(57)【要約】【目的】有機溶剤の含有量を低減し、ベースポリマーとの相溶性を低下させることなく耐熱保持力等の各種粘着特性が良好な粘着剤組成物を提供しうる粘着付与樹脂エマルジョンおよび粘着剤組成物を提供すると共に、有機溶剤を使用することなく製造作業上安全に高収率で貯蔵安定性の良好な高軟化点の粘着付与樹脂エマルジョンを提供すること。【解決手段】乳化剤成分を除く固形分が、軟化点１３５〜１８０℃、酸価２０以下の重合ロジン系エステル樹脂（Ａ）６０〜９９重量％および（Ａ）以外の酸価が５〜１００で、重量平均分子量が３００〜３００００であるカルボキシル基または酸無水物基を有する液状炭化水素重合物（Ｂ）１〜４０重量％［（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量％とする］からなり、エマルジョン中に含まれる有機溶剤の量が５０ｐｐｍ以下である粘着付与樹脂エマルジョンを用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化剤成分を除く固形分が、軟化点１３５〜１８０℃、酸価２０以下の重合ロジン系エステル樹脂（Ａ）６０〜９９重量％および（Ａ）以外の酸価が５〜１００で、重量平均分子量が３００〜３００００であるカルボキシル基または酸無水物基を有する液状炭化水素重合物（Ｂ）１〜４０重量％［（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量％とする］からなり、エマルジョン中に含まれる有機溶剤の量が５０ｐｐｍ以下である粘着付与樹脂エマルジョン。
【請求項２】
液状炭化水素重合物（Ｂ）が炭素数４〜５の不飽和炭化水素を重合して得られる液状炭化水素重合物に、カルボキシル基または酸無水物基を導入した液状炭化水素重合物である請求項１に記載の粘着付与樹脂エマルジョン。
【請求項３】
乳化剤成分中に８０重量％以上の高分子乳化剤を含む請求項１または２に記載の粘着付与樹脂エマルジョン。
【請求項４】
高分子乳化剤が（メタ）アクリルアミド系ポリマーである請求項３に記載の粘着付与樹脂エマルジョン。
【請求項５】
軟化点１３５〜１８０℃、酸価２０以下の重合ロジン系エステル樹脂（Ａ）、酸価が５〜１００で、重量平均分子量が３００〜３００００であるカルボキシル基または酸無水物基を有する液状炭化水素重合物（Ｂ）、および乳化剤を、有機溶剤を用いずに混合して重合ロジン系エステル樹脂（Ａ）およびカルボキシル基または酸無水物基を有する液状炭化水素重合物（Ｂ）が連続相で水が分散相であるエマルジョンを形成させ、次いで水を添加して該エマルジョンを相反転させて重合ロジン系エステル樹脂（Ａ）およびカルボキシル基または酸無水物基を有する液状炭化水素重合物（Ｂ）が分散相で水が連続相のエマルジョンとする請求項１〜４のいずれかに記載の粘着付与樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項６】
乳化を加圧条件下に行う請求項５に記載の粘着付与樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の粘着付与樹脂エマルジョンおよびカルボキシル基に反応性を有する架橋剤を含有してなる水系粘・接着剤組成物。
【請求項８】
カルボキシル基に反応性を有する架橋剤が、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、アジリジン系化合物、ビニルエーテル系化合物およびエポキシ系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項７に記載の水系粘・接着剤組成物。
【請求項９】
カルボキシル基に反応性を有する架橋剤が水溶性架橋剤または水分散型架橋剤である請求項７または８に記載の水系粘・接着剤組成物。
【請求項１０】
アクリル系重合体エマルジョン、ゴム系ラテックスおよび合成樹脂系エマルジョンからなる群より選ばれる少なくとも一種のベースポリマーを含有する請求項７〜９のいずれかに記載の水系粘・接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着付与樹脂エマルジョン、その製造方法および水系粘・接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、消費者の環境に対する関心が向上しており、粘・接着剤においても、環境負荷が低減されたものが要求されるようになってきている。このような流れの中で、従来は有機溶剤を用いて調製されていた粘・接着剤は水溶性の粘・接着剤やエマルジョン型の粘・接着剤への置換が進んでいるが、水溶性型の粘・接着剤には耐水性に劣るという問題があるため、特にエマルジョン型の粘・接着剤が注目されている。
【０００３】
エマルジョン型粘・接着剤は、従来、アクリル樹脂に粘着付与樹脂エマルジョンを混合して調製されていたが、近年、粘着付与樹脂エマルジョンも有機溶剤を使用せずに調製することが求められてきている。
