(57)【要約】      （修正有）【課題】高価な窒化物原料を用いることなく安価に製造することができ、従来の蛍光体よりも長波長の発光色度と明るさを有し、さらに長波長側で急激な発光強度の低下が生じないサイアロン蛍光体の提供；かかるサイアロン蛍光体を用いた発光デバイスの提供。【解決手段】一般式（１）2008231300.tif 000008で表され、少なくとも主相がアルファサイアロン結晶構造を有し、０．２５≦ｐ≦０．６５であることを特徴とするサイアロン蛍光体；かかるサイアロン蛍光体と、半導体青色発光ダイオード素子と、を備えることを特徴とする発光デバイス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2008231300.tif 000006
で表され、少なくとも主相がアルファサイアロン結晶構造を有し、０．２５≦ｐ≦０．６５であることを特徴とするサイアロン蛍光体。
【請求項２】
０.０３≦ｑ≦０．０８である請求項１に記載のサイアロン蛍光体。
【請求項３】
一般式（１）が、一般式（２）
【化２】
2008231300.tif 000007
（ただし、ｐ＋ｑをｋとしたとき、ｍは３×ｋ、ｎは（３×ｋ）／２で表される数値である）で表される請求項１又は２に記載のサイアロン蛍光体。
【請求項４】
０．  ２５≦ｐ≦０．３５である請求項１〜３のいずれか１項に記載のサイアロン蛍光体。
【請求項５】
０．３０≦ｐ≦０．６５である請求項１〜３のいずれか１項に記載のサイアロン蛍光体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載のサイアロン蛍光体と、半導体青色発光ダイオード素子と、を備えることを特徴とする発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来よりも明るくかつ長波長側で発光し、白色発光ダイオードランプ等に好適に用いることができるサイアロン蛍光体及びこれを用いた発光デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
照明分野等において、固体照明、特に半導体発光ダイオードを用いた白色照明に期待が集まっており、広く精力的な研究開発が続けられている。白色発光ダイオードランプはすでに白熱電球と同等以上の発光効率を達成しているが、さらに改善の途上にあり、近い将来には省エネ照明機器として広く普及するものと考えられている。また、水銀等の環境負荷の高い物質を含まないことも大きな利点である。白色発光ダイオードランプは、素子の寸法が小さいことから、液晶ディスプレイ装置のバックライトや携帯電話などにも組み込まれ多用されている。かかる白色発光ダイオードランプに用いられる白色発光ダイオードは、青色光等の短波長光を発する発光ダイオード素子と、この光の一部又は全部を吸収することによって励起され、より長波長の黄色等の蛍光を発する蛍光物質とを備える。すなわち、白色光は、発光源としての青色光発光ダイオードが発する青色光と、蛍光体が発する黄色光とを混合することにより得られる。
【０００３】
ところで、照明用途の発光デバイスでは、その用途に応じて様々な色温度の白色発光デバイスが求められており、かかる要求に対応できるように、従来公知の蛍光体よりもさらに広い色度範囲を実現する蛍光体と、その色度の調整技術が求められている。例えば、特許文献１には、一般式をＭｅｘＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ１６−ｎとしたとき、ＭｅはＣａ，Ｍｇ，Ｙ，又はＬａとＣｅを除くランタニド金属と、その一部を置換する発光中心のランタニド金属であるＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｅｒ及びその共付活剤としてのＤｙであり、金属Ｍｅが２価のとき０．６＜ｍ＜３．０かつ０≦ｎ＜１．５、金属Ｍｅが３価のとき０．９＜ｍ＜４．５かつ０≦ｎ＜１．５である組成範囲が開示されている。そして、Ｅｕ２＋イオンの付活量を変化させることで発光ピーク波長を５６０ｎｍから５９０ｎｍの範囲で連続的に変化させられることが開示されている。特許文献２に開示された蛍光体は、Ｅｕ２＋で付活し、金属としてＣａを主体とすることにより、発光主波長５４６ｎｍから５８３ｎｍの範囲を達成している。特許文献３において、我々は、Ｅｕ２＋で付活し、金属としてＣａを主体とすることにより、発光主波長が５７７．７〜５８３．１ｎｍの範囲の蛍光体を開示した。しかしながら、現在は、青色で励起可能であり、これら開示された蛍光体よりもさらに長波長で発光する蛍光体が求められている。
【特許文献１】特許第３６６８７７０号公報
【特許文献２】特開２００３−１２４５２７号公報
【特許文献３】ＷＯ２００６／００６５８２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
