(57)【要約】【課題】  リーンＮＯｘ触媒に吸着する硫黄成分を除去する処理を不要とした排ガス浄化システムを提供する。また、小さい容積で効率よく排ガスの浄化を行う排ガス浄化システムを提供する。【解決手段】  上記の課題を解決する本発明の特徴は、高ＳＯｘ捕捉材料としてＬｉとＴｉを含む複合酸化物（以下ＬｉＴｉ複合酸化物）を使用した排ガス浄化システムにある。本発明の排ガス浄化システムは、三元触媒または酸化触媒と、ＳＯｘ捕捉材と、リーンＮＯｘ触媒とを備えたことにある。【選択図】図３
2008255953.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気流路に設置され、排ガス中の成分を浄化する排ガス浄化システムであって、排ガス中の成分を酸化する酸化触媒または三元触媒と、前記酸化触媒または三元触媒の排気流路の下流側に設置され、硫黄成分を捕捉するＳＯｘ捕捉材と、前記ＳＯｘ捕捉材の排気流路の下流側に設置され、窒素酸化物を浄化するＮＯｘ浄化触媒とを有し、前記
ＳＯｘ捕捉材は、ＬｉとＴｉとからなる複合酸化物を含有することを特徴とする排ガス浄化システム。
【請求項２】
請求項１に記載された排ガス浄化システムであって、前記ＬｉとＴｉからなる複合酸化物として、ＬｉＴｉＯ2，Ｌｉ2ＴｉＯ3，Ｌｉ4ＴｉＯ4 の少なくともいずれかを含有することを特徴とする排ガス浄化システム。
【請求項３】
請求項１に記載された排ガス浄化システムであって、前記ＳＯｘ捕捉材は貫通孔を有するハニカム形状の基材と、前記基材に保持されたＬｉとＴｉとからなる複合酸化物とよりなり、前記ＬｉとＴｉとからなる複合酸化物は前記基材壁面に塗布されていることを特徴とする排ガス浄化システム。
【請求項４】
請求項１に記載された排ガス浄化システムであって、前記ＳＯｘ捕捉材はハニカム形状を有する基材と、前記基材内に充填され、粒子形状を有するＬｉとＴｉとからなる複合酸化物とよりなることを特徴とする排ガス浄化システム。
【請求項５】
請求項１ないし４に記載された排ガス浄化システムであって、前記ＳＯｘ捕捉材は実質的に貴金属を含有していないことを特徴とする排ガス浄化システム。
【請求項６】
請求項１に記載された排ガス浄化システムであって、前記ＳＯｘ捕捉材は、ディーゼルパティキュレートフィルタと、前記ディーゼルパティキュレートフィルタに充填された
ＬｉとＴｉとからなる複合酸化物よりなることを特徴とする排ガス浄化システム。
【請求項７】
内燃機関の排気流路に設置され、排ガス中の硫黄酸化物を捕捉するＳＯｘ捕捉材であって、前記ＳＯｘ捕捉材は、ＬｉとＴｉとからなる複合酸化物を含有することを特徴とするＳＯｘ捕捉材。
【請求項８】
請求項７に記載されたＳＯｘ捕捉材であって、前記ＬｉとＴｉからなる複合酸化物として、ＬｉＴｉＯ2，Ｌｉ2ＴｉＯ3，Ｌｉ4ＴｉＯ4 の少なくともいずれかを含有することを特徴とするＳＯｘ捕捉材。
【請求項９】
請求項７に記載されたＳＯｘ捕捉材であって、前記ＳＯｘ捕捉材は貫通孔を有するハニカム形状の基材と、前記基材に保持されたＬｉとＴｉとからなる複合酸化物とよりなり、前記ＬｉとＴｉとからなる複合酸化物は前記基材壁面に塗布されていることを特徴とするＳＯｘ捕捉材。
【請求項１０】
