(57)【要約】【課題】負極と外部端子との電気的接続に用いる芯材露出部に反応性の高いリチウム金属が析出することを抑制しつつ、負極活物質の不可逆容量を補充するのに必要な量だけのリチウムイオンを負極活物質に供給する。【解決手段】本発明のリチウムイオン吸蔵方法では、非水電解液２５中で電解により負極活物質層にリチウムイオンを吸蔵させる。その際に、非水電解液２５に浸った部分の電位を測定することにより芯材露出部を検出し、充電電流を制御することで芯材露出部にリチウム金属が析出することを抑制する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体からなる芯材と前記芯材上に形成された第１活物質層とを有し、前記芯材の一部を露出させた芯材露出部を形成した非水電解質二次電池用負極前駆体にリチウムイオンを吸蔵させる方法であって、
巻き取られた前記負極前駆体を引き出すＡステップと、
引き出された前記負極前駆体を、リチウムイオンを含有させた非水電解液に挿入するＢステップと、
前記非水電解液内に設けられた第１参照電極を用い、前記負極前駆体における、前記非水電解液に浸った部分の前記第１参照電極近傍の電位を測定するＣステップと、
測定された前記電位に基づき、前記負極前駆体と前記非水電解液中で前記第１活物質層に対向するように設置した第１電極との間に流す電流を制御することにより前記第１活物質層へのリチウムイオンの吸蔵量を制御するＤステップと、
リチウムイオンを吸蔵処理した前記負極前駆体を巻き取るＥステップと、を備えたリチウムイオンを吸蔵させる方法。
【請求項２】
前記Ｂステップにおいて、前記負極前駆体を前記非水電解液に挿入する部分の前記負極前駆体の移動方向における長さは、前記負極前駆体の移動方向における前記芯材露出部の長さ以上とした請求項１記載のリチウムイオンを吸蔵させる方法。
【請求項３】
前記負極前駆体は前記芯材における前記第１活物質層を形成した面と反対の面に形成した第２活物質層を有し、
前記Ｄステップの後に前記第２活物質層を前記第１電極に対向させるＦステップと、
前記Ｆステップに続いて前記Ｂステップから前記Ｄステップと同様の処理を行い前記第２活物質層にリチウムイオンを吸蔵させた後、前記Ｅステップを行う請求項１記載のリチウムイオンを吸蔵させる方法。
【請求項４】
前記Ｄステップの後、前記負極前駆体を前記非水電解液から取り出し、前記負極前駆体を裏返し、前記Ｆステップを行う請求項３記載のリチウムイオンを吸蔵させる方法。
【請求項５】
前記負極前駆体は前記芯材における前記第１活物質層を形成した面と反対の面に形成した第２活物質層を有し、
前記非水電解液中に前記第１電極と同様の第２電極が前記負極前駆体に対して前記第１電極と反対側に配置され、前記第１参照電極と同様の第２参照電極が前記負極前駆体近傍に配置され、
前記Ｄステップの後に前記第２活物質層を前記第２電極に対向させるＦステップと、
前記Ｆステップに続いて前記第２電極と前記第２参照電極とを用いて前記Ｂステップから前記Ｄステップと同様の処理を行うことで前記第１活物質層と前記第２活物質層に連続的にリチウムイオンを吸蔵させた後、前記Ｅステップを行う請求項１記載のリチウムイオンを吸蔵させる方法。
【請求項６】
前記Ｄステップにおいて前記電位が貴にシフトすると電流を停止し、前記電位が卑にシフトすると電流を流す請求項１記載のリチウムイオンを吸蔵させる方法。
【請求項７】
前記Ｄステップにおいて前記電位が貴にシフトすると電流を低減し、前記電位が卑にシフトすると電流を増加する請求項１記載のリチウムイオンを吸蔵させる方法。
【請求項８】
導体からなる芯材と前記芯材上に形成された第１活物質層とを有し、前記芯材の一部を露出させた芯材露出部を形成した非水電解質二次電池用負極前駆体にリチウムイオンを吸蔵させる装置であって、
巻き取られた前記負極前駆体を引き出す巻出部と、
リチウムイオンを含有させた非水電解液を保持し、引き出された前記負極前駆体を前記非水電解液に浸漬するための電解槽と、
前記非水電解液中に設置された第１電極と、
前記第１電極と前記負極前駆体との間に電流を流し、前記第１活物質層にリチウムイオンを吸蔵させる電源部と、
前記負極前駆体の、前記非水電解液に浸った部分の近傍に配置された第１参照電極と、
前記第１参照電極に対する前記負極前駆体の、前記非水電解液に浸った部分の電位を測定する第１電位センサと、
前記第１電位センサが測定した前記電位に基づき、前記負極前駆体と前記第１電極との間に流す電流を制御することにより前記第１活物質層へのリチウムイオンの吸蔵量を制御するリチウム吸蔵制御部と、
リチウムイオンを吸蔵処理した前記負極前駆体を巻き取る巻取り部と、を備えた装置。
【請求項９】
前記電解槽において、前記負極前駆体を前記非水電解液に挿入する部分の前記負極前駆体の移動方向における長さを、前記負極前駆体の移動方向における前記芯材露出部の長さ以上に設定する浸漬ロールをさらに備え、前記負極前駆体を前記浸漬ロールに沿った状態で前記非水電解液に挿入する請求項８記載の装置。
【請求項１０】
前記負極前駆体は前記芯材における前記第１活物質層を形成した面と反対の面に形成した第２活物質層を有し、
前記第１活物質層にリチウムイオンを吸蔵させた前記負極前駆体を裏返す反転部をさらに備え、
前記第１活物質層にリチウムイオンを吸蔵させた前記負極前駆体を前記非水電解液から取り出し、前記第２活物質層にリチウムイオンを吸蔵させる請求項８記載の装置。
【請求項１１】
前記負極前駆体は前記芯材における前記第１活物質層を形成した面と反対の面に形成した第２活物質層を有し、
前記非水電解液中の前記負極前駆体に対して反対側に配置された前記第１電極と同様の第２電極と、前記非水電解液中の前記負極前駆体の近傍に配置された前記第１参照電極と同様の第２参照電極と、前記第２参照電極に対する前記負極前駆体の、前記非水電解液に浸った部分の電位を測定する第２電位センサと、をさらに備え、
前記第１活物質層にリチウムイオンを吸蔵させた後、連続して前記第２活物質層にリチウムイオンを吸蔵させる請求項８記載の装置。
【請求項１２】
前記リチウム吸蔵制御部は、前記電位が貴にシフトすると電流を低減させ、前記電位が卑になると電流を増加させる請求項８記載の装置。
【請求項１３】
