(57)【要約】【目的】長期間に渡って耐ショート性を持続さることができるアルカリ亜鉛蓄電池用セパレータを得るとともに、これを用いたアルカリ亜鉛蓄電池の充放電サイクル寿命の向上を図る。【構成】ポリビニルアルコールの高分子主鎖間が直接架橋された構造のポリビニルアルコール膜を、ポリビニルアルコール膜の一部分を酸化する第１工程と、前記一部分を酸化したポリビニルアルコール膜に放射線を照射する第２工程とによって得、このポリビニルアルコール膜を負極側に対向させるように配してアルカリ亜鉛蓄電池とする。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋構造を有するポリビニルアルコール膜を備えたアルカリ亜鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記架橋構造を有するポリビニルアルコール膜は、ポリビニルアルコールの高分子主鎖間がエーテル結合によって直接架橋された構造と、ポリビニルアルコールの高分子主鎖間が炭素−炭素結合によって直接架橋された構造とを備えたことを特徴とするアルカリ亜鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項２】
前記エーテル結合によって直接架橋された構造および前記炭素−炭素結合によって直接架橋された構造は、ポリビニルアルコール膜を沸点以下のアルカリ水溶液に浸漬し、水洗し、乾燥する第１工程と、前記第１の工程を経たポリビニルアルコール膜に電子線を照射する第２工程とによって得られたものであることを特徴とする請求項１記載のアルカリ亜鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項３】
請求項２記載のアルカリ亜鉛蓄電池用セパレータにおいて、ポリビニルアルコール膜を沸点以下のアルカリ水溶液に浸漬し、水洗し、乾燥する工程は温度を２０〜８０℃、濃度を２〜１０モル／ｌのアルカリ水溶液に１時間〜１か月間浸漬し、水洗し、乾燥するものであることを特徴とするアルカリ亜鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項４】
請求項２記載のアルカリ亜鉛蓄電池用セパレータにおいて、電子線を照射する工程は酸素濃度が０〜１００ＰＰＭの雰囲気下において、照射線量の総量を３０〜２００Ｍｒａｄとすることを特徴とするアルカリ亜鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項記載のアルカリ亜鉛蓄電池用セパレータを備え、このアルカリ亜鉛蓄電池用セパレータのポリビニルアルコール膜を負極側に対向させたことを特徴とするアルカリ亜鉛蓄電池。
【請求項６】
請求項５記載のアルカリ亜鉛蓄電池において、正極側には耐アルカリ性微孔膜を対向させたことを特徴とするアルカリ亜鉛蓄電池。
【請求項７】
請求項５〜６のいずれか一項記載のアルカリ亜鉛蓄電池において、ポリビニルアルコール膜と負極との間または耐アルカリ性微孔膜と正極との間の、少なくとも一方に不織布を介在させたことを特徴とするアルカリ亜鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルカリ亜鉛蓄電池用セパレータとこれを用いたアルカリ亜鉛蓄電池に関するもので、さらに詳しく言えば、負極に亜鉛を使用し、電解液にアルカリ水溶液を使用する、ニッケル−亜鉛蓄電池、酸化銀−亜鉛蓄電池、マンガン−亜鉛蓄電池、空気−亜鉛蓄電池等のようなアルカリ亜鉛蓄電池に適用できるセパレータとこれを用いたアルカリ亜鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
負極に亜鉛を使用し、電解液にアルカリ水溶液を使用するアルカリ亜鉛蓄電池は、高エネルギー密度を有し、カドミウムや水銀等の有害物質を含まず、安価であるといった長所を有しているため、実用化が期待されている。
