(57)【要約】      （修正有）【課題】触媒基材への触媒成分の担持において吸水担持法を用いない工程を含む排気浄化触媒製造装置および吸水担持法を用いない工程を含む排気浄化触媒の製造方法を提供する。【解決手段】１）触媒材料を含む水溶液のミスト発生部、２）ミスト発生部で発生したミストを触媒基材表面に搬送する不活性キャリアガス供給部、３）触媒基材保持部、及び４）触媒基材を加熱するための加熱装置を備え、触媒基材表面に吸着されたミスト中の水分が加熱により蒸発されて触媒材料が触媒基材上に析出、担持される、ことを特徴とする排気浄化触媒製造装置および前記排気浄化触媒製造装置を用いる排気浄化触媒の製造方法。【選択図】図２
2008284423.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）触媒材料を含む水溶液のミスト発生部、
２）ミスト発生部で発生したミストを触媒基材表面に不活性キャリアガスによって搬送す    る不活性キャリアガス供給部、
３）触媒基材を保持する触媒基材保持部、及び
４）触媒基材を加熱するための加熱装置を備え、
触媒基材表面に吸着されたミスト中の水分が加熱により蒸発されて触媒材料が触媒基材上に析出、担持されることを特徴とする排気浄化触媒製造装置。
【請求項２】
ミスト発生部が超音波装置である請求項１に記載の製造装置。
【請求項３】
１）触媒材料を含む水溶液のミストを発生させ、
２）該ミストを加熱されている触媒基材表面に不活性キャリアガスによって搬送し、
３）前記ミストを触媒基材表面に吸着させて、加熱によりミスト中の水分を蒸発させて触    媒材料を基材上に析出、担持させる、
ことを特徴とする排気浄化触媒の製造方法。
【請求項４】
触媒基材がハニカム形状である請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
触媒基材がコート層を有する請求項３又は４に記載の製造方法。
【請求項６】
触媒材料がＮＯＸ保持剤の少なくとも１成分である請求項３〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
触媒材料がＳトラップ材の少なくとも１成分である請求項３〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、新規な排気浄化触媒製造装置および排気浄化触媒の製造方法に関し、さらに詳しくは触媒材料を含む水溶液のミストが不活性キャリアガスによって触媒基材上に搬送、吸着、加熱により析出されて触媒材料が担持される排気浄化触媒製造装置および排気浄化触媒の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素による地球温暖化現象が問題となり、自動車の排気による二酸化炭素排出量を低減するために燃料を酸素過剰雰囲気で希薄燃焼させるリーンバーンエンジンが開発された。このリーンバーンエンジンにおいては、常時には酸素過剰の燃料リーン条件で燃焼させ、間欠的に燃料ストイキーリッチ条件とすることにより排気を還元雰囲気としてＮＯＸが還元浄化される。そして、燃料リーン雰囲気でＮＯＸを保持（吸蔵ということもある）し、保持されたＮＯＸを燃料ストイキーリッチ雰囲気で放出するＮＯＸ保持材を用いたＮＯＸ保持還元型の排気浄化触媒が開発されている。
【０００３】
一方、ＮＯＸ保持還元型の排気浄化触媒は、通常、前記ＮＯＸ保持材や還元触媒、さらにＳトラップ材などの触媒成分をコージェライトなどのハニカム形状の触媒基材に担持して構成される。
しかし、従来公知のウオッシュコート法による触媒の製造法では、金属触媒成分を吸水担持法で担持するとウオッシュコートに均一に分散しているＮＯＸ保持材あるいはＳトラップ材などが水溶液中に溶出し、ＮＯＸ保持材あるいはＳトラップ材が減少してしまうという現象が生じるため、また触媒成分の理論担持量は［触媒の吸水量］ｘ［触媒の溶解量］で決まるが、吸水量および触媒の溶解量はともに物性として上限があるため担持量にも上限があり、結局従来公知の製造法によって得られるハニカム状の触媒基材に触媒等を担持させた排気浄化触媒は一定量以上の触媒を担持させることが不可能であり所望の量のＮＯＸ保持材やＳトラップ材を担持させることが困難であった。
