(57)【要約】【課題】オーステナイト系ステンレス鋼を基材とする装飾部材において、高い表面硬度を有し、しかも優れた表面平滑性、耐傷性、および耐食性を有する装飾部材とその製造方法を提供すること。【解決手段】基材であるオーステナイト系ステンレス鋼の表面上層が貴金属の合金層、表面下層が基材と窒素が拡散した合金層にすることにより達成することを見出し、その構成を実現するための表面処理方法として、基材表面に貴金属薄膜を形成する工程と、次に貴金属薄膜を形成した基材を雰囲気炉中に配置し不動態化膜を還元する工程と、さらに窒素を拡散させる工程により目的のオーステナイト系ステンレス鋼装飾部材を提供するものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材がオーステナイト系ステンレス鋼であって、表面上層が前記基材と貴金属との合金層で、表面下層が前記基材と窒素とが拡散した層である装飾部材。
【請求項２】
前記貴金属が、Ｐｔ、ＲｈまたはＰｄのうち1種類以上の金属からなることを特徴とする請求項１に記載の装飾部材。
【請求項３】
オーステナイト系ステンレスである基材表面に貴金属の薄膜を形成する第１の工程と、前記薄膜を形成した基材を雰囲気炉中に配置し水素ガス中で加熱する第２の工程と、水素と窒素との混合ガス中で加熱する第３の工程とを有する装飾部材の製造方法。
【請求項４】
前記貴金属が、Ｐｔ、ＲｈまたはＰｄのうち1種類以上の金属からなることを特徴とする請求項３に記載の装飾部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面に硬化層を有し表面の耐傷性を改善したオーステナイト系ステンレス鋼の装飾部材およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にオーステナイト系ステンレス鋼は耐食性、加工性、靭性に優れ、様々な用途に使われており、時計外装、指輪、ネックレス等の飾用部材としての用途も多い。しかし、優れた耐食性、耐摩耗性を有しており錆びないという特性を有しているものの、時計外装、指輪、ネックレス等の装飾部材では長期の使用で表面が傷つきやすいという欠点を有していた。オーステナイト系ステンレス鋼が傷つき易いという原因は、基材の表面硬度が低いからであり、そのために表面の耐傷性、耐摩耗性を付与するための様々な硬化処理が提案されてきた。
【０００３】
その硬化処理方法としては、硬質Ｃｒメッキに代表される湿式メッキ、ＴｉＮ，ＴｉＣに代表される乾式物理メッキ等の方法が採用されてきたが、いずれも部材との密着性に難があり膜剥離等の問題は完全に解決されていない。
【０００４】
一方、オーステナイト系ステンレス鋼の基材表面を硬化させる方法としては、イオン注入、ガス窒化、イオン窒化、ガス浸炭、などの方法が提案されてきた。ところが、イオン注入では多大な設備の割には処理能力が小さく工業的には成り立たないという欠点を有している。
【０００５】
一方、ガス窒化では、オーステナイト系ステンレス鋼の基材表面に酸化物を形成した後、NH3ガスを主体とする雰囲気中で加熱し表面を硬化させる方法が提案されている（特許文献１）。さらに、オーステナイト系ステンレス鋼の基材表面にショットピーニングを施し表面を荒らして加工変質層を形成した後NH3ガスを主体とする雰囲気中で加熱し表面を硬化させる方法が提案されている（特許文献２）。これらの方法によれば、窒化の前処理の必要がなく、塩素系の有害ガスを使用することもなく、比較的低温短時間で窒化処理が可能であり効果も大きい。しかし、窒化処理後の表面に窒化クロム、窒化鉄が生成するために耐食性が劣化することは避けられない。また、表面を荒らすことから、初期基材表面状態、すなわち表面平滑性および鏡面性が保たれず、装飾性を損なうといった欠点を有していた。
【０００６】
このように、オーステナイト系ステンレス鋼を基材とする装飾部材において、使用中に傷が発生しないような高い表面硬度を有する優れた耐傷性と、表面平滑性および鏡面性、さらに使用中に変色、錆等を発生しない優れた耐食性を兼ね備えた装飾部材が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特許第２９１６７５１号公報（請求項１、段落００１６）
【特許文献２】特許第２９１６７５２号公報（請求項１、段落００３３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、オーステナイト系ステンレス鋼を基材とする装飾部材において、高い表面硬度を有し、しかも優れた表面平滑性、耐傷性、および耐食性を有する装飾部材とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明において上記課題を解決するために種々の表面処理を検討した結果、基材がオーステナイト系ステンレス鋼であって、表面上層が貴金属の合金層、表面下層が基材と窒素が拡散した合金層であることを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼装飾部材において達成することを見出した。
