(57)【要約】【課題】優れた明色化効果と耐光性を有するとともに、毛髪の染色に用いた場合でも、毛髪を損傷させることなく明色化が可能な化粧用組成物を提供すること。【解決手段】本発明の化粧用組成物は、蛍光色素として、有機EL色素から成る発色部を有し、該有機EL色素が、共役系を有し、１種以上のヘテロ原子、セレン原子又はボロン原子を含むアゾール誘導体又はイミダゾール誘導体を含んでいる。この蛍光色素は、固体状態（固体及び半固体を含む）で高い量子収率を有しているので、乾燥状態でも高い蛍光強度を有しており、優れた明色化効果を有し、かつ耐光性にも優れている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機EL色素から成る発色部を有し、該有機EL色素が、共役系を有し、１種以上のヘテロ原子、セレン原子又はボロン原子を含むアゾール誘導体又はイミダゾール誘導体である蛍光色素を含む化粧用組成物。
【請求項２】
上記アゾール誘導体が、以下の一般式（１）、（２）又は（３）のいずれか１種である請求項１記載の化粧用組成物。
2008105976.tif 000041
（式中、R1、R2、R3、R4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基としてアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、リン酸エステル基、硫酸エステル基、ニトリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、スルホニル基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アミノ基、リン酸基、芳香族炭化水素基又は複素環基を有しても良い芳香族炭化水素基又は炭化水素基又は複素環基を示し、Xは置換基を有していてもよい窒素原子又は硫黄原子又は酸素原子又はセレン原子、ボロン原子を示し、R'は芳香環を含んでも良いアルキル基又はアルケニル基からなる脂肪族炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基、An-は、Cl-、Br-、I-等のハロゲン化物イオン、CF3SO3-、BF4-、PF6-を示す。）
【請求項３】
上記のR2とR3が、それぞれ独立に、フェニル誘導体、チオフェン誘導体、フラン誘導体、ピロール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ピラゾール誘導体及びピリジン誘導体からなる群から選択された１種である請求項２記載の化粧用組成物。
【請求項４】
上記のR2とR3が、スルホニル基を有するアリール基である請求項２記載の化粧用組成物。
【請求項５】
上記イミダゾール誘導体が、以下の一般式（４）、（５）、（６）、（７）又は（８）で示される請求項１記載の化粧用組成物。
2008105976.tif 000042
（式中、R1、R2、R3、R4、R5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基としてアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、リン酸エステル基、硫酸エステル基、ニトリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、スルホニル基、アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アミノ基、リン酸基、芳香族炭化水素基又は複素環基を有しても良い芳香族炭化水素基又は炭化水素基又は複素環基を示し、R1、 R2、R3、R4、R5は同じでも異なっていても良く、R'、R''は芳香環を含んでも良いアルキル基又はアルケニル基からなる脂肪族炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基、An-は、Cl-、Br-、I-等のハロゲン化物イオン、CF3SO3-、BF4-、PF6-を示す。）
【請求項６】
上記のR2とR3が、それぞれ独立に、フェニル誘導体、チオフェン誘導体、フラン誘導体、ピロール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ピラゾール誘導体及びピリジン誘導体からなる群から選択された１種である請求項５記載の化粧用組成物。
【請求項７】
上記のR2とR3が、スルホニル基を有するアリール基である請求項５記載の化粧用組成物。
【請求項８】
上記蛍光色素が適用部位に結合する結合部を有し、該結合部が、カルボン酸基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、エポキシ基、ハロゲン化アルキル基、トリアジン基、カルボジイミド基そして活性エステル化したカルボニル基から選択されたいずれか１種の反応性基を有する請求項１から７のいずれか一つに記載の化粧用組成物。
【請求項９】
上記蛍光色素が発色部と結合部とを連結するスペーサー部を有し、該スペーサー部が、-(CH2)n-（nは１から４の整数）、-NHCOO-、-CONH-、-CH2NH-、-CH2NR-、-COO-、-SO2NH-、-HN-C(=NH)-NH-、-O-、-S-、-NR-（Rはアルキル基）、-(CH2-CH2-O)n-（nは１から１０の整数）、-CH=CH-、-C≡C-、-Ar-及び-CO-Ar-NR-からなる群から選択される官能基を少なくとも１種含む請求項８記載の化粧用組成物。
【請求項１０】
上記スペーサー部が、アミノ酸又は２〜２０個のアミノ酸からなるペプチドリンカーである請求項９記載の化粧用組成物。
【請求項１１】
上記スペーサー部がペプチドリンカーであって、該ペプチドリンカーが、スルホニル基、ヒドロキシル基、４級アミノ基及びカルボキシル基からなる群から選択された少なくとも１種の荷電基を有する請求項１０記載の化粧用組成物。
【請求項１２】
上記ペプチドリンカーが、システイン酸、2-アミノ-3-スルホサルファニルプロパン酸、2-アミノ-3-スルホキシプロパン酸、チロシン、スレオニン、4-アミノ-2-ヒドロキシブタン酸、ホモセリン及びセリンからなる群から選択された少なくとも１種のアミノ酸を含む請求項１１記載の化粧用組成物。
【請求項１３】
上記スペーサー部がアミノ酸であって、該アミノ酸が天然アミノ酸又は合成アミノ酸である請求項１０記載の化粧用組成物。
【請求項１４】
上記アミノ酸が、システイン酸、2-アミノ-3-スルホサルファニルプロパン酸、2-アミノ-3-スルホキシプロパン酸、チロシン、スレオニン、4-アミノ-2-ヒドロキシブタン酸、ホモセリン及びセリンからなる群から選択された１種である請求項１３記載の化粧用組成物。
【請求項１５】
上記蛍光色素が、２〜２０個のアミノ酸からなるペプチドリンカーを含む請求項１記載の化粧用組成物。
【請求項１６】
上記ペプチドリンカーが、スルホニル基、ヒドロキシル基、４級アミノ基及びカルボキシル基からなる群から選択された少なくとも１種の荷電基を有する請求項１５記載の化粧用組成物。
【請求項１７】
上記ペプチドリンカーが、システイン酸、2-アミノ-3-スルホサルファニルプロパン酸、2-アミノ-3-スルホキシプロパン酸、チロシン、スレオニン、4-アミノ-2-ヒドロキシブタン酸、ホモセリン及びセリンからなる群から選択された少なくとも１種のアミノ酸を含む請求項１６記載の化粧用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧用組成物に関し、さらに詳しくは蛍光色素を含み、毛髪の染色や皮膚等に用いられる化粧用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光色素を含む化粧用組成物は、夜間や室内における演出用の化粧としてだけでなく、蛍光色素の明色化効果を利用して、ファンデーション（特許文献１）や毛髪の染色剤（特許文献２）等に用いられている。ここで、明色化効果とは、蛍光色素が紫外光を吸収して可視光を放出して、皮膚や毛髪に明るさや鮮やかさを与える効果をいう。
【０００３】
日本の室内照明には、昼光色や白色の蛍光灯が使われているが、これらの蛍光灯からの光は、青や緑が主であり赤が少ない。そのため、女性の化粧肌は青白くくすんで見えるという問題がある。これに対し、特許文献１の方法は、橙色の光を放出する蛍光色素を用い、鮮やかな赤味の色を発色させてくすみの解消を図っている。
【０００４】
また、毛髪の染色に用いた場合においても、蛍光色素は可視領域の放出光線により毛髪の色を変えるだけでなく、毛髪の輝きを増加させることも記載されている（特許文献２）。
【特許文献１】特開平８−５９４２７号公報
【特許文献２】特表２００１−５１６７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の化粧用組成物は、耐光性が十分でなく、時間とともに明色化効果が弱くなるという問題がある。また、さらに優れた明色化効果も求められている。また、毛髪の直接染色を行う場合、従来の直接染料はケラチン繊維との親和性が低く、シャンプーに対する堅牢性が不十分でなく、また明るい色を得るためには過酸化水素等の酸化脱色剤を用いる必要があるが、酸化脱色剤を用いると毛髪の損傷が大きくなるという問題があった。そのため、酸化脱色剤を用いることなく、毛髪の直接染色が可能な化粧用組成物が必要とされている。
【０００６】
