(57)【要約】【課題】透明電極又は半透明電極の抵抗による電圧低下を軽減し、発光面積が大きい場合でも発光輝度のムラが十分に抑制され、均一発光が可能な有機エレクトロルミネッセンス素子を提供すること。【解決手段】透明電極又は半透明電極からなる第一電極と、前記第一電極に対向する第二電極と、前記第一電極及び前記第二電極の間に設けられた少なくとも１層の有機層とを備える有機エレクトロルミネッセンス素子であって、  前記第一電極の表面上に配置され、前記第一電極に電気的に接続された枠状の第一補助電極と、  前記第一補助電極の枠内に配置され、前記第一補助電極に電気的に接続された細線電極により構成されている第二補助電極と、を備えることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明電極又は半透明電極からなる第一電極と、前記第一電極に対向する第二電極と、前記第一電極及び前記第二電極の間に設けられた少なくとも１層の有機層とを備える有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記第一電極の表面上に配置され、前記第一電極に電気的に接続された枠状の第一補助電極と、
前記第一補助電極の枠内に配置され、前記第一補助電極に電気的に接続された細線電極により構成されている第二補助電極と、
を備えることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記第二補助電極と前記第一補助電極との線幅の比（前記第二補助電極の線幅／前記第一補助電極の線幅）が、１／１０００〜１／１０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記第一補助電極及び前記第二補助電極が、前記第一電極の表面のうち、前記有機層と反対側の表面上に配置されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記第一電極が電気的に分離された複数のセルに仕切られており、前記複数のセルがそれぞれ前記第二補助電極によって電気的に接続されていることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする面状光源。
【請求項６】
請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とするセグメント表示装置。
【請求項７】
請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とするドットマトリックス表示装置。
【請求項８】
請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置等に用いられる発光素子として有用な有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、表示装置や照明装置において、有機蛍光色素を発光層とし、これと電子写真の感光体等に用いられている有機電荷輸送化合物とを積層した二層構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ということがある。）を用いることが検討されている。
【０００３】
しかしながら、これら有機ＥＬ素子等を用いた表示装置や照明装置においては、その発光面積が大きくなるにつれて、透明電極又は半透明電極の配線抵抗による電圧低下が無視できなくなり、発光輝度のムラが大きくなってしまうという問題点がある。
【０００４】
このような問題を解決するために、例えば、特開２００４−１４１２８号公報（特許文献１）には、有機ＥＬ素子を用いた面状発光装置において、前記有機ＥＬ素子の透明電極に、前記透明電極より低抵抗な補助電極を電気的に接続した面状発光装置が開示されている。また、明細書中において、当該補助電極を接続端子から近い部分では太く、遠い部分では細くすることによって、接続端子から近い部分では電流値が高く発光が強いが開口率が小さく、遠い部分では電流値が小さく発光が弱いが開口率が大きいために全体としての発光輝度のムラを抑制できることが記載されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されているような有機ＥＬ素子を用いた場合でも、接続端子から遠い部分では電流値が小さくなるために、発光輝度のムラを十分に抑制することができなかった。また、開口率を調整しながら発光輝度のムラを抑制した場合にも、光の利用効率が低下してしまうという点で問題があった。
【特許文献１】特開２００４−１４１２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、透明電極又は半透明電極の抵抗による電圧低下を軽減し、発光面積が大きい場合でも発光輝度のムラが十分に抑制され、均一発光が可能な有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、透明電極又は半透明電極からなる第一電極と、前記第一電極に対向する第二電極と、前記第一電極及び前記第二電極の間に設けられた少なくとも１層の有機層とを備える有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記第一電極の表面上に補助電極を特定の形態で配置することにより、透明電極又は半透明電極の抵抗による電圧低下を軽減し、発光面積が大きい場合でも発光輝度のムラを十分に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、透明電極又は半透明電極からなる第一電極と、前記第一電極に対向する第二電極と、前記第一電極及び前記第二電極の間に設けられた少なくとも１層の有機層とを備える有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記第一電極の表面上に配置され、前記第一電極に電気的に接続された枠状の第一補助電極と、
前記第一補助電極の枠内に配置され、前記第一補助電極に電気的に接続された細線電極により構成されている第二補助電極と、
