(57)【要約】【課題】高感度、高解像度であり、かつパターン形状、圧縮特性、ラビング耐性、透明基板との密着性などの諸性能に優れたパターン状薄膜を容易に形成することができ、ＬＣＤ表示における焼付きが抑制されたスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物、それから形成されたスペーサー、およびその形成方法を提供することにある。また、液晶滴下量による未充填領域の不良を低減し、カラーフィルター上で圧力による損傷を防止し、工程上発生する厚さ偏差を克服することができるスペーサー形成用感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）ブロック共重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物、（Ｃ）感放射線性重合開始剤を含有し、（Ａ）ブロック共重合体が、２つ以上のブロックセグメントを有し、そのうち少なくとも１つのブロックセグメントに、アルカリ可溶性部位を含有していることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ブロック共重合体
（Ｂ）重合性不飽和化合物  および
（Ｃ）感放射線性重合開始剤
を含有することを特徴とするスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｄ）エポキシ基含有化合物を含有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）ブロック共重合体が、２つ以上のブロックセグメントを有し、そのうち少なくとも１つのブロックセグメントに、アルカリ可溶性部位を含有している請求項１または２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
アルカリ可溶性部位としてカルボキシル基を含有している請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）ブロック共重合体が、（ａ１）ラジカル重合性を有する不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物およびそれらカルボン酸の保護化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種並びに（ａ２）（ａ１）以外のラジカル重合性化合物からなる第１ブロックセグメントと、前記（ａ１）または（ａ２）のみからなる第２ブロックセグメントを少なくとも含む請求項１〜４のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）ブロック共重合体がリビングラジカル重合で得られたものである請求項１〜５のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
ブロック共重合体（Ａ）が、下記式（１）、（２）または（３）で表されるチオカルボニルチオ化合物を分子量制御剤として、重合性不飽和化合物を重合して製造されたものである請求項１〜６のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物
【化１】
2008250273.tif 000034
〔式（１）において、Ｚ１は水素原子、塩素原子、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ)２、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ)２、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ)２、−Ｐ（＝Ｏ)(Ｒ)２、または重合体鎖を有する１価の基を示し、各Ｒは相互に独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、上記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、合計原子数３〜２０の１価の複素環式基およびＲはそれぞれ置換されていてもよく、Ｒ１は、ｐ＝１のとき、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ)２または重合体鎖を有する１価の基を示し、各Ｒは相互に独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、ｐ≧２のとき、炭素数１〜２０のアルカンに由来するｐ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｐ価の基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｐ価の基または重合体鎖を有するｐ価の基を示し、上記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、Ｒ、炭素数１〜２０のアルカンに由来するｐ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｐ価の基および合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｐ価の基はそれぞれ置換されていてもよい。〕
【化２】
2008250273.tif 000035
〔式（２）において、Ｚ２は炭素数１〜２０のアルカンに由来するｍ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｍ価の基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｍ価の基または重合体鎖を有するｍ価の基を示し、上記炭素数１〜２０のアルカンに由来するｍ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｍ価の基および合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｍ価の基はそれぞれ置換されていてもよく、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ)２または重合体鎖を有する１価の基を示し、各Ｒは相互に独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、上記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、合計原子数３〜２０の１価の複素環式基およびＲはそれぞれ置換されていてもよい。〕
【化３】
2008250273.tif 000036
〔式（３）において、Ｚ３ およびＺ４ は相互に独立に水素原子、塩素原子、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、
−ＯＲ１、−ＳＲ１、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１、−Ｎ（Ｒ１)（Ｒ２)、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１、
−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１)（Ｒ２)、−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＲ１)２、−Ｐ（＝Ｏ)(Ｒ１)２または重合体鎖を有する１価の基を示し、Ｒ１およびＲ２は相互に独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、前記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ置換されていてもよい。〕
【請求項８】
ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下である請求項１〜７のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物から形成されてなるスペーサー。
【請求項１０】
下記（イ）〜（ニ）の工程を含むことを特徴とするスペーサーの形成方法、
（イ）請求項１〜８のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に、放射線を露光する工程、
（ハ）露光後の被膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の被膜を加熱する工程。
【請求項１１】
請求項９に記載のスペーサーを具備してなる液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、スペーサーおよびその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子には、従来から、２枚の透明基板間の間隔を一定に保つため、所定の粒径を有するガラスビーズ、プラスチックビーズなどのスペーサー粒子が使用されているが、これらスペーサー粒子は、ガラス基板などの透明基板上にランダムに散布されるため、画素形成領域にスペーサー粒子が存在すると、スペーサー粒子の写り込み現象を生じたり、入射光が散乱を受け、液晶表示素子のコントラストが低下するという問題があった。
そこで、これらの問題を解決するために、スペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が採用されるようになってきた。この方法は、感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して紫外線を露光したのち現像して、ドット状やストライプ状のスペーサーを形成するものであり、画素形成領域以外の所定の場所にのみスペーサーを形成することができるため、前述したような問題は基本的には解決される。
【０００３】
ところで、フォトリソグラフィーにおける光源として使用される水銀ランプからの放射線は、通常、４３６ｎｍ付近（ｇ線）、４０４ｎｍ付近（ｈ線）、３６５ｎｍ付近（ｉ線）、３３５ｎｍ付近、３１５ｎｍ付近（ｊ線）、３０３ｎｍ付近などに強度の強いスペクトルを示すため、感放射線性樹脂組成物の構成成分である感放射線性重合開始剤としては、これらの強度の強いスペクトルの波長領域に最大吸収波長を有するものを選択使用するのが普通であり、ほとんどの場合透明性の観点から、波長がｉ線以下の領域に最大吸収波長を有する感放射線性重合開始剤が使用されている（特許文献１参照）。しかしながら、従来知られているスペーサー形成用の感放射線性樹脂組成物では、感放射線性重合開始剤の選定によっては形成されるスペーサーの断面形状が逆テーパー状（膜表面の辺の長さが基板側の辺の長さよりも長い逆台形状）となる場合があり、その後の配向膜のラビング処理時にスペーサーが剥離する原因となっている。
さらに、感放射線性樹脂組成物より形成されたセル内永久膜より溶出する不純物起因と推定されるＬＣＤ表示の“焼付き”が問題となっており、“焼付き”を生じないセル内永久膜を形成し、高い製品歩留まりでＬＣＤパネル製造可能とする感放射線性樹脂組成物が望まれていた。
【０００４】
一方、圧縮強度及び外力による変形後に、元のセルギャップに回復する高い復元力を重要視し過ぎると、外力を吸収できず、ＴＦＴ及びＣＦが損傷されるか、破壊されることがあるという問題があった。
また、従来はＴＦＴ板とＣＦ板を合着した後、真空で液晶を注入するフィリング工程時間を短縮させるために、一度に液晶を滴下してＴＦＴ板とＣＦ板を合着する新たな工程が開発された。しかし、従来のスペーサーは変形量が十分でなく、液晶滴下工程に対するマージンが不足し、不良が発生するという問題があった。
【０００５】
ところで、液晶表示パネルの製造において、生産性向上、大型画面への対応との観点から、基板サイズの大型化が進行している。基板サイズは、３００ｍｍ×４００ｍｍの第一世代、３７０ｍｍ×４７０ｍｍの第二世代、６２０ｍｍ×７５０ｍｍの第三世代、９６０ｍｍ×１，１００ｍｍの第四世代を経て、１，１００ｍｍ×１，３００ｍｍの第五世代が現在主流となっている。さらに、１，５００ｍｍ×１，８５０ｍｍの第六世代、１，８５０ｍｍ×２，１００ｍｍの第七世代、２，２００ｍｍ×２，６００ｍｍの第八世代と基板サイズは今後さらに大型化する。
基板サイズが小型、例えば３７０ｍｍ×４７０ｍｍ以下の場合、感光性樹脂組成物を基板上に中央滴下し、スピン塗布法により塗布される。この方法では、塗布に多量の感光性樹脂組成物溶液を必要とし、さらに大型基板には対応できないという欠点がある。
基板サイズが９６０ｍｍ×１，１００ｍｍ以下の場合は、感光性樹脂組成物溶液の省液を目的として、スリット＆スピン法で塗布が行われている。この方法はスリットノズルから感光性樹脂組成物溶液を基板面に塗布し、その後基板を回転することにより、均一な塗膜を形成する。この方法の場合、省液には効果があるが、第五世代以降の基板サイズへの対応は難しい。
【０００６】
このような背景から、基板サイズの大型化に伴い、スリットダイコーターによる塗布が行われるようになってきている。しかし、スリットダイコーターの場合、筋状のムラ、モヤムラ、基板搬送アームやピン、吸着パッドの跡（ピン跡）、基板端部の膜厚の不均一化が発生しやすい。
このような理由から、スリットダイコーター法において、膜厚が均一でムラがないスペーサー形成用感光性樹脂組成物溶液が強く望まれていた。
【特許文献１】特開２００１−２６１７６１号公報
【特許文献２】特許３６３９８５９号明細書（特表２０００−５１５１８１号公報）
【特許文献３】特表２００２−５００２５１号公報
【特許文献４】特表２００４−５１８７７３号公報
【特許文献５】特表２００２−５０８４０９号公報
【特許文献６】特表２００２−５１２６５３号公報
【特許文献７】特表２００３−５２７４５８号公報
【特許文献８】特許３６３４８４３（特表２００３−５３６１０５号公報）
【特許文献９】特表２００５−５０３４５２号公報
【非特許文献１】M.K.Georges, R.P.N.Veregin, P.M.Kazmaier, G.K.Hamer, Macromolecules, 1993, Vol.26, p.2987
【非特許文献２】Matyjaszewski,K.Coca,S.Gaynor,G.wei,M.Woodworth, B.E. Macromolecules, 1997, Vol.30, p.7348
【非特許文献３】Hamasaki,S.Kamigaito,M.Sawamoto, M. Macromolecules, 2002, Vol.35, p.2934
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものである。それ故、本発明の目的は、高感度、高解像度であり、かつパターン形状、圧縮特性、ラビング耐性、透明基板との密着性などの諸性能に優れたパターン状薄膜を容易に形成することができ、ＬＣＤ表示における焼付きが抑制されたスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物、それから形成されたスペーサー、およびその形成方法を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、液晶滴下量による未充填領域の不良を低減し、カラーフィルター上で圧力による損傷を防止し、工程上発生する厚さ偏差を克服することができ、塗布においては膜厚が均一でムラがなくスリットダイコーター法に好適なスペーサー用感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的および利点は、第１に、
（Ａ）ブロック共重合体
（Ｂ）重合性不飽和化合物  および
（Ｃ）感放射線性重合開始剤
を含有することを特徴とするスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【００１１】
本発明の上記目的および利点は、第２に、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分に加え（Ｄ）エポキシ基含有化合物をさらに含有する感放射線性樹脂組成物によって好ましく達成される。
【００１２】
本発明の上記目的および利点は、第３に、上記（Ａ）ブロック共重合体が、２つ以上のブロックセグメントを有し、そのうち少なくとも１つのブロックセグメントに、アルカリ可溶性部位を含有している上記感放射線性樹脂組成物によって好ましく達成される。
【００１３】
本発明の上記目的および利点は、第４に、上記アルカリ可溶性部位としてカルボキシル基を含有している上記感放射線性樹脂組成物によって好ましく達成される。
【００１４】
