(57)【要約】【課題】イソパラフィンに富んだ燃料基材を収率良く製造する液体燃料の製造方法を提供すること。【解決手段】ノルマルパラフィン、含酸素化合物およびオレフィンを含有し且つ蒸留性状における終点が３６０℃以下である原料油を、１３０〜１６０℃の範囲内にある境界点を境に、蒸留性状における終点が前記境界点以下である第１の留分と蒸留性状における初留点が前記境界点以上である第２の留分とに分別し、第１の留分を、固体酸を含む担体と、該担体上に担持された周期律表における第ＶＩＩＩ族の金属とを含有する第１の触媒を用いて水素化精製し、その一方で、第２の留分を、固体酸を含む担体と、該担体上に担持された周期律表における第ＶＩＩＩ族の金属とを含有する第２の触媒を用いて水素化精製する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルマルパラフィン、含酸素化合物およびオレフィンを含有し且つ蒸留性状における終点が３６０℃以下である原料油を、１３０〜１６０℃の範囲内にある境界点を境に、蒸留性状における終点が前記境界点以下である第１の留分と蒸留性状における初留点が前記境界点以上である第２の留分とに分別するステップと、
前記第１の留分を、固体酸を含む担体と、該担体上に担持された周期律表における第ＶＩＩＩ族の金属とを含有する第１の触媒を用いて水素化精製するステップと、
前記第２の留分を、固体酸を含む担体と、該担体上に担持された周期律表における第ＶＩＩＩ族の金属とを含有する第２の触媒を用いて水素化精製するステップと
を備えることを特徴とする液体燃料の製造方法。
【請求項２】
前記第１および第２の触媒それぞれが、前記周期律表における第ＶＩＩＩ族の金属として、パラジウムおよび／または白金を含有することを特徴とする請求項１に記載の液体燃料の製造方法。
【請求項３】
前記第１および第２の触媒それぞれがホウ素またはリンを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の液体燃料の製造方法。
【請求項４】
前記原料油が一酸化炭素の還元反応により製造されたものであることを特徴とする請求項１〜３に記載の液体燃料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液体燃料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ガソリン、軽油などの液体燃料中の硫黄分規制が急速に厳しくなってきている。そのため、硫黄分や芳香族炭化水素の含有量が低いクリーンな液体燃料、すなわち環境にやさしい燃料への期待が高まってきている。このようなクリーン燃料は、例えばアスファルト、バイオマス、石炭、天然ガスなどを出発原料としてガス化反応または改質反応により合成ガス（一酸化炭素と水素）を製造し、その後、合成ガスを原料としてフィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成により製造することが出来る。さらに、ＦＴ合成生成物の重質留分であるワックスを水素化分解することで、イソパラフィンに富んだ燃料基材を製造することができる。
【０００３】
一般的に、ＦＴ合成法で得られる燃料基材は、ノルマルパラフィンが主成分であり、また、含酸素化合物やオレフィンを含むため、そのままではガソリンや軽油としての使用に適しているとはいえず、水素化精製が必要となる。この水素化精製は、含酸素化合物の除去、オレフィンの水素化（パラフィンへの転換）およびノルマルパラフィンの異性化を主な目的とするものであり（例えば、特許文献１、２を参照）、特に軽油においては良好な低温流動性を確保するために、ノルマルパラフィンをイソパラフィンに変換することが重要である。
【特許文献１】米国特許第５３７８３４８号明細書
【特許文献２】国際公開第０１／０５７１６０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のクリーン燃料を製造するプロセスの経済性を向上するためには、目的とする各燃料基材の収率を増加させることが最も重要である。即ち、水素化精製において分解反応を如何に抑制するかがプロセスの経済性向上に大きな鍵を握る。また、燃料として使用する場合、ノルマルパラフィンからイソパラフィンへの変換は、たとえばガソリンではオクタン価の向上に、軽油では低温流動性の向上に寄与する為、燃料品質の観点から重要である。
