(57)【要約】      （修正有）【課題】再生可能原料からのカーボンナノチューブの製造方法の提供。【解決手段】ａ）少なくとも１種の植物質の発酵によりアルコールを合成し、得られた生成物を場合により精製する段階と、ｂ）第１の反応器３で、アルケンと水との混合物を生成するために、ａ）で得たアルコールを脱水し、生成物を場合により精製する段階と、ｃ）４５０〜８５０℃の温度で粉末状触媒を第２の反応器７に導入し、特に流動層に導入する段階であって、触媒が不活性固体基体により担持された少なくとも１種の触媒金属を含み、触媒の粒子が３００μｍ未満のｄ５０を有する段階と、ｄ）アルケンの触媒分解により触媒の表面上にカーボンナノチューブおよび水素を形成するために、場合により流動層でｂ）で製造されたアルケンをｃ）の粉末状触媒と接触させる段階と、ｅ）ｄ）で製造されたカーボンナノチューブを回収する段階とを含む。【選択図】図１
2008255006.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記段階、
ａ）少なくとも１種の植物質の発酵により、１種または２種以上のアルコールを合成し、得られた生成物を所望により精製する段階と、
ｂ）第１の反応器で、１種または２種以上のアルケンと水との混合物を生成するために、段階ａ）で得られたアルコールを脱水し、得られた生成物を所望により精製する段階と、
ｃ）４５０〜８５０℃にわたる温度で粉末状触媒を第２の反応器に導入する、特に流動層に導入する段階であって、この触媒が不活性固体基体により担持された少なくとも１種の触媒金属を含み、触媒の粒子が３００μｍ未満のｄ５０を有する段階と、
ｄ）前記アルケンの触媒分解により前記触媒の表面上にカーボンナノチューブおよび水素を形成するために、場合により流動層で、段階ｂ）で製造されたアルケンを段階ｃ）の粉末状触媒と接触させる段階と、
ｅ）段階ｄ）で製造されたカーボンナノチューブを回収する段階と、
を有する、カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
段階ｃ）からｅ）を第２の反応器の中で連続して同時に実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
植物質が、ビート；サトウキビ；トウモロコシ、小麦、大麦およびソルガムなどの穀類；ジャガイモ；バイオマス；ならびにセルロース源から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
穀類がトウモロコシであることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
アルコールがエタノールであることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
段階ｂ）をγ−アルミナベースの触媒によって実施することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
段階ｃ）を５００℃〜７００℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
段階ｃ）において、アルケンを、水素流および／または段階ｂ）でのアルコールの脱水中に生成された水の少なくとも一部と混合することを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
段階ｄ）で生成された水素を少なくとも一部は第２の反応器に再循環させることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
触媒金属が鉄であることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒金属の水溶液を固体基体に含浸させ、次いでこのように含浸させた固体基体を焼成することによって、粉末状触媒を製造することを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
焼成を２００℃〜４００℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１から１１に記載の方法。
【請求項１３】
粉末状触媒の粒子のｄ５０が２００μｍ未満であり、好ましくは１００μｍを超えることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法によって得ることができるカーボンナノチューブ。
【請求項１５】
