(57)【要約】      （修正有）【課題】フェノールアラルキル樹脂の高度な特性を保持しつつ、低粘度化することを目的とし、さらにエポキシ樹脂の硬化物における諸特性を向上させ、電気電子部品用絶縁材料、積層板などに有用であるエポキシ樹脂を提供する。【解決手段】フェノール樹脂は、下記式（１）で表される。2008231162.tif 000013（式中、ｎは繰り返し数を表す。Ｒは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基等を表す。Ｑは、それぞれ互いに同一もしくは異なり、以下の（ａ）群または（ｂ）群から選ばれる１種の基を表すが、１分子中に（ａ）群及び（ｂ）群の基をそれぞれ必須の構成として有する。）（ａ）ビフェニルジメチリデン基、キシリレン基、フェニルジイソプロピリデン基等（ｂ）メチリデン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、直接結合等【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2008231162.tif 000011
で表されるフェノール樹脂。
（式中、ｎは繰り返し数を表し、１〜１０の整数を示す。複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基またはアリル基のいずれかを示し、個々のＲはそれぞれ互いに同一であっても異なっていても良い。複数存在するＱは、それぞれ互いに同一もしくは異なり、以下の（ａ）群または（ｂ）群から選ばれる１種の基を表すが、１分子中に（ａ）群及び（ｂ）群の基をそれぞれ必須の構成として有する。）
（ａ）ビフェニルジメチリデン基、キシリレン基、フェニルジイソプロピリデン基、フェニルジエチリデン基、ナフチルジメチリデン基、ナフチルジエチリデン基、
（ｂ）メチリデン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、フルオレニル基、直接結合
【請求項２】
水酸基を１つ有するフェノール類（化合物１）、
水酸基を有する複数の芳香環が前記（ｂ）群の基を介して結合した構造を有するフェノール化合物（化合物２）
及び式（２）
【化２】
2008231162.tif 000012
（式中、アルコキシメチル基、1-アルコキシ-1-メチル-エチル基、1-アルコキシ-エチル基、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシ-1-メチル-エチル基、1-ヒドロキシ-エチル基、アルキルスルホニルオキシメチル基、ハロゲノメチル基、1-ハロゲノ-1-メチル-エチル基、1-ハロゲノ-エチル基、ビニル基、イソプロペニル基のいずれかを示す。個々のＸはそれぞれ互いに同一であっても異なっていても良い。また、ｍは１もしくは２を示す。）
で表される化合物（化合物３）を反応させることで得られる請求項１に記載のフェノール樹脂
【請求項３】
化合物１がフェノール、クレゾール、キシレノール、アニソール、ナフトールまたはアリルフェノールから選ばれる１種以上である請求項２に記載のフェノール樹脂。
【請求項４】
化合物２がビスフェノール類、ビフェノール類、フェノールノボラックまたはクレゾールノボラックから選ばれる1種以上である請求項２または３に記載のフェノール樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のフェノール樹脂をエピハロヒドリンと反応させることにより得られるエポキシ樹脂。
【請求項６】
エポキシ樹脂及び請求項１〜４のいずれか一項に記載のフェノール樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５に記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項５に記載のエポキシ樹脂及び請求項１〜４のいずれか一項に記載のフェノール樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項６〜８いずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項６〜８いずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を使用して得られる半導体封止材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等、中でも特に積層板等の用途に有用であり、金属箔張り積層板、ビルドアップ基板用絶縁材料、フレキシブル基板材料などとして有用である硬化性樹脂組成物を与えるエポキシ樹脂及び該組成物の硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。
【０００３】
しかし近年、電気・電子分野においてはその発展に伴い、樹脂組成物の高純度化をはじめ耐湿性、密着性、誘電特性、フィラーを高充填させるための低粘度化、成型サイクルを短くするための反応性のアップ等の諸特性の一層の向上が求められている。又、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途などにおいて軽量で機械物性の優れた材料が求められている。特に半導体封止分野、基板（基板自体、もしくはその周辺材料）、においては薄型化の要求が年々高度になり、これに伴い材料に求められる特性として耐熱性はもちろんのこと、柔軟性等の特性が求められるようになってきている。更に環境問題から、近年、難燃剤としてハロゲン系エポキシ樹脂と三酸化アンチモンが特に電気電子部品の難燃剤として多用されているが、これらを使用した製品はその廃棄後の不適切な処理により、ダイオキシン等の有毒物質の発生の原因となることが指摘されている。上記の問題を解決する方法の一つとして、リン原子を骨格に有するエポキシ樹脂が提案されている。特に、通常のリン酸エステルタイプの化合物はその安定性が低いため、安定性の良い、環状リン酸エステル化合物が使用されている。またリン酸エステル化合物を使用しなくても、樹脂骨格を選ぶことで従来のエポキ樹脂組成物に比べ難燃性に優れたものが開発されてきている。現在、特に一般に「ハロゲンフリー、リンフリー」と呼ばれる難燃性が求められており、難燃剤を使用せずに、あるいは難燃剤を低減しても難燃性を発現するような樹脂骨格の探索がなされている。
【０００４】