【０００５】
しかし、従来の水素化精製方法の場合、ノルマルパラフィン、含酸素化合物およびオレフィンを含む燃料基材を原料として用いると、ノルマルパラフィンからイソパラフィンへの異性化、含酸素化合物の除去、オレフィンの水素化および目的とする燃料基材の高い収率の全てを同時に達成することは必ずしも容易ではない。特に、ノルマルパラフィンからイソパラフィンへの十分な異性化と目的とする燃料基材の高い収率とを両立することは非常に困難である。
【０００６】
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、イソパラフィンに富んだ燃料基材を収率良く製造する液体燃料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するために、ノルマルパラフィン、含酸素化合物およびオレフィンを含有し且つ蒸留性状における終点が３６０℃以下である原料油を、１３０〜１６０℃の範囲内にある境界点を境に、蒸留性状における終点が上記境界点以下である第１の留分と蒸留性状における初留点が上記境界点以上である第２の留分とに分別するステップと、上記第１の留分を、固体酸を含む担体と、該担体上に担持された周期律表における第ＶＩＩＩ族の金属とを含有する第１の触媒を用いて水素化精製するステップと、上記第２の留分を、固体酸を含む担体と、該担体上に担持された周期律表における第ＶＩＩＩ族の金属とを含有する第２の触媒を用いて水素化精製するステップとを備えることを特徴とする液体燃料の製造方法を提供する。
【０００８】
本発明においては、上記第１および第２の触媒それぞれが、周期律表における第ＶＩＩＩ族の金属として、パラジウムおよび／または白金を含有することが好ましい。
【０００９】
また、本発明においては、上記第１および第２の触媒それぞれがホウ素またはリンを含有することが好ましい。
【００１０】
また、本発明において原料として用いられる原料油は、一酸化炭素の還元反応により製造されたものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の液体燃料の製造方法によれば、イソパラフィンに富んだ燃料基材を収率良く製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１３】
本発明においては、水素化精製の原料として、ノルマルパラフィン、含酸素化合物およびオレフィンを含有し且つ蒸留性状における終点が３６０℃以下である原料油が用いられる。当該原料油は、石油系基材もしくは合成系基材のいずれであってもよく、また、石油系基材と合成系基材との混合物であってもよい。また、当該原料油は、通常、ノルマルパラフィンを主成分とするものであるが、ノルマルパラフィンの量については特に制限されず、通常６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上である。また、含酸素化合物およびオレフィンの量について特に制限はないが、原料油全量を基準として、それぞれ２０質量％以下が好ましい。含酸素化合物またはオレフィンの一方または双方の含有量が２０質量％を超えると、水素化精製時の発熱量が増大して反応温度の制御が困難になる傾向にある。
【００１４】
本発明では、水素化精製する前に、上記原料油を、１３０〜１６０℃の範囲内にある境界点を境に、蒸留性状における終点が前記境界点以下である第１の留分と蒸留性状における初留点が前記境界点以上である第２の留分とに分別する。第１の留分と第２の留分との分別は、例えば蒸留塔などの蒸留装置を用いて常圧蒸留により行うことができる。
【００１５】
