(57)【要約】【課題】吸湿性や透湿性に優れ、温湿度変化による光学特性の変化が小さく、ＲｅとＲｔｈが自由にかつ精密にコントロールされ、フィルム面内方向に高度に均一な光学特性を有する環状オレフィン系樹脂フィルムおよびその製造方法を提供する。また、当該環状オレフィン系樹脂フィルムを備えた、優れた画像表示性を付与できる、偏光板および液晶表示装置、とくにＶＡモード液晶表示装置を提供すること。【解決手段】溶液流延製膜法による環状オレフィン系樹脂フィルムの製造方法であって、溶液流延製膜法に使用する溶剤の２５℃における蒸気圧が３．８ｋＰａ以上５８．１ｋＰａ以下であることを特徴とする環状オレフィン系樹脂フィルムの製造方法。該フィルムを用いた偏光板および液晶表示装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液流延製膜法による環状オレフィン系樹脂フィルムの製造方法であって、溶液流延製膜法に使用する溶剤の２５℃における蒸気圧が３．８ｋＰａ以上５８．１ｋＰａ以下であることを特徴とする環状オレフィン系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記溶液流延製膜法に使用する溶剤が２種以上の溶剤の混合溶剤であることを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記混合溶剤の５０質量％以上がジクロロメタンであり、かつ１〜２０質量％が炭素数１〜５のアルコールであることを特徴とする請求項２に記載の環状オレフィン系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの製造方法で製造されたことを特徴とする環状オレフィン系樹脂フィルム。
【請求項５】
延伸された形態である請求項４に記載の環状オレフィン系樹脂フィルム。
【請求項６】
波長５９０ｎｍにおける正面レターデーションＲｅが２０〜１００ｎｍの範囲であり、かつ波長５９０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーションＲｔｈが１００〜３００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項５に記載の環状オレフィン系樹脂フィルム。
【請求項７】
前記環状オレフィン系樹脂フィルムのＸ線回折測定より算出した下記式（１）で定義される配向度Ｐと厚さ８０μｍにおける膜厚方向のレターデーションＲｔｈの関係が、下記式（２）で定義されることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の環状オレフィン系樹脂フィルム。
（１）Ｐ＝＜３ｃｏｓ2β−１＞／２
［ただし、＜ｃｏｓ2β＞＝∫（０、π）ｃｏｓ2βＩ（β）ｓｉｎβｄβ／∫（０、π）Ｉ（β）ｓｉｎβｄβである。（式中、βは入射するＸ線の入射面と測定するフィルム面内のある１方向とのなす角度であり、Ｉは角度βで測定したＸ線回折チャートにおける２θ＝７°〜１１°での回折強度である。）］
（２）Ｒｔｈ／（Ｐｘｚ＋Ｐｙｚ）＜２９００
［ただし、Ｒｔｈは波長５９０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーション［ｎｍ］であり、Ｐｘｚは前記環状オレフィン系樹脂フィルムの製膜方向および面外方向に垂直な方向のＸ線回折測定から求めた上記式（１）で定義される配向度であり、Ｐｙｚは前記環状オレフィン系樹脂フィルムの幅手方向および面外方向に垂直な方向のＸ線回折測定から求めた上記式（１）で定義される配向度である。］
【請求項８】
偏光膜と、該偏光膜を挟持する一対の保護フィルムとを有する偏光板であって、前記保護フィルムの少なくとも一枚が請求項５〜７のいずれかに記載の環状オレフィン系樹脂フィルムであることを特徴とする偏光板。
【請求項９】
請求項５〜７のいずれかに記載の環状オレフィン系樹脂フィルムまたは請求項８に記載の偏光板の少なくともいずれか一方を有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１０】
液晶セルと該液晶セルの両側に配置された一対の偏光板を有する液晶表示装置であって、前記偏光板が請求項８に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１１】
液晶セルと該液晶セルの両側に配置された一対の偏光板を有するＶＡモード液晶表示装置であって、請求項８に記載の偏光板をバックライト側に用いたことを特徴とするＶＡモード液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン系樹脂フィルム、その製造方法、偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
偏光板は通常、ヨウ素、もしくは二色性染料をポリビニルアルコールに配向吸着させた偏光子の両側に、保護フィルムとして、セルローストリアセテートを主成分とするフィルム貼り合わせて製造されている。セルローストリアセテートは、強靭性、難燃性、光学的等方性が高い（レターデーションが低い）などの特徴があり、上述の偏光板用保護フィルムとして広く使用されている。
液晶表示装置は、偏光板と液晶セルから構成されている。現在、液晶表示装置の主流であるＴＮモードのＴＦＴ液晶表示装置においては、特許文献１に記載のように、光学補償シートを偏光板と液晶セルの間に挿入することにより、表示品位の高い液晶表示装置が実現されている。
しかし、セルローストリアセテートは水分の吸収や透過が多く、そのため光学補償性能が変化したり、偏光子が劣化したりしやすいという問題点があった。またＴＮモードの液晶表示装置では電源オン後経時に、セルローストリアセテートフィルムに応力や熱が生じてパネル周辺にしわ寄せがゆき、画面４辺に光漏れを生じたり、またＶＡモード液晶表示装置では電源オン後経時に、積層するフィルムの弾性力の違いなどからそりが発生して４隅に光漏れを生じたりする問題があった。
【０００３】
一方、環状オレフィン系樹脂フィルムはセルローストリアセテートフィルムの吸湿性や透湿性を改良でき、環境温湿度変化に対する光学特性変化が小さいフィルムとして注目され、熱溶融製膜および溶液製膜による偏光板用および液晶表示装置用フィルムとしての開発が行われている。特許文献２には環状オレフィン系開環重合体よりなる光学フィルムが、特許文献３には環状オレフィン系付加重合体よりなる光学フィルムが開示されている。さらに特許文献４〜６には、光学特性の温湿度依存性が小さい位相差フィルムの開発が開示されている。
【特許文献１】特開平８−５０２０６号公報
【特許文献２】特開２００５−４３７４０号公報
【特許文献３】特開２００２−１１４８２７号公報
【特許文献４】特開２００３−２１２９２７号公報
【特許文献５】特開２００４−１２６０２６号公報
【特許文献６】国際公開第２００４／０４９０１１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
液晶表示装置等に用いる、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、またはプラズマディスプレイに用いられる反射防止フィルム等の各種機能フィルムとしては、意図するフィルムの面内レターデーション（Ｒｅ）や膜厚方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の光学特性をそれぞれ高度にコントロールすることで、色味やコントラストなどの特性を改善したフィルムが強く要望されている。
【０００５】
環状オレフィン系樹脂フィルムを延伸することにより、すなわち延伸方向の高分子鎖の配向を進めることにより、延伸方向の主屈折率が大きくなることを利用してレターデーションをコントロールすることは知られているものの、延伸によるレターデーションのコントロールはＲｅとＲｔｈをそれぞれ独立にコントロールできる方法ではなかった。
【０００６】
本発明の目的は、吸湿性や透湿性に優れ、温湿度変化による光学特性の変化が小さく、ＲｅとＲｔｈが自由にかつ精密にコントロールされ、フィルム面内方向に高度に均一な光学特性を有する環状オレフィン系樹脂フィルムおよびその製造方法を提供することである。また、本発明の別の目的は、当該環状オレフィン系樹脂フィルムを備えた、優れた画像表示性を付与できる、偏光板および液晶表示装置、とくにＶＡモード液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、環状オレフィン系樹脂フィルムを溶液流延製膜法で製造する際に、環状オレフィン系樹脂が溶解される有機溶剤の蒸気圧をコントロールすることで、環状オレフィン系樹脂フィルムの位相差をコントロールできることを見出した。これにより、例えば従来の延伸によるレターデーションのコントロールと組み合わせることで、所望のＲｅとＲｔｈをそれぞれ自由にコントロールした環状オレフィン系樹脂フィルムを得ることができる。更に有機溶剤の蒸気圧をコントロールすることで、所望のＲｅとＲｔｈの環状オレフィン系樹脂フィルムを製作する際の延伸倍率と延伸処方の選択に高い自由度が付与できる。即ち、面内方向に高度に均一な環状オレフィン系樹脂フィルムが得られる延伸と光学特性のコントロールの両立が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、以下の構成からなり、これにより上記の目標が達成される。
【０００９】
１．溶液流延製膜法による環状オレフィン系樹脂フィルムの製造方法であって、溶液流延製膜法に使用する溶剤の２５℃における蒸気圧が３．８ｋＰａ以上５８．１ｋＰａ以下であることを特徴とする環状オレフィン系樹脂フィルムの製造方法。
２．前記溶液流延製膜法に使用する溶剤が２種以上の溶剤の混合溶剤であることを特徴とする前記１に記載の環状オレフィン系樹脂フィルムの製造方法。
３．前記混合溶剤の５０質量％以上がジクロロメタンであり、かつ１〜２０質量％が炭素数１〜５のアルコールであることを特徴とする前記２に記載の環状オレフィン系樹脂フィルムの製造方法。
４．前記１〜３のいずれかの製造方法で製造されたことを特徴とする環状オレフィン系樹脂フィルム。
５．延伸された形態である前記４に記載の環状オレフィン系樹脂フィルム。
６．波長５９０ｎｍにおける正面レターデーションＲｅが２０〜１００ｎｍの範囲であり、かつ波長５９０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーションＲｔｈが１００〜３００ｎｍの範囲であることを特徴とする前記５に記載の環状オレフィン系樹脂フィルム。
７．前記環状オレフィン系樹脂フィルムのＸ線回折測定より算出した下記式（１）で定義される配向度Ｐと厚さ８０μｍにおける膜厚方向のレターデーションＲｔｈの関係が、下記式（２）で定義されることを特徴とする前記４〜６のいずれかに記載の環状オレフィン系樹脂フィルム。
（１）Ｐ＝＜３ｃｏｓ2β−１＞／２
［ただし、＜ｃｏｓ2β＞＝∫（０、π）ｃｏｓ2βＩ（β）ｓｉｎβｄβ／∫（０、π）Ｉ（β）ｓｉｎβｄβである。（式中、βは入射するＸ線の入射面と測定するフィルム面内のある１方向とのなす角度であり、Ｉは角度βで測定したＸ線回折チャートにおける２θ＝７°〜１１°での回折強度である。）］
（２）Ｒｔｈ／（Ｐｘｚ＋Ｐｙｚ）＜２９００
［ただし、Ｒｔｈは波長５９０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーション［ｎｍ］であり、Ｐｘｚは前記環状オレフィン系樹脂フィルムの製膜方向および面外方向に垂直な方向のＸ線回折測定から求めた上記式（１）で定義される配向度であり、Ｐｙｚは前記環状オレフィン系樹脂フィルムの幅手方向および面外方向に垂直な方向のＸ線回折測定から求めた上記式（１）で定義される配向度である。］
８．偏光膜と、該偏光膜を挟持する一対の保護フィルムとを有する偏光板であって、前記保護フィルムの少なくとも一枚が前記５〜７のいずれかに記載の環状オレフィン系樹脂フィルムであることを特徴とする偏光板。
９．前記５〜７のいずれかに記載の環状オレフィン系樹脂フィルムまたは前記８に記載の偏光板の少なくともいずれか一方を有することを特徴とする液晶表示装置。
１０．液晶セルと該液晶セルの両側に配置された一対の偏光板を有する液晶表示装置であって、前記偏光板が前記８に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