かかる問題を解決するために、例えば、「R-J. Xie et al.,“Eu2＋-doped Ca-α-SiAlON: A yellow phosphor for white light-emitting diodes,"Applled Physics Letters, Vol. 84, Number 26, pp. 5404-5406 (2004)」（非特許文献１）において、Ｘｉｅらは、ＣＩＥ１９３１色度図上の色度座標（ｘ，ｙ）で（０．４９１，０．４９７）から（０．５６０，０．４３６）の蛍光体を開示している。これは、主波長で５７８ｎｍから５８８ｎｍの範囲である。しかし、Ｘｉｅらの開示した蛍光体は、原料に高価な希土類窒化物を使用する      必要があり、安価に長波長発光蛍光体を実現する技術が求められていた。これを解決するために、我々は、Ｗ０２００６／０２５２６１（特許文献４）で、（Ｃａ，Ｙ）−α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ新規蛍光体を開示した。これら蛍光体は、発光主波長で５８０．２〜５９０．７ｎｍを達成した。しかし、これら蛍光体では、ＣａからＹへの置換量が増加し、発光波長が長波長化するにつれて急激に発光強度が低下するという問題があった。
【０００５】
したがって、本発明は、高価な窒化物原料を用いることなく安価に製造することができ、従来の蛍光体よりも長波長の発光色度と明るさを有し、さらに長波長側で急激な発光強度の低下が生じないサイアロン蛍光体を提供することを目的とする。
また、本発明は、かかるサイアロン蛍光体を用いた発光デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、Ｌｕ−α−ＳｉＡｌ０Ｎ：Ｅｕ蛍光体に注目した。Ｌｕ−α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ蛍光体が合成可能であることはこれまでに示唆されているが、最適な組成範囲やその光学特性など技術的な詳細はこれまでに開示されていない。本発明者らは、かかる新規な蛍光体を合成し、その特性を検討した結果、発光主波長が従来のものより長波長側にあり、発光ピーク強度が強く、発光主波長が長波長化しても発光ピーク強度がほとんど低下しないことを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、一般式（１）
【０００８】
【化１】
2008231300.tif 000002
【０００９】
で表され、主相がアルファサイアロン結晶構造を有し、０．２５≦ｐ≦０．６５であることを特徴とするサイアロン蛍光体を提供するものである。
また、本発明は、０．０３≦ｑ≦０．０８である上記サイアロン蛍光体を提供するものである。
また、本発明は、一般式（１）が、一般式（２）
【００１０】
【化２】
2008231300.tif 000003
【００１１】
（ただし、ｐ＋ｑをｋとしたとき、ｍは３×ｋ、ｎは（３×ｋ）／２で表される数値である）で表される上記サイアロン蛍光体を提供するものである。
また、本発明は、０．２５≦ｐ≦０．３５である上記サイアロン蛍光体を提供するものである。
また、本発明は、０．３０≦ｐ≦０．６５である上記サイアロン蛍光体を提供するものである。
また、本発明は、上記サイアロン蛍光体と、半導体青色発光ダイオード素子と、を備えることを特徴とする発光デバイスを提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のサイアロン蛍光体は、紫外光又は青色光で励起され、黄色から橙色の蛍光を発するものであり、高価な窒化物原料を用いることなく安価に製造することができ、従来の蛍光体よりも長波長の発光色度と明るさを有し、さらに長波長側で急激な発光強度の低下が生じないという優れた特性を有するものである。したがって、かかるサイアロン蛍光体は、青色半導体発光素子を用いた白色発光ダイオードランプ等に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のサイアロン蛍光体は、ユーロピウム（Ｅｕ）で付活し、ルテチウム（Ｌｕ）を固溶したものであり、具体的には一般式（１）、より具体的には一般式（２）で表される構造を有している。
【００１４】
次に、固溶元素の割合について説明する。アルファサイアロンは、アルファ型窒化珪素のＳｉ−Ｎ結合の一部がＡｌ−Ｎ結合またはＡｌ−Ｏ結合で置換された構造を有し、金属元素が結晶格子間に侵入型固溶することにより安定化される。発光中心となるＥｕは、単独ではアルファサイアロンに固溶しない。なお、３価のカチオンとなるものの量をｋとしたとき、Ｌｕは３価であり、Ｅｕも一般に原料としてＥｕ２Ｏ３を用いるので３価であるから、ｋ＝ｐ＋ｑである。このとき、ｍ＝３ｋ、ｎ＝３ｋ／２とした。ただし、焼成後の成果物では、Ｅｕは還元されて２価になるので、ｍ及びｎの値はそれにしたがって若干変化している可能性がある。
【００１５】
ｑを０．０５とし、ｐを０．１０〜１．２５とした組成のサイアロン蛍光体を以下の方法で製造した。出発原料として、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２０３）、酸化ルテチウム（Ｌｕ２０３）を用いた。前記組成設計に従って算出した各原料の質量比は表１に示した通りである。これらの原料は、安価に入手が可能である。
【００１６】
【表１】
2008231300.tif 000004
【００１７】
