(57)【要約】【課題】金属薄膜とポリイミドとの密着性が良好で、改質層の再イミド化が十分に達成され、かつ金属薄膜の浸食が十分に抑制されたポリイミド配線板を安定して生産可能であるポリイミド配線板の製造方法を提供すること。【解決手段】（１）ポリイミド基板をアルカリ溶液で処理する改質工程；（２）前記ポリイミド基板を、不働態皮膜を形成可能な金属をイオン形態で含有する金属イオン含有溶液で処理する金属イオン吸着工程；（３）前記ポリイミド基板を還元処理することにより金属薄膜を析出させる金属イオン還元工程；および（４）前記ポリイミド基板を酸溶液により処理して前記金属薄膜に対して不働態皮膜を形成する酸溶液処理工程を実施した後、（５）加熱によってポリイミド改質層を閉環処理する熱処理工程；および（６）不働態皮膜を除去する不働態皮膜除去工程を任意の順序で実施するポリイミド配線板の製造方法、および該方法で得られたポリイミド配線板。【選択図】図１
2008034430.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド基板をアルカリ溶液で処理してイミド環が開環されたポリイミド改質層を形成する改質工程；
前記ポリイミド基板を、不働態皮膜を形成可能な金属をイオン形態で含有する金属イオン含有溶液で処理して、該金属イオンを前記改質層に吸着させる金属イオン吸着工程；
前記ポリイミド基板を還元処理することにより、前記改質層に吸着した金属イオンを還元して金属薄膜を析出させる金属イオン還元工程；および
前記ポリイミド基板を酸溶液により処理して前記金属薄膜に対して不働態皮膜を形成する酸溶液処理工程；
を実施した後、
加熱によってポリイミド改質層を閉環処理する熱処理工程；および
金属薄膜に対して形成された不働態皮膜を除去する不働態皮膜除去工程
を任意の順序で実施することを特徴とするポリイミド配線板の製造方法。
【請求項２】
不働態皮膜を形成可能な金属がＮｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、またはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド配線板の製造方法。
【請求項３】
金属薄膜に対して不働態皮膜を形成させる酸溶液が、硫酸、硝酸、またはフッ酸のいずれかを含有する溶液であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミド配線板の製造方法。
【請求項４】
前記不働態皮膜除去工程を前記熱処理工程の後に実施することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド配線板の製造方法。
【請求項５】
前記不働態皮膜除去工程において、塩酸、塩化鉄、またはギ酸のいずれかを含有する溶液で処理することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド配線板の製造方法。
【請求項６】
前記不働態皮膜除去工程において、ドライエッチングを行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド配線板の製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれかに記載のポリイミド配線板の製造方法で得られたポリイミド配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材としてポリイミドを用いた配線板、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話などの携帯型電子機器に対して、高機能化とともに小型化が要求されてきており、電子部品を搭載して回路形成を行う基板として、フレキシブル配線基板（ＦＰＣ：Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）の使用頻度が高まっている。ＦＰＣは可撓性を有するため、自在に折り曲げることで小型化が進む筐体内部に収納することができ、その結果、高密度実装が可能となる。
【０００３】
ＦＰＣは、以前から液晶パネルの周辺部品を搭載するために使われており、特に近年の大型化した液晶パネルの需要の高まりにより、市場からより多くの数量のＦＰＣが要求されてきている。この際には、言うまでもなく、信頼性が高く、できるだけ低コストのＦＰＣ材料が求められている。ＦＰＣの基材としては、耐熱性、電気絶縁性、機械的強度に優れるポリイミドが広く用いられている。
【０００４】
ポリイミドを用いたＦＰＣに配線を形成して配線板とする工程は、ポリイミドの全面にＣｕ膜を貼り付けたＣＣＬ（Ｃｏｐｐｅｒ  Ｃｌａｄ  Ｌａｍｉｎａｔｅ）から開始される。その貼り付け方法によりＣＣＬは、いわゆる３層ＣＣＬ、２層ＣＣＬという２つの分類に分かれる。３層ＣＣＬは、ポリイミドとＣｕ膜とが接着剤を介して密着しているのに対して、２層ＣＣＬは、両者が接着剤を介さずに直接的に密着した構造を有する。ポリイミドは耐熱性や電気的特性に優れているが、３層ＣＣＬの場合は、基板としての性能が接着剤の物性に大きく依存してしまうため、電気的信頼性や、耐繰り返し曲げ性のような機械的信頼性等の性能は高くない。一方、２層ＣＣＬの場合には、接着剤を用いることなくポリイミドとＣｕ膜を高い信頼性で密着させておくことが困難であるため、様々な技術開発が推進されてきている。
【０００５】
２層ＣＣＬの製造方法としては、スパッタ法、ラミネート法、キャスティング法が広く用いられてきたが、いずれの方法も欠点を有するものである。スパッタ法はＣｕ膜とポリイミドとの密着性が悪い上に製造コストが高い。また、ラミネート法は金属薄膜とポリイミドの密着性を上げるため、金属薄膜表面を粗面化しているので高周波特性が劣る。キャスティング法もラミネート法と同様の問題があり、さらにＣｕ膜を薄くする場合にはサポート材が必要である、製造した基板が反り返るカール不良が発生する、などの問題がある。
【０００６】
そこで、上述した方法に替わり、安価でかつ良好な高周波特性およびポリイミドとＣｕ膜との高い密着性を実現できる「直接めっき法（ダイレクトメタライゼイション）」が提唱されている。例えば、特許文献１に開示される「直接めっき法」のフローチャートを図１４および図１５に示し、以下にそのプロセスを示す。
（１）ポリイミド樹脂表面をアルカリ水溶液で処理して、前記ポリイミド樹脂のイミド環を開環してカルボキシル基を生成し、該カルボキシル基を中和する改質工程；
（２）前記カルボキシル基を、銅又はパラジウム溶液で処理することにより、前記カルボキシル基の銅又はパラジウム塩を生成する金属イオン吸着工程；
（３）前記銅又はパラジウム塩を還元して、前記ポリイミド樹脂表面に前記銅又はパラジウム金属の皮膜を形成する金属イオン還元工程；および
（４）得られた金属皮膜に銅めっき層を形成するめっき工程。
【０００７】
最終的に製造される配線板には十分な機械的強度が一般に必要であるが、上記（１）の工程により生成した前記ポリイミド改質層は物理的に非常に脆弱な層である。そのため、従来の直接めっき法では、金属イオン還元工程を終えて金属薄膜を形成した後、物理的に強固な結合を有するポリイミドに再変させる再イミド化（閉環）処理を行う必要があった。
【０００８】
再イミド化は加熱することにより達成されることが知られているが、ポリイミド改質層中に金属イオンが残存すると、再イミド化を十分に達成できなかった。特に、金属薄膜直下の改質層中であっても金属イオンはその全てが金属薄膜の形成に供給されているわけではなく、当該改質層中に一部の金属イオンは残存するので、再イミド化を十分に達成できなかった。そのため、脆弱な改質層が残り、ポリイミド配線板としての機械的強度が不十分であった。
【０００９】
そこで、閉環処理に先だって塩酸溶液を用いて酸洗処理することによって、ポリイミド表面の金属成分を除去する技術が報告されている。例えば、特許文献２に開示されるフレキシブルプリント配線板の製造方法のフローチャートを図１４および図１６に示す。すなわち、改質工程、金属イオン吸着工程、および金属イオン還元工程によって金属薄膜を形成した後、回路用銅層形成工程および回路エッチング工程を経て、残留金属成分除去工程および再閉環工程を実施する。これによって、耐マイグレーション性能を向上させることができるというものである。
【００１０】
