(57)【要約】【課題】  焼成物の形状や寸法の制限が少ない固体電解質体の焼成用支持具および固体電解質体の製造方法を提供する。【解決手段】  焼成用セッターが高純度マグネシアで構成されることから、ペロブスカイト構造酸化物から成る固体電解質との反応が十分に抑制される。また、高純度マグネシアは、1400〜1600(℃)程度の高温でも変形や収縮が無く安定性が高いため、従来のような目砂などを用いる必要もなく、焼成物がセッターに直に接する状態で焼成処理を施すことができる。この結果、焼成物の形状や寸法の制限が緩和されると共に、その変形が抑制され、更に表面粗さの低下も抑制される。更に、マグネシアは酸化物の中でも比較的安価であるから、製造コストが低減される利点もある。すなわち、容易且つ安価に特性の優れた固体電解質体が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ln1-xAexMO3(ここでLnはランタノイドから選択される少なくとも一種、AeはBa,Sr,Caから選択される少なくとも一種、MはAeとは異なり且つTi,Zr,Fe,Mn,Co,Ce,Ga,Cr,Ge,Zn,Cu,Sc,V,Ni,Y,Nb,Mo,Tc,Ru,Pd,Ag,Cd,Sb,Pb,Bi,Po,Al,In,Snから選択される少なくとも一種、0≦ｘ≦1)で表されるペロブスカイト構造酸化物から成る固体電解質体を焼成する際に支持するための支持具であって、
純度が95(％)以上の電融マグネシアから成ることを特徴とする固体電解質体の焼成用支持具。
【請求項２】
一般式Ln1-xAexMO3(ここでLnはランタノイドから選択される少なくとも一種、AeはBa,Sr,Caから選択される少なくとも一種、MはAeとは異なり且つTi,Zr,Fe,Mn,Co,Ce,Ga,Cr,Ge,Zn,Cu,Sc,V,Ni,Y,Nb,Mo,Tc,Ru,Pd,Ag,Cd,Sb,Pb,Bi,Po,Al,In,Snから選択される少なくとも一種、0≦ｘ≦1)で表されるペロブスカイト構造酸化物から成る固体電解質体を焼成する際に支持するための支持具であって、
純度が97(％)以上の軽焼マグネシアから成ることを特徴とする固体電解質体の焼成用支持具。
【請求項３】
前記ペロブスカイト構造酸化物から成り且つ前記請求項１または請求項２に記載の焼成用支持具で支持して焼成することを特徴とする固体電解質体の製造方法。
【請求項４】
固体電解質薄膜を支持するための前記ペロブスカイト構造酸化物から成る筒状の支持体を製造する方法であって、
内周部に厚み方向に貫通する貫通孔をそれぞれ有する複数の孔明き板を用意する工程と、
前記複数の孔明き板をその環状端面上にその周方向に所定の相互間隔を以てそれぞれ複数個が配置された連結部を介して厚み方向に積層する積層工程と、
積層された前記複数の孔明き板の貫通孔内に純度が95(％)以上の電融マグネシアまたは純度が97(％)以上の軽焼マグネシアから成る棒状の焼成用支持具を挿入して焼成することにより、前記複数の孔明き板を前記複数個の連結部を介して相互に接合する焼成工程と
を、含むことを特徴とする支持体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質体を焼成するための支持具、固体電解質体の製造方法、およびペロブスカイト構造酸化物から成る支持体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物から成る固体電解質(すなわち酸化物イオン伝導体)は、例えば、固体酸化物形燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell：以下、ＳＯＦＣという)の電解質膜や、酸素分離装置の酸素透過膜等に用いられている。
【０００３】
ＳＯＦＣは、酸化物イオン伝導体から成る緻密な電解質膜に空気極(すなわちカソード)層および燃料極(すなわちアノード)層を積層した構造を有するもので、カソード側に空気を、アノード側に水素含有ガスを流して用いられる。カソード側に供給された空気中の酸素は、電気化学的に還元されて酸素イオンになり、電解質膜内をアノードに向かって移動する。アノードに到達した酸素イオンは、アノード側に供給されたガス中の水素等を酸化して外部負荷に電子を放出し、電気エネルギーを生成する。そのため、発電効率が高く、環境負荷が低く、しかも多様な燃料の使用が可能である等の利点があることから、次世代の発電装置として開発が進められている。
【０００４】
また、酸化物イオン伝導体から成る緻密な酸素透過膜を備えた酸素分離装置は、その酸素透過膜の一面側において気体から解離させ且つイオン化させた酸素イオンを、その酸素透過膜の他面側において再結合させることにより、酸素をその一面から他面に選択的に透過させてその気体から連続的に酸素を分離するものである。このような酸素分離装置によれば、酸素を含む気体から容易に酸素を分離することができるため、例えば、深冷分離法やＰＳＡ(圧力変動吸着)法等に代わる酸素製造法として利用できる。特に、酸素イオン伝導性に加えて電子伝導性を有する混合伝導体を酸素透過膜に用いる場合には、酸素透過膜内を酸素イオンの移動方向とは反対方向に電子が移動するため、解離面と再結合面とを電気的に接続して電子を再結合面から解離面に戻すための外部電極や外部回路等を設ける必要がない利点がある。
【０００５】
また、上記のような酸素透過膜は、炭化水素の部分酸化反応等の酸化用反応装置にも利用し得る。例えば、この酸素イオン伝導体を膜状に形成し、その一方の表面に酸素含有ガスを供給し、他方の表面すなわち酸素再結合側の表面にメタン(CH4)等の炭化水素を含む気体を供給すれば、透過した酸素イオンによってその炭化水素を酸化させることができる。そのため、ＧＴＬ(Gas to Liquid：天然ガスから化学反応により液体燃料を合成する技術)や、燃料電池用水素ガスの製造等に利用し得る。
【０００６】
上記のような用途では、固体電解質のイオン伝導率が可及的に高いことが望まれ、ペロブスカイト構造酸化物、特にLaSrCoFe系、LaGaO3系酸化物が優れていることが知られている(例えば、特許文献１〜８を参照。)。また、本願出願人は、これらよりも酸素イオン伝導性が高く且つ耐水蒸気性が高い材料として、LaSrTiFeOx系ペロブスカイト構造酸化物や、これにYSZ、MgO、Al2O3を微量添加して改良した材料を提案した(例えば、特許文献９，１０を参照。)。
【０００７】
また、固体電解質中におけるイオン透過速度は、その膜厚が薄くなるほど高くなるから、何れの用途においても、膜厚が可及的に薄いことが望まれる。この場合、膜単体で用いる自立膜に代えて、その機械的強度を補うための多孔質支持体上にその固体電解質の薄膜を形成した非対称構造膜にすることが一般に行われており、用途や必要性能に応じて、自立膜と使い分けられている。
【０００８】
非対称膜構造とする場合に、多孔質支持体には、高いガス透過性、強度、膜との親和性、容易且つ安価に製造できること等が要求される。これらの条件を満たし得る支持体材料は、従来から種々提案されているが、例えば、ＳＯＦＣ用途においては、LaSrMnO3等から成る空気極材料と同一或いは類似の固体電解質材料で構成し、空気極と支持体とを共有化するものがある。また、酸素分離膜用途においては、AFeO3(但し、AはBa,Sr,Caの何れか)やLaSrCoFeO3から成る酸素透過膜と同一或いは類似の材料で構成することも行われている(例えば、特許文献１１〜１４を参照。)。支持体を同一または類似の材料で構成すれば、熱膨張係数の相違に起因する剥離や破損が抑制され、製造プロセスが簡素化され、更に、支持体自体がイオンを透過させるため透過速度の向上に寄与する利点がある。