本発明の上記目的および利点は、第５に、（Ａ）ブロック共重合体が、（ａ１）ラジカル重合性を有する不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物およびそれらカルボン酸の保護化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種並びに（ａ２）（ａ１）以外のラジカル重合性化合物からなる第１ブロックセグメントと、前記（ａ１）または（ａ２）のみからなる第２ブロックセグメントを少なくとも含む上記感放射線性樹脂組成物によって好ましく達成される。
【００１５】
本発明の上記目的および利点は、第６に、リビングラジカル重合で得られた（Ａ）ブロック共重合体を用いる上記感放射線性樹脂組成物によって好ましく達成される。
【００１６】
本発明の上記目的および利点は、第７に、上記（Ａ）ブロック共重合体が下記式（１）、（２）または（３）で表されるチオカルボニルチオ化合物を分子量制御剤として重合性不飽和化合物を重合して製造された樹脂である上記感放射線性樹脂組成物によって好ましく達成される。
【００１７】
【化１】
2008250273.tif 000002
【００１８】
〔式（１）において、Ｚ１は水素原子、塩素原子、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ)２、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ)２、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ)２、−Ｐ（＝Ｏ)(Ｒ)２、または重合体鎖を有する１価の基を示し、各Ｒは相互に独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、上記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、合計原子数３〜２０の１価の複素環式基およびＲはそれぞれ置換されていてもよく、Ｒ１は、ｐ＝１のとき、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ)２または重合体鎖を有する１価の基を示し、各Ｒは相互に独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、ｐ≧２のとき、炭素数１〜２０のアルカンに由来するｐ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｐ価の基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｐ価の基または重合体鎖を有するｐ価の基を示し、上記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、Ｒ、炭素数１〜２０のアルカンに由来するｐ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｐ価の基および合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｐ価の基はそれぞれ置換されていてもよい。〕
【００１９】
【化２】
2008250273.tif 000003
【００２０】
〔式（２）において、Ｚ２は炭素数１〜２０のアルカンに由来するｍ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｍ価の基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｍ価の基または重合体鎖を有するｍ価の基を示し、上記炭素数１〜２０のアルカンに由来するｍ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｍ価の基および合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｍ価の基はそれぞれ置換されていてもよく、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ)２または重合体鎖を有する１価の基を示し、各Ｒは相互に独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、上記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、合計原子数３〜２０の１価の複素環式基およびＲはそれぞれ置換されていてもよい。〕
【００２１】
【化３】
2008250273.tif 000004
【００２２】
〔式（３）において、Ｚ３およびＺ４は相互に独立に水素原子、塩素原子、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、
−ＯＲ１、−ＳＲ１、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１、−Ｎ（Ｒ１)（Ｒ２)、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１、
−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１)（Ｒ２)、−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＲ１)２、−Ｐ（＝Ｏ)(Ｒ１)２または重合体鎖を有する１価の基を示し、Ｒ１およびＲ２は相互に独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、前記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ置換されていてもよい。〕
【００２３】
本発明の上記目的および利点は、第８に、ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下である上記感放射線性樹脂組成物によって好ましく達成される。
【００２４】
本発明の上記目的および利点は、第９に、上記感放射線性樹脂組成物から形成されてなるスペーサーによって達成される。
【００２５】
本発明の上記目的および利点は、第１０に、下記（イ）〜（ニ）の工程を含むことを特徴とするスペーサーの形成方法によって達成される。
（イ）上記感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に、可視光線、紫外線、遠紫外線などの放射線を露光する工程、
（ハ）露光後の被膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の被膜を加熱する工程。
【００２６】
本発明の上記目的およびは、第１１に、上記スペーサーを具備してなる液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、高感度、高解像度であり、かつパターン形状、圧縮強度、ラビング耐性、透明基板との密着性などの諸性能に優れたパターン状薄膜を容易に形成することができ、ＬＣＤ表示における焼付きが抑制することができる。スペーサーの変形量が十分となり、ＴＦＴ及びＣＦが外力に対して損傷、破壊されることがなく、さらには、液晶滴下工程に対するマージンの向上が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
感放射線性樹脂組成物
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物の各成分について詳述する。
【００２９】
（Ａ）ブロック共重合体
本発明の感放射線性樹脂組成物における（Ａ）ブロック共重合体とは、化学構造が異なる重合性不飽和化合物で構成されたブロックセグメントを少なくとも２つ以上含む共重合体を意味するものとする。ブロックセグメントは重合性不飽和化合物の単一種重合体または複数種の重合体から成ることができる。このとき、ブロックセグメントはランダム共重合体であってもよい。（Ａ）ブロック共重合体はそれぞれがランダム共重合体からなる２つのブロックセグメントを含んでいてもよい。一次重合で生成される第１ブロックセグメントと二次重合で第１ブロックセグメントに付与される第２ブロックセグメントの２つ以上のセグメントを有し、そのうち少なくとも１つのセグメントに、アルカリ可溶性部位を含有していることが好ましい。例えば、（Ａ）ブロック共重合体は、化合物（ａ１）ラジカル重合性を有する不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物、あるいはそれらカルボン酸の保護化物、および化合物（ａ２）（ａ１）以外のラジカル重合性化合物を含有する重合性混合物を溶媒中、重合開始剤の存在下でリビングラジカル重合し、更に化合物（ａ２）または、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）を含有する重合性混合物を追添して重合を継続することによって製造することができる。また、必要に応じて、さらに重合性混合物を追添して、ブロックセグメントを追加することができる。このようにして得られた（Ａ）ブロック共重合体が有するアルカリ可溶性部位は化合物（ａ１）に由来する。
【００３０】
次に、（Ａ）ブロック共重合体を製造するリビングラジカル重合について説明する。
上記重合性不飽和化合物を、好ましくは他の共重合可能な不飽和化合物と共に、溶媒中、リビングラジカルを生成するラジカル重合開始剤系の存在下でリビングラジカル重合することにより第一ブロックセグメントを作製し、さらには上記重合性不飽和化合物を必要に応じて複数回追添することにより（Ａ）ブロック共重合体を製造することができる。
リビングラジカル重合に際しては、重合性不飽和化合物としてカルボキシル基などの活性ラジカルを失活させるおそれがある官能基を有する化合物を用いる場合、成長末端が失活しないようにするため、必要に応じて、重合性不飽和化合物中の該官能基を、例えばエステル化などにより保護して重合したのち、脱保護することにより、（Ａ）ブロック共重合体を得ることもできる。
【００３１】
重合性不飽和化合物をリビングラジカル重合するラジカル重合開始剤系については種々提案されており、例えば、Ｇｅｏｒｇｅｓらにより提案されているＴＥＭＰＯ系（例えば、非特許文献１参照。）、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉらにより提案されている臭化銅と臭素含有エステル化合物の組み合わせからなる系（非特許文献２参照）、Ｈａｍａｓａｋｉらにより提案されている四塩化炭素とルテニウム（ＩＩ)錯体の組み合わせからなる系（非特許文献３参照）や、特許文献２、特許文献３および特許文献４に開示されているような、０．１より大きな連鎖移動定数をもつチオカルボニル化合物とラジカル開始剤の組み合わせからなる系などを挙げることができる。
リビングラジカル重合に使用される好適なラジカル重合開始剤系としては、使用される重合性不飽和化合物の種類に応じて、成長末端である活性ラジカルが失活しない系が適宜選択されるが、重合効率やメタルフリー系などを考慮すると、分子量制御剤であるチオカルボニルチオ化合物とラジカル開始剤との組み合わせが好ましい。
上記チオカルボニルチオ化合物とラジカル開始剤との組み合わせに関しては、特許文献２、特許文献３および特許文献４のほか、下記の特許文献５〜８に詳しく記載されている。
【００３２】
特許文献２〜特許文献５に記載されているように、チオカルボニルチオ化合物およびラジカル開始剤の存在下に不飽和化合物をリビングラジカル重合することにより、分子量分布の狭いランダム共重合体もしくはブロック共重合体を得ることができる。また、得られるランダム共重合体およびブロック共重合体には官能基を導入することができるため、該共重合体を水性ゲル（特許文献６参照）、フォトレジスト（特許文献７参照）、界面活性剤（特許文献８参照）などの用途にも使用することができることが明らかにされている。
【００３３】
本発明における好ましい上記チオカルボニルチオ化合物としては、例えば、上記式（１）、上記式（２）、または上記式（３）で表される化合物などを挙げることができる。
上記式（１）において、Ｚ１の炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基などを挙げることができる。
また、Ｚ１の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、フェネチル基などを挙げることができる。
【００３４】
また、Ｚ１の炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基としては、例えば、オキシラニル基、アジリジニル基、２−フラニル基、３−フラニル基、２−テトラヒドロフラニル基、３−テトラヒドロフラニル基、１−ピロール基、２−ピロール基、３−ピロール基、１−ピロリジニル基、２−ピロリジニル基、３−ピロリジニル基、１−ピラゾール基、２−ピラゾール基、３−ピラゾール基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基、４−テトラヒドロピラニル基、２−チアニル基、３−チアニル基、４−チアニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、２−ピペリジニル基、３−ピペリジニル基、４−ピペリジニル基、２−モルホリニル基、３−モルホリニル基などを挙げることができる。
【００３５】
また、Ｚ１の−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ)２、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ)２、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ)２および−Ｐ（＝Ｏ)(Ｒ)２におけるＲの炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基としては、例えば、Ｚ１について例示した炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基のうち、炭素数ないし合計原子数が１８以下の基を挙げることができる。
また、同Ｒの炭素数２〜１８のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基などを挙げることができる。
【００３６】
上記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基およびＲに対する置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、イソシアナート基、シアノ基、ビニル基、エポキシ基、シリル基、ハロゲン原子のほか、Ｚ１について例示した−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ)２、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ)２、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ)２あるいは−Ｐ（＝Ｏ)(Ｒ)２；Ｒについて例示した炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基あるいは炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基と同様の基の中から適宜選択することができ、これらの置換基は置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。ただし、置換誘導体中の合計炭素数ないし合計原子数は２０を超えないことが好ましい。
【００３７】
また、Ｚ１の重合体鎖を有する１価の基としては、例えば、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；ふっ化ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル；ビニルアルコール、アリルアルコールなどの不飽和アルコール；酢酸ビニル、酢酸アリルなどの不飽和アルコールのエステル；（メタ）アクリル酸、ｐ−ビニル安息香酸などの不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクルアミドなどの（メタ）アクルアミド；（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどの不飽和ニトリル；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンなどの不飽和化合物の１種以上から形成される付加重合系重合体鎖を有する１価の基のほか、末端がエーテル化されていてもよいポリオキシエチレン、末端がエーテル化されていてもよいポリオキシプロピレンなどのポリエーテルや、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミドなどの重付加系重合体鎖や重縮合系重合体鎖などを有する１価の基を挙げることができる。これらの重合体鎖を有する１価の基においては、該重合体鎖が直接式（１）中のチオカルボニル基の炭素原子に結合しても、例えば−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３)（ＣＮ）ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−などの連結手を介して式（１）中のチオカルボニル基の炭素原子に結合してもよい。
