(57)【要約】【課題】シリコンを主成分とした合金粉末を負極に用いた高容量なリチウム二次電池において、充放電サイクル特性を改良したリチウム二次電池用の負極材料の製造方法を提供する。【解決手段】少なくともシリコンと、シリコン以外の金属元素Ａを含むシリコン合金粉末を、該金属元素Ａよりもイオン化傾向の小さい金属元素Ｂを金属イオンとして含み、かつ前記金属イオンを還元する物質を実質的に含まない水溶液に浸漬する浸漬処理工程を有するリチウム二次電池用負極材料の製造方法。金属元素Ａが、少なくともコバルト、ニッケル、銅、銀の群から選ばれた１種類以上と、スズ、チタン、アルミニウム、ランタン、亜鉛、鉄、インジウムの群から選ばれた１種類以上を含む。金属元素Ｂが、少なくともコバルト、ニッケル、銅、銀の群から選ばれた１種類以上を含む金属塩水溶液である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともシリコンと、シリコン以外の金属元素Ａを含むシリコン合金粉末を、該金属元素Ａよりもイオン化傾向の小さい金属元素Ｂを金属イオンとして含み、かつ前記金属イオンを還元する物質を実質的に含まない水溶液に浸漬する浸漬処理工程を有することを特徴とするリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項２】
前記シリコン合金粉末の平均粒径が０．１以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項３】
前記浸漬処理工程により、前記シリコン合金粉末の平均粒径を１０％以上小さくすることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項４】
前記浸漬処理工程により、前記シリコン合金粉末の二次凝集粒子の平均粒径を、一次粒子の平均粒径の２倍以上にすることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項５】
前記浸漬処理工程によりシリコン合金粉末から前記水溶液中に金属元素Ａが溶出し、該溶出する金属元素Ａの成分が該シリコン合金粉末中の金属元素Ａの２０質量％以上８０質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項６】
前記金属元素Ｂを金属イオンとして含む水溶液中の該金属イオンの濃度が、０．１モル／リットル以上１．２モル／リットル以下で、該水溶液のｐＨが２．０以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかの項に記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項７】
前記シリコン合金粉末が、前記金属元素Ａとして、少なくとも、コバルト、ニッケル、銅、銀の群から選ばれた１種類以上と、スズ、チタン、アルミニウム、ランタン、亜鉛、鉄、インジウムの群から選ばれた１種類以上と、を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかの項に記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項８】
前記水溶液が、前記金属イオンとして、少なくとも、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、銀イオンの群から選ばれた１種類以上を含むこと特徴とする請求項１乃至７のいずれかの項に記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項９】
前記シリコン合金粉末が銅とスズを含み、前記水溶液が銅イオンを含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれかの項に記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の負極材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、正極にコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウム、負極にカーボン、電解液として、エチレンカーボネートやジエチルカーボネート等の混合溶媒に６フッ化燐酸リチウムや４フッ化硼酸リチウムを溶解した電解液を用いている。
【０００３】
この電池は、軽量で容量密度やエネルギー密度が高いことから、多くの機器に用いられているが、一方で、さらなる高容量化も望まれている。最も容易な方法としては、電池の蓄電に不要な部分をできるだけ少なくすること、たとえば、集電体やセパレータ、電池缶等を薄形化すること、活物質層中のバインダや導電剤の添加量を少なくする等があげられるが、性能上、生産上、おのずと限界がある。
【０００４】
このような手法もほぼ限界に達したため、本来の高容量化の手段である、活物質そのものの蓄電容量を高める開発が活発化している。
特に、負極については、カーボンに変わるものとして、リチウムと合金化する金属を用いた電極が検討されている。カーボン系負極材料では充電時の膨張率が約３０％であるのに対して、金属系負極材料では、たとえばシリコンのように膨張率が大きいものでは約４倍に達する。このため、単に、金属系負極材料粉末を集電体に塗工するだけでは、充電時の膨張により、集電体からの活物質の剥離や、活物質同士の導通の低下などが起こり、サイクル特性がカーボン系負極材料に比べて著しく低かった。
【０００５】
このため、下記のようなような方法が提案された。
（１）特許文献１に開示されているような、スズやシリコン等、リチウムと合金化する金属としない金属の合金粉末を、導電剤、バインダと共に集電体に塗工する方法、
