(57)【要約】【課題】ステンレス鋼板本来の意匠性の高い外観および耐食性を保持しながら、６５０℃を超えるような高温でのテンパーカラーの発生を安定して抑止することができ、加工を施した部分の皮膜密着性にも優れる表面処理ステンレス鋼材を提供する。【解決手段】表面にアルカリ珪酸塩皮膜を有するステンレス鋼材において、鋼素地とアルカリ珪酸塩皮膜の間にＳｉ、Ｃｒ、ＭおよびＯ（Ｍは１種以上のアルカリ金属元素）を構成要素とする厚さ５〜１００ｎｍの反応層が介在し、アルカリ珪酸塩皮膜の付着量はＳｉ付着量換算で０.０５〜１ｇ／ｍ2である耐テンパーカラー性に優れたステンレス鋼材。このステンレス鋼材は、（Ｃｒ＋Ｓｉ）／（Ｃｒ＋Ｆｅ＋Ｓｉ）モル比が０.５以上の不動態皮膜を有するステンレス鋼材に対し、その不動態皮膜の上にアルカリ珪酸塩を塗布し、焼成することによって得られる。【選択図】図１
2008231551.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にアルカリ珪酸塩皮膜を有するステンレス鋼材において、鋼素地とアルカリ珪酸塩皮膜の間にＳｉ、Ｃｒ、ＭおよびＯ（Ｍは１種以上のアルカリ金属元素）を構成要素とする厚さ５〜１００ｎｍの反応層が介在し、アルカリ珪酸塩皮膜の付着量はＳｉ付着量換算で０.０５ｇ／ｍ2以上である耐テンパーカラー性に優れたステンレス鋼材。
【請求項２】
アルカリ珪酸塩皮膜の付着量はＳｉ付着量換算で０.０５〜１ｇ／ｍ2である請求項１に記載のステンレス鋼材。
【請求項３】
反応層は非晶質物質で構成されている請求項１または２に記載のステンレス鋼材。
【請求項４】
反応層は、（Ｃｒ＋Ｓｉ）／（Ｃｒ＋Ｆｅ＋Ｓｉ）モル比が０.５以上である請求項１〜３のいずれかに記載のステンレス鋼材。
【請求項５】
前記アルカリ金属元素Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの１種以上である請求項１〜４のいずれかに記載のステンレス鋼材。
【請求項６】
（Ｃｒ＋Ｓｉ）／（Ｃｒ＋Ｆｅ＋Ｓｉ）モル比が０.５以上の不動態皮膜を有するステンレス鋼材に対し、その不動態皮膜の上にアルカリ珪酸塩をＳｉ付着量換算で０.０５ｇ／ｍ2以上となるように付着させたのち、３００〜８００℃で焼成することにより鋼素地とアルカリ珪酸塩皮膜の間にＳｉ、Ｃｒ、ＭおよびＯ（Ｍは１種以上のアルカリ金属元素）を構成要素とする厚さ５〜１００ｎｍの反応層を形成させる処理を施す耐テンパーカラー性に優れたステンレス鋼材の製造法。
【請求項７】
（Ｃｒ＋Ｓｉ）／（Ｃｒ＋Ｆｅ＋Ｓｉ）モル比が０.５以上の不動態皮膜を有するステンレス鋼材に対し、その不動態皮膜の上にアルカリ珪酸塩をＳｉ付着量換算で０.０５〜１ｇ／ｍ2以上となるように付着させたのち、３００〜８００℃で焼成することにより鋼素地とアルカリ珪酸塩皮膜の間にＳｉ、Ｃｒ、ＭおよびＯ（Ｍは１種以上のアルカリ金属元素）を構成要素とする厚さ５〜１００ｎｍの反応層を形成させる処理を施す耐テンパーカラー性に優れたステンレス鋼材の製造法。
【請求項８】
アルカリ珪酸塩として、Ｍ2Ｏ・ｎＳｉＯ2（ＭはＬｉ、ＮａまたはＫ）、ｎは３〜５で表される組成のものを使用する請求項６または７に記載のステンレス鋼材の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ステンレス鋼材本来のメタリックな外観を有し、加熱された際にテンパーカラーと呼ばれる着色が生じにくい表面処理ステンレス鋼材、およびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ステンレス鋼材は、不動態皮膜と呼ばれる厚さ数ｎｍ〜十数ｎｍ程度の極めて薄い保護性の高い酸化皮膜（通常Ｃｒ、Ｆｅ、Ｏを主成分とする酸化皮膜、以下これを「Ｃｒ−Ｆｅ−Ｏ系」と表示することがある）を有しており、美麗な金属光沢を保ちながら優れた耐食性、耐熱性を呈することから、家電、厨房機器、建材、自動車などの用途に幅広く使用されている。しかしながら、例えば、暖房機器、加熱調理機器、二輪車マフラー材など、２００〜８００℃程度の温度域に曝される部材においては、その加熱によってＣｒ−Ｆｅ−Ｏ系酸化皮膜が成長し、その皮膜厚さと光の屈折率の関係で干渉色の着色が生じる。この着色はテンパーカラーと呼ばれ、部材の外観・意匠性を低下させる要因となる。また、テンパーカラーを生じる皮膜はＦｅ濃度が高くなっていることに起因して耐食性の低下を引き起こすという問題もある。
【０００３】
一方、金属材料の塑性加工に際し、加工度を向上させるために温間加工が採用される場合がある。温間加工は材料を加熱して変形抵抗の低い状態で加工する手法であり、ステンレス鋼の場合、例えばＣｒ含有量の高い難加工性のフェライト系ステンレス鋼板などの加工性改善に有効である。しかし、温間加工に際し、ステンレス鋼材を大気中で概ね３００℃以上に加熱すると、数分程度の短時間加熱でもテンパーカラーが発生してしまう。この場合、加工後にブラスト処理などを施してテンパーカラーを除去する必要が生じる。また、ブラスト処理では耐食性に寄与する不動態皮膜の破壊を伴うので、耐食性を確保するためにはフッ硝酸電解などによる再不動態化処理や電解研磨処理等が必要となる場合がある。非酸化性の雰囲気下で温間加工すればテンパーカラーの発生は防止できるが、特殊な設備が必要となり、コストが増大してしまう。さらに、加工温度が３００℃以上にもなると潤滑油やワックスなど有機系の潤滑剤は使用が制限され、特殊な潤滑剤が必要になることがある。このようなことから、ステンレス鋼の場合、特殊な用途を除き、テンパーカラーが着色する温度域での温間加工は実施されていないのが実状である。