【０００４】
しかし、粘着付与樹脂として、高軟化点（１３０℃以上のもの）の樹脂を用いる場合には、有機溶剤を用いずに粘着付与樹脂エマルジョンを調製することは困難であった。そこで、高軟化点の粘着付与樹脂に低分子量のアクリル系オリゴマーを添加することにより、有機溶剤を使用しない粘着付与樹脂エマルジョンや粘着剤組成物が提案されている（特許文献１および２参照）。これらは、有機溶剤を用いずに粘着付与樹脂エマルジョンを調製する方法等を提案するものであるが、粘着付与樹脂と低分子量のアクリル系オリゴマーを併用するため、得られる粘着剤の耐熱保持力を低下させるものであり、耐熱保持力を改善できる粘着付与樹脂エマルジョンや粘着剤組成物が求められていた。
【０００５】
一方、耐熱保持力を向上させる手法として、軟化点が低く、酸価が５〜１３０であるロジン系粘着付与樹脂とカルボキシル基に反応性を有する架橋剤とを配合した粘着付与樹脂エマルジョンが提案されている（特許文献３参照）。これは、粘着剤製造時或いは使用時に粘着付与樹脂であるロジン系樹脂と架橋剤とを反応させることで粘着付与樹脂成分を高分子量化し、耐熱保持力を向上させる手法を提案するものであるが、酸価が５〜１３０、特に２０を超えるロジン系樹脂を用いた場合には、粘着剤製造時或いは使用時に架橋反応させたとしても、ベースポリマーとの相溶性低下は免れず、要求される相溶性と耐熱保持力のレベルを満足させるには不充分であった。さらに当該方法では、有機溶剤を用いずに粘着付与樹脂エマルジョンを調製しようとした場合、粘着付与樹脂の軟化点が１３０〜１３５℃を超えるものについては適用できないという問題があった。相溶性を低下させることなく耐熱性を向上させるために、軟化点１３５℃以上の重合ロジンエステル系粘着付与樹脂のエマルジョンが求められていた。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３３０４３６号公報
【特許文献２】特開２００６−５６９３６号公報
【特許文献３】特開２００５−１１３０１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、有機溶剤の含有量を低減し、ベースポリマーとの相溶性を低下させることなく耐熱保持力等の各種粘着特性が良好な粘着剤組成物を提供しうる粘着付与樹脂エマルジョンおよび粘着剤組成物を提供すると共に、有機溶剤を使用することなく製造作業上安全に高収率で貯蔵安定性の良好な高軟化点の粘着付与樹脂エマルジョンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、液状炭化水素重合物及び粘着付与樹脂として特定のものを用いることにより前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、乳化剤成分を除く固形分が、軟化点１３５〜１８０℃、酸価２０以下の重合ロジン系エステル樹脂（Ａ）６０〜９９重量％および（Ａ）以外の酸価が５〜１００で、重量平均分子量が３００〜３００００であるカルボキシル基または酸無水物基を有する液状炭化水素重合物（Ｂ）１〜４０重量％［（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量％とする］からなり、エマルジョン中に含まれる有機溶剤の量が５０ｐｐｍ以下である粘着付与樹脂エマルジョン；軟化点１３５〜１８０℃、酸価２０以下の重合ロジン系エステル樹脂（Ａ）、酸価が５〜１００で、重量平均分子量が３００〜３００００であるカルボキシル基または酸無水物基を有する液状炭化水素重合物（Ｂ）、および乳化剤を、有機溶剤を用いずに混合して重合ロジン系エステル樹脂（Ａ）およびカルボキシル基または酸無水物基を有する液状炭化水素化合物（Ｂ）が連続相で水が分散相であるエマルジョンを形成させ、次いで水を添加して該エマルジョンを相反転させて重合ロジン系エステル樹脂（Ａ）およびカルボキシル基または酸無水物基を有する液状炭化水素化合物（Ｂ）が分散相で水が連続相のエマルジョンとする前記粘着付与樹脂エマルジョンの製造方法；前記に関する粘着付与樹脂エマルジョンおよびカルボキシル基に反応性を有する架橋剤を含有してなる水系粘・接着剤組成物に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、有機溶剤の含有量を低減させ、ベースポリマーとの相溶性を低下させることなく特に耐熱保持力の低下を抑制することができる粘着付与樹脂エマルジョン、水系粘・接着剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の粘着付与樹脂エマルジョンは、乳化剤成分を除く固形分が、軟化点１３５〜１８０℃、酸価２０以下の重合ロジン系エステル樹脂（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）６０〜９９重量％および（Ａ）成分以外の酸価が５〜１００で、重量平均分子量が３００〜３００００であるカルボキシル基または酸無水物基を有する液状炭化水素重合物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）１〜４０重量％［（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量％とする］からなり、エマルジョン中に含まれる有機溶剤の量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１２】
