(57)【要約】【課題】本発明の目的は、ナノ精度のポリピロール超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブを提供することであり、また、そのようなポリピロール層で被覆されたカーボンナノチューブの製造方法を提供することである。【解決手段】本発明のナノ精度のポリピロール超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブは、次の工程を経て製造される。（ｉ）カーボンナノチューブを濃硝酸中、高温条件下に処理して機能化する；（ii）得られた機能化カーボンナノチューブ（ＣＮＴｏｘ）を所定濃度となるように精製水に分散する。（iii）２−プロパノールに溶かしたピロールを、所定のピロール濃度に達するまで加え、続いて過硫酸塩を加え、これを混合する；（iｖ）得られた個々のポリピロール被覆カーボンナノチューブ（固体）を分離し、乾燥する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ精度のポリピロール超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブ。
【請求項２】
請求項１のカーボンナノチューブであって、ポリピロール層の厚みは５ｎｍ〜２０ｎｍであり、その厚みバラツキは変動係数で表すときに２０％以下である、カーボンナノチューブ。
【請求項３】
上記ナノ精度のポリピロール超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブの製造方法であって、次の工程を含む製造方法。
（ｉ）カーボンナノチューブを濃硝酸中、高温条件下に処理して機能化する；
（ii）得られた機能化カーボンナノチューブ（ＣＮＴｏｘ）を所定濃度となるように精製水に分散する。
（iii）２−プロパノールに溶かしたピロールを、所定のピロール濃度に達するまで加え、続いて過硫酸塩を加え、これを混合する；
（iｖ）得られた個々のポリピロール被覆カーボンナノチューブ（固体）を分離し、乾燥する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノバイオセンサ、ナノエレクトロニクス・デバイス、電池、等々の分野で有益に使用されるであろう「ナノ精度のポリピロール超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブ」に関するものである。本発明は、また、このナノ精度のポリピロール超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブの製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブとポリマーに基づく複合材料は、これら複合材料を構成する各要素よりも優れた特性をもつ進化した機能性材料を創出すると期待される理由から、多くの興味が持たれてきた(M.J.Panhuis, 2006; C.Downs et al, 1999)。カーボンナノチューブ／ポリマー複合材料は、ポリマーの導電性を改善し、それらの強靭性を増強させ、あるいはバイオ分子を固定化するために調製されてきた(A.Merkoci et al, 2005)。支えなしに立つ個々の非導電性ポリマの鞘でコートされたカーボンナノチューブは、ＡＦＭ絶縁チップとして(M.J.Esplandiu et al, 2004)、ナノ電極(J.K.Champbell et al, 1999)として、あるいはナノエレクトロニクス・デバイス用ナノワイヤ(A.Star et al, 2003; G.B.Blanchet et al, 2004)として用いられてきた。
【０００３】
特に興味深いのは、ポリピロール、ポリアニリンあるいはポリチオフェンのような導電性機能を有するポリマーと複合させたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の性質である(M.J.Panhuis, 2006)。カーボンナノチューブを導電性ポリマーによって化学的又は電気化学的に被覆する研究は、いくつかのグループで検討されてきたけれども、支えなしに立つ個々のカーボンナノチューブをポリマーでナノサイズに精確に均一厚みに被覆することは、未だ達成されていない魅力的な課題として残されてきた。何故ならば、結合させるポリマーの凝集を制御することは容易ではなく、また、そのポリマー鎖は不規則的なナノ粒子又は沈殿物として堆積しやすいからである。カーボンナノチューブはしばしばポリピロールの凝集物に取り込まれることがあり(J.Wang et al, 2005)、あるいは、５０ｎｍ（非特許文献１、２参照）から８０ｎｍ（J.Fan et al, 1999; J.H.Chen et al, 2001; J.H.Chen et al, 2002）の厚み範囲の非均一のポリマー層で被覆されることがあり、また、ポリマー構造の中にしばしば一以上のカーボンナノチューブ（前記非特許文献２参照）が包み込まれることもあり、更には、径が約５０ｎｍのポリピロールナノ粒子で被覆されることもある(Y.Yu et al, 2005; T.-M. Wu et al, 2006)からである。  
