(57)【要約】【課題】Ｃｒ添加の効果をより良く発揮させることによって飛躍的に特性の向上したＣｕ−Ｃｒ系銅合金を提供する。【解決手段】Ｃｒ：０．０４％以上０．５０％以下を含有し、残部Ｃｕおよび不可避的不純物から構成される銅合金であって、炭素の量が５０質量ｐｐｍ以下である電子材料用銅合金。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒ：０．０４％以上０．５０％以下を含有し、残部Ｃｕおよび不可避的不純物から構成される銅合金であって、炭素の量が５０質量ｐｐｍ以下である電子材料用銅合金。
【請求項２】
更にＺｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｐ、及びＡｇから選択される１種又は２種以上を総量で１．０質量％以下含有する請求項１に記載の電子材料用銅合金。
【請求項３】
請求項１〜２の何れか一項に記載の銅合金を用いた伸銅品。
【請求項４】
請求項１〜２の何れか一項に記載の銅合金を用いた電子機器部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は析出硬化型銅合金に関し、とりわけ各種電子機器部品に用いるのに好適なＣｕ−Ｃｒ系銅合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
リードフレーム、コネクタ、ピン、端子、リレー、スイッチ等の各種電子機器部品に使用される電子材料用銅合金には、基本特性として高強度及び高導電性（又は熱伝導性）を両立させることが要求される。近年、電子部品の高集積化及び小型化・薄肉化が急速に進み、これに対応して電子機器部品に使用される銅合金に対する要求レベルはますます高度化している。
【０００３】
高強度及び高導電性の観点から、近年、電子材料用銅合金として従来のりん青銅、黄銅等に代表される固溶強化型銅合金に替わり、析出硬化型の銅合金の使用量が増加している。析出硬化型銅合金では、溶体化処理された過飽和固溶体を時効処理することにより、微細な析出物が均一に分散して、合金の強度が高くなると同時に、銅中の固溶元素量が減少し電気伝導性が向上する。このため、強度、ばね性などの機械的性質に優れ、しかも電気伝導性、熱伝導性が良好な材料が得られる。
【０００４】
析出硬化型銅合金のうち、Ｃｕ−Ｃｒ系銅合金は高い導電性、比較的高い強度、及び良好な曲げ加工性を兼備する代表的な銅合金であり、業界において現在活発に開発が行われている合金の一つである。この銅合金では、銅マトリックス中に微細なＣｒ系金属間化合物粒子を析出させることによって強度と導電率の向上が図れる。
【０００５】
Ｃｒ系金属間化合物粒子の析出物はｆｃｃ構造の銅中でｂｃｃ相として存在することが知られており、例えば、特開２００６−１２４８３５号公報ではリンを微量添加することで銅中のクロム溶解度が低下することが記載されている。
【０００６】
また、特開２００５−３３０５８３号公報には、Ｃｒ０．３ｍａｓｓ％以上８０ｍａｓｓ％以下と、残部がＣｕと、不可避的不純物からなるＣｕ−Ｃｒ合金であって、１００ｎｍ以上のＣｒ相を除いたＣｕマトリックス中に長径１００ｎｍ以下で、アスペクト比１０未満の粒子状Ｃｒ相を２０個／μｍ2以上の密度で析出させた組織を有することを特徴とするＣｕ−Ｃｒ合金が記載されている。該Ｃｕ−Ｃｒ合金は熱膨張率が小さく、さらに純銅のように熱伝導率が大きく、かつ機械加工性が優れた放熱用合金材として利用されることが記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１２４８３５号公報
