(57)【要約】【課題】水系媒体を使用することが可能であり、小粒径化、及び形状制御が可能で、表面組成のばらつきが少なく、良好な定着性及び転写性を有する現像剤の製造方法を提供する。【解決手段】バインダー樹脂及び着色剤を含有する混合物を水系媒体と混合し、得られた混合液を機械的せん断に供し、混合物を微細に粒状化して、微粒子を形成し、微粒子をコアとしてコア表面に被覆樹脂層を形成してトナー粒子を得る。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともバインダー樹脂及び着色剤を含有する混合物を原料として用い、水系媒体と混合する工程、
得られた混合液を機械的せん断に供し、該混合物を微細に粒状化して、微粒子を形成する工程、
及び該微粒子をコアとし、該コアの表面上に被覆樹脂層を形成してトナー粒子を得る工程を具備する現像剤の製造方法。
【請求項２】
前記原料は予め粒状化された混合物である請求項１に記載の現像剤の製造方法。
【請求項３】
前記予め粒状化された混合物は、前記バインダー樹脂及び前記着色剤を含有する混合物を溶融混練して粗粉砕する工程により得られる請求項２に記載の現像剤の製造方法。
【請求項４】
前記被覆樹脂層を形成する工程の前に、前記微粒子を凝集せしめ、凝集粒子を形成する工程をさらに有し、該凝集粒子は前記コアとして使用される請求項１に記載の現像剤の製造方法。
【請求項５】
前記機械的せん断は、前記バインダー樹脂のガラス転移点以上の温度で行う請求項１の現像剤の製造方法。
【請求項６】
前記被覆樹脂層を形成する工程は、前記コア表面に、該被覆樹脂を含有する微粒子を付着せしめることを含む請求項１に記載の現像剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電印刷法、及び磁気記録法等における静電荷像、磁気潜像を現像するための画像形成装置に用いられる現像剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法では、像担持体上に電気的な潜像を形成し、ついで潜像をトナーによって現像し、紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱・加圧等の手段によって定着する。使用するトナーは、従来の単色ブラックのみならず、フルカラー画像を形成するために、複数色のトナーを用いて画像を形成している。
【０００３】
トナーは、キャリア粒子と混合して使用される２成分系現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーとして使用される１成分系現像剤とがある。これらトナーの製法は、通常、混練粉砕法により製造される。この混練粉砕法は、バインダー樹脂、顔料、ワックスなどの離型剤、帯電制御剤等を溶融混練し、冷却後に微粉砕し、これを分級して所望のトナー粒子を製造する方法である。混練粉砕法により製造されたトナー粒子表面には、目的に応じ、表面に無機及び／又は有機の微粒子が添加され、トナーが得られる。
【０００４】
混練粉砕法により製造されるトナー粒子の場合、形状を意図的に制御することは困難である。また、特に粉砕性の高い材料を用いた場合、微粉化されやすく、２成分系現像剤においては、微粉化されたトナーがキャリア表面へ固着して現像剤の帯電劣化が加速されたり、１成分系現像剤においては、微粉化されたトナーが飛散したり、トナー形状の変化に伴い現像性が低下して、画質が劣化していた。また、バインダー樹脂とワックスの界面にて粉砕が起きると、ワックスがトナーから脱離し、現像ロール、像担持体、及びキャリア等汚染が生じ易く、現像剤としての信頼性が低下することがあった。
【０００５】
このような事情の下、近年、トナー粒子の形状及び表面組成を意図的に制御したトナーの製造方法として、乳化重合凝集法が提案されている（例えば、特許文献１，特許文献２参照）。
【０００６】
乳化重合凝集法は、乳化重合により樹脂分散液を作成し、一方、溶媒に着色剤を分散させた着色剤分散液を作成し、これらを混合してトナー粒径に相当する凝集粒子を形成した後、加熱することによって融合し、トナー粒子を得る方法である。この乳化重合凝集法によると、加熱温度条件を選択することにより、トナー形状を不定形から球形まで任意に制御することができる。
【０００７】
乳化重合凝集法では、少なくとも樹脂微粒子の分散液、及び着色剤の分散液を所定の条件で凝集・融着させることによりトナーを得ることができる。しかしながら、乳化重合凝集法は合成し得る樹脂の種類に制約があり、スチレンアクリル系共重合体の製造には好適だが、定着性が良好であることが知られているポリエステル樹脂を適用することができない。
【０００８】
これに対し、ポリエステル樹脂を用いたトナーの製造方法として、有機溶剤に溶解させた溶液に顔料分散液等を添加し、これに水を加える転相乳化法があるが、有機溶剤を除去回収する必要がある。有機溶剤を使用せずに水系媒体中で機械的せん断により微粒子を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、溶融状態の樹脂等を撹拌装置に供給する必要があり、ハンドリングが困難であった。また、形状制御に対する自由度も低く、トナー形状を不定形から球形まで任意に制御することができなかった。
【特許文献１】特開昭６３−２８２７５２号公報
【特許文献２】特開平６−２５０４３９号公報
【特許文献３】特開平９−３１１５０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、水系媒体を使用することが可能であり、小粒径化、及び形状制御が可能で、表面組成のばらつきが少なく、良好な定着性及び転写性を有する現像剤の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の現像剤の製造方法は、バインダー樹脂及び着色剤を含有する混合物、またはバインダー樹脂及び着色剤を含有する粒状化された混合物を、水系媒体と混合する工程、及び
得られた混合液を機械的せん断に供し、混合物を微細に粒状化して、微粒子を形成する工程、及び該微粒子をコアとし、該コアの表面上に被覆樹脂を含有する層を形成する工程を具備する。
【００１１】
また、本発明の現像剤は、バインダー樹脂及び着色剤を含有する混合物を水系媒体と混合し、機械的せん断に供することにより得られた微粒子を含む。
【発明の効果】
【００１２】
本発明を用いると、水系媒体を使用することが可能であり、小粒径化、及び形状制御が可能で、表面組成のばらつきが少なく、良好な定着性及び転写性を有する現像剤が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の現像剤の製造方法は、基本的に、少なくともバインダー樹脂及び着色剤を含有する混合物、または少なくともバインダー樹脂及び着色剤を含有する粒状化された混合物を、水系媒体と混合する工程、得られた混合液を機械的せん断に供し、粒状化された混合物を微細に粒状化して、微粒子を形成する工程、及びこの微粒子をコアとして、コアの表面上に被覆樹脂層を形成し、トナー粒子を得る工程を有する。
【００１４】
本発明の現像剤は、上記方法を用いて形成され得る現像剤であって、そのトナー粒子が、バインダー樹脂及び着色剤を含有する混合物を原料として使用し、水系媒体と混合し、機械的せん断に供することにより得られた微粒子と、微粒子をコアとし、コアの表面に形成された被覆樹脂含有層とを有する。
【００１５】
上記微粒子は凝集して凝集粒子を形成することが可能であり、得られた凝集粒子をコアとして使用し、被覆樹脂層を形成することができる。
【００１６】
このために、上記被覆樹脂層を形成する工程の前に、微粒子を凝集せしめ、凝集粒子を形成する工程をさらに設けることができる。
【００１７】
また、被覆樹脂層を形成する工程は、以下の３つの方法に分けられる。
【００１８】
第１の方法では、得られた微粒子またはその凝集粒子を含有する分散液に、被覆樹脂を含有する分散液を添加し、湿式混合を行い、微粒子またはその凝集粒子表面に被覆樹脂層を形成する。
【００１９】
第２の方法では、得られた微粒子またはその凝集粒子を含有する分散液に、被覆樹脂原料となるモノマー等を添加し、被覆樹脂を重合させながら、微粒子またはその凝集粒子表面に付着させ、表面被覆樹脂層を形成する。
【００２０】
また、第３の方法では、得られた微粒子またはその凝集粒子を乾燥し、被覆樹脂微粒子と乾式混合することにより、被覆樹脂微粒子を微粒子またはその凝集粒子表面に付着させ、表面被覆樹脂層を形成する。
【００２１】
本発明によれば、バインダー樹脂及び着色剤を含有する材料、またその粒状化されたものを水系媒体と混合して機械的せん断に供することにより、材料を微細に分割しながら粒状化することが可能となる。これにより、回収不要で環境に優しい水系媒体を使用して、種々のバインダー樹脂が適用でき、小粒径化、及び形状制御が可能であり、表面組成のばらつきが少なく、十分な定着性及び転写性を示す現像剤が得られる。また、本発明によれば、トナー粒子表面が被覆樹脂に覆われているので、トナー粒子に含まれる着色剤等の成分がトナー粒子表面に不均一に存在して帯電特性及びライフ安定性を低下させることを防止できる。
【００２２】
また、このような現像剤を用いることにより、良好な画像を形成し得る。
