(57)【要約】【課題】感圧記録体や感熱記録体用のロイコ染料として有用なＯ，Ｏ′，Ｎ，Ｎ′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイト誘導体を、容易にかつ高収率で製造できる方法を提供することにある。【解決手段】Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイト誘導体と、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステルとを、塩基の存在下、有機溶媒中で反応させることを特徴とするＯ，Ｏ′，Ｎ，Ｎ′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイト誘導体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるＯ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイト誘導体と、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステルとを、塩基の存在下、有機溶媒中で反応させることを特徴とする下記一般式（２）で表されるＯ，Ｏ′，Ｎ，Ｎ′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイト誘導体の製造方法。
【化１】
2008231356.tif 000003
〔一般式（１）及び（２）中、Ｒ1〜Ｒ8は、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のアルコキシ基を表す。〕
【請求項２】
塩基が、４−ジメチルアミノピリジン、ピリジン、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７および１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のＯ，Ｏ′，Ｎ，Ｎ′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイト誘導体の製造方法。
【請求項３】
塩基が、４−ジメチルアミノピリジンである請求項２に記載のＯ，Ｏ′，Ｎ，Ｎ′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイト誘導体の製造方法。
【請求項４】
有機溶媒が、塩化メチレン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトン、シクロヘキサンおよびブタノンから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載のＯ，Ｏ′，Ｎ，Ｎ′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイト誘導体の製造方法。
【請求項５】
有機溶媒が、塩化メチレンである請求項４に記載のＯ，Ｏ′，Ｎ，Ｎ′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイト誘導体の製造方法。
【請求項６】
一般式（１）で表されるＯ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイト誘導体１モルに対して、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステルを２〜１０モルの割合で反応させる請求項１〜５のいずれか１項に記載のＯ，Ｏ′，Ｎ，Ｎ′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイト誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インジゴホワイト誘導体の製造方法に関し、特に、感圧記録体や感熱記録体用のロイコ染料として有用なＯ，Ｏ′，Ｎ，Ｎ′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイト誘導体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｏ，Ｏ′，Ｎ，Ｎ′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイト誘導体の合成法として、インジゴ誘導体をハイドロサルファイトナトリウムで還元してインジゴホワイト誘導体とし、これにクロロ蟻酸ｔｅｒｔ−ブチルエステルを反応させる方法が提案されている（特許文献１参照）。
しかし、この合成法は、収率の点で必ずしも満足し得るものではなく、またクロロ蟻酸エステルは空気中の水分等で分解し、有害な塩化水素ガスを発生するという問題がある。
【０００３】
【特許文献１】特開平４−１２４１７５号公報（実施例１６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、Ｏ，Ｏ′，Ｎ，Ｎ′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイト誘導体を、高収率かつ安全に合成し得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記一般式（１）で表されるＯ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイト誘導体と、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステルとを、塩基の存在下、有機溶媒中で反応させることを特徴とする下記一般式（２）で表されるＯ，Ｏ′，Ｎ，Ｎ′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイト誘導体の製造方法である。
【０００６】
【化１】
2008231356.tif 000002
【０００７】
〔一般式（１）及び（２）中、Ｒ1〜Ｒ8は、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のアルコキシ基を表す。〕
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、Ｏ，Ｏ′，Ｎ，Ｎ′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイト誘導体を、高収率かつ安全に合成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で使用する一般式（１）で表されるＯ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイト誘導体の具体例としては、例えば以下の化合物を挙げることができる。
Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５−ブロモインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５′−ジブロモインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５′，７−トリブロモインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５′，７，７′−テトラブロモインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４，４′，５，５′，７，７′−ヘキサブロモインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４，４′−ジクロロインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４，４′，５，５′−テトラクロロインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５′−ジメチルインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５′−ジフルオロインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４，４′−ジクロロ−５，５′−ジブロモインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−７，７′−ジメチルインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−５，５′−ジメチル−７，７′−ジクロロインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−７，７′−ジエチルインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−６，６′−ジエトキシインジゴホワイト、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−６，６′−ジメトキシインジゴホワイト等。勿論これらに限定されるものではない。
【００１０】
上記一般式（１）で表されるＯ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイト誘導体は、特開平４−１２４１７５号公報に記載されているように、対応するインジゴ誘導体を、例えばハイドロサルファイトナトリウムのような適当な還元剤でインジゴホワイトに還元した後、（Ａ）二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステルを反応させる方法、（Ｂ）クロロ蟻酸ｔｅｒｔ−ブチルエステルを反応させる方法、または（Ｃ）ホスゲンまたはクロロ蟻酸トリクロロメチルエステルとｔｅｒｔ−ブチルアルコールを反応させる方法により、収率良く合成することができる。
これら（Ａ）〜（Ｃ）の方法のうちでも、取り扱いの容易さや安全性の観点から、（Ａ）の方法が好ましい。
【００１１】
本発明は、前記一般式（１）で表されるＯ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイト誘導体と、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステルとを、塩基の存在下、有機溶媒中で反応させることにより、対応するＯ，Ｏ′，Ｎ，Ｎ′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイト誘導体を高収率で製造するものである。
【００１２】
二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステルの使用量は、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイト誘導体１ｍｏｌに対し２〜１０ｍｏｌ、好ましくは３〜５ｍｏｌの範囲で調節するのが良い。
【００１３】
使用する有機溶剤としては特に限定されないが、塩化メチレン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトン、シクロヘキサノンおよびブタノンから選ばれる少なくとも１種を用いると、反応の収率が高いため好ましく、特に塩化メチレンが好ましく用いられる。
【００１４】
使用する塩基としては、特に限定されないが、４−ジメチルアミノピリジン、ピリジン、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７および１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５等が好ましく用いられ、特に４−ジメチルアミノピリジンが目的とする化合物を高収率で製造できるため、より好ましく用いられる。
塩基の使用量は、Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイト誘導体１ｍｏｌに対し０．０１〜１０ｍｏｌ、好ましくは０．１〜０．４ｍｏｌの範囲で調節される。
【００１５】
反応の温度は、一般に０〜１００℃、好ましくは１０〜４０℃程度の範囲で調節すればよく、反応時間については１０分間〜３０時間、好ましくは３０分間〜１０時間程度の範囲で適宜選択すればよい。
【００１６】
反応終了後、有機溶媒を留去することにより、目的とする一般式（２）で表されるＯ，Ｏ′，Ｎ，Ｎ′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイト誘導体を結晶として得ることができる。なお、必要に応じて、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒を用いた再結晶法などで精製することもできる。
【実施例】
【００１７】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これに限定されるものではない。なお、例中の％は重量％を示す。
【００１８】
実施例１
Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイト１３．１ｇ、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル２２．５ｇ、および４−ジメチルアミノピリジン１．５ｇを、塩化メチレン１２０ｍｌ中に加え、室温で５時間撹拌した。反応終了後、塩化メチレンを減圧下で留去した。得られた反応生成物をヘキサンで再結晶し、融点１６２〜１６４℃の白色結晶を得た。この白色結晶は、１８０〜１９０℃に加熱すると分解して赤色に発色し、Ｏ，Ｏ′，Ｎ，Ｎ′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイトであることを確認した。収率は９５％であった。
【００１９】
比較例１
Ｏ，Ｏ′−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイト１３．１ｇ、クロロ蟻酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル１２．３ｇ、およびピリジン１２ｍｌを、２−ブタノン１２０ｍｌ中に加え、室温で５時間撹拌した。反応終了後、２−ブタノンを減圧下で留去した。得られた反応生成物をヘキサンで再結晶し、融点１６２〜１６４℃の白色結晶を得た。この白色結晶は、１８０〜１９０℃に加熱すると分解して赤色に発色し、Ｏ，Ｏ′，Ｎ，Ｎ′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイトであることを確認した。収率は６５％であった。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明の方法によれば、感圧記録体や感熱記録体用のロイコ染料として有用なＯ，Ｏ′，Ｎ，Ｎ′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）インジゴホワイト誘導体を、従来法より容易にかつ高収率で、しかも安全に合成することができる。