(57)【要約】【課題】混練後のゴムのスコーチ安定性（貯蔵安定性）および加硫後のゴムの耐疲労性を同時に満たすゴム組成物の製造方法を提供する。【解決手段】ジエン系ゴムを主成分とするゴム組成物の製造方法であって、前記ジエン系ゴム中、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、溶液混合クロロプレンゴム６０重量部以上含み、前記溶液混合クロロプレンゴムが、クロロプレンゴムと、カーボンブラックおよび／またはシリカとを、有機溶媒中で混合撹拌した後に前記有機溶媒を除去して得られるものであり、前記溶液混合クロロプレンゴム中、前記クロロプレンゴム１００重量部に対し、前記カーボンブラックおよび／またはシリカの合計量が２０〜１２０重量部含まれることを特徴とするゴム組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムを主成分とするゴム組成物の製造方法であって、
前記ジエン系ゴム中、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、溶液混合クロロプレンゴム６０重量部以上含み、
前記溶液混合クロロプレンゴムが、クロロプレンゴムと、カーボンブラックおよび／またはシリカとを、有機溶媒中で混合撹拌した後に前記有機溶媒を除去して得られるものであり、
前記溶液混合クロロプレンゴム中、前記クロロプレンゴム１００重量部に対し、前記カーボンブラックおよび／またはシリカの合計量が２０〜１２０重量部含まれることを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記溶液混合クロロプレンゴムが、前記混合撹拌および前記有機溶媒を除去が１０〜４０℃の環境下で行われて得られるものである請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
さらに、前記ジエン系ゴム１００重量部に対して、加硫促進剤０．５〜５重量部含有する請求項１または２に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られるゴム組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のゴム組成物を１以上用いた防振ゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジエン系ゴムを主成分とするゴム組成物およびその製造方法に関するものである。より詳細には、カーボンブラックおよび／またはシリカを含む溶液混合クロロプレンゴムをジエン系ゴムに含むゴム組成物およびその製造方法に関するものである。また、本発明は、前記ゴム組成物を用いた防振ゴムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
たとえば自動車等の車両には、振動の吸収や騒音を低減するための防振ゴムが使用されているが、特に、自動車のエンジンルーム等の高温部で使用されるエンジンマウント等の防振ゴムでは、耐疲労性等の防振ゴムに必要な基本特性と、周辺からの熱に対する耐熱性との両立が求められている。さらに、自動車の高性能化、長寿命化に伴い、防振ゴムへの要求特性は初期の防振性能だけでなく、長期間の使用においても初期の耐疲労性および耐熱性を維持することが要求されている。
【０００３】
これまで、上記防振ゴムに用いられるゴム組成物としては、たとえば、天然ゴムや合成ゴム等のゴム材に加硫剤（硫黄、ニトロソ化合物等）、加硫促進剤、老化防止剤等を添加したゴム組成物が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。このようなゴム組成物において、耐熱性向上の取り組みとしては、加硫剤，加硫促進剤，老化防止剤の種類や配合量の最適化の検討等がなされている。
【０００４】
しかしながら、上記のように、加硫促進剤や硫黄加硫剤等により最適化する場合、すなわち、モノスルフィド結合による架橋形態を多くすることにより、耐熱性の向上を図る場合、耐熱性はある程度改善されるが、耐熱疲労性（耐久性）が劣るという難点がある。
【０００５】
一方、エアスプリングに代表される耐オゾン、耐光性が要求されるゴム部材にはクロロプレンゴムが用いられているが、クロロプレンゴムは他のゴム種に比べて配合剤添加時のゴム混練時の温度等がそのゴム組成物の物性、特にゴムの貯蔵安定性（スコーチタイム）および疲労性を大きく左右し、混練温度上昇の抑制が必要となる問題が判明した。
【０００６】
上記問題に対して、これまでにゴム配合剤である加硫促進剤や老化防止剤の選択および組み合わせにより疲労性やスコーチ安定性の改善が試みられているが、それでも通常行われている機械混練による温度負荷が存在することになり、依然クロロプレンゴム自身に対する温度負荷も存在する。
【０００７】
