(57)【要約】【課題】非晶質薄膜及び／又は結晶性の低い薄膜を、薄膜の温度を低温に保ちつつ、短時間で結晶化させて得られ、均質で、且つ、樹脂基板上に形成可能である結晶薄膜、及び、その製造方法を提供する。【解決手段】非晶質薄膜及び／又は結晶性の低い薄膜を、該薄膜の極近傍に薄膜面と平行に導電性の電極を配置した高周波印加装置内に配置し、高周波電界が該薄膜に集中する条件でプラズマを発生させ、温度を１５０℃以下に維持しながら、及び／又は、結晶化に要する時間１５分以内で、結晶化させて得られることを特徴とする。高周波電界が、非晶質薄膜等に集中するように、プラズマを発生させるために、高周波印加装置内の気体の圧力を最適に制御することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質薄膜及び／又は結晶性の低い薄膜を、該薄膜面と平行に導電性の電極を配置した高周波印加装置内に配置し、高周波電界が該薄膜に集中する条件でプラズマを発生させ、温度を１５０℃以下に維持しながら結晶化させて得られる結晶薄膜。
【請求項２】
非晶質薄膜及び／又は結晶性の低い薄膜を、該薄膜面と平行に導電性の電極を配置した高周波印加装置内に配置し、高周波電界が該薄膜に集中する条件でプラズマを発生させ、結晶化に要する時間１５分以内で結晶化させて得られる結晶薄膜。
【請求項３】
非晶質薄膜及び／又は結晶性の低い薄膜と該薄膜面と平行に設置された導電性の電極との距離が、５ｃｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の結晶薄膜。
【請求項４】
結晶薄膜が金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属炭化物、及び、半導体から選択される１種以上を主成分とする薄膜であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の結晶薄膜。
【請求項５】
非晶質薄膜及び／又は結晶性の低い薄膜を、該薄膜の極近傍に薄膜面と平行に導電性の電極を配置した高周波印加装置内に配置し、高周波電界が該薄膜に集中する条件となるように、該装置内の気体の圧力を最適化した後、プラズマを発生させ、温度を１５０℃以下に維持しながら結晶化させることを特徴とする結晶薄膜の製造方法。
【請求項６】
非晶質薄膜及び／又は結晶性の低い薄膜を、該薄膜の極近傍に薄膜面と平行に導電性の電極を配置した高周波印加装置内に配置し、高周波電界が該薄膜に集中する条件でとなるように、該装置内の気体の圧力を最適化した後、プラズマを発生させ、結晶化に要する時間１５分以下で結晶化させることを特徴とする結晶薄膜の製造方法。
【請求項７】
高周波印加装置の形状、高周波印加装置内における非晶質薄膜及び／又は結晶性の低い薄膜の設置位置、印加する高周波の周波数、及び、プラズマとなる気体の種類、から選択される１以上の条件に応じて、プラズマとなる気体の圧力を最適化することを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の結晶薄膜の製造方法。
【請求項８】
高周波印加装置として、該薄膜の極近傍に薄膜面と平行に導電性の電極が配置され、かつ、平行平板の２つの電極、もしくは、円筒形チャンバーの分割された半円筒からなる２つの電極に高周波を印加する容量結合型高周波印加装置を用いることを特徴とする請求項５から請求項７のいずれか１項に記載の結晶薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶薄膜及びその製造方法に関し、特に、非晶質薄膜及び／又は結晶性の低い薄膜を、薄膜の温度を低温に保ちつつ、短時間で結晶化させて得られる結晶薄膜及びその製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
非晶質状態は準安定状態にあることから、原子配置が不安定であり、これに伴い、結晶に比べて、耐擦傷性に劣るなど機械的強度が低い、気相・液相物質の内部への拡散が大きい、反応性が大きく腐食されやすい、導電性を付与する電荷キャリヤの移動度が低いなどの問題を持つ。このため、非晶質薄膜を用いるよりも結晶薄膜を用いることが、ほとんどの工業的な薄膜の応用にはより好適である。
【０００３】
しかしながら、従来、結晶薄膜を形成するためには、成膜時に基板を加熱することが必要であり、基板の昇温に時間を要し、また、かかる基板温度を均一にするために加熱領域を基板の大きさよりもかなり大きくすることが必要であることから、製造装置の望まれない大型化を招くなどの問題があった。
また、結晶薄膜を得るための他の方法として、非晶質薄膜を成膜した後に、結晶化処理をおこなうという方法がとられていた。
非晶質薄膜の結晶化は、炉内に非晶質薄膜を置いて炉内の温度を上げることによる加熱が主な手段であり、これ以外の方法においても、レーザーや電子線を非晶質薄膜に照射するなど、その手段は様々であっても、結果的に非晶質薄膜を加熱することがほぼ唯一の方法であった。このような加熱処理による結晶化プロセスをとることで、結晶化を行おうとする非晶質薄膜に隣接する材料からの所望されない異物質の熱拡散が生じる、薄膜の基板として耐熱性の低い材料を用いることができない、さらには、基板を構成する材料と薄膜を形成する物質との熱膨張係数の違いにより、昇温あるいは降温時に、基板に比べて機械的強度に劣る結晶化薄膜にクラックが生じる、など、種々の問題を内在している。
【０００４】
また、たとえ炉内加熱処理の諸条件や工程を最適とすることにより、非晶質薄膜の結晶化を安定におこなうことが可能になったとしても、耐熱性に劣るプラスティック基板上に成膜した非晶質膜を炉内加熱により結晶化させることはできず、また、基板加熱をおこなって結晶薄膜を成膜することもできない。
【０００５】