【００１０】
また、表面上層の基材と貴金属の合金層における貴金属はPt、RhまたはPdのうち１種類以上の金属からなることが好ましい。
【００１１】
さらに、上記構成を実現するための表面処理方法として、基材表面に貴金属薄膜を形成する第１の工程と、該貴金属薄膜を形成した基材を雰囲気炉中に配置し水素ガス中で加熱する第２の工程と、水素と窒素の混合ガス中で加熱する第３の工程とを有することを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼装飾部材の製造方法を見出した。
【００１２】
また、上記基材表面に形成する貴金属薄膜はPt、RhまたはPdのうち１種類以上の金属からなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のオーステナイト系ステンレス鋼装飾部材の製造方法は、基材表面に貴金属薄膜を形成する第１の工程と、該貴金属薄膜を形成した基材を雰囲気炉中に配置し水素ガス中で加熱する第２の工程と、水素と窒素の混合ガス中で加熱する第３の工程とからなるものである。
【００１４】
基材表面に形成する貴金属は、水素ガス中で加熱する第２の工程において基材に拡散し合金化する。その後、水素と窒素の混合ガス中で加熱する第３の工程において、基材表面の不働態化膜（クロムの自然酸化皮膜）が貴金属の触媒作用により還元されると同時に窒素が表面から拡散し侵入型固溶体を形成し、窒素濃度に相関した結晶歪みによる高い内部応力を誘起することによる硬度の上昇で表面の耐傷性を向上させるものである。
【００１５】
このように貴金属の存在が不働態化膜を還元し、比較的低温度で窒素が基材へ拡散することを可能とするものである。その結果、表面の性状、すなわち表面の平滑性を損なわずに表面硬化処理が可能となるものである。
【００１６】
本発明によって得られるオーステナイト系ステンレス鋼を基材とする装飾部材は、表面上層部が貴金属を含有する合金層であり、表面下層部が窒素が拡散した侵入型固溶体の合金層であり、特に下層合金層は結晶歪みによる高い内部応力を有するものとなっており硬度も高く、優れた耐傷性を備えた部材となる。また、表面近傍には窒化鉄、窒化クロム等の化合物の形成は認められず、高耐食性を示す部材を提供するものである。また、３５０〜４５０℃の比較的低温度で処理することにより上層合金層の表面荒れも無い良好な装飾部材を提供するものである。
【００１７】
以上述べてきたように、本発明によれば耐食性も基材の耐食性のままであり、表面性状としての平滑性を維持したままで表面硬化し、しかも耐傷性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼が製造可能となった。その結果、優れた耐食性、耐傷性、耐摩耗性を有した時計外装、ネックレス、指輪等のオーステナイト系ステンレス鋼装飾部材の提供が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
オーステナイト系ステンレス鋼の基材をテストピースおよび各種装飾品部材の形状に加工した後に、基材表面に貴金属薄膜を形成する第１の工程と、貴金属薄膜を形成した基材
を雰囲気炉中に配置し水素ガス中で加熱する第２の工程と、次に水素と窒素の混合ガス中で加熱する第３の工程により優れた耐食性、耐傷性、耐摩耗性を有したオーステナイト系ステンレス鋼装飾部材を製造した。
【００１９】
基材としてのオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌ材（ＪＩＳ）を用いた。まず所定の形状に加工し、その基材表面に貴金属薄膜を形成した後、雰囲気炉中へ配置し水素ガス中で所定の温度で加熱保持し、その後、所定の温度へ降温し水素と窒素の混合ガス中で加熱保持する方法を採用した。本発明の詳細を以下の実施例で説明する。
【００２０】
（実施例１）
図１に本発明のオーステナイト系ステンレス鋼の装飾部材の装飾部表面の模式断面図を示し、図２は本発明のオーステナイト系ステンレス鋼装飾部材を得るための製造方法を示す製造工程図であるが、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。基材としてオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌ材のφ２０ｍｍ×ｔ５ｍｍのテストピースを用い、その片平面はＲｍａｘ＜０．１μｍとなるように鏡面研磨を施した。
【００２１】
第１の工程４では、この基材であるテストピースの鏡面研磨を施した面にスパッタリング法を用いてＰｔからなる貴金属薄膜を５０ｎｍの厚さに形成した。膜厚は水晶膜厚モニタにより制御した。ここでＰｔからなる貴金属薄膜の膜厚は２０〜８０ｎｍが望ましい。これは、膜厚が２０ｎｍ未満では触媒効果が小さく基材表面の不動態化膜の還元が十分でないために窒素の拡散が阻害される。また、８０μｍを超えるとＰｔ貴金属薄膜そのものが窒素の拡散の阻害要因となる。
