(57)【要約】【課題】  パーフルオロアルキル基の炭素数が短いポリマー型フッ素系界面活性剤を製造するために必要なパーフルオロアルキル基の炭素数が短く設計の容易な新規含フッ素ウレタン(メタ)アクリレートと、その製造方法、これを用いたフッ素系界面活性剤を提供すること。【解決手段】  構造式（Ａ）（式中、Ｒは水酸基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、ＰＦＰＥはパーフルオロポリエーテル基を表す。）を含有する化合物、パーフルオロポリエーテル含有アミンの製造方法、前記構造式を必須成分とする界面活性剤。2008231240.tif 000017【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるパーフルオロアルキル基含有アンモニウム塩を必須成分とする帯電防止剤。
【化１】
2008231240.tif 000014
（一般式（１）中の、
Ｙ−は一価のアニオンを表わし、
Ｒｆは炭素数２−３０のエーテル型酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキル基を表わし、
Ａは酸素原子、エーテル型酸素原子を有していてもよい炭素数１−２０の２価の連結基、または、−ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）ｍＯ−[ｍは１〜４の整数である]を表わし、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に下記一般式（２）、下記一般式（３）、炭素数１−１０のアルキル基、または、炭素数１−１０のヒドロキシアルキル基を表わす。
［下記一般式（２）及び下記一般式（３）中のＲｆ、Ａ、Ｙ−は前記一般式（１）中のＲｆ、Ａ、Ｙ−と同様である。
また、下記一般式（３）中のＲ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１−１０のアルキル基、または、炭素数１−１０のヒドロキシアルキル基を表わし、
Ｑはエーテル型酸素原子を有してよい炭素数２−２０の２価の連結基を表わす。］）
【化２】
2008231240.tif 000015
【化３】
2008231240.tif 000016
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ１が炭素数１−１０のヒドロキシアルキル基である請求項１記載の帯電防止剤。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｙ−がハロゲン化物イオン、ＯＨ−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＣＨ３ＳＯ４−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＣＨ３ＰｈＳＯ３−からなる群選ばれる１種以上一価のアニオン）である請求項１または２記載の帯電防止剤。
【請求項４】
請求項１、２または３記載の帯電防止剤を樹脂固形分当たり０．０１〜５重量％含む樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は帯電防止剤に関し、詳細には、紫外線硬化型樹脂組成物、粘着剤組成物等の樹脂に予め添加して使用する場合など特に好適な、パーフルオロアルキル基含有4級アンモニウム塩化合物を必須成分として含有する帯電防止剤、およびこれを含有してなる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック成形品は、ガラス、金属などに代わる、軽量且つ成形容易な産業資材として現在幅広く使用され、今後、益々応用範囲が高まることが予想される。さらにプラスチック表面に機能性を付与する目的で、熱硬化型樹脂類或いは紫外線硬化型樹脂類等によりハードコート処理などがなされる。しかしながら、ハードコート処理に使用する前記の素材の多くは、電気抵抗が高い物質であるため、塗膜表面に静電気が発生しやすい。このため、塗膜表面の表面抵抗値を低下させる目的で、これまで様々な帯電防止剤が提案されている。例えば、アンチモン/スズ酸化物(ATO)、インジウム/スズ酸化物(ITO)等金属フィラー、導電性カーボン、また各種界面活性剤が挙げられる。ただし、これら帯電防止剤も一長一短がある。例えば、金属フィラーの場合、その効果を発現するには、樹脂中に多量の金属フィラーを分散する必要がある。
【０００３】
また、高透明を要求される分野では、金属フィラー固有の着色といった問題がある。導電性カーボンも同様に、基本的に不適である。これに対し、クリアタイプに使用できるものとして低分子型界面活性剤が挙げられるものの、要求する帯電防止能を達成しようとする場合、高濃度添加が必要なため、硬度、耐擦傷性などの塗膜物性を損なうことがある。そこで、高い表面偏析能で少量添加においても優れた帯電防止能が期待できる化合物として、分子内にパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤が挙げられる。