(57)【要約】      （修正有）【課題】本発明のＢａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物は、優れた発光強度、発光効率、および色純度を有するＢａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物およびこれを含む白色発光素子を提供する。【解決手段】Ｂａ酸化物と、Ｓｒ酸化物と、Ｃａ酸化物と、Ｅｕ酸化物、Ｍｎ酸化物、Ｓｍ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｓｂ酸化物、Ｃｅ酸化物、Ｐｒ酸化物、Ｎｄ酸化物、Ｇｄ酸化物、Ｔｂ酸化物、Ｄｙ酸化物、Ｈｏ酸化物、Ｅｒ酸化物、Ｔｍ酸化物、Ｙｂ酸化物、およびＢｉ酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物と、Ｍｇ酸化物と、Ｓｉ酸化物またはＧｅ酸化物と、を含む混合物を出発物質として、還元雰囲気下で熱処理して得られうるＢａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物であって、紫外線照射によって白色発光する。【選択図】図２
2008255356.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂａ酸化物と、
Ｓｒ酸化物と、
Ｃａ酸化物と、
Ｅｕ酸化物、Ｍｎ酸化物、Ｓｍ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｓｂ酸化物、Ｃｅ酸化物、Ｐｒ酸化物、Ｎｄ酸化物、Ｇｄ酸化物、Ｔｂ酸化物、Ｄｙ酸化物、Ｈｏ酸化物、Ｅｒ酸化物、Ｔｍ酸化物、Ｙｂ酸化物、およびＢｉ酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物と、
Ｍｇ酸化物と、
Ｓｉ酸化物またはＧｅ酸化物と、
を含む混合物を出発物質として、還元雰囲気下で熱処理して得られうるＢａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物であって、
前記混合物中の各元素のｍｏｌ比は、Ｂａ：Ｓｒ：Ｃａ：（Ｅｕ、Ｍｎ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＢｉ）：Ｍｇ：（ＳｉおよびＧｅ）＝ｘ：ｙ：ｚ：（７−ｘ−ｙ−ｚ）：ａ：ｂとした場合に、０＜ｘ＜７、０＜ｙ＜７、０＜ｚ＜７、ｘ＋ｙ＋ｚ＜７、０．９＜ａ＜１．１、および３．６＜ｂ＜４．４であり、
紫外線照射によって白色発光することを特徴とするＢａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物。
【請求項２】
前記白色発光は、色温度３０００〜６５００Ｋの範囲の発光であることを特徴とする、請求項１に記載のＢａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物。
【請求項３】
前記白色発光は、色温度３５００〜６０００Ｋの範囲の発光であることを特徴とする、請求項２に記載のＢａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物。
【請求項４】
前記熱処理は、１０００〜１３００℃で３〜１０時間焼結することによる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＢａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物。
【請求項５】
前記Ｅｕ酸化物、Ｍｎ酸化物、Ｓｍ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｓｂ酸化物、Ｃｅ酸化物、Ｐｒ酸化物、Ｎｄ酸化物、Ｇｄ酸化物、Ｔｂ酸化物、Ｄｙ酸化物、Ｈｏ酸化物、Ｅｒ酸化物、Ｔｍ酸化物、Ｙｂ酸化物、およびＢｉ酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物が、Ｅｕ２Ｏ３であり、
前記Ｓｉ酸化物またはＧｅ酸化物が、ＳｉＯ２であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＢａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のＢａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物を含む白色蛍光体を有する白色発光素子。
【請求項７】
紫外線発光ダイオードをさらに含む、請求項６に記載の白色発光素子。
【請求項８】
前記紫外線発光ダイオードが放出する光は、３７０〜４３０ｎｍの波長を有する紫外線であることを特徴とする、請求項７に記載の白色発光素子。
【請求項９】
前記光は、３９０〜４２０ｎｍの波長を有する紫外線であることを特徴とする、請求項８に記載の白色発光素子。
【請求項１０】
赤色蛍光体をさらに含むことを特徴とする、請求項６〜９のいずれか１項に記載の白色発光素子。
【請求項１１】