【特許文献２】特開２００５−３３０５８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、Ｃｕ−Ｃｒ系銅合金の特性については未だ十分に検討されておらず、とりわけ、強度、導電性及び曲げ加工性といった電子材料用銅合金として重要な特性については未だ改良の余地があると考えられる。そこで、本発明の課題の一つは、強度、導電率及び曲げ性に優れたＣｕ−Ｃｒ系銅合金を提供することである。より詳細には、Ｃｒ添加の効果をより良く発揮させることによって強度、導電率及び曲げ性に優れたＣｕ−Ｃｒ系銅合金を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、Ｃｒは一定の条件下においてＣｕ−Ｃｒ系銅合金の強度及び導電率の向上に対して顕著な影響を与えることを見出した。特に、本発明者はＣｒと炭素の関係に着目するに至り、Ｃｕ−Ｃｒ系銅合金中の含有炭素量を制御することでその効果をより良く引き出すことができることを見出した。
【００１０】
本発明は斯かる知見を基礎として完成したものであり、一側面において、Ｃｒ：０．０４％以上０．５０％以下を含有し、残部Ｃｕおよび不可避的不純物から構成される銅合金であって、炭素の量が５０質量ｐｐｍ以下である電子材料用銅合金である。
【００１１】
また、本発明に係る電子材料用銅合金は一実施態様において、更にＺｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｐ、及びＡｇから選択される１種又は２種以上を総量で１．０質量％以下含有することができる。
【００１２】
また、本発明は更に別の一側面において、上記銅合金を用いた伸銅品である。
【００１３】
また、本発明は更に別の一側面において、上記銅合金を用いた電子機器部品である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、合金元素であるＣｒ添加の効果がより良く発揮されるため、強度、導電率及び曲げ性に優れた電子材料用Ｃｕ−Ｃｒ系銅合金が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
Ｃｒの添加量
Ｃｒは、適当な熱処理を施すことによりＣｒ相を形成し、これによって導電率を劣化させずに高強度化が図れる。Ｃｒは溶解鋳造時の冷却過程において結晶粒界に優先析出するため粒界を強化でき、熱間加工時の割れが発生しにくくなり、歩留低下を抑制できる。
【００１６】
しかしながら、Ｃｒは添加量が０．０４質量％未満では所望の強度が得られず、０．５質量％を超えると高強度化は図れるが導電率が著しく低下し、一方、０．５質量％を超えてＣｒが含有されると粗大粒子が残留して曲げ加工性が劣化すると共に、溶解鋳造時に溶湯が酸化し、鋳造性が劣化する。そこで、Ｃｒ：０．０４〜０．５質量％とすればよく、好ましくは０．１〜０．３質量％である。
【００１７】
含有炭素量
Ｃｕ−Ｃｒ系銅合金を溶解鋳造する場合には活性金属であるＣｒの酸化を抑制するため、還元性雰囲気での溶解鋳造を実施するのが通常である。種々ある溶解方案のうち、大気雰囲気で溶解鋳造する場合には、溶湯を被覆するため木炭やカーボンフラックス等、炭素成分を多く含んだ部材を使用する場合が多い。そのため、鋳造された合金には不純物としてＣが比較的多く含まれることになる。
【００１８】
しかしながら、Ｃｒは銅溶湯中での炭化物形成能が高く、炭化物が生成すると凝固時に粒界析出するＣｒ量が低下して粒界強化作用が弱まり、熱間加工工程での歩留を損なう。一旦生成したＣｒ系炭化物は、溶体化処理で固溶させることは困難であり、時効析出に寄与するＣｒ量が低減するばかりでなく、曲げ加工性やめっき性を損なうため、最終特性を大きく損なう。
【００１９】
本発明者は極微量含まれるＣがＣｕ−Ｃｒ系銅合金の特性向上効果に大きく影響を与えるため、溶解鋳造時の炭素量を厳密に制御しておく必要性を見出した。また、含有炭素量が５０質量ｐｐｍ以下であれば熱間加工性を損なうことも、強度及び導電率上昇に寄与するＣｒの析出体積分率を損なうこともほとんどないことも分かった。
【００２０】
