(57)【要約】【解決手段】Ｒ1aＴbＢcＭdＯeＣfＮg組成（Ｒ1は希土類元素、ＴはＦｅ，Ｃｏ、ＭはＡｌ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ、ａ〜ｇは合金の原子％で、１２≦ａ≦１７、３≦ｃ≦１５、０．０１≦ｄ≦１１、０．１≦ｅ≦４、０．０５≦ｆ≦３、０．０１≦ｇ≦１、残部がｂ）、かつａ≧１２．５＋（ｅ＋ｆ＋ｇ）×０．６７−ｃ×０．１１である焼結磁石体に対し、Ｒ2の酸化物、Ｒ3のフッ化物、Ｒ4の酸フッ化物（Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は希土類元素）を含有する粉末を焼結磁石体の表面に存在させた状態で熱処理を施すことにより、粉末に含まれていたＲ2，Ｒ3及びＲ4を当該焼結磁石体に吸収させる。【効果】高性能で、かつ希土類元素、特に、Ｔｂ及び／又はＤｙの使用量の少ないＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石を提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ1aＴbＢcＭdＯeＣfＮg組成（Ｒ1はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上、ＴはＦｅ及びＣｏから選ばれる１種又は２種、ＭはＡｌ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ及びＷから選ばれる１種又は２種以上、ａ〜ｇは合金の原子％で、１２≦ａ≦１７、３≦ｃ≦１５、０．０１≦ｄ≦１１、０．１≦ｅ≦４、０．０５≦ｆ≦３、０．０１≦ｇ≦１、残部がｂ）からなり、かつａ≧１２．５＋（ｅ＋ｆ＋ｇ）×０．６７−ｃ×０．１１である焼結磁石体に対し、Ｒ2の酸化物、Ｒ3のフッ化物及びＲ4の酸フッ化物から選ばれる１種又は２種以上（Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は各々Ｙ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）を含有する粉末を当該焼結磁石体の表面に存在させた状態で、当該焼結磁石体及び粉末を当該焼結磁石体の焼結温度以下の温度で真空又は不活性ガス中において１分〜１００時間熱処理を施すことにより、当該粉末に含まれていたＲ2，Ｒ3及びＲ4の１種又は２種以上を当該焼結磁石体に吸収させることを特徴とする希土類永久磁石の製造方法。
【請求項２】
前記焼結磁石体に対し、前記熱処理を２回以上施すことを特徴とする請求項１記載の希土類永久磁石の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理後、更に低温で時効処理を施すことを特徴とする請求項１又は２記載の希土類永久磁石の製造方法。
【請求項４】
前記Ｒ1がＮｄ及び／又はＰｒを１０原子％以上含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の希土類永久磁石の製造方法。
【請求項５】
前記ＴがＦｅを５０原子％以上含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の希土類永久磁石の製造方法。
【請求項６】
前記粉末の平均粒子径が１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の希土類永久磁石の製造方法。
【請求項７】
前記Ｒ2，Ｒ3及びＲ4がＤｙ及び／又はＴｂを１０原子％以上含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の希土類永久磁石の製造方法。
【請求項８】
前記粉末としてＲ3のフッ化物及び／又はＲ4の酸フッ化物を含有する粉末を用い、Ｒ3及び／又はＲ4と共にフッ素を焼結磁石体に吸収させることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の希土類永久磁石の製造方法。
【請求項９】
前記Ｒ3のフッ化物及び／又はＲ4の酸フッ化物を含有する粉末において、Ｒ3及び／又はＲ4がＤｙ及び／又はＴｂを１０原子％以上含み、かつＲ3及び／又はＲ4におけるＮｄとＰｒの合計濃度が前記Ｒ1におけるＮｄとＰｒの合計濃度より低いことを特徴とする請求項８記載の希土類永久磁石の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｒ3のフッ化物及び／又はＲ4の酸フッ化物を含有する粉末が、Ｒ3のフッ化物とＲ4の酸フッ化物とを合計で１０質量％以上含有し、残部がＲ5（Ｒ5はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）の炭化物、窒化物、ホウ化物、ケイ化物、酸化物、水酸化物及び水素化物から選ばれる１種又は２種以上、或いはこれらの複合化合物を含有することを特徴とする請求項８又は９記載の希土類永久磁石の製造方法。
【請求項１１】
前記粉末を水系又は有機系の溶媒に分散させたスラリーとして前記焼結磁石体の表面に存在させることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載の希土類永久磁石の製造方法。
【請求項１２】
前記焼結磁石体に対し、当該焼結磁石体の表面をアルカリ、酸又は有機溶剤のいずれか１種以上により洗浄した後、前記熱処理を行うことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項記載の希土類永久磁石の製造方法。
【請求項１３】
前記焼結磁石体に対し、当該焼結磁石体の表層部をショットブラストで除去した後、前記熱処理を行うことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項記載の希土類永久磁石の製造方法。
【請求項１４】
前記熱処理後に、研削処理又はメッキ若しくは塗装処理を行うことを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項記載の希土類永久磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高価なＴｂやＤｙなどの希土類元素の使用量を低減させた高性能希土類永久磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、その優れた磁気特性から、ますます用途が広がってきている。近年、環境問題への対応から家電をはじめ、産業機器、電気自動車、風力発電などへ磁石の応用の幅が広がったことに伴い、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の高性能化が要求されている。
【０００３】
磁石の性能の指標として、残留磁束密度と保磁力の大きさを挙げることができる。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の残留磁束密度の増大は、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物の体積率増大と結晶配向度向上により達成され、これまでに種々のプロセスの改善が行われてきている。また、保磁力の増大に関しては、結晶粒の微細化を図る、Ｎｄ量を増やした組成合金を用いる、効果のある元素を添加する等、様々なアプローチがある中で、現在最も一般的な手法は、ＤｙやＴｂでＮｄの一部を置換した組成合金を用いることである。Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物のＮｄをこれらの元素で置換することで、化合物の異方性磁界が増大し、保磁力も増大する。一方で、ＤｙやＴｂによる置換は化合物の飽和磁気分極を減少させる。したがって、上記手法で保磁力の増大を図る限りでは、残留磁束密度の低下は避けられない。更に、ＴｂやＤｙは高価な金属であるので、できるだけ使用量を減らすことが望ましい。
【０００４】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ永久磁石は、結晶粒界面で逆磁区の核が生成する外部磁界の大きさが保磁力となる。逆磁区の核生成には結晶粒界面の構造が強く影響しており、界面近傍における結晶構造の乱れが磁気的な構造の乱れを招き、逆磁区の生成を助長する。一般的には結晶界面から５ｎｍ程度の深さまでの磁気的構造が保磁力の増大に寄与していると考えられており（K. D. Durst and H. Kronmuller，“THE COERCIVE FIELD OF SINTERED AND MELT-SPUN NdFeB MAGNETS”，Journal of Magnetism and Magnetic Materials，68(1987)，63-75（非特許文献１））、高保磁力と高残留磁束密度を両立させるためには結晶粒内部と比較して粒界近傍でＤｙやＴｂの濃度が高いことが理想的である。
【０００５】
このような組織形態を得るための手法としては、本出願人による国際公開第０６／４３３４８号パンフレット（特許文献１）に開示されているように、希土類の酸化物、フッ化物、酸フッ化物から選ばれる１種又は２種以上を含有する粉末を焼結磁石体表面に存在させた状態で焼結温度以下の温度にて真空又は不活性ガス中において熱処理を施すことが有効である。以後、この手法を粒界拡散法と称する。この方法では、焼結磁石体表面に存在する希土類化合物からＤｙやＴｂが焼結磁石体内に取り込まれ、結晶粒界に沿って焼結磁石体内に拡散する。そして、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ結晶粒の粒界近傍にのみＤｙやＴｂが拡散することで保磁力が増大すると考えられる。この場合、結晶粒全体に対するＤｙやＴｂの置換量は極わずかであるため、残留磁束密度の低下をほとんど伴わない。
【０００６】
一般的にＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の粒界相はＮｄに富む相と、Ｎｄの酸化物相、Ｂに富む相等からなる。これらの中で、Ｎｄに富む相は前記熱処理時に液相となり、この液相にＤｙやＴｂが溶解して内部に拡散するために焼結温度以下という比較的低温であるにもかかわらず、ミリオーダーで磁石の深い部分まで拡散させることが可能となっている。
【０００７】
【特許文献１】国際公開第０６／４３３４８号パンフレット
【非特許文献１】K. D. Durst and H. Kronmuller，“THE COERCIVE FIELD OF SINTERED AND MELT-SPUN NdFeB MAGNETS”，Journal of Magnetism and Magnetic Materials，68(1987)，63-75