（２）特許文献２に開示されているように、シリコンの表面にカーボン層を設ける方法、
（３）特許文献３に開示されているように、集電体にシリコン膜を直接、形成する方法、
（４）非特許文献１に記載されているようなシリコン粉末に無電解メッキする方法
等が報告されている。
【０００６】
しかし、これらの方法は、性能上、あるいは生産上、一長一短を有している。
（１）の方法は、合金粉末が従来のカーボンと置き換わるだけであるため、バインダの種類や、配合比率等は異なるかもしれないが、基本的には従来の負極を作製するプロセスと同様であるため、容易に製造可能である。しかし、充放電に伴う膨張・収縮による導電性の低下は、さらなる改善が必要である。
【０００７】
（２）の方法は、シリコンやシリコン合金粉末の表面にＣＶＤ法によりカーボン層を析出させ、この複合材をバインダと共に、スラリー状にし、集電体に塗布する方法である。基本的には、（１）やカーボン負極の製法と同様である。この方法で得られた負極は、充放電により膨張・収縮するものの、カーボン層で覆われているため、極度な微粉化は起こらない。このため、（１）の方法に比べれば、改良されている。しかし、多量のカーボン層で覆わなければその効果は少ないこと、すなわち、シリコンの高容量という特徴を充分いかしきれる方法ではない。また、ＣＶＤや気相成長法は、比較的高価であること、さらに、シリコン負極の長寿命化には、非晶質が重要な因子であるといわれているが、ＣＶＤや気相成長法では、高温にさらされるため、仮に非晶質シリコンの粉末を用いたとしても、結晶化してしまい充分な効果を期待することはできない。
【０００８】
（３）の手法は、シリコンあるいはシリコン合金を蒸着、スッパタ等により、直接、集電体に付ける方法である。この手法の特徴は、得られるシリコン層が非晶質になりやすく、また、（２）の手法と異なり、シリコン単独で構成することができるため、高容量で、カーボン負極ほどではないが、実用的なサイクル特性を有する負極を得るとことができる。しかし、蒸着やスパッタで作製するため、シリコン層の堆積厚さには限界がある。数μｍ以下であれば可能であるが、実用的な厚さのシリコン層を有する負極を得ようとすると、やはり、負極の変形やはがれ等が起きやすい。また、シリコンの堆積層を厚くするためには、非常に長時間を有し、コスト高となってしまう。
【０００９】
（４）の方法は、シリコン粉末に無電解メッキし、バインダと共に、集電体に塗工する方法であり、シリコン合金粉末にも利用できる。シリコン粉末やシリコン合金粉末を用いた負極に導電性を保持させる手段として、カーボンをより多く添加することによっても、ある程度の効果は得られるが、より効果を得るためには、合金粉末とのより強固な結びつきが必要である。この方法として、シリコン粉末にメッキをしたものと思われるが、単にメッキをしただけでは、充分なサイクル特性は得られない。この方法で得られる負極のサイクル特性は、無電解メッキ無しに比べれば、改良はされているものの、必ずしも満足できる結果ではなかった。
【特許文献１】特開平８―０５０９２２号公報
【特許文献２】特開２０００−２１５８８７号公報
【特許文献３】特開２００２―８３５９４号公報
【非特許文献１】第４４回電池討論予稿集３Ａ−０８、ｐ．９４−９５、２００３年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、シリコンを主成分とした合金粉末を負極に用いた高容量なリチウム二次電池において、充放電サイクル特性を改良したリチウム二次電池用の負極材料の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の問題を解決するためのリチウム二次電池用負極材料の製造方法は、少なくともシリコンと、シリコン以外の金属元素Ａを含むシリコン合金粉末を、該金属元素Ａよりもイオン化傾向の小さい金属元素Ｂを金属イオンとして含み、かつ前記金属イオンを還元する物質を実質的に含まない水溶液に浸漬する浸漬処理工程を有することを特徴とする。
【００１２】
前記シリコン合金粉末の平均粒径が０．１以上１０μｍ以下であることが望ましい。
前記浸漬処理工程により、前記シリコン合金粉末の平均粒径を１０％以上小さくすることが望ましい。
【００１３】
前記浸漬処理工程により、前記シリコン合金粉末の二次凝集粒子の平均粒径を、一次粒子の平均粒径の２倍以上にすることが望ましい。
前記浸漬処理工程によりシリコン合金粉末から前記水溶液中に金属元素Ａが溶出し、該溶出する金属元素Ａの成分が該シリコン合金粉末中の金属元素Ａの２０質量％以上８０質量％以下であることが望ましい。
【００１４】
前記金属元素Ｂを金属イオンとして含む水溶液中の該金属イオンの濃度が、０．１モル／リットル以上１．２モル／リットル以下で、該水溶液中のｐＨが２．０以下であることが望ましい。
【００１５】
前記シリコン合金粉末が、前記金属元素Ａとして、少なくとも、コバルト、ニッケル、銅、銀の群から選ばれた１種類以上と、スズ、チタン、アルミニウム、ランタン、亜鉛、鉄、インジウムの群から選ばれた１種類以上と、を含むことが望ましい。
【００１６】
前記水溶液が、前記金属イオンとして、少なくとも、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、銀イオンの群から選ばれた１種類以上を含むことが望ましい。
前記シリコン合金粉末が銅とスズを含み、前記水溶液が銅イオンを含むことが望ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の方法により処理を行なったシリコン合金粉末を用いた負極は、充放電時の膨張・収縮による導電性の低下による悪影響を低減することができる。これにより、高容量でサイクル寿命の優れたリチウム二次電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
