(57)【要約】【課題】多孔質セラミックスからなる電極の内部にガス流路を形成するのに際して、ガス流路の形成プロセスの効率を高めるのと共に、電極の割れやガス流路付近でのマイクロクラックを防止する方法を提供する。【解決手段】多孔質セラミックスの成形体３中に流路形成材１を埋設し、この成形体３を焼結させることによって、多孔質セラミックスを生成させるのと共に流路形成材１を消失させ、多孔質セラミックス中にガス流路を形成する。流路形成材１が、有機樹脂およびカーボンを含有しており、有機樹脂とカーボンとの合計量を１００重量部としたときにカーボンの含有量が８〜５０重量部である。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質セラミックスからなる電極を製造する方法であって、
多孔質セラミックスの成形体中に流路形成材を埋設する埋設工程；および
この成形体を焼結させることによって、前記多孔質セラミックスを生成させるのと共に前記流路形成材を消失させ、前記多孔質セラミックス中にガス流路を形成する焼結工程
を備えており、前記流路形成材が、有機樹脂およびカーボンを含有しており、前記有機樹脂と前記カーボンとの合計量を１００重量部としたときに前記カーボンの含有量が８〜５０重量部であることを特徴とする、電極の製造方法。
【請求項２】
前記有機樹脂がセルロースであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記電極が電気化学セルのアノードまたはカソードであることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記ガス流路が、前記電極の外部からガスを供給するためのガス供給孔および前記電極の外部へガスを排出するためのガス排出孔を有していることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項５】
前記ガス流路が、分岐部分と折れ曲がり部分との少なくとも一方を有することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記多孔質セラミックスの成形体を固体電解質用成形体と積層し、前記焼結工程において前記多孔質セラミックスの成形体と前記固体電解質用成形体とを共焼結させることを特徴とする、請求項３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質型燃料電池などの多孔質電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質型燃料電池セルのガス流路をセル内に形成するためには、複雑な形状のガス供給溝を加工によって形成し、張り合わせる必要がある。例えば特許文献１では、セルの電極内のガス流路を押し出し成形法によって形成している。また、特許文献１では、電極のグリーン成形体と固体電解質膜のグリーン成形体との積層体を一体焼結させることによって、多孔質電極と緻密質の固体電解質膜との積層焼結体を得ている。この電極のグリーン成形体の中には、造孔材として、カーボンおよび有機化合物の含有が提案されている。
【特許文献１】特開平８−３１９１８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、押し出し成形法は、流路幅にくらべて流路厚みの差を大きく設けると、流路形状が変形し易い。また、電極内に折れ曲がった複雑なガス流路を形成することはできない。また、本出願人は、特許文献２において、電極のグリーン成形体の内部にカーボンシートを埋設し、焼結過程でカーボンシートを飛散および消失させることでガス流路を形成することを開示した。
【特許文献２】ＰＣＴ／ＪＰ２００６／３１８０９０
【０００４】
しかし、この方法でも、焼結後に、多孔質電極の割れ、ガス流路付近におけるマイクロクラック、固体電解質側でのマイクロクラックが発生し、歩留りが低下する傾向が見られた。さらに、ガス流路断面の形状によっては、ガス流路断面の変形やクラックの発生が生じた。特にガス流路が電極内で分岐し、広がっているような場合には、流路形成材もガス流路と同様に末端間で複数に分岐して広がる形態とする必要がある。しかし、この場合には、特に折れ曲がり部分や分岐部分でクラックなどが発生しやすい。また、ガス流路が分岐せず、折れ曲がっている場合も、その折れ曲がり部分でクラックなどが発生しやすい。
【０００５】
本発明の課題は、多孔質セラミックスからなる電極の内部にガス流路を形成するのに際して、ガス流路の形成プロセスの効率を高めるのと共に、電極の割れやガス流路付近でのマイクロクラックを防止する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、多孔質セラミックスからなる電極を製造する方法であって、
