(57)【要約】【課題】安定性の高い、不純物を添加したシリコン酸化物のスピンコーティング用の前駆溶液を提供すること。【解決手段】不純物が添加されたシリコン酸化物前駆体溶液を用いて、不純物が添加されたシリコン酸化薄膜を製造する方法は、有機酸にシリコン原料を混合する工程１２と２−メトキシエチルエーテルを加えて、準備的な前駆溶液を調製する工程１４とを含む。準備的な前駆溶液は、加熱および攪拌１６され、ろ過１８される。２−メトキシエタノールにドーピング不純物を溶解２０させて、不純物が添加された原料溶液を調製する。不純物が添加された原料溶液を準備的な前駆溶液と混合２２して、不純物が添加されたシリコン酸化物の溶液を調製する。不純物が添加されたシリコン酸化物の薄膜は、スピンコーティングによってウェーハ上に形成２４される。薄膜およびウェーハは、漸次的に温度を上昇させながら焼成２６された後、アニール２８される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物が添加されたシリコン酸化物前駆体溶液を用いて、不純物が添加されたシリコン酸化薄膜を製造する方法であって、
上記製造方法は、以下の工程：
有機酸にシリコン原料を混合する工程；
上記シリコン原料および上記有機酸に対して２−メトキシエチルエーテルを加えて、準備的な前駆溶液を調製する工程；
準備的な上記前駆溶液を加熱および攪拌する工程；
準備的な上記前駆溶液を濾過する工程；
２−メトキシエタノールにドーピング不純物を溶解させて、不純物が添加された原料溶液を調製する工程；
準備的な上記前駆溶液と、不純物が添加された上記原料溶液とを混合して、不純物が添加されたシリコン酸化物の前駆溶液を調製する工程；
不純物が添加されたシリコン酸化物の上記前駆溶液をウェーハ上にスピンコーティングすることによって、不純物が添加されたシリコン酸化物の薄膜をウェーハ上に形成する工程；
漸次的に温度を上昇させながら上記薄膜および上記ウェーハを焼成する工程；ならびに
上記薄膜および上記ウェーハを少なくとも１回、アニーリングする工程
を包含することを特徴とする方法。
【請求項２】
有機酸にシリコン原料を混合する上記工程は、ＳｉＣｌ４とジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＤＧＭＥ）とを混合する処理を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＳｉＣｌ４とＤＧＭＥとの混合比が、少なくとも１対２であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
不純物が添加された原料溶液を調製するために、２−メトキシエタノールにドーピング不純物を溶解させる上記工程は、Ｔｂ（ＮＯ３）３を溶解させる処理を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
漸次的に温度を上昇させながら上記薄膜および上記ウェーハを焼成する上記工程は、約１６０℃、２２０℃および３００℃のそれぞれの温度において約１分間、上記薄膜および上記ウェーハを焼成する処理を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
アニーリングする上記工程は、酸素雰囲気下、７００℃の温度、および１０分間の条件において行う、第１のアニール処理を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
アニーリングする上記工程は、水蒸気雰囲気下、約９００℃〜１０００℃の温度、および１分間〜４０分間の条件において、第２のアニール処理を行って、高い光ルミネセンス信号を生成する薄膜を作製することを含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
不純物が添加されたシリコン酸化物前駆体溶液を用いて、不純物が添加されたシリコン酸化薄膜を製造する方法であって、
上記製造方法は、以下の工程：
有機酸にシリコン原料を混合する工程；
上記シリコン原料および上記有機酸に対して２−メトキシエチルエーテルを加えて、準備的な前駆溶液を調製する工程；
準備的な上記前駆溶液を加熱および攪拌する工程；
準備的な上記前駆溶液を濾過する工程；
２−メトキシエタノールにＴｂ（ＮＯ３）３を溶解させて、Ｔｂが添加された原料溶液を調製する工程；
準備的な上記前駆溶液と、Ｔｂが添加された上記原料溶液とを混合して、Ｔｂが添加されたシリコン酸化物の前駆溶液を調製するする工程；