しかし、ナノ精度のポリピロール超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブを製造する方法は未だ知られていない。
【０００４】
【非特許文献１】Ｇ．Ｚ．Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ；Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．  ２０００，  １２，  ５２２
【非特許文献２】Ｍ．Ｈｕｇｈｅｓ  ｅｔ  ａｌ；Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．  ２００２，  １４，  ３８２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ナノ精度のポリピロール超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブを提供することであり、また、そのようなポリピロール層で被覆されているカーボンナノチューブの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
〔発明の概要〕
上記目的を達成するため、本発明者らは前駆体（モノマー）としてピロールを用いてカーボンナノチューブを被覆することを試みた。幅広い濃度のピロールと幾つかの機能化カーボンナノチューブを試み、そして、ピロールの濃度は非常に低い濃度（ｍＭのレベル）にするべきであることを掴んで、本発明を完成するに至った。
【０００７】
第一に、本発明は、ナノ精度のポリピロール超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブを提供する。
【０００８】
第二に、本発明は、上記ナノ精度のポリピロール超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブの製造方法であって、次の工程を含むものである。
（ｉ）カーボンナノチューブを濃硝酸中、高温条件下に処理して機能化する；
（ii）得られた機能化カーボンナノチューブ（ＣＮＴｏｘ）を所定濃度となるように精製水に分散する。
（iii）２−プロパノールに溶かしたピロールを、所定のピロール濃度に達するまで加え、続いて過硫酸塩を加え、これを混合する；
（iｖ）得られた個々のポリピロール被覆カーボンナノチューブ（固体）を分離し、乾燥する。
【０００９】
＜略語＞
略語は、本明細書では、次の意味をもつ。
・ＣＮＴ：カーボンナノチューブ  
・ＣＮＴｏｘ：酸化型（機能化）カーボンナノチューブ
・ＳＷＣＮＴ：単層（ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ）カーボンナノチューブ
・ＭＷＣＮＴ：多層（ｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄ）カーボンナノチューブ
・ＭＷＣＮＴｏｘ：酸化型（機能化）多層（ｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄ）カーボンナノチューブ
・Ｐｙ：ピロール
・ＰＰｙ：ポリピロール
【発明の効果】
【００１０】
本発明の、ナノ精度のポリピロール超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブは、ナノエレクトロニクス・デバイスに扉を開くものである。
本発明の製造方法は、簡単で、（被覆層の厚みを）変えられる化学的方法である。それゆえ、これにより、ナノ精度のポリピロール超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブを容易に製造できる。
【発明の実施の形態】
【００１１】
〔発明の更に詳しい説明〕
次に、添付図面を参照しながら、本発明を更に詳しく説明する。
図１は、カーボンナノチューブの上にポリピロール超薄膜を均一に被覆する模式図を示す。
この方法で用いるカーボンナノチューブは、炭素の異型（allotype）の一つである。これは、その直径が２ｎｍ〜１００ｎｍの柱状分子の形態を有しており、グラファイト・シートを丸めた形状をしている。カーボンナノチューブとして、単層カーボンナノチューブも多層カーボンナノチューブもいずれも使用できるが、好ましくは多層カーボンナノチューブである。
この方法の工程（ｉ）における「機能化する（させる）」とは、カーボンナノチューブの外側のグラファイト・シートにカルボキシル基を導入することを意味する。
この方法の工程（ｉ）における「高温」とは、７０℃ないしは９０℃の範囲中の一定温度に維持することを意味する。また、その高温処理は反応が終わるまで、例えば、１２〜３６ｈ行なわれる。
この方法の工程（ｉｉ）における「ＣＮＴｏｘの所定濃度」とは、０．１−１．０ｍｇ／ｍＬの濃度を意味する。
この方法の工程（ｉｉｉ）における「所定のピロール濃度」とは、ピロールを５ｍＭと２５ｍＭ（この濃度は最終ポリピロール被覆層の要求厚みに依存するが）の間にある一定濃度に維持すること意味する。
＜その他＞
