(57)【要約】【課題】導電性材料に対する低腐蝕性、現像性に優れた現像液、及び当該現像液を用いたリソグラフィープロセスを提供する。【解決手段】下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有する現像液及び当該現像液を用いたリソグラフィープロセスの提供。（Ａ）アルカリ性化合物（Ｂ）分子内にアルカリ金属原子を有しない、有機酸塩又は無機塩（Ｃ）ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つのイオンが、イオン結合又は配位結合のいずれかにより結合された、オキシカルボン酸系キレート化剤又はアミノカルボン酸系キレート化剤【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性組成物を用いてなるリソグラフィープロセスに使用される現像液であって、下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有する現像液。
（Ａ）アルカリ性化合物
（Ｂ）分子内にアルカリ金属原子を有しない、有機酸塩又は無機塩
（Ｃ）ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つのイオンが、イオン結合又は配位結合のいずれかにより結合された、オキシカルボン酸系キレート化剤又はアミノカルボン酸系キレート化剤
（Ｄ）水
【請求項２】
成分（Ａ）が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び水酸化アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１記載の現像液。
【請求項３】
成分（Ｂ）が、カルシウムを含む無機塩及び／又はマンガンを含む無機塩である請求項１又は２に記載の現像液。
【請求項４】
ｐＨが１０以上である請求項１〜３のいずれかに記載の現像液。
【請求項５】
下記の（１）、（２）及び（３）で示される工程を有するパターン形成方法。
（１）導電性物質が露出している基板に感光性組成物を塗布して、塗膜を形成する塗布工程
（２）前記（１）で得られた塗膜をパターン露光する露光工程
（３）前記（２）で露光された塗膜を、請求項１〜４のいずれかに記載の現像液にて現像し、基板上にパターンを形成する現像工程
【請求項６】
前記基板が、アルミニウムが露出した基板である請求項５記載のパターン形成方法。
【請求項７】
下記の（１'）、（２'）、（３'）及び（４'）で示される工程を有するプラズマディスプレイ用隔壁の製造方法。
（１'）導電性物質が露出している基板に、無機粒子を含有してなる感光性組成物を塗布して塗膜を形成する塗布工程
（２'）前記（１'）で得られた塗膜をパターン露光する露光工程
（３'）前記（２'）で露光された塗膜を、請求項１〜４のいずれかに記載の現像液にて現像し、基板上にパターンを形成する現像工程
（４'）前記（３'）で得られたパターンを焼成して、基板上に隔壁を製造する焼成工程
【請求項８】
前記基板が、アルミニウムが露出した基板であることを特徴とする請求項７記載のプラマディスプレイ用隔壁の製造方法。
【請求項９】
感光性組成物が、アルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂組成物を含有する感光性組成物である請求項７又は８に記載のプラマディスプレイ用隔壁の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物を用いてなるリソグラフィープロセスに好適な現像液、及び当該現像液を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性組成物を用いてなるリソグラフィープロセスは、主に半導体デバイスやフラットパネルディスプレイ（以下、ＦＰＤと呼ぶことがある）の製造において広範に利用されている。
中でも、ＦＰＤの一つであるプラズマディスプレイの部材である背面板において、その隔壁を製造する手段として、感光性組成物をペーストとして基板に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を露光し、現像液により現像し、さらに現像して得たパターンを焼成して隔壁を製造するといった一連の手段が種々検討されている。
【０００３】
通常、隔壁を形成させる基板の表面には、得られる背面板を、プラズマディスプレイ駆動回路と電気的に接続する配線を形成するために、アルミニウム等の導電性材料が露出している。かかる導電性材料は、一般的にアルカリに対する耐性が乏しく、従来のアルカリを主成分とする現像液を用いて現像を行った際、該導電性材料が腐食されるといった問題が生じやすい。かかる問題を解消するためには、該導電性材料の腐食性が低い現像液が切望されていた。
【０００４】
