(57)【要約】【課題】ＰＥＦＣの膜／電極接合体の水分管理をおこない、カソードのフラッディングを抑制し、連続運転においてＰＥＦＣの作動電圧が低下することを抑制する。【解決手段】陽イオン交換樹脂、炭素質材料、撥水性樹脂、および触媒金属を含む触媒層を、アノードとカソードとの両方に備えた固体高分子形燃料電池用膜／電極接合体において、前記カソード触媒層に含まれる撥水性樹脂の割合をＸ（質量％）とし、前記アノード触媒層に含まれる撥水性樹脂の割合をＹ（質量％）とした時、Ｙ／Ｘ＜１であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽イオン交換樹脂、炭素質材料、撥水性樹脂、および触媒金属を含む触媒層を、アノードとカソードとの両方に備えた固体高分子形燃料電池用膜／電極接合体において、前記カソード触媒層に含まれる撥水性樹脂の割合をＸ（質量％）とし、前記アノード触媒層に含まれる撥水性樹脂の割合をＹ（質量％）とした時、Ｙ／Ｘ＜１であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜／電極接合体。
【請求項２】
請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用膜／電極接合体を備えたことを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池に用いられる膜／電極接合体およびそれを用いた固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（以下では「ＰＥＦＣ」と略す）の単セルは、膜／電極接合体を一対のガスフロープレートで挟持した構造である。膜／電極接合体は、陽イオン交換膜の一方の面にアノ−ドを、もう一方の面にカソ−ドを接合したものである。ガスフロープレートにはガス流路が加工され、例えば、アノ−ドに燃料として水素、カソ−ドに酸化剤として酸素を供給することによって、電力が得られる。ＰＥＦＣのアノ−ドおよびカソ−ドでは、つぎのような電気化学反応が進行する。
【０００３】
アノ−ド：２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−・・・・・・・・（１）
カソ−ド：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ・・・・・（２）
上述の電気化学反応は、水素あるいは酸素とプロトン（Ｈ＋）とが伝達される領域と、触媒との界面（以下では、この界面を「反応界面」と呼ぶことにする）で進行する。触媒は電子伝導性の部材に接触しているので、電子（ｅ−）はその部材を通って集電される。
【０００４】
従来、ＰＥＦＣの触媒電極の触媒層には、カーボンに白金などの触媒金属を担持した触媒担持カーボン粉末と陽イオン交換樹脂との混合物が用いられてきた。
【０００５】
最近では、触媒担持粉末として、陽イオン交換樹脂、炭素質材料、および触媒金属を含み、その触媒金属の５０質量％以上が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と炭素質材料の表面との接面に担持されたものが開発された。この触媒担持粉末は触媒金属の利用率が高いことから、その金属の使用量を低減することができるので、ＰＥＦＣのコスト低減に効果がある。
【０００６】
このような触媒担持粉末は「Ｕｌｔｒａ−Ｌｏｗ  Ｐｌａｔｉｎｕｍ  ＬｏａｄｉｎｇＣａｒｂｏｎ（以下では「ＵＬＰＬＣ」と略す）」と呼ばれ、特許文献１や特許文献２に開示されている。そして、このＵＬＰＬＣは、ＰＥＦＣを製品化するためのコストを削減できる技術要素の一つとして、現在注目を集めている。
【０００７】
さらに、ＵＬＰＬＣに撥水性樹脂としてイオン交換基を持たないフッ素を含む高分子材料を添加することによって、連続運転時におけるフラッディング現象を抑制し、ＰＥＦＣの作動電圧の低下を抑えられることが特許文献３に開示されている。
【０００８】
さらに、ＵＬＰＬＣに撥水性樹脂を添加する技術が特許文献４〜６に開示されている。
【特許文献１】特許第３６４８９８８号公報
【特許文献２】特開２００３−２５７４３９号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／０８２９８１号パンフレット
【特許文献４】特願２００５−０３０９４９
【特許文献５】特願２００５−１６８６０７
【特許文献６】特願２００５−１４００００
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ＰＥＦＣの運転時には、その内部で水分の移動が起こっていることが知られている。例えば、プロトンがアノードからカソードへ陽イオン交換膜の内部を移動する際に同伴水としてアノードからカソードへ移動する現象、アノードとカソードの水分濃度の差から起こるカソードからアノードへの逆拡散現象、およびカソードの反応で水が生成する現象などがある。
【００１０】
同伴水および生成水の量は、電流密度によって決まるのに対して、逆拡散で移動する水分の量はアノードおよびカソードの撥水性の影響を強く受ける。したがって、アノードおよびカソードの撥水性を適切に調節することによって逆拡散の水分量を制御でき、膜／電極接合体の水分管理をおこなうことができるものと考えられる。
【００１１】
アノードおよびカソード（以下では、合わせて「電極」とする）の撥水性を調節するために、電極にはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの撥水性樹脂が添加されている。ところが、撥水性樹脂を備えた電極を用いたＰＥＦＣは、連続運転において、作動電圧が低下するという問題があり、その原因は、カソードにおける「フラッディング現象」によるものとわかった。
【００１２】
すなわち、反応で生成した水が排出されずに触媒表面を覆うことによって触媒が反応に関与しなくなることや、水がガスの拡散経路を塞ぐことによって、活物質である水素ガス又は酸素ガスが系外から反応界面へ到達するのが阻害される結果、ガスが到達しない反応界面では反応が生じなくなり、電流密度に偏りが生じるので、ＰＥＦＣの作動電圧が低下する。
