(57)【要約】【課題】カチオン輸率および導電率が共に高い二次電池用高分子固体電解質を提供する。【解決手段】下記式（１）（式中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を、Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキレン基を、Ｒ3は、フェニル基、ベンジル基、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシアルキル基を示す。）で表され、分子量が３００以下であるカーボネート基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー、の重合体と、電解質塩とを含む高分子固体電解質。2008218237.tif 000010【選択図】図１
2008218237.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2008218237.tif 000008
（式中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を、Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキレン基を、Ｒ3は、フェニル基、ベンジル基、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシアルキル基を示す。）で表され、分子量が３００以下であるカーボネート基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー、の重合体と、電解質塩とを含む高分子固体電解質。
【請求項２】
電解質塩が、リチウム金属塩である請求項１に記載の高分子固体電解質。
【請求項３】
Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2がエチレン基である請求項１に記載の高分子固体電解質。
【請求項４】
請求項２に記載の高分子固体電解質を用いたリチウム二次電池。
【請求項５】
式（１）：
【化２】
2008218237.tif 000009
（式中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を、Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキレン基を、Ｒ3は、フェニル基、ベンジル基、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシアルキル基を示す。）で表され、分子量が３００以下であるカーボネート基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー、の重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に使用可能な高分子固体電解質に関し、また、当該高分子固体電解質に使用するカーボネート基含有（メタ）アクリル酸エステルポリマー、および当該高分子固体電解質を含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池用電解質として、液漏れがなく、加工の自由度が大きく、電極との密着性に優れることから、高分子固体電解質が注目を集めている。しかし、高分子固体電解質は、有機溶媒系電解質と比べると、導電率が低く、また、アニオンの移動により電解質中でアニオンが偏析し、濃度分極を生じるという問題があった。
【０００３】
この濃度分極を防ぐために、アルカリ金属塩を添加せずに、高分子中にアニオンを固定し、伝導に必要なイオン種をカチオンのみにしたイオン交換膜の態様の高分子固体電解質フィルム（例えば、特許文献１〜３）、カチオンのみが伝導する無機電解質を添加した高分子固体電解質（例えば、特許文献４および５）、あるいはアルカリ金属塩を添加し、さらにアニオンを捕捉する能力を有する添加剤を添加または高分子化合物中に導入するといった態様の高分子固体電解質フィルム（例えば、特許文献６〜８）が開発されている。これらは、電解質の導電率をカチオンの寄与のみにする試みであり、カチオンの導電率への寄与の程度は、カチオン輸率という指標で表わされている。
【０００４】
これら一連のカチオン輸率向上を図った高分子固体電解質は、いずれもカチオン輸率は向上するが、導電率が低下するものであり、カチオン輸率および導電率が共に高い高分子固体電解質は得られていなかった。
【特許文献１】特開平０１−２２７３６５号公報
【特許文献２】特開平０８−２５９６９８号公報
【特許文献３】特開２００１−５０３９１０号公報
【特許文献４】特開平０２−８７４１５号公報
【特許文献５】特開２００１−３１６５８３号公報
【特許文献６】特開平１１−５４１５１号公報
【特許文献７】特開２０００−８０２６５号公報
【特許文献８】特開２００１−７２８７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来の二次電池用高分子固体電解質における上述の問題を解決するためになされたものであって、カチオン輸率および導電率が共に高い二次電池用高分子固体電解質を提供することを目的とする。さらには、当該二次電池用高分子固体電解質に用いる重合体および当該二次電池用高分子固体電解質を用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、式（１）：
【０００７】
【化１】
2008218237.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を、Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキレン基を、Ｒ3は、フェニル基、ベンジル基、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシアルキル基を示す。）で表され、分子量が３００以下であるカーボネート基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー（以下、モノマー（１）ともいう）、の重合体と、電解質塩とを含む高分子固体電解質である。
