(57)【要約】【課題】  熱硬化により形成される硬化塗膜が、優れた帯電防止性かつ十分な硬度を同時に満たし、さらに高度な透明性及び防汚性を有する帯電防止性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  次の成分（Ａ）および（Ｂ）  （Ａ）４級アンモニウム基およびヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系ポリマー  （Ｂ）１官能以上のイソシアネート化合物を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）および（Ｂ）
（Ａ）４級アンモニウム基およびヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系ポリマー
（Ｂ）１官能以上のイソシアネート化合物
を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）が、４級アンモニウム基を有するビニル基含有モノマー、ヒドロキシル基を有するビニル基含有モノマーおよびこれらと共重合可能な（メタ）アクリル系モノマーを共重合して得られるものである請求項第１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）が、０．５〜８０質量％の４級アンモニウム基を有するビニル基含有モノマー、０．５〜３０質量％のヒドロキシル基を有するビニル基含有モノマーおよび０．５〜９０質量％のこれらと共重合可能な（メタ）アクリル系モノマーを共重合させることにより得られたものである請求項第１項または第２項の何れかの項記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）の調製に用いられる４級アンモニウム基を有するビニル基含有モノマーが、ジアルキルアミノエチルメタクリレート四級塩化物およびジアルキルアミノエチルメタクリレート四級塩化物の水和物からなる群より選ばれたものである請求項第１項ないし第３項記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
成分（Ａ）が、３級アミン官能基を有するビニル基含有モノマー、ヒドロキシル基を有するモノマー、およびこれらと共重合可能な（メタ）アクリル系モノマーを共重合して共重合物を得て、次いで該共重合物中の３級アミン官能基の一部または全部を４級塩化剤により４級化して得られたものである請求項第１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
成分（Ａ）の調製に用いられるヒドロキシル基を有するビニル基含有モノマーが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである請求項第１項ないし第５項の何れかの項記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
成分（Ｂ）が、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群より選ばれたものである請求項第１項ないし第６項の何れかの項記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
成分（Ａ）の含有量が１０〜９９．９質量％および成分（Ｂ）の含有量が０．１〜３０質量％である請求項第１項ないし第７項のいずれかの項記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
次の成分（Ａ’）および（Ｂ）
（Ａ'）４級アンモニウム基、ヒドロキシル基、ポリジメチルシロキサン基および／ま
たはフッ化アルキル基を有する（メタ）アクリル系ポリマー
（Ｂ）１官能以上のイソシアネート化合物
を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
成分（Ａ'）が４級アンモニウム基を有するビニル基含有モノマー、ヒドロキシル基を有するビニル基含有モノマー、ポリジメチルシロキサン基を有するビニル基含有モノマーおよび／またはフッ化アルキル基を有するビニル基含有モノマー、並びにこれらと共重合可能な（メタ）アクリル系モノマーを共重合して得られるものである請求項第９項記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
成分（Ａ'）が、０．５〜８０質量％の４級アンモニウム基を有するビニル基含有モノマー、０．５〜５０質量％のヒドロキシル基を有するビニル基含有モノマー、０．５〜４０質量％のポリジメチルシロキサン基を有するビニル基含有モノマーおよび／またはフッ化アルキル基を有するビニル基含有モノマー、並びに１〜９０質量％のこれらと共重合可能な（メタ）アクリル系モノマーを共重合させることにより得られたものである請求項第９項または第１０項記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
成分（Ａ'）が、３級アミン官能基を有するビニル基含有モノマー、ヒドロキシル基を有するモノマー、ポリジメチルシロキサン基を有するビニル基含有モノマーおよび／またはフッ化アルキル基を有するビニル基含有モノマー並びにこれらと共重合可能な（メタ）アクリル系モノマーを共重合して共重合物を得て、次いで該共重合物中の３級アミン官能基の一部又は全部を４級塩化剤により４級化して得られたものである請求項第９項記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
