(57)【要約】      （修正有）【課題】食品用紙積層包装材料の主要な構成材料として植物由来の材料を用いる積層包装材料、酸素バリア性に優れた生分解性積層包装材料、数少ない工程でバリア積層包装材料を製造する方法、石油由来の接着剤を必須とせず、積層体の構造をシンプルにすることができ、積層体の厚みを薄くすることができるバリア積層包装材料を製造する方法、薄いバリア層であってもピンホール等の欠陥の発生がないバリア積層包装材料を製造する方法の提供。【解決手段】食品用積層包装材は、紙コア層、バリア層及び熱可塑性樹脂層を含む積層包装材料であって、バリア層が、ポリビニルアルコールからなり、熱可塑性樹脂層が、植物原料プラスチックを含み、溶融押出し可能特性を有する樹脂組成物からなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙コア層、バリア層及び熱可塑性樹脂層を含む積層包装材料であって、
該バリア層が、ポリビニルアルコールからなり、
該熱可塑性樹脂層が、植物原料プラスチックを含み、溶融押出し可能特性を有する樹脂組成物からなる、食品用積層包装材。
【請求項２】
前記バリア層が、ポリビニルアルコールと、微小な層状珪酸塩とからなる、請求項１記載の食品用積層包装材。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂層の樹脂組成物が、０．９１０〜０．９２５の平均密度、３〜１５のメルトフローレイシオ（ＭＦＲ）及び、１．５５〜１．７５のスウェリング率（ＳＲ）を有する、請求項１記載の食品用積層包装材。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂層の樹脂組成物が、０．９１０〜０．９２５の平均密度及び５〜２０のメルトフローレイシオ（ＭＦＲ）を有する高ＭＦＲ植物原料プラスチックと、０．９１０〜０．９２５の平均密度及び１．５５〜１．７５のスウェリング率（ＳＲ）を有するを有する高ＳＲ植物原料プラスチックとを含む、請求項１記載の食品用積層包装材。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂層の樹脂組成物が、生分解性可塑剤を含有して、０．９１０〜０．９２５の平均密度、３〜１５のメルトフローレイシオ（ＭＦＲ）及び、１．５５〜１．７５のスウェリング率（ＳＲ）を有する、請求項１記載の食品用積層包装材。
【請求項６】
バリア樹脂の分散液又は溶液を含むバリア樹脂液をバリア層として紙コア層に塗布し、該バリア層を乾燥して該バリア樹脂液中の分散剤又は溶媒を除去し、乾燥バリヤー層面に植物原料プラスチックを含む樹脂組成物を押出して該熱可塑性樹脂層を形成する、
ことを特徴とする積層包装材料の製造方法。
【請求項７】
前記バリア樹脂液が、ポリビニルアルコールと、微小な層状珪酸塩とからなる、請求項６記載の積層包装材料の製造方法。
【請求項８】
前記バリア樹脂液を前記コア層に直接に塗布する、請求項６記載の積層包装材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明は、紙コア層にバリヤー層を有する植物由来の材料を用いた食品用積層包装材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
牛乳、ジュース、ミネラルウォーターなどの飲料を収容する包装紙容器は、折目線が付けられ、外観デザインが印刷されたウェブ状包装積層材料から得られる。
包装紙容器を製造するために、先ず、ウェブ状包装積層材料を長手方向の縦シールによりチューブ状に成形する。チューブ状包装材料内に食品を充填する。チューブ状包装材料を横断方向に横シールして切断する。折目線に沿って折畳んで最終形状に成形する。その最終形状には、レンガ状、正四面体形状などがある。
【０００３】
