(57)【要約】【課題】高スループットでかつ原料の気相化を２００℃以下の低温で行うことができ、高アスペクト比の孔内にも高カバレッジでかつ均一な組成で成膜することができるＳｒＴｉＯ３膜の成膜方法を提供すること。【解決手段】処理容器内に基板を配置し、基板を加熱し、気体状のＴｉ原料と、気体状のＳｒ原料と、気体状の酸化剤とを処理容器内に導入して基板上にＳｒＴｉＯ３膜を成膜するにあたり、Ｓｒ原料として、Ｓｒ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２を用い、かつ、気体状のＴｉ原料を処理容器内に導入して基板上に吸着させる工程と、気体状の酸化剤を前記処理容器内に導入して吸着されたＴｉ原料を分解して酸化膜とする工程と、気体状のＳｒ原料を処理容器内に導入して従前の膜の上に吸着させる工程と、気体状の酸化剤を処理容器内に導入してＳｒ原料を分解して酸化膜とする工程とを順次行い、これらを１サイクルとして複数サイクル繰り返す。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理容器内に基板を配置し、基板を加熱し、気体状のＴｉ原料と、気体状のＳｒ原料と、気体状の酸化剤とを前記処理容器内に導入して基板上にＳｒＴｉＯ３膜を成膜するＳｒＴｉＯ３膜の成膜方法であって、
前記Ｓｒ原料として、Ｓｒ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２を用い、かつ、
前記気体状のＴｉ原料を前記処理容器内に導入して基板上に吸着させる工程と、前記気体状の酸化剤を前記処理容器内に導入して吸着されたＴｉ原料を分解して酸化膜とする工程と、前記気体状のＳｒ原料を前記処理容器内に導入して従前の膜の上に吸着させる工程と、前記気体状の酸化剤を前記処理容器内に導入してＳｒ原料を分解して酸化膜とする工程とを順次行い、これらを１サイクルとして複数サイクル繰り返して基板上にＳｒＴｉＯ３膜を成膜するＳｒＴｉＯ３膜の成膜方法。
【請求項２】
前記各工程の間に前記処理容器をパージする工程を有することを特徴とする請求項１に記載のＳｒＴｉＯ３膜の成膜方法。
【請求項３】
前記Ｓｒ原料は、１５０〜２３０℃に加熱された状態でバブリングにより供給されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＳｒＴｉＯ３膜の成膜方法。
【請求項４】
前記Ｓｒ原料は、溶媒に溶解され、１５０〜２３０℃に加熱されて、気化器で気化された状態で供給されることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のＳｒＴｉＯ３膜の成膜方法。
【請求項５】
前記溶媒は酸素を含まない物質であることを特徴とする請求項４に記載のＳｒＴｉＯ３膜の成膜方法。
【請求項６】
前記溶媒は炭化水素であることを特徴とする請求項５に記載のＳｒＴｉＯ３膜の成膜方法。
【請求項７】
前記溶媒はトルエンであることを特徴とする請求項６に記載のＳｒＴｉＯ３膜の成膜方法。
【請求項８】
前記酸化剤としてＨ２Ｏを用いることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のＳｒＴｉＯ３膜の成膜方法。
【請求項９】
コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御する制御プログラムが記憶されたコンピュータ読取可能な記憶媒体であって、前記制御プログラムは、実行時に、請求項１から請求項８のいずれかの方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とするコンピュータ読取可能な記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｒＴｉＯ３膜を成膜するＳｒＴｉＯ３膜の成膜方法およびコンピュータ読取可能な記憶媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスにおいては、集積回路の高集積化が益々進んでおり、ＤＲＡＭにおいてもメモリセルの面積を小さくし、かつ記憶容量を大きくすることが要求されている。この要求に対して、ＭＩＭ（金属−絶縁体−金属）構造のキャパシタが注目されている。このようなＭＩＭ構造のキャパシタとしては、絶縁膜（誘電体膜）としてチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）等の高誘電率材料が用いられている。
【０００３】
ＤＲＡＭキャパシタ用のＳｒＴｉＯ３膜を成膜する場合、従来はＳｒ原料としてＳｒ（ＤＰＭ）２が用いられていたが、Ｓｒ（ＤＰＭ）２は蒸気圧が低い物質であり、かつ基板表面に吸着しにくいため、成膜速度を著しく低くせざるを得ず、スループットが低いという問題点がある。また、Ｓｒ（ＤＰＭ）２は気相で供給するためには２００℃を超える温度に加熱する必要があり、配管系等に耐熱性材料を使用する必要があり、装置コストの上昇を招く。
【０００４】
このような不都合を回避する技術として、特許文献１には、Ｓｒ原料としてＳｒ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２を用いてＳｒＴｉＯ３膜を成膜する技術が開示されている。この文献には、Ｓｒ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２を含むＳｒ化合物を有機溶剤に溶解し、液体原料を形成し、気化させて、反応室で基板表面の近傍において分解させ、基板表面にＳｒを含んだ誘電体膜を堆積することが記載されている（請求項１等）。また、Ｓｒ化合物と実質的にＴｉを含む有機金属錯体を供給してＳｒＴｉＯ３膜を成膜することが記載されている（請求項９等）。
【０００５】
ところで、近時、ＤＲＡＭキャパシタを形成する場合に設けられる孔（ホール）のアスペクト比が高いものとなっているが、上記文献に記載されているＳｒ原料を用いて基板および方法を用いてＳｒＴｉＯ３膜を成膜したのでは、反応が基板表面で優先的に生じ、高アスペクト比の孔に対して良好なカバレッジ（被覆性）が得難いことが判明した。また、Ｓｒ原料とＴｉ原料とが実質的に同時に供給される場合には、高アスペクト比の孔の表面、側面、底面に均一に反応を生じさせるのが困難であり、均一な組成を得ることは困難である。
【特許文献１】特開平７−２４９６１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、高スループットでかつ原料の気相化を２００℃以下の低温で行うことができ、高アスペクト比の孔内にも高カバレッジでかつ均一な組成で成膜することができるＳｒＴｉＯ３膜の成膜方法を提供することを目的とする。
