(57)【要約】【課題】優れたガスバリア性、耐レトルト性、透明性、可撓性を有するガスバリア材を形成可能であると共に、より低温短時間での硬化を可能とし、プラスチック基体に影響を与えることがなく、生産性を向上することが可能なガスバリア材形成用組成物を提供することである【解決手段】ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）と、少なくとも２官能の脂環式エポキシ化合物（Ｂ）を含むことを特徴とするガスバリア材形成用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）と、少なくとも２官能の脂環式エポキシ化合物（Ｂ）を含むことを特徴とするガスバリア材形成用組成物。
【請求項２】
前記ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）１００重量部当たり、前記脂環式エポキシ化合物(Ｂ)を０．１乃至２０重量部の量で含有する請求項１記載のガスバリア材形成用組成物。
【請求項３】
前記ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）が、ポリ（メタ）アクリル酸又はその部分中和物である請求項１又は２記載のガスバリア材形成用組成物。
【請求項４】
前記脂環式エポキシ化合物（Ｂ）が、２官能のものである請求項１乃至３の何れかに記載のガスバリア材形成用組成物。
【請求項５】
前記脂環式エポキシ化合物（Ｂ）が１分子中に、２個の脂環式エポキシ基を有する化合物である請求項１乃至４の何れかに記載のガスバリア材形成用組成物。
【請求項６】
前記脂環式エポキシ化合物（Ｂ）が、エポキシシクロヘキシル基を有する化合物である請求項１乃至５の何れかに記載のガスバリア材形成用組成物。
【請求項７】
前記脂環式エポキシ化合物（Ｂ）が１分子中に、２個のエポキシシクロヘキシル基を有する化合物である請求項１乃至６の何れかに記載のガスバリア材形成用組成物。
【請求項８】
前記脂環式エポキシ化合物（Ｂ）が、下記式（１）で表される請求項１乃至７の何れかに記載のガスバリア材形成用組成物。
【化１】
2008169303.tif 000007
式中、ｎは、１〜１０の整数である。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れかに記載のガスバリア材形成用組成物から成り、該ガスバリア材形成用組成物のポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）のカルボキシル基と脂環式エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基が反応して架橋構造が形成されていることを特徴とするガスバリア材。
【請求項１０】
前記架橋構造における架橋部に、脂環式エポキシ基由来のエステル結合が２個形成されている請求項９記載のガスバリア材。
【請求項１１】
前記脂環式エポキシ基由来のエステル結合が、エポシシクロヘキシル基由来のものである請求項１０記載のガスバリア材。
【請求項１２】
多価金属イオンによって、残余の未反応カルボキシル基の間に金属イオン架橋が形成されている請求項９乃至１１の何れかに記載のガスバリア材。
【請求項１３】
請求項９乃至１１の何れかに記載のガスバリア材を、多価金属化合物を含有する水で処理することにより、残余の未反応カルボキシル基の間に金属イオン架橋を形成させることを特徴とするガスバリア材の製造方法。
【請求項１４】
請求項９乃至１２の何れかに記載のガスバリア材から成る層を、プラスチック基体の表面或いはプラスチックの層間に備えてなることを特徴とする包装材。
【請求項１５】
前記ガスバリア材からなる層が、アンカー層を介してプラスチック基体の表面或いは少なくとも一方の面がアンカー層を介してプラスチックの層間に設けられている請求項１４記載の包装材。
【請求項１６】
前記アンカー層がウレタン系ポリマーを含有する請求項１５記載の包装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカルボン酸系ポリマーに特定の官能基を有する化合物からなる架橋剤を用いて成るガスバリア材形成用組成物に関するものであり、より詳細には、低温短時間硬化が可能で、優れたガスバリア性、耐レトルト性、透明性及び可撓性を有するガスバリア材形成用組成物、ガスバリア材及びその製造方法並びにかかるガスバリア材を用いて成る包装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ガスバリア性樹脂としては種々のものが使用されており、特にポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、エチレンビニルアルコール共重合体等がガスバリア性樹脂として知られている。しかしながら、ポリ塩化ビニリデンやポリアクリロニトリルは、環境の問題からその使用を控える傾向があり、エチレンビニルアルコール共重合体においては、ガスバリア性の湿度依存性が大きく、高湿度条件下ではガスバリア性が低下するという問題があった。
包装材料にガスバリア性を付与する方法としては、基材の表面に無機物を蒸着したフィルムも知られているが、これらのフィルムはコストが非常に高く、しかも蒸着フィルムの可撓性や基材又は他の樹脂層との接着性に劣るという問題を有している。
【０００３】
このような問題を解決するために、ポリカルボン酸系ポリマーと、カルボキシル基と反応する官能基を２〜４個有する架橋剤及び２価以上の金属イオンとを反応させることによって、上記ポリカルボン酸系ポリマーに、架橋剤による架橋部位及び上記２価以上の金属イオンによる架橋部位を形成させ、上記のポリカルボン酸系ポリマーと架橋剤との重量比を９９．９／０．１〜６５／３５としたガスバリア性樹脂組成物 (特許文献１)や、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面にガスバリア性の被膜層を形成してなるフィルムであって、この被膜層が１分子当たり３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含む架橋剤によって架橋されたポリアクリル酸から形成され、上記ポリアクリル酸１００質量部に対して上記架橋剤を１〜１００質量部含有することを特徴とするガスバリア性フィルム
(特許文献２)等が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１７１４１９号公報
【特許文献２】特開２００２−２１０２０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１又は２に記載されたガスバリア材は、高湿度条件下におけるガスバリア性は改善されているとしても、包装材料としての多様な要求に耐え得るものではなく、未だ充分満足し得るものではない。
すなわち上記特許文献１に記載されたガスバリア性樹脂組成物においては、フィルムの形成に１５０℃以上の高温或いは長時間の加熱が必要であるため、プラスチック基体への影響が大きいと共に生産性の点で問題があり、また可撓性の点でも十分満足するものではない。また引用文献２記載のガスバリア性フィルムも１５０℃以上の高温で加熱する必要があると共に、可撓性に劣っており、また耐レトルト性でも満足するものではなかった。