【００３８】
式（１）において、複数存在するＺ１は相互に同一でも異なってもよい。
式（１）において、Ｒ１は、ｐ＝１のとき、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ)２または重合体鎖を有する１価の基を示す。
【００３９】
上記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ)２または重合体鎖を有する１価の基やそれらの置換誘導体としては、例えば、上記Ｚ１のそれぞれ対応する基について例示した基と同様のものを挙げることができる。Ｒ１（ただし、ｐ＝１）の重合体鎖を有する１価の基においては、該重合体鎖が直接式（１）中の硫黄原子に結合しても、例えば−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３)（ＣＮ）ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−などの連結手を介して式（１）中の硫黄原子に結合してもよい。
上記炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などを挙げることができる。
【００４０】
上記炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基に対する置換基としては、例えば、上記Ｚ１の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基およびＲに対する置換基について例示した基と同様のものの中から適宜選択することができ、これらの置換基は置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。ただし、置換誘導体中の合計炭素数ないし合計原子数は２０を超えないことが好ましい。
また、Ｒ１は、ｐ≧２のとき、炭素数１〜２０のアルカンに由来するｐ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｐ価の基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｐ価の基または重合体鎖を有するｐ価の基を示す。
上記炭素数１〜２０のアルカンとしては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−エイコサンなどを挙げることができる。
【００４１】
また、上記炭素数６〜２０の芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、１，４−ジメチルベンゼン（例えば、１，４−位の各メチル基の炭素原子が式（１）中の硫黄原子に結合する。）、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン（例えば、１，２，４，５−位の各メチル基の炭素原子が式（１）中の硫黄原子に結合する。）、１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルベンゼン（例えば、１，２，３，４，５，６−位の各メチル基の炭素原子が式（１）中の硫黄原子に結合する。）、１，４−ジ−ｉ−プロピルベンゼン（例えば、１，４−位の各ｉ−プロピル基の２−位の炭素原子が式（１）中の硫黄原子に結合する。）、ナフタレン、アントラセン基などを挙げることができる。
また、上記合計原子数３〜２０の複素環式化合物としては、例えば、オキシラン、アジリジン、フラン、テトラヒドロフラン、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、テトラヒドロピラン、チアン、ピリジン、ピペリジン、モルホリンなどを挙げることができる。
【００４２】
上記炭素数１〜２０のアルカンに由来するｐ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｐ価の基および合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｐ価の基に対する置換基としては、例えば、上記Ｚ１の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基およびＲに対する置換基について例示した基と同様のものの中から適宜選択することができ、これらの置換基は置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。ただし、置換誘導体中の合計炭素数ないし合計原子数は２０を超えないことが好ましい。
また、Ｒ１のｐ価の基を与える重合体鎖としては、上記Ｚ１の重合体鎖を有する１価の基について例示した付加重合系重合体鎖、重付加系重合体鎖や重縮合系重合体鎖と同様のものを挙げることができる。Ｒ１の重合体鎖を有するｐ価の基においては、該重合体鎖が直接式（１）中の硫黄原子に結合しても、例えば−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３)（ＣＮ）ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−などの連結手を介して式（１）中の硫黄原子に結合してもよい。式（１）におけるｐは、１〜６の整数であることが好ましい。
【００４３】
次に、式（２）において、Ｚ２のｍ価の基を与える炭素数１〜２０のアルカンとしては、例えば、上記Ｒ１のｐ価の基を与える炭素数１〜２０のアルカン類について例示した化合物と同様のものを挙げることができる。
また、Ｚ２のｍ価の基を与える炭素数６〜２０の芳香族炭化水素としては、例えば、上記Ｒ１のｐ価の基を与える炭素数６〜２０の芳香族炭化水素について例示した化合物と同様のものを挙げることができる。
また、Ｚ２のｍ価の基を与える炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の複素環式化合物としては、例えば、上記Ｒ１のｐ価の基を与える炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の複素環式化合物について例示した化合物と同様のものを挙げることができる。
【００４４】
Ｚ２の炭素数１〜２０のアルカンに由来するｍ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｍ価の基および合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｍ価の基に対する置換基としては、例えば、上記Ｚ１の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基およびＲに対する置換基について例示した基と同様のものの中から適宜選択することができ、これらの置換基は置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。ただし、置換誘導体中の合計炭素数ないし合計原子数は２０を超えないことが好ましい。
【００４５】
また、Ｚ２のｍ価の基を与える重合体鎖としては、例えば、上記Ｚ１の重合体鎖を有する１価の基について例示した付加重合系重合体鎖、重付加系重合体鎖や重縮合系重合体鎖と同様のものを挙げることができる。Ｚ２の重合体鎖を有するｍ価の基においては、該重合体鎖が直接式（２）中のチオカルボニル基の炭素原子に結合しても、例えば−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３)（ＣＮ）ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−などの連結手を介して式（２）中のチオカルボニル基の炭素原子に結合してもよい。
【００４６】
式（２）において、Ｒ２の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ)２および重合体鎖を有する１価の基やそれらの置換誘導体としては、例えば、上記Ｚ１のそれぞれ対応する基について例示した基と同様のものを挙げることができる。Ｒ２の重合体鎖を有する１価の基においては、該重合体鎖が直接式（２）中の硫黄原子に結合しても、例えば−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３)（ＣＮ）ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−などの連結手を介して式（２）中の硫黄原子に結合してもよい。
また、Ｒ２の炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基やその置換誘導体としては、例えば、上記Ｒ１（ただし、ｐ＝１）の炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基やその置換誘導体について例示した基と同様のものを挙げることができる。
【００４７】
式（２）において、複数存在するＲ２ は相互に同一でも異なってもよい。
式（２）において、Ｚ２と−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｒ２との間の連結部分が脂肪族炭素原子である場合は、Ｚ２中の脂肪族炭素原子が−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｒ２と結合し、該連結部分が芳香族炭素原子である場合は、Ｚ２中の芳香族炭素原子が−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｒ２と結合し、さらに該連結部分が硫黄原子である場合は、Ｚ２を示す−ＳＲ中の硫黄原子が−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｒ２と結合している。式（２）におけるｍは、２〜６の整数であることが好ましい。
【００４８】
式（３）において、Ｚ３およびＺ４は相互に独立に水素原子、塩素原子、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、
−ＯＲ１、−ＳＲ１、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１、−Ｎ（Ｒ１)（Ｒ２)、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１、
−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１)（Ｒ２)、−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＲ１)２、−Ｐ（＝Ｏ)(Ｒ１)２または重合体鎖を有する１価の基を示し、Ｒ１およびＲ２は相互に独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、前記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ置換されていてもよい。
【００４９】
Ｚ３およびＺ４は上記式（１）におけるＺ１として上記に例示したものを同様に例示することができる。
Ｚ３およびＺ４としてはそれぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基のほか、重合性不飽和化合物との反応性の面から、特に、式（１）中のチオカルボニル基（Ｃ＝Ｓ）の炭素原子と、Ｚ３およびＺ４中の窒素原子や酸素原子等の異項原子とが共有結合している基、より具体的には、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＲ１、−Ｎ（Ｒ１)（Ｒ２)等が好ましく、特に、メチル基、エチル基、１−ピロール基、１−ピラゾール基、メトキシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が好ましい。
本発明における特に好ましいチオカルボニルチオ化合物の具体例としては、下記式（４）〜（２８）で表される化合物などを挙げることができる。
【００５０】
【化４】
2008250273.tif 000005
【００５１】
【化５】
2008250273.tif 000006
【００５２】
【化６】
2008250273.tif 000007
【００５３】
【化７】
2008250273.tif 000008
【００５４】
【化８】
2008250273.tif 000009
【００５５】
【化９】
2008250273.tif 000010
【００５６】
【化１０】
2008250273.tif 000011
【００５７】
【化１１】
2008250273.tif 000012
【００５８】
【化１２】
2008250273.tif 000013
【００５９】
【化１３】
2008250273.tif 000014
【００６０】
【化１４】
2008250273.tif 000015
【００６１】
【化１５】
2008250273.tif 000016
【００６２】
【化１６】
2008250273.tif 000017
【００６３】
【化１７】
2008250273.tif 000018
【００６４】
【化１８】
2008250273.tif 000019
【００６５】
【化１９】
2008250273.tif 000020
【００６６】
【化２０】
2008250273.tif 000021
【００６７】
【化２１】
2008250273.tif 000022
【００６８】
【化２２】
2008250273.tif 000023
【００６９】
【化２３】
2008250273.tif 000024
【００７０】
【化２４】
2008250273.tif 000025
【００７１】
【化２５】
2008250273.tif 000026
【００７２】
【化２６】
2008250273.tif 000027
【００７３】
【化２７】
2008250273.tif 000028
【００７４】
【化２８】
2008250273.tif 000029
【００７５】
次に、（Ａ）ブロック共重合体を製造する重合方法について説明する。（Ａ）ブロック共重合体は、化合物（ａ１）ラジカル重合性を有する不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物、あるいはそれらカルボン酸の保護化物、および化合物（ａ２）（ａ１）以外のラジカル重合性化合物を含有する重合性混合物を溶媒中、重合開始剤、チオカルボニルチオ化合物の存在下でリビングラジカル重合し、更に化合物（ａ２）または、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）を含有する重合性混合物を追添して重合を継続することによって製造することができる。また、必要に応じて、さらに重合性混合物を追添して、ブロックセグメントを追加することができる。
【００７６】
前記重合がリビングラジカル重合の形態をとる場合、重合性不飽和化合物としてカルボキシル基等の活性ラジカルを失活させるおそれがある官能基を有する化合物を用いる場合、成長末端が失活しないようにするため、必要に応じて、該不飽和化合物中の官能基を、例えばエステル化などにより保護して重合したのち、脱保護することにより、より分子量分布の狭い共重合体（Ａ）を得ることもできる。
前記ラジカル重合開始剤としては、使用される重合性不飽和化合物の種類に応じて適宜選択されるが、一般にラジカル重合開始剤として知られているものを使用することができる。例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、１，１’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシピバレート等の有機過酸化物；過酸化水素；これらの過酸化物と還元剤とからなるレドックス系開始剤等を挙げることができる。
【００７７】
これらのラジカル重合開始剤のうち、酸素等による副反応物が生起し難い観点から、特に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が好ましい。前記ラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる
また、前記重合に際しては、他の分子量制御剤、例えば、α−メチルスチレンダイマー、ｔ−ドデシルメルカプタン等の１種以上を、ジスルフィド化合物（１）と併用することもできる。
【００７８】
前記重合に使用される溶媒としては、特に限定されるものでない。例えば、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールジエーテル類；
テトラヒドロフラン等の他のエーテル；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン；
ジアセトンアルコール（即ち、４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−オン）、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン−２−オン等のケトアルコール；
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド
等を挙げることができる。
【００７９】
これらの溶媒のうち、リビングラジカル重合時に活性ラジカルが失活せず、また感放射線性樹脂組成物としたときの各成分の溶解性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８０】
前記重合において、ラジカル重合開始剤の使用量は、全不飽和化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．１〜２０重量部である。
また、チオカルボニルチオ化合物の使用量は、全不飽和化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．２〜１６重量部、特に好ましくは０．４〜８重量部である。チオカルボニルチオ化合物の使用量が０．１重量部未満では、分子量および分子量分布の規制効果が低下する傾向があり、一方５０重量部を超えると、低分子量成分が優先的に生成してしまうおそれがある。
【００８１】
また、他の分子量制御剤の使用量は、全分子量制御剤１００重量部に対して、好ましくは８０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下である。他の分子量制御剤の使用量が８０重量部を超えると、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。
また、溶媒の使用量は、全不飽和化合物１００重量部に対して、好ましくは５０〜１，０００重量部、より好ましくは１００〜５００重量部である。
また、重合温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃であり、重合時間は、好ましくは１０分〜２０時間、より好ましくは３０分〜６時間である。
【００８２】
一方、上記重合性不飽和化合物のうち、化合物（ａ１）は、ラジカル重合性を有する不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、あるいはそれらカルボン酸の保護化物である。
上記、ラジカル重合性を有する不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物としては、例えばモノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル、両末端のそれぞれにカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する多環式化合物およびその無水物などを挙げることができる。
【００８３】
これらの具体例としては、モノカルボン酸として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など；
ジカルボン酸として、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など；
ジカルボン酸の無水物として、例えば上記ジカルボン酸として例示した上記化合物の酸無水物など；
多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステルとして、例えばコハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕など；
両末端のそれぞれにカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとして、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなど；
カルボキシル基を有する多環式化合物およびその無水物として、例えば５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物などがそれぞれ挙げられる。
【００８４】
これらのうち、モノカルボン酸、ジカルボン酸の無水物が好ましく使用され、特にアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
化合物（ａ１）のカルボキシル基を保護する保護基としては、特に限定されずカルボキシル基の保護基として公知のものが使用できる。例えば、トリアルキルシリル基、１−アルコキシアルキル基、環状１−アルコキシアルキル基などがあげられる。さらに具体的に、例えば、トリメチルシリル、ジメチルブチルシリル、１−エトキシエチル、１−プロポキシエチル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、トリフェニルメチルなどが挙げられる。
【００８５】
また、化合物（ａ２）としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート（以下、「トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル」を「ジシクロペンタニル」という。）、２−ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレートなどのアクリル酸の脂環族エステル；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、２−ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、テトラヒドロフリルメタクリレートなどのメタクリル酸の脂環族エステル；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどの芳香族ビニル化合物や、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなどを挙げることができる。
【００８６】
これらの化合物（ａ２）のうち、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエンなどが、共重合反応性の点から好ましい。
上記化合物（ａ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明に用いられる（Ａ）ブロック共重合体において、第１ブロックセグメントとしては、例えば、化合物（ａ１）および（ａ２）の２つに由来する重合単位からなるブロックセグメントが好ましい。
この場合、該ブロックセグメント中の化合物（ａ１）に由来する重合単位の含有率は、化合物（ａ１）および（ａ２）に由来する重合単位の合計に基づいて、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。化合物（ａ１）に由来する重合単位の含有率が５重量％未満であると、得られるスペーサーの圧縮強度、耐熱性や耐薬品性が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下するおそれがある。
【００８７】
また、該ブロックセグメント中の化合物（ａ２）に由来する重合単位の含有率は、化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）に由来する重合単位の合計に基づいて、好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは６０〜９０重量％である。化合物（ａ２）に由来する重合単位の含有率が５０重量％未満であると、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下するおそれがあり、一方９５重量％を超えると、現像性が低下するおそれがある。
（Ａ）ブロック共重合体における第２ブロックセグメントは、化合物（ａ１）に由来する重合単位からなるブロックセグメント、化合物（ａ２）に由来する重合単位からなるブロックセグメント、または化合物（ａ１）および（ａ２）の２つに由来する重合単位からなるブロックセグメントであることができる。ただし、第１ブロックセグメントと第２ブロックセグメントとを構成する重合単位が、同じ組み合わせとなることはない。
【００８８】
本発明において第２ブロックセグメントとしては、化合物（ａ１）のみからなるブロックセグメント、または化合物（ａ２）のみからなるブロックセグメントが好ましい。この場合、（Ａ）ブロック共重合体が架橋に関与しない化合物（ａ２）のみからなる第２ブロックセグメントを有すると、より硬度が小さく、スペーサー形成時に相溶性に優れ、表面状態が均一なスペーサーを得ることが可能となる。
（Ａ）ブロック共重合体は、必要に応じてさらに第３のブロックセグメントを有することにより、スペーサーの硬度や形状をコントロールすることも可能である。かかる第３ブロックセグメントとしては、上記第２ブロックセグメントと同様のものを挙げることができるが、第２ブロックセグメントと第３ブロックセグメントとを構成する重合単位が、同じ組み合わせとなることはない。また、第３ブロックセグメントは第２ブロックセグメントを合成する二次重合に引き続いて行われる三次重合において第２ブロックセグメントに付加されることが好ましい。
【００８９】
本発明の（Ａ）ブロック共重合体としては、例えば、
化合物（ａ１）および（ａ２）の２つに由来する重合単位からなる第１ブロックセグメントと化合物（ａ１）のみからなる第２ブロックセグメントを少なくとも含むブロック共重合体、
化合物（ａ１）および（ａ２）の２つに由来する重合単位からなる第１ブロックセグメントと化合物（ａ２）のみからなる第２ブロックセグメントを少なくとも含むブロック共重合体、
等が好ましい。
（Ａ）ブロック共重合体における第１ブロックセグメントが占める割合（（第１ブロックセグメント重量／（Ａ）ブロック共重合体重量）×１００）は、好ましくは３０−９５重量％、特に好ましくは、５０−９０重量％である。３０重量％より低い場合は、Ｍｗ／Ｍｎが２．５を超える場合があり、電気特性が低下する場合があり好ましくない。また、９０重量％より大きい場合は、残留モノマー量が多くなり、ベーク時に揮発成分が増加する懸念があり、好ましくない。
【００９０】
本発明で用いられる（Ａ）ブロック共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）とポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であり、好ましくは２．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが２．５を越えると、得られるスペーサーのパターン形状に劣ることがある。また、Ｍｗは、好ましくは、２×１０３〜１×１０５、より好ましくは５×１０３〜５×１０４である。Ｍｗが２×１０３未満であると、現像マージンが十分ではなくなる場合があり、得られる被膜の残膜率などが低下したり、また得られるスペーサーのパターン形状、耐熱性などに劣ることがある。一方、Ｍｗが１×１０５を超えると、感度が低下したりパターン形状に劣ることがある。また、Ｍｎは、好ましくは、１．２×１０３〜１×１０５であり、より好ましくは２．９×１０３〜５×１０４である。上記の共重合体（Ａ）を含む感放射線性樹脂組成物は、現像する際に現像残りを生じることなく容易に所定パターン形状を形成することができる。
【００９１】
さらに、本発明で用いられる（Ａ）重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した残留モノマー量は、好ましくは５．０％未満、より好ましくは３．０％未満、特に好ましくは２．０％未満である。
このようなＭｗを有し、好ましくはさらに前記特定のＭｗ／Ｍｎを有し、上記記載の残留モノマー含有量の（Ａ）重合体を使用することによって、感光性組成物の露光や焼成時の昇華物の生成が少なく、ＬＣＤパネル製造時に使用される装置を汚染可能性が低く、かつＬＣＤパネルの“焼きつき”をさらに有効に防止することができる。
前記（Ａ）重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、本発明においては、他のアルカリ可溶性樹脂を１種以上、（Ａ）重合体と併用することもできる。
【００９２】
（Ｂ）重合性不飽和化合物
本発明の感放射線性樹脂組成物における（Ｂ）重合性不飽和化合物としては、単官能、２官能以上のアクリレートおよびメタクリレート（以下、「（メタ）アクリレート」という。）が好ましい。
【００９３】
前記単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、イソボロニルアクリレート、イソボロニルメタクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート等を挙げることができ、また市販品として、例えば、アロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４、同Ｍ−５３００（東亜合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（日本化薬（株）製）；ビスコート１５８、同２３１１（大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００９４】
２官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールアクリレート、エチレングリコールメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレートなどを挙げることができる。
【００９５】
また、２官能の（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４、ＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＵＸ−８１０１、ＭＵ−２１００、ＭＵ−４００１（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００９６】
また、３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリ（２−アクリロイロキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイロキシエチル）フォスフェートや、９官能以上の（メタ）アクリレートとして、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し、かつ３個、４個あるいは５個のアクリロイロキシ基および／またはメタクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタンアクリレート系化合物などを挙げることができる。
【００９７】
３官能以上の（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、アロニックスＭ−３０９、同−４００、同−４０２、同−４０５、同−４５０、同−１３１０、同−１６００、同−１９６０、同−７１００、同−８０３０、同−８０６０、同−８１００、同−８５３０、同−８５６０、同−９０５０、アロニックスＴＯ−１４５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＭＡＸ−３５１０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）や、ウレタンアクリレート系化合物として、ニューフロンティア  Ｒ−１１５０（第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）などを挙げることができる。
【００９８】