【００１３】
なお、ＵＬＰＬＣを備えた触媒層は、従来の触媒担持粉末を備えた触媒層に比べ触媒層の多孔度の影響を受けやすい。そのため、多孔度の影響を受けやすいＵＬＰＬＣには、従来の触媒担持粉末以上に撥水性の調節が重要となる。
【００１４】
また、特許文献４〜６で開示されたＵＬＰＬＣに撥水性樹脂を添加する技術では、カソードとアノードの触媒層が同一のものを用いた場合（特許文献４）や、アノードにＵＬＰＬＣを用いないもの（特許文献５、６）であり、カソード触媒層中に含まれる撥水性樹脂の割合とアノード触媒層触媒層中に含まれる撥水性樹脂の割合との関係についての検討はなされていなかった。
【００１５】
本発明は、このような事情に鑑み、連続運転においてＰＥＦＣの作動電圧が低下するという問題を解決するためになされたもので、ＰＥＦＣの膜／電極接合体の水分管理をおこない、カソードにおけるフラッディング現象を抑制し、ＰＥＦＣの作動電圧の低下を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
請求項１の発明は、陽イオン交換樹脂、炭素質材料、撥水性樹脂、および触媒金属を含む触媒層を、アノードとカソードとの両方に備えた固体高分子形燃料電池用膜／電極接合体において、前記カソード触媒層に含まれる撥水性樹脂の割合をＸ（質量％）とし、前記アノード触媒層に含まれる撥水性樹脂の割合をＹ（質量％）とした時、Ｙ／Ｘ＜１であることを特徴とする。
【００１７】
請求項２の発明は、固体高分子形燃料電池に、上記の固体高分子形燃料電池用膜／電極接合体を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のように、固体高分子形燃料電池用膜／電極接合体において、カソード触媒層に含まれる撥水性樹脂の割合をアノード触媒層に含まれる撥水性樹脂の割合よりも大きくすることによって、カソードからアノードへの水分の逆拡散が促進できるので、カソードのフラッディングを抑制することができる。特に、Ｙ／Ｘ≦０．９とすることによって、その抑制が著しいものとなる。
【００１９】
さらに、固体高分子形燃料電池が本発明の膜／電極接合体を備えることによって、固体高分子形燃料電池の連続運転における作動電圧を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の固体高分子形燃料電池用膜／電極接合体は、陽イオン交換樹脂膜の両面に触媒層が形成されており、さらにその触媒層の外側に導電性多孔質体を接合したものである。また、本発明の固体高分子形燃料電池用膜／電極接合体における触媒層は、陽イオン交換樹脂、炭素質材料、撥水性樹脂および触媒金属を含み、アノードおよびカソードにおける電気化学反応がおこる場所のことである。
【００２１】
本発明において、カソード触媒層に含まれる撥水性樹脂の割合をＸ（質量％）、アノード触媒層に含まれる撥水性樹脂の割合をＹ（質量％）とした時、Ｙ／Ｘ＜１とすることにより、カソードからアノードへの水分の逆拡散が促進でき、連続運転におけるカソードのフラッディングを抑制することができる。
【００２２】
特に、Ｙ／Ｘ≦０．９とした場合に、カソードからアノードへの水分の逆拡散が促進され、連続運転におけるカソードのフラッディングを抑制する効果が大きくなる。さらに、Ｙ／Ｘ≦０．８とすることにより、カソードからアノードへの水分の逆拡散の促進が著しくなる。
【００２３】
逆に、Ｙ／Ｘ≧１の場合には、カソードからアノードへの水分の逆拡散が抑制されるので、連続運転におけるカソードのフラッディングが促進されやすくなる。
【００２４】
また、本発明の固体高分子形燃料電池用膜／電極接合体において、カソード触媒層に含まれる撥水性樹脂の割合Ｘが６〜４２質量％とした場合に、カソードのフラッディングを抑制すると同時に、触媒層の電子伝導性を好適に保つことができる。
【００２５】
カソード触媒層に含まれる撥水性樹脂の割合が６質量％よりも小さい場合には、撥水性の効果が十分に発現しないので、カソードのフラッディングを抑制する効果が小さくなる。また、カソード触媒層に含まれる撥水性樹脂の割合が４２質量％よりも大きい場合には、撥水性樹脂が絶縁性であることから、電子伝導に起因する内部抵抗がやや大きくなる。
【００２６】
本発明の触媒層に含まれる陽イオン交換樹脂は、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸形、アセチレン−ジビニルベンゼン系のスルホン酸形陽イオン交換樹脂またはイオン交換基としてカルボキシル基を備えた陽イオン交換樹脂などが使用できる。陽イオン交換樹脂のイオン交換容量は、０．９０ｍｅｑ／ｇから１．４０ｍｅｑ／ｇであることが優れたプロトン伝導と耐久性とが得られることから好ましい。
【００２７】
陽イオン交換樹脂溶液としては、陽イオン交換樹脂を溶媒に溶解または／および分散したものが使用できる。溶媒は、水とアルコールとの混合溶媒が好ましく、アルコールは炭素数が４以下のものであることが好ましい。
【００２８】
本発明の触媒層に含まれる炭素質材料は、電子伝導性の高いものが好ましく、例えば、アセチレンブラックやファーネスブラックなどのカーボンブラックおよび活性炭などがある。特にカーボンブラックは、担持された触媒が高分散となることから好ましい。
【００２９】
本発明の触媒層に含まれる撥水性樹脂は、イオン交換基を持たないフッ素を含む高分子材料であればよく、たとえば、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロアルキルエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などがある。
【００３０】