請求項７に記載されたＳＯｘ捕捉材であって、前記ＳＯｘ捕捉材は貫通孔を有するハニカム形状の基材と、前記基材に保持されたＬｉとＴｉとからなる複合酸化物とよりなり、前記ハニカム形状の基材は、流入面，流出面のセルが交互に封じられており、前記セルの少なくとも一部にＬｉとＴｉとからなる複合酸化物よりなる粒子が充填されていることを特徴とするＳＯｘ捕捉材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排ガスを浄化する排ガス浄化装置に関し、特に硫黄を含有する成分を排ガスより除去する硫黄分の捕捉材に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境改善を目的に、内燃機関の排ガス中の有害物質である一酸化炭素（ＣＯ），窒素酸化物（ＮＯｘ），炭化水素（ＨＣ）の低減が求められている。さらに、地球温暖化防止のため温室ガスである二酸化炭素（ＣＯ2 ）の削減が求められている。
【０００３】
燃費を向上させ、二酸化炭素を削減するため、エンジンを理論空燃比（約１４.６ ）より希薄な燃料雰囲気（以下リーン）で運転するエンジン（リーンバーンエンジン）が開発されたため、それに伴い多量の酸素雰囲気でも窒素酸化物を還元浄化するリーンＮＯｘ浄化触媒が開発された。
【０００４】
リーンＮＯｘ浄化触媒では、排ガス中に含まれる燃料や潤滑油由来の硫黄酸化物(SOｘ)等、硫黄成分によって触媒中の窒素酸化物の捕捉点が被毒される現象（以下、Ｓ被毒）が起こる。リーンＮＯｘ浄化触媒の性能を回復させるため、排ガスを昇温しＳＯｘを触媒から脱離させる処理（以下、再生処理）によるＳ被毒の解消が必要になる。
【０００５】
または、リーンＮＯｘ浄化触媒の上流側に、硫黄成分を捕捉する捕捉材を配置することにより、リーンＮＯｘ浄化触媒のＳ被毒を防止する必要がある。特開２００４−84502 号公報（特許文献１）では、ＳＯｘトラップ触媒を担持した排気浄化触媒が記載されている。
ＳＯｘ捕捉材は、リーンＮＯｘ触媒に限らず、ＳＯｘによってＮＯｘ浄化性能が低下するＮＯｘ浄化触媒に適用できる。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−８４５０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
再生処理によるリーンＮＯｘ浄化触媒の再生では、排ガス昇温させるための加熱手段が必要になる。また、昇温のために燃料を過剰に供給するため、燃費が悪化する。さらに、再生時の熱によりーンＮＯｘ触媒の熱劣化が問題となる。
【０００８】
一方、ＳＯｘ捕捉材を配置する場合には、目的上、排ガス中に含まれる硫黄を全量捕捉することが望まれる。しかしながら、硫黄の捕捉効率が低く、大容積の捕捉材が必要となるため、実用上配置が困難であるという問題がある。
【０００９】
そこで、本発明の課題は、ＳＯｘ捕捉材の性能を向上させ、ＳＯｘ捕捉材の容積を小さくすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明の特徴は、特に、ＳＯｘ捕捉材として、リチウムとチタンよりなる複合酸化物（ＬｉＴｉ複合酸化物）を含むものとしたことにある。
【００１１】
