(57)【要約】【課題】ＣＯ酸化除去部の触媒を再生させるのに有利な改質装置を提供する。【解決手段】改質装置は、改質ガスを生成する改質装置２と、改質ガスの一酸化炭素を第１の温度領域においてかつ酸素含有雰囲気において酸化させて除去する触媒３７ｅをもつＣＯ酸化除去部３７と、ＣＯ酸化除去部３７に酸素成分を供給する酸素供給部７５と、触媒３７ｅの触媒再生処理を行う制御装置５００とをもつ。触媒再生処理は、改質ガスをＣＯ酸化除去部３７内に残留させる操作と、ＣＯ酸化除去部３７に酸素成分を供給することを停止する操作と、触媒３７ｅを再生させる触媒再生温度領域に触媒３７ｅを維持する操作とを含む。【選択図】図１
2008081331.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水素を含有すると共に一酸化炭素を含有する改質ガスを改質用燃料から生成する改質部と、
（ｂ）前記改質部で形成された改質ガスに含まれている一酸化炭素を第１の温度領域においてかつ酸素含有雰囲気において酸化反応させることにより、前記改質ガスから一酸化炭素を低減させる触媒を有するＣＯ酸化除去部と、
（ｃ）前記ＣＯ酸化除去部に酸素成分を供給する酸素供給部と、
（ｄ）前記ＣＯ酸化除去部の触媒を再生させる触媒再生処理を行う制御装置とを具備しており、
前記触媒再生処理は、
（ｉ）水素を含有する改質ガスを前記ＣＯ酸化除去部内に残留させた状態とする残留操作と、
（ｉｉ）前記ＣＯ酸化除去部に酸素成分を供給することを停止する酸素供給停止操作と、
（ｉｉｉ）前記ＣＯ酸化除去部の触媒を再生させる触媒再生温度領域に前記ＣＯ酸化除去部の触媒を維持する温度維持操作とを含む改質装置。
【請求項２】
請求項１において、前記触媒再生温度領域は、前記第１の温度領域よりも高いか、あるいは、前記第１の温度領域に相当する温度領域である改質装置。
【請求項３】
請求項１または２において、前記制御装置は、前記改質装置の運転を停止させるとき、および／または、前記改質装置の運転を起動させるとき、前記触媒再生処理を行う改質装置。
【請求項４】
請求項１〜３のうちの一項において、前記改質装置は、水素を含有すると共に一酸化炭素を含有する前記改質ガスを前記改質用燃料から生成する改質部と、前記改質部を加熱する加熱部とをもち、
前記制御装置は、前記ＣＯ酸化除去部の温度が前記触媒再生温度領域よりも低いとき、前記加熱部により前記ＣＯ酸化除去部の温度を前記触媒再生温度領域に上昇させる昇温操作を実行する改質装置。
【請求項５】
請求項４において、前記加熱部は、燃焼性燃料を燃焼させる燃焼部であり、前記燃焼性燃料は、燃料供給源から供給される燃焼性燃料、前記改質装置で生成された改質ガス、燃料電池から排出されたオフガスのうちのいずれかである改質装置。
【請求項６】
請求項１〜５のうちの一項において、前記制御装置は、前記触媒再生処理の前に予め、および／または、前記触媒再生処理中において、加熱気体で前記ＣＯ酸化除去部の前記触媒を加熱する改質装置。
【請求項７】
請求項６において、前記制御装置は、前記燃焼性燃料を前記燃焼部に供給しない状態で、燃焼用空気を前記燃焼部に供給し、前記燃焼用空気を前記燃焼部の余熱および／または前記改質部の余熱で暖めることにより前記加熱気体を形成する改質装置。
【請求項８】
請求項１〜７のうちの一項において、前記ＣＯ酸化除去部を覆う断熱部が設けられていることを特徴とする改質装置。
【請求項９】
請求項１〜８のうちの一項において、操作者により操作される操作部が設けられており、前記制御装置は、前記操作部への操作者の操作に基づいて前記触媒再生処理を実行する改質装置。
【請求項１０】
請求項１〜９のうちの一項において、前記改質装置の運転履歴を記憶する運転履歴記憶要素が設けられており、前記制御装置は前記運転履歴に応じて前記触媒再生処理を実行する改質装置。
【請求項１１】
請求項１〜１０のうちの一項において、前記ＣＯ酸化除去部で浄化された前記改質ガスを改質ガス消費部に吐出する改質ガス吐出路と、前記改質ガス吐出路に設けられた出口弁とが設けられており、
前記制御装置は、前記改質装置の運転停止時または運転起動時に、前記ＣＯ酸化除去部内に残留する改質ガスの全量を前記出口弁の開放により前記改質ガス吐出路に吐出させる前において、前記出口弁を閉鎖することにより、前記改質ガスの一部を前記ＣＯ酸化除去部内に残留させる改質装置。
【請求項１２】
請求項１〜１１のうちの一項において、前記ＣＯ酸化除去部における酸化反応前に前記改質ガスの一酸化炭素を低減させる前記ＣＯ浄化部が前記ＣＯ酸化除去部の上流に配置されており、前記制御装置は、前記改質装置の運転停止操作において、前記改質ガスを前記ＣＯシフト部に残留させる改質装置。
【請求項１３】
請求項１〜１２のうちの一項において、前記触媒再生処理の直前には、前記制御装置は、前記改質装置に供給される単位時間当たりの改質水の流量を、Ｓ／Ｃで３．２以下に制限する改質装置。
【請求項１４】
請求項１〜１３のうちの一項において、前記ＣＯシフト部の温度を検知するＣＯシフト部温度検知器が設けられており、前記ＣＯ酸化除去部の温度を検知するＣＯ酸化除去部温度検知器が設けられており、
前記改質装置の運転中において、前記制御装置は、前記ＣＯ酸化除去部温度検知器で検知した前記ＣＯ酸化除去部の温度、または、前記ＣＯシフト部温度検知器で検知した前記ＣＯシフト部の温度に応じて、前記酸素供給部から前記ＣＯ酸化除去部に供給される前記酸素成分の供給量を制御することを特徴とする改質装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は改質用燃料を反応させて水素を含有する改質ガスを生成する改質装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的には、改質装置は、蒸発部に改質水を供給する改質水供給部と、蒸発部を経た気相または液相の水と改質用燃料とを反応させることにより、一酸化炭素を含有する改質ガスを生成する改質部と、改質部に改質用燃料を供給する改質用燃料供給部と、改質部で形成された改質ガスに含まれる一酸化炭素を低減させるＣＯシフト部と、ＣＯシフト部よりも下流に配設され、ＣＯシフト部を経た改質ガスに残留する一酸化炭素と酸素とを酸化反応させることにより、改質ガスに残留する一酸化炭素を更に低減させるＣＯ酸化除去部と、ＣＯ酸化除去部に酸素を供給する酸素供給部とを備えている。
【０００３】
前述したように、改質装置の運転中において、ＣＯ酸化除去部は、改質ガスに残留する一酸化炭素と酸素とを酸化反応させることにより一酸化炭素を酸化除去する。ＣＯ酸化除去部は、かかる酸化反応を促進させる触媒を有する。しかし改質装置の使用につれて、触媒の性能は次第に低下していく。システムの運転停止中、メンテナンス時等において、還元性をもつ水素を含有する改質ガスが生成されていないため、ＣＯ酸化除去部内の触媒は、空気の侵入などにより酸化される条件になり得る。この場合、触媒の性能は酸化により変化する。更に、硫黄成分が触媒の活性を低下させるおそれもある。改質装置の運転が再開されれば、水素を含有する改質ガスが生成されるため、触媒の僅かな酸化であれば、触媒の還元再生が進行する。しかし改質部が長期にわたり使用されると、触媒の性能が次第に変化する。
【０００４】
特許文献１は、改質用燃料を改質部に供給して改質部を運転させて改質ガスを発生させながら、酸素供給部によりＣＯ酸化除去部に酸素を供給する操作を停止し、かつ、ＣＯ酸化除去部の触媒の温度を運転温度よりも高温の領域に維持する高温処理を行い、ＣＯ酸化除去部における触媒を再生させる技術を開示している。
【０００５】
特許文献２は、水素を主成分とする燃料ガスに含まれる一酸化炭素を酸化除去する一酸化炭素除去触媒（ルテニウム、ロジウム、白金など）と、窒素などの不活性ガスを含むガスとを混合させることにより、一酸化炭素除去触媒を活性化させる技術を開示している。
【０００６】
特許文献３は、燃料および改質水に不活性ガスを加えて改質部に供給することによって、改質装置内に充填された触媒を還元処理させる技術を開示している。
【０００７】
特許文献４は、原燃料と空気とが供給される起動用燃焼器と触媒再生手段とを備える技術を開示している。触媒再生手段は、燃料電池システムの起動時において、起動用燃焼器により高温の還元ガスを触媒反応部に供給することにより触媒を還元させる。
【特許文献１】特開２００６−１６９０１３号公報
【特許文献２】特開２００２−８５９８３号公報