また、このような方法を実行させる制御プログラムが記憶されたコンピュータ読取可能な記憶媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明は、処理容器内に基板を配置し、基板を加熱し、気体状のＴｉ原料と、気体状のＳｒ原料と、気体状の酸化剤とを前記処理容器内に導入して基板上にＳｒＴｉＯ３膜を成膜するＳｒＴｉＯ３膜の成膜方法であって、前記Ｓｒ原料として、Ｓｒ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２を用い、かつ、前記気体状のＴｉ原料を前記処理容器内に導入して基板上に吸着させる工程と、前記気体状の酸化剤を前記処理容器内に導入して吸着されたＴｉ原料を分解して酸化膜とする工程と、前記気体状のＳｒ原料を前記処理容器内に導入して従前の膜の上に吸着させる工程と、前記気体状の酸化剤を前記処理容器内に導入してＳｒ原料を分解して酸化膜とする工程とを順次行い、これらを１サイクルとして複数サイクル繰り返して基板上にＳｒＴｉＯ３膜を成膜するＳｒＴｉＯ３膜の成膜方法を提供する。
【０００８】
本発明において、前記各工程の間に前記処理容器をパージする工程を有することが好ましい。前記Ｓｒ原料は、１５０〜２３０℃に加熱された状態でバブリングにより供給することができる。また、前記Ｓｒ原料は、溶媒に溶解され、１５０〜２３０℃に加熱されて、気化器で気化された状態で供給することができる。前記溶媒は酸素を含まない物質であることが好ましく、典型的には炭化水素を挙げることができ、中でもトルエンが最も好ましい。さらに、前記酸化剤としては、Ｈ２Ｏを用いることが好ましい。
【０００９】
本発明は、また、コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御する制御プログラムが記憶されたコンピュータ読取可能な記憶媒体であって、前記制御プログラムは、実行時に、上記第１の観点の方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とするコンピュータ読取可能な記憶媒体を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、Ｓｒ原料としてＳｒ（ＤＰＭ）２よりも蒸気圧の高いＳｒ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２を用いるので、十分な量を供給することができ、スループットを高くすることができる。また、このような蒸気圧の高い原料を用いるので、２００℃以下でも十分に気相化することができる。さらに、Ｓｒ原料としてＳｒ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２を用いた上で、基板上へのＴｉ原料の吸着、Ｔｉ原料の酸化、Ｓｒ原料の吸着、Ｓｒ原料の酸化を順次繰り返すＡＬＤの手法をとるので、酸化剤による原料の分解反応に先立ってＴｉ原料あるいはＳｒ原料を吸着させることとなり、高アスペクト比の孔の底にも原料が十分に行き渡り、その後酸化剤により分解されてＴｉＯｘ膜、ＳｒＯｘ膜となるため、孔の表面から底面に至るまで均一な膜を形成することができ、カバレッジ（被覆性）の良好な膜形成が実現される。また、このように厚さの均一なＴｉＯｘ膜、ＳｒＯｘ膜を交互に形成するため、膜の化学的組成を膜表面から側面、底面に至るまで均一にすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について図を参照して説明する。
図１は、本発明に係る成膜方法の実施に用いることができる成膜装置の概略構成を示す断面図である。図１に示す成膜装置１００は、例えばアルミニウムなどにより円筒状あるいは箱状に成形された処理容器１を有しており、処理容器１内には、被処理基板である半導体ウエハＷが載置される載置台３が設けられている。載置台３は厚さ１ｍｍ程度の例えばカーボン素材、窒化アルミニウムなどのアルミニウム化合物等により構成される。
【００１２】
載置台３の外周側には、処理容器１底部より起立させた円筒体状の例えばアルミニウムよりなる区画壁１３が形成されており、その上端を例えばＬ字状に水平方向へ屈曲させて屈曲部１４を形成している。このように、円筒体状の区画壁１３を設けることにより、載置台３の裏面側に不活性ガスパージ室１５が形成される。屈曲部１４の上面は、載置台３の上面と実質的に同一の平面上にあり、載置台３の外周から離間しており、この間隙に連結棒１２が挿通されている。載置台３は、区画壁１３の上部内壁より延びる３本（図示例では２本のみ記す）の支持アーム４により支持されている。
【００１３】
載置台３の下方には、複数本、例えば３本のＬ字状のリフタピン５（図示例では２本のみ記す）がリング状の支持部材６から上方に突出するように設けられている。支持部材６は、処理容器１の底部から貫通して設けられた昇降ロッド７により昇降可能となっており、昇降ロッド７は処理容器１の下方に位置するアクチュエータ１０により上下動される。載置台３のリフタピン５に対応する部分には載置台３を貫通して挿通穴８が設けられており、アクチュエータ１０により昇降ロッド７および支持部材６を介してリフタピン５を上昇させることにより、リフタピン５をこの挿通穴８に挿通させて半導体ウエハＷを持ち上げることが可能となっている。昇降ロッド７の処理容器１への挿入部分はベローズ９で覆われており、その挿入部分から処理容器１内に外気が侵入することを防止している。
【００１４】
載置台３の周縁部には、半導体ウエハＷの周縁部を保持してこれを載置台３側へ固定するため、例えば円板状の半導体ウエハＷの輪郭形状に沿った略リング状の例えば窒化アルミニウムなどのセラミック製のクランプリング部材１１が設けられている。クランプリング部材１１は、連結棒１２を介して上記支持部材６に連結されており、リフタピン５と一体的に昇降するようになっている。リフタピン５や連結棒１２等はアルミナなどのセラミックスにより形成される。
【００１５】
リング状のクランプリング部材１１の内周側の下面には、周方向に沿って略等間隔で配置された複数の接触突起１６が形成されており、クランプ時には、接触突起１６の下端面が、半導体ウエハＷの周縁部の上面と当接してこれを押圧するようになっている。なお、接触突起１６の直径は１ｍｍ程度であり、高さは略５０μｍ程度であり、クランプ時にはこの部分にリング状の第１ガスパージ用間隙１７を形成する。なお、クランプ時の半導体ウエハＷの周縁部とクランプリング部材１１の内周側とのオーバラップ量（第１ガスパージ用間隙１７の流路長さ）Ｌ１は数ｍｍ程度である。
【００１６】
クランプリング部材１１の周縁部は、区画壁１３の上端屈曲部１４の上方に位置され、ここにリング状の第２ガスパージ用間隙１８が形成される。第２ガスパージ用間隙１８の幅は、例えば５００μｍ程度であり、第１ガスパージ用間隙１７の幅よりも１０倍程大きい幅とされる。クランプリング部材１１の周縁部と屈曲部１４とのオーバラップ量（第２ガスパージ用間隙１８の流路長さ）は、例えば略１０ｍｍ程度である。これにより、不活性ガスパージ室１５内の不活性ガスは、両間隙１７、１８から処理空間側へ流出できるようになっている。
【００１７】
処理容器１の底部には、上記不活性ガスパージ室１５に不活性ガスを供給する不活性ガス供給機構１９が設けられている。このガス供給機構１９は、不活性ガス例えばＡｒガスを不活性ガスパージ室１５に導入するためのガスノズル２０と、不活性ガスとしてのＡｒガスを供給するためのＡｒガス供給源２１と、Ａｒガス供給源２１からガスノズル２０にＡｒガスを導くガス配管２２とを有している。また、ガス配管２２には、流量制御器としてのマスフローコントローラ２３および開閉バルブ２４，２５が設けられている。不活性ガスとしてＡｒガスに替えてＨｅガス等を用いてもよい。
