(57)【要約】【課題】透明性、硬度及び分解性能に優れた光触媒塗料の製造方法を提供する。【解決手段】その一次粒子径が０．０１〜０．０３μｍ及びその見掛比重が５０〜２００ｇ／Ｌであって、前記一次粒子及び前記一次粒子が凝集又は集塊した二次粒子からなるアナターゼ型酸化チタン粉末をβ-ジケトンとチタネート系カップリング剤の存在下で溶媒である４〜１５重量％のメチルアルコールと９６〜８５重量％のエチルアルコールからなる混合アルコール中に均一に分散させた後、シリカゾルを混合することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
その一次粒子径が０．０１〜０．０３μｍ及びその見掛比重が５０〜２００ｇ／Ｌであって、前記一次粒子及び前記一次粒子が凝集又は集塊した二次粒子からなるアナターゼ型酸化チタン粉末をβ-ジケトンとチタネート系カップリング剤の存在下で溶媒である４〜１５重量％のメチルアルコールと９６〜８５重量％のエチルアルコールからなる混合アルコール中に均一に分散させた後、シリカゾルを混合することを特徴とする光触媒塗料の製造方法。
【請求項２】
アナターゼ型酸化チタン粉末が四塩化チタンを高温気相中で加水分解反応させ、反応生成物を急速冷却することにより得られる請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒活性、透明性に優れた酸化チタン系光触媒塗料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この種の光触媒薄膜を得る方法として、以下の特許文献１に記載されているように、チタンのアルコキシドとアルコールアミン類から調製されたチタニアゾルを基板にコーティングした後、焼成することにより光触媒薄膜を形成する方法が知られている。また、基板の保護及び酸化チタン層との密着性向上のために、基板と酸化チタン層との間にアンダーコート膜を設けた２層コートタイプの塗膜の製造方法も知られている。
【０００３】
このうち、チタニアゾルを用いて焼成する方法では、高温で焼成処理しなければならないため、得られた光触媒薄膜の透明性が低下するおそれがあるだけでなく、焼成炉を必要とするためコストが高くなる問題があった。
【０００４】
また、低温で処理できる２層コートタイプでは、２回塗り及び乾燥が必要であるため、処理工程が多くなり、簡便な方法とはいえなかった。この２層コートタイプでは光触媒の活性を十分に引き出すために、酸化チタンの含有量を８０重量％以上としなければならないため、成膜した膜の透明性が十分に得られないだけでなく、基板との密着性が十分に得られず安定した膜が形成できなくなるという問題があった。
【０００５】
上記諸問題を解決する方策として本出願人は、一次粒子の平均粒径０．０１〜０．１μｍの超微粒子アナターゼ型酸化チタン、有機溶媒、β-ジケトン、チタネート系又はアルミネート系カップリング剤とシリカゾルからなる光触媒塗料を提案した（特許文献２参照。）。この公報に示された光触媒塗料を用いることにより、透明性、触媒活性、塗膜強度に優れた光触媒塗膜を形成することができる。
【特許文献１】特開平７−１００３７８号公報
【特許文献２】特開平１０−１９５３４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献２に示された光触媒塗料を用いて塗膜を形成することにより、従来の光触媒薄膜と比べて高い透明性、光触媒活性、膜強度に優れた塗膜が得られるが、光触媒の用途の拡大とともに、より高い透明性を有する塗膜を形成し得る光触媒塗料の開発が要望されている。
【０００７】