【００２２】
第２の工程５では、真空排気系を備えた雰囲気炉中へ上記テストピースを配置した後真空排気を行い、２×１０-3Ｐａまで排気した。排気のレベルとしては残留ガスの影響を極力抑えるために、拡散ポンプまたは分子ターボポンプで排気し、５×１０-6Ｐａ以下まで排気することが望ましい。
【００２３】
次に排気を止め大気圧まで水素を導入し、水素を流しながら加熱を開始し、９００℃まで昇温し１時間保持した後、所定の温度まで降温した。ここで、保持温度は８００℃未満では基材との合金化が進まず、１０００℃を超えると結晶粒が粗大化して装飾性を損なうために、加熱温度は８００〜１０００℃が望ましい。また、雰囲気炉から排出される水素は安全のためにアウトバーンし排気した。
【００２４】
第３の工程６では、窒素を新たに導入し、水素濃度が３０ｖｏｌ％の水素と窒素の混合雰囲気とし、所定の温度で保持した。ここで窒素を表面から拡散させるが、水素は還元雰囲気を保つために含有させるので水素濃度としては１０〜５０ｖｏｌ％が望ましい。また、保持温度は３３０〜４７０℃まで変化させ、保持時間は生産性を考慮し８時間とした。ここで、窒素の拡散深さを稼ぐためには保加熱温度を高くするか保持時間を長くすることが必要であるが、いずれも窒化クロムまたは窒化鉄が生成し易くなるので、加熱時間と保持時間のバランスは生産性も考慮して重要な製造上の条件となってくる。その後、雰囲気炉中を冷却し、水素の導入を止め窒素ガスに十分置換した後テストピースを取り出した。
【００２５】
本実施例で得られたテストピースの表面硬度、硬化深さ、表面粗さ、耐食性の測定結果を表１に示す。各試験項目の合否判定の基準として、まず表面硬度は荷重５０ｇｗのビッカース硬度で７００Ｈｖを合格とした。硬化深さは表面付近の断面における硬度測定を行い硬度が３００Ｈｖとなる表面からの深さ（μｍ）と定義し、硬化深さとして１０μｍ以上で合格とした。また、表面粗さは接触式の表面粗さ形で測定し、Ｒｍａｘが０．３μｍ以下で合格とした。さらに、耐食性試験は２４時間のＣＡＳＳ試験（ＪＩＳ）で発錆しないことを合格の条件とした。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
また、本実施例で得られる表面層の構成は、図１の本発明によって得られる装飾部材の表面近傍の断面模式図に示すように表面からＳＵＳ３１６Ｌの基材とＰｔの合金層である表面上層１、ＳＵＳ３１６Ｌの基材に窒素が拡散し侵入型固溶体を形成した合金層である表面下層２、そして基材３からなる。表面上層１と表面下層２の状態はＥＰＭＡとＸ線回折による分析で確認した。このように表面下層における窒素の拡散層が大きな残留応力を呈し表面を硬化させているものである。また、４５０℃以下の比較的低温での加熱のために表面粗さが大きくなることもなく処理前の状態であり装飾性を維持している。なお、加熱温度が４６０℃、４７０℃では耐食性が不合格となっているが、Ｘ線回折の分析により窒化クロムが生成していることが明らかとなり、これが耐食性劣化の原因と推定できる。
【００２８】
比較例として、実施例１と同じテストピースを用い貴金属薄膜を形成させることなく、本発明における薄膜形成工程以外は同一の工程で硬化処理を行った。その結果を表４に示すが、表面硬度、硬化深さで全温度範囲に渡って不合格の判定であった。
【００２９】
なお、ここでは基材としてオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌ材を用いたが、用いる基材はオーステナイト系ステンレス鋼であれば同様の結果が得られた。
【００３０】
上記で記載した本発明による方法により、ＳＵＳ３１６Ｌ材からなる時計ケース、時計バンド、ネックレス、指輪を用い処理を行った結果、表面硬度、硬化深さ、表面粗さ、耐食性について良好な装飾部材が得られた。
【００３１】
（実施例２）
本発明の製造方法の第１の工程におけるＰｔからなる貴金属の代わりにＲｈを用いること以外は実施例１と同様の図２に示す製造方法をとった。
【００３２】
本実施例で得られたテストピースの表面硬度、硬化深さ、表面粗さ、耐食性の測定結果を表２に示す。各試験項目の合否判定の基準として、まず表面硬度は加重５０ｇｗのビッカース硬度で７００Ｈｖを合格とした。硬化深さは表面付近の断面における硬度測定を行
い硬度が３００Ｈｖとなる表面からの深さ（μｍ）と定義し、硬化深さとして１０μｍ以上で合格とした。また、表面粗さは接触式の表面粗さ形で測定し、Ｒｍａｘが０．３μｍ以下で合格とした。さらに、耐食性試験は２４時間のＣＡＳＳ試験（ＪＩＳ）で発錆しないことを合格の条件とした。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
