(57)【要約】【課題】  重合前の粘性が適正で、操作性、成形性に優れ、更には重合後の靭性が高く、石膏模型からの着脱の際に破折しない歯科補綴物（例えば、クラスプ）パターン製作用光重合レジン組成物を提供する。【解決手段】  ａ）１分子中にカプロラクトン単位を少なくとも１個有する不飽和単量体を３重量％以上含む重合性不飽和単量体１００重量部、ｂ）有機質充填材５０〜４００重量部、ｃ）光重合開始剤０．００１〜５重量部、ｄ）還元剤０．０１〜１０重量部を含有することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１分子中にカプロラクトン単位を少なくとも１個有する不飽和単量体を３重量％以上含む重合性不飽和単量体１００重量部、
ｂ）有機質充填材５０〜４００重量部、
ｃ）光重合開始剤０．００１〜５重量部、
ｄ）還元剤０．０１〜１０重量部
を含有することを特徴とする歯科補綴物パターン製作用光重合レジン組成物。
【請求項２】
前記重合性不飽和単量体は、前記１分子中にカプロラクトン単位を少なくとも１個有する不飽和単量体を５〜２０重量％含むことを特徴とする請求項１記載の歯科補綴物パターン製作用光重合レジン組成物。
【請求項３】
前記１分子中にカプロラクトン単位を少なくとも１個有する不飽和単量体のカプロラクトン単位の繰り返し単位数が、１〜１０個の範囲にあることを特徴とする請求項１または２記載の歯科補綴物パターン製作用光重合レジン組成物。
【請求項４】
光重合開始剤が、α−ジケトン系化合物、ケタール系化合物、アントラキノン系化合物、チオキサントン系化合物、ベンゾインアルキルエーテル系化合物、及びこれらの誘導体の１種以上であることを特徴とする請求項１、２または３記載の歯科補綴物パターン製作用光重合レジン組成物。
【請求項５】
クラスプパターン製作用であることを特徴とする請求項１、２、３または４記載の歯科補綴物パターン製作用光重合レジン組成物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科補綴物パターン製作用光重合レジン組成物に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、例えば、部分床義歯を製作するに当たり、義歯の把持（側方運動に対する抵抗）と維持（着脱に対する抵抗）と、支持（咬合圧に対する抵抗）とを授ける金属構成部分である鋳造クラスプをロストワックス法にて製作する際に、維持力、耐久性などに対する理論的な形状を示す鋳造クラスプの原型即ちクラスプパターンを造るのに好適な光重合レジン組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
部分床義歯の主及び間接維持装置としては、その９０％以上にクラスプが用いられている。しかし、特に鋳造クラスプではその製作方法が煩雑であって、その維持力や適合精度、与えられたアーム部の形態など必ずしも満足なものではないのが現状である。
従来の鋳造クラスプの製作方法は、先ず第一に患者の口腔内の顎印象を採取し、超硬石膏などで作業模型を造る。次に維持装置となるクラスプの設計を行うために、この作業模型上の維持歯部分にサーベイングを行う。ここでのサーベイングは模型上の残存歯や顎堤の最大豊隆部を求めると同時に、相互の平行関係などを調べるために行う作業で、義歯着脱方向の決定、維持歯の決定、ブロックアウト部の明示、アンダーカット量の測定、クラスプ位置の決定等義歯製作上極めて重要な作業である。
【０００３】
クラスプの維持力を左右する重要な因子としては、クラスプアームの長さ、太さ、断面形態、使用合金のヤング率、設定されたアンダーカット量、維持歯面の曲率等が挙げられる。鋳造クラスプをパラフィン系のワックスパターンを利用して製作する場合、クラスプの維持力は、利用するアンダーカット量、パターンの太さ、異種断面形態の選択によりコントロールすることが可能であり、サーベイング時及び義歯設計時は維持歯周組織の状態に対応したクラスプの設計が要求されることになる。
作業模型に対する設計・ブロックアウトが終了すると次にクラスプのワックスパターンを製作するために設計に従ってブロックアウトされた維持歯部分を再度印象採取（複印象）し、作業模型を模型用埋没材に置き換える。次にクラスプの維持力を正確にコントロールすることを考慮した上でパラフィン系ワックスのクラスプパターンを手指で曲げながら接着剤を用いて模型用埋没材に貼り付け、レスト部、脚部の成形を行い、スプルーの植立を行う。次にこのパラフィン系ワックスのクラスプパターンを模型用埋没材から取り外ずさずに模型用埋没材ごと鋳造用埋没材で埋没し、埋没材が硬化した後、パラフィン系のクラスプパターンをファーネスで加熱焼却し、その後に出来たクラクスプパターンの鋳型に溶けた金属を流し込み冷却後、割り出し研磨を行ってクラスプを完成させる。（以後、この方法を「型ごと埋没法」と称す。）