【０００３】
しかしながら、電解液であるアルカリ水溶液に対して亜鉛が高い溶解度を示すことに起因して、負極のシェイプチェンジや負極におけるデンドライトの発生といった問題があり、その結果、上記したアルカリ亜鉛蓄電池は容量低下や内部ショートが生じやすく、実用化に至っていないのが現状である。
【０００４】
このような問題を解決するため、従来のアルカリ亜鉛蓄電池ではセパレータにセロハンが用いられていた。セロハンは電解液中で容易に膨潤し、抵抗も比較的低く、しかもアルカリ水溶液によってセロハンが劣化するまでは十分内部ショートを防止する効果があった。ところが、セロハンがアルカリ水溶液によって劣化すると、上記した効果を維持することが困難になるという問題があった。これは、セロハンを構成するセルロースの高分子主鎖間のアセタール結合がアルカリ水溶液によって分解されて、セルロース骨格が切断されるためであると考えられている。
【０００５】
一方、セロハンに代わるものとしてはポリビニルアルコール膜がある。このポリビニルアルコール膜は高分子主鎖内にアセタール結合を含まないため、セロハンに比べて耐アルカリ性にすぐれており、内部ショートを防止する効果もある。しかし、ポリビニルアルコール自体は水に可溶性であるため、アルカリ水溶液中で徐々に溶解して、上記した効果を維持することが困難になるという問題があった。そこで、ポリビニルアルコールの高分子主鎖間を架橋し、アルカリ水溶液中での溶解による劣化を抑制する試みがなされてきた。このような架橋構造を有するポリビニルアルコール膜の代表的なものとして、硼酸等の無機物、アルデヒド、ジアルデヒド等の有機物を架橋剤として添加した化学架橋によるものがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のような化学架橋によって得た架橋構造を有するポリビニルアルコール膜は、架橋剤とポリビニルアルコールのアルコール基との間にアセタール結合またはこれに準ずる結合を作ってポリビニルアルコールの高分子主鎖間を結合しようとするものであった。しかし、アセタール結合は前述した如く、アルカリ水溶液中で比較的容易に分解されてしまうため、内部ショートを防止する効果の持続性に欠けるという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、請求項１記載の発明は、架橋構造を有するポリビニルアルコール膜を備えたアルカリ亜鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記架橋構造を有するポリビニルアルコール膜は、ポリビニルアルコールの高分子主鎖間がエーテル結合によって直接架橋された構造と、ポリビニルアルコールの高分子主鎖間が炭素−炭素結合によって直接架橋された構造とを備えたことを特徴とするものである。ポリビニルアルコールの高分子主鎖間にアルカリ水溶液中で安定な炭素−炭素結合やエーテル結合が形成され、アルカリ水溶液中で長期間安定なポリビニルアルコール膜を得ることができる。
【０００８】
また、本願のアルカリ亜鉛蓄電池用セパレータにおいて、ポリビニルアルコールの高分子主鎖間が直接架橋された構造は、架橋構造を有するポリビニルアルコール膜を８モル／ｌの水酸化カリウム水溶液中に浸漬した後負極側に対向させ、銅メッシュに酸化亜鉛を塗布してなるショートセンサーを正極側に対向させて作製したモデルセルを充電し、前記ショートセンサーの参照電極に対する電位が低下した時の電気量（ショート発生充電電気量またはＳＭＣ値）が７０ｍＡｈ／ｃｍ２以上であることが好ましく、これにより、アルカリ水溶液中での内部ショートを防止する効果にすぐれたポリビニルアルコール膜であることが判別できる。
【０００９】
また、請求項１記載のアルカリ亜鉛蓄電池用セパレータにおいては、ポリビニルアルコールの高分子主鎖間が直接架橋された構造は、架橋構造を有するポリビニルアルコール膜のアルカリ水溶液中での膜抵抗が３５０ｍΩ・ｃｍ２以下であることが好ましく、これにより、アルカリ水溶液中で、充放電に伴うイオンの移動に与える影響を小さくすることができるポリビニルアルコール膜であることが判別できる。