近年、その必要性が大きくなっている、軽量・柔軟な電子デバイス・ディスプレイの製造においては、非晶質シリコン薄膜をプラスティック基板上に成膜した後に、レーザーの走査照射による加熱処理をおこなって、結晶シリコン薄膜を形成する方法がとられておるが、この場合においても、レーザー照射による熱の影響を無視することはできず、基板保護のための下地遮熱層の形成、或いは、基板への熱の影響を抑制するための照射パルス幅・照射強度などの極めて繊細な制御が必要であり、このために、製品の歩留まり率を高くすることが困難であり、これに替わる結晶化技術を望む声は高い。
【０００６】
低温で、高速に、非晶質薄膜を結晶化する手段として、例えば、非晶質薄膜を、高周波電界中でプラズマに暴露することにより結晶化する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、プラズマとなる気体の圧力を制御しつつ、低温プラズマに暴露することにより、非晶質薄膜を結晶化する方法も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、これらの方法によれば、ある種の非結晶薄膜の結晶化は達成される場合もあるものの、薄膜の物質によっては、結晶化が容易でない場合もあり、低温プラズマに暴露することにより低温で短時間に結晶化することができる薄膜物質の種類に限定があった。
このため、結晶化が容易に行えない物質の薄膜においては、結晶化するための製造技術として用いることができない場合があり、結晶化対象の多様化など、さらに改良が望まれているのが現状である。
【特許文献１】国際公開第０３／０３１６７３号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０５／０７７５２５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、非晶質薄膜及び／又は結晶性の低い薄膜を、薄膜の温度を低温に保ちつつ、短時間で結晶化させて得られ、均質で、且つ、樹脂基板上に形成可能な結晶薄膜、及び、そのような結晶薄膜を広く多様な物質について製造しうる結晶薄膜の製造方法を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために、非晶質薄膜及び／又は結晶性の低い薄膜を、その温度を１５０℃以下に保ちつつ、短時間で結晶化させてなる薄膜を得るために、検討したところ、薄膜面と平行に、好ましくは該薄膜の極近傍に、導電性の電極を配置することにより、高周波電界を該薄膜にさらに集中することが可能となり、これにより、上記目的を達成しうることを見いだし、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明の結晶薄膜は、非晶質薄膜及び／又は結晶性の低い薄膜を、薄膜面と平行に導電性の電極を配置した高周波印加装置内に配置し、高周波電界が該薄膜に集中する条件でプラズマを発生させ、温度を１５０℃以下に維持しながら結晶化させて得られることを特徴とする。
また、本発明の結晶薄膜の他の態様としては、非晶質薄膜及び／又は結晶性の低い薄膜を、薄膜面と平行に導電性の電極を配置した高周波印加装置内に配置し、高周波電界が該薄膜に集中する条件でプラズマを発生させ、結晶化に要する時間１５分以内で結晶化させて得られることを特徴とする。
本発明者らは、高周波電界を該薄膜に集中させるために、好ましくは薄膜の極近傍に、薄膜面と平行に導電性の電極を配置することにより、結晶化が容易でない物質からなる薄膜の結晶化が達成できることを見出した。
【００１０】
本発明の結晶薄膜の製造方法は、非晶質薄膜及び／又は結晶性の低い薄膜を、薄膜の極近傍に薄膜面と平行に導電性の電極を配置した高周波印加装置内に配置し、高周波電界が該薄膜に集中する条件となるように、該装置内の気体の圧力を最適化した後、プラズマを発生させ、温度を１５０℃以下に維持しながら結晶化させることを特徴とする。
また、本発明の結晶薄膜の製造方法の第２の態様としては、非晶質薄膜及び／又は結晶性の低い薄膜を、薄膜の好ましくは近傍に薄膜面と平行に導電性の電極を配置した高周波印加装置内に配置し、高周波電界が該薄膜に集中する条件となるように、該装置内の気体の圧力を最適化した後、プラズマを発生させ、結晶化に要する時間１５分以下で結晶化させることが挙げられる。
【００１１】
本発明においては、結晶薄膜の作製に際して、高周波電界を該薄膜に集中させているため、効率のよい結晶化を行うことができるが、その手段としては、高周波印加装置の形状、高周波印加装置内における非晶質薄膜及び／又は結晶性の低い薄膜の設置位置、印加する高周波の周波数、及び、プラズマとなる気体の種類、から選択される１以上の条件に応じて、プラズマとなる気体の圧力を最適化する方法が挙げられる。さらに、本発明においては、さらに、薄膜面と平行に導電性の電極を配置して、高周波を印加する手段をとることで優れた効果を達成したものである。
【００１２】
非晶質薄膜の結晶化を可能とするために制御すべき要素は多くあるが、特に、高周波印加条件は重要である。即ち、非晶質薄膜に結晶化を行わしめるためのエネルギー源となる高周波電界は、同時にプラズマを発生するための主要素であり、また、プラズマは、非晶質薄膜部位領域において高周波電界が印加される領域内においてはその条件が均一でありながら、高周波印加されない空間に比較して著しく高い強度となるようにするための、いわば、３次元的電気回路要素に相当するものである。
【００１３】
つまり、電極に高周波電力を供給すると、処理室内において高周波電界が発生するが、その電界強度は電極配置に依存する空間分布を持つ。また、高周波電界はプラズマを発生させるが、プラズマは複素誘電率を持つことから、プラズマの密度分布により、高周波電界の空間的強度分布が変化する。このように、高周波の電界強度の空間分布とプラズマ密度の空間分布が、いわば、互いに繰り込みをおこない、この結果として、安定した高周波の電界強度分布が平衡状態として実現される。
【００１４】
