(57)【要約】【課題】炭化水素の脱水素反応による水素製造方法における分離、低温化、熱供給などの問題点を解決し、効率よく水素を製造する水素製造方法及び水素製造システムを提供する。【解決手段】金属製で複数のフィンを有し、該フィン表面に金属酸化物層とさらに触媒を担持させてなる第２の内筒と、その外に水素分離膜の第１の内筒を有し、外筒は断熱性金属からなる三重管構造の反応管内で、第１と第２の内筒間で炭化水素を脱水素反応させて水素および芳香族炭化水素を製造し、該脱水素反応を進行させながら反応系内で水素の選択的な膜分離操作をし、透過側に主として水素を除去し、非透過側には主として芳香族炭化水素を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素分離膜からなる第１の内筒を有する多重管式の流通式反応管の第１の内筒内に原料炭化水素を流通させてこれを脱水素反応させながら水素および脱水素化物を製造し、同時に第１の内筒を構成する前記水素分離膜により該膜の透過側に主として水素を分離・除去し、該膜の非透過側に主として脱水素化物を得る水素の連続的製造方法において、
前記第１の内筒の内部に、その外側表面上に脱水素触媒が直接保持されてなる熱伝導性支持材料からなる第２の内筒を設けて該第２の内筒の内部に加熱媒体を流通させ、
かくすることにより加熱媒体により加熱しつつ前記触媒により原料炭化水素を脱水素させて水素を得て、ついで水素を分離・取得することを特徴とする前記水素の連続的製造方法。
【請求項２】
前記第２の内筒の外表面上には、流通方向に長くそして熱伝導性の複数のフィン状突起が設けられており、該フィン状突起表面に脱水素触媒が保持されてなる請求項１に記載の水素の連続的製造方法。
【請求項３】
断熱性材料からなる外筒とその内部に設けられる水素分離膜からなり軸方向に延びる第１の内筒を具備し、該第１の内筒内に原料炭化水素を流通させつつこれを脱水素し、得られた水素を該水素分離膜により、同時に連続的に該第１の内筒と前記外筒との間の間隙へ分離する構造の多重管式の流通反応管において、
前記第１の内筒内に脱水素反応の加熱用加熱媒体がその内部を流通し軸方向に延びかつ熱伝導性支持材料からなる第２の内筒を設けて、該第２の内筒の外表面には脱水素触媒が直接保持されていることを特徴とする前記多重管式の流通反応管。
【請求項４】
第２の内筒の外表面上に軸方向に長くかつ外側に向かう熱伝導性の複数のフィン状突起が設けられている請求項３に記載の流通式反応管。
【請求項５】
複数のフィンの外表面上に脱水素触媒が担時される請求項４に記載の多重管式の流通式反応管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素製造の分野において、炭化水素、たとえば主としてシクロヘキサン環を有する炭化水素からなる原料油の脱水素反応で水素を発生させる水素製造方法及びそのための反応管に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素は石油精製、化学産業などをはじめとしてあらゆる産業分野において広く用いられている。とくに近年、将来のエネルギーとして水素エネルギーが注目されてきており燃料電池を中心に研究が進められているが、水素ガスは熱量あたりの体積が大きく、また液化に必要なエネルギーも大きいため、水素の貯蔵、輸送のシステムが重要な課題となっている。また水素供給のためにあらたなインフラストラクチャーの整備が必要である（非特許文献１参照）。
【０００３】
一方、液状の炭化水素は水素ガスに比べてエネルギー密度が大きく取り扱いやすいことに加え、既存のインフラストラクチャーが利用できるという利点もあることから、炭化水素を貯蔵、輸送して、必要に応じ炭化水素から水素を製造する方法は重要である。
水素の製造はメタンや軽質パラフィンの水蒸気改質法、自己熱改質法、部分酸化法など公知の技術により広く行われているが、これらの反応は高温を必要とする。更に、燃料電池、特に固体高分子型燃料電池によるオンサイトでの発電を対象とした場合には、その後段にシフト反応器及び、ＣＯ選択酸化もしくはメタネーションによる一酸化炭素除去器が必要となり、非常に複雑なプロセスとなる。また、自動車用の水素ステーションを対象とした場合には、ＰＳＡ（圧力スイング吸着）を用いて高純度の水素にしなければならない。これはメタノールの改質方式においても同様で、オンサイトの場合では一酸化炭素の除去器が必要であり、水素ステーションの場合PSAが必要となる。
