(57)【要約】【課題】電子デバイスの配線材料や電極材料となるペースト成分として好適な微細な高分散性の銀粒子を安定に効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】銀イオン溶液に還元剤を添加して銀微粒子を還元析出させる方法において、銀ナノ粒子を添加して銀イオンを還元することによって、微細な銀微粒子を析出させることを特徴とする銀微粒子の製造方法であり、銀濃度に対する銀ナノ粒子の添加量を調整することによって析出する銀微粒子の粒径を制御する銀微粒子の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀イオン溶液に還元剤を添加して銀微粒子を還元析出させる方法において、銀ナノ粒子を添加して銀イオンを還元することによって、微細な銀微粒子を析出させることを特徴とする銀微粒子の製造方法。
【請求項２】
銀濃度に対する銀ナノ粒子の添加量を調整することによって、析出する銀微粒子の粒径を制御する請求項１の銀微粒子の製造方法。
【請求項３】
銀イオン溶液としてアンモニア水を加えた硝酸銀溶液を用い、還元液としてヒドロキノン液を用い、平均粒径５０ｎｍ以下の銀ナノ粒子を添加する請求項１または請求項２に記載する銀微粒子の製造方法。
【請求項４】
(i)銀イオン溶解液に含まれる銀イオンの個数に対する銀ナノ粒子の個数の比を５.０×１０-7〜３.０×１０-6に調整して平均粒径１.５〜０.５μmの銀微粒子を析出させ、または、(ii)上記銀イオン銀ナノ粒子比を３.０×１０-6〜２.５×１０-5に調整して平均粒径０.５〜０.１μmの銀微粒子を析出させ、または、(iii)上記銀イオン銀ナノ粒子比を２.５×１０-5〜１.５×１０-4に調整して平均粒径０.１〜０.０２μmの銀微粒子を析出させる請求項１〜請求項３の何れかに記載する銀微粒子の製造方法。
【請求項５】
銀ナノ粒子として、クエン酸ソーダの存在下で硝酸銀溶液に硫酸第一鉄を添加して銀イオンを還元し、生成した平均粒径２０ｎｍ以下の銀ナノ粒子を用いる請求項１〜請求項４の何れかに記載する銀微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高濃度の銀イオン溶液を用いて微細な銀粒子を安定に効率よく製造する方法に関する。より詳しくは、本発明は電子デバイスの配線材料や電極材料となるペースト成分として好適な微細な高分散性の銀粒子を安定に効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化を図るために、電子デバイスの小型化と高密度化が要請されており、配線および電極のファイン化を達成するために、これらを形成するペースト材料に用いられる銀微粒子についても、より微細で高分散性の微粒子が求められている。
【０００３】
従来、電子機器材料に用いられる銀微粒子の製造方法として、銀塩のアンミン錯体を還元して銀微粒子を沈澱させ、これを洗浄乾燥して平均粒径が数μm程度の銀微粒子を得る方法が知られている（特許文献１、２）。しかし、この製造方法では平均粒径１μm以下の微粒子を安定に得るのが難しく、また粒度分布が広く、しかも粒子が凝集し易いため、粒径が均一で１μm以下の微細な銀微粒子を製造するのが難しいと云う問題があった。
【０００４】
また、銀アンミン錯体水溶液が流れる流路の途中に有機還元剤溶液を合流させることによって、管路内で銀を還元して結晶子径の小さい銀微粒子を製造する方法が知られている（特許文献３、４）。ところが、この製造方法は、管路内で銀アンミン錯体の還元を行うので銀の析出によって流路が狭くなり、しかも管壁に析出した銀片が剥離して粗大な粒子が混入するなどの問題がある。また、微細な銀粒子を得るには銀濃度が非常に薄い銀アンミン錯体水溶液を用いるので製造効率が低いのみならず、液量が大量に発生することから回収時のロスも多くなり収率も低いものとなる。
【特許文献１】特開平８−１３４５１３号公報
【特許文献２】特開平８−１７６６２０号公報
【特許文献３】特開２００５−４８２３６号公報
【特許文献４】特開２００５−４８２３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来の製造方法における上記問題を解決した銀微粒子の製造方法を提供するものであり、高濃度の銀イオン溶液を用いて分散性に優れた微細な銀粒子を安定に効率よく製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、以下の構成によって上記課題を解決した銀微粒子の製造方法が提供される。
（１）銀イオン溶液に還元剤を添加して銀微粒子を還元析出させる方法において、銀ナノ粒子を添加して銀イオンを還元することによって、微細な銀微粒子を析出させることを特徴とする銀微粒子の製造方法。
（２）銀濃度に対する銀ナノ粒子の添加量を調整することによって、析出する銀微粒子の粒径を制御する上記(１)の銀微粒子の製造方法。
（３）銀イオン溶液としてアンモニア水を加えた硝酸銀溶液を用い、還元液としてヒドロキノン液を用い、平均粒径５０ｎｍ以下の銀ナノ粒子を添加する上記(１)または上記(２)に記載する銀微粒子の製造方法。
