(57)【要約】【課題】低燃費指向のスタッドレスタイヤに有効な、低発熱性／耐摩耗性／氷上性能をバランスさせたゴム組成物の開発。【解決手段】（Ａ）（ｉ）恒粘度化剤を固形天然ゴム重量に対して０．００１重量％以上含み、水溶性アンモニウム塩の添加によってマグネシウム含有量が固形天然ゴム重量に対して０．０２重量％以下に低減された天然ゴムラテックスを、パルス噴霧乾燥によって得られた固形状の低恒粘度化天然ゴムを２０重量部以上含む、天然ゴム又は天然ゴム／ポリイソプレンゴムのブレンド５０〜８０重量部並びに（ii）ポリブタジエンゴム２０〜５０重量部（但し、成分（ｉ）及び（ii）の合計量１００重量部）並びに（Ｂ）熱膨張性マイクロカプセル、膨張黒鉛、粉砕ゴム及び／又は短繊維の配合剤１〜１０重量部を含むゴム組成物並びにそれをキャップトレッド及び／又はベーストレッドに用いたスタッドレスタイヤ。【選択図】図１
2008255151.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ｉ）恒粘度化剤を固形天然ゴム重量に対して０．００１重量％以上含み、水溶性アンモニウム塩の添加によってマグネシウム含有量が固形天然ゴム重量に対して０．０２重量％以下に低減された天然ゴムラテックスを、パルス波を用いた噴霧乾燥法によって乾燥して得られた固形状の低恒粘度化天然ゴムを２０重量部以上含む、天然ゴム又は天然ゴム／ポリイソプレンゴムのブレンド５０〜８０重量部並びに（ii）ポリブタジエンゴム２０〜５０重量部（但し、成分（ｉ）及び（ii）の合計量１００重量部）並びに（Ｂ）前記ゴム成分（ｉ）及び（ii）の合計量１００重量部に対し、熱膨張性マイクロカプセル、膨張黒鉛、粉砕ゴム及び短繊維からなる群から選ばれる少なくとも一種の配合剤１〜１０重量部を含んでなるゴム組成物。
【請求項２】
前記恒粘度化剤が硫酸ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン、セミカルバジド、ジメドン、ヒドラジド化合物及び脂肪族多価カルボン酸誘導体のエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のゴム組成物をキャップトレッド及び／又はベーストレッドに用いたスタッドレスタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム組成物に関し、更に詳しくはスタッドレスタイヤのキャップトレッドやベーストレッドなどのコンパウンドなどとして使用するのに好適なゴム組成物及びそれを用いたスタッドレスタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車などの燃料費は、原油の価格に大きく左右されるなどのため、低燃費指向のスタッドレスタイヤの開発が盛に進められている。（例えば特許文献１参照）。車の低燃費を実現するためには、タイヤ用コンパウンドの低発熱化が求められるが、コンパウンド中のフィラーの配合量を少なくすると耐摩耗性が悪化し、フィラーのカーボンブラックをシリカに置き換えても、耐摩耗性が悪化するという問題がある。逆に、低燃費性及び耐摩耗性を両立させようとして、シリカを多量配合したり、カップリング剤と併用したりすると、ゴムコンパウンドの弾性率が高くなり、氷上性能が悪化するという問題がある。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−４７９９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、低燃費指向のスタッドレスタイヤ用として有効な、低発熱性／耐摩耗性／氷上性能がバランスしたゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、（Ａ）（ｉ）恒粘度化剤を固形天然ゴム重量に対して０．００１重量％以上含み、水溶性アンモニウム塩の添加によってマグネシウム含有量が固形天然ゴム重量に対して０．０２重量％以下に低減された天然ゴムラテックスを、パルス波を用いた噴霧乾燥法によって乾燥して得られた固形状の低恒粘度化天然ゴムを２０重量部以上含む、天然ゴム又は天然ゴム／ポリイソプレンゴムのブレンド５０〜８０重量部並びに（ii）ポリブタジエンゴム２０〜５０重量部（但し、成分（ｉ）及び（ii）の合計量１００重量部）並びに（Ｂ）前記ゴム成分（ｉ）及び（ii）の合計量１００重量部に対し、熱膨張性マイクロカプセル、膨張黒鉛、粉砕ゴム及び短繊維からなる群から選ばれる少なくとも一種の配合剤１〜１０重量部を含んでなるゴム組成物並びにそれをキャップトレッド及び／又はベーストレッドに用いたスタッドレスタイヤが提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、パルス波を用いた噴霧乾燥法によって乾燥して得られた固形状の低恒粘度化天然ゴム（パルス乾燥天然ゴム）を２０重量部以上含む天然ゴム又は天然ゴム／ポリイソプレンゴムのブレンド５０〜８０重量部とポリブタジエンゴム２０〜５０重量部とに熱膨張性マイクロカプセル、膨張黒鉛、粉砕ゴム及び／又は短繊維を配合することにより、低発熱性／耐摩耗性／氷上性能がバランスしたゴム組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく研究を進めた結果、天然ゴムラテックスをゴム固形分に対し０．