【０００４】
これに対し、液状の炭化水素を脱水素して水素を製造する方法では、反応が単純であることから製造プロセスも単純である。更に、生成物は気体である水素と、常温では液体である不飽和炭化水素であるため、両者の分離が比較的容易であるという特長がある。特にシクロヘキサン環を有する炭化水素を原料とし、そのシクロヘキサン環を脱水素し芳香族環にする反応は、脱水素触媒の存在下で容易に反応が進行し、生成物である水素と芳香族炭化水素の分離も比較的に容易であるために、小規模の水素製造に適した方法である（非特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、生成した水素と芳香族炭化水素の温度を大気圧下、室温まで下げれば大部分の芳香族炭化水素は液化して水素と分離できるが、室温での蒸気圧に応じた量の芳香族炭化水素は水素ガス中に混入する。例えばトルエンの場合、１５℃、大気圧下では約２．１％の混入となる。従って、燃料電池用途などのように水素の純度を高くする必要がある場合、水素と芳香族炭化水素の分離に問題が生じてくる。
【０００６】
分離の方法としては、冷却して分離する方法があるが、水素濃度９９．９%以上を達成するためには、常圧で−３０℃程度の低温が必要となる。冷凍機を用いた−３０℃への冷却は水素製造においてエネルギー効率の低下をもたらし、設備も大きくなるため、好ましい除去方法ではない。
【０００７】
この他に、吸着剤に吸着させて分離する吸着分離方法がある。この方法では吸着後の吸着剤から芳香族炭化水素を脱離させて回収するとともに吸着剤を再生することが必要である。この中で、圧力の変動により吸着および脱離を行わせるＰＳＡ法（圧力スイング吸着法）がよく知られているが、水素ガスの回収率及び全体の効率が低く、また昇圧、降圧などの操作が必要でシステムとして大きなものとなる欠点がある。
【０００８】
上記以外の分離方法として、膜分離法が挙げられる。膜分離法はエネルギー効率が良いという特徴をもっており、分離膜の種類としては、主に、パラジウム膜、高分子膜、セラミック膜、カーボン膜がある。水素の精製では、高純度水素精製の目的でパラジウム膜が実用化されている（非特許文献３参照）。
【０００９】
膜分離法を用いる場合、非透過側を高圧にする必要があるため、水素生成反応（脱水素反応）を高圧化するか、反応後の生成ガスを昇圧する必要が生じる。生成ガスを昇圧する場合、水素製造においてエネルギー効率の低下をもたらす。また、脱水素反応は化学平衡の制約上の点から、反応圧力を高くした場合、反応温度を高くする必要が生じてしまう。
【００１０】
しかしながら、主としてシクロヘキサン環を有する炭化水素の脱水素反応は、副反応である分解反応を抑制するため、より低温で反応を行う必要がある。例えば、メチルシクロヘキサンの脱水素反応においては３６０℃以下の温度で反応を行う必要がある。平衡論的な制約により、この工程の低温化は困難であった。この問題を解決するため、水素分離膜を組み込んだ膜反応器を用い、脱水素工程で発生する水素を反応場から選択的に取り除き、水素収率の向上と反応の低温化を達成しようとする技術として、例えば特許文献１には、水素を選択的に透過する多孔質セラミック膜を組み込みシクロヘキサンの脱水素反応を行う技術が開示されている。また、特許文献２、特許文献３の各公報には、パラジウム膜を用いた反応分離による水素製造技術が開示されている。
【００１１】
しかしながら、いずれもスイープガスとしてアルゴン等のイナートガスを用いており、生成した水素の純度の点から、実用的ではない。また、水素分離膜が触媒を充填した筒の内側にあるため、水素分離膜の面積が小さくなり水素透過量が少なくなる。さらに、シクロヘキサン環の脱水素は大きな吸熱反応である。例えばシクロヘキサンの脱水素における反応エンタルピーは５０ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、置換基がついた炭化水素でもシクロヘキサン環あたりの反応エンタルピーはほぼ同じ値である。活性金属を酸化物に担持した通常の固体触媒（粒、ペレット、押出し成型体など）では伝熱が律速になってしまうため、反応器外部から触媒への熱供給の不足により、触媒の温度が低下し反応効率が低下する。特に反応分離においては、反応に関与しない水素分離膜の体積増加分だけ、伝面／触媒量の関係の点から熱供給が不利になる。この傾向はLHSVが大きくなるほど顕著になる。これに関連して、特許文献４には、連続状金属基体の表面に超微粒子の触媒物質を担持せしめた熱伝導性触媒体を使用することを特徴とするメタノールの水蒸気改質方法が開示され、高収率で水素と一酸化炭素を得ることができるという記載がある。