残留金属成分除去工程では、塩酸溶液を用いて酸洗処理することで、基板に形成した回路間ギャップに露出するポリイミド樹脂フィルム表面に残留したカルボキシル金属塩から金属成分を除去しカルボキシル基に変換する。
再閉環工程では、残留金属成分除去工程の終了した基板を１８０℃〜２００℃の高温雰囲気下で１０分〜８０分の加熱処理を施すことで、基板に形成した回路間ギャップに露出するポリイミド樹脂フィルムの表面を閉環処理する。
【特許文献１】特開２００１−７３１５９号公報
【特許文献２】特開２００４−６５８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献２に記載の方法では、酸洗処理による金属の浸食が問題となっていた。すなわち、酸洗処理において塩酸溶液を用いるので、ポリイミド改質層中の金属イオンを溶液中に溶出させ得るものの、金属薄膜が浸食され溶解した。そのため、特許文献２の方法では、残留金属成分除去工程における酸洗処理前に、金属薄膜上に銅層回路を形成し、金属薄膜の消失を防止しているが、浸食速度が比較的大きく、工程管理が煩雑であり、金属薄膜の浸食を十分に抑制できなかった。特に、ポリイミド配線板の量産ラインにおいて、残留金属成分除去工程における金属の浸食速度は酸溶液の劣化具合や周辺温度などに依存して変化するため、改質層中の金属イオンの溶出を十分に達成しながら、金属薄膜の浸食速度を制御することは困難であった。よって、改質層の再イミド化が十分に達成され、かつ金属薄膜の浸食が十分に抑制されたポリイミド配線板を安定して生産できなかった。
【００１２】
特許文献２において、例えば、金属薄膜を形成した後、銅層回路の形成なしに、残留金属成分除去工程および再閉環工程を実施すると、金属薄膜は数百ｎｍの極めて薄い膜であって、残留金属成分除去工程の酸洗処理によって容易に消失するため、その上に配線回路を形成できなかった。特に、配線回路の形成に有用な電解めっきは、給電層の消失のため、採用できなかった。
【００１３】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、金属薄膜とポリイミドとの密着性が良好で、改質層の再イミド化が十分に達成され、かつ金属薄膜の浸食が十分に抑制されたポリイミド配線板、および該ポリイミド配線板を安定して生産可能なポリイミド配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、ポリイミド基板をアルカリ溶液で処理してイミド環が開環されたポリイミド改質層を形成する改質工程；
前記ポリイミド基板を、不働態皮膜を形成可能な金属をイオン形態で含有する金属イオン含有溶液で処理して、該金属イオンを前記改質層に吸着させる金属イオン吸着工程；
前記ポリイミド基板を還元処理することにより、前記改質層に吸着した金属イオンを還元して金属薄膜を析出させる金属イオン還元工程；および
前記ポリイミド基板を酸溶液により処理して前記金属薄膜に対して不働態皮膜を形成する酸溶液処理工程；
を実施した後、
加熱によってポリイミド改質層を閉環処理する熱処理工程；および
金属薄膜に対して形成された不働態皮膜を除去する不働態皮膜除去工程
を任意の順序で実施することを特徴とするポリイミド配線板の製造方法、および該方法で得られたポリイミド配線板に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポリイミド配線板の製造方法によれば、直接めっき法を採用し、ポリイミドと金属薄膜とがナノレベルで噛み合った構造が実現できるため、それらの密着性が優れた配線板を高い生産性および信頼性で得ることができる。
また本発明の方法では、金属イオン吸着工程で特定の金属イオン含有溶液を用い、かつ酸溶液処理工程で特定の酸溶液を用いるため、酸溶液処理工程では改質層中の残存金属イオンを溶出させながらも、金属薄膜に不働態皮膜が形成される。そのため、金属薄膜の浸食が十分に抑制され、熱処理工程では改質層が有効に再イミド化される。特に、再イミド化によって脆弱な改質層は物理的に強固なものに転化するので、ポリイミド配線板として十分な機械的強度を有するようになる。
さらに本発明の方法において配線のパターニングを特定のフォト工程、電解めっき工程、レジスト除去工程およびエッチング工程により行うと、より微細なピッチの配線を容易に形成できるという効果がさらに得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明を図１〜図１２を参照して説明する。
図１は、本発明に係るポリイミド配線板の製造方法の製造工程を示すフロー図の一例であり、図２は図１のフロー図に引き続いて実施される工程のフロー図の一例である。
図３〜図１２は、本発明に係るポリイミド配線板の製造工程を説明するためのポリイミド基板の概略断面図の一例である。
【００１７】
本発明に係るポリイミド配線板の製造方法は以下に示す工程を含むものである；
ポリイミド基板をアルカリ溶液で処理してポリイミド改質層を形成する改質工程；
前記ポリイミド基板を、特定の金属イオン含有溶液で処理して、該金属イオンを前記改質層に吸着させる金属イオン吸着工程；
前記ポリイミド基板を還元処理することにより、前記改質層に吸着した金属イオンを還元して金属薄膜を析出させる金属イオン還元工程；および
前記ポリイミド基板を特定の酸溶液により処理する酸溶液処理工程。
【００１８】
・改質工程
本工程では、ポリイミド基板をアルカリ溶液で処理してイミド環が開環されたポリイミド改質層を形成する（図１の工程（１））。詳しくは図３に示すようなポリイミド基板１をアルカリ溶液に浸漬することで、図４に示すように両面に改質層１０４を形成されたポリイミド基板を得、その後、水洗する。この工程により、ポリイミド基板表面におけるポリイミド分子のイミド環が加水分解によって開環し、カルボキシル基が生成すると同時に、カルボキシル基の水素イオンがアルカリ溶液中の金属イオンと置換され、改質層が形成される。例えば、化学式（１）で表されるポリイミドは、ＫＯＨ水溶液で処理される場合、加水分解による開環によって生成したカルボキシル基の水素イオンがカリウムイオンと置換されて化学式（２）で表される構造を有するようになる。
【００１９】
【化１】
2008034430.tif 000003
【００２０】
アルカリ溶液はポリイミドのイミド環を開環できる限り特に制限されるものではなく、例えば、Ｋ、Ｎａ等のアルカリ金属の水酸化物を含有する水溶液、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属の水酸化物を含有する水溶液等が使用可能である。アルカリ溶液に含有され、本工程で水素イオンと置換する金属イオンを以下、金属イオンＡと呼ぶものとする。
【００２１】
改質処理条件は特に制限されず、例えば、アルカリ溶液濃度は０．０５〜５Ｍ、溶液温度は５〜５０℃、浸漬時間は１〜３０分間が好適である。
【００２２】
ポリイミド基板としては、特に制限されず、可撓性を有するフィルム状のものから剛性を有するボード状のものまで、いかなるポリイミドも使用可能であるが、フレキシブル配線板を製造する観点からは、厚み１０〜２００μｍの可撓性を有するフィルム状のものが好ましく使用される。
【００２３】
ポリイミド基板は市販のものを使用することができ、例えば、アピカル（Ｒ）（カネカ製）、カプトン（Ｒ）（東レデュポン製）、ユーピレックス（Ｒ）（宇部興産製）等として入手可能である。
【００２４】
配線板の両面を電気的に接続するビアが必要な場合には、改質工程の実施前に予めポリイミド基板１にドリル加工などの穴あけ加工により貫通ビアを形成していてもよい。改質工程および後述の金属イオン吸着工程の実施により、貫通ビアの内壁にも、金属薄膜として析出する金属イオンが吸着するために、ポリイミド基板両面に金属薄膜を形成する工程が完了すると同時にビア内壁にも金属薄膜が形成され、効率が良い。
【００２５】
次の工程に進む際にはポリイミド基板の乾燥を防ぐことが望ましい。乾燥を実施した場合にはポリイミド基板表面に亀裂が生じることがある。このことから、ポリイミド基板の湿潤を保った状態で次工程に進む。
【００２６】
・金属イオン吸着工程
本工程では、図４に示すような改質層１０４を形成されたポリイミド基板を、特定の金属をイオン形態で含有する金属イオン含有溶液で処理して、当該金属イオンを前記改質層に吸着させる（図１の工程（２））。詳しくは、改質層１０４を有するポリイミド基板を、金属イオン含有溶液に浸漬して、改質層中の金属イオンＡを、当該金属イオン含有溶液中の金属イオンと置換させ、水洗する。
