(57)【要約】【課題】比誘電率が３以下と小さく、しかもマイクロフォトリソグラフィ加工に優れた絶縁膜を形成できるような低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液、およびこのような低誘電率シリカ系被膜が形成された基材を提供する。【解決手段】(i)フェニル基を有するシリカ系微粒子と、(ii)酸化分解性樹脂を含有し、かつフェニル基を有するシリカ系微粒子と酸化分解性樹脂との重量比（フェニル基を有するシリカ系微粒子／酸化分解性樹脂）が、０.５〜５の範囲にあることを特徴とする低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(i)フェニル基を有するシリカ系微粒子と、(ii)酸化分解性樹脂を含有し、かつフェニル基を有するシリカ系微粒子と酸化分解性樹脂との重量比（フェニル基を有するシリカ系微粒子／酸化分解性樹脂）が、０.５〜５の範囲にあり、
前記フェニル基を有するシリカ系微粒子(i)が、下記一般式(I)で示されるアルコキシシランの１種または２種以上を加水分解、または加水分解後、熟成して得られたシリカ微粒子の少なくとも一部の表面に下記一般式(II)で示されるフェニル基含有アルコキシシランまたは下記一般式(III)で示されるフェニル基含有クロロシランから選ばれた１種および
／または２種以上の加水分解物を結合させて得られたものであり、
前記酸化分解性樹脂(ii)が、セルローズ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリオール樹脂、エポキシ樹脂から選ばれる樹脂であることを特徴とする低誘電率被膜形成用塗布液。
ＸnＳi(ＯＲ1)4-n (I)
ＸpＲ2qＳi(ＯＲ1)4-(p+q) (II)
ＸpＲ2qＳiＸ'4-(p+q) (III)
（ここで、Ｘは水素原子、フッ素原子または炭素数１〜８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基またはビニル基を表し、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜８のアルキ
ル基、アリール基またはビニル基を表し、Ｒ2はフェニル基を表し、Ｘ'は塩素原子を表す。また、ｎは０〜３の整数、ｐは０〜３の整数、ｑは１〜３の整数である。なお、ｐ＋ｑは４以下の整数である。）
【請求項２】
前記酸化分解性樹脂が、有機溶媒に溶解可能で、かつ室温から500℃までの酸素中の焼
成、または、紫外線、赤外線、電子線、Ｘ線、酸素プラズマなどの照射により酸化分解する樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の低誘電率被膜形成用塗布液。
【請求項３】
前記シリカ微粒子調製時の加水分解温度、または熟成温度が180℃以上であることを特
徴とする請求項１または２に記載の低誘電率被膜形成用塗布液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比誘電率が３以下と小さく、しかもマイクロフォトリソグラフィ加工に優れた絶縁膜を形成できるような低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液、およびこのような低誘電率シリカ系被膜が形成された基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の高集積化に伴い、多層配線を有する0.3ミクロンルール以下の半導体装置
においては、金属配線間隔が狭くなるため、静電誘導による金属配線のインピーダンスが増大し、応答速度の遅れ、消費電力の増大が懸念されている。このため、半導体基板とアルミニウム配線層などの金属配線層との間、あるいは金属配線層間に設けられる層間絶縁膜の比誘電率をできるだけ小さくすることが必要である。
【０００３】
上記のような目的で用いられている層間絶縁膜は、一般にＣＶＤ法などの気相成長法または被膜形成用塗布液を用いて絶縁膜を形成する塗布法によって基板上に形成されている。
【０００４】
しかしながら、ＣＶＤ法などの気相成長法では得られるシリカ系被膜の比誘電率がフッ素ドープシリカ膜の3.5が限界と言われており、３以下のシリカ系被膜を形成することは
難しい。
【０００５】
また、ポリアリール樹脂、フッ素添加ポリイミド樹脂やフッ素系樹脂などのＣＶＤ被膜やこれらの塗布液を用いて形成される被膜は、比誘電率が２前後となるが、被塗布面との密着性が悪く、また、微細加工に用いるレジスト材料との密着性も悪く、耐薬品性、耐酸素プラズマ性に劣るなどの欠点もある。
【０００６】