Ｔｂが添加されたシリコン酸化物の上記前駆溶液をウェーハ上にスピンコーティングすることによって、Ｔｂが添加されたシリコン酸化物の薄膜をウェーハ上に形成する工程；
漸次的に温度を上昇させながら上記薄膜および上記ウェーハを焼成する工程；ならびに
上記薄膜および上記ウェーハを少なくとも１回、アニーリングする工程
を包含することを特徴とする方法。
【請求項９】
有機酸にシリコン原料を混合する上記工程は、ＳｉＣｌ４とジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＤＧＭＥ）とを混合する処理を含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ＳｉＣｌ４とＤＧＭＥとの混合比が、少なくとも１対２であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
漸次的に温度を上昇させながら上記薄膜および上記ウェーハを焼成する上記工程は、約１６０℃、２２０℃および３００℃のそれぞれの温度において約１分間、上記薄膜および上記ウェーハを焼成する処理を含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
アニーリングする上記工程は、酸素雰囲気下、７００℃の温度、および１０分間の条件において行う、第１のアニール処理を含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
アニーリングする上記工程は、水蒸気雰囲気下、約９００℃〜１０００℃の温度、および１分間〜４０分間の条件において、第２のアニール処理を行って、高い光ルミネセンス信号を生成する薄膜を作製することを含むことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
不純物が添加されたシリコン酸化物前駆体溶液を用いて、不純物が添加されたシリコン酸化薄膜を製造する方法であって、
上記製造方法は、以下の工程：
エチレングリコール型の有機酸にＳｉＣｌ４を混合する工程；
ＳｉＣｌ４および上記エチレングリコール型の有機酸に対して２−メトキシエチルエーテルを加えて、準備的な前駆溶液を調製する工程；
準備的な上記前駆溶液を加熱および攪拌する工程；
準備的な上記前駆溶液を濾過する工程；
２−メトキシエタノールにＴｂ（ＮＯ３）３を溶解させて、Ｔｂが添加された原料溶液を調製する工程；
準備的な上記前駆溶液と、Ｔｂが添加された上記原料溶液とを混合して、Ｔｂが添加されたシリコン酸化物の前駆溶液を調製する工程；
Ｔｂが添加されたシリコン酸化物の上記前駆溶液をウェーハ上にスピンコーティングすることによって、Ｔｂが添加されたシリコン酸化物の薄膜をウェーハ上に形成する工程；
漸次的に温度を上昇させながら上記薄膜および上記ウェーハを焼成する工程；ならびに
上記薄膜および上記ウェーハを少なくとも１回、アニーリングする工程
を包含することを特徴とする方法。
【請求項１５】
上記エチレングリコール型の有機酸が、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＤＧＭＥ）であり、ＳｉＣｌ４とＤＧＭＥとの混合比が、少なくとも１対２であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
漸次的に温度を上昇させながら上記薄膜および上記ウェーハを焼成する上記工程は、約１６０℃、２２０℃および３００℃のそれぞれの温度において約１分間、上記薄膜および上記ウェーハを焼成する処理を含むことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
アニーリングする上記工程は、酸素雰囲気下、７００℃の温度、および１０分間の条件において行う、第１のアニール処理を含むことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
