(57)【要約】【課題】強度に優れ、比表面積の大きいハニカム構造体を製造することができるハニカム構造体の製造方法を提供すること。【解決手段】少なくとも無機粒子と無機繊維及び／又はウィスカと無機バインダとを含む原料組成物を用いて、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカム成形体を作製する成形工程と、上記ハニカム成形体に焼成処理を施して、ハニカム焼成体を作製する焼成工程とを含むハニカム構造体の製造方法であって、上記無機粒子は、１次粒子が凝集してなる２次粒子からなり、上記原料組成物中の上記無機バインダの平均粒子径は、上記無機粒子の平均粒子径の１／２００〜１／４０であることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも無機粒子と無機繊維及び／又はウィスカと無機バインダとを含む原料組成物を用いて、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカム成形体を作製する成形工程と、
前記ハニカム成形体に焼成処理を施して、ハニカム焼成体を作製する焼成工程とを含むハニカム構造体の製造方法であって、
前記無機粒子は、１次粒子が凝集してなる２次粒子からなり、
前記原料組成物中の前記無機バインダの平均粒子径は、前記無機粒子の平均粒子径の１／２００〜１／４０であることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【請求項２】
前記２次粒子の平均粒子径は、０．５〜２０μｍである請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項３】
前記２次粒子の比表面積は、５０〜３００ｍ２／ｇである請求項１又は２に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項４】
前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、セピオライト及びアタパルジャイトからなる群から選択された少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項５】
少なくとも無機粒子と無機繊維及び／又はウィスカと無機バインダとを含む原料組成物を用いて、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカム成形体を作製する成形工程と、
前記ハニカム成形体に焼成処理を施して、ハニカム焼成体を作製する焼成工程とを少なくとも経て製造されたハニカム構造体であって、
前記無機粒子は、１次粒子が凝集してなる２次粒子からなり、
前記原料組成物中の前記無機バインダの平均粒子径は、前記無機粒子の平均粒子径の１／２００〜１／４０であることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項６】
前記２次粒子の平均粒子径は、０．５〜２０μｍである請求項５に記載のハニカム構造体。
【請求項７】
前記２次粒子の比表面積は、５０〜３００ｍ２／ｇである請求項５又は６に記載のハニカム構造体。
【請求項８】
前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、セピオライト及びアタパルジャイトからなる群から選択された少なくとも１種である請求項５〜７のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項９】
触媒が担持されている請求項５〜８のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項１０】
前記触媒は、貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び、酸化物からなる群から選択された少なくとも１種を含む請求項９に記載のハニカム構造体。
【請求項１１】
車両の排ガス浄化に用いる請求項５〜１０のいずれかに記載のハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体の製造方法、及び、ハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、車両の排ガス浄化用に用いられるハニカム構造体に触媒成分を担持したハニカム触媒は、一体構造で低熱膨張性のコージェライト質ハニカム構造体の表面に活性アルミナ等の高比表面積材料と白金等の触媒金属とを担持することにより製造されている。また、このようなハニカム触媒は、リーンバーンエンジンおよびディーゼルエンジンのような酸素過剰雰囲気下におけるＮＯｘ処理のために、ＮＯｘ吸蔵剤としてＢａ等のアルカリ土類金属を担持している。ところで、浄化性能をより向上させるためには、排ガスと触媒貴金属およびＮＯｘ吸蔵剤との接触確率を高くする必要がある。そのためには、担体をより高比表面積にして、貴金属の粒子サイズを小さく、かつ高分散させる必要がある。そこで、例えば、高比表面積材料からなるハニカム構造体として、無機粒子及び無機繊維を無機バインダとともに押出成形したハニカム構造体が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【特許文献１】特開２００５−２１８９３５号公報
