(57)【要約】【課題】有機イオン伝導体及びルイス酸触媒等として有用な物質である環状スルホンイミド化合物の新規製造法を提供する。【解決手段】ジスルホニルハライドとアンモニウム塩とを混合・攪拌して、環状スルホンイミド化合物を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
XSO2(CF2)mSO2X （１）
（mは１〜3の整数、Ｘはフッ素原子又は塩素原子である。）
で表されるジスルホニルハライドと、下記一般式（２）
(NH4)nY            （２）
（nは１〜２の整数、Ｙはハロゲン基、炭酸基、炭酸水素基、硫酸基、リン酸基、ギ酸基、酢酸基、シュウ酸基の中から選ばれる基である。）
で表されるアンモニウム塩とを混合・攪拌して、下記一般式（３）
【化１】
2008230990.tif 000009
（mは、上記一般式（１）と同じである。）
で表される環状スルホンイミド化合物を製造する方法。
【請求項２】
上記一般式（２）で表されるアンモニウム塩が炭酸アンモニウムである、請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機イオン伝導体及びルイス酸触媒等として有用な環状スルホンイミド化合物の製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
環状スルホンイミド化合物は、良好なイオン伝導性、熱安定性、化学的安定性を有することから、リチウムイオン２次電池の電解質として、あるいは、有機合成分野ではルイス酸触媒として有用な物質である。
環状スルホンイミド化合物の合成法としては、例えば、ジスルホニルフルオリド(FSO2RfSO2F)とアンモニアとを反応させる方法が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
【化１】
2008230990.tif 000002
【０００４】
しかしながら、アンモニアは沸点が低いため、収率良く環状スルホンイミド化合物を得ようとすると、低温冷却装置が付いたオートクレーブやアンモニアガス処理設備が必要となり、量産には向かない。そのため、より工業生産性に優れた環状スルホンイミド化合物の製造方法の出現が望まれていた。
【特許文献１】欧州特許第57327号明細書
【特許文献２】特表 2000−506132号公報
【特許文献３】国際公開WO 2006／106960号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題点に鑑み、工業生産性に優れた、具体的には、アンモニアを用いることなく安全性の高い原材料から環状スルホンイミド化合物を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記問題を解決すべく鋭意研究を行った結果、常圧下、ジスルホニルハライドとアンモニウム塩とを混合・攪拌させることにより、環状スルホンイミド化合物が高収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］下記一般式（１）
XSO2(CF2)mSO2X （１）
（mは１〜3の整数、Ｘはフッ素原子又は塩素原子である。）
で表されるジスルホニルハライドと、下記一般式（２）
(NH4)nY             （２）
（nは１〜２の整数、Ｙはハロゲン基、炭酸基、炭酸水素基、硫酸基、リン酸基、ギ酸基、酢酸基、シュウ酸基の中から選ばれる基である。）
で表されるアンモニウム塩とを混合・撹拌して、下記一般式（３）
【０００７】
【化２】
2008230990.tif 000003
【０００８】
（mは、上記一般式（１）と同じである。）
で表される環状スルホンイミド化合物を製造する方法。
［２］上記一般式（２）で表されるアンモニウム塩が炭酸アンモニウムである、［１］に記載の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、アンモニアを使用することなく、有機イオン伝導体及びルイス酸触媒等として有用な環状スルホンイミド化合物を簡便な装置で収率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に記述する。
本発明は、常圧下、ジスルホニルハライドとアンモニウム塩とを高温で反応させることにより、高収率で環状スルホンイミド化合物を製造する方法に関する。
先ず、本発明において出発原料として用いられる下記一般式（１）で表されるジスルホニルハライドについて説明する。
XSO2(CF2)mSO2X （１）
（mは１〜3の整数、Ｘはフッ素原子又は塩素原子である。）
ジスルホニルハライドは、例えば、Journal of Fluorine Chemistry 60巻  93―100頁 (1993年) 、Journal of Fluorine Chemistry  83巻  145―149頁 (1997年) 、Journal ofFluorine Chemistry  89巻  107―109頁(1998年)、先記の特許文献３等の文献に従って、製造することができる。
【００１１】
次に、本発明の出発原料に用いる下記一般式（２）で表されるアンモニウム塩について説明する。
(NH4)nY             （２）
上記一般式（２）において、nは１〜２の整数である。Ｙはハロゲン基、炭酸基、炭酸水素基、硫酸基、リン酸基、ギ酸基、酢酸基、シュウ酸基の中から選ばれる基であり、例えば、ハロゲン基を含有するアンモニウム塩としてNH4F、NH4Cl、NH4Br、NH4I、炭酸基を含有するアンモニウム塩として(NH4)2CO3、炭酸水素基を含有するアンモニウム塩として(NH4)HCO3、硫酸基を含有するアンモニウム塩として(NH4)2SO4、リン酸基を含有するアンモニウム塩として(NH4)H2PO4、ギ酸基を含有するアンモニウム塩としてHCO2NH4、酢酸基を含有するアンモニウム塩としてCH3CO2NH4、シュウ酸基を含有するアンモニウム塩として(NH4)2C2O4等が例示されるが、Ｙとして、好ましくはハロゲン基、炭酸基、炭酸水素基、ギ酸基であり、より好ましくはハロゲン基、炭酸基、ギ酸基であり、特に好ましくは炭酸基である。なお、アンモニウム塩の活性を高める目的で、アンモニウム塩とともに、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、水酸化物、酸化物といった無機塩基化合物、あるいは、第３級アミン、複素環式アミンといった有機塩基化合物を加えても差し支えない。
【００１２】
上記一般式（１）で表されるジスルホニルハライドは、上記一般式（２）で表されるアンモニウム塩と混合・攪拌させることにより、下記一般式（３）
【００１３】
【化３】
2008230990.tif 000004