１１．液晶セルと該液晶セルの両側に配置された一対の偏光板を有するＶＡモード液晶表示装置であって、前記８に記載の偏光板をバックライト側に用いたことを特徴とするＶＡモード液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、吸湿性や透湿性に優れ、温湿度変化による光学特性の変化が小さく、ＲｅとＲｔｈが自由にかつ精密にコントロールされ、フィルム面内方向に高度に均一な光学特性を有する環状オレフィン系樹脂フィルムおよびその製造方法が提供される。また、当該環状オレフィン系樹脂フィルムを備えた、優れた画像表示性を付与できる、偏光板および液晶表示装置、とくにＶＡモード液晶表示装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
（環状オレフィン系樹脂）
本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムに使用する環状オレフィン系樹脂とは、環状オレフィン構造を有する重合体樹脂のことを表す。環状オレフィン構造を有する重合体樹脂の例には、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィンの重合体、（３）環状共役ジエンの重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及び（１）〜（４）の水素化物などがある。本発明に好ましい重合体は下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種以上含む付加（共）重合体環状オレフィン系樹脂および必要に応じ、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種以上を更に含んでなる付加（共）重合体環状オレフィン樹脂である。また、一般式（ＩＩＩ）で表される環状繰り返し単位を少なくとも１種含む開環（共）重合体も好適に使用することができる。
【００１３】
【化１】
2008231379.tif 000002
【００１４】
【化２】
2008231379.tif 000003
【００１５】
【化３】
2008231379.tif 000004
【００１６】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、ｍは０〜４の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｘ1〜Ｘ3及びＹ1〜Ｙ3は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ2）nＣＯＯＲ11、−（ＣＨ2）nＯＣＯＲ12、−（ＣＨ2）nＮＣＯ、−（ＣＨ2）nＮＯ2、−（ＣＨ2）nＣＮ、−（ＣＨ2）nＣＯＮＲ13Ｒ14、−（ＣＨ2）nＮＲ13Ｒ14、−（ＣＨ2）nＯＺ、−（ＣＨ2）nＷ、またはＸ1とＹ1、Ｘ2とＹ2、あるいはＸ3とＹ3から構成された（−ＣＯ）2Ｏあるいは（−ＣＯ）2ＮＲ15を表す。なお、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、及びＲ15は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｚは炭化水素基またはハロゲンで置換された炭化水素基を表し、ＷはＳｉＲ16pＤ3-pを表し、（Ｒ16は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｄはハロゲン原子、−ＯＣＯＲ16または−ＯＲ16を表し、ｐは０〜３の整数を表す）、ｎは０〜１０の整数を表す。
【００１７】
Ｘ1〜Ｘ3及びＹ1〜Ｙ3の全部または一部の置換基に分極性の大きい官能基を導入することにより、フィルムの膜厚方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を大きくし、面内レターデーション（Ｒｅ）の発現性を大きくすることが出来る。Ｒｅ発現性の大きなフィルムは、製膜過程で延伸することによりＲｅ値を大きくすることができる。
【００１８】
以下、とくに好ましい環状オレフィン系樹脂について説明する。
ノルボルネン系付加（共）重合体環状オレフィン系樹脂は、特開平１０−７７３２号公報、特表２００２−５０４１８４号公報、米国特許出願公開第２００４／２２９１５７号明細書あるいは国際公開第２００４／０７０４６３号パンフレット等に開示されている。ノルボルネン系多環状不飽和化合物同士を付加重合することによって得られる。また、必要に応じ、ノルボルネン系多環状不飽和化合物と、エチレン、プロピレン、ブテン；ブタジエン、イソプレンのような共役ジエン；エチリデンノルボルネンのような非共役ジエン；アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、酢酸ビニル、塩化ビニルなどの線状ジエン化合物とを付加重合することもできる。このノルボルネン系付加（共）重合体は、三井化学（株）よりアペルの商品名で発売されており、ガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる例えばＡＰＬ８００８Ｔ（Ｔｇ７０℃）、ＡＰＬ６０１３Ｔ（Ｔｇ１２５℃）あるいはＡＰＬ６０１５Ｔ（Ｔｇ１３５℃）などのグレードがある。ポリプラスチック（株）よりＴＯＰＡＳ８００７（Ｔｇ８０℃）、同６０１３（Ｔｇ１４０℃）、同６０１５（Ｔｇ１６０℃）などのペレットが発売されている。更に、Ｆｅｒｒａｎｉａ社よりＡｐｐｅａｒ３０００（Ｔｇ３３０℃）が発売されている。
【００１９】
上記樹脂の水素化物は、特開平１−２４０５１７号、特開平７−１９６７３６号、特開昭６０−２６０２４号、特開昭６２−１９８０１号、特開２００３−１１５９７６７号あるいは特開２００４−３０９９７９号等の各公報に開示されているように、多環状不飽和化合物を付加重合あるいはメタセシス開環重合したのち水素添加することにより作られる。
【００２０】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される環状繰り返し単位を少なくとも１種含む開環（共）重合体において、Ｒ5〜Ｒ6は水素原子又は−ＣＨ3が好ましく、Ｘ3及びＹ3は水素原子、Ｃｌ、−ＣＯＯＣＨ3、−ＣＨ２ＯＣＯＣＨ3が好ましく、その他の基は適宜選択される。このノルボルネン系樹脂は、ＪＳＲ（株）からアートン（Ａｒｔｏｎ）ＧあるいはアートンＦという商品名で発売されており、また日本ゼオン（株）からゼオノア（Ｚｅｏｎｏｒ）７５０R、１０２０Ｒ、１６００、ゼオネックス（Ｚｅｏｎｅｘ）２５０あるいは２８０という商品名で市販されており、これらを使用することができる。
本発明における環状オレフィン系樹脂の好ましい分子量は、質量平均として、１０００００〜１００００００、さらに好ましくは１５００００〜６０００００である。
【００２１】
（添加剤）
本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムには、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、劣化防止剤、紫外線防止剤、微粒子、剥離促進剤、赤外吸収剤、など）を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上のような異なる融点および沸点を有する複数種の紫外線吸収材料の混合や、同様に異なる融点および沸点を有する複数種の劣化防止剤の混合などである。さらにまた、赤外吸収剤としての赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報に記載されている。またその添加する時期は環状オレフィン系樹脂溶液（ドープ）作製工程において何れの段階で添加してもよいが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、環状オレフィン系樹脂フィルムが多層構成で形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。
【００２２】
（劣化防止剤）
本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムには、公知の劣化（酸化）防止剤、例えば、フェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。さらに、リン系酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤の添加量は、環状オレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部を添加することが好ましい。
【００２３】
（紫外線吸収剤）
本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムには、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２（２’−ヒドロキシ−３’，５‘−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２’−ヒドロキシ−３’，５‘−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、環状オレフィン系樹脂に対して質量割合で１ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍが好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【００２４】
（微粒子）
本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムには、傷が付いたり搬送性が悪化したりすることを防止するために有機及び／又は無機物質の微粒子（マット剤）を含有させ、いわゆるマット化することが好ましい。
【００２５】
環状オレフィン系樹脂フィルムが粗い表面になりすぎず、ヘイズを低く抑え、透明性を保つためには、マット剤の平均粒径や含有量は以下のような範囲が好適となる。
【００２６】
本明細書中に記載されるマット剤の平均粒径とは、フィルム中またはフィルム面上に存在するマット剤の平均サイズのことであり、マット剤が凝集体であるか非凝集体であるかを問わず、この粒径はフィルム表面および切片のＳＥＭ撮影およびＴＥＭ撮影によって得た粒子１００個の粒径の平均から求めることができる。
【００２７】
本発明に使用するマット剤は、好ましくは平均粒径０．１μｍ〜３．０μｍの無機微粒子またはポリマー微粒子であり、より好ましくは０．１５μｍ〜２．０μｍ、さらに好ましくは０．２μｍ〜１．０μｍである。
【００２８】
本発明におけるマット剤の平均粒径は、凝集性の微粒子であれば、凝集体の平均大きさ（平均二次粒径）を意味し、溶液流延製膜法で製造するのであれば後述する分散処方によって、分散液中の粒子サイズとしてコントロールすることができる。非凝集性の微粒子であれば、一粒子のサイズを測定した平均値を意味する。
【００２９】
本発明に使用するマット剤は、凝集性の微粒子であれば、平均一次粒径０．０５μｍ〜０．５μｍの微粒子が好ましく、より好ましくは０．０８μｍ〜０．３μｍ、さらに好ましくは０．１μｍ〜０．２５μｍである。
【００３０】
ポリマー微粒子はポリマー種を選択することにより、所望の屈折率を得ることが可能であり好ましい。更にポリマー微粒子は環状オレフィン樹脂との相溶性が高く、ポリマー微粒子を用いてフィルムを製膜したときのヘイズ・屈折・散乱を低く抑えることができるため、ポリマー微粒子をマット剤として使用する際は、無機微粒子をマット剤として使用するよりも、サイズの大きいグレードを選択し、マット化効果を高めることが可能である。
【００３１】
また、含有量は例えば、球形、不定形、無機微粒子、ポリマーのマット剤を問わず、環状オレフィン系樹脂１００質量部に対して０．０３〜１．０質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．６質量％であり、更に好ましくは０．０８〜０．４質量％である。
【００３２】
本発明におけるマット剤を含有した環状オレフィン系樹脂フィルムの好ましいヘイズの範囲は４．０％以下であり、２．０％以下が更に好ましく、１．０％以下が特に好ましい。ヘイズ値は、試料４０ｍｍ×８０ｎｍを２５℃、６０％ＲＨでヘイズメーター（例えばＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）を用いてＪＩＳ  Ｋ−６７１４にしたがって測定できる。
【００３３】
本発明におけるマット剤を含有した環状オレフィン系樹脂フィルムの好ましい静摩擦係数は０．８以下であり、０．５以下が特に好ましい。
【００３４】
環状オレフィン系樹脂フィルムの静摩擦係数の値は、７．５×１０ｃｍ（小試料）、１０×２０ｃｍ（大試料）の２種類のサイズのサンプルを準備した後、テンシロン（引っ張り試験機）に設置された台に大試料をセットし、その上に小試料を載せて、さらに小試料に２００ｇの荷重をかけ、小試料をテンシロンで引っ張り、小試料が滑り出した荷重（ｆ）を測定し、μ＝ｆ／２００の式から計算で求めることができる。
