(57)【要約】【課題】シリコン上の窒化物単結晶成長方法とこれを用いた発光素子の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の一側面は、結晶方向が（１１１）である上面を有するシリコン基板３１を備える段階と、上記シリコン基板の上面に第１窒化物バッファ層３２を形成する段階と、上記第１窒化物バッファ層上に非晶質酸化物薄膜３３を形成する段階と、上記非晶質酸化物薄膜上に第２窒化物バッファ層３４を形成する段階と、上記第２窒化物バッファ層上に窒化物単結晶を形成する段階とを含む窒化物単結晶成長方法を提供する。また、上記の窒化物単結晶成長方法を用いた窒化物発光素子の製造方法を提供する。【選択図】        図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶方向が（１１１）である上面を有するシリコン基板を備える段階と、
前記シリコン基板の上面に第１窒化物バッファ層を形成する段階と、
前記第１窒化物バッファ層上に非晶質酸化物薄膜を形成する段階と、
前記非晶質酸化物薄膜上に第２窒化物バッファ層を形成する段階と、
前記第２窒化物バッファ層上に窒化物単結晶を形成する段階と
を含む窒化物単結晶成長方法。
【請求項２】
前記非晶質酸化物薄膜は、Ａｌ2Ｏ3非晶質薄膜であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物単結晶成長方法。
【請求項３】
前記非晶質酸化物薄膜の厚さは、約５ｎｍ〜約３０ｎｍであることを特徴とする 請求項１または請求項２に記載の窒化物単結晶成長方法。
【請求項４】
前記第１及び第２窒化物バッファ層は、ＡｌxＩｎyＧａ(1-x-y)Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物単結晶成長方法。
【請求項５】
前記第１及び第２窒化物バッファ層のうち少なくとも一つはＡｌＮであることを特徴とする請求項１に記載の窒化物単結晶成長方法。
【請求項６】
前記第１及び第２窒化物バッファ層は、同一組成を有することを特徴とする請求項１に記載の窒化物単結晶成長方法。
【請求項７】
前記第１窒化物バッファ層の厚さは、少なくとも約１０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の窒化物単結晶成長方法。
【請求項８】
前記第２窒化物バッファ層の厚さは、約３０ｎｍ〜約２００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の窒化物単結晶成長方法。
【請求項９】
前記窒化物単結晶の成長工程は、ＨＶＰＥ（Ｈｙｄｒｉｄｅ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ）工程により実施されることを特徴とする請求項１に記載の窒化物単結晶成長方法。
【請求項１０】
結晶方向が（１１１）である上面を有するシリコン基板と、
前記シリコン基板の上に形成された第１窒化物バッファ層と、
前記第１窒化物バッファ層上に形成された非晶質酸化物薄膜と、
前記非晶質酸化物薄膜上に形成された第２窒化物バッファ層と、
前記第２窒化物バッファ層上に形成された第１導電型窒化物半導体層と、
前記第１導電型窒化物半導体層上に形成された活性層と、
前記活性層上に形成された第２導電型窒化物半導体層と
を含む窒化物半導体発光素子。
【請求項１１】
前記非晶質酸化物薄膜は、一部領域で前記第１及び第２窒化物バッファ層が直接接触するようパターニングされたことを特徴とする請求項１０に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項１２】
前記非晶質酸化物薄膜は、Ａｌ2Ｏ3非晶質薄膜であることを特徴とする請求項１０に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項１３】
前記非晶質酸化物薄膜の厚さは、約５ｎｍ〜約３０ｎｍであることを特徴とする 請求項１０乃至１２のうち何れか一項に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項１４】
前記第１及び第２窒化物バッファ層は、ＡｌxＩｎyＧａ(1-x-y)Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）であることを特徴とする請求項１０に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項１５】
前記第１及び第２窒化物バッファ層のうち少なくとも一つはＡｌＮであることを特徴とする請求項１０に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項１６】
