(57)【要約】【課題】ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー等のレジスト組成物に用いた場合に、高感度、高解像度であり、光線透過率が高く、レジストパターンのラインエッジラフネスが小さく、レジスト膜の薄膜化に耐えることができるドライエッチング耐性を有する重合体、レジスト組成物及びパターンが形成された基板の製造方法を提供する。【課題を解決するための手段】  特定のナフタレン骨格を有する構成単位（Ａ）及び特定の脂環ラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ１）を含有するレジスト用の重合体、レジスト組成物、及びレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程及び現像液で現像する工程を有するパターンが形成された基板の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１−３）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位（Ａ）及び下式（４−２）〜（４−４）及び（４−６）からなる群より選ばれる少なくとも１種で表される脂環ラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ１）を含有するレジスト用の重合体。
【化１】
2008169339.tif 000060
式（１−３）中、Ｒ10は水素原子又はメチル基を表し、Ｇは−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−のいずれかを表す。ｇ３は０又は１である。Ｙは−ＣＨ2−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＨ、−ＯＨ、−ＣＨ2−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＲ13又は−ＯＲ13を表す。Ｒ13は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基を表す。この炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。また、Ｌ1’は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状の２価の炭化水素基を表す。この２価の炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。
【化２】
2008169339.tif 000061
式（４−２）〜式（４−６）中、Ｒ205、Ｒ206及びＲ207はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ210及びＲ211はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表す。
Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ208及びＲ209はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、或いはＡ1とＡ2、Ａ3とＡ4及びＡ5とＡ6とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は鎖長１〜６のメチレン鎖（−(ＣＨ2)ｊ−（ｊは１〜６の整数を表す））を表す。
Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8及びＸ9はそれぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基又はアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
ｎ６、ｎ７、ｎ８及びｎ９はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。尚、ｎ６、ｎ７、ｎ８及びｎ９が２以上の場合にはＸ6、Ｘ7、Ｘ8及びＸ9はそれぞれ複数の異なる基を有することができる。
Ｙ11、Ｙ12及びＹ13はそれぞれ独立に−ＣＨ2−又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−を表し、そのうち少なくとも一つは−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−を表す。
Ｙ21及びＹ22はそれぞれ独立に−ＣＨ2−又は−Ｃ(＝Ｏ)−を表し、そのうち少なくとも一つは−Ｃ(＝Ｏ)−を表す。
【請求項２】
請求項１に記載のナフタレン骨格を有する構成単位（Ａ）が、下式（１−４）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位（Ａ−１）であるレジスト用の重合体。
【化３】
2008169339.tif 000062
式（１−４）中、Ｒ10は水素原子又はメチル基を表す。Ｙは、−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＨ、−ＯＨ、−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＲ13又は−ＯＲ13を表し、Ｒ13は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基を表す。この炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。Ｌ1”は炭素数１〜４の直鎖炭化水素基を表す。
【請求項３】
請求項２に記載のナフタレン骨格を有する構成単位（Ａ−１）が、下式（１−５）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位（Ａ−１−１）であるレジスト用の重合体。
【化４】
2008169339.tif 000063
式（１−５）中、Ｒ10は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ1”は炭素数１〜４の直鎖炭化水素基を表す。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の重合体を含有するレジスト組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程及び現像液で現像する工程を有するパターンが形成された基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト用の重合体、それを含むレジスト組成物及びパターンが形成された基板の製造方法に関し、特に、エキシマレーザー及び電子線リソグラフィーを使用する微細加工に好適なレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶素子の製造における微細加工の分野においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。その微細化の手法としては、一般に、照射光の短波長化が図られている。具体的には、照射光が従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）及びｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線から、より短波長のＤＵＶ（Deep Ultra Violet）へと変化してきている。
現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が市場に導入され、より短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術及びＥＵＶエキシマレーザー（波長：１３ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。更に、最近ではこれらの液浸リソグラフィー技術も研究されている。また、これらとは異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
【０００３】
このような短波長の照射光又は電子線を用いた高解像度のレジストとして、光酸発生剤を含有する化学増幅型レジストが提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良及び開発が進められている。
例えば、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて使用される化学増幅型レジスト樹脂として、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系樹脂が注目されている。このようなアクリル系樹脂としては、例えば、特許文献１及び特許文献２には、エステル部にアダマンタン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとエステル部にラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体が開示されている。
【０００４】
しかしながら、これらのアクリル系樹脂は、レジスト組成物として使用した場合、得られるレジストのパターンの側壁の荒れ（ラインエッジラフネス）が大きいことがある。結果として、回路の断線や欠陥等を生じ、半導体製造工程での歩留まりの低下を招く恐れがある。
更に、レジスト膜厚の薄膜化により、レジストのドライエッチング耐性が不足することも懸念される。
【０００５】
また、特許文献３、特許文献４及び特許文献５には、複素芳香族環を有する重合体を使用したレジスト組成物が開示されている。
しかしながら、これらの樹脂はレジストのドライエッチング耐性には優れるものの、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィーの場合、露光波長における重合体の光線透過率が十分でない場合が多く、レジスト組成物の感度や解像度へ悪影響を及ぼす可能性がある。
【特許文献１】特開平１０−３１９５９５号公報
【特許文献２】特開平１０−２７４８５２号公報
【特許文献３】特開２００５−１１４９６８号公報
【特許文献４】特開２００４−１６３８７７号公報
【特許文献５】特開２００６−２７６４５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー等のレジスト組成物に用いた場合に、高感度、高解像度であり、光線透過率が高く、レジストパターンのラインエッジラフネスが小さく、レジスト膜の薄膜化に耐えることができるドライエッチング耐性を有する重合体を提供することを目的とする。
更に、上記重合体を含むレジスト組成物、及びこのレジスト組成物を用いてパターンが形成された基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための第１の発明は、下式（１−３）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位（Ａ）及び下式（４−２）〜（４−４）及び（４−６）からなる群より選ばれる少なくとも１種で表される脂環ラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ１）を含有するレジスト用の重合体（以下、「重合体（Ｐ）」という）である。
また、第２の発明は、重合体（Ｐ）を含有するレジスト組成物である。
更に、第３の発明は、前記レジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程及び現像液で現像する工程を有するパターンが形成された基板の製造方法である。
【０００８】
【化１】
2008169339.tif 000002
式（１−３）中、Ｒ10は水素原子又はメチル基を表し、Ｇは−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−のいずれかを表す。ｇ３は０又は１である。Ｙは−ＣＨ2−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＨ、−ＯＨ、−ＣＨ2−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＲ13又は−ＯＲ13を表す。Ｒ13は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基を表す。この炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。また、Ｌ1’は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状の２価の炭化水素基を表す。この２価の炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。
【０００９】
【化２】
2008169339.tif 000003
式（４−２）〜式（４−６）中、Ｒ205、Ｒ206及びＲ207はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ210及びＲ211はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表す。
【００１０】
Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ208及びＲ209はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、或いはＡ1とＡ2、Ａ3とＡ4及びＡ5とＡ6とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は鎖長１〜６のメチレン鎖（−(ＣＨ2)ｊ−（ｊは１〜６の整数を表す））を表す。
【００１１】
Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8及びＸ9はそれぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基又はアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
