(57)【要約】【課題】オン／オフ比などの特性が良好な単層カーボンナノチューブＦＥＴの実現が可能となる単層カーボンナノチューブヘテロ接合およびその製造方法ならびにこの単層カーボンナノチューブヘテロ接合を用いた半導体素子およびその製造方法を提供する。【解決手段】単層カーボンナノチューブの成長途中で欠陥を導入してグラフェンシートの６員環構造中に５員環または７員環を導入することによりカイラリティ変化を誘起し、半導体的単層カーボンナノチューブ１１と金属的単層カーボンナノチューブ１２とがそれらの長手方向に互いに接合している単層カーボンナノチューブヘテロ接合を形成する。この単層カーボンナノチューブヘテロ接合をチャネルに用いて単層カーボンナノチューブＦＥＴを製造する。【選択図】図１
2008105906.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体的単層カーボンナノチューブと金属的単層カーボンナノチューブとがそれらの長手方向に互いに接合していることを特徴とする単層カーボンナノチューブヘテロ接合。
【請求項２】
上記半導体的単層カーボンナノチューブと上記金属的単層カーボンナノチューブとがカイラリティが変化する境界部を介して互いに接合していることを特徴とする請求項１記載の単層カーボンナノチューブヘテロ接合。
【請求項３】
半導体的単層カーボンナノチューブと金属的単層カーボンナノチューブとがそれらの長手方向に互いに接合している単層カーボンナノチューブヘテロ接合の製造方法であって、
単層カーボンナノチューブの成長途中で欠陥を導入してカイラリティ変化を誘起するようにした
ことを特徴とする単層カーボンナノチューブヘテロ接合の製造方法。
【請求項４】
上記単層カーボンナノチューブの成長途中で欠陥を導入してグラフェンシートの６員環構造中に５員環または７員環を導入することによりカイラリティ変化を誘起するようにしたことを特徴とする請求項３記載の単層カーボンナノチューブヘテロ接合の製造方法。
【請求項５】
上記単層カーボンナノチューブの成長をプラズマ強化化学気相成長法により４００℃以上７５０℃以下の温度で行うようにしたことを特徴とする請求項３記載の単層カーボンナノチューブヘテロ接合の製造方法。
【請求項６】
半導体的単層カーボンナノチューブと金属的単層カーボンナノチューブとがそれらの長手方向に互いに接合している単層カーボンナノチューブヘテロ接合を用いたことを特徴とする半導体素子。
【請求項７】
半導体的単層カーボンナノチューブと金属的単層カーボンナノチューブとがそれらの長手方向に互いに接合している単層カーボンナノチューブヘテロ接合を形成する工程を有する半導体素子の製造方法であって、
単層カーボンナノチューブの成長途中で欠陥を導入してカイラリティ変化を誘起することにより上記単層カーボンナノチューブヘテロ接合を形成するようにした
ことを特徴とする半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、単層カーボンナノチューブヘテロ接合およびその製造方法ならびに半導体素子およびその製造方法に関し、例えば、単層カーボンナノチューブをチャネル材料として用いた電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）に適用して好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
単層カーボンナノチューブは高い移動度を示すことから、高速スイッチング用ＦＥＴのチャネル材料としての応用が期待されている（例えば、非特許文献１参照。）。一般的に単層カーボンナノチューブを用いてＦＥＴを作製する場合、そのプロセスは大きく二つに分けられる。一つは、高純度の単層カーボンナノチューブを合成した後、単層カーボンナノチューブ分散液を作製し、これを基板上の所定の位置に塗布する方法である。もう一つは、基板上の所定の位置に触媒を配置し、この触媒から単層カーボンナノチューブを直接成長させて配向させる技術である。現在、後者の基板上直接成長法は、移動度の高い単層カーボンナノチューブを得ることができることや、微細プロセスにも対応できるなどの利点を有することから多くの研究者により研究されている。
【０００３】
