(57)【要約】【課題】良好な発電性能を有する燃料電池を提供する。【解決手段】導電性担体に触媒が担持されてなる電極触媒と高分子電解質とを含む、カソード触媒層およびアノード触媒層が高分子電解質膜の両面に対向して配置され、これを一対のガス拡散層で挟持してなる燃料電池用膜電極接合体において、前記カソード触媒層は、前記導電性担体質量（Ｃ）に対する前記高分子電解質質量（Ｉ）の比（Ｉ／Ｃ）が異なる複数層が、高分子電解質膜からガス拡散層の方向に沿って積層されてなり、前記カソード触媒層中、前記高分子電解質膜に接する層のＩ／Ｃは、カソード触媒層を構成する各層のＩ／Ｃのうち最大であり、単層からなる前記アノード触媒層のＩ／Ｃは、前記カソード触媒層を構成する各層のうちの最小Ｉ／Ｃ以上であり、前記アノード触媒層の平均厚みは前記カソード触媒層の平均厚みより薄い、ことを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。【選択図】図１
2008176990.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性担体に触媒成分が担持されてなる電極触媒と高分子電解質とを含むカソード触媒層およびアノード触媒層が高分子電解質膜の両面に対向して配置され、これを一対のガス拡散層で挟持してなる燃料電池用膜電極接合体において、
前記カソード触媒層は、前記導電性担体質量（Ｃ）に対する前記高分子電解質質量（Ｉ）の比（Ｉ／Ｃ）が異なる複数層が、高分子電解質膜からガス拡散層の方向に沿って積層されてなり、
前記高分子電解質膜に接する層のＩ／Ｃは、前記カソード触媒層を構成する各層のＩ／Ｃのうち最大であり、
単層からなる前記アノード触媒層のＩ／Ｃは、前記カソード触媒層を構成する各層のＩ／Ｃの最小値以上であり、
前記アノード触媒層の平均厚みは前記カソード触媒層の平均厚みより薄い、
ことを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
【請求項２】
前記ガス拡散層に接する層のＩ／Ｃが、前記カソード触媒層を構成する各層のＩ／Ｃのうち最小である、請求項１に記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項３】
前記カソード触媒層を構成する各層のＩ／Ｃが、前記ガス拡散層から前記高分子電解質膜の方向に沿って漸次増加する、請求項２に記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項４】
前記アノード触媒層の平均厚みが、前記カソード触媒層の平均厚みの１／１０〜１／２である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項５】
前記カソード触媒層を構成する各層に含まれる高分子電解質のイオン交換容量が、前記ガス拡散層から前記高分子電解質膜の方向に沿って漸次増加する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項６】
前記アノード触媒層に含まれる高分子電解質のイオン交換容量が、前記カソード触媒層を構成する各層に含まれる高分子電解質のイオン交換容量の最小値以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項７】
前記カソード触媒層を構成する各層に含まれる前記電極触媒の触媒成分含有質量分率（触媒成分質量／電極触媒質量）が、前記カソード触媒層において、前記ガス拡散層から前記高分子電解質膜の方向に沿って漸次増加する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項８】
前記アノード触媒層に含まれる前記電極触媒の触媒成分含有質量分率が、前記カソード触媒層を構成する各層に含まれる前記電極触媒の触媒成分含有質量分率の最小値以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項９】
前記カソード触媒層中の前記高分子電解質膜に接する層に含まれる電極触媒のＢＥＴ比表面積が、カソード触媒層を構成する各層に含まれる電極触媒のＢＥＴ比表面積のうち最大である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の燃料電池用膜電極接合体を含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【請求項１１】
請求項１０に記載の燃料電池を搭載した車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用膜電極接合体、およびこれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の構成は、一般的には、膜電極接合体（ＭＥＡ）をセパレータで挟持した構造となっている。ＭＥＡは、固体高分子電解質膜が一対の触媒層、すなわちアノード側触媒層およびカソード側触媒層により挟持されてなるものである。触媒層は、電極触媒およびプロトン伝導性の高分子電解質を含み、外部から供給される反応ガスを拡散させるために多孔質構造を有する。また、前記電極触媒としては、導電性担体に触媒成分を担持させたものなどが用いられている。
【０００３】
前記ＭＥＡでは、以下のような電気化学的反応が進行する。まず、アノード側に供給された燃料ガスに含まれる水素は、アノード側触媒層において触媒成分により酸化され、プロトンおよび電子となる。次に、生成したプロトンは、アノード側触媒層に含まれる高分子電解質、さらにアノード側触媒層と接触している高分子電解質膜を通り、カソード側触媒層に達する。また、アノード側触媒層で生成した電子はアノード側触媒層を構成している導電性担体、さらにアノード側触媒層の高分子電解質膜に対向する側に接触しているガス拡散層、ガスセパレータおよび外部回路などを通ってカソード側触媒層に達する。そして、カソード側触媒層に達したプロトンおよび電子はカソード側触媒層に供給されている酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し水を生成する。燃料電池では、上述した電気化学的反応を通して、電気を外部に取り出すことが可能となる。
【０００４】
従来、燃料電池の出力性能を向上させるために様々な試みがなされている。例えば、特許文献１では、反応ガスの拡散透過性および水素イオンの導電性を向上させる目的で、触媒層中の高分子電解質量を電極触媒の積層方向に沿って変えることにより、触媒層中の電極触媒間の空隙を電解質膜側よりガス拡散層側で大きくした燃料電池が提案されている。
