(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた発光特性を有する電界発光素子用スピロ化合物及びスピロ化合物を含む電界発光素子を提供する。【解決手段】本発明は電界発光素子用スピロ化合物及び、これを含む電界発光素子を提供し、電界発光素子の正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び電子注入層全てに適用することができ、低いエネルギーで多様な色の実現が可能で、電界発光素子の輝度と発光効率を改善する。【選択図】図４
2008034788.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１及び化学式２で示される化合物よりなる群から１種以上選択される電界発光素子用スピロ化合物:
【化１】
2008034788.tif 000028
【化２】
2008034788.tif 000029
前記式で、Ａ１乃至Ａ１５は各々独立的にＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＳｉよりなる群から選択される元素であり、Ａ１乃至Ａ８のうちの少なくとも一つとＡ９乃至Ａ１５のうちの少なくとも一つはＣではなく、
Ｒ１乃至Ｒ４は各々独立的に水素、重水素、ハロゲン、置換されたか置換されていない直鎖または分枝鎖のアルキル基、置換されたか置換されていないシクロアルキル基、置換されたか置換されていないアルケニル基、置換されたか置換されていないアルキニル基、置換されたか置換されていないアルコキシ基、置換されたか置換されていないアリール基及び置換されたか置換されていないヘテロアリール基よりなる群から選択され、
Ｒ５乃至Ｒ８は水素、重水素、ハロゲン、置換されたか置換されていない直鎖または分枝鎖のアルキル基、置換されたか置換されていないシクロアルキル基、置換されたか置換されていないアルケニル基、置換されたか置換されていないアルキニル基、置換されたか置換されていないアルコキシ基、置換されたか置換されていないアリール基、置換されたか置換されていないヘテロアリール基、ＣＮ、ＮＯ２、置換されたか置換されていないフルオロアルキル、-ＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１、-ＮＲ１２Ｒ１３及び-ＣＲ１４=ＣＲ１５-Ｒ１６よりなる群から選択され、
前記Ｒ９乃至Ｒ１６は各々独立的に水素、置換されたか置換されていない直鎖または分枝鎖のアルキル基、置換されたか置換されていないシクロアルキル基、置換されたか置換されていないアルケニル基、置換されたか置換されていないアルキニル基、置換されたか置換されていないアルコキシ基、置換されたか置換されていないアリール基及び置換されたか置換されていないヘテロアリール基よりなる群から選択され、
ｘ、ｙ、ｚ及びｗは各々０乃至４の整数である。
【請求項２】
前記Ｒ１乃至Ｒ１６の中で、前記アルキル基は炭素数１乃至１２のアルキル基であり、前記シクロアルキル基は炭素数３乃至１２のシクロアルキル基であり、前記アルケニル基は炭素数２乃至８のアルケニル基であり、前記アルキニル基は炭素数２乃至４のアルキニル基であり、前記アルコキシ基は炭素数１乃至１２のアルコキシ基であり、前記アリール基は炭素数４乃至３０のアリール基であり、前記ヘテロアリール基は炭素数４乃至３０の芳香族環にＮ、Ｓ、Ｐ、ＳｉまたはＯのヘテロ原子を１乃至３個含むヘテロアリール基であり、
前記“置換された”は、少なくとも１つの水素がアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、脂肪族アミン、芳香族アミンまたはアリルオキシ基で置換されることを特徴とする、請求項１に記載の電界発光素子用スピロ化合物。
【請求項３】
前記Ｒ１乃至Ｒ１６の中で、置換されたか置換されていないヘテロアリール基は、置換されたか置換されていないカルバゾール（ｃａｒｂａｚｏｌｅ）、置換されたか置換されていないフェノチアジン（ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ）、置換されたか置換されていないフェノキサジン（ｐｈｅｎｏｘａｚｉｎｅ）、置換されたか置換されていないフェノキサチン（ｐｈｅｎｏｘａｔｈｉｎ）、置換されたか置換されていないアクリジン（ａｃｒｉｄｉｎｅ）、置換されたか置換されていないフェナザシリン（ｐｈｅｎａｚａｓｉｌｉｎｅ）、または置換されたか置換されていない９-アザ-１０-ゲルマ-アントラセン（９-ａｚａ-１０-ｇｅｒｍａ-ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）であることを特徴とする、請求項２に記載の電界発光素子用スピロ化合物。
【請求項４】
下記の化学式３及び化学式４で示される化合物よりなる群から１種以上選択されることを特徴とする電界発光素子用スピロ化合物:
【化３】
2008034788.tif 000030
【化４】
2008034788.tif 000031
前記式で、Ａ１乃至Ａ１５は各々独立的にＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＳｉよりなる群から選択される元素であり、Ａ１乃至Ａ８のうちの少なくとも一つとＡ９乃至Ａ１５のうちの少なくとも一つはＣではなく、
Ｒ１乃至Ｒ４は各々独立的に水素、重水素、ハロゲン、置換されたか置換されていない直鎖または分枝鎖のアルキル基、置換されたか置換されていないシクロアルキル基、置換されたか置換されていないアルケニル基、置換されたか置換されていないアルキニル基、置換されたか置換されていないアルコキシ基、置換されたか置換されていないアリール基及び置換されたか置換されていないヘテロアリール基よりなる群から選択され、
Ｒ５乃至Ｒ８は水素、重水素、ハロゲン、置換されたか置換されていない直鎖または分枝鎖のアルキル基、置換されたか置換されていないシクロアルキル基、置換されたか置換されていないアルケニル基、置換されたか置換されていないアルキニル基、置換されたか置換されていないアルコキシ基、置換されたか置換されていないアリール基、置換されたか置換されていないヘテロアリール基、ＣＮ、ＮＯ２、置換されたか置換されていないフルオロアルキル、-ＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１、-ＮＲ１２Ｒ１３及び-ＣＲ１４=ＣＲ１５-Ｒ１６よりなる群から選択され、
前記Ｒ９乃至Ｒ１６は各々独立的に水素、置換されたか置換されていない直鎖または分枝鎖のアルキル基、置換されたか置換されていないシクロアルキル基、置換されたか置換されていないアルケニル基、置換されたか置換されていないアルキニル基、置換されたか置換されていないアルコキシ基、置換されたか置換されていないアリール基、及び置換されたか置換されていないヘテロアリール基よりなる群から選択され、
ｘ、ｙ、ｚ及びｗは各々０乃至４の整数であり、
ｎ及びｍは１乃至１００００の範囲にある。
【請求項５】
下記の化学式１の化合物、化学式２の化合物及び、これらの混合物よりなる群から選択される第１モノマーと、下記の化学式５の化合物、化学式６の化合物及び、これらの混合物よりなる群から選択される第２モノマーを共重合したものである電界発光素子用化合物:
【化５】
2008034788.tif 000032
【化６】
2008034788.tif 000033
前記式で、Ａ１乃至Ａ１５は各々独立的にＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＳｉよりなる群から選択される元素であり、Ａ１乃至Ａ８のうちの少なくとも一つとＡ９乃至Ａ１５のうちの少なくとも一つはＣではなく、
Ｒ１乃至Ｒ４は各々独立的に水素、重水素、ハロゲン、置換されたか置換されていない直鎖または分枝鎖のアルキル基、置換されたか置換されていないシクロアルキル基、置換されたか置換されていないアルケニル基、置換されたか置換されていないアルキニル基、置換されたか置換されていないアルコキシ基、置換されたか置換されていないアリール基、及び置換されたか置換されていないヘテロアリール基よりなる群から選択され、
Ｒ５乃至Ｒ８は水素、重水素、ハロゲン、置換されたか置換されていない直鎖または分枝鎖のアルキル基、置換されたか置換されていないシクロアルキル基、置換されたか置換されていないアルケニル基、置換されたか置換されていないアルキニル基、置換されたか置換されていないアルコキシ基、置換されたか置換されていないアリール基、置換されたか置換されていないヘテロアリール基、ＣＮ、ＮＯ２、置換されたか置換されていないフルオロアルキル、-ＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１、-ＮＲ１２Ｒ１３、及び-ＣＲ１４=ＣＲ１５-Ｒ１６よりなる群から選択され、
前記Ｒ９乃至Ｒ１６は各々独立的に水素、置換されたか置換されていない直鎖または分枝鎖のアルキル基、置換されたか置換されていないシクロアルキル基、置換されたか置換されていないアルケニル基、置換されたか置換されていないアルキニル基、置換されたか置換されていないアルコキシ基、置換されたか置換されていないアリール基、及び置換されたか置換されていないヘテロアリール基よりなる群から選択され、
ｘ、ｙ、ｚ及びｗは各々０乃至４の整数であり、
【化７】
2008034788.tif 000034
【化８】
2008034788.tif 000035
前記式で、Ａｒは芳香族基（ａｒｏｍａｔｉｃ ｇｒｏｕｐ）または異種原子が１つ以上芳香族環に含まれるヘテロ芳香族基（ｈｅｔｅｒｏａｒｏｍａｔｉｃ ｇｒｏｕｐ）であり、Ｒ１７及びＲ１８は反応性官能基、水素、置換されない直鎖または分枝鎖のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、及びヘテロアリール基よりなる群から選択される。
【請求項６】
前記化合物は、第１モノマーと第２モノマーのモル比を１:０．０１乃至１００で含むことを特徴とする、請求項５に記載の電界発光素子用化合物。
【請求項７】
基板と、
アノードと、
正孔注入層と、
正孔輸送層と、
発光層と、
電子輸送層と、
カソードとを含み、
前記正孔注入層、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層のうちの少なくとも一つの層に請求項１乃至６のうちのいずれか一つの項によるスピロ化合物を含む電界発光素子。
【請求項８】
前記発光層は前記スピロ化合物を含むことを特徴とする、請求項７に記載の電界発光素子。
【請求項９】
前記発光層がスピロ化合物よりエネルギーギャップが少なく、共役二重結合を含むドーパントをさらに含むことを特徴とする、請求項８に記載の電界発光素子。
【請求項１０】
前記ドーパントはジカルバゾリルアゾベンゼン（ＤＣＡＢ）、フルオレニルジアセチレン（ＦＤＡ）、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）、カルバゾール、カルバゾール誘導体、クマリン系化合物及び、４-（ジシアノメチレン）-２-メチル-６-（１，１，７，７-テトラメチルジュロジニル-９-エニル）-４Ｈ-ピラン（ＤＣＪＴ）よりなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする、請求項９に記載の電界発光素子。
【請求項１１】
前記電界発光素子は、アノードと正孔注入層との間にバッファー層をさらに含むことを特徴とする、請求項７に記載の電界発光素子。
