(57)【要約】【課題】本発明は、ヘキサメチレンテトラミンを高分子化合物などで前処理を行い、均一分散させることができる製造方法と、それによって得られ、成形サイクル性が向上したフェノール樹脂及びその製造方法を提供するものである。【解決手段】本発明は、ヘキサメチレンテトラミン／高分子保護体（ｃ）及びその製造方法とヘキサメチレンテトラミン／高分子保護体（ｃ）を含むフェノール樹脂組成物（ｅ）及びその製造方法に関するものであって、あらかじめ水及び／又は有機溶媒に溶解させたヘキサメチレンテトラミン（ａ）を、水及び／又は有機溶媒に溶解させた高分子化合物（ｂ）に加えて攪拌させたのちに、乾燥して得られるヘキサメチレンテトラミン／高分子保護体（ｃ）を得る工程を含むことを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキサメチレンテトラミン（ａ）を高分子化合物（ｂ）で前処理を行ってなることを特徴とするヘキサメチレンテトラミン／高分子保護体（ｃ）。
【請求項２】
水及び／又は有機溶媒に溶解させたヘキサメチレンテトラミン（ａ）を、水及び／又は有機溶媒に溶解させた高分子化合物（ｂ）に加えて攪拌させたのちに、乾燥することを特徴とするヘキサメチレンテトラミン／高分子保護体（ｃ）の製造方法。
【請求項３】
前記高分子化合物（ｂ）は、水溶性高分子化合物を含むものである請求項２に記載のヘキサメチレンテトラミン／高分子保護体（ｃ）の製造方法。
【請求項４】
ノボラック型フェノール樹脂（ｄ）と、請求項１記載のヘキサメチレンテトラミン／高分子保護体（ｃ）とを含有することを特徴とするフェノール樹脂組成物（ｅ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘキサメチレンテトラミン／高分子保護体及びその製造方法とヘキサメチレンテトラミン／高分子保護体を含むフェノール樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は、優れた耐熱性、機械的特性を有するため、成形材料用途や摩擦材用途やタイヤや塗料・接着剤など、各種形状の部分材として広く使用されている。フェノール樹脂を使用する場合、成形材料用途や摩擦材用途では、射出成形や圧縮成形を行う。
【０００３】
従来では、フェノール樹脂成形材料を射出成形により行う場合、フェノール樹脂の熱安定性が多く問題となっている。それは、表面付近と中心部で温度が異なることで表面付近と中心部での硬化時間に差が生じていることにより、発生ガスによる成型物膨れや不均一硬化による強度低下などの問題点がある。
これらを解決するためにヘキサメチレンテトラミンのマイクロカプセル化（例えば特許文献１、２参照）や硬化促進剤（例えば特許文献３参照）を用いた試みが行われているが、実用に至っていないのが現状である。
【０００４】
このような、問題を解決するために以下の点において、低温で硬化遅延・高温で速硬化や硬化促進剤として架橋点に寄与し硬化に関わるもの、もしくはノボラック樹脂とのなじみが高いものを使用することなどが考えられる。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５５−１１８９５１号公報
【特許文献２】特開昭６２−２４１９５０号公報
【特許文献３】特開平６−１４５４２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ヘキサメチレンテトラミンを高分子化合物などで前処理を行い、均一分散させることができる製造方法と、それによって得られ、成形サイクル性が向上したフェノール樹脂を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（４）により達成される。
（１）ヘキサメチレンテトラミン（ａ）を高分子化合物（ｂ）で前処理を行ってなることを特徴とするヘキサメチレンテトラミン／高分子保護体（ｃ）。
（２）水及び／又は有機溶媒に溶解させたヘキサメチレンテトラミン（ａ）を、水及び／又は有機溶媒に溶解させた高分子化合物（ｂ）に加えて攪拌させたのちに、乾燥することを特徴とするヘキサメチレンテトラミン／高分子保護体（ｃ）の製造方法。
（３）前記高分子化合物（ｂ）は、水溶性高分子化合物を含むものである（２）に記載のヘキサメチレンテトラミン／高分子保護体（ｃ）の製造方法。
（４）ノボラック型フェノール樹脂（ｄ）と、（１）記載のヘキサメチレンテトラミン／高分子保護体（ｃ）とを含有することを特徴とするフェノール樹脂組成物（ｅ）。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低温での熱安定性及び高温での硬化性や成形サイクル性の向上が達成されるヘキサメチレンテトラミン／高分子保護体及びその製造方法及びフェノール樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、ヘキサメチレンテトラミン／高分子保護体（ｃ）及びその製造方法とヘキサメチレンテトラミン／高分子保護体（ｃ）を含むフェノール樹脂組成物（ｅ）及びその製造方法に関するものであって、あらかじめ水及び／又は有機溶媒に溶解させたヘキサメチレンテトラミン（ａ）を、水及び／又は有機溶媒に溶解させた高分子化合物（ｂ）に加えて攪拌させたのちに、乾燥して得られるヘキサメチレンテトラミン／高分子保護体（ｃ）を得る工程を含むことを特徴とする。