従来から用いられているアルコキシシランの部分加水分解物からなるシリカ系被膜形成用塗布液では、比誘電率2.5の被膜が得られるが、被塗布面との密着性が悪いという欠点
がある。
【０００７】
本発明者らはシリカ微粒子とハロゲン化シランまたはその加水分解物との反応物を含有する低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液を用いて形成される被膜は比誘電率が3以下と小
さく、しかも被塗布面との密着性、機械的強度、耐アルカリ性などの耐薬品性に優れ、同時に耐クラック性に優れていることを見出し、これを出願している（特願平8-299684号）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
さらに本発明者らは研究を重ねた結果、上記のような従来の被膜では、マイクロフォトリソグラフィ加工時のプラズマエッチングやレジスト剥離時の酸素プラズマによる膜質の劣化が被膜への水分再吸着を引き起こし、被膜の誘電率を増大させたり、密着性や耐薬品性、耐クラック性を劣化させることが判明した。
【０００９】
すなわち、被膜形成成分としてアルコキシシランまたはハロゲン化シランの加水分解物あるいはシリカ系微粒子を含む従来の塗布液からシリカ系被膜を形成すると、Ｓｉ原子に結合した水素原子、フッ素原子、有機基あるいはシリカ微粒子の粒子間空孔による被膜中のSi-O-Si結合の架橋密度の低減により、低誘電率被膜が得られるものの、これらの官能
基はプラズマ耐性に乏しく、マイクロフォトリソグラフィ加工時の膜質劣化が生じ、安定
した低誘電率被膜が得られないことがあった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決しようとするものであって、比誘電率が３以下と小さく、しかもマイクロフォトリソグラフィ加工に優れた絶縁膜を形成できるような低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液、およびこのような低誘電率シリカ系被膜が形成された基材を提供することを目的としている。
【００１１】
本発明に係る低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液は、(i)フェニル基を有するシリカ系
微粒子と、(ii)酸化分解性樹脂を含有し、かつフェニル基を有するシリカ系微粒子と酸化分解性樹脂との重量比（フェニル基を有するシリカ系微粒子／酸化分解性樹脂）が、０.
５〜５の範囲にあることを特徴としている。
【００１２】
前記フェニル基を有するシリカ系微粒子は、下記一般式(I)で示されるアルコキシシラ
ンの１種または２種以上を加水分解、または加水分解後、熟成して得られたシリカ微粒子の少なくとも一部の表面に下記一般式(II)で示されるフェニル基含有アルコキシシランおよび／または下記一般式(III)で示されるフェニル基含有クロロシランから選ばれた１種
または２種以上の加水分解物を結合させて得られたものであることが好ましい。
ＸnＳi(ＯＲ1)4-n     (I)
ＸpＲ2qＳi(ＯＲ1)4-(p+q)     (II)
ＸpＲ2qＳiＸ'4-(p+q)         (III)
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子または炭素数１〜８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基またはビニル基を表し、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜８のアルキル
基、アリール基またはビニル基を表し、Ｒ2はフェニル基を表し、Ｘ'は塩素原子を表す。また、ｎは０〜３の整数、ｐは０〜３の整数、ｑは１〜３の整数である。なお、ｐ＋ｑは４以下の整数である。）
【００１３】
前記シリカ微粒子調製時の加水分解温度、または熟成温度は、180℃以上であることが
好ましい。
前記酸化分解性樹脂は、有機溶媒に溶解可能で、かつ室温から500℃までの酸素中の焼
成、または、紫外線、赤外線、電子線、Ｘ線、酸素プラズマなどの照射により酸化分解する樹脂が好ましい。
【００１４】
本発明に係る低誘電率被膜付基材は、以上の塗布液を用いて形成された被膜を酸素中での焼成あるいは紫外線、赤外線、電子線、Ｘ線、酸素プラズマなどの照射により酸化分解して多孔質にした低誘電率シリカ系被膜を有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液によれば、比誘電率が３以下と小さく、しかもマイクロフォトリソグラフィ加工に優れた絶縁膜を形成できる。
また、本発明に係る低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液から低誘電率シリカ系被膜を2