このような背景の中で有力な難燃性樹脂の候補としてフェノールアラルキル型のフェノール樹脂、およびそのエピハロヒドリンとの反応物が注目されている。これらは無機充填材の添加が必要であるものの、ハロゲンフリー、リンフリーの条件下においても難燃性にすぐれた硬化物を与える。市販品としては三井化学株式会社製  ミレックスXLCシリーズ（フェノール−キシリレン型フェノール樹脂）、明和化成工業株式会社製  ＭＥＨ−７８５１シリーズ（フェノールービフェニレン型フェノール樹脂）、日本化薬株式会社製  ＫＡＹＡＨＡＲＤ  ＧＰＨシリーズ（フェノールービフェニレン型フェノール樹脂）、同じく日本化薬株式会社製  ＮＣ−３０００シリーズ、ＣＥＲ−３０００−Ｌ、ＮＣ−２０００シリーズなどが挙げられる。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１１３２２５号公報
【特許文献２】特開２００１−２０００３１号公報
【０００６】
しかしながら、現状、これらの樹脂ではさらなる難燃性、強靭性など最先端の要求に応えることは難しい。このような中にあって、例えばさらなる樹脂を低粘度化ができれば無機フィラーをより高充填とすることができ、機械的な特性、難燃性を向上できる一助となる。あるいは他の高分子量成分（例えばエンプラ、ゴム等）を添加できるマージンが増え、耐熱性や強靭性を向上させることが可能となる。
【０００７】
このような問題を解決するために、単純に樹脂の分子量を下げれば良い、ということは予想できることではあるが、例えば、フェノール−ビフェニレン型フェノール樹脂などは特に顕著であるが、分子量を小さくする、すなわち軟化点が７５℃を下回ったあたりから、結晶性が強くなり、急冷固化させなければ溶融粘度が高くなる傾向があり、特に軟化点が６５℃以下になった場合、その結晶性が顕著に現れ、急冷固化で結晶を出さなくとも保存条件によっては結晶化が見られるという傾向が見られ、単純には低粘度化が難しい状態であった。
【特許文献３】特開２００３−３０１０３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、フェノールアラルキル樹脂の高度な特性を保持しつつ、低粘度化した樹脂を提供することを目的とする。さら本発明は、エポキシ樹脂の硬化物における諸特性を向上させ、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用であるエポキシ樹脂を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意研究の結果、本発明を完成した。即ち、本発明は、
（１）式（１）
【化１】
2008231162.tif 000002
で表されるフェノール樹脂、
（式中、ｎは繰り返し数を表し、１〜１０の整数を示す。複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基またはアリル基のいずれかを示し、個々のＲはそれぞれ互いに同一であっても異なっていても良い。複数存在するＱは、それぞれ互いに同一もしくは異なり、以下の（ａ）群または（ｂ）群から選ばれる１種の基を表すが、１分子中に（ａ）群及び（ｂ）群の基をそれぞれ必須の構成として有する。）
（ａ）ビフェニルジメチリデン基、キシリレン基、フェニルジイソプロピリデン基、フェニルジエチリデン基、ナフチルジメチリデン基、ナフチルジエチリデン基、
（ｂ）メチリデン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、フルオレニル基、直接結合
（２）水酸基を１つ有するフェノール類（化合物１）、
水酸基を有する複数の芳香環が前記（ｂ）群の基を介して結合した構造を有するフェノール化合物（化合物２）
及び式（２）
【化２】
2008231162.tif 000003
（式中、アルコキシメチル基、1-アルコキシ-1-メチル-エチル基、1-アルコキシ-エチル基、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシ-1-メチル-エチル基、1-ヒドロキシ-エチル基、アルキルスルホニルオキシメチル基、ハロゲノメチル基、1-ハロゲノ-1-メチル-エチル基、1-ハロゲノ-エチル基、ビニル基、イソプロペニル基のいずれかを示す。個々のＸはそれぞれ互いに同一であっても異なっていても良い。また、ｍは１もしくは２を示す。）
で表される化合物（化合物３）を反応させることで得られる上記（１）に記載のフェノール樹脂、
（３）化合物１がフェノール、クレゾール、キシレノール、アニソール、ナフトールまたはアリルフェノールから選ばれる１種以上である上記（２に記載のフェノール樹脂。
（４）化合物２がビスフェノール類、ビフェノール類、フェノールノボラックまたはクレゾールノボラックから選ばれる1種以上である上記（２）または（３）に記載のフェノール樹脂、
（５）上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のフェノール樹脂をエピハロヒドリンと反応させることにより得られるエポキシ樹脂、
（６）エポキシ樹脂及び上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のフェノール樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、
（７）上記（５）に記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物、
（８）上記（５）に記載のエポキシ樹脂及び上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のフェノール樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、
（９）上記（６）〜（８）いずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂組成物、
（１０）上記（６）〜（８）いずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を使用して得られる半導体封止材に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のフェノール樹脂は、フェノールアラルキル樹脂の高度な特性を保持しつつ、低粘度化できる。本発明のフェノール樹脂やそれをエポキシ化した本発明のエポキシ樹脂を含む組成物は、フィラーの高充填等により、その硬化物性を向上させることができる。さらに該組成物は強靭性、硬化性等の諸特性の改善も可能であることから、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のフェノール樹脂は下記式（１）
