(57)【要約】【課題】  カルボニル基に隣接する芳香環に置換基が導入された芳香族カルボニル化合物を、簡便且つ高効率で得ることができる芳香族カルボニル化合物の製造方法を提供すること。【解決手段】  本発明の芳香族カルボニル化合物の製造方法は、遷移金属触媒の存在下、芳香環にカルボニル基が結合した構造を含む原料カルボニル化合物と、下記一般式（１）で表されるホウ素化合物との反応により、式（１）中のＲ１１が原料カルボニル化合物における芳香環の少なくとも一つに結合した芳香族カルボニル化合物を得る。2008255105.tif 000035［式中、Ｒ１１は、芳香族基、アルキル基、アルキニル基又はアルケニル基を示し、Ｒ１２及びＲ１３は、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン置換アルキル基を示し、Ｘ１及びＸ２は、窒素原子又は酸素原子を示し、ｌ及びｐは、１又は２である。Ｒ１２とＲ１３とは、互いに結合して環を形成していてもよい。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属触媒の存在下、芳香環にカルボニル基が結合した構造を含む原料カルボニル化合物と、下記一般式（１）で表されるホウ素化合物と、の反応により、一般式（１）中のＲ１１が、前記原料カルボニル化合物における前記カルボニル基と結合している前記芳香環に結合した芳香族カルボニル化合物を得る、ことを特徴とする芳香族カルボニル化合物の製造方法。
【化１】
2008255105.tif 000029
［式中、Ｒ１１は、置換基を有していてもよい芳香族基、アルキル基、アルキニル基又はアルケニル基を示し、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン置換アルキル基を示し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、窒素原子又は酸素原子を示し、ｌ及びｐは、それぞれ独立に、１又は２である。Ｒ１２とＲ１３とは、互いに結合して環を形成していてもよい。］
【請求項２】
前記原料カルボニル化合物が、前記芳香環と、前記カルボニル基を含む環状構造と、からなる縮合環構造を含む、ことを特徴とする請求項１記載の芳香族カルボニル化合物の製造方法。
【請求項３】
遷移金属触媒の存在下、複数の環状構造がカルボニル基を介して結合され少なくとも両端の前記環状構造が芳香環である原料カルボニル化合物と、下記一般式（１）で表されるホウ素化合物と、の反応により、一般式（１）中のＲ１１が、前記原料カルボニル化合物における前記カルボニル基と結合している芳香環のうちの少なくとも一つに結合した芳香族カルボニル化合物を得る、ことを特徴とする芳香族カルボニル化合物の製造方法。
【化２】
2008255105.tif 000030
［式中、Ｒ１１は、置換基を有していてもよい芳香族基、アルキル基、アルキニル基又はアルケニル基を示し、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン置換アルキル基を示し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に窒素原子又は酸素原子を示し、ｌ及びｐは、それぞれ独立に、１又は２である。Ｒ１２とＲ１３とは、互いに結合して環を形成していてもよい。］
【請求項４】
前記原料カルボニル化合物が、カルボニル基を介して結合した前記環状構造同士が、直接又は所定の構造を介して結合した構造を含む、ことを特徴とする請求項３記載の芳香族カルボニル化合物の製造方法。
【請求項５】
前記原料カルボニル化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の芳香族カルボニル化合物の製造方法。
【化３】
2008255105.tif 000031
［式中、Ａ２で示される環状構造は、炭化水素環又は複素環を示し、Ａｒ２１及びＡｒ２２は、それぞれ独立に、これらが結合している原子とともに置換基を有していてもよい芳香環を構成する原子群を示し、ｎは０〜５の整数である。ｎが２以上である場合、複数のＡ２で表される環状構造は、それぞれ異なっていてもよい。］
【請求項６】
前記原料カルボニル化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の芳香族カルボニル化合物の製造方法。
【化４】
2008255105.tif 000032
［式中、Ａ３で示される環状構造は、炭化水素環又は複素環を示し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアミノ基、複素環基、シアノ基、ホルミル基、エステル基、アミド基又はハロゲン原子を示し、ｍは、０〜５の整数である。ただし、Ｒ３１とＲ３２とは、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ３３とＲ３４とは、互いに結合して環を形成していてもよい。また、ｍが２以上である場合、複数のＡ３で示される環状構造は、それぞれ異なっていてもよい。］
【請求項７】
前記原料カルボニル化合物が、下記一般式（４ａ）又は（４ｂ）で表される化合物である、ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の芳香族カルボニル化合物の製造方法。
【化５】
2008255105.tif 000033
［式中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアミノ基、複素環基、シアノ基、ホルミル基、エステル基、アミド基又はハロゲン原子を示し、ｘは、０〜５の整数である。ただし、Ｒ４１とＲ４２とは、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ４３とＲ４４とは、互いに結合して環を形成していてもよい。］
【請求項８】
前記ホウ素化合物が、前記Ｒ１２と前記Ｒ１３とが、互いに結合して環を形成した化合物である、ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の芳香族カルボニル化合物の製造方法。
【請求項９】
前記遷移金属触媒が、ルテニウム錯体、鉄錯体、コバルト錯体、ロジウム錯体、マンガン錯体、レニウム錯体、白金錯体、パラジウム錯体及びイリジウム錯体からなる群より選ばれる少なくとも一種の錯体である、ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の芳香族カルボニル化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記反応により、前記一般式（１）中のＲ１１が、前記原料カルボニル化合物の前記芳香環における前記カルボニル基に対してβ位にある炭素原子のうちの少なくとも一つに結合した芳香族カルボニル化合物を得る、ことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の芳香族カルボニル化合物の製造方法。
【請求項１１】
下記一般式（２４）で表される、ことを特徴とする芳香族カルボニル化合物。
【化６】
2008255105.tif 000034
［式中、Ａｒ２４１、Ａｒ２４２、Ａｒ２４３及びＡｒ２４４は、それぞれ独立に、置換基を有する芳香族基を示す。ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に、０又は１であり、且つｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は１以上である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族カルボニル化合物、より詳しくは、カルボニル基に隣接する芳香環に置換基が導入された芳香族カルボニル化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族カルボニル化合物（芳香族ケトン）は、電子材料、医薬、農薬、工業製品等の原料として広く用いられており、各種の構造を有する芳香族カルボニル化合物を製造する方法が従来から研究されてきた。そのうち、カルボニル基に隣接する芳香環に置換基が導入された芳香族カルボニル化合物の製造方法としては、例えば、酸無水物を出発原料として、６段階で芳香族カルボニル化合物を合成する方法が提案されている（非特許文献１）。
【非特許文献１】Ｊｏｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ２００６，  ７１，  ４０８５−４０９１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記従来の方法は、原料化合物から複数の工程を経る必要があるほか、目的化合物を得るまでの反応の効率がそれほど高くなかったため、目的の芳香族カルボニル化合物を収率良く得ることが困難であり、反応操作も複雑な場合が多かった。
【０００４】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、カルボニル基に隣接する芳香環に置換基が導入された芳香族カルボニル化合物を、簡便且つ高効率で得ることができる芳香族カルボニル化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するため、本発明の芳香族カルボニル化合物の製造方法は、遷移金属触媒の存在下、芳香環にカルボニル基が結合した構造を含む原料カルボニル化合物と、下記一般式（１）で表されるホウ素化合物と、の反応により、一般式（１）中のＲ１１が、上記原料カルボニル化合物におけるカルボニル基と結合している芳香環に結合した芳香族カルボニル化合物を得ることを特徴とする。