【００２３】
以下、図面を参照し、本発明をより詳細に説明する。
【００２４】
図１及び図２に、本発明に係る現像剤に含まれるトナー粒子の製造方法の一例を表すフロー図を示す。
【００２５】
図示するように、本発明の現像剤の製造方法では、まず、バインダー樹脂及び着色剤を含有する原料混合物、あるいはバインダー樹脂及び着色剤を含有する粗く粒状化された原料混合物を水系媒体と混合する（ＳＴ１）。
【００２６】
原料混合物には、バインダー樹脂及び着色剤の他、例えばワックス、及び帯電制御剤等の添加剤を混合することができる。
【００２７】
また、原料混合物を水系媒体と混合する前に、必要に応じて、バインダー樹脂及び着色剤を含有する、粗く粒状化された混合物を調製することができる（ＳＴ２）。
【００２８】
粗く粒状化された混合物は、例えばバインダー樹脂及び着色剤を含有する混合物を溶融混練して粗粉砕する工程により得られる。あるいは、バインダー樹脂及び着色剤を含有する混合物を造粒して得られる。
【００２９】
粗く粒状化された混合物は、好ましくは、０．０１５ｍｍないし１０ｍｍの体積平均粒径を有する。
【００３０】
体積平均粒径が０．０１５ｍｍ未満であると、粗く粒状化された混合物の製造コストが高くなるだけでなく、水系媒体と混合させるために強い攪拌が必要となり、攪拌により発生した泡が混合品の分散を低下させる傾向があり、１０ｍｍを超えると、機械的せん断装置のせん断部に設けられたギャップと比較して粒子径が大きいため、せん断部に粒子が詰まったり、混合物の内部と外部での受けたエネルギーの違いにより、組成や粒子径の不均一な粒子が発生する傾向がある。
【００３１】
粗く粒状化された混合物は、より好ましくは、０．０２ｍｍないし５ｍｍの体積平均粒径を有する。
【００３２】
原料混合物を水系媒体と混合する工程において、水系媒体に、任意に、界面活性剤及びｐＨ調整剤のうち少なくとも１種を添加することができる。
【００３３】
界面活性剤を添加することにより、混合物表面に吸着した界面活性剤の働きにより容易に水系媒体中に分散することができる。また、ｐＨ調整剤を添加することにより、混合品表面の解離性官能基の解離度を増加させたり、極性を高めたりすることにより、自己分散性を向上することができる。
【００３４】
続いて、得られた混合液を機械的せん断に供し、該粗く粒状化された混合物を微細に粒状化して、微粒子を形成する（ＳＴ３）。
【００３５】
機械的せん断は、バインダー樹脂のガラス転移点以上の温度に加温して行うことができる。
【００３６】
本発明によれば、水系媒体中で、ガラス転移点以上の温度で機械的せん断を行うことにより、粗く粒状化された混合物のバインダー樹脂の流動性を確保でき、分散した粒子の表面を所望の材料で被覆しながら、微細に分割して粒状化することができる。これにより、粉砕法で得られるトナー粒子に比べて、表面組成がより均一なトナー粒子が得られる。
【００３７】
本発明によれば、機械的せん断の処理温度、処理時間及び攪拌装置の回転数等を調整することにより、得られる微粒子の大きさを制御することができる。
【００３８】
微粒子を凝集することなく使用する場合、微粒子の体積平均粒子径を、好ましくは１ないし１０μｍに調整し、コアとして使用することができる。
【００３９】
一方、微粒子は、必要に応じて、凝集せしめ、凝集粒子を形成させて、コアとして使用できる。この場合、機械的せん断により形成される微粒子の体積平均粒子径を、好ましくは０．０５〜５μｍに調整することができる。
【００４０】
凝集粒子を形成するために、混合液中に凝集剤を投入することができる。
【００４１】
また、凝集粒子を融着するために、この混合液を例えばバインダー樹脂のガラス転移点に対して＋５ないし＋８０℃位の温度に加温することができる。
【００４２】
凝集粒子を形成する工程では、ｐＨの調整、界面活性剤の添加、水溶性金属塩の添加、有機溶剤の添加、及び温度調整のうち少なくとも１つのプロセスを用いて微粒子を複数個凝集させることができる。これらのプロセスを調整することにより得られる凝集粒子の形状を制御することが可能である。
【００４３】
凝集粒子は、好ましくは１〜１５μｍの体積平均粒子径を有する。
【００４４】
凝集粒子の体積平均粒子径が１μｍ未満であると、現像や転写工程において、トナー粒子の挙動を制御することが困難となる傾向があり、１５μｍを超えると、細線再現性が悪化する傾向がある。
【００４５】
トナー粒子は、好ましくは０．８〜１．０の円形度を有する。
【００４６】
トナー粒子の円形度が０．８未満であると、粒子の形状が不均一となり転写効率が悪化する傾向がある。
【００４７】
このようにして得られた微粒子または凝集粒子は、その後、被覆樹脂層を形成するための３つの方法のいずれかに供される。
【００４８】
第１の方法では、まず、上記微粒子または凝集粒子を含有する分散液に、被覆樹脂を含有する分散液を添加し、湿式混合を行い（ＳＴ５）、微粒子または凝集粒子表面に被覆樹脂層を形成する。
【００４９】
分散液中の被覆樹脂は、好ましくは粒子状である。
【００５０】
被覆樹脂粒子は、好ましくは、０．０３〜１μｍ以下の体積平均粒子径を有する。
【００５１】
被覆樹脂粒子の体積平均粒子径が１μｍを超えると、得られる樹脂層が厚くなり、定着性の悪化、着色力の低下となる傾向がある。
【００５２】
次に、得られた分散液に、例えば分散剤等を加えて加温し、被覆樹脂層が形成された微粒子または凝集粒子の形状を熱による融着により安定化させた後、例えば遠心分離器等により、イオン交換水を用いて洗浄（ＳＴ６）し、乾燥する（ＳＴ７）ことにより、トナー粒子を得る。
【００５３】
また、第２の方法では、上記微粒子または凝集粒子を含有する分散液に、被覆樹脂原料となるモノマー等を添加し、重合開始剤等を添加し、重合を伴う被覆を行う（ＳＴ８）。分散液は必要に応じて加温することができる。
【００５４】
次に、得られた分散液に、例えば分散剤等を加えて加温し、被覆樹脂層が形成された微粒子または凝集粒子の形状を安定化させた後、冷却し（ＳＴ９）、例えば遠心分離器等により、イオン交換水を用いて洗浄（ＳＴ１０）し、乾燥する（ＳＴ１１）ことにより、トナー粒子を得る。
【００５５】
さらに、第３の方法では、上記微粒子または凝集粒子を含有する分散液を冷却し（ＳＴ１２）、例えば遠心分離器等により、イオン交換水を用いて洗浄（ＳＴ１３）する。凝集粒子については、分散液を、バインダー樹脂のガラス転移点温度＋５度〜＋８０度の範囲で加熱することにより、粒子を融着させた状態とする。この後、乾燥する（ＳＴ１４）ことにより、乾燥した微粒子または凝集粒子を得る。その後、これに、例えば乾燥した被覆樹脂微粒子を添加して、乾式混合を行うことにより（ＳＴ１５）、トナー粒子が得られる。
【００５６】
使用する被覆樹脂粒子は、好ましくは、０．０３〜１μｍの体積平均粒子径を有する。
【００５７】
被覆樹脂微粒子中に、さらに帯電制御剤等の添加剤を添加することができる。
【００５８】
得られたトナー粒子表面には、必要に応じて、流動化剤、帯電制御剤等の添加剤を添加し得る。
【００５９】
二成分現像剤として使用する場合には、キャリアと混合することができる。
【００６０】
本発明に使用されるバインダー樹脂としては、例えばポリスチレン、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・アクリル共重合体などのスチレン系樹脂、ポリエチレン、ポリエチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン・ノルボルネン共重合体、ポリエチレン・ビニルアルコール共重合体などのエチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びマレイン酸系樹脂が挙げられる。これら樹脂は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
バインダー樹脂は、好ましくは１以上の酸価を有する。
【００６２】
本発明に用いる着色剤としては、カーボンブラックや有機もしくは無機の顔料や染料などがあげられる。例えばカーボンブラックでは、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャネルブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。また、イエロー顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１７、１２０、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１６７、１７３、１８０、１８１、１８３、１８５、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０などが挙げられる。これらを単独で、あるいは混合して使用することもできる。また、マゼンタ顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１５０、１６３、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５がなど挙げられる。これらを単独で、あるいは混合して使用することもできる。また、シアン顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６、１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５などが挙げられる。これらを単独で、あるいは混合して使用することもできる。