このような現像液としては、例えば特許文献１においては、塩基性物質、アルカリ土類金属塩、ポリアクリル酸及び水からなる現像液が提案されている。
また、特許文献２には、アルカリビルダー、カルシウム含有化合物及びホスホン酸基を有するキレート剤を含む現像液が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１６３２５５号公報（実施例）
【特許文献２】特開２００３−１９５５１７号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１記載の現像液では、近年現像方法として広範に使用されているスプレー方式現像法のように、基板に現像液を吹き付ける方法に適用すると、吹き付けられた現像液中に気泡が発生しやすいことから、現像均一性が不十分となる傾向があり、現像後のリンス工程においても、発生した気泡の除去のために、必要以上にリンス時間が長くなるといった問題があった。
また、特許文献２記載のフォトレジスト用現像液では、現像性能自体が不十分であり、リン成分を含んでいることから、現像工程で排出される廃液の環境への影響が懸念されていた。
本発明の目的は、前記のような問題を解決し得る新規な現像液及び当該現像液を用いてなるパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討を行った結果、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、下記の[１]〜[４]の現像液を提供するものである。
[１]感光性組成物を用いてなるリソグラフィープロセスに使用される現像液であって、下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有する現像液
（Ａ）アルカリ性化合物
（Ｂ）分子内にアルカリ金属原子を有しない、有機酸塩又は無機塩
（Ｃ）ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つのイオンが、イオン結合又は配位結合のいずれかにより結合されてなる、オキシカルボン酸系キレート化剤又はアミノカルボン酸系キレート化剤
（Ｄ）水
[２]成分（Ａ）が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び水酸化アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも一つである、[１]の現像液
[３]成分（Ｂ）が、カルシウムを含む無機塩及び／又はマンガンを含む無機塩である、[１]または[２]の現像液
[４]ｐＨが１０以上である、[１]〜[３]のいずれかの現像液
【０００８】
また、前記いずれかの現像液を用いてなる、下記の[５]又は[６]のパターン形成方法、あるいは下記の[７]〜[９]のプラズマディスプレイ用隔壁の製造方法を提供する。
[５]下記の（１）、（２）及び（３）で示される工程を有するパターン形成方法
（１）導電性物質が露出している基板に感光性組成物を塗布して塗膜を形成する塗布工程
（２）前記（１）で得られた塗膜をパターン露光する露光工程
（３）前記（２）で露光された塗膜を、前記のいずれかに記載の現像液にて現像し、基板上にパターンを形成する現像工程
[６]前記基板が、アルミニウムが露出した基板であることを特徴とする[５]のパターン形成方法
[７]下記の（１'）、（２'）、（３'）及び（４'）で示される工程を有するプラズマディスプレイ用隔壁の製造方法
（１'）導電性物質が露出している基板に感光性組成物を塗布して塗膜を形成する塗布工程
（２'）前記（１'）で得られた塗膜をパターン露光する露光工程
（３'）前記（２'）で露光された塗膜を、前記のいずれかに記載の現像液にて現像し、基板上にパターンを形成する現像工程
（４'）前記（３'）で得られたパターンを焼成して、基板上に隔壁を製造する焼成工程
[８]前記基板が、アルミニウムが露出した基板であることを特徴とする[７]のプラマディスプレイ用隔壁の製造方法
[９]前記感光性組成物が、アルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂組成物と、無機粒子とを含有する感光性組成物である、[７]又は[８]のプラズマディスプレイ用隔壁の製造方法
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、アルミニウム等の導電性材料をほとんど腐蝕させることなく、高度の現像性を有する現像液を提供できる。さらに、該現像液は、近年多用されているスプレー方式を用いた現像方法によっても、現像液中に気泡が発生しにくいことから、より実用的なリソグラフィープロセスが可能となる。
また、本発明の現像液は、リン成分を含まないことから廃液処理が容易という利点も有する。