前記第１窒化物バッファ層の厚さは、少なくとも約１０ｎｍであることを特徴とする請求項１０に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項１７】
前記第２窒化物バッファ層の厚さは、約３０〜約２００ｎｍであることを特徴とする請求項１０に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項１８】
結晶方向が（１１１）である上面を有するシリコン基板を備える段階と、
前記シリコン基板の上面に第１窒化物バッファ層を形成する段階と、
前記第１窒化物バッファ層上に非晶質酸化物薄膜を形成する段階と、
前記非晶質酸化物薄膜上に第２窒化物バッファ層を形成する段階と、
前記第２窒化物バッファ層上に第１導電型窒化物半導体層を形成する段階と、
前記第１導電型窒化物半導体層上に活性層を形成する段階と、
前記活性層上に第２導電型窒化物半導体層を形成する段階と
を含む窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１９】
前記非晶質酸化物薄膜は、一部領域で前記第１及び第２窒化物バッファ層が直接接触するようパターニングされたことを特徴とする請求項１８に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項２０】
前記非晶質酸化物薄膜は、Ａｌ2Ｏ3非晶質薄膜であることを特徴とする請求項１８に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項２１】
前記非晶質酸化物薄膜の厚さは、約５ｎｍ〜約３０ｎｍであることを特徴とする請求項１８乃至２０のうち何れか一項に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項２２】
前記第１窒化物バッファ層の厚さは、少なくとも約１０ｎｍであることを特徴とする請求項１８に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項２３】
前記第２窒化物バッファ層の厚さは、約３０ｎｍ〜約２００ｎｍであることを特徴とする請求項１８に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物単結晶成長方法に関するものであって、より詳しくは、シリコン基板上に高品質の窒化物単結晶を成長させる方法とこれを用いた窒化物 半導体発光素子とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化物半導体発光素子は、青色あるいは緑色の短波長光を生成してフルカラー具現を可能にした高出力光素子であって、関連技術分野で脚光を浴びている。一般的に、窒化物半導体発光素子はＡｌxＩｎyＧａ(1-x-y)Ｎ組成式（ここで、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１である）を有する窒化物単結晶から製造される。
【０００３】
このような窒化物半導体発光素子を製造するためには、高品位の窒化物単結晶を成長させる技術が必須として要される。ところが、窒化物単結晶の格子定数及び熱膨張係数に適した窒化物単結晶成長用の基板が普及ではいないという問題がある。
【０００４】
主に、窒化物単結晶は、サファイア（α−Ａｌ2Ｏ3）基板またはＳｉＣ基板のような異種基板上にＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＨＶＰＥ（Ｈｙｄｒｉｄｅ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法などの気相成長法またはＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法で成長される。
【０００５】
しかし、単結晶サファイア基板やＳｉＣ基板は、基板自体が高価であるだけでなく、そのサイズも２インチ（５．０８ｃｍ）または３インチ（７．６２ｃｍ）程度と非常に制限されているため、大量生産に適していないという問題がある。
【０００６】
従って、当技術分野では、半導体産業において基板として普遍的に使用されるＳｉ基板を使用することが求められる。しかし、Ｓｉ基板とＧａＮ単結晶との格子定数の差と熱膨張係数の差により、ＧａＮ層は実用化できないほど多くの欠陥とクラックを有する。
【０００７】
これを緩和するための従来の技術として、Ｓｉ基板上にバッファ層を採用する方案が考えられるが、これもまた適切な解決方案にはなっていない。図１（ａ）及び図１（ｂ）は、従来のＡｌＮバッファ層及びＡｌＮバッファ層とＡｌＧａＮ中間層の組み合わせのバッファ構造を用いて成長されたＧａＮ単結晶を表す。
【０００８】
