(57)【要約】【課題】容易に固液分離が可能で、二次凝集がなく、真球度が極めて高い安価なフェノール樹脂球状硬化物を製造する方法を提供する。【解決手段】フェノール樹脂を懸濁安定剤の存在下、水性媒体中で硬化させてフェノール樹脂球状硬化物の懸濁液を作製する工程と、前記懸濁液に分解促進剤を添加して前記懸濁安定剤を分解し、次いで固液分離する工程とを含むことを特徴とするフェノール樹脂球状硬化物の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂を懸濁安定剤の存在下、水性媒体中で硬化させてフェノール樹脂球状硬化物の懸濁液を作製する工程と、前記懸濁液に分解促進剤を添加して前記懸濁安定剤を分解し、次いで固液分離する工程とを含むことを特徴とするフェノール樹脂球状硬化物の製造方法。
【請求項２】
前記懸濁安定剤が、グルコースのα−１，４グリコシド結合を有する水溶性高分子であることを特徴とする請求項１記載のフェノール樹脂球状硬化物の製造方法。
【請求項３】
前記懸濁安定剤が、水溶性澱粉類であることを特徴とする請求項１または２記載のフェノール樹脂球状硬化物の製造方法。
【請求項４】
前記分解促進剤が、懸濁安定剤を分解可能な酵素であることを特徴とする請求項１〜３記載のフェノール樹脂球状硬化物の製造方法。
【請求項５】
前記分解促進剤が、懸濁安定剤を分解可能な酸または塩基であることを特徴とする請求項１〜３記載のフェノール樹脂球状硬化物の製造方法。
【請求項６】
フェノール樹脂球状硬化物の平均粒径が１〜１０００μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のフェノール樹脂球状硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂球状硬化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は高耐熱性、高難燃性などの優れた性質を有しているため、成形材料用、繊維強化プラスチックのバインダー用、各種炭素材料の炭素源用等として広く使用されている。
【０００３】
従来、フェノール樹脂の球状硬化物を得る方法としてはフェノール類とアルデヒド類を用いて懸濁重合プロセスを行う方法が知られており、例えば、平均粒径が１０〜５０００μｍの球状硬化物が得られている（特許文献１、２）。この球状硬化物は主として加熱成形を行うためのバインダーとして使用されている。懸濁重合プロセスにより得られた球状硬化物は、通常反応終了後に固液分離をすると分散剤の影響で凝集することから、凝集物を砕く解砕工程が必要であった。この解砕工程はそれ自体コスト上昇の要因となるだけでなく、粒子の凝集を強制的に解くことから、球状粒子に欠けが生じるなど、粒子形状が失われやすいという問題点がある。さらに解砕に用いる粉砕機の材質によっては金属不純物を巻き込み、硬化物のその後の純度に悪影響を及ぼすことになる。
【０００４】
上記問題点を解消する方法として、硬化反応後に硬化物粒子を水洗する方法が報告されているが（特許文献３）、この水洗過程で発生する大量の廃液処理も大きな問題となる。
【０００５】
このほかに、懸濁安定剤を用いない手法としては、酸性触媒下でフェノール類と大過剰のホルマリンとを反応させて、微粒子状のフェノール樹脂を製造する方法が開示されている（特許文献４）。しかしながら、この方法では大過剰のホルマリン、塩酸を用いるため製造コストが高く、反応後の廃水処理の問題が生じる。また、球状硬化物の真球度も低くなる傾向があった。
【特許文献１】特開昭６１−１２７７１９号公報
【特許文献２】特開昭６２−２３５３１２号公報
【特許文献３】特開平１１−８０３００号公報
【特許文献４】特開昭５７−１７７０１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、容易に固液分離が可能で、二次凝集がなく、真球度が極めて高い安価なフェノール樹脂球状硬化物を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は以下のフェノール樹脂球状硬化物の製造方法に関する。
本発明は、（１）フェノール樹脂を懸濁安定剤の存在下、水性媒体中で硬化させてフェノール樹脂球状硬化物の懸濁液を作製する工程と、前記懸濁液に分解促進剤を添加して前記懸濁安定剤を分解し、次いで固液分離する工程とを含むことを特徴とするフェノール樹脂球状硬化物の製造方法に関する。
【０００８】