従って、本発明が提供する現像液は、半導体デバイス製造のためのリソグラフィープロセスや、プラズマディスプレイ（以下、「ＰＤＰ」と呼ぶ）用部材の背面板製造における隔壁製造に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の現像液は、感光性組成物を用いてなるリソグラフィープロセスに使用される現像液であって、下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分として含有する現像液である。
（Ａ）アルカリ性化合物
（Ｂ）分子内にアルカリ金属原子を有しない、有機酸塩又は無機塩
（Ｃ）分子内に、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つのイオンが、イオン結合又は配位結合のいずれかにより結合されてなる、オキシカルボン酸系キレート化剤又はアミノカルボン酸系キレート化剤
（Ｄ）水
【００１１】
成分（Ａ）としては、ブレンステッド塩基の範疇に属し、水溶性であれば特に制限されるものではない。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素塩、水酸化アンモニウム、又は水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンといった水酸化第４級アンモニウム類、ヒドロキシルアミンやＮ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類が挙げられる。成分（Ａ）としては、前記の例示の中から選ばれる１種を用いることができるが、２種以上を混合して用いてもよい。
中でも、水酸化物、炭酸塩、又は水酸化アンモニウムが、後述する感光性組成物を塗布して得られる塗膜を露光して現像する一連のリソグラフィープロセスにおいて、実用的な現像速度が得られる観点から好ましい。
【００１２】
現像液中の成分（Ａ）の含有量としては、０．００１〜２０．０重量％が好ましく、０．０１〜１０．０重量％が、より好ましく、０．０５〜５．０重量％がさらに好ましい。
現像液中の成分（Ａ）の含有量が前記の範囲であれば、実用的な現像性を有し、さらに該現像液を、長時間、導電性材料に接触させたとしても、該導電性材料が腐蝕されにくいことから好ましい。
なお、成分（Ａ）として２種以上を用いる場合は、それらの合計重量を、現像液総重量で除して求められる成分（Ａ）の含有量が、前記の範囲であることが好ましい。
【００１３】
成分（Ｂ）としては、分子内にアルカリ金属原子を有しない塩であり、有機酸塩、無機塩のいずれでもよく、より具体的には水中で解離したとき、アルカリ金属イオンを発生しない塩である。かかる成分（Ｂ）の好適な例としては、アルカリ土類金属及び／又は遷移金属の、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、酸化物、カルボン酸塩が挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合して成分（Ｂ）として使用してもよい。中でも塩化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、アスコルビン酸カルシウム、グルコン酸カルシウム等のカルシウム塩、塩化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン、硫酸アンモニウムマンガン、臭化マンガン、炭酸マンガン、シュウ酸マンガン、酸化マンガン、安息香酸マンガン等のマンガン塩が好ましく、その中でも塩化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、グルコン酸カルシウム等のカルシウム塩がより好ましい。
【００１４】
現像液中の成分（Ｂ）の含有量としては、０．０００１〜２０．０重量％が好ましく、０．００１〜１０．０重量％が、より好ましく、０．０１〜５．０重量％がさらに好ましい。現像液中の成分（Ｂ）の含有量が前記の範囲であれば、当該現像液を、長時間、導電性材料に接触させたとしても、該導電性材料が腐蝕されにくく、前記現像液において成分（Ｂ）の溶解性が充分であることから、現像液から成分（Ｂ）が析出して経時劣化することを抑制する効果もある。
なお、成分（Ｂ）として２種以上を用いる場合は、それらの合計重量を、現像液総重量で除して求められる成分（Ｂ）の含有量が、前記の範囲であることが好ましい。
【００１５】
成分（Ｃ）は、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つの一価イオンが、イオン結合又は配位結合で結合された、オキシカルボン酸系キレート化剤又はアミノカルボン酸系キレート化剤である。
【００１６】