前記赤色蛍光体は、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋，Ｂｉ３＋（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋；（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ３：Ｅｕ３＋，Ｂｉ３＋；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋，Ｂｉ３＋；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＢＯ３：Ｅｕ３＋，Ｂｉ３＋；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）（Ｐ，Ｖ）Ｏ４：Ｅｕ３＋，Ｂｉ３＋；（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ２＋；ＣａＬａ２Ｓ４：Ｃｅ３＋；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋；（Ｙ，Ｌｕ）２ＷＯ６：Ｅｕ３＋，Ｍｏ６＋；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ２＋（０．５≦ｘ≦３．１、５≦ｙ≦８、０＜ｚ≦３）および（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、Ｍｎ２＋からなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１０に記載の白色発光素子。
【請求項１２】
信号灯、通信機器、ディスプレイ装置のバックライト、または照明に用いられることを特徴とする、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の白色発光素子。
【請求項１３】
請求項６〜１１のいずれか１項に記載の白色発光素子を含むランプ。
【請求項１４】
請求項６〜１１のいずれか１項に記載の白色発光素子を含む自己発光液晶表示素子。
【請求項１５】
Ｂａ酸化物；Ｓｒ酸化物；Ｃａ酸化物；Ｅｕ酸化物、Ｍｎ酸化物、Ｓｍ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｓｂ酸化物、Ｃｅ酸化物、Ｐｒ酸化物、Ｎｄ酸化物、Ｇｄ酸化物、Ｔｂ酸化物、Ｄｙ酸化物、Ｈｏ酸化物、Ｅｒ酸化物、Ｔｍ酸化物、Ｙｂ酸化物、およびＢｉ酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物；Ｍｇ酸化物；ならびにＳｉ酸化物またはＧｅ酸化物を、各元素のｍｏｌ比が、Ｂａ：Ｓｒ：Ｃａ：（Ｅｕ、Ｍｎ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＢｉ）：Ｍｇ：（ＳｉおよびＧｅ）＝ｘ：ｙ：ｚ：（７−ｘ−ｙ−ｚ）：ａ：ｂとした場合に、０＜ｘ＜７、０＜ｙ＜７、０＜ｚ＜７、ｘ＋ｙ＋ｚ＜７、０．９＜ａ＜１．１、および３．６＜ｂ＜４．４となる割合で混合して、出発物質を形成する工程と、
前記出発物質を還元雰囲気下で熱処理して蛍光体を得る工程と、
を含む蛍光体の製造方法。
【請求項１６】
前記蛍光体を粉砕する工程と、
粉砕した前記蛍光体を蒸留水で洗浄する工程と、
洗浄した前記蛍光体を乾燥して白色蛍光体を得る工程と、
をさらに含むことを特徴とする請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記還元雰囲気は、水素、ヘリウム、窒素、アルゴン、およびアンモニアからなる群から選択される少なくとも１種で形成されることを特徴とする、請求項１５または１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
請求項７〜１２のいずれか１項に記載の白色発光素子において、
前記紫外線発光ダイオードが放出する紫外線を前記白色蛍光体に照射して、前記白色蛍光体から白色光を発光させる発光方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｂａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物およびこれを含む白色発光素子に関する。さらに詳細には、白色蛍光体として用いた際に、優れた発光強度、発光効率、および色純度を有するＢａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物およびこれを含む白色発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体を利用した白色発光素子は、白熱電球に比べて寿命が長く、小型化が容易であり、低電圧での駆動が可能であることから、家庭用蛍光灯、液晶表示素子（ＬＣＤ：Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）のバックライトを始めとする照明分野の全般にわたって、次世代の光源として注目されている。
【０００３】
このような白色発光素子を用いて白色光を得る方式としては、（１）光の３原色である赤色、緑色、青色の３色の発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）を組み合わせて白色光を得る方式、（２）青色ＬＥＤを光源として使用して、黄色蛍光体を励起させることによって白色光を得る方式、および（３）紫外線（ＵＶ：ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ）ＬＥＤを光源として使用して、３原色の蛍光体を励起させて白色光を得る方式の３つがある。
【０００４】
上記（１）の、３色（赤色、緑色、および青色）のＬＥＤを使用する方法は、製造コストが高く、駆動回路が複雑であるため、製品のサイズが大きくなるという短所がある。さらに、３つのＬＥＤの温度特性が異なるため、製品の光学的特性および信頼性の観点から好ましくない影響を及ぼす虞がある。
【０００５】
上記（２）の、青色ＬＥＤを光源として使用して、黄色蛍光体を励起させることによって白色光を得る方式は、ＵＶ  ＬＥＤを光源として使用して、３原色の蛍光体を励起させて白色光を作る方式と比較して、発光効率には優れるが、赤色再現性が低いので、病院や食料品店などの照明として用いるには好ましくない。