【特許文献２】特開２００５−３４９３７８号公報
【特許文献３】特開平５−２１３６８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１〜３に開示されたハニカム構造体では、触媒担体等として使用するのに充分な比表面積や強度を確保することができないことがあった。
そして、このようなハニカム構造体では、比表面積が充分でないことに起因して、貴金属等の触媒を担持させた際に、触媒の分散性が悪く、充分な浄化性能を享受することができないことや、強度が充分でないことに起因して、容易に破壊されてしまうことがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上述した課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、強度を確保しつつ、比表面積の大きいハニカム構造体を製造するには、原料組成物に、所定の平均粒子径を有する無機バインダを使用すれば良いことを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
即ち、本発明のハニカム構造体の製造方法は、少なくとも無機粒子と無機繊維及び／又はウィスカと無機バインダとを含む原料組成物を用いて、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカム成形体を作製する成形工程と、
上記ハニカム成形体に焼成処理を施して、ハニカム焼成体を作製する焼成工程とを含むハニカム構造体の製造方法であって、
上記無機粒子は、１次粒子が凝集してなる２次粒子からなり、
上記原料組成物中の上記無機バインダの平均粒子径は、上記無機粒子の平均粒子径の１／２００〜１／４０であることを特徴とする。
【０００６】
本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記２次粒子の平均粒子径は、０．５〜２０μｍであることが望ましく、上記２次粒子の比表面積は、５０〜３００ｍ２／ｇであることが望ましい。
【０００７】
本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、セピオライト及びアタパルジャイトからなる群から選択された少なくとも１種であることが望ましい。
【０００８】
本発明のハニカム構造体は、少なくとも無機粒子と無機繊維及び／又はウィスカと無機バインダとを含む原料組成物を用いて、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカム成形体を作製する成形工程と、
上記ハニカム成形体に焼成処理を施して、ハニカム焼成体を作製する焼成工程とを少なくとも経て製造されたハニカム構造体であって、
上記無機粒子は、１次粒子が凝集してなる２次粒子からなり、
上記原料組成物中の上記無機バインダの平均粒子径は、上記無機粒子の平均粒子径の１／２００〜１／４０であることを特徴とする。
【０００９】
本発明のハニカム構造体において、上記２次粒子の平均粒子径は、０．５〜２０μｍであることが望ましく、上記２次粒子の比表面積は、５０〜３００ｍ２／ｇであることが望ましい。
【００１０】
本発明のハニカム構造体において、上記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、セピオライト及びアタパルジャイトからなる群から選択された少なくとも１種であることが望ましい。
【００１１】
また、本発明のハニカム構造体は、触媒が担持されていることが望ましく、上記触媒は、貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び、酸化物からなる群から選択された少なくとも１種を含むことが望ましい。
また、上記ハニカム構造体は、車両の排ガス浄化に用いるものであることが望ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のハニカム構造体の製造方法は、所定の平均粒子径を有する無機バインダを使用しているため、強度に優れ、比表面積の大きいハニカム構造体を製造することができる。
【００１３】
また、本発明のハニカム構造体は、比表面積が大きく、強度に優れており、触媒担体として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
まず、本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。
本発明のハニカム構造体の製造方法は、少なくとも無機粒子と無機繊維及び／又はウィスカと無機バインダとを含む原料組成物を用いて、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカム成形体を作製する成形工程と、
上記ハニカム成形体に焼成処理を施して、ハニカム焼成体を作製する焼成工程とを含むハニカム構造体の製造方法であって、
上記無機粒子は、１次粒子が凝集してなる２次粒子からなり、
上記原料組成物中の上記無機バインダの平均粒子径は、上記無機粒子の平均粒子径の１／２００〜１／４０であることを特徴とする。
【００１５】
以下、本発明のハニカム構造体の製造方法について、工程順に説明する。
