(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高純度のイミダゾリウム塩を高収率で得ることのできるイミダゾリウム塩の製造方法を提供することである。【解決手段】本発明はアルコール類を含む溶媒を用いて、再結晶により精製することを特徴とするイミダゾリウム塩の製造方法である。アルコール類を含む溶媒としては、メタノールと炭素数２〜８のアルコール（ａ１）の混合溶媒、メタノールと炭素数１〜８のハロゲン化炭化水素、エーテル、炭酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒（ｂ）との混合溶媒、又はメタノールとアルコール（ａ１）と溶媒（ｂ）の混合溶媒が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール類（ａ）を含む溶媒（ｃ）を用いて、再結晶により精製することを特徴とするイミダゾリウム塩の製造方法。
【請求項２】
以下の工程を含む工程からなる請求項１に記載の製造方法。
（１）グリオキサール類、アルデヒド、及びアンモニア、必要に応じて一級アミンを環化反応させてイミダゾール（Ａ）を得る工程。
（２）イミダゾール（Ａ）を４級化して、イミダゾリウム塩（Ｂ）を得る工程。
（３）イミダゾリウム塩（Ｂ）に酸を加えることにより、対アニオンを該酸アニオンに交換し、イミダゾリウム塩（Ｃ）を得る工程。
（４）イミダゾリウム塩（Ｃ）をアルコール類（ａ）を含む溶媒（ｃ）を用いて、再結晶により精製する工程。
【請求項３】
溶媒（ｃ）が、メタノールと炭素数２〜８のアルコール（ａ１）の混合溶媒、メタノールと炭素数１〜８のハロゲン化炭化水素、エーテル、炭酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒（ｂ）との混合溶媒、又はメタノールとアルコール（ａ１）と溶媒（ｂ）の混合溶媒である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
アルコール（ａ１）が、エタノール、イソプロピルアルコール、及びｔ−ブチルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
溶媒（ｂ）が、クロロホルム、及びジメチルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の製造方法。
【請求項６】
溶媒（ｃ）の重量に対して、メタノールの重量％が２．５〜９０重量％である請求項３〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
再結晶により精製後、さらに、メタノール、又はメタノールとエタノールの混合溶媒を添加し、メタノール、又はメタノールとエタノールの混合溶媒を留去することに伴い水分を除去することを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
イミダゾリウム塩が、一般式（１）で表される化合物である請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【化１】
2008133248.tif 000011
［Ｒ１、Ｒ3はＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｒ２、Ｒ4、Ｒ5はＣ１〜Ｃ６のアルキル基又は水素原子である。］
【請求項９】
イミダゾリウム塩のカチオンが１−エチル−２，３ジメチルイミダゾリウム、１,２，３トリメチルイミダゾリウム、及び１,２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
イミダゾリウム塩の対アニオンＸ−が、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−およびＲｆＳＯ３−（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイミダゾリウム塩をアルコール類を含む溶媒を用いて、再結晶により精製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イミダゾリウム塩は医薬品、農薬、電解液等に使用される用途があるが、特に電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタ用の電解液に使用される場合は、高純度（例えば９９重量％以上）であることが要求される。イミダゾリウム塩を高純度に精製する方法としては、前駆体であるイミダゾール化合物を精密蒸留する方法、イミダゾリウム塩を再結晶法等により精製する方法、メタノール、エタノールを添加し、蒸留により留去することに伴い水分を除去する方法等が挙げられる。（特許文献１〜２参照）。
しかしながら、精密蒸留する方法では、イミダゾール化合物合成時に生成した沸点差の小さい不純物を分離することが困難であり、また分離できた場合でも収率が低下するという問題点がある。