カーボンナノチューブが、炭素の総質量に対して少なくとも２０質量％、好ましくは少なくとも５０質量％の再生可能なもの由来である炭素を含むことを特徴とする、請求項１４に記載のカーボンナノチューブ。
【請求項１６】
カーボンナノチューブが、少なくとも０．２×１０-10質量％の14Ｃ、好ましくは少なくとも０．６×１０-10質量％の14Ｃを含むことを特徴とする、請求項１４に記載のカーボンナノチューブ。
【請求項１７】
複合材料に改良された電気伝導性および／もしくは熱伝導性ならびに／または改良された力学的性質、特に伸長抵抗を与えるための複合材料における、請求項１４から１６のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの使用。
【請求項１８】
電子部品の包装用または燃料パイプもしくは帯電防止塗料の製造用の高分子物質組成物における、あるいはサーミスタまたはスーパーコンデンサーのための電極における、請求項１４から１６のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再生可能原料からカーボンナノチューブを製造するための工業的方法に関する。
【０００２】
より詳細には、本発明の要旨は、植物質（vegetable matter）の発酵に由来するエタノールなどのアルコールの脱水によって得られるエチレンなどのアルケンを炭素源として用いるカーボンナノチューブ（略語：ＣＮＴ）の製造方法である。本出願によれば、植物質はほぼ世界じゅうの至る所で大量に栽培することができ、再生可能(再生産可能：renewable)であるという利点を有する。
【背景技術】
【０００３】
揮発性であり、すべての用途において取り扱いが難しいカーボンブラックを置換することを目的として、ここ数年間、ＣＮＴは徹底的な研究の主題であった。さらにＣＮＴは、より低い含有量でカーボンブラックと少なくとも等しい改良された力学的性質ならびに電気伝導性（導電性）および／または熱伝導性を、それらを含むすべての複合材料に与えるという利点を有する。これらの良好な力学的性質および特に伸長抵抗（elongation resistance）は、非常に高いアスペクト比（長さ／直径）にある程度関係している。
【０００４】
それらは縦軸の周りに同心円状に配置された１層または複数のグラファイトシートで構成される。単層のシートで構成されるナノチューブについては、ＳＷＮＴ（単層ナノチューブ）という用語を用い、数層の同心シートで構成されるナノチューブについては、ＭＷＮＴ（多層ナノチューブ）という用語を用いる。ＳＷＮＴは一般に、ＭＷＮＴより製造が難しい。
【０００５】
カーボンナノチューブは、放電、レーザーアブレーション、化学蒸着（略語：ＣＶＤ）または物理蒸着（略語：ＰＶＤ）などの種々の方法によって製造することができる。
【０００６】
本出願人によれば、ＣＮＴの質、ＣＮＴの特性の再現性、および生産性において、最も期待できるＣＮＴの製造方法は、ＣＶＤ法である。この方法は、高温に加熱した金属触媒を含む反応器へ炭素に富む気体源を注入することを含み、金属と接触すると、気体源はグラファイトレベル（graphite-level）のＣＮＴおよび水素に分解する。一般に触媒は、アルミナ、シリカ、マグネシア（酸化マグネシウム）または同様に炭素などの、粒状で化学的に不活性な固体基体により担持された鉄、コバルト、ニッケル、モリブデンなどの触媒金属により構成される。
【０００７】
一般的に使用される気体炭素源は、メタン、エタン、エチレン、アセチレンおよびベンゼンである。
【０００８】
このＣＶＤ法を記載している文献の例としては、ＣＮＴの合成における基本特許の１つと見なすことができるHyperion Catalysis International Inc.の文書である国際公開第86/03455号に言及することができ、この文書は基本的に、その直径が３．５〜７０ｎｍであり、そのアスペクト比が１００を超えるかまたはそれに等しい円筒状炭素繊維（ＣＮＴの旧名）、およびそれらの調製方法を記載している。
【０００９】
ＣＮＴは、炭化水素などの炭素に富む気体化合物と、鉄を含む触媒（例えばＦｅ3Ｏ4、炭素担体上のＦｅ、アルミナ担体上のＦｅまたは炭素繊維担体上のＦｅ）を、炭素に富む気体化合物と反応する能力を有する別の気体の存在下で、接触させことによって合成される。この合成は、８５０℃〜１２００℃の範囲から選定される温度で実施される。触媒は乾式含浸法、沈降法または湿式含浸法によって調製される。
【００１０】
炭素を含む気体化合物がベンゼンである場合には、作業は８００℃より高い温度で実施しなければならないことは別にして、生産性（触媒１グラム当たりおよび単位時間当たり形成される繊維の質量として表わすことになる）についての情報はそこにはない。