を備えることを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、前記第二補助電極と前記第一補助電極との線幅の比（前記第二補助電極の線幅／前記第一補助電極の線幅）が、１／１０００〜１／１０の範囲であることが好ましい。
【００１０】
さらに、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、前記第一補助電極及び前記第二補助電極が、前記第一電極の表面のうち、前記有機層と反対側の表面上に配置されていることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、前記第一電極が電気的に分離された複数のセルに仕切られており、前記複数のセルがそれぞれ前記第二補助電極によって電気的に接続されていることが好ましい。
【００１２】
本発明の面状光源は、前記有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とするものである。また、本発明のセグメント表示装置は、前記有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とするものである。さらに、本発明のドットマトリックス表示装置は、前記有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とするものである。また、本発明の液晶表示装置は、前記有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とするものである。
【００１３】
なお、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子によれば、透明電極又は半透明電極の抵抗による電圧低下を軽減し、発光面積が広い場合でも発光輝度のムラが十分に抑制され、均一発光が可能となる。すなわち、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、透明電極又は半透明電極からなる第一電極の表面上に、前記第一電極に電気的に接続された枠状の第一補助電極と、前記第一補助電極の枠内に配置され、前記第一補助電極に電気的に接続された細線電極により構成されている第二補助電極と、が配置されている。そして、前記第一補助電極及び第二補助電極は、前記第一電極と比較して電気抵抗値の低い材料からなるものであるので、前記第一電極の抵抗による電圧低下を軽減できる。
【００１４】
さらに、本発明においては、前記第一補助電極は、線幅が広く十分な電流を流すことができるために接続端子からの距離が長い部分であっても配線抵抗による電圧低下の影響をほとんど受けない。また、前記第二補助電極は、線幅が細いために配線抵抗による電圧低下の影響を受けるものの、線幅が細いために有機層から発せられた光を遮る量が少なく、光の利用効率に与える影響は少ない。そして、本発明においては、前記第二補助電極が前記第一補助電極の枠内に配置され、しかも電気的に接続されているために、接続端子からの距離が長い部分であっても配線抵抗による電圧低下が緩和される。そのため、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子によれば、透明電極又は半透明電極の抵抗による電圧低下を軽減し、発光面積が広い場合でも発光輝度のムラが十分に抑制され、均一発光が可能となる。
【００１５】
また、本発明においては、前記第一電極を電気的に分離された複数のセルに仕切り、前記複数のセルをそれぞれ前記第二補助電極で電気的に接続をとるような構造とすることにより、発光輝度の更なる向上を図ることができる。すなわち、前記第一電極を電気的に分離された複数のセルに仕切ることにより、前記第一電極の面方向に導波する発光成分を抑制することが可能となり、発光輝度の向上が可能となる。また、前記複数のセルはそれぞれ前記第二補助電極で電気的に接続されているため、前記複数のセル間での発光輝度のムラも十分に抑制される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、透明電極又は半透明電極の抵抗による電圧低下を軽減し、発光面積が大きい場合でも発光輝度のムラが十分に抑制され、均一発光が可能な有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１８】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、透明電極又は半透明電極からなる第一電極と、前記第一電極に対向する第二電極と、前記第一電極及び前記第二電極の間に設けられた少なくとも１層の有機層とを備える有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記第一電極の表面上に配置され、前記第一電極に電気的に接続された枠状の第一補助電極と、
前記第一補助電極の枠内に配置され、前記第一補助電極に電気的に接続された細線電極により構成されている第二補助電極と、
を備えることを特徴とするものである。
【００１９】
（第一電極）
本発明にかかる第一電極は、透明電極又は半透明電極からなる電極であって、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極となるものである。このような第一電極としては、電気伝導度の高い金属酸化物、金属硫化物や金属の薄膜を用いることができ、透過率が高いものが好適に利用でき、用いる有機層により適宜選択して用いることができる。このような第一電極の材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラス（ＮＥＳＡ等）、金、白金、銀、銅が用いられる。これらの中でも、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。
【００２０】
このような第一電極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００２１】
