(57)【要約】【課題】白金触媒を担持させた電子伝導性物質どうしを凝集させない固体高分子型燃料電池用触媒電極の製造方法を提供すること。【解決手段】固体高分子型燃料電池用触媒電極の製造方法を、電子伝導性物質を酸化処理して、電子伝導性物質の表面に酸性基を形成し、その後、触媒を有する錯体陽イオンを溶存種として含有する溶液に浸漬して、電子伝導性物質表面の酸性基に含まれるイオンを、触媒を有する錯体陽イオンとイオン交換して電子伝導性物質表面に触媒を有する錯体を担持し、その後、還元して、触媒を担持した電子伝導性物質を作製する触媒担持工程と、該触媒を担持した電子伝導性物質を酸化剤に浸漬し酸化して、該触媒を担持した電子伝導性物質に水酸基を付与する酸化工程を有する方法とすること。【選択図】図１
2008034282.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子伝導性物質を酸化処理して、電子伝導性物質の表面に酸性基を形成し、その後、触媒を有する錯体陽イオンを溶存種として含有する溶液に浸漬して、電子伝導性物質表面の酸性基に含まれるイオンを、触媒を有する錯体陽イオンとイオン交換して電子伝導性物質表面に触媒を有する錯体を担持し、その後、還元して、触媒を担持した電子伝導性物質を作製する触媒担持工程と、
該触媒を担持した電子伝導性物質を酸化剤に浸漬し酸化して、該触媒を担持した電子伝導性物質に水酸基を付与する酸化工程と、
芳香族化合物をスルホン酸に浸漬し、その後、２４０℃以上２６０℃以下の温度で加熱して、スルホン酸基が置換された芳香族化合物を作製するスルホン化工程と、
該スルホン酸基が置換された芳香族化合物、前記触媒を担持した電子伝導性物質および結着剤を、溶媒に溶解して、触媒インクを生成する触媒インク生成工程と、
該触媒インクをガス拡散材上に積層して、触媒電極を作製する積層工程を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用触媒電極の製造方法。
【請求項２】
前記電子伝導性物質がカーボン粉末であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用触媒電極の製造方法。
【請求項３】
前記酸性基がカルボキシル基であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体高分子型燃料電池用触媒電極の製造方法。
【請求項４】
前記触媒が白金であり、かつ、前記酸化剤がオゾン水溶液であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用触媒電極の製造方法。
【請求項５】
前記芳香族化合物がアントラセンまたはその誘導体からなることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用触媒電極の製造方法。
【請求項６】
前記スルホン酸が、硫酸であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用触媒電極の製造方法。
【請求項７】
前記結着剤が、ポリエーテルスルホンであることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用触媒電極の製造方法。
【請求項８】
前記ガス拡散材が、導電性多孔性基材であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用触媒電極の製造方法。
【請求項９】
前記導電性多孔性基材が、カーボンペーパーまたはカーボンクロスであることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用触媒電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用触媒電極の製造方法に関し、特に、触媒を担持した電子伝導性物質どうしの凝集を防止することにより触媒効率を高めた固体高分子型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高効率にエネルギーを変換できる装置として、燃料電池が注目を集めている。
【０００３】
燃料電池は、用いる電解質の種類により、ＰＡＦＣ（リン酸型）、ＰＥＦＣ（固体高分子型）、ＤＭＦＣ（直接メタノール型）燃料電池、および、ＳＯＦＣ（固体酸化物型）、ＭＣＦＣ（溶融炭酸塩型）に大別される。
【０００４】
