(57)【要約】【課題】超電導特性を向上させることができる酸化物超電導線材の製造方法を提供する。【解決手段】酸化物超電導線材の製造方法は、酸化物超電導体となるべき前駆体粉末を準備する工程と、前駆体粉末を金属パイプに充填して、素線を得る工程と、素線を伸線および圧延する工程とを備えている。準備する工程では、液相法により、一次粒子１１の平均粒子径が１μｍ以下であり、一次粒子１１が凝集して形成される二次粒子１２の平均粒子径が３μｍ以下である前駆体粉末を準備することを特徴としている。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物超電導体となるべき前駆体粉末を準備する工程と、
前記前駆体粉末を金属パイプに充填して、素線を得る工程と、
前記素線を伸線および圧延する工程とを備え、
前記準備する工程では、液相法により、一次粒子の平均粒子径が１μｍ以下であり、前記一次粒子が凝集して形成される二次粒子の平均粒子径が３μｍ以下である前記前駆体粉末を準備することを特徴とする、酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記前駆体粉末に含まれる前記一次粒子は、超電導相および非超電導相からなる、請求項１に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記前駆体粉末に含まれる前記一次粒子は、平均粒径が１μｍ以下のアルカリ土類化合物相を含む、請求項１または２に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項４】
前記前駆体粉末に含まれる前記二次粒子は、超電導相および非超電導相からなる、請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項５】
前記前駆体粉末に含まれる前記二次粒子は、超電導相としてＢｉ２２１２相および（ＢｉＰｂ）２２１２相の内の少なくとも１種の物質と、非超電導相としてＣａ2ＰｂＯ4相、（ＢｉＰｂ）３２２１相、およびアルカリ土類化合物相の内の少なくとも１種の物質とを主相とする、請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項６】
前記液相法は、噴霧熱分解法、噴霧熱乾燥法、および凍結乾燥法の少なくともいずれかである、請求項１〜５のいずれかに記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導線材の製造方法に関し、たとえば超電導特性を向上する酸化物超電導線材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物超電導線材は、酸化物超電導体の原料である前駆体粉末を金属管に充填し、伸線加工や圧延加工を金属管に施すことによって所望の形状に線材を加工し、得られた線材を熱処理して酸化物超電導体の原料を焼結し、酸化物超電導体を生成することによって製造されている。
【０００３】
このような酸化物超電導線材の製造方法は、酸化物超電導体となるべき原料を混合し、熱処理し、粉砕した後、金属シースにて被覆することが、たとえば特開平４−１００２号公報（特許文献１）、特開平４−７３８２２号公報（特許文献２）、および特開平４−２１２２１５号公報（特許文献３）などに開示されている。特許文献１〜３には、混合するステップが磨砕方式により実施されるとともに、粉砕するステップで１μｍ以下の平均粒径を得ている。
【特許文献１】特開平４−１００２号公報
【特許文献２】特開平４−７３８２２号公報
【特許文献３】特開平４−２１２２１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１〜３では、固相の原料粉末を粉砕しているので、粉末の硬度が生成される相により異なって、相分離してしまう。そのため、固相粉末を粉砕する手法により製造された前駆体粉末を用いて製造された超電導線材は、臨界電流密度Ｊｃや臨界電流Ｉｃに改善の余地が残る。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、超電導特性を向上させることができる酸化物超電導線材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、酸化物超電導体となるべき前駆体粉末を準備する工程と、前駆体粉末を金属パイプに充填して、素線を得る工程と、素線を伸線および圧延する工程とを備えている。準備する工程では、液相法により、一次粒子の平均粒子径が１μｍ以下であり、一次粒子が凝集して形成される二次粒子の平均粒子径が３μｍ以下である前駆体粉末を準備することを特徴としている。
【０００７】
