(57)【要約】【課題】放電にともなう電池の内部抵抗の上昇を抑制して強負荷放電特性に優れたアルカリ一次電池を提供する。【解決手段】アルカリ一次電池の正極が、オキシ水酸化ニッケルおよびλ型二酸化マンガンを含み、前記λ型二酸化マンガンにおけるＭｎの一部がＮｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、およびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の異種元素で置換される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、アルカリ電解液と、前記正極と負極との間に配されるセパレータとを具備するアルカリ一次電池であって、
前記正極は、オキシ水酸化ニッケルおよびλ型二酸化マンガンを含み、
前記λ型二酸化マンガンにおけるＭｎの一部がＮｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、およびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の異種元素で置換されたことを特徴とするアルカリ一次電池。
【請求項２】
前記異種元素のＭｎに対する置換量が１〜２５原子％である請求項１記載のアルカリ一次電池。
【請求項３】
前記正極中のλ型二酸化マンガン含有量は、前記オキシ水酸化ニッケルおよび前記λ型二酸化マンガンの合計１００重量部あたり０．５〜２５重量部である請求項１記載のアルカリ一次電池。
【請求項４】
前記正極中のλ型二酸化マンガン含有量は、前記オキシ水酸化ニッケルおよび前記λ型二酸化マンガンの合計１００重量部あたり１〜１０重量部である請求項１記載のアルカリ一次電池。
【請求項５】
前記正極は、さらにγ型二酸化マンガンを含む請求項１記載のアルカリ一次電池。
【請求項６】
前記正極中のλ型二酸化マンガン含有量は、前記オキシ水酸化ニッケル、前記λ型二酸化マンガン、および前記γ型二酸化マンガンの合計１００重量部あたり０．５〜２５重量部である請求項５記載のアルカリ一次電池。
【請求項７】
前記正極中のλ型二酸化マンガン含有量は、前記オキシ水酸化ニッケル、前記λ型二酸化マンガン、および前記γ型二酸化マンガンの合計１００重量部あたり１〜１０重量部である請求項５記載のアルカリ一次電池。
【請求項８】
前記λ型二酸化マンガンが電解二酸化マンガンである請求項１記載のアルカリ一次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質に少なくともオキシ水酸化ニッケルを用いたアルカリ一次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、アルカリ一次電池の正極活物質には、二酸化マンガンが用いられている。二酸化マンガンに関しては、種々の研究が盛んに行われており、二酸化マンガンは、その結晶構造により、α型、β型、γ型、δ型、ε型、η型、λ型、ラムスデライト型等に分類される。また、容易に量産でき、安価であるため、正極活物質には電解二酸化マンガンがよく用いられている。
従来から、正極活物質に二酸化マンガン、負極活物質に亜鉛、および電解液にアルカリ水溶液を備えたアルカリ一次電池が、幅広く普及し、使用されている。このアルカリ一次電池は、優れた強負荷放電性能を有するため、例えば、デジタルカメラ、情報通信端末、ＭＤプレーヤー、液晶テレビなどの携帯機器の電源として幅広く用いられている。そして、近年、携帯機器の高性能化に伴い、その電源であるアルカリ一次電池に対してさらなる高性能・高容量化が求められている。
【０００３】
このような要求に対しては、正極活物質および負極活物質の利用率の向上、正極活物質および負極活物質の充填性の改善などが検討されている。具体的には、例えば、正極合剤中の二酸化マンガン含有率の向上（特許文献１）、ハイレートパルス特性の向上を目的としたマンガン酸化物の電解条件の最適化（特許文献２）が検討されている。さらには、例えば、非水系二次電池に関して、化学二酸化マンガンの３５０〜４３０℃での熱処理（特許文献３）、リチウムをドープした化学二酸化マンガンの熱処理（特許文献４）、リチウムイオンをドープしたα型あるいはδ型二酸化マンガンの使用（特許文献５）、スピネル型、λ型、またはこれらの中間的な結晶構造を有する二酸化マンガンの使用（特許文献６）が検討されている。
