(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の正極電極板の製造において、電極板裁断後のフープ状極板を乾燥した際に、フープ外周部と巻き芯部の電極板長さにバラツキが生じる。また、外周部の電極板は湾曲量が増大するため、巻回工程で歩留りの低下や稼動低下が発生する。さらには、塗工後の熱処理工程での処理時間も長く生産効率が低下している。【解決手段】アルミ箔集電体の両面に電極合剤を塗布、乾燥した正極電極板を３４０℃〜４００℃で６０秒〜３００秒熱処理することにより、電極合剤中の不要添加物の残存を０．３％以下にする。さらに熱処理した前記正極電極板を所定の幅に裁断を行いフープ状に巻き取った後、乾燥炉にて１１０℃〜２００℃で４時間〜１２時間乾燥を行う。このことにより、巻回工程での歩留り向上及び稼動の向上が図ることが可能となり、熱処理工程での生産効率も向上し電池性能も確保できる。【選択図】図１
2008147114.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の両面に活物質、導電剤、結着剤、増粘剤、界面活性剤からなる電極合剤を塗布し、乾燥することにより正極用電極板を作成する塗工乾燥工程と、前記電極板を３４０℃〜４００℃の範囲で６０秒間以上３００秒間以下の間で熱処理を行う熱処理工程を少なくとも含むリチウムイオン二次電池正極用電極板の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理工程の後に、前記電極板を所定の厚みまでにプレスを行うプレス工程と、プレスされた電極板を長手方向に所定の幅に裁断を行って、フープ状に巻き取る裁断工程と、フープ状に巻き取った電極板を、乾燥炉にて１１０℃〜２００℃の範囲で４時間以上１２時間以下、乾燥をするフープ乾燥工程をさらに含むことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池正極用電極板の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載した製造方法により製造された正極電極板を用いたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に使用される正極用電極板の製造方法に関し、特にその好適な熱処理に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでいる。従来、これら電子機器の駆動用電源としての役割を、ニッケルーカドミウム電池、ニッケルー水素電池あるいは密閉型小型鉛蓄電池が担ってきたが、ポータブル化、コードレス化が進展し、定着するにしたがい、駆動用電源となる二次電池の高エネルギー密度化、小型軽量化の要望が強くなっている。また、近年は小型のパソコン、通信機器などの急速な市場の拡大に代表されるように高率充放電が可能な電池が要望されている。
【０００３】
このような状況から、高率充放電電圧を示すリチウムコバルト複合酸化物、例えばＬｉＣｏＯ２を正極活物質に用いリチウムイオンの挿入、離脱を利用したリチウムイオン二次電池が主流になっている。
【０００４】
このような電池は、高率充放電を実現可能にするため、正極電極板と負極電極板の間にセパレータを介在して巻回したスパイラル構造とすることにより作成される。ここに使用される正極電極板は、効率充放電特性を得るために、正極電極板を製造する際に帯状のアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に正極電極合剤を塗布、乾燥した後、熱処理炉にて結着剤の融点より高温（ＦＥＰ系結着剤の場合の実施例３００℃：１５分間）で熱処理をして集電体と活物質合剤の結着力の向上を図ってきた（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
しかしプレス前の熱処理だけでは、熱処理工程以降の工程での水分の吸着や熱処理で分解しきれなかった合剤に含まれる増粘剤や界面活性剤の残差の影響で電池性能が低下するため、プレス後長手方向に所定の幅に裁断してフープ状に巻き取った電極板を、さらに結着剤及び増粘剤の軟化点より高い２５０℃で乾燥炉にて８時間、熱処理を行うことにより正極電極板の増粘剤の残差、吸着水分を分解させて、電極板抵抗を安定させ、電池性能の向上を図っている（例えば特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００１−２１６９５７号公報