前記リチウム吸蔵制御部は、前記電位が貴にシフトすると電流を停止させ、前記電位が卑にシフトすると電流を流す請求項８記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量密度の負極活物質を用いた非水電解質二次電池用負極を製造する過程において、その前駆体にリチウムイオンを吸蔵させることによって、負極活物質の不可逆容量を補う方法とその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれて、小型・軽量で、かつ高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池への期待はより一層高まっている。現在、黒鉛などの炭素材料が非水電解質二次電池の負極活物質として実用化されている。しかしながらその理論容量密度は３７２ｍＡｈ／ｇである。そこで、さらに非水電解質二次電池を高エネルギー密度化するために、炭素材料より理論容量密度の大きいケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）やこれらの酸化物および合金などが検討されている。特にＳｉ粒子や酸化ケイ素粒子などの含ケイ素粒子は安価なため、幅広く検討されている。
【０００３】
上記のような負極活物質は、特に処理しない限りリチウムイオンを含まない状態で電池に組み込まれる。電池容量に寄与するリチウムイオンは正極活物質のみに由来するが、予め処理をしない負極活物質を用いた電池は初回充電時の不可逆容量が大きい。そのため、初回放電以降に利用可能なリチウムイオンが減少し、電池容量が低下する。このように、負極活物質の高容量密度を活かしきれない。
【０００４】
そこでこの不可逆容量を補うため、予め負極の表面にリチウム金属箔を貼り付けたり、真空蒸着法やイオンプレーティング法などの乾式成膜法により負極の表面にリチウム金属の層を形成したりすることが提案されている（例えば、特許文献１、２）。
【特許文献１】国際公開第９６／２７９１０号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−０３８７２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら不可逆容量に相当する量のリチウム金属はごくわずかであるため、リチウム箔を負極表面に貼り付ける場合、極めて薄い箔を作製して貼り付ける必要がある。このような金属箔を製造することは難しく、このような金属箔の取り扱いは困難である。またそのため負極の製造工程が煩雑になる。また比較的厚めのリチウム箔を負極に疎らに貼り付けると、負極活物質のリチウム吸蔵量が極板面内で大きくばらつく。大容量密度の負極活物質は一般的に充電に伴い膨張するため、このようにリチウム箔を貼り付けると、負極に凹凸が生じ、充放電反応が不均一になり、その結果、例えばサイクル特性が低下する。また過剰なリチウム金属箔を貼り付けると負極活物質に吸蔵されきれないリチウム金属が負極表面に残り、充電時にはその部位にデンドライドが発生する可能性があり、熱安定性や安全性の面で課題が残る。
【０００６】
一方、乾式成膜法により負極の表面にリチウム金属の層を形成する場合には負極の温度が上昇するため、負極活物質層を形成するための結着剤の強度に影響する。結着剤の強度が低下すると充放電時の負極活物質の体積変化に伴う応力変化により、活物質同士の導電ネットワークが維持できず充放電サイクル特性が低下する。特に上述のように高容量密度の負極活物質は一般的に充放電に伴い体積変化する。そのため、このような負極活物質を用いた場合、負極活物質層が崩壊しやすくなる。
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するものであり、負極活物質の不可逆容量を補充して非水電解質二次電池用負極の高容量密度化を実現しつつ、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実現するために、非水電解質二次電池用負極前駆体にリチウムイオンを吸蔵させる方法と装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために本発明では、導体からなる芯材とこの芯材上に形成された活物質層とを有し、芯材の一部を露出させた芯材露出部を形成した非水電解質二次電池用負極前駆体にリチウムイオンを吸蔵させる。この方法は、次の５つのステップを含む。
【０００９】
巻き取られた負極前駆体を引き出すＡステップ。
【００１０】
引き出された負極前駆体を、リチウムイオンを含有させた非水電解液に挿入するＢステップ。
【００１１】
非水電解液内に設けられた参照電極を用い、負極前駆体における、非水電解液に浸った部分の参照電極近傍の電位を測定するＣステップ。
【００１２】
測定された電位に基づき、負極前駆体と非水電解液中で活物質層に対向するように設置した電極との間に流す電流を制御することにより活物質層へのリチウムイオンの吸蔵量を制御するＤステップ。
【００１３】
リチウムイオンを吸蔵処理した負極前駆体を巻き取るＥステップ。
【００１４】
このように、本発明による方法では、非水電解液中で電気化学的に負極前駆体にリチウムイオンを吸蔵させる。これによって負極活物質の不可逆容量を補充するのに必要な量だけのリチウムイオンを負極活物質に供給することができる。これにより負極活物質の大容量密度を活かすことができる。またその際、負極と外部端子との電気的接続に用いる芯材露出部に反応性の高いリチウム金属が析出することを抑制することができる。これにより、芯材露出部を溶接する際にリチウム金属への着火などの不具合が生じない。そのため生産性が向上する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の非水電解質二次電池用負極前駆体にリチウムイオンを吸蔵させる方法を用いれば、高容量で生産性の高い非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の第１の発明は、導体からなる芯材とこの芯材上に形成された活物質層とを有し、芯材の一部を露出させた芯材露出部を形成した非水電解質二次電池用負極前駆体にリチウムイオンを吸蔵させる方法である。この方法は、次の５つのステップを含む。巻き取られた負極前駆体を引き出すＡステップ、引き出された負極前駆体を、リチウムイオンを含有させた非水電解液に挿入するＢステップ、非水電解液内に設けられた第１参照電極を用い、負極前駆体における、非水電解液に浸った部分の第１参照電極近傍の電位を測定するＣステップ、測定された電位に基づき、負極前駆体と非水電解液中で活物質層に対向するように設置した第１電極との間に流す電流を制御することにより活物質層へのリチウムイオンの吸蔵量を制御するＤステップ、リチウムイオンを吸蔵処理した負極前駆体を巻き取るＥステップ。この方法では、非水電解液中で電気化学的に負極前駆体にリチウムイオンを吸蔵させる。これによって負極活物質の不可逆容量を補充するのに必要な量だけのリチウムイオンを負極活物質に供給することができる。これにより負極活物質の大容量密度を活かすことができる。またその際、負極と外部端子との電気的接続に用いる芯材露出部に反応性の高いリチウム金属が析出することを抑制することができる。これにより、芯材露出部を溶接する際にリチウム金属への着火などの不具合が生じない。そのため生産性が向上する。
