(57)【要約】【課題】高感度、高解像度であり、かつパターン形状、圧縮特性、ラビング耐性、耐熱性などの諸性能に優れたパターン状薄膜を形成することができ、焼成時の昇華物の発生およびＬＣＤ表示における焼き付きが抑制され、負荷荷重に対し塑性変形を起こしにくく、配向膜剥離液などの薬液に対する十分な耐性を備えたスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）分子内に２つ以上の重合性不飽和基を含む化合物に由来する重合単位を少なくとも１種含む共重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物および（Ｃ）感放射線性重合開始剤を含有するスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ１）分子内に２つ以上の重合性不飽和基を含む化合物に由来する重合単位を少なくとも１種含む共重合体
（Ｂ）重合性不飽和化合物および
（Ｃ）感放射線性重合開始剤
を含有することを特徴とするスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）共重合体が（ａ２）アルカリ可溶性重合性不飽和化合物に由来する重合単位を含有する請求項１に記載のスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）共重合体が（ａ３）前記（ａ１）および（ａ２）と異なる他の重合性不飽和化合物に由来する重合単位を含む請求項２に記載のスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）共重合体がリビングラジカル重合で得られたものである請求項１〜３のいずれかに記載のスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）共重合体が、下記式（１）、（２）または（３）で表されるチオカルボニルチオ化合物を分子量制御剤として用いた重合により製造されたものである請求項１〜４のいずれかに記載のスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2008122924.tif 000016
〔式（１）において、Ｚ１は水素原子、塩素原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＸ、−ＳＸ、−Ｎ（Ｘ)２、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｘ)２、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＸ)２、−Ｐ（＝Ｏ)(Ｘ)２または重合体鎖を有する１価の基を示し、各Ｘは相互に独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、上記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、合計原子数３〜２０の１価の複素環式基およびＸはそれぞれ置換されていてもよく、ｐは１以上の整数であり、Ｘ１は、ｐ＝１のとき、水素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＸ、−ＳＸ、−Ｎ（Ｘ)２または重合体鎖を有する１価の基を示し、各Ｘの定義は上記に同じであり、ｐ≧２のとき、炭素数１〜２０のアルカンに由来するｐ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｐ価の基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｐ価の基または重合体鎖を有するｐ価の基を示し、そして上記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、Ｘ、炭素数１〜２０のアルカンに由来するｐ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｐ価の基および合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｐ価の基はそれぞれ置換されていてもよい。〕
【化２】
2008122924.tif 000017
〔式（２）において、ｍは２以上の整数であり、Ｚ２は炭素数１〜２０のアルカンに由来するｍ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｍ価の基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｍ価の基または重合体鎖を有するｍ価の基を示し、上記炭素数１〜２０のアルカンに由来するｍ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｍ価の基および合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｍ価の基はそれぞれ置換されていてもよく、Ｘ２は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＸ、−ＳＸ、−Ｎ（Ｘ)２または重合体鎖を有する１価の基を示し、各Ｘは相互に独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、上記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、合計原子数３〜２０の１価の複素環式基およびＸはそれぞれ置換されていてもよい。〕
【化３】
2008122924.tif 000018
〔式（３）において、Ｚ３およびＺ４は相互に独立に水素原子、塩素原子、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、
−ＯＲ１、−ＳＲ１、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１、−Ｎ（Ｒ１)（Ｒ２)、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１)（Ｒ２)、−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＲ１)２、−Ｐ（＝Ｏ)(Ｒ1)２または重合体鎖を有する１価の基を示し、Ｒ１およびＲ２は相互に独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、前記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ置換されていてもよい。〕
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物から形成されてなるスペーサー。
【請求項７】
少なくとも下記（１）〜（４）の工程を含むことを特徴とするスペーサーの形成方法。
（１）請求項１〜５のいずれかに記載のスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（２）該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
（３）露光後の被膜を現像する工程、および
（４）現像後の被膜を加熱する工程。
【請求項８】
請求項６に記載のスペーサーを具備してなる液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スペーサー形成用感放射線性樹脂組成物、スペーサーおよびその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子には、従来から、２枚の透明基板間の間隔を一定に保つため、所定の粒径を有するガラスビーズ、プラスチックビーズなどのスペーサー粒子が使用されているが、これらスペーサー粒子は、ガラス基板などの透明基板上にランダムに散布されるため、画素形成領域にスペーサー粒子が存在すると、スペーサー粒子の写り込み現象を生じたり、入射光が散乱を受け、液晶表示素子のコントラストが低下するという問題があった。
これらの問題を解決するために、現在ではスペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が主流となってきている。この方法は、感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して紫外線を露光したのち現像して、ドット状やストライプ状のスペーサーを形成するものであり、画素形成領域以外の所定の場所にのみスペーサーを形成することができるため、前述したような問題は基本的には解決される。
【０００３】
ところで、フォトリソグラフィーにおける光源として使用される水銀ランプからの放射線は、通常、４３６ｎｍ付近（ｇ線）、４０４ｎｍ付近（ｈ線）、３６５ｎｍ付近（ｉ線）、３３５ｎｍ付近、３１５ｎｍ付近（ｊ線）、３０３ｎｍ付近などに強度の強いスペクトルを示すため、感放射線性樹脂組成物の構成成分である感放射線性重合開始剤としては、これらの強度の強いスペクトルの波長領域に最大吸収波長を有するものを選択使用するのが普通であり、ほとんどの場合透明性の観点から、波長がｉ線以下の領域に最大吸収波長を有する感放射線性重合開始剤が使用されている（特許文献１参照）。しかしながら、従来知られているスペーサー形成用の感放射線性樹脂組成物では、感放射線性重合開始剤の選定によっては形成されるスペーサーの断面形状が逆テーパー状（膜表面の辺の長さが基板側の辺の長さよりも長い逆台形状）となる場合があり、その後の配向膜のラビング処理時にスペーサーが剥離する原因となっている。
【０００４】
さらに、感放射線性樹脂組成物より形成されたセル内永久膜より溶出する不純物起因と推定されるＬＣＤ表示における残像などの“焼き付き”が問題となっており、“焼き付き”を生じないセル内永久膜を形成し、高い製品歩留まりでＬＣＤパネルを製造可能とする感放射線性樹脂組成物が望まれていた。
また、特許文献１に記載の感放射線性樹脂組成物も含め、従来の感放射線性樹脂組成物では、スペーサーを形成するための焼成時に生じる昇華物が工程ラインやデバイスを汚染することが懸念されており、発生する昇華物が低減された感放射線性樹脂組成物が望まれていた。
【０００５】
一方、圧縮強度及び外力による変形後に、元のセルギャップに回復する高い復元力を重要視し過ぎると、外力を吸収できず、薄層トランジスタ（ＴＦＴ）およびカラーフィルタ（ＣＦ）が損傷され、あるいは破壊されることがあるという問題があった。
また、従来はＴＦＴ板とＣＦ板を合着した後、真空で液晶を注入するフィリング工程時間を短縮させるために、一度に液晶を滴下してＴＦＴ板とＣＦ板を合着する新たな工程が開発された。しかし、従来のスペーサーは変形量が十分でなく、液晶滴下工程に対するマージンが不足し、低温下での液晶の収縮に伴う発泡問題や、高温時の液晶の膨張に伴ういわゆる“重力ムラ”などの不良が発生するという問題があった。最近、これらの現象を考慮し、荷重に対し変形しやすいスペーサー材料が開発されてきているが、これらは従来のスペーサーに比べ塑性変形を起こし易く、耐熱性に劣るなどの問題があった。
その上、近年のＬＣＤ用マザーガラスの大型化に伴い、各工程で発生した不良基板を再生して再使用する傾向が増加しており、特に配向膜形成工程にて不良が発生した際には、薬液による配向膜の剥離を行い、再び配向膜工程を行うケースが一般化されつつある。そのため、スペーサーには配向膜剥離液への十分な耐性も要求されるようになってきた。
【特許文献１】特開２００１−２６１７６１号公報
【特許文献２】特許３６３９８５９号明細書（特表２０００−５１５１８１号公報）
【特許文献３】特表２００２−５００２５１号公報
【特許文献４】特表２００４−５１８７７３号公報
【特許文献５】特表２００２−５０８４０９号公報
【特許文献６】特表２００２−５１２６５３号公報
【特許文献７】特表２００３−５２７４５８号公報
【特許文献８】特許３６３４８４３（特表２００３−５３６１０５号公報）
【特許文献９】特表２００５−５０３４５２号公報
【非特許文献１】Ｍ．Ｋ．Ｇｅｏｒｇｅｓ，Ｒ．Ｐ．Ｎ．Ｖｅｒｅｇｉｎ，Ｐ．Ｍ．Ｋａｚｍａｉｅｒ，Ｇ．Ｋ．Ｈａｍｅｒ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９３，Ｖｏｌ．２６，  ｐ．２９８７
【非特許文献２】Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，Ｋ．Ｃｏｃａ，Ｓ．Ｇａｙｎｏｒ，Ｇ．ｗｅｉ，Ｍ．Ｗｏｏｄｗｏｒｔｈ，Ｂ．Ｅ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９７，Ｖｏｌ．３０，  ｐ．７３４８
【非特許文献３】Ｈａｍａｓａｋｉ，Ｓ．Ｋａｍｉｇａｉｔｏ，Ｍ．Ｓａｗａｍｏｔｏ，Ｍ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００２，Ｖｏｌ．３５，  ｐ．２９３４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情を背景としてなされたものである。それ故、本発明の目的は、高感度、高解像度であり、かつパターン形状、圧縮特性、ラビング耐性、耐熱性などの諸性能に優れたパターン状薄膜を容易に形成することができ、焼成時の昇華物の発生が抑制され、ＬＣＤ表示における焼き付きが抑制され、負荷荷重に対し塑性変形を起こしにくく、配向膜剥離液などの薬液に対する十分な耐性を備えたスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、液晶滴下量による低温時の発泡問題や高温時の重力ムラ問題を低減し、かつカラーフィルター上で圧力による損傷を防止し、工程上発生する厚さ偏差を克服することができるスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、上記スペーサー形成用感放射線性樹脂組成物から形成されたスペーサーおよびその形成方法を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的および利点は、第１に、
（Ａ）（ａ１）分子内に２つ以上の重合性不飽和結合を含む化合物に由来する重合単位を少なくとも１種含む共重合体
（Ｂ）重合性不飽和化合物および
（Ｃ）感放射線性重合開始剤
を含有することを特徴とするスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【００１１】
本発明の上記目的および利点は、第２に、
上記（Ａ）共重合体が（ａ２）アルカリ可溶性重合性不飽和化合物に由来する重合単位を含有するスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物によって好ましく達成される。
【００１２】
本発明の上記目的および利点は、第３に、
上記（Ａ）共重合体が、（ａ３）前記（ａ１）および（ａ２）と異なる他の重合性不飽和化合物に由来する重合単位を含むスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物によって好ましく達成される。
【００１３】
本発明の上記目的および利点は、第４に、
（Ａ）共重合体がリビングラジカル重合で得られたものである上記スペーサー形成用感放射線性樹脂組成物によって好ましく達成される。
【００１４】
本発明の上記目的および利点は、第５に、
（Ａ）共重合体が下記式（１）、（２）または（３）で表されるチオカルボニルチオ化合物を分子量制御剤として用いる重合により製造されたものである上記スペーサー形成用感放射線性樹脂組成物によって好ましく達成される。
【００１５】
【化１】
2008122924.tif 000002
【００１６】
〔式（１）において、Ｚ１は水素原子、塩素原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＸ、−ＳＸ、−Ｎ（Ｘ)２、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｘ)２、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＸ)２、−Ｐ（＝Ｏ)(Ｘ)２、または重合体鎖を有する１価の基を示し、各Ｘは相互に独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、上記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、合計原子数３〜２０の１価の複素環式基およびＸはそれぞれ置換されていてもよく、ｐは１以上の整数であり、Ｘ１は、ｐ＝１のとき、水素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＸ、−ＳＸ、−Ｎ（Ｘ)２または重合体鎖を有する１価の基を示し、各Ｘの定義は上記に同じであり、ｐ≧２のとき、炭素数１〜２０のアルカンに由来するｐ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｐ価の基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｐ価の基または重合体鎖を有するｐ価の基を示し、そして上記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、Ｘ、炭素数１〜２０のアルカンに由来するｐ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｐ価の基および合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｐ価の基はそれぞれ置換されていてもよい。〕
