(57)【要約】【課題】  長期保管性に優れた高耐食性防錆塗料用ペースト、本ペーストを調合した高耐食性防錆塗料ならびに本高耐食性防錆塗料を塗装した鋼材および鋼構造物を提供する。【解決手段】  長期保管性に優れた高耐食性防錆塗料用ペーストにおいて、分散剤を含有する有機溶媒中に、Ｚｎ合金粒子が顔料として分散されており、該Ｚｎ合金粒子は、質量％で、Ｍｇ：０．０１〜３０％を含有し、残部Ｚｎ及び不可避的不純物からなり、平均粒径が０．０１〜２００μｍであることを特徴とする。また、前記分散剤が、平均粒径０．１〜１００ｎｍのシリカであり、含有率が、高耐食性防錆塗料用ペースト中の有機溶媒に対し、０．１〜１０質量％であることを特徴とする。さらに、高耐食性防錆塗料において本ペーストを用いて調合したことを特徴とし、鋼材および鋼構造物において本高耐食性防錆塗料を塗装していることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散剤を含有する有機溶媒中に、Ｚｎ合金粒子が顔料として分散されており、該Ｚｎ合金粒子は、質量％で、Ｍｇ：０．０１〜３０％を含有し、残部Ｚｎ及び不可避的不純物からなり、平均粒径が０．０１〜２００μｍであることを特徴とする、長期保管性に優れた高耐食性防錆塗料用ペースト。
【請求項２】
前記分散剤が、平均粒径が０．１〜１００ｎｍのシリカであり、含有率が、前記ペースト中の有機溶媒に対し、質量％で、０．１〜１０％であることを特徴とする、請求項１に記載の長期保管性に優れた高耐食性防錆塗料用ペースト。
【請求項３】
前記Ｚｎ合金粒子が物理的破砕面および／または長さ０．０１μｍ以上のき裂、もしくは深さ０．０１μｍ以上のき裂を有し、平均粒径が０．０５〜２００μｍで、最大径と最小径のアスペクト比（最大径／最小径）の平均値が１〜１．５であることを特徴とする請求項１または２に記載の長期保管性に優れた高耐食性防錆塗料用ペースト。
【請求項４】
前記Ｚｎ合金粒子の表面にＭｇ固溶相及びＺｎ−Ｍｇ金属間化合物を有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の長期保管性に優れた高耐食性防錆塗料用ペースト。
【請求項５】
前記Ｚｎ−Ｍｇ金属間化合物が、ＭｇＺｎ2、Ｍｇ2Ｚｎ11、Ｍｇ2Ｚｎ3、ＭｇＺｎまたは、Ｍｇ7Ｚｎ3のうち、１種以上を含むことを特徴とする請求項４記載の長期保管性に優れた高耐食性防錆塗料用ペースト。
【請求項６】
前記Ｚｎ合金粒子が、非球状多面体で、面数が２面以上であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の長期保管性に優れた高耐食性防錆塗料用ペースト。ここで、一つの閉じた稜線で囲まれる平面または曲面を１つの面とする。
【請求項７】
前記Ｚｎ合金粒子が、更に、質量％で、Ａｌ：０．０１〜３０％、Ｓｉ：０．０１〜３％の１種または２種を含有することを特徴とする、請求項１〜６何れか１項に記載の長期保管性に優れた高耐食性防錆塗料用ペースト。
【請求項８】
前記有機溶媒が、トルエンおよび／またはキシレンであることを特徴とする、請求項１〜７の何れか１項に記載の長期保管性に優れた高耐食性防錆塗料用ペースト。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項に記載の長期保管性に優れた高耐食性防錆塗料用ペーストと無機系バインダーとから調合され、乾燥塗膜中のＺｎ合金粒子の含有率が、質量％で、３０％以上であることを特徴とする、高耐食性防錆塗料。
【請求項１０】
請求項１〜８の何れか１項に記載の長期保管性に優れた高耐食性防錆塗料用ペーストと、平均粒径０．０５〜５０μｍのＺｎ及び不可避的不純物からなるＺｎ金属粒子と無機系バインダーから調合された高耐食性防錆塗料であって、質量％で、（前記Ｚｎ合金粒子量）：（前記Ｚｎ金属粒子量）の比の値を１／ｘとしたとき、ｘが３００．０以下であって、乾燥塗膜中の金属粒子の含有率が、質量％で、３０％以上であることを特徴とする高耐食性防錆塗料。
【請求項１１】
請求項１〜８の何れか１項に記載の長期保管性に優れた高耐食性防錆塗料用ペーストと、平均粒子径０．０５〜５０μｍのＺｎおよび不可避的不純物からなるＺｎ金属粒子と無機系バインダーとから調合された高耐食性防錆塗料であって、乾燥塗膜中のＺｎ合金粒子およびＺｎ金属粒子の金属粒子混合物の含有率が、質量％で、３０％以上８５％以下であり、かつ、該金属粒子混合物中のＭｇ濃度が、質量％で、Ｍｇ：０．０１〜３０％であることを特徴とする、高耐食性防錆塗料。
【請求項１２】
前記無機系バインダーに代えて、有機系バインダーで調合されることを特徴とする、請求項９〜１１の何れか１項に記載の高耐食性防錆塗料。
【請求項１３】
鋼材面に請求項９〜１２の何れか１項に記載の高耐食性防錆塗料が塗装された鋼材であって、塗装厚みが２〜７００μｍであり、該塗膜中に、前記Ｚｎ合金粒子、または前記Ｚｎ合金粒子及び前記Ｚｎ金属粒子が分散していることを特徴とする、高耐食性防錆塗装鋼材。
【請求項１４】
