(57)【要約】【課題】  簡単な構成と操作により、高濃度の液状で運搬可能であり、回収物として有用な高純度のリン酸を、リン酸イオン含有水から低コストで、かつ効率よく回収できるリン酸を回収する方法および装置を提案する。【解決の手段】リン酸イオン含有水をカチオン交換後、アニオン交換樹脂３ａに接触させてリン酸イオンを吸着させ、リン酸イオンを吸着したアニオン交換樹脂３ａをアルカリで再生してリン酸塩を溶離させ、溶離したリン酸塩溶液を電解装置７で電解して、陽極１１側からリン酸を回収するとともに、陰極１２側からアルカリを回収してリン酸塩溶離工程へ循環し、リン酸を回収する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸イオン含有水からリン酸を回収する方法であって、
リン酸イオン含有水をアニオン交換樹脂に接触させて、リン酸イオンを吸着させるリン酸イオン吸着工程と、
リン酸イオンが吸着したアニオン交換樹脂をアルカリで再生してリン酸塩を溶離させるリン酸塩溶離工程と、
溶離したリン酸塩溶液を電解して、陽極側からリン酸を回収するとともに、陰極側からアルカリを回収する電解工程と
を有することを特徴とするリン酸回収方法。
【請求項２】
アニオン交換樹脂が弱塩基性アニオン交換樹脂である請求項１記載の方法。
【請求項３】
電解工程は、陽極と陰極間にアニオン交換膜および／またはカチオン交換膜を有する電解装置により電解を行う請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
回収したリン酸溶液をアニオン交換および／または蒸留により精製する精製工程を有する請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
リン酸イオン含有水からリン酸を回収する装置であって、
リン酸イオン含有水をアニオン交換樹脂に接触させてリン酸イオンを吸着させ、リン酸イオンを吸着したアニオン交換樹脂をアルカリで再生してリン酸塩を溶離させるアニオン交換装置と、
溶離したリン酸塩溶液を電解して、陽極側からリン酸を回収するとともに、陰極側からアルカリを回収する電解装置と
を有することを特徴とするリン酸回収装置。
【請求項６】
アニオン交換樹脂が弱塩基性アニオン交換樹脂である請求項５記載の装置。
【請求項７】
電解装置は、陽極と陰極間にアニオン交換膜および／またはカチオン交換膜を有する請求項５または６記載の装置。
【請求項８】
回収したリン酸溶液を精製する精製装置を有する請求項５ないし７のいずれかに記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸イオン含有水からリン酸を回収する方法および装置に関し、特に液晶基板やウエハーその他の電子機器をエッチングした後の洗浄排水からリン酸などの有価物と処理水である純水の回収に適したリン酸を回収する方法および装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶基板やウエハーその他の電子機器のエッチングには、リン酸を含むエッチング液が用いられている。エッチング工程で発生する高濃度の廃エッチング液は回収して再生利用されているが、エッチング後の電子機器は純水により洗浄され、低濃度の洗浄排水が大量に生成する。このような洗浄排水はエッチング液の成分であるリン酸、硝酸、酢酸、その他の酸成分等のほか、エッチングによって溶出した金属イオンその他の不純物が含まれているが、大部分は純水である。
【０００３】
このようなエッチング洗浄排水は、従来は他の排水と混合して処理されている。一般的なリン酸やフッ酸を含む排水の処理技術としては、凝集沈殿処理が挙げられる。しかしリン酸やフッ酸を凝集沈澱処理を行う場合、多量の薬剤使用と多量の汚泥発生による処理コストの上昇、環境への負荷の増大などが問題となる。加えて、凝集沈殿処理で多量に添加する薬剤による水溶性イオンの増加が、水回収するに当たり、逆浸透膜プロセスの操作圧力上昇による動カコストの増大、処理水質の悪化、スケールの発生、また、イオン交換法では再生剤使用量の増加につながっている。
