(57)【要約】      （修正有）【課題】低誘電率かつ高耐熱性を兼ね備えた有機絶縁材料の提供。【解決手段】一般式（１）で表される、ポリアダマンタン構造を有する化合物の重合体を還元処理することで得られる有機絶縁材料。2008231259.tif 000004（Ｒは互いに独立して、水素原子、アルキニル基、アルケニル基を有する基、又は炭素数１以上２０以下の有機基を示す。前記Ｒの内、少なくとも２個以上は、アルキニル基、アルケニル基を有する基である。ｎは１以上の整数である）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される、ポリアダマンタン構造を有する化合物の重合体を還元処理することで得られる有機絶縁材料。
【化１】
2008231259.tif 000003
（但し、Ｒは互いに独立して、水素原子、アルキニル基、アルケニル基、アルキニル基を有する基、アルケニル基を有する基、又は炭素数１以上２０以下の有機基を示し、同一又は異なるものである。また、前記Ｒの内、少なくとも２個以上は、アルキニル基、アルケニル基、アルキニル基を有する基、アルケニル基を有する基である。ｎは１以上の整数である。）
【請求項２】
前記アルキニル基及びアルケニル基は、それぞれエチニル基及びビニル基である、請求項１に記載の有機絶縁材料。
【請求項３】
前記アルキニル基を有する基及びアルケニル基を有する基は、芳香族環を有するものである、請求項１又は２に記載の有機絶縁材料。
【請求項４】
前記ポリアダマンタン構造を有する化合物は、一般式（１）において、ｎ＝１である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の有機絶縁材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機絶縁材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野において、半導体デバイスの高集積化、高速化及び高性能化が進むに従い、半導体集積回路の配線間抵抗の増大や電気容量の増大による遅延時間が大きな問題となってきている。この遅延時間を減少させ、半導体デバイスをより高速化させるためには、より低誘電率の絶縁膜を半導体デバイスの回路に用いることが必要である。また、半導体デバイスを製造する工程においては、加熱工程が含まれることから、そのような絶縁膜には高い耐熱性が要求される。よって、電子材料分野においては、低誘電率かつ高耐熱性を兼ね備えた材料の開発が望まれていた。
【０００３】
従来、前記絶縁膜においては、有機材料として、ポリイミド樹脂等が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、一般的にポリイミド樹脂より構成される樹脂膜は、耐熱性が低い、誘電率が高い、更には吸湿性が高い等の問題があった。そのため、その用途は、信頼性の上で、バイポーラ半導体素子などの一部の半導体素子に限られていた。
さらに、有機材料として、アダマンタン化合物およびその重合体が検討されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、誘電率の更なる低減が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１２１３９６号公報
【特許文献２】特開２００３−２９２８７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような事情のもとで、低誘電率かつ高耐熱性を兼ね備えた有機絶縁材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は、第（１）項から第（４）項の発明により達成される。
（１）  一般式（１）で表される、ポリアダマンタン構造を有する化合物の重合体を還元処理することで得られる有機絶縁材料。
【０００７】
【化１】
2008231259.tif 000002
（但し、Ｒは互いに独立して、水素原子、アルキニル基、アルケニル基、アルキニル基を有する基、アルケニル基を有する基、又は炭素数１以上２０以下の有機基を示し、同一又は異なるものである。また、前記Ｒの内、少なくとも２個以上は、アルキニル基、アルケニル基、アルキニル基を有する基、アルケニル基を有する基である。ｎは１以上の整数である。）
【０００８】
（２）  前記アルキニル基及びアルケニル基は、それぞれエチニル基及びビニル基である、第（１）項に記載の有機絶縁材料。
（３）  前記アルキニル基を有する基及びアルケニル基を有する基は、芳香族環を有するものである、第（１）項又は第（２）項に記載の有機絶縁材料。