【００２７】
金属イオン含有溶液中に含まれる金属は、自己の表面に不働態皮膜が形成可能な金属である。詳しくは、イオン化傾向が改質工程で置換させた金属イオンＡより小さく、かつ後述の酸溶液処理工程での酸溶液との接触によって不働態皮膜を形成可能な金属が使用される。そのような金属の具体例として、例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、およびそれらの組み合わせが挙げられる。そのような金属を使用すると、金属イオン還元工程で形成された金属薄膜が後述の酸溶液処理工程でその表面に不働態皮膜を形成されるので、金属薄膜の浸食を十分に抑制できる。また上記金属は物理的に強固な金属であって、かつ、ポリイミドに対する拡散量が少ないので、ポリイミドと金属薄膜とがナノレベルで噛み合った構造が実現できるため強い密着力を有するポリイミド配線板を形成できる。上記金属の中でも、不働態皮膜形成およびナノレベルでの密着性向上の観点から、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅが好ましい。不働態皮膜を形成できない金属（例えば、Ｃｕ、Ａｇ）を使用した場合、および不働態皮膜を形成可能な金属を使用しても酸溶液処理工程で不働態皮膜が形成されない場合は、金属イオン還元工程で形成される金属薄膜は酸溶液処理工程で浸食され、消失する。
【００２８】
本工程で使用される金属イオン含有溶液として、例えば、上記金属の硫酸塩水溶液、塩化物水溶液、硝酸塩水溶液等が挙げられる。具体的には、例えば、ＮｉＳＯ４水溶液、ＮｉＣｌ２水溶液、ＣｒＳＯ４水溶液、ＣｒＣｌ２水溶液、ＣｏＳＯ４水溶液、ＣｏＣｌ２水溶液、ＣｏＣｌ２水溶液、FeCl3水溶液、ＦｅＮｏ３等が使用可能である。金属イオン含有溶液に含有され、本工程で金属イオンＡと置換する金属イオンを以下、金属イオンＢと呼ぶものとする。
【００２９】
吸着処理条件は特に制限されず、例えば、金属イオン含有溶液濃度は0.005〜5M、溶液温度は５〜４０℃、浸漬時間は１〜１０分間が好適である。
【００３０】
本工程の前に、ポリイミド基板１をイソプロピルアルコールなどの有機溶剤を用いて洗浄を行ってもよい。その場合には、ポリイミド基板の表面に付着している難水溶性のアミン、ポリイミド原料、もしくは改質工程によりポリイミド分子から分離した低分子量不純物などが除去できるため、本工程でポリイミド基板を浸漬する金属イオン含有溶液のｐＨを変化させないという利点がある。
【００３１】
・金属イオン還元工程
本工程では、改質層中に金属イオンＢを有するポリイミド基板を還元処理することにより、金属イオンＢを還元して、図５に示すように、改質層１０４上に金属薄膜４を析出・形成する（図１の工程（３））。
【００３２】
還元処理は、金属イオン吸着工程で吸着された金属イオンＢを還元して、表面に金属薄膜を析出・形成できる限り特に制限されるものではない。例えば、金属イオン吸着工程で得られたポリイミド基板を、（１）還元剤を含む水溶液に浸漬する方法、（２）還元性ガス雰囲気下で加熱処理する方法等が挙げられる。製造コストの観点から（１）の方法が好ましい。
【００３３】
（１）の方法では、例えば、ＮａＢＨ４、ＮａＨ２ＰＯ２、ＤＭＡＢ（ジメチルアミンボラン）、ＮＨ２ＮＨ２およびＨＣＨＯ等の還元剤の水溶液に、ポリイミド基板を浸漬する。
（２）の方法では、例えば、水素ガス気流中にポリイミド基板を加熱しながら放置する。
【００３４】
特に（１）の方法で還元処理を行う場合の処理条件は、還元剤にNaBH4を用いた場合、還元剤水溶液濃度は０．００１〜０．５Ｍ、水溶液温度は５〜４０℃、浸漬時間は１〜３０分間が好適である。
【００３５】
以上の金属イオン吸着工程〜金属イオン還元工程を１回ずつ行うと、通常は１００〜５００ｎｍの厚みの金属薄膜が形成可能である。金属イオン吸着工程〜金属イオン還元工程を２回以上繰り返して行うことによって、金属薄膜をさらに厚くすることができる。
【００３６】
・酸溶液処理工程
本工程では、金属薄膜を形成されたポリイミド基板を酸溶液により処理して前記金属薄膜に対して不働態皮膜を形成する（図１の工程（４））。詳しくは、酸溶液によって、金属薄膜に対して不働態皮膜を生成させて金属薄膜の溶出を防ぎながら、改質層から金属イオンを溶出・除去する。不働態皮膜とは非常に綿密な構造をもつ化学的に安定な酸化膜のことで、金属と酸素との反応度が高く、金属の表面が酸素に触れたわずかの時間で酸化することで金属表面に形成される。不働態皮膜が形成されることによって、その内部が外部と遮断され、酸溶液による浸食が十分に抑制される（図６）。本工程ではそのように化学的に安定な不働態皮膜が形成されるので、酸溶液処理工程の実施はプロセス変動に対して順応性があり、工程管理が大変簡便である。
【００３７】
本工程で処理されるポリイミド基板が有する金属薄膜４（図５）は直接めっき法で析出・形成されているので、金属薄膜４を構成する析出金属粒子は改質層１０４内部から当該層に対して略垂直方向に成長している。そのため、金属薄膜４は略縦長形状に析出した金属粒子が配列されたポーラス構造を有するので、酸溶液処理によって酸溶液は当該金属薄膜内部に浸透する。その結果、不働態皮膜は金属薄膜４の内部表面を含む全金属露出面に形成されるので、金属薄膜４は不働態化され、全体として不働態化金属薄膜５に変化する（図６）。不働態皮膜が形成されないと、金属薄膜は酸溶液によって浸食されて消失する。不働態皮膜が形成されないときの金属薄膜の浸食は以下のメカニズムに基づくものと考えられる。（１）金属薄膜を構成する金属がＨよりもイオン化傾向が大きい金属種であった場合に、イオン交換反応により、酸溶液に溶出する；（２）酸溶液が酸化性を有する場合、酸化還元反応により金属薄膜が溶液中に溶出する；（３）金属薄膜を構成する金属がＨよりもイオン化傾向が小さい金属種であって、酸溶液が酸化性のないものである場合、金属の硫化物や塩化物など金属化合物が生成される変質現象が起こり、崩壊・浸食に至る。
【００３８】
また酸溶液は金属薄膜内部に浸透し、金属薄膜直下の改質層１０４に到達するので、改質層中の金属イオンを有効に溶出させて、除去できる（図６）。よって、後述の熱処理工程で改質層の再イミド化を十分に達成できる。本工程で除去される改質層中の金属イオンは、例えば、金属イオン吸着工程で使用された金属イオンＢ、および金属イオン還元工程で使用した還元剤由来の金属イオンである。特に、金属イオンＢは、金属薄膜４直下の改質層１０４中であっても、その全てが金属薄膜の形成に供されているわけではないので、当該改質層１０４中に一部が残存する（図５）。改質層に金属イオンＢが残存すると、そのような比較的少量であっても、再イミド化を十分に達成できないが、本工程ではそのような金属薄膜直下の改質層中であっても残存金属イオンＢを有効に除去できるので、再イミド化を十分に達成できる。
【００３９】
本工程で使用される酸溶液は、金属薄膜を構成する金属との接触によって当該金属表面に不働態皮膜を形成可能で、かつ水溶液中で水素イオンを放出可能な酸性溶液であり、例えば、硫酸、硝酸、フッ酸等の水溶液が挙げられる。
【００４０】
酸溶液は金属イオン吸着工程で使用される金属イオンＢに依存して適宜選択される。
例えば、金属イオンＢがＮｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏイオンのとき、酸溶液として、硫酸水溶液、硝酸水溶液、フッ酸水溶液等が使用される。
【００４１】
酸溶液処理条件は、金属薄膜に対する不働態皮膜の形成と改質層からの金属イオンの除去を達成できる限り特に制限されず、例えば、酸溶液濃度は０．１〜１０ｖｏｌ％、酸溶液温度は０〜５０℃、浸漬時間は１〜３０分間が好適である。厚く不働態皮膜を形成しないために、酸溶液としては弱酸を用いるほうが望ましい。また、洗浄の観点からも、弱酸でも十分に金属イオンを水素イオンと置換することができる。
【００４２】
酸溶液処理工程を実施した後は、熱処理工程および不働態皮膜除去工程を実施する。熱処理工程および不働態皮膜除去工程の実施順序は特に制限されず、熱処理工程の後に不働態皮膜除去工程を実施してもよいし、またはその逆の順序でそれらの工程を実施してもよい。好ましくは前者の順序でそれらの工程を実施する。不働態皮膜除去工程を熱処理工程後に実施することで、熱処理工程で生成した酸化膜も同時に除去でき、その後に実施するめっき工程を酸化膜等の異物のない金属薄膜に対して行えるので、金属薄膜と導体層との密着性がより強いポリイミド配線板を製造できる。
