(57)【要約】【課題】相変化記録媒体において、記録層と誘電体保護層との間に互いの層の間の化学反応や原子拡散を防止すること。【解決手段】Ｇｅ−Ｎ，Ｇｅ−Ｎ−Ｏに代表されるバリアー層８を設けた光学的情報記録媒体の製造方法であり、バリアー材料は保護層２，４そのものとしても適用することができる。これによって、従来の相変化形の光学的情報記録媒体で観察される、記録消去を繰り返すことによる反射率低下や、信号振幅の低下を著しく抑制することができ、書換え回数を増大することができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、保護層又はバリアー層を形成する工程と、その上に、エネルギービームの照射に応じて光学的に検出可能な可逆的相変化を生起する記録層又はバリアー層を形成する工程と、その上に、保護層、記録層又はバリアー層を形成する工程とを備えた光学的情報記録媒体の製造方法であって、
バリアー材料を主成分として含むターゲットを用い、少なくとも希ガスを含む雰囲気中で、高周波スパッタ法により前記バリアー層を形成することを特徴とする光学的情報記録媒体の製造方法。
【請求項２】
前記記録層の少なくとも一方の面側に配置する保護層の形成工程は、少なくともバリアー材料を主成分として含むターゲットを用い、高周波スパッタ法で前記保護層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の光学的情報記録媒体の製造方法。
【請求項３】
前記ターゲットは、バリアー材料自体で構成されたことを特徴とする請求項２記載の光学的情報記録媒体の製造方法。
【請求項４】
前記ターゲットは、前記バリアー材料の非ガス成分のターゲット、前記非ガス成分の窒化物ターゲット、前記非ガス成分の窒酸化物ターゲット、及び前記非ガス成分の酸化物ターゲットから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１、又は２記載の光学的情報記録媒体の製造方法。
【請求項５】
前記バリアー層の形成工程又は前記バリアー材料を含む前記保護層の形成工程は、混合ガスを含む雰囲気中で反応性スパッタを行う工程であり、その混合ガスは、少なくとも希ガス及び窒素成分を含むガスの混合ガス、又は少なくとも希ガス、窒素成分を含むガス及び酸素成分を含むガスの混合ガスであることを特徴とする請求項１、又は２記載の光学的情報記録媒体の製造方法。
【請求項６】
前記希ガスが、Ａｒ及び／又はＫｒを含むことを特徴とする請求項１記載の光学的情報記録媒体の製造方法。
【請求項７】
前記記録層の両側の面に前記バリアー層またはバリアー材料を含む保護層を形成する工程において、前記記録層のエネルギービームを入射する側の層形成のときのスパッタ雰囲気ガス中の窒素分圧が、前記記録層のエネルギービームを入射する側とは反対側の層形成のときのスパッタ雰囲気ガス中の窒素分圧を越えることを特徴とする請求項１、又は２記載の光学的情報記録媒体の製造方法。
【請求項８】
前記バリアー材料の非ガス成分がＧｅであり、前記バリアー材料をターゲットとして反応性スパッタ法で前記バリアー層または前記保護層を形成することを特徴とする請求項１記載の光学的情報記録媒体の製造方法。
【請求項９】
前記ターゲットの材料が、Ｇｅ３Ｎ４化合物、ＧｅＯ化合物、ＧｅＯ２化合物、Ｇｅ３Ｎ４−ＧｅＯ混合物及びＧｅ３Ｎ４−ＧｅＯ２混合物から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項８記載の光学的情報記録媒体の製造方法。
【請求項１０】
前記反応性スパッタの雰囲気ガス全圧は１ｍＴｏｒｒよりも高く５０ｍＴｏｒｒ以下の範囲であることを特徴とする請求項８記載の光学的情報記録媒体の製造方法。
【請求項１１】
前記反応性スパッタの雰囲気ガスが、少なくとも希ガスとＮ２とを含む混合ガスであり、Ｎ２の分圧比を１０％より高く６６％未満の範囲とすることを特徴とする請求項８記載の光学的情報記録媒体の製造方法。
【請求項１２】
前記Ｎ２の分圧比が、１０％より高く５０％未満の範囲とすることを特徴とする請求項１１記載の光学的情報記録媒体の製造方法。
【請求項１３】
前記反応性スパッタのパワー密度が１．２７Ｗ／ｃｍ２より高く、スパッタ雰囲気に少なくとも希ガスとＮ２を含む混合ガスとすることを特徴とする請求項８記載の光学的情報記録媒体の製造方法。
【請求項１４】
前記反応性スパッタのスパッタレートが１８ｎｍ／分以上であることを特徴とする請求項１０記載の光学的情報記録媒体の製造方法。
【請求項１５】
前記バリアー層または前記保護層の何れかの複屈折率ｎ＋ｉｋの値が、１．７≦ｎ≦３．８で、０≦ｋ≦０．８の範囲となる成膜を行うことを特徴とする請求項８記載の光学的情報記録媒体の製造方法。
【請求項１６】
前記ターゲットが、前記記録層を構成する元素の内の１つの元素の単一ターゲット、前記記録層を構成する複数の元素同士の混合ターゲット、前記元素の窒化物ターゲット、前記元素の窒酸化物ターゲット及び前記元素の酸化物ターゲットから選択された何れかであり、前記スパッタ雰囲気ガスが、希ガスと窒素成分を含むガスとの混合ガス、又は、希ガスと窒素成分を含むガスと酸素成分を含むガスとの混合ガスであることを特徴とする請求項１、又は２記載の光学的情報記録媒体の製造方法。
【請求項１７】
前記ターゲットが、前記記録層を成膜する材料のターゲット、前記記録層を成膜する材料の窒化物ターゲット、前記記録層を成膜する材料の窒酸化物ターゲット、または前記記録層を成膜する材料の酸化物ターゲットであり、前記スパッタ雰囲気ガスが、希ガスと窒素成分を含むガスとの混合ガス、または希ガスと窒素成分を含むガスと酸素成分を含むガスとの混合ガスであることを特徴とする請求項１、又は２記載の光学的情報記録媒体の製造方法。
【請求項１８】
前記バリアー層又は前記バリアー材料を含む保護層の成膜に用いる前記ターゲットの材料は、前記記録層の成膜に用いるターゲットの材料と同じであり、前記記録層の成膜開始時及び／または成膜終了時に、前記スパッタ雰囲気ガス中の窒素成分を含むガスの分圧を高め、あるいは前記スパッタ雰囲気ガス中の酸素成分を含むガスの分圧を高めることを特徴とする請求項１、又は２記載の光学的情報記録媒体の製造方法。
【請求項１９】
バリアー材料からなるバリアー層と、そのバリアー層の一方の側に設けられた保護層と、前記バリアー層の他方の側に設けられた、エネルギービームの照射に応じて光学的に検出可能な可逆的相変化を生起する記録層とを備え、
前記バリアー層が、前記記録層の構成元素もしくは前記保護層の構成元素の少なくとも何れかの元素の拡散を抑制し、及び／又は、前記記録層の構成元素の何れかと前記保護層の構成元素の何れかとの化学反応を抑制することを特徴とする光学的情報記録媒体を用い、レーザービームのパワーを制御して照射することにより、前記光学的情報記録媒体に対して情報の記録、再生又は消去を行うことを特徴とする光学的情報記録再生消去方法。
【請求項２０】
レーザービームの照射に応じて光学的に検出可能な可逆的相変化を生起する記録層と、バリアー層と、保護層とを基板上に備えた光学的情報記録媒体を用い、
前記記録層に信号の記録またはオーバーライトを行う際には、前記レーザビームの照射パワーを、照射エネルギーが大きいアモルファス化パワーレベルと前記アモルファス化パワーレベルよりもエネルギーレベルが低い結晶化パワーレベル以下のパワーレベルとの間で、情報信号に応じてパワー変調して前記記録層に照射し、アモルファス状態の部分と結晶状態の部分とを前記信号に応じて選択的に形成し、
前記記録層の信号の消去の際には、前記レーザビームの照射パワーを、前記記録層を結晶状態にする前記結晶化パワーレベルで、少なくとも前記記録層のアモルファス状態部分に照射し、前記記録層を結晶状態にし、
前記記録層の信号の再生の際には、前記レーザビームの照射パワーを、前記結晶化パワーレベルよりも低く、少なくとも前記記録層に変化を付与しないレベルの再生パワーレベルで前記記録層を照射し、アモルファス状態と結晶状態との相変化に応じた光学的特性差を利用して、前記記録層からの反射光または透過光の光強度を検出することにより、前記記録層の状態を検出する記録再生方法であって、
前記光学的情報記録媒体の前記バリアー層は、前記記録層の構成元素もしくは前記保護層の構成元素の少なくとも何れかの元素の拡散を抑制し、及び／又は、前記記録層の構成元素の何れかと前記保護層の構成元素の何れかとの化学反応を抑制する、バリアー材料からなり、前記記録層のいずれか一方の面と前記保護層との間、あるいは前記記録層の両方の面と各々の前記保護層との間に形成されていることを特徴とする光学的情報記録再生消去方法。
【請求項２１】
前記光学的情報記録媒体の前記保護層の構成材料が、バリアー材料を主成分とすることを特徴とする請求項２０記載の光学的情報記録再生消去方法。
【請求項２２】
前記バリアー材料が、Ｇｅ−ＮまたはＧｅ−Ｎ−Ｏの何れかを含むことを特徴とする請求項２０、又は２１記載の光学的情報記録再生消去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学的に検出可能な情報記録層を具備した光学的情報記録媒体、その製造方法、並びにその記録再生消去方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディスク状やカード状をした基板上に、金属薄膜や有機物薄膜で構成される記録材料薄膜層を形成し、これにサブミクロンオーダー径の微小光スポットに絞り込んだ高エネルギービームを照射することで記録材料層に局部的な変化を生じさせ、もって情報信号の蓄積を行なう技術は既に広く知られている。とりわけ光磁気材料薄膜や相変化材料薄膜を記録層に用いた媒体では、信号の書換えが容易に行えることからさかんに研究開発がなされてきている。例えば、光磁気記録媒体では、磁化状態の違いにより生じる、反射光偏光面の回転角の違いを記録として利用する。また、相変化記録媒体は、特定波長の光に対する反射光量が結晶状態と非晶質状態とで異なることを記録として利用するものであり、レーザー出力を相対的に高パワーな記録レベルと相対的に低パワーな消去レベルとの間で変調させて照射するだけで、磁気ディスクのように記録の消去と新たな信号記録を同時に行うことができる（オーバライトが可能）という特徴があり、情報信号の書き換えを短時間に行うことができる。
【０００３】
光磁気記録媒体や相変化記録媒体の構成は、例えば図１に示すような多層膜構成をとるものが通常である。すなわち、ポリカーボネイトやＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）の樹脂板、あるいはガラス板等からなる基板１上に、通常、誘電体材料からなる保護層２、４で挟み込まれた相変化材料や光磁気材料からなる光吸収性の記録層３を形成する。さらに記録層３での光吸収効率を向上させる働き、もしくは熱拡散層としての働きをするＡｕやＡｌ合金で構成される金属反射層５を保護層４の上に形成する場合もある。これらの層は、順次スパッタリングや真空蒸着等の方法で積層される。また、最上層には、これらの層に傷やゴミがつかないようにする目的でオーバコート層６を形成する構成がとられている。通常、レーザ光線は基板１側から入射させる。基板１の表面にはレーザー光線をディスク上の所定の位置に導くための案内手段として、凹凸の溝トラックや、凹凸ピット列が設けられている場合が多い。
【０００４】
各層の役割や、各層を形成する具体的な材料例としては以下の通りである。
【０００５】
記録層３の場合、相変化材料を用いる場合には、ＴｅやＳｅをベースとするカルコゲナイド薄膜、例えばＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金薄膜、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｅ系合金薄膜、Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金薄膜、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金薄膜、Ｉｎ−Ｓｅ系合金薄膜等が報告されている。このような相変化材料を用いた媒体では、レーザ光線の照射によって信号の記録や消去や再生を行う。既に述べたように、レーザービームのパワーを強レベルと弱レベルで変調しつつ、回転している記録媒体に照射する。強いパワーで照射された部分は局所的に瞬時溶融するが、その後、急速に冷却することでアモルファス化し記録が行われる。また比較的弱いパワーで照射した部分ではアモルファス状態がアニールされて結晶化が生じ、記録された信号が消去される。信号の再生はレーザービームのパワーを、記録膜に変化を与えないように十分低くして照射し、その時の反射光の強度を検出し、レーザービームの照射された部分が結晶状態かアモルファス状態かを判定することで行われる。
【０００６】
誘電体材料からなる保護層２、４の働きは、例えば、
１）記録層を外部からの機械的なダメージから保護する働き、
２）信号の書き換えを繰り返し行なった場合に起きる基板表面の荒れ、記録層の破れや蒸発等の熱的なダメージを低減し、繰返し回数を高める働き、
３）多重反射による干渉効果を利用して光学的変化をエンハンスする働き、
４）外気からの影響を遮断し、化学的な変化を防止する働き等であって、
こういった目的を満たす保護層を構成する材料として、従来より、ＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3等の酸化物、Ｓｉ3Ｎ4やＡｌＮ等の窒化物、Ｓｉ−０−Ｎ等の酸窒化物（例えば特開平３−１０４０３８号公報）、ＺｎＳ等の硫化物、ＳｉＣ等の炭化物、あるいはＺｎＳ−ＳｉＯ2（特開昭６３−１０３４５３号公報）等の混合物材料が提案され、また一部は実際に用いられてきている。
【０００７】
