(57)【要約】【課題】  本発明は各種有機系汚染物、悪臭成分、細菌類などの有害成分を含有する液の無害化処理方法及び装置を提供する。【解決手段】  （Ａ）有害成分含有液に水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液の混合溶液を添加、混合し、（Ｂ）前記含有液を、水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液を吸着し、かつ有害成分を吸着する（１）ペンタシルゼオライト、（２）ゼオライトβ、（３）超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）、（４）メソポーラスシリケート、（５）超安定モルデナイト（ＵＳＭ）、（６）シリカゲルの群から選ばれた少なくとも一種の吸着剤を充填した充填塔に流過させ、（Ｃ）液中の有害成分を水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液の作用により無害化する、ことを特徴とする有害成分含有液の処理方法及び装置。【選択図】      図１
2008055312.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）有害成分含有液に水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液の混合溶液を添加、混合し、
（Ｂ）前記含有液を、水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液を吸着し、かつ有害成分を吸着する（１）ペンタシルゼオライト、（２）ゼオライトβ、（３）超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）、（４）メソポーラスシリケート、（５）超安定モルデナイト（ＵＳＭ）、（６）シリカゲルの群から選ばれた少なくとも一種の吸着剤を充填した充填塔に流過させ、
（Ｃ）液中の有害成分を水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液の作用により無害化する、
ことを特徴とする有害成分含有液の処理方法。
【請求項２】
（Ｄ）前記（Ｃ）で無害化されて得られた処理液を水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液分解剤と接触させて残留する水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液を分解することを特徴とする請求項１記載の有害成分含有液の処理方法。
【請求項３】
水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液を吸着し、かつ有害成分を吸着する（１）ペンタシルゼオライト、（２）ゼオライトβ、（３）超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）、（４）メソポーラスシリケート、（５）超安定モルデナイト（ＵＳＭ）（６）シリカゲルの群から選ばれた少なくとも一種の吸着剤層を設けた吸着剤充填塔と、上記吸着剤充填塔に有害成分を含有する液を供給する供給管と、上記供給管に接続され、液中に水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液を添加する水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液発生器と、前記吸着剤充填塔から処理済みの処理液を排出する排出管とを備えてなることを特徴とする有害成分含有液の処理装置。
【請求項４】
前記吸着剤充填塔の下流側に、リークする水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液を分解する水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液分解剤層が設けられてなることを特徴とする請求項３記載の有害成分含有液の処理装置。
【請求項５】
有害成分を吸着し、かつ水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液を吸着する吸着剤を充填した吸着塔に、上記有害成分含有水を導入して上記有害成分を上記吸着剤に吸着させ、清浄化水を吸着塔から流出させ、上記有害成分含有水の導入を停止した後に、上記有害成分を吸着した吸着塔に水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液含有ガス又は水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液含有水を導入して上記吸着剤表面で上記有害成分を酸化分解する有害成分含有水の処理方法であって、上記吸着剤は（１）ペンタシルゼオライト、（２）ゼオライトβ、（３）超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）、（４）メソポーラスシリケート、（５）超安定モルデナイト（ＵＳＭ）、（６）シリカゲルの群から選ばれた少なくとも一種である有害成分含有水の処理方法。
【請求項６】
吸着剤床を収容した吸着塔が並列に２以上存在し、１つの吸着塔に上記有害成分含有水を導入して上記有害成分を上記吸着剤に吸着させ、清浄化水を吸着塔から流出させる吸着工程に在る間に、吸着工程を終了した別の吸着塔に水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液含有ガス又は水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液含有水を導入して上記吸着剤表面で上記特定の有害成分を酸化分解する酸化分解工程を施し、次いで水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液含有ガス又は水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液含有水の導入を、吸着工程を終了した吸着塔から、酸化分解工程を終了した吸着塔に切り換え、上記の工程を繰り返す、有害成分含有水の処理方法であって、上記吸着剤は（１）ペンタシルゼオライト、（２）ゼオライトβ、（３）超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）、（４）メソポーラスシリケート、（５）超安定モルデナイト（ＵＳＭ）、（６）シリカゲルの群から選ばれた少なくとも一種である有害成分含有水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種有機系汚染物、悪臭成分、細菌類などの有害成分を含有する液の無害化処理方法及び装置、特に水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液による無害化効率を向上させた有害成分含有液の無害化処理方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有害成分を含有する汚染液の無害化処理方法の一つとして、生物活性処理があるが、生化学反応に依存することからその処理速度は遅く、又有害成分を分解する微生物槽の維持に多大な注意と経験を必用とする。又有害成分の微生物の分解は好気性雰囲気での有害成分からの酸化が一般的であるが、アンモニア除去においてはアンモニア酸化後のpH調整、硝酸の処理等の課題が残る。水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液による有害成分の酸化処理方法も試みられているが、濃度が低い有害成分と水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液の反応速度がそれほど大きくない事から、採用に至っていない。しかし水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液は自己分解が進行することから、処理液中に残存して入体に影響を及ぼす危険性は少なく、クリーンな処理剤として今後さらに利用分野が拡大していくものと予想される。これより、水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液が、有害成分の酸化剤として利用できるならば非常に有効な処理法として期待される。
