(57)【要約】【課題】本発明は、種々の記録媒体（普通紙、マット紙、光沢紙、印刷本紙など）に対して優れた発色性を有し、特に光沢を有する記録媒体に対して光沢感に優れた画像を得ることが可能であって、かつ防腐性が高く、さらに長期保存安定性及びノズル目詰まり回復性、吐出安定性に優れた用水性インク組成物を提供すること。【解決手段】本発明の水性インク組成物は、少なくとも色材として水不溶性ポリマーによって被覆されている着色剤を含むインク組成物において、防腐剤として、少なくともアルキルイソチアゾロンを含むこと、特に、アルキルイソチアゾロンに加え、ベンズイソチアゾロンを、さらにグリコールエーテル類を含むことにより、前記課題を解決したものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも色材として水不溶性ポリマーによって被覆されている着色剤を含むインク組成物において、防腐剤として、少なくともアルキルイソチアゾロンを含むことを特徴とする、水性インク組成物。
【請求項２】
前記防腐剤として、さらにベンズイソチアゾロンを含むことを特徴とする、請求項１に記載の水性インク組成物。
【請求項３】
前記水不溶性ポリマーが、少なくとも、重合性不飽和単量体と親水性基モノマーと塩生成基モノマーと、を含むモノマー混合物を共重合させてなるポリマーであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の水性インク組成物。
【請求項４】
前記水不溶性ポリマーが分岐型ポリマーであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
【請求項５】
前記着色剤が顔料であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
【請求項６】
前記アルキルイソチアゾロンの含有量が、インク全量に対して３ｐｐｍ〜３０ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
【請求項７】
前記ベンズイソチアゾロンの含有量が、前記アルキルイソチアゾロンの含有量の２倍量〜１０倍量であることを特徴とする、請求項２〜６のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
【請求項８】
前記アルキルイソチアゾロンと前記ベンズイソチアゾロンの含有量の総量が、インク全量に対して１０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
【請求項９】
さらにグリコールエーテル類を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の水性インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の記録媒体（普通紙、マット紙、光沢紙、印刷本紙など）に対して優れた発色性を有し、特に光沢を有する記録媒体に対して光沢感に優れた画像を得ることが可能であって、かつ防腐性が高く、さらに長期保存安定性及びノズル目詰まり回復性、吐出安定性に優れた水性インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、インクの小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。近年のインクジェット記録技術の革新的な進歩により、これまで写真やオフセット印刷の分野であった高精細な画像記録（印刷）にもインクジェット記録方法を用いられるようになってきており、一般に用いられる普通紙やインクジェット記録用の専用紙（マット系、光沢系）に対してのみならず、印刷本紙等の記録媒体にも高品質な記録が求められてきている。
【０００３】
インクジェット記録に用いられるインクとしては、一般に着色剤となる色材と水と水溶性有機溶剤、界面活性剤等を含むインク組成物が知られている。
【０００４】
着色剤としては、染料あるいは顔料が用いられ、特にカラーインクは色の彩度の高さ、透明性、水への溶解性が高い等の理由から水溶性染料が使用される場合が多い。しかし、このような染料は一般的に耐光性や耐ガス性の点が不十分であり、また、水溶性であることから、耐水性にも問題があるため、水溶性染料を用いたインクにより記録された記録物は、記録画像の保存性に劣るという欠点を有している。
【０００５】
これに対して、水に不溶な着色剤は、耐水性の面において有利である。特に水に不溶な着色剤の中でも顔料はこうした耐光性、耐ガス性、耐水性に優れた色材であるため、この色材特性を活かした顔料インクの開発が進められてきており、例えば、顔料を界面活性剤や高分子分散剤で分散した水性顔料インクや顔料表面に水分散可能な官能基を付与させた自己分散顔料を用いた水性顔料インク、顔料を水分散可能な樹脂で被覆した着色微粒子を用いた水性顔料インクなどが提案されている。
【０００６】
このような顔料インクは、顔料粒子（顔料含有の着色微粒子も含む）がインク液中で安定分散しているものであるが、インクが紙などの記録媒体に付着した後、インクが乾燥する過程で、水分や、揮発性の溶剤類が蒸発することにともなって、安定分散系が崩れ、顔料の凝集が起こりやすい。凝集した顔料が紙などの記録媒体上に析出すると、表面の平滑性が失われ、光沢性の低下や印刷画像の均一性が劣化し、高画質な画像を得られないという問題がある。
