(57)【要約】【課題】外部応力のバリア層への伝播を緩和し、環境変化による圧縮／膨張応力によっても性能が劣化しない透明なガスバリア積層体を提供すること。【解決手段】本発明のガスバリア積層体は、無機フィラーを５〜６０重量％含むプラスチック基材１の少なくとも一方の面に、透明プライマー層２、厚さ５〜３００ｎｍである無機蒸着層３と、複合皮膜層４．無機フィラーを５〜６０重量％含む応力緩和層５とを順次積層してなることを特徴とする。【選択図】図１
2008230106.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機フィラーを５〜６０重量％含むプラスチック基材の少なくとも一方の面に、
厚さ５〜３００ｎｍである無機蒸着層と、
無機フィラーを５〜６０重量％含む応力緩和層とを順次積層してなることを特徴とするガスバリア積層体。
【請求項２】
前記プラスチック基材と前記無機蒸着層の間に、シランラップリング剤あるいはその加水分解物と、ポリオールとイソシアネート化合物との複合物からなる透明プライマー層を有することを特徴とする請求項１に記載のガスバリア積層体。
【請求項３】
前記無機蒸着層と前記応力緩和層の間に、水溶性高分子化合物と、金属アルコキシド、その加水分解物およびその重合物から選択された少なくとも１種類とを含有する複合被膜層を有することを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア積層体。
【請求項４】
前記シランカップリング剤あるいはその加水分解物が、ポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基の少なくともどちらかと反応する官能基を含むことを特徴とする請求項２または３に記載のガスバリア積層体。
【請求項５】
前記複合物中に、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、トリプロポキシアルミニウム（Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３）、その加水分解物およびその重合物から選択された少なく共１種を添加することを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のガスバリア積層体。
【請求項６】
前記透明プライマー層の厚さが、０．００１〜２μｍの範囲であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載のガスバリア積層体。
【請求項７】
前記水溶性高分子化合物が、少なくともポリビニルアルコールを含有することを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載のガスバリア積層体。
【請求項８】
前記金属アルコキシドあるいは前記金属アルコキシドの加水分解物中の金属が、Ｓｉ、Ａｌあるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項３〜７のいずれかに記載のガスバリア積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、産業資材分野に用いられる透明性を有するガスバリア積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品や非食品及び医薬品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これらを遮断するガスバリア性を備えることが求められている。そのため従来から、温度・湿度などによる影響が少ないアルミニウム等の金属箔をガスバリア層として用いた包装材料が一般的に用いられてきた。
【０００３】
ところが、アルミニウム等の金属箔を用いた包装材料は、温度・湿度の影響がなく高度なガスバリア性を有するが、包装材料を透視して内容物を確認することができない、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない、検査の際金属探知器が使用できないなどの問題があった。
【０００４】
そこで、これらの欠点を克服した包装材料として、例えば特許文献１、特許文献２等に記載されているような高分子フィルム上に、真空蒸着法やスパッタリング法等の形成手段により酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成したフィルムが開発されている。これらの蒸着フィルムは、透明性及び酸素、水蒸気等のガス遮断性を有していることが知られ、金属箔等では得ることのできない透明性、ガスバリア性を有する包装材料として好適とされている。
【０００５】
上記の観点から使用範囲が広がってきた透明蒸着フィルムであるが、より過酷な環境で使用される事例が増加している。例えば長時間高温高湿に曝される太陽電池用バックシートなどの用途では、周囲の環境変化によりバックシート全体に圧縮／膨張応力が働き、その応力がバリア層へ伝播することでバリア層そのものを破壊するため、所望のバリア性を維持できない。
【特許文献１】米国特許第３４４２６８６号明細書
【特許文献２】特公昭６３−２８０１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、外部応力のバリア層への伝播を緩和し、環境変化による圧縮／膨張応力によっても性能が劣化しない透明なガスバリア積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に記載の発明は、無機フィラーを５〜６０重量％含むプラスチック基材の少なくとも一方の面に、