また、このような第一電極を電気的に分離された複数のセルに仕切る構造とする場合には、隣接するセルとの間の間隔は１μｍ〜５０μｍであり、好ましくは５μｍ〜３０μｍである。隣接するセルとの間の間隔が前記下限未満では、第一電極の面方向に導波する光を十分に抑制することができない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、実際の発光面積が小さくなるため、発光効率が低下する傾向にある。
【００２２】
さらに、このように電気的に分離された複数のセルの形状としては、特に限定されないが、例えば、ストライプ状、三角形状、四角形状等の矩形状が挙げられる。なお、このような第一電極を電気的に分離された複数のセルに仕切る構造とする場合においては、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製するにあたり、このような第一電極を形成した後に形成されるもの（例えば、補助電極、有機層）の材料が隣接するセルとの間に充填されることとなる。
【００２３】
以上説明したような第一電極を形成させる方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、このような第一電極を電気的に分離された複数のセルに仕切る方法としては、例えば、第一電極を形成した後に、フォトレジストを用いたエッチング法によりパターン形成する方法が挙げられる。
【００２４】
なお、このような第一電極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体等の有機物の透明導電膜を用いてもよい。また、有機層への電荷注入を容易にするという観点から、このような第一電極の有機層側の表面上に、フタロシアニン誘導体、ポリチオフェン誘導体等の導電性高分子、Ｍｏ酸化物、アモルファスカーボン、フッ化カーボン、ポリアミン化合物等の１〜２００ｎｍの層、或いは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚１０ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【００２５】
（補助電極）
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、前記第一電極の表面上に配置され、前記第一電極に電気的に接続された枠状の第一補助電極と、
前記第一補助電極の枠内に配置され、前記第一補助電極に電気的に接続された細線電極により構成されている第二補助電極と、
を備えることが必要である。本発明においては、前記第一電極の表面上に第一補助電極及び第二補助電極を上記のような形態で配置することにより、有機ＥＬ素子の発光面積が大きい場合でも発光輝度のムラを十分に抑制することが可能となる。
【００２６】
このような第一補助電極及び第二補助電極の配置形態としては、例えば、図１、図２、図３、及び図４に示す配置形態を挙げることができる。図１に示す配置形態においては、枠状の第一補助電極の枠内に細線電極により構成されている第二補助電極が格子状に配置されている。また、図２に示す配置形態においては、枠状の第一補助電極の枠内に細線電極により構成されている第二補助電極がストライプ状に配置されている。さらに、図３に示す配置形態においては、枠状の第一補助電極の枠内に細線電極により構成されている第二補助電極がハニカム状に配置されている。図４に示す配置形態においては、枠状の第一補助電極の枠内に細線電極により構成されている第二補助電極が格子状に配置され、さらにその格子内により細い細線電極により構成されている第二補助電極が格子状に配置されている。
【００２７】
ここで、枠状の第一補助電極の形状は、第二補助電極が枠内に形成されていれば特に限定されず、矩形状、円形状等が挙げられる。また、第一補助電極の線幅は、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光面積に応じて適宜選択することができるが、１〜５０ｍｍの範囲であることが好ましく、３〜２０ｍｍの範囲であることがより好ましい。さらに、第二補助電極を構成する細線電極の線幅（以下、「第二補助電極の線幅」という）は、光の利用効率の観点から、１〜２００μｍの範囲であることが好ましく、１０〜１００μｍの範囲であることがより好ましい。
【００２８】
また、本発明においては、前記第二補助電極と前記第一補助電極との線幅の比（前記第二補助電極の線幅／前記第一補助電極の線幅）が、１／１０００〜１／１０の範囲であることが好ましく、１／５００〜１／２０の範囲であることがより好ましい。線幅の比が前記範囲内であれば、光の利用効率を更に向上させ、発光輝度のムラを更に抑制することができる傾向にある。
【００２９】
このような第一補助電極及び第二補助電極の材料としては、前記第一電極の材料より電気伝導度が高ければ特に制限はないが、通常は１０７Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を有する導電材料が使用され、アルミニウム、銀、クロミニウム、金、銅、タンタル等の金属材料が好適に利用される。これらの中でも、電気伝導度の高さ、材料のハンドリングの容易さの観点から、アルミニウム、クロミニウム、銅、銀がより好ましい。
【００３０】
また、第一補助電極及び第二補助電極の材料として金属を用いた場合には、後述する有機層からの光が遮断されることから、素子の発光する面積に対する補助電極で被われる面積の割合は、２０％以上であり且つ９０％以下であることが好ましく、３０％以上であり且つ８０％以下であることがより好ましい。
【００３１】
さらに、このような第一補助電極及び第二補助電極の厚みは、面抵抗が所望の値となるように適宜選択することができるが、例えば１０〜５００ｎｍであり、好ましくは２０〜３００ｎｍであり、より好ましくは５０〜１５０ｎｍである。
【００３２】
さらに、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、前記第一補助電極及び前記第二補助電極が、前記第一電極の表面のうち、有機層側の表面上に配置されていてもよいが、前記第一電極と、前記第一補助電極及び前記第二補助電極との電気的な接続をより確実にするという観点から、有機層と反対側の表面上に配置されていることが好ましい。
【００３３】