【０００７】
そこで、顔料インクの画像品質については、光沢性や分散性等を向上させる目的でインク中に分散している顔料の粒子径を限定すること（特許文献１参照）や、にじみや発色性を向上させる目的で、ポリマー微粒子を含有させること（特許文献２参照）や、普通紙における印字濃度とインクジェット専用紙における光沢性を向上させる目的で、顔料を含有する水不溶性ビニルポリマー分散体を含有するインク（特許文献３参照）などが提案されている。
【０００８】
また、インクジェット記録に用いられる水性インク組成物は、長期間に渡って安定的にインクの吐出ができることが必要となる。しかしながら、上記に提案されたインク組成物では、長期保存した場合に細菌や黴等の微生物が発生する場合があり、これが要因でインクの物性変化やノズル目詰まりを引き起こし、安定な吐出ができない場合がある。特に、色材として顔料を用いた水性インク組成物の場合は、その顔料を主溶媒である水に分散させるために高分子ポリマーを用いたり、定着性を向上させるためにさらにポリマー微粒子を用いたりするため、非水系のインク組成物の場合より細菌や黴等の微生物が発生しやすくなる。従って、製造時だけでなく、長期間に渡る使用環境においても、上記細菌や黴等の微生物の発生を防止するためには、比較的強い防腐効果が求められている。
【０００９】
そこで従来の水性インクには、着色剤に染料を用いたインクにベンゾイソチアゾロンを用いたもの（例えば、特許文献４）や、イソチアゾロン又はベンズイソチアゾロンを用いたもの（例えば、特許文献５及び特許文献６）や、アルキルイソチアゾロンを用いたもの（例えば、特許文献７）等が挙げられる。また、アルキルイソチアゾロンを２種併用することにより、高い防腐効果を得たインク組成物が開示されている（例えば、特許文献８）。
【００１０】
しかしながらこれらイソチアゾロン系の防腐剤を用いた場合であっても、インクジェット記録用インクとして十分な防腐効果と、長期保存安定性及びノズル目詰まり回復性、吐出安定性が得られない場合があった。
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−３５６６３７号公報
【特許文献２】特開２００１−１２３０９８号公報
【特許文献３】特開２００４−７５９８８号公報
【特許文献４】特開２００４−１２４０１７号公報
【特許文献５】特開平１１−２２８８６０号公報
【特許文献６】特開２０００−３５５６６５号公報
【特許文献７】特開２００２−２５６１９３号公報
【特許文献８】特開２００４−１７６０６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は前記の課題を解決するためになされたものである。すなわち本発明の目的とするところは、種々の記録媒体（普通紙、マット紙、光沢紙、印刷本紙など）に対して優れた発色性を有し、特に光沢を有する記録媒体に対して光沢感に優れた画像を得ることが可能であって、かつ、防腐性が高く、さらには長期保存安定性及びノズル目詰まり回復性、吐出安定性に優れた水性インク組成物と、インクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは鋭意検討の結果、少なくとも色材として水不溶性ポリマーによって被覆されている着色剤を含むインク組成物において、防腐剤として、少なくともアルキルイソチアゾロンを含むこと、特に、アルキルイソチアゾロンに加えベンズイソチアゾロンを含むこと、さらにはインク組成物中にグリコールエーテル類を含むことにより、前記課題を解決し得るとの知見を得た。本発明は、かかる知見に基づくものであり、本発明の構成は以下の通りである。
【００１４】
（１）本発明の水性インク組成物は、少なくとも色材として水不溶性ポリマーによって被覆されている着色剤を含むインク組成物において、防腐剤として、少なくともアルキルイソチアゾロンを含むことを特徴とする。
【００１５】
（２）本発明の水性インク組成物は、前記防腐剤として、さらにベンズイソチアゾロンを含むことを特徴とする。
【００１６】
（３）本発明の水性インク組成物は、前記水不溶性ポリマーが、少なくとも、重合性不飽和単量体と親水性基モノマーと塩生成基モノマーと、を含むモノマー混合物を共重合させてなるポリマーであることを特徴とする。
【００１７】
（４）本発明の水性インク組成物は、前記水不溶性ポリマーが分岐型ポリマーであることを特徴とする。
【００１８】
（５）本発明の水性インク組成物は、前記着色剤が顔料であることを特徴とする。
【００１９】
（６）本発明の水性インク組成物は、前記アルキルイソチアゾロンの含有量が、インク全量に対して３ｐｐｍ〜３０ｐｐｍであることを特徴とする。
７）本発明の水性インク組成物は、前記ベンズイソチアゾロンの含有量が、前記アルキルイソチアゾロンの含有量の２倍量〜１０倍量であることを特徴とする。
８）本発明の水性インク組成物は、前記アルキルイソチアゾロンと前記ベンズイソチアゾロンの含有量の総量が、インク全量に対して１０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍであることを特徴とする。