【００１７】
【化２】
2008122924.tif 000003
【００１８】
〔式（２）において、ｍは２以上の整数であり、Ｚ２は炭素数１〜２０のアルカンに由来するｍ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｍ価の基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｍ価の基または重合体鎖を有するｍ価の基を示し、上記炭素数１〜２０のアルカンに由来するｍ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｍ価の基および合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｍ価の基はそれぞれ置換されていてもよく、Ｘ２は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＸ、−ＳＸ、−Ｎ（Ｘ)２または重合体鎖を有する１価の基を示し、各Ｘは相互に独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、上記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、合計原子数３〜２０の１価の複素環式基およびＸはそれぞれ置換されていてもよい。〕
【００１９】
【化３】
2008122924.tif 000004
【００２０】
〔式（３）において、Ｚ３およびＺ４は相互に独立に水素原子、塩素原子、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＲ１、−ＳＲ１、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１、−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ１）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２または重合体鎖を有する１価の基を示し、Ｒ１およびＲ２は相互に独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、前記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ置換されていてもよい。〕
本発明の上記目的および利点は、第６に、上記スペーサー形成用感放射線性樹脂組成物から形成されてなるスペーサーによって達成される。
【００２１】
本発明の上記目的および利点は、第７に、少なくとも下記（１）〜（４）の工程を含むことを特徴とするスペーサーの形成方法によって達成される。
（１）上記スペーサー形成用感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（２）該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
（３）露光後の被膜を現像する工程、および
（４）現像後の被膜を加熱する工程。
【００２２】
本発明の上記目的および利点は、第８に、上記スペーサーを具備してなる液晶表示素子によって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
スペーサー形成用感放射線性樹脂組成物
以下、本発明のスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物（以下、単に「感放射線性樹脂組成物」ということがある。）の各成分について詳述する。
【００２４】
（Ａ）共重合体
本発明の感放射線性樹脂組成物における（Ａ）共重合体は、好ましくは、（ａ１）分子内に２つ以上の重合性不飽和結合を有する化合物（以下、「化合物（ａ１）」ということがある。）と（ａ２）アルカリ可溶性重合性不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２）」ということがある。）と（ａ３）（ａ１）および（ａ２）と異なる他の重合性不飽和化合物（以下、「化合物（ａ３）」ということがある。）をラジカル重合することにより得られる共重合体である。上記化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）は、それぞれ単一種で使用してもよく、または複数種で用いてもよい。従来、分子内に２つ以上の重合性不飽和結合を有する化合物を用いてラジカル重合を行うと、重合による結合形成により複雑な３次元架橋が形成され、その結果、重合溶剤への不溶化によりゲル化が生じと一般に信じられていた。しかし今回本発明者らは、リビングラジカル重合法を用いることにより、上記反応をゲル化することなく良好に進行させることに成功した。（Ａ）共重合体は上記化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を一緒に混合し、重合して形成してもよく、また化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を多段階に分けて順次添加して重合する、いわゆるリビングブロック重合を用いて形成してもよい。リビングブロック重合は、好ましくは、一段階目には化合物（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）との組合せまたは化合物（ａ２）と（ａ３）との組合せを含み、二段階目以降は化合物（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）とのうちの少なくとも一種以上を添加して重合する。ただし、いずれかの段階に化合物（ａ１）が用いられる必要がある。この調製の順番は特に限定されるものではないが、リビングブロック重合の最終段階において化合物（ａ１）を含む重合性不飽和化合物を添加して分岐構造を得る方法が、スペーサーの圧縮性、強靭性の観点からより好ましい。また、化合物（ａ３)の少なくとも一部にエポキシ基および／またはオキセタニル基を含有する重合性不飽和化合物を用いることにより、より強靭な樹脂を得ることができる。
【００２５】
例えば、（Ａ）共重合体は、（ａ１）分子内に２つ以上の重合性不飽和結合を有する化合物と（ａ２）アルカリ可溶性重合性不飽和化合物と（ａ３）（ａ１）および（ａ２）と異なる他の重合性不飽和化合物のうち、先ず、少なくとも化合物（ａ２）と（ａ３）とを含有する重合性混合物を、溶媒中、重合開始剤の存在下でリビングラジカル重合し、次いで化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）のうちの少なくとも１種を含有する重合性混合物を追添して重合を継続することによって製造することができる。また、必要に応じて、さらに重合性混合物を追添して、ブロックセグメントを付加することができる。ただし（Ａ）共重合体を得るためには化合物（ａ１）がいずれかの重合段階に用いられる必要がある。
【００２６】
次に、（Ａ）共重合体を製造するリビングラジカル重合について説明する。
上記重合性不飽和化合物を、好ましくは他の共重合可能な不飽和化合物と共に、溶媒中、リビングラジカルを生成するラジカル重合開始剤の存在下でリビングラジカル重合することにより共重合体または（Ａ）共重合体を合成し、さらには上記重合性不飽和化合物を必要に応じて複数回追加添加することにより（Ａ）共重合体を製造することができる。
リビングラジカル重合に際しては、重合性不飽和化合物として活性ラジカルを失活させるおそれがあるカルボキシル基などの官能基を有する化合物を用いる場合、成長末端が失活しないようにするため、必要に応じて、重合性不飽和化合物中の該官能基を、例えばエステル化などにより保護して重合したのち、脱保護することにより、（Ａ）共重合体を得ることもできる。
【００２７】
重合性不飽和化合物をリビングラジカル重合するラジカル重合開始剤は種々提案されており、例えば、Ｇｅｏｒｇｅｓらにより提案されているＴＥＭＰＯ系（非特許文献１参照）、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉらにより提案されている臭化銅と臭素含有エステル化合物の組み合わせ（非特許文献２参照）、Ｈａｍａｓａｋｉらにより提案されている四塩化炭素とルテニウム（ＩＩ）錯体の組み合わせ（非特許文献３参照）や、特許文献２、特許文献３および特許文献４に開示されているような、０．１より大きな連鎖移動定数をもつチオカルボニル化合物とラジカル開始剤の組み合わせなどを挙げることができる。
【００２８】
リビングラジカル重合に使用される好適なラジカル重合開始剤としては、使用される重合性不飽和化合物の種類に応じて、成長末端である活性ラジカルが失活しない系が適宜選択されるが、重合効率やメタルフリー系などを考慮すると、分子量制御剤であるチオカルボニルチオ化合物とラジカル開始剤との組み合わせが好ましい。
上記チオカルボニルチオ化合物とラジカル開始剤との組み合わせについては、特許文献２、特許文献３および特許文献４のほか、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８および特許文献９に詳しく記載されている。
【００２９】
特許文献３、特許文献４、特許文献５および特許文献６に記載されているように、チオカルボニルチオ化合物およびラジカル開始剤の存在下に不飽和化合物をリビングラジカル重合することにより、分子量分布の狭いランダム共重合体もしくはブロック共重合体を得ることができる。本発明はこの特徴を考慮し、（ａ１）分子内に２つ以上の重合性不飽和結合を有する化合物をラジカル重合に用いてもゲル化することなく、重合完了することを利用している。また、リビングラジカル重合により得られるランダム共重合体およびブロック共重合体には官能基を導入することができるため、該共重合体を水性ゲル（特許文献７参照）、フォトレジスト（特許文献８参照）、界面活性剤（特許文献９参照）などの用途にも使用することができることが明らかにされている。
【００３０】
本発明における好ましい上記チオカルボニルチオ化合物としては、例えば、上記式（１）、上記式（２）または上記式（３）で表される化合物（以下、それぞれ「チオカルボニル化合物（１）」、「チオカルボニル化合物（２）」または「チオカルボニル化合物（３）」という。）などを挙げることができる。
上記式（１）において、Ｚ１の炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基などを挙げることができる。
また、Ｚ１の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、フェネチル基などを挙げることができる。
【００３１】
また、Ｚ１の炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基としては、例えば、オキシラニル基、アジリジニル基、２−フラニル基、３−フラニル基、２−テトラヒドロフラニル基、３−テトラヒドロフラニル基、ピロール−１−イル基、ピロール−２−イル基、ピロール−３−イル基、１−ピロリジニル基、２−ピロリジニル基、３−ピロリジニル基、ピラゾール−１−イル基、ピラゾール−２−イル基、ピラゾール−３−イル基、イミダゾール−２−イル基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基、４−テトラヒドロピラニル基、２−チアニル基、３−チアニル基、４−チアニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、２−ピペリジニル基、３−ピペリジニル基、４−ピペリジニル基、２−モルホリニル基、３−モルホリニル基などを挙げることができる。
【００３２】
また、Ｚ１の−ＯＸ、−ＳＸ、−Ｎ（Ｘ)２、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｘ)２、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＸ)２および−Ｐ（＝Ｏ)(Ｘ)２におけるＸの炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基としては、例えば、Ｚ１について例示した炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基のうち、炭素数ないし合計原子数が１８以下の基を挙げることができる。
また、同Ｘの炭素数２〜１８のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基などを挙げることができる。
【００３３】
上記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基およびＸに対する置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、イソシアナート基、シアノ基、ビニル基、エポキシ基、シリル基、ハロゲン原子のほか、Ｚ１について例示した−ＯＸ、−ＳＸ、−Ｎ（Ｘ)２、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｘ)２、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＸ)２あるいは−Ｐ（＝Ｏ)(Ｘ)２；Ｘについて例示した炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基あるいは炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基と同様の基の中から適宜選択することができる。これらの置換基は分子中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。ただし、分子中の置換基の合計炭素数ないし合計原子数は２０を超えないことが好ましい。
【００３４】
また、Ｚ１の重合体鎖を有する１価の基としては、例えば、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；ふっ化ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル；ビニルアルコール、アリルアルコールなどの不飽和アルコール；酢酸ビニル、酢酸アリルなどの不飽和アルコールのエステル；（メタ）アクリル酸、ｐ−ビニル安息香酸などの不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクルアミドなどの（メタ）アクルアミド；（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどの不飽和ニトリル；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンなどの不飽和化合物の１種以上から形成される付加重合系重合体鎖を有する１価の基のほか、末端がエーテル化されていてもよいポリオキシエチレン、末端がエーテル化されていてもよいポリオキシプロピレンなどのポリエーテルや、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミドなどの重付加系重合体鎖や重縮合系重合体鎖などを有する１価の基を挙げることができる。これらの重合体鎖を有する１価の基においては、該重合体鎖が直接式（１）中のチオカルボニル基の炭素原子に結合していても、例えば−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３)（ＣＮ）ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−などの連結手を介して式（１）中のチオカルボニル基の炭素原子に結合していてもよい。
【００３５】
式（１）におけるＺ１の具合例としては、例えば水素原子、塩素原子、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、オクタデシル基、フェニル基、ブトキシル基、ドデシルオキシ基、フェノキシ基、ブトキシカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノ基、イミダゾール−２−イル基、ピラゾール−１−イル基、式−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２（ただし、Ｒはメチル基、フェニル基、エトキシ基またはフェノキシ基である。)で表される基または下記式
【００３６】
【化４】
2008122924.tif 000005
【００３７】
で表される基などを挙げることができる。
式（１）において、複数存在するＺ１は相互に同一でも異なってもよい。