【００１１】
他の文献は、触媒の連続流動層の使用などのこの方法の改良点について記載しており、それにより、触媒、および形成される炭素質材料の凝集状態の制御が可能になる（例えば精華大学の名における国際公開第02/94713(A1)号およびＩＮＰＴの仏国特許（FR）第２８２６６４６号を参照）。
【００１２】
製造されたＣＮＴは、連結した３次元網状組織の形状で触媒の粒子と「結合」し、典型的には３００〜６００μｍのオーダーの凝集体を形成する。
【００１３】
このようにして得られたＣＮＴは、ほとんどの用途で使用することができるが、触媒担体の粒子からＣＮＴを分離することを目的とした次の追加的な精製段階を施すことも可能である。
【００１４】
例えば利用可能な触媒部位のすべてが反応しているとき、ならびに／または、担体の周囲のＣＮＴの連結（interlocking）が、触媒部位および反応できる触媒の表面への反応性気体（炭素源）の拡散を低減するとき、ＣＮＴ凝集体のサイズが制限される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
気体炭化水素などの気体炭素源の製造のために主として使用される方法は、石油留分の高温クラッキングに基づいている。高温（少なくとも８００℃）を必要とするこの方法は、大量のエネルギーを消費する。さらに、それは石油を利用しており、その埋蔵量は急速に枯渇してきていて、その採掘はますます困難になり（大変な深さの油井）、高温（４００〜５００℃）に耐える大型で高価な設備を必要とする。クラッキングガスの製造コストは、日々増大し、ＣＮＴの低コスト大量生産、ＣＮＴを取り込んだポリマーおよび樹脂を含む用途で商業的販路を確保するための必須条件に反する。
【００１６】
現在まで、ＣＮＴ製造の上流にある気体炭素源を製造するための工業的方法には関心がもたれていなかった。
【００１７】
確かに、文献（特開2007-070166号公報）は、植物由来の炭素源からのカーボンナノチューブの製造方法を開示している。しかしながら、この方法は工業規模で活用することができない。実際に、炭素源は、７００℃での熱分解に続き１１５０℃での改質によるバイオマスのガス化に由来する。この方法は重質液体炭化水素に富む種々の分子の混合物を生成する。この炭素源から形成されたカーボンナノチューブは、純粋ではなく、高いコークス−金属比を有する。許容品質のカーボンナノチューブを得ることは、高温のガス化工程に付随するエネルギーコストに加え、高い精製コストを必要とし、この方法の経済性にマイナスの影響を及ぼす。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明による方法は、石油の消費を省き、エネルギー消費を低減し、植物栽培に由来する気体源に頼ることを可能にする。良質および特に工業用途、特にエレクトロニクスの分野での要求に適した純度のカーボンナノチューブを得ることも可能にする。
【００１９】
上述の利点に加えて、本発明によるＣＮＴ製造方法は、追加的な精製の段階を必要とすることなく、利用する触媒の生産性を著しく改良することを可能にする。ＣＮＴの製造の間に合成される副生産物の再循環、より低い製造コストおよび好ましいエネルギーバランスも可能にする。
【００２０】
より具体的な方法として、本発明の要旨は、カーボンナノチューブの製造方法であって、以下の段階、
ａ）少なくとも１種の植物質の発酵により１種または２種以上のアルコールを合成し、得られた生成物を所望に応じて精製する段階と、
ｂ）第１の反応器で、１種または２種以上のアルケンと水との混合物を生成するために、上記ａ）で得られたアルコールを脱水し、得られた生成物を所望に応じて精製する段階と、
ｃ）４５０〜８５０℃にわたる温度で粉末状触媒を第２の反応器に導入する、特に流動層に導入する段階であって、この触媒が不活性固体基体により担持された少なくとも１種の触媒金属を含み、触媒の粒子が３００μｍ未満のｄ５０を有する段階と、
ｄ）前記アルケンの触媒分解により前記触媒の表面上にカーボンナノチューブおよび水素を形成するために、所望に応じて流動層で、上記ｂ）で製造されたアルケンを上記段階ｃ）の前記粉末状触媒と接触させる段階と、
ｅ）上記ｄ）で製造されたカーボンナノチューブを回収する段階と、