【００１０】
また、請求項１記載のアルカリ亜鉛蓄電池用セパレータにおいては、ポリビニルアルコールの高分子主鎖間が直接架橋された構造は、架橋構造を有するポリビニルアルコール膜をアルカリ水溶液中に浸漬させた後、イオン交換水中での煮沸前の乾燥重量に対する煮沸後の乾燥重量（ゲル分率）が６７％以上であることが好ましく、これにより、アルカリ水溶液中で長期間安定なポリビニルアルコール膜であることが判別できる。
【００１１】
また、請求項２の発明は、請求項１記載のアルカリ亜鉛蓄電池用セパレータにおいて、エーテル結合によって直接架橋された構造および前記炭素−炭素結合によって直接架橋された構造は、ポリビニルアルコール膜を沸点以下のアルカリ水溶液に浸漬し、水洗し、乾燥する工程を含むことによって、前記ポリビニルアルコール膜の一部分を酸化する第１工程と、前記一部分を酸化したポリビニルアルコール膜に電子線を照射する第２工程とによって得られたものであることを特徴とするものであリ、前記第１工程によってポリビニルアルコールの一部分に共役二重結合を生成させ、前記第２工程によって前記共役二重結合をポリビニルアルコールの高分子主鎖間が直接架橋された構造に変化させて、アルカリ水溶液中で長期間安定なポリビニルアルコール膜を得ることができる。
【００１２】
また、請求項２記載のアルカリ亜鉛蓄電池用セパレータにおいては、第２工程は脱酸素雰囲気下で電子線を照射する工程を含むことが好ましく、これにより、ポリビニルアルコールの一部分に生成した共役二重結合を容易にポリビニルアルコールの高分子主鎖間が直接架橋された構造に変化させることができる。
【００１３】
また、請求項３〜４記載の発明は、請求項２記載のアルカリ亜鉛蓄電池用セパレータにおいて、ポリビニルアルコールの高分子主鎖間が直接架橋された構造に変化させるのに好ましい条件を定めたものである。
【００１４】
また、請求項５の発明は、請求項１〜４のいずれか一項記載のアルカリ亜鉛蓄電池用セパレータを備え、このアルカリ亜鉛蓄電池用セパレータのポリビニルアルコール膜を負極側に対向させたことを特徴とするアルカリ亜鉛蓄電池であり、これにより、内部ショートが生じることのないアルカリ亜鉛蓄電池を得ることができる。
【００１５】
また、請求項６〜７記載の発明は、請求項５記載のアルカリ亜鉛蓄電池の変形例を示したものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のアルカリ亜鉛蓄電池用セパレータは耐ショート性が高く、その効果も長期間持続させることができ、これを用いたアルカリ亜鉛蓄電池は充放電サイクルの経過に伴う容量低下も小さく、アルカリ亜鉛蓄電池の用途の拡大に寄与するところが大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明をその実施の形態に基づいて説明する。
【００１８】
本発明の実施の形態に係るアルカリ亜鉛蓄電池用セパレータに関し、種々の架橋構造を有するポリビニルアルコール膜について以下の評価試験を行った。
【００１９】
（評価試験１）
市販の未架橋のポリビニルアルコール膜（試料Ａ）、試料Ａのポリビニルアルコール膜に特開昭５２−３５８３９号公報に示された方法で硼素架橋した膜（試料Ｂ）、試料Ａのポリビニルアルコール膜に特開昭５３−９５２４１号公報に示された方法でアセタール結合を生成させた膜（試料Ｃ）、試料Ａのポリビニルアルコール膜に温度が２０℃、酸素濃度が１００ＰＰＭ以下の雰囲気下で総照射線量１００Ｍｒａｄの電子線を照射した膜（試料Ｄ）、試料Ａのポリビニルアルコール膜に温度が１８０℃の空気中で１時間熱処理した後、温度が２０℃、酸素濃度が１００ＰＰＭ以下の雰囲気下で総照射線量１００Ｍｒａｄの電子線を照射した膜（試料Ｅ）、