また、本発明は、（２）前記懸濁安定剤が、グルコースのα−１，４グリコシド結合を有する水溶性高分子であることを特徴とする前記（１）記載のフェノール樹脂球状硬化物の製造方法に関する。
【０００９】
また、本発明は、（３）前記懸濁安定剤が、水溶性澱粉類であることを特徴とする前記（１）または（２）記載のフェノール樹脂球状硬化物の製造方法に関する。
【００１０】
また、本発明は、（４）前記分解促進剤が、懸濁安定剤を分解可能な酵素であることを特徴とする前記（１）〜（３）記載のフェノール樹脂球状硬化物の製造方法に関する。
【００１１】
また、本発明は、（５）前記分解促進剤が、懸濁安定剤を分解可能な酸または塩基であることを特徴とする前記（１）〜（３）記載のフェノール樹脂球状硬化物の製造方法に関する。
【００１２】
また、本発明は、（６）フェノール樹脂球状硬化物の平均粒径が１〜１０００μｍであることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載のフェノール樹脂球状硬化物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、容易に固液分離が可能で、二次凝集がなく、真球度が極めて高いフェノール樹脂球状硬化物を安価に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明のフェノール樹脂球状硬化物の製造方法について説明する。
【００１５】
本発明のフェノール樹脂球状硬化物の製造方法は、フェノール樹脂を懸濁安定剤の存在下、水性媒体中で硬化させてフェノール樹脂球状硬化物の懸濁液を作製する工程と、前記懸濁液に分解促進剤を添加して前記懸濁安定剤を分解し、次いで固液分離する工程とを含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明では、まず、フェノール樹脂を懸濁安定剤の存在下、水性媒体中で硬化させてフェノール樹脂球状硬化物の懸濁液を作製する。
【００１７】
本発明において用いられるフェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を触媒の存在下に重縮合させることによって得られる樹脂である。フェノール類としては、フェノール及びフェノール誘導体である。フェノール誘導体としては、例えば、炭素数１〜９のアルキル基で置換されたｏ−アルキルフェノール、ｍ−アルキルフェノール、ｐ−アルキルフェノール、具体的には、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノールなどのアルキルフェノール類；カテコール、レゾルシノールなどのポリフェノール類；ビスフェノール−Ａなどのビスフェノール類；及びこれらのベンゼン核またはアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン化フェノール類などが例示され、特にこれらに限定されるものではない。これらフェノール類は単独あるいは２種以上を用いることができる。アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキサールなどが例示され、特にこれらに限定されるものではない。これらのなかでも、コストの問題からホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドを使用するのが望ましい。これらアルデヒド類は単独あるいは２種以上を用いることができる。触媒としては、酸性触媒または塩基性触媒である。酸性触媒としては、塩酸、硫酸、しゅう酸、リン酸などが例示され、これらは単独あるいは２種以上を用いることができる。塩基性触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニアなどのアミノ水素を含有する化合物；トリエチルアミンなどの三級アンモニウム化合物などが例示され、これらは単独あるいは２種以上を用いることができる。触媒として酸性触媒を用いた場合はノボラック型のフェノール樹脂が得られ、塩基性触媒を用いた場合はレゾール型のフェノール樹脂が得られる。本発明ではレゾール型のフェノール樹脂が賞用される。また、本発明ではフェノール樹脂は単独あるいは２種以上を用いてもよく、さらに一定の割合で他のポリマ或いはフィラーと混合して用いてもよい。
【００１８】
