(57)【要約】【課題】半導体装置等の製造において発生する水素が、当該半導体装置等に与える影響、例えばＦＲＡＭの製造においてキャパシタ膜である強誘電体膜に及ぼされる、当該強誘電体膜の弱点である水素による様々な影響を、分析用試料を用いて定量的に正確に把握することを可能とする。【解決手段】シリコンウェーハ１１上に、水素を吸蔵する性質を有するＴｉ膜１２と、水素を含む雰囲気で成膜されるＨＤＰ−ＳＩＯ膜１３とを順次積層形成し、分析用試料１０を作製する。この分析用試料１０を用いて、ＴＤＳ分析を行い、その結果をＰＺＴ膜への水素によるダメージの定量的評価として供する。【選択図】図３
2008034712.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、水素を吸蔵する性質を有する第１の膜と、水素を含む雰囲気で成膜される第２の膜とが順次積層されてなる構造体を分析用試料として用い、昇温脱離ガス分析を行うことを特徴とする分析方法。
【請求項２】
前記第１の膜と前記第２の膜との間に、水素の拡散を防止する性質を有する第３の膜が形成されてなる構造体を前記分析用試料として用いることを特徴とする請求項１に記載の分析方法。
【請求項３】
前記分析用試料を真空チャンバー内に設置し、前記分析用試料を一定の昇温速度で加熱しながら前記分析用試料から発生する水素ガスを質量分析して、前記分析用試料の前記第２の膜の成膜時に発生する水素量を見積もることを特徴とする請求項１又は２に記載の分析方法。
【請求項４】
前記第１の膜は、Ｔｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｌａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｐｔのうちから選ばれた少なくとも１種、又は２種以上からなる合金からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の分析方法。
【請求項５】
前記第２の膜は、高密度プラズマＣＶＤ法により成膜したシリコン酸化膜であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分析用試料から発生する水素量を見積もる昇温脱離ガス（ＴＤＳ）分析による分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
強誘電体メモリ（ＦＲＡＭ）のキャパシタ膜として用いられる強誘電体膜は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ＬａドープＰＺＴ（ＰＬＺＴ）等のＰＺＴ系材料や、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9（ＳＢＴ，Ｙ１）、ＳｒＢｉ2（Ｔａ，Ｎｂ）2Ｏ9（ＳＢＴＮ，ＹＺ）等のＢｉ層状構造化合物等で形成される。これらの強誘電体膜は、水素（Ｈ2）により還元し易く、ＦＲＡＭとして良品を得るためには、水素拡散バリアとして機能する保護膜を強誘電体キャパシタ上に作製する必要がある。強誘電体キャパシタを形成した後の製造プロセスには、層間絶縁膜の成長など、水素が発生する工程があるためである。０．３５μｍＦＲＡＭまでは、キャパシタ保護膜として、スパッタで成膜したアルミニウム酸化物（Ａｌ2Ｏ3、以下、ＡＬＯと表記する。）膜が使用されていた。
【０００３】
例えば、特許文献１の図１には、ひな壇構造に加工されたキャパシタを全て覆うように、２．７ｇ／ｃｍ3を超える膜密度を有したＡＬＯ膜を成膜することにより、水素などの還元性ガスがキャパシタの横方向から強誘電体膜を還元することを防止すると記載されている。ＡＬＯターゲットを用いたＲＦスパッタにより、パーティクルが少なく、アモルファスなＡＬＯ膜の成膜が可能になる。当然、水素などが発生することも無く、ＡＬＯ成膜による強誘電体膜の劣化も無い。
【０００４】
しかしながら、次世代のＦＲＡＭでは、ＡＬＯ膜のＣＶＤ法による成膜が望まれている。なぜなら、現状のスパッタ法による成膜では、ステップカバレッジの問題で不安があるためである。０．１８μｍＦＲＡＭになると、集積度を向上させるためスタック型キャパシタ構造（強誘電体キャパシタと選択トランジスタのソース／ドレインとをプラグ電極で直接接続する構造）を採用し、且つ、大幅な高集積化を実現するために強誘電体キャパシタの一括エッチングプロセスが必須となり、アスペクト比が大きくなるからである。
【０００５】
ＣＶＤ法によるＡＬＯの成膜では、通常、有機アルミニウム化合物として、トリメチルアルミニウム〔Ａｌ（ＣＨ3）3〕（ＴＭＡ：Tri-Methyl Aluminum）と、酸化剤として、水〔Ｈ2Ｏ〕が用いられている。原子層堆積法（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）と呼ばれる方法で、先ず、（１）Ｈ2Ｏを基板表面の全体を覆うように吸着させた後、（２）余分なＨ2Ｏを真空排気してパージし、（３）ＴＭＡを流して吸着しているＯＨ群と反応させて原子層のＡｌ2Ｏ3を形成し、（４）余分なＴＭＡを真空排気してパージするという、（１）〜（４）の一連のプロセスを繰り返してＡＬＯ膜を形成するというものである。