アニーリングする上記工程は、水蒸気雰囲気下、約９００℃〜１０００℃の温度、および１分間〜４０分間の条件において、第２のアニール処理を行って、高い光ルミネセンス信号を生成する薄膜を作製することを含むことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不純物が添加されたシリコン酸化物をスピンコーティングするための前駆物質に関し、より詳細には、テルビウムが添加されたシリコン酸化物の薄膜の前駆物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜の基本要素をなすテルビウムの堆積用の前駆溶液は、不安定であることが知られており、上記前駆溶液は、上記前駆溶液の構成要素を混合した後、非常に短い時間において使用しなければならない。シリコン酸化物の薄膜は、半導体産業の多くの分野において、広い用途を有している。特定の性質を有する不純物成分を有するシリコン酸化物の薄膜は、多くの新しい素子において、最も重要である。例えば、光ルミネセンスおよび電界発光の両方を示す、テルビウムを添加したＳｉＯ２の薄膜は、電界発光素子の製造において潜在的な用途を有している。
【０００３】
ＳｉＯ２の薄膜を製造するために使用する技術として、例えば、ＰＶＤ（プラズマ化学気相堆積）法、熱酸化法、ＰＶＤ（物理気相堆積）法およびスピンコーティングなど、多くの技術が知られている。上述のような技術のそれぞれは、異なる特定の性質を有するＳｉＯ２の薄膜を作製することができる。例えば、熱酸化法を用いれば、極めて高い均一性および信頼性を有するＳｉＯ２の薄膜を作製することができる。スピンコーティングを用いれば、様々な不純物、例えばテルビウムなどを添加したＳｉＯ２の薄膜を堆積させるための構成成分を調整することができる。
【０００４】
従来の技術において、ＳｉＯ２のスピンコーティング前駆溶液の合成には、通常、シリコン原料を供給するＴＥＯＳ（Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４）成分が組み込まれている。
【非特許文献１】ＷＡＮＧ  ＷＩ−ＧＵＩ，  ＷＵ  ＨＯＮＧ−ＹＩＮＧ，  ＷＥＮＧ  ＳＨＩ−ＦＵ  ａｎｄ  ＷＵ  ＪＩＮ−ＧＵＡＮＧ，  Ａｃｔａ  Ｐｈｙｓ−Ｃｈｅｍ，  Ｓｉｎ．，  ２００３，  １９（５）：３９８−４０２
【非特許文献２】Ｗｅｉｈｕａ  Ｄｉ  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  ＳＰＩＥ，  Ｖｏｌ．  ６０３０，  ６０３００Ｍ，  （２００６）
【非特許文献３】Ｊｉｎｇ  Ｌｉｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．，  ２００７，  １９，  ２５８５−２５８８
【非特許文献４】Ｈ．Ｘ．Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ，  Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，  ３７０，  （２０００），  ５０−５３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ＴＥＯＳは非常に揮発性が高いため、ＴＥＯＳをベースにしたＳｉＯ２の単一の塗膜は、利用するには余りに薄過ぎる。よって、ＴＥＯＳを用いて、使用に耐えるようなＳｉＯ２の薄膜を形成するためには、複数のコーティング工程を行う必要がある。ＴＥＯＳをベースにした溶液に、テルビウムなどの不純物を混合した溶液は、結果として、沈殿を形成してしまうため、スピン塗布に適した溶液を提供することができない。
【０００６】
ダウケミカルによって製造されているＳＯＧ（ｓｐｉｎ  ｏｎ  ｇａｌｓｓ）溶液として知られている、商品化されたＳｉＯ２スピンコーティン前駆溶液は、シリコン−酸素（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）骨格構造を有する材料の一群を含んでいる。上記ＳＯＧ溶液は、ダウケミカルが独自に開発したものであるため、ＳＯＧの詳細な組成は分からない。よって、商品化されたＳＯＧの前駆物質は、本明細書において詳述し、かつ主張する本発明の方法に使用するために適しているのか否かがわからない。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、不純物を添加したシリコン酸化物の溶液であって、安定性の高いスピンコーティング用の前駆溶液を提供することである。また、本発明の他の目的は、安定性のテルビウムを添加したシリコン酸化物の溶液であって、スピンコーティング用の前駆溶液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の方法は、