しかし、メタノールの改質反応は前述したとおり小規模の水素の製造方法として工程が多いという欠点があった。
【非特許文献１】小林紀，季報エネルギー総合工学，第２５巻第４号，７３〜８７頁（２００３）
【非特許文献２】市川勝，工業材料，第５１巻第４号，６２〜６９頁（２００３）
【非特許文献３】中垣正幸監修，膜処理技術体系（上巻），フジ・テクノシステム，６６１〜６６２頁および９２２〜９２５頁（１９９１）
【特許文献１】特開平４−７１６３８号公報
【特許文献２】特開平３−２１７２２７号公報
【特許文献３】特開平５−３１７７０８号公報
【特許文献４】特開平５−１１６９０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、炭化水素、たとえば主としてシクロヘキサン環を有する炭化水素からなる原料油の脱水素反応による水素製造における分離、低温化、熱供給などの問題点を解決し、効率よく水素を製造する水素製造方法及びそのための反応管を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、膜型反応器により炭化水素の脱水素反応により水素を発生させるに際し、水素分離膜の内側に熱伝導性支持体からなり、その外表面上に触媒を保持する第２の内筒を設けた膜型反応器を用い、更にその反応条件を最適化したところ、効率的に水素を製造する方法を見出したものである。
【００１４】
すなわち、本発明の第1の態様は、水素分離膜からなる第１の内筒を有する多重管式の流通式反応管の第１の内筒内に原料炭化水素を流通させてこれを脱水素反応させながら水素および脱水素化物を製造し、同時に第１の内筒を構成する前記水素分離膜により該膜の透過側に主として水素を分離・除去し、該膜の非透過側に主として脱水素化物を得る水素の連続的製造方法において、
前記第１の内筒の内部に、その外側表面上に脱水素触媒が直接保持されてなる熱伝導性支持材料からなる第２の内筒を設けて該第２の内筒の内部に加熱媒体を流通させ、
かくすることにより加熱媒体により加熱しつつ前記触媒により原料炭化水素を脱水素させて水素を得て、ついで水素を分離・取得することを特徴とする前記水素の連続的製造方法に関する。
触媒は金属支持体に保持されるため脱水素の熱調節が容易であり、しかも水素分離膜が触媒の外側にあるため、内側にあるよりも膜面積を大きくすることができるためより多くの水素を回収可能となる。また、脱水素と水素分離を同時に行なうので簡便な方法である。
【００１５】
本発明の第2の態様は、本発明の第1の態様において、前記第２の内筒の外表面上には、流通方向に長くそして熱伝導性の複数のフィン状突起が設けられており、該フィン状突起表面に脱水素触媒が保持されてなる水素の連続的製造方法に関する。
上記フィン付の触媒と水素分離膜を組み合わせた三重管を用いることで、水素回収率を上げ、脱水素の熱効率に優れ、しかも脱水素と膜分離が同時に行えるので便利である。
【００１６】
本発明の第3の態様は、断熱性材料からなる外筒とその内部に設けられる水素分離膜からなり軸方向に延びる第１の内筒を具備し、該第１の内筒内に原料炭化水素を流通させつつこれを脱水素し、得られた水素を該水素分離膜により、同時に連続的に該第１の内筒と前記外筒との間の間隙へ分離する構造の多重管式の流通反応管において、
前記第１の内筒内に脱水素反応の加熱用加熱媒体がその内部を流通し軸方向に延びかつ熱伝導性支持材料からなる第２の内筒を設けて、該第２の内筒の外表面には脱水素触媒が直接保持されていることを特徴とする前記多重管式の流通反応管に関する。
触媒は金属支持体に保持されるため脱水素の熱調節が容易であり、しかも水素分離膜が触媒の外側にあるため、内側にあるよりも膜面積を大きくすることができるためより多くの水素を回収可能となる。また、脱水素と水素分離を同時に行なうので簡便な装置である。
【００１７】
本発明の第4の態様は、本発明の第３の態様において、第２の内筒の外表面上に軸方向に長くかつ外側に向かう熱伝導性の複数のフィン状突起が設けられている流通式反応管に関する。