を有するカーボンナノチューブの製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明による方法の第１の段階は、アルコールを製造するための、少なくとも１種の植物質の発酵を含む。この植物質は、砂糖、デンプンおよび、それらを含む植物抽出物から選択することができ、これらの植物質としては、ビート；サトウキビ；小麦、大麦、ソルガム（sorghum）またはトウモロコシなどの穀類；およびジャガイモを挙げることができる。しかしながら、これらの例示に制限されるものではない。その他にも、バイオマス（セルロース、ヘミセルロースおよびリグニンの混合物）であってもよい。そこで、例えばサッカロマイセスセレヴィシエまたはその変異体を用いる発酵によりエタノールを得る。多少好ましい変形形態では、植物質は、特に、クロストリジウム・チロブチリクム（Clostridium thyrobutylicum）もしくはクロストリジウム・アセトブチリクム（Clostridium acetobutylicum）またはそれらの変異体を用いる発酵により、プロパノールおよび／またはブタノールの製造に導くことができる、わら、木材または紙などのセルロース源であってもよい。利用する植物質は一般的に、発酵段階より前に加水分解された形になる。ゆえに、この予備的加水分解段階では、例えばデンプンをグルコースに変換するためのデンプンの糖化、またはショ糖のグルコースへの変換を行う。
【００２２】
これらの発酵方法は、当業者に公知である。それらは、例えば１種または複数の酵母またはこれらの酵母の変異体（化学的または物理的ストレスに応じて自然に変化させられた微生物）の存在下で植物質を発酵させ、続いて、蒸留して、より濃縮された水溶液の形で、アルコール、特にエタノールを回収することを可能にし、次いで、エタノールなどのアルコールのモル濃度も増大させるためにこの溶液を処理することを含む。
【００２３】
本発明による方法のこの第１の段階で得られるアルコールは、場合により精製してもよい。特に、エタノールは一般的に、より重質なアルコール（heavier alcohols)、いわゆるフーゼルアルコールとの混合物で得られ、その組成は用いる植物質および発酵方法によって決まる。一般的に後者は、およそ５０％のイソアミルアルコール（Ｃ５）ならびに数パーセントのＣ３およびＣ４アルコール（イソブタノール）を含む。ゆえに本発明によれば、例えば分子ふるい、カーボンブラックまたはゼオライト型濾過材での吸収により、発酵によって製造されたアルコールの精製を実施するのが好ましい。
【００２４】
本発明による方法の第２の段階では、発酵により得られたアルコールは、第１の反応器において脱水され、アルケンと水との混合物となる。アルコールを第１の反応器の最上部から注入するのが好ましい。一般的に、この脱水段階は触媒の存在下で実施し、特にプロパノールの場合にはこの触媒は、シリカライト（silicalite）ベースであってもよく、またはエタノールの場合にはγ−アルミナベースであってもよい。エタノールの脱水に適した触媒の例としては、特に商品名ＥＳＭ  １１０（登録商標）でＥＵＲＯＳＵＰＰＯＲＴにより市販されている。それはほんのわずかに残留Ｎａ2Ｏ（通常０．０４％）を含む非ドープの三葉（trilobed）のアルミナである。当業者であればこの脱水段階のために最適な操作条件を選択することができる。一例として、液体エタノールの体積流量と触媒の体積との比が１ｈ-1であり、触媒層の平均温度が４００℃であると、９８％のオーダーのエチレン選択性でエタノールの実質的にすべてが変換されることが立証されている。
【００２５】
本発明による方法のこの段階で得られたアルケンは、場合によりアルケンの混合物によって構成されてもよい。特に発酵により製造されたアルコールがエタノールとフーゼルアルコールとの混合物により構成され、段階（ａ）の最後で精製されていなかった場合がこれに相当する。したがって、この場合には、段階（ｂ）の最後で得られたアルケンを、例えば分子ふるい、カーボンブラックまたはゼオライト型濾過材での吸収によって精製する段階を提供するのが好都合である。
【００２６】
この第２の段階で得られたアルケンは、好ましくは、エチレンのみまたは主としてエチレンにより構成される。これは、都合よく流動層における粉末状触媒を通過することによって、カーボンナノチューブに変換されることを目的としている。
【００２７】
この触媒は不活性固体基体により担持された少なくとも１種の触媒金属、好ましくは鉄を含む。特にこの粉末状触媒は、好ましくは機械的撹拌下で、例えば１００℃〜１５０℃の温度で、前記触媒金属の水溶液で固体基体を含浸し、次いで、特に２００℃〜４００℃の温度で、このように含浸させた固体基体を焼成することによって製造することができる。触媒の粒子のｄ５０は、３００μｍ未満であり、好ましくは２００μｍ未満であり、優先的に１００μｍを超える。本記載においては、「ｄ５０」とは、特にＭａｌｖｅｒｎ型装置を用いるレーザー粒度分布により測定したときに、５０体積％の粒子がこれらの値より小さくなる直径を表わす。