このように、上記問題、特にゴム組成物の疲労性を大きく低減できる手法の開発が求められている。
【０００８】
【特許文献１】特開平６−２５６５８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の公知技術の問題点に鑑みて、混練後のゴムのスコーチ安定性（貯蔵安定性）および加硫後のゴムの耐疲労性を同時に満たすゴム組成物の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
また、本発明は、上記製造方法により得られるゴム組成物および該ゴム組成物を用いた防振ゴムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、以下に示すゴム組成物の製造方法を用いることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明のゴム組成物の製造方法は、
ジエン系ゴムを主成分とするゴム組成物の製造方法であって、
前記ジエン系ゴム中、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、溶液混合クロロプレンゴム６０重量部以上含み、
前記溶液混合クロロプレンゴムが、クロロプレンゴムと、カーボンブラックおよび／またはシリカとを、有機溶媒中で混合撹拌した後に前記有機溶媒を除去して得られるものであり、
前記溶液混合クロロプレンゴム中、前記クロロプレンゴム１００重量部に対し、前記カーボンブラックおよび／またはシリカの合計量が２０〜１２０重量部含まれることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明のゴム組成物の製造方法において、前記溶液混合クロロプレンゴムが１０〜４０℃の環境下で行われることが好ましい。
【００１４】
また、本発明のゴム組成物の製造方法において、前記溶液混合クロロプレンゴムが、前記混合撹拌および前記有機溶媒を除去が１０〜４０℃の環境下で行われて得られるものであることが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明のゴム組成物の製造方法は、さらに、前記ジエン系ゴム１００重量部に対して、加硫促進剤０．５〜５重量部含有することが好ましい。
【００１６】
また、本発明のゴム組成物の製造方法は、前記有機溶媒がトルエンおよび／またはメチルエチルケトンであることが好ましい。
【００１７】
一方、本発明のゴム組成物は、上述の製造方法により得られることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の防振ゴムは、上述の製造方法により得られるゴム組成物を１以上用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のゴム組成物においては、溶液混合により得られる上記溶液混合クロロプレンゴムを使用することにより、通常のバンバリーミキサーをはじめとする機械混合と比較して、常温付近の温度においての混練が容易に可能となり、配合剤添加時のゴム混練の温度の上昇が少なく、クロロプレンゴム自身に対する温度負荷を抑制することができる。また、溶液混合を経由するためクロロプレンゴムが溶融状態となり、通常の機械混合と比較してフィラーが分散しやすく分散状態が促進され、フィラー分散性に大きく左右されるゴム組成物の疲労性を大きく向上させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２１】
本発明のゴム組成物の製造方法は、
ジエン系ゴムを主成分とするゴム組成物の製造方法であって、
前記ジエン系ゴム中、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、溶液混合クロロプレンゴム６０重量部以上含み、
前記溶液混合クロロプレンゴムが、クロロプレンゴムと、カーボンブラックおよび／またはシリカとを、有機溶媒中で混合撹拌した後に前記有機溶媒を除去して得られるものであり、
前記溶液混合クロロプレンゴム中、前記クロロプレンゴム１００重量部に対し、前記カーボンブラックおよび／またはシリカの合計量が２０〜１２０重量部含まれることを特徴とする。
【００２２】
ゴム組成物を形成する前記ゴム成分としては、ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分、すなわち、ジエン系ゴムをゴム成分中５０％以上含有するゴム成分、とするものが、得られる加硫後のゴムの各特性、その応用性や汎用性の観点から好ましい。
【００２３】
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）およびジエン系合成ゴムがあげられ、ジエン系合成ゴムとしては、たとえばポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等があげられる。