【００１８】
本発明の第5の態様は、本発明の第4の態様において、複数のフィンの外表面上に脱水素触媒が担時される多重管式の流通式反応管に関する。
上記フィン付の触媒と水素分離膜を組み合わせた三重管を用いることで、水素回収率を上げ、脱水素の熱効率に優れ、しかも脱水素と膜分離が同時に行えるので便利である。
【発明の効果】
【００１９】
炭化水素、たとえば、主としてシクロヘキサン環を有する炭化水素から脱水素反応によって水素を発生させるに際し、熱伝導性支持材料からなる第２の内筒をさらに設けて、その内側に熱媒体を通し、触媒は金属支持体に保持されるため脱水素の熱調節が容易であり、しかも水素分離膜が触媒の外側にあるため、内側にあるよりも膜面積を大きくすることができるためより多くの水素を回収可能となる。また、脱水素と水素分離を同時に行なうので簡便な装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、いわゆる膜型反応器を用いる。本発明でいう膜反応器は、流通式の反応管であって、まず初めに、断熱性材料からなる外筒と、その内側に設けられる水素分離膜からなる第１の内筒により構成される。
【００２１】
ついで、第１の内筒の内部に原料炭化水素を流通させ流通させながら脱水素を行う。脱水素により得られる水素は、外筒と第１の内筒の間の間隙へと水素分離膜を選択的に連続して透過させることにより、分離・取得される。
【００２２】
さらに、第１の内筒の原料炭化水素が流通する内部に、熱伝導性支持材料からなる第２の内筒を設けて、合計で三重の多重管構造とし、第２の内筒の内側からは触媒燃焼または燃焼ガス流等の、適宜の加熱手段により熱を反応系に供給して、脱水素反応を促進する。
第２の内筒の、熱伝導性支持材料からなる外表面には、脱水素触媒を保持させる。
第２の内筒は熱伝導性支持材料からなるので、触媒が直接加熱源に接触するので脱水素の熱調整が容易となる。
【００２３】
上記反応管を用いて脱水素して水素を製造するには以下のようにして行なう。
すなわち、水素分離膜からなる第１の内筒内部を脱水素の反応場として、流通式反応管の一方から原料炭化水素を流通させ、該内部に存在する脱水素触媒により基質を脱水素して水素と反応生成物を生成させ、発生した水素を、同時に、ｉｎ  ｓｉｔｕで、水素分離膜により膜分離して、水素を選択的に透過させて水素を外筒と第１の内筒間へと排出させ、かくして高純度な水素を得る。
【００２４】
これにより、水素は迅速に分離され、しかも吸熱反応である脱水素反応が遂行される第１の内筒内にはその内部に設けられる第２の内筒内からの触媒燃焼および／または燃焼ガス等による適宜の加熱源により容易に熱が供給可能であり、脱水素反応が進行する。
【００２５】
水素分離膜としては、炭化水素と水素の混合ガスから水素を選択的に分離できる金属膜もしくは多孔質無機膜などが好ましい。金属膜の場合、管状で細孔を有する多孔質金属支持体もしくは管状で細孔を有する多孔質セラミック支持体の内表面もしくは外表面に金属薄膜を形成させた水素分離膜であり、金属薄膜として、Ｐｄを１００〜１０質量％含む金属膜、もしくは、Ａｇ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａより選ばれる少なくとも一種の金属を８０〜１０ｍａｓｓ％含む金属膜が好ましい。
【００２６】
分離膜用支持体上での金属薄膜の形成方法は任意の方法を選択できるが、具体的には、無電解メッキ法、蒸着法、圧延法などが挙げられる。多孔質無機膜の場合、管状で細孔を有する多孔質セラミック支持体の内表面もしくは外表面に、細孔孔径の制御されたセラミック薄膜を形成させた水素分離膜である。多孔質無機膜は分子篩作用により選択的分離を行うため、薄膜部分の孔径は０．３ｎｍ以上、０．７ｎｍ以下が好ましく、０．３ｎｍ以上、０．５ｎｍ以下がさらに好ましい。セラミック膜の材質は、公知のセラミック材料が使えるが、シリカ、アルミナ、チタニア、ガラス、炭化ケイ素、窒化ケイ素が好ましい。
【００２７】
本発明の脱水素触媒における触媒活性主成分は脱水素活性を有する成分であり、任意に選択することができる。好ましくは周期律表中ＶＩＩ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族元素であり、具体的には鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金である。さらに好ましくはニッケル、パラジウム、白金、レニウムである。またこれらの元素の２種類以上を組み合わせても良い。