【０００４】
このように鋳造クラスプの製作方法、クラスプパターンを作る材質がパラフィン系ワックスであるため次の様な問題点を含んでいる。
（イ）パラフィン系ワックスは、全く弾性変形出来ず可塑変形するため、作業模型上の維持歯のアンダーカット部から最大豊隆部を通って取り外すことが出来ない。
無理に取り外すと永久変形を生じ正確な適応が得られない。このため維持力のコントロールされた正確なクラスプを造ることが出来ない。従って、パラフィン系ワックスのクラスプパターンは、必ず作業模型を複印象し、模型用埋没材に置き換えて模型用埋没材にクラスプパターンを成形し、模型用埋没材ごと鋳造用埋没材で埋没する所謂「型ごと埋没法」を行わなければならない。このためクラスプ製作工程が煩雑で長い時間を要し、材料コストも多大なものとなる。
【０００５】
（ロ）パラフィン系ワックスのクラスプパターンは、模型用埋没材や石膏と接着しないため、必ず専用の接着剤を使用しなければならない。従って接着剤の厚みが約５０μｍの誤差を有するクラスプとなり、適合の良いクラスプを得ることが出来ない。
【０００６】
（ハ）パラフィン系ワックスのクラスプパターンは、接着剤を使用して手指で圧接し模型用埋没材に接着させるが、その時その埋没材の強度が低いため埋没材の粒子が剥がれ落ち、維持歯の形態及び表面性状が悪くなる。またこの埋没材の剥がれ落ちた粒子がパラフィン系ワックスのクラスプパターンに付着し、表面性状の良い鋳造クラスプを得ることが出来ない。
【０００７】
（ニ）クラスプパターンに用いるパラフィン系ワックスは、結晶性が高く比較的分子量の低いポリマーであり、ガラス転移温度Ｔｇと融点Ｔｍが非常に近く、融点とガラス転移点が等しい金属の様な物質であるため、ワックスを加熱焼却時にその温度上昇速度が大き過ぎると融けたワックスが沸騰し、気体となったワックスが膨張するので急加圧され、埋没材に亀裂が発生したり埋没材内面の荒れが生じたりする。
【０００８】
パラフィン系ワックスに代え、光重合樹脂を使用した歯科用材料をクラスプのパターンの製作に用いることが提案され、実用に供されてもいる。例えば、本出願人の出願である常温で固体の不飽和単量体を使用したクラスプパターン製作用光重合レジンに関するもの（特許文献１）、同様のパターンを製作する材料でウレタンアクリレート樹脂液にポリスチロール等の高分子粉末を混合したもの（特許文献２）、ポリエチレングリコールジメタクリレートの樹脂液にポリメチルメタクリレートマクロモノマー等を混合したもの（特許文献３）等が提案されているが、強度及び耐久性の面で不満が残るものであった。また、ポリエチレングリコールジメタクリレート等の樹脂液にポリカプロラクトンの高分子粉末を混合したもの（特許文献４）等が提案されているが、ポリカプロラクトン粉末は、不飽和単量体と化学的な結合可能な官能基を有していないことより、石膏模型からの着脱時の応力による変形や破折に不安が残るものであった。
【０００９】
【特許文献１】特開平１−１１０６０９号公報
【特許文献２】特開昭６２−１１５０１３号公報
【特許文献３】特開平５−１３２４０８号公報
【特許文献４】特開平８−１１９８２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者等は、従来の技術に鑑み、鋭意研究した結果、本発明を完成したものであり、本発明は、重合前の粘性が適正で、操作性、成形性に優れ、重合後の靭性が高く、石膏模型からの着脱が安定して行え、然も、破折しない歯科補綴物パターン製作用の光重合レジン組成物を提供すること、さらに詳しくは、重合前の操作性等は、従来よりこの種の材料として使用されているパラフィン系ワックスに等しく、重合後は十分な靭性を有し、石膏模型からの着脱が安定して行え、破折せず、強度及び耐久性に優れた歯科補綴物パターン製作用の光重合レジン組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明の歯科補綴物パターン製作用光重合レジン組成物は、ａ）１分子中にカプロラクトン単位を少なくとも１個有する不飽和単量体を３重量％以上含む重合性不飽和単量体１００重量部、ｂ）有機質充填材５０〜４００重量部、ｃ）光重合開始剤０．００１〜５重量部、ｄ）還元剤０．０１〜１０重量部を含有することを特徴とする。
【００１２】
歯科補綴物パターン製作用光重合レジン組成物は、クラスプパターン、インレーパターン、アンレーパターン、リンガルバーパターン、パラタルバーパターン、スケルトンパターン、鋳造床パターン、クラウンブリッジパターン、その他の歯科補綴物の鋳造用パターンの製作に使用する。以下、クラスプパターンの製作に使用する場合について、説明する。