シリコン合金粉末は、完全には均一ではなく、シリコン以外の成分が偏析していると考えられる。このシリコン合金粉末を、イオン化傾向の小さい金属元素を金属イオンとして含む水溶液に浸漬すると、その偏析している金属がイオン化しやすいものであれば、水溶液中に溶出し、逆に、水溶液中の金属元素が析出する。このシリコン合金粉末からの金属元素の溶出の結果、シリコン合金粉末の表面積のアップや合金粉末の表面近傍での非晶質化が起こるものと思われる。また、シリコン合金粉末が、複数の粒子になり、より細かくなるものと思われる。充放電サイクル特性の向上に関しては、シリコン合金粉末は、できるだけ細かい方がよいと考えられるが、ビーズミルやアトライターのような粉砕機で粉砕するには極めて長時間を要する。また、粒子径を小さくしたとしても、微細化により、粒子間の接触が増え、抵抗が増加する。しかし、導電性の高い金属が表面に析出すれば、抵抗の増加を抑制できるメッリトもある。一方、析出する金属は、溶出した金属の近傍に多いと考えられるが、合金粉末の大きさや、析出速度をコントロールすることにより、析出する場所は変化する。析出する金属の場所や条件によっては、合金粉末の粒子同士を結び付け、二次凝集し、見かけ上、大きくなることもある。なお、シリコン合金中の成分を完全に溶出させなくとも、上述のような現象が起こる。
【００１９】
シリコン合金粉末中にシリコンと金属元素Ａが含まれ、この金属元素Ａよりもイオン化傾向の小さい金属元素Ｂが金属イオンとして水溶液中に含まれる場合について、説明する。
シリコン合金粉末を、金属元素Ｂを金属イオンとして含む水溶液（以下、金属塩水溶液を例として説明する）に浸漬すると、シリコン合金粉末中の金属元素Ａが金属塩水溶液中に溶出し、金属塩水溶液中の金属イオンが金属元素Ｂとして析出する。図１に、その模式図を示す。図１（ａ）は、金属元素Ｂの金属塩水溶液に浸漬する前のシリコン合金粉末の模式図、図１（ｂ）は、金属元素Ｂの金属塩水溶液に浸漬した後のシリコン合金粉末の模式図である。図１（ａ）では、シリコン合金粉末が、シリコン相１０１と金属元素Ａ相１０２の２相からなっている状況を示す。図１（ｂ）では、図１（ａ）の金属元素Ａが、不図示の金属元素Ｂを含む金属塩溶液中に溶出し、そのため、シリコン粉末が２個に分割され、その周囲に金属元素Ｂ１０４が析出した様子を示している。金属元素Ｂは、完全にはシリコン合金粉末の表面を覆ってはいない。このため、リチウムイオンの挿入・脱離反応が阻害されることはない。一方、従来技術で示したシリコン粉末への無電解メッキでは、シリコン粉末の表面を比較的均一に覆ってしまうものと思われる。
【００２０】
ここでは、単純にシリコンと金属元素Ａからなる２元合金について示したが、３元以上の多元合金の場合でも、同様に起こる。また、シリコンと金属元素Ａが金属間化合物を作る時も同様であるが、この場合には、金属元素Ａの溶出が極めて遅くなり、金属元素Ｂの析出も遅くなる。
【００２１】
また、図１では、金属元素Ａが完全に溶出し、シリコン相が２つに分割された状態を示したが、実際には、金属元素Ａの一部のみが溶出する場合もあれば、金属元素Ａの分布状態によっては、３個以上に分割されることもある。また、析出した金属元素Ｂを媒体とし、複数の合金粉末同士が、凝集する場合もある。
【００２２】
この析出する金属元素Ｂとしてシリコンより導電性の高い金属元素を選定すれば、シリコン合金表面に導電性を付与することができる。
また、シリコン相が分割されるか否かに関わらず、一部の金属元素Ａの溶出にともなって、表面積が大きくなる現象や、Ｘ線回折像の半値幅が広くなる現象（これは、非晶質化が起こった証拠と考えられる）も見られる。金属元素Ａが金属元素Ｂを含む金属塩水溶液中に溶出すると、金属元素Ｂがシリコン合金粉末の表面に金属元素Ｂが析出する。金属元素Ｂがシリコンより電気伝導性が高ければ、電気導電性が向上する。金属塩水溶液としては、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等の水溶液が挙げられる。水溶液中に、硫酸、塩酸、あるいは、界面活性剤等の添加剤を入れても良い。塩の種類や、添加剤の種類により、析出する金属Ｂを、非晶質させたり、結晶化させたりすることができる。
【００２３】
なお、金属元素Ｂを含む金属塩水溶液は、金属元素Ｂを金属イオンとして含むものであるが、当該金属イオンを還元する物質を実質的に含んでいてはならない。
たとえば、市販の無電解メッキ用のメッキ浴を用いた場合には、本発明の目的とする効果は得られない。これは、無電解メッキ浴には、ホルムアルデヒドのようなメッキ浴中の金属イオンを析出させる還元剤が入っているため、前述したようなシリコン合金粉末中の金属元素Ａを溶出させることなく、金属Ｂが析出してしまう。確かに、シリコン合金粉末の表面は金属元素Ｂで覆われるため、電気導伝性は向上すると考えられるが、前述したようなシリコン合金粉末の分割や、表面積の向上は望めないため、その効果は限定的である。この手法は、実質的に単一成分のシリコン粉末の場合は、比較的簡単で、ある程度有効であったものと思われるが、シリコン合金粉末の場合は、本発明の手法が、より有効である。
【００２４】
なお、「当該金属イオンを還元する物質を実質的に含まない」ことは、当量換算で金属元素Ａの溶出量が金属元素Ｂの析出量の９９％以上であることを確認することによって明らかにすることができる。このような場合には、当該金属イオンを還元する物質が溶液中に実質的に含まれていないといえるからである。
【００２５】