【０００６】
従って本発明の目的は、優れたガスバリア性、耐レトルト性、可撓性を有するガスバリア材を形成可能であると共に、より低温短時間での硬化を可能とし、プラスチック基体に影響を与えることがなく、生産性を向上することが可能なガスバリア材形成用組成物を提供することである
また本発明の他の目的は、上記ガスバリア材の製造方法及び上記ガスバリア材を用いてなる包装材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）と、少なくとも２官能の脂環式エポキシ化合物（Ｂ）を含むことを特徴とするガスバリア材形成用組成物が提供される。
本発明のガスバリア材形成用組成物においては、
１．ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）１００重量部当たり、脂環式エポキシ化合物(Ｂ)を０．１乃至２０重量部の量で含有すること、
２．ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）が、ポリ（メタ）アクリル酸又はその部分中和物であること、
３．脂環式エポキシ化合物（Ｂ）が、２官能のものであること、
４．脂環式エポキシ化合物（Ｂ）が１分子中に、２個の脂環式エポキシ基を有する化合物であること、
５．脂環式エポキシ化合物（Ｂ）が、エポキシシクロヘキシル基を有する化合物であること、
６．脂環式エポキシ化合物（Ｂ）が１分子中に、２個のエポキシシクロヘキシル基を有する化合物であること、
７．脂環式エポキシ化合物（Ｂ）が、下記式（１）で表されるものであること、
【化１】
2008169303.tif 000002
式中、ｎは、１〜１０の整数である。
が好適である。
【０００８】
本発明によればまた、上記ガスバリア材形成用組成物から成り、該ガスバリア材形成用組成物のポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）のカルボキシル基と脂環式エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基が反応して架橋構造が形成されていることを特徴とするガスバリア材が提供される。
本発明のガスバリア材においては、
１．架橋構造において、脂環式エポキシ化合物（Ｂ）の両末端とポリカルボン酸系ポリ
マー（Ａ）との架橋部に、脂環式エポキシ基由来のエステル結合が２個形成されていること、
２．脂環式エポキシ基由来のエステル結合が、エポキシシクロヘキシル基由来のものであること、
３．多価金属イオンによって、残余の未反応カルボキシル基の間に金属イオン架橋が形成されていること、
が好適である。
本発明によればまた、上記ガスバリア材を、多価金属化合物を含有する水で処理することにより、残余の未反応カルボキシル基の間に金属イオン架橋を形成させることを特徴とするガスバリア材の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明によれば更に、上記ガスバリア材から成る層を、プラスチック基体の表面或いはプラスチックの層間に備えてなることを特徴とする包装材が提供される。
本発明の包装材においては、ガスバリア材からなる層が、アンカー層を介してプラスチック基体の表面、或いはガスバリア材からなる層が、少なくとも一方の面がアンカー層を介してプラスチックの層間に設けられ、特にアンカー層がウレタン系ポリマーを含有すること、が好適である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のガスバリア材形成用組成物によれば、より低温短時間での加熱で容易に架橋構造を形成することができるため、プラスチック基体に悪影響を与えることなく且つ製造時間及びエネルギーをより低減することが可能になり、生産性よく、優れたガスバリア材を形成することが可能となる。
本発明のガスバリア材形成用組成物から得られるガスバリア材は、優れたガスバリア性、耐水性を有すると共に、レトルト殺菌のような高温湿熱条件下におかれた後も優れたガスバリア性を達成でき、耐レトルト性にも優れる。
更に本発明のガスバリア材は可撓性にも優れているため、可撓性の包装材に使用しても、使用上支障をきたすようなガスバリア材の損傷によるガスバリア性（酸素透過性）の低下がない。また本発明のガスバリア材からなる層をプラスチック基材上に形成して多層予備成形体として更に加工を付すこともできる。
更にポリカルボン酸系ポリマー及び脂環式エポキシ化合物による架橋形成後、未反応で残存するカルボキシル基間に金属イオン架橋構造を導入することにより、高湿度条件下におけるガスバリア性を顕著に改善することも可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のガスバリア材形成用組成物は、ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）と、少なくとも２官能の脂環式エポキシ化合物（Ｂ）を含むことが重要な特徴である。
本発明のガスバリア材形成用組成物がガスバリア材を形成する基本構造は、前記ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）のカルボキシル基と脂環式エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基が反応することにより架橋構造が形成されることによるものである。
すなわち、脂環式エポキシ化合物としてエポキシシクロヘキシル基を２個有する脂環式エポキシ化合物を例にとって説明すると、下記式（２）に示すように、ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）のカルボキシル基と、脂環式エポキシ化合物（Ｂ）のオキシラン環が反応して、脂環式エポキシ化合物（Ｂ）の両末端とポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）との架橋部分に、脂環式エポキシ基由来のエステル構造が２個形成された架橋構造が形成され、これにより優れたガスバリア性を付与することが可能となるのである。
【００１２】
【化２】
2008169303.tif 000003
【００１３】
上記ガスバリア材が優れたガスバリア性を示す理由は以下の通りであると考えられる。
ｉ）主成分であるポリマーがポリカルボン酸系ポリマーであるため、側鎖のカルボキシル
基が高水素結合性を有し強い凝集力が働くため、優れたガスバリア性を有する基本構造
を形成することができる。
ｉｉ）ポリマー側鎖であるカルボキシル基と架橋成分である脂環式エポキシ化合物（Ｂ）の脂環式エポキシ基との反応により、ガスバリア性に有効な構造である脂環式エポキシ基由来のエステル結合を形成することができる。
iii）特に２官能の脂環式エポキシ化合物を用いることにより、架橋点の構造が３次元的に広がり難く、ガスバリア性に優れた緻密な架橋構造を形成することができる。
