(57)【要約】【課題】厚さが薄く、かつ、酸素窒素分離能に優れたオルガノポリシロキサン架橋膜を提供すること、また、厚さが薄く、かつ、酸素窒素分離能に優れたオルガノポリシロキサン架橋膜を容易に製造することができるオルガノポリシロキサン架橋膜の製造方法を提供すること。【解決手段】ヒドロシリル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンとビニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンとをヒドロシリル化触媒により反応させて形成した膜であり、前記膜の厚さが１μｍ以下であり、前記膜の常温における酸素／窒素分離係数が１．６以上であることを特徴とするオルガノポリシロキサン架橋膜、及び、その製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロシリル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンとビニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンとをヒドロシリル化触媒により反応させて形成した膜であり、
前記膜の厚さが１μｍ以下であり、
前記膜の常温における酸素／窒素分離係数が１．６以上であることを特徴とする
オルガノポリシロキサン架橋膜。
【請求項２】
ヒドロシリル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン、ビニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン、及び、ヒドロシリル化触媒を含む有機溶媒溶液を用いてヒドロシリル化反応を一部進行させ、前記有機溶媒溶液を増粘させる工程、
増粘させた前記有機溶媒溶液をオルガノポリシロキサン濃度が６重量％以下の希薄溶液に調整する工程、
前記希薄溶液を膜状に塗布する工程、
さらにヒドロシリル化反応を行う工程、並びに、
有機溶媒を除去しオルガノポリシロキサン架橋膜を得る工程をこの順で含み、
前記オルガノポリシロキサン架橋膜の厚さが１μｍ以下であり、
前記オルガノポリシロキサン架橋膜の常温における酸素／窒素分離係数が１．６以上であることを特徴とする
オルガノポリシロキサン架橋膜の製造方法。
【請求項３】
ヒドロシリル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンの重量平均分子量が１，５００〜８，０００である請求項２に記載のオルガノポリシロキサン架橋膜の製造方法。
【請求項４】
ビニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンの重量平均分子量が１５，０００〜２５０，０００である請求項２に記載のオルガノポリシロキサン架橋膜の製造方法。
【請求項５】
ヒドロシリル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンがヒドロシリル基を２個以上有するジメチルポリシロキサンであり、ビニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンがビニル基を２個以上有するジメチルポリシロキサンである請求項２に記載のオルガノポリシロキサン架橋膜の製造方法。
【請求項６】
オルガノポリシロキサン架橋膜を多孔質支持体膜上に形成し、かつ、前記多孔質支持体膜の平均孔径が１０〜２５０ｎｍである請求項２に記載のオルガノポリシロキサン架橋膜の製造方法。
【請求項７】
希薄溶液のオルガノポリシロキサン濃度が２〜５重量％である請求項２に記載のオルガノポリシロキサン架橋膜の製造方法。
【請求項８】
オルガノポリシロキサン架橋膜の厚さが０．７μｍ以下である請求項２に記載のオルガノポリシロキサン架橋膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体分離膜として好適に使用することができるオルガノポリシロキサン架橋膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に気体分離膜は、多孔質支持体膜上に気体分離機能層を形成させて調製する。この際に、分離機能層を薄くして気体の透過速度（単位時間あたりの気体処理量）を多くする必要がある。しかし現在、気体分離膜として使用されているオルガノポリシロキサンは、１マイクロメーター未満の薄膜化が困難である（特許文献１及び２等）。
【０００３】
【特許文献１】特公平６−７７６７３号公報
【特許文献２】特開平６−２６９６４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、厚さが薄く、かつ、酸素窒素分離能に優れたオルガノポリシロキサン架橋膜を提供することである。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、厚さが薄く、かつ、酸素窒素分離能に優れたオルガノポリシロキサン架橋膜を容易に製造することができるオルガノポリシロキサン架橋膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明が解決しようとする上記課題は、以下に示す＜１＞及び＜２＞により解決された。好ましい実施態様である＜３＞〜＜１３＞とともに以下に示す。
＜１＞  ヒドロシリル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンとビニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンとをヒドロシリル化触媒により反応させて形成した膜であり、前記膜の厚さが１μｍ以下であり、前記膜の常温における酸素／窒素分離係数が１．６以上であることを特徴とするオルガノポリシロキサン架橋膜、