本発明の酸化物超電導線材の製造方法によれば、溶液中に溶解している酸化物超電導体の原料となる溶質成分が固化される液相法により前駆体粉末を製造する。そのため、前駆体粉末において、平均粒子径が３μｍ以下の二次粒子内で、平均粒子径が１μｍ以下の微細な一次粒子を形成することができる。よって、前駆体粉末中の組成と、形成したい超電導体の組成とのずれを小さくできる。その結果、単相度を向上できることから、電流経路を妨げていた異相を減少および縮小できるため、製造される酸化物超電導線材の臨界電流Ｉｃなどの超電導特性を向上できる。
【０００８】
なお、走査型電子顕微鏡により、二次粒子を構成する一次粒子は、濃淡の差で識別できる。「一次粒子の平均粒子径」は、走査型電子顕微鏡で観察された一次粒子の長形を１００点測定し、その平均値をいう。また、上記「二次粒子の平均粒径」は、レーザー回折散乱法により、粒径分布を体積基準にて測定し、その分布のメディアン径（積算値が５０％になる粒径）をいう。
【０００９】
また、上記「液相法」とは、前駆体粉末の原料を溶解して液相にした後に、前駆体粉末とする方法を意味する。
【００１０】
上記酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、前駆体粉末に含まれる一次粒子は、超電導相および非超電導相からなる。
【００１１】
これにより、二次粒子が超電導相と非超電導相との混合体となるので、線材の状態で熱処理を行なうと、超電導体として（ＢｉＰｂ）２２２３相を含む酸化物超電導線材を得ることができる。
【００１２】
なお、上記「超電導相」とは、Ｂｉ２２１２相、（ＢｉＰｂ）２２１２相、（ＢｉＰｂ）２２２３相、およびＢｉ２２０１相からなる群より選ばれた少なくとも１種の物質である。また、上記「非超電導相」とは、Ｃａ2ＰｂＯ4相、（ＢｉＰｂ）３２２１相、およびアルカリ土類化合物相からなる群より選ばれた少なくとも１種の物質である。
【００１３】
また、上記「Ｂｉ２２１２相」とは、ビスマスとストロンチウムとカルシウムと銅と酸素とを含み、その原子比（酸素を除く）としてビスマス：ストロンチウム：カルシウム：銅が２：２：１：２と近似して表される酸化物超電導相のことである。より具体的には、Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2Ｏ8+δという化学式で示されるものが含まれる。上記式中δは、酸素含有量を示し、δが変化することで臨界温度Ｔｃや臨界電流Ｉｃが変化することが知られている。
【００１４】
また、上記「（ＢｉＰｂ）２２１２相」とは、ビスマスと鉛とストロンチウムとカルシウムと銅と酸素とを含み、その原子比（酸素を除く）として（ビスマス＋鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅が２：２：１：２と近似して表される酸化物超電導相のことである。より具体的には、（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2ＣａＣｕ2Ｏ8+δという化学式で示されるものが含まれる。
【００１５】
また、上記「（ＢｉＰｂ）２２２３相」とは、ビスマスと鉛とストロンチウムとカルシウムと銅と酸素とを含み、その原子比（酸素を除く）として（ビスマス＋鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅が２：２：２：３と近似して表される酸化物超電導相のことである。より具体的には、（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10+δという化学式で示されるものが含まれる。
【００１６】
また、上記「Ｂｉ２２０１相」とは、ビスマスとストロンチウムと銅と酸素とを含み（０という数字が含まれているのは上記のＢｉ２２１２相などと比較すれば明らかなように構成元素としてカルシウムを実質的に含んでいないことを示す）、その原子比（酸素を除く）としてビスマス：ストロンチウム：カルシウム：銅が２：２：０：１と近似して表される酸化物相のことである。より具体的には、Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃｕ1Ｏ6+δという化学式で示されるものが含まれる。
【００１７】
また、上記「（ＢｉＰｂ）３２２１相」とは、ビスマスと鉛とストロンチウムとカルシウムと銅と酸素とを含み、その原子比（酸素を除く）として（ビスマスと鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅が３：２：２：１と近似して表されるＢｉ（ただし鉛リッチ）−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物相のことである。より具体的には、（ＢｉＰｂ）3Ｓｒ2Ｃａ2ＣｕＯyという化学式で示されるものが含まれる。なお、式中ｙは、酸素含有量を示す。