式（１）において、Ｘ１は、ｐ＝１のとき、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＸ、−ＳＸ、−Ｎ（Ｘ)２または重合体鎖を有する１価の基を示す。
【００３８】
上記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＸ、−ＳＸ、−Ｎ（Ｘ)２または重合体鎖を有する１価の基やそれらの置換誘導体としては、例えば、上記Ｚ１のそれぞれ対応する基について例示した基と同様のものを挙げることができる。Ｘ１（ただし、ｐ＝１）の重合体鎖を有する１価の基においては、該重合体鎖が直接式（１）中の硫黄原子に結合しても、例えば−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３)（ＣＮ）ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−などの連結手を介して式（１）中の硫黄原子に結合していてもよい。
上記炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などを挙げることができる。
【００３９】
上記炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基に対する置換基としては、例えば、上記Ｚ１の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基およびＸに対する置換基について例示した基と同様のものの中から適宜選択することができる。これらの置換基は分子中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。ただし、分子中の置換基中の合計炭素数ないし合計原子数は２０を超えないことが好ましい。
また、Ｘ１は、ｐ≧２のとき、炭素数１〜２０のアルカンに由来するｐ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｐ価の基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｐ価の基または重合体鎖を有するｐ価の基を示す。
【００４０】
上記炭素数１〜２０のアルカンとしては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−エイコサンなどを挙げることができる。
また、上記炭素数６〜２０の芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、１，４−ジメチルベンゼン（例えば、１，４−位の各メチル基の炭素原子が式（１）中の硫黄原子に結合する。）、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン（例えば、１，２，４，５−位のうちの２つのメチル基の炭素原子が式（１）中の硫黄原子に結合する。）、１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルベンゼン（例えば、１，２，３，４，５，６−位のうちの２つのメチル基の炭素原子が式（１）中の硫黄原子に結合する。）、１，４−ジ−ｉ−プロピルベンゼン（例えば、１，４−位の各ｉ−プロピル基の２−位の炭素原子が式（１）中の硫黄原子に結合する。）、ナフタレン、アントラセン基などを挙げることができる。
また、上記合計原子数３〜２０の複素環式化合物としては、例えば、オキシラン、アジリジン、フラン、テトラヒドロフラン、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、テトラヒドロピラン、チアン、ピリジン、ピペリジン、モルホリンなどを挙げることができる。
【００４１】
上記炭素数１〜２０のアルカンに由来するｐ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｐ価の基および合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｐ価の基に対する置換基としては、例えば、上記Ｚ1の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基およびＸに対する置換基について例示した基と同様のものの中から適宜選択することができる。これらの置換基は置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。ただし、分子中の置換基の合計炭素数ないし合計原子数は２０を超えないことが好ましい。
また、Ｘ１のｐ価の基を与える重合体鎖としては、上記Ｚ１の重合体鎖を有する１価の基について例示した付加重合系重合体鎖、重付加系重合体鎖や重縮合系重合体鎖と同様のものを挙げることができる。Ｘ１の重合体鎖を有するｐ価の基においては、該重合体鎖が直接式（１）中の硫黄原子に結合しても、例えば−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３)（ＣＮ）ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−などの連結手を介して式（１）中の硫黄原子に結合してもよい。
【００４２】
式（１）におけるｐとしては１〜６の整数であることが好ましく、２であることがより好ましい。
式（１）におけるＸ１の具体例としては、ｐ＝１のとき例えば水素原子、シアノ基、ベンジル基、２−ヒドロキシフェニル基、オキシラニル基、２−シアノエチル基、２−（２−ヒドロキシ）プロピル基、２−（２−シアノ）プロピル基、２−（２−カルボキシ）プロピル基または２−（２−エトキシカルボニル）プロピル基などを；ｐ＝２のとき例えば下記式
【００４３】
【化５】
2008122924.tif 000006
【００４４】
で表される基などを、それぞれ挙げることができる。
【００４５】
次に、式（２）において、Ｚ２のｍ価の基を与える炭素数１〜２０のアルカンとしては、例えば、上記Ｘ１のｐ価の基を与える炭素数１〜２０のアルカンについて例示した化合物と同様のものを挙げることができる。
また、Ｚ２のｍ価の基を与える炭素数６〜２０の芳香族炭化水素としては、例えば、上記Ｘ１のｐ価の基を与える炭素数６〜２０の芳香族炭化水素について例示した化合物と同じものを挙げることができる。
また、Ｚ２のｍ価の基を与える炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の複素環式化合物としては、例えば、上記Ｘ１のｐ価の基を与える炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の複素環式化合物について例示した化合物と同じものを挙げることができる。
【００４６】
Ｚ２の炭素数１〜２０のアルカンに由来するｍ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｍ価の基および合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｍ価の基に対する置換基としては、例えば、上記Ｚ１の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基およびＸに対する置換基について例示した基と同様のものの中から適宜選択することができ、これらの置換基は分子中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。ただし、分子中の置換基の合計炭素数ないし合計原子数は２０を超えないことが好ましい。
また、Ｚ２のｍ価の基を与える重合体鎖としては、例えば、上記Ｚ１の重合体鎖を有する１価の基について例示した付加重合系重合体鎖、重付加系重合体鎖や重縮合系重合体鎖と同様のものを挙げることができる。Ｚ２の重合体鎖を有するｍ価の基においては、該重合体鎖が直接式（２）中のチオカルボニル基の炭素原子に結合しても、例えば−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３)（ＣＮ）ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−などの連結手を介して式（２）中のチオカルボニル基の炭素原子に結合してもよい。
【００４７】
式（２）において、Ｘ２の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＸ、−ＳＸ、−Ｎ（Ｘ)２および重合体鎖を有する１価の基やそれらの置換誘導体としては、例えば、上記Ｚ１のそれぞれ対応する基について例示した基と同様のものを挙げることができる。Ｘ２の重合体鎖を有する１価の基においては、該重合体鎖が直接式（２）中の硫黄原子に結合しても、例えば−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３)（ＣＮ）ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−などの連結手を介して式（２）中の硫黄原子に結合してもよい。
また、Ｘ２の炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基やその置換誘導体としては、例えば、上記Ｘ１ただし、ｐ＝１）の炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基やその置換誘導体について例示した基と同様のものを挙げることができる。
式（２）におけるＸ２の具体例としては、例えば２−（２−シアノ）プロピル基などを挙げることができる。
式（２）において、複数存在するＸ２は相互に同一でも異なってもよい。
【００４８】
式（２）において、Ｚ２と−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｘ２とがＺ２の脂肪族炭素原子で連結されている場合は、Ｚ２中の脂肪族炭素原子が−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｘ２と結合しており、また芳香族炭素原子で連結されている場合は、Ｚ２中の芳香族炭素原子が−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｘ２と結合しており、さらに硫黄原子で連結されている場合は、Ｚ２を示す−ＳＸ中の硫黄原子が−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｘ２と結合している。
式（２）におけるｍは、好ましくは２〜６の整数であり、より好ましくは２である。
式（２）におけるＺ２の具体例としては、ｍ＝２のとき例えば１，４−フェニレン基などを挙げることができる。
【００４９】
式（３）において、Ｚ３およびＺ４は相互に独立に水素原子、塩素原子、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＲ１、−ＳＲ１、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１、−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ１）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２または重合体鎖を有する１価の基を示し、Ｒ１およびＲ２は相互に独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、前記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ置換されていてもよい。
【００５０】
Ｚ３およびＺ４は上記式（１）におけるＺ１として上記に例示したものを同様に例示することができる。
Ｚ３およびＺ４としてはそれぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基のほか、重合性不飽和化合物との反応性の面から、特に、式（１）中のチオカルボニル基（Ｃ＝Ｓ）の炭素原子と、Ｚ３およびＺ４中の窒素原子や酸素原子などの異項原子とが共有結合している基、より具体的には、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＲ1、−Ｎ（Ｒ１)（Ｒ２)などが好ましく、特に、メチル基、エチル基、ピロール−１−イル基、ピラゾール−１−イル基、３，５−ジメチルピラゾール−１−イル基、モルホリノ基、メトキシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などが好ましい。
【００５１】
本発明における特に好ましいチオカルボニルチオ化合物の具体例としては、チオカルボニルチオ化合物（１）に該当するものとして例えば下記式（１−１）〜（１−２０）
【００５２】
【化６】
2008122924.tif 000007
【００５３】
【化７】
2008122924.tif 000008
【００５４】
【化８】
2008122924.tif 000009
【００５５】
【化９】
2008122924.tif 000010
【００５６】
【化１０】
2008122924.tif 000011
【００５７】
で表される化合物など；
チオカルボニルチオ化合物（２）に該当するものとして例えば下記式（２−１）
【００５８】
【化１１】
2008122924.tif 000012
【００５９】
で表される化合物など；
チオカルボニルチオ化合物（３）に該当するものとして例えば下記式（３−１）〜（３−５）
【００６０】
【化１２】
2008122924.tif 000013
で表される化合物などを、それぞれ挙げることができる。
これらのチオカルボニルチオ化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６１】
次に、（Ａ）共重合体を製造する好ましい重合方法について説明する。（Ａ）共重合体は、好ましくは（ａ１）分子内に２つ以上の重合性不飽和結合を有する化合物、（ａ２）アルカリ可溶性重合性不飽和化合物ならびに（ａ３）（ａ１）および（ａ２）と異なる他の重合性不飽和化合物のうち、少なくとも化合物（ａ２）および（ａ３）を含有する重合性混合物を溶媒中、重合開始剤、上記の如きチオカルボニルチオ化合物（１）〜（３）のうちの少なくも１種の存在下でリビングラジカル重合し、必要に応じてなど化合物（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）のうちの少なくとも１種を含有する重合性混合物を追添して重合を継続することによって製造することができる。このとき、また、必要に応じて、さらに重合性混合物を追添して、成分を追加することができる。ただし、（Ａ）共重合体を得るためにはいずれかの重合段階に化合物（ａ１）を用いる必要がある。
【００６２】
前記重合がリビングラジカル重合の形態をとる場合、重合性不飽和化合物として活性ラジカルを失活させるおそれがあるカルボキシル基などの官能基を有する化合物を用いる場合、成長末端が失活しないようにするため、必要に応じて、該不飽和化合物中の官能基を、例えばエステル化などにより保護して重合したのち、脱保護することにより、良好に（Ａ）共重合体を得ることもできる。
【００６３】
前記ラジカル重合開始剤としては、使用される重合性不飽和化合物の種類に応じて適宜選択されるが、一般にラジカル重合開始剤として知られているものを使用することができ、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、１，１’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシピバレートなどの有機過酸化物；過酸化水素；これらの過酸化物と還元剤とからなるレドックス系開始剤などを挙げることができる。
【００６４】
これらのラジカル重合開始剤のうち、酸素などによる副反応物が生起し難い観点から、特に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物が好ましい。前記ラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる
また、前記重合に際しては、他の分子量制御剤、例えば、α−メチルスチレンダイマー、ｔ−ドデシルメルカプタンなどの１種以上を、ジスルフィド化合物（１）と併用することもできる。
【００６５】
前記重合に使用される溶媒としては、特に限定されるものでないが、例えば、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノールアセテートなどの（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールジエーテル；
テトラヒドロフランなどの他のエーテル；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノンなどのケトン；
ジアセトンアルコール（即ち、４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−オン）、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン−２−オンなどのケトアルコール；
