(57)【要約】【課題】  低い電流密度のみならず高い電流密度で電解する場合であっても長期間にわたって低水素過電圧を維持できる水素発生用電極を提供する。【解決手段】  導電性基材上に、硝酸ルテニウムの硝酸溶液にランタンのカルボン酸塩を溶解した塩素原子を含まない塗布材料を酸素含有雰囲気で熱分解された被覆層を有する水素発生用電極。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基材上に、硝酸ルテニウムの硝酸溶液にランタンのカルボン酸塩を溶解した塩素原子を含まない塗布材料を酸素含有雰囲気で熱分解された被覆層を有することを特徴とする水素発生用電極。
【請求項２】
前記塗布材料におけるＲｕ／Ｌａの原子比が３０／７０〜９０／１０であることを特徴とする請求項１に記載の水素発生用電極。
【請求項３】
カルボン酸塩が酢酸ランタン、ギ酸ランタン及びシュウ酸ランタンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の水素発生用電極。
【請求項４】
前記塗布材料が、塩素原子を含まない少なくとも一種の白金化合物を含み、塗布材料中におけるＰｔ／Ｌａの原子比が０．００５か、それよりも大きいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素発生用電極。
【請求項５】
前記白金化合物として、ジニトロジアミン白金、ヘキサヒドロキソ白金酸の少なくともいずれか一種が用いられていることを特徴とする請求項４に記載の水素発生用電極。
【請求項６】
導電性基材上に、硝酸ルテニウムの硝酸溶液にランタンのカルボン酸塩を溶解した塩素原子を含まない塗布材料を酸素含有雰囲気で熱分解された、ルテニウム、ランタン、酸素および炭素の各原子を含有する被覆層を有することを特徴とする水素発生用電極。
【請求項７】
導電性基材上に、硝酸ルテニウムの硝酸溶液にランタンのカルボン酸塩を溶解した塩素原子を含まない塗布材料を塗布し、酸素含有雰囲気で４００℃から６００℃の温度に加熱して熱分解し、導電性基材上に被覆層を形成することを特徴とする水素発生用電極の製造方法。
【請求項８】
前記塗布材料におけるＲｕ／Ｌａの原子比が３０／７０〜９０／１０であることを特徴とする請求項７に記載の水素発生用電極の製造方法。
【請求項９】
カルボン酸塩が酢酸ランタン、ギ酸ランタン及びシュウ酸ランタンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７または８に記載の水素発生用電極の製造方法。
【請求項１０】
前記塗布材料が、塩素原子を含まない少なくとも一種の白金化合物を含み、塗布材料中におけるＰｔ／Ｌａの原子比が０．００５か、それよりも大きいことを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の水素発生用電極の製造方法。
【請求項１１】
前記白金化合物として、ジニトロジアミン白金、ヘキサヒドロキソ白金酸の少なくともいずれか一種が用いられていることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の水素発生用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食塩水の電気分解に代表される水溶液電気分解に使用される水素過電圧が小さな水素発生用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
食塩水の電気分解においてエネルギー消費量を減少させることは極めて重要な課題となっている。イオン交換膜法電解法は、その他の電気分解方法に比べてエネルギー消費量が小さいものの、消費エネルギーを更に低減することが求められている。
【０００３】
イオン交換膜法電解においては、陽極、イオン交換膜、陰極、電解槽の構造等の様々な要因によって消費電力が左右されるが、本発明は特に陰極である水素発生用電極における水素過電圧を減少させることによって消費エネルギーを低減することを課題としたものである。