前記オキシカルボン酸系キレート化剤とは、金属イオンに対して配位能を有する酸素配位原子を２つ以上有し、かかる酸素配位原子のうち、少なくも１つが、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）にある酸素原子であるキレート化剤を意味する。その具体例としては、２−ケトグルタン酸、１，３−アセトンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、ヒドロキシ酪酸、乳酸、サリチル酸、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ヘプトグルコン酸等が挙げられる。
これらの中でもシュウ酸、フタル酸、グルコン酸、酒石酸、クエン酸、ヘプトグルコン酸がより好ましい。
【００１７】
前記アミノカルボン酸系キレート化剤としては、分子内に、１つ以上のアミノ基と、１つ以上のカルボキシル基を有し、アミノ基の窒素配位原子とカルボキシル基の酸素配位原子から選ばれる複数の配位原子により、金属イオンと配位し得るキレート化剤を意味する。その具体例としては、イミノ２酢酸、ニトリロ３酢酸、エチレンジアミン４酢酸、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、トリエチレンテトラミン６酢酸、３−ヒドロキシ−２，２−イミノジコハク酸、メチルグリシン２酢酸、Ｌ−グルタミン酸２酢酸、Ｌ−アスパラギン酸２酢酸、Ｎ−２−ヒドロキシエチルイミノ２酢酸、エチレンジアミンコハク酸等が挙げられる。
これらの中でも生分解性が良好な、３−ヒドロキシ−２，２−イミノジコハク酸、メチルグリシン２酢酸、Ｌ−グルタミン酸２酢酸、Ｌ−アスパラギン酸２酢酸、Ｎ−２−ヒドロキシエチルイミノ２酢酸、エチレンジアミンコハク酸が、現像後の廃液処理が容易で、環境負荷が少ないためより好ましい。
【００１８】
本発明に適用する成分（Ｃ）としては、前記のオキシカルボン酸系キレート化剤又はアミノカルボン酸系キレート化剤に、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンから選ばれる一価イオンが、イオン結合又は配位結合で結合されたものである。ここで、イオン結合とは、オキシカルボン酸系キレート化剤又はアミノカルボン酸系キレート化剤のカルボキシル基が解離してなるカルボキシレート基（−ＣＯＯ-）と前記一価イオンが静電相互作用で結合している形態を意味する。また、配位結合とは、キレート化剤の配位原子にある電子対に対し、一価イオンが該電子対の受容体として機能して結合する形態を言う。
なお、成分（Ｃ）も、前記の一価イオンが結合してなるキレート化剤を複数用いてもよく、この場合は、それらの合計重量を、現像液総重量で除して求められる成分（Ｃ）の含有量が、前記の範囲であることが好ましい。
【００１９】
現像剤中の成分（Ｃ）の含有量としては、０．００１〜１０重量％が好ましく、０．０１〜１０重量％が、より好ましく、０．０５〜５重量がさらに好ましい。
成分（Ｃ）の含有量が前記の範囲において、本発明の目的である導電性材料の腐食防止効果や高度の現像性を達成することができ、かかる含有量を越えても、前記の腐食防止効果や現像性が著しく向上することはなく、製造時のコストが高くなるだけであるため好ましくない。
【００２０】
本発明の現像液は、溶媒として成分（Ｄ）水を含有する。現像液中の水の含有量は、他の成分の含有量との関係において決定されるが、通常８０重量％以上であり、８５重量％以上がより好ましい。
【００２１】
本発明の現像液は前記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分として有するものであるが、本発明の企図する目的を損なわない範囲であれば、他の成分を含有していてもよい。
他の成分としては、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコール、アセトン等の低級ケトンなどの有機溶媒、アニオン系、カチオン系又はノニオン系の界面活性剤、分散剤、金属の防食剤、酸化剤、還元剤、消泡剤等の添加剤が挙げられる。
中でも、導電性物質の腐食を、より抑制するために、金属の防食剤を添加してもよい。
【００２２】
前記防食剤としては、分子内に少なくとも窒素、酸素、リン、硫黄の元素の少なくとも１つを含む有機化合物であるが、環境的見地からはリンが含有しないものが好ましい。具体的には、分子内に少なくとも一つのメルカプト基を有する化合物、分子内に少なくとも一つのアゾールを含む化合物、分子内に少なくとも二つの水酸基を含む化合物、分子内に少なくとも一つの水酸基とカルボキシル基を含む化合物等が挙げられる。