乳酸メチル、乳酸エチルなどの乳酸アルキルエステル；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチルなどの他のエステル；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド
などを挙げることができる。
【００６６】
これらの溶媒のうち、リビングラジカル重合時に活性ラジカルが失活せず、また感放射線性樹脂組成物としたときの各成分の溶解性、塗布性などの観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチルなどが好ましい。
【００６７】
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記重合において、ラジカル重合開始剤の使用量は、全不飽和化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．１〜２０重量部である。
また、チオカルボニルチオ化合物（１）〜（３）の使用量は、全不飽和化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．２〜１６重量部、特に好ましくは０．４〜８重量部である。チオカルボニルチオ化合物（１）〜（３）の使用量が０．１重量部未満では、分子量および分子量分布の規制効果が低下する傾向があり、一方５０重量部を超えると、低分子量成分が優先的に生成してしまうおそれがある。
【００６８】
また、他の分子量制御剤の使用量は、全分子量制御剤１００重量部に対して、好ましくは８０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下である。他の分子量制御剤の使用量が８０重量部を超えると、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。
また、溶媒の使用量は、全不飽和化合物１００重量部に対して、好ましくは５０〜１，０００重量部、より好ましくは１００〜５００重量部である。
また、重合温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃であり、重合時間は、好ましくは１０分〜２０時間、より好ましくは３０分〜６時間である。
【００６９】
一方、上記（ａ１）分子内に２つ以上の重合性不飽和結合を有する化合物は特に限定はされないが、２つ以上の重合性不飽和結合間に、脂肪鎖、脂肪環、芳香環、エーテル基、エステル基、カーボネート基、ウレタン基、アミド基、シロキシ基、へテロ環などが含まれてよく、また２つ以上の重合性不飽和結合間に水酸基、カルボキシル基がペンダントした形をとってもよい。重合性の観点から、重合性不飽和結合の数は好ましくは２〜６、より好ましくは２〜３である。６つ以上の重合性不飽和結合を有する場合、重合時、増粘またはゲル化の恐れがある。
【００７０】
（ａ１）分子内に２つ以上の重合性不飽和結合を有する化合物としては、２官能性のものとして、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレートなどを挙げることができる。２官能の（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２１５、同Ｍ−２２０、同Ｍ−２４０、Ｍ−２６０、同Ｍ−２７０、同Ｍ−１２００、同Ｍ−１６００、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−５２６、同Ｒ−１６７、同Ｒ−６０４、同Ｒ−６８４、同Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、ＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＵＸ−８１０１、ＵＸ−０９３７、ＭＵ−２１００、ＭＵ−４００１（以上、日本化薬（株）製）、アートレジンＵＮ−９０００ＰＥＰ、同ＵＮ−９２００Ａ、同ＵＮ−７６００、同ＵＮ−３３３、同ＵＮ−１００３、同ＵＮ−１２５５、同ＵＮ−６０６０ＰＴＭ、同ＵＮ−６０６０Ｐ（以上、根上工業（株）製）、同ＳＨ−５００Ｂ、ビスコート２６０、同２１５、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレートＢＥＰＧ−Ａ、同ＨＰＰ−Ａ、ライトエステルＧ−２０１Ｐ、エポキシエステル４０ＥＭ、同７０ＰＡ、同８０ＭＦＡ、同３００２Ｍ、同３００２Ａ（以上共栄社化学（株）製）、デナコールアクリレートＤＡ−７２１、同ＤＡ−７２２、ＤＭ−２０１（以上、ナガセケムテックス（株）製）、ＢＭＩ−７０、ＢＭＩ−８０(以上、ケイ・アイ化成（株）製)などを挙げることができる。
【００７１】
また、３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートあるいは、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有しかつイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有しかつアクリロイロキシ基および／またはメタクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られる３から６官能のウレタンアクリレート系化合物などを挙げることができる。
【００７２】
３官能以上の（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、アロニックスＭ−３０９、同Ｍ−３１５、同Ｍ−３５０、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０８、同Ｍ−４５０、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０、アロニックスＴＯ−１４５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、同ＧＰＯ−３０３、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＭＡＸ−３５１０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）や、ウレタンアクリレート系化合物として、ニューフロンティア  Ｒ−１３０２、同Ｒ−１３０３、同Ｒ−１３０４、同Ｒ−１３０５、同Ｒ−１３０６、同Ｒ−１３０８（第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸ−５０００（日本化薬（株）製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ(根上工業（株）製)などを挙げることができる。
【００７３】
これらの化合物（ａ１）のうち、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ＵＸ−０９３７、アートレジンＵＮ−９２００Ａ、エポキシエステル３００２Ａ、ＢＭＩ−８０などが、重合性の点から好ましい。
化合物（ａ２）のアルカリ可溶性重合性不飽和化合物は、好ましくはラジカル重合性を有する不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはカルボキシル基が保護された不飽和カルボン酸である。ラジカル重合性を有する不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物としては、例えばモノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル、両末端のそれぞれにカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する多環式化合物およびその無水物などを挙げることができる。
【００７４】
これらの具体例としては、モノカルボン酸として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など；
ジカルボン酸として、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など；
ジカルボン酸の無水物として、例えば上記ジカルボン酸として例示した上記化合物の酸無水物など；
多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステルとして、例えばコハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕など；
両末端のそれぞれにカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとして、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなど；
カルボキシル基を有する多環式化合物およびその無水物として、例えば５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物などがそれぞれ挙げられる。
【００７５】
これらのうち、モノカルボン酸、ジカルボン酸の無水物が好ましく使用され、特にアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００７６】
化合物（ａ２）の不飽和カルボン酸のカルボキシル基を保護する保護基としては、特に限定されずカルボキシル基の保護基として公知のものが使用できる。例えば、トリアルキルシリル基、１−アルコキシアルキル基、環状１−アルコキシアルキル基などがあげられる。さらに具体的に、例えば、トリメチルシリル、ジメチルブチルシリル、１−エトキシエチル、１−プロポキシエチル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、トリフェニルメチルなどが挙げられる。
化合物（ａ２）は単独であるいは２種以上組合せて使用することができる。化合物（ａ２）には、上記の如く、それ自体がアルカリ可溶性である不飽和カルボン酸および加水分解されてアルカリ可溶性となる不飽和カルボン酸無水物やカルボキシル基が保護された不飽和カルボン酸が包含されると理解されるべきである。
【００７７】
また、化合物（ａ３）としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート（以下、「トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル」を「ジシクロペンタニル」という。）、２−ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレートなどのアクリル酸の脂環族エステル；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、２−ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、テトラヒドロフリルメタクリレートなどのメタクリル酸の脂環族エステル；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどの芳香族ビニル化合物や、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなどを挙げることができる。
【００７８】
これらの化合物（ａ３）のうち、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエンなどが、共重合反応性の点から好ましい。
【００７９】
また化合物（ａ３）として、さらに、エポキシ基含有重合性不飽和化合物および／またはオキセタニル基含有不飽和化合物を用いることができる。エポキシ基含有重合性不飽和化合物の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−メチルグリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチルなどのアクリル酸エポキシアルキルエステル；メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチルなどのメタクリル酸エポキシアルキルエステル；α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチルなどのα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル；ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルを挙げることができる。
【００８０】
上記オキセタニル基含有重合性不飽和化合物の具体例としては、例えば、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２，２−ジフロロ−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２，２−ジフロロ−３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−メチル−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−メチル−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、４−メチル−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−フェニルオキセタン、２，３−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２，４−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３，３−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３，４−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、４，４−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（２−（２−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（２−（３−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（メタクリロイルオキシエチル）−２−メチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−４−メチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−４−フェニルオキセタン、２，３−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、２，４−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３，３−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３，４−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、４，４−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−メチル−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−メチル−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、４−メチル−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３−フェニルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−４−フェニルオキセタン、２，３−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３，３−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、４，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（２−（２−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（２−（３−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（アクリロイルオキシエチル）−２−メチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−４−メチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３−フェニルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−４−フェニルオキセタン、２，３−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３，３−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、４，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタンなどの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００８１】