【０００４】
特許文献１（特開２００６−７５８２０号）には、イオン交換樹脂でリン酸、硝酸などのイオンを除去し、純水およびリン酸塩の回収が行われている。しかし、この方法ではリン酸塩（リン酸二水素ナトリウムなど）として回収しているが、リン酸塩の販路が殆どなく、リン酸のナトリウム塩は溶解度が小さいため、液状ではリン酸の含有率が低く、運搬は困難であり、カリウム塩とするには苛性カリが高価である。またリン酸二水素ナトリウムにするためにＨ形カチオン樹脂に通液する方法が示されているが、カチオン樹脂の再生で塩酸などの酸が消費され、アニオン樹脂の再生で使用した水酸化ナトリウムも無駄に排出されるなどの欠点があった。
【特許文献１】特開２００６−７５８２０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、簡単な構成と操作により、高濃度の液状で運搬可能であり、回収物として有用な高純度のリン酸を、リン酸イオン含有水から低コストで、かつ効率よく回収できるリン酸を回収する方法および装置を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、次のリン酸イオン含有水からリン酸を回収する方法および装置である。
（１）  リン酸イオン含有水からリン酸を回収する方法であって、
リン酸イオン含有水をアニオン交換樹脂に接触させて、リン酸イオンを吸着させるリン酸イオン吸着工程と、
リン酸イオンが吸着したアニオン交換樹脂をアルカリで再生してリン酸塩を溶離させるリン酸塩溶離工程と、
溶離したリン酸塩溶液を電解して、陽極側からリン酸を回収するとともに、陰極側からアルカリを回収する電解工程と
を有することを特徴とするリン酸回収方法。
（２）  アニオン交換樹脂が弱塩基性アニオン交換樹脂である上記（１）記載の方法。
（３）  電解工程は、陽極と陰極間にアニオン交換膜および／またはカチオン交換膜を有する電解装置により電解を行う上記（１）または（２）記載の方法。
（４）  回収したリン酸溶液をアニオン交換および／または蒸留により精製する精製工程を有する上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の方法。
（５）  リン酸イオン含有水からリン酸を回収する装置であって、
リン酸イオン含有水をアニオン交換樹脂に接触させてリン酸イオンを吸着させ、リン酸イオンを吸着したアニオン交換樹脂をアルカリで再生してリン酸塩を溶離させるアニオン交換装置と、
溶離したリン酸塩溶液を電解して、陽極側からリン酸を回収するとともに、陰極側からアルカリを回収する電解装置と
を有することを特徴とするリン酸回収装置。
（６）  アニオン交換樹脂が弱塩基性アニオン交換樹脂である上記（５）記載の装置。
（７）  電解装置は、陽極と陰極間にアニオン交換膜および／またはカチオン交換膜を有する上記（５）または（６）記載の装置。
（８）  回収したリン酸溶液を精製する精製装置を有する上記（５）ないし（７）のいずれかに記載の装置。
【０００７】
本発明において、処理の対象となるリン酸イオン含有水は、リン酸イオンを含有する水であれば制限なく対象とすることができるが、リン酸イオンを５０〜１００００ｍｇ／Ｌ、特に５０〜２０００ｍｇ／Ｌ含有し、ｐＨは３以下、特に２．８以下であって、いずれの場合も１以上、特に１．８以上である酸性水が処理対象として好ましく、リン酸イオンのほかに、硝酸イオン、酢酸イオン、その他の酸成分等のアニオン、ならびに金属イオン等のカチオン、その他の不純物が含まれていてもよい。
【０００８】