【０００４】
ステンレス鋼材の耐テンパーカラー性（すなわちテンパーカラーの発生に対する抵抗力）を向上させる技術として、ＳｉやＡｌを増量したステンレス鋼を光輝焼鈍して表面にＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3を主体とする酸化皮膜を形成する手法が知られている（特許文献１、２）。しかし、この方法では、表面酸化皮膜中には依然としてＣｒ−Ｆｅ−Ｏ系酸化物が存在しており、これが大気と直接接している。このためＣｒ−Ｆｅ−Ｏ系酸化皮膜の成長を完全に抑止することは困難であり、昨今のステンレス鋼材に要求される耐テンパーカラー性としては十分に満足できるレベルではない。
【０００５】
ステンレス鋼表面のＣｒ−Ｆｅ−Ｏ系酸化皮膜を抑制する方法として、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3などの耐酸化性の無機系コーティングを施す方法が古くから一般的に知られている（非特許文献１）。この方法では、無機系皮膜によりステンレス鋼表面への酸素の拡散が抑制されるのでＣｒ−Ｆｅ−Ｏ系酸化皮膜の成長が起こりにくく、良好な耐テンパーカラー性が期待できる。しかし、無機系皮膜は延性に乏しいので、コーティング後に加工を施した場合、塗膜に大きな割れや剥離を生じてしまい、加工部分の耐テンパーカラー性や耐食性を維持することができなくなる。したがって、無機系コーティングを施す場合、製品加工後にコーティングする手法（ポストコート）を採用するのが常識であり、これは一般的な有機系塗装のように加工前のステンレス鋼材（例えば鋼板）に連続的にコーティングする手法（プレコート）に比べ、生産性低下とコスト増大を招くことが避けられない。
【０００６】
特許文献３には、ステンレス鋼板の表面にシリカ系化合物からなる酸化物層を１μｍ以下の厚さで形成させることで表面の金属的質感を損なうことなく、かつ加工性などの材料特性を劣化させることなく、テンパーカラーの発生を抑制ないし防止したステンレス鋼が開示されている。この文献にはシリコンアルコキシドを加水分解したゾルを塗布する方法や、シランカップリング剤を塗布して高温で酸化分解させてシリカ系化合物層を形成する方法が記載されている。この方法を採用すれば、４００℃×１０分程度の加熱条件であればテンパーカラーを抑制することは可能である。
【０００７】
特許文献４、５には、アルカリ珪酸塩皮膜をバインダーとする造膜性の良い水系無機質塗料をコーティングする方法が示されている。アルカリ珪酸塩は琺瑯の釉薬成分としても用いられており、耐酸化性、耐摩耗性、耐食性、電気絶縁性などに優れた皮膜を１００〜３００℃程度の焼成温度で安価に形成させることができる。特許文献４、５の手法によれば、特許文献３のシリカ皮膜と比べてさらに緻密な無機質皮膜が形成されるため、ステンレス鋼の耐テンパーカラー性の向上が期待される。
【０００８】
特許文献６には、ステンレス鋼板上にアルカリ珪酸塩皮膜を介して琺瑯を塗布して５００℃以上に焼成することで密着性が高く変色の少ないクリアー琺瑯ステンレス鋼板を製造する技術が開示されている。この方法によれば、塗膜の加工密着性に優れ、５００〜６５０℃での加熱においても変色の少ない、すなわち耐テンパーカラー性にも優れたステンレス鋼板が得られるという。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５６−２５９号公報
【特許文献２】特開昭６２−１５６２５号公報
【特許文献３】特開２００６−６３４２７号公報
【特許文献４】特開平２−１２９２６９号公報
【特許文献５】特公平７−１０９５６号公報
【特許文献６】特開２００７−３１７８０号公報
【非特許文献１】林、「耐酸化コーティング」、材料と環境、２００６年、第５５号、ｐ.４７６−４８２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献４〜６に見られるように、ステンレス鋼板表面にアルカリ珪酸塩を使用した表面処理を施すことにより、加工密着性と耐テンパーカラー性を改善することが可能である。しかし、発明者らの調査によれば、これらの技術においても、６５０℃を超えるような高温での耐テンパーカラー性は十分に改善されないことがわかった。
本発明は、ステンレス鋼板本来の意匠性の高い外観および耐食性を保持しながら、６５０℃を超えるような高温でのテンパーカラーの発生を安定して抑止することができ、好ましくは加工を施した部分の皮膜密着性にも優れる表面処理ステンレス鋼材を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らは、アルカリ珪酸塩を用いた表面処理皮膜を有する上記従来のステンレス鋼材について、高温での耐テンパーカラー性が劣化する挙動を詳細に調査した。その結果、緻密な皮膜が形成されているために、６５０℃を超えるような高温に曝しても大気中の酸素の侵入は十分にブロックできることが認められた。しかし、ステンレス鋼素地からの金属元素の拡散を防止することができず、ステンレス鋼素地とアルカリ珪酸塩皮膜の間にはＦｅを多量に含む反応層が成長して、これが変色を引き起こしているものと推察された。したがって、このような高温での耐テンパーカラー性を改善するためには、単に酸素遮蔽性の高い皮膜を形成するだけでは不十分であり、ステンレス鋼素地から皮膜中へのＦｅの拡散が防止できるような皮膜構造を構築することが重要であると考えられた。
【００１２】