【請求項１２】
前記電界発光素子は電子輸送層とカソードとの間に電子注入層をさらに含み、
前記正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び電子輸送層のうちの少なくとも一つの層に請求項１乃至６のうちのいずれか一つの項によるスピロ化合物を含むことを特徴とする、請求項７に記載の電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電界発光素子用スピロ化合物及び、これを含む電界発光素子に関し、より詳しくは有機電界発光素子（ＥＬ Ｄｉｓｐｌａｙ）の正孔（ｈｏｌｅ）注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び電子注入層全てに適用することができるスピロ系化合物及び、これを含む高効率の有機電界発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、情報通信産業の発達が加速化することに伴って、最も重要な分野の一つであるディスプレイ素子分野においてより高度な性能が要求されている。このようなディスプレイは発光型と非発光型に分けられる。
【０００３】
発光型に属するディスプレイとしては、陰極線管（Ｃａｔｈｏｄｅ-Ｒａｙ-Ｔｕｂｅ:ＣＲＴ）、電界発光素子（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｅ Ｄｉｓｐｌａｙ:ＥＬＤ）、電気発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ:ＬＥＤ）、プラズマ素子パネル（Ｐｌａｚｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ:ＰＤＰ）等がある。そして、非発光型ディスプレイとしては液晶ディスプレイ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ:ＬＣＤ）等がある。
【０００４】
前記発光型及び非発光型ディスプレイは作動電圧、消費電力、明るさ、つまり輝度、コントラスト、応答速度、寿命、そして表示色などの基本性能を持っている。しかし、この中で現在まで多く使用されている液晶ディスプレイは、前述した基本性能の中で応答速度、コントラスト及び視覚依存性に対して問題を持っている。
【０００５】
発光ダイオードを利用したディスプレイは応答速度が速く、自己発光型であるために背面光（ｂａｃｋ ｌｉｇｈｔ）が必要でなく、輝度に優れているだけでなく、多様な長所を持っているので、液晶ディスプレイの問題点を補完した次世代ディスプレイ素子としての役割を果たすと展望している。
【０００６】
発光ダイオードは主に結晶形態を有する無機材料が使用されるために、大面積の電界発光素子に適用することが難しい。また、無機材料を利用した電界発光素子の場合、駆動電圧が２００Ｖ以上必要であり、価格もまた高価である短所がある。しかし、１９８７年イーストマンコダック社（Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ Ｃｏ．）でアルミナキノン（ａｌｕｍｉｎａ ｑｕｉｎｏｎｅ）というパイ共役構造を有する材料で製作された素子が発表されて以来、有機物を利用した電界発光素子の研究が活発になった。有機物の場合、合成経路が簡単で、多様な形態の物質合成が容易であるので、カラーチューニング（ｃｏｌｏｒ ｔｕｎｉｎｇ）が可能な長所を有している反面、機械的強度が低いため熱による結晶化が起こる短所がある。
【０００７】
電界発光素子に使用される有機材料は低分子有機材料と高分子有機材料に分けられる。低分子有機材料としては、ジアミン、Ｎ，Ｎ'-ビス-（４-メチルフェニル）-Ｎ，Ｎ'-ビス（フェニル）ベンジジン（Ｎ，Ｎ'-ｂｉｓ-４-ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）-Ｎ，Ｎ'-ｂｉｓ（ｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ;ＴＰＤ）等のジアミン誘導体、ペリレンテトラカルボン酸誘導体、オキサジアゾール誘導体、１，１，４，４-テトラフェニル-１，３-ブタジエン（ＴＰＢ）等がある。
【０００８】
一方、高分子を利用した電界発光素子に関する研究は、１９９０年ケンブリッジグループによってπ-共役高分子であるポリ（１，４-フェニレンビニレン；ＰＰＶ）に電気を加えた時、光が発光するという事実が報告された後、活発な研究が進められている。
【０００９】
π-共役高分子は単一結合（或いはσ-結合）と二重結合（或いはπ-結合）が交互にある化学構造を持っていて、偏在化されずに結合鎖に沿って比較的に自由に動けるπ-電子を有している。π-共役高分子は、このような半導体的な性質によって、それらを電界発光素子の発光層に適用する時、ＨＯＭＯ-ＬＵＭＯバンドギャップ（ｂａｎｄ-ｇａｐ）に相当する全可視光領域の光を分子設計を通じて容易に得ることができる。また、スピンコーティング或いはプリンティング方法で簡単に薄膜を形成することができるので、素子製造工程が簡単で、安価で、高いガラス遷移温度を持っているために優れた機械的性質の薄膜が提供できるという長所を持っている。しかし、高分子物質は合成する方法によって分子鎖内に劣化を促進する欠陥が存在することがあり、精製が難しいため高純度化が難しいという短所がある。
【非特許文献１】C.W.Tang and S.V.VanSlyke,  Appl. Phys. Lett. 51, 913 (1987)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明はこのような問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、優れた発光特性を有する電界発光素子用スピロ化合物を提供することにある。
【００１１】
前記スピロ化合物は、電界発光素子の正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び電子注入層の全てに適用することができるヘテロ原子を含むスピロ系化合物である。
【００１２】
本発明の他の目的は、前記スピロ化合物を含む電界発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は前記目的を達成するために、下記の化学式１または２で示される化合物、これらのオリゴマー化合物及び、これらのポリマーよりなる群から１種以上選択される電界発光素子用スピロ化合物を提供する。
【００１４】
【化１】
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【化２】
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【００１５】
前記式で、Ａ１乃至Ａ１５は各々独立的にＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＳｉよりなる群から選択される元素であり、Ａ１乃至Ａ８のうちの少なくとも一つと、Ａ９乃至Ａ１５のうちの少なくとも一つはＣではなく、Ｒ１乃至Ｒ４は各々独立的に水素、重水素、ハロゲン、置換されたか置換されていない直鎖または分枝鎖のアルキル基、置換されたか置換されていないシクロアルキル基、置換されたか置換されていないアルケニル基、置換されたか置換されていないアルキニル基、置換されたか置換されていないアルコキシ基、置換されたか置換されていないアリール基及び、置換されたか置換されていないヘテロアリール基よりなる群から選択され、Ｒ５乃至Ｒ８は水素、重水素、ハロゲン、置換されたか置換されていない直鎖または分枝鎖のアルキル基、置換されたか置換されていないシクロアルキル基、置換されたか置換されていないアルケニル基、置換されたか置換されていないアルキニル基、置換されたか置換されていないアルコキシ基、置換されたか置換されていないアリール基、置換されたか置換されていないヘテロアリール基、-ＣＮ、-ＮＯ２、置換されたか置換されていないフルオロアルキル、-ＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１、-ＮＲ１２Ｒ１３及び、-ＣＲ１４=ＣＲ１５-Ｒ１６よりなる群から選択され、前記Ｒ９乃至Ｒ１６は各々独立的に水素、置換されたか置換されていない直鎖または分枝鎖のアルキル基、置換されたか置換されていないシクロアルキル基、置換されたか置換されていないアルケニル基、置換されたか置換されていないアルキニル基、置換されたか置換されていないアルコキシ基、置換されたか置換されていないアリール基及び、置換されたか置換されていないヘテロアリール基よりなる群から選択され、ｘ、ｙ、ｚ及びｗは各々０乃至４の整数である。
【００１６】
本発明はまた、基板と、アノードと、正孔注入層と、正孔輸送層と、発光層と、電子輸送層と、電子注入層と、カソードとを含み、前記正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び電子注入層のうちの少なくとも一つの層に前記スピロ化合物を含む電界発光素子を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の電界発光素子用スピロ化合物は、正孔輸送層、正孔注入層、発光層、電子注入層及び、電子輸送層のうちのいずれか一つまたはこれら全てに適用することができる。
【００１８】
前記スピロ化合物を含む電界発光素子は、低いエネルギーへの多様な色実現が可能であり、特に、低い電圧でも青色発光が駆動でき、輝度と発光効率を増加させる長所がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明者らは公知の低分子/高分子の短所を補完し、これらの長所を導入して、精製しやすくて分子欠陥がなく、さらに分子量が少ないことにもかかわらず、可溶性溶媒を利用して簡単に薄膜が形成できる電界発色材料を開発した。
【００２０】
構造的には、ヘテロ原子を含むスピロ系化合物を基本分子骨格とし、多様な置換体を導入して、真空プロセスや湿式工程でも容易に使用できる新たなスピロ化合物を開発した。
【００２１】
本発明の電界発光素子用スピロ化合物は、下記の化学式１または２で示される化合物及び、これらのオリゴマー及びポリマーよりなる群から１種以上選択されるのが好ましい。
【００２２】
【化３】
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【化４】
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【００２３】
前記式で、Ａ１乃至Ａ１５はＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＳｉよりなる群から選択され、Ａ１乃至Ａ８のうちの少なくとも一つと、Ａ９乃至Ａ１５のうちの少なくとも一つはＣではない。より好ましくは、化学式１でＡ１乃至Ａ４のうちの少なくとも一つと、Ａ５乃至Ａ８のうちの少なくとも一つがＮ、Ｏ、Ｓ及びＳｉよりなる群から選択され、化学式２でＡ９乃至Ａ１１のうちの少なくとも一つと、Ａ１２乃至Ａ１５のうちの少なくとも一つはＮ、Ｏ、Ｓ及びＳｉよりなる群から選択される。また、Ａ１乃至Ａ１５のうちのヘテロ元素は少なくとも１つ以上であるのが好ましく、１つ乃至４つであるのがさらに好ましい。
【００２４】