【０００９】
本発明の高分子固体電解質において、電解質塩は、リチウム金属塩であることが好ましく、Ｒ1は水素原子であり、Ｒ2はエチレン基であることが好ましい。
【００１０】
本発明はまた、上記の高分子固体電解質を用いたリチウム二次電池である。
【００１１】
本発明はまた、上記の式（１）で表され、分子量が３００以下であるカーボネート基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー、の重合体である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の高分子固体電解質は、カチオン輸率および導電率が共に高く、リチウム二次電池等の二次電池に好適である。本発明のリチウム二次電池は、前記の高分子固体電解質を使用するため、製造時の電解質の加工が容易で、液漏れがなく、また濃度分極が起こりにくく、導電率が良好なものとなる。本発明の重合体を、リチウム二次電池等の高分子固体電解質に適用すれば、その高分子固体電解質のカチオン輸率および導電率が共に高いものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
まず、本発明で使用する重合体について説明する。本発明は、上記式（１）で表されるカーボネート基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー、の重合体を使用する。
【００１４】
モノマー（１）のＲ1は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ1が水素原子のときは、モノマー（１）はアクリル酸エステルモノマーとなり、Ｒ1がメチル基のときは、モノマー（１）はメタクリル酸エステルモノマーとなる。従って、一般に、アクリル酸エステルの方がメタクリル酸エステルよりも重合性に優れ、ガラス転移温度の低いポリマーが得られることから、Ｒ1としては水素原子が好ましい。
【００１５】
モノマー（１）のＲ2は、炭素数１〜６のアルキレン基である。当該アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよく、例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。Ｒ2としては、リチウムイオンが配位しやすいオキシエチレン構造ができることから、エチレン基が好ましい。
【００１６】
モノマー（１）のＲ3は、フェニル基、ベンジル基、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシアルキル基である。
【００１７】
Ｒ3で示される「炭素数１〜６のアルキル基」は、直鎖状でも分岐状でもよく、例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ3で示される「炭素数１〜６のアルコキシアルキル基」は、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、メトキシエチル基（−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3）、メトキシブチル基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3）等が挙げられる。
【００１９】
モノマー（１）の分子量は、分子量が大きくなりすぎると、重合度の高いポリマーを得難くなることを考慮し、３００以下とする。
【００２０】
モノマー（１）は、例えば、下記式（２）で表わされる（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル〔化合物（２）〕と、下記式（３）で表わされるクロロフォーメイト化合物〔化合物（３）〕とを縮合反応させることにより、製造することができる。
【００２１】
【化２】
2008218237.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｒ4は、水素原子またはメチル基を、Ｒ5は、炭素数１〜６のアルキレン基を示す。）
【００２３】
【化３】
2008218237.tif 000005
【００２４】
（式中、Ｒ6は、フェニル基、ベンジル基、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシアルキル基を示す）
【００２５】
具体的には、例えば、無水溶媒中において、縮合反応によって生成した塩酸を捕捉するための塩基性化合物とともに、化合物（２）および化合物（３）を混合すればよい。縮合反応時の溶媒の温度は、通常０℃〜５０℃程度の範囲である。縮合反応は、無水雰囲気下（例えば、乾燥窒素雰囲気下）で行うことが好ましい。
【００２６】
無水溶媒としては、例えば、酢酸エチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン類、トルエンなどの芳香族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類を用いればよい。
【００２７】
塩基性化合物としては、例えば、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン類、ピリジン、１−アルキルピロール、ピリミジンなどの環状化合物類を用いればよい。
【００２８】
化合物（２）および化合物（３）の混合量は、通常、モル比で、１：１〜１：２の範囲であり、縮合反応の速度およびモノマーの収率を向上させるためには、１：１〜１：１．２の範囲が好ましい。加える塩基性化合物の量は、通常、化合物（３）に対して等モルの量である。
【００２９】
化合物（２）におけるＲ4およびＲ5、ならびに、化合物（３）におけるＲ6は、上述したモノマー（１）におけるＲ1〜Ｒ3に、それぞれ対応させればよい。