そこで、本発明は、優れた明色化効果と耐光性を有するとともに、毛髪の染色に用いた場合でも、毛髪を損傷させることなく明色化が可能な化粧用組成物を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するため、本発明の化粧用組成物は、有機EL色素から成る発色部を有し、該有機EL色素が、共役系を有し、１種以上のヘテロ原子、セレン原子又はボロン原子を含むアゾール誘導体又はイミダゾール誘導体である蛍光色素を含むことを特徴とする。
【０００８】
上記アゾール誘導体には、以下の一般式（１）、（２）又は（３）のいずれか１種を用いることができる。
2008105976.tif 000002
【０００９】
ここで、式中、R1、R2、R3、R4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基としてアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、リン酸エステル基、硫酸エステル基、ニトリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、スルホニル基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アミノ基、リン酸基、芳香族炭化水素基又は複素環基を有しても良い芳香族炭化水素基又は炭化水素基又は複素環基を示し、Xは置換基を有していてもよい窒素原子又は硫黄原子又は酸素原子又はセレン原子、ボロン原子を示し、R'は芳香環を含んでも良いアルキル基又はアルケニル基からなる脂肪族炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基、An-は、Cl-、Br-、I-等のハロゲン化物イオン、CF3SO3-、BF4-、PF6-を示す。
【００１０】
上記のR2とR3には、それぞれ独立に、フェニル誘導体、チオフェン誘導体、フラン誘導体、ピロール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ピラゾール誘導体及びピリジン誘導体からなる群から選択された１種を用いることができる。
【００１１】
また、上記のR2とR3には、スルホニル基を有するアリール基を用いることができる。
【００１２】
また、上記イミダゾール誘導体には、以下の一般式（４）、（５）、（６）、（７）又は（８）で表されるいずれか１種を用いることもできる。
2008105976.tif 000003
【００１３】
ここで、式中、R1、R2、R3、R4、R5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基としてアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、リン酸エステル基、硫酸エステル基、ニトリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、スルホニル基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アミノ基、リン酸基、芳香族炭化水素基又は複素環基を有しても良い芳香族炭化水素基又は炭化水素基又は複素環基を示し、R1、R2、R3、R4、R5は同じでも異なっていても良く、R'、R''は芳香環を含んでも良いアルキル基又はアルケニル基からなる脂肪族炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基、An-は、Cl-、Br-、I-等のハロゲン化物イオン、CF3SO3-、BF4-、PF6-を示す。
【００１４】
上記のR2とR3には、それぞれ独立に、フェニル誘導体、フラン誘導体、ピロール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ピラゾール誘導体及びピリジン誘導体からなる群から選択された１種を用いることができる。
【００１５】
また、上記のR2とR3には、スルホニル基を有するアリール基を用いることができる。
【００１６】
また、上記蛍光色素は適用部位に結合する結合部を有しても良く、その結合部には、カルボン酸基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、エポキシ基、ハロゲン化アルキル基、トリアジン基、カルボジイミド基そして活性エステル化したカルボニル基から選択されたいずれか１種の反応性基を有するものを用いることができる。
【００１７】
また、上記蛍光色素は発色部と結合部とを連結するスペーサー部を有しても良く、そのスペーサー部には、-(CH2)n-（nは１から４の整数）、-NHCOO-、-CONH-、-CH2NH-、-CH2NR-、-COO-、-SO2NH-、-HN-C(=NH)-NH-、-O-、-S-、-NR-（Rはアルキル基）、-(CH2-CH2-O)n-（nは１から１０の整数）、-CH=CH-、-C≡C-、-Ar-及び-CO-Ar-NR-からなる群から選択される官能基を少なくとも１種含むものを用いることができる。
【００１８】
また、そのスペーサー部には、アミノ酸又は２〜２０個のアミノ酸からなるペプチドリンカーを用いることができる。
【００１９】
また、そのスペーサー部にはペプチドリンカーを用いても良く、そのペプチドリンカーには、スルホニル基、ヒドロキシル基、４級アミノ基及びカルボキシル基からなる群から選択された少なくとも１種の荷電基を有するものを用いることができる。
【００２０】
また、そのペプチドリンカーには、システイン酸、2-アミノ-3-スルホサルファニルプロパン酸、2-アミノ-3-スルホキシプロパン酸、チロシン、スレオニン、4-アミノ-2-ヒドロキシブタン酸、ホモセリン及びセリンからなる群から選択された少なくとも１種のアミノ酸を含むものを用いることができる。
【００２１】
また、スペーサー部にはアミノ酸を用いることもでき、そのアミノ酸には天然アミノ酸又は合成アミノ酸を用いることができる。
【００２２】
また、そのアミノ酸には、システイン酸、2-アミノ-3-スルホサルファニルプロパン酸、2-アミノ-3-スルホキシプロパン酸、チロシン、スレオニン、4-アミノ-2-ヒドロキシブタン酸、ホモセリン及びセリンからなる群から選択された１種を用いることができる。
【００２３】
また、上記蛍光色素は、２〜２０個のアミノ酸からなるペプチドリンカーを含むことができる。
【００２４】
そのペプチドリンカーには、スルホニル基、ヒドロキシル基、４級アミノ基及びカルボキシル基からなる群から選択された少なくとも１種の荷電基を有するものを用いることができる。
【００２５】
また、そのペプチドリンカーには、システイン酸、2-アミノ-3-スルホサルファニルプロパン酸、2-アミノ-3-スルホキシプロパン酸、チロシン、スレオニン、4-アミノ-2-ヒドロキシブタン酸、ホモセリン及びセリンからなる群から選択された少なくとも１種のアミノ酸を含むものを用いることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の化粧用組成物は、共役系を有し、１種以上のヘテロ原子、セレン原子又はボロン原子を含むアゾール誘導体又はイミダゾール誘導体である有機EL色素から成る発色部を有する蛍光色素を用いるようにしたので、優れた明色化効果と耐光性を有する。その有機EL色素は固体状態（固体及び半固体を含む）で高い量子収率を有しているので、乾燥状態でも高い蛍光強度を与える。蛍光色素からの放出光は、皺やシミ等の皮膚欠陥の陰影部分を照らし出すので、それらの皮膚欠陥を見えにくくする効果を有する。もちろん、蛍光灯によるくすみも解消することができる。また、有機EL色素の置換基を変えることにより励起波長及び発光波長を変化させることができるので、レッド、オレンジ、イエロー、グリーン、ブルーなど多くの蛍光波長を用いることができ、蛍光色の選択の自由度が大きい。また、有機EL色素は耐光性に優れ、また化学的に安定であり、長時間使用しても、明色化効果の低下を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の化粧用組成物は、有機EL色素から成る発色部を有し、該有機EL色素が、共役系を有し、１種以上のヘテロ原子、セレン原子又はボロン原子を含むアゾール誘導体又はイミダゾール誘導体である蛍光色素を含むことを特徴とするものである。
【００２８】
本発明の化粧用組成物は、皮膚、毛髪、爪等を対象とし、メークアップ、スキンケア、染髪剤、そしてマニキュア等の製品に用いることができる。また、製品は、溶液、ゲル、ローション、ムース等の通常使用されるあらゆる形態をとることができる。
【００２９】
本発明に用いる蛍光色素の発色部は、共役系を有し、１種以上のヘテロ原子、セレン原子又はボロン原子を含むアゾール誘導体又はイミダゾール誘導体から成る有機EL色素であり、好ましくは、共役系を有する６員環化合物を含む縮合多環化合物を挙げることができる。本発明に用いる蛍光色素は、固体状態であっても、量子収率が大きく、強い蛍光を示すものである。
以下に、縮合多環化合物の具体例について説明する。
【００３０】
（モノアゾール誘導体１）
【化１】
2008105976.tif 000004
【００３１】