そこで鋭意研究を行った結果、予めステンレス鋼の表面の不動態皮膜の構造を、Ｆｅが少なく、Ｃｒ、あるいはＣｒとＳｉがリッチな構造としておくことが極めて有効であることがわかった。このような不動態皮膜の上にアルカリ珪酸塩を付着させて焼成したときに、鋼素地からのＦｅの拡散を抑制する効果が極めて高い安定な反応層が生成される。そして、この反応層とアルカリ珪酸塩皮膜で構成される皮膜構造によって、高温での耐テンパーカラー性が顕著に改善されるのである。また、アルカリ珪酸塩皮膜を厚くしすぎないようにコントロールすると、皮膜密着性も十分に確保できることが確認された。本発明はこのような知見に基づいて完成したものである。
【００１３】
すなわち本発明では、表面にアルカリ珪酸塩皮膜を有するステンレス鋼材（例えば鋼板）において、鋼素地とアルカリ珪酸塩皮膜の間にＳｉ、Ｃｒ、ＭおよびＯ（Ｍは１種以上のアルカリ金属元素）を構成要素とする厚さ５〜１００ｎｍの反応層が介在し、アルカリ珪酸塩皮膜の付着量はＳｉ付着量換算で０.０５ｇ／ｍ2以上好ましくは０.０５〜１ｇ／ｍ2である耐テンパーカラー性に優れたステンレス鋼材が提供される。この反応層は、非晶質物質で構成され、（Ｃｒ＋Ｓｉ）／（Ｃｒ＋Ｆｅ＋Ｓｉ）モル比が０.５以上であるものが好適な対象となる。前記アルカリ金属元素Ｍとして、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの１種以上を挙げることができる。
【００１４】
このような表面処理ステンレス鋼材の製造法として、鋼素地表面に（Ｃｒ＋Ｓｉ）／（Ｃｒ＋Ｆｅ＋Ｓｉ）モル比が０.５以上の不動態皮膜を有するステンレス鋼材を用意し、その不動態皮膜の上にアルカリ珪酸塩をＳｉ付着量換算で０.０５以上、好ましくは０.０５〜１ｇ／ｍ2となるように付着させたのち、３００〜８００℃で焼成することにより鋼素地とアルカリ珪酸塩皮膜の間にＳｉ、Ｃｒ、ＭおよびＯ（Ｍは１種以上のアルカリ金属元素）を構成要素とする厚さ５〜１００ｎｍの反応層を形成させる処理を施す製造法が提供される。
【００１５】
ここで、アルカリ珪酸塩は、一般式Ｍ2Ｏ・ｎＳｉＯ2（Ｍはアルカリ金属）で表されるが、特にＭがＬｉ、ＮａまたはＫであり、かつｎが３〜５であるものを用いることが好適である。反応層の厚さは平均膜厚を意味する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、以下のようなメリットがある。
（１）本発明の表面処理ステンレス鋼材は、６５０℃を超え、概ね８００以下、Ｌｉ珪酸塩を用いたものでは概ね１０００℃以下の高温域でも従来より格段に優れた耐テンパーカラー性を呈する。したがって、加熱調理機器や二輪車マフラーなどのステンレス鋼本来の意匠性が要求される部材において、加熱温度の許容範囲が広がる。
（２）優れた耐テンパーカラー性によって、テンパーカラー発生に起因する耐食性低下が防止されるので、基材であるステンレス鋼として従来より低廉な鋼種を採用することも可能である。
（３）このアルカリ珪酸塩皮膜は、付着量を適正化することで良好な加工密着性を呈するので、プレコート鋼板として提供できる。
（４）本発明の表面処理ステンレス鋼材は、高温域での温間加工にも適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
〔反応層〕
本発明のステンレス鋼材は、ステンレス鋼素地（金属マトリクス）とアルカリ珪酸塩皮膜との間にＳｉ、Ｃｒ、ＭおよびＯ（Ｍは１種以上のアルカリ金属元素）を構成要素とする反応層を介在させている点に特徴がある。この反応層は、ステンレス鋼の不動態皮膜と、その上に塗布されたアルカリ珪酸塩とが焼成時に反応して生成した層であり、さらに鋼素地の一部も反応に関与していると考えられる。この反応層はＳｉ、Ｃｒ、ＭおよびＯ（Ｍは１種以上のアルカリ金属元素）を構成要素とするものであり、以下「Ｓｉ−Ｃｒ−Ｍ−Ｏ系」と表記することがある。Ｍは塗布されたアルカリ珪酸塩に由来するアルカリ成分であり、具体的にはＬｉ、Ｎａ、Ｋなどが挙げられる。これらのアルカリ金属元素は１種のみが含有されていても良いが、２種以上複合して含有されていても構わない。
【００１８】
このＳｉ−Ｃｒ−Ｍ−Ｏ系反応層は、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍ（アルカリ金属）およびＯを含む非晶質の酸化化合物を主体としたものであるが、不動態皮膜あるいは鋼素地に由来するＦｅが若干含まれていても構わない。ただし、Ｆｅの量が多くなると高温（例えば６５０超え〜１０００℃）に曝されたときにＦｅの濃化した結晶質の酸化物層が成長しやすくなり、本発明の効果を阻害する場合がある。したがって、反応層の組成としては（Ｃｒ＋Ｓｉ）／（Ｃｒ＋Ｆｅ＋Ｓｉ）モル比が０.５以上であることが好ましい。その他の不純物元素の混入も本発明の効果を阻害しない範囲で許容されるが、Ｆｅを除く不純物元素の合計量が、モル比においてＳｉ、Ｃｒ、Ｍ、Ｏのいずれよりも少量であることが望ましい。
【００１９】
このＳｉ−Ｃｒ−Ｍ−Ｏ系反応層は主として以下の（i）（ii）の２つの機能を担う。
（i）ステンレス鋼素地から、鋼材表面を覆うアルカリ珪酸塩皮膜への原子の拡散を抑制する機能。これによって、テンパーカラーの発生要因となるＣｒ−Ｆｅ−Ｏ系酸化物層の生成がくい止められる。この反応層は、一般的なＣｒ−Ｆｅ−Ｏ系あるいはＣｒ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ系の不動態皮膜を有するステンレス鋼を用いて生成したＦｅ−Ｍ−Ｏ系あるいはＦｅ−Ｃｒ−Ｏ系の反応層や、鉄琺瑯の反応層と比べ高温でも安定であり、このことが特に高温での耐テンパーカラー性の向上に有効に作用しているものと考えられる。
【００２０】