発明者らは、多様な制御パラメーターのうち、高周波電界印加のための電極配置や結晶化処理される薄膜の位置、プラズマを発生するために導入する気体の種類を設定した後において、気体の圧力を最適な範囲に制御することにより、該薄膜において高周波電界強度を大きくすることができ、加えて、該薄膜の極近傍に薄膜面と平行に導電性の電極を配置することにより、該薄膜における高周波の電界強度をいっそう大きくできることを見いだし、これまでは結晶化が困難であった物質よりなる非晶質薄膜でさえも、これを１５分以下の短時間で、基板温度を１５０℃以下に保ったまま結晶化させることができることを確認した。
【００１５】
このように、薄膜の極近傍に薄膜面と平行に導電性の電極を配置することにより、好ましいプラズマ発生環境が得られるため、結晶化の効果が大きくなることから、気体の圧力、その他の条件が最適値として決定した制御条件から少々ずれた場合、或いは、通常では結晶化が困難な材料を用いた場合においても、再現性よく、安定に結晶化をおこなうことができるという利点を有するものである。さらに、この効果により、大面積の薄膜を結晶化するための大型の処理装置において必然的に生じうる、装置内の気体の圧力分布やプラズマの密度分布などに代表される処理条件のばらつきの影響を抑え、大面積薄膜を均質に結晶化することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の結晶薄膜は、非晶質薄膜及び／又は結晶性の低い薄膜を、薄膜の温度を低温に保ちつつ、短時間で結晶化させて得られ、均質で、且つ、低融点樹脂基板、非耐熱性基板上にも形成可能であるという効果を奏する。
また、本発明の結晶薄膜の製造方法は、非晶質薄膜及び／又は結晶性の低い薄膜を、薄膜の温度を低温に保ちつつ、短時間で結晶化させてなる均質な結晶薄膜を、短時間で再現性良く製造することができるとともに、非晶質材料、結晶性の低い材料として、広く多様な物質を用いた場合にも適用しうるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の結晶薄膜は、非晶質薄膜及び／又は結晶性の低い薄膜（以下、適宜、非晶質薄膜と称する）を、該薄膜面と平行に、好ましくはその極近傍に導電性の電極が配置されている高周波印加装置内に配置し、高周波電界が該薄膜に集中する条件でプラズマを発生させ、結晶化させて得られる。
ここで、本発明の結晶薄膜としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属炭化物、及び、半導体から選択される１種以上を主成分とする薄膜などが代表的なものとして挙げられる。
【００１８】
このような、本発明の結晶薄膜は、（１）非晶質薄膜及び／又は結晶性の低い薄膜を、該薄膜面と平行に導電性の電極を配置した高周波印加装置内に配置し、（２）高周波電界が該薄膜に集中する条件となるように、該装置内の気体の圧力を最適化した後、（３−１）プラズマを発生させ、温度を１５０℃以下に維持しながら結晶化させるか、又は、（３−２）結晶化に要する時間１５分以下で結晶化させる、ことを特徴とする結晶薄膜の製造方法により容易に得ることができる。
【００１９】
本発明においては、非晶質薄膜に、高周波電界が集中する条件でプラズマを発生させることにより、薄膜を担持する基板をヒーターなどにより加熱させることなく、また、高周波印加による極端な温度上昇もなく、１５０℃以下に温度を維持しつつ、比較的短時間での結晶薄膜の製造を可能としたものである。
発明者らは、多様な制御パラメーターのうち、高周波電界印加のための電極配置や結晶化処理される薄膜の位置、プラズマを発生するために導入する気体の種類を設定した後において、気体の圧力を最適にし、該薄膜の極近傍に薄膜面と平行に導電性の電極を配置することにより、非晶質薄膜を１５分以下の短時間で、基板温度を１５０℃以下に保ったまま結晶化させ得ることを見出した。
具体的には、用いる高周波印加装置の形状、高周波印加装置内における非晶質薄膜の設置位置、印加する高周波の周波数、プラズマとなる気体の種類、などの装置内における諸条件を設定した後に、気体の圧力を最適化し、このようにして気体の圧力を一度特定することにより、その後は、気体の圧力を所定の条件とし、さらに、該薄膜の極近傍に薄膜面と平行に導電性の電極を配置することのみで、結晶化が困難な物質においても、再現性よく、安定に均一な結晶薄膜を得られることが確認されたものである。
【００２０】
本発明の結晶薄膜の製造方法に用いうる高周波印加装置には、該薄膜の極近傍に薄膜面と平行に導電性の電極が配置されているならば、特に制限はなく、例えば、平行平板の２つの電極、もしくは、円筒形チャンバーの分割された半円筒からなる２つの電極に高周波を印加する容量結合型高周波印加装置などを用いることができる。
【００２１】
以下、本発明に使用される高周波印加装置と薄膜面と平行に配置される導電性の電極の詳細を、モデル図を参照して説明する。図１（Ａ）は、本発明の製造方法に適用される高周波印加装置１０の一態様を示すモデル断面図である。
高周波印加装置１０は、円筒形チャンバーの分割された半円筒からなる対向する２つの電極１２Ａ、１２Ｂを備えてなる密閉可能な容器であり、通常は、減圧条件下で使用される。この高周波印加装置１０の内部に、非晶質薄膜１４を表面に形成してなる基板１６が設置される。本発明では、該非晶質薄膜面に平行に導電性の電極１８が配置される。
図１（Ｂ）は、本発明の製造方法に適用される高周波印加装置２０の他の態様を示すモデル断面図である。図１（Ｂ）においては、特定電極１８は、基板の裏面側（非晶質薄膜の非形成面）に配置されており、この場合も、非晶質薄膜面に平行な状態で配置され、非晶質薄膜形成面に特定電極１８が設置された図１（Ａ）示す態様と同様の効果が得られる。
ここで、電極の面積は、結晶化を行おうとする非晶質薄膜の存在領域（面積）に対して
２．２５〜０．２５程度であることが好ましく、さらに好ましくは１．４４〜０．６４の範囲である。
【００２２】
