(57)【要約】【課題】機械物性や保存安定性を損なうことなく、さらに腐食防止に効果がある放射線硬化性組成物及びそれを用いた光記録媒体を提供すること。【解決手段】光記録媒体用放射線硬化性組成物に（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物と（Ｃ）エポキシ基を１個以上含有する化合物とを含有させるとともに、酸成分を１．０×１０-4ｅｑ／ｇ以下にする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有する光記録媒体用放射線硬化性組成物において、
（Ｃ）エポキシ基を１個以上含有する化合物を含有し、
酸成分が１．０×１０-4ｅｑ／ｇ以下である
ことを特徴とする光記録媒体用放射線硬化性組成物。
【請求項２】
少なくとも（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有する膜面入射型の光記録媒体用放射線硬化性組成物において、
（Ｃ）エポキシ基を１個以上含有する化合物を含有する
ことを特徴とする光記録媒体用放射線硬化性組成物。
【請求項３】
（Ｂ）（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物以外のアクリレート化合物を含有する
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の光記録媒体用放射線硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物以外のアクリレート化合物が、多官能（メタ）アクリレート化合物を含む
ことを特徴とする請求項３に記載の光記録媒体用放射線硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）エポキシ基を分子中に１個以上含有する化合物が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光記録媒体用放射線硬化性組成物。
【請求項６】
前記エポキシ基の含有量が、１×１０-6ｍｏｌ／ｇ以上１×１０-3ｍｏｌ／ｇ以下である
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光記録媒体用放射線硬化性組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物が、ポリイソシアネート化合物、ポリエーテルポリオール化合物、及び、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるものである
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光記録媒体用放射線硬化性組成物。
【請求項８】
前記ポリエーテルポリオール化合物が、分子量８００以下のポリアルキレングリコールである
ことを特徴とする請求項７に記載の光記録媒体用放射線硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光記録媒体用放射線硬化性組成物の硬化物を備える
ことを特徴とする光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光記録媒体保護層用の放射線硬化性組成物、及びそれを用いた光記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
光記録媒体における情報記録層の保護膜に放射線硬化性組成物を使用する具体例として、発明者らは、先に、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子と、ウレタン（メタ）アクリレート等のウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマー等とを含有する放射線硬化性組成物を光学用途に用いることを見出し、特許出願している（特許文献１）。
【０００３】
別の放射線硬化性組成物としては、シリカ粒子等の無機物を含有せずに、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートのうちの少なくとも１種であるオリゴマー成分、ジオキソラニル基含有（メタ）アクリレート、及びその他のエチレン性不飽和化合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物が公開されている（特許文献２）。
【０００４】
また発明者らは、先に、吸水率を２重量％以下にした放射線硬化性組成物を特許出願している（特許文献３）。
【０００５】
なお、光記録媒体（光ディスク）用接着組成物として、光硬化方法を用いる例が公開されている（特許文献４）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−０３６１８４号公報
【特許文献２】特開２００３−２３１７２５号公報
【特許文献３】特開２００６−１６１０３０号公報
【特許文献４】特開２００４−３５９７７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に係る放射線硬化性組成物は、基板上に積層体を形成するに際して、膜厚数十μｍ以上の硬化物の層として用いた場合であっても、表面硬度、透明性を有すると共に、基板に対する密着性に優れていた。
しかし、発明者らが、この硬化性組成物について更に検討を重ねた結果、光記録媒体の情報記録層を保護する保護層として用いるにあたり、保護層が接する面に金属層がある場合、その金属層を腐食し易い傾向があることが判明した。
【０００８】
これに対して、金属層の腐食を防止するために種々の検討がなされている。
例えば、特許文献２に係る活性エネルギー線硬化性組成物によると、基板との密着性、低硬化収縮性、及び機械的強度等を有すると共に、金属層の腐食を防止することができる硬化物が得られることが記載されている。
また、特許文献３に係る放射線硬化性組成物では、吸水率が２％以下のため、金属層の腐食を低減できることが記載されている。
【０００９】
しかし、いずれの放射線硬化性組成物によっても、金属層の腐食を十分防止できるものではなく、光記録メディアに適用した場合、データの保存性等の課題を有していた。
【００１０】
本発明は上述の課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、機械物性や、保存安定性を損なうことなく、さらに腐食防止に効果がある光記録媒体用放射線硬化性組成物、及びそれを用いた光記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上述の目的を満足しうる光記録媒体用放射線硬化性組成物について鋭意研究したところ、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含む放射線硬化性組成物に、エポキシ基を含有させることで、金属の腐食を防止できることを見出した。
【００１２】
光記録媒体の保護層に用いられる放射線硬化性組成物としては、ウレタン系のものが使用されている。放射線硬化性組成物にエポキシ化合物を含有させると、エポキシ化合物は放射線硬化性ではないため、放射線硬化性組成物が放射線硬化した後も、その硬化網目に組み込まれないために可塑剤にしかならず、機械物性を低下させると考えられていた。又、エポキシ化合物は熱硬化性樹脂なので、自己重合しやすく、保存安定性に対して懸念があった。さらに、エポキシ化合物はエピクロルヒドリンを原料としているために、原料由来の塩素持ち込み量が多く、それが腐食を促進すると考えられていた。従って、放射線硬化性組成物にエポキシ化合物を含有させる試みは、これまでなされていなかった。
しかし、本発明者らは、放射線硬化性組成物にエポキシ化合物を含有させると、予想に反して機械物性や、保存安定性を損なうことなく、さらに腐食防止に効果があることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
即ち、本発明の要旨は、少なくとも（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有する光記録媒体用放射線硬化性組成物において、（Ｃ）エポキシ基を１個以上含有する化合物を含有し、酸成分が１．０×１０-4ｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする光記録媒体用放射線硬化性組成物に存する（請求項１）。
【００１４】
本発明の別の要旨は、少なくとも（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有する膜面入射型の光記録媒体用放射線硬化性組成物において、（Ｃ）エポキシ基を１個以上含有する化合物を含有することを特徴とする光記録媒体用放射線硬化性組成物に存する（請求項２）。
【００１５】
このとき、本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物は、（Ｂ）（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物以外のアクリレート化合物を含有することが好ましい（請求項３）。
【００１６】
また、発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物は、前記（Ｂ）（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物以外のアクリレート化合物として、多官能（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい（請求項４）。
【００１７】
また、前記（Ｃ）エポキシ基を分子中に１個以上含有する化合物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂であることが好ましい（請求項５）。
【００１８】
さらに、本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物は、前記エポキシ基の含有量が、１×１０-6ｍｏｌ／ｇ以上１×１０-3ｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい（請求項６）。
【００１９】
また、前記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、ポリイソシアネート化合物、ポリエーテルポリオール化合物、及び、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるものであることが好ましい（請求項７）。
【００２０】
さらに、前記ポリエーテルポリオール化合物は、分子量８００以下のポリアルキレングリコールであることが好ましい（請求項８）。
【００２１】
本発明の更に別の要旨は、本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物の硬化物を備えることを特徴とする光記録媒体に存する（請求項９）。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、機械物性や保存安定性を損なうことなく、さらに光記録媒体の金属層の腐食に対して防止効果がある、光記録媒体用放射線硬化性組成物、及びその硬化物を備える光記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
【００２４】
なお、本発明において、「（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物」の（Ａ）、「（Ｂ）（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物以外のアクリレート化合物」の（Ｂ）、「（Ｃ）エポキシ基を分子中に１個以上含有する化合物」の（Ｃ）、「（Ｄ）重合開始剤」の（Ｄ）、「（ｘ）イソシアネート基含有トリメトキシシラン化合物」の（ｘ）、及び、「（ｙ）エポキシ基含有トリメトキシシラン化合物」の（ｙ）等は、各々化合物を見分けるための符号であり、それ以外の意味は有さない。
【００２５】
［１．光記録媒体用放射線硬化性組成物］
本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物は、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物と、（Ｃ）エポキシ基を１個以上含有する化合物とを含有する。また、本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物は、本発明の効果を著しく制限しない限り、任意の製法、物性を有してよく、また他の物質を含有していてもよい。
【００２６】
＜１−１．（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物＞
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、通常、ポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシル基を含有する化合物と、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られる。（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、ウレタンアクリレート化合物が好ましい。表面硬化性に優れ、タックが残りにくいからである。