【００３５】
使用されるマット剤の組成においては特に制限はなく、これらのマット剤は２種以上まぜて用いることもできる。本発明のマット剤の無機微粒子に使用される無機化合物には、例えば、硫酸バリウム、マンガンコロイド、二酸化チタン、硫酸ストロンチウムバリウム、二酸化ケイ素、などの無機物の微粉末があるが、さらに例えば湿式法やケイ酸のゲル化より得られる合成シリカ等の二酸化ケイ素やチタンスラッグと硫酸により生成する二酸化チタン（ルチル型やアナタース型）等が挙げられる。また、粒径の比較的大きい、例えば２０μｍ以上の無機物から粉砕した後、分級（振動濾過、風力分級など）することによっても得られる。本発明のマット剤の無機微粒子に使用される無機化合物には、メチル基や水酸基で表面を修飾した無機化合物も含まれる。
【００３６】
また、高分子化合物（ポリマー微粒子）ではポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、澱粉等があり、またそれらの粉砕分級物もあげられる。あるいは又懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化合物、または無機化合物を用いることができる。
【００３７】
また以下に述べるような単量体化合物の１種又は２種以上の重合体である高分子化合物を種々の手段によって粒子としたものであってもよい。高分子化合物の単量体化合物について具体的に示すと、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸ジエステル、クロトン酸エステル、マレイン酸ジエステル、フタル酸ジエステル類が挙げられエステル残基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、２−クロロエチル、シアノエチル、２−アセトキシエチル、ジメチルアミノエチル、ベンジル、シクロヘキシル、フルフリル、フェニル、２−ヒドロキシエチル、２−エトキシエチル、グリシジル、ω−メトキシポリエチレングリコール（付加モル数９）などが挙げられる。
【００３８】
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げられる。またオレフィン類の例としては、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等を挙げることができる。
【００３９】
スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、トリフルオロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなどが挙げられる。
【００４０】
アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミドなど；メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、など；アリル化合物、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなど；ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなど；ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど；ビニル異節環化合物、例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど；不飽和ニトリル類、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど；多官能性モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
【００４１】
更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、イタコン酸モノアルキル（例えば、イタコン酸モノエチル、など）；マレイン酸モノアルキル（例えば、マレイン酸モノメチルなど；スチレンスルホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸（例えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸など）；メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸（例えば、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸など）；アクリルアミドアルキルスルホン酸（例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸など）；メタクリルアミドアルキルスルホン酸（例えば、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸など）；アクリロイルオキシアルキルホスフェート（例えば、アクリロイルオキシエチルホスフェートなど）；が挙げられる。これらの酸はアルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｋなど）またはアンモニウムイオンの塩であってもよい。さらにその他のモノマー化合物としては、米国特許第３，４５９，７９０号、同第３，４３８，７０８号、同第３，５５４，９８７号、同第４，２１５，１９５号、同第４，２４７，６７３号、特開昭５７−２０５７３５号公報明細書等に記載されている架橋性モノマーを用いることができ好ましい。このような架橋性モノマーの例としては、具体的にはＮ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−（２−アセトアセトキシエトキシ）エチル）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００４２】
これらの単量体化合物は単独で重合した重合体の粒子にして用いてもよいし、複数の単量体を組み合わせて重合した共重合体の粒子にして用いてもよい。これらの単量体化合物のうち、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、スチレン類、オレフィン類が好ましく用いられる。また、本発明には特開昭６２−１４６４７号、同６２−１７７４４号、同６２−１７７４３号に記載されているようなフッ素原子あるいはシリコン原子を有する粒子を用いてもよい。
【００４３】
これらの中で好ましく用いられる粒子組成としてポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸（９５／５、モル比）、ポリ（スチレン／スチレンスルホン酸（９５／５、モル比）、ポリアクリロニトリル、ポリ（メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸（５０／４０／１０、モル比）、シリカなどを挙げることができる。
【００４４】
また、本発明におけるマット剤としては特開昭６４−７７０５２号、ヨーロッパ特許３０７８５５号に記載の反応性（特にゼラチン）基を有する粒子を使用することもできる。さらには、アルカリ性、又は酸性で溶解するような基を多量含有させることもできる。
【００４５】
次にマット剤のフィルムへの組み込み方法としては、特に限定はないがポリマーとマット剤の入った溶液を流延し製膜する方法と、製膜したフィルムにマット剤分散液を塗布する方法が挙げられる。この中でもポリマーとマット剤の入った溶液を流延し製膜する方法が、コストの点より好ましい。
ポリマーとマット剤の入った溶液を流延し製膜する方法の場合、ポリマー溶液を調整する際にマット剤を分散しても良いし、ポリマー溶液を流延する直前にマット剤の分散液を添加してもよい。マット剤をポリマー溶液に分散するには、分散助剤として界面活性剤あるいはポリマーを少量添加してもよい。又、上記方法の他にマット剤層を製膜後塗設してもよい。この場合、マット剤層の形成にはバインダーを用いることが好ましい。本発明のマット剤を含有する層のバインダーとしては特に限定されず親油性バインダーでもよく又親水性バインダーでもよい。親油性バインダーとしては公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂およびこれらの混合物を使用することができる。上記樹脂のＴｇは８０℃〜４００℃が好ましく、１２０℃〜３５０℃がより好ましい。上記樹脂の質量平均分子量は１万〜１００万が好ましく、１万〜５０万がより好ましい。
【００４６】
上記熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、酢酸ビニルとビニルアルコール、マレイン酸および／またはアクリル酸との共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・アクリロニトリル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート樹脂などのセルロース誘導体、環状オレフィン系樹脂樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレンブタジエン樹脂、ブタジエンアクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができる。
【００４７】
マット剤を塗布によって、環状オレフィン系樹脂フィルムに組み込む場合には、従来公知の塗布方法（例えば、ダイコーター（エクストルージョンコーター、スライドコーター）、ロールコーター（順転ロールコーター、逆転ロールコーター、グラビアコーター）、ロッドコーター、ブレードコーター等）が好ましく利用できる。塗布層を担持する支持体の変形、塗布液の変質等が生じない温度で行うためには、温度１０℃〜１００℃の範囲で塗布することが好ましく、２０℃〜８０℃が更に好ましい。また、塗布速度は塗布液の粘度や塗布温度により適宜調整して決定するが、１０ｍ／分〜１００ｍ／分で行われるのが好ましく、２０ｍ／分〜８０ｍ／分が更に好ましい。
【００４８】
上記のマット剤を含む塗布層は、これを適当な有機溶剤に溶解した塗布液を、環状オレフィン系樹脂フィルムに塗布し、乾燥することにより形成することができる。また、マット剤は、塗布液中に分散物の形で添加することもできる。使用される溶剤としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エステル類（酢酸、蟻酸、シュウ酸、マレイン酸、コハク酸などのメチル、エチル、プロピル、ブチルエステルなど）、芳香族炭化水素系（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、アミド系（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドンなど）が好ましい。
【００４９】
上記の塗設にあたっては，皮膜形成能のあるバインダーと共に用いることもできる。このようなポリマーとしては，公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応性樹脂、およびこれらの混合物、ゼラチンなどの親水性バインダーを使用することができる。
【００５０】
上記のポリマーとマット剤の入った溶液を流延して製膜する方法および製膜したフィルムにマット剤分散液を塗布する方法の両方の方法においても、製造する環状オレフィン系樹脂フィルム中及び／又はフィルム面上に有されるマット剤微粒子の平均粒径は、凝集性のマット剤であればマット剤微粒子の平均一次粒径、マット剤微粒子の添加量、分散する溶媒の種類、分散する溶媒の添加量、分散方法、分散機の種類、分散機の大きさ、分散時間、分散機が分散液に与える単位時間あたりのエネルギー、ミキシング方法、バインダーの種類、バインダーの添加量、添加の順序および分散液仕込み量などの従来から知られている分散条件を変化させることによりコントロールすることができる。
【００５１】
非凝集性のマット剤を用いる場合においても、凝集性のマット剤と同じく上記の分散条件をコントロールすることで、予期せぬ凝集を防ぐことが好ましい。
【００５２】
本発明に使用するマット剤は、上記の分散処方を用いて、フィルムに含有される該微粒子の平均粒径ｒ（μｍ）が０．１μｍ〜３．０μｍとなるように分散することが好ましく、より好ましくは０．１５μｍ〜２．０μｍ、更に好ましくは０．２μｍ〜１．０μｍである。
【００５３】
（剥離促進剤）
環状オレフィン系樹脂フィルムの剥離抵抗を小さくする添加剤としては界面活性剤に効果の顕著なものが多くみつかっている。好ましい剥離促進剤としては燐酸エステル系の界面活性剤、カルボン酸あるいはカルボン酸塩系の界面活性剤、スルホン酸あるいはスルホン酸塩系の界面活性剤、硫酸エステル系の界面活性剤が効果的である。また上記界面活性剤の炭化水素鎖に結合している水素原子の一部をフッ素原子に置換したフッ素系界面活性剤も有効である。