（４）  前記ポリアダマンタン構造を有する化合物は、一般式（１）において、ｎ＝１である、第（１）項乃至第（３）項のいずれか１項に記載の有機絶縁材料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低誘電率かつ高耐熱性を兼ね備えた有機絶縁材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、有機絶縁材料を実施するための最良の形態について説明する。
本発明の有機絶縁材料は、一般式（１）で表されるポリアダマンタン構造を有する化合物の重合体を還元処理することで得られること、を特徴とするものである。これにより、低誘電率かつ高耐熱性を兼ね備えた有機絶縁材料を提供できるものである。
【００１１】
本発明に用いる一般式（１）で表されるポリアダマンタン構造を有する化合物は、アダマンタン構造を複数個連続して結合された構造を有すること、かつ、少なくとも２個以上のアルキニル基又はアルケニル基を含むものである。
【００１２】
本発明に用いる一般式（１）で表される化合物におけるポリアダマンタン構造とは、アダマンタン構造を複数個連続して結合された構造を示すものであり、具体的な構造としては、ビアダマンタン構造、トリアダマンタン構造、テトラアダマンタン構造、ペンタアダマンタン構造、ヘキサアダマンタン構造、ヘプタアダマンタン構造及びオクタアダマンタン構造などが挙げられる。
【００１３】
前記一般式（１）においてｎは１以上の整数であり、（ｎ＋１）は前記連続して結合されたアダマンタン構造の個数を示すものである。
前記連続して結合されたアダマンタン構造の個数の上限は、特に制限はないが、ポリアダマンタン構造を有する化合物の溶媒への溶解性の面から考えると、連続して結合されたアダマンタン構造の個数は８個以下、即ちｎは７以下の整数であることが好ましく、連続して結合されたアダマンタン構造の個数は２個、即ちｎは１であることがさらに好ましい。
【００１４】
また、前記一般式（１）において、Ｒは互いに独立して、アルキニル基、アルケニル基、アルキニル基を有する基、アルケニル基を有する基、又は炭素数１以上２０以下の有機基を示し、同一又は異なるものである。また、全てのＲの中に、少なくとも２個以上のアルキニル基又はアルケニル基を有する。
【００１５】
前記アルキニル基の具体例としては、エチニル基及び１，３−ブタジイニル基などの無置換アルキニル基、鎖状脂肪族置換アルキニル基、環状脂肪族置換アルキニル基及び芳香族置換アルキニル基などが挙げられる。前記鎖状脂肪族置換アルキニル基としては、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−ヘキシニル基及び１−デシニル基などの鎖状脂肪族置換エチニル基などが挙げられ、前記環状脂肪族置換アルキニル基としては、シクロヘキシルエチニル基及びビシクロ［２，２，１］ヘプチルエチニル基などの環状脂肪族置換エチニル基などが挙げられ、前記芳香族置換アルキニル基としては、フェニルエチニル基、トリルエチニル基、キシリルエチニル基、ナフチルエチニル基及びアントラセニルエチニル基などの芳香族置換エチニル基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
前記アルケニル基の具体例としては、ビニル基及び１，３−ブタジエニル基などの無置換アルケニル基、鎖状脂肪族置換アルケニル基、環状脂肪族置換アルケニル基及び芳香族置換アルケニル基などが挙げられる。前記鎖状脂肪族置換アルケニル基としては、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基及び１−デセニル基などの鎖状脂肪族置換ビニル基などが挙げられ、前記環状脂肪族置換アルケニル基としては、２−シクロヘキシルビニル基及び２−（ビシクロ［２，２，１］ヘプチル）ビニル基などの環状脂肪族置換ビニル基などが挙げられ、前記芳香族置換アルケニル基としては、スチリル基、２−トリルビニル基、２−キシリルビニル基、２−ナフチルビニル基及び２−アントラセニルビニル基などの芳香族置換ビニル基などが挙げられるが、これらに限定されない。
前記アルキニル基及びアルケニル基の中でも、より耐熱性の高い材料を得る上で、反応性が高いエチニル基及びビニル基がさらに好ましい。
【００１７】
前記一般式（１）における、アルキニル基を有する基としては、前記アルキニル基と、該アルキニル基とアダマンタン構造とを連結する芳香族基とで構成されるものが挙げられる。前記芳香族基を構成する芳香族環としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、芳香族環が４個以上の多環式芳香族環、及び、フルオレン、並びに、これらが結合した芳香族環などが挙げられる。