【０００６】
前述した（１）〜（３）の方式のうち、（３）の方式によれば、高電流下での使用が可能であり、色感に優れるので、最近では、（３）の方式の白色発光素子の研究が最も盛んに行われている。
【０００７】
上記（３）の方式によって白色光を得るために、従来は、赤色蛍光体、緑色蛍光体、および青色蛍光体の混合物を使用していた。特許文献１および２には、白色蛍光体として青色発光するＺｎＳ：Ｚｎ蛍光体と、黄色発光する（ＺｎｘＣｄ１−ｘ）Ｓ：Ａｇ蛍光体とを一定割合で混合した、複合相の蛍光体が開示されている。
【０００８】
しかしながら、上記複合相の蛍光体のうち、カドミウム（Ｃｄ）は、嘔吐、下痢、痙攣を引き起こすイタイイタイ病の主要原因となった金属であり、毒性が高いという問題がある。また、上記複合相の蛍光体を使用すればするほど、二つの蛍光体の劣化特性の差によって、蛍光体の色相が変質し、発光輝度が低下するという問題点を有している。
【０００９】
最近では、上述のように、赤色蛍光体、緑色蛍光体、および青色蛍光体の混合物を使用することなく、白色発光を実現できる化合物の開発が進められている。従来のように、それぞれ合成条件の異なる赤色蛍光体、緑色蛍光体、および青色蛍光体を別々に製造する場合と比較して、白色発光する化合物を一種類製造すれば足りるので、製造工程が単純化されるという利点がある。
【００１０】
しかしながら、これまで開発された白色発光する化合物は、発光スペクトルで赤色発光の強度が相対的に低いために、所望の高純度の白色光を得られないという問題点があった。
【特許文献１】特開平０３−２３９７８７号公報
【特許文献２】特開平０４−１３８７９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、優れた発光強度、光変換効率、および色純度を有する白色蛍光体ならびにこれを含む白色発光素子であって、紫外線の照射を利用する白色発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するための本発明のＢａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物は、Ｂａ酸化物と、Ｓｒ酸化物と、Ｃａ酸化物と、Ｅｕ酸化物、Ｍｎ酸化物、Ｓｍ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｓｂ酸化物、Ｃｅ酸化物、Ｐｒ酸化物、Ｎｄ酸化物、Ｇｄ酸化物、Ｔｂ酸化物、Ｄｙ酸化物、Ｈｏ酸化物、Ｅｒ酸化物、Ｔｍ酸化物、Ｙｂ酸化物、およびＢｉ酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物と、Ｍｇ酸化物と、Ｓｉ酸化物またはＧｅ酸化物と、を含む混合物を出発物質として、還元雰囲気下で熱処理して得られうるＢａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物であって、前記混合物中の各元素のｍｏｌ比は、Ｂａ：Ｓｒ：Ｃａ：（Ｅｕ、Ｍｎ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＢｉ）：Ｍｇ：（ＳｉおよびＧｅ）＝ｘ：ｙ：ｚ：（７−ｘ−ｙ−ｚ）：ａ：ｂとした場合に、０＜ｘ＜７、０＜ｙ＜７、０＜ｚ＜７、ｘ＋ｙ＋ｚ＜７、０．９＜ａ＜１．１、および３．６＜ｂ＜４．４であり、紫外線照射によって白色発光する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のＢａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物によると、紫外線の照射によって、発光強度が強い光が、広い波長領域にわたって均一に得られる。すなわち、本発明のＢａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物を含む白色蛍光体は、優れた発光効率および色純度を有する。したがって、本発明のＢａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物を含む白色発光素子は、従来の赤色蛍光体、緑色蛍光体、および青色蛍光体の３色の蛍光体の混合物を使用する白色発光素子と比べて、優れた白色光を得ることが可能である。また、１種の蛍光体のみを製造すれば足りるので、製造工程を短縮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。
【００１５】
本実施形態は、Ｂａ酸化物と、Ｓｒ酸化物と、Ｃａ酸化物と、Ｅｕ酸化物、Ｍｎ酸化物、Ｓｍ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｓｂ酸化物、Ｃｅ酸化物、Ｐｒ酸化物、Ｎｄ酸化物、Ｇｄ酸化物、Ｔｂ酸化物、Ｄｙ酸化物、Ｈｏ酸化物、Ｅｒ酸化物、Ｔｍ酸化物、Ｙｂ酸化物、およびＢｉ酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物と、Ｍｇ酸化物と、Ｓｉ酸化物またはＧｅ酸化物と、を含む混合物を出発物質として、還元雰囲気下で熱処理して得られうるＢａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物であって、前記混合物中の各元素のｍｏｌ比は、Ｂａ：Ｓｒ：Ｃａ：（Ｅｕ、Ｍｎ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＢｉ）：Ｍｇ：（ＳｉおよびＧｅ）＝ｘ：ｙ：ｚ：（７−ｘ−ｙ−ｚ）：ａ：ｂとした場合に、０＜ｘ＜７、０＜ｙ＜７、０＜ｚ＜７、０．９＜ａ＜１．１、および３．６＜ｂ＜４．４であり、紫外線照射によって白色発光することを特徴とする、Ｂａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物に関する。
