(57)【要約】【課題】イオウを使用せず硫化水素が発生しないビス（シラトラニルアルキル）ポリスルフィド等の製造方法等を提供する。【解決手段】触媒量のアルカリ金属アルコラート存在下でビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドとトリエタノールアミンの加熱によるビス（シラトラニルアルキル）ポリスルフィドの製法、ビス（シラトラニルアルキル）ポリスルフィドと（シラトラニルアルキル）（トリアルコキシシリルアルキル）ジスルフィドの混合物、ビス（シラトラニルアルキル）ポリスルフィドと（シラトラニルアルキル）（トリアルコキシシリルアルキル）ジスルフィドとビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドの混合物、それらの製法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(1)：（Ｒ１Ｏ）３ＳｉＲＳｘＲＳｉ（ＯＲ１）３      (1)
（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキレン基、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基、ｘは２〜８の数である）で示されるビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドと式(2)：  （ＨＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｎ          (2)
で示されるトリエタノールアミンとを触媒量のアルカリ金属アルコラート存在下で加熱することにより、一般式(1)で示されるビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィド中のすべてのＳｉ結合（ＯＲ１）３を（ＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｎで示される基に置換することを特徴とする
一般式(3)：    Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＲＳｘＲＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｎ      (3)
（式中、Ｒ、ｘは前記どおりである）で示されるビス（シラトラニルアルキル）ポリスルフィドの製造方法。
【請求項２】
一般式(1)：（Ｒ１Ｏ）３ＳｉＲＳｘＲＳｉ（ＯＲ１）３      (1)
（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキレン基、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基、ｘは２〜８の数である）で示されるビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドと
式(2)：  （ＨＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｎ          (2)
で示されるトリエタノールアミンを触媒量のアルカリ金属アルコラート存在下で加熱することにより、一般式(1)で示されるビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィド中の一部のＳｉ結合（ＯＲ１）３を（ＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｎで示される基に置換することを特徴とする、
一般式(3)：    Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＲＳｘＲＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｎ    (3)
（式中、Ｒ、ｘは前記どおりである）で示されるビス（シラトラニルアルキル）ポリスルフィドと
一般式(4)：    Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＲＳｘＲＳｉ（ＯＲ１）３      (4)
（式中、Ｒ、Ｒ１、ｘは前記どおりである）で示される（シラトラニルアルキル）（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドの混合物の製造方法。
【請求項３】
一般式(1)：（Ｒ１Ｏ）３ＳｉＲＳｘＲＳｉ（ＯＲ１）３      (1)
（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキレン基、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基、ｘは２〜８の数である）で示されるビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドと
式(2)：  （ＨＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｎ          (2)
で示されるトリエタノールアミンを触媒量のアルカリ金属アルコラート存在下で加熱することにより、一般式(1)で示されるビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィド中の一部のＳｉ結合（ＯＲ１）３を（ＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｎで示される基に置換することを特徴とする、
一般式(3)：    Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＲＳｘＲＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｎ    (3)
（式中、Ｒ、ｘは前記どおりである）で示されるビス（シラトラニルアルキル）ポリスルフィドと
一般式(4)：    Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＲＳｘＲＳｉ（ＯＲ１）３      (4)
（式中、Ｒ、Ｒ１、ｘは前記どおりである）で示される（シラトラニルアルキル）（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドと一般式(1) ：
（Ｒ１Ｏ）３ＳｉＲＳｘＲＳｉ（ＯＲ１）３      (1)
（式中、Ｒ、Ｒ１、ｘは前記どおりである）で示されるビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドの混合物の製造方法。
【請求項４】
一般式(3)：    Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＲＳｘＲＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｎ    (3)
（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキレン基、ｘは２〜８の数である）で示されるビス（シラトラニルアルキル）ポリスルフィドと