本発明の目的は、透明性、硬度及び分解性能に優れた光触媒塗料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に係る発明は、その一次粒子径が０．０１〜０．０３μｍ及びその見掛比重が５０〜２００ｇ／Ｌであって、前記一次粒子及び前記一次粒子が凝集又は集塊した二次粒子からなるアナターゼ型酸化チタン粉末をβ-ジケトンとチタネート系カップリング剤の存在下で溶媒である４〜１５重量％のメチルアルコールと９６〜８５重量％のエチルアルコールからなる混合アルコール中に均一に分散させた後、シリカゾルを混合することを特徴とする光触媒塗料の製造方法である。
【０００９】
請求項１に係る発明では、このような物性を有するアナターゼ型酸化チタン粉末を塗料中に分散することにより、透明性、硬度及び分解性能に優れた光触媒塗料が得られる。
【００１０】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、アナターゼ型酸化チタン粉末が四塩化チタンを高温気相中で加水分解反応させ、反応生成物を急速冷却することにより得られる製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
以上述べたように、本発明によれば、その一次粒子径が０．０１〜０．０３μｍ及びその見掛比重が５０〜２００ｇ／Ｌであって、一次粒子及び一次粒子が凝集又は集塊した二次粒子からなるアナターゼ型酸化チタン粉末をβ-ジケトンとチタネート系カップリング剤の存在下で溶媒である４〜１５重量％のメチルアルコールと９６〜８５重量％のエチルアルコールからなる混合アルコール中に均一に分散させた後、シリカゾルを混合することにより、アナターゼ型酸化チタン粉末が極めて一次粒子に近い状態まで均一で高度に分散した透明性、硬度及び分解性能に優れた光触媒塗料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
次に本発明の実施の形態を説明する。
【００１３】
本発明者らは、その一次粒子径が０．０１〜０．０３μｍ及びその見掛比重が５０〜２００ｇ／Ｌであって、一次粒子及び一次粒子が凝集又は集塊した二次粒子からなることを特徴とするアナターゼ型酸化チタン粉末をβ-ジケトン、チタネート系カップリング剤存在下で、有機溶媒である混合アルコール中に均一に分散させた後、この分散液にシリカゾルを混合して得られる塗料は、より高い透明性を有し、硬度及び分解性能に優れた塗膜を形成することができるとの知見を得、本発明に至った。
【００１４】
一次粒子径が０．０１〜０．０３μｍ及び見掛比重が５０〜２００ｇ／Ｌの一次粒子及び一次粒子が凝集又は集塊した二次粒子からなるアナターゼ型酸化チタン粉末が、溶媒である混合アルコールとβ-ジケトンとチタネート系カップリング剤からなる液体中で、一次粒子に近い状態まで均一で高度に分散する。酸化チタン粉末は一次粒子径が０．０１μｍ未満のものは入手が困難であり、０．０３μｍを越えると光触媒塗料の透明度が低下する。見掛比重が５０ｇ／Ｌ未満であると均一に分散することができず、見掛比重が２００ｇ／Ｌを越えると塗膜の透明性において不具合を生じる。一次粒子と二次粒子の割合は個数比で一次粒子／二次粒子が１．０〜３．０であることが好ましい。一次粒子／二次粒子が下限値未満、即ち二次粒子が一次粒子に対して多くなると透明度が低下し易くなり、上限値を越えると製造が困難である。
【００１５】
この分散液に適量のシリカゾルを均一混合することにより、塗料中にアナターゼ型酸化チタン粉末が極めて一次粒子に近い状態まで均一で高度に分散した透明性、硬度及び分解性能に優れた光触媒塗料が得られる。
【００１６】