この割合に応じて、１バッチが３０ｇずつとなるように該原料粉末を秤量・混合した。混合にはｎ−ヘキサンを用いて、湿式遊星ボールミルにより２時間混合した。ロータリーエバポレータで乾燥させ、乾燥した粉末の状態で乳鉢をもちいて十分にほぐし、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１に準拠した公称目開き１２５μｍのステンレス製の試験用網ふるいを用いて適切な粒径に造粒し、窒化ホウ素のふた付き容器におさめた。焼結温度は１７００℃とし、窒素雰囲気で０．９ＭＰａに加圧し、２時間保持した。焼結後、装置から取り出した段階では、一つの固まりのようになっているものを乳鉢上でわずかな力を加え、粉末状にくずすことにより、粉末蛍光体試料（サイアロン蛍光体）を製造した。
【００１８】
なお、本発明のサイアロン蛍光体は、かかる製造方法に限定されず、上記と異なる原料、混合、篩過、焼結条件等で製造することができる。篩過は、試料の崩れ易さに応じて試験用網ふるいの公称目開きを選択することができる。蛍光粉末体の粒径については、サブμｍから１μｍ前後の微小なものになると白色光発光ダイオードの発光強度が著しく低下する。白色光発光ダイオードランプの発光効率向上を図るためには、実装設計の改善による光の取り出し効率の向上の検討が不可欠であり、アルファサイアロン蛍光体粉末中において、ミー散乱の原因となり得る粒径２μｍ以下の粒子の割合を１０％以下にまで除去低減することが好ましい。焼結を行うにあたっては、窒素雰囲気におけるガス加圧焼結が好適である。焼結中の酸化や分解を防止するため、窒素雰囲気にするだけでなく、加圧することが好ましい。より確実に焼結を行うためには、２気圧以上とすることが特に好ましい。焼結時間は１〜２４時間が好ましい。焼結温度は１６５０〜１７５０℃が好ましく、１７００℃前後が特に好ましい。溶媒は、エタノール等の水酸基を有するものを用いると、ＡｌＮが分解しやすくなるため、ｎ−ヘキサン等の水酸基を有しないものを用いることが好ましい。
【００１９】
このようにして合成した１２の粉末蛍光体試料について、蛍光分光光度計を用いて励起スペクトル及び発光スペクトルの測定を実施した。スペクトルの測定にあたっては、ロー−ダミンＢ法及びメーカ提供の標準光源を用いてスペクトル補正した日本分光製の分光蛍光光度計ＦＰ−６５００を用いた。発光スペクトルは、青色ＬＥＤ素子による励起を      想定して、分光蛍光光度計の励起ピーク波長を４５０ｎｍに設定して測定した。励起スペクトルは、分光蛍光光度計の発光モニタ波長を、発光スペクトル測定結果から得られた発光ピーク波長に設定して測定した。表２に、発光ピーク波長、発光主波長、ＣＩＥ１９３１色度図における色度座標（ｘ，ｙ）、発光ピーク強度の値を示す。なお、発光ピーク強度は、市販の（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋蛍光体を４６０ｎｍで励起した場合の発光スペクトルの発光ピーク強度を１００％とした時の相対値で示した。
【００２０】
【表２】
2008231300.tif 000005
【００２１】
発光ピーク波長は、６０８．４ｎｍまで長波長化が可能となった（試料＃１１（ｐ＝０．９５））。発光主波長は５７９．６〜５８９．６ｎｍの範囲が達成できており、試料＃１２を除いて、組成式の数値ｐが大きくなる、すなわちＬｕの量が多くなるに従って発光主波長は長波長にシフトしている。粉末Ｘ線回折パターン測定結果からアルファサイアロン単相であると判断された０．２５≦ｐ≦０．６５の試料＃４〜＃１０に限定して言うと、発光主波長範囲は５８３．８〜５８８．０ｎｍである。また、この０．２５≦ｐ≦０．６５の試料＃４〜＃１０で発光ピーク強度は５９％以上であり、強い。さらに、０．２５≦ｐ≦０．３５の試料＃４〜＃６で発光ピーク強度はいずれも６５％以上（６８％）であり、特に発光ピーク強度が強い。これは、従来の蛍光体より安価な原料を用いて長波長側での発光を可能にしたものであり、青色発光ダイオード素子で励起することによりかつてない低い色温度の白色発光デバイスを実用化しうるものである。
【００２２】
さらに、１２試料の全部について、粉末Ｘ線回折パターンを測定した。図１にその測定結果と、ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤのＰＤＦ−２データベースのＸ線データカードＮｏ．３３−０２６１のカルシウムアルファサイアロンのピーク位置とを示す。
【００２３】
試料＃１、＃２、＃３，＃１１、＃１２については、第２相の生成がみられ、アルファサイアロン単相では無く、アルファサイアロンを主相とする結晶構造を有することがわかる。＃４〜＃１０、すなわち、０．２５≦ｐ≦０．６５では、アルファサイアロン単相の結晶構造を有することがわかる。
【００２４】
図２、図３、図４、図５に、それぞれ試料＃４、＃５、＃６、＃１０の励起スペクトルと発光スペクトルとを示す。発光強度はそれぞれのピーク強度を１として規格化して示した。いずれも紫外光から青色光で効率的に励起可能であり、十分広いスペクトル幅を有しており、白色ＬＥＤ用蛍光体として好適であることがわかる。
【００２５】