【００２７】
（ａ．ポリイソシアネート化合物）
ポリイソシアネート化合物とは、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物である。機械特性が優れている点で、ポリイソシアネート化合物が好ましい。
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２８】
中でも、得られるウレタンオリゴマーの色相が良好であるため、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、及び、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
これらのポリイソシアネート化合物は、１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
また、ポリイソシアネート化合物の分子量は、通常１００以上、好ましくは１５０以上、また、通常１０００以下、好ましくは５００以下である。分子量がこの範囲だと、強度と弾性率とのバランスが良好なためである。
【００２９】
（ｂ．ヒロドキシル基を含有する化合物）
ヒロドキシル基を含有する化合物としては、２個以上のヒドロキシル基を含有するポリオール類が好ましく、その具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，５−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、１，２−ジメチロールシクロヘキサン、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン等のアルキレンポリオール類が挙げられる。
中でも、上述のポリオール類が、多量体等を形成するためのエーテル結合を有する、ポリエーテルポリオール化合物；多塩基酸との反応によるエステル結合、又は環状エステルの開環重合によるエステル結合を有する、ポリエステルポリオール化合物；又は、カーボネートとの反応によるカーボネート結合を有する、ポリカーボネートポリオール化合物であることが好ましい。
【００３０】
ポリエーテルポリオール化合物の具体例としては、前記ポリオール類の多量体の他に、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの開環重合体としてのポリテトラメチレングリコール；前記ポリオール類の、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイドの付加物；等が挙げられる。
【００３１】
ポリエステルポリオール化合物の具体的としては、前記ポリオール類と、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等の多塩基酸との反応物、及び、カプロラクトン等の環状エステルの開環重合体としてのポリカプロラクトン等が挙げられる。
【００３２】
ポリカーボネートポリオール化合物の具体例としては、前記ポリオール類と、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、又は、ジフェニルカーボネート、４−メチルジフェニルカーボネート、４−エチルジフェニルカーボネート、４−プロピルジフェニルカーボネート、４，４’−ジメチルジフェニルカーボネート、２−トリル−４−トリルカーボネート、４，４’−ジエチルジフェニルカーボネート、４，４’−ジプロピルジフェニルカーボネート、フェニルトルイルカーボネート、ビスクロロフェニルカーボネート、フェニルクロロフェニルカーボネート、フェニルナフチルカーボネート、ジナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート、又は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｎ−アミルカーボネート、ジイソアミルカーボネート等のジアルキルカーボネート等との反応物等が挙げられる。
【００３３】
これらのポリオール類は、１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
【００３４】
また、ポリオール類の数平均分子量としては、ポリオール類の少なくとも一部、好ましくはポリオール類合計の１５モル％以上、更に好ましくはポリオール類合計の３０モル％以上が、２００以上が好ましく、４００以上が更に好ましく、また、１５００以下が好ましく、８００以下が更に好ましい。ポリオール類の数平均分子量がこの範囲であると、ウレタン結合を有するモノマーとしての吸水性や吸湿性が低くなり、硬化物として光記録媒体等に用いたときの記録層の腐食を抑制できるためである。
【００３５】
これらのポリオール類の中でも、ポリエーテルポリオール化合物が好ましい。中でも、ポリアルキレングリコールが好ましい。アルキレングリコールとしては、テトラメチレングリコールが特に好ましい。
また、ポリオール類の数平均分子量は通常１５００以下、好ましくは８００以下、また、通常２００以上、好ましくは４００以上である。
従って、数平均分子量８００以下のポリアルキレングリコールが好ましく、数平均分子量８００以下のポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。
【００３６】
（ｃ．ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート化合物）
ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート化合物とは、ヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基とを併せ持つ化合物であり、具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物、グリコール化合物のモノ（メタ）アクリレート体等が挙げられる。
これらのヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート化合物は、１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
【００３７】
ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート化合物の分子量は、通常４０以上、好ましくは８０以上、また、通常８００以下、好ましくは４００以下である。
【００３８】
（ｄ．（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物の製造方法）
ポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシル基を含有する化合物と、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート化合物とを付加反応させることにより、（メタ）アクリロイル基を有する、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物を製造することができる。その際、イソシアネート基とヒドロキシル基が化学量論になるように仕込む。特に、ヒドロキシル基を含有する化合物としてジオールを用いており、さらに（メタ）アクリロイル基を有する（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、得られる硬化物の密着性や表面硬化度がさらに増すという利点がある。
【００３９】
なお、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物を製造するときは、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート化合物の使用量を、上記ヒドロキシル基を含有する化合物と上記ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート化合物とを合わせた全ヒドロキシル基含有化合物量に対して、通常２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、また通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下とする。その割合に応じて、得られる（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物の分子量を制御することができる。
【００４０】
これらのポリイソシアネート化合物とヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート化合物との付加反応は、公知の何れの方法でおこなうことができる。例えば、ポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート化合物及び付加反応触媒との混合物とを、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上、また、通常９０℃以下、好ましくは７５℃以下の条件下で混合する。
中でも、混合の方法としては、ポリイソシアネート化合物存在下に、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート化合物と、付加反応触媒との混合物を滴下することが好ましい。
【００４１】
このとき、付加反応の触媒としては、例えば、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ジオクチルスズジラウレート、及び、ジオクチルスズジオクトエート等が好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
【００４２】
その他、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物を製造するときに、上述の化合物の他に、その他の成分を含有させてもよい。
【００４３】
（ｅ．その他）
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、透明性の高い材料が好ましく、例えば、芳香環を有していない化合物であるのが好ましい。芳香環を含有する放射線硬化性組成物及びその硬化物は、得られるものが着色物であったり、最初は着色していなくても保存中に着色したり着色が強まること（いわゆる黄変）がある。
これは芳香環を形成する二重結合部分が、エネルギー線によってその構造を不可逆的に変化させることがこれらの原因であると考えられている。このため、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、芳香環を有しない構造を持つことで、色相の悪化が無く、かつ光線透過性も低下することなく、オプトエレクトロニクス用途など、無色透明が要求される用途への応用に特に適する利点がある。
【００４４】
芳香環を有しない（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、芳香環を有しないポリイソシアネート化合物と、芳香環を有しないヒドロキシル基を含有する化合物と、芳香環を有しないヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート化合物とを付加反応することにより製造できる。
【００４５】
芳香環を有しないポリイソシアネート化合物の具体例としては、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
【００４６】
芳香環を有しないヒドロキシル基を含有する化合物の具体例としては、アルキレンポリオール、アルキレンポリエステル、アルキレンカーボネートポリオール等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
【００４７】
芳香環を有しないヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
【００４８】
これらの（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物の重量平均分子量は、通常１０００以上、好ましくは１５００以上、また、通常１００００以下、好ましくは５０００以下である。重量平均分子量がこの範囲だと、粘度と機械特性とのバランスが良好なためである。
【００４９】
また（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物の含有量は、光記録媒体用放射線硬化性組成物中に２５重量％以上であるのが好ましく、さらに好ましくは３０重量％以上であり、又、９５重量％以下であるのが好ましく、さらに好ましくは９０重量％以下である。少なすぎると硬化物を形成するときの成形性や機械強度が低下し、クラックが生じやすくなる傾向がある。逆に多すぎると、硬化物の表面硬度が低下する傾向がある。
【００５０】
＜１−２．（Ｂ）前記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物以外のアクリレート化合物＞
本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物は、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物以外に、（Ｂ）（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物以外のアクリレート化合物（以下、適宜「（Ｂ）その他のアクリレート化合物」ということがある）を含有していることが好ましい。