【特許文献２】特開２００３−２２３８９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし従来の技術では生産性向上のため熱処理時間の短縮化を図ると、増粘剤や界面活性剤の残差の影響で電池性能が低下する課題があった。また、長手方向に裁断してフープ状に巻き取った電極板を乾燥炉にて２５０℃で８時間、乾燥を行うと、加熱によって前工程でのプレスによる残留応力が変化及び電極合剤中に含まれるバインダーの変質により、圧縮された電極板の厚みが復元されるため、フープ外周方向に外圧がかかり、外周部の電極板のアルミ箔が伸ばされ、フープの外周側と巻き芯側とで電極板１枚あたりの長さの相違が発生する。          
【０００７】
また、裁断された電極板の幅方向の厚みが異なると、厚みの厚い方のアルミ箔が薄い側より張力がかかって伸ばされ、湾曲現象が発生する。このフープの外周側と巻き芯側との電極板１枚の長さの相違と湾曲現象により、次工程の正極電極板と負極電極板の間にセパレータを介在して巻回する工程にて巻きずれ不良やリードを溶着する際にリード位置がず
れる不良が発生し、不良ロスの増大と巻回工程の稼動率が低下していた。
【０００８】
本発明は、このような課題を解決して、熱処理工程の生産性の向上及び巻回工程での工程の安定化並びに電池性能の向上させることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため本発明は、アルミ箔集電体の両面に電極合剤を塗布して乾燥した正極用電極板を３４０℃〜４００℃の範囲で６０秒間以上３００秒間以下、熱処理を行うことを特徴とする。
【００１０】
また前記熱処理した正極板を所定の厚みにプレスを行った後、長手方向に所定の幅に裁断を行い、さらにフープ状に巻き取った電極板を乾燥炉にて１１０℃〜２００℃の範囲で４時間以上１２時間以下で乾燥をすることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の様に、アルミ箔集電体の両面に電極合剤を塗布して乾燥した正極用電極板を３４０℃〜４００℃の範囲で６０秒間以上３００秒間以下、熱処理を行うことにより本熱処理工程にて、電極合剤中の活物質、導電剤、結着剤を除く添加物の残存を０．３％以下にすることができる。
【００１２】
その後、所定の厚みにプレスを行い、長手方向に所定の幅に裁断を行い、フープ状に巻き取った電極板を乾燥炉にて１１０℃〜２００℃の範囲で４時間以上１２時間以下、乾燥をすることにより、熱処理工程の生産性向上及び巻回工程の安定化と歩留まりの向上が図れる。  
【００１３】
さらには、電池性能が向上したリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の請求項１に記載のリチウムイオン二次電池正極用電極板の製造方法は、集電体の両面に活物質、導電剤、結着剤、増粘剤、界面活性剤からなる電極合剤を塗布し、乾燥することにより正極用電極板を作成する塗工乾燥工程と、前記電極板を３４０℃〜４００℃の範囲で６０秒間以上３００秒間以下の間で熱処理を行う熱処理工程を少なくとも含むものである。
【００１５】
このような製造法により製造された正極用電極板では、アルミ箔集電体の両面に電極合剤を塗布して乾燥した電極板を３４０℃〜４００℃の範囲で６０秒間以上３００秒間以下、熱処理を行うことにより、本熱処理工程にて、電極合剤中の活物質、導電剤、結着剤を除く添加物の残存を０．３％以下にすることができる。また、アルミ箔の軟化の促進も補え、合剤と集電体との密着力も確保できる。
【００１６】
本発明の請求項２に記載のリチウムイオン二次電池正極用電極板の製造方法は、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池正極用電極板の製造方法において、前記熱処理工程の後に、前記電極板を所定の厚みまでにプレスを行うプレス工程と、プレスされた電極板を長手方向に所定の幅に裁断を行って、フープ状に巻き取る裁断工程と、フープ状に巻き取った電極板を、乾燥炉にて１１０℃〜２００℃の範囲で４時間以上１２時間以下、乾燥をするフープ乾燥工程をさらに含むことを特徴とするものであり、プレスによって圧縮された電極板の厚みが復元を抑制することができ、吸着水分も分解できる。この電極板の復元の抑制により、フープの外周側と巻き芯側の電極板１枚あたりの長さが均一化され、湾曲現象も抑制することが可能となる。ここで、乾燥時間を、１２時間を越える時間、例えば２０時間以上とすると乾燥工程の生産効率が低下することになる。
【００１７】
