(57)【要約】 【課題】従来の磁性成分を磁性粉として樹脂に固定化させて含有する磁性重合体粒子に比較して、高い磁気応答性が必要とされる用途に好適な磁性重合体粒子及びそれを用いた水分散体、並びに、カートリッジ及び画像形成装置を提供することである。【解決手段】磁性成分及び高分子化合物を含んで構成され、前記磁性成分として磁性流体を液体状態で保持し、前記高分子化合物は（メタ）アクリレートモノマー及びスチレン系モノマーのうちの少なくとも１つを重合した重合体であることを特徴とする磁性重合体粒子である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性成分及び高分子化合物を含んで構成され、
前記磁性成分として磁性流体を液体状態で保持し、前記高分子化合物は（メタ）アクリレートモノマー及びスチレン系モノマーのうちの少なくとも１つを重合した重合体であることを特徴とする磁性重合体粒子。
【請求項２】
前記磁性流体がカプセルに封入されており、該カプセルの個数平均粒子径が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の磁性重合体粒子。
【請求項３】
前記高分子化合物が、水酸基、カルボキシル基及びそのアルキルエステル基から選択される少なくとも１種を有することを特徴とする請求項１に記載の磁性重合体粒子。
【請求項４】
粒子中の前記磁性流体の含有率が、１質量％以上６０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の磁性重合体粒子。
【請求項５】
請求項１に記載の磁性重合体粒子を含むことを特徴とする水分散体。
【請求項６】
画像形成用記録液であることを特徴とする請求項５に記載の水分散体。
【請求項７】
前記磁性重合体粒子の個数平均粒子径が０．５μｍ以上１０．０μｍ以下であり、かつ該個数平均粒子径の変動係数が０％以上３０％以下であることを特徴とする請求項６に記載の水分散体。
【請求項８】
前記磁性重合体粒子の分散平均粒子径Ａ（μｍ）と前記個数平均粒子径Ｂ（μｍ）との比（Ａ／Ｂ）が１．０以上３．０以下であることを特徴とする請求項６に記載の水分散体。
【請求項９】
液体を貯留する液体貯留手段と、
前記液体を外部に供給する液体供給手段とを有し、
前記液体が請求項６に記載の画像形成用記録液である水分散体であることを特徴とするカートリッジ。
【請求項１０】
磁気潜像を形成される記録媒体と、
前記記録媒体に磁気潜像を形成する磁気潜像形成手段と、
画像形成用記録液を貯留する液体貯留手段と、
前記記録液を前記記録媒体に供給する液体供給手段とを有し、
前記画像形成用記録液が、請求項６に記載の水分散体であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性重合粒子、水分散体、カートリッジ及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、証券類のようにセキュリティーの目的を重視した印刷物等に、磁気インクを用いた印刷技術がよく用いられている。この磁気印刷の代表的なものとしては、文字読み取りを目的として磁気インク印刷文字がＪＩＳ  Ｘ９００２に記載されている。
また、磁気バーコード用の磁気インクを用いた磁気印刷技術も、よく知られている。この磁気印刷では、オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビヤ印刷などにより、磁気インクを各種の媒体に印刷している。この場合、最適な印刷特性を得るため、磁気インク中に粒子サイズが０．５μｍから数μｍの大きさの黒色の磁性顔料を使用している。
【０００３】
一方、安価なプリンタの急速な普及により、省スペースで低コスト化が可能なインクジェット、バブルジェット(登録商標)などの方式で磁気印刷を行う技術が報告されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００４】
その他、磁性体を利用した画像形成方法として、表面に磁性体を有する磁気記録媒体に磁気ヘッドを操作して磁気潜像を形成し、この磁気潜像を磁性トナーで現像後、被転写媒体に加熱あるいは静電的に転写し、定着して印刷するいわゆるマグネトグラフィーがあり、この技術に磁性インクを用いる技術が報告されている（例えば、特許文献３、４参照）。
上記マグネトグラフィーなどに用いられる磁性インク用の磁性トナーとしては、マグネタイトやフェライト等の微小の磁性体粒子を樹脂中に混合したものが用いられている。この構成では、磁性体粒子はばらばらの複数の磁区方向を有した状態で、高分子の樹脂などに固定化され、磁区方向の相殺が生じている。さらに、分散媒としては、非水溶媒が用いられている。
【特許文献１】特開２０００−２１１９２４号公報
【特許文献２】特開２０００−２１２４９８号公報
【特許文献３】特開平３−２９９６１号公報
【特許文献４】特開平３−５９６７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来の磁性成分を磁性粉として樹脂に固定化させて含有する磁性重合体粒子に比べて高い磁気応答性を有する磁性重合体粒子及びそれを用いた水分散体、並びに、カートリッジ及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した課題は、以下の本発明によって達成される。
すなわち請求項１に係る発明は、磁性成分及び高分子化合物を含んで構成され、
前記磁性成分として磁性流体を液体状態で保持し、前記高分子化合物は（メタ）アクリレートモノマー及びスチレン系モノマーのうちの少なくとも１つを重合した重合体である磁性重合体粒子である。
【０００７】
請求項２に係る発明は、請求項１に記載の磁性重合体粒子における磁性流体がカプセルに封入されており、該カプセルの個数平均粒子径が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下である磁性重合体粒子である。
【０００８】
請求項３に係る発明は、請求項１に記載の磁性重合体粒子における高分子化合物が、水酸基、カルボキシル基及びそのアルキルエステル基から選択される少なくとも１種を有する磁性重合体粒子である。
【０００９】
請求項４に係る発明は、請求項１に記載の磁性重合体粒子における磁性流体の含有率が、１質量％以上６０質量％以下である磁性重合体粒子である。
【００１０】
請求項５に係る発明は、請求項１に記載の磁性重合体粒子を含む水分散体である。
【００１１】
請求項６に係る発明は、画像形成用記録液である請求項５に記載の水分散体である。
【００１２】
請求項７に係る発明は、請求項６に記載の水分散体における磁性重合体粒子の個数平均粒子径が０．５μｍ以上１０．０μｍ以下であり、かつ該個数平均粒子径の変動係数が０％以上３０％以下である水分散体である。
【００１３】
請求項８に係る発明は、請求項６に記載の水分散体における磁性重合体粒子の分散平均粒子径Ａ（μｍ）と前記個数平均粒子径Ｂ（μｍ）との比（Ａ／Ｂ）が１．０以上３．０以下である水分散体である。
【００１４】
請求項９に係る発明は、液体を貯留する液体貯留手段と、
前記液体を外部に供給する液体供給手段とを有し、
前記液体が請求項６に記載の画像形成用記録液である水分散体であるカートリッジである。
【００１５】
請求項１０に係る発明は、磁気潜像を形成される記録媒体と、
前記記録媒体に磁気潜像を形成する磁気潜像形成手段と、
画像形成用記録液を貯留する液体貯留手段と、
前記記録液を前記記録媒体に供給する液体供給手段とを有し、
前記画像形成用記録液が、請求項６に記載の水分散体である画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の請求項１に係る発明によれば、従来の磁性成分を磁性粉として樹脂に固定化させて含有する磁性重合体粒子に比較して、磁力が大きい磁性重合体粒子を得ることができる。
請求項２に係る発明によれば、従来の同等の粒子径を有する磁性重合体粒子に比較して、大きな磁力を得ることができる。
請求項３に係る発明によれば、良好な水分散性を得ることができる。
請求項４に係る発明によれば、必要な磁力を確保しつつ磁性流体カプセルの粒子中でのばらつきのない分散や重合体粒子の安定性を得ることができる。