【０００６】
しかしながら、実際にＦＲＡＭのキャパシタ保護膜として、ＴＭＡ＋Ｈ2Ｏ成膜によるＡＬＯ膜を用いると、強誘電体膜が劣化してＦＲＡＭとして機能しなくなるという問題がある。Ｈ2Ｏを大量に使用することから、ＡＬＯの成膜時にＰＺＴへ水素または水分が吸着されてしまい、後工程の熱処理時に、ＰＺＴ膜の還元を引き起こすためである。
【０００７】
そこで、特許文献２では、ＦＲＡＭのキャパシタ保護膜として、ＴＭＡ＋Ｏ3成膜によるＡＬＯ膜を用いることにより、強誘電体膜が劣化することなく、ＦＲＡＭを製造することができると記載されている。なぜならば、水素フリーな酸化剤であるＯ3を使用することにより、ＡＬＯの成膜時にＰＺＴへ水素または水分が吸着する恐れが低減されるためである。
【０００８】
従来より、ＡＬＯ膜に対する水素ブロック能力の簡易評価として、いわゆるベタ膜サンプルを用いた昇温脱離ガス分析によるモニターを実施している。強誘電体キャパシタを有するデバイスを実際に作製して水素ブロック能力を評価する方が望ましいが、時間・工数共にかさむため、単純なサンプル構造による簡易評価は有効である。更には他の工程による影響を受けることなく、ＡＬＯ膜が水素ブロック能力を示すことができるという利点もある。
【０００９】
昇温脱離ガス分析とは、分析用試料を真空容器内にて一定速度（通常、１℃／ｓｅｃ）で昇温した時に、分析用試料から発生するガス種を分析して、試料温度とガス種との関係で示される脱離スペクトルを取得する熱分析方法である。ガス種の分析は、例えば１０-4Ｐａ以下の真空中で脱離するガスを質量分析計で計測することによって行われる。分析用試料から脱離するガス分子が観測される温度は、その分子がサンプルに吸着しているエネルギーに依存する。強い吸着エネルギーの分子は高い温度で脱離し、弱い吸着エネルギーの分子は低い温度で脱離する。この熱分析方法は、Thermal Desorption Spectroscopy；ＴＤＳ、あるいはTemperature Programmed Desorption；ＴＰＤと称されている。以下、ＴＤＳ分析と表記する。
【００１０】
従来のＴＤＳ分析による水素ブロック能力の簡易評価としてのモニターは、Ｈ2発生源としてテトラエトキシシラン、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4（以下、ＴＥＯＳと表記する。）を原料としたプラズマＣＶＤ法にてシリコン酸化膜（ＳｉＯ2膜、以下ＳＩＯ膜と表記する。）を成膜した後、ＡＬＯ膜をスパッタ法あるいはＡＬＤ法により成膜し、ＴＤＳ分析することによってＡＬＯ膜を通して出てきた水素を検出していた。
【００１１】
分析用試料の構造の一例を図１０に示す。
この分析用試料は、シリコンウェーハ１０１上に、加熱処理により水素を発生する絶縁膜、ここではプラズマＣＶＤ法によるＳＩＯ膜１０２（例えば膜厚５００ｎｍ程度）と、ＡＬＯ膜１０３とが順次積層されてなるものである。ここで、ＡＬＯ膜１０３は状況に応じて膜厚等の成膜条件が調節されて形成される。この分析用試料では、ＳＩＯ膜１０２を覆うＡＬＯ膜１０３が存在することにより、ＴＤＳ分析の昇温時に水素が遅れて出てくるので、高温側へのシフト量によりＡＬＯ膜１０３の水素ブロック能力を評価できる。
【００１２】
図１１は、従来のＴＤＳ分析による水（Ｈ2Ｏ，Ｍ／ｅ＝１８）の脱離スペクトルを示す特性図である。
ＴＤＳ分析では、横軸が温度、縦軸がイオン強度となった昇温脱離曲線が、質量数ごとに１本ずつ得られる。Ｈ2Ｏ分子はＨ2分子より大きいので、ＡＬＯ膜の水素ブロック能力がより明確となる。ＡＬＯ膜を形成せず、ＳＩＯ膜のみの分析用試料を用いた場合（図１１中、ＡＬＯ無しと表記する。）、２８０℃付近に水の脱離ピークが見られる。但し、図１１の横軸の温度は分析用試料を設置しているステージ温度を示しているのであって、分析用試料の表面温度を直接示しているのではない。
【００１３】
一方、ＳＩＯ膜１０２上にＡＬＯ膜１０３を膜厚２０ｎｍ程度に形成した分析用試料（図１１中、ＡＬＯ２０ｎｍと表記する。）の場合、ＳＩＯ膜１０２からのＨ2Ｏの脱離がＡＬＯ膜１０３によってブロックされ、水の脱離ピークが８００℃付近の高温側にシフトしていることが判る。
【００１４】
図１２は、図１０と同一の分析用試料を用いたＴＤＳ分析による水素（Ｈ2，Ｍ／ｅ＝２）の脱離スペクトルを示す特性図である。
水素の場合、ＡＬＯ膜が無い分析用試料で明確な水素脱離ピークは観察されないが、ＡＬＤ法によるＡＬＯ膜を膜厚２０ｎｍ程度に形成した分析用試料では水素の脱離が大きく抑制されているのが判る。
【００１５】
【特許文献１】特開２００１−４４３７５号公報