ｉｖ）架橋部に脂環式エポキシ基由来のエステル結合が２個形成されていると、ガスバリア性に有効な架橋構造としてより好ましく、更に架橋部の耐水性が向上するため、レトルト殺菌後も優れたバリア構造を保持できる。
ｖ）主成分にポリカルボン酸系ポリマーを用いると、架橋に用いられなかった未反応のカルボキシル基を金属イオン架橋させて、高湿度条件下におけるガスバリア性を更に向上させることができ、高湿度条件下においても損なわれることのない優れたガスバリア性を付与することもできる。
【００１４】
また、脂環式エポキシ化合物（Ｂ）は、ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）との相溶性がよく、反応性も高いため、少量の添加で高い硬化性を示すことができ、優れた可撓性を付与することが出来る。
さらに、ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）の脂環式エポキシ化合物（Ｂ）による架橋は、低温且つ短時間での加熱により形成可能であるため、ガスバリア材を形成すべきプラスチック基体に与える影響も少なく、また生産性にも優れているという利点もある。
【００１５】
（ガスバリア材形成用組成物）
［ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）］
本発明のガスバリア材形成用組成物に用いるポリカルボン酸系ポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、アクリル酸−メタクリル酸コポリマー等のカルボキシル基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体、及びこれらの部分中和物を挙げることができ、好適には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸を用いることが好ましい。
上記ポリカルボン酸系ポリマーの部分中和物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属塩、アンモニア等により部分中和することができる。
上記部分中和物の中和度は、特に限定されないが、カルボキシル基に対するモル比で３０％以下であることが好ましい。上記範囲よりも多いとカルボキシル基の水素結合性が低下してガスバリア性が低下する。
ポリカルボン酸系ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、２０００乃至５，０００，０００、特に１０，０００乃至１，０００，０００の範囲にあることが好ましい。
【００１６】
［脂環式エポキシ化合物（Ｂ）］
本発明のガスバリア材形成用組成物において、ポリカルボン酸系ポリマーを架橋するための架橋剤として少なくとも２官能の脂環式エポキシ化合物（Ｂ）が用いられる。
本発明においては、使用される架橋剤が脂環式のエポキシ化合物（Ｂ）であることが重要であり、これにより優れたガスバリア性と、かかるガスバリア材を低温短時間で形成することが可能であり、しかも得られるガスバリア材は可撓性にも優れている。
脂環式エポキシ化合物（Ｂ）としては、分子内に脂環族基を有し且つ脂環族基の隣接炭素原子がオキシラン環を形成しているエポキシ化合物成分を含有するものであり、例えば分子内に少なくとも１個のエポキシシクロアルキル基、例えばエポキシシクロヘキシル基、エポキシシクロペンチル基等を有するエポキシ化合物等を単独或いは組み合わせで使用することができる。
脂環式エポキシ化合物としては、後述する１分子中に２個のエポキシシクロヘキシル基を有する脂環式エポキシ化合物の他、ビニルシクロヘキセンモノエポキシド、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル等を例示できる。
【００１７】
本発明に用いる脂環式エポキシ化合物においては、１分子中に２個のエポキシ基を有する２官能のものであることが好適である。
すなわち、２官能の脂環式エポキシ化合物を用いた場合には、３官能以上の多官能の脂環式エポキシ化合物を用いた場合に比して、架橋構造が３次元的に広がり難く、ガスバリア性に優れた緻密な架橋構造を形成することができる。また多官能の脂環式エポキシ化合物を用いた場合のように、形成される膜が硬く脆くないため、レトルト殺菌後の可撓性に優れ、満足する耐レトルト性を得ることができる。
２官能の脂環式エポキシ化合物としては、好適には脂環式エポキシ基、より好適には脂環族基を有し且つ脂環基の隣接炭素原子がオキシラン環を形成しているエポキシシクロアルキル基、特にエポキシシクロヘキシル基を１分子中に少なくとも１個、更に好適にはエポキシシクロヘキシル基を２個有する脂環式エポキシ化合物を好適に使用することができる。
これによりレトルト殺菌後の優れた可撓性を維持することが可能となるのである。
【００１８】
本発明に特に好適に用いることができる、１分子中に２個のエポキシシクロヘキシル基を有する脂環式エポキシ化合物（Ｂ）としては、これに限定されないが、上記式（１）で表される脂環式エポキシ化合物の他、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロへキシル）メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロへキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロへキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロへキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート等を例示することができる。
本発明においては、機械的特性及び着色等の点から、ポリアクリル酸ポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）により形成される、化合物（Ｂ）における両末端の架橋部分が、脂肪族鎖により形成されていることが好適であることから、１分子中に２個のエポキシシクロヘキシル基を有する脂環式エポキシ化合物（Ｂ）の中でも芳香環を有しないものを使用することが好ましく、中でも３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートを特に好適に用いることができる。
なおエポキシシクロヘキシル基含有化合物の市販品としては、サイラキュアＵＶＲ−６１００、サイラキュアＵＶＲ−６１０５、サイラキュアＵＶＲ−６１１０、サイラキュアＵＶＲ−６１２８、サイラキュアＵＶＲ−６２００、サイラキュアＵＶＲ−６２１６（以上、ダウ・ケミカル社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、エポリードＧＴ−３００、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４００、エポリード４０１、エポリード４０３（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＫＲＭ−２１００、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。
