(57)【要約】【課題】層間接着性に優れるとともに、燃料や冷媒等に対する低透過性に優れた樹脂ホースおよびその製法を提供する。【解決手段】フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ) 、もしくはこれら材料の少なくとも一つが海相を形成するアロイ材からなる内層１の外周にポリアミド系樹脂製外層２が形成された樹脂ホースであって、上記内層１の外周面が、減圧下で周波数４３３ＭＨｚ〜２．４５ＧＨｚのマイクロ波プラズマ処理により粗面化され、その粗面にポリアミド系樹脂外層２が直接積層形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ) 、もしくはこれら材料の少なくとも一つが海相を形成するアロイ材からなる内層の外周にポリアミド系樹脂製外層が形成された樹脂ホースであって、上記内層の外周面が減圧下で周波数４３３ＭＨｚ〜２．４５ＧＨｚのマイクロ波プラズマ処理により粗面化され、その粗面にポリアミド系樹脂外層が直接積層形成されていることを特徴とする樹脂ホース。
【請求項２】
上記マイクロ波プラズマが、表面波プラズマである請求項１記載の樹脂ホース。
【請求項３】
自動車燃料輸送用ホースまたは冷媒輸送用ホースである請求項１または２記載の樹脂ホース。
【請求項４】
フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ) 、もしくはこれら材料の少なくとも一つが海相を形成するアロイ材からなる内層の外周に、ポリアミド系樹脂製外層が形成された樹脂ホースを製造するに際して、押出成形により形成した上記内層を調尺切断し、このものを回転させながら、その外周面に、減圧下で周波数４３３ＭＨｚ〜２．４５ＧＨｚのマイクロ波プラズマ処理を施した後、上記内層の外周にポリアミド系樹脂製外層を押出成形により直接積層形成することを特徴とする樹脂ホースの製法。
【請求項５】
上記マイクロ波プラズマが、表面波プラズマである請求項４記載の樹脂ホースの製法。
【請求項６】
上記マイクロ波プラズマ処理が、１〜１０００Ｐａの減圧下で行われる請求項４または５記載の樹脂ホースの製法。
【請求項７】
上記マイクロ波プラズマ処理が、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）からなる群から選ばれた少なくとも一つの希ガス雰囲気中もしくは窒素（Ｎ2 ）雰囲気中で行われる請求項４〜６のいずれか一項に記載の樹脂ホースの製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂ホースおよびその製法に関するものであり、詳しくは自動車等に用いられる、ガソリン，アルコール混合ガソリン（ガソホール），アルコール，水素，軽油，ジメチルエーテル，ディーゼル，ＣＮＧ（圧縮天然ガス），ＬＰＧ（液化石油ガス）等の燃料、もしくはエアコン・ラジエター等に用いられるフロン，代替フロン，水，二酸化炭素等の冷媒に対する耐透過性に優れた樹脂ホースおよびその製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
世界的な環境意識の高まりから、自動車用燃料系ホース等からの炭化水素蒸散量の規制が強化されてきており、なかでも米国ではかなり厳しい蒸散規制が法制化されている。このような状況の中で、炭化水素蒸散量の規制に対応するため、フッ素樹脂からなる燃料低透過層を備えた多層構造のホースが提案されている。
【０００３】
そして、上記ホースの一例として、従来から、フッ素系樹脂層の外周にポリアミド系樹脂層を積層形成した樹脂ホースが提案されている。このようにポリアミド系樹脂層を外周に形成すると、値段の高いフッ素樹脂からなる層を補強だけの意味で厚くする必要がなくなり、経済性に優れるようになる。また、ホース末端にコネクタや金属配管等を圧入する際、フッ素樹脂層のみでは、緊縛力がなく圧入部から燃料等が漏れてしまうが、上記のようにポリアミド系樹脂層を外周に形成すると、そのような問題が解消される。
【０００４】
しかし、フッ素系樹脂は、ポリアミド等の熱可塑性樹脂と溶融接着しない。したがって、その層間接着性を確保するため、従来、下記の（１）〜（３）に示すような手法がとられている。
【０００５】
（１）フッ素樹脂層外周面を、電気的にイオン化した帯電気体雰囲気に暴露することにより活性化（コロナ放電）し、そこにポリアミド樹脂層を積層する（特許文献１参照）。
【０００６】
（２）フッ素樹脂を酸変性（グラフト化）させることにより、ポリアミド樹脂層との接着性を向上させる（特許文献２参照）。
【０００７】