（１）本発明のハニカム構造体の製造方法では、最初に、少なくとも無機粒子と無機繊維及び／又はウィスカと無機バインダとを含む原料組成物を用いて、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカム成形体を作製する成形工程を行う。
【００１６】
上記原料組成物としては、少なくとも無機粒子と無機繊維及び／又はウィスカと無機バインダとを含み、さらに、必要に応じて、有機バインダや分散媒、成形助剤等を成形性にあわせて適宜加えたものを用いることができる。
【００１７】
本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記無機粒子として、１次粒子が凝集してなる２次粒子を使用し、上記無機バインダとして、平均粒子径の下限が上記無機粒子の平均粒子径の１／２００で、上限が上記無機粒子の平均粒子径の１／４０の無機バインダを使用する。このような無機バインダを使用することにより、後述する製造工程を経て、比表面積が大きく、強度に優れたハニカム構造体を製造することができる。
上記無機バインダの平均粒子径が上記無機粒子の平均粒子径の１／２００未満である場合や、１／４０を超える場合には、製造したハニカム構造体の強度が不充分となる。
この理由は、以下のように考えられる。
即ち、本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記無機バインダは、主に、上記無機粒子や無機繊維、ウィスカを接着させる役割を果たすと考えられ、無機繊維（ウィスカ）と無機粒子との間に介在し無機繊維（ウィスカ）と無機粒子とに同時に接触する、無機粒子同士の間に介在し異なる無機粒子に同時に接触する等により接着機能を発揮すると考えられる。
ここで、上記平均粒子径が上記無機粒子の平均粒子径の１／２００未満では、無機繊維（ウィスカ）と無機粒子とに同時に接触したり、異なる無機粒子同士に同時に接触したりすることが困難で、充分な接着力を得ることができない場合があり、一方、上記平均粒子径が上記無機粒子の平均粒子径の１／４０を超えると、接着点の数が減ることとなり、その結果、強度が不充分になると考えられる。
【００１８】
さらに、上記無機バインダの平均粒子径が上記無機粒子の平均粒子径の１／４０を超えると、製造したハニカム構造体の比表面積が充分に大きくならず、上記ハニカム構造体を触媒担体として使用する場合に不利である。
この理由は、無機バインダの平均粒子径が大きいため、製造したハニカム構造体において、無機バインダが無機粒子の表面を覆い、高い比表面積を確保することが困難となると考えられる。
また、上記無機バインダの望ましい平均粒子径は、下限が上記無機粒子の平均粒子径の１／１００で、上限が上記無機粒子の平均粒子径の１／５０である。
【００１９】
上記無機バインダとしては、無機ゾルや粘土系バインダ等を用いることができ、上記無機ゾルの具体例としては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル等が挙げられる。また、粘土系バインダとしては、例えば、白土、カオリン、モンモリロナイト、セピオライト、アタパルジャイト等の複鎖構造型粘土等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上併用してもよい。
これらのなかでは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、セピオライト及びアタパルジャイトからなる群から選択された少なくとも１種が望ましい。
【００２０】
上記無機バインダの配合量は、その固形分の量で、上記無機粒子と上記無機繊維及び／又はウィスカと上記無機バインダの固形分との総量（以下、必須原料総量という）に対して、望ましい下限は５重量％であり、より望ましい下限は１０重量％であり、さらに望ましい下限は１５重量％である。一方、望ましい上限は５０重量％であり、より望ましい上限は４０重量％であり、さらに望ましい上限は３５重量％である。
上記無機バインダの量が５重量％未満では、製造したハニカム構造体の強度が低くなることがあり、一方、上記無機バインダの量が５０重量％を超えると上記原料組成物の成型性が悪くなる傾向にある。
【００２１】
なお、上記無機バインダの平均粒子径は、例えば、下記のような方法で測定することができる。
具体的には、上記無機バインダがシリカゾルである場合には、まず、シリカゾルを乾燥させて、そのＢＥＴ比表面積を測定する。
そして、シリカゾル中のシリカ粒子が緻密体の球形粒子であると仮定して、下記計算式（１）より算出する。
ＢＥＴ比表面積＝（６０００／ρ）／粒子径・・・（１）
（式中、ρは、シリカの真密度（２．２ｇ／ｃｍ３）である）
また、上記無機バインダの平均粒子径は、例えば、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）等を用いて直接測定することも可能である。
【００２２】
上記無機粒子としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト、ゼオライト等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
また、これらの中では、アルミナ粒子や、セリア粒子が特に望ましい。
【００２３】
上記無機粒子の配合量は、上記必須原料総量に対して、望ましい下限は３０重量％であり、より望ましい下限は４０重量％であり、さらに望ましい下限は５０重量％である。
