(57)【要約】【課題】  鉛を含まない厚膜抵抗体組成物及びその抵抗ペーストを用いて、高い抵抗値を有しながら、抵抗値のバラツキ及びノイズが小さく、良好な電気的特性を有する厚膜抵抗体を形成する。【解決手段】  導電性粒子とガラスフリットの厚膜抵抗体組成物において、導電性粒子がＣａＩｒＯ３、ＳｒＩｒＯ３、ＢａＩｒＯ３、又はＢｉ２Ｉｒ２Ｏ７であり、ガラスフリットはホウケイ酸ガラスやアルミノホウケイ酸ガラスなどの鉛を含まないガラスフリットを用いる。この厚膜抵抗体組成物と有機ビヒクルを含む抵抗ペーストを用いて、鉛を含まず且つ良好な電気的特性の厚膜抵抗体を形成することができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粒子とガラスフリットとからなる厚膜抵抗体組成物であって、該導電性粒子がＣａＩｒＯ３、ＳｒＩｒＯ３、ＢａＩｒＯ３、及びＢｉ２Ｉｒ２Ｏ７から選ばれた少なくとも１種であり、且つ該ガラスフリットが鉛を含まないガラスフリットであることを特徴とする厚膜抵抗体組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の厚膜抵抗体組成物と有機ビヒクルとを含むことを特徴とする抵抗ペースト。
【請求項３】
請求項２に記載の抵抗ペーストから形成されることを特徴とする厚膜抵抗体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚膜チップ抵抗器やハイブリッドＩＣなどの抵抗体を形成するために用いる抵抗ペースト、特に鉛を含有しない抵抗ペーストと、そのための厚膜抵抗体組成物、及びこれを用いて形成した厚膜抵抗体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品の抵抗体被膜を形成方法としては、抵抗ペーストを用いる厚膜方式と、膜形成材料のスパッタリングなどによる薄膜方式がよく知られている。そのうちの厚膜方式は、抵抗ペーストをセラミック基板上に印刷、焼成して抵抗体を形成するものであり、設備が安価で、生産性も高いことから、チップ抵抗器やハイブリッドＩＣなどの抵抗体の製造に広範に利用されている。
【０００３】
厚膜方式に用いる抵抗ペーストは、導電性粒子とガラスフリット、及びそれらを印刷に適したペースト状にするための有機ビヒクルから実質的に構成される。導電性粒子としては、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）や、パイロクロア型ルテニウム系酸化物（Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ７−Ｘ、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７）が一般に使用されている。特に導電性粒子としてルテニウム（Ｒｕ）系酸化物が使用されるのは、主に導電性粒子の濃度に対して抵抗値がなだらかに変化するためである。
【０００４】
また、ガラスフリットとしては、ホウケイ酸鉛ガラス（ＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３）や、アルミノホウケイ酸鉛ガラス（ＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３）など、鉛を多量に含むホウケイ酸鉛系ガラスが使われている。ガラスフリットにホウケイ酸鉛系ガラスが用いられるのは、Ｒｕ系酸化物との濡れ性が良く、熱膨張係数が基板のそれに近く、焼成時の粘性などが適しているからである。
【０００５】
また、Ｒｕ系酸化物以外の導電性粒子として、二酸化イリジウム（ＩｒＯ２）も従来から知られている（特公昭５４−１９１７号公報）。しかしながら、導電性粒子として二酸化イリジウムを用いた抵抗ペーストにおいても、ガラスフリットとしては、ホウケイ酸鉛系ガラスなどの鉛を含むガラスフリットが用いられていた。
【０００６】
一方、最近では環境保護の観点から、電子部品の鉛フリー化が進み、抵抗ペーストについても鉛のフリー化が強く望まれている。ところが、Ｒｕ系酸化物の導電性粒子と鉛を含まないガラスフリットの組み合わせにおいては、導電性粒子の割合が少なくなると抵抗値が急激に上昇することが知られている（Ｋ．Ａｄａｃｈｉ  ａｎｄ  Ｈ．Ｋｕｎｏ，“Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．”，２０００，８３［１０］，ｐ.２４４１−２４４８）。そのため、このような抵抗ペーストで形成した１００ｋΩ／□を超える高抵抗の抵抗体では、抵抗値のバラツキが大きくなり、且つノイズも大きくなってしまうという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特公昭５４−１９１７号公報