【０００４】
食塩水のような水溶液の電気分解に用いる水素発生用電極としては、既に多くの提案がなされており、金属基体上に、ニッケル、コバルト、白金族金属、又はこれら金属の酸化物や合金の電極触媒被覆を形成した電極を用いることが提案されている。
また、水素発生用電極としては水素過電圧が低いことに加えて、イオン交換膜と水素発生用電極とが接触した状態で運転された場合にも、電極表面に形成された電極触媒被覆から溶出した重金属によってイオン交換膜を汚染しないこと、あるいは電極触媒層の表面との接触によってイオン交換膜に傷が生じないことが求められている。
【０００５】
また、導電性基材の表面に塩化ルテニウムと塩化セリウムとシュウ酸の混合物を塗布して焼成することによって電極触媒の被覆層を形成することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】ＷＯ２００３／０７８６９４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電極触媒層を熱分解によって形成する場合には、導電性基体上に塗布する金属化合物の含有液としては、金属成分の溶解性が良好で、熱分解によって分解して揮発して電極触媒層には残留しない物質を用いることが行われており、白金族の化合物においては塩化物の塩酸溶液を原料として利用することが一般的であり、金属化合物を構成する塩の種類について着目されることはなかった。
例えば、特許文献１では、水素発生電極の電極触媒被覆層に導入するルテニウムとしては塩化物を塩酸溶液として導入して、セリウムとしてはシュウ酸セリウムを用いているが、高電流密度における電気分解においては電位の低下が充分なものではなかった。
本発明は、高電流密度で電解する場合であっても長期間にわたって低水素過電圧を維持できると共に、水素発生反応に対する触媒活性に優れ、またイオン交換膜と陰極とが接触する電解槽を構成した場合においてもイオン交換膜の重金属汚染を十分に防止することができ、電解面における電流分布の均一性に優れた水素発生用電極を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、導電性基材上に、硝酸ルテニウムの硝酸溶液にランタンのカルボン酸塩を溶解した塩素原子を含まない塗布材料を酸素含有雰囲気で熱分解された被覆層を有する水素発生用電極である。
また、前記塗布材料におけるＲｕ／Ｌａの原子比が３０／７０〜９０／１０である前記の水素発生用電極である。
カルボン酸塩が酢酸ランタン、ギ酸ランタン及びシュウ酸ランタンからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記の水素発生用電極である。
前記塗布材料が、塩素原子を含まない少なくとも一種の白金化合物を含み、塗布材料中におけるＰｔ／Ｌａの原子比がが０．００５か、それよりも大きい前記のいずれか１項に記載の水素発生用電極である。
前記白金化合物として、ジニトロジアミン白金、ヘキサヒドロキソ白金酸の少なくともいずれか一種が用いられている前記の水素発生用電極である。
また、導電性基材上に、硝酸ルテニウムの硝酸溶液にランタンのカルボン酸塩を溶解した塩素原子を含まない塗布材料を酸素含有雰囲気で熱分解された、ルテニウム、ランタン、酸素および炭素の各原子を含有する被覆層を有する水素発生用電極である。
【０００８】
また、導電性基材上に、硝酸ルテニウムの硝酸溶液にランタンのカルボン酸塩を溶解した塩素原子を含まない塗布材料を塗布し、酸素含有雰囲気で４００℃から６００℃の温度に加熱して熱分解し、導電性基材上に被覆層を形成する水素発生用電極の製造方法である。
前記塗布材料におけるＲｕ／Ｌａの原子比が３０／７０〜９０／１０である前記の水素発生用電極の製造方法である。