【化１】
2008255105.tif 000002
［式中、Ｒ１１は、置換基を有していてもよい芳香族基、アルキル基、アルキニル基又はアルケニル基を示し、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン置換アルキル基を示し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に窒素原子又は酸素原子を示し、ｌ及びｐは、それぞれ独立に１又は２である。Ｒ１２とＲ１３とは、互いに結合して環を形成していてもよい。ｌが２である場合、２つのＲ１２は同一であっても異なっていてもよい。また、ｐが２である場合、２つのＲ１３は同一であっても異なっていてもよい。］
【０００６】
このような製造方法によれば、遷移金属触媒の存在下、一段階の反応を行うことにより、原料カルボニル化合物に含まれるカルボニル基と結合した芳香環に、上記一般式（１）中のＲ１１で表される基が導入された芳香族カルボニル化合物を得ることができる。したがって、従来のように複数の工程を経る必要がないため、簡便に且つ効率良く原料カルボニル化合物の芳香環に置換基が導入された芳香族カルボニル化合物を得ることが可能となる。
【０００７】
上記本発明の製造方法においては、原料カルボニル化合物は、芳香環とカルボニル基を含む環状構造とからなる縮合環構造を含むものであると好ましい。このような構造を有する原料カルボニル化合物を用いた場合、芳香環への置換基の導入が一層生じ易くなる傾向にある。
【０００８】
また、本発明の芳香族カルボニル化合物の製造方法は、遷移金属触媒の存在下、複数の環状構造がカルボニル基を介して結合され少なくとも両端の環状構造が芳香環である原料カルボニル化合物と、下記一般式（１）で表されるホウ素化合物と、の反応により、一般式（１）中のＲ１１が、原料カルボニル化合物におけるカルボニル基と結合している芳香環のうちの少なくとも一つに結合した芳香族カルボニル化合物を得ることを特徴としてもよい。
【化２】
2008255105.tif 000003
［式中、Ｒ１１は、置換基を有していてもよい芳香族基、アルキル基、アルキニル基又はアルケニル基を示し、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン置換アルキル基を示し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に窒素原子又は酸素原子を示し、ｌ及びｐは、それぞれ独立に１又は２である。Ｒ１２とＲ１３とは、互いに結合して環を形成していてもよい。ｌが２である場合、２つのＲ１２は同一であっても異なっていてもよい。また、ｐが２である場合、２つのＲ１３は同一であっても異なっていてもよい。］
【０００９】
このような製造方法によっても、遷移金属触媒の存在下、一段階の反応を行うことにより、原料カルボニル化合物に含まれる芳香環に、上記一般式（１）中のＲ１１で表される基が導入された芳香族カルボニル化合物を得ることができる。したがって、簡便に且つ効率良く芳香環に置換基が導入された芳香族カルボニル化合物を得ることが可能となる。
【００１０】
上記本発明の芳香族カルボニル化合物の製造方法においては、原料カルボニル化合物として、カルボニル基を介して結合した環状構造同士が、このカルボニル基以外の部位で直接又は所定の構造を介して結合した構造を含むものを用いることが好ましい。
【００１１】
この場合、原料カルボニル化合物は、カルボニル基を含む部分も環状構造を形成し、他の環状構造とともに縮合環構造を形成したものとなる。従来、このような縮合環構造において、カルボニル基に隣接する芳香環に置換基が導入された芳香族カルボニル化合物を合成することは極めて困難であったが、本発明によれば、かかる縮合環構造を含む原料カルボニル化合物に対しても、カルボニル基に隣接する芳香環に対して容易に置換基を導入することができる。
【００１２】
また、原料カルボニル化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物を用いる
ことがより好ましい。
【化３】
2008255105.tif 000004
［式中、Ａ２で示される環状構造は、炭化水素環又は複素環を示し、Ａｒ２１及びＡｒ２２は、それぞれ独立に、これらが結合している原子とともに置換基を有していてもよい芳香環を構成する原子群を示し、ｎは０〜５の整数である。ただし、ｎが２以上である場合、Ａ２で表される環状構造は、それぞれ異なっていてもよい。］
【００１３】
上記一般式（２）で表される構造を有する芳香族カルボニル化合物は、発光材料や半導体材料として適用できる場合が多く、極めて有用である。そして、本発明によれば、このような構造を有する原料カルボニル化合物に対しても、両端の芳香環に置換基を簡便且つ効率よく導入することができるため、例えば、上記の材料等への用途に対して所望の特性に調整等された芳香族カルボニル化合物を容易に得ることができる。
【００１４】
より具体的には、原料カルボニル化合物としては、下記一般式（３）で表される化合物が好適である。かかる原料カルボニル化合物から得られる芳香族カルボニル化合物は、上述したような用途に対して特に好適なものである。そして、本発明の製造方法は、このような原料カルボニル化合物に対してもカルボニル基に隣接する芳香環に良好に置換基を導入することができる。
【化４】
2008255105.tif 000005
［式中、Ａ３で示される環状構造は、炭化水素環又は複素環を示し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアミノ基、複素環基、シアノ基、ホルミル基、エステル基、アミド基又はハロゲン原子を示し、ｍは、０〜５の整数である。ただし、Ｒ３１とＲ３２とは、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ３３とＲ３４とは、互いに結合して環を形成していてもよい。また、ｍが２以上である場合、複数のＡで示される環構造は、それぞれ異なる構造であってもよい。］
【００１５】
上述したような観点からは、より具体的には、原料カルボニル化合物として、下記一般式（４ａ）又は（４ｂ）で表される化合物が特に好適である。
【化５】
2008255105.tif 000006
［式中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアミノ基、複素環基、シアノ基、ホルミル基、エステル基、アミド基又はハロゲン原子を示し、ｘは、０〜５の整数である。ただし、Ｒ４１とＲ４２とは、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ４３とＲ４４とは、互いに結合して環を形成していてもよい。］
【００１６】
また、本発明の芳香族カルボニル化合物の製造方法において、ホウ素化合物としては、Ｒ１２とＲ１３とが互いに結合して環を形成した化合物を用いることが好ましい。このような構造を有するホウ素化合物によれば、原料カルボニル化合物におけるカルボニル基に隣接する芳香環に、より効率よくＲ１１で表される基を導入することができる。
【００１７】
さらに、本発明においては、遷移金属触媒として、ルテニウム錯体、鉄錯体、コバルト錯体、ロジウム錯体、マンガン錯体、レニウム錯体、白金錯体、パラジウム錯体及びイリジウム錯体からなる群より選ばれる少なくとも一種の錯体を用いることが好ましい。このような遷移金属触媒を用いることにより、更に効率良く芳香族カルボニル化合物を製造することが可能となる。
【００１８】
そして、上記本発明の芳香族カルボニル化合物の製造方法においては、特に、上記反応によって、一般式（１）中のＲ１１が、原料カルボニル化合物の芳香環におけるカルボニル基に対してβ位にある炭素原子のうちの少なくとも一つに結合した芳香族カルボニル化合物が効率よく得られるようになる。
【００１９】
本発明の芳香族カルボニル化合物は、上記本発明の製造方法によって好適に得られる化合物であり、下記一般式（２４）で表されることを特徴とする。
【化６】
2008255105.tif 000007
［式中、Ａｒ２４１、Ａｒ２４２、Ａｒ２４３及びＡｒ２４４は、それぞれ独立に、置換基を有する芳香族基を示す。ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に、０又は１であり、且つｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は１以上である。］
【００２０】
このような芳香族カルボニル化合物は、優れた蛍光特性を有するという好適な特性を有しており、有機ＥＬ、有機トランジスタ、有機薄膜太陽電池等の電子材料用途に対して有用である。また、このような芳香族カルボニル化合物は、カルボニル部位を還元することにより、電子材料用途に有用な多環芳香族化合物に容易に変換できる点でも好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、カルボニル基に隣接する芳香環に置換基が導入された芳香族カルボニル化合物を、簡便且つ高効率で得ることができる芳香族カルボニル化合物の製造方法を提供することが可能となる。また、本発明によれば、このような製造方法により好適に得ることができる芳香族カルボニル化合物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２３】