【００３０】
また、モノマー（１）は、一般的なエステル交換反応によって製造することも可能である。
【００３１】
モノマー（１）の重合方法については、モノマー（１）の重合体を得ることができる限り特に制限はなく、通常の（メタ）アクリル酸エステルの重合方法を適用すればよい。一例として、酢酸エチル等の溶媒中で、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合を行うのが簡便でよい。
【００３２】
モノマー（１）の重合体の分子量については、粘度が高いとイオン伝導度が悪くなる傾向にあることから、重量平均分子量で１００００〜１００００００が好ましく、５００００〜５０００００がより好ましい。
【００３３】
本発明に使用される電解質塩としては、本発明の高分子固体電解質中を伝導可能なカチオンを含みかつ二次電池に使用可能な電解質塩であれば特に制限なく使用でき、例として、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＧａＦ4、ＬｉＩｎＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）等のリチウム金属塩を挙げることができる。
【００３４】
本発明の高分子固体電解質は、イオン伝導性能をより向上させるために、非水系有機溶媒を含んでいてもよい。非水系有機溶媒としては、用いる電解質塩および重合体と相溶性の良いものであれば特に制限はなく、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシメタン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類等を挙げることができる。これらは、単独で、または二種以上の混合物で使用してもよい。
【００３５】
電解質塩の配合量は、用いる重合体に応じて適宜決定すればよいが、通常は、得られる高分子固体電解質の１０〜４０重量％である。
【００３６】
本発明の高分子固体電解質の形態としては、通常の二次電池用高分子固体電解質の形態と同様であり、特に、フィルム形態が好ましい。フィルム化は、常法に従い行えばよい。
【００３７】
高分子固体電解質フィルムは、不織布、多孔質膜、割布、メッシュ等の芯材を有していてもよい。この場合は、これら芯材に揮発性溶剤を含んだ高分子電解質前駆体を含浸させ、その後加熱により揮発性溶剤を除去するか、これら芯材に揮発性溶剤および架橋剤を含んだ高分子電解質前駆体を含浸させ、加熱、電子線、放射線等により架橋させた後、揮発性溶剤を除去して製造すればよい。
【００３８】
本発明の高分子固体電解質は、カチオン輸率、導電率共に優れ、リチウム二次電池用途に好適である。
【００３９】
次に、本発明のリチウム二次電池について説明する。本発明のリチウム二次電池は、公知方法に準じて、従来のリチウム二次電池の高分子固体電解質を、上記した本発明の高分子固体電解質に置き換えればよい。
【００４０】
本発明のリチウム二次電池の一例として、上記の高分子固体電解質をコイン型リチウム二次電池に適用した例について示す。図１は、当該コイン型リチウム二次電池の縦断面図である。
【００４１】
当該リチウム二次電池においては、正極端子を兼ねる正極缶３は、例えば、ニッケルめっきを施したステンレス鋼板からなり、絶縁体２を介してこの正極缶と絶縁された負極端子を兼ねる負極缶１と組み合わされて、電池の容器を構成している。負極缶も、例えば、ニッケルめっきを施したステンレス鋼板からなる。
【００４２】
このようにして形成される電池の容器の内部には、正極６が正極缶３に接触して配設されている。正極６は、例えば、リチウムマンガン複合酸化物のような正極活物質と、黒鉛のような導電性物質を、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンのような結着樹脂と混合し、これを加圧成形して得ることができる。同様に、負極４が負極缶１に接触して配設されている。負極４は、例えば、リチウム板や、黒鉛等からなる。これら正極６と負極４との間に、本発明の高分子固体電解質積層体８が配設されて、電池を構成している。また、正極缶３と正極６の間には、アルミネット７、負極缶１と負極４の間には銅ネット５がそれぞれ配置されている。
【００４３】
本発明のリチウム二次電池は、上記の高分子固体電解質を用いているため、製造時の電解質の加工が容易で、液漏れがなく、また濃度分極が起こりにくく、導電率が良好なものとなる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
【００４５】
（参考例１  モノマー化合物Ａ：アクリル酸エチル−メチルカーボネートの製造）
マグネチックスターラー付き３００ｍｌのフラスコに、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２２．７ｇ、トリエチルアミン１８．５ｇおよび脱水トルエン９０ｇを加え、フラスコを氷冷しつつ、メチルクロロフォーメイト１７．３ｇを３０分かけて滴下した。その後、氷冷を外して室温にて６時間攪拌した。なお、反応は乾燥窒素気流下で行った。
【００４６】
得られた反応液を、分液ロートを用いて、蒸留水とエーテルで３回、飽和食塩水とエーテルで１回洗浄し、上澄み液を採取した。これを硫酸マグネシウムで処理した後、エバポレーターで揮発分を除去した。これを、シリカゲルを充填したカラムを用いて、ヘキサン／酢酸エチルの混合溶媒（体積比：５／１）を展開液として分取を行い、エバポレーターで濃縮して目的のアクリル酸エチル−メチルカーボネート（モノマー化合物Ａとする）を得た。得られた化合物について、ＮＭＲ測定（ＮＭＲ装置：ＪＥＯＬ製ＬＡ４００）を行い、目的の化合物であることを確認した。収率は８２％であった。
1H-NMR (CDCl3, 400MHz) δ ppm  3.77 (3H, s), 4.36 (4H, s), 5.82-5.85 (1H, m), 6.08-6.15 (1H, m), 6.38-6.43 (1H, m).