【００１９】
［ガスバリア材形成用組成物の調製］
本発明のガスバリア材形成用組成物は、上述したポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）１００重量部当たり、前記脂環式エポキシ化合物(Ｂ)を０．１乃至２０重量部、特に０．２乃至１０重量部の量で含有して成ることが好適である。
調製方法としては、ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）が可溶な水以外の溶媒で、好適にはメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールや前記アルコールを含む混合溶媒で、ポリカルボン酸系ポリマーの溶液を調製し、その溶媒組成で脂環式エポキシ化合物（Ｂ）も可溶であればそのまま加えても良いし、脂環式エポキシ化合物が可溶で、前記ポリカルボン酸系ポリマーの溶液に添加後、溶液状態が保持できる溶媒組成で別に溶かしてから、前記ポリカルボン酸系ポリマーの溶液に加えても良い。脂環式エポキシ化合物の種類にも依るが、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、２−ブタノン等のケトン、トルエン等の芳香族系溶剤、或いはこれらの混合溶媒に脂環式エポキシ化合物を溶かし、前記ポリカルボン酸系ポリマーのアルコール系溶液に加えることができる。
【００２０】
また本発明のガスバリア材形成用組成物においては、ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）のカルボキシル基と、脂環式エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基の反応を促進するために塩基性触媒を加えてもよい。
塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン；ジエチルアミジエタノールアミン、ジ−ｎ−またはジ−iso −プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミントリエチルアミンなどが挙げられる。
【００２１】
また本発明のガスバリア材形成用組成物においては、ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）のカルボキシル基と、脂環式エポキシ化合物（Ｂ）の反応を、反応の場に存在する水が阻害しないように、ポリカルボン酸系ポリマーに吸着している水分や溶解時に使用する溶媒中に存在する水分等を取り除くために、脱水剤を加えてもよい。脱水剤としては、それ自体公知の脱水剤を使用することができ、これに限定されないが以下の脱水剤を挙げることができる。
（ｉ）粉末状で多孔性に富んだ金属酸化物又は炭化物質；例えば、合成シリカ、活性アルミナ、ゼオライト、活性炭等、
（ｉｉ）ＣａＳＯ４
、ＣａＳＯ４ ・１／２Ｈ２Ｏ、ＣａＯなどの組成を有するカルシウム化合物類；例えば、焼き石膏、可溶性石膏、生石灰等、
（ｉｉｉ）金属アルコキシド類；例えば、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウム sec−ブチレート、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、ジルコニウム２−プロピレート、ジルコニウムｎ−ブチレート、エチルシリケート、ビニルトリメトキシシラン等
（ｉｖ）単官能イソシアネート類；例えば、アディティブＴＩ（住化バイエルウレタン（株）製、商品名）等、
（ｖ）有機アルコキシ化合物類；例えば、下記式（１）で表される有機アルコキシ化合物、が挙げられる。
【化３】
2008169303.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又は−ＣＨ３を表し、Ｒ２は同一又は相異なってもよい−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５を表す。）
これらの脱水剤は、単独で又は２種以上併用して使用することができる。
式（１）で表される有機アルコキシ化合物として、特に加熱乾燥時に揮散し易いことから、オルト蟻酸メチル及び／又はオルト酢酸メチルを好適に使用することができる。
また、ポリカルボン酸系ポリマーに吸着している水分を取り除くためには、ガスバリア材形成用組成物を調製する前にポリカルボン酸系ポリマーに対し、加熱や減圧などの脱水処理を行ってもよい。脱水処理は例えば、電気オーブンで１４０乃至１８０℃の温度で５乃至２０分程度の加熱処理で充分であり、他の加熱手段でも良く、他に加熱と減圧を組み合わせた処理を用いても構わない。
【００２２】
本発明のガスバリア材形成用組成物には、上記成分以外にも、無機分散体を含有することもできる。このような無機分散体は、外部からの水分をブロックし、ガスバリア材を保護する機能を有し、ガスバリア性や耐水性を更に向上させることができる。
かかる無機分散体は、球状、針状、層状等、形状は問わないが、ポリカルボン酸ポリマー（Ａ）及び脂環式エポキシ化合物（Ｂ）に対して濡れ性を有し、ガスバリア材形成用組成物中において、良好に分散するものが使用される。特に水分をブロックし得るという見地から、層状結晶構造を有するケイ酸塩化合物、例えば、水膨潤性雲母、クレイ等が好適に使用される。これらの無機分散体は、アスペクト比が３０以上５，０００以下であることが層状に分散させ、水分をブロックするという点で好適である。
無機分散体の含有量はポリカルボン酸ポリマー（Ａ）及び脂環式エポキシ化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対し、２乃至１００重量部の量で含有していることが好ましい。
【００２３】
（ガスバリア材）
本発明のガスバリア材は、上述したガスバリア材形成用組成物を、用いるポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）や脂環式エポキシ化合物（Ｂ）の種類や、ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）や脂環式エポキシ化合物（Ｂ）を溶かす溶媒の構成、或いはガスバリア材形成用組成物の塗工量にもよるが、６０乃至１４０℃の温度で、１秒乃至５分間加熱することにより製造することができる。
本発明のガスバリア材は、上記ガスバリア材形成用組成物を直接シート状やフィルム状等にしてこれを加熱して架橋構造を形成してガスバリア材とすることもできるし、或いは上記ガスバリア材形成用組成物を基体上に塗布したものを加熱して架橋構造を形成した後、基体から取外して単層のガスバリア材とすることもできるし、或いはプラスチック基体上にガスバリア層を形成して、多層のガスバリア材とすることもできる。
【００２４】
架橋構造が形成されたガスバリア材においては、架橋構造の形成に使用されなかった未反応のカルボキシル基が残存していることから、本発明においては更に、未反応で残存するカルボキシル基間に金属イオン架橋を形成させることが特に好ましく、これにより、未反応のカルボキシル基が低減して耐水性が顕著に向上すると共に、ポリカルボン酸系ポリマーの架橋構造に更にイオン架橋構造が導入されるため、より緻密な架橋構造が付与され、特に高湿度条件下におけるガスバリア性を顕著に向上させることが可能となるのである。