【００１６】
本発明のＢａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物は、新規な化合物であって、白色発光する物質であるということは確認しているが、本発明者は、その正確な化学式、実験式、または分子式および分子の結晶構造を正確には把握していない。しかしながら、従来公知の、分子の結晶構造がブレディガイト（Ｂｒｅｄｉｇｉｔｅ）構造を有するＢａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物は、緑色発光物質として知られており、白色発光を行うＢａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物は知られていない。したがって、以上の事実より、本発明のＢａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物は、白色発光物質という点で従来のＢａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物とは異なる新規な化合物であると言える。
【００１７】
本発明者は、本発明のＢａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物が、従来公知のＢａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物とは異なり、白色発光する理由に対して以下の２つの可能性を推測している。第一は、本発明のＢａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物が、公知のＢａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物とは異なる新規化学式を有する可能性である。第二は、本発明のＢａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物の分子結晶構造が、公知のＢａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物が有するブレディガイト構造とは異なる構造を有する可能性である。特に、第二の可能性の場合、たとえ、本発明のＢａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物が公知のＢａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物と同一の実験式または分子式を有するとしても、公知の緑色発光物質のＢａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物とその結晶構造が異なるため、白色発光するという説明が可能である。
【００１８】
本発明のＢａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物を製造する際の出発物質は、上述のように各元素の酸化物からなる混合物でありうるが、酸化物の代わりに、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、および水酸化物などを使用しても、合成時に高温により、最終的には酸化物に変換される。したがって、出発物質は、含有元素のｍｏｌ比が所定の範囲にあれば、金属酸化物だけでなく、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、水酸化物など他の形態のものも使用できる。また、金属酸化物を全く用いずに、上記形態の金属のみを用いても勿論よい。例えば、Ｂａ含有酸化物の代わりに、ＢａＣＯ３、ＢａＣｌ２、Ｂａ（ＮＯ３）２、およびＢａ（ＯＨ）２などが出発物質として用いられうる。同様に、Ｓｒ酸化物の代わりに、ＳｒＣＯ３、ＳｒＣｌ２、Ｓｒ（ＮＯ３）２、およびＳｒ（ＯＨ）２などが用いられうる。Ｃａ酸化物の代わりに、ＣａＣＯ３、ＣａＣｌ２、Ｃａ（ＮＯ３）２、およびＣａ（ＯＨ）２などが用いられうる。Ｅｕ、Ｍｎ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、またはＢｉの酸化物の代わりに、Ｅｕ２（ＣＯ３）３、Ｅｕ（ＮＯ３）３、ＥｕＣｌ３、ＭｎＣＯ３、ＭｎＣｌ２、Ｍｎ（ＮＯ３）２、Ｓｍ（ＮＯ３）３、ＳｍＣｌ３、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ３、ＣｅＣｌ３、Ｃｅ（ＮＯ３）３、Ｃｅ（ＯＨ）４、Ｐｒ２（ＣＯ３）３、Ｐｒ（ＮＯ３）３、ＰｒＣｌ３、Ｎｄ２（ＣＯ３）３、Ｎｄ（ＮＯ３）３、ＮｄＣｌ３、Ｇｄ２（ＣＯ３）３、Ｇｄ（ＮＯ３）３、ＧｄＣｌ３、Ｔｂ２（ＣＯ３）３、Ｔｂ（ＮＯ３）３、ＴｂＣｌ３、Ｄｙ２（ＣＯ３）３、Ｄｙ（ＮＯ３）３、ＤｙＣｌ３、Ｈｏ２（ＣＯ３）３、Ｈｏ（ＮＯ３）３、ＨｏＣｌ３、Ｅｒ２（ＣＯ３）３、Ｅｒ（ＮＯ３）３、ＥｒＣｌ３、Ｔｍ２（ＣＯ３）３、Ｔｍ（ＮＯ３）３、ＴｍＣｌ３、Ｙｂ２（ＣＯ３）３、Ｙｂ（ＮＯ３）３、ＹｂＣｌ３などが用いられうる。Ｍｇ酸化物の代わりに、Ｍｇ２ＣＯ３、ＭｇＣｌ、ＭｇＮＯ３、ＭｇＯＨなどが用いられうる。
【００１９】
Ｅｕ、Ｍｎ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、またはＢｉの酸化物は、本発明のＢａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物が白色発光するとき、賦活剤として作用する。これらの酸化物のうち、Ｅｕ２Ｏ３を用いることが好ましい。
【００２０】