近年、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏあるいはそれらを含む合金微粒子を触媒として、化学気相成長（Chemical Vapor Deposition,ＣＶＤ）法により高純度の単層カーボンナノチューブの合成が可能になった。そして、レーザーアブレーション法（例えば、非特許文献２参照。）や、均一なサブナノスケールの径を持つゼオライトへの担持触媒（例えば、非特許文献３〜７参照。）や、金属を含む有機高分子を前駆体とした触媒合成技術によって、単層カーボンナノチューブの半径をある程度制御することができるようになってきた。実際のＦＥＴをベースとした素子の作製の過程で問題となるのが、半導体的単層カーボンナノチューブへの金属的単層カーボンナノチューブの混入による素子特性の劣化である。しかしながら、単層カーボンナノチューブの合成段階で、チューブ半径の微妙な差（０．０１ナノメートル以下）で半導体的単層カーボンナノチューブと金属的単層カーボンナノチューブとを制御するという高いハードルのため、半導体的単層カーボンナノチューブと金属的単層カーボンナノチューブとを分離する技術の研究成果については下記のように非常に限られているのが現状である。
【０００４】
すなわち、この問題を解決するためにこれまでに提案されている手法としては、（１）半導体的単層カーボンナノチューブと金属的単層カーボンナノチューブとの化学的処理による分離（例えば、非特許文献８〜１１参照。）、（２）金属的単層カーボンナノチューブの通電除去（例えば、非特許文献１２参照。）、（３）金属的単層カーボンナノチューブの化学修飾による絶縁化、などの手法がある。この中でも現在、（１）の化学的処理による分離は、半導体的単層カーボンナノチューブを用いた半導体素子の実現への課題の中で究極の技術目標とされている。この合成の後処理による分離手法として、ジアゾニウムを用いた金属的単層カーボンナノチューブへの選択吸着の報告があるが（非特許文献１３参照。）、それ以外には目立った成果は報告されていないのが現状である。また、この化学的分離手法の場合、実際のＦＥＴの動作には高い分離率が要求され、例えば５本架橋単層カーボンナノチューブＦＥＴを９０％以上動作させるには、半導体的単層カーボンナノチューブの存在比率を９８％とすることが必要である。これらの報告例から考えると、半導体的単層カーボンナノチューブへの金属的単層カーボンナノチューブの混入によるＦＥＴ特性の劣化を解決するための明確な手法は未だ確立されていないのが現状である。
【０００５】
また、Ｆｅ薄膜から作製した触媒を用い、カーボン原料としてメタン（ＣＨ4 ）ガスを用いたプラズマ強化化学気相成長（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition,ＰＥＣＶＤ）法により６００℃で合成した単層カーボンナノチューブを用いた単層カーボンナノチューブＦＥＴの動作特性から、ＰＥＣＶＤ法により合成された単層カーボンナノチューブの約９０％が半導体的単層カーボンナノチューブであると報告されている（非特許文献１４参照。）。しかしながら、この報告では、ＰＥＣＶＤ法により９０％の存在比率で半導体的単層カーボンナノチューブが選択的に成長することの根拠や理論については何ら言及されていない。
【０００６】
【非特許文献１】T.Durkop,S.A.Getty,Enrique Cobas,and M.S.Fuhrer,Nanolett.,4(2004)35
【非特許文献２】M.Shiraishi,T.Takenobu,A.Yamada,M.Ata,H.Kataura,Chem.Phys.Lett.,358(2002)213
【非特許文献３】J.-F.Colomer,C.Stephan,S.Lefrant,G.V.Tendeloo,I.Willems,Z.Konya,A.Fonseca,Ch.Laurent,J.B.Nagy,Chem.Phys.Lett.317(2000)83
【非特許文献４】J.-F.Colomer,J.-M.Benoit,C.Stephan,S.Lefrant,G.Van Tendeloo,J.B.Nagy,Chem.Phys.Lett.345(2001)11
【非特許文献５】S.Tang,Z.Zhong,Z.Xiong,L.Sun,L.Liu,J.Lin,Z.X.Shen,K.L.Tan,Chem.Phys.Lett.350(2001)19
【非特許文献６】K.Mukhopadhyay,A.Koshio,N.Tanaka,H.Shinohara,Jpn.J.Appl. Phys.37(1998)L1257