請求項５に係る発明によれば、磁気応答性に優れた磁性重合体粒子が良好な状態で分散され、環境にもやさしい水分散体を得ることができる。
請求項６に係る発明によれば、高画質の画像形成が可能な画像形成用記録液である水分散体を得ることができる。
請求項７に係る発明によれば、より高画質の画像形成が可能な画像形成用記録液である水分散体を得ることができる。
請求項８に係る発明によれば、より高画質の画像形成が可能な画像形成用記録液である水分散体を得ることができる。
請求項９に係る発明によれば、磁性重合体粒子が含まれる画像形成用記録液である水分散体の取り扱いを容易にし、種々の構成の画像形成装置への適応性を高めることができる。
請求項１０に係る発明によれば、高画質の画像形成を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
＜磁性重合体粒子＞
本発明者等は、磁性成分及び高分子化合物を含む磁性重合体粒子に関し、磁気応答性を高めるべく検討を行った。
その結果、粒子中に前記磁性成分として磁性流体を液体状態で保持させることによって、磁性成分を磁性粉として樹脂に固定化させて含有する磁性重合体粒子に比べて、同程度以下の磁性成分比率で高い磁力が得られ、さらに、初期分散性とともに分散安定性が良好な水分散性が得られることを見出した。
【００１８】
すなわち、磁性重合体粒子を構成する磁性成分が液体状態で保持された磁性流体である場合、磁性体は磁界方向に対応した回転が可能となり、磁性流体の磁区方向が揃うことによって、磁気応答性を含めた好適な磁気特性を発揮できることを見出した。またこれにより磁性体量を減らすことができ、低比重の磁性重合体粒子の作製が可能になり、該磁性重合体粒子の水分散性を高められ、その状態を安定的に維持できることが見出された。ここで、前記磁気応答性とは、外部磁場（磁力）に対して敏感に反応して用途に応じた作用を発揮できる能力を有することをいう。
なお、上記磁性重合体粒子とは、磁性成分が重合体（高分子化合物）中に分散されてなる磁性成分の分散粒子で構成されるものである。また、前記磁性流体が液体状態で保持されているとは、粒子中に磁性流体部分が島状で独立に分散していることをいう。
【００１９】
以下、本発明の磁性重合体粒子をその構成に沿って実施形態により具体的に説明する。
（磁性流体）
本実施形態の磁性重合体粒子は、磁性成分及び高分子化合物を含んで構成され、磁性成分として磁性流体を含む。ここで上記磁性流体とは、磁性粒子として粒子径が５〜５０ｎｍの単磁区構造の超常磁性体が、必要に応じて界面活性剤等の添加によって凝集することなく溶媒中に分散している分散体のことであり、磁性流体中の磁性粒子は容易に回転が可能である。
【００２０】
前記磁性粒子として用いることができる超常磁性体としては、マグネタイト、フェライトをはじめとする鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の強磁性を示す金属、もしくはこれらの元素を含む合金、または化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２１】
前記磁性粒子の飽和磁化は２００ガウス以上１０００ガウス以下が望ましく、より好適には３００ガウス以上１０００ガウス以下である。また、本実施形態における磁性流体には、希土類金属、コバルト合金等の粒子 を添加して飽和磁化を増大することも可能である。添加金属としては、Ｃｏの他に、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｅｒ等を挙げることができる。
【００２２】
前記磁性流体に用いることができる溶媒としては、流動性の点で常温（２０〜２５℃）で液状であるものが望ましいが、加熱して使用する場合には常温固体状のものでも構わない。このような溶媒としては、水、有機溶媒、シリコーン系溶媒、フッ素系溶媒等挙げられるが、これらに限定されるものではない。
具体的には、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン、１−デセン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン等の脂肪酸炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルキルジフェニルエーテル、ジアルキルテトラフェニルエーテル、アルキルジフェニルエーテル、オリゴフェニレンオキサイド等のエーテル類、酢酸エチル、フタル酸ブチル、セバチン酸ブチル、脂肪酸エステル油、等のエステル系油類、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化合物類、４−メチル−１−ブタノール、１−ブタノール、アセトン、エタノール、メタノール、アセトニトリル）、グリセリン等のアルコール類、ホワイトオイル(流動パラフィン) 、ケロシン、デカリン、ピリジン、鉱油、スピンドル油、灯油、軽油、ポリα−オレフィン油系、アルキルナフタレン系、高級アルキルベンゼン、高級アルキルナフタレン、ポリブテン（分子量約３００以上２０００以下）、ポリアルキレングリコール、エクソン社製のアイソパーＨ、Ｌ、Ｍ等の石油系溶剤、ジメチルポリシロキサン等のシリコン油、パーフルオロポリエーテル等のフッ素油分散媒等を挙げることができる。
【００２３】
常温固体のものとしては、オクタデカニルナフタレン、ノナデカニルナフタレン、エイコシルナフタレン等のアルキルナフタレン類；ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン等の炭化水素及びそれらのハロゲン化物；シリコーンオイル類；変性シリコーン類；市販品では、エクソン社製のノルパー１４、１５、１６等の直鎖脂肪族炭化水素類を挙げることができる。
【００２４】
また磁性流体には、必要に応じて分散剤を用いることができる。分散剤としては、例えば高級脂肪酸などが有効であり、該高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸又はこれらの塩等が使用できる。これらの添加量は、磁性粒子に対して０．００１質量％以上５０質量％以下が望ましく、より好適には０．０１質量以上１０質量％以下である。添加量が上記範囲にあると、粘度を上昇させることなく分散媒中での磁性粒子の沈降を抑制することができる。
【００２５】
磁性流体中の前記磁性粒子の含有量は、５質量％以上８０質量％以下が望ましく、より好適には１０質量％以上５０質量％以下である。含有量が上記の範囲にあると、流体の流動性が良好であり磁区方向が揃いやすく、磁気応答性を含めた好適な磁気特性を発揮することができる。
また、磁性流体の沸点は８０℃以上であることが望ましい。
【００２６】
磁性流体の一例としては、（株）シグマハイケミカル社製の品番Ｍ−３００、Ｎ−３０４、Ｎ−５０４、Ａ−２００、Ａ−３００、Ａ−４００、Ａ−５００、ｐ−２０６、Ｐ−３０６、Ｆ−２１０、Ｆ−３１０、等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２７】
本発明では、前記のように磁性流体を液体状態で独立に粒子中に存在させる。このためには、磁性流体はカプセルに封入されていることが望ましい。カプセルに封入することにより、磁性重合体粒子の作製の際に他の成分と混合することを避けることができるからである。ただし、磁性流体を液体状態で保持させることができれば、特にカプセル化を行わなくても良い。
上記カプセルの個数平均粒子径は０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であることが望ましく、０．０７μｍ以上１．２μｍ以下であることがより好適である。個数平均粒径がこの範囲にあることにより、粒子の取り扱いがしやすくなるとともに、画像形成材料として用いたときに高画質を得ることができる。ここで言う粒子径は粒子の個数平均粒径を示し、カプセル作製の際に顕微鏡観察で確認するか、磁性重合粒子の作製後の粒子の断面観察からの確認が可能である。具体的には測定した１００個のカプセルの粒子径を平均したものである。