先ず、図１（ａ）は、従来のＡｌＮバッファ層１２をＳｉ基板１１の（１１１）面に形成した後、２μｍのＧａＮ単結晶１５を成長させた状態を図示する。図２（ａ）は、図１（ａ）で成長されたＧａＮ単結晶１５の表面を光学顕微鏡で撮影した写真である。図２（ａ）に示した通り、多数のクラックが発生したことを確認することができる。このようなクラックは格子定数と熱膨張係数の差が殆ど緩和されていないため発生したものであって、素子の性能及び寿命を低下させるだけでなく、殆ど実用化できないという問題がある。
【０００９】
次に、図１（ｂ）は、Ｓｉ基板２１の（１１１）面上にＡｌＮバッファ層２２を形成した後に、ＡｌxＧａ1-xＮ中間層２３をＡｌ成分比（ｘ）を大体０．８７乃至０．０７程度に変化させ全体厚さ３００ｎｍに形成し、２μｍのＧａＮ単結晶２５を成長させた状態を図示する。図２（ｂ）は、図１（ｂ）で成長されたＧａＮ単結晶２５の表面を光学顕微鏡で撮影した写真である。図２（ｂ）に示した通り、図２（ａ）に比べてややクラックの数は減ったものの、依然として多いクラックが発生したことが確認できる。図１（ｂ）に示されたバッファ構造でも高品質の単結晶を成長させる条件には満たない。
【００１０】
従って、当技術分野では、Ｓｉ基板上にクラックが発生しない高品質の窒化物単結晶層を成長させる方法と、これを用いて製造された窒化物半導体発光素子が求められてきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上述の従来技術の問題を解決するためのものであって、その目的は、シリコン（Ｓｉ）基板上に高品質の窒化物単結晶を成長させるよう新たなバッファ構造を用いた窒化物単結晶成長方法を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の他の目的は、シリコン基板の上面に新たなバッファ構造を形成し、その上面に成長された窒化物発光素子とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の技術的課題を達成すべく、本発明の一側面は、結晶方向が（１１１）である上面を有するシリコン基板を備える段階と、上記シリコン基板の上面に第１窒化物バッファ層を形成する段階と、上記第１窒化物バッファ層上に非晶質酸化物薄膜を形成する段階と、上記非晶質酸化物薄膜上に第２窒化物バッファ層を形成する段階と、上記第２窒化物バッファ層上に窒化物単結晶を形成する段階とを含む窒化物単結晶成長方法を提供する。
【００１４】
上記非晶質酸化物薄膜は、Ａｌ2Ｏ3非晶質薄膜であることができる。好ましくは、上記非晶質酸化物薄膜の厚さは約５ｎｍ〜３０ｎｍであることができる。
【００１５】
上記第１及び第２窒化物バッファ層は、ＡｌxＩｎyＧａ(1-x-y)Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）で、具体的には上記第１及び／または第２窒化物バッファ層はＡｌＮであることができる。好ましくは、上記第１及び第２窒化物バッファ層は同一組成を有する物質を選択して形成する。
【００１６】
好ましくは、上記第１窒化物バッファ層の厚さは少なくとも１０ｎｍであることができ、上記第２窒化物バッファ層の厚さは約３０ｎｍ〜２００ｎｍであることができる。
【００１７】
上記窒化物単結晶の成長段階は、後膜成長工程に適したＨＶＰＥ（Ｈｙｄｒｉｄｅ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ）工程により実施されることが好ましい。
【００１８】
本発明の他の側面は、結晶方向が（１１１）である上面を有するシリコン基板と、上記シリコン基板の上に形成された第１窒化物バッファ層と、上記第１窒化物バッファ層上に形成された非晶質酸化物薄膜と、上記非晶質酸化物薄膜上に形成された第１導電型窒化物半導体層と、上記第１導電型窒化物半導体層上に形成された活性層と、上記活性層上に形成された第２導電型窒化物半導体層とを含む窒化物半導体発光素子を提供する。
【００１９】
好ましくは、上記非晶質酸化物薄膜は、垂直方向に電気的な導通が可能であるよう一部領域で上記第１及び第２窒化物バッファ層が直接接触されたパターン構造であることができる。
【００２０】
本発明のまた他の側面は、結晶方向が（１１１）である上面を有するシリコン基板を備える段階と、上記シリコン基板の上面に第１窒化物バッファ層を形成する段階と、上記第１窒化物バッファ層上に非晶質酸化物薄膜を形成する段階と、上記非晶質酸化物薄膜上に第２窒化物バッファ層を形成する段階と、上記第２窒化物バッファ層上に第１導電型窒化物半導体層を形成する段階と、上記第１導電型窒化物半導体層上に活性層を形成する段階と、上記活性層上に第２導電型窒化物半導体層を形成する段階とを含む窒化物半導体発光素子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によると、シリコン（Ｓｉ）基板上に窒化物バッファ層の間にＡｌ2Ｏ3のような非晶質酸化物薄膜を導入してバッファ層内の電位密度を減少させることにより、より優れた品質の窒化物単結晶を成長させる方案を提供する。従って、窒化物半導体発光素子を製造するにおいて、高価のサファイア基板またはＳｉＣ基板に代えて窒化物単結晶成長用の基板としてシリコン基板を用いる窒化物半導体発光素子の製造方法が実現できると期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、添付の図面を参照に本発明をより詳しく説明する。