以上説明したような第一補助電極及び第二補助電極を形成させる方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等により補助電極の材料の膜を形成した後に、フォトレジストを用いたエッチング法によりパターン形成する方法が挙げられる。
【００３４】
（第二電極）
本発明にかかる第二電極は、前記第一電極に対向して配置される電極であって、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の陰極となるものである。このような第二電極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましく、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうちの２つ以上の合金；或いはそれらのうちの１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうちの１つ以上との合金；グラファイト又はグラファイト層間化合物が用いられる。これらの合金としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【００３５】
このような第二電極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００３６】
以上説明したような第二電極を形成させる方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が挙げられる。なお、このような第二電極を２層以上の積層構造としてもよい。また、第二電極と有機層との間に、導電性高分子からなる層、或いは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【００３７】
（有機層）
本発明にかかる有機層は、前記第一電極及び前記第二電極の間に設けられた層である。このような有機層は、少なくとも１層の発光材料を含有する層であればよいが、複数の層により構成されていてもよい。有機エレクトロルミネッセンス素子の動作は、本質的に、電子及び正孔を電極から注入する過程と、電子及び正孔が有機層を移動する過程と、電子及び正孔が再結合し、一重項励起子又は三重項励起子を生成する過程と、その励起子が発光する過程とからなるが、有機層が複数の層により構成される場合には、各過程において要求される機能を複数の材料に分担させるとともに、それぞれの材料を独立して最適化できる。また、このような有機層の発光色としては、赤、青、緑の３原色の発光以外に、中間色や白色の発光が例示される。フルカラー素子には、３原色の発光色が、平面光源では白色や中間色の発光が好ましい。
【００３８】
また、本発明においては、このような有機層に用いられる発光材料として、低分子型発光材料（i）だけでなく、高分子型発光材料（ii）を用いることができる。そして、このような発光材料の種類によっては、有機層に用いられる他の材料が異なるので、以下低分子型発光材料（i）を用いる場合と高分子発光材料（ii）を用いる場合とに分けてそれぞれ説明する。
【００３９】
（i）低分子型発光材料を用いる場合
低分子型発光材料を用いる場合における有機層の材料としては、「有機ＥＬディスプレイ」（時任静夫、安達千波矢、村田英幸  共著  株式会社オーム社  平成１６年刊  第１版第１刷発行）１７〜４８頁、８３〜９９頁、１０１〜１２０頁に記載の蛍光や燐光発光材料、正孔輸送材料、電子ブロック材料、正孔ブロック材料、電子輸送材料が挙げられる。具体的には、正孔輸送材料としては、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同２−３１１５９１号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報、同１１−３５６８７号公報、同１１−２１７３９２号公報、特開２０００−８０１６７号公報に記載されているもの等が例示される。
【００４０】
さらに、低分子型発光材料（三重項発光錯体）としては、例えば、イリジウムを中心金属とするIr(ppy)3、Btp2Ir(acac)、白金を中心金属とするPtOEP、ユーロピウムを中心金属とするEu(TTA)3phenが挙げられる。具体的には、例えば、Nature,(1998), 395, 151、Appl. Phys. Lett. (1999), 75(1), 4、Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105(Organic Light-Emitting Materials and DevicesＩＶ), 119、J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304、Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596、Syn. Met., (1998), 94(1),103、Syn. Met.,(1999), 99(2), 1361、Adv. Mater., (1999), 11(10), 852 、Jpn.J.Appl.Phys.,34, 1883 (1995)等に記載されているもの等が例示される。
【００４１】
これらの有機層の材料を含有する層の厚みとしては、発光効率や駆動電圧が所望の値になるように適宜選択されるが、５〜２００ｎｍが一般的である。また、正孔輸送層の厚みは、例えば１０〜１００ｎｍであり、好ましくは２０〜８０ｎｍである。発光層の厚みは、例えば１０〜１００ｎｍであり、好ましくは２０〜８０ｎｍである。正孔ブロック層の厚みは、例えば５〜５０ｎｍであり、好ましくは１０〜３０ｎｍである。電子注入層の厚みは、例えば１０〜１００ｎｍであり、好ましくは２０〜８０ｎｍである。
【００４２】
これらの層を形成させる方法としては、真空蒸着、クラスター蒸着、分子線蒸着等の真空プロセス以外に、溶解性やエマルジョンを形成できるものは、後述するコーティング法や印刷法にて製膜する方法が挙げられる。
【００４３】
（ii）高分子型発光材料を用いる場合