厚さ５〜３００ｎｍである無機蒸着層と、
無機フィラーを５〜６０重量％含む応力緩和層とを順次積層してなることを特徴とするガスバリア積層体である。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、前記プラスチック基材と前記無機蒸着層の間に、シランラップリング剤あるいはその加水分解物と、ポリオールとイソシアネート化合物との複合物からなる透明プライマー層を有することを特徴とする請求項１に記載のガスバリア積層体である。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、前記無機蒸着層と前記応力緩和層の間に、水溶性高分子化合物と、金属アルコキシド、その加水分解物およびその重合物から選択された少なくとも１種類とを含有する複合被膜層を有することを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア積層体である。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、前記シランカップリング剤あるいはその加水分解物が、ポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基の少なくともどちらかと反応する官能基を含むことを特徴とする請求項２または３に記載のガスバリア積層体である。
【００１１】
請求項５に記載の発明は、前記複合物中に、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、トリプロポキシアルミニウム（Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３）、その加水分解物およびその重合物から選択された少なく共１種を添加することを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のガスバリア積層体である。
【００１２】
請求項６に記載の発明は、前記透明プライマー層の厚さが、０．００１〜２μｍの範囲であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載のガスバリア積層体である。
【００１３】
請求項７に記載の発明は、前記水溶性高分子化合物が、少なくともポリビニルアルコールを含有することを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載のガスバリア積層体である。
【００１４】
請求項８に記載の発明は、前記金属アルコキシドあるいは前記金属アルコキシドの加水分解物中の金属が、Ｓｉ、Ａｌあるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項３〜７のいずれかに記載のガスバリア積層体である。
【発明の効果】
【００１５】
上記本発明に依れば、プラスチック基材自体に応力緩和機能を持たせ、更に無機フィラーの入った応力緩和層により、蒸着膜を外部応力から護るサンドイッチ構造を形成することで、環境変化による圧縮／膨張応力によっても性能が劣化しない透明なガスバリア積層体を提供することができる。
【００１６】
また本発明の好適な形態によれば、無機フィラーが導入されたプラスチック基材上に透明プライマー層を積層した後、厚さ５〜３００ｎｍの無機化合物からなる無機蒸着層を設けることで、プラスチック基材と無機蒸着膜の密着性を向上させることができる。プラスチック基材中に無機フィラーが存在することで、プラスチック基材表面に凹凸が形成されるが、これを透明プライマー層にて平滑化することで、バリア性を維持する効果も期待できる。外部応力を緩衝する作用としては、無機フィラーが導入された樹脂層にて、無機フィラーと樹脂との境界に微細な空孔が存在し、その空孔が外部応力を吸収緩和し、無機蒸着層への負荷を低減させ、クラック導入を阻止し、バリア性を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明の実施の形態について、説明する。
図１は本発明のガスバリア積層体の一例を説明する断面図である。プラスチック基材１表面上に、透明プライマー層２、無機蒸着層３、複合被膜層４、応力緩和層５が形成されている構造である。無機蒸着層３、複合被膜層４、応力緩和層５は基材の両面に形成しても、また複合被膜層４と応力緩和層５の成分を混合した層を構成してもよく、また多層にしてもよい。
【００１８】
（プラスチック基材１）
本発明におけるプラスチック基材１は、透明なフィルム基材であることが好ましい。例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。さらに、ポリ塩化ビニル、セルロース、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリウレタン類が挙げられる。以上の材料の少なくとも一種類以上を成分に持つ、あるいは共重合成分に持つ、あるいはそれらの化学修飾体を成分に持つ材料も挙げられる。基材は、延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械的強度や寸法安定性を有するものが良い。この中で、二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムやポリアミドフィルムが好ましく用いられる。またこの基材の蒸着層が設けられる面と反対側の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが使用されていても良い。
【００１９】