【特許文献３】特開２００５−２８１００９号公報
【特許文献４】特開２００２−１２４２８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら上記した特許文献１〜４によれば、ＣＯ酸化除去部における触媒を再生させ、触媒の長寿命化を図るには必ずしも充分ではない。
【０００９】
本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、ＣＯ酸化除去部における触媒を再生させ、触媒の長寿命化を図るのに有利な改質装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る改質装置は、（ａ）水素を含有すると共に一酸化炭素を含有する改質ガスを改質用燃料から生成する改質部と、（ｂ）改質部で形成された改質ガスに含まれている一酸化炭素を第１の温度領域においてかつ酸素含有雰囲気において酸化反応させることにより、改質ガスから一酸化炭素を低減させる触媒を有するＣＯ酸化除去部と、（ｃ）ＣＯ酸化除去部に酸素成分を供給する酸素供給部と、（ｄ）ＣＯ酸化除去部の触媒を再生させる触媒再生処理を行う制御装置とを具備しており、
触媒再生処理は、
（ｉ）水素を含有する改質ガスをＣＯ酸化除去部内に残留させる残留操作と、
（ｉｉ）ＣＯ酸化除去部に酸素成分を供給することを停止する酸素供給停止操作と、
（ｉｉｉ）ＣＯ酸化除去部の触媒を再生させる触媒再生温度領域にＣＯ酸化除去部の触媒を維持する温度維持操作とを含む。
【００１１】
本発明によれば、制御装置は、（ｉ）（ｉｉ）（ｉｉｉ）の条件を満足させる触媒再生処理を行う。
（ｉ）制御装置は、水素を含有する改質ガスをＣＯ酸化除去部内に残留させる。改質ガスは、還元性を有する水素を含有する。ここで、改質ガスは水素を主要成分として含有することが好ましい。改質ガスは水素を１０モル％以上、２０モル％以上含むことが好ましい。このように還元性をもつ改質ガスをＣＯ酸化除去部内に残留させる。このように改質ガスがＣＯ酸化除去部内に残留するため、停止操作中に残留した水蒸気が冷えて液化したとしても、改質装置内が負圧になりにくい。このため空気が改質装置内に侵入しにくくなる。また、仮に空気が改質装置内に侵入したとしても、改質装置内で残留する改質ガスの水素で空気の酸素が消費されるため、触媒の酸化が抑えられる。空気が改質装置内に侵入し、改質装置内の残留水素で空気の酸素が消費されるとき、侵入した空気中の窒素によって改質装置内の負圧が抑制される効果もある。
（ｉｉ）制御装置は、ＣＯ酸化除去部に酸素成分を供給することを停止する。故に、ＣＯ酸化除去部における触媒の酸化が効果的に抑えられる。よって触媒の酸化している部分の還元が進行し易くなる。
（ｉｉｉ）制御装置は、ＣＯ酸化除去部の触媒を再生させる触媒再生温度領域にＣＯ酸化除去部の触媒を維持する。触媒は当該触媒再生温度領域に良好に維持されるため、触媒の酸化部分の還元が進行する。よってＣＯ酸化除去部の触媒が再生される。
【００１２】
ここで、（ｉ）（ｉｉ）（ｉｉｉ）の操作を時間的に同時に併行して行っても良いし、時間的に一部ずらしつつ重複するように併行して行っても良いし、重複しないように時間的にずらして行っても良い。なお、（ｉ）の操作の後に、（ｉｉ）の操作を行っても良い。あるいは、（ｉｉ）の操作の後に、（ｉ）の操作を行っても良い。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る改質装置によれば、ＣＯ酸化除去部に担持されている触媒の酸化している部分が触媒再生処理により還元されるため、触媒が再生される。よって改質装置の長寿命化を図り得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明によれば、改質装置の運転中において、改質部は、水素を含有すると共に一酸化炭素を含有する改質ガスを改質用燃料から生成する。ＣＯ酸化除去部は触媒を有する。改質装置の運転中に、ＣＯ酸化除去部は第１の温度領域に維持される。第１の温度領域は、酸素成分が供給されている状態において触媒が選択酸化する領域の温度を意味する。改質部で形成された改質ガスに含まれている一酸化炭素を第１の温度領域において酸化させることにより、改質ガスから一酸化炭素は二酸化炭素として酸化除去される。改質装置の運転中において、酸素供給部は、一酸化炭素を酸化させるべく、ＣＯ酸化除去部に酸素成分を供給する。
【００１５】
制御装置はＣＯ酸化除去部の触媒を再生させる触媒再生処理を行う。触媒再生処理は、改質装置の運転を停止させる停止操作中に行うことが好ましい。場合によっては、改質装置の運転を一時的に中断させている中断操作中に行うことにしても良い。触媒再生処理は次の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の全部の操作を含む。
（ｉ）水素を含有する改質ガスをＣＯ酸化除去部内に残留させる残留操作を行う。この場合、改質用燃料を改質部に供給しないで、改質ガスの生成を停止させることが好ましい。還元操作のために余分な燃料を投入すると、トータル効率が低下するためである。
（ｉｉ）ＣＯ酸化除去部に酸素成分を供給することを停止する酸素供給停止操作を行う。
（ｉｉｉ）ＣＯ酸化除去部の触媒を再生させる触媒再生温度領域にＣＯ酸化除去部の触媒を維持する温度維持操作を行う。
【００１６】
上記した触媒再生温度領域は、第１の温度領域よりも高いか、あるいは、第１の温度領域に相当する温度領域である形態が例示される。改質部は、水素を含有すると共に一酸化炭素を含有する改質ガスを改質用燃料から生成する改質部と、改質部を加熱する加熱部とをもつ形態が例示される。
【００１７】
制御装置は、ＣＯ酸化除去部の温度が触媒再生温度領域よりも低いとき、加熱部によりＣＯ酸化除去部の温度を触媒再生温度領域に上昇させる上昇操作を実行する。これによりＣＯ酸化除去部の温度は触媒再生温度領域に維持される。
【００１８】
制御装置は、触媒再生処理の前に予め、および／または、触媒再生処理中に、ＣＯ酸化除去部を加熱する形態が例示される。これによりＣＯ酸化除去部の温度がこれの触媒再生温度領域に維持され易くなる。
【００１９】
制御装置は、燃焼性燃料（燃焼用燃料）を燃焼部に供給しない状態で、燃焼用空気を燃焼部に供給し、燃焼用空気を燃焼部の余熱および／または改質部の余熱で暖めることにより加熱気体を形成する形態が例示される。ＣＯ酸化除去部を覆う断熱部が設けられている形態が例示される。この場合、改質装置の運転を停止させたときにおいても、ＣＯ酸化除去部の温度低下が抑制され、ＣＯ酸化除去部を触媒再生温度領域に維持するのに有利である。
【００２０】
上記した加熱部は、燃焼性燃料を燃焼させる燃焼部である形態が例示される。燃焼性燃料は、燃料供給源から供給された燃焼性燃料、改質部で生成された改質ガス、燃料電池から排出されたオフガスのうちのいずれかである形態が例示される。
【００２１】
制御装置は、運転中の改質装置を停止させるとき、停止中の改質装置を起動させるとき、改質装置の運転中のときの少なくとも一つにおいて、触媒再生処理を行う形態が例示される。この場合、改質装置の運転を停止させる毎に、あるいは、改質装置の運転を起動させる毎に、触媒再生処理を行なうことにしても良い。このため一酸化炭素の浄化性能が長期にわたり維持される。触媒再生処理の直前には、蒸発部に供給される単位時間当たりの改質水の流量としては、Ｓ／Ｃは３．２以下に制限することができる（２．５以上）。殊に２．５〜３．２の範囲、あるいは２．８〜３．２の範囲、あるいは２．８〜３．１の範囲に制限することができる。この場合、蒸発部に供給する改質水が制限されるため、改質水の蒸発潜熱量が抑えられ、ＣＯ酸化除去部の温度が維持され易い。Ｓ／Ｃは、改質装置２に投入された改質水のモル数／改質用燃料中の炭素成分のモル数を意味する。Ｓ／Ｃが２．５未満であると、改質水が少なすぎ、改質部の触媒にコーキングが発生し、炭化が発生するおそれがあり、好ましくない。
【００２２】
操作者（例えばユーザ、工事施工者、メンテナンス者）により操作される操作部が設けられており、制御装置は、操作部への操作者の操作に基づいて触媒再生処理を実行する形態が例示される。操作者の希望に応じて触媒再生処理が実行される。触媒再生処理が１回で充分でなければ、触媒再生処理を複数回連続してあるいは間欠的に行うことも可能である。
【００２３】