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金は非常に活性であるために、製造過程において酸素、炭素、窒素などの不可避的不純物を容易に吸収する。これらの軽元素は主としてＮｄと反応して化合物を生成する。酸化物、炭化物及び窒化物の融点は、いずれも焼結温度よりもはるかに高く、粒界拡散処理時にも固相のまま存在する。したがって、上記不純物はＮｄに富む液相量を減少させることになるので、母合金中のＮｄ量だけでなく、磁石作製工程で取り込まれる不純物の量も考慮しないとＮｄに富む相の量は決まらない。粒界拡散法においては、上述したようにＮｄに富む相がＤｙやＴｂの拡散媒体となるため、Ｎｄに富む相が通常の永久磁石においては保磁力を得るのに十分な量であっても、粒界拡散法における拡散媒体の量としては不十分である可能性がある。
【０００９】
母合金中の総Ｎｄ量はＮｄに富む相の量のおおまかな目安となり、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂの化学量論組成（１１．７６原子％Ｎｄ）よりもＮｄが多ければ多いほどＮｄに富む相の量が多いといえるが、Ｎｄに富む相は、本系磁石が高い保磁力を得るためには必須の相である一方で、磁性を担うＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相の分率を低減させることにつながるために、保磁力が確保できる範囲でできるだけ少なくすることが一般的に知られる磁石高性能化の開発方針である。しかし、粒界拡散法における拡散媒体という観点では、磁石作製工程で取り込まれる酸素、炭素、窒素などの不可避的不純物の量を考慮したＮｄに富む相の量の最適化は行われていない。
【００１０】
本発明は、上述した従来の問題点に鑑みなされたもので、Ｓｃ及びＹを含む希土類元素、特に、希土類元素としてＤｙ及び／又はＴｂを含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石（ＲはＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる２種以上、以下同じ）において、高性能で、かつ希土類元素（特にＤｙ及び／又はＴｂ）の使用量の少ないＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石を提供することを目的とする。
【００１１】
なお、本発明においては、Ｓｃ及びＹを含む希土類元素を表わすために、Ｒ及びＲ1を用いるが、Ｒは主に粒界拡散法により得られた磁石、又は合金中の結晶相に対して使用し、Ｒ1は主に出発原料と粒界拡散処理前の焼結磁石体に対して使用する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石に代表されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の製造における粒界拡散法の適用に際して、不可避的に含まれる又は意図的に添加した酸素、炭素及び窒素の量に基づいて、粒界拡散法によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の製造における拡散媒体としてのＮｄに富む相の量についての最適化を図り、希土類元素の量を、酸素、炭素及び窒素の量とホウ素の量とに由来する閾値を上回る量とすることによって粒界拡散法における保磁力増大の効果が顕著となることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、以下の希土類永久磁石の製造方法を提供する。
請求項１：
Ｒ1aＴbＢcＭdＯeＣfＮg組成（Ｒ1はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上、ＴはＦｅ及びＣｏから選ばれる１種又は２種、ＭはＡｌ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ及びＷから選ばれる１種又は２種以上、ａ〜ｇは合金の原子％で、１２≦ａ≦１７、３≦ｃ≦１５、０．０１≦ｄ≦１１、０．１≦ｅ≦４、０．０５≦ｆ≦３、０．０１≦ｇ≦１、残部がｂ）からなり、かつａ≧１２．５＋（ｅ＋ｆ＋ｇ）×０．６７−ｃ×０．１１である焼結磁石体に対し、Ｒ2の酸化物、Ｒ3のフッ化物及びＲ4の酸フッ化物から選ばれる１種又は２種以上（Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は各々Ｙ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）を含有する粉末を当該焼結磁石体の表面に存在させた状態で、当該焼結磁石体及び粉末を当該焼結磁石体の焼結温度以下の温度で真空又は不活性ガス中において１分〜１００時間熱処理を施すことにより、当該粉末に含まれていたＲ2，Ｒ3及びＲ4の１種又は２種以上を当該焼結磁石体に吸収させることを特徴とする希土類永久磁石の製造方法。
請求項２：
前記焼結磁石体に対し、前記熱処理を２回以上施すことを特徴とする請求項１記載の希土類永久磁石の製造方法。
請求項３：
前記熱処理後、更に低温で時効処理を施すことを特徴とする請求項１又は２記載の希土類永久磁石の製造方法。
請求項４：
前記Ｒ1がＮｄ及び／又はＰｒを１０原子％以上含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の希土類永久磁石の製造方法。
請求項５：
前記ＴがＦｅを５０原子％以上含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の希土類永久磁石の製造方法。
請求項６：
前記粉末の平均粒子径が１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の希土類永久磁石の製造方法。
請求項７：
前記Ｒ2，Ｒ3及びＲ4がＤｙ及び／又はＴｂを１０原子％以上含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の希土類永久磁石の製造方法。
請求項８：
前記粉末としてＲ3のフッ化物及び／又はＲ4の酸フッ化物を含有する粉末を用い、Ｒ3及び／又はＲ4と共にフッ素を焼結磁石体に吸収させることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の希土類永久磁石の製造方法。
請求項９：
前記Ｒ3のフッ化物及び／又はＲ4の酸フッ化物を含有する粉末において、Ｒ3及び／又はＲ4がＤｙ及び／又はＴｂを１０原子％以上含み、かつＲ3及び／又はＲ4におけるＮｄとＰｒの合計濃度が前記Ｒ1におけるＮｄとＰｒの合計濃度より低いことを特徴とする請求項８記載の希土類永久磁石の製造方法。
請求項１０：
前記Ｒ3のフッ化物及び／又はＲ4の酸フッ化物を含有する粉末が、Ｒ3のフッ化物とＲ4の酸フッ化物とを合計で１０質量％以上含有し、残部がＲ5（Ｒ5はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）の炭化物、窒化物、ホウ化物、ケイ化物、酸化物、水酸化物及び水素化物から選ばれる１種又は２種以上、或いはこれらの複合化合物を含有することを特徴とする請求項８又は９記載の希土類永久磁石の製造方法。
請求項１１：
前記粉末を水系又は有機系の溶媒に分散させたスラリーとして前記焼結磁石体の表面に存在させることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載の希土類永久磁石の製造方法。
請求項１２：
前記焼結磁石体に対し、当該焼結磁石体の表面をアルカリ、酸又は有機溶剤のいずれか１種以上により洗浄した後、前記熱処理を行うことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項記載の希土類永久磁石の製造方法。
請求項１３：
前記焼結磁石体に対し、当該焼結磁石体の表層部をショットブラストで除去した後、前記熱処理を行うことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項記載の希土類永久磁石の製造方法。
請求項１４：
前記熱処理後に、研削処理又はメッキ若しくは塗装処理を行うことを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項記載の希土類永久磁石の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高性能で、かつ希土類元素、特に、Ｔｂ及び／又はＤｙの使用量の少ないＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明においては、Ｒ1aＴbＢcＭdＯeＣfＮg組成（Ｒ1はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上、ＴはＦｅ及びＣｏから選ばれる１種又は２種、ＭはＡｌ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ及びＷから選ばれる１種又は２種以上、ａ〜ｇは合金の原子％で、１２≦ａ≦１７、３≦ｃ≦１５、好ましくは５≦ｃ≦１１、より好ましくは６≦ｃ≦１０、０．０１≦ｄ≦１１、０．１≦ｅ≦４、０．０５≦ｆ≦３、０．０１≦ｇ≦１、残部がｂ）からなり、かつａ≧１２．５＋（ｅ＋ｆ＋ｇ）×０．６７−ｃ×０．１１であり、更に好ましくは（ｅ＋ｆ＋ｇ）が、０．１６≦（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦６、好ましくは０．５≦（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦５、より好ましくは０．７≦（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦４、更に好ましくは０．８≦（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦３．３、特に好ましくは１≦（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦３である焼結磁石体に対し、Ｒ2の酸化物、Ｒ3のフッ化物及びＲ4の酸フッ化物から選ばれる１種又は２種以上（Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は各々Ｙ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）を含有する粉末を当該焼結磁石体の表面に存在させた状態で、当該焼結磁石体及び粉末を当該焼結磁石体の焼結温度以下の温度で真空又は不活性ガス中において１分〜１００時間熱処理を施すことにより、当該粉末に含まれていたＲ2，Ｒ3及びＲ4の１種又は２種以上を当該焼結磁石体に吸収させる方法により希土類永久磁石を製造するものであり、本発明の方法は、粒界拡散法を適用した方法である。