アナターゼ型酸化チタン粉末はそのＢＥＴ比表面積が３０〜１００ｍ2／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積を３０〜１００ｍ2／ｇとしたのは、下限値未満では十分な触媒活性が得られず、上限値を越えると分散性が低下するからである。一次粒子及び一次粒子が凝集又は集塊した二次粒子の粒子同士は０．０１〜０．３μｍの間隔をあけて塗料中に分散させることが好ましい。このように酸化チタンの粒子同士が０．０１〜０．３μｍの間隔をあけることにより塗膜の透明度が低下しない。酸化チタンの粒子同士の間隔は０．０２〜０．１５μｍが好ましい。
【００１７】
この光触媒塗料を基材上に塗布することにより薄く均一な塗布が可能であり、かつβ-ジケトンとチタネート系カップリング剤更には、シリカゾルの作用により酸化チタン粒子間、及び基材との密着性が向上し、安定した光触媒薄膜が形成できる。
【００１８】
酸化チタン粉末の含有量は０．５〜２０重量％である。１．０〜１０．０重量％の割合で含有させることが好ましい。酸化チタン粉末の含有量が０．５重量％未満では十分な触媒活性が得られず、２０重量％を越えると酸化チタンの分散性が低下し、形成する光触媒薄膜のヘイズが悪化する不具合を生じる。
【００１９】
β-ジケトンは、極性官能基（ケトン基）が、酸化チタン微粉末及び基材表面に存在する極性基（水酸基や酸素基）に作用して、焼付け中に縮合することにより、酸化チタン粉末の最密充填が起こり、粉末間及び粉末-基板間を結合させ膜形成剤として作用し密着性を上げたのではないかと考えられる。
【００２０】
β-ジケトンとしては、２,４-ペンタンジオン、３-メチル-２,４-ペンタンジオン、３-イソプロピル-２,４-ペンタンジオン、２,２-ジメチル-３,５-ヘキサンジオン等が挙げられる。β-ジケトンは酸化チタン粉末に対して０．５〜１０重量％の割合で含有させる。１．０〜５．０重量％の割合で含有させることが好ましい。β-ジケトンの含有量が０．５重量％未満では、十分な分散性が得られず、１０．０重量％を越えても更なる分散性の向上にはならない。
【００２１】
カップリング剤は低ヘイズ化剤として作用する。カップリング剤を添加することにより、膜構造に二次凝集群を形成せず、均一な最密充填化と表面の平滑精度がより一層高められるためにヘイズが低下（透明性が向上する）すると推測される。
【００２２】
カップリング剤としては、下記式（１）〜式（５）に示されるようなジアルキルパイロホスフェート基やジアルキルホスファイト基を含有するチタネート系カップリング剤等が挙げられ、１種又は２種以上を使用することができる。
【００２３】
【化１】
2008169400.tif 000002
【００２４】
【化２】
2008169400.tif 000003
【００２５】
【化３】
2008169400.tif 000004
【００２６】
【化４】
2008169400.tif 000005
【００２７】
【化５】
2008169400.tif 000006
チタネート系カップリング剤は酸化チタン粉末に対して０．１〜５重量％の割合で含有させる。０．５〜２．０重量％の割合で含有させることが好ましい。カップリング剤の含有量が０．１重量％未満では分散性及びヘイズ低下の効果が得られず、５．０重量％を越えても更なるヘイズ低下や分散性の向上にはならない。
【００２８】
溶媒として用いられる混合アルコールとしては、メチルアルコールとエチルアルコールからなる混合液が好適である。この混合アルコールの含有割合はメチルアルコールが４〜１５重量％、エチルアルコールが９６〜８５重量％である。メチルアルコールの含有割合が４重量％未満の場合、極めて透明な光触媒薄膜が得られず、１５重量％を越えても更なる効果は得られない。光触媒塗料に含まれる溶媒の量は、塗布に適した粘度が得られればよく、特に制限されない。
【００２９】