改質装置の運転履歴を記憶するメモリ等の運転履歴記憶要素が設けられており、制御装置は運転履歴に応じて触媒再生処理を実行する形態が例示される。運転履歴としては、累積運転時間、起動回数、停止回数のうちの少なくとも一つが例示される。累積運転時間としては、前回実行された触媒再生処理からの累積運転時間、または、改質装置の据付時からの累積運転時間が例示される。
【００２４】
ＣＯ酸化除去部で浄化された改質ガスを改質ガス消費部に吐出する改質ガス吐出路と、改質ガス吐出路に設けられた出口弁とが設けられている形態が例示される。この場合、制御装置は、改質器の運転停止時または次回の運転起動時までに、ＣＯ酸化除去部内に残留する改質ガスの全量を出口弁の開放により改質ガス吐出路に吐出させる前において、出口弁を閉鎖することにより、改質ガスの一部をＣＯ酸化除去部内に残留させる。改質ガス消費部としては、改質部を加熱する燃焼部、燃料電池が例示される。
【００２５】
ＣＯ酸化除去部に担持される触媒として、ルテニウム、白金、白金−ルテニウム等が例示される。ＣＯ酸化除去部における反応前に改質ガスの一酸化炭素を低減させるＣＯ浄化部がＣＯ酸化除去部の上流に配置されており、制御装置は、改質器の運転停止操作において、改質ガスをＣＯシフト部に残留させる形態が例示される。ＣＯシフト部が過剰な酸化雰囲気になることが抑制される。故に、ＣＯシフト部に担持されている触媒の性能の変化が抑制される。
【００２６】
ＣＯシフト部の温度を検知するＣＯシフト部温度検知器が設けられており、前記ＣＯ酸化除去部の温度を検知するＣＯ酸化除去部温度検知器が設けられている形態が例示される。改質装置の運転中において、制御装置は、ＣＯ酸化除去部温度検知器で検知したＣＯ酸化除去部の温度、または、ＣＯシフト部温度検知器で検知したＣＯシフト部の温度に応じて、酸素供給部からＣＯ酸化除去部に供給される酸素成分の供給量を制御する形態が例示される。
【実施例１】
【００２７】
以下、本発明の実施例１について図１および図２を参照して具体的に説明する。本実施例に係る改質装置は燃料電池システムに適用したものである。図１に示すように、燃料電池１は、プロトン伝導性をもつ固体高分子膜１０を燃料極１１と酸化剤極１２とで厚み方向に挟持する膜電極接合体１３を複数組み付けて形成されている。固体高分子膜１０の材質としては、炭化フッ素系樹脂（例えばパーフルオロスルホン酸樹脂）または炭化水素系樹脂が例示される。燃料電池１としては、シート状の膜電極接合体１３を厚み方向に複数積層する方式でも良いし、チューブ状の膜電極接合体１３を複数配置する方式でも良い。
【００２８】
図１に示すように、改質装置２は、燃焼バーナで形成された加熱部として機能する燃焼部３０と、燃焼部３０により加熱される改質部３４とをもつ。改質部３４は鉛直方向に沿った中心軸芯をもつ筒形状をなしており、改質用燃料を改質させて改質ガスを生成するものである。改質部３４は、燃焼部３０に対面する燃焼通路３２をもつ。改質部３４の回りを包囲するように燃焼通路３３が同軸的に形成されている。燃焼通路３３に連通するようにこれの外側に燃焼通路３５が同軸的に形成されている。燃焼通路３３と燃焼通路３５との間には、筒状の断熱部３１が同軸的に形成されている。更に、燃焼通路３５の回りを包囲するように、原料水を蒸発させる蒸発部３６が同軸的に形成されている。蒸発部３６の回りにＣＯ酸化除去部３７（ＣＯ選択酸化部ともいう）が同軸的に形成されている。
【００２９】
図１に示すように、改質部３４は内通路３４ｉと外通路３４ｐと折返部３４ｍとをもつ。燃焼部３０で加熱される改質部３４により、蒸発部３６は加熱される。蒸発部３６の回りを包囲するように、筒状のＣＯ酸化除去部３７が配置されているため、蒸発部３６とＣＯ酸化除去部３７とは互いに熱交換される。改質装置２の運転中においては、一般的に、液相状態の水が蒸発する蒸発部３６の温度よりもＣＯ酸化除去部３７の温度が高いため、ＣＯ酸化除去部３７は蒸発部３６に熱を与える。ＣＯ酸化除去部３７の外周部は、これを包囲して保温するために、高い断熱性をもつ筒状の断熱材３９（断熱部）で覆われている。但し、図２に示すように、ＣＯ酸化除去部３７のうち、ＣＯシフト部５を経た改質ガスが供給される入口３７ｉ付近には、断熱材３９が設けられていない。故に断熱材３９の下端部３９ｕは入口３７ｉに到達していない。その主たる理由としては、当該改質ガスの温度がＣＯ酸化除去部３７の触媒３７ｅの活性化温度よりもやや高いことがあるため、当該改質ガスを冷やすためである。
【００３０】
改質部３４は、改質反応を促進させる改質触媒３４ｅ（例えばニッケル系、ルテニウム系）を担持する担体を有する。改質触媒３４ｅの活性温度域は一般的には５００〜８００℃であるが、これに限定されるものではない。改質部３４の温度がこれの活性温度域から大きく外れると、改質部３４の改質反応が損なわれるおそれがある。改質部３４は下記の式（１）に基づいて、改質用燃料と水蒸気とに基づいて水蒸気改質を行い、水素を含有する改質ガスを生成する。改質ガスは一酸化炭素を含む。なお改質部３４では下記の式（２）のシフト反応も発生している。
【００３１】
更に、図１および図２に示すように、改質装置２は、改質部３４の下方に配置された熱交換部４と、熱交換部４の下方に配置されたＣＯ浄化部として機能するＣＯシフト部５と、ＣＯシフト部５と熱交換部４との間に配置された電気式のヒータをもつ暖機部４７とを備えている。ここで、蒸発部３６の下流に熱交換部４が設けられ、熱交換部４の下流にＣＯシフト部５が設けられている。
【００３２】
ＣＯシフト部５は、下記の（２）式に基づいて、水蒸気を利用するシフト反応を促進させ、改質ガスに含まれているＣＯを低減させる。ＣＯシフト部５はシフト触媒５ｅ（例えば銅−亜鉛系触媒）を担持する担体を有する。シフト触媒５ｅの活性温度域は一般的には１６０〜３００℃であるが、これに限定されるものではない。ＣＯシフト部５の温度がこれの活性温度域から大きく外れると、ＣＯシフト部５のシフト反応が損なわれ、一酸化炭素が充分に浄化されないおそれがある。ＣＯシフト部５で浄化された改質ガスに含まれているＣＯの濃度は、改質用燃料にもよるが、一般的にはモル比で０．２〜１％であるが、これに限られるものではない。ＣＯシフト部５は通路５ｉと通路５ｖと折返部５ｍとをもつ。ＣＯシフト部５の出口５ｐと酸化用空気通路７５とは、第２合流域Ｍ２を介して浄化通路４００により接続されている。
【００３３】
ＣＯ酸化除去部３７は、ＣＯシフト部５の下流に配置されており、ＣＯシフト部５で浄化された改質ガスに含まれているＣＯを下記の式（３）に基づいて、酸化させて低減させる酸化反応を促進させるものである。ＣＯ酸化除去部３７は、触媒３７ｅ（例えばルテニウム系、白金系、白金−ルテニウム系等の貴金属系触媒）を担持するセラミックス（例えばアルミナ）製の担体を有する。酸素含有雰囲気において、触媒３７ｅの活性温度域は一般的には１００〜２００℃である。但しこれに限られるものではない。酸素含有雰囲気においてＣＯ酸化除去部３７の温度がこれの活性温度域から大きく外れると、ＣＯ酸化除去部３７における選択酸化反応が損なわれるおそれがある。ＣＯ酸化除去部３７で浄化された改質ガスに含まれているＣＯの濃度は、一般的には１０ｐｐｍ以下である。但しこれに限られるものではない。
式（１）…ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ
式（２）…ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２
式（３）…ＣＯ＋１／２Ｏ２→ＣＯ２
【００３４】
ＣＯシフト部５はＣＯ酸化除去部３７の上流に配置されているため、改質装置２の運転時には、式（２）→式（３）の順に実行される。
【００３５】
本実施例によれば、改質装置２の運転中にＣＯシフト部５は、水素リッチとなり還元条件となる。このため、ＣＯシフト部５の触媒５ｅが僅かに酸化しているだけであれば、触媒５ｅは改質装置の運転中に還元され易い。
【００３６】
しかしＣＯ酸化除去部３７の触媒３７ｅは、改質装置の運転中だけでは還元されにくい。ＣＯ酸化除去部３７に酸素が供給されている状態では、ＣＯ酸化除去部３７の触媒３７ｅの活性温度域（例えば１００〜２００℃）が存在する。この温度を超えると、酸化雰囲気では触媒３７ｅの劣化が進行し易いため、２００℃を越えないことが好ましいと言われている。
【００３７】
一方、酸素が供給されない条件においては、つまり、酸素欠乏雰囲気においては、前記した活性温度領域を上側に越える温度領域に触媒３７ｅが加熱保持されたとしても、劣化が抑えられるばかりか、触媒３７ｅが還元されて再生される。