【０００３】
水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液による処理は、有害成分含有液中に水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液を注入することによって行うが、通常は液中の有害成分の濃度は非常に希薄なため、有害成分の酸化分解、殺菌等に寄与する前に自己分解する水溶性酸化剤、溶存オゾンの混合溶液の比率も高く、無害化効率が低いという問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はこのような従来技術における問題点を解決し、安全性の高い酸化剤である水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液を使用して有害成分を含有する液を効率よく処理することができる有害成分含有液処理方法及びそのための装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は前記課題を解決する手段として次の（ア）〜（カ）の構成を採るものである。
（ア）  （Ａ）有害成分含有液に水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液を添加、混合し、（ここで水溶性酸化剤としては次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ３）、次亜臭素酸ナトリウム（ＮａＢｒＯ）、過臭素酸ナトリウム（ＮａＢｒＯ３）、等の含酸素ハロゲン化物、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）等が挙げられる。）
（Ｂ）前記含有液を、水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液を吸着し、かつ有害成分を吸着する（１）ペンタシルゼオライト、（２）ゼオライトβ、（３）超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）、（４）メソポーラスシリケート、（５）超安定モルデナイト（ＵＳＭ）（６）シリカゲルの群から選ばれた少なくとも一種の吸着剤を充填した充填塔に流過させ、
（Ｃ）液中の有害成分を水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液の作用により無害化する、
ことを特徴とする有害成分含有液の処理方法。
（イ）  （Ｄ）前記（Ｃ）で無害化されて得られた処理液を水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液分解剤と接触させて残留する水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液を分解することを特徴とする上記記載の有害成分含有液の処理方法。
（ウ）  水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液を吸着し、かつ有害成分を吸着する（１）ペンタシルゼオライト、（２）ゼオライトβ、（３）超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）、（４）メソポーラスシリケート、（５）超安定モルデナイト（ＵＳＭ）、（６）シリカゲルの群から選ばれた少なくとも一種の吸着剤層を設けた吸着剤充填塔と、上記吸着剤充填塔に有害成分を含有する液を供給する供給管と、上記供給管に接続され、液中に水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液を添加する水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液発生器と、前記吸着剤充填塔から処理済みの処理液を排出する排出管とを備えてなることを特徴とする有害成分含有液の処理装置。
（エ）  前記吸着剤充填塔の下流側に、リークする水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液を分解する水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液分解剤層が設けられてなることを特徴とする上記記載の有害成分含有液の処理装置。
（オ）  有害成分を吸着し、かつ水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液を吸着する吸着剤を充填した吸着塔に、上記有害成分含有水を導入して上記有害成分を上記吸着剤に吸着させ、清浄化水を吸着塔から流出させ、上記有害成分含有水の導入を停止した後に、上記有害成分を吸着した吸着塔に水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液含有ガス又は水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液含有水を導入して上記吸着剤表面で上記有害成分を酸化分解する有害成分含有水の処理方法であって、上記吸着剤は（１）ペンタシルゼオライト、（２）ゼオライトβ、（３）超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）、（４）メソポーラスシリケート、（５）超安定モルデナイト（ＵＳＭ）、（６）シリカゲルの群から選ばれた少なくとも一種である有害成分含有水の処理方法。
（カ）  吸着剤床を収容した吸着塔が並列に２以上存在し、１つの吸着塔に上記有害成分含有水を導入して上記有害成分を上記吸着剤に吸着させ、清浄化水を吸着塔から流出させる吸着工程に在る間に、吸着工程を終了した別の吸着塔に水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液含有ガス又は水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液含有水を導入して上記吸着剤表面で上記特定の有害成分を酸化分解する酸化分解工程を施し、次いで水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液含有ガス又は水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液含有水の導入を、吸着工程を終了した吸着塔から、酸化分解工程を終了した吸着塔に切り換え、上記の工程を繰り返す、有害成分含有水の処理方法であって、上記吸着剤は（１）ペンタシルゼオライト、（２）ゼオライトβ、（３）超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）、（４）メソポーラスシリケート、（５）超安定モルデナイト（ＵＳＭ）（６）シリカゲルの群から選ばれた少なくとも一種である有害成分含有水の処理方法。
【発明の効果】
【０００６】
水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液の有効利用率が向上し、処理速度が速く高効率な上下水処理、養殖水槽淡水、海水浄化が可能となる。また、水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液の利用率（有害成分の酸化等に寄与する率）が向上すること及び使用する吸着剤の水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液吸着力が高いことなどから、水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液が排出される処理済み液ヘリークする量も少なく、さらに、必要により活性炭などの水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液分解剤層を設けることによって水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液のリークを完全に防止することができる。また、ＨＮＯ３、ＨＮＯ２のような有害物質を殆ど生成しない。更に、本発明の装置によれば、有害成分を含有する液の水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液による処理を効率よく低い運転コストで行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明において有害成分含有液として、環境庁指定のＣＯＤ規制値に該当する（chemical oxygen demand）有害成分を高い値で示す排水の処理が対象となる。すなわち、ＣＯＤ値は、河海水，下水，工場廃水などの汚濁度を示すもので、水中の酸化可能な物質すなわち汚染源となり得る物質が酸化され、主として無機の酸化物とガス体になるために、消費される酸化剤に対応する酸素量を表すものである。よって、ＣＯＤ規制値に該当する有害成分とは、酸化される有機物質、例えば揮発性有機物質、アンモニア、ＮＯ２−、Ｆｅ２＋、硫化物等である。