【００２４】
本発明に用いられるゴム成分は、上記ジエン系ゴムのうちの１種あるいは２種以上をブレンドして用いることができ、たとえばＮＲ単独、又はＮＲとジエン系合成ゴムの１種以上とのブレンド、また複数のジエン系合成ゴムのブレンドがあげられる。
【００２５】
また、本発明においては、前記ジエン系ゴム中、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、溶液混合クロロプレンゴム６０重量部以上含むことを特徴とするが、８０〜１００重量部含むことが好ましい。
【００２６】
なお、本発明における溶液混合クロロプレンゴムとは、クロロプレンゴムと、カーボンブラックおよび／またはシリカとを、有機溶媒中で混合撹拌した後に前記有機溶媒を除去して得られるものをいう。
【００２７】
また、上記溶液混合クロロプレンゴムの製造においては、前記溶液混合クロロプレンゴムが１０〜４０℃の環境下で行われることが好ましく、２０〜３０℃の環境下で行われることがより好ましい。
【００２８】
さらに、上記溶液混合クロロプレンゴムの製造においては、前記有機溶媒がトルエン、メチルエチルケトン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、アセトン、ＤＭＦ、クレゾール、メタノールなどを用いることができるが、トルエンおよび／またはメチルエチルケトンなどであることが好ましい。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００２９】
また、上記溶液混合クロロプレンゴムの製造において、前記溶液混合クロロプレンゴム中、前記クロロプレンゴム１００重量部に対し、前記カーボンブラックおよび／またはシリカの合計量が２０〜１２０重量部含まれることを特徴とする。また、前記クロロプレンゴム１００重量部に対し、前記カーボンブラックおよび／またはシリカの合計量が２０〜８０重量部含まれることが好ましく、前記カーボンブラックおよび／またはシリカの合計量が２０〜６０重量部含まれることがより好ましい。カーボンブラックおよび／またはシリカは、加硫後のゴムの硬度、補強性、低発熱性等のゴム特性を調整し得る範囲で使用することができる。この配合量が２０重量部未満では、カーボンブラックの補強効果が充分に得られず、１２０重量部を超えると、発熱性、ゴム混合性および加工時の作業性等が悪化する。
【００３０】
また、上記溶液混合クロロプレンゴムには、カーボンブラックおよび／またはシリカ以外のフィラーや添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００３１】
カーボンブラックとしては、たとえば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等が用いられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００３２】
シリカとしては、通常のゴム補強に用いられる湿式シリカ、乾式シリカ、ゾル−ゲルシリカ、表面処理シリカなどが用いられる。なかでも、湿式シリカが好ましい。また、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００３３】
加硫剤としての硫黄は、通常のゴム用硫黄であれば用いることができる。加硫剤としての硫黄の配合量はゴム成分１００重量部に対して、０．５〜４．５重量部であり、好ましくは１〜３．５重量部である。硫黄の配合量が０．５重量部未満では、加硫後のゴムの架橋結合が不足して、充分なゴム硬度や耐疲労性が得られない。また、５重量部を超えると、耐熱性の低下を引き起こすため好ましくない。
【００３４】
シリカを用いる場合には、任意のシランカップリング剤を配合することもできる。
【００３５】
シランカップリング剤としては、ビス−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系等のシランカップリング剤が通常用いられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。また、配合量は、通常、シリカの配合量の１〜２０重量％である。
【００３６】
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分１００重量部に対して、加硫促進剤０．５〜５重量部含有することが好ましい。０．５重量部未満では充分な加硫促進効果が得られず、５重量部を超えると加硫後のゴムの耐疲労性が低下し、また、ゴム組成物のスコーチタイムが極端に短くなり、ゴムの貯蔵中や成形工程において「焼け」を生じやすくなる等、ゴム特性、加工性および品質管理上の問題が発生するために好ましくない。
【００３７】