保護層を２層化することで、特性向上を図ることが試みられている。相変化記録媒体の例では、特開平５−２１７２１１号公報には、Ａｇを含む光記録層の保護層として、その光記録層に接する側に窒化物（ＳｉＮ，ＡｌＮ）や炭化物（ＳｉＣ）の誘電体層を用い、その外側の層としてＺｎＳまたはＺｎＳを含む複合化合物を用いる例が開示されている。これは、上記ＳｉＮ、ＳｉＣ，ＡｌＮ層を用いることで、記録層に含まれるＡｇと保護層中のＳとの結合を防止するというもので、同公報には、ＳｉＮ，ＡｌＮ，ＳｉＣ層の膜厚として５〜５０ｎｍの膜厚範囲が開示されている。また、特開平６−１９５７４７号公報には、記録層と基板との間の保護層を２層化し、その内の記録層と接する側をＳｉ３Ｎ４層、基板と接する側をＺｎＳ−ＳｉＯ２層の、２つの誘電体層を形成する構成例を開示し、Ｓｉ３Ｎ４層が相変化材料層の結晶化を促進することを述べている。
【０００８】
光磁気記録媒体の例では、特開平４−２１９６５０号公報がある。ここでは、基板側の誘電体層を２層化し、その内の基板側を酸化ケイ素膜とすることで、基板と誘電体層との接着性を高め、同時に記録層側を炭化物と窒化物の混合物とすることで、酸化ケイ素層からの酸素や、基板を通じての水分が記録層へ侵入し、磁気記録膜の腐食を防止することが開示されている。同公報は、窒化物としてＳｎ−Ｎ，Ｉｎ−Ｎ，Ｚｒ−Ｎ，Ｃｒ−Ｎ，Ａｌ−Ｎ，Ｓｉ−Ｎ，Ｔａ−Ｎ，Ｖ−Ｎ，Ｎｂ−Ｎ，Ｍｏ−Ｎ，Ｗ−Ｎ系、その膜厚として１０〜２０ｎｍの範囲が好ましいことを開示している。また、特開平４−３２１９４８号公報は、特開平４−２１９６５０号公報と同様の観点から、やはり基板側の誘電体層を２層化することが開示されている。ここでは、基板に近い側をＳｉ，Ｚｒ，Ｙ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｃａ，Ａｌのグループから選択した１種以上の酸化物からなる層として基板との密着性を高め、光磁気記録膜に接する側をＳｉ，Ｚｒ，Ｙ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｃａ，Ａｌのグループから選択した１種以上の窒化物からなる窒化物層とすることで、酸化物層から記録膜層への酸素や水分の進入、拡散を抑制するというものである。この窒化物層の膜厚としては５０〜２００ｎｍの範囲が開示されている。
【０００９】
反射層５の場合、一般にＡｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ，Ａｇ等の金属やこれらをベースにした合金より成り、放熱効果や記録薄膜の効果的な光吸収を目的として設けられる。
【００１０】
上記、記録媒体の製造方法としてスパッタや真空蒸着等の方法を用いることは一般的である。また反応性スパッタ（reactivesputtering）の方法で薄膜中に窒素を含有させる方法も行われている。
【００１１】
例えば、特開昭６３−１５１４８６号公報は穴開け形のライトワンス（write once）媒体の製造方法として、反応性スパッタによってＴｅを含む記録層にＮを含ませる方法を開示している。同公報では、テルルセレン合金ターゲットをＡｒと窒素の混合ガスをスパッタガスとして放電させ、反応性スパッタ法によって基板上にテルルとセレンと窒素を含む記録膜を形成した後、窒素ガスを導入して窒素プラズマを生成し、これによって記録層の内部よりも窒素濃度の高い表面層を形成している。記録膜の表面を窒化することで、耐候性や感度の向上、パワー余裕度の大きくなる旨が開示され、窒化物層の窒素濃度は２〜２０％の範囲、とりわけ２〜１０％の範囲が好ましいこと、また表面層の厚さとしては、１〜１０ｎｍ程度が好ましいことが開示されている。
【００１２】
また、これも孔あけ型の記録材料の例であるが、特開昭６３−６３１５３号公報には、ＴｅとＳｅを含む物質をターゲットとし、一酸化窒素ガス、酸化二窒素ガスまたは二酸化窒素ガスを含むガス中でスパッタリングすることにより、記録層中にＴｅ、Ｓｅ、Ｎを含む層を成膜する例が開示されている。
【００１３】
また、特開平４−７８０３２号公報には、金属ターゲットの表面はＡｒガスによるスパッタを行い、成膜基板表面で酸素ガス又は窒素ガスと反応させ、金属酸化膜または金属窒化膜を成膜する例が開示されている。
【００１４】
また、図中では省略しているが、光学情報記録媒体の酸化またはほこり等の付着の防止を目的として、金属反射層５の上にオーバーコート層を設けた構成、或いは紫外線硬化樹脂を接着剤として用い、ダミー基板を張り合わせた構成等も提案されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、従来の相変化光記録媒体には以下に述べるような課題のあることがわかっている。すなわち、記録層にＴｅやＳｅ等をベースとしＧｅ，Ｓｂ，Ｉｎ等を含む材料薄膜を用い、また保護層としてＳｉＯ２等に代表される酸化物系材料薄膜、ＺｎＳに代表される硫化物系材料薄膜、あるいはＺｎＳ−ＳｉＯ２に代表されるこれらの間の混合物系材料薄膜を用いた場合には、レーザー照射を行って、情報信号の記録・消去等を繰り返すことで、記録層や保護層の光学的特性（反射率、吸収率等）が変化し、記録または消去特性が変化する現象が見られる。すなわち、信号の書き換えを繰り返すことにより、媒体の反射率が低下する、信号の振幅が徐々に低下する、また、記録マークのマーク位置のジッター値が大きくなり記録信号のエラーレートが高くなるため、再生時に読み取りエラーを生じる、従って、書き換えの繰り返し可能な回数が限られてしまうといった問題点がある。
【００１６】
この変化の主原因としては、保護層から記録層へとＳ成分やＯ成分が拡散侵入することや、逆に記録層から保護層へ向かってもＴｅやＳｅ等、記録層を構成する成分の内で比較的蒸気圧の高い成分が拡散流入すること、保護層材料の一部と記録層が化学反応すること、あるいはその両方が考えられる。
【００１７】
事実、発明人らの実験によれば、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ記録膜とＺｎＳ−ＳｉＯ２保護層を適用した光ディスクにおいて、レーザー照射によって保護層からＳ成分が放出されること、その結果、保護層から記録層へとＳ原子が侵入することが観察されている。また、残りのＺｎ原子、Ｓｉ原子、Ｏ原子も記録層へ拡散することが観察されている。この場合には、Ｓ原子の離脱によって、他の元素も動きやすくなったせいかと考えられるが、メカニズムは明確ではない。
【００１８】
ただし、これらの現象およびそのメカニズムは、これまで明確に報告された例はない。保護層としてＳｉ３Ｎ４やＡｌＮに代表される窒化物薄膜を用いた場合には上述のようにＳ成分が放出されることはないが、他方このような窒化物は記録層との接着性がＺｎＳ−ＳｉＯ２に比べると低く、例えば高温高湿の環境下において剥がれが生じるという別の課題が生じていた。すなわちＳｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３等の酸化物、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ等の窒化物等の誘電体材料の場合、相変化型記録材料との接着性が悪いため、例えば高温高湿条件下で剥がれやクラックを生じてしまい、誘電体層材料として実用化できないといった課題があった。
【００１９】
劣化メカニズムを整理すると、まず繰り返し回数が増大するにつれて、上記原子拡散や化学反応が進行する。ついには記録層中の組成が大きく変動し、反射率や吸収率等の変動、記録特性（アモルファス化感度）や消去特性（結晶化感度、結晶化速度）の変動が顕在化する。保護層では、光学的特性が変化すると同時に、組成のずれによって機械的な強度が低下するという変化が生じていたことが考えられる。従来、優れた保護層として広く適用されていたＺｎＳ−ＳｉＯ２系が保護層と記録層との間の高接着性を有する理由は、この原子拡散の結果であるとも考えられ、本質的に繰り返し回数の限界を内蔵していたとも言える。
【００２０】
特開平５−２１７２１１号公報では、特にＡｇとＳという化学反応しやすい元素を含む材料系に関して、反応を抑制する方法を開示しているが、しかしながら、上記従来例中には、最も有力な材料系として応用開発が進んでいるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系やＩｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系材料等の相変化記録媒体に対して、そのサイクル性能を向上させる目的で誘電体保護層と相変化記録層の間に窒化物や窒酸化物等の材料層を形成し、これらの層に記録膜と保護層の間の相互拡散や化学反応を防止させるバリアー層の働きをさせるという考え方は開示されていない。また、本質的に上記の課題を持たない誘電対保護層材料としてとくにＧｅ−ＮまたはＧｅ−Ｎ−Ｏが優れており、この材料がバリアー層としても優れた性能を有するという開示もない。
【００２１】
すなわち、繰り返し特性に優れ、なおかつ耐候性にも優れた特性を実現するための膜構成は未だ達成されてはいなかった。
【００２２】
本発明は、上記課題を解決し、繰り返し特性と耐候性の両方に優れた相変化光記録媒体を実現するための媒体構成と、その製造方法、さらにこの記録媒体を用いて情報信号を記録再生消去する方法の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
●本発明は、上記課題を解決する光学的情報記録媒体として、エネルギービームの照射に応じて光学的に検出可能な可逆的相変化を生起する記録層と、上記記録層の少なくとも一方の面に接して形成されたバリアー層と名づけた材料層とを備え、前記バリアー層が記録層と保護層との間で生じる原子拡散や化学反応を抑制する働きをなす構成を適用する。
【００２４】
●バリアー層をなす材料（バリアー材料）は、そのまま保護層材料に適用することも可能である。この場合には、とくに「バリアー材料を用いた保護層」と表現する。
【００２５】
●また、好ましくは本発明ではバリアー材料層は記録膜の両側に設ける。
【００２６】
記録層の基板側にバリアー材料を適用した構成では、記録層と保護層との間の原子拡散や化学反応を抑制する効果が大きく、サイクル性能が向上する。記録層の基板側ではない側にバリアー材料を適用した構成では、書換え性能の安定性を向上させる効果が大きく、信頼性が向上する。両側に適用することで、いずれの特性も兼ね備わるばかりか、いずれの性能もさらに向上される。
【００２７】
●好ましくは、バリアー材料をＭａＸｂ（Ｍ：比ガス元素Ｍ１Ｍ２・・の集合体、Ｘ：ガス元素Ｘ１Ｘ２・・の集合体）のように表すとき、ガス成分の割合ｂ/（ａ＋ｂ）が、基板側のバリアー材料層において基板側とは反対側のバリアー材料層よりも相対的に大きくする。
【００２８】
●好ましくは、本発明では、さらに金属反射層を備えた構成を用いる。
【００２９】
●好ましくは、金属反射層と記録層の間に厚さ８０ｎｍ未満の薄い「バリアー材料を用いた保護層」を適用した急冷構成とする。これによって層数を低減することができ製造行程が簡略化される。また冷却効果の向上により、記録マーク間の熱的な相互干渉効果が低減し、情報信号を詰めて記録することが可能になる。つまり、高密度記録に有利な構成となる。より好ましくは、この際、記録層の基板側にもバリアー層を適用する。これによって、よりサイクル性能高く、かつ高密度記録が可能な媒体が得られる。
【００３０】
●好ましくは、記録層の金属反射層と記録層の間に厚さ８０ｎｍ以上の厚い誘電体層を必要とする構成（徐冷構成）において、記録膜の少なくともいずれかの側にバリアー層を適用する。これによって、通常、蓄熱効果が大きく熱ダメージの大きくなる徐冷構成のサイクル性能を大幅に向上することが可能となる。
【００３１】
●本発明では、バリアー層の厚さを少なくとも１〜２ｎｍ以上とする。これにより上述の効果を得ることができるが、好ましくは、５ｎｍ以上とする。これによって、記録に用いるレーザーパワーが高い場合にも効果が得られた。また、より好ましくは２０ｎｍ以上とする。より高い効果を得ることができる。また、より好ましくは２０ｎｍ以上とする。これによって、製造上の高い再現性が得られた。
【００３２】
●好ましくは、本発明ではバリアー材料としてＧｅ−ＮまたはＧｅ−Ｎ−Ｏを含む材料層を用いる。
【００３３】
●好ましくは、Ｇｅ−ＮまたはＧｅ−Ｎ−Ｏ材料層をバリアー層または保護層として記録層の両側に適用するに際して、Ｇｅ−ＮまたはＧｅ−Ｎ−Ｏ層中のガス元素の濃度（Ｎ＋Ｏ）／（Ｇｅ＋Ｎ＋Ｏ）が、記録層の基板側のＧｅ−ＮまたはＧｅ−Ｎ−Ｏ層において、記録層の基板側でない側のＧｅ−ＮまたはＧｅ−Ｎ−Ｏ層よりも相対的に大とする。
【００３４】
●好ましくは、本発明ではＧｅ−Ｎの組成域として、Ｇｅ濃度を３５％〜９０％の範囲に選ぶ。より好ましくは３５％〜６５％の範囲に選ぶ。
【００３５】
●より好ましくは、Ｇｅ−Ｎ層を記録膜の基板側（レーザー光線入射側）に適用する場合には、Ｇｅ濃度を３５％〜６０％の範囲、Ｇｅ−Ｎ層を記録膜の基板側と反対側に適用する場合には、Ｇｅ濃度を４２．９％〜９０％（望ましくは４２．９％〜６５％）の範囲に選ぶ。
【００３６】
●好ましくは、Ｇｅ−Ｎ−Ｏの組成域は、 Ｇｅ−Ｎ−Ｏの三元組成を示す図４の三角ダイアグラムにおいて、４つの組成点、Ｂ１（Ｇｅ90.0Ｎ10.0）、Ｂ４（Ｇｅ83.4Ｎ 3.3Ｏ13.3）、Ｇ４（Ｇｅ31.1Ｎ13.8Ｏ55.1）、Ｇ１（Ｇｅ0.35Ｎ0.65）で囲まれた領域である。この領域においては、サイクル性能の向上と消去性能の向上に効果があった。
【００３７】
●より好ましくは、Ｇｅ−Ｎ−Ｏ層を記録膜の基板側（レーザー光線入射側）に適用する場合には、４つの組成点
Ｄ１（Ｇｅ60.0Ｎ40.0）、Ｄ４（Ｇｅ48.8Ｎ10.2Ｏ41.0），
Ｇ１（Ｇｅ35.0Ｎ65.0）、Ｇ４（Ｇｅ31.1Ｎ13.8Ｏ55.1）