＜２＞  ヒドロシリル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン、ビニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン、及び、ヒドロシリル化触媒を含む有機溶媒溶液を用いてヒドロシリル化反応を一部進行させ、前記有機溶媒溶液を増粘させる工程、増粘させた前記有機溶媒溶液をオルガノポリシロキサン濃度が６重量％以下の希薄溶液に調整する工程、前記希薄溶液を膜状に塗布する工程、さらにヒドロシリル化反応を行う工程、並びに、有機溶媒を除去しオルガノポリシロキサン架橋膜を得る工程をこの順で含み、前記オルガノポリシロキサン架橋膜の厚さが１μｍ以下であり、前記オルガノポリシロキサン架橋膜の常温における酸素／窒素分離係数が１．６以上であることを特徴とするオルガノポリシロキサン架橋膜の製造方法、
＜３＞  ヒドロシリル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンの重量平均分子量が１，５００〜８，０００である上記＜２＞に記載のオルガノポリシロキサン架橋膜の製造方法、
＜４＞  ビニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンの重量平均分子量が１５，０００〜２５０，０００である上記＜２＞に記載のオルガノポリシロキサン架橋膜の製造方法、
＜５＞  ヒドロシリル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンがヒドロシリル基を２個以上有するジメチルポリシロキサンであり、ビニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンがビニル基を２個以上有するジメチルポリシロキサンである上記＜２＞に記載のオルガノポリシロキサン架橋膜の製造方法、
＜６＞  オルガノポリシロキサン架橋膜を多孔質支持体膜上に形成し、かつ、前記多孔質支持体膜の平均孔径が１０〜２５０ｎｍである上記＜２＞に記載のオルガノポリシロキサン架橋膜の製造方法、
＜７＞  希薄溶液の濃度が２〜５重量％である上記＜２＞に記載のオルガノポリシロキサン架橋膜の製造方法、
＜８＞  オルガノポリシロキサン架橋膜の厚さが０．７μｍ以下である上記＜２＞に記載のオルガノポリシロキサン架橋膜の製造方法、
＜９＞  ヒドロシリル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンの重量平均分子量が１，５００〜８，０００である上記＜１＞に記載のオルガノポリシロキサン架橋膜、
＜１０＞  ビニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンの重量平均分子量が１５，０００〜２５０，０００である上記＜１＞に記載のオルガノポリシロキサン架橋膜、
＜１１＞  ヒドロシリル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンがヒドロシリル基を２個以上有するジメチルポリシロキサンであり、ビニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンがビニル基を２個以上有するジメチルポリシロキサンである上記＜１＞に記載のオルガノポリシロキサン架橋膜、
＜１２＞  オルガノポリシロキサン架橋膜を多孔質支持体膜上に形成し、かつ、前記多孔質支持体膜の平均孔径が１０〜２５０ｎｍである上記＜１＞に記載のオルガノポリシロキサン架橋膜、
＜１３＞  オルガノポリシロキサン架橋膜の厚さが０．７μｍ以下である上記＜１＞に記載のオルガノポリシロキサン架橋膜。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、厚さが薄く、かつ、酸素窒素分離能に優れたオルガノポリシロキサン架橋膜を提供することができる。
また、本発明によれば、厚さが薄く、かつ、酸素窒素分離能に優れたオルガノポリシロキサン架橋膜を容易に製造することができるオルガノポリシロキサン架橋膜の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のオルガノポリシロキサン架橋膜は、ヒドロシリル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンとビニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンとをヒドロシリル化反応触媒により反応させて形成した膜であり、前記膜の厚さが１μｍ以下であり、前記膜の常温における酸素／窒素分離係数が１．６以上であることを特徴とする。
以下、本発明のオルガノポリシロキサン架橋膜、及び、その製造方法を詳細に説明する。
【０００８】
＜オルガノポリシロキサン架橋膜＞
本発明のオルガノポリシロキサン架橋膜は、ヒドロシリル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンとビニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンとをヒドロシリル化反応触媒により反応させて形成した膜である。
【０００９】
（ヒドロシリル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン）
本発明に用いることができるヒドロシリル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンは、Ｓｉ−Ｈ基を２個以上有するオルガノポリシロキサンであって、ビニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応を行い、架橋構造をとることができるものであれば、特に制限はなく、直鎖状又は分岐状のオルガノポリシロキサンであってもよい。また、前記ヒドロシリル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記ヒドロシリル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンが有するオルガノ基としては、入手容易性やヒドロシリル化反応時における安定性の点から、アルキル基、アリール基及びアラルキル基よりなる群から選ばれた基であることが好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２１のアラルキル基よりなる群から選ばれた基であることがより好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