金属イオン架橋は、ガスバリア材中の少なくとも酸価１００ｍｇ／ｇＫＯＨ以上の量に相当するカルボキシル基を金属イオンにより架橋することが好ましく、３３０ｍｇ／ｇＫＯＨ以上であることがより好ましい。
【００２５】
架橋構造が形成されたガスバリア材中の残余の未反応のカルボキシル基の間に金属イオン架橋を形成するには、ガスバリア材を多価金属化合物を含有する水で処理することにより容易に金属イオン架橋構造を形成することができる。
多価金属化合物を含有する水による処理としては、（ｉ）多価金属化合物を含有する水中へのガスバリア材の浸漬処理、（ｉｉ）多価金属化合物を含有する水のガスバリア材へのスプレー処理，（ｉｉｉ）（ｉ）乃至（ｉｉ）の処理後に高湿度下にガスバリア材を置く雰囲気処理、（ｉｖ）多価金属化合物を含有する水でレトルト処理（好ましくは、包材と熱水が直接接触する方法）、等を挙げることができる。
【００２６】
上記処理（ｉｉｉ）は、上記処理（ｉ）〜（ｉｉ）後のエージング効果をもたらす処理であり、（ｉ）〜（ｉｉ）処理の短時間化を可能にする。上記処理（ｉ）〜（ｉｉｉ）の何れの場合も使用する処理水は冷水でも構わないが、多価金属化合物を含有する水がガスバリア材に作用しやすいように、多価金属化合物を含有する水の温度を２０℃以上、特に４０乃至１００℃の温度とする。処理時間は、（ｉ）〜（ｉｉ）の場合は、１秒以上、特に３秒乃至４日程度処理を行うことが好ましく、（ｉｉｉ）の場合は、（ｉ）〜（ｉｉ）処理を０．５秒以上、特に１秒乃至１時間程度処理した後、高湿度下にガスバリア材を置く雰囲気処理を１時間以上、特に２時間乃至１４日程度処理することが好ましい。上記処理（ｉｖ）の場合は、処理温度は１０１℃以上、特に１２０乃至１４０℃の温度であり、１秒以上、特に３秒乃至１２０分程度処理を行う。
また、多価金属化合物を予め溶解乃至分散させておいたコーティング液から形成したガスバリア材を、水乃至多価金属化合物を含有する水で同様に処理してもよい。
【００２７】
多価金属イオンとしては、前記樹脂が有するカルボキシル基を架橋可能である限り特に制限されず、２価以上、特に２〜３価であることが好ましく、好適にはマグネシウムイオンＭｇ２＋、カルシウムイオンＣａ２＋等２価の金属イオンが使用できる。
上記金属イオンとしては、アルカリ土類金属（マグネシウムＭｇ，カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ，バリウムＢａ等）、周期表８族金属（鉄Ｆｅ，ルテニウムＲｕ等）、周期表１１族金属（銅Ｃｕ等）、周期表１２族金属（亜鉛Ｚｎ等）、周期表１３族金属（アルミニウムＡｌ等）等が例示できる。２価金属イオンとしては、マグネシウムイオンＭｇ２＋，カルシウムイオンＣａ２＋，ストロンチウムイオンＳｒ２＋，バリウムイオンＢａ２＋，銅イオンＣｕ２＋，亜鉛イオンＺｎ２＋等が例示でき、３価金属イオンとしては、アルミニウムイオンＡｌ３＋，鉄イオンＦｅ３＋等のイオンが例示できる。上記金属イオンは一種又は二種以上組み合わせて使用できる。上記多価金属イオンのイオン源である水解離性金属化合物としては、上記金属イオンを構成する金属の塩、例えば、ハロゲン化物（例えば、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等の塩化物）、水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、酸化物（例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等）、炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム）、無機酸塩、例えば、過ハロゲン酸塩（例えば、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウム等の過塩素酸塩等）、硫酸塩、亜硫酸塩（例えば、マグネシウムスルホネート、カルシウムスルホネート等）、硝酸塩（例えば、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム等）、次亜リン酸塩、亜リン酸塩、リン酸塩（例えば、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム等）、有機酸塩、例えば、カルボン酸塩（例えば、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等の酢酸塩等）等が挙げられる。
これらの金属化合物は、単独又は二種以上組み合わせて使用できる。またこれらの化合物のうち、上記金属のハロゲン化物、水酸化物等が好ましい。
【００２８】
多価金属化合物は、水中に金属原子換算で０．１２５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、２．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましい。
また何れの処理の場合も、多価金属化合物を含有する水は、中性乃至アルカリ性であることが、ガスバリア材中の架橋構造形成に使用されなかった未反応のカルボキシル基が、水の浸透により解離され、金属イオン架橋が形成され易くなるために好ましい。
【００２９】
本発明のガスバリア材はレトルト用包材として充分なガスバリア性能を有しており、レトルト前の酸素透過量（ＪＩＳ  Ｋ−７１２６に準拠）が１ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２５℃−８０％ＲＨの環境下）以下、レトルト後においても酸素透過量が１０ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２５℃−８０％ＲＨの環境下）以下、特に脂環式エポキシ基による２官能の脂環式エポキシ樹脂を用いた場合には、レトルト後においても酸素透過量が５ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２５℃−８０％ＲＨの環境下）以下、という優れたガスバリア性及び耐レトルト性を有している。
【００３０】
（包装材）
本発明の包装材は、上記ガスバリア材がプラスチック基体表面或いは、プラスチックの層間に形成されて成るものである。
プラスチック基体としては、熱成形可能な熱可塑性樹脂から、押出成形、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形或いはプレス成形等の手段で製造された、フィルム、シート、或いはボトル状、カップ状、トレイ状、缶形状等の任意の包装材を挙げることができる。
【００３１】