高分子型発光材料を用いる場合における有機層の材料としては、「高分子ＥＬ材料」（大西敏博、小山珠美  共著  共立出版  ２００４年刊  初版版第１刷発行）３３〜５８頁に記載の材料が挙げられ、電荷注入層や電荷輸送層と積層した構造で有機エレクトロルミネッセンス素子を構築することができる。より具体的には、高分子化合物の正孔輸送性材料、電子輸送性材料及び発光材料としては、ＷＯ９９／１３６９２公開明細書、ＷＯ９９／４８１６０公開明細書、ＧＢ２３４０３０４Ａ、ＷＯ００／５３６５６公開明細書、ＷＯ０１／１９８３４公開明細書、ＷＯ００／５５９２７公開明細書、ＧＢ２３４８３１６、ＷＯ００／４６３２１公開明細書、ＷＯ００／０６６６５公開明細書、ＷＯ９９／５４９４３公開明細書、ＷＯ９９／５４３８５公開明細書、ＵＳ５７７７０７０、ＷＯ９８／０６７７３公開明細書、ＷＯ９７／０５１８４公開明細書、ＷＯ００／３５９８７公開明細書、ＷＯ００／５３６５５公開明細書、ＷＯ０１／３４７２２公開明細書、ＷＯ９９／２４５２６公開明細書、ＷＯ００／２２０２７公開明細書、ＷＯ００／２２０２６公開明細書、ＷＯ９８／２７１３６公開明細書、ＵＳ５７３６３６、ＷＯ９８／２１２６２公開明細書、ＵＳ５７４１９２１、ＷＯ９７／０９３９４公開明細書、ＷＯ９６／２９３５６公開明細書、ＷＯ９６／１０６１７公開明細書、ＥＰ０７０７０２０、ＷＯ９５／０７９５５公開明細書、特開２００１−１８１６１８号公報、特開２００１−１２３１５６号公報、特開２００１−３０４５号公報、特開２０００−３５１９６７号公報、特開２０００−３０３０６６号公報、特開２０００−２９９１８９号公報、特開２０００−２５２０６５号公報、特開２０００−１３６３７９号公報、特開２０００−１０４０５７号公報、特開２０００−８０１６７号公報、特開平１０−３２４８７０号公報、特開平１０−１１４８９１号公報、特開平９−１１１２３３号公報、特開平９−４５４７８号公報等に開示されているポリフルオレン、その誘導体及び共重合体、ポリアリーレン、その誘導体及び共重合体、ポリアリーレンビニレン、その誘導体及び共重合体、芳香族アミン及びその誘導体の（共）重合体が挙げられる。これらの高分子型発光材料や電荷輸送材料には、前述した低分子型発光材料を用いる場合に有機層に用いられる発光材料や電荷輸送材料を混合して用いてもよい。また、これらの高分子型発光材料や電荷輸送材料においては、前述した低分子型発光材料がこれらの材料の構造に含まれていてもよい。
【００４４】
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層又は前記第一電極と正孔輸送層との間に設けられ、前記第一電極の材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送性材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、前記第二電極と電子輸送層との間に設けられ、前記第二電極の材料と電子輸送層に含まれる電子輸送性材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層等が挙げられる。
【００４５】
また、このような電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、導電性高分子を含む層は少なくとも一方の電極（第一電極、第二電極）と発光層との間に電極に隣接して設けられる。
このような導電性高分子の電気伝導度は、１０−７Ｓ／ｃｍ以上であり且つ１０３Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０−５Ｓ／ｃｍ以上であり且つ１０２Ｓ／ｃｍ以下であることがより好ましく、１０−５Ｓ／ｃｍ以上であり且つ１０１Ｓ／ｃｍ以下であることが特に好ましい。また、通常はこのような導電性高分子の電気伝導度を１０−５Ｓ／ｃｍ以上であり且つ１０３Ｓ／ｃｍ以下とするために、このような導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【００４６】
ドープするイオンとしては、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンが用いられる。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオン等が挙げられ、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等が挙げられる。
【００４７】
電荷注入層に用いる材料としては、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよいが、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体等の導電性高分子；金属フタロシアニン（銅フタロシアニン等）；カーボン等が挙げられる。
【００４８】
また、電荷注入を容易にする目的で、前記第一電極及び／又は前記第二電極に隣接して厚みが１０ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよい。このような絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられ、アルカリ金属或いはアルカリ土類金属等の金属フッ化物や金属酸化物が好ましい。
【００４９】
また、第二電極に近い側の有機層に含有される電子輸送性高分子材料としては、電極から電子が注入され、輸送する高分子材料であればよく特に制限はされないが、π及びσ共役系高分子や電子輸送性の基を高分子中に含む高分子材料を適宜使用することができる。さらに、低分子の電子輸送性材料を併用することもできる。
【００５０】
これらの正孔輸送性材料や電子輸送性材料は電荷の輸送以外に、発光機構を有しているものも好適に利用できるが、本発明においては、前記発光材料をこれらの層にドーピングして用いることもできる。
【００５１】