好適な実施形態の芳香族カルボニル化合物の製造方法においては、原料カルボニル化合物と、上記一般式（１）で表されるホウ素化合物とを、遷移金属触媒下で反応させて、芳香族カルボニル化合物を得る。
【００２４】
まず、原料カルボニル化合物について説明する。
【００２５】
原料カルボニル化合物は、芳香環にカルボニル基が結合した構造を含む化合物である。なかでも、複数の環状構造がカルボニル基を介して結合され、少なくとも両端の環状構造が芳香環である化合物であると好適である。この場合、原料カルボニル化合物は、環状構造とカルボニル基とが交互に結合された構造を有している。ここで、芳香環には、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環の両方が含まれる。
【００２６】
原料カルボニル化合物としては、カルボニル基を介して結合した２つの環状構造同士が、直接又は所定の構造を介して結合した構造を少なくとも一部に含むものが好ましく、この２つの環状構造同士の全てが直接又は所定の構造を介して結合したものであるとより好ましい。環状構造同士を結合する所定の構造としては、アルキル基、アリール基、カルボニル基、エーテル基、エステル基、イミノ基等の２価の基が挙げられ、カルボニル基が好ましい。なお、これらの基には置換基が更に結合していてもよい。この場合、原料カルボニル化合物は、隣り合う２つの環状構造の間にカルボニル基を含む環状構造が配置された構造を有し、換言すれば、カルボニル基を含む環状構造と他の環状構造とが２つ以上の原子を共有してなる縮合環構造を含むものとなる。
【００２７】
原料カルボニル化合物としては、上記一般式（２）で表される化合物が好ましい。上記一般式（２）中、Ａ２で表される環状構造は、炭化水素環又は複素環である。炭化水素環としては、例えば、シクロヘキサン環、ベンゼン環、テトラリン環、ナフタレン環、アントラセン環、ジヒドロアントラセン環、デカヒドロアントラセン環、ピレン環等が挙げられる。また、複素環としてはピペラジン環、ピリジン環、ピラジン環、キノリン環、キノキサリン環等が挙げられる。なかでも、Ａ２で表される環状構造としては、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が好ましく、芳香族炭化水素環がより好ましい。芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が好ましく、ベンゼン環が更に好ましい。
【００２８】
また、Ａ２で表される環状構造は、置換基を更に有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアミノ基、複素環基、シアノ基、ホルミル基、エステル基、アミド基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００２９】
ここで、Ａ２で表される環状構造が有していてもよい置換基について更に詳細に説明する。まず、アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その炭素数は１〜２０程度であると好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基又は３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
【００３０】
アルコキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その炭素数は１〜２０程度であると好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基等が挙げられる。なかでも、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基又は３，７−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【００３１】
アルキルチオ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、炭素数は１〜２０程度であると好ましい。具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基等が挙げられる。なかでも、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基又は３，７−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
【００３２】
アルキルアミノ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、モノアルキルアミノ基及びジアルキルアミノ基のいずれであってもよい。その炭素数は、１〜４０程度であると好ましい。具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ｉ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基等が挙げられる。なかでも、ジメチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジオクチルアミノ基が好ましい。
【００３３】
アリール基は、芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた１価の基であり、その炭素数は、６〜６０程度であると好ましい。具体的には、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基（Ｃ１〜Ｃ１２は、炭素数１〜１２であることを示す。以下同様。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられ、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基又はＣ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基が好ましい。
【００３４】
アリールオキシ基は、その炭素数が６〜６０程度のものが挙げられる。具体的には、フェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基等が例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基又はＣ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基が好ましい。
【００３５】
アリールアルキル基は、その炭素数が７〜６０程度であるものが挙げられる。具体的には、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基等が挙げられ、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基又はＣ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が好ましい。
【００３６】
アリールアルコキシ基は、その炭素数が７〜６０程度であるものが挙げられる。具体的には、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基等を例示できる。なかでも、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基又はＣ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基が好ましい。
【００３７】
アリールアミノ基は、その炭素数が６〜６０程度であるものが挙げられる。例えば、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基等が例示できる。なかでも、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基が好ましい。
【００３８】
また、複素環基は、複素環化合物から水素原子１個を除いた１価の基であり、その炭素数が３〜６０程度であるものが挙げられる。具体的には、チエニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジル基、ジアザフェニレン基、キノリン−イル基、キノキサリン−イル基、フェナントロリン−イル基等が例示される。なかでも、チエニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニル基、ピリジル基又はＣ１〜Ｃ１２アルキルピリジル基が好ましい。
【００３９】