多孔質セラミックスの成形体中に流路形成材を埋設する埋設工程；および
この成形体を焼結させることによって、多孔質セラミックスを生成させるのと共に流路形成材を消失させ、多孔質セラミックス中にガス流路を形成する焼結工程
を備えており、流路形成材が、有機樹脂およびカーボンを含有しており、有機樹脂とカーボンとの合計量を１００重量部としたときにカーボンの含有量が８〜５０重量部であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、電極を構成する多孔質セラミックスの成形体中に、流路形成材を埋設し、焼結過程でこの流路形成材を飛散させて消失させることにより、ガス流路を電極内部に形成している。従って、押し出しなどの成形方法では形成できないガス流路形状が容易に形成可能である。
【０００８】
その上で、本発明においては、焼結過程において流路形成材がゆるやかに消失し、かつ流路形成材と多孔質セラミックスとの熱膨張差に起因する応力も緩和され、多孔質電極の割れやガス流路付近のマイクロクラックを防止できた。特にガス流路が電極内で分岐し、広がっているような場合に、折れ曲がり部分や分岐部分でクラックを効果的に防止することに成功した。この理由は明確ではないが、４００℃以下の領域で有機化合物が収縮し、徐々に飛散していく。これと共にカーボンは徐々に膨張する。これによって、流路形成材の体積および熱膨張が多孔質セラミック成形体と適合し、電極の割れやガス流路付近のマイクロクラックを抑制できたものと考えられる。
【０００９】
本発明では、連続的に繋がる流路をクラックなどの問題を発生させずに形成するために、流路形成材料を限定する。ここで、カーボンの量が５０重量部を超えると、昇温過程での流路形成材の膨張により、電極の割れやマイクロクラックが発生しやすい。この観点からは、カーボンの量は５０重量部以下とするが、４０重量部以下が更に好ましく、３０重量部以下が最も好ましい。また、カーボンの量が８重量部未満であると、昇温過程で流路形成材が早期に収縮して電極の割れが発生しやすい。このため、カーボン量を８重量部以上とするが、１０重量部以上とすることが最も好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明によって製造される電極は、アノードまたはカソードから選択できる。また、電極内のガス流路に流すガスは特に限定されないが、酸化性ガス、還元性ガスが好ましい。
【００１１】
酸化性ガスは、酸素イオンを固体電解質膜へと供給可能なガスであれば特に限定されないが、空気、希釈空気、酸素、希釈酸素が挙げられる。還元性ガスとしては、H2、CO, CH4 とこれらの混合ガスを例示できる。
【００１２】
本発明の電極を利用できる電気化学セルは、電気化学反応を生じさせるためのセル一般を意味している。例えば、電気化学セルは、酸素ポンプ、高温水蒸気電解セルとして使用できる。高温水蒸気電解セルは、水素の製造装置に使用でき、また水蒸気の除去装置に使用できる。また、電気化学セルを、ＮＯｘ、ＳＯｘの分解セルとして使用できる。この分解セルは、自動車、発電装置からの排ガスの浄化装置として使用できる。この場合には、固体電解質膜を通して排ガス中の酸素を除去するのと共に、ＮＯｘを電解してＮ２とＯ2-とに分解し、この分解によって生成した酸素をも除去できる。また、このプロセスと共に、排ガス中の水蒸気が電解されて水素と酸素とを生じ、この水素がＮＯｘをＮ２へと還元する。また、好適な実施形態では、電気化学セルが、固体酸化物形燃料電池である。
【００１３】
固体電解質の材質は特に限定されず、あらゆる酸素イオン伝導体を利用できる。例えば、イットリア安定化ジルコニア又はイットリア部分安定化ジルコニアであってよく、ＮＯｘ分解セルの場合には、酸化セリウムも好ましい。
【００１４】
カソードの材質は、ランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、ランタンマンガナイト又はランタンコバルタイトであることが更に好ましく、ランタンマンガナイトが一層好ましい。ランタンコバルタイト及びランタンマンガナイトは、ストロンチウム、カルシウム、クロム、コバルト（ランタンマンガナイトの場合）、鉄、ニッケル、アルミニウム等をドープしたものであってよい。
【００１５】
アノードの材質としては、ニッケル−マグネシアスピネル、ニッケル−ニッケルアルミナスピネル、ニッケル−ジルコニア、白金−酸化セリウム、ルテニウム−ジルコニア等が好ましい。
【００１６】
電極用の多孔質セラミックスのグリーン成形体は、セラミックス粒子に、有機バインダーと造孔材と水とを混合した混合物を成形した成形体が好ましい。この有機バインダーとしては、ポリメチルアクリレート、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、スターチ、ワックス、アクリル酸ポリマー、メタクリル酸ポリマー等を例示することができる。造孔材としては、フェノール樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、発泡樹脂（アクリロニトリル系プラスチックバルーン）、吸水性樹脂等を例示できる。