【００２８】
これらの触媒活性主成分は、一般的には担体に担持されて使用される。担体に担持させる方法は任意である。含浸法が好ましく挙げられる。具体的には、Pore‐filling法、Incipient  Wetness法、蒸発乾固法、含浸法などが挙げられる。好ましくは含浸法である。
含浸法に用いる化合物は水溶性の塩が好ましく、水溶液として含浸することが好ましい。たとえば、白金のコロイド溶液を用いることもでき、白金コロイド粒子の粒子径は４ｎｍ以下であることが好ましい。水溶性の化合物としては、塩化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩が好ましく挙げられる。
【００２９】
脱水素触媒には必要に応じ添加剤を共存させても良い。好ましい添加剤として、スズと塩基性物質が挙げられる。スズは活性金属の凝集を抑制する。塩基性物質が共存することにより、酸性に起因する分解などの副反応が抑制されるとともに、炭素質析出による触媒の劣化が抑制される。塩基性物質の種類は任意であるが、ＩＡ族元素およびＩＩＡ族元素の化合物が好ましく、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの化合物が好ましい。これらの化合物としては、水溶性の物質が好ましい。塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩がさらに好ましい。塩基性物質の含有量は触媒活性主成分に対して重量比で０．１〜１００の範囲が好ましい。これらの塩基性物質を触媒に含有させる調製法は任意である。具体的には、Pore‐filling法、Incipient  Wetness法、蒸発乾固法、含浸法などが挙げられ、好ましくは含浸法である。
【００３０】
第１の内筒内に設ける第２の内筒を構成する熱伝導性支持材料は、３００Kにおける熱伝導率が１０W／ｍ・K以上の材料とすることができる。具体的には金属が好ましく、表面に酸化物などの皮膜を有するものを含む。さらに具体的には、熱伝導性材料として通常用いられる任意の金属および合金を用いることができるが、特にアルミニウムまたは表面にアルミニウムを有する金属および合金が好ましい。
【００３１】
金属であるので第２の内筒の熱伝導性は高く熱供給が速くなり反応効率が向上する効果がある。すなわち、脱水素反応は吸熱反応であるために、前記したように三重管を構成する第２の内筒として金属管を用い、該三重管の管中心から適宜の加熱手段による加熱で熱を供給し、触媒と水素分離膜の間隙内の脱水素反応に熱を付与することにより、かかる脱水素反応への熱の付与が容易となるものである。
また第２の内筒が金属性の場合、該金属の導電性を利用して直接第２の内筒に通電して加熱させることにより、たとえば開始時に迅速に反応管を加熱でき、反応の起動時間を著しく短縮させることも可能である。
【００３２】
第２の内筒外表面に触媒を保持させるにはいかなる方法も採用することができる。たとえば、適宜の担体に担持した触媒を第２の内筒表面に適宜の固着手段で保持させることができる。好適には、第２の内筒の表面に、まず触媒活性成分の担体を保持させ、この保持された担体に触媒活性成分を担持させ、かくすることにより脱水素触媒を第２の内藤外表面に保持させることが好ましい。たとえばそのための好適な方法としては、第２の内筒外表面を高表面積になるようその面を処理する方法がある。この処理の方法については公知の方法が採用できる。たとえば次の特許文献５に記載されているように、陽極酸化の処理をベースに高表面積化する方法が好ましい。
【特許文献５】特開２００２−１１９８５６号公報
【００３３】
また、内筒外表面、例えば、高表面積化した外表面は、触媒担持のためにさらにアルミナなどの安定で高表面積を有する金属酸化物の層を形成することが好ましい。このためには、たとえば、高表面積処理した第２の内筒表面に、アルミナ水和物ゾルを塗布・乾燥後、焼成して、担体としての金属酸化物層を形成させることができる。
【００３４】
担体には機械的強度が高く熱的に安定で表面積が大きい点から、安定な金属酸化物を用いるのが好ましい。