プラスチック基材１の厚さはとくに制限を受けるものではなく、また包装材料としての適性を考慮して単体フィルム以外に異なる性質のフィルムを積層したフィルムを使用できる。尚透明プライマー層２、無機蒸着層３、応力緩和層５を形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲が好ましく、特に６〜３０μｍとすることが好ましい。
【００２０】
プラスチック基材１中に無機フィラーを含有させる。本発明で用いられる無機フィラーとしては、酸化チタン、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。無機フィラーのプラスチック基材１中に占める重量％は、５〜６０％が好ましく、１０〜２５％がより好ましい。フィラー濃度が、５％未満であると、応力緩和効果が不十分であり、６０％を超えるでは、均一な分散が出来ず、またフィラーにより基材自身が着色されてしまう。
【００２１】
（透明プライマー層２）
本発明における透明プライマー層２について、詳しく説明する。透明プライマー層２は、プラスチック基材１と無機化合物物からなる無機蒸着層３との密着性を高めることを目的とする。
【００２２】
上記目的達成の為にプライマー樹脂として用いることができるのは、シランカップリング剤あるいはその加水分解物と、ポリオールとイソシアネート化合物等との複合物である必要がある。
【００２３】
前記シランカップリング剤の例としては、任意の有機官能基を含むシランカップリング剤を用いることができ、例えばエチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γーメタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤或いはその加水分解物の１種ないしは２種以上を用いることができる。
【００２４】
さらにこれらのシランカップリング剤のうち、ポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を持つものが特に好ましい。例えばγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのようなイソシアネート基を含むもの、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランのようなメルカプト基を含むものや、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基を含むものがある。さらにγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のようにエポキシ基を含むものや、ビニルトリメトキシシラン、ビニル（β−メトキシエトキシ）シラン等のようなシランカップリング剤にアルコール等を付加し水酸基等を付加したものでも良く、これら１種ないしは２種以上を用いることができる。
【００２５】
これらのシランカップリング剤は、一端に存在する有機官能基がポリオールとイソシア化合物からなる複合物中で相互作用を示し、もしくはポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を含むシランカップリング剤を用いることで共有結合をもたせることによりさらに強固なプライマー層を形成し、他端のアルコキシ基等の加水分解によって生成したシラノール基が無機化合物中の金属や、無機化合物の表面の活性の高い水酸基等と強い相互作用により無機化合物との高い密着性を発現し、目的の物性を得ることができるものである。よって上記シランカップリング剤を金属アルコキシドとともに加水分解反応させたものを用いても構わない。また上記シランカップリング剤のアルコキシ基がクロロ基、アセトキシ基等になっていても何ら問題はなく、これらのアルコキシ基、クロロ基、アセトキシ基等が加水分解し、シラノール基を形成するものであればこの複合物に用いることができる。
【００２６】
またポリオールとは、高分子中に二つ以上のヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応させるものである。中でもアクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られるポリオールもしくは、アクリル酸誘導体モノマーおよびその他のモノマーとを共重合させて得られるポリオールであるアクリルポリオールが特に好ましい。中でもエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシルブチルメタクリレートなどのアクリル酸誘導体モノマーを単独で重合させたものや、スチレン等のその他のモノマーを加え共重合させたアクリルポリオール等が好ましく用いられる。またイソシアネート化合物との反応性を考慮するとヒドロキシル価が５〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の間であることが好ましい。
【００２７】
ポリオールとシランカップリング剤の配合比は、重量比換算で１／１〜１０００／１の範囲であることが好ましく、より好ましくは２／１〜１００／１の範囲にあることである。溶解および希釈溶剤としては、溶解および希釈可能であれば特に限定されるものではなく、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が単独及び任意に配合したものが用いることができる。しかし、シランカップリング剤を加水分解するために塩酸等の水溶液を用いることがあるため、共溶媒としてイソプロピルアルコール等と極性溶媒である酢酸エチルを任意に混合した溶媒を用いることが好ましい。