【００１６】
本発明においては、上記Ｒ1aＴbＢcＭdＯeＣfＮg組成中のａ，ｃ，ｅ，ｆ及びｇ、即ち、Ｒ1で表わされる希土類元素、ホウ素、酸素、炭素及び窒素の量が、ａ≧１２．５＋（ｅ＋ｆ＋ｇ）×０．６７−ｃ×０．１１を満たす量であることが必要である。
【００１７】
通常、粒界拡散法を適用してＲ2の酸化物、Ｒ3のフッ化物及びＲ4の酸フッ化物から選ばれる１種又は２種以上を含有する粉末と共に熱処理する焼結磁石体は、常法に従い、母合金を粗粉砕、微粉砕、成型、焼結させることにより得ることができるが、一般的に、母合金の仕込みにおける組成に対し、焼結磁石体の組成（具体的にはＲ1で表わされる希土類元素、Ｔで表わされる元素、ホウ素、及びＭで表わされる元素の組成）が変動する。これは、作製工程において導入された酸素、炭素、窒素などにより個々の成分の原子比が低くなったことや、Ｒ1やＭの一部は蒸気圧が高いために、焼結磁石体の作製工程中、特に焼結工程中に蒸発してしまうことが原因である。
【００１８】
上述したとおり、上記粉末と共に熱処理する焼結磁石体に含まれる酸素、炭素、窒素などの量を考慮せずに、粒界拡散法を適用しても、粒界拡散法における主たる拡散媒体であるＮｄ等の希土類元素に富む相の量が、酸素、炭素、窒素などの存在により変動している（通常、減少している）ため、保磁力を効果的に増大させることができない。
【００１９】
本発明においては、粒界拡散法により保磁力をより効果的に増大させるために、上記粉末と共に熱処理する焼結磁石体中に含まれる酸素、炭素及び窒素の量に応じて、Ｎｄ等の希土類元素に富む相の量を所定以上として粒界拡散法を適用するために、上記粉末と共に熱処理する焼結磁石体の上述した組成Ｒ1aＴbＢcＭdＯeＣfＮg組成におけるａ，ｃ，ｅ，ｆ及びｇがａ≧１２．５＋（ｅ＋ｆ＋ｇ）×０．６７−ｃ×０．１１を満たす焼結磁石体に対して、粒界拡散法を適用する。
【００２０】
本発明においては、Ｒ1，Ｔ，Ｂ及びＭを含有する母合金を用いることが好ましい。この場合、Ｒ1はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上で、具体的にはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕが挙げられ、好ましくはＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙを主体とする。これらＲ1で表わされる希土類元素は母合金全体の１２．５〜２０原子％、特に１２．５〜１８原子％であることが好ましく、更に好ましくはＮｄ及び／又はＰｒを全Ｒ1に対して１０原子％以上、特に５０原子％以上含有することが好適である。ＴはＦｅ及びＣｏから選ばれる１種又は２種で、Ｔで表わされる元素、特にＦｅは母合金全体の５０原子％以上、特に６０原子％以上、とりわけ６５原子％以上であることが好ましい。Ｂ（ホウ素）は母合金全体の２〜１６原子％、特に３〜１５原子％、とりわけ５〜１１原子％であることが好ましい。ＭはＡｌ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ及びＷから選ばれる１種又は２種以上であり、Ｍで表わされる元素は母合金全体の０．０１〜１１原子％、特に０．１〜５原子％であることが好ましい。なお、残部としてＣ、Ｎ、Ｏ等の不可避的な不純物を含有することは許容される。
【００２１】
母合金は原料金属又は合金を、真空又は不活性ガス、好ましくはＡｒ雰囲気中で溶解した後、平型やブックモールドに鋳込む又はストリップキャストにより鋳造することで得られる。また、本系合金の主相であるＲ2Ｆｅ14Ｂ化合物組成に近い合金と焼結温度で液相助剤となるＲリッチな合金とを別々に作製し、粗粉砕後に秤量混合する、いわゆる２合金法も本発明には適用可能である。但し、主相組成に近い合金に対して、鋳造時の冷却速度や合金組成に依存してα−Ｆｅが残存しやすく、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ化合物相の量を増やす目的で必要に応じて均質化処理を施す。その条件は真空又はＡｒ雰囲気中にて７００〜１，２００℃で１時間以上熱処理する。液相助剤となるＲリッチな合金については上記鋳造法の他に、いわゆる液体急冷法やストリップキャスト法も適用できる。
【００２２】
更に、以下に述べる粉砕工程においてＲ1の炭化物、窒化物、酸化物、水酸化物（Ｒ1は上記と同じ）のうち少なくとも１種又はこれらの混合物若しくは複合物を０．００５〜５質量％の範囲で合金粉末と混合することで、酸素、炭素、窒素を意図的に磁石内に取り込ませることも可能である。
【００２３】
上記母合金は、通常０．０５〜３ｍｍ、特に０．０５〜１．５ｍｍに粗粉砕される。粗粉砕工程にはブラウンミル又は水素粉砕が好ましく用いられ、ストリップキャストにより作製された母合金の場合は水素粉砕が好ましい。粗粉は、例えば高圧窒素を用いたジェットミルにより通常、平均粒子径が０．２〜３０μｍ、特に０．５〜２０μｍに微粉砕される。この平均粒子径は、例えばレーザー回折法などによる粒度分布測定装置等を用いて質量平均値Ｄ50（即ち、累積質量が５０％となるときの粒子径又はメジアン径）などとして求めることができる。なお、高圧窒素に微量の酸素を混合することでも、焼結体の酸素量の調整が可能である。
【００２４】
微粉末は磁界中圧縮成型機で成型される。上記微粉砕における粉砕粒度、成型時の雰囲気及び暴露時間などにより、焼結体の酸素量を調整することもできる。成型体は焼結炉に投入され、焼結は真空又は不活性ガス雰囲気中、通常９００〜１，２５０℃、特に１，０００〜１，１００℃で行われる。得られた焼結磁石体は、通常、正方晶Ｒ2Ｆｅ14Ｂ化合物を主相として６０〜９９体積％、特に好ましくは８０〜９８体積％含有し、残部は０．５〜２０体積％のＲ（Ｓｃ及びＹを含む希土類元素）に富む相、０〜１０体積％のＢに富む相、０．１〜１０体積％のＲ（Ｓｃ及びＹを含む希土類元素）の酸化物、炭化物、窒化物、水酸化物のうち少なくとも１種又はこれらの混合物若しくは複合物からなる。
【００２５】
得られた焼結ブロックは、通常、所定形状に研削される。その大きさに特に限定はないが、本発明において、焼結磁石体表面に存在させたＲ2の酸化物、Ｒ3のフッ化物及びＲ4の酸フッ化物から選ばれる１種又は２種以上を含有する粉末から焼結磁石体に吸収されるＲ2，Ｒ3及びＲ4の量は焼結磁石体の比表面積が大きい、即ち寸法が小さいほど多くなるので、上記形状の最大部の寸法は１００ｍｍ以下、好ましくは５０ｍｍ以下、特に好ましくは２０ｍｍ以下で、かつ磁気異方性化した方向の寸法が１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、特に２ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくは磁気異方性化した方向の寸法が１ｍｍ以下である。
【００２６】
なお、上記最大部の寸法及び磁気異方性化した方向の寸法の下限は特に制限されず、適宜選定されるが、上記形状の最大部の寸法は０．１ｍｍ以上、磁気異方性化した方向の寸法は０．０５ｍｍ以上であることが好ましい。
【００２７】
研削加工された焼結磁石体表面にはＲ2の酸化物、Ｒ3のフッ化物及びＲ4の酸フッ化物から選ばれる１種又は２種以上、特に、Ｒ3のフッ化物及び／又はＲ4の酸フッ化物を含有する粉末を存在させる。Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は、各々Ｙ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上で、それぞれＲ2，Ｒ3，Ｒ4中１０原子％以上、より好ましくは２０原子％以上、特に４０原子％以上のＤｙ及び／又はＴｂを含むことが好ましい。
【００２８】
焼結磁石体表面空間における粉末の存在率は高いほど吸収されるＲ2，Ｒ3及びＲ4量が多くなるので、粒界拡散法における効果をより発揮させるために、上記粉末の存在率は、焼結磁石体表面から距離１ｍｍ以内の焼結磁石体を取り囲む空間内での平均的な値で１０％以上が好ましく、更に好ましくは４０％以上である。粉末を存在させる方法としては、例えば、Ｒ2の酸化物、Ｒ3のフッ化物及びＲ4の酸フッ化物から選ばれる１種又は２種以上を含有する微粉末を水又は有機溶剤に分散させ、このスラリーに焼結磁石体を浸した後に熱風や真空により乾燥させる、又は自然乾燥させる方法が挙げられる。この他にスプレーによる塗布等も可能である。いずれの具体的手法にせよ、非常に簡便に、かつ大量に処理できることが特徴と言える。
【００２９】
上記微粉末の粒子径は粉末のＲ2，Ｒ3及びＲ4成分が焼結磁石体に吸収される際の反応性に影響を与え、粒子が小さいほど反応にあずかる接触面積が増大する。本発明における効果を達成させるためには、存在させる粉末の平均粒子径は１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下が望ましい。その下限は特に制限されないが、１ｎｍ以上が好ましい。なお、この平均粒子径は、例えばレーザー回折法などによる粒度分布測定装置等を用いて質量平均値Ｄ50（即ち、累積質量が５０％となるときの粒子径又はメジアン径）などとして求めることができる。
【００３０】
本発明におけるＲ2の酸化物、Ｒ3のフッ化物、Ｒ4の酸フッ化物とは、好ましくはそれぞれＲ22Ｏ3、Ｒ3Ｆ3、Ｒ4ＯＦであるが、これ以外のＲ2Ｏn、Ｒ3Ｆn、Ｒ4ＯmＦn（ｍ、ｎは任意の正数）や、金属元素によりＲ2，Ｒ3，Ｒ4の一部を置換した又は安定化されたもの等、本発明の効果を達成することができるＲ2と酸素を含む酸化物、Ｒ3とフッ素を含むフッ化物、Ｒ4と酸素とフッ素を含む酸フッ化物を指す。
【００３１】
本発明においては、焼結磁石体表面に存在させる粉末はＲ2の酸化物、Ｒ3のフッ化物、Ｒ4の酸フッ化物、又はこれらの混合物を含有し、この他にＲ5（Ｒ5はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）の炭化物、窒化物、ホウ化物、ケイ化物、酸化物、水酸化物及び水素化物から選ばれる１種又は２種以上、或いはこれらの複合化合物を含んでもよく、またＲ3のフッ化物及び／又はＲ4の酸フッ化物を用いる場合、Ｒ5の酸化物を含んでもよい。更に、粉末の分散性や化学的・物理的吸着を促進するために、ホウ素、窒化ホウ素、シリコン、炭素などの微粉末やステアリン酸などの有機化合物を含ませることもできる。本発明の効果を高効率に達成するには、Ｒ2の酸化物、Ｒ3のフッ化物及びＲ4の酸フッ化物が粉末全体に対して１０質量％以上、特に２０質量％以上含まれることが好ましい。更に好ましくは９０％以上含有することが推奨される。
【００３２】