含有炭素量を上記範囲に制御する方法には、例えば油分付着原料の低減、原料溶解後の攪拌、木炭被覆量の調整、活性金属の酸化を防ぐために溶解中の溶湯表面を木炭被覆するのではなく、アルゴン等の不活性ガスによって覆うこと、更には真空溶解法等の方法が挙げられる。これによって合金中の炭素の含有量を５０質量ｐｐｍ以下とすることができ、４０質量ｐｐｍ以下、３０質量ｐｐｍ以下、更には２５質量ｐｐｍ以下とすることもできる。本発明に係るＣｕ−Ｃｒ系銅合金の含有炭素量は例えば１０〜３０質量ｐｐｍである。
【００２１】
この点につき、上述した特開２００６−１２４８３５号及び特開２００５−３３０５８３号公報はＣｒが炭化物を形成して、粒界析出ならびに製品特性に寄与するＣｒ濃度が激減した場合の効果について沈黙している。
【００２２】
Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｐ、及びＡｇ
本発明に係るＣｕ−Ｃｒ系銅合金にＺｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｐ、及びＡｇから選択される１種又は２種以上を総量で１．０質量％以下含有することで導電率を大きく損なわずに強度を改善できる。その添加量は、１．０質量％を超えると鋳造性、熱間加工性などの製造性、製品の導電率を損なうので１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下添加するのが有利であり、より好ましくは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｐ：各々０．２質量％以下、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｎ：各々０．５質量％以下である。
なお、本発明に係るＣｕ−Ｃｒ系銅合金の特性に悪影響を与えない範囲で本明細書に具体的に記載されていない元素が添加されてもよい。
【００２３】
製造方法
次に本発明の製造方法に関して説明する。本発明に係るＣｕ−Ｃｒ系銅合金は、含有炭素量を制御することを除いて、Ｃｕ−Ｃｒ系銅合金の慣例の製造方法により製造可能であり、当業者であれば組成や求められる特性に応じて最適な製法を選択することができるため特別の説明を要しないと考えられるが、以下に例示目的のための一般的な製造方法を説明する。
【００２４】
まず大気溶解炉を用い、電気銅、Ｃｒ等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯をインゴットに鋳造する。このとき投入原料中の油分調整、木炭被覆量の調整、還元雰囲気ガス導入の制御法、溶湯攪拌等によって含有炭素量を制御する。なお、Ｔｉ、Ｚｒ等の活性金属を添加した合金系は、真空雰囲気で溶解を実施することが望ましい。その後、熱間圧延を行い、冷間圧延と熱処理を繰り返して、所望の厚み及び特性を有する条や箔に仕上げる。熱処理には溶体化処理と時効処理がある。溶体化処理では、９００〜１０００℃の高温で加熱して、Ｃｒ系析出粒子をＣｕ母地中に固溶させ、同時にＣｕ母地を再結晶させる。溶体化処理を、熱間圧延で兼ねることもある。時効処理では、３５０〜５５０℃の温度範囲で１ｈ以上加熱し、溶体化処理で固溶させたＣｒを微細粒子として析出させる。この時効処理で強度と導電率が上昇する。より高い強度を得るために、時効前及び／又は時効後に冷間圧延を行なうことがある。また、時効後に冷間圧延を行なう場合には、冷間圧延後に歪取焼鈍（低温焼鈍）を行なうことがある。
【００２５】
本発明に係るＣｕ−Ｃｒ系銅合金は一実施形態において、０．２％耐力が４５０ＭＰａ以上でかつ導電率が８０％ＩＡＣＳ以上とすることができ、更には０．２％耐力が５５０ＭＰａ以上でかつ導電率が７５％ＩＡＣＳ以上とすることができ、更には０．２％耐力が６５０ＭＰａ以上でかつ導電率が６５％ＩＡＣＳ以上とすることもできる。
【００２６】
本発明に係るＣｕ−Ｃｒ系銅合金は種々の伸銅品、例えば板、条、管、棒及び線に加工することができ、更に、本発明によるＣｕ−Ｃｒ系銅合金は、高い強度及び高い電気伝導性（又は熱伝導性）を両立させることが要求されるリードフレーム、コネクタ、ピン、端子、リレー、スイッチ、二次電池用箔材等の電子機器部品に使用することができる。