【００１７】
前記多孔質セラミックスの成形体において、セラミックス粒子の重量を１００重量部としたとき、造孔材の含有割合は１０重量部以上とすることが好ましく、これによって多孔体の相対密度を減少させることができる。また、セラミックス粒子の重量を１００重量部としたとき、有機バインダーの添加量は０．５〜５重量部とすることが好ましい。
【００１８】
本発明においては、流路形成材が、有機樹脂およびカーボンを含有しており、有機樹脂とカーボンとの合計量を１００重量部としたときにカーボンの含有量が８〜５０重量部である。
【００１９】
こうした有機樹脂としては、天然系の有機樹脂は分解したのちガス化し、ほぼ同じ温度で燃焼が徐々に始まる。また、石油系の有機樹脂は温度の上昇にともなってガス化しまたは、ガス化したタール状のものがガス流路内に溜まりその後、温度の上昇にともなって急激に燃焼する。このため、クラックの発生を抑えるためには天然系のセルロース、小麦粉、澱粉などがよい。さらに有害ガスの発生および環境に優しい観点から非石油系有機樹脂が好ましい。また、カーボンの形態や結晶相は特に限定されないが、微粒で結晶質のカーボンが特に好ましい。
【００２０】
流路形成材の形状は、ガス流路の入り口出口に繋がっており、電極内では分岐され広がっており、連続的に繋がっている構造が好ましい。ガス流路形成材の横断面形状は、幅(A)と厚さ（B）とのアスペクト比（A/B）を考慮すべきことが判明した(図2参照)。（A/B）は、（40/1）〜（5/1）の範囲が、クラックの発生や変形がなく好ましい。この観点からは、（A/B）は、（30/1）以下が更に好ましく,または、（10/1）以上が更に好ましい。
【００２１】
また、流路形成材の成形体の最端部からの距離（La,Lb）は、最端部から3mm以上であることが好ましく、これによって焼成後のクラックの発生がない。（La）,（Lb）をあまり大きくすると外周部へのガス供給が不十分になるので、この観点からは、（La）,（Lb）は、20ｍｍ以下が好ましい。なお、（La）,（Lb）は、流路形成材が埋設される成形体の端部ないし端面から最も近い位置までの距離を示す。
【００２２】
そのほかは特に限定されず、目的とするガス流路の形状に合わせて選択する。流路形成材の形状は、例えば、板、メッシュ、テープ、シート、チューブなどであってよい。また、流路形成材の作製方法は特に限定されず、切り取り、打ち抜き、レーザー加工やスクリーン印刷、プレス、押し出し成形、スリップキャスト、テープ成形、紙の製造方法であってよい。
【００２３】
以下、図面を参照しつつ、本発明を更に詳細に説明する。
まず、図１（ａ）、（ｂ）に示すような流路形成材１を作製する。図１（ａ）は流路形成材１の平面図であり、（ｂ）は流路形成材の正面図である。
【００２４】
次いで、図２（ａ）、（ｂ）に示すように、流路形成材１を電極用の多孔質セラミックス成形体３内に埋設する。ただし、図２（ａ）は、流路形成材１および多孔質セラミックス成形体３を示す断面図であり、図２（ｂ）は、（ａ）のＩＩｂ−ＩＩｂ線断面図である。このとき、空隙２内にも多孔質セラミックスの成形材料が充填される。
【００２５】
この状態で多孔質セラミック成形体を焼結することができる。この場合には、流路形成材の部分はガス流路となる。しかし、好適な実施形態においては、この段階で、多孔質セラミック成形体を固体電解質用成形体と積層する。例えば、図３（ａ）は、流路形成材１、多孔質セラミックス成形体３およびこれらを埋設する固体電解質用成形体４を示す断面図である。図３（ｂ）は、図３（ａ）のＩＩＩｂ−ＩＩＩｂ線断面図である。本例では、成形体３の全周にわたって固体電解質用成形体４によって被覆されている。
【００２６】
次いで、これら成形体を一体焼結すると、流路形成材１が飛散し、消失する。この結果、図４（ａ）、（ｂ）に示すように、緻密質の固体電解質膜１４、多孔質のセラミック電極１３が形成され、電極１３内にガス流路１１が形成される。
【００２７】
図４の積層焼結体には、例えばガス流路内を流れるガスの供給孔と排出孔とを設けることが好ましい。例えば、図５（ａ）、（ｂ）の例では、積層焼結体にガス供給孔７およびガス排出孔８を設けている。
【００２８】
次いで、この固体電解質膜１４ａ、１４ｂの各表面に他方の電極を形成することによって、電気化学セルを作製することができる。例えば、図６は、このような電気化学セル２０を示す平面図であり、図７は、図６のＶＩＩ−ＶＩＩ線断面図であり、図８は、図６のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線断面図である。