上記の燃料電池のうち、電解質として水素イオン伝導性を有する固体高分子を用いた固体高分子型燃料電池は、加圧容器を必要としないため小型で高出力密度が得られる事、排ガスの発生がない事、環境汚染しない事、廃棄する熱が僅かである事、発電に際して騒音および振動が無い事などの理由から、車載用電源として注目されている。
【０００５】
固体高分子型燃料電池は多数の単セルが積層されて構成されている。
単セルは、図１に示すように、アノード側のセパレータ１、アノード側の触媒電極２、水素イオン伝導性高分子電解質膜３、カソード側の触媒電極４およびカソード側のセパレータ５を、この順に積層して構成されている。
【０００６】
アノード側触媒電極２は、電極基材２１とこの表面に積層された触媒層２２とで構成されており、カソード側の触媒電極４は電極基材４１とこの表面に積層された触媒層４２とで構成されている。
【０００７】
アノード側の電極基材２１とカソード側の電極基材４１とは、いずれも、ガス拡散性と導電性とを有する材質から構成されている。
【０００８】
アノード側の触媒層２２とカソード側の触媒層４２は、電子伝導性物質に白金触媒を担持した粒子と、水素イオン伝導性高分子電解質からなる。
【０００９】
アノードに対向するセパレータ１の表面には、燃料ガスを流通させるための凹溝状の燃料ガス流路が設けられている。
【００１０】
また、カソードに対向するセパレータ５の表面には、酸化剤ガスを流通させるための凹溝状の酸化剤ガス流路が設けられている。
【００１１】
そして、燃料ガス流路に水素を主体とした燃料ガス（又は水素ガス）を供給すると共に、
酸化剤ガス流路に酸化剤ガス（通常は空気）を供給し、水素イオン伝導性高分子電解質膜３を介して燃料ガスの水素と酸化剤ガスの酸素により、触媒の存在下において、下記の電気化学反応を生じさせて起電力を得るようにしたものである。
【００１２】
燃料極；Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−                （１）
酸化剤極；４Ｈ＋＋４ｅ−＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ      （２）
【００１３】
電気化学的反応は、反応ガス（燃料ガスおよび酸化剤ガス）と、水素イオン伝導性高分子電解質と、触媒との間に形成された三相界面において発生するものと考えられている。
（特許文献１参照）
【００１４】
触媒としては、耐腐蝕性に優れ、酸素還元能力および水素酸化能力が高い白金が汎用されている。
【００１５】
触媒電極の作製方法としては、白金触媒を担持させた電子伝導性物質、および、水素イオン伝導性高分子電解質を、ホモジナイザーやナノマイザー等の超微粒化装置を用いて溶媒に分散させて触媒インクを生成し、その後、ダイコーターやスクリーン印刷などの湿式法を用いて触媒インクを電極基材上に積層する方法が用いられている。（特許文献２参照）
【００１６】
【特許文献１】米国特許第２９６９３１５号公報
【特許文献２】特開２００６−１３１８００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかし、白金触媒を担持させた電子伝導性物質どうしは凝集し易く、触媒インク中に一時的に分散させたとしても、時間の経過に伴い、凝集が進行してしまう。
【００１８】
また、触媒インクを電極基材上に積層する際、溶媒が乾燥するに連れ、白金触媒を担持させた電子伝導性物質どうしは凝集してしまう。
【００１９】
白金触媒を担持させた電子伝導性物質どうしが凝集すると、白金触媒の三相界面参加機会が減少し、言い換えると、高価な白金の有効利用効率が低下し、コストが高くなるという問題が生じる。
【００２０】
本発明の課題は、白金触媒を担持させた電子伝導性物質どうしを凝集させない固体高分子型燃料電池用触媒電極の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
請求項１に記載の発明は、電子伝導性物質を酸化処理して、電子伝導性物質の表面に酸性基を形成し、その後、触媒を有する錯体陽イオンを溶存種として含有する溶液に浸漬して、電子伝導性物質表面の酸性基に含まれるイオンを、触媒を有する錯体陽イオンとイオン交換して電子伝導性物質表面に触媒を有する錯体を担持し、その後、還元して、触媒を担持した電子伝導性物質を作製する触媒担持工程と、
該触媒を担持した電子伝導性物質を酸化剤に浸漬し酸化して、該触媒を担持した電子伝導性物質に水酸基を付与する酸化工程と、
芳香族化合物をスルホン酸に浸漬し、その後、２４０℃以上２６０℃以下の温度で加熱して、スルホン酸基が置換された芳香族化合物を作製するスルホン化工程と、