本発明の請求項３に記載のリチウムイオン二次電池は、本発明の製造方法により製造された正極電極板を用いたものであり、巻回工程の工程の安定化と電池性能を向上させることが可能となる。
【実施例１】
【００１８】
以下、本発明の好ましい実施例について図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００１９】
図１は本発明の実施例に係る正極電極板の製造過程における工程図であり、同図において、工程順に練合工程１、塗工乾燥工程２、本製造法に係わる熱処理工程３、プレス工程４、裁断工程５、本発明に係わるフープ乾燥工程６を示す。
【００２０】
次に、上記電池用電極板の実施例の詳細について説明する。
【００２１】
（実施例１）
正極活物質はコバルト酸リチウムを１００重量部に対して、導電剤としてアセチレンブラックを３重量部、結着剤としてＦＥＰを主成分としたディスパージョンを固形分で４重量部とＣＭＣを０．８重量部と界面活性剤０．２重量部加え、水３０重量部を溶媒として混練してペースト状とした。この混練したペースト状活物質を、厚さ１５μｍ、幅４９０ｍｍの帯状の圧延アルミ箔からなる集電用芯材に塗工幅４７０ｍｍ、長手方向に塗工部５６０ｍｍと未塗工部１１６ｍｍの配置で連続的に間欠塗布を行い、その後に乾燥して固化させることにより電極合剤部を形成した。次に、塗工した裏面にも、ペースト状活物質を上述と同様の方式で間欠塗布した。
【００２２】
この塗工、乾燥済みの電極板を炉長１０ｍの連続熱処理炉において熱処理を行った。熱処理条件としては、炉内の温度を３４０℃に設定を行い、処理速度を１０ｍ／ｍｉｎ（炉内滞留時間６０秒）にて行った。
【００２３】
熱処理後の電極板をロールプレス機によって所定の厚みになるまで圧縮成型を施して、電極板の厚みを０．１４７ｍｍとした。圧延は定圧圧延方式で行い、加圧力は線圧１５００ｋｇ／ｃｍで２回圧延を行った。その後、長手方向に５６．５ｍｍ幅に８列取りで裁断を行い、１列あたりリールに約７００枚の電極板を巻き取った。
【００２４】
その後、バッチ乾燥炉にて裁断して巻き取った電極板フープを１１０℃で４時間、乾燥して正極電極板を作成した。
【００２５】
なお、乾燥時間４時間未満では正極フープ巻き芯部の表面温度が規定温度に達しなかった。
【００２６】
（実施例２）
実施例１で用いた塗工、乾燥済みの電極板を実施例１と同様の炉長１０ｍの連続熱処理炉において熱処理を行った。熱処理条件としては、炉内の温度を３４０℃に設定を行い、処理速度を２ｍ／ｍｉｎ（炉内滞留時間３００秒）にて行った。
【００２７】
なお、２ｍ／ｍｉｎ（炉内滞留時間３００秒）未満の速度は、熱処理工程の生産性が低下するため実施しなかった。
【００２８】
熱処理後に実施例１と同様の寸法でプレス、裁断を行い、１列あたりリールに約７００枚の電極板を巻き取った。
【００２９】
その後、バッチ乾燥炉にて裁断して巻き取った電極板フープを１１０℃で４時間、乾燥して正極電極板を作成した。
【００３０】
（実施例３）
実施例１で用いた塗工、乾燥済みの電極板を、熱処理条件としては、炉内の温度を４００℃に設定を行い、処理速度を１０ｍ／ｍｉｎ（炉内滞留時間６０秒）にて行った以外は実施例１と同様に熱処理した。
【００３１】
熱処理後の実施例１と同様の寸法でプレス、裁断を行い、１列あたりリールに約７００枚の電極板を巻き取った。
【００３２】
その後、バッチ乾燥炉にて裁断して巻き取った電極板フープを１１０℃で４時間、乾燥して正極電極板を作成した。
【００３３】
（実施例４）
実施例１で用いた塗工、乾燥済みの電極板を、熱処理条件としては、炉内の温度を４００℃に設定を行い、処理速度を２ｍ／ｍｉｎ（炉内滞留時間３００秒）にて行った以外は実施例１と同様に熱処理した。
【００３４】
熱処理後の実施例１と同様の寸法でプレス、裁断を行い、１列あたりリールに約７００枚の電極板を巻き取った。
【００３５】
その後、バッチ乾燥炉にて裁断して巻き取った電極板フープを１１０℃で４時間、乾燥して正極電極板を作成した。
【００３６】
（実施例５）
実施例１で用いた塗工、乾燥済みの電極板を実施例３と同様の熱処理条件（炉内温度：４００℃、処理速度：１０ｍ／ｍｉｎ（炉内滞留時間６０秒））にて行った以外は実施例１と同様に熱処理した。
【００３７】
熱処理後の実施例１と同様の寸法でプレス、裁断を行い、１列あたりリールに約７００枚の電極板を巻き取った。
【００３８】
その後、バッチ乾燥炉にて裁断して巻き取った電極板フープを２００℃で１２時間、乾燥して正極電極板を作成した。
【００３９】
なお乾燥時間が１２時間を超過すると乾燥工程の生産効率が大幅に低下するため１２時間を限度とした。
