(57)【要約】【課題】粘着剤の剥離シートに対する塗工性を向上させて糊ハジキを防止する。【解決手段】剥離シート基材１１の一方の面に形成された剥離剤層１２の上に粘着剤を塗工して粘着剤層２２を形成する。粘着剤は、塗工する前の粘度が１００〜２０００ｍＰａ・ｓであるエマルション粘着剤である。剥離剤層１２は、質量平均分子量１０００〜２０，０００の１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する低分子オルガノポリシロキサンと、質量平均分子量５０，０００〜５００，０００の高分子直鎖状オルガノポリシロキサンとを含む付加反応型無溶剤タイプの剥離剤組成物を硬化被膜して形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
剥離シート基材の一方の面に剥離剤層を備えた剥離シートに、粘着シート基材の一方の面に粘着剤層を備えた粘着シートを、前記剥離剤層に前記粘着剤層が接するように、貼着されて構成される粘着体において、
前記粘着剤層が、塗工前の粘度が１００〜２０００ｍＰａ・ｓであるエマルション粘着剤が、前記剥離剤層に塗工されることにより形成され、
前記剥離剤層が、質量平均分子量１０００〜２０，０００の１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する低分子オルガノポリシロキサンと、質量平均分子量５０，０００〜５００，０００の高分子直鎖状オルガノポリシロキサンとを含む付加反応型無溶剤タイプの剥離剤組成物が硬化被膜して形成されることを特徴とする粘着体。
【請求項２】
前記剥離剤組成物の硬化前の粘度が、５０〜３０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１に記載の粘着体。
【請求項３】
前記高分子直鎖状オルガノポリシロキサンは、１分子中の各分子末端のみに１〜３個のアルケニル基を有し、又はアルケニル基を有さないことを特徴とする請求項１に記載の粘着体。
【請求項４】
剥離シート基材の一方の面に形成された剥離剤層の上に粘着剤を塗工して粘着剤層を形成する粘着体の製造方法において、
前記粘着剤が、塗工前の粘度が１００〜２０００ｍＰａ・ｓであるエマルション粘着剤であって、
前記剥離剤層を、質量平均分子量１０００〜２０，０００の１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する低分子オルガノポリシロキサンと、質量平均分子量５０，０００〜５００，０００の高分子直鎖状オルガノポリシロキサンとを含む付加反応型無溶剤タイプの剥離剤組成物を硬化被膜して形成することを特徴とする粘着体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
粘着ラベル等に使用される粘着体に関し、特にインラインで粘着剤が塗工される粘着体に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着ラベル等の粘着体は、例えば、剥離シート基材の一方の面に剥離剤層を備えた剥離シートに、粘着シート基材の一方の面に粘着剤層を備えた粘着シートを、剥離剤層に粘着剤層が接するように、貼着されて構成される。粘着体は、環境への負荷低減や、生産性の向上が要求されつつあり、これら要求に応じるために、近年、剥離剤に無溶剤タイプのシリコーンが使用されつつある。無溶剤タイプのシリコーンは、有機溶剤を使用しないため、環境への負荷低減が期待できると共に、溶剤タイプに比べて高速塗工が可能となるため、生産性向上が期待できる。
【０００３】
同様の要求から、粘着剤についても、粘着剤に有機溶剤を使用しないアクリル系エマルション粘着剤を用いることが試みられており、特に、粘着剤の塗工性を改良し、高速塗工を可能にするために、低粘度のエマルション粘着剤を用いることが検討されつつある（例えば、特許文献１〜３）。
【特許文献１】特開２００３−１２６７７２号公報
【特許文献２】特開２００３−９６４１３号公報
【特許文献３】特開２００１−１８１５９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、粘着剤と剥離剤は、生産性向上のためには、剥離シート基材の一方の面に剥離剤を塗工して剥離剤層を設けた後、巻き取らずに連続して剥離剤層の上に粘着剤を塗工する、いわゆるインラインで塗工することが好ましい。しかし、低粘度のエマルション粘着剤を、無溶剤タイプのシリコーンの剥離剤層の上に塗工する場合、粘着剤が未塗工である部分、いわゆる糊ハジキが生じやすいという問題がある。
【０００５】
