(57)【要約】【課題】本発明は、工業的な規模で簡便かつ低コストで高純度の含フッ素アルキルエーテルを製造乃至精製する方法を提供する。【解決手段】含フッ素アルキルエーテルの製造方法であって、（Ａ）含フッ素アルキルアルコールとフッ素化オレフィンを反応させて、含フッ素アルキルエーテルと不飽和結合を有する副生成物を含む反応粗液を得る工程、（Ｂ）前記（Ａ）で得られた反応粗液に、常温常圧で液体又は固体のハロゲン分子を接触させて、該不飽和結合を有する副生成物をハロゲン付加物に変換する工程、及び（Ｃ）前記（Ｂ）で得られた反応粗液からハロゲン付加物を分離する工程、を含むことを特徴とする含フッ素アルキルエーテルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素アルキルエーテルの製造方法であって、（Ａ）含フッ素アルキルアルコールとフッ素化オレフィンを反応させて、含フッ素アルキルエーテルと不飽和結合を有する副生成物を含む反応粗液を得る工程、（Ｂ）前記（Ａ）で得られた反応粗液に、常温常圧で液体又は固体のハロゲン分子を接触させて、該不飽和結合を有する副生成物をハロゲン付加物に変換する工程、及び（Ｃ）前記（Ｂ）で得られた反応粗液から該ハロゲン付加物を分離する工程、を含むことを特徴とする含フッ素アルキルエーテルの製造方法。
【請求項２】
工程（Ｂ）で用いる常温常圧で液体又は固体のハロゲン分子が、臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）、ヨウ素モノクロライド（ＩＣｌ）、ヨウ素モノブロマイド（ＩＢｒ）、及び五フッ化ヨウ素（ＩＦ５）からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
工程（Ａ）で用いる含フッ素アルキルアルコールが、一般式（１）：
ＲｆＣＨ２ＯＨ            （１）
（式中、Ｒｆは含フッ素アルキル基を示す。）
で表される化合物であり、フッ素化オレフィンが、一般式（２）：
ＣＦ２＝ＣＸＹ            （２）
（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）
で表される化合物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
含フッ素アルキルエーテルの精製方法であって、含フッ素アルキルエーテルと不飽和結合を有する化合物を含むエーテル粗液に、常温常圧で液体又は固体のハロゲン分子を接触させて、該不飽和結合を有する化合物をハロゲン付加物に変換する工程、並びに、前記で得られたエーテル粗液から該ハロゲン付加物を分離する工程、を含むことを特徴とする含フッ素アルキルエーテルの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不純物である不飽和化合物の含有量が極めて少ない高純度含フッ素アルキルエーテルの製造方法含に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素アルキルエーテルの製造方法としては、アルカリ金属、アルカリ金属水酸化物等の存在下、含フッ素アルキルアルコールとフッ素化オレフィンを反応させる方法が知られている（例えば、特許文献１及び２）。
【０００３】
しかし、これらの方法では、アルカリを触媒として用いるために、反応中間体や目的物である含フッ素アルキルエーテルからフッ化水素（ＨＦ）が脱離して、不飽和結合を有する副生成物が生じてしまう。生じる不飽和結合を有する副生成物は、目的物である含フッ素アルキルエーテルと沸点が近いため蒸留による精製が困難であった。
【０００４】
かかる不飽和結合を有する副生成物の生成を抑え、更に含フッ素アルキルエーテルの溶媒からの分離を簡便にするために、水溶媒を用いて反応することが提案されている（特許文献３）。
【０００５】
ところが、この方法では反応速度が低下するとともに、不飽和結合を有する副生成物の生成を十分に抑制することはできない。
【０００６】
そこで、特許文献４では、不飽和結合を有する副生成物を含む含フッ素アルキルエーテルの反応粗液を、塩素ガスで処理して不飽和不純物を塩素付加物に変換し、該塩素付加物を分離して、高純度の含フッ素アルキルエーテルを製造する方法が報告されている。
【０００７】