具体的には、分子内に少なくとも一つのメルカプト基を有する化合物としてはチオ酢酸、チオ安息香酸、チオグリコール、チオグリセロール、システイン等が挙げられ、分子内に少なくとも一つのアゾールを含む化合物としてはベンゾトリアゾール、トルトライアゾール、４−メチルイミダゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−ヒドロキシメチル−４−メチルイミダゾール、３−アミノトリアゾール等が挙げられ、分子内に少なくとも二つの水酸基を含む化合物としてはカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、マンニトール、キシリトール、ソルビトール等の糖アルコール等が挙げられ、分子内に少なくとも一つの水酸基とカルボキシル基を含む化合物としては没食子酸、タンニン酸等が挙げられる。これら化合物は、塩類、エステル類等の誘導体でも有効である。また、防食剤は現像液中に２種類以上含有されていてもよい。
【００２３】
本発明の現像液は、前記の成分（Ａ）〜（Ｄ）と、必要に応じて添加される他の成分とを混合して調整されるが、その混合順序は特に限定されるものではない。また、調製時の温度、圧力等の調製条件も特に限定されないが、通常、常温（２０±１０℃）常圧（約１気圧）であれば、調製設備がより簡便であるので好ましい。
このように調製された現像液のｐＨは１０以上が好ましく、１１以上がより好ましく、１２．５以上が特に好ましい。ｐＨが１０を下回ると、現像性能が不十分となる傾向がある。
【００２４】
本発明の現像液を適用するリソグラフィープロセスに用いる感光性組成物としては、主としてアルカリ可溶性樹脂を含む感光性組成物が好適である。該アルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸基を有する樹脂であり、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール及びその誘導体、ポリビニルスルホン酸及びその誘導体、ポリアクリル酸及びその誘導体、アルカリ可溶基を有するエポキシ樹脂、アルカリ可溶基を有するポリシロキサン等が挙げられる。なお、これらアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶化基が保護基で保護されてなる基（以下、「保護アルカリ可溶基」と呼ぶ）を有するものでもよく、かかる保護アルカリ可溶基が露光（感光）処理によって、アルカリ可溶基に転化する樹脂であってもよい。
【００２５】
かかるアルカリ可溶性樹脂は感光性成分と組合わせてなる感光性組成物は、感光処理を施した感光部と、感光処理を施していない未感光部で、本発明の現像液に対するアルカリ溶解性が異なるものであり、このような感光部−未感光部の溶解度差によって、パターン形成が可能となる。
前記感光性成分としては、例えばキノンジアジド化合物、光酸発生剤等の感光性成分を感光性組成物に含有させてもよいし、アルカリ可溶性樹脂に感光性成分を結合させて、アルカリ可溶性樹脂自体を感光性樹脂にしてもよい。
前記感光成分としては、従来の紫外線（ｇ線、ｈ線又はｉ線）フォトレジスト、ＫｒＦフォトレジスト又はＡｒＦフォトレジストにおいて感光剤として広範に使用されているものを用いることができる。
【００２６】
本発明の現像液は導電性材料を著しく腐蝕させないという利点を有するので、かかる導電性材料が表面に露出してなる基板を対象としたリソグラフィープロセスに好適に使用することができる。このような基板を適用するリソグラフィープロセスとしては、半導体デバイス製造プロセスにおける回路パターン形成や、プラズマディスプレイ用背面板の隔壁製造プロセスが挙げられる。
【００２７】
プラズマディスプレイ用背面板の隔壁製造プロセスにおいては、背面板とディスプレイ駆動回路を電気的に接合するために、隔壁を製造する基板としては、後工程で配線や電極になり得る導電性材料が露出された基板が適用される。そのため、本発明の現像液による効果が、歴然と発揮される。
以下、プラズマディスプレイ用背面板の隔壁製造プロセスをリソグラフィープロセスの典型的な例として説明する。
【００２８】
前記のように、プラズマディスプレイ用背面板の隔壁（以下、「ＰＤＰ用隔壁」と呼ぶ）製造を施す基板は、その表面に、金属材料又は導電性酸化物の導電性材料が露出している。なお、導電性材料が露出している基板とは、該基板の表面全面に導電性材料が露出された基板だけでなく、該基板表面が部分的に導電性材料が露出している基板も含む概念である。
具体的に金属材料としては、アルミニウム、モリブテン、チタン、クロム、銅、銀、金、白金、タングステン、タンタル、ハフニウム及びシリコンからなる群から選ばれる金属又は前記群から選ばれる金属を９０重量％以上含む合金が挙げられる。また、導電性酸化物としては、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、又はＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）が挙げられる。
【００２９】
ＰＤＰ用隔壁を製造するための感光性組成物は、前記のアルカリ可溶性樹脂と、感光性成分に加えて、リソグラフィープロセスを経て得られたパターンを焼成して無機質の隔壁とするために無機粒子が含有されてなる組成物（以下、「感光性ペースト」と呼ぶこともある）である。