一般式(4)：    Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＲＳｘＲＳｉ（ＯＲ１）３      (4)
（式中、Ｒ、ｘは前記どおりであり、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基である）で示される（シラトラニルアルキル）（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドの混合物。
【請求項５】
一般式(3)：    Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＲＳｘＲＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｎ    (3)
（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキレン基、ｘは２〜８の数である）で示されるビス（シラトラニルアルキル）ポリスルフィドと
一般式(4)：    Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＲＳｘＲＳｉ（ＯＲ１）３      (4)
（式中、Ｒ、ｘは前記どおりであり、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基である）で示される（シラトラニルアルキル）（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドと
一般式(1) ：    （Ｒ１Ｏ）３ＳｉＲＳｘＲＳｉ（ＯＲ１）３      (1)
（式中、Ｒ、Ｒ１、ｘは前記どおりである）で示されるビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドの混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビス（シラトラニルアルキル）ポリスルフィドの新規な製造方法；ビス（シラトラニルアルキル）ポリスルフィドと（シラトラニルアルキル）（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドの混合物の製造方法；ビス（シラトラニルアルキル）ポリスルフィドと（シラトラニルアルキル）（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドとビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドの混合物の製造方法；ビス（シラトラニルアルキル）ポリスルフィドと（シラトラニルアルキル）（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドの混合物；ビス（シラトラニルアルキル）ポリスルフィドと（シラトラニルアルキル）（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドとビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドの混合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ビス（シラトラニルアルキル）ポリスルフィドおよびその製造方法は、刊行物公知である（特許文献１（特開昭５０-１０８２２５号公報）、特許文献２（特公昭６０-３３８３８号公報）、特許文献３（特開２００１−３１７９８号公報））。
特許文献２においてその出願公開後に補充された例１３では、シラトラニルプロピルメルカプタン２モルと硫黄粉末３モルを撹拌しつつ加熱することによりビス（シラトラニルプロピル）テトラスルフィドを合成している。
【０００３】
ところが、この合成方法によると、硫化水素が発生する。硫化水素は常温で気体であり、極めて毒性が強いので、発生する硫化水素が作業環境中に漏れ出ないように、合成設備を工夫する必要があり、それでも完全を期するため作業者は防毒マスクの着用が不可避であるという問題がある。
【０００４】
特許文献２の例１３では、合成したビス（シラトラニルプロピル）テトラスルフィドは融点を有しない白色結晶であり、このビス（シラトラニルプロピル）テトラスルフィドと同一であるシラトラン（ＯＳ３４＝Ｓｉ７９）を天然ゴム、活性珪酸などと混合して加硫しゴム物性を測定している。しかし、ビス（シラトラニルプロピル）テトラスルフィドは融点を有せず固形状であるので、２ロールミル等によりせん断力をかけつつ混練しても天然ゴム、合成ゴム、シリカフィラー等への分散が容易でないという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５０-１０８２２５号公報
【特許文献２】特公昭６０−３３８３８号公報
【特許文献３】特開２００１−３１７９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドとトリエタノールアミンを特定の触媒存在下で加熱することによりアルコキシ基をシラトラニル基に置換すれば、アルコールが発生するに過ぎないので、前記したような問題がないことに気が付いた。特にアルコキシ基がエトキシ基の場合はエタノールという安全性の高いアルコールが発生するに過ぎないので、作業環境上の安全性が高い。
また、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドの一部のアルコキシ基をシラトラニル基に置換したものは、ゴム、シリカフィラーなどと混合しやすいことに気付いた。
本発明の課題は、原料としてイオウを使用せず、ビス（シラトラニルアルキル）ポリスルフィドの合成時に有毒な硫化水素が発生しない新規な製造方法を提供すること、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドとビス（シラトラニルアルキル）ポリスルフィドの中間的なものでありゴム、シリカフィラーなどと混合しやすい混合物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
「[1]   一般式(1)：（Ｒ１Ｏ）３ＳｉＲＳｘＲＳｉ（ＯＲ１）３      (1)
（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキレン基、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基、ｘは２〜８の数である）で示されるビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドと式(2)：  （ＨＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｎ          (2)
で示されるトリエタノールアミンとを触媒量のアルカリ金属アルコラート存在下で加熱することにより、一般式(1)で示されるビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィド中のすべてのＳｉ結合（ＯＲ１）３を（ＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｎで示される基に置換することを特徴とする