請求項１３に記載の高耐食性防錆塗装鋼材を一部または全部に有することを特徴とする、鋼構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期保管性に優れた高耐食性防錆塗料用ペースト、これを調合した高耐食性防錆塗料、これを塗装した高耐食性防錆塗装鋼材および鋼構造物に関し、特に、長期間保管した塗料用ペーストで調合した塗料を各種鉄鋼材料表面に塗布したときに著しく優れた犠牲防食作用・長期防錆性を発揮する塗料用ペースト、高耐食性防錆塗料、高耐食性防錆塗料塗装鋼材および鋼構造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄鋼材料の腐食対策として、不可避的不純物を含有するＺｎ金属粒子を顔料とし有機材、無機材をビヒクル（液状バインダー成分）とした構成のジンクリッチペイントが多用されている。ジンクリッチペイントは主に重防食塗装の下塗りに用いられるが、その防食機構の特徴は塗膜に含まれるＺｎ金属粒子の犠牲防食作用である。しかし、ジンクリッチペイントの塗膜の防食能は、前述のようにＺｎ金属粒子の犠牲防食作用に強く依存することから、使用環境によっては、亜鉛の消失速度が大きく鉄鋼材料に対する保護作用が長続きしない場合がある。
【０００３】
そこで、塗膜中のＺｎ金属粒子の含有量を高めたり、膜厚を厚くしたりする等の対策がとられているが、鋼材面との密着性の低下や塗膜のヒビ割れ或いはダレなどが起こりやすくなり、塗膜の防食性能と物理的性質や施工性を両立しがたく万全とはいえない。
【０００４】
このような状況にあって、従来のジンクリッチペイントの長所を保持し、更に長期にわたり犠牲防食作用を発揮する高性能ジンクリッチペイントの開発が期待され、これまでにも各種の提案がなされてきた。例えば、特許文献１から、特許文献４では、Ｚｎ金属粒子の他にＺｎ−Ｍｇ合金粒子またはＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金粒子を含有させた有機系ジンクリッチペイントに関する発明が、また特許文献５では、Ｚｎ金属粒子の他にＺｎ−Ｍｇ合金粒子とＭｎ金属粒子を含有させた有機系ジンクリッチペイントに関する発明が提案された。
【０００５】
このような状況の中、これらの有機系塗料の紫外線や水分、酸素などの影響を受ける複合環境では劣化し、比較的短期間でのメンテナンスが必要になる等の欠点を有しない無機系塗料の防食性能向上を目的に、これまでにいくつかの提案がなされてきた。例えば、本発明とは目的が異なるが、特許文献６では、溶接・溶断時塗装劣化の抑制を目標にＺｎ金属粒子とＭｇまたはＭｇ合金の混合物を含有する塗料組成物に関する発明が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−０５２６４５号公報
【特許文献２】特開昭５９−１６７２４９号公報
【特許文献３】特開平１−３１１１７８号公報
【特許文献４】特開２００１−１６４１９４号公報
【特許文献５】特開昭５９−１９８１４２号公報
【特許文献６】特開昭６１−２１３２７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１から４に記載のＺｎ−Ｍｇ系合金粒子中のＭｇは酸化しやすいこと、Ｚｎ−Ｍｇ系合金粒子が凝集・沈降しやすいことから、Ｚｎ−Ｍｇ系合金粒子作製後、直ちに塗料調合・塗装を実施しなければ、合金粒子自身が凝集・沈降・硬化・変質し、十分な耐食性が得られない問題が生じ、更なる改善が求められていた。
【０００８】
そこで、本発明は、分散剤を含有する有機溶媒中にＺｎ合金粒子を添加し、長期間保管した耐食性防錆塗料用ペーストでも無機系または有機系のバインダーと組み合せることで、従来為し得られなかった極めて著しい耐食性・防錆性を発揮する高耐食性防錆塗料用ペースト、高耐食性防錆塗料及び高耐食性鉄鋼材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、種々検討の結果、分散剤を含有する有機溶媒中に、質量％で、Ｍｇ：００．１〜３０％を含有し、残部Ｚｎ及び不可避的不純物からなり、平均粒径が０．０１〜２００μｍのＺｎ合金粒子が顔料として分散されている高耐食性防錆塗料用ペーストを作製し、作製した塗料用ペーストを、分散剤を含む有機溶媒中に長期間保管しても製造直後の塗料用ペーストと同様の著しい耐食性を発揮することを新たに見出し、本発明の基本を構築するに至った。
【００１０】
さらに、上記高耐食性防錆塗料用ペーストの長期保管性を詳細検討し、前記分散剤は平均粒径が０．１〜１００ｎｍのシリカを用い、そのシリカは高耐食性防錆塗料用ペースト中の有機溶媒に対し、含有率が質量％で、０．１〜１０％のとき著しい長期保管性を発揮することを見出した。
【００１１】
さらに、上記高耐食性防錆塗料用ペーストで調合した高耐食性防錆塗料または高耐食性防錆塗装鋼板の耐食性・防錆性のさらなる向上可能性を詳細に検討し、Ｚｎ合金粒子中に質量％で、Ａｌ：０．０１〜３０％、Ｓｉ：０．０１〜３％の１種または２種を含有することで、さらなる防錆性が発現すること、破砕面および／または、き裂にＭｇＺｎ2、Ｍｇ2Ｚｎ11、Ｍｇ2Ｚｎ3、ＭｇＺｎまたは、Ｍｇ7Ｚｎ3のうち、１種以上を配置することでさらなる耐食性・長期保管性が達成できることを見出した。
【００１２】
さらに、高耐食性防錆塗料用ペーストを含む有機溶媒がトルエンあるいはキシレンである場合に、安定して優れた長期保管性能を発現し得ることを見出したものである。上記のＺｎ合金粒子を含有する高耐食性防錆塗料用ペーストは、そのままで優れた耐食性・防錆性をもたらすが、さらなる検討の結果、従来から顔料として一般的に用いられているＺｎ金属粒子と混合し、塗料調合後、鋼板表面などの塗装に用いたものは、Ｚｎ金属粒子を単独使用し、鋼板表面などの塗装に用いたものと比較して著しく優れた耐食性・防錆性をもたらすことを見出した。
【００１３】
本発明は以上の検討の結果もたらされたもので、その具体的な課題解決の手段は、以下のとおりである。