しかしながら、この方法では、有毒な塩素ガスを用いるため取り扱いが不便であり、また気体であるため定量が容易でなく塩素ガスの供給量によってはオーバーリアクションが進行してしまう。さらに、ガス化した反応粗液と塩素ガスを接触させる気相法では高温（１００℃以上）での処理が必要となり、また、光照射下で反応粗液中に塩素ガスを導入する液相法では光源からの光照射が必要となる、など過剰なエネルギーの供給が必要となり、また反応装置が複雑化してしまう。そのため、工業的な規模で含フッ素アルキルエーテルを製造乃至精製するには不向きである。
【特許文献１】米国特許第３５５７２９４号明細書
【特許文献２】特開平９−２６３５５９号公報
【特許文献３】特開２００２−２０１１５２号公報
【特許文献４】国際公開第２００６／１２３５６３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、工業的な規模で簡便かつ低コストで高純度の含フッ素アルキルエーテルを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、次のような知見を得た。
【００１０】
塩基性触媒の存在下、含フッ素アルキルアルコールとフッ素化オレフィンを反応させて得られる反応粗液に、常温常圧で液体又は固体のハロゲン分子（臭素、ヨウ素等）を接触させて不飽和結合を有する副生成物をハロゲン付加物に変換して分離することにより、不飽和結合を有する化合物の含有量の極めて少ない高純度の含フッ素アルキルエーテルを製造できることを見いだした。
【００１１】
該常温常圧で液体又は固体のハロゲン分子は、気体の塩素ガスと比べて取扱いが容易であり、ハロゲン付加物とした場合に塩素付加物と比べて沸点が高くなるため目的物の含フッ素アルキルエーテルとの分離（精留）の精度も向上する。かかる知見に基づき更に研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は以下の含フッ素アルキルエーテルを製造方法乃至精製方法を提供する。
【００１３】
項１．  含フッ素アルキルエーテルの製造方法であって、（Ａ）含フッ素アルキルアルコールとフッ素化オレフィンを反応させて、含フッ素アルキルエーテルと不飽和結合を有する副生成物を含む反応粗液を得る工程、（Ｂ）前記（Ａ）で得られた反応粗液に、常温常圧で液体又は固体のハロゲン分子を接触させて、該不飽和結合を有する副生成物をハロゲン付加物に変換する工程、及び（Ｃ）前記（Ｂ）で得られた反応粗液から該ハロゲン付加物を分離する工程、を含むことを特徴とする含フッ素アルキルエーテルの製造方法。
【００１４】
項２．  工程（Ｂ）で用いる常温常圧で液体又は固体のハロゲン分子が、臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）、ヨウ素モノクロライド（ＩＣｌ）、ヨウ素モノブロマイド（ＩＢｒ）、及び五フッ化ヨウ素（ＩＦ５）からなる群より選ばれる少なくとも１種である項１に記載の製造方法。
【００１５】
項３．  工程（Ａ）で用いる含フッ素アルキルアルコールが、一般式（１）：
ＲｆＣＨ２ＯＨ            （１）
（式中、Ｒｆは含フッ素アルキル基を示す。）
で表される化合物であり、フッ素化オレフィンが、一般式（２）：
ＣＦ２＝ＣＸＹ            （２）
（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）
で表される化合物である項１に記載の製造方法。
【００１６】
項４．  含フッ素アルキルエーテルの精製方法であって、含フッ素アルキルエーテルと不飽和結合を有する化合物を含むエーテル粗液に、常温常圧で液体又は固体のハロゲン分子を接触させて、該不飽和結合を有する化合物をハロゲン付加物に変換する工程、並びに、前記で得られたエーテル粗液から該ハロゲン付加物を分離する工程、を含むことを特徴とする含フッ素アルキルエーテルの精製方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の方法によれば、工業的な規模で高純度の含フッ素アルキルエーテルを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の含フッ素アルキルエーテルの製造方法について、工程（Ａ）〜（Ｃ）の順に説明する。
【００１９】
工程（Ａ）
工程（Ａ）の原料である含フッ素アルキルアルコールは、一般式（１）：