また、シリカゾルの均一混合作用により透明度を低下させることがなく、充分な触媒活性を得ることが出来、更にシリカゾルの作用で基材との密着性が一層向上する。
【００３０】
シリカゾルとしてはエチルシリケートの加水分解物又は部分加水分解物が挙げられる。
【００３１】
次に、光触媒塗料の製造方法について説明する。
【００３２】
先ずその一次粒子径が０．０１〜０．０３μｍ、その見掛比重が５０〜２００ｇ／Ｌ及びそのＢＥＴ比表面積が３０〜１００ｍ2／ｇの範囲内の物性を有し、一次粒子及び一次粒子が凝集又は集塊した二次粒子からなるアナターゼ型酸化チタン粉末を所定量用意する。このアナターゼ型酸化チタン粉末は四塩化チタンを高温気相中で加水分解反応させ、反応生成物を急速冷却することにより得られる。
【００３３】
次いでこの酸化チタン粉末を混合アルコールとβ-ジケトンとチタネート系カップリング剤からなる液体に混合し、例えばジルコニアビーズの所定量により、所定時間ペイントシェーカーにて均一に分散させる。次に、この分散液に所定濃度のシリカゾル溶液を適量加えて均一混合することにより、本発明の光触媒塗料を製造することができる。この光触媒塗料を例えばスピンコーターにより所定の基材表面に塗布し、乾燥することにより、その表面に光触媒塗膜を有するコーティング材が得られる。
【００３４】
また基材表面に無機質の下地層を形成し、この下地層の上に光触媒塗料を塗布、乾燥して光触媒膜を形成して光触媒機能を有するコーティング材を得ることもできる。本発明の光触媒塗料を用いた基材への塗布方法としては、スピンコート法、ディッピング法、スプレー法等により施すことができるが、特に塗布方法は限定されない。
【００３５】
本発明の基材に使用される材質には、ガラス、プラスチック、金属、木材、タイルを含むセラミック、セメント、コンクリート、石、繊維、紙及び皮革からなる群より選ばれる。ガラスとしては、蛍光灯、窓等の室内環境浄化（汚染物質分解）ガラス、水槽、生け簀等の水質浄化ガラス、車の防曇ガラス、ＣＲＴ、ＬＣＤ画面、窓、鏡、眼鏡等の防汚ガラス、カメラ、光学機器の防汚、防黴レンズ等がある。プラスチックとしては、ＡＶ機器、コンピューター、マウス、キーボード、リモコン、フロッピー（登録商標）ディスク、等の機器及びその周辺製品、車の内装品、家具、キッチン、風呂、洗面所等で使用する家庭用品等の使用する防汚、抗菌、防黴プラスチック等がある。金属としては、物干し台、物干し竿、キッチン、実験室等の作業台や洗い場、換気扇等に使用する防汚、抗菌、防黴ステンレス、防汚、抗菌処理ドアノブ等がある。木材の用途としては、防汚家具、公園の抗菌遊技施設等がある。タイルを含むセラミック、セメント、コンクリート、石等の建材としては、防汚処理した外壁材、屋根、床材等、室内環境浄化（汚染物質分解）性を持つ内壁材、防汚、抗菌、防黴処理した各種内装品等がある。紙としては、抗菌処理文房具等に使用できる。フィルム等の繊維としては、食品包装用透明抗菌フィルム、野菜保存用透明エチレンガス分解フィルム、環境、水質浄化用フィルム等がある。このように各種基材は、防汚、環境浄化、抗菌、防黴の効果を有するので、太陽光や蛍光灯等から発せられる紫外線の照射が可能な条件であれば、例示した以外でも多くの用途に使用することができる。無機質の下地層としてはシリカ、アルミナ等が挙げられる。本発明のコーティング材により表面被覆を行った石材加工品、壁材又は硝子は透明性及び硬度に優れるとともに高い分解性能を示す。
【実施例】
【００３６】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００３７】
＜実施例１＞