（９）本発明の水性インク組成物は、さらにグリコールエーテル類を含むことを特徴とする（１０）本発明のインクジェット記録方法は、（１）〜（９）に記載の水性インク組成物の液的を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うことを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について、その好ましい実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００２１】
［防腐剤］
本発明の水性インク組成物は、防腐剤として、少なくともアルキルイソチアゾロンを含んでなる。本発明において防腐剤とは、微生物、特に細菌・真菌（黴）の発生、発育を防止する機能を有するものをいう。アルキルイソチアゾロンの例としては、メチルイソチアゾロン、オクチルイソチアゾロン等が挙げられ、メチルイソチアゾロンがより好ましい。メチルイソチアゾロンを有効成分とする防腐剤としては、Ｋａｔｈｏｎ（ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓ社製）等が市販されている。またオクチルイソチアゾロンを有効成分とする防腐剤としては、Ｓｋａｎｅ（ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓ社製）、ＮＳ−８００Ｈ、ＮＳ−８００Ｇ、ＮＳ−８００Ｐ（以上ナガセ化成工業（株）製）等が市販されている。
本発明の水性インク組成物は、防腐剤として、さらにベンズイソチアゾロンを含んでなる。アルキルイソチアゾロンとベンズイソチアゾロンを併用することにより、耐性菌の抑制ができ、さらに強い防腐効果を得ることができる。ベンズイソイチアゾロンを有効成分とする防腐剤としては、プロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ、プロキセルＢＤ２０、プロキセルＬＶ（以上アーチケミカルズ社製）、デニサイドＢＩＴ、デニサイドＮＩＰＡ（以上ナガセ化成工業（株）製）等が市販されている。
【００２２】
本発明の水性インク組成物は、前記アルキルイソチアゾロンの含有量が、インク全量に対して３ｐｐｍ〜３０ｐｐｍであることが好ましく、１０ｐｐｍ〜３０ｐｐｍであることが更に好ましい。３ｐｐｍ以上であれば十分な防腐効果を得ることができ、３０ｐｐｍ以下であれば良好な長期保存安定性やノズル目詰まり回復性、吐出安定性等のインクジェット特性を満足することができる。
【００２３】
本発明の水性インク組成物は、前記ベンズイソチアゾロンの含有量が、前記アルキルイソチアゾロンの含有量の２倍量〜１０倍量であることが好ましい。２倍以上であれば十分な防腐効果を得ることができ、１０倍以下であれば良好な長期保存安定性やノズル目詰まり回復性、吐出安定性等のインクジェット特性を満足することができる。
【００２４】
本発明の水性インク組成物は、前記アルキルイソチアゾロンと前記ベンズイソチアゾロンの含有量の総量が、インク組成物全量に対して１０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍであることが好ましく、５０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍであることが更に好ましい。１０ｐｐｍ以上であれば十分な防腐効果を得ることができ、１２０ｐｐｍ以下であれば良好な長期保存安定性や、ノズル目詰まり回復性、吐出安定性のインクジェット特性を満足することができる。
【００２５】
また本発明の水性インク組成物は、アルキルイソチアゾロンやベンズイソチアゾロンの他に、同時に他の種類の防腐剤を用いることができる。例としては、クロルアルキルイソチアゾロン、ブロモニトロアルコール、オキサゾリジン系化合物及びクロルキシレノールから選ばれた１種以上が挙げられる。
【００２６】
［着色剤］
本発明の水不溶性ポリマーによって被覆されていた着色剤に用いられる着色剤としては、「染料便覧」（出版元；丸善株式会社）等に記載の既存の染料、顔料を用いることができる。
【００２７】
本発明の着色剤は、水に不溶の着色剤であることが好ましく、より好ましい着色剤は顔料である。本発明に用いることができる顔料としては、公知の無機顔料及び有機顔料のいずれも用いることができ、カラーインデックスに記載されているピグメントイエロー、ピグメントレッド、ピグメントバイオレット、ピグメントブルー、ピグメントブラック等の顔料の他、フタロシアニン系、アゾ系、アントラキノン系、アゾメチン系、縮合環系等の顔料が例示できる。また、黄色４号、５号、２０５号、４０１号；橙色２２８号、４０５号；青色１号、４０４号等の有機顔料や、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉄、群青、紺青、酸化クローム等の無機顔料が挙げられる。