【００２８】
また、シランカップリング剤とポリオールの配合時に反応を促進させるために反応触媒を添加しても一向に構わない。添加される触媒としては、反応性及び重合安定性の点から塩化錫（ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４）、オキシ塩化錫（ＳｎＯＨＣｌ、Ｓｎ（ＯＨ）２Ｃｌ２）、錫アルコキシド等の錫化合物であることが好ましい。添加量は、少なすぎても多すぎても触媒効果が得られないため、３官能オルガノシランに対してモル比換算で１／１０〜１／１００００の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１／１００〜１／２０００の範囲にあることである。
【００２９】
混入するイソシアネート化合物は、ポリオールと反応してできるウレタン結合により基材や無機蒸着層との間の密着性を高めるために添加されるもので主に架橋剤もしくは硬化剤として作用する。これを達成するためにイソシアネート化合物としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）などのモノマー類と、これらの重合体や誘導体等が用いられ、これらが１種または２種以上用いることができる。
【００３０】
ポリオールとイソシアネート化合物の配合比は特に制限されるのもではないが、イソシアネート化合物が少なすぎると硬化不良になる場合があり、またそれが多すぎるとブロッキング等が発生し加工上問題がある。そこでポリオールとインソシアネート化合物との配合比としては、イソシアネート化合物由来のＮＣＯ基がポリオール由来のＯＨ基の５０倍以下であることが好ましく、特に好ましいのはＮＣＯ基とＯＨ基が当量で配合される場合である。混合方法は、周知の方法が使用可能で特に限定しない。
【００３１】
更に上記混合物の調液時に液安定性を向上させるために、金属アルコキシドあるいはその加水分解物を添加してもよい。この金属アルコキシドとは、一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：金属元素、Ｒ：ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５であるアルキル基、ｎ：金属元素の酸化数）で表される。金属アルコキシドあるいはその加水分解物中の金属としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒなどが挙げられるが、特に、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、トリプロポキシアルミニウム（Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３）、これらの加水分解物、重合物あるいはこれらの混合物が、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。この金属アルコキシドの加水分解物を得る方法は、シランカップリング剤とともに加水分解を行っても構わないし、単独に酸等を添加して行ったのち添加しても構わない。
【００３２】
透明プライマー層２は、このようなシランカップリング剤を直接あるいはあらかじめ加水分解反応させたものまたは金属アルコキシドとともに加水分解したもの（このときに上述した反応触媒等を一緒に添加しても一向に構わない）を、ポリオールやイソシアネート化合物と混合して複合溶液を作製するか、またシランカップリング剤、ポリオールを溶媒中にあらかじめ混合しておき（この時上述した反応触媒、金属アルコキシドを一緒に添加しても一向に構わない）加水分解反応を行ったもの、更にはシランカップリング剤とポリオールを混合しただけのもの（この時上述した反応触媒、金属アルコキシドを一緒に添加しても一向に構わない）の中に、イソシアネート化合物を加え複合液を作製しプラスチック基材１にコーティングして形成する。
【００３３】
この複合液中に各種添加剤、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤等を添加する事も一向に構わない。
【００３４】
透明プライマー層２の厚さは、均一に塗膜が形成することができれば特に限定しないが、一般的に０．００１〜２μｍの範囲であることが好ましい。厚さが０．００１μｍより薄いと均一な塗膜が得られにくく密着性が低下する場合がある。また厚さが２μｍを越える場合は厚いために塗膜にフレキシビリティを保持させることができず、外的要因により塗膜に亀裂を生じる恐れがあるため好ましくない。特に好ましいのは０．０３〜０．５μｍの範囲内にあることである。
【００３５】
透明プライマー層２の形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコートなどの周知の塗布方式を用いることができる。乾燥条件については、一般的に使用される条件で構わない。また、反応を促進させるために、高温のエージング室等に数日放置することででも可能である。
【００３６】
（無機蒸着層３）
無機蒸着層３の厚さは、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また膜厚が３００ｎｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがあるので問題がある。より好ましくは、１０〜１５０ｎｍの範囲内にあることである。
【００３７】