【特許文献１】特開平８−８８００８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の触媒層は、電極触媒と高分子電解質とが均一に混合した状態となっているが、このような場合、カソード触媒層においては、アノード側からのプロトン伝導と、カソード触媒層中の酸素拡散とのバランスの関係から、電解質膜側に近い領域ほど反応が集中している傾向があった。このことに起因して、燃料電池の出力特性や耐久性が低下するおそれがあった。さらに、出力特性や耐久性の低下により高価な貴金属触媒を低減することができず、コスト面で問題となることがあった。
【０００６】
電池性能の更なる向上を図るために、上記特許文献１に記載の発明のように、触媒層厚み方向で層構造を変える試みがなされているが、必ずしも良好な発電性能が得られないという問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記特許文献１の技術を用いても十分な発電性能が得られなかった原因について本発明者らが検討した結果、上述したように、アノード触媒層とカソード触媒層とでは、層内で起きる反応が異なる、すなわち、両触媒層に求められる構成要素が異なるにもかかわらず、同一仕様の触媒層構造がカソード触媒層とアノード触媒層とに用いられていることが原因であることが判明した。
【０００８】
かような知見に基づいて、本発明者らは、出力特性に優れる燃料電池を得るべく、各触媒層の構造を鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、導電性担体に触媒成分が担持されてなる電極触媒と高分子電解質とを含むカソード触媒層およびアノード触媒層が高分子電解質膜の両面に対向して配置され、これを一対のガス拡散層で挟持してなる燃料電池用膜電極接合体において、前記カソード触媒層は、前記導電性担体質量（Ｃ）に対する前記高分子電解質質量（Ｉ）の比（Ｉ／Ｃ）が異なる複数層が、高分子電解質膜からガス拡散層の方向に沿って積層されてなり、
前記高分子電解質膜に接する層のＩ／Ｃは、前記カソード触媒層を構成する各層のＩ／Ｃのうち最大であり、単層からなる前記アノード触媒層のＩ／Ｃは、前記カソード触媒層を構成する各層のＩ／Ｃの最小値以上であり、前記アノード触媒層の平均厚みは前記カソード触媒層の平均厚みより薄い、ことを特徴とする燃料電池用膜電極接合体である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の燃料電池用膜電極接合体を燃料電池に適用した場合、膜電極接合体内での反応効率の向上により、燃料電池の出力特性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、図面を参照しながら、本発明の第一のＭＥＡの好適な実施形態について詳細に説明する。なお、各図面は説明の便宜上誇張されて表現されており、各図面における各構成要素の寸法比率が実際とは異なる場合がある。
【００１１】
図１は、本発明の燃料電池用ＭＥＡ１００およびＰＥＦＣ１０の模式断面図である。
【００１２】
図１に示すＭＥＡ１００は、主として、高分子電解質膜１１０と、前記高分子電解質膜１１０の一方の面に形成された単層であるアノード触媒層１２０ａと、前記高分子電解質膜１１０の他方の面に形成された複数層から構成されるカソード触媒層１２０ｃ（図１では１２１ｃ〜１２４ｃからなる４層構造）と、前記高分子電解質膜１１０並びに前記アノード触媒層１２０ａおよび前記カソード触媒層１２０ｃを挟持する一対のガス拡散層（１３０ａ、１３０ｃ）と、前記触媒層（１２０ａまたは１２０ｃ）および前記ガス拡散層（１３０ａまたは１３０ｃ）を包囲するようにアノード側およびカソード側にそれぞれ配置された一対のガスケット（アノード側：１４０ａ、カソード側：１４０ｃ）とから構成される。
【００１３】
以下、本発明のＭＥＡの特徴的な構成であるアノード触媒層１２０ａ、カソード触媒層１２０ｃについて、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１４】
［カソード触媒層］
カソード触媒層は、高分子電解質膜からガス拡散層の方向に沿って複数層積層されてなる。ここで複数層とは、２層以上の層触媒層であることを意味する。具体的には、積層数は、プロトン伝導性およびガス拡散性を考慮すると、２〜１００であることが好ましく、２〜４０であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、また、生産性の観点からは２〜４であることが最も好ましいが、この範囲に限定されるものではない。なお、技術的には、塗布技術の種々の改良によって、１０を超える層を積層することができる。
【００１５】
カソード触媒層は、触媒成分が担持されてなる電極触媒、およびプロトン伝導性の高分子電解質を含む。
【００１６】
本発明の特徴の１つは、カソード触媒層を構成する各層（図１では１２１ｃ〜１２４ｃ
の各々）において、導電性担体質量（Ｃ）に対する高分子電解質質量（Ｉ）の比（Ｉ／Ｃ）が異なるという点である。さらに、高分子電解質膜１１０に接する層（図１では１２１ｃ）のＩ／Ｃが、カソード触媒層を構成する各層のうち最大であるという点である。カソード触媒層がかような構成をとることにより、図２に示すように、電解質膜に接するカソード触媒層部分のイオン伝導度が上がり、ガス拡散層に接する、あるいは近傍のカソード触媒層にもプロトンが伝導しやすくなる。したがって、電解質膜側カソード触媒層と比較して反応が生じにくいガス拡散層側カソード触媒層の反応効率が上がり、それにより、カソード触媒層全域で均一に反応が起こるようになる。
【００１７】
また、ガス拡散層１３０ｃに接する層（図１では１２４ｃ）のＩ／Ｃが、カソード触媒層を構成する各層のうち最小であることが好ましい。プロトン伝導性の高分子電解質は、親水性であり水分を保持することができる。そのため、Ｉ／Ｃが大きいと、外部から供給されるガスに含まれる水分や電極反応により生成した水分が多量に触媒層中に停留する。かような水分は、導電性担体の腐蝕や触媒成分の溶出を招く。ガス拡散層１３０ｃに接する層（図１では１２４ｃ）のＩ／Ｃを、カソード触媒層を構成する各層のうち最小とすることにより、層中に停留する水分が少なくなり、ガス拡散層から水分が排出されやすくなるので、良好な発電性能が得られる。
【００１８】
さらに、カソード触媒層を構成する各層のＩ／Ｃが、ガス拡散層から高分子電解質膜の方向に沿って漸次増加することが好ましい。カソード触媒層をかような構成とすることにより、カソード触媒層全域でより均一に反応が起こり、且つ発電による生成水をガス拡散層から排出しやすいので、良好な発電性能が得られる。カソード触媒層を構成する各層のＩ／Ｃがガス拡散層から高分子電解質膜の方向に沿って漸次増加する場合、ほぼ均等割合で増加することが好ましい。