一方、上記式（２）中、Ａｒ２１及びＡｒ２２で表される原子群は、これらが結合している原子とともに置換基を有していてもよい芳香環を構成する原子群である。このような芳香環としては、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環のどちらも適用でき、例えば、上述したＡ２で表される環状構造として例示した芳香族炭化水素環や芳香族複素環と同様のものが挙げられる。なかでも、芳香族炭化水素環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。また、芳香環に置換していてもよい官能基としては、上記Ａ２に置換していてもよい官能基と同様のものが挙げられる。
【００４０】
上記式（２）中、ｎは０〜５の整数であるが、原料カルボニル化合物の溶媒への溶解性を高くして反応を有利に行う観点からは、ｎは０又は１であることが好ましい。
【００４１】
このような原料カルボニル化合物としては、式（２）におけるＡｒ２１及びＡｒ２２の両方が置換基を有していてもよいベンゼン環である上記一般式（３）で表される化合物が好ましい。上記式（３）中、Ａ３は上記Ａ２と同義である。また、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立に、上記Ａ２に置換していてもよい官能基と同様の基であり、いずれも水素原子であると特に好ましい。また、式（３）中、ｍは、０又は１であると、原料カルボニル化合物の溶媒への溶解性が高められるため、好ましい。
【００４２】
より具体的には、原料カルボニル化合物としては、Ａ３で表される環状構造がベンゼン環である上記一般式（４ａ）で表される化合物、又は、Ａ３で表される環状構造がピラジン環である上記一般式（４ｂ）で表される化合物が好ましい。Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６は、それぞれ独立に、上記Ａ２に置換していてもよい官能基と同様の基であり、水素原子であると特に好ましい。また、ｘは０又は１であると好ましい。
【００４３】
上記原料カルボニル化合物の具体例（上述したような好適な原料カルボニル化合物の具体例を含む）としては、下記化学式（５ａ）〜（５ｒ）、（６ａ）〜（６ｉ）、（７ａ）〜（７ｇ）で表される化合物が挙げられる。
【化７】
2008255105.tif 000008
【化８】
2008255105.tif 000009
【化９】
2008255105.tif 000010
【化１０】
2008255105.tif 000011
【００４４】
次に、上記一般式（１）で表されるホウ素化合物について説明する。
【００４５】
上記一般式（１）で表されるホウ素化合物におけるＲ１１としては、置換基を有していてもよい１価の芳香族基が好ましい。この芳香族基としては、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が挙げられ、芳香族炭化水素基が好ましい。また、上記式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ酸素原子であると好ましい。さらに、Ｒ１２とＲ１３とは、互いに結合して環を形成していることが好ましい。特に、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれがアルキル基であって、これらのアルキル基同士が一部で結合することにより環構造を形成しているとより好ましい。
【００４６】
このようなホウ素化合物としては、下記一般式（８）で表される化合物が特に好適である。
【化１１】
2008255105.tif 000012
【００４７】
上記一般式（８）中、Ａｒ８１は、芳香族基であり、Ｒ８２及びＲ８３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。Ａｒ８１で表される芳香族基としては、芳香族炭化水素基が好ましい。芳香族炭化水素基は、芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた１価の基であり、その炭素数が６〜６０程度であるものが好ましく、６〜２０であるものがより好ましい。ここで、芳香族炭化水素基には、単環のもの、縮合環を有するものに加え、ベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。
【００４８】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフタレニル基、アントラセニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、トリフェニル基、スチルベン−イル基、ジスチルベン−イル基、フェナントレン−イル基、ピレン−イル基、ペリレン−イル基等が挙げられる。なかでもフェニル基、アントラセニル基又はフルオレン−イル基が好ましい。これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
【００４９】
より具体的には、Ａｒ８１で表される芳香族基としては、下記化学式（９ａ）〜（９ｑ）で表される基が挙げられる。
【化１２】
2008255105.tif 000013
【００５０】
次に、遷移金属触媒について説明する。
【００５１】
遷移金属触媒としては、ルテニウム錯体、鉄錯体、コバルト錯体、ロジウム錯体、マンガン錯体、レニウム錯体、白金錯体、パラジウム錯体又はイリジウム錯体が挙げられる。なかでも、ルテニウム錯体が、特に高効率の反応が可能となることから好ましい。ルテニウム錯体としては、具体的には、Ｒｕ２（ＣＯ）１２（ルテニウムカルボニル）、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）（（シクロオクタジエン）（シクロオクタトリエン）ルテニウム）、Ｒｕ（ＣＯ）３（ＰＰｈ３）２（トリカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム）、ＲｕＨ（Ｃｌ）（ＰＰｈ３）３（カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム）、ＲｕＨ２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３（カルボニルジヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム）、Ｒｕ（Ｈ）［（ｏ−Ｃ６Ｈ４ＰＰｈ２）（ＰＰｈ３）３（ＣＯ）（カルボニル［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル−Ｃ，Ｐ］ヒドリド（トリフェニルホスフィン）ルテニウム）等が挙げられる。なかでも、ＲｕＨ２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３が好適である。
【００５２】
本実施形態の製造方法においては、遷移金属触媒の存在下、原料カルボニル化合物とホウ素化合物とを反応させる。このような反応においては、原料カルボニル化合物１モルに対して、ホウ素化合物を４〜２０モル用いることが好ましく、８〜１２モル用いることがより好ましい。このような比率で反応を行うことで、収率よく目的の芳香族カルボニル化合物が得られるようになるほか、後述するように、カルボニル基に対してβ位に効率よく置換基が導入されるようになる。
【００５３】
また、遷移金属触媒は、原料カルボニル化合物に対して０．０１〜１００モル％用いることが好ましく、４〜４０モル％用いることがより好ましく、１０〜３０モル％用いることが更に好ましい。この遷移金属触媒の量が原料カルボニル化合物に対して０．０１モル％未満であると、十分に効率よく反応が進行しなくなる場合がある。一方、１００モル％を超えると、触媒に由来する不純物が無視し得ない程度に生成し、これが原料カルボニル化合物と反応して目的としない構造の生成物が生成するおそれがある。
【００５４】
上記反応は、−５０〜３００℃で行うことができ、０〜２００℃で行うことが好ましく、５０〜１５０℃で行うことがより好ましい。また、反応時間は、０．５〜２００時間とすることが好ましく、５〜１００時間とすることがより好ましく、１２〜４８時間とすることが更に好ましい。
【００５５】
反応は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、特に限定されないが、反応に対して不活性なものを用いることが好ましい。例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラヒドロフラン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ジオキサン、イソプロパノール、アセトニトリル、ＮＭＰ（１−メチル−２−ピロリドン）、ピナコロン等が挙げられる。なかでも、反応中に脱離するボロン酸を補足して反応効率を向上させる観点から、ピナコロンが特に好ましい。溶媒は、原料カルボニル化合物の質量に対して１〜１００倍量用いることが好ましく、２〜２０倍量用いることがより好ましい。
【００５６】
反応には、原料化合物、ホウ素化合物及び遷移金属触媒以外に、反応効率のさらなる向上や、目的生成物の位置選択性の向上の観点から、他の成分を更に加えてもよい。このような他の成分としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ−２−フリルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン等のホスフィン類や、ビニルシラン、スチレン、フタル酸ジメチルエステル等のオレフィン類が挙げられる。これらの成分の添加により、遷移金属触媒の活性が向上して目的生成物が得られ易くなる傾向にある。