（１）分散剤を含有する有機溶媒中に、Ｚｎ合金粒子が顔料として分散されており、該Ｚｎ合金粒子は、質量％で、Ｍｇ：０．０１〜３０％を含有し、残部Ｚｎ及び不可避的不純物からなり、平均粒径が０．０１〜２００μｍであることを特徴とする、長期保管性に優れた高耐食性防錆塗料用ペースト。
（２）前記分散剤が、平均粒径が０．１〜１００ｎｍのシリカであり、含有率が、前記ペースト中の有機溶媒に対し、質量％で、０．１〜１０％であることを特徴とする、前記（１）に記載の長期保管性に優れた高耐食性防錆塗料用ペースト。
（３）前記Ｚｎ合金粒子が物理的破砕面および／または長さ０．０１μｍ以上のき裂、もしくは深さ０．０１μｍ以上のき裂を有し、平均粒径が０．０５〜２００μｍで、最大径と最小径のアスペクト比（最大径／最小径）の平均値が１〜１．５であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の長期保管性に優れた高耐食性防錆塗料用ペースト。
（４）前記Ｚｎ合金粒子の表面にＭｇ固溶相及びＺｎ−Ｍｇ金属間化合物を有することを特徴とする前記（１）〜（３）の何れかに記載の長期保管性に優れた高耐食性防錆塗料用ペースト。
（５）前記Ｚｎ−Ｍｇ金属間化合物が、ＭｇＺｎ2、Ｍｇ2Ｚｎ11、Ｍｇ2Ｚｎ3、ＭｇＺｎまたは、Ｍｇ7Ｚｎ3のうち、１種以上を含むことを特徴とする前記（４）に記載の長期保管性に優れた高耐食性防錆塗料用ペースト。
（６）前記Ｚｎ合金粒子が、非球状多面体で、面数が２面以上であることを特徴とする前記（１）〜（５）の何れかに記載の長期保管性に優れた高耐食性防錆塗料用ペースト。ここで、一つの閉じた稜線で囲まれる平面または曲面を１つの面とする。
（７）前記Ｚｎ合金粒子が、更に、質量％で、Ａｌ：０．０１〜３０％、Ｓｉ：０．０１〜３％の１種または２種を含有することを特徴とする、前記（１）〜（６）の何れかに記載の長期保管性に優れた高耐食性防錆塗料用ペースト。
（８）前記有機溶媒が、トルエンおよび／またはキシレンであることを特徴とする、前記（１）〜（７）の何れかに記載の長期保管性に優れた高耐食性防錆塗料用ペースト。
（９）前記（１）〜（８）の何れかに記載の長期保管性に優れた高耐食性防錆塗料用ペーストと無機系バインダーとから調合され、乾燥塗膜中のＺｎ合金粒子の含有率が、質量％で、３０％以上であることを特徴とする、高耐食性防錆塗料。
（１０）前記（１）〜（８）の何れかに記載の長期保管性に優れた高耐食性防錆塗料用ペーストと、平均粒径０．０５〜５０μｍのＺｎ及び不可避的不純物からなるＺｎ金属粒子と無機系バインダーから調合された高耐食性防錆塗料であって、質量％で、（前記Ｚｎ合金粒子量）：（前記Ｚｎ金属粒子量）の比の値を１／ｘとしたとき、ｘが３００．０以下であって、乾燥塗膜中の金属粒子の含有率が、質量％で、３０％以上であることを特徴とする高耐食性防錆塗料。
（１１）前記（１）〜（８）の何れかに記載の長期保管性に優れた高耐食性防錆塗料用ペーストと、平均粒子径０．０５〜５０μｍのＺｎおよび不可避的不純物からなるＺｎ金属粒子と無機系バインダーとから調合された高耐食性防錆塗料であって、乾燥塗膜中のＺｎ合金粒子およびＺｎ金属粒子の金属粒子混合物の含有率が、質量％で、３０％以上８５％以下であり、かつ、該金属粒子混合物中のＭｇ濃度が、質量％で、Ｍｇ：０．０１〜３０％であることを特徴とする、高耐食性防錆塗料。
（１２）前記無機系バインダーに代えて、有機系バインダーで調合されることを特徴とする、前記（９）〜（１１）の何れかに記載の高耐食性防錆塗料。
（１３）鋼材面に前記（９）〜（１２）の何れかに記載の高耐食性防錆塗料が塗装された鋼材であって、塗装厚みが２〜７００μｍであり、該塗膜中に、前記Ｚｎ合金粒子、または前記Ｚｎ合金粒子及び前記Ｚｎ金属粒子が分散していることを特徴とする、高耐食性防錆塗装鋼材。
（１４）前記（１３）に記載の高耐食性防錆塗装鋼材を一部または全部に有することを特徴とする、鋼構造物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の高耐食性防錆塗料用ペーストは、従来にない極めて優れた長期保管性を発揮し、その高耐食性防錆塗料用ペーストで調合した高耐食性防錆塗料、高耐食性防錆塗料塗装鋼材および鋼構造物により、優れた犠牲防食効果と長期にわたる優れた防錆性の両者を併せ持つことが可能となるため、その産業上の効果は計り知れない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明における高耐食性・防錆性を付与するＺｎ合金粒子を含有する高耐食性防錆塗料用ペーストは、分散剤を含有する有機溶媒中に、質量％で、Ｍｇ：０．０１〜３０％を含有し、残部Ｚｎ及び不可避的不純物からなり、平均粒径が０．０５〜２００μｍのＺｎ合金粒子が顔料として分散されていることを特徴とする。
【００１６】
本発明では、Ｚｎ合金粒子中のＭｇ含有量は、質量％で、Ｍｇ：０．０１〜３０％とすることが必要である。Ｚｎ合金粒子を有し、かつ平均粒径が０．０１〜２００μｍの場合に、Ｍｇ０．０１質量％未満では、Ｚｎ合金粒子による耐食性が十分に得られない。一方、Ｍｇを３０質量％超添加すると、上記効果が飽和するばかりか、経済性および製造性を阻害することから、Ｍｇの添加量は０．０１〜３０質量％とした。
【００１７】
ただし、より好ましいＭｇ添加量の最適値はＺｎ合金粒子の平均粒径によって変化し、一般にスプレー塗装において最適と考えられる平均粒径０．２〜３０μｍの場合には、下限は０．１質量％であるが、上限は２０質量％とすることが耐食性・防錆性の向上効果、経済性の観点から好ましい。さらに、製造安定性、経済性、耐食性を考慮すると０．２％〜１５％が好ましい。