【０００４】
このため、コージェライトやメタルなどのハニカム状触媒基材にＮＯＸ保持材が均質分散している複合酸化物担体（ウオッシュコート）に吸水担持法で貴金属触媒を担持する際のＮＯＸ保持材の溶出を抑制することの可能な貴金属化合物とアミノアルコールとを反応させて得られるアミノアルコールを含む排気浄化触媒の貴金属担持用の化合物が提案された（特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２７９８１１号公報
【０００６】
上記の特開２０００−２７９８１１公報には、白金酸とエタノールアミンとを反応させて得られるエタノールアミン白金を用いて白金担持させてＮＯＸ保持材の溶出率を抑えることが可能な排ガス浄化触媒の製造法が記載されている。そして、具体例として示されている白金担持率は目標担持量のほぼ９０％程度である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のように、公知文献によれば吸水担持法を用いるために、排気浄化触媒におけるＮＯＸ保持材の担持量を目標担持量通りにすることは困難であった。
従って、この発明は、触媒基材への触媒成分の担持において吸水担持法を用いない工程を含む排気浄化触媒製造装置および吸水担持法を用いない工程を含む排気浄化触媒の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明は、１）触媒材料を含む水溶液のミスト発生部、２）ミスト発生部で発生したミストを触媒基材表面に不活性キャリアガスによって搬送する不活性キャリアガス供給部、３）触媒基材を保持する触媒基材保持部、及び４）触媒基材を加熱するための加熱装置を備え、触媒基材表面に吸着されたミスト中の水分が加熱により蒸発されて触媒材料が基材上に析出、担持されることを特徴とする排気浄化触媒製造装置に関する。
【０００９】
また、この発明は、１）触媒材料を含む水溶液のミストを発生させ、２）該ミストを加熱されている触媒基材表面に不活性キャリアガスによって搬送し、３）前記ミストを触媒基材表面に吸着させて、加熱によりミスト中の水分を蒸発させて触媒材料を基材上に析出、担持させる、ことを特徴とする排気浄化触媒の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
この発明によれば、触媒材料の少なくとも一部について吸水担持法を用いないで排気浄化触媒を製造することができる。
また、この発明によれば、触媒材料の少なくとも一部について吸水担持法を用いることなく任意の担持量に調整した排気浄化触媒を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
この発明における好適な態様を次に示す。
１）ミスト発生部が超音波装置である前記の製造装置。
２）触媒基材がハニカム形状である前記の製造方法。
３）触媒基材がコート層を有する前記の製造方法。
４）触媒材料がＮＯＸ保持剤の少なくとも１成分である前記の製造方法。
５）触媒材料がＳトラップ材の少なくとも１成分である前記の製造方法。
【００１２】
この発明において触媒材料とは、排ガス浄化用のＮＯＸ保持剤、還元触媒およびＳトラップ材の少なくとも１種の少なくとも１成分を意味する。
この発明においては、前記の触媒材料とは触媒の前躯体をも含む。
【００１３】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１は、この発明の排気浄化触媒製造装置の１例の概略図である。
図１において、排気浄化触媒製造装置１は、触媒材料を含む水溶液のミスト発生部２、該ミスト発生部で発生したミスト３を触媒基材表面に不活性キャリアガス４によって搬送する不活性キャリアガス供給部５、触媒基材６を保持する触媒基材保持部７、及び触媒基材を加熱するための加熱装置８を備え、触媒基材に吸着されたミスト中の水分が加熱により蒸発されて触媒材料が触媒基材上に析出、担持される。