成分（Ａ'）の調製に用いられるポリジメチルシロキサン基を有するビニル基含有モノマーが、メタクリロキシプロピルポリジメチルシロキサン、アクリロキシプロピルポリジメチルシロキサンおよびメタクリロキシブチルポリジメチルシロキサンからなる群より選ばれたものである請求項第９項ないし第１２項の何れかの項記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
成分（Ａ'）の調製に用いられるフッ化アルキル基を有するビニル基含有モノマーが、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートである請求項第９項ないし第１３項の何れかの項記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
次の成分（Ａ）ないし（Ｃ）
（Ａ）４級アンモニウム基およびヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系ポリマー
（Ｂ）１官能以上のイソシアネート化合物
（Ｃ）上記（Ａ）および（Ｂ）と相溶可能なシリコーンポリマー
を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１６】
成分（Ａ）の配合量が、１０〜９９．４質量％、成分（Ｂ）の配合量が、０．１〜４０質量％、成分（Ｃ）の配合量が０．５〜５０質量％である請求項第１５項記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１７】
成分（Ｃ）が、ポリメタクリロキシプロピルポリジメチルシロキサン、ポリアクリロキシプロピルポリジメチルシロキサンおよびポリメタクリロキシブチルポリジメチルシロキサンからなる群より選ばれたものである請求項第１５項または第１６項記載の熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関し、より詳しくは、優れた帯電防止性と十分な硬度を同時に満たし、さらに高度な透明性及び防汚性を満足する熱硬化性樹脂組成物および当該樹脂組成物を用いた熱硬化型フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子材料であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム及びシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルムは、機械特性、耐熱性、透明性などに優れた特性を有することから、工業材料、包装材料、磁気記録、光学材料などの基材フィルムとして広く使用されている。しかしながら、ＰＥＴをはじめプラスチックは、通常、電気絶縁性であるためフィルム表面が帯電し、ゴミなどが付着しやすいため、クリーンな雰囲気の設定など、取り扱いにおいて注意が必要とされている。また、上記ＰＥＴやＴＡＣ、ＣＯＰフィルムをはじめとする高分子材料の表面硬度が低いため、引掻き等による傷が発生しやすい場合がある。
【０００３】
この問題を解決するために、これらの高分子材料の表面に第４級アンモニウム塩基を含有するモノマー共重合させたアクリル系ポリマーを、ＥＢ（電子ビーム）、ＵＶ（紫外線照射）などの強いエネルギーを与えて硬化させ、ハードコート層を設ける技術が報告されている（例えば、特許文献１および２参照）。
【０００４】
このようにして得られたハードコート層は、アクリル樹脂特有の性質である高い表面硬度、光沢性、透明性、耐擦傷性を有するものの、ＥＢやＵＶの照射設備が必要であり、高エネルギーであるためコストが高くなるという問題があった。
【０００５】
一方、よりコストの低い熱硬化により硬化しうるものとして、パーフルオロアルキル基やポリオルガノシロキサン基を含有するモノマーを用いた熱硬化性の樹脂組成物が知られているが（例えば、特許文献３および４参照）、これらは帯電防止性能が不十分なものであった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−２０７３５３号公報
【特許文献２】特開平６−１３６３５５号公報
【特許文献３】特開平９−２２１６１９号公報
【特許文献４】特開平１０−２６５７３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、熱硬化によって、優れた帯電防止性と十分な硬度を兼ね備え、さらに高度な透明性及び防汚性を有する塗膜を形成し得る樹脂組成物の開発が求められており、本発明はそのような熱硬化性樹脂組成物を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、４級アンモニウム基及び少なくとも１個のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル系ポリマーに１官能以上のイソシアネート化合物を混合し、反応させることにより、優れた帯電防止性能が得られるとともに、電子線や紫外線などの強力なエネルギー源を要せず、熱硬化のみによって、樹脂組成物の塗膜の硬さを向上させられることを見出した。さらに、上記（メタ）アクリル系ポリマー中にポリジメチルシロキサン基又はフッ化アルキル基を導入するか、若しくは上記（メタ）アクリル系ポリマーおよびイソシアネート化合物に、これらと相溶可能なシリコーンポリマーを混合することにより、より優れた樹脂塗膜の表面防汚性能が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、