で囲まれた領域、Ｇｅ−Ｎ−Ｏ層を記録膜の基板側と反対側に適用する場合には、４つの組成点
Ｂ１（Ｇｅ65.0Ｎ35.0）、Ｂ４（Ｇｅ54.3Ｎ9.1 Ｏ36.6），
Ｆ１（Ｇｅ42.9Ｎ57.1）、Ｆ４（Ｇｅ35.5Ｎ12.9Ｏ51.6）
で囲まれた領域、望ましくは、
Ｃ１（Ｇｅ65.0Ｎ35.0）、Ｃ４（Ｇｅ53.9Ｎ 9.2Ｏ36.9），
Ｆ１（Ｇｅ42.9Ｎ57.1）、Ｆ４（Ｇｅ35.5Ｎ12.9Ｏ51.6）
で囲まれた領域が適した。
【００３８】
Ｇｅ−Ｎ層の場合と同じように、Ｇｅ−Ｎ−Ｏ膜の場合も、記録膜の基板側でない側（レーザー光線の入射側ではない側）に形成する場合には、記録消去の過程において、Ｇｅ原子が記録層に混入する可能性は小さくなり、かなりＧｅ濃度の高い組成域まで適用することができる。逆に、記録層の基板側（レーザー光線の入射側）に形成する場合には、Ｇｅ原子が記録層に混入する可能性は大きくなり、あまりＧｅ濃度の高い組成域まで適用することは好ましくない。
【００３９】
上記Ｇｅ−Ｎ層またはＧｅ−Ｎ−Ｏ層の働きは、前述したように記録層と通常誘電体材料で構成される保護層との間で生じる原子の相互拡散や化学反応を抑制することにあると思われるが、Ｓｉ3Ｎ4、ＡｌＮ等の他の窒化物膜や、ＳｉＣ等の炭化物膜に比べると記録層との接着性が高いという利点がある。Ｇｅ−Ｎ層またはＧｅ−Ｎ−Ｏ層と記録層の接着性が高い理由として、Ｇｅ−ＮまたはＧｅ−Ｎ−Ｏ層は、他のＳｉ3Ｎ4またはＡｌＮ等の窒化物に比べ、比較的低パワーで高速の膜形成が可能（例えばターゲットと基板との距離が２００ｍｍの場合に、直径１００ｍｍのターゲットを用いて、５００Ｗで４０〜５０ｎｍ／分）であることから、膜の内部ストレスが小さいためではないかと考えられる。ただし、これについては明確にはなっていない。
【００４０】
●好ましくは複素屈折率ｎ＋ｉｋの値が、１．７≦ｎ≦３．８かつ０≦ｋ≦０．８の範囲を満たすＧｅ−ＮまたはＧｅ−Ｎ−Ｏ膜を適用する。より好ましくは、バリアー材料層を記録膜の基板側に形成する場合には１．７≦ｎ≦２．８かつ０≦ｋ≦０．３，基板側でない場合には１．７≦ｎ≦３．８かつ０≦ｋ≦０．８を満たすＧｅ−ＮまたはＧｅ−Ｎ−Ｏ膜を適用する。光学定数は膜中のＯとＮの割合によっても変化し、Ｏが少ない場合には大きめに、多い場合には小さめになる。
【００４１】
●好ましくは、本発明は記録層にＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅを主成分とする材料薄膜を用いる。
【００４２】
●好ましくは、本発明はバリアー層とともに用いる誘電体保護層材料としてＺｎＳ−ＳｉＯ2を主成分とする材料薄膜を用いる。
【００４３】
●好ましくは、本発明では、バリアー材料層として、記録層を構成する元素の中より選ばれる少なくとも１種の元素の窒化物または窒酸化物を主成分として含有した材料層を適用する。
【００４４】
一般に窒化物材料は、カルコゲナイド材料との接着性が良くないが、記録層を構成する元素の窒化物または窒酸化物層を含有するバリアー層を用いることで、バリアー層中の成分と記録層の構成元素が共通し、接着性が向上できることが考えられる。この場合も、記録層と従来の誘電体材料を主成分とする保護層との間の相互拡散や化学反応を抑制することが可能であり、よって、繰り返し性能及び耐候性ともに優れた相変化光記録媒体を実現することができる。
【００４５】
●好ましくは、本発明ではバリアー層として、記録層の少なくとも一方の表面を窒化または窒酸化することによって形成されたものとする。
【００４６】
この場合には、記録層と窒化物または窒酸化物層とは互いに連続性の高い膜であるから接着性には大きな課題はなく、繰り返し性能と、耐候性がともに優れた光学的情報記録媒体を得ることができる。
【００４７】
本発明は、上記課題を解決する光学的情報記録媒体の製造方法として、真空蒸着、ＤＣスパッタリング、マグネトロンスパッタリング、レーザースパッタリング、イオンプレーティング、ＣＶＤ等の気相堆積方法で形成する。
【００４８】
●好ましくは、本発明の光学的情報記録媒体の製造方法としてスパッタリン法を用い、バリアー材料層の形成には、バリアー材料の主成分Ｍの単一ターゲット、またはＭの窒化物ターゲット、または窒酸化物ターゲット、または酸化物ターゲットを用いて、希ガスと窒素成分を含むガスの混合ガス中または希ガスと窒素成分を含むガスと酸素成分を含むガスの混合ガス中で反応性スパッタにより形成する。
【００４９】
●好ましくは、希ガスとしてＡｒまたはＫｒを用いる。
【００５０】
●好ましくは、窒素成分を含むガスとしてＮ2、酸素成分を含むガスとしてＯ2を用いる。
【００５１】
●記録層のいずれの側にもバリアー材料層を形成する場合には、記録膜の基板側でない側に形成する場合において、基板側に形成する場合よりも、スパッタガス中のＮ2濃度を
高目に設定する。これによって、より耐候性に優れた構成が得られる。
【００５２】
●好ましくは、バリアー材料の主成分ＭとしてＧｅを用い、ＧｅターゲットまたはＧｅ−ＮターゲットまたはＧｅ−Ｎ−ＯターゲットまたはＧｅ−Ｏターゲットを用いた反応性スパッタによりバリアー材料層を形成する。より、好ましくは、Ｇｅ−ＮターゲットとしてはＧｅ3Ｎ4組成、Ｇｅ−ＯターゲットとしてはＧｅＯ組成、Ｇｅ−Ｎ−ＯターゲットとしてはＧｅ3Ｎ4−ＧｅＯ混合物ターゲットを用いる。
【００５３】
●より好ましくは、バリアー材料の主成分ＭとしてＧｅを用い、反応性スパッタ時のスパッタガスの全圧を１ｍＴｏｒｒよりも大きく、５０ｍＴｏｒｒ以下に選ぶ。この範囲では高いスパッタレートと安定な放電が得られる。
【００５４】
●好ましくは、バリアー材料の主成分ＭとしてＧｅを用い、反応性スパッタ時のスパッタガスを少なくともＡｒとＮ2を含む混合ガスとし、Ｎ2の分圧比を５％以上、かつ６０％以下に選ぶ。これより、良好な繰り返し特性と耐候性が得られる。この際、バリアー層を記録膜の基板側に用いる場合には、Ｎ2の分圧比を１２％以上かつ６０％以下（望ましくは５０％以下）に選ぶ。また、バリアー層を基板側でない側に用いる場合には、Ｎ2の分圧比を５％以上かつ６０％以下（望ましくは４０％以下、より望ましくは３３％以下）に選ぶ。
【００５５】
繰り返し特性に関しては、スパッタガス中の窒素分圧が低い場合、保護層６中に窒素と結合していない余剰Ｇｅが多く存在することにより、記録膜の組成が信号の書き換えとともに変化し、良好な特性を得ることができない。また、スパッタガス中の窒素分圧が高くなりすぎると、膜中に余剰窒素が多く存在し、この場合も良好な繰り返し特性を得ることができなくなる。
【００５６】
耐候性（接着性）に関しては、スパッタガス中の窒素分圧が高く膜中に余剰窒素が多く存在する場合、加速試験後で剥離が生じるが、窒素分圧が低く窒素と結合しない余剰Ｇｅが存在している場合は剥離が生じない。これはＧｅが記録膜との結合に寄与するためであると考えられる。
【００５７】
●好ましくは、バリアー材料の主成分ＭとしてＧｅを用い、反応性スパッタ時のスパッタガスを少なくともＡｒとＮ２を含む混合ガスとし、スパッタパワー密度が１．２７Ｗ／ｃｍ２より大きく、成膜レート≧１８ｎｍ／分である。
【００５８】
●好ましくは、バリアー材料の主成分ＭとしてＧｅを用い、反応性スパッタ時のスパッタガスを少なくともＡｒとＮ２を含む混合ガスとし、その複素屈折率ｎ＋ｉｋの値が、１．７≦ｎ≦３．８、０≦ｋ≦０．８の範囲を満たすように成膜を行う。より好ましくは、バリアー材料層を記録膜の基板側に形成する場合には１．７≦ｎ≦２．８，０≦ｋ≦０．３，基板側でない場合には１．７≦ｎ≦３．８、０≦ｋ≦０．８を満たすように成膜条件を選ぶ。
【００５９】
●好ましくは、バリアー材料層の主成分として、記録層を構成する材料の内の少なくとも１つの元素を用い、その単元素ターゲットまたはその窒化物ターゲット、または窒酸化物ターゲット、または酸化物ターゲットを用いて、希ガスと窒素成分を含むガスの混合ガス中または希ガスと窒素成分を含むガスと酸素成分を含むガスの混合ガス中で反応性スパッタにより形成する。
【００６０】
●好ましくは、バリアー材料層の主成分として、記録層を構成する材料そのままを用い、記録層を形成するためのターゲットまたはその窒化物ターゲット、または窒酸化物ターゲット、または酸化物ターゲットを用いて、希ガスと窒素成分を含むガスの混合ガス中または希ガスと窒素成分を含むガスと酸素成分を含むガスの混合ガス中で反応性スパッタにより形成する。
【００６１】
●好ましくは、バリアー材料層の主成分として、記録層を構成する材料そのままを用い、少なくとも記録層の形成開始部か終了部のいずれかにおいては、スパッタガス中の窒素成分を含むガス濃度を高める記録層成膜工程、もしくは窒素成分を含むガスと酸素成分を含むガスの濃度を高める記録層成膜工程の何れかにより達成する。
【００６２】
上記工程は当該記録層成膜工程における記録層部分の形成時には、窒素成分や酸素成分を含むガスの供給を止めてもよいことを含む。
【発明の効果】
【００６３】
以上、説明したように、本発明によって、記録再生の繰り返しによる記録特性や再生特性の変動が小さく、かつ耐候性にも優れた光学的情報記録媒体ならびにその製造方法、また記録再生消去方法が提供された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６４】
本発明の光学的情報記録媒体の１実施の形態を図２に示す。図２は、バリアー層を記録層の基板側に用いた場合の実施の形態である。
【００６５】
この実施の形態において、基板１は厚さ０．６ｍｍ、直径１２０ｍｍのディスク状のポリカーボネイト樹脂基板である。基板に用いる材料としては、ポリカーボネイトが吸湿性が低い点やコストが低い点等のメリットで総合的に優れているが、これ以外にもガラス、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニール等も用いることができる。金属も用いられるが、この場合には基板を通じて記録光線を入射できないため、膜を形成した側から光を入射するべく、媒体の構造設計を行なわなければならない。いずれにせよ、基板の種類は、本発明を限定するものではない。
【００６６】
基板表面は光学的に十分平滑であるとともに、多層膜が形成される面にはスパイラル状の凹凸溝トラック７として例えば深さ７０ｎｍ、溝部の幅０．７４μｍ、ランド部の幅０．７４μｍのものがほぼ全面に形成されている。この溝の凹凸形状を案内として、情報信号を記録再生するためのレーザビームは、ディスク上の任意の位置へと移動できるようになっている。レーザビームの案内方法には、このスパイラル状の溝あるいは同心円状に形成された溝を用いる連続サーボ方式や、周期的に並べられた信号ピット列を追跡するサンプルサーボ方式が知られ、当該レ−ザビームの案内方式に応じて、基板１には適宜、溝等が形成されるが、これも本発明の本質とは関係しない。
【００６７】
この実施の形態において、基板１の凹凸溝トラック７が形成された面上には、順にＺｎＳ−ＳｉＯ２（ＳｉＯ２：２０モル％）混合物層からなる保護層２、Ｇｅ−ＮまたはＧｅ−Ｎ−Ｏを含むバリアー層８、Ｇｅ２Ｓｂ2.3Ｔｅ5合金薄膜からなる記録層３、ＺｎＳ−ＳｉＯ２（ＳｉＯ２：２０モル％）混合物層からなる保護層４、Ａｌ−Ｃｒ（Ｃｒ：３at％）からなる金属反射層５が、いずれもスパッタ法により形成され、紫外線硬化樹脂を接着層９として、基板１と同じ樹脂板が保護板１０として張り合わせられている。各層の厚さは、バリアー層８がＧｅ−Ｎの場合には、保護層２から金属反射層５まで順に、９１ｎｍ、５ｎｍ、２０ｎｍ、１８ｎｍ、１５０ｎｍ、同様にバリアー層８がＧｅ−Ｎ−Ｏの場合には、８６ｎｍ、２０ｎｍ、２０ｎｍ、１８ｎｍ、１５０ｎｍとした。
【００６８】
保護層２、４を形成する材料としては、誘電体材料が一般的であって、誘電体保護層と呼称する場合がある。ＺｎＳ−ＳｉＯ2以外にも、従来より光記録媒体の保護層として用いられるものは、そのまま適用することが可能である。例えばＡｌ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ、Ｙ等の酸化物単独または複合酸化物等からなる酸化物層、Ａｌ，Ｂ，Ｎｂ，Ｓｉ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ等の窒化物からなる窒化物層、ＺｎＳ、ＰｂＳ等の硫化物からなる硫化物層、ＺｎＳｅ等のセレン化物層、ＳｉＣ等の炭化物層、ＣａＦ2、ＬａＦ等のフッ化物からなるフッ化物層、あるいはこれらの間の混合物、例えばＺｎＳｅ−ＳｉＯ２、Ｓｉ−Ｎ−Ｏ等の材料層を用いることができる。
【００６９】
記録層３を形成する材料は、レーザ光線等のエネルギービームの照射を受けて可逆的な状態変化を生じる相変化材料であって、とりわけレーザ光線の照射でアモルファス−結晶間の可逆的相変化を生じるものが好ましい。代表的にはＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｇｅ−Ｔｅ、Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｓｂ−Ｔｅ、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｓｂ−Ｉｎ−Ｔｅ、Ｇｅ−Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｇｅ−Ｂｉ−Ｔｅ、Ｇｅ−Ｓｎ−Ｔｅ、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｅ、Ｇｅ−Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ、Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓｎ−Ａｕ、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｃｒ、Ｉｎ−Ｓｅ、Ｉｎ−Ｓｅ−Ｃｏ等を含む系、あるいはこれらの系に酸素、窒素等のガス添加物を加えた系を用いることができる。