また、ＬｉＴｉ複合酸化物は、チタンのモル数に対し、リチウムのモル数を１〜４の比率とすることができる。リチウムとチタンの複合酸化物としては、ＬｉＴｉＯ2，Li2TiO3，Ｌｉ4ＴｉＯ4等が挙げられる。従って、Ｌｉ／Ｔｉの比率は１〜４の組成がよく、特に、Ｌｉを含有する割合が高いほうが単位重量あたりの硫黄の捕捉量が多くなるため、Ｌｉ／Ｔｉの比率が２以上の複合酸化物を含むことが好ましい。
【００１２】
ＬｉＴｉ複合酸化物は、基材への塗布、または容器等への充填など、いずれの使用形態でも機能する。また、アルミナ，シリカ，セリアなどの担体と混合して使用してもＳＯｘ捕捉能力を高める効果がある。本発明のＳＯｘ捕捉材として、一般の自動車用排ガス浄化触媒に使われているハニカム構造の担体を使用すると扱いが簡便で好ましい。貫通孔を有するハニカム担体では、セルに流入した排ガスは壁に塗布されたＬｉＴｉ複合酸化物の層と接触しながら流出する。また、ディーゼルエンジンのすす除去に用いられるディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）とともに使用することも好ましい。ＤＰＦは、片面から流入したガスがセルの壁を通過し隣接するセルから他面に流出するように流入面，流出面のセルが交互に封じられている排ガス浄化用ハニカム担体である。多数のセルを有し、流入側／流出側に各セルが開放孔を有するので、いずれかの面にＳＯｘ捕捉材を充填する。その結果、さらにＳＯｘ捕捉材の容積を低減することが可能である。
【００１３】
また、本発明のＳＯｘ捕捉材は、貴金属を実質的に含まないことを特徴とする。排ガスがリーン条件で酸化雰囲気のときは、ＳＯｘ捕捉材上に捕捉されている硫酸塩は分解されにくい。しかしながら、排ガスがリッチ条件で還元雰囲気となると、ＳＯｘ捕捉材上の硫酸塩が還元されやすくなる。貴金属は酸化，還元の両方の機能を有するため、ＳＯｘ捕捉材上に貴金属を含む場合、還元条件下で硫酸塩が還元され、ガスとなって放出される可能性がある。
【００１４】
リーンＮＯｘ触媒を使用する排ガス浄化システムでは、リーンＮＯｘ触媒上に吸着したＮＯｘを還元浄化するため、一定期間毎に還元雰囲気に調節される。従って、ＳＯｘ捕捉材が同じ雰囲気にさらされるシステムでは、ＳＯｘ捕捉材に含まれる貴金属をなくすことで、捕捉した硫黄成分の放出と、リーンＮＯｘ触媒へのＳＯｘの流入を防止できる。
【００１５】
また、硫黄分を充分に酸化させ、ＳＯ3 にすることで、ＳＯｘ捕捉材に捕捉される硫黄量を増やすことが可能である。従って、ＳＯｘ捕捉材の前段には、酸化触媒を設けることが好ましい。さらに、酸化触媒によれば、排ガス中に含まれる一酸化炭素，炭化水素等の成分の除去にも有効である。酸化触媒には、三元触媒を使用してもよい。酸化触媒に貴金属を含む場合には、上記の理由によりＳＯｘ捕捉材と物理的に分離して設け、捕捉した硫酸塩の還元を防止することが好ましい。
【００１６】
上記本発明のＳＯｘ捕捉材によれば、内燃機関より放出される排ガスがリーン条件のみの場合、リーン・リッチ制御を行う場合のいずれでも効率よくＳＯｘを捕捉し、排ガスから硫黄成分を除去できる。また、ＳＯｘ捕捉材の下流にリーンＮＯｘ触媒を配置した場合には、ＮＯｘ浄化触媒の被毒を防止でき、ＮＯｘ浄化性能を長期間維持可能である。
【００１７】
また、上記課題を解決する内燃機関の排ガス浄化システムは、内燃機関の後流側の排ガス流路に、上流側より、硫黄成分を酸化させる酸化触媒または三元触媒と、硫黄成分を捕捉するＳＯｘ捕捉材と、硫黄成分を除去された排ガス中の窒素酸化物を窒素ガスに還元浄化するリーンＮＯｘ触媒を有する。上記構成によれば、排ガス中の有害成分を効率よく除去できる。