ＲｆＣＨ２ＯＨ            （１）
（式中、Ｒｆは含フッ素アルキル基を示す。）
で表される。Ｒｆで示される含フッ素アルキル基は、アルキル基の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子に置換された基である。該含フッ素アルキル基は直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜８のものが挙げられ、炭素数１〜６のものが好ましく、炭素数１〜４のものがより好ましい。具体的には、例えば、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）２−、ＣＦ３（ＣＦ２）３−、ＣＦ３（ＣＦ２）４−、ＣＦ３（ＣＦ２）５−、ＣＨＦ２ＣＦ２−、ＣＨＦ２（ＣＦ２）３−、ＣＨＦ２（ＣＦ２）５−、（ＣＦ３）２ＣＦ−、（ＣＦ３）２ＣＨ−などが例示される。好ましくはＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−又はＣＨＦ２ＣＦ２−である。
【００２０】
工程（Ａ）の原料であるフッ素化オレフィンは、一般式（２）：
ＣＦ２＝ＣＸＹ            （２）
（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）
で表される。具体的には、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＨＦ、ＣＦ２＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３などが例示される。このましくはＣＦ２＝ＣＦＣＦ３である。
【００２１】
フッ素化オレフィンの使用量は、含フッ素アルキルアルコール１モルに対して、１モル以上、好ましくは１．１〜１．２モルである。
【００２２】
工程（Ａ）で用いる塩基性触媒としては、無機塩基触媒が好ましく、特にＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化物がより好ましい。塩基性触媒の使用量は、原料の含フッ素アルキルアルコール１モルに対して、０．０１モル以上、好ましくは０．２〜１．０モル、より好ましくは０．３〜０．４モルである。この塩基性触媒は、水溶液として用いることができる。
【００２３】
含フッ素アルキルアルコールとフッ素化オレフィンとの反応は、通常溶媒中で行う。溶媒としては、水；ジエチルエーテル、グライム類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の極性有機溶媒を挙げることができる。本発明では、不飽和結合を有する副生成物の抑制及び目的物の分離の簡便さ等の点から水溶媒を用いることが好ましい。水は不純物の混入が少ないイオン交換水又は蒸留水を用いることが好ましい。
【００２４】
工程（Ａ）で用いるフッ素化オレフィンは常温で気体であるため、反応は常圧乃至加圧下で行う。反応圧力は、０．０５〜０．５ＭＰａ、好ましくは０．２〜０．４ＭＰａであり、反応温度は２５〜９０℃、好ましくは５０〜７０℃である。
【００２５】
上記の反応により、一般式（３）：
ＲｆＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＸＹ            （３）
（式中、Ｒｆ、Ｘ及びＹは前記に同じ。）
で表される含フッ素アルキルエーテルと、反応系中の塩基性触媒によりさらに脱ＨＦが起きた不飽和結合を有する副生成物（４）を含む反応粗液を生じる。
【００２６】
不飽和結合を有する副生成物（４）は、例えば、フッ素化オレフィンとしてＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＨＦ及びＣＦ２＝ＣＨ２を用いた場合は、それぞれ下記の一般式（４ａ）〜（４ｃ）：
ＲｆＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２      （４ａ）
ＲｆＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＨＦ      （４ｂ）
ＲｆＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＨ２      （４ｃ）
（式中、Ｒｆは前記に同じ。）