前記化学式１または２において、Ｒ１乃至Ｒ４は水素、重水素、ハロゲン、置換されたか置換されていない直鎖または分枝鎖のアルキル基、置換されたか置換されていないシクロアルキル基、置換されたか置換されていないアルケニル基、置換されたか置換されていないアルキニル基、置換されたか置換されていないアルコキシ基、置換されたか置換されていないアリール基及び置換されたか置換されていないヘテロアリール基よりなる群から選択される。
【００２５】
また、前記化学式１または２において、Ｒ５乃至Ｒ８は水素、重水素、ハロゲン、置換されたか置換されていない直鎖または分枝鎖のアルキル基、置換されたか置換されていないシクロアルキル基、置換されたか置換されていないアルケニル基、置換されたか置換されていないアルキニル基、置換されたか置換されていないアルコキシ基、置換されたか置換されていないアリール基、置換されたか置換されていないヘテロアリール基、-ＣＮ、-ＮＯ２、置換されたか置換されていないハロアルキル、-ＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１、-ＮＲ１２Ｒ１３及び-ＣＲ１４=ＣＲ１５-Ｒ１６よりなる群から選択される。
【００２６】
また、前記Ｒ９乃至Ｒ１６は各々独立的に水素、置換されたか置換されていない直鎖または分枝鎖のアルキル基、置換されたか置換されていないシクロアルキル基、置換されたか置換されていないアルケニル基、置換されたか置換されていないアルキニル基、置換されたか置換されていないアルコキシ基、置換されたか置換されていないアリール基及び置換されたか置換されていないヘテロアリール基よりなる群から選択される。
【００２７】
この時、前記Ｒ５乃至Ｒ８のハロゲンはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩよりなる群から選択され、前記Ｒ１乃至Ｒ１６の中で、アルキル基は炭素数１乃至１２のアルキル基であるのが好ましく、炭素数１乃至８の低級アルキル基であるのがさらに好ましく、シクロアルキル基は炭素数３乃至１２のシクロアルキル基であるのが好ましく、炭素数５乃至８のシクロアルキル基であるのがさらに好ましく、アルケニル基は炭素数２乃至８のアルケニル基であるのが好ましく、炭素数２乃至４のアルケニル基であるのがさらに好ましく、アルキニル基は炭素数２乃至４のアルキニル基であるのが好ましく、炭素数２乃至４のアルキニル基であるのがさらに好ましく、アルコキシ基は炭素数１乃至１２のアルコキシ基であるのが好ましく、炭素数１乃至８のアルコキシ基であるのがさらに好ましく、アリール基は炭素数４乃至３０のアリール基であるのが好ましく、炭素数４乃至２０のアリール基であるのがさらに好ましく、ヘテロアリール基は炭素数４乃至３０の芳香族環にＮ、Ｓ、Ｐ、ＳｉまたはＯのヘテロ原子を１乃至３個含むヘテロアリール基であるのが好ましく、炭素数４乃至２０の芳香族環に前記ヘテロ原子を１乃至３個含むヘテロアリール基であるのがさらに好ましい。
【００２８】
本発明で化学式１及び２に記載された“置換”は少なくとも１つの水素がアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、脂肪族アミン、芳香族アミンまたはアリルオキシ基で置換されることを意味し、前記ハロゲンはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩよりなる群から選択されるのが好ましい。
【００２９】
特に、本発明の化学式１及び２で置換されたか置換されていないヘテロアリール基は、置換されたか置換されていないカルバゾール（ｃａｒｂａｚｏｌｅ）、置換されたか置換されていないフェノチアジン（ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ）、置換されたか置換されていないフェノキサジン（ｐｈｅｎｏｘａｚｉｎｅ）、置換されたか置換されていないフェノキサチン（ｐｈｅｎｏｘａｔｈｉｎ）、置換されたか置換されていないアクリジン（ａｃｒｉｄｉｎｅ）、置換されたか置換されていないフェナザシリン（ｐｈｅｎａｚａｓｉｌｉｎｅ）または置換されたか置換されていない９-アザ-１０-ゲルマ-アントラセン（９-ａｚａ-１０-ｇｅｒｍａ-ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）であるのがさらに好ましい。
【００３０】
前記スピロ化合物は熱的に優れた特性を持っていて、３次元的な構造からなっているために分子間の相互作用が少なくて、発光特性の安定性面などで優れた特性を持っているので、電界発光（ＥＬ）素子の正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び電子注入層に全て適用することができ、特に、発光特性に優れていて発光層のホストまたはドーパントとして使用することができる。
【００３１】
本発明では前記化学式１または２で示される化合物をモノマーとして製造されたオリゴマー、ホモポリマーまたはコポリマーも好ましく使用できる。このうち、化学式１及び化学式２のモノマーのオリゴマーまたはポリマーは、下記の化学式３及び化学式４で示される:
【００３２】
【化５】
2008034788.tif 000007
【００３３】
【化６】
2008034788.tif 000008
【００３４】
前記化学式３及び化学式４において、Ａ１乃至Ａ８、Ｒ５及びＲ６は前記化学式１と同一であり、ｎとｍは１乃至１００００の範囲にあるのが好ましく、１乃至２０００の範囲にあるのがさらに好ましい。オリゴマーの場合に、ｎとｍは１乃至１０の範囲にあるのが好ましく、ポリマーの場合にはｎとｍは１０乃至２０００の範囲にあるのが好ましい。
【００３５】
前記オリゴマーまたはコポリマーは化学式１または２の化合物をモノマーとして使用し、Ｎｉ（０）またはＰｄ（Ｏ）などの金属触媒を用いて溶液重合して製造できる。前記触媒としてはＮｉ（ＣＯＤ）２[Ｂｉｓ（１，５-ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）ｎｉｃｋｅｌ（０）]、Ｐｄ（Ｐｈ３）４[Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）]、ＰｄＣｌ２[Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ]、ＦｅＣｌ３[Ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ]などを使用することができる。
【００３６】
前記化学式１または２の化合物を重合する時、下記の化学式５及び化学式６の化合物を共に重合して製造することができる。一般に、これら重合は山本または鈴木重合法などを利用して行うことができる。
【００３７】
【化７】
2008034788.tif 000009
【００３８】
【化８】
2008034788.tif 000010
【００３９】
前記式で、Ａｒは置換されたか置換されていない芳香族基または異種原子が１つ以上芳香族環に含まれたヘテロ芳香族基であり、Ｒ１７及びＲ１８は反応性官能基で、好ましくは各々独立的にハロゲン、ボレート、ボロン酸（Ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ;-Ｂ（ＯＨ）２））及びＯＴｆである。また、Ｒ１７及びＲ１８は水素、置換されない直鎖または分枝鎖のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基及びヘテロアリール基よりなる群から選択することもできる。これらの炭素数は、前述した通りに定義できる。Ｒ１７及びＲ１８が反応性官能基でない場合には、酸化剤または還元剤を添加して重合反応を進めることができる。
【００４０】
前記芳香族基は炭素数４乃至３０の芳香族基が好ましく、炭素数４乃至２０の芳香族基であるのがさらに好ましく、前記ヘテロ芳香族基は炭素数４乃至１４のヘテロ芳香族基のが好ましく、前記芳香族基またはヘテロ芳香族基には炭素数１乃至１２のアルキル基、アルコキシ基またはアミン基が一つ以上置換できる。前記Ａｒの好ましい例は次の通りである。
【００４１】
【化９】
2008034788.tif 000011
【００４２】
前記式でＲは各々水素原子、炭素数１乃至１２の線状、分枝状または環状アルキル基またはアルコキシ基または炭素数４乃至２０、好ましくは炭素数４乃至１４の芳香族基であり、前記芳香族基は炭素数１乃至１２のアルキル基、アルコキシ基またはアミン基よりなる群から選択される置換基を有することができ、ＸはＮ、Ｏ、Ｓ、及びＳｉよりなる群から選択される。
【００４３】
化学式１または２のモノマーのうちの少なくともいずれか一つと、化学式５または化学式６のモノマーのモル比を１:０．０１乃至１００に調節するのが好ましく、１:０．０３乃至１０に調節するのがさらに好ましい。
【００４４】
本発明による前記スピロ化合物は、仕事関数の大きいＩＴＯ（酸化インジウムスズ）からなる正孔を注入する正極と、アルミニウム、フッ化リチウム/アルミニウム、フッ化リチウム/カルシウム、フッ化バリウム/カルシウム、銅、銀、カルシウム、金、マグネシウムなどのような多様な仕事関数の金属及びマグネシウムと銀の合金、アルミニウムとリチウムの合金からなる電子を注入する負極の間に適用される。
【００４５】
図１は本発明の電界発光素子の構造を概略的に示す断面図である。図１を参照すると、本発明の電界発光素子は基板１上に順次に積層されたアノード２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６及びカソード７を含み、前記正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び電子注入層のうちの少なくとも一つの層に前記スピロ化合物を含む。
【００４６】
本発明の電界発光素子は図２で示したようにアノード２と正孔注入層３の間にバッファー層１１をさらに含むことができる。
【００４７】
また、本発明の電界発光素子は図３で示したように、必要に応じて電子輸送層６とカソード７との間に電子注入層１２をさらに含むことができる。
【００４８】
前記基板１は透明で表面平滑性があり、取扱い容易性及び防水性に優れた材料であるのが好ましく、ガラス、透明プラスチック、石英、セラミックまたはシリコンなどのような物質からなるのがさらに好ましいが、これに限定されるわけではない。
【００４９】
前記アノード２は正孔を注入する役割を果たし、仕事関数の大きいアノード物質を含む。前記アノード物質は透明で伝導性に優れるのが好ましく、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）よりなる群から１種以上選択されるのがさらに好ましい。
【００５０】
前記バッファー層１１は、前記アノード２上にアノードの表面を補償して、正孔の注入と流れを補助する役割を果たす。前記バッファー層に含まれるバッファー物質はドーピングされたポリアニリン（ＰＡＮＩ）またはドーピングされたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等のような伝導性高分子物質であるか、アルファ-銅ペロシアニン（ＣｕＰｃ）のような低分子物質を１種以上含み、前記ＰＡＮＩとＰＥＤＯＴの場合には、スピンコーティング方法で２０ｎｍ乃至１５０ｎｍ厚さを有する薄膜の形態で製造されるのが好ましく、前記アルファ-ＣｕＰｃの場合には、真空蒸着で２０ｎｍ乃至１００ｎｍの厚さを有する薄膜の形態で製造されるのが好ましい。ただし、前記バッファー層に関する内容は本発明の好ましい例を記載したことに過ぎず、必ず前記範囲に限定されるわけではない。