カルボン酸塩が酢酸ランタン、ギ酸ランタン及びシュウ酸ランタンからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記の水素発生用電極の製造方法である。
また、前記塗布材料が、塩素原子を含まない少なくとも一種の白金化合物を含み、塗布材料中におけるＰｔ／Ｌａの原子比が０．００５か、それよりも大きい前記の水素発生用電極の製造方法である。
前記白金化合物として、ジニトロジアミン白金、ヘキサヒドロキソ白金酸の少なくともいずれか一種が用いられている前記の水素発生用電極の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水素発生用電極は、硝酸ルテニウムの硝酸溶液にランタンのカルボン酸塩を溶解した塩素原子を含まない塗布材料を酸素含有雰囲気で４００℃から６００℃の範囲の温度で加熱処理されることによって形成された電極触媒の被覆層を有するので、水素発生反応に対する触媒活性に優れると共に、低い電流密度のみならず高い電流密度で電解する場合であっても長期間にわたって低水素過電圧を維持することができ、電極面は電流均一性にも優れ、またイオン交換膜と陰極とが接触して電気分解を行った場合にもイオン交換膜が重金属によって汚染されることを防止できる。また、この水素発生用電極では、大気暴露された場合であっても電極触媒被覆層が酸化等によって劣化することが防止される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、導電性基体上に金属化合物含有塗布材料を塗布した後に、酸素含有雰囲気において熱分解して形成された電極触媒の被覆層は、電極触媒形成用の金属化合物を形成する金属以外の成分に依存してその電極触媒特性が大きな影響を受けることを見いだしたものである。
すなわち、本発明の電極触媒の被覆層は、硝酸ルテニウムの硝酸溶液にランタンの有機酸塩を含み塩素化合物を含まない塗布材料を導電性基体に塗布した後に酸素を含む雰囲気で４００℃から６００℃の範囲の温度で加熱処理することによって製造したものである。
【００１１】
触媒等の製造用の原料として一般的である塩化ルテニウムを用いずに、硝酸ルテニウムの硝酸溶液を用いたものである。従来、電極触媒として作用する酸化ルテニウムを酸素含有雰囲気において加熱することによって形成する際には、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウムのいずれからも酸化ルテニウムが生成するのでいずれを用いても同様のものが形成されるものと考えられていた。
ところが、本発明の電極触媒被覆層においては、塩化ルテニウムを原料とした場合と硝酸ルテニウムを原料とした場合の水素発生用電極の電気化学的特性が大きく異なることが明かとなったが、このようなことは全く予期できないことであった。
【００１２】
本発明において、ルテニウム成分とともに使用するランタンのカルボン酸塩としては、酢酸ランタン、ギ酸ランタン及びシュウ酸ランタンからなる群より選ばれる１種または２種以上のカルボン酸ランタンを用いるのが好ましく、溶解度が大きな酢酸ランタン等が好ましい。
また、ランタンのカルボン酸塩は、電極触媒の被覆層を形成する熱分解工程における熱分解時の４００ないし６００℃の酸素含有雰囲気においては、オキシ炭酸塩、あるいは炭酸塩へとして存在しているものと考えられる。
その結果、形成された電極触媒の被覆層中に均一に炭素原子が存在していることが確認できたものと考えられる。このように、ランタンのカルボン酸塩の熱分解によって電極触媒の被覆層中に炭素原子を含む化合物が存在していることが電極触媒被覆層の水素発生用電極としての特性に寄与しているものと考えられる。
【００１３】
本発明において、ルテニウム成分とランタン成分は、Ｒｕ／Ｌａの原子比が３０／７０〜９０／１０であることが好ましい。Ｒｕ／Ｌａの原子比が３０／７０よりもルテニウムの含有率が小さくなると触媒活性が低下して水素過電圧が高くなるので好ましくない。一方、Ｒｕ／Ｌａの原子比が９０／１０よりもランタンの含有率が小さくなると触媒皮膜の機械的強度が低下し触媒皮膜の減耗速度が大きくなるので好ましくない。また、Ｒｕ／Ｌａの原子比が４０／６０〜６０／４０に設定されるのがより好ましい。