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，３，１２，１３，１４，１７，２４，３４，３５，３７，４２，５３，５５，７４，８１，８３，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１７，１２０，１２８，１３８，１５０，１５３，１５５，１７４，１８０，１９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，３，５，８，９，１６，１７，１９，２２，３８，５７：１，９０，１１２，１２２，１２３，１２７、１４６，１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１，３，５：１，１６，１９，２３，３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１，７等であり、複数の顔料を用いてインク組成物を形成することもできる。
【００２８】
本発明のインクセットを構成するインク組成物中の顔料含有量は、発色性、光沢性、ノズル目詰まり回復性等の観点から、０．５重量％〜８重量％の範囲で含有されることが好ましい。含有量が０．５重量％以上であれば種々の記録媒体に対して発色性を満足でき、また８重量％以下であれば印刷画像の光沢性に加え、長期保存安定性、ノズル目詰まり回復性、吐出安定性等のインクジェット特性を満足することができる。
【００２９】
［水不溶性ポリマーによって被覆されている着色剤］
本発明の水不溶性ポリマーによって被覆されていた着色剤に用いられる水不溶性ポリマーは、少なくとも重合性不飽和単量体と親水性基モノマーと塩生成基モノマーとを重合開始剤を用いて溶液重合法により重合によって得られるポリマーであり、水不溶性ポリマーとは中和後に２５℃の水１００ｇに対する溶解度が１ｇ未満であるポリマーをいう。親水性基モノマーと塩生成基モノマーを用いることで、印刷画像の光沢性を付与することができる。
【００３０】
重合性不飽和単量体としては、ビニル芳香族炭化水素、メタアクリル酸エステル類、メタアクリルアミド、アルキル置換メタアクリルアミド、無水マレイン酸、ビニルシアン化合物類、メチルビニルケトン、酢酸ビニルなどが挙げられる。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあり、それぞれ単独あるいは２種類以上を混合して用いることもできる。
【００３１】
親水性基モノマーとしては、具体的には、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、エチレングリコール・プロピレングリコールモノメタクリレートなどがあり、それぞれ単独あるいは２種類以上を混合して用いることもできる。特に、ポリエチレングリコール（２〜３０）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（１〜１５）・プロピレングリコール（１〜１５）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（２〜３０）メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（２〜３０）メタクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（２〜３０）メタクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合体）（１〜３０）メタクリレート等の分岐鎖を構成するモノマー成分を用いることによって、印刷画像の光沢性がさらに向上する。
【００３２】
塩生成基モノマーは、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンカルボン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸モノアミド、イタコン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−アルキル（炭素数１〜４）プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート等が挙げられ、特に、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独あるいは２種類以上を混合して用いることもできる。
【００３３】
さらに、片末端に重合成官能基を有するスチレン系マクロモノマー、シリコーン系マクロモノマーなどのマクロマーやその他のモノマーを併用することもできる。
【００３４】
本発明の水不溶性ポリマーによって被覆されている着色剤は、転相乳化法により得られるものである。すなわち、上記の水不溶性ポリマーをメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジブチルエーテルなどの有機溶媒に溶解させ、得られた溶液に着色剤を添加し、次いで中和剤及び水を添加して混練、分散処理を行うことにより水中油滴型の分散体を調整し、得られた分散体から有機溶媒を除去することによって、水分散体として得ることができる。混練、分散処理は、例えば、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速攪拌型分散機などを用いることができる。
