(57)【要約】      （修正有）【課題】六価クロムを発生することなく、格段に優れた耐食性や耐消化性を発揮し得るクリンカー及びそれを用いてなる耐火物を提供する。【解決手段】ＭｇＯ−ＮｉＯクリンカーに、更にＴｉＯ2 及び／又はＺｒＯ2 を含有せしめて、ＭｇＯ−ＮｉＯ系複合クリンカーとする。この六価クロムを発生する恐れのあるＣｒを含有せず、気孔率が有利に低減せしめられた、緻密なものとすることができるのであり、もって、耐食性や耐消化性に優れたクリンカーが得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮｉＯ：２〜１５重量％、ＴｉＯ2 ：５〜１５重量％、及びＭｇＯ：残部なる化学組成を有する焼成物からなることを特徴とするＭｇＯ−ＮｉＯ系複合クリンカー。
【請求項２】
ＮｉＯ：２〜１５重量％、ＺｒＯ2 ：２〜１５重量％、及びＭｇＯ：残部なる化学組成を有する焼成物からなることを特徴とするＭｇＯ−ＮｉＯ系複合クリンカー。
【請求項３】
ＮｉＯ：２〜１５重量％、ＴｉＯ2 ：５重量％超、１５重量％以下、ＺｒＯ2 ：２〜１５重量％、及びＭｇＯ：残部なる化学組成を有する焼成物からなることを特徴とするＭｇＯ−ＮｉＯ系複合クリンカー。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のクリンカーを用いてなる耐火物。
【請求項５】
請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のクリンカーを、焼結マグネシア及び／又は電融マグネシアと共に用いてなる耐火物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭｇＯ−ＮｉＯ系複合クリンカー及びそれを用いてなる耐火物に係り、中でも、真空脱ガス炉の内張り材、取鍋等に用いられる定形耐火物、又はキャスタブルや吹付け材等の不定形耐火物、更にはポーラスプラグやポーラス上ノズル等に用いられるポーラス耐火物として、好適に用いられ得る、ＭｇＯ−ＮｉＯ系複合クリンカーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、真空脱ガス（ＲＨ）炉の内張り材、取鍋、焼却炉、セメントキルン用の耐火物等としては、優れた耐食性を有しているところから、クロム−マグネシア質耐火物（所謂、マグ・クロ煉瓦）が使用されて来ており、例えば、特開平８−２０８３１６号公報においては、真空溶融脱ガス炉の内張り材等として使用される、耐食性、耐スラグ浸透性に優れたマグネシア−クロム質焼成煉瓦として、粒子内に５〜５０μｍの幅の結晶粒界を有する電融マグネシアの５〜８０ｗｔ％と、残部がマグネシア質原料、クロム鉄鉱を主材とした配合物を焼成してなるマグネシア−クロム質焼成煉瓦が、明らかにされている。
【０００３】
ところで、そのようなクロム−マグネシア質耐火物は、例えば、真空脱ガス炉の内張り材として採用された場合に、約１７００℃の温度での使用の後、約１１００℃以下に冷却されると、かかる耐火物中の三価クロム（Ｃｒ2Ｏ3）から、六価クロムが生成することが知られている。而して、そのような六価クロムは人体に悪影響を与えるものであるところから、近年、その使用が厳しく規制されて来ており、このため六価クロムを生成するクロム−マグネシア質耐火物にあっても、それに代わる材料が望まれて来ている。
【０００４】
一方、本発明者等が鋭意研究した結果、優れた耐食性を示すクリンカーとして知られるＭｇＯクリンカーにおいて、１５％以上のＮｉＯを添加、含有せしめることによって、優れた耐消化性をも付与し得ることが、明らかとなった。而して、そのメカニズムについては、未だ完全には明らかにされてはいないが、ＮｉＯとＭｇＯとが全組成域で固溶体を形成する（ファインセラミックス事典、４９９頁、技報堂出版、１９８７）ことから、かかる固溶状態が、ＭｇＯ−ＮｉＯクリンカーの耐消化性の向上に寄与しているものと、推察されている（耐火物、５７〔１〕、２００５）。
