(57)【要約】【課題】塗料などの用途において、生産性低下や環境悪化などの問題を引き起こすことのない紫外線硬化性樹脂組成物、特に、有機溶媒を含有せず、作業性も良い、塗料などの用途に好適な紫外線硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明は、全末端がエステル化されていてその少なくとも一つが分子中に水酸基を有するオキセタン化合物とエステルを形成している、平均分子量が５００〜５０００であるオリゴエステルに関する。オリゴエステルは多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合により得られるオリゴエステルであることが好ましい。多価カルボン酸は、芳香族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸で、多価アルコールが脂肪族ジオール又は脂環式ジオールであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
全末端がエステル化されていてその少なくとも一つが分子中に水酸基を有するオキセタン化合物とエステルを形成している、平均分子量が５００〜５０００であるオリゴエステル。
【請求項２】
オリゴエステルが多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合により得られるオリゴエステルである、請求項１記載のオリゴエステル。
【請求項３】
多価カルボン酸が芳香族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸で、多価アルコールが脂肪族ジオール又は脂環式ジオールである、請求項２記載のオリゴエステル。
【請求項４】
水酸基を有するオキセタン化合物が３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物である、請求項１記載のオリゴエステル。
【請求項５】
請求項１記載のオリゴエステル及び光カチオン重合開始剤を含んでなる紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
ビスオキセタン化合物を更に含んでなる、請求項５記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５又は６記載の紫外線硬化性樹脂組成物を含んでなる塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキセタン環を有する新規なオリゴエステル及び該オリゴエステルを含有する紫外線硬化性樹脂組成物に関する。このようなオリゴエステルは紫外線硬化性樹脂組成物として利用できることから、金属、プラスチック、コンクリート、木材などの基材表面に柔軟な塗膜を形成させることができ、塗料などとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
紫外線硬化性樹脂組成物は作業性に優れており、塗料など多くの用途で利用されている。しかし、この組成物は、通常、粘度調整用に有機溶媒を含んでいるため、塗装後に加熱などの方法で有機溶剤を除去する必要があり、生産性低下、環境悪化などを引き起こすという問題を有している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、塗料などの用途において、生産性低下や環境悪化などの問題を引き起こすことのない紫外線硬化性樹脂組成物、特に、有機溶媒を含有せず、作業性も良い、塗料などの用途に好適な紫外線硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の課題は、全末端がエステル化されていてその少なくとも一つが水酸基を有するオキセタン化合物とエステルを形成している、平均分子量が５００〜５０００であるオリゴエステル、そして該オリゴエステル及び光カチオン重合開始剤を含んでなる紫外線硬化性樹脂組成物により解決される。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、塗料などの用途において、生産性低下や環境悪化などの問題を引き起こすことのない紫外線硬化性樹脂組成物、特に、有機溶媒を含有せず、作業性も良い、塗料などの用途に好適な紫外線硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
〔オリゴエステル〕
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、全末端がエステル化されていてその少なくとも一つが分子中に水酸基を有するオキセタン化合物とエステルを形成している、平均分子量が５００〜５０００であるオリゴエステルを含んでなる。
このオリゴエステルは多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合により得られるオリゴエステル、中でも、ジカルボン酸とジオールとの縮重合により得られるオリゴエステル、特に、脂環式ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの縮重合により得られるオリゴエステルであることが好ましく、かつ、全末端（特に両末端）がエステル化されていてその少なくとも一つが水酸基を有するオキセタン化合物とエステルを形成している、平均分子量が５００〜５０００であるものである。