【００１８】
Ｚｎ合金粒子の平均粒径は、スプレー塗装時に於ける付着性確保のため、０．０１μｍ以上とし、刷毛塗り時の作業安定性確保のため、２００μｍ以下とする。
【００１９】
さらに、上記合金粒子に分散剤を添加することで、長期にわたり十分な耐食性を発揮する塗料用ペーストが本発明の技術思想である。
【００２０】
有機溶媒中に含まれる分散剤の役割としては、合金粒子表面に付着することで合金粒子の凝集・沈降を防ぐ役割を果たすものである。例えば、粒子の表面に吸着し粒子の凝集・沈降を防止する界面活性物質のものと、ポリマーから凝集網目構造を形成し、粒子の凝集・沈降を防止するものがある。これら分散剤は、アニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物があり、粒子の表面を改質できる。これら分散剤の塗料用ペーストへの混合はディソルバーで攪拌後、さらにビーズミルやパールミル、三本ロールを使用し、本分散することが望ましい。本発明では、有機溶媒中でその効果を発揮する疎水性の界面活性物質または沈降防止型の分散剤が好ましく、また分散剤の種類は、種々検討されているが、分散速度、分散安定性に優れたものを使用することが好ましい。例えば、シリカ、アルミナ、ポリアミド、ポリエチレンなどが挙げられる。
【００２１】
分散剤について平均粒径が０．１〜１００ｎｍのシリカとした理由は、分散剤は、合金粒子の表面の性質を改良するために添加するものであり、シリカが適しているが、シリカの平均粒径が０．１ｎｍより小さい場合は、その効果が飽和するばかりか、合金粒子本来の犠牲防食効果を低減させることおよび、シリカの平均粒径が１００ｎｍ超では分散剤としての効果が十分に発揮されないことから１００ｎｍ以下に限定した。また、シリカ含有率を高耐食性防錆塗料用ペースト中の有機溶剤に対し、質量％で、０．１〜１０％とした理由は、０．１％未満では分散剤としての本来の役割を十分発揮できず、また、１０％超では粘性が非常に大きくなり、ハンドリング性、分散性が著しく低下するからである。
【００２２】
本発明で提示する長期保管性能に優れたとは、塗料用ペーストを作製後、長期間保管したものでも塗料用ペーストを製造直後と同様の性能で塗料調合し、耐食性・防錆性を発揮するものを示す。長期保管期間は使用できる高耐食性防錆塗料用ペーストを作製後、約１年程度である。塗料用ペーストは密閉性の高い状態で保管すれば、一度塗料用ペーストを開封し使用しても十分な性能が確保されるが、密閉性が低い状態での保管は、金属粒子の酸化が促進されることから、約半年程度で使用することが好ましい。
【００２３】
さらに、詳細検討し、本発明のＺｎ合金粒子が物理的破砕面および／または、き裂を有し、平均粒径が０．０５〜２００μｍで、最大径と最小径のアスペクト比（最大径／最小径）の平均値が１〜１．５を有するとさらに耐食性と防錆性、長期保管性を向上させることができる。本発明でいう物理的破砕面とは、球状の粒子の一部が欠落した形状を指す。Ｚｎ合金粒子が物理的破砕面を有することにより、後述のように耐食性・防錆性の向上効果が顕著に得られる。また、本発明でいうき裂とは、球状の粒子表面上に存在する長さ０．０１μｍ以上、表面からの深さ０．０１μｍ以上の割れを意味する。き裂は長さもしくは深さで０．０１μｍ未満では十分な耐食性向上効果が得られず、０．０１μｍ以上の長さもしくは深さを必要とする。
【００２４】
平均粒径が０．０５〜２００μｍで、最大径と最小径のアスペクト比の平均値が１〜１．５であって、物理的破砕面および／または長さ０．０１μｍ以上のき裂、もしくは深さ０．０１μｍ以上のき裂を有するＺｎ合金粒子を作製する方法としては、ガスアトマイズ法またはミスト法により作製したＺｎ合金粒子同士を、含水率０．８質量％以下のトルエンまたはキシレン中に添加しスラリー状としたものを、対向するジェット噴流とし、互いに衝突させる方法によって細粒化することで製造できる。また、前記ジェット噴流を平板状の固体に垂直に衝突させる方法でも製造できる。粒子のアスペクト比（最大径／最小径）の値は、塗装性の確保のため、スプレー塗装を前提とした場合には、２を超えると粒子の噴霧・飛行安定性が低下し、塗膜厚および塗膜中での粒子分布安定性が低下する。物理的破砕面および／または、き裂を粒子上に有する場合にはその安定性がやや低下することから、粒子のアスペクト比は平均値で１〜１．５とした。従って値が１．５を超えるアスペクト比の粒子が部分的に存在しても問題とはならない。さらに上記したアスペクト比の値の範囲は原料としてのＺｎ合金粒子を規定するものであり、実際に塗料に混ぜて使用するまでに、空気中の水分等を吸収して、これらのＺｎ合金粒子が凝集し結合した場合や、塗膜として鋼材上で硬化した場合のそれぞれの粒子が結合した場合等のＺｎ合金粒子の形状までも規定するものではない。また、製造時や保管時に、Ｚｎ合金粒子表面に小さな凹凸が生じることもあるが、これらによる形状変化もアスペクト比の平均値が１〜１．５という球状や楕円球状から逸脱するものとはしない。
【００２５】
さらに本発明の物理的破砕面および／または、き裂を有するＺｎ合金粒子では、破砕部および／または、き裂を含む粒子の表面にＭｇ固溶相及びＺｎ−Ｍｇ金属間化合物を有することでさらに耐食性と防錆性を向上することが可能である。Ｍｇ固溶相とＺｎ−Ｍｇ金属間化合物を表面に露出することで耐食性と防錆性が向上する理由については不明点が多いが、これらの相の何れか一方以上が破砕面および／または、き裂に共存することでこれらの特性向上が特に安定に得られることを見いだしており、物理的破砕面および／または、き裂に存在することで、これらの相の化学的性質がより耐食性および防錆性に好ましいものに変化することを実験的に確認している。