以上説明したような有機層の材料を含有する層の厚みは、用いる材料によって最適値が異なるが、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように適宜選択することができる。また、発光層の厚みは、例えば５〜３００ｎｍであり、好ましくは３０〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは４０〜１５０ｎｍである。電荷注入層の厚みは、例えば１ｎｍ〜１０００ｎｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１００ｎｍである。電子輸送層の厚みは、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００５２】
また、ここまで述べてきた有機層の材料のうちの高分子材料を含有する層（発光層、電荷輸送層、電荷注入層）を形成させる方法としては、例えば、溶液からのコーティング法や印刷法にて製膜する方法が挙げられる。なお、このような方法は、前記高分子材料を含有しない層（発光層、電荷輸送層、電荷注入層）を形成させる方法としても採用することができる。このような方法によれば、溶液を塗布後乾燥することにより溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。このようなコーティング法及び印刷法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、キャピラリーコート法、ノズルコート法、インクジェットプリント法等の塗布法が挙げられる。また、電荷注入材料は、エマルジョン状で水やアルコールに分散させたものを溶液と同様な方法で、製膜することができる。
【００５３】
このようなコーティング法や印刷法において、有機層の材料に用いる溶媒としては特に限定されないが、前記高分子材料を溶解又は均一に分散できるものが好ましい。前記高分子材料が非極性溶媒に可溶なものである場合において、このような溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、テトラリン、アニソール、ｎ−ヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；デカリン、ビジクロヘキシル等の脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒が挙げられる。
【００５４】
また、複数の層を積層する場合においては、上下の層の混合を防止するために、最初に形成された層を不溶化することが好ましい。このように不溶化する方法としては、可溶性の前駆体や可溶基を有する高分子を用いて、熱処理により、前駆体を共役系高分子に転換したり、可溶基を分解することで溶解性を低下させることで不溶化する方法や、架橋基を分子内に有する正孔輸送性高分子を用いる方法、或いは、熱、光、電子線等により架橋反応を生ずるモノマーやマクロマーを混合する方法等が挙げられる。
【００５５】
このような架橋基としては、側鎖にビニル基、（メタ）アクリレート基、オキセタン基、シクロブタジエン基、ジエン基等を有する高分子が例示される。これらの基の導入率は、電子輸送性高分子の製膜時に使用する溶媒に対して不溶化すれば特に制限はないが、例えば０．０１〜３０質量％であり、好ましくは０．５〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００５６】
また、架橋反応を生ずるモノマーやマクロマーとしては、ポリスチレン換算の重量平均分子量２０００以下の化合物で、ビニル基、（メタ）アクリレート基、オキセタン基、シクロブタジエン基、ジエン基等の基を二つ以上有するものが挙げられる。さらに、酸無水物基や桂皮酸のように分子間で架橋反応し得る化合物も例示される。これらの例としては、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の現状と展望」（市村國宏  監修  株式会社シーエムシー出版  ２００２年刊  第１版第１刷発行  第２章）に記載のものが好適に使用できる。
【００５７】
さらに、高分子化合物を有機層の材料として用いる場合には、その純度が電荷輸送特性や発光特性等の素子の性能に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等、カラムクロマトグラフィーの方法で精製した後に重合することが好ましい。また重合後、酸洗浄、アルカリ洗浄、中和、水洗浄、有機溶媒洗浄、再沈殿、遠心分離、抽出、カラムクロマトグラフィー、透析などの慣用の分離操作、精製操作、乾燥その他の操作による純化処理をすることが好ましい。
【００５８】
（有機エレクトロルミネッセンス素子）
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、前述した第一電極、第二電極、第一補助電極、第二補助電極、及び有機層を支持基板上に形成させることにより作製することができる。このような支持基板としては、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製する際に変化しないものであればよく、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板が挙げられる。なお、このような支持基板側から前記有機層からの光を取り出す場合には、支持基板として透明なものを用いることが好ましい。また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の素子構造は特に限定されず、トップエミッション型であってもよく、ボトムエミッション型であってもよい。また、このような素子構造に応じて上記支持基板上に前記第一電極等を形成させる順番を適宜選択することができる。さらに、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、必要に応じて保護層を設けてもよい。このような保護層の材料としては、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板の他に、アクリル系樹脂等の光硬化樹脂が挙げられる。これらの保護層の材料は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、このような保護層側から前記有機層からの光を取り出す場合には、保護層の材料として透明なものを用いることが好ましい。
【００５９】