【０００４】
λ型二酸化マンガンについては、上記以外にも、非水系二次電池において、λ型二酸化マンガンの持つ高電圧特性および結晶構造に着目したサイクル特性の改善が検討されている（特許文献７）。さらに、水溶液系一次電池のアルカリボタン型電池に関して、λ型二酸化マンガンおよびγ型二酸化マンガンを正極活物質に用いることによる高容量化が検討されている（特許文献８）。
【０００５】
また、オキシ水酸化ニッケルは、二酸化マンガンよりも高電位であるため、電池の高出力化および強負荷放電特性の向上を目的として、正極活物質にオキシ水酸化ニッケルを用いることが古くから知られている（特許文献９）。近年においても、例えば、正極ケース内面における導電性被膜の形成（特許文献１０）、メカノケミカル法によるオキシ水酸化ニッケル表面への導電性物質の形成（特許文献１１）、正極合剤へのフラーレンの添加（特許文献１２）などが検討されている。さらには、正極活物質にオキシ水酸化ニッケルを単独で使用する場合（特許文献１３）、またはオキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンとを混合して使用する場合（特許文献１４）が検討されている。
【特許文献１】特許第３４０６７８２号明細書
【特許文献２】特開２００４−１３７１２９号公報
【特許文献３】特開昭６２−１０８４５６号公報
【特許文献４】特開昭６２−１０８４５７号公報
【特許文献５】特開昭６３−１４８５５０号公報
【特許文献６】特開昭６３−１８７５６９号公報
【特許文献７】特許第２８０７４８１号明細書
【特許文献８】米国特許２００４−００５８２４２号公報
【特許文献９】特開昭５７−７２２６６号公報
【特許文献１０】特許第３５５２１９４号明細書
【特許文献１１】特開２００３−２７２６１７号公報
【特許文献１２】特開２００４−１３９８０７号公報
【特許文献１３】特開２００３−２７２６１７号公報
【特許文献１４】特許第３５５２１９４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、オキシ水酸化ニッケルは、放電時に電子伝導性の低い水酸化ニッケルに変化するため、放電の進行にともない電池の内部抵抗が上昇し、放電末期に電池電圧が急激に降下しやすい。特に、最近、普及が著しいデジタルカメラは小型化、高機能化の傾向にあり、かつ撮影枚数を多くするために、電池にはさらなる強負荷放電特性の向上および高容量化が要望されている。従って、正極にオキシ水酸化ニッケルを用いただけでは、上記要望を満たすことは困難である。
【０００７】
そこで、本発明は、上記従来の問題点を解決するために、放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、強負荷放電特性に優れたアルカリ一次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明のアルカリ一次電池は、正極と、負極と、アルカリ電解液と、前記正極と負極との間に配されるセパレータとを具備し、前記正極は、オキシ水酸化ニッケルと、Ｍｎの一部がＮｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、およびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の異種元素で置換されたλ型二酸化マンガンとを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、Ｍｎの一部がＮｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、およびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の