【００２６】
Ｍｇ固溶相及びＺｎ−Ｍｇ金属間化合物はＸ線回折法または、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡観察により、物理的破砕面またはき裂表面のＭｇとＺｎの組成比分析によって、同定することができる。
【００２７】
さらに、本発明では上記金属間化合物相をＭｇＺｎ2、Ｍｇ2Ｚｎ11、Ｍｇ2Ｚｎ3、ＭｇＺｎまたは、Ｍｇ7Ｚｎ3のうち、１種以上を含むことで、上記の耐食性と防錆性はより一層向上させることが可能である。ＭｇＺｎ2、Ｍｇ2Ｚｎ11、Ｍｇ2Ｚｎ3、ＭｇＺｎまたは、Ｍｇ7Ｚｎ3はＸ線回折法または、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡観察による物理的破砕面またはき裂表面のＭｇとＺｎの組成比分析によって、同定することができる。
【００２８】
以上のように、本発明の物理的破砕面および／または、き裂を有するＺｎ合金粒子は一面以上の物理的破砕面および／または、き裂の付与と同時に金属粒子の化学組成を制御することで耐食性および防錆性を従来になく向上することが可能であるが、さらにその破砕面を有する粒子の形状を非扁平の球状に近い、一つの閉じた稜線で囲まれる平面または曲面を１面とした、多面体（き裂は面として含まない）で、面数が２面以上有する形状とすることで、一層優れた耐食性と防錆性および塗装性を同時に得ることができる。耐食性や防錆性向上の観点からは、物理的破砕面数は多いほど好ましいが、その破砕面数が１面以下では、現時点で理由は不明であるが、上記効果向上の効果のばらつきが大きくなる。また、平均のアスペクト比の値が２超で形状が極端に扁平な場合には、塗装時の作業性が低下し、好ましくない。従って、粒子の形状を非扁平の球状に近い多面体で（アスペクト比の平均値で１〜１．５）、面数が２面以上有する形状と規定した。
【００２９】
さらに、本発明では、上記Ｚｎ合金粒子に、質量％で、Ａｌ：０．０１〜３０％、Ｓｉ：０．０１〜３％の１種または２種を含有することができる。
【００３０】
Ａｌは、上記Ｚｎ合金粒子に、０．０１質量％以上添加することで、さらに防錆性が向上させる作用を有する。Ａｌ添加量を２質量％以上とすることで防錆性に加えて、粒子の自己腐食に対する耐食性が著しく向上するが、３０質量％を超えて添加しても効果が飽和するため、Ａｌ添加量は０．１〜３０質量％とした。さらに製造安定性の観点から、０．１〜２０％が好ましい。
【００３１】
Ｓｉも、Ａｌと同様に、Ｚｎ合金粒子に０．０１質量％以上添加することでさらに防錆性が向上するがその効果は３質量％を超えて添加すると逆に低下することから、その添加量は０．０１〜３質量％とした。製造安定性、耐食性の観点から０．５％〜３％が好ましい。さらに、経済性を考慮すると、１．０〜１．５％が好ましい。
【００３２】
さらに、本発明の有機溶媒であるが、トルエンおよび／またはキシレンにすることで更に優れた犠牲防食効果と長期の防錆効果を得ることができる。理由については不明な点が残されているが、トルエン、キシレン中に極微量含まれる水分が塗料中に均一に分散されることによると推定している。トルエンおよび／またはキシレン以外では、ガソリン、灯油、軽油に含まれるオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン等のアルカン炭化水素あるいは、パラフィン類のうちの１種または２種以上の混合物でも同じ効果が得られる。
【００３３】
さらに、本発明の高耐食性防錆塗料用ペーストは、無機系バインダーと塗料調合し、塗装しても著しい耐食性効果が得られる。
【００３４】
また、本発明のＺｎ合金粒子を含有する高耐食性防錆塗料用ペーストとＺｎ金属粒子を混合し、無機系バインダーと塗料調合し、塗装しても良い。
【００３５】
本発明では高耐食性防錆塗料用ペーストとの混合に用いるＺｎ金属粒子の平均粒径を０．０５〜５０μｍとする。上記した本発明における耐食性向上の効果は、混合するＺｎ金属粒子の平均粒径が０．１〜３００μｍの範囲で認められるが、工業的に安定かつ安価に供給可能な平均粒径であることから、Ｚｎ金属粒子の平均粒径を２〜５０μｍとした。
【００３６】
本発明における上記した破砕面および／または、き裂を有するＺｎ合金粒子は、利用に際して平均粒径０．０５〜５０μｍのＺｎ金属粒子を含有し、質量％で、前記Ｚｎ合金粒子量と前記Ｚｎ金属粒子量の比の値を１／ｘとしたとき、ｘを３００以下で混在させて使用することができる。ここでいうＺｎ金属粒子とは、Ｚｎおよび不可避的不純物からなる粒子を意味し、該Ｚｎ金属粒子と上記した破砕面および／または、き裂を有するＺｎ合金粒子を混合して塗料顔料に用いることで、従来のようにＺｎ金属粒子を単独使用した顔料に比較して著しく優れた耐食性・防錆性をもたらすが、Ｚｎ合金粒子量：Ｚｎ金属粒子量の質量％の比の値を１／ｘとしたとき、ｘが３００．０超では、耐食性・防錆性の向上に及ぼす、Ｚｎ合金粒子の効果が十分に発揮されない。したがって、ｘ値を３００．０以下とした。さらに耐食性、経済性を考慮すると、ｘ値は１〜１２０が好ましい。さらに混合安定性を考慮するとｘ値は１〜３０が好ましい。また、本発明では混合に用いるＺｎ金属粒子の平均粒径を０．０５〜５０μｍとする。上記した本発明における耐食性向上の効果は、混合するＺｎ金属粒子の平均粒径が０．０５〜３００μｍの範囲で認められるが、工業的に安定かつ安価に供給可能な平均粒径であることから、Ｚｎ金属粒子の平均粒径を０．０５〜５０μｍとした。