本発明においては、「非晶質薄膜面と平行に導電性の電極を配置した高周波印加装置内に配置し、プラズマを発生させる」ことを要するが、非晶質薄膜の近傍に導電性の電極を配置することが効果の観点からは好ましく、より具体的には、高周波印加する際の非晶質薄膜表面と電極との距離が５ｃｍ以下であることが好ましい。結晶薄膜表面と、それに平行に配置された電極との距離は、高周波印加により発生するプラズマを薄膜表面に集中させるという観点からは、５ｃｍ以下であることが好ましく、両者の距離が、３ｃｍ以下であることがより好ましく、１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲であることがさらに好ましい。本発明においては、このような条件で設置された電極を「特定電極」、或いは、「特定条件で設置された電極」と称することがある。
ここで設置される導電性の電極１８は、公知の高周波印加装置、プラズマ発生器などに用いる電極と同様のものでよく、電極を構成する金属としては、銅及び銅合金、クロム、ステンレススティール等が挙げられる。形状にも特に制限はないが、薄膜表面と平行に設置するため、一般的には板状のものが用いられる。厚みには、通常は限定がない。
【００２３】
このような電極配置を有する高周波印加装置内に非晶質薄膜を配置し、プラズマを発生させることで、薄膜における高周波電界の強さが向上する。本発明においては、気体の圧力を、本発明における最適化された圧力に制御することにより、高周波電界を該薄膜に集中させ、且つ、前記の如き装置を用いることによる電解の高強度化が達成され、これらの要素が相俟って効率のよい結晶化が実現する。このような効率のよい結晶化がなされたことは、非処理物である薄膜の温度が結晶化されるまで１５０℃以下の低温に維持されること、あるいは、１５分間以下という比較的短時間で結晶化されること、により確認することができる。このように、高周波印加装置内の気体圧力を制御することで圧力を最適化し、該薄膜の極近傍に薄膜面と平行に導電性の電極を配置して結晶かを行った場合、条件によっては６０〜８０℃程度の温度に保ちながら結晶化を達成することも可能であり、このため、低融点樹脂フィルムを基板として用いた場合にも、結晶薄膜の製造が可能であるという利点をも有することになる。
【００２４】
以下に、本発明の製造方法の有効性に関して、具体的な例示を挙げて説明する。
まず、シリコン薄膜の結晶化について述べる。
概直径２０ｃｍの円筒形チャンバーの分割された半円筒からなる２つの電極を設置した容量結合型高周波印加装置を用い、印加する高周波の周波数を１３．５６ＭＨｚとし、且つ、プラズマを発生する気体としてアルゴンを用いる場合においては、アルゴンの圧力を３３０Ｐａから１２００Ｐａの範囲に制御することにより、非晶質薄膜の結晶化を効率よく行うことが可能である。
この条件下において、ソーダライムガラス上にシリカ薄膜をアルカリバリヤとして形成した基板上にスパッタ法により形成した非晶質の錫をドープしたインジウム酸化物（ＩＴＯ）薄膜を非晶質薄膜として用いた場合、約５分間程度で結晶薄膜を得ることができた。
【００２５】
同一条件で、ソーダライムガラス上にシリカ薄膜をアルカリバリヤとして形成した基板上にスパッタ法により形成した非晶質シリコン薄膜を非晶質薄膜として用いた場合には、結晶化させることができなかった。このように、非晶質シリコン薄膜は従来の方法によっては、結晶化が困難であることがわかる。ここで、高周波印加装置として、該シリコン薄膜の極近傍に、図１（Ｂ）に示すように、薄膜面と平行に導電性の電極を配置した他は、同様の条件で高周波を印加した。ここで、薄膜表面と電極との距離は、基板の裏面に電極を接触させたことから、ソーダライムガラス基板の厚さである２ｍｍである。その結果、高周波電界の印加５分間ほどで、該非晶質シリコン薄膜を結晶化させることができた。
【００２６】
他の例を挙げれば、概直径２０ｃｍの円筒形チャンバーの分割された半円筒からなる２つの電極を設置した容量結合型高周波印加装置において、印加する高周波の周波数を１３．５６ＭＨｚとし、プラズマを発生する気体を酸素とした場合においては、酸素の圧力を２８０Ｐａから４８０Ｐａとすることにより、非晶質薄膜を効率よく結晶化させることが可能である。
この条件下において、シリコンウェハー上にゾルゲル法により形成した非晶質チタニア薄膜をアナターゼ型チタニア結晶とすることができ、また、ソーダライムガラス上にシリカ薄膜をアルカリバリヤとして形成した基板上にスパッタ法により形成した非晶質の錫をドープしたインジウム酸化物（ＩＴＯ）薄膜を結晶化させることができた。いずれも高周波印加時間は５分間であった。
【００２７】
同一条件で、スパッタガスとして酸素を用い、また、ターゲットにチタンを用いた反応性スパッタ法で形成した非晶質チタニア薄膜に高周波を印加したところ、上記条件では、結晶化しなかった。このように、薄膜物質が同じであったとしても、非晶質薄膜の作製方法や作製条件によって結晶化が困難である場合があることがわかる。ここで、高周波印加装置として、該非晶質チタニア薄膜の薄膜表面と電極との距離２ｍｍの位置に、薄膜面と平行に導電性の電極を配置した他は、同様の条件で高周波を印加したところ、高周波電界の印加５分間ほどで、該非晶質チタニア薄膜を結晶化させることができた。
【００２８】
このように、本発明の製造方法、即ち、高周波印加装置内の気体の圧力を好ましい範囲に制御するとともに、特定電極を用いた高周波印加装置により高周波電界を印加することで、従来法によっては容易に結晶化をなしえなかった非晶質材料や非晶質薄膜についても短時間に結晶化をなし得ることが確認された。
【００２９】
本発明の結晶薄膜は通常、基板上に形成されるが、結晶化に際して特に高温度の加熱を必要としないことから、従来では使用の困難であった基板にも結晶薄膜を形成することができる。