金属塩水溶液にシリコン合金粉末を浸漬させた前後で、平均粒径を１０％以上小さくするような条件での処理が、より望ましい。もちろん、平均粒径の変化が、概ね１０％以内でも、効果は見られることはいうまでもない。
【００２６】
平均粒径の変化は、処理前の粒径や合金組成、溶出する元素の分布によって異なると思われるが、長時間浸漬処理をすれば溶出する量が多くなり、細かくなることが期待される。しかし、実用上、浸漬処理時間は限られる。実際に、条件を変えて検討したところ、平均粒径が１５％程度小さくなっていれば、十分な効果が得られた。
【００２７】
また、細かいシリコン合金粉末を、金属元素Ｂを媒体として、シリコン合金粉末を二次凝集させ、粒子と粒子の間に導電相を介在させることにより、合金粉末自体が膨張・収縮しても、導電性が低下する程度を少なくすることができる。二次凝集の程度は、析出させる金属元素Ｂの析出速度やシリコン合金粉末の分散状態をコントロールすることにより変えられる。混練・塗工等のプロセスを考慮すると、有効な二次凝集の上限は、二次粒子の大きさが一次粒子の大きさの１０倍程度となる場合である。一方、有効な二次凝集に下限はない。充放電による膨張・収縮により、二次粒子の一部には割れが入るかも知れないが、はじめから、分離しているものに比べれば、より効果が大きい。
【００２８】
図２に金属塩水溶液処理の前後の粒径分布の変化を示す。ここでは、金属塩の代表として硫酸銅を用いた。図２には、ａ）処理前のシリコン合金粉末の粒径分布、ｂ）シリコン合金粉末を、単に、金属塩を水に溶解した金属塩水溶液に浸漬処理後の粒度分布、ｃ）シリコン合金粉末を、硫酸とピロリン酸を添加した金属塩水溶液に浸漬処理後の粒度分布、の３種類の分布図を示した。シリコン合金粉末ａ）は、一次粒子に起因する粒度分布が見られた。単に、金属塩のみを水溶液に溶解し、シリコン合金粉末を浸漬処理したｂ）では、一次粒子が小さくなる現象のみが見られた。一方、硫酸と有機添加剤としてピロリン酸を添加した金属塩水溶液にシリコン合金を浸漬処理したｃ）では、一次粒子が小さくなると同時に二次凝集粒子が形成し、粒度分布に２つのピークが現れる現象が見られた。また、市販の電解メッキ液でも同様に、二次凝集の形成が見られた。市販の電気メッキ液には硫酸と何らかの有機添加剤が入っており、同様な効果が得られたものと思われる。
【００２９】
これらのことは、単に金属塩を水溶液に溶解したものでは、金属元素が析出する際、緻密な金属相が得られないのに対し、上記のような添加剤を入れた金属塩水溶液や市販の電解メッキ液では、析出した金属相を緻密にする効果があるためと思われる。このため、二次凝集が起こったものと思われる。
【００３０】
平均粒径を変化させる因子として、シリコン合金粉末の組成や粒径、金属元素Ｂの金属塩水溶液の濃度、ｐＨ、温度、シリコン合金粉末と金属塩水溶液の比率、金属塩水溶液の攪拌、等が考えられる。特に重要な因子について、好適な範囲を下記する。シリコン合金粉末においては、シリコン合金粉末に含まれる金属元素Ａが１０質量％以上５０質量％以下であり、平均粒径が０．１μｍから１０μｍであること、金属元素Ｂの金属塩水溶液の濃度は、０．１モル／リットル以上１．２モル／リットル以下、ｐＨは２．０以下であることである。
【００３１】
また、金属元素Ａが１０質量％以上５０質量％以下のシリコン合金粉末を用い、浸漬処理により、金属元素Ａが処理前の２０質量％以上８０質量％以下になるようにするのが望ましい。
【００３２】
シリコン合金粉末の組成で、特に、金属元素Ａが１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい理由は、以下のとおりである。まず、高容量の電極材料とするためにはシリコンができるだけ多量に含まれるほうが望ましい。このような要望と、金属元素Ａに期待される導電性および金属元素Ａの溶出による効果とのバランスから、このような範囲が好適であると考えられる。浸漬処理により溶出する金属元素の量が２０質量％未満になると、析出する金属の量が少なくなり、効果が限定的になる。一方、浸漬処理により溶出する金属元素の量が８０質量％を超えると、溶出する金属元素があまりに多くなり、水溶液中の金属元素Ａのイオンが非常に高濃度になってしまうため、浸漬液のコントロールが難しくなってしまうためである。
【００３３】
本発明の好ましい実施態様例を説明する。図３は、本発明を密閉形リチウム二次電池（円筒形リチウム二次電池）に適用した場合の概念図である。図３では、負極３１４と正極３１５を隔離体（セパレータ）３１３を介して対向させて渦状に捲回して形成した電極積層体が電池ケース３０４内に納められている。不示図の電解液は、電池ケース３０４と電極積層体の隙間に満たされている。負極３１４は負極端子３１６と電気的に接続し、負極端子３１６は電池ケース３０４と電気的に接続している。また、正極３１５は正極端子３０９と電気的に接続し、正極端子３０９は上蓋のケース３０６に溶接により電気的に接続されている。上蓋のケース３０６には電流遮断リードや圧力を感知して反転する圧力感知板、ＰＴＣ（正温度抵抗素子）が組み込まれトップキャップ３０１に電気的に接続されている。
【００３４】
上蓋のケース３０６は電池ケース３０４とパッキン３０５を介して電気的に絶縁されている。
正極３１５は、一般に正極集電体とその両側に配置された正極活物質層で構成される。正極活物質層は、リチウムの挿入―脱離が可能な正極活物質粉末、導電材、及びその他の添加材を結着材によって正極集電体上に保持させて形成される。正極活物質としては、電解液に対して安定であって、リチウムの挿入―脱離が可能であればよく、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムのようなリチウム一遷移金属複合酸化物或いはこれらの混合物が用いられる。前記結着材としては、電気化学的、化学的に安定で、結着力があればよく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、カルボキシメチルセルロース、或いはポリビニルアルコールが用いられる。前記導電材としては、電気化学的、化学的に安定で、できるだけ導電性が高いものが望ましい。そうした導電材の好ましい具体例として、カーボン粉末、特に黒鉛化した粉末、アルミニウム粉末、チタン粉末等を挙げることができる。