【００１４】
また、本発明の水素発生用電極は、電解槽の運転を停止して電解槽から取り出して大気中に放置した後に、再度、電解槽に装着して運転した場合でも、電極の特性が見らなかった。このことは、本発明の硝酸ルテニウムとルテニウムのカルボン酸塩から形成された電極触媒被覆層が大気中で特性が変化せず、また、電極の導電性基材が緻密な電極触媒被覆層で覆われているものと考えられる。
更に、電極の導電性基材が緻密な電極触媒被覆で覆われているために、導電性基材の金属成分の溶出等によって劣化がなく、その結果、金属成分の溶出によるイオン交換膜への悪影響を防止することがなく長期間の安定な運転が可能であるという特徴も有している。
【００１５】
本発明の水素発生用電極に使用する、導電性基体としては、エキスパンデッドメタル、多孔板、金属線を編んだ平織金網等の各種の基材を用いることができる。また導電性基体に使用する金属材料としては、ニッケル、ステンレス鋼等を挙げることができるが、使用過程において鉄やクロムの溶出の可能性がないニッケルを用いることが好ましい。また、導電性基体の厚さは、０．１〜２ｍｍのものを用いることができる。
【００１６】
また、金属線を編んだ平編金網を導電性基体として電極触媒被覆層を形成した場合には、通電初期の槽電圧は期待値と比較して高い値を示す現象がみられることがあった。この現象はエキスパンデッドメタルのように一体の金属製部材で作製されている電極には見られない現象である。したがって、平編金網を構成する金属線の交絡部に電極触媒被覆層の形成によって凹凸が生じる結果、相互の接触抵抗が通電初期には大きことに起因するものと考えられる。
【００１７】
一方、電極触媒被覆層の厚みを小さくすると電極触媒被覆層の凹凸を相対的に小さくすることが可能となるが、電極触媒被覆層の触媒量の減少によって水素発生反応に対する触媒活性が低下するという問題を生じる。
本発明の電極触媒被覆層の厚さは、３〜６μｍの範囲とすることができ、厚みが５μｍ以下の比較的厚みの薄いものであっても十分な触媒活性を得ることができる。
【００１８】
また、本発明の電極触媒被覆層の形成用塗布材料には、ルテニウム化合物、ランタンのカルボン酸塩に加えて、塩素原子を含まない白金化合物を配合したものを用いることによって電極触媒被覆層中に白金を含有せしめても良い。
電極触媒被覆層にルテニウム、ランタンに加えて白金を含有させることによってその理由は定かではないが、通電後の電極触媒の被覆層の性能の劣化を防止し、電極触媒の被覆層の減耗を抑制する効果が得られた。
【００１９】
また、塩素原子を含まない白金化合物を配合する場合には、電極触媒の被覆層の形成用塗布材料中の、Ｐｔ／Ｌａの原子比が０．００５以上とすることが好ましく、０．２より小さくすることが好ましい。０．００５よりも小さい場合には、白金化合物を配合した効果を得ることができず、また、０．２よりも大きくしても充分な効果を得ることはできない。
【００２０】
塩素原子を含有しない白金化合物としては、ジニトロジアミン白金、ヘキサヒドロキソ白金酸の少なくともいずれか一種を用いるのができる。また、白金の存在によって電極触媒被覆層の減耗をより一層効果的に抑制することができるので、電極触媒被覆層の厚さが５μｍ以下の厚みであっても長期間にわたって水素発生反応に対して十分な触媒活性を維持できる。
【００２１】
また、本発明の電極触媒被覆層の形成は、酸素を含む雰囲気で４００℃から６００℃の温度において熱処理することが好ましく、４６０℃から５４０℃の温度において熱処理することがより好ましい。４００℃未満では水素発生反応に対する電極触媒活性に優れた被覆層が形成され難くなり、一方、６００℃を超えると導電性基体が酸化され易くなる。酸素を含む雰囲気としては、空気、酸素４０ないし１００体積％の雰囲気が挙げられる。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例、比較例を示し本発明を説明する。