段階で形成すると、マイクロフォトリソグラフィ加工時のプラズマエッチングやレジスト剥離時の酸素プラズマによる膜質の劣化や被膜への水分再吸着をさけることができる。さらに、被膜の酸化分解後には被膜形成成分として残存するフェニル基を有するシリカ系微粒子の粒子間空孔により被膜が多孔質となり、しかも表面に結合されたフェニル基が、被膜中のこの空孔への水の再吸着を防ぐ効果を有し、安定した低誘電率シリカ系被膜を形成することができる。
【００１６】
さらに本発明によれば、比誘電率が３以下と小さく、しかもマイクロフォトリソグラフィ加工に優れた低誘電率シリカ系被膜を有する各種基材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明に係る低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液および低誘電率被膜付基材について具体的に説明する。
【００１８】
［低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液］
本発明に係る低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液は、(i)フェニル基を有するシリカ系
微粒子と、(ii)酸化分解性樹脂とを、フェニル基を有するシリカ系微粒子と酸化分解性樹脂との重量比（フェニル基を有するシリカ系微粒子／酸化分解性樹脂）で０.５〜５の範
囲となるように含有している。
【００１９】
(i)フェニル基を有するシリカ系微粒子
フェニル基を有するシリカ系微粒子は、一般式(I)で示されるアルコキシシランの１種
または２種以上と水、有機溶媒およびアンモニアの存在下で加水分解、または加水分解後、熟成させることにより得られたシリカ微粒子を後述する一般式(II)で示されるフェニル基含有アルコキシシランおよび／または一般式(III)で示されるフェニル基含有クロロシ
ランから選ばれた１種または２種以上と反応させることにより得られる。この場合、シリカ微粒子の調製法としては、従来より公知の方法を採用することができる。
ＸnＳi(ＯＲ1)4-n    (I)
式中、Ｘは水素原子、フッ素原子または炭素数１〜８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基またはビニル基を表し、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜８のアルキル
基、アリール基またはビニル基を表す。また、ｎは０〜３の整数である。
【００２０】
上記式(I)で示されるアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラオクチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジフルオロジメトキシシラン、ジフルオロジエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００２１】
有機溶媒としは、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類などが挙げられ、より具体的には、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどのグリコールエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類が用いられる。
【００２２】
触媒としては、アンモニアの他に、アミン、アルカリ金属水素化物、第４級アンモニウム化合物、アミン系カップリング剤などの塩基性化合物などを用いることもできる。
このようなシリカ微粒子の調製法をさらに詳細に説明すると、例えば、水-アルコール
混合溶媒を撹拌しながら、この混合溶媒にアルコキシシランおよびアンモニア水を添加し、反応させる。
【００２３】
この時、水はアルコキシシランを構成するＳi-ＯＲ1基１モル当たり0.5〜50モル、好ましくは1〜25モルとなるような量で用いられることが望ましい。また、アンモニアは、ア
ルコキシシランをＳiＯ2換算したときに、アルコキシシラン１モルに対し、0.01〜1モル
、好ましくは0.05〜0.8モルとなるような量で配合されることが望ましい。
【００２４】
アルコキシシランの加水分解・重縮合反応は、180℃以上、好ましくは200℃以上で、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器を用いて行うことが好ましい。さらに、この後、同一温度またはより高い温度で熟成してもよい。上記の反応温度および／または熟成温度は、高い方がアルコキシシランの重縮合がより促進され、シリカ微粒子内部が緻密となる。このような温度で加水分解反応、熟成を行うと、シリカ微粒子がより一層緻密となり、粒子自体の吸湿性が低下すると同時に粒子表面の残留官能基も少なくなる。