【非特許文献７】K.Mukhopadhyay,A.Koshio,T.Sugai,N.Tanaka,H.Shinohara,Z.Konya,J.B.Nagy,Chem.Phys.Lett.303(1999)117
【非特許文献８】M.S.Strano,et al,JPC.B 108(2004)15560
【非特許文献９】M.S.Strano,et al,Nano Lett.4(2004)543
【非特許文献１０】M.S.Strano,et al,JACS.125(2003)16148
【非特許文献１１】M.S.Strano,et al,Science 302(2003)1545
【非特許文献１２】R.Martel,T.Schmidt,H.R.Shea,T.Hertel,Ph.Avouris,Appl.Phys.Lett.73(1998)2447
【非特許文献１３】M.S.Strano,et al,Science 301(2003)1519
【非特許文献１４】Y.Li and H.Dai,et al,Nano Lett.,4,2(2004)317
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のように、従来の技術では、半導体的単層カーボンナノチューブへの金属的単層カーボンナノチューブの混入による単層カーボンナノチューブＦＥＴの特性劣化を防止することは困難であった。
そこで、この発明が解決しようとする課題は、半導体的単層カーボンナノチューブへの金属的単層カーボンナノチューブの混入による単層カーボンナノチューブＦＥＴの特性劣化の問題を根本的に解消することができ、オン／オフ比などの特性が良好な単層カーボンナノチューブＦＥＴの実現が可能となる単層カーボンナノチューブヘテロ接合およびその製造方法ならびにこの単層カーボンナノチューブヘテロ接合を用いた半導体素子およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、従来技術が有する上記の問題を解消すべく鋭意検討を行った結果、単層カーボンナノチューブＦＥＴの製造工程で、半導体的単層カーボンナノチューブへの金属的単層カーボンナノチューブの混入の影響を避ける手法として、単層カーボンナノチューブの成長途中でカイラリティ変化を誘起することにより金属的単層カーボンナノチューブと半導体的単層カーボンナノチューブとのヘテロ接合を形成し、これをチャネルに用いることが極めて有効であることを見出した。すなわち、単層カーボンナノチューブが金属的になるか半導体的になるかは、単層カーボンナノチューブを形成するグラフェンシートの巻き方向（カイラリティ）に依存することから、逆にこのカイラリティを制御することにより単層カーボンナノチューブが金属的になるか半導体的になるかを制御することができる。したがって、単層カーボンナノチューブの成長途中で欠陥を導入してグラフェンシートの６員環構造中に５員環または７員環を導入することにより、１本の単層カーボンナノチューブの成長途中でカイラリティ変化を誘起させることで、半導体的単層カーボンナノチューブと金属的単層カーボンナノチューブとがそれらの長手方向に互いに接合した単層カーボンナノチューブヘテロ接合を実現することができる。そして、実際にこの単層カーボンナノチューブヘテロ接合をチャネルに用いた単層カーボンナノチューブＦＥＴを試作して大きなオン／オフ比が得られることを確認した。ただし、ここで言う欠陥導入された単層カーボンナノチューブとは、例えば発振波長が５３２ｎｍのＡｒイオンレーザーを用いたラマン分光測定でＤバンド強度に対するＧバンド強度の比が１〜２０の単層カーボンナノチューブを言う。
この発明は、上記の検討に基づいて案出されたものである。
【０００９】
すなわち、上記課題を解決するために、第１の発明は、
半導体的単層カーボンナノチューブと金属的単層カーボンナノチューブとがそれらの長手方向に互いに接合していることを特徴とする単層カーボンナノチューブヘテロ接合である。
この単層カーボンナノチューブヘテロ接合においては、典型的には、半導体的単層カーボンナノチューブと金属的単層カーボンナノチューブとがカイラリティが変化する境界部（あるいは遷移部）を介して互いに接合している。この境界部は一種の欠陥部であり、グラフェンシートの６員環構造中に５員環または７員環が導入されている。
【００１０】
第２の発明は、
半導体的単層カーボンナノチューブと金属的単層カーボンナノチューブとがそれらの長手方向に互いに接合している単層カーボンナノチューブヘテロ接合の製造方法であって、
