(57)【要約】【課題】高接着性及び高耐熱性を有するアンカーコート層を有し、導電性パターンシートの製造に好適に用いられる積層シート、及び該積層シートを用いてなる導電性パターンシートの製造方法を提供すること。【解決手段】セパレーター（１）、粘着性絶縁層（２ａ）、アンカーコート層（３）、活性エネルギー線透過性シート状支持体（４ａ）が順次積層されてなる積層シートであって、前記アンカーコート層（３）が、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）、数平均分子量５００〜８０００である、（ａ）以外のポリオール（ｂ）及び有機ジイソシアネート（ｃ）を反応させて得られる、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）とポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させてなるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）、及び、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物（Ｉ）から形成されることを特徴とする積層シート【選択図】図２
2008230168.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレーター（１）、活性エネルギー線照射による硬化後は粘着性を喪失し得る、粘着性絶縁層（２ａ）、アンカーコート層（３）、及び活性エネルギー線透過性シート状支持体（４ａ）が順次積層されてなる積層シートであって、
前記アンカーコート層（３）が、
カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）、数平均分子量５００〜８０００である、（ａ）以外のポリオール（ｂ）及び有機ジイソシアネート（ｃ）を反応させて得られる、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）とポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させてなるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）、及び、
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物（Ｉ）から形成されることを特徴とする積層シート。
【請求項２】
セパレーター（１）、活性エネルギー線照射による硬化後は粘着性を喪失し得る、粘着性絶縁層（２ａ）、アンカーコート層（３）、及び活性エネルギー線透過性シート状支持体（４ａ）が順次積層されてなる積層シートであって、
前記アンカーコート層（３）が、
ジオール（ｃ１）と二塩基酸もしくは二塩基酸無水物（ｃ２）または二塩基酸のジアルキルエステル（ｃ３）とを反応させて得られる、水酸基を有するポリエステル樹脂（ｃ４）と、分子内に３個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸もしくはその無水物（ｃ５）とを反応させてなるポリエステル樹脂（Ｃ）、及び、
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）を含有する樹脂組成物（ＩＩ）から形成されることを特徴とする積層シート。
【請求項３】
セパレーター（１）が、活性エネルギー線透過性セパレーター（１ａ）であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層シート。
【請求項４】
請求項３記載の積層シートの活性エネルギー線透過性セパレーター（１ａ）の側から、粘着性絶縁層（２ａ）に、パターン状に活性エネルギー線を照射し、
粘着性を喪失した硬化部と粘着性を有する未硬化部とからなるパターンを有する部分粘着性絶縁層（２ｂ）を形成した後、
前記活性エネルギー線透過性セパレーター（１ａ）を除去し、
露出した前記部分粘着性絶縁層（２ｂ）の表面に導電性粉（６）を接触させ、前記部分粘着性絶縁層（２ｂ）中の粘着性を有する未硬化部に導電性粉（６）を付着させ、粘着性を喪失した硬化部に接触している導電性粉（６）を除去し、
次いで、積層シートの活性エネルギー線透過性シート状支持体（４ａ）の側から活性エネルギー線を照射し、前記部分粘着性絶縁層（２ｂ）の未硬化部を硬化させ、粘着性を有しない絶縁層（２ｃ）を形成しつつ、
未硬化部に付着していた導電性粉（６）を絶縁層（２ｃ）に固定し、
絶縁層（２ｃ）上に導電性粉（６）による導電性パターン（７）を形成することを特徴とする、導電性パターンシートの製造方法。
【請求項５】
導電性パターン（７）上にさらに金属メッキを施すことを特徴とする、請求項４記載の導電性パターンシートの製造方法。
【請求項６】
請求項４または５に記載の製造方法により得られる導電性パターンシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性パターンシートの製造に好適に用いられる積層シート、及び該積層シートを用いてなる導電性パターンシートの製造方法に関する。
詳しくは、前記積層シートは、活性エネルギー線の照射により粘着性を消失する粘着剤層、及び基材への高接着性と高耐熱性とを有するアンカーコート層を、その構成材料として含んでなるものである。
【背景技術】
【０００２】
導電性パターンシートは種々の分野において広く用いられている。
例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の機器から放出される電磁波を遮断するために、映像の表示を阻害しない微細な導電性パターンを有する透明シートが電磁波シールド用シートとして、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の形成に好適に使用される。また、液晶ディスプレイの液晶をはさむ基板であって、画素毎に液晶に電圧を印加するための透明電極として、所望のパターン状に形成された透明電極基板が使用されている。さらに、フレキシブルプリント配線板のようなプリント配線板も、シート状支持体上に所望の導電性パターン、即ち導電性回路が形成されたものである。
【０００３】
様々な分野で使用される導電性パターンシートの形成方法は、サブトラクティブ法とアディティブ法の２種類の方法に大別される。サブトラクティブ法は、支持体の全面に設けられた導電層から不要部分を除去することによって、必要とする導電性パターンを残す方法である。一方、アディティブ法は、不要部分には導電層を設けることなく、必要とする導電性パターンのみを支持体上に形成する方法である。
【０００４】
アディティブ法の一つに既に公知技術として、光感受性層を画像的に露光させ、その上に無電解めっき触媒を画像的に付着させてメッキを行う事で導電性パターンを得る方法がある（特許文献１：特開昭５３−８８９５５号公報、特許文献２：特開昭５３−８８９５６号公報）。
しかしこれらの方法では、最終的に光感受性層全面を硬化させてしまうので、硬化後に、光感受性層がポリエステルやポリイミドなどの基材との接着性を維持できず剥離してしまい、基材、光感受性層、及び導電パターンからなる積層構造体の部材としてそのまま使用することが難しい。そこで基材と光感受性層の間にアンカーコート層を設け、基材と光感受性層との接着性を維持することが提案されているが、充分な接着性と高い耐熱性を兼ね備えたアンカーコート剤は開発されるに到ってない（特許文献３：特許第３８２５７４６号公報）。
【特許文献１】特開昭５３−８８９５５号公報
【特許文献２】特開昭５３−８８９５６号公報
【特許文献３】特許第３８２５７４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高接着性及び高耐熱性を有するアンカーコート層を有し、導電性パターンシートの製造に好適に用いられる積層シート、及び該積層シートを用いてなる導電性パターンシートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、第１の発明は、