【０００８】
水溶性酸化剤としては、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ３）、次亜臭素酸ナトリウム（ＮａＢｒＯ）、過臭素酸ナトリウム（ＮａＢｒＯ３）、等の含酸素ハロゲン化物、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）等が挙げられる。溶存オゾンを供給するためオゾン発生器（オゾナイザー）として、公知の無声放電方式、紫外線ランプ方式、水電解方式などいずれの方式のものでも適用できる。水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液を添加する方法として、上流に配置したエジェクターにオゾンを吸引して処理液にオゾンを混合し、添加する方法と、液相に挿入したオゾンを散気管でマイクロバブルを発生させて気−液接触により注入する方法が一般的である。水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液の添加量は処理液中の有害成分の種類、濃度等によって適宜設定すればよいが、通常の汚水液処理においては有害成分１モルに対し１〜２０モル、好ましくは３〜１０モル程度である。
【０００９】
本発明で使用する吸着剤は、水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液を吸着し、かつ有害成分を吸着するものでなければならない。このような本発明の吸着剤は、（１）ペンタシルゼオライト、（２）ゼオライトβ、（３）超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）、（４）メソポーラスシリケート、（５）超安定モルデナイト（ＵＳＭ）、（６）シリカゲルの群から選ばれた少なくとも一種である。
【００１０】
理論によって本発明を限定するものではないが、上記本発明のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２０以上、好ましくは、２０〜１０００を有するシリカ系無機多孔体は、従来水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液吸着剤として使用されるアルミノシリケートと比べて、強いルイス酸点を固体表面に持たないため、水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液分解が少なくかつ水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液吸着能が高いと考えられる。これは、吸着剤の有害成分ＴＰＤ（昇温脱離曲線:Temperature Programmed Desorption）試験において、強酸点に対応すると考えられる有害成分βピーク（高温ピーク）がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２０未満のアルミノシリケートよりも強いピークを示すことを根拠としている。
【００１１】
従って、本発明の吸着剤は、水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液と有害成分を同時吸着して水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液、有害成分を濃縮し、吸着剤の結晶構造内で水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液が分解されることなく吸着されて有害成分が効率良く酸化分解される効果を奏する。
【００１２】
このように、本発明の吸着剤は、水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液の吸着能力が高く、しかも吸着した水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液の分解率が低く、かつ有害成分を吸着する特性を有する為液相での安定した処理が可能である。
【００１３】
ペンタシル型ゼオライト（Ｓ−５）
本発明において用いる吸着剤の内のペンタシル型ゼオライトは、ＺＳＭ−５、シリカライトとして知られているものである。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比１００以下のペンタシルゼオライトをＺＳＭ−５、それ以上のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比のものをシリカライトと称する。
【００１４】
本発明のペンタシル型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、好ましくは２０〜１０００、更に好ましくは２０〜２００である。２０未満のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比のペンタシル型ゼオライトの合成は困難であり、一方、１０００を超えると合成のコストが大幅に増大し一般的ではない。
【００１５】
ゼオライトβ（Ｓ−４）
本発明において用いる吸着剤の内のゼオライトβは、約７．５オングストロームの有効入口径の細孔が３次元に結合した構造を持つハイシリカゼオライトである。１２員環が３つ交差して、２つの結晶構造ポリモルフＡとＢとが共晶した複雑な構造を持つ。ゼオライトβの合成は、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、テトラエチルアンモニウムイオンを原料混合物として、７５〜２００℃の温度で、所望のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３で合成できる。
【００１６】
本発明のゼオライトβのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、好ましくは２０〜１０００、更に好ましくは２０〜２００である。２０未満のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比のゼオライトβでは水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液分解が顕著となるため有害成分の酸化反応効率が低下し、一方、１０００を超えると合成のコストが大幅に増大し、一般的ではない。
【００１７】
超安定Ｙ型ゼオライト（Ｓ−３）
本発明において用いる吸着剤の内の超安定Ｙ型ゼオライト（以下ＵＳＹ：Ultra Stable Y Type zeolite)は、水熱合成で調製されたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比５のＹ型ゼオライトを温度１２０℃以上の蒸気と接触させてＹ型ゼオイラト（ファウジャサイト）結晶構造中のアルミニュームを除去して高ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比のＹ型ゼオライトを調製したものである。
【００１８】
本発明のＵＳＹのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、好ましくは２０〜１０００、更に好ましくは２０〜２００である。２０未満のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比のＵＳＹでは水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液分解が顕著となるため有害成分の酸化反応効率が低下し、一方、１０００を超えると合成のコストが大幅に増大し一般的ではない。