前記オルガノ基におけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基及びフッ素原子が挙げられる。前記置換基は、可能であればさらに置換基を有していてもよい。前記オルガノ基におけるアルキル基及びアラルキル基のアルキル部分は、環構造を有していてもよい。また、可能であれば、２つのオルガノ基が結合して環構造を形成していてもよい。
【００１０】
本発明に用いることができるヒドロシリル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンとして具体的には、下記式（I）に示すオルガノポリシロキサンが好ましく例示できる。
【００１１】
【化１】
2008055256.tif 000002
（式（I）中、ｎは１以上の整数を表し、Ｒh1〜Ｒh3、ｎ個存在するＲh4及びＲh5、並びに、Ｒh6〜Ｒh8のうち少なくとも２つは水素原子であり、水素原子である以外のＲh1〜Ｒh3、ｎ個存在するＲh4及びＲh5、並びに、Ｒh6〜Ｒh8はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｎ個存在するＲh4及びＲh5は同じであっても異なっていてもよい。）
【００１２】
式（I）におけるｎは、１以上の整数を表し、揮発性や粘度等の反応時における取り扱いやすさの点から、本発明に用いるヒドロシリル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンにおけるｎの平均値としては、１０〜２００であることが好ましい。
式（I）において、Ｒh1〜Ｒh3、ｎ個存在するＲh4及びＲh5、並びに、Ｒh6〜Ｒh8のうち少なくとも２つは水素原子であり、ｎ個存在するＲh4及びＲh5のうち少なくとも２つは水素原子であることがより好ましい。オルガノポリシロキサンの内部のケイ素上にヒドロシリル基を有すると、ヒドロシリル化反応における反応性を低下させずに架橋構造を形成することができるため好ましい。
また、前記ヒドロシリル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンは、ヒドロシリル基を３個以上有することが好ましい。
式（I）において、水素原子である以外のＲh1〜Ｒh3、ｎ個存在するＲh4及びＲh5、並びに、Ｒh6〜Ｒh8は、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、入手容易性やヒドロシリル化反応時における安定性の点から、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２１のアラルキル基であることが好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基であることがより好ましく、メチル基又はフェニル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
前記Ｒh1〜Ｒh8におけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、アルキル基、アリール基及びフッ素原子が挙げられる。前記置換基は、可能であればさらに置換基を有していてもよい。前記Ｒh1〜Ｒh8におけるアルキル基及びアラルキル基のアルキル部分は、環構造を有していてもよい。また、可能であれば、Ｒh1〜Ｒh3、ｎ個存在するＲh4及びＲh5、並びに、Ｒh6〜Ｒh8のうちの２つが結合して環構造を形成していてもよい。
【００１３】
本発明に用いることができるヒドロシリル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、１，５００〜８，０００であることが好ましく、２，０００〜５，０００であることがより好ましく、２，５００〜３，５００であることが更に好ましい。上記範囲であると、揮発性や粘度等の反応時における取り扱いやすさの点で工業生産性が良好であるため好ましい。
【００１４】
（ビニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン）
本発明に用いることができるビニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンは、ビニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンであって、ヒドロシリル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応を行い、架橋構造をとることができるものであれば、特に制限はなく、直鎖状又は分岐状のオルガノポリシロキサンであってもよい。また、前記ビニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記ビニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンが有するオルガノ基は、前述したヒドロシリル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンが有するオルガノ基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００１５】
本発明に用いることができるビニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンとして具体的には、下記式（II）に示すオルガノポリシロキサンが好ましく例示できる。
【００１６】
【化２】
2008055256.tif 000003