【００２９】
電極１３の内部にはガス流路１１が形成されている。電極１３の表面には、供給孔および排出孔を除いて固体電解質膜１４によって被覆されている。そして、固体電解質膜１４の表面には、他方の電極１０が形成されている。供給孔７から供給されたガスは，ガス流路１１の分配部１１ａを矢印Ａのように流れ、分配部１１ａから直角方向Ｂに曲がり、発電部１１ｂを互いに平行に流れる。隣接する発電部１１ｂはそれぞれ隔壁２によって分離されている。このガスは、発電部１１ｂにおいて発電に寄与した後、排出部１１ｃに流入し、排出部１１ｃ内を矢印Ｃのように流れ、排出孔８から外部へと排出される。
【００３０】
このデバイスにおいては、装置外を他方のガスが流れており、表面側の電極１０に対してガスが接触する。そして、電極１０、固体電解質膜１４ａ、１４ｂおよび電極１３ａ、１３ｂによってセルが構成されており、発電が行われる。固体電解質１４のエッジを貫通するようにインターコネクタ９が形成されている。このインターコネクを通して、セルで生じた起電力を外部に取り出せるようにしている。
【実施例】
【００３１】
（実施例１）
（ガス流路形成シートの作製）
粉末セルロース（C6H10O5）nとカーボン粉末を準備し、表１に示す各割合で混合した。その混合粉末を、縦140mm、横120mmのプレス金型を用いて、成形圧500Kg/cm2で成形し、厚さ0.6mmのシートを成形した。その後、シートを打ち抜き加工機で、図１に示す形状に加工し、流路形成材１を得た。この流路形成材１の寸法は、縦120mm、横100mm、幅5mmである。
【００３２】
（燃料極用成形体の作製）
酸化ニッケル粉末と３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末とに対して、有機バインダーおよび水を添加してボールミル中で湿式混合し、混合物を乾燥し、造粒した。この造粒粉末を金型を用いてプレス成形し、長さ140mm、幅120mm、厚さ1mmの3a、3bとなる燃料極用成形体を２枚製作した。
【００３３】
（ガス流路形成材＋燃料極用成形体との接合＋電解質膜製作）
前記作製した、燃料極用成形体3a、3bにガス流路形成材1を挟んでプレスによって接合し、燃料極用成形体３を得た。その後、3ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末よりペーストを作製し、スクリーン印刷により接合した3a、3bの主面上に固体電解質用成形体4a、4bを印刷し、乾燥炉にて乾燥させた。成形体の上面と底面および後に主面上に形成されるカソード膜が接する側の側面に、3ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニアのスラリーを塗布し固体電解質用成形体膜を形成し、グリーン成形体を得た。
【００３４】
（グリーン成形体の焼成）
図３のグリーン成形体を、空気中、温度１４５０℃で２時間焼成し、図４の積層焼結体を得た。このとき、流路形成材１は消滅して空隙となり、ガス流路１１が形成される。
【００３５】
（ガス導入孔の作製）
図４の積層焼結体に、直径10mmの空気供給孔７、燃料排出孔８を加工によって形成した（図５）。
【００３６】
（第一の空気極層の製造）
ランタンマンガナイト粉末とＹＳＺ粉末を混合した後、バインダーと溶剤を加えペースト化した。その後、前記作製した積層焼結体の固体電解質面上（両面）にスクリーン印刷をし、第一の空気極層を形成し、乾燥した。このときのスクリーン印刷の成膜厚さは15μｍであった。
【００３７】
（第二の空気極の作製）
ランタンマンガナイト粉末に、バインダーと溶剤を加え、ペースト化した。その後、前記作製した積層焼結体の第一の空気極層上にスクリーン印刷（両面）をし、第二の空気極層を形成し、乾燥した。このときの成膜厚さは60μｍであった。
【００３８】
（第一、第二の空気極の焼成）
この印刷した積層焼結体を、空気中、最高温度１2００℃で１時間焼成し、ガス流路を内蔵した単セルを得た（図６、７、８）。
【００３９】
（クラックの観察）
焼成後、セルのクラックの有無を観察した。また、セルのガス流路断面を切断し、観察した結果を、あわせて表１に示す。ガス流路断面を実体顕微鏡（×２０）で観察したところ、本発明のセルでは、クラックは観察されなかった。セルロースは収縮しやすく、カーボンは膨張し易いので、そのバランスがとれた領域が、ガス流路のクラック発生し難いと考えられる。このクラックは運転中に進展し、セルの劣化につながる。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
（発電試験）