この担体としての金属酸化物としては具体的にはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカアルミナが挙げられる。さらに好ましくはアルミナ、シリカまたはこれらの混合物である。
【００３５】
本発明の反応は脱水素反応であって吸熱反応であるために、脱水素反応熱の供給を効率的に行うためには、熱供給源と触媒が直接接触することが好ましい。このため第２の内筒の外表面に直接接する板状、管状、もしくはフィンとして、炭化水素原料と接触する面積を大とすることが好ましい。加熱源と直接接触し、しかも基質と接触する面積を大とすることが可能であるならば何れの形状も採用できる。
【００３６】
たとえば、フィン型としては、第２の内筒の外表面に軸方向に長く、そして外表面から外側に向かって伸びる複数のフィン状突起を設ける構造とすることができる。
該フィン表面には触媒を直接保持させる。好適には、先に述べたように金属酸化物層を表面に形成させて、該酸化物層を担体として触媒を担持させる。
【００３７】
該フィンは第２の内筒の材料と同一とすることができ、たとえばアルミニウム等の金属により構成し、前記した方法で高表面積化することもできる。触媒は、たとえば外管の内面等のフィン以外の部分にも上述の方法により適宜に担持させることができる。
複数のフィンは、第１の内菅を構成する水素分離膜に接触してもしなくとも良い。
【００３８】
本願の反応管は図１に例示することができる。
ここで図１は本発明のフィン型反応器の三重管の模式斜視図であり、図２はその模式断面図を示す。
【００３９】
反応器内部に水素分離膜からなる第１の内筒１が挿入されて脱水素反応に供される。第１の内筒１のさらに内部には熱伝導性支持体からなる第２の内筒２が設けられ、この内筒の外表面上には複数のフィン３が軸方向の原料の流通方向に長く伸びている。最も外側には外筒４により構成され、断熱性材料からなる。前記複数のフィン３は内管１の水素分離膜に接触してもしなくとも良い。フィン３の数、その高さ、厚み等は強度等から特に制限されず適宜に選択できる。フィン３の形状は、図１では、内管１の外面から直接垂直に立ち上がり、軸方向の流通方向に長く伸びる板状の突起形状である。しかしながら、表面積を大とするべくフィン３の側面に開口を設けたりする等、適宜の形状とすることができる。
【００４０】
上記のようなフィン型は原料炭化水素と接触面積が大であるので加熱が容易となり好ましい。また管外側に加熱源を配置する場合には、この加熱源に直接接触することが可能となるので好ましい。図１では、第２の内筒２内部に触媒燃焼および／または燃焼ガス等による加熱媒体５（図示せず）を流通させる。
第２の内筒の外表面、たとえばフィンの外表面には、脱水素触媒６（図示せず）を直接保持させてなるので、第１と第２の内筒間に反応管の一端から原料炭化水素７（図示せず）を供給すると、第２の内筒の外表面上の触媒により該炭化水素が連続的に脱水素される。得られる水素８（図示せず）は、第１の内筒１の分離膜を透過して、外筒４と第１の内筒１の間の間隙へ選択的に連続して分離される。分離した水素は、上記間隙から反応系外へ取り出される。非透過ガス９（図示せず）としての脱水素化物、残余の水素、未反応炭化水素等は、前記第１と第２の内筒の間の反応管他端から取り出される。
【００４１】
第１と第２の内筒の間に供給される本発明における脱水素の原料は炭化水素であり、好ましくはシクロヘキサン環を有する炭化水素である。具体的にはシクロヘキサンおよびシクロヘキサンのアルキル置換体、デカリンおよびデカリンのアルキル置換体、テトラリンおよびテトラリンのアルキル置換体が挙げられる。もっとも好ましくはメチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン類、デカリン、メチルデカリン類である。これらのシクロヘキサン環を有する炭化水素は複数の炭化水素の混合物であっても良い。さらに反応に支障のない限り、適宜に他の化合物、たとえばシクロヘキサン環を有しない炭化水素などを含んでいても良い。
【００４２】
シクロヘキサン環を有する炭化水素を原料とする場合、脱水素の生成物は、水素と不飽和炭化水素であり、不飽和炭化水素は主として芳香族炭化水素である。これらは回収して水素化することにより、原料の炭化水素に戻すことができる。あるいは必要に応じて脱水素反応に必要な熱源の燃料としても用いることができる。また芳香族炭化水素は一般にオクタン価が高いので、沸点が好適な物質はガソリン基材として用いることもできる。あるいは化学製品として用いることもできる。このような観点からシクロヘキサン環を有する炭化水素を原料として脱水素し、脱水素の生成物として、水素のほか芳香族炭化水素を得る方法は好ましい方法である。