【０００９】
また、固体電解質膜や酸素透過膜は、実用的な規模での使用を考慮すると、筒状、例えば円筒形状が好ましいと考えられている(例えば、特許文献１５を参照。)。筒状エレメントは、平板積層構造のものに比べてシールや大型化が比較的容易である。また、複数個を密接させて束ねて構成することもできるため、装置が小型化できる点でも有利である。非対称構造膜に構成する場合には、円筒形の多孔質支持体が必要になる。
【００１０】
ところで、上記のような固体電解質から成る膜や支持体(すなわち固体電解質体)は、何れもペロブスカイト構造酸化物が主成分で、例えば1000〜1600(℃)程度の高温で焼成される。そのため、この焼成温度に耐える焼成用セッター等の焼成用治具が必要であるが、高温焼成に一般に用いられるムライトやアルミナ等から成る焼成用治具は、固体電解質との反応性が高く付着等が生じるので、使用できない場合が多い。多くの場合、付着しても機械的な力を加えることで固体電解質体を焼成用治具から引きはがすことは可能であるが、反応によって固体電解質体の特性が低下する上、引きはがす際に割れる可能性も高い。
【特許文献１】特開平０８−１７３７７６号公報
【特許文献２】特開平０９−１６１８２４号公報
【特許文献３】特開平１１−２２８１３６号公報
【特許文献４】特開平１１−３３５１６４号公報
【特許文献５】特開２０００−２５１５３４号公報
【特許文献６】特開２０００−２５１５３５号公報
【特許文献７】特表２０００−５１１５０７号公報
【特許文献８】特開２００１−０９３３２５号公報
【特許文献９】再表２００３−０４００５８号公報
【特許文献１０】特開２００６−０８２０４０号公報
【特許文献１１】特公平０６−０６９９０７号公報
【特許文献１２】特開平０９−１３２４５９号公報
【特許文献１３】特開２００２−０９７０８３号公報
【特許文献１４】特開２００３−２１０９５２号公報
【特許文献１５】特開平０７−３１５９２２号公報
【特許文献１６】特開平０９−０８７０２４号公報
【特許文献１７】特許第３５４０４９５号公報
【特許文献１８】特開平１１−０９９３２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、固体電解質体を焼成する場合には、これと同材料で不活性な大粒径の粉末(すなわち目砂)をセッター上に塗布し、その上に成形体を載せることが行われている。
【００１２】
しかしながら、上記のような焼成方法は、平板形状のセッター上に置いて焼成することが困難な円筒形状等の焼成物には適用できない。また、目砂の均一な塗布は面積が大きくなるほど困難であるから、大面積のものではセッター全体としての平滑度が得られなくなる。非平滑なセッター上で焼成すれば焼成収縮時に焼成体が変形し易くなる。しかも、セッター上に目砂で凹凸が形成されてその表面粗さが悪くなるから、焼成された固体電解質体の表面粗さは目砂の粒径に応じて低下する。これらにより、焼成できる成形体の形状や寸法が著しく限定されていた。変形や表面粗さの低下が生じても、エレメントの寸法や形状次第で焼成後に修正加工を施して所望の寸法や形状を得ることが可能な場合もあるが、製造コストが著しく上昇する問題がある。
【００１３】
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、焼成物の形状や寸法の制限が少ない固体電解質体の焼成用支持具、固体電解質体の製造方法、および支持体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
斯かる目的を達成するため、第１発明の固体電解質体の焼成用支持具の要旨とするところは、一般式Ln1-xAexMO3(ここでLnはランタノイドから選択される少なくとも一種、AeはBa,Sr,Caから選択される少なくとも一種、MはAeとは異なり且つTi,Zr,Fe,Mn,Co,Ce,Ga,Cr,Ge,Zn,Cu,Sc,V,Ni,Y,Nb,Mo,Tc,Ru,Pd,Ag,Cd,Sb,Pb,Bi,Po,Al,In,Snから選択される少なくとも一種、0≦ｘ≦1)で表されるペロブスカイト構造酸化物から成る固体電解質体を焼成する際に支持するための支持具であって、(ａ)純度が95(％)以上の電融マグネシア(すなわち酸化マグネシウム)から成ることにある。
【００１５】
また、前記目的を達成するための第２発明の固体電解質体の焼成用支持具の要旨とするところは、前記一般式Ln1-xAexMO3で表されるペロブスカイト構造酸化物から成る固体電解質体を焼成する際に支持するための支持具であって、(ａ)純度が97(％)以上の軽焼マグネシアから成ることにある。
【００１６】
また、前記目的を達成するための第３発明の固体電解質体の製造方法の要旨とするところは、前記一般式Ln1-xAexMO3で表されるペロブスカイト構造酸化物から成り且つ前記第１発明または前記第２発明の焼成用支持具で支持して焼成することにある。
【００１７】
また、前記目的を達成するための第４発明の要旨とするところは、固体電解質薄膜を支持するための前記ペロブスカイト構造酸化物から成る筒状の支持体を製造する方法であって、(ａ)内周部に厚み方向に貫通する貫通孔をそれぞれ有する複数の孔明き板を用意する工程と、(ｂ)前記複数の孔明き板をその環状端面上にその周方向に所定の相互間隔を以てそれぞれ複数個が配置された連結部を介して厚み方向に積層する積層工程と、(ｃ)積層された前記複数の孔明き板の貫通孔内に純度が95(％)以上の電融マグネシアまたは純度が97(％)以上の軽焼マグネシアから成る棒状の焼成用支持具を挿入して焼成することにより、前記複数の孔明き板を前記複数個の連結部を介して相互に接合する焼成工程とを、含むことにある。
【発明の効果】
【００１８】
第１発明および第２発明によれば、焼成用支持具は、高純度のマグネシアで構成されることから、前記一般式Ln1-xAexMO3で表されるペロブスカイト構造酸化物から成る固体電解質との反応が十分に抑制される。また、高純度マグネシアは、1400〜1600(℃)程度の高温でも変形や収縮が無く安定性が高い。そのため、マグネシアから成る焼成用支持具を用いれば、目砂などを用いる必要もなく、焼成物が支持具に直に接する状態とすることができるので、固体電解質体の形状や寸法の制限が緩和されると共に、焼成物の変形が抑制され、更に表面粗さの低下も抑制される。更に、マグネシアは酸化物の中でも比較的安価であるから、製造コストが低減される利点もある。
【００１９】
なお、電融マグネシアは塩化マグネシウムとアルカリとを反応させて水酸化マグネシウムを生成し、脱水、乾燥した後、1400(℃)程度の温度で仮焼を施して重焼マグネシア或いはクリンカーと称される酸化マグネシウムを生成し、更に3000(℃)程度の温度で溶融(電融)して冷却後、粉砕したものである。電融マグネシアの純度は、一般に、電融時に不純物を除去することで高められる。このようにして製造されることから、電融マグネシアは結晶成長しており、結晶性が高く、比較的大粒径の粉末になる。粒子形状は粉砕状態によるが、溶融品を粉砕しているため粒子が焼きしまり或いは角張っている形状のものが多い。耐熱性が高く、耐熱煉瓦等にも用いられる。軽焼マグネシアに比較すると不活性であり、耐熱煉瓦等を製造するために焼結させる場合には、通常、SiO2,Al2O3,CaO等の焼結助剤を多量に添加する。