【００６３】
粗く粒状化された混合物中には、ワックス、及び帯電制御剤のうち少なくとも１つをさらに添加することができる。
【００６４】
ワックスとして、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合体、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、ライスワックスの如き植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ペトロラタムの如き鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものなどがあげられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸、ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸の如き不飽和脂肪酸、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコールの如き飽和アルコール、ソルビトールの如き多価アルコール、リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（−般に金属石けんといわれているもの）、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス、ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００６５】
また、摩擦帯電電荷量を制御するための帯電制御剤としては、例えば含金属アゾ化合物が用いられ、金属元素が鉄、コバルト、クロムの錯体、錯塩、あるいはその混合物が望ましい。その他、含金属サリチル酸誘導体化合物も使用可能であり、金属元素がジルコニウム、亜鉛、クロム、ボロンの錯体、錯塩、あるいはその混合物が望ましい。
【００６６】
本発明に使用可能なｐＨ調整剤としては、アミン化合物を使用することが望ましい。アミン化合物として、例えば、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン，イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパンなどが挙げられる。
【００６７】
本発明に使用可能な界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、及び多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００６８】
本発明において使用される機械的せん断装置としては、特に制限されるものではないが、例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡジャパン社製）、ＴＫオートホモミクサー（プライミックス社製）、TKパイプラインホモミクサー(プライミックス社製)、ＴＫフィルミックス(プライミックス社製)、クレアミックス(エム・テクニック社製)、クレアＳＳ５(エム・テクニック社製)、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）、マイクロフルイダイザー（みづほ工業社製）、アルティマイザー(スギノマシン社製)、ナノマイザー(吉田興業社製)、ジーナスＰＹ（白水化学工業社製）、ＮＡＮＯ３０００(美粒社製)のようなメディアレスせん断装置、ビスコミル（アイメックス製）、アペックスミル(寿工業社製)、スターミル（アシザワ・ファインテック社製）、ＤＣＰスーパーフロー(日本アイリッヒ社製)、エムピーミル(井上製作所社製）、スパイクミル(井上製作所社製）、マイティーミル（井上製作所社製）、ＳＣミル（三井鉱山社製）などのメディアせん断装置が挙げられる。
【００６９】
これらの中でも、高圧方式のせん断装置や内部せん断力を利用するクレアミックスが、粘弾性を有する樹脂を容易に微粒化できる点で望ましい。
【００７０】
本発明においては、機械的せん断装置を用いて少なくとも樹脂と顔料を含む混合品、もしくは、混練品を加熱しながら微粒化するが、微粒化後は一旦所望の温度まで冷却しても良いし、凝集を行う場合には所望の温度に設定しても良い。
【００７１】
また、本発明において、湿式混合には、上記機械的せん断装置、及びアンカー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼、Ｈｉ−Ｆミキサー翼、ダブルヘリカル翼、サンメラー翼等の攪拌翼を有する攪拌槽を使用することができる。
【００７２】
本発明においては、粗く粒状化された混合物を調製するために、バインダー樹脂と着色剤を含む混合物を混練することができる。
【００７３】
使用する混練機は、溶融混練が可能であれば特に限定されないが、例えば１軸押出機、２軸押出機、加圧型ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー等が挙げられる。具体的には、ＦＣＭ（神戸製鋼所社製）、ＮＣＭ（神戸製鋼所社製）、ＬＣＭ（神戸製鋼所社製）、ＡＣＭ（神戸製鋼所社製）、ＫＴＸ（神戸製鋼所社製）、ＧＴ（池貝社製）、ＰＣＭ（池貝社製）、ＴＥＸ（日本製鋼所社製）、ＴＥＭ（東芝機械社製）、ＺＳＫ（ワーナー社製）、及びニーデックス（三井鉱山社製）などが挙げられる。
【００７４】
本発明においては、微粒子を凝集させる場合に、水溶性の金属塩を使用することができる。水溶性の金属塩として例えば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸マグネシウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、などの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシム等の無機金属塩重合体などである。
【００７５】
本発明においては、微粒子を凝集させる場合に、有機溶剤を使用しても良い。有機溶剤として、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類、アセトニトリル、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
【００７６】
本発明においては、トナー表面を少なくとも樹脂を含む材料にて被覆する工程により製造させるが、被覆方法は特に制限されない。
【００７７】
例えば、乾式混合を行う場合には、、機械的な攪拌により被覆するための装置としては、ハイブリダイザー（奈良機械製作所社製）、コスモスシステム（川崎重工業社製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）、メカノミル（岡田精工社製）などを使用することができる。被覆粒子の表面をより均一にするため熱処理を行ってもよく、サーフュージングシステム（日本ニューマチック工業社製）などが好適に用いられる。
【００７８】
また、得られた分散液に、微粒子を追加添加し、ヘテロ凝集にて被覆をさせても良い。また、得られた分散液に所望のモノマーを追加添加し、粒子上に吸着させた後、重合により被膜しても良いし、吸着させずにモノマーが微粒子まで成長した段階でヘテロ凝集しても良いし、それらを平行して行ってもよい。
【００７９】
本発明においては、トナー粒子に対して流動性や帯電性を調整するために、トナー粒子表面に、トナー全重量に対し、０．０１〜２０重量％の無機微粒子を添加混合してもよい。このような無機微粒子としてはシリカ、チタニア、アルミナ、及びチタン酸ストロンチウム、酸化錫等を単独であるいは２種以上混合して使用することができる。
【００８０】
無機微粒子は疎水化剤で表面処理されたものを使用することが環境安定性向上の観点から好ましい。また、このような無機酸化物以外に１μｍ以下の樹脂微粒子をクリーニング性向上のために外添してもよい。
【００８１】
無機微粒子等の混合機としては、例えば、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）、リボコーン（大川原製作所社製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン社製）、タービュライザー（ホソカワミクロン社製）、サイクロミキサー（ホソカワミクロン社製）、スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）、レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられる。
【００８２】
本発明においては、更に粗粒などをふるい分けしてもよい。篩に用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）、ジャイロシフター（徳寿工作所社）、バイブラソニックシステム（ダルトン社製）、ソニクリーン（新東工業社製）、ターボスクリーナー（ターボ工業社製）、ミクロシフター（槙野産業社製）、円形振動篩い等が挙げられる。