有機溶媒に４．７重量％のメチルアルコールと９５．３重量％のエチルアルコールの混合アルコール４０ｇ、β-ジケトンに２,４-ペンタンジオン０．２５ｇ、上記化学式（１）に示されるチタネート系カップリング剤０．２５ｇ、一次粒子径０．０２１μｍ、見掛比重１３０ｇ／Ｌ、ＢＥＴ比表面積５０ｍ2／ｇのアナターゼ型酸化チタン１０ｇを混合し、ジリコニアビーズ１００ｇにより１６時間ペイントシェーカーにて分散させた。この分散液に１０重量％シリカゾル溶液１１ｇを混合し、光触媒塗料を調製した。調製した光触媒塗料をスピンコーターでガラス基板に塗布し、１２５℃で１時間乾燥させることにより、ガラス基板表面に光触媒薄膜が形成されたコーティング材を得た。得られた光触媒塗料の酸化チタン粉末の形態について透過型電子顕微鏡で測定したところ、粒子同士が０．０２〜０．３μｍの間隔をあけて塗料中に分散していることを確認した。
【００３８】
＜実施例２＞
有機溶媒に１０．２重量％のメチルアルコールと８９．８重量％のエチルアルコールの混合アルコール１５０ｇ、上記化学式（１）に示されるチタネート系カップリング剤０．１ｇを用いた以外は実施例１と同様にして光触媒塗料を調製し、実施例１と同様の方法でガラス基板表面に光触媒薄膜を形成した。得られた光触媒塗料の酸化チタン粉末の形態について透過型電子顕微鏡で測定したところ、粒子同士が０．０１〜０．１５μｍの間隔をあけて塗料中に分散していることを確認した。
【００３９】
＜実施例３＞
有機溶媒に４．７重量％のメチルアルコールと９５．３重量％のエチルアルコールの混合アルコール１５０ｇ、上記化学式（２）に示されるチタネート系カップリング剤０．１ｇを用いた以外は実施例１と同様にして光触媒塗料を調製し、実施例１と同様の方法でガラス基板表面に光触媒薄膜を形成した。得られた光触媒塗料の酸化チタン粉末の形態について透過型電子顕微鏡で測定したところ、粒子同士が０．０２〜０．１５μｍの間隔をあけて塗料中に分散していることを確認した。
【００４０】
＜実施例４＞
有機溶媒に１０．２重量％のメチルアルコールと８９．８重量％のエチルアルコールの混合アルコール４０ｇ、β-ジケトンに３-メチル-２,４-ペンタンジオン０．５ｇ、上記化学式（３）に示されるチタネート系カップリング剤０．５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして光触媒塗料を調製し、実施例１と同様の方法でガラス基板表面に光触媒薄膜を形成した。得られた光触媒塗料の酸化チタン粉末の形態について透過型電子顕微鏡で測定したところ、粒子同士が０．０５〜０．２０μｍの間隔をあけて塗料中に分散していることを確認した。
【００４１】
＜実施例５＞
有機溶媒に１０．２重量％のメチルアルコールと８９．８重量％のエチルアルコールの混合アルコール１５０ｇ、β-ジケトンに３-メチル-２,４-ペンタンジオン０．５ｇ、上記化学式（４）に示されるチタネート系カップリング剤０．２５ｇ、１０重量％シリカゾル溶液４３ｇを用いた以外は実施例１と同様にして光触媒塗料を調製し、実施例１と同様の方法でガラス基板表面に光触媒薄膜を形成した。得られた光触媒塗料の酸化チタン粉末の形態について透過型電子顕微鏡で測定したところ、粒子同士が０．０５〜０．１０μｍの間隔をあけて塗料中に分散していることを確認した。
【００４２】
＜実施例６＞
有機溶媒に４．７重量％のメチルアルコールと９５．３重量％のエチルアルコールの混合アルコール４０ｇ、β-ジケトンに３-イソプロピル-２,４-ペンタンジオン１．０ｇ、上記化学式（５）に示されるチタネート系カップリング剤０．４ｇ、１０重量％シリカゾル溶液４３ｇを用いた以外は実施例１と同様にして光触媒塗料を調製し、実施例１と同様の方法でガラス基板表面に光触媒薄膜を形成した。得られた光触媒塗料の酸化チタン粉末の形態について透過型電子顕微鏡で測定したところ、粒子同士が０．０５〜０．２５μｍの間隔をあけて塗料中に分散していることを確認した。