【００７０】
これらの薄膜は、通常成膜された時はアモルファス状態で、レーザ光線等のエネルギーを吸収して結晶化する。実際に記録媒体として用いる場合には、成膜時においてアモルファス状態である記録膜を、レーザー光照射やフラッシュ光照射等の方法で予め結晶化しておく。これにレーザ光線を細く絞って照射し、照射部をアモルファス化して光学定数を変化させることにより記録を行う。上記変化は、上記記録膜にさらに変化を与えない程度に弱くしたレーザ光線を、上記記録を行った変化部に照射し、反射光の強度変化、あるいは透過光の強度変化を検出して情報を再生する。情報を書き換える場合には、レーザー光線を照射し、記録されたアモルファス部分を再度結晶化することで記録マークを消去し、消去後に新たな記録マークを形成する。後述するように、消去動作と記録動作を記録媒体の１回転の内に行なうオーバライトも可能である。
【００７１】
保護層２と記録層３との間にバリアー層８として位置する材料層は、上述したように記録層と保護層との間の原子拡散や化学反応を防止する働きを持つもので、記録膜と比較して、より高融点であること、緻密であること、記録層や誘電体保護層を構成する材料と反応や原子拡散を生起にくい物質であることに加えて、いずれの層とも剥離をせず、またクラック等が生じにくい材料であることが必要である。例えば窒化物、酸化物、炭化物、窒酸化物、窒炭化物等、酸炭化物、窒炭化物等の内、上記性質を備えた物質が適するが、いずれも化学量論的化合物組成よりもやや酸素や窒素の少ない組成であることが望ましい。すなわち、例えば元素Ｍの化学量論的窒素化合物組成や窒酸化物をそれぞれＭａＮｂ、ＭａＮｂ−ＭｂＯｄ（ａ，ｂ，ｃ，ｄは自然数）とするとき、バリアー層として用いる材料層の組成は、ＭａＮｂ１（ｂ1≦ｂ）やＭａＮｂ１−ＭｃＯｄ１（ｂ1≦ｂかつｄ1≦ｄ）のように表されることが必要である。特に、記録膜の基板側でない側にバリアー層を適用する場合には、ＭａＮｂ２（ｂ2＜ｂ）、ＭａＮｂ２−ＭｂＯｄ２（ｂ2＜ｂかつｄ2≦ｄまたはｂ2≦ｂかつｄ2＜ｄ）であることが望ましい。
【００７２】
従って、Ｓｉ−ＮやＡｌ−Ｎ等やＳｉ−Ｏ−Ｎの組成物でも、その組成をＳｉ３Ｎｍ１（ｍ1≦４、望ましくはｍ1＜４）、ＡｌＮｍ２（ｍ2≦１、望ましくはｍ2＜１）、Ｓｉ３Ｎｍ３−ＳｉＯｍ４（ｍ3≦４かつｍ4≦２、望ましくはｍ3＜４かつｍ4≦２またはｍ3≦４かつｍ4＜２）とすることで、バリアー層として適用できる可能性が大きくなる。
【００７３】
また、記録層の両側に形成する場合には、その記録層との接着性能はどちらの側に形成するかで異なった。記録層の基板側は比較的接着性が高く、その反対側では接着性が低かった。実験結果からは、記録層の基板側に形成する場合には、化学量論組成からのずれが大きい方が好ましかった。すなわち、バリアー材料をＭａＸｂ（Ｍ：比ガス元素Ｍ１Ｍ２・・の集合体、Ｘ：ガス元素Ｘ１Ｘ２・・の集合体）のように表すとき、ガス成分の割合ｂ/（ａ＋ｂ）が、基板側のバリアー材料層において基板側とは反対側のバリアー材料層よりも相対的に大きくすることで耐候性にすぐれた媒体が構成できた。
【００７４】
ここでは、代表的にＧｅ−ＮまたはＧｅ−Ｎ−Ｏを代表的に用いた例を示す。Ｇｅ−ＮまたはＧｅ−Ｎ−Ｏ層は、少なくともＧｅとＮもしくはＧｅとＮとＯとを含めば良く，Ｇｅ−Ｎ−（Ｏ），Ｇｅ−Ｓｉ−Ｎ−(Ｏ)，Ｇｅ−Ｓｂ−Ｎ−(Ｏ)，Ｇｅ−Ｃｒ−Ｎ−（Ｏ），Ｇｅ−Ｔｉ−Ｎ−（Ｏ）等のように他の元素を含有しても良い。当該他の元素としては、例えばＡｌ，Ｂ，Ｂａ，Ｂｉ，Ｃ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｃｒ，Ｄｙ，Ｅｕ，Ｇａ，Ｈ，Ｉｎ，Ｋ，Ｌａ，Ｍｎ，Ｎ，Ｎｂ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｐｄ，Ｓ，Ｓｉ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｔａ，Ｔｅ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗ，Ｙｂ，Ｚｎ，Ｚｒ等が挙げられる。
【００７５】
また、後述するが、バリアー層を形成する材料層として、記録膜を構成する材料組成の窒化物や窒酸化物で置き換えることもできる。例えば、記録層の主成分がＡｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅの３元から成る場合には、界面層をＡｇ−Ｎ−（０），Ｓｂ−Ｎ−（Ｏ），Ｉｎ−Ｎ−（Ｏ），Ｔｅ−Ｎ−（Ｏ）あるいはこれらの間の混合物として，例えばＡｇ−Ｓｂ−Ｎ−（Ｏ）等とすることも可能であるし、記録層の主成分がＴｅ−Ｓｉ−Ｇｅであれば、Ｓｉ−Ｎ−（Ｏ）、Ｇｅ−Ｎ−（Ｏ），Ｔｅ−Ｎ−（Ｏ）あるいはこれらの間の混合物として例えばＧｅ−Ｓｉ−Ｎ−（Ｏ）とすることも可能である。Ｇｅ−ＮやＧｅ−Ｎ−ＯにＣｒやＡｌの添加によって、接着性能の向上することが見いだされた。特にＣｒ添加は著しい効果があった。添加濃度が５％程度から接着性の向上が見られ、接着性に優れたバリアー層を形成することの可能な製造条件が広がった。添加濃度が５０％を越えると、サイクル性能が低下する傾向があった。
【００７６】
反射層５は、反射率が高く腐食性の低い材料から構成される。Ａｌ−Ｃｒ合金の代わりにＡｕ，Ａｌ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｔａ、Ｔｉ，Ｓｉ、Ｃｏ等を、単体またはこれらをベースとする合金として用いることができる。例えばＡｕ−Ｃｒ，Ａｕ−Ｃｏ，Ａｌ−Ｔａ，Ａｌ−Ｔｉ，Ａｇ−Ｃｒ，Ｎｉ−Ｃｒ，Ａｕ−Ｐｄ等が好ましい。
【００７７】
上記説明では、バリアー層の適用位置として、基板側の誘電体保護層と記録層との界面に適用する例を示したが、図２の他の例として、図３に示した３Ａ−３Ｈや、図４に示した４Ａ−４Ｈのように、これ以外にも様々なバリエーションがある。これらの例では、最初の図に示した溝の形状、接着層、保護板は省略している。図３Ａは図２と同じ構造であるが、比較上のわかりやすさを考えて再度示した。
【００７８】
例えばバリアー層を用いる場合においても、図３Ａのように記録膜の基板側のみに用いるのだけではなく、反射層側に用いても（３Ｂ）、両側に用いても（３Ｃ）同様の効果を得ることができた。
【００７９】
また、バリアー層としてではなく、「バリアー材料を用いた保護層」として、下側の保護層全体（３Ｄ）、上側の保護層全体（３Ｅ），両側の保護層全体（３Ｆ）に適用しても同様の効果を得ることができた。例えば３Ｆでは記録層３の両側の誘電体保護層２、４全体がバリアー材料であるＧｅ−ＮまたはＧｅ−Ｎ−Ｏを含む材料層で形成される。この場合、図では８と番号づけしている。
【００８０】
また記録層３の基板側にはバリアー層（ここではＧｅ−ＮまたはＧｅ−Ｎ−Ｏ層）を用い、反射層５側は保護層４全体をバリアー材料（ここではＧｅ−ＮまたはＧｅ−Ｎ−Ｏ層）とする構成（３Ｇ）や、反対に基板側は保護層２全体をバリアー材料（Ｇｅ−ＮまたはＧｅ−Ｎ−Ｏ層）からなる層とし、反射層側にはバリアー層（Ｇｅ−ＮまたはＧｅ−Ｎ−Ｏ層）を適用する構成（３Ｈ）も同様に効果が得られた。
【００８１】
上側の保護層を薄くして、記録層と金属反射層との距離を短く設計する急冷構成と呼ばれる構成では、上側を２層以上にすると非常に薄い層を積み重ねることになり膜厚の精度管理等の面で製造上好ましくない。この場合には、上側をすべてＧｅ−ＮまたはＧｅ−Ｎ−Ｏ層の単一層とすることで製造が簡単になるというメリットが生じる。
【００８２】
図４は、図３から反射層を取り去った構成であって、図４Ａ−４Ｈは図３Ａ−３Ｈに対応している。また、図３、図４に示した構成において、様々な見地から記録膜の基板側（光入射側）に、Ａｕや半導体材料（例えばＳｉ，Ｇｅやこれらをベースとした合金）からなる半透明の反射層を追加した構成等も可能（図示省略）である。
【００８３】
なお、図３、図４では、最上層にオーバコート層６を設けた構成を示しているが、オーバーコ−ト層６は光学的情報記録媒体の保護層及び記録層に対する水分、ほこり等の影響を抑制するために設けられるだけであって、例えばダミー基板を貼り合わせる構成、オーバコート層面を内側にして２枚を貼り合わせる構成等が通常の方法に従って適宜用いられる。また、図示は省略したが、貼り合わせには、ホットメルト接着剤または紫外線硬化樹脂等の接着剤が適用される。
【００８４】
バリアー層８であるＧｅ−ＮまたはＧｅ−Ｎ−Ｏ層は、サイクル性能を向上するという観点からは、記録層３の基板１側に形成する方が、より効果的であった。これは、基板側はレーザ光線の入射側であるから、レーザー照射によって、より温度が上がりやすく、組成変動が生じやすいためであり、バリアー層の効果が顕著になるものと思われる。
【００８５】
また、別の観点からは、バリアー層であるＧｅ−ＮまたはＧｅ−Ｎ−Ｏ層を記録膜の反射層側に形成した場合には、サイクル性能を向上するというメリットに加えて消去性能を向上するというメリットが得られた。これは、記録膜にレーザー光線を照射してアモルファス化する際において、一般に温度の低い部分から固化が開始されることと関係する。つまり、冷却が開始される側（通常、反射層側）の記録膜組成や界面状態が、生成するアモルファス固体の状態を決定する大きな要因になるからだと考えられる。すなわち、バリアー層によって保護層から記録層への原子拡散が抑えられ、界面での記録膜組成がサイクル記録によっても保持されること等が考えられる。
【００８６】
従って、基板１が例えば金属のように光を透過しない材質であって、光を基板側から入射できない場合には、上記議論は逆になることに注意しなければならない。すなわち、この場合において、サイクル性能を重視するのならバリアー層であるＧｅ−ＮまたはＧｅ−Ｎ−Ｏ層は、記録層３の基板１と反対面に設ける方が効果的であり、消去性能を重視するのならば、バリアー層であるＧｅ−ＮまたはＧｅ−Ｎ−Ｏ層は、記録層３の基板１側の面に設ける方が効果的である。いずれにせよ、記録膜の両側にＧｅ−ＮまたはＧｅ−Ｎ−Ｏ層を形成すると、上記２つのメリットが同時に達成される。
【００８７】
（表１）は、図３Ａ−３Ｈ，４Ａ−４Ｈに対応する層構成を示している。表中、基板はSub、保護層はDL、バリアー層はBL(GeNO)、記録層はAL、反射層はRL、オーバコート層はOCで表している。また保護層の中でもバリアー材料であるＧｅ−ＮまたはＧｅ−Ｎ−Ｏ層を適用する層はDL(GeNO)で表わし、バリアー材料層を適用しない層は単にDLとして表わした。
【００８８】
次に、代表的なバリアー材料として、Ｇｅ−Ｎ，Ｇｅ−Ｎ−Ｏ層の適正な組成範囲について述べる。図４は、本願発明で適用されるＧｅ−ＮまたはＧｅ−Ｎ−Ｏ材料層の組成範囲を示す三角ダイアグラムである。酸素を含まないＧｅ−Ｎ材料の適正組成はＧｅの濃度の下限値が３５〜４０％であり、これよりも減少すると記録膜との接着性が低下し、加速環境試験によって剥離現象が見られた。
【００８９】
また、Ｇｅの濃度の上限値は９０％程度であり、これ以上にすると記録消去の繰り返し過程においてＧｅが記録膜中に混入し、かえってサイクル性能を低下させる傾向があった。適正なＧｅ濃度はＧｅ−Ｎ層を記録膜の基板側に形成する場合と、その反対側に形成する場合とでは多少異なっており、後者では前者よりも多少Ｇｅ濃度を高めに設定する方が接着性能が高かった。
【００９０】
例えばＧｅ濃度の最適範囲は、前者では３５％〜６０％であるのに対して、後者では４０％〜９０％（望ましくは４０％〜６５％）であった。両側を同一条件で形成しようとする場合には、Ｇｅ濃度は４０％から６０％が最適範囲となるが、本発明の方法では、両者を同一条件で形成する必然性はなく、３５％〜９０％（望ましくは３５％〜６５％）が有効な組成域と言える。６５％〜９０％の範囲ではサイクル性能が相対的に低下する傾向があった。
【００９１】
酸素を含むＧｅ−Ｎ−Ｏ系の場合は以下のようである。Ｇｅ−Ｎ−Ｏ保護層におけるＧｅとＮとＯの平均組成比は、Ｇｅ−Ｎ−Ｏの三元組成を示す図５の三角ダイアグラムに示すように、Ａ１，Ｂ１〜Ｂ５，Ｃ１〜Ｃ５，Ｄ１〜Ｄ５、Ｅ１〜Ｅ５，Ｆ１〜Ｆ５，Ｇ１〜Ｇ５，Ｈ１〜Ｈ３の各組成点を用いて説明することができる。
【００９２】
Ｂ２（Ｇｅ89.7Ｎ 9.8Ｏ0.5）、Ｂ３（Ｇｅ86.6Ｎ 6.7Ｏ 6.7）、Ｂ４（Ｇｅ83.4Ｎ 3.3Ｏ13.3）
Ｃ２（Ｇｅ64.4Ｎ33.8Ｏ1.8）、Ｃ３（Ｇｅ58.8Ｎ20.6Ｏ20.6）、Ｃ４（Ｇｅ53.9Ｎ9.2Ｏ36.9）
Ｄ２（Ｇｅ59.5Ｎ38.5Ｏ2.0）、Ｄ３（Ｇｅ53.8Ｎ23.1Ｏ23.1）、Ｄ４（Ｇｅ48.8Ｎ10.2Ｏ41.0）
Ｅ２（Ｇｅ49.6Ｎ47.9Ｏ2.5）、Ｅ３（Ｇｅ45.4Ｎ27.3Ｏ27.3）、Ｅ４（Ｇｅ42.3Ｎ11.5Ｏ46.2）
Ｆ２（Ｇｅ42.4Ｎ54.7Ｏ2.9）、Ｆ３（Ｇｅ38.4Ｎ30.8Ｏ30.8）、Ｆ４（Ｇｅ35.5Ｎ12.9Ｏ51.6）
Ｇ２（Ｇｅ34.8Ｎ62.0Ｏ3.2）、Ｇ３（Ｇｅ32.6Ｎ33.7Ｏ33.7）、Ｇ４（Ｇｅ31.1Ｎ13.8Ｏ55.1）は、  
組成点Ｂ１（Ｇｅ90.0Ｎ10.0）と 組成点Ｂ５（Ｇｅ80.0Ｏ20.0）とを結ぶ組成線、Ｂ１−Ｂ５、
組成点Ｃ１（Ｇｅ65.0Ｎ35.0）と 組成点Ｃ５（Ｇｅ50.0Ｏ50.0）とを結ぶ組成線、Ｃ１−Ｃ５、
組成点Ｄ１（Ｇｅ60.0Ｎ40.0）と 組成点Ｄ５（Ｇｅ45.0Ｏ55.0）とを結ぶ組成線、Ｄ１−Ｄ５、
組成点Ｅ１（Ｇｅ50.0Ｎ50.0）と 組成点Ｅ５（Ｇｅ40.0Ｏ60.0）とを結ぶ組成線、Ｅ１−Ｅ５、
組成点Ｆ１（Ｇｅ42.9Ｎ57.1）と 組成点Ｆ５（Ｇｅ33.3Ｏ66.7）とを結ぶ組成線、Ｆ１−Ｆ５、
組成点Ｇ１（Ｇｅ35.0Ｎ65.0）と 組成点Ｇ５（Ｇｅ30.0Ｏ70.0）とを結ぶ組成線、Ｇ１−Ｇ５、