【００８３】
以下、実施例を示し、本発明をより詳細に説明する。
【００８４】
実施例１
バインダー樹脂としてポリエステル樹脂９０重量部、着色剤としてカーボンブラック５重量部、エステルワックス４重量部、及び帯電制御剤としてジルコニア金属錯体１重量部を混合した後、１２０℃に温度設定した２軸混練機にて溶融混練し、混練品を得た。
【００８５】
得られた混練品を奈良機械製作所社製ハンマーミルにて体積平均粒径１．２ｍｍに粗粉砕し、粗粒子を得た。
【００８６】
粗粒子４０重量部、アニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４重量部、アミン化合物としてトリエチルアミン１重量部、イオン交換水５５重量部をエム・テクニック社製クレアミックスに投入した。
【００８７】
クレアミックス内の分散液を９５℃まで加温した後、クレアミックスの回転数を６，０００ｒｐｍに設定して、３０分間機械的せん断を行った。
【００８８】
機械的せん断終了後、分散液を常温まで冷却した。
【００８９】
得られた着色粒子の体積平均粒子径をベックマンコールター社製コールターカウンターにて測定した結果、４．５μｍであった。この分散液を分散液１とする。
【００９０】
また、別途、スチレン３０重量部、アクリル酸ブチル８重量部、アクリル酸２重量部、ドデカンチオール１重量部、アニオン性界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．４重量部をイオン交換水５０重量部に分散させたフラスコ内で乳化させ、そのまま７０℃になるまで窒素雰囲気下で加熱した。７０℃になった時点で過硫酸アンモニウム０．１重量部をイオン交換水８．５重量部に溶解させたものを添加し、そのまま５時間反応させ、樹脂微粒子分散液を得た。ＳＡＬＤ７０００（島津製作所社製）にて体積平均粒子径を測定した結果、０．１２μｍであった。この分散液を分散液２とする。
【００９１】
分散液１を９０重量部、分散液２を９重量部、及び硫酸カルシウム１重量部をＩＫＡ社製ウルトラタックスＴ５０を用い、６，０００ｒｐｍにて１０分間攪拌後、６０℃まで昇温し、１時間保持した。この状態で一部サンプリングを行い、冷却後、ＳＥＭにて表面観察したところ、着色粒子表面に樹脂微粒子が付着している様子が観察された。着色粒子の体積平均粒径を保持するため分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部添加し、形状を制御するため、９０℃まで昇温させ、３時間放置した。
【００９２】
得られた分散液の固形分について、遠心分離機を使った遠心分離、及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、ろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％になるまで乾燥させ、トナー粒子を得た。
【００９３】
乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部をトナー粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。
【００９４】
得られた電子写真用トナーの体積平均粒子径をベックマンコールター社製コールターカウンターにて測定した結果、４．５μｍであり、シスメックス社製ＦＰＩＡ２１００により円形度を測定した結果、０．９８であった。また収率は９８％であった。
【００９５】
得られた電子写真用トナーとキャリアを低温低湿環境（１０℃、２０％）、及び、高温高湿（３０℃、８５％）に８時間以上放置した。放置後、電子写真用トナー５重量部とキャリア９５重量部をポリ容器内で混合し、３０分間ターブラー・シェーカー・ミキサーにて攪拌し、吸引式ブローオフ（京セラケミカル社製ＴＴＢ−２００）にて帯電量を測定した。低温低湿に放置したトナーの帯電量（以下、ｑ／ｍ（Ｌ／Ｌ）で表す）は３５．０、高温高湿に放置したトナーの帯電量（以下、ｑ／ｍ（Ｈ／Ｈ）で表す）は３１．２であった。帯電量の環境安定性の指標として、環境変動率を下記の式にて算出した結果、０．８９であった。環境変動率は０．８０以上であれば環境雰囲気によらず、良好な画像を得る事ができる。
【００９６】
環境変動率  ＝  ｑ／ｍ（Ｈ／Ｈ）  ／  ｑ／ｍ（Ｌ／Ｌ）
次に、電子写真用トナーを評価用に改造した東芝テック社製複合機ｅ−ＳＴＵＤＩＯ  ２８１ｃに投入し、故意に定着器の温度を変化させ、良好な画像が得られる最低の定着器温度を評価した結果、１５０℃であった。また、転写性を評価した結果、感光体上に現像された電子写真用トナーの９９％が紙に転写されていることが分った。
【００９７】
得られた結果を下記表１に示す。
【００９８】
実施例２
ポリエステル樹脂３６重量部、カーボンブラック２重量部、エステルワックス１．６重量部、帯電制御剤０．４重量部、アニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４重量部、アミン化合物１重量部、イオン交換水５５重量部をエム・テクニック社製クレアミックスに投入し、サンプル温度が９５℃到達後、クレアミックスの回転数を６，０００ｒｐｍに設定して３０分間攪拌した。機械的せん断終了後、分散液を常温まで冷却した。
【００９９】
得られた着色粒子の体積平均粒子径をベックマンコールター社製コールターカウンターにて測定した結果、４．６μｍであった。この分散液を分散液３とする。
【０１００】
次に、分散液３を９０重量部、分散液２を９重量部、硫酸カルシウム１重量部をＩＫＡ社製ウルトラタックスＴ５０を用い６，０００ｒｐｍにて１０分間攪拌後、６０℃まで昇温し、１時間保持した。この状態で一部サンプリングを行い、冷却後、ＳＥＭにて表面観察したところ、着色粒子表面に樹脂微粒子が付着している様子が観察された。着色粒子の体積平均粒径を保持するため分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部添加し、形状を制御するため、９０℃まで昇温させ、３時間放置した。
【０１０１】
得られた分散液の固形分について、遠心分離機を使った遠心分離、及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、ろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％になるまで乾燥させ、トナー粒子を得た。
【０１０２】
乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部をトナー粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。
【０１０３】
得られた電子写真用トナーの体積平均粒子径をベックマンコールター社製コールターカウンターにて測定した結果、４．６μｍであり、シスメックス社製ＦＰＩＡ２１００により円形度を測定した結果、０．９８であった。また収率は９８％であった。
【０１０４】
実施例１と同様の手段にて得られた電子写真用トナーの評価を実施したところ、環境変動率が０．９０、定着温度が１５０℃、転写効率が９９％であった。
【０１０５】
得られた結果を下記表１に示す。
【０１０６】
実施例３
バインダー樹脂としてポリエステル樹脂９０重量部、着色剤としてカーボンブラック５重量部、エステルワックス４重量部、及び帯電制御剤としてジルコニア金属錯体１重量部を混合した後、１２０℃に温度設定した２軸混練機にて溶融混練し、混練品を得た。
【０１０７】
得られた混練品を奈良機械製作所社製ハンマーミルにて体積平均粒径１．２ｍｍに粗粉砕し、粗粒子を得た。
【０１０８】
粗粒子４０重量部、アニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４重量部、アミン化合物としてトリエチルアミン１重量部、イオン交換水５５重量部をエム・テクニック社製クレアミックスに投入した。
【０１０９】
クレアミックス内の分散液を１２０℃まで加温した後、クレアミックスの回転数を１０，０００ｒｐｍに設定して、３０分間機械的せん断を行った。機械的せん断終了後、分散液の一部を取り出し常温まで冷却した。
【０１１０】
得られた着色微粒子の体積平均粒子径をＳＡＬＤ７０００（島津製作所社製）にて体積平均粒子径を測定した結果、０．４５μｍであった。
【０１１１】
この分散液を５５℃に保持した状態で、塩酸を添加し、ｐＨを徐々に酸性にしながら着色微粒子を所望の体積平均粒子径となるまで凝集させて着色粒子を得た。得られた着色粒子の体積平均粒子径をベックマンコールター社製コールターカウンターにて測定した結果、４．６μｍであった。この分散液を分散液４とする。
【０１１２】
次に、分散液４を９０重量部、分散液２を９重量部、硫酸カルシウム１重量部をＩＫＡ社製ウルトラタックスＴ５０を用い６，０００ｒｐｍにて１０分間攪拌後、６０℃まで昇温し、１時間保持した。この状態で一部サンプリングを行い、冷却後、ＳＥＭにて表面観察したところ、着色粒子表面に樹脂微粒子が付着している様子が観察された。着色粒子の体積平均粒径を保持するため分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部添加し、形状を制御するため、９０℃まで昇温させ、３時間放置した。