【００１７】
本発明の第２の発明は、第１の発明のＢステップにおいて、負極前駆体を非水電解液に挿入する部分の負極前駆体の移動方向における長さを、負極前駆体の移動方向における芯材露出部の長さ以上とした、負極前駆体にリチウムイオンを吸蔵させる方法である。このようにすることで、芯材露出部のみが非水電解液に浸る状態が生じ、第１参照電極近傍の電位がより明確に変化するため、負極前駆体と第１電極との間に流す電流の制御がやりやすくなる。
【００１８】
本発明の第３の発明は、第１の発明において負極前駆体が芯材の両面に活物質層を有し、Ｄステップより後に未処理の活物質層を第１電極に対向させ、ＢステップからＤステップと同様の処理を行い裏面の活物質層にリチウムイオンを吸蔵させた後、Ｅステップを行う、負極前駆体にリチウムイオンを吸蔵させる方法である。このように、負極前駆体が芯材の両面に活物質層を有する場合は、両面にリチウムイオンを吸蔵させることが好ましい。これによって長尺な正極、負極を捲回して電池を構成する円筒形電池や角形電池の負極前駆体全体に含まれる負極活物質の不可逆容量を補充することができる。
【００１９】
本発明の第４の発明は、第３の発明においてＤステップの後、負極前駆体を非水電解液から取り出し、負極前駆体を裏返したあとＢステップからＤステップと同様の処理を行う、負極前駆体にリチウムイオンを吸蔵させる方法である。これにより１つの装置で負極前駆体の両面を処理することができる。あるいは、リチウムイオンを吸蔵させる場を２ヶ所設けることで連続的に負極前駆体の両面を処理することができる。
【００２０】
本発明の第５の発明は、第１の発明において負極前駆体が芯材の両面に活物質層を有し、非水電解液中に第１電極と同様の第２電極が負極前駆体に対して反対側に配置され、第１参照電極と同様の第２参照電極が負極前駆体の近傍に配置され、Ｄステップの後に未処理の活物質層を第２電極に対向させるＦステップと、Ｆステップに続いて第２電極と第２参照電極とを用いてＢステップからＤステップと同様の処理を行うことで両面の活物質層に連続的にリチウムイオンを吸蔵させた後、Ｅステップを行う、負極前駆体にリチウムイオンを吸蔵させる方法である。このように参照電極と対極（第１電極、第２電極）とを２組設けることで、負極前駆体の両面の活物質層を連続的に処理することができる。
【００２１】
本発明の第６の発明は、第１の発明のＤステップにおいて電位が貴にシフトすると電流を停止し、電位が卑にシフトすると電流を流す、負極前駆体にリチウムイオンを吸蔵させる方法である。電位が貴にシフトするということはリチウムイオンを吸蔵しない芯材露出部が電位測定対象として増加していることを意味し、電位が卑にシフトするということはリチウムイオンを吸蔵する活物質層が電位測定対象として増加していることを意味する。したがってこのように電流を制御することにより、活物質層にリチウムイオンを吸蔵させるとともに、芯材露出部にリチウムが析出することを防止できる。
【００２２】
本発明の第７の発明は、第１の発明のＤステップにおいて電位が貴にシフトすると電流を低減し、電位が卑にシフトすると電流を増加させる、負極前駆体にリチウムイオンを吸蔵させる方法である。この方法では、特に芯材露出部と活物質層との界面においてできるだけ活物質層にリチウムイオンを吸蔵させるとともに、芯材露出部でのリチウム析出を減少させることができる。
【００２３】
本発明の第８から第１３の発明の発明は、第１、第２、第３から第７の方法を具現化する、負極前駆体にリチウムイオンを吸蔵させる装置である。
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、本明細書に記載された基本的な特徴に基づく限り、以下に記載の内容に限定されるものではない。
【００２５】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１による非水電解質二次電池の一部切欠斜視図、図２は同非水電解質二次電池の分解斜視図である。この角形電池は、負極１と、負極１に対向し放電時にリチウムイオンを還元する正極２と、負極１と正極２との間に介在し負極１と正極２の直接接触を防ぐセパレータ３とを有する。負極１および正極２は、セパレータ３とともに、捲回されて電極体９を形成している。電極体９は、図示しない非水電解液とともにケース６内に収納されている。電極体９の上部には、電極体９と蓋体５とを隔離するとともにリード１１とケース６とを隔離する樹脂製の枠体４が配置されている。
【００２６】
負極１は負極芯材とその表面に設けられた負極活物質層とを有し、負極芯材にはリード１１が溶接などにより取り付けられている。リード１１の他端は蓋体５に設けられた端子１３に接続されている。なお負極芯材の両面に負極活物質層が形成されている。
【００２７】
正極２は芯材と正極活物質を含む正極活物質層とを有し、正極芯材にはリード１４が取り付けられている。リード１４の他端は正極端子を兼ねるケース６に接続されている。なお正極芯材の両面に正極活物質層が形成されている。
【００２８】
負極活物質層は少なくともリチウムイオンの吸蔵放出が可能な活物質を含む。この活物質としては、グラファイトや非晶質カーボンのような炭素材料を用いることができる。あるいはケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）などのように正極活物質よりも卑な電位でリチウムイオンを大量に吸蔵放出可能な材料を用いることができる。このような材料であれば、単体、合金、化合物、固溶体および含ケイ素材料や含スズ材料を含む複合活物質のいずれであっても、本発明の効果を発揮させることは可能である。特に含ケイ素材料は容量密度が大きく安価であるため好ましい。すなわち、含ケイ素材料として、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）、またはこれらのいずれかにＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素でＳｉの一部を置換した合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。含スズ材料としてはＮｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｎＯなどを適用できる。