また、再結晶法では加熱溶解時に使用する溶媒とイミダゾリウム塩の反応物が生成し、得られる結晶の純度が低い、水分が高い、収率が低い等の問題点がある。
以上の観点から、特に高純度が要求されるイミダゾリウム塩を収率良く得る工業的な方法は知られていない。
【特許文献１】特開2003-335739
【特許文献２】特許3249486
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
すなわち、本発明の目的は、高純度のイミダゾリウム塩を高収率で得ることのできるイミダゾリウム塩の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明はアルコール類を含む溶媒を用いて、再結晶により精製することを特徴とするイミダゾリウム塩の製造方法である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の製造方法によると、高純度のイミダゾリウム塩を高収率で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明のイミダゾリウム塩の製造方法に使用する溶媒（ｃ）は、アルコール類（ａ）、アルコール類（ａ）の混合溶媒、又はアルコール類（ａ）とアルコール類以外の溶媒との混合溶媒である。これらのなかで、アルコール類（ａ）の混合溶媒、又はアルコール類（ａ）とアルコール類以外の溶媒との混合溶媒が好ましい。
【０００７】
アルコール類（ａ）としては、炭素数１〜８のアルコールが挙げられ、具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、２−エチルヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサンメタノールが挙げられる。     
【０００８】
アルコール類以外の溶媒としては、炭素数１〜８のハロゲン化炭化水素、エーテル、炭酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒（ｂ）が好ましく、クロロホルム、ジメチルカーボネートがより好ましい。
ケトン、エステル（炭酸エステルを除く。）、芳香族溶媒は、イミダゾリウム塩（Ｃ）と反応する可能性があるので、好ましくない。
【０００９】
アルコール類（ａ）とアルコール類以外の溶媒との混合溶媒としては、メタノールと炭素数１〜８のハロゲン化炭化水素、エーテル、炭酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒（ｂ）との混合溶媒が好ましく、メタノールとクロロホルム、メタノールとジメチルカーボネートの混合溶媒がさらに好ましい。
アルコール類（ａ）とアルコール類以外の溶媒の重量比率は、２５：７５〜１００：０であることが好ましく、さらに好ましくは５０：５０〜８５：１５である。
また、メタノールと溶媒（ｂ）の溶媒の重量比率は、２.５：９７．５〜９０：１０であることが好ましく、さらに好ましくは２５：７５〜８５：１５である。
【００１０】
アルコール類（ａ）の混合溶媒としては、上記アルコール類（ａ）の混合溶媒が挙げられるが、メタノールと炭素数２〜８のアルコール（ａ１）の混合溶媒がより好ましい。
炭素数２〜８のアルコール（ａ１）のうち、炭素数２〜４のアルコールが好ましく、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコールがさらに好ましい。
メタノールと炭素数２〜８のアルコール（ａ１）の混合溶媒の重量比率は、１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、さらに好ましくは３０：７０〜７５：２５である。
（ａ１）と（ｂ）の重量比率は、５０：５０〜８５：１５であることが好ましい。
【００１１】
また、メタノールと炭素数２〜８のアルコール（ａ１）と溶媒（ｂ）との混合溶媒も好ましい。具体的にはメタノールとエタノールとジメチルカーボネートとの混合溶媒が好ましい。
【００１２】
溶媒（ｃ）の重量に対して、メタノールの重量％は２．５〜９０重量％が好ましく、１０〜９０重量％がさらに好ましく、２５〜８０重量％がより好ましく、４０〜７７重量％が特に好ましく、４０〜７５重量％が極めて好ましい。            
【００１３】
本発明のイミダゾリウム塩の製造方法において、イミダゾリウム塩の合成方法は特に限定されないが、以下の工程でイミダゾリウム塩の合成を行ない、再結晶により精製する工程が好ましい。
（１）グリオキサール類、アルデヒド、及びアンモニア、必要に応じて一級アミンを環化反応させてイミダゾール（Ａ）を得る工程。
（２）イミダゾール（Ａ）を４級化して、イミダゾリウム塩（Ｂ）を得る工程。
（３）イミダゾリウム塩（Ｂ）に酸を加えることにより、対アニオンを該酸アニオンに交換し、イミダゾリウム塩（Ｃ）を得る工程。
（４）イミダゾリウム塩（Ｃ）をアルコール類を含む溶媒を用いて、再結晶により精製する工程。
【００１４】
本発明の製造方法が適用されるイミダゾリウム塩（Ｃ）は、下記の一般式（２）で表される化合物（Ｃ０）であるが、
【化２】
2008133248.tif 000002
