(57)【要約】【課題】アンモニウムイオンを選択的に吸着することが可能な吸着剤を提供する。【解決手段】下記一般式（１）：ＨCa2Ｎｂ3Ｏ10・ｎＨ2Ｏ （１）（式中、ｎは、０≦ｎ≦４を満たす数である。）で表される化合物を含むアンモニウムイオン選択的吸着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
HCa2Ｎｂ3Ｏ10・ｎＨ2Ｏ （１）
（式中、ｎは、０≦ｎ≦４を満たす数である。）で表される化合物を有効成分とするアンモニウムイオン選択的吸着剤。
【請求項２】
ｎが1.0から2.0の範囲内にある、請求項１に記載のアンモニウムイオン選択的吸着剤。
【請求項３】
アンモニウムイオンを含有する排水に、請求項１または２に記載の選択的吸着剤を接触させてアンモニウムイオンを選択的に吸着することを特徴とする排水処理方法。
【請求項４】
排水中のアンモニウムイオン濃度が１０ｍｇ/Ｌ以下である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
アルカリ金属炭酸塩、炭酸カルシウム、Nb2O5をアルカリ金属：Ca:Nb=1:2:3(モル比)の比率で混合し、900〜1,100℃で焼成し、焼成物を粉砕後さらに900〜1,100℃で焼成し、酸処理を行うことを特徴とする、請求項1または2に記載のアンモニウム選択的吸着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニウムイオン選択的吸着剤に関する。また、この吸着剤を利用したアンモニウムイオンを含む生活排水や工業排水などの排水の処理方法に関する。さらに本発明は、アンモニウムイオン選択的吸着剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
生活排水や工業排水には、１価の陽イオンとして、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンなどが含有されているが、それらの排出基準は水質汚濁防止法によって定められている。例えば、環境省令第２１号における水質汚濁防止法の省令においては、アンモニア性窒素に０．４を乗じたもの、亜硝酸性窒素及び硝酸性窒素の合計が１００ｍｇ／Ｌと、窒素に関しての排出基準が定められている。排水中のアンモニア性窒素は、電解法により除去することが可能であるが、エネルギーコストが高いという欠点がある。
【０００３】
下記表１に示されるように、ゼオライト系化合物が、アンモニウムイオンを吸着できることが知られている。
【０００４】
【表１】
2008036573.tif 000002
【非特許文献１】Chem. Eng. Process., 41(2002) 79
【非特許文献２】J. Chem. Technol. Biotechnol., 80(2005) 376
【非特許文献３】Wat. Res., 38(2004) 4305
【非特許文献４】Int. J. Miner. Process., 75 (2005) 21.  しかしながら、これらゼオライト系化合物のアンモニウムイオン選択能は不十分であり、改良の余地があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の主な目的は、アンモニウムイオンを選択的に吸着することが可能な吸着剤を提供することであり、さらには、この吸着剤を利用した生活排水や工業排水などの排水の処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の複合酸化物がアンモニウムイオンに対して選択的吸着性を示すことを見出した。該吸着剤は、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンよりもアンモニウムイオンに高い親和性を有し、アンモニウムイオンを選択的に吸着除去することができる。
【０００７】
本発明は、以下のアンモニウムイオン選択的吸着剤、排水処理方法及びアンモニウムイオン選択的吸着剤の製造方法を提供するものである。
1.  下記一般式（１）：
HCa2Ｎｂ3Ｏ10・ｎＨ2Ｏ （１）
（式中、ｎは、０≦ｎ≦４を満たす数である。）で表される化合物を有効成分とするアンモニウムイオン選択的吸着剤。
2.  ｎが1.0から2.0の範囲内にある、項１に記載のアンモニウムイオン選択的吸着剤。
3.  アンモニウムイオンを含有する排水に、請求項１または２に記載の吸着剤を接触させてアンモニウムイオンを選択的に吸着することを特徴とする排水処理方法。
4.  排水中のアンモニウムイオン濃度が１０ｍｇ/Ｌ以下である、項３に記載の方法。