Ｒ2の酸化物、Ｒ3のフッ化物、Ｒ4の酸フッ化物、又はこれらの混合物からなる粉末を焼結磁石体表面に存在させた状態で、焼結磁石体と粉末は、真空又はアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガス雰囲気中で熱処理される（以後、この処理を吸収処理と称する）。吸収処理温度は焼結磁石体の焼結温度以下である。処理温度の限定理由は以下のとおりである。
【００３３】
即ち、焼結磁石体の焼結温度（ＴS（℃）と称する）より高い温度で処理すると、（１）焼結磁石の組織が変質し、高い磁気特性が得られなくなる、（２）熱変形により加工寸法が維持できなくなる、（３）拡散させたＲ2，Ｒ3，Ｒ4が焼結磁石体の結晶粒界面だけでなく内部にまで拡散してしまい残留磁束密度が低下する、等の問題が生じるために、処理温度は焼結温度以下、好ましくは（ＴS−１０）℃以下とする。なお、温度の下限は適宜選定されるが、通常３５０℃以上である。吸収処理時間は１分〜１００時間である。１分未満では吸収処理が完了せず、１００時間を超えると、焼結磁石の組織が変質する、不可避的な酸化や成分の蒸発が磁気特性に悪い影響を与えるといった問題が生じやすい。より好ましくは５分〜８時間、特に１０分〜６時間である。
【００３４】
以上のような吸収処理により、焼結磁石体内の希土類に富む粒界相成分に、焼結磁石体表面に存在させた粉末に含まれていたＲ2，Ｒ3及びＲ4が濃化し、このＲ2，Ｒ3及びＲ4がＲ2Ｆｅ14Ｂ主相粒子の表層部付近で置換される。また、粉末にＲ3のフッ化物又はＲ4の酸フッ化物が含まれている場合、この粉末に含まれているフッ素は、その一部がＲ3及びＲ4と共に焼結磁石体内に吸収されることにより、Ｒ3及びＲ4の粉末からの供給と焼結磁石体の結晶粒界における拡散を著しく高める。
【００３５】
Ｒ2の酸化物、Ｒ3のフッ化物及びＲ4の酸フッ化物に含まれる希土類元素は、Ｙ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上であるが、上記表層部に濃化して結晶磁気異方性を高める効果の特に大きい元素はＤｙ、Ｔｂであるので、粉末に含まれている希土類元素としてはＤｙ及びＴｂの割合が合計で１０原子％以上であることが好適である。更に好ましくは２０％以上である。また、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4におけるＮｄとＰｒの合計濃度が、Ｒ1のＮｄとＰｒの合計濃度より低いことが好ましい。更に、Ｒ3のフッ化物及び／又はＲ4の酸フッ化物を含有する粉末を用い、Ｒ3及び／又はＲ4がＤｙ及び／又はＴｂを１０原子％以上含み、かつＲ3及び／又はＲ4におけるＮｄとＰｒの合計濃度が前記Ｒ1におけるＮｄとＰｒの合計濃度より低いものを用いることが本発明の目的から特に好ましい。
【００３６】
この吸収処理の結果、残留磁束密度の低減をほとんど伴わずにＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の保磁力を効率的に増大させることができる。
【００３７】
上記吸収処理は、例えば上記粉末を水や有機溶剤に分散させたスラリーに焼結磁石体を投入するなどして、焼結磁石体表面に上記粉末を付着させた状態で熱処理することによって行うことができ、この場合、吸収処理においては、焼結磁石体は粉末に覆われ、焼結磁石体同士は離れて存在するので、高温での熱処理であるにもかかわらず吸収処理後に得られた焼結磁石体同士が溶着することがない。更に、粉末も熱処理後に得られた焼結磁石体に固着することがないため、熱処理用容器に大量に焼結磁石体を投入して処理することが可能であり、本発明による製造方法は生産性にも優れている。
【００３８】
なお、本発明においては、焼結磁石体に対し、上記粉末を焼結磁石体表面に存在させた状態で熱処理する工程を２回以上繰り返して（又は２回以上に分けて）実施することも可能である。
【００３９】
また、吸収処理後、時効処理を施すことが好ましい。この時効処理としては、吸収処理温度未満、好ましくは２００℃以上で吸収処理温度より１０℃低い温度以下、更に好ましくは３５０℃以上で吸収処理温度より１０℃低い温度以下であることが望ましい。また、その雰囲気は、真空又はＡｒ、Ｈｅ等の不活性ガス中であることが好ましい。時効処理の時間は１分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間、特に３０分〜２時間である。
【００４０】
なお、上記粉末を焼結磁石体に存在させる前の上述した研削加工時において、研削加工機の冷却液に水系のものを用いる、又は加工時に研削面が高温に曝される場合、被研削面（焼結磁石体の表層部）に酸化膜が生じ易く、この酸化膜が粉末から焼結磁石体へのＲ2，Ｒ3及びＲ4成分の吸収を妨げることがある。このような場合には、アルカリ、酸又は有機溶剤のいずれか１種以上を用いて洗浄する、又はショットブラストを施してその酸化膜を除去することで適切な吸収処理ができる。
【００４１】
アルカリとしては、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸ナトリウム等、酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、クエン酸、酒石酸等、有機溶剤としては、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどを使用することができる。この場合、上記アルカリや酸は、焼結磁石体を浸食しない適宜濃度の水溶液として使用することができる。
【００４２】
また、上記吸収処理又はそれに続く時効処理を施して得られた磁石に対して、更にアルカリ、酸又は有機溶剤のいずれか１種以上により洗浄したり、実用形状に研削したりすることもできる。更には、かかる吸収処理、時効処理、洗浄又は研削後に、得られた磁石にたいしてメッキ又は塗装を施すこともできる。
【００４３】
本発明によれば、保磁力を熱処理前の焼結磁石体に比べて２８０ｋＡ／ｍ以上、特に３００ｋＡ／ｍ以上増大させた永久磁石を得ることができ、本発明の方法により得られた永久磁石は、保磁力の増大した高性能な永久磁石として用いることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の具体的態様について実施例をもって詳述するが、本発明の内容はこれに限定されるものではない。なお、下記例で、フッ化ディスプロシウムなどの化合物粉末による焼結磁石体表面空間の占有率（存在率）は、粉末処理後の磁石質量増と粉末物質の真密度より算出した。
【００４５】
また、各元素の分析方法は下記の通りである。
Ｏ：不活性ガス融解赤外吸収法
Ｃ：燃焼赤外吸収法
Ｎ：不活性ガス融解熱伝導度法
Ｆ：蒸溜−吸光光度法
Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｂ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ：ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法
【００４６】
［実施例１］
Ｎｄが１３．５原子％、Ａｌが０．５原子％、Ｃｕが０．３原子％、Ｂが５．８原子％、Ｆｅが残部からなる薄板状の母合金を、純度９９質量％以上のＮｄ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕメタルとフェロボロンを用いてＡｒ雰囲気中で高周波溶解した後、銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により得た。この母合金を室温にて０．１１ＭＰａの水素に曝して水素を吸蔵させた後、真空排気を行いながら５００℃まで加熱して部分的に水素を放出させ、冷却してから篩にかけ、５０メッシュ以下の粗粉とした。
【００４７】
続いて、粗粉は高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、質量中位粒径５．１μｍに微粉砕された。得られた微粉末を窒素雰囲気下１．２ＭＡ／ｍの磁界中で配向させながら、約１００ＭＰａの圧力で成型した。次いで、この成型体をＡｒ雰囲気の焼結炉内に投入し、１，０６０℃で２時間焼結して磁石ブロック（焼結磁石体）Ｍ１を作製した。Ｍ１の組成を表１に示した。表１には磁石内の酸素、炭素、窒素及びホウ素量により規定されるＲ1（本実施例ではＮｄ）が満たすべき最低量
Ｒ1min（ａｔ％）＝１２．５＋｛Ｏ（ａｔ％）＋Ｃ（ａｔ％）+Ｎ（ａｔ％）｝×０．６７−Ｂ（ａｔ％）×０．１１
も併記してあり、Ｎｄ量のほうが多くなっていることがわかる。
【００４８】
磁石ブロックＭ１はダイヤモンドカッターにより１５×１５×３ｍｍ寸法に全面研削加工された後、アルカリ溶液、純水、硝酸、純水の順で洗浄し、乾燥した。
【００４９】
続いて、フッ化ディスプロシウムを質量分率５０％で純水と混合した混濁液に超音波を印加しながら焼結磁石体を３０秒間浸した。なお、フッ化ディスプロシウム粉末の平均粒子径は１．５μｍであった。引き上げた焼結磁石体は真空デシケータに置かれ、室温にてロータリーポンプによる排気雰囲気下で３０分間乾燥させた。このときのフッ化ディスプロシウムによる焼結磁石体表面空間の占有率は４５％であった。
【００５０】
フッ化ディスプロシウムにより覆われた焼結磁石体に対し、Ａｒ雰囲気中８２０℃で８時間という条件で吸収処理を施し、更に５００℃で１時間時効処理して急冷することで、本発明の磁石を得た。これを磁石Ｍ１−Ａと称する。粒界拡散処理による保磁力の増大を評価するために、フッ化ディスプロシウムを用いない熱処理と時効処理を施した（吸収処理を施していない）磁石も作製した。これをＭ１−Ｂと称する。Ｍ１−ＡとＭ１−Ｂの保磁力と粒界拡散による保磁力の増大分を表１に示したが、粒界拡散処理により保磁力が４３７ｋＡ／ｍ増大していることがわかる。
【００５１】
図１にＭ１−Ａの断面についての反射電子像（ａ）とフッ素の組成像（ｂ）を示す。フッ素は、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ結晶粒に囲まれた三重点に存在しており、粒界拡散処理においてフッ化物を用いると、フッ素も吸収されていることがわかる。
【００５２】
更に、磁石Ｍ１−Ａを全面研削加工により４×４×２．４ｍｍ寸法とした。これを磁石Ｍ１−Ａ−１と称する。これに対し、無電解Ｃｕ／Ｎｉメッキを施したものをＭ１−Ａ−２、エポキシ塗装を施したものをＭ１−Ａ−３と称する。Ｍ１−Ａ−１〜３の保磁力を表１に示したが、粒界拡散処理後に研削加工、メッキ、塗装を施しても高い保磁力を示していることがわかる。
【００５３】
［比較例１］