【００１８】
また、上記「Ｃａ2ＰｂＯ4相」とは、鉛酸カルシウムの相のことである。アルカリ土類化合物相とは、アルカリ土類元素を含む化合物の相のことであり、たとえば、（ＣａＳｒ)ＣｕＯ2、（ＣａＳｒ)2ＣｕＯ3、および（ＣａＳｒ)14Ｃｕ24Ｏ41などが挙げられる。
【００１９】
また、本発明において、Ｂｉ２２１２相、（ＢｉＰｂ）２２１２相、（ＢｉＰｂ）２２２３相、Ｂｉ２２０１相、Ｃａ2ＰｂＯ4相、（ＢｉＰｂ）３２２１相、アルカリ土類化合物相、および後述のＢｉ２２１２相等の存在は、Ｘ線回折やＳＱＵＩＤ（超電導量子干渉素子）磁束計による測定により確認することができる。
【００２０】
上記酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、前駆体粉末に含まれる一次粒子は、平均粒子径が１μｍ以下のアルカリ土類化合物相を含んでいる。
【００２１】
これにより、二次粒子中、アルカリ土類化合物相の凝集を抑制できる。そのため、アルカリ土類化合物相の凝集による異相を減少または縮小できる。よって、異相により電流が流れにくくなることをより防止できるので、臨界電流Ｉｃを向上できる。
【００２２】
上記酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、超電導相および非超電導相からなる。
【００２３】
これにより、同じ相で粒子が凝集して大きくなることを防止できる。そのため、他の相への変態を容易にできる。
【００２４】
上記酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、超電導相としてＢｉ２２１２相および（ＢｉＰｂ）２２１２相の内の少なくとも１種の物質と、非超電導相としてＣａ2ＰｂＯ4相、（ＢｉＰｂ）３２２１相、およびアルカリ土類化合物相の内の少なくとも１種の物質とを主相とする。これにより、超電導特性を向上できる（ＢｉＰｂ）２２２３超電導線材を製造できる。
【００２５】
上記酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、液相法は、噴霧熱分解法、噴霧熱乾燥法、および凍結乾燥法の少なくともいずれかである。
【００２６】
これにより、一次粒子の平均粒子径が１μｍ以下で、二次粒子の平均粒子径が３μｍ以下である前駆体粉末を容易に得ることができる。
【００２７】
なお、上記「噴霧熱分解法」とは、前駆体粉末の原料を溶解した溶液を噴霧した液滴を加熱炉内に導入し、溶媒の蒸発および、化学反応により微粒子を核生成・成長させた後、焼結して組織と形状を整える方法を意味する。
【００２８】
また、上記「噴霧熱乾燥法」とは、前駆体粉末の原料を溶解した溶液を噴霧した液滴を加熱炉内に導入し、溶媒の蒸発および、化学反応により微粒子を核生成・成長させる方法を意味する。
【００２９】
また、上記「凍結乾燥法」とは、前駆体粉末の原料が溶解した溶液を噴霧しその液滴を凍結させ、得られた凍結体に熱を加え溶媒のみを昇華させた後、さらに熱処理を加え前駆体粉末とする方法を意味する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の酸化物超電導線材の製造方法によれば、一次粒子の平均粒子径が１μｍ以下で、二次粒子の平均粒子径が３μｍ以下である前駆体粉末を用いて酸化物超電導線材を製造しているので、超電導特性を向上させることができる酸化物超電導線材を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には、同一の参照符号を付し、その説明は繰り返さない。
【００３２】
図１は、本発明の実施の形態における酸化物超電導線材の構成を模式的に示す部分断面斜視図である。図１を参照して、本発明の実施の形態における酸化物超電導線材について説明する。図１に示すように、実施の形態１における酸化物超電導線材４は、たとえば、多芯線の酸化物超電導線材としている。
【００３３】
図１に示すように、酸化物超電導線材４は、長手方向に伸びる複数本の酸化物超電導体２（フィラメント）と、それらを被覆するシース部３とを有している。複数本の酸化物超電導体２の各々の材質は、たとえばＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の組成が好ましく、特に、｛ビスマスと鉛（ただしＢｉリッチ）｝：ストロンチウム：カルシウム：銅の原子比がほぼ２：２：２：３の比率で近似して表される（ＢｉＰｂ）２２２３相を含む材質が最適である。シース部３の材質は、たとえば銀や銀合金などの金属よりなっている。