【００３５】
中和剤は、エチルアミン、トリメチルアミン等の３級アミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が好ましく、得られる水分散体のｐＨが６〜１０であることが好ましい。
また、被覆する水不溶性ポリマーとしては、重量平均分子量が１００００〜１５００００程度のものが、着色剤、特に顔料を安定的に分散させる点で好ましい。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分析方法により測定することができる。
【００３６】
さらに、着色剤と水不溶性ポリマーの比率が、着色剤：水不溶性ポリマー＝１：０．２〜１：１の比率にあることが、分散安定性や、インクの保存安定性やノズルの目詰まり防止等の観点、光沢メディア上での光沢性の観点から好ましい。詳しくは、水不溶性ポリマーが着色剤に対して、２０％より少ないと安定分散ができず、着色剤の凝集が発生し、着色剤に対して１００％より多いとブロンズ現象は小さくなってくるが、発色が低下し、光沢メディア上での光沢も劣化するためである。
【００３７】
また、発色や光沢メディア上での光沢性の観点から、インク中での着色剤の体積平均粒子径が５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲であることが好ましい。これらの体積平均粒子径は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＵＰＡ１５０（マイクロトラック社製）や粒度分布測定機ＬＰＡ３１００（大塚電子（株）製）等の粒径測定によって得ることができる。
【００３８】
なお、本発明の水不溶性ポリマーによって被覆されている着色剤は、着色剤が水不溶性ポリマーによって完全に被覆されずに、一部の着色剤が露出した形状でもよい。
【００３９】
［グリコールエーテル類］
本発明の水性インク組成物は、さらにグリコールエーテル類を含んでなる。グリコールエーテル類は、記録媒体へのインク組成物の浸透性及びノズル目詰まり性を向上させ、さらに浸透剤等のインク組成物中成分の溶解性を向上させると共に、防腐効果も有する。従ってグリコールエーテル類を含むことにより、防腐剤としてアルキルイソチアゾロン１種のみを含んだ場合にも、より高く十分な防腐効果を得ることができる。本発明で用いることのできるグリコールエーテル類の例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル等が挙げることができ、特にトリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルを用いることが好ましい。これらは、１種又は２種以上を用いることができ、適切な防腐性の確保という観点で、インク組成物中に２重量％〜１５重量％含まれることが好ましい。
【００４０】
［その他］
本発明の水性インク組成物は、主溶媒としての水と、表面張力調整剤、湿潤剤、浸透促進剤等の水溶性有機溶剤を含むことが好ましい。
【００４１】
水としては、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純粋又は超純水を用いることが好ましい。特に、これらの水を、紫外線照射又は過酸化水素添加等により滅菌処理した水は、長期間に亘ってカビやバクテリアの発生が防止されるので好ましい。
【００４２】
本発明の水性インク組成物は、印字品質を向上させる点から、表面張力調整剤を含有させることが好ましい。表面張力調整剤としては、一般的に使用されるアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤から選択できるが、この中でもノニオン性界面活性剤が特に好ましい。ノニオン性界面活性剤の具体例としては、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル等が挙げられ、これらを用いることにより、イオン性の界面活性剤と比較して発泡の少ないインク組成物を得ることができる。さらにノニオン性界面活性剤の中でも、アセチレングリコール系界面活性剤が、発泡がほとんど無いインク組成物を得ることができ、インクジェット記録に用いる場合、特に好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤の例としては、サーフィノール４２０、４４０、４６５、４８５、１０４、ＳＴＧ（エアープロダクツ社製品）、オルフィンＰＤ００１、ＰＤ００２Ｗ、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０（日信化学工業（株）製品）、アセチレノールＥ００、Ｅ４０、Ｅ１００、ＬＨ（川研ファインケミカル（株）製品）等が挙げられる。またポリエーテル変性シロキサン類としては、ＢＹＫ−３４６、３４７、３４８、ＵＶ３５３０（ビックケミー社製品）などが挙げられる。これらは、インク組成物中に１種又は２種以上を用いることができ、表面張力２０ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍに調整されることが好ましく、インク組成物中には０．１重量％〜３．０重量％含まれる。