ここで、本発明において結晶薄膜の形成に用いられる基板について説明する。本発明における基板には、特に制限はなく、例えば、金属やシリコンウェハーなどの導電体や、各種無機化合物、及び、各種有機化合物（各種のポリマー）など、当該分野に汎用の基板を制限なく用いることができる。
【００３０】
本発明の製造方法を適用して結晶化を行う対象となる非晶質薄膜の材料としては、先に述べたように、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属炭化物、半導体材料などを主成分とするものが挙げられるが、なかでも、通常の条件では容易に結晶化し難い、非晶質シリコン薄膜、非晶質チタニア薄膜などに適用した場合、本発明の効果が著しいといえる。
また、本発明の製造方法を適用することで、高周波強度分布が生じやすい、広い反応容積のプラズマ発生室を備えた高周波印加装置においても、広い面積の非晶質薄膜を均一に結晶化しうるため、このような厳しい条件においても、効率的な結晶化を達成することができる。
【００３１】
例えば、無機化合物からなる基板として、各種ガラス（例えばソーダライムガラス、石英ガラス）、及び石英などを挙げることができる。ソーダライムガラスなどのアルカリ成分を含有する無機化合物を用いる場合には、透明導電酸化物薄膜や光触媒として用いる酸化チタンを主成分として有する薄膜の形成時や結晶化処理の工程において、基板から該薄膜へのアルカリ成分の混入を防ぐため、シリカをアルカリバリヤ層として基体上に積層することも好適である。
また、各種有機化合物の基体として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリイミドなどを挙げることができるが、これらに限定されない。これらのプラスティックを用いる場合には、プラスティック基体の硬度を向上させて薄膜の耐擦傷性を改善するために、アクリル系のハードコートを基体上に積層することも好適である。さらに、積層体との密着を向上させる等のために、基板上にシリカや窒化シリコンを積層することも好適である。
【００３２】
特に、耐熱性の低い基板においては、従来の技術によって、結晶薄膜を得ることがきわめて困難であったことから、本発明の真価が発揮される。
即ち、前記したように、本発明の結晶薄膜は、１５０℃以下、条件によっては６０〜７０℃程度の温度条件で製造することができ、基板の温度上昇が軽微であることから、従来、用いることが困難であった素材の基板、例えば、低融点の熱可塑性樹脂基板や耐熱性の低い樹脂基板、具体的には、アイオノマー、アセタール樹脂、低密度ポリエチレン樹脂や前記した有機化合物基体のうちでも低融点のものなどを用いることが可能となり、このような樹脂基板に均一で良好な結晶薄膜を形成することで、半導体素子、ディスプレイ、光学膜などの分野をはじめとする広範な応用分野への適用が可能となる。
【００３３】
また、樹脂基板のみならず、紙、布、不織布などを用い、この上に非晶質薄膜を形成する場合、あるいは、紙、布、不織布などを構成する繊維表面を非晶質薄膜により被覆する場合などでも、これら非晶質薄膜を、基材に影響を与えることなく良好に結晶化しうる。従って、前記各基板のみならず、従来は結晶薄膜の形成が困難であった繊維素材、これを複数束ねり、寄り合わせた繊維集合体、繊維素材よりなる紙、布、不織布などを基板（基体）として用い、その表面に結晶薄膜を形成することが可能となった。
【００３４】
本発明において結晶化薄膜を得るために用意される非晶質薄膜及び／又は結晶性の低い薄膜は、その組成はもちろん、非晶質薄膜の作製方法は任意である。例えば、金属アルコキシド溶液を塗布し薄膜を得る、いわゆる、ゾルゲル法や、真空蒸着法、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、レーザーアブレイション法などの、いわゆる、ドライ成膜法などの種々の作製方法により作製した非晶質薄膜及び／又は結晶性の低い薄膜のいずれも本発明に好適に適用しうる。
【００３５】
また、本発明における「非晶質薄膜及び／又は結晶性の低い薄膜」とは、厳密には、ガラスのように２つの原子の間の明白な位置相関が１．５ｎｍ程度の中距離までしかない非晶質構造を持つ薄膜や、Ｘ線回折によりわずかの結晶回折ピークが見られるが単結晶あるいは多結晶薄膜と見なすには十分な結晶回折ピーク強度がない薄膜を指すが、本明細書においては、狭義に定義される「非晶質薄膜及び／又は結晶性の低い薄膜」とともに、Ｘ線回折によりある程度の結晶回折ピークが見られる結晶薄膜ではあるが、さらに、結晶化を進めることにより、単結晶あるいは多結晶薄膜と見なすに十分な結晶回折ピーク強度を持つ薄膜を含んでもよいことを意味する。
【００３６】
また、非晶質薄膜としては、完全に連続層を形成している非晶質薄膜に加え、厳密には、非晶質物質が薄膜を形成しているとはいえず、非晶質微粒子が基材表面に僅かな空隙を有して層状に配置されている場合や、非晶質微粒子が有機物もしくは無機物のマトリックス中に分散されたものが基材表面に薄膜を形成している場合をも、本発明の結晶化効果が同様に発現することから、このような態様も本発明における非晶質薄膜に包含するものとする。
【００３７】
高周波電界の印加方法には、非晶質薄膜を２つの電極間に置く、いわゆる、容量結合型と称される方法や、非晶質薄膜をコイル電極の内部に置く、いわゆる、誘導結合型と称される方法、及び、導波管により高周波を非晶質薄膜の置かれた空間に導入する方法などがある。本発明においてはいずれの高周波電界の印加方法も採用しうる。工業的には容量結合型法による高周波電界の印加の大型化がより容易であるということから、より好適に用いられる。
【００３８】
本発明において、非晶質薄膜に高周波電界が集中する条件でプラズマを発生させるために、プラズマを発生させる気体の圧力を最適化させるのは先に述べたとおりであるが、この最適化は、高周波印加装置の形状、高周波印加装置内における非晶質薄膜の設置位置、印加する高周波の周波数、及び、プラズマとなる気体の種類、から選択される各種条件に応じて変化するため、高周波印加装置内に、まず、前記した方法で基板上に作製した非晶質薄膜を配置し、印加する高周波の周波数、プラズマとなる気体の種類を決定した後、プラズマを発生させる気体の圧力を実験的に最適化すればよい。