実施例１
縦２０ｍｍ、横２０ｍｍの大きさに切断した３枚のニッケル製エクスパンドメタルシート：長径８ｍｍ、短径３．７ｍｍ、厚さ０．８ｍｍを、５０℃の脱脂液（ユケン工業株式会社製  脱脂剤パクナ７８の５０ｇ／Ｌ溶液）に３０分間浸漬して表面の油分を除去した後、水で洗浄を行い、次いで沸騰する塩酸（濃塩酸：水＝１：１体積部）に５分間浸漬すた後、水で十分に洗浄し乾燥した。
【００２３】
硝酸ルテニウム硝酸溶液（田中貴金属工業株式会社製）及び酢酸ランタンｎ水和物（和光純薬工業株式会社製）を用いて硝酸ルテニウム−酢酸ランタン硝酸溶液を調製した。得られた硝酸ルテニウム−酢酸ランタン硝酸溶液における硝酸ルテニウムの濃度は１．０モル／Ｌであり、酢酸ランタンの濃度は０．５モル／Ｌであり、したがって硝酸ルテニウム−酢酸ランタン硝酸溶液におけるＲｕ／Ｌａの原子比は５０／５０であった。
【００２４】
次いで、表面処理を行ったニッケル製のエキスパンデッドメタルに、先に調製した硝酸ルテニウム−酢酸ランタン硝酸溶液を塗布した後、乾燥機において７０℃で１０分間乾燥させた後、マッフル炉中において空気雰囲気下で５００℃で１５分間加熱処理して焼成した。この塗布と加熱焼成操作を５回行って水素発生用電極を得た。
【００２５】
１．陰極電位の評価
得られた水素発生用電極を陰極とし、水素発生用電極の基体に使用したニッケル製エキスパンデッドメタルを陽極として用い、濃度３０質量％、温度９０℃の水酸化ナトリウム水溶液中においてカレントパルスジェネレータ（北斗電工株式会社製ＨＣ−１１３型）を電源とし、電流密度８ｋＡ／ｍ2 で２時間電解を行った後、参照電極として内部液が３０質量％ＮａＯＨ水溶液の水銀／酸化水銀電極を用いて、エレクトロメータ（北斗電工株式会社製ＨＥ−１０４型）、トランジェントコンバータ（理研電子株式会社製ＴＣＣ−ＤＧ型）で観測するカレントインタラプタ法によって陰極電位の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００２６】
２．減耗速度の評価
得られた水素発生用電極を陰極とし、水素発生用電極の基体としたニッケル製エキスパンデッドメタルを陽極として用い、濃度３０質量％、温度９０℃の水酸化ナトリウム水溶液中において２０ｋＡ／ｍ2 の電流密度で７２時間又は１４４時間の電気分解を行って水素発生反応を行った。
電気分解終了後、水素発生用電極を取り出し、水でに洗浄した後に、乾燥機内で６０℃で０．５時間乾燥を行った後、電極の質量を測定し、電気分解を行う前の質量と電気分解後の質量を比較して電極触媒被覆層の残存率を求めて、百分率で表３に示す。
【００２７】
実施例２
実施例１における酢酸ランタンｎ水和物に代えてシュウ酸ランタン（和光純薬工業株式会社製）を用いて、Ｒｕ／Ｌａの原子比が５０／５０の硝酸ルテニウム−シュウ酸ランタン硝酸溶液を調製した以外は、実施例１と同様にして３個の水素発生用電極を作製した。
得られた水素発生用電極について実施例１と同様にして陰極電位の評価を行い、評価結果を表１に示す。
【００２８】
実施例３
実施例１における酢酸ランタンｎ水和物に代えてギ酸ランタンを用いてＲｕ／Ｌａの原子比が５０／５０の硝酸ルテニウム−ギ酸ランタン硝酸溶液を調製した点を除き、実施例１と同様にして３個の水素発生用電極を得た。
得られた水素発生用電極について実施例１と同様にして陰極電位の評価を行い、評価結果を表１に示す。
【００２９】
比較例１
実施例１における酢酸ランタンに代えて硝酸ランタンを用いた点以外は、実施例１と同様にしてＲｕ／Ｌａの原子比が５０／５０の硝酸ルテニウム−硝酸ランタン硝酸溶液を調製して実施例１と同様にして３個の水素発生用電極を作製した。