一般式(3)：    Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＲＳｘＲＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｎ      (3)
（式中、Ｒ、ｘは前記どおりである）で示されるビス（シラトラニルアルキル）ポリスルフィドの製造方法。
[2]    一般式(1)：（Ｒ１Ｏ）３ＳｉＲＳｘＲＳｉ（ＯＲ１）３      (1)
（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキレン基、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基、ｘは２〜８の数である）で示されるビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドと
式(2)：  （ＨＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｎ          (2)
で示されるトリエタノールアミンを触媒量のアルカリ金属アルコラート存在下で加熱することにより、一般式(1)で示されるビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィド中の一部のＳｉ結合（ＯＲ１）３を（ＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｎで示される基に置換することを特徴とする、
一般式(3)：    Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＲＳｘＲＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｎ    (3)
（式中、Ｒ、ｘは前記どおりである）で示されるビス（シラトラニルアルキル）ポリスルフィドと
一般式(4)：    Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＲＳｘＲＳｉ（ＯＲ１）３      (4)
（式中、Ｒ、Ｒ１、ｘは前記どおりである）で示される（シラトラニルアルキル）（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドの混合物の製造方法。
[3]   一般式(1)：（Ｒ１Ｏ）３ＳｉＲＳｘＲＳｉ（ＯＲ１）３      (1)
（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキレン基、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基、ｘは２〜８の数である）で示されるビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドと
式(2)：  （ＨＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｎ          (2)
で示されるトリエタノールアミンを触媒量のアルカリ金属アルコラート存在下で加熱することにより、一般式(1)で示されるビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィド中の一部のＳｉ結合（ＯＲ１）３を（ＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｎで示される基に置換することを特徴とする、
一般式(3)：    Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＲＳｘＲＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｎ    (3)
（式中、Ｒ、ｘは前記どおりである）で示されるビス（シラトラニルアルキル）ポリスルフィドと
一般式(4)：    Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＲＳｘＲＳｉ（ＯＲ１）３      (4)
（式中、Ｒ、Ｒ１、ｘは前記どおりである）で示される（シラトラニルアルキル）（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドと一般式(1) ：
（Ｒ１Ｏ）３ＳｉＲＳｘＲＳｉ（ＯＲ１）３      (1)
（式中、Ｒ、Ｒ１、ｘは前記どおりである）で示されるビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドの混合物の製造方法。
[4]   一般式(3)：    Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＲＳｘＲＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｎ    (3)
（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキレン基、ｘは２〜８の数である）で示されるビス（シラトラニルアルキル）ポリスルフィドと
一般式(4)：    Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＲＳｘＲＳｉ（ＯＲ１）３      (4)
（式中、Ｒ、ｘは前記どおりであり、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基である）で示される（シラトラニルアルキル）（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドの混合物。
[5]    一般式(3)：    Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＲＳｘＲＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｎ    (3)
（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキレン基、ｘは２〜８の数である）で示されるビス（シラトラニルアルキル）ポリスルフィドと
一般式(4)：    Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＲＳｘＲＳｉ（ＯＲ１）３      (4)
（式中、Ｒ、ｘは前記どおりであり、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基である）で示される（シラトラニルアルキル）（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドと
一般式(1) ：    （Ｒ１Ｏ）３ＳｉＲＳｘＲＳｉ（ＯＲ１）３      (1)
（式中、Ｒ、Ｒ１、ｘは前記どおりである）で示されるビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドの混合物。」に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係るビス（シラトラニルアルキル）ポリスルフィドの合成方法によると、原料としてイオウを使用せず、合成時に有毒な硫化水素が発生しないので、製造時の安全性が高い。