（式（I）中、ｍは１以上の整数を表し、Ｒv1〜Ｒv3、ｍ個存在するＲv4及びＲv5、並びに、Ｒv6〜Ｒv8のうち少なくとも２つはビニル基を含む基であり、水素原子である以外のＲv1〜Ｒv3、ｍ個存在するＲv4及びＲv5、並びに、Ｒv6〜Ｒv8はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｍ個存在するＲv4及びＲv5は同じであっても異なっていてもよい。）
【００１７】
式（II）におけるｍは、１以上の整数を表し、揮発性や粘度等の反応時における取り扱いやすさの点から、本発明に用いるビニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンにおけるｍの平均値としては、１００〜５，０００であることが好ましい。
式（II）のＲv1〜Ｒv8におけるビニル基を含む基は、ビニル基、又は、アルキレン基、アリーレン基、若しくは、アルキル基及び／若しくはアリール基を２つ以上結合した基を介してビニル基がケイ素原子に結合している基が挙げられ、ビニル基であることが好ましい。
前記ビニル基を含む基におけるビニル基は、無置換のビニル基であっても、アルキル基、アリール基及び／又はアラルキル基により１〜３置換されたビニル基であってもよいが、反応性の点から、無置換のビニル基であることが好ましい。
式（II）において、Ｒv1〜Ｒv3、ｍ個存在するＲv4及びＲv5、並びに、Ｒv6〜Ｒv8のうち少なくとも２つはビニル基を含む基であり、Ｒv1〜Ｒv3及びＲv6〜Ｒv8のうち少なくとも２つはビニル基を含む基であることがより好ましい。オルガノポリシロキサンの末端にビニル基を有すると、内部にビニル基を有する場合と比較し、ヒドロシリル化反応における反応性が優れるため好ましい。
式（II）において、ビニル基を含む基である以外のＲv1〜Ｒv3、ｍ個存在するＲv4及びＲv5、並びに、Ｒv6〜Ｒv8は、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
前記Ｒv1〜Ｒv8におけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、前記Ｒh1〜Ｒh8におけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基と同義であり、また、好ましい範囲も同様である。
【００１８】
本発明に用いることができるビニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、１５，０００〜２５０，０００であることが好ましく、２０，０００〜２００，０００であることがより好ましく、３０，０００〜１５０，０００であることが更に好ましい。上記範囲であると、揮発性や粘度等の反応時における取り扱いやすさの点で工業生産性が良好であるため好ましい。
【００１９】
（ヒドロシリル化触媒）
本発明に用いることができるヒドロシリル化触媒は、ヒドロシリル化反応において触媒作用を有するものであればよく、公知のヒドロシリル化触媒を用いることができる。また、前記ヒドロシリル化触媒は、均一系触媒であっても、不均一系触媒であってもよい。
前記ヒドロシリル化触媒としては、反応性や反応速度の点から、４族、８族、９族、又は、１０族金属系触媒であることが好ましく、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、又は、Ｒｕ系触媒であることがより好ましく、Ｐｔ系触媒であることが更に好ましい。
Ｐｔ系触媒としては、アルコール、キシレン、ビニルシロキサンなどの白金錯体が好ましく、ジビニルシロキサン又は環状ビニルシロキサンの白金錯体であることがより好ましく、ジビニルジシロキサンの白金錯体であることが更に好ましい。
また、必要に応じて公知の反応抑制剤を併用して反応時間（増粘時間）を制御することもできる（伊藤邦雄編，「シリコーンハンドブック」，日刊工業新聞社，１９９０，ｐ．３８６〜３８７参照）。
【００２０】
また、本発明のオルガノポリシロキサン架橋膜の厚さは、１μｍ以下であり、０．７μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜０．７μｍであることがより好ましく、０．０２〜０．７μｍであることが更に好ましい。
前記架橋膜の厚さが１μｍ以下であると、気体の透過速度を増加させることができ、効率的な気体分離システムを構築することができる。
【００２１】
また、本発明のオルガノポリシロキサン架橋膜の常温における酸素／窒素分離係数は１．６以上である。前記架橋膜の常温における酸素／窒素分離係数が１．６以上であると、分離効率が十分であり、効率的な気体分離システムを構築することができる。
酸素／窒素分離係数の測定方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができるが、例えば、体積法により、供給側に５０ｐｓｉｇ（ｐｓｉ ｇａｕｇｅ、１ｐｓｉ＝６，８９４．７５７Ｐａ）の圧力をかけ、透過側に繋いだ石けん膜流量計により気体透過量を測定する方法を用いることが好ましい。
より詳細には、酸素及び窒素の気体透過性は定圧−可変体積気体測定法により、供給側気体圧力５０ｐｓｉｇ／透過側圧力０ｐｓｉｇで、常温（２２℃）にて行うことができる。本発明に好適に用いることができる気体透過測定装置の概略図を図１に示す。図１に示す気体透過測定装置は、測定する膜試料１２が供給側部材１４及び透過側部材１６に挟まれてなる透過セル１０、石けん膜流量計１８、圧力ゲージ２０、レギュレーター２２、各種ガスボンベ２４ａ〜２４ｂ、パージバルブ２６、ストップバルブ２８ａ，２８ｂ、バルブ３０、及び、それらを連結する配管３２より構成される。
透過セル１０にセットされた膜１２を透過した気体は、石けん膜流量計１８へ導かれ、単位時間あたりの体積流量（ｄＶ／ｄｔ（ｃｍ3／ｓｅｃ））を測定後、次式により透過流束Ｊ（ｃｍ3（ＳＴＰ）／（ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ））を計算することができる。
【００２２】
【数１】
2008055256.tif 000004
【００２３】
上記式において、ｐは供給側圧力（ｃｍＨｇ）、Ｔは測定温度（Ｋ）、Ａは有効透過面積（ｃｍ2）である。