【００２０】
また、軽焼マグネシアは脱水、乾燥した水酸化マグネシウムを1000〜1200(℃)の範囲内の温度で仮焼し、粉砕して粉末としたものである。軽焼マグネシアの純度は、一般に、得られた粉末を洗浄することで高められる。このようにして製造されることから、結晶性が電融マグネシアに比較すると低く、容易に粉砕できるため微粉末を得やすい。粒子形状は比較的均一な球状に近い形状である。また、粒径が微細で比表面積が大きいことから活性が高く反応性に富むため、各種セラミック原料、ゴムやプラスチックの配合剤等、化学用途が多い。
【００２１】
因みに、酸化物イオン伝導体の焼成処理は酸化雰囲気で施されることから、焼成用支持具は固体酸化物から成るものが好ましい。固体酸化物を形成し得る元素のうち、長周期型周期表の２族とRu,Rh,Pd,Ag,Pt,Au等の貴金属以外の殆どの元素は、ペロブスカイト構造酸化物を構成し得る元素である。また、製造コストを考慮すると貴金属元素を用いることはできず、２族のうちCa,Sr,Baはペロブスカイト型化合物のＡサイトを置換し易い元素である。また、Be,Raは毒性を有するので好ましくない。高温耐久性も考慮すると、結局、マグネシアが最も適していると考えられ、実際に評価したところ、極めて良好な結果が得られた。本発明は、このような知見に基づいて成されたものである。
【００２２】
なお、本願において、「焼成用支持具」には、セラミックスを焼成する際に用いるセッターや吊るし焼成用治具等、焼成物を支持するための種々の形態のものが含まれる。焼成用支持具の形状は特に限定されないが、焼成物すなわち焼成しようとする固体電解質体の形状や大きさに応じて定められるものである。例えば、第４発明において孔明き板に刺し通して用いられる棒状の焼成用支持具も含まれる。
【００２３】
また、前記第３発明によれば、第１発明または第２発明のマグネシアから成る焼成用支持具を用いて焼成処理が施されることから、変形や表面粗さの低下が抑制され、所望の形状および寸法を備えた固体電解質体を容易且つ安価に得られる。
【００２４】
また、前記第４発明によれば、貫通孔を有する複数の孔明き板を用意して、積層工程において、これをその環状端面上に適当な周方向間隔を以て配置された複数の連結部を介して積層し、焼成工程において、積層された複数の孔明き板の貫通孔に純度が95(％)以上または97(％)以上の高純度マグネシア製の棒状の焼成用支持具を挿入して焼成することにより、複数の孔明き板が連結部を介して相互に接合されて、全体として筒状を成す支持体が得られる。このとき、棒状の焼成用支持具は、複数の孔明き板の相対位置を規制する位置決め作用を有するが、その焼成用支持具が高純度のマグネシアで構成されていることから、孔明き板の内周面に接しても、それらの間の反応が好適に抑制され、延いては、その反応によって固体電解質の特性が低下することや焼成後に焼成用支持具の抜き取りが困難になることが抑制される。
【００２５】
因みに、固体電解質体の特性が焼成用支持具との反応によって変化することを抑制するためには、棒状の焼成用支持具をその固体電解質体と同一材料で構成することも考えられる。しかしながら、ペロブスカイト構造酸化物で棒状の焼成用支持具を構成する場合、作製可能な長さ寸法はせいぜい300(mm)に留まり、これを超えると反りや曲がりが許容できない程度まで大きくなる。すなわち、棒状のセラミックスは、一般にＣＩＰ(湿式静水圧加圧成形)、焼成、研削加工を順次施すことで作製されるが、300(mm)を超えると焼成後の変形が著しく大きくなるので、実用的な大きさの固体電解質体を製造することができなかった。
【００２６】
また、第４発明の支持体は、上記のように複数枚の孔明き板が連結部を介して相互間に隙間の生じた状態で相互に接合されることから、複数の孔明き板の貫通孔によってその厚み方向に沿って伸びる孔が内周側に実質的に形成され、支持体は全体として筒状を成す。しかも、複数の連結部は環状端面の周方向に所定の相互間隔を以て配置されることから、複数の孔明き板の環状端面間の各々の連結部相互間には、その孔明き板の外周面側から内周面側に向かって直線的に貫通する直管孔が備えられることになる。すなわち、第４発明の製造方法によって得られる支持体は、全体として筒状を成し且つ側壁に内外周面間を直線的に貫通する多数の直管孔を備えたものとなる。この直管孔の孔径は、孔明き板の相互間隔と、環状端面の周方向における連結部の相互間隔とによって定められることから、これらの大きさを適宜定めることによって、所望するガス拡散性能に応じた適当な大きさの直管孔が得られる。したがって、ガス拡散性能の高い直管孔を有する支持体が得られる。
【００２７】
因みに、従来から、電解質薄膜を支持するための多孔質支持体を製造する方法は、原料、添加する気孔形成剤、焼成方法等の観点から種々提案されてきた。例えば、La1-xSrxMnO3(但し、0＜ｘ≦0.5)をその出発原料の混合物を1000〜1400(℃)の温度で焼成して合成し、得られた化合物を2〜10(μm)程度の平均粒径に粉砕した粉体から製造するものがある(例えば特許文献１１を参照)。また、AFexO3-δ(但し、AはBa,Sr,Caの少なくとも一種。)から成る混合伝導性酸化物原料に樹脂を混合して成形および焼成して多孔質支持体を得るに際して、混合する樹脂量、成形圧力、焼成温度を調整することによって、その気孔率を変化させるものがある(例えば特許文献１３を参照。)。また、ABB'O3(但し、Aは酸素で１２配位される金属成分、B、B'は酸素で６配位される成分。)から成る原料にカーボンビーズを混合して成形し、酸化雰囲気で焼成することによりそのカーボンビーズを焼失させて、焼失痕を気孔とするものがある(例えば特許文献１４を参照。)。また、ランタン系ペロブスカイト原料に微粉状で比表面積の大きい炭素粉末、例えば、平均粒径が1〜10(μm)で比表面積が200(m2/g)以上の炭素粉末を混合し、酸化雰囲気で焼成してその炭素粉末を焼失させることによって気孔を形成するものがある(例えば特許文献１２，１６を参照。)。上記何れの製造方法によっても、ガス透過を阻害しないような細孔径および気孔率の範囲の多孔質支持体が得られていた。
【００２８】
しかしながら、近年では、固体電解質膜や触媒の性能向上に伴い、多孔質支持体のガス拡散性能がＳＯＦＣの性能を律するようになってきた。そのため、多孔質支持体のガス拡散性能の一層の向上が求められている。ガス拡散性能を向上させるためには、多孔質支持体の細孔径および気孔率を一層大きくすることが考えられる。しかしながら、細孔径および気孔率を大きくするほど多孔質支持体の機械的強度は低下する。例えば、気孔率を90(％)程度まで高めると、材料の三点曲げ強度が10(MPa)程度まで低下して、取扱い性や耐久性が不十分になる。しかも、上記各公報に記載された製造方法では、粒子間の空隙で連通孔が形成される。そのため、連通孔が著しく屈曲していることから、気孔率や細孔径を大きくしても、ガス拡散性能を十分に高めることは困難であった。高いガス拡散性能を得るためには、連通孔を支持体の肉厚方向に直線的に貫通する直管状の孔として、通気抵抗を減じることが望まれる。
【００２９】