本発明で用いられる懸濁安定剤としては、反応溶液中で分解可能であれば特に限定されず、例えば、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、タピオカ澱粉など各種植物の地下部から得られる澱粉；小麦澱粉、米澱粉、コーンスターチなどの各種穀物から得られる澱粉；またはこれらの澱粉をアセチル化、エステル化、グラフト化またはエーテル化した澱粉誘導体；これらの澱粉や澱粉誘導体を３−クロローヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドやグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン化剤とアルカリ触媒の存在下で反応させることによって得られるカチオン性及び両性澱粉；又は前記澱粉、澱粉誘導体、カチオン性及び両性澱粉等を澱粉分解酵素を用いて低粘度化した酵素変性澱粉；塩素、サラシ粉、次亜塩素塩、過酸化水素、過マンガン酸カリ等の酸化剤で低粘度化した酸化澱粉などの澱粉類、セルロースを水溶化したヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性セルロースなどがあげられる。これらのなかでも、グルコースのα−１，４グリコシド結合を有する水溶性高分子が好ましく、水溶性澱粉類がより好ましく、コーンスターチ、小麦澱粉、澱粉誘導体が特に好ましい。懸濁安定剤の種類や使用量はフェノール樹脂球状硬化物の平均粒径を左右し、例えば、懸濁安定剤の使用量が多い場合はフェノール樹脂球状硬化物の平均粒径が小さくなる傾向にあり、逆に少ない場合は該平均粒径が大きくなる傾向にあるので、適宜選択して所望の平均粒径になるよう調整する。
【００１９】
本発明ではフェノール樹脂の硬化反応は水性媒体中、加熱下に行われる。水性媒体としては特に限定されないが、通常は水が用いられる。また、水性媒体の使用量はフェノール樹脂球状硬化物の平均粒径を左右するので、適宜選択して所望の平均粒径になるよう調整する。加熱温度は７０〜１００℃であることが好ましいが、特に限定されるものではない。また、反応容器の形状も特に限定されないが、攪拌下に反応を行うことが好ましいため撹拌翼付反応容器や攪拌装置を用いることが好適である。攪拌翼の形状は特に限定されず、通常、邪魔板を有する錨型の撹拌翼が用いられる。攪拌速度などの攪拌条件はフェノール樹脂球状硬化物の平均粒径を左右し、例えば、攪拌速度が遅い場合は粒子同士が結合し合い平均粒径の大きな硬化物が得られる傾向にあるので、適宜選択して所望の平均粒径になるよう調整する。
本発明では、前記工程により作成したフェノール樹脂球状硬化物の懸濁液に分解促進剤を添加して懸濁安定剤を分解する。
本発明で用いられる分解促進剤は、懸濁安定剤を分解するものであれば特に限定されないが、好ましくは、懸濁安定剤を分解可能な酵素、酸または塩基であり、具体的には、α−アミラーゼ、β−アミラーゼ、グルコアミラーゼなどの澱粉分解酵素；セルラーゼなどのセルロース分解酵素；塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、酢酸などの酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの塩基などが例示される。これらのなかでも、澱粉分解酵素または酸がより好ましく、α−アミラーゼまたは塩酸が特に好ましい。分解促進剤の使用量は、特に限定されないが、懸濁安定剤に対して、好ましくは０．００００１〜１０重量％、より好ましくは０．０００１〜１重量％である。分解促進剤の使用量が０．００００１重量％未満であると懸濁安定剤の分解が充分に進まない傾向にあり、１０重量％を超えても添加効果に格段の差が無いので経済的に好ましくない傾向にある。
本発明の方法では、分解促進剤を用いて懸濁安定剤を分解することが重要であり、これによって容易に固液分離が可能で二次凝集がなく真球度の高いフェノール樹脂球状硬化物の製造を達成できる。
【００２０】
分解反応は、通常、加熱下に行われる。加熱温度は適宜選択されるが、３０〜８０℃であることが好ましい。分解促進剤として酵素を用いる場合は、酵素が失活しない温度範囲内、通常は３５〜４５℃で加熱温度が選択される。
本発明では、前記分解反応後、懸濁液からフェノール樹脂球状硬化物を固液分離する。固液分離は常法に従って行えばよく、例えば、遠心分離、濾過、噴霧乾燥などが用いられるが特にこれに限定されるものではない。
【００２１】
固液分離により取得したフェノール樹脂球状硬化物は、所望により、風乾、加熱乾燥または真空乾燥などの乾燥を行ってもよい。乾燥条件は特に規定されるものではないが、好ましくは６０℃〜１５０℃の温度下に行われる。温度が６０℃未満である場合は乾燥に時間がかかり効率が悪くなる傾向にあり、１５０℃を越える場合はフェノール樹脂球状硬化物が強く凝集する傾向にある。