本発明の触媒層に含まれる触媒金属は、酸素の還元反応や水素の酸化反応に対する触媒活性が高いことから、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスミウムなどの白金族金属や、これらの金属を複数含む合金などが好ましい。特に、微量の一酸化炭素を含む水素ガスを燃料ガスとする場合、触媒金属は白金とルテニウムとの合金であることが好ましい。
【００３１】
この他に、白金族金属の使用量を低減できることと、耐一酸化炭素被毒性や酸素の還元反応に対して高い活性が得られることとから、マグネシウム、アルミニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀またはタングステンとからなる群より選ばれた少なくとも一つの元素と白金族金属とを含む合金も使用可能である。
【００３２】
本発明の固体高分子形燃料電池用膜／電極接合体における、触媒担持カーボンを含む触媒層は、例えば、次のようにして作製することができる。
【００３３】
触媒担持カーボンに水と有機溶媒を加え、攪拌して、触媒担持カーボンを水／有機溶媒混合溶媒に分散させ、この混合物に撥水性樹脂の分散液を加え、さらに、陽イオン交換樹脂溶液を加えて攪拌し、触媒担持カーボンと撥水性樹脂と陽イオン交換樹脂を含む触媒分散液を作製し、この触媒分散液を固体高分子膜に塗布、乾燥、ホットプレスすることにより、触媒層とする。
【００３４】
本発明において、触媒としては、触媒担持カーボンに代えてＵＬＰＬＣを用いることができる。、触媒金属の使用量削減によるコスト低減の効果を高めるためには、触媒金属の５０質量％以上が陽イオン交換樹脂のクラスターと炭素質材料の表面との接面に担持されているＵＬＰＬＣを使用することが好ましい。特に、触媒金属の８０質量％以上がその接面に担持されている場合、その効果はより高いものとなる。
【００３５】
なお、「陽イオン交換樹脂のクラスター」とは、陽イオン交換樹脂の陽イオン交換基によって形成されている、プロトン伝導が可能な領域のことを示す。
【００３６】
全触媒金属の量に対する陽イオン交換樹脂のクラスターと炭素質材料の表面との接面に担持されている触媒金属の割合は、たとえば、つぎの手順で計算することができる。まず、触媒層の触媒金属における水素の吸脱着反応に基づく電荷量を評価する。この電荷量の評価は、アルゴンガス中でのサイクリックボルタメトリーなどによっておこなうことができる。この吸脱着反応は触媒層に含まれる触媒金属上での反応である。
【００３７】
つぎに、この電荷量から、この反応に関与した表面積を計算する。計算式はたとえば次のとおりである。
【００３８】
Ｓ＝Ｑ×ａ
この式では、Ｓが反応に関与した表面積（単位はｃｍ２）、Ｑが電荷量（単位はＣ）、ａが触媒の表面１ｃｍ２上における水素の吸脱着反応にともなう電気量（単位はＣ／ｃｍ２）である。この係数は、反応に関与する触媒が白金である場合、２１０×１０−６である。水素の吸脱着反応は、電気化学的に活性な触媒の表面で生じるものであるので、この計算で求められた表面積は、炭素質材料の表面と陽イオン交換樹脂のクラスターとの接面に担持された触媒のみの表面積を意味するものである。この表面積をＳ１とする。
【００３９】
つぎに、同様の方法で、同じ電極を硫酸水溶液中に浸漬してサイクリックボルタンメトリーをおこなった場合の水素の吸脱着反応による電気量を算出する。この場合は、電極が硫酸水溶液中に浸漬されているので、炭素質材料表面に担持された触媒金属は、陽イオン交換樹脂のクラスターとの接触の有無にかかわらずすべてプロトンの授受が可能となるので、触媒層中に含まれる全ての触媒金属の表面積が算出される。この表面積をＳ２とする。
【００４０】
上記で算出したＳ１とＳ２の値を用いることによって、陽イオン交換樹脂のクラスターと炭素質材料の表面との接面に担持された触媒金属が、触媒層に含まれる全ての触媒金属に占める割合（Ｚ）は、つぎのように算出できる。
【００４１】
Ｚ＝Ｓ１／Ｓ２×１００
本発明において、ＵＬＰＬＣは、例えば、次のような方法で製作することができる。まず、炭素質材料と陽イオン交換樹脂溶液とを混合した分散液を、噴霧乾燥機を用いて乾燥・造粒して、陽イオン交換樹脂と炭素質材料との混合物とし、その混合物中の陽イオン交換樹脂に触媒金属の陽イオンを吸着させ、この陽イオンを還元して触媒金属とする。
【００４２】
この方法で使用できる触媒金属の陽イオンとしては、たとえば、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウムおよびオスミウムを含む陽イオンがある。また、白金族金属の陽イオンのかわりに、その陽イオンが還元されることで触媒となることが可能な陽イオンを用いることができる。そのような陽イオンとして、マグネシウム、アルミニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、タングステンなど金属元素を含む陽イオンがある。とくに、電気化学的な酸素の還元反応または水素酸化反応に対して高い触媒活性の触媒金属が得られることから、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスミウムを含む陽イオンが好ましい。
【００４３】
触媒金属元素の陽イオンは、陽イオン交換樹脂のイオン交換基の対イオンとのイオン交換反応によって、陽イオン交換樹脂で被覆されていないカーボン表面に比べて陽イオン交換樹脂のイオン交換基に優先的に吸着するものであることが好ましい。そのような吸着特性を持つ白金族金属を含む陽イオンとして、白金族金属の錯イオン、たとえば［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋および［Ｐｔ（ＮＨ３）６］４＋などの白金のアンミン錯体陽イオン、または［Ｒｕ（ＮＨ３）４］２＋および［Ｒｕ（ＮＨ３）６］３＋などのルテニウムのアンミン錯体陽イオンがある。
【００４４】