上記のような直管状孔を備える支持体を用いることは、水素分離膜用途において既に提案されている(例えば、特許文献１７，１８を参照。)。しかしながら、これらに記載されているのは金属製多孔質支持体であって、セラミックスでは無い。ＳＯＦＣ用途では、高温、高圧、還元雰囲気、或いは水蒸気雰囲気に曝されるため、耐還元性、耐水蒸気性、および高い機械的強度を有するセラミックスで支持体を構成することが望まれる。金属製円筒には直管孔を容易に設けることができるが、機械加工性に劣るセラミックスに多数の直管孔を設けることは極めて困難である。例えば、成形体や焼結体に機械加工を施すことで特許文献１７，１８に記載されているものと同様な孔を設けようとすると、一度に形成できる孔数は１乃至数個、多くとも１０個未満であるため、多大な手間が必要となる。しかも、曲面に貫通孔を形成するので、位置や寸法形状精度等を確保するためには、複雑な制御が必要となる問題もある。前記第４発明によれば、このような製造上の困難を伴うことなく、直管状孔を備えたペロブスカイト構造酸化物から成る支持体を容易に得ることができる。
【００３０】
なお、前記第４発明において、「環状端面間に」とは、連結部の少なくとも一部が環状端面に接する状態に配置されていることを意味し、例えば柱状等を成す連結部材の全体が環状端面上に設けられていてもよいが、一部が環状端面の外周側または内周側にはみ出していても差し支えない。また、連結部は、孔明き板状部の厚み方向において一様な断面を備えたものに限られず、例えば、中間部の断面積が両端に比較して大きく或いは小さくされていても差し支えない。例えば、中間部が小面積にされると共に、環状端面よりも外周側に位置することとなっていてもよい。
【００３１】
また、連結部は、周方向において少なくとも２つに分割されていればよく、分割数や相互間隔の大きさは特に問わない。但し、環状端面上において連結部の占める面積が大きくなるほど、機械的強度が高くなる反面で支持体全体を筒状体と捉えた場合のその側壁における空隙率が低下し、延いてはガス拡散性能が低下するため、その面積は、空隙率が小さくなりすぎない範囲で強度を確保できるように定めることが好ましい。支持体の機械的強度は、例えば曲げ強度で30(MPa)以上あることが好ましい。なお、上記「側壁における空隙率」は、支持体を構成する複数の孔明き板状部の外周面および内周面をそれぞれ結んで作られる外周側筒状曲面および内周側筒状曲面を考えたとき、それらの間の部分の体積に対する空隙の割合を意味するものである。
【００３２】
また、貫通孔は、複数の孔明き板状部において同軸的に備えられていることが好ましいが、複数の貫通孔で形成される孔が、ガス流通に支障が生じ延いては膜エレメントの酸素イオン透過速度に著しい影響を及ぼす程度まで屈曲しているのでなければ、同軸的に設けられていなくとも差し支えない。また、複数の貫通孔の各々の大きさも、一様であることが好ましいが、同様な観点で酸素イオン透過速度に著しい影響を及ぼさない範囲でばらついていても差し支えない。
【００３３】
また、複数の孔明き板状部の外周縁の形状や大きさも、一様であることが好ましいが、電解質膜を固着するに際して支障の無い範囲でばらついていても差し支えない。
【００３４】
ここで、好適には、前記焼成用支持具は、電融マグネシアで構成される場合においては97(％)以上、軽焼マグネシアで構成される場合においては99(％)以上の純度を備えたものである。このようにすれば、ペロブスカイト構造酸化物から成る焼成物が焼成用支持具に付着することが一層抑制されるため、焼成歩留まりが高められる。すなわち、上記の各純度よりも低純度の材料を用いた場合には、焼成物と焼成用支持具との付着がある程度の割合で生じることが認められる。殆どの場合は、付着が生じても容易に引き剥がして固体電解質体を得ることが可能であるが、引き剥がす際に固体電解質体が破損する場合もある。この結果、焼成歩留まりが低下することになる。
【００３５】
一層好適には、前記焼成用支持具は純度が99(％)以上の電融マグネシアから成るものである。このようにすれば、ペロブスカイト構造酸化物から成る焼成物と焼成用支持具との反応が一層抑制されるため、特性の一層優れた固体電解質体が得られる。上記純度よりも低純度の電融マグネシアや軽焼マグネシアを用いた場合には、固体電解質体の焼成用支持具との接触部分近傍に微量のマグネシウムが検出され得る。このような固体電解質体であっても殆どの場合は支障なく利用できるが、一層高い特性を望む場合には、純度が99(％)以上の電融マグネシアが好ましいのである。
【００３６】
また、前記第１発明または前記第２発明の焼成用支持具が用いられる固体電解質体或いは前記第３発明の製造方法が適用される固体電解質体の形状や大きさは特に限定されない。しかしながら、本発明は、前述したように平板形状のセッターに載置して焼成することが困難な焼成物にも適用し得る製造方法やそれに用いられる支持具を提供することを目的とするものであり、例えば、円筒形状の固体電解質体(例えばそれ自身がイオン伝導膜として用いられるものの他、固体電解質膜の多孔質支持体であってもよい)に好適に適用される。多孔質支持体である場合には、円筒状の周壁を厚み方向に貫通する多数の細孔を備えた支持体、周壁を貫通する直管孔を備えた支持体、円筒の軸心方向に沿って伸びてその両端間に貫通し且つその周方向において適当な相互間隔を以て周壁内に備えられた複数本の貫通孔を備えた支持体(この場合には、支持体の最外周に位置する周壁が薄く且つ多孔質に構成されることが好ましい)等が挙げられる。このような円筒形状の固体電解質体は、第１発明または第２発明の焼成用支持具であるセッター上に軸心方向が鉛直方向に向かう向きで載置し、或いは、円筒の両端から突出すように刺し通された焼成用支持具の両端部において受け治具で支持すること等によりセッターから浮いた状態で支持することができる。
【００３７】
また、前記第４発明において、好適には、棒状の焼成用支持具が実質的にガス透過の妨げとならない場合、例えば十分にガス透過性の高い多孔質体やガス透過のための通気路を有している場合等には、焼成用支持具を抜き取ること無くエレメントの一部とすることもできる。例えば、焼成用支持具と支持体との間にガス流通に十分な大きさの隙間が設けられていれば、支持具が残されたままでもガス透過の妨げとならない。このような隙間を設けた形態としては、例えば、支持体の内周面にその長手方向に沿って複数本の溝が設けられたものや、支持体の内周面に内周側に向かって突き出す突起が周方向に断続し且つ長手方向に断続して設けられたもの等が挙げられる。また、支持具の外周面に長手方向に沿って複数本の溝を設け、或いは、支持具を円筒形状に構成する等の構成も有効である。
【００３８】
また、前記第４発明においても、焼成物をセッターに載置し或いは吊り治具を用いて焼成処理を施す場合には、第１発明および第２発明と同様に、高純度マグネシアで構成したセッター等を用い得る。
【００３９】
また、前記第１発明〜第４発明において、高純度マグネシアに含まれる不純部としては、SiO2、CaO、Al2O3等が挙げられる。
【００４０】
また、好適には、前記第４発明において、前記複数の孔明き板の相互間隔は0.01乃至50(mm)の範囲内の大きさである。支持体におけるガス拡散抵抗を十分に小さくするためには、相互間隔を0.01(mm)以上にすることが好ましい。一般に、多孔質体においては、細孔径が1(μm)以上であれば、気体分子の平均自由行程との関係でガスの流通抵抗にならない。上記相互間隔が支持体の内外周間を貫通する直管孔の孔径に相当するものであるから、製造バラツキなどを考慮しても、0.01(mm)以上であればガス拡散抵抗を考慮する必要がない。また、支持体上に電解質膜を容易に形成すると共に、その保持強度を十分に高くするためには、電解質膜の形成方法にもよるが、相互間隔を50(mm)以下にすることが好ましい。