また、Ｓｉ酸化物またはＧｅ酸化物としては、ＳｉＯ２を用いることが好ましい。
【００２１】
還元雰囲気は、水素、ヘリウム、窒素、アルゴン、およびアンモニアからなる群から選択される少なくとも１種で形成される。
【００２２】
混合物中の各元素のｍｏｌ比は、Ｂａ：Ｓｒ：Ｃａ：（Ｅｕ、Ｍｎ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＢｉ）：Ｍｇ：（ＳｉまたはＧｅ）＝ｘ：ｙ：ｚ：（７−ｘ−ｙ−ｚ）：ａ：ｂとした場合に、０＜ｘ＜７、０＜ｙ＜７、０＜ｚ＜７、ｘ＋ｙ＋z＜７、０．９＜ａ＜１．１、および３．６＜ｂ＜４．４である。混合物中の各元素のｍｏｌ比が上記範囲を外れると、発光効率が低下したり、色純度が悪化したりする虞がある。
【００２３】
熱処理の温度は、通常は９００〜１４００℃、好ましくは１０００〜１３００℃、より好ましくは１１００〜１２００℃でありうる。また、熱処理の時間は、通常は１〜２０時間、好ましくは３〜１０時間、より好ましくは５〜８時間でありうる。この熱処理によって、金属酸化物の混合物が焼結される。かような範囲の温度で熱処理を行うことによって、結晶性が高く、優れた発光効率および色純度を有するＢａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物が得られうる。
【００２４】
本発明のＢａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物の発光領域は非常に広く、青色波長領域から赤色波長領域（約４００〜７５０ｎｍ）にわたるため、これらの光が組み合わされて白色光が得られる（図３および図７を参照）。また、本発明のＢａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物は、そのＢａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物に含まれる各成分の組成比を変化させることによって、白色発光の色温度を調節することが可能である。よって、Ｂａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物に含まれる各成分の組成比を調節するという簡便な方法によって、所望の色調の白色発光を得ることができる。例えば、Ｅｕ元素またはＳｒ元素のｍｏｌ比が大きくなるにつれ、白色光の色温度が低くなりうる。また、例えば、Ｃａ元素のｍｏｌ比が大きくなるにつれ、白色光の色温度が高くなりうる。
【００２５】
本発明者は、Ｂａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物の分子結晶構造は、製造時の合成温度と関連したものであって、次のように推測する。これについて、図１を参照して説明する。
【００２６】
図１は、Ｂａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物の合成温度による結晶構造の変化を示す概略図である。
【００２７】
図１において、三角形ＡＢＣは、Ｂａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物中に含まれるＣａ、Ｂａ、およびＳｒの含有量のｍｏｌ比率を示す三角グラフである。三角グラフとは、正三角形の各辺をグラフ化する３項目とし、それらの項目の比率を正三角形内部の点から各辺への垂線の長さで表現したグラフである。例えば、図１に示すように、三角形ＡＢＣの各頂点Ａ、Ｂ、またはＣは、それぞれ、化合物中にＣａ、Ｂａ、またはＳｒのみが含まれている場合を表す点である。すなわち、Ｂａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物中に含まれるＣａのｍｏｌ比率は、任意の点から辺ＢＣまでの垂線の長さで表される。同様に、Ｂａのｍｏｌ比率は、任意の点から辺ＣＡまでの垂線の長さで表され、Ｓｒのｍｏｌ比率は任意の点から辺ＡＢまでの垂線の長さで表される。これにより、三角形ＡＢＣの全ての点におけるＢａ、Ｓｒ、およびＣａのｍｏｌ比率を表すことができる。例えば、任意の点が三角形ＡＢ、ＢＣ、ＣＡの３辺のうちのいずれかの辺上に存在する場合は、それぞれ、ＣａおよびＢａ、ＢａおよびＳｒ、またはＳｒおよびＣａの二つの成分のみを含む混合物からなる化合物を表す。なお、Ｂａ、Ｓｒ、およびＣａのそれぞれのｍｏｌ比率を、Ｂａ、Ｓｒ、およびＣａの全ｍｏｌ数に対する百分率で表す場合（つまり、ｍｏｌ％で表す場合）、垂線までの長さの合計は常に１００ｍｏｌ％となる。すなわち、三角形ＡＢＣの内部の任意の点は、本発明のＢａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物を製造する際の混合物に含まれる、Ｂａ、Ｓｒ、およびＣａのそれぞれのｍｏｌ比率を表す。
【００２８】
図１において、長方形ＡＣＤＥの内部に示される黒点は、本発明のＢａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物を製造する際の熱処理工程の温度（以下、「合成温度」とも称する）の予測分布である。縦軸は、合成温度を示し、横軸は、上記で説明した三角形ＡＢＣの内部の任意の点から、辺ＣＡへ引いた垂線と辺ＣＡとの交点を表す。すなわち、横軸の値は、Ｂａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物に含まれるＣａおよびＳｒのｍｏｌ比率による値である。本発明者は本発明のＢａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物に含まれるＣａおよびＳｒのｍｏｌ比率と合成温度との間に、曲線Ｌのような一定の関係があるものと推測している。この曲線Ｌは、１２００℃近傍に存在する。すなわち、本発明のＢａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物を得るためには合成温度を１２００℃近傍にすることが好ましいと考えている。逆に、曲線Ｌを大きく外れた高温では、従来公知の分子の結晶構造がブレディガイト構造を有する緑色発光物質であるＢａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物が得られることが分かっている。