【００４３】
・熱処理工程
本工程では加熱によってポリイミド改質層を閉環処理する（図１の工程（５））。詳しくは、前工程で得られたポリイミド基板を加熱することで、ポリイミド改質層は完全に再イミド化され、図７に示すような構造となる。ここで、図７と図６の違いは、改質層１０４がイミド化され、基板のポリイミドとの境界がなくなっていることである。脆弱な改質層のない図７の構造が達成されることで、ポリイミドと金属薄膜４の密着強度は格段に向上する。
【００４４】
加熱条件は、改質層の再イミド化を達成できる限り特に制限されず、例えば、温度は１８０℃〜３６０℃、処理時間は１０分〜９０分間が好適である。好ましい加熱雰囲気は窒素雰囲気である。
【００４５】
・不働態皮膜除去工程
本工程では金属薄膜に対して形成された不働態皮膜を除去する（図１の工程（６））。これまでの工程でポリイミド基板表面に形成された不働態化金属薄膜５（図７）には導電性のない不働態皮膜が形成されているので、その後に行うめっき工程で形成される導体層と金属薄膜との密着性を十分に確保できない。特に、めっき工程で電解めっきを行う場合には、不働態化金属薄膜５は給電層としての役割を果たさない。そこで、本工程での不働態皮膜除去処理によって、不働態化金属薄膜５における不働態皮膜を除去し、図８に示すように、金属薄膜４に再び変える。
【００４６】
不働態皮膜除去処理は、不働態化金属薄膜５における不働態皮膜を除去できる限り特に制限されず、例えば、ウェットエッチング法、ドライエッチング法によって達成されればよい。
【００４７】
ウェットエッチング法は、塩酸、塩化鉄、またはギ酸等の処理剤のいずれかを含有する溶液で浸漬処理することによって、不働態化金属薄膜中の不働態皮膜を溶解・除去させる。特にギ酸を用いる場合には、過酸化水素水を４５％程度混合することが望ましい。処理剤は塩素系のものを用いることが好ましく、特に塩酸が好ましい。ウェットエッチング法による不働態皮膜除去のメカニズムの詳細は明らかではないが以下の現象に基づくものと考えられる。不働態皮膜は不働態化金属薄膜５の内部および外部の表面に形成されているといっても、局所的に不働態皮膜がなく金属が露出している部分が存在する。そのような部分に処理剤が接触すると、当該部分の露出金属が溶出し、当該溶出部分が起点となって不働態皮膜が剥離し、除去が達成されると考えられる。例えば、塩素系処理剤を使用した場合は、露出金属と塩素イオンとが錯体を形成し、露出金属は錯イオンとなって溶出し、当該溶出部分から不働態皮膜が剥離される。特に、塩素系処理剤を使用した場合は、塩素イオン等の存在により電気伝導度が上昇し、局部電池等による腐食電流が増加し、露出金属の腐食速度が増加するので、不働態皮膜の除去が促進される。
【００４８】
処理剤は金属イオン吸着工程で使用される金属イオンＢに依存して適宜選択される。
例えば、金属イオンＢがＮｉイオンのとき、処理剤として塩酸、塩化鉄、ギ酸等が使用される。
また例えば、金属イオンＢがＦｅイオンのとき、処理剤として、塩酸等が使用される。
また例えば、金属イオンＢがＣｒイオンのとき、処理剤として、ギ酸等が使用される。
また例えば、金属イオンＢがＣｏイオンのとき、処理剤として、ギ酸等が使用される。
【００４９】
ウェットエッチング法による不働態皮膜除去処理条件は、不働態皮膜の除去を達成できる限り特に制限されず、例えば、処理剤溶液の濃度は０．１〜１０vol%、温度は5〜50℃℃、浸漬時間は１〜３０分間が好適である。かかる処理は比較的短時間で達成されるため、処理後は迅速に水洗することが好ましい。
【００５０】
ドライエッチング法は、プラズマ処理によって、不働態化金属薄膜５中の不働態皮膜を物理的に剥離させ、結果として除去させる。プラズマを発生させる雰囲気を選択することによって不働態皮膜を化学的に還元させることができる。ドライエッチング法によると、本工程でポリイミド基板が溶液にさらされることがないので、汚染を防ぐことができる。
【００５１】
プラズマ処理はプラズマ中に、不働態化金属薄膜５を有するポリイミド基板をさらすことで実施する。詳しくはプラズマを生成する電極間にポリイミド基板を載置したり、または当該電極間をポリイミド基板に所定の速度で搬送・通過させたりすることによって、ポリイミド基板の不働態化金属薄膜５形成面全面を処理するようにする。プラズマを発生させる雰囲気は特に制限されないが、プラズマ中において特に水素ラジカル、水素イオン、電子を発生させる得る雰囲気が好ましい。そのような好ましい雰囲気として例えば、水素ガス、Ｈ２Ｏガス、空気等が挙げられる。これらのガスを原料としたプラズマには、少なくとも水素イオン、水素ラジカル、電子などの還元性反応種が存在するため、酸化膜としての不働態皮膜の還元が有効に行われる。その他に用いるガスとして、塩素を含んだガスを用いてもよい。この場合でも効果的に不働態皮膜を除去できる。
【００５２】
プラズマ処理をより効率よく行い、配線板のより安定的な生産を達成する観点からは、水素ガスを用いたプラズマ処理を行うことが好ましい。さらに、安全性の観点からは、希ガスにより希薄化した水素ガスを用いたプラズマ処理を行うことが好ましい。例えば、２％水素／９８％アルゴンの混合ガスをプロセスガスとして用いてプラズマ処理を行うと、当該ガスが不燃性であるため、装置管理や生産管理が容易となる。上記組成以外には、水素が４％未満であって、残りが希ガスの組成であると、同様に不燃性を示すために望ましい。なお、水素を４％以上含むガスであっても、配管や排気方法に可燃性ガスとしての特別な配慮を実施しているのであれば、そのようなガスを用いても良い。
【００５３】
プラズマの生成方法としては、チャンバにガスを導入し、大気圧下でプラズマ生成を行う大気圧プラズマ処理の手法を用いる。この手法を用いる場合には、真空チャンバ等の真空系設備の設置が不要になるという利点のほか、真空引き／大気開放の時間も不要になるため、生産のスループットが向上するという利点を有する。
【００５４】
真空ポンプで排気しながらプラズマ生成を行う、いわゆる減圧プラズマ処理の手法を用いてもよい。その場合には、プラズマ発生のプロセスマージン（プロセスウィンドウ）が比較的広いために、生産プロセスとしては安定しているという利点がある。
【００５５】
プラズマを生成する放電はプロセスウィンドウが広いことや、装置の汎用性の観点から高周波放電が好ましいが、コロナ放電またはグロー放電であってもよい。
【００５６】
プラズマ処理の処理条件は不働態皮膜を除去できる限り特に制限されないが、例えば、高周波放電によるプラズマ処理の場合、周波数は１ｋＨｚ〜２０ＭＨｚが、電力は１００〜５０００Ｗが、処理時間は１分〜６０分が好適である。
【００５７】
熱処理工程および不働態皮膜除去工程を実施した後は、通常、配線のパターニングを行う。パターニングは、金属薄膜４から配線パターンとしての不要部分をエッチング除去する公知のサブトラクティブ法に基づいて行えばよい。公知のサブトラクティブ法の一例として、例えば、金属薄膜４の配線領域にレジストパターンを形成し、金属薄膜の露出部（非配線領域）をエッチング除去する方法等が挙げられる。
【００５８】
そのようなパターニングを行った場合のように、配線パターンの配線部は金属薄膜１層のみからなっていてもよいが、以下の特定のパターニング法によって得られるように、金属薄膜の上にさらに別の金属薄膜（導体層）が形成された積層体からなっていてもよい。
【００５９】
特定のパターニング法とは、以下の工程を含むものである；
前記金属薄膜にフォトレジスト材料を適用した後、フォトリソグラフィを実施して、前記金属薄膜を選択的に露出させるフォト工程；
前記金属薄膜の露出部にめっきを行い、導体層を析出させるめっき工程；
前記フォトレジストを除去して金属薄膜を露出させるレジスト除去工程；および
前記導体層をマスクとして用い、前記レジスト除去工程で露出した金属薄膜をエッチング除去するエッチング工程。
【００６０】
・フォト工程
本工程では、改質層が再イミド化され、かつ不働態化金属薄膜５から不働態皮膜を除去された、図８に示すようなポリイミド基板の金属薄膜４に、フォトレジスト材料を適用した後、フォトリソグラフィを実施して、前記金属薄膜を選択的に露出させる（図２の工程（７））。その結果として、図９に示すようなレジストパターン６が形成され、金属薄膜４が露出する部分が配線領域となる。
