(57)【要約】【課題】コネクタとの嵌合など大きな外部応力がかかる環境下においても、導体周囲のＳｎめっき膜表面やはんだからウィスカが発生するおそれが少なく、また、高温・高湿環境下においても接触抵抗が増大することのないＰｂフリーの配線用導体およびその製造方法を提供するものである。【解決手段】本発明の配線用導体は、少なくとも表面の一部にＰｂフリーのＳｎ系材料部３１と心材３３となる金属材料からなる複合材であり、心材３３とＳｎ系材料部３１との間に所定厚さのＳｎ−Ｐ中間層３２を設け、その後、リフローを行い、そのＳｎ−Ｐ中間層３２をＳｎ系材料部３１中に拡散させてＳｎ−Ｐ中間層３２を消失させると共に、Ｓｎ系材料部３１の表面にＳｎ酸化物とＰ酸化物からなる複合膜（又はＳｎ酸化物とリン酸塩化合物からなる複合膜）３５を形成したものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面の一部にＰｂフリーのＳｎ系材料部と心材となる金属材料からなる複合材であって、上記心材と上記Ｓｎ系材料部との間に所定厚さのＳｎ−Ｐ中間層を設け、その後、リフローを行い、そのＳｎ−Ｐ中間層をＳｎ系材料部中に拡散させてＳｎ−Ｐ中間層を消失させると共に、Ｓｎ系材料部の表面に、Ｓｎ酸化物とＰ酸化物からなる複合膜又はＳｎ酸化物とリン酸塩化合物からなる複合膜を形成したことを特徴とする配線用導体。
【請求項２】
上記Ｓｎ−Ｐ中間層の厚さが、上記Ｓｎ系材料部の厚さの１／２００以上、１／１０以下である請求項１に記載の配線用導体。
【請求項３】
上記Ｓｎ−Ｐ中間層が、０．５ｗｔ％以上、１５ｗｔ％以下のＰと、残部がＳｎ及び不可避不純物のＳｎ−Ｐ合金からなる請求項１又は２に記載の配線用導体。
【請求項４】
上記Ｓｎ系材料部が、Ｓｎと不可避不純物からなる純Ｓｎ系、Ｓｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ａｇ系、又はＳｎ−Ｃｕ系のＰｂフリーのはんだ材である請求項１から３いずれかに記載の配線用導体。
【請求項５】
上記心材となる金属材料が、導電率１０％ＩＡＣＳ以上の導電材料、無酸素銅、タフピッチ銅、銀、ニッケル、銅系合金材料、ニッケル系合金材料、アルミ系合金材料、又は鉄系合金材料で構成され、形状が丸線、角線、板、条、又は箔である請求項１から４いずれかに記載の配線用導体。
【請求項６】
少なくとも表面の一部にＰｂフリーのＳｎ系材料部と心材となる金属材料からなる複合材の製造方法であって、上記心材にＳｎ−Ｐ電解めっきを行い、心材の少なくとも表面の一部に所定厚さのＳｎ−Ｐ中間層を設け、そのＳｎ−Ｐ中間層上にＳｎめっきによりＰｂフリーのＳｎ系材料部を設け、伸線・圧延を行った後、リフローを行い、上記Ｓｎ−Ｐ中間層をＳｎ系材料部中に拡散させてＳｎ−Ｐ中間層を消失させると共に、Ｓｎ系材料部の表面に、Ｓｎ酸化物とＰ酸化物からなる複合膜又はＳｎ酸化物とリン酸塩化合物からなる複合膜を形成することを特徴とする配線用導体の製造方法。
【請求項７】
０．５ｗｔ％以上、１５ｗｔ％以下のＰと、残部がＳｎ及び不可避不純物のＳｎ−Ｐ合金からなる上記Ｓｎ−Ｐ中間層を、上記Ｓｎ系材料部の厚さの１／２００以上、１／１０以下の厚さに形成する請求項６に記載の配線用導体の製造方法。
【請求項８】