試料Ａのポリビニルアルコール膜を温度が８０℃、濃度が８モル／ｌの水酸化カリウム水溶液中に１８時間浸漬した後水洗し、乾燥させた後、温度が２０℃、酸素濃度が１００ＰＰＭ以下の雰囲気下で総照射線量１００Ｍｒａｄの電子線を照射した膜（試料Ｆ）、試料Ａのポリビニルアルコール膜を温度が８０℃、濃度が８モル／ｌの水酸化カリウム水溶液中に１８時間浸漬した後水洗し、乾燥させた後、１８０℃の空気中で１時間熱処理した後、温度が２０℃、酸素濃度が１００ＰＰＭ以下の雰囲気下で総照射線量１００Ｍｒａｄの電子線を照射した膜（試料Ｇ）を準備し、それぞれの５ｃｍ×５ｃｍのサンプルを温度が６０℃の雰囲気下で１時間乾燥させた乾燥重量に対する、前記サンプルをイオン交換水２００ｍｌを沸騰させた中に入れ、５分間煮沸させた後６０℃の雰囲気下で１時間乾燥させた乾燥重量（ゲル分率）を測定し、結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
表１から、未架橋のポリビニルアルコール膜（試料Ａ）、硼素架橋した膜（試料Ｂ）、未処理で電子線照射した膜（試料Ｄ）はゲル分率が０％であった。このことは試料Ａは未架橋であり、試料Ｂは架橋の強度が小さく、試料Ｄはほとんど架橋していないため、沸騰水中でポリビニルアルコール膜が溶解したことによるものである。これに対し、アセタール結合を生成させた膜（試料Ｃ）、熱処理後電子線照射した膜（試料Ｅ）、水酸化カリウム水溶液中に浸漬した後水洗し、乾燥させた後電子線照射した膜（試料Ｆ）、水酸化カリウム水溶液中に浸漬した後水洗し、乾燥させた後、熱処理した後電子線照射した膜（試料Ｇ）はゲル分率が８５％以上あった。このことは試料Ｃのアセタール結合、試料Ｅ，Ｆ，Ｇで生成した架橋は架橋の強度が大きく、沸騰水中でも不溶分がゲルとして残ったことによるものである。
【００２２】
（評価試験２）
評価試験１で作製した試料Ｃ，Ｅ，Ｆ，Ｇを温度が６０℃、濃度が８モル／ｌの水酸化カリウム水溶液中に５日間浸漬した後、水洗し、乾燥し、評価試験１と同様の方法でゲル分率を測定し、結果を表２に示す。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
表２から、試料Ｅ，Ｆ，Ｇで生成した架橋のものはゲル分率がほぼ９５％以上であったのに対し、試料Ｃのアセタール結合のものはゲル分率が６７％になったことがわかる。このことは試料Ｅ，Ｆ，Ｇで生成した架橋を有するポリビニルアルコール膜はアルカリ水溶液中に浸漬しても架橋がほとんど切断されずに安定に存在していることを示し、試料Ｃのアセタール結合を有するポリビニルアルコール膜はアルカリ水溶液中に浸漬したことによって架橋が切断されたことを示している。
【００２５】
（評価試験３）
評価試験１で作製した試料Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇを白金電極間に介在させ、温度が２５℃、濃度が８モル／ｌの水酸化カリウム水溶液中で周波数１０００ｋＨｚの交流信号を印加し、その電気抵抗の変化分から膜抵抗を測定し、結果を表３に示す。
【００２６】
【表３】
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【００２７】
表３から、試料Ｃは膜抵抗が１５４ｍΩ・ｃｍ２で最も大きかったが、アルカリ水溶液中でのイオンの移動に与える影響が大きくなり、負極のシェイプチェンジが加速されて容量の低下が生じやすくなる３５０ｍΩ・ｃｍ２以下であるので、膜抵抗だけで判断する限りではいずれの試料もイオンの移動に与える影響は小さく、負極のシェイプチェンジが加速されて容量の低下は生じにくいと考えられる。
【００２８】
（評価試験４）