異種元素で置換されたλ型二酸化マンガンを、オキシ水酸化ニッケルを含む正極に添加することにより、放電時における電池の内部抵抗の増大を大幅に抑制することができ、放電末期における電圧降下を大幅に抑制することができるため、優れた強負荷放電特性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のアルカリ一次電池は、正極と、負極と、アルカリ電解液と、前記正極と負極との間に配されるセパレータとを具備し、前記正極は、オキシ水酸化ニッケルおよびλ型二酸化マンガンを含み、前記λ型二酸化マンガンにおけるＭｎの一部がＮｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、およびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の異種元素で置換されている点に特徴を有する。
オキシ水酸化ニッケルを正極活物質に用いた場合でも、正極に上記λ型二酸化マンガンを添加することにより、放電の進行にともなう電池の内部抵抗の増大を大幅に抑制し、放電末期における電池電圧の急激な降下を大幅に抑制することができ、優れた強負荷放電特性が得られる。
【００１１】
オキシ水酸化ニッケルを用いた正極に上記λ型二酸化マンガンを添加すると、電池の内部抵抗の上昇が抑制されるメカニズムは明らかではないが、以下のように推察される。硫酸処理によりリチウムが取り除かれることで、上記λ型二酸化マンガンの格子間が収縮する。放電時に、収縮した上記λ型二酸化マンガンにプロトンが侵入してその格子間が膨脹する。この膨脹により、オキシ水酸化ニッケルと、γ型二酸化マンガンおよび黒鉛との接触が良好となる。このため、放電にともなう電池の内部抵抗の増大が抑制されると考えられる。
また、上記λ型二酸化マンガンは電池の充放電反応に寄与する正極活物質としても作用する。
【００１２】
電池の内部抵抗上昇を抑制する効果が十分であり、良好な強負荷放電特性が得られる点で、正極中のλ型二酸化マンガンの含有量はオキシ水酸化ニッケルおよびλ型二酸化マンガンの合計１００重量部あたり０．５〜２５重量部が好ましい。正極中のλ型二酸化マンガンの含有量がオキシ水酸化ニッケルおよびλ型二酸化マンガンの合計１００重量部あたり０．５重量部未満であると、放電時の電池の内部抵抗の増大を抑制する効果が小さくなる。正極中のλ型二酸化マンガンの含有量がオキシ水酸化ニッケルおよびλ型二酸化マンガンの合計１００重量部あたり２５重量部を超えると、高容量を有するオキシ水酸化ニッケル含有量が相対的に減少するため、電池容量が増加する効果が小さくなる。
さらに、強負荷放電特性が大幅に向上するため、正極中のλ型二酸化マンガン含有量は１〜１０重量部がより好ましい。
【００１３】
上記λ型二酸化マンガンは、例えば、一般式：Ｌｉx［ＭyＭｎ2-y］Ｏ4（０＜ｘ≦０．５および０．０２≦ｙ≦０．５であり、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、およびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表されるものが好ましい。上記元素Ｍのなかでも、Ｎｉがより好ましい。
ｘ＝０および０．５＜ｘでは、上述した、放電時の上記λ型二酸化マンガンの格子間の膨張が十分でないため、電池の内部抵抗の上昇を抑制する効果が小さくなる。
ｙ＜０．０２では、上述した、放電時の上記λ型二酸化マンガンの格子間の膨張が十分でないため、電池の内部抵抗の上昇を抑制する効果が小さくなる。一方、０．５＜ｙでは、λ型二酸化マンガンの容量が減少する。
【００１４】
本発明のアルカリ一次電池に用いられる上記λ型二酸化マンガンは、例えば、上述のようにＬｉx［ＭyＭｎ2-y］Ｏ4（０＜x≦０．５）で表され、リチウムの一部が脱ドープされた欠陥のあるスピネル型構造を有する。スピネル型構造は、複酸化物であるＬｉＭｎ2Ｏ4などのＡＢ2Ｏ4型の化合物（ＡとＢは金属元素）にみられる代表的な結晶構造型の一つとして知られている。
【００１５】