不純物が添加されたシリコン酸化物前駆体溶液を用いて、不純物が添加されたシリコン酸化薄膜を製造する方法であって、
上記製造方法は、以下の工程：
有機酸にシリコン原料を混合する工程；
上記シリコン原料および上記有機酸に対して２−メトキシエチルエーテルを加えて、準備的な前駆溶液を調製する工程；
準備的な上記前駆溶液を加熱および攪拌する工程；
準備的な上記前駆溶液を濾過する工程；
２−メトキシエタノールにドーピング不純物を溶解させて、不純物が添加された原料溶液を調製する工程；
準備的な上記前駆溶液と、不純物が添加された上記原料溶液とを混合して、不純物が添加されたシリコン酸化物の前駆溶液を調製する工程；
不純物が添加されたシリコン酸化物の上記前駆溶液をウェーハ上にスピンコーティングすることによって、不純物が添加されたシリコン酸化物の薄膜をウェーハ上に形成する工程；
漸次的に温度を上昇させながら上記薄膜および上記ウェーハを焼成する工程；ならびに
上記薄膜および上記ウェーハを少なくとも１回、アニーリングする工程
を包含する。
【０００９】
本発明の目的は、不純物を添加したシリコン酸化物の溶液であって、安定性の高いスピンコーティング用の前駆溶液を提供することである。また、本発明の他の目的は、安定性のテルビウムを添加したシリコン酸化物の溶液であって、スピンコーティング用の前駆溶液を提供することである。
【００１０】
本発明の上記要約および目的に関する記載は、本発明の本質を速やかに把握することができるように、与えられている。図面と関連付けられた、本発明の好ましい実施の態様に関する記載を参照すれば、本発明に関するより詳細な理解を得ることができるでしょう。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、安定性の高い、不純物が添加されたＳｉＯ２のスピンコーティング用の前駆溶液を調製できるため、様々な不純物、例えばテルビウムなどを添加したＳｉＯ２の薄膜を堆積させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の方法は、スピンコーティング法によって不純物が添加されたＳｉＯ２薄膜の堆積に用いる、不純物が添加された前駆溶液を提供する。上記前駆溶液が安定であるため、上記前駆溶液の合成方法は、再現可能である。シリコン濃度を調整することによって、約１０ナノメートル（ｎｍ）から５００ｎｍまでという広い範囲の厚さを有する、高品質のＳｉＯ２または不純物が添加されたＳｉＯ２の薄膜を形成することができる。不純物が添加されたＳｉＯ２薄膜は、多くの用途を有している。不純物が添加されたＳｉＯ２薄膜の一例としては、テルビウムが添加されたＳｉＯ２薄膜が挙げられる。テルビウムが添加されたＳｉＯ２薄膜は、強い光ルミネセンス信号を示し、光ルミネセンス素子への用途を有している。そして、テルビウムが添加されたＳｉＯ２薄膜は、ここで示す、実施例のように使用される。
【００１３】
本発明の方法に係るＳｉＯ２のスピンコーティング用の前駆溶液を合成することの目標は、光ルミネセンス素子における活性層として、テルビウムが添加されたＳｉＯ２薄膜を製造することである。従って、ＳｉＯ２のスピンコーティング用の前駆溶液の合成が第１段階であって、その後に、上記前駆溶液へのテルビウムイオンの導入が続く。上述のように、ＳｉＯ２のスピンコーティング用の前駆溶液は、通常、シリコンの供給源として、ＴＥＯＳ（Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４）を取り入れている。ＴＥＯＳは非常に揮発性が高いため、ＴＥＯＳをベースにしたＳｉＯ２の単一の塗膜は、利用するには余りに薄過ぎる。よって、ＴＥＯＳを用いて、使用に耐えるようなＳｉＯ２の薄膜を形成するためには、複数のコーティング工程を行う必要がある。ＴＥＯＳをベースにした溶液に、テルビウムなどの不純物を混合した溶液は、結果として、沈殿を形成してしまうため、スピン塗布に適した溶液を提供することができない。このため、本発明の方法に用いられるＳｉＯ２のスピンコーティング用の前駆溶液には、シリコンの供給源として、ＳｉＣｌ４を用いる。
【００１４】