【００６１】
フォトリソグラフィ法とは、感光性のフォトレジストに露光・現像を行って所定のレジストパターンを形成する方法である。例えば、特定波長の光に対して架橋反応（硬化）を起こす感光性樹脂からなるフォトレジストにおける不要部分、すなわち非配線領域を露光し、フォトレジストの非露光部分をエッチングによって除去することによって現像を行い、レジストパターンを形成することができる。
【００６２】
フォトレジスト材料としては特に限定されることなく、市販されている様々な材料を用いることができる。例えば、ノボラック樹脂を主成分とし、感光剤、乳酸エチル、酢酸ノルマルブチルなどの溶剤を含有する液状ポジレジストを使用することができる。そのような液状ポジレジストは例えば、市販のＯＦＰＲ（東京応化製）として入手可能である。
【００６３】
液状ポジレジストを用いる場合、まず、ポリイミド基板をスピンコータに載置し、液状ポジレジストを滴下または塗布して、回転させた後、ホットプレートで加熱（プリベーク工程）し、３〜４μｍ厚程度のレジスト膜を得る。次に、露光を行った後、約３％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）に１分間浸漬して現像を行い水洗する。現像の際は、ＴＭＡＨ浸漬と水洗とを２〜３回繰返すことで、高精細パターンの形成を確実に行うことができる。その場合には、ＴＭＡＨの浸漬時間の合計が１分程度になるように条件設定する。その後、ホットプレートで再度、加熱（ポストベーク工程）し、レジストパターン部の樹脂硬化を行う。この結果、１μｍ幅のレジストパターンを形成できるので、高精細の配線パターンを形成できる。
【００６４】
フォトレジスト材料としてフォトレジストフィルムを貼付してもよい。フォトレジスト材料としては特に限定することなく、市販されている様々な材料を用いることができる。例えば、旭化成製ＳＵＮＦＯＲＴ（Ｒ）  ＡＳＧ−２５３を用いる場合には、市販のフィルムラミネータを用いて、１１０℃で加熱しながら、０．４ＭＰａ程度の圧力でポリイミド基板上に貼り付けを行う。現像に際しては、炭酸ナトリウム水溶液を用いて、非露光部分の除去を行うことができる。
【００６５】
フォト工程はポリイミド基板片面の金属薄膜に対して実施してもよいし、連続して両面の金属薄膜に対して実施してもよい。
【００６６】
・めっき工程
本工程では、前記金属薄膜４の露出部にめっきを行い、図１０に示すように、当該露出部に導体層（めっき膜）７を析出させる（図２の工程（８））。めっき法としては所定の導体層が形成される限り特に制限されず、例えば、電解めっき法、無電解めっき法、またはそれらの組み合わせであってよい。導体層の形成効率の観点からは、電解めっき法を採用することが好ましい。
【００６７】
電解めっき法を採用する場合、前記金属薄膜４を給電膜として用いて電解めっきを行い、図１０に示すように、前記金属薄膜の露出部に導体層（めっき膜）７を析出させる。金属薄膜４を給電膜として用い、しかも金属薄膜４上の非配線領域にはフォトレジストが存在するため、配線領域としての露出部のみに導体層７が選択的に析出する。電解めっき工程はポリイミド基板両面の金属薄膜露出部に対して同時に実施できる。
【００６８】
電解めっき液中に含まれる金属イオンは本工程で金属薄膜４の露出部に導体層７として析出するものであり、導体層が導電性を有する限り特に制限されない。めっき金属は、金属薄膜４の構成金属に依存することなく任意のものが使用可能で、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ等が挙げられる。好ましくは金属薄膜４を構成する金属イオンＢよりイオン化傾向の小さいものである）。後述のエッチング工程において金属薄膜４の露出部のみを有効に除去し易いためである。電解めっき液は、Ｃｕをめっきする場合は、硫酸塩浴やスルファミン浴などが挙げられる。ＮｉやＣｏをめっきする場合は、硫酸塩浴などが挙げられる。Ａｇ、Ａｕやそれらの合金をめっきする場合には、シアン系浴などが挙げられる。Ｆｅをめっきする場合は、硫酸塩浴や塩酸塩浴などが挙げられる。電解めっき液に含有され、本工程で導体層として析出する金属イオンを以下、金属イオンＣと呼ぶものとする。
【００６９】
必要な厚さの導体層７を析出させた後は、ポリイミド基板１を電解めっき液から取り出し、水洗を行う。金属薄膜４は、ポリイミド基板全面に形成されているため、本工程で、電解めっきの給電用電極は基板上のどの位置に設定しても良い。すなわち任意の位置のめっきレジストパターンを突き破って給電用電極（図示しない）を設置することができる。また配線板の品種に依存することなく給電用電極の位置を固定化できるという効果を奏する。導体層７は通常、５〜３０μｍ程度の厚みで形成される。
【００７０】
無電解めっき条件および電解めっき条件は特に限定されるものではなく、任意の条件を選択使用すればよい。
【００７１】
・レジスト除去工程
本工程では、図１０に示すようにフォトレジスト（レジストパターン）６および導体層７を有するポリイミド基板から、フォトレジスト６を除去して、図１１に示すように金属薄膜４を露出させる（図２の工程（９））。例えば、剥離液に浸漬し、フォトレジスト５を剥離または溶解すればよい。具体的には、例えば上記の旭化成製フィルムレジストを用いた場合には、２〜３％程度の水酸化ナトリウムか水酸化カリウムの水溶液、もしくは、有機アミン系の剥離液を用いてレジストの除去を行うことができる。また例えば、いわゆるノボラック系樹脂を主成分とする液状レジストの場合には、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートやアルキルベンゼンスルホン酸などの有機溶剤を含む剥離液を用いることができる。
剥離液への浸漬を行うことにより、レジスト除去工程はポリイミド基板両面のフォトレジストに対して同時に実施できる。
【００７２】
・エッチング工程
本工程では、導体層７をマスクとして用い、図１２に示すように、前記レジスト除去工程で露出した金属薄膜４をエッチング除去する（図２の工程（１０））。詳しくは、図１１に示すようなレジストを除去したポリイミド基板をエッチング液に浸し、金属薄膜４の露出部を除去し、基板の配線領域にのみ金属薄膜４および導体層７を残存させる。この結果、ポリイミド基板の両面に任意の微細ピッチ配線パターンを形成することができる。
【００７３】
エッチング液は金属薄膜４の金属および導体層７の金属に依存して決定され、エッチング液として金属薄膜４は除去するが導体層７は除去しない選択性を有するものを用いることが好ましいが、金属薄膜４の露出部さえエッチング除去できる液であれば、導体層７との選択性がなくても構わない。金属薄膜４と導体層７との間には１桁程度の厚さの差があるために、エッチング時間の調整により、導体層７を完全に除去することなく、金属層４を完全除去することは可能であるからである。
【００７４】
例えば、金属薄膜４がＮｉからなり、導体層７がＣｕからなる場合、エッチング液はＦｅＣｌ３水溶液、ＨＮＯ３、またはＨＮＯ３を含む酸が使用できる。特にＨＮＯ３の場合は、Ｎｉを溶解できるが、Ｃｕを溶解しないため、特に望ましい。
また例えば、金属薄膜４がＦｅからなり、導体層７がＣｕからなる場合には、エッチング液はＦｅＣｌ３などが使用できる。
また例えば、金属薄膜４がＣｒからなり、導体層７がＣｕからなる場合には、エッチング液はＨ２ＮＯ３などが使用できる。
また例えば、金属薄膜４がＣｏからなり、導体層７がＣｕからなる場合には、エッチング液はＦｅＣｌ３などが使用できる。
【００７５】
上記までの工程で、片面に配線パターンが形成されたポリイミド基板が完成している場合は、他方の面に対してもフォト工程以降の工程を実施して、両面への配線パターン形成を終えることができる。
【００７６】
上記パターニング法によって配線パターンを形成すると、サイドエッチングの問題がなく、微細化した配線パターンを形成できる。
また、直接めっき法で形成された金属薄膜は比較的粗い表面を有しており、その上に上記パターニング法を実施するため、導電層と金属薄膜との密着性にも優れている。
【００７７】