そこで、本発明はこのような問題点に鑑みて成されたものであり、無溶剤タイプのシリコーンの剥離剤層の上に低粘度のエマルション粘着剤を塗工しても糊ハジキが生じにくい粘着体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る粘着体は、剥離シート基材の一方の面に剥離剤層を備えた剥離シートに、粘着シート基材の一方の面に粘着剤層を備えた粘着シートを、剥離剤層に粘着剤層が接するように、貼着されて構成される粘着体において、粘着剤層が、塗工前の粘度が１００〜２０００ｍＰａ・ｓであるエマルション粘着剤が、剥離剤層に塗工されることにより形成され、剥離剤層が、質量平均分子量１０００〜２０，０００の１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する低分子オルガノポリシロキサンと、質量平均分子量５０，０００〜５００，０００の高分子直鎖状オルガノポリシロキサンとを含む付加反応型無溶剤タイプの剥離剤組成物が硬化被膜して形成されることを特徴とする。
【０００７】
剥離剤組成物の硬化前の粘度は、例えば５０〜３０００ｍＰａ・ｓである。また、高分子直鎖状オルガノポリシロキサンは、例えば、１分子中の各分子末端のみに１〜３個のアルケニル基を有し、又はアルケニル基を有さない。
【０００８】
本発明に係る粘着体の製造方法は、剥離シート基材の一方の面に形成された剥離剤層の上に粘着剤を塗工して粘着剤層を形成する粘着体の製造方法において、粘着剤が、塗工する前の粘度が１００〜２０００ｍＰａ・ｓであるエマルション粘着剤であって、剥離剤層を、質量平均分子量１０００〜２０，０００の１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する低分子オルガノポリシロキサンと、質量平均分子量５０，０００〜５００，０００の高分子直鎖状オルガノポリシロキサンとを含む付加反応型無溶剤タイプの剥離剤組成物を硬化被膜して形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明では、剥離剤組成物に分子量の高い直鎖状オルガノポリシロキサンを配合することにより、低粘度のエマルション粘着剤の剥離剤層に対する塗工性を良好にし、塗工時の糊ハジキ等を防止することができる。また、粘着剤をエマルションで構成し、剥離剤を無溶剤系とすることにより、粘着剤層及び剥離剤層のいずれにも、有機溶剤を使用しなくて良いので、環境負荷を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下本発明について、実施形態を用いてさらに詳細に説明する。
図１は、本願発明の一実施形態に係る粘着体を示す模式的な断面図である。粘着体１０は、剥離シート基材１１の一方の面に剥離剤層１２を備えた剥離シート１３に、粘着シート基材２１の一方の面に粘着剤層２２を備えた粘着シート２３が、剥離剤層１２が粘着剤層２２に接するように、貼着されて構成される。
【００１１】
剥離シート１３は、剥離シート基材１１上に、付加反応型無溶剤タイプの剥離剤組成物が塗工された後、熱硬化によって硬化被膜して剥離剤層１２が剥離シート基材１１上に形成することにより作製される。剥離シート１３の剥離剤層１２の上には、いわゆるインラインで粘着剤層２２が形成され、すなわち、剥離剤層１２に粘着剤が連続して塗工されて粘着剤層２２が形成される。粘着剤層２２の上には、さらに粘着シート基材２１が貼着され、これにより粘着体１０が製造される。
【００１２】
なお、剥離剤組成物を剥離シート基材１１上に塗工し、形成された剥離剤層１２上に粘着剤を連続して塗工する方法としては、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法等の既存の方法を組み合わせたタンデム方式の塗工方法が使用できる。
【００１３】
剥離シート基材１１は、剥離剤層１２を支持する機能を有しており、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルムやポリメチルペンテンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウム、ステンレス等の金属箔、グラシン紙、上質紙、コート紙、含浸紙、合成紙等の紙、これら紙基材にポリエチレンなどの熱可塑性樹脂をラミネートした紙等で構成されている。
【００１４】
剥離シート基材１１の坪量は、特に限定されないが、５〜３００ｇ／ｍ２であるのが好ましく、１０〜２００ｇ／ｍ２であるのがより好ましい。
【００１５】
剥離剤層１２を形成する無溶剤タイプの剥離剤組成物は、低分子オルガノポリシロキサンを主ポリマーとし、高分子直鎖状オルガノポリシロキサン、架橋剤、及び触媒が添加されたものであり、更に所望により、反応抑制剤、剥離調整剤、密着向上剤などが添加されていても良い。また、剥離剤塗工後の硬化工程で、加熱に加えて紫外線照射を行う場合、光開始剤が添加されていても良い。
【００１６】