本発明において、重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物における（Ｂ）重合性不飽和化合物の使用割合は、（Ａ）ブロック共重合体１００重量部に対して好ましくは４０〜２５０重量部であり、より好ましくは６０〜１８０重量部である。
【００９９】
（Ｃ）感放射線性重合開始剤
（Ｃ）感放射線性重合開始剤は、放射線に感応して、（Ｂ）重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。
このような〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができる。
【０１００】
Ｏ−アシルオキシム系化合物としては、９．Ｈ．−カルバゾール系のＯ−アシルオキシム型重合開始剤が好ましい。例えば、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（２−メチル−4−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチル−4−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、エタノン、１−〔９−エチル−６−〔２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル〕−９．Ｈ.−カルバゾール−３−イル〕−、１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。
【０１０１】
これらのＯ−アシルオキシム化合物のうち、特に１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、エタノン、１−〔９−エチル−６−〔２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル〕−９．Ｈ.−カルバゾール−３−イル〕−、１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
【０１０２】
前記Ｏ−アシルオキシム化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明において、Ｏ−アシルオキシム化合物を用いることにより、１，５００Ｊ/ｍ２以下の露光量でも十分な感度、密着性を有したスペーサーを得ることを可能にする。
前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、α−ヒドロキシケトン系化合物、α−アミノケトン系化合物等を挙げることができる。
【０１０３】
前記α−ヒドロキシケトン系化合物としては、例えば、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等を挙げることができ、また前記α−アミノケトン系化合物としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等を挙げることができる。これら以外の化合物として、例えば、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等を挙げることができる。
【０１０４】
これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンが好ましい。
本発明においては、アセトフェノン系化合物を併用することにより、感度、スペーサー形状や圧縮強度をさらに改善することが可能となる。
【０１０５】
また、前記ビイミダゾール系化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【０１０６】
これらのビイミダゾール系化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が好ましく、特に２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。
【０１０７】
本発明においては、ビイミダゾール系化合物を併用することにより、感度、解像度や密着性をさらに改善することが可能となる。
また、ビイミダゾール系化合物を併用する場合、それを増感するため、ジアルキルアミノ基を有する脂肪族系または芳香族系の化合物（以下、「アミノ系増感剤」という。）を添加することができる。
アミノ系増感剤としては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミル等を挙げることができる。
これらのアミノ系増感剤のうち、特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
前記アミノ系増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０８】
さらに、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、水素供与化合物として、チオール系化合物を添加することができる。ビイミダゾール系化合物は前記アミノ系増感剤によって増感されて開裂し、イミダゾールラジカルを発生するが、そのままでは高い重合開始能が発現されず、得られるスペーサーが逆テーパ形状のような好ましくない形状となる場合が多い。しかし、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とが共存する系に、チオール系化合物を添加することにより、イミダゾールラジカルにチオール系化合物から水素ラジカルが供与される結果、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールに変換されるとともに、重合開始能の高い硫黄ラジカルを有する成分が発生し、それによりスペーサーの形状をより好ましい順テーパ状にすることができる。
【０１０９】
前記チオール系化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾール等の芳香族系化合物；３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等の脂肪族系モノチオール；３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）等の２官能以上の脂肪族系チオールを挙げることができる。
【０１１０】
これらのチオール系化合物のうち、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
また、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、アミノ系増感剤の添加量は、ビイミダゾール系化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。アミノ系増感剤の添加量が０．１重量部未満では、感度、解像度や密着性の改善効果が低下する傾向があり、一方５０重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる傾向がある。
また、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、チオール系化合物の添加量は、ビイミダゾール系化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。チオール系化合物の添加量が０．１重量部未満では、スペーサーの形状の改善効果が低下したり、膜減りを生じやすくなる傾向があり、一方５０重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる傾向がある。
【０１１１】
さらに、感放射線カチオン重合開始剤としては、オニウム塩として例えばフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネート、フェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート、フェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、フェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナートなどのジアゾニウム塩；トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニル−ｐ−トルエンスルホナートなどのスルホニウム塩；
ビス（ｐ−トリル）ヨードニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、(ｐ−トリル)（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のヨードニウム塩が挙げられる。
【０１１２】
また、メタロセン化合物として、（１−６−η−クメン）（η−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）六フッ化リン酸（１−）等が挙げられる。
これらの感放射線カチオン重合開始剤の市販品としては、例えばジアゾニウム塩であるアデカウルトラセットＰＰ−３３（旭電化工業（株）製）、スルホニウム塩であるＯＰＴＯＭＥＲ  ＳＰ−１５０、同−１７０（旭電化工業（株）製）、およびメタロセン化合物であるＩｒｇａｃｕｒｅ２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）などが挙げられる。
上記の感放射線重合開始剤は、単独で、または２種類以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、（Ｃ）感放射線性重合開始剤の使用割合は、（Ａ）ブロック共重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部であり、より好ましくは３〜４０重量部である。
【０１１３】
（Ｄ）エポキシ基含有化合物
本発明における（Ｄ）エポキシ基含有化合物としては、例えば（ｄ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、（ｄ２）エポキシ基含有不飽和化合物、（ｄ３）その他のオレフィン系不飽和化合物の共重合体（Ｄ−１）、もしくは（ｄ２）、（ｄ３）の共重合体(Ｄ−２)を挙げることができる。（Ｄ−１）は化合物（ｄ１）、化合物（ｄ２）および化合物（ｄ３）を溶媒中で、重合開始剤の存在下にラジカル重合することによって製造することができ、（Ｄ−２）は化合物（ｄ２）および化合物（ｄ３）を溶媒中で、重合開始剤の存在下にラジカル重合することによって製造することができる。
上記（ｄ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物としては、例えばモノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル、両末端のそれぞれにカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する多環式化合物およびその無水物などを挙げることができる。
【０１１４】
これらの具体例としては、モノカルボン酸として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など；
ジカルボン酸として、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など；
ジカルボン酸の無水物として、例えば上記ジカルボン酸として例示した上記化合物の酸無水物など；
多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステルとして、例えばコハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕など；
両末端のそれぞれにカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとして、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなど；
カルボキシル基を有する多環式化合物およびその無水物として、例えば５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物などがそれぞれ挙げられる。
【０１１５】
これらのうち、モノカルボン酸、ジカルボン酸の無水物が好ましく使用され、特にアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【０１１６】
上記（ｄ２）エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが共重合反応性および得られるスペーサーの強度を高める点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【０１１７】
上記（ｄ３）その他のオレフィン系不飽和化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート（以下、「トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル」を「ジシクロペンタニル」という。）、２−ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレートなどのアクリル酸の脂環族エステル；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、２−ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、テトラヒドロフリルメタクリレートなどのメタクリル酸の脂環族エステル；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどの芳香族ビニル化合物や、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなどを挙げることができる。
【０１１８】
これらの化合物（ｄ３）のうち、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエンなどが、共重合反応性の点から好ましい。
上記化合物（ｄ３）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記ラジカル重合開始剤としては、段落番号（００７６）〜（００７７）に記載したものと同様のものを用いることができる。
前記ラジカル重合に用いることのできる溶剤としては、段落番号（００７８）〜（００７９）に記載したものと同様のものを用いることができる。
【０１１９】
本発明における（Ｄ）エポキシ基含有化合物としては、上記（Ｄ−１）、（Ｄ−２）以外に１分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物（Ｄ−３）を用いることができる。これを加えることにより、スペーサーの耐熱性、並びに耐薬品性が向上する場合がある。
上記２個以上のエポキシ基を有する化合物（Ｄ−３）としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【０１２０】
また、２個以上のエポキシ基を有する化合物の市販品としては、例えば、エポライト４０Ｅ、同１００Ｅ、同２００Ｅ、同７０Ｐ、同２００Ｐ、同４００Ｐ、同１５００ＮＰ、同８０ＭＦ、同１００ＭＦ、同１６００、同３００２、同４０００（以上  共栄社化学（株）製）、エピコート１５２、エピコート１５４(以上  ジャパンエポキシレジン（株）製)などを挙げることができる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
上記エポキシ基含有化合物（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、（Ｄ−３）は単独または混合して使用することができる。
【０１２１】
本発明の感放射線性樹脂組成物における各成分の使用量は、（Ｂ）重合性不飽和化合物が、（Ａ）重合体１００重量部に対して、好ましくは１０〜１５０重量部、さらに好ましくは２０〜１２０重量部であり、（Ｃ）感放射線性重合開始剤が、（Ａ）重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、さらに好ましくは３〜３５重量部である。（Ｄ）エポキシ基含有化合物は、好ましくは０〜１５０重量部である。
（Ｂ）重合性不飽和化合物の使用量が１０重量部未満では、膜厚の均一な塗膜を形成することが困難となる傾向があり、一方１５０重量部を超えると、基板との密着性が低下する傾向がある。また、（Ｃ）感放射線性重合開始剤の使用量が１重量部未満では、耐熱性、表面硬度や耐薬品性が低下する傾向があり、一方４０重量部を超えると、透明性が低下する傾向がある。また、（Ｄ）エポキシ基含有化合物が１５０重量部を超えると、現像性が低下する場合があり、好ましくない。