本発明に係るビス（シラトラニルアルキル）ポリスルフィドと（シラトラニルアルキル）（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドの混合物の製造方法によると、原料としてイオウを使用せず、合成時に有毒な硫化水素が発生しないので、製造時の安全性が高い。
本発明に係るビス（シラトラニルアルキル）ポリスルフィドと（シラトラニルアルキル）（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドとビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドの混合物の製造方法によると、原料としてイオウを使用せず、合成時に有毒な硫化水素が発生しないので、製造時の安全性が高い。
本発明に係る混合物は、ビス（シラトラニルアルキル）ポリスルフィドとビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドとの中間的なものであり、常温で液状であるのでゴム、シリカフィラーなどと混合しやすいという特徴を具備している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の一般式(3)：    Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＲＳｘＲＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｎ      (3)
（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキレン基、ｘは２〜８の数である）で示されるビス（シラトラニルアルキル）ポリスルフィドの製造方法は、
一般式(1)：（Ｒ１Ｏ）３ＳｉＲＳｘＲＳｉ（ＯＲ１）３      (1)
（式中、Ｒ、ｘは前記どおりであり、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基である）で示されるビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドと
式(2)：  （ＨＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｎ          (2)
で示されるトリエタノールアミンとを触媒量のアルカリ金属アルコラート存在下で加熱することにより、一般式(1)で示されるビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィド中の一部のＳｉ結合（ＯＲ１）３を（ＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｎで示される基に置換することを特徴とする。
【００１０】
製造目的物である一般式(3)：
Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＲＳｘＲＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｎ      (3)
（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキレン基、ｘは２〜８の数である）で示されるビス（シラトラニルアルキル）ポリスルフィドは、イオウ原子数が２〜８であるポリスルフィドの両端の硫黄原子に炭素原子数１〜１０のアルキレン基が結合し、このアルキレン基の末端の炭素原子にシラトラニル基のケイ素原子が結合している。
Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン、ヘプチレン基、オクチレン基が例示される。プロピレン基〜デシレン基は、直鎖状が一般的であるが、分岐状や環状であってもよい。製造容易性の点で直鎖状または分岐状のプロピレン基、ブチレン基が好ましい。
Ｓｘはイオウ原子数が２〜８であるポリスルフィド残基であり、両端の硫黄原子に炭素原子数１〜１０のアルキレン基が結合している。製造容易性の点でイオウ原子数は２〜４が好ましい。
【００１１】
ビス（シラトラニルアルキル）ポリスルフィドの具体例として、ビス（シラトラニルエチル）ジスルフィド、ビス（シラトラニルエチル）テトラスルフィド、ビス（シラトラニルプロピル）ジスルフィド、ビス（シラトラニルブチル）ジスルフィド、ビス（シラトラニルプロピル）テトラスルフィド、ビス（シラトラニルブチル）テトラスルフィド、ビス（シラトラニルプロピル）ヘキサスルフィド、ビス（シラトラニルブチル）ヘキサスルフィドがある。
【００１２】
製造原料である一般式(1)：（Ｒ１Ｏ）３ＳｉＲＳｘＲＳｉ（ＯＲ１）３      (1)
（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキレン基、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基、ｘは２〜８の数である）で示されるビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィド中のＲ１は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がある。プロピル基とブチル基は直鎖状が一般的であるが、分岐状であってもよい。シラトラニル基による置換容易性の点でメチル基、ついでエチル基が好ましい。
Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン、ヘプチレン基、オクチレン基が例示される。プロピレン基〜デシレン基は、直鎖状が一般的であるが、分岐状や環状であってもよい。製造容易性の点で直鎖状または分岐状のプロピレン基、ブチレン基が好ましい。
【００１３】
一般式(1) で示されるビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドの具体例として、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド；ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリプロポキシシリルプロピル）テトラスルフィド；ビス（トリメトキシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（トリプロポキシシリルブチル）テトラスルフィド；ビス（トリメトキシリルプロピル）ヘキサスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ヘキサスルフィド、ビス（トリメトキシリルブチル）ヘキサスルフィド、ビス（トリプロポキシリルブチル）ヘキサスルフィドがある。
【００１４】
製造原料である式(2)：  （ＨＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｎ          (2)