一方、望ましい上限は９０重量％であり、より望ましい上限は８０重量％であり、さらに望ましい上限は７５重量％である。
上記無機粒子の配合量が３０重量％未満では、比表面積の向上に寄与する無機粒子の量が相対的に少なくなるため、製造したハニカム構造体の比表面積が小さくなり、触媒成分を担持する際に触媒成分を高分散させることができなくなる場合がある。一方、９０重量％を超えると強度向上に寄与する無機バインダや、無機繊維、ウィスカの量が相対的に少なくなるため、製造したハニカム構造体の強度が低下する傾向にある。
【００２４】
また、上記原料組成物に配合する無機粒子は、２次粒子の平均粒子径が、０．５〜２０μｍであることが望ましい。
上記２次粒子の平均粒子径が、０．５μｍ未満では製造したハニカム構造体が緻密化してしまい、触媒担体として使用した際に、ガスの浸透性に劣ることがあり、一方、２０μｍを超えると、製造したハニカム構造体の比表面積が小さくなる傾向にある。
なお、上記無機粒子の一次粒子の平均粒子径は、５〜１００ｎｍであることが望ましい。
本明細書において、１次粒子とは、粉体又は凝集体を構成する粒子であって、分子間の結合を破壊することなく存在する最小単位の粒子をいう。また、２次粒子とは、１次粒子が凝集してなる粒子をいう。
【００２５】
また、上記無機粒子（２次粒子）は、その比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇであることが望ましい。
上記比表面積が５０ｍ２／ｇ未満では、製造したハニカム構造体の比表面積が小さくなる傾向にあり、一方、３００ｍ２／ｇを超えると、無機粒子（２次粒子）の比表面積を大きくしても、ハニカム構造体の比表面積はさほど向上しないからである。
また、本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記無機粒子（２次粒子）の平均アスペクト比は、１〜５であることが望ましい。
【００２６】
上記無機繊維やウィスカとしては、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカ−アルミナ、ガラス、チタン酸カリウム又はホウ酸アルミニウム等からなる無機繊維やウィスカが挙げられる。
これらの無機繊維やウィスカは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
なお、本発明のハニカム構造体の製造方法において、無機繊維やウィスカとは、平均アスペクト比が５を超えるものをいう。
また、上記無機繊維やウィスカの平均アスペクト比は、１０〜１０００であることが望ましい。
【００２７】
上記無機繊維及び／又はウィスカの合計配合量は、上記必須原料総量に対して、望ましい下限は３重量％であり、より望ましい下限は５重量％であり、さらに望ましい下限は８重量％である。一方、望ましい上限は５０重量％であり、より望ましい上限は４０重量％であり、さらに望ましい上限は３０重量％である。
上記無機繊維及び／又はウィスカの合計配合量が３重量％未満では、製造したハニカム構造体の強度が低下することとなり、一方、５０重量％を超えると、製造したハニカム構造体において、比表面積向上に寄与する無機粒子の量が相対的に少なくなるため、ハニカム構造体の比表面積が小さくなり、触媒成分を担持する際に触媒成分を高分散させることができなくなる場合がある。
【００２８】
また、上記原料組成物には、有機バインダ、分散媒、成形助剤等が配合されていてもよい。上記有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
上記有機バインダの配合量は、上記無機粒子、上記無機繊維、上記ウィスカ及び上記無機バインダの合計１００重量部に対して、１〜１０重量部が望ましい。
【００２９】
上記分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（ベンゼンなど）、アルコール（メタノールなど）等が挙げられる。
上記成形助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられる。
【００３０】
上記原料組成物の調製は、特に限定されるものではないが、原料を混合・混練することが好ましく、例えば、ミキサーやアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練してもよい。
【００３１】
次に、上記原料組成物の押出成形を行い、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカム成形体を作製する。
【００３２】
（２）次に、必要に応じて、上記ハニカム成形体に乾燥処理を施す。
上記乾燥処理は、例えば、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機及び凍結乾燥機等を用いて行うことができる。
【００３３】
（３）次に、必要に応じて乾燥処理を施したハニカム成形体に、必要に応じて、脱脂処理を施す。
この場合、脱脂条件は特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択するが、おおよそ４００℃、２ｈｒ程度が望ましい。
【００３４】
（４）次に、必要に応じて乾燥処理や脱脂処理を施したハニカム成形体に焼成処理を施して、ハニカム焼成体を作製する焼成工程を行う。
