(57)【要約】【課題】        本発明は、皮脂の過酸化を抑制する抗酸化剤に関する。【解決手段】    無機多孔質粒子に白金族元素のコロイド化物を担持させることにより得られる複合粉体を抗酸化剤として用いることにより、上記課題を解消できることを見いだしたもの。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機多孔質粒子に白金族元素のコロイド化物を担持させた複合粉体を含むことを特徴とする抗酸化剤。
【請求項２】
無機多孔質粒子が５〜１０μｍの平均粒子径、および２５０〜５００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有することを特徴とする、請求項１に記載の抗酸化剤。
【請求項３】
前記無機多孔質粒子が、無水ケイ酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載の抗酸化剤。
【請求項４】
さらに前記抗酸化剤の表面を、ジメチルポリシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、メチルハイドロジェンポリシロキサン又はジメチルハイドロジェンポリシロキサンから選択される表面処理剤にて疎水化処理することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の抗酸化剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の抗酸化剤を含むことを特徴とする皮膚外用剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮脂の過酸化を抑制する抗酸化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
皮脂には、皮膚の生理機能を保つためのバリア機能という重要な役割がある。その反面、皮脂の過酸化により、皮脂過酸化物が生ずると、皮膚の刺激物質に様変わりし、肌荒れや吹き出物、ニキビ等の原因と成りうる。皮脂中に過酸化脂質が過剰に生成すると、汗腺や皮脂腺の正常な機能を阻害してしまうことは、良く知られており、特に皮脂中のスクワレンは酸素と紫外線により酸化を受けやすく、刺激物質と成ってしまう。
【０００３】
油性成分を含む皮膚外用剤には、外用剤自体の酸化を防止する目的で、一般的にトコフェロール、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソールなどの抗酸化剤が用いられることが多い。この抗酸化剤が、皮膚に適用されたとき、皮脂成分の過酸化も一部抑制してくれる。このことも、皮膚外用剤の機能のひとつとなっている。
【０００４】
しかしながら、従来から用いられる抗酸化剤においては、皮脂の過酸化抑制までを期待した場合、充分な抗酸化性と持続性という面において満足できるものは少なく、これらを併せ持つ抗酸化剤が求められている。
【０００５】
この課題に関する文献として、活性酸素により皮膚に分泌している皮脂の過酸化を防止して皮膚の老化を予防する「抗酸化剤」を提供するもの（特許文献１参照）、アセンヤクの葉及び若枝の抽出液と、精製水を0.2〜0.8μｍのメンブランフィルターで処理して得られたイオン交換水（以下、メンブラン処理イオン交換水と称す）の混合物を用いることで、皮脂の酸化を抑制し、ニキビや吹出物の予防に優れた皮膚外用剤（特許文献２参照）、燕麦オイル組成物が、単独か又は脂質乳液を含む化粧製剤中で紫外線によって生じる皮脂の過酸化を防止する（特許文献３参照）、チャノキ又はその抽出物を含有する易酸化性皮脂成分の過酸化抑制剤、チャノキ又はその抽出物及び植物スーパーオキサイドディスムターゼを含有する易酸化性皮脂成分の過酸化防止剤により、にきび、特に大人のにきびや肌荒れの予防または改善に優れた化粧料を提供する（特許文献４参照）などが開示されている。これらでは、その持続性を追及した事例は見られない。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２４９３７公報
【特許文献２】特開平８−１２７５２４公報
【特許文献３】特表平９−５０７０６３公報
【特許文献４】特開２００４−１０５０５公報
【０００７】