セパレーター（１）、活性エネルギー線照射による硬化後は粘着性を喪失し得る、粘着性絶縁層（２ａ）、アンカーコート層（３）、及び活性エネルギー線透過性シート状支持体（４ａ）が順次積層されてなる積層シートであって、
前記アンカーコート層（３）が、
カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）、数平均分子量５００〜８０００である、（ａ）以外のポリオール（ｂ）及び有機ジイソシアネート（ｃ）を反応させて得られる、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）とポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させてなるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）、及び、
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物（Ｉ）から形成されることを特徴とする積層シートに関する。
【０００７】
また、第２の発明は、
セパレーター（１）、活性エネルギー線照射による硬化後は粘着性を喪失し得る、粘着性絶縁層（２ａ）、アンカーコート層（３）、及び活性エネルギー線透過性シート状支持体（４ａ）が順次積層されてなる積層シートであって、
前記アンカーコート層（３）が、
ジオール（ｃ１）と二塩基酸もしくは二塩基酸無水物（ｃ２）または二塩基酸のジアルキルエステル（ｃ３）とを反応させて得られる、水酸基を有するポリエステル樹脂（ｃ４）と、分子内に３個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸もしくはその無水物（ｃ５）とを反応させてなるポリエステル樹脂（Ｃ）、及び、
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）を含有する樹脂組成物（ＩＩ）から形成されることを特徴とする積層シートに関する。
【０００８】
また、第３の発明は、セパレーター（１）が、活性エネルギー線透過性セパレーター（１ａ）であることを特徴とする第１または第２の発明の積層シートに関する。
【０００９】
また、第４の発明は、
第３の発明の積層シートの活性エネルギー線透過性セパレーター（１ａ）の側から、粘着性絶縁層（２ａ）に、パターン状に活性エネルギー線を照射し、
粘着性を喪失した硬化部と粘着性を有する未硬化部とからなるパターンを有する部分粘着性絶縁層（２ｂ）を形成した後、
前記活性エネルギー線透過性セパレーター（１ａ）を除去し、
露出した前記部分粘着性絶縁層（２ｂ）の表面に導電性粉（６）を接触させ、前記部分粘着性絶縁層（２ｂ）中の粘着性を有する未硬化部に導電性粉（６）を付着させ、粘着性を喪失した硬化部に接触している導電性粉（６）を除去し、
次いで、積層シートの活性エネルギー線透過性シート状支持体（４ａ）の側から活性エネルギー線を照射し、前記部分粘着性絶縁層（２ｂ）の未硬化部を硬化させ、粘着性を有しない絶縁層（２ｃ）を形成しつつ、
未硬化部に付着していた導電性粉（６）を絶縁層（２ｃ）に固定し、
絶縁層（２ｃ）上に導電性粉（６）による導電性パターン（７）を形成することを特徴とする、導電性パターンシートの製造方法に関する。
【００１０】
さらに、第５の発明は、導電性パターン（７）上にさらに金属メッキを施すことを特徴とする、第４の発明の導電性パターンシートの製造方法に関する。
【００１１】
さらにまた、第６の発明は、第４または第５の発明の製造方法により得られる導電性パターンシートに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、高接着性及び高耐熱性を有するアンカーコート層を有し、導電性パターンシートの製造に好適に用いられる積層シート、及び該積層シートを用いてなる導電性パターンシートの製造方法を提供することができるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
まず、本発明の積層シートのアンカーコート層（３）について説明する。
アンカーコート層（３）は、積層シートにおいて、絶縁層とシート状支持体との接着性を高めるために設けられるものである。
アンカーコート層（３）は、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）、及び、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物（Ｉ）、
あるいは、
ポリエステル樹脂（Ｃ）、及び、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）を含有する樹脂組成物（ＩＩ）から形成される。
【００１４】
樹脂組成物（Ｉ）に含有されるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）は、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）、数平均分子量５００〜８０００である、（ａ）以外のポリオール（ｂ）及び有機ジイソシアネート（ｃ）を反応させて得られる、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）とポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させて得られるものである。
カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸等のジメチロールアルカン酸や、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。特に反応性、溶解性点から、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましい。
【００１５】
数平均分子量５００〜８０００である、（ａ）以外のポリオール（ｂ）は、一般にポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分として知られている、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）以外のポリオールである。前記ポリオール（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の耐熱性、接着強度、溶解性等を考慮して適宜決定されるが、好ましくは１０００〜５０００である。Ｍｎが５００未満であると、得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）中のウレタン結合が多くなり過ぎ、ポリマー骨格の柔軟性が低下して絶縁層やシート状支持体への接着性が低下する傾向があり、また、Ｍｎが８０００を越えると、ジオール化合物（ａ）由来のカルボキシル基の、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）中における数が減少する。その結果、エポキシ樹脂との反応点が減少するため、得られるアンカーコート層の耐熱性が低下する傾向にある。
【００１６】
数平均分子量５００〜８０００である、（ａ）以外のポリオール（ｂ）としては、各種のポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類等が使用できる。
ポリエーテルポリオール類としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体等が挙げられる。
【００１７】
ポリエステルポリオール類としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、もしくはダイマージオール等の飽和または不飽和の低分子ジオール類とアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、もしくはセバシン酸等のジカルボン酸類、またはこれらの無水物類とを反応させて得られるポリエステルポリオール類や、