【０００５】
しかしながら、かかるＭｇＯ−ＮｉＯクリンカーを、クロム−マグネシア質耐火物の代替材料として、真空脱ガス炉等の内張り材等に使用するためには、未だ、その耐食性が充分ではなく、更なる耐食性の向上を図る必要があったのである。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２０８３１６号公報
【非特許文献１】ファインセラミックス事典、４９９頁、技報堂出版、１９８７
【非特許文献２】耐火物、５７〔１〕、２００５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここにおいて、本発明は、かくの如き事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、六価クロムを発生することなく、格段に優れた耐食性や耐消化性を発揮し得るクリンカー及びそれを用いてなる耐火物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そして、本発明者等は、そのような課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、ＭｇＯ−ＮｉＯクリンカーに、更にＴｉＯ2 及び／又はＺｒＯ2 を含有せしめて、ＭｇＯ−ＮｉＯ系複合クリンカーとすることによって、優れた耐食性及び耐消化性を有するクリンカーが得られることを見出したのである。
【０００９】
従って、本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものであって、その要旨の一つとするところは、ＮｉＯ：２〜１５重量％、ＴｉＯ2 ：５〜１５重量％、及びＭｇＯ：残部なる化学組成を有する焼成物からなることを特徴とするＭｇＯ−ＮｉＯ系複合クリンカーにある。
【００１０】
また、本発明にあっては、ＮｉＯ：２〜１５重量％、ＺｒＯ2 ：２〜１５重量％、及びＭｇＯ：残部なる化学組成を有する焼成物からなることを特徴とするＭｇＯ−ＮｉＯ系複合クリンカーをも、その要旨としている。
【００１１】
さらに、本発明にあっては、ＮｉＯ：２〜１５重量％、ＴｉＯ2 ：５重量％超、１５重量％以下、ＺｒＯ2 ：２〜１５重量％、及びＭｇＯ：残部なる化学組成を有する焼成物からなることを特徴とするＭｇＯ−ＮｉＯ系複合クリンカーをも、その要旨としているのである。
【００１２】
加えて、本発明は、前記したＭｇＯ−ＮｉＯ系複合クリンカーを用いてなる耐火物、更には前記したＭｇＯ−ＮｉＯ系複合クリンカーを、焼結マグネシア及び／又は電融マグネシアと共に用いてなる耐火物を、その要旨の他の一つとしている。
【発明の効果】
【００１３】
このように、本発明に従うＭｇＯ−ＮｉＯ系複合クリンカーの一つにあっては、ＭｇＯを主体とし、これに、ＮｉＯと共に、ＴｉＯ2 を更に固溶、含有せしめてなるものであるところから、六価クロムを発生する恐れのあるＣｒを含有するものでないことは勿論、得られるクリンカーを、気孔率が有利に低減せしめられた、緻密なものとすることが出来るのであり、以て、耐食性や耐消化性に優れたクリンカーを有利に得ることが出来ることとなったのである。
【００１４】
また、本発明に従って、ＭｇＯを主成分とし、これに、所定量のＮｉＯと共に、所定量のＺｒＯ2 を加えたり、或いは所定量のＺｒＯ2 及びＴｉＯ2 を加えて、ＭｇＯ−ＮｉＯ系複合クリンカーとすることによっても、上記したＭｇＯ−ＮｉＯ−ＴｉＯ2 複合クリンカーと同様に、六価クロムを発生する恐れのあるＣｒを含有することなく、気孔率が有利に低減せしめられた、緻密なクリンカーとすることが出来ることとなるのであり、以て、耐食性や耐消化性に優れたクリンカーを、有利に得ることが出来るのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