第１の留分と第２の留分との境界点は、上述の通り１３０〜１６０℃の範囲から選ばれるが、好ましくは１３５〜１５０℃、より好ましくは１４０〜１４５℃である。特に好ましい例としては、第１の留分と第２の留分との境界点を１４５℃に設定し、蒸留性状における終点が１４５℃未満である第１の留分（ナフサ留分）と蒸留性状における初留点が１４５℃以上である第２の留分（中間留分）とに分別する態様が挙げられる。なお、第１の留分の初留点は特に制限されないが、ナフサ留分の場合は通常５℃以上である。また、第２の留分の終点は特に制限されないが、通常３６０℃以下である。ここで、ナフサ留分とはガソリン基材として好適に用いられ、また、中間留分とは軽油基材として好適に用いられる。
【００１６】
このようにして分別された第１および第２の留分それぞれを、特定の触媒と接触させることにより水素化精製を行う。
【００１７】
第１の留分の水素化精製には、固体酸を含む担体と、該担体上に担持された周期律表における第ＶＩＩＩ族の金属とを含有する第１の触媒が用いられる。第１の触媒の担体に含まれる固体酸としては、シリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナボリア、シリカマグネシア、ヘテロポリ酸、硫酸ジルコニアなどのアモルファス固体酸や、アルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ−１１）、ＵＳＹ、モルデナイト、フェリエライト、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ベータゼオライトの結晶性アルミノシリケートなどが挙げられる。
【００１８】
第１の触媒の担体は、成型のためのバインダーを更に含有してもよい。バインダーは特に制限されないが、好ましいバインダーとしてはアルミナまたはシリカが挙げられる。担体の形状は特に制限されず、粒状、円柱状（ペレット）などの形状とすることができる。また、担体がリンおよび／またはホウ素を含有すると、異性化反応が進行しやすく効果的である。リンおよび／またはホウ素の含有量は特に制限されないが、リンおよびホウ素の含有量の合計が０．１〜２．０重量％であることが好ましい。リンおよびホウ素の含有量の合計が０．１質量％未満では異性化反応の促進効果が不十分となる傾向にあり、また、２．０質量％を超えると成型した触媒の強度が不十分となる傾向にある。触媒へのリンの導入方法としては、例えば、焼成前のバインダー（バインダーがアルミナの場合、ベーマイトの状態、以下同様である。）にリン酸、五酸化リンなどのリン含有化合物を添加する方法が挙げられる。また、触媒へのホウ素の導入方法としては、例えば、焼成前のバインダーにホウ酸等のホウ素含有化合物を添加する方法が挙げられる。なお、固体酸としてアルミナボリアを用いる場合のように、固体酸がリンまたはホウ素を含有するものである場合には、必ずしも上記のリンまたはホウ素の導入方法を採用しなくてもよいが、上記のリンまたはホウ素の導入方法は、触媒におけるリンまたはホウ素の含有量を調整する上で有用である。
【００１９】
また、第１の触媒において、上記担体に担持される周期律表における第ＶＩＩＩ族の金属としては、具体的には、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などが挙げられ、これらの中でもパラジウムおよび白金が好ましい。担持する金属量は特に制限されないが、触媒全量を基準として、０．１〜２．０質量％が好ましい。
【００２０】
第１の留分の水素化精製は、上記第１の触媒が充填された固定床反応装置を用いて行うことができる。第１の留分の水素化精製を行う際の反応温度は特に制限されないが、２００〜３８０℃の範囲が好ましい。反応温度が２００℃未満ではノルマルパラフィンの異性化能が著しく低下し、一方、３８０℃を越えると第１の留分が軽質化して目的とする燃料基材の収率が減少する傾向にある。また、第１の留分の水素化精製を行う際の反応圧力は特に制限されないが、好ましくは１〜１２ＭＰａ、より好ましくは２〜６ＭＰａである。反応圧力が１ＭＰａ未満であると触媒の劣化が進行しやすくなる傾向にあり、また、１２ＭＰａを超えると反応温度が上昇する傾向にある。また、第１の留分の水素化精製を行う際の液空間速度は特に制限されないが、０．１〜５．０ｈ−１が好適である。また、供給する全水素量に対する油の比に特に制限はないが、１００〜８５０ＮＬ／Ｌが好適である。