【００３４】
なお、上記においては多芯線について説明したが、１本の酸化物超電導体２がシース部３により被覆される単芯線構造の酸化物超電導線材が用いられてもよい。
【００３５】
次に、図２〜図３を参照して、酸化物超電導線材の製造方法について説明する。なお、図２は、本発明の実施の形態における酸化物超電導線材の製造工程を示す図である。図３は、本発明の実施の形態における前駆体粉末の二次粒子を示す模式図である。
【００３６】
図２に示すように、酸化物超電導体となるべき前駆体粉末を準備する工程（Ｓ１０）を実施する。準備する工程（Ｓ１０）では、液相法により、一次粒子の平均粒子径が１μｍ以下であり、一次粒子が凝集して形成される二次粒子の平均粒子径が３μｍ以下である前駆体を製造する。
【００３７】
詳細には、まず、酸化物超電導体を構成する原子（たとえば、Ｂｉ（ビスマス）、Ｐｂ（鉛）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｃａ（カルシウム）、およびＣｕ（銅）を含む材料を溶液中でイオン化する。具体的には、たとえば硝酸水溶液に、Ｂｉ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3、およびＣｕＯの各材料粉末を溶解させる。これにより、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、およびＣｕの各々が硝酸水溶液中でイオン化する。
【００３８】
なお、ビスマスなどの成分を溶解する溶液としては、硝酸に限られず、硫酸、塩酸などの他の無機酸を用いてもよい。さらに、シュウ酸、酢酸などの有機酸を用いてもよい。また、酸だけでなく、原料を溶解させることが可能な成分であれば、アルカリ溶液を用いてもよい。
【００３９】
また、溶液の温度は特に制限されるものではなく、ビスマスなどを十分に溶解させることができる温度であればよい。さらに、十分な溶解度を得るために、攪拌翼などで攪拌をしてもよい。
【００４０】
次に、溶液を噴射して溶媒を除去することにより、酸化物超電導体を構成する原子を含む原料粉末である前駆体粉末を製造する。具体的には、たとえば以下に示す方法によって行なう。
【００４１】
溶液を噴射して噴霧を形成する。また、乾燥した空気や、窒素などのキャリアガスを導入し、噴霧を電気炉へ搬送する。そして、電気炉内において、噴霧に含まれる溶液の溶媒を加熱して蒸発させる。このようにして、溶液を噴射し、溶媒を除去する。その結果、酸化物超電導体を構成する原子を含む原料粉末である前駆体粉末を得られる。
【００４２】
なお、噴射の方法は、特に限定されず、超音波噴霧器などを用いて溶液を噴霧にする噴霧法など一般公知の任意の方法を採用できる。また、ストレートに電気炉へ溶液を噴射する方法だけでなく、電気炉内で渦流を生じさせるように溶液を噴射してもよい。
【００４３】
電気炉の温度は特に限定されるものではないが、電気炉内で硝酸塩の熱分解を起こさせる場合には、電気炉の温度をたとえば７００℃以上８５０℃以下とすることができる。
【００４４】
電気炉内の温度により、電気炉内での反応は噴霧熱分解と噴霧熱乾燥に分かれる。噴霧熱分解の場合には、電気炉の温度は約７００℃以上８５０℃以下である。噴霧熱分解では、溶液を構成するＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの複合金属硝酸塩水溶液の粒子（噴霧）では、水分が蒸発し、蒸発後硝酸塩の熱分解反応、熱分解後の金属酸化物同士の反応を瞬時に起こす。
【００４５】
また、電気炉の温度を２００℃以上３００℃以下とすれば、噴霧熱乾燥となる。噴霧熱乾燥では溶媒成分である水分は蒸発するが、硝酸成分がすべて残る。この硝酸成分はその後に熱処理を施すことで除去できる。
【００４６】
なお、凍結乾燥法により前駆体粉末を製造する場合には、一次、二次粒子の微細化の観点から、凍結乾燥後に溶媒を瞬時に昇華させることが好ましい。
【００４７】
準備する工程（Ｓ１０）では、液相法として、上述した噴霧法に特に限定されないが、液相法は、噴霧熱分解法、噴霧熱乾燥法、凍結乾燥法のいずれかであることが好ましい。
【００４８】
一次粒子は噴霧熱分解法、凍結乾燥法、噴霧熱乾燥法、固相反応法の順で微細化しやすい。また二次粒子は凍結乾燥法、噴霧熱乾燥法、噴霧熱分解法、固相反応法の順で微細化しやすい。一次粒子、二次粒子それぞれの大きさの組み合わせを調整するため、噴霧熱分解法、凍結乾燥法、噴霧熱乾燥法いずれかの方法は適宜選択できる。いずれの方法にせよ固相反応法に比べ、各粒子の微細化が可能である。
【００４９】