無機蒸着層３は、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの蒸着皮膜が挙げられる。無機蒸着層３をプラスチック基材１上に形成する方法としては種々在り、通常の真空蒸着法により形成することができる。また、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることも可能である。ただし、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式、抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましいが、蒸発材料の選択性の幅広さを考慮すると電子線加熱方式を用いることがより好ましい。また蒸着薄膜層と基材の密着性及び蒸着薄膜層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。
【００３８】
（複合被膜層４）
本発明における複合被膜層４について説明する。複合被膜層４はガスバリア性を持った被膜層であり、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシド、その加水分解物および／またはその重合物を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を用いて形成される。例えば、水溶性高分子を水系（水あるいは水／アルコール混合）溶媒で溶解させたものに金属アルコキシドを直接、あるいは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合（混合比４：６）したものを溶液とする。この溶液を金属または無機化酸化物からなる無機蒸着層３にコーティング後、加熱乾燥し形成される。コーティング剤に含まれる各成分について更に詳細に説明する。
【００３９】
本発明における水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）を本発明のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れるので好ましい。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものである。ＰＶＡとしては例えば、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡ等用いることができ、これ以外のものを用いても一向に構わない。
【００４０】
また金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５等のアルキル基）で表せる化合物である。具体的にはＭがＳｉ，Ａｌまたはこれらの混合物が好ましく、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、トリプロポキシアルミニウム（Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３）などがあげられ、中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
なお、金属アルコキシドと水溶性高分子の混合からなる複合皮膜層４は、水素結合からなるため、水に膨潤し溶解する恐れがある。これを防ぐために、金属アルコキシドにシランカップリング剤を添加することが好ましい。
【００４１】
この溶液中にガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じて加えることも可能である。
【００４２】
コーティング剤の塗布方法としては、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法などの従来公知の方法を用いることが可能である。
【００４３】
複合被膜層の厚さは、コーティング剤の種類や加工機や加工条件によって最適条件異なり特に限定しない。但し乾燥後の厚さが、０．０１μｍ以下の場合は、均一な塗膜が得られなく十分なガスバリア性を得られない場合があるので好ましくない。また厚さが５０μｍを超える場合は膜にクラックが生じ易くなるため問題となる場合がある。好ましくは０．０１〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲にあることである。
【００４４】
（応力緩和層５）
次いで本発明における応力緩和層５について説明する。応力緩和層５は、無機フィラーを包含しながら造膜するために適当な配合のコーティング剤を用いて形成される。例えば、無機フィラーをウレタンなどからなる樹脂成分と混練し、塗工に適した粘度を持たせるために有機溶剤と混合する。この溶液を無機化合物からなる無機蒸着層にコーティング後、加熱乾燥し形成される。コーティング剤に含まれる無機フィラー成分について更に詳細に説明する。
【００４５】
応力緩和層５で用いられる無機フィラーは、酸化チタン、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化シリコンなどが挙げられる。塗工溶液に良く分散するように、微粉末化される。応力緩和層５における無機フィラーの重量％は、５〜６０％が好ましく、１０〜２５％がより好ましい。無機フィラー濃度が、５％未満であると、レトルトインパクトを緩衝する効果が不十分であり、６０％を超えると、均一な分散が出来ず、またフィラーにより塗膜自身が着色されてしまう。
【００４６】
コーティング剤の塗布方法としては、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法などの従来公知の方法を用いることが可能である。
【００４７】