（３）フッ素樹脂層外周面を減圧高周波（ＲＦ）プラズマにより表面改質し、ポリアミド樹脂層との接着性を向上させる（特許文献３参照）。
【０００８】
一方、上記フッ素系樹脂を用いた多層ホースは、比較的燃料低透過性能が得られるものの、より厳しい燃料低透過性能が要求される場合には、フッ素系樹脂層の厚みを厚くせざるを得ず、そのためホースが高価になるという難点がある。そこで、フッ素系樹脂よりも燃料低透過性能に優れる樹脂として、例えば、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂やポリアーレンサルファイド樹脂〔特にポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂〕が注目されている。これらの樹脂は、燃料低透過性能に優れるため、比較的薄くても充分な燃料低透過性能が得られる。したがって、フッ素系樹脂を用いて燃料低透過層を形成してなるホースに比べて、価格的に有利である。そして、これら樹脂からなる燃料低透過層を備えたホースとして、例えば、ＰＰＳ樹脂からなる内層（燃料低透過層）の外周に、ＰＰＳ樹脂以外の熱可塑性樹脂（ポリアミド樹脂等）からなる外層を形成した多層燃料チューブが提案されている（特許文献４参照）。
【特許文献１】特公平８−５１６７号公報
【特許文献２】特許第３７６０６３１号公報
【特許文献３】特開２００１−２７００５１公報
【特許文献４】特開平１０−１３８３７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１に記載のようにコロナ放電等のようにバイアスをかけて電気的に表面処理を行った場合、局部的に過剰な電荷がかかる時があり、その異常放電により樹脂表面が焦げたりピンホール発生の可能性があるといった難点がある。また、コロナ放電処理は、表面改質効果が低く、充分な層間接着性を得ることができないといった問題もある。
【００１０】
一方、上記特許文献２に記載の酸変性フッ素樹脂は、コストが高いことから、経済性に課題がある。
【００１１】
また、上記特許文献３に記載の減圧高周波（ＲＦ）プラズマ処理は、処理に時間を要し、さらに、それにより得られる層間接着性も、あまり高くないといった問題がある。そこで、上記処理後にカップリング剤を塗工し、接着性を高める方法も提案されているが、工程が増えるため、作業性に問題がある。
【００１２】
また、上記特許文献４に記載の多層燃料チューブは、ＰＰＳ樹脂からなる内層と、ポリアミド樹脂等からなる外層との層間接着性が劣るため、内層用材料であるＰＰＳ樹脂に、多量のポリアミド樹脂をコンパウンドさせたものを用いる必要がある。しかしながら、上記ポリアミド樹脂は、燃料非透過性の樹脂であるため、これを多量に配合すると、ＰＰＳ樹脂の配合割合が少なくなり、内層の燃料低透過性が低下するという難点がある。なお、ポリエステル系樹脂層やＥＶＯＨ樹脂層も、ポリアミド樹脂との接着性に劣る。特に、ポリエステル系樹脂層は、加水分解しやすいといった問題や、キンクしやすいといった問題等があるため、上記接着性の問題を解消し、耐候性に優れるポリアミド樹脂製外層を被覆形成することが望まれている。
【００１３】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、層間接着性に優れるとともに、燃料や冷媒等に対する低透過性に優れた樹脂ホースおよびその製法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の目的を達成するために、本発明は、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ) 、もしくはこれら材料の少なくとも一つが海相を形成するアロイ材からなる内層の外周にポリアミド系樹脂製外層が形成された樹脂ホースであって、上記内層の外周面が減圧下で周波数４３３ＭＨｚ〜２．４５ＧＨｚのマイクロ波プラズマ処理により粗面化され、その粗面にポリアミド系樹脂外層が直接積層形成されている樹脂ホースを第１の要旨とする。
【００１５】
また、本発明は、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ) 、もしくはこれら材料の少なくとも一つが海相を形成するアロイ材からなる内層の外周に、ポリアミド系樹脂製外層が形成された樹脂ホースを製造するに際して、押出成形により形成した上記内層を調尺切断し、このものを回転させながら、その外周面に、減圧下で周波数４３３ＭＨｚ〜２．４５ＧＨｚのマイクロ波プラズマ処理を施した後、上記内層の外周にポリアミド系樹脂製外層を押出成形により直接積層形成する樹脂ホースの製法を第２の要旨とする。