２〜１０重量％の水溶性アンモニウム塩で処理し、更にヒドロキシルアミン類、セミカルバジド、ジメドン、ヒドラジド化合物、脂肪族多価カルボン酸誘導体のエステルより選ばれる少なくとも１種の恒粘度化剤を、ゴム固形分に対して０．００１重量％以上添加し、パルス雰囲気に噴霧することで得られる固形状の低恒粘度化天然ゴム（パルス乾燥天然ゴム）を少なくとも２０重量部以上含む天然ゴム又は天然ゴム／ポリイソプレンゴムのブレンド５０〜８０重量部とポリブタジエンゴム２０〜５０重量部とを含むゴム１００重量部に、熱膨張性マイクロカプセル、膨張黒鉛、粉砕ゴム及び／又は短繊維を配合することによって、耐摩耗性及び動的弾性率を同等に維持しながらコンパウンドの低発熱化に成功した。
【０００８】
本発明によれば、天然ゴムラテックスをゴム固形分に対し０．２〜１０重量％の水溶性アンモニウム塩で処理し、更にヒドロキシルアミン類、セミカルバジド、ジメドン、ヒドラジド化合物、脂肪族多価カルボン酸誘導体のエステルより選ばれる少なくとも１種の恒粘度化剤を、ゴム固形分に対して、０．００１重量％、好ましくは０．００５〜３重量％添加しパルス雰囲気に噴霧乾燥することで得られる固形状の低恒粘度化天然ゴム（パルス乾燥天然ゴム）を２０重量部以上、好ましくは５０〜８０重量部、通常の天然ゴムに置換して使用する。この低恒粘度化天然ゴムの配合量が少ないと所望の効果（即ち低発熱性、低燃費性）が得られないので好ましくない。
【０００９】
前記低恒粘度化天然ゴムは、例えば本発明者らが先に提案した特願２００６−２２８１４９号明細書に記載した方法によって得ることができる。具体的には、例えばゴムの木からタッピングによって採取した樹液をろ過した後、得られたラテックスに水溶性のアンモニウム塩（例えばリン酸水素二アンモニウム、硫酸アンモニウムなど）を添加して、例えば１０〜５０℃で０．２〜２４時間撹拌処理し、天然ゴムラテックス中のマグネシウム、鉄（好ましくはマグネシウム）といった金属元素の含有量を低下させ、特に、マグネシウム含有量を乾燥ラテックス重量基準で、０．０２重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下に低下させる。マグネシウム含有量が０．０２重量％を超えると十分な加硫速度が得られないので好ましくない。水溶性のアンモニウム塩の添加量には特に限定はないが、ラテックス中の固形物重量に対し０．２〜１０重量％であるのが好ましい。次に、金属含有量を低下させた天然ゴムラテックスをパルス雰囲気に噴霧して乾燥する。パルス乾燥は上記天然ゴムラテックスを、例えば特開平７−７１８７５号公報などに記載のパルス衝撃波を発生させるパルス燃焼機を用いて、乾燥してゴムを製造する方法である。本発明では、このようなパルス燃焼機を用いて、好ましくは固形分濃度７０重量％以下のラテックスを、好ましくは音圧１２０〜１６０デシベル（db）、更に好ましくは１３０〜１５０db、好ましくは周波数２５０〜１２００Hz、更に好ましくは３００〜１０００Hzで、好ましくは温度１４０℃以下、更に好ましくは４０〜１００℃の条件下に乾燥室にラテックスを噴射乾燥させる。
【００１０】
一方、天然ゴムは、経時的に粘度が増大していくことが一般的に知られている。このため従来から天然ゴム中に恒粘度化剤を含ませることによって天然ゴムの粘度上昇を抑えることが行われている場合がある。本発明においても、パルス燃焼による衝撃波の雰囲気下に噴射乾燥させる天然ゴムラテックス中に恒粘度化剤を添加する。恒粘度化剤としては、前記パルス乾燥条件下において分解するおそれのない従来から一般に使用されている任意の恒粘度化剤を用いることができ、具体的には、例えば硫酸ヒドロキシルアミン（（ＮＨ2ＯＨ）2・Ｈ2ＳＯ4）、塩酸ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン類、セミカルバジド、ジメドン、ヒドラジド化合物（アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、酪酸ヒドラジド、ラウリン酸ヒドラジド、パルミチン酸ヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、乳酸ヒドラジド、フタル酸ヒドラジド）、脂肪族多価カルボン酸誘導体のエステルなどの少なくとも一種を用いることができる。これらの恒粘度化剤は原料天然ゴムラテックス中の固形分（乾燥ゴム分）に対し、０．００１重量％以上、好ましくは０．００５〜３重量％を添加する。