【００１２】
【化３】
2008231162.tif 000004
で表される。
前記式（１）中に複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基またはアリル基のいずれかを示し、個々のＲはそれぞれ互いに同一であっても異なっていても良い。複数存在するＱは、それぞれ互いに同一もしくは異なり、以下の（ａ）群または（ｂ）群から選ばれる１種の基を表すが、１分子中に（ａ）群及び（ｂ）群の基をそれぞれ必須の構成として有する。
（ａ）ビフェニルジメチリデン基、キシリレン基、フェニルジイソプロピリデン基、フェニルジエチリデン基、ナフチルジメチリデン基、ナフチルジエチリデン基、
（ｂ）メチリデン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、フルオレニル基、直接結合
【００１３】
以下に本発明のフェノール樹脂の製造法の具体例（イ）、（ロ）について説明する。
【００１４】
具体例（イ）：下記化合物１〜３を反応させる方法
化合物１：水酸基を１つ有するフェノール類
化合物２：水酸基を有する複数の芳香環が前記（ｂ）群の基を介して結合した構造を有するフェノール化合物
化合物３：式（２）
【００１５】
【化４】
2008231162.tif 000005
（式中、アルコキシメチル基、1-アルコキシ-1-メチル-エチル基、1-アルコキシ-エチル基、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシ-1-メチル-エチル基、1-ヒドロキシ-エチル基、アルキルスルホニルオキシメチル基、ハロゲノメチル基、1-ハロゲノ-1-メチル-エチル基、1-ハロゲノ-エチル基、ビニル基、イソプロペニル基のいずれかを示す。個々のＸはそれぞれ互いに同一であっても異なっていても良い。また、ｍは１もしくは２を示す。）
【００１６】
ここで化合物１としては、下記式（３）
【００１７】
【化５】
2008231162.tif 000006
（式中Ｒはそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基のいずれかを示し、個々のＲは互いに同一であっても異なっていても良い。）
で表されるフェノール類である。前記において、炭素数１〜１０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基等の鎖状アルキル基または環状アルキル基、等が挙げられる。またアリール基としてはフェニル基、ナフチル基、トルイル基等が挙げられるが、フェノール性水酸基を有する限りこれらに限定されるものではない。式（３）で表される化合物として、好ましい具体例としてはフェノール、クレゾール、キシレノール、アリルフェノールが挙げられ、中でもフェノールが特に好ましい。これら化合物１は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
化合物２としては、具体的にはビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＥ、チオビスフェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビスフェノールS、ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールフルオレン等のビスフェノール類、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック類、ビフェノール、テトラメチルビフェノール等ビフェノール類等が挙げられる。化合物２は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
前記式（２）で表される化合物３の具体例としてはビスメトキシメチルベンゼン、ビスフェノキシメチルベンゼン、ビスメトキシメチルナフタレン、ビスメトキシメチルビフェニル、ビスイソプロポキシメチルベンゼン、ビスイソプロポキシメチルビフェニル、ビス（1-メトキシ-1-メチル-エチル）ベンゼン、ビス（1-メトキシ-1-メチル-エチル）ビフェニル、ビス（1-エトキシ-1-メチル-エチル）ナフタレン、ビス（1-メトキシ-エチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、ビスヒドロキシメチルナフタレン、ビスヒドロキシメチルビフェニル、ビス（1-ヒドロキシ-1-メチル-エチル）ベンゼン、ビス（1-ヒドロキシ-1-メチル-エチル）ビフェニル、ビス（1-ヒドロキシ-1-メチル-エチル）ナフタレン、ビス（1-ヒドロキシ-エチル）ベンゼン、ビス（メタンスルホニルオキシメチル）ベンゼン、ビス（メタンスルホニルオキシメチル）ビフェニル、ビス（ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル）ベンゼン、ビスクロロメチルベンゼン、ビスクロロメチルビフェニル、ビスクロロメチルナフタレン、ビスブロモメチルビフェニル、ビス（1-ブロモ-1-メチル-エチル）ベンゼン、ビス（1-クロロ-1-メチル-エチル）ベンゼン、ビス（1-クロロ-1-メチル-エチル）ビフェニル、ビス（1-ブロモ-1-メチル-エチル）ビフェニル、ビス（1-クロロ-1-メチル-エチル）ナフタレン、ビス（1-クロロ-エチル）ベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ビスイソプロペニルビフェニル、ビスイソプロポキシベンゼン、ビスイソプロポキシナフタレン等が挙げられる。特に好ましいものとしては工業的に入手が容易であるビスヒドロキシメチルベンゼン、ビスヒドロキシメチルビフェニル、ビスメトキシメチルベンゼン、ビスメトキシメチルビフェニル、ビスクロロメチルベンゼン、ビスクロロメチルビフェニル、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等が挙げられる。化合物３は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２０】
