(57)【要約】【課題】本発明の目的は、還元材として比較的反応性が低く、安全な金属または合金を使用し、その添加量がなるべく少なくて良く、酸化材としては少量で酸化効果が高く、作業性を悪化させず、従来よりも発熱量が大きい連続鋳造用発熱型モールドパウダーを提供することにある。【解決手段】本発明の連続鋳造用発熱型モールドパウダーは、金属または合金を１〜２０質量％、酸化マンガンを１〜４０質量％、及びアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩及びアルカリ金属硝酸塩からなる群から選択された発熱開始促進材の１種または２種以上を０．５〜１３質量％含有してなることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属または合金を１〜２０質量％、酸化マンガンを１〜４０質量％、及びアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩及びアルカリ金属硝酸塩からなる群から選択された発熱開始促進材の１種または２種以上を０．５〜１３質量％％含有してなることを特徴とする鋼の連続鋳造用発熱型モールドパウダー。
【請求項２】
更に、酸化鉄を２０質量％以下の量で含有してなる、請求項１記載の鋼の連続鋳造用発熱型モールドパウダー。
【請求項３】
更に、カーボンを７質量％以下の量で含有してなる、請求項１または２記載の鋼の連続鋳造用発熱型モールドパウダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発熱性を有する鋼の連続鋳造用発熱型モールドパウダーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鋼の連続鋳造用モールドパウダー（以下、単に「モールドパウダー」と記載する）は、合成珪酸カルシウム、セメント、ウォラストナイト、ダイカルシウムシリケート等を主原料とし、必要に応じて塩基度や嵩比重などの粉体特性を調整するためにシリカ原料を加え、更に炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、フッ化ナトリウム、蛍石などの溶融後のスラグ特性調整材としてのフラックス原料、溶融速度調整材としての炭素質原料から構成されている。
【０００３】
モールドパウダーは、モールド内へ注入された溶鋼表面上へ投入され、溶鋼からの受熱により滓化溶融する。この時、上方から未溶融の現パウダー層、焼結層、溶融スラグ層からなる層状構造を形成し、溶融スラグはモールドと凝固シェル間に流入して消費される。その間の主な役割としては、（１）溶鋼の保温作用、（２）溶鋼の再酸化防止、（３）溶鋼から浮上する介在物の吸収除去、（４）モールドと凝固シェル間の潤滑作用、（５）凝固シェルからモールドへの抜熱制御などが挙げられる。
【０００４】
鋼の連続鋳造において、モールド内の溶鋼表面温度が低下すると、メニスカス部において凝固シェル先端が倒れ込む爪状組織を形成し、溶鋼中から浮上した介在物、気泡がメニスカス爪状凝固シェルに捕捉され、製品欠陥の原因となる。更に、溶鋼表面温度の低下が大きいと、溶鋼表面にディッケルと呼ばれる鋼の凝固膜が発生し易くなる。ディッケルが発生するとモールドパウダーの溶融が遅れ、溶融スラグ不足によって潤滑不良を生じるなどの問題がある。特に、鋳造開始時においては、溶鋼は冷えた鋳型内に注入されるため、溶鋼温度の低下が大きく、ディッケルが発生し易い。
【０００５】
これらの問題を解決するため、例えば特許文献１には、フライアッシュを３５〜５０重量％（質量％）、ポルトランドセメントを２０乃至４０重量％（質量％）、ＣａＦ２を９０％以上含有し、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３が３％以下である蛍石を８乃至１６重量％（質量％）、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムの１種以上を２乃至１２重量％（質量％）、弗化ナトリウムまたは珪弗化ナトリウムの１種以上を５乃至１５重量％（質量％）、発熱性物質の粉末を２乃至１０重量％（質量％）含有し、遊離炭素含有量が２重量％（質量％）以下であることを特徴とする、鋼の連続鋳造用発熱性粉末添加剤が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、鋼の連続鋳造過程において、パウダー中の金属Ｃａと金属Ｓｉが総量で１０〜２０％、且金属Ｓｉが１３％以下となるように金属Ｃａ−Ｓｉ合金を配合し、更にＣを０．５％以下に低減せしめた発熱性還元性パウダーを鋳造初期に添加することを特徴とする鋼の連続鋳造方法が開示されている。
【０００７】