【００２１】
また、第２の留分の水素化精製には、固体酸を含む担体と、該担体上に担持された周期律表における第ＶＩＩＩ族の金属とを含有する第２の触媒が用いられる。第２の触媒の担体に含まれる固体酸としては、シリカアルミナ、シリカジルコニアなどのアモルファス固体酸およびＳＡＰＯ−１１、ＵＳＹ、ＺＳＭ−２２などの結晶性アルミノシリケートが好ましく用いられる。なお、上記以外の酸触媒を使用すると、水素化精製後の中間留分収率が極端に減少する傾向にあるので好ましくない。
【００２２】
第２の触媒の担体は、成型のためのバインダーを更に含有してもよい。バインダーは特に制限されないが、好ましいバインダーとしてはアルミナまたはシリカが挙げられる。担体の形状は特に制限されず、粒状、円柱状（ペレット）などの形状とすることができる。また、担体がリンおよび／またはホウ素を含有すると、異性化反応が進行しやすく効果的である。リンおよび／またはホウ素の含有量は特に制限されないが、リンおよびホウ素の含有量の合計が０．１〜２．０重量％であることが好ましい。リンおよびホウ素の含有量の合計が０．１質量％未満では異性化反応の促進効果が不十分となる傾向にあり、また、２．０質量％を超えると成型した触媒の強度が不十分となる傾向にある。触媒へのリンの導入方法としては、例えば、焼成前のバインダー（バインダーがアルミナの場合、ベーマイトの状態、以下同様である。）にリン酸、五酸化リンなどのリン含有化合物を添加する方法が挙げられる。また、触媒へのホウ素の導入方法としては、例えば、焼成前のバインダーにホウ酸等のホウ素含有化合物を添加する方法が挙げられる。なお、固体酸としてアルミナボリアを用いる場合のように、固体酸がリンまたはホウ素を含有するものである場合には、必ずしも上記のリンまたはホウ素の導入方法を採用しなくてもよいが、上記のリンまたはホウ素の導入方法は、触媒におけるリンまたはホウ素の含有量を調整する上で有用である。
【００２３】
また、第２の触媒において、上記担体に担持される周期律表における第ＶＩＩＩ族の金属としては、具体的には、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などが挙げられ、これらの中でもパラジウムおよび白金が好ましい。担持する金属量は特に制限されないが、触媒全量を基準として、０．１〜２．０質量％が好ましい。
【００２４】
第２の留分の水素化精製は、上記第２の触媒が充填された固定床反応装置を用いて行うことができる。第２の留分の水素化精製を行う際の反応温度は特に制限されないが、１８０〜３６０℃の範囲が好ましい。反応温度が１８０℃未満ではノルマルパラフィンの異性化能が著しく低下し、一方、３６０℃を越えると第２の留分が軽質化して目的とする燃料基材の収率が減少する傾向にある。また、第２の留分の水素化精製を行う際の反応圧力は特に制限されないが、好ましくは１〜１２ＭＰａ、より好ましくは２〜６ＭＰａである。反応圧力が１ＭＰａ未満であると触媒の劣化が進行しやすくなる傾向にあり、また、１２ＭＰａを超えると反応温度が上昇する傾向にある。また、第２の留分の水素化精製を行う際の液空間速度は特に制限されないが、０．１〜４．０ｈ−１が好適である。また、供給する全水素量に対する油の比に特に制限はないが、１００〜８５０ＮＬ／Ｌが好適である。
【００２５】
以上の通り、本発明によれば、ノルマルパラフィン、含酸素化合物およびオレフィンを含有し且つ蒸留性状における終点が３６０℃以下である原料油を、１３０〜１６０℃の範囲内にある境界点を境に、蒸留性状における終点が上記境界点以下である第１の留分と蒸留性状における初留点が上記境界点以上である第２の留分とに分別し、上記第１および第２の留分それぞれを、固体酸を含む担体と、該担体上に担持された周期律表における第ＶＩＩＩ族の金属とを含有する触媒（第１および第２の触媒）を用いて水素化精製することによって、イソパラフィンに富んだ燃料基材を収率良く製造することが可能となる。特に、第１の留分の水素化精製によって得られる燃料基材はガソリン基材として好適である。