図６は、特許文献４で我々が開示した（Ｃａ，Ｙ）−α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ蛍光体と、本件発明のＬｕ−α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ蛍光体との、発光主波長と発光ピーク強度との関係を示したものである。（Ｃａ，Ｙ）−α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ蛍光体は、発光主波長が長波長化するに従って急激に発光ピーク強度が低下するが、本件発明のＬｕ−α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ蛍光体では、ほとんど低下しない。特に、発光主波長が５８５ｎｍ以上の範囲では、（Ｃａ，Ｙ）−α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ蛍光体よりもＬｕ−α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ蛍光体の方が発光ピーク強度が強い。これは０．３０≦ｐ≦０．６５である試料＃５〜＃１０に相当する。なお、本実験においては、ｑ＝０．０５としたが、ｑは０．０３〜０．０８であることが好ましい。
【００２６】
図７は、本発明のサイアロン蛍光体を用いた本発明の発光デバイス１の一実施形態を示す斜視図であり、図８は、この発光デバイス１の断面図である。発光デバイス１は、上部がレンズの機能を有する球面となっている略円筒形状、換言すれば砲弾と類似した形状を有し、リードワイヤ２及び３、青色発光ダイオード素子（半導体青色発光ダイオード素子）５、導電性ペースト９、金製のボンディングワイヤ１０、サイアロン蛍光体１１、第１の樹脂１２、第２の樹脂１４からなる。青色発光ダイオード素子５は、上部電極６、炭化珪素（ＳｉＣ）基板７、窒化インジウムガリウム（ｉｎＧａＮ）発光層８、及び下部電極１３から構成される。また、リードワイヤ２の上端部には、凹部４が設けられており、青色発光ダイオード素子５の下部電極１３は、導電性ペースト９により凹部４の底面と電気的に接続され、上部電極６は、ボンディングワイヤ１０によりリードワイヤ３と電気的に接続されている。
【００２７】
第１の樹脂１２は、エポキシ樹脂等の透光性を有する樹脂であり、また、蛍光体１１        が分散されている。この第１の樹脂１２は、凹部４内に充填され、青色発光ダイオード素子５を封止している。上記の蛍光体１１は、青色発光ダイオード素子５から発せられた青色光の一部を吸収し、これとは異なる波長の光（黄色光）を発する。第２の樹脂１４は、エポキシ樹脂等の透光性を有する樹脂であり、リードワイヤ２及び３の上部、ボンディングワイヤ１０、第１の樹脂１２を封止している。以上の構成を有する発光デバイス１は、青色発光ダイオード素子５から発せられた青色光と蛍光体１１から発せられた黄色光の混色により白色光を発する。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明は、従来よりも長波長側で発光し得る白色サイアロン蛍光体としての利用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施例にかかる試料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】試料♯４の励起スペクトルと発光スペクトルを示す。発光強度は、それぞれのピークを１として規格化している。
【図３】試料♯５の励起スペクトルと発光スペクトルを示す。発光強度は、それぞれのピークを１として規格化している。
【図４】試料♯６の励起スペクトルと発光スペクトルを示す。発光強度は、それぞれのピークを１として規格化している。
【図５】試料♯１０の励起スペクトルと発光スペクトルを示す。発光強度は、それぞれのピークを１として規格化している。
【図６】試料♯４〜♯１０及びＷＯ２００６／０２５２６１で開示した（Ｃａ，Ｙ）−α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ蛍光体の、発光主波長と発光ピーク強度との関係を示す図である。
【図７】本発明の発光デバイスの一実施形態を示す斜視図である。
【図８】本発明の発光デバイスの一実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００３０】
１：発光デバイス、２、３：リードワイヤ、４：リードワイヤの凹部、５：青色発光ダイオード素子、６：上部電極、７：炭化ケイ素基板、８：窒化インジウムガリウム発光層、９：導電性ペースト、１０：金属製ボンディングワイヤ、１１：サイアロン蛍光体、１２：第１の樹脂、１３：下部電極、１４：第２の樹脂
【図１】
2008231300.tif 000009
【図２】
2008231300.tif 000010
【図３】
2008231300.tif 000011
【図４】
2008231300.tif 000012
【図５】
2008231300.tif 000013
【図６】
2008231300.tif 000014
【図７】
2008231300.tif 000015
【図８】
2008231300.tif 000016