【００３８】
このようにＣＯ酸化除去部３７に酸素が供給されつつ、改質装置２が通常運転されたとしても、ＣＯ酸化除去部３７の触媒３７ｅの還元は、なかなか進行しないため、再生処理を行うこと好ましい。
【００３９】
上記した再生処理において、ＣＯ酸化除去部３７の触媒３７ｅの触媒再生温度領域としては、一般的には１９０℃以上、２００℃以上が良い。２２０℃以上が更に好ましく、２５０℃以上が更に好ましい。但し、温度は触媒３７ｅの組成によって異なり、限られるものではない。
【００４０】
次に通路系について説明する。図１に示すように、燃料供給源６１に弁２５ａを介して繋がる燃料通路６２が設けられている。燃料供給源６１の燃料としては気体燃料でも、液体燃料でも、粉化燃料でも良い。具体的には、炭化水素系燃料、アルコール系燃料が例示される。例えば都市ガス、ＬＰＧ、灯油、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、ガソリン、バイオガス等が例示される。燃料通路６２は、弁２５ａ，ポンプ２７ａを介して改質部３４の燃焼部３０に繋がる燃焼用燃料通路６２と、熱交換部４の入口４ｉにポンプ２７ｂ（改質用燃料搬送要素）、脱硫器６２ｘおよび弁２５ｂを介して繋がる改質用燃料通路６２（改質用燃料供給部）とをもつ。空気供給源７１に繋がる空気通路７２（酸素供給部）が設けられている。空気通路７２は、ポンプ２７ｃを介して改質部３４の燃焼部３０に繋がる燃焼用空気通路７３と、空気浄化フィルタ７２ｘ、ポンプ２７ｄおよび弁２５ｄを介してＣＯ酸化除去部３７の入口３７ｉに繋がる酸化用空気通路７５（酸素供給部）とをもつ。
【００４１】
図１および図２に示すように、水タンク８１と蒸発部３６の入口３６ｉとをポンプ２７ｍおよび弁２５ｍを介して繋ぐ改質水通路８２（水供給部）が設けられている。ＣＯ酸化除去部３７の出口３７ｐと燃料電池１の燃料極１１の入口１１ｉとを弁２５ｅ（改質装置２の下流の出口弁）を介して繋ぐアノードガス通路１００（改質ガス吐出路）が設けられている。ＣＯ酸化除去部３７の出口３７ｐは、ＣＯ酸化除去部３７の高さ方向の上部側に形成されている。燃料電池１の燃料極１１の出口１１ｐと燃焼部３０とを弁２５ｆを介して繋ぐオフガス通路１１０が設けられている。オフガス通路１１０は発電反応後のアノードオフガスを排出させる。オフガス通路１１０とアノードガス通路１００とを弁２５ｈ（改質装置２の下流の出口弁）を介して繋ぐバイパス通路１５０が設けられている。
【００４２】
図１に示すように、空気供給源７１と燃料電池１の酸化剤極１２の入口１２ｉにポンプ２７ｋおよび弁２５ｋを介して連通するカソードガス通路２００が設けられている。図１に示すように、改質部３４で燃焼された燃焼排ガスを外部に放出させる燃焼排ガス通路２５０が設けられている。改質装置２の蒸発部３６の出口３６ｐと改質用燃料通路６２とを第１合流域Ｍ１を介して繋ぐ水蒸気通路３００が設けられている。水蒸気通路３００の上端部３００ｅは蒸発部３６の出口３６ｐに繋がる。水蒸気通路３００の下端部３００ｆは合流域Ｍ１に繋がる。ポンプ２７ａ，２７ｂ,２７ｃ，２７ｄ，２７ｋ,２７ｍは流体搬送要素として機能する。
【００４３】
図１および図２に示すように、ＣＯシフト部５の出口５ｐとＣＯ酸化除去部３７の入口３７ｉとは、浄化通路４００で接続されている。ＣＯシフト部５の出口５ｐから吐出された改質ガス（水素を主要成分とし、一酸化炭素を含有）は、浄化通路４００を上向きに矢印Ｗ２方向に流れ、第２合流域Ｍ２を経てＣＯ酸化除去部３７の入口３７ｉに供給される。入口３７ｉは、ＣＯ酸化除去部３７の高さ方向の下部側に形成されている。
【００４４】
次に改質装置２を起動させるときについて図１を参照して説明する。この場合、ポンプ２７ｃにより燃焼用空気通路７３を介して燃焼用空気を改質部３４の燃焼部３０に供給する。また、弁２５ａおよびポンプ２７ａにより燃焼用燃料通路６２を介してガス状の燃焼用燃料（燃焼性燃料）を改質部３４の燃焼部３０に供給する。これにより燃焼部３０が着火されて加熱され、ひいては改質部３４が改質反応に適するように加熱される。改質部３４および外側部３５と共に蒸発部３６およびＣＯ酸化除去部３７も、高温に加熱される。
【００４５】
その後、水タンク８１および改質水通路８２からポンプ２７ｍおよび弁２５ｍを介して、改質水（改質反応前の水）が蒸発部３６の入口３６ｉに供給される。改質水は改質装置２の高温の蒸発部３６において水蒸気化される。生成された水蒸気は、蒸発部３６の出口３６ｐから水蒸気通路３００を経て第１合流域Ｍ１に到達する。第１合流域Ｍ１は、水蒸気通路３００を流れる水蒸気または凝縮水と、改質用燃料通路６２を流れる改質用燃料とが合流する領域である。これに対して、改質用燃料は弁２５ａ,ポンプ２７ｂ,弁２５ｂにより、脱硫器６２ｘ、改質用燃料通路６２および第１合流域Ｍ１を経て熱交換部４の入口４ｉに供給される。第１合流域Ｍ１において、改質用燃料通路６２の改質用燃料と水蒸気通路３００の水蒸気とが合流して混合される。合流した混合流体が熱交換部４の入口４ｉに供給される。
【００４６】
混合流体は熱交換部４の低温側の第１通路４ａを通過する。このとき熱交換部４の高温側の第２通路４ｃを流れる高温の改質ガスと熱交換する。このため、改質反応前の混合流体が加熱される。混合流体は改質部３４の外通路３４ｐに流入し、矢印Ａ１方向に流れ、折返部３４ｍを経て内通路３４ｉに流入し、矢印Ａ２方向に流れる。このとき水蒸気（または凝縮水）および改質用燃料が混合した混合流体は、上記した（１）に示す改質反応により、水素リッチな改質ガスとなる。この改質ガスは一酸化炭素を含む。
【００４７】
更に、改質反応を経た高温の改質ガスは、改質部３４から熱交換部４に流入する。即ち、高温の改質ガスは、改質部３４から熱交換部４の高温側の第２通路４ｃを通過することにより、低温側の第１通路４ａの混合流体を加熱する。更に、改質ガスは、暖機部４７を経て、ＣＯシフト部５の入口５ｉからＣＯシフト部５の内部に流入する。ＣＯシフト部５においては、上記した式（２）に示すように、水蒸気を利用したシフト反応が行われる。これにより改質ガスに含まれている一酸化炭素が低減され、改質ガスは浄化される。
【００４８】
更に、ＣＯシフト部５において浄化された改質ガスは、ＣＯシフト部５の出口５ｐから浄化通路４００を経て矢印Ｗ２方向に流れ、第２合流域Ｍ２に至る。更に改質ガスは、酸化用空気通路７５（酸素供給部）の酸化用空気（酸素成分，ＣＯ酸化除去部３７における選択反応に使用される選択酸化用空気）と第２合流域Ｍ２において合流する。第２合流域Ｍ２は、浄化通路４００を流れる改質ガスと、酸化用空気通路７５を流れる酸化用空気（酸素成分）とが合流する領域である。そして、合流した改質ガスは、ＣＯ酸化除去部３７の下部に形成されてている入口３７ｉから、ＣＯ酸化除去部３７内に流入する。ＣＯ酸化除去部３７においては、上記した式（３）に示すように、酸素を利用した酸化反応（ＣＯ＋１／２Ｏ２→ＣＯ２）が行われる。この結果、改質ガスに含まれているＣＯが浄化されて更に低減される。酸化反応は発熱を伴う。
【００４９】
このように浄化された改質ガスは、ＣＯ酸化除去部３７の出口３７ｐからアノードガスとして、アノードガス通路１００,弁２５ｅを経て燃料電池１の燃料極１１の入口１１ｉに供給される。カソードガスとして機能する空気は、ポンプ２７ｋ,弁２５ｋによりカソ−ドガス通路２００を経て燃料電池１の酸化剤極１２の入口１２ｉに供給される。これにより燃料電池１において発電反応が発生し、電気エネルギが生成される。アノードガスの発電反応後のオフガス（燃料電池１から排出されたガス）は、発電反応が行われなかった水素を含むことがある。このためオフガスはオフガス通路１１０を経て改質部３４の燃焼部３０に供給されて燃焼され、燃焼部３０の熱源となる。
【００５０】
なお、改質装置２の起動開始時では、改質ガスの組成の安定性が必ずしも充分でないときがある。このため、起動開始時では、弁２５ｅ，弁２５ｆが閉鎖されている。この状態で、ＣＯ酸化除去部３７の出口３７ｐから吐出される改質ガスは、弁２５ｈを通過しバイパス通路１５０およびオフガス通路１１０を介して燃焼部３０に送られ、燃焼部３０の熱源となる。改質装置２の起動開始から時間が経過すると、改質ガスの組成が安定する。この場合、弁２５ｈが閉鎖され、弁２５ｅ，弁２５ｈが開放される。このため、ＣＯ酸化除去部３７の出口３７ｐから吐出される改質ガスは、アノードガスとして、アノードガス通路１００,弁２５ｅを経て燃料電池１の燃料極１１の入口１１ｉに供給され、発電反応に使用される。  