【００１６】
すなわち、本発明者は、前記課題を解決するために、フッ素系樹脂製内層外周の表面処理を中心に一連の研究を重ねた。その結果、フッ素系樹脂製内層外周面に、減圧下で特定周波数のマイクロ波プラズマ処理を照射すると、フッ素系樹脂との接着性に乏しいポリアミド樹脂層との間に、高い層間接着性を示すことを見いだした。この要因をＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析装置）でフッ素系樹脂（ダイニオン社製のＴＨＶ８１５）製内層外周面に対する各処理後ごとのＣ1s結合エネルギー状況を分析することにより考察してみたところ、図４のグラフ図に示すように、ブランク（未処理品）、減圧高周波（ＲＦ）プラズマ処理（１０秒間のプラズマ処理）のときよりも、マイクロ波プラズマ処理（１０秒間のプラズマ処理）したときのほうが、Ｃ−Ｆ結合が減少し、代わりに、Ｃ−Ｏ結合，Ｃ＝Ｏ結合，Ｃ−Ｈ結合等が増えていることがわかった。これは、上記処理により内層表面（外周面）のフッ素原子が放出され、代わりに、上記処理面が大気にさらされることに起因し、水酸基やカルボキシル基等の官能基がつくためと考えられる。そして、この官能基が、内層表面の親水性を高くし、上記層間接着性の向上に寄与するものと考えられる。なお、上記化学分析は、ＥＳＣＡ（例えば、アルバック・ファイ社製のＥＳＣＡ５６００）以外にも、ＦＴ−ＩＲによっても分析することができる。
【００１７】
また、減圧下でマイクロ波プラズマを照射することにより、その外周面を適正な粗面に形成することができ、このアンカー効果によっても上記層間接着性に寄与するものと考えられる。尚、上記物理分析は、ＳＰＭ（走査プローブ顕微鏡）にて観察することができる。
【００１８】
そして、上記内層材料に、ポリエステル系樹脂やＰＰＳやＥＶＯＨ、もしくは、フッ素系樹脂を含めてこれら材料の少なくとも一つが海相を形成するアロイ材を用いた場合も、上記と同様、高い層間接着性を示すことを突き止めた。
【発明の効果】
【００１９】
このように、本発明の樹脂ホースは、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ) 、もしくはこれら材料の少なくとも一つが海相を形成するアロイ材からなる内層の外周面が減圧下で周波数４３３ＭＨｚ〜２．４５ＧＨｚのマイクロ波プラズマ処理により粗面化され、その粗面にポリアミド系樹脂外層が直接積層形成されることにより、構成されている。そのため、相互の接着性に乏しい、フッ素系樹脂等の内層と、その外周面に位置するポリアミド系樹脂層との層間接着性が強固となる。そして、燃料や冷媒等に対する低透過性に優れた性能を発揮することができる。そのため、自動車燃料輸送用ホースや冷媒輸送用ホースとして好適に用いることができる。
【００２０】
また、本発明の樹脂ホースの製法は、ポリアミド系樹脂製外層の押出成形に先立って、その内側の樹脂層（フッ素系樹脂層等）の外周面を、減圧下で特定周波数のマイクロ波プラズマ処理を行っているため、本来接着性に乏しい両層間の接着性を強固にできるとともに、たとえそのマイクロ波プラズマ処理が短時間の処理であっても、上記処理による層間接着効果は充分得られるため、ホースの生産性が向上する。
【００２１】
特に、上記マイクロ波プラズマが表面波プラズマであると、高密度なプラズマを幅広く、かつ、大面積に生成することができるため、マイクロ波プラズマ処理した樹脂層の外周面には、高い接着性が発現するようになる。
【００２２】
また、上記マイクロ波プラズマ処理は、１〜１０００Ｐａ、好ましくは５〜３００Ｐａ、特に好ましくは１０〜１５０Ｐａの減圧下で行うことにより、マイクロ波プラズマを安定して生成・制御できるため、より層間接着効果に優れるようになる。
【００２３】
また、上記マイクロ波プラズマ処理は、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）といった希ガス雰囲気中もしくは窒素（Ｎ2 ）雰囲気中で行うことにより、より良好に表面改質がなされるため、より層間接着効果に優れるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００２５】
本発明の樹脂ホースは、例えば、図１に示すように、管状の内層１のマイクロ波プラズマ処理面上に、ポリアミド系樹脂外層２が直接形成されて構成されている。
【００２６】