【００２９】
放出される白色光は、色温度として定義される。本発明のＢａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物による発光は、好ましくは色温度３０００〜６５００Ｋの範囲の発光であり、より好ましくは３５００〜６０００Ｋの範囲の発光であり、さらに好ましくは４０００〜５５００Ｋの範囲の発光である。色温度の調節は、Ｂａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物に含まれる各成分の組成比を変化させることによって可能である。したがって、色温度の範囲をさまざまに調節することで、各種の商業用途に最適な白色蛍光体を提供できる。
【００３０】
本発明のＢａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物は、紫外線（波長２００〜４３０ｎｍ）によって励起して、白色光を発光する。紫外線の波長は、好ましくは３７０〜４３０ｎｍのであり、より好ましくは３９０〜４２０ｎｍである。かような範囲の波長の紫外線を照射することによって、発光強度が高く、色純度の良好な白色光が得られうる。したがって、本発明のＢａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物は、紫外線白色発光素子用の白色蛍光体として好適に用いられうる。
【００３１】
本発明のＢａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物は、白色蛍光体として用いられうる。特に、従来公知の白色発光体は、約５５０ｎｍ前後の波長領域での発光強度が低かったが、本発明のＢａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物は、このような問題点を解決したものであって（図３および図７参照）、全波長帯域で均一な発光強度を有するので、白色蛍光体として非常に有用である。本発明のＢａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物は、赤色光領域でも十分な発光強度を有し、色温度が比較的高い白色光を放出するので、特に病院、食料品店、博物館などで好適に用いられうる。
【００３２】
本発明の他の実施形態によれば、上記Ｂａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物を含む白色蛍光体を有する白色発光素子が提供される。
【００３３】
該白色発光素子は、紫外線発光ダイオードをさらに含みうる。
【００３４】
図２は、本発明の一実施形態に係る白色発光素子の構造を示す概略図である。ここでは、白色発光素子の具体例として、高分子レンズタイプの表面実装型発光素子を示す。なお、高分子レンズとしては、エポキシレンズを使用する。
【００３５】
図２を参照すれば、紫外線発光ダイオードチップ１０が金ワイヤ２０を通じて電気リード線３０とダイボンディングされている。紫外線発光ダイオードチップ１０は、紫外線を放出する役割を有する。白色蛍光体４０は、エポキシモールド層５０に含まれている。紫外線発光ダイオードチップ１０から放出された紫外線は、エポキシモールド層５０に含まれた白色蛍光体４０を励起させ、そして、白色光が放出される。エポキシモールド層５０は、エポキシ系樹脂を含みうるが、エポキシ系樹脂は、市販のものを適宜採用することができる。成形モールド６０の内部は、アルミニウムまたは銀でコーティングされた反射膜で形成され、これは、紫外線発光ダイオードチップ１０から放出された紫外線を上方に反射する役割およびエポキシモールド層５０を包含する役割を有する。エポキシモールド層５０の上部には、エポキシドームレンズ７０が形成されており、このエポキシドームレンズ７０の形状は、所望の白色光の照射角度によって適宜変更されうる。
【００３６】
本発明の白色発光素子は、図２の構造にのみ限定されるものではなく、これ以外にもさまざまな形態に変更することができる。例えば、発光素子に蛍光体が実装されるタイプ、砲弾型、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）の表面実装型タイプの構造を有する発光素子でありうる。
【００３７】
本発明のＢａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物を含む白色蛍光体を有する白色発光素子は、光源として用いられうる。本発明の白色発光素子は、信号灯、通信機器、および各種のディスプレイ装置のバックライトとして好適に用いられることができ、次世代の照明としても用いることができる。
【００３８】
上記紫外線発光ダイオードが放出する紫外線の波長は、通常３７０〜４３０ｎｍであり、好ましくは３９０〜４２０ｎｍである。
【００３９】
本発明の白色発光素子は、白色蛍光体以外に赤色蛍光体をさらに含みうる。この場合、さらに演色指数の高い光が得られるため、外科手術室の照明、博物館の照明、食料品店の照明などの用途として特に有用である。
【００４０】