ところで、本発明に従うＭｇＯ−ＮｉＯ系複合クリンカーは、ＭｇＯを主成分として、これに、ＮｉＯとＴｉＯ2 及び／又はＺｒＯ2 の所定量を加えてなる組成を有するものであるが、そこにおいて、ＭｇＯとＮｉＯとは、クリンカーの基本構成成分となるものである。そして、ＭｇＯは、基本的に、クリンカーに耐食性能を付与するものであって、その含有割合は、クリンカー全体から他の配合成分（ＮｉＯ＋ＴｉＯ2 ／ＺｒＯ2 ）の合計量を除した残部であって、全体としては主成分となる割合において、クリンカーを構成している。
【００１６】
また、かかる基本構成成分の他の一つであるＮｉＯは、ＭｇＯと組み合わせることによって得られるクリンカーの耐消化性を向上せしめる成分であって、クリンカー中、２〜１５重量％の割合において、含有せしめられることとなる。なお、このＮｉＯの含有量が２重量％よりも少なくなると、ＮｉＯの配合による耐消化性向上効果が充分に発揮され得ない恐れがあり、また１５重量％よりも多くなると、その配合量に見合う充分な作用・効果を期待することが出来なくなることに加えて、高価なＮｉＯの使用量が増大することによって、得られるクリンカーのコストがかかり過ぎる等の問題を惹起するようになる。
【００１７】
そして、本発明に従うＭｇＯ−ＮｉＯ系複合クリンカーの一つにあっては、上記したようなＭｇＯ及びＮｉＯからなる基本構成成分と共に、更に、ＴｉＯ2 が、かかるクリンカー中、５〜１５重量％の含有割合となるように、好ましくは７〜１０重量％の範囲において、含有せしめられるのである。
【００１８】
このように、本発明に従う複合クリンカーにあっては、ＭｇＯ及びＮｉＯに、更に、ＴｉＯ2 を組み合わせるようにしたことによって、得られるクリンカーを、気孔率が有利に低減された、緻密なクリンカーと為し得たのである。即ち、かかる本発明に従うクリンカーにあっては、そのクリンカーを与える原料の焼成に際して、ＴｉＯ2 が存在することによって、２ＭｇＯ・ＴｉＯ2 、ＭｇＯ・ＴｉＯ2 、ＭｇＯ・２ＴｉＯ2 等の低融点物が生成し、そしてこの低融点物が、焼成中、液相を形成するものであるところから、そのようなクリンカー焼成中の液相の存在によって、クリンカーの気孔率が効果的に低減され得るものと考えられるのである。そして、そのような気孔率の低減、換言すればクリンカーの緻密化により、得られるクリンカーの耐食性が有利に向上され得ることとなったのであり、またクリンカーの気孔率が低くなって、表面積が減少するために、クリンカー表面におけるクリンカーと水分との反応が有利に抑制され得て、これにより、耐消化性も有利に向上され得ることとなる。
【００１９】
なお、かかるＴｉＯ2 の配合量が、上記した範囲よりも少ない場合には、焼成中に形成される液相の相対的な量が少なくなるために、クリンカーの気孔率低減の効果、換言すればクリンカーの緻密化が充分に発揮され得ない恐れがあり、また上記した範囲よりも多過ぎる場合には、ＮｉＯやＭｇＯの配合量が相対的に少なくなり過ぎて、耐食性や耐消化性が反って悪化する恐れがあるため、望ましくない。
【００２０】
また、本発明に従うＭｇＯ−ＮｉＯ系複合クリンカーの別の態様の一つにあっては、上記したＴｉＯ2 に代えて、ＺｒＯ2 が、かかるクリンカー中に、２〜１５重量％、好ましくは５〜８重量％の割合において、含有せしめられることとなる。このように、ＺｒＯ2 を含有せしめた場合にも、かかるクリンカーを与える原料の焼成中に、ＺｒＯ2 の単結晶、正方晶、立方晶の固溶体とＭｇＯの共存した化合物が生成し、これらは、何れも１０００〜１４００℃の融点を有するため、焼成中、これらの低融点物からなる液相が形成されることとなり、以て、上述したＴｉＯ2 を含有せしめた場合と同様にして、得られるクリンカーの耐食性及び耐消化性が、有利に向上され得るのである。
【００２１】