【００５１】
前記正孔注入層（ＨＩＬ）３は、前記アノード２または前記バッファー層１１の上部に正孔注入物質を真空熱蒸着、或いはスピンコーティングして形成するのが好ましく、低分子電界発光素子の場合は、銅ペロシアニン（ＣｕＰｃ）またはスターバースト（Ｓｔａｒｂｕｒｓｔ）型アミン類である４，４’，４”-トリス-（Ｎ-カーバゾリル）-トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、４，４’，４”-トリス（３-メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ-ＭＴＤＡＴＡ）及び、１，３，５-トリス[４-（３-メチルフェニルフェニルアミノ）フェニル]ベンゼン（ｍ-ＭＴＤＡＰＢ）よりなる群から選択される１種以上の正孔注入物質を含むのが好ましいが、本発明で正孔注入物質が前記例に特に制限されるわけではない。
【００５２】
前記正孔輸送層（ＨＴＬ）４の形成方法は特に限定されないが、前記正孔注入層３上に正孔輸送物質を真空熱蒸着またはスピンコーティングして形成することができる。前記正孔輸送物質は特に制限されず、電界発光素子に利用される通常のものであればよい。ただし、好ましくは、低分子電界発光素子の場合に、前記正孔輸送物質がＮ，Ｎ'-ビス（３-メチルフェニル）-Ｎ，Ｎ'-ジフェニル-[１，１-ビフェニル]-４，４'-ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ'-ジ（ナフタレン-１-イル）-Ｎ，Ｎ'-ジフェニルベンジジン及び、Ｎ，Ｎ'-ビス（ナフタレン-１-イル）-Ｎ，Ｎ'-ジフェニル-ベンジジン（-ＮＰＢ）よりなる群から選択される１種以上であることができ、高分子電界発光素子の場合は、ドーピングされたＰＥＤＯＴを前記正孔注入層３と正孔輸送層４に同時に含むこともできる。
【００５３】
前記発光層５の形成方法は特に限定されないが、前記正孔輸送層４上に発色材料を真空熱蒸着或いはスピンコーティングして形成することができる。
【００５４】
前記電子輸送層（ＥＴＬ）６は、前記発光層５上に電子輸送物質を真空熱蒸着或いはスピンコーティングして形成することができ、前記電子輸送物質は低分子電界発光素子の場合、アルミニウムトリス（８-ヒドロキシキノリン）（Ａｌｑ３）及び、２-（４'-ビスフェニル）-５-（４”-ｔ-ブチルフェニル）-１，３，４-オキサジアゾール（ｔ-Ｂｕ-ＰＢＤ）よりなる群から選択される１種以上であるのが好ましい。ただし、本発明で前記電気輸送層の形成方法と電子輸送物質の種類は前記例に限られない。
【００５５】
前記電子注入層（ＥＩＬ）１２は、前記電子輸送層６上に選択的に積層されることができる。前記電子注入層の材料は一般的な電界発光素子用電子注入層材料で特に制限されないが、ＬｉＦ、ＢａＦ２、ＮａＣｌ、ＣｓＦ、Ｌｉ２Ｏ及びＢａＯよりなる群から選択される１種以上の物質を含むことができる。
【００５６】
前記電子輸送層６または電子注入層１２の上部に負極形成材料を真空熱蒸着してカソード７を形成することができ、前記カソード形成用材料としては、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム-リチウム（Ａｌ-Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム-インジウム（Ｍｇ-Ｉｎ）及び、マグネシウム-銀（Ｍｇ-Ａｇ）よりなる群から選択される１種以上の金属を用いることができる。また、全面発光素子を得るためには、前記負極に透明な伝導性物質を利用するのが好ましく、ＩＴＯ及びＩＺＯよりなる群から選択される１種以上を含む透過型カソードを利用するのがさらに好ましい。
【００５７】
前記電界発光素子の正孔注入層３，正孔輸送層４，発光層５、電子輸送層６及び電子注入層１２の中で少なくとも１つの層は、前記化学式１または２で示される化合物、これらのオリゴマー及びポリマーのうちの１種以上を含み、好ましくは前記発光層が前記化学式１または２で示される化合物、これらのオリゴマー及びポリマーのうちの１種以上を含む。
【００５８】
前記スピロ化合物が発光層５に含まれる場合、発色材料として前記スピロ化合物と他の発色材料が共に含まれることができ、前記スピロ化合物と共にドーパントが含まれることもでき、或いは前記スピロ化合物と他の発色材料及びドーパントが共に含まれることもできる。前記の多様な場合において、スピロ化合物と他の発色材料が含まれる場合には、前記スピロ化合物がドーパントとしての役割を果たし、前記スピロ化合物とドーパントが共に含まれる場合には、前記スピロ化合物が発光ホストの役割を果たし、前記スピロ化合物が他の発色材料及びドーパントと共に使用される場合には、ホストとドーパントの役割を同時に果たす。
【００５９】
前記スピロ化合物の他に発光層５に含まれる発色材料は本発明で特に限定されず、既存の発色材料を全て用いることができるが、好ましくはドーパントによって緑色、赤色、または黄色発光をする発光ホストであるアルミニウムトリス（８-ヒドロキシキノリン）（Ａｌｑ３），緑色発光ホストである４，４'-ビス（カーバゾール-９-イル）ビフェニル（ＣＢＰ）、青色発光ホストである４，４'-ビス（２，２-ジフェニル-エチレン-１-イル）-ジフェニル（ＤＰＶＢｉ）、４，４”-ビス（２，２-ジフェニルビニル-１-イル）-ｐ-トリフェニレン（ＤＰＶＴＰ）、スピロ-ＤＰＶＢｉなどよりなる群から選択される１種以上の発光ホスト材料を含むのが好ましい。
【００６０】
前記発光層５に含まれるドーパントは、共役二重結合を有する有機化合物であるのが好ましく、被ドーピング物質である前記スピロ化合物よりエネルギーギャップが少なくて最大波長値が前記スピロ化合物より小さく、エネルギー遷移が容易で、発色団特性を有する物質であるのが好ましい。
【００６１】
高分子電界発光システムの場合、少なくとも単独乃至２種、多くは４乃至５種の高分子を物理的に混合して発光特性（発光色、効率、そして作動電圧を下げるなど）を最適化することができる。しかし、根本的にこれらブレンディングシステムの場合、相分離などの高分子薄膜の耐久性低下によって化学結合である共重合による性能の最適化を図るのが好ましい。
【００６２】
低分子電界発光システムの場合には、ジカルバゾリルアゾベンゼン（ＤＣＡＢ）、フルオレニルジアセチレン（ＦＤＡ）、ペリレン、カルバゾール、カルバゾール誘導体、クマリン系化合物及び、４-（ジシアノメチレン）-２-メチル-６-（１，１，７，７-テトラメチルジュロジニル-９-エニル）-４Ｈ-ピラン（ＤＣＪＴ）よりなる群から選択される少なくとも１つの化合物がドーパントとして好ましい。
【００６３】
前記ジカルバゾリルアゾベンゼン（ＤＣＡＢ）は下記の化学式７で示され、前記フルオレニルジアセチレン（ＦＤＡ）は下記の化学式８で示され、前記ペリレンは下記の化学式９で示され、前記４-（ジシアノメチレン）-２-メチル-６-（１，１，７，７-テトラメチルジュロジニル-９-エニル）-４Ｈ-ピランは下記の化学式１０で示され、前記クマリン系化合物は下記の化学式１１で示されるクマリン６（エキシトン社製品）であるのが好ましい。
【００６４】
【化１０】
2008034788.tif 000012
【００６５】
【化１１】
2008034788.tif 000013
【００６６】
前記式で、Ｒ１９及びＲ２０は各々独立的に水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基及びアセチル期よりなる群から選択されるものである。
【００６７】
【化１２】
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【００６８】
【化１３】
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【００６９】
【化１４】
2008034788.tif 000016
【００７０】
前記ドーパントは結晶化度、熱的安定性、溶解性など、必要な物性を得るために一つ以上の置換基を有することができる。
【００７１】
前記ジカルバゾリルアゾベンゼン（ＤＣＡＢ）、フルオレニルジアセチレン（ＦＤＡ）、ペリレン、カルバゾール及びカルバゾール誘導体はブルードーパントとして、クマリン系化合物はグリーンドーパントとして、４-（ジシアノメチレン）-２-メチル-６-（１，１，７，７-テトラメチルジュロジニル-９-エニル）-４Ｈ-ピランはレッドドーパントとして使用できる。
【００７２】
本発明の発光層で前記ドーパントの使用量は発色材料及びドーパントの全量に対して０．１乃至３０重量％であるのが優れた発光特性を現わすのに好ましく、１乃至３０重量％であるのがさらに好ましく、１乃至１０重量％であることが最も好ましい。
【００７３】
以下、本発明の好ましい実施例を提示する。ただし、下記の実施例は本発明の理解のために提示されるものに過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるわけではない。
【００７４】
〔実施例１[ジブロモ化合物７の合成] 〕
下記反応式１のような段階でジブロモ化合物７を合成した。
【００７５】
【化１５】
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【００７６】
（ｉ）１，２-ビスオクチルオキシベンゼン（化合物１）の製造
カテコール（ｃａｔｅｃｈｏｌ）１９ｇをアセトニトリル２００ｍｌに溶かした後、１-ブロモオクタン（２．５ｅｑ）、Ｋ２ＣＯ３（２．５ｅｑ）、ＫＩ（０．１ｅｑ）を入れて２４時間加熱還流した。
反応が完結すれば、前記反応物をろ過した後、有機層を減圧濃縮した。減圧濃縮して得た残渣をエチルエーテル２００ｍｌに溶かした後、水１００ｍｌ及び飽和塩水で有機層を洗浄して有機層を分離した後、ＭｇＳＯ４２０ｇで脱水し、ろ液を減圧濃縮して白い固体で目的化合物（化合物１）を５７．１７ｇ（収率=９９％）を得た。
前記生成された化合物１の構造は１Ｈ-ＮＭＲを通じて確認した。
【００７７】
（ｉｉ）４-ブロモ-１，２-ビス-オクチルオキシベンゼン（化合物２）の製造
前記化合物１（５７．１７ｇ）をメチレンクロライド４００ｍｌに溶かした後、０℃でＮ-ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ）（１．１ｅｑ）をＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、１００ｍｌ）に溶かして滴加した後、室温に温度を上げて２時間反応させた。反応が完結すれば、反応液を水２００ｍｌで二回洗浄した後、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏ溶液、ＮａＨＣＯ３飽和溶液、塩水順に有機層を洗浄して、ＭｇＳＯ４で処理してろ過し、溶媒は減圧濃縮して目的化合物６９．０１ｇ（収率=９８％）得た。生成された化合物２の構造は１Ｈ-ＮＭＲを通じて確認した。
【００７８】
（ｉｉｉ）１-（３，４-ビスオクチルオキシフェニル）-３，３，４，４-テトラメチル-ボロラン（化合物３）の製造
２Ｌのフラスコに化合物２（６９．０３ｇ）を入れて、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、５００ｍｌ）に溶かした後、７８℃でｎ-ＢｕＬｉ（１．２ｅｑ）を徐々に滴加して１０分間攪拌し、２-イソプロポキシ-４，４，５，５-テトラメチル-１，３，２-ジオキサボロラン（ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ、１．１ｅｑ）を徐々に同じ温度で滴加した。