【００１８】
また、上記システムを備えた内燃機関は、燃費効率よく、環境性能に優れることとなる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のＳＯｘ捕捉材は、硫黄の捕捉量が高く、排ガス中の硫黄成分を高い比率で除去可能である。また、ＳＯｘ捕捉材の容積の低減が可能となる。
【００２０】
さらに、本発明のＳＯｘ捕捉材をＮＯｘ浄化触媒の上流側に配置した排ガス浄化システムでは、ＮＯｘ浄化性能を長期間維持することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
上記本発明について、さらに詳細を説明する。
【００２２】
（ＳＯｘ捕捉材について）
リチウムとチタンの複合酸化物の硫黄を捕捉する作用について説明する。ＬｉＴｉ複合酸化物は、ＳＯｘと反応し硫酸塩となることにより、ＳＯｘを触媒中に捕捉する。さらにアルカリ金属またはアルカリ土類金属を担持することによりさらにＳＯｘ捕捉量を高めることが出来る。さらに、その他のＳＯｘ捕捉成分と混合してもＳＯｘ捕捉能力を高めることが可能である。
【００２３】
なお、本発明の捕捉材は、貴金属を含まないものであることが好ましい。また、貴金属を含有する成分等と接触して設けることも避けるほうが好ましい。
【００２４】
ＬｉＴｉ複合酸化物が硫黄を捕捉時は、ＬｉＴｉ複合酸化物が１モルで硫酸塩が２モル形成されると考えている。それに対して、ＢａＴｉ複合酸化物は、ＢａＴｉ複合酸化物１モルで１モルの硫酸塩が形成されると考えている。それぞれの複合酸化物と硫酸塩のモル数から、単位重量あたりのＳＯｘ捕捉可能量は、ＬｉＴｉ複合酸化物が０.４６ｇ −Ｓ／ｇ−捕捉材、ＢａＴｉ複合酸化物が０.０６３ｇ −Ｓ／ｇ−捕捉材となる。従って、LiTi複合酸化物は、ＢａＴｉ複合酸化物と比較すると、重量あたり７倍のＳＯｘ捕捉可能量を有することとなる。
【００２５】
また、ＢａＴｉ複合酸化物にカリウム（Ｋ）を含浸した材料では、ＳＯｘ捕捉可能量は、０.１２ｇ −Ｓ／ｇ−捕捉材である。従って、本発明のＬｉＴｉ複合酸化物は約４倍のＳＯｘ捕捉可能量を有する。
【００２６】
本発明のＳＯｘ捕捉材は、他の捕捉材と比して硫黄の捕捉性能が高い。従って、同一の仕様のエンジンの場合には、ＳＯｘ捕捉材の使用量（ＬｉＴｉ複合酸化物の塗布量，充填量等）を低減することができる。また、ハニカム等の基材の担体容量あたりの塗布量や充填量を他のＳＯｘ捕捉材と同等にした場合には、大排気量の車種へ適用できる。
【００２７】
（ＳＯｘ捕捉材の使用方法について）
ＳＯｘ捕捉材をハニカムに塗布する場合は、ハニカムの材料はコージェライト，炭化珪素，金属のいずれでもよい。ＳＯｘ捕捉材を充填する場合は、片側のセルが部分的に目封じしてあることが必要である。
【００２８】
一般にＤＰＦとして使用されるハニカムは、ハニカムのセル端が交互に封じてあり、流入した排ガスが、必ずハニカムの壁を通過して流出するため好ましい。
【００２９】