２−プロパノールを用いる理由は、前駆体のピロール溶液を安定に維持するためである。過硫酸塩を用いる理由は、過硫酸塩がピロールのラジカル・ポリメリゼーションを開始させるからである。
【００１２】
本発明によれば、ナノ精度のポリピロール超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブを得ることができる。
ここで、「ナノ精度のポリピロール超薄膜で均一に」とは、通常、５ｎｍないしは２０ｎｍ（好ましくは７ｎｍないしは１４ｎｍであり、これはピロールモノマーの厚みが０．４３ｎｍであることを考慮すると、１６分子ないしは３２分子に相当するピロールモノマーが積み重なった厚み）の範囲の中の所定厚み（これはピロール前駆体の濃度に依存するが）でその偏差が１ｎｍ以下、又は変動係数が２０％以下（好ましくは１６％以下、更に好ましくは１１％以下）の連続的なポリピロール層を意味する。
【実施例】
【００１３】
実施例１  ナノ精度のポリピロール超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブの調製
（１）調製方法
コーティング：多層カーボンナノチューブは、濃硝酸（６Ｍ）中、８０℃で、２４ｈ処理し、機能化した。引き続いて、酸／多層ＣＮＴ混合物は蒸留水で洗浄し、水溶液が中性ｐＨとなるまで数回、遠沈した。引き続き、カルボキシル基含有の機能化された多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴｏｘ）を孔径０．２μｍのメンブランフィルター（Nuclepore Track-Etch Membrane, Whatman, UK）に掛け、室温で乾燥させた。ポリピロールを被覆する工程では、ＭＷＣＮＴｏｘを蒸留水中に０．５ｍｇ／ｍＬの濃度となるように分散させ（典型的には、ＭＷＣＮＴｏｘの２ｇを蒸留水４ｍＬに分散させ）、つづいて超音波処理を５分間行なった。引き続いて、ピロールの２−プロパノール溶液を加えピロール最終濃度を所定濃度（典型的には１０ｍＭで、２−プロパノールに溶かした４５１ｍＭピロール保存溶液を１００μＬ加えることが必要。）とし、更に過硫酸アンモニウム（典型的には、１０ｍＭ過硫酸アンモニウム保存水溶液４１０μＬ）を加えた。この混合物を、マグネチックスターラ（５５０ｒｐｍ）を用いて２４ｈかき混ぜ、最後に、孔径０．２μｍのNucleporeメンブランフィルターに掛け、蒸留水で洗い、室温で乾燥した。
【００１４】
（２）特性評価
得られたナノ精度のポリピロール超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブは、次の手法、すなわち、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、ラーマン分光法、Ｘ線光電子分光法、電子エネルギー損失分光法及びエレクトロケミストリーを用いて、特性評価をした。
【００１５】
（ａ）電子エネルギー損失分光法及びエレクトロケミストリー  
ＰＰｙ／ＭＷＣＮＴの各々の元素組成は、電子エネルギー損失スペクトロスコピー（ＥＥＬＳ）によって分析した。π＊（２８３．８ｅＶ）及びσ＊（２９５．５ｅＶ）ピークが、Ｃ−Ｋ殻イオニゼーション・エッジの近くではっきりと見られた。π＊ピークは、炭素原子がｓｐ２ハイブリダイズドであり、そのカーボンチューブが主として六角形のグラファイト層から成ることを示している。我々はまた、４０１ｅＶでのイオニゼーション・エッジを観察したが、これはポリピロール被覆に存在する窒素原子に特徴的なＫエッジに対応するものである。
【００１６】
（ｂ）Ｘ線光電子分光法  
サンプル全体についてＭＷＣＮＴのポリピロール被覆の存在を確かめ、その定量を行なうために、ＰＰｙ／ＭＷＣＮＴ及び（機能化）ＭＷＣＮＴｏｘについてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定を行なった。被覆されたＰＰｙ／ＭＷＣＮＴ及び（機能化）ＭＷＣＮＴｏｘについての広範なＸＰＳスキャンに基づくＸ線光電子スペクトルの積分による元素分析は、炭素が９４．６％、窒素が５．４％であることを示している。
【００１７】
（ｃ）ラーマン分光法
被覆されたポリピロールの存在を更に確認するために、ナノ被覆ＰＰｙ／ＭＷＣＮＴについての約１３５０ｃｍ−１付近の幅広いピークのラーマン・スペクトルを示すが、これはポリピロール環の１３３０ｃｍ−１及び１３７０ｃｍ−１の伸縮を反映しているものである。
【００１８】
（ｄ）透過型電子顕微鏡
ピロール前駆体の濃度が１０ｍＭであったときに、形成されたポリピロール層は均一厚み７．４ｎｍ（厚みの変動係数は１１％）であり、サンプル中に観察されたＭＷＣＮＴは全てポリピロール超薄膜の鞘で覆われていた。図２は、均一厚みのポリピロール超薄膜で被覆されたカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。
【００１９】
（ｅ）エレクトロケミストリー 