ここで、かかるＺｒＯ2 の配合量が、上記した割合よりも少なくなると、焼成中に形成される液相の相対的な量が少なくなって、クリンカーの気孔率低減の効果が充分に発揮され得ない恐れがあり、また上記した割合よりも多くなると、ＮｉＯやＭｇＯの配合量が相対的に少なくなり過ぎて、耐食性や耐消化性が反って悪化する恐れを生じる等の問題を惹起することとなる。
【００２２】
さらに、本発明に従うＭｇＯ−ＮｉＯ系複合クリンカーの他の態様の一つにあっては、前記したＭｇＯ及びＮｉＯからなる基本構成成分に、更に、ＴｉＯ2 及びＺｒＯ2 が含有せしめられることとなる。そこにおいて、ＴｉＯ2 は、かかるクリンカー中、５重量％超、１５重量％以下、好ましくは７〜１０重量％の範囲において、またＺｒＯ2 は、２〜１５重量％、好ましくは５〜８重量％の範囲において配合されるのである。このような組成からなるクリンカーにあっても、その原料の焼成中に、上記したような低融点物からなる液相が形成され、そして、それによって、得られるクリンカーの耐食性及び耐消化性が有利に向上せしめられることとなるのである。なお、それらＴｉＯ2 及びＺｒＯ2 の配合量が、上記した範囲よりも少ない場合や多い場合には、前記した場合と同様な問題が惹起されるようになる。
【００２３】
このように、本発明に従うＭｇＯ−ＮｉＯ系複合クリンカーは、六価クロムを発生する恐れのあるＣｒを何等含有するものではなく、ＭｇＯとＮｉＯを基本構成成分としつつ、これにＴｉＯ2 及び／又はＺｒＯ2 を配合せしめるだけで、優れた耐食性及び耐消化性が発揮され得ることとなるところから、クロム−マグネシア質耐火物の代替材料として、有利に使用され得るのである。
【００２４】
しかも、かくの如き複合クリンカーは、上述したように、ＴｉＯ2 及び／又はＺｒＯ2 の配合により、高度に緻密化（低気孔率化）され得たものであるところから、従来に比して、高価なＮｉＯの使用量を抑制しつつ、優れた耐消化性を有するクリンカーとすることが出来るのであって、目的とするクリンカーを経済的に有利に得ることが出来ることとなる。また、この得られるクリンカーが優れた耐消化性を示すものであるところから、それは、キャスタブル等の不定形耐火物としても、有利に使用され得るのである。
【００２５】
また、かかる本発明に従うＭｇＯ−ＮｉＯ系複合クリンカーは、上記したような耐消化性に加えて、優れた耐溶湯浸透性をも効果的に発揮し得るのである。この本発明に従うクリンカーが、そのような優れた耐溶湯浸透性を示す理由は明らかではないが、かかる特性によって、本発明に従うクリンカーは、ポーラスプラグやポーラス上ノズル等に用いられるポーラス耐火物としても、有利に使用され得るのである。
【００２６】
さらに、そのようなＭｇＯ−ＮｉＯ系複合クリンカーにあっては、それにスラグが接触すると、クリンカー中のＴｉＯ2 又はＺｒＯ2 がスラグ中のＣａＯと反応することにより、それぞれ、ペロブスカイト構造を有するＣａＴｉＯ3 やＣａＺｒＯ3 を生成することとなるのであるが、そのペロブスカイト構造は、非常に緻密であるところから、そのような緻密なペロブスカイト層が表面に形成された場合には、それ以上のスラグの浸透が有利に抑制乃至は防止され得るようになるのであり、以て、得られるＭｇＯ−ＮｉＯ系複合クリンカーの耐スラグ浸潤性乃至は耐食性が、効果的に向上せしめられることとなる。
【００２７】
そして、この本発明に従うところのＭｇＯ−ＮｉＯ系複合クリンカーは、上述のような優れた耐食性や耐消化性等の特徴を有しているところから、転炉や取鍋等に使用されている耐火物の材料として、従来のマグネシア−カーボン煉瓦に代えて、使用することによって、そのような転炉や取鍋等に使用される耐火物の耐用性が、有利に向上せしめられ得ることとなる。
【００２８】