［Ｒ１、Ｒ3はＣ１〜Ｃ６のアルキル基、又は水素原子、Ｒ２、Ｒ4、Ｒ5はＣ１〜Ｃ６のアルキル基又は水素原子である。］
【００１５】
下記の一般式（１）で表される化合物（Ｃ１）に本発明の製造方法を適用することが好ましい。
【化１】
2008133248.tif 000003
［Ｒ１、Ｒ3はＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｒ２、Ｒ4、Ｒ5はＣ１〜Ｃ６のアルキル基又は水素原子である。］
【００１６】
化合物（Ｃ１）のなかでも、（Ｃ１）のカチオンが一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ2及びＲ3のうち、少なくとも１個が異なるアルキル基であるイミダゾリウムカチオン、例えば１−エチル−２，３ジメチルイミダゾリウム、並びに、１,２，３トリメチルイミダゾリウム及び１,２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムであるカチオンに、本発明の製造方法を適用することがさらに好ましい。
【００１７】
また、イミダゾリウム塩（Ｃ）の対アニオンＸ−は、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−およびＲｆＳＯ３−（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種であるイミダゾリウム塩（Ｃ）に、本発明の製造方法を適用することが好ましく、対アニオンＸ−が、ＰＦ６−、ＢＦ４−である（Ｃ）に適用することがさらに好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法において、イミダゾリウム塩（Ｃ）を再結晶により精製する方法としては、例えば、イミダゾリウム塩（Ｃ）を溶媒（ｃ）に溶解し、次いで冷却することにより、（Ｃ）の再結晶品を得ることができる。
（Ｃ）を（ｃ）に溶解するときの温度は、溶媒（ｃ）の１０℃〜沸点が好ましく、２０〜４０℃がより好ましい。
イミダゾリウム塩（Ｃ）と溶媒（ｃ）の重量比率は、３：９７〜５０：５０が好ましく、５：９５〜２５：７５がより好ましい。
冷却温度は−４０℃〜３０℃が好ましく、−１５℃〜２０℃がより好ましい。冷却時間は２時間〜６０時間が好ましく、５時間〜２０時間がより好ましい。
【００１９】
再結晶により精製後、さらに、メタノール、又はメタノールとエタノールの混合溶媒を当該再結晶に添加し、メタノール、又はメタノールとエタノールの混合溶媒を留去することに伴い水分を除去する方法が好ましい。この方法により、さらに水分が低く、純度が高いイミダゾリウム塩を得ることができる。
上記メタノールとエタノールの混合溶媒の混合比率（ｗｔ％）は、メタノール：エタノール＝１００：０〜２０：８０であることが好ましい。
メタノール、又はメタノールとエタノールの混合溶媒を当該再結晶に添加する場合、当該再結晶とメタノール、又はメタノールとエタノールの混合溶媒の比率（ｗｔ％）は、９７：３〜４０：６０であることが好ましい。
メタノール、又はメタノールとエタノールの混合溶媒を留去する条件は、温度６５〜１５０℃、圧力は常圧〜０ＫＰａであることが好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法によれば、イミダゾリウム塩生成過程で副生される不純物である以下のようなイミダゾリウム塩副生物（Ｄ）〜（Ｆ）の含有量が少ないイミダゾリウム塩を得ることができる。
副生物は、具体的には、上記で記載した（２）イミダゾール（Ａ）を４級化して、イミダゾリウム塩（Ｂ）を得る工程中で副生し、一般式（３）で示されるイミダゾリウム塩副生物（Ｄ）、一般式（４）で示されるイミダゾリウム塩副生物（Ｅ）及び一般式（５）で示されるイミダゾリウム塩副生物（Ｆ）である。
【００２１】
【化３】
2008133248.tif 000004
［式中、Ｒ１及びＲ３は炭素数１〜６のアルキル基であって、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ４及びＲ５は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であって、同じであっても異なっていてもよい。Ｘ−は対アニオンを示す。］
【００２２】
【化４】
2008133248.tif 000005
［式中、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｙ1はカルボキシ（−ＣＯ2Ｈ）基又はカルボキシオキシ（−ＯＣＯ2Ｈ）基、Ｙ2はカルボキシレート（−ＣＯ2-）基又はカルボキシレートオキシ（−ＯＣＯ2-）基である。Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ−は一般式（３）と同じである。］
【００２３】
【化５】
2008133248.tif 000006
［式中、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ３、Ｘ−、Ｙ1、Ｙ2は一般式（４）と同じである。］