上記Ｓｎめっきを、電解めっき又は無電解めっきにより行う請求項６又は７に記載の配線用導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配線用導体及び端末接続部に係り、特に電子機器に使用され、屈曲性が必要とされるフレキシブルフラットケーブル（ＦＦＣ）、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）等の配線用導体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、配線材、特に銅や銅合金の表面には、配線材の酸化を防ぐために、Ｓｎ，Ａｇ，ＡｕやＮｉめっきが施される。例えば、図２に示すように、コネクタ１１とフレキシブルフラットケーブル（以下、ＦＦＣという）１３の端末接続部においては、コネクタ（コネクタ部材）１１のコネクタピン（金属端子）１２や、ＦＦＣ１３の導体１４の表面などにめっきが施されている。なかでも、Ｓｎはコストが安価であり、軟らかいため嵌合（接触）の圧力で容易に変形して接触面積が増え、接触抵抗が低く抑えられることから、配線材の表面にＳｎめっきを施したものが広く一般的に使用されている。
【０００３】
このＳｎめっき用合金として、従来は耐ウィスカ性が良好なＳｎ−Ｐｂ合金が用いられてきたが、近年は環境面での対応の観点から、Ｐｂフリー材（非鉛材）、ノンハロゲン材の使用が求められており、配線材に使用される各種材料に対してもＰｂフリー化、ノンハロゲン化が求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−２３７８７号公報
【特許文献２】特開２００２−１９４４６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＳｎめっきのＰｂフリー化に伴って、特にＳｎまたはＳｎ系合金めっきにおいては、端末接続部において、図３に示すように、Ｓｎの針状結晶であるウィスカ２１がめっきから発生し、ウィスカ２１により隣接配線（導体１４）間の短絡が生じるおそれがあることが問題となっている。
【０００６】
ウィスカの発生原因の一つとして考えられているＳｎめっき中の応力を緩和させるため、電気めっきしたＳｎをリフロー処理することにより、ウィスカの発生を低減させることが可能であるとされている。
【０００７】
しかし、コネクタとの嵌合部（接続部）など新たな外部応力がかかる場合は、リフロー処理を施してもウィスカの発生を抑えることができない。また、ＢｉやＡｇなどの合金の電解めっきあるいは無電解めっきにより、ウィスカを抑制することができるが、リフロー処理することにより、逆に純Ｓｎのときよりもウィスカが発生してしまうことが報告され、これら合金めっきにも問題がある。現在のところ、ウィスカ抑制の有効な対策として、１μｍ以下の薄いＳｎめっきを施す方法が提案されているが、特に高温・高湿放置時においては従来よりも接触抵抗が増大するという問題がある（例えば、ＪＥＩＴＡ鉛フリー化完遂緊急提言報告会資料（2005.2.17）、ＪＥＩＴＡ鉛フリーはんだ実用化検討２００５年成果報告書（2005.6）、特開２００５−２０６８６９号公報、特開２００６−４５６６５号公報を参照）。
【０００８】
以上の事情を考慮して創案された本発明の目的は、特にコネクタとの嵌合など大きな外部応力がかかる環境下においても、導体周囲のＳｎめっき膜表面やはんだからウィスカが発生するおそれが少なく、あるいはほとんどウィスカが発生せず、高温・高湿環境下においても接触抵抗が増大することのないＰｂフリーの配線用導体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、少なくとも表面の一部にＰｂフリーのＳｎ系材料部と心材となる金属材料からなる複合材であって、上記心材と上記Ｓｎ系材料部との間に所定厚さのＳｎ−Ｐ中間層を設け、その後、リフローを行い、そのＳｎ−Ｐ中間層をＳｎ系材料部中に拡散させてＳｎ−Ｐ中間層を消失させると共に、Ｓｎ系材料部の表面に、Ｓｎ酸化物とＰ酸化物からなる複合膜又はＳｎ酸化物とリン酸塩化合物からなる複合膜を形成したことを特徴とする配線用導体である。