更に、特許文献３には、内側壁面が型面を形成する筒状の鋳型内に挿入した浸漬ノズルからステンレス溶鋼を注入しながらモールドパウダーを鋳型内上部に投入して鋳片を鋳型の下方から引き出す連続鋳造を最初に初期用モールドパウダーを使用して開始するに際し、初期用モールドパウダーとして、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯ系の無機粉末に低融点調整剤としてＮａ２Ｏ、Ｆ、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３及びＢａＯの１種以上を、発熱剤としてＣ及びＣａ−Ｓｉの少なくともＣａ−Ｓｉを、該発熱剤を発熱させる酸化剤としてＫＭｎＯ４、Ｆｅ２Ｏ３及びＭｎＯの１種以上を添加して下記の特性
（イ）溶融点：９００〜１，１００℃
（ロ）発熱量：４００ｋｃａｌ／ｋｇ以上
（ハ）塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ２）：０．７〜１．１
を有するパウダーを調整し、この初期用モールドパウダーを鋳型内の溶鋼上部表面の表面積１ｃｍ２当たり２〜４ｇ投入することを特徴とするステンレス鋼の連続鋳造における初期鋳造方法が開示されている。
【０００８】
また、特許文献４には、基材原料２０〜９０重量％（質量％）、ＳｉＯ２含有量５０重量％（質量％）以上のシリカ質原料０〜１０重量％（質量％）、フラックス原料０〜２０重量％（質量％）、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム及び硝酸ナトリウムよりなる群から選択された１種または２種以上の発熱材３〜３０重量％（質量％）、炭素、シリコン及びシリコン合金よりなる群から選択された１種または２種以上の還元材３〜３０重量％（質量％）、及び酸化鉄よりなる火炎抑制材０〜３０重量％（質量％）を含有してなることを特徴とする連続鋳造用発熱型モールドパウダー（請求項１）；基材原料２０〜９０重量％（質量％）、ＳｉＯ２含有量５０重量％（質量％）以上のシリカ質原料０〜１０重量％（質量％）、フラックス原料０〜２０重量％（質量％）、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム及び硝酸ナトリウムよりなる群から選択された１種または２種以上の発熱材３〜３０重量％（質量％）、炭素、シリコン及びシリコン合金よりなる群から選択された１種または２種以上の還元材３〜３０重量％（質量％）、及び酸化鉄よりなる火炎抑制材０〜３０重量％（質量％）を含有してなり、不可避的遊離炭素が０．５重量％（質量％）以下であることを特徴とする連続鋳造用発熱型モールドパウダー（請求項２）が開示されている。
【０００９】
更に、特許文献５には、スラグ基材と、融剤、粘度調整剤、カーボンなどを含有した連続鋳造用パウダに、フラックス分とＣａ−Ａｌ合金微粒子とを一体に焼結して粉状にしたＣａ−Ａｌ合金フラックス粉末、およびＣａ−Ｓｉ合金粉末やＡｌ−Ｍｇ合金粉末などの発熱性合金粉末を、それぞれ発熱剤として混合したことを特徴とする連続鋳造用フロントパウダが開示されている。
【００１０】
また、特許文献６には、極低炭素鋼の連続鋳造に使用されるパウダーであって、Ｃａ−Ａｌ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金、金属ＡｌおよびＡｌ−Ｃａ−Ｍｇ合金の群から選ばれる発熱剤の少なくとも１種を３〜２０重量％（質量％）含有し、かつフラックスの成分比率が１０〜８０％であるＣａ−Ａｌ合金とフラックスとの混合組織を５〜４０重量％（質量％）含有し、さらにトータルカーボン量が０．３％以下であることを特徴とする極低炭素鋼用発熱型スタートパウダーが開示されている。
【００１１】
更に、特許文献７には、鋼の連続鋳造用モールドパウダーであって、全カーボン：０〜１．５質量％、炭酸塩：０〜５質量％ならびに金属粉末発熱剤としてＣａ−Ｓｉ合金、金属ＳｉおよびＳｉ合金の１種もしくは２種以上：３質量％以上を含有することを特徴とする、鋳造の開始を円滑に行うための連続鋳造開始用モールドパウダーが開示されている。
【００１２】
また、特許文献８には、鋳造開始時に用いる連続鋳造用初期モールドパウダーであって、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２ＯおよびＭｇＯを主成分とするプリメルト原料を６０〜９０質量％、金属発熱材としてＣａ−Ｓｉ、Ａｌ−ＭｇおよびＣａ−Ａｌ合金のうちの１種以上を５〜２０質量％、および助燃材として酸化鉄を５〜２０質量％含有することを特徴とする連続鋳造用初期モールドパウダーが開示されている。
【００１３】