本発明の方法により得られるフェノール樹脂球状硬化物の平均粒径は、特に限定されないが、１〜１０００μｍであることが好ましく、１０〜５００μｍであることがより好ましい。平均粒径が１μｍ未満である場合は、フェノール樹脂球状硬化物が飛散しやすく取り扱いに支障が生じる可能性がある。また、平均粒径が１０００μｍを越える場合は、フェノール樹脂球状硬化物を製造する際の反応条件によっては粒子の形状がいびつになり、球形を保持できなくなる可能性がある。
【００２２】
なお、フェノール樹脂球状硬化物の平均粒径の調整方法としては特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂球状硬化物の懸濁液を作製する際、懸濁安定剤の種類、懸濁安定剤の量及び水性媒体の量、攪拌条件などを適宜選択することにより所望の平均粒径に調整することができる。
【００２３】
フェノール樹脂球状硬化物の平均粒径は、例えば、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所社製、ＬＡ９２０）を用いて測定することができる。粒度測定サンプルはフェノール樹脂球状硬化物の懸濁液を用いて直接測定することができる。また、フェノール樹脂球状硬化物の粒子形状は、電子顕微鏡写真で直接観察することができる。
【００２４】
本発明の製造方法により得られたフェノール樹脂球状硬化物は、そのまま単独使用にて或いは他の素材と複合化して、冷凍機、エアコンディショナー等の加湿ユニット、工業用フィルター等に利用でき、種々のプラスチックやゴムなどの耐熱性、機械的強度の改質材としても利用できる。また、真球度が高く耐衝撃性が高いことから、種々の研磨剤や金属を被覆して導電性を付与した後、接着剤中に単分散させることにより、異方導電膜の製造に使用できる。更に、加熱時の熱融着がないことから、粉末炭素材料としても有望であり、例えば、本発明の製造方法により得られたフェノール樹脂球状硬化物を炭化、賦活化することで粉砕工程を経ずして粒状活性炭が製造できる。また、フェノール樹脂球状硬化物を炭化したものを用いれば粉末カーボン電極材や導電性フィラー、触媒担持体及び導電性流動付与材として使用できる。
【実施例】
【００２５】
次に、実施例により本発明を説明する。
【００２６】
得られたフェノール樹脂球状硬化物の平均粒径及び粒子の形状の測定は、それぞれ上記の方法にて実施した。
【００２７】
［実施例１］
フェノール樹脂溶液（日立化成工業株式会社製、レゾール型フェノール樹脂溶液ＶＰ−８０１）１００ｇ、コーンスターチ５ｇ、水３００ｇを反応容器に仕込んで７０℃で２時間、８５℃で２時間、１００℃で２時間撹拌しながら硬化反応を行った。反応溶液を８０℃に冷却した後α−アミラーゼ３ｍｇを加え９０℃に昇温し１０分間攪拌しながら分解反応を行った。その後、室温になるまで冷却し、得られた懸濁液を濾過して固液分離を行った。得られた固形分は目視観察で凝集物が認められなかった。固形分を８０℃のオーブンで６時間乾燥して、フェノール樹脂球状硬化物８０ｇを得た。フェノール樹脂球状硬化物の形状は真球状であり、平均粒径は４２μｍであった。
【００２８】
［実施例２］
実施例１と同様にして硬化反応を行った。反応溶液に１Ｎ塩酸２０ｇと水３００ｇを加えさらに２時間攪拌しながら分解反応を行った。その後、室温になるまで冷却し、得られた懸濁液を濾過して固液分離を行った。得られた固形分は目視観察で凝集物が認められなかった。固形分を８０℃のオーブンで６時間乾燥して、フェノール樹脂球状硬化物７５ｇを得た。フェノール樹脂球状硬化物の形状は真球状であり、平均粒径は８５μｍであった。
【００２９】
［実施例３］
コーンスターチを１０ｇ、水を６００ｇ用いること以外は実施例１と同様の方法で硬化反応及び分解反応を行った。その後、室温になるまで冷却し、得られた懸濁液を濾過して固液分離を行った。得られた固形分は目視観察で凝集物が認められなかった。固形分を８０℃のオーブンで６時間乾燥して、フェノール樹脂球状硬化物７８ｇを得た。フェノール樹脂球状硬化物の形状は真球状であり、平均粒径は１２μｍであった。
【００３０】
［実施例４］
コーンスターチを２．５ｇ、水を３００ｇ用いること以外は実施例１と同様の方法で硬化反応及び分解反応を行った。その後、室温になるまで冷却し、得られた懸濁液を濾過して固液分離を行った。得られた固形分は目視観察で凝集物が認められなかった。固形分を８０℃のオーブンで６時間乾燥して、フェノール樹脂球状硬化物７８ｇを得た。フェノール樹脂球状硬化物の形状は真球状であり、平均粒径は５２０μｍであった。