該スルホン酸基が置換された芳香族化合物、前記触媒を担持した電子伝導性物質および結着剤を、溶媒に溶解して、触媒インクを生成する触媒インク生成工程と、
該触媒インクをガス拡散材上に積層して、触媒電極を作製する積層工程を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用触媒電極の製造方法である。
【００２２】
固体高分子型燃料電池用触媒電極の製造方法を、
電子伝導性物質を酸化処理して、電子伝導性物質の表面に酸性基を形成し、その後、触媒を有する錯体陽イオンを溶存種として含有する溶液に浸漬して、電子伝導性物質表面の酸性基に含まれるイオンを、触媒を有する錯体陽イオンとイオン交換して電子伝導性物質表面に触媒を有する錯体を担持し、その後、還元して、触媒を担持した電子伝導性物質を作製する触媒担持工程と、
該触媒を担持した電子伝導性物質を酸化剤に浸漬し酸化して、該触媒を担持した電子伝導性物質に水酸基を付与する酸化工程と、
芳香族化合物をスルホン酸に浸漬し、その後、２４０℃以上２６０℃以下の温度で加熱して、スルホン酸基が置換された芳香族化合物を作製するスルホン化工程と、
該スルホン酸基が置換された芳香族化合物、前記触媒を担持した電子伝導性物質および結着剤を、溶媒に溶解して、触媒インクを生成する触媒インク生成工程と、
該触媒インクをガス拡散材上に積層して、触媒電極を作製する積層工程を有する方法とすることによって、白金触媒を担持させた電子伝導性物質どうしを凝集させない固体高分子型燃料電池の製造方法を提供することができる。
【００２３】
請求項２に記載の発明は、前記電子伝導性物質がカーボン粉末であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用触媒電極の製造方法である。
【００２４】
カーボン粉末は電子伝導性に優れ、電子伝導手段としては最適である。
【００２５】
請求項３に記載の発明は、前記酸性基がカルボキシル基であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体高分子型燃料電池用触媒電極の製造方法である。
【００２６】
電子伝導性物質の表面にカルボキシル基を形成することにより、触媒が電子伝導性物質表面に容易に均一に担持し易くなる。
【００２７】
請求項４に記載の発明は、前記触媒が白金であり、かつ、前記酸化剤がオゾン水溶液であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用触媒電極の製造方法である。
【００２８】
白金は、酸素還元能力、水素酸化能力が高いので、出力が高い固体高分子型燃料電池を作製することができる。
【００２９】
オゾン水溶液は、非常に強力な酸化力を持つ酸素ラジカルを分解生成し易く、電子伝導性物質に水酸基を付与する物質としては最適である。
【００３０】
請求項５に記載の発明は、前記芳香族化合物がアントラセンまたはその誘導体からなることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用触媒電極の製造方法である。
【００３１】
アントラセンは多くのポリエン構造を持ち、芳香族化合物の中で最もスルホン酸基を置換し易い。
【００３２】
請求項６に記載の発明は、前記スルホン酸が、硫酸であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用触媒電極の製造方法である。
【００３３】
スルホン酸として硫酸を用いることにより、芳香族化合物に対し親電子置換反応でスルホ基を導入することができる。
【００３４】
請求項７に記載の発明は、前記結着剤が、ポリエーテルスルホンであることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用触媒電極の製造方法である。
【００３５】
ポリエーテルスルホンは、固体高分子型燃料電池の運転環境に耐えうる、耐熱性、耐酸化劣化性、耐還元劣化性、寸法安定性、耐衝撃性に優れ、結着剤としては最適である。
【００３６】
請求項８に記載の発明は、前記ガス拡散材が、導電性多孔性基材であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用触媒電極の製造方法である。
【００３７】
前記ガス拡散材として導電性多孔性基材を用いることにより、燃料電池発電により発生した電子を外部回路に伝導することができる。
【００３８】
請求項９に記載の発明は、前記導電性多孔性基材が、カーボンペーパーまたはカーボンクロスであることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用触媒電極の製造方法である。