（ii）ステンレス鋼素地とアルカリ珪酸塩皮膜との密着性を確保する機能。すなわち、これまでアルカリ珪酸塩皮膜の形成に適用されてきた焼成温度は一般に３００℃より低温であるため、皮膜とステンレス鋼素地との密着は、脱水反応によるものが主であるが、無機系皮膜は金属や有機系化合物と異なり延性に乏しいため、曲げなどの加工を施した場合には皮膜が鋼素地の変形に追随できず、界面剥離を生じていた。これに対し本発明では３００℃以上での焼成によって生じるＳｉ−Ｃｒ−Ｍ−Ｏ系反応層を介在させているので、皮膜密着性が格段に向上する。
【００２１】
ただし、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｍ−Ｏ系反応層の形成厚さが薄すぎると耐テンパーカラー性や皮膜密着性の十分な改善効果が得られない。種々検討の結果、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｍ−Ｏ系反応層の厚さは５ｎｍ以上の平均膜厚を確保する必要がある。他方、反応層の厚さが厚くなりすぎると反応層自体による着色が生じるようになる。ステンレス鋼の美麗な外観を維持するためには、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｍ−Ｏ系反応層の平均膜厚を１００ｎｍ以下とすればよい。反応層の厚さは後述のように焼成温度・時間によってコントロールできる。
【００２２】
〔アルカリ珪酸塩皮膜〕
アルカリ珪酸塩の皮膜は、従来知られているように緻密な構造を有していることから大気中での加熱に際し外部からの酸素の侵入を阻止する効果が高い。本発明でもこの効果を利用している。
【００２３】
アルカリ珪酸塩は、一般式Ｍ2Ｏ・ｎＳｉＯ2（Ｍはアルカリ金属元素）で表される。工業的に入手が容易なアルカリ珪酸塩としては、Ｋ珪酸塩やＮａ珪酸塩ではｎが１.２〜４.５のもの、Ｌｉ珪酸塩ではｎが３.５〜７.５のものが挙げられる。ただし、ｎが小さいものはアルカリ成分が多いことからステンレス鋼との反応性が高く、場合によってはＣｒ、あるいはＣｒ、Ｓｉ主体の不動態皮膜を有していてもステンレス鋼素地のＦｅ成分が溶出するおそれがある。また、ｎが小さいアルカリ珪酸塩を使用した場合の皮膜にはアルカリ残分が多くなるので空気中の水分や炭酸ガスとの反応生成物が形成されやすくなり、白華現象と呼ばれる外観不良の要因となる。これを防ぐには焼成後に湯洗や酸洗などの脱アルカリ処理が必要となり、コスト増を招く。したがって本発明では上記のｎが比較的大きいアルカリ珪酸塩を使用することが好ましい。一方、ｎが極端に高いものではアルカリ成分が少なすぎるため、得られたアルカリ珪酸塩皮膜は脆くなり、また、耐テンパーカラー性を担うＳｉ−Ｃｒ−Ｍ−Ｏ系の反応層を形成させることも難しくなる。種々検討の結果、本発明ではｎが３〜５のアルカリ珪酸塩を使用することが望ましい。Ｌｉ珪酸塩の場合は３.５〜５のものを使用することがより好ましい。
【００２４】
アルカリ珪酸塩の中でもＬｉ珪酸塩は、より低温で焼成が可能である。しかも溶融温度が他のアルカリ珪酸塩と比べて高いことから、より高温での耐テンパーカラー性改善効果が期待できる。さらに、Ｌｉ珪酸塩は白華を防止する上でも有利である。
【００２５】
焼成により形成されるアルカリ珪酸塩皮膜は、一般式Ｍ2Ｏ・ｎＳｉＯ2・ｘＨ2Ｏ（Ｍは１種以上のアルカリ金属元素）で表される物質を主体とした皮膜であり、吸着水や構造水の形で水分を多く保持している。この水分は焼成温度が高くなるにつれて抜けていき、皮膜の硬さも増大する。水分が多い状態の皮膜は硬さが低いので、皮膜中の分子同士の結合力が弱くなっており、上述のＳｉ−Ｃｒ−Ｍ−Ｏ系反応層が適正な厚さで形成されていても、厳しい加工を施した場合には皮膜が凝集的に剥離してしまうことがある。したがって、厳しい加工が必要な用途では皮膜中のＨ2Ｏ成分が焼成によりある程度以上に抜けた状態の皮膜であることが望ましい。このような皮膜が生成し始める温度は、アルカリ金属の種類や含有量によっても異なるが、白華抑制効果の高いＭ2Ｏ・ｎＳｉＯ2のｎが３以上のものでは、剥離した皮膜を用いた熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の結果から、Ｋ珪酸塩の場合４００〜４５０℃の間、Ｎａ珪酸塩の場合３５０〜４００℃の間、Ｌｉ珪酸塩の場合３００〜３５０℃の間であることが判明した。よって、厳しい加工に供する用途では、焼成温度を、Ｋ珪酸塩では４５０℃以上、Ｎａ珪酸塩では４００℃以上、Ｌｉ珪酸塩では３５０℃以上とすることが好ましいと言える。つまり、この温度以上で焼成を実施すれば、アルカリ珪酸塩の構造的に結合したＨ2Ｏがはずれて重合が進み、焼成が進行し、皮膜が硬化する。
【００２６】
アルカリ珪酸塩皮膜の付着量が少なすぎると、皮膜の欠陥箇所が多くなり、その部分でテンパーカラーが生じやすくなる。種々検討の結果、安定して優れた耐テンパーカラー性を発揮させるには、アルカリ珪酸塩皮膜の付着量はＳｉ付着量換算で０.０５ｇ／ｍ2以上を確保する必要がある。一方、アルカリ珪酸塩皮膜の付着量が多くなると、加工時に皮膜が剥離しやすくなる。すなわち、アルカリ珪酸塩皮膜は本質的にほとんど延性がないので、加工時の変形によってクラックが生じると、更なる変形によってそのクラックが大きく開口し、下地の反応層と皮膜との境界では両者の間に働く応力が増大して皮膜が剥離する。これを防止するには皮膜の付着量を薄くすることが有効である。この場合、加工時の変形によって皮膜には次々と新たな場所で微細なクラックが形成され、下地の反応層との間に働く応力が緩和されるので、皮膜剥離が抑制される。詳細な検討の結果、アルカリ珪酸塩皮膜の付着量をＳｉ付着量換算で１ｇ／ｍ2以下に抑えておけば、曲げなどの加工に供した際に皮膜の剥離はほとんど生じない。つまり、皮膜の密着性を重視する用途では、当該皮膜の付着量をＳｉ付着量換算で１ｇ／ｍ2以下とすることが好ましい。