配線パターンを形成した後は、通常、配線パターンが形成されたポリイミド基板に対して、カバーレイを形成するカバーレイ形成工程、配線パターンの端子部分にＡｕめっきなどの表面処理を行う端子部表面処理工程、および得られた大面積のシート状基板を所定寸法に分割する基板分割工程などを実施して、ポリイミド配線板を完成させる。
【００７８】
・カバーレイ形成工程
カバーレイは、上記までの工程で形成された配線パターンを機械的に保護するとともに、外部との絶縁を図る目的のものである（図２の工程（１１））。配線パターンと外部との接続にはんだ付けを行う場合には、はんだが濡れてはいけない領域を規定するために形成するため、ソルダーレジストとも呼ばれる。
【００７９】
カバーレイ形成工程で用いる材料や方法については、特に限定されることなく、市販の材料や方法を用いることができる。フィルム状のものや液状のものがあり、それらを適宜使用すればよい。
例えば、日立化成製レイテックＦＲ−５６３８を用いることができる。このフィルムをポリイミド基板全面に貼り付け、フォトリソグラフィにより不要箇所を除去する。この際、カバーレイを除去した箇所が、端子部となる。この操作を両面に対して実施する。
【００８０】
・端子部表面処理工程
引き続き、配線パターンの外部端子となる場所について、端子の表面処理を行う。例えば、はんだ付け用の端子を形成する場合、Ｎｉ膜とＡｕ膜の形成を引き続いて行う。市販の無電解Ｎｉめっき浴に浸漬して５μｍ程度の厚さのＮｉ膜を形成した後、市販の無電解Ａｕめっき浴に浸漬して０．５μｍ程度の厚さを有するＡｕ膜を形成する。
【００８１】
・基板分割工程
引き続き、基板分割工程を行う。これは、工程を実施するワークサイズに対して製品となる基板サイズが異なる場合に必要となる。例えば、工程を実施するワークの周辺部にはハンドリングのために余分な領域が設けられている。この部分の除去を行う。
具体的には、ここまでの工程を実施したポリイミド基板を金型に設置して、打ち抜き加工を行う。こうすることによって、両面ポリイミド配線板を形成できる。
【実施例】
【００８２】
本発明によるポリイミド配線基板の製造方法について、実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８３】
［実施例１］
以下に説明する工程により、ポリイミドフィルム配線板を製造した。
被めっき物として、１００μｍ厚のポリイミドフィルム１を用いた。ポリイミドフィルムとしては、カネカ製のアピカルＮＰＳを使用した。
（改質工程）
まず、ポリイミドフィルム１を５０℃のＫＯＨ水溶液に５分間浸漬し、１０分間の水洗を行うという改質工程を実施した。この際、ＫＯＨ水溶液は、５Ｍ（５ｍｏｌ／Ｌ）の濃度に設定した。この工程により、ポリイミドフィルム１の両面についてポリイミド分子中のイミド環の加水分解が行われ、ポリイミド表面の改質層１０４には、カルボキシル基にカリウムイオンが配位したカルボン酸カリウム塩が形成された（図４）。ポリイミドフィルムは表面の湿潤を保った状態で次工程に送った。
【００８４】
（金属イオン吸着工程）
次に３０℃のＮｉＳＯ４水溶液にポリイミドフィルム１を１２分間浸漬し、１０分間の水洗を行うという吸着工程を実施した。この際、ＮｉＳＯ４水溶液は０．０５Ｍの濃度に設定した。この工程により、改質層１０４のカルボン酸カリウム塩のカリウムイオンをニッケルイオンに置換する反応が進行し、カルボン酸ニッケル塩が形成された（図４）。
以上の工程により、ポリイミドフィルムの両面に表面から５μｍ程度の深さまで、ポリイミド分子にカルボン酸ニッケル塩を導入した構造が実現した。
【００８５】
（金属イオン還元工程）
次に、３０℃のＮａＢＨ４水溶液（濃度；０．００５Ｍ）にポリイミドフィルム１を２０分間浸漬し、１０分間の水洗を行うという金属イオン還元工程を実施した。この工程により、カルボン酸ニッケル塩がカルボキシル基に置き換わり、また、ニッケルイオンに電子が供給され金属Ｎｉが析出され、Ｎｉ薄膜４が形成された（図５）。この工程を終えた後、ポリイミドフィルム断面のＳＥＭ観察をしたところ、Ｎｉ薄膜４は膜厚に５０ｎｍ〜２００ｎｍのばらつきはあるが、平均膜厚が１５０ｎｍ程度であり、給電層としては十分な膜厚が得られていた。
【００８６】
（酸溶液処理工程）
その後、Ｎｉに対して不働態皮膜を形成させる酸溶液である硫酸水溶液に、上記Ｎｉ薄膜４を有するポリイミドフィルムを浸漬し、その後、１０分間の水洗を実施した。ここで用いた硫酸水溶液の濃度は５ｖｏｌ％、温度は２５℃、浸漬時間は１０分間とした。その結果、ポーラスなＮｉ薄膜４に硫酸水溶液が浸透し、Ｎｉ薄膜のＮｉ露出表面に不働態皮膜が形成され、Ｎｉ薄膜４が不働態化Ｎｉ薄膜５に変化した（図６）。またＮｉ薄膜４に浸透した硫酸水溶液は改質層１０４に到達し、改質層１０４中に残存した金属イオンを完全に溶出・除去させた。改質層からの金属イオンの完全除去は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による断面の組成分析より、明らかであった。不働態化Ｎｉ薄膜５が形成されていることは、当該薄膜の抵抗値が１００Ωであることより明らかであった。抵抗値の測定方法は、テスタの端子を薄膜上５０ｃｍの距離間隔で試料表面に押し当て行った。
【００８７】
（熱処理工程）
その後、３５０℃の窒素雰囲気中で１時間熱処理を施し、ポリイミド改質層１０４を再イミド化させた。それを確認するため、加熱が終了した後のポリイミドフィルムにおける深さが２〜４μｍの部位のポリイミドをＦＴ−ＩＲで分析したところ、１６４７ｃｍ−１付近に表れる開環アミド（Ｃ＝Ｏ）吸収スペクトル、１５３８ｃｍ−１付近に表れる開環アミド（Ｎ−Ｈ）吸収スペクトルが消失していた。よって、熱処理により完全にイミド環を完全に閉環出来ていることがわかった。
これまでの工程で、ポリイミド上に不働態化Ｎｉ薄膜５を配したポリイミドフィルムを作製することができた（図７）。
【００８８】
（不働態皮膜除去工程）
次に、Ｎｉ不働態皮膜を除去した。３０℃、１ｖｏｌ％の塩酸に２分間、前記ポリイミドフィルムを浸漬し、その後、１０分間水洗を行う不働態除去工程を実施した。
この工程により不働態皮膜が除去され、Ｎｉ薄膜の導電性が改善されたことを抵抗値測定により確認した。測定方法は、テスタの端子を金属薄膜上５０ｃｍの距離間隔で試料表面に押し当て行った。前記熱溶液処理工程前の抵抗値は１００Ωであったのに対し、不働態皮膜除去工程後の抵抗値は１Ωに減少しており、不働態皮膜が除去され、Ｎｉ薄膜４への変化があったことを確認できた（図８）。また、Ｎｉ薄膜の断面ＳＥＭ観察を実施し、平均膜厚は１５０ｎｍであったのに対して、１００ｎｍに減少していることを確認した。
【００８９】
この後、Ｃｕ配線パターンの形成を両面で行った。詳しくは、以下のフォト工程、めっき工程、レジスト除去工程、エッチング工程、カバーレイ形成工程、端子部表面処理工程、および基板分割工程を行った。
（フォト工程）
表面にＮｉ薄膜４を有するポリイミドフィルム１の両面に、厚さ２５μｍのドライフィルムレジストをホットロール式ラミネータＡＬ−７０（旭化成製）により貼り付け、露光、現像を行って、めっきレジストパターン（図９中、６）を形成した。
貼り付け工程においては、上記のラミネータを用い、１１５℃に加熱した上で、０．４ＭＰａの圧力を印加し、２ｍ／分の速度でドライフィルムレジスト（フォテックＲＹ−３３１０；日立化成社製）の貼付を行った。
露光工程においては、４．５ｋＷ水銀ショートアークランプＨＭＷ−８０１（オーク製作所製）を用いて、８０ｍＪ／ｃｍ２の露光を実施した。
現像工程においては、１％のＮａ２ＣＯ３水溶液を用い、２８℃にて３０秒程度のスプレー照射を実施した後、水洗を行った。
以上の工程により、２５μｍ幅のレジストパターンを形成した。レジストパターンの幅とはレジストパターンにおける配線領域としての露出部の幅である。
以上の工程で、片面のフォト工程が終わるため、その後他面に対しても同様の工程を実施して、両面のレジストパターン形成を終えた。
【００９０】
（めっき工程）
次に、ポリイミドフィルム１を銅の電解めっき液（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社製；ミクロファブＣｕ２００商標（Ｒ））に浸漬し、金属薄膜４を給電層として銅の電解めっきを行い、導体層（図１０中、７）を約２０μｍの厚さで析出させた。このとき、めっき温度２８℃、電流密度２Ａ／ｄｍ２とし、５０分間の電解めっきを行った。
【００９１】