【００１０】
請求項２の発明は、上記Ｓｎ−Ｐ中間層の厚さが、上記Ｓｎ系材料部の厚さの１／２００以上、１／１０以下である請求項１に記載の配線用導体である。
【００１１】
請求項３の発明は、上記Ｓｎ−Ｐ中間層が、０．５ｗｔ％以上、１５ｗｔ％以下のＰと、残部がＳｎ及び不可避不純物のＳｎ−Ｐ合金からなる請求項１又は２に記載の配線用導体である。
【００１２】
請求項４の発明は、上記Ｓｎ系材料部が、Ｓｎと不可避不純物からなる純Ｓｎ系、Ｓｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ａｇ系、又はＳｎ−Ｃｕ系のＰｂフリーのはんだ材である請求項１から３いずれかに記載の配線用導体である。
【００１３】
請求項５の発明は、上記心材となる金属材料が、導電率１０％ＩＡＣＳ以上の導電材料、無酸素銅、タフピッチ銅、銀、ニッケル、銅系合金材料、ニッケル系合金材料、アルミ系合金材料、又は鉄系合金材料で構成され、形状が丸線、角線、板、条、又は箔である請求項１から４いずれかに記載の配線用導体である。
【００１４】
請求項６の発明は、少なくとも表面の一部にＰｂフリーのＳｎ系材料部と心材となる金属材料からなる複合材の製造方法であって、上記心材にＳｎ−Ｐ電解めっきを行い、心材の少なくとも表面の一部に所定厚さのＳｎ−Ｐ中間層を設け、そのＳｎ−Ｐ中間層上にＳｎめっきによりＰｂフリーのＳｎ系材料部を設け、伸線・圧延を行った後、リフローを行い、上記Ｓｎ−Ｐ中間層をＳｎ系材料部中に拡散させてＳｎ−Ｐ中間層を消失させると共に、Ｓｎ系材料部の表面に、Ｓｎ酸化物とＰ酸化物からなる複合膜又はＳｎ酸化物とリン酸塩化合物からなる複合膜を形成することを特徴とする配線用導体の製造方法である。
【００１５】
請求項７の発明は、０．５ｗｔ％以上、１５ｗｔ％以下のＰと、残部がＳｎ及び不可避不純物のＳｎ−Ｐ合金からなる上記Ｓｎ−Ｐ中間層を、上記Ｓｎ系材料部の厚さの１／２００以上、１／１０以下の厚さに形成する請求項６に記載の配線用導体の製造方法である。
【００１６】
請求項８の発明は、上記Ｓｎめっきを、電解めっき又は無電解めっきにより行う請求項６又は７に記載の配線用導体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、電子機器の配線用導体において、表面にＳｎめっきを施された導体（配線材）表面の酸化を防ぐことができる。その結果、嵌合部のような外部応力がかかる場合においても、Ｓｎの針状結晶であるウィスカを抑制することが可能になり、隣接導体間の短絡といった不具合を解決することができる。また、高温・高湿環境下においても接触信頼性を損なうことがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を添付図面に基いて説明する。
【００１９】