赤色蛍光体の例としては、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋，Ｂｉ３＋（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋；（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ３：Ｅｕ３＋，Ｂｉ３＋；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋，Ｂｉ３＋；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＢＯ３：Ｅｕ３＋，Ｂｉ３＋；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）（Ｐ，Ｖ）Ｏ４：Ｅｕ３＋，Ｂｉ３＋；（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ２＋；ＣａＬａ２Ｓ４：Ｃｅ３＋；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋；（Ｙ，Ｌｕ）２ＷＯ６：Ｅｕ３＋，Ｍｏ６＋；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ２＋（０．５≦ｘ≦３．１、５≦ｙ≦８、０＜ｚ≦３）、および（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、Ｍｎ２＋などがあり、これらを単独で用いてもよいし、混合物の形態で用いてもよい。
【００４１】
本発明白色発光素子は、水銀ランプ、キセノンランプのようなランプまたは自己発光ＬＣＤにも適用可能である。
【００４２】
本発明のさらに他の実施形態によると、Ｂａ酸化物；Ｓｒ酸化物；Ｃａ酸化物；Ｅｕ酸化物、Ｍｎ酸化物、Ｓｍ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｓｂ酸化物、Ｃｅ酸化物、Ｐｒ酸化物、Ｎｄ酸化物、Ｇｄ酸化物、Ｔｂ酸化物、Ｄｙ酸化物、Ｈｏ酸化物、Ｅｒ酸化物、Ｔｍ酸化物、Ｙｂ酸化物、およびＢｉ酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物；Ｍｇ酸化物；およびＳｉ酸化物またはＧｅの酸化物を、Ｂａ：Ｓｒ：Ｃａ：（Ｅｕ、Ｍｎ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＢｉ）：Ｍｇ：（ＳｉおよびＧｅ）＝ｘ：ｙ：ｚ：（７−ｘ−ｙ−ｚ）：ａ：ｂとした場合に、０＜ｘ＜７、０＜ｙ＜７、０＜ｚ＜７ｘ＋ｙ＋ｚ＜７、０．９＜ａ＜１．１、および３．６＜ｂ＜４．４となる割合で混合して、出発物質を形成する工程と、出発物質を還元雰囲気下で熱処理して蛍光体を得る工程と、を含む蛍光体の製造方法を提供する。
【００４３】
上記蛍光体の製造方法は、蛍光体を粉砕する工程と、蛍光体を蒸留水で洗浄する工程と、蛍光体を例えばオーブンで乾燥して白色蛍光体を得る工程と、をさらに含みうる。
【００４４】
本発明のさらに他の実施形態によれば、本発明の白色発光素子において、紫外線発光ダイオードが放出する紫外線を白色蛍光体に照射して、白色蛍光体から白色光を発光させる発光方法が提供される。
【実施例】
【００４５】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明するが、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００４６】
［実施例１］出発物質にＥｕを１ｍｏｌ％で混合
出発物質として、ＢａＣＯ３  ５．６５ｇ、ＳｒＣＯ３  ４．２３ｇ、ＣａＣＯ３  ２．８７ｇ、Ｅｕ２Ｏ３  ０．３１ｇ、ＭｇＯ  ０．５ｇ、およびＳｉＯ２  ２．９８ｇを混合した。得られた混合物は、Ｂａ：Ｓｒ：Ｃａ＝１：１：１のｍｏｌ比であり、Ｅｕを１ｍｏｌ％で含んだ。この混合物をアルミナ坩堝に入れて、これを電気炉に置いた。還元性雰囲気下（５％  Ｈ２および９５％  Ｎ２）で、１２００℃で５時間熱処理した。このようにして得た焼結体を粉砕して粉末状にし、蒸留水で洗浄し、最後に１００℃のオーブンで乾燥して白色蛍光体サンプル１を得た。この白色蛍光体を用いて、励起光源として紫外線発光ダイオード（波長：３９０ｎｍ）を使用して、図２に示すような白色発光素子１を製造した。
【００４７】
［実施例２］出発物質にＥｕを３ｍｏｌ％で混合
出発物質として、ＢａＣＯ３  ５ｇ、ＳｒＣＯ３  ７．４８ｇ、ＣａＣＯ３  ２．５４ｇ、Ｅｕ２Ｏ３  ０．４１ｇ、ＭｇＯ  ０．４５ｇ、およびＳｉＯ２  ２．６９ｇを用いて、Ｂａ：Ｓｒ：Ｃａ＝１：２：１のｍｏｌ比で、Ｅｕを３ｍｏｌ％を含む混合物を製造した点を除いては、実施例１と同様の方法同様の方法で白色蛍光体サンプル２および白色発光素子２を得た
［実施例３］Ｅｕを５ｍｏｌ％で混合
出発物質として、ＢａＣＯ３  ６．６８ｇ、ＳｒＣＯ３  ５ｇ、ＣａＣＯ３  ６．７８ｇ、Ｅｕ２Ｏ３  ０．５５ｇ、ＭｇＯ  ０．６ｇ、およびＳｉＯ２  ３．６０ｇを用いて、Ｂａ：Ｓｒ：Ｃａ＝１：１：２のｍｏｌ比を有し、Ｅｕを５ｍｏｌ％を含む混合物を製造した点を除いては、実施例１と同様の方法同様の方法で白色蛍光体サンプル３および白色発光素子３を得た。
【００４８】
［実施例４］Ｂａ：Ｓｒ：Ｃａ＝４：１：１のｍｏｌ比で混合
出発物質として、ＢａＣＯ３  １１．０８ｇ、ＳｒＣＯ３  ２．０７ｇ、ＣａＣＯ３  １．４０ｇ、Ｅｕ２Ｏ３  ０．９２ｇ、ＭｇＯ  ０．５ｇ、およびＳｉＯ２  ２．９８ｇを用いて、Ｂａ：Ｓｒ：Ｃａ＝４：１：１のｍｏｌ比で混合物を製造した点を除いては、実施例１と同様の方法で白色蛍光体サンプル４および白色発光素子４を得た。
【００４９】
［実施例５］Ｂａ：Ｓｒ：Ｃａ＝１：４：１のｍｏｌ比で混合