また、それぞれに求められた酸素と窒素の透過流束の比（ＪO2／ＪN2）を求めることにより、酸素／窒素分離係数αを決定することができる。
【００２４】
本発明のオルガノポリシロキサン架橋膜は、前述した成分に加えて、ヒドロシリル基を１個有するオルガノポリシロキサン、ビニル基を１個有するオルガノポリシロキサン、及び／又は、他のシロキサン化合物等を含む原料を用いて作製してもよい。付加型シリコーンゴムに使用される補強剤や耐熱剤等の公知の添加剤も、必要に応じて、本発明のオルガノポリシロキサン架橋膜の作製時に添加することができる。
また、本発明のオルガノポリシロキサン架橋膜は、ガンマ線のような放射線又はプラズマ粒子による架橋や、パーオキシド加硫、付加反応加硫、縮合反応加硫等の加硫をさらに行った膜であってもよい。
前記補強剤や耐熱剤等の添加剤や加硫については、伊藤邦雄編，「シリコーンハンドブック」，日刊工業新聞社，１９９０を参照することができる。
【００２５】
＜オルガノポリシロキサン架橋膜の製造方法＞
本発明のオルガノポリシロキサン架橋膜の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう。）は、ヒドロシリル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン、ビニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン、及び、ヒドロシリル化触媒を含む有機溶媒溶液を用いてヒドロシリル化反応を一部進行させ、前記有機溶媒溶液を増粘させる工程（以下、「増粘工程」ともいう。）、増粘させた前記有機溶媒溶液をオルガノポリシロキサン濃度が６重量％以下の希薄溶液に調整する工程（以下、「希釈工程」ともいう。）、前記希薄溶液を膜状に塗布する工程（以下、「塗布工程」ともいう。）、さらにヒドロシリル化反応を行う工程（以下、「反応工程」ともいう。）、並びに、有機溶媒を除去しオルガノポリシロキサン架橋膜を得る工程（以下、「除去工程」ともいう。）をこの順で含み、前記オルガノポリシロキサン架橋膜の厚さが１μｍ以下であり、前記オルガノポリシロキサン架橋膜の常温における酸素／窒素分離係数が１．６以上であることを特徴とする。
また、本発明のオルガノポリシロキサン架橋膜は、本発明のオルガノポリシロキサン架橋膜の製造方法により好適に製造することができる。
【００２６】
（増粘工程）
本発明のオルガノポリシロキサン架橋膜の製造方法は、ヒドロシリル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン、ビニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン、及び、ヒドロシリル化触媒を含む有機溶媒溶液を用いてヒドロシリル化反応を一部進行させ、前記有機溶媒溶液を増粘させる工程（増粘工程）を含む。
【００２７】
本発明の製造方法に用いることができるヒドロシリル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン、ビニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン、及び、ヒドロシリル化触媒としては、前述したものを同様である。
【００２８】
本発明の製造方法に用いることができる有機溶媒は、ヒドロシリル化反応に影響のでない有機溶媒であれば、特に制限はなく、ヒドロシリル化反応に使用される公知の溶媒を用いることができる。前記有機溶媒としては、無極性溶媒であることが好ましく、アルカンや芳香族炭化水素であることがより好ましく、イソオクタンであることが特に好ましい。また、前記有機溶媒は、常温で液体であり、常圧での沸点が６０〜２５０℃であることが好ましく、常圧での沸点が８０〜１５０℃であることがより好ましい。
また、前記有機溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００２９】
前記増粘工程におけるヒドロシリル化触媒の使用量は、ヒドロシリル化反応が進行すれば、特に制限はないが、十分な反応速度を得ることができ、かつ得られる架橋膜中の触媒残留量を低減するため、前記有機溶媒溶液の全重量に対し、１〜１０，０００ｐｐｍであることが好ましく、１０〜５，０００ｐｐｍであることがより好ましい。
【００３０】
ヒドロシリル化反応を一部進行させ、有機溶媒溶液を増粘させる手段としては、ヒドロシリル化反応が一部進行すればよく、全くヒドロシリル化反応が進行していない、又は、ヒドロシリル化反応が進行し過ぎ、ゲル化した状態にならなければ、特に制限はない。
前記増粘工程は、常温で行っても、加熱（予備加熱）して行ってもよいが、反応の進行を容易に制御できる点から、加熱（予備加熱）によりヒドロシリル化反応を一部進行させ前記有機溶媒溶液を増粘させる方法を用いることが好ましい。
前記増粘工程における加熱手段は、特に制限はなく、公知の手段により前記有機溶媒溶液を加熱すればよい。
前記増粘工程における加熱温度は、ヒドロシリル化反応が進行する温度であればよく、使用する触媒や基質、溶媒により適宜調整することができる。好ましい加熱温度は、６０〜１２０℃であり、７０〜１００℃であることがより好ましく、７５〜９０℃であることが更に好ましい。
前記増粘工程における加熱時間は、使用する触媒や基質、加熱温度等に依存するが、例えば、プラチナ触媒濃度が２００ｐｐｍ、加熱温度が８０℃のとき、３０秒以上１，０００秒未満であることが好ましく、１００〜８００秒であることがより好ましく、２００〜７００秒であることが特に好ましい。
また、前記増粘工程において、ヒドロシリル化反応を一部進行させることにより、前記有機溶媒溶液の相対粘度が、ヒドロシリル化反応前の値に対し、１５０〜３００％の値になるまで増粘させることが好ましい。
相対粘度の測定方法は、特に制限されず、公知の方法を用いることができ、例えば、Ｏｓｔｗａｌｄ−Ｆｅｎｓｋｅ粘度計を用いた溶液極限粘度法が好ましく例示できる。
また、極限粘度の測定方法も、特に制限されず、公知の方法を用いることができ、例えば、Ｏｓｔｗａｌｄ−Ｆｅｎｓｋｅ粘度計により測定することが好ましい。