【００４３】
脱水素の反応条件は原料の種類、反応の種類に応じて適宜選択することになる。反応圧力は好ましくは０．１ＭＰａ以上、２．０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは０．１ＭＰａ以上、１．０ ＭＰａ以下である。なお、本明細書では特に断らないかぎり圧力は絶対圧で示す。反応温度は化学平衡上高温が好ましいが、エネルギー効率の点では低温のほうが好ましい。好ましい反応温度は２００℃以上、４００℃以下であり、さらに好ましくは２７０℃以上、３６０℃以下、もっとも好ましくは２２０℃以上、３６０℃以下である。また化学平衡上は不利であるが、触媒の失活を防ぐ目的あるいは装置の運転上の理由で原料に水素を加えても良い。原料に水素を加える場合、水素と原料の比は、モル比で０．０１以上、１以下が好ましい。
【００４４】
ＬＨＳＶ（液空間速度）の好ましい範囲は、触媒の活性に依存するが、通常は０．２ｖ／ｖ／ｈｒ以上、２０ｖ／ｖ／ｈｒ以下である。
脱水素反応により生成した水素は、芳香族炭化水素等の反応生成物と混在した状態であるが、本発明においては、直ちに、ｉｎ  ｓｉｔｕで水素分離膜による膜分離操作にかけられる。外筒の断熱性金属と第１の内筒を構成する水素分離膜との間の間隙を水素の透過側とし、また第１の内筒（水素分離膜）と第２の内筒の間隙を非透過側として操作する。
【００４５】
ここで、膜分離反応器における水素分離膜の透過側圧力は、０．２ＭＰａ以下が好ましく、０．１２ＭＰａ以下がさらに好ましい。また、水素分離膜の透過側には、透過側水素分圧を低下させる目的で不活性ガスを供給することが好ましい。透過側水素分圧は、０．１２ＭＰａ以下が好ましく、０．０５ＭＰａ以下がさらに好ましい。もっとも好ましくは０．０１ＭＰa以下である。
【００４６】
連続的に透過側からは水素を、また非透過側からは未反応炭化水素や脱水素化物を取り出すことにより、連続的な水素の製造をことができる。脱水素化物、たとえばトルエンなどは、適宜に透過側から、水素と共に抜き出すことができる。非透過側の未反応炭化水素等は、これを燃焼させて加熱媒体とすることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実験例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実験例の範囲に限定されるものではない。
【００４８】
［分離膜］
分離膜Ａ
外径２０ｍｍ、内径１８．４ｍｍ、長さ３００ｍｍの多孔質セラミックのチューブ状支持体内表面にα−アルミナ層を１層形成させた後、γ−アルミナ層を３層形成させる。更にシリカ層を１層形成させ、その後、最終表面にシリカ薄膜を形成したもので、水素透過係数４．２×１０−７ｍｏｌ／ｍ２／ｓｅｃ／Ｐａ、トルエン透過係数２．８×１０−１０ｍｏｌ／ｍ２／ｓｅｃ／Ｐａであるセラミック膜を分離膜Ａとする。
【００４９】
分離膜Ｂ
外径２０ｍｍ、内径１８．４ｍｍ、長さ３００ｍｍの多孔質セラミックのチューブ状支持体内表面に無電解メッキによりパラジウムと銀（Ｐｄ：Ａｇ＝８５：１５）をコーティングした、水素透過係数１０００ｃｃ・μｍ／ｃｍ２／ｍｉｎ／ａｔｍ１／２、膜厚２．５μｍであるパラジウム膜を分離膜Ｂとする。
【００５０】
分離膜Ｃ
外径２０ｍｍ、内径１８．４ｍｍ、長さ３００ｍｍのパラジウムと銀（Ｐｄ：Ａｇ＝７７：２３）の組成からなる水素透過係数１０００水素透過係数１０００ｃｃ・μｍ／ｃｍ２／ｍｉｎ／ａｔｍ１／２、膜厚１５μｍであるチューブ状の金属圧延板を分離膜Ｃとする。
【００５１】
［触媒］
触媒の態様Ａ
γ−アルミナ担体に０．３質量％の白金を担持した平均直径１．５ｍｍの球状市販触媒を触媒Ａとする。球状の触媒Ａは、後記するように第１と第２の内筒の間に充填し、触媒充填層として反応に供される。この触媒状態を、触媒の態様Ａとする。
触媒の態様Ｂ
内径６ｍｍ、長さ３００ｍｍ、フィン長６ｍｍの図１に示すアルミニウム製内部フィン型反応管のフィン部分を希硝酸で洗浄し、水洗、乾燥した後、クロム酸水溶液中で陽極酸化を行う。この陽極酸化によりフィン表面が高表面積化する。