ところで、上記したようなＭｇＯ−ＮｉＯ系複合クリンカーは、ＭｇＯ及びＮｉＯと共にＴｉＯ2 及び／又はＺｒＯ2 が、上述の如き化学組成にて与えられるように、それぞれの成分の原料を配合して、組成物を調製した後、常法に従って焼成することによって、容易に得られるものであって、それら各成分の原料としては、従来より公知のものが、何れも採用可能である。例えば、ＭｇＯ源原料としては、天然マグネシア、海水マグネシアを始め、公知の各種の手法に従って製造されるマグネシア・クリンカーの他、水酸化マグネシウム、電融マグネシアや焼結マグネシア等が、使用され得る。また、ＮｉＯ源原料としては、一般に市販されている酸化ニッケル製品等が使用され得、更に、ＴｉＯ2 源原料としては、アナターゼ型、或いはルチル型のＴｉＯ2 等が使用され得る。加えて、ＺｒＯ2 源原料としては、市販の安定化ジルコニアや部分安定化ジルコニア等が使用され得るものである。
【００２９】
そして、目的とするＭｇＯ−ＮｉＯ系複合クリンカーを製造するに際しては、先ず、前記した化学組成を与える焼成物を与えるように、上記したようなＮｉＯ源原料、ＴｉＯ2 源原料及び／又はＺｒＯ2 源原料、及びＭｇＯ源原料を、各所定量において配合して配合物を準備し、次いで、それに水を加えてスラリー状と為し、その後脱水して、押出成形するか、或いは上記配合物にバインダーを加えて混練し、その後ブリケットマシンやアムスラー成形機等の成形機にて成形した後、通常の焼成操作に従って焼成することにより、目的とする複合クリンカー（焼成物）を得ることが出来る。
【００３０】
また、このような焼成操作において、焼成によってＭｇＯを与え得るＭｇＯ源原料と共に、焼成によってＴｉＯ2 を与え得るＴｉＯ2 源原料や焼成によってＺｒＯ2 を与え得るＺｒＯ2 源原料を焼成すると、前述したように、かかるＭｇＯ源原料とＴｉＯ2 源原料やＺｒＯ2 源原料との反応により、２ＭｇＯ・ＴｉＯ2 、ＭｇＯ・ＴｉＯ2 、ＭｇＯ・２ＴｉＯ2 や２ＭｇＯ・ＺｒＯ2 、ＭｇＯ・ＺｒＯ2 、ＭｇＯ・２ＺｒＯ2 等の低融点物が生成する。そして、そのようにして生成した低融点物は、焼成中、液相を形成し、この液相の存在により、焼成により得られるクリンカーの気孔率が有利に低減されて、換言すれば得られるクリンカーが効果的に緻密化されて、それにより、耐食性及び耐消化性が有利に向上せしめられるのである。
【００３１】
一方、上記したような低融点物を生成するＴｉＯ2 やＺｒＯ2 が配合されていない、従来のＭｇＯ−ＮｉＯクリンカーの場合には、ＭｇＯ−ＮｉＯ固溶体の固溶温度が約２０００℃以上と、非常に高温であるところから、通常のマグネシアの焼成温度（１４００℃〜１８００℃）においては、焼成中、液相が形成されることはなく、固相状態において焼結が進行すると考えられる。そして、そのような固相状態において焼結が進行した場合には、本発明に従う複合クリンカーのように、優れた低気孔率を有するクリンカーは得られず、従って、クロム−マグネシアクリンカーの代替材料となり得るような、優れた耐食性及び耐消化性を有するクリンカーとすることは出来ないのである。
【００３２】
ここで 、前記した焼成に際しては、ＭｇＯとＴｉＯ2 及び／又はＺｒＯ2 との反応により生成される低融点物が液相を形成するような温度で焼成を行うことが望ましく、一般には、１６００〜１８００℃、より好ましくは１６５０〜１７５０℃の温度において焼成することが望ましい。なお、焼成温度が低くなり過ぎると、低融点物が液相を形成しなくなって、得られるクリンカーの高緻密化が図られ得なくなる恐れがあり、また焼成温度が高くなり過ぎると、低融点物が沸騰してしまい、有効なクリンカーの緻密化が図られ得ない恐れがあるため、望ましくない。
【００３３】
また、このクリンカーの製造に際しては、従来と同様に、必要に応じてバインダーが用いられることとなる。なお、そのようなバインダーとしては、公知の各種のものを挙げることが出来、例えば、リグニン類、デンプン類、ポリビニルアルコールやメチルセルロース類、各種フェノール樹脂、糖蜜等が、適宜の割合において用いられ、目的とする形状に形成されるのである。
【００３４】
さらに、上記したクリンカーの製造に際しては、他の公知の各種の添加物、例えば、上記バインダーと共に、ヘキサミン等の硬化剤等も、必要に応じて、適宜に用いられることとなる。