プラスチック基体を構成する樹脂の適当な例は、低−、中−或いは高−密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−共重合体、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のオレフィン系共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド；ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等のアクリル系共重合体；ポリカーボネート等である。
【００３２】
これらの熱可塑性樹脂は単独で使用しても或いは２種以上のブレンド物の形で存在していてもよい、またプラスチック基体は、単層の構成でも、或いは例えば同時溶融押出しや、その他のラミネーションによる２層以上の積層構成であってもよい。
勿論、前記の溶融成形可能な熱可塑性樹脂には、所望に応じて顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等の添加剤の１種或いは２種類以上を樹脂１００重量部当りに合計量として０．００１部乃至５．０部の範囲内で添加することもできる。
また、例えば、この容器を補強するために、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、パルプ、コットン・リンター等の繊維補強材、或いはカーボンブラック、ホワイトカーボン等の粉末補強材、或いはガラスフレーク、アルミフレーク等のフレーク状補強材の１種類或いは２種類以上を、前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として２乃至１５０重量部の量で配合でき、更に増量の目的で、重質乃至軟質の炭酸カルシウム、雲母、滑石、カオリン、石膏、クレイ、硫酸バリウム、アルミナ粉、シリカ粉、炭酸マグネシウム等の１種類或いは２種類以上を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
さらに、ガスバリア性の向上を目指して、鱗片状の無機微粉末、例えば水膨潤性雲母、クレイ等を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
【００３３】
本発明によれば、最終フィルム、シート、或いは容器の表面に前述したガスバリア材を設けることもできるし、容器に成形するための予備成形物にこの被覆を予め設けることもできる。このような予備成形体としては、二軸延伸ブロー成形のための有底又は無底の筒状パリソン、プラスチック罐成形のためのパイプ、真空成形、圧空成形、プラグアシスト成形のためのシート、或いはヒートシール蓋、製袋のためのフィルム等を挙げることができる。
【００３４】
本発明の包装材において、ガスバリア材は一般に０．１乃至１０μｍ、特に０．５乃至５μｍの厚みを有することが好ましい。この厚みが前記範囲を下回ると酸素バリア性が不十分となる場合があり、一方この厚みが前記範囲を上回っても、格別の利点がなく、包装材のコストの点では不利となる傾向がある。勿論、このガスバリア材は単一の層として、容器の内面、容器の外面、及び積層体の中間層として設けることができ、また複数の層として、容器の内外面、或いは容器の内外面の少なくとも一方と積層体の中間層として設けることができる。
【００３５】
被覆予備成形体から最終容器への成形は、二軸延伸ブロー成形、プラグアシスト成形等のそれ自体公知の条件により行うことができる。また、コーティング層を設けたフィルム乃至シートを他のフィルム乃至シートと貼り合わせて、積層体を形成し、この積層体をヒートシール蓋、パウチや、容器成形用の予備成形体として用いることもできる。
【００３６】
本発明のガスバリア材を包装材として用いる場合に、ガスバリア材から成る層の少なくとも片面に、アンカー層を設けることが好ましく、これにより層間の密着性を更に高めることができ、容器の機械的強度や積層体の可撓性をより高めることが可能となる。ガスバリア材から成る層を容器の内外面、或いは積層体の最表層に用いる場合は、アンカー層を介してガスバリア材から成る層を形成すれば良く、積層体の中間層に用いる場合は、ガスバリア材から成る層の少なくとも片面にアンカー層を形成すれば良い。
本発明の包装材において、アンカー材は、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系、ポリエステル系等種々のポリマーから形成され得る。特にウレタン系ポリマーを含有することが好ましい。
また、アンカー材は主剤と硬化剤から構成されていても良く、硬化反応が完了していない状態の前駆体であっても、或いは硬化剤が過剰に存在している状態であっても良い。例えばウレタン系の場合、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール等のポリオール成分とポリイソシアネート成分から主に構成されており、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基数がポリオール成分中の水酸基数よりも過剰になるようにポリイソシアネート成分が存在していても良い。
【００３７】
ウレタン系ポリマー形成に使用されるポリオール成分としては、ポリエステルポリオールが好ましい。ポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、グリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
多価カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸，シクロヘキサンジカルボン酸の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオールなどが挙げられる。
前記ポリエステルポリオールのガラス転移温度は、−５０℃乃至１００℃が好ましく、−２０℃乃至８０℃がより好ましい。また、これらのポリエステルポリオールの数平均分子量は１０００乃至１０万が好ましく、３０００乃至８万がより好ましい。
【００３８】
ウレタン系ポリマー形成に使用されるポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジ イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合物、あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。
【００３９】
本発明の包装材において、アンカー層はこれに限定されないが、例えば、上述したポリエステルポリオール１００重量部に対してポリイソシアネートを、１乃至１００重量部、特に５乃至８０重量部の量で含有して成る塗料組成物を、用いるポリエステルポリオールやポリイソシアネートの種類や、或いは塗料組成物の塗工量にもよるが、６０乃至１７０℃の温度で、２秒乃至５分間加熱することにより製造することができる。
上記塗料組成物の調製は、ポリエステルポリオール及びポリイソシアネートの各成分を、トルエン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン、２−ブタノン）、シクロヘキサノン、ソルベッソ、イソホロン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶剤の単独或いは混合液に溶解させてもよいし、或いは各成分の溶液を混合することによっても調製できる。上記成分の外に、公知である硬化促進触媒，充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、顔料等の着色剤、可使用時間延長剤等を使用することもできる。