【００５４】
剥離促進剤の添加量は、環状オレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．０５〜５質量部が好ましく、０．１〜２質量部が更に好ましく、０．１〜０．５質量部が最も好ましい。
【００５５】
（環状オレフィン系樹脂フィルムの製膜）
本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムの製膜法である溶液流延製膜法について記述する。
【００５６】
（溶剤）
次に、本発明の環状オレフィン系樹脂が溶解される溶剤、とくに有機溶剤について記述する。本発明に使用される溶剤は、環状オレフィン系樹脂が溶解し流延，製膜できるとともに、溶剤の２５℃における蒸気圧が３．８ｋＰａ以上５８．１ｋＰａ以下であることが必要である。好ましい蒸気圧は、２１ｋＰａ以上５７ｋＰａ以下であり、さらに好ましい蒸気圧は、５０ｋＰａ以上５６ｋＰａ以下である。蒸気圧上記の範囲を外れると、フィルム面内方向において温湿度変化による光学特性の変化が大きくなり、ＲｅとＲｔｈをコントロールすることができない。
本発明において、蒸気圧は、単独溶剤であれば「ORGANIC SOLVENTS: PHYSICAL PROPERTIES AND METHODS OF PURIFICATION, ED.4 (TECHNIQUES OF CHEMISTRY, VOL.2)」、混合溶剤であれば「PHYSICO-CHEMICAL CONSTANTS OF BINARY SYSTEMS IN CONCENTRATED SOLUTIONS, VOL. 4, SYSTEMS WITH INORGANIC + ORGANIC OR INORGANIC COMPOUNDS (EXCEPTING METALLIC DERIVATIVES) INCLUDING INDEX」、「気液平衡データ集  大江修造編／著  講談社」に詳しく記載されている。これらより各条件における蒸気圧の推算方法としてはアントワン式による推算が良く知られている（PROPERTIES OF GASES AND LIQUIDS ED.4  に詳しく記載されている）。測定法は実験化学講座等の文献に記載されている。
本発明で用いられる有機溶剤は、例えばジクロロメタン、クロロホルムの如き塩素系溶剤、炭素原子数が３〜１２の鎖状炭化水素、環状炭化水素、芳香族炭化水素、エステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶剤が好ましく、とくに２種以上の溶剤の混合溶剤が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。炭素原子数が３〜１２の鎖状炭化水素類の例としては、ヘキサン、１−メチルペンタン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタンなどが挙げられる。炭素原子数が３〜１２の環状炭化水素類としてはシクロペンタン、シクロヘキサン及びその誘導体が挙げられる。炭素原子数が３〜１２の芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、メチルアセテートおよびエチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトンおよびメチルエチルケトンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランおよびテトラヒドロフランが挙げられる。有機溶剤の好ましい沸点は３５℃以上且つ１１０℃以下である。
【００５７】
たとえば特開平８−４３８１２号公報、特開２００１−２７２５３４号公報、特開２００３−３０６５５７号公報に開示されているように、環状オレフィン系樹脂の溶液流延製膜には従来どちらかというと非塩素系有機溶剤が使用されていた。非塩素系溶剤は乾燥工程において、パスロールとの剥離により帯電し、放電による引火火災を発生しやすい。本発明者らは、環状オレフィン系樹脂の溶液を作製するに際しては、主溶剤として塩素系有機溶剤が特に好ましいことを見出した。塩素系有機溶剤は溶解力が大きく且つ引火性が無いあるいは少ないために工業的利用において非常に有利である。本発明においてとくに好ましい塩素系有機溶剤は、ジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンは沸点が低いため、乾燥時の熱効率に優れているため好ましい。また、塩素系有機溶剤以外の、例えば前記の有機溶剤を混合することも特に問題ない。その場合は、塩素系有機溶剤は、溶剤全体の少なくとも５０質量％使用することが好ましい。
【００５８】
本発明で塩素系有機溶剤と併用されるのに好ましい非塩素系有機溶剤について以下に記す。すなわち、好ましい非塩素系有機溶剤としては、炭素原子数が１〜５のアルコール、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、炭化水素などから選ばれる溶剤が好ましい。エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も溶剤として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。二種類以上の官能基を有する溶剤の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテート等が挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノン等が挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等が挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶剤の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノール等が挙げられる。
【００５９】
また塩素系有機溶剤と併用されるアルコールとしては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。
環状オレフィン系樹脂溶液を作成する上で特に好ましい混合溶剤は、ジクロロメタンを主溶剤とし、メタノール、エタノール、プロパノールあるいはイソプロパノールから選ばれる１種以上のアルコール類を貧溶媒にする組み合わせである。
アルコールを併用することで、流延フィルムの支持体からの剥離が軽くなって生産性が向上することが挙げられる。
【００６０】
アルコール類貧溶媒の好ましい使用量は、環状オレフィン系樹脂に対して３〜１００質量％であり、４〜４０質量％であると更に好ましい。特に好ましくは６〜３５質量％である。また全溶剤量１００質量部に対するアルコール類貧溶剤の好ましい範囲は、１〜２０質量％である。２〜１８質量％が更に好ましく、４〜１５質量％が特に好ましい。
【００６１】
（ドープ調製）
次に本発明に係る環状オレフィン系樹脂溶液（ドープとも呼ぶ）の調製については、室温攪拌溶解による方法、室温で攪拌してポリマーを膨潤させた後−２０℃から−１００℃まで冷却し再度２０から１００℃に加熱して溶解する冷却溶解法、密閉容器中で主溶剤の沸点以上の温度にして溶解する高温溶解方法、さらには溶剤の臨界点まで高温高圧にして溶解する方法などがある。溶解性のよいポリマーは室温溶解が好ましいが、溶解性の悪いポリマーは密閉容器中で加熱溶解することが好ましい。溶解性がさほど悪くないポリマーの場合はできるだけ低い温度を選ぶ方が、工程的には容易になる。
【００６２】
本発明に係る環状オレフィン系樹脂溶液の粘度は２５℃で１〜５００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。さらに好ましくは５〜２００Ｐａ・ｓの範囲である。粘度の測定は次のようにして行った。試料溶液１ｍＬをレオメーター(ＣＬＳ  ５００)に直径 ４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ  Ｃｏｎｅ(共にＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ社製)を用いて測定した。試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始した。
【００６３】
環状オレフィン系樹脂溶液は、使用する溶剤を適宜選択することにより、高濃度のドープが得られるのが特徴であり、濃縮という手段に頼らずとも高濃度でしかも安定性の優れた環状オレフィン系樹脂溶液が得られる。更に溶解し易くするために低い濃度で溶解してから、濃縮手段を用いて濃縮してもよい。濃縮の方法としては、特に限定するものはないが、例えば、低濃度溶液を筒体とその内部の周方向に回転する回転羽根外周の回転軌跡との間に導くとともに、溶液との間に温度差を与えて溶剤を蒸発させながら高濃度溶液を得る方法（例えば、特開平４−２５９５１１号公報等）、加熱した低濃度溶液をノズルから容器内に吹き込み、溶液をノズルから容器内壁に当たるまでの間で溶剤をフラッシュ蒸発させるとともに、溶剤蒸気を容器から抜き出し、高濃度溶液を容器底から抜き出す方法（例えば、米国特許第２，５４１，０１２号、米国特許第２，８５８，２２９号、米国特許第４，４１４，３４１号、米国特許第４，５０４，３５５号各明細書等などに記載の方法）等で実施できる。
【００６４】
溶液は流延に先だって金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。環状オレフィン系樹脂溶液の濾過には好ましくは絶対濾過精度が０．１〜１００μｍのフィルタが用いられ、さらには絶対濾過精度が０．５〜２５μｍであるフィルタを用いることが好ましく用いられる。フィルタの厚さは、０．１〜１０ｍｍが好ましく、更には０．２〜２ｍｍが好ましい。その場合、ろ過圧力は１．６ＭＰａ以下、より好ましくは１．３ＭＰａ以下、更には１．０ＭＰａ以下、特に好ましくは０．６ＭＰａ以下で濾過することが好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂等の従来公知である材料を好ましく用いることができ、またセラミックス、金属等も好ましく用いられる。
環状オレフィン系樹脂溶液の製膜直前の粘度は、製膜の際に流延可能な範囲であればよく、通常５Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓの範囲に調製されることが好ましく、１５Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓがより好ましく、３０Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓが更に好ましい。なお、この時の温度はその流延時の温度であれば特に限定されないが、好ましくは−５〜７０℃であり、より好ましくは−５〜３５℃である。
【００６５】
（溶液製膜）
環状オレフィン系樹脂溶液を用いたフィルムの製造方法について述べる。本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムを製造する方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供するのと同様の溶液流延製膜法及び溶液流延製膜装置が好ましく用いられる。以下に好ましい溶液流延製膜法について述べるが、これに限定されるものではない。
溶解機（釜）から調製されたドープ（環状オレフィン系樹脂溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、テンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。電子ディスプレイ用機能性保護フィルムに用いる溶液流延製膜法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。以下に各製造工程について簡単に述べるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
まず、調製した環状オレフィン系樹脂溶液（ドープ）は、溶液流延製膜法により環状オレフィン系樹脂フィルムを作製される際に、ドープは無端金属支持体上、例えば金属ドラムまたは金属支持体（バンドあるいはベルト）上に流延し、溶剤を蒸発させてフィルムを形成することが好ましい。流延前のドープは、環状オレフィン系樹脂量が１０〜３５質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が３０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましく用いられ、特には−１０〜２０℃の金属支持体温度であることが好ましい。