【００２７】
ここで、アルカリ珪酸塩皮膜の付着量は、焼成前に塗布するアルカリ珪酸塩の塗布量によってコントロールすることができる。アルカリ珪酸塩皮膜付着量の指標とするＳｉ付着量は、焼成後の皮膜を実際に分析することによって知ることができるが、発明者らによる数多くの実験の結果、反応層の厚さが１００ｎｍ以下の範囲では、焼成前に塗布されるアルカリ珪酸塩に由来するＳｉ付着量と、焼成後のアルカリ珪酸塩皮膜におけるＳｉ付着量は、ほぼ対応した値となることが判っている。したがって、後述の実施例では、アルカリ珪酸塩皮膜の付着量を、塗布したアルカリ珪酸塩としてのＳｉ付着量で表示してある。
【００２８】
〔ステンレス鋼〕
本発明の表面処理ステンレス鋼材の基材として使用するステンレス鋼は、特に鋼種に限定はなく、種々のステンレス鋼（Ｃｒ含有量１０.５質量％以上）が採用できる。具体的にはＪＩＳ Ｇ４３０５に規定される各鋼種を挙げることができる。ただし、同じステンレス鋼種であっても表面仕上げによって表面を覆う不動態皮膜の状態が異なる。本発明者らの調査によると、研磨仕上げなどではＣｒ−Ｆｅ−Ｏ系の不動態皮膜となりやすく、ＢＡ仕上げや一般的な酸洗仕上げ（２Ｄ）ではＣｒ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｏ系となりやすい。これらの不動態皮膜はいずれもＦｅを主成分の１つとしており、Ｆｅ濃度が高い。このようなＦｅ濃度の高い不動態皮膜の上にアルカリ珪酸塩を付着させて焼成しても、本発明が意図している上述のＣｒ−Ｓｉ−Ｍ−Ｏ系（Ｍは１種以上のアルカリ金属元素）の反応層を生成させることは困難である。
【００２９】
発明者らの詳細な検討の結果、Ｆｅ濃度の低い不動態皮膜を有するステンレス鋼に対してアルカリ珪酸塩を付着させ、焼成したとき、前述のＣｒ−Ｓｉ−Ｍ−Ｏ系反応層を介在させることが可能になることがわかった。より具体的には、（Ｃｒ＋Ｓｉ）／（Ｃｒ＋Ｆｅ＋Ｓｉ）で表されるモル比が０.５以上の不動態皮膜を有するステンレス鋼を適用することが重要である。このような表面状態は後述の前処理によって作ることができる。ここで、上記の式（Ｃｒ＋Ｓｉ）／（Ｃｒ＋Ｆｅ＋Ｓｉ）における各元素記号の箇所には、不動態皮膜を構成する元素のうち、Ｃｒ、ＳｉおよびＦｅの原子％に相当する含有量の値が代入される。（Ｃｒ＋Ｓｉ）／（Ｃｒ＋Ｆｅ＋Ｓｉ）モル比が０.５未満では、反応層を安定してＣｒ−Ｓｉ−Ｍ−Ｏ系にすることが困難である。すなわちＦｅ含有量の多い反応層が形成され、高温での耐テンパーカラー性が十分に改善できない。（Ｃｒ＋Ｓｉ）／（Ｃｒ＋Ｆｅ＋Ｓｉ）モル比は０.６以上であることがより好ましく、０.７以上であることが一層好ましい。なお、（Ｃｒ＋Ｓｉ）／（Ｃｒ＋Ｆｅ＋Ｓｉ）モル比の上限は必然的に１となるが、実際には若干のＦｅの混入は避けられない。なお、ここでいう（Ｃｒ＋Ｓｉ）／（Ｃｒ＋Ｆｅ＋Ｓｉ）モル比は、ＥＳＣＡやＡＥＳで測定される最表層（膜の表面から２〜３ｎｍ程度まで）の分析値を採用すればよい。
【００３０】
本発明の表面処理ステンレス鋼材は以下のようにして製造することができる。
〔前処理〕
基材となるステンレス鋼材は一般的なステンレス鋼材の製造プロセスを利用して製造されたものを使用すればよい。鋼板の場合だと、用途に応じて適切な板厚に冷間圧延されたのち焼鈍された冷延焼鈍鋼板であって、表面仕上げは光輝焼鈍仕上げ、酸洗仕上げ、研磨仕上げ、調質圧延仕上げなど、種々の表面状態のものが利用できる。ただし、アルカリ珪酸塩を付着させる前に、予め上述のように不動態皮膜の（Ｃｒ＋Ｓｉ）／（Ｃｒ＋Ｆｅ＋Ｓｉ）モル比が０.５以上となるように処理しておく必要がある。これがここでいう前処理である。
【００３１】
前処理の方法としては、フッ硝酸、硫酸など酸化性の強い酸による不動態化処理や、有機酸溶液、リン酸−硝酸溶液への浸せきによっても、（Ｃｒ＋Ｓｉ）／（Ｃｒ＋Ｆｅ＋Ｓｉ）モル比が０.５以上の不動態皮膜を得ることができる場合もあるが、より安定して（Ｃｒ＋Ｓｉ）／（Ｃｒ＋Ｆｅ＋Ｓｉ）モル比が０.５以上の状態を実現するためには、ｐＨ＝１２以上、好ましくは１３.５以上の強アルカリ中に被処理材を浸漬する「アルカリ脱脂」を行うことが非常に有効である。強アルカリによって不動態皮膜中のＦｅ成分が溶解し、ＣｒあるいはＣｒとＳｉに富んだ皮膜に改質される。また、特に研磨仕上げ材では光輝焼鈍を施して不動態皮膜中のＳｉ量を増加させてから強アルカリで脱脂するという複合処理が効果的である。なお、アルカリ珪酸塩を塗布する前に塩酸酸洗などを実施した場合、酸化皮膜が除去されて表面に金属Ｆｅ成分が露出するので、この状態でただちにアルカリ珪酸塩を塗布して焼成すると、Ｆｅ成分を多く含む鉄琺瑯に見られるようなＦｅ−Ｍ−Ｏ系の反応層が形成され、耐テンパーカラー性や耐食性が低下するので好ましくない。
【００３２】
〔皮膜の形成〕
このようにして得られたＦｅ含有量の少ない不動態皮膜の上に、前述のアルカリ珪酸塩を付着させる。具体的にはアルカリ珪酸塩を含む水溶液を塗布することによってアルカリ珪酸塩を表面に付着させることができる。その際、アルカリ珪酸塩の付着量がＳｉ付着量換算で０.０５ｇ／ｍ2以上、好ましくは０.０５〜１ｇ／ｍ2となるように塗布量をコントロールすることが肝要である。
【００３３】