また、従来より、白金ナノコロイドに代表される白金族元素のコロイド化物に、優れた活性酸素消去能があることが知られている。白金族元素のコロイド化物に関する文献としては、活性酸素を効率的に消去することにより、疾病の予防、人体の活力増進、健康増進に有効な白金族元素のコロイド溶液を配合した食品（特許文献５参照）、白金およびパラジウムをコロイドの形で混合したことを特徴とする生体内で発生した活性酸素を分解消去し、活性酸素を起因とする疾患の治療および予防薬 （特許文献６参照）、白金族元素のコロイド化物と消炎鎮痛の薬効成分を有する薬剤及び遠赤外線を発生する成分を併用することを特徴とする消炎鎮痛貼付剤（特許文献７参照）、皮膚を保護し、角質層の活性化を図る目的で、基剤中に白金コロイドを分散させた化粧品（特許文献８参照）、樹脂基体に白金ナノ粒子を付着させることで、血液等の液体中に含まれる活性酸素種を除去できる活性酸素種除去材（特許文献９参照）などが開示されている。
【０００８】
白金ナノコロイドについては、近年の健康食品や化粧品等への配合が検討されはじめている。白金族元素のコロイド化物は、従来の抗酸化剤に比べて優れた抗酸化能があることを期待されている素材であるが、実用面での研究については、研究の余地が残っている。特に実際の製剤に用いられた場合に、製剤系との相互作用によりその抗酸化能が左右されたり、実質的に充分な抑制効果と持続性といういう面では、課題が残る。
【０００９】
【特許文献５】特開平１１−３４６７１５公報
【特許文献６】特開平１１−６０４９３公報
【特許文献７】特開２００１−１１４６７１公報
【特許文献８】特開２００１−１２２７２３公報
【特許文献９】特開２００６−２９０８４０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明においては、抗酸化物質として白金族元素のコロイド化物を用い、その高い抗酸化力を皮膚上で持続させる方法について鋭意検討した。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記課題を解決するために研究を行った結果、無機多孔質粒子に白金族元素のコロイド化物を担持させることにより得られる複合粉体を抗酸化剤として用いることで、これらの課題を解消できることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の無機多孔質粒子に白金族元素のコロイド化物を担持させた複合粉体を含むことを特徴とする抗酸化剤は、優れた抗酸化能を有するだけでなく、その作用を維持したまま、製剤への高濃度配合を可能にし、その効果についても充分な持続性を有するという優れた性能を達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の実施の形態を説明する。
【００１４】
本発明に用いる白金族元素としては、第５〜６周期第８〜１０族元素である、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などを用いることができるが、安全性において白金、パラジウムが好ましく、白金がさらに好ましい。これらはナノサイズ（ｎｍ）まで超微細化し、コロイド状態にすることで、コロイド粒子表面に生じる電気二重層が浮力以上に作用し、分散を維持することができる。
【００１５】
本発明に用いる白金族元素のコロイド化物を担持させた複合粉体の母体となる無機多孔質粒子としては、無水ケイ酸（シリカ）、アルミナ、二酸化チタン、ハイドロキシアパタイトの粒子又はそれらの混合物から選択されることが好ましい。特に無水ケイ酸が、抗酸化能の持続性の点で特に好ましい。無機多孔質粒子は、使用性の点から球状粒子が好ましい。また、球状無水ケイ酸においては、中空と非中空のタイプがあるが、どちらでも用いることができる。
【００１６】
また無機多孔質粒子の平均粒子径としては３〜１５μｍ、比表面積が２００〜７５０ｍ２／ｇの範囲の粒子を用いることができるが、平均粒子径５〜１０μｍ、比表面積２５０〜５００ｍ２／ｇの範囲の粒子が抗酸化能の持続性において好ましい。
【００１７】
無機多孔質粒子に白金族元素のコロイド化物を担持させる方法としては、例えば、該物質を含有するコロイド溶液中に無機多孔質粉体を浸漬させておき、一定の期間が経過した後、無機多孔質粉体を該溶液から取り出して乾燥させる方法を挙げることができる。
【００１８】
さらに無機多孔質粒子に白金族元素のコロイド化物を担持させた複合粉体を含む抗酸化剤の表面を、ジメチルポリシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、メチルハイドロジェンポリシロキサン又はジメチルハイドロジェンポリシロキサンから選択される表面処理剤にて疎水化処理することにより、皮膚上での残留性が向上し、その結果その抗酸化能と持続性を維持することができる。