本発明に用いられる（Ａ）成分としては、軟化点１３５〜１８０℃程度（好ましくは１５０〜１７０℃）であり、酸価が２０以下の重合ロジンエステルであれば特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には重合ロジンを公知のポリオールと反応させたものが挙げられる。軟化点が１３５℃未満であれば粘着剤とした際の耐熱保持力が低下するため好ましくなく、軟化点が１８０℃を超える場合には、粘着剤のベースポリマー等との相溶性が悪化するため好ましくない。また、酸価が２０を超える場合には、架橋剤との反応により重合ロジンエステル部分が高分子量化するためベースポリマーとの相溶性が悪化し、接着性の低下を招くため好ましくない。なお、重合ロジンとしては、重合ロジンを（無水）マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸やフェノール類で変性したものを用いてもよく、水素化処理や不均化処理をしたものを用いてもよい。ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリエチロールエタン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の４価アルコール、ジペンタエリスリトール等の６価アルコール、或いは、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−イソブチルジエタノールアミン、Ｎ−ノルマルブチルジエタノールアミン等のアミノアルコールなどが挙げられる。ロジン類とポリアルコールの使用比率はロジンのカルボキシル基当量に対してアルコールの水酸基当量比換算でＣＯＯＨ／ＯＨ（モル比）＝１／（０．２〜２．０）程度であり、反応は、１５０〜３００℃程度で２〜３０時間程度行えばよい。
【００１３】
本発明に用いられる（Ｂ）成分としては酸価が５〜１００で、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値）が３００〜３００００で、カルボキシル基または酸無水物基を有する液状炭化水素重合物であれば特に限定されず公知のものを使用する。酸価が５未満の場合には、粘着剤の耐熱保持力が低下するため好ましくなく、酸価が１００を超える場合には粘着付与樹脂エマルジョンの収率と貯蔵安定性が低下するため好ましくない。また、重量平均分子量が３００未満の場合には耐熱保持力が低下するため好ましくなく、３００００を超える場合には有機溶剤を用いずに乳化をすることができなくなるため好ましくない。
【００１４】
（Ｂ）成分としては、例えば、カルボキシル基または酸無水物基を導入したオレフィンの重合体等が挙げられるが、粘接着剤組成物とする際に用いるアクリル系重合体エマルジョン、ゴム系ラテックスおよび合成樹脂系エマルジョンに対する相溶性の点から特に炭素数４〜５の不飽和炭化水素を重合して得られる液状炭化水素重合物にカルボキシル基または酸無水物基を導入したものが好ましい。市販品としては、例えば、「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｃ−１０００」、「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＣＩ−１０００」（商品名、日本曹達（株）製）、「マレイン化ＰＢ」（商品名、日本油脂（株）製）、「ＬＩＲ−４０３」、「ＬＩＲ−４１０」（商品名、（株）クラレ製）などが挙げられる。
【００１５】
本発明の粘着付与樹脂エマルジョンは、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を混合し、乳化させることにより得られる。なお、乳化の際には、通常、乳化剤を用いる。
【００１６】
使用する乳化剤としては、特に限定されず公知の乳化剤を使用することができる。具体的には、例えば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤などを使用することができる。アニオン性乳化剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等を例示でき、ノニオン性乳化剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルおよびこれら乳化剤にビニル基またはアリル基、プロペニル基を導入した反応性乳化剤等を例示できる。これら乳化剤は１種または２種以上を適宜選択して使用することができる。
