(57)【要約】      （修正有）【課題】安価かつ容易に少数のプロセスにおいて、多種の金属パターンアレイを作製する方法、並びに当該方法により作製される金属パターンアレイを提供する。【解決手段】自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムの孔内に金属を析出させ、次いで有機溶剤で処理してハニカム状多孔質フィルムを除去することによって得られる金属パターンアレイ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムの孔内に金属を析出させ、次いで有機溶剤で処理してハニカム状多孔質フィルムを除去することによって得られる金属パターンアレイ。
【請求項２】
ハニカム状多孔質フィルムの孔内に析出させる金属が、ニッケル／リン、ニッケル／ホウ素、ニッケル／コバルト、ニッケル／銅、ニッケル／フッ素、コバルト、銅、銀、スズ、金、白金、チタン、亜鉛、鉛、クロム、鉄、クロムを含む合金、鉄を含む合金、あるいは上記した金属又は合金の酸化物又は硫化物である、請求項１に記載の金属パターンアレイ。
【請求項３】
パラジウム触媒による無電解めっきによりハニカム状多孔質フィルムの孔内に金属を析出させる、請求項１又は２に記載の金属パターンアレイ。
【請求項４】
パラジウム触媒による無電解めっきによりハニカム状多孔質フィルムの孔内に析出させる金属が、ニッケルである、請求項３に記載の金属パターンアレイ。
【請求項５】
自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムの孔内を、該ハニカム状多孔質フィルムを溶解せず、且つ親和性のある有機溶剤で満たし、次いで、塩化パラジウム酸性溶液に浸漬して孔内へ選択的にパラジウムを付与し、次いで、パラジウムが孔内へ付与されたハニカム状多孔質フィルムを無電解ニッケルめっき液に浸漬してハニカム状多孔質フィルムの孔内のみにニッケルを析出させることによって金属の析出を行う、請求項１から４の何れかに記載の方法。
【請求項６】
自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムが、両親媒性を有する単独のポリマー又はポリマーと両親媒性ポリマーとから成るポリマー混合物の疎水性有機溶媒溶液を基板上にキャストし、該有機溶媒を蒸散させると同時に該キャスト液表面で結露させ、該結露により生じた微小水滴を蒸発させることにより得られるハニカム状多孔質フィルムである、請求項１から５の何れかに記載の金属パターンアレイ。
【請求項７】
（１）自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムの孔内に金属を析出させる工程、及び（２）上記工程（１）で得た生成物を有機溶剤で処理してハニカム状多孔質フィルムを除去する工程を含む、金属パターンアレイの製造方法。
【請求項８】
ハニカム状多孔質フィルムの孔内に析出させる金属が、ニッケル／リン、ニッケル／ホウ素、ニッケル／コバルト、ニッケル／銅、ニッケル／フッ素、コバルト、銅、銀、スズ、金、白金、チタン、亜鉛、鉛、クロム、鉄、クロムを含む合金、鉄を含む合金、あるいはその酸化物又は硫化物である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
パラジウム触媒による無電解めっきによりハニカム状多孔質フィルムの孔内に金属を析出させる、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
パラジウム触媒による無電解めっきによりハニカム状多孔質フィルムの孔内に析出させる金属が、ニッケルである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程（１）において、自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムの孔内を、該ハニカム状多孔質フィルムを溶解せず、且つ親和性のある有機溶剤で満たし、次いで、塩化パラジウム酸性溶液に浸漬して孔内へ選択的にパラジウムを付与し、次いで、パラジウムが孔内へ付与されたハニカム状多孔質フィルムを無電解ニッケルめっき液に浸漬してハニカム状多孔質フィルムの孔内のみにニッケルを析出させることによって金属の析出を行う、請求項７から１０の何れかに記載の方法。
【請求項１２】