【００２８】
カプセルの作製法は種々の方法があるが、ゼラチンを用いたコアセルベーション法、アクリルモノマーを使用するｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、メラミンを主原料とするｉｎ−ｓｉｔｕ重合法等が挙げられる。また、粒子中の磁性流体のカプセルは、あらかじめ別途作製されるものであっても、磁性重合体粒子のポリマー重合の際に作製されるものであってもいずれでも構わない。
【００２９】
本実施形態における磁性重合体粒子中の磁性流体の含有率は、１質量％以上６０質量％以下であることが望ましく、２．０質量％以上４０質量％以下であることがより望ましく、３．０質量％以上２５質量％以下であることがさらに望ましい。
含有率が前記範囲にあると、必要な磁力を確保しつつ磁性流体カプセルの粒子中でのばらつきのない分散や重合体粒子の安定性を得ることができる。
【００３０】
なお、磁性重合体粒子中の磁性流体の含有率は、熱重量測定装置により重量の燃焼温度に伴う変化率を測定すること、もしくは振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて磁性流体の飽和磁化と磁性重合粒子の飽和磁化を比較することにより求めることができる。
【００３１】
（高分子化合物）
磁性重合体粒子のバインダーを構成する高分子化合物は、（メタ）アクリレートモノマー及びスチレン系モノマーのうちの少なくとも１つを重合した重合体である。
なお、ここで上記（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを表す表現であり、また、「（メタ）アクリレート」とは、常用されるように「（メタ）アクリル酸エステル」を意味し、スチレン系モノマーとは、スチレン及びスチレン誘導体を意味する。以下においてのこれに準ずる。
【００３２】
（メタ）アクリレートモノマーにおいては、（メタ）アクリル酸エステルのアルコール残基のアルキル基が、炭素数１〜１８の置換・無置換のアルキル基であることが好ましく、該アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられ、その他にベンジル基、ヒドロキシエチル基、水酸基をジヒドロピラン等の疎水性保護基で保護したヒドロキシエチル基、ポリオキシエチレン基等であってもよい。重合体粒子の水への分散性を考慮すると、前記高分子化合物としてはヒドロキシエチルメタアクリレートを含む重合体を用いたり、前記（メタ）アクリレートの重合体にさらに（ポリ）エチレングリコールで修飾させたりすることが望ましい。
【００３３】
前記スチレン系モノマーとしては、炭素数６〜１２の置換・無置換のアリール基を有するビニル基含有モノマーが望ましく、該アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニル基等が挙げられるが、フェニルが望ましい。
【００３４】
なお、前記（メタ）アクリレートモノマーのアルキル基、スチレン系モノマーのアリール基における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基等が挙げられる。
前記アルキル基としては、前述のアルキル基で例示したものに準じて挙げることができる。前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、これらの中ではメトキシ基、エトキシ基が好ましい。また、前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、フッ素原子、塩素原子が好ましい。前記アリール基としては、前述のアリール基で例示したものに準じて挙げることができる。
【００３５】
モノマーとして（メタ）アクリレートモノマー及びスチレン系モノマーの双方を用いる場合には、混合物中の（メタ）アクリレートとスチレン系モノマーとの含有量の比は、モル比（（メタ）アクリレートモノマー／スチレン系モノマー）で９５／１０以上５／９５以下が望ましく、９０／１０以上１０／９０以下がさらに好適である。
また、本実施形態における磁性重合体粒子には、前記単量体の重合体成分の他に、他の単量体をさらに共重合させてもよい。
【００３６】
本実施形態における高分子化合物は、必要に応じて架橋性を有する単量体（架橋剤）をさらに共重合させたものであってもかまわない。具体的には、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル（メタ）アクリレート等の架橋ポリマーであり、重合の際に架橋構造とするか、重合によるポリマー粒子化した後に架橋させてもよい。
また、モノマー混合物中の架橋剤の含有量は、（メタ）アクリレートモノマー及び／またはスチレン系モノマー合計量１００質量部に対して０．０５質量部以上２０質量部以下が望ましく、０．５質量部以上１０質量部以下がより好適である。
【００３７】
また、本実施形態における高分子化合物が非架橋重合体を含む場合、該非架橋重合体の分子量（数平均分子量）は、５０００以上１００００００以下が望ましく、１００００以上５０００００以下がより好適である。
なお、上記数平均分子量は、前記ＴＨＦを用いて溶解分として分離した成分について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）を用い、カラムは、ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製、６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定した。
【００３８】
（その他の成分）
本発明の磁性重合体粒子には、更にポリマーの着色を目的として、染料、顔料、カーボンブラックなどを含有させることができる。その場合には、前記磁性成分が分散された前記単量体等の混合物に前記各添加剤を含ませることもできるし、磁性成分および前記単量体等とともにあらかじめ混合し、磁性成分の分散処理と前記各添加剤の分散処理とを併せて行うこともできる。
【００３９】
次に、本発明の磁性重合体粒子の製造方法について、実施形態により説明する。
本発明における磁性重合体粒子を得るには、公知の方法が利用でき、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、シード重合法等が好適に用いられる。さらに、膜乳化法として知られる乳化方法を使って懸濁重合することもできる。
【００４０】
具体的に、例えば前記懸濁重合法により磁性重合体粒子を作製する場合には、まず前記高分子化合物を構成する所望量のモノマー、磁性成分としての磁性流体のカプセルに、さらに架橋剤、重合開始剤等を加えた混合物を調製する。
架橋剤としては、公知の架橋剤を選択して用いることができ、好適なものとしては、例えばジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸２−（［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル等が挙げられる。これらの中でも、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートがより望ましく、更には、ジビニルベンゼンが特に好適である。また、重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系開始剤等が好適なものとして挙げられるが、中でも油溶性開始剤が望ましい。
【００４１】
また、前記混合物には、更にポリマーの着色を目的とした染料、有機顔料、カーボンブラック、酸化チタンなど、さらには磁性成分としての磁性粉等を含有させることができる。
上記磁性粉としては、磁性を示すＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３またはＭ・Ｆｅ２Ｏ４の一般式で表されるマグネタイト、フェライト等を好適に用いることができる。
【００４２】
以上の各単量体等を含む混合物の作製方法としては、例えば、まず前記モノマー、重合開始剤及びその他の必要な成分とを混合して単量体等の混合液を作製する。混合の方法は特に制限されない。