ＵＬＰＬＣにおいて、触媒担持粉末の平均粒子径は、０．１〜２００μｍであることが好ましい。粒子径が０．１μｍ以下の場合、飛散性が高いので取り扱いの点で劣る、一方、粒子径が２００μｍ以上の場合、触媒層のラフネスが著しく増大するので、上記の範囲の平均粒子径をもつ触媒担持粉末が好ましい。触媒担持粉末の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置などの粒度測定装置、または、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡を用いて測定することができる。
【００４５】
ＵＬＰＬＣにおいて、触媒金属の平均粒子径は、０．６〜１０ｎｍであればよく、特に触媒金属が酸素の還元反応に活性であることから２〜４ｎｍであることが好ましい。なお、触媒金属の粒子径は、触媒担持粉末を電子顕微鏡により観察することによって見積もることができる。
【００４６】
ＵＬＰＬＣにおいて、触媒金属と炭素質材料との質量に対する触媒金属の質量の割合は、触媒層の厚さを低減できることから５質量％以上であることが好ましい。しかしながら、その割合が３０質量％以上になると触媒金属の粒子が大きくなり、比表面積が低下する。したがって、その割合は５〜３０質量％であることが好ましい。
【００４７】
ＵＬＰＬＣには撥水性樹脂を含むことができ、ＵＬＰＬＣに含まれる撥水性樹脂の量は、炭素質材料に対して１０〜１２０質量％であることが、その粉末を用いた触媒層の電子伝導性と撥水性との観点から好ましい。
【００４８】
ＵＬＰＬＣの製造方法において、金属元素の陽イオンを化学的に還元する方法としては、還元剤を用いることができる。この方法の場合、還元剤の種類、還元圧力、還元剤濃度、還元時間、還元温度を調整することによって、炭素質材料表面の付近に存在する金属元素の陽イオンを優先的に還元することが好ましい。例えば、還元剤として水素を用いた場合、還元温度を調整することによって、金属元素の陽イオンのうち、炭素質材料表面付近のものを選択的に還元することができる。この現象は、炭素質材料が金属元素の陽イオンの還元反応に対する触媒活性を備えていることを利用したものである。
【００４９】
ＵＬＰＬＣの製造方法において、使用できる還元剤としては、水素、硫化水素、ヨウ化水素、ヨウ素イオンなどの非金属のイオン、一酸化炭素や二酸化硫黄などの低級酸化物、ホスフィン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウムやテトラヒドロアルミン酸リチウムなどの水素化物、ヒドラジン、ジイミド、ギ酸、アルデヒド、糖類などがある。とくに、量産に適していることから、水素またはヒドラジンを含むガスが好ましい。この水素は、窒素、ヘリウムまたはアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス（水素混合ガス）として用いられることが好ましく、そして、この水素混合ガスの水素の含有量は１０体積％以上であることが好ましい。
【００５０】
さらに、ＵＬＰＬＣの製造方法において、還元温度は、陽イオン交換樹脂の劣化を防ぐために、陽イオン交換樹脂の分解温度よりも低いことが好ましい。たとえば、陽イオン交換樹脂がパーフルオロカーボンスルホン酸形の陽イオン交換樹脂である場合、陽イオン交換樹脂の分解温度２８０℃より低い温度で還元することによって、樹脂の劣化を抑えることができる。還元剤として水素ガスまたは水素混合ガスを用いる場合、還元温度条件は１００℃以上、２００℃以下であることが好ましい。
【００５１】
本発明の固体高分子形燃料電池用膜／電極接合体は、金属シートまたは高分子シートなどの基材の表面に触媒ペーストを塗布・乾燥して触媒層を形成し、この触媒層を陽イオン交換樹脂膜に転写する方法や、あるいは、触媒ペーストを陽イオン交換樹脂膜に直接塗布し、乾燥することによって、触媒層を陽イオン交換樹脂膜の表面に形成する方法などによって、触媒層と陽イオン交換樹脂膜との接合体を製造し、この接合体の触媒層に導電性多孔質体を接合することによって、膜／電極接合体を製造することができる。
【００５２】
なお、基材として多孔質のカーボン板のような導電性多孔質体を用いた場合は、導電性多孔質体の片面に触媒ペーストを直接塗布、乾燥して、導電性多孔質体の片面に触媒層を形成し、この触媒層を陽イオン交換樹脂膜に接合することによって膜／電極接合体を製造することができる。
【００５３】
触媒層が形成された基材と陽イオン交換樹脂膜との接合は、加温しながら圧接することが好ましい。接合の条件は、充分な接合体の強度を保持し、内部抵抗を低減するために温度は５０℃以上、２００℃以下、圧力は０．１ＭＰａ以上、３０ＭＰａ以下の条件でおこなうことが好ましい。さらに、接合は、触媒層と陽イオン交換樹脂膜とを十分加熱するために、１分以上、２０分以下の間おこなうことが好ましい。この圧接は、陽イオン交換樹脂膜を湿潤させた状態あるいは乾燥させた状態でおこなうことができる。
【００５４】
導電性多孔質体は、ガス拡散層として機能する。導電性多孔質体は、電子伝導性および耐腐食性が高い炭素質材料を含むものが好ましく、例えば、炭素繊維からなるカーボンペーパー、カーボンフェルトなどを用いることができる。導電性孔質体の多孔度は、ガス拡散性を向上させるために４０〜９５体積％であることが好ましく、ガス拡散性をされに向上するためには８０〜９５体積％であることが好ましい。い。
【００５５】
また、これらの導電性多孔質体は、生成水によるフラッディングを防ぐために、撥水性樹脂により撥水性を付与したものが好ましい。導電性多孔質体に対する撥水性樹脂の質量の割合は、撥水性を向上するために２〜３０質量％であることが好ましい。
【００５６】
本発明の固体高分子形燃料電池用膜／電極接合体においては、導電性多孔質体と触媒層の間に中間層を形成することによって、表面の平滑性の向上と、電流密度分布の均一化と、撥水性の向上とをはかることができる。中間層とは、炭素質材料と結着剤と撥水性樹脂とを含む多孔性の層であり、撥水性、ガス透過性および電子伝導性を備えた層である。中間層における撥水性樹脂の質量の割合は、撥水性を向上するために２〜４０質量％であることが好ましい。
【００５７】