組成点Ａ１（Ｇｅ100）       と 組成点Ｈ２（Ｎ95.0Ｏ 5.0）  とを結ぶ組成線，Ａ１−Ｈ２、
組成点Ａ１（Ｇｅ100）       と 組成点Ｈ３（Ｎ50.0Ｏ50.0）  とを結ぶ組成線、Ａ１−Ｈ３
組成点Ａ１（Ｇｅ100）       と 組成点Ｈ４（Ｎ20.0Ｏ80.0）  とを結ぶ組成線、Ａ１−Ｈ４
が互いに交差する組成点で定義されるものである。
【００９３】
すなわち、Ｇｅ−Ｎ−Ｏ層におけるＧｅとＮとＯの平均組成比は、Ｇｅ−Ｎ−Ｏの三元組成を示す図５の三角ダイアグラムにおいて、４つの組成点Ｂ１，Ｂ４，Ｇ４，Ｇ１で囲まれた範囲内が好ましい。この範囲では、上述したようにサイクル性能の向上、消去性能の向上に効果があった。
【００９４】
Ｇｅ−Ｎ層の場合と同じように、Ｇｅ−Ｎ−Ｏ膜の場合も、記録膜の基板側でない側（レーザー光線の入射側ではない側）に形成する場合には、記録消去の過程において、Ｇｅ原子が記録層に混入する可能性は小さくなり、かなりＧｅ濃度の高い組成域まで適用することができた。逆に、記録層の基板側（レーザー光線の入射側）に形成する場合には、Ｇｅ原子が記録層に混入する可能性は大きくなり、あまりＧｅ濃度の高い組成域まで適用することは好ましくなかった。
【００９５】
従って、前述の組成領域Ｂ１−Ｂ４−Ｇ４−Ｇ１の中であっても、記録層の基板側（レーザー光線の入射側）に形成する場合には、上記４つの組成点Ｄ１，Ｄ４，Ｇ４，Ｇ１で囲まれる組成領域が好ましく、記録層の基板側でない側（レーザー光線の入射側ではない側）に形成する場合には、上記４つの組成点Ｂ１，Ｂ４，Ｆ４，Ｆ１で囲まれる組成領域（望ましくはＣ１，Ｃ４，Ｆ４，Ｆ１）がより好ましかった。
【００９６】
組成線Ｂ１−Ｂ４よりもＧｅ濃度が高くなると、記録層へのＧｅ原子の混入が生じる可能性が大きくなり，記録層の特性を変化させる場合があった。逆に組成線Ｇ１−Ｇ４よりもＧｅ濃度が低くなりすぎると膜中にガス状態で取り込まれる酸素や窒素が多くなるので、例えばレーザー加熱の際に記録層との界面に放出されてＧｅ−Ｎ−Ｏ保護層と記録層との剥離の原因をなす等の課題を生じる場合があった。しかし、何れにしてもＧｅ−Ｎ−Ｏ保護層を記録層の少なくとも片側の面に備えた構成であれば、所定の効果は得られた。
【００９７】
酸素と窒素の成分比は、記録デバイスの構造を決定する際に必要な光学定数（屈折率）に合わせて選ぶことができる。例えば、Ｇｅ３Ｎ４−ＧｅＯ２組成線の場合には、複素屈折率ｎ＋ｉｋの実部ｎ、虚部ｋともＧｅ3Ｎ4側によるほど大きくなり、ＧｅＯ2側によるほど小さくなる。したがって、大きいｎ、ｋが必要な場合には窒素の多い組成、小さいｎ、ｋが必要な場合には酸素の多い組成を選ぶことができる。
【００９８】
ただしＧｅＯ２濃度を高くするにしたがって、膜の融点が徐々に低下する。融点が低くなりすぎると、レーザ照射の繰り返しにより変形を生じたり、記録層と混ざりあったりすることになるので保護層としては好ましい方向ではない。また、ＧｅＯ２そのものは比較的水に溶けやすい性質をもつので、ＧｅＯ２濃度が高くなると耐湿性が低下するという課題が生じる。
【００９９】
上述した組成点Ｂ１，Ｂ４，Ｇ４，Ｇ１で囲まれた組成範囲内（組成点Ｂ１，Ｂ４、Ｃ１，Ｃ４，Ｇ４，Ｇ１に加えて例えばＧｅ35Ｎ30Ｏ35、Ｇｅ37Ｎ18Ｏ45、Ｇｅ40Ｎ55Ｏ5）では、良好な耐湿性とサイクル性能を確認できた。ただし、繰り返し性能の観点からは、相対的に酸素成分の少ない領域Ｂ１−Ｂ３−Ｇ３−Ｇ１（組成点Ｂ１，Ｂ３，Ｇ３，Ｇ１に加えて、例えばＧｅ40Ｎ40Ｏ20，Ｇｅ42Ｎ53Ｏ5，Ｇｅ35Ｎ35Ｏ30）では、良好な繰返し性能を確認できた。
【０１００】
酸素濃度の低い組成、例えば組成線Ａ１−Ｈ２よりも酸素成分の少ない組成ではやや剛性が大きくなるためか、酸素成分の多い組成に比べるとややクラックや剥離が生じやすくなる傾向があったが、わずかに酸素を含ませることで、剥離やクラックの発生を防止する効果があった。ただし、後述するように，たとえ組成線Ａ１−Ｈ２よりも酸素の少ない組成であっても、Ｇｅ−Ｎ−（Ｏ）層の厚さが３００ｎｍ程度であれば実用上の問題はなく、この領域も適用可能である。
【０１０１】
Ｇｅ−ＮまたはＧｅ−Ｎ−Ｏ層をバリアー層として適用する場合には、その膜厚は、少なくとも１ｎｍ以上であることが必要で、望ましくは２ｎｍ以上、さらに望ましくは５ｎｍ以上が適当であった。１ｎｍより薄くなると拡散を抑制する効果が低下した。また、２ｎｍと５ｎｍの違いはパワーに対する許容幅であって、２ｎｍよりも５ｎｍの方が高いパワーでも拡散や化学反応に基づくと思われるサイクル性能の向上効果が得られ、５ｎｍあれば基本的な拡散抑制効果は十分得られた。ただし２０ｎｍ以上とすると、上記効果がより再現性よく得られた。
【０１０２】
Ｇｅ−ＮまたはＧｅ−Ｎ−Ｏ層を保護層として用いる場合は、バリアー層の場合よりも、厚い膜を形成する必要がある。通常の光ディスクでは、誘電体保護層の膜厚としてはせいぜい３００ｎｍが形成できれば十分である。従って、Ｇｅ−ＮまたはＧｅ−Ｎ−Ｏ保護層の膜厚も３００ｎｍ程度までが適用されるが、Ｇｅ−ＮまたはＧｅ−Ｎ−Ｏ膜ではとくに問題なく形成でき、ひび割れ等は観察されなかった。また、この観点では酸素を含む材料系の方がクラックが入りにくいという利点が見られた。酸素が入ることで構造柔軟性が向上するからだと考えられる。
【０１０３】
次に、上記光学的情報記録媒体の製造方法についての説明を行なう。本発明の記録媒体を構成する多層膜は、真空蒸着、ＤＣスパッタリング、マグネトロンスパッタリング、レーザースパッタリング、イオンプレーティング、ＣＶＤ等の気相堆積方法で形成することができるが、ここではＤＣならびにマグネトロンスパッタリン法を用いた例について述べる。
【０１０４】
図６は、上記光学的情報記録媒体を製造するための装置の１つの実施の形態を示すものであって、極おおまかな構成を示している。まず、スパッタ室の真空槽１１は陽極となっていて、電源切り替えスイッチ１２を介して直流電源１３のプラス側、または高周波電源１４に接続されているマッチング回路１５に切り替え接続される。これによって、直流放電によるＤＣスパッタリングと、高周波放電によるＲＦスパッタリングのいずれもが可能となる。マッチング回路１５は、スパッタ室内インピーダンスと電源側のインピーダンスとのマッチングを図るものである。
【０１０５】
真空槽１１の底部には、水冷器を兼ねた４つの陰極１６、１７、１８、１９（但し１８、１９は図示省略）が設けてある。各陰極１６、１７、１８、１９は、周囲に絶縁体４４が設けられて陽極から絶縁されているとともに、スイッチ２０、２１、２２、２３（但し２２、２３は図示省略）を介して接地できるようになっている。
【０１０６】
陰極１６、１７、１８、１９には、銅製のバッキングプレートにボンディングされたＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金ターゲット４５、ＺｎＳ−ＳｉＯ2（ＳｉＯ2：２０モル％）混合物ターゲット４６、ＡｌーＣｒ（Ｃｒ：３原子％）合金ターゲット４７、Ｇｅターゲット４８がそれぞれＯリングを介してネジで固着されている。各ターゲットは直径１００ｍｍ、厚さ６ｍｍの円盤状のものとした。また、陰極１６、１７、１８、１９内には永久磁石（図示省略）が収納されていており、マグネトロン放電が可能になっている。
【０１０７】
真空槽１１の横には排気口２４が設けてあり、この排気口２４に配管２５を介して真空ポンプ２６が接続してあって、スパッタ室を高真空に排気できるようになっている。また、真空槽１１の上部には、回転装置２７が備えられている。回転装置２７の回転軸２８には、ディスクホルダー２９が取り付けてあり、このディスクホルダー２９に前述のディスク基板１を装着している。３０はシャッターであって、プリスパッタはこのシャッター３０を閉じて行う。また、スパッタの開始、終了はこのシャッター３０の開閉をもって制御した。
【０１０８】
真空槽１１には、スパッタガスを供給するためのガス配管３１が接続されていて、ガス配管３１のもう一方の側は、マスフローメーター３２、３３、３４、３５、バルブ３６、３７、３８，３９を介して、それぞれＡｒガスボンベ４０、Ｋｒガスボンベ４１、Ｏ２ガスボンベ４２、Ｎ２ガスボンベ４３へ接続されている。これによって、通常のＡｒガス雰囲気でのスパッタリングの他に、Ｋｒ雰囲気やこれらとＮ2ガスとの混合ガス雰囲気（例えばＡｒ＋Ｎ２）、これらとＯ2ガスとの混合ガス雰囲気（例えばＡｒ＋Ｎ２＋Ｏ２）でのスパッタリングを実施することができる。なお、窒素成分を含むガスであればＮ2に限らず例えばアンモニア等もあるが、装置汚染等を考慮すると一般的にはＮ２ガスが好ましい。Ｇｅ−Ｎ−Ｏ層を形成する場合には、ＮとＯを同時に含むガスとして、Ｎ2Ｏ，ＮＯ，ＮＯ２等を用い、Ａｒとこれらのガスの混合ガス中でスパッタすることも可能である。
【０１０９】
この装置を使って、本発明の光学的情報記録媒体の一実施の形態として図３Ａで説明した構造の光学的情報記録媒体を製造した方法を以下に示す。ここではバリアー層として、Ｇｅ−Ｎ層またはＧｅ−Ｎ−Ｏ層を記録層の基板側に備えた例を並行して説明する（以下、特に断わりの無い場合はＧｅ−Ｎ，Ｇｅ−Ｎ−Ｏの順である）。
【０１１０】
まず、真空ポンプ２６を稼働させ、真空槽内を１×１０−６Ｔｏｒｒ以下の高真空に排気した。次に、メインバルブを絞ると共にＡｒガスを導入して真空槽内を１ｍＴｏｒｒの真空度とし、ディスクホルダー２９を回転させ、電源スイッチをオンにし、ＺｎＳ−ＳｉＯ２ターゲット陰極４６，１７でＲＦ放電を開始させた。５００Ｗのパワーで５分間プリスパッタを行い、放電が安定した後にシャッター３０を開き、所定の厚さ（本実施の形態では前述したように９１ｎｍまたは８６ｎｍ）のＺｎＳ−ＳｉＯ２膜を基板１上に堆積させた後、シャッター３０を閉じ、ＺｎＳ−ＳｉＯ２の保護層２を溝トラック部７を備えた基板１上に形成した。
【０１１１】
放電を終了させ、一旦メインバルブを全開にし、真空度を再度１×１０−６Ｔｏｒｒに戻した後、再度メインバルブを絞り、今度はＡｒガスとＮ２ガスを５０％づつの割合で導入し、全圧を２０ｍＴｏｒｒとした。次に、Ｇｅターゲット陰極４８，１９でＲＦ放電を開始させ、５分間のプリスパッタの後、シャッター３０を開き５００Ｗのパワーで反応性スパッタを行い、先ほどのＺｎＳ−ＳｉＯ２保護層２の上に所定厚さ（本実施の形態では前述したように５ｎｍまたは２０ｎｍ）のＧｅ−Ｎを主成分とするバリアー層８を形成した（シャッター３０の開閉操作、バルブ操作は以下の層でも同様なので説明は省略する）。Ｇｅ−Ｎ−Ｏを主成分とするバリアー層を形成する場合には、上記行程で、ＡｒガスとＮ2ガスを５０％づつの割合で導入する代わりに、今度はＡｒガスとＮ2ガスとＯ2ガスを４９．５％、４９．５％、１％づつの圧力比で導入した点のみが変わるだけで、同様に後続の行程を行った。
【０１１２】
Ｇｅは窒化物よりも酸化物を形成する傾向が大きいので、例えばＯ２の濃度はＮ２に比べて、はるかに小さく設定することができる。場合によっては、導入ガスをＡｒガスとＮ成分を含むガスとの混合ガスとするだけでも、酸素を含むＧｅ−Ｎ膜、すなわちＧｅ−Ｎ−Ｏ層を形成することができる場合がある。この場合には、ガス導入前の真空度を所定の範囲内に設定する等の管理をすることで、Ｇｅ−Ｎ−Ｏ層中のＯ濃度を望ましい組成に制御することができる。
【０１１３】
Ｇｅ−Ｎ膜やＧｅ−Ｎ−Ｏ膜の組成は、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、ラザフォード・バック・スキャッタリング法（ＲＢＳ）、誘導結合高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）等を組み合わせて同定することが可能であり、この場合の組成はそれぞれＧｅ44Ｎ56、Ｇｅ40Ｎ40Ｏ20であった。
【０１１４】
次に、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅターゲット陰極４５，１６でＤＣ放電を開始させ、記録層３を形成した。Ａｒガスを導入し、真空度を０．５ｍＴｏｒｒとして１００Ｗのパワーで所定の膜厚（本実施の形態では前述したように２０ｎｍ）になるようにスパッタを行なった。形成された記録層３の膜は、アモルファス状態であった。
【０１１５】
次に、上側の保護層４のＺｎＳ−ＳｉＯ２膜を、第１層目の下側保護層２と同様の条件で所定の厚さ（本実施の形態では前述したように１８ｎｍ）に形成した。最後に、Ａｌ−Ｃｒターゲット４７を２ｍＴｏｒｒのＡｒ雰囲気中で、３００ＷのパワーでＤＣスパッタし、Ａｌ−Ｃｒ合金膜をこれも所定の厚さ（本実施の形態では前述したように１５０ｎｍ）に堆積させ金属反射層５とし、所定の５層構成の多層膜をディスク基板１上に形成した。
【０１１６】
形成された媒体を真空槽１１から取り出し、紫外線硬化樹脂を金属反射層５の上に塗布し、泡が生じないように注意しながらダミー基板を貼り合わせた。この状態で紫外線を照射し紫外線硬化樹脂の塗布層を硬化させ、接着層９と保護板１０を備えた密着構造が完成できた。
【０１１７】
なお、上記の例では、Ｇｅ−ＮまたはＧｅ−Ｎ−Ｏバリアー層を形成する方法として、金属Ｇｅをターゲットとし、Ａｒガスと窒素ガスの混合ガスまたはＡｒガスと窒素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いて、反応性スパッタ法で成膜する例を示したが、別の方法もある。
【０１１８】
金属Ｇｅではなく、Ｇｅ−Ｎ化合物（Ｇｅ3Ｎ4が好ましい）をターゲットとし、希ガスと窒素を含む混合ガス中で反応性スパッタリングにより製造する方法、あるいはＧｅ−Ｏ化合物（ＧｅＯ，ＧｅＯ2が好ましい）をターゲットとして希ガスと窒素の混合ガス中または希ガスと窒素を含むガスと酸素を含むガスとの混合ガス中で反応性スパッタリングにより製造する方法、あるいはＧｅ−Ｎ−Ｏ化合物（例えばＧｅ３Ｎ４とＧｅＯ２やＧｅＯとの混合物）をターゲットとして希ガスと窒素を含むガスとの混合ガス中または希ガスと窒素を含むガスと酸素を含むガスとの混合ガス中で反応性スパッタリングにより製造する方法も適用できる。