次いで、これに磁性成分である磁性流体のカプセル等を分散させる。上記混合液への磁性成分の分散には公知の方法が適用できる。すなわち、例えばボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル等の分散機が使用できる。なお、あらかじめ単量体成分を別途重合し、得られた重合体に磁性成分を分散させる場合には、ロールミル、ニーダー、バンバリーミキサー、エクストルーダー等の混練機が使用できる。
【００４３】
なお、混合物の作製方法としては、上記に限られず、例えば前記混合液作製の際に磁性成分としての磁性流体カプセルを混合したものを用いて、この段階で磁性成分を含有させてもよいし、前記単量体、磁性成分等を一度に混合して混合物としてもよい。
【００４４】
次に、前記モノマー等を含む混合物の水性媒体への懸濁を行う。懸濁は、例えば以下のようにして行うことができる。
すなわち、無機塩類などの塩を溶解し且つ分散安定剤を存在させた水性媒体中に、前記混合物を投入し、懸濁させる。懸濁の方法としては、公知の懸濁方法が利用できる。例えば、ミキサーのごとく、特殊な攪拌羽根を高速で回転させ水性媒体中に単量体等を懸濁させる方法、ホモジナイザーとして知られるローター・ステーターの剪断力で懸濁する方法、超音波によって懸濁する方法等の機械的な懸濁方法が挙げられる。
【００４５】
次いで、前記懸濁させた単量体及び磁性成分等を含む粒子を懸濁重合させることにより磁性重合体粒子を得る。重合反応は、大気下だけでなく、加圧下においても行うことができるが、これらその他の反応条件は、必要に応じて適用されるもので、特に限定されるものではない。
【００４６】
反応条件としては、例えば、大気圧下で、前記懸濁粒子が分散した懸濁液を攪拌しながら、４０℃以上１００℃以下の反応温度で１時間以上２４時間以下反応させることが、８０％程度以上の収率で重合体粒子を得る等の観点から好適である。
【００４７】
このようにして得られた磁性重合体粒子は、個数平均粒径が０．５μｍ以上１０．０μｍ以下であることが望ましく、１．０μｍ以上５．０μｍ以下であることがより好適である。個数平均粒径が上記範囲にあると、粒子の製造や取り扱いがしやすくなるとともに、磁性流体をカプセルとして粒子内部に有効に取り込むことができる。
【００４８】
なお、上記個数平均粒径は、乾燥粒子を光学顕微鏡または電子顕微鏡にて写真撮影し、その中から無作為に選んだ１００個から２００個の粒子の粒子径を各々測定し、それらの合計を個数で除した値である。
【００４９】
本発明においては、前記高分子化合物が、水酸基、カルボキシル基及びそのアルキルエステル基から選択される少なくとも１種を有することが望ましい。これにより、磁性重合体粒子の水分散性が大幅に改善される。高分子化合物が前記官能基を有するためには、前記高分子化合物を構成するモノマーを選択することにより行うことができる。
なお、上記各官能基の存在は、磁性重合体粒子について赤外吸収スペクトルを測定することにより確認することもできるが、磁性成分等の影響を受けるため、下記の方法により行うことが望ましい。
【００５０】
すなわち、前記磁性重合体粒子における水酸基、カルボキシル基は、磁性成分によって異なるので、高分子化合物の水酸基等は、磁性成分を除いた重合体成分の水酸基量、カルボキシ基量として求めることにより確認することが望ましい。
この場合、前記高分子化合物が前記のうち水酸基のみを有するときは、水酸基量は０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが望ましい。水酸基量がこの範囲あれば、重合体粒子が膨潤することなく良好な水性媒体への分散性を得ることができる。
水酸基量は、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上４．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが望ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好適である。
【００５１】
一方、高分子化合物がカルボキシル基を有する場合には、カルボキシル基量が０．００５ｍｍｏｌ／ｇ以上０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが望ましい。カルボキシル基量が前記範囲にあると、水酸基に比べて少ない官能基数であっても良好な水性媒体への分散性、膨潤抑制効果が得られ、他の官能基が存在する場合の変動に対してもこれらの特性を維持できる。
カルボキシル基量は、０．００８ｍｍｏｌ／ｇ以上０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下がより望ましく、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好適である。なおこの場合、水酸基も有するときは、水酸基量は、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上４．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより望ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好適である。
【００５２】
上記水酸基量は、一般的な滴定法により求めることができる。例えば、上記高分子化合物に無水酢酸のピリジン溶液等の試薬を加え、加熱して、水を加えて加水分解し、遠心分離機により粒子と上澄みとに分け、該上澄みをフェノールフタレイン等の指示薬を用いて、エタノール性水酸化カリウム溶液等で滴定することにより、その水酸基量を求めることができる。
【００５３】
一方、カルボキシル基量も一般的な滴定法により求めることができる。例えば、上記高分子化合物に水酸化カリウムのエタノール溶液等の試薬を加えて中和反応を行い、遠心分離機により粒子と上澄みとに分け、過剰の水酸化カリウムが含まれる該上澄みを自動滴定装置を用いて、イソプロパノール塩酸溶液等で滴定することにより、そのカルボキシル基量を求めることができる。
【００５４】
また、カルボキシル基が後述する塩構造（−ＣＯＯ−Ｙ＋：ここでＹ＋はアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオン、もしくはアンモニウムなどの有機カチオンを示す）を形成している場合は、塩酸等の酸で塩をカルボン酸に変換した後、上述の滴定を行いカルボキシル基量を求めることができる。
すなわち、本実施形態におけるカルボキシル基量とは、カルボキシル基が塩構造を形成している場合には、該塩構造に寄与しているカルボキシル基を含めたカルボキシル基量をいう。
【００５５】
＜水分散体＞
本発明の水分散体は、前記本発明の磁性重合体粒子を水などの水性媒体中に分散させた粒子分散体である。本発明の磁性重合体粒子においては、前述のように粒子中に磁性流体が分散しているため、水分散体としても液体状態の磁性流体を水性媒体から隔離して保持させることができる。また、表面に前記水酸基等を有する場合には、良好な水分散性を示す。このため、本発明の水分散体は、後述する分散された粒子特性がばらつきなくあるいは効率よく反映される各種の用途に用いられる。
以下、実施形態により説明する。
【００５６】
本発明の水分散体は、水性媒体中に前記磁性重合体粒子が分散して構成される。
上記水性媒体は、水を含む溶液である。ここで「水」とは、蒸留水、イオン交換水、超純水等、精製した水を意味する。
【００５７】
本実施形態においては、磁性重合粒子の分散安定性を維持するために界面活性剤や分散剤を含むことが可能である。
上記界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等、いずれの公知の界面活性剤も使用可能である。
【００５８】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、高級アルキルリン酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加物のリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００５９】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物等が挙げられる。