5.  アルカリ金属炭酸塩、炭酸カルシウム、Nb2O5をアルカリ金属：Ca:Nb=1:2:3(モル比)の比率で混合し、900〜1,100℃で焼成し、焼成物を粉砕後さらに900〜1,100℃で焼成し、酸処理を行うことを特徴とする、項1または2に記載のアンモニウム選択的吸着剤の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、アルカリ金属イオンに対しアンモニウムイオンを選択的に吸着可能なアンモニウムイオン吸着剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
吸着剤
本発明のアンモニウムイオン選択的吸着剤は、下記式（１）で表される複合酸化物を有効成分とする。
HCa2Ｎｂ3Ｏ10・ｎＨ2Ｏ （１）
（式中、ｎは、０≦ｎ≦４を満たす数である。）。
【００１０】
ｎは、４以下、好ましくは３以下、より好ましくは1〜２、特に1.4〜１.6である。
【００１１】
上記式（１）で表される化合物は、下記の方法に従って製造することができる。
【００１２】
好ましい製造法のスキームの一例を図1に示す。図1に示されるように、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、Nb2O5をK:Ca:Nb = 1:2:3(モル比)になるように混合し、粉砕する。炭酸カリウムの代わりに炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの他のアルカリ金属炭酸塩、あるいはアルカリ金属炭酸水素塩（NaHCO3, KHCO3, LiHCO3など）、アルカリ金属酢酸塩などのアルカリ金属有機酸塩を使用することもできる。また、炭酸カルシウムに代えてＣａ（ＯＨ）２，ＣａＣｌ２，ＣａＢｒ２，Ｃａ（ＮＯ３）２，ＣａＯまたはＣａＨＣＯ３、酢酸カルシウムなどの有機酸のカルシウム塩を使用することもできる。
【００１３】
また、酸化ニオブ（Nb2O5）に代えて、オキシ塩化ニオブ、窒化ニオブ、炭化ニオブを用いることもできる。
【００１４】
これらの混合物を粉砕後、焼成を行う。焼成は、1分当たり3〜20℃程度の速度で800〜1,300℃程度、好ましくは900〜1,100℃程度の温度まで昇温し、該温度で30分〜24時間程度、好ましくは1〜10時間焼成する。例えば、1200〜1,300℃の温度で２４時間焼成した場合であっても、10％前後の原料が残ることが本発明者の実験から明らかになった（Ｘ線回折のデータで確認）。原料を完全に消失させるためには、高温で長時間焼成するのは効率的ではなく、２段階で焼成するのが好ましい。すなわち、800〜1,300℃程度の温度まで昇温後、いったん室温程度まで冷却して焼成物を粉砕し、再度800〜1,300℃程度の温度で1〜15時間程度焼成する２段階の焼成を行うことにより、原料を完全に消失させ得ることが明らかになった。
【００１５】
2段階焼成した焼成物（ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０）を必要に応じて粉砕して粉末状とし、酸処理を行う。なお、Ｋ２ＣＯ３に代えて他のアルカリ金属炭酸塩などを使用した場合にも、焼成物中のアルカリ金属は、酸処理により除去される。酸処理に使用される酸としては、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸、燐酸、過塩素酸などの無機酸、メタンスルホン酸、トリクロル酢酸などの有機酸が挙げられ、好ましくは塩酸、硝酸が挙げられる。酸は焼成物に対し通常過剰量使用される。酸処理の温度は室温から100℃程度の温度で行うことができる。酸処理は、焼成物を酸水溶液の中に入れて撹拌後、ろ過して行ってもよく、焼成物をカラムに充填して酸水溶液を流して行ってもよい。酸水溶液で処理後、脱イオン水で洗浄液が中性になるまで洗浄し、風乾/加熱乾燥し、目的とする式(1)のアンモニウムイオン選択的吸着剤を得ることができる。得られたアンモニウムイオン選択的吸着剤の含水量は、乾燥の条件に依存するが、十分に乾燥した場合には、式(1)のｎは1〜2程度、特に1.4〜1.6程度になる。
【００１６】
本発明の式(1)のアンモニウムイオン選択的吸着剤は、層状ペロブスカイト構造を有する(図2)。該構造の吸着剤において、カリウムイオンが酸処理によりプロトンに交換され、これがアンモニウムイオンを含む排水と接触することでプロトンと交換されることで、アンモニウムイオンを選択的に吸着することができる。アンモニウムイオンを吸着した吸着剤は、酸処理することにより、プロトン型のアンモニウムイオン選択的吸着剤に再生することもでき、該アンモニウムイオン選択的吸着剤を必要に応じて減圧下ないし窒素、アルゴンなどの不活性ガス下(酸素を除くため)に加熱することによりアンモニアを除去し、プロトン型のアンモニウムイオン選択的吸着剤を再生し得る。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