これに加えて、さらに、結晶化をなす非晶質薄膜の極近傍に薄膜面と平行に導電性の電極を配置することによって本発明が実現される。上記したプラズマを発生させる気体の最適な圧力は、電極の設置によって実質的に変化しないことから、最適化を一旦行うことで、同様の装置、同様の気体を用いる限り、非晶質薄膜の種類や基板の種類に拘わらず、均一な結晶薄膜を再現性よく製造することができる。
【００３９】
プラズマを発生させる気体として酸素を選択した場合は、酸素の圧力としては、１００Ｐａを超える高圧条件が好ましく用いられ、後述する実施例で用いた装置により、例えば、電波法上において工業的使用が認可されている周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電界を印加し、気体として酸素を用いた一例では、酸素の圧力を２８０Ｐａから４８０Ｐａとした場合に、温度１００℃以下に維持されつつ、１５分間以下で結晶化が達成された。
このことから、気体の圧力は単に低圧、あるいは、高圧にすればよいというものではなく、極めて限られた範囲が最適な圧力であることがわかる。
このように、所定の条件下における最適な圧力を見いだすことで、非晶質薄膜の種類や基体の種類に関わらず低温条件下で非晶質薄膜の結晶化が達成されることは有用である。さらに、結晶化させようとする物質がプラズマ処理によって結晶化しにくい物質である場合、あるいは、結晶化しにくい条件で作成された場合においては、非晶質薄膜の極近傍に薄膜面と平行に導電性の電極を配置することにより結晶化することができ、また、結晶化の効果を向上することができることから、特に、大面積の非晶質薄膜を均一性良く得ることに有用である。
このように、本発明の結晶薄膜の製造方法によれば、高周波印加時における気体の種類及び圧力の最適化と高周波印加装置内の電極の形状、配置位置を制御することにより、再現性のよい結晶薄膜の形成が可能となり、また、従来の方法では結晶化が困難であった種々の材料や種々の条件下で形成された非晶質薄膜にも適用することができ、低温で結晶化が可能なため、耐熱性に劣る基板にも適用可能であることから、その応用範囲は広い。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
（１−１．アルゴンをプラズマガスとして用いた場合の最適ガス圧力）
ソーダライムガラス上にシリカ薄膜をアルカリバリヤとして２０ｎｍの厚さで形成した基板上に、９０重量％の酸化インジウムと１０重量％の酸化錫からなるターゲットを用いて、スパッタ法により厚さ１００ｎｍの非晶質ＩＴＯ薄膜を形成した。
この非晶質ＩＴＯ薄膜の形成には、直径２０ｃｍの円筒形チャンバーの分割された半円筒からなる２つの電極を設置した容量結合型高周波印加装置を用いた。
上記非晶質ＩＴＯ薄膜の形成に用いた容量結合型高周波印加装置において、本チャンバーのおおむね中央に前記のようにして得られた非晶質ＩＴＯ薄膜を設置し、アルゴンの圧力を３３０Ｐａ、７９０Ｐａ、１０００Ｐａ、１２００Ｐａの４通りの場合について、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電界を、電源からの出力２００Ｗで、１０分間印加した。ＩＴＯ薄膜の温度を放射温度計で測定したところ、高周波電界の印加前は、室温と同じ２４℃であり、高周波電界印加直後の温度は８５℃を越えることがなかった。
図２は、上記したＩＴＯ薄膜の高周波電界の印加前後におけるビクスバイト型インジウム酸化物の（２２２）回折ピーク付近のＸ線回折プロファイルである。これらのＸ線回折プロファイルの測定にあたっては、入射Ｘ線とＩＴＯ薄膜膜面との角度を０．８度に固定することにより、ＩＴＯ薄膜によるＸ線回折強度が基板からのＸ線回折強度よりも大きく寄与するようにし、ＩＴＯ薄膜の結晶性の変化がより明白になるようにしている。
図２より、高周波電界の印加前は、ＩＴＯ薄膜はわずか結晶化しているもののほぼ非晶質であり、高周波電界の印加によって結晶化が進んでおり、アルゴンの圧力が１０００Ｐａである時に最も結晶化が進んでいることがわかる。
このようにして気体圧力の最適条件を求めた。この条件下では、ＩＴＯ薄膜であれば、〜８５℃の低温で、且つ、短時間で結晶化が達成できることがわかる。
【００４１】
（１−２．特定条件の電極配置による結晶化効率の向上）
ソーダライムガラス上にシリカ薄膜をアルカリバリヤとして２０ｎｍの厚さで形成した基板上に、多結晶のシリコンからなるターゲットを用いて、スパッタ法により厚さ５００ｎｍの非晶質シリコン薄膜を形成した。
先に述べたＩＴＯ薄膜を結晶化させた時とおなじ装置において、非晶質シリコン薄膜の基板側に、非晶質シリコン薄膜の面積に対してほぼ等しい面積を占める銅板電極を、非晶質シリコン薄膜の表面から２ｍｍの距離に、薄膜と平行に設置した。
アルゴンガスの圧力は、前記最適化で求めた最も結晶化の効果の高かった７９０Ｐａに調整し、電源からの出力を２００Ｗとして、高周波電界を１０分間印加した。シリコン薄膜の温度を放射温度計で測定したところ、高周波電界の印加前は、室温と同じ２５℃で、高周波電界印加直後の温度は１１０℃であった。高周波電界印加前の高周波電界印加後のシリコン薄膜のＸ線回折プロファイルを図３に示す。
これらのＸ線回折プロファイルの測定にあたっては、入射Ｘ線とシリコン薄膜膜面との角度を０．２５度に固定している。
図３より、シリコン薄膜の極近傍に銅電極を設置した実施例１では、非晶質シリコン薄膜の結晶化が達成されたことがわかる。このように、非晶質薄膜近傍に、電極を設置することにより、シリコン薄膜における電界強度が増加し、結晶化が達成されたものと考えられる。
即ち、実施例１に記載の製造方法によれば、銅電極を設置したことによる電界強度の増加により、シリコン薄膜に若干の昇温は見られるものの、１５０℃よりはかなり低い温度条件下で結晶化が進んでいることがわかる。
