(57)【要約】【課題】  ピンホールの少ない高強度および高導電性のバランスのとれた電気・電子部品用銅合金箔を提供する。【解決手段】  質量率でＣｒ：０．１５〜０．５０％、Ｓｉ：０．０２〜０．１５％を含有すると共に、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる銅合金であって、Ｃｒ、Ｓｉ添加量の質量比Ｃｒ／Ｓｉが３．５〜８．０であり、直径２μｍ以上のＣｒ炭化物が１０個／ｍｍ2以下である高導電性電気・電子部品用Ｃｕ−Ｃｒ−Ｓｉ合金箔であり、好ましくは銅母相中に存在する析出物の平均粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍ、更に好ましくは１５ｎｍ〜５０ｎｍであり、Ｍｇ：０．０２〜０．１０％を含有してもよい。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量率でＣｒ：０．１５〜０．５０％、Ｓｉ：０．０２〜０．１５％を含有すると共に、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる銅合金であって、Ｃｒ、Ｓｉ添加量の質量比Ｃｒ／Ｓｉが３．５〜８．０であり、直径２μｍ以上のＣｒ炭化物が１０個／ｍｍ2以下であることを特徴とする高導電性電気・電子部品用Ｃｕ−Ｃｒ−Ｓｉ合金箔。
【請求項２】
質量率でＣｒ：０．１５〜０．５０％、Ｓｉ：０．０２〜０．１５％を含有すると共に、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる銅合金であって、Ｃｒ、Ｓｉ添加量の質量比Ｃｒ／Ｓｉが３．５〜８．０であり、銅母相中に存在する析出物の平均粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであるＣｕ−Ｃｒ−Ｓｉ合金において、直径２μｍ以上のＣｒ炭化物が１０個／ｍｍ2以下であることを特徴とする高導電性電気・電子部品用Ｃｕ−Ｃｒ−Ｓｉ合金箔。
【請求項３】
質量率でＣｒ：０．１５〜０．５０％、Ｓｉ：０．０２〜０．１５％、Ｍｇ：０．０２〜０．１０％を含有すると共に、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる銅合金であって、Ｃｒ、Ｓｉ添加量の質量比Ｃｒ／Ｓｉが３．５〜８．０であり、銅母相中に存在する析出物の平均粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであるＣｕ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金において、直径２μｍ以上のＣｒ炭化物が１０個／ｍｍ2以下であることを特徴とする高導電性電気・電子部品用Ｃｕ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金箔。
【請求項４】
質量率でＣｒ：０．１５〜０．５０％、Ｓｉ：０．０２〜０．１５％を含有すると共に、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる銅合金であって、Ｃｒ、Ｓｉ添加量の質量比Ｃｒ／Ｓｉが３．５〜８．０であり、銅母相中に存在する析出物の平均粒子径が１５ｎｍ〜５０ｎｍであるＣｕ−Ｃｒ−Ｓｉ系において、直径２μｍ以上のＣｒ炭化物が１０個／ｍｍ2以下であることを特徴とする高導電性電気・電子部品用Ｃｕ−Ｃｒ−Ｓｉ銅合金箔。
【請求項５】
質量率でＣｒ：０．１５〜０．５０％、Ｓｉ：０．０２〜０．１５％、Ｍｇ：０．０２〜０．１０％を含有すると共に、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる銅合金であって、Ｃｒ、Ｓｉ添加量の質量比Ｃｒ／Ｓｉが３．５〜８．０であり、銅母相中に存在する析出物の平均粒子径が１５ｎｍ〜５０ｎｍであるＣｕ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金において直径２μｍ以上のＣｒ炭化物が１０個／ｍｍ2以下であることを特徴とする高導電性電気・電子部品用Ｃｕ−Ｃｒ−Ｓｉ系銅合金箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高導電性電気・電子部品用銅合金箔に関するものであり、さらに詳しく述べるならば、フレキシブル基板、リジット基板等の回路、電磁波シールド材、ＲＦアンテナ等に使用されるＣｕ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル基板、リジット基板等の回路、電磁波シールド材、ＲＦアンテナ等に使用される銅合金箔は、次のような材料特性が求められている。