【０００７】
前記多価カルボン酸としてはジカルボン酸が好ましい。中でも、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等の炭素数８〜２０の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸などが更に好ましい。これらの中では、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸が特に好ましい。
【０００８】
前記多価アルコールとしてはジオールが好ましいが、中でも脂肪族ジオールが好ましい。脂肪族ジオールは、エーテル結合、不飽和結合、脂環式構造などを炭素鎖に含んでいてもよく、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，７−ヘプタンジオール等や、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール等のエーテル結合を炭素鎖に含むもの、１，４−ブテンジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオール等の不飽和結合を炭素鎖に含むもの、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環式構造を炭素鎖に含むものが具体的に挙げられる。
【０００９】
前記オリゴエステルを得るには、まず、その前駆体（全末端がエステル化されているが水酸基を有するオキセタン化合物とエステルを形成していないもの、又は、全末端がカルボキシル末端となっているもの）を調製する。前駆体としては、前者が好ましく、また、平均分子量が５００〜５０００であるオリゴエステルが得られるように、ＮＭＲにより求められる平均分子量が４００〜５０００であるものが好ましい。
【００１０】
前駆体は、例えば、前記多価カルボン酸エステル（好ましくはジカルボン酸エステル）と多価アルコール（好ましくはジオール）を縮重合反応させることによって得ることができる。このとき、多価カルボン酸エステルに代えて多価カルボン酸や多価カルボン酸無水物も使用できるが、多価カルボン酸エステルを使用することが好ましい。
【００１１】
多価カルボン酸エステルとしては、前記多価カルボン酸のアルキルエステル（特にジカルボン酸ジアルキルエステル）が好ましく挙げられる。例えば、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル等の炭素数１〜４のアルキル基を有する脂肪族ジカルボン酸ジアルキルエステルや、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル等の炭素数１〜４のアルキル基を有する脂環式ジカルボン酸ジアルキルエステルや、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル等の炭素数１〜４のアルキル基を有する芳香族ジカルボン酸ジアルキルエステルなどのジカルボン酸ジアルキルエステルが好ましく挙げられる。なお、多価カルボン酸アルキルエステルのアルキル基は互いに同一であることが好ましい。
【００１２】
また、多価カルボン酸無水物としては、無水コハク酸、１，２−シクロヘキサンカルボン酸無水物（ヘキサヒドロ無水フタル酸）、無水フタル酸などのジカルボン酸無水物が好ましく挙げられる。
【００１３】
ジカルボン酸ジアルキルエステルとジオールを縮重合反応（エステル交換反応）させて前記オリゴエステルの前駆体（両末端がエステル化されているが水酸基を有するオキセタン化合物とエステルを形成していないもの）を得る場合、両末端がエステル化されている前駆体が得られるように、ジオール：ジカルボン酸ジアルキルエステル（モル比）＝ｎ：（ｎ＋１）の割合で、副生するアルキルアルコールを抜き出しながら反応させることが好ましい。この場合の反応式を次式で示す。なお、この前駆体の調製においては、前記の分子量範囲になるように原料の割合を調整することが好ましい。
【００１４】
【化１】
2008231105.tif 000002
（式中、Ａはジカルボン酸ジアルキルエステルのエステル基を除いた部分、Ｂはジオールの水酸基を除いた部分、Ｒ1はアルキル基を示し、ｎは２〜３０の整数で平均重合度を示す。）
【００１５】
前記反応において、触媒は通常のエステル交換触媒であればよく、例えば、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラメトキシチタンなどが使用できる。触媒の使用量はジオール１モルに対して０．０１〜１０ミリモル程度であることが好ましい。
【００１６】
また、この際の反応温度は１００〜２５０℃の範囲であることが好ましい。反応圧力は、副生するアルキルアルコールをその反応温度において蒸留で抜き出すことができる範囲であればよい。即ち、反応初期は圧力を常圧として該アルコールを留出させ、その後、反応の進行に伴って留出が減少してくるため、それに対応して圧力を減圧として該アルコールを留出させることが好ましい。例えば、常圧で反応を開始して数時間経過後から５０〜３００ｍｍＨｇに減圧して５時間程度反応させればよい。そして、この後、該アルコールが殆ど留出しなくなるため、最後に可能な限り減圧度を上げて（１〜５ｍｍＨｇに減圧して）未反応物を除去すると共に、末端のエステル化（２時間程度）を行うことが好ましい。反応後、目的の前駆体を粘稠な液体として得ることができる。なお、反応は、全工程を通じて、窒素等の不活性ガス気流中又は雰囲気で行うことが好ましい。