バリア性が要求される場合、積層包装材料は、通常、熱可塑性材料最内層（ポリエチレン樹脂層）、バリア層のアルミ箔層、紙コア層及びポリエチレン樹脂最外層を有する。アルミ箔以外の酸素バリア層としては、無機蒸着層を有するプラスチックフィイルム、酸素バリア性樹脂であるエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）やＭＸＤ６ナイロンなどを積層した単層、バリア樹脂フィルムを積層した、あるいは上記樹脂を共押出して積層した多層が使用されている。酸素バリア層を積層する通常の方法として、バリア樹脂のフィルムを接着剤でコア層に積層する方法、溶融バリア樹脂をコア層面に押出して積層する方法がある。
【０００４】
コア層の紙は、典型的な植物由来の材料である。しかし、その他の積層材料、熱可塑性材料（ポリエチレン樹脂など）及び、酸素バリア性樹脂の多くは、石油由来の材料である。環境負荷低減のために、植物由来の材料をより多く使用することが望まれている。
【０００５】
植物由来の原料モノマーから重合したプラスチック（バイオマスポリマー）として、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリグリコール酸、ポリコハク酸（ＰＡＳ）、ポリ酪酸（ＰＢＡ）などが知られている。植物由来の原料であるので、本来的に生分解性である。
植物由来の原料モノマーから重合したプラスチックを用いた包装要材料としては、植物性繊維を含有する基材の表面にポリ乳酸またはその誘導体を被覆した生分解性複合材料、包装容器（特許第２５１３０９１号公報）、乳酸ポリマーと２個以上のカルボン酸エステル基を有する可塑剤とを含むフィルムであって、水蒸気透過度が５０~３００ｇ/ｍ２・２４ｈｒ、厚さが１０~５００μｍである食品包装用フィルム。（特許第３１７８６９２号公報）、脂肪族多価アルコール類、脂肪族多塩基酸類(コハク酸)、あるいはさらにヒドロキシカルボン酸類を縮合反応して得られる脂肪族ポリエステルからなる耐衝撃性に優れた分解性容器（特許第３３６０７６２号公報）（特許文献参照）などがある。
【０００６】
【特許文献１】特表２００３ー５０８２７４号公報
【特許文献２】特許第２５１３０９１号公報
【特許文献３】特許第３１７８６９２号公報
【特許文献４】特許第３３６０７６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
食品用紙積層包装材料の主要な構成材料として植物由来の材料を用いる積層包装材料、酸素バリア性に優れた生分解性積層包装材料、数少ない工程でバリア積層包装材料を製造する方法、石油由来の接着剤を必須とせず、積層体の構造をシンプルにすることができ、積層体の厚みを薄くすることができるバリア積層包装材料を製造する方法、薄いバリア層であってもピンホール等の欠陥の発生がないバリア積層包装材料を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この課題を解決するこの発明の食品用積層包装材は、紙コア層、バリア層及び熱可塑性樹脂層を含む積層包装材料であって、バリア層が、ポリビニルアルコールからなり、熱可塑性樹脂層が、植物原料プラスチックを含み、溶融押出し可能特性を有する樹脂組成物からなる、ことを特徴とする。
【０００９】
この発明の好ましい態様において、バリア層が、ポリビニルアルコールと、微小な層状珪酸塩、すなわち、微小な無機薄片状化合物又は粘土鉱物とからなる。
【００１０】
この発明の好ましい態様において、熱可塑性樹脂層の樹脂組成物が、０．９１０〜０．９２５の平均密度、３〜１５のメルトフローレイシオ（ＭＦＲ）及び、１．５５〜１．７５のスウェリング率（ＳＲ）を有する。
【００１１】
この発明の好ましい態様において、熱可塑性樹脂層の樹脂組成物が、０．９１０〜０．９２５の平均密度及び５〜２０のメルトフローレイシオ（ＭＦＲ）を有する高ＭＦＲ植物原料プラスチックと、０．９１０〜０．９２５の平均密度及び１．５５〜１．７５のスウェリング率（ＳＲ）を有するを有する高ＳＲ植物原料プラスチックとを含む。
【００１２】
この発明の好ましい態様において、熱可塑性樹脂層の樹脂組成物が、生分解性可塑剤を含有して、０．９１０〜０．９２５の平均密度、３〜１５のメルトフローレイシオ（ＭＦＲ）及び、１．５５〜１．７５のスウェリング率（ＳＲ）を有する。
【００１３】