特に処理対象として好ましいリン酸イオン含有水は、液晶基板やウエハーその他の電子機器のリン酸イオン含有エッチング液によるエッチング後に、純水洗浄を行う際に発生する低濃度の洗浄排水がある。この洗浄排水の例としては、リン酸イオン５０〜２０００ｍｇ／Ｌ、硝酸イオン１０〜５００ｍｇ／Ｌ、酢酸イオン５〜３００ｍｇ／Ｌを含有し、ｐＨ１．８〜２．８の酸性水がある。
【０００９】
本発明では、リン酸イオン吸着工程において、リン酸イオン含有水をアニオン交換樹脂に接触させて、リン酸イオンを吸着させるが、必要により沈殿分離、濾過等による夾雑物の除去、ならびにカチオン交換樹脂による金属イオン等のカチオンの除去などを行う前処理工程を行うのが好ましい。カチオン交換樹脂としては、強酸性または弱酸性カチオン交換樹脂を用いることができ、キレート樹脂でもよい。このような前処理工程に用いる前処理装置としては、上記目的に採用されている一般的な装置が用いられる。
【００１０】
本発明でリン酸イオン吸着工程に用いるアニオン交換樹脂としては、強酸性または弱塩基性アニオン交換樹脂を用いることができるが、酸性のリン酸イオン含有水を対象とする場合は、弱塩基性アニオン交換樹脂でも十分リン酸イオンを吸着させることができ、しかも再生が容易であり、塩が混在するアルカリでも再生できるので好ましい。
【００１１】
リン酸イオンを吸着させるために用いられるアニオン交換装置としては、アニオン交換樹脂をカラムに充填して樹脂層を形成し、この樹脂層にリン酸イオン含有水を通水するように構成された装置が使用できる。このような樹脂層にリン酸イオン含有水を通水して接触させることにより、リン酸イオンを吸着させることができる。この場合、樹脂層を複数形成し、順次通水することにより、硝酸、酢酸等のリン酸イオン以外のアニオンを吸着させる樹脂層と、リン酸イオンを吸着させる樹脂層とを分けて吸収することができる。
【００１２】
リン酸塩溶離工程では、リン酸イオンを吸着したアニオン交換樹脂をアルカリで再生してリン酸塩を溶離させることができる。再生剤（溶離剤）として用いられるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が用いられ、通常１〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％の水溶液として、通液することができる。再生剤（溶離剤）として用いられるアルカリは、次の電解工程で回収して循環使用することが好ましく、この場合には損失分は補充することができる。再生（溶離）の操作は通常のアニオン交換樹脂の再生と同様であり、再生剤（溶離剤）による薬注、純水による押出し、純水による洗浄を行うが、純水による洗浄は十分でなくても良い。
【００１３】
リン酸イオン以外のアニオンを吸着させる樹脂層と、リン酸イオンを吸着させる樹脂層とを分けて吸着させた場合は、それぞれ別に再生（溶離）を行うことにより、それぞれ別々に回収し、それぞれの純度を上げることができる。アニオン交換樹脂に対するリン酸イオンと他のアニオンとの選択吸着性の違いを利用することで、リン酸イオンと他のアニオンとの分離は容易であるが、次の電解工程の後にリン酸イオン以外のアニオンをアニオン交換樹脂で分離して精製してもよい。
【００１４】
電解工程では、リン酸塩溶離工程で溶離したリン酸塩溶液をリン酸とアルカリに電気分解して、陽極側からリン酸を回収するとともに、陰極側からアルカリを回収する。回収したアルカリは前述のリン酸溶離工程へ循環することによりアルカリの消費を低減することができる。電解工程で用いる電解装置は、陽極、陰極間にリン酸塩溶液を通液して通電し、電気分解するように構成されるが、陽極と陰極間に隔膜としてアニオン交換膜および／またはカチオン交換膜を有するものが好ましい。本発明ではリン酸塩溶液をリン酸とアルカリに分解するため電解装置を用いる。本発明の電解装置には、通常電気透析装置と称されるものでも、電解が行われるものは含まれる。
【００１５】