１時間程度攪拌して反応が終われば、反応液にエチルアセテート３００ｍｌと水３００ｍｌを加えて有機層を分離した。有機層を飽和ＮａＨＣＯ３（１５０ｍｌ）溶液と塩水（１５０ｍｌ）で洗浄して、ＭｇＳＯ４で処理してろ過した後、ろ液を減圧濃縮して化合物３を４６．２６ｇ（収率=６０％）得た。
【００７９】
（ｉｖ）３-（３，４-ビスオクチルオキシフェニル）-ピリジン（化合物４）の製造
前記化合物３（５７．５５ｇ）と３-ブロモピリジン（１９．７５ｇ）をジメトキシエタン（ＤＭＥ）:Ｈ２Ｏ=１．５:１（３００ｍｌ）に溶かした後、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．１ｅｑ）、トリス-ｏ-トリルホスフィン（０．１ｅｑ）を入れて、Ｋ２ＣＯ３（２．５ｅｑ）をＤＭＥ:Ｈ２Ｏ=１．５:１（１５０ｍｌ）に溶かした後に滴加し、１時間加熱還流して反応させた。
反応が完結すれば、反応液にエチルアセテート（３００ｍｌ）と水（２００ｍｌ）を加えて、有機層を分離してＭｇＳＯ４（３０ｇ）で脱水した後、ろ過してろ液は減圧濃縮した。
ｎ-ヘキサン:酢酸エチル=１０:１を展開溶媒として、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを実施して化合物４を３５．９０ｇ（収率=７０％）得た。
【００８０】
（ｖ）３-（２-ブロモ-４，５-ビスオクチルオキシフェニル）ピリジン（化合物５）の製造
前記化合物４（４０．１９ｇ）をメチレンクロライド（３５０ｍｌ）に溶かした後、０乃至５℃に冷却してＮＢＳ（１．１ｅｑ）を小分して反応液に添加した後、放置して室温で２時間反応させた。
反応が完結すれば、水（２００ｍｌ）を反応液に加えて攪拌した後、有機層を分離して飽和ＮａＨＣＯ３（１００ｍｌ）溶液と塩水（１００ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４（３０ｇ）で脱水してろ過して、ろ液を減圧濃縮した。反応終了後、目的化合物はｎ-ヘキサン:酢酸エチル=１０:１を展開溶媒として、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを実施して化合物５を３５．６２ｇ（収率=８３％）得た。
【００８１】
（ｖｉ）９-（４，５-ビスオクチルオキシ-２-ピリジン-３-イル-フェニル）-２、７-ジブロモ-９Ｈ-フルオレン-９-オル（化合物６）の製造
前記化合物５（３５．６２ｇ）を無水ＴＨＦ（５００ｍｌ）に溶かした後、-７８℃に冷却した。ｔ-ＢｕＬｉ（３５ｍｌ、１．７Ｍ）を反応液に徐々に滴加した後、１時間攪拌して、２，７-ジブロモ-９-フルオレン（１０．００ｇ、０．０２９６ｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（３００ｍｌ）に溶かした溶液を前記反応液に３０分間滴加した。
反応が終結すれば、反応液を減圧濃縮して、残渣はエチルアセテート（２００ｍｌ）、飽和塩水（２００ｍｌ）を加えて有機層を分離した。有機層はＭｇＳＯ４（３０ｇ）で脱水してろ過し、ろ液は減圧濃縮した。濃縮して得た残渣はｎ-ヘキサン:酢酸エチル=３:１を展開溶媒として、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを実施して化合物６を２５．０４ｇ（収率=４６％）得た。
【００８２】
（ｖｉｉ）６，７-ビス（ｎ-オクチルオキシ）-９Ｈ-インデノ[２，１-ｂ]ピリジン-９-スピロ-９'-２，７-ジブロモ-９Ｈ-フルオレン（化合物７）の製造
化合物６（２５．０４ｇ）をポリリン酸（２５０ｇ）に溶かした後、１００乃至１１０℃で加熱した。同じ温度で２時間反応させて、反応混合物を常温に冷却した。
反応が終結すれば、反応混合物を氷水（３００ｍｌ）に滴加して結晶化し、生成された固体をろ過した。ろ過して得られた固体はＣＨＣｌ３（３００ｍｌ）、水（３００ｍｌ）に溶かして、４０％のＮａＯＨ溶液でｐＨを１０乃至１１に調節した。有機層を分離して飽和塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４（２０ｇ）、活性炭（１０ｇ）を加えて、脱水及び脱色を行ってろ過した。
ろ液を減圧濃縮して得た残渣は、アセトン（５００ｍｌ）を用いて再結晶化して、化合物７を１４．５ｇ（収率=５８％）得た。
前記化合物７の構造は１Ｈ-ＮＭＲを通じて確認し、その結果を図４に示した。
【００８３】
〔実施例２[ジブロモ化合物１１の製造]〕
下記反応式２のような段階でジブロモ化合物１１を合成した。
【００８４】
【化１６】
2008034788.tif 000018
【００８５】
（ｉ）３-（３，４-ビスオクチルオキシフェニル）チオフェン（化合物８）の製造
前記実施例１の化合物４（３９．１３ｇ）と３-ブロモチオフェン（１３．８６ｇ）をＤＭＥ:Ｈ２Ｏ=１．５:１（３００ｍｌ）に溶かした後、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．１ｅｑ）、トリス-ｏ-トリルホスフィン（Ｔｒｉｓ-ｏ-ｔｏｌｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、０．１ｅｑ）を入れて、Ｋ２ＣＯ３（２．５ｅｑ）をＤＭＥ:Ｈ２Ｏ=１．５:１（１５０ｍｌ）に溶かした後、滴加して１時間加熱還流して反応させた。
反応が完結すれば、反応液にエチルアセテート（３００ｍｌ）と水（２００ｍｌ）を加えて有機層を分離して、ＭｇＳＯ４（３０ｇ）で脱水した後、ろ過してろ液は減圧濃縮した。ｎ-ヘキサン:酢酸エチル=１０:１を展開溶媒として、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを実施して化合物８を２８．１０ｇ（収率=７９％）得た。
【００８６】
（ｉｉ）３-（３，４-ビス-オクチルオキシ-フェニル）-２-ブロモ-チオフェン（化合物９）の製造
前記化合物８（２８．０１ｇ）を酢酸（２００ｍｌ）とＣＨＣｌ３（２００ｍｌ）に溶かした後、-７８℃に冷却した。ｔ-ＢｕＬｉ（３５ｍｌ、１．７Ｍ）を反応液に徐々に滴加した後、１時間攪拌して、２，７-ジブロモ-９-フルオレン（１０．００ｇ、０．０２９６ｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（３００ｍｌ）に溶かした溶液を反応液に３０分間滴加した。
反応が終結すれば、反応液を減圧濃縮して、残渣はエチルアセテート（２００ｍｌ）、飽和塩水（２００ｍｌ）を加えて有機層を分離した。有機層はＭｇＳＯ４（３０ｇ）で脱水してろ過し、ろ液は減圧濃縮した。濃縮して得た残渣はｎ-ヘキサン:酢酸エチル=３:１を展開溶媒として、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを実施して２９．５０ｇ（収率=８８％）を得た。
【００８７】
（ｉｉｉ）９-[３-（３，４-ビス-オクチルオキシ-フェニル）-チオフェン-２-イル]-２，７-ジブロモ-９Ｈ-フルオレン-９-オル（化合物１０）の製造
化合物９（１２．３９ｇ）をポリリン酸（２５０ｇ）に溶かした後、１００乃至１１０℃で加熱した。同じ温度で２時間反応させて、反応混合物を常温に冷却した。
反応が終結すれば、反応混合物を氷水（３００ｍｌ）に滴加して結晶化し、生成された固体をろ過した。
ろ過して得た固体はＣＨＣｌ３（３００ｍｌ）、水（３００ｍｌ）に溶かして４０％のＮａＯＨ溶液でｐＨを１０乃至１１に調節した。有機層を分離して飽和塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４（２０ｇ）、活性炭（１０ｇ）を加えて、脱水及び脱色してろ過した。
ろ液を減圧濃縮して得た残渣はｎ-ヘキサン:エチルアセテート=１５:１を展開溶媒として、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを実施して化合物１０を１２．４５ｇ（収率=６６％）得た。
【００８８】
（ｉｖ）５，６-ビス（ｎ-オクチルオキシ）-８Ｈ-インデノ[２，１-ｂ]チオフェン-９-スピロ-９'-２，７-ジブロモ-９Ｈ-フルオレン（化合物１１）の製造
実施例１の化合物７の製造方法と同様な方法で化合物１０（１２．４５ｇ）を使用して、その他の試薬は同一の当量数を使用して反応させた。反応終了後、反応液にＭｅＯＨ（２００ｍｌ）を加えて生成された結晶をろ過して得て、アセトン（４００ｍｌ）を使用して再結晶化して、化合物１１を１０．５７ｇ（収率=８７％）得た。
前記生成された化合物１１の構造は１Ｈ-ＮＭＲを通じて確認し、その結果を図５に示した。
【００８９】
〔実施例３乃至７[化合物１２乃至１６の製造]〕
下記反応式３によって化合物１２乃至１６を各々製造した。
【００９０】
【化１７】
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【００９１】
（ｉ）実施例３，５，及び６:化合物１２，１４，及び１５の製造
実施例１の化合物７からＰｄ（０）を利用した鈴木アリルカップリング法を使用して、前記反応式３によって化合物１２、１４及び１５を合成した。
代表的な例として、化合物１２の合成法は次の通りである。
化合物７（４．６７ｇ、６．３８ｍｍｏｌ）とホウ酸アントラセン誘導体である２-（アントラセン-９-イル）-４，４，５，５-テトラメチル-１，３，２-ジオキサボロラン４．０８ｇ（２．１ｅｑ．，１３．４ｍｍｏｌ）、そしてＰｄ（ＰＰｈ３）４１ｍｏｌ％（７３．７ｍｇ）を無水トルエン（３０ｍＬ）とＴＨＦ（３０ｍＬ）に溶かした後、２ＭのＫ２ＣＯ３１６ｍＬ（５ｅｑ）を添加して、１００℃で３６時間反応させた。反応が完了されれば、水と酢酸エチルで抽出及び乾燥した後、ジエチルエーテルとクロロホルムで再結晶して、生成物を４．９１ｇ（８３％）収得した。生成された化合物１２の構造は１Ｈ-ＮＭＲを通じて確認した。
化合物１２（実施例３）のｍ/ｚ:９２５．４９、Ｃ６８Ｈ６３ＮＯ２ＣＨＮ元素分析（理論分）Ｃ，８８．１８;Ｈ，６．８６;Ｎ，１．５１;（実験分）Ｃ，８８．１６;Ｈ，６．８８;Ｎ，１．５２。
化合物１４（実施例５）のｍ/ｚ:１０８１．５８、Ｃ８０Ｈ７５ＮＯ２ＣＨＮ元素分析（理論分）Ｃ，８８．７７;Ｈ，６．９８;Ｎ，１．２９;（実験分）Ｃ，８８．７７;Ｈ，６．９９;Ｎ，１．３０。
化合物１５（実施例６）のｍ/ｚ:１０８１．５８、Ｃ８０Ｈ７５ＮＯ２ＣＨＮ元素分析（理論分）Ｃ，８８．７７;Ｈ，６．９８;Ｎ，１．２９;（実験分）Ｃ，８８．７５;Ｈ，６．９８;Ｎ，１．２８。
【００９２】
（ｉｉ）実施例４及び７:化合物１３と１６の製造
実施例１の化合物７からＰｄ（０）-ｍｅｄｉａｔｅｄ Ｃ-Ｎ Ａｒｙｌ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ法を使用して、前記反応式３によって化合物１３と１６を合成した。
代表的な例として化合物１３の合成方法は次の通りである。
化合物７（１．１７ｇ、１．６ｍｍｏｌ）、Ｎ-フェニル-１-ナフチルアミン０．７２４ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．０５９ｇ（０．６４ｘ１０-４ｍｏｌ）、ｔ-ＢｕＯＮａ ０．４６５ｇ（４．８３５ｍｍｏｌ）、そして（ｔ-Ｂｕ）３Ｐ０．０１６ｇ（０．８１ｘ１０-４ｍｏｌ）を窒素雰囲気下で１００ｍＬの丸い底のフラスコに全て入れて、無水トルエン４０ｍＬに入れた。温度をオイルバス（ｏｉｌ ｂａｔｈ）を利用して１１０℃まで攪拌しながら、徐々に上げる。