ｎ−ブチルグリシジルエーテル、もしくは２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、またはバーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と上記のジカルボン酸類の無水物類とをアルコール類などの水酸基含有化合物の存在下で反応させて得られるポリエステルポリオール類、
あるいは環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類が挙げられる。
【００１８】
ポリカーボネートポリオール類としては、例えば、
１）グリコールまたはビスフェノールと炭酸エステルとの反応生成物、あるいは
２）グリコールまたはビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを反応させて得られる反応生成物
等が使用できる。
上記１）または２）の場合に用いられるグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオールが挙げられる。
【００１９】
また、上記１）または２）の場合に用いられるビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類や、これらのビスフェノール類にエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させた化合物等が挙げられる。
また、上記１）の場合に用いられる炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【００２０】
数平均分子量５００〜８０００である、（ａ）以外のポリオール（ｂ）として例示した各種ポリオールは、単独で用いても、２種類以上併用してもよい。
更に、得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の性能が失われない範囲内で、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）と、数平均分子量５００〜８０００である、（ａ）以外のポリオール（ｂ）及び有機ジイソシアネート（ｃ）を反応させる際に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）以外の低分子ジオール類を併用しても良い。併用可能な低分子ジオール類としては、たとえば、数平均分子量５００〜８０００である、（ａ）以外のポリオール（ｂ）の製造に用いられる各種低分子ジオール等が挙げられる。
【００２１】
ウレタンプレポリマー（ｄ）を合成する際に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）と、数平均分子量５００〜８０００である、（ａ）以外のポリオール（ｂ）とは、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ｂ）１モルに対して、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）０．１モル〜４．０モルとなる比率で用いることが好ましく、０．２モル〜３．０モルとなる比率で用いることがより好ましい。（ｂ）１モルに対する（ａ）の使用量が０．１モルより少ないと、エポキシ樹脂（Ｂ）と架橋可能なカルボキシル基が少なくなり、アンカーコート層の耐熱性が低下する傾向にある。また、４．０モルより多いと、アンカーコート層の、活性エネルギー線透過性シート状支持体（４ａ）、粘着性絶縁層（２ａ）、及び前記粘着性絶縁層が硬化してなる絶縁層（２ｃ）への接着性が低下する傾向にある。
【００２２】
有機ジイソシアネート（ｃ）としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族イソシアネート、またはこれらの混合物を使用できるが、特にイソホロンジイソシアネートが好ましい。
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、またはキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２３】
脂肪族ジイシシアネートとしては、例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、またはリジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、またはメチルシクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２４】
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）は、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）、数平均分子量５００〜８０００である、（ａ）以外のポリオール（ｂ）及び有機ジイソシアネート（ｃ）を反応させることにより得られる。末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）を合成する際の条件は、イソシアネート基が過剰になるようにする他にとくに限定はないが、イソシアネート基／水酸基のモル比が１．２／１〜３／１の範囲内になるような割合で、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）、数平均分子量５００〜８０００である、（ａ）以外のポリオール（ｂ）及び有機ジイソシアネート（ｃ）を反応させることが好ましい。また、反応温度は通常常温〜１２０℃であるが、更に製造時間、副反応の制御の面から好ましくは６０〜１００℃である。
【００２５】
ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）は、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）と、ポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させて得られる。
ポリアミノ化合物（ｅ）としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミンの他、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するアミン類も使用することができる。なかでも、イソホロンジアミンが好適に使用される。
【００２６】
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）とポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させてポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）を合成するときには、分子量を調整する為に反応停止剤を併用することができる。反応停止剤としては、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類、ジエタノールアミン等のジアルカノールアミン類や、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が使用できる。
【００２７】
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）、ポリアミノ化合物（ｅ）及び必要に応じて反応停止剤を反応させる際の条件は、とくに限定はないが、ウレタンプレポリマー（ｄ）が有するイソシアネート基に対する、ポリアミノ化合物（ｅ）及び反応停止剤中のアミノ基の合計のモル比が０．５〜１．３の範囲内であることが好ましい。モル比が０．５未満の場合には、アンカーコート層の耐熱性が不十分になりやすく、１．３より多い場合には、ポリアミノ化合物（ｅ）及び／または反応停止剤が未反応のまま残存し、臭気が残りやすくなる。
【００２８】
ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）を合成する際に用いられる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５０００〜１０００００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が５０００に満たない場合には、アンカーコート層の耐熱性が劣る傾向にあり、１０００００を越える場合には、アンカーコート層の接着性が低下する傾向にある。
【００２９】
また、樹脂組成物（Ｉ）に含有されるエポキシ樹脂（Ｂ）は、２個以上のエポキシ基を有する樹脂であり、液状であっても固形状であってもよい。
エポキシ樹脂（Ｂ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、スピロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テルペン型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンなどのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。  これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち高接着性、耐熱性の点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、またはテトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００３０】
本発明で用いられる樹脂組成物（Ｉ）において、エポキシ樹脂（Ｂ）とポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）との配合比率は、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）１００重量部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ）３〜２００重量部であることが好ましく、５〜１００重量部であることがより好ましい。（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）が３重量部より少ないと、アンカーコート層の耐熱性が低くなる傾向がある。一方、（Ｂ）が２００重量部より多いと、アンカーコート層の接着性が低下する傾向がある
樹脂組成物（Ｉ）には、接着性、耐熱性や耐屈曲性等の性能を損なわない範囲で、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、ユリア系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂などを含有させることができる。
【００３１】
次に、本発明で用いられる、樹脂組成物（ＩＩ）について説明する。
樹脂組成物（ＩＩ）は、ポリエステル樹脂（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｄ）とを含有してなるものである。
【００３２】
ポリエステル樹脂（Ｃ）は、ジオール（ｃ１）と二塩基酸もしくは二塩基酸無水物（ｃ２）または二塩基酸のジアルキルエステル（ｃ３）とを反応させて得られる、水酸基を有するポリエステル樹脂（ｃ４）と、分子内に３個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸もしくはその無水物（ｃ５）とを反応させて得られる。
水酸基を有するポリエステル樹脂（ｃ４）を得るために用いられるジオール（ｃ１）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加したもの、キシレングリコール、水添ビスフェノールＡ等の脂肪族二価アルコールが挙げられ、塗膜の硬度と可撓性を勘案してこれらのうちから適宜選択して使用することができる。
【００３３】
前記ジオール（ｃ１）と反応させる二塩基酸もしくは二塩基酸無水物（ｃ２）としては、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びそれらの無水物を挙げることができる。
芳香族ジカルボン酸及びその無水物としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、（無水）フタル酸等が挙げられる〔フタル酸と無水フタル酸とを併せて「（無水）フタル酸」と表記する。以下同様。〕。
脂環族ジカルボン酸及びその無水物としては、例えば、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸及びその無水物としては、例えば、（無水）コハク酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ハイミック酸等が挙げられる。
前記ジオール（ｃ１）と反応させる二塩基酸のジアルキルエステル（ｃ３）としては、前記二塩基酸と炭素数１〜１８のアルキルアルコールとのエステル化物が挙げられる。炭素数１〜１８のアルキルアルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、アセチルイソプロピルアルコール、ネオヘキシルアルコール、イソヘキシルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、オクタデシルアルコール等が挙げられる。
二塩基酸のジアルキルエステル（ｃ３）として好ましい化合物は、ジメチルフタル酸、ジメチルイソフタル酸である。
二塩基酸もしくは二塩基酸無水物（ｃ２）及び二塩基酸のジアルキルエステル（ｃ３）は、得られるアンカーコート層の物性を勘案して、これらのうちから適宜選択して使用することができる。
【００３４】
ポリエステル樹脂（Ｃ）は、水酸基を有するポリエステル樹脂（ｃ４）と、分子内に３個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸もしくはその無水物（ｃ５）とを反応させて得られる。
分子内に３個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸もしくはその無水物（ｃ５）としては、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、エチレングリコールビストリメリテート二無水物等が挙げられる。
水酸基を有するポリエステル樹脂（ｃ４）と、分子内に３個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸もしくはその無水物（ｃ５）との割合は、両者の分子量や酸価などを考慮して適宜決定されるのであるが、両者を反応して得られるポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１００００〜４００００及びガラス転移温度が１０〜５０℃となるような割合にて反応させることが好ましい。
【００３５】
上記したように、ポリエステル樹脂（Ｃ）は、酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、エポキシ樹脂（Ｄ）と架橋可能なカルボキシル基が少なくなり、アンカーコート層の耐熱性が低下する傾向にある。一方、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、アンカーコート層の柔軟性が低下する傾向にある。
【００３６】
また、ポリエステル樹脂（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１００００〜４００００であることが好ましく、１５０００〜３００００であることがより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が１００００未満である場合、アンカーコート層の耐熱性、柔軟性が低下する傾向にあり、一方、４００００を超える場合、溶媒に対する溶解性、塗工性が著しく低下し、取扱いが困難となる。
【００３７】