（レジスト除去工程）
次に、ポリイミドフィルム１の表面に濃度２重量％、５０℃のＮａＯＨ水溶液をスプレー塗布して、めっきレジスト６を剥離し（図１１）、その後で、５分間の水洗を行った。この工程は２回繰り返し、ポリイミドフィルム１の両面のめっきレジスト６を剥離した。
【００９２】
（エッチング工程）
次に、ポリイミドフィルム１を濃度１０ｖｏｌ％、温度２５℃の硝酸水溶液に３分間浸漬し、導体層７が形成されていない領域の金属薄膜４を除去した（図１２）。この後、１０分間の水洗を行った。
【００９３】
（カバーレイ形成工程および端子部表面処理工程）
この後、ポリイミドフィルム１の導体層７が形成された面にカバーレイを形成し、導体層７のランド部にあたる部分にＡｕフラッシュめっきなどの表面処理を行った。
（基板分割工程）
さらに、配線基板ごとの形状に打ち抜く工程を行って、ポリイミド配線板を作製した。
【００９４】
（評価）
以下の評価では、エッチング工程直後のポリイミドフィルムを用いた。
・密着性
ポリイミドフィルムについて、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１の方法に則り、Ｃｕ膜（導体層）の９０°方向引き剥がし試験を実施した。２５℃において１．１ｋＮ／ｍ以上、２４０℃において０．８ｋＮ／ｍ以上の数値を示し、良好な結果を得た。
【００９５】
・微細パターン配線
ポリイミドフィルムを電子顕微鏡により観察した。
フォト工程で形成しためっきレジストパターンと同様の配線パターンが形成されていた。
【００９６】
［実施例２］
実施例１と同様の方法により、改質工程、金属イオン吸着工程、金属イオン還元工程、酸溶液処理工程および熱処理工程を実施し、以下の不働態皮膜除去工程を行った。
【００９７】
（不働態皮膜除去工程）
Ｎｉ不働態皮膜をプラズマ処理により除去した。プラズマ装置６０は、図１３に示すように、電極６１を対向させ、ガスボンベ６２から供給されるプロセスガスで満たし、その電極６１間に高電圧をかけることで発生するプラズマを利用して被処理物の表面を処理するものである。このような装置６０を用いて、不働態皮膜の除去を実施した。このとき、使用するガスとしては、Ａｒ（９８％）＋Ｈ２（２％）を用いた。Ｈ２を含んだガスを用いるのは、水素による還元効果により不働態皮膜を効果的に除去できるからである。印加するＲＦの周波数は１３．５６ＭＨｚ、放電電力は３ｋＷとした。装置６０内部を充満させるガスの供給量を３０Ｌ／分とした。そして、不働態化Ｎｉ薄膜５表面を５分間処理した。
そのような不働態皮膜除去工程をポリイミドフィルム両面に対して実施した。
【００９８】
この工程により不働態皮膜が除去されＮｉ薄膜の導電性が改善されたことを抵抗値測定により確認した。測定方法は、テスタの端子を金属薄膜上５０ｃｍの距離間隔で試料表面に押し当て行った。前記熱溶液処理工程前の抵抗値は１００Ωであったのに対し、不働態皮膜除去工程後の抵抗値は０．０１Ωに減少しており、不働態皮膜が除去され、Ｎｉ薄膜４への変化があったことを確認できた（図８）。また、Ｎｉ薄膜の断面ＳＥＭ観察を実施し、平均膜厚は１５０ｎｍであったのに対して、１００ｎｍに減少していることを確認した。
【００９９】
その後は、実施例１で述べたフォト工程、めっき工程、レジスト除去工程、エッチング工程、カバーレイ形成工程、端子部表面処理工程、および基板分割工程と同様のプロセスを実施した。
【０１００】
（評価）
実施例１と同様の方法により評価を行った。
・密着性
２５℃において１．１ｋＮ／ｍ以上、２４０℃において０．８ｋＮ／ｍ以上の数値を示し、良好な結果を得た。
・微細パターン配線
フォト工程で形成しためっきレジストパターンと同様の配線パターンが形成されていた。
【０１０１】
［実施例３］
金属イオン吸着工程においてＮｉＳＯ４水溶液の代わりに０．０５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＣｒＳＯ４水溶液を用いたこと、酸溶液処理工程において硫酸水溶液の代わりに０．０５ｍｏｌ／Ｌ濃度のフッ酸水溶液を用いたこと、およびエッチング液として濃度１vol%、温度30℃のギ酸水溶液を用いたこと以外、実施例１と同様の方法により、改質工程、金属イオン吸着工程、金属イオン還元工程、酸溶液処理工程、熱処理工程、不働態皮膜除去工程、フォト工程、めっき工程、レジスト除去工程、エッチング工程、カバーレイ形成工程、端子部表面処理工程、および基板分割工程を実施した。
【０１０２】
改質工程および金属イオン吸着工程により、ポリイミドフィルムの両面に表面から５μｍ程度の深さまで、ポリイミド分子にカルボン酸Ｃｒ塩を導入した構造が実現した。
金属イオン還元工程を終えた後、ポリイミドフィルム断面のＳＥＭ観察をしたところ、Ｃｒ薄膜４は膜厚に５０ｎｍ〜２００ｎｍのばらつきはあるが、平均膜厚が１５０ｎｍ程度であり、給電層としては十分な膜厚が得られていた。
酸溶液処理工程の結果、ポーラスなＣｒ薄膜４に硫酸水溶液が浸透し、Ｃｒ薄膜のＣｒ露出表面に不働態皮膜が形成され、Ｃｒ薄膜４が不働態化Ｃｒ薄膜５に変化した（図６）。またＣｒ薄膜４に浸透した硫酸水溶液は改質層１０４に到達し、改質層１０４中に残存した金属イオンを完全に溶出・除去させた。改質層からの金属イオンの完全除去は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による組成分析により、明らかであった。不働態化Ｃｒ薄膜５が形成されていることは、当該薄膜の抵抗値が１００Ωであることより明らかであった。抵抗値の測定方法は、テスタの端子を薄膜上５０ｃｍの距離間隔で試料表面に押し当て行った。
熱処理工程が終了した後のポリイミドフィルムにおける深さが２〜４μｍの部位のポリイミドをＦＴ−ＩＲで分析したところ、１６４７ｃｍ−１付近に表れる開環アミド（Ｃ＝Ｏ）吸収スペクトル、１５３８ｃｍ−１付近に表れる開環アミド（Ｎ−Ｈ）吸収スペクトルが消失していた。
不働態皮膜除去工程により不働態皮膜が除去され、Ｃｒ薄膜の導電性が改善されたことを抵抗値測定により確認した。測定方法は、テスタの端子を金属薄膜上５０ｃｍの距離間隔で試料表面に押し当て行った。前記熱溶液処理工程前の抵抗値は１００Ωであったのに対し、不働態皮膜除去工程後の抵抗値は１Ωに減少しており、不働態皮膜が除去され、Ｃｒ薄膜４への変化があったことを確認できた（図８）。また、Ｃｒ薄膜の断面ＳＥＭ観察を実施し、平均膜厚は１５０ｎｍであったのに対して、１００ｎｍに減少していることを確認した。
【０１０３】
（評価）
実施例１と同様の方法により評価を行った。
・密着性
２５℃において１．１ｋＮ／ｍ以上、２４０℃において０．８ｋＮ／ｍ以上の数値を示し、良好な結果を得た。
・微細パターン配線
フォト工程で形成しためっきレジストパターンと同様の配線パターンが形成されていた。
【０１０４】
［実施例４］
金属イオン吸着工程においてＮｉＳＯ４水溶液の代わりに０．０５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＣoＳＯ４水溶液を用いたこと、酸溶液処理工程においてフッ酸水溶液を用いたこと、およびエッチング液として濃度１vol%、温度30℃のギ酸水溶液を用いたこと以外、実施例１と同様の方法により、改質工程、金属イオン吸着工程、金属イオン還元工程、酸溶液処理工程、熱処理工程、不働態皮膜除去工程、フォト工程、めっき工程、レジスト除去工程、エッチング工程、カバーレイ形成工程、端子部表面処理工程、および基板分割工程を実施した。
【０１０５】
改質工程および金属イオン吸着工程により、ポリイミドフィルムの両面に表面から５μｍ程度の深さまで、ポリイミド分子にカルボン酸Ｃo塩を導入した構造が実現した。
金属イオン還元工程を終えた後、ポリイミドフィルム断面のＳＥＭ観察をしたところ、Ｃo薄膜４は膜厚に５０ｎｍ〜２００ｎｍのばらつきはあるが、平均膜厚が１５０ｎｍ程度であり、給電層としては十分な膜厚が得られていた。
酸溶液処理工程の結果、ポーラスなＣo薄膜４にフッ酸水溶液が浸透し、Ｃo薄膜のＣo露出表面に不働態皮膜が形成され、Ｃo薄膜４が不働態化Ｃo薄膜５になった（図６）。また、Ｃo薄膜４に浸透したフッ酸水溶液は改質層１０４に到達し、改質層１０４中に入り込んだ金属イオンを完全に溶出・除去させた。改質層からの金属イオンの完全除去は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による組成分析により、明らかであった。不働態化Ｃo薄膜５が形成されていることは、当該薄膜の抵抗値が１００Ωであることより明らかであった。抵抗値の測定方法は、テスタの端子を薄膜上５０ｃｍの距離間隔で試料表面に押し当て行った。