その後、焼成を行って反応層を生成させるとともに、水分を飛ばしてアルカリ珪酸塩皮膜を形成させる。焼成の雰囲気は大気等の酸化性雰囲気が採用される。焼成温度は、材料表面の到達温度が３００〜８００℃となる範囲で実施する。３００℃に達しない場合は反応層が十分に生成せず、所定の耐テンパーカラー性が得られない。加工時におけるアルカリ珪酸塩皮膜の密着性を重視する場合は、前述のように硬い皮膜を形成することが有利であり、Ｌｉ珪酸塩では到達温度が３５０℃以上になるように焼成することがより好ましく、Ｋ珪酸塩を使用する場合は４５０℃以上、Ｎａ珪酸塩を使用する場合は４００℃とすることがより好ましい。一方、焼成温度がアルカリ珪酸塩の溶融温度を超えると反応層の成長が顕著に進行して１００ｎｍを超える厚さになりやすく、反応層自体に起因する着色が生じやすい。また、高温短時間で焼成した場合、膜厚が厚くなるほど膨れが発生して外観不良となる傾向がある。Ｌｉ珪酸塩の場合は焼成時の到達温度が１０００℃程度まで許容される場合があるが、いずれのアルカリ珪酸塩についても安定的に良好な結果を得るためには８００℃以下の範囲で焼成することが望ましい。Ｋ珪酸塩やＮａ珪酸塩を使用する場合は７００℃以下の範囲で行うことがより好ましい。焼成時間は、到達温度にもよるが、通常、表面温度が３００〜８００℃の範囲に保持される時間が５秒〜１０分程度の範囲で良好な条件を見つけることができる。
【００３４】
なお、実際の使用時における加熱によって焼成を兼ねることもできる。したがって、例えばあまり厳しい加工に供しない用途では、３００℃未満で仮焼成した状態で所定の部材を構築し、その後、３００〜８００℃の範囲での使用に供することによって前記反応層を５〜１００ｎｍに発達させてもよい。この温度範囲であれば長時間加熱しても反応層厚さを１００ｎｍ以下に維持することが可能である。このようにして得られた本発明の表面処理ステンレス鋼材も、その後の加熱時に優れた耐テンパーカラー性を発揮する。
【００３５】
アルカリ珪酸塩の塗布および焼成は、鋼材が鋼板である場合、連続塗装ラインを用いて行うことができる。
【実施例】
【００３６】
《実施例１》
基材として板厚０.５ｍｍのＳＵＳ３０４、Ｎｏ.２Ｂ材（焼鈍、酸洗、スキンパス圧延仕上げ材）を用意し、前処理として、オルソ珪酸ソーダでｐＨ＝１４としたアルカリ水溶液、７０℃に１５秒間浸漬する「アルカリ脱脂」を実施した。その後、水洗し、乾燥させた。この水洗・乾燥を終えた段階を「前処理後」と呼ぶ。前処理後の鋼板表面をＥＳＣＡにより分析したところ、不動態皮膜の（Ｃｒ＋Ｓｉ）／（Ｃｒ＋Ｆｅ＋Ｓｉ）モル比は０.７であった。次いで、前処理後の鋼板の表面に、表１に示すアルカリ珪酸塩（この例ではＬｉ珪酸塩）を含有する水溶液をバーコート＃３で塗布した。その際、アルカリ珪酸塩の付着量は、Ｓｉ付着量換算で０.７５ｇ／ｍ2となるようにした。塗布後に、大気中で加熱することにより焼成を行った。焼成条件は、雰囲気温度５５０℃、到達温度４００℃、昇温時間１５０秒とした。到達温度は試料表面に取り付けた熱電対によって測定した（以下の各例において同じ）。焼成によって得られた表面処理ステンレス鋼板（この例ではＬｉ珪酸塩被覆ステンレス鋼板）について、以下の方法で耐テンパーカラー性の評価、並びに表層部の断面観察および分析を行った。
【００３７】
〔耐テンパーカラー性の評価〕
上記表面処理ステンレス鋼板から５０×５０ｍｍの試験片を切り出し、雰囲気温度７００℃の加熱炉にて大気加熱試験（在炉時間１０分）を実施した。加熱後、試験片を炉から取り出して常温にて放冷した。冷却後の試験片表面について、色差計（東京電色技術センター社製、ＣＯＬＯＲＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＴＣ−１８００）を用いてＪＩＳ Ｚ８７３０に準拠した色差ΔＥ*＝［（ΔＬ*）2＋（Δａ*）2＋（Δｂ*）2］1/2を求めた。ここで、白色標準板（Ｌ*＝９６、ａ*＝−０.２、ｂ*＝０.４）を基準（ΔＥ*＝０）とした。そして、ΔＥ*が４０以下のものを○（耐テンパーカラー性；良好）、４０超え〜５０のものを△（耐テンパーカラー性；やや不良）、５０を超えるものを×（耐テンパーカラー性；不良）と表示し、○評価を合格と判定した。結果を表１に示す。
【００３８】
〔表層部の断面観察および分析〕
上記表面処理ステンレス鋼板（大気加熱試験を行う前）および大気加熱試験後の試料の断面について、表層部をＴＥＭ（日本電子、ＪＥＭ−２０１０Ｆ）にて観察し、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）により鋼素地およびその上に形成されている酸化物層を同定した。またＮＢＤ（ナノ領域電子回折法）により酸化物層が非晶質であるか結晶質であるかを調べた。なお、Ｌｉについては、別途、ＥＳＣＡにより表面から深さ方向の分析を行って各酸化物層におけるＬｉの存在を確かめた（以下のＬｉ珪酸塩を用いた各例において同じ）。大気加熱試験後の断面のＴＥＭ像を図１に例示する。図１中には表層部の層構造の概略を併記した（後述図２〜７において同じ）。
【００３９】
《実施例２、３》
実施例１において、アルカリ珪酸塩としてＬｉ珪酸塩の代わりに表１に示すＮａ珪酸塩（実施例２）またはＫ珪酸塩（実施例３）を用いたことを除き、実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。また、大気加熱試験後の断面のＴＥＭ像を図２（実施例２）、図３（実施例３）に例示する。
【００４０】
《比較例１》