【００１９】
触媒層における導電性担体と高分子電解質との質量比（Ｉ／Ｃ）は、電極触媒スラリーを作成する際に事前に混合する電極触媒層中に含まれる導電性担体質量および電解質溶液中に含まれる電解質固形分を測定しておき、混合比を調整することにより、制御できる。また、電極触媒層を分析して、前記Ｉ／Ｃを求める際の、導電性担体の質量（Ｃ）とは、電極触媒の質量から触媒成分の質量を差し引いたものとする。触媒成分の質量は誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって定量することができる。電極触媒層を分析して、前記Ｉ／Ｃを求める際の、触媒層中の高分子電解質質量（Ｉ）は、１９Ｆ  ＮＭＲによる高分子電解質の構造解析、および、電量滴定によるＳ原子の定量、の２つを組合わせることで定量することができる。
【００２０】
電極触媒中に含まれる導電性担体の質量（Ｃ）は、電極触媒１００質量％に対して、２０〜７０％であることが好ましく、２５〜６０％であることが好ましい。
【００２１】
カソード触媒層の各層のＩ／Ｃは、プロトン伝導性およびガス拡散性の観点から、０．７〜１．７であることが好ましく、０．８〜１．６であることがより好ましい。
【００２２】
本発明に用いられる導電性担体としては、触媒成分を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、充分な電子伝導性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであることが好ましい。具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。なお、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、「実質的に炭素原子からなる」とは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容されうることを意味する。
【００２３】
導電性担体のＢＥＴ比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに充分な比表面積であればよいが、好ましくは５０〜１５００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜１０００ｍ２／ｇである。かような範囲のＢＥＴ比表面積であれば、導電性担体上での触媒成分の分散性に優れ、触媒成分の利用効率がよく、また、嵩高さが適当であることから、取り扱いが簡便である。
【００２４】
導電性担体の平均粒子径は、特に限定されないが、通常５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度である。「導電性担体の平均粒子径」は、走査型電子顕微鏡によって観察されるいわゆる一次粒子径によって規定される。
【００２５】
導電性担体に担持される触媒成分は、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒成分が同様にして使用できる。また、後述するアノード触媒層１２０ａに含まれる触媒成分も、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒成分が同様にして使用できる。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、およびそれらの合金等などから選択される。これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金が３０〜９０原子％、合金化する金属が１０〜７０原子％とするのがよい。カソード触媒成分として合金を使用する場合の合金の組成は、合金化する金属の種類などによって異なり、当業者が適宜選択できるが、白金が３０〜９０原子％、合金化する他の金属が１０〜７０原子％とすることが好ましい。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。この際、アノード触媒層１２０ａに用いられる触媒成分およびカソード触媒層１２０ｃに用いられる触媒成分は、上記の中から適宜選択できる。以下の説明では、特記しない限り、アノード触媒層１２０ａおよびカソード触媒層１２０ｃ用の触媒成分についての説明は、両者について同様の定義であり、一括して、「触媒」と称する。しかしながら、アノード触媒層１２０ａおよびカソード触媒層１２０ｃの触媒成分は同一である必要はなく、上記したような所望の作用を奏するように、適宜選択される。
【００２６】
触媒成分の形状や大きさは、特に制限されず公知の触媒成分と同様の形状および大きさが使用できるが、触媒成分は、粒状であることが好ましい。この際、触媒粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜３０ｎｍ、より好ましくは１．５〜２０ｎｍである。触媒粒子の平均粒子径がかような範囲内の値であると、電気化学反応が進行する有効電極面積に関連する触媒利用率と担持の簡便さとのバランスが適切に制御されうる。なお、本発明における「触媒粒子の平均粒子径」は、Ｘ線回折における触媒成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒成分の粒子径の平均値として測定されうる。
【００２７】
本発明において、カソード触媒層を構成する各層に含まれる電極触媒の触媒成分含有質量分率が、ガス拡散層から高分子電解質膜の方向に沿って増加することが好ましい。電極触媒の触媒成分含有質量分率を電解質膜側ほど高くすることで、触媒層全体の厚みを薄くすることができるので、触媒層中のイオン伝導性をより向上させることができる。カソード触媒層を構成する各層に含まれる電極触媒の触媒成分含有質量分率が、ガス拡散層から高分子電解質膜の方向に沿って漸次増加する場合、ほぼ均等割合で増加することが好ましい。
【００２８】
また、前記触媒成分含有質量分率は、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３５〜６５質量％である。触媒成分の担持量がかような範囲内の値であると、導電性担体上での触媒成分の分散度と触媒性能とのバランスが適切に制御されうる。
【００２９】
なお、本発明における「電極触媒」とは、触媒を担持した導電性担体を指す。
【００３０】