また、ポリエステル樹脂（Ｃ）のガラス転移温度は１０〜５０℃であることが好ましく、１５〜４５℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が１０℃未満の場合、アンカーコート層の耐熱性が低下する傾向にあり、一方、５０℃を超える場合、アンカーコート層の柔軟性が低下する傾向にある。
【００３８】
樹脂組成物（ＩＩ）に含有される、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）としては、前記エポキシ樹脂（Ｂ）と同様なものを用いることができる。これらのうち、耐熱性の点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、またはテトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００３９】
また、樹脂組成物（ＩＩ）には、接着性、耐熱性や耐屈曲性等の性能を損なわない範囲で、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、ユリア系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂などを含有させることができる。
【００４０】
樹脂組成物（Ｉ）及び樹脂組成物（ＩＩ）には、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との反応や、ポリエステル樹脂（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｄ）との反応、及びエポキシ樹脂（Ｂ）同士もしくはエポキシ樹脂（Ｄ）同士の反応を促進させる目的で、硬化促進剤、硬化剤を含有させることができる。
硬化促進剤としては、３級アミン化合物、ホスフィン化合物、イミダゾール化合物等が使用でき、硬化剤としては、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、酸無水物等が使用できる。
硬化促進剤のうち、３級アミン化合物としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５等が挙げられる。また、ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等が挙げられる。また、イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物が挙げられ、更にはイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とを反応させて溶剤に不溶化したタイプ、またはイミダゾール化合物をマイクロカプセルに封入したタイプ等の保存安定性を改良した潜在性硬化促進剤が挙げられる。
【００４１】
硬化剤としてのカルボン酸ヒドラジドとしては、コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド等が挙げられる。また、酸無水物としては、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。
これらの硬化促進剤または硬化剤としては、それぞれ２種類以上を併用してもよく、その使用量は合計で（硬化促進剤または硬化剤のどちらか一方のみを使用する場合も含まれる）、エポキシ樹脂（Ｂ）もしくはエポキシ樹脂（Ｄ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲であることが好ましい。
【００４２】
上記の樹脂組成物（Ｉ）もしくは樹脂組成物（ＩＩ）から形成される、アンカーコート層は透明性に優れ、紫外線、電子線等の活性エネルギー線を容易に透過し得るものである。
また、樹脂組成物（Ｉ）及び樹脂組成物（ＩＩ）には、アンカーコート層の接着性、耐熱性、透明性等を低下させない範囲で、シランカップリング剤、酸化防止剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤，充填剤，難燃剤等を添加してもよい。
【００４３】
次に、本発明で用いられるセパレーター（１）について説明する。
セパレーター（１）は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、２軸延伸ポリプロピレン、ポリエチレン等のプラスチックフィルムや、紙等を基材として、その少なくとも一方の面が、シリコンやフッ素化合物等によって剥離処理されたものである。
本発明においては、セパレーター（１）は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線透過性セパレーター（１ａ）であることが好ましい。特に好ましいものは、無色透明のプラスチックフィルムを基材としてなるものである。
【００４４】
次に、粘着性絶縁層（２ａ）について説明する。
粘着性絶縁層（２ａ）は、硬化前は粘着性を有しているが、活性エネルギー線の照射によって硬化し、粘着性を喪失し得る絶縁層であり、その全体が硬化することによって粘着性を有しない絶縁層（２ｃ）が形成される。
本発明で用いられる粘着性絶縁層（２ａ）は、活性エネルギー線を照射することにより硬化し粘着性が消失する、粘着喪失型粘着剤を用いて形成することができる。
活性エネルギー線としては、紫外線、電子線等の化学活性線が挙げられるが、本発明においては、紫外線が好ましく使用される。
粘着喪失型粘着剤としては、紫外線硬化性を有しない粘弾性重合体、紫外線硬化性化合物及び光重合開始剤を含有するものが好適に用いられる。また粘弾性共重合体が有する官能基と反応し得る化合物を硬化剤として含むことができる。
また、粘着性絶縁層の接着性、耐熱性を劣化させない範囲で、シランカップリング剤、酸化防止剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤，充填剤，難燃剤等を添加してもよい。
【００４５】
粘着喪失型粘着剤中の粘弾性重合体としては、従来一般的な粘着剤に使用される、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、天然および合成のゴム、シリコーン系樹脂などが挙げられる。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、２，４−ジエチルオキサンソン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、ビスイミダゾール、β−クロールアントラキノン等が挙げられる。
【００４６】
紫外線硬化性化合物としては、光重合開始剤の存在下で、紫外線照射により硬化するモノマーやオリゴマーが挙げられる。これらは分子内に２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するものであることが好ましい。
上記モノマーとしては、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を挙げることができる。
上記オリゴマーとしては、ウレタンアクリレートオリゴマーが挙げられる。
ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等のポリオールと有機ポリイソシアネート、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート等とを反応させて得られる末端イソシアネートプレポリマーに、水酸基を有するアクリレートあるいはメタクリレート、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等を反応させて得られるものを使用できる。ウレタンアクリレートオリゴマーの数平均分子量は５００〜３０，０００が好ましく、更に１，０００〜２０，０００が好ましい。ウレタンアクリレートオリゴマーは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を２〜１０個有することが好ましく、４〜１０個有することがより好ましく、６〜１０個有することがさらに好ましい。
【００４７】
次に、本発明で用いられる、活性エネルギー線透過性シート状支持体（４ａ）〔以下、単に「シート状支持体（４ａ）」とも表記する。〕について説明する。