本発明の好適一実施の形態に係る配線用導体は、図１（ａ）に示すように、導電材料（金属材料）からなる心材３３の少なくとも表面（外周面）の一部に、Ｐを０．５〜１５ｗｔ％含有し、残部がＳｎ及び不可避不純物からなる所定厚さのＳｎ−Ｐ層（Ｓｎ−Ｐ中間層）３２を設け、そのＳｎ−Ｐ層３２上にＳｎ系材料部３１をめっきして設け、その後、熱処理（リフロー処理）して、図１（ｂ）に示すように、Ｓｎ−Ｐ層３２をＳｎ系材料部３１中に拡散させてＳｎ−Ｐ層３２を消失させたものである。このＳｎ−Ｐ層３２の厚さはＳｎ系材料部３１の厚さの１／２００以上、１／１０以下にし、リフロー処理時に、Ｓｎ−Ｐ層３２を、溶融しているＳｎ系材料部３１に拡散させることに特徴がある。熱処理後の配線用導体は、Ｓｎ系材料部３１の表面に、Ｓｎ酸化物とＰ酸化物からなる複合膜（又はＳｎ酸化物とリン酸塩化合物からなる複合膜）３５を、また、心材３３とＳｎ系材料部３１との界面に、心材３３の金属材料とＳｎの金属間化合物層３４を有する。
【００２０】
Ｓｎ系材料部３１を構成する材料としては、Ｓｎと不可避不純物からなる純Ｓｎ系、Ｓｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｂｉ−Ａｇ系、又はＳｎ−Ｃｕ系のＰｂフリーのはんだ材が挙げられる。
【００２１】
心材３３を構成する金属材料としては、導電率１０％ＩＡＣＳ以上の導電材料、無酸素銅、タフピッチ銅、銀、ニッケル、銅系合金材料、ニッケル系合金材料、アルミ系合金材料、又は鉄系合金材料が挙げられる。また、心材３３の形状としては、丸線、角線、板、条、又は箔が挙げられ、特に限定するものではない。
【００２２】
Ｓｎ系材料部３１は、心材３３の外周面全面に設けてもよく、また、図２に示したコネクタピン１２などと嵌合、接続される面のみに設けてもよい。
【００２３】
また、金属間化合物層３４は、配線用導体の屈曲特性を阻害しない程度の極薄いものであれば、その厚さは特に限定するものではない。
【００２４】
次に、本実施の形態の配線用導体の製造方法を説明する。
【００２５】
本実施の形態では、先ず、心材３３の少なくとも表面（外周面）の一部にＳｎ−Ｐ層３２を設ける。このＳｎ−Ｐ層３２は、後述するＳｎ−Ｐ電解めっきにより形成する。そして、電解めっきにより形成した所定厚さのＳｎ−Ｐ層３２上に、電解めっき又は無電解めっきによりＳｎ系材料部３１を設ける。
【００２６】
その後、Ｓｎ−Ｐ層３２及びＳｎ系材料部３１を設けた心材３３に、伸線・圧延加工を施して所定のサイズ・形状に調整した後、熱処理（リフロー処理）を施す。このリフロー処理によって、Ｓｎ−Ｐ層３２のＰ成分が、溶融しているＳｎ系材料部３１中に拡散し、Ｓｎ−Ｐ層３２が消失する。この拡散したＰ成分はＳｎ系材料部３１の表面において優先的に酸化され、Ｓｎ系材料部３１の表面にＳｎ酸化物とＰ酸化物からなる複合膜（又はＳｎ酸化物とリン酸塩化合物からなる複合膜）３５が生成する。また、熱処理後の心材３３とＳｎ系材料部３１との界面には、心材３３の金属材料とＳｎの金属間化合物層３４が極薄く生成する。これによって、本実施の形態に係る配線用導体が得られる。
【００２７】
リフローの焼鈍温度・時間は、Ｐが拡散するのに十分な温度・時間とされ、特に限定するものではない。
【００２８】
次に、本実施の形態の作用を説明する。
【００２９】
本発明者らは、Ｐ等の酸化抑制元素を適正量Ｓｎ中に添加することで、表面の酸化膜形成を抑え、ウィスカを抑制し、高温環境下での接触抵抗増大を抑制できることを見出し、既に出願を行った（特願２００６−１９１５７９）。
【００３０】
ＰをＳｎに添加する方法として溶融めっき法が開示されている（特許第３００５７４２号公報を参照）。他の方法として電気めっき（電解めっき）法が挙げられるが、この方法では、極低濃度にＰを制御することは難しく、通常数％の制御しかできない。このため、Ｐ制御法として溶融めっき法は有効であるが、ラインスピードが遅く、コストが高いという問題がある。また、大気中で溶融めっきした場合、ＰがＳｎより優先酸化して表面に高濃度化するが、この高濃度Ｐ酸化層が後の伸線・圧延工程で削られてしまい、添加したＰがなくなってしまう懸念もある。