【００１０】
まず、本発明のヘキサメチレンテトラミン／高分子保護体（ｃ）について述べる。
上記のヘキサメチレンテトラミン／高分子保護体（ｃ）を得るために用いる高分子化合物（ｂ）としては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、カルボキシビニル樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、キチン、キトサン、カゼイン、アルギン酸、スチレンブタジエンゴム、アクリルニトリルブタジエンゴム、メチルメタアクリレートブタジエンゴム、アラビアゴム、ゼラチン（膠）、デンプン、シクロデキストリン等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することもできる。
【００１１】
ヘキサメチレンテトラミンは、水に対する溶解性が他の溶媒より高いことから製造上は、水に溶解して製造することが廃溶剤などの環境を考慮したとき望ましく、それに伴いヘキサメチレンテトラミン／高分子保護体（ｃ）を得るために用いる高分子化合物（ｂ）として水溶性高分子化合物を用いることが望ましい。
【００１２】
硬化物の強度などを考えて軟化点や融点が使用する成形温度やノボラック型フェノール樹脂によって、上記の高分子化合物（ｂ）の種類の中でも、分子量や粘度違いによって様々なものに対応することができる。
【００１３】
フェノール樹脂とのなじみの点から、用いる高分子化合物（ｂ）は、フェノール樹脂に熱溶解するもの又はフェノール樹脂になじみの良いを用いることが望ましい。
【００１４】
あらかじめ水及び／又有機溶媒に溶解させたヘキサメチレンテトラミン（ａ）を、水及び／又は有機溶媒に溶解させた後に加えて攪拌させたのちに、乾燥して得られることを特徴とするヘキサメチレンテトラミン／高分子保護体（ｃ）の製造方法において、乾燥は、脱有機溶媒／脱水ができれば方法は特に限定されない。例えば、凍結乾燥法、スプレードライ法、常圧脱水法、減圧脱水法などの方法を取ることができる。
【００１５】
次に、本発明に用いるノボラックフェノール樹脂について説明する。
本発明に用いるノボラック型フェノール樹脂（ｄ）としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、キシレノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂等が挙げられる。
【００１６】
上記フェノール樹脂（ｄ）を得るために用いるフェノール類としては特に限定されないが、芳香族環に１または２以上のフェノール性水酸基を有するものであればよく、さらには水酸基以外の置換基を有していてもよい。例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール、混合クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、および１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１７】
また、用いるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラキシレンジメチルエーテル等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することもできる。
【００１８】
上記ノボラック型フェノール樹脂を得る場合、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）とのモル比（Ｆ／Ｐ）は、特に限定されないが、０．２〜０．９５が好ましく、特に０．３〜０．９が好ましい。なお、フェノール類とアルデヒド類とのモル比を上記範囲として、酸性触媒のもとで反応させることにより特に機械的強度を向上させることができる。
【００１９】
上記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸類などの無機酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸、有機ホスホン酸等の有機酸を用いることができる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
（樹脂合成例１）
フェノール１００００部、３７％ホルマリン６９００部、蓚酸１０部の混合物を、１００℃で３時間反応後、反応混合物の温度が１４０℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が２４０℃になるまで減圧蒸留で脱水し、ノボラック型フェノール樹脂Ａ１００５０部を得た。
【００２１】
（樹脂合成例２）
