(57)【要約】【解決手段】（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、（Ｂ）アミノ基含有オルガノアルコキシシランと酸無水物との反応生成物：１〜１０質量部、（Ｃ）エポキシ基含有オルガノアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物：０〜１０質量部、（Ｄ）コロイダルシリカ及び／又はポリシルセスキオキサン：０〜４０質量部を界面活性剤存在下で水中に乳化分散してなる。スズ化合物を含まないことを特徴とする木材用撥水剤エマルジョン組成物。【効果】本組成物は保存安定性が良好であり、処理した木材の撥水性は耐久性にも優れている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）アミノ基含有オルガノアルコキシシランと酸無水物との反応生成物：１〜１０質量部、
（Ｃ）エポキシ基含有オルガノアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物：０〜１０質量部、
（Ｄ）コロイダルシリカ及び／又はポリシルセスキオキサン：０〜４０質量部
を界面活性剤存在下で水中に乳化分散してなる、スズ化合物を含まないことを特徴とする木材用撥水剤エマルジョン組成物。
【請求項２】
請求項１記載の木材用撥水剤エマルジョン組成物で処理された木材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安全性に優れ、しかも保存安定性が良好でかつ撥水効果の耐久性が良好な木材用撥水剤エマルジョン組成物及び該組成物で処理された木材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
木材の耐用年数を上げる目的で表面に撥水剤を塗布することは一般的であり、溶剤系撥水剤が主に使用されていた。しかしながら、環境意識の高まりにつれ水系タイプの要望が増えてきている。このような水系タイプとしてアミノシランの部分加水分解物が提案されている（特開２００６−３２８４０６号公報：特許文献１）。しかしながら、このものは長期間保存できないといった欠点がある。また、ヒドロキシル基含有シロキサン、アミノシランと酸無水物の反応物、エポキシシラン、コロイダルシリカ、硬化触媒、ホウ素化合物からなる撥水防白蟻剤が提案されている（特開２００７−５１２３６号公報：特許文献２）。しかしながら、硬化触媒としてスズ化合物を使用しており、安全性に問題がある。また、硬化触媒を含まない組成の例示もあるが、この系では撥水効果の耐久性が不足していた。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３２８４０６号公報
【特許文献２】特開２００７−５１２３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、安全性に優れ、しかも保存安定性が良好でかつ撥水効果の耐久性が良好な木材用撥水剤エマルジョン組成物、及び該組成物で処理された木材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンにアミノ基含有オルガノアルコキシシランと酸無水物との反応生成物を特定割合で組み合せて用いることにより、スズ化合物を配合しなくても、保存安定性が良好であり、また撥水効果の耐久性に優れ、安全性の高い木材用撥水剤のエマルジョン組成物が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００６】
従って、本発明は、
（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）アミノ基含有オルガノアルコキシシランと酸無水物の反応生成物：１〜１０質量部、
（Ｃ）エポキシ基含有オルガノアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物：０〜１０質量部、
（Ｄ）コロイダルシリカ及び／又はポリシルセスキオキサン：０〜４０質量部
を界面活性剤存在下で水中に乳化分散してなる、スズ化合物を含まないことを特徴とする木材用撥水剤エマルジョン組成物、及びこの木材用撥水剤エマルジョン組成物で処理された木材を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本組成物は保存安定性が良好であり、処理した木材の撥水性は耐久性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明で使用される各成分について詳述する。
（Ａ）成分におけるオルガノポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個含有するものであり、下記一般式で示される。
【０００９】
（Ｘ）3Ｓｉ−Ｏ−［Ｓｉ（Ｙ）2−Ｏ］a−［Ｓｉ（Ｒ）2−Ｏ］b−Ｓｉ（Ｘ）3
（ここで、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘは同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は、ヒドロキシル基、ＹはＸ又は［Ｏ−Ｓｉ（Ｘ）2］c−Ｘで示される同一又は異種の基、ａは０〜１，０００の正数、ｂは１００〜１０，０００の正数、ｃは１〜１，０００の正数である。但し、Ｘ，Ｙ，ａ，ｃは、１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個含有するように選択される。）