【００６０】
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。
【００６１】
界面活性剤としては、前述のほか、ポリシロキサンオキシエチレン付加物等のシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテル等のフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸やラムノリピド、リゾレシチン等のバイオサーファクタント；等も挙げられる。
【００６２】
前記分散剤としては、親水性構造部と疎水性構造部とを有する重合体であれば有効に用いることができる。例えば、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸、スチレン−メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体等が挙げられ、これら共重合体は、ランダム、ブロックおよびグラフト共重合体等いずれの構造でもあってもよい。
【００６３】
また、これらの重合体は、分散性や水溶性等を向上させるために、ポリオキシエチレン基、水酸基を有するモノマー、カチオン性の官能基を有するモノマーを共重合したり、親水基が酸性基である重合体においては塩基性の化合物との塩構造であっても良い。
【００６４】
本実施形態において、蒸発性制御や界面特性制御の目的で、水溶性有機溶媒の使用が可能である。水溶性有機溶媒としては、水に添加したときに２相に分離しない有機溶剤であって、例えば一価もしくは多価のアルコール類、含窒素溶媒、含硫黄溶媒、その他その誘導体等が挙げられる。
【００６５】
具体的には、多価アルコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン等、多価アルコール誘導体としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジグリセリンのエチレンオキサイド付加物等、一価のアルコール類としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ベンジルアルコール等、含窒素溶媒としてはピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、トリエタノールアミン等、硫黄溶媒としては、チオジエタノール、チオジグリセロール、スルホラン、ジメチルスルホキシド等、その他炭酸プロピレン、炭酸エチレン等が挙げられる。
【００６６】
本実施形態では、水性媒体に導電率、インクのｐＨの調整等を目的として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属類の化合物、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等の含窒素化合物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属類の化合物、硫酸、塩酸、硝酸等の酸、硫酸アンモニウム等の強酸と弱アルカリの塩等の添加が可能である。
【００６７】
また、その他に、必要に応じて、防カビ、防腐、防錆等を目的として安息香酸、ジクロロフェン、ヘキサクロロフェン、ソルビン酸等を添加することができる。また、酸化防止剤、粘度調整剤、導電剤、紫外線吸収剤、キレート化剤等も添加することができる。
【００６８】
以上のようにして調製した水性媒体中に、前記磁性重合体粒子を分散させる。水分散体における磁性重合体粒子の濃度は０．５質量％以上４０質量％以下とすることが望ましく、１質量％以上２０質量％以下とすることがより好適である。
【００６９】
本実施形態において、水分散体の製造は、以下の手順により行うことができるが、これに限られるものではない。
まず、主溶媒の水と前記各添加剤とを含む分散媒をマグネチックスターラー等を用いて調製し、これに前記磁性重合体粒子を分散させる。分散には公知の方法が適用できる。すなわち、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル等の分散機が使用できる。また、ミキサーのごとく、特殊な攪拌羽根を高速で回転させ分散させる方法、ホモジナイザーとして知られるローター・ステーターの剪断力で分散する方法、超音波によって分散する方法等が挙げられる。
【００７０】
液中で磁性重合体粒子同士が単独の分散状態になったことを分取した分散液の顕微鏡観察等により確認し、その後、防腐剤等の添加物を加えて未溶解分がないことを確認した後、得られた分散液を、例えば孔径１００μｍの膜フィルターを用いて濾過し、ゴミ及び粗大粒子を除去することにより水分散体が得られる。
【００７１】
本発明により得られた磁性重合体粒子及びその水分散体は、画像形成材料、磁性流体、診断薬及び医薬品担体、粘性調整剤、樹脂成形材料、塗料添加剤、架橋／硬化剤及び化粧品添加剤等の用途に好適に使用可能である。特に前記磁性重合体粒子では、磁性流体が粒子中に液体状態で独立に分散されているため、磁気特性に優れ、また表面の水酸基等による水性媒体での良好に分散することから、磁性インクや湿式の画像形成法に用いる画像形成材料（画像形成用記録液）として好適に用いることができる。さらには粒子中および粒子表面の水酸基を利用して、所望の官能基に変換するための中間体として利用することもできる。
以下、水分散体として好適に用いられる前記画像形成用記録液についてさらに説明する。
【００７２】
画像形成用記録液に用いる磁性重合体粒子は、個数平均粒径が０．５μｍ以上１０．０μｍ以下であることが望ましく、１．０μｍ以上５．０μｍ以下であることがより好適である。個数平均粒径が上記範囲にあると、粒子の取り扱いがしやすくなるとともに、画像形成材料として用いたときに高画質を得ることができる。
また磁性重合体粒子は、個数平均粒子径の変動係数が０％以上３０％以下であることが望ましく、０％以上２０％以下であることがより好適である。変動係数が上記範囲にあると、実際の製造条件の範囲で粒子間での大きさのバラツキが抑えられ、高画質な画像を作成することができる。
【００７３】
前記個数平均粒径の測定法は、前述の通りである。
また、前記変動係数とは、上記で得られた粒径データを基に粒径分布の指標である標準偏差（μｍ）を求めたのち、標準偏差を個数平均粒径で除して１００倍することにより算出した無次元の変動係数（％）である。
【００７４】
画像形成用記録液における前記磁性重合体粒子の濃度は、記録液を用いるシステムにもよるが、０．５質量％以上４０質量％以下の範囲とすることが望ましく、１質量％以上２０質量％以下とすることがより好適である。磁性重合体粒子の濃度が上記範囲であると、液粘度が適正であるためハンドリングがしやすく、記録媒体上に画像として形成された磁性重合体粒子により十分な画像濃度を得ることができる。
【００７５】
画像形成用記録液の粘度は、記録液を用いるシステムにもよるが、１ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下が望ましい。画像形成用記録液の粘度がこの範囲にあると、液粘度が適正であるためハンドリングが容易であり、記録媒体上に画像として形成された磁性重合体粒子により十分な画像濃度を得ることができる。
【００７６】
また、前記画像形成用記録液においては、前述のように、基本的に磁性重合体粒子同士が単独の分散状態となっていることが望ましく、その意味では、磁性重合体粒子の液中での分散平均粒子径は画像形成用記録液の製造に用いられる磁性重合体粒子の個数平均粒子径により近いことが理想的である。この観点から、本実施形態においては、磁性重合体粒子の分散平均粒子径Ａ（μｍ）と前記個数平均粒子径Ｂ（μｍ）との比（Ａ／Ｂ）を液分散性の指標とした場合に、Ａ／Ｂを１．０以上３．０以下とすることが望ましく、１．０以上２．５以下とすることがより好適である。
【００７７】
Ａ／Ｂが上記範囲にあると、磁性重合体粒子の分散性が良好であり高画質の画像形成を行うことができる。