【００３１】
そこで、本実施の形態においては、心材３３とＳｎ系材料部３１との間に、電解めっきによるＳｎ−Ｐ層３２を中間層として設けている。このＳｎ−Ｐ層３２の厚さは、Ｓｎ系材料部３１の厚さの１／２００〜１／１０であり、非常に薄いものである。また、Ｓｎ−Ｐ層３２のＰ濃度は、０．５ｗｔ％以上、１５ｗｔ％以下であり、濃度調整が可能な範囲である。
【００３２】
Ｓｎ−Ｐ電解めっきは、Ｓｎめっき浴に亜リン酸を適量入れることにより製造する。Ｓｎ−Ｐ電解めっきのめっき条件の一例を表１に示す。Ｓｎ−Ｐ層３２の厚さの調整は、例えば、電流密度、Ｓｎめっき浴への浸漬時間の調整により行い、また、Ｓｎ−Ｐ層３２のＰ濃度の調整は、例えば、亜リン酸の濃度の調整により行う。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
Ｓｎ−Ｐ層３２の上にＳｎめっきを施した場合において、Ｓｎ−Ｐ層３２の厚さが厚すぎると、後のリフロー処理などの熱処理で両めっきの界面にＰ層が残るおそれがある。
【００３５】
そこで、本実施の形態では、Ｓｎ−Ｐ層３２の厚さを、Ｓｎ系材料部３１の厚さの１／２００以上、１／１０以下に薄くしている。これによって、リフロー処理時に、Ｓｎ−Ｐ層３２のＰ成分が溶融しているＳｎ系材料部３１へ拡散し、Ｓｎ−Ｐ層３２が消失する。
【００３６】
Ｓｎ−Ｐ層３２の厚さがＳｎ系材料部３１の厚さの１／１０を超える場合には、伸線・圧延後のリフロー処理時においてＳｎ−Ｐ層３２を消失させることができず、Ｐ層が残ったり或いはＳｎ−Ｐ金属間化合物を生成し、外観が悪くなったり、屈曲特性が損なわれたりする。したがって、Ｓｎ−Ｐ層３２の厚さは、Ｓｎ系材料部３１の厚さの１／１０以下が望ましい。
【００３７】
また、Ｓｎ−Ｐ層３２のＰ濃度については、０．５ｗｔ％以上、１５ｗｔ％以下が望ましい。Ｓｎ−Ｐ層３２のＰ濃度が増えるに従ってＳｎ−Ｐ層３２は硬く脆くなるので、伸線・圧延加工がしにくくなってしまうという問題があり、また、Ｐ濃度が０．５ｗｔ％未満のものは安定して電解めっきで得ることができない。したがって、Ｐ濃度は０．５ｗｔ％以上、１５ｗｔ％以下が望ましい。
【００３８】
このように、非常に薄いＳｎ−Ｐ層３２を中間層として設け、リフロー処理を施して拡散、消失させることで、極低濃度にＰをＳｎめっき（Ｓｎ系材料部３１）に添加することができ、コストが安価で、信頼性が高く、屈曲特性にすぐれた配線用導体を製造することができる。この本実施の形態に係る配線用導体を、例えば、図２に示した端末接続部におけるＦＦＣ１３の導体１４に適用することで、導体１４の表面にウィスカが発生するのを抑制することができ、隣接配線材間の短絡といった不具合を解決することができる。
【００３９】
一方、心材３３に、Ｓｎ−Ｐ層３２、Ｓｎ系材料部３１を設けた構造の導体に伸線・圧延加工を施す際、Ｓｎ−Ｐ層３２は、Ｓｎ系材料部３１の内層側に位置しているので、伸線・圧延加工によって、Ｓｎ−Ｐ層３２が削り取られるおそれはない。
【００４０】