本発明の触媒層に含まれる陽イオン交換樹脂の量は、炭素質材料に対して２５〜１５０質量％であることが、触媒層の電子伝導性とプロトン伝導性との観点から好ましい。特に、陽イオン交換樹脂の量が炭素質材料に対して２５〜１００質量％とすることが、触媒層のガス拡散性が高くなることから好ましい。
【００５８】
また、触媒層用ペーストの調製に使用する液体の質量は、液体と触媒担持粉末とを含んだペーストの質量に対して６０〜９５質量％であることが好ましく、特に、８０〜９０質量％であることが好ましい。液体がこの範囲の質量であるときに、ペーストに含まれる触媒担持粉末の分散性が最適になるので、触媒層の成形性が良好になる結果、その層を含む固体高分子形燃料電池の性能が向上する。
【００５９】
触媒用ペーストに用いる液体の種類はとくに限定されるものではなく、たとえば、水などの無機化合物、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、オクタン、ベンゼンなどの炭化水素系の液体、ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンなどのハロゲン化合物、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール、アニソールなどのエーテル、アセトンなどのケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジンなどの含窒素化合物あるいは含硫黄化合物、またはこれらの液体を混合したものを使用することができる。
【００６０】
中でも、液体の粘度が１０ｍＰａｓ以上であるものは、液体とその粉末との混合が良好であるので好ましい。さらに好ましくは、液体の沸点が６０°Ｃ以上であるものがよい。液体の沸点が６０°Ｃ以下の場合、液体が蒸発することによってペーストの濃度が上昇しやすくなるので取り扱いが困難になることによるものである。
【００６１】
また、液体としてイオン交換樹脂の取り込み量が５０質量％以上２００質量％以下であるものがよい。この範囲のものを用いることによって、陽イオン交換樹脂が液体によって膨潤し、触媒担持粉末粒子間の結着性が向上するので、触媒層のイオン伝導性が向上する結果、性能が向上する。
【００６２】
イオン交換樹脂の取り込み量Ｍ（質量％）は、次の（１）式で定義される。
【００６３】
【数１】
2008218131.tif 000002
Ｍ：取り込み量（質量％）
Ｗｗｅｔ：液体に接触させた後の陽イオン交換樹脂膜の質量（ｇ）
Ｗｄｒｙ：陽イオン交換樹脂膜の乾燥質量（ｇ）
このような条件を満たす液体として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などがある。これを用いて製造した触媒層は、性能が著しく高い。
【００６４】
触媒層用ペーストには、触媒層のプロトン伝導性を向上するために、陽イオン交換樹脂溶液を含んでいてもよい。触媒層用ペーストに含まれる陽イオン交換樹脂は、触媒担持粉末中に含まれる炭素質材料の質量に対して５〜４００質量％であることが好ましい。
【００６５】
触媒層用ペーストには、触媒層の強度を高めるために、ＦＥＰなどの撥水性樹脂を含んでいてもよい。触媒層用ペーストに含まれる撥水性樹脂は、触媒担持粉末中に含まれる炭素質材料の質量に対して１０〜１２０質量％であることが、触媒層に高い水の滞留の抑制効果と高い電子伝導性とを与えることから好ましい。
【００６６】
触媒層用ペーストには、触媒層形成後に除去することによって触媒層の多孔度を向上できる造孔剤、たとえば、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、クロム、コバルト、スズ、鉄、銅、ニッケル、マグネシウムなどの金属の粒子またはこれらの金属元素のうち少なくとも一つを含む合金、炭酸カルシウムまたは塩化ナトリウムなどの無機塩、あるいはポリビニルアルコールなどの水溶性の高分子を含んでいても構わない。その場合、触媒層を形成したのちにその物質を除去する工程をおこなうことが好ましい。例えば、ニッケル粒子を使用した場合、希硫酸に浸漬することによってその粒子を溶出することが可能である。その物質はペーストに含まれる液体に対して難溶性であるものが好ましい。
【００６７】
本発明において、触媒層の厚さは、触媒活性を向上すること、触媒層のガス拡散性を高く維持することとから１〜１５０μｍであることが好ましい。さらに、その層の電気抵抗を小さくするために、４〜３０μｍであることが好ましい。
【００６８】
本発明において、触媒層の多孔度は、高いガス拡散性とプロトン伝導性とが両立できる６０〜８５体積％であることが好ましい。この理由は以下のとおりである。触媒層に空孔を形成することによって、カソードの酸素還元反応で生成する水を充分に排出することができる。この水排出の効果は、空孔率が６０体積％以上の場合に著しく現われる。さらに、空孔率が８５体積％以下では、触媒層のプロトン伝導性および電子伝導性を維持することができる。
【００６９】
本発明において、触媒層の空孔率が６０体積％未満の場合には、ガス透過性能や水排出性が抑制され、空孔率が小さくなるにしたがって電流密度の値は減少し、また、８５体積％を超える場合には、空孔率の増加のために混合物の緻密性が低下し、触媒層の電子伝導度およびプロトン伝導度が低下し、電流密度の急激な低下がもたらされる。したがって、触媒層の空孔率は６０〜８５体積％であることが好ましい。触媒層の多孔度は、例えば水銀圧入法を用いて求めることが可能である。
【００７０】
本発明の触媒層において、単位面積あたりの触媒層に含まれる触媒金属の質量は、０．０１〜１．００ｍｇ／ｃｍ２であることが、触媒活性の向上とコスト低減の観点から好ましい。この触媒金属の単位面積あたりの質量は、例えば、触媒層中の触媒金属を抽出したのち、その抽出液中の触媒金属量をＩＣＰ発光分析で定量することによって求めることができる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。
【００７２】
［実施例１〜１５および比較例１〜５］
［カソード触媒層の作製］