好適な感光性ペーストとしては、本発明者らは先に特開２００５−３００６３３号公報にて提供した、アルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂と、無機粒子と、特定の屈折率の有機溶媒とを含有してなる感光性ペーストが挙げられる。この感光性ペーストは５０μｍを越える厚膜でも一回の露光でパターン露光が可能であり、且つ現像後に得られたパターンの寸法と、該パターンを焼成して得られる隔壁の寸法の寸法変動が著しく低いという利点を有し、所望の寸法の隔壁を製造できる。
【００３０】
次に、前記の好適な感光性ペーストを用いて隔壁を製造する方法について、一例を挙げて説明する。まず、パターンを形成する方法としては、下記の（１’）、（２’）及び（３’）で示される工程を有するリソグラフィープロセスである。
（１’）導電性物質が露出している基板上に感光性ペーストを塗布して、塗膜を形成する塗布工程
（２’）前記（１’）で得られた塗膜をパターン露光する露光工程
（３’）前記（２’）で露光された塗膜を、本発明の現像液にて現像し、基板上にパターンを形成する現像工程
ここで、隔壁を製造する基板としては、隔壁を製造する部分には通常、誘電体層が形成され、基板の外周部に隔壁製造を施した後の基板（背面板）を外部回路と電気的に接続する導電性材料が配されている基板が用いられる。このように部分的に導電性材料が露出している基板を用いた場合においても、前記（３’）において現像液は基板の全表面に現像液が接触するため、本発明の目的とする導電性材料に対する腐食性の抑制効果が有効に発現する。
【００３１】
まず、（１’）では、導電性材料が露出した基板上に、前記感光性ペーストを全面塗布、または、部分的に塗布して塗膜を形成する。塗布方法としては、例えば、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、スクリーン印刷などの方法を用いることができる。塗布厚みは、通常、５〜５００μｍ程度である。
【００３２】
なお、感光性ペーストを基板上に塗布する場合、基板と塗膜との密着性を高めるために基板表面を表面処理液で処理してもよい。
該表面処理液としては、例えば、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシシラン、オキセタニルオキシプロピルトリエトキシシランなどのシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤は、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の有機溶媒で０．１〜５％の濃度に希釈したものを用いることが好ましい。
表面処理の方法は、例えば、表面処理液をスピナーなどで基板上に均一に塗布した後、８０〜１４０℃で５〜６０分間乾燥するなどを挙げることができる。このような表面処理において、基板表面の導電性材料を著しく損なわない範囲で、その処理条件を最適化することができる。
このように、必要に応じて表面処理を行った基板に感光性ペーストを塗布して塗膜を得た後、該塗膜を通風又はベーク処理によって、塗膜中の残存する有機溶媒を乾燥除去する。
【００３３】
塗膜を乾燥させた後、（２’）露光装置を用いてパターン露光を行なう。露光装置としては、例えば、プロキシミティ露光機等が挙げられる。
大面積の露光を行なう場合には、基板上に感光性ペーストを塗布した後に、移動させながら露光を行なうことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。露光には、例えば、紫外線、電子線、Ｘ線、可視光、近赤外光等のエネルギー線を使用することができ、これらエネルギー線は、適用した感光性ペーストにある感光性成分の種類によって決定される。
【００３４】
パターン露光後、（３’）の現像工程を行なう。本発明の現像液を用いた現像工程としては、パターン露光後の基板を、現像液の中に浸漬させる浸漬法、パターン露光後の基板上にスプレー装置を用いて現像液を吹きかけるスプレー法、パターン露光後の基板上に現像液を塗布し、基板を一定時間回転させた後静止させ、再び回転させるステップパドル法、のいずれも用いることができる。
現像工程における温度としては２０〜４０℃の範囲が好ましい。２０℃以下での現像では現像速度が低下しやすく、４０℃以上では逆に現像速度が速くなりすぎたり、本発明の現像液に係る導電性材料腐食防止効果が低下する場合がある。
【００３５】
かくして、基板表面に露出した導電性材料を腐蝕させることなく、厚膜のパターンを基板上に形成することができる。
【００３６】
得られた厚膜のパターンは、焼成炉にて焼成を行なうことにより隔壁を形成することができる。通常、空気中又は窒素の雰囲気中で、４００〜６００℃の温度範囲で焼成すればよい。焼成炉は、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。