上述のように、特許文献１〜８に開示されている技術は、モールドパウダーにＳｉ、Ｃａ−Ｓｉなどの金属あるいは合金からなる還元材と、Ｆｅ２Ｏ３などの各種酸化材を添加し、その反応（テルミット反応）による反応熱を利用して溶鋼に熱を供給し、溶鋼表面の温度低下を防止するものである。
【００１４】
【特許文献１】特開昭４８−９７７３５号公報
【特許文献２】特開昭５５−２１５６８号公報
【特許文献３】特開平２−２２０７４９号公報
【特許文献４】特開平３−２２６３４１号公報
【特許文献５】特開平３−１６９４６７号公報
【特許文献６】特開平４−１０５７５７号公報
【特許文献７】特開平９−８５４０３号公報
【特許文献８】特開平１０−３４３０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、従来の連続鋳造用発熱型モールドパウダーでは、鋼中介在物や気泡が凝固シェルに捕捉されたり、ディッケルが発生する場合があるなど、発熱量が充分とは言えない。発熱型モールドパウダーの発熱量を大きくするためには、金属を多量に添加するか、反応性に優れた金属（または合金）を使用すれば良いが、Ａｌ等の反応性に優れる金属は粉塵爆発の危険性が高いため、安全面から使用できない。そこで、金属ＳｉやＣａ−Ｓｉ合金等の反応性が比較的低い金属、合金が一般に使用されているが、添加した金属や合金を完全に酸化させるためには、理論反応量以上の酸化材が必要となる。金属や合金の添加量を多くすればする程、より多量の酸化材が必要となり、モールドパウダー中に占める金属や合金と酸化材の比率が高くなり、その他の成分の配合量が少なくなり、発熱溶融後のスラグ成分の調整が困難となる。また、酸化材の配合量が不足する場合には、発熱反応後まで未反応の金属や合金が残存し、期待した発熱量を得ることはできないと同時にスラグ中に残存する金属や合金がモールドと凝固シェル間に流れ込み、モールド鋼板温度変動を大きくし、ブレークアウト誤警報の原因となる。
【００１６】
一方、発熱型モールドパウダーの酸化材としては、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＮＯ３が一般的に使用されているが、発熱量を高くするためには酸化材の配合量を増加する必要がある。ＮａＮＯ３を多量に添加すると、発熱反応時に有害なＮＯ２ガスを大量に発生してしまう問題がある。Ｎａ２ＣＯ３を多量に配合すると、発熱反応に伴って火炎や白煙が大量発生し、モールド内が見辛く、作業性が悪化し、更に、溶融後のスラグの状態も粘ってスラグベアーを生成し易く、鋳片へのノロ噛みなどの原因となる問題がある。ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３は反応中白煙の発生は少ないものの、反応速度が遅い（酸化能力が比較的小さい）ため、発熱量が小さい問題や、発熱後に還元されて金属となったＦｅが溶鋼を汚染する問題等がある。
【００１７】
従って、本発明の目的は、還元材として比較的反応性が低く、安全な金属または合金を使用し、その添加量がなるべく少なくて良く、酸化材としては少量で酸化効果が高く、作業性を悪化させず、従来よりも発熱量が大きい連続鋳造用発熱型モールドパウダーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
即ち、本発明の連続鋳造用発熱型モールドパウダーは、金属または合金を１〜２０質量％、酸化マンガンを１〜４０質量％、及びアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩及びアルカリ金属硝酸塩からなる群から選択された発熱開始促進材の１種または２種以上を０．５〜１３質量％含有してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、良好な状態で発熱反応を生じ、火炎や白煙、有害ガスを大量に発生することがない連続鋳造用発熱型モールドパウダーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の連続鋳造用発熱型モールドパウダーは、テルミット反応の酸化材を適切に選定することによって、還元材（金属、合金）の酸化速度を制御し、発熱量が大きく、かつ発熱反応時に多量の白煙、火炎、有害ガスを発生させないものである。
【００２１】
テルミット反応の酸化材となり、単位質量当たりの含有酸素量が多く、しかも反応性に優れた物質として、酸化マンガンに着目して検討を行った。その結果、酸化マンガンは酸化鉄と同様にアルカリ金属化合物のような発熱反応時の白煙、火炎、有害ガスを大量発生しない。その上、酸化マンガンは、酸化鉄よりも発熱量が大きくなる。これは、酸化マンガンが酸化鉄よりも反応性に優れているためと考えられる。更に、ＭｎＯ２はＦｅＯやＦｅ２Ｏ３のような酸化鉄よりも単位質量当たりの含有酸素量が多いので、連続鋳造用発熱型モールドパウダーへの添加量が少なくてすむ利点がある。