本発明において、カソード触媒層の高分子電解質膜に接する層に含まれる電極触媒のＢＥＴ比表面積が、カソード触媒を構成する各層に含まれる電極触媒のＢＥＴ比表面積のうち最大であることが好ましい。カソード触媒層において上述のように電解質膜側の層の高分子電解質の量を増やしても、カソード触媒層がかような構成をとれば、空孔量の減少が小さいため、ガス拡散，水分拡散に有利となる。また、カソード触媒層を構成する各層の電極触媒のＢＥＴ比表面積が、前記ガス拡散層から前記高分子電解質膜の方向に沿って増加することがより好ましい。電極触媒のＢＥＴ比表面積は、好ましくは３０〜７００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜５００ｍ２／ｇである。
【００３１】
本発明のカソード触媒層に用いられる高分子電解質は特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうるが、例えば、後述する高分子電解質膜を構成するイオン交換樹脂が前記高分子電解質として触媒層に添加されうる。高分子電解質は、１種であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
本発明において、カソード触媒層を構成する各層の高分子電解質のイオン交換容量が、ガス拡散層から高分子電解質膜の方向に沿って漸次増加することが好ましい。カソード触媒層をかような構成とすることにより、電解質膜側カソード触媒層のイオン伝導度がさらに上がることとなり、良好な発電性能が得られる。
【００３３】
カソード触媒層を構成する各層に含まれる高分子電解質のイオン交換容量は、イオン伝導性の観点から、０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。
【００３４】
なお、高分子電解質のイオン交換容量とは、高分子電解質の単位乾燥質量当りのスルホン酸基のモル数とする。具体的には、高分子電解質分散液の分散媒を加熱乾燥等により除去して固形の高分子電解質とし、これを中和滴定することによって得られる。
【００３５】
各層の平均厚みは、異なるものであっても、同じであってもよい。積層されたカソード触媒層全体の平均厚みは、３〜２０μｍであることが好ましく、５〜１５μｍであることがより好ましい。
【００３６】
［アノード触媒層］
アノード触媒層は、単層からなる。アノードが単層である理由は、アノード触媒層は、カソード触媒層に比べ電解質膜側とガス拡散層側での反応性の差が小さいため、特に複数層とする必要がなく、また単層とすることで複数層にすることによる層平均厚みの増加を避けることができるためである。
【００３７】
アノード触媒層は、カソード触媒層と同様、導電性担体に触媒が担持されてなる電極触媒、およびプロトン伝導性の高分子電解質を含む。用いられる触媒、導電性担体、高分子電解質は、下記に特に記載することを除き、上記カソード触媒層の欄で述べたものと同様のものを用いることができる。
【００３８】
本発明において、アノード触媒層のＩ／Ｃは、カソード触媒層を構成する各層のＩ／Ｃの最小値以上である。好ましくは、アノード触媒層のＩ／Ｃが、カソード触媒層のガス拡
散層に接する層のＩ／Ｃ以上である。アノード触媒層のＩ／Ｃをかように設定することにより、カソード触媒層へのプロトン伝導が向上する。
【００３９】
本発明において、アノード触媒層の平均厚み（Ｙａ）は、カソード触媒層の平均厚み（Ｙｃ）よりも小さい。ＹａがＹｃよりも小さいことにより、カソード触媒層へのプロトン伝導が向上する。具体的には、Ｙａ／Ｙｃが好ましくは１／１０〜１／２、より好ましくは１／８〜１／３である。
【００４０】
アノード触媒層の高分子電解質のイオン交換容量は、カソード触媒層を構成する各層の高分子電解質のイオン交換容量の最小値以上であることが好ましい。より好ましくは、カソード触媒層のガス拡散層に接する層のイオン交換容量以上である。アノード触媒層中の高分子電解質のイオン交換容量が高いことでイオン伝導がさらに有利となり、良好な発電性能が得られる。アノード触媒層に含まれる高分子電解質のイオン交換容量は、０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。
【００４１】
アノード触媒層に含まれる電極触媒における触媒成分含有質量分率は、カソード触媒層を構成する各層に含まれる電極触媒における触媒成分含有質量分率の最小値以上であることが好ましい。より好ましくは、カソード触媒層のガス拡散層に接する層の触媒成分含有質量分率以上である。かような構成とすることにより、アノード触媒層をより薄くすることができ、アノード触媒層中のイオン伝導がさらに有利となり、良好な発電性能が得られる。
【００４２】
上述したように本発明のＭＥＡは触媒層に特徴を有するものである。従って、ＭＥＡを構成するその他の部材については、燃料電池の分野において従来公知の構成がそのまま、または適宜改良されて採用されうる。以下、参考までに触媒層以外の部材の典型的な形態について説明するが、本発明の技術的範囲が下記の形態のみに限定されることはない。
【００４３】
［高分子電解質膜］
高分子電解質膜１１０は、イオン交換樹脂から構成され、ＰＥＦＣの運転時にアノード触媒層１２０ａで生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層１２０ｃへと選択的に透過させる機能を有する。また、高分子電解質膜１１０は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。
【００４４】
高分子電解質膜１１０の具体的な構成も特に制限されず、燃料電池の分野において従来公知の高分子電解質膜が適宜採用されうる。高分子電解質膜は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質膜と炭化水素系高分子電解質膜とに大別される。
【００４５】
フッ素系高分子電解質としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性などの発電性能上の観点からはこれらのフッ素系高分子電解質膜が好ましく用いられ、特に好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質膜が用いられる。
【００４６】
炭化水素系電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）
、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰＰ）などが挙げられる。原料が安価で製造工程が簡便であり、かつ材料の選択性が高いといった製造上の観点からは、これらの炭化水素系高分子電解質膜が好ましく用いられる。なお、上述したイオン交換樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４７】