【０１１３】
得られた分散液の固形分について、遠心分離機を使った遠心分離、及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、ろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％になるまで乾燥させ、トナー粒子を得た。
【０１１４】
乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部をトナー粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。
【０１１５】
得られた電子写真用トナーの体積平均粒子径をベックマンコールター社製コールターカウンターにて測定した結果、４．６μｍであり、シスメックス社製ＦＰＩＡ２１００により円形度を測定した結果、０．９８であった。また収率は９８％であった。
【０１１６】
実施例１と同様の手段にて得られた電子写真用トナーの評価を実施したところ、環境変動率が０．９０、定着温度が１５０℃、転写効率が９８％であった。
【０１１７】
得られた結果を下記表１に示す。
【０１１８】
実施例４
ポリエステル樹脂３６重量部、カーボンブラック２重量部、エステルワックス１．６重量部、帯電制御剤０．４重量部、アニオン性界面活性剤４重量部、アミン化合物１重量部、イオン交換水５５重量部をクレアミックスに投入し、サンプル温度が１２０℃到達後、エム・テクニック社製クレアミックスの回転数を１０，０００ｒｐｍに設定して３０分間攪拌した。機械的せん断終了後、分散液の一部を取り出し常温まで冷却した。
【０１１９】
得られた着色微粒子の体積平均粒子径をＳＡＬＤ７０００（島津製作所社製）にて体積平均粒子径を測定した結果、０．４９μｍであった。
【０１２０】
前記分散液を５５℃に保持した状態で、硫酸カルシウム水溶液を除序に添加しながら着色微粒子を所望の体積平均粒子径となるまで凝集させて着色粒子を得た。
【０１２１】
得られた着色粒子の体積平均粒子径をベックマンコールター社製コールターカウンターにて測定した結果、４．３μｍであった。この分散液を分散液５とする。
【０１２２】
次に、分散液５を９０重量部、分散液２を９重量部、硫酸カルシウム１重量部をＩＫＡ社製ウルトラタックスＴ５０を用い６，０００ｒｐｍにて１０分間攪拌後、６０℃まで昇温し、１時間保持した。この状態で一部サンプリングを行い、冷却後、ＳＥＭにて表面観察したところ、着色粒子表面に樹脂微粒子が付着している様子が観察された。着色粒子の体積平均粒径を保持するため分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部添加し、形状を制御するため、９０℃まで昇温させ、３時間放置した。
【０１２３】
得られた分散液の固形分について、遠心分離機を使った遠心分離、及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、ろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％になるまで乾燥させ、トナー粒子を得た。
【０１２４】
乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部をトナー粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。
【０１２５】
得られた電子写真用トナーの体積平均粒子径をベックマンコールター社製コールターカウンターにて測定した結果、４．４μｍであり、シスメックス社製ＦＰＩＡ２１００により円形度を測定した結果、０．９７であった。また収率は９７％であった。
【０１２６】
実施例１と同様の手段にて得られた電子写真用トナーの評価を実施したところ、環境変動率が０．９１、定着温度が１５０℃、転写効率が９７％であった。
【０１２７】
得られた結果を下記表１に示す。
【０１２８】
実施例５
実施例１で用いた粗砕品を更に粗砕し、体積平均粒径１６８μｍの中粉砕粒子を得た。
【０１２９】
中粉砕粒子４０重量部、アニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４重量部、アミン化合物としてトリエチルアミン１重量部、イオン交換水５５重量部をＩＫ社製ウルトラタックスＴ５０にて予備分散し、予備分散液１を得た。
【０１３０】
上記予備分散液１を、ナノマイザー（吉田機械興業社製、ＹＳＮＭ−２０００ＡＲに加熱システムを追加）に投入した。加熱システム温度を１２０℃に設定し、ナノマイザーの処理圧力１００ＭＰａにて３回繰り返し処理を行った。冷却後得られた着色粒子の体積平均粒径をＳＡＬＤ７０００（島津製作所社製）にて測定した結果、４．８μｍであった。  この分散液を分散液６とする。
【０１３１】
次に分散液６を９０重量部、分散液２を９重量部、硫酸カルシウム１重量部をＩＫＡ社製ウルトラタックスＴ５０を用い６，０００ｒｐｍにて１０分間攪拌後、６０℃まで昇温し、１時間保持した。この状態で一部サンプリングを行い、冷却後、ＳＥＭにて表面観察したところ、着色粒子表面に樹脂微粒子が付着している様子が観察された。着色粒子の体積平均粒径を保持するため分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部添加し、形状を制御するため、９０℃まで昇温させ、３時間放置した。
【０１３２】
得られた分散液の固形分について、遠心分離機を使った遠心分離、及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、ろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％になるまで乾燥させ、トナー粒子を得た。
【０１３３】
乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部をトナー粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。
【０１３４】
得られた電子写真用トナーの体積平均粒子径をベックマンコールター社製コールターカウンターにて測定した結果、４．８μｍであり、シスメックス社製ＦＰＩＡ２１００により円形度を測定した結果、０．９８であった。また収率は９９％であった。
【０１３５】
実施例１と同様の手段にて得られた電子写真用トナーの評価を実施したところ、環境変動率が０．８８、定着温度が１５０℃、転写効率が９８％であった。
【０１３６】
得られた結果を下記表１に示す。
【０１３７】
実施例６
ポリエステル樹脂９０重量部、シアン顔料５重量部、エステルワックス４重量部、帯電制御剤１  重量部を混合後、奈良機械製作所社製ハンマーミルにて体積平均粒径１６２μｍにまで中粉砕し、中粉砕粒子を得た。
【０１３８】
中粉砕粒子４０重量部、アニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４重量部、アミン化合物としてトリエチルアミン１重量部、イオン交換水５５重量部をＩＫ社製ウルトラタックスＴ５０にて予備分散し、予備分散液２を得た。
【０１３９】
上記予備分散液を、ナノマイザー（吉田機械興業社製、ＹＳＮＭ−２０００ＡＲに加熱システムを追加）に投入した。加熱システム温度を１２０℃に設定し、ナノマイザーの処理圧力１００ＭＰａにて３回繰り返し処理を行った。冷却後得られた着色粒子の体積平均粒径をＳＡＬＤ７０００（島津製作所社製）にて測定した結果、４．９μｍであった。この分散液を分散液７とする。
【０１４０】
次に分散液７を９０重量部、分散液２を９重量部、硫酸カルシウム１重量部をＩＫＡ社製ウルトラタックスＴ５０を用い６，０００ｒｐｍにて１０分間攪拌後、６０℃まで昇温し、１時間保持した。この状態で一部サンプリングを行い、冷却後、ＳＥＭにて表面観察したところ、着色粒子表面に樹脂微粒子が付着している様子が観察された。着色粒子の体積平均粒径を保持するため分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部添加し、形状を制御するため、９０℃まで昇温させ、３時間放置した。
【０１４１】
得られた分散液の固形分について、遠心分離機を使った遠心分離、及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、ろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％になるまで乾燥させ、トナー粒子を得た。
【０１４２】
乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部をトナー粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。
【０１４３】
得られた電子写真用トナーの体積平均粒子径をベックマンコールター社製コールターカウンターにて測定した結果、４．９μｍであり、シスメックス社製ＦＰＩＡ２１００により円形度を測定した結果、０．９８であった。また収率は９９％であった。
【０１４４】