【００１７】
ジカルボン酸又はジカルボン酸無水物とジオールを反応させて前記オリゴエステルの前駆体（両末端がカルボキシル末端となっているもの）を得る場合、両末端がカルボキシル末端となっている前駆体が得られるように、前記の前駆体調製と同様に、ジオールの割合をジカルボン酸又はジカルボン酸無水物に対して制御することが好ましい。この場合、触媒は必要に応じて通常の酸触媒を使用すればよい。その他の反応条件は前記と同様である。
【００１８】
次に、このようにして得られる前駆体と分子中に水酸基を有するオキセタン化合物とを反応させることによって、目的のオリゴエステルを得ることができる。両末端がエステル化されているが水酸基を有するオキセタン化合物とエステルを形成していない前駆体を使用する場合の反応式を次に示す。
【００１９】
【化２】
2008231105.tif 000003
（式中、Ａ、Ｂ、Ｒ1、ｎは前記と同様で、Ｙは分子中に水酸基を有するオキセタン化合物の水酸基を除いた部分を示す。）
【００２０】
この場合、目的のオリゴエステルを生成させるため、水酸基を有するオキセタン化合物は、前駆体１モルに対して２モル以上、更には３〜１０モル程度使用することが好ましい。触媒は、前駆体の調製と同様に通常のエステル交換触媒を使用できる。触媒使用量、反応温度、反応圧力、反応雰囲気などの反応条件は前記の前駆体調製の場合と同様である。反応後、目的のオリゴエステルを粘稠な液体として得ることができる。
【００２１】
なお、他の多価カルボン酸に由来する前駆体を使用する場合、水酸基を有するオキセタン化合物は、前駆体の末端エステル基又はカルボキシル基１モルに対して等モル以上、更には１．５〜５モル程度使用することが好ましい。この場合の条件も前記と同様である。
【００２２】
分子中に水酸基を有するオキセタン化合物としては、次式で表される３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物が好ましく挙げられる。
【００２３】
【化３】
2008231105.tif 000004
（式中、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【００２４】
前記式において、Ｒ2としては、水素原子や、メチル基、エチル基、ｎ−（又はｉｓｏ−）プロピル基、ｎ−（又はｉｓｏ−、ｓｅｃ−）ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられるが、中でも、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、その中でも、メチル基、エチル基が更に好ましい。
【００２５】
前記の３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物としては、例えば、３−ヒドロキシメチルオキセタンや、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等の３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンなどが挙げられるが、中でも、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（特に、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン）が好ましい。なお、このオキセタン化合物は、例えば、１，１，１−トリメチロールアルカンと炭酸ジアルキルから環状カーボネートを生成させ、次いで脱炭酸させる方法により合成できる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５７，７９参照）。
【００２６】
このようにして得られる目的のオリゴエステルは、全末端がエステル化されていて、その少なくとも一つが分子中に水酸基を有するオキセタン化合物とエステルを形成しているものであって、ＮＭＲにより求められる平均分子量が５００〜５０００、更には６００〜２０００であるものが好ましい。特に、前記ジエステルとジオールを繰り返し単位とするオリゴエステルで、両末端がエステル化されていてその少なくとも一つが分子中に水酸基を有するオキセタン化合物とエステルを形成しているもの、その中でも両末端が分子中に水酸基を有するオキセタン化合物とエステルを形成しているものであって、ＮＭＲにより求められる平均分子量が５００〜５０００、更には６００〜２０００であるものが好ましい。
【００２７】
〔光カチオン重合開始剤〕
本発明で使用される光カチオン重合開始剤としては、紫外線照射によりカチオンを発生してオキセタン環の開環及びカチオン重合を開始させることができる化合物が好適に挙げられる。このような化合物としては、次式で表されるようなルイス酸を放出できるオニウム塩が好適である。
【００２８】
【化４】
2008231105.tif 000005