さらに特開２０００−３０１５５５号、特開２０００−３０１５５８号、特開平７−０３２３９１号、特開平３−１９３３１６号、特開平５−０８６２１２号、特開昭６２−０３７１１３号、特開平２−２７６６０７号、特開昭５５−０１４２０１号、特開平２−１１１５１１号、および特開平２−２０８６５０号の各公報に記載のセルロースアシレート製膜技術を本発明では応用できる。
【００６７】
本発明における流延製膜速度は生産性と面状の良化のため、２０ｍ／分以上で製膜されることが好ましく、２５ｍ／分以上であることが更に好ましく、３０ｍ／分以上であることが特に好ましい。
【００６８】
（共流延）
環状オレフィン系樹脂溶液を、例えば金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数の環状オレフィン系樹脂溶液を流延してもよい。
【００６９】
複数の環状オレフィン系樹脂溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口から環状オレフィン系樹脂を含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながら（逐次積層共流延）フィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。
【００７０】
また、２つの流延口から環状オレフィン系樹脂溶液を流延（同時積層共流延）することによってもフィルム化することでもよい。
【００７１】
また、高粘度環状オレフィン系樹脂溶液の流れを低粘度の環状オレフィン系樹脂溶液で包み込み、その高、低粘度の環状オレフィン系樹脂溶液を同時に押出す流延方法でもよい。更にまた、外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。或いはまた２個の流延口を用いて、第一の流延口により金属支持体に成型したフィルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第二の流延を行うことにより、フィルムを作製することでもよい。
【００７２】
流延する環状オレフィン系樹脂溶液は同一の溶液でもよいし、異なる環状オレフィン系樹脂溶液でもよく特に限定されない。複数の環状オレフィン系樹脂層に機能を持たせるために、その機能に応じた環状オレフィン系樹脂溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらに環状オレフィン系樹脂溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、マット剤層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。
【００７３】
単層液では必要なフィルム厚さにするためには高濃度で高粘度の環状オレフィン系樹脂溶液を押出すことが必要であり、その場合環状オレフィン系樹脂溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることがある。この解決として、複数の環状オレフィン系樹脂溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に金属支持体上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚な環状オレフィン系樹脂溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。
【００７４】
共流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の１〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０％の厚さである。ここで、３層以上の共流延の場合は金属支持体に接した層と空気側に接した層のトータル膜厚を外側の厚さと定義する。共流延の場合、前述の劣化防止剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なる環状オレフィン系樹脂溶液を共流延して、積層構造の環状オレフィン系樹脂フィルムを作製することもできる。例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成の環状オレフィン系樹脂フィルムを作ることができる。例えば、マット剤は、スキン層に多く、またはスキン層のみに入れることができる。劣化防止剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多くいれることができ、コア層のみにいれてもよい。また、コア層とスキン層で劣化防止剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えばスキン層に低揮発性の劣化防止剤及び／または紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。また、剥離促進剤を金属支持体側のスキン層のみ含有させることも好ましい態様である。また、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液をゲル化させるために、スキン層に貧溶媒であるアルコールをコア層より多く添加することも好ましい。スキン層とコア層のＴｇが異なっていても良く、スキン層のＴｇよりコア層のＴｇが低いことが好ましい。また、流延時の環状オレフィン系樹脂を含む溶液の粘度もスキン層とコア層で異なっていてもよく、スキン層の粘度がコア層の粘度よりも小さいことが好ましいが、コア層の粘度がスキン層の粘度より小さくてもよい。
【００７５】
環状オレフィン系樹脂フィルムの重層流延製膜には、同時積層共流延法、逐次積層共流延法のいずれの方法を用いてもよい。しかし一般的に、フィルムの平面性維持の容易さ、工程の単純性および生産性の高さから同時積層共流延法で製蔵することが更に好ましい。
【００７６】
（流延）
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、或いは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるがいずれも好ましく用いることができる。また、ここで挙げた方法以外にも従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法で実施でき、用いる溶剤の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することによりそれぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムを製造するのに使用されるエンドレスに走行する金属支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト（バンドといってもよい）が好適に用いられる。本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムの製造に用いられる加圧ダイは、金属支持体の上方に１基或いは２基以上の設置でもよい。好ましくは１基または２基である。２基以上設置する場合には流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギヤアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液してもよい。流延に用いられる環状オレフィン系樹脂溶液の温度は、−１０〜５５℃が好ましくより好ましくは２５〜５０℃である。その場合、工程のすべてが同一でもよく、あるいは工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。
【００７７】
（乾燥）
環状オレフィン系樹脂フィルムの製造に係わる金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には金属支持体（例えばドラム或いはバンド）の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム或いはバンドの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をバンドやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラム或いはバンドを加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度はドープに用いられている溶剤の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶剤の内の最も沸点の低い溶剤の沸点より１〜１０度低い温度に設定することが好ましい。尚、流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
【００７８】
（剥離）
生乾きのフィルムを金属支持体から剥離するとき、剥離抵抗（剥離荷重）が大きいと、製膜方向にフィルムが不規則に伸ばされて光学的な異方性ムラを生じることがある。特に剥離荷重が大きいときは、製膜方向に段状に伸ばされたところと伸ばされていないところが交互に生じて、レターデーションに分布を生じる。液晶表示装置に装填すると線状あるいは帯状にムラが見えるようになる。このような問題を発生させないためには、フィルムの剥離荷重をフィルム剥離幅１ｃｍあたり０．２５Ｎ以下にすることが好ましい。剥離荷重はより好ましくは０．２Ｎ／ｃｍ以下、さらに好ましくは０．１５Ｎ／ｃｍ以下、特に好ましくは０．１０Ｎ／ｃｍ以下である。剥離荷重０．２Ｎ／ｃｍ以下のときはムラが現れやすい液晶表示装置においても剥離起因のムラは全く認められず、特に好ましい。剥離荷重を小さくする方法としては、剥離剤を添加する方法と、使用する溶剤組成の選択による方法がある。
【００７９】
剥離荷重の測定は次のようにして行うことができる。製膜装置の金属支持体と同じ材質・表面粗さの金属板上にドープを滴下し、ドクターブレードを用いて均等な厚さに展延し乾燥する。カッターナイフでフィルムに均等幅の切れ込みを入れ、フィルムの先端を手で剥がしてストレンゲージにつながったクリップで挟み、ストレンゲージを斜め４５度方向に引き上げながら、荷重変化を測定する。剥離されたフィルム中の揮発分も測定する。乾燥時間を変えて何回か同じ測定を行い、実際の製膜工程における剥離時残留揮発分と同じ時の剥離荷重を定める。剥離速度が速くなると剥離荷重は大きくなる傾向があり、実際に近い剥離速度で測定することが好ましい。
【００８０】
剥離時の好ましい残留揮発分濃度は５〜６０質量％である。１０〜５０質量％が更に好ましく、２０〜４０質量％が特に好ましい。高揮発分で剥離すると乾燥速度が稼げて、生産性が向上して好ましい。一方、高揮発分ではフィルムの強度や弾性が小さく、剥離力に負けて切断したり伸びたりしてしまう。また剥離後の自己保持力が乏しく、変形、しわ、クニックを生じやすくなる。またレターデーションに分布を生じる原因になる。
【００８１】
（延伸処理）
本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムを延伸処理する場合は、剥離のすぐ後の未だフィルム中に溶剤が十分に残留している状態で行うことが好ましい。一般的な延伸の目的は、（１）しわや変形のない平面性に優れ、面内方向のレターデーションの均一なフィルムを得るため及び／又は、（２）フィルムの面内レターデーションを大きくするために行う。
【００８２】
本発明の製造方法における延伸においては、延伸開始時の生乾きのフィルム中の好ましい残留揮発分濃度は１５〜６０質量％であり、２０〜５０質量％が更に好ましく、２５〜４０質量％が特に好ましい。延伸は０．５〜３００％で行うのが好ましく、１〜２００％で行うのがより好ましく、１〜１００％で行うのがさらに好ましい。ただし環状オレフィン系樹脂フィルムは延伸による光学異方性の発現性が大きいことから実用上の観点からは延伸倍率は１〜３０％が好ましく、３〜２５％が更に好ましく、５〜２０％が特に好ましい。剛直でなく、しなやかであるために、フィルム面内方向に均一な延伸を与えることができるだけでなく、膜中の環状オレフィン系樹脂分子の配向緩和が進むために面内方向のレターデーションの分布にバラツキが小さくなる点で、残留溶剤量は１５質量％以上であることが好ましい。一方、フィルムの強度や弾性が大きく、意図せぬ切断や伸びが生じにくく、面内方向のレターデーションの分布にバラツキを生じにくい点で、残留溶剤量は６０質量％以下が好ましい。さらにはこの条件では自己保持力が十分で、変形、しわ、クニックを生じにくく、光学フィルムとして有用である利点がある。