次の成分（Ａ）および（Ｂ）
（Ａ）４級アンモニウム基およびヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系ポリマー
（Ｂ）１官能以上のイソシアネート化合物
を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
【００１０】
また本発明は、
次の成分（Ａ'）および（Ｂ）
（Ａ'）４級アンモニウム基、ヒドロキシル基、ポリジメチルシロキサン基および／ま
たはフッ化アルキル基を有する（メタ）アクリル系ポリマー
（Ｂ）１官能以上のイソシアネート化合物
を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
【００１１】
さらに本発明は、
次の成分（Ａ）ないし（Ｃ）
（Ａ）４級アンモニウム基およびヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系ポリマー
（Ｂ）１官能以上のイソシアネート化合物
（Ｃ）上記（Ａ）および（Ｂ）と相溶可能なシリコーンポリマー
を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の粘着剤組成物は、優れた帯電防止効果を有するとともに、熱硬化により十分な硬度の塗膜を形成しうるものであり、さらに得られた塗膜は、高度な透明性及び防汚性を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に用いられる成分（Ａ）は、分子中に４級アンモニウム基およびヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーである。この成分（Ａ）の（メタ）アクリル系ポリマーは、４級アンモニウム基を有するビニル基含有モノマー（以下、「モノマー（ａ１）」ということがある）、ヒドロキシル基を有するビニル基含有モノマー（以下、「モノマー（ａ２）」ということがある）およびこれらと共重合可能な（メタ）アクリル系モノマー（以下、「モノマー（ａ３）」ということがある）を共重合して得ることができる。
【００１４】
また、上記成分（Ａ）の（メタ）アクリル系ポリマーは、上記モノマー（ａ１）に代えて３級アミン官能基を有するビニル基含有モノマー（以下、「モノマー（ａ１'）」ということがある）と上記モノマー（ａ２）および（ａ３）を共重合して共重合物を得て、次いで該共重合物中の３級アミン官能基の一部又は全部をハロゲン化物又は硫酸塩化合物等の４級塩化剤により４級化することによっても得ることができる。
【００１５】
上記モノマー（ａ１）の４級アンモニウム基を有するビニル基含有モノマーは、トリアルキルアンモニウム基等の４級アンモニウム基と、ビニル基を有するものであり、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；２−（ジメチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（ジメチルアミノエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド等のＮ−アミノアルキル基含有（メタ）アクリルアミド類等の（メタ）アクリル系モノマーを、塩化メチレン、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等で４級化した４級塩として得られるものであり、中でもジアルキルアミノエチルメタクリレート四級塩化物およびその水和物が好ましく用いられる。
【００１６】
このモノマー（ａ１）の具体例としては、２−ヒドロキシ−３−メタアクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタアクリルオキシプロピルトリエチルアンモニウムブロマイド、２−ヒドロキシ−３−メタアクリルオキシプロピルトリブチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタアクリルオキシプロピルメチルエチルブチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタアクリルオキシプロピルジメチルフェニルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタアクリルオキシプロピルジメチルシクロヘキシルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム硫酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メタアクリルオキシプロピルトリエチルアンモニウム炭酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メタアクリルオキシプロピルトリブチルアンモニウム硫酸メチル等が挙げられ、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、２−ヒドロキシ−３−メタアクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩化メチレンによる４級塩が好ましく用いられる。