【００４１】
また、一層好適には、前記第４発明において、上記相互間隔は、5(mm)以下である。5(mm)以下であれば、支持体上に後述する中間層を形成する際にその中間層が破損する可能性が十分に低いので、工程が簡単になる利点がある。
【００４２】
また、好適には、前記第４発明において、前記複数の孔明き板は同軸的に位置し、且つそれらの外周面および内周面をそれぞれ含む外周側筒状曲面および内周側筒状曲面の間の部分は20乃至95(％)の範囲内の空隙率である。前述したように、この空隙率は、実質的に支持体の側壁における気孔率に相当する。十分に高いガス拡散性能を得るためには、空隙率を20(％)以上にすることが好ましく、機械的強度を確保するためには、空隙率を95(％)以下に留めることが好ましい。
【００４３】
また、好適には、前記第４発明において、前記複数の連結部は、孔明き板の環状端面上の各所に設けられるものが各々独立した部材で構成されてもよいが、一つの環状端面上に設けられるものが孔明き板の厚み方向における一部において相互に連結されていてもよい。また、連結部は、孔明き板の厚み方向において連続する部材のうちその孔明き板の相互間に位置する部分によって構成されていてもよい。
【００４４】
また、孔明き板とその環状端面上に位置する連結部とは、一体的に構成されていてもよい。例えば、孔明き板の一方の環状端面上の例えば外周縁部に、その厚み方向に突き出す複数個の突起を適当な相互間隔で設けた部材を用意し、これを複数個重ね合わせて相互に接合することで支持体を構成することもできる。
【００４５】
また、連結部の形状は例えば円柱状であるが、これに限られず、角柱状その他適宜の形状とすることができる。
【００４６】
また、好適には、孔明き板には、連結部の断面形状に合わせた凹所または貫通孔(前記内周部の貫通孔とは異なる他の貫通孔)が備えられ、その連結部は、それら凹所または他の貫通孔に嵌め入れられるものである。このようにすれば、連結部が環状端面上でその面に沿ってずれることが抑制されるので、複数の孔明き板が相互にずれて支持体全体としての真直性が低下することが好適に抑制される。また、連結部の位置ずれが抑制されるので、直管孔が所望の位置および大きさで形成される。連結部が孔明き板と一体に構成されている場合にも、他の孔明き板のその連結部に対応する位置に凹所或いは他の貫通孔を設けることにより、同様な効果を享受し得る。
【００４７】
また、好適には、複数の孔明き板には、前記内周部の貫通孔の他に、他の貫通孔が備えられ、本発明の支持体には、連結部の他に、その他の貫通孔を刺し通す案内用長尺棒が備えられる。このようにすれば、連結部で孔明き板の相互間隔が定められる一方、案内用長尺棒で孔明き板のその軸方向に垂直な方向における位置ずれが抑制される。
【００４８】
また、好適には、前記孔明き板および連結部は、互いに同一材料から成るものである。すなわち、一体的に構成されない場合にも、これらは同一材料で構成されることが好ましい。このようにすれば、同一材料であることから製造工程における取扱いが容易であると共に、熱膨張係数が同一であることから、製造工程および使用時において熱膨張量の相違に起因して破損することが好適に抑制される。
【００４９】
また、第４発明の支持体は、孔明き板および連結部をそれぞれ緻密質に構成し、それらを空隙が生ずるように接合することで支持体全体として適当な空隙を有するものとすることが好ましい。このようにすれば、支持体全体を一体的に構成する場合に比較して製造が容易になる。また、支持体の構成要素の各部が緻密質であることから、高い機械的強度を有するので、接合後の全体に高い機械的強度を与えることが容易である。すなわち、孔明き板および連結部は、多孔質であっても緻密質であっても差し支えないが、可及的に高い機械的強度を得るためには緻密質に構成することが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。
【００５１】
先ず、本発明の焼成用支持具の一例である焼成用セッターの材料評価および試験結果について説明する。焼成処理試験を実施するための固体電解質サンプルとして、La0.6Sr0.4Ti0.3Fe0.7O3(以下LSTFという)およびLa0.6Sr0.4Zr0.2Fe0.8O3(以下LSZFという)から成る固体電解質体を作製した。すなわち、先ず、例えば平均粒径が1(μm)程度であるこれらの粉末を用意し、バインダーおよび分散剤を適宜混合して、60(μm)程度の平均粒径の粒子に造粒した。次いで、この造粒粉末を用いて例えば150(MPa)の圧力でプレス成形を施し、外径25(mm)程度、厚さ4(mm)程度の円板状の成形体を得た。
【００５２】
一方、焼成用セッターの構成材料として、粒径が1〜10(μm)程度で純度が99.9(％)以上および99.2(％)の２種の電融マグネシア粉末と、粒径が1(μm)程度で純度が99.99(％)以上および99.1(％)の２種の軽焼マグネシア粉末とを用意した。また、純度が99.9(％)以上の電融マグネシア原料および純度が99.99(％)以上の軽焼マグネシア原料に、例えば平均粒径が1(μm)程度のSiO2粉末およびCaO粉末を混合して、電融マグネシアについてはMgO純度が99(％)、97(％)、95(％)、および90(％)の原料を、軽焼マグネシアについてはMgO純度が99(％)、97(％)、および95(％)の原料をそれぞれ調製した。SiO2およびCaOの混合量はそれぞれ同量とした。使用した高純度マグネシアの分析データの一例を下記の表１に示す。
【００５３】
【表１】
2008133146.tif 000002
【００５４】
用意した原料に適宜のバインダーを混合し、例えば150(MPa)の圧力でプレス成形し、□50×50×10(mm)程度の大きさの板状成形体を得た。この成形体を例えば1600(℃)程度の温度で焼成し、表面の研磨処理を施して焼成用セッターを作製した。
【００５５】
このようにして焼成用セッターを作製した後、前記の固体電解質サンプルを、その焼成用セッター上に載置して焼成処理を施した。すなわち、まず、例えば、大気中において、200〜500(℃)の範囲内の温度に昇温して10時間程度保持し、有機物を分解して除去した。次いで、大気中において、1400〜1500(℃)の範囲内の温度に昇温し、３時間程度保持して焼成した。
【００５６】
上記のようにして焼成処理を施し、固体電解質サンプルとの反応性および付着性を評価した結果を比較例と併せて表２に示す。下記の表２において、「セッター材料」欄の「電融１」「電融２」「軽焼１」「軽焼２」は、それぞれ前記表１の電融マグネシア１，２、軽焼マグネシア１，２を意味する。実施例１，２，６，７は市販品をそのまま使用したもので、実施例３〜５，８，９，比較例４，５が前述したように市販の粉末マグネシア原料にSiO2およびCaOを添加したものである。また、比較例のセッター材料のうち、ムライト、アルミナ、ＹＳＺ(イットリア安定化ジルコニア)は、何れも市販のセッターをそのまま使用した。なお、固体電解質サンプルは、前述したLSTF、LSZFを共に評価したが、何れも同様な結果であったため、下記の表２では固体電解質に関する記載は省略した。
【００５７】
【表２】
2008133146.tif 000003
【００５８】