【００８３】
フィルムの延伸は、フィルム搬送方向に対して縦あるいは横だけの一軸延伸でもよく同時あるいは逐次二軸延伸でもよいが、光学特性発現性と均一コントロールの面で、同時あるいは逐次二軸延伸が好ましい。ＶＡ液晶セルやＯＣＢ液晶セル用位相差フィルムの複屈折は、幅手方向の屈折率が長さ方向の屈折率よりも大きくなることが好ましい。従って幅手方向（横方向）により多く延伸することが好ましい。
【００８４】
本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムの製造方法における延伸においては、延伸後にフィルムを緩和させ、延伸フィルムを収縮させることが好ましい。
【００８５】
緩和工程では、例えば横延伸された熱可塑性樹脂フィルムを所定時間、所定温度に保持して、延伸フィルムを収縮させることが好ましい。緩和率は２０％以内が好ましく、１５％以内がより好ましく、１０％以内が特に好ましい。緩和率が高すぎると、搬送中のフィルムが弛むことにより、走行性が悪化しハンドリングが悪くなるだけでなく、搬送テンションのバラツキにより、光学特性バラツキが大きくなる。保持温度が低すぎると延伸過程での分子配向が凍結されてレターデーション値を均一化することが困難になるため、１００℃以上で保持することが好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましい。保持時間は、１０〜３００秒が好ましく、３０秒〜１８０秒がさらに好ましい。保持時間が短すぎると応力緩和効果が小さくレターデーション値を均一化することができず、長すぎるとフィルム厚み方向のレターデーション値のバラツキが増加する。
【００８６】
（後乾燥）
環状オレフィン系樹脂フィルムは延伸後更に乾燥し、残留揮発分を２％以下にして巻き取るのが好ましい。巻き取る前にフィルムの両端にナーリングを施すことが好ましい。ナーリングの幅は３ｍｍ〜５０ｍｍ、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、高さは１〜５０μｍであり、好ましくは２〜２０μｍ、より好ましくは３〜１０μｍである。これは片押しであっても両押しであっても良い。
【００８７】
本発明の出来上がり（乾燥後）の環状オレフィン系樹脂フィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常２０から５００μｍの範囲であり、３０〜１５０μｍの範囲が好ましく、特に液晶表示装置用には４０〜１１０μｍであることが好ましい。
フィルム厚さの調製は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。以上のようにして得られた環状オレフィン系樹脂フィルムの幅は０．５〜３ｍが好ましく、より好ましくは０．６〜２．５ｍ、さらに好ましくは０．８〜２．２ｍである。長さは１ロールあたり１００〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００〜７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜６０００ｍである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、幅は３ｍｍ〜５０ｍｍ、より好ましくは５ｍ〜３０ｍｍ、高さは０．５〜５００μｍであり、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであっても良い。全幅のＲｅ値のばらつきが±５ｎｍであることが好ましく、±３ｎｍであることが更に好ましい。また、Ｒｔｈ値のバラツキは±１０ｎｍが好ましく、±５ｎｍであることが更に好ましい。また、長さ方向のＲｅ値、及びＲｔｈ値のバラツキも幅手方向のバラツキの範囲内であることが好ましい。
【００８８】
（環状オレフィン系樹脂フィルムの光学特性）
本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムの好ましい光学特性は、フィルムの用途により異なる。偏光板保護フィルム用途の場合は、面内レターデーション（Ｒｅ）は５ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。膜厚方向のレターデーション（Ｒｔｈ）も５０ｎｍ以下が好ましく、３５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましい。
環状オレフィン系樹脂フィルムを光学補償フィルム（位相差フィルム）として使用する場合は、位相差フィルムの種類によってＲｅやＲｔｈの範囲は異なり、多様なニーズがあるが、Ｒｅは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、Ｒｔｈは１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。ＶＡモードならＲｅは２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下、Ｒｔｈは８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましく、特にＶＡモードで好ましい範囲は、Ｒｅは３０ｎｍ以上７５ｎｍ以下、Ｒｔｈは１２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、一枚の位相差膜で補償する場合は、Ｒｅは５０ｎｍ以上７５ｎｍ以下、Ｒｔｈは１８０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、２枚の位相差膜で補償する場合は、Ｒｅは３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下、Ｒｔｈは８０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であることがＶＡモードの補償膜の場合、黒表示時のカラーシフト、コントラストの視野角依存性の点でより好ましい態様である。
【００８９】
（レターデーション、Ｒｅ、Ｒｔｈ）
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび膜厚方向のレターデーションを表す。Ｒｅは自動複屈折計例えばＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈは前記Ｒｅ、面内の遅相軸（自動複屈折計例えばＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基に自動複屈折計例えばＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨが算出する。ここで平均屈折率の仮定値は  ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、自動複屈折計例えばＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。本明細書においては特にことわらない限り測定波長は５９０ｎｍとする。
本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムは、波長５９０ｎｍにおける正面レターデーションＲｅが２０〜１００ｎｍの範囲であり、かつ波長５９０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーションＲｔｈが１００〜２５０ｎｍの範囲であるのが、ＶＡモード補償膜として使用する場合、黒表示時のカラーシフト、コントラストの視野角依存性の点でより好ましい態様である。
【００９０】
本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムは、Ｘ線回折測定より算出した下記式（１）で定義される配向度Ｐと厚さ８０μｍにおける膜厚方向のレターデーションＲｔｈの関係が、下記式（２）で定義されることが好ましい。これにより、ポリマー配向度だけに依存しないＲｔｈを持つフィルムが得られる。
（１）Ｐ＝＜３ｃｏｓ2β−１＞／２
［ただし、＜ｃｏｓ2β＞＝∫（０、π）ｃｏｓ2βＩ（β）ｓｉｎβｄβ／∫（０、π）Ｉ（β）ｓｉｎβｄβである。（式中、βは入射するＸ線の入射面と測定するフィルム面内のある１方向とのなす角度であり、Ｉは角度βで測定したＸ線回折チャートにおける２θ＝７°〜１１°での回折強度である。）］
（２）Ｒｔｈ／（Ｐｘｚ＋Ｐｙｚ）＜２９００
［ただし、Ｒｔｈは波長５９０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーション［ｎｍ］であり、Ｐｘｚは前記環状オレフィン系樹脂フィルムの製膜方向および面外方向に垂直な方向のＸ線回折測定から求めた上記式（１）で定義される配向度であり、Ｐｙｚは前記環状オレフィン系樹脂フィルムの幅手方向および面外方向に垂直な方向のＸ線回折測定から求めた上記式（１）で定義される配向度である。］
Ｘ線回折測定は、透過２次元Ｘ線測定を採用し、理学電機製ＲＩＮＴ  ＲＡＰＩＤでＸ線源にはＣｕ管球を用い、４０ｋＶ−３６ｍＡでＸ線を発生し、コリメーターは０．８ｍｍφ、フィルム試料は透過試料台を用いて固定し、露光時間は６００秒として測定される。
【００９１】
（偏光板）
次いで、本発明の偏光板について説明する。
本発明の偏光板は、偏光膜（偏光子）と、その偏光膜を挟持する一対の保護フィルムとを有する偏光板において、前記保護フィルムのうちの少なくとも１枚が上述の本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムであることを特徴とする。偏光板は、通常、偏光子およびその両側に配置された２枚の透明保護フィルムを有する。両方または一方の保護フィルムとして、本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムを用いる。他方の保護フィルムは、通常のセルロースアセテートフィルム等を用いてもよい。偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムを偏光板保護フィルムとして用いる場合、フィルムは後述の如き表面処理を行い、しかる後にフィルム処理面と偏光子とを接着剤を用いて貼り合わせる。使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス、ゼラチン等が挙げられる。偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
【００９２】
本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムの偏光子への貼り合せ方は、偏光子の透過軸と本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムの遅相軸を一致させるように貼り合せることが好ましい。なお、偏光板クロスニコル下で作製した偏光板の評価を行なったところ、本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸（透過軸と直交する軸）との直交精度が１°より大きいと、偏光板クロスニコル下での偏光度性能が低下して光抜けが生じることがわかった。この場合、液晶セルと組み合わせた場合に、十分な黒レベルやコントラストが得られないことになる。したがって、本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムの主屈折率ｎｘの方向と偏光板の透過軸の方向とは、そのずれが１°以内、好ましくは０．５°以内であることが好ましい。
【００９３】
偏光板の単板透過率ＴＴ、平行透過率ＰＴ、直交透過率ＣＴの測定にはＵＶ３１００ＰＣ（（株）島津製作所製）のような分光光度計を用いることができる。測定では、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲で測定し、単板、平行、直交透過率ともに、１０回測定の平均値を用いることができる。
【００９４】
（環状オレフィン系樹脂フィルムの表面処理）