製法（イ）において、化合物１〜３の使用割合は、化合物３  １モルに対して化合物１と２の合計量が通常１．５〜３０モル、好ましくは１．５〜２０モル、特に好ましくは２〜１５モルである。化合物３に対する化合物１と２の合計使用量が多い場合、結晶が見られる場合があり、組成物化した際に粘度を上げる要因になる。また、化合物３に対する化合物１と２の合計使用量が少ない場合、粘度が大幅に上昇し、取り扱いが困難になる。化合物１と化合物２の使用割合はモル比で通常３０：１〜１：１０、好ましくは２０：１〜１：１である。化合物２に対する化合物１の割合がモル比で３０を上回る比率の場合、得られるフェノール樹脂の粘度が高くなる。また化合物１に対する化合物２の割合がモル比で１０を超えた場合、得られる樹脂の難燃性が低下する場合がある。
【００２１】
製法（イ）においては、必要により酸触媒を用いる。なお、化合物３の種類によっては反応の際に酸が副生する場合があり、この場合は触媒の添加は必ずしも必要ない。
酸触媒としては種々のものが使用できるが塩酸、臭化水素、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機あるいは無機酸、トリフルオロボラン−フェノール錯体、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄等のフリーデルクラフツ型触媒等が挙げられる。また、酸の種類によってそのフェノール樹脂の配向性が変わるため、必要に応じて適宜選択するべきである。例えば、オルト配向性が増すと溶剤への溶解性が向上する傾向がある。また、パラ配向性が増すとエポキシ樹脂との硬化系において耐熱性が向上する傾向がある。
熱硬化性フェノール樹脂の場合、ゲルタイムが向上するという効果があります。本発明者らの知見によれば、酸性度が高いものの方がより化合物１のフェノール性水酸基に対し、化合物２と３がパラ位に配向する傾向が高い。
酸触媒の使用量は触媒の種類により異なるが、化合物３に対して０．０００５〜２００重量％の範囲内で適正量を添加すれば良い（ただ反応させるだけであれば０．０００５〜０．０１重量％程度でかまわないが、反応制御を行うにあたり、相当量の触媒が必要となる場合もある。）。
【００２２】
また、本反応において配向性を制御するため、塩基性化合物を添加してもかまわない。具体的には特開２００３−３０１０３１号公報に記載の手法に基づく方法が好ましい。
【００２３】
反応温度は通常４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は０．５〜２０時間、好ましくは１〜１５時間である。反応は、全原料を一括投入して昇温しながら行っても、化合物１と２の混合物を予め一定の温度に保った状態で化合物３を逐次添加して行っても良い。また、反応は無溶媒でも実施できるが、反応に不活性なトルエン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、低級アルコール等の有機化合物を溶媒として用いることもできる。
【００２４】
化合物３のうち、脱離基が反応によってハロゲン化水素、特に塩化水素を生じる場合、反応中生成するガスは窒素ガス等の不活性ガスを流すことによって系外へ除去するか、減圧状態にして除去しても構わない。
【００２５】
反応終了後、必要に応じて反応中生成したハロゲン化水素や酸触媒等の不純物を中和、水洗を行うことによって取り除く。その後、未反応の化合物１や溶媒を回収することにより目的とするフェノール樹脂を得ることができる。未反応の化合物１や溶媒の回収は加熱減圧下で留去するのが好ましい。また水蒸気を吹き込んで、水蒸気蒸留で留去することも可能である。
【００２６】
具体例（ロ）：前記化合物１と３及びカルボニル化合物を反応させる方法
手法（ロ）において、カルボニル化合物としてはホルムアルデヒド（もしくはその前駆体：例えばパラホルムアルデヒド）、アセトアルデヒド、アセトン、フルオレノン等、分子中にカルボニル基を有する化合物が挙げられる。
【００２７】
手法（ロ）において、反応の際に触媒として、手法（イ）におけるのと同様の酸触媒を化合物３に対して０．０００５〜２００重量％程度の割合で使用することができる。反応温度は通常４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は０．５〜２０時間、好ましくは１〜１５時間である。
また反応の際の化合物１、化合物３及びカルボニル化合物の添加の順番は、各化合物を同時に混合し、反応を行っても、化合物１（手法（イ）におけるのと同様の溶剤、触媒を含んでも構わない）を予め一定の温度に保ち、化合物３及びカルボニル化合物を逐次的に添加しても構わない。また化合物３及びカルボニル化合物の添加の順番に制限はないが、詳細な部分で生成物の分子構造が異なる。
【００２８】
化合物３とカルボニル化合物（以下、リンカー類と称す）の総モル数に対する化合物１の使用量はリンカー類１モルに対して通常１．５〜３０モルであるが、１．５〜２０モルが好ましく、特に２〜１５モルが好ましい。リンカー類中の化合物３とカルボニル化合物のモル比は２０：１〜１：１０であることが好ましく、特に１０：１〜１：１が好ましい。カルボニル化合物１モルに対する化合物３の使用量が２０モルを上回る比率の場合、得られるフェノール樹脂の粘度が高くなる。また化合物３  １モルに対するカルボニル化合物の使用量が１０モルを超えた場合、得られる樹脂の難燃性が低下する場合がある。
【００２９】
製法（イ）及び製法（ロ）において、反応終了後、必要に応じて中和下後、加熱減圧下において過剰の化合物１を留去し、残留物を溶剤に溶解する。使用できる溶剤としては特に限定はされないが、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチロラクトン、等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。この樹脂溶液を洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した後、油層から溶剤を留去することにより本発明のフェノール樹脂を得ることができる。
【００３０】
本発明のフェノール樹脂の粘度はその分子量を反映する。本発明のフェノール樹脂の１５０℃における溶融粘度（ＩＣＩ粘度計使用、コーン＃３）は通常０．００５〜１．０Ｐａ・ｓ、好ましくは０．０１〜０．１Ｐａ・ｓである。
本発明のフェノール樹脂はそのままで熱可塑性プラスチック（もしくはその原料）として使用したり、下記するような熱硬化性樹脂組成物の成分やエポキシ樹脂の原料として使用したりすることもできる。
【００３１】
以下に本発明のエポキシ樹脂の合成方法の一例を記載する。