【００４０】
アンカー層の厚みは、０．０１乃至１０μｍであることが好ましく、０．０５乃至５μｍであることがより好ましく、０．１乃至３μｍであることが更に好ましい。この厚みが前記範囲を下回ると、密着性におけるアンカー層の効果が発現しなくなる場合があり、一方この厚みが前記範囲を上回っても、格別の利点がなく、包装材のコストの点では不利となる傾向がある。
本発明の包装材において、アンカー層を設けて層間の密着性を高めると、積層体の可撓性がより高まり、積層体に対して屈曲を繰返した後の酸素透過量の増加を抑制することができる。
【実施例】
【００４１】
本発明を次の実施例により更に説明するが、本発明は次の例により何らかの制限を受けるものではない。
【００４２】
（メタノール抽出率）
下記の手順に従って、メタノール抽出率を求めた。
試験板の重量を測定した。・・・（１）
試験板に塗料を乾燥膜厚２μｍとなるように塗装し、設定温度１４０℃、処理時間２分の条件で熱処理した試験板の重量を測定した。・・・（２）
１０００ｍｌのメタノールに浸漬して加熱して還流下で６０分間抽出処理を行った試験板を乾燥し、重量を測定した。・・・（３）
塗膜のメタノール浸漬前後における重量減少量（％）を下記式に従って測定した。
メタノール抽出率（％）＝［（２）−（３）／（２）−（１）］×１００  
（酸素透過量）
得られたプラスチックフィルムのラミネート積層体の酸素透過量を、酸素透過量測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）を用いて測定した。また１２０℃−３０分のレトルト殺菌処理を行った後の酸素透過量も測定した。測定条件は環境温度２５℃、相対湿度８０％である。
【００４３】
（実施例１）
ポリエステルポリオール（東洋紡績製、バイロン２００）を酢酸エチル／ＭＥＫ混合溶媒（重量比で６０／４０）に溶解し、２０重量％とした。この溶液中にポリイソシアネート（住化バイエルンウレタン製、スミジュールＮ３３００）及びジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ（和光純薬製）を、それぞれポリエステルポリオールに対して６０重量％、０．５重量％になるよう加え、全固形分が１４重量％になるよう前記混合溶媒にて希釈し、アンカー層形成用コーティング液とした。
上記コーティング液をバーコーターにより、厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム２に塗布した後、ボックス型の電気オーブンにより、設定温度７０℃、処理時間２分の条件で熱処理し、厚み０．３μｍのアンカー層３を有するポリエチレンテレフタレートフィルムとした。
ポリカルボン酸系ポリマー（Ａ）としてポリアクリル酸（日本純薬製、ＡＣ−１０ＬＨＰ）を用い、メタノール溶媒中に固形分１２重量％になるように添加して溶解させ、溶液（Ｉ）を得た。脂環式エポキシ化合物（Ｂ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート（サイラキュアＵＶＲ−６１１０、ダウ・ケミカル社製）を用い、１重量％になるようにメタノールに溶かして溶液（ＩＩ）とした。ポリアクリル酸に対して３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートが１重量％になるように、溶液（ＩＩ）を溶液（Ｉ）に加えると共に、脱水剤としてオルト蟻酸メチル（和光純薬製）を、ポリアクリル酸に対して２．５重量％になるように溶液（Ｉ）に添加し、更にメタノールで希釈して全固形分（ポリアクリル酸と３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートがの固形分）が８重量％になるよう希釈し、バリア層形成用コーティング液とした。
上記コーティング液をバーコーターにより、アンカー層３を有する上記ポリエチレンテレフタレートフィルムのアンカー層上に塗布した。塗布後の上記フィルムをボックス型の電気オーブンにより、設定温度１４０℃、処理時間２分の条件で熱処理し、アンカー層３上に、厚み２μｍのバリア層４を有するポリエチレンテレフタレートフィルムとした。５０℃に温めた水道水に、水道水１Ｌに対して塩化カルシウムを金属換算で３．７５ｍｍｏｌ（４．２ｇ）添加し、上記フィルムを１７時間浸漬処理した。湯中から取り出し乾燥後、コーティング層を下層にして、厚み２μｍのウレタン系接着剤５、厚み１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルム６、厚み２μｍのウレタン系接着剤７及び厚み７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム８を順次ラミネートし、図１に示すような層構成の積層体１を得た。
【００４４】
（実施例２）
実施例１において、コンベア型の電気オーブンにより、設定温度１２０℃、通過時間２０秒の条件で熱処理する以外は実施例１と同様の方法でアンカー層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
更に実施例１において、バリア層形成用コーティング液の溶媒を２−プロパノール／２−ブタノン＝５０／５０（重量比）の混合溶剤とし、コンベア型の電気オーブンにより、設定温度１４０℃、通過時間２０秒の条件で熱処理する以外は実施例１と同様の方法でアンカー層、バリア層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムとした。
更に実施例１において、水道水１Ｌに対して塩化カルシウムを金属換算で３６０ｍｍｏｌ（４０ｇ）添加し、次いで水酸化カルシウムを水道水１Ｌに対して１１ｇ添加することにより浸漬水のｐＨを１２．０（水温２４℃での値）に調整した後、４０℃に暖めて浸漬水を撹拌しながら３秒間浸漬処理する以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。
【００４５】
（実施例３）
実施例１において、ポリアクリル酸をボックス型の電気オーブンにて１７０℃で１０分熱処理をした後、速やかにメタノール溶媒中に固形分１２％になるように添加して溶解させて溶液（ＩＩＩ）とし、ポリアクリル酸に対して３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートが０．５重量％になるように、溶液（ＩＩ）を溶液（ＩＩＩ）に加え、更にメタノールで希釈して全固形分が８重量％になるよう希釈してバリア層形成用コーティング液とし、バリア層塗布後の熱処理設定温度を１２０℃とする以外は実施例１と同様の方法でアンカー層、バリア層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。その後は実施例２と同様の方法で積層体を得た。
【００４６】
（実施例４）