出発物質として、ＢａＣＯ３  ２．７７ｇ、ＳｒＣＯ３  ８．２９ｇ、ＣａＣＯ３  １．４０ｇ、Ｅｕ２Ｏ３  ０．９２ｇ、ＭｇＯ  ０．５ｇ、およびＳｉＯ２  ２．９８ｇを用いて、Ｂａ：Ｓｒ：Ｃａ＝１：４：１のｍｏｌ比で混合物を製造した点を除いては、実施例１と同様の方法で白色蛍光体サンプル５および白色発光素子５を得た。
【００５０】
［実施例６］Ｂａ：Ｓｒ：Ｃａ＝１：１：４のｍｏｌ比で混合
出発物質として、ＢａＣＯ３  ２．７７ｇ、ＳｒＣＯ３  ２．０７ｇ、ＣａＣＯ３  ５．６２ｇ、Ｅｕ２Ｏ３  ０．９２ｇ、ＭｇＯ  ０．５ｇ、およびＳｉＯ２  ２．９８ｇを用いて、Ｂａ：Ｓｒ：Ｃａ＝１：１：４のｍｏｌ比で混合物を製造した点を除いては、実施例１と同様の方法で白色蛍光体サンプル６および白色発光素子６を得た。
【００５１】
［比較例１］
市販の赤色蛍光体のＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋、市販の緑色蛍光体のＢＡＭ：Ｅｕ２＋、Ｍｎ２＋および市販の青色蛍光体のＳｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋を用いて、白色発光素子とした際に、５０００Ｋ  ｄａｙ  ｗｈｉｔｅ  ｃｏｌｏｒ（昼白色）となるように混合物を製造した。そして、実施例と１と同様の方法で、白色蛍光体（比較例１）および白色発光素子（比較例１）を得た。
【００５２】
結果を以下に示す。
【００５３】
図３は、実施例１〜３および比較例１の白色蛍光体の、波長４００〜７６０ｎｍにおける発光強度を示す発光スペクトルである。波長５２０〜６２０ｎｍ領域において、比較例１の白色発光素子は発光強度が低かったが、実施例１〜３の白色発光素子は、広い波長領域において均一で、高い発光強度を維持することが示された。
【００５４】
図４は、実施例１〜３および比較例１の白色発光素子の色座標を示すグラフである。図４で、黒体軌跡（ＢＢＬ：Ｂｌａｃｋ  Ｂｏｄｙ  Ｌｏｃｕｓ）は、光を完全に吸収して反射しない黒体を加熱したとき、黒体が放出する光の色を表す。ＢＢＬ上の光の色は、白色であるが、黒体軌跡に沿って右側に行くほどやや赤い白色となり、左側に行くほどやや青い白色となる。図４より、実施例１〜３の白色発光素子の色座標はＢＢＬと近接していることから、商業的に有用な白色発光が得られるということが確認できた。
【００５５】
図５は、図３で示した比較例１の発光スペクトルを積分した値を１００％とした場合の、実施例１〜３の発光スペクトルを積分した値を示すグラフである。すなわち、発光スペクトルを積分した値は、発光強度を表すので、この値が高いほど、蛍光体の発光効率が高いということを表す。図５から、実施例１〜３はいずれも十分な発光強度を有することから、白色発光素子用の白色蛍光体として実用化が可能であることが確認できた。
【００５６】
図６は、実施例４〜６および比較例１の白色蛍光体の、波長４００〜７５０ｎｍにおける発光強度を示す発光スペクトルである。比較例１の白色蛍光体は、波長５７０〜６２０ｎｍ領域での発光強度が低いのに対し、実施例４〜６の白色蛍光体は、拾いは長老域において均一で、高い発光強度を維持することが示された。
【００５７】
図７は、実施例４〜６の白色発光素子の色座標を示すグラフである。図４の場合と同様に、実施例４〜６の白色発光素子の色座標はＢＢＬと近接していることから、商業的に有用な白色発光が得られることが確認できた。
【００５８】
図８は、実施例４〜６の白色蛍光体に含まれる、Ｂａ、Ｓｒ、およびＣａのｍｏｌ比率を表す三角グラフである。括弧内の数値は、図６の比較例１の発光スペクトルを積分した値を１００％とした際の、図６の実施例４〜６の発光スペクトルを積分した値の割合である。実施例４〜６の白色蛍光体はいずれも十分な発光強度を有することから、白色発光素子用の白色蛍光体として実用化が可能であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、発光素子関連の分野に好適に用いられうる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】Ｂａ−Ｓｒ−Ｃａ含有化合物の合成温度による結晶構造の変化を示す概略図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る白色発光素子の構造を示す概略図である。
【図３】本発明の実施例１〜３および比較例１の白色蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。
【図４】本発明の実施例１〜３および比較例１の白色発光素子の色座標を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例１〜３の、比較例１に対する相対発光強度を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例４〜６および比較例１の白色蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。
【図７】本発明の実施例４〜６の白色発光素子の色座標を示すグラフである。
【図８】本発明の実施例４〜６について、白色発光体に含まれるＢａ、Ｓｒ、およびＣａのｍｏｌ比率、および比較例１に対する相対発光強度を示す図面である。
【符号の説明】
【００６１】
１０  紫外線発光ダイオードチップ、
２０  金ワイヤ、
３０  電気リード線、
４０  白色蛍光体、
５０  エポキシモールド層、
６０  成形モールド、
７０  エポキシドームレンズ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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