ＳｉＣｌ４は高い反応性を有しているので、ＴＥＯＳよりも揮発性が遥かに小さい高分子量の化学種を形成するために、大きな有機物分子をＳｉＣｌ４と反応させることができる。最初に、高分子量の有機酸が、ＳｉＣｌ４と反応させるために選択されたが、合成された溶液では、十分に品質の高いＳｉＯ２が得られなかった。高分子量の有機酸の代わりに、低分子量のエチレングリコール型の有機酸、（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＤＧＭＥ）など）を選択した。最初、ＳｉＣｌ４とＤＧＭＥとのモル比を１対４にしていたが、上記モル比のＳｉＣｌ４とＤＧＭＥとからなる溶液は、ＳｉＯ２およびシリコンの両方に対するぬれ性が小さかった。ＳｉＣｌ４とＤＧＭＥとのモル比を１対２に減少させることによって、結果として高品質のＳｉＯ２薄膜を製造し得る前駆溶液を合成することができた。
【００１５】
図１の１０に概略が示されている本発明の方法は、下記の通りである。ステップ１２において、９５ｍｌのＤＧＭＥが入っている５００ｍｌの丸底フラスコに４０ｍｌのＳｉＣｌ４をゆっくりと加える。ＳｉＣｌ４の添加を行っている間に水素ガスが生成されるので、ＳｉＣｌ４の添加は、窒素ガスを介して行われる。ステップ１４において、準備的な前駆溶液を調製するために、ＳｉＣｌ４の添加の後に１５０ｍｌのメトキシエチルエーテルが添加される。それから、ステップ１６において、準備的な上記前駆溶液は、絶え間なく攪拌しながら、油浴中にて１６時間、１５０℃に加熱される。加熱および攪拌した準備的な上記前駆溶液は、ステップ１８において、純化するために０．２μｍのフィルタを通してろ過される。
【００１６】
ステップ２０において、約１１％のテルビウムを含む、不純物が添加された原料溶液は、２−メトキシエタノールに不純物を混合することによって作製される。ステップ２０の好ましい態様としては、１４ｍｌの２−メトキシエタノールに対して、１２．１８ｍｇのＴｂ（ＮＯ３）３からテルビウムイオンを導入する。ステップ２２において、不純物が添加されたＳｉＯ２のスピンコーティング用の前駆溶液を調製するために、準備的な上記前駆溶液に不純物が添加された上記原料溶液を混合する。作製されたスピンコーティング用の前駆溶液に含まれている固体の沈殿物は、透明な溶液を得るために数滴の水を加えることによって溶解させてもよい。不純物が添加されたＳｉＯ２のスピンコーティング用の上記前駆溶液におけるシリコンの濃度は、有機溶媒を加えることによって調整してもよい。本発明の方法には、テルビウム以外の他のドーピング不純物（例えば、希土類元素）を用いてもよい。
【００１７】
ステップ２４において、不純物が添加されたＳｉＯ２のスピンコーティング用の上記前駆溶液を、シリコンウェーハの表面にスピンコーティングして、Ｔｂが添加されたＳｉＯ２の薄膜を作製する。そして、ステップ２６において、スピンコーティングされたウェーハは、約１６０℃、２２０℃および３００℃のそれぞれの温度において１分間、焼成される。上記焼成は、例えば、１５０〜１７０℃、１８０〜２５０℃および２６０〜３２０℃の温度の範囲内において行なわれてもよい。ステップ２８において、上記焼成の結果として得られた膜は、さらに、酸素雰囲気下、７００℃の温度、および１０分間の条件においてアニールされる。高い光ルミネセンス信号を生成する膜を作製するために、１度アニールされた上記膜は、再びアニールされる。２度目のアニールは、水蒸気を含む酸素の周囲雰囲気下、約９００℃〜１０００℃の温度、および１分間〜４０分間の条件にて行われる。本発明の方法に従って製造された薄膜について調べた、代表的な光ルミネセンススペクトルが、図２に示されている。
【００１８】
このようにして、安定性の高い、不純物が添加されたＳｉＯ２のスピンコーティング用の前駆溶液を調製する方法が開示されている。上述の方法にさらなる変形および改良を加えたものも、添付の特許請求の範囲に定義されている本発明の範囲内に含まれることが理解されるであろう。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
本発明によれば、安定性の高い、不純物が添加されたＳｉＯ２のスピンコーティング用の前駆溶液を調製できるため、多種多様な不純物を添加したＳｉＯ２を提供することができる。このため、本発明は、半導体産業のほとんどの分野に適用可能である。本発明は、特に、発光素子の製造に有効である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の方法を示すブロック図である。
【図２】テルビウムを添加したＳｉＯ２の薄膜のＰＬスペクトルを示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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