高分子電解質膜１１０の厚さは、得られるＭＥＡやＰＥＦＣの特性を考慮して適宜決定すればよく、特に制限されない。ただし、高分子電解質膜１１０の厚さは、好ましくは５〜３００μｍであり、より好ましくは１０〜２００μｍであり、さらに好ましくは１５〜１５０μｍであり、特に好ましくは３０〜５０μｍである。厚さがかような範囲内の値であると、製膜時の強度や使用時の耐久性、および使用時の出力特性のバランスが適切に制御されうる。
【００４８】
［ガス拡散層］
ガス拡散層（１３０ａ、１３０ｃ）は、上述した高分子電解質膜１１０と触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）との積層体を挟持するように配置され、セパレータ流路（２１０ａ、２１０ｃ）を介して供給されたガス（燃料ガスまたは酸化剤ガス）の触媒層（１２０ａ、１２０ｃ）への拡散を促進する機能、および電子伝導パスとしての機能を有する。
【００４９】
ガス拡散層の基材を構成する材料は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性および多孔質性を有するシート状材料が挙げられる。基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。基材の厚さがかような範囲内の値であれば、機械的強度とガスおよび水などの拡散性とのバランスが適切に制御されうる。
【００５０】
ガス拡散層１３０は、親水処理されてなるものであることが好ましい。ガス拡散層１３０が親水処理されていることで、触媒層１２０に存在する（または流入した）過剰な水分の排出が促進され、フラッディング現象の発生が効果的に抑制されうる。ここで、ガス拡散層１３０に対して施される親水処理の具体的な形態としては、例えば、カーボン基材表面への酸化チタンのコーティングといった処理やカーボン基材表面を酸性官能基により修飾するといった処理が挙げられる。ただし、これらの形態のみに限定されることはなく、場合によってはその他の親水処理が採用されてもよい。
【００５１】
また、触媒層に存在する過剰な水分の排出を促進させてフラッディング現象の発生を抑制するために、ガス拡散層は、カーボン粒子を含むカーボン粒子層を基材の触媒層側に有するものであってもよい。
【００５２】
カーボン粒子層に含まれるカーボン粒子は特に限定されず、カーボンブラック、黒鉛、膨張黒鉛などの従来公知の材料が適宜採用されうる。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく用いられうる。カーボン粒子の平均粒子径は、１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、触媒層との接触性も向上させることが可能となる。
【００５３】
カーボン粒子層は撥水剤を含んでもよい。撥水剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロ
ピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられうる。
【００５４】
本発明の第二は、本発明の第一のＭＥＡを用いたＰＥＦＣである。ＰＥＦＣの一般的な構成としては、セパレータ、ガス拡散層、カソード触媒層、固体高分子電解質膜、アノード触媒層、ガス拡散層、およびセパレータが、この順序で配置された構成が挙げられる。ただし、ＰＥＦＣにおける基本的な構成は上記に限定されるわけではなく、他の構成を有するＰＥＦＣにも、本発明を適用することが可能である。
【００５５】
本発明の第三は、本発明の第二のＰＥＦＣを搭載した車両である。第二のＰＥＦＣは、出力性能に非常に優れているため、高出力を要求される車両用途に適している。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を用いて、より具体的に本発明を説明する。なお、本発明が下記実施例に限定されることはない。
【００５７】
なお、以下の実施例では、高分子電解質膜に接する層を第一層とし、ガス拡散層に向かって順に第二層、第三層・・と以下称することとする。
【００５８】
（実施例１）
１．触媒層−電解質膜接合体の作製
（１−１）アノード側触媒インク調製
導電性担体としてのカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ）に白金を触媒成分として担持した電極触媒（白金含有率４６質量％、ＢＥＴ比表面積３１４ｍ２／ｇ）５ｇ、高分子電解質分散液であるナフィオン（登録商標、デュポン社製）分散液（イオン交換容量１．０ｍｍｏｌ／ｇ、電解質含有率５質量％）５４．０ｇ（導電性担体質量を１としたときの高分子電解質の質量比は１．０）、イオン交換水１０．０ｇを、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、アノード側用触媒インクとした。
【００５９】
（１−２）カソード側触媒インク調製
アノード側と同様の電極触媒５ｇ、アノード側と同じ高分子電解質分散液７０．２ｇ（導電性担体質量を１としたときの高分子電解質の質量比は１．３）、イオン交換水１０．０ｇを、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、カソード側第一層用触媒インクとした。また、アノード側と同じ触媒インクを、カソード側第二層用触媒インクとした。
【００６０】
（２−１）アノード側触媒層形成
８０ｍｍ四方の正方形で厚さ８０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製シートの片面上に、スクリーンプリンターを用いて先に調製したアノード側用触媒インクを５０ｍｍ四方の正方形に塗布し、室温で１時間乾燥させ、アノード側触媒層を形成した。
【００６１】
（２−２）カソード側触媒層形成
アノード側と同じＰＴＦＥ製シートの片面上に、先に調製したカソード側第二層用触媒インクを５０ｍｍ四方の正方形に塗布し、室温で１時間乾燥させ、カソード側第二触媒層を形成した。さらに、その上にカソード側第一層用触媒インクを５０ｍｍ四方の正方形に塗布し、室温で乾燥させ、第一層と第二層が積層されたカソード側触媒層を形成した。
【００６２】
（３）触媒層と電解質膜との接合
８０ｍｍ四方の正方形で厚さ２５μｍの固体高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン）を挟んで、先に作製したアノードおよびカソード側触媒層を形成したＰＴＦＥ製シートの各触媒層形成側が対向するように重ね、さらに８０ｍｍ四方の正方形で厚さ０．５ｍｍのステンレススチール製板２枚で挟み、ＰＴＦＥ製シート単位面積あたり０．８ＭＰａの圧力で、１３０℃、１０分間ホットプレスし、冷却後ＰＴＦＥ製シートのみを剥がすことで、高分子電解質膜に触媒層を転写し、カソード側第一層が高分子電解質膜側に配置された触媒層−電解質膜接合体とした。転写後の高分子電解質膜上の触媒層面積１ｃｍ２あたりの触媒（白金）質量は、アノード側０．２２ｍｇ、カソード側第一層０．２０ｍｇ、カソード側第二層０．２０ｍｇ（カソード側触媒層全体として０．４０ｍｇ）であった。また、アノードおよびカソード側触媒層の厚さは、それぞれ７μｍ、１３μｍ（第一層７μｍ、第二層６μｍ）であった。