【特許文献２】特開２００４−１９３２８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
ＦＲＡＭの製造時においては、強誘電体キャパシタの水素拡散防止膜として機能するＡＬＯ膜の更なる膜質改良を図るため、ＡＬＯ膜の成膜後にアニール処理、例えば５００℃のオゾンアニール処理を行うことが好適である。しかしながら、このＦＲＡＭの作製時のアニールプロセスに対応すべく、図１０の分析用試料を用いてＴＤＳ分析を行おうとすると、ＴＤＳ分析の前に当該アニール処理の段階でＳＩＯ膜１０２から水素が脱離してしまう。水素が脱離した状態の分析用試料を用いて、昇温（例えば８００℃まで）してＴＤＳ分析を行っても、最早正しい評価を得ることはできない。
【００１７】
複数枚の半導体ウェーハを処理するバッチ式ＡＬＤ法による成膜の場合、真空引きするチャンバーの体積が大きくなるので、１枚ずつ半導体ウェーハを処理する枚葉式ＡＬＤ法で成膜したアルミニウム酸化物膜に比べて、ＡＬＯ膜の１層あたりのサイクル時間が長くなる。従って、膜質の劣ったポーラスなＡＬＯ膜となり、キャパシタ保護膜として十分機能しないという問題がある。この場合、ＡＬＤ法の成膜温度を高温化すれば、ＡＬＯ膜はより緻密になってブロック性が向上すると考えられるが、ＴＭＡが気相中で反応する確率も高くなるため、パーティクル発生の恐れがある。従って、改質のための成膜後のアニール処理は有効である。
【００１８】
図１は、従来のＴＤＳ分析法による水素の脱離スペクトル（アニール処理有り）を示す特性図である。
ここでは、ＡＬＤ法でＡＬＯ膜を２０ｎｍ又は４０ｎｍ程度に成膜した後、ＰＤＡ（Post Deposition Anneal）処理として、例えば５００℃又は５５０℃で３０分間、Ｏ2＋Ｏ3（２００ｇ／Ｎｍ3）で流量１０ｓｌｍ、圧力０．１３３ｋＰａの雰囲気にてアニール処理を行った各分析用試料の水素（Ｈ2、Ｍ／ｅ＝２）の脱離スペクトルを示す。
【００１９】
詳細には、図１０でＡＬＯ膜１０３を有さず、シリコン半導体基板１０１上にＳＩＯ膜１０２のみが形成された分析用試料でＰＤＡ処理を行わない場合（試料Ａ）と、図１０で膜厚２０ｎｍ程度のＡＬＯ膜１０３が形成された分析用試料を用いて５００℃でＰＤＡ処理を行った場合（試料Ｂ）と、図１０で膜厚４０ｎｍ程度のＡＬＯ膜１０３が形成された分析用試料を用いて５００℃でＰＤＡ処理を行った場合（試料Ｃ）と、図１０で膜厚２０ｎｍ程度のＡＬＯ膜１０３が形成された分析用試料を用いて５５０℃でＰＤＡ処理を行った場合（試料Ｄ）とを例示する。図１２と同様に、ＡＬＤ法によるＡＬＯ膜を追加した分析用試料（試料Ｂ〜Ｄ）では、水素の脱離が抑制されているのが判る。
【００２０】
しかしながら、図１の試料Ｂ〜Ｄについて、図２のように一部を拡大してみると、試料Ｂ（ＡＬＯ膜の膜厚２０ｎｍ程度）の方が、試料Ｃ（ＡＬＯ膜の膜厚４０ｎｍ程度）よりも高温側にシフトしており、このままの結果を受け入れると、ＡＬＯ膜１０３の水素ブロック能力は膜厚の薄い試料Ｂの方が試料Ｃよりも高いことになってしまう。ＰＤＡ処理がＡＬＯの成膜後でＴＤＳ分析前に行われるため、ＰＤＡ処理中に水素発生源であるＳＩＯ膜１０２から水素が脱離してしまったためと考えられる。ＰＤＡ処理時には既にＡＬＯ膜１０３が形成されているので、膜厚の厚い４０ｎｍの試料Ｃでは水素が脱離し難い。その結果、ＴＤＳ分析時には、試料Ｃではより水素が多く残っているため、試料Ｂ，Ｃで逆転現象が生じてしまったものと考えられる。実際、ＰＤＡ処理を５５０℃と高温にすると、ＡＬＯ膜１０３が試料Ｂと同じ２０ｎｍ厚の試料Ｄでも、更に高温側にシフトする。ＰＤＡ処理により水素が脱離したことが示唆される。
【００２１】
また、絶縁膜の形成時における雰囲気中に存する水素（雰囲気水素）の影響を定量的に把握することは、以下で説明するように極めて重要であるにも係わらず、現在のところ好適な分析技術は確立されていない。
【００２２】
特に、ＦＲＡＭのキャパシタ膜である強誘電体膜は、水素により容易に還元される薄膜であり、積極的に水素を吸収する傾向があると考えられる。従って、強誘電体膜上に絶縁膜を形成する際には、形成された絶縁膜の膜中含有水素と共に、当該絶縁膜の形成時における雰囲気水素の影響が無視できない。従来、ＳＩＯ膜の形成時における強誘電体膜に対する雰囲気水素の影響を見る分析方法は開発されていない。
【００２３】
ＦＲＡＭが更に微細化されると、通常のプラズマＣＶＤ法により形成されたＳＩＯ膜では、配線間隔が狭まり、"す"と称される空隙が発生する恐れがある。配線幅に対して大きな空隙が入ると、配線の横を押さえる絶縁膜の膜厚が薄くなり、配線の熱膨張などにより空隙部分からクラックが走り、配線の信頼性を低下させてしまう。
【００２４】
この空隙を埋めるために一般的に使用されているのが高密度プラズマ（ＨＤＰ：High Density Plasma）ＣＶＤにより成膜したＳＩＯ膜である。成膜ガスとして、ＳｉＨ4，Ａｒ，Ｏ2などを用いて成膜する。基板に大きなバイアスを掛けることにより、Ａｒ+によるスパッタとＳｉＨ4＋Ｏ2によるＳｉＯ2の成膜を同時に進行させ、狭い配線間を絶縁膜で埋めることができる。