【００２４】
イミダゾリウム塩副生物（Ｄ）は、上記で記載した（１）グリオキサール類、アルデヒド、及びアンモニア、必要に応じて一級アミンを環化反応させてイミダゾール（Ａ）を得る工程中で副生する、一般式（６）で示されるイミダゾール副生物（Ｇ）又は一般式（７）で示されるイミダゾール副生物（Ｈ）が４級化されて生成するものである。
【００２５】
【化６】
2008133248.tif 000007
［式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５は一般式（３）と同じである。］
【００２６】
【化７】
2008133248.tif 000008
［式中、Ｒ４、Ｒ５は一般式（３）と同じである。］
【００２７】
本発明の製造方法によれば、（１）イミダゾリウム塩副生物（Ｄ）の含有量が、イミダゾリウム塩（Ｃ）、イミダゾリウム塩副生物（Ｄ）、イミダゾリウム塩副生物（Ｅ）、及びイミダゾリウム塩副生物（Ｆ）の合計重量（以下、Ｃ〜Ｆ合計重量と記す。）に対して好ましくは１．２重量％以下であり、より好ましくは０．０１〜０．５重量％であり、さらに好ましくは０．０１〜０．１重量％であり、かつ、
（２）イミダゾリウム塩副生物（Ｅ）とイミダゾリウム塩副生物（Ｆ）の合計含有量が、Ｃ〜Ｆ合計重量に対して好ましくは１．０重量％以下であり、より好ましくは０．０１〜０．５重量％であり、さらに好ましくは０．０１〜０．１重量％であるイミダゾリウム塩を得ることができる。
このようなイミダゾリウム塩副生物（Ｄ）〜（Ｆ）の含有量が少ないイミダゾリウム塩を使用すれば、経時的な性能劣化が極めてわずかな電気化学素子用電解液を製造することができる。
【００２８】
イミダゾリウム塩副生物（Ｄ）〜（Ｆ）の含有量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により定量できる。ＨＰＬＣの条件は、カラム：ポリマーコート型充填剤を充填したもの、移動相：リン酸緩衝液（ｐＨ２〜３）、流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ、温度：４０℃である（例えば、機器：型名（ＬＣ−１０Ａ）、メーカー（島津製作所）、カラム：Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ  Ｃ３０−ＵＧ（４．６ｍｍφ×２５ｃｍ）メーカー（野村化学）、移動相：リン酸の濃度１０ｍｍｏｌ／ｌ、過塩素酸ナトリウムの濃度１００ｍｍｏｌ／ｌの水溶液、流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ（２１０ｎｍ）、注入量：２０μｌ、カラム温度：４０℃）。検量線は、分取ＨＰＬＣによって分取した（Ｄ）〜（Ｆ）を使用して作成することができる。また、（Ｅ）、（Ｆ）はオートクレーブ中で（Ｃ）と二酸化炭素を反応させて合成してもよい（Henkel&Cie:D.A.S 1033667(1958年)）。
【００２９】
なお、イミダゾリウム塩の化学構造は、通常の有機化学的手法で特定することができ、例えば、1Ｈ−ＮＭＲ（例えば機器：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ）、19Ｆ−ＮＭＲ（例えば機器：ＸＬ−３００（バリアン製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ）及び13Ｃ−ＮＭＲ（例えば機器：ＡＬ−３００（日本電子製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ）等によって特定することができる。                 
【実施例】
【００３０】
以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」、％は重量％を意味する。
本発明における純度とは１００％−［イミダゾリウム塩副生物（Ｄ）の含有量  +  イミダゾリウム塩副生物（Ｅ）とイミダゾリウム塩副生物（Ｆ）の合計含有量］と定義されるものとする。（Ｄ）の含有量及び（Ｅ）と（Ｆ）の合計含有量は下記の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した値を使用した。
以下の製造例、実施例において、純度は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。ＨＰＬＣの条件は、機器：型名（ＬＣ−１０Ａ）、メーカー（島津製作所）、カラム：Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ  Ｃ３０−ＵＧ（４．６ｍｍφ×２５ｃｍ）メーカー（野村化学）、移動相：リン酸の濃度１０ｍｍｏｌ／ｌ、過塩素酸ナトリウムの濃度１００ｍｍｏｌ／ｌの水溶液、流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ（２１０ｎｍ）、注入量：２０μｌ、カラム温度：４０℃）。トータル面積と主成分の面積から純度を算出できる。