本発明においては、上記内層１が、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ) 、もしくはこれら材料の少なくとも一つが海相を形成するアロイ材を用いて形成されているとともに、その内層１の外周面が、減圧下で周波数４３３ＭＨｚ〜２．４５ＧＨｚのマイクロ波プラズマ処理により粗面化され、その粗面に、ポリアミド系樹脂を用いて上記ポリアミド系樹脂外層２が直接積層形成されている。このような構成により、接着剤を使用せずに、内層と外層とを良好に接着することができるようになるとともに、燃料や冷媒等に対する低透過性能が向上する。
【００２７】
上記内層１の形成に用いられるフッ素系樹脂としては、例えば、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＨＶ）、ビニリデンフルオライド樹脂（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。なお、上記内層１をフッ素系樹脂層とする場合、マイクロ波プラズマ処理を非酸素雰囲気中で行うことが、層間接着性の点において好ましい。
【００２８】
また、上記内層１の形成に用いられるポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。
【００２９】
そして、上記内層１の形成材料としてあげられるフッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ) は、併せて用いることもでき、さらに、先に述べたように、これら材料の少なくとも一つが海相を形成するアロイ材を、上記内層１の形成材料として用いることもできる。
【００３０】
上記内層１の外周面に積層形成されるポリアミド系樹脂外層２の材料としては、例えば、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド９９（ＰＡ９９）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド９１２（ＰＡ９１２）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド６とポリアミド６６との共重合体（ＰＡ６／６６）、ポリアミド６とポリアミド１２との共重合体（ＰＡ６／１２）等のポリアミド系樹脂が用いられる。そして、これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。特に、耐環境性・経済性等の観点から、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）が好ましい。また、これらポリアミドは、アミノ価当量が高い方がより好ましく、さらには、柔軟化等の目的で可塑剤やオレフィン等を上記ポリアミドに配合しても差し支えない。
【００３１】
そして、前記図１に示した樹脂ホースは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、先に述べたような、内層１用材料およびポリアミド系樹脂外層２用材料をそれぞれ準備する。つぎに、内層１用押出機により連続的に、内層１用材料を円筒状に溶融押出成形し、円筒状のホース基体１ａ（図２参照）を作製する。ついで、そのホース基体１ａを定寸に調尺切断した後、マイクロ波プラズマ処理装置４０（図２参照）内に導入し（バッチ処理）、所定の減圧下で上記ホース基体１ａを回転させながら、その外周面（内層１外周面）を、特定周波数のマイクロ波でプラズマ処理する。そして、ホース基体１ａをマイクロ波プラズマ処理装置４０から出し、大気開放した後、ホース基体１ａを樹脂製の長尺マンドレルに差し込む。その後、ポリアミド系樹脂外層２用押出機に導入し、ホース基体１ａ（内層１）の外周面に、円筒状のポリアミド系樹脂外層２（図１参照）を押出成形する。このようにして、樹脂ホースを製造する。
【００３２】
本発明の樹脂ホースの製法では、上記のように、減圧式マイクロ波プラズマ処理により、内層１の外周面が適度に粗面に形成されるとともに、その処理面が大気にさらされ、水酸基やカルボキシル基等の官能基が付与される。その後、溶融されたポリアミドと上記処理面上の官能基が熱で溶融接着することにより、高い接着力が得られる。そのため、本来接着性に乏しい内層１（フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ＰＰＳ、ＥＶＯＨ層等）を上記マイクロ波プラズマ処理して官能基を付与することにより、ポリアミド系樹脂外層２との接着力を強めることができるとともに、たとえそのマイクロ波プラズマ処理が短時間の処理であっても、プラズマ密度が高いため、上記処理による層間接着効果は充分得られ、ホースの生産性が向上するようになる。