【００５１】
図１に示すように、ＣＯシフト部５のうち上流側（通路５ｉの入口側）の温度Ｔ１１を検知するＣＯシフト部温度検知器５５が設けられている。ＣＯシフト部５のうち折返部５ｍ付近の温度Ｔ３１を検知するＣＯシフト部温度検知器３９が設けられている。ＣＯ酸化除去部３７のうち上流側の温度Ｔ１２を検知するＣＯ酸化除去部温度検知器３８が設けられている。更に、改質部３４の出口側の温度Ｔ１を検知する改質部温度検知器３１ｔが設けられている。水蒸気と改質用燃料とが合流する第１合流域Ｍ１の温度Ｔ２を検知する温度検知器６５が設けられている。
【００５２】
さて本実施例によれば、一酸化炭素を含む水素を主要成分とする改質ガスが、改質装置の運転中により生成される。ＣＯシフト部５の温度Ｔ１１が低くてこれの活性温度域よりも低い場合には、ＣＯ除去性が充分でないため、制御装置５００は、暖機部４７のヒータによりＣＯシフト部５を昇温させる。これによりＣＯシフト部５を活性温度域に維持させる。
【００５３】
ＣＯシフト部温度検知器５５，３９が検知したＣＯシフト部５の温度Ｔ１１，Ｔ３１の信号と、ＣＯ酸化除去部温度検知器３８が検知したＣＯ酸化除去部３７の温度Ｔ１２の信号と、改質部温度検知器３１ｔが検知した改質部３４の温度Ｔ１の信号と、温度検知器６５が検知した第１合流域Ｍ１の温度Ｔ２の信号が、それぞれ、制御装置５００に入力される。制御装置５００は、酸化用空気通路７５（酸素供給部）からＣＯ酸化除去部３７に供給される空気（酸素含有ガス，酸素成分）の流量を制御する。これにより、ＣＯ酸化除去部３７の上流に配設されているＣＯシフト部５の温度が制御される。
【００５４】
（ＣＯ酸化除去部３７におけるＣＯ浄化について）
（ａ）具体的には、改質装置の運転中において、ＣＯシフト部５の温度Ｔ１１が低くてこれの活性温度域よりも低い場合には、制御装置５００は、酸化用空気通路７５からＣＯ酸化除去部３７に供給される空気（酸素含有ガス）の流量を増加させるように制御する。これにより、ＣＯ酸化除去部３７における反応が促進される。この反応は酸化反応であり、発熱を伴う反応であるため、ＣＯ酸化除去部３７における発熱量が増加する。従って、相対的に高温のＣＯ酸化除去部３７から、相対的に低温の蒸発部３６へ伝達される伝熱量が増加される。図１に示すように、ＣＯ酸化除去部３７が蒸発部３６の外側に位置するように、ＣＯ酸化除去部３７および蒸発部３６が互いに隣設しているためである。
【００５５】
改質装置の運転時には、蒸発部３６は改質水を蒸発させるため、改質水の蒸発潜熱の影響で、蒸発部３６は、一般的には１００℃程度の温度領域に維持される。そして、ＣＯシフト部５を経た高温の改質ガスが、入口３７ｉからＣＯ酸化除去部３７に供給されるため、ＣＯ酸化除去部３７の温度は高くなる。このため、ＣＯ酸化除去部３７は相対的に高温側となり、蒸発部３６は相対的に低温側となる。故に、ＣＯ酸化除去部３７が蒸発部３６に与える熱量が増加する。この結果、蒸発部３６において改質水へ与えられる熱量が増加する。故に蒸発部３６おいて蒸気化が促進され、液相の水分比率が相対的に減少し、気相の水分の比率が相対的に増加する。
【００５６】
ここで熱交換部４においては、第２通路４ｃを流れる高温の改質ガスと、第１通路４ａを流れる混合流体とは、前述同様に互いに熱交換する。混合流体に含まれている気相状の水分の比率が相対的に増加している場合には、液相状の水分を蒸気化させる蒸発潜熱量が少なくなり、高温側の改質ガスから低温側の混合流体に伝達される伝熱量が減少し、結果として、熱交換部４の温度が相対的に上昇する。よって、熱交換部４の第２通路４ｃを経てＣＯシフト部５に向かう改質ガスの温度が相対的に上昇する。従って、ＣＯシフト部５の温度Ｔ１１，Ｔ３１が相対的に上昇する。
【００５７】
これに対して混合流体に含まれている液相状の水分の比率が相対的に増加している場合には、液相状の水分を蒸気化させる蒸発潜熱量が多くなり、熱交換部４において、高温側の改質ガスから低温側の混合流体に伝達される伝熱量が増加し、結果として、熱交換部４の温度が相対的に低下する。よって、熱交換部４の第２通路４ｃを経てＣＯシフト部５に向かう改質ガスの温度が相対的に低下する。従って、ＣＯシフト部５の温度Ｔ１１が相対的に低下する。
【００５８】
（ｂ）逆に、改質装置の運転中において、ＣＯシフト部５の温度Ｔ１１が過剰に高くこれの活性温度域を越えている場合においても、温度Ｔ１１を相対的に低下させるように制御装置５００が働く。即ち、ＣＯシフト部５の温度Ｔ１１が過剰に高い場合、制御装置５００は、酸化用空気通路７５からＣＯ酸化除去部３７に供給される空気の流量を減少させる。このため、ＣＯ酸化除去部３７における酸化反応が抑制され、発熱量が抑制される。従って、ＣＯ酸化除去部３７が蒸発部３６に与える熱量が減少する。この結果、蒸発部３６において改質水へ与えられる熱量が減少する。故に蒸発部３６おいて、液相状の水分の比率が相対的に増加し、気相状の水分の比率が相対的に減少する。この場合、熱交換部４において、第２通路４ｃを流れる高温側の改質ガスから、第１通路４ａを流れる低温側の混合流体に伝達される伝熱量が増加する。この結果、熱交換部４の温度が相対的に低下する。よって、熱交換部４を経てＣＯシフト部５に向かう改質ガスの温度が相対的に低下し、ＣＯシフト部５の温度Ｔ１１が相対的に低下する。
【００５９】
上記した本実施例によれば、ＣＯシフト部５の温度Ｔ１１が低いときには、制御装置５００は、酸化用空気通路７５からＣＯ酸化除去部３７に供給される空気（酸素含有ガス）の流量を増加させる。これによりＣＯシフト部５の温度Ｔ１１は上昇し、ＣＯシフト部５はこれの活性温度域に適する温度に良好に維持される。またＣＯシフト部５の温度Ｔ１１が高いときには、制御装置５００は、酸化用空気通路７５からＣＯ酸化除去部３７に供給される空気（酸素含有ガス）の流量を減少させる。これによりＣＯシフト部５の温度Ｔ１１は低下し、ＣＯシフト部５はこれの活性温度域に適する温度に良好に維持される。なお、空気の流量を制御するにあたり、酸化用空気通路７５におけるポンプ２７ｄの搬送能力および／または弁２５ｄの開度を制御する。
【００６０】
（触媒再生処理について）
上記した制御装置５００は、ＣＯ酸化除去部３７の触媒３７ｅを再生させる手段としても機能するものである。図１に示す制御装置５００は、改質装置を起動させる起動スイッチ５０４と、改質装置の運転を停止させる停止スイッチ５０５と、任意の時に触媒再生処理を開始するための再生スイッチ５０６とを有する。
【００６１】
改質装置２の使用期間が長期にわたると、ＣＯ酸化除去部３７の触媒３７ｅが次第に酸化し、性能が低下するおそれがある。そこで、改質装置の運転を停止させる毎に、制御装置５００は、ＣＯ酸化除去部３７の触媒３７ｅを還元して再生するため、次の（ｉ）（ｉｉ）（ｉｉｉ）の条件を満足させる触媒再生処理を行う。この場合、（ｉ）（ｉｉ）（ｉｉｉ）を併行して行っても良いし、あるいは、時間的に一部ずらしつつも併行して行っても良いし、あるいは、時間的に分離して行っても良い。（ｉ）（ｉｉ）を実行した後に（ｉｉｉ）を実行しても良い。（ｉｉ）（ｉ）を実行した後に（ｉｉｉ）を実行しても良い。
（ｉ）制御装置５００は、改質用燃料を改質装置２に供給することを停止すると共に、改質水を蒸発部３６に供給することを停止し、以て改質運転を停止する。制御装置５００は、弁２５ｈ（改質器の出口弁）を所定時間開弁する。所定時間経過後、弁２５ｅ，２５ｆを閉弁しつつ弁２５ｈを閉弁する。これにより改質装置２内に存在する改質ガスは、完全に排出されない。結果として、改質装置２内、殊にＣＯ酸化除去部３７内に一定量の改質ガスが残留する。このように改質反応は停止される。このように改質ガスがＣＯ酸化除去部３７内に残留するため、改質装置２が冷却されたとしても、改質装置２の負圧化が抑制される。故に、空気（酸素成分）が改質装置２内に侵入しにくくなり、触媒３７ｅの酸化が抑えられる。
（ｉｉ）制御装置５００は、弁２５ｄを閉鎖し、ポンプ２７ｄをオフとする。これにより、制御装置５００は、ＣＯ酸化除去部３７に酸化用空気（酸素成分）を供給することを停止する。この場合、ＣＯ酸化除去部３７における触媒３７ｅの酸化が抑えられる。このため、触媒３７ｅの酸化している部分の還元が進行し易くなる。