陽極と陰極間にアニオン交換膜を有する電解装置は、陰極側に溶離したリン酸塩溶液を通液し、アニオン交換膜を通してリン酸イオンを透過させ、陽極側から高純度のリン酸を回収することができる。陰極側に残留するアルカリを含むリン酸塩溶液は、陰極側からリン酸塩溶離工程へ循環する。このリン酸塩溶液は残留するリン酸イオンを含むが、再生に必要なアルカリも含むため、特に弱アニオン交換樹脂の場合、再生剤（溶離剤）として有効に利用できる。
【００１６】
陽極と陰極間にカチオン交換膜を有する電解装置は、陽極側に溶離したリン酸塩溶液を通液し、カチオン交換膜を通してナトリウム等のアルカリ金属イオンを透過させ、陰極側に生成する高純度のアルカリを陰極側からリン酸塩溶離工程へ循環し、再生（溶離）の効率を上げることができる。陽極側に残留するリン酸塩溶液は、生成するリン酸を含んだ状態で陽極側からリン酸を回収することができるが、必要により、カチオン交換樹脂等により残留するアルカリ金属イオンを除去して精製することができる。
【００１７】
陽極と陰極間にアニオン交換膜およびカチオン交換膜を有する電解装置は、陽極側にアニオン交換膜および陰極側にカチオン交換膜を配置し、アニオン交換膜およびカチオン交換膜間に溶離したリン酸塩溶液を通液し、アニオン交換膜を通してリン酸イオンを透過させ、陽極側から高純度のリン酸を回収するとともに、カチオン交換膜を通してナトリウム等のアルカリ金属イオンを透過させ、陰極側に生成する高純度のアルカリを陰極側からリン酸塩溶離工程へ循環し、再生（溶離）の効率を上げることができる。アニオン交換膜およびカチオン交換膜間に残留する希薄リン酸塩溶液は、リン酸イオン吸着工程に循環することができる。
【００１８】
電解装置における電解は、回収するアルカリが再生に適した濃度、例えば５〜１０重量％となるような電流密度、滞留時間に制御して行うのが好ましい。アニオン交換膜およびカチオン交換膜で区画される室は、電解に必要な電導度が維持できる程度に液の交換、循環等を行うことにより、電解効率を高くすることができる。
【００１９】
電解工程で回収したリン酸溶液は、さらに純度が要求される場合は、精製工程においてアニオン交換および／または蒸留により精製することができる。アニオン交換は、ＯＨ形またはＰＯ４形等の強塩基性アニオン交換を用いると、硝酸等の選択性の高い他のアニオンを除去するのに有効である。また蒸留は揮発性の高い他の不純物を除去するのに有効である。回収したリン酸溶液のリン酸イオン濃度は５０重量％以上とするのが好ましい。
リン酸イオン吸着工程でリン酸イオンを除去した処理水は、そのまま純水として回収されるが、必要によりＲＯ装置、ＵＦ膜装置等の膜分離装置、その他の精製装置で精製して回収することができる。
【００２０】
上記により回収されるリン酸は、回収物として有用であり、かつ高濃度の液状で運搬可能であり、しかも高純度のリン酸として回収できる。この回収のための方法および装置は簡単な構成と操作により、アニオン交換装置において主として用いる再生（溶離）に使用するアルカリは電解により回収して循環使用が可能である。これにより再生剤の使用量、廃棄物の生成量を少なくし、処理コストを低くすることができる。
【発明の効果】
【００２１】
以上の通り本発明によれば、リン酸イオン含有水をアニオン交換樹脂に接触させてリン酸イオンを吸着させ、リン酸イオンを吸着したアニオン交換樹脂をアルカリで再生してリン酸塩を溶離させ、溶離したリン酸塩溶液を電解して、陽極側からリン酸を回収するとともに、陰極側からアルカリを回収するようにしたので、簡単な構成と操作により、高濃度の液状で運搬可能であり、回収物として有用な高純度のリン酸およびアルカリを、リン酸イオン含有水から低コストで、かつ効率よく回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の実施の形態を図面により説明する。