【００２５】
ところがＨＤＰ法では、基板にバイアスをかけてＡｒ+を誘導するのと同時にＨ+も基板に引き込んでしまう。従って、ＨＤＰ法によりＳＩＯ膜を形成した際の雰囲気水素の影響を知ることは、更に微細化されたＦＲＡＭを高い信頼性をもって実現するために極めて重要である。
【００２６】
同様に、水素拡散バリア膜の形成時における雰囲気水素の影響も重要である。ＡＬＤ法でＡＬＯ膜を成膜する場合、原料としてＨを含有するＴＭＡ〔Ａｌ（ＣＨ3）3〕を用いているため、ＡＬＯ膜の形成時に水素が発生する。この場合、プラズマを用いる手法ではないため、活性な水素が発生することは無いが、水素拡散バリア層として機能するキャパシタ保護膜が存しない状態における膜成長となるので注意する必要がある。
【００２７】
以上を総括して考察すれば、従来の分析方法では、キャパシタ膜となる強誘電体膜を、製造時に発生する水素から保護するＡＬＯ膜の水素ブロック能力、及び強誘電体膜へダメージを及ぼす水素の発生状況を定量的に把握する技術が確立しておらず、ＦＲＡＭにおけるキャパシタ膜の弱点である水素の影響を定量的に正確に把握することができない、という問題があった。
【００２８】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、半導体装置等の製造において発生する水素が、当該半導体装置等に与える影響、例えばＦＲＡＭの製造においてキャパシタ膜である強誘電体膜に及ぼされる、当該強誘電体膜の弱点である水素による様々な影響を、分析用試料を用いて定量的に正確に把握することを可能とする分析方法を提供することを目的とする。当該分析方法は、信頼性の高いＦＲＡＭを実現するために必須である。
【００２９】
具体的には、水素に起因して膜質が劣化する性質を有する膜（例えば強誘電体膜）の保護膜である、水素の拡散を防止する性質を有する膜（例えばＡＬＯ膜）の形成後に熱処理を行っても、水素発生源となる膜（例えばＳＩＯ膜）からの脱離が起こることの無い状態でＴＤＳ分析することにより、水素の拡散を防止する性質を有する膜（例えばＡＬＯ膜）の水素ブロック能力を簡易な構成の試料を用いて正確に評価することを可能とする分析方法を提供することを目的とする。
【００３０】
また、水素発生源となる膜（例えばＳＩＯ膜及びＡＬＯ膜）の形成時に発生する水素（ＳＩＯ膜及びＡＬＯ膜の例では、両者の形成時にそれぞれ発生する水素の総計）を捕捉することによって、水素発生源となる膜（例えばＳＩＯ膜）を形成する際の水素発生の影響、例えばＦＲＡＭであればキャパシタ膜である強誘電体膜の受けるダメージを、ＴＤＳ分析により定量的に評価することができる分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
本発明の分析方法では、基板上に、水素を吸蔵する性質を有する第１の膜と、水素を含む雰囲気で成膜される第２の膜とが順次積層されてなる構造体を分析用試料として用い、昇温脱離ガス分析を行う。
【００３２】
本発明の分析方法の一態様では、前記第１の膜と前記第２の膜との間に、水素の拡散を防止する性質を有する第３の膜が形成されてなる構造体を前記分析用試料として用いる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、半導体装置等の製造において発生する水素が、当該半導体装置等に与える影響、例えばＦＲＡＭの製造においてキャパシタ膜である強誘電体膜に及ぼされる、当該強誘電体膜の弱点である水素による様々な影響を、分析用試料を用いて定量的に正確に把握することを可能として、信頼性の高いＦＲＡＭを実現に大きな貢献を果たすことができる。
【００３４】
具体的には、水素に起因して膜質が劣化する性質を有する膜（例えば強誘電体膜）の保護膜である、水素の拡散を防止する性質を有する膜（例えばＡＬＯ膜）の形成後に熱処理を行っても、水素発生源となる膜（例えばＳＩＯ膜）からの脱離が起こることの無い状態でＴＤＳ分析することにより、水素の拡散を防止する性質を有する膜（例えばＡＬＯ膜）の水素ブロック能力を簡易な構成の試料を用いて正確に評価することが可能となる。
【００３５】
また、水素発生源となる膜（例えばＳＩＯ膜及びＡＬＯ膜）の形成時に発生する水素（ＳＩＯ膜及びＡＬＯ膜の例では、両者の形成時にそれぞれ発生する水素の総計）を捕捉することによって、水素発生源となる膜（例えばＳＩＯ膜）を形成する際の水素発生の影響、例えばＦＲＡＭであればキャパシタ膜である強誘電体膜の受けるダメージを、ＴＤＳ分析により定量的に評価することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明を適用した具体的な諸実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００３７】