上述のように製造される前駆体粉末は、図３に示すように、一次粒子１１の平均粒子径が１μｍ以下であり、一次粒子１１が凝集して形成される二次粒子１２の平均粒子径が３μｍ以下である。すなわち、前駆体は、平均粒子径が３μｍ以下の二次粒子１２内で、平均粒子径が１μｍ以下の一次粒子１１を形成されている。なお、上記特許文献１〜３に開示されている固相粉末を粉砕する方法で得られる前駆体粉末は、図４に示すように、粉末の硬度が生成される相により異なり、性質の似たもの同士が集まって、互いに性質の違う集合体（相）に分離する相分離を生じている。そのため、２次粒子１１２内で、粒子径の大きな一次粒子１１１が形成されている。なお、図４は、固相粉末を粉砕する方法により得られる前駆体粉末の二次粒子を示す模式図である。
【００５０】
前駆体粉末の一次粒子１１の平均粒子径は、１μｍ以下であり、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。前駆体粉末の一次粒子１１の平均粒子径が１μｍを超えると、一次粒子１１の露出している表面積を減少するように凝集する二次粒子１２を形成できない。一次粒子１１の平均粒子径を１μｍ以下とすることによって、露出している表面積を減少するように一次粒子１１が凝集して二次粒子１２を形成する。一次粒子１１の露出している表面積を減少すると、一次粒子１１の状態として安定化を図ることができ、不純物ガスなどを吸着しにくくなるため、当該一次粒子１１が凝集して形成される二次粒子１２の反応性を向上できる。よって、超電導特性を向上できる。また、電流経路を妨げる異相を小さくまたは減少できるので、臨界電流Ｉｃを向上できる。一次粒子１１の平均粒子径を０．５μｍ以下とすることによって、超電導特性をより向上できる。一次粒子１１の平均粒子径を０．１μｍ以下とすることによって、超電導特性をより一層向上できる。
【００５１】
前駆体粉末の二次粒子１２の平均粒子径は、３μｍ以下であり、２．５μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。前駆体粉末の二次粒子１２の平均粒子径を３μｍ以下とすることによって、前駆体粉末の反応性を向上できる。二次粒子１２の平均粒子径を２．５μｍ以下とすることによって、前駆体粉末の反応性をより向上できる。二次粒子１２の平均粒子径を２μｍ以下とすることによって、前駆体粉末の反応性をより一層向上できる。一方、二次粒子１２の平均粒子径を１．５μｍ以上とすることによって、後述する熱処理工程（Ｓ７０）で超電導体に変態させやすい。
【００５２】
また、前駆体粉末の二次粒子１２は単分散粒子であることが好ましい。すなわち、二次粒子１２は、粒子径が１．５μｍ以上２．５μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることによって、前駆体粉末中の粒子のばらつきを抑えることができるので、超電導線材としたときに長手方向にわたって特性のばらつきを減少できる。なお、上記特許文献１〜３の固相粉末を粉砕する方法と比較して、実施の形態にように液相法により前駆体粉末を製造することによって、粒子径のばらつきを抑える効果が向上する。
【００５３】
なお、走査型電子顕微鏡により、二次粒子を構成する一次粒子が濃淡の差で識別できる。一次粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡で観察された一次粒子の長形を１００点程度測定し、その平均値をいう。また、二次粒子の平均粒径は、レーザー回折散乱法により、粒径分布を体積基準にて測定し、その分布のメディアン径（積算値が５０％になる粒径）をいう。
【００５４】
また、前駆体粉末に含まれる一次粒子１１は、超電導相としてＢｉ２２１２相、（ＢｉＰｂ）２２１２相、（ＢｉＰｂ）２２２３相、およびＢｉ２２０１相からなる群より選ばれた少なくとも１種の物質であり、非超電導相としてＣａ2ＰｂＯ4相、（ＢｉＰｂ）３２２１相、およびアルカリ土類化合物相からなる群より選ばれた少なくとも１種の物質であることが好ましい。（ＢｉＰｂ）２２２３相を主相とする（ＢｉＰｂ）２２２３超電導線材を製造する場合、準備する工程（Ｓ１０）では、目的とする（ＢｉＰｂ）２２２３相の前段階の状態で金属パイプに充填し、後述する熱処理する工程（Ｓ７０）により目的とする（ＢｉＰｂ）２２２３相に変態させることができる。
【００５５】
なお、アルカリ土類化合物相とは、ＣａおよびＳｒを含む化合物の相であれば特に限定されないが、超電導相の単相化の観点から、（ＣａＳｒ)ＣｕＯ2、（ＣａＳｒ)2ＣｕＯ3、（ＣａＳｒ)14Ｃｕ24Ｏ41などであることが好ましい。
【００５６】
なお、このようなＢｉやＰｂなどの原子比は、ＩＣＰ発光分光分析装置にて定量分析することにより測定することができる。