【００１２】
ｎ６、ｎ７、ｎ８及びｎ９はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。尚、ｎ６、ｎ７、ｎ８及びｎ９が２以上の場合にはＸ6、Ｘ7、Ｘ8及びＸ9はそれぞれ複数の異なる基を有することができる。
Ｙ11、Ｙ12及びＹ13はそれぞれ独立に−ＣＨ2−又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−を表し、そのうち少なくとも一つは−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−を表す。
Ｙ21及びＹ22はそれぞれ独立に−ＣＨ2−又は−Ｃ(＝Ｏ)−を表し、そのうち少なくとも一つは−Ｃ(＝Ｏ)−を表す。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の重合体（Ｐ）はエキシマレーザー光に対する光線透過率が高く、また、レジスト組成物は高感度、高解像度であり、レジストパターンのラインエッジラフネスが小さく、レジスト膜の薄膜化に耐えることができるドライエッチング耐性が高い。
【００１４】
更に、本発明の重合体（Ｐ）を液浸用レジスト組成物として使用した場合は、高い解像度でレジストパターンを形成することができる。従って、本発明の重合体（Ｐ）及びレジスト組成物はＤＵＶエキシマレーザーを用いるリソグラフィー、これらの液浸リソグラフィー及び電子線リソグラフィー、特にＡｒＦエキシマレーザーを用いるリソグラフィー及びこの液浸リソグラフィーに好適である。
また、本発明の基板の製造方法により高精度の微細なパターンが形成された基板を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
構成単位（Ａ）
本発明においては、式（１−３）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位（Ａ）が重合体（Ｐ）の構成単位として含まれる。
【００１６】
式（１−３）中のｇ３は０又は１である。
式（１−３）中のＲ10は水素原子又はメチル基を表す。
式（１−３）中のＧは−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−のいずれかを表す。中でも、構成単位（Ａ）を与える単量体（ａ）の重合性の点から、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−が好ましい。
【００１７】
式（１−３）中、Ｌ1’は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状の２価の炭化水素基を表し、この２価の炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。
ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びリン原子が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状の２価の炭化水素基としては、例えば、下式（２−１）〜式（２−３３）が挙げられる。
【００１８】
【化３】
2008169339.tif 000004
【００１９】
【化４】
2008169339.tif 000005
【００２０】
式（１−３）中のＬ1’は、重合体（Ｐ）の有機溶剤への溶解性の点から、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐の２価の炭化水素基、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)ｇ２１−又は−(ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ)ｇ２２−が好ましい。ここで、ｇ２１及びｇ２２はそれぞれ１〜５の整数を表し、レジスト組成物の解像性の点から、ｇ２１及びｇ２２はそれぞれ１又は２が好ましい。
また、Ｌ1’は、レジストのドライエッチング耐性の点から、下式（１−１１）〜式（１−１４）から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２１】
【化５】
2008169339.tif 000006
【００２２】
式（１−１１）〜式（１−１４）中、Ｒ111、Ｒ112、Ｒ113、Ｒ114、Ｒ115及びＲ116はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。ＺはＬ1’中で環式炭化水素を構成する原子団である。
尚、式（１−１１）〜式（１−１４）中、左上の結合手はＧへ、右下の結合手は酸素原子又はナフタレン環へそれぞれ結合する。
【００２３】
更に、Ｇが−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−の場合、レジストの感度の点から、式（１−３）中のＬ1’は、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｃ(ＣＨ3)2−ＣＨ2−、−Ｃ(ＣＨ3)(ＣＨ2ＣＨ3)−、式（１−１１）及び式（１−１２）の中から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２４】
式（１−３）中のＹは、−ＣＨ2−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＨ、−ＯＨ、−ＣＨ2−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＲ13又は−ＯＲ13を表す。Ｒ13は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基を表す。この炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。
重合体（Ｐ）への波長１９３ｎｍの光線透過率の点から、Ｙは−ＯＨ又は−ＯＲ13が好ましく、−ＯＨがより好ましい。Ｒ13は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基を表す。この炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。
Ｒ13としては、例えば、下式（３−１）〜式（３−２７）が挙げられる。
【００２５】
【化６】
2008169339.tif 000007
【００２６】
【化７】
2008169339.tif 000008
【００２７】
また、Ｙは、レジスト組成物のディフェクト及び感度並びにレジストのラインエッジラフネスの点で、−ＣＨ2−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＨ又は−ＯＨが好ましく、レジスト組成物の保存安定性の点で、−ＣＨ2−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＲ13又は−ＯＲ13が好ましく、Ｒ13としては下式（１−２１）〜式（１−２４）で表される酸脱離性基が好ましい。
尚、本発明において、「酸脱離性基」は酸の作用により分解又は脱離する基をいう。
【００２８】
【化８】
2008169339.tif 000009
【００２９】
式（１−２１）及び式（１−２３）中、Ｒ121、Ｒ122、Ｒ123、Ｒ141、Ｒ142及びＲ143は以下に示すいずれかを表す。
（ｉ）Ｒ121、Ｒ122、Ｒ123、Ｒ141、Ｒ142及びＲ143はそれぞれ独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。また、Ｒ121、Ｒ122及びＲ123のうち少なくとも１つ並びにＲ141、Ｒ142及びＲ143のうち少なくとも１つがこの脂環式炭化水素基又はその誘導体を表す。
（ii）Ｒ121、Ｒ122及びＲ123のうち何れか２つ並びにＲ141、Ｒ142及びＲ143のうち何れか２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を形成する。Ｒ121、Ｒ122及びＲ123のうち結合に関与しなかった残りの１つ並びにＲ141、Ｒ142及びＲ143のうち結合に関与しなかった残りの１つは炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を表す。
【００３０】
式（１−２２）及び式（１−２４）中、Ｒ131、Ｒ132、Ｒ133、Ｒ151、Ｒ152及びＲ153は以下に示すいずれかを表す。
（ｉ）Ｒ133及びＲ153は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。Ｒ131、Ｒ132、Ｒ151及びＲ152はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。
（ii）Ｒ131とＲ133、Ｒ132とＲ133、Ｒ151とＲ153又はＲ152とＲ153の２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を形成する。Ｒ131及びＲ132のうち結合に関与しなかった残りの１つ並びにＲ151及びＲ152のうち結合に関与しなかった残りの１つは水素原子を表す。
【００３１】
構成単位（Ａ）は少なくとも１種で構成することができる。
重合体（Ｐ）中の構成単位（Ａ）の含有量は、レジストのドライエッチング耐性や屈折率の点で、３モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましい。また、重合体（Ｐ）中の構成単位（Ａ）の含有量は、レジスト組成物の感度及び解像度の点で、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１５モル％以下が更に好ましい。
【００３２】
構成単位（Ａ）を含有する重合体（Ｐ）は下式（１−６）で表される単量体（ａ）を含む単量体を重合することによって製造できる。
【００３３】
【化９】
2008169339.tif 000010
式（１−６）中、Ｒ10、Ｇ、Ｌ1’及びｇ３は式（１−３）の場合と同義である。
【００３４】
単量体（ａ）としては、例えば、下式（８−１）〜式（８−７８）で表される単量体が挙げられる。式（８−１）〜式（８−７８）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【００３５】
【化１０】
2008169339.tif 000011
【００３６】
【化１１】
2008169339.tif 000012
【００３７】
【化１２】
2008169339.tif 000013
【００３８】
【化１３】
2008169339.tif 000014
【００３９】
【化１４】
2008169339.tif 000015
【００４０】
【化１５】
2008169339.tif 000016
【００４１】
【化１６】
2008169339.tif 000017
【００４２】
【化１７】
2008169339.tif 000018
【００４３】
【化１８】
2008169339.tif 000019
【００４４】
これらの中で、レジスト組成物のディフェクトやレジストのラインエッジラフネスの点で、式（８−１）〜式（８−３０）、式（８−３８）〜式（８−５２）、式（８−６０）〜式（８−７０）で表される単量体並びにこれらの幾何異性体及び光学異性体が好ましい。また、レジストの感度の点で、式（８−１１）、式（８−１２）、式（８−１５）〜式（８−２０）、式（８−２３）〜式（８−２８）、式（８−４６）、式（８−４７）、式（８−４９）〜式（８−５２）及び式（８−６９）で表される単量体並びにこれらの幾何異性体及び光学異性体がより好ましい。
また、レジスト組成物の保存安定性の点で、式（８−３１）〜式（８−３７）、式（８−５３）〜式（８−５９）及び式（８−７１）〜式（８−７８）で表される単量体並びにこれらの幾何異性体及び光学異性体が好ましい。
【００４５】
単量体（ａ）は公知の方法により製造できる。以下に、式（８−４）及び式（８−７６）を例にとって単量体（ａ）の製造方法を説明する。
【００４６】
式（８−４）に示す単量体は、下式（９−１）の２−ヒドロキシ−６−ヒドロキシメチルナフタレンのヒドロキシメチル基のヒドロキシ基をエステル化して（メタ）アクリロイルオキシ基にすることによって得られる。
【００４７】
【化１９】
2008169339.tif 000020
Ｒ10は水素原子又はメチル基を表す。
【００４８】
エステル化の方法としては、例えば、酸、ルイス酸等の酸触媒又は塩基の存在下で、２−ヒドロキシ−６−ヒドロキシメチルナフタレンに対して（メタ）アクリル酸、無水(メタ)アクリル酸又は（メタ）アクリル酸クロリドを反応させる方法が挙げられる。
【００４９】
前記の酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トシル酸、酢酸、又はフニウム、ジルコニウム、イットリウム、イッテリビウム等の原子を含むルイス酸が挙げられる。
酸触媒の使用量は２−ヒドロキシ−６−ヒドロキシメチルナフタレン１００モル部に対して０．１〜１０モル部が好ましい。酸触媒の使用量が０．１モル部以上の場合に反応速度を高くできる傾向にあり、また１０モル部以下の場合に副生成物の生成を抑制できる傾向にある。酸触媒の使用量の下限値は０．５モル部以上がより好ましく、また、上限値は３モル部以下がより好ましい。
【００５０】
前記の塩基としては、例えば、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム等のアルカリ金属を含む無機塩基や、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等の有機塩基が挙げられる。
塩基の使用量は２−ヒドロキシ−６−ヒドロキシメチルナフタレン１００モル部に対して０．５〜１０モル部が好ましい。塩基の使用量は、副生成物の点で、１〜８モル部がより好ましい。
【００５１】