【００２５】
また、例えば撹拌下の水-アルコール混合溶媒にエチレングリコールなどの高沸点の溶
媒を添加して、アルコキシシランの加水分解を行い、シリカ微粒子を生成、成長させてもよい。このような高沸点の溶媒をアルコキシシランの加水分解時に添加しておくと、アルコキシ基のエステル交換反応が起こり、高沸点溶媒がシリカ粒子内部に取り込まれ、密度の低い多孔質のシリカ微粒子が得られる。
【００２６】
また、本発明では、上記以外にシリカ微粒子として、アルカリ金属珪酸塩等をイオン交換したり、加水分解したりすることによって得られるシリカゾルなども用いることができる。さらには、アルミノケイ酸塩からなるゼオライトからアルミニウムを除去したような多孔質ゼオライトからなる微粒子も用いることができる。
【００２７】
以上のようなシリカ微粒子は、平均粒径が30〜1000Å、好ましくは50〜500Åの範囲内
にあることが好ましい。この範囲の平均粒径の微粒子であれば、均一な粒径のものであっても、粒径の異なる２種以上の微粒子の混合物であっても良い。この粒径が30Å未満では、これより製造される塗布液を塗布して得られるシリカ系被膜の低誘電率化が困難となり、一方、1000Åを越えるとマイクロフォトリソグラフィ工程での微細加工時に欠陥を生じやすい。また、粒子の形状は、球形であっても、異形であってもよい。
【００２８】
本発明で用いられるフェニル基を有するシリカ系微粒子は、上記のシリカ微粒子を下記一般式(II)で示されるフェニル基含有アルコキシシランおよび／または下記一般式(III)
で示されるフェニル基含有クロロシランと反応させることにより得られる。
ＸpＲ2qＳi(ＯＲ1)4-(p+q)     (II)
ＸpＲ2qＳiＸ'4-(p+q)       (III)
式中、Ｘは水素原子、フッ素原子または炭素数１〜８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基またはビニル基を表し、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜８のアルキル
基、アリール基またはビニル基を表し、Ｒ2はフェニル基を表し、Ｘは塩素原子を表す。
なお、フェニル基には炭素数１〜８のアルキル基が置換されていてもよい。
【００２９】
また、ｎは０〜３の整数、ｐは０〜３の整数、ｑは１〜３の整数である。なお、ｐ＋ｑは４以下の整数である。このようなアルコキシシランまたはクロロシランの具体例としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルジメチルアセトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルエチルジクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、フェニルメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランなどが挙げられる。
【００３０】
本発明では、これらのフェニル基含有アルコキシシランおよび／またはフェニル基含有
クロロシランは、加水分解物を用いてもよい。なお、シリカ微粒子とフェニル基含有アルコキシシランおよび／またはフェニル基含有クロロシランとの反応においては、シリカ微粒子の成長あるいは新たなシリカ微粒子の生成は起こらず、シリカ微粒子の表面で、このシリカ微粒子とフェニル基含有アルコキシシランおよび／またはフェニル基含有クロロシランとの表面反応が起こり、表面にフェニル基を有するシリカ系微粒子が得られる。
【００３１】
本発明で用いられるフェニル基を有するシリカ系微粒子は、上記のようにして得られたシリカ微粒子とフェニル基含有アルコキシシランおよびフェニル基含有クロロシランから選ばれた１種または２種以上を混合して反応させるが、両者の混合割合は、ＳｉＯ2に換
算して、シリカ微粒子１重量部あたり、0.01重量部〜0.3重量部、好ましくは0.05重量部
〜0.2重量部であることが望ましい。
【００３２】
フェニル基含有アルコキシシランおよび／またはフェニル基含有クロロシランの量が0.01重量部より少ないと、シリカ系微粒子表面のフェニル基の量が少なくなり、得られるシリカ系被膜は耐酸化性に劣り、吸湿しやすくなる傾向がある。また、0.3重量部より多い
と、シリカ微粒子との表面反応に関与しない余剰のフェニル基含有アルコキシシランまたはフェニル基含有クロロシランが残存し、これより製造される塗布液を塗布して得られるシリカ系被膜は、被塗布面との密着性、機械的強度、塗布性などが悪くなることがある。