【００２３】
図３（ａ）乃至図３（ｃ）は、各々本発明の一側面による窒化物単結晶成長方法を説明するための工程別の断面図である。
【００２４】
図３（ａ）のように、シリコン基板３１上に第１窒化物バッファ層３２を形成する。上記シリコン基板３１は、結晶方向が（１１１）である上面を有する。上記第１窒化物バッファ層３２は、ＡｌxＩｎyＧａ(1-x-y)Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）であることができる。好ましくは、第１窒化物バッファ層３２として、シリコン基板３１のＳｉ成分とＧａ成分との反応を防ぐと同時に、格子不整合で発生する応力を緩和させるに有利なＡｌＮが使用できる。上記第１窒化物バッファ層３２の厚さｔ１は通常のバッファ層の厚さとして理解し、少なくとも１０ｎｍであることが好ましい。上限は大した意味はないが、５００ｎｍ以下であることが工程の効率の側面で好ましい。本工程は、ＭＯＣＶＤ、ＭＢＥまたはＨＶＰＥのような公知の窒化物成長工程で成長されることができ、ＲＦスパッタリング工程が使用されることができる。このような第１窒化物バッファ層３２は格子不整合により多くの欠陥が発生し、高い電位密度を有する。
【００２５】
次いで、図３（ｂ）のように、上記第１窒化物バッファ層３２上に非晶質酸化物薄膜３３を形成する。上記非晶質酸化物薄膜３３は非常に薄い形態で提供されるため、非晶質絶縁膜として作用するのではなく、かえって第１窒化物バッファ層３２の電位を遮断し、その上により良質の結晶成長条件を提供することができる。このような非晶質酸化物薄膜３３はＡｌ2Ｏ3非晶質薄膜であることができる。本発明で採用される非晶質酸化物薄膜３３は次に成長される第２窒化物バッファ層（図３（ｃ）の３４）を第１窒化物バッファ層３２より大きい臨界核生成の大きさに成長できる条件を提供する。このような非晶質酸化物薄膜３３の厚さｔ２は約５ｎｍ〜３０ｎｍであることができる。５ｎｍより小さい場合には下位層３１の結晶情報を遮断する役割を期待し難く、３０ｎｍを超える場合には非晶質膜の固有特性により良質の結晶成長面として作用することが困難であると言う問題がある。
【００２６】
次に、図３（ｃ）のように、上記非晶質酸化物薄膜３３上に第２窒化物バッファ層３４を形成し、上記第２窒化物バッファ層３４上に窒化物単結晶３５を形成する。上記第２窒化物バッファ層３４は、先に説明した通り、非晶質酸化物薄膜３３により第１窒化物バッファ層３２より低い電位密度を有するよう成長されることができる。このような第２窒化物バッファ層３４の厚さｔ３は約３０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。３０ｎｍより小さい場合には、より優れた結晶情報を有するバッファ層として作用し難く、２００ｎｍより大きい場合には、自体の成長過程から発生する電位欠陥が増加するおそれがあるからである。このような第２窒化物バッファ層３４としてはＡｌＮであることができる。好ましくは、上記第１及び第２窒化物バッファ層３２，３４は、同一組成を有する物質を選択して形成されることができる。この場合には、窒化物バッファ層を形成する工程中の適切な時点に非常に短い時間で雰囲気ガスをＯ2に転換させる工程だけで非晶質酸化物薄膜３３を形成し、ほぼ連続的な窒化物成長工程を適用して所望のバッファ構造を完成することができる。
【００２７】
また、上記第２窒化物バッファ層３４上に形成される窒化物単結晶３５は、ＭＯＣＶＤなどに比べて高速で膜成長が可能なＨＶＰＥ（Ｈｙｄｒｉｄｅ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ）工程により実施されることが好ましい。
【００２８】
図４は、本発明の他の側面により製造された窒化物半導体発光素子を示した側断面図である。
【００２９】
図４を参照すると、本発明による窒化物半導体発光素子４０は、シリコン基板４１上に形成された新たなバッファ構造を含み、上記バッファ構造は図３に説明したバッファ構造と類似に、第１窒化物バッファ層４２と第２窒化物バッファ層４４及びその間に形成された非晶質酸化物薄膜４３を含む。上記第２窒化物バッファ層４４上には、第１導電型半導体層４５、活性層４６と第２導電型半導体層４７が順次に形成される。シリコン基板４１の下面及び第２導電型窒化物半導体層４７の上面には、各々第１及び第２電極４９ａ，４９ｂが形成される。