本発明のエポキシ樹脂は本発明のフェノール樹脂とエピハロヒドリンとを反応させることで得ることができる。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂を得る反応において、エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、α-メチルエピクロルヒドリン、γ-メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が使用でき、本発明においては工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は本発明のフェノール樹脂の水酸基１モルに対し通常３〜２０モル、好ましくは４〜１０モルである。
【００３３】
上記反応において使用しうるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固形物を利用してもよく、その水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液して水を除去し、エピハロヒドリンを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量は本発明のフェノール樹脂の水酸基１モルに対して通常０．９５〜１．５モルであり、好ましくは１．０〜１．２５モル、より好ましくは１．０〜１．１５モルである。
【００３４】
反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加しても構わない。４級アンモニウム塩の使用量としては本発明のフェノール樹脂の水酸基１モルに対し通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇである。
【００３５】
この際、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブタノールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが反応進行上好ましい。
【００３６】
アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常２〜５０重量％、好ましくは４〜３０重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの使用量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。
【００３７】
反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した本発明のフェノール樹脂の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００３８】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂は、アクリル酸（もしくはメタクリル酸）との反応により光硬化性を有するエポキシアクリレート、およびその誘導体（例えば酸無水物の付加体など）とすることも可能である他、カーボネート化合物、オキサゾリドン樹脂等、多様な骨格への変換も可能であり、種々の用途に適用できる。
【００４０】
以下に本発明のエポキシ樹脂組成物について記載する。
上記（７）及び（８）記載の本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂は、単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。ただし、本発明のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂組成物の改質剤として使用する場合は、エポキシ樹脂組成物中で１〜３０重量％を占める割合で添加する。
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂と併用し得る他のエポキシ樹脂のとしては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
上記（６）記載のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂としては前記他のエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４２】
上記（６）及び（８）記載の本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のフェノール樹脂は、単独でまたは他の硬化剤と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のフェノール樹脂の全硬化剤中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。ただし、本発明のフェノール樹脂をエポキシ樹脂組成物の改質剤として使用する場合は、エポキシ樹脂組成物中で１〜３０重量％を占める割合で添加する。
【００４３】
本発明のフェノール樹脂と併用し得る他のフェノール樹脂のとしては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、本発明のフェノール樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体、テルペンとフェノール類の縮合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
上記（８）記載のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂としては前記他のエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４４】
上記（６）〜（８）記載の本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量が好ましく、０．６〜１．２当量が特に好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．５当量に満たない場合、あるいは１．５当量を超える場合、いずれも硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００４５】
また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が必要に応じ用いられる。