【００１７】
また、上記モノマー（ａ２）のヒドロキシル基を有するビニル基含有モノマーは、ヒドロキシル基とビニル基を有するものであり、具体的には、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリルモノマーや（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコール又はポリエチレングリコールとのモノエステル、ラクトン類と（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルとの付加物のようなヒドロキシル基含有ビニル化合物、４−ヒドロキシスチレンなどを挙げることができる。中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−トは、イソシアネートとの反応性に優れ、良好な塗膜が得られる点から好ましい。
【００１８】
さらに上記モノマー（ａ３）の４級アンモニウム基を有するビニル基含有モノマーおよびヒドロキシル基を有するビニル基含有モノマーと共重合可能な（メタ）アクリル系モノマーは、上記モノマー（ａ１）および（ａ２）以外の（メタ）アクリル系モノマーであり、その具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、Ｎ,Ｎ'−ジメチルメタアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタアクリルアミド等のアクリルアミド系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステル系単量体等を挙げることができる。このうち、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル等が好ましい。
【００１９】
上記成分（Ａ）の（メタ）アクリル系ポリマーの製造において、上記モノマー（ａ１）ないし（ａ３）の配合量は、モノマー（ａ１）が通常０．５〜８０質量％（以下単に「％」で示す）、好ましくは、２０〜６０％であり、モノマー（ａ２）は通常０．５〜３０％、好ましくは、５〜２０％であり、モノマー（ａ３）は通常０．５〜９０％、好ましくは、２０〜６０％である。
【００２０】
成分（Ａ）のアクリル系ポリマーの製造は、上記組成のモノマーを、必要であれば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルセロソロブ等の適当な溶媒等と共に反応容器に投入し重合させることによって得行うことができる。この重合反応における反応温度は通常４０〜１００℃、好ましくは、６０〜８０℃であり、反応時間は通常２〜８時間、好ましくは、４〜６時間程度である。また、この反応は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等、周知な方法で行うことができるが、反応性および相溶性の点から、溶液重合で行うことが好ましい。
【００２１】
かくして得られる成分（Ａ）は、その重量平均分子量が、通常１０，０００ないし１５０，０００程度、好ましくは、５０，０００〜１２０，０００のものであり、モノマー（ａ１）に由来する４級アンモニウム基を有するものであるため、優れた帯電防止性が得られる。
【００２２】
一方、成分（Ａ）のアクリル系ポリマーは、４級アンモニウム基を有するビニル基含有モノマー(モノマー（ａ１）)に代えて、３級アミン官能基を有するビニル基含有モノマー（モノマー（ａ１'））を用いて、上記モノマー（ａ２）および（ａ３）と共重合し、得られた共重合物中の３級アミン性官能基を４級塩化剤で４級アンモニウム基とすることによって得ることもできる。
【００２３】
上記モノマー（ａ１'）の３級アミン官能基を有するビニル基含有モノマーとしては、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；２−（ジメチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（ジメチルアミノエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド等のＮ−アミノアルキル基含有（メタ）アクリルアミド類等の（メタ）アクリル系モノマーなどが挙げられ、このうち、４級塩化剤との反応性が優れる点で２−ジメチルアミノメチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート等が好ましく用いられる。
【００２４】
このモノマー（ａ１'）を用いて成分（Ａ）のアクリル系ポリマーを製造する場合は、まずモノマー（ａ１'）と上記モノマー（ａ２）および（ａ３）とを共重合させて共重合物を得る。
【００２５】
また、各モノマーの配合量は、モノマー（ａ１'）については、通常０．５〜８０％、好ましくは２０〜６０％であるが、モノマー（ａ２）および（ａ３）は上記したモノマー（ａ１）を用いて製造する場合と同様であり、また、反応条件や重合方法、平均重合分子量などもモノマー（ａ１）を用いて製造する場合と同様である。