【００２８】
本発明による方法の第３段階では、この触媒は、第２の反応器内の流動層に４５０〜８５０℃および好ましくは５００〜７００℃の温度で導入する（好ましくは何も追加的な処理を施さずに）のが好都合である。流動層における触媒の滞留時間は、特に３０分〜３時間であってよく、例えばおよそ１時間であってもよい。
【００２９】
変形形態として、段階（ｃ）は、水平または傾斜管型反応器内の固定層で実施することができ、触媒は端部の１端（傾斜反応器の場合には、最上部分）から、気体は他端部から導入する。特に仏国特許（FR)第１４４５２３６号の文書に記載されているように、管型反応器は長手方向軸を中心に場合により回転させることができる。
【００３０】
次いで、第４段階では、アルケンの触媒分解により、触媒の表面でカーボンナノチューブおよび水素を形成するために、場合により流動層で、ｂ）での前記アルケン生成物を段階ｃ）の前記粉末状触媒と接触させる。流動層において操作すると、気体、特にアルケンと触媒との接触を最適化することができる。
【００３１】
この段階では、水素の流れ、および／または、ｂ）でアルコールの脱水中に生成された水の少なくとも一部を、アルケンを混合するのが好ましく、この場合には、生成されたアルケンと同時に第２の反応器に注入することができる。この気体混合物を第２の反応器の最下部から注入するのがさらに好ましい。
【００３２】
いつ反応を終了させるかを判断するために、エチレンなどのアルケンの変換率を、連続クロマトグラフィーによって測定することができる。
【００３３】
反応により生成された水素および使用済みの気体は、反応器の最上部から除去し、燃焼させることができ、またはこの段階で生成された水素は、少なくとも一部は段階ａ）〜ｅ）の間に製造された気体の燃焼のための熱酸化器に運ぶことができ、および／または少なくとも一部は第２の反応器に再循環させることができる。変形形態として、この第４段階の間に生成された水素は、第２の反応器に再注入することができる。
【００３４】
この第４段階で製造されたカーボンナノチューブは、本発明による方法の第５段階で回収する。それらはこの場合には触媒の粒子に結合していて、種々の用途で使用することができる。しかしながら、変形形態として、カーボンナノチューブを触媒の粒子から分離することができる追加的な段階を提供することが可能である。本発明によれば、カーボンナノチューブを逐次回収することが好ましい。
【００３５】
本発明の好ましい実施形態において、上述の段階ｃ）〜ｅ）は、第２の反応器内で同時に連続して実施する。本発明の好ましい形態によれば、最下部からの気体の連続注入および反応器の最上部からのオーバーフローによる製造されたＣＮＴの回収と共に、粉末状触媒をパルス（in pulses）で（所定の間隔で断続的に）第２の反応器に注入する。
【００３６】
好都合には、本発明による方法は、触媒上に形成され、任意に連結したＣＮＴを脱凝集（deagglomerate）し、このようにして粒度分布（granulometry）を小さくするために、段階ｄ）および／またはｅ）を行っている間に、得られたＣＮＴを粉砕する（grinding）段階を含むことができる。この粉砕段階は、触媒の活性触媒部位を接近しやすくすることもでき、事実、触媒の周りのＣＮＴの連結は、触媒部位および触媒の反応性表面への気体反応性混合物（アルケンと水との混合物）の拡散を低減してしまう。向上した触媒の生産性は、この粉砕段階から得られる。
【００３７】
この粉砕段階は、低温または高温で実施することができ、ボール、ハンマー、バー（burr）もしくはカッティングミルなどの装置、ガスジェット、またはＣＮＴの連結した網状組織のサイズを縮小できる他のすべての粉砕システムを用いる既知の技術によって実施することができる。本発明によれば、この粉砕段階は、粒子のサイズを２００μｍ未満のｄ５０に縮小することを可能にするものであり、同時に、粉砕段階の最後でＣＮＴのｄ５０が１００μｍ未満であった場合にＣＶＤ技術では不可能であろう次の利用（段階ｃ）（好ましくは流動層で）を可能にする。
【００３８】
優先的な方法としては、粉砕段階はガスジェット粉砕技術によって実施する。エネルギー供給として用いる気体は、好都合なことに流入反応性気体であってもよい。
【００３９】
粉砕装置は、粉砕したＣＮＴの所望により全部または一部を反応器内で再循環させる外部ループ（ｅｘ−ｓｉｔｕ粉砕）内に、あるいは、有利な方法として、ＣＮＴ合成反応器（第２の反応器）内に、設置することができる。
【００４０】