図1に示すスキームに従って、２段階の焼成処理を行い、さらに酸処理を行って、本発明のアンモニウムイオン選択的吸着剤を得た。酸処理の６Ｎ-HClに代えて、硝酸、水酸化ナトリウムで処理したアンモニウムイオン選択的吸着剤を各々得た。これら3種類のアンモニウムイオン選択的吸着剤に関し、Ｎａ＋，Ｋ＋，ＮＨ４＋に対する選択係数（Ｋｄ値）を求めた。測定条件は、以下の通りである。
吸着剤重量=0.20g, 処理液の体積.=20 mL, Ｎａ＋，Ｋ＋またはＮＨ４＋の濃度= 1 mmol, pH=2.2, 接触時間= 3日
結果を表2〜表4に示す。
【００１８】
【表２】
2008036573.tif 000003
【００１９】
【表３】
2008036573.tif 000004
【００２０】
【表４】
2008036573.tif 000005
【００２１】
表２、３に示されるように、酸処理の条件によって、アンモニウムイオンに対する選択性が変化する。また、表４の結果から、酸処理によりアルカリ金属イオンをプロトンに置換する工程は必要であることが明らかである。
【００２２】
また、酸処理の前後での金属酸化物のＸ線回折パターンを図３に示す。図３の結果から、本発明のアンモニウムイオン選択的吸着剤は、層状ペロブスカイト構造を有することが明らかである。
実施例２
実施例１で得られたアンモニウムイオン選択的吸着剤（HCa2Nb3O10×1.5H2O、塩酸処理）について、アンモニウムイオンの吸着の理論量に対する実際の吸着量(●)およびアンモニウムイオンの取り込み量（○）を以下の条件で測定した。
吸着剤の重量= 0.25g, アンモニウムイオン水溶液の体積.=500 mL、アンモニウムイオンの濃度= 9.0 mg/L, pH=3.0。サンプリング時間は、２，４，６，８，２４，４８および７２時間である。結果を図4に示す。図4の縦軸の左側は理論量に対する実際の吸着量を示し、縦軸の右側はアンモニウムイオンの実際の取り込み量を示す。図4に示されるように、本発明の吸着剤は、短時間で十分なアンモニウムイオンの吸着を示す。
実施例3
実施例１で得られたアンモニウムイオン吸着剤（HCa2Nb3O10×1.5H2O、塩酸処理）について、アンモニウムイオンの除去率を以下の条件で求めた。
吸着剤の重量= 0.05g, アンモニウムイオン水溶液の体積.=100 mL、pH=3.0、接触時間=1日間。初期濃度は、１，２，４，６，８，１０，１５，２０，２５（ｍｇ-ＮＨ４+/Ｌ）であった。結果を図5に示す。図５に示されるように、本発明の吸着剤は、10ｍｇ-ＮＨ４+/Ｌ以下の低濃度で極めて有効にアンモニウムイオンを吸着することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のアンモニウムイオン選択的吸着剤の製造スキームを示す。
【図２】本発明のアンモニウムイオン選択的吸着剤の構造を模式的に示す。
【図３】本発明のアンモニウムイオン選択的吸着剤のＸ線回折の結果を示す。
【図４】各処理時間におけるアンモニウムイオン吸着量の理論量に対する比率(縦軸左側、●)と取り込み量(吸着量、縦軸右側、○)を示す。
【図５】各アンモニウムイオン濃度におけるアンモニウムイオンの除去率(縦軸左側、●)と取り込み量(吸着量、縦軸右側、○)を示す。
【図１】
2008036573.tif 000006
【図２】
2008036573.tif 000007
【図３】
2008036573.tif 000008
【図４】
2008036573.tif 000009
【図５】
2008036573.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成18年8月15日(2006.8.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2008036573.tif 000011
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
2008036573.tif 000012
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
2008036573.tif 000013
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５】
2008036573.tif 000014