【００３３】
上記フェニル基を有するシリカ系微粒子を調製する際のシリカ微粒子とフェニル基含有アルコキシシランまたはフェニル基含有クロロシランとの反応には、通常、水、有機溶媒、触媒が用いられる。
【００３４】
用いられる水は、フェニル基含有アルコキシシランを構成するＳi-ＯＲ1またはフェニ
ル基含有クロロシランを構成するＳi-Ｘ'基１モルあたり、0.1モル以上の量であればよい。
【００３５】
有機溶媒としては、前記シリカ微粒子調製時に使用したものと同様のものが挙げられる。触媒としては前記シリカ微粒子調製時に使用したものと同様のものに加え、酸触媒を使用することもできる。具体的には、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸などの有機酸または金属セッケンなど水溶液中で酸性を示す化合物を用いることができる。しかしながら、触媒としては、塩基性の触媒が好ましい。
【００３６】
上記のように、シリカ微粒子と、フェニル基含有アルコキシシランおよび／またはフェニル基含有クロロシラン、水、有機溶媒、触媒を混合した後、約100℃以下、好ましくは80℃以下の温度で、またこの温度条件などにより変動するが、通常、0.5〜50時間、好ましくは0.5〜15時間加熱処理を行う。
【００３７】
このような加熱処理によって、シリカ微粒子の少なくとも一部の表面にフェニル基含有アルコキシシランまたはフェニル基含有クロロシランの加水分解物が結合し、フェニル基を有するシリカ系微粒子が得られる。
【００３８】
酸化分解性樹脂
酸化分解性樹脂としては、有機溶媒に溶解可能で、かつ室温から500℃までの酸素中の
焼成、または、紫外線、赤外線、電子線、Ｘ線、酸素プラズマなどの照射により酸化分解する特性を有する樹脂であればよい。具体的には、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリオール系樹脂、エポキシ系樹脂などが挙げられる。
【００３９】
これらのうち、特に残炭率の少ないセルロース系樹脂、アクリル系樹脂が好ましい。ま
た、上記酸化分解性樹脂の数平均分子量は、100〜50000、好ましくは500〜10000（ポリスチレン換算分子量）であることが望ましい。
【００４０】
低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液の調製
本発明に係る低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液は、上記のようにして得られたフェニル基を有するシリカ系微粒子を、酸化分解性樹脂と混合させることによって調製される。このとき、前述の方法で得られた未精製のフェニル基を有するシリカ系微粒子をそのまま用いてもよいが、両者を混合させるに先立ち、あらかじめ限外濾過あるいは蒸留などの手段により分散媒の水-有機溶媒系を有機溶媒系に溶媒置換させておくことが好ましい。
【００４１】
本発明に係る低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液は、上記のようにして、まずフェニル基を有するシリカ系微粒子を調製した後、さらにこのシリカ系微粒子と酸化分解性樹脂とを混合し、必要な加熱処理などを行うことによって得られる。
【００４２】
本発明で用いられる低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液は、上記のようにして得られたフェニル基を有するシリカ系微粒子と酸化分解性樹脂とを混合し、当該シリカ微粒子の少なくとも一部の表面に酸化分解性樹脂を結合させるが、両者の混合割合は、フェニル基を有するシリカ系微粒子の重量（Ａ）／酸化分解性樹脂の重量（Ｂ）が0.5〜5、好ましくは1〜4となるような重量比で混合・結合させることが好ましい。
【００４３】
成分（Ａ）の量が多くなると、これより製造される塗布液を塗布して得られるシリカ系被膜はフェニル基を有するシリカ系微粒子の粒子間空孔を多く含む多孔質となり、マイクロフォトリソグラフィ加工時の吸湿がおこり、次の工程で行われるCVD法やスパッタリン
グ法による積層膜との密着性や膜質の劣化傾向がある。一方、成分（Ｂ）の量が多くなると、同様にして得られる被膜は酸化分解性樹脂成分が多いため多孔質にならず、マイクロフォトリソグラフィ加工には優れているが、酸化分解後に形成される多孔質の低誘電率シリカ系被膜の収縮が起こり、被塗布面との密着性、機械的強度などが悪くなる。
【００４４】
そして、上記のようにフェニル基を有するシリカ系微粒子と酸化分解性樹脂とを混合した後、約100℃以下、好ましくは80℃以下の温度で、またこのような温度条件などにより