なお、上記磁性重合体粒子の分散平均粒子径は、コールターカウンター  マルチサイザー３（ベックマン・コールター（株））により求めた体積平均粒径である。測定条件については後述する。
【００７８】
＜カートリッジ、画像形成装置＞
前述のように、本発明の水分散体は、画像形成材料の１つである画像形成用記録液として好適に用いることができる。
上記画像形成用記録液は、記録システムにより記録媒体上に画像を表示するものとして使用される。記録システムとしては、ヘッドからインク液滴を吐出させ、機械的に記録紙上に移動させて画像を表示させるインクジェットシステム、具体的には、サーマルインクジェット、バブルインクジェット、ピエゾインクジェット、マイクロドット型インクジェット、ＩＲＩＳ型インクジェット、マルチノズル型インクジェット等や、磁気潜像に画像記録用粒子を現像させて被転写媒体に転写し、定着して記録上に画像を表示させるマグネトグラフィー等のいずれの方式にも使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
これらの中でも、画像形成用記録液として好適に用いられるマグネトグラフィー方式を採用した本発明の画像形成装置及びそれに用いるカートリッジの一実施形態を、図面を用いてその概略を説明する。
マグネトグラフィーは、文字や画像などのパターン状の磁気潜像を形成し、それを磁性トナーによって可視化しハードコピーを得る方式である。図１は、マグネトグラフィー方式により画像形成を行う画像形成装置の主要部の一例を示す概略構成図である。この画像形成装置は、図に示すように画像形成用記録液を含んだ液体供給手段として、例えば現像ロール１０を記録媒体の一例である磁気記録ドラム（記録媒体）２０に接触させて画像を形成するものである。記録媒体としては、ドラム以外にベルトや用紙であってもよい。
【００８０】
まず、Ｃｏ−Ｎｉ系の磁性メッキを主体として作られた磁気記録ドラム２０に、画像信号に応じてラインスキャン方式により磁気潜像形成手段として、例えば磁気記録ヘッド２２で磁気記録ドラム上に磁気潜像を記録する。
次に、磁気記録ドラム２０に記録液を含んだ現像ロール１０を接触させて、前記磁気潜像を磁性重合体粒子により可視像とする。この記録液として本発明の水分散体が用いられるが、現像ロール１０への記録液の供給は、液体を貯留する貯留槽１２に貯留された記録液１４に一部が接触し記録液１４を保持した状態で他の部分が現像ロール１０に接触して記録液１４を塗布する記録液塗布ロール１６によって行われる。また、記録液塗布ロール１６への液保持量の調整は、メータリングブレード１７により行われる。
なお、図に示すように、現像ロール１０、貯留槽１２、記録液塗布ロール１６、メータリングブレード１７等は、一体となってカートリッジ４０を構成している。
【００８１】
次いで、磁気記録ドラム２０上の可視像を転写ロール２４との接触部に移動させ、電圧を印加した転写ロール２４と磁気記録ドラム２０との圧接部（ニップ部）に記録媒体３０を挿通することにより、記録媒体上に磁性重合体粒子の可視像を転写する。転写された磁性重合体粒子の可視像は、そのまま搬送され、図示しない定着器により圧力、熱を加えられて記録媒体３０に定着される。
【００８２】
一方、転写後の磁気記録ドラム２０上の残留トナーはブレード２６により除去され、磁気記録ドラム２０表面の磁気潜像は消磁ヘッド２８により消去される。なお、現像後に現像ロール１０表面に残った記録液は、現像ロール１０表面に圧接されるクリーニングブレード１８により掻き取られ、貯留槽１２に回収される。
【００８３】
以上に例示したマグネトグラフィー方式を採用した画像形成装置に、水を含む分散媒に小粒径の磁性重合体粒子が分散した本発明の水分散体を画像形成用記録液として用いることにより、高画質の画像が得られるだけでなく、非水溶媒による作業環境の汚染も発生することがない。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらは説明のための例示であり、本発明は下記実施例によって何等制限されるものではない。なお、実施例中に示した「部」及び「％」は、特に断りのない限りそれぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
【００８５】
＜磁性流体のカプセル粒子の作製＞
（カプセル粒子１）
磁性流体（シグマーカーＦ３１０、シグマハイケミカル社製、磁性粒子：平均粒径が１０ｎｍのフェライト粒子、磁性粒子量：３０％）１２０部に、酢酸エチル６０部を入れ、ボールミルにて１６時間分散した。次に、この分散液１００部に対してイソシアナート（スミジュールＬ、住友バイエルウレタン社製）２０部を加え、十分混合して反応液Ａを得た。
【００８６】
イオン交換水２００部にヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズ６５ＳＨ５０、信越化学社製）１０部を溶解させ、５℃まで冷却して反応液Ｂを得た。
乳化機（オートホモミクサー、殊機加工社製）で反応液Ｂを攪拌し、この中に反応液Ａをゆっくり投入して乳化を行った。このようにして乳化液中の油滴粒子の個数平均粒径が１．０μｍの水中油型（Ｏ／Ｗ）エマルジョンを得た。
【００８７】
次に、前記乳化機の代わりに、プロペラ型の攪拌羽根を備えた攪拌機（スリーワンモータ、新東科学社製）を用い、４００回転／分で前記エマルジョンを攪拌した。１０分後、この中に５％のジエチレントリアミン水溶液１００部を滴下した。滴下終了後６０℃に加温し、３時間カプセル化反応を行った。反応終了後、これを２リットルのイオン交換水に投入し、充分攪拌してから静置した。カプセル粒子が沈降した後、上澄みを取り除いた。この操作をさらに７回繰り返しカプセル粒子を洗浄した後、凍結乾燥して磁性イオン性液体を含有した個数平均粒径が０．５μｍのカプセル粒子１を得た。
【００８８】
（カプセル粒子２）
カプセル粒子の作製時に、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズ６５ＳＨ５０、信越化学社製）を５部に溶解させた以外はカプセル粒子１と同様な方法で粒子を作製し、磁性流体を含有した個数平均粒径が２．２μｍのカプセル粒子２を得た。
【００８９】
＜実施例１、２＞
（磁性重合体粒子の製造）
ヒドロキシエチルメタクリレート（和光純薬（株）製）１７部、スチレン単量体（和光純薬（株）製）５７部、及びジビニルベンゼン（和光純薬（株）製）１部、スチレンアクリル樹脂（エスレックＰ−ＳＥ−００２０、積水化学（株）製）１６部を混合した後、これに前記カプセル粒子１：２４部を加え、メカニカルスターラーで１時間分散した。この磁性成分を含む混合液９０部に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬（株）製）５部を加えて、単量体及び磁性粉を含む混合物を作製した。
【００９０】
塩化ナトリウム（和光純薬（株）製）２８部をイオン交換水１６０部に溶解させた水溶液に、分散安定剤として炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、ルミナス）３０部と、カルボキシメチルセルロース（第一工業製薬（株）製、セロゲン）３．５部とを加え、ボールミルで２４時間分散して分散媒体とした。
この分散媒体２００部に前記混合物を投入して、乳化装置（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ  ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ）にて８０００ｒｐｍで３分間乳化し、懸濁液を得た。このときの懸濁粒子の個数平均粒径は３．２μｍであった。
【００９１】
一方、撹伴機、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに窒素導入管より窒素を導入し、フラスコ内を窒素雰囲気にした。ここに上記懸濁液を入れ、６５℃で３時間反応させ、更に７０℃で１０時間加熱して冷却した。反応液は良好な分散液となっており、目視では重合中に凝集塊は確認できなかった。