得られた水素発生用電極について実施例１と同様にして陰極電位の評価を行い、評価結果を表１に示す。また、実施例１同様にして、減耗速度の評価を行い、その結果を表３に示す。
【００３０】
比較例２
実施例１における硝酸ルテニウムに代えて塩化ルテニウムを用いた点以外は、実施例１と同様にしてＲｕ／Ｌａの原子比が５０／５０の塩化ルテニウム−酢酸ランタン硝酸溶液を調製して実施例１と同様にして３個の水素発生用電極を得た。
得られた水素発生用電極について実施例１と同様にして陰極電位の評価を行い、評価結果を表１に示す。
【００３１】
比較例３
実施例１における硝酸ルテニウムに代えて塩化ルテニウムを用いるとともに、酢酸ランタンに代えて硝酸ランタンを用いた点以外は、実施例１と同様にしてＲｕ／Ｌａの原子比が５０／５０の塩化ルテニウム−硝酸ランタン硝酸溶液を調製して実施例１と同様にして３個の水素発生用電極を得た。
得られた水素発生用電極について実施例１と同様にして陰極電位の評価を行い、評価結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2008133532.tif 000002
【００３３】
実施例４
実施例１の塗布材料である硝酸ルテニウム−酢酸ランタン硝酸溶液にジニトロジアミン白金を加えることによって、Ｒｕ／Ｌａ／Ｐｔの原子比が５０／５０／１．５である硝酸ルテニウム−酢酸ランタン−ジニトロジアミン白金硝酸溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして水素発生用電極を作製して、実施例１と同様に評価を行ってその結果を表２に示す。
また、実施例１同様にして、減耗速度の評価を行い、その結果を表３に示す。
【００３４】
実施例５
硝酸ルテニウム−酢酸ランタン−ジニトロジアミン白金硝酸溶液におけるジニトロジアミン白金の配合比を、Ｒｕ／Ｌａ／Ｐｔの原子比を５０／５０／２．５に変えた点を除き実施例４と同様にして水素発生用電極を作製して、実施例１と同様に評価を行ってその結果を表２に示す。
また、実施例１同様にして、減耗速度の評価を行い、その結果を表３に示す。
【００３５】
実施例６
硝酸ルテニウム−酢酸ランタン−ジニトロジアミン白金硝酸溶液におけるジニトロジアミン白金の配合比を、Ｒｕ／Ｌａ／Ｐｔの原子比を５０／５０／５に変えた点を除き実施例４と同様にして水素発生用電極を作製して、実施例１と同様に評価を行ってその結果を表２に示す。
また、実施例１同様にして、減耗速度の評価を行い、その結果を表３に示す。
【００３６】
実施例７
硝酸ルテニウム−酢酸ランタン−ジニトロジアミン白金硝酸溶液におけるジニトロジアミン白金の配合比を、Ｒｕ／Ｌａ／Ｐｔの原子比を５０／５０／１０に変えた点を除き実施例４と同様にして水素発生用電極を作製して、実施例１と同様に評価を行ってその結果を表２に示す。
また、実施例１同様にして、減耗速度の評価を行い、その結果を表３に示す。
【００３７】
実施例８
硝酸ルテニウム−酢酸ランタン−ジニトロジアミン白金硝酸溶液におけるジニトロジアミン白金の配合比を、Ｒｕ／Ｌａ／Ｐｔの原子比を５０／５０／２０に変えた点を除き実施例４と同様にして水素発生用電極を作製して、実施例１と同様に評価を行ってその結果を表２に示す。
また、実施例１同様にして、減耗速度の評価を行い、その結果を表３に示す。
【００３８】
実施例９
実施例４の塗布材料であるジニトロジアミン白金硝酸溶液におけるジニトロジアミン白金に代えてヘキサヒドロキソ白金酸を用いて、Ｒｕ／Ｌａ／Ｐｔの原子比が５０／５０／１．５である硝酸ルテニウム−酢酸ランタン−ヘキサヒドロキソ白金酸硝酸溶液を用いた以外の点は、実施例４と同様にして水素発生用電極を作製して、実施例１と同様に評価を行ってその結果を表２に示す。
【００３９】
実施例１０
硝酸ルテニウム−酢酸ランタン−ヘキサヒドロキソ白金酸硝酸溶液におけるヘキサヒドロキソ白金酸の配合比を、Ｒｕ／Ｌａ／Ｐｔの原子比を５０／５０／１に変えた点を除き実施例４と同様にして水素発生用電極を作製して、実施例１と同様に評価を行ってその結果を表２に示す。