（式中、Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、又はＮ≡Ｎを表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は同一又は異なる有機基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜３の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄはＭの価数に等しい。Ｍは上記式のアニオン部の中心原子を構成する金属又はメタロイドであり、例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、又はＣｏを表す。Ｘはハロゲン原子を表し、ｍはＭの原子価に等しい。なお、有機基としては、アリール基等が挙げられ、ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等が挙げられる。）
【００２９】
前記式におけるカチオン（オニウムイオン）としては、例えば、ジフェニルヨードニウムイオン、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウムイオン、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムイオン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムイオン、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムイオン等のヨードニウムイオンや、トリフェニルスルホニウムイオン、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムイオン、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドイオン、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）フェニル］スルフィドイオン等のスルホニウムイオンや、η5−２，４−（シクロペンタジエニル）［（１，２，３，４，５，６−η）−（メチルエチル）ベンゼン］−鉄（１＋）イオンなどが挙げられる。
【００３０】
前記式におけるアニオン［ＭＸm+k］-kとしては、例えば、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ4-）、ヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ6-）、ヘキサフルオロアンチモネートイオン（ＳｂＦ6-）、ヘキサフルオロアルセネートイオン（ＡｓＦ6-）、ヘキサクロロアンチモネートイオン（ＳｂＣｌ6-）等が挙げられる。
【００３１】
更に、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3-）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ3-）、トルエンスルホン酸イオン（ＣＨ3Ｃ6Ｈ5ＳＯ3-）、トリニトロベンゼンスルホン酸イオン、トリニトロトルエンスルホン酸イオンなども挙げられる。
【００３２】
更に、本発明の光カチオン重合開始剤として、芳香族オニウム塩も使用することができる。例えば、芳香族ハロニウム塩（特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報など参照）、VIＡ族芳香族オニウム塩（特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報など参照）、ＶＡ族芳香族オニウム塩（特開昭５０−１５８６９８号公報など参照）、オキソスルホキソニウム塩（特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７−１９２４２９号公報など参照）、芳香族ジアゾニウム塩（特開昭４９−１７０４０号公報など参照）、チオピリリウム塩（米国特許第４１３９６５５号明細書）などが挙げられる。また、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤なども本発明の光カチオン重合開始剤として挙げることができる。
【００３３】
光カチオン重合開始剤の市販品としては、例えば、サイラキュアＵＶＩ−６９７４（ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネートとジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの混合物）、サイラキュアＵＶＩ−６９９０（ＵＶＩ−６９７４のヘキサフルオロホスフェート）（以上、ユニオンカーバイド製）や、アデカオプトマーＳＰ−１５１、アデカオプトマーＳＰ−１７０（ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）フェニル］スルフィド）、アデカオプトマーＳＰ−１５０（ＳＰ−１７０のヘキサフルオロホスフェート）、アデカオプトマーＳＰ−１７１（以上、旭電化製）や、
【００３４】
ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３（（４−ヒドロキシナフチル）−ジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）、ＴＰＳ−１０２（トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート）、ＴＰＳ−１０３（トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート）、ＭＤＳ−１０３（４−メトキシフェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）、ＭＰＩ−１０３（４−メトキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート）、ＢＢＩ−１０１（ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート）、ＢＢＩ−１０２（ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート）、ＢＢＩ−１０３（ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート）（以上、みどり化学製）や、
【００３５】
Ｉｒｇａｃｕｒｅ２６１（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄（１＋）ヘキサフルオロホスフェート（１−））（チバガイギー製）や、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（４−（２−ヒドロキシテトラデカニルオキシ）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート）（以上、サートマー製）や、
【００３６】
ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達製）や、Ｄｅｇａｃｕｒｅ Ｋ１２６（ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート）（デグッサ製）や、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４（（トリクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）（Ｒｈｏｄｉａ製）などの商品名で入手できるものが挙げられる。
【００３７】
これらの中では、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７１、ＣＤ−１０１３、ＭＰＩ−１０３が好ましく使用できる。
【００３８】
〔紫外線硬化性樹脂組成物〕
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、前記のオリゴエステル及び光カチオン重合開始剤を含んでなる。この組成物において、光カチオン重合開始剤は、オリゴエステル１００重量部に対して０．１〜１０重量部、更には１〜５重量部含まれていることが好ましい。また、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、ビスオキセタン化合物を更に含んでいることが好ましい。その含量は、オリゴエステル１００重量部に対して２００重量部以下、更には５０〜１００重量部程度であることが好ましい。
【００３９】
前記のビスオキセタン化合物としては、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，２−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エタン、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）−２−ブテン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ビフェニルなどの分子の両末端にオキセタン化合物（特に３−アルキル−３−オキセタン化合物）を有する化合物が好ましく挙げられる。
【００４０】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物（特に、オリゴエステル及び光カチオン重合開始剤を含み、ビスオキセタン化合物を更に含んでなる組成物）は紫外線硬化させることによって、木材、金属、プラスチック、コンクリートなどの基材表面に柔軟な塗膜（硬化物）を形成させることができ、塗料などとして好適に使用することができる。この紫外線硬化は、例えば、紫外線硬化性樹脂組成物を基材表面に塗布した後、紫外線を照射してオリゴエステル及びビスオキセタン化合物のオキセタン環を開環させると共にカチオン重合させることにより行われる。
【００４１】
紫外線照射は、約２００〜４００ｎｍの波長で、照射量が約１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2、更には約５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2になる範囲で行われることが好ましい。例えば、１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプを用い、１１ｃｍの照射距離及び０．７〜３．５ｍ／ｍｉｎの送り速度で照射すればよい。また、このときの温度は塗膜の形成に支障がなければ特に制限されず、通常は室温でよい。