また、第２の留分の水素化精製によって得られる燃料基材は軽油基材として好適である。なお、第２の留分の水素化精製によって得られる燃料基材は、通常、灯油留分（沸点範囲が１４５〜２６０℃の留分）および軽油留分（沸点範囲が２６０〜３６０℃）を含み得るが、水素化精製の後で、蒸留装置を用いて灯油留分と軽油留分とに分離することもできる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例および比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００２７】
［実施例１］
（原料油の調製、第１および第２の留分の分別）
粒子径１．５ｍｍのシリカ担体にＣｏが２０質量％、Ｚｒが２．４質量％担持されたＦＴ合成触媒２０ｇを固定床反応装置に充填し、一酸化炭素の還元反応（ＦＴ合成）を行った。このときの反応条件はＧＨＳＶ＝１５００ｈ−１、圧力２．５ＭＰａ、温度２２５℃とした。生成物から水を除去した後、常圧蒸留により、第１の留分としてのナフサ留分および第２の留分としての中間留分を得た。ナフサ留分および中間留分の性状を表１に示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
（水素化精製）
シリカアルミナ担体に白金を担持した触媒（アルミナ含量１４質量％、白金０．４質量％）２０ｇを固定床反応装置に充填し、この固定床反応装置を用いて、水素気流下、第１の留分の水素化精製を行った。このときの反応温度は３００℃、圧力３．５ＭＰａ、液空間速度２．０ｈ−１とした。また、シリカアルミナ担体に白金を担持した触媒（アルミナ含量１４質量％、白金０．４質量％）２０ｇを別の固定床反応装置に充填し、この固定床反応装置を用いて、水素気流下、第２の留分の水素化精製を行った。このときの反応温度は３００℃、圧力３．５ＭＰａ、液空間速度２．０ｈ−１とした。第１の留分および第２の留分の水素化精製で得られた各生成油をガスクロマトグラフィーにより分析し、ガス（沸点範囲が５℃以下の成分）、ナフサ留分（沸点範囲が５〜１４５℃の留分）および中間留分（沸点範囲が１４５〜３６０℃の留分）の収率、並びにナフサ留分および中間留分に占めるイソパラフィンの割合を求めた。得られた結果を表２に示す。なお、表２には、後述する比較例１等と比較する為、第１の留分の水素化精製により得られた生成油と第２の留分の水素化精製により得られた生成油との混合物（質量比５０：５０の混合物）として平均化した値を示している（実施例２、３についても同様である。）。また、本実施例においては、生成油のガスクロマトグラフィー測定を行った結果、含酸素化合物およびオレフィン化合物は検出されず、水素化反応が十分に進行したことが確認された。
【００３０】
（比較例１）
実施例１と同様にしてＦＴ合成を行い、得られた第１の留分と第２の留分とを質量比５０：５０となるように混合した。次に、シリカアルミナ担体に白金を担持した触媒（アルミナ含量１４質量％、白金０．４質量％）２０ｇを固定床反応装置に充填し、この固定床反応装置を用いて、水素気流下、上記の混合原料の水素化精製を行った。このときの反応温度は３００℃、圧力３．５ＭＰａ、液空間速度２．０ｈ−１とした。得られた生成油をガスクロマトグラフィーにより分析し、ガス、ナフサ留分および中間留分の収率、並びにナフサ留分および中間留分に占めるイソパラフィンの割合を求めた。得られた結果を表２に示す。なお、本比較例においては、生成油のガスクロマトグラフィー測定を行った結果、含酸素化合物およびオレフィン化合物は検出されなかった。
【００３１】
（実施例２）