【００３９】
カーボンペーパーまたはカーボンクロスは、反応ガス通気性が良く、かつ、電気伝導度が高く、固体高分子型燃料電池用触媒電極の電極基材としては最適である。
【発明の効果】
【００４０】
本発明により、白金触媒を担持させた電子伝導性物質どうしを凝集させない固体高分子型燃料電池用触媒電極の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
本発明の固体高分子型燃料電池用触媒電極の製造方法について説明する。
【００４２】
（触媒を担持した電子伝導性物質の作製）
まず、電子伝導性物質を酸化処理して、電子伝導性物質の表面に酸性基を形成する。
【００４３】
電子伝導性物質としては、比表面積が２４０〜７００ｍ２／ｇのアセチレンブラックを用いることができる。
【００４４】
比表面積が２４０ｍ２／ｇ以上の場合、高い放電特性（電池電圧）を得ることができる。
また、比表面積が７００ｍ２／ｇを超えても放電特性（電池電圧）は変わらないが表面積を大きくする分コストが高くなる。
【００４５】
酸性基としては、カルボキシル基を用いることができる。
電子伝導性物質の表面にカルボキシル基を形成することにより、触媒が電子伝導性物質表面に容易に均一に担持し易くなる。
【００４６】
酸性基を形成する方法としては、７０〜８０℃下において、電子伝導性物質を、濃度が０．４〜０．６ｍｏｌ／リットルの過マンガン酸カリウム水溶液と反応させる方法を用いることができる。
【００４７】
次に、電子伝導性物質表面の酸性基に含まれるイオンを、触媒を有する錯体陽イオンとイオン交換し、その後、還元する。
【００４８】
触媒としては、白金を用いることができる。
白金は、酸素還元能力、水素酸化能力が高いので、白金を用いることにより出力が高い固体高分子型燃料電池を作製することができる。
【００４９】
白金（触媒）の平均粒径（体積平均粒径（Ｄｖ））は１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることが望ましい。
【００５０】
白金（触媒）の平均粒径（体積平均粒径（Ｄｖ））を１ｎｍ以上５ｎｍ以下にすることにより、触媒の単位重量当たりの表面積が非常に大きい、触媒効率の良い出力特性に優れた燃料電池を作製することができる。
【００５１】
白金（触媒）の平均粒径（体積平均粒径（Ｄｖ））を１ｎｍ未満にするのは困難で、コストが高くなってしまう。
また、白金（触媒）の平均粒径（体積平均粒径（Ｄｖ））が５ｎｍを超えると、触媒の単位重量当たりの表面積が小さくなり、触媒効率が悪くなり、燃料電池の起電力が低くなってしまう。
【００５２】
錯体陽イオンとしては、ヘキサアンミン白金（ＩＶ）塩化物（［Ｐｔ（ＩＶ）（ＮＨ３）６］Ｃｌ４）を用いるのが好ましい。
【００５３】
イオン交換する方法としては、表面に酸性基を形成した電子伝導性物質を、触媒を有する錯体陽イオンを溶存種として含有する溶液に浸漬する方法を用いることができる。
【００５４】
触媒と電子伝導性物質は、重量比で１：２〜２：１の範囲にすることが好ましい。
この範囲よりも触媒重量比が小さいと十分な放電特性（電池電圧）が得られない。
また、この範囲よりも触媒重量比が大きいと触媒粒子を分散性よく電子伝導性物質粉末に担持させることができない。
【００５５】
還元する方法としては、水素気流中１８０℃にて還元する方法を用いることができる。
【００５６】
最後に、酸化剤に浸漬し酸化して、水酸基を付与することにより、触媒を担持した電子伝導性物質を得る。
【００５７】
酸化剤としては、オゾン水溶液を用いることができる。
オゾン水溶液は、非常に強力な酸化力を持つ酸素ラジカルを分解生成し易く、電子伝導性物質に水酸基を付与する物質としては最適である。
【００５８】
オゾン水溶液中の溶存オゾン濃度は、０．３〜３．０ｍｇ／リットルが好ましく、オゾン水溶液の生成方法としては、オゾンガスを純水中に導入しバブリングさせて生成する方法を用いることができる。
【００５９】
（スルホン酸基が置換された芳香族化合物の作製）
まず、温度２４０〜２６０℃下において、芳香族化合物をスルホン酸に溶解する。
【００６０】
芳香族化合物としては、アントラセンまたはその誘導体を用いることができる。
アントラセンは多くのポリエン構造を持ち、芳香族化合物の中で最もスルホン酸基を置換し易い。
【００６１】
スルホン酸としては、硫酸を用いることができる。
スルホン酸として硫酸を用いることにより、芳香族化合物に対し親電子置換反応でスルホ基を導入することができる。
【００６２】