【００１８】
処理容器１の底部の載置台３の直下位置には、石英等の熱線透過材料よりなる透過窓３０が気密に設けられており、この下方には、透過窓３０を囲むように箱状の加熱室３１が設けられている。この加熱室３１内には、加熱手段として複数個の加熱ランプ３２が、反射鏡も兼ねる回転台３３に取り付けられている。回転台３３は、回転軸を介して加熱室３１の底部に設けられた回転モータ３４により回転される。したがって、加熱ランプ３２より放出された熱線が透過窓３０を透過して載置台３の下面を照射してこれを加熱する。
【００１９】
また、処理容器１底部の周縁部には、排気口３６が設けられ、排気口３６には図示しない真空ポンプに接続された排気管３７が接続されている。そして、この排気口３６および排気管３７を介して排気することにより処理容器１内を所定の真空度に維持し得るようになっている。また、処理容器１の側壁には、半導体ウエハＷを搬入出する搬入出口３９と、搬入出口３９を開閉するゲートバルブ３８が設けられる。
【００２０】
一方、載置台３と対向する処理容器１の天井部には、ソースガスなどを処理容器１内へ導入するためシャワーヘッド４０が設けられている。シャワーヘッド４０は、例えばアルミニウム等により構成され、内部に空間４１ａを有する円盤状をなす本体４１を有している。本体４１の天井部にはガス導入口４２が設けられている。ガス導入口４２には、ＳｒＴｉＯ３膜の成膜に必要な処理ガスを供給する処理ガス供給機構５０がその配管５１によって接続されている。ヘッド本体４１の底部には、ヘッド本体４１内へ供給されたガスを処理容器１内の処理空間へ放出するための多数のガス噴射孔４３が全面に亘って配置されており、半導体ウエハＷの全面にガスを放出するようになっている。また、ヘッド本体４１内の空間４１ａには、多数のガス分散孔４５を有する拡散板４４が配設されており、半導体ウエハＷの表面に、より均等にガスを供給可能となっている。さらに、処理容器１の側壁内およびシャワーヘッド４０の側壁内およびガス噴射孔４３の配置されたウエハ対向面内には、それぞれ温度調整のためのカートリッジヒータ４６，４７が設けられており、ガスとも接触する側壁やシャワーヘッド部を所定の温度に保持できるようになっている。
【００２１】
処理ガス供給機構５０は、Ｓｒ原料を貯留するＳｒ原料貯留部５２と、Ｔｉ原料を貯留するＴｉ原料貯留部５３と、酸化剤を供給する酸化剤供給源５４と、処理容器１内のガスを希釈するためのアルゴンガス等の希釈ガスを供給する希釈ガス供給源５５とを有している。
【００２２】
シャワーヘッド４０に接続されている配管５１には、Ｓｒ原料貯留部５２から延びる配管５６、Ｔｉ原料貯留部５３から延びる配管５７、酸化剤供給源５４から延びる配管５８が接続されており、配管５１には上記希釈ガス供給源５５が接続されている。配管５１には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）６０とその前後の開閉バルブ６１，６２が設けられている。また、配管５８には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）６３とその前後の開閉バルブ６４，６５が設けられている。
【００２３】
Ｓｒ原料貯留部５２には、Ａｒ等のバブリングのためのキャリアガスを供給するキャリアガス供給源６６が配管６７を介して接続されている。配管６７には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）６８とその前後の開閉バルブ６９，７０が設けられている。また、Ｔｉ原料貯留部５３にも、Ａｒ等のキャリアガスを供給するキャリアガス供給源７１が配管７２を介して接続されている。配管７２には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）７３とその前後の開閉バルブ７４，７５が設けられている。Ｓｒ原料貯留部５２、Ｔｉ原料貯留部５３には、それぞれヒータ７６、７７が設けられている。そして、Ｓｒ原料貯留部５２に貯留されたＳｒ原料およびＴｉ原料貯留部５３に貯留されたＴｉ原料は、これらヒータ７６、７７で加熱された状態で、バブリングにより処理容器１に供給されるようになっている。なお、図示してはいないが、Ｓｒ原料やＴｉ原料を気化した状態で供給する配管にもヒータが設けられている。
【００２４】
Ｓｒ原料としては、Ｓｒ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２を用いる。Ｓｒ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２は従来のＳｒ（ＤＰＭ）２よりも蒸気圧が高いため気相状態で十分な量を供給することができ、高いスループットを得ることができるので、ＳｒＴｉＯ３膜の原料として適している。
【００２５】
Ｔｉ原料としては、従来から用いられている、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４やＴｉ（ＯｉＰＲ）２（ＤＰＭ）２等を好適に用いることができる。
【００２６】
酸化剤としても、従来から用いられているＯ３ガス、Ｏ２ガス、Ｈ２Ｏを用いることができ、これらを単独でまたは複合して用いることができる。また、Ｏ２ガスのプラズマを用いることもできる。この中では、後述するようにＳｒＴｉＯ３膜の純度を上昇させ得る観点からＨ２Ｏが好ましい。
【００２７】
処理容器１の側壁上部には、クリーニングガスであるＮＦ３ガスを導入するクリーニングガス導入部８１が設けられている。このクリーニングガス導入部８１にはＮＦ３ガスを供給する配管８２が接続されており、この配管８２にはリモートプラズマ発生部８３が設けられている。そして、このリモートプラズマ発生部８３において配管８２を介して供給されたＮＦ３ガスがプラズマ化され、これが処理容器１内に供給されることにより処理容器１内がクリーニングされる。なお、リモートプラズマ発生部をシャワーヘッド４０の直上に設け、クリーニングガスをシャワーヘッド４０を介して供給するようにしてもよい。また、ＮＦ３の代わりにＦ２を用いてもよいし、リモートプラズマを使用せず、ＣｌＦ３等によるプラズマレスの熱クリーニングを行うようにしてもよい。
【００２８】
成膜装置１００はマイクロプロセッサ（コンピュータ）からなるプロセスコントローラ９０を有しており、成膜装置１００の各構成部がこのプロセスコントローラ９０に接続されて制御される構成となっている。また、プロセスコントローラ９０には、オペレータが成膜装置１００の各構成部を管理するためにコマンドの入力操作などを行うキーボードや、成膜装置１００の各構成部の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース９１が接続されている。さらに、プロセスコントローラ９０には、成膜装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ９０の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて成膜装置１００の各構成部に所定の処理を実行させるための制御プログラムすなわちレシピや、各種データベース等が格納された記憶部９２が接続されている。レシピは記憶部９２の中の記憶媒体に記憶されている。記憶媒体は、ハードディスク等の固定的に設けられているものであってもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。