焼成時間としては、４００〜６００℃の温度範囲の場合、１０〜６０分間程度で充分である。
【００３７】
前記の一連の工程から得られる隔壁は、従来のアルカリ性現像液を用いた場合と比して、基板の導電性材料を腐蝕させることなく、厚膜の隔壁を形成することを可能とし、導電性材料が損なわれることがないので、かかるパターンから得られる隔壁を配した背面板からなるプラズマディスプレイパネルは設計通りの電気特性を発現するという利点を有する。
また、前記（１’）〜（３’）に示す工程において、適用する感光性ペーストを、無機粒子を含有しない感光性組成物、すなわち、通常半導体デバイス製造に適用されるフォトレジストに置き換えれば、導電性物質が露出してなる基板を用いた、半導体デバイス製造においても、本発明の現像液は好適に使用することができる。
【実施例】
【００３８】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を０.４重量％、塩化カルシウム２水和物（ＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）を０.０５重量％、３−ヒドロキシ−２，２−イミノジコハク酸４ナトリウム（ＨＩＤＳ）を０．１重量％になるように水に溶解して、現像液を調製した。
このようにして得られた現像液に対し、下記の試験を実施した。結果を表１に示す。
【００３９】
＜アルミニウム膜の腐食性評価＞
スパッタリング法でガラス基板上にアルミニウム膜（Ａｌ膜）を成膜したサンプルを現像液中に浸漬し、その浸漬前後の膜厚測定より求めたエッチング量、及び電子顕微鏡による表面観察を行うことで、アルミニウムのダメージを評価した。現像液の温度は３０℃、浸漬時間は３分である。
【００４０】
＜気泡性評価＞
表１の現像液を試験管に入れ、その試験管を２０回激しく上下に振った後、発生した気泡が消滅するまでの時間を目視にて測定した。
【００４１】
＜現像性＞
下記のような３本ロール混練により調製した感光性組成物をガラス基板上に塗布し、小型精密テスト炉（HA-04型、(株)八光製）を用いて95℃で40分乾燥し、塗膜を得た。得られた塗膜を所定の露光量で露光し、小型精密テスト炉を用いて120℃で10分間熱処理を行い、室温まで冷ました後に現像処理を行った。
感光性ペースト：フェノール樹脂（PSM-4326：群栄化学(株)製）  10.22重量部
ポリアクリル酸（アルドリッチ(株)製）         0.85重量部
1,3-ジ（3-グリシジルオキシプロピル）
−1,1,3,3、-テトラメチルジシロキサン
（PC-606PEX：ローディアジャパン(株)製）     3.83重量部
ジエチレングリコールジグリシジルエーテル
（新中村化学(株)製）                        0.43重量部
光酸発生剤
（PI-2074：ローディアジャパン(株)製）       1.06重量部
増感剤（DBA：川崎化成(株)製）               0.13重量部
低融点ガラス（YEB2-6701：ヤマト電子(株)製）  40.89重量部
球状シリカ（SC6200：(株)アドマテックス製）   27.26重量部
プロパンジオールジベンゾエート
（アルドリッチ(株)製）                       2.13重量部
エチレングリコールジアセテート
（アルドリッチ(株)製）                       12.35重量部
γ-ブチロラクトン（和光純薬(株)製）          0.85重量部
露光条件    ：450mJ/cm2＠１０ｍW/cm2  ｈ線
露光機  プロキシミティ露光機
（ＭＡＰ−１３００；大日本スクリーン製造（株）製）
現像条件    ：パドル現像＋スプレー水洗
現像液中に露光後の塗膜のついたガラス基板を30秒間浸漬し、
スプレーガン（ANEST  IWATA製、W-100；空気圧０．６Kg/cm2）
を用いて10秒間水洗する作業を5回繰り返した。
現像性能評価：感光性樹脂が所望の形状に現像できた状態を「良好」、所望の形状に現像できない状態を「現像不足」と判断した。
【００４２】
実施例２、比較例１〜３
実施例１の現像液を、表１に示す成分［なお、（）内の表記は現像液中の成分濃度を重量％で表す］を水に溶解して調製した現像液に変更した以外は、実施例１と同様にして、アルミニウム膜の腐食性評価、気泡性評価及び現像性の試験を行った。結果を併せて表１に示す。
なお、比較例に適用した成分（Ｘ）はリン原子を含むホスホン酸系キレート剤であるヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）であり、成分（Ｙ）はポリアクリル酸（ＰＡＡ）である。
【００４３】
【表１】
2008176098.tif 000002
【００４４】
本発明の現像液は、アルミニウムの腐食が認められず、気泡発生が少なく、良好な現像性能が得られていることが判明した。