【００４３】
本発明の水性インク組成物は、インク組成物の乾燥を防いでインクジェットプリンタのヘッドでの目詰りを防止する観点から、湿潤剤を添加することが好ましい。湿潤剤としては、例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレンフリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等の多価アルコール類、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類、糖アルコール類、ヒアルロン酸類、尿素、１，２−ジメチル尿素、エチレン尿素、ジメチロールエチレン尿素、チオ尿素、セミカルバジッド、グアニジン、メラミン等の尿素誘導体、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられる。これらは、インク組成物中に１種又は２種以上を用いることができ、インク組成物の適正な物性値（粘度等）の確保、目詰まり性・吐出安定性等の信頼性の確保という観点で、インク組成物中に５重量％〜５０重量％含まれることが好ましい。
【００４４】
本発明の水性インク組成物は、記録媒体への濡れ性を高めて有機顔料の浸透性を高める観点から、浸透促進剤を添加することが好ましい。浸透促進剤としては、１，２−アルカンジオール及び／またはグリコールエーテルを含有することが好ましい。１，２−アルカンジオールの具体的な例としては、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等が挙げられる。これらの溶剤は、１種又は２種以上を用いることができ、適切な浸透性及び乾燥性の確保という観点で、インク組成物中に２重量％〜１５重量％含まれることが好ましい。
【００４５】
本発明の水性インク組成物は、さらに、ｐＨ調整剤、溶解助剤、酸化防止剤等から選ばれる材料を所望により添加することができる。これらの成分は、各種別に一種又は二種以上を混合して用いることができる。また、添加する必要がなければ添加しなくてもよい。当業者は本発明の効果を損なわない範囲で、選択された好ましい添加剤を好ましい量で用いることができる。
【００４６】
ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリプロパノールアミン等の炭素数６〜１０の３級アミン類等を用いることが出来るが、好ましくは、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンから選択される少なくとも１種類のｐＨ調整剤を含み、ｐＨ６〜１０に調整されることが好ましい。ｐＨがこの範囲を外れると、インクジェットプリンタを構成する材料等に悪影響を与えたり、目詰まり回復性が劣化する。
【００４７】
溶解助剤とは、インク組成物から不溶物が析出する場合に、その不溶物を溶解し、インク組成物を均一な溶液に保つための添加剤である。溶解助剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドンなどのピロリドン類、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネート等のアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類などを挙げることができるがこれらに限定されない。
【００４８】
酸化防止剤としては、例えば、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩類等が例示できるが、これらに限定されない。
【００４９】
［インクジェット記録方法］
本発明の水性インク組成物は、ペン等の筆記具類、スタンプ等に好適に使用することができるが、インクジェット記録用インクとしてさらに好適に使用できる。本発明においてインクジェット記録方法とは、インク組成物を微細なノズルより液滴として吐出して、その液滴を記録媒体に付着させる方式を意味する。具体的に以下に説明する。
【００５０】
第一の方法としては、静電吸引方式があり、この方式はノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印可し、ノズルからインクを液滴状で連続的に噴射させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する方式、あるいはインク滴を偏向することなく印刷情報信号に対応して噴射させる方式である。
【００５１】
第二の方法としては、小型ポンプでインク液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインク滴を噴射させる方式である。噴射したインク滴は噴射と同時に帯電させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する。
【００５２】
第三の方法は圧電素子を用いる方式であり、インク液に圧電素子で圧力と印刷情報信号を同時に加え、インク滴を噴射・記録させる方式である。
【００５３】