（４）(i)銀イオン溶解液に含まれる銀イオンの個数に対する銀ナノ粒子の個数の比を５.０×１０-7〜３.０×１０-6に調整して平均粒径１.５〜０.５μmの銀微粒子を析出させ、または、(ii)上記銀イオン銀ナノ粒子比を３.０×１０-6〜２.５×１０-5に調整して平均粒径０.５〜０.１μmの銀微粒子を析出させ、または、(iii)上記銀イオン銀ナノ粒子比を２.５×１０-5〜１.５×１０-4に調整して平均粒径０.１〜０.０２μmの銀微粒子を析出させる上記(１)〜上記(３)の何れかに記載する銀微粒子の製造方法。
（５）銀ナノ粒子として、銀ナノ粒子として、クエン酸ソーダの存在下で硝酸銀溶液に硫酸第一鉄を添加して銀イオンを還元し、生成した平均粒径２０ｎｍ以下の銀ナノ粒子を用いる上記(１)〜上記(４)の何れかに記載する銀微粒子の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法は、銀イオンを還元して銀微粒子を製造する方法において、銀ナノ粒子を添加し、この銀ナノ粒子の存在下で銀イオンを還元する方法であり、微細な銀微粒子を安定に効率よく製造することができる。本発明の方法においては、銀イオンの還元時に液中に多数の微細な銀ナノ粒子が存在し、それを核に銀の結晶性一次粒子が形成され、この一次粒子どうしが凝集して銀微粒子が形成される。銀ナノ粒子が存在しない場合と比較して、既に初期核は形成されており、また、その初期核の数を任意に多くすることができ、一次粒子の凝集中心点数も多くすることができるので、微細な銀微粒子が安定に効率よく析出する。
【０００８】
また、本発明の製造方法によれば、添加する銀ナノ粒子の量を調整することによって析出する銀微粒子の粒径を制御することができ、例えば、平均粒径１.５〜０.５μmの銀微粒子、平均粒径０.５〜０.１μmの銀微粒子、または平均粒径０.１〜０.０２μmの銀微粒子など用途に応じた粒径の銀微粒子を効率よく安定に得ることができる。
【０００９】
さらに、本発明の方法によれば、高濃度の銀イオン溶液を用いて微細な銀微粒子を効率よく製造することができる。具体的には、例えば、銀濃度５０g/L以上のアンモニア水を加えた硝酸銀溶液を用いて、平均粒径１.５μm以下の銀微粒子を９９％以上の収率で得ることができる。
【００１０】
また、本発明の方法は、銀ナノ粒子を添加すればよく、銀イオン溶液と還元液の添加方法は制限されないので、管路内に還元液を注入するような特殊な装置構成を必要とせず、容易に実施することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施例と共に具体的に説明する。
本発明の方法は、銀イオン溶液に還元剤を添加して銀微粒子を還元析出させる方法において、銀ナノ粒子を添加して銀イオンを還元することによって、微細な銀微粒子を析出させることを特徴とする銀微粒子の製造方法であり、銀濃度に対する銀ナノ粒子の添加量を調整することによって、析出する銀微粒子の粒径を制御することができる銀微粒子の製造方法である。
【００１２】
銀イオン溶液としてはアンモニア水を加えた硝酸銀溶液などを用いることができる。この溶液では銀アンミン錯体が形成され、還元剤を添加することによって銀が還元されて析出する。還元液としてはヒドロキノン液、ピロガロール液、３,４-ジヒドロキシトルエン液のようにフェノール基を持つ有機還元剤の溶液を用いることができる。
【００１３】
銀ナノ粒子はナノサイズの銀粒子（銀コロイド粒子）であり、銀イオン溶液に添加すればよい。使用する銀ナノ粒子は平均粒径５０ｎｍ以下のものが好ましく、平均粒径２.５ｎｍ〜２０ｎｍのものが適当である。
【００１４】
銀ナノ粒子は、クエン酸ソーダの存在下で硝酸銀溶液に硫酸第一鉄を添加して銀イオンを還元し、生成した平均粒径２０ｎｍ以下の銀ナノ粒子を用いると良い。硫酸第一鉄とクエン酸ソーダをあらかじめ混合しておき、室温下、この混合溶液に硝酸銀溶液を投入し、硝酸銀を還元するとよい。硝酸銀溶液の銀濃度は１〜２００g/Lが適当であり、硫酸第一鉄の量は硝酸銀を十分に還元できる量であれば良い。また、クエン酸ソーダの量は銀のモル数の２倍〜７倍が適当である。硝酸銀溶液と硫酸第一鉄溶液の混合は，供給ノズル一つにつき５〜２０mL/min.で投入するのが好ましい。混合後、攪拌して均一に反応させる。この反応によって銀が還元され、粒径がナノメートルサイズの銀超微粒子（銀ナノ粒子）を含む銀コロイド液が得られる。この銀コロイド液を固液分離し、分離した固形分をクエン酸ソーダで洗浄し、銀ナノ粒子が分散した銀コロイド液を得ることができる。
【００１５】
銀イオン溶液に銀ナノ粒子を添加することによって、この銀ナノ粒子を核に銀の結晶性一次粒子が形成され、この一次粒子どうしが凝集して銀微粒子が形成される。銀ナノ粒子が存在しない場合と比較して、既に初期核が形成されており、また、その初期核の数を任意に多くすることができ、一次粒子の凝集中心点数も多くすることができるので、微細な銀微粒子となり、例えば、平均粒径１.５μm以下の微細な銀微粒子を安定に効率よく得ることができる。なお、銀ナノ粒子が存在しないと、銀イオンの還元による銀クラスターが初期核として形成されるが、核生成に大きなエネルギーを必要とし、容易に初期核を形成することができないため、初期核の数が少なくなり、一次粒子の凝集中心点数も少なくなるので、微細な銀微粒子を得るのが難しい。