ＰＰｙ／ＭＷＣＮＴナノワイヤの電気化学的挙動を観察するために、ＰＰｙ／ＭＷＣＮＴ及び（機能化）ＭＷＣＮＴｏｘの膜電極についてのサイクリック・ボルタモグラムを１Ｍ塩化ナトリウム中で記録した。ＰＰｙ／ＭＷＣＮＴナノワイヤで改変した電極の電気化学的挙動は、（機能化）ＭＷＣＮＴｏｘで被覆した電極の挙動とは著しく異なっている。ＰＰｙ／ＭＷＣＮＴナノワイヤ膜のボルタモグラムは、ポリピロール超薄膜で被覆されたＭＷＣＮＴへのＣｌ−取込みと組み合わさって、＋８ｍＶの電位で鋭い酸化ピークを示している（機能化ＭＷＣＮＴｏｘ膜は、このような応答がないことに注意）。酸化に対するこの鋭い応答は、ＭＷＣＮＴのポリピロール超薄膜の被覆において迅速かつよく分かった物質移動に帰することができる。ＭＷＣＮＴのポリピロール被覆に関し更に情報を得るために、我々はＭＷＣＮＴｏｘ及びＰＰｙ／ＭＷＣＮＴナノワイヤで改変した電極のキャパシタンスを計算した。これは、＋０．４０Ｖ（銀／塩化銀電極に対し）の電圧で記録された電流を、５０ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨが７．４；スキャン範囲が毎秒約２００ｍＶ〜１１００ｍＶ）中におけるサイクリック・ボルタメトリー実験のあいだに、スキャン速度を変化（毎秒２５ｍＶ〜２００ｍＶの範囲）させ、その結果をプロットすることで測定した。これらのプロットはいずれの場合も直線的であり、そのことは基準電流は静電容量の充電／放電の電流に直接的に呼応していることを示している。機能化ＭＷＣＮＴｏｘ及びＰＰｙ／ＭＷＣＮＴ膜の表面特異的キャパシタンスは、各々、１．９２μＦｍｍ−２及び１．５３μＦｍｍ−２（一方、むき出しＧＣ電極のキャパシタンスは１．３１μＦｍｍ−２であった）であり、これは１Ｍ塩化ナトリウム溶液における機能化ＭＷＣＮＴ及びＰＰｙ／ＭＷＣＮＴ膜のボルタメトリック挙動と整合している。
【００２０】
次に、我々はＰＰｙ／ＭＷＣＮＴナノワイヤの電気化学的性状に及ぼすポリピロールのナノ被覆の影響を検討した。フェリシアナイドが機能化ＭＷＣＮＴｏｘに対してもＰＰｙ／ＭＷＣＮＴナノワイヤ膜に対しても可逆的応答を示した一方で、ＰＰｙ／ＭＷＣＮＴナノワイヤ膜では、より鋭いピーク及びより低いΔＥpが観察された（ΔＥpはＰＰｙ／ＭＷＣＮＴナノワイヤ膜で４６４ｍＶ、機能化ＭＷＣＮＴｏｘ膜で５０２ｍＶ）。ＮＡＤＨに対するサイクリック・ボルタメトリック実験によれば、機能化ＭＷＣＮＴｏｘ膜に比べＰＰｙ／ＭＷＣＮＴナノワイヤ膜のほうが、このＮＡＤＨ分子の酸化に対する電気化学的反応性が改善されることを示している（酸化ピーク電位は、各々、６８４ｍＶ及び７１０ｍＶであり、酸化ピーク電流は、各々、２９．１μＡ及び２６．５μＡである）。過酸化水素に対するサイクリック・ボルタメトリック応答によれば、機能化ＭＷＣＮＴｏｘでは過酸化水素の酸化が＋６５０ｍＶで開始するが、一方、ＰＰｙ／ＭＷＣＮＴでは過酸化水素の酸化がこれよりも低い＋５００ｍＶで開始することを示している。これらの結果は、ポリピロールナノ被覆ＭＷＣＮＴは、裸の機能化ＭＷＣＮＴｏｘに比べて改善された電気化学的性状を有することを示すものである。したがって、今後、このナノ構造のポリピロール層被覆ＭＷＣＮＴは電気化学的センサー等として、非常に有望な特徴を有する材料となるであろう。
【００２１】
実施例２  ピロール濃度とポリピロール層の厚みとの関係
ピロール濃度を１０ｍＭ、１５ｍＭ及び２０ｍＭに変化させたほかは、実施例１と同様にして、ポリピロール被覆カーボンナノチューブを調製した。得られたポリピロール被覆カーボンナノチューブのＴＥＭ観察結果を表１にまとめた。
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】カーボンナノチューブの上にポリピロール超薄膜を均一に被覆する模式図。
【図２】ポリピロール超薄膜が均一に被覆されたカーボンナノチューブのＴＥＭ写真。左から、（Ａ）PPy/CNT複合体の模式図、（Ｂ）ポリピロール層が被覆されたカーボンナノチューブ、（Ｃ）カーボンナノチューブの側面のポリピロール層部分（四角で囲った部分）の拡大図。
【図１】
2008169091.tif 000004
【図２】
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【外国語明細書】
[Title of Invention]
Carbon nanotubes coated uniformly with ultrathin nanoprecise polypyrrole layers
[Field of the Invention]
[0001]
This invention relates to nanotubes coated uniformly with ultrathin nanoprecise polypyrrole layers, which may be useful in the field of nanobiosensors, nanoelectronics devices, batteries and so on. This invention also relates to a fabrication method for the above carbon nanotubes coated uniformly with ultrathin nanoprecise polypyrrole layers. 
[Background of the Invention]
[0002]