実施例１と同様の前処理後の鋼板（ＳＵＳ３０４、Ｎｏ.２Ｂ材にｐＨ＝１４のアルカリ脱脂を行い、水洗し、乾燥させたもの）について、シリカゾル（日産化学製、スノーテックスＯＬ、平均粒子径；４０ｎｍ、ＳｉＯ2含有量；２０％）水溶液をバーコート＃３で塗布した。その際、Ｓｉ付着量が０.７５ｇ／ｍ2となるようにした。塗布後に、大気中で加熱することにより焼成を行った。焼成条件は、雰囲気温度３００℃、到達温度２００℃、昇温時間４０秒とした。焼成後に実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す。また、大気加熱試験後の断面のＴＥＭ像を図４に例示する。
【００４１】
《比較例２》
実施例１と同様の前処理後の鋼板（ＳＵＳ３０４、Ｎｏ.２Ｂ材にｐＨ＝１４のアルカリ脱脂を行い、水洗し、乾燥させたもの）について、モノメチルシラノールゾルを加水分解、重合して生成したメチルシリコーン樹脂（ポリスチレン換算分子量１００００）のブチルセロソルブ溶液をバーコート＃３で塗布した。その際、Ｓｉ付着量が０.７５ｇ／ｍ2となるようにした。塗布後に、大気中で加熱することにより焼成を行った。焼成条件は、雰囲気温度３００℃、到達温度２００℃、昇温時間４０秒とした。焼成後に実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す。また、大気加熱試験後の断面のＴＥＭ像を図５に例示する。
【００４２】
《比較例３》
実施例１において、アルカリ珪酸塩などを何もコーティングせず、焼成に相当する熱処理も行わなかったことを除き、実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示す。また、大気加熱試験後の断面のＴＥＭ像を図６に例示する。なお、大気加熱試験前（すなわち前処理後）の色差は、Ｌ*＝７５、ａ*＝３.８、ｂ*＝０.１、ΔＥ*＝２１であった。
【００４３】
《比較例４》
実施例３において、前処理として、５％塩酸水溶液、２５℃中に５秒間浸漬する処理を施し、水洗し、乾燥させることにより前処理後の鋼板を得たことを除き、実施例３と同様の試験を行った。前処理後の鋼板の不動態皮膜の（Ｃｒ＋Ｓｉ）／（Ｃｒ＋Ｆｅ＋Ｓｉ）モル比は０.２であった。結果を表２に示す。また、大気加熱試験後の断面のＴＥＭ像を図７に例示する。
【００４４】
【表１】
2008231551.tif 000003
【００４５】
【表２】
2008231551.tif 000004
【００４６】
実施例１〜３で得た表面処理ステンレス鋼板は、Ｆｅ含有量が低い、すなわち（Ｃｒ＋Ｓｉ）／（Ｃｒ＋Ｆｅ＋Ｓｉ）モル比が高い不動態皮膜の上にアルカリ珪酸塩を塗布し、焼成したことにより、鋼素地とアルカリ珪酸塩皮膜の間に非晶質のＳｉ−Ｃｒ−Ｍ−Ｏ系（Ｍはアルカリ金属元素）の反応層が形成されていた。これらの反応層にはＳｉ、Ｃｒ、Ｍ、Ｏ以外に鋼素地中の元素が不可避的不純物として含まれているだけであった。また、ＥＤＳ分析により、これらの反応層は（Ｃｒ＋Ｓｉ）／（Ｃｒ＋Ｆｅ＋Ｓｉ）モル比が０.５以上に高いものであることが確認された。大気加熱試験後もテンパーカラーの原因となるＣｒ−Ｆｅ−Ｏ系酸化物の生成は見られず、７００℃という高温で良好な耐テンパーカラー性を呈した。
【００４７】
これに対し、従来の皮膜形成処理を施したもの（比較例１、２）や、皮膜形成処理を施していないもの（比較例３）は、前処理により不動態皮膜の（Ｃｒ＋Ｓｉ）／（Ｃｒ＋Ｆｅ＋Ｓｉ）モル比を高くしても、焼成による反応層の形成がなく、大気加熱試験後にはＣｒ−Ｆｅ−Ｏ系酸化物層が生じており、耐テンパーカラー性に劣った。また、比較例４に見られるように、アルカリ珪酸塩を用いた皮膜形成処理を行っても、下地の不動態皮膜のＦｅ含有量が高い、すなわち（Ｃｒ＋Ｓｉ）／（Ｃｒ＋Ｆｅ＋Ｓｉ）モル比が低い場合は、アルカリ珪酸塩により不動態皮膜中あるいはさらに鋼素地中のＦｅが溶出したことが原因と考えられる結晶性のＦｅＯおよびＦｅを多く含むＳｉ−Ｆｅ−Ｃｒ−Ｋ−Ｏ系の反応層が大気加熱試験後に分厚く成長しており（図７）、耐テンパーカラー性に劣った。
【００４８】
《実施例１１〜１７、参考例１、比較例１１》
実施例１において、Ｌｉ珪酸塩の付着量および焼成条件を表３に示すように変化させたことを除き、実施例１と同様の方法で表面処理ステンレス鋼板を作製した。各表面処理ステンレス鋼板について、実施例１と同様の方法で耐テンパーカラー性を評価した。また、アルカリ珪酸塩皮膜の加工密着性を以下の方法で調べた。結果を表３に示す。なお、反応層の厚さは、焼成後の試料（大気加熱試験前）についてのＴＥＭによる断面観察から求まる平均厚さである。
【００４９】
〔アルカリ珪酸塩皮膜の加工密着性〕
ＪＩＳ Ｚ２２４７「エリクセン試験方法」に用いるエリクセン試験機により、張出し高さ５ｍｍのエリクセン加工を無塗油にて実施したのち、加工部について、ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるセロハン粘着テープを用いた剥離試験を実施した。その後、加工部を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、皮膜の剥離が認められないものを○（加工密着性；良好）、皮膜の剥離が認められたものを×（加工密着性；不良）と評価し、○評価を合格と判定した。
【００５０】
《実施例１８〜２０、参考例２》
実施例２において、Ｎａ珪酸塩の付着量および焼成条件を表３に示すように変化させたことを除き、実施例２と同様の方法で表面処理ステンレス鋼板を作製した。各表面処理ステンレス鋼板について、実施例１１〜１７と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【００５１】
《実施例２１、２２、比較例１２》