【００４３】
＜比較例１＞
有機溶媒にエチルアルコール４０ｇ、上記化学式（１）に示されるチタネート系カップリング剤０．１ｇを用いた以外は実施例１と同様にして光触媒塗料を調製し、実施例１と同様の方法でガラス基板表面に光触媒薄膜を形成した。得られた光触媒塗料の酸化チタン粉末の形態について透過型電子顕微鏡で測定したところ、粒子同士が０．１〜０．４μｍの間隔をあけて塗料中に分散していることを確認した。
【００４４】
＜比較例２＞
有機溶媒にエチルアルコール４０ｇ、上記化学式（２）に示されるチタネート系カップリング剤０．４ｇを用い、β-ジケトンを添加しない以外は実施例１と同様にして光触媒塗料を調製し、実施例１と同様の方法でガラス基板表面に光触媒薄膜を形成した。得られた光触媒塗料の酸化チタン粉末の形態について透過型電子顕微鏡で測定したところ、粒子同士が０．２〜０．５μｍの間隔をあけて塗料中に分散していることを確認した。
【００４５】
＜比較例３＞
有機溶媒にエチルアルコール４０ｇ、β-ジケトンに２,４-ペンタンジオン０．５ｇ、１０重量％シリカゾル溶液４３ｇを用い、チタネートカップリング剤を添加しない以外は実施例１と同様にして光触媒塗料を調製し、実施例１と同様の方法でガラス基板表面に光触媒薄膜を形成した。得られた光触媒塗料の酸化チタン粉末の形態について透過型電子顕微鏡で測定したところ、粒子同士が０．２〜０．５μｍの間隔をあけて塗料中に分散していることを確認した。
【００４６】
＜比較例４＞
酸化チタンに一次粒子径０．０４μｍ、見掛比重２５０ｇ／Ｌ、ＢＥＴ比表面積２５ｍ2／ｇのアナターゼ型酸化チタン１０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして光触媒塗料を調製し、実施例１と同様の方法でガラス基板表面に光触媒薄膜を形成した。得られた光触媒塗料の酸化チタン粉末の形態について透過型電子顕微鏡で測定したところ、粒子同士が０．２〜０．４μｍの間隔をあけて塗料中に分散していることを確認した。
【００４７】
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜６及び比較例１〜４で得られたコーティング材の光触媒薄膜について光触媒薄膜のヘイズ、鉛筆硬度及び光触媒活性をそれぞれ測定した。なお、ヘイズ測定には、スガ試験機社製ヘイズコンピューターＨＧＭ−３Ｄを用いた。また光触媒活性は、以下に示す手順により求めた除去率を光触媒活性の指標とした。先ず、光触媒薄膜を塗布したガラス基板を１Ｌのガラス（パイレックス（登録商標））製容器に入れて密閉した。次いで容器内に３５０ｐｐｍ（初期濃度）のアセトアルデヒドを導入した。次に、容器を照射量１．２ｍＷ／ｃｍ2の紫外線ランプで２時間照射した。照射後の容器内部のアセトアルデヒド濃度をガス検知管（ガステック社製）で測定し、下記に示す式に基づいて除去率を求めた。
【００４８】
除去率[％]＝[(初期濃度−光照射後の濃度)÷初期濃度]×１００
実施例１〜６及び比較例１〜４で得られたコーティング材の光触媒薄膜について測定した結果を表１にそれぞれ示す。
【００４９】
【表１】
2008169400.tif 000007
表１より明らかなように、有機溶媒にエチルアルコールを用いた比較例１〜３では、ヘイズが高く透明性に劣り、鉛筆による硬度でもＨ〜３Ｈと柔らかく、アセトアルデヒド除去率も７５〜９０％と低い数値を示している。また物性が本発明の範囲外である酸化チタンを用いた比較例４でも、ヘイズ値が高く、鉛筆硬度、アセトアルデヒド除去率ともに低くなった。これに対して実施例１〜６ではヘイズが極めて低く、鉛筆による硬度も３Ｈ〜４Ｈと硬く、アセトアルデヒド除去率は８５〜９５％と高い除去率を示した。