【００３３】
本発明の樹脂ホースの製法に使用される上記マイクロ波プラズマ処理装置４０は、より詳しく説明すると、減圧下でマイクロ波プラズマ処理を行う装置であり、例えば、図２に示すような構造のものがあげられる。図２において、４２は誘電体板（石英板、アルミナ板等）であり、４３は窓孔を備えた金属壁（例えば、図３に示すような、複数のスリット状窓孔５が設けられた金属板）であり、４９は導波管である。上記導波管４９は、図示のようにマイクロ波発振器に接続されており、また、上記マイクロ波発振器は、図示のようにマイクロ波電源に接続されている。なお、上記マイクロ波発振器と導波管４９との間には、必要に応じ、パワーモニター、アイソレータおよび整合器を、公知（マイクロ波電源メーカ推奨等）の構成及び配置で接続しても差し支えない（図示せず）。そして、上記マイクロ波発振器から導波管４９を伝って導入したマイクロ波を、上記金属壁４３の窓孔を通して誘電体板４２に入射させることにより、高密度プラズマを生成することができる。また、図において、４１は箱状の処理室であり、上記処理室４１の一端（図２では左端）には、前記ホース基体１ａを取り付けるためのシャフト４４が設けられ、他端（図２では右端）にも同様に回転シャフト４５が設けられている。そして、上記回転シャフト４５は、ウィルソンシール４６を介し、上記処理室４１外部に設けられた可変速モータに接続されている。また、上記処理室４１には、その処理室４１内にガスを供給する供給口４７（図の矢印方向にガスを供給）と、処理室４１内のガスを排出する排出口４８（図の矢印方向にガスを減圧排気）とが形成されている。
【００３４】
そして、上記マイクロ波プラズマ処理装置４０によるホース基体１ａ外周面（内層１の外周面）のマイクロ波プラズマ処理は、つぎのようにして行われる。すなわち、まず調尺切断した円筒状のホース基体１ａをマイクロ波プラズマ照射装置に取り付けた後、処理室４１内を排気し、減圧状態にする。そして、必要に応じ、上記供給口４７から処理室４１内にプラズマ発生用ガスを供給する。つぎに、ホース基体１ａを可変速モータにより回転させながら、処理室４１内で高密度プラズマを発生させる。このようにして、ホース基体１ａ外周面のマイクロ波プラズマ処理を行う。
【００３５】
なお、図２に示す装置では、処理室４１が、幅広く、もしくは大面積になるにつれて、誘電体板４２にかかる気体の圧力差（減圧）が大きくなるため、これに耐え得るように誘電体板の厚みを厚くする必要があるが、誘電体の厚みを厚くしないために、導波管４９側を減圧し、処理室との圧力差を低減しても差し支えない。但し、その場合は、導波管４９のマイクロ波発振器側に誘電体や真空パッキン等によるシール、ならびに、導波管４９側の排気系連結部に金属メッシュ等のマイクロ波漏れ防止機構の設置が好ましい。また、導波管４９でプラズマが生成される場合は、その解決策として、導波管４９側を１０Ｐａ以下に減圧し、導波管４９内にプラズマが生成しないように対処する事が好ましい。
【００３６】
本発明では、特定周波数でマイクロ波プラズマ処理することが特徴であり、このように特定周波数で処理することにより、たとえ上記処理が短時間の処理であっても、プラズマ密度が高いために、マイクロ波プラズマ処理した樹脂層の外周面には、高い接着性が発現するようになる。このような効果が得られる上記マイクロ波プラズマ処理の処理時間は短時間でよく、好ましくは、１〜６０秒である。
【００３７】
特に、図２に示す装置のように、上記マイクロ波プラズマが表面波プラズマであると、高密度なプラズマを幅広く、且つ、大面積に生成することができるため、マイクロ波プラズマ処理した樹脂層の外周面には、高い接着性が発現するようになる。
【００３８】
なお、上記マイクロ波プラズマ処理は、減圧下で、周波数４３３ＭＨｚ〜２．４５ＧＨｚのマイクロ波により行う必要があり、好ましくは、周波数８４６ＭＨｚ、８９６ＭＨｚ、９１５ＭＨｚもしくは２．４５ＧＨｚのマイクロ波による処理である。すなわち、このような周波数のマイクロ波で処理を行うことにより、電波法の範囲内で、より良好に表面改質がなされるからである。
【００３９】
また、上記マイクロ波プラズマ処理は、１〜１０００Ｐａ、好適には５〜３００Ｐａ、より好適には１０〜１５０Ｐａの減圧下で行うことが、より良好に表面改質がなされるため、好ましい。上記処理室４１内の減圧は、ポンプ等を用いて行われる。
【００４０】