で示されるトリエタノールアミンは、一般式(1) で示されるビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィド中の（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ基と反応して、３モルのＲ１ＯＨを脱離し、シラトラニル基を形成する。一般式(1) で示されるビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドは１分子中に２個の（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ基を有するので、少なくとも２モルのトリエタノールアミンが必要である。置換反応を完結するためには、一般式(1) で示されるビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィド１モル当たり、２.０〜２.４モルのトリエタノールアミンを反応に供することが好ましい。
【００１５】
一般式(1) で示されるビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドとトリエタノールアミンを加熱するだけでは、置換反応が遅いので、触媒量のアルカリ金属アルコラート存在下で加熱することが必要である。アルカリ金属アルコラートとして、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシドが例示される。アルカリ金属アルコラートは、一般式(1) で示されるビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドに対して０.１〜５.０モル％であることが好ましい。アルカリ金属アルコラートは固形状であるので、アルコール溶液の形で一般式(1) で示されるビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドとトリエタノールアミンに添加することが好ましい。
【００１６】
一般式(1) で示されるビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドとトリエタノールアミンを反応させるときの圧、温度、時間は、減圧下１２０〜１８０℃で４時間〜３０分間が好ましい。反応終了後、生成したアルコールは加熱減圧下留去することが好ましい。過剰のトリエタノールアミンを反応に供して残存しているときは、生成したアルコールとともに加熱減圧下留去することが好ましい。
【００１７】
本発明の混合物は、
一般式(3)：    Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＲＳｘＲＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｎ      (3)
（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキレン基、ｘは２〜８の数である）で示されるビス（シラトラニルアルキル）ポリスルフィドと
一般式(4)：    Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＲＳｘＲＳｉ（ＯＲ１）３      (4)
（式中、Ｒ、ｘは前記どおりであり、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基である）で示される（シラトラニルアルキル）（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドからなることを特徴とする。
【００１８】
本発明の混合物は、
一般式(3)：    Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＲＳｘＲＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｎ      (3)
（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキレン基、ｘは２〜８の数である）で示されるビス（シラトラニルアルキル）ポリスルフィドと
一般式(4)：    Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＲＳｘＲＳｉ（ＯＲ１）３      (4)
（式中、Ｒ、ｘは前記どおりであり、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基である）で示される（シラトラニルアルキル）（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドと
一般式(1)：
（Ｒ１Ｏ）３ＳｉＲＳｘＲＳｉ（ＯＲ１）３      (1)
（式中、Ｒ、Ｒ１、ｘは前記どおりである）で示されるビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドからなることを特徴とする。
【００１９】
一般式(3)：    Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＲＳｘＲＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｎ    (3)
（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキレン基、ｘは２〜８の数である）で示されるビス（シラトラニルアルキル）ポリスルフィドと
一般式(4)：    Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＲＳｘＲＳｉ（ＯＲ１）３      (4)
（式中、Ｒ、ｘは前記どおりであり、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基である）で示される（シラトラニルアルキル）（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドの混合物、および、
一般式(3)：    Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＲＳｘＲＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｎ    (3)
（式中、Ｒ、ｘは前記どおりである）で示されるビス（シラトラニルアルキル）ポリスルフィドと
一般式(4)：    Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＲＳｘＲＳｉ（ＯＲ１）３      (4)
（式中、Ｒ、Ｒ１、ｘは前記どおりである）で示される（シラトラニルアルキル）（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドと
一般式(1) ：（Ｒ１Ｏ）３ＳｉＲＳｘＲＳｉ（ＯＲ１）３      (1)
（式中、Ｒ、Ｒ１、ｘは前記どおりである）で示されるビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドの混合物は、
一般式(1)：（Ｒ１Ｏ）３ＳｉＲＳｘＲＳｉ（ＯＲ１）３      (1)