【００２９】
そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース９１からの指示等にて任意のレシピを記憶部９２から呼び出してプロセスコントローラ９０に実行させることで、プロセスコントローラ９０の制御下で、成膜装置１００での所望の処理が行われる。
【００３０】
次に、以上のように構成された成膜装置を用いて行われる成膜処理方法について説明する。
まず、ゲートバルブ３８を開にして搬入出口３９から、半導体ウエハＷを処理容器１内に搬入し、載置台３上に載置する。載置台３はあらかじめ加熱ランプ３２により放出され透過窓３０を透過した熱線により加熱されており、その熱により半導体ウエハＷを加熱する。そして、希釈ガス供給源５５から希釈ガスとして例えばＡｒガスを１００〜８００ｍＬ／ｓｅｃ（ｓｃｃｍ）の流量で供給しつつ、図示しない真空ポンプにより排気口３６および排気管３７を介して処理容器１内を排気することにより処理容器１内の圧力を３９〜６６５Ｐａ程度に真空排気する。この際の半導体ウエハＷの加熱温度は、例えば２００〜４００℃に設定される。
【００３１】
そして、希釈用ガス、例えばＡｒガスの流量を１００〜５００ｍＬ／ｓｅｃ（ｓｃｃｍ）としつつ、処理容器１内の圧力を成膜圧力である３９〜２６６Ｐａに制御し、実際の成膜を開始する。なお、処理容器１内の圧力調整は、排気管３７に設けられた自動圧力制御器（ＡＰＣ）によりなされる。
【００３２】
実際の成膜に際しては、図２に示すようなシーケンスのＡＬＤ法が用いられる。まず、ヒータ７７により加熱されたＴｉ原料貯留部５３からバブリングによりＴｉ（ＯｉＰｒ）４やＴｉ（ＯｉＰＲ）２（ＤＰＭ）２等のＴｉ原料をシャワーヘッド４０を介して処理容器１内の半導体ウエハＷ上に供給する（ステップ１）。この場合に、Ｔｉ原料貯留部５３の加熱温度は、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４では５０〜７０℃程度、Ｔｉ（ＯｉＰＲ）２（ＤＰＭ）２では１５０〜２３０℃程度とされる。このようにしてＴｉ原料を供給することにより、半導体ウエハＷの表面にＴｉ原料が均一に吸着される。この際の希釈ガス供給源５５からの希釈ガス、例えばＡｒガスの流量は１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、キャリアガス供給源７１からのキャリアガス、例えばＡｒガスの流量は１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度である。この工程は、例えば０．１〜２０ｓｅｃ程度の期間行う。
【００３３】
次いで、キャリアガスを停止してＴｉ原料の供給を停止し、希釈ガス供給源５５からの希釈ガス、例えばＡｒガスの流量を２００〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）として処理容器１内に供給し、処理容器内をパージする（ステップ２）。この工程は、例えば０．１〜２０ｓｅｃ程度の期間行う。
【００３４】
次いで、希釈ガス供給源５５から希釈ガス、例えばＡｒガスを１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度流した状態で、酸化剤供給源５４から酸化剤をシャワーヘッド４０を介して処理容器１内の半導体ウエハＷ上に供給する（ステップ３）。これにより、半導体ウエハＷの表面に吸着されているＴｉ原料が分解されるとともに酸化し、ＴｉＯｘ膜が形成される。この工程は、例えば０．１〜２０ｓｅｃ程度の期間行う。酸化剤としては、上述したように、Ｏ３ガス、Ｏ２ガス、Ｈ２ＯやＯ２ガスのプラズマを用いることができるが、中でもＨ２Ｏが好ましい。酸化剤として酸化力の強いＯ３ガスを用いた場合には、Ｓｒ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２が急激に酸化してＳｒＣＯ３ができやすく、このＳｒＣＯ３はＳｒＴｉＯ３膜中で異相（不純物）として残留し、平滑性を損なってしまう。これに対し、酸化剤としてＨ２Ｏを用いることにより、ＳｒＣＯ３の形成を抑制してＳｒＴｉＯ３膜の純度を上昇させることができる。酸化剤としてＨ２Ｏを用いる場合には、その流量は２〜５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度とすることが好ましい。酸化剤としてＯ３ガスを用いる場合には、酸化剤供給源５４としてオゾナイザーを用いて、５０〜２００ｇ／Ｎｍ３程度の流量で供給する。この際にＯ２ガスを併用することができ、その際のＯ２ガスの流量は１００〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度である。
【００３５】
次いで、酸化剤の供給を停止し、ステップ２と同様の条件で、希釈ガス供給源５５からの希釈ガスを処理容器１内に供給し、処理容器内をパージする（ステップ４）。
【００３６】
次いで、ヒータ７６により１５０〜２３０℃程度に加熱されたＳｒ原料貯留部５２からバブリングによりＳｒ原料として上述したＳｒ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２をシャワーヘッド４０を介して処理容器１内の半導体ウエハＷ上に供給する（ステップ５）。これにより、Ｓｒ原料がＴｉＯｘ膜の表面に吸着される。この際の希釈ガス供給源５５からの希釈ガス、例えばＡｒガスの流量は１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、キャリアガス供給源６６からのキャリアガス、例えばＡｒガスの流量は１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度である。この工程は、例えば０．１〜２０ｓｅｃ程度の期間行う。
【００３７】
次いで、キャリアガスを停止してＳｒ原料の供給を停止し、ステップ２と同様の条件で、希釈ガス供給源５５からの希釈ガス、例えばＡｒガスの流量を処理容器１内に供給し、処理容器内をパージする（ステップ６）。
【００３８】
次いで、ステップ３と同様の条件で、希釈ガス供給源５５から希釈ガスを流した状態で、酸化剤供給源５４から酸化剤をシャワーヘッド４０を介して処理容器１内の半導体ウエハＷ上に供給する（ステップ７）。これにより、ＴｉＯｘ膜の表面に吸着されているＳｒ原料が分解されるとともに酸化し、ＳｒＯｘ膜が形成される。
【００３９】
次いで、酸化剤の供給を停止し、ステップ２と同様の条件で、希釈ガス供給源５５からの希釈ガスを処理容器１内に供給し、処理容器内をパージする（ステップ８）。
【００４０】
以上のステップ１〜８を２０回以上、例えば１００回繰り返すことにより所定の厚さのＳｒＴｉＯ３膜が形成される。
【００４１】