単層カーボンナノチューブの成長途中で欠陥を導入してカイラリティ変化を誘起するようにした
ことを特徴とするものである。
ここで、典型的には、単層カーボンナノチューブの成長途中で欠陥を導入してグラフェンシートの６員環構造中に５員環または７員環を導入することによりカイラリティ変化を誘起するようにする。
【００１１】
単層カーボンナノチューブへの欠陥導入の手法としては、好適には、原料ガスをプラズマにより分解、活性化するＰＥＣＶＤ法（例えば、非特許文献１４参照。）により、７５０℃以下、好適には６５０℃以下で好適には４００℃以上の温度で単層カーボンナノチューブを成長させる方法が用いられるが、そのほかに、ＰＥＣＶＤ法または熱ＣＶＤ法による単層カーボンナノチューブの成長過程でプラズマを周期的にオンまたはオフ状態とする方法や、単層カーボンナノチューブの成長過程で反応室に酸化性ガスを導入する方法や、プラズマの代わりに超音波や光を単層カーボンナノチューブに照射する方法などを用いてもよい。単層カーボンナノチューブの成長は、典型的には、基板上に担持された触媒を用い、カーボンを含む化合物を原料ガスに用いて行われる。この触媒としては従来公知のものを用いることができ、ゼオライトなどの触媒担持用微粒子に担持させてもよい。触媒を担持させる基板は、好適には、少なくとも表面が酸化物からなる基板が用いられ、具体的には、例えば、表面にＳｉＯ2 膜を形成したＳｉ基板、石英基板、ガラス基板などが用いられる。原料ガスとしてのカーボンを含む化合物には、メタンなどの各種のものを用いることができ、必要に応じて選択される。
【００１２】
第３の発明は、
半導体的単層カーボンナノチューブと金属的単層カーボンナノチューブとがそれらの長手方向に互いに接合している単層カーボンナノチューブヘテロ接合を用いたことを特徴とする半導体素子である。
【００１３】
第４の発明は、
半導体的単層カーボンナノチューブと金属的単層カーボンナノチューブとがそれらの長手方向に互いに接合している単層カーボンナノチューブヘテロ接合を形成する工程を有する半導体素子の製造方法であって、
単層カーボンナノチューブの成長途中で欠陥を導入してカイラリティ変化を誘起することにより上記単層カーボンナノチューブヘテロ接合を形成するようにした
ことを特徴とするものである。
【００１４】
第３および第４の発明において、単層カーボンナノチューブヘテロ接合は、互いに直列に複数つながっていてもよいし、互いに並列に配置されてもよく、半導体素子の用途や機能などに応じて適宜選択される。半導体素子は、典型的にはＦＥＴであるが、これに限定されるものではなく、単層カーボンナノチューブヘテロ接合を用いるものである限り、他の素子であってもよい。特に半導体素子がＦＥＴである場合、この単層カーボンナノチューブヘテロ接合はチャネルに用いられ、典型的には、ソース電極およびドレイン電極の間を架橋するように１本または複数本形成される単層カーボンナノチューブ中に一つまたは複数含まれる。
第３および第４の発明においては、その性質に反しない限り、第１および第２の発明に関連して述べたことが同様に成立する。
【００１５】
上述のように構成されたこの発明においては、半導体的単層カーボンナノチューブと金属的単層カーボンナノチューブとがそれらの長手方向に互いに接合した単層カーボンナノチューブヘテロ接合においては、外部電界の印加により半導体的単層カーボンナノチューブの導通を制御することができ、ひいては単層カーボンナノチューブヘテロ接合の導通を制御することができる。また、単層カーボンナノチューブの成長途中で欠陥を導入してカイラリティ変化を誘起することで、半導体的単層カーボンナノチューブの先端に金属的単層カーボンナノチューブを成長させることができ、あるいは、金属的単層カーボンナノチューブの先端に半導体的単層カーボンナノチューブを成長させることができる。
【発明の効果】
【００１６】
この発明によれば、半導体的単層カーボンナノチューブと金属的単層カーボンナノチューブとがそれらの長手方向に互いに接合した単層カーボンナノチューブヘテロ接合を容易に実現することができる。そして、この単層カーボンナノチューブヘテロ接合を例えばＦＥＴのチャネルに用いることにより、ゲート電圧の印加によりチャネルの導通を制御することができ、オン／オフ比が大きく特性の良好な単層カーボンナノチューブＦＥＴを実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、この発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