【００３５】
そして、本発明にあっては、上述せる如きＭｇＯ−ＮｉＯ系複合クリンカーを用いてなる耐火物をも、その対象としている。なお、そのような耐火物は、例えば、以下の如き手法にて形成されることとなる。
【００３６】
すなわち、先ず、上記で得られたＭｇＯ−ＮｉＯ系複合クリンカーに対して、常法に従って、粉砕、整粒操作を施し、該クリンカーの粉又は粒状物からなる耐火物材料を得た後、その得られた耐火物材料を、従来から公知の手法に従って所定の形状に成形し、更に必要に応じて、加熱、焼結せしめることによって、煉瓦やポーラス耐火物等の成形耐火物を得るようにするのである。
【００３７】
そして、そのような本発明に従う耐火物にあっても、上述せる如きＭｇＯ−ＮｉＯ系複合クリンカーと同様に、優れた耐食性、耐消化性及び耐溶湯浸透性等の優れた特性を、有効に発揮し得るものとなる。
【００３８】
加えて、本発明にあっては、上記せる如きクリンカーを、焼結マグネシア及び／又は電融マグネシアと共に用いてなる耐火物も、その目的としている。そして、そのような耐火物は、耐火物材料として、焼結マグネシア及び／又は電融マグネシアの粉又は粒状物を、前記したＭｇＯ−ＮｉＯ系複合クリンカーの粉又は粒状物に対して、混合したものを用いること以外は、上記した本発明に従う耐火物と同様の手法にて得られるものである。そして、そのようにして得られる耐火物にあっても、上述せる如き複合クリンカーと同じく、優れた耐食性、耐消化性及び耐溶湯浸透性等の優れた特性を、有しているのである。
【００３９】
また、本発明に従うＭｇＯ−ＮｉＯ系複合クリンカーを、キャスタブルとして使用する場合には、従来と同様に、必要に応じて、各種のセメントやバインダー等を配合して、粉末状や練り土状のものとして、用いられることとなる。なお、そのようなキャスタブルから耐火物を得るに際しては、かかるキャスタブルに対して水を添加して、スタンプ成形法や振動成形法等による成形操作を実施して、所望の形状を有する耐火物が形成される。
【実施例】
【００４０】
以下に、本発明の幾つかの実施例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。なお、本実施例において、耐消化性試験、回転浸食試験、ルツボ浸食試験の測定は、それぞれ、以下のようにして行った。
【００４１】
−耐消化性試験−
３気圧の圧力下において、１３２．９℃の温度で３時間、処理を行うこと以外は、学振法７〔ドロマイトクリンカーの消化性試験方法〕（日本学術振興会第１２４委員会分析分科会）における〔（ＩＩ）オートクレーブによる方法〕に従って、重量増加率（％）を測定した。なお、かかる重量増加率の値が小さければ、小さいほど、クリンカーの耐消化性が優れていることを意味している。
【００４２】
−回転浸食試験−
試験に供する焼成物（耐火物）を円筒状に切り出した後、１）それを水平状態に寝かせて、その円筒状の内壁部に浸食剤を載せ、次いで２）この浸食剤を載せた状態の焼成物を、１６５０〜１７００℃の雰囲気下において、３０分間回転せしめ、更に３）その回転終了後、浸食剤を一旦廃滓することからなる工程を、１サイクルとして、これを１６サイクル（８時間）繰り返した後、焼成物の溶損寸法（ｍｍ）と浸食剤の浸透厚み（ｍｍ）を、それぞれ測定した。なお、浸食剤は、鋼：６０重量％、スラグ：４０重量％からなり、塩基度：Ｃ／Ｓ＝３の条件のものを用いた。
【００４３】
−浸透試験−
試験に供する焼成物（耐火物）から、５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出して、その５０ｍｍ×５０ｍｍの面に、直径：１８ｍｍ、深さ：２０ｍｍの円筒状の孔を開け、そしてその孔に１０ｇの鉄粉を入れ、更にそれをマグネシア質耐火物からなる容器に入れて、蓋をした後、それを、カーボンを充填したアルミナ質のコウバチに入れて蓋をして、１６５０℃の温度で２時間、電気炉を用いて加熱した後、焼成物を中央で切断し、鉄の浸透厚み（深さ）を測定した。