実施例１において、バリア層形成用コーティング液の溶媒を２−プロパノール／２−ブタノン＝５０／５０（重量比）の混合溶剤とし、ポリアクリル酸に対する３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートの添加量を０．１重量％とする以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。
【００４７】
（実施例５）
実施例１において、バリア層形成用コーティング液の溶媒を２−プロパノール／２−ブタノン＝５０／５０（重量比）の混合溶剤とし、ポリアクリル酸に対する３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートの添加量を２０重量％とした上で、バリア層塗布後のフィルムをコンベア型の電気オーブンにより、設定温度１２０℃、通過時間１０秒の条件で熱処理する以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。
【００４８】
（実施例６）
実施例１において、脂環式エポキシ化合物（Ｂ）を（ビス（３，４−エポキシシクロへキシルメチル）アジペート（サイラキュアＵＶＲ−６１２８、ダウ・ケミカル社製）とする以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。
【００４９】
（実施例７）
実施例１において、脂環式エポキシ化合物（Ｂ）を１，２：８，９ジエポキシリモネン（セロキサイド３０００、ダイセル化学工業社製）とし、ポリアクリル酸に対する添加量を２重量％とする以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。
【００５０】
（実施例８）
実施例１において、脂環式エポキシ化合物（Ｂ）を下記式の多官能脂環式エポキシ樹脂（エポリードＧＴ−３０１、ダイセル化学工業社製）とし、ポリアクリル酸に対する添加量を０．５重量％とする以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。
【化４】
2008169303.tif 000005
【００５１】
（実施例９）
実施例１において、脂環式エポキシ化合物（Ｂ）をビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル（ＣＡＳ番号２３８６−９−５）とする以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。
【００５２】
（実施例１０）
実施例１において、ポリカルボン酸系ポリマーをポリメタクリル酸（和光純薬製、分子量１００，０００）とする以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。
【００５３】
（実施例１１）
実施例１において、ポリアクリル酸のカルボキシル基を５ｍｏｌ％中和するように、０．５Ｎに調製した水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、バリア層形成用コーティング液の溶媒をメタノール／水＝８０／２０（重量比）の混合溶剤とする以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。
【００５４】
（実施例１２）
実施例１において、ポリアクリル酸に対する３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの添加量を２０重量％とし、アンカー層、バリア層塗布後のポリエチレンテレフタレートフィルムに対して浸漬処理を行わない以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。
【００５５】
（実施例１３）
実施例２において、アンカー層を塗布せず、厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム２上に直接バリア層４を塗布する以外は実施例２と同様の方法で図２に示すような積層体９を得た。
【００５６】
（実施例１４）
実施例２において、バリア層４を表層にして、厚み２μｍのウレタン系接着剤５、厚み１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルム６、厚み２μｍのウレタン系接着剤７及び厚み７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム８を順次ラミネートする以外は実施例２と同様の方法で図３に示すような積層体１０を得た。
【００５７】
（比較例１）
実施例１において、脂環式エポキシ化合物（Ｂ）の代わりにエチレングリコールジグリシジルエーテル（キシダ化学製）を用いる以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。
【００５８】
（比較例２）
比較例１において、エチレングリコールジグリシジルエーテルをポリアクリル酸に対して１０重量％添加する以外は比較例１と同様の方法で積層体を得た。
【００５９】
（比較例３）
比較例２において、エチレングリコールジグリシジルエーテルの代わりにビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（アロンオキセタンＯＸＴ−２２１、東亞合成社製）を用いる以外は比較例２と同様の方法で積層体を得た。
【００６０】
（比較例４）
比較例２において、エチレングリコールジグリシジルエーテルの代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］を用いる以外は比較例２と同様の方法で積層体を得た。
【００６１】
上記実施例及び比較例で得られた積層体のレトルト処理前後の酸素透過量の測定結果を表１に示す。実施例１乃至１４の何れにおいても、レトルト前後とも良好なバリア性能を示した。
【００６２】
【表１】
2008169303.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】実施例１で作成した積層体の断面構造を示す図である。
【図２】実施例１３で作成した積層体の断面構造を示す図である。
【図３】実施例１４で作成した積層体の断面構造を示す図である。
【符号の説明】
【００６４】
１、９、１０：積層体
２          ：厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム
３          ：厚み０．３μｍのアンカー層
４          ：厚み２μｍのバリア層
５、７      ：厚み２μｍのウレタン系接着剤
６          ：厚み１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルム
８          ：厚み７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム
【図１】
2008169303.tif 000008
【図２】
2008169303.tif 000009
【図３】
2008169303.tif 000010