前記エステル化に際して（メタ）アクリル酸又は無水（メタ）アクリル酸を使用する場合、副生成物であるジメタクリレート体の生成の抑制の点で、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００５２】
（メタ）アクリル酸又は無水（メタ）アクリル酸の使用量は２−ヒドロキシ−６−ヒドロキシメチルナフタレン１００モル部に対して５０〜５００モル部が好ましい。（メタ）アクリル酸又は無水（メタ）アクリル酸の使用量が５０モル部以上の場合に、式（８−４）の単量体が収率良く得られる傾向にある。また、この使用量が５００モル部以下の場合に、副生成物であるジメタクリレート体の生成を抑制できる。この使用量は９５〜１５０モル部がより好ましい。
【００５３】
前記の反応において、反応温度は−２０℃〜１００℃が好ましい。反応温度が−２０℃以上の場合に式（８−１）の単量体が収率良く得られる傾向にある。また、反応温度が１００℃以下の場合に、副生成物であるジメタクリレート体の生成を抑制できる傾向にある。反応温度は０〜８０℃がより好ましい。
【００５４】
前記反応では溶媒を使用することができる。溶媒としては、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム及びベンゼンが挙げられる。これらの中で、２−ヒドロキシ−６−ヒドロキシメチルナフタレンの溶解性の点で、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド及びアセトニトリルが好ましい。
【００５５】
前記エステル化に際して（メタ）アクリル酸クロリドを使用する場合、（メタ）アクリル酸クロリドの使用量は２−ヒドロキシ−６−ヒドロキシメチルナフタレン１００モル部に対して５０〜５００モル部が好ましい。（メタ）アクリル酸クロリドの使用量が５０モル部以上の場合に、式（８−４）の単量体が収率良く得られる傾向にある。また、（メタ）アクリル酸クロリドの使用量が５００モル部以下の場合に、ジメタクリレート体の生成を抑制できる傾向にある。（メタ）アクリル酸クロリドの使用量は９５〜１５０モル部がより好ましい。
【００５６】
前記反応に使用する塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等の有機塩基が挙げられる。塩基の使用量は（メタ）アクリル酸クロリド１００モル部に対して７５〜３００モル部が好ましい。塩基の使用量が７５モル部以上の場合に、収率や反応速度を向上させることができる傾向にある。また、塩基の使用量が３００モル部以下の場合に、精製後の不純物を少なくすることができる傾向にある。塩基の使用量は１００〜１５０部がより好ましい。
【００５７】
前記反応温度は−５０℃〜７０℃が好ましい。反応温度が−５０℃以上の場合に、単量体が収率良く得られる傾向にある。また、反応温度が７０℃以下の場合に、副生成物であるジメタクリレート体の生成を抑制できる傾向にある。反応温度は０〜４０℃がより好ましい。
前記反応では溶媒を使用することができる。溶媒としては、（メタ）アクリル酸又は無水（メタ）アクリル酸を使用した反応における溶媒と同様のものが挙げられる。
【００５８】
式（８−７６）に示す単量体は、例えば、下式（９−２）の２−ブロモ−６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン又は下式（９−３）の２−クロロ−６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレンと、下式（１１−１）のナトリウム（メタ）アクリル酸エチルオキシド又は下式（１１−２）のカリウム（メタ）アクリル酸エチルオキシドとを反応させることによって得られる。
【００５９】
【化２０】
2008169339.tif 000021
Ｒ10は水素原子又はメチル基を表す。
【００６０】
ナトリウム（メタ）アクリル酸エチルオキシド又はカリウム（メタ）アクリル酸エチルオキシドの使用量は２−ブロモ−６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン又は２−クロロ−６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン１００モル部に対して７０〜５００モル部が好ましい。この使用量が７０モル部以上の場合に、式（８−７６）の単量体が収率良く得られる傾向にある。また、この使用量が５００モル部以下の場合に、副生成物生成を抑制できる傾向にある。この使用量は１００〜２００モル部がより好ましい。
【００６１】
前記の反応温度は、−２０℃〜１００℃が好ましい。反応温度が−２０℃以上の場合に、式（８−７６）の単量体が収率良く得られる傾向にある。また、反応温度が１００℃以下の場合に、副生成物であるジメタクリレート体の生成を抑制できる傾向にある。反応温度は０〜５０℃がより好ましい。
前記反応では溶媒を使用することができる。溶媒としては、（メタ）アクリル酸又は無水（メタ）アクリル酸を使用した反応における溶媒と同様のものが挙げられる。
【００６２】
本発明においては、構成単位（Ａ）の中でも、レジスト組成物のディフェクト又はレジストのラインエッジラフネスの点で、式（１−３）中のＧが−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−で、ｇ３が０で、Ｌ1’がＬ1”である下式（１−４）で表される構成単位（Ａ−１）が好ましく、式（１−４）中のＹがヒドロキシル基である下式（１−５）で表される構成単位（Ａ−１−１）がより好ましい。
【００６３】
【化２１】
2008169339.tif 000022
【００６４】
式（１−４）及び（１−５）中、Ｒ10及びＹは、式（１−３）の場合と同義であり、Ｌ1”は炭素数１〜４の直鎖炭化水素基を表す。
【００６５】
本発明においては、構成単位（Ａ）が重合体（Ｐ）中に含まれることにより、レジスト組成物への波長１９３ｎｍの光線透過率を高くすることができる。特に、重合体（Ｐ）が液浸用レジスト組成物に使用され、浸漬液が純水の場合は、構成単位（Ａ）はレジスト組成物のディフェクトを低減する作用を奏する。
【００６６】
本発明においては、構成単位（Ａ）を含有する重合体（Ｐ）は、構成単位（Ａ）が酸脱離性基を有している場合（式（１−３）中のＹが酸脱離性基である場合）は、酸脱離性基が脱離することによってアルカリに可溶となり、レジストパターンの形成が可能となる。また、構成単位（Ａ）が酸脱離性基を有していない場合（式（１−３）中のＹが−ＣＨ2−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＨ又は−ＯＨである場合）には、構成単位（Ａ）自体が酸性であるため、構成単位（Ａ）を含む重合体（Ｐ）はアルカリに可溶となり、レジストパターンの形成が可能となる。
【００６７】
尚、構成単位（Ａ）が酸脱離性基を有している場合には、構成単位（Ａ）は後述する酸脱離性基を有する構成単位（Ｃ）にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位（Ａ）とみなす。
また、構成単位（Ａ）が親水性基を有している場合、レジストのパターン矩形性が良好となる傾向にある。尚、この場合、構成単位（Ａ）は後述する構成単位（Ｄ）にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位（Ａ）とみなす。
構成単位（Ｂ１）
【００６８】
本発明においては、下式（４−２）〜（４−４）及び（４−６）からなる群より選ばれる少なくとも１種で表される脂環ラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ１）が重合体（Ｐ）の構成単位として含まれる。
【００６９】
【化２２】
2008169339.tif 000023
【００７０】
構成単位（Ｂ１）の含有量は、レジスト組成物の基板への密着性の点から、重合体（Ｐ）中に１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。また、構成単位（Ｂ１）の含有量は、レジスト組成物の感度及び解像度の点で、重合体（Ｐ）中に６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。
【００７１】
式（４−２）中のＡ1及びＡ2は、レジストのドライエッチング耐性の点で、一緒になって−ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2−となることが好ましく、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で、一緒になって−Ｏ−となることが好ましい。
式（４−２）中のＲ201及びＲ202は、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
式（４−２）中のｎ６は、レジストのドライエッチング耐性の点で、０が好ましい。
【００７２】
式（４−３）中のＡ3及びＡ4は、レジストのドライエッチング耐性の点で、一緒になって−ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2−となることが好ましく、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で、一緒になって−Ｏ−となることが好ましい。
式（４−３）中のＲ203及びＲ204は、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
式（４−３）中のｎ７は、レジストのドライエッチング耐性の点で、０が好ましい。
【００７３】
式（４−４）中のＲ205、Ｒ206及びＲ207は、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で、水素原子が好ましい。
式（４−４）中のＹ11、Ｙ12及びＹ13は、レジスト組成物の基板表面等への密着性の点で、一つが−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−であり、残りの２つが−ＣＨ2−であることが好ましい。
式（４−４）中のｎ８は、レジストのドライエッチング耐性の点で、０が好ましい。
【００７４】
式（４−６）中のＡ5及びＡ6は、レジストのドライエッチング耐性の点で、一緒になって−ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2−となることが好ましく、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で、一緒になって−Ｏ−となることが好ましい。
式（４−６）中のＲ208及びＲ209は、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
【００７５】
式（４−６）中のＲ210及びＲ211は、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
式（４−６）中のＹ21及びＹ22は、レジスト組成物の基板表面等への密着性の点で、１つが−Ｃ(＝Ｏ)−であり、残りの１つが−ＣＨ2−であることが好ましい。
式（４−６）中のｎ９は、レジストのドライエッチング耐性の点で、０が好ましい。
【００７６】
構成単位（Ｂ１）は１種で又は２種以上を併用して使用できる。
構成単位（Ｂ１）を有する重合体は構成単位（Ｂ１）を与える単量体（ｂ１）を含む単量体を重合することによって製造できる。
単量体（ｂ１）としては、例えば、下式（１０−６）〜式（１０−１９）及び式（１０−２５）〜式（１０−２９）で表される単量体が挙げられる。
【００７７】
【化２３】
2008169339.tif 000024
【００７８】
【化２４】
2008169339.tif 000025
【００７９】
これらの中で、レジストのドライエッチング耐性の点で、式（１０−７）、式（１０−９）、式（１０−１０）、式（１０−１２）、式（１０−１４）、式（１０−２５）、式（１０−２６）及び式（１０−２９）で表される単量体並びにこれらの幾何異性体及び光学異性体が好ましい。また、重合体（Ｐ）のレジスト溶媒への溶解性の点で、式（１０−８）、式（１０−１３）、式（１０−１６）〜式（１０−１９）及び式（１０−２８）で表される単量体並びにこれらの幾何異性体及び光学異性体が好ましい。
【００８０】
また、構成単位（Ｂ１）が酸脱離性基を有する場合、レジスト組成物の感度がより優れる傾向にある。尚、この場合、構成単位（Ｂ１）は後述する構成単位（Ｃ）にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位（Ｂ１）とみなす。
また、構成単位（Ｂ１）が親水性基を有している場合、レジストのパターン矩形性が良好となる傾向にある。尚、この場合、構成単位（Ｂ１）は後述する構成単位（Ｄ）にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位（Ｂ１）とみなす。
【００８１】
本発明の重合体（Ｐ）は構成単位（Ａ）及び構成単位（Ｂ１）を含有するが、必要に応じて、単環ラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ２）、酸脱離性基を有する構成単位（Ｃ）、親水性基を有する構成単位（Ｄ）等の他の構成単位を含有してもよい。
構成単位（Ｂ２）
【００８２】
構成単位（Ｂ２）は構成単位（Ｂ１）よりも更にレジスト組成物の基板への密着性を発現させる作用を奏するため、重合体（Ｐ）の構成成分として用いることができる。
構成単位（Ｂ２）の含有量は、レジスト組成物の基板表面等への密着性の点で、重合体（Ｐ）中に１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。また、レジストの感度及び解像度の点で、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。
【００８３】
また、構成単位（Ｂ１）と構成単位（Ｂ２）の合計の含有量は、レジスト組成物の基板表面等への密着性の点から、重合体（Ｐ）中に３０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。また、構成単位（Ｂ１）と構成単位（Ｂ２）の合計の含有量は、レジストの感度及び解像度の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。