この一実施形態においては、単層カーボンナノチューブヘテロ接合をチャネルに用いた単層カーボンナノチューブＦＥＴについて説明する。
図１にこの単層カーボンナノチューブヘテロ接合を示す。
図１に示すように、この単層カーボンナノチューブヘテロ接合においては、半導体的単層カーボンナノチューブ１１と金属的単層カーボンナノチューブ１２とがそれらの長手方向に互いに接合しており、全体として１本の単層カーボンナノチューブを構成している。これらの半導体的単層カーボンナノチューブ１１および金属的単層カーボンナノチューブ１２は互いにカイラリティが異なり、それらの境界部においてカイラリティが変化している。具体的には、半導体的単層カーボンナノチューブ１１および金属的単層カーボンナノチューブ１２を構成するグラフェンシートはいずれも６員環構造を有するのに対し、これらの境界部ではこの６員環構造中に５員環または７員環が導入されている。これを反映して、図１に示すように、半導体的単層カーボンナノチューブ１１と金属的単層カーボンナノチューブ１２とは境界部において折れ曲がった形になっている。
【００１８】
図２にこの単層カーボンナノチューブヘテロ接合をチャネルに用いた単層カーボンナノチューブＦＥＴを示す。
図２に示すように、この単層カーボンナノチューブＦＥＴにおいては、表面が酸化物からなる基板（図示せず）上にソース電極１３およびドレイン電極１４が形成されている。基板としては、Ｓｉ基板上にＳｉＯ2 膜を形成したものや石英基板などを用いることができる。これらのソース電極１３およびドレイン電極１４の間を架橋するように、半導体的単層カーボンナノチューブ１１と金属的単層カーボンナノチューブ１２とがそれらの長手方向に互いに接合した単層カーボンナノチューブヘテロ接合を一つまたは複数含む単層カーボンナノチューブ１５が複数本形成されている（図２には単層カーボンナノチューブ１５が５本形成されている場合が示されている）。ただし、図２においては、半導体的単層カーボンナノチューブ１１と金属的単層カーボンナノチューブ１２との境界部における折れ曲がりは省略している。
【００１９】
この単層カーボンナノチューブＦＥＴがボトムゲート型である場合は、基板上にゲート電極１６が形成され、その上にＳｉＯ2 膜などからなるゲート絶縁膜が形成され、その上に単層カーボンナノチューブ１５が形成される。ゲート電極１６は基板の裏面に形成してもよい。一方、この単層カーボンナノチューブＦＥＴがトップゲート型である場合は、単層カーボンナノチューブ１５上にＳｉＯ2 膜などからなるゲート絶縁膜が形成され、その上にゲート電極１６が形成される。これらの単層カーボンナノチューブＦＥＴにおいて、ゲート電極１６は、単層カーボンナノチューブ１５に含まれる全ての半導体的単層カーボンナノチューブ１１と重なるように形成される。
【００２０】
上述のように構成された単層カーボンナノチューブＦＥＴにおいては、ソース電極１３およびドレイン電極１４の間に所定の電圧を印加した状態でゲート電極１６に所定のゲート電圧を印加することにより、全ての半導体的単層カーボンナノチューブ１１にチャネルを誘起して単層カーボンナノチューブ１５を導通させることによりソース電極１３およびドレイン電極１４の間に電流を流すことができる。
【００２１】
次に、この単層カーボンナノチューブＦＥＴの製造方法について説明する。
まず、表面が酸化物からなる基板上に、互いに対向して触媒を配置する。次に、この触媒付き基板をＰＥＣＶＤ装置の反応室（例えば、石英管）に入れ、ＰＥＣＶＤ法によりこの触媒を起点として単層カーボンナノチューブ１５を成長させる。このとき、成長条件の選択などによりこの単層カーボンナノチューブ１５の成長途中で欠陥を導入してグラフェンシートの６員環構造中に５員環または７員環を導入することにより、１本の単層カーボンナノチューブ１５の成長の途中でカイラリティ変化を誘起させ、半導体的単層カーボンナノチューブ１１と金属的単層カーボンナノチューブ１２とがそれらの長手方向に接合した構造を形成する。こうして単層カーボンナノチューブヘテロ接合が形成される。
【００２２】
次に、単層カーボンナノチューブ１５の両端部と電気的に接続されるようにソース電極１３およびドレイン電極１４を形成する。