【００４６】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機フィラーを添加することができる。無機フィラーとしては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベスト、マイカ、ガラス粉末、ガラス繊維、ガラス不織布または、カーボン繊維等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機フィラーは、用途によりその使用量は異なるが、例えば半導体の封止剤用途に使用する場合はエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性、耐湿性、力学的性質、難燃性などの面からエポキシ樹脂組成物中で２０重量％以上占める割合で使用するのが好ましく、より好ましくは３０重量％以上であり、４０〜９５重量％を占める割合で使用するのがより好ましい。
【００４７】
更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。例えばシランカップリング材、離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂等を配合することができる。具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、マレイミド系化合物、シアネート樹脂（もしくはそのプレポリマー）、シリコーンゲル、シリコーンオイル、シランカップリング材のような充填材の表面処理剤、カルナバワックスのような離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。
【００４８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる、従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば、エポキシ樹脂と硬化剤、並びに必要により硬化促進剤及び無機フィラー、配合剤、各種熱硬化性樹脂とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合することより本発明のエポキシ樹脂組成物を得て、そのエポキシ樹脂組成物を溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、更に８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができる。
【００４９】
また本発明のエポキシ樹脂組成物は場合により溶剤を含んでいてもよい。溶剤を含むエポキシ樹脂組成物（エポキシ樹脂ワニス）はガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物とすることができる。このエポキシ樹脂組成物の溶剤含量は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の総量に対して通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％程度である。該溶剤としては例えばγ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、好ましくは低級アルキレングリコールモノ又はジ低級アルキルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、好ましくは２つのアルキル基が同一でも異なってもよいジ低級アルキルケトン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。これらは単独で合っても、また２以上の混合溶媒であってもよい。
【００５０】
また、剥離フィルム上に前記エポキシ樹脂ワニスを塗布し加熱下で溶剤を除去、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤を得ることが出来る。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することが出来る。
【００５１】
本発明の硬化物は各種用途に使用できる。詳しくはエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止剤の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。
【００５２】
接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。
【００５３】
封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用のといったポッティング封止、フリップチップなどの用のアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）などを挙げることができる。
【実施例】
【００５４】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例において、エポキシ当量はＪＩＳ Ｋ−７２３６、軟化点はＪＩＳ  Ｋ−７２３４に準じた方法で測定した。
【００５５】
実施例１
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージをしながらフェノール７５２部、ビスフェノールＦ６０部を仕込み、撹拌、溶解後、加熱して温度を７５〜８５℃に保ちながら４，４’−ビスクロロメチルビフェニル３５２部を４時間かけて連続的に添加した。同温度で更に２時間、９５〜１００℃で１時間反応を行った。反応終了後、加熱減圧下において過剰のフェノールを留去し、残留物に１２００部のメチルイソブチルケトンを添加して溶解した。この樹脂溶液を洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した後、油層から加熱減圧下においてメチルイソブチルケトンを留去することにより本発明のフェノール樹脂（ＡＰ１）４６２部を得た。得られたフェノール樹脂（ＡＰ１）の１５０℃における溶融粘度は２０ｍＰａ・ｓ、軟化点は６１℃、水酸基当量は１６８ｇ／ｅｑ．であった。
【００５６】
実施例２