これらのうち、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンなどが得られる感光性樹脂組成物のプロセスマージンが広く、かつ、得られるスペーサーの耐薬品性を高める点から好ましく用いられる。
上記化合物（ａ３）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８２】
（Ａ）共重合体における化合物（ａ１）に由来する重合単位の含有率は、化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）に由来する重合単位の合計に基づいて、２官能の化合物であれば好ましくは３〜５０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。２官能の化合物の重合単位の含有率が３重量％未満であると、得られるスペーサーの圧縮強度、耐熱性や耐薬品性が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、重合物の増粘およびゲル化の恐れがある。３官能以上の化合物であれば、好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％である。３官能以上の化合物の重合単位の含有率が２重量％未満であると、得られるスペーサーの圧縮強度、耐熱性や耐薬品性が低下する傾向があり、一方３０重量％を超えると、重合物の増粘およびゲル化の恐れがある。
【００８３】
２官能の化合物と３官能以上の化合物とを併用する場合にはこれらの化合物に由来する重合単位の合計の含有率が好ましくは２〜５０重量％、特に好ましくは３〜３０重量％である。この場合、２官能の化合物、３官能以上の化合物のそれぞれに由来する重合単位の含有率は、それぞれ単独で使用する場合の好ましい含有率の範囲内であることが好ましい。
【００８４】
（Ａ）共重合体における化合物（ａ２）に由来する重合単位の含有率は、化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）に由来する重合単位の合計に基づいて、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％である。これらの重合単位の含有率が５重量％未満であると、得られるスペーサーの現像性および圧縮強度が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下したり、現像による剥離が生じるおそれがある。
【００８５】
（Ａ）共重合体における化合物（ａ３）に由来する重合単位の含有率は、化合物（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）に由来する重合単位の合計に基づいて、好ましくは２０〜９０重量％、特に好ましくは３０〜８５重量％である。この場合、これらの重合単位の含有率が２０重量％未満であると、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下するおそれがあり、一方９０重量％を超えると、現像性が低下するおそれがある。化合物（ａ３）としてエポキシ基含有不飽和化合物および／またはオキセタニル基含有不飽和化合物を用いる場合のそれらの含有率は、これらに由来する重合単位の合計量が、化合物（ａ３）に由来する重合単位の合計に基づいて、好ましくは５〜７５重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％である。この場合、これらの重合単位の含有率が５重量％未満であると、得られるスペーサーの圧縮強度が低下する傾向があり、一方７５重量％を超えると、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下するおそれがある。
【００８６】
（Ａ）共重合体を多段階重合により製造する場合、第１段階で製造される第１共重合体が占める割合（（第１共重合体重量／（Ａ）共重合体重量）×１００）は、好ましくは３０〜９５重量％、特に好ましくは、５０〜９０重量％である。３０重量％より低い場合は、重合反応が十分に進行しない場合があり、また電気特性が低下したり、現像性、強靭性が低下する場合があり好ましくない。また、９５％より大きい場合は、追加添加される成分の効果が十分に発揮できず好ましくない。
【００８７】
本発明で用いられる（Ａ）共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）が、好ましくは、２×１０３〜１×１０５、より好ましくは５×１０３〜５×１０４である。Ｍｗが２×１０３未満であると、現像マージンが十分ではなくなる場合があり、得られる被膜の残膜率などが低下したり、また得られるスペーサーのパターン形状、耐熱性などに劣ることがある。一方、Ｍｗが１×１０５を超えると、感度が低下したりパターン形状に劣ることがある。
上記の如き（Ａ）共重合体を含む感放射線性樹脂組成物は、現像する際に現像残りを生じることなく容易に所定パターン形状を形成することができる。
【００８８】
さらに、本発明で用いられる（Ａ）共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した残留モノマー量は、好ましくは５．０％未満、より好ましくは３．０％未満、特に好ましくは２．０％未満である。
このようなＭｗを有し、上記記載の残留モノマー含有量の（Ａ）共重合体を使用することによって、感光性樹脂組成物の露光や焼成時の昇華物の生成が少なく、液晶表示パネル（ＬＣＤパネル）の製造時に使用される装置の汚染可能性が低く、かつＬＣＤパネルの“焼き付き”をさらに有効に防止することができる。
前記（Ａ）共重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、本発明においては、（Ａ）共重合体と異なる他のアルカリ可溶性樹脂を１種以上、（Ａ）共重合体と併用することもできる。
【００８９】
（Ｂ）重合性不飽和化合物
本発明の感放射線性樹脂組成物における（Ｂ）重合性不飽和化合物としては、２官能以上のアクリレートおよびメタクリレート（以下、「（メタ）アクリレート」という。）が好ましい。
２官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールアクリレート、エチレングリコールメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレートなどを挙げることができる。
【００９０】
また、２官能の（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２１５、同Ｍ−２２０、同Ｍ−２４０、Ｍ−２６０、同Ｍ−２７０、同Ｍ−１２００、同Ｍ−１６００、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−５２６、同Ｒ−１６７、同Ｒ−６０４、同Ｒ−６８４、同Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、ＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＵＸ−８１０１、ＵＸ−０９３７、ＭＵ−２１００、ＭＵ−４００１（以上、日本化薬（株）製）、アートレジンＵＮ−９０００ＰＥＰ、同ＵＮ−９２００Ａ、同ＵＮ−７６００、同ＵＮ−３３３、同ＵＮ−１００３、同ＵＮ−１２５５、同ＵＮ−６０６０ＰＴＭ、同ＵＮ−６０６０Ｐ（以上、根上工業（株）製）、同ＳＨ−５００Ｂ、ビスコート２６０、同２１５、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレートＢＥＰＧ−Ａ、同ＨＰＰ−Ａ、ライトエステルＧ−２０１Ｐ、エポキシエステル４０ＥＭ、同７０ＰＡ、同８０ＭＦＡ、同３００２Ｍ、同３００２Ａ（以上共栄社化学（株）製）、デナコールアクリレートＤＡ−７２１、同ＤＡ−７２２、ＤＭ−２０１（以上、ナガセケムテックス（株）製）、ＢＭＩ−７０、ＢＭＩ−８０(以上、ケイ・アイ化成（株）製)などを挙げることができる。
【００９１】
また、３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリ（２−アクリロイロキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイロキシエチル）フォスフェートや、９官能以上の（メタ）アクリレートとして、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有しかつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有しかつ３個、４個あるいは５個のアクリロイロキシ基および／またはメタクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタンアクリレート系化合物などを挙げることができる。
【００９２】
３官能以上の（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、アロニックスＭ−３０９、同Ｍ−３１５、同Ｍ−３５０、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４０８、同Ｍ−４５０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０、アロニックスＴＯ−１４５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、同ＧＰＯ−３０３、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＭＡＸ−３５１０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）や、ウレタンアクリレート系化合物として、ニューフロンティア  Ｒ−１１５０、同Ｒ−１３０３、同Ｒ−１３０４、同Ｒ−１３０５、同Ｒ−１３０６、同Ｒ−１３０８（第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＵＸ−５０００（日本化薬（株）製）、ＵＮ−９０００Ｈ(根上工業（株）製)などを挙げることができる。
【００９３】
本発明において、重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
重合性不飽和化合物（Ｂ）は、（Ａ）共重合体１００重量部当り、好ましくは４０〜２５０重量部、より好ましくは６０〜１８０重量部で用いられる。
【００９４】
（Ｃ）感放射線性重合開始剤
（Ｃ）感放射線性重合開始剤は、放射線に感応して、（Ｂ）重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。
このような〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤としては、例えばＯ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、α−ジケトン化合物、多核キノン化合物、キサントン化合物、ホスフィン化合物、トリアジン化合物などを挙げることができる。
【００９５】
Ｏ−アシルオキシム化合物としては、９．Ｈ．−カルバゾール系のＯ−アシルオキシム型重合開始剤が好ましい。例えば、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、エタノン、１−〔９−エチル−６−〔２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル〕−９．Ｈ.−カルバゾール−３−イル〕−、１−（Ｏ−アセチルオキシム）などを挙げることができる。
【００９６】
これらのＯ−アシルオキシム化合物のうち、特に１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、エタノン、１−〔９−エチル−６−〔２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル〕−９．Ｈ.−カルバゾール−３−イル〕−、１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
【００９７】
前記Ｏ−アシルオキシム化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明において、Ｏ−アシルオキシム化合物を用いることにより、１，５００Ｊ/ｍ２以下の露光量でも十分な感度、密着性を有したスペーサーを得ることを可能にする。
前記アセトフェノン化合物としては、例えば、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物などを挙げることができる。
【００９８】
前記α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができる。また前記α−アミノケトン化合物としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどを挙げることができる。これら以外の化合物として、例えば、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどを挙げることができる。
【００９９】
これらのアセトフェノン化合物のうち、特に、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オンまたは２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンが好ましい。
本発明においては、アセトフェノン化合物を併用することにより、感度、スペーサー形状や圧縮強度をさらに改善することが可能となる。
【０１００】
また、前記ビイミダゾール化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどを挙げることができる。
【０１０１】
これらのビイミダゾール化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどが好ましく、特に２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。
【０１０２】
本発明においては、ビイミダゾール化合物を併用することにより、感度、解像度や密着性をさらに改善することが可能となる。
また、ビイミダゾール化合物を併用する場合、それを増感するため、ジアルキルアミノ基を有する脂肪族系または芳香族系の化合物（以下、「アミノ増感剤」という。）を添加することができる。
アミノ増感剤としては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミルなどを挙げることができる。
これらのアミノ増感剤のうち、特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
前記アミノ増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０３】
さらに、ビイミダゾール化合物とアミノ増感剤とを併用する場合、水素供与化合物として、チオール化合物を添加することができる。ビイミダゾール化合物は前記アミノ系増感剤によって増感されて開裂し、イミダゾールラジカルを発生するが、そのままでは高い重合開始能が発現されず、得られるスペーサーが逆テーパ形状のような好ましくない形状となる場合が多い。しかし、ビイミダゾール化合物とアミノ増感剤とが共存する系に、チオール化合物を添加することにより、イミダゾールラジカルにチオール化合物から水素ラジカルが供与される結果、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールに変換されるとともに、重合開始能の高い硫黄ラジカルを有する成分が発生し、それによりスペーサーの形状をより好ましい順テーパ状にすることができる。
【０１０４】
前記チオール化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾールなどの芳香族化合物；３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチルなどの脂肪族モノチオール；３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）などの２官能以上の脂肪族チオールを挙げることができる。
【０１０５】
これらのチオール化合物のうち、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