本発明では、偏光子と保護フィルムとの接着性を改良するため、環状オレフィン系樹脂保護フィルムの表面を表面処理することが好ましい。表面処理については、接着性を改善できる限りいかなる方法を利用してもよいが、好ましい表面処理としては、例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理及び火炎処理が挙げられる。ここでいうグロー放電処理とは、低圧ガス下でおこる、いわゆる低温プラズマのことである。本発明では大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。その他、グロー放電処理の詳細については、米国特許第３４６２３３５号、米国特許第３７６１２９９号、米国特許第４０７２７６９号及び英国特許第８９１４６９号の各明細書に記載されている。放電雰囲気ガス組成を放電開始後にポリエステル支持体自身が放電処理を受けることにより容器内に発生する気体種のみにした特表昭５９−５５６４３０号公報に記載された方法も用いられる。また真空グロー放電処理する際に、フィルムの表面温度を８０℃以上１８０℃以下にして放電処理を行う特公昭６０−１６６１４号公報に記載された方法も適用できる。
グロー放電処理時の真空度は０．５〜３０００Ｐａが好ましく、より好ましくは２〜３００Ｐａである。また、電圧は５００〜５０００Ｖの間が好ましく、より好ましくは５００〜３０００Ｖである。使用する放電周波数は、直流から数千ＭＨｚ、より好ましくは５０Ｈｚ〜２０ＭＨｚ、さらに好ましくは１ＫＨｚ〜１ＭＨｚである。放電処理強度は、０．０１ＫＶ・Ａ・分／ｍ2〜５ＫＶ・Ａ・分／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．１５ＫＶ・Ａ・分／ｍ2〜１ＫＶ・Ａ・分／ｍ2である。
【００９５】
本発明では、表面処理として紫外線照射法を行うことも好ましい。例えば、特公昭４３−２６０３号、特公昭４３−２６０４号、特公昭４５−３８２８号の各公報に記載の処理方法によって行うことができる。水銀灯は石英管からなる高圧水銀灯で、紫外線の波長が１８０〜３８０ｎｍの間であるものが好ましい。紫外線照射の方法については、光源は保護フィルムの表面温度が１５０℃前後にまで上昇することが支持体の性能上問題なければ、主波長が３６５ｎｍの高圧水銀灯ランプを使用することができる。低温処理が必要とされる場合には主波長が２５４ｎｍの低圧水銀灯が好ましい。またオゾンレスタイプの高圧水銀ランプ、及び低圧水銀ランプを使用する事も可能である。処理光量に関しては処理光量が多いほど環状オレフィン系樹脂フィルムと偏光子との接着力は向上するが、光量の増加に伴い該フィルムが着色し、また脆くなるという問題が発生する。従って、３６５ｎｍを主波長とする高圧水銀ランプで、照射光量２０〜１００００（ｍＪ／ｃｍ2）がよく、より好ましくは５０〜２０００（ｍＪ／ｃｍ2）である。２５４ｎｍを主波長とする低圧水銀ランプの場合には、照射光量１００〜１００００（ｍＪ／ｃｍ2）がよく、より好ましくは３００〜１５００（ｍＪ／ｃｍ2）である。
【００９６】
さらに、本発明では表面処理としてコロナ放電処理を行うことも好ましい。例えば、特公昭３９−１２８３８号、特開昭４７−１９８２４号、特開昭４８−２８０６７号、特開昭５２−４２１１４号の各公報に記載等の処理方法によって行うことができる。コロナ放電処理装置は、Ｐｉｌｌａｒ社製ソリッドステートコロナ処理機、ＬＥＰＥＬ型表面処理機、ＶＥＴＡＰＨＯＮ型処理機等を用いることができる。処理は空気中での常圧にて行うことができる。処理時の放電周波数は、５〜４０ＫＶ、より好ましくは１０〜３０ＫＶであり、波形は交流正弦波が好ましい。電極と誘電体ロールのギャップ透明ランスは０．１〜１０ｍｍ、より好ましくは１．０〜２．０ｍｍである。放電は、放電帯域に設けられた誘電サポートローラーの上方で処理し、処理量は、０．３〜０．４ＫＶ・Ａ・分／ｍ2、より好ましくは０．３４〜０．３８ＫＶ・Ａ・分／ｍ2である。
【００９７】
本発明では、表面処理として火炎処理を行うことも好ましい。用いるガスは天然ガス、液化プロパンガス、都市ガスのいずれでもかまわないが、空気との混合比が重要である。
なぜなら、火炎処理による表面処理の効果は活性な酸素を含むプラズマによってもたらされると考えられるからであり、火炎の重要な性質であるプラズマの活性（温度）と酸素がどれだけ多くあるかがポイントである。このポイントの支配因子はガス／酸素比であり、過不足なく反応する場合にエネルギー密度が最も高くなりプラズマの活性が高くなる。具体的には、天然ガス／空気の好ましい混合比は容積比で１／６〜１／１０、好ましくは１／７〜１／９である。また、液化プロパンガス／空気の場合は１／１４〜１／２２、好ましくは１／１６〜１／１９、都市ガス／空気の場合は１／２〜１／８、好ましくは１／３〜１／７である。また、火炎処理量は１〜５０Ｋｃａｌ／ｍ2、より好ましくは３〜２０Ｋｃａｌ／ｍ2の範囲で行うとよい。またバーナーの内炎の先端とフィルムの距離は３〜７ｃｍ、より好ましくは４〜６ｃｍにするとよい。バーナーのノズル形状は、フリンバーナー社（米国）のリボン式、ワイズ社（米国）の多穴式、エアロジェン（英国）のリボン式、春日電機（日本）の千鳥型多穴式、小池酸素（日本）の千鳥型多穴式が好ましい。火炎処理にフィルムを支えるバックアップロールは中空型ロールであり、冷却水を通して水冷し、常に２０〜５０℃の一定温度で処理するのがよい。
【００９８】
表面処理の程度については、表面処理の種類、環状オレフィン系樹脂の種類によって好ましい範囲も異なるが、表面処理の結果、表面処理を施された保護フィルムの表面の純水との接触角が、５０°未満となるのが好ましい。前記接触角は、２５°以上４５°未満であるのがより好ましい。保護フィルム表面の純水との接触角が上記範囲にあると、保護フィルムと偏光膜との接着強度が良好となる。
【００９９】
（接着剤）
ポリビニルアルコールからなる偏光子と、表面処理された環状オレフィン系樹脂からなる保護フィルムとを貼合する際には、水溶性ポリマーを含有する接着剤を用いることが好ましい。
前記接着剤に好ましく使用される水溶性ポリマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド，ジアセトンアクリルアミド、ビニルイミダゾールなどエチレン性不飽和モノマーを構成要素として有する単独重合体もしくは共重合体、またポリオキシエチレン、ボリオキシプロピレン、ポリ−２−メチルオキサゾリン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースゼラチン、などが挙げられる。本発明では、この中でもＰＶＡ及びゼラチンが好ましい。
【０１００】
本発明においてＰＶＡを接着剤として用いる場合には、さらに架橋剤を併用することが好ましい。ＰＶＡを接着剤に使用する場合に好ましく併用される架橋剤は、ホウ酸、多価アルデヒド、多官能イソシナネート化合物、多官能エポキシ化合物等が挙げられるが、本発明ではホウ酸が特に好ましい。
【０１０１】
上述の架橋剤を併用する場合の架橋剤の好ましい添加量は、接着剤中の水溶性ポリマーに対し、０．１質量％以上、４０質量％未満であり、さらに好ましくは、０．５質量％以上、３０質量％未満である。保護フィルムもしくは偏光子の少なくとも一方の表面に接着剤を塗布して、接着剤層を形成して、貼合するのが好ましく、保護フィルムの表面処理面に接着剤を塗布して、接着剤層を形成し、偏光子の表面に貼合するのが好ましい。接着剤層厚みは、乾燥後に０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜３μｍが特に好ましい。
【０１０２】
（反射防止層）
偏光板の、液晶セルと反対側に配置される透明保護フィルムには反射防止層などの機能性膜を設けることが好ましい。特に、本発明では透明保護フィルム上に少なくとも光散乱層と低屈折率層がこの順で積層した反射防止層または透明保護フィルム上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層が好適に用いられる。
【０１０３】
光散乱層にはマット粒子が分散しているのが好ましい。光散乱層は、防眩性とハードコート性を兼ね備えていてもよく、１層でもよいし、複数層、例えば２層〜４層で構成されていてもよい。
【０１０４】
反射防止層は、その光学特性として、鏡面反射率２．５％以下、透過率９０％以上、６０度光沢度７０％以下とすることで、外光の反射を抑制でき、視認性が向上するため好ましい。特に鏡面反射率は１％以下がより好ましく、０．５％以下であることが最も好ましい。ヘイズ２０％〜５０％、内部ヘイズ／全ヘイズ値（比）が０．３〜１、光散乱層までのヘイズ値から低屈折率層を形成後のヘイズ値の低下が１５％以内、くし幅０．５ｍｍにおける透過像鮮明度２０％〜５０％、垂直透過光／垂直から２度傾斜方向の透過率比が１．５〜５．０とすることで、高精細ＬＣＤパネル上でのギラツキ防止、文字等のボケの低減が達成され、好ましい。
【０１０５】
低屈折率層には、低屈折率バインダーとして、含フッ素ポリマーを含むことが好ましい。フッ素ポリマーとしては動摩擦係数０．０３〜０．２０、水に対する接触角９０〜１２０°、純水の滑落角が７０°以下の熱または電離放射線により架橋する含フッ素ポリマーが好ましい。反射防止フィルムを画像表示装置に装着した時、市販の接着テープとの剥離力が低いほどシールやメモを貼り付けた後に剥がれ易くなり好ましく、５００ｇｆ以下が好ましく、３００ｇｆ以下がより好ましく、１００ｇｆ以下が最も好ましい。また、微小硬度計で測定した表面硬度が高いほど、傷がつき難く、０．３ＧＰａ以上が好ましく、０．５ＧＰａ以上がより好ましい。
【０１０６】
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０号公報の段落番号［００２０］〜［００３８］に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
【０１０７】
（反射防止層の他の層）
さらに、ハードコート層、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【０１０８】
（液晶表示装置）
次いで、本発明の液晶表示装置について説明する。
本発明の液晶表示装置は、上述の本発明の環状オレフィン系樹脂フィルム、上述の本発明の偏光板のうち少なくとも１枚を有することを特徴とする。
本発明の環状オレフィン系樹脂フィルム、該フィルムからなる位相差フィルム、該フィルムを用いた偏光板は、様々な表示モードの液晶セル、液晶表示装置に用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。このうち、ＩＰＳモード、ＯＣＢモードまたはＶＡモードに好ましく用いることができる。
【０１０９】
ＩＰＳモードの液晶セルは、棒状液晶分子が基板に対して実質的に平行に配向しており、基板面に平行な電界が印加することで液晶分子が平面的に応答する。ＩＰＳモードは電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の透過軸は直交している。光学補償シートを用いて、斜め方向での黒表示時の漏れ光を低減させ、視野角を改良する方法が、特開平１０−５４９８２号公報、特開平１１−２０２３２３号公報、特開平９−２９２５２２号公報、特開平１１−１３３４０８号公報、特開平１１−３０５２１７号公報、特開平１０−３０７２９１号公報などに開示されている。
【０１１０】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置である。ＯＣＢモードの液晶セルは、米国特許第４５８３８２５号、米国特許第５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いという利点がある。
【０１１１】
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｅｃｈ．  Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
ＶＡモードの液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された２枚の偏光板からなる。液晶セルは、２枚の電極基板の間に液晶を担持している。本発明の透過型液晶表示装置の１つの態様では、本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムは、液晶セルと一方の偏光板との間に、１枚配置するか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に２枚配置する。
【０１１２】
本発明の透過型液晶表示装置の別の態様では、液晶セルと偏光子との間に配置される偏光板の透明保護フィルムとして、本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムからなる位相差フィルムが用いられる。一方の偏光板の（液晶セルと偏光子との間の）透明保護フィルムのみに上記の位相差フィルムを用いてもよいし、あるいは双方の偏光板の（液晶セルと偏光子との間の）２枚の透明保護フィルムに、上記の位相差フィルムを用いてもよい。一方の偏光板のみに上記位相差フィルムを使用する場合は、液晶セルのバックライト側偏光板の液晶セル側保護フィルムとして使用するのが特に好ましい。液晶セルへの張り合わせは、本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムはＶＡセル側にすることが好ましい。保護フィルムは通常のセルレートアシレートフィルムでも良い。たとえば、４０〜８０μｍが好ましく、市販のＫＣ４ＵＸ２Ｍ（コニカオプト（株）製４０μｍ）、ＫＣ５ＵＸ（コニカオプト（株）製６０μｍ）、ＴＤ８０（富士フイルム製８０μｍ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１３】