したがって、段階ｄ）に由来するＣＮＴの少なくとも一部は、ＣＮＴ製造の反応器から連続して操作している粉砕装置に抽出することができ、次いで第２の反応器に注入できる。
【００４１】
それによって、ＣＮＴ製造の反応器で粉砕を実施することも可能であり、反応器から粉末を抽出することを回避し、それによって充填損失および粉末が飛び散る危険を制限し、それによって生産性が向上する。
【００４２】
粉砕装置は、一般的に、インジェクターより発生する高速ガスジェットが、支持体により保持されたターゲットを越えてＣＮＴ粉末を流れに乗せて運ぶシステムを使用し、このようにして衝撃により粒度分布を小さくすることを可能にする。流動化は、これらのインジェクターのみにより実施することができ、および／またはこれらのインジェクターの周りに配置された分配器により分散された気体流と連合させることにより実施することができる。粉砕システムの規模および使用する気体の入口流量は、触媒担体の硬度および密度に応じて、良好な流動化および望ましい粒度分布を得ることができるように適性化させる。
【００４３】
本発明の要旨は、前述の方法によって得ることができるカーボンナノチューブでもある。これらのＣＮＴは、再生可能なもの由来の炭素、すなわち14Ｃを含むことを特徴とする。事実、生物、特に本発明による方法の第１の段階で使用する植物質から得た炭素の試料のすべては、３種の同位体：12Ｃ、13Ｃおよび14Ｃの、14Ｃ／12Ｃ比が環境との炭素の連続的な交換により一定に保たれ、この比が１．２×１０-12に等しい混合物である。14Ｃは放射性同位体なので、その濃度は時間と共に減少するが、その半減期は５７３０年であり、したがって14Ｃ含有量は、植物質からの抽出物からＣＮＴの製造物までおよびさらにこれらを使用した最終品まで一定であると推定される。
【００４４】
より詳細には、本発明により得られたＣＮＴは、炭素の総質量に対して少なくとも２０質量％、好ましくは少なくとも５０質量％の再生可能なもの由来である炭素を含むと考えられる。言い換えれば、それらは少なくとも０．２×１０-10質量％の14Ｃ、好ましくは少なくとも０．６×１０-10質量％の14Ｃを含む。
【００４５】
ＣＮＴの14Ｃ含有量は、例えば以下に説明する技術によって測定することができる。
（液体シンチレーション分光法による測定）
この方法は、14Ｃの壊変に由来する「ベータ」粒子を計数することを含む。既知の質量（既知の炭素原子数）の試料に由来するベータ放射線が、一定期間を超えて放射される。この「放射能」は、14Ｃ原子数に比例するので、したがってそれを決定することができる。試料に存在する14Ｃは、β放射線を放ち、それが放射線で発光する液体（シンチレーター）と接触して光子を発生させる。これらの光子は、異なるエネルギー（０〜１５６ｋｅＶに含まれる）および14Ｃスペクトルとして知られる形状を有する。
【００４６】
この方法の２種の改良型によれば、分析は、適当な吸収剤溶液中で炭素質試料により予め生成されたＣＯ2、または炭素質試料をベンゼンへ事前に変換した後のベンゼンのどちらかについて行う。
（質量分析法による測定）
試料は質量分析計で分析されるグラファイトまたは気体のＣＯ2に還元される。この技術は、14Ｃイオンを12Ｃイオンから分離し、このように２種の同位体の比を決定するために加速器および質量分析計を使用する。
【００４７】
物質の14Ｃ含有量を測定するこれらの方法は、標準ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６（特にＤ６８６６−０６）および標準ＡＳＴＭＤ７０２６（特に７０２６−０４）に厳密に記載されている。これらの方法は、試料中の再生可能なもの由来である炭素の相対的割合を出すために、試料の14Ｃ／12Ｃ比を測定し、それを１００％再生可能なもの由来の標準試料の14Ｃ／12Ｃ比と比較する。
【００４８】
ＣＮＴの場合に優先的に使用される測定方法は、標準ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６−０６「加速器質量分析」に記載されている質量分析法である。
【００４９】
本発明によるＣＮＴは、ＣＮＴを利用するすべての用途で、特にそれらの電気的性質が要求される分野（温度またはそれらの構造に応じて、それらが導体、半導体または絶縁体であってもよい）および／またはそれらの力学的性質が要求される分野で、例えば複合材料の補強のために（ＣＮＴは鋼鉄より１００倍強く、６分の１の重さである）使用することができる。例えば電子部品の包装用、燃料パイプ、帯電防止塗料の製造用の高分子組成物（macromolecule composition）、サーミスタ、スーパーコンデンサーのための電極等におけるＣＮＴの使用に、例えば言及することができる。