さらに、装置全体は不活性キャリアガスおよびミストを保護するために保護材９で覆われており、また排気浄化触媒製造装置内に保持された触媒基材の直後の位置に吸着されなかったミストを回収するための回収容器１０が配置されている。
【００１４】
前記の排気浄化触媒製造装置１は、加熱装置によって触媒材料が担持された触媒基材を焼成するための焼成炉（図示せず）を有してもよい。この焼成炉は排気浄化触媒製造装置内に設けてもよいが、排気浄化触媒製造装置外に設けてもよい。
また、前記の排気浄化触媒製造装置１には、触媒成分の担持量を検出する触媒成分担持量検出装置（図示せず）、不活性キャリアガス供給量制御装置（図示せず）、所定量の触媒材料が担持された触媒基材を取出すための触媒基材取出し装置（図示せず）および新しい触媒基材を排気浄化触媒製造装置内に装着する触媒基材装着装置（図示せず）を設けてもよい。
【００１５】
図１においては、ミストが不活性キャリアガスによってミスト発生部から触媒基材まで水平方向に搬送され、触媒基材および加熱装置はミスト発生部と水平な位置として示されているが、他の態様としてミストが不活性キャリアガスによってミスト発生部から触媒基材まで垂直方向（上側方向又は下側方向に）に搬送され、触媒基材および加熱装置がミスト発生部と垂直な位置（上側又は下側に）に配置されてもよい。
【００１６】
この発明の製造方法を、この発明の排気浄化触媒の製造方法の１実施態様を示す部分概略図である図２を用いて説明する。
図２において、触媒材料を含む水溶液のミスト３を発生させ、該ミストをハニカム形状の触媒基材表面にキャリアガス４によって搬送し、触媒基材６を加熱し、前記ミスト３を触媒基材のコート表面に吸着させて、加熱によりミスト中の水分を水蒸気として蒸発させて触媒材料を触媒基材上に析出、担持させることによって、排気浄化触媒を得ることができる。
【００１７】
この発明における排気浄化触媒材料としては、排気浄化用のＮＯＸ保持剤、還元触媒、およびＳトラップ材が挙げられる。
前記のＮＯＸ保持材としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属が挙げられる。
前記のアリカリ金属としては、Ｋ、Ｎａ、Ｃｓなどが挙げられる。アリカリ金属の担持量は、排ガス浄化用触媒１リットル当たり０．０１〜１モルの範囲が好ましい。この範囲より少ないとＮＯＸ保持性能が低くなり、この範囲を超えて担持すると触媒基材、例えばコージェライト基材中のＳｉＯ２消費量が多くなって触媒基材の強度が不足する可能性がある。
【００１８】
また、前記のアルカリ金属に加えてアルカリ土類金属および希土類元素の少なくとも一方を担持してもよい。アルカリ土類金属としては、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒなどが挙げられる。また希土類金属としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｓｍなどが挙げられる。これらのアルカリ土類金属および希土類元素は排気浄化触媒１リットル当たり０．１〜２モル程度であることが好ましい。
【００１９】
前記の還元触媒としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕなどを挙げることができる。このうち一種でもよく、複数種を担持してもよい。その担持量は、排気浄化触媒に対して０．０１〜２０質量％程度であることが好ましい。
【００２０】
また、前記のＳトラップ材としては、白金（Ｐｔ）などの貴金属触媒とＫ、Ｎａ、Ｃｓのようなアルカリ金属、Ｂａ、Ｃａのようなアルカリ土類金属、Ｌａ、Ｙのような希土類から選ばれる少なくとも１つが挙げられる。Ｓトラップ材はコート層が強塩基性を呈することが好ましい。