図１はＤＰＦ流出面側、図２は流入面側にＳＯｘ捕捉材を充填した場合の断面模式図である。図１はＤＰＦの流出側に開放孔を持つセルにＬｉＴｉ複合酸化物を充填したＳＯｘ捕捉材の例である。ＬｉＴｉ複合酸化物は粒状に成形されているものである。排ガスは、流入側に開放孔を持つセルに流入した後、ＤＰＦの壁を通過して排ガス中のすすを除去されてから、隣接する流出側に開放孔を持つセルへ流れ、ＬｉＴｉ複合酸化物粒子間を抜けて硫黄分を除去されたガスが開放孔から流出する。
【００３０】
図２は、同様に、ＤＰＦの流入側に開放孔を持つセルに粒状に成形したＬｉＴｉ複合酸化物を充填したＳＯｘ捕捉材の例である。排ガスはＳＯｘ捕捉材，ＤＰＦの壁、そして何も充填されてないＤＰＦのセルの順に通過する。排ガスは、ＬｉＴｉ複合酸化物を充填したセルに流入し、ＬｉＴｉ複合酸化物粒子間を抜けてから、ＤＰＦの壁を通過して隣接する、流出側に開放孔を持つセルへ流れる。
【００３１】
なお、図１のように排ガス流出面側にＳＯｘ捕捉材を充填することが望ましい。排ガス中の未燃炭化物（ディーゼルパティキュレート、以下ＰＭ）はＤＰＦでろ過されるため、ＰＭでＳＯｘ捕捉材間を閉塞し圧損を増大させることがないためである。
【００３２】
ＤＰＦと一体化したＳＯｘ捕捉材の作製方法は下記の通りである。原料粉末を混合し焼成して、ＳＯｘ捕捉材（ＬｉＴｉ複合酸化物）の粉末を作製する。粉末を造粒した後に、ＤＰＦの片側からＳＯｘ捕捉材の粒子をセルに充填する。充填後、バインダーを含浸し、加熱して固化させる。ＤＰＦの両面に充填する場合は、すでにＳＯｘ捕捉粒子を充填してある側と反対の面からＳＯｘ捕捉材粒子をセルに充填し、充填後、バインダーを含浸する。加熱してバインダーを固化させる。
【００３３】
（ＳＯｘ捕捉材を備えた浄化システムについて）
図３は、排ガスの浄化システムの構成例を示す図である。図３の排ガス浄化システムは、ディーゼルエンジン３ｄより放出される排ガスを浄化するものである。エンジンの排ガス流路には、上流側より三元触媒または酸化触媒３ａ、その後段に本発明のＳＯｘ捕捉材３ｂ、そのさらに後段にＮＯｘ浄化触媒３ｃが配置されている。
【００３４】
三元触媒は、理論空燃比で運転されるガソリンエンジン等の内燃機関の排ガスを浄化する触媒である。排ガス成分を利用してＣＯ，ＨＣの酸化とＮＯｘの還元を同時に行うことが可能である。
【００３５】
ＮＯｘ浄化触媒の一つであるリーンＮＯｘ触媒を例に挙げて説明する。リーンＮＯｘ触媒は、理論空燃比と比して酸素の多いリーン条件と、燃料の多いリッチ条件を交互に制御して運転される内燃機関の特に窒素酸化物を浄化する触媒である。リーン時に排ガス中のＮＯｘを触媒上に捕捉し、一時的に理論空燃比より燃料が過剰な空気燃料比(以下リッチ)にするリーン・リッチ制御を行い、吸着したＮＯｘをリッチガス中のＨＣ，ＣＯ,Ｈ2などの還元性ガスで還元する。捕捉の方法としては、ＮＯｘを触媒中に吸蔵する場合（ＮＯｘ吸蔵触媒）と、触媒表面に吸着する場合（ＮＯｘ吸着触媒）がある。なお、上記吸着と吸蔵を区別せずに用いる場合には捕捉と記載する。または、リーン時に排ガス中のＮＯｘを捕捉する機能を有する触媒をリーンＮＯｘ触媒と記載する。
【００３６】
ＳＯｘ捕捉材は、リーンＮＯｘ触媒の上流に設置される。ＳＯｘを捕捉しリーンＮＯｘ触媒へのＳＯｘの流入を防止している。ＳＯｘを捕捉する能力の高いＳＯｘ捕捉材を利用することにより、リーンＮＯｘ触媒の活性が硫黄で阻害されることがなく、リーンＮＯｘ触媒からの硫黄の除去（ＮＯｘ触媒の再生処理）も不要となる。
【００３７】