Ｎｄを１２．５原子％、Ａｌが０．５原子％、Ｃｕが０．３原子％、Ｂが５．８原子％、Ｆｅが残部からなる薄板状の母合金を、純度９９質量％以上のＮｄ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕメタルとフェロボロンを用いてＡｒ雰囲気中で高周波溶解した後、銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により得た。この母合金組成は、実施例１と比較してＮｄを１原子％減らしたものである。（Ｆｅは１原子％増えている。）この母合金に対して実施例１と同じ条件で粉砕・成型・焼結を行い、磁石ブロック（焼結磁石体）Ｐ１を作製した。Ｐ１の組成とＲ1minを表１に示した。Ｎｄ量はＲ1minよりも小さいことがわかる。
【００５４】
磁石ブロックＰ１は実施例１と同じ条件で研削され、粒界拡散処理及び時効処理が施された。得られた磁石をＰ１−Ａと称する。粒界拡散処理による保磁力の増大を評価するために、フッ化ディスプロシウムを用いない熱処理と時効処理を施した（吸収処理を施していない）磁石も作製した。これをＰ１−Ｂと称する。Ｐ１−ＡとＰ１−Ｂの保磁力と粒界拡散による保磁力の増大分を表１に示した。この場合、粒界拡散処理によっても保磁力が１１９ｋＡ／ｍしか増大していないことがわかる。
【００５５】
【表１】
2008147634.tif 000002
【００５６】
［実施例２］
Ｎｄが１１．０原子％、Ｐｒが１．５原子％、Ａｌが０．５原子％、Ｃｕが０．３原子％、Ｂが５．８原子％、Ｆｅが残部からなる薄板状の母合金を、純度９９質量％以上のＮｄ，Ｐｒ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕメタルとフェロボロンを用いてＡｒ雰囲気中で高周波溶解した後、銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により得た。この母合金を室温にて０．１１ＭＰａの水素に曝して水素を吸蔵させた後、真空排気を行いながら５００℃まで加熱して部分的に水素を放出させ、冷却してから篩にかけ、５０メッシュ以下の粗粉とした。
【００５７】
続いて、粗粉は高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、質量中位粒径５．５μｍに微粉砕された。得られた微粉末を窒素雰囲気下１．２ＭＡ／ｍの磁界中で配向させながら、約１００ＭＰａの圧力で成型した。次いで、この成型体をＡｒ雰囲気の焼結炉内に投入し、１，０６０℃で２時間焼結して磁石ブロック（焼結磁石体）Ｍ２を作製した。Ｍ２の組成とＲ1minを表２に示した。（Ｎｄ＋Ｐｒ）量はＲ1minよりも大きいことがわかる。
【００５８】
磁石ブロックＭ２はダイヤモンドカッターにより１０×１０×３ｍｍ寸法に全面研削加工された後、アルカリ溶液、純水、硝酸、純水の順で洗浄し、乾燥した。
【００５９】
続いて、フッ化テルビウムを質量分率５０％で純水と混合した混濁液に超音波を印加しながら焼結磁石体を３０秒間浸した。なお、フッ化テルビウム粉末の平均粒子径は１．０μｍであった。引き上げた焼結磁石体は熱風により直ちに乾燥させた。このときのフッ化テルビウムによる焼結磁石体表面空間の占有率は５５％であった。
【００６０】
フッ化テルビウムにより覆われた焼結磁石体に対し、Ａｒ雰囲気中８００℃で１４時間という条件で吸収処理を施し、更に５００℃で１時間時効処理して急冷することで、磁石を得た。これを磁石Ｍ２−Ａと称する。粒界拡散処理による保磁力の増大を評価するために、フッ化テルビウムを用いない熱処理と時効処理を施した（吸収処理を施していない）磁石も作製した。これをＭ２−Ｂと称する。Ｍ２−ＡとＭ２−Ｂの保磁力と粒界拡散による保磁力の増大分を表２に示したが、粒界拡散処理により保磁力が４２９ｋＡ／ｍ増大していることがわかる。
【００６１】
［比較例２］
実施例２と同じ組成及び条件で薄板状の母合金を得た。この母合金を実施例２と同じ条件で５０メッシュ以下の粗粉とした。続いて、粗粉は高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、質量中位粒径３．８μｍに微粉砕された。この微粉末に対して実施例２と同じ条件で成型・焼結を行い、磁石ブロック（焼結磁石体）Ｐ２を作製した。Ｐ２の組成とＲ1minを表２に示した。実施例２との違いは微粉末の粒度であり、この結果、焼結体の酸素濃度はＰ２のほうが高くなっている。また、（Ｎｄ＋Ｐｒ）量はＲ1minよりも小さいことがわかる。
【００６２】
磁石ブロックＰ２は実施例２と同じ条件で研削され、粒界拡散処理及び時効処理が施された。得られた磁石をＰ２−Ａと称する。粒界拡散処理による保磁力の増大を評価するために、フッ化テルビウムを用いない熱処理と時効処理を施した（吸収処理を施していない）磁石も作製した。これをＰ２−Ｂと称する。Ｐ２−ＡとＰ２−Ｂの保磁力と粒界拡散による保磁力の増大分を表２に示した。この場合、粒界拡散処理によっても保磁力が１９９ｋＡ／ｍしか増大していないことがわかる。
【００６３】
【表２】
2008147634.tif 000003
【００６４】
［実施例３］
Ｎｄが１３．０原子％、Ｄｙが１．０原子％、Ｃｏが２．０原子％、Ａｌが０．５原子％、Ｃｕが０．３原子％、Ｂが６．０原子％、Ｆｅが残部からなる薄板状の母合金を、純度９９質量％以上のＮｄ，Ｄｙ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕメタルとフェロボロンを用いてＡｒ雰囲気中で高周波溶解した後、銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により得た。この母合金を室温にて０．１１ＭＰａの水素に曝して水素を吸蔵させた後、真空排気を行いながら５００℃まで加熱して部分的に水素を放出させ、冷却してから篩にかけ、５０メッシュ以下の粗粉とした。
【００６５】
続いて、粗粉は高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、質量中位粒径６．０μｍに微粉砕された。得られた微粉末を窒素雰囲気下１．２ＭＡ／ｍの磁界中で配向させながら、約１００ＭＰａの圧力で成型した。次いで、この成型体をＡｒ雰囲気の焼結炉内に投入し、１，０６０℃で２時間焼結して磁石ブロック（焼結磁石体）Ｍ３を作製した。Ｍ３の組成とＲ1minを表３に示した。（Ｎｄ＋Ｄｙ）量はＲ1minよりも大きいことがわかる。
【００６６】
磁石ブロックＭ３はダイヤモンドカッターにより７×７×７ｍｍ寸法に全面研削加工された後、アルカリ溶液、純水、硝酸、純水の順で洗浄し、乾燥した。
【００６７】
続いて、酸化テルビウムを質量分率５０％で純水と混合した混濁液に超音波を印加しながら焼結磁石体を３０秒間浸した。なお、酸化テルビウム粉末の平均粒子径は０．５μｍであった。引き上げた焼結磁石体は熱風により直ちに乾燥させた。このときの酸化テルビウムによる焼結磁石体表面空間の占有率は６５％であった。
【００６８】
酸化テルビウムにより覆われた焼結磁石体に対し、Ａｒ雰囲気中８５０℃で１０時間という条件で吸収処理を施し、更に５１０℃で１時間時効処理して急冷することで、磁石を得た。これを磁石Ｍ３−Ａと称する。粒界拡散処理による保磁力の増大を評価するために、酸化テルビウムを用いない熱処理と時効処理を施した（吸収処理を施していない）磁石も作製した。これをＭ３−Ｂと称する。Ｍ３−ＡとＭ３−Ｂの保磁力と粒界拡散による保磁力の増大分を表３に示したが、粒界拡散処理により保磁力が４７７ｋＡ／ｍ増大していることがわかる。
【００６９】
［比較例３］
実施例３と同じ組成及び条件で薄板状の母合金を得た。この母合金を実施例３と同じ条件で質量中位粒径３．８μｍの微粉末としたられた微粉末を大気中１．２ＭＡ／ｍの磁界中で配向させながら、約１００ＭＰａの圧力で成型した。この成型体に対して実施例３と同じ条件で焼結を行い、磁石ブロック（焼結磁石体）Ｐ３を作製した。Ｐ３の組成とＲ1minを表３に示した。実施例３との違いは成型工程における雰囲気であり、この結果、焼結体の酸素濃度はＰ３のほうが高くなっている。また、（Ｎｄ＋Ｄｙ）量はＲ1minよりも小さいことがわかる。
【００７０】
磁石ブロックＰ３は実施例３と同じ条件で研削され、粒界拡散処理及び時効処理が施された。得られた磁石をＰ３−Ａと称する。粒界拡散処理による保磁力の増大を評価するために、酸化テルビウムを用いない熱処理と時効処理を施した（吸収処理を施していない）磁石も作製した。これをＰ３−Ｂと称する。Ｐ３−ＡとＰ３−Ｂの保磁力と粒界拡散による保磁力の増大分を表３に示した。この場合、粒界拡散処理によっても保磁力が１５９ｋＡ／ｍしか増大していないことがわかる。
【００７１】
【表３】
2008147634.tif 000004
【００７２】
［実施例４］
Ｎｄが１３．５原子％、Ｃｏが１．０原子％、Ａｌが０．２原子％、Ｃｕが０．２原子％、Ｂが５．９原子％、Ｆｅが残部からなる薄板状の母合金を、純度９９質量％以上のＮｄ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕメタルとフェロボロンを用いてＡｒ雰囲気中で高周波溶解した後、銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により得た。この母合金を室温にて０．１１ＭＰａの水素に曝して水素を吸蔵させた後、真空排気を行いながら５００℃まで加熱して部分的に水素を放出させ、冷却してから篩にかけ、５０メッシュ以下の粗粉とした。
【００７３】
続いて、粗粉は高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、質量中位粒径４．７μｍに微粉砕された。得られた微粉末を窒素雰囲気下１．２ＭＡ／ｍの磁界中で配向させながら、約１００ＭＰａの圧力で成型した。次いで、この成型体をＡｒ雰囲気の焼結炉内に投入し、１，０６０℃で２時間焼結して磁石ブロック（焼結磁石体）Ｍ４を作製した。Ｍ４の組成とＲ1minを表４に示した。Ｎｄ量はＲ1minよりも大きいことがわかる。
【００７４】
磁石ブロックＭ４に対してダイヤモンドカッターにより２０×１０×３ｍｍ寸法に全面研削加工した後、ショットブラストにより表面皮膜を除去し、更に純水で洗浄後乾燥した。
【００７５】
続いて、酸化ディスプロシウムとフッ化ディスプロシウムを質量分率が７０：３０で配合した混合粉を作製した。この混合粉を質量分率５０％で純水と混合した混濁液に超音波を印加しながら焼結磁石体を３０秒間浸した。なお、酸化ディスプロシウムとフッ化ディスプロシウムの平均粒子径はそれぞれ１．０μｍ、２．５μｍであった。引き上げた焼結磁石体は熱風により直ちに乾燥させた。このときの混合粉による焼結磁石体表面空間の占有率は５５％であった。
【００７６】
混合粉により覆われた焼結磁石体に対し、Ａｒ雰囲気中８７５℃で５時間という条件で吸収処理を施し、更に５００℃で１時間時効処理して急冷することで、磁石を得た。これを磁石Ｍ４−Ａと称する。粒界拡散処理による保磁力の増大を評価するために、上記混合粉を用いない熱処理と時効処理を施した（吸収処理を施していない）磁石も作製した。これをＭ４−Ｂと称する。Ｍ４−ＡとＭ４−Ｂの保磁力と粒界拡散による保磁力の増大分を表４に示したが、粒界拡散処理により保磁力が３１８ｋＡ／ｍ増大していることがわかる。