【００８４】
また、構成単位（Ｂ２）が酸脱離性基を有する場合はより優れた感度を有する傾向にある。尚、この場合、構成単位（Ｂ２）は後述する構成単位（Ｃ）にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位（Ｂ２）とみなす。
また、構成単位（Ｂ２）が親水性基を有している場合はレジストのパターン矩形性が良好となる傾向にある。尚、この場合、構成単位（Ｂ２）は後述する構成単位（Ｄ）にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位（Ｂ２）とみなす。
【００８５】
単環ラクトン骨格を有する構成単位（Ｂ２）としては、レジスト組成物の感度又はレジストのドライエッチング耐性の点で、下式（４−１）及び（４−５）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００８６】
【化２５】
2008169339.tif 000026
【００８７】
式（４−１）中、Ｒ41は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ401及びＲ402はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又は炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、或いは、Ｒ401とＲ402とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は鎖長１〜６のメチレン鎖（−(ＣＨ2)ｋ−（ｋは１〜６の整数を表す））を表す。
【００８８】
ｉは０又は１を表す。Ｘ5は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基又はアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
ｎ５は０〜４の整数を表し、ｍは１又は２を表す。尚、ｎ５が２以上の場合にはＸ5として複数の異なる基を有することができる。
【００８９】
式（４−５）中、Ｒ91及びＲ92はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、或いはＲ91とＲ92とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は鎖長１〜６のメチレン鎖（−(ＣＨ2)ｌ−（ｌは１〜６の整数を表す））を表す。
また、Ｒ93及びＲ94はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。
【００９０】
式（４−１）中のｎ５は、レジストのドライエッチング耐性が高い点で、０が好ましい。
式（４−１）中のｍは、レジスト組成物の感度及び解像度の点で、１が好ましい。
【００９１】
式（４−５）中、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ93及びＲ94は、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で、それぞれ独立に水素原子又はメチル基が好ましい。
式（４−５）中のｍ１は、レジスト組成物の感度及び解像度の点で、１が好ましい。
【００９２】
構成単位（Ｂ２）は１種で又は必要に応じて２種以上を併用して使用できる。
構成単位（Ｂ２）を有する重合体は、構成単位（Ｂ２）を与える単量体（ｂ２）を含む単量体を重合することによって製造できる。
単量体（ｂ２）としては、例えば、下式（１０−１）〜式（１０−５）及び式（１０−２０）〜式（１０−２３）で表される単量体が挙げられる。式（１０−１）〜式（１０−５）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【００９３】
【化２６】
2008169339.tif 000027
【００９４】
【化２７】
2008169339.tif 000028
【００９５】
これらの中で、レジスト組成物の感度の点で、式（１０−１）〜（１０−３）及び式（１０−５）で表される単量体並びにこれらの幾何異性体及び光学異性体が好ましい。また、前記の化合物の中で、上記式（１０−２０）〜（１０−２３）で表される単量体並びにこれらの幾何異性体及び光学異性体が、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で、好ましい。
構成単位（Ｃ）
【００９６】
酸脱離性基を有する構成単位（Ｃ）は、酸によってアルカリに可溶となる成分であり、レジストのパターン形成を可能とする作用を奏するため、重合体（Ｐ）の構成成分として用いることが好ましい。
構成単位（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の感度及び解像度の点で、重合体（Ｐ）中に２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、構成単位（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の基板表面等への密着性の点で、重合体（Ｐ）中に６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。
【００９７】
構成単位（Ｃ）が脂環ラクトン骨格を有する場合、レジスト組成物の基板への密着性が良好となる傾向にある。尚、この場合、構成単位（Ｃ）は構成単位（Ｂ１）にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位（Ｂ１）とみなす。
また、構成単位（Ｃ）が単環ラクトン骨格を有する場合、レジスト組成物の基板への密着性が良好となる傾向にある。尚、この場合、構成単位（Ｃ）は構成単位（Ｂ２）にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位（Ｂ２）とみなす。
また、構成単位（Ｃ）が親水性基を有する場合、レジスト組成物の感度がより優れる傾向にある。尚、この場合、構成単位（Ｃ）は構成単位（Ｄ）にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位（Ｃ）とみなす。
【００９８】
構成単位（Ｃ）としては、レジストのドライエッチング耐性の点で、下式（３−１−１）、式（３−２−１）、式（３−３−１）、式（３−４−１）、式（３−５−１）、式（３−６−１）、式（３−７−１）及び式（３−８−１）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００９９】
【化２８】
2008169339.tif 000029
【０１００】
式（３−１−１）〜式（３−８−１）中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37及びＲ38はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表す。
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ51及びＸ61はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基を表す。
【０１０１】
ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５１及びｎ６１はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。尚、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５１及びｎ６１が２以上の場合にはＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ51及びＸ61はそれぞれ複数の異なる基を有することができる。
【０１０２】
Ｒ331、Ｒ332、Ｒ333、Ｒ334、Ｒ351、Ｒ352、Ｒ353、Ｒ354、Ｒ361、Ｒ362、Ｒ363及びＲ364はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表す。
Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3、Ｖ4、Ｖ5及びＶ6はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は鎖長１〜６のメチレン鎖（−(ＣＨ2)ｕ１−（ｕ１は１〜６の整数を表す））を表す。
ｑ、ｑ３及びｑ４は０又は１を表す。ｒは０〜２の整数を表す。
【０１０３】
Ｒ355、Ｒ356及びＲ357はそれぞれ独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。また、Ｒ355、Ｒ356及びＲ357のうち少なくとも１つが脂環式炭化水素基若しくはその誘導体であるか、又はＲ355、Ｒ356及びＲ357のうち何れか２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を形成し、Ｒ355、Ｒ356及びＲ357のうち結合に関与しなかった残りの１つは炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を表す。
【０１０４】
Ｒ367及びＲ373はそれぞれ独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。Ｒ365、Ｒ366、Ｒ371及びＲ372はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表すか、又はＲ365とＲ367、Ｒ366とＲ367、Ｒ371とＲ373若しくはＲ372とＲ373の２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を形成し、Ｒ365、Ｒ366、Ｒ371及びＲ372のうち結合に関与しなかった残りの１つは水素原子を表す。
Ｒ381、Ｒ382及びＲ383はそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。
【０１０５】
式（３−１−１）中のＲ1は、レジスト組成物の感度及び解像度の点で、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
式（３−１−１）中のｎ１は、レジストのドライエッチング耐性の点で、０が好ましい。
【０１０６】
式（３−２−１）中のＲ2及びＲ3は、レジスト組成物の感度及び解像度の点で、それぞれ独立にメチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
式（３−２−１）中のｎ２は、レジストのドライエッチング耐性の点で、０が好ましい。
【０１０７】
式（３−３−１）中のＲ4は、レジスト組成物の感度及び解像度の点で、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
式（３−３−１）中のＶ1及びＶ2は、レジストのドライエッチング耐性の点で、それぞれ独立に−ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ２−が好ましい。
式（３−３−１）中のＲ331、Ｒ332、Ｒ333及びＲ334は、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
式（３−３−１）中のｎ３は、レジストのドライエッチング耐性の点で、０が好ましい。
式（３−３−１）中のｑは、レジストのドライエッチング耐性の点で、１が好ましく、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で、０が好ましい。
【０１０８】
式（３−４−１）中のＲ5は、レジスト組成物の感度及び解像度の点で、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
式（３−４−１）中のｎ４は、レジストのドライエッチング耐性の点で、０が好ましい。
式（３−４−１）中のｒは、レジストのドライエッチング耐性の点で、１が好ましく、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で、０が好ましい。
【０１０９】
式（３−５−１）中のＶ3及びＶ4は、レジストのドライエッチング耐性の点で、それぞれ独立に−ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2−が好ましい。
式（３−５−１）中のＲ351、Ｒ352、Ｒ353及びＲ354は、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
式（３−５−１）中のｎ５１は、レジストのドライエッチング耐性の点で、０が好ましい。
式（３−５−１）中のｑ３は、レジストのドライエッチング耐性の点で、１が好ましく、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で、０が好ましい。
式（３−５−１）中の−Ｃ(Ｒ355)(Ｒ356)(Ｒ357)は、レジストのラインエッジラフネスの点で、下式（Ｋ−１）〜式（Ｋ−６）で表される構造が好ましく、レジストのドライエッチング耐性の点で、下式（Ｋ−７）〜式（Ｋ−１７）で表される構造が好ましい。
【０１１０】
【化２９】
2008169339.tif 000030
【０１１１】
式（３−６−１）中のＶ5及びＶ6は、レジストのドライエッチング耐性の点で、それぞれ独立に−ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2−が好ましい。
式（３−６−１）中のＲ361、Ｒ362、Ｒ363及びＲ364は、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
式（３−６−１）中のｎ６１は、レジストのドライエッチング耐性の点で、０が好ましい。