【０１１９】
成膜中、スパッタガス中やチェンバー内に含まれるＡｒ、Ｈ、Ｓｉ、Ｃ等の不純物がバリアー層８中に含まれる場合、これらの不純物濃度が１０ａｔ％程度以下であれば、不純物が含まれていない場合と同様の効果を得ることができた。即ち、バリアー層８を成す窒化物または窒酸化物に含まれる不純物濃度は１０ａｔ％程度以下とすることが望ましい。ただし、積極的に特性を向上させる添加物の場合には、その濃度はこの限りではない。例えば、Ｃｒの場合には最大Ｇｅ濃度と同等まで添加することが可能であり、記録膜等との接着性の向上に大きく寄与した。
【０１２０】
上記バリアー層を形成する第２の方法としては、例えばターゲットとして記録層の材料を適用し、記録層の構成元素の窒化物や窒酸化物を形成することで、バリアー層とすることができる。例えばＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系の記録層であれば、Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓｂ合金ターゲットを用いて、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ−ＮやＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｎ−Ｏを形成することが可能である。この方法の場合には、例えば、まず保護層を形成した後、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅターゲットを用いてＡｒ＋Ｎ2混合ガス中で反応性スパッタを行い、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｎ膜を所定の厚さに形成した後、スパッタガスをＡｒとしてＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ記録層を形成するという行程により１つのターゲットでバリアー層と記録層を形成することができる。
【０１２１】
この実施の形態において、記録層の形成工程を不活性ガス雰囲気中で行なう例を示したが、記録層に窒素を含有させることも可能である。この場合にはＮ2分圧を適正化し、記録層を形成する場合にはバリアー層を形成する際に比べて、十分小さいＮ2濃度を選ぶことで、バリアー層、窒素を含む記録層を積層することができる。ここでは、図３Ａに示した構成の光学的情報記録媒体の製造の例を示したが、例えば図３Ｆのように、記録層３の両方の面にバリアー材料からなる保護層を有する構成の場合には、窒化物または窒酸化物保護層・記録層・窒化物または窒酸化物保護層を上記行程に準じて成膜することができる。
【０１２２】
また、例えば図３Ｅのように記録層３の上面にのみバリアー材料からなる保護層を形成する場合には、当然、記録層・窒化物または窒酸化物保護層の順番に成膜することができる。この方法の場合には、記録層とバリアー層または保護層の組成が共通することから、化学反応や相互拡散の心配が小さく、高い接着性が得られやすい。この考えの延長に、例えば、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ記録層を用いる場合には、その構成元素であるＴｅやＳｂの窒化物や窒酸化物をバリアー層や保護層そのものとして適用することが有力であることがわかった。この場合には、金属Ｔｅ及び金属Ｓｂをターゲット材料とし、Ｔｅ−Ｎ，Ｔｅ−Ｎ−Ｏ及びＳｂ−Ｎ，Ｓｂ−Ｎ−Ｏが、それぞれ選択的に独立形成が可能であり、何れの場合もＧｅ−Ｎ−Ｏ層に準じた効果があった。これら窒化物や窒酸化物を用いたバリアー層や保護層は、例えば前述のＧｅ−Ｎ−Ｏに例示したように、窒素元素、酸素元素、金属元素の組成比は、化学量論的組成に限るものではない。
【０１２３】
なお、本願発明の要旨とするところは、熱印加時に記録層の構成元素及び／または誘電体材料層の構成元素の物質移動を抑制し、記録層及び／または誘電体材料層との接着性に優れる層を、記録層の少なくとも一方の面に密着形成する点であり、この要請を満足すれば何等記録層の構成元素の窒酸化物に限らず、炭化物やフッ化物であっても適用可能である。例えば、誘電体保護層の構成元素（例えばＺｎ−Ｎ，Ｚｎ−Ｎ−Ｏ等）であっても良く、また窒酸化物以外の化合物との混合でも適用できることが予想できる。Ｇｅ−Ｎ膜ならびにＧｅ−Ｎ−Ｏ膜はＧｅを含まないＩｎ−Ｓｂ−ＴｅやＡｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系等の記録材料を用いる場合においても有効であった。
【０１２４】
次に、作製した記録媒体を初期化した。初期化は、以下に示すようにレーザ照射により行なったが、それ以外の方法、例えばフラッシュ露光による方法も適用できる。ここでは、ディスク媒体を線速５ｍ／ｓで等速度回転させ、波長７８０ｎｍのレーザ光線をディスク面上で１μｍ×１００μｍ（半値幅）の長円形スポットになるように成形し、その長い方向が半径方向になるように配置し、３０μｍ／回転のピッチでディスク外周部から内周部へと順次結晶化作業を行なった。
【０１２５】
これによって、本願発明の１実施の形態の光学的情報記録媒体を製造する方法が示された。以上に述べた方法は、ディスクの層数や膜厚が変化しても本質的に同じである。また、図３、図４に示した様々な構成の媒体も、同様に形成することができる。
【０１２６】
また、記録層を複数積層した構成の多層記録可能なディスクや、２枚のディスクを背面で貼合わせた構成の両面から記録再生が可能なディスクにおいても、本発明は適用可能である。
【０１２７】
次に、上記のようにして作製した光学的情報記録媒体上に信号を記録し、再生する方法について説明する。記録特性の評価には、波長６８０ｎｍの半導体レーザ光源と、開口数０．６の対物レンズとを登載した光ヘッドと、その光ヘッドを記録媒体の任意の位置に導くためのリニアーモーターと、位置制御するためのトラッキング・サーボ機構及びその回路と、光ヘッドの姿勢を制御しレーザースポットを記録膜面に照射するためのフォーカッシング・サーボ機構及びその回路と、レーザのパワーを変調するためのレーザードライブ回路と、再生信号のジッター値を測定するためのタイムインターバルアナライザーと、光ディスクを回転させるための回転制御機構とを備えたデッキを用いた。
【０１２８】
信号の記録またはオーバライトに際しては、まずディスクを所定の回転速度で回転させ、リニアーモーターを働かせて光ヘッドを任意のトラック位置まで動かし、次にフォーカスサーボ機構を働かせてレーザースポットを記録膜面にフォーカスさせ、次にトラッキングサーボ機構を働かせてレーザービームを任意のトラックにトラッキングさせる。次に、レーザドライブ回路を働かせレーザ出力を図７に示すように、情報信号に応じて、相対的に照射エネルギーの大きなパワーレベルを有するアモルファス化パルス部と、相対的にエネルギーの小さいパワーレベルを有する結晶化パルス部との間でパワー変調を施し、上記光学的情報記録媒体に照射することにより、アモルファス状態の部分と結晶状態の部分が交互に存在する状態を形成した。
【０１２９】
なお、ピークパルス部は、さらに狭いパルス列で形成された、通常マルチパルスと呼ばれる構成とした。アモルファス化パルス部で照射された部分は瞬時、溶融した後、急冷却されてアモルファス状態となり、結晶化パルス部で照射された部分は、アニールされて結晶状態となる。
【０１３０】
次に、信号の再生に際しては、上記レーザビームの照射パワーを、結晶化で用いたパワーレベルよりも低い、上記光学的情報記録媒体にさらなる変化を付加しない程度の再生パワーレベルとして、前述の光学的な変化を生じた部分に照射し、反射光または透過光が、アモルファス状態か結晶状態かの状態の差に応じて呈する強度の変化を検出器で受け取って検出した。
【０１３１】
なお、パルスの波形は図７に示したものに限定されるわけではなく、例えば図８に示すように、（Ａ）アモルファス化パルスをアモルファス化パワーレベルと再生パワー以下のレベルとの間で変調する、（Ｂ）先頭パルスと最終パルスのパルス幅のみを中間部のパルス幅よりも相対的に長くする、（Ｃ）アモルファス化パルス幅を均等にする、または（Ｄ）アモルファス化時にパルス変調せずに照射する、（Ｅ）アモルファス化パルスの前後の両方または、いずれか一方に、必ず再生パワーレベル以下にする期間を設ける、またはこれらの波形を組み合わせる等、各種の記録・再生・消去方式が適用できる。
【０１３２】
信号方式はＥＦＭで、最短記録マーク長は０．６１μｍ、最短ビット長は０．４１μｍである。ディスクをターンテーブルに固定して２０４５ｒｐｍで回転させ、記録半径２８ｍｍの位置（線速度６ｍ／ｓ）で溝トラックにマーク長を３Ｔ〜１１Ｔの範囲でランダムに記録するランダム信号のオーバライトを繰り返し行い、信号振幅の変化、ジッター値（３Ｔ〜１１Ｔの各信号マークのジッター値の標準偏差σの和σsumのウィンドウ幅Ｔw（＝３４ｎｓ）に対する割合（σsum／Ｔw）であって、１２．８％以下で有ればよいとしている）の変化を調べた。
【０１３３】
比較のために、本実施の形態の構成の２枚のディスク（Ａ）（Ａ１：Ｇｅ−Ｎバリアー層ディスクとＡ２：Ｇｅ−Ｎ−Ｏバリアー層ディスク）に加え、ディスクＡからＧｅ−ＮまたはＧｅ−Ｎ−Ｏバリアー層を除いた従来構成のディスク（Ｂ）と、実施の形態の構成（Ａ）のＧｅ−ＮまたはＧｅ−Ｎ−Ｏバリアー層の代わりに、Ｓｉ3Ｎ4界面層を形成した従来構成のディスク（Ｃ）とを試作し、併せて評価を行なった。
【０１３４】
評価項目の第１は、１０万回の繰り返し記録を行なった後でのジッター値（マーク前端−前端間のジッターとマーク後端−後端間のジッターを独立に測定する方法によった）で、マーク前端−前端間のジッターとマーク後端−後端間のジッターの双方ともが基準値以下で、ほとんど変化が見られない場合に◎、変化はするがジッターそのものの値が基準値以下にとどまっている場合を○、１０万回で基準を若干でもオーバーする場合を△、１万回で既に基準をオーバーする場合を×で表した。評価パワーは、初期のジッター値が１２．８％以下を満足する下限ジッター値となる場合よりも１０％程度高く設定している。
【０１３５】
評価項目の第２は、上の試験トラックで１０万回の繰り返しを行なった後での振幅を観察した結果であって、ほとんど変化がみられない場合を◎、１０％程度以下の変化がみられたものが○、２０％程度の変化が見られたものを△、それ以上に大きく低下したものを×とした。
【０１３６】
評価項目の第３は、耐候性である。試作したディスクを９０℃、８０％ＲＨの高温高湿度環境に２００時間及び４００時間放置した後で、顕微鏡による観察を行なった。４００時間でも全く異常が見られなかった場合を◎、２００時間以降にわずかにはがれ等が見られた場合を○、２００時間でわずかな剥がれが観察された場合を△、２００時間までに大きな剥がれの見られた場合を×とした。
【０１３７】
以上の結果を（表２）に示す。これより、本願発明の構成では従来構成に比べて、繰り返し特性、耐候性ともに優れた特性が得られることがわかった。
【０１３８】
次に、消去性能に対するバリアー層の効果を確かめるために、比較実験を行った結果を示す。（表１）における記録層の反射層側にだけバリアー層を用いた図３Ｂの構成のディスク（Ｄ）と、記録層の両側にバリアー層を用いた図３Ｃの構成のディスク（Ｅ）を上記の方法で作製し、初期化処理までを行った。反射層や記録層の組成は上記ディスク（Ａ），（Ｂ）と同じである。
【０１３９】
ディスク（Ｄ１）、ディスク（Ｄ２）は、基板の上にＺｎＳ−ＳｉＯ2保護層（８６ｎｍ）、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ記録層（２０ｎｍ）、Ｇｅ−ＮまたはＧｅ−Ｎ−Ｏバリアー層（５ｎｍ）、ＺｎＳ−ＳｉＯ２保護層（１８ｎｍ）、Ａｌ−Ｃｒ反射層（１５０ｎｍ）を積層した層構成とし、ディスク（Ｅ１）、ディスク（Ｅ２）は、基板の上にＺｎＳ−ＳｉＯ2保護層（８６ｎｍ）、Ｇｅ−ＮまたはＧｅ−Ｎ−Ｏバリアー層（５ｎｍ）、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ記録層（２０ｎｍ）、Ｇｅ−ＮまたはＧｅ−Ｎ−Ｏバリアー層（５ｎｍ）、ＺｎＳ−ＳｉＯ２保護層（１２ｎｍ）、Ａｌ−Ｃｒ反射層（１５０ｎｍ）を積層した層構成とした。
【０１４０】
ここで、記録層の反射層側に形成するＧｅ−ＮまたはＧｅ−Ｎ−Ｏ層の場合には、基板側に形成する場合よりもＮ2ガスのＡｒガスに対する圧力比を下げ、Ａｒガス８０％に対してＮ２ガス２０％、またはＡｒガス８０％に対してＮ２ガス１９．５％、Ｏ２ガス０．５％の割合で導入し、全圧を２０ｍＴｏｒｒとしてスパッタを行った。この結果、反射層側のＧｅ−Ｎ層の平均組成はＧｅ65Ｎ35、Ｇｅ−Ｎ−Ｏ層の組成はＧｅ60Ｎ30Ｏ10であった。
【０１４１】
以上のディスクＡ〜Ｅまでのディスクを線速度６ｍ／ｓで回転させ、上記の方法に準じた記録を行った。ここでは３Ｔマークの長さの単一信号を記録し、Ｃ／Ｎ比を測定した後、直ちに１１Ｔ信号のオーバライト記録を行って、３Ｔ信号を消去し、３Ｔ信号の減衰比（消去率）を測定した。次に、新たな信号記録を行った後、今度は９０℃のドライオーブン中に放置した後に１１Ｔ信号のオーバライト記録を行って、消去率を測定した。放置時間は１００Ｈ，２００Ｈの２条件とした。その結果を（表３）に示す。
【０１４２】
（表３）中、◎は３５ｄＢ以上の十分高い消去比が得られたことを示す。また○は３０ｄＢ以上、△は２６ｄＢ以上の消去率が得られたこと、×は消去率が２６ｄＢ以下に低下したことを示す。これより、Ｇｅ−ＮまたはＧｅ−Ｎ−Ｏバリアー層を適用することで消去性能が向上することが示された。とくに、記録層の反射層側に形成した場合には高い効果の得られることが示された。