【００３１】
［比較例１］
フェノール樹脂溶液（日立化成工業株式会社製、レゾール型フェノール樹脂溶液ＶＰ−８０１）１００ｇ、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ１１７）５g、水３００ｇを反応容器に仕込んで７０℃で２時間、８５℃で２時間、１００℃で２時間撹拌しながら硬化反応を行った。その後、室温になるまで冷却し、得られた懸濁液を濾過して固液分離を行った。得られた固形分は目視観察で凝集物が認められた。固形分を８０℃のオーブンで６時間乾燥したところ、凝集物が得られた。凝集物を市販の卓上ミルを使用して解砕し、フェノール樹脂硬化物７０ｇを得た。フェノール樹脂硬化物の形状は欠けの有る球状であり、平均粒径は３２０μｍであった。
【００３２】
［比較例２］
比較例１と同様に操作して硬化反応を行い、得られた懸濁液を濾過して固液分離を行った。得られた固形分は目視観察で凝集物が認められた。固形分に水５００ｇを加え１００℃で攪拌して洗浄した。この洗浄操作を球状硬化物の凝集がなくなるまで６回行った。その後、濾過して固液分離を行い、固形分を８０℃のオーブンで６時間乾燥したところ、フェノール樹脂球状硬化物７５ｇ得た。フェノール樹脂球状硬化物の形状は真球状であり、平均粒径は１０６μｍであった。
【００３３】
［比較例３］
ポリビニルアルコールの代りにカルボキシメチルセルロース（和光純薬工業株式会社製）５gを用いること以外は比較例１と同様に操作して硬化反応を行い、得られた懸濁液を濾過して固液分離を行った。得られた固形分は目視観察で凝集物が認められた。固形分に水５００ｇを加え１００℃で攪拌して洗浄した。この洗浄操作を球状硬化物の凝集がなくなるまで４回行った。その後、濾過して固液分離を行い、固形分を８０℃のオーブンで６時間乾燥したところ、フェノール樹脂球状硬化物７２ｇ得た。フェノール樹脂球状硬化物の形状は真球状であり、平均粒径は３２０μｍであった。
【００３４】
［比較例４］
ポリビニルアルコールの代りにポリアクリル酸（和光純薬工業株式会社製）５gを用いること以外は比較例１と同様に操作して硬化反応を行い、得られた懸濁液を濾過して固液分離を行った。得られた固形分は目視観察で凝集物が認められた。固形分に水５００ｇを加え１００℃で攪拌して洗浄した。この洗浄操作を６回行ったが球状硬化物の凝集はなくならなかった。その後、濾過して固液分離を行い、固形分を８０℃のオーブンで６時間乾燥し、得られた凝集物を市販の卓上ミルを使用して解砕し、フェノール樹脂硬化物６９ｇを得た。フェノール樹脂硬化物の形状は欠けの有る球状であり、平均粒径は８９μｍであった。
【００３５】
［比較例５］
フェノール樹脂溶液（日立化成工業株式会社製レゾール型フェノール樹脂溶液ＶＰ−８０１）１００ｇ、コーンスターチ５g、水３００ｇを反応容器に仕込んで７０℃で２時間、８５℃で２時間、１００℃で２時間撹拌しながら反応させた。得られた懸濁液を濾過して固液分離を行った。得られた固形分は目視観察で凝集物が認められた。固形分に水５００ｇを加え１００℃で攪拌して洗浄した。この洗浄操作を球状硬化物の凝集がなくなるまで６回行った。その後、濾過して固液分離を行い、固形分を８０℃のオーブンで６時間乾燥したところ、フェノール樹脂硬化物７０ｇを得た。フェノール樹脂球状硬化物の形状は真球状であり、平均粒径は５５μｍであった。
【００３６】
実施例１〜４は、容易に固液分離が可能で、二次凝集がなく、真球度が極めて高いフェノール樹脂球状硬化物を得ることが出来る。これに対し、比較例１〜５は、懸濁安定剤を分解する工程を行わないため、二次凝集が起こり、解砕を必要とするため粒子に欠けができてしまう。また、水洗を多数回行うため大量に廃液を処理する必要が生じてしまう。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の実施例１で得られたフェノール樹脂球状硬化物の電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の比較例１で得られた解砕前のフェノール樹脂硬化物の電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の比較例１で得られた解砕後のフェノール樹脂硬化物の電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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