自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムが、両親媒性を有する単独のポリマー又はポリマーと両親媒性ポリマーとから成るポリマー混合物の疎水性有機溶媒溶液を基板上にキャストし、該有機溶媒を蒸散させると同時に該キャスト液表面で結露させ、該結露により生じた微小水滴を蒸発させることにより得られるハニカム状多孔質フィルムである、請求項７から１１の何れかに記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から６の何れかに記載の金属パターンアレイから製造される中空金属微小球。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム状多孔質フィルムを鋳型とした金属パターンアレイ及びその製造方法に関するものである。より詳細には、本発明は、自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムを鋳型とし、その孔内に金属を析出させ、ハニカム状多孔質フィルムを有機溶剤にて溶解除去することで得られる金属パターンアレイ、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属パターンアレイの作製方法としては、フォトリソグラフィー法、スクリーン印刷法、及び蒸着法などが知られている。フォトリソグラフィー法は、フォトレジスト材料を塗布した金属フィルムのフォトマスクを介した露光により、パターンアレイを作製する方法であるが、多工程であり、露光工程に制限がある。スクリーン印刷法は、スクリーンを介して溶融金属を基板に印刷し、パターンアレイを作製する方法であるが、パターン精度が悪いという問題がある。また、蒸着法は、金属パターンを介して金属を蒸着し、パターンアレイを作製する方法であるが、高価な装置が必要であり、高真空下という制限がある。
【０００３】
一方、材料の自己組織化により構造を作製する試みがなされている。特に溶液をキャストし、溶液表面上に結露した水滴を鋳型として多孔質膜を得るハニカム構造化フィルムの作製は、様々な材料から数百nm〜数十μｍの孔径を持つフィルムを得ることが簡単に出来るため、生体適合性材料などから細胞培養基板などへの応用が研究されている（非特許文献１〜３）。特許文献１には、自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムから成る鋳型にパターン転写用材料を充填することによって、ハニカム状多孔質フィルムのパターンを該パターン転写用材料に転写することを含む、メゾ構造体の作製方法が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、膜厚方向の導電性および膜面方向の絶縁性を確保しつつ、さらなる狭ピッチ化に対応し易い異方性導電膜を提供することを目的として、膜厚方向に貫通した多数の孔部を有し、前記孔部はハニカム状に配列されるとともに前記孔部の内壁面は外側方向に湾曲されている、高分子よりなる多孔質膜と、この多孔質膜の孔部内壁面に被覆された導電層とを備えた異方性導電膜が記載されている。
【０００５】
【非特許文献１】O. Karthaus, N. Maruyama, X. Cieren, M. Shimomura, H. Hasegawa, T. Hashimoto, Langmuir, 2000, 16(15), 6071-6076
【非特許文献２】N. Maruyama, O. Karthaus, K. Ijiro, M. Shimomura, T. Koito, S. Nishimura, T. Sawadaishi, N. Nishi, S. Tokura, Supramol. Science, 1998, 5, 331
【非特許文献３】T. NishikawaR. Ookura, J. Nishida, K. Arai, J. Hayashi, N. Kurono, T. Sawadaishi, M. Hara, M. Shimomura, Langmuir, 2002, 18(15), 5734
【特許文献１】特開２００４−３３０３３０号公報
【特許文献２】特開２００５−２８５５３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記した従来技術の問題点を解消することを解決すべき課題とした。即ち、本発明は、安価かつ容易に少数のプロセスにおいて、多種の金属パターンアレイを作製する方法、並びに当該方法により作製される金属パターンアレイを提供することを解決すべき課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、自己組織化により作製したハニカムフィルムを鋳型として使用し、その表面の親水疎水性を利用した選択的な無電解めっきにより、孔内のみに金属を析出させ、ポリマーを有機溶剤にて溶解除去することにより、多種の金属パターンアレイを安価かつ容易に少数のプロセスにおいて製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明によれば、自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムの孔内に金属を析出させ、次いで有機溶剤で処理してハニカム状多孔質フィルムを除去することによって得られる金属パターンアレイが提供される。
【０００９】