熱処理工程が終了した後のポリイミドフィルムにおける深さが２〜４μｍの部位のポリイミドをＦＴ−ＩＲで分析したところ、１６４７ｃｍ−１付近に表れる開環アミド（Ｃ＝Ｏ）吸収スペクトル、１５３８ｃｍ−１付近に表れる開環アミド（Ｎ−Ｈ）吸収スペクトルが消失していた。
不働態皮膜除去工程により不働態皮膜が除去され、Ｃo薄膜の導電性が改善されたことを抵抗値測定により確認した。測定方法は、テスタの端子を金属薄膜上５０ｃｍの距離間隔で試料表面に押し当て行った。前記熱溶液処理工程前の抵抗値は１００Ωであったのに対し、前記不働態皮膜除去工程後の抵抗値は１Ωに減少しており、不働態皮膜が除去され、Ｃｒ薄膜４になったことを確認できた（図８）。また、Ｃo薄膜の断面ＳＥＭ観察を実施し、平均膜厚は１５０ｎｍであったのに対して、１００ｎｍに減少していることを確認した。
【０１０６】
（評価）
実施例１と同様の方法により評価を行った。
・密着性
２５℃において１．１ｋＮ／ｍ以上、２４０℃において０．８ｋＮ／ｍ以上の数値を示し、良好な結果を得た。
・微細パターン配線
フォト工程で形成しためっきレジストパターンと同様の配線パターンが形成されていた。
【０１０７】
［実施例５］
金属イオン吸着工程においてＮｉＳＯ４水溶液の代わりに０．０５ｍｏｌ／Ｌ濃度のFeＳＯ４水溶液を用いたこと、酸溶液処理工程において硝酸水溶液を用いたこと、およびエッチング液として濃度１vol%、温度30℃の塩酸水溶液を用いたこと以外、実施例１と同様の方法により、改質工程、金属イオン吸着工程、金属イオン還元工程、酸溶液処理工程、熱処理工程、不働態皮膜除去工程、フォト工程、めっき工程、レジスト除去工程、エッチング工程、カバーレイ形成工程、端子部表面処理工程、および基板分割工程を実施した。
【０１０８】
改質工程および金属イオン吸着工程により、ポリイミドフィルムの両面に表面から５μｍ程度の深さまで、ポリイミド分子にカルボン酸Fe塩を導入した構造が実現した。
金属イオン還元工程を終えた後、ポリイミドフィルム断面のＳＥＭ観察をしたところ、Fe薄膜４は膜厚に５０ｎｍ〜２００ｎｍのばらつきはあるが、平均膜厚が１５０ｎｍ程度であり、給電層としては十分な膜厚が得られていた。
酸溶液処理工程の結果、ポーラスなFe薄膜４に硝酸水溶液が浸透し、Fe薄膜のFe露出表面に不働態皮膜が形成され、Fe薄膜４が不働態化Fe薄膜５になった（図６）。また、Fe薄膜４に浸透した塩酸水溶液は改質層１０４に到達し、改質層１０４中に入り込んだ金属イオンを完全に溶出・除去させた。改質層からの金属イオンの完全除去は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による組成分析により、明らかであった。不働態化Fe薄膜５が形成されていることは、当該薄膜の抵抗値が１００Ωであることより明らかであった。抵抗値の測定方法は、テスタの端子を薄膜上５０ｃｍの距離間隔で試料表面に押し当て行った。
熱処理工程が終了した後のポリイミドフィルムにおける深さが２〜４μｍの部位のポリイミドをＦＴ−ＩＲで分析したところ、１６４７ｃｍ−１付近に表れる開環アミド（Ｃ＝Ｏ）吸収スペクトル、１５３８ｃｍ−１付近に表れる開環アミド（Ｎ−Ｈ）吸収スペクトルが消失していた。
不働態皮膜除去工程により不働態皮膜が除去され、Fe薄膜の導電性が改善されたことを抵抗値測定により確認した。測定方法は、テスタの端子を金属薄膜上５０ｃｍの距離間隔で試料表面に押し当て行った。前記熱溶液処理工程前の抵抗値は１００Ωであったのに対し、前記不働態皮膜除去工程後の抵抗値は１Ωに減少しており、不働態皮膜が除去され、Fe薄膜４になったことを確認できた（図８）。また、Fe薄膜の断面ＳＥＭ観察を実施し、平均膜厚は１５０ｎｍであったのに対して、１００ｎｍに減少していることを確認した。
【０１０９】
［比較例１］
金属イオン吸着工程においてＮｉＳＯ４水溶液の代わりに０．０５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＣｕＳＯ４水溶液を用いたこと以外、実施例１と同様の方法により、改質工程、金属イオン吸着工程、金属イオン還元工程、および酸溶液処理工程を実施した。
酸溶液処理工程の結果、Ｃｕ薄膜４が溶解し消失した。Ｃｕ薄膜４が消失したことは、目視による観察より明らかであった。
【０１１０】
［比較例２］
酸溶液処理工程において硫酸水溶液の代わりに５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＨＣｌ水溶液を用いたこと以外、実施例１と同様の方法により、改質工程、金属イオン吸着工程、金属イオン還元工程、および酸溶液処理工程を実施した。
酸溶液処理工程の結果、Ｎｉ薄膜４が溶解し消失した。Ｎｉ薄膜４が消失したことは、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による組成分析より明らかであった。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明はフレキシブル配線板の製造に利用可能であり、上記で述べた両面フレキシブル配線板を複数枚積層した多層フレキシブル配線板や、ガラスエポキシ基板などの硬質基板とも合わせて積層したリジッド−フレキシブル配線板の製造などにも広く利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】本発明によるポリイミド配線板の製造工程を示すフロー図の一例である。
【図２】図１のフロー図に引き続いて実施される工程フロー図である。
【図３】本発明によるポリイミド配線板の製造工程を説明する概略断面図である。
【図４】本発明によるポリイミド配線板の製造工程を説明する概略断面図である。
【図５】本発明によるポリイミド配線板の製造工程を説明する概略断面図である。
【図６】本発明によるポリイミド配線板の製造工程を説明する概略断面図である。
【図７】本発明によるポリイミド配線板の製造工程を説明する概略断面図である。
【図８】本発明によるポリイミド配線板の製造工程を説明する概略断面図である。
【図９】本発明によるポリイミド配線板の製造工程を説明する概略断面図である。
【図１０】本発明によるポリイミド配線板の製造工程を説明する概略断面図である。
【図１１】本発明によるポリイミド配線板の製造工程を説明する概略断面図である。
【図１２】本発明によるポリイミド配線板の製造工程を説明する概略断面図である。
【図１３】本発明によるポリイミド配線板の製造に用いる装置を説明する概略図である。
【図１４】特開２００１−７３１５９号公報および特開２００４−６５８４号公報の配線板の製造工程を示すフロー図である。
【図１５】特開２００１−７３１５９号公報の配線板の製造工程を示すフロー図である。
【図１６】特開２００４−６５８４号公報の配線板の製造工程を示すフロー図である。
【符号の説明】
【０１１３】
１：ポリイミド基板、４：金属薄膜、５：不働態化金属薄膜、６：めっきレジストパターン、７：導体層７０：プラズマアッシング装置、６１：平行平板電極、６２：ガスボンベ、１０４：ポリイミド改質層。
【図１】
2008034430.tif 000004
【図２】
2008034430.tif 000005
【図３】
2008034430.tif 000006
【図４】
2008034430.tif 000007
【図５】
2008034430.tif 000008
【図６】
2008034430.tif 000009
【図７】
2008034430.tif 000010
【図８】
2008034430.tif 000011
【図９】
2008034430.tif 000012
【図１０】
2008034430.tif 000013
【図１１】
2008034430.tif 000014
【図１２】
2008034430.tif 000015
【図１３】
2008034430.tif 000016
【図１４】
2008034430.tif 000017
【図１５】
2008034430.tif 000018
【図１６】
2008034430.tif 000019