【００１１】
本発明に従って、前記パルス乾燥低恒粘度化天然ゴムは少なくとも２０重量部、好ましくは５０〜８０重量部の量で通常の天然ゴム又は通常の天然ゴムとポリイソプレンゴムとのブレンドに配合する。その配合後の重量は５０〜８０重量部、好ましくは５５〜７０重量部で、これをポリブタジエンゴム２０〜５０重量部、好ましくは３０〜４５重量部と混合してゴム１００重量部を構成する。またパルス乾燥低恒粘度化天然ゴム、通常の天然ゴム及びポリイソプレンゴムの合計量とポリブタジエンゴムとの配合比は５０〜８０／５０〜２０（重量比）であり、５５〜７０／４５〜３０（重量比）であるのが氷雪上性能や耐カット・チッピング性の観点から好ましい。
【００１２】
本発明に従えば、前記パルス乾燥低恒粘度化天然ゴムを２０重量部以上含む天然ゴム又は天然ゴム／ポリイソプレンゴムのブレンド５０〜８０重量部及びポリブタジエンゴム２０〜５０重量部を含むゴム１００重量部からなるゴム成分に、熱膨張性マイクロカプセル、膨張黒鉛、粉砕ゴム及び短繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の配合剤を１〜１０重量部、好ましくは３〜８重量部、配合する。かかる配合により、高い氷雪上性能を得ることができる。
【００１３】
かかる熱膨張性マイクロカプセル、膨張黒鉛、粉砕ゴム及び短繊維は公知の材料であり、従来からスタッドレスタイヤなどに配合して使用されている。これらの配合量が少ないと所望の効果が得られず、逆に多いと耐摩耗性や破断特性を悪化させるので好ましくない。
【００１４】
熱膨張性カプセルとしては、例えば松本油脂製薬（株）のマイクロスフェアー  Ｆ１００Ｄ、マイクロスフェアー  Ｆ−３０などを使用することができ、熱膨張性がある事、多孔層を形成する事などの物理的性質を有するのが好ましい。膨張黒鉛としては、例えばＧＲＡＦＴＥＣＨ社のグラフガード  １６０−５０Ｎ、グラフガード  １６０−８０Ｎなどを使用することができ、熱により膨張して黒鉛膨張体を形成する事などの物理的性質を有するものが好ましい。
【００１５】
粉砕ゴムとしては、例えば日本ピグメント（株）の粉砕ゴムウェットマスターバッチなどを使用することができ、ゴムが気泡を有するなどの物理的性質を有するものが好ましい。短繊維としては、ゴム−ポリオレフィン−ナイロン三元グラフト重合体などが挙げられ、例えば宇部興産（株）のＵＢＥＳＨＰ−ＨＡ１０６０，ＵＢＥＳＨＰ−ＬＡ３０８０などを使用することができ、ゴムの表面粗さを粗くするなどの物理的性質を有するものが好ましい。
【００１６】
本発明に係るゴム組成物は、前述の如く、低発熱性、耐摩耗性及び氷上性能がバランスしているので、スタッドレスタイヤのキャップトレッド及び／又はベーストレッドに好適に用いることができる。
【００１７】
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどの補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００１８】
本発明に係るゴム組成物は、例えば図１にその一例を示すように、空気入りタイヤ（スタッドレスタイヤ）のキャップトレッド及びベーストレッドの部分に、従来方法と同様にして、好適に使用することができる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２０】
調製例１
（１）ラテックスの処理
未処理のフィールドラテックス（タイ産、アンモニア濃度＝１．０重量％、固形分濃度＝約３０重量％）にリン酸水素二アンモニウムを１重量％添加して３７℃，１０時間ゆっくり攪拌した。これをしばらく静置して沈殿物を除いて遠心分離機で１２０００rpm，３０分間遠心分離処理した。得られたクリーム状物に界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム）を約０．１重量％加えて蒸留水にＤＲＣ（Ｄｒｙ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｎｔｅｎｔ）が約５０％となるように分散した。硫酸ヒドロキシルアミンを０．１５重量％加えた。
【００２１】
（２）ラテックスの乾燥
上記で得た処理ラテックスを周波数１０００Hz、温度６０℃、音圧１３５db（デシベル）の条件でパルス衝撃波乾燥機（パルテック社製ハイパルコン）を用いて乾燥させた。
マグネシウム含有量は上記乾燥させて得られた固形天然ゴム重量基準で０．００１重量％以下であった。
【００２２】
実施例１〜３１及び比較例１〜１０
サンプルの調製
表Ｉ〜Ｖに示す配合において、加硫促進剤、硫黄、熱膨張性マイクロカプセル及び膨張黒鉛を除く成分を３リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤、硫黄、熱膨張性マイクロカプセル及び膨張黒鉛をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物の物性を以下の方法で評価した。