Composite materials based on carbon nanotubes and polymers have attracted a great interest because they are expected to create advanced functional material with superior characteristics than both composite elements (M.J.Panhuis, 2006; C.Downs et al, 1999). Carbon nanotubes/polymer bulk composites were prepared to improve conductivity of polymers, to increase their toughness or to immobilize biomolecules (A.Merkoci et al, 2005).  Individual free standing nonconducting polymer sheath coated carbon nanotubes were used as AFM insulated tips (M.J.Esplandiu et al, 2004), as nanoelectrodes (J.K.Champbell et al, 1999) and as nanowires for nanoelectronics devices (A.Star et al, 2003; G.B.Blanchet et al, 2004). 
[0003]
Particularly interesting is coupling properties of carbon nanotubes (CNT) with functional conducting polymers, such as polypyrrole, polyaniline and polythiophene (M.J.Panhuis, 2006). Chemical and electrochemical coatings of carbon nanotubes with conducting polymers have been investigated by several groups, however, nanoprecise uniform coating of individual free standing carbon nanotubes has remained a challenge, because it is not easy to control the agglomeration of conjugated polymers, and the polymer chains are prone to deposit as irregular nanoparticles or sediments. Carbon nanotubes have been often embedded in bulk of polypyrrole (J.Wang et al, 2005), or they are coated with thick and non-uniform layer, ranging from 50nm (see non-patent ref. 1, non-patent ref. 2) to 80 nm (J.Fan et al, 1999; J.H.Chen et al, 2001; J.H.Chen et al, 2002), often encapsulating more than one CNT in polymer structure(see the said non-patent ref. 2), or covered by polypyrrole nanoparticles with diameter about 50nm (Y.Yu et al, 2005; T.-M. Wu et al, 2006). 
But, there is no method available for production of carbon nanotubes coated uniformly with ultrathin nanoprecise polypyrrole layers.
[0004]
[non-patent ref. 1]  G. Z.Chen et al, Adv. Mater. 2000, 12, 522.
[non-patent ref. 2]  M.Hughes et al,. Adv. Mater. 2002, 14, 382.
[Disclosure of Invention]
[Purpose of Invention]
[0005]
The purpose of this invention is to provide carbon nanotubes coated uniformly with ultrathin nanoprecise polypyrrole layers, as well as a fabrication method for the above polypyrrole-coated carbon nanotubes. 