また、ビイミダゾール化合物とアミノ増感剤とを併用する場合、アミノ増感剤の添加量は、ビイミダゾール化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。アミノ増感剤の添加量が０．１重量部未満では、感度、解像度や密着性の改善効果が低下する傾向があり、一方５０重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる傾向がある。
また、ビイミダゾール化合物とアミノ増感剤とを併用する場合、チオール化合物の添加量は、ビイミダゾール化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。チオール化合物の添加量が０．１重量部未満では、スペーサーの形状の改善効果が低下したり、膜減りを生じやすくなる傾向があり、一方５０重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる傾向がある。
【０１０６】
さらに、感放射線カチオン重合開始剤としては、オニウム塩として例えばフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネート、フェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート、フェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、フェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナートなどのジアゾニウム塩；トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニル−ｐ−トルエンスルホナートなどのスルホニウム塩；
ビス（ｐ−トリル）ヨードニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、(ｐ−トリル)（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのヨードニウム塩が挙げられる。
【０１０７】
また、メタロセン化合物として、（１−６−η−クメン）（η−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）六フッ化リン酸（１−）などが挙げられる。
これらの感放射線カチオン重合開始剤の市販品としては、例えばジアゾニウム塩であるアデカウルトラセットＰＰ−３３（（株）ＡＤＥＫＡ製）、スルホニウム塩であるＯＰＴＯＭＥＲ  ＳＰ−１５０、同−１７０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、およびメタロセン化合物であるＩｒｇａｃｕｒｅ２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）などが挙げられる。
【０１０８】
感放射線性樹脂組成物において、感放射線カチオン重合開始剤の使用割合は、全感放射線重合開始剤１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、さらに好ましくは８０重量部以下、特に好ましくは６０重量部以下である。感放射線カチオン重合開始剤の使用割合が１００重量部を超えると、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。
上記の（Ｃ）感放射線重合開始剤は、単独で、または２種類以上を混合して使用することができる。
（Ｃ）感放射線性重合開始剤は、（Ｂ）重合性不飽和化合物１００重量部に対し、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは３〜４０重量部である。
【０１０９】
任意添加剤
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で上記以外の任意添加剤、例えば、接着助剤、界面活性剤、保存安定剤、耐熱性向上剤などを配合することができる。
上記接着助剤は、形成されたスペーサーと基板との接着性を向上させるために使用する成分である。
このような接着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましい。その例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
これらの接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
接着助剤の配合量は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１５重量部以下である。接着助剤の配合量が２０重量部を超えると、現像残りを生じやすくなる傾向がある。
また、上記界面活性剤は、塗布性を向上させるために使用する成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、フッ素界面活性剤、シリコーン界面活性剤などが好ましい。
【０１１０】
上記フッ素界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基および／またはフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、その例としては、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、パーフロロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，３，３，９，９，１０，１０−デカフロロ−ｎ−ドデカンや、フロロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フロロアルキル燐酸ナトリウム、フロロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フロロアルキルアンモニウムヨージド、フロロアルキルベタイン、他のフロロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフロロアルキルポリオキシエタノール、パーフロロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フロロアルキルエステルなどを挙げることができる。
【０１１１】
また、フッ素界面活性剤の市販品としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、（株）ネオス製）などを挙げることができる。
【０１１２】
上記シリコーン界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）などの商品名で市販されているものを挙げることができる。
【０１１３】
また、上記以外の界面活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステルなどのノニオン界面活性剤や、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）などを挙げることができる。
【０１１４】
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して、好ましくは１．０重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以下である。界面活性剤の配合量が１．０重量部を超えると、膜ムラを生じやすくなる傾向がある。
上記保存安定剤としては、例えば、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物などを挙げることができ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムなどを挙げることができる。
これらの保存安定剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
保存安定剤の配合量は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して、好ましくは３．０重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以下である。保存安定剤の配合量が３．０重量部を超えると、感度が低下してパターン形状が劣化するおそれがある。
【０１１５】
また、上記耐熱性向上剤としては、例えば、Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物、２個以上のエポキシ基を有する化合物などを挙げることができる。
例えば、Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物などを挙げることができる。
【０１１６】
上記Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリルなどを挙げることができる。
これらのＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物のうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
【０１１７】
上記Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミンなどを挙げることができる。
これらのＮ−（アルコキシメチル）メラミン化合物のうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましく、その市販品としては、例えば、ニカラックＮ−２７０２、同ＭＷ−３０Ｍ（以上  三和ケミカル（株）製）などを挙げることができる。
【０１１８】
また、上記２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【０１１９】
また、２個以上のエポキシ基を有する化合物の市販品としては、例えば、エポライト４０Ｅ、同１００Ｅ、同２００Ｅ、同７０Ｐ、同２００Ｐ、同４００Ｐ、同１５００ＮＰ、同８０ＭＦ、同１００ＭＦ、同１６００、同３００２、同４０００（以上  共栄社化学（株）製）、エピコート１５２、エピコート１５４(以上  ジャパンエポキシレジン（株）製)などを挙げることができる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２０】
感放射線性樹脂組成物の調製
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の（Ａ）共重合体、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および上記の如き任意的に添加することができるその他の成分を均一に混合することによって調製される。本発明の感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば（Ａ）共重合体、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および任意的に添加されるその他の成分を、所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
【０１２１】
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、（Ａ）共重合体、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および任意的に配合されるその他の成分の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
このような溶媒としては、上述した（Ａ）共重合体を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
【０１２２】
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のし易さなどの点から、例えばアルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステルおよびジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのうち、例えばベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルが特に好ましく使用できる。
【０１２３】
さらに、上記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【０１２４】
本発明の感放射性樹脂組成物の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、溶媒全量に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下とすることができる。高沸点溶媒の使用量がこの使用量を超えると、塗膜の膜厚均一性、感度および残膜率が低下する場合がある。
本発明の感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、溶液中に占める溶媒以外の成分、すなわち（Ａ）共重合体、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分ならびに任意的に添加されるその他の成分の合計量の割合（固形分濃度）は、使用目的や所望の膜厚の値、被膜形成方法などに応じて任意に設定することができ、例えば被膜形成方法としてドライフィルム法を採用する場合には好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは４０〜６５重量％であり、それ以外の被膜形成方法を採用する場合には好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは７〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％である。
このようにして調製された組成物溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【０１２５】
スペーサーの形成方法
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて本発明のスペーサーを形成する方法について説明する。
本発明のスペーサーの形成方法は、少なくとも下記の工程（１）〜（４）を含むものである。下記工程（１）〜（４）は、以下に記載の順序で実施される。
【０１２６】
（１）上記感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（２）上記被膜の少なくとも一部に露光する工程、
（３）露光後の被膜を現像する工程、および
（４）現像後の被膜を加熱する工程。
以下、これらの各工程について順次説明する。
【０１２７】
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程
透明基板の一面に透明導電膜を形成し、該透明導電膜の上に、本発明の感放射線性樹脂組成物の組成物溶液を塗布したのち、塗布面を加熱（プレベーク）することにより、被膜を形成する。
スペーサーの形成に用いられる透明基板としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板などを挙げることができ、より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラスなどのガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社の登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを挙げることができる。
【０１２８】
組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法（スピンレス法）、バー塗布法、インクジェット塗布法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
また、プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で１〜１５分間程度である。
なお、被膜のプレベーク後の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは１．０〜７．０μｍ程度である。
【０１２９】
本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する方法としては、さらにドライフィルム法を挙げることができる。
組成物溶液の塗布法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する際に、ドライフィルム法を採用する場合、該ドライフィルムとしては、ベースフィルム、好ましくは可とう性のベースフィルム上に、本発明の感放射線性樹脂組成物からなる感放射線性層を積層してなるもの（以下、「感放射線性ドライフィルム」という）が用いられる。