【００３７】
一方、上記した本発明と前記Ｚｎ金属粒子の混合効果は、おおよそ全防錆顔料中に含まれるＭｇの含有量でも整理することが可能で、塗膜中のＺｎ金属粒子とＺｎ合金粒子の配合比率は、全体のＭｇ量は、０．０１％未満だとＭｇ添加による十分な防錆性能の向上効果が得られず、また３０％を超えて添加するとＭｇ添加効果が逆に低下するので、その全体のＭｇ量の範囲は０．０１〜３０％未満に限定した。更に、Ｍｇ含有量が多いほど耐食性が向上する一方、ＭｇはＺｎに比較して原料コストが高いので、Ｍｇ添加により原料コストは増加する。従って、耐食性、経済性を鑑みると、全体のＭｇ量の範囲は、０．０１〜２０％が好ましい。さらに、効果安定性、製造安定性の観点から０．５〜１５％が好ましい。
【００３８】
次に乾燥塗膜中でのＺｎ合金粒子またはＺｎ合金粒子とＺｎ金属粒子の含有量は、質量％で、３０質量％以上含有することが必要である。３０質量％未満では耐食性等の効果が得られるまでに到らない。上限は、特に規定するものではないが、８５質量％を超えると樹脂成分が少なくなり過ぎ、塗膜に欠陥が生じ易くなるため、８５質量％以下が望ましい。なお、塗膜中の樹脂成分としては、成膜性を確保するために少なくとも１５％とすることが好ましい。さらに、上記Ｚｎ合金粒子を３０％以上含有していれば、チタン、カーボン、べんがら、クロムバーミリオン、紺青、黄鉛などの着色顔料や、鉛丹、亜酸化鉛、塩基性クロム酸鉛などの錆止め顔料、炭酸カルシウム、タルクなどの体質顔料を添加しても良い。
【００３９】
なお、ペースト中のＺｎ合金粒子または、Ｚｎ合金粒子およびＺｎ金属粒子の混合粒子の割合は、いずれの場合も、取り扱いのしやすさから、質量％で当初６０〜９５％に調整することが多いが、これらのペーストを用いた塗料を作製するために、Ｚｎ合金粒子または、Ｚｎ合金粒子およびＺｎ金属粒子の混合粒子を、塗料作製の度に、順次、払い出すと、最終的にはペースト中のＺｎ合金粒子または、Ｚｎ合金粒子およびＺｎ金属粒子の混合粒子の割合は、当然０％まで減少する。したがって、ペースト中のＺｎ合金粒子または、Ｚｎ合金粒子およびＺｎ金属粒子の割合の範囲については、特に指定する意義はない。
【００４０】
ただし、Ｚｎ合金粒子または、Ｚｎ合金粒子およびＺｎ金属粒子の混合粒子のペースト中の割合は、経済性の観点から、１％以上必要であり、また、当該粒子の分散の必要性から、上限は９９％が望ましい。さらに、経済性または取り扱い性を重視する場合は、５％以上９５％以下の範囲が望ましい。なお、ペースト中のＺｎ合金粒子または、Ｚｎ合金粒子およびＺｎ金属粒子の割合が０％超〜９９％の範囲内で、変化しても、その変化によって、当該ペーストを用いて作製した塗料の、鋼材への耐食性・防錆性付与能力が、影響を受けることは、ほとんどない。
【００４１】
なお、本発明において、塗料の樹脂成分（バインダー）は、特に限定するものではなく、無機系バインダー、有機系バインダーのいずれの樹脂（バインダー）でも利用できる。本発明の範囲を限定するものではないが、その例を挙げると無機系バインダーでは、アルカリシリケートやアルキルシリケート等が、有機系バインダーでは、エポキシ系樹脂、変性エポキシ樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂等が適宜適用できる。また、無機系バインダー中に溶剤を混合することで塗装しやすさを向上させることもできる。その際に使用する溶剤は、イソプロピルアルコールなどのアルコール類が好ましい。また、硬化剤の配合タイプも、１液硬化タイプや２液硬化タイプ等の複数液による硬化タイプがその目的に応じ適宜適用できる。さらに、硬化方法も、常温硬化、加熱硬化、ＵＶ硬化、電子線硬化、水中硬化等がそれぞれの目的に応じて適宜適用できる。
【００４２】
本発明の高耐食性防錆塗料が塗布の対象とする鋼材および鋼構造物については特に限定するものではないが、本発明の高耐食性防錆塗料を鋼材および鋼構造物の表面に塗布して耐食性や防錆性を得るためには、塗装厚みを２μｍ以上とすることが必要である。
【００４３】
また、本発明が対象とする高耐食性防錆塗料塗装鋼材および鋼構造物とは、本発明の高耐食性防錆塗料が厚みで２〜７００μｍ以上塗布されたものであって、鋼材の化学組成や、その形状、構造等は限定するものではなく、また、他の防食手段が併用される表面を有するものを含み、いずれを選択したとしてもそれをもって本発明の範囲を逸脱するものではない。本発明の範囲を限定するものではないが、本発明に好適な鋼材としては、幾つかの例を列挙すると、通常の炭素鋼の他、微量元素として、例えばＣｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃａ、ＲＥＭ等を含有する、鋳鉄、炭素鋼、特殊鋼、ステンレス鋼、耐食鋼、溶接材料等々が挙げられる。また、その形状としては、厚板、薄板、鋼管、棒鋼、等々およびこれらを加工して得られる形状が挙げられる。また、適用される腐食環境としては、（１）自動車や船舶等の内燃機関排気系統、ボイラ排気系統、低温熱交換機等の高温湿潤腐食環境、（２）橋梁、支柱、建築内外装材、屋根材、建具、厨房部材、各種手すり、ガードレール、各種フック、ルーフドレイン、鉄道車両等の大気腐食環境、（３）各種貯蔵タンク、支柱、杭、矢板等の土壌腐食環境、（４）缶容器、各種容器、低温熱交換機、浴室部材、自動車構造部材等の結露腐食環境（冷凍、湿潤、乾燥が複合する腐食環境を含む）、（５）貯水槽、給水管、給湯管、缶容器、各種容器、浴槽、プール、洗面化粧台等の水道水腐食環境、（６）各種容器、配管等の飲料水腐食環境、（７）各種鉄筋構造物、支柱等のコンクリート腐食環境、（８）船舶、橋梁、杭、矢板、海洋構造物等の海水腐食環境等々が挙げられる。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例を用いて本発明を説明する。