ここで、R1、R2、R3、R4、R5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基としてアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、リン酸エステル基、硫酸エステル基、ニトリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、スルホニル基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アミノ基、リン酸基、芳香族炭化水素基又は複素環基を有しても良い芳香族炭化水素基又は炭化水素基又は複素環基を示し、R1、R2、R3、R4、R5は同じでも異なっていても良い。上記のアルキル基は、好ましくは炭素数１から６の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。また、上記のアルケニル基は、好ましくはビニル基、アリル基、クロチル基、チグリル基又はプレニル基である。また、上記のアルキニル基は、好ましくはエチニル基又はプロパルギル基である。また、上記のアルコキシ基は、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチロキシ基又はフェノキシ基である。また、上記のアルキルエステル基は、炭素数１から６の直鎖状又は分岐状のアルキルエステルである。また、上記の芳香族炭化水素基は単環又は多環を含み、好ましくはフェニル基、トリル基、キシリル基又はナフチル基であり、より好ましくはフェニル基である。また、上記の複素環基は、好ましくはピロール基、フラン基、チオフェン基、イミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、ピラゾール基、ピリジン基又はキノリン基であり、より好ましくはフラン基、イミダゾール基又はチオフェン基である。また、上記の炭化水素基は、好ましくは炭素数１から６の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。また、R'は芳香環を含んでも良いアルキル基又はアルケニル基からなる脂肪族炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を示す。ここで、アルキル基、アルケニル基芳香族炭化水素基には、上記と同様のものを用いることができる。また、An-は、Cl-、Br-、I-等のハロゲン化物イオン、CF3SO3-、BF4-、PF6-を示す。なお、以下の一般式においても、特に断らない限り同様である。
【００３２】
（モノアゾール誘導体２）
【化２】
2008105976.tif 000005
【００３３】
ここで、式中、R8、R9は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基としてアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、リン酸エステル基、硫酸エステル基、ニトリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、スルホニル基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アミノ基、リン酸基、芳香族炭化水素基又は複素環基を有しても良い芳香族炭化水素基又は炭化水素基又は複素環基を示し、R8、R9は同じでも異なっていても良い。上記のアルキル基は、好ましくは炭素数１から６の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。また、上記のアルケニル基は、好ましくはビニル基、アリル基、クロチル基、チグリル基又はプレニル基である。また、上記のアルキニル基は、好ましくはエチニル基又はプロパルギル基である。また、上記のアルコキシ基は、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチロキシ基又はフェノキシ基である。また、上記のアルキルエステル基は、炭素数１から６の直鎖状又は分岐状のアルキルエステルである。また、上記の芳香族炭化水素基は単環又は多環を含み、好ましくはフェニル基、トリル基、キシリル基又はナフチル基であり、より好ましくはフェニル基である。また、上記の複素環基は、好ましくはピロール基、フラン基、チオフェン基、イミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、ピラゾール基、ピリジン基又はキノリン基であり、より好ましくはフラン基、イミダゾール基又はチオフェン基である。また、上記の炭化水素基は、好ましくは炭素数１から６の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。
なお、以下の一般式においても、特に断らない限り同様である。また、nは１以上の整数、好ましくは１〜５であり、以下の一般式中でも同様である。
【００３４】
（ジアゾール誘導体１）
【化３】
2008105976.tif 000006
【００３５】
（ジアゾール誘導体２）
【化４】
2008105976.tif 000007
【００３６】
（ジアゾール誘導体３）
【化５】
2008105976.tif 000008
【００３７】
ここで、式中、R1、R2、R3、R4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基としてアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、リン酸エステル基、硫酸エステル基、ニトリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、スルホニル基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アミノ基、リン酸基、芳香族炭化水素基又は複素環基を有しても良い芳香族炭化水素基又は炭化水素基又は複素環基を示し、R1、R2、R3、R4は同じでも異なっていてもよい。R2、R3は、置換基を有しても良い芳香族炭化水素基、複素環基、好ましくはフェニル基、フラン基、チオフェン基を用いることができ、その置換基には炭素数１から４のアルキル基やアルコキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、又は臭素原子、塩素原子、フッ素原子を用いることが好ましい。さらに、アルキル基にはメチル基、アルコキシ基にはメトキシ基を用いることが好ましい。また、Xは置換基を有しても良い窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子又はボロン原子であり、特に断らない限り、以下の一般式でも同様である。
【００３８】
（ジアゾール誘導体４）
【化６】
2008105976.tif 000009
【００３９】
（ジアゾール誘導体５）
【化７】
2008105976.tif 000010
ここで、N→Oは、窒素原子が酸素原子に配位結合している状態を示す。
【００４０】
（ジアゾール誘導体６）
【化８】
2008105976.tif 000011
【００４１】
（ジアゾール誘導体７）
【化９】
2008105976.tif 000012
【００４２】
（ジアゾール誘導体８）
【化１０−１】
2008105976.tif 000013
【００４３】
【化１０−２】
2008105976.tif 000014
【００４４】
ここで、式中、R10、R11は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基としてアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、リン酸エステル基、硫酸エステル基、ニトリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、スルホニル基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アミノ基、リン酸基、芳香族炭化水素基又は複素環基を有しても良い芳香族炭化水素基又は炭化水素基又は複素環基を示し、R10、 R11は同じでも異なっていてもよい。上記のアルキル基は、好ましくは炭素数１から６の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。また、上記のアルケニル基は、好ましくはビニル基、アリル基、クロチル基、チグリル基又はプレニル基である。また、上記のアルキニル基は、好ましくはエチニル基又はプロパルギル基である。また、上記のアルコキシ基は、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチロキシ基又はフェノキシ基である。また、上記のアルキルエステル基は、炭素数１から６の直鎖状又は分岐状のアルキルエステルである。また、上記の芳香族炭化水素基は単環又は多環を含み、好ましくはフェニル基、トリル基、キシリル基又はナフチル基であり、より好ましくはフェニル基である。また、上記の複素環基は、好ましくはピロール基、フラン基、チオフェン基、イミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、ピラゾール基、ピリジン基又はキノリン基であり、より好ましくはフラン基、イミダゾール基又はチオフェン基である。また、上記の炭化水素基は、好ましくは炭素数１から６の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。また、R12は、置換基を有してもよいオレフィン基又はパラフィン基であり、nは１から３の整数、好ましくは１である。なお、以下の一般式においても、特に断らない限り同様である。