また、伸線・圧延加工後にリフロー処理を施すが、Ｓｎ−Ｐ層３２はＳｎ系材料部３１の内層側に位置しているものの、ＰはＳｎより酸化し易いという特徴があるため、Ｓｎ系材料部３１の溶融時（リフロー処理時）に、Ｐ成分がＳｎ系材料部３１中に拡散すると共にＰがＳｎより先に酸化され、表面から揮発するか、或いは表面にごく薄いＰ酸化膜を形成する。つまり、リフロー処理することで、ＰがＳｎ系材料部３１の表面に移動し、Ｓｎ系材料部３１の表面にごく薄い酸化膜（複合膜３５）が生成する。このＰの拡散に伴って、Ｓｎ−Ｐ層３２は消失してＳｎ系材料部３１と一体化する。Ｓｎ系材料部３１の厚さは、Ｓｎ−Ｐ層３２の厚さの１０〜２００倍であるため、この一体化されたＳｎ系材料部３１全体におけるＰ濃度は極めて低濃度となる。
【００４１】
さらに、リフロー処理後のＳｎ系材料部３１においては、その表面に複合膜３５が形成されているため、複合膜３５の内層側のＳｎが酸化されるのを防ぐことができ、ウィスカ発生が抑制される。この複合膜３５により、高温・高湿環境下でもＳｎの酸化膜成長が抑制されるため、接触抵抗の増大を抑制することができる。
【実施例】
【００４２】
表２に、上述した実施形態による実施例と、その比較例を示す。
【００４３】
【表２】
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【００４４】
先ず、表２に示したＳｎ−Ｐ層厚さ・組成及び初期Ｓｎ厚さのフレキシブルフラットケーブル用導体を作製した後、それらに通電加熱によるリフロー処理を施した。リフロー処理前のＳｎ−Ｐ層及び初期Ｓｎ厚さは伸線・圧延前の各層の厚さから、伸線・圧延後の各層厚さは比例計算で求めた。
【００４５】
次いで、各導体を接着剤を塗布したＰＥＴフィルムでラミネートしてＦＦＣを作製した。その後、室温で、各ＦＦＣとめっき無しコネクタとを５００時間嵌合することにより、ウィスカ特性（ウィスカ発生率、最大長さ）を評価した。また、各ＦＦＣとコネクタとを嵌合して初期接触抵抗を測定し、その後、高温高湿環境（８５℃８５％Ｒｈ）に５００時間放置した後の接触抵抗を測定して増大分を求め、接触抵抗特性を評価した。
【００４６】
実施例１〜３は、Ｓｎ−Ｐ層の厚さやＰ濃度が本発明の範囲内であり、各導体の表面分析の結果、表面にＳｎ酸化物およびＰ酸化物からなる複合膜あるいはＳｎ酸化物およびリン酸塩化合物からなる複合膜が形成されていることを確認した。また、リフロー処理後の残存Ｓｎ厚さも十分であり、良好なめっき外観、ウィスカ特性、接触抵抗特性を有していた。
【００４７】
これに対して、比較例１は、中間層としてＳｎ−Ｐ層を設けておらず、Ｐの酸化抑制効果が得られないため、ウィスカ特性、接触抵抗特性が劣る結果となった。
【００４８】
また、比較例２は、初期Ｓｎ厚さと比べてＳｎ−Ｐ層が厚すぎであり（Ｓｎ−Ｐ層厚さ／初期Ｓｎ厚さ＝１／２）、かつ、リフロー処理後のＳｎ系材料部のＰ濃度も高すぎるため、めっき外観が悪く、初期接触抵抗値も悪い結果となった。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の好適一実施の形態に係る配線用導体のめっき部の拡大模式図である。図１（ａ）は熱処理前、図１（ｂ）は熱処理後の状態を示している。
【図２】コネクタとＦＦＣの嵌合例を示す図である。
【図３】嵌合部の拡大とウィスカの発生・隣接配線間の短絡の様子を示す図である。
【符号の説明】
【００５０】
３１  Ｓｎ系材料部
３２  Ｓｎ−Ｐ中間層
３３  心材
３５  複合膜
【図１】
2008218317.tif 000005
【図２】
2008218317.tif 000006
【図３】
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