【００４５】
表１〜表４Ｅのそれぞれ塗料用ペーストの内容の欄に示す条件で塗料用ペーストを作製した。表１〜表４Ｅでは、Ｚｎ合金粒子は、ガスアトマイズ法により作製したＺｎ合金粒子同士を、含水率０．８質量％以下のトルエンまたはキシレン中に添加しスラリー状としたものを、対向するジェット噴流とし、互いに衝突させる方法によって細粒化し製造した、表面に物理的破砕面および／または長さ０．０１μｍ以上のき裂もしくは深さ０．０１μｍ以上のき裂を有するＺｎ合金粒子を、使用した。なお、Ｚｎ合金粒子および後述のＺｎ金属粒子の平均粒径を求めるにあたって、レーザー回折散乱法による測定方法を採用した。したがって、平均粒径は、球相当直径として評価している。
【００４６】
また、表２Ａ、表３Ａ、表３Ｂ、表３Ｃ、表3Ｄ、表４Ａ、表４Ｂ、表４Ｃ、表４Ｄおよび表４Ｅの本発明例においては、電解放射型電子銃式の走査電子顕微鏡観察で、それぞれ無作為に抽出した５０〜１００個のＺｎ合金粒子の形状を観察し、それぞれの粒子表面に物理的破砕面または、長さ０．０１μｍ以上のき裂もしくは深さ０．０１μｍ以上のき裂を有することを確認した。表中で、破砕面及び／又はき裂有りを◎、破砕面及びき裂無しを×で示した。一部のＺｎ合金粒子では、表面に物理的破砕面および、長さ０．０１μｍ以上のき裂もしくは深さ０．０１μｍ以上のき裂を有していた。表３Ｃ、表３Ｄ、表４Ｄ、表４Ｅに記載の面数は、当該走査電子顕微鏡観察において決定した。当該観察では、それぞれの粒子の片面しか見ていないが、影になっている反対側にも、同様の形状が連続的、面対照的に存在しているものと仮定して面数を判断し、その平均値を有効数字１桁で表した。
【００４７】
表３Ｂ、表３Ｃ、表３Ｄ、表４Ｃおよび、表４Ｄ、表４Ｅの本発明例では、各ペーストで用いたＺｎ合金粒子をジェット噴流として互いに衝突させて細粒化する前に、粉末Ｘ線回折法解析によって、Ｚｎ合金粒子に含まれる固溶体または、金属間化合物の種類を確認しておき、次に、前記細粒化した後に、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡観察によって、視野内で観察しやすい粒子の物理的破砕面または、長さ０．０１μｍ以上のき裂もしくは深さ０．０１μｍ以上のき裂表面を１０箇所選んで分析し、そのＭｇとＺｎの組成比分析の結果と、前述の粉末Ｘ線回折法による測定結果から、それぞれの表面の固溶体および金属間化合物の存在の有無および、金属間化合物の種類を同定した。調査した各１０箇所の表面のうち、１箇所でも固溶体および金属間化合物の存在が認められれば、固溶体および金属間化合物が「有」と判断し、そうでなければ「無」とした。また、金属間化合物の種類については、Ｘ線回折で、ＭｇＺｎ2、Ｍｇ2Ｚｎ11、Ｍｇ2Ｚｎ3、ＭｇＺｎまたは、Ｍｇ7Ｚｎ3のうち、１種以上のＺｎ−Ｍｇ金属間化合物の存在が確認され、かつ、Ｘ線回折で確認した当該金属間化合物のうち１種以上のＭｇとＺｎの組成比が、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡による、物理的破砕面または、き裂表面の分析においても、１箇所でも成分誤差１０％以内で確認できた場合に、前記Ｚｎ−Ｍｇ金属間化合物の存在が１箇所でも確認できれば、「有」とし、そうでなければ「無」とした。表４、表４Ａ、表４Ｂ、表４Ｃおよび、表４Ｄ、表４Ｅでは、前記Ｚｎ合金粒子に加え、Ｚｎ金属粒子を混合したものを使用した。
【００４８】
全ての実施例では、有機溶媒には、トルエン、キシレン、トルエンとキシレンの質量比１：１の混合物、または灯油を用い、有機溶媒中に分散剤（表１では分散剤として、シリカを使用）を各種濃度で添加したものを調整した。上記方法で調整した高耐食性防錆塗料用ペーストを試験管に保管し、ゴム栓で密閉し長期保管性の試験を開始した。また、上記保管したペーストを塗料調合した。なお、塗料調合は一般的な方法で実施し、バインダーは市販のアルカリシリケートあるいはアルキルシリケート樹脂の無機系バインダー、または市販の４種類の有機系バインダーを使用した。刷毛塗装またはスプレー塗装により、鋼板に調合した塗料を塗布した。
【００４９】
評価試験は長期保管による塗装性と腐食評価試験にて実施した。塗装性評価は、上記保管したペーストを塗料調合し、スプレー塗装を行い、塗料混合後、ぶつ発生なく、容易に攪拌され試験片表面が均一塗装できれば○、塗料調合後、ぶつが発生するが、メッシュで取り除けば塗装可能な場合は△、塗料調合後、試験片表面にだまを生じたり、スプレーガンがノズル詰まりを生じた場合は×とした。
【００５０】
腐食試験評価は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準拠した塩水噴霧試験（５％ＮａＣｌ噴霧、３５度）を実施した。塗装試験片には、サイズが１５０×７０×３．２ｍｍの試験片を用い、その試験片下部には、カッターでＸカットを挿入した。腐食試験の評価は、試験片表面からの赤錆発生時間で評価することとし、赤錆発生時間が９００時間未満で赤錆が発生した場合は、耐食性不良と評価し、表中×で表示した。また、赤錆発生時間が９００以上１４００時間未満の間の場合は、耐食性やや不良と評価し、表中△で表示した。また、赤錆発生時間が１４００時間以上２０００時間未満の間の場合は、耐食性良好と評価し、表中○で表示した。また、赤錆発生時間が２０００時間以上の場合は、耐食性極めて良好と評価し、表中◎で表示した。