第四の方式は熱エネルギーの作用によりインク液を急激に体積膨張させる方式であり、インク液を印刷情報信号に従って微小電極で加熱発泡させ、インク滴を噴射・記録させる方式である。
【００５４】
以上のいずれの方式も本発明の水性インク組成物を用いたインクジェット記録方法に使用することができる。
【００５５】
＜実施例＞
以下、本発明のインク組成物について実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
［着色剤分散液の調整］
水不溶性ポリマーによって被覆されている着色剤を分散粒子とする着色剤分散液を下記の方法によって調製した。
【００５７】
［水不溶性ポリマー１〜３の合成］
有機溶媒（メチルエチルケトン）２０重量部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３重量部、重合開始剤、表１に示す各モノマーを用い、窒素ガス置換を十分に行った反応容器内に入れて７５℃攪拌下で重合し、モノマー成分１００重量部に対してメチルエチルケトン４０重量部に溶解した２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル０．９重量部を加え、８０℃で１時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
【００５８】
【表１】
2008231224.tif 000002
【００５９】
（顔料分散液Ｙ１）
水不溶性ポリマー１として得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた５部をメチルエチルケトン１５部に溶かし、水酸化ナトリウム水溶液を用いてポリマーを中和した。さらに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を１５部加え、水を加えながら分散機で混練した。得られた混練物にイオン交換水１００部を加え攪拌した後、減圧下、６０℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、固形分濃度が２０重量％のイエロー顔料の水分散体を得た（顔料：水不溶性ポリマー＝１：０．３）。
（顔料分散液Ｙ２）
水不溶性ポリマー２として得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた９部をメチルエチルケトン４５部に溶かし、水酸化ナトリウム水溶液を用いてポリマーを中和した。さらに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を１８部加え、水を加えながら分散機で混練した。得られた混練物にイオン交換水１２０部を加え攪拌した後、減圧下、６０℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、固形分濃度が２０重量％のイエロー顔料の水分散体を得た（顔料：水不溶性ポリマー＝１：０．５）。
（顔料分散液Ｙ３）
水不溶性ポリマー３として得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた７部をメチルエチルケトン２１部に溶かし、水酸化ナトリウム水溶液を用いてポリマーを中和した。さらに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を１６部加え、水を加えながら分散機で混練した。得られた混練物にイオン交換水１１０部を加え攪拌した後、減圧下、６０℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、固形分濃度が２０重量％のイエロー顔料の水分散体を得た（顔料：水不溶性ポリマー＝１：０．４）。
（顔料分散液Ｍ１）
顔料分散液Ｙ１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を用いた以外は分散液Ｙ１と同様にして、分散液Ｍ１を得た。
【００６０】
（顔料分散液Ｍ２）
顔料分散液Ｙ２において、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を用いた以外は分散液Ｙ２と同様にして、分散液Ｍ２を得た。
【００６１】
（顔料分散液Ｍ３）
顔料分散液Ｙ３において、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を用いた以外は分散液Ｙ３と同様にして、分散液Ｍ３を得た。
【００６２】
（顔料分散液Ｃ１）
顔料分散液Ｙ１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いた以外は顔料分散液Ｙ１と同様にして、分散液Ｃ１を得た。
【００６３】
（顔料分散液Ｃ２）
顔料分散液Ｙ２において、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いた以外は顔料分散液Ｙ２と同様にして、分散液Ｃ２を得た。
【００６４】
（顔料分散液Ｃ３）
顔料分散液Ｙ３において、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いた以外は顔料分散液Ｙ３と同様にして、分散液Ｃ３を得た。