上記焼成処理における焼成温度は、特に限定されるものではないが、５００〜１２００℃が望ましく、６００〜１０００℃がより望ましい。
上記焼成温度が５００℃未満では、無機バインダによる接着機能が発現しにくく、また、無機粒子等の焼結も進行しにくいため、製造したハニカム構造体としての強度が低くなることがあり、１２００℃を超えると、無機粒子等の焼結が進行しすぎて、製造したハニカム構造体の単位体積あたりの比表面積が小さくなり、ハニカム構造体を触媒担体として使用する際に、担持させる触媒成分を十分に高分散させることができなくなることがある。
【００３５】
このような工程を経ることにより、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカム焼成体を製造することができる。
このような工程を経て製造したハニカム焼成体は、これ自身がハニカム構造体であり、本発明のハニカム構造体の製造方法では、ここまでで全工程を終了してもよい。
また、ここまで説明した方法で製造したハニカム焼成体の周囲にシール材層（コート層）を形成し、ハニカム構造体の完成品としてもよい。このような１個のハニカム焼成体からなるハニカム構造体を、以下、一体型ハニカム構造体ともいう。
なお、上記シール材層（コート層）を形成する方法は、後述する複数のハニカム焼成体を結束してなるハニカムブロックからハニカム構造体を製造する際に、ハニカムブロックの周囲にシール材層（コート層）を形成する方法と同様である。
【００３６】
また、本発明のハニカム構造体の製造方法では、上述した方法でハニカム焼成体を製造した後、このハニカム焼成体を複数個結束させたハニカムブロックを作製してハニカム構造体を製造してもよい。
この場合、具体的には、以下のような方法を用いればよい。
なお、複数個のハニカム焼成体を結束してなるハニカム構造体を、以下、集合型ハニカム構造体ともいう。
【００３７】
即ち、得られたハニカム焼成体にシール材層（接着剤層）となるシール材ペーストを塗布してハニカム焼成体を順次結束させ、その後乾燥し、固定化させて、シール材層（接着剤層）を介して結束された所定の大きさのハニカム焼成体の集合体を作製する。
また、ハニカム焼成体をスペーサを介して、所定個数を組み上げた後、ハニカム焼成体同士の間隙にシール材ペーストを注入し、その後乾燥し、固定化させて、シール材層（接着剤層）を介して結束された所定の大きさのハニカム焼成体の集合体を作製してもよい。
【００３８】
上記接着剤層を形成するためのシール材ペーストとしては、特に限定されるものではないが、例えば、無機バインダとセラミック粒子とを混ぜたものや、無機バインダと無機繊維とを混ぜたものや、無機バインダとセラミック粒子と無機繊維とを混ぜたもの等を用いることができる。
また、これらのシール材ペーストには、有機バインダを加えてもよい。
【００３９】
上記有機バインダとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００４０】
上記シール材層（接着剤層）の厚さは、０．５〜５ｍｍが望ましい。
シール材層（接着剤層）の厚さが０．５ｍｍ未満では十分な接合強度が得られないおそれがあり、また、５ｍｍを超えると、シール材層（接着剤層）は触媒担体として機能しない部分であるため、ハニカム構造体の単位体積あたりの比表面積が低下し、触媒成分を担持した際に充分に高分散させることができなくなることがある。
また、シール材層（接着剤層）の厚さが５ｍｍを超えると、圧力損失が大きくなることがある。
【００４１】
ここで、結束させるハニカム焼成体の数は、ハニカム構造体の大きさに合わせて適宜決定すればよい。また、ハニカム焼成体をシール材層（接着剤層）を介して結束したハニカム焼成体の集合体は、必要に応じて、適宜切断、研磨等を施し、ハニカムブロックとする。
【００４２】
次に、必要に応じて、ハニカムブロックの外周面に、コート層を形成するためのシール材ペーストを塗布して乾燥し、固定化させることにより、シール材層（コート層）を形成する。
上記シール材層（コート層）を形成することにより、ハニカムブロックの外周面を保護することができ、その結果、ハニカム構造体の強度を高めることができる。
【００４３】
上記コート層を形成するためのシール材ペーストは、特に限定されず、上記接着剤層を形成するためのシール材ペーストと同じ材料からなるものであってもよいし、異なる材料からなるものであってもよい。
また、上記コート層を形成するためのシール材ペーストが、上記接着剤層を形成するためのシール材ペーストと同じ材料からなるものである場合、両者の構成成分の配合比は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４４】
上記シール材層（コート層）の厚さは、特に限定されるものではないが、０．１〜２ｍｍであることが望ましい。０．１ｍｍ未満では、外周面を保護しきれず強度を高めることができないおそれがあり、２ｍｍを超えると、ハニカム構造体としての単位体積あたりの比表面積が低下してしまい、触媒成分を担持した際に充分に高分散させることができなくなることがある。
【００４５】
また、この製造方法では、複数のハニカム焼成体をシール材層（接着剤層）を介して結束させた後（但し、シール材層（コート層）を設けた場合は、上記コート層を形成させた後）に、仮焼することが望ましい。
これにより、シール材層（接着剤層）やシール材層（コート層）に有機バインダが含まれている場合などには、この有機バインダを脱脂除去することができるからである。