【００４２】
紫外線の光源としては、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、蛍光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプ、ナトリウムランプ、アルカリ金属ランプ等が挙げられる。これらの光源は約１８５〜４００ｎｍ、更には約２４０〜４００ｎｍの波長の光を透過させる管球を有しているものが好ましいが、石英製又はパイレックス製の管球を有しているものでもよい。
【実施例】
【００４３】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、紫外線照射及び硬化物（塗膜）の評価は下記の方法により行った。
【００４４】
（１）紫外線照射
ウシオ電機製ユニキュアシステムＵＶＣ−１２１２型紫外線照射装置（出力１．５ｋｗ、メタルハライドランプ入力１２０Ｗ／ｃｍ、コールドフィルター付）を使用して、照射距離１１ｃｍ、コンベア速度０．７ｍｍ／ｍｉｎで紫外線照射した。なお、照射後の試料表面を指触してタック（ベたつき）がある場合はタックが認められなくなるまで再度照射した。
【００４５】
（２）塗膜の鉛筆硬度
タックが認められなくなった試料について、傷付き度合をＪＩＳ−Ｋ５４００に基く鉛筆硬度試験により評価した。
【００４６】
実施例１
温度計、撹拌機、冷却管、窒素ガス導入管を備えた内容積５００ｍｌの反応容器に、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（８０．１０ｇ／０．４モル；東京化成製；ＣＨＤＣと略す）、ジエチレングリコール（２１．２２ｇ／０．２モル；和光純薬製；ＤＥＧと略す）、テトラ−ｎ−ブトキシチタン（０．０７ｇ／０．０２ミリモル；和光純薬製；ＴＢＴと略す）を仕込み、常圧下、窒素ガスを導入しながら１７０℃のオイルバス中で加熱した。
【００４７】
反応容器内の温度が１５０℃に到達するとメタノールが留出し始め、反応を開始して５時間後にメタノールの留出が殆ど止まった。このため、２００ｍｍＨｇに減圧して３時間、次いで５０ｍｍＨｇに減圧して更に２時間反応を続けた。この間、メタノールがわずかに留出した。そして、１〜５ｍｍＨｇに減圧度を上げ、３時間かけて未反応の原料を留出させると共に末端のエステル化を行った。得られたオリゴエステル前駆体（８８．５ｇ）は粘稠な液体で、ＮＭＲ測定より求めた平均分子量は４６０であった。
【００４８】
このオリゴエステル前駆体（４０．０ｇ／０．０８７モル）に、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（４０．４０ｇ／０．３４８モル；宇部興産製；ＥＨＯと略す）、ＴＢＴ（０．０１２ｇ／０．０３５ミリモル）を添加し、常圧下、窒素ガスを導入しながら１７０℃のオイルバス中で加熱した。
【００４９】
反応容器内の温度が１５０℃に到達するとメタノールが留出し始め、反応を開始して４時間後にメタノールの留出が殆ど止まった。このため、２００ｍｍＨｇに減圧して５時間、次いで５０ｍｍＨｇに減圧して更に２時間反応を続けた。この間、メタノールがわずかに留出した。そして、１〜５ｍｍＨｇに減圧度を上げ、３時間かけて未反応の原料を留出させると共に、末端のエステル化（ＥＨＯとのエステル形成）を行った。得られたオリゴエステル（５７．６ｇ）は粘稠な液体で、ＮＭＲ測定より求めた平均分子量は６００で、粘度は３５００ポイズであった。
【００５０】
このオリゴエステル（１０ｇ）にビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（５ｇ；宇部興産製；ＤＯＥと略す）を配合して粘度を１０００ポイズに調整した後、光カチオン重合開始剤としてＵＶＩ−６９９０（０．６ｇ；ユニオンカーバイド製）を配合して紫外線硬化性樹脂組成物を調製した。この紫外線硬化性樹脂組成物をスライドグラスに約１００ミクロンの厚さに塗布し、前記のように紫外線照射と硬化物（塗膜）の評価を行った。組成、物性等を表１に示し、評価結果を表２に示す。
【００５１】
実施例２
実施例１と同様の反応容器に、テレフタル酸ジメチル（４１．９７ｇ／０．２１６モル；東京化成製；ＴＰＤＭと略す）、ＤＥＧ（１６．２２ｇ／０．１５３モル）、１，４−ブテンジオール（３．３７ｇ／０．０３８モル；和光純薬製；ＢＥＤと略す）、ＴＢＴ（０．０３４ｇ／０．１０ミリモル）を仕込んで、実施例１と同様に反応を行った。得られたオリゴエステル前駆体（４７．６ｇ）は非常に粘稠な液体で、ＮＭＲ測定より求めた平均分子量は１９６０であった。
【００５２】
このオリゴエステル前駆体（３７．３ｇ／０．０１９１モル）に、ＥＨＯ（８．８５ｇ／０．０７６２モル）、ＴＢＴ（０．０１３ｇ／０．０３８ミリモル）を添加し、実施例１と同様に反応を行った。得られたオリゴエステル（４２．４ｇ）は非常に粘稠な液体で、ＮＭＲ測定より求めた平均分子量は１８００であった。
【００５３】