【００１０】
ここで、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、フェニル、トリル、ナフチル基などが挙げられるが、好ましくはメチル基である。Ｘは同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はヒドロキシル基であり、具体的にはヒドロキシル基以外にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、フェニル、トリル、ナフチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、テトラデシルオキシ基などが挙げられる。ＹはＸ又は［Ｏ−Ｓｉ（Ｘ）2］c−Ｘで示される同一又は異種の基であり、ａは１，０００より大きくなると得られる皮膜の強度が不十分なものとなるので、０〜１，０００の正数、好ましくは０〜２００の正数とされ、ｂは１００未満では皮膜の柔軟性が乏しいものとなり、１０，０００より大きいとその引裂き強度が低下するので１００〜１０，０００の正数、好ましくは１，０００〜５，０００の正数とされ、ｃは１〜１，０００の正数とされる。また、架橋性の面から１分子中に少なくとも２個以上のヒドロキシ基を有する必要がある。なお、ヒドロキシル基は、少なくとも分子鎖末端に存在していることが好ましい。
【００１１】
このようなオルガノポリシロキサンの具体例としては、下記のものなどが挙げられる。
【化１】
2008231276.tif 000002
（式中、ａ，ｂ，ｃは上記の通りであるが、ａは１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を２個以上含有するように選定される。）
【００１２】
このようなオルガノポリシロキサンは、公知の方法によって合成することができる。例えば、金属水酸化物のような触媒存在下にオクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサンとα，ω−ジヒドロキシシロキサンオリゴマー等を平衡化反応させることにより得られる。また、この（Ａ）成分はエマルジョンの形態で使用されることが好ましいので、このものは公知の乳化重合法でエマルジョンとすればよく、従ってこれはあらかじめ環状シロキサンあるいはα，ω−ジヒドロキシシロキサンオリゴマー、α，ω−ジアルコキシシロキサンオリゴマー、アルコキシシラン等をアニオン系界面活性剤あるいはカチオン系界面活性剤を用いて水中に乳化分散させた後、必要に応じて酸、アルカリ性物質等の触媒を添加して重合反応を行うことにより容易に合成することができる。
【００１３】
（Ｂ）成分であるアミノ基含有オルガノアルコキシシランと酸無水物との反応生成物は、アミノ基含有アルコキシシランとジカルボン酸無水物とを反応させたものであり、シリコーン皮膜と基材との密着性を向上させるための成分であるとともに、本発明の組成物の成分を縮合反応により架橋硬化させるための触媒としても若干作用する。原料であるアミノ基含有アルコキシシランは、一般式：Ａ（Ｒ）3Ｓｉ［式中、Ｒは前記と同じであり、少なくとも１つはアルコキシ基である。Ａは式−Ｒ1（ＮＨＲ1）hＮＨＲ2（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜６の２価炭化水素基、Ｒ2はＲ又は水素原子、ｈは０〜６の整数）で表されるアミノ含有基］で表されるものであり、具体的には下記のものが挙げられる。
【００１４】
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨ2、
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨ2、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨ2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨ2、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2
【００１５】
上記アミノ基含有アルコキシシランと反応させるためのジカルボン酸無水物としては、例えばマレイン酸無水物、フタル酸無水物、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、グルタル酸無水物、イタコン酸無水物等を挙げることができる。これらの中ではマレイン酸無水物が好ましい。
【００１６】
アミノ基含有オルガノアルコキシシランと酸無水物との反応は、アミノ基／酸無水物（モル比）が０．５〜２となるような上記両者の配合比により、必要に応じて親水性有機溶剤中で室温あるいは加温下に混合することで容易に実施することができる。この時の親水性有機溶剤としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等が例示される。なお、反応温度は、０〜１００℃、特に５〜８０℃が好ましく、反応時間は通常０．５〜４０時間、特に１〜２４時間である。