【００４５】
（ジアゾール誘導体９）
【化１１−１】
2008105976.tif 000015
【００４６】
【化１１−２】
2008105976.tif 000016
【００４７】
（トリアゾール誘導体１）
【化１２】
2008105976.tif 000017
【００４８】
（トリアゾール誘導体２）
【化１３】
2008105976.tif 000018
【００４９】
また、５員環化合物にイミダゾールを用い、以下の一般式で示すイミダゾール誘導体を用いることもできる。ここで、イミダゾール誘導体を構成するイミダゾール基は４級アミノ基を有することが好ましい。水溶性を向上させることができるからである。さらに、直接又は後述のスペーサー部、例えば-(CH2)n-（nは１から４の整数、好ましくはnは１）や-COO-、を介して結合したピリジン基を含む場合、さらに水溶性を向上させるために、ピリジン基も置換基として４級アミノ基を有していても良い。なお、以下の一般式中、R''は芳香環を含んでも良いアルキル基又はアルケニル基等の脂肪族炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を示す。
【００５０】
（イミダゾール誘導体１）
【化１４】
2008105976.tif 000019
【００５１】
（イミダゾール誘導体１）
【化１５】
2008105976.tif 000020
【００５２】
（イミダゾール誘導体２）
【化１６】
2008105976.tif 000021
【００５３】
（イミダゾール誘導体３）
【化１７】
2008105976.tif 000022
【００５４】
【化１８】
2008105976.tif 000023
【００５５】
ここで、イミダゾール骨格は中央のベンゼン環R8, R9, R10, R11 の任意の位置に複数ユニットが結合していても良い。また、R12は、置換基を有してもよいオレフィン基又はパラフィン基であり、nは１から３の整数、好ましくは１である。
【００５６】
また、共役系を有する５員環化合物であって、１種以上のヘテロ原子、セレン原子又はボロン原子を含む単環化合物を用いることもできる。特に限定されないが、例えば、以下の一般式で表されるアゾール誘導体を用いることができる。
【００５７】
【化１９】
2008105976.tif 000024
【００５８】
ここで、式中、R1、 R4、 R5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基としてアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、リン酸エステル基、硫酸エステル基、ニトリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、スルホニル基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アミノ基、リン酸基、芳香族炭化水素基又はイミダゾール環を含む複素環基を有しても良い芳香族炭化水素基又は炭化水素基又は複素環基を示し、R1、R4、R５は同じでも異なっていてもよい。上記のアルキル基は、好ましくは炭素数１から６の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。また、上記のアルケニル基は、好ましくはビニル基、アリル基、クロチル基、チグリル基又はプレニル基である。また、上記のアルキニル基は、好ましくはエチニル基又はプロパルギル基である。また、上記のアルコキシ基は、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチロキシ基又はフェノキシ基である。また、上記のアルキルエステル基は、炭素数１から６の直鎖状又は分岐状のアルキルエステルである。また、上記の芳香族炭化水素基は単環又は多環を含み、好ましくはビフェニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基又はナフチル基であり、より好ましくはビフェニル基、フェニル基である。また、上記の複素環基は、好ましくはピロール基、フラン基、チオフェン基、イミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、ピラゾール基、ピリジン基又はキノリン基であり、より好ましくはフラン基、イミダゾール基又はチオフェン基である。また、上記の炭化水素基は、好ましくは炭素数１から６の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。
【００５９】
本発明に用いる有機EL色素には、以上、説明した縮合多環化合物及び単環化合物であれば特に限定されないが、以下の一般式で表されるジアゾール誘導体又はイミダゾール誘導体を好適に用いることができる。
【００６０】
【化２０】
2008105976.tif 000025
【００６１】
【化２１】
2008105976.tif 000026
【００６２】
蛍光色素に適用部位に結合する結合部を設けることもできる。その結合部には、適用部位と結合する反応性基を有するものを用いることができる。反応性基は、共有結合又はイオン結合により適用部位と結合する。結合部を設けることにより、適用部位に蛍光色素が結合し、シャンプーや石鹸等で洗浄しても蛍光色素が容易に剥がれない強い付着性を得ることができる。ここで、適用部位とはケラチンを含有する身体部位であり、特に毛髪又は爪である。
【００６３】
共有結合として、例えばアミド結合、イミド結合、ウレタン結合、エステル結合、又はグアニジン結合を形成する場合、反応性基には、ケラチンのアミノ基、イミノ基、チオール基、カルボキシル基又はヒドロキシル基と反応可能な官能基が好ましい。その官能基には、例えば、イソチオシアネート基、イソシアネート基、エポキシ基、ハロゲン化スルホニル基、塩化アシル基、ハロゲン化アルキル基、グリオキザル基、アルデヒド基、トリアジン基、カルボジイミド基そして活性エステル化したカルボニル基等を用いることができる。好ましくは、イソチオシアネート基、イソシアネート基、エポキシ基、ハロゲン化アルキル基、トリアジン基、カルボジイミド基そして活性エステル化したカルボニル基から選択されたいずれか１種を用いることが好ましい。より好ましくは、イソチオシアネート基、イソシアネート基、エポキシ基、ハロゲン化アルキル基、トリアジン基、カルボジイミド基そして活性エステル化したカルボニル基から選択されたいずれか１種を用いることが好ましい。ケラチンのアミノ基とアミド結合を形成することができ、またケラチンのイミノ基に直接結合する事ができるからである。さらに好ましくはトリアジン基、カルボジイミド基又は活性エステル化したカルボニル基である。また、これらの蛍光色素がカルボキシル基を有する場合、カルボジイミド誘導体、トリアジン誘導体の存在下で、ケラチンに存在するアミノ基およびイミノ基を直接修飾する事も可能である。
【００６４】
また、イオン結合を形成する反応性基には、アニオン性基やカチオン性基を用いることができる。アニオン性基としては、例えばスルホニル基やカルボキシル基を用いることができる。これらのアニオン性基は、ケラチンのカチオン性基、例えばアミノ基とイオン結合する。また、カチオン性基としては、４級アンモニウム基やピリジニウム基等の窒素カチオン含有基を用いることができる。これらカチオン性基は、ケラチンのアニオン性基、例えばカルボキシル基とイオン結合する。
【００６５】
また、蛍光色素は、結合部に代えて２〜２０個のアミノ酸から成るペプチドリンカーを有していても良い。ペプチドリンカーはケラチンに対して高い親和性を有するため、毛髪や爪に強く付着し、剥がれにくくすることができる。なお、ペプチドリンカーの種類によりケラチンに対する親和性の程度が異なるので、ペプチドリンカーの種類を選択することにより、毛髪や爪に対する付着力を調整することも可能である。
【００６６】
ペプチドリンカーとしては、それぞれ、-C(-R1)-CONH-C(-R2)-、-C(-R1)-CONH-C(-R2)-CONH-C(-R3)-、-C(-R1)-CONH-C(-R2)-CONH-C(-R3)-CONH-C(-R4)-で表されるジペプチド、トリペプチド、テトラペプチドを用いることが好ましい。ここで、R1、R2、R3、R4は、水素原子、炭素数１から６のアルキル基、アルコール基、インドール基、ヒドロキシフェニル基、ベンジル基、グアニジン基、チオエーテル基、アルキルチオール基、イミダゾール基又はアルキルアミノ基等の置換基を表す。これらペプチドは、ホモ又はヘテロペプチドであって良い。具体例を挙げると、Ala-Ser、Glu-Ala、Glu-Ala-Leu、Gly-Pro、Gly-Pro-Asn、Ile-Val、Ile-Val-Met等を用いることができる。
【００６７】
また、ペプチドリンカーの一部に、必要によりスルホニル基、ヒドロキシル基、４級アミノ基及びカルボキシル基からなる群から選択された少なくとも１種の荷電基を有するアミノ酸を用いることができる。これにより、蛍光色素の水溶性を向上させることができる。例えば、スルホニル基を有するシステイン酸、2-アミノ-3-スルホサルファニルプロパン酸、2-アミノ-3-スルホキシプロパン酸、ヒドロキシル基を有するチロシン、スレオニン、セリンを含む群から選択された少なくとも１種のアミノ酸を含むペプチドリンカーを用いることができる。