上記の評価結果において、反応性の欄は、ＳＥＭ(走査型電子顕微鏡)で表面を観察すると共に、ＸＲＤ(Ｘ線回折装置)およびＥＤＸ(エネルギー分散型Ｘ線分析装置)で固体電解質サンプルのセッター接触面を分析し、ペロブスカイトのピークの変化や、セッターの構成元素の拡散の程度で評価した。○は殆どまたは全く反応が認められないもの、△は若干の反応が認められるもの(すなわち、ＸＲＤでは明らかなピークが認められず、ＥＤＸでは微量の元素が検出されるもの)、×は明らかに反応しているもの(すなわち、ＸＲＤでも明らかなピークが認められるもの)である。△レベルであれば、元素の拡散は認められるものの、特性に特に変化が現れておらず、使用可能と考えられる。
【００５９】
また、付着性の欄は、固体電解質サンプルをセッター上から容易に取り上げられたものを○、強く引張らないと取れない場合があったもの(すなわち、付着する場合があったもの)を△、強く付着してセッター上から取ることが困難であったものを×とした。付着欄の△評価は、付着した場合には、強く引き剥がす必要があることから、その際に固体電解質サンプルが破損し得るものである。したがって、付着しなかった場合や付着しても破損することなく取れた場合には焼成物を使用可能であるが、○評価に比較すると焼成歩留まりが低くなる。また、高温安定性および高温強度は、1400〜1500(℃)の温度におけるセッターの変化の有無およびセッターの割れの有無で評価した。
【００６０】
上記表２の評価結果に示されるように、電融マグネシアでセッターを構成した場合には、マグネシアの純度が95(％)以上であれば、若干の反応や付着が認められるものの、前記のようなペロブスカイト構造酸化物の焼成用セッターとして使用可能である。また、軽焼マグネシアでセッターを構成した場合には、97(％)以上の純度であれば、同様に使用可能である。
【００６１】
また、電融マグネシアを用いた場合には97(％)以上の純度に、軽焼マグネシアを用いた場合には99(％)以上の純度にすれば、反応は若干認められるものの、セッターへの付着が無くなり、焼成歩留まり面において一層好ましい。特に、99(％)以上の純度の電融マグネシアを用いた場合には、反応も全く認められなくなり、評価した範囲では特性の相違が明らかでは無いものの、一層良好な焼成物が得られるものと考えられる。
【００６２】
これに対して、比較例１のムライトを用いたセッターを使用した場合には、反応や付着が著しく、しかも、セッター自体の高温安定性や高温強度が不十分であった。また、比較例２のアルミナを用いたセッター、比較例３のＹＳＺを用いたセッターも、セッター自体の高温耐久性は問題ないものの、ペロブスカイト構造酸化物との反応や付着が顕著で、使用に適さないことが確かめられた。
【００６３】
また、比較例４，５に示されるように、マグネシアを用いたセッターであっても、電融マグネシアの場合には90(％)の純度では、軽焼マグネシアの場合には、95(％)の純度では、何れも反応や付着を十分に抑制できなかった。
【００６４】
上記の結果から、LSTFやLSZF等のペロブスカイト構造酸化物の焼成用セッターは、純度が95(％)以上の電融マグネシアまたは純度が97(％)以上の軽焼マグネシアで構成する必要のあることが明らかとなった。
【００６５】
下記の表３は、本実施例のセッターを用いた場合の固体電解質体の特性を、固体電解質材料と同材料の目砂を用いた従来の場合のそれと比較したものである。実施例１０〜１３は、上述したように効果が認められた電融マグネシアまたは軽焼マグネシアを焼成用セッターに用いた。実施例１０，１１は、表２の実施例５のセッターを用いたもので、実施例１２，１３は、表２の実施例９のセッターを用いたものである。比較例６，７は、アルミナ製セッターの上に電解質材料と同材料の目砂を敷いて焼成したものである。
【００６６】
【表３】
2008133146.tif 000004
【００６７】
上記の表３に示されるように、LSTF、LSZF何れの場合も、イオン伝導率、電子伝導率共に同材料の目砂を用いた場合と同等の特性が得られる。この評価結果によれば、前述したように若干の反応が生じていても、イオン伝導や電子伝導の特性には影響が生じないと考えても差し支えない。なお、イオン伝導率および電子伝導率は、サンプルを1000(℃)に保って測定した。
【００６８】
以上、説明したように、本実施例によれば、焼成用セッターが高純度マグネシアで構成されることから、ペロブスカイト構造酸化物から成る固体電解質との反応が十分に抑制される。また、高純度マグネシアは、1400〜1600(℃)程度の高温でも変形や収縮が無く安定性が高いため、従来のような目砂などを用いる必要もなく、焼成物がセッターに直に接する状態で焼成処理を施すことができる。この結果、焼成物の形状や寸法の制限が緩和されると共に、その変形が抑制され、更に表面粗さの低下も抑制される。更に、マグネシアは酸化物の中でも比較的安価であるから、製造コストが低減される利点もある。すなわち、容易且つ安価に特性の優れた固体電解質体が得られる。
【００６９】
図１は、上述したような焼成用セッターを用いて焼成処理を施したものであって、本発明の一実施例の製造方法により製造されたセラミック直管孔筒状支持体１０(以下、支持体１０という)の全体を示す斜視図である。支持体１０は、例えば全体が外径20(mm)×内径14(mm)×長さ300(mm)程度の大きさを備えた略円筒形状を成すものであり、複数枚の孔明き円板１２が支柱１４を介して積層された状態で相互に固着されることにより構成されている。本実施例においては、孔明き円板１２が孔明き板に、支柱１４が連結部にそれぞれ相当する。
【００７０】
上記の孔明き円板１２は、内周部に厚み方向に貫通する貫通孔１６を外周縁と同心に有するものであり、外径20(mm)×内径14(mm)×厚さ1.5(mm)程度の大きさを備えている。また、前記支柱１４は、各々が直径1.5(mm)×長さ1.5(mm)程度の円柱形状を成すものであり、その孔明き円板１２の環状端面１８上において、周方向に等間隔で４個が配置されている。したがって、複数枚の孔明き円板１２の相互間の各々には、1.5×10(mm)程度の開口径を備えて環状端面１８の外周縁から内周縁に直線的に貫通する４つの直管孔２０がそれぞれ備えられている。
【００７１】
また、上記の孔明き円板１２および支柱１４は、例えば何れもLSTFまたはLSZFから成る緻密体であり、1(％)未満の気孔率を備え、焼成処理を施すことによって強固に接合されることによって一体化させられている。なお、複数個の孔明き円板１２は、全て同一形状および同一寸法に構成されており、その外周面および内周面は、それぞれ一つの円筒面上に位置する。
【００７２】
また、上述したように、支持体１０は、緻密質の構成部材のみで構成されているが、前記のように孔明き円板１２の相互間には４つの直管孔２０がそれぞれ備えられている。そのため、支持体１０全体としてみれば、孔明き円板１２の外周面を含む外周側円筒面と、その内周面を含む内周側円筒面との間の部分は、例えば45(％)程度の気孔率を備えた多孔質円筒である。また、この多孔質円筒の外内周面間のガス透過率は、例えば1.2×10-3〜2.1×10-3(mol/Pa/m2/s)程度の極めて高い値である。
【００７３】