【００４４】
−実施例１〜３−
先ず、焼成後の組成比が下記表１に示される割合となるように、水酸化マグネシウム、チタニア及び酸化ニッケルを配合し、更にバインダーとしてポリビニルアルコール溶液を添加した後、混練した。次いで、アムスラー成形機で成形した後、１２０℃で５時間乾燥し、その後、下記表１に示されるような温度において、それぞれ２時間、電気炉内にて焼成した。
【００４５】
かくして得られたクリンカーの見掛気孔率をＪＩＳ−Ｒ−２２０５に従って測定し、下記表１に示した。また、その得られたクリンカーについて耐消化性試験を行い、得られた重量増加率を、下記表１に併せて示した。
【００４６】
【表１】
2008081361.tif 000002
【００４７】
−実施例４〜６−
焼成後の組成比が下記表２に示される割合となるように、水酸化マグネシウム、ジルコニア及び酸化ニッケルを配合した以外は、実施例１〜３と同様にして、各種のクリンカーを得た。そして、実施例１〜３と同様にして、その得られたクリンカーの見掛気孔率及び重量増加率を求め、下記表２に併せて示した。
【００４８】
【表２】
2008081361.tif 000003
【００４９】
かかる表１及び表２の結果から明らかなように、本発明に従って得られた各クリンカー（実施例１〜６）にあっては、見掛気孔率が、約１％程度或いはそれ以下の低い値となった。また、耐消化性試験における重量増加率にあっても、低い値となり、得られた各クリンカーは、充分な耐消化性を有していることが、認められた。なお、実施例１〜６において、焼成温度が高くなる程、得られるクリンカーの見掛気孔率及び重量増加率が増加しているが、これは、焼成温度の上昇に伴って、低融点物の発泡現象が惹起されるからであると考えられる。
【００５０】
また、比較のために、焼結マグネシア又は電融マグネシアを１７５０℃で焼結することによって得られたクリンカーについて、実施例１〜３と同様にして、耐消化性試験における重量増加率を求めたところ、それぞれ、１２．２％又は１８．４％となり、本発明に従って得られるクリンカーに比して、高い値を示し、耐消化性に劣るものであることが認められた。
【００５１】
−実施例７〜１１、比較例１−
焼成後の組成比が下記表３に示される割合となるように、水酸化マグネシウム、チタニア及び酸化ニッケルを混合し、更にバインダーとしてポリビニルアルコール溶液を添加した後、混練した。次いで、その混練物をアムスラー成形機で成形した後、１２０℃で５時間乾燥し、その後、１７００℃においてそれぞれ２時間、電気炉内にて焼成した。そして、実施例１〜３と同様にして、その得られたクリンカーの見掛気孔率及び重量増加率を求め、下記表３に併せて示した。
【００５２】
【表３】
2008081361.tif 000004
【００５３】
−実施例１２〜１５、比較例２−
焼成後の組成比が下記表４に示される割合となるように、水酸化マグネシウム、ジルコニア及び酸化ニッケルを混合すること以外は、実施例７〜１１と同様にして、各種クリンカーを得た。そして、実施例１〜３と同様にして、その得られたクリンカーの見掛気孔率及び重量増加率を求め、下記表４に併せて示した。
【００５４】
【表４】
2008081361.tif 000005
【００５５】
−実施例１６〜１８−
焼成後の組成比が下記表５に示される割合となるように、水酸化マグネシウム、チタニア、ジルコニア及び酸化ニッケルを混合すること以外は、実施例７〜１１と同様にして、クリンカーを得た。また、実施例１〜３と同様にして、その得られたクリンカーの見掛気孔率及び重量増加率を求め、下記表５に併せて示した。
【００５６】
【表５】
2008081361.tif 000006
【００５７】