（ａ）導電率が高く、配線抵抗損失が少ないこと。
（ｂ）繰り返し曲げや折り曲げ加工を行っても割れを生じないこと。
（ｃ）剛性が小さいこと。
（ｄ）薄い板厚においてもピンホールなどの欠陥が生じないこと。
（ｅ）薄い板厚においても十分な強度を有すること。
（ｆ）樹脂との密着性に優れること。
【０００３】
そして、フレキシブル基板、リジット基板等の回路、電磁波シールド材、ＩＤタグ用アンテナ等に使用される銅箔は従来、純銅箔が使用されてきた。ところが、近年、銅箔の薄肉化が要求されているのに伴い、強度が不足し、樹脂と接着させるときや、回路形成時に銅箔の割れ、破断等の問題が生じている。このような要求に応えるためにＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系銅合金箔などが開発されている（特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】特許第２６７３７８１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系合金はＣｕにＣｒ、Ｚｒを少量添加し、Ｃｒ析出物、Ｃｕ−Ｚｒ析出物による析出強化により導電率を損なわずに高強度が得られる合金である。しかし、Ｚｒは反応性に富み、酸化物、炭化物、硫化物等を形成しやすいため、添加する場合には注意が必要である。また、Ｃｒ析出物とＣｕ−Ｚｒ析出物の異なる成分系の析出物を形成するために析出物の大きさを同時に制御することが難しく、Ｃｒ、Ｚｒ添加に対する高強度化の効果を十分に得ることができない。さらに、箔の場合には、酸化物、炭化物、硫化物等が薄肉化に伴い、ピンホールの原因となる。
上記特許文献１では、Ｚｒを使用しないで高強度を有しつつ、高導電性を具備するため、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金においてＣｒ、Ｓｉ添加量の質量比、銅母相中に存在する析出物の平均粒子径を制御した電気・電子部品用銅合金及び銅合金箔が開発されている。
しかし、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｓｉ合金もＣｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系合金ほどではないがＣｒが炭化物を生成するため、ピンホールが発生しやすい。
【０００６】
そこで、本発明は、高強度および高導電性のバランスのとれた電気・電子部品用銅合金箔であって、かつピンホールの少ない銅合金箔を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、発明者は鋭意研究を行った結果、高強度かつ高導電性のＣｕ−Ｃｒ−Ｓｉ系銅合金では、粗大化Ｃｒ炭化物が銅合金箔のピンホールの主原因であり、ある製造条件下でＣｒ炭化物の大きさ及び、単位あたりの個数を制御することにより、圧延銅箔中に存在するピンホール数を飛躍的に減らせることを発見した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上記知見に基づいてなされたものである。
（１）質量率でＣｒ：０．１５〜０．５０％、Ｓｉ：０．０２〜０．１５％を含有すると共に、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる銅合金であって、Ｃｒ、Ｓｉ添加量の質量比Ｃｒ／Ｓｉが３．５〜８．０であり、直径２μｍ以上のＣｒ炭化物が１０個／ｍｍ2以下であることを特徴とする高導電性電気・電子部品用Ｃｕ−Ｃｒ−Ｓｉ合金箔。
（２）質量率でＣｒ：０．１５〜０．５０％、Ｓｉ：０．０２〜０．１５％を含有すると共に、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる銅合金であって、Ｃｒ、Ｓｉ添加量の質量比Ｃｒ／Ｓｉが３．５〜８．０であり、銅母相中に存在する析出物の平均粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであるＣｕ−Ｃｒ−Ｓｉ合金において、直径２μｍ以上のＣｒ炭化物が１０個／ｍｍ2以下であることを特徴とする高導電性電気・電子部品用Ｃｕ−Ｃｒ−Ｓｉ合金箔。