【実施例】
【００２７】
以下に本発明の具体例を示すが、これら実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
【００２８】
本発明の実施例に用いる銅合金は、表１に示すようにＣｒの含有量をいくつか変化させた銅合金に適宜Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｐ、及びＡｇを添加した組成を有する。また、比較例に用いる銅合金は、それぞれ本発明の範囲外のパラメータをもつＣｕ−Ｃｒ系銅合金である。
【００２９】
表１に記載の各種成分組成の銅合金を、高周波溶解炉で１３００℃で溶製し、厚さ３０ｍｍのインゴットに鋳造した。この際、投入原料中の油分調整、木炭被覆量の調整、還元雰囲気ガス導入の制御法、溶湯攪拌等によって炭素量を制御した。なお、実施例の合金系のうちＴｉ、Ｚｒ等の活性金属を添加した合金系は、真空雰囲気で溶解を実施した。また比較例の合金系は全て大気雰囲気で木炭被覆して溶解し、アルゴンガスで攪拌した。次いで、このインゴットを１０００℃で加熱後、板厚１０ｍｍまで熱間圧延し、速やかに冷却を行った。表面のスケール除去のため厚さ８ｍｍまで面削を施した後、冷間圧延により厚さ０．３ｍｍの板とした。次にＣｒの添加量に応じて８５０〜１０００℃で溶体化処理を１２０秒行い、これを直ちに水冷した。その後、厚さ０．２ｍｍまで冷間圧延して、Ｃｒの添加量に応じて４００〜５５０℃で各１〜１２時間かけて不活性雰囲気中で時効処理を施し、最後に冷間圧延して厚さ０．１ｍｍの試料を製造した。
【００３０】
このようにして得られた各合金につき強度及び導電率の特性評価を行った。強度については圧延平行方向での引っ張り試験を行って０．２％耐力（ＹＳ：ＭＰａ）を測定し、導電率（ＥＣ；％ＩＡＣＳ）についてはＷブリッジによる体積抵抗率測定により求めた。
曲げ性の評価は、Ｗ字型の金型を用いて試料板厚と曲げ半径の比が１となる条件で９０°曲げ加工を行なった。評価は曲げ加工部表面を光学顕微鏡で観察し、クラックが観察されない場合を実用上問題ないと判断して○とし、クラックが認められた場合を×とした。
【００３１】
炭素の含有量は金属試料を高周波燃焼させ、金属試料中の炭素をＬＥＣＯ社製ＣＳ-４００を用いて高周波融解−赤外線吸収法により定量分析して測定した。
【００３２】
結果を表１に示す。含有炭素量が５０ｐｐｍ以下の発明例では、バランスの良いＹＳ及びＥＣと良好な曲げ性とが同時に達成されていることが分かる。また、Ｃｒ添加量の増加に伴ってＹＳが増加し、ＥＣが徐々に低下していくことも分かる。更に、Ｚｒ等の合金元素を添加するとＥＣを大きく損なわずにＹＳが向上することも分かる。
【００３３】
一方、含有炭素量が５０ｐｐｍを超える比較例は、発明例に比べてＹＳとＥＣのバランスが悪く、曲げ性も劣ることが分かる。合金組成が同一のもの同士（発明例１と比較例１等）を比べるとこのことがよく分かる。例えば、図１にＣｒ以外に合金元素を添加していない発明例（１，５及び９）と比較例（１，５及び９）のＹＳ及びＥＣの関係を図示したが、含有炭素量の僅かの違いが有意に合金特性に影響を与えていることが明瞭に理解できる。更に、含有炭素量が５０ｐｐｍ以下であっても、Ｃｒ濃度が所定範囲になければバランス良く特性を改善することができないことも分かる（比較例１２〜１６）。
【００３４】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】発明例（１，５及び９）と比較例（１，５及び９）のＹＳ及びＥＣの関係を示す図である。図中の矢印は、合金組成同一のときの含有炭素量の増加による特性変化を示す。
【図１】
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