そして、排気中のＳＯＸ（その多くはＳＯ２）は、貴金属、好適には白金によって酸化されてＳＯ３となり、次いで、コート層の表面に捕獲され、最終的にはコート層の表面近傍の部分に硫酸イオンの形で拡散してそこに硫酸塩の形で捕集される。
【００２１】
前記の触媒基材としては、ハニカム状あるいは粒状の基材、好適にはハニカム状の基材が挙げられ、例えば形状として例えば長さが２００ｍｍ〜３００ｍｍ、直径が１００〜２００ｍｍ、セル数が２００〜４００程度のハニカム基材が挙げられる。また、ハニカム基材の場合、セルの断面形状としては種々の形状、例えば円形あるいは六角などの形状のものが挙げられる。
【００２２】
この発明の排気浄化触媒は、好適にはコート層を設けたコージェライトなどのハニカム触媒基材に、前記の排気浄化触媒用のＮＯＸ保持剤、還元触媒およびＳトラップ材の少なくとも１種の少なくとも１成分をこの発明の排気浄化触媒製造装置を用いて担持させることによって得ることができる。前記のコート層を設けたコージェライトなどのハニカム触媒基材はそれ自体公知の方法によって得ることができる。
【００２３】
前記のコート層としては、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２などから種々選択される金属酸化物、好適にはＡｌ２Ｏ３の多孔質体を用いることができる。これらの酸化物を単独で用いても良く、複数種類混合して用いてもよく、複数種の複合酸化物として用いることもできる。例えば触媒活性の点からは少なくともＡｌ２Ｏ３を含むことが好ましく、ＴｉＯ２を混合すれば耐硫黄被毒性が向上する。またＣｅＯ２あるいはＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体を混合すれば、その酸素保持（吸蔵）放出能により浄化活性が向上する。
【００２４】
この発明における排気浄化触媒は、前記のＮＯＸ保持剤、還元触媒およびＳトラップ材のすべてをこの発明の排気浄化触媒製造装置を用いて担持させる第１の方法によって得ることができ、あるいは前記の各触媒材料のうちいずれかを予め担持しておいて、他の触媒材料をこの発明の排気浄化触媒製造装置を用いて担持させる第２の方法によっても得ることができる。
【００２５】
前記の第１の方法においては、前記の各触媒材料の担持の順番には特に制限はなく任意の順番で担持させてよい。これは、従来公知の金属触媒成分を吸水担持法で担持するとウオッシュコートに均一に分散しているＮＯＸ保持材あるいはＳトラップ材中におけるアルカリあるいはアルカリ土類金属成分が水溶液中に溶出し、ＮＯＸ保持材あるいはＳトラップ材が減少してしまうが、この発明の方法においては吸水担持法を採用する必要がなく水溶液中に担持成分が溶出しないためである。
また、前記の第２の方法においては、予め吸水担持法によって任意のいずれかの成分を担持させておいて、他の成分をこの発明の排気浄化触媒製造装置を用いて担持させることができる。
【００２６】
この発明における前記のミスト発生部としては、水のミストを形成することができる任意の装置を採用することができ、例えば超音波装置、霧吹き器、羽根車式装置などが挙げられる。
この発明におけるミストとしては、４〜７μｍ程度、特に約５μｍ程度のミスト粒径を有するものが好ましい。ミスト粒径が余りに小さいとキャリアガスで搬送されたミストが触媒基材のコート層に付着しにくくなるので好ましくない。ミスト粒径が余りに大きいと不活性キャリアガスで触媒基材のハニカム内を搬送することが困難になるので好ましくない。特に、ミスト発生部として超音波装置を用いる場合、約５μｍ程度のミスト粒径を有するものが好ましい。前記のミストの温度については特に制限はなく０℃以上で５０℃程度未満であることが好ましい。
前記の触媒材料を含む水溶液のミストは、前記排ガス浄化用のＮＯＸ保持剤、還元触媒およびＳトラップ材のいずれかを含む水溶液を前記のミスト発生部によってミスト化し、不活性キャリアガスで搬送される。
【００２７】