この光重合レジン組成物は、重合前は、従来より使用されているクラスプパターン製作用のパラフィン系ワックスと同様の粘性、操作性、成形性を有していることから、石膏模型（作業模型）上でクラスプパターンを成形し、重合用の光を照射することで硬化させることができる。なお、重合前に必要とされる適度な粘性、操作性、成形性のうち、適度な粘性は、主として石膏模型からクラスプパターンが剥離したり落下したりしない程度に貼り付いているために必要であり、操作性、成形性は、主として石膏模型上でのクラスプパターンの成形等のために必要な特性である。このクラスプパターン製作用光重合レジン組成物が重合したものは、十分な靱性（破壊に至るまでのエネルギー値）を有するものであって、このクラスプパターン硬化物を石膏模型のアンダーカット部から最大隆豊部を越して広げ、石膏模型から取り外しても、破折等することなく、然も元の形に正確に戻り安定した操作を行えることになる。石膏模型から取り外されたクラスプパターン硬化物は、スプルーを形成し、鋳造用埋没材で埋没し、埋没材の硬化後、クラスプパターン硬化物を焼却し、その後、埋没材に形成されたクラスプパターンの陰型空洞に溶融金属を流し込み、冷却後、取り出し、研磨等することで金属クラスプを得ることができる。
クラスプパターン以外の歯科補綴物パターンの製作については、前記したことに準じて行えばよい。
【００１３】
そして、前記重合性不飽和単量体は、前記１分子中にカプロラクトン単位を少なくとも１個有する不飽和単量体を５〜２０重量％含むことが好ましい。
【００１４】
また、前記１分子中にカプロラクトン単位を少なくとも１個有する不飽和単量体のカプロラクトン単位の繰り返し単位数が、１〜１０個の範囲にあることが好ましい。
【００１５】
また、光重合開始剤が、α−ジケトン系化合物、ケタール系化合物、アントラキノン系化合物、チオキサントン系化合物、ベンゾインアルキルエーテル系化合物、及びこれらの誘導体の１種以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、以上説明したように構成されているので、以下に記載されるような効果を奏する。
すなわち、重合前の粘性が適正で、操作性、成形性に優れ、更には重合後の靭性（破壊に至るまでのエネルギー値）が高く、石膏模型からの着脱の際には、破折せず、強度、耐久性に優れ、然も元の形に正確に戻り安定した操作が行える歯科補綴物パターン製作用光重合レジン組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、発明を実施するための最良の形態を示し、さらに詳しくこの発明について説明する。もちろんこの発明は以下の実施の形態によって限定されるものではない。
本発明で使用される１分子中にカプロラクトン単位を少なくとも１個有する不飽和単量体とは重合後の硬化体に高い靭性を発現させる重合性不飽和単量体であり、下記一般式（１）で表されるポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートであり、具体例としては、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１８】
【化１】
2008081446.tif 000002
【００１９】
これらの１分子中にカプロラクトン単位を少なくとも１個有する不飽和単量体のカプロラクトン単位の繰り返し数ｍとしては、１〜２５が採用できる。カプロラクトン単位の繰り返し数ｍが２５を超えると、分子鎖が長くなり重合後の架橋密度の低下につながり、強度及び耐久性に劣ることになり好ましくない。このうち、１〜１０が好ましい。
これらの１分子中にカプロラクトン単位を少なくとも１個有する不飽和単量体のメチレンの繰り返し数ｎとしては、１〜１０が採用できる。メチレンの繰り返し数が１０を超えると、分子鎖が長くなり重合後の架橋密度の低下につながり、強度及び耐久性に劣ることになり好ましくない。このうち、２〜４が好ましい。
また、有機イソシアネートと前記ポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートも挙げられる。
これらの１分子中にカプロラクトン単位を少なくとも１個有する不飽和単量体は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
１分子中にカプロラクトン単位を少なくとも１個有する不飽和単量体と併用して用いられる重合性不飽和単量体としては、通常歯科用光重合レジンに用いられる重合性不飽和単量体を用いればよく、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレートが例示できる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、イソプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、およびこれらのアクリレートを挙げることができる。