前記加熱温度、加熱時間及び／又は相対粘度の変化が上記範囲であると、架橋膜とした場合にピンホールやボイド等の欠陥を防ぐことができ、また、前記希釈工程における希釈を容易に行うことができる。
【００３１】
（希釈工程）
本発明のオルガノポリシロキサン架橋膜の製造方法は、前記増粘工程により得られた有機溶媒溶液を、オルガノポリシロキサン濃度が６重量％以下の希薄溶液に調整する工程（希釈工程）を含む。
なお、「オルガノポリシロキサン濃度」とは、ヒドロシリル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン、ビニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン、及び、これらからヒドロシリル化反応により生成したものを合計した濃度をいう。
前記希薄溶液のオルガノポリシロキサン濃度は、６重量％以下であり、０．１〜６重量％であることが好ましく、０．５〜５．５重量％であることがより好ましく、２〜５重量％であることがさらに好ましい。上記範囲であると、酸素窒素分離性に優れ、ピンホールやボイド等の欠陥のない架橋膜を十分薄い厚さで簡便、かつ、工業生産的に連続製造することができる。
また、前記増粘工程により得られた有機溶媒溶液のオルガノポリシロキサン濃度は６重量％以下である場合は、有機溶媒をさらに追加して希釈してもよく、また、希釈しなくてもよい。
有機溶媒溶液の希釈に使用する有機溶媒としては、前述の有機溶媒と同様のものを用いることができる。また、希釈に使用する有機溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよく、また、前記予備加熱工程により得られた有機溶媒溶液に用いられている有機溶媒と同じであっても、異なっていてもよい。
【００３２】
（塗布工程）
本発明のオルガノポリシロキサン架橋膜の製造方法は、前記希薄溶液を膜状に塗布する工程（塗布工程）を含む。
本発明のオルガノポリシロキサン架橋膜は、公知の方法を用いて膜状に塗布することができる。例えば、前記希薄溶液を用い溶媒キャスト法により膜状に塗布することができる。すなわち、前記希薄溶液を、ガラス板、テフロン（登録商標）板、クロムメッキ等により鏡面加工したステンレス板又はエンドレス状ベルトからなる支持体等の上に流延することにより、厚さが均一な膜状に塗布することができる。
また、本発明のオルガノポリシロキサン架橋膜は、多孔質支持体膜上に希薄溶液を直接キャストして製膜し、複合膜として製造することもできる。
本発明に用いることができる多孔質支持体膜としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ナイロン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド等が例示できる。
前記多孔質支持体膜の厚みは、１０〜１００μｍ、平均孔径は、１０〜２５０ｎｍであることが好ましい。
また、前記希薄溶液を膜状に塗布した塗布膜の厚さとしては、乾燥膜厚が１μｍ以下となるように塗布することが好ましく、０．７μｍ以下がより好ましく、０．０１〜０．７μｍが更に好ましく、０．０２〜０．７μｍが特に好ましい。
【００３３】
（反応工程）
本発明のオルガノポリシロキサン架橋膜の製造方法は、前記希薄溶液を膜状に塗布した後、さらにヒドロシリル化反応を行う工程（反応工程）を含む。
前記反応工程におけるヒドロシリル化触媒の使用量は、ヒドロシリル化反応が進行すれば、特に制限はない。また、必要に応じ、前記増粘工程後、好ましくは塗布工程前に、さらにヒドロシリル化触媒を追加してもよい。
【００３４】
前記反応工程における加熱手段は、特に制限はなく、公知の手段により膜状に塗布した希薄溶液を加熱すればよい。
前記反応工程における加熱温度は、ヒドロシリル化反応が進行する温度であればよく、使用する触媒や基質、溶媒により適宜調整することができる。好ましい加熱温度は、６０〜１２０℃であり、７０〜１００℃であることがより好ましく、７５〜８５℃であることが更に好ましい。
前記反応工程における加熱時間は、使用する触媒や基質、加熱温度、膜厚、溶液の濃度等に依存するが、ヒドロシリル化反応が進行すれば特に制限はなく、ヒドロシリル化反応がほぼ完了する長さの時間とすることが好ましい。好ましい加熱時間は、１〜６０分であり、１０〜３０分であることがより好ましい。
【００３５】
（除去工程）
本発明のオルガノポリシロキサン架橋膜の製造方法は、有機溶媒を除去しオルガノポリシロキサン架橋膜を得る工程（除去工程）を含む。
前記除去工程は、前記反応工程と同時に行ってもよく、前記反応工程後に行ってもよいが、工程の簡便化の点から、前記反応工程と同時に行うことが好ましい。
前記除去工程における溶媒除去手段は、塗布膜中の有機溶媒を除去することができれば特に制限はなく、公知の手段を用いることができ、例えば、前述した加熱手段による加熱や減圧下での溶媒留去、風乾等の手段が挙げられる。また、複数の手段を組み合わせて有機溶媒の除去を行ってもよい。
また、例えば、前述したような支持体上に塗布膜を形成した場合、完全に乾燥する前に支持体から引きはがし、二軸延伸して所望の乾燥厚さになるように乾燥し、架橋膜を得てもよい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
また、以下の実施例で用いる器具及び装置等は、特に断りのない限り、本発明の趣旨を逸脱しない範囲であれば、市販又は公知の器具及び装置を適宜用いることができる。
【００３７】
（参考例１）