（Ｂ）その他のアクリレート化合物としては、前記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物以外であって、本発明の効果を著しく制限しなければ、公知のいずれのアクリレート化合物を用いることができる。具体的な例としては、単官能（メタ）アクリレート化合物、多官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。これらのうち、単官能アクリレート化合物、多官能アクリレート化合物は、表面硬化性に優れ、タックが残らない点から好ましい。
【００５１】
単官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート類や（メタ）アクリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン骨格を有する（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００５２】
中でも脂環式（メタ）アクリレートが好ましく、更には疎水性の高いテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン骨格を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５３】
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、脂鎖式ポリ（メタ）アクリレート、脂環式ポリ（メタ）アクリレート、芳香族ポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５４】
具体例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリイソブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またはビスフェノールＳ等のビスフェノールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、またはブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またはビスフェノールＳ等のビスフェノールの水添誘導体のジ（メタ）アクリレート、各種ポリエーテルポリオール化合物と他の化合物とのブロック、またはランダム共重合体のジ（メタ）アクリレート等のポリエーテル骨格を有する（メタ）アクリレート類、及び、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン＝ジメタクリレート、ｐ−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］キシリレン、４，４′−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］ジフェニルスルホン等の２価の（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート、グリセリントリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリス（メタ）アクリレート等の３価の（メタ）アクリレート類、ペンタエリスリトールテトラキス（メタ）アクリレート等の４価の（メタ）アクリレート類、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の５価以上の（メタ）アクリレート類等の不定多価の（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００５５】
これらのうち、架橋生成反応の制御性から上記２価の（メタ）アクリレート類が好ましい。２価の（メタ）アクリレート類の具体例としては、脂鎖式ポリ（メタ）アクリレート、脂環式ポリ（メタ）アクリレート等が好ましく、さらには、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン＝ジメタクリレートが好ましい。
【００５６】
又、硬化物の架橋構造の耐熱性、表面硬度の向上等を目的として、３官能以上の（メタ）アクリレート類が好ましく用いられる。その具体例としては、上記に例示されたトリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリス（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び、イソシアヌレート骨格を有する３官能の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５７】
これらの（Ｂ）その他のアクリレート化合物の分子量は、通常５０以上、好ましくは１００以上、また、通常１０００以下、好ましくは５００以下である。分子量がこの範囲だと、粘度と収縮とのバランスがよいためである。
【００５８】
また（Ｂ）その他のアクリレート化合物の含有量は、光記録媒体用放射線硬化性組成物中に１０重量％以上であるのが好ましく、さらに好ましくは１５重量％以上であり、又、７０重量％以下であるのが好ましく、さらに好ましくは５０重量％以下である。（Ｂ）その他の（メタ）アクリレート化合物が少なすぎると光記録媒体用放射線硬化性組成物の粘度が高くなる傾向があり、多すぎると、硬化物としての機械物性が低下する傾向がある。
【００５９】
また、（Ｂ）その他のアクリレート化合物は、任意のもの１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
ただし、（Ｂ）その他のアクリレート化合物としては、少なくとも１種の単官能（メタ）アクリレート化合物と、少なくても１種類の多官能（メタ）アクリレート化合物とを含むことが好ましい。
【００６０】
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物と（Ｂ）その他のアクリレート化合物との総和に対する（Ｂ）その他のアクリレート化合物の含有量は、８０重量％以上が好ましい。更に好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは９８重量％以上である。（Ｂ）その他のアクリレート化合物が少ないと、硬化速度が低下し、表面硬化性が低下し、タックが残りやすくなる傾向がある。
【００６１】
＜１−３．（Ｄ）重合開始剤＞
本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物は、放射線（例えば、活性エネルギー線、紫外線、電子線等）によって進行する重合反応を開始するために、（Ｄ）重合開始剤を含有することが好ましい。特に放射線が活性エネルギー線、紫外線の場合、（Ｄ）重合開始剤を含むことが好ましい。（Ｄ）重合開始剤としては、光によりラジカルを発生する性質を有する化合物であるラジカル発生剤が一般的であり、本発明の効果を著しく制限しない限り、公知の何れのラジカル発生剤でも使用可能である。
【００６２】
このようなラジカル発生剤の具体例としては、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オン等が挙げられる。
中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及び、２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オンが好ましい。
【００６３】
また、硬化速度が速く架橋密度を十分に上昇させることが出来るため、上記のラジカル発生剤のうち、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが好ましい。
【００６４】
本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物の硬化物を、波長３８０〜８００ｎｍのレーザーを光源とする光記録媒体等に用いる場合には、読み取りに必要なレーザー光が十分に該硬化物層を通過するように、ラジカル発生剤の種類及び使用量を選択して用いることが好ましい。この場合、得られる硬化物層がレーザー光を吸収し難い短波長感光型のラジカル発生剤を使用するのが特に好ましい。
上記のラジカル発生剤のうち、このような短波長感光型のラジカル発生剤としては、例えばベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の水酸基を有するものが特に好ましい。
【００６５】
ラジカル発生剤は、任意の１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
また、ラジカル発生剤の量は、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物、及び、（Ｂ）その他のアクリレート化合物の総和１００重量部に対し、通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上、更に好ましくは２重量部以上、また、通常１０重量部以下、好ましくは９重量部以下、７重量部以下、更に好ましくは５重量部以下、特に好ましくは４重量部以下である。ラジカル発生剤の量が多すぎると、重合反応が急激に進行して、光学歪みの増大をもたらすだけでなく色相も悪化する場合がある。また少なすぎると、光記録媒体用放射線硬化性組成物を十分に硬化させることができなくなる場合がある。
【００６６】
これらのラジカル発生剤と共に、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の増感剤を併用してもよい。増感剤は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
【００６７】
（Ｄ）重合開始剤としてベンゾフェノン系重合開始剤を用いる場合、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物、及び、（Ｂ）その他のアクリレート化合物の総和１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下、更に好ましくは１重量部以下、また、通常０．５重量部以上用いる。ベンゾフェノン系重合開始剤量が多いと、硬化物中の揮発成分が多くなり、高温、高湿環境下での膜厚が減少する場合があるためである。
【００６８】
なお、放射線として、電子線によって重合反応を開始させる場合には、上記ラジカル発生剤を用いることも出来るが、ラジカル発生剤やその他の開始剤を使用しない方が好ましい。（Ｄ）重合開始剤を使用しなくても十分硬化するためである。
【００６９】
なお、ラジカル発生剤以外の（Ｄ）重合開始剤の例としては、酸化剤等が挙げられる。
【００７０】
これらの（Ｄ）重合開始剤は、１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
【００７１】
（Ｄ）重合開始剤には、塩素原子、硫黄原子、燐原子、ナトリウム原子等の不純物を含有していることがあるが、そのような不純物含有量は小さいことが好ましい。それぞれの含有量は好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００７２】
＜１−４．（Ｃ）エポキシ基を含有する化合物＞
本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物は、（Ｃ）エポキシ基を１個以上含有する化合物を含有することを特徴とする。エポキシ基はどのように含有されていても構わない。例えば、エポキシ基を分子中に１個以上含有する化合物を光記録媒体用放射線硬化性組成物に混合する方法、エポキシ基を含有する（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物を光記録媒体用放射線硬化性組成物に混合する方法、等が挙げられる。
【００７３】
（ａ．（Ｃ）エポキシ基を分子中に１個以上含有する化合物）
本発明に係る（Ｃ）エポキシ基を分子中に１個以上含有する化合物としては、エポキシ基を有する化合物であれば特に制限されない。
具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノール又はアルキルフェノールのノボラック等の多価フェノール；グリコール類；トリメチロールプロパン等の多価アルコールをグリシジル化して得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；アジピン酸、フタル酸等のポリカルボン酸をグリシジル化して得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンやイソシアヌレート等のポリアミンをグリシジル化して得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；アミノフェノール、アミノアルキルフェノール等をグリシジル化して得られるグリシジルアミノグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の脂環族エポキサイド；等が挙げられる。
【００７４】