そこでこの部分に市販の擬ベーマイトゾルを塗布し乾燥させる操作を４回繰り返した後、４５０℃で２時間焼成し、その表面に金属酸化物層を担体として形成する。ついで該担体部分に塩化白金酸の水溶液を用いて含浸法によりフィン部分に０．２５０４ｇの白金を担持する。その後、３００℃で２時間焼成した反応管を触媒の態様Ｂとする。
【００５２】
（比較例１）
比較のために、図３に示す触媒粒子を充填する形式の膜型反応器を用いた。
すなわち、後記する膜型反応器における内径６ｍｍ、長さ３００ｍｍである第１と第２の内筒の間隙に前記した触媒Ａを７１ｃｃ充填した。
メチルシクロヘキサンを原料として上記間隙に導入し、反応圧０．５ＭＰａ（絶対圧）、透過側圧力０．１ＭＰａ（絶対圧）、反応温度３３０℃，ＬＨＳＶ２．０、５．０および７．０ｈ−１の条件下でそれぞれ脱水素反応を行った。
水素分離膜としては、前記した分離膜Ａ、分離膜Ｂ及び分離膜Ｃを用いた結果を表１に示す。
【００５３】
ここで、ＬＨＳＶは流速であり、（メチルシクロヘキサン液体体積（ｃｃ）／触媒（ｃｃ）／時間（ｈ））で表される。水素回収率は、（膜型反応器透過側から回収された水素（ｍｏｌ）／導入したメチルシクロヘキサンからの理論水素発生量（ｍｏｌ）×１００）で表される。
【００５４】
触媒粒子を充填する形式の膜型反応器：
図３の膜型反応器は、水素分離膜の第１の内筒１と第２の内筒２を有する三重の反応器であり、第１と第２の内筒間に触媒粒子６を充填する。
図３において、第２の内筒２は熱伝導性が良好な材料、例えばアルミニウム等の金属からなり、その外側の第１の内筒１は水素分離膜からなり、外筒４は断熱性金属からなる。第２の内筒２内には加熱のための熱媒体５を流通させる。
【００５５】
第１と第２の内筒の間の間隙には、触媒粒子６として触媒Ａが充填されている。原料炭化水素７は三重管の一方の端から上記間隙内へ導入され、該端の反応管の他端からは非透過ガス９として未反応物のほか脱水素化物や残余の水素８が排出される。水素分離膜と最外管の間隙には選択的に膜分離された水素が透過ガス９として流れ、三重管の端から高純度な水素として取り出される。
【００５６】
【表１】
2008081385.tif 000003
【００５７】
（実施例１）
膜型反応器として、触媒の態様Ｂである図１、２に示す反応器を用いたほかは、操作条件は比較例１と同様にして、水素分離膜としては、前記した分離膜Ａ、分離膜Ｂ及び分離膜Ｃを用いて水素を製造した。
結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
2008081385.tif 000004
【００５９】
（比較例２）
図２に概略を示す膜型反応器における内径６ｍｍ、長さ３００ｍｍである内管と水素分離膜（水素透過膜１）の間隙に触媒２として触媒Ａを７１ｃｃ充填し、メチルシクロヘキサンを原料ガス３として導入し、反応圧０．２、０．４、０．６ＭＰａ（絶対圧）、透過ガス６側圧力０．１ＭＰａ（絶対圧）、反応温度（触媒層出口温度）３３０、 ３００℃、ＬＨＳＶ５．０ｈ−１の条件下で脱水素反応を行った。水素分離膜（水素透過膜１）として、分離膜Ｂを用いた結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】
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【００６１】
（実施例２）
膜型反応器に触媒Ａの代わりに、触媒Ｂを反応管として設置した以外は実施例２と同様に水素を製造した。この結果を表４に示す。
【００６２】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】フィン型の膜型反応器の斜視図
【図２】フィン型の膜型反応器の断面図
【図３】第１と第２の内筒間に触媒粒子を充填した三重管構造の膜型反応器の模式断面図
【符号の説明】
【００６４】
１：    第１の内筒（水素分離膜）
２：    第２の内筒
３：    フィン
４：    外筒
５：    加熱媒体
６：    脱水素触媒
７：    原料炭化水素
８：    水素
９：    非透過ガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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