また、実施例１同様にして、減耗速度の評価を行い、その結果を表３に示す。
【００４０】
【表２】
2008133532.tif 000003
【００４１】
【表３】
2008133532.tif 000004
【００４２】
実施例１１
硝酸ルテニウム−酢酸ランタン−ジニトロジアミン白金硝酸溶液の塗布および加熱焼成操作を３回とした点を除き実施例５と同様に水素発生用電極を作製した。得られた電極の電極触媒被覆層の膜厚は３．５μｍであった。次いで、得られた水素発生電極と給電部材との間の電圧降下特性を以下のように評価した。
【００４３】
３．電圧降下特性の評価
図１で示す断面図を示す試験電解槽１に、陰極２として作製した水素発生用電極を用い、陽極３としてチタン製エキスパンデッドメタルを基体とした塩素発生用電極（ペルメレック電極株式会社製  ＤＳＥ  ＪＰ−２０２）を装着し、陰極室４と陽極室５を陽イオン交換膜（旭硝子株式会社製  Ｆｌｅｍｉｏｎ  Ｆ８０２０）６で区画し、それぞれの部材をガスケット（図示せず）を介して積層した。
陰極室４には、排出される水酸化ナトリウム水溶液１０の濃度が３２質量％になるように連続的に水を供給し、陽極室には、３００ｇ／Ｌの食塩水１１を供給し、電流密度４ｋＡ／ｍ2 で温度８８〜９０℃に保持して電気分解を行った。
【００４４】
試験電解槽１おいて、陰極２への電流の供給は、ばね状のニッケル製給電板７との接触によって行われている。陰極２の背面のＡ点とニッケル製給電板７のＢ点の間の電圧降下を連続的に測定することによって、電流密度４ｋＡ／ｍ2 に到達してからの経過時間と、その評価結果を表４に示すとともに、図２に示した。
なお、表４において、ＥＸＰは導電性基体としたエキスパンデッドメタルを意味し、平織は、平織金網を意味する。
【００４５】
４．大気暴露後の特性の評価
電圧降下特性の評価を行った試験電解槽において、２週間の連続運転を行った後に、電圧降下、極間電圧、水素過電圧、平均補正極間電圧、水酸化ナトリウム生成基準電流効率の各事項についての測定を行い、測定結果を表５において初回運転停止直前として示した。
【００４６】
測定終了後、電解槽の運転を停止して電解槽を解体し、各部材を洗浄および乾燥後、水素発生用電極については室内で２週間の大気暴露を行った。次いで、陽イオン交換膜のみを新しいものに交換して電解槽を組み立てた後、電解液および気体の流出口を閉じた状態で、１６時間放置の後に、停止前と同様の条件で電気分解を再開し、運転再開後１週間後に同様に測定し、測定結果を表５において再組み立て後と示した。
【００４７】
それぞれの測定は、以下の方法によって行った。
水素過電圧（Ｖ）：ポリテトラフルオロエチレン製のチューブで被覆した直径０．２ｍｍの白金線の一部を露出して水素発生用電極の表面に配置し、基準電極としてこの基準電極と水素発生用電極との電位差を水素過電圧として表現した。
補正極間電圧（Ｖ）：基準となる電解槽の水酸化ナトリウム水溶液濃度３２質量％、温度９０℃とし、それぞれの運転時の電解槽における濃度Ｃ（質量％）、および温度Ｔ（℃）を以下の式によって補正した電圧である。
補正極間電圧（Ｖ）＝極間電圧（Ｖ）＋０．００９×（Ｔ−９０）＋０．０１７×（３２−Ｃ）
補正極間電圧（Ｖ）の相加平均を平均補正極間電圧（Ｖ）とした。
水酸化ナトリウム生成基準電流効率（％）：通電電気量に対する水酸化ナトリウムの生成量に基づく電気量の比
【００４８】
実施例１２
硝酸ルテニウム−酢酸ランタン−ジニトロジアミン白金硝酸溶液の塗布および加熱焼成操作を１２回として、厚さ１１．５μｍの電極触媒被覆層を形成した点を除き、実施例１１と同様にして水素発生用電極を作製し、実施例１１と同様に電圧降下の評価を行った。その評価結果を表４に示すとともに、図２に示した。
また、大気暴露後の特性の評価結果を表５に示した。
【００４９】
５．電極触媒被覆層の分析