（ｉｉｉ）制御装置５００は、ＣＯ酸化除去部３７の触媒３７ｅを再生させる触媒再生温度領域の最低温度Ｔｘ以上（例えば、２００℃以上、好ましく２２０℃以上、更に好ましくは２５０℃以上）に、ＣＯ酸化除去部３７の触媒３７ｅを維持する。ここで、ＣＯ酸化除去部３７の温度Ｔ１２が触媒再生温度領域未満であれば、制御装置５００は、燃焼部３０に燃焼用燃料および燃焼用空気を強制的に供給して燃焼させる。これにより改質部３４、ＣＯ酸化除去部３７を強制的に加熱する。結果として、ＣＯ酸化除去部３７の温度Ｔ１２は触媒再生温度領域（温度Ｔｘ以上）に所定時間ｔｘ維持される。
【００６２】
このように本実施例によれば、改質装置の運転が停止されているときであっても、触媒３７ｅの降温が抑制され、触媒３７ｅは触媒再生温度領域に維持される。このため触媒３７ｅの酸化部分の還元が進行し、触媒３７ｅが再生される。更に、ＣＯ酸化除去部３７は断熱材３９で包囲されているため、ＣＯ酸化除去部３７の温度Ｔ１２を触媒再生温度領域（温度Ｔｘ以上）に維持させるのに有利である。しかも改質装置２の運転停止時には、改質水が蒸発部３６に供給されない。このため、蒸発部３６およびＣＯ酸化除去部３７は互いに隣設しているものの、蒸発部３６がＣＯ酸化除去部３７を過剰に冷却させることが回避される。よって、ＣＯ酸化除去部３７の温度Ｔ１２を触媒再生温度領域に維持させるのに有利となり、触媒３７ｅの再生に有利となる。更には、燃焼部での燃焼により蒸発部３６が高温になり、その熱がＣＯ酸化除去部３７に与えられる。よってＣＯ酸化除去部３７は再生処理に一層有利な高温となる。
【実施例２】
【００６３】
図３は実施例２を示す。本実施例は実施例１と基本的には同様の構成、作用効果を有する。本実施例によれば、実施例１と同様に、制御装置５００は、改質装置２の運転停止の操作において上記触媒再生処理を行う。
【００６４】
図３は改質装置の運転を終了するとき、制御装置５００が実行するフローチャートを示す。フローチャートは一例であり、これに限定されるものではない。図３に示すように、制御装置５００は操作パネルの停止スイッチ５０５（改質器運転停止要素、燃料電池システム運転停止要素）の状況を読み込む（ステップＳ１０２）。停止スイッチ５０５が操作されていれば（ステップＳ１０４のＹＥＳ）、制御装置５００は改質装置２の停止指令を出力する（ステップＳ１０６）。所定時間ｔａ待機した（ステップＳ１０８）後、制御装置５００はファイナル運転として最低負荷発電処理を行う（ステップＳ１１０）。一定時間ｔｂ経過した（ステップＳ１１２）後、制御装置５００は空気を燃焼用空気通路７３から燃焼部３０に供給しつつ、弁２５ａを閉鎖し、ポンプ２７ａをオフとし、燃焼用燃料を燃焼部３０に供給することを停止する（ステップＳ１１４）。これにより燃焼部３０が消火される。この場合、制御装置５００は、ポンプ２７ｍをオフとし、弁２５ｍを閉鎖する。よって、改質水通路８２から改質水が蒸発部３６に供給されなくなるので、蒸発部３６の過剰低温化が抑えられ、ひいてはＣＯ酸化除去部３７から蒸発部３６への伝熱が抑制される。このため、ＣＯ酸化除去部３７の温度Ｔ１２が高温（触媒再生温度領域）に維持され易く、触媒３７ｅの還元に有利である。更に蒸発部３６への改質水の供給が停止されるため、入口４ｉから熱交換部４の第１通路４ａに供給される液相状の水が低減されるため、熱交換部４の温度も高温に維持され、ＣＯシフト部５の温度Ｔ１１が高温に維持され、ひいてはＣＯ酸化除去部３７の温度Ｔ１２が高温に維持される。
【００６５】
ここで、ステップＳ１１４において、制御装置５００は燃焼用空気通路７３のポンプ２７ｃを駆動し続け、燃焼用空気通路７３から空気を燃焼部３０に供給し続ける。この時点では、燃焼部３０は消火されている。燃焼部３０に供給された空気は、燃焼部３０の余熱、改質部３４の余熱で暖められる。暖められた加熱空気（加熱気体）は、燃焼通路３２，３３を経て燃焼排ガス通路２５０から排出される。この場合、加熱空気によりＣＯ選択酸化部３７が暖められたり、温度低下が抑えられる。よってＣＯ選択酸化部３７を触媒再生温度領域に維持し、触媒３７ｅを還元させるのに有利となる。またステップＳ１１４において、弁２５ｅ，２５ｆ（燃料電池の燃料極の入口および出口を閉鎖する閉鎖弁）を閉じる。その後、所定時間ｔｃ待機した（ステップＳ１１６）後、制御装置５００は、弁２５ｈ（出口弁）を閉鎖する（ステップＳ１１８）。これにより改質装置２に存在する改質ガスは、改質装置２（ＣＯ酸化除去部３７を含む）内に残留する。
【００６６】
改質装置２の余熱で、改質装置２に残留する水が蒸気化し、昇圧することがある。そこで制御装置５００は、改質装置２の内圧を測定する圧力センサ１００ｘの出力値を読み込み、改質装置２の内圧が所定圧Ｐｄ（例えばＰｄ＝５ｋＰａ）を越えているか判定する（ステップＳ１２０）。改質装置２の内圧が所定圧Ｐｄまで低下するまで、弁２５ｅが閉鎖されている状態で、制御装置５００は、弁２５ｈを開放させ、改質装置２のガスを弁２５ｈおよびオフガス通路１１０を経て燃焼部３０に供給する。燃焼部３０は燃焼排ガス通路２５０から外部に繋がる。このようにステップＳ１１８，Ｓ１２０を繰り返し、改質装置２の内圧を所定圧まで低下させる。なお改質装置２の内圧を測定する圧力センサ１００ｘは、改質装置２の下流側、つまり、アノードガス通路１００とバイパス通路１５０との分岐域に設けられている。なお、圧力センサ１００ｘは弁２５ｆ，２５ｅよりも改質装置２に近ければ良い。
【００６７】
弁２５ｈの開放により改質装置２の内圧が所定圧Ｐｄ以下に達すれば（ステップＳ１２０のＮＯ）、改質装置２には適量の改質ガスが残留しているため、ステップＳ１２４に進む。そして、ＣＯ酸化除去部３７の温度Ｔ１２が触媒再生温度領域となり、触媒再生時間に相当する所定時間ｔｘ（５分間）以上経過したか否か判定する。具体的には、ＣＯ酸化除去部３７の温度Ｔ１２が触媒再生温度領域の最低しきい値温度Ｔｘ（例えばＴｘ＝２００℃、好ましくは２２０℃、更に好ましくは２５０℃）を越えていること、この状態が連続して所定時間ｔｘ（例えばｔｘ＝５分間）以上継続していることの再生条件が満足されているか否か、制御装置５００は判定する。
【００６８】
上記した再生条件が満足されていないとき（ステップＳ１２４のＮＯ）、制御装置５００は燃焼部３０を強制的に再着火させる着火操作を行う（ステップＳ１２６）。これによりＣＯ酸化除去部３７の温度Ｔ１２を強制的に上昇させる。着火操作にあたり、燃焼部３０に供給する燃焼用空気の単位時間あたりの流量を着火時流量に変更する。更に、弁２５ａを開放させ、ポンプ２７ａを駆動させ、燃焼用燃料を燃焼用燃料通路６２から燃焼部３０に投入する。燃焼部３０が着火したか否かを制御装置５００は判定する（ステップＳ１２８）。
【００６９】
燃焼部３０が着火していなければ（ステップＳ１２８のＮＯ）、ステップＳ１２６に戻る。燃焼部３０が着火していれば（ステップＳ１２８のＹＥＳ）、制御装置５００はイグナイタをオフとする（ステップＳ１３０）。次に、燃焼部３０の燃焼に適するように、制御装置５００は、燃焼部３０に供給される燃焼用空気の単位時間あたりの流量を制御する。燃焼部３０に供給される燃焼用燃料の単位時間あたりの流量を制御する（ステップＳ１３２）。そして、改質部３４の温度Ｔ１が所定温度Ｔｗ（例えばＴｗ＝５００℃）を越えているか否か、制御装置５００は判定する（ステップＳ１３４）。改質部３４の温度Ｔ１が所定温度Ｔｗ（例えばＴｗ＝５００℃）を越えていれば（ステップＳ１３４のＹＥＳ）、改質部３４を冷却させるべく、制御装置５００は、燃焼部３０に供給される燃焼用燃料の供給を停止し、燃焼部３０を消火する。更に、燃焼部３０に供給される燃焼用空気の単位時間あたりの流量を増加させ、改質装置２の冷却を促進させる（ステップＳ１３６）。この時点において燃焼部３０は消火されているものの、空気は燃焼部３０の余熱、改質部３４の余熱で暖められる。暖められた加熱空気（加熱気体）は、燃焼通路３２，３３，３５を経て燃焼排ガス通路２５０から排出される。このように暖められた空気（加熱気体）により、ＣＯ選択酸化部３７の温度低下が抑えられ、ＣＯ選択酸化部３７を触媒再生温度領域に維持するのに有利となる。所定時間ｔｄ経過後、ステップＳ１２４に戻る。上記したステップＳ１２６に示す着火操作により、ＣＯ選択酸化部３７の触媒３７ｅの温度Ｔ１２は、触媒再生温度領域となり、所定時間ｔｘ以上経過維持される。
【００７０】