【００６８】
また、蛍光色素は、発色部と結合部を連結するスペーサー部を有していても良い。スペーサー部の長さ及びその組成を変えることにより、発色部のコンフォメーションの自由度を大きくしてケラチンに結合し易くすることにより、付着量を増やすことが可能となる。
【００６９】
スペーサー部は、発色部と反応性基とを連結する構成部分であって、共有結合又は原子鎖を含む部分であり、-(CH2)n-（nは１から４の整数）、-NHCOO-、-CONH-、-COO-、-SO2NH-、-HN-C(=NH)-NH-、-O-、-S-、-NR-（Rはアルキル基）、-(CH2-CH2-O)n-（nは１から１０の整数）、-CH=CH-、-C≡C-、-Ar-及び-CO-Ar-NR-からなる群から選択される官能基を１種以上含むものを用いることができる。すなわち、スペーサー部は、上記の群から選択された１種の官能基のみで構成しても良く、２種以上の官能基を含む構成とすることもできる。また、選択した一の官能基を２個以上含む構成とすることもできる。
【００７０】
例えば、１種の官能基のみで構成する場合、-CONH-、-O-、-COO-又は-(CH2)n-、より好ましくは、-COO-又は-(CH2)n-である。ここで、-(CH2)n-のnは１が好ましい。
また、２種以上の官能基で構成する場合、以下の態様とすることができる。
（１）２種の官能基で構成する場合
-CONH-COO-、-CH2-O-、-CH2-NR- 等が好ましい。
（２）３種以上の官能基で構成する場合
（i）以下の一般式(I)で表されるものを用いることができる。
-(CHR')p-X-(CHR")q-      （I）
式中、Xは直接結合又は、-NHCOO-、-CONH-、-COO-、-SO2NH-、-HN-C(=NH)-NH-、-O-、-S-、-NR-、-CH=CH-、-C≡C-、-Ar-及び-CO-Ar-NR-からなる群から選択された少なくとも１種の官能基を用いることができ、好ましくは-COO-、-CONH-、-O-、-CH=CH-、-C≡C-又は-Ar-、より好ましくは-COO-、-CONH-、-O-又は-Ar-を用いることができる。また、R'とR"はそれぞれ独立に、水素原子、あるいは芳香環を含んでも良いアルキル基又はアルケニル基から成る脂肪族炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基であって、必要によりスルホニル基、ヒドロキシル基、４級アミノ基及びカルボキシル基からなる群から選択されたいずれか１種の荷電基により置換されたものを用いることができる。また、Arはアリール基、好ましくは、フェニレン基又はナフチレンで基あり、必要に応じてスルホニル基で置換されたものを用いることができる。pとqはそれぞれ独立に０から２０の整数、好ましくは０から１０の整数、より好ましくは０から５の整数であり、p+q≧1である。
スペーサー部の具体例を挙げると、-(CH2)p-CONH-(CH2)q-、-(CH2)p-COO-(CH2)q-、  
-(CH2)p-CH(-R'-SO3H)-(CH2)q-、-(CH2)p-CH(-R'-N+H3)-(CH2)q-、-(CH2)p-CH(-R'-COOH)-(CH2)q-、-(CH2)p-CH(-R'-OH)-(CH2)q-、-(CH2)p-(O-CH-)n-(CH2)q-、-(CH2)p-CONH(-R'-SO3H)-(CH2)q-、-(CH2)p-CONH(-R'-SO3H)-(CH2)q-、-(CH2)p-CONH(-R'-N+H3)-(CH2)q-、-(CH2)p-CONH(-R'-OH)-(CH2)q-、-(CH2)p-CONH(-R'-COOH)-(CH2)q-、-(CH2)p-COO-R'(-SO3H)-(CH2)q-、-(CH2)p-COO-R'(-OH)-(CH2)q-、-(CH2)p-COO-R'(-N+H3)-(CH2)q-、-(CH2)p-COO-R'(-COOH)-(CH2)q-、-(CH2)p-Ar-(CH2)q-、-(CH2)p-(Ar-COO)-(CH2)q-、-(CH2)p-(Ar-SO3H)-(CH2)q-、-(CH2)p-(Ar-N+H3)-(CH2)q-、-(CH2)p-(Ar-OH)-(CH2)q-、-(CH2)p-(Ar-COOH)-(CH2)q-、-(CH2)p-C≡C-(CH2)q-、-(CH2)p-C=C-(CH2)q-、-(CH2)p-NR-(CH2)q-、-(CH2)p-O-(CH2)q-、-(CH2)p-S-(CH2)q-、-(CH2)p-HN-C(=NH)-NH- (CH2)q-、-(CH2)p-CO-Ar-NR-(CH2)q-等を挙げることができる。より好ましくは、-(CH2)p-CONH-(CH2)q-又は-(CH2)p-COO-(CH2)q-である。
(ii)また、以下の一般式(II)で表されるものを用いることもできる。
-Y-(CHR3)r-Z-      （II）
ここで、Y及びZは、それぞれ独立に、-NHCOO-、-CONH-、-COO-、-SO2NH-、-HN-C(=NH)-NH-、-O-、-S-、-NR-、-CH=CH-、-C≡C-、-Ar-及び-CO-Ar-NR-からなる群から選択された１種の官能基であり、好ましくは、YとZがそれぞれ、-CONH-と-COO-、-COO-と-COO-、-COO-と-NR- の組み合わせ、より好ましくは-COO-と-COO-、-COO-と-NR- の組み合わせである。また、R3は、水素原子、あるいは芳香環を含んでも良いアルキル基又はアルケニル基から成る脂肪族炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基であって、必要によりスルホニル基、ヒドロキシル基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アミノ基及びカルボキシル基からなる群から選択されたいずれか１種の荷電基により置換されたものを用いることができる。また、Arはアリール基、好ましくは、フェニレン基又はナフチレンで基あり、必要に応じてスルホニル基で置換されたものを用いることができる。rは０から２０の整数、好ましくは０から１０の整数、より好ましくは０から５の整数である。このスペーサー部の具体例を挙げると、-CONH-(CH2)r-COO-、-CONH-CH(-R3-OH)-COO-、-CONH-CH(-R3-COOH)-COO-、-CONH-CH(R3-SO3H)-COO-、-COO-(CH2)r-COO-  等を挙げることができる。
(iii)また、以下の一般式(III)で表されるものを用いることもできる。
-Y-Q-              (III)
ここで、Yは、-(CH2)n-（nは１から４の整数）、-NHCOO-、-CONH-、-COO-、-SO2NH-、-HN-C(=NH)-NH-、-O-、-S-、-NR-、-CH=CH-、-C≡C-、-Ar-及び-CO-Ar-NR-からなる群から選択された１種の官能基であり、好ましくは、-CONH-、-COO-又は-(CH2)n-、より好ましくは、-COO-又は-(CH2)n-である。ここで、-(CH2)n-のnは１が好ましい。Qは窒素カチオンであり、例えば、ピリジニウム基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アミノ基、イミダゾリウム基、チアゾリウム基、オキサゾリウム基、キノリウム基、ベンゾイミダゾリウム基、ベンゾチアゾリウム基、ベンゾオキサゾリウム基、等を挙げることができる。好ましくは、ピリジニウム基又は４級アミノ基である。窒素カチオンを用いることにより、蛍光色素の水溶性を向上させることができる。
【００７１】
また、スペーサー部に、アミノ酸又は上記のペプチドリンカーを用いることもできる。アミノ酸には天然又は合成のアミノ酸を用いることができる。ここで、天然アミノ酸には、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、リシン、ヒドロキシリシン、アルギニン、システイン、システイン酸、2-アミノ-3-スルホサルファニルプロパン酸、2-アミノ-3-スルホキシプロパン酸、シスチン、メチオニン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、ヒスチジン、プロリン、タウリン及び4-ヒドロキシプロリン等が含まれる。
【００７２】
また、合成アミノ酸には、上記天然アミノ酸のD体や、分子内に少なくともアミノ基とカルボキシル基とを有する修飾アミノ酸が含まれる。
修飾アミノ酸は、一般式：H-N(R1)-(R2-CO)-OHで表すことができる。ここで、R1とR2は、それぞれ独立に、エステル、エーテル、チオエステル、チオエーテル、アミド、カルバミド又はチオカルバミドを介して又は介さずに、スルホニル基、ヒドロキシル基、４級アミノ基、及びカルボキシル基からなる群から選択されたいずれか１種の荷電基により置換された炭化水素基又は芳香族基又はヘテロ環基を表す。さらに炭化水素基又は芳香族基又はヘテロ環基は、それぞれ、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアルコキシ基の少なくとも１種で置換されていても良い。