実施例１と同様の手段にて得られた電子写真用トナーの評価を実施したところ、環境変動率が０．９０、定着温度が１５０℃、転写効率が９７％であった。
【０１４５】
得られた結果を下記表１に示す。
【０１４６】
実施例７
実施例５で用いた予備分散液１を、ナノマイザー（吉田機械興業社製、ＹＳＮＭ−２０００ＡＲに加熱システムを追加）に投入した。加熱システム温度を１６０℃に設定し、ナノマイザーの処理圧力１６０ＭＰａにて３回繰り返し処理を行った。冷却後得られた着色粒子の体積平均粒径をＳＡＬＤ７０００（島津製作所社製）にて測定した結果、０．５６μｍであった。  
ナノマイザーで処理された分散液を５５℃に保持した状態で、塩酸を添加しｐＨを除序に酸性にしながら着色微粒子を所望の体積平均粒子径となるまで凝集させて着色粒子を得た。得られた着色粒子の体積平均粒子径をベックマンコールター社製コールターカウンターにて測定した結果、４．２μｍであった。この分散液を分散液８とする。
【０１４７】
次に、分散液８を９０重量部、分散液２を９重量部、硫酸カルシウム１重量部をＩＫＡ社製ウルトラタックスＴ５０を用い６，０００ｒｐｍにて１０分間攪拌後、６０℃まで昇温し、１時間保持した。この状態で一部サンプリングを行い、冷却後、ＳＥＭにて表面観察したところ、着色粒子表面に樹脂微粒子が付着している様子が観察された。着色粒子の体積平均粒径を保持するため分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部添加し、形状を制御するため、９０℃まで昇温させ、３時間放置した。
【０１４８】
得られた分散液の固形分について、遠心分離機を使った遠心分離、及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、ろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％になるまで乾燥させ、トナー粒子を得た。
【０１４９】
乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部をトナー粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。
【０１５０】
得られた電子写真用トナーの体積平均粒子径をベックマンコールター社製コールターカウンターにて測定した結果、４．２μｍであり、シスメックス社製ＦＰＩＡ２１００により円形度を測定した結果、０．９７であった。また収率は９８％であった。
【０１５１】
実施例１と同様の手段にて得られた電子写真用トナーの評価を実施したところ、環境変動率が０．８６、定着温度が１５０℃、転写効率が９６％であった。
【０１５２】
得られた結果を下記表１に示す。
【０１５３】
実施例８
実施例６で用いた予備分散液２を、ナノマイザー（吉田機械興業社製、ＹＳＮＭ−２０００ＡＲに加熱システムを追加）に投入した。加熱システム温度を１６０℃に設定し、ナノマイザーの処理圧力１６０ＭＰａにて３回繰り返し処理を行った。冷却後得られた着色粒子の体積平均粒径をＳＡＬＤ７０００（島津製作所社製）にて測定した結果、０．６１μｍであった。  
前記分散液を５５℃に保持した状態で、硫酸カルシウム水溶液を除序に添加しながら着色微粒子を所望の体積平均粒子径となるまで凝集させて着色粒子を得た。
【０１５４】
得られた着色粒子の体積平均粒子径をベックマンコールター社製コールターカウンターにて測定した結果、４．５μｍであった。この分散液を分散液９とする。
【０１５５】
次に、分散液９を９０重量部、分散液２を９重量部、硫酸カルシウム１重量部をＩＫＡ社製ウルトラタックスＴ５０を用い６，０００ｒｐｍにて１０分間攪拌後、６０℃まで昇温し、１時間保持した。この状態で一部サンプリングを行い、冷却後、ＳＥＭにて表面観察したところ、着色粒子表面に樹脂微粒子が付着している様子が観察された。着色粒子の体積平均粒径を保持するため分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部添加し、形状を制御するため、９０℃まで昇温させ、３時間放置した。
【０１５６】
得られた分散液の固形分について、遠心分離機を使った遠心分離、及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、ろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％になるまで乾燥させ、トナー粒子を得た。
【０１５７】
乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部をトナー粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。
【０１５８】
得られた電子写真用トナーの体積平均粒子径をベックマンコールター社製コールターカウンターにて測定した結果、４．５μｍであり、シスメックス社製ＦＰＩＡ２１００により円形度を測定した結果、０．９７であった。また収率は９９％であった。
【０１５９】
実施例１と同様の手段にて得られた電子写真用トナーの評価を実施したところ、環境変動率が０．８８、定着温度が１５０℃、転写効率が９６％であった。
【０１６０】
得られた結果を下記表１に示す。
【０１６１】
実施例９
実施例１で用いた分散液１を８０重量部、メタクリル酸メチルモノマー４重量部を混合しながら、７０℃まで窒素雰囲気下にて加熱した。７０度になった時点で過硫酸アンモニウム０．０５重量部をイオン交換水１５．９５％に溶解させたものを添加し、そのまま４時間反応させた。その後、着色粒子の体積平均粒径を保持するため分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部添加し、形状を制御するため、９０℃まで昇温させ、３時間放置した。
【０１６２】
得られた分散液の固形分について、遠心分離機を使った遠心分離、及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、ろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％になるまで乾燥させ、トナー粒子を得た。
【０１６３】
乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部をトナー粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。
【０１６４】
得られた電子写真用トナーの体積平均粒子径をベックマンコールター社製コールターカウンターにて測定した結果、４．６μｍであり、シスメックス社製ＦＰＩＡ２１００により円形度を測定した結果、０．９９であった。また収率は９６％であった。
【０１６５】
実施例１と同様の手段にて得られた電子写真用トナーの評価を実施したところ、環境変動率が０．８５、定着温度が１５０℃、転写効率が９８％であった。
【０１６６】
得られた結果を下記表１に示す。
【０１６７】
実施例１０
実施例２で用いた分散液３を８０重量部、メタクリル酸メチルモノマー４重量部を混合しながら、７０℃まで窒素雰囲気下にて加熱した。７０度になった時点で過硫酸アンモニウム０．０５重量部をイオン交換水１５．９５％に溶解させたものを添加し、そのまま４時間反応させた。その後、着色粒子の体積平均粒径を保持するため分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部添加し、形状を制御するため、９０℃まで昇温させ、３時間放置した。
【０１６８】
得られた分散液の固形分について、遠心分離機を使った遠心分離、及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、ろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％になるまで乾燥させ、トナー粒子を得た。
【０１６９】
乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部をトナー粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。
【０１７０】
得られた電子写真用トナーの体積平均粒子径をベックマンコールター社製コールターカウンターにて測定した結果、４．７μｍであり、シスメックス社製ＦＰＩＡ２１００により円形度を測定した結果、０．９８であった。また収率は９７％であった。
【０１７１】
実施例１と同様の手段にて得られた電子写真用トナーの評価を実施したところ、環境変動率が０．８６、定着温度が１５０℃、転写効率が９７％であった。
【０１７２】
得られた結果を下記表１に示す。
【０１７３】
実施例１１
実施例３で用いた分散液４を８０重量部、メタクリル酸メチルモノマー４重量部を混合しながら、７０℃まで窒素雰囲気下にて加熱した。７０度になった時点で過硫酸アンモニウム０．０５重量部をイオン交換水１５．９５％に溶解させたものを添加し、そのまま４時間反応させた。その後、着色粒子の体積平均粒径を保持するため分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部添加し、形状を制御するため、９０℃まで昇温させ、３時間放置した。
【０１７４】