かかる表３〜５の結果から明らかなように、本発明に従って得られたクリンカー（実施例７〜１８）にあっては、見掛気孔率が、約１％程度或いはそれ以下の低い値となった。また、耐消化性試験における重量増加率にあっても、低い値のものとなり、充分な耐消化性を有していることが、認められた。一方、ＴｉＯ2 及び／又はＺｒＯ2 、ＮｉＯの含有割合が、本発明の範囲外のクリンカーである比較例１及び２にあっては、見掛気孔率及び耐消化性試験における重量増加率は、本発明に従って得られたクリンカーに比して、かなり高い値となり、耐消化性に劣るものであることが認められた。
【００５８】
−実施例１９〜２３−
電融マグネシア、実施例２，７〜１０で得られたクリンカーの粒状物又はミル粉を、下記表６に示される割合で混合し、更にバインダーとしてフェノール樹脂、硬化剤としてヘキサミンを添加した後、均一に混練した。次いで、アムスラー成形機で成形した後、１２０℃で５時間乾燥し、その後、１７５０℃において３時間、電気炉内にて焼成した。かくして得られた焼成物について、回転浸食試験を行い、その溶損量及び浸透厚みを測定した。得られた結果を、下記表６に併せて示す。
【００５９】
−比較例３−
本発明に従うクリンカー（実施例２，７〜１０で得られたクリンカー）に代えて、クロム鉄鉱及び酸化クロムの粒状物又はミル粉を用いること以外は、実施例１９〜２３と同様にして、焼成物を得た。その得られた焼成物について回転浸食試験を行い、溶損量及び浸透厚みを測定した。その結果を、下記表６に併せて示す。
【００６０】
【表６】
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【００６１】
−実施例２４〜２８−
電融マグネシア、実施例１２〜１４，１６，１７で得られたクリンカーの粒状物又はミル粉を、下記表７に示される割合で混合すること以外は、実施例１９〜２３と同様にして、焼成物を得た。その得られた焼成物について回転浸食試験を行い、溶損量及び浸透厚みを測定した。得られた結果を、下記表７に併せて示す。
【００６２】
−比較例４−
本発明に従うクリンカー（実施例１２〜１４，１６，１７で得られたクリンカー）に代えて、クロム鉄鉱及び酸化クロムの粒状物又はミル粉を用いること以外は、実施例１９〜２３と同様にして、焼成物を得た。また、その得られた焼成物について回転浸食試験を行い、溶損量及び浸透厚みを測定した。得られた結果を、下記表７に併せて示す。
【００６３】
【表７】
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【００６４】
かかる表６及び表７の結果から明らかなように、本発明に従って得られた焼成物（耐火物）（実施例１９〜２８）にあっては、従来のクロム−マグネシア質耐火物（比較例３，４）に比して、溶損量及び浸透厚みが少なく、極めて優れた耐食性を有していることが明らかとなった。
【００６５】
−実施例２９〜３１−
電融マグネシア及び実施例２で得られたクリンカーを、下記表８に示される割合で混合し、更にバインダーとしてフェノール樹脂、硬化剤としてヘキサミンを添加した後、混練した。次いで、アムスラー成形機で成形した後、１２０℃で５時間乾燥し、その後、１７５０℃において３時間、電気炉内にて焼成した。かくして得られた焼成物について、浸透試験を行い、浸透厚みを測定した。その結果を、下記表８に併せて示す。
【００６６】
−比較例５−
電融マグネシアに、バインダーとしてフェノール樹脂、硬化剤としてヘキサミンを添加した後、混練し、実施例２９〜３１と同様にして、焼成物を得た。得られた焼成物について、浸透試験を行い、浸透厚みを測定した。その結果を、下記表８に併せて示す。
【００６７】
【表８】
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【００６８】
この表８の結果から明らかなように、本発明に従って得られた焼成物（耐火物）（実施例２９〜３１）にあっては、従来のマグネシア質耐火物（比較例５）に比して、鉄の浸透厚みが少なく、優れた耐溶湯浸透性を示すことが認められた。