上記λ型二酸化マンガン（欠陥を有するスピネル型構造）では、Ｍｎカチオンはすべて４価であり、欠陥を有しないスピネル型構造のＬｉx［ＭyＭｎ2-y］Ｏ4では、３価および４価のＭｎカチオンが混在していると考えられている。スピネル型Ｌｉx［ＭyＭｎ2-y］Ｏ4では、Ｌｉが四面体中心に位置し、Ｍｎがお互いに稜を共有した八面体サイトに位置しているため、一部のリチウムが脱ドープされてもスピネル構造は維持される。このため、Ｌｉx［ＭyＭｎ2-y］Ｏ4は、一部のリチウムが脱ドープされた欠陥を有する場合でも、欠陥を有しない場合とほぼ同様のＸ線回折パターンを示す。欠陥を有する場合は、リチウムが脱ドープにより取り除かれて、格子間が収縮することにより、Ｘ線回折ピークの位置が欠陥を有しない場合よりも低角度側にシフトする。
【００１６】
上記λ型二酸化マンガンは、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＳｎのようなＭｎの一部を異種元素で置換したリチウムマンガンスピネルを酸あるいは過塩素酸ナトリウムのような酸化剤で処理することにより得られる。Ｍｎの一部を異種元素で置換したリチウムマンガンスピネルは、例えば、Ｌｉ源であるＬｉ2ＣＯ3のようなＬｉ塩および、Ｍｎ源であるＭｎＯ2やＭｎＣｏ3に、Ｎｉ（ＯＨ）2のような異種元素を含む水酸化物や酸化物を混合し、その混合物を空気中で焼成することにより得られる。これ以外にも、共沈法によって得られたＭｎ（ＯＨ）2におけるＭｎの一部が異種元素で置換されたものなどをＭｎ源とすることにより、純度の高い化合物を得ることができる。
λ型二酸化マンガンは、例えば電解二酸化マンガンである。
【００１７】
また、放電特性がさらに向上するため、上記正極は、さらに正極活物質としてγ型二酸化マンガンを含むのが好ましい。
正極中のλ型二酸化マンガン含有量は、オキシ水酸化ニッケル、λ型二酸化マンガン、およびγ型二酸化マンガンの合計１００重量部あたり０．５〜２５重量部であるのが好ましい。さらに、強負荷放電特性が大幅に向上するため、正極中のλ型二酸化マンガン含有量は、オキシ水酸化ニッケル、λ型二酸化マンガン、およびγ型二酸化マンガンの合計１００重量部あたり１〜１０重量部であるのがより好ましい。
【００１８】
また、正極中における、オキシ水酸化ニッケル、λ型二酸化マンガン、およびγ型二酸化マンガンの含有量は、オキシ水酸化ニッケル、λ型二酸化マンガン、およびγ型二酸化マンガンの合計を１００重量部とした場合、オキシ水酸化ニッケルが３０〜６０重量部、λ型二酸化マンガンが１〜１０重量部、およびγ型二酸化マンガンが３０〜７０重量部であるのが好ましい。
【００１９】
正極には、例えば、上記正極活物質粉末、導電剤として黒鉛粉末、およびアルカリ電解液の混合物からなる正極合剤が用いられる。導電剤には、例えば、黒鉛等の炭素材料が用いられる。オキシ水酸化ニッケル粉末の平均粒径は、例えば５〜３５μｍである。λ型二酸化マンガン粉末の平均粒径は、例えば１０〜４０μｍである。また、黒鉛粉末の平均粒径は、例えば５〜３０μｍである。
【００２０】
正極合剤中の黒鉛の含有量は、正極活物質１００重量部あたり３〜８重量部が好ましい。正極合剤中の黒鉛の含有量が正極活物質１００重量部あたり３重量部未満であると、正極合剤の電子伝導性が低下して放電時間が短くなり、正極合剤の強度が低下する。正極合剤中の黒鉛の含有量が正極活物質１００重量部あたり８重量部を超えると、相対的に活物質の量が減るため、放電時間が短くなる。
【００２１】
負極には、例えば、負極活物質として亜鉛粉末または亜鉛合金粉末、ゲル化剤としてポリアクリル酸ナトリウム、およびアルカリ電解液の混合物からなるゲル状負極が用いられる。亜鉛合金としては、例えば、Ｉｎ、Ｂｉ、およびＡｌを含むものが挙げられる。
アルカリ電解液には、水酸化カリウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液が用いられる。亜鉛合金または亜鉛合金粉末の平均粒径は、例えば７５〜２５０μｍである。