【００２２】
しかし、酸化材として酸化マンガンだけでは、連続鋳造用発熱型モールドパウダーの発熱開始温度が高すぎて発熱しにくい問題がある。そこで、本発明の連続鋳造用発熱型モールドパウダーにおいては、発熱開始温度を下げるために、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属硝酸塩からなる群から選択される１種または２種以上を少量添加するものである。
【００２３】
本発明の連続鋳造用発熱型モールドパウダーにおいて、還元材である金属または合金としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃａ−Ｓｉ合金、Ｃａ−Ｓｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｃａ−Ｍｇ合金、Ｆｅ−Ｓｉ合金等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。金属または合金の配合量は、１〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％の範囲内である。金属または合金の配合量が１質量％より少ないと、発熱量が小さく、目的とする効果が得られないために好ましくない。また、２０質量％を超えると、発熱量が大きくなりすぎ、危険なために好ましくなく、更に、酸化材の配合量も多くする必要があり、それに伴って残りの成分の配合量が少なくなり、発熱溶融後のスラグ組成を調整し難くなるために好ましくない。
【００２４】
本発明の連続鋳造用発熱型モールドパウダーにおいて、酸化材として使用される酸化マンガンには、価数の異なる数種類があるが、本発明で使用する酸化マンガンとしては、単位質量当たり最も多くの酸素を含有するＭｎＯ２が好ましい。しかし、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３あるいはそれらの混合物でも酸化鉄よりも反応性に優れるので、これらを使用することもできる。酸化マンガンの配合量は１〜４０質量％、好ましくは５〜２５質量％の範囲内である。酸化マンガンの配合量が１質量％未満では、金属、合金との反応がスムーズに進まないために好ましくなく、また、４０質量％を超えても、配合量の増加に伴う効果が見られないために好ましくない。
【００２５】
また、本発明の連続鋳造用発熱型モールドパウダーには、酸化材として酸化鉄を併用することもできる。酸化鉄としては、例えばＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４あるいはこれらの混合物を使用することができる。酸化鉄の配合量は、２０質量％以下、好ましくは１２質量％以下である。酸化鉄の配合量が２０質量％を超えると、その他の成分が少なくなり、溶融後スラグ特性が悪化するために好ましくない。
【００２６】
本発明の連続鋳造用発熱型モールドパウダーにおいて、発熱開始促進材として、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩及びアルカリ金属硝酸塩からなる群から選択される１種または２種以上を０．５〜１３質量％、好ましくは２〜８質量％の範囲内で配合する。アルカリ金属炭酸塩としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウムを使用することができ、アルカリ金属炭酸水素塩としては、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムを使用することができ、アルカリ金属硝酸塩としては、例えば硝酸ナトリウム、硝酸カリウムを使用することができる。これらの成分の合計量が０．５質量％未満では、発熱開始促進材としての効果が小さいために好ましくなく、また、１３質量％を超えると、白煙、火炎あるいは有害ガスの発生等の問題を生ずることがあるので好ましくない。
【００２７】
なお、本発明の連続鋳造用発熱型モールドパウダーを構成する主原料としては、例えば合成珪酸カルシウム、セメント、ウォラストナイト、ダイカルシウムシリケート等を使用することができる。ここで、主原料の配合量は４０〜９５質量％、好ましくは５０〜８０質量％の範囲内である。
【００２８】
また、本発明の連続鋳造用発熱型モールドパウダーには、シリカ原料を配合する。シリカ原料としては、例えば珪石、ガラス、珪藻土等を使用することができる。ここで、シリカ原料の配合量は０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％の範囲内である。