【００２９】
これらの材料は単独で負極活物質を構成してもよく、また複数種の材料により構成してもよい。上記複数種の材料により負極活物質を構成する例として、Ｓｉと酸素と窒素とを含む化合物やＳｉと酸素とを含み、Ｓｉと酸素との構成比率が異なる複数の化合物の複合物などが挙げられる。この中でもＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．３）は、放電容量密度が大きく、かつ充電時の膨張率がＳｉ単体より小さいため好ましい。
【００３０】
負極活物質層はさらに結着剤を含む。結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。
【００３１】
また、必要に応じて鱗片状黒鉛などの天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅やニッケルなどの金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などの導電剤を負極活物質層に混入させてもよい。特に、繊維状の炭素材料を負極活物質の粒子に付着させ、負極活物質の粒子同士の導電ネットワークを形成することがさらに好ましい。
【００３２】
負極芯材やリード１１、端子１３には、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンなどの金属箔、炭素や導電性樹脂の薄膜などが利用可能である。さらに、カーボン、ニッケル、チタンなどで表面処理を施してもよい。
【００３３】
正極活物質層はＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４またはこれらの混合あるいは複合化合物などのような含リチウム複合酸化物を正極活物質として含む。特にＬｉｘＭｙＮ１−ｙＯ２（式中、ＭおよびＮは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種で少なくともＮｉを含み、Ｍ≠Ｎであり、０．９８≦ｘ≦１．１０、０＜ｙ＜１）は容量密度が大きいため好ましい。
【００３４】
正極活物質としては上記以外に、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるオリビン型リン酸リチウム、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるフルオロリン酸リチウムなども利用可能である。さらにこれら含リチウム化合物の一部を異種元素で置換してもよい。金属酸化物、リチウム酸化物、導電剤などで表面処理してもよく、表面を疎水化処理してもよい。
【００３５】
正極活物質層はさらに導電剤と結着剤とを含む。導電剤としては、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料を用いることができる。
【００３６】
また結着剤としては、ＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
正極芯材やリード１４、ケース６としては、アルミニウム（Ａｌ）、炭素、導電性樹脂などが使用可能である。またこのいずれかの材料に、カーボンなどで表面処理したものを用いてもよい。
【００３８】
非水電解質には有機溶媒に溶質を溶解した非水溶液系の電解質溶液や、これらを含み高分子で非流動化されたいわゆるポリマー電解質層が適用可能である。少なくとも電解質溶液を用いる場合には正極２と負極１との間にポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、アミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミドなどからなる不織布や微多孔膜などのセパレータ３を用い、これに電解質溶液を含浸させるのが好ましい。
【００３９】
非水電解質の材料は、活物質の酸化還元電位などを基に選択される。非水電解質に用いるのが好ましい溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどのホウ酸塩類、テトラフェニルホウ酸リチウムなど、一般にリチウム電池で使用されている塩類を適用できる。
【００４０】
さらに上記塩を溶解させる有機溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシメタン、γ−ブチロールクトン、γ−バレロールクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、トリメトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、エチルエーテル、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、フルオロベンゼンなどの１種またはそれ以上の混合物など、一般にリチウム電池で使用されているような溶媒を適用できる。
【００４１】
さらに、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジベンゾフラン、２，４−ジフルオロアニソール、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニルなどの添加剤を含んでいてもよい。
【００４２】
なお、非水電解質は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどの高分子材料の１種またはそれ以上の混合物などに上記溶質を混合して、固体電解質として用いてもよい。また、上記有機溶媒と混合してゲル状で用いてもよい。さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、硫化リン化合物などの無機材料を固体電解質として用いてもよい。
【００４３】
次に正極２の製造方法について簡単に説明する。所定の粒度に分級した粉状の正極活物質を、結着剤、導電剤、および適量の分散媒とともに攪拌し、正極合剤ペーストを調製する。このペーストを正極芯材の両面に塗布し、乾燥させた後、ロールプレスする。このようにして正極芯材の両面に正極活物質層を形成する。その後、角形のケース６に挿入可能な幅にスリットする。また正極活物質層の一部を剥離して正極芯材にリード１４を接続する。このようにして正極２が作製される。