【００６３】
２．評価用単セルの組立
触媒層−電解質膜接合体を挟んで、２枚のガス拡散層（ＳＧＬカーボンジャパン社製ＧＤＬ２０ＢＣ）をカーボン粒子層が対向するように重ねてＭＥＡとし、これを２枚のグラファイト製セパレータ、２枚の金メッキしたステンレススチール製集電板、２枚のステンレススチール製エンドプレートの順序で挟持し、評価用単セルとした。
【００６４】
（実施例２）
実施例１の（１−１）のアノード側触媒インク調製において、高分子電解質分散液を６４．８ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様に単セルを作成した。
【００６５】
（実施例３）
（３−１）カソード側触媒インク調製
本実施例においては、実施例１の（１−２）のカソード側第一層用触媒インクを第一層用触媒インクとし、実施例１の（１−２）のカソード側第二層用触媒インクを第四層用触媒インクとした。また、カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ）に白金を触媒成分として担持した電極触媒（白金含有率４６質量％、ＢＥＴ比表面積３１４ｍ２／ｇ）５ｇ、高分子電解質分散液であるナフィオン分散液（イオン交換容量１．０ミリｍｏｌ／ｇ、電解質含有率５質量％）５９．４ｇ（導電性担体質量を１としたときの高分子電解質の質量比は１．１）、イオン交換水１０．０ｇを、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、カソード側用第二層用触媒インクとした。さらに、カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ）に白金を触媒成分として担持した電極触媒（白金含有率４６質量％、ＢＥＴ比表面積３１４ｍ２／ｇ）５ｇ、高分子電解質分散液であるナフィオン分散液（イオン交換容量１．０ミリｍｏｌ／ｇ、電解質含有率５質量％）６４．８ｇ（導電性担体質量を１としたときの高分子電解質の質量比は１．２）、イオン交換水１０．０ｇを、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、カソード側用第三層用触媒インクとした。
【００６６】
（３−２）カソード側触媒層形成
実施例１と同じＰＴＦＥ製シートの片面上に、先に調製したカソード側第四層用触媒インクを５０ｍｍ四方の正方形に塗布し、室温で１時間乾燥させ、カソード側第四触媒層を形成した。その上にカソード側第三層用触媒インクを５０ｍｍ四方の正方形に塗布し、室温で１時間乾燥させ、その上にカソード側第二層用触媒インクを５０ｍｍ四方の正方形に塗布し、室温で１時間乾燥させ、さらにその上にカソード側第一層用触媒インクを５０ｍｍ四方の正方形に塗布し、室温で１時間乾燥させ、カソード側触媒層を形成した。
【００６７】
各層の高分子電解質膜上の触媒層面積１ｃｍ２あたりの触媒（白金）質量は０．１０ｍ
ｇ（カソード側触媒層全体として０．４０ｍｇ）であった。また、アノードおよびカソード側触媒層の厚さは、それぞれ７μｍ、１３μｍ（第一層４μｍ、第二層３μｍ、第三層３μｍ、第四層３μｍ）であった。
【００６８】
上記カソード側触媒層以外は、実施例１と同様に単セルを作成した。
【００６９】
（実施例４）
実施例３の第三層用触媒層インクを第二層用触媒層インクと、第二層用触媒層インクを第三層用触媒層インクとした以外は、実施例３と同様に単セルを作成した。
【００７０】
（実施例５）
実施例１と同じ電極触媒５ｇ、実施例１と同じ高分子電解質分散液８１．０ｇ（導電性担体質量を１としたときの高分子電解質の質量比は１．５）、イオン交換水１０．０ｇを、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、カソード側第一層用触媒インクとした。また、実施例１と同じ電極触媒５ｇ、実施例１と同じ高分子電解質分散液３７．８ｇ（導電性担体質量を１としたときの高分子電解質の質量比は０．７）、イオン交換水１０．０ｇを、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、カソード側第二層用触媒インクとした。各層の高分子電解質膜上の触媒層面積１ｃｍ２あたりの触媒（白金）質量は、カソード側第一層０．２０ｍｇ、カソード側第二層０．２０ｍｇ（カソード側触媒層全体として０．４０ｍｇ）であった。
【００７１】
上記カソード側触媒インクの調製以外は、実施例１と同様に単セルを作成した。
【００７２】
（実施例６）
実施例１と同様の電極触媒５ｇ、高分子電解質分散液であるナフィオン（登録商標、デュポン社製）分散液（イオン交換容量１．１ｍｍｏｌ／ｇ、電解質含有率２０質量％）１７．６ｇ（導電性担体質量を１としたときの高分子電解質の質量比は１．３）、イオン交換水３０．０ｇ、１−プロパノール２０．０ｇを、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、カソード側第一層用触媒インクとした。また、実施例１のカソード側第二層用触媒インクを、本実施例のカソード側第二層用触媒インクとした。
【００７３】
各層の高分子電解質膜上の触媒層面積１ｃｍ２あたりの触媒（白金）質量は、カソード側第一触媒層０．２０ｍｇ、カソード側第二触媒層０．２０ｍｇ（カソード側触媒層全体として０．４０ｍｇ）であった。
【００７４】
上記カソード側触媒インクの調製以外は、実施例１と同様に単セルを作成した。
【００７５】
（実施例７）
実施例１と同様の電極触媒５ｇ、高分子電解質分散液であるアシプレックス（登録商標、旭化成社製）分散液（イオン交換容量１．４３ｍｍｏｌ／ｇ、電解質含有率５質量％）７０．２ｇ（導電性担体質量を１としたときの高分子電解質の質量比は１．３）、イオン交換水１０．０ｇを、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、カソード側第一層用触媒インクとした。また、実施例１と同様の電極触媒５ｇ、高分子電解質分散液であるアシプレックス（登録商標、旭化成社製）分散液（イオン交換容量０．９１ｍｍｏｌ／ｇ、電解質含有率５質量％）５４．０ｇ（導電性担体質量を１としたときの高分子電解質の質量比は１．０）、イオン交換水１０．０ｇを、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、カソード側第二層用触
