェットミル処理により作製したセラミックスグリーンシートのＳＥＭ観察写真を示す図である。（ａ）ボールミル処理、（ｂ）湿式ジェットミル処理。
【図３】ボールミル処理及び湿式ジェットミル処理により作製したセラミックスグリーンシートの外観写真を示す図である。（ａ）ボールミル処理、（ｂ）湿式ジェットミル処理。
【図４】乾燥後のセラミックスグリーンシートの表面外観写真を示す図である。（ａ）消泡剤なし、（ｂ）消泡剤あり。
【図５】乾燥後のセラミックスグリーンシートのＳＥＭ写真を示す図である（消泡剤無添加）。
【図６】乾燥後のセラミックスグリーンシートのＳＥＭ写真を示す図である（消泡剤添加）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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