また、本実施例で得られる表面層の構成は、図１の本発明によって得られる装飾部材の表面近傍の断面模式図に示すように、表面からＳＵＳ３１６Ｌの基材とＰｔの合金層である表面上層１、ＳＵＳ３１６Ｌの基材に窒素が拡散し侵入型固溶体を形成した合金層である表面下層２、そして基材３からなる。表面上層１と表面下層２の状態はＥＰＭＡとＸ線回折による分析で確認した。このように表面下層における窒素の拡散層が大きな残留応力を呈し表面を硬化させているものである。また、４５０℃以下の比較的低温での加熱のために表面粗さが大きくなることもなく処理前の状態であり装飾性を維持している。なお、加熱温度が４６０℃、４７０℃では耐食性が不合格となっているが、Ｘ線回折の分析により窒化クロムが生成していることが明らかとなり、これが耐食性劣化の原因と推定できる。
【００３５】
比較例として、実施例１と同じテストピースを用い貴金属薄膜を形成させることなく、本発明における薄膜形成工程以外は同一の工程で硬化処理を行った。その結果を表４に示すが、表面硬度、硬化深さで全温度範囲に渡って不合格の判定であった。
【００３６】
なお、ここでは基材としてオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌ材を用いたが、用いる基材はオーステナイト系ステンレス鋼であれば同様の結果が得られた。
【００３７】
上記で記載した本発明による方法により、ＳＵＳ３１６Ｌ材からなる時計ケース、時計バンド、ネックレス、指輪を用い処理を行った結果、表面硬度、硬化深さ、表面粗さ、耐食性について良好な装飾部材が得られた。
【００３８】
（実施例３）
本発明の製造方法の第１の工程におけるＰｔからなる貴金属の代わりにＰｄを用いるこ
と以外は実施例１と同様の図２に示す製造方法をとった。
【００３９】
本実施例で得られたテストピースの表面硬度、硬化深さ、表面粗さ、耐食性の測定結果を表３に示す。各試験項目の合否判定の基準として、まず表面硬度は加重５０ｇｗのビッカース硬度で７００Ｈｖを合格とした。硬化深さは表面付近の断面における硬度測定を行い硬度が３００Ｈｖとなる表面からの深さ（μｍ）と定義し、硬化深さとして１０μｍ以上で合格とした。また、表面粗さは接触式の表面粗さ形で測定し、Ｒｍａｘが０．３μｍ以下で合格とした。さらに、耐食性試験は２４時間のＣＡＳＳ試験（ＪＩＳ）で発錆しないことを合格の条件とした。
【００４０】
【表３】
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【００４１】
また、本実施例で得られる表面層の構成は、図１の本発明によって得られる装飾部材の表面近傍の断面模式図に示すように、表面からＳＵＳ３１６Ｌの基材とＰｔの合金層である表面上層１、ＳＵＳ３１６Ｌの基材に窒素が拡散し侵入型固溶体を形成した合金層である表面下層２、そして基材３からなる。表面上層１と表面下層２の状態はＥＰＭＡとＸ線回折による分析で確認した。このように表面下層における窒素の拡散層が大きな残留応力を呈し表面を硬化させているものである。また、４５０℃以下の比較的低温での加熱のために表面粗さが大きくなることもなく処理前の状態であり装飾性を維持している。なお、加熱温度が４６０℃、４７０℃では耐食性が不合格となっているが、Ｘ線回折の分析により窒化クロムが生成していることが明らかとなり、これが耐食性劣化の原因と推定できる。
【００４２】
比較例として、実施例１と同じテストピースを用い貴金属薄膜を形成させることなく、本発明における薄膜形成工程以外は同一の工程で硬化処理を行った。その結果を表４に示すが、表面硬度、硬化深さで全温度範囲に渡って不合格の判定であった。
【００４３】
【表４】
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【００４４】
なお、ここでは基材としてオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌ材を用いたが、用いる基材はオーステナイト系ステンレス鋼であれば同様の結果が得られた。
【００４５】
上記で記載した本発明による方法により、ＳＵＳ３１６Ｌ材からなる時計ケース、時計バンド、ネックレス、指輪を用い、代表的な加熱温度４１０℃で処理を行った結果、表面硬度、硬化深さ、表面粗さ、耐食性について良好な装飾部材が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の装飾部表面の模式断面図である。
【図２】本発明の装飾部材の製造方法を示す製造工程図である。
【符号の説明】
【００４７】
１  表面上層
２  表面下層
３  基材
４  第１の工程
５  第２の工程
６  第３の工程
【図１】
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【図２】
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