温度が２４０℃未満では、反応速度が遅く、温度が２６０℃を超えるとスルホン基が分解することが懸念されるため、温度は、２４０〜２６０℃が好ましい。
【００６３】
次に、スルホン酸を濾別除去し、その後、残留物を水洗することにより、スルホン酸基が置換された芳香族化合物を得る。
【００６４】
スルホン酸基はプロトン伝導に寄与し、スルホン酸基密度が高い方が、プロトン伝導度が高い。
【００６５】
（燃料電池用触媒電極の作製）
まず、触媒を担持した電子伝導性物質、スルホン酸基が置換された芳香族化合物、および、結着剤を、溶媒に溶解して触媒インクを生成する。
【００６６】
結着剤としては、ポリエーテルスルホンを用いることができる。
ポリエーテルスルホンは、固体高分子型燃料電池の運転環境に耐えうる、耐熱性、耐酸化劣化性、耐還元劣化性、寸法安定性、耐衝撃性に優れ、結着剤としては最適である。
【００６７】
溶媒としては、Ｎ−メチル−１−ピロリドン、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等を用いることができる。
【００６８】
最後に、触媒インクをガス拡散材上に積層することにより、燃料電池用触媒電極を得る。
【００６９】
ガス拡散材としては、６５〜８５％の気孔率を有するカーボンペーパーまたはカーボンクロスを用いることができる。
【００７０】
カーボンペーパーまたはカーボンクロスは、反応ガス通気性が良く、かつ、電気伝導度が高く、固体高分子型燃料電池用触媒電極の電極基材としては最適である。
【００７１】
気孔率が６５％未満であると、燃料ガスおよび酸化剤ガスの供給が十分にできず、気孔率が８５％を超えると、強度が不足することが懸念される。
【００７２】
積層する方法としては、バーコート法、スプレー法、または、スクリーン印刷法を用いることができる。
【実施例１】
【００７３】
まず、アセチレンブラック（比表面積２５７ｍ２／ｇ）（Ｃａｂｏｔ社製、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２Ｒ）２５ｇを、０．５ｍｏｌ／リットル過マンガン酸カリウム水溶液１０リットルに入れ、７５℃下において、５時間反応させた。
【００７４】
次に、反応生成物を濾別し、７５℃の蒸留水を用いて洗浄し、１０５℃下において乾燥した後、白金含有量１０ｇ／リットルのヘキサアンミン白金（ＩＶ）塩化物（［Ｐｔ（ＩＶ）（ＮＨ３）６］Ｃｌ４）水溶液に室温で浸漬してイオン交換した。
【００７５】
次に、反応液から反応生成物を濾別し、その後、反応生成物を７５℃の蒸留水を用いて洗浄し、その後、１０５℃下において乾燥させた後、気温１８０℃の水素気流中において還元した。
【００７６】
次に、溶存オゾン濃度が１．０ｍｇ／リットルのオゾン水に浸漬し、白金を担持したアセチレンブラックを得た。
【００７７】
次に、アントラセン４０ｇを濃硫酸（９６％）６００ｍｌに溶解し、２４０℃において１５時間加熱し、その後、濃硫酸を濾別除去し、その後、残留物を水洗し、スルホン酸基が置換されたアントラセン（スルホン酸基密度＝４．４ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。
【００７８】
スルホン酸基が置換されたアントラセンを、金型を用いて一軸成形し、その後、静水圧プレス（ＣＩＰ）を用いて２０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力にて、円柱状（直径１０ｍｍ×高さ０．７ｍｍ）ディスクに成形し、その後、円柱状ディスクの両面にＰｔを蒸着して測定用電極を形成し、その後、測定用電極を、導線を介してインピーダンスアナライザの端子に接続し、その後、円柱状ディスクの状態を１００℃、湿度０％（カールフィッシャー法にて測定）にした後、公知の交流インピーダンス法を用いて、測定周波数２０ｋＨｚの条件にて、円柱状ディスクのオーミック抵抗値を測定し、その後、該オーミック抵抗値（測定装置中のリード抵抗成分は補正した）と円柱状ディスクの寸法からスルホン酸基が置換されたアントラセンのプロトン導電率を算出したところ、スルホン酸基が置換されたアントラセンのプロトン導電率は１．４４×１０−１Ｓ・ｃｍ−１であった。
【００７９】
次に、以下の組成になるように、白金（触媒）を担持したアセチレンブラック（電子伝導性物質）（Ｐｔ重量：アセチレンブラック重量＝１：２）、スルホン酸基が置換されたアントラセン（プロトン伝導性物質）、および、ポリエーテルスルホン（住友化学工業社製（登録商標）スミカエクセル）（結着剤）を溶媒に溶解し、その後、周波数４０ｋＨｚで１５分間超音波撹拌することにより、触媒インクを調整した。