【００１９】
メソポーラスシリケート（Ｓ−２）
ｐＨ０〜3の低ｐＨ領域でモノケイ酸とのミセル形成能に優れた３級アンモニウム塩であるアンモニウムブロミドのような溶媒を溶解した水に、激しく撹拌しながら、水に溶解したケイ酸塩、例えばケイ酸ナトリウムを加え、さらに水に溶解したアルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウムを少しずつ加えて懸濁液とし、この懸濁液を撹拌する。上記添加、溶解、攪拌作業は、通常室温で行われる。液中に生成した沈殿物をろ過して多孔体粉末を分離した後に、水で洗浄し、電気炉に入れて、加熱して表面水分を除去した後に、昇温して溶媒を熱分解除去してメソポーラスシリケートを得ることができる。得られるメソポーラス材料は、均一で規則的な配列のメソ孔（直径２〜５０ｎｍ）を有する多孔質材料（多孔体）であり、構造的には「ＭＣＭ−４１」（２〜５０ｎｍの均一メソスコピックサイズの細孔を有するシリカ）と良く似た２次元柱状構造を有している。
【００２０】
本発明のメソポーラスシリケートのメソ孔の直径は、好ましくは１２〜１００ｎｍである。このようなメソ孔の直径を調整するには、使用する界面活性剤の直鎖状炭素結合の炭素数を変更することによって行なう。例えば、直鎖状炭素結合の炭素数が１２のものを使用する場合に１２ｎｍ程度、炭素数２０のものを使用する場合に４０ｎｍ程度にメソ孔の大きさを調整することができる。更にミセルにメシチジン等の吸着物質を吸着させることによりミセルの直径が拡大して、４０〜１００ｎｍへのメソ孔の拡大が可能となる。
【００２１】
超安定モルデナイト型ゼオライト（Ｓ−１）
本発明において用いる吸着剤の内の超安定モルデナイト型ゼオライト（以下ＵＳＭ：Ultra Stable Mordenite Type zeolite)は、水熱合成で調製されたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比５程度のモルデナイト型ゼオライトを温度１２０℃以上の有害成分蒸気と接触させてモルデナイト型ゼオイラト結晶構造中のアルミニュームを除去して高ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比のモルデナイト型ゼオライトを調製したものである。
【００２２】
本発明のＵＳＭのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、好ましくは２０〜１０００、更に好ましくは２０〜２００である。２０未満のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比のＵＳＭでは水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液分解が顕著となうため有害成分の酸化反応効率が低下し、一方、１０００を超えると合成のコストが大幅に増大し一般的ではない。
【００２３】
シリカゲル
本発明において用いる吸着剤の内のシリカゲルは、ケイ酸を中和沈殿で晶析した後に、ろ過水洗して得られるものである。
【００２４】
該シリカゲルのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、∞、比表面積は６００〜１，１００ｍ２/gを有する。シリカゲルは、溶存オゾン吸着能はないが、水溶性酸化剤及びＣＯＤ成分の吸着量は比較的大きく、吸着剤上での有害成分の酸化反応効率が上昇する。
【００２５】
上述した吸着剤は、水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液を効率よく吸着し、しかも共吸有害成分を水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液により高効率で無害化することができるものである。
【００２６】
このように、本発明において用いる吸着剤の存在下で有害成分と水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液とを共存させると、液中の有害成分の水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液による酸化が効率よく進行する。本発明を制限するものではないが、下記のような酸化分解機構が考えられる。
【００２７】
液中の水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液酸化分解反応が液中の水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液濃度［ＮａＣｌＯ］、［ＮａＣｌＯ３］、［ＮａＢｒＯ］、［ＮａＢｒＯ３］、［Ｈ２Ｏ２］、〔Ｏ３〕と有害成分濃度〔ＣＯＤ〕の積（［ＮａＣｌＯ］、［ＮａＣｌＯ３］、［ＮａＢｒＯ］、［ＮａＢｒＯ３］、［Ｈ２Ｏ２］、〔Ｏ３〕）・〔ＣＯＤ〕に比例して進行する。一方、本発明の吸着剤相には水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液及び有害成分が選択的に吸着されるため、単なる液相に比べて吸着剤表面の水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液濃度［ＮａＣｌＯ］、［ＮａＣｌＯ３］、［ＮａＢｒＯ］、［ＮａＢｒＯ３］、［Ｈ２Ｏ２］、〔Ｏ３〕及び有害成分濃度〔ＣＯＤ〕はそれぞれ１０〜１００倍程度に達する（日本吸着学会２０００年年会「シリカ系吸着剤における水中溶存水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液の吸脱着特性」鈴木基之ら）。従って、吸着剤表面での（［ＮａＣｌＯ］、［ＮａＣｌＯ３］、［ＮａＢｒＯ］、［ＮａＢｒＯ３］、［Ｈ２Ｏ２］、〔Ｏ３〕）・〔ＣＯＤ〕は液相中での１００〜１００００倍に達すると予想される。
【００２８】
また、本発明の特筆すべき特徴でありかつ利点としては、ＮＨ４ＯＨの酸化分解の場合に、従来法の消化菌を使用したＮＨ４ＯＨの酸化で生成するＨＮＯ３，ＨＮＯ２が本高シリカ材料上のＮＨ４ＯＨ−ＮａＣｌＯ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＢｒＯ、ＮａＢｒＯ３、Ｈ２Ｏ２、Ｏ３反応では、殆ど生成しないことである。
【００２９】
これは高シリカゼオライト上での反応が、
ＮＨ４ＯＨ＋Ｏｘ→ａＮ２＋ｂＨ２Ｏ−−−−（１）
ＮＨ４ＯＨ＋Ｏｘ→ｃＮＯ＋ｄＨ２Ｏ−−−−（２）
ＮＨ４ＯＨ＋Ｏｘ→ｅＨＮＯ３＋ｆＨ２Ｏ−−（３）
ＮＨ４ＯＨ＋Ｏｘ→ｇＨＮＯ２＋ｈＨ２Ｏ−−（４）
（ここでＯｘは上記ＮａＣｌＯ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＢｒＯ、ＮａＢｒＯ３、Ｈ２Ｏ２の１種又は複数、又は同左１種又は複数にＯ３を加えた水溶性酸化剤である。〔Ｏ３〕から構成されるが、（１）、（２）＞＞（３）、（４）の反応の選択性を有し、ＨＮＯ３、ＨＮＯ２が殆ど生成しないことが確認されたことである。
【００３０】
本発明の吸着剤は、それぞれ使用目的に応じて、単独で又は混合物の形で、粒状、ペレット状、ラシヒリング状、ハニカム状など任意の形状に成形して使用できる。
【００３１】
本発明に使用される吸着剤の量は、使用目的に応じて異なるが、通常汚染物質１〜１０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）、水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液量１〜１０，０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の条件で吸着剤１ｍ３当たりＳＶ値１〜２５０（1／ｈ）程度である。
【００３２】
本発明の吸着剤の性能は、使用目的に応じて異なるが、８０％以上の非常に高い有害成分除去率を示す。
【００３３】