セパレータには、例えば、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布が用いられる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
《実施例１》
（１）λ型二酸化マンガンＬｉx［ＭyＭｎ2-y］Ｏ4の作製
電解二酸化マンガン（ＤＥＬＴＡ社製、ＴＡ）と、Ｌｉ2Ｃｏ3（関東化学（株）製）と、異種元素Ｍの水酸化物としてＮｉ（ＯＨ）2とを、モル比Ｎｉ：Ｍｎ：Ｌｉ＝７：９３：５５の割合で混合した。この混合物を常温より１０時間で８５０℃まで昇温した後、８５０℃で２０時間加熱した。その後、１０時間で常温まで降温し冷却した。
【００２３】
この生成物１００ｇを約２００ｍｌの純水に懸濁させ、２Ｎの硫酸水溶液５００ｍｌをゆっくり攪拌しながら添加した。この溶液をろ過することで固体成分を分離し、純水を用いて洗浄液が中性になるまで洗浄を行った。この残留固体成分を１００℃で１２時間乾燥した。これにより、λ型二酸化マンガンとしてＬｉx［ＭyＭｎ2-y］Ｏ4（ｘ＝０．１、ｙ＝０．１４、Ｍ＝Ｎｉ）を得た。
【００２４】
（２）正極合剤の作製
正極活物質として、上記で得られたλ型二酸化マンガン粉末（平均粒径：２０μｍ）、γ型二酸化マンガン粉末（平均粒径３５μｍ）、およびオキシ水酸化ニッケル粉末（平均粒径１０μｍ）、ならびに導電材として人造黒鉛粉末（日本黒鉛工業（株）製  ＳＰ−２０）（平均粒径１５μｍ）を表１に示す重量比で混合した。
さらに、この混合物に、正極活物質１００重量部あたり電解液１重量部を加えた。電解液には、酸化亜鉛を含む４０重量％の水酸化カリウム水溶液を用いた。その後、ミキサーで攪拌・混合して一定粒度に造粒した。得られた粒状物を中空円筒形に加圧成形して正極合剤を作製した。
【００２５】
【表１】
2008034294.tif 000002
【００２６】
（３）アルカリ一次電池の組み立て
上記で得られた正極合剤を用いて、図１に示す構造の単３形アルカリ一次電池（ＬＲ６）を以下の手順で作製した。
正極端子を兼ねる、ニッケルメッキされた鋼板からなる有底円筒状の正極ケース１の内面に黒鉛塗装膜を塗布した。その後、正極ケース１に上記で得られた正極合剤３を複数個挿入し、正極ケース１内において再加圧することにより、正極ケース１の内面に正極合剤３を密着させた。正極合剤３の中空部内に、セパレータ４と絶縁キャップ５を配置した。セパレータ４には、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布を用いた。次に、セパレータ４と正極合剤３を湿潤させる目的で電解液を注液した。電解液には、４０重量％の水酸化カリウム水溶液を用いた。
【００２７】
その後、セパレータ４の内側にゲル状負極６を充填した。ゲル状負極６には、ゲル化剤としてのポリアクリル酸ソーダと、アルカリ電解液として４０重量％の水酸化カリウム水溶液アルカリ電解液と、負極活物質とを、重量比１．５：５５．０：１００．０の割合で混合したものを用いた。負極活物質には、０．０５重量％のＩｎ、０．０２５重量％のＢｉ、および０．００３重量％のＡｌを含有し、Ｈｇ、Ｐｂ、およびＣｄを含有しない亜鉛合金粉末を用いた。
【００２８】
次に、樹脂製封口体７、負極端子を兼ねる底板８、および絶縁ワッシャー９と一体化された黄銅製の負極集電体１０を、ゲル状負極に挿入した。そして、正極ケース１の開口端部を樹脂製封口体７の端部を介して底板８の周縁部にかしめつけて、正極ケース１の開口部を封口した。次いで、正極ケース１の外表面を外装ラベル１１で被覆した。
【００２９】
［評価］
上記で作製した各電池について、以下に示すパルス放電試験を２０℃の環境下で行った。１５００ｍＷの定電力で２秒間放電した後、６５０ｍＷの定電力で２８秒間放電した。これを１サイクルとして１０サイクル連続で繰り返した後、５５分間休止した。そして、これを、放電電圧が１．０５Ｖに至るまで繰り返し行い、この時の放電持続時間を測定した。なお、この放電試験は、電池をデジタルカメラに使用した場合を想定した電池の評価方法として好適であり、ＡＮＳＩ規格への規格化が検討されている。その放電試験結果を表１に示す。なお、表１中の放電持続時間は放電電圧が１．０５Ｖに達するまでのサイクル数として表した。