トップゲート型ＦＥＴの場合は、単層カーボンナノチューブ１５上にゲート絶縁膜を形成した後、その上にゲート電極１６を形成する。ボトムゲート型ＦＥＴの場合は、単層カーボンナノチューブ１５の成長前に基板上にあらかじめゲート電極１６を形成し、その上にゲート絶縁膜を形成した後、その上に単層カーボンナノチューブ１５を成長させるか、基板上にゲート絶縁膜を形成し、その上に単層カーボンナノチューブ１５を成長させ、基板の裏面にゲート電極１６を形成する。
【００２３】
〈実施例〉
単層カーボンナノチューブヘテロ接合を用いた単層カーボンナノチューブＦＥＴを図３に示す工程にしたがって作製した。
図３Ａに示すように、まず、基板としてｐ+ 型Ｓｉ基板２１上に厚さ１００ｎｍのＳｉＯ2 膜２２を形成したものを用い、このＳｉＯ2 膜２２上にアラインメントマーク２３を形成する。次に、ＳｉＯ2 膜２２上に電子線レジストをスピンコート法により回転数５０００ｒｐｍで塗布する。この電子線レジストの厚さは３５０ｎｍとする。次に、電子線レジストを塗布したｐ+ 型Ｓｉ基板２１をホットプレート上に載せ、２００℃で３分間、電子線レジストのプレベークを行う。次に、この電子線レジストを電子ビームにより描画して触媒形成領域となる４μｍ×４μｍの大きさのパターンを描画する。描画条件は、加速電圧５ｋＶ、倍率１００００倍、スポットサイズ５８ｎｍ、描画時間１．３ｓ、ドーズ量３２μＣ／ｃｍ2 とした。次に、この電子線レジストを形成した基板を現像液に浸漬し、電子線レジストを２２℃で３．５分間現像することにより、触媒形成領域となる開口２４ａを有するレジストパターン２４を形成した後、リンス液中において１０秒間リンス処理を行う。この後、このレジストパターン２４が形成されたｐ+ 型Ｓｉ基板２１をホットプレート上に載せ、２００℃で１分間、レジストパターン２４のポストベークを行う。
【００２４】
次に、ゼオライト担持触媒溶液を用意し、これに超音波処理を１分間施した後、基板に対して１滴滴下する。この後、自然乾燥を行う。触媒は次のようにして合成した。２０ｍｌのエタノール中にＹ型ゼオライト（商品名ＨＳＺ−３９０ＨＵＡ）１ｇ、酢酸鉄、酢酸コバルトをそれぞれＦｅ：２．５ｗｔ％、Ｃｏ：２．５ｗｔ％の割合で混合し、超音波で１０分間処理した後、８０℃で２４時間乾燥し、再びエタノールを１０ｍｌ添加する。次に、リフトオフ溶液としてジエチレングリコールジエチルエーテルを用いてレジストパターン２４をリフトオフする。こうして、図３Ｂに示すように、レジストパターン２４の開口２４ａがあった位置にゼオライト担持触媒２５が互いに対向して形成される。
【００２５】
次に、図３Ｃに示すように、ゼオライト担持触媒２５を用いて、単層カーボンナノチューブヘテロ接合を含む単層カーボンナノチューブ１５を成長させる。具体的には次のようにして単層カーボンナノチューブ１５を成長させる。この単層カーボンナノチューブ１５の合成時の温度−時間変化を図４に示す。まず、ＰＥＣＶＤ装置の石英管の中央にゼオライト担持触媒２５が配置されたｐ+ 型Ｓｉ基板２１をセットする。次に、ｐ+ 型Ｓｉ基板２１を加熱することにより基板温度を２０分かけて４００℃に上昇させた後、４００℃に１０分間保持して加熱を行うことにより、ゼオライト担持触媒２５の表面の付着物を除去する。この後、ｐ+ 型Ｓｉ基板２１の加熱を停止する。
【００２６】
石英管内の温度が２００℃まで下がった後、石英管内を２Ｐａの圧力になるまで排気し、続いて石英管内にＨ2 ガスを６０ｓｃｃｍの流量で流し、管内温度を６５０℃まで昇温させるとともに管内圧力を６００Ｐａに維持し、ゼオライト担持触媒２５の表面を還元処理して清浄化する。
次に、石英管内の温度を６５０℃、圧力を６００Ｐａに維持して２０分間保持することによりゼオライト担持触媒２５を微粒子化する。
次に、プラズマ電源を投入する。このときのプラズマパワーは７５Ｗに固定する。
【００２７】
次に、石英管内にＣＨ4 ガスを４０ｓｃｃｍの流量で流し、管内圧力を６０Ｐａとして１０分間成長を行う。この成長によって、図３Ｃに示すように、ゼオライト担持触媒２５間を架橋する形で単層カーボンナノチューブ１５が成長した。
この後、石英管の加熱およびプラズマ電源の投入を停止する。
次に、図３Ｄに示すように、ｐ+ 型Ｓｉ基板２１の裏面にＡｌからなるゲート電極１６を形成する。次に、ゼオライト担持触媒２５のパターニングに用いたレジストパターン２４と同様にして、ソース電極およびドレイン電極形成用のレジストパターン２６を形成する。次に、厚さ２ｎｍのＴｉ膜および厚さ１００ｎｍのＰｄ膜を基板全面に成膜速度０．０３ｎｍ／ｓで順次真空蒸着した後、レジストパターン２６を除去する（リフトオフ）。こうして、図３Ｅに示すように、ソース電極１３およびドレイン電極１４を形成する。チャネル幅は１０μｍ、チャネル長は０．５μｍとした。リフトオフ溶液としては、ジエチレングリコールジエチルエーテルを用いた。