低分子オルガノポリシロキサンとしては、質量平均分子量１０００〜２０，０００の１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが使用され、このオルガノポリシロキサンは例えば一般式（I）で示される。
【００１７】
Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ（ＲＲＳｉＯ）ｍ（ＲＲ２ＳｉＯ）ｎＳｉＲ２２Ｒ１  ・・・（I）
ここで、Ｒは脂肪族不飽和結合を有しない同一又は異種の一価炭化水素、Ｒ１はアルケニル基、Ｒ２はＲ又はＲ１であり、ｍ及びｎは自然数を表し、１２≦（ｍ＋ｎ）≦２７０である。
【００１８】
Ｒ１で示されるアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ヘキセニル基など炭素数２〜１０のものが例示される。Ｒは炭素数１〜１２、好ましくは１〜１０であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基などが挙げられるが、硬化性、剥離性の点から８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。また、低分子オルガノポリシロキサンの粘度は、例えば１０〜３００ｍＰａ・ｓである。
【００１９】
高分子直鎖状オルガノポリシロキサンとしては、例えば、１分子中の各分子鎖末端のみに１〜３個のアルケニル基を有するもの、又はアルケニル基を有しないものが使用され、一般式（II）で示されるものが使用される。
【００２０】
Ｒ３３ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｐＳｉＲ３３  ・・・（II）
ここで、Ｒは脂肪族不飽和結合を有しない同一又は異種の一価炭化水素、Ｒ３はビニル基等のアルケニル基、又は同一若しくは異種の一価炭化水素基であり、ｐは自然数を表し、７００≦ｐ≦７０００である。
【００２１】
一般式（II）で示されるように、高分子直鎖状オルガノポリシロキサンは、各分子鎖末端のみに１〜３個のアルケニル基を有し、又はアルケニル基を有さないことが好ましい。高分子直鎖状オルガノポリシロキサンの質量平均分子量は、５０，０００〜５００，０００であって、好ましくは７０，０００〜５００，０００、より好ましくは１００，０００〜５００，０００である。分子量が上記下限値より低い場合、剥離剤層１２の上に高速塗工される粘着剤には糊ハジキが生じやすくなり、粘着剤層２２の接着性が低下する傾向にある。また、上限値を越える分子量のシリコーンは合成が困難である。
【００２２】
高分子直鎖状オルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ビニル基を各分子鎖末端のみに１個ずつ有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。高分子直鎖状オルガノポリシロキサンは、低分子オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１５質量部、特に好ましくは０．８〜１２質量部添加される。
【００２３】
架橋剤としては、例えば１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ）を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン、具体的にはジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖ポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）、ポリ（ハイドロジェンシルセスキオキサン）等が挙げられる。本実施形態では、架橋剤のＳｉＨと、低分子オルガノポリシロキサン及び高分子直鎖状オルガノポリシロキサンのアルケニル基との付加反応により硬化被膜が形成される。
【００２４】
架橋剤は、剥離剤組成物中において、ケイ素原子結合水素原子の数が、アルケニル基の数に対して、１．０〜３．０（モル比）になるように添加されることが好ましい。モル比が１．０より低いと当該組成物の硬化性が低下し、３．０より高いと剥離剤の剥離力が重くなり、剥離性能が悪化する虞がある。
【００２５】
触媒としては、例えば白金系化合物が用いられ、白金系化合物の例としては、微粒子状白金、炭素粉末担体上に吸着された微粒子状白金、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、パラジウム、ロジウム触媒等が挙げられる。触媒は、付加反応型のオルガノポリシロキサン及び架橋剤の合計量に対し、白金系金属として１〜１０００ｐｐｍ程度添加される。
【００２６】