（第１の実施形態）
本実施形態では、ＦＲＡＭのキャパシタ膜である強誘電体膜の雰囲気水素によるダメージをＴＤＳ分析によりモニターする場合について例示する。
図３は、本発明の第１の実施形態によるＴＤＳ分析方法に用いる分析用試料の構成を示す概略断面図である。
【００３８】
図示のように、先ず、シリコンウェーハ１１上に水素を吸蔵する性質を有する第１の膜、Ｔｉ膜１２を例えば膜厚１００ｎｍに形成する。ここで、第１の膜の材料としては、Ｔｉの代わりにＭｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｌａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｐｔのうちから選ばれた少なくとも１種、又は２種以上からなる合金等を形成しても良い。この第１の膜は、水素により膜質が劣化する膜、ここではＦＲＡＭのキャパシタ膜である強誘電体膜（チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ＬａドープＰＺＴ（ＰＬＺＴ）等のＰＺＴ系材料や、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9（ＳＢＴ，Ｙ１）、ＳｒＢｉ2（Ｔａ，Ｎｂ）2Ｏ9（ＳＢＴＮ，ＹＺ）等のＢｉ層状構造化合物等）のダメージを把握すべく、当該強誘電体膜を模して形成される膜である。
【００３９】
続いて、Ｔｉ膜１２上に、水素を含む雰囲気で成膜される第２の膜、ここではＨＤＰ−ＣＶＤにより成膜したＳＩＯ膜（ＨＤＰ−ＳＩＯ膜）１３を例えば膜厚５００ｎｍ程度に形成する。この第２の膜が水素発生源となる。ここでは実際に、強誘電体キャパシタを有するＦＲＡＭにＨＤＰ−ＳＩＯ膜を適用することを考えて成膜する。詳細には、成膜温度を２５０℃とし、無バイアス印加状態で膜厚５０ｎｍ程度に堆積した後、バイアス印加状態で、ここでは投入パワーを２４００Ｗとして、膜厚４５０ｎｍ程度に堆積する。この場合、トータルで膜厚５００ｎｍ程度のＨＤＰ−ＳＩＯ膜１３となる。
【００４０】
そして、シリコンウェーハ１１を例えば１ｃｍ×１ｃｍ角の大きさに切り出し、分析用試料１０を作製する。
【００４１】
図４は、本発明の各実施形態で用いるＴＤＳ分析装置の概略構成を示すブロック図である。
図示のように、ＴＤＳ分析装置は、分析用試料からの脱離ガスを実際に測定するための測定チャンバー１と、測定チャンバー１への分析用試料の出し入れを行うためのロードロックチャンバー２とを備えてなる真空装置である。図４では簡略化のために、真空ポンプについては図示を省略する。
【００４２】
測定チャンバー１は、ゲートバルブ６を介してロードロックチャンバー２に接続された真空チャンバーであり、ほぼ中央に分析用試料が載置される石英製の試料ステージ７が配置され、試料ステージ７は透明石英ロッド８の一端に接続されている。透明石英ロッド８は、測定チャンバー１の外まで延ばされ、他端が分析用試料を加熱するための赤外線ユニット（不図示）と接続されている。更に、分析用試料からの脱離ガスを検出するための四重極型質量分析計（ＱＭＳ： Quadrupole Mass Spectrometer）９が上方にポートを介して接続されている。ＱＭＳ９は、赤外線ユニットと共にコンピュータユニット（不図示）と接続されている。
【００４３】
ロードロックチャンバー２は、分析用試料を出し入れするための試料導入窓３と、ロードロックチャンバー２と測定用チャンバー１との間で分析用試料を移動させるための試料搬送アーム４を有する。試料搬送アーム４は、分析用試料を載置する試料受け５と繋がっている。
【００４４】
次に、本発明の実施形態によるＴＤＳ分析方法について説明する。
先ず、測定チャンバー１内を脱離ガス分析できるように十分低い真空度まで排気する。一方、ロードロックチャンバー２の内部を窒素パージにより大気圧に開放し、試料導入窓３から分析用試料を試料受け５上に設置する。次に、試料導入窓３を密閉し、ロードロックチャンバー内を所定の真空度まで排気する。
【００４５】
続いて、所定の真空度を維持している測定チャンバー１と所定の真空度まで排気されたロードロックチャンバー２間のゲートバルブ６を開ける。試料受け５をロードロックチャンバー２から測定チャンバー１まで移動させ、移載する機構は図示しないが、分析用試料を分析チャンバー内の試料ステージ７上に載置する。試料受け５をロードロックチャンバー２へ戻し、ゲートバルブ６を閉じる。
【００４６】
続いて、赤外線加熱ユニットから試料ステージ７上の分析用試料に赤外線を照射する。照射する赤外線の強度を調節して、所定の昇温速度で分析用試料を８００〜１０００℃まで上昇させる。ここで所定の昇温速度は通常、１℃／ｓｅｃである。
【００４７】