このオリゴエステル（１０ｇ）にＤＯＥ（１０ｇ）を配合して粘度を１３００ポイズに調整した後、ＵＶＩ−６９９０（０．８ｇ）を配合して紫外線硬化性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に紫外線照射と硬化物（塗膜）の評価を行った。組成、物性等を表１に示し、評価結果を表２に示す。
【００５４】
実施例３
実施例１と同様の反応容器に、イソフタル酸ジメチル（４３．３４ｇ／０．２２３モル；東京化成製；ＩＰＤＭと略す）、ＤＥＧ（１４．７０ｇ／０．１３９モル）、ＢＥＤ（３．０５ｇ／０．０３５モル）、ＴＢＴ（０．０２９ｇ／０．０９ミリモル）を仕込んで、実施例１と同様に反応を行った。得られたオリゴエステル前駆体（４９．６ｇ）は非常に粘稠な液体で、ＮＭＲ測定より求めた平均分子量は８８０であった。
【００５５】
このオリゴエステル前駆体（４７．３ｇ／０．０５３４モル）に、ＥＨＯ（２４．８９ｇ／０．２１４モル）、ＴＢＴ（０．０１３ｇ／０．０３８ミリモル）を添加し、実施例１と同様に反応を行った。得られたオリゴエステル（６２．３ｇ）は非常に粘稠な液体で、ＮＭＲ測定より求めた平均分子量は９３０で、粘度は９５０００ポイズであった。
【００５６】
このオリゴエステル（１０ｇ）にＤＯＥ（１０ｇ）を配合して粘度を１０００ポイズに調整した後、ＵＶＩ−６９９０（０．８ｇ）を配合して紫外線硬化性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に紫外線照射と硬化物（塗膜）の評価を行った。組成、物性等を表１に示し、評価結果を表２に示す。
【００５７】
実施例４
実施例１と同様の反応容器に、ＩＰＤＭ（８５．５４ｇ／０．４２５モル）、ＤＥＧ（１４．４７ｇ／０．１３８モル）、ＢＥＤ（５．９９ｇ／０．０６５モル）、シクロヘキサンジメタノール（１９．６０ｇ／０．１３６モル；イーストマンケミカル製；ＣＨＤＭと略す）、ＴＢＴ（０．０５８ｇ／０．１７４ミリモル）を仕込んで、実施例１と同様に反応を行った。反応後に得られたオリゴエステル前駆体（１０３．５ｇ）は殆ど流動性のない液体で、ＮＭＲ測定より求めた平均分子量は９９０であった。
【００５８】
このオリゴエステル前駆体（９２．０ｇ／０．０９３モル）に、ＥＨＯ（４４．８４ｇ／０．３８６モル）、ＴＢＴ（０．０９２ｇ／０．２７ミリモル）を添加し、実施例１と同様に反応を行った。得られたオリゴエステル（１１２．９ｇ）は殆ど流動性のない液体で、ＮＭＲ測定より求めた平均分子量は１０００であった。
【００５９】
このオリゴエステル（１０ｇ）にＤＯＥ（１０ｇ）を配合して粘度を１１００ポイズに調整した後、ＵＶＩ−６９９０（０．８ｇ）を配合して紫外線硬化性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に紫外線照射と硬化物（塗膜）の評価を行った。組成、物性等を表１に示し、評価結果を表２に示す。
【００６０】
比較例１
実施例１と同様の反応容器に、ＣＨＤＣ（４１．６７ｇ／０．４モル）、ＤＥＧ（２１．２２ｇ／０．２モル）、ＴＢＴ（０．００７ｇ／０．０２ミリモル）を仕込んで、実施例１と同様に反応を行った。反応後に得られたオリゴエステル前駆体（５０．３ｇ）は殆ど固体に近く、ＮＭＲ測定より求めた平均分子量は５４００であった。
【００６１】
このオリゴエステル前駆体（４０．０ｇ／０．００７３３モル）に、ＥＨＯ（４．４０ｇ／０．０２９３モル）、ＴＢＴ（０．００１ｇ／０．００２９ミリモル）を添加し、実施例１と同様に反応を行った。得られたオリゴエステル（４１．７ｇ）は殆ど固体に近く、ＮＭＲ測定より求めた平均分子量は５５００であった。
【００６２】
このオリゴエステル（１０ｇ）にＤＯＥ（１０ｇ）を配合して加熱溶解しようとしたが、未溶解分が残り、しかも冷却後にオリゴエステルが析出してきた。このため、スライドグラスに均一に塗布することができず、紫外線照射と硬化物（塗膜）の評価を行うことができなかった。組成、物性等を表１に示し、評価結果を表２に示す。
【００６３】
比較例２
実施例１と同様の反応容器に、アジピン酸ジメチル（５６．８８ｇ／０．４モル；東京化成製；ＡＤＭと略す）、ＤＥＧ（２１．２２ｇ／０．２モル）、ＴＢＴ（０．００７ｇ／０．０２ミリモル）を仕込んで、実施例１と同様に反応を行った。反応後に得られたオリゴエステル前駆体（６５．３ｇ）は粘稠な液体で、ＮＭＲ測定より求めた平均分子量は３６０であった。
【００６４】
このオリゴエステル前駆体（４０．０ｇ／０．１１１モル）に、ＥＨＯ（２５．８１ｇ／０．２２２モル）、ＴＢＴ（０．００８ｇ／０．０２２ミリモル）を添加し、実施例１と同様に反応を行った。得られたオリゴエステル（５８．２ｇ）は粘稠な液体で、ＮＭＲ測定より求めた平均分子量は４９０で、粘度は２１００ポイズであった。
【００６５】
このオリゴエステル（１０ｇ）にＤＯＥ（５ｇ）を配合して粘度を８００ポイズに調整した後、ＵＶＩ−６９９０（０．６ｇ）を配合して紫外線硬化性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に紫外線照射と硬化物（塗膜）の評価を行った。組成、物性等を表１に示し、評価結果を表２に示す。
【００６６】
【表１】
2008231105.tif 000006
【００６７】
【表２】