【００７３】
また、スペーサー部に用いるより好ましいアミノ酸は、スルホニル基を有するアミノ酸である、システイン酸、2-アミノ-3-スルホサルファニルプロパン酸、2-アミノ-3-スルホキシプロパン酸、そしてヒドロキシル基を有するチロシン、スレオニン、セリンからなる群から選択されたいずれか１種である。蛍光色素の水溶性を向上させることができるからである。さらに好ましくは、システイン酸又はセリンである。
【００７４】
なお、スペーサー部にペプチドリンカーを用いると、反応性基とペプチドリンカーとにより蛍光色素を毛髪や爪により強く付着させることができ、耐久性をさらに向上させることが可能となる。
【００７５】
蛍光色素に反応性基を導入する場合、例えば、スキーム１に示す反応を用いることができる。反応式（I）は、反応性基に活性エステル化したカルボニル基を用い、反応性基と結合するスペーサー部の官能基に-COO-を用いた例を示している。活性エステル化したカルボニル基には、N−ヒドロキシ−スクシンイミドエステルやマレイミドエステルを用いることができる。N−ヒドロキシ−スクシンイミドを用い、縮合剤としてDCCを用いることによりN−ヒドロキシ−スクシンイミドエステル体を経由してアミド結合により有機EL色素と標的分子が結合する。
【００７６】
また、反応式（II）は、活性エステル化したカルボニル基にトリアジン誘導体を用い、反応性基と結合するスペーサー部の官能基に-COO-を用いた例を示している。
【００７７】
また、反応式（III）は、反応性基にカルボジイミド基を用い、反応性基と結合するスペーサー部の官能基に-COO-を用いた例を示している。カルボジイミド基には、N,N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド（DCC）や1-シクロヘキシル-3-(2-モルホリノエチル）カルボジイミド等のカルボジイミド試薬を用いることができる。カルボジイミド体を経由してアミド結合により有機EL色素と標的分子を結合させることができる。
【００７８】
また、反応式（IV）は、スペーサー部に予めカルボジイミド基、トリアジン基を導入した例、すなわち、反応性基と結合するスペーサー部の官能基が反応性基を兼ねる例を示している。これにより、蛍光色素に別途、反応性基を導入しなくても、標的分子内のアミノ基、イミノ基に対して蛍光色素を直接結合させる事ができる。
【００７９】
【化２２】
2008105976.tif 000027
スキーム１．
【００８０】
本発明に用いる特に好ましい蛍光色素は、上記のジアゾロピリジン誘導体又はイミダゾロピリジン誘導体を発色部に含むものであり、以下の一般式で表すことができる。なお、ピリジン基に代えてベンゼン基を用いた、ジアゾロベンゼン誘導体又はイミダゾロベンゼン誘導体を用いることもできる。
【００８１】
【化２３】
2008105976.tif 000028
【００８２】
【化２４】
2008105976.tif 000029
【００８３】
-(CHR')p-X-(CHR")q-は上述のスペーサー部を表す。また、Zは上述の反応性基を表す。
ここで、上記のR2とR3に、置換基を有しても良い芳香族炭化水素基又は炭化水素基を用いることが好ましい。Cy3に対応する緑色蛍光色素を得ることができる。芳香族炭化水素基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基又はナフチル基、より好ましくはフェニル基又はトリル基である。炭化水素基としては、炭素数１から６の直鎖又は分岐のアルキル基である。さらに、置換基としてはスルホニウム基が好ましい。水溶性を高めることができるからである。
【００８４】
あるいは、上記のR2とR3に、置換基を有しても良いチオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、ピラゾール基及びピリジン基からなる群から選択された１種、より好ましくはチオフェン基、ピリジン基、イミダゾール基又はフラン基を用いることもできる。
【００８５】
蛍光色素は、反応性基とスペーサー部の組み合わせにより種々の方法により合成することができる。例えば、反応性基に活性エステル化したカルボニル基を用いる場合、予めジアゾロピリジン誘導体又はイミダゾロピリジン誘導体の活性エステル体を合成しておき、この活性エステル体にスペーサー用化合物（例えば、グリシン、アラニン、4−アミノブタン酸、システイン酸、セリン等のアミノ酸）を反応させてカルボン酸体を得、このカルボン酸体を、N−ヒドロキシ−スクシンイミドと反応させることにより、スペーサーを導入した活性エステル体を得ることができる。例えば、スペーサー用化合物にグリシンを用いた場合、-CONH-と-(CH2)-を有するスペーサー部を得ることができる。また、β-アラニンを用いた場合、-CONH-と-(CH2)2-を有するスペーサー部を得ることができる。また、4-アミノブタン酸を用いた場合、-CONH-と-(CH2)3-を有するスペーサー部を得ることができる。また、システイン酸を用いた場合、-CONH-と-SO3-を有するスペーサー部を得ることができる。また、セリンを用いた場合、-CONH-と-OHを有するスペーサー部を得ることができる。システイン酸とセリンを用いることにより、スペーサー部にそれぞれ、スルホニウム基と水酸基を導入することができ、蛍光色素の水溶性を向上させることができる。
【００８６】
また、ペプチドリンカーを有する蛍光色素を合成する場合は、例えば、反応性基に活性エステル化したカルボニル基を用いる場合、予めジアゾロピリジン誘導体又はイミダゾロピリジン誘導体の活性エステル体を合成しておき、この活性エステル体とペプチドリンカーを反応させれば良い。
【００８７】
また、上記の化学式２３と２４において、-(CHR')p-X-(CHR")q-に代えて、上述の-Y-Q-をスペーサー部に用いることもできる。水溶性を向上させることができる。特に好ましくは、以下の一般式で表される４級アミノ基を有する化合物（化２５）とピリジニウム基を有する化合物（化２６）である。なお、オキサジアゾロピリジンに代えてチアジアゾロピリジンを用いたものも含まれる。ここで、R、R'、R"は、それぞれ独立に、置換基を有しても良い芳香族炭化水素基又は炭化水素基である。芳香族炭化水素基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基又はナフチル基、より好ましくはフェニル基又はトリル基である。炭化水素基としては、好ましくは炭素数１から６の直鎖又は分岐のアルキル基である。
なお、Qに反応性基を結合させないで用いることもできる。反応性基を用いる場合、例えば活性エステル化したカルボニル基を用いることができる。
【００８８】
【化２５】
2008105976.tif 000030
【化２６】
2008105976.tif 000031
【００８９】
本発明の化粧用組成物は、化粧品的及び薬学的に許容される処方に沿って調製することができる。化粧品に許容される水性媒体や油性媒体を用いて調製する。例えば、水性媒体は、水又は少なくとも１種の有機溶媒と水との混合溶媒である。また、油性媒体には、揮発性又は不揮発性の化粧油や有機溶媒を用いることができる。有機溶媒には、炭素数１から４の低級アルコール類や、グリセリン等の多価アルコール類、グリコール類等を用いることができる。さらに、必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、香料、防腐剤等を含むこともできる。
【００９０】
蛍光色素は上記の媒体中に溶解して用いることもできるが、媒体中に分散させて用いることもできる。媒体中に分散させるには、界面活性剤を用いてエマルションを形成する方法や、固体担体に担持させる方法や、蛍光色素をカプセル化する方法を用いることができる。
【００９１】
固体担体に担持させる場合、固体担体には、合成ポリマーや天然ポリマーの粉末や粒子を用いることができる。合成ポリマーには、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアクロレイン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレンやポリα−メチルスチレン等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニルやポリ酢酸ビニルやポリビニルアルコール等のビニル系樹脂、シリコーン系樹脂、（メタ）アクリル酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂及びそれらの組み合わせ又はそれらの共重合体を挙げることができる。また、天然ポリマーには、セルロースやデンプン等を挙げることができる。これら固体担体の形状は、特に限定されず、球状、円筒状、四面体、板状あるいは不定形のものを用いることができる。これらの固体担体に蛍光色素を担持させるには、蛍光色素を溶解あるいは分散させた溶液に固体担体を含浸させる方法や、樹脂に練り込む方法を用いることができる。
【００９２】
蛍光色素をカプセル化する方法としては、ポリマー粒子の重合時に蛍光色素を共存させ、蛍光色素をポリマー粒子の内部に閉じ込める方法や、蛍光色素を溶解あるいは分散させた溶液に中空のポリマー粒子を含浸して洗浄する方法を用いることができる。ポリマー粒子には、上記の合成ポリマーの粒子を用いることができる。ポリマー粒子の粒径は、０．０１μｍ〜２００μｍ、より好ましくは、０．０１μｍ〜５０μｍである。蛍光色素をカプセル化することにより、皮膚に直接蛍光色素が接触するのを防ぐことができるため、安