この化学構造を有する界面活性剤として、特許文献１記載のパーフルオロアルキル基含有カチオン型帯電防止剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、上記特許文献１記載のパーフルオロアルキル基含有カチオン型化合物は、スプレー或いはディッピングなどの手法でプラスチック基材表面上に塗布する場合（塗布法）には問題なく使用できるものの、樹脂等に予め添加して使用する場合（練り込み法）など、樹脂或いは溶剤などに対して溶解性が乏しいため、要求する帯電防止能を得ようとした場合、クリアな成形品（例えば、塗膜や成形品）が得られないといった問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５５−８９３７６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、樹脂等に対して溶解性が高く、塗布法ばかりでなく、練り込み法であっても、そのプラスチック成形品の透明性が損なわない用途に適し、少量の添加であっても優れた帯電防止能を発現する帯電防止剤およびこれを含有してなる制電性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）で表わされるパーフルオロアルキル基含有4級アンモニウム塩化合物を必須成分として含有する帯電防止剤が、樹脂或いは溶剤等に対し溶解性に優れ、得られる塗膜、成形品が優れた帯電防止能を発現することを見出し本発明に至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されるパーフルオロアルキル基含有アンモニウム塩を必須成分として含有することを特徴とする帯電防止剤を提供する。
【０００８】
【化１】
2008231240.tif 000002
【０００９】
（一般式（１）中の、
Ｙ−は一価のアニオンを表わし、
Ｒｆは炭素数２−３０のエーテル型酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキル基を表わし、
Ａは酸素原子、エーテル型酸素原子を有していてもよい炭素数１−２０の２価の連結基、または、−ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）ｍＯ−[ｍは１〜４の整数である]を表わし、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に下記一般式（２）、下記一般式（３）、炭素数１−１０のアルキル基、または、炭素数１−１０のヒドロキシアルキル基を表わす。
［下記一般式（２）及び下記一般式（３）中のＲｆ、Ａ、Ｙ−は前記一般式（１）中のＲｆ、Ａ、Ｙ−と同様である。
また、下記一般式（３）中のＲ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１−１０のアルキル基、または、炭素数１−１０のヒドロキシアルキル基を表わし、
Ｑはエーテル型酸素原子を有してよい炭素数２−２０の２価の連結基を表わす。］）
【００１０】
【化２】
2008231240.tif 000003
【００１１】
【化３】
2008231240.tif 000004
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、樹脂等に対して溶解性が高く、プラスチック成形品に帯電防止能を付与する際に、プラスチック基材表面上に塗布する場合（塗布法）のみならず内添方法（樹脂等に予め添加して使用する練り込み法）による使用にも適し、少量の添加で優れた帯電防止能を発現する帯電防止剤を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる下記一般式（１）で表されるパーフルオロアルキル基含有4級アンモニウム塩化合物について説明する。
【００１４】
【化４】
2008231240.tif 000005
（一般式（１）中の、
Ｙ−は一価のアニオンを表わし、
Ｒｆは炭素数２−３０のエーテル型酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキル基を表わし、
Ａは酸素原子、エーテル型酸素原子を有していてもよい炭素数１−２０の２価の連結基、または、−ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）ｍＯ−[ｍは１〜４の整数である]を表わし、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に下記一般式（２）、下記一般式（３）、炭素数１−１０のアルキル基、または、炭素数１−１０のヒドロキシアルキル基を表わす。
［下記一般式（２）及び下記一般式（３）中のＲｆ、Ａ、Ｙ−は前記一般式（１）中のＲｆ、Ａ、Ｙ−と同様である。
また、下記一般式（３）中のＲ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１−１０のアルキル基、または、炭素数１−１０のヒドロキシアルキル基を表わし、
Ｑはエーテル型酸素原子を有してよい炭素数２−２０の２価の連結基を表わす。］）
【００１５】
【化５】
2008231240.tif 000006
【００１６】
【化６】
2008231240.tif 000007
【００１７】
更に、より高い帯電防止効果を得ようとする場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち、少なくとも一つは炭素数１−１０のヒドロキシアルキル基、または、一般式（３）（式中、少なくともＲ４が炭素数１−１０のヒドロキシアルキル基であり、Ｑ、Ｙ−は前記と同様である。）であることが好ましく、さらに好ましくは、炭素数２−４のヒドロキシアルキル基である。
【００１８】