シート状支持体（４ａ）は、本発明の積層シートの支持体として機能するものであり、
活性エネルギー線が透過可能であることが重要であり、各種プラスチックフィルムを好ましく使用できる。
プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等からなるポリエステル系フィルム、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等からなるポリオレフィン系フィルム、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等からなるビニル系フィルムの他に、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂から形成されるフィルムが挙げられる。
本発明の積層シートを用いて得られる導電性パターンシートを使用する分野・用途に応じて、シート状支持体（４ａ）の厚みは適宜選択することができる。
【００４８】
次に、本発明の積層シートの製造方法、及び当該積層シートを用いてなる、導電性パターンシートの製造方法について、図面に基づき説明する。
図１は、本発明の積層シートを用いてなる、導電性パターンシートの製造方法の一態様を示す模式的断面図である。
図１［１］に示すように、活性エネルギー線透過性シート状支持体（４ａ）上に設けられてなるアンカーコート層（３）上に、活性エネルギー線照射により硬化し得、硬化前は粘着性を有し、硬化後は粘着性を喪失し得る、粘着性絶縁層（２ａ）及び該粘着性絶縁層（２ａ）の全面を覆う活性エネルギー線透過性セパレーター（１ａ）が積層されてなる積層シート（１０）を得る。
このような積層シート（１０）は、シート状支持体（４ａ）の一方の面の全面に、前記アンカーコート層（３）を形成し得る樹脂組成物（Ｉ）もしくは樹脂組成物（ＩＩ）を塗工し、必要に応じて乾燥・硬化し、更に形成されたアンカーコート層（３）の全面に、粘着性絶縁層（２ａ）を形成し得る粘着喪失型粘着剤を塗工し、必要に応じて乾燥し、形成された前記粘着性絶縁層（２ａ）の表面の全面をセパレーター（１ａ）の剥離処理面で被覆することによって得ることができる。
あるいは、積層シート（１０）は、活性エネルギー透過性セパレーター（１ａ）の剥離処理面の全面に、粘着性絶縁層（２ａ）を形成し得る粘着喪失型粘着剤を塗工し、必要に応じて乾燥し、更に形成された粘着性絶縁層（２ａ）の上に、アンカーコート層（３）を形成し得る樹脂組成物を塗工し、必要に応じて乾燥・硬化し、形成されたアンカーコート層（３）表面をシート状支持体（４ａ）で被覆することによって得ることもできる。
あるいは、積層シート（１０）は、シート状支持体（４ａ）の一方の面の全面に、アンカーコート層（３）を形成し得る樹脂組成物（Ｉ）もしくは樹脂組成物（ＩＩ）を塗工し、必要に応じて乾燥・硬化してなる積層物と、活性エネルギー透過性セパレーター（１ａ）の剥離処理面の全面に、粘着性絶縁層（２ａ）を形成し得る粘着喪失型粘着剤を塗工し、必要に応じて乾燥してなる積層物とをラミネートすることによっても得ることができる。
なお、セパレーター（１）として、活性エネルギー線透過性セパレーター（１ａ）の代わりに、活性エネルギー線透過性を有しないセパレーター（１ｂ）を用い、図１［１］と同様の粘着シートを得ることもできる。
【００４９】
次に、第１の方法として、図１［２］に示すように、積層シート（１０）の活性エネルギー線透過性セパレーター（１ａ）に、活性エネルギー線非透過部と活性エネルギー線透過部とを有するパターン形成用マスク（５）を重ね、前記セパレーター（１ａ）及び前記パターン形成用マスク（５）を介して、粘着性絶縁層（２ａ）に部分的に活性エネルギー線を照射し、照射部を硬化させ、粘着性を喪失した硬化部と粘着性を有する未硬化部とからなるパターンを有する、部分粘着性絶縁層（２ｂ）を形成する。
あるいは、第２の方法として、図１［２’］に示すように、積層シート（１０）の活性エネルギー線透過性シート状支持体（４ａ）に、パターン形成用マスク（５）を重ね、シート状支持体（４ａ）及びパターン形成用マスク（５）を介して、粘着性絶縁層（２ａ）に部分的に活性エネルギー線を照射し、照射部を硬化させ、粘着性を喪失した硬化部と粘着性を有する未硬化部とからなるパターンを有する、部分粘着性絶縁層（２ｂ）を形成する。
この方法は、セパレーター（１）が、活性エネルギー線透過性を有しないセパレーター（１ｂ）である場合において好ましく用いられる。
あるいは、第３の方法として、パターン形成用マスク（５）の表面が剥離処理されてなる場合には、図１[２’’]に示すように、積層シートからセパレーター（１）を剥離し、露出した粘着性絶縁層（２ａ）に前記パターン形成用マスク（５）の剥離処理されてなる面を重ね、前記パターン形成用マスク（５）を介して、粘着性絶縁層（２ａ）に部分的に活性エネルギー線を照射し、照射部を硬化させ、粘着性を喪失した硬化部と粘着性を有する未硬化部とからなるパターンを有する、部分粘着性絶縁層（２ｂ）を形成する。
部分粘着性絶縁層（２ｂ）を形成した後、前記第１及び第２の方法の場合においては、セパレーター（１ａ）もしくはセパレーター（１ｂ）及びパターン形成用マスク（５）を剥がすことによって、あるいは、前記第３の方法の場合においては、パターン形成用マスク（５）を剥がすことによって、図１［３］に示すような、シート状支持体（４ａ）上に、粘着性を喪失した硬化部（２ｂ−２）と粘着性を有する未硬化部（２ｂ−１）とからなるパターンを有する部分粘着性絶縁層（２ｂ）が積層された部分粘着シートを得ることができる。
【００５０】
そして、図１［４］に示すように、導電性粉（６）を部分粘着シートの表面に接触させ、図１［５］に示すように、粘着性を有する未硬化部（２ｂ−１）に導電性粉（６）を付着させたまま、粘着性を喪失した硬化部（２ｂ−２）上の導電性粉（６）を取り除く。
次いで、図１［６］に示すように、活性エネルギー線透過性シート状支持体（４ａ）側からその全面に活性エネルギー線を照射することによって、部分粘着性絶縁層（２ｂ）中の粘着性を有する未硬化部（２ｂ−１）を硬化し、その表面に付着していた導電性粉（６）を固定し、図１［７］に示すような、活性エネルギー線透過性シート状支持体（４ａ）、該シート状支持体（４ａ）の一方の面の全面に設けられてなる活性エネルギー線照射により硬化した絶縁層（２ｃ）、及び該絶縁層（２ｃ）上に部分的に設けられた導電性パターン（７）を具備する、導電性パターンシートを得る。
尚、活性エネルギー線透過性シート状支持体（４ａ）側からその全面に活性エネルギー線を照射する前にあらかじめ、加圧して、粘着性を有する未硬化部（２ｂ−１）に導電性粉（６）の一部を押し込んでおくこともできる。
【００５１】
図１では、活性エネルギー線非透過部と活性エネルギー線透過部とを有するパターン形成用マスク（５）を用いて、粘着性絶縁層（２ａ）に活性エネルギー線を部分的に照射する場合を示したが、このようなパターン形成用マスク（５）を用いずに、所望の照射パターンに制御された活性エネルギー線を照射することによっても、導電性パターンを形成することができる。
【００５２】
本発明では、図２に示すように、図１の［７］に示す導電性パターンシート中の各導電性パターン（７）上にさらに金属メッキを施し、導電性粉と金属メッキ層（８）とからなる導電性パターン（９）とすることもできる。
【００５３】
本発明において、部分的に活性エネルギー線を照射する際に用いられる活性エネルギー線非透過部と活性エネルギー線透過部とを有するパターン形成用マスク（５）としては、印刷版製造の際にも広く用いられている銀塩タイプのものの他に、ステンレス板に所望のパターン（孔）をレーザーで描画し、形成した孔を光線透過部とするものも挙げられる。
【００５４】
本発明において用いられる導電性粉（６）としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、イリジウム、鉄、錫、亜鉛、コバルト、ニッケル、クロム、チタン、タンタル、タングステン、インジウムからなる群より選ばれる金属、またはそれらの合金からなる粉体であり、平均粒子径が０．００１〜２０．０μｍのものが好ましい。