ＣＯ酸化除去部３７の温度Ｔ１２が触媒再生温度領域に所定時間ｔｘ存在するとき（ステップＳ１２４のＹＥＳ）、触媒３７ｅの再生は完了しているとみなしうるため、改質部３４の温度Ｔ１がＴｘ（例えばＴｘ＝２００℃）未満に冷却されるまで、制御装置は待機する（ステップＳ１４０）。改質部３４の温度Ｔ１がＴｘ未満に冷却されていれば（ステップＳ１４０のＹＥＳ）、改質装置２の内圧が所定圧Ｐｃ（例えばＰｃ＝４ｋＰａ）未満か判定する（ステップＳ１４２）。所定圧Ｐｃ（例えばＰｃ＝４ｋＰａ）以上であれば（ステップＳ１４２のＮＯ）、内圧は良好であり、改質部３４の負圧化は防止されるため、制御装置５００は待機モード（ステップＳ１４８）に移行する。
【００７１】
改質装置２の内圧が所定圧Ｐｃ（例えばＰｃ＝４ｋＰａ）未満であれば（ステップＳ１４２のＹＥＳ）、内圧が低すぎるため、脱硫器６２ｘを経た改質反応前の改質用燃料を改質部３４に投入する（ステップＳ１４４）。改質装置２の内圧が所定圧Ｐｄ（例えばＰｄ＝５ｋＰａ）を越えていれば（ステップＳ１４６のＹＥＳ）、制御装置５００は待機モード（ステップＳ１４８）に移行する。
【００７２】
しかして改質装置２の内部が負圧になると、外気が改質装置２の内部に侵入し、触媒の酸化を進行させるおそれがある。しかし改質装置２の内部に改質用燃料（１３Ａ）が封入されているため、改質装置の運転終了後に改質装置２が常温域に冷却されたとしても、改質装置２の内部が負圧になることが抑制され、改質装置２への外気の侵入が抑えられ、触媒の酸化が抑制される。
【００７３】
図３に示すフローチャートによれば、ステップＳ１１４〜ステップＳ１４８にわたり、改質装置２の蒸発部３６に改質水は投入されていないため、蒸発部３６は乾燥状態であり、ＣＯ酸化除去部３７の温度維持に貢献できる。
【００７４】
以上説明したように本実施例によれば、制御装置５００は、ＣＯ酸化除去部３７の触媒３７ｅを還元して再生する触媒再生処理を行う。特に、改質装置の運転が停止されるごとに、制御装置５００は上記触媒再生処理を行う。このため改質装置の使用期間が長期にわたったとしても、ＣＯ酸化除去部３７の触媒３７ｅの劣化が抑制される。従って、改質装置の改質運転において、ＣＯ酸化除去部３７の触媒３７ｅが良好に機能し、改質ガスに残留する一酸化炭素の濃度が低減される。
【００７５】
更に本実施例によれば、燃焼部３０が消火しており、改質装置の運転が停止されているにもかかわらず、制御装置５００は、燃焼用空気通路７３のポンプ２７ｃを駆動し続け、燃焼用空気通路７３から空気を燃焼部３０に供給する。この時点では、燃焼部３０は消火されているものの、燃焼部３０に供給された空気は、燃焼部３０の余熱、改質部３４の余熱で暖められる。この場合、ＣＯ選択酸化部３７の温度低下が抑えられ、ＣＯ選択酸化部３７を触媒再生温度領域に維持するのに有利となる利点が得られ、触媒３７ｅの再生に有利である。
【００７６】
本実施例によれば、改質装置２の運転履歴を記憶する運転履歴記憶要素として機能するメモリ５０２が制御装置５００に搭載されている。メモリ５０２に記憶されている改質装置２の運転履歴に応じて、制御装置５００は、触媒再生処理を実行する。運転履歴としては、累積運転時間が例示され、具体的には、前回実行された触媒再生処理再生からの累積運転時間、または、改質装置２の据付時からの累積運転時間とされている。累積運転時間が短いとき、制御装置５００は、ステップＳ１２４における所定時間ｔｘを短く設定する。累積運転時間が長いとき、制御装置５００は、ステップＳ１２４における所定時間ｔｘを長く設定するため、触媒再生処理を長時間行う。この場合、ＣＯ選択酸化部３７の触媒３７ｅは良好に還元されて再生される。
【００７７】
ＣＯシフト部５における触媒５ｅは、常温においても酸素雰囲気であれば、酸化するおそれがある。この点本実施例によれば、上記したように改質装置の運転が停止されているときＣＯシフト部５の内部に改質ガス（水素）が残留しており、ＣＯシフト部５の内部が酸化雰囲気にならないようにされている。よって、ＣＯシフト部５における触媒５ｅの劣化を抑えるのに有利である。
【実施例３】
【００７８】
本実施例は実施例１，２と基本的には同様の構成、作用効果を有するため、図１〜図３を準用する。本実施例によれば、実施例１，２と同様に、改質装置２の運転を停止する停止操作において上記触媒再生処理を行う。更に、触媒再生処理開始手段として機能する再生スイッチ５０６が操作者により操作されると、燃料電池１が発電運転中であっても、制御装置５００はこれをトリガーとして、上記したフローチャートに基づいて、改質運転を停止させ、触媒３７ｅを還元して再生する触媒再生処理を行う。
【００７９】
例えば、発電中に電圧が低下する傾向が見られるとき、燃料電池システムの部品交換時等のメイテナンス時、定期的メンテナンス時に、再生スイッチ５０６が操作者により操作される。更に、長期にわたり改質装置が使用されないときには、触媒３７ｅの酸化が進行するため、改質装置を起動させる起動スイッチ５０４の操作に伴い、制御装置５００は、ＣＯ酸化除去部３７の触媒３７ｅを再生させる触媒再生処理を行っても良い。
【実施例４】
【００８０】
図４は実施例４を示す。本実施例は実施例１と基本的には同様の構成、作用効果を有する。本実施例によれば、実施例１と同様に、制御装置５００は、改質装置２の運転停止時において上記触媒再生処理が行う。更に、改質装置の運転中（燃料電池システムの運転中）であるにもかかわらず、燃料電池１の電圧が低下するとき（例えば、全部のセルの電圧が低下するとき）等には、これをトリガー信号として、制御装置５００は上記触媒再生処理を行う。更に、改質装置を起動させるときにも、制御装置５００は上記触媒再生処理を行う。
【００８１】
図４は、改質装置２の起動時において実行される触媒再生処理のフローチャートを示す。フローチャートはこれに限定されるものではない。図４に示すように制御装置５００は、改質装置２を起動させる起動スイッチ５０４を読み込む（ステップＳＢ１０２）。起動スイッチ５０４が起動側に操作されていると（ステップＳＢ１０４）、制御装置５００は起動指令を出力する（ステップＳＢ１０６）。暖機部４７のヒータによる暖機を開始して良いか否か、制御装置５００は判定する（ステップＳＢ１０８）。暖機を開始してよいときには、暖機部４７のヒータによる加熱制御を開始する（ステップＳＢ１１０）。次に、少量の改質水を蒸発部３６に投入して水蒸気の生成を開始する（ステップＳＢ１１２）。燃焼用空気を燃焼部３０に供給すると共に、燃焼用燃料を制御し、燃焼部３０を燃焼させる（ステップＳＢ１１４）。改質部３４が次第に暖まってくるので、蒸発部３６に供給する改質水を増量させると共に改質用燃料を制御する（ステップＳＢ１１６）。酸化用空気はＣＯ酸化除去部３７に投入されない（ステップＳＢ１１８）。ステップＳＢ１０２〜１１８までは、通常の起動操作と同一である。
【００８２】
この場合、Ｓ／Ｃ＝３を目標値として、蒸発部３６に供給する改質水の流量を少な目に制限する（ステップＳＢ１１８）。目標値がＳ／Ｃ＝３であるため、蒸発部３６に投入される改質水の流量は、コーキング防止に必要最小限に制限されており、少な目である。この場合、コーキングが抑制されつつ、改質水が少な目であるため、蒸発潜熱量が少なく、ＣＯ選択酸化部３７の低温化が抑えられ、触媒３７ｅの再生に有利である。更に、酸化用空気はＣＯ選択酸化部３７に投入されない（ステップＳＢ１１８）。その理由としては、ＣＯ選択酸化部３７の触媒３７ｅを還元させるためである。図４に示すフローチャートにおいて、ステップＳＢ１１８〜ステップＳＢ１３０まで、Ｓ／Ｃ＝３を目標値として、ＣＯ選択酸化部３７の温度を高温域に維持させるため、改質装置２に供給される改質水を必要最小限としつつ、改質水および改質用燃料を改質装置２に供給する。Ｓ／Ｃの目標値としては、Ｓ／Ｃ＝３に設定されているが、必要に応じて、２．５〜３．２の範囲、２．５〜３．０の範囲で変更することができる。
【００８３】
更に、ＣＯシフト部５がこれの適温領域となるまで待機する（ステップＳＢ１２０）。当該適温領域は、温度Ｔ１１＞ＴＫ１（例えば２５０℃）、かつ、温度Ｔ３１＞ＴＫ２（例えば２００℃）の温度条件が満足される領域である。この温度条件が満足されると、暖機部４７のヒータがオフとされる（ステップＳＢ１２２）。
【００８４】
次に、改質装置２の温度条件が触媒再生温度領域に到達するまで、制御装置５００は待機する（ステップＳＢ１２４）。触媒再生温度領域は、温度Ｔ１１＞ＴＫ３（例えば１８０℃）、かつ、温度Ｔ３１＞ＴＫ４（例えば２１０℃）、かつ、温度Ｔ１２＞ＴＫ５（例えば２５０℃）の条件が満足される領域である。この触媒再生温度条件が満足されると（ステップＳＢ１２４のＹＥＳ）、タイマ１がスタートする（ステップＳＢ１２６）。タイマ１が所定の再生処理時間ｔｋ１（例えば３０分間）経過したか否か、制御装置５００は判定する（ステップＳＢ１２８）。ステップＳＢ１２６，ＳＢ１２８は、触媒再生温度領域の経過時間を計測する計測手段として機能する。