この課題を解決するこの発明の積層包装材料の製造方法は、バリア樹脂の分散液又は溶液を含むバリア樹脂液をバリア層として紙コア層に塗布し、バリア層を乾燥してバリア樹脂液中の分散剤又は溶媒を除去し、乾燥バリヤー層面に植物原料プラスチックを含む樹脂組成物を押出して熱可塑性樹脂層を形成する、ことを特徴とする。
【００１４】
この発明の好ましい態様において、バリア樹脂が、ポリビニルアルコールである。
【発明の効果】
【００１５】
以上の本発明によれば、以下の有利な効果が得られる。
この発明において紙積層包装材料は、紙コア層、バリア層及び熱可塑性樹脂層を含む積層包装材料であって、バリア層が、ポリビニルアルコールからなり、熱可塑性樹脂層が、植物原料プラスチックを含み、溶融押出し可能特性を有する樹脂組成物からなる。上記の主要な構成材料として植物由来の材料を用いることができる。
【００１６】
紙コア層に熱可塑性樹脂層によって積層されたバリア層のポリビニルアルコールが、優れた酸素バリア性を呈し、微小な層状珪酸塩、すなわち、微小な無機薄片状化合物又は粘土鉱物、所謂ナノクレイがポリビニルアルコールに添加されることにより、更に優れた酸素バリア性を発揮することができる。
熱可塑性樹脂層の樹脂組成物が、押出し加工にする優れた平均密度、メルトフローレイシオ（ＭＦＲ）及び、スウェリング率（ＳＲ）を有するので、ドローダウン性、ネックインに優れ高速に積層包装材料を製造することができる。
【００１７】
積層包装材料の製造方法は、バリア樹脂液をバリア層として紙コア層に塗布し、バリア層を乾燥し、植物原料プラスチックを押出して熱可塑性樹脂層を形成するので、数少ない工程でバリア積層包装材料を製造することができる。また、石油由来の接着剤を必須とせず、積層体の構造をシンプルにすることができ、積層体の厚みを薄くすることができる。しかも、薄いバリア層であってもピンホール等の欠陥を発生させない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
この発明において紙積層包装材料は、紙コア層、バリア層及び熱可塑性樹脂層を含む積層包装材料であって、バリア層が、ポリビニルアルコールからなり、熱可塑性樹脂層が、植物原料プラスチックを含み、溶融押出し可能特性を有する樹脂組成物からなる。
【００１９】
本発明においてコア層が、紙基材である。
紙基材として用いられる板紙には、一般に包装材料の原材料として用いられているものが使用可能である、坪量（単位面積あたりの重量）として150g/m2以上400g/m2以下のものが使用できる。しかしこの範囲に限定されることはなく、場合によっては30g/m2以上150g/m2未満のグラシン紙などの薄葉紙に加工を行い、これを他の紙基材、あるいはシートやフィルムなどの樹脂基材と積層加工を行うことも可能である。
材質における制限はなく、また表面の平滑性を向上させたクレーコート塗布紙などを用いてもよい。紙加工時において、一般的にはコロナ処理や火炎処理などの表面処理が行われるが、本発明においても加工時にこのような表面処理を必要に応じて行ってもよい。
【００２０】
本発明においてバリア層が、ポリビニルアルコールからなる。ポリビニルアルコール系樹脂である。
ここで、ポリビニルアルコール系樹脂とは、酢酸エチルを単独あるいは共重合させて得られたポリマーのビニル基をけん化して得られる樹脂である。ポリビニルアルコール樹脂は、酢酸ビニルモノマーを重合されて得られたポリ酢酸ビニルのビニル基をヒドロキシル基にけん化させて得られる水溶性の樹脂であり、重合度やけん化率の異なる多くの種類が存在する。実際の樹脂には重合度やけん化率の調整のみならず、物性、加工性を調整するために各種の変性も行われるが、重合度５００-２５００、けん化率６９.５〜９９.８５ｍｏｌ%の範囲にあるビニルアルコール樹脂が使用できる。
【００２１】
この発明に好ましい態様において、バリア層は、ポリビニルアルコールとそれに均一に分散された微小な層状珪酸塩とから成る。
好ましくは、バリア層中に、平均粒径が１〜８０ミクロンの範囲内にあり、かつ３００ミクロン以上の粒径を含まない層状珪酸塩を０．１〜１０重量％含有し、層状珪酸塩は、層間距離が５０オングストローム以上に実質的に均一に分散している。