また、液相では水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液は有害成分以外の第三物質との衝突により無害化に寄与することなく分解してしまう頻度が多くなり、水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液の無害化効率に限界がある。しかし、本発明の吸着剤表面での水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液による有害成分の無害化においては、吸着剤に水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液及び有害成分が選択的に吸着されることから、第三物質との衝突による水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液分解の確率は大幅に低減され、水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液は有害成分の無害化のために効率的に消費される。
【００３４】
液相での有害成分の無害化処理効率の悪い従来法(生物活性処理)では、装置容量が大きく、液組成の変動、競合する微生物の侵入で消化菌の活性が大幅に低下する懸念が常に存在し、経済性、保守性についての改善のニーズが強かった。水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液酸化反応の均一液相反応による有害成分を含有する排水処理は、効率が非常に低いことから採用されていないが、一般的なＣＯＤ成分の低減として、生物活性処理の後流処理として採用されている。しかし生物活性処理の上流への本装置の設置は、水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液がリークすることによる生物活性槽の性能低下から採用されていない。しかし、本発明において、通常の液処理の場合は、未反応水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液は、吸着剤に吸着されたまま滞留するため、後流へのリークの恐れはほとんどなく、水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液の使用量は、従来の１／１０以下ですむ。
【００３５】
しかし、本発明でも、水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液を添加する場合や、何らかの理由によりリークした場合の対策としては、水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液による無害化処理を行う吸着剤充填塔の処理液出口部分にリークする水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液を分解する分解剤層を設けることによって、未反応の水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液を分解することができる。上記水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液分解剤としては、水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液はリークしても、それらが接触して自らはＣＯ２へと酸化される消耗型吸着剤である活性炭やアルミナ系化合物などが挙げられる。なお、分解剤層は吸着剤充填塔の出口部分の内側に設けてもよく、また、充填塔の外側に別途設けてもよい。本発明では、水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液のリークする量が少ないため、水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液分解剤の使用期間も従来の１０倍程度と大幅な延長が達成できる。
【００３６】
なお、必要により有害成分含有液ヘの水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液注入点の上流側及び／又は水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液吸着反応器の下流側にダストを除去するろ過材層を設けることができる。ろ適材層の設置の有無や設置の位置等は、装置の状況や有害成分含有液の性状等により、適宜定めればよい。
【００３７】
次に図面を参照して本発明の処理装置を説明する。図１に工場排水からの排液処理に本発明の装置を適用した有害成分含有液の処理フローの１例を示す。図１において主プラント１からの有害成分含有液は排液輸送ポンプ３により排液導出配管２を経て混合器４に送られ、水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液発生器５から水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液を注入されて吸着剤充填塔６に導入される。吸着剤充填塔６には本発明で規定した吸着剤が充填されており、導入液中の有害成分及び水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液が吸着剤層６ａに共吸着し、被吸着物質は高い濃度の状態で反応して有害成分が分解される。通常は処理液排出配管７から排出される処理済の液ヘの水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液のリークはないが、必要により吸着剤充填塔６内の処理液出口側あるいは吸着剤充填塔６の下流に活性炭などの水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液分解剤層６ｂを設けてもよい。なお、図１には、吸着剤充填塔６内の吸着剤層６ａの処理液出口側に仕切６ｃを介して水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液分解剤層６ｂを設けた例を示した。
【００３８】
本発明の処理方法を、複数の吸着塔を用いて実施する場合の実施の形態を図２を用いて説明する。なお、図２は、装置の概略構成図であり、配管２１、前記送給ポンプなどにより被処理水送給手段を構成し、配管２４、前記水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液水送給装置などにより水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液送給手段を構成し、三方バルブ２２、２３などにより切換手段を構成している。
【００３９】
排水２０の送給ポンプを連結された配管２１は、その先端側が二股に分岐している。この配管２１の先端側の一方は、第一の切換弁である三方バルブ２２の口２２ａに連結されている。配管２１の先端側の他方は、第二の切換弁である三方バルブ２３の口２３ｂに連結されている。
【００４０】
前記三方バルブ２２の口２２ｂには、配管２４の二股に分岐した先端側の一方が連結されている。前記三方バルブ２３の口２３ａには、上記配管２４の先端側の他方が連結されている。この配管２４の基端側には、水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液ガス又は水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液を溶解した水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液水２を送給する水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液ガス又は水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液水送給装置（図示せず）が連結されている。
【００４１】
前記三方バルブ２２の口２２ｃには、排水２０中の有害成分や水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液水２中の水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液を吸着保持する吸着剤を充填された第一の吸着塔２５の一端側が連結されている。前記三方バルブ２３の口２３ｃには、上記吸着塔２５と同様な構造をなす第二の吸着塔２６の一端側が連結されている。第一の吸着塔２５の他端側には、配管２７の二股に分岐した基端側の一方が連結されている。第二の吸着塔２６の他端側には、上記配管２７の基端側の他方が連結されている。
【００４２】
図２に示す有害成分処理装置を用いて排水２０中の有害成分を処理する場合を次に説明する。