【００１６】
銀ナノ粒子の添加量は、例えば、アンモニア水を加えた硝酸銀溶液にヒドロキノン液を添加して銀イオンを還元する場合、銀ナノ粒子添加量は銀イオンの個数と銀ナノ粒子の個数の比で５.０×１０-7〜１.５×１０-4が好ましい。この添加量の範囲において、例えば銀濃度５０g/L以上の硝酸銀溶液を用い、平均粒径１.５μm以下の銀微粒子を９９％以上の収率で得ることができる。
【００１７】
また、本発明の製造方法では、銀濃度に対する銀ナノ粒子の添加量を調整することによって、析出する銀微粒子の粒径を制御することができる。例えば、アンモニア水を加えた硝酸銀溶液にヒドロキノン液を添加して銀イオンを還元析出させる際に、液中の銀イオンの個数と銀ナノ粒子の個数の比（以下、銀ナノ粒子比率と云う）を以下のように調整して平均粒径１.５〜０.０２μmの銀微粒子を得ることができる。
【００１８】
(イ)銀ナノ粒子比率を５.０×１０-7〜３.０×１０-6に調整して平均粒径１.５〜０.５μmの銀微粒子が析出する。
(ロ)銀ナノ粒子比率を３.０×１０-6〜２.５×１０-5に調整して平均粒径０.５〜０.１μmの銀微粒子が析出する。
(ハ)銀ナノ粒子比率を２.５×１０-5〜１.５×１０-4に調整して平均粒径０.１〜０.０２μmの銀微粒子が析出する。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例によって具体的に示す。
〔実施例１〕
表１に示すアンモニア水を加えた硝酸銀溶液を用い、この溶液に銀ナノ粒子を予め加え、さらにヒドロキノン液を添加して銀を還元析出させた。銀ナノ粒子の粒子径および添加量を表２〜表３に示す条件に調整し、析出した銀微粒子の平均粒径をレーザー散乱法によって測定した。この結果を表２〜表３および図１〜図６に示した。なお、銀ナノ粒子を添加しないものを比較試料として示した。
【００２０】
表２〜表３および図１〜図６に示すように、銀ナノ粒子を添加しない比較試料では平均粒径１.５μm以上の銀微粒子が析出するが、銀ナノ粒子を添加すると銀ナノ粒子の粒子径および添加量に応じて銀微粒子の平均粒径が変化する。具体的には、(イ)銀ナノ粒子比率が５.０×１０-7〜３.０×１０-6の範囲で平均粒径１.５〜０.５μmの銀微粒子が析出する。また、(ロ)銀ナノ粒子比率が３.０×１０-6〜２.５×１０-5の範囲で平均粒径０.５〜０.１μmの銀微粒子が析出する。また、(ハ)銀ナノ粒子比率が２.５×１０-5〜１.５×１０-4の範囲で平均粒径０.１〜０.０２μmの銀微粒子が析出する。なお、実施例Ａ〜Ｄはクエン酸法により内製した銀ナノ粒子を用い、実施例Ｄは製法不明（非開示）の５０ｎｍの銀ナノ粒子を用いた。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
【表２】
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【００２３】
【表３】
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【００２４】
〔比較例〕
表４（比較例５）および表５（比較例６）に示すアンモニア水を加えた硝酸銀溶液を用い、この溶液にヒドロキノン液を添加して、銀を還元析出させ、析出した銀微粒子の平均粒径を測定した。平均粒径の測定方法は実施例１と同様である。この結果を表６に示した。銀ナノ粒子を添加しない場合においても、銀濃度を薄くすることによって平均粒径が０.５０μm以下の銀微粒子を得ることができるが、回収が困難であるため収率が９９％を下回るものとなる。
【００２５】
【表４】
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【００２６】
【表５】
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【００２７】
【表６】
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【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】Ａｇナノ粒子数とＡｇ粒径の関係を示すグラフ
【図２】Ａｇナノ粒子数とＡｇ粒径の関係を示すグラフ
【図３】比較例１の粒子状態を示す電子顕微鏡写真（下端の白抜きの長さが１μｍ）
【図４】実施例Ａ１の粒子状態を示す電子顕微鏡写真（下端の白抜きの長さが１μｍ）
【図５】実施例Ａ２の粒子状態を示す電子顕微鏡写真（下端の白抜きの長さが１μｍ）
【図６】実施例Ａ３の粒子状態を示す電子顕微鏡写真（下端の白抜きの長さが１μｍ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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