本発明の別の側面によれば、（１）自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムの孔内に金属を析出させる工程、及び（２）上記工程（１）で得た生成物を有機溶剤で処理してハニカム状多孔質フィルムを除去する工程を含む、金属パターンアレイの製造方法が提供される。
【００１０】
好ましくは、ハニカム状多孔質フィルムの孔内に析出させる金属は、ニッケル／リン、ニッケル／ホウ素、ニッケル／コバルト、ニッケル／銅、ニッケル／フッ素、コバルト、銅、銀、スズ、金、白金、チタン、亜鉛、鉛、クロム、鉄、クロムを含む合金、鉄を含む合金、あるいは上記した金属又は合金の酸化物又は硫化物である。
【００１１】
好ましくは、パラジウム触媒による無電解めっきによりハニカム状多孔質フィルムの孔内に金属を析出させる。
好ましくは、パラジウム触媒による無電解めっきによりハニカム状多孔質フィルムの孔内に析出させる金属は、ニッケルである。
【００１２】
好ましくは、自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムの孔内を、該ハニカム状多孔質フィルムを溶解せず、且つ親和性のある有機溶剤で満たし、次いで、塩化パラジウム酸性溶液に浸漬して孔内へ選択的にパラジウムを付与し、次いで、パラジウムが孔内へ付与されたハニカム状多孔質フィルムを無電解ニッケルめっき液に浸漬してハニカム状多孔質フィルムの孔内のみにニッケルを析出させることによって金属の析出を行う。
【００１３】
好ましくは、自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムが、両親媒性を有する単独のポリマー又はポリマーと両親媒性ポリマーとから成るポリマー混合物の疎水性有機溶媒溶液を基板上にキャストし、該有機溶媒を蒸散させると同時に該キャスト液表面で結露させ、該結露により生じた微小水滴を蒸発させることにより得られるハニカム状多孔質フィルムである。
【００１４】
本発明の別の側面によれば、本発明の金属パターンアレイから製造される中空金属微小球が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明による金属パターンアレイの製造方法によれば、従来の技術では加工することが困難な金属フィルムを、鋳型法により大量に生産できるため、コストや手間を改善することができる。また、鋳型であるハニカム状多孔質フィルムの孔の構造を任意に調整できるため、任意の形状の金属パターンアレイを作製することができる。また、本発明による金属パターンアレイの製造方法によれば、大面積にわたりパターン精度の高いハニカム状多孔質フィルムを鋳型としているため、一度に大面積の金属パターンアレイを作製することが可能となる。また、特殊な装置が必要な蒸着や溶融金属によるものではなく、簡便な無電解めっき法による金属析出であるため、本発明の金属パターンアレイの製造方法によれば、安価かつ容易に金属パターンアレイを作製することが可能である。本発明の方法で得られる金属パターンアレイは、選択的電磁波吸収シートもしくは反射シートとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の方法は、自己組織化により作製したハニカムフィルムを鋳型として使用し、様々な金属を、ハニカム状多孔質フィルムの孔内に金属を析出させ、次いで有機溶剤で処理してハニカム状多孔質フィルムを除去することによって、金属パターンアレイを製造することを特徴とする(図１)。
【００１７】
（Ａ）ハニカム状多孔質フィルム
本発明で用いるハニカム状多孔質フィルムは、自己組織化により作製したものであり、例えば、溶液をキャストし、溶液表面上に結露した水滴を鋳型として多孔質膜を得ることによって作製することができる（本明細書中上記した非特許文献１〜３、及び特許文献１を参照）。自己組織化により作製したハニカム状多孔質フィルムの一例としては、両親媒性を有する単独のポリマー、又は（両親媒性ポリマー以外の）ポリマーと両親媒性ポリマーとから成るポリマー混合物の疎水性有機溶媒溶液を基板上にキャストし、該有機溶媒を蒸散させると同時に該キャスト液表面で結露させ、該結露により生じた微小水滴を蒸発させることにより得られるハニカム状多孔質フィルムを使用することができる。このようなハニカム状多孔質フィルムは、例えば、特開２００１−１５７５７４号公報、特開２００２−３４７１０７号公報又は特開２００２−３３５９４９号公報に記載の方法に準じて作製することができる。具体的な製造方法について以下に説明する。
【００１８】
ポリマーとしては、両親媒性を有する単独のポリマーを使用してもよいし、あるいは、（両親媒性ポリマー以外の）ポリマーと両親媒性を有するポリマーから成る複数のポリマーの混合物を使用してもよい。
【００１９】