このように膜を形成した後、酸化剤供給源５４から例えばＯ２ガスを所定流量で供給して、膜を確実に酸化させた後、全てのガスを停止し、処理容器内を真空引きし、その後、搬送アームにより処理容器１内の半導体ウエハＷを搬出する。
【００４２】
以上のシーケンスにおけるバルブやマスフローコントローラ等の制御は、記憶部９２に記憶されているレシピに基づいてプロセスコントローラ９０により行われる。
【００４３】
以上の成膜工程においては、Ｓｒ原料として、Ｓｒ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２を用いるが、これは蒸気圧が従来Ｓｒ源として用いられているＳｒ（ＤＰＭ）２に比べて高い。例えばＳｒ（ＤＰＭ）２では、２３１℃で１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）であるのに対し、Ｓｒ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２では、１５０℃で２．９Ｐａ（０．０２２Ｔｏｒｒ）、１７０℃で１５．６Ｐａ（０．１２Ｔｏｒｒ）、１９０℃で７２Ｐａ（０．５４Ｔｏｒｒ）である。このため、十分なガス量を供給することができ、スループットを高くすることができる。
【００４４】
また、Ｓｒ原料としてＳｒ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２を用いた上で、半導体ウエハＷ上へのＴｉ原料の吸着、Ｔｉ原料の酸化、Ｓｒ原料の吸着、Ｓｒ原料の酸化を順次繰り返すＡＬＤの手法をとるので、酸化剤による原料の分解反応に先立ってＴｉ原料あるいはＳｒ原料を吸着させることとなり、高アスペクト比の孔の底にも原料が十分に行き渡り、その後酸化剤により分解されてＴｉＯｘ膜、ＳｒＯｘ膜となるため、孔の表面から底面に至るまで均一な膜を形成することができ、カバレッジ（被覆性）の良好な膜形成が実現される。また、このように厚さの均一なＴｉＯｘ膜、ＳｒＯｘ膜を交互に形成するため、膜の化学的組成を膜表面から側面、底面に至るまで均一にすることができる。
【００４５】
以上の成膜装置においては、バブリングによる原料供給を行う処理ガス供給機構５０を用いたが、それに代えて図３に示すような気化器を用いた原料供給を行う処理ガス供給機構５０′を用いることもできる。処理ガス供給機構５０′は、Ｓｒ原料を溶剤に溶解させた状態で貯留するＳｒ原料貯留部５２′と、Ｔｉ原料を溶剤に溶解させた状態で貯留するＴｉ原料貯留部５３′と、酸化剤を供給する酸化剤５４′と、Ｓｒ原料およびＴｉ原料を気化させる気化器１０１とを有している。Ｓｒ原料貯留部５２′から気化器１０１までは配管１０２が設けられており、Ｔｉ原料貯留部５３′から気化器１０１までは配管１０３が設けられている。Ｓｒ原料貯留部５２′およびＴｉ原料貯留部５３′から液体が圧送ガスまたはポンプ等によって気化器１０１に供給される。配管１０２には流量制御器としての液体マスフローコントローラ（ＬＭＦＣ）１０４とその前後の開閉バルブ１０５，１０６が設けられている。また、配管１０３には液体マスフローコントローラ（ＬＭＦＣ）１０７とその前後の開閉バルブ１０８，１０９が設けられている。Ｓｒ原料貯留部５２′、Ｔｉ原料貯留部５３′には、それぞれヒータ７６′、７７′が設けられている。そして、Ｓｒ原料貯留部５２′に貯留された、溶媒に溶解された状態のＳｒ原料、およびＴｉ原料貯留部５３′に貯留された、溶媒に溶解された状態のＴｉ原料は、これらヒータ７６′、７７′で所定の温度に加熱され、ポンプやガス圧送等により液体の状態で気化器１０１に供給されるようになっている。なお、図示してはいないが、Ｓｒ原料やＴｉ原料を通流する配管にもヒータが設けられている。
【００４６】
気化器１０１にはシャワーヘッド４０に至る前記配管５１′が接続されている。気化器１０１には、Ａｒガス等のキャリアガスを供給するキャリアガス供給源１１０から延びる配管１１１が接続されており、キャリアガスを気化器１０１に供給して、気化器１０１内で例えば１００〜２００℃に加熱されて気化されたＳｒ原料およびＴｉ原料を配管５１′およびシャワーヘッド４０を介して処理容器１内に導くようになっている。配管１１１には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）１１２とその前後の開閉バルブ１１３，１１４が設けられている。酸化剤供給源５４′から配管５１′までは配管１１５が設けられており、酸化剤を配管１１５から配管５１′およびシャワーヘッド４０を経て処理容器１内へ導くようになっている。配管１１５には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）１１６とその前後の開閉バルブ１１７，１１８が設けられている。ガス供給機構５０′は、また、処理容器１内のガスを希釈するためのアルゴンガス等の希釈ガスを供給する希釈ガス供給源５５′を有している。この希釈ガス供給源５５′には、配管５１′に至る配管１１９が設けられており、希釈用アルゴンガスを配管１１９から配管５１′およびシャワーヘッド４０を経て処理容器１内へ導くようになっている。配管１１９には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）１２０とその前後の開閉バルブ１２１，１２２が設けられている。
【００４７】
ガス供給機構５０′を用いてＳｒＴｉＯ３膜を成膜する場合には、上記ステップ１のＴｉ原料フローおよびステップ５のＳｒ原料フローが異なる以外は、基本的に上記シーケンスと同様にして成膜処理が実施される。
【００４８】
ステップ１のＴｉ原料フローにおいては、Ｔｉ原料貯留部５３′において、Ｔｉ原料を溶媒に溶解させ１５０〜２３０℃に加熱した気化器に搬送して気化させる。この際の溶媒としては、従来用いている有機溶剤を使用することができるが、酸素を含まないもの、典型的には炭化水素が好ましい。これを気化器１０１に供給する。この際の希釈ガス供給源５５′からの希釈ガス、例えばＡｒガスの流量は１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、キャリアガス供給源１１０からのキャリアガス、例えばＡｒガスの流量は１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度である。そして、この工程を上記バブリング供給の場合と同程度の期間行う。
【００４９】