ＯＣＢモードの液晶表示装置やＴＮ液晶表示装置では、視野角拡大のために光学補償フィルムが使用される。ＯＣＢセル用光学補償フィルムは光学一軸あるいは二軸性フィルムの上にディスコティック液晶をハイブリッド配向させて固定した光学異方性層を設けたものが用いられる。ＴＮセル用光学補償フィルムは光学等方性あるいは厚さ方向に光学軸を有するフィルムの上にディスコティック液晶をハイブリッド配向させて固定した光学異方性層を設けたものが用いられる。本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムは上記ＯＣＢセル用光学補償フィルムやＴＮセル用光学補償フィルム作成に有用である。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されない。
【０１１５】
［実施例１］
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、各成分を溶解した後、平均孔径３４μｍのろ紙および平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過し、製膜用ドープを調製した。
【０１１６】
Ａｐｐｅａｒ３０００  （Ｆｅｒｒａｎｉａ製）                  １００質量部
ジクロロメタン（２５℃における蒸気圧５８．２ｋＰａ）          ３２７質量部
メタノール（２５℃における蒸気圧１６．９ｋＰａ）            １７．２質量部
【０１１７】
上記ドープをバンド流延機にて流延した。残留溶剤量約３０質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、テンターを用いて延伸率１３％まで拡幅した後、延伸率が１０％となるように１４０℃で６０秒間緩和させ、乾燥した。その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に１２０℃から１４０℃で乾燥し、１４４０ｍｍ幅の環状オレフィン系樹脂フィルムＦ−１を得た。フィルムＦ−１の膜厚は８０μｍであった。
【０１１８】
［実施例２］
製膜用ドープの組成を下記とした以外は実施例１と同様にして、環状オレフィン系樹脂フィルムＦ−２を得た。フィルムＦ−２の膜厚は８０μｍであった。
【０１１９】
Ａｐｐｅａｒ３０００  （Ｆｅｒｒａｎｉａ製）                  １００質量部
ジクロロメタン（２５℃における蒸気圧５８．２ｋＰａ）          ３２７質量部
１−ブタノール（２５℃における蒸気圧０．９ｋＰａ）          １７．２質量部
【０１２０】
［実施例３］
製膜用ドープの組成を下記とした以外は実施例１と同様にして、環状オレフィン系樹脂フィルムＦ−３を得た。フィルムＦ−３の膜厚は８０μｍであった。
【０１２１】
Ａｐｐｅａｒ３０００  （Ｆｅｒｒａｎｉａ製）                  １００質量部
ジクロロメタン（２５℃における蒸気圧５８．２ｋＰａ）          ３１０質量部
１−ブタノール（２５℃における蒸気圧０．９ｋＰａ）          ３１．０質量部
【０１２２】
［実施例４］
テンターを用いて延伸率１８％まで拡幅した後、延伸率が１５％となるように１４０℃で６０秒間緩和させた以外は、実施例３と同様にして、環状オレフィン系樹脂フィルムＦ−４を得た。フィルムＦ−４の膜厚は８０μｍであった。
【０１２３】
［実施例５］
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、各成分を溶解した後、平均孔径３４μｍのろ紙および平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過し、製膜用ドープを調製した。
【０１２４】
Ａｐｐｅａｒ３０００  （Ｆｅｒｒａｎｉａ製）                 １００質量部
トルエン（２５℃における蒸気圧３．８ｋＰａ）                 ４００質量部
【０１２５】
上記ドープをバンド流延機にて流延した。残留溶剤量約５質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、テンターを用いて延伸率８％まで拡幅した後、延伸率が５％となるように１２０℃で６０秒間緩和させ、更に１００℃から１２０℃で乾燥し、環状オレフィン系樹脂フィルムＦ−５を得た。フィルムＦ−５の膜厚は８０μｍであった。
【０１２６】
［実施例６］
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、各成分を溶解した後、平均孔径３４μｍのろ紙および平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過し、製膜用ドープを調製した。
【０１２７】
Ａｐｐｅａｒ３０００  （Ｆｅｒｒａｎｉａ製）                  １００質量部
テトラヒドロフラン（安定剤含有）（２５℃における蒸気圧２１．６ｋＰａ）  
４００質量部
【０１２８】
上記ドープをバンド流延機にて流延した。残留溶剤量約５質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、テンターを用いて延伸率８％まで拡幅した後、延伸率が５％となるように１２０℃で６０秒間緩和させ、更に１００℃から１２０℃で乾燥し、環状オレフィン系樹脂フィルムＦ−６を得た。フィルムＦ−６の膜厚は８０μｍであった。
【０１２９】
［比較例１］
製膜用ドープの組成を下記とした以外は実施例１と同様にして、環状オレフィン系樹脂フィルムＦ−１１を得た。フィルムＦ−１１の膜厚は８０μｍであった。
【０１３０】
Ａｐｐｅａｒ３０００  （Ｆｅｒｒａｎｉａ製）                 １００質量部
ジクロロメタン                                               ３４５質量部
【０１３１】
［比較例２］
テンターを用いて延伸率１８％まで拡幅した後、延伸率が１５％となるように１４０℃で６０秒間緩和させた以外は、比較例１と同様にして、環状オレフィン系樹脂フィルムＦ−１２を得た。フィルムＦ−１２の膜厚は８０μｍであった。
【０１３２】
［比較例３］
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、各成分を溶解した後、平均孔径３４μｍのろ紙および平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過し、製膜用ドープを調製した。
【０１３３】
セルローストリアセテート                                     １００質量部
ジクロロメタン                                               ４８８質量部
【０１３４】
上記ドープをバンド流延機にて流延した。残留溶剤量約４０質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、テンターを用いて延伸率１３％まで拡幅した後、延伸率が１０％となるように１３０℃で６０秒間緩和させ、乾燥した。その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に１２０℃から１４０℃で乾燥し、１４４０ｍｍ幅のセルロースアセテートフィルムＦ−１３を得た。フィルムＦ−１３の膜厚は８０μｍであった。
【０１３５】
［比較例４］
製膜用ドープの組成を下記とした以外は比較例２と同様にして、セルロースアセテートフィルムＦ−１４を得た。フィルムＦ−１４の膜厚は８０μｍであった。
【０１３６】
セルローストリアセテート                                    １００質量部
ジクロロメタン                                              ４３９質量部
メタノール                                                ４８．８質量部
【０１３７】
上記実施例および比較例で得られたフィルムに対し、上述のＲｔｈを測定した。その結果を表１に示す。
【０１３８】
【表１】
2008231379.tif 000005
【０１３９】
表１に示した結果より、本発明の製造方法により得られた環状オレフィン系樹脂フィルムは従来のセルロースアセテートフィルムと異なり、使用するドープ溶剤の組み合わせによりフィルム面外方向位相差Ｒｔｈ（膜厚方向のＲｔｈ）をコントロールできることがわかる。これにより本発明の製造方法によって製造される環状オレフィン系樹脂フィルムはこれまでにない自由な光学特性のコントロールを実現できることがわかる。
【０１４０】
さらに上記実施例および比較例で得られたフィルムに対し、上述のＲｅおよびＲｔｈ／（Ｐｘｚ＋Ｐｙｚ）を測定した。その結果を表２に示す。
【０１４１】
【表２】
2008231379.tif 000006
【０１４２】
表２に示した結果より、本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムの製造方法はフィルム面外方向の配向度とフィルム面外方向位相差Ｒｔｈの関係をシフトさせることで、Ｒｔｈをコントロールできることがわかる。これにより本発明の製造方法によって製造される環状オレフィン系樹脂フィルムは自由な光学特性のコントロールを実現できることがわかる。更に、従来のセルロースアセテートフィルムなどで知られている様に、延伸による高分子鎖の配向度のコントロールにより位相差をコントロールするのではなく、本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムの製造方法は、使用する溶剤の蒸気圧すなわち乾燥速度によりフィルムの位相差をコントロールする新規な製造方法である。更に、従来の延伸による位相差発現方法と組み合わせることで、これまでにない自由な光学特性のコントロールを実現できる。
【０１４３】
［実施例７］
（偏光板の作製）
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。
実施例４で作製した環状オレフィン系樹脂フィルム（Ｆ−４）にグロー放電処理（周波数３０００Ｈｚ、４２００Ｖの高周波数電圧を上下電極間に引加、２０秒処理）を行い、その後ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、下記のように偏光子の片側に貼り付けた。更に市販のセルローストリアシレートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側に貼り付け、７０℃で１０分以上乾燥し、偏光板Aを作製した。
偏光子の透過軸と環状オレフィン系樹脂フィルム（Ｆ−４）の遅相軸とが平行になるように配置した。偏光子の透過軸と市販のセルローストリアシレートフィルムの遅相軸とは直交するように配置した。
【０１４４】
（ＶＡ液晶セルの作製）
液晶セルは、基板間のセルギャップを３．６μｍとし、負の誘電率異方性を有する液晶材料（「ＭＬＣ６６０８」、メルク社製）を基板間に滴下注入して封入し、基板間に液晶層を形成して作製した。液晶層のレターデーション（即ち、記液晶層の厚さｄ（μｍ）と屈折率異方性Δｎとの積Δｎ・ｄ）を３００ｎｍとした。なお、液晶材料は垂直配向するように配向させた。この垂直配向型液晶セルの上側（観察者側）には市販品のスーパーハイコントラスト品（株式会社サンリッツ社製ＨＬＣ２−５６１８）を粘着剤を介して貼り付けた。液晶セルの下側（バックライト側）には作製した偏光板Ａを、本発明の環状オレフィン系樹脂フィルム（Ｆ−４）が液晶セル側となるように粘着剤を介して貼り付けた。上側偏光板の透過軸が上下方向に、そして下側偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。
作製した液晶表示装置を観察した結果、正面方向および視野角方向もニュートラルな黒表示が実現できていた。また、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角（コントラスト比が１０以上で黒側の階調反転のない範囲）を測定した結果、左右共に８０度以上の良好な視野角であった。