【００１８】
前記アルキニル基を有する基の具体例としては、前記アルキニル基と前記芳香族基とで構成される基として、エチニルフェニル基、ヘキシニルフェニル基、シクロヘキシルエチニルフェニル基、フェニルエチニルフェニル基及びナフチルエチニルフェニル基などのアルキニルフェニル基；ジエチニルフェニル基、ジヘキシニルフェニル基、ジ（シクロヘキシルエチニル）フェニル基、ジ（フェニルエチニル）フェニル基及びジ（ナフチルエチニル）フェニル基などのジアルキニルフェニル基；エチニルナフチル基、ヘキシニルナフチル基、フェニルエチニルナフチル基及びナフチルエチニルナヒチル基などのアルキニルナフチル基；ジエチニルナフチル基、ジヘキシニルナフチル基、ジ（フェニルエチニル）ナフチル基及びジ（ナフチルエチニル）ナフチル基などのジアルキニルナフチル基；などの基が挙げられるが、これらに限定されない。なお、上記芳香族基中の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基などの炭素数１〜５のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基及びｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００１９】
前記一般式（１）における、アルケニル基を有する基としては、前記アルケニル基と、該アルケニル基とアダマンタン構造とを連結する芳香族基と、で構成されるものが挙げられる。
前記芳香族基を構成する芳香族環としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、芳香族環が４個以上の多環式芳香族環、及び、フルオレン、並びに、これらが結合した芳香族環などが挙げられる。
【００２０】
前記アルケニル基を有する基の具体例としては、前記アルケニル基と前記芳香族基とで構成される基として、ビニルフェニル基、ヘキセニルフェニル基、スチリルフェニル基及びナフチルビニルフェニル基などのアルケニルフェニル基；ジビニルフェニル基、ジヘキセニルフェニル基、ジスチリルフェニル基及びジ（ナフチルビニル）フェニル基などのジアルケニルフェニル基；ビニルナフチル基、ヘキセニルナフチル基、スチリルナフチル基及びナフチルビニルナフチル基などのアルケニルナフチル基；ジビニルナフチル基、ジヘキセニルナフチル基、ジスチリルナフチル基及びジ（ナフチルビニル）ナフチル基などのジアルケニルナフチル基；などが挙げられるが、これらに限定されない。なお、上記芳香族基中の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基などの炭素数１〜５のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基及びｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００２１】
前記一般式（１）における炭素数１以上２０以下の有機基としては、鎖状脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族基などが挙げられる。前記鎖状脂肪族基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、イソプロピル基及びネオペンチル基などが挙げられる。前記環状脂肪族基としては、シクロヘキシル基及びビシクロ［２，２，１］ヘプチル基などが挙げられる。前記芳香族基として、これを構成する芳香族環としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、並びに、これらが結合した芳香族環などが挙げられる。なお、上記芳香族基中の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基などの炭素数１〜５のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基及びｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００２２】