【００４４】
次に負極１の製造方法について説明する。所定の粒度に分級した粉状の負極活物質を、結着剤、導電剤、および適量の分散媒とともに攪拌し、負極合剤ペーストを調製する。このペーストを負極芯材の両面に塗布し、乾燥させる。この際、リード１１を接続するため、負極合剤ペーストを間欠塗工する。その後、必要に応じてロールプレスする。このようにして負極芯材の両面に負極活物質層を形成し、負極前駆体を作製する。その後、負極活物質層に含まれる負極活物質に、不可逆容量に相当するリチウムイオンを吸蔵させる。そして角形のケース６に挿入可能で、かつ正極２より広い幅にスリットする。また露出している負極芯材にリード１１を接続する。このようにして負極１が作製される。
【００４５】
これ以外に、負極芯材に気相法を用いて負極活物質を堆積させて負極前駆体を作製してもよい。
【００４６】
次に図３、図４を用いて、負極前駆体の負極活物質層にリチウムイオンを吸蔵させる装置について説明する。図３は負極前駆体の負極活物質層にリチウムイオンを吸蔵させる装置の概略構成図である。図４はその要部拡大図である。
【００４７】
上述のようにして作製された負極前駆体２０は、芯材２０Ａとその表面（両面）に形成された負極活物質層（以下、活物質層と称す）２０Ｂとを有する。負極前駆体２０は、供給ロール２１に捲回された状態で供給される。供給ロール２１は、巻き取られた負極前駆体２０を引き出す巻出部である。
【００４８】
この装置は、供給ロール２１と、電解槽２４と、電源部２８と、第１参照電極２６と、第１電極２７と、第１電位センサ２９と、リチウム吸蔵制御部４０と、巻取ロール２２とを有する。電解槽２４は、リチウムイオンを含有する非水電解液２５を保持している。引き出された負極前駆体２０は非水電解液２５に浸漬される。第１電極２７は金属リチウムまたはリチウムを含む合金で構成され、非水電解液２５中に設置されている。電源部２８は第１電極２７と負極前駆体２０との間に電流を流し、活物質層２０Ｂの第１電極２７に面した側（第１活物質層）にリチウムイオンを吸蔵させる。そのため、第１電極２７は処理に伴い消耗するので定期的に交換する必要がある。
【００４９】
第１参照電極２６は、負極前駆体２０の、非水電解液２５に浸った部分の近傍に配置されている。第１電位センサ２９は第１参照電極２６に対する非水電解液２５に浸った部分の電位を測定する。リチウム吸蔵制御部４０は、測定された電位に基づき、負極前駆体２０と第１電極２７との間に流す電流を制御することにより活物質層２０Ｂの第１電極２７に面した側へのリチウムイオンの吸蔵量を制御する。巻取り部である巻取ロール２２は、リチウムイオンを吸蔵処理した負極前駆体２０を巻き取る。
【００５０】
この装置を用いて負極前駆体２０の活物質層２０Ｂにリチウムイオンを吸蔵させる方法を説明する。まず巻き取られた負極前駆体２０を供給ロール２１から引き出す。次に引き出された負極前駆体２０を、非水電解液２５に挿入する。負極前駆体２０は浸漬ロール２３に沿って非水電解液２５に浸漬され、また浸漬ロール２３に沿って非水電解液２５から引き出される。
【００５１】
第１電位センサ２９は、第１参照電極２６を用いて負極前駆体２０における非水電解液２５に浸った部分の第１参照電極２６近傍の電位を測定する。この測定結果は逐次リチウム吸蔵制御部４０に送られる。リチウム吸蔵制御部４０は、測定された電位に基づき電源部２８が負極前駆体２０と第１電極２７との間に流す電流を制御する。すなわちリチウム吸蔵制御部４０は、活物質層２０Ｂの第１電極２７に面した側へのリチウムイオンの吸蔵量を制御する。最後に巻取ロール２２は、リチウムイオンを吸蔵処理した負極前駆体２０を巻き取る。
【００５２】
次に図５、図６を用いて第１電位センサ２９の測定電位の変化と負極前駆体２０へのリチウム供給について説明する。図５は第１電位センサ２９の測定電位の時間変化を模式的に示すグラフ、図６は負極前駆体２０へのリチウムイオンの供給状態と芯材露出部３１へのリチウム析出状態を示す模式断面図である。
【００５３】
電源部２８から電流を流さず、供給ロール２１から巻取ロール２２へ負極前駆体２０を一定速度で送ると、芯材露出部３１が非水電解液２５を通過するときに第１電位センサ２９の測定電位は一点鎖線のように変化する。すなわち、リチウムイオンを吸蔵できる活物質層２０Ｂが第１参照電極２６の測定箇所にあるとき、電位は点Ａ１点のように低い状態（Ｖ１）にある。そして芯材露出部３１が非水電解液２５に挿入されると、点Ｂ１点のように電位が上昇し始め貴な方へ変化する。これは芯材２０Ａの自然電位が負極前駆体２０の活物質層２０Ｂが形成された部分よりも高いためである。そして非水電解液２５に浸漬されている部位の中で芯材露出部３１の占める割合が大きくなるにつれてさらに電位は上昇する。そして点Ｄ点のように、芯材露出部３１のみが非水電解液２５に浸っている状態で最も電位が貴になる（Ｖ２）。さらに負極前駆体２０を送ると点Ｅ点のように、活物質層２０Ｂが非水電解液２５に浸漬され始める。そのため電位は徐々に低下し卑な方へ変化する。そして芯材露出部３１が非水電解液２５に浸っておらず、活物質層２０Ｂが形成された部位のみが非水電解液２５に浸っている状態になると点Ｇ１のように電位はＶ１に戻る。
【００５４】
このような電位プロファイルを基に、リチウム吸蔵制御部４０は電源部２８を制御する。図５における実線はリチウム吸蔵制御部４０で電源部２８を制御した際の第１電位センサ２９の測定電位の変化を示す。点Ａ２で示すように、リチウムイオンを吸蔵できる活物質層２０Ｂが形成された部位のみが非水電解液２５に浸っている状態において、電源部２８は第１電極２７を正極、浸漬ロール２３に接している負極前駆体２０を負極として電流を流す。このようにして活物質層２０Ｂにリチウムイオンが吸蔵される。あるいは電源部２８の負極側は供給ロール２１に接続し、さらに芯材２０Ａと供給ロール２１が接触するように負極前駆体２０の巻き終わり部分に充分長い芯材露出部を設けてもよい。このようにすれば電子伝導性の比較的低い状態で活物質層２０Ｂが形成されている場合でも確実に活物質層２０Ｂにリチウムイオンを吸蔵することができる。
【００５５】
点Ａ２における電位Ｖ３は、点Ａ１における電位Ｖ１より低い。これは、充電する電流による分極と、リチウムイオンを吸蔵した部位が非水電解液２５に浸っていることによる。そして芯材露出部３１が非水電解液２５に挿入されると、点Ｂ２点のように電位が上昇し始める。リチウム吸蔵制御部４０はこの電位変化を検知して電源部２８による電解電流を停止する（点Ｃ）。すると電流による分極がなくなるため電位がステップ状に上昇する。さらに非水電解液２５に浸漬されている部位の中で芯材露出部３１の占める割合が大きくなるにつれてさらに電位は上昇する。電流が流れていない状態では、一点鎖線の場合と同様に点Ｄを経て点Ｅに至る。そして電位がＶ１になった点Ｆにて、リチウム吸蔵制御部４０は芯材露出部３１が完全に非水電解液２５から出たと判断し、電源部２８は第１電極２７を正極、負極前駆体２０を負極として電流を流す。これにより電位はさらに低下し、最終的は点Ｇ２のようにＶ３に至る。
【００５６】
以上のように制御すれば、芯材露出部３１にリチウムが析出することなく活物質層２０Ｂにリチウムイオンが吸蔵される。この場合、活物質層２０Ｂのうち芯材露出部３１に隣接する部分はリチウムイオン吸蔵量がやや少なくなる。そこで、負極前駆体２０の移動方向（送り方向）において、負極前駆体２０を非水電解液２５に挿入する部分の長さに対し、第１電極２７の長さを短くし、負極前駆体２０の送り速度を考慮して電源部２８のオン・オフのタイミングを点Ｂ２、点Ｅの検知より遅らせるように制御してもよい。このようにリチウム吸蔵制御部４０が電源部２８を制御することで活物質層２０Ｂのうち芯材露出部３１に隣接する部分まで充分にリチウムイオンを吸蔵させることができる。
【００５７】
また、負極前駆体２０の送り方向において、負極前駆体２０を非水電解液２５に挿入する部分の長さを、芯材露出部３１の長さ以上とすることが好ましい。このようにすることで、芯材露出部３１のみが非水電解液２５に浸る状態が生じ、第１参照電極２６近傍の電位がより明確に変化するため、負極前駆体２０と第１電極２７との間に流す電流の制御がやりやすくなる。
【００５８】
このように負極前駆体２０の移動方向において、負極前駆体２０を非水電解液２５に挿入する部分の長さと、芯材露出部３１の長さと、第１電極２７の長さ、負極前駆体２０の送り速度とを考慮してリチウム吸蔵制御部４０は電源部２８を適切に制御する必要がある。特に、上述のように負極前駆体２０の送り方向において、負極前駆体２０を非水電解液２５に挿入する部分の長さよりも第１電極２７の長さを短くし、負極前駆体２０の送り速度を考慮して電源部２８のオン・オフのタイミングを点Ｂ２、点Ｅの検知より遅らせる制御を行う場合にはリチウムイオン吸蔵の境界がばらつく可能性がある。この様子を、図６を用いて説明する。図６では便宜上、負極活物質層２０Ｂへ吸蔵されるリチウムイオンを吸蔵部分３０Ａとして示している。
【００５９】
電位が上昇し始めた点Ｂ２では、第１参照電極２６の測定部位である非水電解液２５への入口側に芯材露出部３１が浸漬し始める時点である。この時点では芯材露出部３１には第１電極２７は対向していない。この時点で電流を停止すると、芯材露出部３１にリチウムが析出しないが、図６（ａ）に示すように活物質層２０Ｂの芯材露出部３１との境界に近い部分にリチウムイオンが吸蔵されない、または吸蔵量が少ない部分ができる。
【００６０】
一方、電流の停止タイミングが遅れると、芯材露出部３１が非水電解液２５に浸漬して以降もリチウムイオンが供給され、場合によっては図６（ｂ）に示すように芯材露出部３１上にリチウム３０Ｂが析出する。なお、図６（ｃ）は電流を停止しない場合に芯材露出部３１全体にリチウム３０Ｂが析出する様子を示している。負極前駆体２０の送り速度の精度や芯材露出部３１の寸法精度を向上させれば、図６（ｄ）に示すように芯材露出部３１にリチウムが析出せず、かつ活物質層２０Ｂ全体にリチウムイオンを吸蔵させることも理論的に可能である。
【００６１】
そこで電流を電位の閾値でオン・オフするのではなく、電位が貴にシフトすると電流を低減してゆき、電位が卑にシフトすると電流を増加させるようにしてもよい。このようにすれば、特に芯材露出部３１と活物質層２０Ｂとの界面においてできるだけ活物質層２０Ｂにリチウムイオンを吸蔵させるとともに、芯材露出部３１でのリチウム析出を減少させることができる。
【００６２】
非水電解液２５には電池に用いる非水電解液と同様の材料を用いることができる。また図示していないが、電解槽２４から引き出された負極前駆体２０を巻取ロール２２に巻き取る前に、非水電解液２５に含まれる溶質を溶解する非水溶媒に通して溶質を除去することが好ましい。これによって溶質が析出して巻き取った負極前駆体２０同士が貼りついてしまったり、過剰な溶質が電池に入ったりすることが防止される。
【００６３】
なお図４に示すように、負極前駆体２０が両面に活物質層２０Ｂを有する場合、すなわち、上述のようにリチウムイオンを吸蔵させた第１活物質層の裏側にも第２活物質層が設けられている場合、この第２活物質層にもリチウムイオンを吸蔵させる必要がある。そこで、巻取ロール２２に巻き取った負極前駆体２０を再び供給ロール２１にセットし、裏側の活物質層２０Ｂ（第２活物質層）にリチウムイオンを吸蔵させる。
【００６４】
あるいは図３に示す浸漬ロール２３、非水電解液２５、第１電極２７、第１参照電極２６、電源部２８、第１電位センサ２９、リチウム吸蔵制御部４０のセットをもう１組用意する。そして片面側の活物質層２０Ｂ（第１活物質層）にリチウムイオンを吸蔵させた後、図７に示すように複数のロールで構成された反転部５０で負極前駆体２０を裏返し、第２の浸漬ロール２３Ａ、第２の電解槽２４Ａなどを用いて裏側の活物質層２０Ｂ（第２活物質層）にリチウムイオンを吸蔵させる。その後、巻取ロール２２で負極前駆体２０を巻き取る。このようにすれば連続的に両面の活物質層２０Ｂを処理することができる。
【００６５】
以上のように、負極前駆体２０が芯材２０Ａの両面に活物質層２０Ｂを有する場合は、両面にリチウムイオンを吸蔵させることが好ましい。これによって長尺な正極、負極を捲回して電池を構成する円筒形電池や角形電池の負極前駆体全体に含まれる負極活物質の不可逆容量を補充することができる。
【００６６】
以下、具体的な例を用いて本実施の形態の効果を説明する。
【００６７】
（１）負極の作製
負極前駆体２０は、図８に示す製造装置を用いて作製した。この製造装置では巻き出しロール４１から成膜ロール４４Ａ、４４Ｂを経て巻取ロール４５へと芯材２０Ａが送られる。これらのロールと蒸着ユニット４３は真空容器４６の中に設けられている。真空容器４６内は真空ポンプ４７により減圧される。蒸着ユニット４３では蒸着ソース、るつぼ、電子ビーム発生装置がユニット化されている。
【００６８】