【００１９】
本発明の抗酸化剤を、皮膚外用剤に用いる場合、皮膚外用剤に対する抗酸化剤の割合としては、好ましい範囲は特に限定されない。
【実施例】
【００２０】
次に、本発明の抗酸化剤の作用を評価するための試験、ならびにこれを配合した皮膚外用剤の処方例についてさらに詳細に説明する。本発明の技術的範囲はこれらによりなんら限定されるものでではない。抗酸化作用は、過酸化脂質生成抑制作用をもって試験した。
【００２１】
[試料]
試料Ａ（本発明品）：０．０２ｍｇ／ｍＬ白金ナノコロイド担持無水ケイ酸分散液
試料Ｂ：０．０５質量％、２５ｐｐｍ白金ナノコロイド分散液
[過酸化脂質生成抑制作用]
（ａ）試験方法
４．９ｍＬリノレン酸溶液にＡ、Ｂ各試料を０．１ｍＬ添加し、３時間および５時間の紫外線（ＵＶＢ、３時間：１３．５Ｊ／ｃｍ２、５時間：２２．３Ｊ／ｃｍ２）を照射した後、栓付き試験管に反応溶液０．３ｍＬを分注し、０．０５Ｎ塩酸を３ｍＬ添加した。これにチオバルビツール（ＴＢＡ）試薬を１ｍｌ添加し混合した後、３０ｍｉｎ煮沸した。氷冷水槽にて速やかに室温に冷却後、メタノール−ブタノール溶液を４ｍＬ添加し、振とう抽出した。２５００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ遠心分離し、ブタノール層（上層）１５０μＬをマイクロプレートに分注し、５３５ｎｍの吸光度を測定し、生成された過酸化脂質の量を測定する。
抗酸化剤を加えないで紫外線を照射したものをコントロール（水を用いる）とし、コントロールにおいて生成された過酸化脂質の量を１００とした場合の相対値を用いて、各試料の過酸化脂質生成抑制作用を評価した。ｔ検定における有意確率ｐ値に対し、有意確率５％未満（ｐ＜０．０５）を＊、有意確率１％未満（ｐ＜０．０１）を＊＊で表す。
（ｂ）試験結果
試験結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
2008255067.tif 000002
【００２３】
表１の結果より、紫外線照射３時間では、試料Ａのみが有意な過酸化脂質の生成抑制作用を示した。紫外線照射５時間においては、試料Ａ、試料Ｂ共、有意な過酸化脂質の生成抑制作用を示したが、試料Ｂの白金ナノコロイドに比べ、本発明品である試料Ａの白金ナノコロイド担持無水ケイ酸の方が強い抑制作用を示した。また、本発明品である試料Ａの白金ナノコロイド担持無水ケイ酸の方が、安定した過酸化脂質の生成抑制作用を持っていることがわかった。
以上の結果から、本発明品である試料Ａの抗酸化剤は、優れた抗酸化能を示し、経時的にも安定した抗酸化能を有していることが確認された。
【００２４】
次に、試料Ａ、Ｂについて、皮膚外用剤に配合した場合の安定性について確認した。以下に記載する実施例１〜３の処方中の抗酸化剤１〜３として試料Ａ、試料Ｂをそれぞれ配合し、５０℃２４時間後の変化を観察した。結果を表２に示す。表中、◎印は変化がなかったことを示し、△印は凝集等の経時変化が観察されたことを示す。
【００２５】
【表２】
2008255067.tif 000003
【００２６】
表２の結果において、試料Ｂを外用剤に配合した場合は不安定であり、凝集、沈降などが一部観察された。本発明品である試料Ａであれば、外用剤の系に関係なく、安定に配合できることが確認された。このため試料Ｂで凝集がみられたサンプルについては、サンプリングによって、過酸化脂質生成抑制作用にバラツキが見られ、安定した抗酸化能が得られないことが確認された。
【００２７】
次に本発明の抗酸化剤を配合した皮膚外用剤の処方を以下の実施例により示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
［実施例１］乳液
（１）スクワラン                                      １０．０（質量％）
（２）メチルフェニルポリシロキサン                      ４．０
（３）水素添加パーム核油                                ０．５
（４）水素添加大豆リン脂質                              ０．１
（５）モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０Ｅ．Ｏ．）
１．３
（６）モノステアリン酸ソルビタン                        １．０
（７）グリセリン                                        ４．０