陽イオン交換樹脂、炭素質材料、撥水性樹脂、および触媒金属を含み、触媒金属の５０質量％以上が陽イオン交換樹脂のクラスターと炭素質材料の表面との接面に担持されたカソード触媒層を、次のようにして作製した。
【００７３】
まず、炭素質材料（Ｖｕｌｕｃａｎ  ＸＣ−７２、Ｃａｂｏｔ社製）と陽イオン交換樹脂溶液（Ｎａｆｉｏｎ、５質量％溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とＦＥＰ分散液（５４質量％、三井・デュポンフロロケミカル製、ＦＥＰ１２０−Ｊ）とを混合したものを噴霧乾燥機（Ｆｕｊｉｓａｋｉ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製）で噴霧乾燥して、炭素質材料と陽イオン交換樹脂とＦＥＰ（撥水性樹脂）を含む混合粉末を製作した。
【００７４】
つぎに、この混合粉末を［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２水溶液（５０ｍｏｌ／ｌ）に含浸して、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋を陽イオン交換樹脂のイオン交換基に吸着させた。さらに、この混合粉末を水素雰囲気下で還元することによって、Ｐｔ（触媒金属）、Ｎａｆｉｏｎ、ＦＥＰおよび炭素質材料を含む触媒粉末を製造した。
【００７５】
つぎに、この触媒粉末とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して、触媒層用ペーストとし、この触媒層用ペーストを高分子フィルム上に塗布した後、乾燥して、カソード触媒層とした。
【００７６】
得られたカソード触媒層の組成は、Ｎａｆｉｏｎ：炭素質材料：Ｐｔ＝０．４：１．０：０．２８（質量比）とした。そして、カソード触媒層に含まれるＦＥＰ（撥水性樹脂）の割合をＸ（質量％）とした場合、Ｘが３〜４７質量％の５種類のカソード触媒層Ａ１〜Ａ５を作製した。カソード触媒層Ａ１〜Ａ５の組成（質量比）を表１にまとめた。
【００７７】
【表１】
2008218131.tif 000003
【００７８】
［アノード触媒層の作製］
カソード触媒粉末と同様にして、アノード触媒粉末を製造した。そして、この触媒粉末を用いて、カソード触媒層と同様にして、アノード触媒層を作製した。
【００７９】
得られたアノード触媒層の組成は、Ｎａｆｉｏｎ：炭素質材料：Ｐｔ＝０．４：１．０：０．２２（質量比）とした。そして、アノード触媒層に含まれるＦＥＰ（撥水性樹脂）の割合Ｙ（質量％）とした場合、Ｙが０．６〜４７質量％の２０種類のアノード触媒層Ｂ１〜Ｂ１５およびＲ１〜Ｒ５を作製した。アノード触媒層Ｂ１〜Ｂ１５およびＲ１〜Ｒ５の組成（質量比）を表２にまとめた。
【００８０】
【表２】
2008218131.tif 000004
【００８１】
［実施例１］
カソード触媒層Ａ１とアノード触媒層Ｂ１とを一辺５ｃｍの正方形に裁断した後、これらのカソード触媒層Ａ１とアノード触媒層Ｂ１と固体高分子膜（Ｎａｆｉｏｎ１１２、ＤｕＰｏｎｔ社製）とをホットプレスして、固体高分子膜の両面にカソード触媒層Ａ１とアノード触媒層Ｂ１とを転写した。さらに、触媒層の外側にカーボンペーパー（ガス拡散層）を配置することによって、実施例１の膜／電極接合体を製造した。カソード触媒層Ａ１のＸは３％であり、アノード触媒層Ｂ１のＹは０．６％であるので、得られた実施例１の膜／電極接合体ではＹ／Ｘ＝０．２となる。
【００８２】
この接合体を備えたＰＥＦＣを実施例１のＰＥＦＣとした。サイクリックボルタンメトリーを用いて、このカソード触媒層Ａ１およびアノード触媒層Ｂ１１に含まれる触媒金属の量に対する陽イオン交換樹脂のクラスターと炭素質材料の表面との接面に担持されている触媒金属の割合を求めたところ、それぞれ８１質量％および８０質量％であった。
【００８３】
［実施例２、３および比較例１］
カソード触媒層Ａ１と、アノード触媒層Ｂ２、Ｂ３およびＲ１とを組み合わせて、実施例１と同様にして、実施例２、３および比較例１の膜／電極接合体を作製し、これらの接合体を備えたＰＥＦＣを作製した。実施例２の膜／電極接合体のＹ／Ｘは０．５、実施例３の膜／電極接合体のＹ／Ｘは０．９、比較例１の膜／電極接合体のＹ／Ｘは１．０となる。
【００８４】
［実施例４〜１５および比較例２〜５］
カソード触媒層Ａ２と、アノード触媒層Ｂ４〜Ｂ６およびＲ２とを組み合わせて、実施例１と同様にして、実施例４〜６および比較例２の膜／電極接合体を作製し、これらの接合体を備えたＰＥＦＣを作製した。
【００８５】
さらに、カソード触媒層Ａ３〜Ａ５と、アノード触媒層Ｂ７〜Ｂ１５およびＲ３〜Ｒ５とを組み合わせて、実施例１と同様にして、実施例７〜１５および比較例３〜５の膜／電極接合体を作製し、これらの接合体を備えたＰＥＦＣを作製した。
【００８６】
作製したＰＥＦＣの膜／電極接合体に用いたカソード触媒層およびアノード触媒層と、Ｙ／Ｘの値を表３にまとめた。
【００８７】
【表３】
2008218131.tif 000005
【００８８】
［特性測定］
セル温度が７０℃、アノードガスが純水素、アノード利用率が８０％、アノード加湿温度が７０℃、カソードガスが空気、カソード利用率が４０％、カソード加湿温度が７０℃の条件で、実施例１〜１５および比較例１〜５のＰＥＦＣを、５００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で５００時間運転し、作動電圧の経時変化を測定し、作動電圧の経時変化から、１時間当たりの作動電圧の低下率（μＶ／ｈ）を求めた。
【００８９】
また、セル温度が７０℃、アノードガスが純水素、アノード利用率が８０％、アノード加湿温度が７０℃、カソードガスが空気、カソード利用率が４０％、カソード加湿温度が７０℃の条件でＰＥＦＣを運転し、電圧−電流特性を測定し、電流密度が５００ｍＡ／ｃｍ２における作動電圧を求めた。
【００９０】
測定結果を表４にまとめた。なお、表４において、「電圧低下率」は、ＰＥＦＣの１時間当たりの作動電圧の低下率を表し、単位はμＶ／ｈであり、また、「作動電圧」は、電流密度が５００ｍＡ／ｃｍ２における作動電圧を表し、単位はｍＶである。