まず、実施例１と同様にしてＦＴ合成を行い、表１に示す性状を有する第１および第２の留分を得た。次に、ＵＳＹゼオライト（シリカ／アルミナのモル比３６）３質量％およびアルミナバインダー９７質量％からなる担体に白金０．５質量％を担持した触媒２０ｇを固定床反応装置に充填し、この固定床反応装置を用いて、水素気流下、第１の留分の水素化精製を行った。このときの反応温度は２９５℃、圧力３ＭＰａ、液空間速度２．０ｈ−１とした。また、ＵＳＹゼオライト（シリカ／アルミナのモル比３６）３質量％およびアルミナバインダー９７質量％からなる担体に白金０．５質量％を担持した触媒２０ｇを固定床反応装置に充填し、この固定床反応装置を用いて、水素気流下、第２の留分の水素化精製を行った。このときの反応温度は２９５℃、圧力３ＭＰａ、液空間速度２．０ｈ−１とした。第１の留分および第２の留分の水素化精製で得られた各生成油をガスクロマトグラフィーにより分析し、ガス、ナフサ留分および中間留分の収率、並びにナフサ留分および中間留分に占めるイソパラフィンの割合を求めた。得られた結果を表２に示す。なお、本実施例においては、生成油のガスクロマトグラフィー測定を行った結果、含酸素化合物およびオレフィン化合物は検出されず、水素化反応が十分に進行したことが確認された。
【００３２】
（比較例２）
実施例１と同様にしてＦＴ合成を行い、得られた第１の留分と第２の留分とを質量比５０：５０となるように混合した。次に、ＵＳＹゼオライト（シリカ／アルミナのモル比３６）３質量％およびアルミナバインダー９７質量％からなる担体に白金０．５質量％を担持した触媒２０ｇを固定床反応装置に充填し、この固定床反応装置を用いて、水素気流下、上記の混合原料の水素化精製を行った。このときの反応温度は２９５℃、圧力３ＭＰａ、液空間速度２．０ｈ−１とした。得られた生成油をガスクロマトグラフィーにより分析し、ガス、ナフサ留分および中間留分の収率、並びにナフサ留分および中間留分に占めるイソパラフィンの割合を求めた。得られた結果を表２に示す。なお、本比較例においては、生成油のガスクロマトグラフィー測定を行った結果、含酸素化合物およびオレフィン化合物は検出されなかった。
【００３３】
（実施例３）
まず、実施例１と同様にしてＦＴ合成を行い、表１に示す性状を有する第１および第２の留分を得た。次に、ＳＡＰＯ−１１の７０質量％およびアルミナバインダー３０質量％からなる担体に白金０．８質量％を担持した触媒２０ｇを固定床反応装置に充填し、この固定床反応装置を用いて、水素気流下、第１の留分の水素化精製を行った。このときの反応温度は２９０℃、圧力４ＭＰａ、液空間速度１．５ｈ−１とした。また、ＳＡＰＯ−１１の７０質量％およびアルミナバインダー３０質量％からなる担体に白金０．８質量％を担持した触媒２０ｇを固定床反応装置に充填し、この固定床反応装置を用いて、水素気流下、第２の留分の水素化精製を行った。このときの反応温度は２９０℃、圧力４ＭＰａ、液空間速度１．５ｈ−１とした。第１の留分および第２の留分の水素化精製で得られた各生成油をガスクロマトグラフィーにより分析し、ガス、ナフサ留分および中間留分の収率、並びにナフサ留分および中間留分に占めるイソパラフィンの割合を求めた。得られた結果を表２に示す。なお、本実施例においては、生成油のガスクロマトグラフィー測定を行った結果、含酸素化合物およびオレフィン化合物は検出されず、水素化反応が十分に進行したことが確認された。
【００３４】
（比較例３）
実施例１と同様にしてＦＴ合成を行い、得られた第１の留分と第２の留分とを質量比５０：５０となるように混合した。次に、ＳＡＰＯ−１１の７０質量％およびアルミナバインダー３０質量％からなる担体に白金０．８質量％を担持した触媒２０ｇを固定床反応装置に充填し、この固定床反応装置を用いて、水素気流下、上記の混合原料の水素化精製を行った。このときの反応温度は２９０℃、圧力４ＭＰａ、液空間速度１．５ｈ−１とした。得られた生成油をガスクロマトグラフィーにより分析し、ガス、ナフサ留分および中間留分の収率、並びにナフサ留分および中間留分に占めるイソパラフィンの割合を求めた。得られた結果を表２に示す。なお、本比較例においては、生成油のガスクロマトグラフィー測定を行った結果、含酸素化合物およびオレフィン化合物は検出されなかった。
【００３５】
【表２】
2008169355.tif 000003
【００３６】
表２に示した通り、実施例１〜３においては、比較例１〜３と比較して、含酸素化合物の除去、オレフィンの水素化およびノルマルパラフィンのイソパラフィンへの異性化の全てを高水準で達成することができ、また、目的とする燃料基材（ナフサ留分及び中間留分）を収率良く得ることができた。