（８）パラオキシ安息香酸メチル                          ０．１
（９）カルボキシビニルポリマー                          ０．１５
（10）精製水                                        １００とする残部
（11）アルギニン（１質量％水溶液）                    ２０．０
（12）※本発明の抗酸化剤１                              ５．０
製法：（１）〜（６）の油相成分を８０℃にて加熱溶解する。一方（７）〜（10）の水相成分を８０℃にて加熱溶解する。これに前記油相成分を攪拌しながら加え、ホモジナイザーにより均一に乳化する。乳化終了後、冷却を開始し、（11）と（12）を順次加え、均一に混合する。
※本発明の抗酸化剤１：疎水化処理白金ナノコロイド担持非中空シリカ
【００２９】
［実施例２］美容液
（１）精製水                                    １００とする残部(質量％)
（２）グリセリン                                      １０．０
（３）ショ糖脂肪酸エステル                              １．３
（４）カルボキシビニルポリマー（１質量％水溶液）      １７．５
（５）アルギン酸ナトリウム（１質量％水溶液）          １５．０
（６）モノラウリン酸ポリグリセリル                      １．０
（７）マカデミアナッツ油脂肪酸フィトステリル            ３．０
（８）N-ラウロイル-L-グルタミン酸ジ（フィトステリル−２−オクチルドデシル）                                                    ２．０
（９）硬化パーム油                                      ２．０
（10）スクワラン（オリーブ由来）                        １．０
（11）ベヘニルアルコール                                ０．７５
（12）ミツロウ                                          １．０
（13）ホホバ油                                          １．０
（14）１、３−ブチレングリコール                      １０．０
（15）Ｌ−アルギニン（１０質量％水溶液）                ２．０
（16）※本発明の抗酸化剤２                              ３．５
製法：（１）〜（６）の水相成分を混合し、７５℃にて加熱溶解する。一方、（７）〜（13）の油相成分を混合し、７５℃にて加熱溶解する。次いで、上記水相成分に油相成分を添加して予備乳化を行った後、ホモミキサーにて均一に乳化する。乳化終了後に冷却を開始し、５０℃にて（14）〜（16）を加え、均一に混合する。
※本発明の抗酸化剤２：疎水化処理白金ナノコロイド担持中空シリカ
【００３０】
［実施例３］水性ジェル
（１）カルボキシビニルポリマー                          ０．５（質量％）
（２）精製水                                        １００とする残部
（３）水酸化ナトリウム（１０質量％水溶液）              ０．５
（４）エタノール                                      １０．０
（５）パラオキシ安息香酸メチル                          ０．１
（６）香料                                              ０．１
（７）※本発明の抗酸化剤３                              ３．０
（８）ポリオキシエチレン（６０Ｅ．Ｏ．）硬化ヒマシ油    １．０
製法：（１）を（２）に加え、均一に攪拌した後、（３）を加える。均一に攪拌した後、（４）に予め溶解させた（５）を加える。均一に攪拌した後、予め混合しておいた（６）〜（８）を加え、均一に攪拌混合する。
※本発明の抗酸化剤３：白金ナノコロイド担持非中空アルミナ
【００３１】
本発明による抗酸化剤を含む皮膚外用剤は、以上の実施例１〜３においても、優れた抗酸化性を示し、肌に塗布した場合でも、長時間にわたり持続することが確認された。