応力緩和層５の厚さは、コーティング剤の種類や加工機や加工条件によって最適条件異なり特に限定しない。但し乾燥後の厚さが、０．０１μｍ以下の場合は、均一な塗膜が得られなく十分なガスバリア性を得られない場合があるので好ましくない。また厚さが５０μｍを超える場合は膜にクラックが生じ易くなるため問題となる場合がある。好ましくは０．０１〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲にあることである。
【実施例】
【００４８】
以下に本発明の実施例を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
＜実施例１＞
複合溶液の調整
希釈溶媒中、２−（エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（以下ＥＥＴＭＳと略す）とアクリルポリオールをＥＥＴＭＳに対し、５．０倍量（重量比）とり混合し、さらに触媒として塩化錫（ＳｎＣｌ２）／メタノール溶液（０．００３ｍｏｌ／ｇに調液したもの）をＥＥＴＭＳに対し１／１３５ｍｏｌになるように添加し攪拌する。ついでイソシアネート化合物としてトリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩと略す）をアクリルポリオールのＯＨ基に対しＮＣＯ基が等量となるように加えた混合溶液を任意の濃度に希釈したものを複合溶液Ａとする。
【００５０】
プラスチック基材として厚さ１２μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム中に酸化シリコンを２０ｗｔ％含む基材の片面に、透明プライマー層として上記複合溶液Ａをグラビアコート法により厚さ０．２μｍ形成した。次いで、透明プライマー層上に抵抗加熱方式による真空蒸着装置により、シリカを蒸発させ厚さ２０ｎｍの無機酸化物からなる無機蒸着層を形成した。更にその上に下記組成のコーティング剤をバーコーターで塗布し乾燥機で１２０℃、１分間乾燥させ厚さ０．３μｍの複合被膜層を形成し、さらにその複合皮膜層上に、下記に示すA液を作成し、グラビアコート法により塗布乾燥し、厚さ１μｍの応力緩和層を形成し、ガスバリア積層体を作製した。
【００５１】
A液：ウレタン樹脂と硫酸バリウムを混練し、有機溶剤（イソプロピルアルコール：メチルエチルケトン：トルエン＝１：３：２）にて希釈した溶液。応力緩和層中の硫酸バリウム成分比を２０ｗｔ％とした。
【００５２】
複合皮膜層のコーティング剤：テトラエトキシシラン１０ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液と、ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール＝９０：１０重量比）を混合（混合比６：４）して得た。
【００５３】
＜実施例２＞
プラスチック基材中の酸化シリコン含有比を１０ｗｔ％としたこと以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア積層体を作製した。
【００５４】
＜比較例１＞
プラスチック基材中の酸化シリコン含有比を１ｗｔ％以下としたこと以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア積層体を作製した。
【００５５】
＜比較例２＞
プラスチック基材中の酸化シリコン含有比を１ｗｔ％以下とし、応力緩和層を設けないこと以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア積層体を作製した。
【００５６】
更にニ液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いて、ドライラミネートにより、ＰＶＦフィルム（２５μｍ）／上記ガスバリア積層体／ＰＶＦフィルム（２５μｍ）の３層積層サンプルを作成した。
【００５７】
＜評価１＞
上記積層サンプルの過酷環境試験として、プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）（高温高圧による過酷環境試験）を１０５℃  ９２時間保持条件にて実施した。この処理後の酸素透過度を、モダンコントロール社製（ＭＯＣＯＮ  ＯＸＴＲＡＮ  １０／５０Ａ）を用いて、３０℃−７０％ＲＨ雰囲気下で測定した。
結果を表１に示す。
【００５８】
＜評価２＞
上記ＰＣＴ後の積層サンプルの蒸着フィルム／ＰＶＦフィルム間のラミネート強度を、オリエンテック社テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２５０を用いて測定した（ＪＩＳ  Ｚ１７０７準拠）。但し、測定の際に測定部位を水で湿潤させながら行った。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2008230106.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のガスバリア積層体は、外部応力のバリア層への伝播を緩和し、環境変化による圧縮／膨張応力によっても性能が劣化しない特性を有するので、各種産業資材分野、とくに太陽電池用バックシートに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明のガスバリア積層体の一例の断面図である。
【符号の説明】
【００６２】
１    プラスチック基材
２    透明プライマー層
３    無機蒸着層
４    複合被膜層
５    応力緩和層
【図１】
2008230106.tif 000004