（両親媒性ポリマー以外の）その他のポリマーとしては、ポリスチレンやポリスチレン−ポリブタジエンエラストマー等のポリスチレン系エラストマー、ポリイソプレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン系エラストマー、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート等の脂肪族ポリエステル系エラストマー、並びにポリブチレンカーボネート、ポリエチレンカーボネート、ビスフェノールＡ等の脂肪族ポリカーボネート系エラストマー等が、有機溶媒への溶解性の観点から好ましい。
【００２０】
両親媒性ポリマーとしては、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロック共重合体、アクリルアミドポリマーを主鎖骨格とし、疎水性側鎖としてドデシル基と親水性側鎖としてラクトース基或いはカルボキシル基を併せ持つ両親媒性ポリマー、或いはヘパリンやデキストラン硫酸、核酸（ＤＮＡやＲＮＡ）などのアニオン性高分子と長鎖アルキルアンモニウム塩とのイオンコンプレックス、ゼラチン、コラーゲン、アルブミン等の水溶性タンパク質を親水性基とした両親媒性ポリマー等を利用することが望ましい。
【００２１】
また、両親媒性を有する単独のポリマーとしては、例えば、ポリ乳酸−ポリエチレングリコールブロック共重合体、ポリε−カプロラクトン−ポリエチレングリコールブロック共重合体、ポリリンゴ酸−ポリリンゴ酸アルキルエステルブロック共重合体などが挙げられる。
【００２２】
本発明で用いるハニカム構造体を作成するに当たってはポリマー溶液上に微小な水滴粒子を形成させることが必要であることから、使用する有機溶媒としては非水溶性（疎水性）であることが必要である。疎水性有機溶媒の例としてはクロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン系有機溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルイソブチルケトンなどの非水溶性ケトン類、二硫化炭素などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で使用しても、又、これらの溶媒を組み合わせた混合溶媒として使用してもよい。疎水性有機溶媒に溶解するポリマーと両親媒性ポリマーの両者の合計のポリマー濃度は、好ましくは０．０１から１０重量％であり、より好ましくは０．０５から５重量％である。ポリマー濃度が０．０１重量％より低いと得られるフィルムの力学強度が不足し望ましくない。また、ポリマー濃度が１０重量％以上ではポリマー濃度が高くなりすぎ、十分なハニカム構造が得られない。
【００２３】
また、ポリマーと両親媒性ポリマーを使用する場合、その組成比は特に限定されないが、好ましくは９９：１〜５０：５０（wt／wt）の範囲内である。両親媒性ポリマー比が１以下の場合には、均一なハニカム構造が得るのが困難となる場合があり、又、両親媒性ポリマー比が５０以上では得られるハニカム構造体の安定性、特に力学的な安定性が低下する場合がある。
【００２４】
先ず、上記ポリマー有機溶媒溶液を基板上にキャストしハニカム構造体を調製する。基板としてはガラス、金属、シリコンウェハー等の無機材料、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエーテルケトン等の耐有機溶剤性に優れた高分子などを使用できる。
【００２５】
ハニカム構造が形成される機構は次のように考えられる。疎水性有機溶媒が蒸発するとき、潜熱を奪う為に、キャストフィル表面の温度が下がり、微小な水の液滴がポリマー溶液表面に凝集、付着する。ポリマー溶液中の親水性部分の働きによって水と疎水性有機溶媒の間の表面張力が減少し、このため、水微粒子が凝集して１つの塊になろうとするに際し、安定化される。溶媒が蒸発していくに伴い、ヘキサゴナルの形をした液滴が最密充填した形で並んでいき、最後に、水が飛び、ポリマーが規則正しくハニカム状に並んだ形として残る。
【００２６】
従って、該フィルムを調製する環境としては、
（１）疎水性有機溶媒溶液を基板上にキャストし、高湿度空気を吹き付けることで該有機溶媒を徐々に蒸散させると同時に該キャスト液表面で結露させ、該結露により生じた微小水滴を蒸発させる方法；並びに
（２）疎水性有機溶媒溶液を、相対湿度50〜95％の大気下で基板上にキャストし、該有機溶媒を蒸散させると同時に該キャスト液表面で結露させ、該結露により生じた微小水滴を蒸発させる方法；
などが好ましい。
【００２７】
このようにしてできるハニカム構造体のひとつひとつ（個々）の大きさは、特には限定されないが、好ましくは０．１から１００μmであり、より好ましくは０．１から１０μmである。
【００２８】
（Ｂ）ハニカム状多孔質フィルムへの金属の析出、及びハニカム状多孔質フィルムの除去
本発明においては、上記の（Ａ）に記載したハニカム状多孔質フィルムの孔内に金属を析出させ、次いで有機溶剤で処理してハニカム状多孔質フィルムを除去することによって金属パターンアレイを製造する。
【００２９】