媒インクとした。各層の高分子電解質膜上の触媒層面積１ｃｍ２あたりの触媒（白金）質量は、カソード側第一触媒層０．２０ｍｇ、カソード側第二触媒層０．２０ｍｇ（カソード側触媒層全体として０．４０ｍｇ）であった。
【００７６】
上記カソード側触媒インクの調製以外は、実施例１と同様に単セルを作成した。
【００７７】
（実施例８）
導電性担体としてのカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ）に白金を触媒成分として担持した電極触媒（白金含有率６１質量％、ＢＥＴ比表面積３１４ｍ２／ｇ）電極触媒５ｇ、実施例１と同じ高分子電解質分散液５０．７ｇ（導電性担体質量を１としたときの高分子電解質の質量比は１．３）、イオン交換水１０．０ｇを、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、カソード側第一層用触媒インクとした。また、実施例１のカソード側第二層用触媒インクと同じ触媒インクを、カソード側第二層用触媒インクとした。各層の高分子電解質膜上の触媒層面積１ｃｍ２あたりの触媒（白金）質量は、カソード側第一触媒層０．２０ｍｇ、カソード側第二触媒層０．２０ｍｇ（カソード側触媒層全体として０．４０ｍｇ）であった。
【００７８】
上記カソード側触媒インクの調製以外は、実施例１と同様に単セルを作成した。
【００７９】
（実施例９）
導電性担体としてのカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ）に白金を触媒成分として担持した電極触媒（白金含有率５６質量％、ＢＥＴ比表面積３１４ｍ２／ｇ）電極触媒５ｇ、実施例１と同じ高分子電解質分散液５７．２ｇ（導電性担体質量を１としたときの高分子電解質の質量比は１．３）、イオン交換水１０．０ｇを、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、カソード側第一層用触媒インクとした。
【００８０】
導電性担体としてのカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ）に白金を触媒成分として担持した電極触媒（白金含有率５０質量％、ＢＥＴ比表面積３１４ｍ２／ｇ）電極触媒５ｇ、実施例１と同じ高分子電解質分散液６０．０ｇ（導電性担体質量を１としたときの高分子電解質の質量比は１．２）、イオン交換水１０．０ｇを、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、カソード側第二層用触媒インクとした。
【００８１】
導電性担体としてのカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ）に白金を触媒成分として担持した電極触媒（白金含有率４６質量％、ＢＥＴ比表面積３１４ｍ２／ｇ）電極触媒５ｇ、実施例１と同じ高分子電解質分散液５９．４ｇ（導電性担体質量を１としたときの高分子電解質の質量比は１．１）、イオン交換水１０．０ｇを、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、カソード側第三層用触媒インクとした。
【００８２】
導電性担体としてのカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ）に白金を触媒として担持した電極触媒（白金含有率３７質量％、ＢＥＴ比表面積３１４ｍ２／ｇ）電極触媒５ｇ、実施例１と同じ高分子電解質分散液６３．０ｇ（導電性担体質量を１としたときの高分子電解質の質量比は１．０）、イオン交換水１０．０ｇを、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、カソード側第四層用触媒インクとした。
【００８３】
各層の高分子電解質膜上の触媒層面積１ｃｍ２あたりの触媒（白金）質量は０．１０ｍ
ｇ（カソード側触媒層全体として０．４０ｍｇ）であった。
【００８４】
上記カソード側触媒インクの調製以外は、実施例４と同様に単セルを作成した。
【００８５】
（実施例１０）
カソード側第一層に、実施例１と同じ電極触媒（白金含有率４６質量％，比表面積３１４ｍ２／ｇ）、カソード側第二層に、導電性担体としてのグラファイト化カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣを２５００℃で熱処理したもの）に白金を触媒として担持した電極触媒（白金含有率４６質量％，ＢＥＴ比表面積９５ｍ２／ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に単セルを作成した。各層の高分子電解質膜上の触媒層面積１ｃｍ２あたりの触媒（白金）質量は、カソード側第一層０．２０ｍｇ、カソード側第二層０．２０ｍｇ（カソード側触媒層全体として０．４０ｍｇ）であった。
【００８６】
（実施例１１）
アノード触媒層の平均厚みを４μｍとした以外は、実施例１と同様に単セルを作成した。高分子電解質膜上の触媒層面積１ｃｍ２あたりの触媒（白金）質量は、アノード側触媒層０．１３ｍｇ、カソード側第一層０．２０ｍｇ、カソード側第二層０．２０ｍｇ（カソード側触媒層全体として０．４０ｍｇ）であった。
【００８７】
（実施例１２）
アノード触媒層における高分子電解質分散液としてアシプレックス（登録商標、旭化成社製）イオン交換容量１．４３ｍｍｏｌ／ｇ、電解質含有率５質量％）を用いたこと以外は、実施例１と同様に単セルを作成した。
【００８８】
（実施例１３）
（１３−１）アノード側触媒インクの作成
導電性担体としてのカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ）に白金を触媒として担持した電極触媒（白金含有率５６質量％、ＢＥＴ比表面積３１４ｍ２／ｇ）５ｇ、実施例１と同じ高分子電解質分散液であるナフィオン分散液４４．０ｇ（導電性担体質量を１としたときの高分子電解質の質量比は１．０）、イオン交換水１０．０ｇを、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、アノード側用触媒インクとした。
【００８９】
（１３−２）カソード側触媒インクの作成
導電性担体としてのカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ）に白金を触媒として担持した電極触媒（白金含有率５０質量％、ＢＥＴ比表面積３１４ｍ２／ｇ）５ｇ、実施例１と同じ高分子電解質分散液であるナフィオン分散液６５．０ｇ（導電性担体質量を１としたときの高分子電解質の質量比は１．３）を、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、カソード側第一層用触媒インクとした。また、実施例１のカソード側第二層用触媒インクと同じ触媒インクを、カソード側第二層用触媒インクとした。