【００４３】
まず、三方バルブ２２の口２２ａ、２２ｃを連通させるように当該バルブ２２を操作すると共に、三方バルブ２３の口２３ａ、２３ｃを連通させるように当該バルブ２３を操作した後、配管２１に排水２０を流通させると、当該排水２０は、配管２１の先端側の一方から三方バルブ２２を介して吸着塔２５内に流入し、有害成分が当該吸着塔２５内の前記吸着剤に吸着保持され、当該有害成分が除去された被処理水である無害化水２８が配管２７を介して外部に排出される。
【００４４】
このように有害成分を吸着塔１５内の吸着剤に吸着保持して必要十分に蓄積されたら、三方バルブ２３の口２３ｂ、２３ｃを連通させるように当該バルブ２３を操作すると同時に、三方バルブ２２の口２２ｂ、２２ｃを連通させるように当該バルブ２２を操作することにより、配管２１内の排水２０の流れを前記一方から他方に切り換え、排水２０中の有害成分の吸着除去を吸着管２５から吸着塔２６に切り換えた後、前記水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液水送給装置から配管２４に水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液水３０を送給すると、当該水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液水３０は、配管２４の先端側の一方から三方バルブ２２を介して吸着塔２５内に流入し、水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液が当該吸着管２５内の前記吸着剤に吸着されて、当該吸着剤に蓄積している有害成分を酸化して無害化処理しながら当該吸着剤を再生処理し、水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液を取り除かれて無害となった無害化水２８が、上記吸着塔２６で有害成分を除去された無害化水２９と共に配管２７を介して外部に排出される。
【００４５】
以上の操作を繰り返すことにより、排水２０中の有害成分の吸着蓄積と当該有害成分の酸化処理とを吸着塔２５、２６で交互に連続して行うことができる。
【００４６】
つまり、吸着剤に有害成分を吸着蓄積することにより有害成分の単位体積当たりの量を多くし、水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液を当該吸着剤に吸着させることにより水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液の有害成分との接触効率を高めると共に、有害成分の吸着蓄積と酸化処理との工程を交互に連続して行うことにより処理効率が高められる。
【００４７】
従って、酸化反応性や自己分解性の高い水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液を排水２０中の有害成分の酸化処理に有効に利用することができると共に、その処理を連続的に行うことができるので、有害成分を水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液で効率よく処理することができる。
【００４８】
有害成分の吸着工程の終了は、例えば吸着塔出口の有害成分の濃度を検出していて、有害成分のブレークスルーが見られた時に、吸着塔への排水の導入を停止することによって行うことができる。
【００４９】
水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液ガス又は水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液水は、排水の流入口から並流に導入しても又は排水の流出口から向流に導入してもよいが、排水の流入口から並流に導入するのが好ましい。また、水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液による有害成分の酸化処理工程の終了は、例えば水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液の流入口と反対の吸着塔出口の水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液の濃度を検出していて、水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液のブレークスルーが見られた時に、吸着塔への水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液の導入を停止することによって行うことができる。
【００５０】
また、有害成分を吸着蓄積して処理するので、排水２０中の有害成分の濃度が低い場合であっても、有害成分を水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液で効率よく処理することができる。
【００５１】
なお、上記では、第一の吸着塔２５及び第二の吸着塔２６を用いたが、処理能力や処理条件等によっては、第一、第二の吸着塔をそれぞれ複数設けることも可能である。
【００５２】
本発明の処理方法の別の実施形態を図３〜５を用いて説明する。なお、図３は、その要部の概略構成図、図４は、図３のＩＩＩ−ＩＩＩ線断面図、図５は、図３のＩＶ−ＩＶ線断面図である。ただし、上記実施の形態と同様な部分については、前述した第一番目の実施の形態の説明で用いた符号と同様な符号を用いることにより、その説明を省略する。
【００５３】
図３〜５では、配管３８、前記送給ポンプなどにより被処理水送給手段を構成し、配管３９、前記水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液水送給装置などにより水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液送給手段を構成し、第一、第二の支持板３３、３４、前記駆動手段などにより切換手段を構成し、吸着管３５などにより第一および第二の吸着手段を構成している。
【００５４】
図３、４に示すように、円筒型をなす吸着塔３５は、その内部が仕切板３５ｃにより第一の吸着室３５ａおよび第二の吸着室３５ｂに仕切られている。吸着塔３５の上記吸着室３５ａ、３５ｂ内には、前述した実施の形態の場合と同様な吸着剤３６が充填されている。吸着管３５は、その両端が円盤型の第一、第二の支持板３３、３４により密封されると共に回転可能に支持されており、駆動手段（図示せず）により所定の速度で回転することができるようになっている。
【００５５】
図３、４では、第一の支持板３３には、排水３１の送給ポンプを連結された配管３８の先端が上記吸着塔３５の第一、第二の吸着室３５ａ、３５ｂと連通できるように貫通して連結されている。この支持板３３には、水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液ガス又はを水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液を溶解した水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液水２を送給する図示しない水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液ガス又は水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液水送給装置を基端に連結された配管３９の先端が上記吸着塔３５の第一、第二の吸着室３５ａ、３５ｂと連通できるように貫通して連結されており、当該配管３９は、その先端が上記配管３８の先端に対して当該支持板３３の中心を挟んで点対称となる位置で連結されている。
【００５６】
一方、第二の支持板３４には、配管３７の二股に分岐した基端側の一方と他方とが上記吸着塔３５の第一、第二の吸着室３５ａ、３５ｂと連通できるように貫通して連結されており、当該配管３７は、上記基端側の一方と他方とが前記配管３８、３９の先端と同軸をなすようにそれぞれ対応して連結されている。
【００５７】
このような有害成分処理装置を用いて排水３１中の有害成分を処理する場合を次に説明する。
【００５８】