上記マイクロ波プラズマ処理に用いられるプラズマ発生用ガスとしては、例えば、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）の希ガスもしくは窒素（Ｎ2 ）等があげられるが、なかでも、経済性及び電離性の観点から、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ2 ）が好ましい。そして、これらプラズマ発生用ガスは、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なお、プラズマを安定させる目的等で、アセトン等の有機溶剤を気化混入させても良い。または必要に応じてアセチレンやメタン等のハイドロカーボンや酸素（Ｏ2 ）、水素（Ｈ2 ）等を混入しても差し支えない。
【００４１】
また、上記マイクロ波プラズマ処理は、前記のように、上記処理室４１の中で、調尺切断したホース基体１ａを回転させながら行うと、より均一に処理を行うことができるようになるため、好ましい。
【００４２】
なお、本発明の樹脂ホースの製法に使用されるマイクロ波プラズマ処理装置の構造は、減圧下で、特定周波数のマイクロ波プラズマ処理を行うことができるものであれば、図２に示すような構造のものに限定されるものではない。
【００４３】
本発明の樹脂ホースにおいて、ホース内径は２〜４０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは２．５〜３６ｍｍの範囲内である。ホース外径は３〜４４ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは４〜４０ｍｍの範囲内である。また、上記内層１の厚みは、通常、０２〜１．０ｍｍの範囲内であり、好ましくは０．０５〜１．０ｍｍの範囲内である。また、上記ポリアミド系樹脂外層２の厚みは、通常、０．２〜１．５ｍｍの範囲内であり、好ましくは０．３〜１．０ｍｍの範囲内である。
【００４４】
なお、上記実施の形態では、製造する樹脂ホースを２層構造としたが、上記ポリアミド系樹脂外層２の外周に、ポリエステル補強糸や炭素繊維を巻き付けてなる補強層，ゴム層，樹脂層等を形成してもよい。また、上記内層１の内周に、導電層等の他の層を形成しても差し支えない。
【００４５】
本発明の樹脂ホースは、自動車や輸送機器（飛行機，フォークリフト，ショベルカー，クレーン等の産業用輸送車両、鉄道車両等）等に用いられる、ガソリン，アルコール混合ガソリン（ガソホール），アルコール，水素，軽油，ジメチルエーテル，ディーゼル，ＣＮＧ（圧縮天然ガス），ＬＰＧ（液化石油ガス）等の燃料輸送用ホース、もしくはエアコン・ラジエター等に用いられるフロン，代替フロン，水，二酸化炭素等の冷媒輸送用ホース等に好適に用いられる。
【００４６】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４７】
内層材料であるＴＨＶ（ダイニオン社製、ＴＨＶ８１５）を円筒状に溶融押出成形し（内径６ｍｍ、厚み０．２５ｍｍ）、その後、これを長さ３００ｍｍに調尺切断し、マイクロ波プラズマ処理装置内に導入し、その内層（ＴＨＶ層）を回転させながら、その外周面をマイクロ波プラズマ処理した。このマイクロ波プラズマ処理は、図２に示すような減圧式マイクロ波プラズマ処理装置により、内層を回転（１回転／秒の速度で回転）させながら、アルゴンガス雰囲気下、１３Ｐａの減圧下において、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波により、２秒間のプラズマ（表面波プラズマ）を照射した。ついで、上記内層を外径５．８ｍｍのＰＡ６製マンドレルに差し込み、上記内層の外周面に、溶融押出し機にてＰＡ１２（宇部興産社製、ウベスタ３０３０ＪＬＸ２）を溶融被覆し、ポリアミド樹脂層（厚み０．７５ｍｍ）を形成した。これにより、２層構造の樹脂ホース（内径６ｍｍ、外径８ｍｍ、長さ３００ｍｍ）を製造した（図１参照）。
【実施例２】
【００４８】
内層外周面へのマイクロ波プラズマ処理時間を１０秒間とした。それ以外は、実施例１と同様にして、２層構造の樹脂ホースを製造した。
【実施例３】
【００４９】
内層材料としてＥＴＦＥ（旭硝子社製、フルオンＥＴＦＥ  Ｃ８８ＡＸＰ）を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、２層構造の樹脂ホースを製造した。
【実施例４】
【００５０】
内層材料としてＰＰＳ（東レ社製、トレリナＡ６７０Ｘ０１）を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、２層構造の樹脂ホースを製造した。
【実施例５】
【００５１】