[Summary of Invention]
[0006]
In order do achieve the above purpose, we tried to coat carbon nanotubes with polypyrrole using pyrrole as precursor; we tried wide variety of concentrations of pyrrole and functionalized carbon nanotubes, however, we found that to achieve nanoprecise ultrathin coating of carbon nanotubes, the concentration of pyrrole must be very low, in millimolar levels, and then we completed this invention. 
[0007]
Firstly this invention provides carbon nanotubes coated uniformly with ultrathin nanoprecise polypyrrole layers.
[0008] 
Secondly, this invention provides a fabrication method for the above carbon nanotubes coated uniformly with ultrathin nanoprecise polypyrrole layers, whose method comprises the following steps:
(i) Carbon nanotubes are functionalized in concentrated nitric acid under elevated temperature condition;
(ii) The obtained functionalized carbon nanotubes(CNTox) are dispersed in purified water to make defined concentration of them; 
(iii) Pyrrole solution in 2-propanol is added to reach defined pyrrole concentration followed by the addition of persulfate salt, and then the reaction mixture is mixed;
(iv) The obtained individual polypyrrole coated carbon nanotubes (solids) are separated and dried.
[0009]
<Abbreviation>  
Abriviated words has the following meaning in this specificaton.
CNT: carbon nanotubes 
CNTox: oxidized (functionalized) carbon nanotubes 
SWCNT: single-walled carbon nanotubes
MWCNT: multiwalled carbon nanotubes
MWCNTox: oxidized (functionalized) multiwalled carbon nanotubes 
Py: pyrrole
PPy:polypyrrole
[Advantageous effects]
[0010]
The invented carbon nanotubes coated uniformly with ultrathin nanoprecise polypyrrole layers open doors for nanoelectronics devices. They can be used, for example, as electrochemical nanosensors or as nanoelectronics elements.
The invented fabrication method is a facile scalable chemical approach.  Therefore, we can easily fabricate the carbon nanotubes coated uniformly with ultrathin nanoprecise polypyrrole layers.
[Detailed Description of Invention]
[0011]
Then, we explain this invention in more detail referring to attached figures. Fig.1 shows scheme of coating of ultrathin nanoprecise polypyrrole layers onto carbon nanotubes.
“Carbon nanotubes” used in this fabrication method are an allotype of carbon. They have the form of cylindrical carbon molecules whose diameter ranges 2nm-100nm, and they have the form which consists of enrolled graphite sheet(s) . Though either single carbon nanotubes or multiwalled carbon nanotubes can be used as “carbon nanotubes”, but multiwalled carbon nanotubes are preferably used.
“Functionalized” in step (i) in this method means introduction of carboxylic groups to the outer graphene sheet of carbon nanotube. 
“Elevated temperature” in step (i) in this method means keeping constant temperature of 70-90°C. The treatment are kept until the reaction is completed, for example 12-36 hours. 
“Defined concentration”of them(CNTox) in step (ii) in this method means concentration of 0.1 - 1.0 mg/mL.
“Defined pyrrole concentration” in step (iii) in this method means keeping pyrrole concentration between 5 mM and 25 mM (depending on required thickness of final pyrrole nanocoating). 
<Others>
The reason of use of 2-propanol is to keep solution of pyrrole precursor stable.  The reason of use of persulfate salt is because any persulfate can initializing the radical polymerization of pyrrole.
[0012] 
According to the above invented method, we can obtain carbon nanotubes coated uniformly with ultrathinnanoprecise polypyrrole layers.
Here, “uniformly with ultrathin nanoprecise” means continuous layer of polypyrrole with defined thickness (depending on pyrrole precursor concentration) of 5-20 nm(preferably 7 nm- 14 nm which corresponds to 16-32 molecular layers of polypyrrole when taking in consideration of dimension of monomer unit 0.43 nm) with thickness of polypyrrole coating variation under 1 nm(their thickness deviation or relative standard deviation can be reduced below 20%(preferably below 16%, more preferably below 11%).