ステップ５のＳｒ原料フローにおいては、Ｓｒ原料貯留部５２′において、Ｓｒ原料を適宜の溶媒に溶解させ１５０〜２３０℃に加熱した気化器に搬送して気化させる。溶媒として用いる化合物としては特に限定されない。しかし、Ｓｒ原料として用いているＳｒ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２の溶媒として上記特許文献１の請求項２に示されているようなＴＨＦ、アセトン、酢酸などの酸素を含む有機溶剤を用いると、Ｓｒ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２と反応し、２量体を形成して実質的な蒸気圧を低下させたり、Ｓｒ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２とは沸点の異なる別の物質を形成したりして好ましくないことが判明した。例えば、ＴＨＦはＳｒ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２と反応してＳｒ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２（ＴＨＦ）２という新しい物質を形成する。したがって、Ｓｒ原料として用いるＳｒ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２の溶媒としては酸素を含まない有機溶剤、典型的には炭化水素が好ましい。その中でもトルエンが最も適していることを見出した。トルエンはＳｒ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２と反応することなく、１７５ｇ／Ｌもの高い溶解度でＳｒ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２を溶解させることができる。この溶解度は、同じ炭化水素であるヘキサンが１８ｇ／Ｌ、オクタンが１３ｇ／Ｌであるのと比較して著しく高い。このように高い溶解度が得られることにより、この液体原料を気化させて処理容器内で半導体ウエハに吸着させる際に、Ｓｒ原料を高いＳｒ当量で供給することができ、高効率であるとともに、膜の被覆性を向上させたり、膜の密度を向上させるのに好適である。上記特許文献１の請求項６では、Ｓｒ原料として用いるＳｒ化合物の濃度が０．０１〜０．０９ｍｏｌ／Ｌであることが記載されているが、Ｓｒ原料としてＳｒ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２を用い、溶媒としてトルエンを用いると、０．４８９ｍｏｌ／Ｌと、特許文献１の５〜５０倍もの高濃度のＳｒ含有液体を得ることができる。
【００５０】
このようなＳｒ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２を溶媒に溶解して構成された液体を気化器１０１に供給する。この際の希釈ガス供給源５５′からの希釈ガス、例えばＡｒガスの流量は１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、キャリアガス供給源１１０からのキャリアガス、例えばＡｒガスの流量は１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度である。そして、この工程を上記バブリング供給の場合と同程度の期間行う。
【００５１】
このように気化器を用いてＳｒ原料、Ｔｉ原料を供給する場合にもステップ１〜８を２０回以上、例えば１００回繰り返すことにより所定の厚さのＳｒＴｉＯ３膜が形成される。
【００５２】
その後、上記例と同様にＯ２ガスのフローおよびガスを停止して真空引きを行った後、半導体ウエハＷを処理容器１から搬出する。
【００５３】
なお、Ｓｒ原料貯留部およびＴｉ原料貯留部のいずれか一方をバブリングタイプのものとし、他方を気化器タイプのものとしてもよい。
【００５４】
次に、上記実施形態に基づいて実際に成膜した実施例について比較例とともに示す。
＜実施例１＞
上記図１の装置において、ランプパワーを調節して、載置台の温度を成膜温度である３２０℃に設定し、搬送ロボットのアームを用いて処理容器内に２００ｍｍＳｉウエハを搬入し、ＳｒＴｉＯ３膜を成膜した。Ｓｒ原料としてはＳｒ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２を用い、これを１５０℃に加熱した容器に保持し、Ａｒガスをキャリアガスとしてバブリング法で処理容器に供給した。Ｔｉ原料としてはＴｉ（ＯｉＰｒ）４を用い、これを４０℃に加熱した容器に保持し、同様にＡｒガスをキャリアガスとしてバブリング法で処理容器に供給した。また、酸化剤としてはＨ２Ｏを用いた。配管および処理容器の温度は１５５℃とした。そして、Ｓｉウエハをアームにより載置台に設置した後、希釈Ａｒガスを３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量で３０ｓｅｃフローさせつつ１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）の圧力でＳｉウエハを成膜温度に昇温後、希釈ガスを同様の流量に維持しつつ、１０ｓｅｃで圧力を成膜圧力である４０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）に制御し、上述のステップ１〜８により成膜を行った。
【００５５】
ステップ１のＴｉ原料供給工程は、キャリアＡｒガスの流量を１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、希釈Ａｒガスの流量を１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）として２ｓｅｃの期間行い、ステップ２のＡｒガスパージでは、キャリアＡｒガスを停止して希釈Ａｒガスの流量を５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）として１ｓｅｃの期間行った。
【００５６】
ステップ３の酸化剤供給工程は、酸化剤として不活性ガス雰囲気下でＡｒガスをバブリングさせることにより脱酸素処理を施したＨ２Ｏを４０℃に加熱し発生したＨ２Ｏ蒸気を５０℃に加熱した高温マスフローコントローラを用いて１０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量で供給し、希釈Ａｒガスの流量を１９０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）として２ｓｅｃの期間行い、ステップ４のＡｒガスパージは、Ｈ２Ｏを停止後、ステップ２と同様、希釈Ａｒガスの流量を５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）として１ｓｅｃの期間行った。
【００５７】
ステップ５のＳｒ原料供給工程は、キャリアＡｒガスの流量を５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、希釈Ａｒガスの流量を１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）として２ｓｅｃの期間行い、ステップ６のＡｒガスパージは、ステップ２と同様、キャリアＡｒガスを停止して希釈Ａｒガスの流量を５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）として１ｓｅｃの期間行った。
【００５８】
ステップ７の酸化剤供給工程とステップ８のＡｒガスパージは、ステップ３およびステップ４と全く同様の条件で行った。
【００５９】
以上のようなステップ１〜８を１００回繰り返した後、圧力を成膜圧力に維持しつつ、Ｏ２ガスを３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量で２０ｓｅｃ流し、その後ガスを停止した状態で２０ｓｅｃの間、処理容器内を真空に引ききり保持し、その後Ｓｉウエハを処理容器から搬出した。