【００２１】
多官能（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス（メタクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ビスフェノールＡ型エポキシジアクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシジメタクリレート、フェノールＡ（ＰＯ）（ＥＯ）変性ジアクリレート、フェノールＡ（ＰＯ）（ＥＯ）変性ジメタクリレート、（ＥＯ）変性エチレングリコールジアクリレート、（ＥＯ）変性エチレングリコールジメタリレート、１，４−ブタジオールジグリシジルエーテルジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールアクリレート／メタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジ−２−メタクリロキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート及びこれらのアクリレート、また分子中にウレタン結合を有するメタクリレート及びアクリレートを挙げることができる。上記多官能（メタ）アクリレートにおいて、（ＥＯ）はエチレンオキサイド、（ＰＯ）はプロピレンオキサイドを意味する。
【００２２】
なお、前記した１分子中にカプロラクトン単位を少なくとも１個有する不飽和単量体と併用して用いられる重合性不飽和単量体は、（メタ）アクリル酸エステル誘導体、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、アルキルジ（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡ−アルキルジ（メタ）アクリレート類、ウレタンジ（メタ）アクリレート類、ウレタントリ（メタ）アクリレート類、ウレタンテトラ（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類等として分類するすることもできる。
【００２３】
これらの重合性不飽和単量体は、１分子中にカプロラクトン単位を少なくとも１個有する不飽和単量体と相溶し得るように混合して用いられる。これらの重合性不飽和単量体は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。なお、これらの重合性不飽和単量体は、１分子中にカプロラクトン単位を少なくとも１個有する不飽和単量体と相溶し得るもので、常温で液体状であることが好ましいが、常温で固体であっても使用できないものではない。常温で固体の場合は、例えば、加温雰囲気中で液体状態となるようにして使用すればよい。
そして、これらの重合性不飽和単量体と１分子中にカプロラクトン単位を少なくとも１個有する不飽和単量体は、事前に混合物の状態としたものを使用して、歯科補綴物パターン製作用光重合レジン組成物（例えば、クラスプ用であれば、クラスプパターン製作用光重合レジン組成物。以下同様）を調製してもよいし、混合物としてではなく、それぞれを歯科補綴物パターン製作用光重合レジン組成物を調製する際に混合するように使用してもよい。
【００２４】
これらの１分子中にカプロラクトン単位を少なくとも１個有する不飽和単量体の含有量は、全重合性不飽和単量体に対して３重量％以上必要である。３重量％より少ないと、重合後の硬化体の靭性が低く、石膏模型より取り外す際に破折しやすくなる。また、１分子中にカプロラクトン単位を少なくとも１個有する不飽和単量体の含有量があまりに多くなると、光照射の際の重合度が低下し、硬化体表面に未重合部分が多く残ることがあり、１分子中にカプロラクトン単位を少なくとも１個有する不飽和単量体の含有量は、好ましくは、３〜３０重量％、より好ましくは、５〜２０重量％である。
【００２５】