【００１７】
また、乳化剤としては、各種モノマーを重合して得られる高分子乳化剤を用いてもよい。高分子乳化剤の製造に使用するモノマーとしては、例えば、イオン性モノマー、疎水性モノマー、これら以外のモノマーなどが挙げられる。
【００１８】
イオン性モノマーとしては、分子中にイオン性官能基を有するモノマーであれば特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、アニオン性官能基を有するアニオン性モノマー、カチオン性官能基を有するカチオン性モノマーが挙げられる。アニオン性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基を有するビニルモノマー、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スルホプロピル、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基を有するモノマー、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のリン酸基を有するモノマーおよびこれらモノマーの塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩等）などが挙げられる。カチオン性モノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、トリアリルアミンなどの第三級アミノ基を有するビニルモノマーまたはそれらの塩酸、硫酸、酢酸などの無機酸もしくは有機酸の塩類、または該第三級アミノ基含有ビニルモノマ−とメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリンなどの四級化剤との反応によって得られる第四級アンモニウム塩を含有するビニルモノマ−などがあげられる。これらアニオン性モノマー、カチオン性モノマーは一種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。粘・接着剤のベースポリマーがアニオン性である場合には、アニオン性モノマーをカチオン性モノマーより多く用いることが好ましく、ベースポリマーがカチオン性である場合には、カチオン性モノマーをアニオン性モノマーより多く用いることが好ましい。通常、ベースポリマーとして、アニオン性のものが用いられることが多いため、アニオン性モノマーを多く用いることが好ましい。
【００１９】
疎水性モノマーとしては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１〜２０であるものが好ましい）、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類や、これらスチレン類の芳香環に炭素数１〜４のアルキル基を有するスチレン系化合物のスチレン系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル、炭素数６〜２２のα−オレフィン、炭素数１〜２２のアルキルビニルエーテル、ビニルピロリドン等を例示できる。これらのなかでも、特に（メタ）アクリル酸エステル、スチレン系単量体、カルボン酸ビニルエステル等が乳化性の点で好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
イオン性モノマー、疎水性モノマー以外のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
高分子乳化剤はこれらの成分を公知の方法で重合して得られる。各成分の使用量は特に限定されないが、通常、イオン性モノマー：疎水性モノマー：イオン性モノマーおよび疎水性モノマー以外のモノマーが、１〜８０モル％：１〜８０モル％：０〜９０モル％程度である。
【００２２】
高分子乳化剤としては、（メタ）アクリルアミド、イオン性モノマーおよび疎水性モノマーを共重合して得られる（メタ）アクリルアミド系ポリマーを用いることが耐熱保持力を向上させる点で好ましい。なお、（メタ）アクリルアミド、イオン性モノマーおよび疎水性モノマーの使用量は、５０〜９０モル％：１〜４０モル％：１〜４０モル％程度の割合で共重合して得られるものを用いることが好ましい。
【００２３】
乳化剤は、前記アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、高分子乳化剤を単独で用いてもよく、混合して用いてもよいが、高分子乳化剤が、乳化剤の８０重量％以上となるように用いることが好ましい。
【００２４】