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、減圧下（−２００〜−１００ｍｍＨｇ）フェノール３７６部、ビスフェノールＡ６８部を仕込み、撹拌、溶解後、加熱して温度を７５〜８５℃に保ちながら４，４’−ビスクロロメチルビフェニル１７６部を４時間かけて連続的に添加した。同温度で更に２時間、９５〜１００℃で１時間反応を行った。反応終了後、加熱減圧下において過剰のフェノールを留去し、残留物に６００部のメチルイソブチルケトンを添加して溶解した。この樹脂溶液を洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した後、油層から加熱減圧下においてメチルイソブチルケトンを留去することにより本発明のフェノール樹脂（ＡＰ２）２２５部を得た。得られたフェノール樹脂（ＡＰ２）の１５０℃における溶融粘度は３４ｍＰａ・ｓ、軟化点は６２℃、水酸基当量は１８０ｇ／ｅｑ．であった。
【００５７】
実施例３
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージをしながらフェノール３７６部、ビスフェノールＦ６８部、４，４’−ビスメトキシメチルビフェニル１６８部を仕込み、加熱して温度を７５〜８５℃に保ちながらトリフルオロボラン−フェノール錯体１部を加え、さらに温度を１００℃まで昇温し、４時間撹拌した後、さらに１２０℃に昇温し、２時間反応を行った。反応終了後、９０℃まで温度を下げた後、トリポリ燐酸ソーダを１０部加え、そのまま１時間撹拌後、加熱減圧下において過剰のフェノールを留去し、残留物に６００部のメチルイソブチルケトンを添加して溶解した。この樹脂溶液を洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した後、油層から加熱減圧下においてメチルイソブチルケトンを留去することにより本発明のフェノール樹脂（ＡＰ３）２１９部を得た。得られたフェノール樹脂（ＡＰ３）の１５０℃における溶融粘度は２１ｍＰａ・ｓ、軟化点は６２℃、水酸基当量は１６９ｇ／ｅｑ．であった。
【００５８】
実施例４
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージをしながらオルソクレゾール３７６部、ビスフェノールＦ６０部を仕込み、撹拌、溶解後、加熱して温度を７５〜８５℃に保ちながら４，４’−ビスクロロメチルビフェニル１７６部を４時間かけて連続的に添加した。同温度で更に２時間、９５〜１００℃で１時間反応を行った。反応終了後、加熱減圧下において過剰のフェノールを留去し、残留物に６００部のメチルイソブチルケトンを添加して溶解した。この樹脂溶液を洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した後、油層から加熱減圧下においてメチルイソブチルケトンを留去することにより本発明のフェノール樹脂（ＡＰ４）２３１部を得た。得られたフェノール樹脂（ＡＰ４）の１５０℃における溶融粘度は３９ｍＰａ・ｓ、軟化点は４３℃、水酸基当量は１８６ｇ／ｅｑ．であった。
【００５９】
実施例５
撹拌機、温度計、コンデンサが装着されたフラスコに窒素ガスパージしながらフェノール樹脂（ＡＰ１）８４部、エピクロロヒドリン２７８部、メタノール３０部を加え、撹拌下で溶解し、７０℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム２１部を９０分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間後反応を行った。反応終了後水２００部で水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン２００部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液５部を加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下に溶剤を留去することで目的とするエポキシ樹脂（ＥＰ１）１０９部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２３５ｇ／ｅｑ．形状は半固形、溶融粘度（１５０℃）は１２Ｐａ・ｓであった。
【００６０】
実施例６
撹拌機、温度計、コンデンサが装着されたフラスコに窒素ガスパージしながらフェノール樹脂（ＡＰ１）８４部、エピクロロヒドリン２７８部、ジメチルスルホキシド７０部を加え、撹拌下で溶解し、７０℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム２１部を９０分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間後反応を行った。反応終了後ロータリーエバポレーターを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン２００部を加え、撹拌し、水２００部を添加し、水洗を行った。さらに得られた油層を７０℃にまで昇温し、撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液５部を加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下に溶剤を留去することで目的とするエポキシ樹脂（ＥＰ２）１０８部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２３３ｇ／ｅｑ．形状は半固形、溶融粘度（１５０℃）は１２Ｐａ・ｓであった。
【００６１】
比較例１
フェノール−アラルキル型樹脂（日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＨＡＲＤ  ＧＰＨ−６５）にビスフェノールＦを内割で１１重量％添加、溶融混合し、実施例１で得られえたフェノール樹脂（ＡＰ１）とほぼ同等の粘度、軟化点に調整し、比較用のフェノール樹脂（ＡＰ５）を調製した。フェノール樹脂（ＡＰ５）の１５０℃における溶融粘度は２２ｍＰａ・ｓ、軟化点は６１℃、水酸基当量は１８９ｇ／ｅｑ．であった。
【００６２】
比較例２
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージをしながらフェノール２５９部を仕込み、撹拌、溶解後、加熱して温度を７５〜８５℃に保ちながら４，４’−ビスクロロメチルビフェニル１２５部を４時間かけて連続的に添加した。同温度で更に２時間、９５〜１００℃で１時間反応を行った。反応終了後、加熱減圧下において過剰のフェノールを留去し、残留物に１２００部のメチルイソブチルケトンを添加して溶解した。この樹脂溶液を洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した後、油層から加熱減圧下においてメチルイソブチルケトンを留去することにより比較用のフェノール樹脂（ＡＰ６）４６２部を得た。得られたフェノール樹脂（ＡＰ６）の１５０℃における溶融粘度は７０ｍＰａ・ｓ、軟化点は６２℃、水酸基当量は１９７ｇ／ｅｑ．であった。本フェノール樹脂は室温で１ヶ月放置すると結晶性をおび白く濁り、その軟化点は１２８℃となった。