本発明で使用される有機質充填材としては、ポリオレフィンパウダー（ポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー等）、ポリエチレン−ポリ酢酸ビニルパウダー、ポリアクリル酸エステルパウダー（ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等）、ポリメタクリル酸エステルパウダー（ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等）、メタクリル酸エステル共重合体パウダー（ポリメタクリル酸メチルとポリメタクリル酸エチルとの共重合体等）、アクリル酸エステル共重合体パウダー（ポリアクリル酸メチルとポリアクリル酸エチルとの共重合体等）、架橋型メタクリル酸エステルパウダー（トリメチロールプロパントリメタクリレートで架橋したポリメタクリル酸メチル等）、スチレン−ブタジエン共重合体パウダー、アクリロニトリル−スチレン共重合体パウダー、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体パウダー、ナイロンパウダー等があり、これらは単独で、又は２種以上を混合して使用しても良い。その添加量は重合性不飽和単量体１００重量部に対し５０〜４００重量部が好ましい。有機質充填材は、主として、歯科補綴物パターン製作用光重合レジン組成物の重合前での成形操作性を確保するために使用されるものであって、この範囲であれば、パラフィン系ワックスと同様な粘性、保形性、指で変形できる程度の可塑性等が得られる。有機質充填材が重合性不飽和単量体１００重量部に対し５０未満では、重合前での歯科補綴物パターン製作用光重合レジン組成物が柔らかすぎるとともに粘着性が強く、石膏模型上での歯科補綴物パターン（例えば、クラスプパターン。以下同様）の成形が困難となり好ましくなく、４００重量部を超えると、歯科補綴物パターン製作用光重合レジン組成物が硬くなり、石膏模型上での歯科補綴物パターンの成形性が悪く、ひびが入ったりすることになり、また、石膏模型に貼り付かず、剥離したり落下することにもなり好ましくない。
【００２６】
本発明で使用される光重合開始剤としては、α−ジケトン系化合物、ケタール系化合物、アントラキノン系化合物、チオキサントン系化合物、ベンゾインアルキルエーテル系化合物が有効であり、具体的には、α−ジケトン系化合物としてはｄ，ｌカンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、アセナフテンキノン、９，１０−フェナントレンキノン等が効果的である。これらの中でｄ，ｌカンファーキノン、ベンジルが特に好ましい。ケタール系化合物としてはベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジプロピルケタール、ベンジルジ（β−フェニルエチル）ケタール、ベンジルジ（２−メトキシエチル）ケタール、ベンジルジ（２−エトキシエチル）ケタール、ベンジルジ（２−メトキシエトキシエチル）ケタール、ベンジルジ（２−エトキシエトキシエチル）ケタール、４，４′−ジメチルベンジルジメチルケタール、２，２−ジメトキシベンジルジエチルケタール、４，４′−ジクロロベンジル−ジエチルケタール、４，４′−ジクロロベンジルジプロピルケタール等が効果的である。之等の中でベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジ（２−メトキシエチル）ケタール、４，４′−ジクロロベンジルジメチルケタールが特に好ましい。
【００２７】
アントラキノン系化合物としてはアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ブロモアントラキノン等が効果的である。これらの中でアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノンが特に好ましい。チオキサントン系化合物としてはチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ニトロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロ−７−トリフルオロメチルチオキサントン、チオキサントン−１０，１０−ジオキサイド、チオキサントン−１０−オキサイド等が効果的である。これらの中でチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンが特に好ましい。
ベンゾインアルキルエーテル系化合物としてはベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル等が効果的である。これらの中でベンゾインブチルエーテルが特に好ましい。
【００２８】
以上の光重合開始剤は単独で、又は２種以上混合しても使用しても良い。これらの光重合開始剤の配合量は１分子中にカプロラクトン単位を少なくとも１個有する不飽和単量体を３重量％以上含む重合性不飽和単１００重量部に対して０．００１〜５重量部であることが好ましい。配合量が０．００１重量部未満であると反応性に乏しくて硬化時間が長くなり、また硬化深度が小さくなる。また配合量が５重量部を超えると余剰触媒が可塑剤の働きをするので硬化物の強度を低下させる。