仮焼する条件は、含まれる有機物の種類や量によって適宜決定されることとなるが、おおよそ７００℃で２ｈｒ程度が望ましい。
【００４６】
次に、本発明のハニカム構造体について説明する。
本発明のハニカム構造体は、少なくとも無機粒子と無機繊維及び／又はウィスカと無機バインダとを含む原料組成物を用いて、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカム成形体を作製する成形工程と、
上記ハニカム成形体に焼成処理を施して、ハニカム焼成体を作製する焼成工程とを少なくとも経て製造されたハニカム構造体であって、
上記無機粒子は、１次粒子が凝集してなる２次粒子からなり、
上記原料組成物中の上記無機バインダの平均粒子径は、上記無機粒子の平均粒子径の１／２００〜１／４０であることを特徴とする。
なお、本明細書において、柱状には、円柱状や楕円柱状、多角柱状等の任意の柱の形状を含むこととする。
【００４７】
本発明のハニカム構造体は、上記成形工程と、上記焼成工程とを少なくとも経て製造されたハニカム構造体であって、上記成形工程で使用する無機粒子は、１次粒子が凝集してなる２次粒子であり、無機バインダの平均粒子径は、上記無機粒子の平均粒子径の１／２００〜１／４０である。
従って、本発明のハニカム構造体は、既に説明した本発明のハニカム構造体の製造方法を用いて製造することができる。
【００４８】
以下、本発明のハニカム構造体の構成について、図面を参照しながら説明する。
図１（ａ）は、焼成工程を経て作製されたハニカム焼成体の一例を模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）に示したハニカム焼成体を用いた本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。
【００４９】
図１（ａ）に示すように、ハニカム焼成体２０は、四角柱状を有し、多数のセル２１がセル壁２２を隔てて長手方向（図１（ａ）中、矢印ａの方向）に並設されている。
図１（ｂ）に示すように、本発明のハニカム構造体１０は、図１（ａ）に示すハニカム焼成体２０が、シール材層（接着剤層）１４を介して複数個結束されて、セラミックブロック１５を構成し、その外周にシール材層（コート層）１３が形成されている。
【００５０】
上記ハニカム焼成体において、上記セル壁の厚さは、特に限定されるものではないが、望ましい下限は０．０５ｍｍであり、より望ましい下限は０．１０ｍｍであり、特に望ましい下限は０．１５ｍｍである。一方、上記セル壁の厚さの望ましい上限は０．３５ｍｍであり、より望ましい上限は０．３０ｍｍであり、特に望ましい上限は０．２５ｍｍである。
【００５１】
上記セル壁の厚さが０．０５ｍｍ未満ではハニカム焼成体の強度が低下する場合があり、一方、上記セル壁の厚さが０．３５ｍｍを超えると、上記ハニカム構造体を排ガスを浄化する触媒担体として用いた際に、排ガスとの接触面積が小さくなることと、ガスが充分深くまで浸透しないため、セル壁内部に担持された触媒とガスが接触しにくくなることとにより、ガス浄化性能が低下してしまうことがある。
【００５２】
また、上記ハニカム焼成体のセル密度は、望ましい下限が１５．５個／ｃｍ２（１００ｃｐｓｉ）であり、より望ましい下限が４６．５個／ｃｍ２（３００ｃｐｓｉ）であり、さらに望ましい下限が６２個／ｃｍ２（４００ｃｐｓｉ）である。一方、上記セル密度の望ましい上限は１８６個／ｃｍ２（１２００ｃｐｓｉ）であり、より望ましい上限は１７０．５個／ｃｍ２（１１００ｃｐｓｉ）であり、さらに望ましい上限は１５５個／ｃｍ２（１０００ｃｐｓｉ）である。
上記セル密度が、１５．５個／ｃｍ２未満では、上記ハニカム構造体を排ガスを浄化する触媒担体に用いた際に、ハニカム焼成体内部の排ガスと接触するセル壁の面積が小さくなり、１８６個／ｃｍ２を超えると、圧力損失が高くなるとともに、ハニカム焼成体の作製が困難になるためである。
【００５３】
また、上記ハニカム焼成体の長手方向に垂直な方向の断面積は、その下限が５ｃｍ２で、その上限が５０ｃｍ２であることが望ましく、特に、上記ハニカム構造体が複数のハニカム焼成体を結束してなるものである場合は、上記範囲にあることが望ましい。
上記断面積が、５ｃｍ２未満では、上記ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面において、複数のハニカム焼成体を接合するシール材層（接着剤層）の占める面積が相対的に大きくなるため、ハニカム構造体を触媒担体として使用する際に、触媒を担持させることができる面積が相対的に小さくなってしまう。一方、上記断面積が５０ｃｍ２を超えると、ハニカム焼成体が大きいため、ハニカム焼成体に発生する熱応力を充分に抑えることができないおそれがある。
上記断面積のより望ましい下限は６ｃｍ２、特に望ましい下限は８ｃｍ２であり、より望ましい上限は４０ｃｍ２、特に望ましい上限は３０ｃｍ２である。
【００５４】
上記ハニカム焼成体に形成されるセルの長手方向に垂直な断面の形状は、特に限定されず、図１（ａ）に示したハニカム焼成体のような四角形以外に、略三角形や略六角形としてもよい。
【００５５】