この反応混合物を４８時間反応させた。反応が終結した後、水とＣＨＣｌ３を利用してワークアップした後、有機層は１Ｎの塩酸水溶液５００ｍＬでよく洗浄した。そして、有機溶媒を全て減圧下に除去した後、得られた固体をトレイン昇華装置を利用して精製した。
約１．５３ｇ（９５％）の化合物１３が得られて、生成された化合物１３の構造は１Ｈ-ＮＭＲを通じて確認した。前記化合物１３の１Ｈ-ＮＭＲスペクトルを図６に示した。
化合物１３（実施例４）のｍ/ｚ:１００７．５４，Ｃ７２Ｈ６９Ｎ３Ｏ２ＣＨＮ元素分析（理論分）Ｃ，８５．７６;Ｈ，６．９０;Ｎ，４．１７;（実験分）Ｃ，８５．７９;Ｈ，６．９３;Ｎ，４．１６。
化合物１６（実施例７）のｍ/ｚ:９０３．４８、Ｃ６４Ｈ６１Ｎ３Ｏ２ＣＨＮ元素分析（理論分）Ｃ，８５．０１;Ｈ，６．８０;Ｎ，４．６５;（実験分）Ｃ，８５．０２;Ｈ，６．８２;Ｎ，４．６４。
【００９３】
〔実施例８乃至１２[化合物１７乃至２１の製造]〕
下記反応式４によって化合物１７乃至２１を各々製造した。
【００９４】
【化１８】
2008034788.tif 000020
【００９５】
（ｉ）実施例８、１０、及び１１:化合物１７、１９、及び２０の製造
実施例２の化合物１１からＰｄ（０）を利用した鈴木アリルカップリング法  を利用して、前記反応式４によって化合物１７、１９及び２０を合成した。
代表的な例として化合物１７の合成方法は次の通りである。
化合物１１（４．７０ｇ、６．３８ｍｍｏｌ）とホウ酸アントラセン誘導体である２-（アントラセン-９-イル）-４，４，５，５-テトラメチル-１，３，２-ジオキサボロラン４．０８ｇ（２．１ｅｑ．，１３．４ｍｍｏｌ）、そしてＰｄ（ＰＰｈ３）４１ｍｏｌ％（７３．７ｍｇ）を無水トルエン（３０ｍＬ）とＴＨＦ（３０ｍＬ）に溶かした後、２ＭのＫ２ＣＯ３１６ｍＬ（５ｅｑ）を添加して、１００℃で３６時間反応させた。
反応が完了すれば、水と酢酸エチルで抽出及び乾燥した後、ジエチルエーテルとクロロホルムで再結晶して、生成物を５．２０ｇ（８８％）得た。生成された化合物１７の構造は１Ｈ-ＮＭＲを通じて確認した。
化合物１７（実施例８）のｍ/ｚ:９３０．４５，Ｃ６７Ｈ６２Ｏ２Ｓ元素分析Ｃ，８６．４１;Ｈ，６．７１（実験分）Ｃ，８６．４３;Ｈ，６．７２。
化合物１９（実施例１０）のｍ/ｚ:１０８６．５４，Ｃ７９Ｈ７４Ｏ２Ｓ元素分析（理論分）Ｃ，８７．２５;Ｈ，６．８６;（実験分）Ｃ，８７．２６;Ｈ，６．８７。
化合物２０（実施例１１）のｍ/ｚ:１０８６．５４，Ｃ７９Ｈ７４Ｏ２Ｓ、元素分析（理論分）Ｃ，８７．２５;Ｈ，６．８６;（実験分）Ｃ，８７．２３;Ｈ，６．８９。
【００９６】
（ｉｉ）実施例９及び１２:化合物１８及び２１の製造
実施例２の化合物１１からＰｄ（０）-ｍｅｄｉａｔｅｄＣ-Ｎ Ａｒｙｌ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ法を利用して、前記反応式４によって化合物１８から２１を合成した。
代表的な例として化合物１８の合成方法は次の通りである。
化合物１１（１．１８ｇ、１．６ｍｍｏｌ）、Ｎ-フェニル-１-ナフチルアミン０．７２４ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３０．０５９ｇ（０．６４ｘ１０-４ｍｏｌ）、ｔ-ＢｕＯＮａ０．４６５ｇ（４．８３５ｍｍｏｌ）、そして（ｔ-Ｂｕ）３Ｐ０．０１６ｇ（０．８１ｘ１０-４ｍｏｌ）を窒素雰囲気下で１００ｍＬの丸い底のフラスコに全て入れて、無水トルエン４０ｍＬに入れる。
オイルバスを利用して１１０℃まで攪拌しながら徐々に温度を上げる。この反応混合物を４８時間反応させる。反応が終結した後、水とＣＨＣｌ３を利用してワークアップし、有機層は１Ｎの塩酸水溶液５００ｍＬでよく洗浄した。そして有機溶媒を全て減圧下に除去した後、得られた固体をトレイン昇華装置を利用して精製した。
約１．５０ｇ（９３％）の化合物１８を得た。生成された化合物１８の構造は１Ｈ-ＮＭＲを通じて確認した。
化合物１８（実施例９）のｍ/ｚ:１０１２．５０、Ｃ７１Ｈ６８Ｎ２Ｏ２ＳＣＨＮ元素分析（理論分）Ｃ，８４．１５;Ｈ，６．７６;Ｎ，２．７６;（実験分）Ｃ，８４．１６;Ｈ，６．７９;Ｎ，２．７７。
化合物２１（実施例１２）のｍ/ｚ:９０８．４４，Ｃ６３Ｈ６０Ｎ２Ｏ２ＳＣＨＮ元素分析（理論分）Ｃ，８３．２２;Ｈ，６．６５;Ｎ，３．０８;（実験分）Ｃ，８３．２０;Ｈ，６．６３;Ｎ，３．０６。
【００９７】
〔実施例１３及び１４[化合物２２と２３の製造]〕
実施例１と２で製造された化合物７と１１を１当量のｎ-ブチルリチウム試薬を使用して一臭素原子をリチウムで置換した後、Ｆｅ（ａｃａｃ）３を用いたカップリング反応を通じて下記反応式５によって化合物２２と２３を製造した。
【００９８】
【化１９】
2008034788.tif 000021
【００９９】
前記化合物２２と２３の収率は各々６０％と７２％程度であり、得られた化合物２２及び２３の構造はＮＭＲを通じて確認した。
化合物２２（実施例１３）のｍ/ｚ:１３０２．５２，Ｃ８０Ｈ９０Ｂｒ２Ｎ２Ｏ４元素分析（理論分）Ｃ，７３．７２;Ｈ，６．９６;（実験分）Ｃ，７３．７０;Ｈ，６．７１。
化合物２３（実施例１４）のｍ/ｚ:１３１２．４５，Ｃ７８Ｈ８８Ｂｒ２Ｏ４Ｓ２元素分析（理論分）Ｃ，７１．３３;Ｈ，６．７５;（実験分）Ｃ，７１．３０;Ｈ，６．７９。
【０１００】
〔実施例１５乃至１９[化合物２４乃至２８の製造]〕
実施例３で行われた方法と同一に適用し、化合物７の代わりに実施例１３で製造された化合物２２を利用して、下記反応式６によって化合物２４乃至２８を各々製造した。
【０１０１】
【化２０】
2008034788.tif 000022
【０１０２】
前記製造された化合物２４乃至２８の構造はＮＭＲを通じて確認した。
化合物２４（実施例１５）のｍ/ｚ:１０４３．２９、Ｃ７６Ｈ３９Ｎ２Ｏ４元素分析（理論分）Ｃ，８７．４２;Ｈ，３．７６;Ｎ，２．６８;（実験分）Ｃ，８７．４３;Ｈ，３．８０;Ｎ，２．６５。
化合物２５（実施例１６）のｍ/ｚ:１５７９．８９、Ｃ１１２Ｈ１１４Ｎ４Ｏ４元素分析（理論分）Ｃ，８５．１３;Ｈ，７．２７;Ｎ，３．５５;（実験分）Ｃ，８５．１０;Ｈ，７．２３;Ｎ，３．５４。
化合物２６（実施例１７）のｍ/ｚ:１６５３．９３，Ｃ１２０Ｈ１２０Ｎ２Ｏ４元素分析（理論分）Ｃ，８７．１３;Ｈ，７．３１;Ｎ，１．６９;（実験分）Ｃ，８７．１０;Ｈ，７．３９;Ｎ，１．６２。
化合物２７（実施例１８）のｍ/ｚ:１６５３．９３，Ｃ１２０Ｈ１２０Ｎ２Ｏ４元素分析Ｃ，８７．１３;Ｈ，７．３１;Ｎ，１．６９;（実験分）Ｃ，８７．１４;Ｈ，７．３２;Ｎ，１．６８。
化合物２８（実施例１９）のｍ/ｚ:１４７５．８２，Ｃ１０４Ｈ１０６Ｎ４Ｏ４元素分析（理論分）Ｃ，８４．６３;Ｈ，７．２４;Ｎ，３．８０;（実験分）Ｃ，８４．６２;Ｈ，７．２５;Ｎ，３．８１。
【０１０３】
〔実施例２０乃至２４[化合物２９-３３の製造]〕
実施例８で行われた方法と同一に適用するが、ただし化合物１１の代わりに実施例１４で製造された化合物２３を利用して、下記反応式７により化合物２９乃至３３を各々製造した。
【０１０４】
【化２１】
2008034788.tif 000023
【０１０５】
前記製造された化合物２９乃至３３の構造はＮＭＲを通じて確認した。
化合物２９（実施例２０）のｍ/ｚ:１５０７．７６，Ｃ１０６Ｈ１０６Ｏ４Ｓ２元素分析（理論分）Ｃ，８４．４２;Ｈ，７．０８;（実験分）Ｃ，８４．４０;Ｈ，７．１２。
化合物３０（実施例２１）のｍ/ｚ:１５８９．８１，Ｃ１１０Ｈ１１２Ｎ２Ｏ４Ｓ２元素分析（理論分）Ｃ，８３．０８;Ｈ，７．１０;Ｎ，１．７６;（実験分）Ｃ，８３．０９;Ｈ，７．１４;Ｎ，１．７５。
化合物３１（実施例２２）のｍ/ｚ:１６６３．８５，Ｃ１１８Ｈ１１８Ｏ４Ｓ２元素分析（理論分）Ｃ，８５．１６;Ｈ，７．１５;（実験分）Ｃ，８５．１７;Ｈ，７．１６。
化合物３２（実施例２３）のｍ/ｚ:１６６３．８５，Ｃ１１８Ｈ１１８Ｏ４Ｓ２元素分析（理論分）Ｃ，８５．１６;Ｈ，７．１５;（実験分）Ｃ，８５．１２;Ｈ，７．１５。
化合物３３（実施例２４）のｍ/ｚ:１４８５．７５，Ｃ１０２Ｈ１０４Ｎ２Ｏ４Ｓ２元素分析（理論分）Ｃ，８２．４４;Ｈ，７．０５;Ｎ，１．８９;（実験分）Ｃ，８２．４６;Ｈ，７．０７;Ｎ，１．８８。
【０１０６】
〔実施例２５:ポリマー１の合成〕
【０１０７】
【化２２】
2008034788.tif 000024
【０１０８】
（ｉ）１，２-ビスオクチルオキシベンゼンの製造
カテコール（ｃａｔｅｃｈｏｌ）１９ｇをアセトニトリル２００ｍｌに溶かした後、１-ブロモオクタン（２．５ｅｑ）、Ｋ２ＣＯ３（２．５ｅｑ）、ＫＩ（０．１ｅｑ）を入れて２４時間加熱還流した。反応が完結すれば、ろ過した後、有機層を減圧濃縮した。減圧濃縮して得た残渣をエチルエーテル２００ｍｌに溶かした後、水１００ｍｌ、飽和塩水で有機層を洗浄して、有機層を分離した後、ＭｇＳＯ４（２０ｇ）で脱水し、ろ液を減圧濃縮して白い固体で目的化合物を５７．１７ｇ（収率=９９％）を得た。生成化合物の構造は１Ｈ-ＮＭＲを通じて確認した。
【０１０９】
（ｉｉ）４-ブロモ-１，２-ビス-オクチルオキシベンゼン（反応式８で化合物２の製造
前記化合物１（５７．１７ｇ）をメチレンクロライド４００ｍｌに溶かした後、０℃でＮＢＳ（１．１ｅｑ）をＤＭＦ（１００ｍｌ）に溶かして滴加し、室温で温度を上げた後に２時間反応させた。反応が完結すれば、反応液を水２００ｍｌで二回洗浄した後、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏ溶液、ＮａＨＣＯ３飽和溶液、塩水順に有機層を洗浄し、ＭｇＳＯ４で処理してろ過した後、溶媒は減圧濃縮して目的化合物を６９．０１ｇ（収率=９８％）得た。生成化合物の構造は１Ｈ-ＮＭＲを通じて確認した。
【０１１０】
（ｉｉｉ）１-（３，４-ビスオクチルオキシフェニル）-３，３，４，４-テトラメチル-ボロラン（反応式８で化合物３）
２Ｌのフラスコに化合物２（６９．０３ｇ）を入れて、無水ＴＨＦ（５００ｍｌ）に溶かした後、７８℃でｎ-ＢｕＬｉ（１．２ｅｑ）を徐々に滴加し、１０分間攪拌した後に２-イソプロポキシ-４，４，５，５-テトラメチル-１，３，２-ジオキサボロラン（１．１ｅｑ）を徐々に同じ温度で滴加した。１時間程度攪拌した後に反応が終わると、反応液にエチルアセテート３００ｍｌと水３００ｍｌを加えたて有機層を分離した。有機層を飽和ＮａＨＣＯ３（１５０ｍｌ）溶液と塩水（１５０ｍｌ）で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で処理してろ過した後ろ液を減圧濃縮し、目的化合物を４６．２６ｇ（収率=６０％）得た。
【０１１１】
（ｉｖ）３-（３，４-ビスオクチルオキシフェニル）-ピリジン（反応式８で化合物４）
前記化合物３（５７．５５ｇ）と３-ブロモピリジン（１９．７５ｇ）をＤＭＥ:Ｈ２Ｏ=１．５:１（３００ｍｌ）に溶かした後、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．１ｅｑ）、トリス-ｏ-トリルホスフィン（Ｔｒｉｓ-ｏ-ｔｏｌｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）（０．１ｅｑ）を入れてＫ２ＣＯ３（２．５ｅｑ）をＤＭＥ:Ｈ２Ｏ=１．５:１（１５０ｍｌ）に溶かして滴加した後、１時間加熱還流して反応させた。反応が完結すれば、反応液にエチルアセテート（３００ｍｌ）と水（２００ｍｌ）を加えて有機層を分離し、ＭｇＳＯ４（３０ｇ）で脱水した後にろ過してろ液は減圧濃縮した。ｎ-ヘキサン:酢酸エチル=１０:１を展開溶媒として、シリカゲルカラムを実施して３５．９０ｇ（収率=７０％）を得た。