また、上記と同じ条件でパルス放電したときの各サイクル数における電圧降下幅を測定した。なお、電圧降下幅（Ｖ）は、各サイクルにおける、１５００ｍＷの定電力で２秒放電時の放電電圧と、６５０ｍＷの定電力で２８秒放電時の放電電圧との差である。その結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
2008034294.tif 000003
【００３１】
表１から、λ型二酸化マンガン、γ型二酸化マンガン、およびオキシ水酸化ニッケルをそれぞれ単独で用いた電池１〜３を比較すると、γ型二酸化マンガンを用いた電池２の放電容量は、オキシ水酸化ニッケルを用いた電池１の放電容量の約６５％であり、異種元素置換λ型二酸化マンガンを用いた電池の放電容量はオキシ水酸化ニッケルを用いた電池の放電容量の約２６％であり、電池１と比べて電池２および３の放電容量は低いことがわかった。
【００３２】
λ型二酸化マンガン５重量部を、オキシ水酸化ニッケルまたはγ型二酸化マンガン９５重量部に添加した電池４および５は、λ型二酸化マンガンを添加しない電池１および２と比較して大きな放電容量を示した。また、表２から、電池１および２と比べて、電池４および５では、放電時の電圧降下幅が小さいことがわかった。特に、本発明の実施例の電池４では、優れた強負荷放電特性を示した。
【００３３】
《実施例２》
λ型二酸化マンガン粉末、γ型二酸化マンガン粉末、オキシ水酸化ニッケル粉末、および人造黒鉛粉末（日本黒鉛工業（株）製  ＳＰ−２０）を表３に示す重量比で混合した。これ以外は、実施例１と同様の方法により電池を作製し、評価した。その評価結果を電池１〜４の結果とともに表３に示す。
【００３４】
【表３】
2008034294.tif 000004
【００３５】
正極合剤中のγ型二酸化マンガン含有量が活物質１００重量部あたり５０重量部である電池１３よりも、正極合剤中のλ型二酸化マンガンの含有量が活物質１００重量部あたり１０重量部である電池１８のほうが良好な放電特性を示した。このことから、添加効果はγ型二酸化マンガンよりもλ型二酸化マンガンの方が大きいことがわかった。
また、正極合剤中のλ型二酸化マンガンまたはγ型二酸化マンガン含有量が活物質１００重量部あたり２５重量部未満であると、γ型二酸化マンガンよりもλ型二酸化マンガンのほうが大きな添加効果を示した。オキシ水酸化ニッケルにλ型二酸化マンガンを添加する場合、正極合剤中のλ型二酸化マンガンの含有量は活物質１００重量部あたり０．５〜２５重量部で効果が大きく、特に１〜１０重量部でその効果が顕著にみられることがわかった。
【００３６】
《実施例３》
λ型二酸化マンガン、γ型二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケル、および人造黒鉛粉末（日本黒鉛工業（株）製  ＳＰ−２０）を表４に示す重量比で混合した以外は実施例１と同様の方法により電池を作製し、評価した。その評価結果を電池３の結果とともに表４に示す。
【００３７】
【表４】
2008034294.tif 000005
【００３８】
表４より、オキシ水酸化ニッケルおよびγ型二酸化マンガンの混合物にさらにλ型二酸化マンガンを添加した電池２４〜３２では、実施例１および２と同様の添加効果が得られ、放電特性は表３に示すオキシ水酸化ニッケルのみにλ型二酸化マンガンを添加した場合よりも良好であることがわかった。オキシ水酸化ニッケルおよびγ型二酸化マンガンの混合物にさらにλ型二酸化マンガンを添加する場合、正極合剤中のλ型二酸化マンガンの含有量は活物質１００重量部あたり０．５〜２５重量部で効果が大きく、特に１〜１０重量部においてその効果が顕著にみられた。実施例１および２の場合と同様に、λ型二酸化マンガンを添加すると、放電時の電圧降下幅が小さいことが確認された。
【００３９】
《実施例４》
電解二酸化マンガン（ＤＥＬＴＡ社製、ＴＡ）と、Ｌｉ2Ｃｏ3（関東化学（株）製）と、異種元素Ｍの水酸化物としてＮｉ（ＯＨ）2とを、モル比Ｎｉ：Ｍｎ：Ｌｉ＝ｙ：２−ｙ：１．１の割合で混合した。この混合物を常温より１０時間で８５０℃まで昇温した後、８５０℃で２０時間加熱した。その後、１０時間で常温まで降温し冷却した。