（３）質量率でＣｒ：０．１５〜０．５０％、Ｓｉ：０．０２〜０．１５％、Ｍｇ：０．０２〜０．１０％を含有すると共に、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる銅合金であって、Ｃｒ、Ｓｉ添加量の質量比Ｃｒ／Ｓｉが３．５〜８．０であり、銅母相中に存在する析出物の平均粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであるＣｕ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金において、直径２μｍ以上のＣｒ炭化物が１０個／ｍｍ2以下であることを特徴とする高導電性電気・電子部品用Ｃｕ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金箔。
（４）質量率でＣｒ：０．１５〜０．５０％、Ｓｉ：０．０２〜０．１５％を含有すると共に、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる銅合金であって、Ｃｒ、Ｓｉ添加量の質量比Ｃｒ／Ｓｉが３．５〜８．０であり、銅母相中に存在する析出物の平均粒子径が１５ｎｍ〜５０ｎｍであるＣｕ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金において、直径２μｍ以上のＣｒ炭化物が１０個／ｍｍ2以下であることを特徴とする高導電性電気・電子部品用Ｃｕ−Ｃｒ−Ｓｉ銅合金箔。
（５）また、本発明は、質量率でＣｒ：０．１５〜０．５０％、Ｓｉ：０．０２〜０．１５％、Ｍｇ：０．０２〜０．１０％を含有すると共に、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる銅合金であって、Ｃｒ、Ｓｉ添加量の質量比Ｃｒ／Ｓｉが３．５〜８．０であり、銅母相中に存在する析出物の平均粒子径が１５ｎｍ〜５０ｎｍであるＣｕ−Ｃｒ−Ｓｉ系合金において直径２μｍ以上のＣｒ炭化物が１０個／ｍｍ2以下であることを特徴とする高導電性電気・電子部品用Ｃｕ−Ｃｒ−Ｓｉ系銅合金箔でもよい。
【０００８】
なお、本出願において「不可避的不純物」とは、合金中の平均濃度が最大１００ｐｐｍ以下である元素を意味する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の銅合金箔は、ピンホール数が少なく、導電性を保ちながら強度に優れたものであり、本発明の銅合金を電気・電子部品用の材料として使用すると電子機器類の小型化等に寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
次に、本発明において数値範囲を限定した理由を説明する。尚、組成は質量率で表す。
Ｃｒ、Ｓｉ
本発明の合金は、溶体化処理後、時効させることにより、銅母相中にＣｒシリサイド析出物が析出して強度向上に寄与するとともに高導電性をも備えるものである。Ｃｒは、含有量が０．１５％未満ではその添加効果が得られず、０．５０％を超える添加で更なる強度の向上は得られない。Ｓｉは、含有量が０．０２％未満ではその添加効果が得られず、０．１５％を超える添加で更なる強度上昇は得られず、多量の添加は導電性を低下させる。
また、Ｃｒ、Ｓｉの組成比が適正でないと、Ｃｒシリサイド析出物が効率的に析出せず、強度が向上しないばかりか、組成比が大きすぎる場合にはＣｒが過剰、組成比が小さすぎる場合にはＳｉが過剰となり、導電率を下げる。即ち、Ｃｒ／Ｓｉが３．５未満、８．０より大きい場合、強度は向上せずに導電率は低下する。
さらに、Ｓｎ、Ｚｎ等の第三元素の添加は、強度に寄与するまで添加すると導電率の低下をまねくため、好ましくはない。ここで、「第三元素」とは、Ｃｕへ添加されることのできる元素でありＣｒ、Ｓｉ以外のものを言う。
【００１１】
Ｍｇ
しかしながら、本発明における第三元素の添加なし合金の有する高い導電率が若干低下しても、７５％ＩＡＣＳ以上でかつ本発明における第三元素の添加なし合金よりも強度が必要な場合は、強度を向上させる元素としてＭｇを０．０２〜０．１０％を添加することが可能である。０．０２％未満では強度向上の効果が得られず、０．１０％を超えると導電率が低下する。
【００１２】