【００５７】
また、例えば、炭酸カリウム、カリウムｔ−ブチラート、炭酸セシウム、トリエチルアミン、フッ化カリウム、炭酸ナトリウム、２，６−ルチジン、酢酸ナトリウム、ピリジンなどの塩基を添加することもできる。このような塩基を添加することによって、さらに反応が促進される傾向にある。
【００５８】
上記反応においては、望ましくない副反応等が生じるのを防止するため、反応に用いる容器としては、乾燥したものを用いることが好ましい。この場合、反応容器は、反応開始直前に加熱する等して乾燥させておくことが好ましい。また、反応は、窒素等の不活性ガス雰囲気化で行うことが好ましい。この場合、窒素置換された反応容器内に原料を添加し、反応を開始させることで、窒素雰囲気下での反応を行うことができる。
【００５９】
反応終了後には、例えば得られた反応混合物をそのまま濃縮するか、又は、反応液を水中に投入した後、トルエン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ジクロロメタン等の有機溶媒で抽出し、得られた有機層を濃縮することによって、目的とする芳香族カルボニル化合物を得ることができる。また、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶、蒸留等による精製を行ってもよい。
【００６０】
遷移金属触媒存在下、原料カルボニル化合物とホウ素化合物との反応においては、原料カルボニル化合物のカルボニル基に結合した芳香環（特に、原料カルボニル化合物の両端の芳香環）における炭素−水素結合の切断を経て、この部分にホウ素化合物中のＲ１１で表される基が置換する。このような反応により、ホウ素化合物中のＲ１１に由来する置換基が、原料カルボニル化合物の芳香環のうちの少なくとも一つに導入された芳香族カルボニル化合物が得られる。
【００６１】
特に、本実施形態の方法によれば、ホウ素化合物中のＲ１１で表される基が、原料カルボニル化合物の芳香環におけるカルボニル基に対してβ位となる部位に選択的に導入させることができる。この場合、Ｒ１１で表される置換基は、両端及び内部にある芳香環に導入され、特に、原料カルボニル化合物の両端にある２つの芳香環の両方に導入される場合と、片方のみに導入される場合とがある。そして、本実施形態の方法によれば、両端にある２つの芳香環の両方に導入することが特に容易である。
【００６２】
さらに、例えば上記一般式（２）で表される化合物のように、環状構造同士のカルボニル基による結合が２カ所で形成されている場合、原料カルボニル化合物は、両端の芳香環にカルボニル基に対してβ位となる置換可能な部位を最大４つ有するものとなり得るが、本実施形態の製造方法は、これらの全ての部位に置換基を導入するのに特に有利である。
【００６３】
なお、原料カルボニル化合物に導入される置換基の数は、原料の当量比やその他の反応条件を変えることで調整することもできる。また、例えば、異なるＲ１１で表される基を有する複数種類のホウ素化合物を用いることで、原料カルボニル化合物に複数種類の置換基を導入することもできる。さらに、置換基が導入されるのは、原料カルボニル化合物の両端の芳香環に限られず、内部の環状構造が芳香環である場合、かかる芳香環に置換されることもある。
【００６４】
上記反応により得られる芳香族カルボニル化合物としては、具体的には、下記化学式（１０ａ）〜（１０ｓ）、（１１ａ）〜（１１ｐ）、（１２ａ）〜（１２ｊ）、（１３ａ）〜（１３ｋ）、（１４ａ）〜（１４ｆ）で表される化合物が例示できる。
【化１３】
2008255105.tif 000014
【化１４】
2008255105.tif 000015
【化１５】
2008255105.tif 000016
【化１６】
2008255105.tif 000017
【化１７】
2008255105.tif 000018
【化１８】
2008255105.tif 000019
【００６５】
上述した製造方法により得られる芳香族カルボニル化合物としては、上記一般式（２４）で表される化合物が好ましい。このような芳香族カルボニル化合物は、優れた蛍光特性を有するという好適な特性を有しており、有機ＥＬ、有機トランジスタ、有機薄膜太陽電池等の電子材料用途に対して有用である。また、このような芳香族カルボニル化合物は、カルボニル部位を還元することにより、電子材料用途に有用な多環芳香族化合物に容易に変換できる点でも好ましい。
【００６６】
上記一般式（２４）で表される芳香族カルボニル化合物において、Ａｒ２４１〜Ａｒ２４４で表される基としては、置換基を有するフェニル基、ナフチル基、アントラセン−イル基、テトラセン−イル基、ペンタセン−イル基、フルオレン−イル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリン基等が挙げられる。なかでも、フェニル基、ナフチル基、アントラセン−イル基、フルオレン−イル基、チエニル基、ピリジル基が好ましい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアミノ基、１価の複素環基、シアノ基、ホルミル基、エステル基、アミド基、ハロゲン原子等が挙げられる。なかでも、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アリール基、１価の複素環基が好ましい。また、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は、好ましくは２以上であり、より好ましくは３以上であり、更に好ましくは４である。上記一般式（２４）で表される芳香族カルボニル化合物の好適例は、下記化学式（１５）、（１６）、（１７）、（１８）、（１９）、（２１）、（２２）で表される化合物である。
【化１９】
2008255105.tif 000020
【００６７】
以上、本発明の好適な実施形態に係る芳香族カルボニル化合物の製造方法について説明
したが、上述したような製造方法によれば、原料カルボニル化合物とホウ素化合物とを、
遷移金属触媒の存在下で反応させる、一段階の工程で、原料カルボニル化合物における両
端の芳香環に置換基が導入された芳香族カルボニル化合物を得ることができる。したがっ
て、このような製造方法により、簡便且つ低コストで置換基を有する芳香族カルボニル化
合物を製造することが可能となる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６９】
（実施例１）
以下に示す製造方法により、下記化学式（１５）で表される１，４，５，８−テトラ−ｐ−トリル−アントラキノンを得た。
【化２０】
2008255105.tif 000021
【００７０】
すなわち、まず、５ｍＬ二つ口フラスコ、テフロン（登録商標）コーティングした磁気撹拌子、還流冷却管及び吹き込み管を定温乾燥機に入れて加熱した。十分に加熱を行った後、定温乾燥機から取り出したフラスコに磁気撹拌子を入れ、還流冷却管及び吹き込み管を取り付けた。吹き込み管を減圧しながら窒素ラインにつなぎ、反応装置全体を窒素置換した。
【００７１】
それから、反応容器を室温まで放冷した後、アントラキノン（原料カルボニル化合物：０．２５ｍｍｏｌ，５２．０ｍｇ）、ｐ−トリルボロン酸エステル（ホウ素化合物：２．５ｍｍｏｌ，５１０．７ｍｇ）、ＲｕＨ２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３錯体（０．０５ｍｍｏｌ，４５．８ｍｇ）を加えた。反応装置全体を窒素置換した後、ピナコロン（０．５ｍＬ）を更に加えた。次いで、反応容器をオイルバスで加熱し、還流条件で２４時間反応させた。得られた反応混合物から、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（内径＝２５ｍｍ；カラム長＝１４０ｍｍ；溶離液ＣＨＣｌ３，５００ｍＬ）により生成物を単離した。
【００７２】
これにより、アントラキノンの両端の芳香環におけるカルボニル基に対してβ位となる４つの部位に、ｐ−トリルボロン酸エステルに由来するｐ−トリル基がそれぞれ置換した１，４，５，８−テトラ−ｐ−トリル−アントラキノンを得た。収率は３８％であった。なお、反応混合物中に３置換体が混入している場合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（溶離液＝ＣＨＣｌ３）により精製を行った。
【００７３】
得られた生成物を１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ及びＨＲＭＳにより分析した結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．３８７（ｓ，１２Ｈ，ＣＨ３），７．１２３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，８Ｈ，ＡｒＨ），７．１９１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，８Ｈ，ＡｒＨ），７．４８６（ｓ，４Ｈ，ＡｒＨ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２１．３０８，１２８．５５９，１２８．８５４，１３４．４１６，１３５．３５７，１３６．７５９，１３６．８００，１４０．８１８，１８７．７９９