（式中、Ｒ、Ｒ１、ｘは前記どおりである）で示されるビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドと式(2)：  （ＨＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｎ          (2)
で示されるトリエタノールアミンを触媒量のアルカリ金属アルコラート存在下で加熱することにより、一般式(1)で示されるビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィド中の一部のＳｉ結合（ＯＲ１）３を（ＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｎで示される基に置換することにより製造することができる。
【００２０】
上記加熱反応の際に、一般式(1) で示されるビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィド１モル当たり、２.０モル未満のトリエタノールアミンを反応に供することにより、一部のＳｉ結合（ＯＲ１）３を（ＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｎで示される基に置換することができる。
例えば、一般式(1) で示されるビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィド１モル当たり、１.７５モルのトリエタノールアミンを反応に供すると、
一般式(3)：
Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＲＳｘＲＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｎ    (3)
（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキレン基、ｘは２〜８の数である）で示されるビス（シラトラニルアルキル）ポリスルフィドと
一般式(4)：  Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＲＳｘＲＳｉ（ＯＲ１）３      (4)
（式中、Ｒ、ｘは前記どおりであり、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基である）で示される（シラトラニルアルキル）（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドのほぼ当量混合物が生成する。一般式(1) で示されるビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドが残存しないようにするためには、一般式(1) で示されるビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィド１モル当たり、１.７５以上、２.０モル以下のトリエタノールアミンを反応に供することが好ましい。
【００２１】
例えば、一般式(1) で示されるビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィド１モル当たり、１.０モルのトリエタノールアミンを反応に供すると、
一般式(3)：  
Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＲＳｘＲＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｎ    (3)
（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキレン基、ｘは２〜８の数である）ビス（シラトラニルアルキル）ポリスルフィドと
一般式(4)：  Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＲＳｘＲＳｉ（ＯＲ１）３      (4)
（式中、Ｒ、ｘは前記どおりであり、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基である）で示される（シラトラニルアルキル）（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドと、
一般式(1)：（Ｒ１Ｏ）３ＳｉＲＳｘＲＳｉ（ＯＲ１）３      (1)
（式中、Ｒ、Ｒ１、ｘは前記どおりである）で示されるビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドのほぼ１：２：１の混合物が生成する。
このような混合物は、常温で液状であるのでゴム、シリカフィラーなどと混合しやすい。したがって、ゴム特性の改良に有用である。
【００２２】
本発明の製造方法により得られたビス（シラトラニルアルキル）ポリスルフィドや、上記混合物を添加するのに好適なゴム組成物は、主として（Ａ）有機系生ゴムと（Ｂ）シリカフィラーからなり、あるいは（Ａ）有機系生ゴムと（Ｂ）シリカフィラーと（Ｄ）カーボンブラックとからなる。
（Ａ）有機系生ゴムは、一般に、単にゴムとも呼称され、加硫してゴム弾性体になり得る有機高分子化合物である。タイヤ、特にはそのトレッドに好適なものであれば、その種類は特に限定されない。かかる有機系生ゴムは高度に不飽和の有機高分子化合物、特にはジエン系高分子化合物であり、通常２０〜４５０のヨウ素価を有する。
有機系生ゴムとして、スチレン／ブタジエン共重合体生ゴム、ポリブタジエン生ゴム、イソプレン／ブタジエン共重合体生ゴム、スチレン／イソプレン共重合体生ゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエン共重合体生ゴム、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体生ゴム、ポリイソプレン生ゴム、天然生ゴム等の共役ジエン系生ゴム、クロロプレン生ゴム、部分水添したジエン系生ゴムが例示される。これら生ゴムの混合物であってもよい。
【００２３】
上記ゴム組成物に配合される（Ｂ）シリカフィラーおよび（Ｄ）カーボンブラックは、加硫して得られるゴムを補強するための充填剤である。シリカフィラーは、フュームドシリカ（乾式法シリカ）や沈降シリカ（湿式法シリカ）のような補強性シリカが好ましい。そのうちでも、有機ケイ素化合物（例えば、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランまたはオクタメチルテトラシクロシロキサン）で表面処理した疎水性の補強性シリカが好ましい。それらのＢＥＴ法比表面積は１００〜３５０ｍ２／ｇが好ましい。カーボンブラックは、従来からゴムの補強用に使用されているカーボンブラックであればよく、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックがある。カーボンブラックは、ペレット化されたもの、ペレット化されていない凝集塊のいずれでもよい。
（Ｂ）シリカフィラーの配合量は、成分（Ａ）１００重量部あたり、５〜１５０重量部であり、好ましくは１０〜１００重量部であり、より好ましくは３０〜９０重量部である。