図１は実施形態におけるリン酸回収装置のフロー図であり、１は原水槽で、原水１ａを貯留する。２はカチオン交換塔で、カチオン交換樹脂層２ａを有する。３はアニオン交換塔で、アニオン交換樹脂層３ａを有する。４は膜分離装置で、分離膜４ａにより、透過室４ｂと濃縮室４ｃに区画されている。５は回収水槽で、回収水５ａを貯留する。６は溶離液槽で、溶離液６ａを貯留する。７は電解装置で、陽極１１および陰極１２を有する。８は第２アニオン交換塔で、アニオン交換樹脂層８ａを有する。９は蒸留装置で、蒸留により揮発性成分を分離する。１０は回収リン酸槽で、回収リン酸液１０ａを貯留する。
【００２３】
図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）はそれぞれ別の電解装置７の構成図であり、図２（ａ）は陽極１１と陰極１２間にアニオン交換膜１３を有する電解装置７、図２（ｂ）は陽極１１と陰極１２間にカチオン交換膜１４を有する電解装置７、図２（ｃ）は陽極１１と陰極１２間にアニオン交換膜１３とカチオン交換膜１４を有する電解装置７を示す。
【００２４】
上記のリン酸回収装置では、前処理工程として沈殿分離、濾過等による夾雑物の除去を行った原水１ａ（リン酸イオン含有水）をラインＬ１から原水槽１に導入する。原水槽１の原水１ａはラインＬ２からカチオン交換塔２に導入して通水し、カチオン交換樹脂層２ａでカチオン交換して、原水に含まれるインジウム、その他の金属イオン等のカチオンを交換吸着して除去する。カチオン交換樹脂層２ａが飽和したときは、ラインＬ３から塩酸等の酸を含む再生剤を通液して再生し、溶離したカチオンをラインＬ４から回収する。
【００２５】
リン酸イオン吸着工程として、カチオン交換塔２の処理水をラインＬ５からアニオン交換塔３に導入して通水し、アニオン交換樹脂層３ａでアニオン交換して、リン酸イオン含有水に含まれるリン酸イオン、その他のアニオンを交換吸着して除去する。この場合、アニオン交換塔３を複数段設置し、順次通水することにより、硝酸、酢酸等のリン酸イオン以外のアニオンとリン酸イオンとを別々のアニオン交換塔に吸着させることもできるが、本実施形態では第２アニオン交換塔８で精製するため、アニオン交換塔３では全アニオンを吸着させる。リン酸イオン含有水はエッチング後の洗浄排水のように酸性排水であるので、アニオン交換樹脂層３ａは弱アニオン交換樹脂を用いることができる。
【００２６】
アニオン交換塔３でリン酸イオンや他のアニオンを吸着除去した処理水はラインＬ６から膜分離装置４の濃縮室４ｃに導入し、ＲＯ膜、ＵＦ膜等の分離膜４ａにより膜分離を行って後処理の精製を行い、透過液は透過室４ｂからラインＬ７を通して回収水槽５へ取り出し、回収水５ａとして貯留する。濃縮室４ｃの濃縮液はラインＬ８から原水槽１へ戻す。
【００２７】
リン酸イオン吸着工程において、リン酸イオンや他のアニオンを吸着したアニオン交換樹脂は、リン酸塩溶離工程において、ラインＬ９から再生剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の５〜１０重量％のアルカリ水溶液を通液して再生し、リン酸塩を溶離させる。再生（溶離）の操作は通常のアニオン交換樹脂の再生と同様であり、再生剤（溶離剤）による薬注、純水による押出し、純水による洗浄を行う。溶離したリン酸塩を含む溶離液６ａはラインＬ１０から溶離液槽６へ導入して貯留する。
【００２８】
電解工程では、溶離液槽６の溶離液６ａをラインＬ１１から電解装置７へ導入し、陽極１１および陰極１２に通電して電気分解する。ここでは溶離液６ａ（リン酸塩溶離工程で溶離したリン酸塩溶液）をリン酸とアルカリに電気分解し、陽極１１側からラインＬ１３を通してリン酸溶液を回収するするとともに、陰極１２側からアルカリを回収し、ラインＬ１４を通してアルカリ貯留槽１５に貯留し、リン酸塩溶離工程においてラインＬ１５からアニオン交換塔３へ再生剤（溶離剤）として循環する。