また、上記ハニカム構造体において、シール材層（接着剤層）やシール材層（コート層）を形成する場合、上記ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面において、ハニカム構造体の断面積に対して、ハニカム焼成体の総断面積が占める割合は、９０％以上であることが望ましい。９０％未満では、ハニカム構造体の比表面積が小さくなってしまうからである。
【００５６】
また、本発明のハニカム構造体の単位面積あたりの比表面積は、２５０００ｍ２／Ｌ以上であることが望ましい。
上記比表面積が上記範囲にあると、ハニカム構造体全体に触媒を充分に広く分散させて担持させることが容易となるからである。
なお、上記比表面積の望ましい上限は、触媒（例えば、白金）の分散の限界を考慮すると７００００ｍ２／Ｌである。
【００５７】
上記ハニカム構造体の曲げ強度は、大きいほど望ましく、具体的には、例えば、ハニカム焼成体が、３７ｍｍ×３７ｍｍ×７５ｍｍの角柱状である場合には、３．０Ｍｐａ以上であることが望ましい。
使用時に発生する熱応力等により破壊されるおそれがより少なくなるからである。
【００５８】
また、本発明のハニカム構造体は、図１（ｂ）に示したような集合型ハニカム構造体に限られず、図２に示したような一体型ハニカム構造体であってもよい。
図２は、本発明のハニカム構造体の別の一例を模式的に示す斜視図である。
図２に示すハニカム構造体３０は、柱状を有し、多数のセル３１がセル壁３２を隔てて長手方向（図２中、矢印ｂの方向）に並設されたハニカム焼成体１個から構成されている。
なお、このような一体型ハニカム構造体において、ハニカム焼成体の周囲には、シール材層（コート層）が形成されていてもよい。
【００５９】
このような構成を有する本発明のハニカム構造体には、触媒が担持されていることが望ましい。本発明のハニカム構造体は、触媒担体として好適に使用することができるからである。
上記触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、酸化物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００６０】
上記貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等が挙げられ、上記アルカリ金属としては、例えば、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、上記アルカリ土類金属としては、例えば、バリウム等が挙げられ、上記酸化物としては、ペロブスカイト（Ｌａ０．７５Ｋ０．２５ＭｎＯ３等）、ＣｅＯ２等が挙げられる。
【００６１】
上述したような触媒が担持されたハニカム構造体は、特に限定されるものではないが、例えば自動車の排ガス浄化用のいわゆる三元触媒やＮＯｘ吸蔵触媒として用いることができる。
なお、触媒を担持させる時期は、特に限定されるものではなく、ハニカム構造体を作製した後に担持させてもよいし、原料組成物中の無機粒子に担持させてもよい。
また、触媒の担持方法は、特に限定されるものではなく、例えば、含浸法等によって行うことができる。
【００６２】
なお、ここまで、本発明のハニカム構造体について、主に触媒担体として使用する場合を例に説明してきたが、本発明のハニカム構造体を使用する用途は、触媒担体に限定されるわけではなく、例えば、気体成分や液体成分を吸着させる吸着材等の触媒成分を担持することなく使用する用途にも利用することができる。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
（１）無機粒子としてγアルミナ粒子（２次粒子の平均粒子径１μｍ）２２５０ｇ、無機繊維としてホウ酸アルミニウムウィスカ（繊維径０．５〜１μｍ、繊維長１０〜３０μｍ）６８０ｇ、無機バインダとしてシリカゾル（平均粒子径１０ｎｍ、固体濃度３０重量％）２６００ｇを混合し、さらに得られた混合物に対して、有機バインダとしてメチルセルロース３２０ｇ、潤滑剤としてユニルーブ（日本油脂社製）２９０ｇ、可塑剤としてグリセリン（日本油脂社製）２２５ｇを加えて更に混合・混練して原料組成物を調製した。次に、この原料組成物を押出成形機により押出成形を行い、ハニカム成形体を作製した。
ここで、無機バインダの平均粒子径は、無機粒子の平均粒子径の１／１００である。
【００６４】
（２）次に、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、上記ハニカム成形体を十分乾燥させ、さらに、４００℃で２ｈｒ保持して脱脂した。
その後、９００℃で２ｈｒ保持して焼成処理を行い、角柱状（３７ｍｍ×３７ｍｍ×７５ｍｍ）、セル密度が９３個／ｃｍ２（６００ｃｐｓｉ）、セル壁の厚さが０．２ｍｍ、セルの断面形状が四角形（正方形）のハニカム焼成体を製造した。
【００６５】
（実施例２〜６）
原料組成物を調製する際に使用する無機粒子として、表１に示した平均粒子径を有するγアルミナ粒子（２次粒子）を使用し、無機バインダとして、表１に示した平均粒子径を有するシリカゾル（固体濃度３０重量％）を使用した以外は、実施例１と同様にしてハニカム焼成体を製造した。
なお、無機バインダの平均粒子径の無機粒子の平均粒子径に対する比率は、表１に示したとおりである。
【００６６】
（実施例７）
無機粒子として、γアルミナ粒子に代えて、γアルミナ粒子（２次粒子の平均粒子径２μｍ）５０重量％とβゼオライト粒子（２次粒子の平均粒子径２μｍ）５０重量％との混合粒子を使用した以外は、実施例１と同様にしてハニカム焼成体を製造した。