本発明の粘着付与樹脂エマルジョンは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および乳化剤を、有機溶剤を用いずに混合して（Ａ）成分および（Ｂ）成分が連続相で水が分散相であるエマルジョンを形成させ、次いで水を添加して該エマルジョンを相反転させて（Ａ）成分および（Ｂ）成分が分散相で水が連続相のエマルジョンとすればよい。なお、乳化（（Ａ）成分、（Ｂ）成分および乳化剤を、有機溶剤を用いずに混合して（Ａ）成分および（Ｂ）成分が連続相で水が分散相であるエマルジョンを形成させ、次いで水を添加して該エマルジョンを相反転させて（Ａ）成分および（Ｂ）成分が分散相で水が連続相のエマルジョンとする工程）は、加圧条件下に行うことが、乳化時の温度を１００℃以上にすることができ、高い収率で貯蔵安定性の良好なエマルジョンが得られる点で好ましい。
【００２５】
このようにして得られた粘着付与樹脂エマルジョンの固形分濃度は特に限定されないが、通常３５〜６５重量％程度となるように適宜に調整して用いる。また、得られたエマルジョンの体積平均粒子径は、通常０．１〜２μｍ程度であり、大部分は１μｍ以下の粒子として均一に分散しているが、当該体積平均粒子径を０．７μｍ以下とすることが、貯蔵安定性の点から好ましい。また、該エマルジョンは白色ないし乳白色の外観を呈し、ｐＨは２〜１０程度で、粘度（Ｂ型粘度計にて測定）は通常１０〜１０００ｍＰａ・ｓ程度（２５℃、固形分濃度５０％において）である。
【００２６】
本発明の水系粘・接着剤組成物は、前記粘着付与樹脂エマルジョンとカルボキシル基に反応性を有する架橋剤を含有してなることを特徴とする。
【００２７】
カルボキシル基に反応性を有する架橋剤としては特に限定されず、公知のものを用いることができるが、具体的には、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、アジリジン系化合物、ビニルエーテル系化合物、エポキシ系化合物などが挙げられる。カルボジイミド化合物としては、１分子中にカルボジイミド基を少なくとも２つ以上有するものであれば特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、市販品としては「カルボジライト」（商品名、日清紡績（株）製）などが挙げられる。
【００２８】
オキサゾリン系化合物としては、１分子中にオキサゾリン基を少なくとも２つ以上有するものであれば特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、市販品としては「エポクロス」（商品名、日本触媒（株）製）などが挙げられる。
【００２９】
アジリジン系化合物としては、１分子中にアジリジン基を少なくとも２つ以上有するものであれば特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、市販品としては「ケミタイト」（商品名、日本触媒（株）製）、「ＴＡＺＭ」、「ＴＡＺＯ」（商品名、相互薬工（株）製）などが挙げられる。
【００３０】
ビニルエーテル系化合物としては、１分子中にビニルエーテル基を少なくとも２つ以上有するものであれば特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジビニルエーテル、５，９−ビス−（ビニロキシ）トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン、５，９−ビス−（ビニロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン、４，１０−ビス−（ビニロキシ）ペンタシクロ[６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３]ペンタデカン、４，１０−ビス−（ビニロキシメチル）ペンタシクロ[６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３]ペンタデカンなどが挙げられる。
【００３１】
エポキシ系化合物としては、１分子中にエポキシ基を少なくとも２つ以上有するものであれば特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、「デナコール」（商品名、ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。
カルボキシル基に反応性を有する架橋剤は、水溶性架橋剤または水分散型架橋剤であることが水系粘・接着剤配合時の安定性の点から好ましい。
【００３２】
なお、本発明の水系粘・接着剤組成物には、アクリル系重合体エマルジョン、ゴム系ラテックス、合成樹脂系エマルジョンを用いることができる。
【００３３】
アクリル系重合体エマルジョンとしては、一般に各種のアクリル系粘・接着剤に用いられているものを使用でき、（メタ）アクリル酸エステル等のモノマーの一括仕込み重合法、モノマー逐次添加重合法、乳化モノマー逐次添加重合法、シード重合法等の公知の乳化重合法により容易に製造することができる。