全性が高い。
【００９３】
また、蛍光色素をカプセル化する場合、適用部位に対する付着力を付与するため、ポリマー粒子の表面に、ケラチンの官能基と結合可能な官能基、例えばアミノ基やカルボキシル基等を形成することが好ましい。
【００９４】
また、蛍光波長の異なる蛍光色素を２種類以上用いることもできる。これにより、放出光の強度が増加するので、明るさと輝きをさらに大きくすることができる。なお、蛍光色素をカプセル化する場合には、２種類以上の蛍光色素をポリマー粒子の内部に閉じ込めれば良い。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲は以下の実施例により限定されるものではない。
合成例１．
有機EL色素として、1, 2, 5,-オキサジアゾロ-[3, 4-c]ピリジン誘導体を用いた。
以下に、スペーサー部を導入したオキサジアゾロ-[3, 4-c]ピリジンの活性エステル体の反応例（スキーム２と３）を示す。
【００９６】
【化２７】
2008105976.tif 000032
スキーム２．
【００９７】
次いで、オキサジアゾロピリジン活性エステル体(6)をDMF中、アラニンと反応させ、スペーサー部を導入したカルボン酸体(7)を合成した。その後、カルボン酸体(7)をジオキサン中、N−ヒドロキシスクシンイミドと反応させ、スペーサー部を導入したオキサジアゾロピリジン活性エステル体(8)を合成した。以下に反応例を示す。
【００９８】
【化２８】
2008105976.tif 000033
スキーム３．
【００９９】
各ステップとも反応は穏やかに進行し、カルボン酸体(7)を経由して目的とする活性エステル体(8)を高収率で得た。
（合成手順）
（１）ジケトン誘導体(2)の合成
500mL三口フラスコに4-メトキシアセトフェノン(1)37.5 g (0.25 mol)、亜硝酸ナトリウム0.15 gを酢酸100 mLに溶解した。水浴中、HNO3 100 mLを酢酸100 mLに溶解したものを2時間かけて滴下した。その後、室温で2日間撹拌した。反応混合物を500mLの水にゆっくりと入れ、沈殿を生成させた。沈殿物は濾過し、クロロホルムに溶解した。クロロホルム相を飽和重曹水で洗浄し、10% NaCl 水溶液で2回洗浄した。MgSO4で脱水した後、減圧下、クロロホルムを留去し、オキサジアゾール-N-オキサイド(2)を34.5 g (収率78%)で得た。
【０１００】
（２）ジケトン誘導体(3)の合成
500mL三口フラスコにオキサジアゾール-N-オキサイド(2)17.7 g (0.05 mol)をアセトニトリル400 mLに溶解した。それにZn 12.0 g、AcOH 7 mL、Ac2O 20mLを添加した。水浴中で反応温度が30℃を超えないように冷却した。12時間撹拌して反応終点とした。反応混合物を濾過し、不溶分を除去した。アセトニトリルを減圧下留去して残渣を得た。残渣をクロロホルムで再結晶し、オキサジアゾール-N-オキサイド(3)を10.2 g (収率60%)で得た。
【０１０１】
（３）オキサジアゾロピリジンエチルエステル(4)の合成
500mL三口フラスコでオキサジアゾール-N-オキサイド(3)15.6 g (0.046 mol)をブタノール300 mLに溶解した。そこへグリシンエチルエステル塩酸塩 32.0 g (0.23 mol)を添加した。24時間加熱還流を行った。ブタノールを減圧下留去し、残渣を得た。残渣を200mLのクロロホルムに溶解し、10% HCl、飽和NaHCO3、10%NaClで洗浄した。MgSO4で乾燥し、溶媒を留去した。得られた残渣をクロロホルムで再結晶し、オキサジアゾロピリジンエチルエステル(4)を13.0 g (収率 70%)で得た。
【０１０２】
（４）オキサジアゾロピリジンエチルエステル(4)の加水分解
500mL三口フラスコでオキサジアゾロピリジンエチルエステル(4)3.0 g (0.007 mol)を200 mLのエタノールに溶解した。そこへKOH 0.62 g (0.01 mol)を添加した。5時間加熱環流を行った後、反応混合物を200 mLの水へ添加した。この水溶液に濃塩酸を滴下してpH 1に調整したところ沈殿が生じた。沈殿物を濾過し、クロロホルムに溶解した。クロロホルム相を10% NaHCO3水溶液、水で洗浄した。クロロホルムを留去して残渣を得た。残渣を水-エタノール (1:1)で再結晶し、2.1 g (収率 81%)のオキサジアゾロピリジンカルボン酸(5)を得た。
【０１０３】
（５）活性エステル体(6)の合成
50 mL 三口フラスコでオキサジアゾロピリジンカルボン酸(5)1.0 g (0.0026 mol)とN-ヒドロキシスクシンイミド0.30 g (0.0026 mol)をDMF 20mLに溶解した。これにN, N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド 0.54 g (0.0026 mol)を30分かけて滴下した。滴下後、室温で30時間撹拌した。減圧下、DMFを留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で単離精製し、オキサジアゾロピリジン活性エステル体(6)を0.76 g (収率62%)得た。
【０１０４】
（６）カルボン酸体(7)の合成
50 mL 三口フラスコでオキサジアゾロピリジン活性エステル体（6)  100 mg (0.21 mmol)とアラニン18.8 mg (0.21 mmol)をDMF 20mLに溶解した。その後、室温で12時間撹拌した。反応終了後、減圧下、DMFを留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム−メタノール＝7：3）で単離精製し、カルボン酸体(7)を83 mg (収率88%)得た。
【０１０５】
（７）活性エステル体(8)の合成
次いで、50 mL 三口フラスコでオキサジアゾロピリジンカルボン酸体(7)70 mg (0.16 mmol)とN-ヒドロキシスクシンイミド18.0 mg (0.16 mmol)をDMF 20mLに溶解した。これにDMF 5 mLに溶解したN, N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド 32.2 mg (0.16 mmol)を30分かけて滴下した。滴下後、室温で30時間撹拌した。減圧下、DMFを留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で単離精製し、活性エステル体(8)を75.8 mg (収率89%)得た。
【０１０６】
合成例２．
有機EL色素としてイミダゾロピリジンエチルエステル誘導体を用いた。以下に、スペーサー部を導入したイミダゾロピリジンエチルエステルの活性エステル体の反応例（スキーム４と５）を示す。
【０１０７】
【化２９】
2008105976.tif 000034
スキーム４．
【０１０８】
次いで、合成例１の場合と同様に、イミダゾロピリジン活性エステル体(3)をアラニンと反応させ、スペーサー部を導入したカルボン酸体(4)を合成し、そのカルボン酸体(4)をジオキサン中、N−ヒドロキシスクシンイミドと反応させ、スペーサー部を導入したイミダゾロピリジン活性エステル体(5)を合成した。以下に反応例を示す。
【０１０９】
【化３０】
2008105976.tif 000035
スキーム５．
【０１１０】
（１）イミダゾロピリジンエチルエステル(1)の加水分解
500mL三口フラスコでエステル体(1)0.5 g (1.5 mmol)を50 mLのエタノールに溶解した。そこへKOH 0.12 g (2.1 mol)を添加した。5時間加熱環流を行った後、反応混合物を50 mLの水へ添加した。この水溶液に濃塩酸を滴下してpH 1に調整したところ沈殿が生じた。沈殿物を濾過し、クロロホルムに溶解した。クロロホルム相を10% NaHCO3水溶液、水で洗浄した。クロロホルムを留去して残渣を得た。残渣を水で再結晶し、0.3 g (収率 63%)のカルボン酸体(2) を得た。
【０１１１】
（２）活性エステル体(3)の合成
50 mL 三口フラスコでカルボン酸誘導体(2)0.2 g (0.6 mmol)とN-ヒドロキシスクシンイミド0.07 g (0.6 mmol)をDMF 10mLに溶解した。これにN, N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド 0.12 g (0.6 mmol)を30分かけて滴下した。滴下後、室温で30時間撹拌した。減圧下、DMFを留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で単離精製し、活性エステル体(3)を0.14 g (収率55%)得た。
【０１１２】
（３）カルボン酸体(4)の合成
50 mL 三口フラスコでイミダゾロピリジン活性エステル体（3)  80 mg (0.19 mmol)とアラニン17.3 mg (0.19 mmol)をDMF 20mLに溶解した。その後、室温で10時間撹拌した。反応終了後、減圧下、DMFを留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム−メタノール＝7：3）で単離精製し、カルボン酸体(4)を 58 mg (収率 78%)得た。