導電性粉（６）は１種類のみを使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５５】
導電性粉により形成された導電性パターンの上に、さらに金属メッキを施して金属メッキ層（８）を設けることによって、導電性パターンの抵抗値をより安定化させることができる。金属メッキの方法としては、電解メッキ、無電解メッキが挙げられる。
【実施例】
【００５６】
次に、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。実施例および比較例において、「部」および「％」とあるのは、「重量部」および「重量％」をそれぞれ意味するものとする。
なお、実施例中に記載した樹脂の重量平均分子量、及び数平均分子量は、ＧＰＣ測定で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量、及び数平均分子量であり、ＧＰＣ測定の条件は、以下のとおりである。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｓｙｓｔｅｍ−２１（昭和電工製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３Ｌ、ＫＦ−８０５Ｌ
（昭和電工製）の合計３本を連結して使用。
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
試料濃度：０．３重量％
試料注入量：１００μｌ
【００５７】
[ポリウレタンポリウレア樹脂の合成]
[合成例１]
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、アジピン酸とテレフタル酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとから得られる数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）＝１００６のジオール４１４部、ジメチロールブタン酸８部、イソホロンジイソシアネート１４５部、及びトルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で３時間反応させた。これに、トルエン３００部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に、イソホロンジアミン２７部、ジ−ｎ−ブチルアミン３部、２−プロパノール３４２部、及びトルエン５７６部の混合物中に、上記で得られたウレタンプレポリマーの溶液８１６部を添加し、７０℃で３時間反応させ、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）＝５４，０００のポリウレタンポリウレア樹脂の溶液を得た。これに、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部を加えて、固形分３０％のポリウレタンポリウレア樹脂溶液を得た。
【００５８】
[ポリエステル樹脂の合成]
[合成例２]
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び還流脱水装置を備えたフラスコに、テレフタル酸ジメチル１８４．４部、ネオペンチルグリコール９４．８部、エチレングリコール９４．２部、２−メチル−１，３−プロパンジオール５４．７部及び酢酸亜鉛０．０３５部を仕込んだ。原料を加熱溶融して撹拌できるようになったら撹拌を開始して、留出するメタノールを常圧下に系外に除きながら１７０℃から２２０℃まで３時間かけて徐々に昇温し、２２０℃で１時間保持した。内温を一旦１７０℃まで冷却し、アジピン酸９２．６部、イソフタル酸６５．８部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１１３．６部を加え、留出する水を常圧下に系外に除きながら２４０℃まで３時間かけて昇温し、さらに２４０℃で保持して、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応を続けた。
次に、装置を真空減圧装置に替えて、テトラブチルチタネート０．０６部を加え、２４０℃の温度で２トールの減圧下で６時間反応を続けた後、テフロン（登録商標）製の容器に取り出した。
この樹脂の数平均分子量は１８０００、ガラス転移温度は２７℃であった。
続いて、得られたポリエステル樹脂を１００部フラスコに取り、トルエン１００部を加えて溶解した。次いでフラスコにエチレングリコールビストリメリテート二無水物を１０部添加し、１００℃の温度で５時間反応させ、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂の溶液を得た。樹脂の酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２２０００、ガラス転移温度は２８℃であった。
【００５９】
（実施例１）
粘弾性重合体としてカルボキシル基を有するアクリル系ポリマー：１００重量部、粘弾性重合体用硬化剤として芳香族イソシアネート硬化剤：３重量部、多官能ウレタンアクリレート：５０重量部、光ラジカル重合開始剤：５重量部、重合禁止剤：０．０５重量部、希釈溶媒として酢酸エチル５重量部の重量比で配合し、粘着性絶縁層を形成するための粘着剤を得、ＰＥＴフィルムの表面を剥離処理してなるセパレーターの剥離処理面に塗工し、厚みが２０μｍの粘着性絶縁層（２ａ）を得た。
別途、合成例１で得られたポリウレタンポリウレア樹脂溶液を固形分で１００重量部、エポキシ樹脂（アデカ社製：「ＥＰ４１００」）：２５重量部、イミダゾール化合物（四国化成社製：「２Ｅ４ＭＺ」）：５重量部の重量比で配合し、アンカーコート層を形成するための樹脂組成物を得、これをＰＥＴフィルム（ユニチカ社製「エンブレットＳ５０」）上に、乾燥後のアンカーコート層の厚みが１０μｍになるように塗工・乾燥してアンカーコート層（３）を形成した。
次いで、前記の粘着性絶縁層（２ａ）面とアンカーコート層（３）面が接するように貼り合わせ、セパレーター（１）、活性エネルギー線照射による硬化後は粘着性を喪失し得る粘着性絶縁層（２ａ）、アンカーコート層（３）、及び活性エネルギー線透過性シート状支持体（４ａ）が順次積層されてなる積層シートを作製した。
【００６０】
次に、上記で得られた積層シートのセパレーター（１）の上に、１００μｍピッチに５０μｍ幅のストライプパターンが形成されたフォトマスクを張り合わせ、マスク側から１０００ｍＪの紫外線を照射し、部分粘着性絶縁層（２ｂ）を形成した。
【００６１】
紫外線照射後、フォトマスクを取り除き、セパレーター（１）を剥離し、露出した部分粘着性絶縁層（２ｂ）表面に、平均粒径５μｍの銅粉を吹きつけ、線幅５０μｍのストライプパターンの導電性パターン（７）を得た。
【００６２】
導電性パターン形成後、活性エネルギー線透過シート状支持体（４ａ）側から紫外線を照射し、部分粘着性絶縁層（２ｂ）の未硬化部を硬化させ、導電性パターンシートを得た。
【００６３】
（実施例２）
合成例１で得られたポリウレタンポリウレア樹脂溶液を固形分で１００重量部、エポキシ樹脂（アデカ社製：「ＥＰ４１００」）：２０重量部、イミダゾール化合物（四国化成社製：「２Ｅ４ＭＺ」）：５重量部の重量比で配合し、アンカーコート層を形成するための樹脂組成物を得、これをＰＥＮフィルム（帝人デュポン社製「テオネックスＱ８１」）上に、乾燥後のアンカーコート層の厚みが１０μｍになるように塗工・乾燥してアンカーコート層（３）を形成した。
次いで、別途、実施例１と同様にして得た粘着性絶縁層（２ａ）面とアンカーコート層（３）面が接するように貼り合わせ、セパレーター（１）、活性エネルギー線照射による硬化後は粘着性を喪失し得る粘着性絶縁層（２ａ）、アンカーコート層（３）、及び活性エネルギー線透過性シート状支持体（４ａ）が順次積層されてなる積層シートを作製し、さらに実施例１と同様の手順で導電性パターンシートを得た。
【００６４】
（実施例３）