この生成物１００ｇを約２００ｍｌの純水に懸濁させ、２Ｎの硫酸水溶液５００ｍｌをゆっくり攪拌しながら添加した。この溶液をろ過することで固体成分を分離し、純水を用いて洗浄液が中性になるまで洗浄を行った。この残留固体成分を１００℃で１２時間乾燥した。このようにして、表５に示すλ型二酸化マンガンＬｉx［ＭyＭｎ2-y］Ｏ4（ｘ＝０．１、Ｍ＝Ｎｉ）を得た。
上記のように、λ型二酸化マンガンＬｉx［ＭyＭｎ2-y］Ｏ4における異種元素のＭｎに対する置換量ｙ／２×１００（原子％）を表５に示す値に変えた以外は実施例１の電池４と同様の方法により電池を作製し、評価した。その評価結果を表５に示す。
【００４０】
【表５】
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【００４１】
Ｍｎの１〜２５原子％を異種元素Ｎｉで置換したλ型二酸化マンガンを用いた電池４および３４〜３７は優れた放電特性を示した。
【００４２】
《実施例５》
電解二酸化マンガン（ＤＥＬＴＡ社製、ＴＡ）と、Ｌｉ2Ｃｏ3（関東化学（株）製）と、異種元素Ｍの水酸化物とを、モル比Ｍ：Ｍｎ：Ｌｉ＝７：９３：５５の割合で混合した。この混合物を常温より１０時間で８５０℃まで昇温した後、８５０℃で２０時間加熱した。その後、１０時間で常温まで降温し冷却した。
この生成物１００ｇを約２００ｍｌの純水に懸濁させ、２Ｎの硫酸水溶液５００ｍｌをゆっくり攪拌しながら添加した。この溶液をろ過することで固体成分を分離し、純水を用いて洗浄液が中性になるまで洗浄を行った。この残留固体成分を１００℃で１２時間乾燥した。これにより、λ型二酸化マンガンとしてＬｉx［ＭyＭｎ2-y］Ｏ4（ｘ＝０．１、ｙ＝０．１４）を得た。
【００４３】
また、２種類の異種元素を組み合わせて用いる場合は、２種の異種元素のモル比は１：１とした。例えば、電池４５では、２種類の異種元素をＭ１およびＭ２とすると、Ｌｉx［Ｍ１y/2Ｍ２y/2Ｍｎ2-y］Ｏ4（ｘ＝０．１、ｙ＝０．１４、Ｍ１＝Ｎｉ、Ｍ２＝Ｃｏ）と表されるλ型二酸化マンガンを得た。
上記のようにして、λ型二酸化マンガンＬｉx［ＭyＭｎ2-y］Ｏ4（ｘ＝０．１、ｙ＝０．１４）における異種元素Ｍを表６に示す元素に変えた以外は実施例１の電池４と同様の方法により電池を作製し、評価した。その評価結果を電池４の結果とともに表６に示す。
【００４４】
【表６】
2008034294.tif 000007
【００４５】
上記λ型二酸化マンガンの異種元素ＭがＮｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、またはＳｎである電池４、３８〜４３では、いずれも良好な強負荷放電特性を示した。また、２種類の異種元素を組み合わせて用いた電池４４〜４６でも、良好な強負荷放電特性を示した。
上記以外でも、異種元素ＭがＮｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、およびＳｎからなる群より選択された少なくとも１種の元素であれば、上記と同様の良好な強負荷放電特性が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のアルカリ一次電池は、放電時における電池の内部抵抗の上昇が抑制され、優れた強負荷放電特性を有するため、デジタルカメラなどの電源として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の実施例のアルカリ一次電池の一部を断面にした正面図である。
【符号の説明】
【００４８】
１    正極ケース
２    黒鉛塗装膜
３    正極合剤
４    セパレータ
５    絶縁キャップ
６    ゲル状負極
７    樹脂製封口体
８    底板
９    絶縁ワッシャー
１０  負極集電体
１１  外装ラベル
【図１】
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