【０１４３】
以下、より詳しい実験データに基づき、本発明を詳述する。図９は、以下の実験に用いた成膜装置の概略を示す図である。真空容器４９には排気口５０を通して真空ポンプ（図示省略）を接続してあり、真空容器４９内を高真空に保つことができるようになっている。ガス供給口５１からは、一定流量のＡｒガス、窒素ガス、酸素ガスまたはこれらの混合ガスを必要に応じて適宜供給することができるようになっている。図中５２は基板であり、基板５２を回転させるための駆動装置５３に取り付けられている。５４はスパッタターゲットであり、陰極５５に接続されている。ここでは、ターゲットとして直径１０ｃｍ厚さ６ｍｍのディスク状のものを用いた。陰極５５は、図示は省略したが、スイッチを通して直流電源または高周波電源に接続されている。また、真空容器４９を接地することにより、真空容器４９及び基板５２は陽極に保たれている。
【０１４４】
（具体例１）            
図３Ａおよび３Ｂの層構成を有する光ディスク（（表４）中のディスク（１），ディスク（３））を試作した。記録層３は、Ｇｅ2Ｓｂ2.3Ｔｅ5合金を主成分とする相変化材料、誘電体保護層２，４はＺｎＳ−ＳｉＯ2膜であって、成膜に際しては、Ａｒガスの全圧がそれぞれ１．０ｍＴｏｒｒ、０．５ｍＴｏｒｒとなるように一定の流量で供給し、陰極５５にそれぞれＤＣ１．２７Ｗ／ｃｍ２、ＲＦ６．３７Ｗ／m２のパワーを投入して行った。また、反射層（ＡｌＣｒ）５を成膜する際は、Ａｒガスを全圧３．０ｍＴｏｒｒになるように供給し、ＤＣ４．４５Ｗ／ｃｍ２のパワーを投入して行った。
【０１４５】
ディスク（１）では、誘電体保護層の成膜に引き続きバリアー層８を成膜し、ディスク（３）では、記録層３の成膜に引き続きバリアー層８を成膜する。この際、ターゲットにはＧｅを用い、スパッタガスをＡｒと窒素の混合物とした。またスパッタガス圧は２０ｍＴｏｒｒ、スパッタガス中のＡｒと窒素の分圧比は２：１、スパッタパワーはＲＦ７００Ｗとした。ターゲットが直径１０ｃｍの円盤状であるから、スパッタパワー密度に換算すると６．３７Ｗ／ｃｍ２となる。
【０１４６】
各層の膜厚は、ディスク（１）では、誘電体層２が８６ｎｍ、バリアー層８が５ｎｍ、記録層３が２０ｎｍ、誘電体層４が１７．７ｎｍ、反射層５が１５０ｎｍであり、ディスク（３）では、誘電体層２が９１ｎｍ、記録層３が２０ｎｍ、バリアー層８が１０ｎｍ、誘電体層４が１５．２ｎｍ、反射層５が１５０ｎｍである。なお、比較例として、バリアー層を有さない図１の従来構成も同様に準備して比較検討した（ディスク（０））。ディスク（０）では、誘電体層２、４はＺｎＳとＳｉＯ２の混合物で、それぞれの層の膜厚をそれぞれ９１ｎｍ、１７．７ｎｍとした。また記録層３はＧｅ2Ｓｂ2.3Ｔｅ5合金で膜厚
を２０ｎｍ、反射層５はＡｌＣｒで１５０ｎｍとした。
【０１４７】
これらの繰り返し特性を（表４）に示した。この表における繰り返し記録特性は、先に述べたように、ＥＦＭ信号方式により最短マーク長が０．６１μｍとなる場合について３Ｔ〜１１Ｔのマークを記録し、マークの前端間及び後端間のジッター値をウィンドウ幅Ｔで割った値（以下ジッター値）を調べたものである。その結果、１５万回の繰り返し記録後で前端間及び後端間共に１３％を越えないものを◎、１５万回後で前端間及び後端間のジッター値のうち少なくとも一方が１３％を越えたが、１０万回の繰り返し後では１３％を越えなかったものを○、１０万回の繰り返し後で前端間及び後端間のうち少なくとも一方が１３％を越えたものを×として示した。これより、バリアー層８を設けた本発明の構成を有するディスクでは、従来例に比べて繰り返し特性が向上していることがわかる。
【０１４８】
（具体例２）
具体例１で、（表４）中のディスク（１）の基板側の保護層をすべてＧｅ−ＮまたはＧｅ−Ｎ−Ｏ層としたディスク（５）を形成した（従って、記録層の基板側は９１ｎｍ厚のＧｅ−ＮまたはＧｅ−Ｎ−Ｏ保護層となる）。また、（表４）中のディスク（３）の反射層側の保護層をすべてＧｅ−ＮまたはＧｅ−Ｎ−Ｏ層としたディスク（６）を形成した（従って、記録層の反射層側は２５．２ｎｍ厚のＧｅ−ＮまたはＧｅ−Ｎ−Ｏ保護層となる）。これらのディスクを、具体例１と同様の方法で繰り返し特性を調べたが、いずれも同様に◎の結果が得られた。すなわちＧｅ−ＮまたはＧｅ−Ｎ−Ｏ層を保護層として必要な厚さまで成膜可能であること、また、その場合でも、優れた繰り返し性能の得られることが示された。
【０１４９】
（具体例３）
次に、記録層３をＧｅ2Ｓｂ2.3Ｔｅ5合金を主成分とする相変化材料、バリアー層８を成膜する際のターゲットをＳｂ、スパッタガスをＡｒと窒素の混合物として図３Ａ，３Ｂの層構成について成膜を行った（ディスク（２），ディスク（４））。このときの各層の膜厚は上記ターゲットをＧｅとした場合と同様とし、バリアー層８のスパッタガス圧は２０ｍＴｏｒｒ、スパッタガス中のＡｒと窒素の分圧比は３：１とした。このときの繰り返し特性の結果を（表４）のディスク番号（２）及び（４）に示す。
【０１５０】
これによると、ターゲットをＧｅとして成膜した場合に比べて繰り返し可能回数は劣っているが、比較例よりは良好な繰り返し特性が得られている。
【０１５１】
（具体例４）
次に、層構造を図３Ａの構成にし、バリアー層８を成膜するためのターゲットをＧｅとしたときについて、良好な特性の得られる成膜条件の範囲を調べた。
【０１５２】
本実施の形態では、スパッタガス全圧は２０ｍＴｏｒｒで一定とし、スパッタガス中のＡｒと窒素の分圧比を２：１、１：１、１：２の３通りとし、ＧｅのスパッタパワーをＲＦ１００Ｗ、３００Ｗ、５００Ｗ、７００Ｗ、７１０Ｗ、７５０Ｗ，１ｋＷ、１．５ｋＷ、２ｋＷ、即ち、ターゲットが直径１０ｃｍの円盤状であるからパワー密度に換算すると、１．２７Ｗ／ｃｍ２、３．８２Ｗ／ｃｍ２、６．３７Ｗ／ｃｍ２、８．９１Ｗ／ｃｍ２、９．０４Ｗ／ｃｍ2、９．５５ｋＷ／ｃｍ２、１２．７ｋＷ／ｃｍ２、１９．１ｋＷ／ｃｍ２、２５．５Ｗ／ｃｍ2と変化させて成膜を行い、そのディスクの特性を調べた。但し、アルゴンと窒素の分圧比を２：１、１：１、１：２と変化させる際は、窒素の流量を５０ｓｃｃｍで一定とし、アルゴンの流量をこれに応じてそれぞれ１００、５０、２５ｓｃｃｍとし、真空ポンプのメインバルブを絞ることにより、スパッタガス全圧を２０ｍＴｏｒｒとした。
【０１５３】
層構成は上記ディスク番号(１)及び(２)の場合と同様の図３の構成とし、各層の膜厚は誘電体層２を８６ｎｍ、バリアー層８を５ｎｍ、記録層３を２０ｎｍ、誘電体層４を１７．７ｎｍ、反射層５を１５０ｎｍとした。これらのディスクの繰り返し特性を、具体例１に記載した方法で行なった。結果を（）に示した。また、耐候性の評価項目として接着性を取り上げ、９０℃８０％の加速試験を行ない、１００時間及び１５０時間、２００時間でサンプリングし、光学顕微鏡にて剥離の有無を観察した。結果を（表６Ａ）に示した。この際、発生した剥離は全てほぼ１〜１０μｍ程度であり、「◎」は２００時間のサンプリングでも剥離は全くない場合、「○」は１００時間、１５０時間のサンプリングでは剥離は見受けられなかったものの、２００時間でのサンプリングでは剥離が少しでも生じていた場合、「△」は１００時間のサンプリングでは剥離は見受けられなかったものの、１５０時間でのサンプリングでは剥離が少しでも生じていた場合、「×」は１００時間でのサンプリングで剥離が少しでも見受けられた場合である。
【０１５４】
これによると、繰り返し特性の点では、スパッタパワーがＲＦ３００Ｗ以上の場合、接着性の点ではＲＦ１００Ｗ以上で良好な特性が得られており、いずれもスパッタパワーが高い程、良好な特性が得られる。これはスパッタパワーが高いほど、緻密な膜が作製できているためであると考えられる。
【０１５５】
窒素分圧に関しては、(Ａｒ分圧)：(窒素分圧)＝１：２の場合は、スパッタパワーが７１０Ｗ以上の範囲でのみ、良好な特性が得られている。窒素ガス分圧が適正条件よりも高い場合、Ｇｅと結合しない余剰窒素がバリアー層内に存在し、これが剥離を生じる原因になると考えられる。ただし、同じ窒素分圧条件でも、スパッタパワーを上げると、ターゲット表面でスパッタリングされたＧｅ原子が基板表面に付着するまでの間に窒素と結合する確率が低下し、上記余剰窒素の混入量が少なくなって、良好な特性が得られる範囲が存在すると想定される。
【０１５６】
以上の良好な特性を示した場合のバリアー層８の平均組成比を分析した結果、いずれの場合もＧｅ、Ｏ、Ｎの平均組成比が三元組成図、図５中の４つの組成点、Ｅ１（Ｇｅ50.0Ｎ50.0）、Ｇ１（Ｇｅ35.0Ｎ65.0）、Ｇ４（Ｇｅ31.1Ｎ13.8Ｏ55.1）、Ｅ４（Ｇｅ42.3Ｎ11.5Ｏ46.2）で囲まれた範囲内であった。
【０１５７】
一般にＧｅまたはＧｅ−Ｎをターゲットとし、希ガスと窒素の混合ガスを供給して成膜を行った場合、スパッタパワーが比較的小さいときは酸素を多く含むＧｅ−Ｎ−Ｏ膜となり、スパッタパワーが比較的大きいときは、酸素含有量が不純物レベルであるＧｅ−Ｎ膜となりやすい傾向があった。
【０１５８】
以上より、スパッタパワーに関しては、パワー密度が１．２７Ｗ／ｃｍ２より大きいことが望ましく、３．８２Ｗ／ｃｍ２以上の場合で接着性、記録の繰り返し特性ともに良好な特性が得られる。このときの成膜レートは、Ａｒ分圧：窒素分圧＝１：１のとき、１８ｎｍ／分であった。成膜レートはこれ以上であることが好ましい。
【０１５９】
（具体例５）
次に、スパッタガス圧、スパッタガス中の窒素分圧比の違いに対するディスク特性の違いを調べるため、層構成を図３Ａの構成及び図３Ｅの構成とし、ＧｅターゲットのスパッタパワーをＲＦ７００Ｗで一定とし、スパッタガスの全圧、Ａｒ分圧、窒素分圧を変えたときの特性を調べた。図３ＡタイプのディスクはＺｎＳ−ＳｉＯ2保護層８６ｎｍ、Ｇｅ−ＮまたはＧｅ−Ｎ−Ｏバリアー層５ｎｍ、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ記録層２０ｎｍ、ＺｎＳ−ＳｉＯ2保護層１７．７ｎｍ、ＡｌＣｒ反射層１５０ｎｍの層構成であり、図３ＥタイプのディスクはＺｎＳ−ＳｉＯ2保護層９１ｎｍ、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ記録層２０ｎｍ、Ｇｅ
−ＮまたはＧｅ−Ｎ−Ｏ層からなる保護層１７．７ｎｍ、ＡｌＣｒ反射層１５０ｎｍの層構成である。
【０１６０】
繰り返し特性については具体例１〜３と、また耐候性については具体例４と同様の方法で評価を行った。（表６Ｂ）に成膜条件と、評価結果を合わせて示す。表中ディスク（０）は具体例１の従来ディスクである。また２つづつ表示されている印は、左側が３Ａタイプ、右側が３Ｅタイプの結果に対応している。
【０１６１】
繰り返し性能と耐候性のそれぞれの場合について図示したのが図１０と図１１及び、図１２と図１３である。ここでは、窒素分圧を横軸、Ａｒ分圧を縦軸にとっている。
【０１６２】
まず、３Ａタイプのディスクの場合、図１０によると、良好な繰り返し特性が得られるバリアー層の成膜条件は、スパッタガスの全圧が１ｍＴｏｒｒよりも大きな場合であり、かつ、全圧が１０ｍＴｏｒｒの場合には、スパッタガス中の窒素ガス分圧が２５％以上、６０％以下の範囲にある。また、全圧が２０ｍＴｏｒｒの場合には、スパッタガス中の窒素ガス分圧が１２％以上、６０％以下の範囲にあるといえる。
【０１６３】
また、図１２によると、良好な耐候性（接着性能）が得られる成膜条件は、スパッタガスの全圧が繰り返し性能の場合と同じく１ｍＴｏｒｒ以上であって、かつ、全圧が１０ｍＴｏｒｒの場合にも２０ｍＴｏｒｒの場合にも、同様にスパッタガス中の窒素ガス分圧は６０％以下の範囲であり、好ましくは５０％以下である。
【０１６４】
次に、３Ｅタイプのディスクの場合、図１１によると、良好な繰り返し特性が得られるバリアー層の成膜条件は、スパッタガスの全圧が１ｍＴｏｒｒよりも大きな場合であり、かつ全圧が１０ｍＴｏｒｒの場合には、スパッタガス中の窒素ガス分圧が１５％以上、６０％以下の範囲にある。また、全圧が２０ｍＴｏｒｒの場合には、スパッタガス中の窒素ガス分圧が５％以上、６０％以下の範囲にあるといえる。また、図１３によると、良好な耐候性（接着性能）が得られる成膜条件は、スパッタガスの全圧が繰り返し性能の場合と同じく１ｍＴｏｒｒ以上であって、スパッタガス中の窒素ガス分圧は、全圧が１０ｍＴｏｒｒの場合にも２０ｍＴｏｒｒの場合にも、同様に４０％以下の範囲であり、好ましくは３３％以下である。
【０１６５】
分析によって、以上の良好な特性を示したＧｅ−ＮまたはＧｅ−Ｎ−Ｏ層の組成範囲を調べたところ、この材料層を記録膜の基板側に設ける場合の平均組成比は、図５の三角組成図で、４つの組成点、
Ｄ１（Ｇｅ60.0Ｎ40.0），Ｄ４（Ｇｅ48.8Ｎ10.2Ｏ41.0），
Ｇ１（Ｇｅ35.0Ｎ65.0）、Ｇ４（Ｇｅ31.1Ｎ13.8Ｏ55.1）、
で囲まれた領域内にあった。
【０１６６】
また、この材料層を記録膜の基板側とは反対の側に設ける場合の平均組成比は、同じく４つの組成点、
Ｂ１（Ｇｅ90.0Ｎ10.0）、Ｂ４（Ｇｅ83.4Ｎ 3.3Ｏ13.3）  
Ｆ１（Ｇｅ42.9Ｎ57.1）、Ｆ４（Ｇｅ35.5Ｎ12.9Ｏ51.6）、
で囲まれた範囲内、より好ましい組成範囲としては、４つの組成点、
Ｃ１（Ｇｅ65.0Ｎ35.0）、Ｃ４（Ｇｅ53.9Ｎ 9.2Ｏ36.9）、
Ｆ１（Ｇｅ42.9Ｎ57.1）、Ｆ４（Ｇｅ35.5Ｎ12.9Ｏ51.6）、
で囲まれた範囲内にあった。
【０１６７】
繰り返し特性に関しては、スパッタガス中の窒素分圧が低い場合、バリアー層中に窒素と結合していない余剰Ｇｅが多く存在することにより、記録膜の組成が信号の書き換えとともに変化し、良好な特性を得ることができない。ただし、記録膜の反射層側では基板側よりも温度上昇が小さいせいか、原子拡散の度合が相対的に小さく、よりＮ２分圧の低い条件まで用いることができる。逆に、スパッタガス中の窒素分圧が高くなりすぎると、膜中に余剰窒素が多く存在し、この場合も良好な繰り返し特性を得ることができなくなる。