【００６７】
（実施例８〜１０）
原料組成物を調製する際に使用する無機粒子として、表１に示した平均粒子径を有するγアルミナ粒子（２次粒子）５０重量％と、表１に示した平均粒子径を有するβゼオライト粒子（２次粒子）５０重量％との混合粒子を使用し、無機バインダとして、表１に示した平均粒子径を有するシリカゾル（固体濃度３０重量％）を使用した以外は、実施例７と同様にしてハニカム焼成体を製造した。なお、表１には、無機粒子の平均粒子径として１つの数値のみを示しているが、この実施例では、γアルミナ粒子及びβゼオライト粒子ともにこの数値の平均粒子径を有している。
また、無機バインダの平均粒子径の無機粒子の平均粒子径に対する比率は、表１に示したとおりである。
【００６８】
（比較例１〜４）
原料組成物を調製する際に使用する無機粒子として、表１に示した平均粒子径を有するγアルミナ粒子（２次粒子）を使用し、無機バインダとして、表１に示した平均粒子径を有するシリカゾル（固体濃度３０重量％）を使用した以外は、実施例１と同様にしてハニカム焼成体を製造した。
なお、無機バインダの平均粒子径の無機粒子の平均粒子径に対する比率は、表１に示したとおりである。
【００６９】
（比較例５）
原料組成物を調製する際に使用する無機粒子として、γアルミナ粒子（２次粒子の平均粒子径４μｍ）５０重量％と、βゼオライト粒子（２次粒子の平均粒子径４μｍ）５０重量％との混合粒子を使用し、無機バインダとして、平均粒子径１０μｍのシリカゾル（固体濃度３０重量％）を使用した以外は、実施例７と同様にしてハニカム焼成体を製造した。
なお、無機バインダの平均粒子径の無機粒子の平均粒子径に対する比率は、１／４００である。
【００７０】
ハニカム焼成体の評価
実施例及び比較例で製造したハニカム焼成体について、下記の方法により、曲げ強度の測定、及び、比表面積の測定を行った。結果を表１に示した。
【００７１】
（曲げ強度の測定）
ＪＩＳ  Ｒ  １６０１を参考に、インストロン５５８２を用い、スパン間距離：５０ｍｍ、スピード０．５ｍｍ／ｍｉｎで３点曲げ試験を行い、各実施例及び比較例に係るハニカム焼成体の曲げ強度を測定した。
結果を表１に示した。
【００７２】
（比表面積）
まず、ハニカム焼成体の単位重量あたりのＢＥＴ比表面積Ａ（ｍ２／ｇ）を測定した。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ測定装置（島津製作所社製、ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓフローソーブＩＩ−２３００）を用いて、日本工業規格で定められるＪＩＳ  Ｒ  １６２６（１９９６）に準じて、Ｎ２ガスで１点法により測定した。測定には、円柱形状の小片（直径φ１５ｍｍ×高さ１５ｍｍ）に切り出したサンプルを用いた。
次に、ハニカム焼成体の見かけ密度Ｂ（ｇ／Ｌ）をハニカム焼成体の重量と外形の体積から計算し、ハニカム焼成体の比表面積Ｓ（ｍ２／Ｌ）を、下記計算式（２）から求めた。結果を表１に示した。
Ｓ（ｍ２／Ｌ）＝Ａ×Ｂ・・・（２）
なお、ここでのハニカム焼成体の比表面積は、ハニカム焼成体の見かけ体積あたりの比表面積のことをいう。
【００７３】
【表１】
2008169104.tif 000003
【００７４】
表１及び図３に示した結果から明らかなように、平均粒子径が、無機粒子の平均粒子径の１／４０以下の無機バインダを使用することにより、比表面積が大きいハニカム焼成体（ハニカム構造体）を製造することができ、さらに平均粒子径が、無機粒子の平均粒子径の１／２００〜１／４０の無機バインダを使用することにより強度に優れるハニカム焼成体（ハニカム構造体）を製造することができることが明らかとなった。なお、図３は、実施例及び比較例で製造したハニカム焼成体について、無機バインダの平均粒子径の無機粒子の平均粒子径に対する比率と曲げ強度との関係を示すグラフである。
【００７５】
また、上述した実施例及び比較例では、１個のハニカム焼成体を作製し、これについて、ハニカム構造体として評価したが、このハニカム焼成体を複数個用いて、図１（ａ）、（ｂ）に示したような集合型ハニカム構造体を製造した場合も、同様の結果になると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】（ａ）は、焼成工程を経て作製されたハニカム焼成体の一例を模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）に示したハニカム焼成体を用いた本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明のハニカム構造体の別の一例を模式的に示す斜視図である。
【図３】実施例及び比較例で製造したハニカム焼成体について、無機バインダの平均粒子径の無機粒子の平均粒子径に対する比率と曲げ強度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７７】
１０、３０  ハニカム構造体
１３  シール材層（コート層）
１４  シール材層（接着剤層）
２０  ハニカム焼成体
２１、３１  セル
２２、３２  セル壁
【図１】
2008169104.tif 000004
【図２】
2008169104.tif 000005
【図３】
2008169104.tif 000006