以上説明したような本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、液晶ディスプレイのバックライト又は照明用としての曲面状や平面状の面状光源；インテリアや広告に用いられるセグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置等に用いられる発光素子として好適に用いることができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、合成例１、２において用いた下記構造式（Ａ）〜（Ｃ）で表される化合物Ａ〜Ｃとしては、ＷＯ２０００／０４６３２１公開明細書に記載された方法に従って合成したものを用いた。
【００６１】
【化１】
2008034362.tif 000002
【００６２】
【化２】
2008034362.tif 000003
【００６３】
【化３】
2008034362.tif 000004
【００６４】
（合成例１）
下記一般式（１）で表される高分子化合物１を以下の方法により合成した。
【００６５】
【化４】
2008034362.tif 000005
【００６６】
すなわち、先ず、２００ｍｌセパラブルフラスコにメチルトリオクチルアンモニウムクロライド（アルドリッチ社製、商品名：Ａｌｉｑｕａｔ３３６）を０．９１ｇと、化合物Ａを５．２３ｇと、化合物Ｃを４．５５ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。その後、トルエン７０ｍｌを加え、酢酸パラジウム２．０ｍｇ、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン１５．１ｍｇを加えた後に、還流させて混合溶液を得た。
【００６７】
次に、得られた混合溶液に、炭酸ナトリウム水溶液１９ｍｌを滴下後、還流下終夜攪拌した後、フェニルホウ酸０．１２ｇを加えて７時間攪拌した。その後、３００ｍｌのトルエンを加え、反応液を分液し、有機相を酢酸水溶液及び水で洗浄した後、ナトリウムＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート水溶液を加えて４時間攪拌した。
【００６８】
次いで、攪拌後の混合溶液を分液した後、シリカゲル−アルミナカラムを通し、トルエンで洗浄した後に、メタノールに滴下してポリマーを沈殿させ、その後、得られたポリマーをろ過、減圧乾燥した後にトルエンに溶解させた。そして、得られたトルエン溶液を再度メタノールに滴下して沈殿物を生じさせ、この沈殿物をろ過、減圧乾燥して高分子化合物１を６．３３ｇ得た。得られた高分子化合物１のポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは３．２×１０５であり、ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは８．８×１０４であった。
【００６９】
（合成例２）
下記一般式（２）で表される高分子化合物２を以下の方法により合成した。
【００７０】
【化５】
2008034362.tif 000006
【００７１】
すなわち、先ず、化合物Ｂを２２．５ｇと２，２’−ビピリジルを１７．６ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。その後、あらかじめアルゴンガスでバブリングして脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）１５００ｇを加え、混合溶液を得た。そして、得られた混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を３１ｇ加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
【００７２】
次に、得られた反応溶液を冷却した後、この溶液に、２５質量％アンモニア水２００ｍｌ／メタノール９００ｍｌ／イオン交換水９００ｍｌ混合溶液をそそぎ込み、約１時間攪拌した。その後、生成した沈殿物を濾過して回収し、この沈殿物を減圧乾燥した後、トルエンに溶解させた。そして、得られたトルエン溶液を濾過して不溶物を除去した後、このトルエン溶液を、アルミナを充填したカラムを通過させることにより精製した。
【００７３】
次に、精製後のトルエン溶液を、１規定塩酸水溶液で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。そして、このトルエン溶液を、約３質量％アンモニア水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。その後、このトルエン溶液をイオン交換水で洗浄し、静置、分液した後、洗浄後のトルエン溶液を回収した。
【００７４】
次いで、洗浄後のトルエン溶液をメタノール中にそそぎ込み、沈殿物を生じさせ、この沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して高分子化合物２を得た。得られた高分子化合物２のポリスチレン換算の重量平均分子量は８．２×１０５であり、ポリスチレン換算の数平均分子量は１．０×１０５であった。
【００７５】
（実施例１）
支持基板としてガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を用い、前記支持基板上に、Ｃｒターゲット及びスパッタガスとしてＡｒを用い、１２０℃におけるＤＣスパッタ法により、膜厚１０００ｎｍのＣｒを堆積させた。このときの製膜圧力は０．５Ｐａ、スパッタリングパワーは２．０ｋＷであった。Ｃｒ膜の上にレジスト塗布後、１１０℃で９０秒間ベークした後、線幅２０ｍｍのラインから構成される正方形の枠状の開口部と前記開口部の枠内に縦・横のピッチがそれぞれ３００μｍ・１００μｍ、線幅７０μｍ・３０μｍからなる格子型の開口部とを有するフォトマスクを通して、２００ｍＪのエネルギーで露光し、０．５質量％の水酸化カリウム水溶液によって現像後、１３０℃で１１０秒間ポストベークした。次いで、Ｃｒ用エッチング液に、４０℃、１２０秒間浸漬し、Ｃｒのパターニングを行い、最後に２質量％水酸化カリウム水溶液に浸漬することで、レジスト残渣を剥離し、Ｃｒからなる補助電極（第一補助電極及び第二補助電極）を形成した。