以上により、単層カーボンナノチューブヘテロ接合を用いた単層カーボンナノチューブＦＥＴを作製した。こうして得られた単層カーボンナノチューブＦＥＴを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を図５に示す。
【００２８】
以上のようにしてＰＥＣＶＤ法により６５０℃で１０分間成長を行うことにより得られた単層カーボンナノチューブ１５の構造解析のため、ラマン分光分析、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による解析を行った。以下その結果について説明する。
図６はラマン分光分析の結果を示す。図６に示すように、１６００ｃｍ-1付近のグラフェン結晶構造に由来するＧバンド、および、１３５０ｃｍ-1付近の無秩序構造に由来するＤバンドの比（Ｇ／Ｄ比）は４．５であった。６５０〜８５０℃付近の高温条件下で熱ＣＶＤ法により単層カーボンナノチューブを合成した場合には、アモルファスカーボンの生成の低減や、単層カーボンナノチューブ壁面への欠陥の導入の低減などにより、Ｇ／Ｄ比が２０〜１００の結晶性の高い単層カーボンナノチューブが合成される。これに対し、この実施例では、ＰＥＣＶＤ法を用いていることにより熱ＣＶＤ法と比較して単層カーボンナノチューブ１５の成長速度は促進されているが、合成温度が６５０℃と低温なため、ゼオライト担持触媒２５から単層カーボンナノチューブ１５が成長する過程でチューブ壁面に欠陥が導入されている。
【００２９】
図７ＡおよびＢに、作製した単層カーボンナノチューブＦＥＴのソース電極１３およびドレイン電極１４間を架橋した単層カーボンナノチューブ１５のＳＥＭ像を示す。一方、比較例として、ｐ+ 型Ｓｉ基板２１上に厚さ１００ｎｍのＳｉＯ2 膜２２を形成し、その上にゼオライト触媒を分散塗布し、このゼオライト触媒から、ＣＨ4 ガスを用いた熱ＣＶＤ法により８５０℃で３０分間、単層カーボンナノチューブを成長させた。図７ＣおよびＤは、こうして成長された比較例の単層カーボンナノチューブのＳＥＭ像を示す。
【００３０】
図７ＡおよびＢに示すように、ＰＥＣＶＤ法により６５０℃で合成された単層カーボンナノチューブ１５のＳＥＭ像では、図７ＣおよびＤに示す熱ＣＶＤ法により８５０℃で合成された単層カーボンナノチューブのＳＥＭ像に比べて、チューブが急激に曲がっている部分が多く見られるため、この単層カーボンナノチューブ１５はより欠陥密度が高いと考えられる。また、この単層カーボンナノチューブ１５の二次電子像の輪郭が乱れていることから、ＳｉＯ2 膜２２とこの単層カーボンナノチューブ１５のチューブ壁との密着が均一でないか、チューブ内部の電子伝導度が場所により変化していると考えられる。
【００３１】
実施例の方法により７５個の単層カーボンナノチューブＦＥＴを作製した。このうちリークおよびポジションエラーなしの５０個の単層カーボンナノチューブＦＥＴの動作を測定した結果、オン／オフ比２桁以上を示したものは５０個中１６個であり全体の３割に達する。表１に測定結果を示す。ただし、これらの単層カーボンナノチューブＦＥＴにおいては、従来の単層カーボンナノチューブＦＥＴで用いられてきた過電流による金属的単層カーボンナノチューブの破壊処理および金属的単層カーボンナノチューブ除去のための化学処理は用いていない。
【００３２】
【表１】
2008105906.tif 000003
【００３３】
図８ＡおよびＢに、オン／オフ比２桁以上の動作率を示す任意の単層カーボンナノチューブＦＥＴのソース−ドレイン間電圧（Ｖsd）−ドレイン電流（Ｉd ）およびゲート電圧（Ｖg ）−ドレイン電流（Ｉd ）特性を測定した結果を示す。図８ＡおよびＢより、ＰＥＣＶＤ法により単層カーボンナノチューブ１５を合成した単層カーボンナノチューブＦＥＴのＶg ＝−１０Ｖにおけるオン電流は１０-5Ａオーダーの値を示している。これは、熱ＣＶＤ法により６５０℃で単層カーボンナノチューブを合成した単層カーボンナノチューブＦＥＴのオン電流１０-6Ａのオーダーよりも一桁高い値である。
【００３４】