【００４０】
（比較例１）
次に比較例１として、実施例１同様に塗工、乾燥した電極板を、熱処理条件として、炉内の温度を３００℃に設定を行い、処理速度を２ｍ／ｍｉｎ（炉内滞留時間３００秒間）にて行った以外は実施例１と同様に熱処理した。
【００４１】
熱処理後の実施例１と同様の寸法でプレス、裁断を行い、１列あたりリールに約７００枚の電極板を巻き取った。
【００４２】
その後、バッチ乾燥炉にて裁断して巻き取った電極板フープを１１０℃で４時間、乾燥して正極電極板を作成した。
【００４３】
（比較例２）
次に比較例２は比較例１と同様の条件で、塗工、熱処理、プレス、裁断を行い、リール上に巻き取ったフープをバッチ乾燥炉にて２２０℃で４時間、乾燥して正極電極板を作成した。
【００４４】
（比較例３）
次に比較例３として、実施例１同様に塗工、乾燥した電極板を熱処理条件として、炉内の温度を４２０℃に設定を行い、処理速度を１０ｍ／ｍｉｎ（炉内滞留時間６０秒間）にて行った以外は実施例１と同様に熱処理した。
【００４５】
これをロールプレス機によって０．１４５ｍｍの厚みになるまで圧縮成型を行ったが、プレス途中にてアルミ箔から塗工した合剤の離脱が多発したため、次工程へ移行できなかった。これは熱処理温を４２０℃にしたことにより、合剤中に含まれる結着剤（ＦＥＰ）が分解したため、合剤とアルミ箔との密着強度が低下したよるものである。
【００４６】
（比較例４）
次に比較例４として、実施例１と同様に塗工、乾燥した電極板を熱処理条件として、炉内の温度を４００℃に設定を行い、処理速度を１２ｍ／ｍｉｎ（炉内滞留時間５０秒間）にて行った以外は実施例１と同様に熱処理した。
【００４７】
熱処理後の実施例１と同様の寸法でプレス、裁断を行い、１列あたりリールに約７００枚の電極板を巻き取った。
【００４８】
その後、バッチ乾燥炉にて裁断して巻き取った電極板フープを１１０℃で４時間、乾燥して正極電極板を作成した。
【００４９】
なお、実施例１〜５及び比較例１〜４の熱処理温度、滞留時間とフープ乾燥温度、時間の条件を表１に、また、上述の実施例１〜４と比較例１、４において熱処理後の電極合剤中の残差量を熱分析法にて昇温して３５０℃に到達時の重量減少率にて測定を行った結果を表２に示す。
【００５０】
【表１】
2008147114.tif 000003
【００５１】
【表２】
2008147114.tif 000004
【００５２】
測定結果より実施例１の減少率は０．３％、実施例２は０．２％、実施例３は０．２％、実施例４は０．１％であった。それらに対し比較例１は０．６％、比較例４は０．４％
で実施例に対して重量減少率が大きいことから活物質、導電剤、結着剤を除く、残差が大きい結果になった。
【００５３】
次に実施例１、実施例５、比較例２についてのフープ乾燥後のフープ外周部から巻き芯部までの約７００枚の電極板各１枚あたりの長さを評価した。その結果を表３に示す。
【００５４】
【表３】
2008147114.tif 000005
【００５５】
試験結果からフープの最外周部と最内周部の電極板１枚あたりの長さの差が比較例２は最大値と最小値の差（Ｒ）５．５ｍｍ、偏差２．４ｍｍに対して、実施例１はＲ１．０ｍｍ、偏差０．３ｍｍ、実施例５はＲ２．５ｍｍ、偏差０．７ｍｍとそれぞれフープ内の電極板長さバラツキが大幅に抑制された。
【００５６】
次にフープ最外周部から４枚目、５枚目の電極板連続２枚分の長さの湾曲量を測定したところ、比較例２は湾曲量９．８ｍｍに対して、実施例１、５の湾曲量はそれぞれ０．５ｍｍと２．０ｍｍでありフープ外周部の湾曲量が抑制された。これは乾燥温度を２２０℃から１１０℃〜２００℃に下げたことにより、乾燥後の電極板厚みの復元が抑制でき、フープ外周部にかかる芯材の引張り力を抑制したためである。また巻回工程の歩留まりも実施例１，５はそれぞれ９９．８％、９９．４％であり比較例２の歩留まり９７．８％より大幅に向上した。
【００５７】
次に、電池性能を確認するために、実施例１〜５及び比較例１、２、４の正極電極板をそれぞれ同一条件で作成した負極電極板とセパレータとを巻回して、図２に示したリチウムイオン二次電池を作成し、電池特性の評価を行った。
【００５８】
始めに本実施例で作成した、リチウムイオン二次電池の構造について説明する。
【００５９】
図２に本発明の一実施の形態に係わる円筒型リチウムイオン二次電池の縦断面図を例示する。
【００６０】