例えば、バリア層用の樹脂は、重合プロセスにおいて、単量体中の粘土鉱物を拡散させ重合することによって、調製され、このプロセスは、極めて細かい構造およびポリマーの中に十分に分散された珪酸塩微小板を生成する。
【００２２】
このような層状珪酸塩の原料としては、珪酸マグネシウムまたは珪酸アルミニウムの層から構成される層状フィロ珪酸鉱物を例示することができる。
層状珪酸塩の配合量は、ポリマーに対して０．０５〜１５重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がさらに好ましい。
好ましい態様において、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ及びＣａを除く金属イオン（例えば、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｃｕから選ばれた金属イオン）又はその金属化合物を層間に有する層状珪酸塩（粘土鉱物）を用いることができる。この層状珪酸塩自体が、緑膿菌、大腸菌、黄色ブドウ球菌などの種々の微生物に対して優れた抗菌性を備える。従って、この層状珪酸塩を含有する包装積層材料にもこの抗菌性が付与される。
【００２３】
本発明において熱可塑性樹脂層が、植物原料プラスチックを含み、溶融押出し可能特性を有する樹脂組成物からなる。
本発明において熱可塑性樹脂層に用いられる植物原料プラスチックとしては、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリグリコール酸、ポリコハク酸（ＰＡＳ）、ポリ酪酸（ＰＢＡ）などがある。本発明においては、溶融押出し可能特性を有する樹脂組成物である。
より具体的には、熱可塑性樹脂層の樹脂組成物が、０．９１０〜０．９２５の平均密度、３〜１５のメルトフローレイシオ（ＭＦＲ）及び、１．５５〜１．７５のスウェリング率（ＳＲ）を有する。
【００２４】
溶融押出し可能特性を有する樹脂にするためには、第１に植物原料プラスチック自体にこの特性を付与するようにポリマー設計する、第２に２種以上の植物原料プラスチックをブレンドしてこの特性が付与されるようにブレンド設計する、第３に特定の植物原料プラスチックにこの特性を付与するように改質剤などを添加する、などの方法がとることができる。
【００２５】
第２の方法では、好ましい態様において、熱可塑性樹脂層の樹脂組成物が、０．９１０〜０．９２５の平均密度及び５〜２０のメルトフローレイシオ（ＭＦＲ）を有する高ＭＦＲ植物原料プラスチックと、０．９１０〜０．９２５の平均密度及び１．５５〜１．７５のスウェリング率（ＳＲ）を有するを有する高ＳＲ植物原料プラスチックとをブレンドする。
【００２６】
第３の方法では、好ましい態様において、熱可塑性樹脂層の樹脂組成物が、例えば、ロジンのような生分解性可塑剤を含有して、０．９１０〜０．９２５の平均密度、３〜１５のメルトフローレイシオ（ＭＦＲ）及び、１．５５〜１．７５のスウェリング率（ＳＲ）を有する。
【００２７】
この発明において、押出し加工性（ドローダウン性、ネックイン）を評価する上で、重要なパラメーターが、ＭＦＲ、ＳＲ、密度である。ＭＦＲ（Ｍｅｌｔ  Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ)は、１９０度Ｃ、２．１６ｋｇの荷重で、２ｍｍ径のノズルから１０分間、押し出したときの数値で、この数値が高いほど、流動性（押出し加工におけるドローダウン性（高速加工性））が高い。また、ＳＲ  (Ｓｗｅｌｌｉｎｇ  Ｒａｔｉｏ）は、ＭＦＲ測定において、１９０度Ｃ、２．１６ｋｇの荷重で、２ｍｍ径のノズルから１０分間、押し出したとき、そのストランドがどれだけ膨らむかを見る。この数値が１を超える場合、膨らみ、１未満の場合、収縮する。
【００２８】
この発明の積層包装材料の製造方法は、ポリビニルアルコールのバリア樹脂の分散液又は溶液を含むバリア樹脂液をバリア層として紙コア層に塗布し、バリア層を乾燥してバリア樹脂液中の分散剤又は溶媒を除去し、乾燥バリヤー層面に植物原料プラスチックを含む樹脂組成物を押出して熱可塑性樹脂層を形成する。
【００２９】
バリア樹脂液は、バリア樹脂を分散剤に分散し、又は溶媒に溶解して調製することができる。