ハニカム状多孔質フィルムの孔内に金属を析出させるためには、めっき法を採用することができる。本発明においては、例えば、パラジウム触媒による無電解めっき、無電解めっきによって析出したニッケルとの置換めっき、又は無電解めっきによって析出したニッケルを電極とした電気めっきによって、ハニカム状多孔質フィルムの孔内に金属を析出させることができる。パラジウム触媒による無電解めっきとしては、ニッケル／リン、ニッケル／ホウ素、ニッケル／コバルト、ニッケル／銅、ニッケル／フッ素、コバルト、銅、銀、スズなどを金属として析出することができる。無電解めっきによって析出したニッケルとの置換めっきとしては、金、白金、又はチタンなどを金属として析出することができる。また、無電解めっきによって析出したニッケルを電極とした電気めっきとしては、金、白金、亜鉛、鉛、クロム、鉄、クロムを含む合金、鉄を含む合金、および、上記した金属又は合金の酸化物又は硫化物などを金属として析出することができる。なお、酸化物は酸素下で加熱することにより得られ、硫化物は酸化物と硫黄化合物の反応に得られる。
【００３０】
上記した無電解めっきのための触媒としては、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、臭化パラジウム、硫酸パラジウムなど水に可溶なパラジウム化合物を用いることができる。また、無電解ニッケル／リンめっきや無電解銅めっきのような自己触媒の作用をもつ金属めっきであれば、ニッケル化合物や銅化合物も触媒となりうる。
【００３１】
パラジウム触媒による無電解めっきにおいては、先ず、ハニカム状多孔質フィルムの孔内にパラジウムを付与する。パラジウムは、フィルム表面での酸化還元反応により金属を析出させるための触媒である。本発明においては、孔内と孔外の親水性・疎水性の違いを利用して、パラジウムを、ハニカム状多孔質フィルムの孔内に選択的に付与することにより、酸化還元反応場を意図的に作製することができる。代表的な湿式工程によるパラジウム付与法としては、（１）スズコロイドを前駆体として付与した後に、パラジウムを付与する方法、（２）スズ−パラジウムコロイドを付与する方法、及び（３）パラジウム錯体を被めっき体表面で形成させる方法などが挙げられる。
【００３２】
また、ハニカム状多孔質フィルムの孔内に満たされている空気がパラジウム溶液の浸入を妨げることを防ぐために、ハニカム状多孔質フィルムの孔内を予め脱気することが好ましい。この目的のためには、ハニカム状多孔質フィルムを溶解せず、且つハニカム状多孔質フィルムと親和性のある有機溶剤で、ハニカム状多孔質フィルムの孔内を満たすことが好ましい。使用する有機溶剤としては、水と混ざり合うか、もしくは水よりも沸点が低い有機溶剤が好ましく、例えば、エタノールやメタノールなどを用いることができる。Cap/PSのうちのCapのみを溶解する有機溶剤（例えば、イソプロパノールなど）も親水性・疎水性の差を無くしてしまうため不適である。使用する有機溶剤としては、上記の条件を満たす限り、水との混合溶液も可能である。
【００３３】
本発明においては、上記のようにしてハニカム状多孔質フィルムの孔内に金属を析出させた後に、有機溶剤で処理してハニカム状多孔質フィルムを除去することによって金属パターンアレイを製造することができる。
【００３４】
ハニカム状多孔質フィルムを除去するために使用する有機溶剤としては、ハニカム状多孔質フィルムを溶解する有機溶剤であればよく、例えば、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化物、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサンなどの環状エーテル類などが挙げられ、これらのうちの１種を単独で使用してもよいし、または２種以上を混合して使用することもできる。
【００３５】
（Ｃ）本発明の金属パターンアレイの用途
本発明の方法で製造した金属パターンアレイは、例えば、選択的電磁波吸収シートもしくは反射シートとして有用である。電磁波吸収シートとは、軟磁性体が自然共鳴し電磁波を熱エネルギーに変えることで，電磁波がシートを透過したり，反射したりするのを防ぐ。デジタルカメラや携帯電話機、ノートパソコンのマイクロプロセッサやLSI、液晶パネルなどから放射される不要輻射を抑えるといった用途がある。この電磁波吸収シートが周期構造をもつと、吸収や反射する電磁波の周波数帯が制限される。このような選択的電磁波吸収材料は、例えば、2.45GHz周波数帯を利用している無線LANの電磁波のみを吸収材料などに用いられている。この吸収シートを組み込んだ内装用建材、床材、天井材などを使用することにより、不要電波を防止し、電波混線などを防ぐことが可能となる。広範囲の周波数帯の電磁波を吸収・反射する材料は数多くある。本発明による金属パターンアレイは、ある周波数帯だけを選択的に透過もしくは吸収する材料として期待できる。
【００３６】