本測定方法の測定限界は、（Ｄ）の含有量が０．００５重量％、（Ｅ）と（Ｆ）の合計含有量が０．００５重量％である。
水分はカールフィシャー電量滴定法により測定した。
1Ｈ−ＮＭＲは、  機器：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ）、で測定した。
【００３１】
製造例１
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコにメチルアミン（７０％水溶液）３１部とアンモニア（２８％水溶液）３２部の混合液を仕込み、撹拌しながら均一溶液にした。温度を４５℃以下に保ちながら滴下ロートからグリオキザール（４０％水溶液）６９部、アセトアルデヒド（３０％水溶液）１０７部の混合液を滴下した。グリオキザールとアセトアルデヒドの混合液の滴下は５時間かけて滴下し、滴下終了後、４０℃で１時間反応させた。次に、温度８０℃、常圧から徐々に５．０ｋＰａまで減圧し脱水を行い、続いて、温度１０５℃、圧力１．０ｋＰａの条件で単蒸留により粗精製し、１、２−ジメチルイミダゾールを得た。純度は９４％であった。
次に、還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに得られた１、２−ジメチルイミダゾールを１００部、ジメチル炭酸１３５部、及びメタノール１９２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温した。圧力０．８ＭＰａで８０時間反応を行った。反応物の1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、１、２−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることがわった。得られた反応混合物３９５部をフラスコにとり、撹拌下においてホウフッ化水素酸水溶液２０７部（純度４２重量％）を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤を全量除去した。フラスコ内には、黄褐色透明の液状８０部残った。この液を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、１、２、３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下ＴＭＩ・ＢＦ４と略す）であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９２％であった。イミダゾリウム塩副生物（Ｄ）の含有量は２．１％、イミダゾリウム塩副生物（Ｅ）と（Ｆ）の合計含有量は５．９％であった。
【００３２】
製造例２
実施例１のホウフッ化水素酸水溶液２０７部（純度４２重量％）の代わりに、ＨＰＦ６水液液（純度６２％）２３５部を使用した以外は同一の操作を実施した。黄褐色透明液状の物質が８２部得られ、この液を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、１、２、３−トリメチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート（以下ＴＭＩ・ＰＦ６と略す）であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９３％であった。イミダゾリウム塩副生物（Ｄ）の含有量は１．７％、イミダゾリウム塩副生物（Ｅ）と（Ｆ）の合計含有量は５．３％であった。
【００３３】
製造例３
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコにエチルアミン（７０％水溶液）３１部とアンモニア（２８％水溶液）３２部の混合液を仕込み、撹拌しながら均一溶液にした。温度を４５℃以下に保ちながら滴下ロートからグリオキザール（４０％水溶液）６９部、アセトアルデヒド（３０％水溶液）７１部の混合液を滴下した。グリオキザールとアセトアルデヒドの混合液の滴下は５時間かけて滴下し、滴下終了後、４０℃で１時間反応させた。次に、温度８０℃、常圧から徐々に５．０ｋＰａまで減圧し脱水を行い、続いて、温度１０５℃、圧力１．０ｋＰａの条件で単蒸留により粗精製し、１−エチル−２−メチルイミダゾールを得た。純度は９５％であった。