【００２９】
図２（ａ）の陽極１１と陰極１２間にアニオン交換膜１３を有する電解装置７で電解を行う場合は、溶離したリン酸塩溶液をラインＬ１１から陰極１２側に通液し、アニオン交換膜１３を通してリン酸イオンを陽極１１側に透過させ、陽極１１側からラインＬ１３を通して高純度のリン酸を回収することができる。陰極１２側に残留するアルカリを含むリン酸塩溶液は、陰極１２側からラインＬ１４を通してアルカリ貯留槽１５に取出して貯留し、ラインＬ１５からリン酸塩溶離工程へ循環する。このリン酸塩溶液は残留するリン酸イオンを含むが、再生に必要なアルカリも含むため、特に弱アニオン交換樹脂の場合、再生剤（溶離剤）として有効に利用できる。陽極１１側にはラインＬ１６から水を供給するが、電解に必要な電導度を保つためにラインＬ１７からリン酸溶液を循環することができる。ラインＬ１３から取出すリン酸塩溶液もラインＬ１８から循環してもよい。
【００３０】
図２（ｂ）の陽極１１と陰極１２間にカチオン交換膜１４を有する電解装置７で電解を行う場合は、溶離したリン酸塩溶液をラインＬ１１から陽極１１側に通液し、カチオン交換膜１４を通してナトリウム等のアルカリ金属イオンを透過させ、陰極１２側に生成する高純度のアルカリ溶液を陰極１２側からラインＬ１４を通してアルカリ貯留槽１５に取出して貯留し、ラインＬ１５からリン酸塩溶離工程へ循環し、再生（溶離）の効率を上げることができる。陽極１１側に残留するリン酸塩溶液は、生成するリン酸を含んだ状態で陽極１１側からラインＬ１３を通してリン酸を回収することができるが、必要により、カチオン交換樹脂等により残留するアルカリ金属イオンを除去して精製することができる。陰極１２側にはラインＬ１６から水を供給するが、電解に必要な電導度を保つためにラインＬ１７からアルカリ溶液を循環することができる。ラインＬ１３から取出すリン酸溶液もラインＬ１８から循環してもよい。
【００３１】
図２（ｃ）の陽極１１と陰極１２間にアニオン交換膜１３とカチオン交換膜１４を有する電解装置７で電解を行う場合、陽極１１側にアニオン交換膜１３および陰極１２側にカチオン交換膜１４を配置し、溶離したリン酸塩溶液をラインＬ１１からアニオン交換膜１３およびカチオン交換膜１４間に通液し、アニオン交換膜１３を通してリン酸イオンを透過させ、陽極１１側からラインＬ１３を通して高純度のリン酸を回収するとともに、カチオン交換膜１４を通してナトリウム等のアルカリ金属イオンを透過させ、陰極１２側に生成する高純度のアルカリを陰極１２側からラインＬ１４を通してアルカリ貯留槽１５に取出して貯留し、ラインＬ１５からリン酸塩溶離工程へ循環し、再生（溶離）の効率を上げることができる。アニオン交換膜１３およびカチオン交換膜１４間に残留する希薄リン酸塩溶液は、ラインＬ１９からリン酸イオン吸着工程のアニオン交換塔３に循環することができる。陽極１１側にはラインＬ１６から水を供給するが、電解に必要な電導度を保つためにラインＬ１７からリン酸溶液を循環することができる。陰極１２側にはラインＬ２０から水を供給するが、電解に必要な電導度を保つためにラインＬ２１からアルカリ溶液を循環することができる。
【００３２】
電解装置７における電解は、回収するアルカリが再生に適した５〜１０重量％の濃度となるような電流密度、滞留時間に制御して行う。アニオン交換膜１３およびカチオン交換膜１４で区画される室は、電解に必要な電導度を維持するために、リン酸またはリン酸塩溶液濃度として０．５〜５重量％の濃度となるように、液の供給、循環等を行うことにより、電解効率を高くすることができる。図２（ａ）〜（ｃ）の電解装置７により得られるアルカリまたはリン酸溶液の純度、濃度、処理コスト等は変わるので、目的とする純度、濃度、処理コスト等に応じて電解装置７を選ぶことができる。
【００３３】