【００３４】
アクリル系重合体の製造に用いられる（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等をあげることができ、これらを単独でまたは二種以上を混合して用いる。また、得られるアクリル系重合体エマルジョンに貯蔵安定性を付与するため前記（メタ）アクリル酸エステルと共に（メタ）アクリル酸を少量使用してもよい。さらに所望によりアクリル系重合体の接着特性を損なわない程度において、たとえば、酢酸ビニル、スチレン等の共重合可能なモノマーを併用できる。なお、アクリル系重合体エマルジョンに用いられる乳化剤にはアニオン系乳化剤、部分ケン化ポリビニルアルコール等を使用でき、その使用量は当該重合体１００重量部に対して通常０．１〜５重量部程度、好ましくは０．５〜３重量部である。
【００３５】
アクリル系重合体エマルジョンと粘着付与樹脂エマルジョンの使用割合は、特に限定されないが、粘着付与樹脂水系エマルジョンによる改質の効果が十分に発現でき、かつ、過剰使用による耐熱保持力、タック等の低下を引き起こさない適当な使用範囲としては、アクリル系重合体エマルジョン１００重量部（固形分換算）に対して、粘着付与樹脂水系エマルジョンを通常２〜４０重量部程度（固形分換算）とするのがよい。
【００３６】
また、ゴム系ラテックスとしては、水系粘・接着剤組成物に用いられる各種公知のものを使用できる。例えば天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、クロロプレンラテックス等が挙げられる。ゴム系ラテックスと粘着付与樹脂水系エマルジョンの使用割合は、特に限定されないが、粘着付与樹脂水系エマルジョンによる改質の効果が十分に発現でき、かつ、過剰使用による耐熱保持力、定荷重剥離性、曲面接着性の低下を引き起こさない適当な使用範囲としては、ゴム系ラテックス１００重量部（固形分換算）に対して、粘着付与樹脂水系エマルジョンを通常１０〜１５０重量部程度（固形分換算）とするのがよい。
【００３７】
合成樹脂系エマルジョンとしては、前記アクリル系重合体エマルジョン、ゴム系ラテックス以外の水系接着剤組成物に用いられる各種公知のものを使用でき、例えば酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、ウレタン系エマルジョン等の合成樹脂エマルジョンがあげられる。
【００３８】
合成樹脂系エマルジョンと粘着付与樹脂水系エマルジョンの使用割合は、特に限定されないが、粘着付与剤系水性エマルジョンの改質の効果が十分に発現でき、かつ、過剰使用による保持力、定荷重剥離性、曲面接着性の低下を引き起こさない適当な使用割合としては、合成樹脂系エマルジョン１００重量部（固形分換算）に対して、粘着付与樹脂水系エマルジョンを通常２〜４０重量部程度（固形分換算）とするのがよい。
【００３９】
本発明の水系粘・接着剤組成物は、アクリル系重合体エマルジョン、ゴム系ラテックスおよび合成樹脂系エマルジョンからなる群より選ばれる少なくとも一種のベースポリマーを併用することもでき、さらに必要に応じて消泡剤、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤等を使用することもできる。なお、水系粘・接着剤組成物の固形分濃度は通常４０〜７０重量％程度、好ましくは５５〜７０重量％である。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。各例中、部および％は特記しない限りすべて重量基準である。なお、得られた高分子乳化剤、粘着樹脂エマルジョンの分析は次の方法によって実施した。
【００４１】
（重量平均分子量）
得られた高分子乳化剤はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製、商品名「ＨＬＣ−８１２０」、カラム：東ソー（株）製、商品名「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｌｘ」３本）により測定し、ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。
【００４２】
（粘着付与樹脂エマルジョンの収率）
得られた粘着付与樹脂エマルジョンの収率は、下記式により求めた。
【００４３】
【数１】
2008231275.tif 000002
【００４４】
（粘着付与樹脂エマルジョン中の溶剤含有量）
ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製、商品名「ＧＣ−１４Ａ」、カラム：Ｊ＆Ｗ製、商品名「ＤＢ−５」）により測定し、既知溶剤濃度水溶液を用いた検量線によりエマルジョン中の溶剤含有量を求めた。
【００４５】
（体積平均粒子径）
レーザー回折式粒度測定装置（（株）島津製作所製、商品名「ＳＡＬＤ−２０００」）を用い、屈折率１．７０−０．２０ｉ、吸光度０．０６の条件で測定した。