【０１１２】
（ｖ）３-（２-ブロモ-４，５-ビスオクチルオキシフェニル）ピリジン（反応式８で化合物５）
前記化合物４（４０．１９ｇ）をメチレンクロライド（３５０ｍｌ）に溶かした後、０乃至５℃に冷却してＮＢＳ（１．１ｅｑ）を小分して反応液に添加した後、放置して室温で２時間反応させる。反応が完結すれば、水（２００ｍｌ）を反応液に加えて攪拌した後、有機層を分離して飽和ＮａＨＣＯ３（１００ｍｌ）溶液と塩水（１００ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４（３０ｇ）で脱水してろ過してろ液は減圧濃縮した。反応終了後、目的化合物はｎ-ヘキサン:酢酸エチル=１０:１を展開溶媒として、シリカゲルカラムを実施して３５．６２ｇ（収率=８３％）を得た。
【０１１３】
（ｖｉ）９-（４，５-ビスオクチルオキシ-２-ピリジン-３-イル-フェニル）-２，７-ジブロモ-９Ｈ-フルオレン-９-オル（反応式８で化合物６）
前記化合物５（３５．６２ｇ）を無水ＴＨＦ（５００ｍｌ）に溶かした後、-７８℃に冷却する。ｔ-ＢｕＬｉ（３５ｍｌ、１．７Ｍ）を反応液に徐々に滴加した後、１時間の間攪拌し、２，７-ジブロモ-９-フルオレン（１０．００ｇ、０．０２９６ｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（３００ｍｌ）に溶かした溶液を反応液に３０分間滴加した。反応が終結すれば、反応液を減圧濃縮し、残渣はエチルアセテート（２００ｍｌ）、飽和塩水（２００ｍｌ）を加えて有機層を分離した。有機層はＭｇＳＯ４（３０ｇ）で脱水してろ過し、ろ液は減圧濃縮した。濃縮して得た残渣はｎ-ヘキサン:酢酸エチル=３:１を展開溶媒として、シリカゲルカラムを実施して２５．０４ｇ（収率=４６％）を得た。
【０１１４】
（ｖｉｉ）６，７-ビス（ｎ-オクチルオキシ）-９Ｈ-インデノ[２，１-ｂ]ピリジン-９-スピロ-９'-２，７-ジブロモ-９Ｈ-フルオレン（反応式８で化合物７）
化合物６（２５．０４ｇ）をポリリン酸（２５０ｇ）に溶かした後、１００乃至１１０℃で加熱した。同じ温度で２時間反応させて反応混合物を常温に冷却した。反応が終結すれば、反応混合物を氷水（３００ｍｌ）に滴加して結晶化し、生成された固体をろ過した。ろ過して得た固体はＣＨＣｌ３（３００ｍｌ）、水（３００ｍｌ）に溶かし、４０％ＮａＯＨ溶液でｐＨを１０乃至１１に調節した。有機層を分離して飽和塩水で洗浄した後、にＭｇＳＯ４（２０ｇ）、活性炭（１０ｇ）を加え、脱水及び脱色してろ過した。ろ液を減圧濃縮して得た残渣はアセトン（５００ｍｌ）を利用して再結晶化して目的化合物を１４．５ｇ（収率=５８％）を得た。生成化合物の構造は１Ｈ-ＮＭＲを通じて確認し、その結果を図２に示した。
【０１１５】
（ｖｉｉｉ）ポリマー１の製造
フラスコ（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）内部を数回真空化及び窒素還流させて水分を完全に除去した後、前記フラスコにＮｉ（ＣＯＤ）２８８０ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）とビピリダル（ｂｉｐｙｒｉｄａｌ）５００ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）をグローブボックス（ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ）内で投入し、再び数回フラスコ内部を真空化及び窒素還流させた。次いで、窒素気流下で無水ＤＭＦ１０ｍｌとＣＯＤ３４６ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）及び無水トルエン１０ｍｌを添加した。８０℃で３０分間攪拌した後、化合物７（１．６０ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに希釈して添加した。次に、フラスコ壁に付着されている物質を全て洗浄しながら、トルエン１０ｍｌを添加した後、８０℃で４日間攪拌した。４日後、ブロモペンタフルオロベンゼン１ｍｌを添加して８０℃で一日程度攪拌した。攪拌が完了した後、温度を６０℃に下げ、前記反応混合物をＨＣｌ:アセトン:メタノール=１:１:２溶液に注いで沈殿物を生成させ１２時間以上攪拌した。前記沈殿物を重力フィルターを実施して回収した後、少量のクロロホルムに溶解した。前記溶液をメタノールで再沈殿させた後、その沈殿物を重力フィルターによって再び回収した後、メタノールとクロロホルムを使用して順次にソックスレー（ｓｏｘｈｌｅｔ）を実施した。これから収得したクロロホルム溶液を適当に濃縮した後、メタノールで再沈殿を実施して、最終生成物であるポリマー１を収得した（収率:８５％）。生成された化合物の構造は１Ｈ-ＮＭＲを通じて確認し、その結果を図７に示した。製造されたポリマーの数平均分子量と重量平均分子量は各々７９，０００及び１５６，０００であった。
【０１１６】
〔実施例２６:ポリマー２の製造〕
【０１１７】
【化２３】
2008034788.tif 000025
【０１１８】
（ｉ）３-（３，４-ビスオクチルオキシフェニル）チオフェン（反応式９で化合物８）
前記実施例２５の化合物３（３９．１３ｇ）と３-ブロモピリジン（１３．８６ｇ）をＤＭＥ:Ｈ２Ｏ=１．５:１（３００ｍｌ）に溶かした後、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．１ｅｑ）、トリス-ｏ-トリルホスフィン（Ｔｒｉｓ-ｏ-ｔｏｌｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）（０．１ｅｑ）を入れてＫ２ＣＯ３（２．５ｅｑ）をＤＭＥ:Ｈ２Ｏ=１．５:１（１５０ｍｌ）に溶かした後、滴加して１時間加熱還流し反応させた。反応が完結すれば、反応液にエチルアセテート（３００ｍｌ）と水（２００ｍｌ）を加えて有機層を分離してＭｇＳＯ４（３０ｇ）で脱水した後、ろ過してろ液は減圧濃縮した。ｎ-ヘキサン:酢酸エチル=１０:１を展開溶媒として、シリカゲルカラムを実施して２８．１０ｇ（収率=７９％）を得た。
【０１１９】
（ｉｉ）３-（３，４-ビス-オクチルオキシ-フェニル）-２-ブロモ-チオフェン（反応式９で化合物９）
化合物８（２８．０１ｇ）を酢酸（２００ｍｌ）とＣＨＣｌ３（２００ｍｌ）に溶かした後、-７８℃に冷却した。ｔ-ＢｕＬｉ（３５ｍｌ、１．７Ｍ）を反応液に徐々に滴加し、１時間程度攪拌して２，７-ジブロモ-９-フルオレン（１０．００ｇ、０．０２９６ｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（３００ｍｌ）に溶かした溶液を反応液に３０分間滴加した。反応が終結すれば、反応液を減圧濃縮し、残渣はエチルアセテート（２００ｍｌ）、飽和塩水（２００ｍｌ）を加えて有機層を分離した。有機層はＭｇＳＯ４（３０ｇ）で脱水してろ過し、ろ液は減圧濃縮した。濃縮して得た残渣はｎ-ヘキサン:酢酸エチル=３:１を展開溶媒として、シリカゲルカラムを実施して２９．５０ｇ（収率=８８％）を得た。
【０１２０】
（ｉｉｉ）９-[３-（３，４-ビス-オクチルオキシ-フェニル）-チオフェン-２-イル]-２，７-ジブロモ-９Ｈ-フルオレン-９-オル（反応式９で化合物１０）
化合物９（１２．３９ｇ）をポリリン酸（２５０ｇ）に溶かした後、１００乃至１１０℃で加熱した。同じ温度で２時間反応させて、反応混合物を常温に冷却した。反応が終結すれば、反応混合物を氷水（３００ｍｌ）に滴加して結晶化し、生成された固体をろ過した。ろ過して得た固体はＣＨＣｌ３（３００ｍｌ）、水（３００ｍｌ）に溶かして４０％のＮａＯＨ溶液でｐＨを１０乃至１１に調節した。有機層を分離して飽和塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４（２０ｇ）、活性炭（１０ｇ）を加えて脱水及び脱色してろ過した。ろ液を減圧濃縮して得た残渣はｎ-ヘキサン:エチルアセテート=１５:１を展開溶媒として、シリカゲルカラムを実施して１２．４５ｇ（収率=６６％）を得た。
【０１２１】
（ｉｖ）５，６-ビス（ｎ-オクチルオキシ）-８Ｈ-インデノ[２，１-ｂ]チオフェン-９-スピロ-９'-２，７-ジブロモ-９Ｈ-フルオレン（反応式９で化合物１１の製造）
実施例２５の化合物７の製造方法と同様な方法で化合物１０（１２．４５ｇ）を使用し、その他の試薬は同一な当量数を使用して反応させた。反応終了後、反応液にＭｅＯＨ（２００ｍｌ）を加えて生成された結晶をろ過して得て、アセトン（４００ｍｌ）を使用して再結晶化して目的化合物を１０．５７ｇ（収率=８７％）を得た。生成化合物の構造は１Ｈ-ＮＭＲを通じて確認した結果を図４に示した。
【０１２２】
（ｖ）ポリマー２の製造
実施例２５のポリマー１の製造法と同一に合成した。生成されたポリマー２の構造は１Ｈ-ＮＭＲを通じて確認し、その結果を図８に示した。製造されたポリマーの数平均分子量と重量平均分子量は各々６７，０００と１３４，０００であった。
【０１２３】
〔実施例２７:ポリマー３の製造〕
【０１２４】
【化２４】
2008034788.tif 000026
【０１２５】
実施例２５と実施例２６で製造された化合物７または１１は多様なジハロ芳香族化合物（ｄｉｈａｌｏａｒｏｍａｔｉｃｅｓ）と芳香族ジボレート（ａｒｏｍａｔｉｃ ｄｉｂｏｒａｔｅ）などのようなコモノマーとの反応を通じて共重合体を得ることができる（反応式１０参照）。下記反応式１１は代表的な共重合の例としてポリマー３の製造工程を記載したものである。
【０１２６】
【化２５】
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【０１２７】
フラスコ内部を数回真空化及び窒素還流させて水分を完全に除去した後、前記フラスコにＮｉ（ＣＯＤ）２を８８０ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）とビピリジル５００ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）をグローブボックス内で投入した後、再び数回フラスコ内部を真空化及び窒素還流させた。次いで、窒素気流下で無水ＤＭＦ１０ｍｌとＣＯＤ３４６ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）及び無水トルエン１０ｍｌを添加した。８０℃で３０分間攪拌した後、化合物１１（１．５２ｍｍｏｌ）と２，６-ジブロモ-９、９'-ジオクチルフルオレン８３４ｍｇ（１．５２ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに希釈して添加した。次に、フラスコ壁に付着されている物質を全て洗浄してトルエン１０ｍｌを添加した後、８０℃で４日間攪拌した。４日後、ブロモペンタフルオロベンゼン１ｍｌを添加して８０℃で一日程度攪拌した。攪拌が完了した後、温度を６０℃に下げ、前記反応混合物をＨＣｌ:アセトン:メタノール=１:１:２溶液に注いで沈殿物を生成させ、１２時間以上攪拌した。前記沈殿物を重力フィルターを実施して回収した後、少量のクロロホルムに溶解した。前記溶液をメタノールで再沈殿させた後、その沈殿物を重力フィルター利用して再び回収し、メタノールとクロロホルムを使用して順次にソックスレー（ｓｏｘｈｌｅｔ）を実施した。これから収得したクロロホルム溶液を適当に濃縮した後、メタノールで再沈殿を実施して最終生成物であるポリマー３を収得した。生成化合物の構造は１Ｈ-ＮＭＲを通じて確認した。製造されたポリマーの数平均分子量と重量平均分子量は各々８９，０００及び２０４，０００であった。