【００５７】
前駆体粉末に含まれる一次粒子１１は、平均粒子径が１μｍ以下のアルカリ土類化合物相（ＡＥＣ相）を含んでいることが好ましく、平均粒子径が０．５μｍ以下のアルカリ土類化合物相を含んでいることがより好ましい。アルカリ土類化合物相の平均粒子径を１μｍ以下とすることによって、後述する熱処理によって（ＢｉＰｂ）２２２３相を生成した時に、粉砕した金属酸化物を含む前駆体粉末を用いて生成された（ＢｉＰｂ）２２２３相と比較して、アルカリ土類化合物相の一次粒子の凝集を減少できる。そのため、前駆体粉末を焼結して超電導相を生成した後の残存を減少できるので、電流経路の阻害が改善され、臨界電流Ｉｃなどの超電導特性を向上できる。０．５μｍ以下とすることによって、電流経路の阻害をより改善できる。
【００５８】
前駆体粉末に含まれる二次粒子１２は、超電導相としてＢｉ２２１２相、（ＢｉＰｂ）２２１２相、（ＢｉＰｂ）２２２３相、およびＢｉ２２０１相からなる群より選ばれた少なくとも１種の物質であり、非超電導相としてＣａ2ＰｂＯ4相、（ＢｉＰｂ）３２２１相、およびアルカリ土類化合物相からなる群より選ばれた少なくとも１種の物質であることが好ましい。これらの物質を二次粒子とすることによって、（ＢｉＰｂ）２２２３相を含む超電導体を生成するのに有利となる。
【００５９】
前駆体粉末に含まれる二次粒子１２は、Ｂｉ２２１２相および（ＢｉＰｂ）２２１２相の少なくとも１種の物質と、Ｃａ2ＰｂＯ4相、Ｐｂ３２２１相、およびアルカリ土類化合物相の少なくとも１種の物質とを主相とすることが好ましい。なお、主相とは、超電導相の中で５１体積％以上を占める相を意味する。これにより、（ＢｉＰｂ）２２２３相を含む超電導体を生成するのに有利となる。
【００６０】
次に、前駆体粉末を熱処理する工程を実施する。熱処理する工程では、上記の前駆体粉末を冷却した後で、熱処理装置内で前駆体粉末を熱処理する。この熱処理によって、前駆体粉末に含まれる残留物をさらに減少させることができる。熱処理は、たとえば温度７５０℃〜８５０℃、酸素分圧０．０５ＭＰａ〜０．１ＭＰａの雰囲気で、５〜１０時間行なう。続いて前駆体粉末を室温にまで冷却する。
【００６１】
以上の工程によって酸化物超電導体の原料としての前駆体粉末を製造できる。なお、本実施の形態においては、準備する工程（Ｓ１０）は熱処理する工程を含んでいる（前駆体粉末を熱処理する）場合について示したが、前駆体粉末が所望の組成を有していれば、この熱処理を省略してもよい。前駆体粉末に含まれる残留物や不純物を除去できる観点から、前駆体粉末を熱処理する工程を備えていることが好ましい。
【００６２】
次に、前駆体粉末を金属パイプに充填して、素線を得る工程を実施する（Ｓ２０）。なお、金属パイプとしては熱伝導率の高い銀や銀合金などを用いるのが好ましい。これにより、超電導体がクエンチ現象を部分的に生じた場合に発生した熱を金属パイプから速やかに取り去ることができる。
【００６３】
次に、素線を伸線および圧延する工程（Ｓ３０〜Ｓ６０）を実施する。この工程では、具体的には、たとえば以下に示す方法によって行なう。
【００６４】
まず、所望の直径にまで上記素線を伸線加工し、前駆体粉末を芯材として銀などの金属で被覆された単芯線を作製する（Ｓ３０）。次に、この単芯線を多数束ねて、たとえば銀などの金属よりなる金属管内に嵌合する（多芯嵌合：Ｓ４０）。これにより、前駆体粉末を芯材として多数有する多芯構造材が得られる。
【００６５】
次に、所望の直径にまで多芯構造材を伸線加工し、前駆体粉末がたとえば銀などのシース部３に埋め込まれた多芯線を作製する（Ｓ５０）。これにより、酸化物超電導線材の原料である前駆体粉末を金属で被覆した形態を有する多芯線の線材が得られる。
【００６６】
次に、この線材を圧延し、テープ線材にする（Ｓ６０）。この圧延によって前駆体粉末の密度が高められる。次に、このテープ線材を熱処理する（Ｓ７０）。この熱処理は、たとえば８００℃〜８５０℃の温度で行なわれる。熱処理によって前駆体粉末から酸化物超電導相が生成され、酸化物超電導体２となる。なお、熱処理および圧延をテープ線材に複数回施してもよい。
【００６７】
以上の工程（Ｓ１０〜Ｓ７０）を実施することによって、図１に示す酸化物超電導線材４を製造できる。なお、上記においては多芯線の線材の製造方法について説明したが、１本の酸化物超電導体２がシース部３により被覆される単芯線構造の酸化物超電導線材の場合には、多芯嵌合の工程（Ｓ４０）が省略されてもよい。
【００６８】
ここで、準備する工程（Ｓ１０）で製造された前駆体粉末は、図３に示すように平均粒子径が３μｍ以下の二次粒子１２内に平均粒子径が１μｍ以下の一次粒子が形成されている。そのため、所望の超電導体を形成するための組成のずれが小さい。その結果、酸化物超電導体２の結晶中において、電流経路を妨げる異相が減少または縮小されるので、臨界電流Ｉｃや臨界電流密度Ｊｃを向上することができる。