【０１２２】
任意添加剤
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で上記以外の任意添加剤、例えば、接着助剤、界面活性剤、保存安定剤、耐熱性向上剤などを配合することができる。
上記接着助剤は、形成されたスペーサーと基板との接着性を向上させるために使用する成分である。
【０１２３】
このような接着助剤としては、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましい。その例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
これらの接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２４】
接着助剤の配合量は、（Ａ）重合体１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１５重量部以下である。接着助剤の配合量が２０重量部を超えると、現像残りを生じやすくなる傾向がある。
また、上記界面活性剤は、塗布性を向上させるために使用する成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが好ましい。
【０１２５】
上記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基および／またはフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましい。その例としては、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、パーフロロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロ−ｎ−ドデカンや、フロロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フロロアルキル燐酸ナトリウム、フロロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フロロアルキルアンモニウムヨージド、フロロアルキルベタイン、他のフロロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフロロアルキルポリオキシエタノール、パーフロロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フロロアルキルエステルなどを挙げることができる。
【０１２６】
また、フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、（株）ネオス製）などを挙げることができる。
【０１２７】
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）などの商品名で市販されているものを挙げることができる。
【０１２８】
また、上記以外の界面活性剤として、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステルなどのノニオン系界面活性剤や、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）などを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２９】
界面活性剤の配合量は、（Ａ）重合体１００重量部に対して、好ましくは１．０重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以下である。界面活性剤の配合量が１．０重量部を超えると、膜ムラを生じやすくなる傾向がある。
上記保存安定剤としては、例えば、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン類、ニトロニトロソ化合物などを挙げることができ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムなどを挙げることができる。
これらの保存安定剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
保存安定剤の配合量は、共（Ａ）重合体１００重量部に対して、好ましくは３．０重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以下である。保存安定剤の配合量が３．０重量部を超えると、感度が低下してパターン形状が劣化するおそれがある。
【０１３０】
また、上記耐熱性向上剤としては、例えば、Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物などを挙げることができる。
上記Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリルなどを挙げることができる。
これらのＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物のうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
【０１３１】
上記Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミンなどを挙げることができる。
これらのＮ−（アルコキシメチル）メラミン化合物のうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましく、その市販品としては、例えば、ニカラックＮ−２７０２、同ＭＷ−３０Ｍ（以上  三和ケミカル（株）製）などを挙げることができる。
【０１３２】
感放射線性樹脂組成物の調製
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の（Ａ）重合体、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分ならびに上記の如き任意的に添加するその他の成分を均一に混合することによって調製される。本発明の感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば（Ａ）重合体、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分ならびに任意的に添加されるその他の成分を、所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、（Ａ）重合体、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分ならびに任意的に配合されるその他の成分の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
このような溶媒としては、上記した（Ａ）重合体を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
【０１３３】
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のし易さなどの点から、例えばアルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステルおよびジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのうち、例えばベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルが特に好ましく使用できる。
【０１３４】
さらに、上記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【０１３５】
本発明の感放射性樹脂組成物の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、溶媒全量に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下とすることができる。高沸点溶媒の使用量がこの使用量を超えると、塗膜の膜厚均一性、感度および残膜率が低下する場合がある。
本発明の感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、溶液中に占める溶媒以外の成分、すなわち（Ａ）重合体、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分ならびに任意的に添加されるその他の成分の合計量の割合は、使用目的や所望の膜厚の値などに応じて任意に設定することができ、例えば５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３５重量％である。
このようにして調製された組成物溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【０１３６】
スペーサーの形成方法
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて本発明のスペーサーを形成する方法について説明する。
【０１３７】
本発明のスペーサーの形成方法は、以下の工程を以下に記載の順序で実施することを特徴とする。
（１）上記感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程。
（２）上記被膜の少なくとも一部に、放射線を露光する工程。
（３）露光後の被膜を現像する工程。
（４）現像後の被膜を加熱する工程。
以下、これらの各工程について順次説明する。
【０１３８】
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程
透明基板の一面に透明導電膜を形成し、該透明導電膜の上に、本発明の感放射線性樹脂組成物の組成物溶液を塗布したのち、塗布面を加熱（プレベーク）することにより、被膜を形成する。
スペーサーの形成に用いられる透明基板としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板などを挙げることができ、より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラスなどのガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。
【０１３９】
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社の登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを挙げることができる。
組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイコーター法、バー塗布法、インクジェット塗布法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法、スリットダイコーター法が好ましい。
また、プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で１〜１５分間程度である。
なお、被膜のプレベーク後の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは１．０〜７．０μｍ程度である。
【０１４０】
（２）上記被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に放射線を露光する。この場合、被膜の一部に露光する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
露光に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線などを使用することができる。波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
露光量は、露光される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ  ３５６  、ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．  製）により測定した値として、好ましくは１００〜１０，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは１，５００〜３，０００Ｊ／ｍ２である。
【０１４１】
（３）現像工程
次いで、露光後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
【０１４２】
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの脂肪族１級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの脂肪族２級アミン；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族３級アミン；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンなどの脂環族３級アミン；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの芳香族３級アミン；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩などのアルカリ性化合物の水溶液を使用することができる。
【０１４３】
また、上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒および／または界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法などのいずれでもよく、現像時間は、好ましくは常温で１０〜１８０秒間程度である。
現像後、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行ったのち、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンが形成される。
【０１４４】
（４）加熱工程
次いで、得られたパターン（被膜）を、例えばホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば１００〜１６０℃で、所定時間、例えばホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では３０〜１８０分間、加熱（ポストベーク）することにより、所定のスペーサーを得ることができる。
スペーサーの形成に使用される従来の感放射線性樹脂組成物は、１８０〜２００℃程度以上の温度で加熱処理を行わないと、得られたスペーサーが十分な性能を発揮できなかったが、本発明の感放射線性樹脂組成物は、加熱温度を従来より低温とすることができ、その結果、樹脂基板の黄変や変形を来たすことなく、圧縮強度、液晶配向時のラビング耐性、透明基板との密着性などの諸性能に優れるスペーサーをもたらすことができる。
【０１４５】
液晶表示素子
本発明の液晶表示素子は、例えば以下の方法（ａ）または（ｂ）により作製することができる。
【０１４６】
（ａ）まず片面に透明導電膜（電極）を有する透明基板を一対（２枚）準備し、そのうちの一枚の基板の透明導電膜上に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて上記した方法に従ってスペーサーを形成する。続いてこれらの基板の透明導電膜およびスペーサー上に液晶配向脳を有する配向膜を形成する。これら基板を、その配向膜が形成された側の面を内側にして、それぞれの配向膜の液晶配向方向が直交または逆平行となるように一定の間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、基板の表面（配向膜）およびスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの両外表面に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された配向膜の液晶配向方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
【０１４７】