【００３５】
正極集電体は、電気化学的、化学的に安定で、導電性が高いことが要求され、例えば、アルミニウム或いはチタンで構成される。正極集電体の形状は、シート状、網状、エキスパンド状、穿孔板状、或いはスポンジ状とすることができる。正極端子３０９は、正極集電体と同様、アルミニウム或いはチタンで構成することができる。正極３１５の集電体と正極端子３０９を電気的に接続する方法として、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接等があり、材質により適宜使い分けられる。
【００３６】
負極３１４は、一般に負極集電体とその両側に配置された負極活物質層で構成される。負極活物質層はリチウムの挿入・脱離が可能なシリコンを主成分とする負極活物質粉末、導電材、及びその他の添加材を、結着材を介して負極集電体上に保持させて形成される。
【００３７】
このシリコンを主成分とする合金粉末の組成は、シリコンがおおむね５０重量％以上で構成されることがより望ましい。シリコン以外の構成金属元素Ａとしては、リチウムと合金化する金属、例えば、スズ、チタン、アルミニウム、ランタン、亜鉛、鉄、インジウム、ゲルマニウム等を挙げることができる。こうしたリチウムと合金化する金属の他に、銅、ニッケル、コバルト、鉄等のリチウムと合金化しない金属を含んでもよい。しかし、リチウムと合金化する金属の比率は合金全体の組成比の１０から５０重量比であることが望ましい。前記合金粉末の結晶構造は、非晶質であることがより好ましい。また、前記合金粉末は、平均粒子径が１０．０μｍから０．１μｍの範囲であるのが好ましい。シリコン合金粉末は、本発明の方法によって得る。本発明の方法と組み合わせて、アトマイズ、メカニカルアロイ、メカニカルグライデイング、インゴットの粉砕、あるいは、これらの組み合わせを用いることができる。これらの方法に用いられる装置としては、振動ミル、アトライター、ビーズミルを挙げることができる。
【００３８】
この合金の表面に析出させる金属元素Ｂとしては、コバルト、ニッケル、銅、銀の少なくとも一種以上を用いることができる。実際に、シリコン合金の金属表面に析出させる方法としては、析出させようとすべき金属を金属イオンとして含む水溶液の中に、前述したシリコン合金粉末を添加すればよい。このような水溶液としては、金属塩水溶液が好適である。イオン化傾向の違いによる析出量や析出速度を考慮すると、水溶液中の金属元素Ｂのイオン濃度は０．１モル／リットル以上１．２モル／リットル以下であることが望ましい。また、ｐＨは２．０以下（２．０もしくは２．０よりも酸性側）であることが望ましい。
【００３９】
金属イオンを含む水溶液としては、析出させるべき金属イオンとして、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、銀イオンを含んだ水溶液、より具体的には硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩またはこれらの混合物を水に溶解させたものを用いることができる。但し、塩化銀や硫酸銀のように水にほどんど溶解しないものは、選択しないほうが良い。
【００４０】
これらの金属塩を含む水溶液には、ｐＨ調整用として、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸等を添加することができる。また、析出する金属をより緻密にして、積極的に二次凝集を形成させるためには、ピロリン酸や、ポリエチレングリコール、ゼラチン、ヒドロキシルアミン等の有機添加剤をくわえることが望ましい。
【００４１】
析出させる金属の析出状態は、析出させる金属の種類によって異なる。たとえば、銅やニッケルのようにリチウムと合金化しない金属を析出させる場合には、シリコン合金粉末を完全には覆わせないほうがよい。一方、銀のようなリチウムと合金化する金属を析出させる場合には、シリコン合金表面を完全に覆わせてもよい。
【００４２】
析出させる金属層の厚さは、０．０１μｍから１μｍ程度が望ましい。
上記の処理によって起こさせるべき微細化は、少なくとも平均粒径を１０％以上小さくすることが、より望ましい。平均粒径のコントロールは、シリコン合金粉末の組成や粒径によって異なり、金属塩水溶液の濃度を高くする、ｐＨを低くする、浸漬処理時間を長くする、浸漬処理液の温度を高くする、等により、より細かくできる。
【００４３】
また、溶出させる成分の量が浸漬前の２０％以上８０％以下になっていることが、より望ましい。溶出させるべき成分の量をコントロールするには、金属塩水溶液の濃度を高くする、ｐＨを低くする、浸漬処理時間を長くする、浸漬処理液の温度を高くする、等により可能である。
【００４４】
このような浸漬処理により、シリコン合金粉末中の成分が溶出し、合金粉末の微細化、表面積の増大、表面近傍の非晶質化も同時に起こっており、負極のサイクル特性には極めて有効である。このようにして作製したシリコン合金粉末を還元雰囲気中で、加熱乾燥することにより、目的のシリコン合金粉末を得ることができる。
【００４５】
前記シリコン合金粉末（浸漬後）の結着材としては、電気化学的、化学的に安定で、結着力があればよい。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、熱可塑性ポリイミド、熱硬化性ポリイミド等のポリイミド樹脂、カルボキシメチルセルロース、或いはポリビニルアルコール等が用いられる。