式（３−６−１）中のｑ４は、レジストのドライエッチング耐性の点で、１が好ましく、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で、０が好ましい。
【０１１２】
式（３−６−１）中の−Ｃ(Ｒ365)(Ｒ366)−Ｏ−Ｒ367は、レジストのラインエッジラフネスの点で、下式（Ｊ−１）〜式（Ｊ−２４）で表される構造が好ましく、レジストのドライエッチング耐性の点で、下式（Ｊ−２５）〜式（Ｊ−５２）で表される構造が好ましい。
【０１１３】
【化３０】
2008169339.tif 000031
【０１１４】
【化３１】
2008169339.tif 000032
【０１１５】
【化３２】
2008169339.tif 000033
【０１１６】
式（３−７−１）中の−Ｃ(Ｒ371)(Ｒ372)−Ｏ−Ｒ373は、レジストのラインエッジラフネスの点で、式（Ｊ−１）〜式（Ｊ−２４）で表される構造が好ましく、レジストのドライエッチング耐性の点で、式（Ｊ−２５）〜式（Ｊ−５２）で表される構造が好ましい。
構成単位（Ｃ）は１種で又は２種以上を併用して使用できる。
【０１１７】
構成単位（Ｃ）を有する重合体は構成単位（Ｃ）を与える単量体（ｃ）を含む単量体を重合することによって製造できる。
単量体（ｃ）としては、例えば、下式（９−１）〜式（９−２２４）で表される単量体が挙げられる。式（９−１）〜式（９−２２４）中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
【０１１８】
【化３３】
2008169339.tif 000034
【０１１９】
【化３４】
2008169339.tif 000035
【０１２０】
【化３５】
2008169339.tif 000036
【０１２１】
【化３６】
2008169339.tif 000037
【０１２２】
【化３７】
2008169339.tif 000038
【０１２３】
【化３８】
2008169339.tif 000039
【０１２４】
【化３９】
2008169339.tif 000040
【０１２５】
【化４０】
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【０１２６】
【化４１】
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【０１２７】
【化４２】
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【０１２８】
【化４３】
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【０１２９】
【化４４】
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【０１３０】
【化４５】
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【０１３１】
【化４６】
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【０１３２】
【化４７】
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【０１３３】
これらの中で、レジスト組成物の感度及び解像度の点で、式（９−１）〜式（９−３）、式（９−５）、式（９−１６）、式（９−１９）、式（９−２０）、式（９−２２）、式（９−２３）、式（９−２５）〜式（９−２８）、式（９−３０）、式（９−３１）、式（９−３３）、式（９−３４）及び式（９−１０２）〜式（９−１２９）で表される単量体並びにこれらの幾何異性体及び光学異性体が好ましく、式（９−１）、式（９−２）、式（９−１６）、式（９−２０）、式（９−２３）、式（９−２８）、式（９−３１）、式（９−３４）、式（９−１０９）、式（９−１１１）、式（９−１１４）〜式（９−１１７）、式（９−１２５）、式（９−１２８）及び式（９−１２９）で表される単量体がより好ましい。
【０１３４】
また、レジストのラインエッジラフネスの点で、式（９−３５）〜式（９−４０）、式（９−５２）〜式（９−６２）、式（９−７６）〜式（９−８８）、式（９−１３０）〜式（９−１３５）、式（９−１４７）〜式（９−１５７）及び式（９−１７１）〜式（９−１８３）で表される単量体並びにこれらの幾何異性体及び光学異性体が好ましい。
【０１３５】
また、レジストのドライエッチング耐性の点で、式（９−４１）〜式（９−５１）、式（９−６３）〜式（９−７５）、式（９−８９）〜式（９−１０１）、式（９−１３６）〜式（９−１４６）、式（９−１５８）〜式（９−１７０）及び式（９−１８４）〜式（９−１９６）で表される単量体並びにこれらの幾何異性体及び光学異性体が好ましい。
また、レジストのパターン矩形性の点で、式（９−１９７）〜式（９−２２４）で表される単量体並びにこれらの幾何異性体及び光学異性体がより好ましい。
構成単位（Ｄ）
【０１３６】
親水性基を有する構成単位（Ｄ）は、レジスト組成物のディフェクトの低減や、レジストのパターン矩形性の改善に効果を奏するため、重合体（Ｐ）の構成単位として用いることが好ましい。
親水性基としては、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、１種で又は２種以上を併用して使用できる。
構成単位（Ｄ）の含有量は、レジストのパターン矩形性の点で、重合体（Ｐ）中に５〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。
【０１３７】
構成単位（Ｄ）が酸脱離性基を有する場合、レジスト組成物の感度がより優れる傾向にある。尚、この場合、構成単位（Ｄ）は構成単位（Ｃ）にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は後述する構成単位（Ｃ）とみなす。
また、構成単位（Ｄ）が脂環ラクトン骨格を有する場合、レジスト組成物の感度がより優れる傾向にある。尚、この場合、構成単位（Ｄ）は後述する構成単位（Ｂ１）にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位（Ｂ１）とみなす。
同様に、構成単位（Ｄ）が脂環ラクトン骨格を有する場合、レジスト組成物の感度がより優れる傾向にある。尚、この場合、構成単位（Ｄ）は後述する構成単位（Ｂ２）にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位（Ｂ２）とみなす。
【０１３８】
親水性基を有する構成単位（Ｄ）としては、例えば、レジストのドライエッチング耐性の点で、下式（５−１）〜（５−７）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０１３９】
【化４８】
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【０１４０】
式（５−１）〜式（５−７）中、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56及びＲ57はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
【０１４１】
Ｒ501、Ｒ502、Ｒ503、Ｒ504、Ｒ505及びＲ506はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【０１４２】
Ｘ51、Ｘ52、Ｘ53、Ｘ54、Ｘ55、Ｘ56及びＸ57はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基又はアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基は、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
また、Ｘ51、Ｘ52、Ｘ53、Ｘ54、Ｘ55及びＸ56で置換される位置は環状構造のどの位置であってもよい。
【０１４３】
ｎ５１、ｎ５２、ｎ５３、ｎ５４、ｎ５５及びｎ５６はそれぞれ独立に１〜４の整数を表す。尚、ｎ５１、ｎ５２、ｎ５３、ｎ５４、ｎ５５及びｎ５６が２以上の場合には、Ｘ51、Ｘ52、Ｘ53、Ｘ54、Ｘ55及びＸ56はそれぞれ複数の異なる基を有することができる。
【０１４４】
Ｒ531〜Ｒ536はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表す。Ｗ1、Ｗ2及びＷ3はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は鎖長１〜６のメチレン鎖（−(ＣＨ2)ｕ２−（ｕ２は１〜６の整数を表す））を表す。
【０１４５】
ｑ１及びｑ２は０又は１を表す。また、ｒ１は０〜２の整数を表す。
【０１４６】
Ｒ571は水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基又は炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表す。
【０１４７】
Ｒ572は水素原子（又は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、或いはＲ571とＲ572とが一緒になって、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を形成していてもよい。
ここで、Ｒ571とＲ572におけるアルキル基はヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数２〜６のアシル基又は炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基を有していても良い。また、Ｒ571とＲ572における橋かけ環式炭化水素基は炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基を有していてもよく、前記アルキル基はヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数２〜６のアシル基又は炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基を有していてもよい。
【０１４８】
式（５−１）中のＲ501は、レジスト組成物の感度及び解像度の点で、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましく、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で、水素原子が好ましい。
式（５−１）中のｎ５１は、レジストのドライエッチング耐性の点で、１が好ましい。
式（５−１）中のＸ51は、レジストのパターン形状の点で、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基又はメトキシ基が好ましい。
【０１４９】
式（５−２）中のｎ５２は、レジストのドライエッチング耐性の点で、１が好ましい。
式（５−２）中のＸ52は、レジストのパターン形状の点で、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基又はメトキシ基が好ましい。
【０１５０】
式（５−３）中のＲ502は、レジスト組成物の感度及び解像度の点で、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましく、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で、水素原子が好ましい。
式（５−３）中のＷ1及びＷ2は、レジストのドライエッチング耐性の点で、それぞれ独立して−ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2−が好ましい。
式（５−３）中のＲ531、Ｒ532、Ｒ533及びＲ534は、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
【０１５１】
式（５−３）中のｎ５３は、レジストのドライエッチング耐性の点で、１が好ましい。
式（５−３）中のＸ53は、レジストのパターン形状の点で、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基又はメトキシ基が好ましい。
式（５−３）中のｑ１は、レジストのドライエッチング耐性の点で、１が好ましく、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で、０が好ましい。
【０１５２】
式（５−４）中のＲ503は、レジスト組成物の感度及び解像度の点で、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましく、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で、水素原子が好ましい。
式（５−４）中のｎ５４は、レジストのドライエッチング耐性の点で、１が好ましい。
式（５−４）中のＸ54は、レジストのパターン形状の点で、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基又はメトキシ基が好ましい。
式（５−４）中のｒ１は、レジストのドライエッチング耐性の点で、１が好ましく、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で、０が好ましい。
【０１５３】
式（５−５）中のＲ504及びＲ505は、レジスト組成物の感度及び解像度の点で、それぞれ独立にメチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
式（５−５）中のｎ５５は、レジストのドライエッチング耐性の点で、１が好ましい。
式（５−５）中のＸ55は、レジストのパターン形状の点で、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基又はメトキシ基が好ましい。
【０１５４】