【０１３０】
上記感放射線性ドライフィルムは、ベースフィルム上に、本発明の感放射線性樹脂組成物を好ましくは液状組成物として塗布したのち乾燥することにより、感放射線性層を積層して形成することができる。感放射線性ドライフィルムのベースフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂のフィルムを使用することができる。ベースフィルムの厚さは、１５〜１２５μｍの範囲が適当である。得られる感放射線性層の厚さは、１〜３０μｍの程度が好ましい。
【０１３１】
また、感放射線性ドライフィルムは、未使用時に、その感放射線性層上にさらにカバーフィルムを積層して保存することもできる。このカバーフィルムは、未使用時には剥がれず、使用時には容易に剥がすことができるように、適度な離型性を有する必要がある。このような条件を満たすカバーフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリウレタンフィルムなどの合成樹脂フィルムの表面にシリコーン系離型剤を塗布または焼き付けフィルムを使用することができる。カバーフィルムの厚さは、５〜３０μｍ程度が好ましい。
これらカバーフィルムは、必要に応じて２層もしくは３層のカバーフィルムを積層することができる。
【０１３２】
（２）上記被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に放射線を露光する。この場合、被膜の一部に露光する際には、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
露光に使用される放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線などを使用することができる。波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
露光量は、露光される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ  ３５６  、ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１００〜１０，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは１,５００〜３,０００Ｊ／ｍ２である。
【０１３３】
（３）現像工程
次いで、露光後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの脂肪族１級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの脂肪族２級アミン；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族３級アミン；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンなどの脂環族３級アミン；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの芳香族３級アミン；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩などのアルカリ性化合物の水溶液を使用することができる。
【０１３４】
また、上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒および／または界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法などのいずれでもよく、現像時間は、好ましくは常温で１０〜１８０秒間程度である。
現像後、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行ったのち、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンが形成される。
【０１３５】
（４）加熱工程
次いで、得られたパターン（被膜）を、例えばホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば１８０〜２４０℃で、所定時間、例えばホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では１５〜１８０分間、加熱（ポストベーク）することにより、所定のスペーサーを得ることができる。
【０１３６】
液晶表示素子
本発明の液晶表示素子は、例えば以下の方法（ａ）または（ｂ）により作製することができる。
【０１３７】
（ａ）まず片面に透明導電膜（電極）を有する透明基板を一対（２枚）準備し、そのうちの一枚の基板の透明導電膜上に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて上記した方法に従ってスペーサーを形成する。続いてこれらの基板の透明導電膜およびスペーサー上に液晶配向脳を有する配向膜を形成する。これら基板を、その配向膜が形成された側の面を内側にして、それぞれの配向膜の液晶配向方向が直交または逆平行となるように一定の間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、基板の表面（配向膜）およびスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの両外表面に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された配向膜の液晶配向方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
【０１３８】
（ｂ）まず上記第一の方法と同様にして透明導電膜、スペーサーおよび配向膜を形成した一対の透明基板を準備する。その後一方の基板の端部に沿って、ディスペンサーを用いて紫外線硬化型シール剤を塗布し、次いで液晶ディスペンサーを用いて微小液滴状に液晶を滴下し、真空下で両基板の貼り合わせを行う。そして前述のシール剤部に高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して両基板を封止する。最後に液晶セルの両外表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
【０１３９】
上記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶や商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【０１４０】
以上のとおり、本発明の感放射線性樹脂組成物は、高感度、高解像度であり、かつパターン形状、圧縮強度、ラビング耐性、耐熱性などの諸性能に優れたパターン状薄膜を容易に形成することができ、焼成時の昇華物の発生を抑制することができ、液晶表示における残像などの焼き付きを抑制することができ、負荷荷重に対し塑性変形を起こしにくくなる。また、配向膜剥離液などの薬液に対する耐性を向上させることが可能になる。その上、それから形成したスペーサーの変形量が十分となり、ＴＦＴ及びＣＦが外力に対して損傷、破壊されることがなく、さらには、液晶滴下工程に対するマージンの向上が期待できる。
【実施例】
【０１４１】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１４２】
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる共重合体の分子量の測定＞
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３およびＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：リン酸０．５重量％を含むテトラヒドロフラン
【０１４３】
（Ａ）共重合体の合成例１〜１０および比較合成例１〜３
合成例１
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、ピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル（上記式（１−２０）で表される化合物）４重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸２０重量部、スチレン１０重量部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル３０重量部、メタクリル酸ベンジル３０重量部および１，９−ノナンジオールジアクリレート１０重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させた。８０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２重量部添加し、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度３２．５重量％の共重合体溶液を得た。この共重合体を〔Ａ−１〕共重合体とする。得られた〔Ａ−１〕共重合体について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）を用いて測定したところ、７，２００であった。
【０１４４】
合成例２
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、ピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル４重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸２０重量部、スチレン１０重量部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル３５重量部およびメタクリル酸ベンジル３５重量部仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させた。８０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２重量部添加し、この温度を３時間保持して重合後さらに１，９−ノナンジオールジアクリレート１０重量部を添加し、３時間保持することにより固形分濃度３４．０重量％の共重合体溶液を得た。この共重合体を〔Ａ−２〕共重合体とする。得られた〔Ａ−２〕共重合体について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）を用いて測定したところ、６，８００であった。
【０１４５】
合成例３
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、ビスピラゾール−１−イルチオカルボニルジスルフィド（上記式（３−２）で表される化合物）５重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてアクリル酸１５重量部、スチレン１０重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル３５重量部、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル３０重量部およびＵＸ−０９３７（日本化薬（株）製）１０重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させた。８０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２重量部添加し、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度３３．０重量％の共重合体溶液を得た。この共重合体を〔Ａ−３〕共重合体とする。得られた〔Ａ−３〕共重合体について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）を用いて測定したところ、８，４００であった。
【０１４６】
合成例４
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、ビスピラゾール−１−イルチオカルボニルジスルフィド５重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてアクリル酸１５重量部、スチレン１０重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル４０重量部およびメタクリル酸テトラヒドロフルフリル３５重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させた。８０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２重量部添加し、この温度を３時間保持して重合後、ＵＸ−０９３７(日本化薬（株）製)１０重量部を添加し、２時間保持することにより固形分濃度３５．０重量％の共重合体溶液を得た。この共重合体を〔Ａ−４〕共重合体とする。得られた〔Ａ−４〕共重合体について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）を用いて測定したところ、７，９００であった。
【０１４７】
合成例５
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、ビスピラゾール−１−イルチオカルボニルジスルフィド５重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてアクリル酸１５重量部、スチレン１０重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル３５重量部、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル３０重量部、ＵＸ−０９３７（日本化薬（株）製）１０重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させた。８０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２重量部添加し、この温度を３時間保持して重合後、メタクリル酸ベンジル２０重量部を添加し、など３時間保持することにより固形分濃度３６．１重量％の共重合体溶液を得た。この共重合体を〔Ａ−５〕共重合体とする。得られた〔Ａ−５〕共重合体について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）を用いて測定したところ、８，６００であった。
【０１４８】
合成例６
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、ビスピラゾール−１−イルチオカルボニルジスルフィド５重量部およびジエチレングリコールジメチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いて２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸２５重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル３５重量部およびメタクリル酸グリシジル３０重量部を仕込んで、窒素置換した後、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させた。７０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を２重量部添加し、この温度を２時間保持して重合後、Ｍ−２２０（東亜合成（株）製）２０重量部を添加し、など３時間保持することにより固形分濃度３６．２重量％の共重合体溶液を得た。この共重合体を〔Ａ−６〕共重合体とする。得られた〔Ａ−６〕共重合体について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）を用いて測定したところ、８，０２０であった。
【０１４９】
合成例７
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、ビス−３,５−ジメチルピラゾール−１−イルチオカルボニルジスルフィド（上記式（３−３）で表される化合物）６重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸２０重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸２−エチルヘキシル３５重量部、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン３０重量部およびエポキシエステル３００２Ａ（共栄社化学（株）製）１０重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させた。７０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を２重量部添加し、この温度を５時間保持して重合することにより固形分濃度３２．９重量％の共重合体溶液を得た。この共重合体を〔Ａ−７〕共重合体とする。得られた〔Ａ−７〕共重合体について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）を用いて測定したところ、８，４００であった。