【００２６】
次いで、この共重合物と４級塩化剤を反応させて、共重合物に含まれる３級アミン官能基を４級化することによって成分（Ａ）のアクリル系ポリマーを得ることができる。この４級塩化剤としては、塩化メチレン、塩化ブチレンなどのアルキルクロライド、臭化メチレン、メチルベンジルクロライド等のハロゲン化物、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジプロピル等のアルキル硫酸類、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等のアルキル炭酸類等が挙げられ、このうち、塩化メチレン等のハロゲン化物および硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等の硫酸塩化物が好ましく用いられる。この４級化反応において、反応温度は通常室温〜７０℃、好ましくは、３５〜６０℃であり、反応時間は通常１〜６時間、好ましくは、２〜５時間程度であり、４級塩化剤の添加量は、モノマー（ａ１’）、（ａ２）、（ａ３）の合計量に対して、通常５〜５０％であり、好ましくは、１５〜４０％である。また、共重合物中の３級アミン官能基の全部を４級化しても、その１部のみを４級化してもよく、４級塩化剤の添加量や反応時間を調整することによって所望の割合で４級化できる。
【００２７】
本発明に用いられる成分（Ａ’）の（メタ）アクリル系ポリマーは、前記した（ａ１）または（ａ１’）、（ａ２）および（ａ３）のモノマーの他、ポリジメチルシロキサン基を有するビニル基含有モノマー（以下、「モノマー（ａ４）」ということがある）および／またはフッ素化アルキル基を有するビニル基含有モノマー（以下、「モノマー（ａ５）」ということがある）を共重合させることにより製造されるものである。
【００２８】
上記モノマー（ａ４）の例としては、例えば、下記式（１）のような構造を有するものが挙げられる。
【化１】
2008081671.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ７はアルキル基またはアリール基、Ｒ８はＣ３〜Ｃ１０のアルキレン基、Ｒ９は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１０〜２００の整数である）
【００２９】
上記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ７はすべてメチル基であるのが好ましく、Ｒ８はプロピレン基であることが好ましい。
【００３０】
上記モノマー（ａ４）のポリジメチルシロキサン基を有するビニル基含有モノマーとしては、具体的にはメタクリロキシプロピルポリジメチルシロキサン、アクリロキシプロピルポリジメチルシロキサン、メタクリロキシブチルポリジメチルシロキサン、アクリロキシブチルポリジメチルシロキサン、メタクリロキシプロピルポリメチルフェニルシロキサン等が挙げられる。また、本発明で用いるポリジメチルシロキサン基を有するビニル基含有モノマーとしては、市販品を用いることができる。その具体例としては、チッソ(株)製の「サイラプレーンＦＭ−０４１１」、「サイラプレーンＦＭ−０４１２」、「サイラプレーンＦＭ−０４２５」、「サイラプレーンＦＭ−０７１１」、「サイラプレーンＦＭ−０７２１」、「サイラプレーンＦＭ−ＤＡ１１」、「サイラプレーンＦＭ−ＤＡ１２」などの商品が挙げられる。
【００３１】
上記モノマー（ａ５）のフッ素化アルキル基を有するビニル基含有モノマーとしては、水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を有する（メタ）アクリレートであり、例えばパーフルオロオクチルエチルアクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロヘキシルエチルアクリレート、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート、Ｎ−メチルパーフルオロオクチルスルフォンアミドエチルアクリレート、Ｎ−メチルパーフルオロオクチルスルフォンアミドエチルメタクリレート、Ｎ−メチルパーフルオロヘキシルスルフォンアミドエチルアクリレート、Ｎ−メチルパーフルオロヘキシルスルフォンアミドエチルメタクリレート、Ｎ−プロピルパーフルオロヘキシルスルフォンアミドエチルアクリレート、Ｎ−プロピルパーフルオロオクチルスルフォンアミドエチルアクリレート、パーフルオロヘプチルカーボンアミドエチルアクリレート等が挙げられる。中でも好ましくはアルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートが使用される。
【００３２】
また、成分（Ａ'）の製造方法は、成分（Ａ）の製造方法とほぼ同じであるが、モノマー（ａ１）の４級アンモニウム基を有するビニル基含有モノマーを使用する場合は、各モノマーの配合量は、モノマー（ａ１）が通常０．５〜８０、好ましくは、２０〜６０％であり、モノマー（ａ２）は通常０．５〜３０％、好ましくは、５〜２０％であり、モノマー（ａ３）は通常０．５〜９０％、好ましくは、２０〜６０％であり、モノマー（ａ４）および／または（ａ５）が通常０．５〜５０％、好ましくは、５〜３０％である。