評価試験１で作製した試料Ａ〜Ｇおよびセロハン（試料Ｈ）について、その耐ショート性を定量化するために次のようなモデルセルを作製し、その充電時に発生するショート時の電気量（ショート発生充電電気量またはＳＭＣ値）を測定した。すなわち、前記モデルセルは、厚みが０．１ｍｍ、寸法が２ｃｍ×２ｃｍの銅のパンチングメタルを集電体とし、その両面に酸化亜鉛粉末８０部、亜鉛粉末２０部、ポリテトラフルオロエチレン粒子３部からなる負極活物質を塗布し、多孔度を５０％とした負極と、寸法が２ｃｍ×２ｃｍの水酸化ニッケルを主体とする焼結式ニッケル極からなる正極と、寸法が２ｃｍ×２ｃｍの銅メッシュに酸化亜鉛粉末１００部、ポリテトラフルオロエチレン粒子３部からなる活物質を塗布し、多孔度を５０％としたショートセンサーとを、正極／不織布／セロハン／ショートセンサー／不織布／試料／不織布／負極のように配置して極群とし、電解液としての８モル／ｌの水酸化カリウム水溶液を、極群が完全に浸漬される程度まで注液したもので、正極の容量が３０ｍＡｈ／ｃｍ２、負極の容量が１２０ｍＡｈ／ｃｍ２になるようにしたものである。なお、前記試料Ａ〜Ｇおよびセロハン（試料Ｈ）は、それぞれを温度が６０℃、濃度が８モル／ｌの水酸化カリウム水溶液中に４０日間（温度が２０℃であれば２年間に相当する期間）浸漬した後モデルセルに組み込んでいる。そして、このモデルセルを６０℃の雰囲気下で、３００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で正極から負極に通電して充電し、ショートセンサーの電位が低下し始める時点の電気量をショート発生充電電気量またはＳＭＣ値として測定したもので、測定した結果を表４に示す。
【００２９】
【表４】
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【００３０】
表４から、未架橋のポリビニルアルコール膜（試料Ａ）、硼素架橋した膜（試料Ｂ）、アセタール結合生成させた膜（試料Ｃ）及びセロハン（試料Ｈ）のＳＭＣ値はほぼ同程度であったことがわかる。また、未処理で電子線照射した膜（試料Ｄ）も前記した試料Ａ，Ｂ，Ｃ，ＨのＳＭＣ値より高いもののほぼ同程度であったことがわかる。このことは、前記試料Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｈは耐ショート性の点で不十分であるということである。これに対し、熱処理後電子線照射した膜（試料Ｅ）、水酸化カリウム水溶液中に浸漬した後水洗し、乾燥させた後電子線照射した膜（試料Ｆ）、水酸化カリウム水溶液中に浸漬した後水洗し、乾燥させた後、熱処理した後電子線照射した膜（試料Ｇ）は前記試料Ａに対して３〜１０倍高い耐ショート性を有していることがわかる。このことは、前記試料Ｅ，Ｆ，Ｇで生成した架橋は内部ショートを防止する効果にもすぐれているということである。すなわち、６０℃の８モル／ｌの水酸化カリウム水溶液中に４０日間浸漬することによって、試料Ｂ，Ｃの架橋の効果はほとんど失われてしまうのに対し、試料Ｅ，Ｆ，Ｇの架橋の効果は十分維持できるということである。
【００３１】
一方、セロハン（試料Ｈ）を、温度が６０℃、濃度が８モル／ｌの水酸化カリウム水溶液中に２時間浸漬した後前記モデルセルに組み込み、同様の方法でＳＭＣ値を測定したところ、７０ｍＡｈ／ｃｍ２であり、初期においてはセロハンは十分耐ショート性を有しているから、前記試料Ｅ，Ｆ，Ｇのものは初期のセロハン以上の耐ショート性を長期間維持していることになる。
【００３２】
また、評価試験２で測定したゲル分率と本評価試験４で測定したＳＭＣ値との相関性は不明であるが、試料Ｃは評価試験２で測定したゲル分率が６７％、言い換えれば約３分の１の架橋が切断されたことになり、その結果本評価試験４で測定したＳＭＣ値が２３ｍＡｈ／ｃｍ２となったことから、少なくとも６７％以上のゲル分率が必要であると判断することもできる。
【００３３】
（評価試験５）評価試験１の試料Ｅを作製する際に行った熱処理の時間を１時間とし、熱処理の温度を１２０〜２２０℃の範囲で変化させ、評価試験２で測定したゲル分率、評価試験３で測定した膜抵抗および評価試験４で測定したＳＭＣ値をそれぞれ測定し、結果を表５に示す。