上記の支持体１０は、例えば図２に示すように、外周面に酸素イオン伝導体或いは混合伝導体から成る緻密膜(電解質膜)２２が形成されることにより、固体酸化物型燃料電池或いは酸素分離装置の膜エレメント２４として用いられる。このとき、支持体１０と緻密膜２２との間には、その支持体１０よりも十分に気孔率および細孔径の小さい多孔質の中間層２６が必要に応じて備えられる。上記の緻密膜２２は、高い酸素イオン透過速度を得るためには可及的に薄くされることが好ましく、例えば100(μm)程度の厚さ寸法で設けられる。そのため、このような薄い膜を支持体１０の外周面に直接設けることは困難である場合には、中間層２６が設けられるのである。中間層２６は、それ自体が支持体１０上で形状を維持し得るように、例えば、0.1〜0.3(mm)程度の厚さ寸法で設けられる。また、中間層２６の細孔径は例えば0.1〜10(μm)程度、気孔率は20(％)以上である。
【００７４】
なお、上記の緻密膜２２は、例えば、LSTFから成るものである。すなわち、緻密膜２２は、支持体１０と同一材料で構成することができる。また、上記の中間層２６は、例えばLSTFやLSZF等から成るものである。中間層２６も支持体１０と同一材料で構成することが好ましい。
【００７５】
以上のように構成された支持体１０は、孔明き円板１２がその環状端面１８間に設けられた支柱１４で相互に接続されることによって構成されることから、全体として、支持体１０の長手方向に沿って伸びる孔が内周側に備えられる。しかも、支柱１４は、環状端面１８の周方向に４つが等間隔で配置されることから、それら支柱１４相互間には支持体１０の外周面から内周面に直線的に貫通する孔径が1.5(mm)程度の直管孔２０が備えられ、全体として円筒状を成す支持体１０は、45(％)程度の高い気孔率を有するものとなる。したがって、本実施例によれば、ガス拡散性能の高い直管孔２０を有する支持体１０が得られる。
【００７６】
また、前記膜エレメント２４は、上記のようなガス拡散性能の高い支持体１０の外周面に緻密膜２２を固着することによって構成されていることから、支持体１０が膜エレメント２４全体の酸素イオン透過速度を律することが好適に抑制される。したがって、その緻密膜２２の構成材料や膜厚などに応じた高い酸素イオン透過速度を有する膜エレメント２４が得られる。
【００７７】
なお、上記の支持体１０は、孔明き円板１２の端面１８間に別に製造された円柱形状の支柱１４が配置されたものであるが、これら孔明き円板１２および支柱１４に代えて、図３に示すような支柱一体型円板２８を用いることもできる。支柱一体型円板２８は、前記孔明き円板１２に対応する孔明き円板部３０と、その両端面に一体的に設けられたそれぞれ６つの支柱部３２、３４とから構成されている。支柱部３２、３４は、それぞれ周方向における同一位置に、周方向において等間隔に設けられている。孔明き円板部３０は外径20(mm)程度、内径12(mm)程度、厚さ寸法が3(mm)程度の大きさを備えたものであり、支柱部３２，３４の各々は、3×1×1.5(mm)程度の大きさの直方体形状で、孔明き円板部３０の環状端面の径方向に沿って、外周縁から内周縁に亘る範囲に配置されている。
【００７８】
そのため、このような支柱一体型円板２８を複数枚用意して重ね合わせると、それらの相互間には、支柱部３２，３４が同一の周方向位置に位置するように重ねられた場合には、それらの高さ寸法の２倍に等しい高さ寸法を備えた隙間が支柱一体型円板２８の内外周間に直線的に貫通して備えられることになる。また、支柱部３２，３４が周方向において互い違いに位置するように重ねられた場合には、上記隙間の高さ寸法は支柱部３２，３４の高さ寸法に一致する。何れにしても、この態様によれば、支柱として機能する部材を別に製造する場合に比較して、１種類の部品を製造するだけで足りると共に、その部品を単に重ね合わせて接合するだけで、前記支持体１０と同様な支持体が得られるため、製造工程が一層簡単になる利点がある。
【００７９】
なお、具体的な形状例は省略するが、図１に示される孔明き円板１２および支柱１４と、上記支柱一体型円板２８とを対比すれば、支柱或いは支柱部の形状や個数は任意に定め得ることが明らかである。本発明は、そのような種々の態様にも同様に適用される。
【００８０】
ところで、上述した支持体１０や上記支柱一体型円板２８を用いた支持体は、例えば、以下のようにして製造される。以下、図３の工程図を参照しつつ製造方法の一例を説明する。
【００８１】
先ず、混合工程ＰＳ１においては、孔明き円板１２および支柱１４、或いは支柱一体型円板２８を構成するためのLSTFやLSZF等のペロブスカイト複合酸化物の原料粉末に、バインダーおよび分散剤を混合する。原料粉末は、市販の適宜のものを用いることができ、例えば、平均粒径が1(μm)程度のものが用いられる。次いで、造粒工程ＰＳ２においては、この混合物を噴霧造粒等の適宜の方法で造粒する。造粒後の粒子径は例えば60(μm)程度である。
【００８２】
次いで、成形工程ＰＳ３においては、上記の造粒原料を用いて、粉末プレス成形法等の適宜の成形方法を利用して、孔明き円板１２および支柱１４、或いは支柱一体型円板２８をそれぞれ製造するための成形体を成形する。前者の構成では、円板の成形寸法は、例えば外径25(mm)、内径17(mm)、厚さ2(mm)程度であり、支柱の成形寸法は、例えば直径2〜3(mm)、厚さ2(mm)程度である。また、後者の構成では、円板部分が例えば外径25(mm)、内径15(mm)、厚さ4(mm)程度であり、その両面に支柱部分に対応する突起が設けられる。これらには、必要に応じて例えば150(MPa)程度の湿式静水圧加圧(ＣＩＰ)を更に施す。
【００８３】
次いで、焼成工程ＰＳ４においては、上記の成形体に大気中において焼成処理を施す。焼成処理は、例えば200〜500(℃)程度の温度で１０時間程度保持して有機物を分解した後、1000〜1600(℃)程度まで昇温して３時間程度保持することにより行う。次いで、研磨工程ＰＳ５では、得られた焼成物に機械研磨を施すことにより、所望の寸法に加工する。加工後の厚さ寸法は、例えば1.5〜3(mm)程度である。必要に応じ、孔明き円板１２の内径および外径、支柱１４の外径を研磨しても良い。
【００８４】
次いで、接合工程ＰＳ７においては、上記孔明き円板１２および支柱１４、或いは、支柱一体型円板２８を複数枚重ね合わせ、図５に示すように、貫通孔１６に棒状の焼成治具３６を刺し通した状態で、例えば大気雰囲気中において1400〜1600(℃)程度の温度で焼成処理を施すことにより、これらを接合する。なお、３８は、焼成用セッターである。これにより、前記図１に示されるような支持体１０が得られる。したがって、本実施例によれば、複数組の孔明き円板１２および支柱１４をそれぞれ作製し、或いは複数枚の支柱一体型円板２８を作製し、これらを接合するだけで支持体１０が得られることから、直管孔２０を有し且つ気孔率の高い支持体１０を極めて容易に得ることができる。
【００８５】
なお、上記の焼成治具３６および焼成用セッター３８は、それぞれ電融マグネシアから成るものであって、後者は、前記表２の実施例１〜９に示されるマグネシア製セッターで、その製造方法は前述したとおりであるので省略する。前者の焼成治具３６は、例えば、以下のようにして製造される。すなわち、例えば平均粒径が2(μm)程度の市販の電融マグネシア粉末を用意し、これに水、バインダー、および分散剤を適量添加して、混練処理を施す。次いで、押出成形機を用いて、この混練済原料(すなわち坏土)を直径15〜20(mm)程度、長さ1500(mm)程度の適当な大きさの円柱状(すなわち中実のチューブ状)に成形する。したがって、上記の混練処理における配合量は、この押出成形に好適な坏土が得られるように定められる。次いで、成形体を大気雰囲気中において1500(℃)程度の温度で吊るし焼成する。焼成後、外径研磨処理を施し、所望の外径寸法を備えた棒状の焼成治具３６が得られる。外径寸法は、例えば、この焼成治具３６を刺し通そうとする孔明き円板１２或いは支柱一体型円板２８の貫通孔１６の内径よりも、例えば0.3〜0.6(mm)程度だけ小さい大きさである。