[Examples]
[0013]
Example 1  Fabrication of carbon nanotubes coated uniformly with ultrathin nanoprecise polypyrrole layers
(1) Method of Fabrication  
Coating. Multiwall carbon nanotubes were functionalized in concentrated nitric acid (6 M) at 80 °C for 24 h. The acid/MWCNT mixture was subsequently washed with distilled water and centrifuged several times until their aqueous solution reached neutral pH. Subsequently, oxygen containing groups functionalized multiwall carbon nanotubes (MWCNTox) were filtered through 0.2 μm membrane (Nuclepore Track-Etch Membrane, Whatman, UK) and leaved to dry in the air. Polypyrrole coating step involved dispersion of MWCNTox in the distilled water in the concentration 0.5 mg mL-1(typically 2 mg of MWCNTox in 4 mL of distilled water) followed by 5 min ultrasonication. Subsequently, pyrrole solution in 2-propanol was added to reach required pyrrole concentration in final solution (typically 10 mM which required addition of 100 μL of 451 mM stock solution of pyrrole in 2-propanol) and consequently ammonium persulfate (typically 410 μL of 10 mM stock solution of (NH4)2S2O8 in water). This mixture was stirred by magnetic steering (at 550 rpm) for 24 hours (if not stated otherwise) and finally filtered through 0.2 μm Nuclepore membrane, thoroughly washed with distilled water and left to dry in the air.
[0014]
(2)Estimation or Characterization
The obtained carbon nanotubes coated with uniform ultrathin layer of polypyrrole were characterized by following techniques: transmission electron microscopy, scanning electron microscopy, Raman spectroscopy, X-Ray photoelectron spectroscopy, electron energy loss spectroscopy and electrochemistry. 
[0015]
(a) Electron energy loss spectroscopy and electrochemistry. 
The elemental composition of individual PPy/MWCNT was analyzed by electron energy loss spectroscopy (EELS). The π* ( 283.8 eV) and σ* ( 295.5 eV) peaks in the vicinity of the C K-shell ionization edge are clearly seen. The π* peak indicates that C is sp2 hybridized and that the tube is mainly composed of hexagonal graphitic layers. We also observed ionization edge at 401 eV, corresponding to the characteristic K-edge of nitrogen which is present in polypyrrole coating. 
[0016]
(b) X-Ray photoelectron spectroscopy
To confirm presence of polypyrrole coating of MWCNT in whole sample and to carry out its quantification, the X-Ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements were performed on PPy/MWCNT and MWCNTox samples. Elemental quantification of the integrated X-Ray photoelectron spectra based on wide range XPS scan of coated PPy/MWCNT and functionalized MWCNTox and reveals atomic percentage of carbon and nitrogen of 94.6% and 5.4%, respectively. 
[0017]
(c) Raman spectroscopy
Additional confirmation of presence of polypyrrole coating brings Raman spectrum of nanocoated PPy/MWCNT, which shows broader peak around 1350 cm-1, reflecting presence of polypyrrole ring stretching at 1330 cm-1 and 1370 cm-1. 
[0018]
(d) Transmission electron microscopy 
When pyrrole precursor concentration was 10 mM, the PPy layer formed uniform with thickness of 7.4 nm (RSD of 11 %), and all observed MWCNT in the sample were covered by ultrathin PPy sheath. Fig.2 shows TEM images of ultrathin sheath polypyrrole nanocoated carbon nanotubes.
[0019]
(e) Electrochemistry
To have insight on electrochemical behavior of PPy/MWCNT nanowires, cyclic voltammograms of PPy/MWCNT and functionalized MWCNTox film electrodes were recorded in 1 M NaCl. The electrochemical behavior of PPy/MWCNT nanowire modified electrodes differs significantly from that of electrodes coated with functionalized MWCNTox. The voltammogram of the PPy/MWCNT nanowire film shows sharp oxidation peak at potential of +8 mV, coupled to anion (Cl-) insertion into ultrathin PPy layer coated MWCNT (note that functionalized MWCNTox films do not provide such response). This sharp response to oxidation can be attributed to fast and well defined mass transfer in ultrathin PPy coating of MWCNT. To have additional information on polypyrrole coating of MWCNT we calculated the capacitance of MWCNTox and PPy/MWCNT nanowire modified electrodes. This was measured by constructing plots of the current recorded at +0.40 V (vs. Ag/AgCl electrode) against the scan rate (varying from 25 mV s-1 to 200 mV s-1) during cyclic voltammetry experiments in 50 mM phosphate buffer (pH 7.4; scan range from -200 mV to 1100 mV). These plots were linear in both cases which indicate that baseline current correspond directly to the capacitive charge/discharge current. The surface specific capacitances of functionalized MWCNTox and PPy/MWCNT films were found to be 1.92 and 1.53 μF mm-2 (while capacitance of bare GC electrode was found to be 1.31 μF mm-2), which is coherent with voltammetric behavior of functionalized MWCNT and PPy/MWCNT films in 1 M NaCl solution. 