ＳＯｘ捕捉材は、目的上、排ガス中に含まれるＳの全量を捕捉することが望まれる。自動車のエンジン等、内燃機関からの硫黄の排出量は、燃料中の硫黄成分の濃度，車両の燃費，捕捉材を使用する期間の走行距離から概算される。例えば、ディーゼル乗用車の場合、燃料（軽油）の比重を８５０ｇ／Ｌ、燃料中の硫黄濃度を２０ppm 、燃費を１５km／Ｌ、自動車が処分されるまで（もしくは捕捉材の交換まで）の走行距離を１９万kmとすると、硫黄の排出量は２２０ｇとなる。硫黄の捕捉能力の高い捕捉材を使用することで、必要性能を維持したまま、ＳＯｘ捕捉材の容積を減らすことができる。また、排ガス浄化システム全体の容積を低減できる。
【００３８】
以下に本発明の実施例を示す。なお、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３９】
実施例１は、ＬｉＴｉ複合酸化物をハニカムに塗布したＳＯｘ捕捉材の例である。図４に断面模式図を示す。ハニカム４ａにＳＯｘ捕捉材層４ｂを塗布している。ＬｉＴｉ複合酸化物は次の手順で作製した。酢酸リチウム２水和物５０.９８ｇ を水６０mlに溶かして酢酸リチウム水溶液を作製し、これにＴｉＯ2ゾルを３３.２９ｇ添加し混合分散した。スタラーで撹拌しながら２５％アンモニア溶液を５ml添加した。その後、１５０℃で６時間乾燥、６００℃で１時間焼成してＬｉＴｉ複合酸化物粉末を得た。
【００４０】
なお、ＬｉとＴｉの比が４になるように原料の量を調整してＬｉＴｉ複合酸化物を作製したが、作製した粉末のＸ線回折から求めると、ＬｉＴｉＯ2，Ｌｉ2ＴｉＯ3，Li4TiO4の混合物になっていた。また、結晶性構造物とともに、Ｘ線で検出されない非晶質の化合物を含んでいる。
【００４１】
ＬｉＴｉ複合酸化物粉末１４.４ｇ，シリカゾル(日産化学，コロイダルシリカＯ)７.２ｇ、そして水７.７４ｇ をらいかい機で１５分混合したスラリーをコージェライトハニカム（４００セル，７.２ミル ，１７×１７×７５mm）に流し込んだ。余分なスラリーをエアブローし、１５０℃で１５分乾燥、６００℃で１時間焼成を行い、ＳＯｘ捕捉材を作製した。塗布量は３００ｇ／Ｌである。
【実施例２】
【００４２】
実施例２はＬｉＴｉ複合酸化物を０.５−１.０mm（平均粒径０.７５mm ）に分級し、
ＤＰＦのガス流出側から充填した例である。ＬｉＴｉ複合酸化物は、実施例１と同様に作製した。造粒はＬｉＴｉ複合酸化物粉末１kgにポリビニールアルコール水溶液を１００ml添加し、パン型造粒機で実施した。
【００４３】
ふるいを用いＬｉＴｉ複合酸化物粒子を０.５−１.０mmに分級した。分級した粒子を、気孔率４２％のＤＰＦ（１セル開口部１.１７×１.１７mm，３００セル，ＳｉＣ製，長さ７５mm）のガス流出側から充填した。充填量はＤＰＦのハニカム体積当たり１４０ｇ／Ｌである。その後、バインダーとして固形分濃度(６００℃焼成後の固体重量／水溶液重量)３％のＴｉＯ2ゾルと固形分濃度３％のＳｉＯ2ゾルの混合水溶液をＤＰＦ流出面側から流し込んだ。１５０℃で１時間乾燥、６００℃で１時間焼成を行い、ＳＯｘ捕捉材を作製した。ガス流入側に開放孔を持つセルには、ＬｉＴｉ複合酸化物粒子は充填されていない。
【００４４】
（比較例１）