【００９１】
【表４】
2008218131.tif 000006
【００９２】
表４から、Ｙ／Ｘが０．９以下の範囲にある、実施例１〜１５のＰＥＦＣの作動電圧の低下率は、比較例１〜５のＰＥＦＣのＹ／Ｘ＝１の場合に比べて低いことがわかった。このことは、比較例１〜５の場合、カソード触媒層とアノード触媒層とで撥水性に差がないので、カソードのフラッディングがおこりやすくなることに起因するものと考えられる。一方、実施例１〜１５の場合には、カソード触媒層とアノード触媒層とで撥水性に差があるので、カソードからアノードへの水分の逆拡散が促進される結果、連続運転におけるカソードのフラッディングが抑制されたものと考えられる。
【００９３】
また、表４から、カソード触媒層に含まれるＦＥＰの割合が６質量％以上である、実施例４〜１５におけるＰＥＦＣの作動電圧の低下率は、実施例１〜３のＰＥＦＣの場合に比べて低いことがわかった。このことは、実施例１〜３の場合、ＦＥＰの添加が不十分なため、カソード触媒層の撥水性が低くなり、一方、実施例４〜１５の場合、カソード触媒層に十分な撥水性が付与されたことによるものと考えられる。
【００９４】
表４から、カソード触媒層に含まれるＦＥＰの割合が４２質量％以下である実施例１〜１２のＰＥＦＣの作動電圧は、実施例１３〜１５のＰＥＦＣの場合に比べて高いことがわかった。このことは、実施例１３〜１５の場合、絶縁性であるＦＥＰが多量に含まれているので、触媒層の電子伝導性がやや低下し、内部抵抗が増大したものと考えられ、一方、実施例１〜１２のＰＥＦＣの場合には、触媒層の電子伝導性が好適に保たれているものと考えられる。
【００９５】
以上に結果から、陽イオン交換樹脂、炭素質材料、撥水性樹脂、および触媒金属を含み、触媒金属の５０質量％以上が陽イオン交換樹脂のクラスターと炭素質材料の表面との接面に担持されたカソード触媒層およびアノード触媒層を用いた膜／電極接合体において、Ｙ／Ｘ＜１で、しかも、カソード触媒層に含まれるＦＥＰ（撥水性樹脂）の割合が６〜４２質量％の範囲にある場合に、高い作動電圧および作動電圧の低下率が小さいＰＥＦＣが得られることがわかった。
【００９６】
［実施例１６〜３０および比較例６〜１０］
［カソード触媒層の作製］
白金担持カーボンを用いたカソード触媒層を、次のようにして作製した。まず、白金担持率が５０質量％の白金担持カーボン（田中貴金属社製、１０Ｖ５０Ｅ：ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２、白金５０質量％）に精製水を加え、次いで２−プロパノールを徐々に攪拌しながら加え、白金担持カーボンを水／２−プロパノール混合溶媒に分散させた。
【００９７】
この混合物にＦＥＰ分散液（５４質量％、三井・デュポンフロロケミカル製、ＦＥＰ１２０−Ｊ）を攪拌しながら徐々に加え、さらに、陽イオン交換樹脂溶液（Ｎａｆｉｏｎ、５質量％溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を攪拌しながら徐々に加えて触媒分散液を作製した。
【００９８】
この触媒分散液において、炭素質材料に対するＮａｆｉｏｎの割合は４０質量％、カーボンに対するＰｔの割合は５０質量％であった。この触媒分散液を固体高分子膜（Ｎａｆｉｏｎ１１２、ＤｕＰｏｎｔ社製）の片面に塗布、乾燥、ホットプレスすることにより、カソード触媒層とした。
【００９９】
得られたカソード触媒層の組成は、Ｎａｆｉｏｎ：カーボン：Ｐｔ＝０．４：０．５：０．５（質量比）とした。そして、カソード触媒層に含まれるＦＥＰ（撥水性樹脂）の割合をＸ（質量％）とした場合、Ｘが３〜４７質量％の５種類のカソード触媒層Ａ６〜Ａ１０を作製した。カソード触媒層Ａ６〜Ａ１０の組成（質量比）を表５にまとめた。
【０１００】
【表５】
2008218131.tif 000007
【０１０１】
［アノード触媒層の作製］
カソード触媒層の作成に用いたのと同じ材料を用い、同様の方法により、固体高分子膜（Ｎａｆｉｏｎ１１２、ＤｕＰｏｎｔ社製）の、カソード触媒層の反対側の面に塗布、乾燥、ホットプレスすることにより、アノード触媒層を作製した。
【０１０２】
得られたアノード触媒層の組成は、Ｎａｆｉｏｎ：カーボン：Ｐｔ＝０．４：０．５：０．５（質量比）とした。そして、アノード触媒層に含まれるＦＥＰ（撥水性樹脂）の割合をＹ（質量％）とした場合、Ｙが０．６〜４７質量％の２０種類のアノード触媒層Ｂ１６〜Ｂ３０およびＲ６〜Ｒ１０を作製した。アノード触媒層Ｂ１６〜Ｂ３０およびＲ６〜Ｒ１０の組成（質量比）を表６にまとめた。
【０１０３】
【表６】
2008218131.tif 000008
【０１０４】
［実施例１６］
一辺５ｃｍの正方形のカソード触媒層Ａ６とアノード触媒層Ｂ１６とを、固体高分子膜（Ｎａｆｉｏｎ１１２、ＤｕＰｏｎｔ社製）とをホットプレスして、固体高分子膜の両面に、カソード触媒層Ａ６とアノード触媒層Ｂ１６とを、固体高分子膜を挟んで対向するよう接合した。さらに、触媒層の外側にカーボンペーパー（ガス拡散層）を配置することによって、実施例１６の膜／電極接合体を製造した。カソード触媒層Ａ６のＸは３％であり、アノード触媒層Ｂ１６のＹは０．６％であるので、得られた実施例１６の膜／電極接合体ではＹ／Ｘ＝０．２となる。この接合体を備えたＰＥＦＣを実施例１６のＰＥＦＣとした。
【０１０５】
［実施例１７、１８および比較例６］
カソード触媒層Ａ６と、アノード触媒層Ｂ１７、Ｂ１８およびＲ６とを組み合わせて、実施例１６と同様にして、実施例１７、１８および比較例６の膜／電極接合体を作製し、これらの接合体を備えたＰＥＦＣを作製した。実施例１７の膜／電極接合体のＹ／Ｘは０．５、実施例１８の膜／電極接合体のＹ／Ｘは０．９、比較例６の膜／電極接合体のＹ／Ｘは１．０となる。
【０１０６】
［実施例１９〜３０および比較例６〜１０］