【００４６】
ポリアミド樹脂は、ポリアミド酸を熱処理してもよい。また、カルボキシメチルセルロースとポリビニルアルコールとの組み合わせは、特に、好適である。これは、前記合金粉末はカーボン粉末に比べて充電時の膨張が大きいため、表面に金属を析出させたシリコン合金粉末であっても、より結着力が必要であるからである。また、前記導電材としては、電気化学的、化学的に安定で、できるだけ電導度が高く、電解液を保持しやすいものが望ましい。そうした導電材の好ましい具体例として、カーボン粉末、特に黒鉛化した粉末、アセチレンブラック、ファーネスブラックを上げることが望ましい。
【００４７】
また、銅粉末、アルミニウム粉末、チタン粉末等の金属粉末を添加してもかまわない。
電極集電体は、電気化学的、化学的に安定で、導電性が高く且つリチウムと合金化しないことが要求される。こうしたことから、負極集電体は、銅、ニッケル、ステンレス、或いはチタンで構成されるのが好ましい。負極集電体の形状は、シート状、網状、エキスパンド状、穿孔板状、或いはスポンジ状であることができる。負極端子３１６は、負極３１４の集電体と同様、銅、ニッケル、或いはステンレスで構成することができる。負極３１４の集電体と負極端子３１６を電気的に接続する方法として、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接等があり、材質により適宜使い分けられる。
【００４８】
セパレータ３１３としては、微細孔を有したポリプロピレンの薄膜、ポリエチレンの薄膜或いはこれら２種類を積層した厚さ数１０μｍの薄膜、或いは不織布を用いることができる。
【００４９】
上記電解液（不示図）は、溶媒と電解質からなる。前記溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチルラクトン等の溶媒を適宜混合した混合溶媒を用いることができる。前記電解質としては、六フッ化リン酸リチウム、４フッ化リン酸リチウム、或いは４フッ化硼酸リチウムを使用することができる。但しこれらに限定されるものではではない。
【００５０】
電池ケース３０４は、ステンレス、ニッケル、ニッケルメッキを施した鉄、或いは銅等で構成してもよい。また、軽さが要求される場合には、アルミニウムで構成することもできる。電池ケース３０４の構成材用がステンレス、ニッケル、ニッケルメッキを施した鉄、或いは銅である場合には、負極端子３１６と電気的に接続されている。従って、単に接触のみでも、電気的な接続は可能であるが、信頼性を高めるためには、抵抗溶接、レーザー溶接、超音波溶接を施すのがよい。パッキン３０５及び３０７は、電気的に絶縁性であることが不可欠であり、他に化学的、電気化学的な安定性、気密性等が要求される。従ってパッキン３０５及び３０７は、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、或いはポリプロピレンで構成するのが好ましい。
【００５１】
トップキャップ３０１は、使用環境下で、錆びなければ問題なく、ニッケルメッキした鉄、ニッケル、ステンレス等で構成される。トップキャップ３０１は、電池内の内圧が急激に上昇した場合、その圧力を電池外へ開放する為の開放孔３０２を有している。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
１．負極のシリコン合金粉末の作製
負極の活物質として、組成がシリコン６５重量部、スズ３０重量部、及び銅５重量部で平均粒径が０．７２μｍである合金粉末を用意した。一方、金属塩の水溶液は、０．５モル／リットルの硫酸銅水溶液１リットルに硫酸を加えｐＨ１、温度３０℃に調整した。この水溶液をスターラーで攪拌しながら、この中に、上記のシリコン合金粉末５０ｇを徐々に加えた。スターラーで攪拌しながら５時間保持した後、シリコン合金粉末がけん濁した硫酸銅水溶液をろ過し、シリコン合金粉末を回収した。これを、１００℃で真空乾燥した。得られた合金粉末を蛍光エックス線分析装置により分析したところ、組成比は、シリコンを上記と同じ６５重量部と表示した場合、スズ１５重量部、銅１３重量部になった。すなわち、もとのシリコン合金粉末からＳｎの一部が溶出し、銅が析出したためと思われる。また、ＸＲＤを測定し、浸漬の前後で比較すると、処理前では、Ｃｕ単独の回折ピークは見られず、ＳｎとＣｕの金属間化合物と考えられるピークが見られたが、処理後では、ＳｎとＣｕの金属間化合物の回折ピークとＣｕ単独の回折ピークが見られた。
【００５３】
さらに、粒径分布を測定したところ、初期の平均粒径０．７２μｍに対して、処理後では、０．６μｍになった。合金粉末中のＳｎが溶け出し、合金粉末が分割されたものと思われる。
なお、この結果は、他の実施例や比較例と共に表１に示した。
【００５４】
２．負極の作製法
負極は、上記の方法で得たシリコン合金粉末に、導電材としての天然黒鉛粉末、バインダとしての１２質量％のポリビニルアルコール水溶液、及び２質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液を加え、混練し、ペーストを調製した。このペーストの固形分の組成比は、前記合金粉末が６６．５質量％、天然黒鉛２０．０質量％、ポリビニルアルコールが１０．５質量％、カルボキシメチルセルロースが３質量％である。このペーストを厚さ１５μｍの電解銅箔の両面に塗工した。乾燥温度は、８０℃とした。塗膜層の単位面積当たりの重量は、３．０ｍｇ／ｃｍ2とした。活物質の塗工部の寸法を縦、横共に２５ｍｍとし、これに端子部を設けて負極とした。
【００５５】
３．セルの組み立て方法