また、本発明の加硫接着用ゴム組成物には公知の、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、着色剤、補強剤、老化防止剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、滑剤等の各種添加剤を添加できる。
【００３８】
たとえば、充填剤としては、クレー、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛等、又は各種天然もしくは人工の繊維等があげられる。
【００３９】
軟化剤としては、たとえばリノール酸、オレイン酸、アビエチン酸を主とするトール油、パインタール、菜種油、綿実油、落花生油、ひまし油、パーム油、ファクチス等の植物系軟化剤、パラフィン系油、ナフテン系油、芳香族系油等の鉱物油系軟化剤等があげられる。
【００４０】
可塑剤としては、フタル酸系、セバシン酸系、アジピン酸系、リン酸エステル系、エポキシ系、塩素化パラフィン系、エーテル系、チオエーテル系、ポリエステル系、ポリエーテル系可塑剤等があげられる。
【００４１】
滑剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸の金属石鹸、高融点ワックス、低分子量ポリエチレン、ポリエチレングリコール、オクタデシルアミン等があげられる。
【００４２】
本発明のゴム組成物は、溶融混合クロロプレンゴムを含むゴム成分、カーボンブラックおよび／またはシリカ、必要に応じて、硫黄、硫黄含有シランカップリング剤、加硫促進剤およびその他上記各種配合剤を、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練りすることにより得られる。
【００４３】
また、上記各成分の配合方法は、特に限定されず、硫黄、硫黄含有シランカップリング剤および加硫促進剤等の加硫系成分以外の配合成分を予め混練してマスターバッチとし、残りの成分を添加してさらに混練する方法、各成分を任意の順序で添加し混練する方法、全成分を同時に添加して混練する方法等のいずれでもよい。
【００４４】
本発明のゴム組成物は、混練後のゴムのスコーチ安定性（貯蔵安定性）および加硫後のゴムの耐疲労性が向上するため、加硫後のゴムが動的疲労を受ける用途に使用されるゴム組成物、たとえば、防振ゴム用組成物、免震ゴム用組成物、空気入りタイヤ用組成物や空気バネ用組成物として有用であり、特に防振ゴム用組成物として有用である。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。
【００４６】
〔製造例１〕
（マスターバッチ（ＭＢ）配合）
マスターバッチ（ＭＢ）配合として、ＣＲ（デンカクロロプレンＤＣＲ−３６、電気化学工業社製）１００重量部に対し、カーボンブラック（シーストＶ（ＧＰＦ）、東海カーボン社製）３０重量部を配合したものを用いた。
【００４７】
（ＢＭ混合ＣＲ−ＭＢの調整）
上記マスターバッチ（ＭＢ）配合を１．７Ｌ密閉式バンバリーミキサーを用いて混練したものをＢＭ混合ＣＲ−ＭＢとして用いた。
【００４８】
（溶液混合ＣＲ−ＭＢの調整）
上記マスターバッチ（ＭＢ）配合を、前記ＣＲ１００重量部を有機溶媒（トルエン）中にてカーボンブラックと混合撹拌し、その後前記溶媒を４０℃で乾燥除去して得られたものを溶液混合ＣＲ−ＭＢとして用いた。
【００４９】
〔実施例１、２、比較例１、２〕
（ゴム組成物の調製）
上記ＢＭ混合ＣＲ−ＭＢおよび溶液混合ＣＲ−ＭＢを用い、表１上段の配合にしたがい各実施例・比較例のサンプル（ゴム組成物）を作製した。なお、上記マスターバッチ配合以外の配合剤は２本ロールを用いて混合した。
【００５０】
上述の手法により得られたゴム組成物については、以下に記載の評価を行い、結果を表１の下段に示した。
【００５１】
（評価）
評価は、各ゴムを所定の金型を使用して１５０℃にて３０分加熱、加硫して得られた加硫ゴムについて行った。
【００５２】
＜スコーチ（１２５℃）＞
ＪＩＳ−Ｋ  ６３００−１にしたがい、温度１２５℃にてスコーチ時間（ｔ５）を測定した。
【００５３】
＜硬度＞
ＪＩＳ−Ｋ  ６２５３にしたがい、タイプＡデュロメーターにて硬度を測定した。
【００５４】
＜引張特性＞
１００％伸張モジュラス（Ｍ１００）、３００％伸張モジュラス（Ｍ３００）、引張強さ（ＴＢ）および伸び（ＥＢ）については、ＪＩＳ３号ダンベルを使用して作製したサンプルについて、ＪＩＳ−Ｋ  ６２５１にしたがって測定した。
【００５５】
＜耐疲労性評価＞
デマッチャ疲労試験機を使用し、ＪＩＳ−Ｋ  ６２６０（デマッチャ屈曲き裂試験方法）にしたがい、定められたサンプルを使用し、４０℃にて初期２ｍｍの亀裂が各亀裂幅に到達するまでの疲労回数を疲労回数として測定した。
【００５６】
【表１】
2008255276.tif 000002
【００５７】
上記の結果より本願発明のゴム組成物使用したゴム（実施例１〜２）では、加硫後のゴムの耐疲労性を大きく向上することがわかる。