【００２３】
天然ゴム：ＳＴＲ２０
パルス乾燥天然ゴム：調製例１参照
ＢＲ：日本ゼオン（株）製  Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製  ショウブラックＮ２３４
シリカ：東ソー・シリカ（株）製  ニップシールＡＱ
老化防止剤：住友化学（株）製  アンチゲン６Ｃ
ワックス：大内新興化学工業（株）製  サンノック
熱膨張性マイクロカプセル：松本油脂製薬（株）製  マイクロスフェアー  Ｆ１００Ｄ
膨張黒鉛：ＧＲＡＦＴＥＣＨ社製  グラフガード  １６０−５０Ｎ
粉砕ゴム：日本ビグメント（株）製  粉砕ゴムウェットマスターバッチ
短繊維：宇部興産（株）製  ＵＢＥＳＨＰ−ＨＡ１０６０
亜鉛華：正同化学工業（株）製  酸化亜鉛３種
ステアリン酸：日本油脂（株）製  ビーズステアリン酸
硫黄：鶴見化学工業（株）製  金華印油入微粉硫黄
加硫促進剤：ＦＬＥＸＳＹＳ製  ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ  ＴＢＢＳ
【００２４】
発熱性（ｔａｎδ）
（株）東洋精機製作所製粘弾性スペクトロメーターを用いて初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Hzの条件にて６０℃で測定した。比較例１，３，５，７又は９の値を１００として指数表示した、大きい方が発熱は小さく良好であることを示す。
動的弾性率（Ｅ’）
（株）東洋精機製作所製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Hzにて６０℃で測定した。比較例１，３，５，７又は９の値を１００として指数表示した。この値が小さい方が動的弾性率が小さく、良好であることを示す。
【００２５】
耐摩耗性
ランボーン摩耗試験機を用いてＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠し、荷重４．０kg（＝３９Ｎ）、スリップ率３０％の条件にて測定した。比較例１，３，５，７又は９の値を１００として指数表示した。この値が大きいほど耐摩耗性が良好なことを示す。
【００２６】
試験車輌の準備
各ゴム組成物をキャップトレッドに使用した１１Ｒ２２．５  １６プライサイズのタイヤを作製した。これを２２．５×８．００サイズのリムに装着し、空気圧８００kPaとなるように空気をインフレートした。組み付けたリムを駆動方式６×２のトラックの総輪に装着し、前輪荷重３０００kg（２９．４２kN）、後輪荷重２７２５kg（２６．７２kN）となるように荷重を調整し、以下の試験に使用した。
【００２７】
低燃費性
一般道と高速道路が１５：８５の規定された一定区間を、同一車輌で、同一速度で走行し、ガソリン１リットル当りの走行距離を、比較例１，３，５，７又は９の値を１００として指数表示した。この値が大きい方が、燃費が良好であることを示す。
氷上制動
氷路上で４０km／ｈの速度から急ブレーキをかけたときの制動距離を測定した。評価は、制動距離の逆数をもって行い、比較例１，３，５，７又は９の値を１００として指数表示した。この指数値が大きいほど氷上制動が優れている。
耐摩耗性
一般道と高速道路が１５：８５の規定された一定区間を毎回走行する、同一車種のトラックにそれぞれ装着し、同一走行距離の時に、残溝を測定し、比較例１，３，５，７又は９の値を１００として指数表示した。この値が大きい方が耐摩耗性が良好な事を示す。
【００２８】
【表１】
2008255151.tif 000003
【００２９】
【表２】
2008255151.tif 000004
【００３０】
【表３】
2008255151.tif 000005
【００３１】
【表４】
2008255151.tif 000006
【００３２】
【表５】
2008255151.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明によれば、パルス乾燥天然ゴムを２０重量部以上含む天然ゴム又は天然ゴム／ポリイソプレンゴムに、これにポリブタジエンを所定比で配合したゴムに、熱膨張性マイクロカプセル、膨張黒鉛及び／又は短繊維を配合することによって、低燃費指向のスタッドレスタイヤに有効で、低発熱性／耐摩耗性／氷上性能を高次元でバランスさせることができるので、スタッドレスタイヤのキャップトレッド及び／又はベーストレッドとして使用するのに好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明に係る空気入りタイヤ（スタッドレスタイヤ）の一例のキャップトレッド及びベーストレッドの部分を他の部分と共に示す、子午線方向半断面説明図である。
【図１】
2008255151.tif 000008