【００３３】
一方、モノマー（ａ１’）を使用する場合のモノマーの配合量は、モノマー（ａ１’）が０．５〜８０％であり、好ましくは、２０〜７０％であるが、その他のモノマーは上記モノマー（ａ１）を使用する場合と同様である。また、この場合において使用する４級塩化剤の使用量は、各モノマーの合計量に対して、５〜５０％である。
【００３４】
本発明の成分（Ｂ）である１官能以上のイソシアネート化合物はヒドロキシル基を有するビニル基含有モノマー（モノマー（ａ２））と反応して熱硬化のみで十分な硬さを与える作用を有するものであり、具体的には、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートなどの１分子内にビニル基とイソシアネート基を併せ持つ化合物、エチルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、ｉ−プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネートなどの単官能イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの各種ジイソシアネート等が挙げられる。また、上記のジイソシアネートを、トリメチロールプロパンやグリセロールなどの３官能の活性水素含有化合物と反応させたアダクトタイプや、イソシアネート基の自己重合を利用したトリマー（イソシアヌレート）タイプなど３官能性の誘導体やそれ以上の多官能性の誘導体を用いても構わない。このうち、反応後十分な硬さが得られる点とさらに反応性官能基を含有することでＵＶ照射反応が可能になる点で、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましく用いられる。
【００３５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の第一の態様は、上記成分（Ａ）または（Ａ'）および成分（Ｂ）を含有するものである。
【００３６】
この第一の態様の硬化性樹脂組成物は、通常１０〜９９．９％、好ましくは７０〜９９％の成分（Ａ）または成分（Ａ’）、通常０．１〜３０％、好ましくは５〜２０％の成分（Ｂ）を、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソロブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等や、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等あるいはこれらの混合溶媒等の適当な溶剤で希釈し、溶解させ、必要により他の任意成分を含有させることにより製造することができる。
【００３７】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物の第二の態様は、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）の他に成分（Ｃ）としてこれら成分（Ａ）および（Ｂ）と相溶可能なシリコーンポリマーを配合したものである。
【００３８】
この態様で使用される成分（Ａ）および（Ｂ）と相溶可能なシリコーンポリマー（成分（Ｃ））としては、上記式（１）で示したモノマーのホモポリマーや、このモノマーとその他共重合可能なアクリルモノマーとを共重合して得られたポリマーの他に、シロキサン単位（ＲｎＳｉＯ―）を有する(メタ)アクリルモノマーが重合してなるオルガノポリシロキサン等が挙げられ、このうち、溶剤およびポリマー混合物との相溶性が優れる点から式（１）で示したモノマーを重合して得られたホモポリマーが好ましい。また、本発明で用いるシリコーンポリマーとしては、市販品を用いることができる。シリコーンポリマーとして市販されている商品としては、カネカ（株）製  商品名：ＭＳポリマーＳ−２０３Ｈ、綜研化学（株）製  商品名：アクトフローＣ−ＧＢＦ等が挙げられる。
【００３９】
上記第二の態様の熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、前記した第一の態様の熱硬化性樹脂組成物とほぼ同一であるが、各成分の配合量は、成分（Ａ）または成分（Ａ’）を通常
１０〜９９．４％、好ましくは７０〜９９％、成分（Ｂ）を通常０．１〜４０％、好ましくは５〜２０％、成分（Ｃ）を通常０．５〜５０％、好ましくは１０〜３０％となる。
【００４０】
かくして得られる本発明の熱硬化性樹脂組成物は、次のように使用することができる。すなわち、まず、樹脂組成物を、例えば、ＰＥＴフィルム、ＴＡＣフィルム、ＣＯＰフィルム等の上に塗工し樹脂組成物層を形成する。次いで、この樹脂組成物層を加熱して、硬化させることにより、フィルム上に保護層を形成させることができる。このように本発明の樹脂組成物は、ＵＶやＥＢなどの高エネルギー源を使用することなく、加熱のみによって十分な硬度を有する樹脂組成物層が得られるものである。
【００４１】
なお、樹脂組成物の塗工は、塗液をローラーから流下して基材へと直接塗布する方法等公知の手段で行うことができ、その塗工厚は、一般には、０．１ないし１５μｍ、好ましくは、０．５ないし５μｍである。
【実施例】
【００４２】