【００５１】
表１、表２、表２Ａ、表３、表３Ａ、表３Ｂ、および、表３Ｃより、本発明ペーストを用いて作製したＺｎ合金粒子を含む塗料、または、表４、表４Ａ、表４Ｂ、表４Ｃ、表４Ｄ、および、表４Ｅより、本発明ペーストを用いて作製したＺｎ合金粒子とＺｎ金属粒子を混合して含む塗料で作製した塗装試験片は無機系、有機系のバインダーとも優れた塗装性及び耐食性を示すことが判る。
【００５２】
なお、ペースト中のＺｎ合金粒子およびＺｎ金属粒子の合計した割合は、いずれの場合も、質量％で当初６０〜９５％に調整したが、これらのペーストを用いた塗料を作製するために、Ｚｎ合金粒子または、Ｚｎ合金粒子およびＺｎ金属粒子の混合粒子を、塗料作製の度に、順次、払い出したため、最終的にはペースト中のＺｎ合金粒子または、Ｚｎ合金粒子およびＺｎ金属粒子の混合粒子の割合が０％超〜３０％まで減少した。しかし、Ｚｎ合金粒子または、Ｚｎ合金粒子およびＺｎ金属粒子の払い出しの度に、ペースト中のＺｎ合金粒子または、Ｚｎ合金粒子およびＺｎ金属粒子の割合が変化しても、その変化の度のペーストを用いて作製した塗料の、鋼材への耐食性・防錆性付与能力が、変動することは、見出されず、その影響は、無視できた。
【００５３】
【表１−１】
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【表１−２】
2008133464.tif 000003
【表１−３】
2008133464.tif 000004
【表１−４】
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【００５４】
【表２−１】
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【表２−２】
2008133464.tif 000007
【表２−３】
2008133464.tif 000008
【００５５】
【表２Ａ−１】
2008133464.tif 000009
【表２Ａ−２】
2008133464.tif 000010
【００５６】
【表３−１】
2008133464.tif 000011
【表３−２】
2008133464.tif 000012
【表３−３】
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【００５７】
【表３Ａ−１】
2008133464.tif 000014
【表３Ａ−２】
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【００５８】
【表３Ｂ−１】
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【表３Ｂ−２】
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【００５９】
【表３Ｃ−１】
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【表３Ｃ−２】
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【００６０】
【表３Ｄ−１】
2008133464.tif 000020
【表３Ｄ−２】
2008133464.tif 000021
【００６１】
【表４−１】
2008133464.tif 000022
【表４−２】
2008133464.tif 000023
【表４−３】
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【表４−４】
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【００６２】
【表４Ａ−１】
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【表４Ａ−２】
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【００６３】
【表４Ｂ−１】
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【表４Ｂ−２】
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【００６４】
【表４Ｃ−１】
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【表４Ｃ−２】
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【００６５】
【表４Ｄ−１】
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【表４Ｄ−２】
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【表４Ｄ−３】
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【００６６】
【表４Ｅ−１】
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【表４Ｅ−２】
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