【００３４】
【表５】
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【００３５】
表５から、熱処理の時間を１時間とした場合、ゲル分率は１４０〜２２０℃の温度範囲で８０％以上であり、膜抵抗は１２０〜２００℃の温度範囲で１０４〜１９９ｍΩ・ｃｍ２であり、ＳＭＣ値は１４０〜２２０℃の温度範囲で１２０ｍＡｈ／ｃｍ２以上であることがわかる。このことから、熱処理の時間を１時間とした場合の温度は１４０〜２００℃の範囲が最も好ましく、必要に応じて１２０〜２２０℃の範囲で選択することができる。
【００３６】
（評価試験６）
評価試験１の試料Ｅを作製する際に行った熱処理の温度を１８０℃とし、熱処理の時間を５分間〜３時間の範囲で変化させ、評価試験５と同様にゲル分率、膜抵抗およびＳＭＣ値をそれぞれ測定し、結果を表６に示す。
【００３７】
【表６】
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＜表６のイメージ＞
【００３８】
表６から、熱処理時間を５分間〜３時間の範囲で変化させても、ゲル分率、ＳＭＣ値はほとんど変化しないが、熱処理時間を３時間にすると膜抵抗は前記評価試験５における熱処理温度を２００℃とした場合と同程度に高くなることがわかる。このことから、熱処理時間は膜抵抗を考慮して５分間〜３時間とすることが好ましい。
【００３９】
（評価試験７）
評価試験１の試料Ｅを作製する際に行った照射線量を総量１０〜２００Ｍｒａｄの範囲で変化させ、評価試験５と同様にゲル分率、膜抵抗およびＳＭＣ値をそれぞれ測定し、結果を表７に示す。
【００４０】
【表７】
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【００４１】
表７から、膜抵抗は照射線量が総量１０〜２００Ｍｒａｄの範囲でほとんど変化はなく、その値もイオンの移動に与える影響が大きくなる３５０ｍΩ・ｃｍ２以下であるが、ゲル分率とＳＭＣ値とは照射線量が総量３０Ｍｒａｄ以上であればそれぞれ７８％以上、１２０ｍＡｈ／ｃｍ２以上になることがわかる。このことから、照射線量は総量が３０〜２００Ｍｒａｄの範囲とするのがよいことがわかる。なお、前記評価試験７では、１回の照射線量を１０Ｍｒａｄとして１〜２０回としたが、必要に応じて１回の照射線量を増減させて照射する回数を増減できることは言うまでもない。
【００４２】
（評価試験８）
評価試験１の試料Ｆを作製する際に行った水酸化カリウム水溶液の温度を８０℃、濃度を８モル／ｌとし、浸漬する時間を１時間〜１か月間の範囲で変化させ、評価試験５と同様にゲル分率、膜抵抗およびＳＭＣ値をそれぞれ測定し、結果を表８に示す。
【００４３】
【表８】
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【００４４】
表８から、水酸化カリウム水溶液の温度を８０℃、濃度を８モル／ｌとし、浸漬する時間を１時間〜１か月間の範囲で変化させても、ゲル分率は９６％以上、膜抵抗は８１ｍΩ・ｃｍ２以下、ＳＭＣ値は７１ｍＡｈ／ｃｍ２以上であることがわかる。同様の試験を水酸化カリウム水溶液の温度を６０℃，４０℃、濃度を８モル／ｌとして行った場合、水酸化カリウム水溶液の温度を８０℃、濃度を２モル／ｌ，４モル／ｌとして行った場合は、浸漬する時間を１時間〜１か月間の範囲で変化させても、さらに良好な結果が得られた。このことから、浸漬する水酸化カリウム水溶液の温度は４０〜８０℃、濃度は２〜８モル／ｌで、浸漬する時間は１日〜１週間とするのが最も好ましく、必要に応じて温度は２０〜８０℃、濃度は２〜１０モル／ｌで、浸漬する時間は１時間〜１か月間の範囲で選択することができる。
【００４５】
（評価試験９）