電解装置７の陽極１１側からラインＬ１３を通して回収したリン酸溶液は、後処理工程として第２アニオン交換塔８へ導入して通水し、アニオン交換樹脂層８ａでアニオン交換して、リン酸イオン含有水に含まれる硝酸等の強酸を交換吸着して除去し、精製を行う。この場合、アニオン交換樹脂層８ａはＯＨ形またはＰＯ４形の強塩基性アニオン交換樹脂を用いる。硝酸等の強酸のアニオンのアニオン交換樹脂に対する選択性はリン酸イオンよりも高いので、リン酸イオンとの分離は容易である。アニオン交換樹脂層８ａがリン酸イオン以外のアニオンで飽和したときは、ラインＬ２２からアルカリを含む再生剤を通液して再生し、溶離した塩をラインＬ２３から排出する。
【００３４】
第２アニオン交換塔８でリン酸イオン以外のアニオンを除去したリン酸溶液が酢酸等の揮発性成分をなお含む場合は、ラインＬ２４から蒸留装置９に導入して蒸留し、揮発性成分を分離してラインＬ２５から排出する。蒸留装置９で揮発性成分を除去したリン酸溶液は、ラインＬ２６から回収リン酸槽１０に導入し、回収リン酸液１０ａとして貯留する。蒸留装置９としてはロータリエバポレータ等の公知の蒸留装置を用いることができる。
【００３５】
上記の方法では、リン酸イオン含有水をアニオン交換塔３でアニオン交換樹脂層３ａに接触させてリン酸イオンを吸着させ、リン酸イオンを吸着したアニオン交換樹脂をアルカリで再生してリン酸塩を溶離させ、溶離したリン酸塩溶液を電解装置７で電解して、陽極１１側からリン酸を回収するとともに、陰極１２側からアルカリを回収してリン酸塩溶離工程へ循環することにより、簡単な構成と操作により、リン酸イオン含有水から低コストで効率よく、回収物として有用で、かつ高濃度の液状で運搬可能な高純度のリン酸を回収することができる。
【００３６】
上記により回収されるリン酸は、回収物として有用であり、かつ高濃度の液状で運搬可能であり、しかも高純度のリン酸として回収できる。この回収のための方法および装置は、簡単な構成と操作により、アニオン交換装置において主として用いる再生（溶離）に使用するアルカリは電解により回収して循環使用が可能であり、再生剤の使用量、廃棄物の生成量を少なくし、処理コストを低くして、リン酸を回収することができる。
【００３７】
すなわち本発明では、リン酸を高濃度で回収することができ、リンの含有率が高いため、輸送費が削減できる。回収されるリン酸中の硝酸等の強酸や、酢酸等の揮発性の酸は後処理で除去されるので、リン酸の純度を高くすることができる。またアニオン交換樹脂の再生剤は、電解により回収して再利用するため、薬剤使用量の削減と外部への塩分排出量が削減できる。そして再生で溶離するリン酸アルカリ金属塩溶液は、濃度が高いため電解時の操作電圧を低くでき、運転電力費が安価である。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の実施例について説明する。各例において、％は重量％を示す。
【００３９】
〔実施例１〕：
＜樹脂吸着・再生処理＞：
図１のアニオン交換塔３装置によりアニオン交換樹脂による吸着、再生処理を行った。具体的にはアニオン交換塔３に弱アニオン交換樹脂（三菱化学（株）製、Ｄｉａｉｏｎ  ＷＡ３０）を１０Ｌ充填し、原水としてリン酸５００ｍｇ／Ｌ、酢酸６０ｍｇ／Ｌ、硝酸６０ｍｇ／Ｌを含むｐＨ２．３の液晶基板のエッチング後の洗浄排水を１００Ｌ／ｈの流量で通液した。処理水は電気伝導率：１ｍＳ／ｍ以下、リン酸、酢酸、硝酸の各イオン濃度は１ｍｇ／Ｌ以下であった。処理水の電気伝導率が１ｍＳ／ｍを越えた時点で通液を停止し、１０％水酸化ナトリウム水溶液  １２Ｌを４０分間通液して樹脂を再生した。流出液は、前後の希薄な部分は捨て、濃い部分をリン酸ナトリウム溶液として回収した。回収した液の組成は、ナトリウムイオン：２１ｇ／Ｌ、リン酸イオン：５８ｇ／Ｌ、酢酸イオン：６ｇ／Ｌ、硝酸イオン：７ｇ／Ｌであり、原水中のリン酸は８５％以上回収された。
【００４０】
＜樹脂再生溶離液の電解処理＞：