・Ｐｔ（触媒）を担持したアセチレンブラック（電子伝導性物質）          ７．５重量％
・スルホン酸基が置換されたアントラセン（プロトン伝導性物質）        ２．５重量％
・ポリエーテルスルホン（結着剤）                                  １０．０重量％
・Ｎ−メチル−１−ピロリドン（溶媒）                              ３０．０重量％
・イソプロピルアルコール（溶媒）                                  ２５．０重量％
・ノルマルプロピルアルコール（溶媒）                              ２５．０重量％
【００８０】
触媒インクの粘度を、回転粘度計（リオン社製、ビスコテスターＶＴ−０４）を用いて測定したところ、触媒インクの粘度は、２５℃下において３．０×１０２ｍＰａ・ｓであった。
【００８１】
次に、気孔率８０％、厚さ１１０μｍのカーボンペーパー（東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ−０３０）を１１０ｍｍ×１１０ｍｍのサイズにカットした。
【００８２】
次に、カットしたカーボンペーパーに付着したゴミを、エアーガンを用いて除去した後、
スクリーン印刷機にセットした。
【００８３】
次に、前記調整した触媒インクを＃２５０ＳＵＳメッシュ×乳剤厚２０μｍ×線径０．０５ｍｍのスクリーン上に載せた。
【００８４】
次に、スキージ圧５ｋｇｆ／ｃｍ２、スキージ速度１００ｍｍ／秒、スクリーンと前記カーボンペーパーのクリアランスが２．５ｍｍの条件にて触媒インクをカーボンペーパー上に押し出し（スクリーン印刷し）、その後、窒素雰囲気中において１２０℃下で１時間の熱処理を施し、その後、３０分間放冷し、燃料電池用触媒電極を形成した。
【００８５】
次に、２枚の燃料電池用触媒電極の触媒層を向かい合わせ、その間に厚さ５０μｍのスルホン基含有パーフルオロカーボン膜（水素イオン伝導性高分子電解質膜）（デュポン社製（登録商標）ナフィオン１１７）を挟み、温度１３０℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２、時間３０分の条件で熱圧着することにより、燃料電池セルを作製した。
【００８６】
次に、燃料電池セルの出力を、エレクトロケミカルインターフェース（ソーラトロン社製ＳＩ−１２８７）、周波数応答アナライザー（ソーラトロン社製ＳＩ−１２６０）、電子負荷器（スクリブナー社製８９０ＣＬ）が用いられている燃料電池測定システムＧＦＴ−ＳＧ１（東陽テクニカ社製）を用いて、以下のように測定した。
【００８７】
まず、上記の燃料電池をグラファイト製の発電セルに装着後、４０℃、相対湿度１００％の条件にて１０時間保管した。
この間、厚さ５０μｍのスルホン基含有パーフルオロカーボン膜を十分に湿潤させる目的で、燃料電池には１Ａ／ｃｍ２の直流電流を発電モードで流し続けた。
【００８８】
次に、セル温度を８０℃、アノード加湿器温度を８０℃、カソード加湿器温度を８０℃、配管温度を１２０℃、アノードの改質ガス（燃料ガス）（Ｈ２：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ＝８２：８：１０）流量を０．３リットル／分、カソードの酸素ガス流量を１．０リットル／分の条件において、燃料電池の出力を測定したところ、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２時の電池電圧が０．９９Ｖとなり、良好な出力が得られたことを確認した。
また、この特性は１ヶ月経過後も変化が見られなかった。
【実施例２】
【００８９】
スルホン化工程での加熱温度を２５０℃にした以外は、実施例１と同様に、スルホン酸基が置換されたアントラセンを作製した。
スルホン酸基が置換されたアントラセンのスルホン酸基密度は、４．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９０】
該スルホン酸基が置換されたアントラセンのプロトン導電率を実施例１と同様の方法で測定したところ、プロトン伝導率は１．４５×１０−１Ｓ・ｃｍ−１であった。
【００９１】
該スルホン酸基が置換されたアントラセンを用いて、実施例１と同様に、燃料電池用触媒電極を作製し、その後、該燃料電池用触媒電極を用いて、実施例１と同様に、燃料電池セルを作製し、実施例１と同様に、燃料電池の出力を測定したところ、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２時の電池電圧が１．００Ｖとなり、良好な出力が得られたことを確認した。