カソード触媒層Ａ７〜Ａ１０と、アノード触媒層Ｂ１９〜Ｂ３０およびＲ７〜Ｒ１０とを組み合わせて、実施例１６と同様にして、実施例１９〜３０および比較例７〜１０の膜／電極接合体を作製し、これらの接合体を備えたＰＥＦＣを作製した。
【０１０７】
作製したＰＥＦＣの膜／電極接合体に用いたカソード触媒層およびアノード触媒層と、Ｙ／Ｘの値を表７にまとめた。
【０１０８】
【表７】
2008218131.tif 000009
【０１０９】
［特性測定］
実施例１６〜３０および比較例６〜１０のＰＥＦＣについて、実施例１と同じ条件で、５００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で５００時間運転し、作動電圧の経時変化を測定し、作動電圧の経時変化から、１時間当たりの作動電圧の低下率（μＶ／ｈ）を求めた。また、実施例１と同じ条件で電圧−電流特性を測定し、電流密度が５００ｍＡ／ｃｍ２における作動電圧を求めた。
【０１１０】
測定結果を表８にまとめた。なお、表８において、「電圧低下率」は、ＰＥＦＣの１時間当たりの作動電圧の低下率を表し、単位はμＶ／ｈであり、また、「作動電圧」は、電流密度が５００ｍＡ／ｃｍ２における作動電圧を表し、単位はｍＶである。
【０１１１】
【表８】
2008218131.tif 000010
【０１１２】
表８から、Ｙ／Ｘが０．９以下の範囲にある、実施例１６〜３０のＰＥＦＣの作動電圧の低下率は、比較例６〜１０のＰＥＦＣのＹ／Ｘ＝１の場合に比べて低いことがわかった。さらに、Ｙ／Ｘが０．８以下の場合には、ＰＥＦＣの作動電圧の低下率がより低いものとなった。
【０１１３】
また、カソードの触媒層に含まれるＦＥＰの割合が６質量％以上である、実施例１９〜３０におけるＰＥＦＣの作動電圧の低下率は、実施例１６〜１８のＰＥＦＣの場合に比べて、低いことがわかった。
【０１１４】
以上に結果から、白金担持カーボンとＮａｆｉｏｎ（陽イオン交換樹）とＦＥＰ（撥水性樹脂）とを含むカソード触媒層およびアノード触媒層を用いた膜／電極接合体においても、触媒金属の５０質量％以上が陽イオン交換樹脂のクラスターと炭素質材料の表面との接面に担持されたカソード触媒層およびアノード触媒層を用いた膜／電極接合体の場合と同様の理由で、Ｙ／Ｘ＜１で、しかも、カソードの触媒層に含まれるＦＥＰ（撥水性樹脂）の割合が６〜４２質量％の範囲にある場合に、高い作動電圧および作動電圧の低下率が小さいＰＥＦＣが得られることがわかった。
【０１１５】
［実施例３１］
まず、炭素質材料（Ｖｕｌｕｃａｎ  ＸＣ−７２、Ｃａｂｏｔ社製）と陽イオン交換樹脂溶液（Ｎａｆｉｏｎ、５質量％溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とを混合したものを噴霧乾燥機（Ｆｕｊｉｓａｋｉ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製）で噴霧乾燥して、炭素質材料と陽イオン交換樹脂とを含む混合粉末を製作した。この混合粉末において、炭素質材料に対する陽イオン交換樹脂の割合は４０質量％とした。
【０１１６】
つぎに、この混合粉末を［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２水溶液（５０ｍｏｌ／ｌ）に含浸して、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋を陽イオン交換樹脂のイオン交換基に吸着させた。さらに、この混合粉末を水素雰囲気下で還元することによって、触媒金属、陽イオン交換樹脂および炭素質材料を含む触媒担持粉末Ｃを製造した。
【０１１７】
つぎに、この触媒担持粉末Ｃと液体と撥水性樹脂とを混合することによって触媒層用ペーストを調製し、この触媒層用ペーストを用いて触媒層を形成した。その方法はつぎのとおりである。まず、触媒担持粉末Ｃと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とＦＥＰ分散液（５４質量％、三井・デュポンフロロケミカル製、ＦＥＰ１２０−Ｊ）とを混合して、触媒層用ペーストを調製した。そして、この触媒層用ペーストを高分子フィルム上に塗布した後、乾燥してカソード触媒層Ｃを形成した。カソードの触媒層に含まれるＦＥＰの割合は２０質量％とした。
【０１１８】
得られたカソード触媒層Ｃの組成は、Ｎａｆｉｏｎ：炭素材料：ＦＥＰ：Ｐｔ＝０．４０：１．００：０．４２：０．２８（質量比）であり、カソード触媒層に含まれるＦＥＰ（撥水性樹脂）の割合Ｘは２０質量％であった。
【０１１９】
また、カソード触媒層Ｃと同様にしてアノード触媒層Ｄを作製した。ただし、得られたアノード触媒層Ｄの組成は、Ｎａｆｉｏｎ：炭素材料：ＦＥＰ：Ｐｔ＝０．４０：１．００：０．１８：０．２２（質量比）であり、アノード触媒層に含まれるＦＥＰ（撥水性樹脂）の割合Ｙは１０質量％であった。
【０１２０】
カソード触媒層Ｃとアノード触媒Ｄとを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３１の膜／電極接合体およびそれを用いたＰＥＦＣを作製した。この膜／電極接合体においてＹ／Ｘは０．５である。
【０１２１】
そして、実施例１と同じ条件で、ＰＥＦＣの作動電圧の経時変化を測定し、１時間当たりの作動電圧の低下率を求め、また、電圧−電流特性を測定した。その結果、１時間当たりの作動電圧の低下率は１１μＶ／ｈであり、また、電流密度が５００ｍＡ／ｃｍ２における作動電圧は６７２ｍＶとなり、実施例８の場合と同様の結果が得られた。
【０１２２】
したがって、カソード触媒層およびアノード触媒層の製造方法が異なった場合でも、Ｙ／Ｘ＜１で、カソードの触媒層に含まれるＦＥＰの割合が２０質量％の場合に、高い作動電圧および作動電圧の低下率が小さいＰＥＦＣが得られることがわかった。
【０１２３】
なお、データを省略するが、撥水性樹脂として、ＦＥＰの代わりにＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ、ＰＶＦ、ＰＦＡ、ＰＣＴＦＥ、ＥＣＴＦＥおよびＥＴＦＥを用いた場合も、実施例１と同様の結果が得られた。