【００６０】
以上のようなシーケンスにより形成されたＳｒＴｉＯ３膜の厚さを測定したところ、１２ｎｍであった。ＳＩＭＳにより膜中のＣ量を測定したところ、１．５×１０２１ｃｍ３であり、酸化剤としてＯ３ガスを用いた後述する実施例４と比べて不純物Ｃ量の少ないＳｒＴｉＯ３膜が得られた。
【００６１】
＜実施例２＞
成膜温度を３４０℃とし、成膜の際の圧力を９３Ｐａ（０．７Ｔｏｒｒ）にした以外は、実施例１と同じ条件でＳｒＴｉＯ３膜を成膜した。形成されたＳｒＴｉＯ３膜の厚さを測定したところ、１１ｎｍであった。ＳＩＭＳにより膜中のＣ量を測定したところ、０．７×１０２１ｃｍ３であり、実施例１と同様、後述する実施例４と比べて不純物Ｃ量の少ないＳｒＴｉＯ３膜が得られた。
【００６２】
＜実施例３＞
上記図１の装置において、ランプパワーを調節して、載置台の温度を成膜温度である３３０℃に設定し、搬送ロボットのアームを用いて処理容器内に２００ｍｍＳｉウエハを搬入し、ＳｒＴｉＯ３膜を成膜した。Ｓｒ原料としてはＳｒ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２を用い、これをトルエンに０．４８９ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、１５０℃に加熱した気化器にＨｅで圧送し、Ａｒガスをキャリアガスとして気化して処理容器に供給した。Ｔｉ原料としてはＴｉ（ＯｉＰｒ）４を用い、これを４０℃に加熱した容器に保持し、Ａｒガスをキャリアガスとしてバブリング法で処理容器に供給した。酸化剤としてはＨ２Ｏを用いた。配管および処理容器の温度は１５５℃とした。そして、Ｓｉウエハをアームにより載置台に設置した後、希釈Ａｒガスを３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量で３０ｓｅｃの間、フローさせつつ１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）の圧力でＳｉウエハを成膜温度に昇温後、希釈ガスを同様の流量に維持しつつ、１０ｓｅｃで圧力を成膜圧力である１０６Ｐａ（０．８Ｔｏｒｒ）に制御し、上述のステップ１〜８により成膜を行った。
【００６３】
ステップ１〜４までは、成膜圧力以外は、実施例１のステップ１〜４と同じ条件で行った後、ステップ５のＳｒ原料供給工程は、キャリアＡｒガスの流量を５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、希釈Ａｒガスの流量を１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）としてトルエンに溶解したＳｒ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２を気化器で気化させて２ｓｅｃの間供給し、ステップ６のＡｒガスパージは、ステップ２と同様、キャリアＡｒガスを停止して希釈Ａｒガスの流量を５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）として１ｓｅｃの期間行った。
【００６４】
ステップ７の酸化剤供給工程とステップ８のＡｒガスパージは、ステップ３およびステップ４と全く同様の条件で行った。
【００６５】
以上のようなステップ１〜８を１００回繰り返した後、圧力を成膜圧力に維持しつつ、Ｏ２ガスを３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量で２０ｓｅｃ流し、その後ガスを停止した状態で２０ｓｅｃの間、処理容器内を真空に引ききり保持し、その後Ｓｉウエハを処理容器から搬出した。
【００６６】
以上のようなシーケンスにより形成されたＳｒＴｉＯ３膜の厚さを測定したところ、１３ｎｍであった。ＳＩＭＳにより膜中のＣ量を測定したところ、０．８×１０２１ｃｍ３であり、実施例１、２と同様、後述する実施例４と比べて不純物Ｃ量の少ないＳｒＴｉＯ３膜が得られた。また、０．１μ径で深さ３μｍの高アスペクト比の孔に対して、表面での厚さ１３ｎｍ、深さ２μｍの位置での側面の厚さ１２．１ｎｍ、底面の厚さが１１．５ｎｍであり、良好な被覆性（カバレッジ）が得られた。また、ＥＤＡＸにより上記孔の組成分析を行った結果、表面では原子数比でＳｒ：Ｔｉ＝１：０．９、深さ２μｍの位置でＳｒ：Ｔｉ＝１：１．１２、底面でＳｒ：Ｔｉ＝１：０．９５であり、良好な組成均一性が得られた。
【００６７】
＜実施例４＞
酸化剤としてＯ３ガスを用いた以外は、実施例１と同じ条件でＳｒＴｉＯ３膜を成膜した。ステップ３の酸化剤供給工程は、Ｏ３ガスを２００ｇ／Ｎｍ３、Ｏ２ガスを１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）とし、希釈Ａｒガスの流量を１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）として２ｓｅｃの期間行った。形成されたＳｒＴｉＯ３膜の厚さを測定したところ、１３ｎｍであった。ＳＩＭＳにより膜中のＣ量を測定したところ、１．２×１０２２ｃｍ３であり、酸化剤としてＨ２Ｏを用いた実施例１〜３と比較して残留Ｃ量がやや高いことが確認された。
【００６８】
＜比較例１＞
上記図１の装置において、ランプパワーを調節して、載置台の温度を成膜温度である３２０℃に設定し、搬送ロボットのアームを用いて処理容器内に２００ｍｍＳｉウエハを搬入し、ＳｒＴｉＯ３膜を成膜した。Ｓｒ原料としてはＳｒ（ＤＰＭ）２を用い、これを２００℃に加熱した容器に保持し、Ａｒガスをキャリアガスとしてバブリング法で処理容器に供給した。Ｔｉ原料としてはＴｉ（ＯｉＰｒ）４を用い、これを４０℃に加熱した容器に保持し、同様にＡｒガスをキャリアガスとしてバブリング法で処理容器に供給した。酸化剤としてはＯ３ガスを用いた。配管および処理容器の温度は１８０℃とした。そして、Ｓｉウエハをアームにより載置台に設置した後、希釈Ａｒガスを３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量で３０ｓｅｃフローさせつつ１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）の圧力でＳｉウエハを成膜温度に昇温後、希釈ガスを同様の流量に維持しつつ、１０ｓｅｃで圧力を成膜圧力である４０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）に制御し、上述のステップ１〜８により成膜を行った。
【００６９】
ステップ１のＴｉ原料供給工程は、キャリアＡｒガスの流量を１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、希釈Ａｒガスの流量を１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）として２ｓｅｃの期間行い、ステップ２のＡｒガスパージでは、キャリアＡｒガスを停止して希釈Ａｒガスの流量を５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）として１ｓｅｃの期間行った。