得られた分散液の固形分について、遠心分離機を使った遠心分離、及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、ろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％になるまで乾燥させ、トナー粒子を得た。
【０１７５】
乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部をトナー粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。
【０１７６】
得られた電子写真用トナーの体積平均粒子径をベックマンコールター社製コールターカウンターにて測定した結果、４．７μｍであり、シスメックス社製ＦＰＩＡ２１００により円形度を測定した結果、０．９７であった。また収率は９８％であった。
【０１７７】
実施例１と同様の手段にて得られた電子写真用トナーの評価を実施したところ、環境変動率が０．８９、定着温度が１５０℃、転写効率が９６％であった。
【０１７８】
得られた結果を下記表１に示す。
【０１７９】
実施例１２
実施例４で用いた分散液５を８０重量部、メタクリル酸メチルモノマー４重量部を混合しながら、７０℃まで窒素雰囲気下にて加熱した。７０度になった時点で過硫酸アンモニウム０．０５重量部をイオン交換水１５．９５％に溶解させたものを添加し、そのまま４時間反応させた。その後、着色粒子の体積平均粒径を保持するため分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部添加し、形状を制御するため、９０℃まで昇温させ、３時間放置した。
【０１８０】
得られた分散液の固形分について、遠心分離機を使った遠心分離、及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、ろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％になるまで乾燥させ、トナー粒子を得た。
【０１８１】
乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部をトナー粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。
【０１８２】
得られた電子写真用トナーの体積平均粒子径をベックマンコールター社製コールターカウンターにて測定した結果、４．５μｍであり、シスメックス社製ＦＰＩＡ２１００により円形度を測定した結果、０．９７であった。また収率は９６％であった。
【０１８３】
実施例１と同様の手段にて得られた電子写真用トナーの評価を実施したところ、環境変動率が０．９０、定着温度が１５０℃、転写効率が９６％であった。
【０１８４】
得られた結果を下記表１に示す。
【０１８５】
実施例１３
実施例１で用いた分散液１にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部添加し、形状を制御するため、９０℃まで昇温させ、３時間放置した。
【０１８６】
得られた分散液の固形分について、遠心分離機を使った遠心分離、及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、ろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％になるまで乾燥させ、着色粒子を得た。
【０１８７】
実施例１で用いた分散液２の固形分について、遠心分離機を使った遠心分離、上澄み液の除去、及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、ろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％になるまで乾燥させた後、解砕し、樹脂微粒子粉末（１）を得た。
【０１８８】
上記着色粒子９０重量部、樹脂微粒子粉末（１）１０重量部をハイブリダイザー（奈良機械製作所社製）にて機械的に着色粒子の表面に樹脂微粒子粉末を付着させ、サーフュージングシステム（日本ニューマチック工業社製）にて着色粒子の表面を均一に被覆した。
【０１８９】
上記樹脂により被覆された着色粒子に対して、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部を粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。
【０１９０】
得られた電子写真用トナーの体積平均粒子径をベックマンコールター社製コールターカウンターにて測定した結果、４．７μｍであり、シスメックス社製ＦＰＩＡ２１００により円形度を測定した結果、０．９８であった。また収率は９６％であった。
【０１９１】
実施例１と同様の手段にて得られた電子写真用トナーの評価を実施したところ、環境変動率が０．９２、定着温度が１５０℃、転写効率が９５％であった。
【０１９２】
得られた結果を下記表１に示す。
【０１９３】
実施例１４
実施例２で用いた分散液３にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部添加し、形状を制御するため、９０℃まで昇温させ、３時間放置した。
【０１９４】
得られた分散液の固形分について、遠心分離機を使った遠心分離、及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、ろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％になるまで乾燥させ、着色粒子を得た。
【０１９５】
上記着色粒子９０重量部、樹脂微粒子粉末（１）１０重量部をハイブリダイザー（奈良機械製作所社製）にて機械的に着色粒子の表面に樹脂微粒子粉末を付着させ、サーフュージングシステム（日本ニューマチック工業社製）にて着色粒子の表面を均一に被覆した。
【０１９６】
上記樹脂により被覆された着色粒子に対して、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部を粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。
【０１９７】
得られた電子写真用トナーの体積平均粒子径をベックマンコールター社製コールターカウンターにて測定した結果、４．７μｍであり、シスメックス社製ＦＰＩＡ２１００により円形度を測定した結果、０．９８であった。また収率は９７％であった。
【０１９８】
実施例１と同様の手段にて得られた電子写真用トナーの評価を実施したところ、環境変動率が０．８９、定着温度が１５０℃、転写効率が９７％であった。
【０１９９】
得られた結果を下記表１に示す。
【０２００】
実施例１５
実施例３で用いた分散液４にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部添加し、形状を制御するため、９０℃まで昇温させ、３時間放置した。
【０２０１】
得られた分散液の固形分について、遠心分離機を使った遠心分離、及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、ろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％になるまで乾燥させ、着色粒子を得た。
【０２０２】
上記着色粒子９０重量部、樹脂微粒子粉末（１）１０重量部をハイブリダイザー（奈良機械製作所社製）にて機械的に着色粒子の表面に樹脂微粒子粉末を付着させ、サーフュージングシステム（日本ニューマチック工業社製）にて着色粒子の表面を均一に被覆した。
【０２０３】
上記樹脂により被覆された着色粒子に対して、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部を粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。
【０２０４】
得られた電子写真用トナーの体積平均粒子径をベックマンコールター社製コールターカウンターにて測定した結果、４．６μｍであり、シスメックス社製ＦＰＩＡ２１００により円形度を測定した結果、０．９７であった。また収率は９７％であった。
【０２０５】
実施例１と同様の手段にて得られた電子写真用トナーの評価を実施したところ、環境変動率が０．９１、定着温度が１５０℃、転写効率が９７％であった。
【０２０６】
実施例１６
実施例３で用いた分散液４にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部添加し、形状を制御するため、９０℃まで昇温させ、３時間放置した。
【０２０７】
得られた分散液の固形分について、遠心分離機を使った遠心分離、及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、ろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％になるまで乾燥させ、着色粒子を得た。
【０２０８】
上記着色粒子９０重量部、樹脂微粒子粉末（１）１０重量部をハイブリダイザー（奈良機械製作所社製）にて機械的に着色粒子の表面に樹脂微粒子粉末を付着させ、サーフュージングシステム（日本ニューマチック工業社製）にて着色粒子の表面を均一に被覆した。