剥離剤組成物の硬化前の粘度は、５０〜３０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、８０〜２５００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、特に好ましくは１００〜２０００ｍＰａ・ｓである。粘度が上記下限値より低くなると、剥離シート基材に紙を使用した場合に剥離剤組成物が基材に染み込みやすくなり、上限値より高いと基材への剥離剤組成物の塗工が難しくなる。
【００２７】
剥離剤層１２の塗布量は、特に限定されないが、０．０５〜５ｇ／ｍ２であるのが好ましく、０．１〜３ｇ／ｍ２であるのがより好ましい。
【００２８】
粘着剤層２２を形成する粘着剤としては、エマルション粘着剤であれば特に限定されないが、好ましくはアクリル系エマルション粘着剤が使用される。アクリル系エマルション粘着剤は、官能基含有モノマーと、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等の他のモノマーとを共重合して得られるアクリル系共重合体を主成分として構成され、溶媒として水を含み、乳化剤、増粘剤等の所望の添加剤が適宜含まれており、必要に応じて、安定剤、粘着付与剤、充填剤、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等をさらに含んでいてもよい。官能基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸等のカルボキシル基含有モノマー等が挙げられる。官能基含有モノマーは、アクリル酸エステル系共重合体を構成するモノマー全体を基準（１００質量％）として、０．３〜５．０質量％含むことが好ましい。官能基含有モノマーの含有量を５．０質量％以下とすることにより、剥離シート１３の剥離力の経時的な上昇を抑制することができる。
【００２９】
剥離剤層１２に塗工する前の粘着剤の粘度は１００〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲に設定され、好ましくは１５０〜１５００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２００〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲に設定される。上記粘度が低すぎると、良好なシリコーン処方を有する剥離剤層１２の上に粘着剤を塗工する場合でも糊ハジキが発生し、高すぎると高速塗工が困難となる。
【００３０】
粘着剤層２２の塗布量は、特に限定されないが、５〜６０ｇ／ｍ２であるのが好ましく、１０〜４０ｇ／ｍ２であるのがより好ましい。
【００３１】
粘着シート基材２１は、粘着剤層２２に貼着され粘着剤層２２を支持する機能を有しており、例えば、上質紙、クラフト紙、グラシン紙、合成紙等の紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウム、ステンレス等の金属箔等の単体もしくは複合物で構成されている。粘着シート基材２１は、その表面または裏面に、印刷インクまたは粘着剤層２２の密着をよくする等の目的で、表面処理が施されていてもよい。
【００３２】
なお、本明細書において粘度とは、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１の４．１（ブルックフィールド形回転粘度計）に準拠し、２５℃において測定されたものである。
【００３３】
また、質量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、各シリコーン樹脂を測定し、ポリスチレン換算値として求めたものをいう。測定条件は以下の通りである。
ＧＰＣ測定装置：Shodex GPC SYSTEM-21H（商品名、昭和電工社製）
カラム：Waters, styragel(R) HR5Eを２本使用
測定溶媒：クロロホルム              測定温度：４０℃
流量：１．０ｍｌ／分                試料濃度：１．０％
【実施例】
【００３４】
本実施形態について、以下実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例の構成に限定されるわけではない。
【００３５】
［実施例１］
低分子オルガノポリシロキサン（１分子中に５個のビニル基を含有、質量平均分子量８０００）と、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとの混合物（混合物中のアルケニル基に対するケイ素原子結合水素原子のモル比１．８）１００質量部に、高分子直鎖状オルガノポリシロキサンとして質量平均分子量４．０×１０５のジメチルポリシロキサン５質量部を添加し、さらに反応抑制剤としての３−メチル−１−ブチン−３−オール０．１質量部、及び白金触媒（商品名：SRX-212、東レ・ダウコーニング社製）１質量部を添加し、無溶剤タイプの剥離剤組成物を得た。剥離剤組成物の粘度は５００ｍＰａ・ｓであった。次いで、剥離シート基材として坪量８０ｇ／ｍ２のグラシン紙を用意し、この基材に剥離剤組成物を塗布量１．０ｇ／ｍ２になるようにグラビアコーターを用いて均一に塗工し、１４０℃で加熱処理して硬化させて、基材の一方の面に剥離剤層が形成された剥離シートを得た。