が挙げられる。また、フッ素化オレフィンとしてＣＦ２＝ＣＦＣＦ３を用いた場合は、下記の一般式（４ｄ）〜（４ｄ’）：
ＲｆＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦＣＦ３      （４ｄ）
ＲｆＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２      （４ｄ’）
（式中、Ｒｆは前記に同じ。）
が挙げられる。
【００２７】
反応終了後、生成した含フッ素アルキルエーテル及び副生成物は水に対してほとんど溶解性を示さないため２相に分離する。下相を抜き出して容易に反応粗液を得る。なお、必要に応じて水洗工程を設けたり、水以外の溶媒を含む場合は濃縮工程を設けても良い。反応粗液は工程（Ｂ）に供される。
【００２８】
工程（Ｂ）
工程（Ｂ）では、上記の副生成物を含む反応粗液を、常温常圧（例えば、２５℃、０．１ＭＰａ）で液体又は固体のハロゲン分子と接触させてハロゲン付加体に変換する。本工程は、溶媒の非存在下で実施できる。
【００２９】
常温常圧で液体又は固体のハロゲン分子としては、例えば、臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）、ヨウ素モノクロライド（ＩＣｌ）、ヨウ素モノブロマイド（ＩＢｒ）、五フッ化ヨウ素（ＩＦ５）などが挙げられる。このうち、Ｂｒ２、ＩＣｌ又はＩ２が好ましい。
【００３０】
ハロゲン分子の使用量は、反応粗液に含まれる不飽和結合を有する副生成物をＮＭＲ、ＧＣ等でモニターして、含有する全ての不飽和結合がハロゲン化されるのに必要な量を用いればよい。ハロゲン分子の使用量は、例えば、不飽和結合を有する副生成物１モルに対して、３〜１５モル程度、好ましくは５〜１０モル程度であればよい。
【００３１】
ハロゲン付加反応の条件は特に限定はなく、通常２０〜３０℃で反応粗液に、ハロゲン分子を接触させて、１〜１６時間程度反応させればよい。反応圧力も特に限定はなく、通常、常圧で処理すればよい。この反応により、上記した副生成物（４）の二重結合に対しハロゲン分子が１，２付加した化合物を与える。
【００３２】
常温常圧で液体又は固体のハロゲン分子は、特許文献４で用いる塩素ガスと比べて取扱いが容易であり、必要な量だけをハロゲン付加反応に供することができる。また、不飽和結合との反応性も高く穏和な条件で反応が進行するという利点がある。また、高温加熱や光照射といった付加的な操作が必要ないため、工程がシンプルであり工業的規模の製造法に適している。また、ハロゲン分子の供給が過多になったり、過酷な反応条件を採用する必要がないため、目的生成物の分解物も抑制することができる。さらに、得られるハロゲン付加物は、塩素付加物よりも沸点が高くなるため、特許文献４の場合と比べて含フッ素アルキルエーテルの分離（蒸留）の精度も向上する。
【００３３】
ハロゲン分子との接触により得られる反応粗液は、過剰のハロゲン分子が残存するため、蒸留前にハロゲンを除去した方が好ましい。ハロゲンの除去は、任意の方法で行われるが、還元処理での除去が操作が容易であり、また除去能も高いため好ましい。例えば、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の水溶液で還元処理し、水で洗浄処理した後、次の工程（Ｃ）に供される。反応粗液には、主として含フッ素アルキルエーテルとハロゲン付加物が含まれている。
【００３４】
工程（Ｃ）
工程（Ｃ）では、含フッ素アルキルエーテルとハロゲン付加物が含まれる反応粗液から、ハロゲン付加物を分離して含フッ素アルキルエーテルを高純度で得る。
【００３５】
分離操作は、好適には蒸留（特に精留）が採用される。蒸留は多段の理論段数をもつ蒸留塔を用いることができ、連続蒸留、バッチ蒸留のいずれを採用しても良い。蒸留時の圧力は特に限定はないが、大気圧下でも減圧下でもよい。大気圧下で蒸留する場合、含フッ素アルキルエーテルとハロゲン付加物との沸点差を20℃程度つけることができるため、分離操作および分離精度が向上する。なお、熱による分解を抑えるためには、減圧下（例えば３００〜５００ｍｍＨｇ程度、即ち０．０３９〜０．０６６ＭＰａ程度）で実施することもできる。
【００３６】
特に、蒸留後の水分含有量を低減するためには、モレキュラーシーブや硫酸マグネシウム等の乾燥剤で乾燥する、及び／又は、ヘキサンやベンゼン等の共存下蒸留工程で共沸により水を除去する方法が好ましく採用される。