これらの化合物は塩素、臭素等のハロゲンで置換されていてもよく、また（ポリ）エチレンオキシド等のポリアルキレンオキシドが付加されていてもよく、また芳香環を有する化合物については水添されていてもよい。なお、これらの化合物は十分精製されて不純物を低減され、かつ着色のないものが好ましい。
【００７５】
これらのうち、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦのグリシジル化物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂およびその水添化合物が、入手が容易であり、光記録媒体用放射線硬化性組成物の物性を低下させにくいため好ましい。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、又は、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００７６】
その他、（Ｃ）エポキシ基を分子中に１個以上含有する化合物として、表面にエポキシ基を導入したシリカを用いることも好ましい。
【００７７】
ここで、表面にエポキシ基を導入したシリカの製造方法について説明する。アルコール溶媒中においてシリケートオリゴマーのアルコキシ基を、酸触媒等を用いて加水分解して、酸化ケイ素ナノ粒子を合成し、得られた酸化ケイ素ナノ粒子の表面に（ｙ）エポキシ基含有トリメトキシシラン化合物を、適宜その他のシラン化合物と組み合わせて反応させることにより、表面がエポキシ基で修飾されたシリカ粒子を得ることができる。
【００７８】
このとき、アルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等が好ましいが、親水性と疎水性のバランスが良好なため、中でもメタノールが好ましい。これらのアルコール溶媒は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。アルコール溶媒の使用量としては、固形分に対して、通常１００重量％以上、好ましくは２００重量％以上、また、通常９００重量％以下、好ましくは４００重量％以下が好ましい。アルコール溶媒の使用量が少なすぎるとゲル化が起きる可能性があり、また多すぎると反応が十分に進行しない可能性がある。
【００７９】
また、シリケートオリゴマーとしては、例えばメチルシリケート、エチルシリケート、及びそれらの（メタ）アクリロイル変性品、エポキシ変性品、ブトキシ変性品等が好ましく、中でもメチルシリケートが好ましい。反応速度が適当でゲル化や白濁を起こしにくく、また安定な粒子を形成しやすいためである。なお、シリケートオリゴマーは、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【００８０】
また、酸触媒としては、無機酸、有機酸、酸性キレート化合物等が好ましいが、ｐＨが適切なため酸性キレート化合物が好ましく、中でも、アセチルアセトンアルミニウムが特に好ましい。これらの酸触媒は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。酸触媒の使用量としては、固形分と溶媒の合計に対して通常０．０５重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、また、通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下が望ましい。酸触媒の使用量が少なすぎると反応が十分に進行しない可能性があり、また多すぎるとゲル化が起きるという可能性がある。
【００８１】
さらに、（ｙ）エポキシ基含有トリメトキシシラン化合物としては、例えばグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が好ましく、中でもグリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。酸化ケイ素ナノ粒子表面との反応速度が適当で、ゲル化や白濁を起こしにくい傾向があるためである。なお、（ｙ）エポキシ基含有トリメトキシシラン化合物としては、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【００８２】
（ｙ）エポキシ基含有トリメトキシシラン化合物の使用量に制限は無いが、酸化ケイ素ナノ粒子に対して、通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、また、通常２００重量％以下、好ましくは１００重量％以下、より好ましくは５０重量％以下だけ用いる。（ｙ）エポキシ基含有トリメトキシシラン化合物が少なすぎると金属の腐食防止効果が不十分となる可能性があり、多すぎると組成物の保存安定性が低下する可能性が有る。
【００８３】
（ｙ）エポキシ基含有トリメトキシシラン化合物と組み合わせて使用できるシラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。中でも、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく、ヘキシルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。酸化ケイ素ナノ粒子表面との反応速度が適当で、ゲル化や白濁を起こしにくい傾向があるためである。なお、前記シラン化合物は１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８４】
（ｙ）エポキシ基含有トリメトキシシラン化合物と組み合わせて使用できるシラン化合物の使用量は、（ｙ）エポキシ基含有トリメトキシシラン化合物の使用量に応じて変化し、それらの合計量が酸化ケイ素ナノ粒子に対して通常５重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、また、通常３００重量％以下、好ましくは２００重量％以下、より好ましくは１００重量％以下だけ用いる。（ｙ）エポキシ基含有トリメトキシシラン化合物と組み合わせて使用できるシラン化合物の使用量と（ｙ）エポキシ基含有トリメトキシシラン化合物の使用量の合計が、酸化ケイ素ナノ粒子に対して少なすぎると、酸化ケイ素ナノ粒子の分散安定性が低下し、逆に多すぎると、余剰のシラン化合物が自己重合を起こし、組成物が白濁したりゲル化したりする傾向が高まる。
【００８５】
加水分解の反応温度は、通常２０℃以上、好ましくは４０℃以上、また、通常９０℃以下、好ましくは８０℃以下でおこなう。反応温度が高すぎるとゲル化しやすくなる可能性があり、また低すぎると反応速度が遅くなる可能性がある。また、反応時間は通常３０分以上、好ましくは９０分以上、また、通常４８時間以下、好ましくは２４時間以下である。反応時間が長すぎるとゲル化しやすくなる可能性があり、また、短すぎると反応の進行が不十分になる可能性がある。
【００８６】
酸化ケイ素ナノ粒子の表面と（ｙ）エポキシ基含有トリメトキシシラン化合物およびその他のシラン化合物との反応は、通常２０℃以上、好ましくは４０℃以上、また、通常９０℃以下、好ましくは８０℃以下でおこなう。反応温度が高すぎるとゲル化しやすくなる可能性があり、また低すぎると反応の進行が不十分になる可能性がある。また、反応時間は通常３０分以上、好ましくは９０分以上、また、通常４８時間以下、好ましくは２４時間以下である。反応時間が長すぎるとゲル化しやすくなる可能性があり、また、短すぎると反応の進行が不十分になる可能性がある。
【００８７】
これらの（Ｃ）エポキシ基を分子中に１個以上含有する化合物は、１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
【００８８】
（ｂ．エポキシ基を含有する（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物）
本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物は、（Ｃ）エポキシ基を１個以上含有する化合物として、直接エポキシ基を含有する（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物を用いることができる。具体的には、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物として例示された全ての化合物に、エポキシ基を導入させたものを用いることができる。
【００８９】
エポキシ基を含有した（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物の製造方法は、本発明の効果を著しく制限しない限り任意の方法を用いることができる。その具体例の一つとして、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物と、シリケートオリゴマーと、（ｙ）エポキシ基含有トリメトキシシラン化合物とを反応させる方法を説明する。
【００９０】
シリケートオリゴマーと、（ｙ）エポキシ基含有トリメトキシシラン化合物とは、上述の（ａ．（Ｃ）エポキシ基を分子中に１個以上含有する化合物）で説明したものと同様のものを利用できる。
なお、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物と、シリケートオリゴマーと、（ｙ）エポキシ基含有トリメトキシシラン化合物との反応の順は、本発明の効果を制限しない限り任意であるが、通常はこれらの化合物を一工程で混合して反応させる。
【００９１】
以下、具体的に説明する。
まず、ポリイソシアネート化合物とトリオールを含むポリオール化合物とを反応させて、トリオール化合物が末端に結合したウレタンプレポリマーを合成する。その際、トリオール以外のポリオール化合物は、トリオールよりも前に仕込んで、先にイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させることが好ましい。反応は通常４０℃以上、好ましくは６０℃以上、また、通常８０℃以下、好ましくは７０℃以下でおこなう。反応温度が高すぎると発熱が激しくなる可能性があり、また、低すぎると反応が遅くなる可能性がある。また、反応時間は通常６０分以上、好ましくは１２０分以上、また、通常６時間以下、好ましくは４時間以下である。反応時間が長すぎると熱劣化着色する可能性があり、また、短すぎると反応が不十分になる可能性がある。
【００９２】
次に、得られたウレタンプレポリマーと、ポリイソシアネート化合物、及び、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等の（ｘ）イソシアネート基含有トリアルコキシシラン化合物とを反応させて、トリアルコキシシラン側鎖を有するプレポリマーを得る。反応は通常４０℃以上、好ましくは６０℃以上、また、通常８０℃以下、好ましくは７０℃以下でおこなう。反応温度が高すぎると発熱が激しくなる可能性があり、また低すぎると反応が遅くなる可能性がある。また、反応時間は通常６０分以上、好ましくは１２０分以上、また、通常６時間以下、好ましくは４時間以下である。反応時間が長すぎると熱劣化着色する可能性があり、また、短すぎると反応が不十分になる可能性がある。
【００９３】
得られたプレポリマーに、水酸基を有する（メタ）アクリロイル化合物を反応させて、トリアルコキシシラン側鎖を有する（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを得る。反応は通常４０℃以上、好ましくは６０℃以上、また、通常７５℃以下、好ましくは７０℃以下でおこなう。反応温度が高すぎるとゲル化する可能性があり、また低すぎると反応の進行が不十分になる可能性がある。また、反応時間は通常２時間以上、好ましくは４時間以上、また、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下である。反応時間が長すぎると熱劣化着色する可能性があり、また、短すぎると反応が不十分になる可能性がある。
【００９４】
得られた（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートをアルコール溶媒に溶解させ、表面にエポキシ基を導入したシリカの製造方法に記載した方法と同様の方法で、シリケートオリゴマーと、（ｙ）エポキシ基含有トリメトキシシラン化合物とを反応させることにより、（ｘ）イソシアネート基含有トリアルコキシシラン化合物由来のアルコキシ基と、シリケートオリゴマーのアルコキシ基と、（ｙ）エポキシ基含有トリメトキシシラン化合物のメトキシ基とが脱メタノール反応で結合し、エポキシ基が導入された（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物を得ることができる。
【００９５】
（ｃ．（Ｃ）エポキシ基を分子中に１個以上含有する化合物の物性）
（Ｃ）エポキシ基を分子中に１個以上含有する化合物の分子量は、好ましくは１０００以下、より好ましくは７００以下、更に好ましくは５００以下、また下限値に制限はないが、通常１００以上である。分子量が大きすぎると、粘度が増大して光記録媒体用放射線硬化性組成物の粘度が上がりすぎる場合があるためである。
【００９６】
（Ｃ）エポキシ基を分子中に１個以上含有する化合物は室温で液体であることが作業性に優れ好ましい。従って、その融点は、通常２５℃以下、好ましくは１５℃以下、より好ましくは５℃以下、また、下限はないが通常−５０℃以上である。
【００９７】