【００６５】
［インクの調製］
表２〜表４に示す割合で各成分を混合し、室温にて２時間攪拌した後、孔径８μｍのメンブランフィルターにて濾過して、各インクを調製した。ただし表２〜表４中に示す添加量は、防腐剤についてはｐｐｍとして表わされており、その他については、全て重量％濃度として表わされており、着色剤分散液の（  ）内の数字は着色剤の固形分濃度が表わされている。またイオン交換水の「残量」とは、インク全量が１００重量％となるようにイオン交換水を加えることを意味する。また、インク組成物の平均粒子径については、粒度分布計（マイクロトラック社製のＵＰＡ−１５０）を用いて、各インク組成物を純水で１０００倍希釈し、希釈液の粒度分布を測定し、体積平均粒子径を求め、その結果を表２〜表４に示す。
【００６６】
【表２】
2008231224.tif 000003
【００６７】
【表３】
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【００６８】
【表４】
2008231224.tif 000005
【００６９】
［インク組成物の評価試験］
調製した実施例１〜３０及び比較例１〜９の各インク組成物について、下記の評価１〜６を行った。その結果を、表５に示す。
【００７０】
（評価１：防腐性）
各インク組成物をセイコーエプソン株式会社製のインクジェット記録装置ＥＭ−９３０Ｃのカートリッジに充填し、３０℃で半年放置したときの細菌または黴等の微生物の発生状態を観察するため、インクを１ｇとり、２５℃および３０℃で４週間、寒天培地で培養して細菌や黴の増加状況を観察する方法で行い、下記の基準に基づき判定した。
判定Ａ；細菌や黴が１００個以下である場合
判定Ｂ；細菌や黴が１０１個〜１０００個以下である場合
判定Ｃ；細菌や黴が１００１個以上である場合
【００７１】
（評価２：インク保存安定性）
各インク組成物をアルミパックに５０ｇ入れた状態で６０℃の環境下に２週間放置した。放置後の異物（浮遊物又は沈降物）の発生の有無について、また、異物の発生がないものについては、更に物性（粘度、表面張力、ｐＨ、粒子径）の変化について、下記の基準に基づき判定した。
判定Ａ；インクセットのすべてのインク組成物で、異物の発生がなく、物性の変化もない。
判定Ｂ；インクセットのうち、少なくとも１個以上のインク組成物で、異物の発生はないが、物性が若干変化する。
判定Ｃ；インクセットのうち、少なくとも１個以上のインク組成物で、異物が発生するか、物性が著しく変化する。
【００７２】
（評価３：ノズル目詰まり回復性）
各インク組成物を、前記プリンタを用いて、ヘッドに充填し、ノズルからインクが正常に吐出していることを確認した後、インクカートリッジがない状態で、かつプリンタヘッドをキャップしない状態で、４０℃の環境下に１週間放置した。放置後、再びノズルからインク組成物が正常に吐出するまでに要したクリーニングの回数を調べ、下記の基準に基づき判定した。
判定Ａ；クリーニング２回以内
判定Ｂ；クリーニング３回〜５回
判定Ｃ；クリーニング６回以上
【００７３】
（評価４：吐出安定性）
各インク組成物を、前記プリンタを用いて、ヘッドに充填し、４０℃環境において、べた及び罫線の含まれるパターンを連続印刷した。印字開始からインクエンドまでにインクのドット抜けや飛行曲がりが発生するか、また発生した場合に正常印刷への復帰動作として行うプリンタクリーニングが何回必要であったかを評価し、下記の基準に基づき判定した。
判定Ａ；発生しないかクリーニング１回
判定Ｂ；クリーニング２回〜４回
判定Ｃ；クリーニング５回以上
【００７４】
（評価５：光沢性）
各インク組成物を、前記プリンタを用いて、写真用紙＜光沢＞（商品名：セイコーエプソン株式会社製）に、ベタパターンを印刷し、２５℃で２４時間放置後、光沢度計ＧＭ−２６８（コニカミノルタ社製）を用いて２０度鏡面光沢度（Ｇｓ２０）を測定し、下記の基準に基づき判定した。
判定Ａ；６０≦Ｇｓ２０
判定Ｂ；４５≦Ｇｓ２０＜６０
判定Ｃ；Ｇｓ２０＜４５
【００７５】
（試験６：発色性）
各インク組成物を、前記プリンタを用いて、Ｘｅｒｏｘ−４０２４に、ベタパターンを作成し、２５℃で２４時間放置後、印字物のＯＤ値をＳｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（商品名：Ｇｒｅｔａｇ社製）を用いて測色し、下記の基準に基づき判定した。
判定Ａ；ＯＤ値１．２以上
判定Ｂ；ＯＤ値１．０〜１．２未満
判定Ｃ；ＯＤ値１．０未満
【００７６】
【表５】
2008231224.tif 000006
【００７７】
表５から明らかなように、本発明の水性インク組成物は、種々の記録媒体（普通紙、マット紙、光沢紙、印刷本紙など）に対して優れた発色性を有し、特に光沢を有する記録媒体に対して光沢感に優れた画像を得ることができるだけでなく、インク組成物の防腐性に優れ、さらに長期保存安定性及びノズル目詰まり回復性、吐出安定性に優れ、インクジェット記録用方法に用いるのに好適である。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は前述の実施の形態に限定される物でなく、筆記具用インク、オフセット印刷用インク等の用途にも適用できる。