（ｂ）まず上記第一の方法と同様にして透明導電膜、スペーサーおよび配向膜を形成した一対の透明基板を準備する。その後一方の基板の端部に沿って、ディスペンサーを用いて紫外線硬化型シール剤を塗布し、次いで液晶ディスペンサーを用いて微小液滴状に液晶を滴下し、真空下で両基板の貼り合わせを行う。そして前述のシール剤部に高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して両基板を封止する。最後に液晶セルの両外表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
【０１４８】
上記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶や商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
【０１４９】
また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【実施例】
【０１５０】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１５１】
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる共重合体の分子量の測定＞
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）、
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３およびＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合、
移動相：リン酸０．５重量％を含むテトラヒドロフラン。
以下の合成例１〜１０はブロック共重合体（Ａ）の合成例であり、合成例１１、１２はエポキシ基含有化合物（Ｄ）の合成例である。
【０１５２】
合成例１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル４重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸２０重量部、スチレンを１０重量部、メタクリル酸n−ブチル４０重量部、メタクリル酸ベンジル３０重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させる。８０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２重量部添加し、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度３２．５％の〔Ｓ〕リビング共重合体溶液を得た。これを〔Ｓ−１〕重合体とする。得られた〔Ｓ−１〕重合体について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）  ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）を用いて測定したところ、６，２９０であり，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であった。
【０１５３】
この〔Ｓ−１〕重合体１００重量部とメタクリル酸ベンジル４０重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル４０重量部を先ほどと同様冷却管、撹拌機を備えたフラスコに仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１重量部を添加し、この温度を４時間保持して重合することにより、固形分濃度３６．８％の（Ａ）ブロック共重合体溶液を得た。これを〔Ａ−１〕重合体とする。得られた〔Ａ−１〕重合体について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）  ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）を用いて測定したところ、７，２９０であり，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であった。
【０１５４】
合成例２
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ビスピラゾール−１−イルチオカルボニルジスルフィド５重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸２０重量部、スチレンを１０重量部、メタクリル酸n−ブチル４０重量部、メタクリル酸ベンジル３０重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させる。８０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２重量部添加し、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度３２．５％の〔Ｓ〕リビング共重合体溶液を得た。これを〔Ｓ−２〕重合体とする。
【０１５５】
この〔Ｓ−２〕重合体１００重量部とメタクリル酸ベンジル４０重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル４０重量部を先ほどと同様冷却管、撹拌機を備えたフラスコに仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１重量部を添加し、この温度を４時間保持して重合することにより、固形分濃度３６．８％の（Ａ）ブロック共重合体溶液を得た。これを〔Ａ−２〕重合体とする。得られた〔Ａ−２〕重合体について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）  ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）を用いて測定したところ、７，１８０であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であった。
【０１５６】
合成例３
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ビスピラゾール−１−イルチオカルボニルジスルフィド５重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてアクリル酸１５重量部、スチレンを１０重量部、メタクリル酸メチル４０重量部、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル３０重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させる。８０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２重量部添加し、この温度を２時間保持して重合後、メタクリル酸n−ブチル３０重量部を添加し、更に３時間保持することにより固形分濃度３５．５％の（Ａ）ブロック共重合体溶液を得た。これを〔Ａ−３〕重合体とする。得られた〔Ａ−３〕重合体について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）を用いて測定したところ、６，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。
【０１５７】
合成例４
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ビスピラゾール−１−イルチオカルボニルジスルフィド５重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸２０重量部、スチレンを１０重量部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル４０重量部、アクリル酸ベンジル３０重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させる。８０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２重量部添加し、この温度を２時間保持して重合後、メタクリル酸n−ブチル２０重量部を添加し、２時間保持後更にメタクリル酸ベンジルを２０重量部添加し、２時間保持することにより固形分濃度３５．１％の（Ａ）ブロック共重合体溶液を得た。これを〔Ａ−４〕重合体とする。得られた〔Ａ−４〕重合体について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）を用いて測定したところ、５，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であった。
【０１５８】
合成例５
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ビスピラゾール−１−イルチオカルボニルジスルフィド５重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１５重量部、スチレンを１８重量部、メタクリル酸シクロヘキシル４０重量部、シクロヘキシルマレイミド２２重量部を仕込んで、窒素置換した後、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させる。８０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２重量部添加し、この温度を２時間保持して重合後、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル３０重量部を添加し、更に３時間保持することにより固形分濃度３５．７％の（Ａ）ブロック共重合体溶液を得た。これを〔Ａ−５〕重合体とする。得られた〔Ａ−５〕重合体について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）を用いて測定したところ、６，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。
【０１５９】
合成例６
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ビスピラゾール−１−イルチオカルボニルジスルフィド５重量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いて２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸２５重量部、スチレンを５重量部、メタクリル酸２−エチルヘキシル３０重量部、アクリル酸ベンジル３５重量部を仕込んで、窒素置換した後、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させる。８０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２重量部添加し、この温度を２時間保持して重合後、メタクリル酸n−ラウリル２０重量部を添加し、更に３時間保持することにより固形分濃度３５．０％の（Ａ）ブロック共重合体溶液を得た。これを〔Ａ−６〕重合体とする。得られた〔Ａ−６〕重合体について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）を用いて測定したところ、５，８２０であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。
【０１６０】
合成例７
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ビス−３，５−ジメチルピラゾール−１−イルチオカルボニルジスルフィド６重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１０重量部、スチレンを５重量部、メタクリル酸２−エチルヘキシル３０重量部、アクリル酸ベンジル３５重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させる。８０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２重量部添加し、この温度を２時間保持して重合後、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸１０重量部を添加し、更に３時間保持することにより固形分濃度３４．１％の（Ａ）ブロック共重合体溶液を得た。これを〔Ａ−７〕重合体とする。得られた〔Ａ−７〕重合体について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）を用いて測定したところ、８，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。
【０１６１】
合成例８
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ビスピラゾール−１−イルチオカルボニルジスルフィド５重量部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１０重量部、アクリル酸４重量部、スチレンを５重量部、メタクリル酸n−エチル４０重量部、メタクリル酸ベンジル４１重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させる。８０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２重量部添加し、この温度を２時間保持して重合後、スチレン１８重量部及びシクロヘキシルマレイミド２２重量部を添加し、更に３時間保持することにより固形分濃度３６．７％の（Ａ）ブロック共重合体溶液を得た。これを〔Ａ−８〕重合体とする。得られた〔Ａ−８〕重合体について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）を用いて測定したところ、７，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。
【０１６２】
合成例９
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ビスモルフォリノチオカルボニルジスルフィド５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８重量部、スチレンを５重量部、アクリル酸イソボロニル２０重量部、アクリル酸ブチル２７重量部、アクリル酸ベンジル３０重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させる。８０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２重量部添加し、この温度を２時間保持して重合後、メタクリル酸ブチル１５重量部及びメタクリル酸ベンジル１５重量部を添加し、更に３時間保持することにより固形分濃度３５．２％の（Ａ）ブロック共重合体溶液を得た。これを〔Ａ−９〕重合体とする。得られた〔Ａ−９〕重合体について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）を用いて測定したところ、９，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。
【０１６３】
合成例１０
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２−シアノプロプ−２−イル−１−ピロールカルボジチオエート４重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込み、引き続いて２−アクリロイルオキシエチルフタル酸２５重量部、スチレンを５重量部、アクリル酸n−ステアリル２０重量部、アクリル酸ブチル２０重量部、アクリル酸ベンジル３０重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させる。８０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２重量部添加し、この温度を２時間保持して重合後、アクリル酸テトラヒドロフルフリル２０重量部を添加し、更に３時間保持することにより固形分濃度３４．５％の（Ａ）ブロック共重合体溶液を得た。これを〔Ａ−１０〕重合体とする。得られた〔Ａ−１０〕重合体について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）を用いて測定したところ、８，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。