【００７７】
［比較例４］
実施例４と同じ組成及び条件で薄板状の母合金を得た。この母合金を実施例４と同じ条件で５０メッシュ以下の粗粉とした。この粗粉に、質量中位粒径２５μｍのレトルトカーボンを０．１質量％の割合で混合した。続いて、混合粗粉に対して実施例４と同じ条件で微粉砕・磁界中成型・焼結の各工程を経て磁石ブロック（焼結磁石体）Ｐ４を作製した。Ｐ４の組成とＲ1minを表４に示した。Ｎｄ量はＲ1minよりも小さいことがわかる。
【００７８】
磁石ブロックＰ４は実施例４と同じ条件で研削され、粒界拡散処理及び時効処理が施された。得られた磁石をＰ４−Ａと称する。粒界拡散処理による保磁力の増大を評価するために、上記混合粉を用いない熱処理と時効処理を施した（吸収処理を施していない）磁石も作製した。これをＰ４−Ｂと称する。Ｐ４−ＡとＰ４−Ｂの保磁力と粒界拡散による保磁力の増大分を表４に示した。この場合、粒界拡散処理によっても保磁力が９５ｋＡ／ｍしか増大していないことがわかる。
【００７９】
【表４】
2008147634.tif 000005
【００８０】
［実施例５］
Ｎｄが１２．０原子％、Ｐｒが１．５原子％、Ｔｂが０．５原子％、Ａｌが０．２原子％、Ｃｕが０．２原子％、Ｂが６．０原子％、Ｆｅが残部からなる薄板状の母合金を、純度９９質量％以上のＮｄ，Ｐｒ，Ｔｂ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕメタルとフェロボロンを用いてＡｒ雰囲気中で高周波溶解した後、銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により得た。この母合金を室温にて０．１１ＭＰａの水素に曝して水素を吸蔵させた後、真空排気を行いながら５００℃まで加熱して部分的に水素を放出させ、冷却してから篩にかけ、５０メッシュ以下の粗粉とした。
【００８１】
続いて、粗粉は高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、質量中位粒径５．５μｍに微粉砕された。得られた微粉末を窒素雰囲気下１．２ＭＡ／ｍの磁界中で配向させながら、約１００ＭＰａの圧力で成型した。次いで、この成型体をＡｒ雰囲気の焼結炉内に投入し、１，０６０℃で２時間焼結して磁石ブロック（焼結磁石体）Ｍ５を作製した。Ｍ５の組成とＲ1minを表５に示した。（Ｎｄ＋Ｐｒ＋Ｔｂ）量はＲ1minよりも大きいことがわかる。
【００８２】
磁石ブロックＭ５はダイヤモンドカッターにより２０×２０×４ｍｍ寸法に全面研削加工された後、アルカリ溶液、純水、硝酸、純水の順で洗浄し、乾燥した。
【００８３】
続いて、酸フッ化ディスプロシウムを質量分率４０％で純水と混合した混濁液に超音波を印加しながら焼結磁石体を３０秒間浸した。なお、酸フッ化ディスプロシウムの平均粒子径は１．５μｍであった。引き上げた焼結磁石体は熱風により直ちに乾燥させた。このときの酸フッ化ディスプロシウムによる焼結磁石体表面空間の占有率は４５％であった。
【００８４】
酸フッ化ディスプロシウムにより覆われた焼結磁石体に対し、Ａｒ雰囲気中８５０℃で１２時間という条件で吸収処理を施し、更に４９０℃で１時間時効処理して急冷することで、磁石を得た。これを磁石Ｍ５−Ａと称する。粒界拡散処理による保磁力の増大を評価するために、酸フッ化ディスプロシウムを用いない熱処理と時効処理を施した（吸収処理を施していない）磁石も作製した。これをＭ５−Ｂと称する。Ｍ５−ＡとＭ５−Ｂの保磁力と粒界拡散による保磁力の増大分を表５に示したが、粒界拡散処理により保磁力が３９８ｋＡ／ｍ増大していることがわかる。
【００８５】
［比較例５］
実施例５と同じ組成及び条件で薄板状の母合金を得た。この母合金を実施例５と同じ条件で５０メッシュ以下の粗粉とした。この粗粉に対して窒素雰囲気中２００℃で４時間という条件で部分的な窒化処理を施した。更に、窒化した粗粉に対して実施例５と同じ条件で微粉砕・磁界中成型・焼結の各工程を経て磁石ブロック（焼結磁石体）Ｐ５を作製した。Ｐ５の組成とＲ1minを表５に示した。（Ｎｄ＋Ｐｒ＋Ｔｂ）量はＲ1minよりも小さいことがわかる。
【００８６】
磁石ブロックＰ５は実施例５と同じ条件で研削され、粒界拡散処理及び時効処理が施された。得られた磁石をＰ５−Ａと称する。粒界拡散処理による保磁力の増大を評価するために、酸フッ化ディスプロシウムを用いない熱処理と時効処理を施した（吸収処理を施していない）磁石も作製した。これをＰ５−Ｂと称する。Ｐ５−ＡとＰ５−Ｂの保磁力と粒界拡散による保磁力の増大分を表５に示した。この場合、粒界拡散処理によっても保磁力が１４４ｋＡ／ｍしか増大していないことがわかる。
【００８７】
【表５】
2008147634.tif 000006
【００８８】
［実施例６］
Ｎｄが１３．４原子％、Ａｌが０．２原子％、Ｃｕが０．２原子％、Ｂが７．０原子％、Ｆｅが残部からなる薄板状の母合金を、純度９９質量％以上のＮｄ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕメタルとフェロボロンを用いてＡｒ雰囲気中で高周波溶解した後、銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により得た。この母合金を室温にて０．１１ＭＰａの水素に曝して水素を吸蔵させた後、真空排気を行いながら５００℃まで加熱して部分的に水素を放出させ、冷却してから篩にかけ、５０メッシュ以下の粗粉とした。
【００８９】
続いて、粗粉は高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、質量中位粒径５．０μｍに微粉砕された。得られた微粉末を窒素雰囲気下１．２ＭＡ／ｍの磁界中で配向させながら、約１００ＭＰａの圧力で成型した。次いで、この成型体をＡｒ雰囲気の焼結炉内に投入し、１，０６０℃で２時間焼結して磁石ブロック（焼結磁石体）Ｍ６を作製した。Ｍ６の組成とＲ1minを表６に示した。Ｎｄ量はＲ1minよりも大きいことがわかる。
【００９０】
磁石ブロックＭ６はダイヤモンドカッターにより７×７×５ｍｍ寸法に全面研削加工された後、アルカリ溶液、純水、硝酸、純水の順で洗浄し、乾燥した。
【００９１】
続いて、フッ化ディスプロシウムと酸化ネオジムを質量分率が６０：４０で配合した混合粉を作製した。この混合粉を質量分率５０％でエタノールと混合した混濁液に超音波を印加しながら焼結磁石体を３０秒間浸した。なお、フッ化ディスプロシウムと酸化ネオジムの平均粒子径はそれぞれ２．０μｍ、１．０μｍであった。引き上げた焼結磁石体は真空デシケータに置かれ、室温にてロータリーポンプによる排気雰囲気下で３０分間乾燥させた。このときの混合粉による焼結磁石体表面空間の占有率は５０％であった。
【００９２】
混合粉により覆われた焼結磁石体に対し、Ａｒ雰囲気中８５０℃で８時間という条件で吸収処理を施し、更に５３０℃で１時間時効処理して急冷することで、磁石を得た。これを磁石Ｍ６−Ａと称する。粒界拡散処理による保磁力の増大を評価するために、上記混合粉を用いない熱処理と時効処理を施した（吸収処理を施していない）磁石も作製した。これをＭ６−Ｂと称する。Ｍ６−ＡとＭ６−Ｂの保磁力と粒界拡散による保磁力の増大分を表６に示したが、粒界拡散処理により保磁力が４７７ｋＡ／ｍ増大していることがわかる。
【００９３】
［比較例６］
Ｎｄが１３．４原子％、Ａｌが０．２原子％、Ｃｕが０．２原子％、Ｂが５．８原子％、Ｆｅが残部からなる薄板状の母合金を、純度９９質量％以上のＮｄ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕメタルとフェロボロンを用いてＡｒ雰囲気中で高周波溶解した後、銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により得た。この母合金組成は、実施例６と比較してＢを１．２原子％減らしたものである。（Ｆｅは１．２原子％増えている。）この母合金に対して実施例６と同じ条件で粉砕・成型・焼結を行い、磁石ブロック（焼結磁石体）Ｐ６を作製した。Ｐ６の組成とＲ1minを表６に示した。Ｎｄ量はＲ1minよりも小さいことがわかる。
【００９４】
磁石ブロックＰ６は実施例６と同じ条件で研削され、粒界拡散処理及び時効処理が施された。得られた磁石をＰ６−Ａと称する。粒界拡散処理による保磁力の増大を評価するために、上記混合粉を用いない熱処理と時効処理を施した（吸収処理を施していない）磁石も作製した。これをＰ６−Ｂと称する。Ｐ６−ＡとＰ６−Ｂの保磁力と粒界拡散による保磁力の増大分を表６に示した。この場合、粒界拡散処理によっても保磁力が２７８ｋＡ／ｍしか増大していないことがわかる。
【００９５】
【表６】
2008147634.tif 000007
【００９６】
［実施例７］
Ｎｄが１４．０原子％、Ｃｏが２．０原子％、Ｂが６．２原子％、Ｍが０．４原子％（Ｍ＝Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ）、Ｆｅが残部からなる薄板状の母合金を、純度９９質量％以上のＮｄ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗのメタル、Ｖ，Ｂ，Ｐのフェロアロイ、Ｓｉ、Ｓを用いてＡｒ雰囲気中で高周波溶解した後、銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により得た。この母合金を室温にて０．１１ＭＰａの水素に曝して水素を吸蔵させた後、真空排気を行いながら５００℃まで加熱して部分的に水素を放出させ、冷却してから篩にかけ、５０メッシュ以下の粗粉とした。
【００９７】
続いて、粗粉は高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、質量中位粒径５．０±０．４μｍに微粉砕された。得られた微粉末を窒素雰囲気下１．２ＭＡ／ｍの磁界中で配向させながら、約１００ＭＰａの圧力で成型した。次いで、この成型体をＡｒ雰囲気の焼結炉内に投入し、１，０６０℃で２時間焼結して磁石ブロック（焼結磁石体）Ｍ７−１〜２３を作製した。なお、Ｍ７−１〜２３は、添加元素の種類（Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗの順）に対応している。Ｍ７−１〜２３の組成とＲ1minを表７〜１０に示した。Ｎｄ量はいずれもＲ1minよりも大きいことがわかる。
【００９８】
磁石ブロックＭ７−１〜２３はダイヤモンドカッターにより７×７×７ｍｍ寸法に全面研削加工された後、アルカリ溶液、純水、硝酸、純水の順で洗浄し、乾燥した。
【００９９】