【００５０】
本発明を以下の実施例および添付の図面により詳細に記載するが、実施例は純粋な例証として提示し、発明を限定する意図はなく、図１は本発明による方法の全体図であり、図２はＣＮＴ合成反応器の内部に設置された粉砕装置の図である。
【実施例】
【００５１】
（実施例１）ＣＮＴ合成方法
図１で図示するように、本発明による方法は、エタノール脱水ゾーン、ＣＴＮ合成ゾーンおよび気体排出物の処理ゾーンを含む設備で実施することができ、この組立体全体で連続的にＣＮＴを製造することを可能にする。
【００５２】
この設備で、９６％エタノールを蒸発器１で蒸発させ、次に、これを、体積１２７００ｃｍ3および質量６５００ｇに相当するＥＵＲＯＳＵＰＰＯＲＴからのアルミナＥＳＭ１１０（登録商標）の層により構成され、３００〜４００℃に加熱される触媒層を含む直径１２７ｍｍの第１の反応器３の最上部に、エタノールの体積流量と触媒の体積との比を１ｈ-1として注入される前に、熱交換器２で予熱する。反応器で生成された水とエチレンとの混合物を、エチレンと水（場合により副生成物と混合）とを分離させる気液分離器５に運ぶ前に、熱交換器４で冷却する。
【００５３】
このように分離したエチレンを次に熱交換器６で予熱し、次いで直径２５ｃｍおよび有効高さ１ｍで７００℃に加熱した第２の反応器７の最下部に運ぶ。
【００５４】
およそ８５μｍに等しい直径中央値を有するガンマアルミナＰｕｒａｌｏｘ  ＳＣＣＡ  ５−１５０に硝酸鉄の溶液を含浸することにより触媒を調製し、操作の間粉末の乾燥を保つために、１００℃で空気流のもと流動層で含浸を実施した。含浸の最後に、得られた粉末を流動層中２００℃の空気下で８時間、次いで固定層中４００℃で１６時間焼成した。
【００５５】
次いで、粉末形状でこの触媒を、およそ５０ｇのパルスにより反応器７に導入し、同時に０．８０のエチレン分圧に相当する、エチレンを流量４０００ＮＬ／ｈ、および水素を流量１０００ＮＬ／ｈで供給する。
【００５６】
反応器７からの生成気体のクロマトグラフ分析により、エチレンのＣＮＴへの変換をモニターすることができる。
【００５７】
これらの気体は、主として水素でできていて、少ない割合のエチレンならびに場合によりメタンおよびエタンも含む。
【００５８】
エチレンのＣＮＴへの変換が７０％未満のとき、反応器への触媒の新たな注入を実施する。
【００５９】
ＣＮＴ（触媒の粒子に結合した）は、ＣＮＴ粉末から可燃性気体残留物をパージする目的で窒素フラッシングを施す気体／冷却固体分離器９へのオーバーフローによって回収する。この操作は、一方では４２０μｍのｄ５０およびおよそ９３％の純度を有する未精製ＣＮＴ、ならびに他方では産出気体と同様に熱酸化器８に運ぶ使用済み窒素を回収することを可能にする。
【００６０】
（実施例２）ｉｎ  ｓｉｔｕ粉砕段階を含むＣＴＮ合成方法
ＣＮＴのガスジェット粉砕をそれらの合成反応器内で実施することを除いては、実施例１に記載の方法を繰り返す。
【００６１】
ノズル７２のマニホールドを備えた多孔性の分配器７１が、分配器に固定された全ターゲット７６上のＣＮＴ粉末に衝撃を与える気体７５の高速注入を可能にする条件で、図２に記載のＣＴＮ合成反応器７の中で合成温度において粉砕を実施する。気体７５のこの流れ、と同様に分配器７１を通過する気体（好ましくは反応性気体を含む）７４の補完的な流れによって、媒体７３を流動化する。
【００６２】
種々の気体流の流量およびノズルへの注入の継続時間を調整し、その結果媒質を流動化し続ける。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明による方法の全体図である。
【図２】ＣＮＴ合成反応器の内部に設置された粉砕装置の図である。
【符号の説明】
【００６４】
１  蒸発器
２  熱交換器
３  第１の反応器
４  熱交換器
５  気液分離器
６  熱交換器
７  反応器
７  第２の反応器
７  ＣＴＮ合成反応器
８  熱酸化器
９  気体／冷却固体分離器
７１  分配器
７２  ノズル
７３  媒質
７４  気体
７５  気体
７６  ターゲット
【図１】
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【図２】
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【外国語明細書】
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