続いて、赤外線加熱ユニットをオフして分析用試料の加熱を停止する。分析用試料の温度を十分に下げた後、ゲートバルブ６を開け、試料搬送アーム４を測定チャンバー１内に移動させて試料ステージ７上の分析用試料を試料受け５の上に移し替える。試料受け５を測定チャンバー１からロードロックチャンバー２へ戻して、分析用試料を測定チャンバー１の外に取り出す。ゲートバルブ６を閉じた後、窒素パージによってロードロックチャンバー２を大気に開放し、分析用試料を試料導入窓３から取り出す。
【００４８】
次に、本発明者が行った実験結果について、図５及び図６を参照して説明する。
本発明者は、分析用試料１０を用いた、新しいＴＤＳ分析方法を検証すべく、以下に示す実験を行った。
【００４９】
図５では、図３の分析用試料１０と、その参照試料として、分析用試料１０でＴｉ膜２を有しないもの（シリコンウェーハ上にＨＤＰ−ＳＩＯ膜のみが膜厚５００ｎｍに成膜されたもの）とを用い、各々の試料で昇温した時の水素脱離スペクトルを重ね合わせて示す。
【００５０】
参照試料を用いたＴＤＳ分析では、特に脱離ピークは観察されない。これに対して、分析用試料１０を用いたＴＤＳ分析では、参照試料の場合よりも１桁程度高い水素脱離ピークが６５０℃付近で出現する。これは、分析用試料１０の水素吸蔵膜であるＴｉ膜１２において、ＨＤＰ−ＳＩＯ膜１３の成膜時における雰囲気水素がＴｉ膜１２でＴｉ−Ｈ基となって吸蔵され、このＴｉ−Ｈ基のＨが互いに結合することでＨ2ガスとなって脱離したため、高温にて観察されたと考えられる。このことは、Ｔｉ膜１２を強誘電体膜であるＰＺＴ膜に置き換えて考えると、ＨＤＰ−ＳＩＯ１３の成膜時に相当量のＨ2がＰＺＴ膜中に浸入することを示している。
【００５１】
図６では、図３の分析用試料１０（試料１０Ａと表記する。）と、図３において水素発生源となる第２の膜を各種のＳＩＯ膜に代えて形成した分析用試料１０（試料１０Ｂ，１０Ｃと表記する。）とを用い、各々の試料で昇温した時の水素脱離スペクトルを重ね合わせて示す。
【００５２】
試料１０Ａについては、図５の分析用試料１０と同様であって、図５とほぼ同様の測定結果が得られたが、図５の場合と測定日が異なるため、ＴＤＳ分析装置のバックグラウンドが変化し、Ｈ2脱離量としては図５の場合と若干異なっている。
試料１０Ｂについては、第２の膜として無バイアス印加状態で膜厚５００ｎｍ程度のＨＤＰ−ＳＩＯ膜を形成した試料としている。このＨＤＰ−ＳＩＯ膜を層間絶縁膜として用いる場合、当然に埋め込み特性は悪くなるが、Ｔｉ膜１２への水素吸蔵量が減少していることが判る。
試料１０Ｃについては、第２の膜をＨＤＰ−ＳＩＯ膜の代わりにプラズマＴＥＯＳ膜を形成した試料としている。この場合でも同様に、Ｔｉ膜１２への水素吸蔵量が減少していることが判る。
【００５３】
本実施形態では、水素吸蔵膜である第１の膜上に水素を含む雰囲気で成膜される第２の膜を積層する構成の分析用試料を用い、第２の膜として成膜装置や成膜条件（膜厚等）を変えて各種ＳＩＯ膜を形成することにより、各種ＳＩＯ膜の成膜時に発生するＨ2量が変化していることを正確にモニターできることが確認された。従って、このような構成の分析用試料を用いてＴＤＳ分析することにより、簡易且つ正確にＰＺＴ膜への水素によるダメージを定量的に評価することが可能となる。
【００５４】
以上のことから、本実施形態によれば、ＴＤＳ分析によって層間絶縁膜を成膜する際に発生する水素を定量化することができ、強誘電体キャパシタへの水素によるダメージを評価することが可能になる。その結果、高いスイッチング電荷量Ｑｓｗ、即ち高信頼性を持つ強誘電体キャパシタの実現に貢献することができる。
【００５５】
（第２の実施形態）
本実施形態では、ＦＲＡＭのキャパシタ膜である強誘電体膜を水素から保護する水素拡散防止膜の水素ブロック能力を、ＴＤＳ分析によりモニターする場合について例示する。
図７は、本発明の第２の実施形態によるＴＤＳ分析方法に用いる分析用試料の構成を示す概略断面図である。
【００５６】
図示のように、先ず、シリコンウェーハ１１上に水素を吸蔵する性質を有する第１の膜、Ｔｉ膜１２を例えば膜厚１００ｎｍに形成する。ここで、第１の膜の材料としては、Ｔｉの代わりに、Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｌａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｐｔのうちから選ばれた少なくとも１種、又は２種以上からなる合金等を形成しても良い。この第１の膜は、水素により膜質が劣化する膜、ここではＦＲＡＭのキャパシタ膜である強誘電体膜（チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ＬａドープＰＺＴ（ＰＬＺＴ）等のＰＺＴ系材料や、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9（ＳＢＴ，Ｙ１）、ＳｒＢｉ2（Ｔａ，Ｎｂ）2Ｏ9（ＳＢＴＮ，ＹＺ）等のＢｉ層状構造化合物等）のダメージを把握すべく、当該強誘電体膜を模して形成される膜である。