次に、還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに得られた１−エチル−２−メチルイミダゾールを１００部、ジメチル炭酸１３５部、及びメタノール１９２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温した。圧力０．８ＭＰａで８０時間反応を行った。反応物の1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、１−エチル−２、３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることがわった。得られた反応混合物４２７部をフラスコにとり、撹拌下においてホウフッ化水素酸水溶液２０７部（純度４２重量％）を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤を全量除去した。フラスコ内には、黄褐色透明の液状８３部残った。この液を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、１−エチル−２、３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下ＥＤＭＩ・ＢＦ４と略す）であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９３％であった。イミダゾリウム塩副生物（Ｄ）の含有量は１．９％、イミダゾリウム塩副生物（Ｅ）と（Ｆ）の合計含有量は５．１％であった。
【００３４】
実施例１
５００ｍｌの三角フラスコに製造例１で作成したＴＭＩ・ＢＦ４７．５ｇをエタノール、メタノールの混合溶媒４０ｇに、２５℃で撹拌しながら溶液にした。溶媒重量％はエタノール７５％、メタノール２５％であった。０℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、エタノール、メタノールを留去し、５．１ｇのＴＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は６７％（製造例１の１、２−ジメチルイミダゾール基準、以下同じ。）であった。ＨＰＬＣ分析より、純度は９９．６２％であった。水分は１５０ｐｐｍであった。イミダゾリウム塩副生物（Ｄ）の含有量は０．０８％、イミダゾリウム塩副生物（Ｅ）と（Ｆ）の合計含有量は０．３％であった。
【００３５】
実施例２
５００ｍｌの三角フラスコに製造例１で作成したＴＭＩ・ＢＦ４１２．５ｇをイソプロピルアルコール、メタノールの混合溶媒５０ｇに、２５℃で撹拌しながら溶液にした。溶媒重量％はイソプロピルアルコール６０％、メタノール４０％であった。−１５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、イソプロピルアルコール、メタノールを留去し、８．５ｇのＴＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は６５％であった。ＨＰＬＣの純度は９９．９１％であった。水分は１２０ｐｐｍであった。イミダゾリウム塩副生物（Ｄ）の含有量は０．０８％、イミダゾリウム塩副生物（Ｅ）と（Ｆ）の合計含有量は０．０１％であった。
【００３６】
実施例３
５００ｍｌの三角フラスコに製造例３で作成したＥＤＭＩ・ＢＦ４７．５ｇをイソプロピルアルコール、メタノールの混合溶媒６０ｇに、２５℃で撹拌しながら溶液にした。溶媒重量％はイソプロピルアルコール２５％、メタノール７５％であった。−５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、イソプロピルアルコール、メタノールを留去し、５．６ｇのＥＤＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は６９％（製造例３の１−エチル−２−メチルイミダゾール基準、以下同じ。）であった。ＨＰＬＣの純度は９９．９２％であった。水分は１２０ｐｐｍであった。イミダゾリウム塩副生物（Ｄ）の含有量は検出限界以下、イミダゾリウム塩副生物（Ｅ）と（Ｆ）の合計含有量は０．０８％であった。
【００３７】
実施例４
５００ｍｌの三角フラスコに製造例３で作成したＥＤＭＩ・ＢＦ４１２．５ｇをイソプロピルアルコール、メタノールの混合溶媒１００ｇに、２５℃で撹拌しながら溶液にした。溶媒重量％はイソプロピルアルコール５０％、メタノール５０％であった。−１５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、イソプロピルアルコール、メタノールを留去し、９．１ｇのＥＤＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は７０％であった。ＨＰＬＣの純度は９９．９０％であった。水分は１１０ｐｐｍであった。イミダゾリウム塩副生物（Ｄ）の含有量は０．０５％、イミダゾリウム塩副生物（Ｅ）と（Ｆ）の合計含有量は０．０５％であった。
【００３８】
実施例５
５００ｍｌの三角フラスコに製造例３で作成したＥＤＭＩ・ＢＦ４１２．５ｇをｔ−ブチルアルコール、メタノールの混合溶媒１００ｇに、２５℃で撹拌しながら溶液にした。溶媒重量％はｔ−ブチルアルコール５０％、メタノール５０％であった。−１５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、ｔ−ブチルアルコール、メタノールを留去し、８．６ｇのＥＤＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は６７％であった。ＨＰＬＣの純度は９９．５２％であった。水分は１５０ｐｐｍであった。イミダゾリウム塩副生物（Ｄ）の含有量は０．３３％、イミダゾリウム塩副生物（Ｅ）と（Ｆ）の合計含有量は０．１５％であった。