反応液に１０％塩酸水溶液を加えて炭酸カルシウムを分解した後、遠心分離によって固液分離を行った。得られた粒子を１Ｌのイオン交換水で洗浄後、５００ｍｌのエタノール中に３０分間超音波分散と遠心分離を３回繰り返して洗浄を行い、磁性重合体粒子１を得た。
【００９２】
この磁性重合体粒子１を６０℃のオーブンで乾燥した後、孔径１０μｍのメッシュを通して粗大粒子を分離して磁性重合体粒子１Ａを、さらに孔径１μｍのナイロンメッシュを用いて分離して磁性重合体粒子１Ｂを得た。熱重量分析により求めた磁性重合体粒子中の磁性成分含有率はそれぞれ１６％であり、１Ａ、１Ｂの個数平均粒子径は、各々８．０μｍ、３．１μｍであった。
【００９３】
また、磁性重合体粒子１の水酸基量は０．６ｍｍｏｌ／ｇであった。この水酸基量の測定は、以下のようにして行った。
まず、重合体粒子を秤量してキャップ付き試験管に入れ、あらかじめ調製した無水酢酸（和光純薬（株）製）のピリジン（和光純薬（株）製）溶液を加え、９５℃の温度条件で２４時間加熱した。更に、蒸留水を加えて試験管中の無水酢酸を加水分解させた後、３０００ｒｐｍで５分間遠心分離して粒子と上澄みに分けた。ポリマーを更にエタノール（和光純薬（株）製）で超音波分散と遠心分離を繰り返し洗浄し、上澄みと洗浄液とをコニカルビーカーに集め、指示薬にフェノールフタレイン（和光純薬（株）製）を用いて０．１Ｍのエタノール性水酸化カリウム溶液（和光純薬（株）製）で滴定した。
【００９４】
ポリマーを用いないブランク実験も行い、その差分から下式（１）に従って水酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
水酸基量＝（（Ｂ−Ｃ）×０．１×ｆ）／（ｗ−（ｗ×Ｄ／１００））  ：  式（１）
上記式（１）中、Ｂはブランク実験での滴下量（ｍｌ）、Ｃはサンプルの滴下量（ｍｌ）、ｆは水酸化カリウム溶液のファクター、ｗは粒子の重量（ｇ）、Ｄは粒子中の磁性成分（カプセル粒子１）の含有率（％）である。
【００９５】
（画像形成用記録液（水分散体）の作製）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、クラレ（株）製、クラレポバール２１７、重合度：１７００、けん化度：８８モル％）５部を冷却したイオン交換水９５部に加え、マグネチックスターラーで攪拌しながら分散した後、さらにウォーターバスで７０℃に加熱ながら３時間攪拌溶解して、ＰＶＡ水溶液（５％溶液）を調製した。
【００９６】
・磁性重合体粒子：５部
・ＰＶＡ水溶液：１０部
・ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル（和光純薬（株）製）：０．５部
・イオン交換水：８４．５部
該記の磁性重合粒子１の各Ａ、Ｂ粒子について、上記の組成でボールミルで３時間分散し、各画像形成用記録液１、２とした。
【００９７】
（画像形成用記録液の評価）
−粒度分布評価−
画像形成用記録液を０．１ｍｌ採取し、測定液アイソトン（ベックマン・コールター（株）製）１００ｍｌに分散し、コールターカウンター  マルチサイザー３（ベックマン・コールター（株）製）を用いて体積平均粒子径（分散平均粒子径）を測定した。この測定を、記録液作製初期と３０日放置後について行った。
なおこの測定においては、測定液による希釈によっても記録液中の粒度分布と同等の結果が得られる。
用いた磁性重合体粒子の個数平均粒子径とともに測定結果を表１に示す。
【００９８】
−磁気応答性評価−
図２に拡大断面図として示したセルに前記画像形成用記録液を封入し、磁場に対する磁性重合体粒子の移動性を観察することにより、磁性重合体粒子の磁気応答性を評価した。具体的には、一辺が１ｃｍの正方形のガラス板５０と同形状のアルミニウム板５２とを、封止部材５４を介してギャップ０．１ｍｍで対向させたセルに、画像形成用記録液５８を封入し、直径３ｍｍで表面磁束密度０．１Ｔの永久磁石６０を近接させ５秒間磁場を印加した。そのときの磁性重合体粒子の移動状態をガラス板５０側（図面における上側）から観察し、磁力線の形成され具合を形状及び時間により評価した。
【００９９】
なお、上記評価において、「シャープな磁力線」とは目視で連続的な直線あるいは曲線として確認できるものを意味し、単に「磁力線」とあるのは部分的に線が切れていたり乱れた部分を含むものを意味する。
測定結果を表３に示す。
【０１００】
−現像性評価−
市販の磁気プリンター（ＭＧ−８１００型プリンター、岩崎通信機（株）製）の磁気ドラムを用い、図１に示すように構成した画像形成装置の貯留槽１２に画像形成用記録液を投入し、ソリッドパッチと細線の現像性の評価を行った。具体的には、ソリッド画像（べた画像）及び細線画像を現像し、記録用紙に転写後の画像を目視により評価した。
評価結果を表３に示す。
【０１０１】
＜実施例３、４＞
実施例１の磁性重合体粒子の作製において、スチレン単量体の配合量を６０部とし、カプセル粒子１の配合量を５５部とした以外は、実施例１に準じて磁性重合体粒子２を作製し、孔径１０μｍのメッシュと孔径１μｍのメッシュとにより分離して、磁性重合体粒子２Ａ及び磁性重合体粒子２Ｂを得た。
磁性重合体粒子２の水酸基量は０．５ｍｍｏｌ／ｇであった。また、磁性重合体粒子２Ａ、２Ｂの個数平均粒子径は、各々８．４μｍ、２．８μｍであり、磁性重合体粒子中の磁性成分含有率はそれぞれ３０％であった。
【０１０２】
上記磁性重合体粒子２Ａ、２Ｂを用いて、実施例１の画像形成用記録液の作製に準じて画像形成用記録液３、４を作製し、実施例１の画像形成用記録液の評価に準じてこれらの特性評価を行った。
結果を表１、３に示す。
【０１０３】
＜実施例５、６＞
実施例１の磁性重合体粒子の作製において、単量体としてヒドロキシエチルメタクリレートを用いず、スチレン単量体６４部のみとし、カプセル粒子１の配合量を５５部とした以外は、実施例１に準じて磁性重合体粒子３を作製し、孔径１０μｍのメッシュと孔径１μｍのメッシュとにより分離して、磁性重合体粒子３Ａ及び磁性重合体粒子３Ｂを得た。
磁性重合体粒子３の水酸基量は０．０ｍｍｏｌ／ｇであった。また、磁性重合体粒子３Ａ、３Ｂの個数平均粒子径は、各々８．９μｍ、２．９μｍであり、磁性重合体粒子中の磁性成分含有率はそれぞれ１７％であった。
【０１０４】
上記磁性重合体粒子３Ａ、３Ｂを用いて、実施例１の画像形成用記録液の作製に準じて画像形成用記録液５、６を作製し、実施例１の画像形成用記録液の評価に準じてこれらの特性評価を行った。
結果を表１、３に示す。
【０１０５】
＜実施例７、８＞
実施例１の磁性重合体粒子の作製において、磁性成分としてカプセル粒子１のかわりにカプセル粒子２を用いた以外は、実施例１に準じて磁性重合体粒子４を作製し、孔径１０μｍのメッシュと孔径１μｍのメッシュとにより分離して、磁性重合体粒子４Ａ及び磁性重合体粒子４Ｂを得た。
磁性重合体粒子４の水酸基量は０．５ｍｍｏｌ／ｇであった。また、磁性重合体粒子４Ａ、４Ｂの個数平均粒子径は、各々８．１μｍ、２．９μｍであり、磁性重合体粒子中の磁性成分含有率はそれぞれ１６％であった。
【０１０６】
上記磁性重合体粒子４Ａ、４Ｂを用いて、実施例１の画像形成用記録液の作製に準じて画像形成用記録液７、８を作製し、実施例１の画像形成用記録液の評価に準じてこれらの特性評価を行った。
結果を表１、３に示す。
【０１０７】
＜実施例９、１０＞
実施例５の磁性重合体粒子の作製において、スチレン単量体を１４部、カプセル粒子１を１０５部用いた以外は、実施例５に準じて磁性重合体粒子５を作製し、孔径１０μｍのメッシュと孔径１μｍのメッシュとにより分離して、磁性重合体粒子５Ａ及び磁性重合体粒子５Ｂを得た。
磁性重合体粒子５の水酸基量は０ｍｍｏｌ／ｇであった。また、磁性重合体粒子５Ａ、５Ｂの個数平均粒子径は、各々８．６μｍ、３．２μｍであり、磁性重合体粒子中の磁性成分含有率は各々６１％、６２％であった。
【０１０８】
上記磁性重合体粒子５Ａ、５Ｂを用いて、実施例１の画像形成用記録液の作製に準じて画像形成用記録液９、１０を作製し、実施例１の画像形成用記録液の評価に準じてこれらの特性評価を行った。
結果を表１、３に示す。
【０１０９】
＜実施例１１、１２＞
実施例１の磁性重合体粒子の作製において、孔径２０μｍのメッシュにより分離して、磁性重合体粒子６Ａ及び磁性重合体粒子６Ｂを得た。