評価試験１の試料Ｇを作製する際に行った水酸化カリウム水溶液の温度を８０℃、濃度を８モル／ｌとし、浸漬する時間を１時間〜１か月間の範囲で変化させ、評価試験５と同様にゲル分率、膜抵抗およびＳＭＣ値をそれぞれ測定し、結果を表９に示す。
【００４６】
【表９】
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【００４７】
表９から、水酸化カリウム水溶液の温度を８０℃、濃度を８モル／ｌとし、浸漬する時間を１時間〜１か月間の範囲で変化させても、ゲル分率は９２％以上、膜抵抗は１３８ｍΩ・ｃｍ２以下、ＳＭＣ値は１０２ｍＡｈ／ｃｍ２以上であることがわかる。同様の試験を水酸化カリウム水溶液の温度を６０℃，４０℃、濃度を８モル／ｌとして行った場合、水酸化カリウム水溶液の温度を８０℃、濃度を２モル／ｌ，４モル／ｌとして行った場合は、浸漬する時間を１時間〜１か月間の範囲で変化させても、さらに良好な結果が得られた。このことから、浸漬する水酸化カリウム水溶液の温度は４０〜８０℃、濃度は２〜８モル／ｌで、浸漬する時間は１日〜１週間とするのが最も好ましく、必要に応じて温度は２０〜８０℃、濃度は２〜１０モル／ｌで、浸漬する時間は１時間〜１か月間の範囲で選択することができる。
【００４８】
上記した評価試験５〜９から、熱処理時間を５分間〜３時間、温度を１４０〜２００℃とし、電子線の照射線量を３０〜２００Ｍｒａｄとし、浸漬するアルカリ水溶液の温度を４０〜８０℃、濃度を２〜８モル／ｌ、浸漬する時間を１日〜１週間とすれば、ゲル分率は６７％以上、ＳＭＣ値は７０ｍＡｈ／ｃｍ２以上、膜抵抗は３５０ｍΩ・ｃｍ２以下となることがわかる。このことから、試料Ｅ，Ｆ，Ｇの架橋の効果はゲル分率、ＳＭＣ値、膜抵抗のいずれの面から見ても耐ショート性にすぐれたものであり、しかもその効果を長時間維持できることがわかる。この架橋は、ポリビニルアルコール膜を熱処理する工程または沸点以下のアルカリ水溶液に浸漬し、水洗し、乾燥する工程の、少なくとも一方を含む第１工程でポリビニルアルコールの高分子主鎖間に共役二重結合を導入し、脱酸素雰囲気下で電子線を照射する第２工程で前記共役二重結合間を炭素−炭素結合やエーテル結合に変化させて高分子主鎖間を架橋させる直接架橋であり、そのためアルカリ電解液中でも長期間安定性を維持できるという特徴を有している。
【００４９】
次に、本発明のセパレータを用いたアルカリ亜鉛蓄電池の充放電サイクル寿命を調査するために、評価試験４で作製したモデルセルとは、寸法が１５ｃｍ×１０ｃｍであること以外は同じ構成である正極と参照電極に対応する負極を用い、電解液として８モル／ｌの水酸化カリウム水溶液を全空隙に対して９０〜９５％注液して容量が３０Ａｈの蓄電池を作製した。なお、作製した蓄電池（ａ）〜（ｅ）の正極、負極間の構成は以下のとおりである。
【００５０】
（ａ）正極／厚み１００μｍセルロース系不織布／ポリオレフィン系微孔膜／試料Ｅの直接架橋ポリビニルアルコール膜／厚み１００μｍセルロース系不織布／負極
（ｂ）正極／厚み１００μｍセルロース系不織布／ポリオレフィン系微孔膜／試料Ｆの直接架橋ポリビニルアルコール膜／厚み１００μｍセルロース系不織布／負極
（ｃ）正極／厚み１００μｍセルロース系不織布／ポリオレフィン系微孔膜／試料Ｇの直接架橋ポリビニルアルコール膜／厚み１００μｍセルロース系不織布／負極
（ｄ）正極／厚み１００μｍセルロース系不織布／ポリオレフィン系微孔膜／試料Ａの未架橋ポリビニルアルコール膜／厚み１００μｍセルロース系不織布／負極
（ｅ）正極／厚み１００μｍセルロース系不織布／ポリオレフィン系微孔膜／セロハン／厚み１００μｍセルロース系不織布／負極
【００５１】
上記した各蓄電池を、温度が２５℃の雰囲気下で、充電電流３Ａ、平均放電電流９Ａの電気自動車走行時の放電パターンをモデル化した放電深度（ＤＯＤ）８０％で充放電サイクル寿命試験を行い、１００サイクルまでの放電容量の変化を測定し、結果を図１に示す。
【００５２】