セパレータとして、厚さ２５μｍの微孔性のポリプロピレンセパレータを用意した。対極には、コバルト酸リチウムを主成分とした公知の正極を用いた。負極／セパレータ／正極で構成され、両側からガラス板で押さえ、テープでタイト処理をした。このようにして作製したセルを８０℃で、５時間、真空乾燥した。
【００５６】
このように作製した電極群をアルミラミネートフィルムのパックの中に入れ、次いで、電解液（エチレンカーボネート３０ｖｏｌ％とジエチルカーボネート７０ｖｏｌ％からなる混合溶媒に１モルの六フッ化リン酸リチウムを溶解させた電解液）を入れ、熱溶着により封じ、試験セルとした。
【００５７】
実施例２
負極の活物質として、組成がシリコン６５重量部、スズ３０重量部、及び銅５重量部で平均粒径が０．７２μｍである合金粉末を用意した。一方、金属塩の水溶液は、０．５モル／リットルの硫酸銅水溶液１リットルに硫酸を加えｐＨ１に調整し、ピロリン酸を１質量％添加し、温度を３０℃にした。この水溶液をスターラーで攪拌しながら、この中に、上記のシリコン合金粉末５０ｇを徐々に加えた。この状態で５時間保持した後、シリコン合金粉末がけん濁した硫酸銅水溶液をろ過し、シリコン合金粉末を回収した。
その他、負極の作製法、正極の作製法、セパレータ、電池の作製法は、実施例１と同一である。
【００５８】
実施例３
負極の活物質として、組成がシリコン８０重量部、スズ７重量部、及び銅１２重量部で平均粒径が０．７５μｍである合金粉末を用意した。この合金粉末を、５０℃の０．５モル／リットルの硫酸銅水溶液に浸漬した。浸漬時間を２時間とした。実施例１と同様に、水洗・乾燥し、活物質とした。
その他、負極の作製法、正極の作製法、セパレータ、電池の作製法は、実施例１と同一である。
【００５９】
実施例４
負極の活物質として、組成がシリコン８０重量部、スズ７重量部、及び銅１２重量部で平均粒径が０．７５μｍである合金粉末を用意した。この合金粉末を、５０℃の０．５モル／リットルの硫酸銅水溶液に浸漬した。浸漬時間を５時間とした。
その他、負極の作製法、正極の作製法、セパレータ、電池の作製法は、実施例１と同一である。
【００６０】
実施例５
負極の活物質として、組成がシリコン８０重量部、スズ７重量部、及び銅１２重量部で平均粒径が０．７５μｍである合金粉末を用意した。この合金粉末を、５０℃の０．５モル／リットルの硫酸銅水溶液に浸漬した。浸漬時間を２０時間とした。
その他、負極の作製法、正極の作製法、セパレータ、電池の作製法は、実施例１と同一である。
【００６１】
実施例６
負極の活物質として、組成がシリコン６５重量部、スズ３０重量部、及び銅５重量部で平均粒径が０．７２μｍである合金粉末を用意した。この合金粉末を、５０℃の０．５モル／リットルの硫酸銅水溶液に浸漬した。浸漬時間を２時間とした。
その他、負極の作製法、正極の作製法、セパレータ、電池の作製法は、実施例１と同一である。
【００６２】
実施例７
負極の活物質として、組成がシリコン６５重量部、スズ３０重量部、及び銅５重量部で平均粒径が０．７３μｍである合金粉末を用意した。この合金粉末を、５０℃の０．５モル／リットルの硫酸銅水溶液に浸漬した。浸漬時間を２０時間とした。
その他、負極の作製法、正極の作製法、セパレータ、電池の作製法は、実施例１と同一である。
【００６３】
実施例８
負極の活物質として、組成がシリコン３０重量部、スズ６０重量部、及び銅１０重量部で平均粒径が約０．７３μｍである合金粉末を用意した。この合金粉末を、５０℃の０．５モル／リットルの硫酸銅水溶液に浸漬した。浸漬時間を２時間とした。
その他、負極の作製法、正極の作製法、セパレータ、電池の作製法は、実施例１と同一である。
【００６４】
実施例９
負極の活物質として、組成がシリコン３０重量部、スズ６０重量部、及び銅１０重量部で平均粒径が約０．７３μｍである合金粉末を用意した。この合金粉末を、５０℃の０．５モル／リットルの硫酸銅水溶液に浸漬した。浸漬時間を１０時間とした。
その他、負極の作製法、正極の作製法、セパレータ、電池の作製法は、実施例１と同一である。
【００６５】
実施例１０
負極の活物質として、組成がシリコン３０重量部、スズ６０重量部、及び銅１０重量部で平均粒径が約０．７３μｍである合金粉末を用意した。この合金粉末を、５０℃の０．５モル／リットルの硫酸銅水溶液に浸漬した。浸漬時間を３５時間とした。
その他、負極の作製法、正極の作製法、セパレータ、電池の作製法は、実施例１と同一である。
【００６６】
実施例１１
負極の活物質として、組成がシリコン６５重量部、スズ３０重量部、及び銅５重量部で平均粒径が０．７２μｍである合金粉末を用意した。この合金粉末を、５０℃の０．２モル／リットルの硝酸銀水溶液に浸漬した。浸漬時間を８時間とした。
その他、負極の作製法、正極の作製法、セパレータ、電池の作製法は、実施例１と同一である。
【００６７】
実施例１２
負極の活物質として、組成がシリコン６５重量部、スズ３０重量部、銅５重量部で平均粒径が０．４１μｍである合金粉末を用意した。この合金粉末を、５０℃の０．５モル／リットルの硫酸銅水溶液に浸漬した。浸漬時間を５時間とした。
その他、負極の作製法、正極の作製法、セパレータ、電池の作製法は、実施例１と同一である。
【００６８】
実施例１３
負極の活物質として、組成がシリコン６５重量部、スズ３０重量部、及び銅５重量部で平均粒径が８．０μｍである合金粉末を用意した。この合金粉末を、５０℃の０．５モル／リットルの硫酸銅水溶液に浸漬した。浸漬時間を５時間とした。
その他、負極の作製法、正極の作製法、セパレータ、電池の作製法は、実施例１と同一である。
【００６９】
比較例１
実施例１に用いたシリコン−スズ−銅の合金粉末で、金属塩水溶液への浸漬処理しないものを、負極活物質として用いた。その他、負極の作製法、正極の作製法、セパレータ、電池の作製法は、実施例１と同一である。