式（５−６）中のＲ506は、レジスト組成物の感度及び解像度の点で、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましく、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で、水素原子が好ましい。
式（５−６）中のＷ3は、レジストのドライエッチング耐性の点で、−ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2−が好ましい。
式（５−６）中のＲ535及びＲ536は、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
【０１５５】
式（５−６）中のｎ５６は、レジストのドライエッチング耐性の点で、１が好ましい。
式（５−６）中のＸ56は、レジストのパターン形状の点で、−Ｃ(ＣＦ３)２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基又はメトキシ基が好ましい。
式（５−６）中のｑ２は、レジストのドライエッチング耐性の点で、１が好ましく、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で、０が好ましい。
【０１５６】
式（５−７）中のＲ571及びＲ572は、レジストのドライエッチング耐性の点で、Ｒ571とＲ572とが一緒になって、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を形成している構造が好ましい。また、重合体（Ｐ）の耐熱性、安定性の点で、Ｒ571とＲ572とが一緒になって、それぞれが結合している炭素原子と共に形成する橋かけ環式炭化水素基に含まれる環はショウノウ環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ピナン環、ビシクロ[２．２．２．]オクタン環、テトラシクロドデカン環、トリシクロデカン環又はデカヒドロナフタレン環を有していることが好ましい。
【０１５７】
式（５−７）中のＸ57は、レジストのパターン形状の点で、−ＣＨ2−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、−ＣＨ2−ＯＨ、−ＣＨ2−ＣＮ、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3又は−(ＣＨ2)2−Ｏ−ＣＨ3であることが好ましい。
尚、式（５−１）〜式（５−７）において、Ｘ51、Ｘ52、Ｘ53、Ｘ54、Ｘ55及びＸ56で置換される位置は環状構造のどの位置であってもよい。
構成単位（Ｄ）は１種で又は２種以上を併用して使用できる。
【０１５８】
構成単位（Ｄ）を有する重合体は構成単位（Ｄ）を与える単量体（ｄ）を含む単量体を重合することによって製造できる。
単量体（ｄ）としては、例えば、下式（１３−１）〜式（１３−７９）で表される単量体が挙げられる。式（１３−１）〜式（１３−７９）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【０１５９】
【化４９】
2008169339.tif 000050
【０１６０】
【化５０】
2008169339.tif 000051
【０１６１】
【化５１】
2008169339.tif 000052
【０１６２】
【化５２】
2008169339.tif 000053
【０１６３】
これらの中で、重合体（Ｐ）のレジスト溶媒への溶解性の点で、式（１３−１）〜式（１３−９）、式（１３−１３）〜式（１３−１６）、式（１３−２１）〜式（１３−２４）、式（１３−３０）〜式（１３−３４）、式（１３−３７）〜式（１３−４３）、式（１３−５６）〜式（１３−５９）、式（１３−６２）、式（１３−６３）、式（１３−６６）〜式（１３−６９）、式（１３−７２）及び式（１３−７６）〜式（１３−７９）で表される単量体並びにこれらの幾何異性体及び光学異性体が好ましい。
【０１６４】
また、レジストのドライエッチング耐性の点で、式（１３−２５）〜式（１３−３０）、式（１３−４４）〜式（１３−５５）、式（１３−６０）、式（１３−６１）、式（１３−６４）、式（１３−６５）、式（１３−７１）及び式（１３−７３）〜式（１３−７５）で表される単量体並びにこれらの幾何異性体及び光学異性体が好ましい。
構成単位（Ｅ）
【０１６５】
本発明の重合体（Ｐ）は上述の構成単位（Ｂ１）〜（Ｄ）以外にも、必要に応じて、その他の構成単位（Ｅ）を含有してもよい。
構成単位（Ｅ）としては、例えば、酸脱離性基及び親水性基を有さず脂環式骨格（非極性脂環式骨格）を有する構成単位（Ｅ１）が挙げられる。ここで脂環式骨格とは、環状の飽和炭化水素基を１個以上有する骨格である。構成単位（Ｅ１）は、１種で又は２種以上を併用して使用できる。
構成単位（Ｅ１）は、レジスト組成物のドライエッチング耐性を発現する作用を奏する傾向にある。
構成単位（Ｅ１）としては、レジストのドライエッチング耐性の点で、下式（１１−１）〜式（１１−４）で表される構成単位が好ましい。
【０１６６】
【化５３】
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【０１６７】
式（１１−１）〜式（１１−４）中、Ｒ301、Ｒ302、Ｒ303及びＲ304はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
また、Ｘ301、Ｘ302、Ｘ303及びＸ304はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基を表し、これらが結合する位置は環のどこでもよい。
ｎ３０１、ｎ３０２、ｎ３０３及びｎ３０４はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。尚、ｎ３０１、ｎ３０２、ｎ３０３及びｎ３０４が２以上の場合には、Ｘ301、Ｘ302、Ｘ303及びＸ304は複数の異なる基を有することができる。
【０１６８】
ｐ及びｐ１は０〜２の整数を表す。
また、ｎ３０１、ｎ３０２、ｎ３０３及びｎ３０４は、レジストのドライエッチング耐性の点で、０が好ましい。
ｐ及びｐ１は、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で、０が好ましく、レジストのドライエッチング耐性の点で、１が好ましい。
【０１６９】
構成単位（Ｅ１）を含有する重合体は非極性脂環式骨格を有する単量体（ｅ１）を含む単量体を重合することによって製造できる。
単量体（ｅ１）としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート及びこれらの化合物の脂環式骨格上に炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基を有する誘導体が好ましい。
単量体（ｅ１）としては、例えば、下式（１４−１）〜式（１４−５）で表される単量体が挙げられる。式（１４−１）〜式（１４−５）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
また、上記単量体の他に、脂環式骨格としてノルボルネン等のシクロオレフィン構造を有するものが挙げられる。
【０１７０】
【化５４】
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【０１７１】
重合体（Ｐ）は、更に、上記以外の構成単位（Ｅ２）を含有してもよい。
構成単位（Ｅ２）を含有する重合体は単量体（ｅ２）を含む単量体を重合することによって製造できる。
【０１７２】
単量体（ｅ２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、メトキシメチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２,２,２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２,２,３,３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２,２,３,３,３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、メチルα−（トリ）フルオロメチルアクリレート、エチルα−（トリ）フルオロメチルアクリレート、２−エチルヘキシルα−（トリ）フルオロメチルアクリレート、ｎ−プロピルα−（トリ）フルオロメチルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルα−（トリ）フルオロメチルアクリレート、ｎ−ブチルα−（トリ）フルオロメチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルα−（トリ）フルオロメチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルα−（トリ）フルオロメチルアクリレート、メトキシメチルα−（トリ）フルオロメチルアクリレート、エトキシエチルα−（トリ）フルオロメチルアクリレート、ｎ−プロポキシエチルα−（トリ）フルオロメチルアクリレート、ｉｓｏ−プロポキシエチルα−（トリ）フルオロメチルアクリレート、ｎ−ブトキシエチルα−（トリ）フルオロメチルアクリレート、ｉｓｏ−ブトキシエチルα−（トリ）フルオロメチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブトキシエチルα−（トリ）フルオロメチルアクリレート等の直鎖又は分岐構造を持つ（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルヒドロキシスチレン、３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン、３,５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ぺルフルオロブチルスチレン、ｐ−（２−ヒドロキシ−ｉｓｏ−プロピル）スチレン等の芳香族アルケニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びその無水物；エチレン、プロピレン、ノルボルネン、テトラフルオロエチレン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン及びビニルピロリドンが挙げられる。
【０１７３】
構成単位（Ｅ）の含有量は、重合体中に２０モル％以下が好ましい。
重合体（Ｐ）
【０１７４】
重合体（Ｐ）の質量平均分子量は、レジストのドライエッチング耐性及びパターン形状の点で、２，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましく、４，０００以上が特に好ましく、５，０００以上が更に好ましい。また、重合体（Ｐ）の質量平均分子量は、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性及びレジスト組成物の解像度の点で、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、３０，０００以下が特に好ましく、２０，０００以下が更に好ましい。
重合体（Ｐ）の分子量分布は、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性及びレジスト組成物の解像度の点で、２．５以下が好ましく、２．０以下がより好ましく、１．８以下が特に好ましい。
【０１７５】
本発明の重合体（Ｐ）は金属エッチング用、フォトファブリケーション用、製版用、ホログラム用、カラーフィルター用、位相差フィルム用等のレジスト組成物として使用できる。
重合体（Ｐ）の製造方法
【０１７６】
重合体（Ｐ）を製造する方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を用いることができる。これらの中で、比較的低分子量の重合体を得やすい点で、溶液重合が好ましい。
また、溶液重合は一括重合でも滴下重合でもよいが、組成分布及び／又は分子量分布の狭い重合体が簡便に得られる点で、単量体を重合容器中に滴下する滴下重合が好ましい。滴下する単量体は単量体単独又は単量体を有機溶媒に溶解させた溶液のいずれでもよい。
【０１７７】
滴下重合法としては、例えば、有機溶媒を予め重合容器に仕込み（以下、この有機溶媒を「仕込み溶媒」という）、所定の重合温度まで加熱した後、単量体や重合開始剤をそれぞれ単独又は任意の組み合わせで有機溶媒に溶解させた溶液（以下、この有機溶媒を「滴下溶媒」という）を仕込み溶媒中に滴下する方法が挙げられる。
滴下方法はこれには限定されない。単量体は滴下溶媒に溶解させずに滴下することもでき、その場合、重合開始剤は単量体中又は滴下溶媒中に溶解させることができる。また、単量体や重合開始剤は仕込み溶媒が存在しない重合容器中に滴下することができる。
単量体と重合開始剤は、それぞれ独立した貯槽から、所定の重合温度まで加熱された仕込み溶媒中へ直接滴下してもよいし、滴下する直前で混合し、仕込み溶媒中へ滴下してもよい。
また、単量体の一部を仕込み溶媒と共に予め重合容器に仕込んでおいてもよい。
【０１７８】
更に、単量体と重合開始剤を仕込み溶媒中へ滴下する方法としては、単量体を先に滴下した後に重合開始剤を滴下する方法、重合開始剤を先に滴下した後に単量体を滴下する方法又は単量体と重合開始剤を同じタイミングで滴下する方法のいずれでもよい。
また、これらの滴下速度は、滴下終了まで一定の速度とする方法、単量体や重合開始剤の消費速度に応じて多段階に速度を変化させる方法又は間欠的に滴下を停止／実施する方法のいずれでもよい。
滴下重合法における重合温度は５０〜１５０℃が好ましい。
【０１７９】