旭硝子（株）製陽イオン交換膜８５ｄｍ２を隔膜として有する図２（ｂ）の電解装置の陽極側の陽極室へ、上記の樹脂再生溶離液を７．５Ｌ／ｈの流量で通液し、電圧３Ｖを印加して電解した。陰極側の陰極室には純水を２．５Ｌ／ｈの流量で通水した。陽極室からは約６％濃度のリン酸溶液が、陰極室からは約１０％濃度の水酸化ナトリウム溶液が流出した。この水酸化ナトリウム溶液は、リン酸を吸着したアニオン交換樹脂の再生に用いるよう循環した。
【００４１】
＜電解後のリン酸の硝酸イオン除去後処理＞：
陽極室から流出したリン酸溶液には約０．７％の硝酸、および０．６％酢酸が含まれていた。第２のアニオン交換塔８にリン酸形に調整した強アニオン交換樹脂（三菱化学（株）製、Ｄｉａｉｏｎ  ＳＡ１１Ａ）１．５Ｌを充填したカラムに通液したところ、硝酸イオンが含まれないリン酸溶液が得られた。通液を継続して、硝酸イオンが破過したカラムは水酸化ナトリウムで再生後、本システムで製造したリン酸でリン酸形に調整した。
【００４２】
＜電解後のリン酸の濃縮後処理＞：
リン酸形アニオン交換樹脂で硝酸を除去したリン酸溶液１Ｌを、ロータリーエバポレータで減圧蒸留して濃縮した。１００ｍＬになるまで濃縮した後、濃縮リン酸溶液を分析した所、表１の結果が得られた。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
〔実施例２〕：
旭硝子（株）製陰イオン交換膜１００ｄｍ２を隔膜として有する図２（ａ）の電解装置の陰極側の陰極室へ、実施例１のアニオン交換塔３からの樹脂再生溶離液（ナトリウムイオン：２１ｇ／Ｌ、リン酸イオン：５８ｇ／Ｌ、酢酸イオン：６ｇ／Ｌ、硝酸イオン：７ｇ／Ｌ）を６Ｌ／ｈの流量で通液し、電圧４．５Ｖを印加して電解した。陽極側の陽極室には純水３Ｌ／ｈの流量で通水した。陽極室からは約１０％のリン酸溶液が、陰極室からは１％リン酸を含む３．５％水酸化ナトリウム溶液が流出した。
【００４５】
上記の結果より、樹脂再生溶離液は、陰イオン交換膜を有する電解装置で電解処理する方が、陽イオン交換膜を有する電解装置で電解処理するよりも、ナトリウムイオン濃度の低いリン酸溶液を回収することが可能であり、また、リン酸濃度も僅かではあるが高いものとして回収することが可能であることがわかる。
【００４６】
〔比較例１〕：
特開２００６−７５８２０と同様に、２段のアニオン交換塔で吸着を行い、再生を行ったところ、８％のリン酸ナトリウム溶液が得られ、硝酸イオンは検出されなかったが、酢酸が０．６％含まれていた。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明は、リン酸イオン含有水からリン酸および純水を回収する方法および装置、特に液晶基板やウエハーその他の電子機器をエッチングした後の洗浄排水からリン酸などの有価物と、処理水である純水の回収に適したリン酸を回収する方法および装置に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】実施形態におけるリン酸回収装置のフロー図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）はそれぞれ別の電解装置の構成図である。
【符号の説明】
【００４９】
１  原水槽
１ａ  原水
２  カチオン交換塔
２ａ  カチオン交換樹脂層
３  アニオン交換塔
３ａ、８ａ  アニオン交換樹脂層
４  膜分離装置
４ａ  分離膜
４ｂ  透過室
４ｃ  濃縮室
５  回収水槽
５ａ  回収水
６  溶離液槽
６ａ  溶離液
７  電解装置
８  第２アニオン交換塔
９  蒸留装置
１０  回収リン酸槽
１０ａ  回収リン酸液
１１  陽極
１２  陰極
１３  アニオン交換膜
１４  カチオン交換膜
１５  アルカリ貯留槽
【図１】
2008081791.tif 000004
【図２】
2008081791.tif 000005