２液付加型ＲＴＶシリコーンゴムであるＫＥ−１０３（信越化学工業（株）製）を用いて、コーティング溶液を１５重量％イソオクタン溶液とし、硬化剤（ＣＡＴ−１０３：信越化学工業（株）製）を５重量％の配合により調製し、この溶液に対してコーティング前に８０℃で予備加熱を与えた。予備加熱の時間は３０秒から７２０秒に変化させ、加熱後すぐにイソオクタンを必要量添加し全体の濃度を１０重量％とした。調製したコーティング溶液に対して、８０℃でそれぞれ所定時間予備加熱を与えてから、ポリスルホン（ＰＳＦ）製の多孔膜支持体（モレキュラー・カットオフ＝１０，０００、Ultra Filter：Advantec社製）に、キャスティングナイフを用いて塗布し、８０℃にて１５分間加熱乾燥を行った。加熱乾燥終了後、膜サンプルの酸素及び窒素透過性を測定した。また同様にして調製したＫＥ−１０３コーティング溶液は、キャスト・シャーレ内にキャストし、厚み約１ｍｍ（１，０００μｍ）のバルクフィルムの試料を製膜し、気体透過実験を行い、前記支持体上に本発明のオルガノポリシロキサン架橋膜を設けた複合膜の架橋膜の膜厚計算に用いた。気体透過測定は体積法により、温度（Ｔ）２２℃で供給側に５０ｐｓｉｇの圧力（Ｐ）をかけ、透過側に繋いだ石けん膜流量計により気体透過量を測定する方法を用いた。測定結果を表１及び図２に示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
予備加熱時間が３０秒の場合、ヒドロキシル化反応が進行しておらず、また、予備加熱時間が８００秒以上になると、溶液にゲル化が始まるため、イソオクタンの希釈ができなかった。
【００４０】
次に、予備加熱による部分架橋反応の影響を、塗布溶液の粘度を測定することにより検討した。極限粘度測定は、Ｏｓｔｗａｌｄ−Ｆｅｎｓｋｅ粘度計により、溶液極限粘度法によって測定した。その結果を表２及び図３に示す。
なお、表２及び図３中における極限粘度が０．４（ｄｌ／ｇ），酸素／窒素分離係数が１．０である測定結果は、予備加熱を全く行わなかったサンプルの結果であり、この場合、欠陥なしのコーティングを行うことは不可能であった。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
（オルガノポリシロキサンの分析）
実施例に使用した末端ビニル基を２個有するオルガノポリシロキサン及びヒドロシリル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンについて、それぞれ29ＳｉＮＭＲ及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、分子量等を分析した。分析結果を以下の表３及び表４に示す。
【００４３】
【表３】
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【００４４】
【表４】
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【００４５】
（実施例１）
ヒドロシリル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンとビニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンとの混合比は、前記表１及び表２に記載の分析結果に基づき、ビニル基１ｍｏｌに対してヒドロシリル基が１ｍｏｌになるように調合し、さらにプラチナ錯体触媒（ジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体）をポリシロキサンの全使用量に対し２００ｐｐｍの濃度で加えた後、イソオクタンを加えて１０重量％溶液とした。この溶液に対してコーティング前に８０℃で３００秒間予備加熱を与えた。加熱後すぐにイソオクタンを必要量添加し全体の濃度を５重量％あるいは２重量％とした。調製したコーティング溶液は、ポリスルホン（ＰＳＦ）製の多孔膜支持体（モレキュラー・カットオフ＝１０，０００、Ultra Filter：Advantec社製）に、キャスティングナイフを用いて又は用いずに塗布し、８０℃にて１５分間加熱乾燥を行った。加熱乾燥終了後、膜サンプルの酸素及び窒素透過性を測定した。
【００４６】
また同様にして調製した各コーティング溶液は、キャスト・シャーレ内にキャストされ、厚み０．５〜１ｍｍのバルクフィルムの試料を製膜し、気体透過実験を行い、多孔膜支持体上に作製した架橋膜の見かけの膜厚の算出に用いた。
気体透過測定は、前述と同様に、体積法により、温度（Ｔ）２２℃で供給側に５０ｐｓｉｇの圧力（Ｐ）をかけ、透過側に繋いだ石けん膜流量計により気体透過量を測定する方法を用いた。
また、分離機能層に何らかの欠陥（ピンホール等）が生じることにより、非多孔膜としての酸素窒素分離性を保てなくなる限界点を、非多孔膜における酸素窒素分離性値の、９０％を保てなくなる点を限界点として評価した。この９０％という値は、既存の気体膜分離システムにおいて、システムとしての初期性能と装置コスト（ランニングコスト）とのバランスを考慮した場合に、膜モジュールのプロセス評価に用いられる目安値でもある。
【００４７】
ジメチルシロキシ鎖長の異なるＤＭＳ−Ｖ３５、ＤＭＳ−Ｖ４２及びＤＭＳ−Ｖ５２について、ヒドロシリル基含有量の最も多いＨＭＳ−３０１（９．５９ｍｏｌ％）との組み合わせにおいて、膜の厚さを十分厚くした場合の２２℃における酸素・窒素透過分離性の測定結果を下記表５に示す。いずれの架橋膜も酸素／窒素分離性の優れた膜として得られた。
【００４８】
【表５】
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【００４９】
最終濃度５重量％溶液によりコーティングを行ったサンプルについて、酸素窒素分離性の測定結果を、表６〜８に示し、また、見かけの架橋膜の厚みに対してプロットした結果を、図４〜６に示す。図４〜６中、▲印はキャスティングナイフを使わずにコーティング調整したサンプルでの測定値を表し、●印は、キャスティングナイフにて膜厚調整し塗工したサンプルでの測定値を表す。いずれの塗工方法でも酸素窒素透過測定には差異影響がなかった。
【００５０】
【表６】
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【００５１】
【表７】
2008055256.tif 000011
【００５２】
【表８】
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【００５３】