（Ｃ）エポキシ基を分子中に１個以上含有する化合物中のエポキシ基の量は、化合物中のエポキシ基１個あたりの分子量を表すエポキシ当量で表現すると、下限は特にないが、通常９０以上、また、上限は通常５００以下、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下である。エポキシ当量が大きすぎる（すなわち化合物中のエポキシ基の量が少なすぎる）と、十分な効果を与えるために必要なエポキシ化合物の量が多くなりすぎ、放射線硬化しない体積分率が大きくなりすぎて機械強度を低下させる傾向があるためである。
【００９８】
本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物に対する（Ｃ）エポキシ基を分子中に１個以上含有する化合物の含有量は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であり、また、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。含有量が大きすぎると、放射線硬化しない体積分率が大きくなりすぎて、機械強度を低下させる傾向があるためである。
【００９９】
なお、本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物に対する（Ｃ）エポキシ基を分子中に１個以上含有する化合物の含有量とは、本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物に含有される化合物のうち、エポキシ基を含有した全ての化合物（（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）その他のアクリレート化合物、又は、（Ｄ）重合開始剤、のそれぞれ全量又はその一部がエポキシ基を含有する場合、当該エポキシ基を有する化合物、並びに、エポキシ基を分子中に１個以上含有する化合物）の総和をいう。
【０１００】
また、本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物中のエポキシ基の含有量は、通常１×１０-6ｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは１×１０-5ｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは２×１０-5ｍｏｌ／ｇ以上であり、また、通常１×１０-3ｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは５×１０-4ｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは２×１０-4ｍｏｌ／ｇ以下である。少なすぎると腐食抑制効果が不十分となり、また多すぎると保存安定性が悪化する可能性があるためである。ただし、光記録媒体用放射線硬化性組成物中のハロゲン原子の量、特に塩素原子の量が著しく多量な場合は、その分だけエポキシ基の含有量を多くすることが好ましい。例えば、光記録媒体用放射線硬化性組成物中に塩素原子が５００ｐｐｍ含有されている場合は、少なくともその化学量論量のエポキシ基（この場合は１．４×１０-5ｍｏｌ／ｇ）を含有させることが好ましい。
【０１０１】
（ｄ．エポキシ基が腐食に対して効果をもたらすメカニズム）
エポキシ基を１つ以上光記録媒体用放射線硬化性組成物に含有させることで、なぜ本発明の効果が得られるかは、明らかになっていない。ただし、本発明者らの推測によると、エポキシ基が光記録媒体用放射線硬化性組成物の基材に対する密着性を向上するため、光記録媒体用放射線硬化性組成物と基材との間の界面に水や水溶性イオンが濃縮されるのを防止すること、およびエポキシ基が無機塩化物等の腐食性物質を補足すること、等の機構により腐食が抑制されるものと推定される。
【０１０２】
＜１−５．酸成分＞
本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物は、膜面入射型以外の光記録媒体に用いるものの場合には、その酸成分の含有量が１．０×１０-4ｅｑ／ｇ以下である。また、膜面入射型の光記録媒体に用いる光記録媒体用放射線硬化性組成物においては、酸成分の含有量が上記の値以下であることが好ましい。また、前記酸成分の含有量は、より好ましくは０．５×１０-4ｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．２×１０-4ｅｑ／ｇ以下、特に好ましくは０．０３×１０-4ｅｑ／ｇ以下である。酸成分の量が多すぎると金属層の腐食が起きやすくなる可能性が有る。また、本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物の吸水率が増大して被着体の湿度に対する寸法安定性が低下したり、光記録媒体の記録層の化学変化を促進したりする傾向がある。特に、膜面入射型の光記録媒体の場合は、化学変化促進傾向がより顕著となる。
【０１０３】
酸成分としては特に限定はないが、その例を挙げると、塩酸、硫酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、アクリル酸、安息香酸、コハク酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられる。
なお、酸成分の量は公知の方法で測定すればよく、例えば、ＫＯＨ滴定法等によって定量できる。
【０１０４】
＜１−６．補助成分＞
本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物には、製造される硬化物が本発明の目的を著しく逸脱しない限りにおいて、必要に応じて添加剤などの補助成分を含有させてもよい。補助成分の具体例としては、酸化防止剤、熱安定剤、あるいは光吸収剤等の安定剤類；ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、マイカ、タルク、カオリン、金属繊維、金属粉等のフィラー類；炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、Ｃ60等のフラーレン類等の炭素材料類（フィラー類、フラーレン類などを総称して無機充填成分と称する。）；帯電防止剤、可塑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、界面活性剤、チクソトロピー付与剤等の改質剤類；顔料、染料、色相調整剤等の着色剤類；モノマー又は／及びそのオリゴマー、または無機成分の合成に必要な硬化剤、触媒、硬化促進剤類等が挙げられる。これら補助成分の含有量は、製造される硬化物が本発明の目的を著しく逸脱しない限り制限されないが、通常、光記録媒体用放射線硬化性組成物の通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。
これらの補助成分は、１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
【０１０５】
これらの中で、フィラー類としてのシリカについて詳述する。本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物において、シリカとは、珪素酸化物一般を指し、珪素と酸素の比率や、結晶であるかアモルファスであるかは問わない。該シリカ粒子としては、工業的に生産されている、溶媒中に分散されている状態のシリカ粒子、又は粉体のシリカ粒子；アルコキシシランなどの原料から誘導、合成されたシリカ粒子；等を挙げることができる。中でも光記録媒体用放射線硬化性組成物とに用いる場合、混合や分散のしやすさから、溶媒中に分散されている状態のシリカ粒子、又は、アルコキシシランなどの原料から誘導、合成されたシリカ粒子が好ましい。
【０１０６】
本発明において、シリカ粒子数平均粒径は任意であるが、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上、また、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは１５ｎｍ以下、中でも好ましくは１２ｎｍ以下である。数平均粒径は超微粒子であることが好ましいが、小さすぎると、超微粒子の凝集性が極端に増大して、硬化物の透明性や機械的強度が極端に低下する傾向があり、量子効果による特性が顕著でなくなる傾向があるためである。
【０１０７】
シリカ粒子数平均粒径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）等を用いた形態観察によって測定することができる。
【０１０８】
なお、＜１−４．エポキシ基を含有する化合物＞の（ａ．（Ｃ）エポキシ基を分子中に１個以上含有する化合物）で説明したシリカの粒子も、同様の平均粒子を有することが好ましい。
【０１０９】
＜１−７．光記録媒体用放射線硬化性組成物の製造方法及び物性＞
（ａ．光記録媒体用放射線硬化性組成物の製造方法）
本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物は、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物、並びに、必要に応じて（Ｂ）その他のアクリレート化合物、（Ｄ）重合開始剤及び補助成分の各化合物を、放射線を遮断した状態で、攪拌し均一に混合することにより調製される。ただし、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物の全量、又はその一部がエポキシ基を含有するか、エポキシ基を分子中に１個以上含有する化合物をさらに混合する。なお、（Ｂ）その他のアクリレート化合物、（Ｄ）重合開始剤及び補助成分も同様に、その全量、又はその一部がエポキシ基を含有していてもよい。
【０１１０】
その際の攪拌条件は、特に限定されるものではないが、以下の範囲が好ましい。
攪拌速度は、通常１００ｒｐｍ以上、好ましくは３００ｒｐｍ以上、また、通常１０００ｒｐｍ以下である。撹拌効率が良く、かつ、泡の巻き込みを抑えるためである。
攪拌時間は、通常１０秒以上、好ましくは３時間以上、また、通常２４時間以下である。撹拌効率のためである。
攪拌温度は、通常、常温とするが、９０℃以下、好ましくは７０℃以下の温度に加熱してもよい。粘度を下げて効率を上げるためである。
各化合物の混合順序も、特に限定されるものではないが、低粘度の液体成分に高粘度の液体成分及び／又は固体成分を加え攪拌するのが好ましく、又、（Ｄ）重合開始剤は、最後に混合するのが好ましい。
【０１１１】
（ｂ．光記録媒体用放射線硬化性組成物の物性）
本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物は、２５℃における粘度が、１０００センチポイズ以上であるのが好ましく、１３００センチポイズ以上であるのが更に好ましく、又、５０００センチポイズ以下であるのが好ましく、４０００センチポイズ以下であるのがより好ましく、３０００センチポイズ以下であるのが更に好ましく、２０００センチポイズ以下が特に好ましい。粘度が小さすぎると、厚みが５０μｍ以上の硬化物を形成するのが困難となる場合がある。一方、大きすぎると、平滑な表面の硬化物を形成し難くなる場合がある。なお、１センチポイズ＝１ｍＰａ・ｓである。
粘度は、Ｅ型粘度計、Ｂ型粘度計、又は振動型粘度計等によって測定すればよい。
粘度を調整する方法としては、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物、及び、（Ｂ）その他のアクリレート化合物の分子量、及び、量の調整、並びに、希釈剤の混合、溶媒の混合、増粘剤の混合、及びレオロジー制御剤の混合等の手法があるが、中でも、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物、及び、（Ｂ）その他のアクリレート化合物の量の調整が特に好ましい。
【０１１２】
なお、本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物としては実質的に溶媒を含有しないことが好ましい。気泡が残留して情報の読み書きに支障が出るのを防止するためである。実質的に溶媒を含有しないとは、揮発性を有するかもしくは低沸点のいわゆる有機溶剤の含有量が非常に少ない状態を言い、光記録媒体用放射線硬化性組成物中の溶媒含有量が通常５重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下、とりわけ好ましくは０．１重量％以下である。簡易的には該有機溶剤の臭気が観測されない状態をいう。
【０１１３】
＜１−８．光記録媒体用放射線硬化性組成物の硬化物の製造方法及び物性＞
（ａ．光記録媒体用放射線硬化性組成物の硬化物の製造方法）
光記録媒体用放射線硬化性組成物の硬化物は、放射線（活性エネルギー線や電子線）を照射して重合反応を開始させる、いわゆる「放射線硬化」によって得られる。重合反応の形式に制限はなく、例えばラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合などの公知の重合形式を用いることができる。これら重合形式の例示のうち、特に好ましい重合形式はラジカル重合である。その理由は定かではないが、重合反応の開始が重合系内で均質かつ短時間に進行することによる生成物の均質性によるものと推定される。
【０１１４】