2008231105.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成20年6月26日(2008.6.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（i）多価カルボン酸エステルと多価アルコールを縮重合反応させることによって得られる、全末端がエステル化されているか、または、全末端がカルボキシル末端となっているオリゴエステル前駆体と、
（ii）分子中に水酸基を有するオキセタン化合物を
反応させることでエステルを形成している、平均分子量が５００〜５０００であるオリゴエステル。
【請求項２】
オリゴエステル前駆体が、ジカルボン酸エステルとしてのジカルボン酸ジアルキルエステルとジオールをエステル交換反応させて得られる、両末端がエステル化されている前駆体であり、
オリゴエステルが、両末端が分子中に水酸基を有するオキセタン化合物とエステルを形成しているオリゴエステルである請求項１記載のオリゴエステル。
【請求項３】
両末端がエステル化されている前駆体が得られるように、下記式のように、ジカルボン酸ジアルキルエステルとジオールをジオール：ジカルボン酸ジアルキルエステル（モル比）＝ｎ：（ｎ＋１）の割合で縮重合反応させている、請求項２記載のオリゴエステル。
2008231105.tif 000008
（式中、Ａはジカルボン酸ジアルキルエステルのエステル基を除いた部分、Ｂはジオールの水酸基を除いた部分、Ｒ1 はアルキル基を示し、ｎは２〜３０の整数で平均重合度を示す。）
【請求項４】
水酸基を有するオキセタン化合物が３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載のオリゴエステル。
【請求項５】
式：
2008231105.tif 000009
（式中、Ａはジカルボン酸ジアルキルエステルのエステル基を除いた部分、Ｂはジオールの水酸基を除いた部分、ｎは２〜３０の整数で平均重合度を示し、Ｙは分子中に水酸基を有するオキセタン化合物の水酸基を除いた部分を示す。）
で示される、平均分子量が５００〜５０００であるオリゴエステル。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のオリゴエステル及び光カチオン重合開始剤を含んでなる紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
ビスオキセタン化合物を更に含んでなる、請求項６記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項６又は７記載の紫外線硬化性樹脂組成物を含んでなる塗料。
【請求項９】
（１）ジカルボン酸ジアルキルエステルとジオールをジオール：ジカルボン酸ジアルキルエステル（モル比）＝ｎ：（ｎ＋１）の割合で縮重合反応させて、両末端がエステル化されているオリゴエステル前駆体を得る工程、および
（２）オリゴエステル前駆体を、分子中に水酸基を有するオキセタン化合物と反応させ、両末端がオキセタン化合物とエステルを形成しているオリゴエステルを得る工程
を有してなる、ジカルボン酸ジアルキルエステルから誘導された繰り返し単位とジオールから誘導された繰り返し単位を有するオリゴエステルの製法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
本発明の課題は、全末端がエステル化されていてその少なくとも一つが水酸基を有するオキセタン化合物とエステルを形成している、平均分子量が５００〜５０００であるオリゴエステル、そして該オリゴエステル及び光カチオン重合開始剤を含んでなる紫外線硬化性樹脂組成物により解決される。
本発明は、
（i）多価カルボン酸エステルと多価アルコールを縮重合反応させることによって得られる、全末端がエステル化されているか、または、全末端がカルボキシル末端となっているオリゴエステル前駆体と、
（ii）分子中に水酸基を有するオキセタン化合物を
反応させることでエステルを形成している、平均分子量が５００〜５０００であるオリゴエステルを提供する。
さらに、本発明は、
（１）ジカルボン酸ジアルキルエステルとジオールをジオール：ジカルボン酸ジアルキルエステル（モル比）＝ｎ：（ｎ＋１）の割合で縮重合反応させて、両末端がエステル化されているオリゴエステル前駆体を得る工程、および
（２）オリゴエステル前駆体を、分子中に水酸基を有するオキセタン化合物と反応させ、両末端がオキセタン化合物とエステルを形成しているオリゴエステルを得る工程
を有してなる、ジカルボン酸ジアルキルエステルから誘導された繰り返し単位とジオールから誘導された繰り返し単位を有するオリゴエステルの製法をも提供する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
【化１】
2008231105.tif 000010
（式中、Ａはジカルボン酸ジアルキルエステルのエステル基を除いた部分、Ｂはジオールの水酸基を除いた部分、Ｒ1 はアルキル基を示し、ｎは２〜３０の整数で平均重合度を示す。）
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
【化２】
2008231105.tif 000011
（式中、Ａ、Ｂ、Ｒ1、ｎは前記と同様で、Ｙは分子中に水酸基を有するオキセタン化合物の水酸基を除いた部分を示す。）