【００３６】
次に、剥離シートの剥離剤層の上に、アクリル酸エステル系共重合体（モノマー組成：アクリル酸−２−エチルヘキシル４９質量％、アクリル酸ブチル５０質量％、アクリル酸１質量％）を含み、粘度を５００ｍＰａ・ｓに調整したアクリル系エマルション粘着剤を、グラビアコーターを用いて、乾燥後の塗布量が３０ｇ／ｍ２になるように塗工速度１５０ｍ／分で塗工した。
【００３７】
［実施例２］
高分子直鎖状オルガノポリシロキサンとして、ジメチルポリシロキサンの代わりに、各分子鎖末端に１個のビニル基（すなわち、１分子中に２個のビニル基）を有する質量平均分子量が４．０×１０５のオルガノポリシロキサン５質量部を添加した以外は、実施例１と同様に実施した。なお、剥離剤組成物の粘度は５００ｍＰａ・ｓであった。
【００３８】
［実施例３］
高分子直鎖状オルガノポリシロキサンの添加量を７質量部にしたこと以外は、実施例２と同様に実施した。剥離剤組成物の粘度は１５００ｍＰａ・ｓであった。
【００３９】
［実施例４］
高分子直鎖状オルガノポリシロキサンの添加量を２質量部にしたこと以外は、実施例２と同様に実施した。剥離剤組成物の粘度は３００ｍＰａ・ｓであった。
【００４０】
［実施例５］
高分子直鎖状オルガノポリシロキサンの添加量を１質量部にしたこと以外は、実施例２と同様に実施した。剥離剤組成物の粘度は２５０ｍＰａ・ｓであった。
【００４１】
［実施例６］
高分子直鎖状オルガノポリシロキサンとして、質量平均分子量１．０×１０５のジメチルポリシロキサンを使用したこと以外は、実施例１と同様に実施した。剥離剤組成物の粘度は２５０ｍＰａ・ｓであった。
【００４２】
［実施例７］
高分子鎖状オルガノポリシロキサンとして、質量平均分子量６．０×１０４のジメチルポリシロキサンを使用したこと以外は、実施例１と同様に実施した。剥離剤組成物の粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。
【００４３】
［実施例８］
増粘剤の添加量を調整し、粘着剤の粘度を、２００ｍＰａ・ｓとしたこと以外は、実施例２と同様に実施した。
【００４４】
［実施例９］
増粘剤の添加量を調整し、粘着剤の粘度を、１０００ｍＰａ・ｓとしたこと以外は、実施例２と同様に実施した。
【００４５】
［比較例１］
高分子直鎖状オルガノポリシロキサンを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に実施した。剥離剤組成物の粘度は１５０ｍＰａ・ｓであった。
【００４６】
［比較例２］
高分子直鎖状オルガノポリシロキサンの代わりに、質量平均分子量３．０×１０３のジメチルポリシロキサンを５質量部添加したこと以外は、実施例１と同様に実施した。剥離剤組成物の粘度は１７０ｍＰａ・ｓであった。
【００４７】
［評価方法］
各実施例、比較例において、粘着剤を剥離剤層の上に塗工したときに生じたハジキの数を欠点検出器を用いて検出した。本測定では、幅１０００ｍｍ×長さ３０００ｍにおけるハジキの数を測定した。径１ｍｍ以上の粘着剤未塗工部分をハジキとし、ハジキのサイズが径３ｍｍ未満でハジキの数が１０個以下ならば、塗工が良好であるとして表１において○とした。１１〜３０個の場合、使用可能であるとして△とした。３１個以上の場合、ハジキが多すぎて使用不可能であるのであるとして×とした。また、ハジキのサイズが径３ｍｍ以上のものが１個であれば×とした。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
表１から明らかなように、質量平均分子量５０，０００〜５００，０００の高分子直鎖状オルガノポリシロキサンを添加しなかった比較例１〜２では、ハジキが多量に発生し、塗工性に問題が生じた。それに対して、低分子オルガノポリシロキサンに、質量平均分子量５０，０００〜５００，０００の高分子直鎖状オルガノポリシロキサンを加えた実施例１〜９では、粘着剤の塗工時にほとんどハジキができずに塗工性が良好であったことが理解できる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本実施形態に係る粘着シートを示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
【００５１】
１０  粘着体
１１  剥離シート基材
１２  剥離剤層
１３  剥離シート
２１  粘着シート基材
２２  粘着剤層
２３  粘着シート
【図１】
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