【００３９】
実施例６
５００ｍｌの三角フラスコに製造例２で作成したＴＭＩ・ＰＦ６７．５ｇをクロロホルム、メタノールの混合溶媒６５ｇに、２５℃で撹拌しながら溶液にした。溶媒重量％はクロロホルム２３％、メタノール７７％であった。−１５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、クロロホルム、メタノールを留去し、５．１ｇのＴＭＩ・ＰＦ６を得た。収率は６５％であった。ＨＰＬＣの純度は９９．４３％であった。水分は１４０ｐｐｍであった。イミダゾリウム塩副生物（Ｄ）の含有量は０．５７％、イミダゾリウム塩副生物（Ｅ）と（Ｆ）の合計含有量は検出限界以下であった。
【００４０】
実施例７
５００ｍｌの三角フラスコに製造例１で作成したＴＭＩ・ＢＦ４７．５ｇをジメチルカーボネート、メタノールの混合溶媒６５ｇに、２５℃で撹拌しながら溶液にした。溶媒重量％はジメチルカーボネート２３％、メタノール７７％であった。−１５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、ジメチルカーボネート、メタノールを留去し、５．０ｇのＴＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は６４％であった。ＨＰＬＣの純度は９９．６％であった。水分は１２０ｐｐｍであった。イミダゾリウム塩副生物（Ｄ）の含有量は０．１％、イミダゾリウム塩副生物（Ｅ）と（Ｆ）の合計含有量は０．３％であった。
【００４１】
実施例８
実施例３で作成したＥＤＭＩ・ＢＦ４１２．５ｇに、メタノール３ｇを１００ｍｌの容器に入れ、２５℃で撹拌しながら溶液にした。１３０℃で減圧下、メタノールを留去し、１２．５ｇのＥＤＭＩ・ＢＦ４を得た。水分は７０ｐｐｍであった。純度は９９．９９％であった。イミダゾリウム塩副生物（Ｄ）の含有量は検出限界以下、イミダゾリウム塩副生物（Ｅ）と（Ｆ）の合計含有量は０．０１％であった。
【００４２】
実施例９
５００ｍｌの三角フラスコに製造例１で作成したＴＭＩ・ＢＦ４１２．０ｇをジメチルカーボネート、エタノール、メタノールの混合溶媒８０ｇに、２５℃で撹拌しながら溶液にした。溶媒重量％はジメチルカーボネート２０％、エタノール２０％、メタノール６０％であった。−１５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、ジメチルカーボネート、エタノール、メタノールを留去し、８．２ｇのＴＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は６８％であった。ＨＰＬＣの純度は９９．７２％であった。水分は１０１ｐｐｍであった。イミダゾリウム塩副生物（Ｄ）の含有量は０．０６％、イミダゾリウム塩副生物（Ｅ）と（Ｆ）の合計含有量は０．２２％であった。
【００４３】
実施例１０
５００ｍｌの三角フラスコに製造例１で作成したＥＤＭＩ・ＢＦ４１０．０ｇをジメチルカーボネート、エタノールの混合溶媒８０ｇに、４０℃で撹拌しながら溶液にした。溶媒重量％はジメチルカーボネート２０％、エタノール８０％であった。−１５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、ジメチルカーボネート、エタノールを留去し、７．３ｇのＥＤＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は７３％であった。ＨＰＬＣの純度は９９．１２％であった。水分は１５２ｐｐｍであった。イミダゾリウム塩副生物（Ｄ）の含有量は０．１％、イミダゾリウム塩副生物（Ｅ）と（Ｆ）の合計含有量は０．７８％であった。
【００４４】
実施例１１
５００ｍｌの三角フラスコに製造例１で作成したＥＤＭＩ・ＢＦ４１０．０ｇをイソプロピルアルコール、エタノールの混合溶媒８０ｇに、４０℃で撹拌しながら溶液にした。溶媒重量％はイソプロピルアルコール２５％、エタノール７５％であった。−１５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、イソプロピルアルコール、エタノールを留去し、７５ｇのＥＤＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は７５％であった。ＨＰＬＣの純度は９９．２５％であった。水分は１２３ｐｐｍであった。イミダゾリウム塩副生物（Ｄ）の含有量は０．１２％、イミダゾリウム塩副生物（Ｅ）と（Ｆ）の合計含有量は０．６３％であった。
【００４５】
比較例１
５００ｍｌの三角フラスコに実施例３で作成したＥＤＭＩ・ＢＦ４７．５ｇを酢酸エチル、アセトンの混合溶媒６０ｇに、２５℃で撹拌しながら溶液にした。溶媒重量％は酢酸エチル２５％、アセトン７５％であった。−１５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、酢酸エチル、アセトンを留去し、４．１ｇのＥＤＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は５２％であった。ＨＰＬＣの純度は９８．０２％であった。水分は３２０ｐｐｍであった。イミダゾリウム塩副生物（Ｄ）の含有量は１．５％、イミダゾリウム塩副生物（Ｅ）と（Ｆ）の合計含有量は０．４８％であった。