ＩＲ（ＫＢｒ）：３０４９ｗ，３０２３ｗ，２９２２ｗ，２８５９ｗ，１６７２ｓ，１６７２ｗ，１６３８ｗ，１５１８ｗ，１４５８ｗ，１４０９ｗ，１３７１ｗ，１３２３ｍ，１２１７ｓ，１１８１ｗ，１１２７ｗ，１０２２ｗ，９７６ｗ，８１６ｓ，７６１ｗ，７３４ｗ，７１６ｗ，５６９ｗ，５４３ｗｃｍ−１
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）：５９１．２３１７７（Ｃ４２Ｈ３２ＮａＯ２での計算値は５９１．２３０００であった。）
【００７４】
（実施例２）
以下に示す製造方法により、下記化学式（１６）で表される１，４，５，８−テトラ−ｍ−トリル−アントラキノンを得た。
【化２１】
2008255105.tif 000022
【００７５】
すなわち、まず、５ｍＬ二つ口フラスコ、テフロン（登録商標）コーティングした磁気撹拌子、還流冷却管及び吹き込み管を定温乾燥機に入れて加熱した。十分に加熱を行った後、定温乾燥機から取り出したフラスコに磁気撹拌子を入れ、還流冷却管及び吹き込み管を取り付けた。吹き込み管を減圧しながら窒素ラインにつなぎ、反応装置全体を窒素置換した。
【００７６】
それから、反応容器を室温まで放冷した後、アントラキノン（原料カルボニル化合物：０．２５ｍｍｏｌ，５２．０ｍｇ）、ｍ−トリルボロン酸エステル(ホウ素化合物：２．５ｍｍｏｌ，５１１．０ｍｇ)、ＲｕＨ２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３錯体（０．０５ｍｍｏｌ，４５．９ｍｇ）を加えた。反応装置全体を窒素置換した後、ピナコロン（０．５ ｍＬ）を更に加えた。次いで、反応容器をオイルバスで加熱し、還流条件で２４時間反応させた。得られた反応混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（内径＝３０ｍｍ；カラム長＝２００ｍｍ；溶離液ＣＨＣｌ３，３０ｍＬ）により精製した。
【００７７】
これにより、アントラキノンの両端の芳香環におけるカルボニル基に対してβ位となる４つの部位に、ｍ−トリルボロン酸エステルに由来するｍ−トリル基がそれぞれ置換した１，４，５，８−テトラ−ｍ−トリルアントラキノンを得た。収率は６２％であった。なお、反応混合物中に３置換体が混入している場合には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（溶離液＝ＣＨＣｌ３）により精製を行った。
【００７８】
得られた生成物を１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ及びＨＲＭＳにより分析した結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．３６６（ｓ，１２Ｈ，ＣＨ３），７．０７８−７．２１６（ｍ，１６Ｈ，ＡｒＨ），７．４７７（ｓ，４Ｈ，ＡｒＨ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２１．６３８，１２６．１０１，１２７．５２８，１２７．９２４，１２９．２３６，１３４．８２１，１３４．８５４，１３７．４９３，１４０．００９，１４１．３２９，１８７．０１５
ＩＲ（ＫＢｒ）：３０３０ｗ，２９４７ｗ，２９１７ｗ，２８５５ｗ，１６７２ｓ，１６０４ｍ，１５８５ｍ，１５４０ｗ，１４８９ｗ，１４６１ｍ，１４２１ｗ，１３７０ｍ，１３５１ｗ，１３２３ｓ，１２７４ｗ，１２２２ｓ，１１７５ｍ，１１２６ｍ，１０７９ｗ，１０１９ｗ，８５２ｍ，８１６ｍ，７９０ｓ，７５９ｍ，７３６ｗ，６９８ｍ，６２４ｗ，５８０ｗｃｍ−１
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）：５９１．２３０３６（Ｃ４２Ｈ３２ＮａＯ２での計算値は５９１．２３０００であった。）
【００７９】
（実施例３）
以下に示す製造方法により、下記化学式（１７）で表される１，４，５，８−テトラキス−（３，５−ジメチル−フェニル）アントラキノンを得た。
【化２２】
2008255105.tif 000023
【００８０】
すなわち、まず、５ｍＬ二つ口フラスコ、テフロン（登録商標）コーティングした磁気撹拌子、還流冷却管及び吹き込み管を定温乾燥機に入れて加熱した。十分に加熱を行った後、定温乾燥機から取り出したフラスコに磁気撹拌子を入れ、還流冷却管及び吹き込み管を取り付けた。吹き込み管を減圧しながら窒素ラインにつなぎ、反応装置全体を窒素置換した。
【００８１】
それから、反応容器を室温まで放冷した後、アントラキノン（原料カルボニル化合物：０．２５ｍｍｏｌ，５１．９ｍｇ）、３，５−ジメチルフェニルボロン酸エステル（ホウ素化合物：２．５ｍｍｏｌ，５４５．２ｍｇ）、ＲｕＨ２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３錯体（０．０５ｍｍｏｌ，４６．０ｍｇ）を加えた。反応装置全体を窒素置換した後、ピナコロン（０．５ｍＬ）を更に加えた。次いで、反応容器をオイルバスで加熱し、還流条件で２４時間反応させた。得られた反応混合物から、ベーシックアルミナゲルカラムクロマトグラフィー（内径＝２０ｍｍ；カラム長＝８０ｍｍ；溶離液酢酸エチル，２００ｍＬ）を用いて触媒及びボロン酸エステルを取り除いた後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（内径＝３５ｍｍ；カラム長＝２２０ｍｍ；溶離液ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１，３０ｍＬ）により精製を行った。
【００８２】
これにより、アントラキノンの両端の芳香環におけるカルボニル基に対してβ位となる４つの部位に、３，５−ジメチルフェニルボロン酸エステルに由来する３，５−ジメチルフェニル基がそれぞれ置換した１，４，５，８−テトラキス−（３，５−ジメチル−フェニル）−アントラキノンを得た。収率は８９％であった。なお、反応混合物中に３置換体が混入している場合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（溶離液＝ＣＨＣｌ３）により精製を行った。
【００８３】
得られた生成物を１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析により分析した結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．２６７（ｓ，２４Ｈ，ＣＨ３），６．８８９（ｓ，８Ｈ，ＡｒＨ），６．９１８（ｓ，４Ｈ，ＡｒＨ），７．４１１（ｓ，４Ｈ，ＡｒＨ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２１．４０７，１２６．８２７，１２８．８２３，１３４．５２４，１３５．００２，１３７．００７，１３９．９９３，１４１．２７２，１８６．９８２
ＩＲ（ＫＢｒ）：３０２１ｗ，２９１６ｗ，２８６２ｗ，１６８９ｓ，１６０２ｍ，１５４１ｗ，１４６１ｗ，１３７４ｗ，１３６２ｗ，１３３４ｗ，１２８９ｗ，１２６５
ｗ，１２１９ｍ，１１９０ｗ，１１８１ｗ，１１２９ｗ，１０５６ｗ，８５１ｍ，８３８ｍ，７５１ｗ，７２８ｗ，７０２ｗ，６７８ｗ，６１５ｗｃｍ−１
元素分析：Ｃ，８８．１４；Ｈ，６．５０％（Ｃ４０Ｈ４０Ｏ２での計算値は、Ｃ，８８．４３；Ｈ，６．４５；Ｏ，５．１２％であった。）
【００８４】
（実施例４）
以下に示す製造方法により、下記化学式（１８）で表される１，４，５，８−テトラキス−（４−ヘキシル−フェニル）アントラキノンを得た。
【化２３】
2008255105.tif 000024
【００８５】
すなわち、まず、５ｍＬ二つ口フラスコ、テフロン（登録商標）コーティングした磁気撹拌子、還流冷却管及び吹き込み管を定温乾燥機に入れて加熱した。十分に加熱を行った後、定温乾燥機から取り出したフラスコに磁気撹拌子を入れ、還流冷却管及び吹き込み管を取り付けた。吹き込み管を減圧しながら窒素ラインにつなぎ、反応装置全体を窒素置換した。
【００８６】
それから、反応容器を室温まで放冷した後、アントラキノン（原料カルボニル化合物：０．２５ｍｍｏｌ，５２．０ｍｇ）、４−ヘキシルフェニルボロン酸エステル（ホウ素化合物：２．５ｍｍｏｌ，６８５．６ｍｇ）、ＲｕＨ２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３錯体（０．０５ｍｍｏｌ，４６．１ｍｇ）を加えた。反応装置全体を窒素置換した後、ピナコロン（０．５ｍＬ）を更に加えた。次いで、反応容器をオイルバスで加熱し、還流条件で２４時間反応させた。得られた反応混合物からベーシックアルミナゲルカラムクロマトグラフィー（内径＝２０ｍｍ；カラム長＝７６ｍｍ；溶離液酢酸エチル，２００ｍＬ）を用いて触媒及びボロン酸エステルを取り除いた後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（内径＝３５ｍｍ；カラム長＝２２０ｍｍ；溶離液ヘキサン：酢酸エチル=２０：１，３０ｍＬ）により精製を行った。
【００８７】
これにより、アントラキノンの両端の芳香環におけるカルボニル基に対してβ位となる４つの部位に、４−ヘキシルフェニルボロン酸エステルに由来する４−ヘキシルフェニル基がそれぞれ置換した１，４，５，８−テトラキス−（４−ヘキシル−フェニル）アントラキノンを得た。収率は８３％であった。なお、反応混合物中に３置換体が混入している場合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（溶離液＝ＣＨＣｌ３）により精製を行った。