析出物の平均粒径
本発明は、Ｍｇ以外の第三元素の添加を行わずに、析出物の微細化により強度の向上を図ることを特徴とする。この場合、析出物の粒子径と粒子の分布状態に依存して析出強化により得られる強度が決まり、粒子径が１０ｎｍ未満と小さすぎる場合、変形に対する抵抗効果が小さくなるため強度が低下し、粒子径が１００ｎｍより大きくなると粒子分布が疎になるためやはり強度が低下する。Ｃｒシリサイド析出物は、平均粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであると高強度が得られ、さらに１５ｎｍ〜５０ｎｍであることがより好ましい。
【００１３】
高導電性
通常、Ｃｒシリサイド析出物の粒子径が１００ｎｍより大きい場合には、高導電性が得られる。しかし、本発明では、Ｃｒシリサイド析出物の平均粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍでも、８０％ＩＡＣＳ以上の高導電性が達成できる。さらに、平均粒径が１５ｎｍ〜５０ｎｍであってもＭｇの添加なしで８０％ＩＡＣＳ以上、Ｍｇの添加があっても７５％ＩＡＣＳ以上の高導電性が達成できる。本発明で析出物の粒子径が小さくても高導電性を得られるのは、Ｃｒシリサイドが数多く密に析出しているためであり、従来の合金よりも高導電性である上に高強度を示す。
【００１４】
Ｃｒ炭化物
Ｃｒは、上述のようにＣｒシリサイド析出物による高強度化を図る目的で添加される。しかしながら、Ｃｒは炭化物を形成しやすく、形成された炭化物が粗大化すると、銅箔製造の際にピンホールの原因となったり、エッチングにより電子回路を形成したときの回路欠損の原因となる。
【００１５】
そこで、本発明では、銅母相中の直径２μｍ以上のＣｒ炭化物に着目した。Ｃｒ炭化物は銅母相中でＣｒ27Ｃ6、Ｃｒ7Ｃ3、Ｃｒ3Ｃ2といった形態をとり、これらの炭化物はすべてＣ含有率が質量率で５％以上である。従って、本発明では、Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）分析の結果、Ｃｒを含有しかつＣ含有率が５質量％以上である析出物をＣｒ炭化物とした。Ｃｒ炭化物の直径が２μｍ未満の場合、ピンホールの原因とはならず、エッチングでの微細回路の形成においても回路欠損の原因にもならない。直径２μｍ以上のＣｒ炭化物が１０個／ｍｍ2以下である場合、ピンホールの個数が著しく減少することから、本発明では直径２μｍ以上のＣｒ炭化物は１０個／ｍｍ2以下とした。
【００１６】
製造方法
本発明の合金の製造工程の順序は、溶解鋳造、均質化焼鈍、熱間圧延、溶体化処理、時効処理、冷間圧延、歪取焼鈍である。なお、冷間圧延は、時効処理の後だけではなく、熱間圧延、溶体化処理、歪取焼鈍後にも必要に応じて行うことができる。例えば、特許文献１に記載された製造方法が採用できる。
本発明では、上記の製造工程のうち、溶解において溶湯内部に不活性ガスを入れることによりＣｒ炭化物を排除することができる。これは、不活性ガスが溶湯内から外部へ放出されるのと同時にＣｒ炭化物も随伴して溶湯外部へ放出されるためと考えられる。又、Ｃｒ炭化物は、Ｔｉを５０ｐｐｍ以下添加した後、溶湯内部に不活性ガスを入れることによっても排除することができる。Ｔｉを添加するとＴｉの炭化物が形成され、形成されたＴｉ炭化物は溶湯内から溶湯表面に浮上し、取り除かれるので、Ｃｒの歩留りを落とさずにＣｒ炭化物の形成を防止できる。Ｔｉを５０ｐｐｍより多く添加すると鋳造後のインゴットにＴｉまたはＴｉ炭化物が混入するので５０ｐｐｍ以下とする。尚、通常Ｔｉは介在物の原因となる場合が多く、銅箔など介在物を低減することが望まれる用途においては避けられてきた元素であるが、本発明ではＴｉは５０ｐｐｍ以下という少量で添加しており、例えば添加直後に不活性ガスを溶湯内部へ放出する手法を採用することにより介在物を減少させている。
又、合金中への炭素の混入を避けてＣｒ炭化物の形成を防止するためには、潤滑油等を含む溶解鋳造の原材料は脱脂し、溶解鋳造工程における溶湯表面の木炭被膜は行わず、炭素を含む部材は溶解鋳造工程で使用しない。
【００１７】
更に、本発明では高強度、高導電性は、時効処理工程において時効処理を２段階の温度で行うことによって達成できる。例えば、第一次時効は２５０〜３５０℃で０．０５〜３時間、第二次時効は４００〜６００℃で０．５〜１５時間行う。
【実施例】
【００１８】