続いて、フッ化ディスプロシウムを質量分率５０％でエタノールと混合した混濁液に超音波を印加しながら焼結磁石体を３０秒間浸した。なお、上記化合物粉末の平均粒子径は２．５μｍであった。引き上げた焼結磁石体は真空デシケータに置かれ、室温にてロータリーポンプによる排気雰囲気下で３０分間乾燥させた。このときのフッ化ディスプロシウムによる焼結磁石体表面空間の占有率は４５％であった。
【０１００】
フッ化ディスプロシウムにより覆われた焼結磁石体に対し、Ａｒ雰囲気中８００℃で１５時間という条件で吸収処理を施し、更に５００℃で１時間時効処理して急冷することで、磁石を得た。これらを各々磁石Ｍ７−１〜２３−Ａと称する。粒界拡散処理による保磁力の増大を評価するために、フッ化ディスプロシウムを用いない熱処理と時効処理を施した（吸収処理を施していない）磁石も作製した。これらを各々Ｍ７−１〜２３−Ｂと称する。Ｍ７−１〜２３−ＡとＭ７−１〜２３−Ｂの保磁力と粒界拡散による保磁力の増大分を表７〜１０に示したが、粒界拡散処理により保磁力が３９８〜６３７ｋＡ／ｍ増大していることがわかる。
【０１０１】
【表７】
2008147634.tif 000008
【０１０２】
【表８】
2008147634.tif 000009
【０１０３】
【表９】
2008147634.tif 000010
【０１０４】
【表１０】
2008147634.tif 000011
【０１０５】
［実施例８］
Ｎｄが１４．２原子％、Ａｌが０．５原子％、Ｃｕが０．１原子％、Ｂが６．０原子％、Ｆｅが残部からなる薄板状の母合金を、純度９９質量％以上のＮｄ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕメタルとフェロボロンを用いてＡｒ雰囲気中で高周波溶解した後、銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により得た。この母合金を室温にて０．１１ＭＰａの水素に曝して水素を吸蔵させた後、真空排気を行いながら５００℃まで加熱して部分的に水素を放出させ、冷却してから篩にかけ、５０メッシュ以下の粗粉とした。
【０１０６】
続いて、粗粉は高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、質量中位粒径６．０μｍに微粉砕された。得られた微粉末を窒素雰囲気下１．２ＭＡ／ｍの磁界中で配向させながら、約１００ＭＰａの圧力で成型した。次いで、この成型体をＡｒ雰囲気の焼結炉内に投入し、１，０６０℃で２時間焼結して磁石ブロック（焼結磁石体）Ｍ８を作製した。Ｍ８の組成とＲ1minを表１１に示した。Ｎｄ量はＲ1minよりも大きいことがわかる。
【０１０７】
磁石ブロックＭ８はダイヤモンドカッターにより１０×１０×５ｍｍ寸法に全面研削加工された後、アルカリ溶液、純水、硝酸、純水の順で洗浄し、乾燥した。
【０１０８】
続いて、炭化ディスプロシウムが３質量％、窒化ディスプロシウムが２質量％、ホウ化ディスプロシウムが１０質量％、ケイ化ディスプロシウムが５質量％、水酸化物ネオジムが１２質量％、水素化プラセオジムが８質量％、残部がフッ化ディスプロシウムからなる混合粉を作製した。この混合粉を質量分率５０％でエタノールと混合した混濁液に超音波を印加しながら焼結磁石体を３０秒間浸した。なお、上記粉末の平均粒子径は０．５〜５．５μｍであった。引き上げた焼結磁石体は熱風により直ちに乾燥させた。このときの混合粉による焼結磁石体表面空間の占有率は８５％であった。
【０１０９】
混合粉により覆われた焼結磁石体に対し、Ａｒ雰囲気中８００℃で２０時間という条件で吸収処理を施し、更に５３０℃で１時間時効処理して急冷することで、磁石を得た。これを磁石Ｍ８−Ａと称する。粒界拡散処理による保磁力の増大を評価するために、上記混合粉を用いない熱処理と時効処理を施した（吸収処理を施していない）磁石も作製した。これをＭ８−Ｂと称する。Ｍ８−ＡとＭ８−Ｂの保磁力と粒界拡散による保磁力の増大分を表１１に示したが、粒界拡散処理により保磁力が６７６ｋＡ／ｍ増大していることがわかる。
【０１１０】
［実施例９］
Ｎｄが１２．０原子％、Ｐｒが１．０原子％、Ｄｙが１．０原子％、Ａｌが０．２原子％、Ｃｕが０．１原子％、Ｂが５．８原子％、Ｆｅが残部からなる薄板状の母合金を、純度９９質量％以上のＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕメタルとフェロボロンを用いてＡｒ雰囲気中で高周波溶解した後、銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により得た。この母合金を室温にて０．１１ＭＰａの水素に曝して水素を吸蔵させた後、真空排気を行いながら５００℃まで加熱して部分的に水素を放出させ、冷却してから篩にかけ、５０メッシュ以下の粗粉とした。
【０１１１】
続いて、粗粉は高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、質量中位粒径４．５μｍに微粉砕された。得られた微粉末を窒素雰囲気下１．２ＭＡ／ｍの磁界中で配向させながら、約１００ＭＰａの圧力で成型した。次いで、この成型体をＡｒ雰囲気の焼結炉内に投入し、１，０６０℃で２時間焼結して磁石ブロック（焼結磁石体）Ｍ９を作製した。Ｍ９の組成とＲ1minを表１１に示した。（Ｎｄ＋Ｐｒ＋Ｄｙ）量はＲ1minよりも大きいことがわかる。
【０１１２】
磁石ブロックＭ９はダイヤモンドカッターにより２０×２０×５ｍｍ寸法に全面研削加工された後、アルカリ溶液、純水、硝酸、純水の順で洗浄し、乾燥した。
【０１１３】
続いて、フッ化テルビウム、フッ化ネオジム、フッ化プラセオジムを質量分率が６０：２０：２０で配合した混合粉を作製した。この混合粉を質量分率５０％で純水と混合した混濁液に超音波を印加しながら焼結磁石体を３０秒間浸した。なお、フッ化テルビウム、フッ化ネオジム、フッ化プラセオジムの平均粒子径はそれぞれ１．５μｍ、４．５μｍ、３．０μｍであった。引き上げた焼結磁石体は熱風により直ちに乾燥させた。このときの混合粉による焼結磁石体表面空間の占有率は５０％であった。
【０１１４】
混合粉により覆われた焼結磁石体に対し、Ａｒ雰囲気中８００℃で１５時間という条件で吸収処理を施した。
【０１１５】
この焼結磁石体に、更に上記条件で混合粉を焼結磁石体表面に存在させ、同条件で熱処理を施した。粒界拡散処理を２回施したこの焼結磁石体を更に４７０℃で１時間時効処理して急冷することで、磁石を得た。これを磁石Ｍ９−Ａと称する。粒界拡散処理による保磁力の増大を評価するために、上記混合粉を用いない熱処理と時効処理を施した（吸収処理を施していない）磁石も作製した。これをＭ９−Ｂと称する。Ｍ９−ＡとＭ９−Ｂの保磁力と粒界拡散による保磁力の増大分を表１１に示したが、粒界拡散処理により保磁力が７１６ｋＡ／ｍ増大していることがわかる。
【０１１６】
また、上記混合粉の希土類成分について注目すると、Ｔｂが全希土類の６０質量％、Ｎｄ＋Ｐｒ（Ｎｄ及びＰｒの合計）が４０質量％である。これは、Ｍ９中の希土類成分におけるＮｄ＋Ｐｒ（Ｎｄ及びＰｒの合計）の割合（約９０質量％）よりもはるかに低い値であり、焼結磁石体と比較して混合粉に含まれるＴｂ濃度が高い（Ｍ９中には含まれていない）ことに起因して、効率的にＴｂが焼結磁石体内に吸収された結果、高い保磁力増大効果が得られたと考えられる。
【０１１７】
【表１１】
2008147634.tif 000012
【０１１８】
［実施例１０及び比較例１０］
Ｎｄが１３．５原子％、Ｄｙが１．５原子％、Ａｌが０．２原子％、Ｃｕが０．２原子％、Ｂが５．９原子％、Ｆｅが残部からなる薄板状の母合金を、純度９９質量％以上のＮｄ，Ｄｙ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕメタルとフェロボロンを用いてＡｒ雰囲気中で高周波溶解した後、銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により得た。この母合金を室温にて０．１１ＭＰａの水素に曝して水素を吸蔵させた後、真空排気を行いながら５００℃まで加熱して部分的に水素を放出させ、冷却してから篩にかけ、５０メッシュ以下の粗粉とした。また、別に、この粗粉に対してアセチレンガス中５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で４時間という条件で部分的な炭化処理を施した粗粉を作製した。
【０１１９】
続いて、各粗粉は高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、質量中位粒径５．０μｍに微粉砕された。得られた微粉末を窒素雰囲気下１．２ＭＡ／ｍの磁界中で配向させながら、約１００ＭＰａの圧力で成型した。次いで、この成型体をＡｒ雰囲気の焼結炉内に投入し、１，０６０℃で２時間焼結して磁石ブロック（焼結磁石体）を作製した。粗粉を炭化処理したときの温度が５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃に対応して、各磁石ブロックをＭ１０−２、Ｍ１０−３、Ｐ１０−１、Ｐ１０−２と称し、炭化処理なしの粗粉による磁石ブロックをＭ１０−１と称する。Ｍ１０−１〜３、Ｐ１０−１〜２の組成とＲ1minを表１２に示した。Ｍ１０−１〜３の（Ｎｄ＋Ｄｙ）量はＲ1minよりも大きく、Ｐ１０−１〜２の（Ｎｄ＋Ｄｙ）量はＲ1minよりも小さいことがわかる。
【０１２０】
磁石ブロックＭ１０−１〜３、Ｐ１０−１〜２はダイヤモンドカッターにより４０×２０×４ｍｍ寸法に全面研削加工された後、アルカリ溶液、純水、硝酸、純水の順で洗浄し、乾燥した。
【０１２１】
続いて、フッ化ディスプロシウムと水酸化ランタンを質量分率９０：１０で配合した混合粉を作製した。この混合粉を質量分率５０％で純水と混合した混濁液に超音波を印加しながら焼結磁石体を３０秒間浸した。なお、フッ化ディスプロシウムと水酸化ランタンの平均粒子径はそれぞれ２．０μｍ、１．０μｍであった。引き上げた焼結磁石体は熱風により直ちに乾燥させた。このときの混合粉による焼結磁石体表面空間の占有率は６５％であった。
【０１２２】
混合粉により覆われた焼結磁石体に対し、Ａｒ雰囲気中８２０℃で１４時間という条件で吸収処理を施し、更に５１０℃で１時間時効処理して急冷することで、磁石を得た。これを磁石Ｍ１０−１Ａ〜３Ａ、Ｐ１０−１Ａ〜２Ａと称する。粒界拡散処理による保磁力の増大を評価するために、混合粉を用いない熱処理と時効処理を施した（吸収処理を施していない）磁石も作製した。これをＭ１０−１Ｂ〜３Ｂ、Ｐ１０−１Ｂ〜２Ｂと称する。Ｍ１０−１Ａ〜３Ａ、Ｐ１０−１Ａ〜２ＡとＭ１０−１Ｂ〜３Ｂ、Ｐ１０−１Ｂ〜２Ｂの保磁力と粒界拡散による保磁力の増大分を表１２に示したが、Ｒ1minよりも（Ｎｄ＋Ｄｙ）量が大きいＭ１０−１Ａ〜３Ａは粒界拡散処理により保磁力が３１０ｋＡ／ｍ以上増大しているのに対して、Ｒ1minよりも（Ｎｄ＋Ｄｙ）量が小さいＰ１０−１Ａ〜２Ａでは粒界拡散処理によっても保磁力が１４３又は１２０ｋＡ／ｍしか増大していないのがわかる。