【００１４】
（mは、上記一般式（１）と同じである。）
で表される環状スルホンイミド化合物が製造される。
上記一般式（１）で表されるジスルホニルハライドと上記一般式（２）で表されるアンモニウム塩との反応は溶媒中で行われる。
【００１５】
溶媒としては、反応物質に対して不活性な溶媒であれば良く、本発明で使用される溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリル、アジポニトリル等のニトリル系溶媒、N,N―ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ、ペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、ペルフルオロトリブチルアミン等の含フッ素化溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられ、これらの溶媒は、単独または混合して使用される。溶媒として、好ましくはテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリルであり、より好ましくはテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリルであり、特に好ましくはアセトニトリルが使用される。
【００１６】
上記一般式（１）で表されるジスルホニルハライドと、上記一般式（２）で表されるアンモニウム塩の使用量は、ジスルホニルハライドが１モルに対して、アンモニウム塩が２モル以上必要であるが、高収率で環状スルホンイミド化合物を得るために、アンモニウム塩を過剰に用いても差し支えない。
例えば、アンモニウム塩として炭酸アンモニウムを使用した場合、その反応式は、
【００１７】
【化４】
2008230990.tif 000005
【００１８】
と表される。該反応式において、ジスルホニルハライドが１モルに対して、炭酸アンモニウムが２モル必要であるが、高収率で環状スルホンイミド化合物を得るために、ジスルホニルハライドが１モルに対して、炭酸アンモニウムの使用量は、好ましくは2.00モルから6.00モルであり、より好ましくは2.05モルから5.00モルであり、特に好ましくは2.10モルから4.00モルである。
反応温度は−10℃から200℃であるが、好ましくは0℃から180℃であり、より好ましくは5℃から150℃であり、特に好ましくは10℃から100℃である。
反応時間は0.01時間から72時間であるが、好ましくは0.1時間から48時間、より好ましくは0.2時間から24時間、特に好ましくは0.5時間から12時間である。
【００１９】
反応終了後、例えば、得られた反応混合物中に、上記一般式（３）で表される環状スルホンイミド化合物が溶解している場合、反応混合物中の不溶性固体を濾過により除去した後、濾液中の溶媒を減圧留去すれば、上記一般式（３）で表される環状スルホンイミド化合物を得ることができる。
上記で得られた上記一般式（３）で表される環状スルホンイミド化合物から、カチオン種の異なる環状スルホンイミド塩を製造するためには、例えば、上記一般式（３）で表される環状スルホンイミド化合物を濃硫酸、又はイオン交換樹脂等で処理後、蒸留操作等により、環状スルホンイミド酸を合成し、さらに対応する金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩等の中から選ばれる化合物と反応させればよい。
【００２０】
以上のように、本発明は従来の製造方法のようにアンモニアを使用することなく、ジスルホニルハライドとアンモニウム塩とを混合・攪拌させることにより、有機イオン伝導体及びルイス酸触媒等として有用な物質である環状スルホンイミド化合物を効率よく製造する技術を提供するものであり、工業生産性において極めて有用である。
【実施例】
【００２１】
以下実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
種々の物性は、次の方法で測定した。
１）19F−NMRによる分子構造解析
測定装置：JNM−GSX400型核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製）
溶媒：重クロロホルム、
基準物質：フレオン−11(CFCl3)
２）MALDI−TOF/MSによる構造解析
測定装置：AXIMA  CFR  plus（島津製作所）、
レーザー：窒素レーザー（337nm）
検出器形式：リニアモード
イオン検出：負イオン（Negative mode）
積算回数：500回
マトリックス：α−シアノ−４−ヒドロキシけい皮酸
【００２２】
[実施例１]
炭酸アンモニウム ((NH4)2CO3  9.6g、0.10mol)、脱水アセトニトリル(60mL)が入った200mLの３口フラスコに、室温でFSO2CF2CF2SO2F(12g、0.045mol)を加えた後、40℃で4時間、攪拌した。反応混合物中の固形物を濾過して取り除き、その濾液をエバポレーターで減圧濃縮すると、10.7gの白色固体が得られた。この固体は、19F−NMR、MALDI-TOF/MSから、
【００２３】
【化５】
2008230990.tif 000006
【００２４】
であることがわかった（FSO2CF2CF2SO2Fを基準とした場合、収率91％）。
19F−NMR：−115.4ppm(4F)
MALDI-TOF/MS：242[M−NH4]−
【００２５】
[実施例２]
実施例１において、FSO2CF2CF2SO2Fの代わりに、FSO2(CF2)3SO2F(14.2g、0.045mol)にした以外は同様にして実施したところ、12.6gの白色固体が得られた。この固体は、19F−NMRから、
【００２６】
【化６】
2008230990.tif 000007
【００２７】
であることがわかった（FSO2(CF2)3SO2Fを基準とした場合、収率90％）。
19F−NMR：−126.7ppm(2F) −120.2ppm(4F)
MALDI-TOF/MS：292[M−NH4]−
【００２８】
[実施例３]
実施例１において、FSO2CF2CF2SO2Fの代わりに、ClSO2(CF2)3SO2Cl(15.7g、0.045mol)にした以外は同様にして実施したところ、12.9gの白色固体が得られた。この固体は、19F−NMRから、
【００２９】
【化７】
2008230990.tif 000008
【００３０】
であることがわかった（ClSO2(CF2)3SO2Clを基準とした場合、収率92％）。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の製造法で得られる環状スルホンイミド化合物は、有機イオン伝導体及びルイス酸触媒等として利用できる。