【００２９】
更に、本発明の連続鋳造用発熱型モールドパウダーには、フラックスを配合する。フラックスとしては、例えばフッ化ソーダ、蛍石、炭酸リチウム等を使用することができる。ここで、フラックスの配合量は０〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％の範囲内である。
【００３０】
また、本発明の連続鋳造用発熱型モールドパウダーには、その他の成分として、アルミナ、マグネシア等を配合することができる。ここで、その他の成分の配合量は１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下の範囲内である。
【００３１】
更に、本発明の連続鋳造用発熱型モールドパウダーには、カーボンを７質量％以下、好ましくは４重量％以下の量で配合することができる。カーボンの配合量が７質量％を超えると、金属または合金の酸化を妨害し、カーボンが酸化材と先に反応するために好ましくない。なお、カーボンとしては、例えばカーボンブラック、コークス、黒鉛、膨張性黒鉛等を使用することができる。
【００３２】
本発明の連続鋳造用発熱型モールドパウダーの形状は、特に限定されるものではなく、粉末ないし顆粒形状のものを使用することができる。
【実施例】
【００３３】
以下に本発明品及び比較品を例示して本発明を更に説明する。
実施例１
以下の表１に、鋳造開始時に使用する本発明品及び比較品のモールドパウダーの配合割合並びに使用結果を記載する。なお、使用結果は、本発明品または比較品のモールドパウダー１０ｋｇを鋳造開始時に２５０×１１５０ｍｍのモールド中の低炭素鋼（溶鋼温度：１５５５℃）に投入した時の結果であり、発熱状況、白煙、有害ガス、溶融後スラグ特性は使用状況を目視により観察したものである。発熱状況において、良は、発熱反応がしっかり認められるを、小は、発熱反応が小さい場合を、悪は、発熱反応が認められない場合をそれぞれ示す。また、白煙は、白煙の発生量によって無から大に分類した。更に、有害ガスは赤褐色ガス（二酸化窒素：ＮＯ２）の発生量によって無から大に分類した。また、溶融後スラグ特性において、良は、スラグに粘りがないことを、不良は、スラグが粘った状態でベアーが発生したことをそれぞれ示す。また、ディッケル発生状況はオペレーターが溶鋼表面を鉄棒で突きながら発生状況の有無を確認したものである。更に、鋳片品質は得られた鋳片表面の介在物と気泡の数から評価したものであり、良は、少ない場合を、不良は、多い場合をそれぞれ示す。
【００３４】
【表１】
2008105052.tif 000002
【００３５】
本発明品１〜４は、大きな発熱反応が認められ、火炎や白煙、有害ガスが大量に発生することもなく、溶融後スラグ特性も良好であり、ディッケルが発生することもなく、鋳片にピンホール、介在物も認められず、良好なものであった。
一方、比較品５では、酸化マンガンが配合されていないため、発熱量が小さく、鋳片にブローホールが多数認められた。また、比較品６では、金属及び酸化マンガンの配合量が多いため、発熱反応が激し過ぎるものであった。更に、比較品７では、発熱反応中に火炎と白煙が大量に発生し、モールド内の状況を確認し難いものであった。また、溶融後スラグ中に気泡が多数含まれ、粘度が著しく高い粘った状態になったスラグベアーが発生した。また、比較品８では、発熱状況や鋳片品質などは良好であったが、赤褐色のＮＯ２が発生し、人体に有害であることから使用することができないものであった。
【００３６】
実施例２
以下に、定常状態の連続鋳造に使用する本発明品及び比較品のモールドパウダーの配合割合並びに使用結果を記載する。なお、使用結果は、本発明品または比較品のモールドパウダーを２５０×１１５０ｍｍのモールド中の極低炭素鋼（溶鋼温度：１５６０℃）に投入した時の結果である。
【００３７】
【表２】
2008105052.tif 000003
【００３８】
比較品１３は、金属無添加品であり、溶鋼表面温度が低く、鋳片にピンホールが認められた。また、比較品１４は、発熱開始促進材として炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）が含まれていないため、Ｃａ−Ｓｉの酸化発熱が充分進まず、不良であった。更に、比較品１５は、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）の配合量が多いため、発熱反応時に大量の白煙が発生し、溶融スラグも粘った状態で不良であった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の連続鋳造用発熱型モールドパウダーは、鋳造開始時並びに定常状態で好適な使用することができる。