Ｙ−としては、例えば、ハロゲン化物イオン、ＯＨ−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＢＦ４−等の無機アニオン、ＣＨ３ＳＯ４−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＣＨ３ＰｈＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−等の有機アニオン等が挙げられ、帯電防止性、溶解性、耐熱性等の観点から、ハロゲン化物イオン、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣＨ３ＰｈＳＯ３−がより好ましい。
【００１９】
前記パーフルオロポリエーテル含有アンモニウム塩化合物の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、パーフルオロポリエーテル含有エポキシドに対する１級または２級アミンの求核付加反応で得られるパーフルオロポリエーテル基含有３級アミンと、アルキル化剤との反応による方法があげられる。前記パーフルオロポリエーテル基含有３級アミンは、パーフルオロポリエーテル含有エポキシドを、例えばアンモニアで処理する等で得られるパーフルオロポリエーテル基含有エタノールアミンとエポキシ基含有化合物とを反応させることで得ることもできる。さらに、カルボン酸などの有機酸をアミンで中和して得られるアンモニウム塩（有機酸のアミン塩）に、パーフルオロアルキル基含有エポキシドを反応させることで製造することも可能である。
【００２０】
以下に本発明に帯電防止剤の必須成分であるパーフルオロポリエーテル含有４級アンモニウム塩の具体例を挙げる。該パーフルオロポリエーテル含有４級アンモニウム塩の例は、下記構造式（ａ）と表１中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ、及び下記構造式（ｂ）と表２中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｙで表わすことができる。
【００２１】
【化７】
2008231240.tif 000008
【００２２】
【表１】
2008231240.tif 000009
【００２３】
【化８】
2008231240.tif 000010
【００２４】
【表２】
2008231240.tif 000011
【００２５】
前記パーフルオロアルキル基含有４級アンモニウム塩は、溶剤などに溶解させたものを、プラスチックなどの成形品に対し塗布した後、乾燥して使用する（塗布法）、或いは、予め成形・硬化前に樹脂などに添加・混練して使用する（練り込み法）ことが可能である。
【００２６】
本発明の帯電防止剤は、通常よく使用されるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート（共重合体）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂などの熱可塑性合成樹脂に練り込み、射出成形、押し出し成形、圧縮成形などの加工法により帯電防止性の成形品やフィルム、シートとして加工する。
【００２７】
紫外線、電子線で硬化可能な各種（メタ）アクリロイル基含有モノマー、ビニル基含有モノマー或いはエポキシ基含有モノマーなどの光硬化型樹脂に、必要によりラジカル開始剤、光重合開始剤を添加して、この樹脂をコーティングした後、熱重合させたり、紫外線、電子線照射により重合させて帯電防止性のコーティング膜が得られる。また、粘着シートの剥離帯電等の防止として、本発明の帯電防止剤を予め混練した粘着剤組成物を塗工し、乾燥させることで制電制粘着皮膜を得ることができる。
【００２８】
本発明の帯電防止剤を予め樹脂等に添加して使用する場合、帯電防止能と他塗膜物性（塗膜硬度、粘着性、透明性等）の両立できる任意の添加量で使用でき、好ましくは、樹脂固形分あたり０．０１〜５．０重量％の範囲であり、より好ましくは０．０１〜２．０重量％である。
【実施例】
【００２９】
次に本発明をより詳細に説明するために実施例を掲げる。なお、例中の部及び％は特に断りのない限り、すべて重量部、重量％を表す。
【００３０】
実施例１
N,N−ビス[3-（1'H,1'H,2'H,2'H−パーフルオロヘキシル）オキシ-2-ヒドロキシプロピル]−N−(２−ヒドロキシエチル)−N−メチル−３−アンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩（化合物番号７）の合成
1,2-エポキシ-4-オキサ-6-パーフルオロブチルヘキサン３２．０ｇとエタノールアミン３．１ｇを攪拌下、１００℃で３０分反応させて、N,N−ビス[3-（1'H,1'H,2'H,2'H−パーフルオロヘキシル）オキシ-2-ヒドロキシプロピル]−２−ヒドロキシエチルアミンを得た。このものにイソプロパノール５０ｇを加え均一溶液とした後、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル９．３ｇを投入し、さらに６０℃で２時間、加熱攪拌した。反応終了後、イソプロパノールを減圧留去、乾燥させて化合物番号７のアンモニウム塩を得た。
【００３１】
実施例２
N,N−ビス（２−ヒドロキシエチル）−N−メチル−N−[３−（1'H,1'H,2'H,2'H−パーフルオロ）オクチルオキシ-2-ヒドロキシプロピル]アンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩（化合物番号１５）の合成
1,2-エポキシ-4-オキサ-6-パーフルオロヘキシルヘキサン４２．２ｇとジエタノールアミン１０．５ｇを攪拌下、１００℃で３０分反応させて、N,N−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−（1'H,1'H,2'H,2'H−パーフルオロオクチル）オキシ-2-ヒドロキシプロピルアミンを得た。このものにイソプロパノール５０ｇを加え均一溶液とした後、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル１８．２ｇを投入し、さらに６０℃で２時間、加熱攪拌した。反応終了後、イソプロパノールを減圧留去、乾燥させることで化合物番号１５のアンモニウム塩を得た。