【００４６】
比較例２
５００ｍｌの三角フラスコに実施例１で作成したＴＭＩ・ＢＦ４７．５ｇをジエチルエーテル、アセトンの混合溶媒６０ｇに、２５℃で撹拌しながら溶液にした。溶媒重量％はジエチルエーテル２５％、アセトン７５％であった。−１５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、ジエチルエーテル、アセトンを留去し、４．３ｇのＴＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は５２％であった。ＨＰＬＣの純度は９７．８２％であった。水分は３５０ｐｐｍであった。イミダゾリウム塩副生物（Ｄ）の含有量は０．６％、イミダゾリウム塩副生物（Ｅ）と（Ｆ）の合計含有量は１．５８％であった。
【００４７】
比較例３
５００ｍｌの三角フラスコに実施例１で作成したＴＭＩ・ＢＦ４７．５ｇをクロロホルム６０ｇに、２５℃で撹拌しながら溶液にした。−１５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、クロロホルムを留去し、２．３ｇのＴＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は２８％であった。ＨＰＬＣの純度は９８．５１％であった。水分は３７０ｐｐｍであった。イミダゾリウム塩副生物（Ｄ）の含有量は１．３１％、イミダゾリウム塩副生物（Ｅ）と（Ｆ）の合計含有量は０．１８％であった。
【００４８】
比較例４
５００ｍｌの三角フラスコに実施例１で作成したＴＭＩ・ＢＦ４７．５ｇをベンゾニトリル、メチルエチルケトンの混合溶媒６０ｇに、２５℃で撹拌しながら溶液にした。溶媒重量％はベンゾニトリル２５％、メチルエチルケトン７５％であった。−１５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、ベンゾニトリル、メチルエチルケトンを留去し、４．０ｇのＴＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は５２％であった。ＨＰＬＣの純度は９６．５９％であった。水分は４２０ｐｐｍであった。イミダゾリウム塩副生物（Ｄ）の含有量は１．５％、イミダゾリウム塩副生物（Ｅ）と（Ｆ）の合計含有量は１．９１％であった。
【００４９】
実施例１〜１１および比較例１〜４のイミダゾリウム塩の純度、収率、水分等の実験結果を表１に示した。
表１から、本発明の製造方法によると、高純度のイミダゾリウム塩を高収率で得ることができることがわかった。
【００５０】
【表１】
2008133248.tif 000009
【００５１】
本発明の実施例１〜１１および比較例１〜４のイミダゾリウム塩をプロピオンカーボネート（ＰＣと略記する。）で１mol/Lに希釈し、電解液１〜１１及び比較電解液１〜４を作成した。これらの各種電解液を使用して、コイン型の電気化学キャパシタを作製し、等価直列抵抗の変化率を評価した。これらの結果を表２に示した。
（１）等価直列抵抗の変化率
電気化学キャパシタに８０℃で２．５Ｖの電圧を１０００時間印加したときの電気化学キャパシタの１ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＲＥ１０００）と電圧印加前の１ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＲＥ０）との比を以下の式で算出し、これを等価直列抵抗の変化率とした。なお、等価直列抵抗はインピーダンスアナライザ（ソーラトロン製ＳＩ１２５３、ＳＩ１２８６）を用いて２５℃で測定した。この変化率は、値が小さいほど、経時的な性能劣化が小さく、良好な充放電特性を維持できることを意味する。
（等価直列抵抗変化率）（％）＝［（ＲＥ１０００）／（ＲＥ０）］×１００
【００５２】
【表２】
2008133248.tif 000010
【００５３】
表２から、本発明の製造方法によると、イミダゾリウム塩副生物（Ｄ）の含有量を１．２重量％以下であり、かつ、イミダゾリウム塩副生物（Ｅ）とイミダゾリウム塩副生物（Ｆ）の合計含有量を１．０重量％以下とすることができることがわかった。
また、このようなイミダゾリウム塩副生物（Ｄ）〜（Ｆ）の含有量が少ないイミダゾリウム塩を使用すれば、等価直列抵抗変化率の小さい、すなわち経時的な性能劣化が極めてわずかな電気化学素子用電解液を製造することができることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の製造方法により得られるイミダゾリウム塩は、高純度であることから、電気化学素子用電解液、特に電気化学キャパシタ用電解液、医薬、農薬、染料等の製造中間体として、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂硬化剤として有用である。