【０１２８】
〔製造されたスピロ化合物の熱的特性評価〕
前記実施例３で合成された化合物１２と実施例４で合成された化合物１３に対してＴＧＡとＤＳＣ分析を行い、実施例３の化合物１２に対するＴＧＡに対する分析結果を図９に示し、実施例４の化合物１３に対するＴＧＡ分析結果を図１０に示した。
【０１２９】
図９と図１０に示したように、本発明のスピロ化合物１２及び１３は各々３８９℃と４１５℃近くまで安定であることが確認された。ＤＳＣ分析では１９６．５℃で化合物１２の融点が観測された。
【０１３０】
前記実施例２５乃至２６で合成されたポリマー１とポリマー２をＴＧＡとＤＳＣを通じてその熱的特性を分析した。ポリマー１のＴＧＡに対する分析結果を図１１に示し、ポリマー２のＴＧＡ分析結果を図１２に示した。図１１と図１２に示したように、ポリマー１、２とも４００℃近くまで安定であることが確認された。ＤＳＣでは３００℃まで二つのポリマーとも特別な熱的遷移現象が見られなかった。
【０１３１】
〔製造されたスピロ化合物の光学的特性評価〕
前記実施例３で合成された化合物１２と実施例４で合成された化合物１３を各々個別的にトルエンに溶解させ、その溶液を石英基板上にスピンコーティング法で塗布して化合物薄膜を形成した後、ＵＶ-可視光線吸収スペクトル（ＵＶ-ｖｉｓ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）とＰＬ（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）スペクトルを測定し、実施例３で合成された化合物１２と実施例４で合成された化合物１３のＵＶ-可視光線吸収スペクトルを各各図１３と図１５に示しており、実施例３で合成された化合物１２と実施例４で合成された化合物１３のＰＬスペクトルを各各図１４と図１６に示した。
【０１３２】
図１３に示したように、化合物１２の最大ＵＶ吸収ピークの位置は２６２ｎｍであり、図１４に示されているように化合物１２の最大吸収波長帯を励起波長として測定した最大ＰＬピークは大略４３３ｎｍの波長帯で観測された。また、図１５に示したように、化合物１３の最大ＵＶ吸収ピークの位置は２２４ｎｍであり、図１６に示されているように、最大吸収波長帯を励起波長として測定した最大ＰＬピークは大略４４９ｎｍの波長帯で観測された。
【０１３３】
前記実施例２５乃至２７で合成されたポリマー１乃至３を各々個別的にトルエンに溶解させ、その溶液を石英基板上にスピンコーティング法で塗布してポリマー薄膜を形成した後、ＵＶ-可視光線吸収スペクトルとＰＬスペクトルを測定した。ポリマー１に対する測定結果を図１７に示した。図１７に示されているように、ポリマー１の最大ＵＶ吸収ピークの位置は３９６ｎｍであり、最大吸収波長帯を励起波長として測定した各々の最大ＰＬピークは大略４２９ｎｍの波長帯で観測された。また、ポリマー２の最大ＵＶ吸収ピークの位置は３８０ｎｍであり、最大吸収波長帯を励起波長として測定した最大ＰＬピークは大略４８４ｎｍの波長帯で観測された。
【０１３４】
〔電界発光素子の製作及び特性評価〕
前記実施例３で製造された化合物１２及び実施例２５乃至２７で得られたポリマー１乃至ポリマー３を利用して、次のように電界発光素子を製作した。
まず、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）をガラス基板上にコーティングした透明電極基板をきれいに洗浄した後、ＩＴＯを感光性樹脂とエッチング液（ｅｔｃｈａｎｔ）を利用して、所望する形にパターニングし、再びきれいに洗浄した。
その上に伝導性バッファー層でバイエル社のＢａｔｒｏｎ Ｐ ４０８３を約５００乃至１１００Åの厚さでコーティングした後、１４０℃で約１時間ベーキング（ｂａｋｉｎｇ）した。
次いで、クロロベンゼンやトルエンに溶解して製造された有機電界発光高分子溶液を前記バッファー層上にスピンコーティングし、ベーキング処理後に真空オーブン内で溶媒を完全に除去して化合物薄膜を形成した。この時、前記高分子溶液は０．２ｍｍフィルターでろ過した後、スピンコーティングに使用され、化合物の薄膜厚さは前記化合物溶液の濃度とスピン速度を調節することによって調節された。前記で形成された発光化合物薄膜の厚さは約５０乃至１００ｎｍ程度であった。
次に、前記発光化合物薄膜上にＣａ-Ａｌ金属電極を真空蒸着器を利用して真空度を４×１０-６ｔｏｒｒ以下に維持しながら、蒸着して形成した。蒸着する時、膜の厚さ及び膜の成長速度はクリスタルセンサー（ｃｒｙｓｔａｌ ｓｅｎｓｏｒ）を利用して調節し、発光面積は６ｍｍ２で、駆動電圧は直流電圧で順方向バイアス電圧（ｆｏｒｗａｒｄ ｂｉａｓ ｖｏｌｔａｇｅ）を利用した。
製作された電界発光素子はＩＴＯ/ＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙ（３，４-ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙ ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））/化合物１２/Ｃａ/Ａｌ構造で積層された断層型電界発光素子である。実施例３による化合物１２及び実施例２５乃至２７で得られたポリマー１乃至ポリマー３の電界発光特性を評価した。実施例３によって製造された化合物１２の電流-電圧グラフを図１８に、電圧-輝度グラフを図１９に示した。前記電界発光素子は全て典型的な整流ダイオード（ｒｅｃｔｉｆｙｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）特性を実現した。
【０１３５】
素子の駆動電圧（ｔｕｒｎ-ｏｎ ｖｏｌｔａｇｅ）は約３．２乃至３．４Ｖで始まり、発光色は青色で、最大輝度は３８００ｃｄ/ｍ２程度であり、最大量子効率は２．２３ｃｄ/Ａであった。また、前記電界発光素子は全て数回反復駆動後にも初期の電圧-電流密度特性をそのまま維持する安定性を示した。
【０１３６】
前記化合物１２のＥＬスペクトルは図２０に示した。図２０で示したように、化合物１２のＣＩＥ １９３１色座標は（０．１５１，０．１０６）で優れていることが分かり、最大発光波長は各々４３４ｎｍで観測されることが分かる。また、電圧を増加させても発光波長の位置は変化しなかった。
【０１３７】
ポリマー１の発光特性を評価して図２１乃至図２３に示した。前記電界発光素子もまた、全て典型的な整流ダイオード特性を実現した。各素子の駆動電圧は約５．５乃至７．５Ｖで始まり（図２１）、発光色は青色で（図２２）、最大輝度は３００乃至１０００ｃｄ/ｍ２程度であり（図２３）、最大量子効率は０．１乃至０．３４ｃｄ/Ａ（図２４）であった。また、前記電界発光素子は全て数回反復駆動後にも初期の電圧-電流密度特性をそのまま維持する安定性を示した。ＣＩＥ１９３１色座標の場合、ポリマー１の場合（０．２１，０．２２）を示しており、ポリマー３の場合（０．１６，０．０７）ディープブルー（ｄｅｅｐ ｂｌｕｅ）の優れた色座標を示した。
【０１３８】
ポリマー１のＥＬスペクトルは図２５に示し、ポリマー３のＥＬスペクトルは図２６に示した。図２５及び図２６で示したように、ポリマー１とポリマー３の最大発光波長は各々４３１と４３２ｎｍで観測された。また、図２６の結果で電圧範囲を変化させても発光波長の位置が変わらないことが分かった。
【０１３９】
本発明の単純な変形及び変更は全てこの分野の通常の知識を有する者であれば容易に実施でき、このような変形や変更は全て本発明の領域に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】本発明の電界発光素子構成を概略的に示す断面図である。
【図２】バッファー層を追加的に含む本発明の電界発光素子構成を概略的に示す断面図である。
【図３】電子注入層を追加的に含む本発明の電界発光素子構成を概略的に示す断面図である。
【図４】実施例１によって製造されたジブロモ化合物７の１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例２によって製造されたジブロモ化合物１１の１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例４によって製造された化合物１３の１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。
【図７】実施例２５によって製造されたポリマー１の１Ｈ-ＮＭＲ結果を示す図面である。
【図８】実施例２６によって製造されたポリマー２の１Ｈ-ＮＭＲ結果を示す図面である。
【図９】実施例３によって製造された化合物１２に対するＴＧＡ分析グラフである。
【図１０】実施例４によって製造された化合物１３に対するＴＧＡ分析グラフである。
【図１１】実施例２５によって製造されたポリマー１に対するＴＧＡ分析結果を示す図面である。
【図１２】実施例２６によって製造されたポリマー２に対するＴＧＡ分析結果を示す図面である。
【図１３】実施例３によって製造された化合物１２のＵＶ-可視光線吸収スペクトル（ＵＶ-ｖｉｓ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）を示すグラフである。
【図１４】実施例３によって製造された化合物１２のＰＬ（ｐｈｏｔオルｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）スペクトルを示すグラフである。
【図１５】実施例４によって製造された化合物１３のＵＶ-可視光線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１６】実施例４によって製造された化合物１３のＰＬスペクトルを示すグラフである。
【図１７】実施例２５で合成したポリマー１のＵＶ-可視光線吸収スペクトルとＰＬスペクトルを示す図面である。
【図１８】実施例３によって製造された化合物１２の電界発光特性（電流-電圧）を示すグラフである。
【図１９】実施例３によって製造された化合物１２の電界発光特性（電圧-輝度）を示すグラフである。
【図２０】実施例３によって製造された化合物１２のＥＬスペクトルを示すグラフである。
【図２１】実施例２５によって製造されたポリマー１の電界発光特性（電流-電圧、電圧-輝度、電流-輝度）を示す図面である。
【図２２】実施例２５によって製造されたポリマー１の電界発光特性（電流-電圧、電圧-輝度、電流-輝度）を示す図面である。
【図２３】実施例２５によって製造されたポリマー１の電界発光特性（電流-電圧、電圧-輝度、電流-輝度）を示す図面である。
【図２４】実施例２５によって製造されたポリマー１の電流増加による輝度効率特性を示した図面である。
【図２５】実施例２５によって製造されたポリマー１のＥＬスペクトルを示す図面である。
【図２６】実施例２７によって製造されたポリマー３のＥＬスペクトルを示す図面である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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