【００１７】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１０質量部であり、１質量部より少ない場合には基材との密着性効果が弱くなり撥水性の耐久性も低下してしまい、１０質量部より多い場合にはエマルジョン組成物の安定性が低下してしまい、長期保存できなくなる。従来のスズ化合物を含有するエマルジョン組成物ではスズ化合物がエマルジョン組成物の安定化剤としても作用しており保存安定性は問題なかった。しかしながら、スズ化合物を含まない本組成物の場合には（Ｂ）成分含有量がエマルジョン安定性に大きく影響しており、好ましくは２〜７質量部、より好ましくは２．５〜６質量部である。
【００１８】
（Ｃ）成分であるエポキシ基含有オルガノアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物は、シリコーン皮膜と基材との密着性を向上させるための成分であり、具体的にはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシメチルシランなどが挙げられる。
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜１０質量部であり、１０質量部より多い場合には皮膜が硬くもろいものとなり撥水性の耐久性も低下してしまう。好ましくは０〜７質量部、より好ましくは０〜６質量部であり、配合する場合には、その効果を有効に発揮させる点から１質量部以上であることが好ましい。
【００１９】
（Ｄ）成分であるコロイダルシリカ及び／又はポリシルセスキオキサンは皮膜補強剤として添加するものであり、具体的にはコロイダルシリカ、トリメトキシメチルシランの加水分解縮合物であるポリメチルシルセスキオキサン等が挙げられる。
コロイダルシリカとしては、市販のものを使用することも可能で、その種類に制限はないが、例えば粒径５〜５０ｎｍでナトリウム、アンモニウム、アルミニウムなどで安定化したもので良く、具体的にはスノーテックス（日産化学社製）、ルドックス（グレース社製）、シリカドール（日本化学工業社製）、アデライトＡＴ（ＡＤＥＫＡ社製）、カタロイドＳ（触媒化成工業社製）などが挙げられる。
【００２０】
ポリメチルシルセスキオキサンは、界面活性剤水溶液に縮合触媒として硫酸などの酸、又は水酸化カリウム等のアルカリ化合物を添加し、更にトリメトキシメチルシランを滴下、攪拌することでポリメチルシルセスキオキサンを含有した乳化物が得られる。この際、ポリシルセスキオキサンの架橋度を調整するためにアルコキシトリアルキルシラン、ジアルコキシジアルキルシラン、テトラアルコキシシランなどを添加することは差し支えない。また、ポリシルセスキオキサンの反応性を高めるためにビニルシラン、エポキシシラン、アクリルシラン、メタクリルシランなどを添加することも差し支えない。
【００２１】
なお、（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して０〜４０質量部であり、４０質量部より多い場合にはシリコーン皮膜が硬くてもろいものとなり撥水性の耐久性も低下してしまう。（Ｄ）成分を含有しなくとも撥水性は得られるが、（Ｄ）成分を配合して皮膜強度を強くした方が撥水効果の耐久性が向上する。（Ｄ）成分の配合量として好ましくは５〜３０質量部、より好ましくは１０〜２０質量部である。また、（Ｄ）成分の平均粒子径は２〜２００ｎｍが好適である。
【００２２】
上記各成分をエマルジョンの形態にするために用いる界面活性剤としては特に制限はないが、例えばアルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル燐酸塩等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、第４級アンモニウム塩、アルキルアミン酢酸塩等のカチオン系界面活性剤、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子化合物等を挙げることができる。
配合量としては（Ａ）成分１００質量部に対して０.１〜３０質量部であり、０．１質量部より少ないとエマルジョンの安定性が悪く、３０質量部より多いと撥水性が低下してしまう。好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。
なお、本発明組成物中には、塗布時の作業性向上のため増粘剤などを添加して液粘度を調整することも可能である。その際の増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、デンプン、カゼイン、酢酸セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
また、処理木材を着色するために各種顔料等を添加することも可能である。その際の顔料としてはベンガラ、カーボンブラック、ベンゾイミダゾロン、キナクドリン、フタロシアニン、ジオキサジン、酸化チタンなどが挙げられる。
【００２３】
本発明の組成物を処理する木材については特に制限はないが、杉、松、桧、欅、栃、ヒバ、モミ等各種木材の無垢材、合板、単板積層板、パーチクルボード材等が挙げられる。また本発明の組成物を処理する方法についても特に制限はないが、刷毛塗り、ロールコート、スプレー塗布、浸漬塗布等の公知の方法により行うことができる。
【実施例】
【００２４】
以下、製造例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、％は特にことわらない限り質量％を示す。
【００２５】
［製造例１］