【００３７】
上記の工程（Ａ）〜（Ｃ）を含む本発明の製造方法によれば、高収率かつ高純度（９９．９％以上）で目的とする含フッ素アルキルエーテルを製造することができる。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例を示し、本発明の特徴を明確にする。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３９】
生成物のＮＭＲの測定は下記の条件を採用した。また、生成物の純度はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で求めた純度であり、ＧＣの測定条件は下記の通りである。
［ＮＭＲの測定条件］
ＮＭＲは、ＢＲＵＫＥＲ社製のＡＣ−３００を使用した。
【００４０】
19Ｆ−ＮＭＲ：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
1Ｈ−ＮＭＲ：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
［ＧＣの測定条件］
ＧＣは、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製のＧＣ−１７Ａを使用した。
【００４１】
カラム：ＤＢ６２４（Ｌｅｎｇｔｈ６０、Ｉ.Ｄ  ０．３２、Ｆｉｌｍ１．８μｍ）
［実施例１］
ステンレススチール製の３Ｌオートクレーブに、水酸化カリウム(８５ｇ:１．５ｍｏｌ)、水８００ｍＬ、含フッ素アルキルアルコールとしてＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（６００ｇ、４．５ｍｏｌ）を入れ、室温で真空−窒素置換を３回行った。系内を真空にした後、ヘキサフルオロプロピレン（Ｆ２Ｃ＝ＣＦＣＦ３）を圧を０．３〜０．４ＭＰａに保ちながら少しずつ加えていった。ヘキサフルオロプロピレンの添加量が１．０equivになった時点で供給を止め、５０℃にて３０ｍｉｎ反応させた。反応終了後オートクレーブを室温に戻し、ブロー後二層分離した下層の水洗を三回おこない、粗フルオロエーテル（ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）を９８％の収率で得た。この粗フルオロエーテルのＧＣ純度は９６．３％であった。
【００４２】
次に、得られた粗フルオロエーテル１１２５ｇを２Ｌのビーカーに移し、室温で臭素（Ｂｒ２）１０ｍＬを滴下した。滴下終了後、室温で３時間攪拌したのち、３％チオ硫酸ナトリウム水溶液、水で洗浄後、精留精製（分取温度９７〜９８℃、圧力７６０ｍｍＨｇ、即ち０．１ＭＰａ）を行い、純度９９．９％のフルオロエーテルを収率８０％で得た。
【００４３】
上記実施例１で得られたフルオロエーテルのＮＭＲデータを下記に示す。
19Ｆ−ＮＭＲ：（ａｃｅｔｏｎｅ）：−７５．０１ｐｐｍ（３Ｆ）、−８０．５９〜−８３．６０ｐｐｍ（２Ｆ）、−１２５．３９ｐｐｍ（２Ｆ）、−１３８．６３ｐｐｍ（２Ｆ）、−２１３．２１６ｐｐｍ（１Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（ａｃｅｔｏｎｅ）：３．６１〜３．９７ｐｐｍ（２Ｈ）、４．３３〜４．８９ｐｐｍ（１Ｈ）、５．２１〜５．６２ｐｐｍ（１Ｈ）
［実施例２］
２００ｍＬ四つ口フラスコに合成例１と同様の手法で得られた粗フルオロエーテル１００ｇを入れ、滴下ロートからヨウ素モノクロライド（ＩＣｌ）３ｍＬを滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌したのち、チオ硫酸ナトリウム水溶液、水で洗浄後、精留精製を行い、純度９９．９％のフルオロエーテルを収率８０％で得た。
［実施例３］
２００ｍＬ四つ口フラスコに、ヨウ素（Ｉ２）４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）をいれ、滴下ロートから合成例１と同様の手法で得られた粗フルオロエーテル１００ｇを滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌したのち、チオ硫酸ナトリウム水溶液、水で洗浄後、精留精製を行い、純度９９．９％のフルオロエーテルを収率８０％で得た。