【００２９】
本発明に使用される還元剤としては逆増感剤が励起状態にあるときは光増感剤を還元するけれども、光増感剤が活性エネルギー線によって励起されていないときは光増感剤を還元出来ない様な還元能力を持つものが用いられる。還元剤の例としては、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエタノールアミン及び長鎖脂肪族アミンがある。
芳香族基を含む還元剤の例にはＮ，Ｎ′−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−ｐ−トルイジン、ｐ−トリルジエタノールアミン、ｍ−トリルジエタノールアミン、N−メチルジフェニルアミン、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等がある。
【００３０】
これらの還元剤の添加量は１分子中にカプロラクトン単位を少なくとも１個有する不飽和単量体を３重量％以上含む重合性不飽和単１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましい。添加量が０．０１重量部未満であると反応性に乏しく硬化時間が長くなり、また硬化深度が小さくなる。また添加量が１０重量部を超えると保存安定性が悪くなり、通常の室内照明での技工操作余裕時間が非常に短くなる。
【００３１】
また、本発明の組成物には、所望により、重合禁止剤、着色剤、紫外線吸収剤等を添加することができる
【００３２】
この歯科補綴物パターン製作用光重合レジン組成物を、クラスプパターンを製作するのに使用する場合は、予めクラスプパターンを造るのに適した形状に成形した既製品を揃えて提供することが望ましく、表１にその形状の例を示す。
【００３３】
【表１】
2008081446.tif 000003
【００３４】
これらの形状は、部分床義歯着脱時や咀嚼時の維持力をコントロールする際に重要となるものであるが、表１に示された形状のものに限定されるものではない。
【実施例】
【００３５】
次に、実施例を比較例とともに示しさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１）
１分子中にカプロラクトン単位を１個有する不飽和単量体として、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレートのカプロラクトン１mol付加品）を使用した。これに併用する重合性不飽和単量体として、ポリエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレートを９０：１０の重量比の配合物したものを使用した。
この配合物にポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレートが５重量％となるように調製した混合物１００重量部に、光重合開始剤としてｄ，ｌカンファーキノン０．５重量部、還元剤としてｐ−トリルジエタノールアミン０．５重量部を添加溶解して液体成分を調製した。
該液体成分に、有機質充填材として、ポリメチルメタクリレート粉末１５０重量部とポリエチレン−ポリ酢酸ビニル共重合体粉末２５重量部を添加して攪拌混合し、更に真空脱泡機に入れ気泡を取り除き、光重合レジン組成物を調製した。
【００３７】
得られた光重合レジン組成物について、以下の評価法に従って、曲げ強度、歪みエネルギー値、表面未重合を評価した。結果は、表２に示すとおりである。なお、重合前の光重合レジン組成物の粘性、操作性、成形性を指で確認したところ、べたつきがなく、可塑性に富み、パラフィン系のワックスパターンと同等であった。
【００３８】
（１）曲げ強度、歪エネルギー値
厚さ２ｍｍのステンレス板に幅２ｍｍ、長さ２５ｍｍの穴を穿設した金型を用い、得られた光重合レジン組成物を充填し、上下からポリエチレンフィルムを介してガラス板を圧接した状態で、可視光線照射器ラボライト−ＬＶＩＩ（ＧＣ社製）にて、上下両面より、各々５分間光照射を行った。金型より離型し試験片とした。得られた試験片をオートグラフ試験機（ＭＯＤＥＬ  ＡＧＦ−５００Ｄ：島津製作所社製）を用い、クロスヘッドスピード１．０ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離２０ｍｍで測定を行った。
得られた最大荷重より曲げ強度、破壊に至るまでに要するエネルギーより歪エネルギー値を算出した。
【００３９】
（２）表面未重合