【００８５】
再生処理時間ｔｋ１が経過していなければ、前記した触媒再生温度条件が満足されているか否か、制御装置５００は再び判定する（ステップＳＢ１３０）。この触媒再生温度条件が満足されていない場合には、制御装置５００は、暖機部４７のヒータによる加熱制御を開始する（ステップＳＢ１３２）。これによりＣＯシフト部５およびＣＯ選択酸化部３７を触媒再生温度領域に強制的に昇温させる。再生処理時間ｔｋ１（例えば３０分間）経過していると、制御装置５００は、触媒３７ｅ，５ｅの還元が終了した終了信号を出力し（ステップＳＢ１３４）、メインルーチンにリターンする。この場合、燃料電池１の発電運転モードに進んでも良いし、進まなくてもよい。
【００８６】
以上をまとめると、本実施例によれば、図５のフローチャートから理解できるように、起動スイッチ５０４の起動操作→ＣＯ選択酸化部３７の温度Ｔ１２をＴＫ５（例えば２００℃）を越える触媒再生温度領域とし、ＣＯ選択酸化部３７の触媒３７ｅの再生処理の開始（蒸発部３６に供給する改質水は必要最小限）→所定時間経過→触媒３７ｅの再生処理の終了→蒸発部３６に供給する改質水を少量ずつ増加→ＣＯ選択酸化部３７の温度Ｔ１２を、酸化雰囲気における活性温度域の上限であるＴＫ６（例えば２００℃）未満に降温させる→酸化用空気をＣＯ選択酸化部３７に供給する→起動終了という操作順となる。
【実施例５】
【００８７】
図５は実施例５を示す。本実施例は実施例１と基本的には同様の構成、作用効果を有する。本実施例によれば、実施例１と同様に、制御装置５００は、改質装置の運転停止時において上記触媒再生処理が行う。更に改質装置の起動時においても、上記触媒再生処理が行う。
【００８８】
図５は、改質装置の起動時において上記触媒再生処理を行うフローチャートを示す。図５の前半部分は、図４に示すフローチャートと共通する。共通する部分は説明を省略する。ステップＳＢ１２８において、タイマ１が所定の再生処理時間ｔｋ１（例えば３０分間）経過したか否か、制御装置５００は判定する（ステップＳＢ１２８）。再生処理時間ｔｋ１が経過していれば、ＣＯ選択酸化部３７の触触３７ｅの還元が終了しているため、ステップＳＢ１４０に進み、制御装置５００は、蒸発部３６に供給する改質水を少量ずつ増加させる。ステップＳＢ１４０を経る毎に、改質水は少量ずつ増加される。シフト部５が適温領域であり、ＣＯ選択酸化部３７が適温領域であるか否か、制御装置５００は判定する（ステップＳＢ１４２）。具体的には、温度Ｔ１１＞ＴＫ３（例えば１８０℃）、かつ、温度Ｔ３１＞ＴＫ３（例えば１８０℃）、かつ、温度Ｔ１２＜ＴＫ６（例えば２００℃）、かつ、温度Ｔ２＜ＴＫ７（例えば１０５℃）の温度条件（ＣＯ酸化除去温度条件）が満足されているか否か、制御装置５００は判定する（ステップＳＢ１４２）。
【００８９】
この温度条件が満足されていると（ステップＳＢ１４２のＹＥＳ）、ＣＯ選択酸化部３７の温度Ｔ１２が温度ＴＫ６（例えば２００℃）よりも低下している。このため、制御装置５００は、酸化用空気をＣＯ選択酸化部３７に投入し、改質ガスに含まれる一酸化酸素の酸化除去をＣＯ選択酸化部３７にて行う（ステップＳＢ１４４）。
【００９０】
この温度条件が満足されると、タイマ２がスタートする（ステップＳＢ１４６）。タイマ２が所定時間ｔｋ２（例えば９０秒）経過したか否か、制御装置５００は判定する（ステップＳＢ１４８）。所定時間ｔｋ２が経過していなければ、温度Ｔ１１＞ＴＫ３（例えば１８０℃）、かつ、温度Ｔ３１＞ＴＫ３（例えば１８０℃）、かつ、温度Ｔ１２＜ＴＫ６（例えば２００℃）、かつ、温度Ｔ２＜ＴＫ７（例えば１０５℃）の温度条件が満足されているか否か、制御装置５００は判定する（ステップＳＢ１５０）。時間ｔｋ２経過していると（ステップＳＢ１４８）、起動終了信号を出力し（ステップＳＢ１５２）、メインルーチンにリターンする。
【００９１】
以上をまとめると、本実施例によれば、図５のフローチャートから理解できるように、起動スイッチ５０４の起動操作→ＣＯ選択酸化部３７の温度Ｔ１２をＴＫ５（例えば２００℃）を越える触媒再生温度領域とし、ＣＯ選択酸化部３７の触媒３７ｅの再生処理の開始（蒸発部３６に供給する改質水は必要最小限）→所定時間経過→触媒３７ｅの再生処理の終了→蒸発部３６に供給する改質水を少量ずつ増加→ＣＯ選択酸化部３７の温度Ｔ１２を、酸化雰囲気における活性温度域の上限であるＴＫ６（例えば２００℃）未満に降温させる→酸化用空気をＣＯ選択酸化部３７に供給する→起動終了という順となる。
【００９２】
（その他）上記した燃料電池システムは車載用でも、定置用でも良い。上記した改質装置は燃料電池システムに適用した例であるが、これに限らず水素製造システムなどの他のシステムに適用しても良い。上記した記載から次の技術的思想も把握できる。
【００９３】
（付記項１）水素を主要成分として含有すると共に一酸化炭素を含有する改質ガスを改質用燃料から生成する改質器と、改質器で形成された改質ガスに含まれている一酸化炭素を第１の温度領域においてかつ酸素含有雰囲気において酸化させることにより、改質ガスから一酸化炭素を低減させる触媒を有するＣＯ酸化除去部と、ＣＯ酸化除去部に酸素成分を供給する酸素供給部と、ＣＯ酸化除去部の触媒を再生させる触媒再生処理を行う制御装置とを具備する改質装置。この場合、触媒再生処理の温度領域は第１の温度領域よりも相対的に高温、または、第１の温度領域とされており、ＣＯ酸化除去部の触媒が再生される。
【００９４】
（付記項２）付記項１において、改質器の運転履歴を記憶する運転履歴記憶要素が設けられており、制御装置は運転履歴に応じて触媒再生処理を実行する改質装置。運転履歴からみて、触媒変化が激しいと推定されるとき、触媒再生処理の時間を長くする。運転履歴からみて、触媒変化が少ないと推定されるとき、触媒再生処理の時間を短縮する。運転履歴に応じて触媒再生処理の実施を指示または警告する手段が設けられていても良い。
【００９５】
（付記項３）水素を主要成分とすると共に一酸化炭素を含有する改質ガスを改質用燃料から生成する改質器と、改質器で形成された改質ガスに含まれている一酸化炭素を第１の温度領域においてかつ酸素含有雰囲気において酸化させることにより、改質ガスから一酸化炭素を低減させる触媒を有するＣＯ酸化除去部と、ＣＯ酸化除去部に酸素成分を供給する酸素供給部と、ＣＯ酸化除去部の触媒を再生させる触媒再生処理を行う制御装置と、ＣＯ酸化除去部で一酸化炭素が低減さたれ改質ガスがアノードガスとして供給されると共にカソードガスが供給されて発電を行う燃料電池とを具備する燃料電池システム。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明は燃料電池システム、水素生成シテスム等に使用される改質装置に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】実施例１に係り、改質装置のシステム図である。
【図２】実施例１に係り、改質装置の要部のシステム図である。
【図３】実施例２に係り、制御装置が改質装置の運転停止時に実行する触媒再生処理のフローチャートを示す。
【図４】実施例４に係り、制御装置が改質装置の運転中に実行する触媒再生処理のフローチャートを示す。
【図５】実施例５に係り、制御装置が改質装置の運転中に実行する触媒再生処理のフローチャートを示す。
【符号の説明】
【００９８】
１は燃料電池、２は改質装置、２５ｅ，２５ｆは弁（出口弁）３は改質器、３０は燃焼部（加熱部）、３１は改質部、３６は蒸発部、３７はＣＯ酸化除去部、３９は断熱材（断熱部）、４は熱交換部、５はＣＯシフト部（ＣＯ浄化部）、６２は燃料通路、７２は空気通路（酸素供給部）、８１は水タンク、８２は改質水通路（改質水供給部）、１００はアノードガス通路（改質ガス吐出路）、２００はカソードガス通路、４００は浄化通路、５００は制御装置、３１ｔは改質部温度検知器、３８はＣＯ酸化除去部温度検知器、５５はＣＯシフト部温度検知器、６５は温度検知器を示す。
【図１】
2008081331.tif 000003
【図２】
2008081331.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
2008081331.tif 000007