【００９０】
上記アノード側触媒インクおよびカソード側触媒インクを用い、アノード触媒層の平均厚みを５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして単セルを作成した。
【００９１】
高分子電解質膜上の触媒層面積１ｃｍ２あたりの触媒（白金）質量は、アノード側触媒層０．２０ｍｇ、カソード側第一層０．２０ｍｇ、カソード側第二層０．２０ｍｇ（カソード側触媒層全体として０．４０ｍｇ）であった。
【００９２】
（実施例１４）
カソード側電極触媒に、導電性担体としてのカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ）に白金−コバルト合金を触媒として担持した電極触媒（白金／コバルト原子比＝３／１、ＢＥＴ比表面積３５９ｍ２／ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、単セルを作成した。高分子電解質膜上の触媒層面積１ｃｍ２あたりの触媒（白金）質量は、カソード側第一触媒層０．２０ｍｇ、カソード側第二触媒層０．２０ｍｇ（カソード側触媒層全体として０．４０ｍｇ）であった。
【００９３】
（比較例１）
実施例１のカソード側第二層用触媒インクのみを用いて単層であるカソード触媒層を形成したこと以外は、実施例１と同様に単セルを作成した。高分子電解質膜上の触媒層面積１ｃｍ２あたりの触媒（白金）質量は、アノード側０．２２ｍｇ、カソード側０．４０ｍｇであった。
【００９４】
（比較例２）
実施例１のカソード触媒層と同じアノード触媒層を用いたこと以外は、実施例１と同様に単セルを作成した。高分子電解質膜上の触媒層面積１ｃｍ２あたりの触媒（白金）質量は、アノード側、カソード側とも、第一触媒層０．２０ｍｇ、カソード側第二触媒層０．２０ｍｇ（触媒層全体としてそれぞれ０．４０ｍｇ）であった。
【００９５】
（比較例３）
実施例１のカソード側第二層用触媒インクをカソード側第一層用触媒インクと、実施例１のカソード側第一層用触媒インクをカソード側第二層用触媒インクとして用いたこと以外は、実施例１と同様に単セルを作成した。
【００９６】
（比較例４）
実施例４のカソード触媒層において、カソード側第四層用触媒インクをカソード側第一層用触媒インクと、カソード側第三層用触媒インクをカソード側第二層用触媒インクと、カソード側第二層用触媒インクをカソード側第三層用触媒インクと、カソード側第一層用触媒インクをカソード側第四層用触媒インクとして用いたこと以外は、実施例４と同様に単セルを作成した。
【００９７】
（比較例５）
導電性担体としてのカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ）に白金を触媒として担持した電極触媒（白金含有率４６質量％、ＢＥＴ比表面積３１４ｍ２／ｇ）５ｇ、高分子電解質分散液であるナフィオン分散液（イオン交換容量１．０ｍｍｏｌ／ｇ、電解質含有率５質量％）４３．２ｇ（導電性担体質量を１としたときの高分子電解質の質量比は０．８０）、イオン交換水１０．０ｇを、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、アノード側用触媒インクとした。
【００９８】
アノード側触媒インクの調製以外は、実施例１と同様にして単セルを作成した。
【００９９】
（比較例６）
本比較例では、実施例１４のカソード触媒層において、カソード側第二層用触媒インクをカソード側第一層用触媒インクと、カソード側第一層用触媒インクをカソード側第二層用触媒インクとして用いたこと以外は、実施例１４と同様に単セルを作成した。
【０１００】
（比較例７）
導電性担体としてのカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ）に白金を触媒として担持した電極触媒（白金含有率３７質量％、ＢＥＴ比表面積３１４ｍ２／ｇ）５ｇ、実施
例１と同じ高分子電解質分散液であるナフィオン分散液６３．０ｇ（導電性担体質量を１としたときの高分子電解質の質量比は１．０）、イオン交換水１０．０ｇを、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、アノード側用触媒インクとした。
【０１０１】
上記アノード用触媒を用いたこと、およびアノード触媒層の平均厚みを１５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして単セルを作成した。アノード側高分子電解質膜上の触媒層面積１ｃｍ２あたりの触媒（白金）質量は、０．３８ｍｇであった。
【０１０２】
（比較例８）
比較例７のアノード触媒層としたこと以外は、実施例１３と同様にして単セルを作成した。
【０１０３】
（単セルの評価例）
発電は、各実施例および比較例で得られた単セルを単セル温度８０℃、アノード加湿器温度５９℃、カソード加湿器温度７１℃に設定し、常圧下で、アノード側から水素を、カソード側から空気をそれぞれ利用率６７％で供給することにより行った。この条件で、電流密度１Ａ／ｃｍ２のときの単セル電圧を測定した。各実施例および比較例の評価結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１−１】
2008176990.tif 000003
【０１０５】
【表１−２】
2008176990.tif 000004
【０１０６】
表１の結果から、本発明のＰＥＦＣは、発電性能に非常に優れたものであることが示された。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】本発明のＰＥＦＣの概略図である。
【図２】本発明のＭＥＡの断面模式図である。
【符号の説明】
【０１０８】
１００    膜電極接合体（ＭＥＡ）、
１１０    高分子電解質膜、
１２０ａ    アノード触媒層、
１２０ｃ    カソード触媒層、
１２１ｃ    カソード第一触媒層、
１２２ｃ    カソード第二触媒層、
１２３ｃ    カソード第三触媒層、
１２４ｃ    カソード第四触媒層、
１３０    ガス拡散層、
１３０ａ    アノード側ガス拡散層、
１３０ｃ    カソード側ガス拡散層、
１４０ａ    アノード側ガスケット、
１４０ｃ    カソード側ガスケット、
２００ａ    アノード側セパレータ、
２００ｃ    カソード側セパレータ、
２１０ａ    アノード側セパレータ流路、
２１０ｃ    カソード側セパレータ流路。
【図１】
2008176990.tif 000005
【図２】
2008176990.tif 000006