【０１５０】
合成例８
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、ビスピラゾール−１−イルチオカルボニルジスルフィド５重量部およびジプロピレングリコールジメチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１０重量部、アクリル酸５重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル３５重量部、メタクリル酸ベンジル３５重量部およびアートレジンＵＮ−９２００Ａ（根上工業（株）製）１０重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させた。８０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２重量部添加し、この温度を３時間保持して重合後、アートレジンＵＮ−９０００ＰＥＰ（根上工業（株）製）１０重量部を添加し、など３時間保持することにより固形分濃度３４．９重量％の共重合体溶液を得た。この共重合体を〔Ａ−８〕共重合体とする。得られた〔Ａ−８〕共重合体について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）を用いて測定したところ、９，１００であった。
【０１５１】
合成例９
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、ビスピラゾール−１−イルチオカルボニルジスルフィド５重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸２０重量部、スチレン５重量部、アクリル酸イソボロニル２０重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル２５重量部およびメタクリル酸ベンジル３０重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させた。８０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２重量部添加し、この温度を２時間保持して重合後、アロニックスＭ−３１５（東亞合成（株）製）１０重量部を添加し、など３時間保持することにより固形分濃度３４．７重量％の共重合体溶液を得た。この共重合体を〔Ａ−９〕共重合体とする。得られた〔Ａ−９〕共重合体について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）を用いて測定したところ、９，３００であった。
【０１５２】
合成例１０
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、ビスピラゾール−１−イルチオカルボニルジスルフィド５重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込み、引き続いて２−アクリロイルオキシエチルフタル酸２５重量部、スチレン５重量部、アクリル酸ｎ−ラウリル２０重量部、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル２０重量部およびアクリル酸ベンジル３０重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させた。８０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２重量部添加し、この温度を２時間保持して重合後、アロニックスＭ−４５０（東亞合成（株）製）５重量部を添加し、２時間保持することにより固形分濃度３３．０重量％の共重合体溶液を得た。この共重合体を〔Ａ−１０〕共重合体とする。得られた〔Ａ−１０〕共重合体について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）を用いて測定したところ、８，１００であった。
【０１５３】
比較合成例１
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）４部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１０重量部、アクリル酸５重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル４０重量部およびメタクリル酸ベンジル３５重量部を仕込んで、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度３０．４重量％の共重合体溶液を得た。この共重合体を〔ａ−１〕共重合体とする。
得られた〔ａ−１〕共重合体について、ＭｗをＧＰＣにより測定したところ、７，８００であった。
【０１５４】
比較合成例２
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸２０重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル２５重量部、メタクリル酸グリシジル２５重量部およびテトラヒドロフルフリルメタクリレート２０重量部を仕込んで、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度３０．６重量％の共重合体溶液を得た。この共重合体を〔ａ−２〕共重合体とする。
得られた〔ａ−２〕共重合体について、ＭｗをＧＰＣにより測定したところ、９，８００であった。
【０１５５】
比較合成例３
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、ビスピラゾール−１−イルチオカルボニルジスルフィド５重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてアクリル酸１５重量部、スチレンを１０重量部、メタクリル酸メチル４０重量部およびメタクリル酸テトラヒドロフルフリル３０重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させる。８０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２重量部添加し、この温度を２時間保持して重合後、メタクリル酸ｎ−ブチル３０重量部を添加し、など３時間保持することにより固形分濃度３５．５重量％のブロック共重合体溶液を得た。この共重合体を〔ａ−３〕共重合体とする。得られた〔ａ−３〕共重合体について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）を用いて測定したところ、６，３００であった。
【０１５６】
実施例１〜１２および比較例１〜３
（Ｉ）感放射線性樹脂組成物の調製
下記表１に記載された上記合成例で得られた共重合体ならびに（Ｂ）成分および（Ｃ）成分、さらに接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、界面活性剤としてＦＴＸ−２１８（商品名、（株）ネオス製）０．５重量部、保存安定剤として４−メトキシフェノール０．５重量部を混合し、固形分濃度が３０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した。
なお、実施例１１においては、上記の各成分のほかにさらにノボラック型エポキシ樹脂（商品名「エピコート１５２」、ジャパンエポキシレジン（株）製）２０重量部を使用した。
各成分の種類および量を表１に示す。
【０１５７】
（ＩＩ）スペーサーの形成
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、前記組成物溶液を塗布したのち、８０℃のホットプレート上で３分間プレベークして、膜厚４．０μｍの被膜を形成した。
次いで、得られた被膜に、１５μｍ角の残しパターンを有するフォトマスクを介して、３６５ｎｍにおける強度が２５０Ｗ／ｍ２の紫外線を１０秒間露光した。その後、水酸化カリウムの０．０５重量％水溶液により、２５℃で６０秒間現像したのち、純水で１分間洗浄した。その後、オーブン中、２３０℃で２０分間ポストベークすることにより、所定パターンのスペーサーを形成した。
【０１５８】
（ＩＩＩ）現像性の評価
前記（ＩＩ）で現像時に現像時間を４０秒間に短縮した時、パターンが形成されている場合を良好（○）、残渣が生じている場合を不良（×）として評価した。評価結果を表２に示す。
【０１５９】
（ＩＶ）解像度の評価
前記（ＩＩ）でパターンを形成したとき、残しパターンが解像できている場合を良好（○）、解像できていない場合を不良（×）として評価した。評価結果を表２に示す。
【０１６０】
（Ｖ）スペーサー形状の評価
前記（ＩＩ）で得たパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡にて観察し、図１に示すＡ、Ｂのいずれに該当するかにより評価した。このとき、Ａのようにスペーサー形状がラウンド型であれば、スペーサー上部が変形しやすくなり、ＴＦＴ板とＣＦ板を合着する際、十分な変形量を有し、液晶滴下工程に対するマージンが向上する。これに対してＢのように、パターン形状が台形に近い形状であれば、スペーサーの変形が起こりにくくなり、液晶滴下工程のマージンに不足が生じ易い。評価結果を表２に示す。
【０１６１】
（ＶＩ）圧縮変位量の評価
前記（ＩＩ）で得たパターンについて、微小圧縮試験機（ＤＵＨ−２０１、（株）島津製作所製）を用い、直径５０μｍの平面圧子により、５０ｍＮの荷重を加えたときの変形量を、測定温度２３℃で測定した。この値が０．５μm以上のとき、圧縮変位量は良好といえる。評価結果を表２に示す。
【０１６２】
（ＶＩＩ）強靭性の評価
前記（ＩＩ）で得たパターンについて、微小圧縮試験機（ＤＵＨ−２０１、（株）島津製作所製）を用い、直径５０μｍの平面圧子により、２００ｍＮの荷重を加えた後のスペーサーの高さ変化が６％以下であれば良好（○）、６％以上であれば不良（×）として評価した。評価結果を表２に示す。
【０１６３】
（ＶＩＩＩ）耐熱性の評価
前記（ＩＩ）で得たパターンについて、などオーブン中で２３０℃で２０分放置した後、スペーサーの高さ変化が４％以下であれば良好（○）、４％以上であれば不良（×）として評価した。評価結果を表２に示す。
【０１６４】
（ＩＸ）耐薬品性の評価
前記（ＩＩ）で得たパターンについて、６０℃に加温した配向膜剥離液ケミクリーンＴＳ−２０４（三洋化成工業（株）製）中に１５分間浸漬し、水洗後、などオーブン中で１２０℃で１５分間乾燥させた後、スペーサーの高さ変化が４％以下であれば良好（○）、４％以上であれば不良（×）として評価した。評価結果を表２に示す。
（Ｘ）昇華物量の評価
各感放射線性樹脂組成物を所定の膜厚になるように基板上に塗布し、薄膜を形成した。この薄膜付き基板を１ｃｍ×１ｃｍにカットしたものにつき、ヘッドスペースサンプラＪＨＳ−１００Ａ（日本分析工業（株）製）およびガスクロマトグラフィー／質量分析装置ＪＥＯＬ  ＪＭＳ−ＡＸ５０５Ｗ（日本電子（株）製）を用いて分析温度範囲２５〜２３０℃、昇温速度１００℃／１０ｍｉｎの条件下でヘッドスペースガスクロマトグラフィー／質量分析法にて発生した昇華物の量を調べた。昇華物量の定量には標準物質としてオクタン（比重：０．７０１、注入量：０．０２μＬ）を使用し、そのピーク面積を基準として下記式によりオクタン換算の値として単位面積当たりの昇華物量を求めた。
昇華物量（μｇ／ｃｍ２）＝（１ｃｍ２あたりの昇華物のピーク面積÷オクタンのピーク面積）×０．０２×０．７０１
この揮発成分量が２μｇ以下のとき昇華物が少ない（○）、２μｇ以上のとき昇華物が多い（×）として評価した。評価結果を表２に示す。
【０１６５】
（ＸＩ）ラビング耐性の評価
前記（ＩＩ）で得たパターンを形成した基板に、液晶配向剤としてＡＬ３０４６（商品名、ＪＳＲ（株）製）を液晶配向膜塗布用印刷機に用いて塗布したのち、１８０℃で１時間乾燥して、乾燥膜厚０．０５μｍの配向剤の塗膜を形成した。その後、この塗膜に、ポリアミド製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用い、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒として、ラビング処理を行った。このとき、パターンの削れや剥がれの有無を評価した。評価結果を表２に示す。
（ＸＩＩ）電圧保持率の評価
調製した液状組成物を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、スピンコートしたのち、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。
【０１６６】
次いで、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む放射線を２００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。その後、この基板を２３℃の０．０４重量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液に１分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して風乾し、さらに２３０℃で３０分間ポストベークを行い塗膜を硬化させて、永久硬化膜を形成した。
次いで、この画素を形成した基板とＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせたのち、メルク社製液晶ＭＬＣ６６０８（商品名）を注入して、液晶セルを作製した。
次いで、液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を、（株）東陽テクニカ製液晶電圧保持率測定システムＶＨＲ−１Ａ型（商品名）により測定した。このときの印加電圧は５．５Ｖの方形波、測定周波数は６０Ｈｚである。ここで電圧保持率とは、（１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差／０ミリ秒で印加した電圧）の値である。液晶セルの電圧保持率が９０％以下であると、液晶セルは１６．７ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味し、残像などの“焼き付き”を起こすおそれが高い。
【０１６７】
実施例１３および１４
（Ｉ）感放射線性樹脂組成物の調製
組成物に含有される各成分の種類および量をそれぞれ表１に記載のとおりとし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの量を固形分濃度が５０重量％となるようにしたほかは、実施例１〜１２と同様にして感放射線性樹脂組成物を調製した。
（ＩＩ）上記組成物の評価
スピンナーを用いて塗膜する代わりに、各感放射線性樹脂組成物の液状組成物をドライフィルム法で塗膜を形成した以外は、実施例１〜１２と同様にして、パターン状薄膜を形成して評価した。ここで、露光工程前にベースフィルムの剥離除去を行った。評価結果を表２に示す。
なお、ドライフィルムの作成および転写は以下のごとく行った。
【０１６８】
厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、アプリケーターを用いて感放射線性樹脂組成物の液状組成物を塗布し、塗膜を１００℃で５分間加熱し、厚さ４μｍの感放射線性ドライフィルムを作製した。次に、ガラス基板の表面に、感放射線性転写層の表面が当接されるように感放射線性転写ドライフィルムを重ね合わせ、熱圧着法で感放射線性ドライフィルムをガラス基板に転写した。
【０１６９】
【表１】
2008122924.tif 000014
【０１７０】
（Ａ）成分
合成例に記載
（Ｂ）成分
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｂ−２：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）
Ｂ−３：１，９−ノナンジオールジアクリレート
（Ｃ）成分
Ｃ−１：１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−２：２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３７９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
任意添加物
Ｄ−１：ノボラック型エポキシ樹脂(商品名：エピコート１５２  ジャパンエポキシレジン（株）製)
【０１７１】
【表２】
2008122924.tif 000015
【図面の簡単な説明】
【０１７２】
【図１】スペーサーの断面形状を例示する模式図。
【図１】
2008122924.tif 000019