【００５７】
続いて、Ｔｉ膜１２上に、ＦＲＡＭのキャパシタ膜である強誘電体膜を水素から保護する水素拡散防止膜の水素ブロック能力を評価するため、水素拡散防止膜として機能する第３の膜、ここではＡｌ2Ｏ3膜（ＡＬＯ膜）１４を形成する。本実施形態では、ＡＬＯ膜１４を、成膜装置や成膜条件（膜厚等）を変えて、即ち条件振りを行って成膜する。従って本実施形態では、ＡＬＯ膜１４を形成する際の成膜装置や成膜条件の異なる複数の分析用試料が用いられる。なお、第３の膜の材料としては、ＡＬＯの代わりに、ＴｉＯ2，ＺｒＯ2，ＨｆＯ2，Ｔａ2Ｏ5，ＢａＴｉＯ3，ＳｒＴｉＯ3，ＰｂＴｉＯ3，ＰＺＴ，ＳｉＯＮ，Ｓｉ3Ｎ4のうちから選ばれた少なくとも１種とする場合もある。
【００５８】
続いて、ＡＬＯ膜１４上に、水素を含む雰囲気で成膜される第２の膜、ここではＨＤＰ−ＣＶＤにより成膜したＳＩＯ膜（ＨＤＰ−ＳＩＯ膜）１３を例えば膜厚５００ｎｍ程度に形成する。この第２の膜が水素発生源となる。ここでは実際に、強誘電体キャパシタを有するＦＲＡＭにＨＤＰ−ＳＩＯ膜を適用することを考えて成膜する。詳細には、成膜温度を２５０℃とし、無バイアス印加状態で膜厚５０ｎｍ程度に堆積した後、バイアス印加状態で、ここでは投入パワーを２４００Ｗとして、膜厚４５０ｎｍ程度に堆積する。この場合、トータルで膜厚５００ｎｍ程度のＨＤＰ−ＳＩＯ膜１３となる。
【００５９】
そして、シリコンウェーハ１１を例えば１ｃｍ×１ｃｍ角の大きさに切り出し、分析用試料２０を作製する。
【００６０】
次に、本発明者が行った実験結果について、図８及び図９を参照して説明する。
本発明者は、分析用試料２０を用いた、新しいＴＤＳ分析方法を検証すべく、以下に示す実験を行った。
【００６１】
図８では、図７でＡＬＯ１４の膜厚が異なる各種の分析用試料２０（試料２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃと表記する。）と、その参照試料として、分析用試料２０でＡＬＯ膜１４を有しないもの（図３の分析用試料１０と同様の構成）とを用い、各々の試料で昇温した時の水素脱離スペクトルを重ね合わせて示す。
【００６２】
試料２０Ａ〜２０Ｃでは、ＡＬＯ１４を、３０ｎｍから５０ｎｍまで膜厚を振ってスパッタ法により形成した。即ち、試料２０ＡではＡＬＯ１４の膜厚を３０ｎｍ程度、試料２０Ｂでは４０ｎｍ程度、試料２０Ｃでは５０ｎｍ程度とした。
【００６３】
ここでは、ＡＬＤ法でＡＬＯ膜を成膜する場合、Ｈを持つＴＭＡを使用することにより、成膜時に水素が発生する虞があること、成膜の条件振りではＡＬＯ膜の水素ブロック能力を正確に評価しているか判断がつきかねることを考慮して、単純にＡＬＯ膜の膜厚を振って新しいＴＤＳ分析方法が正しいかどうか、先ず検証した。
【００６４】
その結果、図８に示すように、ＡＬＯ膜を有しない参照試料では、６３０℃あたりに水素脱離ピークが観察されたが、ＡＬＯ膜１４を有する試料２０Ａ〜２０Ｃでは、水素の脱離が抑制されて遅れて出てくるために、高温側にシフトしていた。更に、３０ｎｍから５０ｎｍへとＡＬＯ膜厚が厚くなるほど高温側に水素脱離スペクトルがシフトしており、ＡＬＯ膜１４の膜厚によって水素ブロック能力が向上していることが示された。即ち、本実施形態のＴＤＳ分析方法により、ＡＬＯ膜１４の水素ブロック能力を正しく評価できていることが判る。
【００６５】
図９では、図７でＡＬＯ１４の膜厚を２０ｎｍ程度とした分析用試料２０について、ＰＤＡ処理を施さないもの（試料２０Ｄと表記する。）と、ＰＤＡ処理を施したもの（試料２０Ｅと表記する。）と、その参照試料として、分析用試料２０でＡＬＯ膜１４を有しないもの（図８の参照試料と同様の構成）とを用い、各々の試料で昇温した時の水素脱離スペクトルを重ね合わせて示す。ここで、試料２０ＥのＰＤＡ処理は、５００℃で３０分間行った。
【００６６】
ＡＬＯ膜を有しない参照試料では、図８と同様に、６５０℃あたりに水素の脱離ピークが観察された。ＡＬＯ膜１４を有する試料２０Ｄ，２０Ｅでは、水素の脱離ピークがどちらも高温側にシフトした。この場合、ＰＤＡ処理を施した試料２０Ｅの方がＰＤＡ処理を施さない試料２０Ｄよりもやや低温側にシフトした。しかしながら、ピーク面積を見ると、試料２０Ｅの方が試料２０Ｄより多少小さく、ＰＤＡ処理の効果（ＰＤＡ処理を施した場合のＡＬＯ膜１４の膜質改善に起因する水素ブロック能力の向上）が見られる。
【００６７】
以上のことから、本実施形態によれば、水素発生源となるＳＩＯ膜１３を、ＡＬＯ膜１４の成膜後、或いはＡＬＯ膜１４の成膜後のアニール処理（ＰＤＡ処理）を行った後に成膜するので、ＡＬＯ膜１４の改質のためのアニール処理によるＳＩＯ膜１３からの水素脱離の懸念が無くなる。従って、ＦＲＡＭのキャパシタ膜である強誘電体膜を水素から保護する水素拡散防止膜の水素ブロック能力を、ＴＤＳ分析によって簡易且つ正確に評価することが可能になる。その結果、高いスイッチング電荷量Ｑｓｗ、即ち高信頼性を持つ強誘電体キャパシタの実現に貢献することができる。