次に実施例、製造例等により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例等に何ら制約されるものではない。
【００４３】
製  造  例  １
アミノアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルから誘導される４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリル系ポリマーの製造：
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹込み口を備えた４つ口フラスコに、ブチルメタクリレート４５ｇ（０．３２ｍｏｌ）、ジメチルアミノエチルメタクリレート３６ｇ（０．２３ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５ｇ（０．０４ｍｏｌ）、メタノール８５ｇを仕込み、６５℃で６時間反応させた。次いで、この反応物に、四級塩化剤であるジメチル硫酸１４ｇ（０．１１ｍｏｌ）を約１時間半かけて滴下し、滴下終了後そのまま反応を継続し、４時間かけて冷却し、４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを得た（以下、「樹脂Ａ−１」という；固形分濃度５０％）。
【００４４】
製  造  例  ２
４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリル系ポリマーの製造：
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹込み口を備えた４つ口フラスコに、ブチルメタクリレート５５ｇ（０．３９ｍｏｌ）、ジメチルアミノエチルメタクリレート５ｇ（０．０３ｍｏｌ）、ジメチルアミノエチルメタクリレート四級塩化物３０ｇ（０．１４ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５ｇ（０．０４ｍｏｌ）、メタノール１００ｇを仕込み、６５℃で６時間反応させた。この反応物を冷却し、４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを得た（以下、「樹脂Ａ−２」という）。
【００４５】
製  造  例  ３
ポリジメチルシロキサン基を含有する（メタ）アクリル系ポリマーの製造：
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹込み口を備えた４つ口フラスコに、下記式（２）で示されるα−ブチル−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン（チッソ（株）製、「ＦＭ−０７１１」）を１００ｇ（０．１ｍｏｌ）、メチルメタクリレート３３ｇ（０．３３ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７．５ｇ（０．０６ｍｏｌ）、チオグリセロール６ｇ（０．０５５ｍｏｌ）、酢酸エチル６０ｇを仕込み、８０℃で６時間反応させた。この反応物を冷却し、ポリジメチルシロキサン基を含有する（メタ）アクリル系ポリマーを得た（以下、「樹脂Ａ−３」という）。
【化２】
2008081671.tif 000003
【００４６】
製  造  例  ４
４級アンモニウム基、ポリジメチルシロキサン基およびフッ化アルキル基を含有する（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ−４）の製造：
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹込み口を備えた４つ口フラスコに、ブチルメタクリレート３７ｇ（０．２６ｍｏｌ）、ジメチルアミノエチルメタクリレート６ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ジメチルアミノエチルメタクリレート四級塩化物５０ｇ（０．２３ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５ｇ（０．０４ｍｏｌ）また、一例として、下記式（３）で表されるパーフルオロオクチルエチルメタクリレート  （日本メクトロン（株）製、「ＣＨＥＭＩＮＯＸ  ＦＡＭＡＣ−８」）を０．５ｇ、α−ブチル−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン（チッソ（株）製、「ＦＭ−０７１１」）を０．５ｇ、メタノール１００ｇを仕込み、６５℃で６時間反応させた。この反応物を冷却し４級アンモニウム基、ポリジメチルポリシロキサン基およびフッ化アルキル基を含有する（メタ）アクリル系ポリマーを得た（以下、「樹脂Ａ−４」という）。
【化３】
2008081671.tif 000004
【００４７】
実  施  例  １
熱硬化型樹脂組成物の製造（１）：
製造例１で得られた４級アンモニウム基を含有する樹脂Ａ−１と１官能のイソシアネートモノマーである２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：カレンズＭＯＩ、昭和電工(株)製）を、固形分換算で１００：５となるように混合した。この混合物１００重量部を、１００重量部のメチルセロソロブとメタノールの混合溶剤（７０：３０）にて希釈し、熱硬化性樹脂組成物（Ｓ−１）を得た。