実施例３において、Ｋ珪酸塩の付着量および焼成条件を表３に示すように変化させたことを除き、実施例３と同様の方法で表面処理ステンレス鋼板を作製した。各表面処理ステンレス鋼板について、実施例１１〜１７と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【００５２】
《実施例２３》
実施例３において、Ｋ珪酸塩を含有する水溶液の代わりに、Ｎａ珪酸塩とＫ珪酸塩を等モル比で含有する水溶液を用いたこと、並びにアルカリ珪酸塩の付着量および焼成条件を表３に示すようにしたことを除き、実施例３と同様の方法で表面処理ステンレス鋼板を作製した。使用したＮａ珪酸塩は実施例２で使用したのと同種のもの、Ｋ珪酸塩は実施例３で使用したのと同種のものである。表３中のＳｉ付着量換算値は、これら２種類のアルカリ珪酸塩に由来するトータルのＳｉ付着量である。得られた表面処理ステンレス鋼板について、実施例１１〜１７と同様の評価を行った。結果を表に示す。
【００５３】
【表３】
2008231551.tif 000005
【００５４】
表３からわかるように、実施例１１〜２３は、焼成により適切な厚さのＳｉ−Ｃｒ−Ｍ−Ｏ系（Ｍは１種以上のアルカリ金属元素）の反応層を形成させ、かつアルカリ珪酸塩皮膜の付着量を十分に確保したことにより、７００℃という高温での優れた耐テンパーカラー性を呈した。特に実施例１１〜１６、１８〜２３ではアルカリ珪酸塩の付着量を１ｇ／ｍ2以下に抑えたことにより、加工密着性にも優れており、厳しい加工が施される用途にも適している。
【００５５】
一方、参考例１、２は焼成温度が低すぎたため、反応層がほとんど生成しておらず、この状態では加工密着性に劣った。ただし、これらは大気加熱試験によってＳｉ−Ｃｒ−Ｍ−Ｏ系反応層が適正に形成し、結果的に良好な耐テンパーカラー性を示した。つまり、これらは使用時の加熱によって本発明の表面処理ステンレス鋼材を構築するものである。比較例１１は焼成温度が高すぎたため、反応層が厚く成長し耐テンパーカラー性に劣った。比較例１２はアルカリ珪酸塩皮膜の付着量が少なすぎたため、耐テンパーカラー性に劣った。
【００５６】
《実施例３１〜３６、比較例３１〜３６》
鋼種および表面仕上げが異なる種々のステンレス鋼板の原板について、前処理条件を変えて不動態皮膜の（Ｃｒ＋Ｓｉ）／（Ｃｒ＋Ｆｅ＋Ｓｉ）モル比を変化させ、アルカリ珪酸塩皮膜形成後の耐テンパーカラー性を調べた。前処理条件は表４に示す［１］〜［７］の７通りとした。このうち［７］のＢＡ処理条件は、水素−窒素雰囲気（体積％でＨ2：Ｎ2＝８０：２０）、９００℃の炉中に６０秒間挿入するものである。
【００５７】
前処理、水洗、乾燥を終えた前処理後の鋼板について、実施例１と同様の方法で表層部の断面観察および分析を行い、不動態皮膜の（Ｃｒ＋Ｓｉ）／（Ｃｒ＋Ｆｅ＋Ｓｉ）モル比を求めた。次いで、Ｌｉ珪酸塩を含有する水溶液をバーコート＃３で塗布し、Ｌｉ珪酸塩の付着量をＳｉ付着量換算で０.３ｇ／ｍ2となるようにした。使用したＬｉ珪酸塩の種類は実施例１と同じである。塗布後に、大気中で加熱することにより焼成を行った。焼成条件は実施例１と同様に、雰囲気温度５５０℃、到達温度４００℃、昇温時間１５０秒とした。焼成によって得られた表面処理ステンレス鋼板について、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｌｉ−Ｏ系の反応層の有無を調べた。上記の方法で表層部の断面観察およびＥＤＳ分析を行って反応層が非晶質であり、その（Ｃｒ＋Ｓｉ）／（Ｃｒ＋Ｆｅ＋Ｓｉ）モル比が０.５以上であり、かつＥＳＣＡによる分析を行って反応層にＬｉの存在が確認されたものを、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｌｉ−Ｏ系の反応層を「有り」と評価し、それ以外を「無し」と評価した。そして、焼成後の表面処理ステンレス鋼板について、上記の方法により７００℃の耐テンパーカラー性を評価した。鋼種、表面仕上げ、前処理条件、および試験結果を表５に示す。表５中、Ｎｏ.８は鏡面研磨仕上げ、Ｎｏ.４は研磨仕上げ、２Ｄは酸洗仕上げである。
【００５８】
【表４】
2008231551.tif 000006
【００５９】
【表５】
2008231551.tif 000007
【００６０】
表５に見られるように、（Ｃｒ＋Ｓｉ）／（Ｃｒ＋Ｆｅ＋Ｓｉ）モル比が０.５以上の不動態皮膜の上にアルカリ珪酸塩を塗布し、焼成した場合に７００℃という高温で優れた耐テンパーカラー性を呈することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】実施例１の大気加熱試験後における試料断面のＴＥＭ像。
【図２】実施例２の大気加熱試験後における試料断面のＴＥＭ像。
【図３】実施例３の大気加熱試験後における試料断面のＴＥＭ像。
【図４】比較例１の大気加熱試験後における試料断面のＴＥＭ像。
【図５】比較例２の大気加熱試験後における試料断面のＴＥＭ像。
【図６】比較例３の大気加熱試験後における試料断面のＴＥＭ像。
【図７】比較例４の大気加熱試験後における試料断面のＴＥＭ像。
【図１】
2008231551.tif 000008
【図２】
2008231551.tif 000009
【図３】
2008231551.tif 000010
【図４】
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【図５】
2008231551.tif 000012
【図６】
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【図７】
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