変動するが、通常、0.5〜5時間、好ましくは0.5〜3時間加熱処理を行う。
【００４５】
このような加熱処理によって、フェニル基を有するシリカ系微粒子の表面が酸化分解性樹脂で結合された、本発明に係る低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液が得られる。
本発明に係るシリカ系被覆形成用塗布液には、フェニル基を有するシリカ系微粒子と酸化分解性樹脂以外に、上記の一般式(I)で示されるアルコキシシランおよび／または下記
の一般式(VI)で示されるハロゲン化シランまたはその加水分解物、あるいは当該加水分解物と下記の一般式(V)で示されるポリシラザンとの反応物であるポリシロキサザンが含ま
れていてもよい。これらのその他成分の割合は、ＳiＯ2に換算して、フェニル基を有するシリカ系微粒子１重量部あたり、0.3以下、好ましくは0.2以下とすることが望ましい。
ＸnＳiＸ'4-n           (IV)
【００４６】
【化１】
2008231431.tif 000002
式中、Ｘは水素原子、フッ素原子または炭素数１〜８のアルキル基、アリール基または
ビニル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基、アリール
基またはビニル基を表し、Ｘ' はハロゲン基を表す。また、ｍは整数、ｎは０〜３の整数である。
【００４７】
このような低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液は、通常、２段階の工程を経て製膜される。まず、上記の低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液を基材の表面に塗布し、次いで加熱して被膜を形成する。次いで、マイクロフォトリソグラフィ工程に供して、配線やvia holeなどのパターン形成や積層膜の形成などを行った後に、室温から500℃までの酸素中の
焼成、または、紫外線、赤外線、電子線、Ｘ線、酸素プラズマなどの照射して、バインダーとして含まれている酸化分解性樹脂を酸化分解する。
【００４８】
このような工程で製膜することにより、シリカ系微粒子の粒子間を結合させていた部分が空孔となり、低誘電率シリカ系被膜に変化する。また、シリカ系微粒子表面に結合されたフェニル基は、耐熱性が高いため酸化されずに表面に存在している。このようなフェニル基は、撥水性を有しているためシリカ系微粒子間の空孔に水が再吸着することを防止する効果を有している。
【００４９】
このため、本発明に係る低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液を用いると、安定した低誘電率シリカ系被膜を形成することができる。また、本発明に係る低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液には酸化分解製樹脂が含まれているので、マイクロフォトリソグラフィ加工時のプラズマエッチングやレジスト剥離時の酸素プラズマによる膜質の劣化や被膜への水分再吸着を防止することができる。
【００５０】
［低誘電率シリカ系被膜付基材］
本発明に係る被膜付基材は、上記のようにして得られた低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液を各種の基材の表面に塗布・加熱し、次いで室温から500℃までの酸素中の焼成、ま
たは、紫外線、赤外線、電子線、Ｘ線、酸素プラズマなどの照射によりバインダーとして含まれている酸化分解性樹脂を酸化分解させることによって得られる。
【００５１】
このような塗布液の塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、転写印刷法など通常の方法を採用することができる。塗布後の加熱温度は、通常、80〜400℃、好ましくは150〜300℃の範囲である。この加熱は窒素などの
不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
【００５２】
上記のような加熱処理を施すことによって、塗布液中の樹脂成分の重合が進み硬化するのとともに、加熱過程で重合体の溶融粘度が低下して被膜のリフロー性が増大し、得られる被膜の平坦性が向上する。
【００５３】
このような本発明に係るシリカ系被膜形成用塗布液では、250℃程度まで低粘度による
リフロー性を維持している。このため、平坦性が一層向上した被膜が得られる。
このようにして形成される低誘電率シリカ系被膜の膜厚は、被膜を形成する基材、その目的によって異なるが、例えば、半導体装置におけるシリコン基板上では通常1000〜2500Å程度であり、多層配線の配線層間の場合は通常3000〜5000Åである。