【００３０】
本実施形態で採用されたバッファ構造は、図３で説明したバッファ構造と類似に理解することができ、その厚さ及び成長条件に関する記載は発光素子の形成でも類似に適用されることができる。但し、非晶質酸化物薄膜４３は、第１及び第２窒化物バッファ層４２，４４が相互連結されるよう一部領域が開放されたパターン構造を有する。このような非晶質酸化物薄膜４３のパターンにより、シリコン基板４１と窒化物発光構造との間の電気的導通経路を確保する。従って、より低い電位密度を有する第２窒化物バッファ層４４を形成するために絶縁体である非晶質酸化物薄膜４３を採用しても、垂直方向に配置された電極構造を有する垂直構造窒化物発光構造を具現することができる。
【００３１】
また、絶縁性である非晶質酸化物薄膜４３のパターンを、図４に図示した通り、全体面積に渡って一定間隔を有するストライプまたはメッシュ状でパターニングすることにより、電流分散効率を向上させることもできる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の具体的な実施例を参照に本発明による窒化物単結晶成長方法を説明する。
【００３３】
先ず、ＨＶＰＥ反応炉にシリコン基板を配置した後、９００℃の温度でＡｌＣｌとＮＨ3ガスを供給して約３００ｎｍの第１ＡｌＮバッファ層を形成した。次いで、ＮＨ３ガスをＯ2ガスに置換して約２０ｎｍの非晶質酸化物を形成し、再度雰囲気ガスをＮＨ3ガスに転換して約１００ｎｍの第２ＡｌＮバッファ層を形成した。次に、ＧａＣｌとＮＨ3ガスを供給してＧａＮ層を成長させた。
【００３４】
図５（ａ）及び図５（ｂ）は、本実施例でシリコン基板上に成長されたＧａＮ層及びそのバッファ構造を撮影したＴＥＭ写真である。図５（ａ）のバッファ領域を拡大した図５（ｂ）に示された通り、第１及び第２ＡｌＮバッファ層の間に非常に薄いＡｌ2Ｏ3が形成されたことが確認できる。
【００３５】
また、ＧａＮ層の部分からシリコン基板までＥＳＤ分析して成分調査を行った。その結果は図６にグラフで図示した。
【００３６】
シリコン基板Ａ上に第１ＡｌＮバッファ層Ｂが約３００ｎｍで形成され、その上に酸素を含んだ約２０ｎｍの酸化物薄膜Ｃが形成された。また、酸化物薄膜Ｃ上に再度約１００ｎｍの第２ＡｌＮバッファ層Ｄが成長され、上記第２ＡｌＮバッファ層Ｄ上にはＧａＮ単結晶Ｅが成長されたことを確認することができる。本実施例に採用された酸化物薄膜Ｃは非晶質状であるＡｌ2Ｏ3とみることができる。
【００３７】
本実施例から得られたＧａＮ層の結晶性を確認するため、（００２）及び（１０２）結晶面に対するＸＲＤ分析を実施して図７（ａ）及び図７（ｂ）に図示した。
【００３８】
ＸＲＤ分析結果、（００２）及び（１０２）面で各々１７．１°，２３．９°のピーク値を表し正常のＧａＮ単結晶が成長されたことを確認することができる。また、結晶品質を示した各面に対する半値幅（ＦＷＨＭ）を測定した結果、約６５１．６秒（ａｒｃｓｅｃ）と約１１１２．４秒（ａｒｃｓｅｃ）であって、従来のシリコン基板で成長された結果より多少優れていた。
【００３９】
このように、本発明は上述の実施形態及び添付の図面により限定されず、添付の請求範囲により限定される。従って、請求範囲に記載された本発明の技術的思想を外れない範囲内で様々な形態の置換、変形及び変更が可能であるということは、当技術分野の通常の知識を有している者には自明である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】従来の方法でシリコン基板上に成長された窒化物単結晶構造を表す図である。
【図２】図１に図示された窒化物単結晶の表面を光学顕微鏡で撮影した写真である。
【図３】本発明の一側面による窒化物単結晶成長方法を説明するための工程別の断面図である。
【図４】本発明の他の側面により製造された窒化物半導体発光素子を示した側断面図である。
【図５】本発明による一実施例としてシリコン基板上に成長されたＧａＮ層及びそのバッファ構造を撮影したＴＥＭ写真である。
【図６】本発明の一実施例に採用されたバッファ構造に対するＥＤＳ成分の分析結果を示したグラフである。
【図７】本発明の一実施例から得られたＧａＮ層の（００２）及び（１０２）に対するＸＲＤ分析結果を示したグラフである。
【符号の説明】
【００４１】
３１、４１  Ｓｉ基板
３２、４２  第１窒化物バッファ層
３３、４３  非晶質酸化物薄膜
３４、４４  第２窒化物バッファ層
４５  第１導電型窒化物半導体層
４６  活性層
４７  第２導電型窒化物半導体層
４９ａ、４９ｂ  第１及び第２電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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