13C-NMR (CDCl3, 100MHz) δ ppm  55.0 (q), 62.1 (t), 65.6 (t), 127.9 (d), 131.4 (t), 155.5 (s), 165.8 (s).
【００４７】
（参考例２  モノマー化合物Ｂ：アクリル酸エチル−ブチルカーボネートの製造）
参考例１のメチルクロロフォーメイト１７．３ｇに替えて、ブチルクロロフォーメイト２５．０ｇを用いた以外は参考例１と同様にしてモノマー化合物Ｂを得た。収率は８５％であった。
1H-NMR (CDCl3, 400MHz) δ ppm  0.90-0.93 (3H, t), 1.34-1.43 (2H, m), 1.60-1.67 (2H, m), 4.12-4.15 (2H, t), 4.36 (4H, s), 5.82-5.85 (1H, m), 6.09-6.15 (1H, m), 6.39-6.44 (1H, m).
13C-NMR (CDCl3, 100MHz) δ ppm  13.6 (q), 18.8 (t), 30.6 (t), 62.1 (t), 65.3 (t), 68.1 (t), 127.9 (d), 131.3 (t), 155.0 (s), 165.8 (s).
【００４８】
（参考例３  モノマー化合物Ｃ：アクリル酸エチル−メトキシブチルカーボネートの製造）
参考例１のメチルクロロフォーメイト１７．３ｇに替えて、メトキシブチルクロロフォーメイト３０．５ｇを用いた以外は参考例１と同様にしてモノマー化合物Ｃを得た。収率は８０％であった。
1H-NMR (CDCl3, 400MHz) δ ppm  1.14-1.15 (3H, d), 1.73-1.86 (2H, m), 3.30 (3H, s), 3.38-3.46 (1H, m), 4.21-4.27 (2H,m), 4.36 (4H, s), 5.83-5.86 (1H, m), 6.09-6.16 (1H, m), 6.39-6.44 (1H, m).
13C-NMR (CDCl3, 100MHz) δ ppm  19.0 (q), 35.6 (t), 56.1 (q), 62.1 (t), 65.3 (2C, t), 73.3 (d), 127.9 (d), 131.4 (t), 155.0 (s), 165.8 (s).
【００４９】
（参考例４  モノマー化合物Ｄ：アクリル酸エチル−フェニルカーボネートの製造）
参考例１のメチルクロロフォーメイト１７．３ｇに替えて、フェニルクロロフォーメイト２８．７ｇを用いた以外は参考例１と同様にしてモノマー化合物Ｄを得た。収率は８５％であった。
1H-NMR (CDCl3, 400MHz) δ ppm  4.43-4.50 (4H, m), 5.86-5.89 (1H, m), 6.13-6.20 (1H, m), 6.43-6.48 (1H, m), 7.15-7.19 (2H, m), 7.21-7.26 (1H, m) , 7.35-7.40 (2H, m).
13C-NMR (CDCl3, 100MHz) δ ppm  61.9 (t), 66.2 (t), 120.9 (2C, d), 126.1 (d), 127.9 (d), 129.5 (2C, d), 131.6 (t), 151.0 (s), 153.5 (s), 165.8 (s).