上記の放射線とは、必要とする重合反応を開始する（Ｄ）重合開始剤に作用して該重合反応を開始する化学種を発生させる働きを有する電磁波（ガンマ線、エックス線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波等）、又は粒子線（電子線、α線、中性子線、各種原子線等）である。本発明において好ましく用いられる放射線の一例は、エネルギーと汎用光源を使用可能であることから紫外線、可視光線、及び電子線が好ましく、特に好ましくは紫外線及び電子線である。
【０１１５】
放射線として紫外線を用いる場合、紫外線によりラジカルを発生する光ラジカル発生剤（（Ｄ）重合開始剤の例示参照）を（Ｄ）重合開始剤として使用する方法が好ましい。この時、必要に応じて増感剤を併用してもよい。上記紫外線の波長は、通常２００ｎｍ以上、好ましくは２４０ｎｍ以上、また、通常４００ｎｍ以下、好ましくは３５０ｎｍ以下の範囲である。
【０１１６】
紫外線を照射する装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波によって紫外線を発生させる構造の紫外線ランプ等、公知の装置を好ましく用いることができる。該装置の出力は通常１０Ｗ／ｃｍ以上、好ましくは３０Ｗ／ｃｍ以上、また、通常２００Ｗ／ｃｍ以下、好ましくは１８０Ｗ／ｃｍ以下であり、該装置は、被照射体に対して通常５ｃｍ以上、好ましくは３０ｃｍ以上、また、通常８０ｃｍ以下、好ましくは６０ｃｍ以下の距離に設置するようにすると、被照射体の光劣化や熱劣化、熱変形等が少なく、好ましい。
【０１１７】
本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物は、電子線によっても好ましく硬化することができ、機械特性、特に引張伸び特性に優れた硬化物を得ることができる。電子線を用いる場合、その光源および照射装置は高価であるものの、（Ｄ）重合開始剤の使用が省略可能であること、及び酸素による重合阻害を受けず、従って表面硬度が良好となるという利点がある。電子線照射に用いられる電子線照射装置としては、特にその方式に制限はないが、例えばカーテン型、エリアビーム型、ブロードビーム型、パルスビーム型等が挙げられる。電子線照射の際の加速電圧は通常１０ｋＶ以上、好ましくは１００ｋＶ以上、また、通常１０００ｋＶ以下、好ましくは２００ｋＶ以下が好ましい。
【０１１８】
これらの放射線は、照射強度を、通常０．１Ｊ／ｃｍ2以上、好ましくは０．２Ｊ／ｃｍ2以上、また、通常２０Ｊ／ｃｍ2以下、好ましくは１０Ｊ／ｃｍ2以下、さらに好ましくは５Ｊ／ｃｍ2以下、より好ましくは３Ｊ／ｃｍ2以下、特に好ましくは２Ｊ／ｃｍ2以下で照射する。照射強度がこの範囲内であれば、光記録媒体用放射線硬化性組成物の種類によって適宜選択可能である。
【０１１９】
放射線の照射時間は通常１秒以上、好ましくは１０秒以上、また、通常３時間以下、反応促進と生産性の点で好ましくは１時間以下である。放射線の照射エネルギーや照射時間が極端に少ない場合、重合が不完全なため硬化物の耐熱性、機械特性が十分に発現されない場合がある。また、逆に極端に過剰な場合は黄変等光による色相悪化に代表される劣化を生ずる場合がある。
【０１２０】
該放射線の照射は、一段階で照射してもよく、あるいは複数段階で照射してもよい。その線源としては、通常、放射線が全方向に広がる拡散線源を用いる。放射線の照射は、通常、型内に賦形された光記録媒体用放射線硬化性組成物を固定静置した状態、又はコンベアで搬送された状態で、放射線源を固定静置して行なう。また、光記録媒体用放射線硬化性組成物を適当な基板（例えば樹脂、金属、半導体、ガラス、紙等）上の塗布液膜とし、そこに放射線を照射して該塗布液膜を硬化させることも可能である。
【０１２１】
（ｂ．光記録媒体用放射線硬化性組成物の硬化物の物性）
本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物の硬化物は、通常、溶剤等に不溶不融の性質を示し、厚膜化した場合であっても光学部材の用途に有利な性質を備え、密着性、表面硬化度に優れていることが好ましい。具体的には、低い光学歪み性（低複屈折性）、高い光線透過率、機械的強度、寸法安定性、高密着性、高表面硬度、及び一定以上の耐熱・耐湿変形性を示すことが好ましい。また、硬化収縮が小さいほど好ましい。
【０１２２】
本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物の硬化物の膜厚は、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは７０μｍ以上、特に好ましくは８５μｍ以上、また、通常３００μｍ以下、好ましくは１３０μｍ以下、より好ましくは１１５μｍ以下である。ゴミ等による情報の読み書きへの影響と透過率とのバランスが良好なためである。
【０１２３】
本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物の硬化物の光線透過率は、波長５５０ｎｍにおける光路長０．１ｍｍ当たりの光線透過率が、通常８０％以上であり、好ましくは８５％以上、更に好ましくは８９％以上、また、上限に制限はなく、１００％に近いほど好ましい。光線透過率が低すぎると、硬化物としての透明性が劣る。従って、光記録媒体に用いた場合、記録された情報の読み出し時にエラーが増加する傾向がある。
また、本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物の硬化物の光線透過率は、波長４００ｎｍにおける光路長０．１ｍｍ当たりの光線透過率が、好ましくは８０％以上であり、更に好ましくは８５％以上であり、特に好ましくは８９％以上である。
光線透過率は、例えば、ヒューレットパッカード社製ＨＰ８４５３型紫外・可視吸光光度計にて公知の方法で、室温で測定することができる。
【０１２４】
本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物の硬化物の光線透過率を前記範囲とするには、光記録媒体用放射線硬化性組成物を構成する各成分として光線透過率の高いものを用いるのが好ましい。更に、各成分中の有色物や分解物等の不純物量の少ないものが好ましい。又、製造時の触媒量が少ないものが好ましい。これらのことは、可視光領域の光線透過率を低下させないために有効である。
さらに、各成分に芳香環を含まない、脂肪族或いは脂環式骨格のものを選択することが好ましい。これらのことは、紫外領域の光線透過率を低下させないために有効である。
【０１２５】
本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物の硬化物は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度試験による表面硬度で、通常６Ｂ以上、好ましくは４Ｂ以上、さらに好ましくはＢ以上、好ましくはＨＢ以上である。
【０１２６】
［２．光記録媒体］
【０１２７】
本発明における光記録媒体は、基板において誘電体膜、記録膜、反射膜など（以下、これらの層を総称して記録再生機能層という）を形成した面に保護膜が形成されていれば、特に限定はされない。好ましくは、保護層側から記録及び再生光が入射する膜面入射型の光記録媒体が好ましい。また、光記録媒体としては、ブルーレーザーを用いる次世代高密度光記録媒体が好ましい。本発明において次世代高密度光記録媒体とは、基板において誘電体膜、記録膜、反射膜など（以下、これらの層を総称して記録再生機能層という。）を形成した面に保護膜が形成される光記録媒体であって、波長３８０〜８００ｎｍのレーザー光、好ましくは波長４５０〜３５０ｎｍのレーザー光を用いる光記録媒体を意味する。
【０１２８】
記録再生機能層は、光記録媒体が、再生専用の媒体（ＲＯＭ媒体）である場合と、一度の記録のみ可能な追記型の媒体（Ｗｒｉｔｅ  Ｏｎｃｅ媒体）である場合と、記録消去を繰り返し行える書き換え可能型の媒体（Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ媒体）である場合とによって、それぞれの目的に応じた層構成を採用することができる。
【０１２９】
例えば、再生専用の媒体においては、記録再生機能層は、通常、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属を含有する単層で構成される。又、追記型の媒体においては、記録再生機能層は、通常、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属を含有する反射層と有機色素を含有する記録層とをこの順に基板上に設けることによって構成される。さらに、書き換え可能型の媒体においては、記録再生機能層は、通常、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属を含有する反射層と、誘電体層と、記録層と、誘電体層とをこの順に基板上に設けることによって構成される。
【０１３０】
図１は、書き換え可能型の光記録媒体１０における記録再生機能層５の一例を説明するための断面図である。記録再生機能層５は、基板１上に直接設けられた金属材料から形成された反射層５１と、相変化型材料により形成された記録層５３と、記録層５３を上下から挟むように設けられた２つの誘電体層５２及び５４とで構成される。
【０１３１】
保護層３は、本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物をスピンコートし、これを放射線硬化させた硬化物からなり、記録再生機能層５に接して設けられ、平面円環形状を有している。保護層３は、記録再生に用いられるレーザー光を透過可能な材料により形成されている。保護層３の透過率は、記録・再生に用いられる光の波長において、通常、８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは８９％以上である。このような範囲であれば、記録再生光の吸収による損失を最小限にすることができる。一方、透過率は１００％になることが特に好ましいが、用いる材料の性能上、通常、９９％以下となる。
【０１３２】
このような保護層３は、光ディスクの記録再生に用いる波長付近のレーザー光に対して十分に透明性が高く、かつ基板１上に形成された記録層５３を、水や塵埃から保護するような性質を持つことが望ましい。加えて、保護層３の表面硬度は、ＪＩＳＫ５４００に準拠した鉛筆硬度試験による表面硬度がＢ以上であるのが好ましい。硬度が小さすぎると、表面に傷が付きやすい傾向がある。硬度が大きすぎること自体の問題はないが、硬化物が脆くなる傾向となり、クラックや剥離が生じやすくなる傾向がある。
【０１３３】
さらに、保護層３と記録再生機能層５との密着性は高いほうが好ましい。さらに経時密着性も高いほうが好ましく、８０℃、８５％ＲＨ（Ｒｅｌａｔｉｖｅ  Ｈｕｍｉｄｉｔｙ（相対湿度））の環境下に１００時間、さらに好ましくは２００時間置いた後の該保護層３と記録再生機能層５との密着面積の割合が、当初密着面積の５０％以上を保持しているのが好ましく、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは１００％である。
【０１３４】
保護層３の膜厚は、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは７０μｍ以上、特に好ましくは８５μｍ以上、また、通常３００μｍ以下、好ましくは１３０μｍ以下、より好ましくは１１５μｍ以下である。膜厚をこのような範囲とすれば、保護層３表面に付着したゴミや傷の影響を低減することができ、また記録再生機能層５を外気の水分等から保護するのに十分な厚さとすることができる。また、スピンコートなどで用いられる一般的な塗布方法で均一な膜厚を容易に形成することができる。保護層３は記録再生機能層５をカバーする範囲において均一な膜厚で形成されることが好ましい。
【０１３５】
尚、図１中で図示は省略したが、前記保護層３上にさらにハードコート層が形成されていてもよい。その場合のハードコート層は、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、及びメルカプト基よりなる群から選択された官能基を有する放射線硬化性モノマー又は／及びオリゴマー、フッ素化合物、シリコーン化合物、及び前述のシリカ粒子等を含有する放射線硬化性組成物を用い、その硬化物により、波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であり、水に対する接触角が９０°以上であり、表面硬度がＢ、より好ましくはＨＢ以上となるように形成するのがよい。
【０１３６】
また、ハードコート層は、前記水に対する接触角が高いこと等の防汚性を有していることが好ましい。
防汚性を有するハードコート層の材料（ハードコート材料）としては、例えば、耐汚染性付与剤としてシリコーン化合物又はフッ素化合物を含有し、かつ多官能（メタ）アクリレートモノマー、エポキシ化合物及び無機ナノ粒子等の無機成分を含有する放射線硬化性組成物が好ましく用いられる。
【０１３７】
耐汚染性付与剤の例を挙げると、オルガノポリシロキサン骨格等のシリコーン骨格を有する重合体、シリコーン骨格とアクリル基とを有する放射線硬化性化合物、シリコーン系界面活性剤等のシリコーン化合物、フッ素原子を含有する重合体、フッ素原子とアクリル基とを有する放射線硬化性化合物、フッ素系界面活性剤等のフッ素化合物などが挙げられる。
【０１３８】
ただし、青色レーザーを用いる光記録媒体等の高記録密度媒体は、そのレーザースポット径が小さいため、指紋、塵、埃などの汚れに敏感である。特に指紋のように有機物を含む汚れについては、汚れが媒体のレーザー光入射側の表面に付着した場合、レーザーによる記録／再生エラー等の深刻な影響を生じるうえ、その除去もしにくい点に留意することが好ましい。