フェノール１００００部、パラキシレングリコールジメチルエーテル９０００部、ジエチル硫酸８部の混合物を、１６５℃まで昇温後、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が２５０℃になるまで減圧蒸留で脱水し、ノボラック型フェノール樹脂Ｂ１０８００部を得た。
【００２２】
（ヘキサメチレンテトラミン／高分子保護体作製例１）
ポリビニルアルコール樹脂１００部（クラレ社製、PVA−１１７）をフラスコに入れた後、水を９００部加え、８０度まで加温し溶解させた。その溶液にヘキサメチレンテトラミン／水＝５５／２５の割合で作製したヘキサ水を５８０部加え、３０分攪拌した。この溶液を、凍結乾燥することによりヘキサメチレンテトラミン／ポリビニルアルコール樹脂（ヘキサメチレンテトラミン／高分子保護体A）を４９０部得た。
【００２３】
（ヘキサメチレンテトラミン／高分子保護体作製例２）
ポリビニルアルコール樹脂１００部（クラレ社製、PVA−１１７）をフラスコに入れた後、水を９００部加え、８０度まで加温し溶解させた。その溶液にヘキサメチレンテトラミン／水＝５５／２５の割合で作製したヘキサ水を５８０部加え、３０分攪拌した。この溶液を、４０℃のスプレードライ法で脱水することによりヘキサメチレンテトラミン／ポリビニルアルコール樹脂（ヘキサメチレンテトラミン／高分子保護体B）を４８５部得た。
【００２４】
（ヘキサメチレンテトラミン／高分子保護体作製例３）
ケトン樹脂（本州化学工業社製、ハロン１１０）１００部をフラスコに入れた後、アセトンを４００部加えて溶解させた。その溶液にヘキサメチレンテトラミン／エタノール＝１／９の割合で作製したヘキサ水を９０００部加えて３０分攪拌した。この溶液を９０℃で減圧脱水法により脱水／又有機溶媒することでヘキサメチレンテトラミン／ケトン樹脂（ヘキサメチレンテトラミン／高分子保護体C）を４８２部得た。
【００２５】
（実施例１）
ノボラック樹脂A１０００部、ヘキサメチレンテトラミン／高分子保護体A１２５部をパルペライザーにより粉砕し、ノボラック樹脂組成物を得た。
【００２６】
（実施例２）
ノボラック樹脂A１０００部、ヘキサメチレンテトラミン／高分子保護体B１２５部をパルペライザーにより粉砕し、ノボラック樹脂組成物を得た。
【００２７】
（実施例３）
ノボラック樹脂A１０００部、ヘキサメチレンテトラミン／高分子保護体A１２５部をロールによる混練後、パルペライザーにより粉砕し、ノボラック樹脂組成物を得た。
【００２８】
（実施例４）
ノボラック樹脂A１０００部、ヘキサメチレンテトラミン／高分子保護体A１８８部をパルペライザーにより粉砕し、ノボラック樹脂組成物を得た。
【００２９】
（実施例５）
ノボラック樹脂B１０００部、ヘキサメチレンテトラミン／高分子保護体C１２５部をパルペライザーにより粉砕し、ノボラック樹脂組成物を得た。
【００３０】
（比較例１）
ノボラック樹脂A１０００部、ヘキサメチレンテトラミン１００部をパルペライザーにより粉砕し、ノボラック樹脂組成物を得た。
【００３１】
（比較例２）
ノボラック樹脂A１０００部、ヘキサメチレンテトラミン１００部、ポリビニルアルコール樹脂２５部（クラレ社製、PVA−１１７）をパルペライザーにより粉砕し、ノボラック樹脂組成物を得た。
【００３２】
（比較例３）
ノボラック樹脂A１０００部、ヘキサメチレンテトラミン１００部をロールによる混練後、パルペライザーにより粉砕し、ノボラック樹脂組成物を得た。
【００３３】
（比較例４）
ノボラック樹脂B１０００部、ヘキサメチレンテトラミン１５０部をパルペライザーにより粉砕し、ノボラック樹脂組成物を得た。
【００３４】
（評価１）ゲル化時間測定
１５０℃と１８０℃の熱板の上でゲル化時間の測定を行ったものである。評価結果を表１に示す。
【００３５】
（評価２）熱安定性測定
熱安定性は可塑化溶融状態でのノボラック樹脂組成物の熱安定性を示し、１３０℃に保たれたブラベンダーに粉末状のノボラック樹脂組成物を３０ｇ仕込み、ロータを回転させてノボラック樹脂組成物を可塑化溶融し、ロータ回転のトルクを測定を行った。樹脂の硬化進行により粘度が増大するにつれトルクが増大し、ついには流動性を失ってトルクが急激に増加する。測定開始からこのトルクの急激な立ち上がりまでの時間を測定し、熱安定時間とした。この時間が長いほど熱安定性が高いということになる。評価結果を表１に示す。
【００３６】
（評価３）成形性測定
成形品作成により、成形性測定を行った。２６ｔプレス成形により１７５℃で熱成形を行い、膨れが見られないと成形完了とし、そのときまでに熱成形した時間を成形時間とした。成形時間が短いものほど、成形サイクル性が良好であると言える。ノボラック樹脂組成物に無機フィラーであるガラスビーズを配合した。配合割合は、ノボラック樹脂組成物／ガラスビーズ＝２／８で行った。評価結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2008081699.tif 000002
【００３８】
表１から、実施例１〜５に示したフェノール樹脂組成物は、比較例１〜４のヘキサメチレンテトラミンの未処理品と比較して、極めて低温では熱安定性に優れかつ高温では成形性にも優れていることがわかる。