吸着管３５を所定の速度で回転駆動させると共に、配管３８内に排水３１を流通させると、排水３１は、当該配管３８の先端と対面する吸着管３５のどちらか一方の吸着室３５ａ、３５ｂ（説明の便宜上吸着室３５ａとする。）内に支持板３３を介して流入し、有害成分が当該吸着室３５ａ内の吸着剤３６に吸着保持されて蓄積し、当該有害成分を除去された無害化水４０が支持板３４を介して配管３７から外部に排出される。
【００５９】
このように処理していき、前記吸着室３５ａ内の吸着剤３６が上記有害成分を十分に蓄積すると、吸着管３５が上述したように所定の速度で回転しているので、当該吸着管３５が吸着室３５ｂと配管３８とを連通させると共に吸着室３５ａと配管３９とを連通させるように切り替わり、吸着室３５ｂ内の吸着剤３６が配管３８からの排水３１中の有害成分を新たに吸着保持して蓄積し、上述と同様に、有害成分を除去された無害化水４０が支持板３４を介して配管３７から外部に排出される。
【００６０】
これと同時に、前記水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液水送給装置から水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液水３２を配管３９内に送給すると、水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液水３２は、支持板３３を介して吸着管３５の吸着室３５ａ内に流入し、水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液が当該吸着室３５ａ内の吸着剤３６に吸着されて、当該吸着剤３６に蓄積している有害成分を酸化して無害化処理しながら当該吸着剤３６を再生処理し、水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液を取り除かれて無害となった無害化水４０が、前記吸着室３５ａ内の上記吸着剤３６で有害成分を除去された無害化水４１と共に配管２７を介して外部に排出される。
【００６１】
以上の操作を繰り返すことにより、排水３１中の有害成分の吸着・蓄積と当該有害成分の酸化処理とを吸着管３５の吸着室３５ａ、３５ｂで交互に連続して行うことができる。
【００６２】
従って、前述した実施の形態の場合と同様に、酸化反応性や自己分解性の高い水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液を排水３１中の有害成分の酸化処理に有効に利用することができると共に、その処理を連続的に行うことができるので、排水３１中の有害成分の濃度に左右されることなく、有害成分を水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液で効率よく処理することができる。
【００６３】
なお、本実施の形態では、２つの吸着室３５ａ、３５ｂを有する吸着管３５を用いたが、処理能力や処理条件等によっては、３つ以上の吸着室を有する吸着管を用いることも可能である。
【００６４】
また、稚魚の養殖などを行うにあたって、海や河川からの水を養殖槽に汲み入れる場合に本発明による有害成分除去装置を適用すると、稚魚を高育成率で養殖することができる。
【００６５】
すなわち、従来は、海水に水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液を加えて有害成分を酸化処理した後に活性炭吸着塔を流通させて残留水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液を除去してから養殖槽に給水していたため、残留水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液を十分に取り除くのに多大な量の活性炭を使用しなければならないばかりか、海水５５中に含まれる臭化水素と水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液との反応で生じたＨＢｒＯを除去することができなかった。一方、本発明では、例えば図６に示すように、被処理水である海水５５をポンプ５１等で汲み取り、海水５５中のゴミ等の浮遊物を砂濾過器５２等で除去した後、前述した吸着管２５、２６に流通させて当該海水５５中の有害成分を除去し、当該有害成分を水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液水２９で酸化分解して無害化して、無害化水２８を養殖プール５６に給水できる。その結果、無害化水２８中に水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液を残留させることがない（０．００１ｐｐｍ未満）ばかりか、ＨＢｒＯの生成自体を抑えることができる。
【００６６】
尚、図６に示すように、水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液濃度を検出する水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液検出手段である水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液センサ５３および無害化水２８の流通を制止する流量調整手段である制止弁５４を配管１７に設け、水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液センサ５３からの信号に基づいて、無害化水２８中の水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液濃度が所定値を超えた場合には無害化水２８の流通を制止するように制御弁５４を閉じる制御手段である制御装置５５を設ければ、吸着管２５、２６が何らかの原因で故障した場合であっても養殖プール５６内への水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液の流入を防止することができ、稚魚の死亡を防止することができる。
【実施例】
【００６７】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
（１）ペンタシルゼオライト（Ｓ−５）、（２）ゼオライトβ（Ｓ−４）、（３）超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）（Ｓ−３）、（５）超安定モルデナイト（ＵＳＭ）（Ｓ−１）についてはZeolyst社製粉末試料、（６）シリカゲル（富士シリシア化学製）を使用した。
【００６８】
メソポーラスシリケートについては、（低温合成法（４）メソポーラスシリケート(S-2)、）を採用した。調製法を以下に記す。
【００６９】
セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＭＡＢ；Ｃ１６Ｈ３５（ＣＨ３）３ＮＢｒ）（ＦＷ３６４．４５  東京化成社製）６．０ｋｇを溶解した水３２リットルに、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ）水溶液（（ＣＨ３）４ＮＯＨ、水中２５質量％）３０〜３３リットルを加えてｐＨ７．７に調整した。
【００７０】
これを激しく撹拌しながら、水１５．４リットルに溶解したケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２・２．５２Ｈ２Ｏ）（ＦＷ  ２２７．５６  キシダ化学）３．００ｋｇを加え、さらに水３１．６リットルに溶解した硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１７Ｈ２Ｏ）（半井化学薬品社製）０．０１〜０．２５ｋｇを少しずつ加え、この懸濁液を室温で３時間撹拌した。
【００７１】
この沈殿生成物をろ過して多孔体粉末を分離した後、水で洗浄後、電気炉に入れて、まず１１０℃で約８時間保持して表面水分を除去したのち、昇温速度１００℃／時間で昇温して６００℃６時間保持してセチルトリメチルアンモニウムブロミドを熱分解除去してメソポーラスシリケートを約１ｋｇ調製した。得られたゲル組成は、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：ＣＴＭＡＢ：Ｈ２Ｏ＝０．８：０．００１２〜０．０１２：０．５：８０であり、粉末状メソポーラスシリケートの収率は８０％であった。
【００７２】