さらに（Ｄ）カーボンブラックを含有する場合は、（Ｄ）カーボンブラックは、成分（Ａ）１００重量部あたり０.１〜８０重量部、好ましくは５〜５０重量部である。ただし、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）の合計量は１２０重量部以下が好ましい。上記範囲より少ないと、ゴム強度が不十分となり、上記範囲より多いと、成分（Ａ）との混練が困難になる。
【００２４】
本発明の製造方法により得られたビス（シラトラニルアルキル）ポリスルフィドまたは上記混合物（以下、成分（Ｃ）という）は、成分（Ｂ）の０.１〜５０重量％、好ましくは１. ０〜３０重量％、より好ましくは５.０〜３０重量％、あるいは、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）合計量の０.１〜５０重量％、好ましくは１.０〜３０重量％、より好ましくは５.０〜３０重量％配合する。
成分（Ｃ）は、アルキレングリコールまたはポリアルキレングリコールの溶液の形で成分（Ａ）、成分（Ｂ）と混合してもよい。成分（Ａ）、成分（Ｂ）中への分散性が向上するからである。該溶液中の成分（Ｃ）の濃度は、３０〜９５重量％が適切である。
成分（Ｃ）の配合方法は、(1) 成分（Ｃ）をあらかじめ成分（Ｂ）と混合しておいて成分（Ａ）と混合する方法、(2) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合中に成分（Ｃ）を配合する方法が例示される。
【００２５】
成分（Ｃ）を含有するゴム組成物には、必要に応じて、増量充填剤；有機繊維；ナフテン系プロセスオイル等の軟化剤；顔料；発泡剤；紫外線吸収剤；老化防止剤；酸化防止剤；スコーチ防止剤；ワックス等の添加剤を配合することができる。ゴム組成物中のこれらの添加剤の配合量は、ゴム性能を阻害しなければ特に制限はなく、適宜必要量を選択する。
【００２６】
成分（Ｃ）を含有するゴム組成物は、公知の製造方法により製造することができる。上記各成分を、例えば、バンバリーミキサー、２本ロール、ニーダミキサー、２軸押出機等の混練機に投入して、全成分が均一に混ざるように混練するとよい。混練中のゴム組成物の温度は１２０〜１８０℃位が好ましい。
【００２７】
このゴム組成物を加硫してゴム成形品、例えばタイヤ、特にはトレッドを成形するには、２本ロール、２軸押出機等のミキサー中で、このゴム組成物にイオウ、不溶性イオウ、硫黄化合物等の加硫剤；酸化亜鉛、ステアリン酸等の加硫助剤；およびメルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）等のチアゾール系促進剤からなる加硫促進剤を必要に応じて配合する。配合中に昇温しすぎると加硫が始まるので、冷却しつつ配合することが好ましい。
ついで、加硫剤等を含有するゴム組成物を金型中で加熱成形する。あるいは、エクストルーダを使用して押出成形し熱気加硫する。金型成形、押出成形等による1次加硫後に、必要に応じて２次加硫するとよい。
【００２８】
成分（Ｃ）を含有するゴム組成物を加硫することにより製造されるゴム成形品、例えばタイヤは、自動車用タイヤ、航空機用タイヤ、自転車用タイヤなどのいずれでもよいが、乗用車用タイヤ、トラック用タイヤ、レースカー用タイヤ、航空機用タイヤが好適である。その他のゴム成形品としてゴム被覆ロール、ベルト、パッキング、ゴムチューブ、ゴムシート、ゴム被覆電線が例示される。
【実施例】
【００２９】
以下に本発明の実施例および比較例を示す。実施例中、生成したビス（シラトラニルプロピル）ジスルフィド；ビス（シラトラニルプロピル）ジスルフィドと（シラトラニルプロピル）（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドとビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドの混合物、およびビス（シラトラニルプロピル）テトラスルフィドの29Ｓｉ‐ＮＭＲは、日本電子株式会社製の核磁気共鳴装置JEOL JNM-EX400を用い、重クロロホルム中で、テトラメチルシランを内部標準として測定を行った。それらの13Ｃ‐ＮＭＲは、日本電子株式会社製の核磁気共鳴装置JEOL JNM-EX400を用い、重クロロホルム中で、テトラメチルシランを内部標準として測定を行った。
ビス（シラトラニルプロピル）ジスルフィド、上記混合物、およびビス（シラトラニルプロピル）テトラスルフィド中のシラトラニル基の存在は、29Ｓｉ‐ＮＭＲおよび13C‐ＮＭＲチャート中のピークにより同定した。反応生成物中のビス（シラトラニルプロピル）ジスルフィドと（シラトラニルプロピル）（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドとビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドの各含有量は、使用した原料の比により算出した。含有量を示す％は重量％を意味する。Etはエチル基を意味する。
【００３０】
[実施例１]
撹拌機と温度計とコンデンサー付きのガラスフラスコに、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド４７.５ｇ（０.１ｍｏｌ）、トリエタノールアミン２９.８ｇ（０.２ｍｏｌ）、ソジウムエチラートの２０％エタノール溶液０.３４ｇ（０.００１ｍｏｌ）を投入し、２００ｍｍＨｇに減圧しつつ、１５０℃で２時間撹拌した。２時間撹拌後、さらに減圧して生成したエタノールを留去して、常温で固体飴状である下記構造式のビス（シラトラニルプロピル）ジスルフィド５０.１ｇ（収率９９％）を得た。
【化１】
2008169157.tif 000002
【００３１】
[実施例２]
撹拌機と温度計とコンデンサー付きのガラスフラスコに、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド４７.５ｇ（０.１ｍｏｌ）、トリエタノールアミン１４.９ｇ（０.１ｍｏｌ）、ソジウムエチラートの２０％エタノール溶液０.３４ｇ（０.００１ｍｏｌ）を投入し、２００ｍｍＨｇに減圧しつつ、１５０℃で２時間撹拌した。２時間撹拌後、さらに減圧して生成したエタノールを留去し、常温で液状である下記構造式のビス（シラトラニルプロピル）ジスルフィドと（シラトラニルプロピル）（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドとビス（トリエトキキシシリルプロピル）ジスルフィドの混合物４８.０ｇ（収率９９％）を得た。
【化２】
2008169157.tif 000003
（上記混合物中、シラトラニル基は、トリエトキシシリル基とシラトラニル基の合計量の５０モル％である）
【００３２】
[実施例３]
撹拌機と温度計とコンデンサー付きのガラスフラスコに、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド４７.５ｇ（０.１ｍｏｌ）、トリエタノールアミン７.５ｇ（０.０５ｍｏｌ）、ソジウムエチラートの２０％エタノール溶液０.３４ｇ（０.００１ｍｏｌ）を投入し、２００ｍｍＨｇに減圧しつつ、１５０℃で２時間撹拌した。２時間撹拌後、さらに減圧して生成したエタノールを留去して、常温で液状である下記構造式のビス（シラトラニルプロピル）ジスルフィドと（シラトラニルプロピル）（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドとビス（トリエトキキシシリルプロピル）ジスルフィドの混合物４７.８ｇ（収率９９％）を得た。