作製した実施例１２の電極の電気触媒被覆層の断面を走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製  ＪＳＭ−６４９０）によって５０ｋＶ、５０００倍の条件で撮影し、その結果を図３に示す。
また、図３におけるＡ−Ａ線の部分を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（日本電子株式会社製  ＪＥＤ−２３００）によって、元素分析を行いその結果を図４に示す。図４において、ニッケル、ルテニウム、ランタン、炭素、酸素の検出結果の強度は、相互の重なりを避けるために任意の位置に記載したものである。
【００５０】
実施例１３
ニッケル製エキスパンデッドメタルに代えて、線径０．２５ｍｍのニッケル線を正方形形状の目開きの１辺の長さ１．２７ｍｍとしたニッケル製平織金網を導電性基体とし、厚さ厚さ４．２μｍの電極触媒被覆層を形成した点を除き、実施例１１と同様にして水素発生用電極を作製し、実施例１に記載の陰極電位の評価方法によって陰極電位を測定したところ、−０．９８７Ｖであった。
次いで、実施例１１と同様に評価を行い、平織金網を導電性基体とした場合に金属線が交差する交絡点に電圧降下の推移を評価し、その評価結果を表４に示すとともに、図２に示した。また、大気暴露後の特性の評価結果を表５に示した。
【００５１】
実施例１４
厚さ９．０μｍの電極触媒被覆層を形成した点を除き、実施例１３と同様の水素発生用電極を作製し、実施例１に記載の陰極電位の評価方法によって陰極電位を測定したところ、−０．９８７Ｖであった。
次いで、実施例１１と同様に評価を行い、平織金網を導電性基体とした場合に金属線が交差する交絡点に電圧降下の推移を評価した。その評価結果を表４に示すとともに、図２に示した。
また、大気暴露後の特性の評価結果を表５に示した。
【００５２】
【表４】
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【００５３】
【表５】
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【００５４】
表５に示されている様に、運転後の電解槽から取り出して大気中に放置した水素発生用電極を再度使用した場合にも電極の特性の劣化が見られなかった。このことは、電極触媒被覆層が大気中でも特性が変化しないこととともに、電極の導電性基材が緻密な電極触媒被覆層で覆われているために、導電性基材の金属の酸化等の現象も生じないものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の水素発生用電極は、導電性基材上に、硝酸ルテニウムの硝酸溶液にランタンのカルボン酸塩を溶解した塩素原子を含まない塗布材料を酸素含有雰囲気で熱分解された電極触媒被覆層を形成したものであるので、水素過電圧が低く、大気暴露後においても電極触媒層の酸化等による劣化が抑制されたものであって、長期間にわたり、低い電解電圧で水素発生反応を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の評価に用いた試験電解槽を説明する断面図である。
【図２】本発明の、実施例の水素発生用電極の電圧降下の経時変化を説明するグラフである。
【図３】本発明の水素発生用電極の電気触媒被覆層の断面を走査型電子顕微鏡で撮影した図面代用写真である。
【図４】本発明の電極の電気触媒被覆層の断面をエネルギー分散型Ｘ線分析装置によって元素分析を行った測定結果を説明する図である。
【符号の説明】
【００５７】
１…試験電解槽、２…陰極、３…陽極、４…陰極室、５…陽極室、６…陽イオン交換、７…ばね状のニッケル製給電板、１０…水酸化ナトリウム水溶液、１１…食塩水
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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