【０１６４】
合成例１１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２５０部を仕込み、引き続いてメタクリル酸２０重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２，６] デカン−８−イル２５部、メタクリル酸グリシジル２５部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート２０部を仕込んで、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン５部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度２８．２重量％の〔Ｄ〕共重合体溶液を得た。これを〔Ｄ−１〕重合体とする。
得られた〔Ｄ−１〕重合体について、ＭｗをＧＰＣにより測定したところ、８，９００であった。
【０１６５】
合成例１２
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）４部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２０部を仕込み、引き続いてスチレン２０重量部、メタクリル酸グリシジル８０部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を９５℃に上昇させ、この温度を４時間保持して重合することにより、固形分濃度２９．４重量％の〔Ｄ〕共重合体溶液を得た。これを〔Ｄ−２〕重合体とする。
得られた〔Ｄ−２〕重合体について、ＭｗをＧＰＣにより測定したところ、９，２００であった。
【０１６６】
比較合成例１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２０部を仕込み、引き続いてスチレン５部、メタクリル酸１０部、アクリル酸５部、メタクリル酸ベンジル４０部、メタクリル酸ブチル４０部を仕込んで、窒素置換したのち緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を４時間保持して重合することにより、固形分濃度３０．２％の(ａ)共重合体溶液を得た。これを〔ａ−１〕重合体とする。
得られた〔ａ−１〕重合体について、ＭｗをＧＰＣにより用いて測定したところ、１５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。
【０１６７】
比較合成例２
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）４部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０部を仕込み、引き続いてスチレン５部、メタクリル酸１０部、アクリル酸５部、メタクリル酸ベンジル４０部、メタクリル酸ブチル３５部を仕込んで、窒素置換した後、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を４時間保持して重合することにより、固形分濃度３０．１％の(ａ)共重合体溶液を得た。これを〔ａ−２〕重合体とする。
得られた〔ａ−２〕重合体について、ＭｗをＧＰＣにより用いて測定したところ、９，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。
【０１６８】
実施例１−２０および比較例１−６
（Ｉ）感放射線性樹脂組成物の調製
実施例１−１０および比較例１−３
上記合成例で得られたブロック共重合体（Ａ）成分および（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を表１に記載の割合で用い、さらに、接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、界面活性剤としてＦＴＸ−２１８（商品名、（株）ネオス製）０．５重量部、保存安定剤として４−メトキシフェノール０．５重量部を混合し、固形分濃度が３０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した。各成分の量を表１に示す。
【０１６９】
【表１】
2008250273.tif 000030
【０１７０】
実施例１１−２０および比較例４−６
上記合成例で得られたブロック共重合体（Ａ）成分および（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分と界面活性剤（Ｅ）成分を表２に記載の割合で用い、さらに、接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、保存安定剤として４−メトキシフェノール０．５重量部を混合し、固形分濃度が２３重量％になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解したのち、孔径０．２μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した。各成分の量を表２に示す。
【０１７１】
【表２】
2008250273.tif 000031
【０１７２】
表１および表２における各（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分は次のとおりである。
【０１７３】
（Ｂ）成分
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、
Ｂ−２：１，９−ノナンジオールジアクリレート、
Ｂ−３：  ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート（商品名アロニックス  Ｍ−５３００（東亜合成（株）製）、
【０１７４】
（Ｃ）成分
Ｃ−１：１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート（商品名イルガキュアＯＸＥ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）、
Ｃ−２：２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３７９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）、
Ｃ−３：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
Ｃ−４：エタノン，１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル］−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＡＤＥＫＡ社製  Ｎ−１９１９）、
【０１７５】
（Ｄ）成分
Ｄ−１：合成例１１に示すエポキシ含有樹脂組成物
Ｄ−２：合成例１２に示すエポキシ含有樹脂組成物
Ｄ−３：ノボラック型エポキシ樹脂(商品名：エピコート１５２  ジャパンエポキシレジン社製)
【０１７６】
（Ｅ）成分
Ｅ−１：メガファックＦ１７８（大日本インキ化学工業（株）製）、
Ｅ−２：トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製  ）、
Ｅ−３：ＴＳＦ−４４６０（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）、
Ｅ−４：オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）。
【０１７７】
評価
上記に示すように調製した組成物の評価を以下のように実施した。評価結果を表３、４に示す。
【０１７８】
（ＩＩ）スペーサーの形成
無アルカリガラス基板上に前記組成物溶液を塗布したのち、８０℃のホットプレート上で３分間プレベークして、膜厚４．０μｍの被膜を形成した。
次いで、得られた被膜に、１５μｍ角の残しパターンを有するフォトマスクを介して、３６５ｎｍにおける強度が２５０Ｗ／ｍ２の紫外線を１０秒間露光した。その後、水酸化カリウムの０．０５重量％水溶液により、２５℃で６０秒間現像したのち、純水で１分間洗浄した。その後、オーブン中、２３０℃で２０分間ポストベークすることにより、所定パターンのスペーサーを形成した。
【０１７９】
（ＩＩＩ)現像性の評価
前記（ＩＩ）で現像時に現像時間を４０秒間に短縮した時、パターンが形成されている場合を良好（○）、残渣が生じている場合を不良（△）として評価した。評価結果を表３に示す。
【０１８０】
（ＩＶ)解像度の評価
前記（ＩＩ）でパターンを形成したとき、残しパターンが解像できている場合を良好（○）、解像できていない場合を不良（×）として評価した。評価結果を表３に示す。
【０１８１】
（Ｖ）スペーサー形状の評価
前記（ＩＩ）で得たパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡にて観察し、図１に示すＡ、Ｂのいずれに該当するかにより評価した。このとき、Ａのようにスペーサー形状がラウンド型であれば、スペーサー上部が変形しやすくなり、ＴＦＴ板とＣＦ板を合着する際、十分な変形量を有し、液晶滴下工程に対するマージンが向上する。対してＢのように、パターン形状が台形に近い形状であれば、スペーサーの変形が起こりにくくなり、液晶滴下工程のマージンに不足が生じる。評価結果を表３に示す。
【０１８２】
（ＶＩ)スペーサー表面状態の観察
前記（ＩＩ）で得たパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡にて観察し、スペーサー表面が均一であれば良好（○）、相分離や凝集物などが見られた場合を不良(△)として評価した。評価結果を表２に示す。
【０１８３】
（ＶＩＩ)圧縮変位量の評価
前記（ＩＩ）で得たパターンについて、微小圧縮試験機（ＤＵＨ−２０１、（株）島津製作所製）を用い、直径５０μｍの平面圧子により、５０ｍＮの荷重を加えたときの変形量を、測定温度２３℃で測定した。この値が０．５以上のとき、圧縮変位量は良好といえる。評価結果を表３に示す。
【０１８４】
（ＶＩＩＩ)耐熱性の評価
前記（ＩＩ）で得たパターンについて、更にオーブン中で２３０℃で２０分放置した後、スペーサーの高さ変化が４％未満であれば良好（○）、４％以上であれば不良（×）として評価した。評価結果を表３に示す。
【０１８５】
（ＩＸ)ラビング耐性の評価
前記（ＩＩ）で得たパターンを形成した基板に、液晶配向剤としてＡＬ３０４６（商品名、ＪＳＲ（株）製）を液晶配向膜塗布用印刷機に用いて塗布したのち、１８０℃で１時間乾燥して、乾燥膜厚０．０５μｍの配向剤の塗膜を形成した。その後、この塗膜に、ポリアミド製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用い、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒として、ラビング処理を行った。このとき、パターンの削れや剥がれの有無を評価した。評価結果を表３に示す。
【０１８６】
（Ｘ)密着性の評価
残しパターンのマスクを使用しなかった以外は前記（ＩＩ）と同様に実施して、硬化膜を形成した。その後、ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９００）８．５の付着性試験のうち、８．５・２の碁盤目テープ法により評価した。このとき、１００個の碁盤目のうち残った碁盤目の数を表３に示す。
【０１８７】
（ＸＩ）電圧保持率の評価
調製した液状組成物  を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、スピンコートしたのち、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。
次いで、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む放射線を２００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。その後、この基板を２３℃の０．０４重量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液に１分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して風乾し、さらに２３０℃で３０分間ポストベークを行い塗膜を硬化させて、永久硬化膜を形成した。
【０１８８】
次いで、この画素を形成した基板とＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせたのち、メルク製液晶ＭＬＣ６６０８（商品名）を注入して、液晶セルを作製した。
次いで、液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を、東陽テクニカ製液晶電圧保持率測定システムＶＨＲ−１Ａ型（商品名）により測定した。このときの印加電圧は５．５Ｖの方形波、測定周波数は６０Ｈｚである。ここで電圧保持率とは、（１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差／０ミリ秒で印加した電圧）の値である。結果を表３に示す。液晶セルの電圧保持率が９０％以下であると、液晶セルは１６．７ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味し、 “焼きつき”を起こすおそれが高い。
【０１８９】
【表３】
2008250273.tif 000032
【０１９０】
（ＸＩＩ）塗布性（筋ムラ、モヤムラ、ピン跡）の評価
５５０×６５０ｍｍのクロム成膜ガラス上に、調製した組成物溶液を、スリットダイコーターを用いて塗布した。０．５Ｔｏｒｒまで減圧乾燥した後、ホットプレート上で１００℃にて２分間プレベークして塗膜を形成し、さらに２０００Ｊ／ｍ２の露光量で露光することにより、クロム成膜ガラスの上面からの膜厚が４μｍの膜を形成した。
膜表面をナトリウムランプにて照らし、目視にて塗布膜面を確認した。筋ムラ（塗布方向、もしくはそれに交差する方向にできる一本または複数本の直線のムラ）、モヤムラ（雲状のムラ）、ピン跡（基板支持ピン上にできる点状のムラ）がはっきりと確認できた場合は×、僅かに確認できた場合は△、殆ど確認できなかった場合は○、一切の筋ムラ、モヤムラ、ピン跡を確認できなかった場合は◎とした。結果を表４に示す。
【０１９１】
（ＸＩＩＩ）塗布性（ユニフォミティ）の評価
上述のようにして作製したクロム成膜ガラス上の塗膜の膜厚を、針接触式測定機（ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社製  ＡＳ２００）を用いて測定した。
ユニフォミティとして、９つの測定点における膜厚から計算した。９つの測定点とは基板の短軸方向をＸ、長軸方向をＹとすると、（Ｘ[ｍｍ]、Ｙ[ｍｍ]）が、（２７５、２０）、（２７５、３０）、（２７５、６０）、（２７５、１００）、（２７５、３２５）、（２７５、５５０）、（２７５、５９０）、（２７５、６２０）、（２７５、６３０）である。
ユニフォミティの計算式としては、下記数式（３）で表される。下記数式（３）のＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍａｘは９つの測定点における膜厚中の最大値、ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍｉｎは９つの測定点における膜厚中の最小値、ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ａｖｇは９つの測定点における膜厚中の平均値である。ユニフォミティが２％未満の場合は◎、２〜３％の場合は○、３〜５％の場合は△、５％以上の場合は×とした。
ユニフォミティ（％）＝｛ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍａｘ  −  ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ｍｉｎ｝×１００/｛２×ＦＴ（Ｘ、Ｙ）ａｖｇ｝  （３）
結果を表４に示す。
【０１９２】
（ＸＩＶ）粘度の測定
Ｅ型粘度計（東機産業（株）製  ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＬＤ．Ｒ）を用いて２５℃で測定した。結果を表４に示す。
【０１９３】
【表４】
2008250273.tif 000033
【図面の簡単な説明】
【０１９４】
【図１】スペーサーの断面形状の模式図。
【図１】
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