そのような一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、ジエチニルビアダマンタン、テトラエチニルビアダマンタン、ヘキサエチニルビアダマンタン、ビス（エチニルフェニル）ビアダマンタン、テトラキス（エチニルフェニル）ビアダマンタン、ヘキサキス（エチニルフェニル）アダマンタン、ビス（（フェニルエチニル）フェニル）ビアダマンタン、テトラキス（（フェニルエチニル）フェニル）ビアダマンタン、ヘキサキス（（フェニルエチニル）フェニル）ビアダマンタン、ビス（プロピニルフェニル）ビアダマンタン、テトラキス（プロピニルフェニル）ビアダマンタン、ヘキサキス（プロピニルフェニル）ビアダマンタン、（ジエチニルフェニル）ビアダマンタン、ビス（ジエチニルフェニル）ビアダマンタン、テトラキス（ジエチニルフェニル）ビアダマンタン、ヘキサキス（ジエチニルフェニル）ビアダマンタン）、（ジ（フェニルエチニル）フェニル）ビアダマンタン、ビス（ジ（フェニルエチニル）フェニル）ビアダマンタン、テトラキス（ジ（フェニルエチニル）フェニル）ビアダマンタン、ヘキサキス（ジ（フェニルエチニル）フェニル）ビアダマンタン、（ジプロピニルフェニル）ビアダマンタン、ビス（ジプロピニルフェニル）ビアダマンタン、テトラキス（ジプロピニルフェニル）ビアダマンタン、ヘキサキス（ジプロピニルフェニル）ビアダマンタン、などの２個以上のアルキニル基を有するビアダマンタン化合物；ジエチニルテトラアダマンタン、テトラエチニルテトラアダマンタン、ヘキサエチニルテトラアダマンタン、オクタエチニルテトラアダマンタン、ビス（エチニルフェニル）テトラアダマンタン、テトラキス（エチニルフェニル）テトラアダマンタン、ヘキサキス（エチニルフェニル）アダマンタン、ビス（（フェニルエチニル）フェニル）テトラアダマンタン、テトラキス（（フェニルエチニル）フェニル）テトラアダマンタン、ヘキサキス（（フェニルエチニル）フェニル）テトラアダマンタン、ビス（プロピニルフェニル）テトラアダマンタン、テトラキス（プロピニルフェニル）テトラアダマンタン、ヘキサキス（プロピニルフェニル）テトラアダマンタン、（ジエチニルフェニル）テトラアダマンタン、ビス（ジエチニルフェニル）テトラアダマンタン、テトラキス（ジエチニルフェニル）テトラアダマンタン、ヘキサキス（ジエチニルフェニル）テトラアダマンタン）、（ジ（フェニルエチニル）フェニル）テトラアダマンタン、ビス（ジ（フェニルエチニル）フェニル）テトラアダマンタン、テトラキス（ジ（フェニルエチニル）フェニル）テトラアダマンタン、ヘキサキス（ジ（フェニルエチニル）フェニル）テトラアダマンタン、（ジプロピニルフェニル）テトラアダマンタン、ビス（ジプロピニルフェニル）テトラアダマンタン、テトラキス（ジプロピニルフェニル）テトラアダマンタン、ヘキサキス（ジプロピニルフェニル）テトラアダマンタン、などの２個以上のアルキニル基を有するテトラアダマンタン化合物；ジエチニルヘキサアダマンタン、テトラエチニルヘキサアダマンタン、ヘキサエチニルヘキサアダマンタン、オクタエチニルヘキサアダマンタン、ビス（エチニルフェニル）ヘキサアダマンタン、テトラキス（エチニルフェニル）ヘキサアダマンタン、ヘキサキス（エチニルフェニル）アダマンタン、ビス（（フェニルエチニル）フェニル）ヘキサアダマンタン、テトラキス（（フェニルエチニル）フェニル）ヘキサアダマンタン、ヘキサキス（（フェニルエチニル）フェニル）ヘキサアダマンタン、ビス（プロピニルフェニル）ヘキサアダマンタン、テトラキス（プロピニルフェニル）ヘキサアダマンタン、ヘキサキス（プロピニルフェニル）ヘキサアダマンタン、（ジエチニルフェニル）ヘキサアダマンタン、ビス（ジエチニルフェニル）ヘキサアダマンタン、テトラキス（ジエチニルフェニル）ヘキサアダマンタン、ヘキサキス（ジエチニルフェニル）ヘキサアダマンタン、（ジ（フェニルエチニル）フェニル）ヘキサアダマンタン、ビス（ジ（フェニルエチニル）フェニル）ヘキサアダマンタン、テトラキス（ジ（フェニルエチニル）フェニル）ヘキサアダマンタン、ヘキサキス（ジ（フェニルエチニル）フェニル）ヘキサアダマンタン、（ジプロピニルフェニル）ヘキサアダマンタン、ビス（ジプロピニルフェニル）ヘキサアダマンタン、テトラキス（ジプロピニルフェニル）ヘキサアダマンタン、ヘキサキス（ジプロピニルフェニル）ヘキサアダマンタン、などの２個以上のアルキニル基を有するヘキサアダマンタン化合物；ジビニルビアダマンタン、テトラビニルビアダマンタン、ヘキサビニルビアダマンタン、ビス（ビニルフェニル）ビアダマンタン、テトラキス（ビニルフェニル）ビアダマンタン、ヘキサキス（ビニルフェニル）ビアダマンタン、ビス（スチリルフェニル）ビアダマンタン、テトラキス（スチリルフェニル）ビアダマンタン、ヘキサキス（スチリルフェニル）ビアダマンタン、ビス（プロペニルフェニル）ビアダマンタン、テトラキス（プロペニルフェニル）ビアダマンタン、ヘキサキス（プロペニルフェニル）ビアダマンタン、（ジビニルフェニル）ビアダマンタン、ビス（ジビニルフェニル）ビアダマンタン、テトラキス（ジビニルフェニル）ビアダマンタン、ヘキサキス（ジビニルフェニル）ビアダマンタン、（ジスチリルフェニル）ビアダマンタン、ビス（ジスチリルフェニル）ビアダマンタン、テトラキス（ジスチリルフェニル）ビアダマンタン、ヘキサキス（ジスチリルフェニル）ビアダマンタン、（ジプロペニルフェニル）ビアダマンタン、ビス（ジプロペニルフェニル）ビアダマンタン、テトラキス（ジプロペニルフェニル）ビアダマンタン、ヘキサキス（ジプロペニルフェニル）ビアダマンタン、などの２個以上のアルケニル基を有するビアダマンタン化合物；ジビニルテトラアダマンタン、テトラビニルテトラアダマンタン、ヘキサビニルテトラアダマンタン、ビス（ビニルフェニル）テトラアダマンタン、テトラキス（ビニルフェニル）テトラアダマンタン、ヘキサキス（ビニルフェニル）テトラアダマンタン、ビス（スチリルフェニル）テトラアダマンタン、テトラキス（スチリルフェニル）テトラアダマンタン、ヘキサキス（スチリルフェニル）テトラアダマンタン、ビス（プロペニルフェニル）テトラアダマンタン、テトラキス（プロペニルフェニル）テトラアダマンタン、ヘキサキス（プロペニルフェニル）テトラアダマンタン、（ジビニルフェニル）テトラアダマンタン、ビス（ジビニルフェニル）テトラアダマンタン、テトラキス（ジビニルフェニル）テトラアダマンタン、ヘキサキス（ジビニルフェニル）テトラアダマンタン、（ジスチリルフェニル）テトラアダマンタン、ビス（ジスチリルフェニル）テトラアダマンタン、テトラキス（ジスチリルフェニル）テトラアダマンタン、ヘキサキス（ジスチリルフェニル）テトラアダマンタン、（ジプロペニルフェニル）テトラアダマンタン、ビス（ジプロペニルフェニル）テトラアダマンタン、テトラキス（ジプロペニルフェニル）テトラアダマンタン、ヘキサキス（ジプロペニルフェニル）テトラアダマンタン、などの２個以上のアルケニル基を有するテトラアダマンタン化合物；ジビニルヘキサアダマンタン、テトラビニルヘキサアダマンタン、ヘキサビニルヘキサアダマンタン、ビス（ビニルフェニル）ヘキサアダマンタン、テトラキス（ビニルフェニル）ヘキサアダマンタン、ヘキサキス（ビニルフェニル）ヘキサアダマンタン、ビス（スチリルフェニル）ヘキサアダマンタン、テトラキス（スチリルフェニル）ヘキサアダマンタン、ヘキサキス（スチリルフェニル）ヘキサアダマンタン、ビス（プロペニルフェニル）ヘキサアダマンタン、テトラキス（プロペニルフェニル）ヘキサアダマンタン、ヘキサキス（プロペニルフェニル）ヘキサアダマンタン、（ジビニルフェニル）ヘキサアダマンタン、ビス（ジビニルフェニル）ヘキサアダマンタン、テトラキス（ジビニルフェニル）ヘキサアダマンタン、ヘキサキス（ジビニルフェニル）ヘキサアダマンタン、（ジスチリルフェニル）ヘキサアダマンタン、ビス（ジスチリルフェニル）ヘキサアダマンタン、テトラキス（ジスチリルフェニル）ヘキサアダマンタン、ヘキサキス（ジスチリルフェニル）ヘキサアダマンタン、（ジプロペニルフェニル）ヘキサアダマンタン、ビス（ジプロペニルフェニル）ヘキサアダマンタン、テトラキス（ジプロペニルフェニル）ヘキサアダマンタン、ヘキサキス（ジプロペニルフェニル）ヘキサアダマンタン、などの２個以上のアルケニル基を有するヘキサアダマンタン化合物；などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明の、一般式（１）で表されるポリアダマンタン構造を有する化合物を重合する方法としては、前記一般式（１）で表されるポリアダマンタン構造を有する化合物を構成する、前記アルキニル基、前記アルケニル基、前記アルキニル基を有する基、及び前記アルケニル基を有する基における炭素−炭素不飽和結合同士を反応させる公知の重合方法を適用することが可能である。
【００２４】
具体的な重合方法としては、加熱及び／又は活性放射線照射を用いたラジカル重合による方法、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシド及びアゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤を用いたラジカル重合による方法、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、酢酸銅（ＩＩ）、塩化モリブデン（Ｖ）、塩化タングステン（ＶＩ）、塩化タンタル（Ｖ）及びチーグラーナッタ触媒などの金属触媒を用いた重合による方法、熱重合による方法、ｎ−ブチルリチウムおよびｓ−ブチルリチウムなどのアニオン重合開始剤や、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびトリクロロ酢酸などのカチオン重合開始剤を用いたイオン重合による方法、などを挙げることができる。なお、前記活性放射線としては、可視光、紫外光、赤外光、レーザ光等の活性エネルギー光線や電子線、Ｘ線等が挙げられる。