【００５４】
バインダー成分である酸化分解性樹脂を酸素中で焼成、または、紫外線、赤外線、電子線、Ｘ線、酸素プラズマなどの照射により酸化分解する際には、予めマイクロフォトリソグラフィ工程に供して、配線やvia holeなどのパターン形成や積層膜の形成などを行ってもよい。このようにすれば、多孔質被膜の欠点であるマイクロフォトリソグラフィ工程での吸湿という問題を回避でき、微細加工に適した低誘電率シリカ系被膜を形成することができる。
【００５５】
本発明に係る低誘電率シリカ系被膜付基材としては、具体的には半導体装置、液晶表示装置、位相シフタ付フォトマスクなどが挙げられ、特に半導体装置においては、シリコン基板上、多層配線構造の配線層間、素子表面あるいはＰＮ接合部分などに上記低誘電率被膜が形成される。
【００５６】
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
１．フェニル基を有するシリカ系微粒子の調製
(1) 純水139.1gとメタノール169.9gの混合溶液を60℃に保持し、これにテトラエトキシシラン（エチルシリケート-28、多摩化学工業製）の水-メタノール溶液（重量比2/8の水/メタノール混合液2450gにテトラエトキシシランを532.5g加えたもの）2982.5gおよび0.25%のアンモニア水596.4gを同時に52時間かけて添加した。添加終了後、さらにこの温度で3時間熟成した。その後、限外濾過法で未反応のテトラエトキシシラン、メタノール、アンモニアを除去すると同時に純水を加え、精製した。その後、シリカ濃度５重量％に調整し、オートクレーブ中にて300℃で、10時間、縮合反応を行い、その後、両性イオン交換樹
脂（AG-501、Bio-Rad社製）で精製して、平均粒径300Åのシリカ微粒子分散液を得た。
【００５７】
(2) 上記のシリカ微粒子分散液を5重量％濃度に調整し、5〜10倍量のエタノールを添加した。ロータリーエバポレーターで溶媒置換を行い、濃度5重量％、水分５重量％のエタ
ノール分散液に調整した後、フェニルトリメトキシシランをＳiＯ2に換算してシリカ微粒子重量の10重量％加え、１重量％のアンモニア水でpHを10に調整した。50℃で15時間反応させた後、10倍量のMIBK（メチルイソブチルケトン）を添加し、ロータリーエバポレーターで溶媒置換を行い、濃度5重量％、水分0.5重量％のフェニル基を有するシリカ系微粒子のMIBK分散液を得た。
【００５８】
２．被膜形成用塗布液の調製
上記のようにして得られたフェニル基を有するシリカ系微粒子とエチルセルロースのエタノール溶液を表１に記載の所定の割合で混合し、50℃で1時間加熱処理した。その後、
ロータリーエバポレーターで再度メチルイソブチルケトンに溶媒置換して、加熱処理により生成するアルコールや水分を完全に除去して、濃度が20重量%である被膜形成用塗布液(1)〜(5)を調製した。
【００５９】
【表１】
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【実施例１】
【００６０】
シリカ系被膜付半導体装置の作製
被膜形成用塗布液(1)〜(5)を、それぞれ最小0.25ミクロンルールの金属配線が施された半導体基板上にスピンコート法で塗布し、80℃で3分間乾燥した。その後、窒素中で250℃、30分間焼成して被膜を形成した。これらの被膜はいずれも5000Åであった。これらの膜上にプラズマCVD法でSiO2膜を1000Å形成した。通常のマイクロフォトリソグラフィー工
程に供してvia holeを形成し、RIE法により残存するレジストを除去した後、有機アミン
、水でvia holeを洗浄した。バリアーメタルとしてTiNをスパッタリング法で形成し、さ
らにＷプラグをCVD法およびCMP法で形成してviaを形成した。その後、酸素プラズマを照
射し、エチルセルロースを酸化分解した。上層の金属配線を形成し、半導体装置を作成した。
このようにして得られたそれぞれの半導体装置のシリカ系被膜の比誘電率と100個の連
続したviaの導通歩留まりを測定した結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
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酸素プラズマ照射による膜質の劣化や洗浄時の吸湿が起こると比誘電率は高くなり、viaの導通歩留まりは低くなった。
【００６２】
表２の結果から、本発明に係る低誘電率シリカ系被膜は、比誘電率が小さく、また、マイクロフォトリソグラフィ加工に優れていることが認められた。すなわち、本発明による低誘電率被覆形成用塗布液を用いれば優れた半導体装置が提供できることが判明した。