【００８８】
得られた生成物を１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析により分析した結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．８５−１．０３（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ３），１．２４−１．５０（ｍ，２４Ｈ，ＣＨ２），１．６６８（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２Ａｒ），２．６２０（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２Ａｒ），７．１１１−７．２０５（ｍ，１６Ｈ，ＡｒＨ），７．４５４（ｓ，４Ｈ，ＡｒＨ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１４．１７２，２２．７１８，２９．３９２，３１．５２９，３１．８３４，３５．８６０，１２７．７１８，１２８．８３１，１３４．３８３，１３５．２９１，１３６．９３２，１４０．７９３，１４１．７０９，１８７．６３４
ＩＲ（ＫＢｒ）：３０５３ｗ，３０２３ｗ，２９５８ｓ，２９２５ｓ，２８５５ｓ，１６７２ｓ，１６１１ｗ，１５４３ｗ，１５１７ｗ，１４６１ｍ，１４１５ｗ，１３７５ｗ，１３１８ｓ，１２１３ｓ，１１８０ｗ，１１２６ｍ，１０２０ｗ，９７１ｗ，８４０ｗ，８２７ｍ，７５９ｗ，７４８ｗ，７２７ｗ，５７１ｗ，５５０ｗｃｍ−１
元素分析：Ｃ，８７．５６；Ｈ，８．５９％（Ｃ６２Ｈ７２Ｏ２での計算値は、Ｃ，８７．６９；Ｈ，８．５５；Ｏ，３．７７％であった。）
【００８９】
（実施例５）
以下に示す製造方法により、下記化学式（１９）で表される１，４，５，８−テトラキス−（４−ジメチルアミノ−フェニル）アントラキノンを得た。
【化２４】
2008255105.tif 000025
【００９０】
すなわち、まず、５ｍＬ二つ口フラスコ、テフロン（登録商標）コーティングした磁気撹拌子、還流冷却管及び吹き込み管を定温乾燥機に入れて加熱した。十分に加熱を行った後、定温乾燥機から取り出したフラスコに磁気撹拌子を入れ、還流冷却管及び吹き込み管を取り付けた。吹き込み管を減圧しながら窒素ラインにつなぎ、反応装置全体を窒素置換した。
【００９１】
それから、反応容器を室温まで放冷した後、アントラキノン（原料カルボニル化合物：０．２５ｍｍｏｌ，５２．０ｍｇ）、４−ジメチルアミノフェニルボロン酸エステル（ホウ素化合物：２．５ｍｍｏｌ，５８３．０ｍｇ）、ＲｕＨ２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３錯体（０．０５ｍｍｏｌ，４５．８ｍｇ）を加えた。反応装置全体を窒素置換した後、ピナコロン（０．５ｍＬ）を更に加えた。次いで、反応容器をオイルバスで加熱し、還流条件で２４時間反応させた。得られた反応混合物から、ベーシックアルミナゲルカラムクロマトグラフィー（内径＝２０ｍｍ；カラム長＝８０ｍｍ；溶離液酢酸エチル，２００ｍＬ）を用いて、触媒及びボロン酸エステルを取り除いた後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（内径＝３５ｍｍ；カラム長＝２１５ｍｍ；溶離液ＣＨＣｌ３，３０ｍＬ）により精製を行った。
【００９２】
これにより、アントラキノンの両端の芳香環におけるカルボニル基に対してβ位となる４つの部位に、４−ジメチルアミノフェニルボロン酸エステルに由来する４−ジメチルアミノフェニル基がそれぞれ置換した１，４，５，８−テトラキス−（４−ジメチルアミノ−フェニル）アントラキノンを得た。収率は３３％であった。なお、反応混合物中に３置換体が混入している場合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（溶離液＝ＣＨＣｌ３）により精製を行った。
【００９３】
得られた生成物を１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ及びＨＲＭＳにより分析した結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．９８０（ｓ，２４Ｈ，ＮＭｅ２），６．６４７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，８Ｈ，ＡｒＨ），７．１９６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，８Ｈ，ＡｒＨ），７．４６２（ｓ，４Ｈ，ＡｒＨ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：２８８５ｗ，２８５２ｗ，２８００ｗ，１６６８ｓ，１６１０ｓ，１５５７ｗ，１５２５ｓ，１４７９ｗ，１４５７ｗ，１４４２ｓ，１３２２ｍ，１２６４ｗ，１２１４ｓ，１１９８ｓ，１１６９ｍ，１１２６ｍ，１０６２ｗ，１０１０ｗ，９７２ｗ，９４６ｗ，８４７ｗ，８１４ｓ，７６１ｗ，７１０ｗ，６７５ｗ，６４０ｗ，５９６ｗ，５７０ｗ，５４０ｗｃｍ−１
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）：７０７．３３３７２（Ｃ４６Ｈ４４ＮａＯ２での計算値は７０７．３３６１９であった。）
【００９４】
（実施例６）
以下に示す製造方法により、下記化学式（２１）で表される１，４，５−トリ−ｐ−トリル−アントラキノンを得た。
【化２５】
2008255105.tif 000026
【００９５】
すなわち、まず、５ｍＬ二つ口フラスコ、テフロン（登録商標）コーティングした磁気撹拌子、還流冷却管及び吹き込み管を定温乾燥機に入れて加熱した。十分に加熱を行った後、定温乾燥機から取り出したフラスコに磁気撹拌子を入れ、還流冷却管及び吹き込み管を取り付けた。吹き込み管を減圧しながら窒素ラインにつなぎ、反応装置全体を窒素置換した。
【００９６】
それから、反応容器を室温まで放冷した後、アントラキノン（原料カルボニル化合物：０．２５ｍｍｏｌ，５２．０ｍｇ）、ｐ−トリルボロン酸エステル（ホウ素化合物：２．５ｍｍｏｌ，５１０．７ｍｇ）、ＲｕＨ２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３錯体（０．０５ｍｍｏｌ，４５．８ｍｇ）を加えた。反応装置全体を窒素置換した後、ピナコロン（０．５ｍＬ）を更に加えた。次いで、反応容器をオイルバスで加熱し、還流条件で２４時間反応させた。得られた反応混合物から、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（内径＝２５ｍｍ；カラム長＝１４０ｍｍ；溶離液ＣＨＣｌ３，５００ｍＬ）で生成物を単離した。次いで、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（溶離液＝ＣＨＣｌ３）により、本実施例の目的生成物である３置換体と４置換体（実施例１で得られた生成物）とを分離した。
【００９７】
これにより、アントラキノンの両端の芳香環におけるカルボニル基に対してβ位となる４つの部位のうちの３つの部位に、ｐ−トリルボロン酸エステルに由来するｐ−トリル基がそれぞれ置換した１，４，５−トリ−ｐ−トリル−アントラキノンを得た。収率は１６％であった。
【００９８】
得られた生成物を１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ及びＨＲＭＳにより分析した結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．３７８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），２．３８９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），２．４５５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），７．１２２−７．２８９（ｍ，１２Ｈ，ＡｒＨ），７．４６９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．５４６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．５５４（ｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，７．８Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．６１６（ｄｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，７．８Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），８．０３５（ｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，７．３Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：δ２１．３１８，２１，４３２，１２５．８６２，１２８．０５６，１２８．６２５，１２８．６９９，１２８．７４１，１２８，７６５，１３１．７１１，１３１．９４１，１３４．４９１，１３５．２９９，１３５．４７２，１３５．６３７，１３６．１２４，１３６．６２７，１３６．７０１，１３６．８１７，１３６．８８３，１３６．８９９，１３７．４７７，１３８．６３２，１４２．０９７，１４２．６７４，１８４．２１０，１８７．７００