【００２５】
これらの中でも、重合開始剤などの残存による不純物除去が不要なことから、加熱及び／又は活性放射線照射を用いたラジカル重合による方法が好ましい。さらには、予期せぬ副反応が生じ、反応中に重合体がゲル化することを防ぐ点から、加熱を用いたラジカル重合による方法が好ましい。前記加熱を用いたラジカル重合による方法の反応条件としては、前記一般式（１）で表されるポリアダマンタン構造を有する化合物を構成する前記アルキニル基、アルケニル基、アルキニル基を有する基、及びアルケニル基を有する基により、適宜変更することが可能である。
【００２６】
前記加熱を用いたラジカル重合による方法の反応条件の具体例としては、反応温度としては、通常５０℃以上５００℃以下程度であり、なかでも、予期せぬ副反応が生じ、反応中に重合体がゲル化することを防ぐ点から、５０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。
【００２７】
また、加熱を用いたラジカル重合による方法としては、前記一般式（１）で表されるポリアダマンタン構造を有する化合物を、溶媒に溶解させて行うことが好ましい。前記溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１―ブタノール及び２―ブタノール等のアルコール系溶剤；アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ペンタノン及び２−ヘプタノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン及びアニソールなどのエーテル系溶剤；ベンゼン、トルエン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ヘプタンおよびヘキサン等の芳香族および脂肪族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤などが工業的に入手可能であるため溶剤とし好適であり、これらは単独でも２種以上を混合して用いても良い。また、重合反応における溶液中の前記一般式（１）で表される化合物の濃度は、通常０．１重量％以上５０重量％以上程度であるが、予期せぬ副反応が生じ、反応中に重合体がゲル化することを防ぐ点から、０．１重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１重量％以上１０重量％以下である。
【００２８】
上記重合反応により得られる前記一般式（１）で表されるポリアダマンタン構造を有する化合物の重合体は、未反応の前記一般式（１）で表されるポリアダマンタン構造を有する化合物と、その重合体との溶解性の差を利用し、未反応の前記一般式（１）で表されるポリアダマンタン構造を有する化合物が除去されていることが好ましい。未反応の前記一般式（１）で表される化合物が除去されることにより、例えば、半導体デバイスを製造する工程における加熱工程などにおいて、高温での加熱による前記未反応物の揮発・揮散が抑制され均一な膜が得られるなどの利点が挙げられる。
重合体中における上記未反応の前記一般式（１）で表されるポリアダマンタン構造を有する化合物の割合としては、３０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０重量％以下であり、特に好ましくは５重量％以下である。
【００２９】
本発明の、一般式（１）で表されるポリアダマンタン構造を有する化合物の重合体を還元する方法としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム及びトリブチルスズヒドリドなどの還元剤を用いたヒドリド還元による方法、水素源として、水素ガス及びヒドラジンなどを用い、触媒として、パラジウム−炭素、プラチナ−炭素、パラジウム−炭酸カルシウム及びパラジウム−炭酸バリウムなどを用いた接触水素還元による方法、などが挙げられる。
【００３０】