【００７６】
次に、補助電極が形成された基板上に第一電極を形成した。すなわち、第一電極材料としてＩＴＯ焼成ターゲット、スパッタガスとしてＡｒを用い、１２０℃におけるＤＣスパッタ法により、膜厚３０００ｎｍのＩＴＯを堆積させた。このときの製膜圧力は０．２５Ｐａ、スパッタリングパワーは０．２５ｋＷであった。その後、２００℃のオーブンで４０分間アニール処理を行った。その後、第一電極が形成された基板を６０℃の弱アルカリ性洗剤、冷水、５０℃の温水をもちいて超音波洗浄し、５０℃の温水から引き上げて乾燥した後、２０分間ＵＶ／Ｏ３洗浄を行った。
【００７７】
そして、洗浄後の基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（スタルクヴィテック社製、商品名：ＢａｙｔｒｏｎＰ  ＣＨ８０００）の懸濁液を０．４５μｍ径のフィルター及び０．２μｍ径のフィルターを用いて２段階目にろ過した液を用いて、スピンコートにより８０ｎｍの厚みで薄膜を形成し、大気雰囲気下においてホットプレート上で、２００℃で１５分間熱処理し、正孔注入層を形成した。次いで、合成例１、２で得られた高分子化合物１及び高分子化合物２を重量比で１：１の比で計り取り、トルエンに溶解させ、１質量％の高分子溶液を作製し、この高分子溶液を正孔注入層が形成された基板上にスピンコートして８０ｎｍの膜厚で製膜した後、窒素雰囲気下のホットプレート上で１３０℃、６０分間熱処理し、発光層を形成した。その後、発光層が形成された基板を真空蒸着機に導入し、陰極としてＬｉＦ、Ｃａ、Ａｌを順次それぞれ、２ｎｍ、５ｎｍ、２００ｎｍの厚みで蒸着し、第二電極を形成した。なお、真空度が１×１０−４Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。最後に、不活性ガス中で、第二電極が形成された基板における第二電極の表面をガラス板で覆い、さらに４辺を光硬化樹脂で覆った後に、光硬化樹脂を硬化させることで保護層を形成して、有機ＥＬ発光素子を作製した。
【００７８】
このようにして得られた有機ＥＬ発光素子を図５に示す。すなわち、図５に示す有機ＥＬ素子は、支持基板１、第一補助電極２、第二補助電極３、第一電極４、電荷注入層５、発光層６、第二電極７、及び保護層８を備えている。そして、電荷注入層５及び発光層６とからなる有機層１１が、第一電極４及び第二電極７に挟持されている。また、第一電極４の有機層１１と反対側の表面上に第一補助電極２及び第二補助電極３が配置されている。
【００７９】
（比較例１）
補助電極を形成する際のフォトマスクとして、線幅２０ｍｍのラインから構成される正方形の枠状の開口部のみを有するフォトマスクを用いた以外は実施例１と同様にして比較用の有機ＥＬ発光素子を作製した。
【００８０】
（比較例２）
補助電極を形成する際のフォトマスクとして、縦・横のピッチがそれぞれ３００μｍ・１００μｍ、線幅７０μｍ・３０μｍからなる格子型の開口部とを有するフォトマスクを用いた以外は実施例１と同様にして比較用の有機ＥＬ発光素子を作製した。
【００８１】
＜有機ＥＬ発光素子の発光特性の評価＞
実施例１及び比較例１〜２で得られた有機ＥＬ発光素子の発光特性を評価した。すなわち、素子全体に８Ｖの電圧を印加した際の発光輝度を測定し、さらに発光面の様子を目視にて観察した。得られた結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2008034362.tif 000007
【００８３】
表１に示した結果から明らかなように、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、発光面積が大きい場合でも発光輝度のムラが十分に抑制され、均一発光が可能であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
以上説明したように、本発明によれば、透明電極又は半透明電極の抵抗による電圧低下を軽減し、発光面積が大きい場合でも発光輝度のムラが十分に抑制され、均一発光が可能な有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することが可能となる。
【００８５】
したがって、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置等に用いられる発光素子として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の好適な一実施形態における第一電極の表面上に配置された第一補助電極及び第二補助電極の位置関係を示す概略平面図である。
【図２】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の好適な他の実施形態における第一電極の表面上に配置された第一補助電極及び第二補助電極の位置関係を示す概略平面図である。
【図３】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の好適な他の実施形態における第一電極の表面上に配置された第一補助電極及び第二補助電極の位置関係を示す概略平面図である。
【図４】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の好適な他の実施形態における第一電極の表面上に配置された第一補助電極及び第二補助電極の位置関係を示す概略平面図である。
【図５】実施例において得られた有機エレクトロルミネッセンス素子の積層構造を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００８７】
１…支持基板、２…第一補助電極、３…第二補助電極、４…第一電極、５…電荷注入層、６…発光層、７…第二電極、８…保護層、１１…有機層。
【図５】
2008034362.tif 000008
【図１】
2008034362.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
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