得られた光重合レジン組成物約１ｇをガラス板上に採取し、プラスチック製スパチュラを用いて直径約１０ｍｍの円盤に形を整えた後、可視光線照射器ラボライト−ＬＶＩＩ（ＧＣ社製）にて５分間光照射を行った。硬化体の光照射面を上記スパチュラにて引っ掻いた時の状況を評価した。以下の基準により評価した。
○：表面に傷が付くことが無く、未重合層がほとんど無い
△：表面に傷が付くが、未重合層が少ない（微かな傷）
×：表面に傷が付き、未重合層が多い（約１ｍｍ程度の深さの傷）
【００４０】
（実施例２、３）
実施例２は、実施例１におけるポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレートが１０重量％となるように調製した混合物１００重量部を使用した以外は、実施例１と同様であり、実施例３は、実施例１におけるポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレートが２０重量％となるように調製した混合物１００重量部を使用した以外は、実施例１と同様である。
【００４１】
得られた光重合レジン組成物について、実施例１に記載の評価法に従って曲げ強度、歪みエネルギー値、表面未重合を評価した。結果は、表２の実施例２、実施例３に示すとおりである。
また、実施例２、実施例３として得られた光重合レジン組成物の重合前の粘性、操作性、成形性を指で確認したところ、いずれもべたつきがなく、可塑性に富み、パラフィン系のワックスパターンと同等であった。
【００４２】
（比較例１、２）
比較例１は、実施例１におけるポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレートが１重量％となるように調製した混合物１００重量部を使用した以外は、実施例１と同様であり、比較例２は、実施例１におけるポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレートを使用しないで調製した混合物１００重量部を使用した以外は、実施例１と同様である。
【００４３】
得られた光重合レジン組成物について、実施例１に記載の評価法に従って曲げ強度、歪みエネルギー値、表面未重合を評価した。結果は、表２の比較例１、比較例２に示すとおりである。
また、比較例１、比較例２として得られた光重合レジン組成物の重合前の粘性、操作性、成形性を指で確認したところ、いずれもべたつきがなく、可塑性に富み、パラフィン系のワックスパターンと同等ではあった。
【００４４】
【表２】
2008081446.tif 000004
【００４５】
表２によると、１分子中にカプロラクトン単位を有する不飽和単量体を使用しないか、または、使用量が少ないと、歪みエネルギー値が明らかに低下することが分かる。
【００４６】
（実施例４）
１分子中にカプロラクトン単位を５個有する不飽和単量体として、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡのカプロラクトン５mol付加品）使用した。これに併用する重合性不飽和単量体として、ポリエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレートを９０：１０の重量比の配合物したものを使用した。
この配合物にポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレートが５重量％となるように調製した混合物１００重量部に、光重合開始剤としてｄ，ｌカンファーキノン０．５重量部、還元剤としてｐ−トリルジエタノールアミン０．５重量部を添加溶解して液体成分を調製した。
該液体成分に、有機質充填材として、ポリメチルメタクリレート粉末２５０重量部とポリエチレン−ポリ酢酸ビニル共重合体粉末１０重量部を添加して攪拌混合し、更に真空脱泡機に入れ気泡を取り除き、光重合レジン組成物を調製した。
【００４７】
得られた光重合レジン組成物について、実施例１に記載の評価法に従って曲げ強度、歪みエネルギー値、表面未重合を評価した。結果は、表３の実施例４に示すとおりである。
また、得られた光重合レジン組成物の重合前の粘性、操作性、成形性を指で確認したところ、べたつきがなく、可塑性に富み、パラフィン系のワックスパターンと同等であった。
【００４８】
（実施例５、６）
実施例５は、実施例４におけるポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレートが１０重量％となるように調製した混合物１００重量部を使用した以外は、実施例４と同様であり、実施例６は、実施例４におけるポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレートが２０重量％となるように調製した混合物１００重量部を使用した以外は、実施例４と同様である。
【００４９】