具体的には、例えば、上記で得たポリアダマンタン構造を有する化合物の重合体を、上記重合反応における溶媒と同様の溶媒中で、又は、上記で得た重合体溶液を用いて、これに、上記還元剤又は触媒などを添加した溶液で、水素ガス、ヒドラジンなどの水素源を用いて、還元反応を行うことにより、還元処理を行うことができる。還元処理における溶媒としては、反応に不活性なものであることがより好ましい。また、処理温度は、例えば０〜１５０℃程度である。処理は、常圧で行ってもよいが、還元剤として水素を用いる場合には処理速度を速くするため、加圧下で行うのが好ましい。触媒の使用量としては、処理される重合体の構造や触媒の種類によって異なり、また、処理速度及び触媒のコストなどを考慮して選択されるが、例えば、ポリアダマンタン構造を有する化合物の重合体に対して０．１〜５０重量％程度である。
【００３１】
上記の還元処理を行うことで、前記ポリアダマンタン構造を有する化合物の重合時に、未反応で残存した前記アルキニル基及び前記アルケニル基、ならびに前記アルキニル基が重合して生成するアルケニル基などに含まれる炭素−炭素不飽和結合を還元して、炭素−炭素飽和結合を有するアルキル基に変換することが可能である。これにより、前記炭素−炭素不飽和結合が、空気などによる酸化の影響を受け、有機絶縁材料の誘電率が上昇すること、を避けることができる。
【００３２】
このような有機絶縁材料は、例えば、半導体用の層間絶縁膜や表面保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜、エッチング保護膜（エッチングストッパー）、接着剤等が挙げられる。これらの中でも、半導体用の層間絶縁膜及び表面保護膜、エッチング保護膜として好適に用いられる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、なんらこれらに限定されない。
【００３４】
（実施例１）
２００ｍＬナスフラスコに、３，３’，５，５’−テトラメチル−７，７’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−１，１’−ビアダマンタン５ｇを１，３−ジメトキシベンゼン４５ｇ及び攪拌子を投入し、窒素気流下、１９０℃で６時間反応した。反応液を５００ｍＬのメタノールに投入し、析出した固体を減圧乾燥することで、重合体４ｇを得た。
次に、３００ｍＬナスフラスコに、上記で得られた重合体３ｇ、１０％パラジウム−炭素１ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍＬ及び攪拌子を投入し、水素雰囲気下、室温で２４時間攪拌した。反応液を濾過した後、溶媒を減圧留去し、得られた固体をメタノール１００ｍＬで洗浄後、減圧乾燥させることで、還元処理された重合体２ｇを得た。
次に、上記で得た還元処理された重合体１ｇを１９ｇのシクロヘキサノンに溶解し、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用のワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、窒素雰囲気下のオーブン中で、２００℃／１分間、４００℃／１時間、加熱して、厚み２４０ｎｍの絶縁膜を得た。加熱が終了して３時間後の得られた絶縁膜の誘電率を日本エス・エス・エム（株）製自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５を用いて、温度２２℃、湿度４５％の雰囲気下において、測定したところ、２．３であった。この絶縁膜を室温で、２０００ルクスの蛍光灯を用い、１００時間光照射した後、誘電率を測定したところ、２．３であった。得られた樹脂膜をＴＧ／ＤＴＡ測定装置（セイコーインスツルメンツ(株)製ＴＧ／ＤＴＡ２２０）を用いて、２００ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件により測定したところ、測定温度が５００℃に達した時の、重量減少は１．９％であった。
【００３５】
（比較例１）
特開２００４−２０４００９号の製造例１０と同様に実施し、ビス（ジエチニルフェニル）アダマンタン重合体を得た。
次に、得られた重合体１ｇを１９ｇのシクロヘキサノンに溶解し、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用のワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、窒素雰囲気下のオーブン中で、２００℃／１分間、４００℃／１時間、加熱して、絶縁膜を得た。加熱が終了して３時間後の得られた絶縁膜の誘電率を測定したところ、２．３であった。この絶縁膜を室温で、２０００ルクスの蛍光灯を用い、１００時間光照射した後、誘電率を測定したところ、３．５であった。