【００５０】
（実施例１〜４）
窒素ガスで十分に置換した１０００ｍｌの三口コルベンに、参考例１〜４で合成したモノマー化合物Ａ〜Ｄ２５０ｇ、酢酸エチル２５０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを加え、窒素ガスを導入しながら６０℃で８時間攪拌し、さらに８０℃で３時間加熱攪拌して、ラジカル重合を行った。粘度を見ながら適宜酢酸エチルを加え、全体が均一になるまで攪拌溶解して、さらに濃度調節して電解質用重合体の２５％溶液を得た。得られた重合体溶液を、多量のヘキサンに注いで分別沈殿処理を行い、溶媒を除去した。この沈殿物に対し、酢酸エチルおよびヘキサンを用いて分別再沈殿を３回行い精製した。溶媒を留去した後、１００℃で真空乾燥して目的の重合体を得た。
【００５１】
得られた重合体の分子量を、ジメチルホルムアミドを溶離液に用い、ゲルパーミエションクロマトグラフィーによりポリエチレンオキシド換算にて求めた。結果を表１に示す。
【００５２】
得られた重合体を、アルカリ金属塩ＬｉＴＦＳＩ（キシダ化学製）およびテトラヒドロフラン（和光純薬製）と混合して、室温にて攪拌し、高分子電解質溶液を得た。得られた溶液をシャーレに展開し、その後８０℃にて３時間加熱攪拌し、１００℃にて１２時間真空乾燥を行い、厚さ約８０μｍの高分子固体電解質フィルムを得た。なお、ＬｉＴＦＳＩと重合体の比は、ＬｉＴＦＳＩとモノマー化合物中の酸素のモル比（[Ｌｉ]／[Ｏ]）が、０．１となるように調整した。得られた高分子固体電解質フィルムの、導電率およびカチオン輸率（リチウムイオン輸率）を後述の方法で測定した。導電率温度依存性の評価結果を図２に、カチオン輸率の評価結果を表２に示す。
【００５３】
（比較例１）
側鎖ＰＥＯアクリルモノマー（大阪有機製ビスマーＭＰＥ４００Ａ、オキシエチレン単位約７）２０ｇとアクリル酸メチル（和光純薬製）８０ｇを、実施例１〜４と同様の方法で重合し、精製した。さらに、得られた重合体を用い、実施例１〜４と同様にして高分子固体電解質フィルムを得た。なお、高分子固体電解質のＬｉＴＦＳＩとモノマー中のオキシエチレン単位のモル比（[Ｌｉ]／[ＥＯ]）が０．１になるように調整した。得られた高分子固体電解質フィルムの、導電率およびカチオン輸率を後述の方法で測定した。導電率温度依存性の評価結果を図２に、カチオン輸率の評価結果を表２に示す。
【００５４】
（導電率測定）
実施例１〜４および比較例１で得られた高分子固体電解質フィルムを、アルゴングローブボックス内にて直径１０ｍｍの白金板ではさみこみ、インピーダンス測定装置（Princeton Applied Research製２６３Ａポテンショスタットおよび5210 Lock in amplifier）を用い、室温（２３℃）にて複素インピーダンス法により高周波数側の円弧と低周波数側の直線との交点の実数成分インピーダンスを求め、以下の式により導電率σ（Ｓ／ｃｍ）を算出した。
σ＝ｄ／（Ｒ・Ａ）
ｄ：サンプル厚み（ｃｍ）、Ｒ：インピーダンス（Ω）、Ａ：断面積（ｃｍ2）
【００５５】
（カチオン輸率測定）
直径１５ｍｍ、厚み１ｍｍのリチウム金属板を電極として使用し、この電極間に実施例１〜４および比較例１で得られた高分子固体電解質フィルムを挟んだ。その後、±Δ１０ｍＶの交流電圧を印加し、複素インピーダンス法により電解質バルク抵抗Ｒｂと界面抵抗Ｒｅに分離した。その後、１０ｍＶの直流電圧を印加し、セルを流れる電流の経時変化を測定し、初期電流値Ｉ（０）と定常状態電流値Ｉ（∞）を求め、以下の式によりカチオン輸率ｔ+を求めた。
ｔ+＝[Ｉ（∞）｛ΔＶ−Ｉ（０）Ｒｅ｝]／[Ｉ（０）｛ΔＶ−Ｉ（∞）Ｒｅ｝]
なお、測定は、２３℃にてアルゴングローブボックス中で行った。
【００５６】
【表１】
2008218237.tif 000006
【００５７】
【表２】
2008218237.tif 000007
【００５８】
表２および図２から明らかなように、実施例２および３の高分子固体電解質は、比較例１と比べ、カチオン輸率、導電率共に高い。実施例１および４の高分子固体電解質は、導電率は比較例１と同程度であるが、カチオン輸率が高い。従って、本発明の高分子固体電解質は、カチオン輸率および導電率の両方において良好であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の高分子固体電解質は、カチオン輸率、導電率共に優れ、リチウム二次電池用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明のリチウム二次電池の一例であるコイン型二次電池を示す図である。
【図２】実施例および比較例の導電率温度依存性の評価結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６１】
１  負極缶
２  絶縁体
３  正極缶
４  負極
５  銅ネット
６  正極
７  アルミネット
８  高分子固体電解質
【図１】
2008218237.tif 000011
【図２】
2008218237.tif 000012