【００４８】
実  施  例  ２
熱硬化型樹脂組成物の製造（２）：
製造例２で得られた４級アンモニウム基を含有する樹脂Ａ−２と１官能のイソシアネートモノマーである２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：カレンズＭＯＩ、昭和電工(株)製）を、固形分換算で１００：５となるように混合した。この混合物１００重量部を１００重量部のメチルセロソロブとメタノールの混合溶剤（７０：３０）にて希釈し、熱硬化性樹脂組成物（Ｓ−２）を得た。
【００４９】
実  施  例  ３
熱硬化型樹脂組成物の製造（３）：
製造例２で得られた４級アンモニウム基を含有する樹脂Ａ−２と製造例３で得られたポリジメチルシロキサン基を含有する樹脂Ａ−３と１官能のイソシアネートモノマーである
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：カレンズＭＯＩ、昭和電工(株)製）を、固形分換算で９５：５：５となるように混合した。この混合物１００重量部を１００重量部のメチルセロソロブとメタノールの混合溶剤（７０：３０）にて希釈し、熱硬化性樹脂組成物（Ｓ−３）を得た。
【００５０】
実  施  例  ４
熱硬化型樹脂組成物の製造（４）：
製造例４で得られた４級アンモニウム基を含有する樹脂Ａ−４と１官能のイソシアネートモノマーである２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：カレンズＭＯＩ、昭和電工(株)製）を固形分換算で１００：５となるように混合した。この混合物１００重量部を１００重量部のメチルセロソロブとメタノールの混合溶剤（７０：３０）にて希釈し、熱硬化型樹脂組成物（Ｓ−４）を得た。
【００５１】
比  較  例  １
１００重量部の製造例１で得られた樹脂Ａ−１を１００重量部のメチルセロソロブとメタノールの混合溶剤（７０：３０）にて希釈し、樹脂組成物（Ｃ−１）を得た。
【００５２】
比  較  例  ２
樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−２に代えた以外は比較例１と同様にして、樹脂組成物（Ｃ−２）を得た。
【００５３】
比  較  例  ３
樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−３に代えた以外は比較例１と同様にして、樹脂組成物（Ｃ−３）を得た。
【００５４】
試  験  例  １
性能評価試験１
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた樹脂組成物（溶液）を、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの上に、バーコーターＮｏ．１４を用いて、乾燥硬化後の膜厚が１０μｍとなるように塗工し、８０℃で５分間乾燥を行い、硬化塗膜を形成し、塗膜の性能について評価を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
（評価項目および評価方法）
〈塗膜硬度〉
硬化塗膜について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準じて鉛筆硬度を測定した。
【００５６】
〈塗膜透明性〉
ヘーズメーターＨＭ−１５０（ＭＵＲＡＫＡＭＩ  Ｃｏｌｏｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ製）を用いて、塗膜の透明度を５回測定し、その平均値を塗膜のヘイズ値とした。
【００５７】
〈帯電防止性：表面電気抵抗値測定〉
Ｔｅｒａ  ＯＨＭ  Ｍｅｔｅｒ（ｍｏｄｅｌ  ＶＥ−３０）（川口電機製作所製）を用いて、恒温恒湿条件下で、塗膜の表面電気抵抗測定を行った。
【００５８】
【表１】
2008081671.tif 000005
【００５９】
試験例２
性能評価試験２
試験例１で得た硬化塗膜のいくつかについて、下記方法で表面剥離性およびプラスチック密着性を試験した。この結果を表２に示す。
【００６０】
〈表面剥離性〉
硬化塗膜の表面に市販セロハンテープを密着させて、手でテープを外し、外す時の所要剥離力を感覚で塗膜の表面剥離性を以下の通り評価した。
評  価          剥  離  感  覚
○    ：    テープが軽く剥がれる
△    ：    テープを剥がす時に抵抗を感じる
×    ：    テープを剥がす時に強い抵抗を感じる
【００６１】
〈プラスチック密着性〉
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に準じて、硬化塗膜に１ｍｍの碁盤目を１００ヶ所作り、粘着テープにより密着試験を行い、碁盤目の剥離状態を観察し、残存したマス目の数で評価した。
【００６２】
【表２】
2008081671.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ＥＢやＵＶなどの高エネルギー源を使用する必要がなく、熱硬化によって、十分な硬度を有し、透明性が高く、しかも防汚性にも優れるコーティング層を形成することができるものである。
【００６４】
従って、この樹脂組成物は、ＰＥＴ等種々の樹脂フィルムの表面硬化用の樹脂組成物として利用できるものである。
以    上