図９に示すように、セルに集電層１８とインターコネクタ９とを取り付けた。そして、焼成後、表１に示すようにクラックの発生しなかったセルについて、ＳＯＦＣの初期の発電出力を測定した。前記の組み立てたセルを発電試験装置にセットした。集電層部分とインターコネクタ側部分に白金メッシュを介して、集電した。空気極側に空気を１０００ｃｃ／ｍｉｎで流し、燃料極側に窒素を５００ｃｃ／ｍｉｎ流しながら昇温した。７５０℃に保持し、燃料極側に水素を５００ｃｃ／ｍｉｎ流し、ガスを置換した。雰囲気が安定した後、OCVの測定と、０.７Ｖの通電を行い、出力（初期出力）を測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
本発明のセルでは、セルのOCVの低下がみられない。セルロースの燃焼領域は250〜450℃、カーボンの燃焼領域は580〜850℃であり、セルロースの一部をカーボンに置き換えることにより、燃焼ガスの発生が焼成中の低温から高温に広がることによって、燃焼ガスの発生が緩やかになり、固体電解質膜を破らなかったものと考えられる。これによって固体電解質が健全に保たれた結果、OCVが理論値近くまで示している。
【００４３】
（実施例２）
（ガス流路形成シートの作製）
ガス形成材料の調合割合は、表１に示す実験No.3の割合で準備した。この流路形成材１の寸法は、設置位置によって縦、横の長さを短くして加工した。流路形成材の流路の幅（A）、厚さ（B）は、それぞれ、表２に示すように種々変更した。
【００４４】
（燃料極用成形体の作製）
実施例１と同様にして作製した。
【００４５】
（ガス流路形成材＋燃料極用成形体との接合＋電解質膜作製）
実施例１と同様にして作製した。
【００４６】
（グリーン成形体の焼成）
実施例１と同様にして作製した。
【００４７】
（クラックの観察）
焼成後、セルのクラックの有無を観察した。また、セルのガス流路断面を切断し、観察した結果を、あわせて表２に示す。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
端部からの流路形成材の距離（La）、（Lb）が2mmであると、クラックが観察された。また、ガス流路断面を実体顕微鏡（×２０）で観察したところ、図８に示す流路断面のアスペクト比がA/B＝4.5/1ではクラックがみられた。また、アスペクト比A/B＝50/1では変形が観察された。それ以外のセルでは、クラックや変形は観察されなかった。流路形成材を成形体の端部の近くに設置すると、焼成時の強度が乏しいため割れる傾向が見られた。また、流路のアスペクト比のバランスがとれた領域で、ガス流路のクラックや変形が生じ難いと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】（ａ）は、ガス流路形成材１を示す平面図であり、（ｂ）は、流路形成材１の正面図である。
【図２】（ａ）は、流路形成材１が埋設された燃料極成形体３を示す断面図であり、（ｂ）は、（ａ）のＩＩｂ−ＩＩｂ線断面図である。
【図３】（ａ）は、流路形成材１、燃料極成形体３および固体電解質用成形体４の積層体を示す断面図であり、（ｂ）は、（ａ）のＩＩＩｂ−ＩＩＩｂ線断面図である。
【図４】（ａ）は、図３の積層体を焼結して得られた焼結体を示す断面図であり、（ｂ）は、（ａ）のＩＶ−ＩＶ線断面図である。
【図５】（ａ）は、図４の焼結体にガス供給孔７および排出孔８を形成した状態を示す断面図であり、（ｂ）は、（ａ）のＶｂ−Ｖｂ線断面図である。
【図６】固体電解質型燃料電池の単セル２０を示す正面図である。
【図７】図６のＶＩＩ−ＶＩＩ線断面図である。
【図８】図６のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線断面図である。
【図９】図６のセルの発電試験を説明するための模式図である。
【符号の説明】
【００５１】
１  ガス流路形成材            ３  燃料極用成形体            ４  固体電解質用成形体            ７  ガス供給孔            ８  ガス排出孔            ９  インターコネクタ            １０  空気極            １１  ガス流路            １３  燃料極            １４  固体電解質膜
【図１】
2008218324.tif 000005
【図２】
2008218324.tif 000006
【図３】
2008218324.tif 000007
【図４】
2008218324.tif 000008
【図５】
2008218324.tif 000009
【図６】
2008218324.tif 000010
【図７】
2008218324.tif 000011
【図８】
2008218324.tif 000012
【図９】
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