比較例１は、ＢａＴｉ複合酸化物の粒子を０.５−１.０mm（平均粒径０.７５mm ）に分級し、ＤＰＦのガス流出側から充填した例である。ＢａＴｉ複合酸化物は次の手順で作製した。酢酸バリウム３２.９５ｇ を水６０mlに溶かして酢酸バリウム水溶液を作製し、これにＴｉＯ2ゾルを３４.４３ｇ添加し混合分散した。スタラーで撹拌しながら２５％アンモニア溶液を５ml添加した。その後、１５０℃で６時間乾燥、６００℃で１時間焼成してＢａＴｉ複合酸化物粉末を得た。造粒はＢａＴｉ複合酸化物粉末１kgにポリビニールアルコール水溶液を１００ml添加し、パン型造粒機で実施した。
【００４５】
ＢａＴｉ複合酸化物粒子を０.５−１.０mmに分級した。この粒子を気孔率４２％のDPF（１セル開口部１.１７×１.１７ｍ，ＳｉＣ製，３００セル，長さ７５mm）のガス流出側から充填した。充填量はＤＰＦのハニカム体積当たり２２０ｇ／Ｌである。その後、バインダーとして固形分濃度（６００℃焼成後の固体重量／水溶液重量）３％のＴｉＯ2 ゾルと固形分濃度３％のＳｉＯ2 ゾルの混合水溶液をＤＰＦ流出面側から流し込んだ。１５０℃で１時間乾燥、６００℃で１時間焼成を行い、ＳＯｘ捕捉材を作製した。ガス流入側に開放孔を持つセルには、ＢａＴｉ複合酸化物粒子は充填されていない。
【００４６】
（比較例２）
比較例２は、ＢａＴｉ複合酸化物粒子を０.５−１.０mm（平均粒径０.７５mm ）に分級し、ＤＰＦのガス流出側から充填した例である。ＢａＴｉ複合酸化物粒子は比較例１と同様に作製した。造粒は、ＢａＴｉ複合酸化物粉末１kgにポリビニールアルコール水溶液を１００ml添加し、パン型造粒機で実施した。ＢａＴｉ複合酸化物粒子を０.５−１.０mmに分級した後、この粒子３００ｇに１mol の割合でＫを含浸した。含浸には水酸化Ｋ水溶液を用いた。含浸後の粒子は、１５０℃で１時間乾燥後、６００℃で１時間焼成し、Ｋ含浸ＢａＴｉ複合酸化物粒子を得た。この粒子を気孔率４２％のＤＰＦ(１セル開口部１.１７×１.１７mm，３００セル，ＳｉＣ製，長さ７５mm)のガス流出側から充填した。充填量はＤＰＦのハニカム体積当たり１８０ｇ／Ｌである。その後、バインダーとして固形分濃度（６００℃焼成後の固体重量／水溶液重量）３％のＴｉＯ2 ゾルと固形分濃度３％の
ＳｉＯ2 ゾルの混合水溶液をＤＰＦ流出面側から流し込んだ。１５０℃で１時間乾燥、
６００℃で１時間焼成を行い、ＳＯｘ捕捉材を作製した。ガス流入側に開放孔を持つセルにはＢａＴｉ複合酸化物粒子は充填されていない。
【００４７】
（硫黄成分捕捉試験例）
実施例１，２と比較例１，２について、ＳＯｘ捕捉量を測定した。ＳＯｘ捕捉量は、
ＳＯ2 を含むモデルガスをＳＯｘ捕捉材にＳＶ４７０００ｈ-1で８時間流通し、硫黄を吸収させた後、ＳＯｘ捕捉材を粉砕し、Ｓ分析計を用いてＳ量を測定した。ＳＯｘ捕捉試験に用いたＳＯ2 を含むモデルガス組成を表１に示す。試料サイズは１７×１７×７５mm
（体積２１.７cm3 ）である。供給Ｓ量は、１.１３ｇである。ＳＯｘ捕捉材のＳＯｘ捕捉性能をＳＯｘ捕捉率で表した（式１）。ＳＯｘ捕捉率は望ましくは１００％である。
【００４８】
ＳＯｘ捕捉率＝ＳＯｘ捕捉量／Ｓ供給量        （式１）
【００４９】
【表１】
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【００５０】