ＩＲ（ＫＢｒ）：３０５０ｗ，３０２４ｗ，２９１７ｗ，２８６２ｗ，１６７８ｓ  ｂｒ，１６１５ｗ，１５８１ｗ，１５３９ｗ，１５１７ｗ，１４５６ｗ，１４３６ｗ，１４０７ｗ，１３７８ｗ，１３２１ｗ，１２９９ｗ，１２６５ｗ，１２３６ｍ，１１９３ｗ，１１８４ｗ，１１６３ｗ，１１１０ｗ，１０７１ｗ，１０３７ｗ，１０２１ｗ，９６７ｗ，９１２ｗ，８４９ｗ，８３８ｗ，８１１ｍ，７９７ｗ，７７３ｗ，７４５ｗ，７３３ｗ，７１５ｗ，６９４ｗ，６４７ｗ，６０３ｗ，５３１ｗ，５２３ｗｃｍ−１
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）：５０１．１８０１０（Ｃ３５Ｈ２６ＮａＯ２での計算値は５０１．１８３０５であった。）
【００９９】
（実施例７）
以下に示す製造方法により、下記化学式（２２）で表される１，４，５−トリス−（３，５−ジメチル−フェニル）アントラキノンを得た。
【化２６】
2008255105.tif 000027
【０１００】
すなわち、まず、５ｍＬ二つ口フラスコ、テフロン（登録商標）コーティングした磁気撹拌子、還流冷却管及び吹き込み管を定温乾燥機に入れて加熱した。十分に加熱を行った後、定温乾燥機から取り出したフラスコに磁気撹拌子を入れ、還流冷却管及び吹き込み管を取り付けた。吹き込み管を減圧しながら窒素ラインにつなぎ、反応装置全体を窒素置換した。
【０１０１】
それから、反応容器を室温まで放冷した後、アントラキノン（原料カルボニル化合物：１．０ｍｍｏｌ，２０７．７ｍｇ）、３，５−ジメチルフェニルボロン酸エステル（ホウ素化合物：６．０ｍｍｏｌ，１．３０７８ｇ）、ＲｕＨ２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３錯体（０．２０ｍｍｏｌ，１８５．４ｍｇ）を加えた。反応装置全体を窒素置換した後、ピナコロン（２．０ｍＬ）を更に加えた。次いで、反応容器をオイルバスで加熱し、還流条件で２４時間反応させた。得られた反応混合物から、ベーシックアルミナゲルカラムクロマトグラフィー（内径＝２０ｍｍ；カラム長＝８０ｍｍ；溶離液酢酸エチル，２００ｍＬ）を用いて、触媒及びボロン酸エステルを取り除いた後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（内径＝３５ｍｍ；カラム長＝２２０ｍｍ；溶離液ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１，３０ｍＬ）により精製を行った。そして、本実施例の目的生成物である３置換体を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（溶離液＝ＣＨＣｌ３）により精製した。
【０１０２】
これにより、アントラキノンの両端の芳香環におけるカルボニル基に対してβ位となる４つの部位のうちの３つの部位に、３，５−ジメチルフェニルボロン酸エステルに由来する３，５−ジメチルフェニル基がそれぞれ置換した１，４，５−トリス−（３，５−ジメチル−フェニル）アントラキノンを得た。収率は２９％であった。
【０１０３】
得られた生成物を１Ｈ−ＮＭＲ及びＨＲＭＳにより分析した結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．２７８（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），２．２８８（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），２．３９６（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），６．８５７−７．０６６（ｍ，９Ｈ，ＡｒＨ），７．４２６（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．５０４（ｄｄ，Ｊ＝０．９８Ｈｚ，７．３Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．６１５（ｄｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，７．８Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），８．０５５（ｄｄ，Ｊ＝０．９８Ｈｚ，７．８Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ）
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）：５４３．２２７０２（Ｃ３８Ｈ３２ＮａＯ２での計算値は５４３．２３０００であった。）
【０１０４】
（実施例８）
以下に示す製造方法により、下記化学式（２３）で表される１−チオフェン−２−イル−アントラキノンを得た。
【化２７】
2008255105.tif 000028
【０１０５】
すなわち、まず、５ｍＬ二つ口フラスコ、テフロン（登録商標）コーティングした磁気撹拌子、還流冷却管及び吹き込み管を定温乾燥機に入れて加熱した。十分に加熱を行った後、定温乾燥機から取り出したフラスコに磁気撹拌子を入れ、還流冷却管及び吹き込み管を取り付けた。吹き込み管を減圧しながら窒素ラインにつなぎ、反応装置全体を窒素置換した。
【０１０６】
それから、反応容器を室温まで放冷した後、アントラキノン（原料カルボニル化合物：０．２５ｍｍｏｌ，５２．１ｍｇ）、チエニルボロン酸エステル（ホウ素化合物：２．５ｍｍｏｌ，４９０．２ｍｇ）、ＲｕＨ２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３錯体（０．０５ｍｍｏｌ，４６．０ｍｇ）を加えた。反応装置全体を窒素置換した後、ピナコロン（０．５ｍＬ）を更に加えた。次いで、反応容器をオイルバスで加熱し、還流条件で２４時間反応させた。得られた反応混合物から、ベーシックアルミナゲルカラムクロマトグラフィー（内径＝２０ｍｍ；カラム長＝８０ｍｍ；溶離液酢酸エチル，２００ｍＬ）を用いて、触媒及びボロン酸エステルを取り除いた後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（内径＝２５ｍｍ；カラム長＝２００ｍｍ；溶離液ヘキサン：酢酸エチル＝３５：１，３０ｍＬ）により精製を行った。
【０１０７】
これにより、アントラキノンの両端の芳香環におけるカルボニル基に対してβ位となる４つの部位のうちの１つの部位に、チエニルボロン酸エステルに由来するチエニル基が置換した１−チオフェン−２−イル−アントラキノンを得た。収率は３１％であった。
【０１０８】
得られた生成物を１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ，ＩＲ及びＨＲＭＳにより分析した結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．０４９−７．０６１（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．１３３−７．１５５（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．４４３−７．４５９（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．７３０−７．７９１（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ），８．１５４−８．１７７（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），８．２７０−８．２９２（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），８．４１０−８．４３４（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：δ１２５．７７９，１２６．１７５，１２６．６７０，１２６．８７６，１２７．３３８，１２７．９６５，１３１．８１０，１３２．５５２，１３２．６５１，１３３．６４１，１３４．２６０，１３４．５７３，１３４．８７８，１３６．３８０，１３８．７３１，１４２．２７８，１８２．９５６，１８２．９８１
ＩＲ（ＫＢｒ）：３１０５ｗ，２９２５ｗ，１６７８ｓ  ｂｒ，１５９２ｗ，１５７３ｗ，１４５４ｗ，１４３５ｗ，１４２５ｗ，１３３３ｗ，１３１７ｓ，１２７４ｓ，１２３８ｗ，１２１４ｗ，１１６３ｗ，１０８４ｗ，１０５４ｗ，１０２４ｗ，９７３ｗ，９３２ｗ，９１７ｗ，９０２ｗ，８６６ｗ，８４７ｗ，８３６ｗ，８２２ｗ，８０６ｗ，７４３ｗ，７２５ｗ，７０４ｓ，６６４ｗ，６５２ｗ，６４０ｗ，６１８ｗ，５９９ｗ，５８８ｗ，５６６ｗ，５５９ｗ，５４９ｗ，５３７ｗ，５２４ｗ，５１１ｗｃｍ−１
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）：３１３．０２８７４（Ｃ１８Ｈ１０ＮａＯ２Ｓでの計算値は３１３．０２９９２であった。）