【０１３９】
この観点から、防汚性を有するハードコート材料としては、ポリシロキサンまたはフッ素含有基を含む耐汚染性付与剤を含み、放射線硬化性を有するハードコート材料を用いることが好ましい。中でも、耐汚染性付与剤に放射線硬化性が付与されたハードコート材料を用いることが好ましい。具体例としては、以下が挙げられる。
（１）末端に放射線硬化性基を有するポリシロキサン化合物及び／又はフッ素化合物を含み、かつ無機成分を含まない放射線硬化性ハードコート材料（１）。
（２）放射線硬化性基と、ポリシロキサンユニット及び／又は有機フッ素基ユニットとを含む重合体を含有する放射線硬化性ハードコート材料（２）。
（３）側鎖に放射線硬化性基を有するポリシロキサン化合物及び／又はフッ素化合物を含有する放射線硬化性ハードコート材料（３）。
以下に、上記放射線硬化性ハードコート材料（１）〜（３）を詳述する。
【０１４０】
放射線硬化性ハードコート材料（１）は、末端に放射線硬化性基を有するポリシロキサン化合物及び／又はフッ素化合物を０．０１重量部以上１０重量部以下と、１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを３０重量％以上含有する（メタ）アクリレート組成物を８８重量部以上９９．５重量部以下と、光重合開始剤を０．１重量部以上１０重量部以下（合計１００重量部）とを必須成分として含むものが好ましい。さらに、放射線硬化性ハードコート材料（１）は、必要に応じ、粘度や塗布性などを調節するために、これら必須成分を溶解しうる有機溶剤を含んでいても良い。
【０１４１】
末端に放射線硬化性基を有するポリシロキサン化合物としては、例えば、片末端あるいは両末端にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するポリシロキサンが挙げられる。中でも、数平均分子量５００以上１００００以下の、両末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリジメチルシロキサンが好ましい。なお、末端に放射線硬化性基を有するポリシロキサン化合物は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４２】
末端に放射線硬化性基を有するフッ素化合物としては、例えば、片末端あるいは両末端にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するパーフルオロアルキル化合物、パーフルオロアルキレン化合物、パーフルオロアルキレンポリエーテル化合物などを例示することができる。なお、末端に放射線硬化性基を有するフッ素化合物は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４３】
１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ポリエステルアクリレート類、多官能ウレタンアクリレート類、ポリエポキシアクリレート類、イソシアヌレート環を有するトリエトキシアクリレート（例えば、東亞合成製、アロニックスＭ３１５、Ｍ３１３等）などを例示することができる。なお、１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートは、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４４】
また、１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを３０重量％以上含有する（メタ）アクリレート組成物は、１分子内に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを含んでもよい。
【０１４５】
１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ブチルメタクリレート、ステアリルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルメタクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリルアクリレート等のヘテロ原子含有環状構造含有アクリレートなどを例示することができる。また、芳香環を有する（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレートなども好ましく用いることが可能である。なお、１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４６】
１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ヘキサンジオールジアクリレート等の脂肪族または脂環式ジオールのジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、二官能のエポキシアクリレート等が挙げられる。なお、１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４７】
光重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン型化合物（α−ヒドロキシアセトフェノン系、α−アミノアセトフェノン系、ベンジルケタール系）、アシルホスフィンオキシド型化合物、オキシムエステル化合物、オキシフェニル酢酸エステル類、ベンゾインエ−テル類、フェニルギ酸エステル類、ケトン／アミン化合物等が挙げられる。その具体例を挙げると、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、メチルベンゾイルフォルメート、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。なお、光重合開始剤は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４８】
溶剤としては、例えば、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、アルコキシ基を有するアルコール類（メトキシエタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、エーテル類（エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等）、エーテルエステル類（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−エトキシエチルアセテート等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル等）等が好ましい例として挙げられる。なお、溶媒は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。溶媒は、他の成分との相溶性及び／又は均一分散性に優れるものを適宜選択することが好ましい。
【０１４９】
放射線硬化性ハードコート材料（２）は、放射線硬化性基とポリシロキサンユニット及び／又は有機フッ素基ユニットを含む重合体を０．１重量部以上２０重量部以下と、１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを３０重量％以上含有する（メタ）アクリレート組成物を７９．８重量部以上９９．５重量部以下と、光重合開始剤を０．１重量部以上１０重量部重量部以下（合計１００重量部）とを必須成分として含むものが好ましい。なお、前記の放射線硬化性ハードコート材料（２）には、（メタ）アクリレート組成物全体の５０重量％を越えない範囲で、シリカなどの無機（酸化物）微粒子を含むように、有機無機ハイブリッド型の（メタ）アクリレートを含んでいても良い。さらに、放射線硬化性ハードコート材料（２）は、必要に応じ、粘度や塗布性などを調節するためにこれら必須成分を溶解しうる有機溶剤を含んでいても良い。
【０１５０】
放射線硬化性基とポリシロキサンユニット及び／又は有機フッ素基ユニットとを含む重合体としては、例えば、ジメルカプトシリコン及び／又はパーフルオロアルキル（メタ）アクリレートとエポキシ基含有（メタ）アクリレートとを必須成分として共重合し、その共重合体のエポキシ基に（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸を付加させて得られる重合体などが挙げられる。なお、放射線硬化性基とポリシロキサンユニット及び／又は有機フッ素基ユニットとを含む重合体は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５１】
放射線硬化性ハードコート材料（３）は、側鎖に放射線硬化性基を有するポリシロキサン化合物及び／又はフッ素化合物を０．０１重量部以上１０重量部以下と、１分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを３０重量％以上含有する（メタ）アクリレート組成物を８８重量部以上９９．５重量部以下と、光重合開始剤を０．１重量部以上１０重量部以下（合計１００重量部）とを必須成分として含むものが好ましい。なお、放射線硬化性ハードコート材料（３）には、（メタ）アクリレート組成物全体の５０重量％を越えない範囲で、シリカなどの無機（酸化物）微粒子を含むように、有機無機ハイブリッド型の（メタ）アクリレートを含んでいても良い。さらに、放射線硬化性ハードコート材料（３）は、必要に応じ、粘度や塗布性などを調節するためにこれら必須成分を溶解しうる有機溶剤を加えてもよい。
【０１５２】
側鎖に放射線硬化性基を有するポリシロキサン化合物及び／又はフッ素化合物としては、例えば、側鎖に１分子あたり２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する、ポリ（ジメチルシロキサン−メチル（メタ）アクリロイルオキシアルキルシロキサン）またはポリ（ジメチルシロキサン−メチル（メタ）アクリロイルシロキサン、ポリ（ジメチルシロキサン−メチル（メタ）アクリロイルオキシアルキルオキシシロキサン）；側鎖に１分子あたり２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する、ポリパーフルオロアルキレンポリエーテル、パーフルオロアルキルメルカプタン末端封止ポリグリシジルメタクリレートオリゴマーの（メタ）アクリル酸変性物などが挙げられる。なお、側鎖に放射線硬化性基を有するポリシロキサン化合物及び／又はフッ素化合物は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５３】
また、ハードコート材料の硬化に用いられる放射線は特に限定されず、例えば上記保護層の形成の際に用いられる放射線と同様とすることができる。
【０１５４】
また、光記録媒体は、基板１の記録再生機能層５とは反対の面に背面層（図示省略）が形成されていてもよい。
背面層は、２５℃における弾性率が所定の範囲内であることが好ましい。具体的には、上限が２０００ＭＰａ以下、好ましくは１５００ＭＰａ以下である。また下限に制限はないが、保護層の弾性率より高いことが好ましい。上記背面層の弾性率が高すぎると、温度変化に対する光記録媒体の変形が大きくなり過ぎることがある。なお、上記弾性率は、テンシロン引っ張り試験器等を用いた引っ張り試験によって、テストスピード１ｍｍ／ｍｉｎ等の設定にて求めることができる。
【０１５５】
また上記背面層の膜厚の上限は、通常５０μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。背面層の膜厚が大きすぎると、光記録媒体を積み重ねて保管したときに、光記録媒体同士が接触しやすくなり、外観を損なうばかりか記録の読み出し時にエラーを生じやすくなることがある。
【０１５６】
背面層の材料としては、特に限定されるものではなく、一般的に背面層の材料として公知のものを用いることができる。例えば上述した保護層と同様の材料を用いることができるが、特に上記弾性率が得られるものを選択的に用いることが好ましい。このような材料として特に、放射線硬化性組成物が用いられることが好ましい。背面層の形成に用いる放射線硬化性組成物に含有される樹脂としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等の分子末端あるいは側鎖に不飽和結合を有する化合物を主成分とする樹脂組成物が挙げられる。上記の主成分の中でも、硬化収縮又は無溶剤で背面層を形成可能である観点から、ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば保護層の形成に用いられる（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、背面層の材料は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５７】
また、上記主成分に混合して用いられる成分としては、例えば、単官能（メタ）アクリレートが挙げられる。単官能アクリレートとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン骨格を有する（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート類等が挙げられる。上記の中でも、背面層の弾性率を高くすることが可能である点から、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロペンタン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート等脂環構造を含有する単官能アクリレートが好ましい。なお、単官能アクリレートは、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５８】