【００７０】
比較例２
実施例１３に用いたシリコン−スズ−銅の合金粉末で、金属塩水溶液への浸漬処理しないものを、負極活物質として用いた。その他、負極の作製法、正極の作製法、セパレータ、電池の作製法は、実施例１と同一である。
【００７１】
比較例３
実施例１に用いたシリコン―スズ―銅合金粉末を、（株）高純度化学製の無電解銅メッキ液Ｃ―２００ＬＴ（Ａ）（硫酸銅水和物：８．２ｗｔ％、ホルムアルデヒド：１０．０ｗｔ％、ポリオキシエチレンノニフェニルエーテル：０．１ｗｔ％）とＣ―２００ＬＴ（Ｂ）（シアン化カリウム０．０１５ｗｔ％、水酸化ナトリウム：１５．０ｗｔ％、エチレンジアミン四酢酸―２ナトリウム：１１．８ｗｔ％、ロッシェル塩１３．２ｗｔ％）の等量混合溶液を２倍に希釈後、４０℃に加温した後、浸漬し、水洗乾燥し、これを負極活物質として用いた。その他、負極の作製法、正極の作製法、セパレータ、電池の作製法は、実施例１と同一である。
【００７２】
比較例４
市販のシリコン粉末を遊星型ボールミルで平均粒径が０．７０μｍに粉砕した。これを２０℃の比較例３で用いた銅無電解メッキ液に浸漬し、水洗乾燥し、これを負極活物質として用いた。その他、負極の作製法、正極の作製法、セパレータ、電池の作製法は、実施例１と同一である。
【００７３】
比較例５
比較例４と同様に、市販のシリコン粉末を遊星型ボールミルで平均粒径が０．７０μｍに粉砕した。これを実施例１と同様な硫酸銅水溶液に浸漬し、水洗乾燥し、これを負極活物質として用いた。その他、負極の作製法、正極の作製法、セパレータ、電池の作製法は、実施例１と同一である。
【００７４】
（１）分析方法
合金粉末の組成分析は、理学電機製の蛍光Ｘ銭分析装置ＺＳＸを用い、また、粒度分布は、堀場製作所製の粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いた。
【００７５】
（２）充放電試験
充放電試験は、アービン社製の充放電試験機ＢＴ−２０４３を用いた。実施例１から１３及び比較例１から３で得られたフィルム電池は、２０ｍＡで４．２Ｖまで充電し、充電後の休止を２０分間、その後、２０ｍＡで、２．５Ｖまで放電した。この条件で、１００サイクルまで充放電を繰り返した。温度は、２３℃から２５℃の範囲である。
【００７６】
（３）結果
分析結果、および充放電試験結果を表１に示す。分析結果は、合金粉末の浸漬処理前後の、組成比率（Ｓｉの値を浸漬の前後で、同一として表示）と、平均粒径を示す。充放電試験結果は、１サイクル目の放電容量を１００とした時の、充放電を１００サイクル繰り返した時の容量維持率を示す。
【００７７】
この結果、実施例１から実施例１３の全てにおいて、シリコン合金中のスズ量が、浸漬処理により減少した。これに伴い、銅の量が増加した。なお、実施例１１では、銀が検出された。これらに対し、比較例３は、スズの減少は見られず、銅の増加のみが見られた。比較４では、銅の析出が見られた。比較例５では、銅が検出されなかった。
【００７８】
平均粒径は、実施例１から実施例１３まで、実施例２を除いて、平均粒径が小さくなった。実施例２では、平均粒径が大きくなったが、これは、一次粒子と思われる０．６μｍのピークと凝集した３．１μｍのピ−クからなり、３．１μｍのピークが多くを占めたため、結果として、平均粒径が２．５μｍと大きくなったためである。比較例３や４では、銅が析出したため、僅かに平均粒径の増大が見られた。比較例５では変化なかった。
【００７９】
実施例１から１３の浸漬処理した合金粉末を用いたフィルムセルは、比較例１から５の１００サイクル目のよる容量維持率が２％から５０％の範囲であったのに対し、実施例１から実施例１３の容量維持率は、６０％から９１％の範囲であった。これは、浸漬処理によってシリコン合金粉末中のスズが溶出することにより比表面積が増大し、反応面積が増え、かつ、銅が析出し、導電性がアップしたためと思われる。
【００８０】
このように、本発明が有効であることが分かった。
【００８１】
【表１】
2008034266.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明のリチウム二次電池用負極材料の製造方法により処理を行なったシリコン合金粉末を用いた負極は、充放電時の膨張・収縮による導電性の低下による悪影響を低減することができるので、高容量でサイクル寿命の優れたリチウム二次電池に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】シリコン合金粉末をイオン化傾向の小さな金属塩水溶液に浸漬した状態を示す模式図である。
【図２】シリコン合金粉末を金属塩水溶液に浸漬処理した粒度分布の変化を示す模式図である。
【図３】本発明の方法により製造した負極材料を用いたリチウム二次電池の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００８４】
１０１  シリコン相
１０２  金属Ａ相
１０３  シリコン相
１０４  析出した金属Ｂ相
３０１  トップキャップ
３０２  開放孔
３０３  ＰＴＣ
３０４  電池ケース
３０５  パッキン
３０６  上蓋のケース
３０７  パッキン
３０８  圧力感知板
３０９  正極端子
３１０  電流遮断リード
３１１  切り込み
３１２  圧力感知板が反転することにより切断する溶接部
３１３  隔離体
３１４  負極
３１５  正極
３１６  負極端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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