ＤＭＳ−Ｖ３５とＤＭＳ−Ｖ４２のサンプルにおいては、平均厚みが０．８〜０．９μｍ付近より、酸素窒素分離性の落ち込みが始まっていることがわかる。これは塗工された架橋膜に、ピンホールなどの細孔ができ始め、結果として非多孔膜での分離性能を維持できなくなる、いわゆる膜欠陥の起こり始める限界であることが示唆される。一方、ＤＭＳ−Ｖ５２を用いた試料膜では、この膜欠陥の起こり始める限界厚みが、約０．６μｍ付近へとより薄い厚みへシフトしていることがわかる。
しかしながら、ＤＭＳ−Ｖ５２のサンプルにおいて塗工前の５重量％調整溶液の粘度が、他の二つのサンプル（ＤＭＳ−Ｖ３５及びＤＭＳ−Ｖ４２）よりもかなり高い状態であった。このため、高粘度による塗工限界厚みへの影響の可能性を取り除くために、より薄い調整濃度２重量％で同様の実験を行った。その結果を表９〜１１及び図７〜９に示す。
【００５４】
【表９】
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【００５５】
【表１０】
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【００５６】
【表１１】
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【００５７】
２重量％での塗工結果はＤＭＳ−Ｖ３５とＤＭＳ−Ｖ４２（表９（図７）及び表１０（図８））とでは、５重量％の結果と同様に、推定平均厚みが０．８〜０．９μｍ付近より、酸素窒素分離性の落ち込みが現れた。そしてＤＭＳ−Ｖ５２（表１１（図９））では５重量％の結果よりも薄い方向へシフトし、約０．４μｍ付近より酸素窒素分離性の落ち込みが現れた。
前記各サンプルにおける限界厚みを下記表１２にまとめて示す。
【００５８】
【表１２】
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【００５９】
（実施例２）
分子内の架橋点密度の酸素窒素分離性に対する影響を見るため、ヒドロシリル基の含有量が異なるジメチルポリシロキサンを用いて、架橋密度を変化させたジメチルポリシロキサン架橋膜を作製し、検討を行った。ビニル基を２個以上有するジメチルポリシロキサンは分子量（Ｍｗ）３４，２００のＤＭＳ−Ｖ３５を使用し、ヒドロシリル基を２個以上有するジメチルポリシロキサンは前記表２に示すＨＭＳ−０３１、ＨＭＳ−０７１、ＨＭＳ−１５１、ＨＭＳ−３０１をそれぞれ使用し、予備加熱後の希薄溶液を５重量％のイソオクタン溶液とした以外は、実施例１と同様にオルガノポリシロキサン架橋膜を作製した。
オルガノポリシロキサン架橋膜での酸素窒素透過性及び酸素窒素分離性を測定した結果を表１３に示す。また、その測定結果を、前記ジメチルポリシロキサン中のヒドロシリル基の濃度に対してプロットした結果を図１０に示す。
【００６０】
【表１３】
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【００６１】
酸素及び窒素透過流束は、ヒドロシリル基の濃度が１．５４ｍｏｌ％より５．３８ｍｏｌ％までは減少し、その後９．５９ｍｏｌ％では増加する傾向が見られた。また、酸素窒素分離性は５．３８ｍｏｌ％まで増加し、その後９．５９ｍｏｌ％で減少した。
酸素窒素の透過性と分離性の関係において、ヒドロシリル基の濃度が増加する初期においては、高分子内の架橋点（架橋密度）が増加するに伴い透過性は減少し、また、透過性の減少は選択性の増加となって現れることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明に用いることができる気体透過測定装置の一例の概略図である。
【図２】２液付加型ＲＴＶシリコーンゴムを用いた場合の予備加熱時間の変化による膜の酸素／窒素分離係数の変動を示す図である。
【図３】２液付加型ＲＴＶシリコーンゴムを用いた場合の予備加熱後の極限粘度の変化による膜の酸素／窒素分離係数の変動を示す図である。
【図４】ＤＭＳ−Ｖ３５とＨＭＳ−３０１とを使用し、５重量％の希薄溶液として塗布して作製した本発明のオルガノポリシロキサン架橋膜の測定結果を示す図である。
【図５】ＤＭＳ−Ｖ４２とＨＭＳ−３０１とを使用し、５重量％の希薄溶液として塗布して作製した本発明のオルガノポリシロキサン架橋膜の測定結果を示す図である。
【図６】ＤＭＳ−Ｖ５２とＨＭＳ−３０１とを使用し、５重量％の希薄溶液として塗布して作製した本発明のオルガノポリシロキサン架橋膜の測定結果を示す図である。
【図７】ＤＭＳ−Ｖ３５とＨＭＳ−３０１とを使用し、２重量％の希薄溶液として塗布して作製した本発明のオルガノポリシロキサン架橋膜の測定結果を示す図である。
【図８】ＤＭＳ−Ｖ４２とＨＭＳ−３０１とを使用し、２重量％の希薄溶液として塗布して作製した本発明のオルガノポリシロキサン架橋膜の測定結果を示す図である。
【図９】ＤＭＳ−Ｖ５２とＨＭＳ−３０１とを使用し、２重量％の希薄溶液として塗布して作製した本発明のオルガノポリシロキサン架橋膜の測定結果を示す図である。
【図１０】ＤＭＳ−Ｖ３５と各種ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンとを使用し、５重量％の希薄溶液として塗布して作製した本発明のオルガノポリシロキサン架橋膜の測定結果を示す図である。
【符号の説明】
【００６３】
１０：透過セル
１２：試料膜
１４：セルの供給側
１６：セルの透過側
１８：石けん膜流量計
２０：圧力ゲージ
２２：レギュレーター
２４ａ，２４ｂ，２４ｃ，２４ｄ：ガスボンベ
２６：パージバルブ
２８ａ，２８ｂ：ストップバルブ
３０：バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
2008055256.tif 000020
【図４】
2008055256.tif 000021
【図５】
2008055256.tif 000022
【図６】
2008055256.tif 000023
【図７】
2008055256.tif 000024
【図８】
2008055256.tif 000025
【図９】
2008055256.tif 000026
【図１０】
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