芯材２０Ａとしては、電解メッキによりＲａ＝２．０μｍの凹凸を設けた厚さ３０μｍの電解銅箔を用いた。真空容器４６の内部は、圧力３．５Ｐａのアルゴン雰囲気とした。蒸着時には、電子ビーム発生装置により発生させた電子ビームを偏光ヨークにより偏光させ、蒸着ソースに照射した。蒸着ソースには半導体ウェハを形成する際に生じる端材（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）を用いた。一方、純度９９．７％の酸素ガスを基板近傍に配置した酸素ノズル４８から真空容器４６内に導入した。なおマスク４２の開口部の形状を調整することで、蒸着ユニット４３から発生したケイ素蒸気が芯材２０Ａの面に垂直に入射しないようにしている。またケイ素蒸気の入射方向と酸素ノズル４８からの酸素の入射方向とのなす角ωを６５°に設定した。このような条件で、活物質層２０Ｂを約２０ｎｍ／ｓｅｃの成膜速度で形成した。このようにして芯材２０Ａの凸部に厚さ２１μｍのＳｉＯ０．７からなる柱状体で構成された活物質層２０Ｂを形成した。成膜ロール４４Ａにて片面に活物質層２０Ｂを形成した後、芯材２０Ａを成膜ロール４４Ｂに送り、もう一方の面にも活物質層２０Ｂを形成した。
【００６９】
なお３０ｍｍの芯材露出部３１を設けるために、芯材２０Ａの両面に予め等間隔に耐熱テープを貼り付けておく。成膜後このテープを剥離することによって芯材露出部３１を形成した。
【００７０】
その後、実施の形態に従って、負極前駆体２０に電気化学的にリチウムイオンを吸蔵させた。具体的には、第１電極２７の電流密度を５ｍＡｈ／ｃｍ２とし、負極前駆体２０の送り速度を５ｍ／ｍｉｎとした。また浸漬ロール２３に沿って負極前駆体２０が非水電解液２５に浸漬される投影寸法を芯材露出部３１とほぼ同じにした。そして図５における点Ｂ２、点Ｆを検知直後に電源部２８をオン、オフ制御した。実施例（ａ）では、負極前駆体２０の送り方向における第１電極２７の寸法を、負極前駆体２０が非水電解液２５に浸漬される投影寸法より大きくした。実施例（ｂ）では負極前駆体２０が非水電解液２５に浸漬される投影寸法とほぼ同じにした。実施例（ｃ）では負極前駆体２０が非水電解液２５に浸漬される投影寸法より小さくした。なお比較例（ａ）として電位制御せずに連続的にリチウムイオン吸蔵処理した負極前駆体２０を作製した。また比較例（ｂ）として電位測定を行わず、芯材露出部３１の幅と形成間隔と、負極前駆体２０の送り速度とから、芯材露出部３１に相当する時間の長さだけ、所定の間隔でリチウムイオン吸蔵の電流を停止しながらリチウムイオン吸蔵処理した負極前駆体２０を作製した。このようにしてリチウムイオン吸蔵処理後、負極前駆体２０を所定の寸法に切断後、電池構成時に内周になる側にニッケル製のリード１１を溶接した。この際、比較例（ａ）による負極ではリード１１の溶接に伴い、析出した金属リチウムが過熱したため、それ以上の作業を行わず、電池を作製しなかった。
【００７１】
（２）正極の作製
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極２を、以下の方法で作製した。
【００７２】
まず、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２粉末を９４重量部と、導電剤であるアセチレンブラックを３重量部とを混合した。得られた粉末に結着剤であるＰＶＤＦのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、ＰＶＤＦの重量が４重量部となるように混合した。得られた混合物に適量のＮＭＰを加えて、正極合剤用ペーストを調製した。得られた正極合剤用ペーストをアルミニウム（Ａｌ）箔からなる正極芯材（厚さ１５μｍ）上にドクターブレード法を用いて正極芯材の両面に塗布、８５℃で充分に乾燥した。さらに正極合剤層の密度が３．６ｇ／ｃｍ３、厚さ１７０μｍとなるように圧延した。これを裁断して正極２を得た。正極２の内周側に負極１と対向しないＡｌ箔に露出部を設け、Ａｌ製のリード１１を溶接した。
【００７３】
（３）電池の作製と評価
上記のようにして作製した負極１と正極２を、厚さが２０μｍの多孔質ポリプロピレンからなるセパレータ３を介して捲回して電極体９を構成した。そして、得られた電極体９を、電解液としてＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（体積比１：２）混合溶液とをケース６に収容し、ケース６の開口部を蓋体５と枠体４で封止して、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚さ５ｍｍの角型電池を作製した。なお、電池の設計容量は１１００ｍＡｈとした。
【００７４】
このようにして作製した電池を、２５℃環境温度において以下の条件で充放電した。まず、設計容量（１１００ｍＡｈ）に対し、時間率１．０Ｃ（１１００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、４．２Ｖの定電圧で時間率０．０５Ｃ（５５ｍＡ）の電流値に減衰させる定電圧充電を行った。その後、３０分間休止した。その後、時間率１．０Ｃ（１１００ｍＡ）の電流値で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで定電流で放電した。そして、上記の充放電を１サイクルとして、３サイクル目の放電容量を電池容量とし設計容量に対する電池容量の比率（％）を求めた。また３サイクル終了後の放電状態での電池厚みを測定し、組みたて後の厚みとの差を電池膨れとした。
【００７５】
評価結果を（表１）に示す。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
実施例（ａ）では図６（ｂ）のように芯材露出部３１に若干の金属リチウムが析出し、実施例（ｂ）では図６（ｄ）のように芯材露出部３１近傍を含め活物質層２０Ｂのほぼ全体にリチウムイオン吸蔵処理がなされた。実施例（ｃ）では図６（ａ）のように芯材露出部３１近傍に一部リチウムイオン吸蔵処理されない部分が残った。それでも（表１）に示すように、実施例（ａ）〜（ｃ）では不可逆容量の大きい活物質であるＳｉＯ０．７を負極活物質に用いているのにも関わらず、設計容量に近い電池容量が得られた。
【００７８】
ただし実施例（ａ）では芯材露出部３１に析出した金属リチウムと非水電解液との反応によると考えられるガス発生により電池がやや膨れている。ただこの程度ではあまり問題にならない。
【００７９】
一方、比較例（ｂ）では芯材露出部３１に金属リチウムが析出するのを防ぐために、電流停止の時間のマージンが大きいために芯材露出部３１周辺でリチウムイオン吸蔵処理されていない活物質層２０Ｂが大きくなった。そのために不可逆容量が大きくなり電池容量が低下した。