【００４６】
（エマルジョンの貯蔵安定性評価）
得られた粘着付与樹脂エマルジョンを２５℃で１０日間放置し、沈降物の有無を目視で判定した。結果を表１に示す。
○：良好    △：少量の沈降あり    ×：多量の沈降物あり
【００４７】
製造例１（不飽和カルボン酸変性重合ロジン系エステル樹脂の製造）
撹拌装置、温度計、還流冷却管、および窒素導入管を備えた反応容器に、重合ロジン１００部を仕込んだ後、窒素ガス気流下に系内温度が１８０℃となるまで加熱し、フマル酸を３部加えて１時間反応させた。その後、ペンタエリスリトール１４部を加え２８０℃まで昇温し、同温度で９時間反応させた。その後、減圧下に低沸点留分を除去し、軟化点１６８℃、酸価１６のフマル酸変性重合ロジンエステル（粘着付与樹脂）を得た。
【００４８】
製造例２（不飽和カルボン酸変性ロジン系エステル樹脂の製造）
製造例１と同様の反応装置に、ガムロジン１００部を仕込んだ後、窒素ガス気流下に系内温度が１８０℃となるまで加熱し、無水マレイン酸を５部加えて１時間反応させた。その後、ペンタエリスリトール１２部を加え２８０℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。その後、減圧下に低沸点留分を除去し、軟化点１２０℃、酸価５０のマレイン酸変性ロジンエステル（粘着付与樹脂）を得た。
【００４９】
製造例３（スチレン系高分子乳化剤の製造）
撹拌装置、温度計、還流冷却管、および窒素導入管を備えた反応容器に、窒素ガス気流下、ポリオキシエチレンフェニルエーテル系の反応性乳化剤（商品名「アクアロンＲＮ−５０」：第一工業製薬（株）製）を固形分換算で２５部、スチレン１２．５部、メタクリル酸メチル１２．５部、メタクリル酸４０部およびスチレンスルホン酸ソーダ１０部を仕込み、さらに水２０部を加えて前記仕込み成分を透明な均一系とした。次いで、これにドデカンチオール１部、ベンゾイルパーオキシド２部および水３００部を混合し重合を開始した。６５℃で２時間攪拌した後、２８％アンモニア水２９部を添加し、さらに６５℃で６時間攪拌して重合を終了した後に常温まで冷却した。不揮発分２２．５％、重量平均分子量５００００の共重合体の水溶液を得た。
【００５０】
製造例４（アクリルアミド系高分子乳化剤の製造）
撹拌装置、温度計、還流冷却管、および窒素導入管を備えた反応容器に、アクリルアミド５７．７部（単量体の総モル和の７３モル％、以下同様）、イタコン酸２１．７部（１５モル％）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸９．２部（４モル％）、アクリル酸ブチル１１．４部（８モル％）、ラウリルメルカプタン５部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（アニオン性乳化剤：商品名「ハイテノール０７３」：第一工業製薬（株）製）５部、過硫酸アンモニウム５部及び水４００部を混合・加熱し、８０℃で５時間反応を行い共重合体の水溶液を得た。その後冷却し、６０℃で２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と等モルの水酸化ナトリウムを加えて１時間攪拌して、濃度１５％、重量平均分子量４００００の共重合体の水溶液を得た。
【００５１】
製造例５（ベースポリマーエマルジョンの製造）
撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応容器に、窒素ガス気流下、水４３．４部およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（アニオン性乳化剤：商品名「ハイテノール０７３」：第一工業製薬（株）製）０．９２部からなる水溶液を仕込み、７０℃に昇温した。次いで、アクリル酸ブチル９０部、アクリル酸２−エチルヘキシル７部およびアクリル酸３部からなる混合物と、過硫酸カリウム（重合開始剤）０．２４部、ｐＨ調整剤（重曹）０．１１部および水８．８３部からなる開始剤水溶液の各々の１／１０量を反応容器に添加し、窒素ガス気流下にて７０℃、３０分間予備重合応を行った。次いで、前記混合物と前記開始剤水溶液の残りの９／１０量を２時間にわたり反応容器に添加して乳化重合を行い、その後７０℃で１時間保持して重合反応を完結させた。こうして得られたアクリル系重合体エマルジョンを室温まで冷却した後１００メッシュ金網を用いてろ過し、固形分４７．８％のアクリル系重合体エマルジョンを得た。
【００５２】
実施例１（粘着付与樹脂エマルジョンの製造）