合成例２で得られたポリエステル樹脂溶液を固形分で１００重量部、エポキシ樹脂（アデカ社製：「ＥＰ４１００」）：１５重量部、イミダゾール化合物（四国化成社製：「２Ｅ４ＭＺ」）：２．５重量部の重量比で配合し、アンカーコート層を形成するための樹脂組成物を得、これをポリイミドフィルム（東レデュポン社製「カプトン２００Ｈ」）上に、乾燥後のアンカーコート層の厚みが１０μｍになるように塗工・乾燥してアンカーコート層（３）を形成した。
次いで、別途、実施例１と同様にして得た粘着性絶縁層（２ａ）面とアンカーコート層（３）面が接するように貼り合わせ、セパレーター（１）、活性エネルギー線照射による硬化後は粘着性を喪失し得る粘着性絶縁層（２ａ）、アンカーコート層（３）、及び活性エネルギー線透過性シート状支持体（４ａ）が順次積層されてなる積層シートを作製した。
この後、形成された部分粘着性絶縁層（２ｂ）の未硬化部を硬化させる際に、活性エネルギー線として、紫外線の代わりに電子線を用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電性パターンシートを得た。
【００６５】
（実施例４）
合成例２で得られたポリエステル樹脂溶液を固形分で１００重量部、エポキシ樹脂（アデカ社製：「ＥＰ４１００」）：１０重量部、イミダゾール化合物（四国化成社製：「２Ｅ４ＭＺ」）：２．５重量部の重量比で配合し、アンカーコート層を形成するための樹脂組成物を得、これをアラミドフィルム（帝人アドバンストフィルム社製「アラミカ」）のコロナ処理面上に、乾燥後のアンカーコート層の厚みが１０μｍになるように塗工・乾燥してアンカーコート層（３）を形成した。
次いで、別途、実施例１と同様にして得た粘着性絶縁層（２ａ）面とアンカーコート層（３）面が接するように貼り合わせ、セパレーター（１）、活性エネルギー線照射による硬化後は粘着性を喪失し得る粘着性絶縁層（２ａ）、アンカーコート層（３）、及び活性エネルギー線透過性シート状支持体（４ａ）が順次積層されてなる積層シートを作製した。
この後、形成された部分粘着性絶縁層（２ｂ）の未硬化部を硬化させる際に、活性エネルギー線として、紫外線の代わりに電子線を用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電性パターンシートを得た。
【００６６】
（比較例１）
アクリル樹脂溶液（東洋インキ製造社製：「ＢＰＳ５９７７」）を固形分で１００重量部、硬化剤としてイソシアネート系硬化剤（東洋インキ製造社製：「ＢＨＳ８５１５」）を固形分で０．５重量部の重量比で配合し、アンカーコート層を形成するための樹脂組成物を得、これをＰＥＮフィルム（帝人デュポン社製「テオネックスＱ８１」）上に、乾燥後のアンカーコート層の厚みが１０μｍになるように塗工・乾燥してアンカーコート層を形成した。
次いで、別途、実施例１と同様にして得た粘着性絶縁層（２ａ）面とアンカーコート層面が接するように貼り合わせ、セパレーター（１）、活性エネルギー線照射による硬化後は粘着性を喪失し得る粘着性絶縁層（２ａ）、アンカーコート層、及び活性エネルギー線透過性シート状支持体（４ａ）が順次積層されてなる積層シートを作製し、さらに実施例１と同様の手順で導電性パターンシートを得た。
【００６７】
（比較例２）
ウレタン樹脂溶液（三洋化成社製：「サンプレンＩＢ４６５」）を固形分で１００重量部、エポキシ樹脂（アデカ社製：「ＥＰ４１００」）：２０重量部の重量比で配合し、アンカーコート層を形成するための樹脂組成物を得、これをポリイミドフィルム（東レデュポン社製「カプトン２００Ｈ」）上に、乾燥後のアンカーコート層の厚みが１０μｍになるように塗工・乾燥してアンカーコート層を形成した。
次いで、別途、実施例１と同様にして得た粘着性絶縁層（２ａ）面とアンカーコート層面が接するように貼り合わせ、セパレーター（１）、活性エネルギー線照射による硬化後は粘着性を喪失し得る粘着性絶縁層（２ａ）、アンカーコート層、及び活性エネルギー線透過性シート状支持体（４ａ）が順次積層されてなる積層シートを作製した。
この後、形成された部分粘着性絶縁層（２ｂ）の未硬化部を硬化させる際に、活性エネルギー線として、紫外線の代わりに電子線を用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電性パターンシートを得た。
【００６８】
（比較例３）
ポリエステル樹脂溶液（東洋紡績社製：「バイロンＧＫ１４０」を有機溶剤に溶解した溶液）を固形分で１００重量部、エポキシ樹脂（アデカ社製「ＥＰ４１００」）：１０重量部の重量比で配合し、アンカーコート層を形成するための樹脂組成物を得、これをポリイミドフィルム（東レデュポン社製「カプトン２００Ｈ」）上に、乾燥後のアンカーコート層の厚みが１０μｍになるように塗工・乾燥して、アンカーコート層を形成した。
次いで、別途、実施例１と同様にして得た粘着性絶縁層（２ａ）面とアンカーコート層面が接するように貼り合わせ、セパレーター（１）、活性エネルギー線照射による硬化後は粘着性を喪失し得る粘着性絶縁層（２ａ）、アンカーコート層（３）、及び活性エネルギー線透過性シート状支持体（４ａ）が順次積層されてなる積層シートを作製した。
この後、形成された部分粘着性絶縁層（２ｂ）の未硬化部を硬化させる際に、活性エネルギー線として、紫外線の代わりに電子線を用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電性パターンシートを得た。
【００６９】
実施例及び比較例で得られた導電性パターンシートについて、アンカーコート層と支持体との接着性、粘着性を有しない絶縁層とアンカーコート層との接着性、及び耐熱性を以下の方法により評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
［接着性］
実施例及び比較例で得られた導電性パターンシートについて、導電性パターン面に粘着テープ（日東電工社製「３１Ｂテープ」）を２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で、２ｋｇゴムロール２往復で貼り付けし、引っ張り速度１０ｍ／ｍｉｎで、粘着テープと支持体との間で１８０°ピール剥離試験を行い、剥離面を確認し評価をした。
接着性が不十分であると、粘着テープは絶縁層上に貼り付いたままの状態で、支持体とアンカーコート層との界面で、またはアンカーコート層と絶縁層との界面で剥離が生じる。
○：支持体、アンカーコート層、絶縁層の、各々の界面で剥離なし
×：支持体とアンカーコート層界面、またはアンカコート層と絶縁層界面で剥離あり
【００７１】
［耐熱性］
実施例及び比較例で得られた導電性パターンシートについて、２６０℃の電気オーブンで６０ｓｅｃ加熱処理した。加熱処理後のアンカーコート層の状態を目視で観察し、発泡、浮き、剥がれ等の外観不良の有無を評価した。
それぞれ５回づつ試験をおこない、外観不良が発生した回数で評価した。
○：外観不良発生せず
△：外観不良発生が２回以内
×：外観不良発生が３回以上
【００７２】
【表１】
2008230168.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の導電性パターンシートの製造方法の一態様を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の導電性パターンシートの製造方法の別の態様を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
【００７４】
１：セパレーター
１ａ：活性エネルギー線透過性セパレーター
２ａ：粘着性絶縁層
２ｂ：部分粘着性絶縁層
２ｂ−１：粘着性未硬化部
２ｂ−２：粘着性喪失硬化部
２ｃ：硬化絶縁層 
３：アンカーコート層 
４ａ：活性エネルギー線透過性シート状支持体 
５：活性エネルギー線透過部と非透過部とを有するパターン形成用マスク
６：導電性粉
７：導電性パターン
８：金属メッキ層
９：導電性粉と金属メッキ層とからなる導電性パターン
１０：積層シート
１１：導電性パターンシート
１２：金属メッキを施した導電性パターンを有する導電性パターンシート
１３：活性エネルギー線の照射
【図１】
2008230168.tif 000004
【図２】
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