【００４２】
〔比較例１〕
前記実施例１において用いた高周波印加装置に、非晶質薄膜の近傍に前記特定電極である銅電極を設置しなかった他は同様の装置を用い、７９０Ｐａのアルゴンガスの圧力で、実施例１と同様の非晶質ＩＴＯ薄膜に対し、電源からの出力を１０００Ｗとした他は、実施例１と同様にして高周波電界を１０分間印加したところ、実施例１よりも高い出力で高周波印加しても非晶質シリコン薄膜は結晶化しなかった。
比較例１における高周波電界印加前の高周波電界印加後のシリコン薄膜のＸ線回折プロファイル、即ち、非晶質シリコン薄膜の基板側に銅板電極を設置しない場合は、高周波電界を印加する前のＸ線回折プロファイルと明瞭な違いがなかったことから、図３には記載しなかった。
図３より、シリコン薄膜の極近傍に銅電極を設置しない場合においては非晶質シリコン薄膜の結晶化が生じなかったことがわかる。
【００４３】
実施例１と比較例１との対比において、実施例１では、気体の圧力最適化と薄膜の極近傍に電極を設置することにより、１１０℃の低温で、且つ、１０分間という短時間で結晶化が達成でき、このことから、高周波電界が非晶質薄膜にさらに集中する条件が実現されていると推定される。他方、比較例１では、出力を向上しても結晶化は見られず、比較例１では、高周波電界が非晶質薄膜の結晶化に十分なほどに集中した条件となっていなかったものと推定される。
【００４４】
〔実施例２〕
（２−１．酸素をプラズマガスとして用いた場合の最適ガス圧力）
日本曹達（株）製チタンアルコキシド（ＮＤＨ−５１０Ｃ）をスピンコート法によりシリコンウェハー上に成膜し、１２０℃の大気中で乾燥をおこない、厚さ２７０ｎｍの非晶質チタニア薄膜を作成した。
作成した非晶質チタニア薄膜を用い、プラズマを発生する気体を酸素とし、酸素の圧力を１２０Ｐａ、１７０Ｐａ、２２０Ｐａ、３３０Ｐａ、４３０Ｐａ、５４０Ｐａの６通りに変え、該薄膜の極近傍に導電性の電極を設置せずに、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電界を、電源からの出力３００Ｗで、１０分間印加した。チタニア薄膜の温度を放射温度計で測定したところ、高周波電界の印加前は、室温と同じ２５から２７℃の範囲で、高周波電界印加直後の温度は５５から６０℃の範囲であった。図４は、上記したチタニア薄膜の高周波電界の印加前後におけるアナターゼ型チタニア酸化物の（１０１）回折ピーク付近のＸ線回折プロファイルである。これらのＸ線回折プロファイルの測定にあたっては、入射Ｘ線とチタニア薄膜膜面との角度を０．８度に固定した。図４より、高周波電界の印加前は、チタニア薄膜は非晶質であり、酸素の圧力を３３０Ｐａと４３０Ｐａとすることにより、高周波電界の印加によって結晶化が進んでいることがわかる。
このようにして気体の圧力最適化条件を求めた。この条件下では、一般的なチタニア薄膜であれば、５５〜６０℃の低温で、且つ、短時間で結晶化が達成できることがわかる。
【００４５】
（２−２．特定条件の電極配置による結晶化効率の向上）
ソーダライムガラス上にシリカ薄膜をアルカリバリヤとして２０ｎｍの厚さで形成した基板上に、スパッタガスとして酸素を用い、また、ターゲットにチタンを用いて、反応性スパッタ法により、厚さ１００ｎｍの非晶質チタニア薄膜を形成した。
得られた非晶質チタニア薄膜は、先に述べたチタンアルコキシドを用いて形成したチタニア薄膜の結晶化を行った時とおなじ装置のほぼ中央部に置き、非晶質チタニア薄膜の基板側に、該薄膜の面積に対してほぼ同じの面積を占める銅板電極を、非晶質シリコン薄膜の表面から２ｍｍの距離に、薄膜と平行に設置したのち、最も結晶化の効果の高かった条件の一つである３３０Ｐａの酸素ガスの圧力で、電源からの出力を５００Ｗにし、高周波電界を１０分間印加した。チタニア薄膜の温度を放射温度計で測定したところ、高周波電界の印加前は、室温と同じ２５℃で、高周波電界印加直後の温度は１２０℃であった。
高周波電界印加前の高周波電界印加後のチタニア薄膜のＸ線回折プロファイルを図５に与える。これらのＸ線回折プロファイルの測定にあたっては、最も一般的に用いられるθ−２θ法を用いた。このため、基板であるガラスのＸ線回折強度の寄与が大きいが、図５より、チタニア薄膜の極近傍に銅電極を設置した場合は結晶化が生じたことが確認される。この結果より、本発明に係る特定電極を設置することにより、チタニア薄膜における電界強度が増加し、結晶化したものと考えられる。
また銅電極を設置したことによる電界強度の増加による効果の一つと考えられるが、高周波電界印加時のチタニア薄膜の温度は高くはなっているものの、１５０℃よりはかなり低い１２０℃という温度条件において結晶化が進んでいることがわかる。
【００４６】
〔比較例２〕
実施例２において、本発明の特定電極である銅電極を非晶質薄膜近傍に設置しなかった他は同様の高周波印加装置を用いて、非晶質チタニア薄膜を装置のほぼ中央部に置き、最も結晶化の効果の高かった条件の一つである３３０Ｐａの酸素ガスの圧力で、電源からの出力を５００Ｗにし、高周波電界を１０分間印加したが、結晶化しなかった。
比較例２における高周波電界印加前の高周波電界印加後のチタニア薄膜のＸ線回折プロファイルを図５に示す。図５より、チタニア薄膜の極近傍に銅電極を設置しない場合においては結晶化が生じなかったことが確認される。
この結果より、本発明に係る特定電極を設置しない場合には、チタニア薄膜における電界強度が不十分であり、結晶化しなかったものと考えられる。
【００４７】
実施例２と比較例２との対比において、実施例２では、気体の圧力最適化と薄膜の極近傍に電極を設置することにより、１２０℃の低温で、且つ、１０分間という短時間で結晶化が達成でき、このことから、高周波電界が非晶質薄膜にさらに集中する条件が実現されていると推定される。