滴下重合で用いられる有機溶媒（以下、「重合用溶媒」という）としては、公知の溶媒が使用できる。重合用溶媒の具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖又は分岐鎖ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の鎖状エーテル及びテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等のアルコール類；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジブチルブタン、２，３−ジブチルブタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、ｎ−ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン等の炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素等の炭化水素類；１，４−ジオキサン及び炭酸エチレンが挙げられる。
これらの中で、低分子量の重合体を得る場合は乳酸エチル等の水酸基含有エステルが好ましい。
また、これらの溶媒は１種で又は２種以上を併用して使用できる。
【０１８０】
重合用溶媒の使用量は、通常、重合に使用する単量体全量１００質量部に対して３０〜７００質量部で使用される。
滴下重合法においては、重合用溶媒を２種以上使用する場合、滴下溶媒と仕込み溶媒における重合用溶媒の混合比は任意の割合で設定できる。
重合用溶媒中に滴下する単量体溶液の単量体濃度は５〜５０質量％が好ましい。
尚、仕込み溶媒の量は、通常は、重合に使用する単量体全量１００質量部に対して３０〜７００質量部で使用される。
【０１８１】
重合開始剤としては熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ化合物；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物が挙げられる。
【０１８２】
重合体（Ｐ）をＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）を用いるリソグラフィー用途に使用する場合には、レジスト組成物への光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させないために、重合開始剤としては分子構造中に芳香環を有しないものを用いることが好ましい。これらの中で、レジスト組成物の感度の点で、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましい。
更に、重合時の安全性等を考慮すると、重合開始剤は１０時間半減期温度が６０℃以上のものが好ましい。
【０１８３】
重合開始剤の使用量は、重合体（Ｐ）の収率を高くするために、重合に使用する単量体全量１００モル部に対して０．３モル部以上が好ましく、１モル部以上がより好ましい。また、重合開始剤の使用量は、重合体（Ｐ）の分子量分布を狭くするために、重合に使用する単量体全量１００モル部に対して３０モル部以下が好ましい。
【０１８４】
重合体（Ｐ）をリソグラフィー用途に使用する場合には、レジスト組成物の保存安定性を妨げない範囲で連鎖移動剤を使用してもよい。
連鎖移動剤としては、例えば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール及び２−ヒドロキシエチルメルカプタンが挙げられる。
ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）を用いるリソグラフィー用途に使用する場合には、重合体（Ｐ）への光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させないために、連鎖移動剤は芳香環を有さないものが好ましい。
【０１８５】
溶液重合によって製造された重合体溶液は、必要に応じて、重合用溶媒で希釈して適当な溶液粘度にした後、メタノール、水、ヘキサン、ヘプタン等の多量の貧溶媒（析出溶媒）中に滴下して重合体（Ｐ）を析出させることができる。
重合体（Ｐ）の析出は、重合体溶液中に残存する未反応の単量体や重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物は、そのまま残存しているとレジスト性能に悪影響を及ぼす可能性があるので、できるだけ取り除くことが好ましい。
重合体（Ｐ）の析出物は、必要に応じて濾別、乾燥を行って、重合体（Ｐ）の粉体として得ることができる。
また、析出の後、濾別を行い、続いて溶剤への再溶解、再溶解した溶液の濃縮を順次行って、重合体（Ｐ）の溶液を得ることができる。
レジスト組成物
【０１８６】
本発明のレジスト組成物は重合体（Ｐ）を含有する。
本発明のレジスト組成物は、重合体（Ｐ）を溶媒に溶解したものを使用できる。また、溶液重合等によって得られた重合体溶液から重合体を分離することなく、この重合体溶液をそのままレジスト組成物の調製に使用することもできる。更に、この重合体溶液を適当な溶媒で希釈して、又は濃縮してレジスト組成物の調製に使用することができる。
また、重合体（Ｐ）の溶液を貧溶媒中に滴下して重合体（Ｐ）を析出させて得られた重合体を濾別した後、乾燥せずに湿粉のままレジスト組成物の調製に使用することもできる。更に、この重合体湿粉を適当な溶媒に溶解した後、濃縮した重合体溶液をレジスト組成物の調製に使用することができる。
【０１８７】
溶媒としては重合用溶媒と同様のものが挙げられる。これらの溶媒は１種で又は２種以上を併用して使用できる。
これらの溶媒は１種で又は２種以上を併用して使用できる。
これらの中で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン及びγ―ブチロラクトンが安全性の点で好ましい。
【０１８８】
溶媒の含有量は、通常、重合体１００質量部に対して２００〜５０００質量部であり、３００〜２０００質量部がより好ましい。
化学増幅型のレジスト組成物
【０１８９】
本発明のレジスト組成物が化学増幅型のレジスト組成物である場合は、レジスト組成物は更に光酸発生剤を含有する。
光酸発生剤
【０１９０】
光酸発生剤としては化学増幅型のレジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択することができる。
【０１９１】
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物及びジアゾメタン化合物が挙げられる。
これらの中で、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好ましい。
具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネートが挙げられる。
【０１９２】
光酸発生剤は１種で又は２種以上を併用して使用できる。
光酸発生剤の含有量は光酸発生剤の種類により適宜決められるが、重合体（Ｐ）１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させることができる。
また、光酸発生剤の含有量は重合体（Ｐ）１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、レジスト組成物の安定性が向上し、レジスト組成物を塗布する際の塗布むらやレジスト組成物の現像時におけるスカム等の発生が少なくなる。
【０１９３】
本発明のレジスト組成物は、更に、含窒素化合物を含有してもよい。含窒素化合物を含有することにより、レジストのパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。即ち、レジストのパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜を露光し、露光後ベーク（ＰＥＢ）して、次の現像処理までの間放置したときにパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。
【０１９４】
含窒素化合物としては公知のものが使用可能であるが、アミンが好ましく、第２級低級脂肪族アミン及び第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。
ここで「低級脂肪族アミン」とは、炭素数５以下のアルキル又はアルキルアルコールのアミンをいう。
第２級低級脂肪族アミン及び第３級低級脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンが挙げられる。これらの中で、トリエタノールアミン等の第３級アルカノールアミンがより好ましい。
【０１９５】
含窒素化合物は１種で又は２種以上を併用して使用できる。
含窒素化合物の含有量は含窒素化合物の種類等により適宜決められるが、重合体（Ｐ）１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストのパターン形状をより矩形にすることができる。
また、含窒素化合物の含有量は重合体（Ｐ）１００質量部に対して２質量部以下が好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジスト組成物の感度の劣化を小さくすることができる。
【０１９６】
また、本発明のレジスト組成物は、更に、有機カルボン酸若しくはリンのオキソ酸又はその誘導体を含有できる。これらの化合物を含有することにより、含窒素化合物の配合によるレジスト組成物の感度劣化を防止することができ、また、レジストのパターン形状及び引き置き経時安定性等が更に向上する。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸及びサリチル酸が好ましい。
リンのオキソ酸又はその誘導体としては、例えば、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸及びそれらのエステル誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸及びそれらのエステル誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸及びそれらのエステル誘導体が挙げられる。これらの中でホスホン酸が好ましい。
有機カルボン酸若しくはリンのオキソ酸又はその誘導体は１種で又は２種以上を併用して使用できる。
【０１９７】
有機カルボン酸若しくはリンのオキソ酸又はその誘導体の含有量は化合物の種類等により適宜決められるが、重合体（Ｐ）１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましい。有機カルボン酸若しくはリンのオキソ酸又はその誘導体の含有量をこの範囲にすることにより、レジストのパターン形状をより矩形にすることができる。
また、有機カルボン酸若しくはリンのオキソ酸又はその誘導体の含有量は重合体（Ｐ）１００質量部に対して５質量部以下が好ましい。有機カルボン酸若しくはリンのオキソ酸又はその誘導体の含有量をこの範囲にすることにより、レジストのパターンの膜減りを小さくすることができる。
【０１９８】
尚、本発明の化学増幅型のレジスト組成物には、含窒素化合物と、有機カルボン酸若しくはリンのオキソ酸又はその誘導体の両方を含有することができる。
【０１９９】
更に、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤は当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これらの添加剤の配合量は適宜決めればよい。
【０２００】
本発明において、パターンが形成された基板は、本発明のレジスト組成物を基板上にレジスト膜を形成する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、レジスト膜を現像液で現像する工程とを含む製造方法で得られる。
基板
【０２０１】
基板としては、パターンを形成するシリコンウエハー等が挙げられる。
レジスト膜
【０２０２】
レジスト膜は、基板の表面にレジスト組成物をスピンコート等により塗布し、これをベーキング処理（プリベーク）等により乾燥して得られる。
レジスト膜の膜厚は０．０２〜３μｍである。
露光
【０２０３】
露光（放射線の照射）はフォトマスクを介して実施される。
露光に用いる放射線としては、電子線又は２５０ｎｍ以下の波長の光が使用され、ｉ線、ｇ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー又はＥＵＶエキシマレーザーが好ましい。
また、本発明においては、レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に、純水、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロトリアルキルアミン、パーヒドロナフタレン、パーヒドロピレン等の高屈折率液体を介在させた状態で露光する液浸露光を行ってもよい。
半導体製造における液浸露光用のレジスト組成物の場合にはＡｒＦエキシマレーザーが好ましい。
現像
【０２０４】
露光後、熱処理（露光後ベーク（ＰＥＢ））し、次いで現像される。現像方法としては、基板をアルカリ現像液に浸漬し、化学増幅型のレジストの場合には露光部分を、また光酸発生剤を含有しないレジストの場合には未露光部分を現像液で溶解除去する方法が挙げられる。アルカリ現像液としては公知のものが使用できる。
パターンが形成された基板の製造方法
【０２０５】
以下、パターンが形成された基板の製造方法の一例について説明する。
最初に、基板の表面にレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。次いで、レジスト組成物が塗布された基板をベーキング処理（プリベーク）等により乾燥し、基板上にレジスト膜を得る。
この後、レジスト膜を、必要に応じてレジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に液浸液を介在させた状態で、フォトマスクを介して露光する。
露光後、熱処理し、次いで現像する。現像後、基板を純水等でリンス処理することにより、基板上にレジストのパターンが得られる。
レジストのパターンが形成された基板は、熱処理（ポストベーク）によりレジストが強化される。その後、基板上のレジストのない部分が選択的にエッチング処理される。エッチング後、レジストを剥離剤で除去することによって、パターンが形成された基板が得られる。