【０１２３】
【表１２】
2008147634.tif 000013
【０１２４】
［実施例１１及び比較例１１］
Ｎｄが１５．０原子％、Ａｌが０．２原子％、Ｃｕが０．２原子％、Ｂが６．０原子％、Ｆｅが残部からなる薄板状の母合金を、純度９９質量％以上のＮｄ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕメタルとフェロボロンを用いてＡｒ雰囲気中で高周波溶解した後、銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により得た。この母合金を室温にて０．１１ＭＰａの水素に曝して水素を吸蔵させた後、真空排気を行いながら５００℃まで加熱して部分的に水素を放出させ、冷却してから篩にかけ、５０メッシュ以下の粗粉とした。
【０１２５】
続いて、粗粉は高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、質量中位粒径５．２μｍに微粉砕された。この微粉を大気中、室温にて０、２４、４８、７２、９６時間放置し、徐酸化させた。得られたそれぞれの微粉末を１．２ＭＡ／ｍの磁界中で配向させながら、約１００ＭＰａの圧力で成型した。次いで、この成型体をＡｒ雰囲気の焼結炉内に投入し、１，０６０℃で２時間焼結して磁石ブロック（焼結磁石体）を作製した。微粉を徐酸化処理したときの時間が０、２４、４８、７２、９６時間に対応して、各磁石ブロックをＭ１１−１、Ｍ１１−２、Ｍ１１−３、Ｐ１１−１、Ｐ１１−２と称する。Ｍ１１−１〜３、Ｐ１１−１〜２の組成とＲ1minを表１３に示した。Ｍ１１−１〜３のＮｄ量はＲ1minよりも大きく、Ｐ１１−１〜２のＮｄ量はＲ1minよりも小さいことがわかる。
【０１２６】
磁石ブロックＭ１１−１〜３、Ｐ１１−１〜２はダイヤモンドカッターにより２０×２０×３ｍｍ寸法に全面研削加工された後、アルカリ溶液、純水、硝酸、純水の順で洗浄し、乾燥した。
【０１２７】
続いて、フッ化テルビウムを質量分率５０％で純水と混合した混濁液に超音波を印加しながら焼結磁石体を３０秒間浸した。なお、フッ化テルビウムの平均粒子径は２．３μｍであった。引き上げた焼結磁石体は熱風により直ちに乾燥させた。このときのフッ化テルビウムによる焼結磁石体表面空間の占有率は４０％であった。
【０１２８】
フッ化テルビウムにより覆われた焼結磁石体に対し、Ａｒ雰囲気中８５０℃で１０時間という条件で吸収処理を施し、更に５３０℃で１時間時効処理して急冷することで、磁石を得た。これを磁石Ｍ１１−１Ａ〜３Ａ、Ｐ１１−１Ａ〜２Ａと称する。粒界拡散処理による保磁力の増大を評価するために、フッ化テルビウムを用いない熱処理と時効処理を施した（吸収処理を施していない）磁石も作製した。これをＭ１１−１Ｂ〜３Ｂ、Ｐ１１−１Ｂ〜２Ｂと称する。Ｍ１１−１Ａ〜３Ａ、Ｐ１１−１Ａ〜２ＡとＭ１１−１Ｂ〜３Ｂ、Ｐ１１−１Ｂ〜２Ｂの保磁力と粒界拡散による保磁力の増大分を表１３に示したが、Ｒ1minよりもＮｄ量が大きいＭ１１−１Ａ〜３Ａは粒界拡散処理により保磁力が５３３ｋＡ／ｍ以上増大しているのに対して、Ｒ1minよりもＮｄ量が小さいＰ１１−１Ａ〜２Ａでは粒界拡散処理によっても保磁力が２６２又は１０３ｋＡ／ｍしか増大していないのがわかる。
【０１２９】
【表１３】
2008147634.tif 000014
【０１３０】
［実施例１２及び比較例１２］
Ｎｄが１３．０原子％、Ｐｒが１．０原子％、Ａｌが０．２原子％、Ｃｕが０．２原子％、Ｂが１１．０、１０．０、９．０、８．０、７．０、６．０、５．０原子％、Ｆｅが残部からなる薄板状の母合金を、純度９９質量％以上のＮｄ，Ｐｒ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕメタルとフェロボロンを用いてＡｒ雰囲気中で高周波溶解した後、銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により得た。この母合金を室温にて０．１１ＭＰａの水素に曝して水素を吸蔵させた後、真空排気を行いながら５００℃まで加熱して部分的に水素を放出させ、冷却してから篩にかけ、５０メッシュ以下の粗粉とした。
【０１３１】
続いて、各粗粉は高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、質量中位粒径４．８〜５．２μｍに微粉砕された。得られたそれぞれの微粉末を１．２ＭＡ／ｍの磁界中で配向させながら、約１００ＭＰａの圧力で成型した。次いで、この成型体をＡｒ雰囲気の焼結炉内に投入し、１，０６０℃で２時間焼結して磁石ブロック（焼結磁石体）を作製した。母合金のＢ量が１１．０、１０．０、９．０、８．０、７．０、６．０、５．０原子％に対応して、各磁石ブロックをＭ１２−１、Ｍ１２−２、Ｍ１２−３、Ｍ１２−４、Ｐ１２−１、Ｐ１２−２、Ｐ１２−３と称する。Ｍ１２−１〜４の組成とＲ1minを表１４に、Ｐ１２−１〜３の組成とＲ1minを表１５に示した。Ｍ１２−１〜４の（Ｎｄ＋Ｐｒ）量はＲ1minよりも大きく、Ｐ１２−１〜３の（Ｎｄ＋Ｐｒ）量はＲ1minよりも小さいことがわかる。
【０１３２】
磁石ブロックＭ１２−１〜４、Ｐ１２−１〜３はダイヤモンドカッターにより１０×２０×３．５ｍｍ寸法に全面研削加工された後、アルカリ溶液、純水、硝酸、純水の順で洗浄し、乾燥した。
【０１３３】
続いて、フッ化ディスプロシウムを質量分率５０％で純水と混合した混濁液に超音波を印加しながら焼結磁石体を３０秒間浸した。なお、フッ化ディスプロシウムの平均粒子径は２．０μｍであった。引き上げた焼結磁石体は熱風により直ちに乾燥させた。このときのフッ化ディスプロシウムによる焼結磁石体表面空間の占有率は４５％であった。
【０１３４】
フッ化ディスプロシウムにより覆われた焼結磁石体に対し、Ａｒ雰囲気中８２０℃で１２時間という条件で吸収処理を施し、更に４９０℃で１時間時効処理して急冷することで、磁石を得た。これを磁石Ｍ１２−１Ａ〜４Ａ、Ｐ１２−１Ａ〜３Ａと称する。粒界拡散処理による保磁力の増大を評価するために、フッ化ディスプロシウムを用いない熱処理と時効処理を施した（吸収処理を施していない）磁石も作製した。これをＭ１２−１Ｂ〜４Ｂ、Ｐ１２−１Ｂ〜３Ｂと称する。Ｍ１２−１Ａ〜４ＡとＭ１２−１Ｂ〜４Ｂの保磁力と粒界拡散による保磁力の増大分を表１４に、Ｐ１２−１Ａ〜３ＡとＰ１２−１Ｂ〜３Ｂの保磁力と粒界拡散による保磁力の増大分を表１５に示したが、Ｒ1minよりも（Ｎｄ＋Ｐｒ）量が大きいＭ１２−１Ａ〜４Ａは粒界拡散処理により保磁力が３１０ｋＡ／ｍ以上増大しているのに対して、Ｒ1minよりも（Ｎｄ＋Ｐｒ）量が小さいＰ１２−１Ａ〜３Ａでは粒界拡散処理によっても保磁力が２１５、１５１又は１５９ｋＡ／ｍしか増大していないのがわかる。
【０１３５】
【表１４】
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【０１３６】
【表１５】
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【０１３７】
［実施例１３及び比較例１３］
Ｎｄが１７．０、１６．０、１５．０、１４．０、１３．０、１２．０原子％、Ａｌが０．２原子％、Ｃｕが０．２原子％、Ｂが６．０原子％、Ｆｅが残部からなる薄板状の母合金を、純度９９質量％以上のＮｄ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕメタルとフェロボロンを用いてＡｒ雰囲気中で高周波溶解した後、銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により得た。この母合金を室温にて０．１１ＭＰａの水素に曝して水素を吸蔵させた後、真空排気を行いながら５００℃まで加熱して部分的に水素を放出させ、冷却してから篩にかけ、５０メッシュ以下の粗粉とした。
【０１３８】
続いて、各粗粉は高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、質量中位粒径５．１〜５．８μｍに微粉砕された。得られたそれぞれの微粉末を１．２ＭＡ／ｍの磁界中で配向させながら、約１００ＭＰａの圧力で成型した。次いで、この成型体をＡｒ雰囲気の焼結炉内に投入し、１，０６０℃で２時間焼結して磁石ブロック（焼結磁石体）を作製した。母合金のＮｄ量が１７．０、１６．０、１５．０、１４．０、１３．０、１２．０原子％に対応して、各磁石ブロックをＭ１３−１、Ｍ１３−２、Ｍ１３−３、Ｍ１３−４、Ｐ１３−１、Ｐ１３−２と称する。Ｍ１３−１〜４、Ｐ１３−１〜２の組成とＲ1minを表１６に示した。Ｍ１３−１〜４のＮｄ量はＲ1minよりも大きく、Ｐ１３−１〜２のＮｄ量はＲ1minよりも小さいことがわかる。
【０１３９】
磁石ブロックＭ１３−１〜４、Ｐ１３−１〜２はダイヤモンドカッターにより２０×２０×４．５ｍｍ寸法に全面研削加工された後、アルカリ溶液、純水、硝酸、純水の順で洗浄し、乾燥した。
【０１４０】
続いて、フッ化ディスプロシウムとホウ化テルビウム（ＴｂＢ6）を質量分率が８５：１５で配合した混合粉を作製した。この混合粉を質量分率５０％でプロピルアルコールと混合した混濁液に超音波を印加しながら焼結磁石体を３０秒間浸した。なお、フッ化ディスプロシウムとホウ化テルビウムの平均粒子径はそれぞれ２．０μｍ、４．２μｍであった。引き上げた焼結磁石体は熱風により直ちに乾燥させた。このときの混合粉による焼結磁石体表面空間の占有率は７５％であった。
【０１４１】
混合粉により覆われた焼結磁石体に対し、Ａｒ雰囲気中８００℃で１５時間という条件で吸収処理を施し、更に５７０℃で１時間時効処理して急冷することで、磁石を得た。これを磁石Ｍ１３−１Ａ〜４Ａ、Ｐ１３−１Ａ〜２Ａと称する。粒界拡散処理による保磁力の増大を評価するために、混合粉を用いない熱処理と時効処理を施した（吸収処理を施していない）磁石も作製した。これをＭ１３−１Ｂ〜４Ｂ、Ｐ１３−１Ｂ〜２Ｂと称する。Ｍ１３−１Ａ〜４Ａ、Ｐ１３−１Ａ〜２ＡとＭ１３−１Ｂ〜４Ｂ、Ｐ１３−１Ｂ〜２Ｂの保磁力と粒界拡散による保磁力の増大分を表１６に示したが、Ｒ1minよりもＮｄ量が大きいＭ１３−１Ａ〜４Ａは粒界拡散処理により保磁力が３４２ｋＡ／ｍ以上増大しているのに対して、Ｒ1minよりもＮｄ量が小さいＰ１３−１Ａ〜２Ａでは粒界拡散処理によっても保磁力が７２又は８ｋＡ／ｍしか増大していないのがわかる。
【０１４２】
【表１６】
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【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】本発明により作製された磁石Ｍ１−ＡのＳＥＭによる反射電子像（ａ）とＥＰＭＡによるＦ組成像（ｂ）である。
【図１】
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