図１から、本発明のセパレータを用いた蓄電池（ａ）〜（ｃ）は１００サイクル経過後も容量が初期容量の９０％程度あり、未架橋のポリビニルアルコール膜やセロハンといった従来のセパレータを用いた蓄電池（ｄ），（ｅ）より初期容量の低下が小さくなることがわかる。このことから、直接架橋されたポリビニルアルコール膜をセパレータに用いたことにより、内部ショートを長期間に渡って十分抑制することができるとともに、充放電サイクル寿命も改善できることがわかる。
【００５３】
上記した実施例では、直接架橋されたポリビニルアルコール膜の正極側にポリオレフィン系微孔膜を配設しているが、これは過充電時に発生する酸素ガスによりポリビニルアルコール膜が酸化を受けるのを抑制するためのものである。電池の充電方法によっては必ずしも必要とするものではなく、ポリオレフィン系微孔膜と正極との間、直接架橋されたポリビニルアルコール膜と負極との間に不織布を介在させているが、この不織布は正極、負極が電解液に均一にかつ十分に濡れるようにするためのものでポリオレフィン系微孔膜や直接架橋されたポリビニルアルコール膜によって正極、負極が電解液に均一かつ十分に濡れるようであれば、特に必要とするものではない。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
上記した如く、本発明のアルカリ亜鉛蓄電池用セパレータは耐ショート性が高く、その効果も長期間持続させることができ、これを用いたアルカリ亜鉛蓄電池は充放電サイクルの経過に伴う容量低下も小さく、アルカリ亜鉛蓄電池の用途の拡大に寄与するところが大である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明のアルカリ亜鉛蓄電池用セパレータと従来のアルカリ亜鉛蓄電池用セパレータを用いたアルカリ亜鉛蓄電池の充放電サイクルと放電容量との関係を示した図である。
【図１】
2008218426.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成20年5月14日(2008.5.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋構造を有するポリビニルアルコール膜を備えたアルカリ亜鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記架橋構造を有するポリビニルアルコール膜は、ポリビニルアルコールの高分子主鎖間がエーテル結合によって直接架橋された構造と、ポリビニルアルコールの高分子主鎖間が炭素−炭素結合によって直接架橋された構造とを備えたことを特徴とするアルカリ亜鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項２】
前記エーテル結合によって直接架橋された構造および前記炭素−炭素結合によって直接架橋された構造は、ポリビニルアルコール膜を沸点以下のアルカリ水溶液に浸漬し、水洗し、乾燥する第１工程と、前記第１の工程を経たポリビニルアルコール膜に電子線を照射する第２工程とによって得られたものであることを特徴とする請求項１記載のアルカリ亜鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれか一項記載のアルカリ亜鉛蓄電池用セパレータを備えたことを特徴とするアルカリ亜鉛蓄電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
また、請求項３の発明は、請求項１〜２のいずれか一項記載のアルカリ亜鉛蓄電池用セパレータを備えたことを特徴とするアルカリ亜鉛蓄電池であり、アルカリ亜鉛蓄電池は、アルカリ亜鉛蓄電池用セパレータのポリビニルアルコール膜を負極側に対向させたことが好ましい、これにより、内部ショートが生じることのないアルカリ亜鉛蓄電池を得ることができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】削除
【補正の内容】