磁性重合体粒子６の水酸基量は０．５ｍｍｏｌ／ｇであった。また、磁性重合体粒子６Ａ、６Ｂの個数平均粒子径は、各々１５．１μｍ、４．２μｍであり、磁性重合体粒子中の磁性成分含有率はそれぞれ１６％であった。
【０１１０】
上記磁性重合体粒子６Ａ、６Ｂを用いて、実施例１の画像形成用記録液の作製に準じて画像形成用記録液１１、１２を作製し、実施例１の画像形成用記録液の評価に準じてこれらの特性評価を行った。
結果を表１、３に示す。
【０１１１】
＜実施例１３、１４＞
実施例１の磁性重合体粒子の作製において、単量体としてヒドロキシエチルメタクリレートの代わりにｎ−ブチルメタクリレート（和光純薬（株）製）４４部、スチレン単量体（和光純薬（株）製）４０部を用いた以外は、実施例１に準じて磁性重合体粒子７を作製し、孔径１０μｍのメッシュと孔径１μｍのメッシュとにより分離して、磁性重合体粒子７Ａ及び磁性重合体粒子７Ｂを得た。
磁性重合体粒子７の水酸基量は０ｍｍｏｌ／ｇであった。また、磁性重合体粒子７Ａ、７Ｂの個数平均粒子径は、各々８．０μｍ、３．１μｍであり、磁性重合体粒子中の磁性成分含有率はそれぞれ１６％であった。
【０１１２】
なお、上記カルボキシル基は以下の方法により求めた。まず、磁性重合体粒子を１０倍量のイオン交換水に再分散し、１Ｎ塩酸を加えてｐＨを３にした。このまま１時間２０℃（室温）で攪拌を続け、濾過後、１０倍量のイオン交換水で繰り返し洗浄した。遠心分離後、６０℃で凍結乾燥した。得られた重合体粒子を秤量してキャップ付き試験管に入れ、０．１Ｍのエタノール性水酸化カリウム溶液（和光純薬（株）製）を加え、２０〜２５℃（常温）で３時間反応させた。
これを３０００ｒｐｍで５分間遠心分離して粒子と上澄みとに分けた後、粒子を更にエタノール（和光純薬（株）製）で超音波分散と遠心分離を繰り返し洗浄し、上澄みと洗浄液とをコニカルビーカーに集め、指示薬にメチルオレンジ（和光純薬（株）製）を用いて０．１Ｍの２−プロパノール性塩酸溶液（和光純薬（株）製）で滴定した。
【０１１３】
磁性重合体粒子を用いないブランク実験も行い、その差分から下式（２）に従ってカルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
カルボキシル基量＝（（Ｅ−Ｆ）×０．１×ｆ）／（ｘ−（ｘ×Ｇ／１００））  ・・・  式（２）
上記式（２）中、Ｅはブランク実験での滴下量（ｍｌ）、Ｆはサンプルの滴下量（ｍｌ）、ｆは水酸化カリウム溶液のファクター、ｘは粒子の重量（ｇ）、Ｇは粒子中の磁性粉含有率（％）である。
【０１１４】
上記磁性重合体粒子７Ａ、７Ｂを用いて、実施例１の画像形成用記録液の作製に準じて画像形成用記録液１３、１４を作製し、実施例１の画像形成用記録液の評価に準じてこれらの特性評価を行った。
結果を表１、３に示す。
【０１１５】
＜比較例１、２＞
（表面処理磁性粉の作製）
磁性粉ＭＴＳ−０１０（戸田工業（株）製）７５０部に、スチレンアクリル樹脂（エスレックＰ−ＳＥ−００２０、積水化学（株）製）２５０部を加え、加圧ニーダーで混練して、表面が樹脂被覆処理された磁性粉（磁性粉含有率：２５質量％）を得た。
【０１１６】
（磁性重合体粒子の製造）
ヒドロキシエチルメタクリレート（和光純薬（株）製）１７部、スチレン単量体（和光純薬（株）製）５７部、及びジビニルベンゼン（和光純薬（株）製）１部を混合した後、これに前記表面処理磁性粉４０部を加え、ボールミルで４８時間分散した。この磁性粉分散液９０部に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬（株）製）５部を加えて、単量体及び磁性粉を含む混合物を作製した。
上記の混合物を用い、実施例１の磁性重合体粒子の作製に準じて磁性重合体粒子８を作製し、孔径１０μｍのメッシュと孔径１μｍのメッシュとにより分離して、磁性重合体粒子８Ａ及び磁性重合体粒子８Ｂを得た。
【０１１７】
磁性重合体粒子８の水酸基量は０．６ｍｍｏｌ／ｇであった。また、磁性重合体粒子８Ａ、８Ｂの個数平均粒子径は、各々７．８μｍ、３．０μｍであった。
磁性重合体粒子中の磁性粉含有率を、熱重量分析（ＴＧＡ）による加熱による重量減少量から算出したところ、磁性重合体粒子８Ａ、８Ｂともに８％であった。
【０１１８】
上記磁性重合体粒子８Ａ、８Ｂを用いて、実施例１の画像形成用記録液の作製に準じて画像形成用記録液１５、１６を作製し、実施例１の画像形成用記録液の評価に準じてこれらの特性評価を行った。
結果を表２、３に示す。
【０１１９】
＜比較例３、４＞
比較例１の磁性重合体粒子の作製において、単量体としてヒドロキシエチルメタクリレートを用いず、スチレン単量体７５部のみとした以外は、比較例１に準じて磁性重合体粒子９を作製し、孔径１０μｍのメッシュと孔径１μｍのメッシュとにより分離して、磁性重合体粒子９Ａ及び磁性重合体粒子９Ｂを得た。
【０１２０】
磁性重合体粒子９の水酸基量は０．０ｍｍｏｌ／ｇであった。また、磁性重合体粒子９Ａ、９Ｂの個数平均粒子径は、各々８．１μｍ、３．２μｍであった。
磁性重合体粒子中の磁性粉含有率を、熱重量分析（ＴＧＡ）による加熱による重量減少量から算出したところ、磁性重合体粒子９Ａ、９Ｂともに８％であった。
【０１２１】
上記磁性重合体粒子９Ａ、９Ｂを用いて、実施例１の画像形成用記録液の作製に準じて画像形成用記録液１７、１８を作製し、実施例１の画像形成用記録液の評価に準じてこれらの特性評価を行った。
結果を表２、３に示す。
【０１２２】
＜比較例５、６＞
比較例１の磁性重合体粒子の作製において、単量体としてヒドロキシエチルメタクリレートを用いず、スチレン単量体４４部のみとし、表面処理磁性粉の配合量を７０部とした以外は、比較例１に準じて磁性重合体粒子１０を作製し、孔径１０μｍのメッシュと孔径１μｍのメッシュとにより分離して、磁性重合体粒子１０Ａ及び磁性重合体粒子１０Ｂを得た。
【０１２３】
磁性重合体粒子１０の水酸基量は０．０ｍｍｏｌ／ｇであった。また、磁性重合体粒子１０Ａ、１０Ｂの個数平均粒子径は、各々８．１μｍ、３．２μｍであった。
磁性重合体粒子中の磁性粉含有率を、熱重量分析（ＴＧＡ）による加熱による重量減少量から算出したところ、磁性重合体粒子１０Ａ、１０Ｂともに１５％であった。
【０１２４】
上記磁性重合体粒子１０Ａ、１０Ｂを用いて、実施例１の画像形成用記録液の作製に準じて画像形成用記録液１９、２０を作製し、実施例１の画像形成用記録液の評価に準じてこれらの特性評価を行った。
結果を表２、３に示す。
【０１２５】
【表１】
2008255164.tif 000002
【０１２６】
【表２】
2008255164.tif 000003
【０１２７】
【表３】
2008255164.tif 000004
【０１２８】
表１に示すように、実施例の磁性重合体粒子は分散性が良好で、記録液中でも粒子の個数平均粒子径を再現するものであった。また、分散の安定性も良好であった。一方、表２に示す比較例１〜２の粒子は、初期的には分散はしたが、安定性が不足していたため、粒子の凝集が認められた。また、比較例３〜６の粒子は分散性、安定性共に劣るものであった。
【０１２９】
また、表３に示すように、実施例の磁性重合体粒子を含む画像形成用記録液は、磁力に対して粒子の泳動性が良好で、細線まで良好に現像するものであった。一方、比較例の粒子を含む画像形成用記録液は、粒子の泳動性が弱く、画像は細線の精鋭が欠くものであり、ソリッドパッチもムラが生じたりエッジに凹凸のある不安定なものであった。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】画像表示用記録液の評価に用いたセルの概略図である。
【符号の説明】
【０１３１】
１０  現像ロール
１２  貯留槽
１４、５８  記録液（水分散体）
１６  記録液塗布ロール
１７  メータリングブレード
１８  クリーニングブレード
２０  磁気記録ドラム
２２  磁気記録ヘッド
２４  転写ロール
２６  ブレード
２８  消磁ヘッド
３０  記録媒体
４０  カートリッジ
５０  ガラス基板
５２  アルミニウム基板
５４  スペーサー
６０  永久磁石
【図１】
2008255164.tif 000005
【図２】
2008255164.tif 000006