以上の手順により調製した粉末状ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は２０〜１０００であり、日本ベル社製ＢＥＴ法表面積計測機により測定した比表面積は７６７〜１１００ｍ２／ｇ、細孔直径は３．５ｎｍであった。
【００７３】
得られた結晶のＸ線回折ピークを図７に示す。
【００７４】
使用サンプル；
本発明の吸着剤サンプルは上記で製造したＳ−１〜Ｓ−６中の末尾にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を付して区別している。また、比較例として未充填及び低ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比ゼオライトとしてＮａ−Ａ型ゼオライト（以下Ｎａ−Ａ：ＵＯＰ社製ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２）を使用した。未充填をＲ−１、Ｎａ−Ａ充填をＲ−２として表した。Ｒ−２の形状は、直径１０ｃｍ、高さ１０ｃｍのモノリスであった。
【００７５】
有害成分１０ｐｐｍを含有する工業用水を使用した。
【００７６】
実施例１
図１のフローの試験装置（水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液分解剤層は設けず）を用いて水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液による有害成分含有液の処理試験を行った。使用した吸着剤を表１に、試験条件等を表２に示す。
【００７７】
有害成分１０ｐｐｍを含有する排液を表２の条件で処理し、図１の処理液排出配管７の部分でサンプリングした液中の有害成分濃度（出口有害成分濃度）及び水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液濃度（出口Ｏ３濃度）を測定した。
【００７８】
使用した吸着剤は、（Ｓ−１−２００）ＵＳＭ、（Ｓ−２−２００）メソポーラスシリケート、（Ｓ−３−２００）ＵＳＹ、（Ｓ−４−２００）β、（Ｓ−５−２００）シリカライト、（Ｓ−６−∞）の６種類である。（Ｓ−１−２００）ＵＳＭ、（Ｓ−２−２００）メソポーラスシリケート、（Ｓ−３−２００）ＵＳＹ、（Ｓ−４−２００）β、（Ｓ−５−２００）シリカライトについては、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２００になるように、それぞれを調製した。水溶性酸化剤としては次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）及び過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）又はＮａＣｌＯ、Ｈ２Ｏ２と溶存オゾンの混合溶液／有害成分モル比１０に設定した。
【００７９】
試験結果として、出口有害成分濃度、出口酸化剤濃度、アンモニアについてはＮＯ３転換率（質量／質量％）及び従来法との比較結果を下記表３に示す。サンプルＲ−１、Ｒ−２と比べて優れた結果の場合「○」とした。
【００８０】
【表１】
2008055312.tif 000003
【００８１】
【表２】
2008055312.tif 000004
【００８２】
【表３−１】
2008055312.tif 000005
【００８３】
【表３−２】
2008055312.tif 000006
【００８４】
【表３−３】
2008055312.tif 000007
【００８５】
処理液の有害成分濃度１０ｐｐｍ、水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液濃度１５ｐｐｍで行った。
【００８６】
表３より、有害成分の水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液分解では、（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）のいずれもＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２０〜１０００の全領域で（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比１０００のＵＳＭでは未充填より若干除去率が高い程度）未充填、Ｎａ−Ａの有害成分分解率を上回っており、更にこの時に従来の消化菌による液相水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液反応のように多量の硝酸が生成する反応は認められない。（消化菌ではほぼ有害成分硝酸＋亜硝酸転換率１００％）このことから本発明の吸着剤上での有害成分水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液反応では窒素又はＮＯ，ＮＯ２等が生成して生成物の大半は気相に移行していることが予想される。従って、本発明は高度排水処理設備用の高性能の脱窒法であることが示される。
【００８７】
実施例２
最も高い有害成分除去率を示したシリカライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２０）をハニカム化して吸着剤形状−モノリス（板厚０．２ｍｍ、ピッチ２ｍｍ）、反応温度２５℃、水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液/処理物質モル比１（mol/mol）でＳＶ値を３０〜２００で変更してアンモニア除去率を評価した。結果を図８に示す。
【００８８】
ＳＶ値３０〜２００の全領域で有害成分除去率９０％以上の高い効率であることが確認された。
【００８９】
実施例３
最も高い有害成分除去率を示したシリカライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２０）をハニカム化して吸着剤形状−モノリス（板厚０．２ｍｍ、ピッチ２ｍｍ）、反応温度２５℃、ＳＶ値６０、で水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液／処理物質モル比１（mol/mol）を０．５〜３で変更してアンモニア除去率を評価した。結果を図９に示す。
【００９０】
水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液／処理物質モル比１（mol/mol）０．５〜３の全領域でアンモニア除去率９０％以上の高い効率であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の処理方法及び処理装置は、工業排水等の有害成分を含有する汚染液を無害化するのに用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明の方法の一実施態様を実施するフローを示す概略図である。
【図２】本発明の方法の別の実施態様を実施するフローを示す概略図である。
【図３】本発明の方法のなお別の実施態様を実施するフローを示す概略図である。
【図４】図３のＩＩＩ−ＩＩＩ線断面図である。
【図５】図３のＩＶ−ＩＶ線断面図である。
【図６】図２に示すフロー図を用いて海水を処理する例を示す概略図である
【図７】メソポーラスシリケート結晶のＸ線回折ピークを示す。
【図８】ＳＶ値と処理物質除去率との関係を示す。
【図９】Ｏ３／処理分子モル比と除去率との関係を示す。
【符号の説明】
【００９３】
２２、２３  三方バルブ
３３、３４  支持板
２５、２６、３５  吸着管
３５ａ、３５ｂ  吸着室
３５ｃ  仕切板
３６  吸着剤
３８、３９  配管
５２  砂ろ過機
５３  オゾンセンサ
５４  制止弁
５６  制御装置
５７  養殖プール
１０２  排液導出配管
１０３  排水輸送ポンプ
１０４  混合器
１０５  水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液発生器
１５，１６，１０６  吸着剤充填塔
１０６ａ  吸着剤層
１０６ｂ  水溶性酸化剤又は水溶性酸化剤と溶存オゾンとの混合溶液分解剤層
１０６ｃ  仕切
１０７  処理液排出配管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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