【００６９】
以上説明したように、本発明の実施の形態における酸化物超電導線材の製造方法によれば、酸化物超電導体となるべき前駆体粉末を準備する工程（Ｓ１０）と、前駆体粉末を金属パイプに充填して、素線を得る工程（Ｓ２０）と、素線を伸線および圧延する工程（Ｓ３０〜Ｓ６０）とを備え、準備する工程（Ｓ１０）では、液相法により、一次粒子１１の平均粒子径が１μｍ以下であり、一次粒子１１が凝集して形成される二次粒子１２の平均粒子径が３μｍ以下である前駆体粉末を準備することを特徴としている。溶液中に溶解している酸化物超電導体の原料となる溶質成分が固化される液相法により前駆体粉末を製造するので、平均粒子径が３μｍ以下の二次粒子内で、平均粒子径が１μｍ以下の微細な一次粒子を形成することができる。そのため、前駆体粉末中の組成と、形成したい超電導体の組成とのずれを小さくできる。よって、単相度を向上できるので、電流経路を妨げていた異相を減少および縮小できるので、製造される酸化物超電導線材の臨界電流Ｉｃなどの超電導特性を向上できる。
【００７０】
また、平均粒子径が１μｍ以下の１次粒子は、状態として安定であり、ガス等を吸収しにくいので、露出している表面積を減少するように凝集して２次粒子を形成する。当該二次粒子の粒子径が小さいと反応性が良好になるなので、製造される酸化物超電導線材の臨界電流密度Ｊｃなどの超電導特性を向上できる。
【００７１】
上記酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、前駆体粉末に含まれる一次粒子１１は、超電導相および非超電導相からなる。これにより、線材の状態で熱処理を行なう（Ｓ７０）と、超電導体として（ＢｉＰｂ）２２２３相を含む酸化物超電導線材４を得ることができる。
【００７２】
上記酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、前駆体粉末に含まれる一次粒子１１は、平均粒子径が１μｍ以下のアルカリ土類化合物相を含んでいる。これにより、二次粒子中、アルカリ土類化合物相の凝集を抑制できる。そのため、アルカリ土類化合物相の凝集による異相を減少または縮小できる。よって、電流が流れにくくなることをより防止できる（電流の経路が妨げることを防止できる）ので、臨界電流Ｉｃを向上できる。なお、上記先行技術文献１〜３の固相粉末を粉砕する方法では、特にアルカリ土類化合物相の凝集が大きいため、実施の形態のように、平均粒子径が１μｍ以下のアルカリ土類化合物相を含む前駆体粉末は、アルカリ土類化合物相からなる異相による電流経路の妨げを効果的に防止できる。
【００７３】
上記酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、前駆体粉末に含まれる二次粒子１２は、超電導相および非超電導相からなる。特に、非超電導相が凝集せずに、非超電導相と超電導相とが接触している状態が好ましい。これにより、同じ相で粒子が凝集して大きくなることを防止できる。そのため、他の相への変態（たとえばＢｉ２２１２相から（ＢｉＰｂ）２２２３相への変態）を容易にできる。
【００７４】
上記酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、二次粒子１２は、超電導相としてＢｉ２２１２相および（ＢｉＰｂ）２２１２相の内の少なくとも１種の物質と、非超電導相としてＣａ2ＰｂＯ4相、（ＢｉＰｂ）３２２１相、およびアルカリ土類化合物相の内の少なくとも１種の物質とを主相とする。これにより、超電導特性を向上できる（ＢｉＰｂ）２２２３超電導線材を製造できる。
【００７５】
上記酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、液相法は、噴霧熱分解法、噴霧熱乾燥法、および凍結乾燥法の少なくともいずれかである。これにより、一次粒子の平均粒子径が１μｍ以下で、二次粒子の平均粒子径が３μｍ以下である前駆体粉末を容易に得ることができる。
【００７６】
［実施例］
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
（実施例１〜８）