【００８０】
第１電極２７は金属リチウムなどで構成されている。そのため使用時間に応じて電極の大きさが小さくなる。すなわち、実施例（ａ）のような大きさの第１電極２７を用いても徐々に実施例（ｂ）の状態を経て実施例（ｃ）の状態になる。しかしながら表１に示すように、このように多少第１電極２７の大きさが変化しても電池容量は大きく変化しない。
【００８１】
（実施の形態２）
図９は本発明の実施の形態２における、負極前駆体の負極活物質層にリチウムイオンを吸蔵させる装置の概略構成図である。本実施の形態では、非水電解液２５の中に第１支持ロール３３Ａ、第２支持ロール３３Ｂを設け、これらの間で負極前駆体２０を張り、そこで、負極前駆体２０の両面の活物質層２０Ｂに連続的にリチウムイオンを吸蔵させる。
【００８２】
具体的には、非水電解液２５中に第１電極２７Ａと第１参照電極２６Ａとの組と、第１電極２７Ａと同様の第２電極２７Ｂと第１参照電極２６Ａと同様の第２参照電極２６Ｂとの組が設けられている。第１電極２７Ａと第２電極２７Ｂとはそれぞれ負極前駆体２０に対して反対側に配置されている。第２参照電極２６Ｂは負極前駆体２０の近傍に配置されている。第１電位ロール３５Ａは負極前駆体２０に関して第１電極２７Ａに対向する位置で負極前駆体２０に接している。第１電位センサ２９Ａは第１参照電極２６Ａと第１電位ロール３５Ａとの間の電圧を測定することにより、負極前駆体２０の、第１電極２７Ａに対向する位置の電位を測定する。同様に、第２電位ロール３５Ｂは負極前駆体２０に関して第２電極２７Ｂに対向する位置で負極前駆体２０に接している。第２電位センサ２９Ｂは第２参照電極２６Ｂと第２電位ロール３５Ｂとの間の電圧を測定することにより、負極前駆体２０の、第２電極２７Ｂに対向する位置の電位を測定する。
【００８３】
一方、第１電解ロール３４Ａは第１支持ロール３３Ａとともに負極前駆体２０をはさんでいる。これにより第１電解ロール３４Ａは負極前駆体２０との間で電気抵抗が小さくなるように密着している。第１電源２８Ａは第１電位センサ２９Ａの検出結果を基にした図示しないリチウム吸蔵制御部に制御されて、第１電極２７Ａと第１電解ロール３４Ａとの間に電流を流す。これによって図面中下側の負極前駆体２０の活物質層２０Ｂ（第１活物質層）にリチウムイオンを吸蔵させる。同様に、第２電解ロール３４Ｂは第２支持ロール３３Ｂとともに負極前駆体２０をはさんでいる。第２電源２８Ｂは第２電位センサ２９Ｂの検出結果を基にした図示しないリチウム吸蔵制御部に制御されて、第２電極２７Ｂと第２電解ロール３４Ｂとの間に電流を流す。これによって図面中上側の負極前駆体２０の活物質層２０Ｂ（第２活物質層）にリチウムイオンを吸蔵させる。
【００８４】
すなわち、第１活物質層にリチウムイオンを吸蔵させ後、未処理の第２活物質層を第２電極２７Ｂに対向させ、第２電極２７Ｂと第２参照電極２６Ｂとを用いて第２活物質層にリチウムイオンを吸蔵させる。このようにして両面の活物質層２０Ｂに連続的にリチウムイオンを吸蔵させる。このように参照電極と対極（第１電極、第２電極）とを２組設けることで、負極前駆体２０の両面の活物質層２０Ｂを連続的に処理することができる。
【００８５】
なお、リチウム吸蔵制御部における制御は実施の形態１と同様なので説明を省略する。またリチウム吸蔵制御部は第１電源部２８Ａ用と第２電源部２８Ｂ用にそれぞれ別個に設けてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明によれば、非水電解液中で電気化学的に負極前駆体にリチウムイオンを吸蔵させることで負極活物質の不可逆容量を補充するのに必要な量だけのリチウムイオンを負極活物質に供給することができる。これにより負極活物質の高容量密度を活かすことができる。またその際、負極と外部端子との電気的接続に用いる芯材露出部に反応性の高いリチウム金属が析出することを抑制することができる。そのため生産性が向上する。本発明は、特に不可逆容量の大きい負極活物質を用いたリチウム二次電池に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の実施の形態１による非水電解質二次電池の一部切欠斜視図
【図２】同非水電解質二次電池の分解斜視図
【図３】本発明の実施の形態１における、負極前駆体の負極活物質層にリチウムイオンを吸蔵させる装置の概略構成図
【図４】同要部拡大図
【図５】本発明の実施の形態１における第１電位センサの測定電位の時間変化を模式的に示すグラフ
【図６】負極前駆体へのリチウムイオンの供給状態と芯材露出部へのリチウム析出状態を示す模式断面図
【図７】本発明の実施の形態１における反転部を示す模式図
【図８】本発明の実施の形態１における負極前駆体を作製するための装置の概略構成図
【図９】本発明の実施の形態２における、負極前駆体の負極活物質層にリチウムイオンを吸蔵させる装置の概略構成図
【符号の説明】
【００８８】
１    負極
２    正極
３    セパレータ
４    枠体
５    蓋体
６    ケース
９    電極体
１１，１４    リード
１３    端子
２０    負極前駆体
２０Ａ    芯材
２０Ｂ    負極活物質層
２１    供給ロール
２２    巻取ロール
２３    浸漬ロール
２３Ａ    第２の浸漬ロール
２４    電解槽
２４Ａ    第２の電解槽
２５    非水電解液
２６，２６Ａ    第１参照電極
２６Ｂ    第２参照電極
２７，２７Ａ    第１電極
２７Ｂ    第２電極
２８    電源部
２８Ａ    第１電源部
２８Ｂ    第２電源部
２９，２９Ａ    第１電位センサ
２９Ｂ    第２電位センサ
３０Ａ    吸蔵部分
３０Ｂ    リチウム
３１    芯材露出部
３３Ａ    第１支持ロール
３３Ｂ    第２支持ロール
３４Ａ    第１電解ロール
３４Ｂ    第２電解ロール
３５Ａ    第１電位ロール
３５Ｂ    第２電位ロール
４０    リチウム吸蔵制御部
４１    巻き出しロール
４２    マスク
４３    蒸着ユニット
４４Ａ，４４Ｂ    成膜ロール
４５    巻取ロール
４６    真空容器
４７    真空ポンプ
４８    酸素ノズル
５０    反転部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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