内層材料としてＥＶＯＨ（クラレ社製、エバールＦ１０１Ａ）を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、２層構造の樹脂ホースを製造した。
【実施例６】
【００５２】
ＥＶＯＨ（クラレ社製、エバールＦ１０１Ａ）７０ｖｏｌ％と変性ＨＤＰＥ（三井化学社製、ハイゼックスＨＥ−４０）３０ｖｏｌ％とを配合し、二軸混練押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ３０α）を用い、混練温度２１０℃で混練し、アロイ材料（ペレット）を調製した。そして、これを内層材料として用いた以外は、実施例１と同様にして、２層構造の樹脂ホースを製造した。
【実施例７】
【００５３】
内層材料としてＰＢＮ（帝人社製、ＴＱＢ−ＯＴ）を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、２層構造の樹脂ホースを製造した。
【実施例８】
【００５４】
内層材料としてＰＢＴ（ポリプラスチックス社製、７００ＦＴ）を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、２層構造の樹脂ホースを製造した。
【００５５】
〔比較例１〕
内層外周面への処理を、周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦ真空プラズマ処理（アルゴンガス雰囲気。６７Ｐａ減圧。）を２秒間とした。それ以外は、実施例１と同様にして、２層構造の樹脂ホースを製造した。
【００５６】
〔比較例２〕
内層外周面への処理を、周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦ真空プラズマ処理（アルゴンガス雰囲気。６７Ｐａ減圧。）を１０秒間とした。それ以外は、実施例１と同様にして、２層構造の樹脂ホースを製造した。
【００５７】
〔比較例３〕
内層外周面への処理を行わなかった。それ以外は、実施例１と同様にして、２層構造の樹脂ホースを製造した。
【００５８】
〔比較例４〕
内層外周面への処理を、周波数２０ｋＨｚ、出力０．４ｋＷのコロナ放電照射処理（大気圧中）を１０秒間とした。それ以外は、実施例１と同様にして、２層構造の樹脂ホースを製造した。
【００５９】
〔比較例５〕
内層材料としてＥＴＦＥ（旭硝子社製、フルオンＥＴＦＥ  Ｃ８８ＡＸＰ）を用いた。そして、内層外周面への処理を、周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦ真空プラズマ処理（アルゴンガス雰囲気。６７Ｐａ減圧。）を２秒間とした。それ以外は、実施例１と同様にして、２層構造の樹脂ホースを製造した。
【００６０】
〔比較例６〕
内層材料としてＥＴＦＥ（旭硝子社製、フルオンＥＴＦＥ  Ｃ８８ＡＸＰ）を用いた。そして、内層外周面への処理を行わなかった。それ以外は、実施例１と同様にして、２層構造の樹脂ホースを製造した。
【００６１】
〔比較例７〕
内層材料としてＥＴＦＥ（旭硝子社製、フルオンＥＴＦＥ  Ｃ８８ＡＸＰ）を用いた。そして、内層外周面への処理を、周波数２０ｋＨｚ、出力０．４ｋＷのコロナ放電照射処理（大気圧中）を１０秒間とした。それ以外は、実施例１と同様にして、２層構造の樹脂ホースを製造した。
【００６２】
〔比較例８〕
内層材料としてＰＰＳ（東レ社製、トレリナＡ６７０Ｘ０１）を用いた。そして、内層外周面への処理を、周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦ真空プラズマ処理（アルゴンガス雰囲気。６７Ｐａ減圧。）を２秒間とした。それ以外は、実施例１と同様にして、２層構造の樹脂ホースを製造した。
【００６３】
〔比較例９〕
内層材料としてＰＰＳ（東レ社製、トレリナＡ６７０Ｘ０１）を用いた。そして、内層外周面への処理を行わなかった。それ以外は、実施例１と同様にして、２層構造の樹脂ホースを製造した。
【００６４】
〔比較例１０〕
内層材料としてＥＶＯＨ（クラレ社製、エバールＦ１０１Ａ）を用いた。そして、内層外周面への処理を、周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦ真空プラズマ処理（アルゴンガス雰囲気。６７Ｐａ減圧。）を２秒間とした。それ以外は、実施例１と同様にして、２層構造の樹脂ホースを製造した。
【００６５】
〔比較例１１〕
内層材料としてＥＶＯＨ（クラレ社製、エバールＦ１０１Ａ）を用いた。そして、内層外周面への処理を行わなかった。それ以外は、実施例１と同様にして、２層構造の樹脂ホースを製造した。
【００６６】
〔比較例１２〕