実施例１〜８は、まず、まず、Ｂｉ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＣｕＯの各粉末を５．３８：１．００：３．７４：２．６９：３．２４の割合（質量比）で混合したものを、液相法により原料粉末の前駆体を得た。液相法は、下記の表１に記載の通り、実施例１，５では、凍結乾燥法により、実施例２〜４，６〜８では、噴霧熱分解法により前駆体粉末を作製した。なお、噴霧熱分解法では、炉内温度を７００℃〜９００℃にした。また、凍結乾燥法では、炉内温度を−３０℃〜−２０℃とした後に、１０Ｐａ以下の減圧にして、溶媒を昇華させた。そして、得られた前駆体粉末について、それぞれ７５０℃〜８５０℃で熱処理を行なった。
【００７８】
これにより得られた前駆体粉末の一次粒子および二次粒子の平均粒子径を以下のように測定した。具体的には、走査型電子顕微鏡により、二次粒子を構成する一次粒子が濃淡の差で識別した。そして、走査型電子顕微鏡で観察された一次粒子の長形を１００点程度測定し、その平均値を一次粒子の平均粒径とした。また、レーザー回折散乱法により、粒径分布を体積基準にて測定し、その分布のメディアン径（積算値が５０％になる粒径）を二次粒子の平均粒径とした。その結果を表１に示す。
【００７９】
次に、得られた前駆体粉末を用いて、フィラメント部とそれを被覆するシース部とを有する超電導線材を製造した。まず、前駆体粉末をシース部を構成することになる銀管に充填した。次いで、この銀管を伸線および圧延した後、８５０℃で５０時間焼結することにより、実施例１〜８の酸化物超電導線材を製造した。
【００８０】
【表１】
2008147078.tif 000003
【００８１】
（比較例１〜２４）
比較例１〜２４の酸化物超電導線材は、基本的には実施例１〜８の酸化物超電導線材の製造方法と同様に実施したが、一次粒子および二次粒子の平均粒径を下下記の表２のようにして前駆体粉末を作製した点においてのみ異なる。
【００８２】
具体的には、比較例１〜４では噴霧熱分解法、比較例５では凍結乾燥法、比較例６〜２４では噴霧熱乾燥法により前駆体粉末を作製した。なお、噴霧熱乾燥法では、炉内温度を２００℃〜３００℃にした炉内に噴霧を行い、７５０℃〜８００℃で熱処理を行なった。これにより得られた前駆体粉末の一次粒子および二次粒子の平均粒子径を実施例１〜８と同様に測定した。その結果を表２に示す。そして、実施例１〜８と同様にして、比較例１〜２４の酸化物超電導線材を製造した。
【００８３】
【表２】
2008147078.tif 000004
【００８４】
（測定方法）
実施例１〜８および比較例１〜２４の酸化物超電導線材から長さ１０ｃｍの試料を切出し、直流４端子法によって液体窒素温度（約７７Ｋ）における外部磁場０Ｔ下での臨界電流密度Ｊｃを測定した。その結果を表１および表２に示す。
【００８５】
（測定結果）
表１および表２に示すように、実施例１〜８の酸化物超電導線材の臨界電流密度Ｊｃは、４４ｋＡ／ｃｍ2以上の高い値となった。特に一次粒子の平均粒子径が１μｍ以下で、かつ二次粒子の平均粒子径が１．５μｍ以上２．５μｍ以下の前駆体粉末を用いて製造された実施例１〜３および実施例５〜７の酸化物超電導線材の臨界電流密度Ｊｃは４６ｋＡ／ｃｍ2を超える非常に高い値となった。
【００８６】
一方、比較例１〜２４の酸化物超電導線材は、４２ｋＡ／ｃｍ2以下の低い値となった。
【００８７】
以上説明したように、実施例によれば、一次粒子の平均粒子径が１μｍ以下であり、一次粒子が凝集して形成される二次粒子の平均粒子径が３μｍ以下である前駆体粉末により製造される酸化物超電導線材について、臨界電流密度Ｊｃを向上できることが確認できた。
【００８８】
以上に開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態および実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものと意図される。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の実施の形態における酸化物超電導線材の構成を模式的に示す部分断面斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態における酸化物超電導線材の製造工程を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態における前駆体粉末の二次粒子を示す模式図である。
【図４】固相粉末を粉砕する方法により得られる前駆体粉末の二次粒子を示す模式図である。
【符号の説明】
【００９０】
２  酸化物超電導体、３  シース部、４  酸化物超電導線材、１１，１１１  一次粒子、１２，１１２  二次粒子。
【図１】
2008147078.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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