【００８６】
下記の表４は、上記のようして焼成治具３６を用いて支持体１０等に焼成処理を施した結果を、比較例と併せてまとめたものである。電解質欄は、支持体の構成材料を表しており、治具欄は、焼成治具３６の構成材料を表している。また、全長欄は、焼成処理を施した支持体の焼成後の全長であり、反り・ずれ欄は支持体を定盤上に横向きに載せ、支持体全体の側面の隙間ゲージの最大値である。支持体の構成材料はLSTFおよびLSZFについて評価した。また、焼成治具３６の構成材料は、実施例が全て前述した電融マグネシア(例えば実施例)であり、比較例Ｅ１ａ，Ｅ１ｂが治具無し、比較例Ｅ２ａ，Ｅ２ｄがムライト、比較例Ｅ２ｂ，Ｅ２ｅがアルミナ、比較例Ｅ２ｃ，Ｅ２ｆがジルコニアである。支持体の全長は、300〜1000(mm)の範囲としたが、比較例については、長い治具の作製ができなかったため、治具を用いなかったものの他は全て300(mm)とした。
【００８７】
【表４】
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【００８８】
上記表４に示されるように、電融マグネシア製の焼成治具３６を用いた実施例Ｅ１〜Ｅ６では、反り・ずれが十分に抑制され、全長300(mm)の場合には反り0.2(mm)、全長500(mm)では反り0.3(mm)、全長1000(mm)でも反り0.6(mm)に留まった。また、焼成治具３６と支持体との反応や固着は全く認められなかった。
【００８９】
これに対して、焼成治具を用いなかった比較例Ｅ１ａ，Ｅ１ｂでは、全長300(mm)で反りが1.2(mm)、全長500(mm)では反りが1.9(mm)に達し、支持体としての使用が困難な状態であった。特に、500(mm)の長さ寸法のものでは、焼成時に支持体が転倒する場合もあり、焼成歩留まりも著しく低い状況であった。
【００９０】
また、ムライト、アルミナ、或いはジルコニアから成る焼成治具を用いた比較例Ｅ２ａ〜Ｅ２ｆでは、LSTF、LSZFの何れを焼成する場合にも、焼成治具と支持体が反応して固着し、焼成後に支持体を抜き取ることができなかった。したがって、これらの材料から成る焼成治具は、LSTFやLSZFの焼成に用いることはできないが、高純度マグネシアから成る焼成治具は、LSTFやLSZFの焼成に好適に用いることができる。
【００９１】
なお、焼成治具３６は、焼成後に抜き取って次の焼成処理に繰り返し用いることができるが、刺し通したままでも貫通孔１６内の気体流通に支障のない場合には、エレメントの一部を構成するものとしてもよい。
【００９２】
図６は、本発明の他の実施例であって、円筒状の固体電解質体４０の焼成方法を説明する図である。図６において、焼成用セッター４２上には、ムライトやアルミナ等の適宜の耐火物から成るＶ字状の受け面を備えた一対の受け治具４４，４４が配置されており、固体電解質体４０は、その貫通孔に刺し通された支持棒４６がそれら受け治具４４，４４間に掛け渡されることにより、焼成用セッター４２から浮いた状態で、すなわちこれに接することなくその上に載せられている。
【００９３】
上記の固体電解質体４０は、例えば、前述したようなLSTFやLSZF等のペロブスカイト構造酸化物から成るものであって、前記支持体１０と同様にその外周面４８に薄い固体電解質膜(例えば前記緻密膜２２と同様な膜)が設けられて用いられる多孔質支持体であり、厚い内周壁５０と、薄い外周壁５２と、軸心方向に沿って伸び且つそれらを接続する複数本のリブ状部５４とから構成されている。そのため、固体電解質体４０には、その軸心方向に沿って伸び且つ両端に貫通する複数本の貫通孔５６がその周壁(すなわち内周壁５０と外周壁５２との間)に備えられている。例えば、内周壁５０の厚さ寸法は1.5(mm)程度、外周壁５２の厚さ寸法は0.2〜1.0(mm)程度、リブ状部５４の厚さ寸法は1(mm)程度、高さ寸法は2(mm)程度である。このように構成された固体電解質体４０は、例えば、押出成形によって成形された後、図６に示されるように焼成処理が施されることによって製造され、例えば、複数本の貫通孔５６が相互に連通するように一端が閉じられた状態でそれら貫通孔５６の一部が空気の供給孔、残部が空気の排出孔として用いられる。
【００９４】
また、前記の支持棒４６は、前述した焼成治具３６等と同様な高純度マグネシアから構成されている。そのため、上述したようなペロブスカイト構造酸化物から成る固体電解質体４０と接していても、焼成時にこれと反応することが無く或いは反応が十分に抑制されているので、反応に起因して固体電解質体４０の特性が変化し、或いは固着して一体化することが好適に抑制される。但し、上述したようにこの固体電解質体４０では貫通孔５６の一部を空気の供給孔、残部を空気の排出孔として用いることが可能であるから、内周壁５０よりも内周側に空気の流通路を備えている必要がない。そのため、支持棒４６を焼成後に抜き取ることは必須ではなく、例えば強度向上のための構成部材として用いられても良い。そのように構成される場合には、例えば、支持棒４６と内周壁５０との間の隙間が固体電解質体４０の焼成収縮により略零になるようにそれらの径寸法を定めることが好ましい。
【００９５】
図７は、上記の固体電解質体４０の他の焼成方法を説明するための模式図である。この態様においては、固体電解質体４０がセッター４２の一面に軸心方向が鉛直方向となる向きで立てて載置されている。例えば固体電解質体４０の長さ寸法に対して外径寸法が十分に大きい場合など、焼成中に倒れる可能性が無ければこのような焼成方法を採ることもできる。このような焼成方法が採られる場合にも、セッター４２が前述したような高純度マグネシアで構成されていれば、固体電解質体４０との反応が十分に抑制されるので、何ら支障なく焼成処理を施すことができる。
【００９６】
以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明の一実施例の焼成方法が適用された支持体の構成を模式的に示す図である。
【図２】図１の支持体を用いた酸素分離膜の構成例を示す斜視図である。
【図３】孔明き円板および支柱が一体に備えられた構成例を示す斜視図である。
【図４】図１の支持体或いは図３の支柱一体型孔明き円板を用いた支持体の製造方法を説明するための工程図である。
【図５】焼成治具を用いた支持体の焼成方法の一例を説明する模式図である。
【図６】焼成治具を用いた支持体の焼成方法の他の例を説明する模式図である。
【図７】焼成治具を用いた支持体の焼成方法の更に他の例を説明する模式図である。
【符号の説明】
【００９８】
１０：セラミック直管孔筒状支持体、１２：孔明き円板、１４：支柱、１６：貫通孔、１８：環状端面、２０：直管孔、２２：緻密膜(電解質膜)、２４：膜エレメント、２６：中間層、２８：支柱一体型円板、３０：孔明き円板部、３２、３４：支柱部、３６：焼成治具、３８：焼成用セッター、４０：固体電解質体、４２：焼成用セッター、４４：受け治具、４６：支持棒、４８：外周面、５０：内周壁、５２：外周壁、５４：リブ状部、５６：貫通孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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