また、この特性は１ヶ月経過後も変化が見られなかった。
【実施例３】
【００９２】
スルホン化工程での加熱温度を２６０℃にした以外は、実施例１と同様に、スルホン酸基が置換されたアントラセンを作製した。
スルホン酸基が置換されたアントラセンのスルホン酸基密度は、４．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９３】
該スルホン酸基が置換されたアントラセンのプロトン導電率を実施例１と同様の方法で測定したところ、プロトン伝導率は１．４６×１０−１Ｓ・ｃｍ−１であった。
【００９４】
該スルホン酸基が置換されたアントラセンを用いて、実施例１と同様に、燃料電池用触媒電極を作製し、その後、該燃料電池用触媒電極を用いて、実施例１と同様に、燃料電池セルを作製し、実施例１と同様に、燃料電池の出力を測定したところ、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２時の電池電圧が１．０１Ｖとなり、良好な出力が得られたことを確認した。
また、この特性は１ヶ月経過後も変化が見られなかった。
【００９５】
＜比較例１＞
スルホン化工程での加熱温度を２３０℃にした以外は、実施例１と同様に、スルホン酸基が置換されたアントラセンを作製した。
スルホン酸基が置換されたアントラセンのスルホン酸基密度は、３．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９６】
該スルホン酸基が置換されたアントラセンのプロトン伝導率を実施例１と同様の方法で測定したところ、プロトン伝導率は１．２９×１０−１Ｓ・ｃｍ−１であった。
【００９７】
該スルホン酸基が置換されたアントラセンを用いて、実施例１と同様に、燃料電池用触媒電極を作製し、その後、該燃料電池用触媒電極を用いて、実施例１と同様に、燃料電池セルを作製し、実施例１と同様に、燃料電池の出力を測定したところ、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２時の電池電圧は０．７９Ｖであった。
【００９８】
＜比較例２＞
スルホン化工程での加熱温度を２８０℃にした以外は、実施例１と同様に、スルホン酸基が置換されたアントラセンを作製した。
スルホン酸基が置換されたアントラセンのスルホン酸基密度は、１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９９】
該スルホン酸基が置換されたアントラセンのプロトン伝導率を実施例１と同様の方法で測定したところ、プロトン伝導率は０．３３×１０−１Ｓ・ｃｍ−１であった。
【０１００】
該スルホン酸基が置換されたアントラセンの赤外線吸収スペクトルを確認したところ、波数１０５０および１２００付近のスルホン酸基に帰属されるバンドの吸光度が、実施例１〜実施例３および比較例１よりも小さく、スルホン酸基が少ないことが確認された。
スルホン化工程での加熱温度（２８０℃）により、スルホン酸基が分解したためと考えられる。
【０１０１】
該スルホン酸基が置換されたアントラセンを用いて、実施例１と同様に、燃料電池用触媒電極を作製し、その後、該燃料電池用触媒電極を用いて、実施例１と同様に、燃料電池セルを作製し、実施例１と同様に、燃料電池の出力を測定したところ、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２時の電池電圧は０．２１Ｖであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の、燃料電池用触媒電極の製造方法は、電気自動車、携帯電話、自動販売機、水中ロボット、潜水艦、宇宙船、水中航走体、水中基地用電源等に用いる固体高分子型燃料電池に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】従来のセパレータの構造を説明するための断面図である。
【符号の説明】
【０１０４】
１・・・・セパレータ（アノード側）
２・・・・触媒電極（アノード側）
３・・・・水素イオン伝導性高分子電解質膜
４・・・・触媒電極（カソード側）
５・・・・セパレータ（カソード側）
２１・・・電極基材（アノード側）
２２・・・触媒層（アノード側）
４１・・・電極基材（カソード側）
４２・・・触媒層（カソード側）
【図１】
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