得られた光重合レジン組成物について、実施例１に記載の評価法に従って曲げ強度、歪みエネルギー値、表面未重合を評価した。結果は、表３の実施例５、実施例６に示すとおりである。
また、実施例５、実施例６として得られた光重合レジン組成物の重合前の粘性、操作性、成形性を指で確認したところ、いずれもべたつきがなく、可塑性に富み、パラフィン系のワックスパターンと同等であった。
【００５０】
（比較例３）
実施例４におけるポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレートが３１重量％となるように調製した混合物１００重量部を使用した以外は、実施例４と同様である。
得られた光重合レジン組成物について、実施例１に記載の評価法に従って曲げ強度、歪みエネルギー値、表面未重合を評価した。結果は、表３の比較例３に示すとおりである。
なお、得られた光重合レジン組成物の重合前の粘性、操作性、成形性を指で確認したところ、べたつきがなく、可塑性に富み、パラフィン系のワックスパターンと同等ではあった。
【００５１】
【表３】
2008081446.tif 000005
【００５２】
表３によると、カプロラクトン単位を有する不飽和単量体の使用量が多くなると、光照射による重合が低下し、硬化体表面に表面未重合部分が多くなり、曲げ強度が低下することが分かる。
【００５３】
（実施例７）
１分子中にカプロラクトン単位を１０個有する不飽和単量体として、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡのカプロラクトン１０mol付加品）使用した。これに併用する重合性不飽和単量体として、ポリエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレートを９０：１０の重量比の配合物したものを使用した。
この配合物にポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレートが３重量％となるように調製した混合物１００重量部に、光重合開始剤としてｄ，ｌカンファーキノン０．５重量部、還元剤としてｐ−トリルジエタノールアミン０．５重量部を添加溶解して液体成分を調製した。
該液体成分に、有機質充填材として、ポリメチルメタクリレート粉末４００重量部を添加して攪拌混合し、更に真空脱泡機に入れ気泡を取り除き、光重合レジン組成物を調製した。
【００５４】
得られた光重合レジン組成物について、実施例１に記載の評価法に従って曲げ強度、歪みエネルギー値、表面未重合を評価した。結果は、表４の実施例７に示すとおりである。
また、得られた光重合レジン組成物の重合前の粘性、操作性、成形性を指で確認したところ、べたつきがなく、可塑性に富み、パラフィン系のワックスパターンと同等であった。
【００５５】
（実施例８、９）
実施例８は、実施例７におけるポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレートが５重量％となるように調製した混合物１００重量部を使用した以外は、実施例７と同様であり、実施例９は、実施例７におけるポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレートが１０重量％となるように調製した混合物１００重量部を使用した以外は、実施例７と同様である。
【００５６】
得られた光重合レジン組成物について、実施例１に記載の評価法に従って曲げ強度、歪みエネルギー値、表面未重合を評価した。結果は、表４の実施例８、実施例９に示すとおりである。
また、実施例８、実施例９として得られた光重合レジン組成物の重合前の粘性、操作性、成形性を指で確認したところ、いずれもべたつきがなく、可塑性に富み、パラフィン系のワックスパターンと同等であった。
【００５７】
（比較例４）
実施例７におけるポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレートが３１重量％となるように調製した混合物１００重量部を使用した以外は、実施例７と同様である。
得られた光重合レジン組成物について、実施例１に記載の評価法に従って曲げ強度、歪みエネルギー値、表面未重合を評価した。結果は、表４の比較例４に示すとおりである。
なお、得られた光重合レジン組成物の重合前の粘性、操作性、成形性を指で確認したところ、べたつきがなく、可塑性に富み、パラフィン系のワックスパターンと同等ではあった。
【００５８】
【表４】
2008081446.tif 000006
【００５９】
表４によると、カプロラクトン単位を有する不飽和単量体の使用量が多くなると、光照射による重合が低下し、硬化体表面に表面未重合部分がやや多くなり、曲げ強度が低下することが分かる。