【０１６８】
接着性に関しては、スパッタガス中の窒素分圧が高く膜中に余剰窒素が多く存在する場合、加速試験後で剥離が生じるが、窒素分圧が低く窒素と結合しない余剰Ｇｅが存在している場合は剥離が生じない。これは窒素や酸素と結合しないＧｅが存在する確率が大きいほど、記録層成分との親和性が高くなるためと予想される。
【０１６９】
以上、記録の繰り返し特性、接着性共に良好なディスクを得るための、スパッタガス条件（ガス圧、成分比）が明らかになった。但し、スパッタガス全圧については、５０ｍＴｏｒｒを越えると成膜レートが小さくなってしまい実用的ではない。
【０１７０】
上記成膜条件は、Ｇｅ−Ｎ，Ｇｅ−Ｎ−Ｏ層を成膜する際にターゲットに投入するパワー密度が８．９１Ｗ／ｃｍ2のときの場合である。ターゲットに投入するパワーが８．９１Ｗ／ｃｍ2以上の場合、ターゲット表面でスパッタリングされたＧｅ原子が基板表面に付着するまでの時間は、上記の場合に比べて短くなり、窒化や窒酸化が生起しにくくなる。この場合は、そのレートに応じてスパッタガス中の窒素分圧を適当に上げてやることで、パワー密度が８．９１Ｗ／ｃｍ２の場合と同様の結果を得ることができる。反対に、投入パワーが８．９１Ｗ／ｃｍ２以下の場合は窒化や窒酸化が進みすぎるので、レートに応じてスパッタガス中の窒素分圧を適当に下げる方向に調節すればよい。
【０１７１】
ただしスパッタガス中の窒素分圧比が９０％程度以上の場合、スパッタリングが幾分不安定となり、あまり好ましくはない。スパッタパワー、及び成膜レートの値は、本発明の窒化物、または窒酸化物が形成できる範囲内で任意の値に設定できるが、先に述べたように、スパッタパワー密度＞１．２７Ｗ／ｃｍ２、成膜レート≧１８ｎｍ／分であることが望ましい。
【０１７２】
（具体例６）
次に、成膜条件を変化させたときのバリアー層の光学定数の変化を調べた。まず、Ｇｅのスパッタパワーを７００Ｗ、スパッタ全圧を２０ｍＴｏｒｒで一定とし、スパッタガス中の窒素分圧比を変化させたとき、即ち図１０、図１１中のラインａ上での膜の複素屈折率の変化を調べた。この結果を図１４に示す。また、スパッタパワーを７００Ｗ、スパッタ全圧を１０ｍＴｏｒｒで一定とし、スパッタガス中の窒素分圧比を変化させたとき、即ち図１０、図１１中のラインａ’上での膜の複素屈折率の変化を調べた。この結果を図１５に示す。次に、スパッタガスのＡｒと窒素の分圧比を１：１で一定とし、ガスの全圧を変化させたとき、即ち図１０、図１１中のラインｂ上での膜の光学定数の変化を図１６に示す。
【０１７３】
これらのグラフと、先に述べた窒素分圧の適用範囲を組み合わせると、バリアー層を記録層の基板側に用いる場合には、バリアー層の複素屈折率ｎ＋ｉｋの値が１．７≦ｎ≦２．８  かつ  ０≦ｋ≦０．３の範囲を満たしている場合が好ましいことがわかる。また、バリアー層を記録層の基板側でない側に用いる場合には、バリアー層の複素屈折率ｎ＋ｉｋの値が  １．７≦ｎ≦３．８  かつ  ０≦ｋ≦０．８の範囲を満たしている場合が好ましいことがわかる。
【０１７４】
膜組成を分析したところ、１０ｍＴｏｒｒで成膜した場合は酸素濃度が５〜８％程度であったのに対して、２０ｍＴｏｒｒの場合には酸素濃度が１０〜２０％とやや多かった。
【０１７５】
製法的な観点からは、スパッタパワーまたはスパッタガス等の成膜条件を変化させた場合でも、Ｇｅ−ＮまたはＧｅ−Ｏ−Ｎ膜の複素屈折率が、上記の範囲を満たすように成膜を行うことにより、良好な特性を得ることができるといえる。
【０１７６】
（具体例７）
次に、バリアー層８の膜厚を１０、２０ｎｍとし、基板側のＺｎＳ−Ｓｉ０２保護層２の膜厚をそれぞれ８１ｎｍ、６５．８ｎｍとした以外は、前述の具体例４と同様の層構成、膜厚を有する２Ａタイプのディスクを作製した。但し、バリアー層８の成膜条件は、スパッタパワーがＲＦ７００Ｗ、即ちパワー密度８．９１Ｗ／ｃｍ２、スパッタガス２０ｍＴｏｒｒ、Ａｒ分圧：窒素分圧＝２：１、ガス流量は先述と同様とした。
【０１７７】
このディスクの繰り返し特性、及び耐候性を調べた結果、上記と同様、非常に良好な特性を得ることができた。
【０１７８】
（具体例８）
次に、バリアー層を適用した効果をディスクの層構成を変えて比較した例を示す。（表７）に、試作したディスクの構成と、そのサイクル性能の評価結果を示す。表中、DLは保護層でＺｎＳ−ＳｉＯ２、ALは記録層でＧｅ2Ｓｂ2.2Ｔｅ5、BLはバリアー層でＧｅ50Ｎ45Ｏ5、RLは反射層でＡｌＣｒである。特に材料を変更したり、特定する場合には（  ）内に、DL(Ge-N-O)のように記載した。
【０１７９】
評価方法は（表２）の場合と同様とした。すなわち、ジッター値と振幅値を評価し、１０万回の繰り返し記録を行なった後でのジッター値（マーク前端−前端間のジッターとマーク後端−後端間のジッターを独立に測定する方法によった）で、マーク前端−前端間のジッターとマーク後端−後端間のジッターの双方ともが基準値以下で、ほとんど変化が見られない場合に◎、変化はするがジッターそのものの値が基準値以下にとどまっている場合を○、１０万回で基準を若干でもオーバーする場合を△、１万回で既に基準をオーバーする場合を×で表した。評価パワーは、初期のジッター値が１２．８％以下を満足する下限ジッター値となる場合よりも１０％程度高く設定した。また、１０万回の繰り返しを行なった後での振幅を観察し、ほとんど変化がみられない場合を◎、１０％程度以下の変化がみられたものを○、２０％程度の変化が見られたものを△、それ以上に大きく低下したものを×とした。（表７）より、以下のことがわかる、
１）反射層のない場合（ディスク４１)では、振幅低下が激しく、ジッター上昇も大きいが、バリアー層を備えることによりジッター性能、振幅性能とも著しい効果が得られる（ディスク４２，４３）。
【０１８０】
２）反射層を設けた構成であっても、反射層が薄い場合や反射層と記録層との間の層が厚い場合（ディスク４４：一般に徐冷構成という）には、反射層が厚い場合や反射層と記録層との間の層が薄い場合（ディスク４７：急冷構成）ほどの効果は得られない。
【０１８１】
３）徐冷構成にバリアー層を適用すると、著しい効果が得られる（ディスク４５，４６）。
【０１８２】
４）急冷構成では、記録層の片側にバリアー層を設けただけで、著しい効果が得られる。
【０１８３】
すなわち、反射層のない構成や記録層と反射層の間に形成する保護層の厚い構成（例えば８０ｎｍ以上）では、繰り返し記録によるジッター値の低減や振幅低下の抑制にバリアー層が極めて効果的であり、多くの繰り返し回数が必要な場合には、必須な層であることが示された。近年、高速でオーバライトを行う光ディスクでは、上記のような徐冷構成を適用する可能性が大きく（例えば Noboru Yamada et.al. "Thermallybalanced structure of phase-change optical disk for high speed and high densityrecording", Trans. Mat. Res. Soc. Jpn.,Vol.15B, 1035,(1993))、従って,徐冷構成とバリアー層との組み合わせは大きな効果を生じるものである。
【０１８４】
他方、記録層と反射層との間に形成する保護層の薄い構成（例えば６０ｎｍ以下）では、バリアー層を保護層として設けることで、特に振幅性能の向上が得られることが示され、より大きな繰り返し回数を達成できる見通しが示された。
【０１８５】
（具体例９）
Ｇｅ−Ｎ，Ｇｅ−Ｎ−Ｏ以外の材料層をバリアー層として使用可能か否かの検討を行った。材料候補としてＳｉ−Ｎ，Ｓｉ−Ｎ−Ｏ，ＳｉＣ，Ｓｂ−Ｎ−Ｏ，Ｚｒ−Ｎ−Ｏ，Ｔｉ−Ｎ，Ａｌ−Ｎ，Ａｌ−Ｎ−Ｏを選択し、いずれもスパッタ条件を選んで化学量論組成のもの（Ａ）と化学量論組成よりもＳｉやＡｌ，Ｔｉ等が５％程度過剰に含まれる組成のもの（Ｂ）の２種類を試した。媒体の構成は図３Ｇタイプとし、バリアー層の厚さを１０ｎｍとした。媒体構成は１．２ｍｍ厚のポリカーボイト基板の上に、８０ｎｍ厚のＺｎＳｅ−ＳｉＯ２保護層、バリアー層、２０ｎｍ厚のＧｅ2Ｓｂ2.5Ｔｅ5記録層、２０ｎｍ厚
のバリアー材料層、５０ｎｍ厚のＡｕ反射層をスパッタ法によって積層し、オーバコート後、ホットメルト接着剤を用いて保護板を張り合わせた後、レーザー法で初期結晶化行程を施した。また、比較のためにバリアー層を用いない構成も準備した。これらのディスクを線速度３．５ｍ／ｓで回転させ、３Ｔマークの長さが０．６μｍのＥＦＭ信号（ランダム信号）を繰り返しオーバライトし、サイクル性能を評価した。また、これらのディスクを９０℃、８０％ＲＨの加速条件に１００Ｈ放置し、その様子を評価した。
【０１８６】
結果を、（表８）に示す。表中、サイクル性能で○は１０万回の繰り返しで効果のあったもの。すなわち、referenceよりも明らかにジッター値の上昇あるいは振幅の低下が小さい等の進歩があったもの。△はわずかに効果があったもの。×は効果のなかったものである。また、耐候性で○は変化のなかったもの、×は剥がれ等の変化が検出されたものである。△は剥がれ等があったがごく僅かであった場合を示す。これよりサイクル性能はＡ，Ｂいずれのグループでも改善の傾向が見られるが、耐候性ではＢのグループがまさっていること、すなわち化学量論組成よりもＮ，Ｏ等がわずかに少ない組成の方がバリアー層として適用可能性の高いことが示された。
【０１８７】
【表１】
2008176927.tif 000003
【０１８８】
【表２】
2008176927.tif 000004
【０１８９】
【表３】
2008176927.tif 000005
【０１９０】
【表４】
2008176927.tif 000006
【０１９１】
【表５】
2008176927.tif 000007
【０１９２】
【表６Ａ】
2008176927.tif 000008
【０１９３】
【表６Ｂ】
2008176927.tif 000009
【０１９４】
【表７】
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【０１９５】
【表８】
2008176927.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【０１９６】
本発明にかかる光学的情報記録媒体とその製造方法ならびに記録再生消去方法は、記録再生の繰り返しによる記録特性や再生特性の変動が小さく、かつ耐候性にも優れた光学的情報記録媒体ならびにその製造方法、また記録再生消去方法が提供出来るという効果を有し、光学的に検出可能な情報記録層を具備した光学的情報記録媒体、その製造方法、並びにその記録再生消去方法に関する分野等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１９７】
【図１】従来の４層構成の相変化光記録媒体の構成を示す断面図である。
【図２】本願発明の光学的情報記録媒体の構成例を示す断面図である。
【図３】本願発明の光学的情報記録媒体の別の構成例を示す断面図である。
【図４】本願発明の光学的情報記録媒体の別の構成例を示す断面図である。
【図５】本願発明の光学的情報記録媒体に適用されるＧｅ−Ｎ層、またはＧｅ−Ｎ−Ｏ材料層の適正な組成範囲を説明するための組成図である。
【図６】本願発明の光学的情報記録媒体の製造装置の構成例を示す図である。
【図７】本願発明の光学的情報記録媒体に情報信号を記録再生するためのレーザー変調波形の例を示す図である。
【図８】本願発明の光学的情報記録媒体に情報信号を記録再生するためのレーザー変調波形の別の例を示す図である。
【図９】本願発明の光学的情報記録媒体の別の製造装置の構成を示す図である。
【図１０】スパッタガス圧による繰り返し特性の違いを示す図である。
【図１１】スパッタガス圧による繰り返し特性の違いを示す図である。
【図１２】スパッタガス圧による接着性の違いを示す図である。
【図１３】スパッタガス圧による接着性の違いを示す図である。
【図１４】スパッタガス中の窒素分圧と光学定数との関係を示す図である。
【図１５】スパッタガス中の窒素分圧と光学定数との関係を示す図である。
【図１６】スパッタガス全圧と光学定数との関係を示す図である。
【符号の説明】
【０１９８】
１・・・基板
２・・・保護層
３・・・記録層
４・・・保護層
５・・・金属反射層
６・・・オーバコート層
７・・・凹凸溝トラック
８・・・バリアー層
９・・・接着層
１０・・・保護板
１１・・・真空槽
１２・・・電源切り替えスイッチ
１３・・・直流電源
１４・・・高周波電源
１５・・・マッチング回路
１６、１７、１８、１９、カソード（水冷器を兼ねる）
２０、２１、２２、２３、スイッチ
２４・・・排気口
２５・・・配管
２６・・・真空ポンプ
２７・・・回転装置
２８・・・回転軸
２９・・・ディスクホルダー
３０・・・シャッター
３１・・・ガス配管
３２、３３、３４、３５、マスフローメーター
３６、３７、３８、３９、バルブ
４０・・・Ａｒガスボンベ
４１・・・Ｋｒガスボンベ
４２・・・Ｏ2 ガスボンベ
４３・・・Ｎ2 ガスボンベ
４４・・・絶縁体
４５・・・Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅターゲット
４６・・・ＺｎＳ−ＳｉＯ2 ターゲット
４７・・・Ａｌ−Ｃｒターゲット
４８・・・Ｇｅターゲット
４９・・・真空容器
５０・・・排気口
５１・・・ガス供給口
５２・・・基板
５３・・・回転装置
５４・・・スパッタターゲット
５５・・・カソード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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