【００７０】
ステップ３の酸化剤供給工程は、Ｏ３ガスを２００ｇ／Ｎｍ３、希釈Ａｒガスの流量を１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）として２ｓｅｃの期間行い、ステップ４のＡｒガスパージは、Ｏ３ガスを停止後、ステップ２と同様、希釈Ａｒガスの流量を５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）として１ｓｅｃの期間行った。
【００７１】
ステップ５のＳｒ原料供給工程は、キャリアＡｒガスの流量を５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、希釈Ａｒガスの流量を１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）として２ｓｅｃの期間行い、ステップ６のＡｒガスパージは、ステップ２と同様、キャリアＡｒガスを停止して希釈Ａｒガスの流量を５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）として１ｓｅｃの期間行った。
【００７２】
ステップ７の酸化剤供給工程とステップ８のＡｒガスパージは、ステップ３およびステップ４と全く同様の条件で行った。
【００７３】
以上のようなステップ１〜８を１００回繰り返した後、圧力を成膜圧力に維持しつつ、Ｏ２ガスを３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量で２０ｓｅｃ流し、その後ガスを停止した状態で２０ｓｅｃの間、処理容器内を真空に引ききり保持し、その後Ｓｉウエハを処理容器から搬出した。
【００７４】
以上のようなシーケンスにより形成されたＳｒＴｉＯ３膜の厚さを測定したところ、３ｎｍと実施例よりも小さい膜厚であった。これは、Ｓｒ原料として蒸気圧の低いＳｒ（ＤＰＭ）２を用いたため、２００℃でのバブリングではＳｒ供給量が少なかったためである。
【００７５】
＜比較例２＞
成膜温度を３５０℃とし、Ｓｒ原料であるＳｒ（ＤＰＭ）２およびＴｉ原料であるＴｉ（ＯｉＰｒ）４をいずれもＴＨＦに溶解して気化器で気化して供給し、原料容器と気化器を３１０℃に加熱し、成膜圧力を１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）とした以外は、比較例１と同じ条件でＳｒＴｉＯ３膜を成膜した。ＳｒＴｉＯ３膜の厚さを測定したところ、６ｎｍと比較例１よりも大きいものの実施例よりも小さい膜厚であった。これは、気化温度が高く気化量は増加したが、配管や処理容器の温度が１８０℃のままであるため、Ｓｒ（ＤＰＭ）２が配管や処理容器の壁部で再固化し、ウエハに到達する原料が少なくなったためと考えられる。
【００７６】
＜比較例３＞
配管および処理容器の温度を３２０℃とした以外は比較例２と同じ条件でＳｒＴｉＯ３膜を成膜した。その結果、膜厚は１２ｎｍと実施例と同等となったが、配管および処理容器の温度を高くするために部材を耐熱性の高いものとする必要があり、樹脂バルブからオールメタルバルブ、処理容器材料をアルミニウムからステンレス鋼へ変更、シャワーヘッド材料をアルミニウムからハステロイに変更等、設備負担が過大となり、実装置としての実現が困難なものであった。
【００７７】
＜比較例４＞
ここでは、上記特許文献１に記載された条件と同等の条件で成膜を行った。ランプ加熱により載置台の温度を成膜温度である６００℃に設定し、搬送ロボットのアームを用いて処理容器内に２００ｍｍＳｉウエハを搬入し、ＳｒＴｉＯ３膜を成膜した。Ｓｒ原料としてはＳｒ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２を用い、これを１３０℃に加熱した容器に保持し、ＴＨＦに溶解して１３０℃に加熱した気化器で気化して供給した。Ｔｉ原料としてはＴｉ（ＯｉＰｒ）４を用い、これを４０℃に加熱した容器に保持し、Ａｒガスをキャリアガスとしてバブリング法で処理容器に供給した。Ｔｉ原料としてはＴｉ（ＯｉＰｒ）４を用い、これを４０℃に加熱した容器に保持し、同様にＡｒガスをキャリアガスとしてバブリング法で処理容器に供給した。また、酸化剤としてはＯ２を用いた。配管および処理容器の温度は１３５℃とした。そして、これらＳｒ原料、Ｔｉ原料、酸化剤を同時に処理容器に供給し、成膜の際の圧力を１３３３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）に保持してＣＶＤにより６００ｓｅｃ間成膜を行った。
【００７８】
このようにして形成されたＳｒＴｉＯ３膜の厚さを測定したところ、４ｎｍと小さい膜厚であった。これは、Ｓｒ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２を用いているものの、ＴＨＦ溶解であるため、反応によりＳｒ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２（ＴＨＦ）２という新しい物質を形成し、成膜に寄与するＳｒが減少してしまうからである。また、ＣＶＤ法で成膜しているため、被覆性（カバレッジ）と組成均一性が低かった。具体的には０．１μ径で深さ３μｍの高アスペクト比の孔に対して、表面での厚さ４ｎｍに対し、深さ０．５μｍの位置での側面の厚さが１ｎｍであった。また、ＥＤＡＸにより上記孔の組成分析を行った結果、表面では原子数比でＳｒ：Ｔｉ＝１：０．９、深さ０．３μｍの位置ではＳｒ：Ｔｉ＝１：５であった。
以上の実施例１〜４および比較例１〜４の結果をまとめて表１に示す。
【００７９】
【表１】
2008181995.tif 000003
【００８０】
なお、本発明は上記実施形態に限定されず種々限定可能である。
例えば、成膜装置としてランプ加熱で被処理基板を加熱するものを示したが、抵抗加熱ヒータで加熱するものであってもよい。さらに、上記実施形態では被処理基板として半導体ウエハを用いた場合を示したが、半導体ウエハに限らず、ＦＰＤ用ガラス基板等の他の基板を用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明に係るＳｒＴｉＯ３膜の成膜方法は、高スループット、高カバレッジで良質な膜が得られるため、ＭＩＭ構造のキャパシタにおける電極として有効である。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の一実施形態に係る成膜方法の実施に用いることができる成膜装置の概略構成を示す断面図。
【図２】本発明の一実施形態に係る成膜方法のシーケンスを示す工程図。
【図３】処理ガス供給機構の他の例を示す図。
【符号の説明】
【００８３】
１；処理容器
３；載置台
３２；加熱ランプ
４０；シャワーヘッド
５０，５０′；処理ガス供給機構
５２，５２′；Ｓｒ原料貯留部
５３，５３′；Ｔｉ原料貯留部
５４，５４′；酸化剤供給源
９０；プロセスコントローラ
９２；記憶部
１００；成膜装置
１０１；気化器
【図１】
2008181995.tif 000004
【図２】
2008181995.tif 000005
【図３】
2008181995.tif 000006