本発明の好ましい態様において、分散剤及び溶媒は水性である。塗布液（バリア樹脂液）は、ポリビニルアルコール系樹脂を水または水とアルコールの混合溶媒に溶解させたものであり、乾燥工程において有害な有機溶媒の揮発もないことから、環境面、安全面においても優れた加工方法である。
しかし、本発明では、加工性や塗膜物性の改良のために必要に応じて溶液／分散媒に種々の無機、有機物を添加することも可能である。また塗布液も上記に限定されるものではなく、樹脂を他の溶媒に溶解あるいは乳化分散させたものを用いることも可能である。
【００３０】
塗布方法については、溶液／分散液のスプレーコーティングや、スクリーン印刷やグラビア印刷などの印刷と同様の工程で塗布ができる。グラビアロールを用いた転写方式を使用することで連続的に効率よく加工を行うことできる。溶液／分散液を転写ロールに薄く転写し、そのロールを紙基材表面に密着させることで樹脂を紙基材に転写する。
塗布後の材料は引き続き熱乾燥炉に導入され、そこで乾燥される。塗布されるポリビニルアルコール系樹脂のバリア樹脂液は、例えば、乾燥後重量での0.5g/m2以上、10g/m2以下である。
【００３１】
本発明における押出し工程では、乾燥バリヤー層面に熱可塑性樹脂を押出してその熱可塑性樹脂層（最内層及び最外層）を形成するを示す。
具体的には、バリヤー層を有するコア層のウェブは、押出し機を用いてウェブの両外側に対し押出し可能な熱可塑性樹脂を同時に積層しながら２本の回転ローラーの間のニップに通して、積層包装材料を得る。
紙加工包装材料には防水性やヒートシール性を持たせるため、紙基材の両外面にポリエチレンをコーティングすることが一般的である。本発明においても紙基材コア層のバリア層の反対側にポリエチレンをコーティングして用いることができる。
押出し加工は一般的な紙基材への樹脂の押出し加工と同様になされる。紙基材へのコロナ処理等の表面処理を必要に応じて行ってもよい。
【００３２】
＜実施例＞
実施例１
６種の牛乳容器用原紙（坪量約310g/m2）の漂白原紙に、乾燥重量で2g/m2の２重量％スメクタイト含有ポリビニルアルコールのバリア樹脂水性溶液を塗布し乾燥する。
塗布乾燥後に、23℃、0％RH条件下における酸素透過量を測定する。サンプル１〜６については酸素透過量は、610cc/m2.day.atm〜6010cc/m2.day.atmである。
【００３３】
（酸素バリア性の評価）
材料の酸素バリア性は、JIS K-7126に準拠して評価する。具体的には酸素透過量測定装置を用いて測定を行う。アルミ箔のような物理的なバリア層と異なり、樹脂系のバリア材の酸素バリア性は温度や湿度依存性があるため、必要に応じて測定条件を設定する。一般的には酸素透過率が50cc/m2.day.atm以下の材料を用いて成形された容器であれば実用上酸素バリア性を有する容器であるため、本発明では50cc/m2.day.atmを酸素透過性有無の判断基準とする。
【００３４】
従って、上記結果から、単にバリア樹脂液を塗布し乾燥しただけではバリア性を得ることができない。
次いで、バリア層の上に15g/m2で、ポリ乳酸と改質剤の脂肪族芳香族ポリエステルとのブレンド物（密度0.924g/cm3、ＭＦＲ１０、ＳＲ１．６）を押出しラミネートする。得られるサンプルについて。23℃、90%RH条件下にて酸素透過量を測定する。いずれも50cc/m2.day.atm以下となり、良好なバリア性を示す材料である。
【００３５】
比較例１
牛乳容器用原紙の漂白原紙に、バリア樹脂水性溶液を塗布することなく、原紙上に２０g/m2の低密度ポリエチレンの押出し加工を行った以外、実施例１と同様に包装材料を得る。良好なバリア性を示さない材料である。
【００３６】
なお、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々変形させることが可能であり、それらを本発明の範囲から排除するものではない。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
この発明の積層包装材料及びその製造方法は、牛乳、ジュース、ミネラルウォーターなどの飲料、流動食品などの包装容器に適用できる。