【０１１３】
（４）活性エステル体(5)の合成
次いで、50 mL 三口フラスコでイミダゾロピリジンカルボン酸体(4)54 mg (0.14 mmol)とN-ヒドロキシスクシンイミド16.1 mg (0.14 mmol)をDMF 20mLに溶解した。これにDMF 5 mLに溶解したN, N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド 28.8 mg (0.14 mmol)を30分かけて滴下した。滴下後、室温で30時間撹拌した。減圧下、DMFを留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で単離精製し、活性エステル体(5)を62.2 mg (収率 92%)得た。
【０１１４】
合成例３．
有機EL色素として合成例１で用いたオキサジアゾロピリジン誘導体を用い、スペーサー部にシステイン酸を用いた。オキサジアゾロピリジン活性エステル体(6)をシステイン酸と反応させ、スペーサー部を導入したカルボン酸体(9)を合成した。その後、カルボン酸体(9)をジオキサン中、N-ヒドロキシスクシンイミドと反応させ、スペーサー部を導入したオキサジアゾロピリジン活性エステル体(10)を合成した。以下に反応例を示す。
【０１１５】
【化３１】
2008105976.tif 000036
スキーム６．
【０１１６】
以下に、合成例１と異なる部分のみの合成手順を示す。
（１）カルボン酸体(9)の合成
50 mL 三口フラスコでオキサジアゾロピリジン活性エステル体（6)  100 mg (0.21 mmol)とシステイン酸 39 mg (0.23 mmol)をDMF 20mLに溶解した。その後、室温で12時間撹拌した。反応終了後、減圧下、DMFを留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム−メタノール＝7：3）で単離精製し、カルボン酸体(9)を98 mg (収率88%)得た。
【０１１７】
（２）活性エステル体(10)の合成
次いで、50 mL 三口フラスコでオキサジアゾロピリジンカルボン酸体(9) 80 mg (0.15 mmol)とN-ヒドロキシスクシンイミド 19 mg (0.17 mmol)をDMF 20mLに溶解した。これにDMF 5 mLに溶解したN, N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド 35 mg (0.17 mmol)を30分かけて滴下した。滴下後、室温で30時間撹拌した。減圧下、DMFを留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝10：1）で単離精製し、活性エステル体(10)を73 mg (収率 78%)得た。
【０１１８】
合成例４．
有機EL色素として合成例１で用いたオキサジアゾロピリジン誘導体を用い、スペーサー部にセリンを用いた。オキサジアゾロピリジン活性エステル体(6)をセリンと反応させ、スペーサー部を導入したカルボン酸体(11)を合成した。その後、カルボン酸体(11)をジオキサン中、N-ヒドロキシスクシンイミドと反応させ、スペーサー部を導入したオキサジアゾロピリジン活性エステル体(12)を合成した。以下に反応例を示す。
【０１１９】
【化３２】
2008105976.tif 000037
スキーム７．
【０１２０】
以下に、合成例１と異なる部分のみの合成手順を示す。
（１）カルボン酸体(11)の合成
50 mL 三口フラスコでオキサジアゾロピリジン活性エステル体（6)  100 mg (0.21 mmol)とセリン26 mg (0.25 mmol)をDMF 20mLに溶解した。その後、室温で12時間撹拌した。反応終了後、減圧下、DMFを留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム−メタノール＝7：3）で単離精製し、カルボン酸体(12)を 79 mg (収率 81%)得た。
【０１２１】
（２）活性エステル体(12)の合成
次いで、50 mL 三口フラスコでオキサジアゾロピリジンカルボン酸体(11) 70 mg (0.15mmol)とN-ヒドロキシスクシンイミド 19 mg (0.17 mmol)をDMF 20mLに溶解した。これにDMF 5 mLに溶解したN, N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド 35 mg (0.17 mmol)を30分かけて滴下した。滴下後、室温で30時間撹拌した。減圧下、DMFを留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝10：1）で単離精製し、活性エステル体(12)を 61 mg (収率 72%)得た。
【０１２２】
合成例５．
有機EL色素として合成例１で用いたオキサジアゾロピリジン誘導体を用い、スペーサー部にペプチドリンカーとしてアラニルセリン（Ala-Ser）を用いた。オキサジアゾロピリジン活性エステル体(6)をアラニルセリンと反応させ、スペーサー部を導入したカルボン酸体(13)を合成した。その後、カルボン酸体(13)をジオキサン中、N-ヒドロキシスクシンイミドと反応させ、スペーサー部を導入したオキサジアゾロピリジン活性エステル体(14)を合成した。以下に反応例を示す。
【０１２３】
【化３３】
2008105976.tif 000038
【０１２４】
以下に、合成例１と異なる部分のみの合成手順を示す。
（１）カルボン酸体(13)の合成
50 mL 三口フラスコでオキサジアゾロピリジン活性エステル体（6)  100 mg (0.21 mmol)とアラニルセリン 45 mg (0.25 mmol)をDMF 20mLに溶解した。その後、室温で10時間撹拌した。反応終了後、減圧下、DMFを留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム−メタノール＝6：4）で単離精製し、カルボン酸体(13)を72 mg (収率64%)得た。
【０１２５】
（２）活性エステル体(14)の合成
次いで、50 mL 三口フラスコでオキサジアゾロピリジンカルボン酸体(13) 60 mg (0.11 mmol)とN-ヒドロキシスクシンイミド 14 mg (0.12 mmol)をDMF 15mLに溶解した。これをDMF 5 mLに溶解したN, N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド 25 mg (0.12 mmol)を30分かけて滴下した。滴下後、室温で15時間撹拌した。減圧下、DMFを留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝8：2）で単離精製し、活性エステル体(14)を60 mg (収率 86%)得た。
【０１２６】
合成例６．
有機EL色素としてチアジアゾロピリジン誘導体を用い、スペーサー部にピリジニウム基を用いた。オキサジアゾロピリジンエステル体(15)をNaBH4存在下、還元反応を行い、ヒドロキシメチル体（16)を得、これと塩化チオニルを反応させチアジアゾロピリジンクロロメチル体(17)を得、これにピリジンを反応させて窒素カチオン体（18）を合成した。以下に反応例を示す。
【０１２７】
【化３４】
2008105976.tif 000039
スキーム９．
【０１２８】
以下に、合成例１と異なる部分のみの合成手順を示す。
（１）クロロメチル体(17)の合成
50 mL 三口フラスコでピリジンヒドロキシメチル体（16)  100 mg (0.35 mmol)をSOCl2 20 mLに溶解した。その後、60℃で10時間撹拌した。反応終了後、減圧下、SOCl2を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム−ヘキサン＝8：2）で単離精製し、クロロメチル体(17)を72 mg (収率62%)得た。
【０１２９】
（２）窒素カチオン体（ピリジニウム塩）(18)の合成
50 mL 三口フラスコでオキサジアゾロピリジンクロロメチル体(17)  80 mg (0.23 mmol)をSOCl2 20 mLに溶解した。その後、50℃で12時間撹拌した。反応終了後、減圧下、ピリジンを留去した。残渣をエタノールで再結晶し、ピリジニウム塩(18)を53 mg (収率54%)得た。
【０１３０】
（評価）
上記の方法により合成した蛍光色素をメタノールに溶解し、爪に塗布して乾燥後、メタノールで擦った爪にブラックライトを照射し、目視観察した。結果を以下の表１に示す。なお、試料１〜１２は、いずれもオレンジ色の蛍光が得られた。
表１．
2008105976.tif 000040
◎：明確に発光が認められる。
○：十分発光が認められる。
×：非常に弱い発光。
【０１３１】
また、試料６と試料１２のメタノール溶液をガラス基板に塗布し、乾燥させた後、日光の差し込む窓際に２週間放置した。試料６は、明確に発光が認められたのに対し、試料１２は非常に弱い発光であった。
【０１３２】
以上、説明したように、本発明の化粧用組成物は、蛍光強度が大きく耐光性に優れた蛍光色素を用いているので、メークアップ化粧品や染髪剤等に用いた場合、経時的に低下することのない明るさや輝きを皮膚や毛髪に付与することが可能となる。