【００６８】
以下、本発明の諸態様を付記としてまとめて記載する。
【００６９】
（付記１）基板上に、水素を吸蔵する性質を有する第１の膜と、水素を含む雰囲気で成膜される第２の膜とが順次積層されてなる構造体を分析用試料として用い、昇温脱離ガス分析を行うことを特徴とする分析方法。
【００７０】
（付記２）前記第１の膜と前記第２の膜との間に、水素の拡散を防止する性質を有する第３の膜が形成されてなる構造体を前記分析用試料として用いることを特徴とする付記１に記載の分析方法。
【００７１】
（付記３）前記第１の膜上に前記第３の膜を形成した後、加熱処理を行うことを特徴とする付記２に記載の分析方法。
【００７２】
（付記４）前記第３の膜は、Ａｌ2Ｏ3，ＴｉＯ2，ＺｒＯ2，ＨｆＯ2，Ｔａ2Ｏ5，ＢａＴｉＯ3，ＳｒＴｉＯ3，ＰｂＴｉＯ3，ＰＺＴ，ＳｉＯＮ，Ｓｉ3Ｎ4のうちから選ばれた少なくとも１種のうちから選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする付記１又は２に記載の分析方法。
【００７３】
（付記５）前記分析用試料を真空チャンバー内に設置し、前記分析用試料を一定の昇温速度で加熱しながら前記分析用試料から発生する水素ガスを質量分析して、前記分析用試料の前記第３の膜による水素拡散防止能力を見積もることを特徴とする付記２〜４のいずれか１項に記載の分析方法。
【００７４】
（付記６）前記分析用試料を真空チャンバー内に設置し、前記分析用試料を一定の昇温速度で加熱しながら前記分析用試料から発生する水素ガスを質量分析して、前記分析用試料の前記第２の膜の成膜時に発生する水素量を見積もることを特徴とする付記１〜５のいずれか１項に記載の分析方法。
【００７５】
（付記７）前記第１の膜は、Ｔｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｌａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｐｔのうちから選ばれた少なくとも１種、又は２種以上からなる合金からなることを特徴とする付記１〜６のいずれか１項に記載の分析方法。
【００７６】
（付記８）前記第２の膜は、高密度プラズマＣＶＤ法により成膜したシリコン酸化膜であることを特徴とする付記１〜７のいずれか１項に記載の分析方法。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】従来のＴＤＳ分析法による水素の脱離スペクトル（アニール処理有り）を示す特性図である。
【図２】図１において、一部を拡大して示す特性図である。
【図３】第１の実施形態によるＴＤＳ分析方法に用いる分析用試料の構成を示す概略断面図である。
【図４】本発明の各実施形態で用いるＴＤＳ分析装置の概略構成を示すブロック図である。
【図５】第１の実施形態によるＴＤＳ分析法によるＨＤＰ−ＳＩＯ膜の水素脱離スペクトルを示す特性図である。
【図６】第１の実施形態によるＴＤＳ分析法による各種ＳＩＯ膜の水素脱離スペクトルを示す特性図である。
【図７】第２の実施形態によるＴＤＳ分析方法に用いる分析用試料の構成を示す概略断面図である。
【図８】第２の実施形態によるＴＤＳ分析法によるＡＬＯ膜（それぞれ膜厚が異なる）の水素脱離スペクトルを示す特性図である。
【図９】第２の実施形態に係るＴＤＳ分析法によるＡＬＯ膜（ＰＤＡ処理の有無で異なる）の水素脱離スペクトルを示す特性図である。
【図１０】従来のＴＤＳ分析に用いる分析用試料の構造を示す概略断面図である。
【図１１】従来のＴＤＳ分析による水（Ｈ2Ｏ，Ｍ／ｅ＝１８）の脱離スペクトルを示す特性図である。
【図１２】従来のＴＤＳ分析による水素（Ｈ2，Ｍ／ｅ＝２）の脱離スペクトルを示す特性図である。
【符号の説明】
【００７８】
１  測定チャンバー
２  ロードロックチャンバー
３  試料導入窓
４  試料搬送アーム
５  試料受け
６  ゲートバルブ
７  試料ステージ
８  透明石英ロッド
９  ＱＭＳ
１０，２０  分析用試料
１１  シリコンウェーハ
１２  Ｔｉ膜
１３  ＨＤＰ−ＳＩＯ膜
１４  ＡＬＯ膜
【図１】
2008034712.tif 000003
【図２】
2008034712.tif 000004
【図３】
2008034712.tif 000005
【図４】
2008034712.tif 000006
【図５】
2008034712.tif 000007
【図６】
2008034712.tif 000008
【図７】
2008034712.tif 000009
【図８】
2008034712.tif 000010
【図９】
2008034712.tif 000011
【図１０】
2008034712.tif 000012
【図１１】
2008034712.tif 000013
【図１２】
2008034712.tif 000014