上述のように、この実施例による単層カーボンナノチューブＦＥＴでは、過電流による金属的単層カーボンナノチューブの除去は行っていない。にもかかわらず、表１、図８ＡおよびＢに示すように、約２桁のオン／オフ比、１０μＡ程度のオン電流が得られた。これは、ソース電極１３およびドレイン電極１４間を架橋する単層カーボンナノチューブ１５を６５０℃という低温で合成しているために成長途中で結晶構造中に欠陥が導入され、これによってカイラリティ変化が誘起される結果、図１に示すように、同一の単層カーボンナノチューブ１５内に半導体的単層カーボンナノチューブ１１と金属的単層カーボンナノチューブ１２とが形成され、それらが長手方向に互いに接合した単層カーボンナノチューブヘテロ接合が形成されるためである。つまり、図８ＡおよびＢに示す高いオン／オフ特性は、ソース電極１３およびドレイン電極１４間を架橋する単層カーボンナノチューブ１５が単層カーボンナノチューブヘテロ接合を含むため、この単層カーボンナノチューブＦＥＴを動作させた場合、半導体的単層カーボンナノチューブ１１に由来する電界効果特性が観測されていると考えられる。
【００３５】
以上のように、この一実施形態によれば、ＰＥＣＶＤ法により低温で単層カーボンナノチューブ１５を成長させることにより成長途中で欠陥を導入してカイラティ変化を誘起することにより、半導体的単層カーボンナノチューブ１１と金属的単層カーボンナノチューブ１２とがそれらの長手方向に接合した単層カーボンナノチューブヘテロ接合を形成することができる。そして、この単層カーボンナノチューブヘテロ接合をチャネルに用いてＦＥＴを製造することにより、オン／オフ比が２桁以上の特性の良好な単層カーボンナノチューブＦＥＴを実現することができる。また、この単層カーボンナノチューブＦＥＴは、金属的単層カーボンナノチューブの除去のための破壊処理や化学処理を用いないで済むので、製造が容易である。
【００３６】
以上この発明の一実施形態および一実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた数値、構成、配置、形状、材料、原料、プロセスなどはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構成、配置、形状、材料、原料、プロセスなどを用いてもよい。
具体的には、例えば、上述の実施形態による単層カーボンナノチューブＦＥＴにおいて、基板として透明基板を用い、さらにソース電極１３、ドレイン電極１４およびゲート電極１６を単層カーボンナノチューブにより構成することで、透明な単層カーボンナノチューブＦＥＴを実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】この発明の一実施形態において用いられる単層カーボンナノチューブヘテロ接合を示す略線図である。
【図２】この発明の一実施形態による単層カーボンナノチューブＦＥＴを示す平面図である。
【図３】この発明の一実施例による単層カーボンナノチューブＦＥＴの製造方法を説明するための断面図である。
【図４】この発明の一実施例における単層カーボンナノチューブの合成時の温度−時間変化を示す略線図である。
【図５】この発明の一実施例による単層カーボンナノチューブＦＥＴの製造方法により得られた単層カーボンナノチューブＦＥＴのＳＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図６】この発明の一実施例において合成された単層カーボンナノチューブのラマン分光分析の結果を示す略線図である。
【図７】この発明の一実施例による単層カーボンナノチューブＦＥＴの製造方法により得られた単層カーボンナノチューブＦＥＴおよび比較例による単層カーボンナノチューブＦＥＴの製造方法により得られた単層カーボンナノチューブＦＥＴのチャネル部近傍のＳＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図８】この発明の一実施例による単層カーボンナノチューブＦＥＴの製造方法により得られた単層カーボンナノチューブＦＥＴのＶsd−Ｉd 特性およびＶg −Ｉd 特性を示す略線図である。
【符号の説明】
【００３８】
１１…半導体的単層カーボンナノチューブ、１２…金属的単層カーボンナノチューブ、１３…ソース電極、１４…ドレイン電極、１５…単層カーボンナノチューブ、１６…ゲート電極、２１…ｐ+ 型Ｓｉ基板、２２…ＳｉＯ2 膜、２４、２６…レジストパターン、２５…ゼオライト担持触媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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