【００３２】
実施例３
N−（２−ヒドロキシエチル）−N−メチル−N−[３−（1'H,1'H,2'H,2'H−パーフルオロヘキシル）オキシ-2-ヒドロキシプロピル]−N−[３−（1'H,1'H,2'H,2'H−パーフルオロオクチル）オキシ-2-ヒドロキシプロピル]アンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩（化合物番号１６）の合成
1,2-エポキシ-4-オキサ-6-パーフルオロヘキシルヘキサン４２．０ｇとエタノールアミン６．１ｇを攪拌下、８０℃で１時間反応させて、次いで1,2-エポキシ-4-オキサ-6-パーフルオロブチルヘキサン３２．０ｇを投入し、さらに８０℃で１時間反応させて、N−（２−ヒドロキシエチル）−N−[３−（1'H,1'H,2'H,2'H−パーフルオロヘキシル）オキシ-2-ヒドロキシプロピル]−N−[３−（1'H,1'H,2'H,2'H−パーフルオロオクチル）オキシ-2-ヒドロキシプロピル]アミンを得た。このものにイソプロパノールを加え均一溶液とした後、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル１８．６ｇを投入し、さらに６０℃で２時間、加熱攪拌した。反応終了後、イソプロパノールを減圧留去、乾燥させることで化合物番号１６のアンモニウム塩を得た。
【００３３】
実施例４
N,N,N-トリス（２−ヒドロキシエチル）−N−[３−（1'H,1'H−パーフルオロポリーテル＊）イル-オキシ-2-ヒドロキシプロピル]・酢酸塩（化合物番号２１の合成）
＊＝1'H,1'H−パーフルオロポリーテル（C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2）
1,2-エポキシ-3-（1'H,1'H−パーフルオロポリエーテル）イル−オキシ−プロパン５３．８ｇとトリエタノールアミン・酢酸塩２０．９ｇを２−メトキシエタノール中で、５時間加熱還流することで化合物番号２１のアンモニウム塩を得た。
【００３４】
実施例５
N,N'-ジヒドロキシエチル-N,N'-ジメチル-N,N'−ジ[３−（1'H,1'H,2'H,2'H−パーフルオロオクチル）オキシ-2-ヒドロキシプロピル-4,7,10-トリオキサ-1,13-トリデカンジアンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩（化合物番号２５）の合成
4,7,10-トリオキサ-1,13-トリデカンジアミン２．２ｇと1,2-エポキシ-4-オキサ-6-パーフルオロヘキシルヘキサン８．４ｇを８０℃で１時間反応させて、次いでグリシドール１．５ｇを投入し、さらに８０℃で１時間反応させた。このものにイソプロパノール５ｇを加えて均一溶液とした後、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル３．７２ｇを投入し、さらに６０℃で２時間、加熱攪拌した。反応終了後、イソプロパノールを減圧留去、乾燥させることで化合物番号２５のアンモニウム塩を得た。
【００３５】
試験例１〜２１
実施例１〜５及びこれらと同様の方法で得られた界面活性剤（化合物番号２〜１０、１３、１４、１６、１８〜２１、２５）を用いて、下記の配合で制電性紫外線硬化性組成物を調製し、これをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに製膜して、下記の評価を行った。
【００３６】
（制電性紫外線硬化性組成物の調製）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成社製ルミキュアDPA-620）５０部、ウレタンアクリレート（新中村化学社製NKオリゴU-15HA）５０部、光開始剤イルガキュア１８４を４部、パーフルオロアルキル基含有４級アンモニウム塩を表１に記載された添加量で加え、この混合物をメチルエチルケトンで不揮発分が５０％となるように希釈した。
【００３７】
（塗膜外観）
調製した硬化性組成物をバーコーター（＃１２）で１２５μｍＰＥＴフィルム（東洋紡  コスモシャインＡ４３００）に塗布し、８０℃で５分乾燥させた。次いで、高圧水銀ランプ、照射強度１２０Ｗ／ｃｍ、積算光量５００ｍJ／ｃｍ２にて紫外線を照射して、硬化後膜厚が１０μｍの塗膜を得た。この塗膜を目視にて下記の基準で評価を行った。
○；透明、  △；僅かに白濁、  ×；濁り
【００３８】
（表面固有抵抗値）
塗膜外観評価と同様な方法により作製した塗膜板を23℃、５０％ＲＨ雰囲気下、24時間放置した後、同雰囲気下で東亜ディーケーケー株式会社製  絶縁計ＤＳＭ−８１０３を用いて測定した（印加電圧１０００Ｖ）。
【００３９】
（比較例１）
パーフルオロアルキル基含有４級アンモニウム塩として前記特許文献１記載の下記化合物を使用した以外は試験例１で用いた方法と同様にして、塗膜概観および表面固有抵抗値を測定した。
【００４０】
【化９】
2008231240.tif 000012
【００４１】
【表３】
2008231240.tif 000013
【００４２】
上述した試験例からも明らかなように、本発明のパーフルオロアルキル基含有４級アンモニウム塩は、樹脂に対する相溶性が高く、且つ、低添加量で優れた帯電防止能を発現することが可能である。