攪拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを備えた加圧式反応装置に、粘着付与樹脂である軟化点１６０℃、酸価１３の重合ロジンエステル（商品名「ペンセルＤ−１６０」、荒川化学工業（株）製）８５部と重量平均分子量２５００、酸価８２のマレイン化ポリブテン（商品名「マレイン化ＰＢ」、日本油脂（株）製）１５部を２００℃にて約１時間溶融混合した。その後、１６０℃まで冷却し、次いで加圧条件下でアニオン系乳化剤（商品名「ネオハイテノールＦ−１３」、第一工業製薬（株）製）５部（固形分換算）を攪拌しながら添加し、系内を１４０℃に保ちながら滴下ロートから熱水１５部を添加することによりクリーム状の油中水型エマルジョンを得た。次いで、激しく攪拌しながら熱水を５４部添加し転相させ水中油型エマルジョンとし、さらに熱水で濃度５０％まで希釈した。該エマルジョンを２５℃まで冷却し、２５０メッシュ金網でろ過して粘着付与樹脂エマルジョンを得た。
【００５３】
実施例２〜１０
用いた粘着付与樹脂（Ａ）およびカルボキシル基または酸無水物基を有する液状炭化水素化合物（Ｂ）および乳化剤の種類と使用量を表１のように変更した他は実施例１と同様にして粘着付与樹脂エマルジョンを得た。
【００５４】
比較例１〜５
用いた粘着付与樹脂（Ａ）、カルボキシル基または酸無水物基を有する液状炭化水素化合物（Ｂ）および乳化剤の種類と使用量を表１のように変更した他は実施例１と同様にして粘着付与樹脂エマルジョンを得た。
【００５５】
比較例６
軟化点１６０℃、酸価１３の重合ロジンエステル（商品名「ペンセルＤ−１６０」、荒川化学工業（株）製）１００部をトルエン６０部に１００℃にて約１時間溶解した後、８０℃まで冷却してアニオン系乳化剤（商品名「ネオハイテノールＦ−１３」、第一工業製薬（株）製）を３部（固形分換算）および水１６０部を添加し、７５℃にて１時間強撹拌し、予備乳化を行った。得られた予備乳化物を高圧乳化機（マントンガウリン社製）により３０ＭＰａの圧力で高圧乳化して乳化物を得た。次いで、減圧蒸留装置に前記乳化物を仕込み、５０℃、１３０ｈＰａの条件下に６時間減圧蒸留を行い、固形分５０％の粘着付与樹脂エマルジョンを得た。
【００５６】
比較例７
用いた乳化剤を表１のように変更した他は比較例７と同様にして粘着付与樹脂エマルジョンを得た。
【００５７】
（水系粘着剤組成物の評価方法）
製造例５で得られたアクリル系重合体エマルジョン１００部（固形部）に、前記実施例および比較例で得られた粘着付与樹脂エマルジョン２０部（固形部）および架橋剤を表２のように混合し、さらに増粘剤（商品名「プライマルＡＳＥ−６０」、日本アクリル化学（株）製）０．５部を添加し粘着剤組成物を得た。得られた水系粘着剤組成物を厚さ３８μｍのポリエステルフィルム（商品名「Ｓ−１００」、三菱化学ポリエステルフィルム（株）製）にサイコロ型アプリケーター（大佑機材（株）製）にて乾燥膜厚が１００μｍ程度となるように塗布し、次いで１０５℃の循風乾燥機中で５分間乾燥させて試料テープ用フィルムを作成し、以下の性能評価方法にて各種試験を行った。
【００５８】
（粘着性能試験）
以下の試験方法により粘着特性を評価した。評価結果は表２に示す。
【００５９】
（１）耐熱保持力
前記試料テープ用フィルムから試料テープ（巾２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ）を作成し、これをステンレス板に貼り付け、８０℃で１ｋｇ荷重し、２４時間経過したときのずれ幅（ｍｍ）、または落下時間（分）を測定した。
【００６０】
（２）相溶性
分光光度計（（株）日立製作所製、商品名「Ｕ−３２１０形自記分光光度計」）を用い、５００ｎｍの光を前記試料テープ用フィルムに照射し、透過率を測定した。得られた透過率より相溶性を以下のように評価した。
○：透過率７０％以上    △：透過率４０％以上７０％未満    ×：透過率４０％未満
【００６１】
【表１】
2008231275.tif 000003
【００６２】
表中、ｎ．ｄ．は検出限界（１０ｐｐｍ）以下であることを示す。
（Ａ）−１：軟化点１６０℃、酸価１３の重合ロジンエステル（商品名「ペンセルＤ−１６０」、荒川化学工業（株）製）
（Ａ）−２：軟化点１３５℃、酸価１３の重合ロジンエステル（商品名「ペンセルＤ−１３５」、荒川化学工業（株）製）
（Ａ）−３：軟化点１２５℃、酸価１４の重合ロジンエステル（商品名「ペンセルＤ−１２５」、荒川化学工業（株）製）
（Ｂ）−１：重量平均分子量２５００、酸価８２のマレイン化ポリブテン（商品名「マレイン化ＰＢ」、日本油脂（株）製）
（Ｂ）−２：重量平均分子量１１００、酸価０のポリブテン（商品名「日石ポリブテンＨＶ−１５」、新日本石油（株）製）
乳化剤a：アニオン系乳化剤（商品名「ネオハイテノールＦ−１３」、第一工業製薬（株）製）
【００６３】
【表２】
2008231275.tif 000004
【００６４】
架橋剤ａ：カルボジイミド系架橋剤（商品名「カルボジライトＥ−０１」、日清紡績（株）製）
架橋剤ｂ：オキサゾリン系架橋剤（商品名「エポクロスＷＳ−５００」、（株）日本触媒製）
架橋剤ｃ：アジリジン系架橋剤（商品名「ＴＡＺＭ」、相互薬工（株）製）
架橋剤ｄ：エポキシ系架橋剤（商品名「デナコールＥＸ−５１２」、ナガセケムテックス（株）製）