【実施例】
【０２０６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例及び比較例中、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
また、以下の方法で重合体及びレジスト組成物を評価した。
【０２０７】
１．重合体の評価
＜重合体の各構成単位の含有量＞
重合体の各構成単位の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲ測定で求めることができる場合には1Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。また、プロトンピークの重なり等により1Ｈ−ＮＭＲ測定で求めることができない場合には13Ｃ−ＮＭＲ測定により求めた。
1Ｈ−ＮＭＲ測定には、日本電子（株）製、ＪＮＭ−ＧＸ−２７０型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いた。約５％の重合体試料の重水素化クロロホルム溶液又は重水素化ジメチルスルホキシド溶液を直径５ｍｍφの試験管に入れ、観測周波数２７０ＭＨｚ、シングルパルスモードにて６４回の積算で測定を実施した。尚、測定温度は、重水素化クロロホルムを溶媒とした場合は４０℃、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした場合は６０℃とした。
13Ｃ−ＮＭＲ測定には、バリアンテクノロジーズ社製、ＵＮＩＴＹ−ＩＮＯＶＡ型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いた。約２０％の重合体試料の重水素化ジメチルスルホキシド溶液を直径５ｍｍφの試験管に入れ、測定温度６０℃、観測周波数１２５ＭＨｚ、核オーバーハウザー効果（ＮＯＥ）が除去されたプロトン完全デカップリング法にて５０，０００回の積算で測定を実施した。
【０２０８】
＜質量平均分子量及び分子量分布＞
約２０ｍｇの重合体を５ｍｌのテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」という）に溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過して試料溶液を調製した。この試料溶液を東ソー（株）製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて質量平均分子量及び分子量分布を測定した。
尚、分離カラムは昭和電工（株）製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列にしたものを用いた。また、測定には溶媒としてＴＨＦを使用し、検出器として示差屈折計を使用した。測定は、流量１．０ｍｌ／分、測定温度４０℃及び注入量０．１ｍｌで実施し、標準ポリマーとしてポリスチレンを使用した。
【０２０９】
＜光線透過率＞
レジスト用の重合体５部と、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」という）４５部とを混合して均一溶液とした。これを孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、重合体溶液を調製した。
次いで、重合体溶液を基板である石英ウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚１μｍのレジスト膜を製造した。
石英ウエハー上に製造されたレジスト膜を（株）島津製作所製、紫外・可視吸光光度計ＵＶ−３１００（商品名）の試料側に、また、未処理の石英ウエハーを参照側にそれぞれ設置し、光線透過率を測定した。測定に際しては、波長範囲を１９２〜１９４ｎｍ、スキャンスピードを中速、サンプリングピッチを自動、スリット幅を２．０とした。
【０２１０】
２．レジスト組成物の評価
＜レジスト組成物の調製＞
重合体（固形物）１００部、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフレート２部並びに溶媒としてＰＧＭＥＡ７２０部及び乳酸エチル１８０部を混合して均一溶液とした。この後、この溶液を孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過してレジスト組成物を調製した。
【０２１１】
＜レジストのパターンの作成＞
調製したレジスト組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃で６０秒間プリベークを行い、膜厚０．３μｍのレジスト膜を製造した。次いで、ＡｒＦエキシマレーザー露光機（波長：１９３ｎｍ）で、０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターンのマスクを使用して露光した後、ホットプレートを用いて１１０℃で６０秒間露光後ベークを行った。この後、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥してレジストのパターンを作成した。
【０２１２】
＜感度＞
０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターンのマスクが０．１６μｍの線幅に転写される露光量（ｍＪ／ｃｍ2）を感度として測定した。
【０２１３】
＜解像度＞
上記露光量で露光したときに解像されるレジストのパターンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。
【０２１４】
＜ラインエッジラフネス＞
マスクにおける０．１６μｍのレジストのパターンを再現する最小露光量により得られた０．１６μｍのレジストのパターンの長手方向の側端５μｍの範囲について、日本電子（株）製、ＪＳＭ−６３４０Ｆ型電界放射形走査型電子顕微鏡（商品名）により、パターン側端があるべき基準線から実際のパターン側端までの距離を５０個所について測定し、標準偏差を求めて３σを算出し、レジストのラインエッジラフネスの指標とした。この値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０２１５】
＜ドライエッチング耐性＞
前記感度の測定の場合と同様にして得られた、露光前の膜厚０．３μｍのレジスト膜が塗布されたシリコンウエハーを、昭和真空（株）製、ＳＰＥ−２２０Ｔ型ドライエッチング装置（商品名）にてドライエッチング処理した。
処理条件は、ガス種及びガス流量をＣＦ4／Ｏ2＝９５ｓｃｃｍ／５．０ｓｃｃｍ、処理室内圧力を１５Ｐａ及びプラズマ電力を４００Ｗとし、処理時間を２分間とした。
ドライエッチング処理前後のレジスト膜の膜厚は、大日本スクリーン製造（株）製、ラムダエースＶＭ−８０００Ｊ型光干渉式膜厚測定装置（商品名）を用いて測定した。
測定方法としては、ウエハー中央及び中央から上下左右に各２５ｍｍ移動した点の合計５点の膜厚を測定し、それらの平均値をレジスト膜厚とした。
サンプルのドライエッチング処理前の膜厚（Ｔ）及び処理後の膜厚（ｔ）並びに基準となる後述する比較例２で得られた重合体のドライエッチング処理前の膜厚（Ｔ０）及び処理後の膜厚（ｔ０）から、次式で表される値（ＥＲ）を算出し、ドライエッチング耐性を評価した。この値が小さい程ドライエッチング耐性は良好となる。
ＥＲ＝（Ｔ−ｔ）／（Ｔ０−ｔ０）
【０２１６】
［実施例１］
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えたフラスコに、室温にて乳酸エチル７４．４部を添加した後、ボールフィルターを用いて３０分間乳酸エチル内に窒素を吹き込んだ。その後、窒素雰囲気下で攪拌しながらフラスコ内の温度を８０℃に上げた。
次いで、式（５１）で表される２−ｅｘｏ−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４.２.１.０3,7］ノナン−５−オン（以下、「ＮＬＡ」という）３３．３部、式（５２）で表される２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（以下、「ＭＡｄＭＡ」という）４２．１部、式（５３）で表される２−メタクリロイルオキシメチル−６−ヒドロキシナフタレン（以下、「ＨＮＭＭＡ」という）１３．９部、乳酸エチル１３４．０部及びジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（以下、「ＤＡＩＢ」という）２．７６部を混合した単量体溶液を調製した。この単量体溶液を滴下装置に入れ、一定速度で４時間かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後、内温８０℃で３時間保持し、重合体（Ａ−１）溶液を得た。
【０２１７】
【化５５】
2008169339.tif 000056
【０２１８】
次いで、析出溶媒である攪拌状態の約１０倍量のメタノール中に重合体（Ａ−１）溶液を滴下し、白色の析出物を得た。この析出物を濾別した後、再度、洗浄溶媒である約１０倍量のメタノール中に投入し、撹拌しながら析出物を洗浄した。この後、析出物を濾別し、減圧下、６０℃で約４０時間乾燥した。得られた重合体（Ａ−１）の評価を実施し、結果を表１に示した。
【０２１９】
［実施例２］
フラスコ内の初期投入乳酸エチルを７９．０部とし、滴下装置内の単量体溶液を式（５４）で表される８−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン−３−オン５０％及び９−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン−３−オン５０％からなる混合物（以下、「ＯＴＤＡ」という）３１．１部、式（５５）で表される１−アダマントキシメチルメタクリレート（以下、「ＡＯＭＭ−２」という）４５．０部、式（５６）で表される１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（以下、「ＨＡｄＭＡ」という）９．４部、ＨＮＭＭＡ９．３部、乳酸エチル１４２．２部及びＤＡＩＢ３．２２部を混合した単量体溶液とした。その他の条件は実施例１と同様にして重合体（Ａ−２）溶液を得た。
【０２２０】
【化５６】
2008169339.tif 000057
【０２２１】
次いで、実施例１と同様にして析出、濾別、乾燥し、重合体（Ａ−２）を得た。得られた重合体（Ａ−２）の評価を実施し、結果を表１に示した。
【０２２２】
［実施例３］
フラスコ内の初期投入乳酸エチルを７３．２部とし、滴下装置内の単量体溶液を式（５７）で表されるα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬＭＡ」という）６．８部、式（５８）で表される２−メタクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（以下、「ＥＡｄＭＡ」という）３９．７部、式（５９）で表される２−メタクリロイルオキシ−２−シアノメチルアダマンタン（以下、「ＣＭＡＭＡ」という）２０．７部、式（６０）で表される２−メタクリロイルオキシメチル−６−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ナフタレン（以下、「ＢＯＣＮＭＡ」という）１３．３部、ＯＴＤＡ１７．８部、、乳酸エチル１２７．４部及びＤＡＩＢ２．０２部を混合した単量体溶液とした。その他の条件は実施例１と同様にして重合体（Ａ−３）溶液を得た。
【０２２３】
【化５７】
2008169339.tif 000058
【０２２４】
次いで、実施例１と同様にして析出、濾別、乾燥し、重合体（Ａ−３）を得た。得られた重合体（Ａ−３）の評価を実施し、結果を表１に示した。
【０２２５】
［比較例１］
フラスコ内の初期投入乳酸エチルを６９．４部とし、滴下装置内の単量体溶液をＧＢＬＭＡ２７．２部、ＭＡｄＭＡ４２．１部、ＨＮＭＭＡ１３．９部、乳酸エチル１２４．９部及びＤＡＩＢ２．２１部を混合した単量体溶液とした。その他の条件は実施例１と同様にして重合体（Ｂ−１）溶液を得た。
次いで、実施例１と同様にして析出、濾別、乾燥し、重合体（Ｂ−１）を得た。得られた重合体（Ｂ−１）の評価を実施し、結果を表１に示した。
【０２２６】
［比較例２］
フラスコ内の初期投入乳酸エチルを６９．６部とし、滴下装置内の単量体溶液をＧＢＬＭＡ２７．２部、ＭＡｄＭＡ４２．１部、ＨＡｄＭＡ１４．２部、乳酸エチル１２５．２部及びＤＡＩＢ２．７６部を混合した単量体溶液とした。その他の条件は実施例１と同様にして重合体（Ｂ−２）溶液を得た。
次いで、析出溶媒としてメタノールをメタノール／水＝８０／２０（容量％）に、洗浄溶媒としてメタノールをメタノール／水＝９０／１０（容量％）に変更した。その他の条件は実施例１と同様にして析出、濾別、乾燥し、重合体（Ｂ−２）を得た。得られた重合体（Ｂ−２）の評価を実施し、結果を表１に示した。
【０２２７】
［比較例３］
フラスコ内の初期投入乳酸エチルを７４．６部とし、滴下装置内の単量体溶液をＮＬＡ３３．３部、ＭＡｄＭＡ４２．１部、ＨＡｄＭＡ１４．２部、乳酸エチル１３４．３部及びＤＡＩＢ２．３９部を混合した単量体溶液とした。その他の条件は実施例１と同様にして重合体（Ｂ−３）溶液を得た。
次いで、比較例２と同様にして析出、濾別、乾燥し、重合体（Ｂ−３）を得た。得られた重合体（Ｂ−３）の評価を実施し、結果を表１に示した。
【０２２８】
【表１】
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【０２２９】
表１より明らかなように、実施例１〜３の重合体は光線透過率に優れていた。また、実施例１〜３のレジスト組成物は十分な感度、解像度を備えており、レジストのラインエッジラフネスが小さく、ドライエッチング耐性にも優れていた。
これに対して、比較例１の重合体は光線透過率が劣っていた。また、比較例１のレジスト組成物は感度及び解像度に劣っており、レジストのラインエッジラフネス及びドライエッチング耐性も劣っていた。更に、比較例２及び３はレジスト組成物の解像度が劣っており、レジストのラインエッジラフネス及びドライエッチング耐性も劣っていた。