[0020]
Next we investigated the influence of polypyrrole nanocoating on the electrochemical properties of PPy/MWCNT nanowires. Ferricyanide displays a reversible response on both functionalized MWCNTox and PPy/MWCNT nanowire films, while sharper peaks and lower ΔEp were observed at PPy/MWCNT nanowire film (ΔEp was 464 mV and 502 mV for PPy/MWCNT nanowire and MWCNTox films, respectively). Cyclic voltammetric experiments for NADH indicated improved electrochemical reactivity towards oxidation of this molecule at PPy/MWCNT films, as compared to MWCNTox films (oxidation peak potential of 684 mV and 710 mV, respectively; oxidation peak currents of 29.1 μA and 26.5 μA, respectively). Cyclic voltammetric response of hydrogen peroxide shows that H2O2 oxidation at MWCNTox starts at ca. +650 mV while H2O2 oxidation at PPy/MWCNT begins at lower potential of ca. +500 mV. These results indicate that PPy nanocoated MWCNT has improved electrochemical properties comparing to bare MWCNTox. This is very promising feature for further exploitation of such nanoarchitecture PPy/MWCNT nanowires as electrochemical sensors.
[0021]
Example 2   Relationship between concentration of pyrrole and thickness of PPy layers
We executed the same experiments except that we changed pyrrole concentration from 10 mM to 15 mM and 20mM. Observation of TEM images of obtained nanocoated carbon nanotubes was summarized in Table 1. 
Table 1
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[Brief Description of drawings]
[0022]
[Fig.1] Scheme of coating of ultrathin nanoprecise polypyrrole layers onto carbon nanotubes. 
[Fig.2] TEM images of ultrathin sheath polypyrrole nanocoated carbon nanotubes. (A), schematic drawing of PPy/CNT composite; (B), PPy nanocoated CNT; (C),detailed view of polypyrrole sheath at the side of CNT.
1. Carbon nanotubes coated uniformly with ultrathin nanoprecise polypyrrole layers.
2. The carbon nanotubes of claim 2, wherein a thickness of the polypyrrole layers is 5nm-20nm and a thickness deviation(relative standard deviation) is below 20%.
3. A fabrication method for the above carbon nanotubes coated uniformly with ultrathin nanoprecise polypyrrole layers, whose method comprises the following steps:
(i) Carbon nanotubes are functionalized in concentrated nitric acid under elevated temperature condition;
(ii) The obtained functionalized carbon nanotubes(CNTox) are dispersed in purified water to make defined concentration of them; 
(iii) Pyrrole solution in 2-propanol is added to reach defined pyrrole concentration followed by the addition of persulfate salt, and then the reaction mixture is mixed;
(iv) The obtained individual polypyrrole coated carbon nanotubes (solids) are separated and dried.
[Abstract]
[Purpose] The purpose of this invention is to provide carbon nanotubes coated uniformly with ultrathin nanoprecise polypyrrole layers, as well as a fabrication method for the above polypyrrole-coated carbon nanotubes.
[Summary] Carbon nanotubes coated uniformly with ultrathin nanoprecise polypyrrole layers is produced via following steps:
(i) Carbon nanotubes are functionalized in concentrated nitric acid under elevated temperature condition;
(ii) The obtained functionalized carbon nanotubes(CNTox) are dispersed in purified water to make defined concentration of them; 
(iii) Pyrrole solution in 2-propanol is added to reach defined pyrrole concentration followed by the addition of persulfate salt, and then the reaction mixture is mixed;
(iv) The obtained individual polypyrrole coated carbon nanotubes (solids) are separated and dried.
[Typical figure]     Fig.1
[Fig. 1]
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[Fig. 2]
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