この電池の本発明に係わる正極側電極板１２の端部の電極合剤部が形成されていないリード取付部に、アルミニウムからなる正極リード１７が溶接により取り付けられている。一方、負極側電極板１３は、例えば帯状の銅箔からなる集電用芯材の両面に、ペースト状活物質を正極電極板同様に間欠塗布して乾燥したのちに所定の厚みに圧延することによって電極合剤部を設け、これを所定長さのシート状に裁断することによって製作されている。
【００６１】
耐有機電解液性のステンレス鋼板を加工して形成された電池ケース１９内には、上述の
正極側電極板１２および負極側電極板１３をこれらの間に例えばポリエチレン製のセパレータ１４を介在して積層した状態で渦巻き状に巻回してなる電極群１１が収容され、上記正極リード１７の他端部が封口板２０にスポット溶接によって接続されているとともに、負極リード１８の一端部がスポット溶接により電池ケース１９の底部に接続されている。なお、電極群１１の上下部にはそれぞれ絶縁リング２１、２２が設けられている。さらに電池ケース１９内には、炭酸エチレンと炭酸ジエキルの等容積混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム１モル／lの割合で溶解してなる非水電解液が注液され、続いて、安全弁２３を設けた封口板２０が、絶縁パッキング２４を介在して電池ケース１９の開口部にかしめ込まれたのちに、電池ケース１９の開口部の周縁部を内方にかしめ加工することにより、開口部が密閉される。
【００６２】
次いで、実施例１〜５と比較例１、２、４においての電池性能について評価を行った。電池性能評価として、１４３０ｍＡにて４．２Ｖまで充電した後、０℃の雰囲気で１８Ｗの定ワット放電を評価した。結果を図３に示す。
【００６３】
図３において、１０１〜１０５のそれぞれが実施例１〜５のそれぞれの放電カーブであり、１１１、１１２および１１４のそれぞれが比較例１、比較例２および比較例４の放電カーブである。
【００６４】
図３から明らかなように、実施例１〜５の放電カーブ１０１〜１０５の方が比較例１、４の放電カーブ１１４、１１５に比較して、初期の電圧ドロップが小さく、電池性能が良化している。一方、比較例１は初期の電圧ドロップが大きく、明らかに電池性能が劣化している。
【００６５】
比較例１は熱処理条件として、炉内の温度を３００℃で処理速度を２ｍ／ｍｉｎ（炉内滞留時間６００秒間）、最終電極板フープ乾燥を１１０℃で４時間にて乾燥を行っているため、熱処理後の添加物の残存率が０．６％あり、この添加物の残存が最終フープ乾燥工程にて分解が促進されないことが影響して電池の性能特性が劣化に至ったものである。
【００６６】
比較例４もそれぞれは熱処理条件として、炉内の温度を４００℃で処理速度を１２ｍ／ｍｉｎ（炉内滞留時間５０秒間）を行い、最終電極板フープ乾燥を１１０℃で４時間にて乾燥を行っているが、熱処理時間が短いために熱処理後の残存率が０．４％であり、比較例１と同様、添加物の残存が最終フープ乾燥工程にて分解が促進されず、電池の性能特性が劣化に至ったものである。
【００６７】
本実施例１〜５では熱処理工程での熱処理条件の最適化により、電極合剤中の活物質、導電剤、結着剤を除く添加物の残存量を少量（０．３％以下）に分解できるため、最終のフープ乾燥温度を下げても、電池性能の確保ができ、かつ電極板の寸法バラツキが抑制でき、巻回工程の安定化及び歩留まり向上と熱処理工程の効率化が図れる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極電極板を用いたリチウムイオン二次電池は、高容量で高信頼性を求められるポータブル電気機器用電源及び民生用電子機器の駆動用電源として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の実施例に係る正極電極板の製造過程における工程図
【図２】本発明の実施例に係る円筒形リチウムイオン二次電池の縦断面図
【図３】実施例での放電容量と電圧の関係を示す図
【符号の説明】
【００７０】
１  練合工程
２  塗工乾燥工程
３  熱処理工程
４  プレス工程
５  裁断工程
６  フープ乾燥工程
１１  電極群          
１２  正極電極板        
１３  負極電極板                
１４  セパレータ    
１７  正極リード      
１８  負極リード
１９  電池ケース      
２０  封口板            
２１  絶縁板
２２  絶縁板
２３  安全弁        
２４  絶縁ガスケット
【図１】
2008147114.tif 000006
【図２】
2008147114.tif 000007
【図３】
2008147114.tif 000008