【化３】
2008169157.tif 000004
（上記混合物中、シラトラニル基は、トリエトキシシリル基とシラトラニル基の合計量の２５モル％である）
【００３３】
[実施例４]
撹拌機と温度計とコンデンサー付きのガラスフラスコに、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド５３.９ｇ（０.１ｍｏｌ）、トリエタノールアミン２９.８ｇ（０.２ｍｏｌ）、ソジウムエチラートの２０％エタノール溶液０.３４ｇ（０.００１ｍｏｌ）を投入し、２００ｍｍＨｇに減圧しつつ、１５０℃で２時間撹拌した。２時間撹拌後、さらに減圧して生成したエタノールを留去して、常温で固体飴状である下記構造式のビス（シラトラニルプロピル）テトラスルフィド５５.８ｇ（収率９８％）を得た。
【化４】
2008169157.tif 000005
【００３４】
[応用例１、比較応用例１]
表１に示す成分からなる試験体Ｂ用ゴム組成物および試験体Ｃ用ゴム組成物を調製した。
【表１】
2008169157.tif 000006
【００３５】
各成分の詳細は下記表２のとおりである。
【表２】
2008169157.tif 000007
【００３６】
ゴム組成物調製時の混練条件は、下記のとおりである。
ＪＩＳ  Ｋ６２９９「ゴム試験用試料の作製方法」に準拠
混練条件（１段練り：密閉式混合機）
試験機：ラボプラストミル  100Ｃ100型
ロータ形状：Ｂ−600（バンバリー型，600cc）
ロータ回転数：50rpm
充填率：70％
設定温度：120℃
取り出し温度：150℃（最大）
練り時間：4分
（２段練り：練りロール機）
ロールサイズ：8”φ×18”
前ロール回転数：20rpm
前後ロール回転比：1：1.5
【００３７】
上記ゴム組成物を下記条件で加硫した。
＜加硫条件＞
シート
試験体Ｂ：160℃×11分
試験体Ｃ：160℃×18分
ブロック
試験体Ｂ：160℃×16分
試験体Ｃ：160℃×23分
【００３８】
上記試験体用ゴム組成物の特性および上記試験体用ゴム組成物を加硫して得たゴム（試験体Ｂと試験体Ｃ）の諸特性を下記条件で測定し、その結果を表３に示した。
＜ゴム組成物とゴムの特性測定方法＞
１．ムーニー粘度
ＪＩＳ  Ｋ６３００「未加硫ゴム物性試験方法」に規定された方法に従って測定した。
測定温度：１００℃
ダイ加硫試験Ａ法
振幅±１°，振動数1.67Hz
２．伸び（％）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴムの引張試験方法」に規定された方法に従って測定した。
試験片形状：引張試験ＪＩＳ ３号形
３．引裂き強度（Ｎ／ｍｍ）
ＪＩＳ  Ｋ６２５２「加硫ゴムの引裂試験方法」に規定された方法に従って測定した。
試験片形状：引裂試験 切込み無しアングル形（列理方向に直角）
４．硬さ（デュロメータ硬さ）
ＪＩＳ  Ｋ６２５３「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に規定された方法に従って測定した。
【００３９】
５．磨耗容積（ｃｍ3）
ＪＩＳ  Ｋ６２６４「加硫ゴムの磨耗試験方法」、アクロン磨耗試験Ａ−２法に準拠して測定した。
荷重：44.1Ｎ（4.50ｋｇｆ）
角度：10度
予備試験：500回
本試験：1000回
【００４０】
６．ｔａｎδ
ＪＩＳ  Ｋ７２４４−４「プラスチック−動的機械特性の試験方法−第４部：引張振動−非共振法」に準拠して測定した。
測定項目：動的貯蔵弾性率  Ｅ’
：動的損失弾性率  Ｅ”
：損失正接  ｔａｎδ
試験片形状：1mm×5mm×30mm
測定モード：引張モード
測定周波数：10Hz
昇温速度：2℃／min
測定温度：0℃、60℃
動的ひずみ：0.1％
試験機：レオメトリックス社製  粘弾性測定装置  ＲＳＡ−II
７．特性バランス
上記のｔａｎδ（０℃）とｔａｎδ（６０℃）の比、（０℃／６０℃）を示す。大きいほ
ど、タイヤバランス（ウェットスキッド性と低燃費性）が良い。
【００４１】
上記試験体Ｂと試験体Ｃの測定結果を表３に示した。
【表３】
2008169157.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のビス (シラトラニルアルキル)ポリスルフィドの製造方法は、硫化水素を発生することなくビス (シラトラニルアルキル)ポリスルフィドを簡易に収率よく製造するのに有用である。
本発明のビス（シラトラニルアルキル）ポリスルフィドと（シラトラニルアルキル）（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドの混合物の製造方法、および、ビス（シラトラニルアルキル）ポリスルフィドと（シラトラニルアルキル）（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドとビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドの混合物の製造方法は、硫化水素を発生することなく簡易に収率よくそれらを製造するのに有用である。
本発明の上記混合物は、ゴムに添加してその特性を改良するのに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、実施例１で合成したビス（シラトラニルプロピル）ジスルフィドの29Ｓｉ‐ＮＭＲのチャートである。
【図２】図２は、実施例１で合成したビス（シラトラニルプロピル）ジスルフィドの13Ｃ‐ＮＭＲのチャートである。
【図３】図３は、実施例２で合成したビス（シラトラニルプロピル）ジスルフィドと（シラトラニルプロピル）（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドとビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドの混合物の29Ｓｉ‐ＮＭＲのチャートである。
【図４】図４は、実施例２で合成したビス（シラトラニルプロピル）ジスルフィドと（シラトラニルプロピル）（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドとビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドの混合物13Ｃ‐ＮＭＲのチャートである。
【図５】図５は、実施例４で合成したビス（シラトラニルプロピル）テトラスルフィドの29Ｓｉ‐ＮＭＲのチャートである。
【図６】図６は、実施例４で合成したビス（シラトラニルプロピル）テトラスルフィドの13Ｃ‐ＮＭＲのチャートである。
【図１】
2008169157.tif 000009
【図２】
2008169157.tif 000010
【図３】
2008169157.tif 000011
【図４】
2008169157.tif 000012
【図５】
2008169157.tif 000013
【図６】
2008169157.tif 000014