また、比較例２におけるように、薄膜の極近傍に電極を設置しない場合は低温条件における結晶化は達成できず、このことから、薄膜の極近傍に電極を設置することにより高周波電界が非晶質薄膜に集中する条件となっていないと推定される。
即ち、本発明の方法によれば、気体圧力の最適化と、本発明に係る特定条件の銅電極を設置したことによる電界強度の増加により、従来の方法では結晶化し得なかったスパッタ法で製膜された非晶質チタニア薄膜においても、１５０℃よりはかなり低い温度条件下で結晶化を達成しうることがわかる。
【００４８】
〔実施例３〕
ソーダライムガラス上に２０ｎｍのシリカをアルカリバリヤ層として成膜した基板上に、チタンをターゲットとして用い、スパッタガスとして酸素とアルゴンの混合ガスを用いた直流反応性スパッタ法により、厚さ１００ｎｍの非晶質チタニア薄膜を成膜した。
得られた非晶質チタニア薄膜を、実施例１及び実施例２において用いたのと同様の高周波印加装置を用い、その装置の円筒処理室のほぼ中央部よりも１０ｃｍ下方である回転対称軸上の円筒底面から５ｃｍの位置に配置した。このとき、得られた非晶質チタニア薄膜の基板側に薄膜表面より２ｍｍの距離に該薄膜表面に平行に、薄膜面積とほぼ同じ面積の銅板電極を設置した。銅配線の設置後、最も結晶化の効果の高かった条件の一つである３３０Ｐａの酸素ガスの圧力で、電源からの出力を５００Ｗにし、高周波電界を１０分間印加したところ、非晶質チタニア薄膜の結晶化が確認された。
チタニア薄膜の温度を放射温度計で測定したところ、高周波電界の印加前は、室温と同じ２４℃で、高周波電界印加直後の温度は１００℃であった。高周波電界印加前のチタニア薄膜のアナターゼ型チタニアの（１０１）回折ピーク付近のＸ線回折プロファイルを図６に示す。これらのＸ線回折プロファイルの測定にあたっては、入射Ｘ線とチタニア薄膜膜面との角度を０．８度に固定している。
プラズマ処理室の端部に置いたチタニア薄膜はその極近傍に銅電極を設置したところ、結晶化が達成された。これは、薄膜近傍に設置された電極の機能により、円筒処理室内において高周波電界強度が分布した場合においても、チタニア薄膜における高周波電界強度が増加したことにより、結晶化に十分な大きさで作用したためと推測される。
【００４９】
〔比較例３〕
実施例３と同様の厚さ１００ｎｍの非晶質チタニア薄膜を、実施例１及び実施例２において用いたのと同様の高周波印加装置を用い、その装置の円筒処理室のほぼ中央部に該薄膜の極近傍に導電性の電極を設置せずに置いた。その後、実施例３と同様の３３０Ｐａの酸素ガスの圧力で、電源からの出力を５００Ｗにし、高周波電界を１０分間印加したところ結晶化が確認された。
この非晶質チタニア薄膜の配置位置を、回転対称軸上の円筒底面から５ｃｍの位置、即ち、中央部よりも１０ｃｍ下方に位置させて、同一の条件で高周波電界を１０分間印加したところ非晶質チタニア薄膜は結晶化しなかった。
【００５０】
比較例３において、プラズマ処理室の端部に置いたチタニア薄膜はその極近傍に銅電極を設置しない場合においては結晶化が生じなかったが、これは、円筒処理室内において高周波電界強度に分布があり、この位置では高周波電界強度が十分に大きくなかったためと推測される。
【００５１】
実施例３と比較例３との対比において、高周波電界強度に分布があった場合でも、薄膜の極近傍に電極を設置することにより高周波電界強度を増加させることができ、広い面積で結晶化を行いうることがわかる。また、銅電極を設置したことによる電界強度の増加による効果の一つと考えられるが、高周波電界印加時のチタニア薄膜の温度が高くはなってはいるものの、１５０℃よりはかなり低くありながら結晶化が進んでいることがわかる。
前記各実施例より明らかなように、本発明の製造方法によれば、通常の条件では結晶化し難い非晶質薄膜を用いた場合、或いは、高周波電界強度に分布があるような条件下においても、非晶質薄膜の効率のより結晶化が達成されることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】（Ａ）、（Ｂ）本発明の製造方法に適用される高周波印加装置の一態様を示すモデル断面図である。
【図２】実施例１において、容量結合型高周波印加装置を用い、ソーダライムガラス上に形成された非晶質ＩＴＯ薄膜に、アルゴンの圧力を３３０Ｐａ、７９０Ｐａ、１０００Ｐａ、１２００Ｐａの４通りに変えて高周波電界を印加したとしたときの、高周波電界の印加前後の非晶質ＩＴＯ薄膜の、ビクスバイト型酸化インジウムの（２２２）回折ピーク付近のＸ線回折プロファイルである。
【図３】容量結合型高周波印加装置を用い、アルゴンの圧力を７９０Ｐａに制御し、ソーダライムガラス上に形成された非晶質シリコン薄膜の基板側に該薄膜と平行に銅板電極を設置して、高周波電界を印加したとしたときの、高周波電界の印加前後のシリコン薄膜のＸ線回折プロファイルである。
【図４】実施例２において、酸素の圧力を１２０Ｐａ、１７０Ｐａ、２２０Ｐａ、３３０Ｐａ、４３０Ｐａ、５４０Ｐａの６通りに変えた場合の、高周波電界の印加前のシリコンウェハー上にゾルゲル法により形成した非晶質チタニア薄膜の、アナターゼ型チタニアの（１０１）回折ピーク付近のＸ線回折プロファイルである。
【図５】酸素の圧力を３３０Ｐａとした場合の、ソーダライムガラス上に形成された非晶質チタニア薄膜の基板側に該薄膜に平行に銅板電極を設置して、高周波電界を印加したとしたときの、高周波電界の印加前後のチタニア薄膜のＸ線回折プロファイルである。
【図６】ソーダライムガラス上に形成した非晶質チタニア薄膜を基板側に該薄膜に銅平行に銅板電極を設置して、円筒処理室内の酸素の圧力を３３０Ｐａに制御し、周高周波電界を印加したとしたときの、高周波電界の印加前後のチタニア薄膜のアナターゼ型チタニアの（１０１）回折ピーク付近のＸ線回折プロファイルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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