また、本発明により得られる金属パターンアレイは、中空の金属微小球が連なって構成されている。これらの中空金属微小球の一つ一つを分離することにより、同じ形状の中空金属微小球を得ることができる。
【実施例】
【００３７】
（１）ハニカム状多孔質フィルムの作製
ハニカム状多孔質フィルムの作製は文献（T. Nishikawa, R. Ookura, J. Nishida, K. Arai, J. Hayashi, N. Kurono, T. Sawadaishi, M. Hara, M. Shimomura, Langmuir, 2002, 18(15), 5734.）に従った。鋳型となるハニカム状多孔質フィルム作成には、以下に示したCapとPS混合（1/10）を用いた。Capは、以下の化1に示したカプロン酸誘導体とアクリレートの共重合体を用いた。PSは以下の化１に示したポリスチレン（Mw 〜200,000、Aldrich）を用いた。
【００３８】
【化１】
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【００３９】
Cap/PS混合膜の作成にはクロロホルムを用いた。1.0 g/L 〜 10 g/Lの溶液を固体基板上（主にガラス）に10μL 〜10mL滴下し、高湿度（40〜70％）の空気を吹き付けた。溶液は次第に白濁、干渉色が観察され、完全に溶媒、水滴が蒸発した後に光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で構造を観察すると、ハニカム状の多孔質膜が形成されているのが観察された（図２）。膜の孔は膜内でお互いが連結しており、膜の中心を通る平面に関して上下がほぼ対象となっており、三次元的に結合した構造を持っていた。特開２０００−３３０３３０号公報によると、孔径はキャスト量を変えることによって、２００ｎｍ〜１５μｍまで調節することが可能である。
【００４０】
（２）孔内へのパラジウム付与
ハニカム状多孔質フィルムの孔内へ親水性・疎水性の差を利用することにより、選択的にパラジウムを付与することが出来る。実際にパラジウムを付与したフィルムは、Cap/PS（１：１０）の孔径10μｍのフィルムを用いた。ハニカム状多孔質フィルムを塩化パラジウムの酸性水溶液に室温で12時間浸漬した。このとき、ハニカム状多孔質フィルムの孔内に満たされている空気が塩化パラジウム酸性溶液の浸入を妨げるため、事前にエタノールによって孔内を満たし、脱気した。塩化パラジウム酸性溶液は、1 g/Lの塩化パラジウム（Aldrich）と0.4 mg/Lの王水（関東化学）の水溶液を用いた。浸漬後のハニカム状多孔質フィルムを純水でよく洗浄し、過剰吸着したパラジウムを除去した。パラジウムは親水性基と錯体を形成しやすいことから、ハニカム状多孔質フィルムの孔内は親水性基をもつCapが多く存在しているため、孔内へ選択的にのみ、パラジウムが付与される。
【００４１】
（３）孔内への無電解めっきによるニッケル析出
ニッケル/リン合金をハニカム状多孔質フィルムの孔内へ析出させる金属として用いた。パラジウムが孔内へ付与されたハニカム状多孔質フィルムを無電解ニッケルめっき液に浸漬した。無電解ニッケルめっき液は7.4 g/Lの次亜リン酸ニッケル六水和物（関東化学）、5.9 g/Lのホウ酸（関東化学）、1.2 g/Lの酢酸ナトリウム（関東化学）、0.65 g/Lの硫酸アンモニウム（関東化学）の水溶液を用いた。純水でよく洗浄し、室温で乾燥後構造を観察すると（図３）、ハニカム状多孔質フィルムの孔内のみニッケル/リンが析出していた。これはハニカム状多孔質フィルムの孔内に存在するパラジウムを触媒とした酸化還元反応により、ニッケル/リン合金が孔内にのみ析出して得られた構造であると考えられる。
【００４２】
（４）ハニカム状多孔質フィルムの除去
孔内にニッケル/リン合金をもつハニカム状多孔質フィルムを有機溶剤で溶解除去することで、金属パターンアレイを作製できる。有機溶剤は、テトラヒドロフランを用いた。完全にハニカム状多孔質フィルムを溶解除去した後にＳＥＭで構造を観察すると、ニッケル/リン合金で構成された直径10μｍの金属パターンアレイが形成されているのが観察された（図４）。断面図から、金属パターンアレイは中空構造であった。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、本発明によるハニカム状多孔質フィルムを鋳型とした選択的無電解めっきによる金属パターンアレイの作製の概要を示す。
【図２】図２は、ハニカム状多孔質フィルムの走査型顕微鏡（SEM）像を示す。
【図３】図３は、孔内へ無電解めっきにより選択的にニッケル/リンが析出されたハニカム状多孔質フィルムのSEM像を示す。
【図４】図４は、金属パターンアレイの表面、底面、断面、全体像のSEM像を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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