背面層の形成に用いる放射線硬化性組成物中のウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、ウレタン（メタ）アクリレートと単官能（メタ）アクリレートの含有量合計を１００重量％として、好ましくは１％重量以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上であり、また、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。
【０１５９】
また、上記背面層の形成に用いる放射線硬化性組成物中には、弾性率の低下を招かない範囲で、多官能（メタ）アクリレートを用いることが可能である。上記多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば保護層の形成に用いられる多官能（メタ）アクリレートと同様のものが挙げられる。なお、多官能（メタ）アクリレートは、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１６０】
また、上記背面層の形成に用いる放射線硬化性組成物中には、さらに、放射線（例えば、活性エネルギー線、紫外線、電子線等）によって進行する重合反応を開始するための、重合開始剤や補助成分等を含有してもよい。具体的には、例えば保護層の形成に用いられる放射線硬化性組成物中に用いられる（Ｄ）重合開始剤や補助成分等が挙げられる。なお、重合開始剤や補助成分等は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１６１】
上記背面層の形成に用いる放射線硬化性組成物の塗布方法は特に限定されるものではなく、例えばスピンコート法等の一般的な塗布方法とすることができる。
背面層の形成に用いる放射線硬化性組成物の硬化に用いられる放射線についても特に限定されず、例えば上記保護層の形成の際に用いられる放射線と同様とすることができる。
【０１６２】
さらに、光記録媒体は、基板１の記録再生機能層５とは反対の面に、温度変化に対する光記録媒体の変形を抑制する目的で、無機層等の薄膜がスパッタ等の手法で形成されていてもよいが、コストの面からは形成されていないことが好ましい。
【０１６３】
上記のようにして得られた光記録媒体は、単板で用いてもよく、２枚以上を貼り合わせて用いてもよい。そして、必要に応じてハブを付け、カートリッジへ組み込めんでもよい。
【０１６４】
［３．本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物の利点］
本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物の硬化物は、機械物性や保存安定性を損なうことなく、さらに光記録媒体の金属層の腐食に対して防止効果を得ることができる。さらに、金属層の腐食を低減する結果として、光記録媒体とした際の、高温・高湿下の環境に長時間放置した後のエラーレートが低くなり、信頼性が向上した光記録媒体を得る事ができる。
【実施例】
【０１６５】
（ウレタンアクリレート組成液Ａの調製）
４つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート６６．７ｇを入れ、オイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに攪拌した。温度が一定になったら、１，４−ブタンジオールを４．５ｇ添加し、さらにポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学社製「ＰＴＭＧ６５０」）６３．９ｇを滴下漏斗にて滴下し、温度を８０℃に保ちながら２時間攪拌し、次いで、温度を７０℃まで下げてから、２−ヒドロキシエチルアクリレート４３．６ｇとメトキノン０．０６ｇとジブチルスズジオクトエート０．０４ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、滴下が終わったら温度を８０℃に上げて同温度で１０時間攪拌することにより、ポリエーテルポリオール骨格を有するウレタンアクリレートオリゴマーを合成した。これにイソボルニルアクリレート３６．３ｇ及びジシクロペンタジエ
ニルジメタノールジアクリレート（新中村化学社製「ＤＣＰＡ」）２４．２ｇを加えて粘度を下げ、ウレタンアクリレート組成液Ａを調製した。
【０１６６】
（ウレタンアクリレート組成液Ｂの調製）
４つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート６６．７ｇを入れ、オイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに攪拌した。温度が一定になったら、１，４−ブタンジオールを４．５ｇ添加し、さらにポリエステルポリオール化合物（クラレ社製「クラレポリオールＰ−１０９０」）７０．０ｇとポリエステルポリオール化合物（クラレ社製「クラレポリオールＰ−５９０」）１５．０ｇとの混合物を滴下漏斗にて滴下し、温度を８０℃に保ちながら２時間攪拌し、次いで、温度を７０℃まで下げてから、２−ヒドロキシエチルアクリレート４３．５ｇとメトキノン０．０６ｇとジブチルスズジオクトエート０．０４ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、滴下が終わったら温度を８０℃に上げて同温度で１０時間攪拌することにより、ポリエステルポリオール骨格を有するウレタンアクリレートオリゴマーを合成した。これにイソボルニルアクリレート４０．０ｇ及びジシクロペンタジエニルジメタノールジアクリレート（新中村化学社製「ＤＣＰＡ」）２６．６ｇを加えて粘度を下げ、ウレタンアクリレート組成液Ｂを調製した。
【０１６７】
（実施例１）
前記で得られたウレタンアクリレート組成液Ａを８５ｇ、テトラヒドロフルフリルアクリレート１０ｇ、及びネオペンチルグリコールジアクリレート５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８２８ＵＳ；ジャパンエポキシレジン社製）０．５ｇを室温にて１時間攪拌して混合した後、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５ｇを加え、更に室温にて３時間攪拌することにより、光記録媒体用放射線硬化性組成物を調製した。
この光記録媒体用放射線硬化性組成物を、直径１２０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍのＡｇスパッタ膜（１００ｎｍ厚）付きポリカーボネート円板上にスピンコーターにより塗布し、高圧水銀ランプにて照射強度１Ｊ／ｃｍ2で紫外線を照射することにより硬化させて、膜厚１００μｍの硬化塗膜にし、その積層体を８０℃、８５％ＲＨに設定した恒温恒湿試験器中に１００時間静置したときの、腐食度合いを評価した。結果を表１に示す。
【０１６８】
（実施例２）
実施例１においてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８２８ＵＳ；ジャパンエポキシレジン社製）０．５ｇの代わりに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８２８ＵＳ；ジャパンエポキシレジン社製）２．０ｇを混合した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１６９】
（実施例３）
実施例１においてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８２８ＵＳ；ジャパンエポキシレジン社製）０．５ｇの代わりに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（８０７；ジャパンエポキシレジン社製）０．５ｇを混合した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１７０】
（実施例４）
実施例１において、ウレタンアクリレート組成液Ａの代わりに、ウレタンアクリレート組成液Ｂを用いた以外は、実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。
【０１７１】
（実施例５）
実施例１において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂０．５ｇの代わりに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２０ｇを混合した以外は、実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。
【０１７２】
（比較例１）
実施例１においてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８２８ＵＳ；ジャパンエポキシレジン社製）を用いなかった以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１７３】
（腐食度合い評価）
１２０ｍｍφの円形基板（銀スパッタ済み）に塗布・ライフ試験（８０℃／８０％ＲＨ×１００時間）後、光学顕微鏡にて観察し、腐食が最も進行している１ｍｍ×１ｍｍの視野において、
・１００μｍ以上の異物がある：腐食度合い３
・１００μｍ以上の異物がなく、１０μｍ以上３０μｍ以下の異物が１〜５個：腐食度合い２
・１０μｍ以上の異物がなく、５μｍ以上１０μｍ未満の異物が１〜５個：腐食度合い１
・５μｍ以上の異物がない：腐食度合い０
・腐食度合い３と腐食度合い２の間  ：腐食度合い２．５
・腐食度合い２と腐食度合い１の間  ：腐食度合い１．５
として評価した。
【０１７４】
（塩素量）
燃焼吸収−イオンクロマトグラム分析により定量を行った。
【０１７５】
（表面硬化性）
１０ｃｍ×１０ｃｍ×３ｍｍ厚のガラス板に、スピンコーターにより１００μｍ厚の組成物膜を形成し、高圧水銀ランプにて１５ｃｍの高さから３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射したときの表面に残留するタックの有無にて評価した。
ゴム手袋を装着した人差し指で塗布面３カ所に軽く触れ、ゴム手袋の跡が残るかどうかで評価した。
・３カ所とも跡が残る  ：×
・１〜２カ所に跡が残る：△
・跡が残らない        ：○
【０１７６】
（粘度）
光記録媒体用放射線硬化性組成物の粘度を、２５℃、６５％ＲＨの恒温恒湿室にて、Ｅ型粘度計を用いて測定した。
【０１７７】
（光線透過率）
光記録媒体用放射線硬化性組成物を、１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ３ｍｍのガラス板上にスピンコーターにより塗布し、高圧水銀ランプにて照射強度１Ｊ／ｃｍ2で紫外線を照射することにより硬化させて、膜厚１００μｍの硬化塗膜となし、その硬化塗膜を有する積層体について、ヒューレットパッカード社製ＨＰ８４５３型紫外・可視吸光光度計を用いて、波長５５０ｎｍにおける光路長０．１ｍｍ当たりの光線透過率を測定した。
【０１７８】
（酸成分の量）
光記録媒体用放射線硬化性組成物について、ＫＯＨを用いた滴定法により定量した。
【０１７９】
【表１】
2008176901.tif 000002
【０１８０】
実施例１、２と比較例１とを比較すると、本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物の硬化物の方が腐食度合いの数値が小さく、優れていた。
実施例１、３と比較例１とを比較すると、エポキシ基を含有した化合物の種類によらず、本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物の硬化物の方が腐食度合いの数値が小さく、優れていた。さらに、ビスフェノールＡを用いた方が、ビスフェノールＦを用いた時に比べて、腐食度合いの数値が小さく、優れていた。
実施例１、４と比較例１とを比較すると、ウレタン（メタ）アクリレート化合物の種類によらず、本発明の光記録媒体用放射線硬化性組成物の硬化物の方が腐食度合いの数値が小さく、優れていた。
また、実施例１、２と実施例５とを比較すると、エポキシ基の含有量が１×１０-6ｍｏｌ／ｇ〜１×１０-3ｍｏｌ／ｇの方が、腐食度合いの数値が小さく、優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
本発明は産業上の任意の分野において用いることができるが、特に、光記録媒体保護層用の放射線硬化性組成物、及びそれを用いた光記録媒体に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１８２】
【図１】本発明の光記録媒体の一実施例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１８３】
１  ；基板
３  ；保護層
５  ；記録再生機能層
５１；反射層
５２；誘電体層
５３；記録層
５４；誘電体層
１０；光記録媒体
【図１】
2008176901.tif 000003