ＳＯｘ捕捉率を表２に示す。実施例１のＬｉＴｉ複合酸化物をハニカムに塗布した時のＳＯｘ捕捉率は５４％（ＳＯｘ捕捉量は０.６１ｇ，０.０９４ｇ−Ｓ／ｇ−捕捉材）、実施例２のＬｉＴｉ複合酸化物粒子をＤＰＦの流出側から充填した時のＳＯｘ捕捉率は５６％（ＳＯｘ捕捉量は０.６３ｇ，０.２１ｇ−Ｓ／ｇ−捕捉材）となった。比較例１のBaTi複合酸化物粒子をＤＰＦの流出側から充填した時のＳＯｘ捕捉率は２４％（ＳＯｘ捕捉量は０.２７ｇ，０.０５６ｇ−Ｓ／ｇ−ＢａＴｉ複合酸化物）だった。比較例２のＫ含浸
ＢａＴｉ複合酸化物粒子をＤＰＦの流出側から充填した時のＳＯｘ捕捉率は４２％(ＳＯx
捕捉量は０.４７ｇ，０.１２ｇ−Ｓ／ｇ−捕捉材) だった。実施例２と比較例１を比較すると、ＳＯｘ捕捉率は、ＬｉＴｉ複合酸化物がＢａＴｉ複合酸化物の２倍以上になっているのがわかる。また、ＢａＴｉ複合酸化物では、Ｓ吸収量を増加させるために、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含浸する手法が使われる。比較例２はＢａＴｉ複合酸化物にＫを含浸した場合のＳＯｘ捕捉率である。本発明のＬｉＴｉ複合酸化物は、Ｋ含浸BaTi複合酸化物と比較しても高いＳＯｘ捕捉率を示した。実施例及び比較例に記載したハニカム容積あたりのＳＯｘ捕捉材をコート（または充填）時に、車両走行時の仮定Ｓ排出量
１５０ｇ を捕捉するために必要なＳＯｘ捕捉材の容積は、実施例１が５.３Ｌ、実施例２で５.１Ｌと見積もられる。それに対し比較例１が、１２Ｌ、比較例２で６.９Ｌとなった。このように、同一量のＳを吸収する場合、ＬｉＴｉ複合酸化物を使用することでＳＯｘ捕捉材の容積を減らすことが出来る。
【００５１】
また、ＳＯｘ捕捉可能量に対する実捕捉量の比は、ＬｉＴｉ複合酸化物の場合（捕捉可能量０.４６ｇ −Ｓ／ｇ−捕捉材）は、実施例１で２０％、実施例２で４５％、ＢａＴｉ複合酸化物（捕捉可能量０.０６３ｇ −Ｓ／ｇ−捕捉材）の場合、比較例１で８９％、比較例２（捕捉可能量０.１２ｇ −Ｓ／ｇ−捕捉材）で１００％となる。ＢａＴｉ複合酸化物（またはＫ含浸ＢａＴｉ複合酸化物）は、材料として捕捉可能量の８９−１００％使用しているのに対し、ＬｉＴｉ複合酸化物は、２０−４５％であり、更にＳＯｘ捕捉量を高められる余地がある。
【００５２】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００５３】
特に、ディーゼルエンジンを含む内燃機関の排ガスの浄化に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】排ガス流出側からＳＯｘ捕捉材粒子を充填したＳＯｘ捕捉材の断面模式図。
【図２】排ガス流入側からＳＯｘ捕捉材粒子を充填したＳＯｘ捕捉材の断面模式図。
【図３】ディーゼルエンジン排ガス処理のシステム図。
【図４】ＳＯｘ捕捉材を塗布したハニカムの断面模式図。
【符号の説明】
【００５５】
１ａ  ＳＯｘ捕捉材粒子
１ｂ  目封じ
１ｃ  ＤＰＦの壁
１ｄ  排ガスの流れ
３ａ  三元触媒又は酸化触媒
３ｂ  ＳＯｘ捕捉材
３ｃ  ＮＯｘ浄化触媒
３ｄ  エンジン
４ａ  ハニカム
４ｂ  ＳＯｘ捕捉材層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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