内層材料としてＰＢＮ（帝人社製、ＴＱＢ−ＯＴ）を用いた。そして、内層外周面への処理を、周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦ真空プラズマ処理（アルゴンガス雰囲気。６７Ｐａ減圧。）を２秒間とした。それ以外は、実施例１と同様にして、２層構造の樹脂ホースを製造した。
【００６７】
〔比較例１３〕
内層材料としてＰＢＮ（帝人社製、ＴＱＢ−ＯＴ）を用いた。そして、内層外周面への処理を行わなかった。それ以外は、実施例１と同様にして、２層構造の樹脂ホースを製造した。
【００６８】
〔比較例１４〕
内層材料としてＰＢＴ（ポリプラスチックス社製、７００ＦＴ）を用いた。そして、内層外周面への処理を、周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦ真空プラズマ処理（アルゴンガス雰囲気。６７Ｐａ減圧。）を２秒間とした。それ以外は、実施例１と同様にして、２層構造の樹脂ホースを製造した。
【００６９】
〔比較例１５〕
内層材料としてＰＢＴ（ポリプラスチックス社製、７００ＦＴ）を用いた。そして、内層外周面への処理を行わなかった。それ以外は、実施例１と同様にして、２層構造の樹脂ホースを製造した。
【００７０】
このようにして得られた実施例および比較例の樹脂ホースを用い、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表１および表２に併せて示した。
【００７１】
〔層間接着性〕
実施例品および比較例品のホースを、１０ｍｍ幅で短冊状に切断して、サンプルを作製した。そして、各サンプルの内層／外層間を剥離させ、各々引張試験機のチャックに挟み、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、１８０度剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した（初期）。なお、剥離強度が２０Ｎ／ｃｍ以上であれば、層間接着性が良好という目標値を設定した。また、界面剥離させることができず材破したものは、層間接着性に優れることから、「○」と表記した。次に、実施例品および比較例品のホースを別途用意し、このホース内に、レギュラーガソリン（新日石社製）にエタノールを１０ｖｏｌ％混合したガソリン（Ｅ１０）を封入（ホース両端をスェージロックで密封）した後、６０℃で５００時間放置した。このホースに対しても、上記と同様にして剥離強度の測定・評価を行った（Ｅ１０封入後）。
【００７２】
【表１】
2008230245.tif 000003
【００７３】
【表２】
2008230245.tif 000004
【００７４】
上記結果から、全実施例品は、初期およびＥ１０封入後の剥離試験において、層間接着性に優れていた。このように優れた結果が得られたのは、内層外周面を減圧下での特定周波数のマイクロ波プラズマ処理により粗面化したためであり、しかも、上記処理時間が、たとえ２秒間であっても、良好な層間接着力が得られたことが確認された。
【００７５】
これに対して、全ての比較例品は、たとえ内層外周面に対するＲＦ真空プラズマ処理等の処理を長時間行った場合であっても、実施例品ほど優れた層間接着性が得られなかった。  
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の樹脂ホースは、自動車等に用いられる、ガソリン，アルコール混合ガソリン（ガソホール），アルコール，水素，軽油，ジメチルエーテル，ディーゼル，ＣＮＧ（圧縮天然ガス），ＬＰＧ（液化石油ガス）等の燃料輸送用ホース、もしくはエアコン・ラジエター等に用いられるフロン，代替フロン，水，二酸化炭素等の冷媒輸送用ホース等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の樹脂ホースの一例を示す模式図である。
【図２】マイクロ波プラズマ処理装置を模式的に示す説明図である。
【図３】上記装置に用いられる、窓孔を備えた金属壁の一例を示す正面図である。
【図４】ＥＳＣＡ分析による、各処理後ごとのフッ素系樹脂内層外周面のＣ1s結合エネルギー状況を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００７８】
１  内層
２  ポリアミド系樹脂外層
【図１】
2008230245.tif 000005
【図２】
2008230245.tif 000006
【図３】
2008230245.tif 000007
【図４】
2008230245.tif 000008