この結果は本発明のフェノール樹脂ＡＰ１〜ＡＰ４には見られない傾向であり、本発明のフェノール樹脂は結晶性が低く、保存安定性に優れることが分かった。
【００６３】
実施例７  比較例３、４
フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００  日本化薬（株）製）に対し、実施例１で得られた本発明のフェノール樹脂（ＡＰ１）、比較例１で得られたフェノール樹脂（ＡＰ５）、市販のフェノールアラルキル型樹脂（ＫＡＹＡＨＡＲＤ  ＧＰＨ−６５  日本化薬（株）製）を硬化剤とし、さらに硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を下記表１に示す配合比（重量部）でそれぞれ配合し、組成物ＣＯＭ１〜ＣＯＭ３を調製し、トランスファー成型により樹脂成形体を得、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間かけて硬化させた。表１に硬化物性を示す。
【００６４】
【表１】
2008231162.tif 000007
ＴＭＡ（熱機械測定装置）：  真空理工（株）製  ＴＭ−７０００  昇温速度：５℃／ｍｉｎ．
曲げ強度  ：ＪＩＳ  Ｋ−６９１１に準拠
破壊靭性（Ｋ１ｃ）：ＡＳＴＭ  Ｅ−３９９に準拠
【００６５】
以上の結果より、実施例１で得られた本発明のフェノール樹脂（ＡＰ１）を使用したエポキシ樹脂組成物は耐熱性、機械強度を維持し、かつ高い強靭性（Ｋ１ｃの結果より）を示すことがわかった。
【００６６】
実施例８、９
本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ１）に対し、実施例１で得られた本発明のフェノール樹脂（ＡＰ１）、市販のフェノールノボラック樹脂（軟化点  ８３℃、水酸基当量  １０５ｇ／ｅｑ．）を硬化剤とし、さらに硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを下記表２に示す配合比（重量部）でそれぞれ配合し、組成物ＣＯＭ４、ＣＯＭ５を調製し、トランスファー成型により樹脂成形体を得、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間かけて硬化させた。表２に硬化物性を示す。
【００６７】
【表２】
2008231162.tif 000008
ＴＭＡ（熱機械測定装置）：  真空理工（株）製  ＴＭ−７０００  昇温速度：５℃／ｍｉｎ．
曲げ強度  ：ＪＩＳ  Ｋ−６９１１に準拠
破壊靭性（Ｋ１ｃ）：ＡＳＴＭ  Ｅ−３９９に準拠
【００６８】
実施例１０、１１  比較例５、６
フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００  日本化薬（株）製）に対し、実施例１で得られた本発明のフェノール樹脂（ＡＰ１）、実施例３で得られたフェノール樹脂（ＡＰ３）、比較例１で得られたフェノール樹脂（ＡＰ５）、市販のフェノールアラルキル型樹脂（ＫＡＹＡＨＡＲＤ  ＧＰＨ−６５  日本化薬（株）製）を硬化剤とし、さらに硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、無機フィラーとしてＭＳＲ−２２１２（（株）龍森製）、シランカップリング材としてＫＢＭ−３０３（信越化学工業（株）製）、ワックスとしてカルナバ１号（（株）セラックＮＯＤＡ製）を下記表３に示す配合比（重量部）でそれぞれ配合し、組成物ＣＯＭ６〜ＣＯＭ９を調製し、キュラストメータで硬化性を、スパイラルフローで流動性を評価した。それぞれ温度は１７５℃で測定した。
【００６９】
【表３】
2008231162.tif 000009
キュラストメータ試験  （ＪＳＲ製キュラストメータを用いた）
最大トルク：トルクの最大値を測定。
ゲルタイム：トルクの立ち上がりをまでの時間を測定。  
スパイラルフロー：ＡＳＴＭ  Ｆ３１３３に準拠  
【００７０】
以上の結果より、本発明のフェノール樹脂を使用したエポキシ樹脂組成物ＣＯＭ６、７は硬化度が高く、さらにはゲルタイムが短く生産性に優れるだけでなく、流動性に優れることがわかる。
【００７１】
実施例１２、１３  比較例６
実施例５で得られた本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ１）、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００  日本化薬（株）製）に対し、実施例１で得られた本発明のフェノール樹脂（ＡＰ１）、市販のフェノールアラルキル型樹脂（ＫＡＹＡＨＡＲＤ  ＧＰＨ−６５  日本化薬（株）製）を硬化剤とし、さらに硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、無機フィラーとしてＭＳＲ−２２１２（（株）龍森製）、シランカップリング材としてＫＢＭ−３０３（信越化学工業（株）製）、ワックスとしてカルナバ１号を下記表４に示す配合比（重量部）でそれぞれ配合し、組成物ＣＯＭ１０〜ＣＯＭ１３を調製し、難燃性の評価を行った。
【００７２】
【表４】
2008231162.tif 000010
難燃性：ＵＬ−９４に準拠  サンプルの厚み０．８ｍｍ
【００７３】
以上の結果より、本発明のエポキシ樹脂、フェノール樹脂を使用したエポキシ樹脂組成物ＣＯＭ１０、１１は公知のフェノールアラルキル型樹脂及びフェノールアラルキル型エポキシ樹脂を含む組成物ＣＯＭ１２と同等の難燃性を示す。
【００７４】
以上、まとめると、本発明の樹脂は低粘度、かつ貯蔵安定性に優れ、そのエポキシ樹脂組成物および硬化物においては耐熱性や機械強度、難燃性、硬化スピードを維持し、さらには高度な強靭性、硬化度、流動性を付与することができる。これらのことから、本発明の樹脂は電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）、積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤及び塗料等に有用である。