【０２０９】
上記樹脂により被覆された着色粒子に対して、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部を粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。
【０２１０】
得られた電子写真用トナーの体積平均粒子径をベックマンコールター社製コールターカウンターにて測定した結果、４．５μｍであり、シスメックス社製ＦＰＩＡ２１００により円形度を測定した結果、０．９６であった。また収率は９８％であった。
【０２１１】
実施例１と同様の手段にて得られた電子写真用トナーの評価を実施したところ、環境変動率が０．９１、定着温度が１５０℃、転写効率が９８％であった。
【０２１２】
得られた結果を下記表１に示す。
【０２１３】
比較例１
ポリエステル樹脂９０重量部、シアン顔料５重量部、エステルワックス４重量部、帯電制御剤１重量部を混合後、１２０℃に温度設定した２軸混練機にて処理することにより、混練品を得た。この混練品を気流式粉砕機にて体積平均粒子径が４．５〜５．０μｍとなるまで粉砕分級を繰り返した。得られた粉砕分級品に、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部を付着させ、所望の電子写真用トナーを得ることができた。電子写真用トナーの体積平均粒子径をコールターカウンター（ベックマンコールター社製）にて測定した結果、４．６μｍであり、ＦＰＩＡ（シスメックス社製）により円形度を測定した結果、０．８９であった。また収率は２７％であった。
【０２１４】
実施例１と同様の手段にて得られた電子写真用トナーの評価を実施したところ、環境変動率が０．６５、定着温度が１５０℃、転写効率が８５％であった。
【０２１５】
得られた結果を下記表１に示す。
【０２１６】
比較例２
スチレン３０重量部、アクリル酸ブチル８重量部、アクリル酸２重量部、ドデカンチオール１重量部、アニオン性界面活性剤０．４重量部をイオン交換水５０重量部に分散させたフラスコ内で乳化させ、そのまま７０℃になるまで窒素雰囲気下で加熱した。７０℃になった時点で過硫酸アンモニウム０．１重量部をイオン交換水８．５重量部に溶解させたものを添加し、そのまま５時間反応させ、樹脂微粒子分散液を得た。ＳＡＬＤ７０００（島津製作所社製）にて体積平均粒子径を測定した結果、０．１２μｍであった。
【０２１７】
シアン顔料４０重量部、アニオン性界面活性剤０．４重量部、イオン交換水５９．６重量部をホモジナイザーにて処理し、顔料分散液を得た。ＳＡＬＤ７０００（島津製作所社製）にて体積平均粒子径を測定した結果、０．３５μｍであった。
【０２１８】
エステルワックス４０重量部、アニオン性界面活性剤０．４重量部、イオン交換水５９．６重量部を９０℃に加熱しながらホモジナイザーにて処理し、ワックス分散液を得た。ＳＡＬＤ７０００（島津製作所社製）にて体積平均粒子径を測定した結果、０．１９μｍであった。
【０２１９】
電荷制御剤４０重量部、アニオン性界面活性剤０．４重量部、イオン交換水５９．６重量部をホモジナイザーにて処理し、電荷制御剤分散液を得た。ＳＡＬＤ７０００（島津製作所社製）にて体積平均粒子径を測定した結果、０．４８μｍであった。
【０２２０】
樹脂微粒子分散液９０重量部、顔料分散液５重量部、ワックス分散液４重量部、電荷制御剤分散液１重量部を混合した。混合液に対して硫酸マグネシウム１重量部を添加後、攪拌しながら１℃／ｍｉｎの速度にて４８℃まで昇温して２時間保持し、その後１℃／ｍｉｎの速度にて７０℃まで昇温することにより着色粒子を得た。着色粒子を遠心分離機にて洗浄水の導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄し、真空乾燥機にて含水率が０．３ｗｔ％になるまで乾燥させた。乾燥後、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部を付着させ、所望の電子写真用トナーを得ることができた。前記電子写真用トナーの体積平均粒子径をコールターカウンター（ベックマンコールター社製）にて測定した結果、４．７μｍであり、ＦＰＩＡ（シスメックス社製）により円形度を測定した結果、０．９５であった。また収率は９５％であった。
【０２２１】
実施例１と同様の手段にて得られた電子写真用トナーの評価を実施したところ、環境変動率が０．７１、定着温度が１８０℃、転写効率が９２％であった。
【０２２２】
比較例３
ポリエステル樹脂１５．４重量部、塩化メチレン６１．５重量部をＩＫＡ社製ウルトラタックスＴ５０を用い６，０００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、溶解させた。次に、アニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４重量部をイオン交換水１９．１重量部に溶解させた水系媒体を追加添加し、ＩＫＡ社製ウルトラタックスＴ５０を用い１０，０００ｒｐｍにて１０分間攪拌した。得られた分散液中の塩化メチレンをエバポレータにて除去し、体積平均粒径７２０ｎｍのポリエステル微粒子分散液を得た（ポリエステル固形分４０重量部）。ただし、この分散液には乳化できずに底部にゲル成分が沈降していた。
【０２２３】
ポリエステル樹脂分散液９０重量部、比較例２で用いた顔料分散液５重量部、ワックス分散液４重量部、電荷制御剤分散液１重量部を混合した。混合液に対して硫酸マグネシウム０．５重量部を添加後、攪拌しながら１℃／ｍｉｎの速度にて４８℃まで昇温して２時間保持し、その後、１℃／ｍｉｎの速度にて７０℃まで昇温することにより着色粒子を得た。
【０２２４】
得られた着色微粒子の体積平均粒子径をＳＡＬＤ７０００（島津製作所社製）にて体積平均粒子径を測定した結果、４．５μｍであった。
【０２２５】
次に、上記分散液を９０重量部、分散液２を９重量部、硫酸カルシウム１重量部をＩＫＡ社製ウルトラタックスＴ５０を用い６，０００ｒｐｍにて１０分間攪拌後、６０℃まで昇温し、１時間保持した。この状態で一部サンプリングを行い、冷却後、ＳＥＭにて表面観察したところ、着色粒子表面に樹脂微粒子が付着している様子が観察された。着色粒子の体積平均粒径を保持するため分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部添加し、形状を制御するため、９０℃まで昇温させ、３時間放置した。
【０２２６】
得られた分散液の固形分について、遠心分離機を使った遠心分離、及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、ろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％になるまで乾燥させ、トナー粒子を得た。
【０２２７】
乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部をトナー粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。
【０２２８】
得られた電子写真用トナーの体積平均粒子径をベックマンコールター社製コールターカウンターにて測定した結果、４．５μｍであり、シスメックス社製ＦＰＩＡ２１００により円形度を測定した結果、０．９８であった。また収率は７９％であった。実施例１と同様の手段にて得られた電子写真用トナーの評価を実施したところ、環境変動率が０．８８、定着温度が１７０℃、転写効率が９８％であった。
【表１】
2008176284.tif 000003
【０２２９】
なお、上記表中、トナー粒子径は、トナー粒子の体積平均粒径のことをいう。
【０２３０】
上記表１から明らかなように、実施例１ないし１６で得られた現像剤は、いずれも、小粒径化が可能であり、円形度、収率、環境変動率、定着温度、及び転写効率共に良好であった。
【０２３１】
しかしながら、比較例１のように混練物を粉砕した従来の粉砕トナーでは、所望の粒径を有するトナーの収率が悪く、円形度、環境変動率、及び転写効率が不十分であった。
【０２３２】
また、比較例２のように、重合により得たアクリルスチレン系樹脂微粒子と、顔料、ワックスとを分散液中で凝集させた重合トナーでは、円形度、収率、及び定着効率はある程度良好であったものの、環境変動率が不良となり、また低温定着が困難となった。
【０２３３】
さらに、比較例３のように、ポリエステル系バインダー樹脂を有機溶剤中で溶解した後、水系媒体と界面活性剤を加えて分散したバインダー樹脂と、顔料分散液とを凝集させたトナーでは、転写効率は良好であったものの、収率が不十分であり、低温定着が困難となった。
【０２３４】
本発明は、小粒径着色粒子の製造に好適であるため、粉体として使用する以外に、混合液の状態で湿式電子写真方式にも、適用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０２３５】
【図１】本発明に係る現像剤の製造方法の一例を表すフロー図を示す
【図２】本発明に係る現像剤の製造方法の一例を表すフロー図を示す
【図１】
2008176284.tif 000004
【図２】
2008176284.tif 000005