以下、本実施例に係る条件を示すが、本発明の実施形態は、本発明の作用効果を奏する限り、下記に限定されない。
【００１９】
電気銅あるいは無酸素銅を主原料とし、表１及び表２に示す成分組成で配合し、溶解炉にて溶解し、実施例１〜１４では鋳造する直前にアルゴンガス５ｍｌ／（ｍｉｎ・ｋｇ）を溶湯下部から４分間注入した。ガスは溶湯に溶けないので泡を立てて溶湯上部から放出される。実施例４、８、１３はアルゴンガスを入れる前にＴｉを５０ｐｐｍ投入した。アルゴンガスを入れた直後に鋳造してインゴットを作製した。表２、４ではアルゴンガス注入をせず、Ｔｉ投入もしないで通常の溶解鋳造を行いインゴットを作製した。次に、インゴットを７００℃〜１０００℃の温度で１時間以上均質化焼鈍した後に、熱間圧延を行った。溶体化処理、時効処理、冷間圧延を順次行い、最終膜厚を１２μｍまで加工した。
【００２０】
Ｃｒ炭化物の測定
上記で最終膜厚まで加工した材料を電解研磨で軽くエッチングした後に、電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ-ＳＥＭ）で観察し、一視野６５０平方μｍ中に（×５０視野）（3000倍）観察される析出物の最長径をその析出物の粒子径とみなし、粒子径が２μｍ以上の析出物についてＥＰＭＡで分析し、Ｃｒ、Ｃが５質量％以上のものをＣｒ炭化物と定義し、単位面積当たりのＣｒ炭化物個数を算出した。測定結果を表１〜４に示す。
【００２１】
ピンホールの測定
ピンホールの個数は、膜厚１２μｍまで加工した材料でライトテーブルを用いて測定した。測定は５０ｍ2以上の面積を行う。測定結果を表１〜４に示す。
【００２２】
【表１】
2008081817.tif 000002
【００２３】
【表２】
2008081817.tif 000003
【００２４】
析出物の平均粒子径の測定
上記で得られた１２μｍ膜厚の板材試料について、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）暗視野像（倍率１０万〜２０万倍）で金属組織を観察し、析出物の大きさを測定した。本発明では観察像（一視野０．６μｍ2を有する複数（３０個程度）の視野中）の最長径を析出物の粒子径と定義し、無作為に選択された複数（５０個以上）の視野から１０００個以上の析出物について測定して平均値を得た。測定は５ｎｍ以下の析出物については測定が困難であるため、１０００ｎｍ以上の析出物は溶体化、時効処理で析出したものではないために測定の対象外とした。観察は時効処理後に行うことが好ましいが、各種端子、コネクタ、リレーまたはスイッチ等に加工した最終製品で行っても良い。測定結果を表３、４に示す。
【００２５】
強度の測定
ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１に従い、圧延方向の引張強度（ＴＳ)を測定した。試料はＪＩＳに従って作製した。測定結果を表３、４に示す。
【００２６】
導電率（ＥＣ）の測定
四端子法にて、試料の導電率を求めた。測定結果を表３、４に示す。
【００２７】
【表３】
2008081817.tif 000004
【００２８】
【表４】
2008081817.tif 000005
【００２９】
表１、３から明らかなように、実施例は２μｍ以上のＣｒ炭化物が１０個／ｍｍ2以下であり、表２、４の比較例と比べるとピンホール数が少なく、良好な銅箔が得られている。尚、ピンホールは実施例においても０ではないが、実施例ではアルゴンガスやＴｉ添加によりＣｒ炭化物の除去処理をしているため、そのピンホールの大部分は硫化物、酸化物に起因すると考えられる。一方、Ｃｒ炭化物の除去処理をしていない比較例はピンホールが多く、ピンホールの大部分はＣｒ炭化物に起因すると考えられる。
【００３０】
表３から明らかなように、合金組成、Ｃｒ／Ｓｉ比、析出物の平均粒子径を本発明の範囲内に制御した各発明例は、ピンホール数も少なく、強度と導電率が共に優れていた。発明例の中でも析出物の平均粒子径が１５〜５０ｎｍである実施例１２はさらに高強度であった。
一方、比較例では合金組成を本発明の範囲外とした比較例５、Ｃｒ／Ｓｉ比を本発明の範囲外とした比較例６は製造方法を制御しても強度、導電率のバランスが悪かった。従来の製造法により析出物の平均粒子径を本発明の範囲外となった比較例７では、強度、導電率のバランスが悪く、強度に優れるものは導電性に劣り、導電性に優れるものは強度に劣り、ピンホール数も多い。