オクタメチルシクロテトラシロキサン４９８ｇ、トリエトキシフェニルシラン２ｇ、１０％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液５０ｇ及び１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５０ｇを２リットルポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４００ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３０ＭＰａで高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２リットルガラスフラスコに移し、５０℃で２４時間重合反応を行った後、１０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨ６．２に中和した。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．４％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであり、平均組成が［（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2］／［（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2］＝１００／０．１（モル比）で表される末端が水酸基封鎖されたものであった。このようにして（Ａ）成分を４４．４％含有するエマルジョン「Ａ−１」を得た。
【００２６】
［製造例２］
オクタメチルシクロテトラシロキサン５００ｇ、１０％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液５０ｇ及び１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５０ｇを２リットルポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水４００ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３０ＭＰａで高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２リットルガラスフラスコに移し、５０℃で２４時間重合反応を行った後、１０℃で２４時間熟成してから１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨ６．２に中和した。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．５％で、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンはＨＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］n−Ｈで示され、粘度１，０００Ｐａ・ｓ以上の生ゴム状のものであった。このようにして（Ａ）成分を４４．５％含有するエマルジョン「Ａ−２」を得た。
【００２７】
［製造例３］
マレイン酸無水物１５４ｇをエタノール５００ｇに溶解した後、３−アミノプロピルトリエトキシシラン３４６ｇを室温下１時間で滴下し、更に８０℃でエタノール還流下２４時間反応を行い、淡黄色透明な（Ｂ）成分を５０％含有する溶液「Ｂ−１」を得た。この溶液は、１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４５．１％であり、溶液中の反応生成物は、ＩＲ、ＧＣ、ＮＭＲ、ＧＣＭＳ等の機器分析を行ったところ、約６０％が下記式で示されるものの混合物であり、残りの約４０％がそれらから誘導されたオリゴマーであった。
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6−ＮＨＣＯ−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ、
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨ3+-ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ2Ｈ5
【００２８】
［実施例１〜４、比較例１〜３］
表１に示す純分配合組成で（Ｃ）成分としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン「Ｃ−１」、（Ｄ）成分としてコロイダルシリカ（日産化学社製スノーテックスＣ：有効成分２０質量％）「Ｄ−１」を用いて各シリコーンエマルジョン組成物（不揮発分４０％）を得た。このシリコーンエマルジョン組成物について、３０℃／３ヶ月後の安定性を目視で評価した。また、このシリコーンエマルジョン組成物を水で１０倍に希釈した後、無垢スギ材に２００ｇ／ｍ2となるよう刷毛塗りし、２４時間風乾した。このものの撥水性を目視評価し、更に岩崎電気社製スーパーＵＶテスターによる耐候性試験を行い、試験後の撥水性を目視評価した。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2008231276.tif 000003
【００３０】
（＊１）○：ゲル化、分離なし、×：ゲル化
（＊２）○：撥水あり、×：撥水なし（浸み込む）
（＊３）岩崎電気社製スーパーＵＶテスター  Ｗ−１１
照射４時間／結露４時間を１００サイクル
ＵＶ照度：１００ｍＷ／ｃｍ2、ＢＰ温度：照射時７０℃、湿度：照射時５０％
、シャワー：照射前後１５秒