前記の触媒材料として例えばＮＯＸ保持剤あるいはＳトラップ材を用い、その前躯体としてＫＮＯ３、ＮａＮＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｂａ（ＮＯ３）３を用いる場合には、ミスト中の触媒材料を含む水溶液濃度（２０〜２５℃）はＫＮＯ３では３５．７ｇ／１００ｍｌ以下、ＮａＮＯ３では９２．１ｇ／１００ｍｌ以下、Ｃａ（ＮＯ３）２では１２１．２ｇ／１００ｍｌ以下、Ｂａ（ＮＯ３）３では８．７ｇ／１００ｍｌ以下でいずれも０．１ｇ／１００ｍｌ以上であることが好ましい。
また、触媒材料として貴金属触媒を用いる場合は、貴金属化合物、例えばエタノールアミン白金やジニトロジアミン白金の水溶液を用いることが好ましい。
前記の貴金属化合物は、ミスト中の触媒材料を含む水溶液濃度は０．１〜２０ｇ／１００ｍｌ程度であることが好ましい。
【００２８】
前記のミスト化されて不活性キャリアガスで搬送される触媒材料（又はその前躯体）を含む水溶液のミストは、加熱されている触媒基材表面、好適には触媒基材のコート層表面に吸着され、ミスト中の水分が水蒸気として蒸発されて、触媒成分が触媒基材上、好適には触媒基材のコート層上に析出されて触媒材料が触媒基材に担持される。
前記の触媒基材は、加熱装置によって５０〜１５０℃、特に１００℃程度に加熱されていることが好ましい。
【００２９】
前記の加熱によって触媒材料が触媒成分を与える場合には、そのまま排気浄化触媒として回収され、また加熱が不十分な場合には、前記の触媒材料が担持された後、触媒基材を３００〜９００℃、好適には３００〜５００℃の焼成温度で、任意の雰囲気下、好適にはＣＯ２雰囲気下に３０分〜１２時間程度焼成して排気浄化触媒を得ることが好ましい。
【００３０】
前記の触媒材料の担持量の制御は、例えばこの発明の装置内に保持された触媒基材の直後の位置に配置される回収容器の重量と触媒材料の濃度を測定し、例えば触媒材料がアリカリである場合にはｐＨを測定して、ミストの流通時間に対する担持量を予め測定して検量線を作成しておき、ミストの流通時間と触媒材料の担持量との関係を示す検量線から担持量を求める方法によって制御することができる。
また、触媒材料が貴金属である場合には、同様に貴金属濃度を測定して、ミストの流通時間に対する担持量を予め測定して検量線を作成しておき、ミストの流通時間と触媒材料の担持量との関係を示す検量線から担持量を求める方法によって制御することができる。
【００３１】
この発明により得られる排気浄化触媒は、ＮＯＸ保持剤であれば貴金属触媒活性を低下させるため、ＮＯＸ吸蔵還元触媒（ＮＳＲと略記することもある）であれば還元性能、酸化性能を確保するため、ＮＯＸ保持剤はＳトラップ材より少ないことが好ましい。
従って、触媒成分の量は、ＮＯＸ吸蔵還元触媒で０．１〜０．３ｍｏｌ／１Ｌ触媒基材、Ｓトラップ材では０．４〜０．８ｍｏｌ／１Ｌ触媒基材であることが好ましい。
【００３２】
この発明によれば、吸水担持法を用いることなく不活性キャリアガスの供給量（供給濃度および供給時間）によって触媒成分担持量をコントロールしてＮＯＸ保持材、還元触媒およびＳトラップ材などの触媒成分の担持量を調整した排気浄化触媒を得ることができる。
また、この発明によれば、前記の焼成工程によって任意の沸点を有する触媒材料を触媒成分として担持させることが可能であり、任意の沸点を有する触媒材料を用いて排気浄化触媒を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、この発明の排気浄化触媒製造装置の１例の概略図である。
【図２】図２は、この発明の排気浄化触媒の製造方法の１実施態様を示す部分概略図である。
【符号の説明】
【００３４】
１    排気浄化触媒製造装置
２    ミスト発生部
３    ミスト
４    不活性キャリアガス
５    不活性キャリアガス供給部
６    触媒基材
７    触媒基材保持部
８    触媒基材を加熱するための加熱装置
９    保護材
１０    回収容器
【図１】
2008284423.tif 000003
【図２】
2008284423.tif 000004