【非特許文献１】Ｋ．Ａｄａｃｈｉ  ａｎｄ  Ｈ．Ｋｕｎｏ，“Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．”，２０００，８３［１０］，ｐ.２４４１−２４４８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、鉛を含まない厚膜抵抗体組成物、抵抗ペースト及び厚膜抵抗体を提供すること、特に、高い抵抗値を有しながら、抵抗値のバラツキ及びノイズが小さく、良好な電気的特性を有する厚膜抵抗体を形成することができる厚膜抵抗体組成物、その抵抗ペースト、及びこれを用いて形成された厚膜抵抗体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明が提供する厚膜抵抗体組成物は、導電性粒子とガラスフリットとからなり、該導電性粒子がＣａＩｒＯ３、ＳｒＩｒＯ３、ＢａＩｒＯ３、及びＢｉ２Ｉｒ２Ｏ７から選ばれた少なくとも１種であり、且つ該ガラスフリットが鉛を含まないガラスフリットであることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明は、上記した本発明の厚膜抵抗体組成物と有機ビヒクルとを含むことを特徴とする抵抗ペースト、並びにその抵抗ペーストから形成されることを特徴とする厚膜抵抗体を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、抵抗ペースト及びそれを用いて形成される厚膜抵抗体から有害な鉛を排除できるため、従来の鉛を含む抵抗ペーストや厚膜抵抗体のような環境汚染を引き起こすことがない。しかも、本発明の抵抗ペーストを用いることにより、鉛を含まないと同時に、高い抵抗値を有しながら抵抗値のバラツキ及びノイズが小さく、良好な電気的特性を有する厚膜抵抗体を形成することができる。また、導電性粒子としてＩｒＯ２を用いる場合に比べて、高価なＩｒの使用量を減らすことができるため、経済的にも極めて有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の厚膜抵抗体組成物は、導電性粒子と鉛を含まないガラスフリットとから実質的に構成されている。尚、これら必須成分の他に、抵抗体の電気的特性を調製するための種々の添加剤を含むことができる。本発明では、鉛を含まないガラスフリットと組み合わせて用いる導電性粒子として、ＣａＩｒＯ３、ＳｒＩｒＯ３、ＢａＩｒＯ３及びＢｉ２Ｉｒ２Ｏ７から選ばれたいずれか１種を用いるか、または２種以上を併用することができる。尚、本発明の厚膜抵抗体組成物は、これら必須成分の他に、抵抗体の電気的特性を調製するための種々の添加剤を含むことができる。
【００１３】
上記したように、導電性粒子としては従来からルテニウム化合物（例えばＲｕＯ２）が広く用いられている。これに対し、本発明において導電性粒子としてルテニウム化合物を選択しないのは、ルテニウム化合物と鉛を含まないガラスフリットとを用いて厚膜抵抗体を形成すると、本発明の導電性粒子を用いた場合よりも、１００ｋΩ／□以上の抵抗値でノイズや抵抗値バラツキが望ましくないものとなるからである。
【００１４】
ただし、本発明の厚膜抵抗体組成物においても、抵抗値のバラツキ及びノイズの悪化を防ぐためには厚膜抵抗体中の導電パスを微細にする必要があり、そのためには上記導電性粒子の平均粒径は１.０μｍ以下であることが望ましい。尚、導電性粒子の平均粒径は、ＢＥＴ法により測定した比表面積から算出することができる。
【００１５】
上記導電性粒子の製法については特に制限はなく、各種の製法で得られたものを使用することができる。例えば、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、あるいはＢｉ２Ｏ３に、それぞれＩｒＯ２を混合し、これを焙焼した後、粉砕する方法によって製造することができる。また、所望の平均粒径とするた粉砕することができ、その粉砕方法としてはボールミル、ビーズミル、ジェットミル等の公知の方法を用いることができる。
【００１６】
厚膜抵抗体組成物中の導電性粒子の含有率は、５〜５０質量％の範囲が望ましい。導電性粒子の含有率が５質量％未満では、導電性粒子が少なすぎるため、得られる厚膜抵抗体の抵抗値が急激に上昇して制御困難になりやすい。また、５０質量％を超えると、導電性粒子が多すぎるため、ガラスフリットの熔融が阻害され、導電性粒子が熔融したガラスフリットに馴染み（濡れ）にくくなり、厚膜抵抗体のノイズを悪化させる。
【００１７】
ガラスフリットは、鉛を含まないものであれば良く、その組成に特に制限はない。例えば、ホウケイ酸ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸アルカリ土類ガラス、ホウケイ酸アルカリガラス、ホウケイ酸亜鉛ガラス、ホウケイ酸ビスマスガラスなどを用いることができる。
【００１８】
本発明においてガラスフリットが鉛を含まないとは、不可避不純物としての鉛をも含まないという意味ではない。ガラスフリットの素原料を精製しても不可避不純物を避けることができないため、厚膜抵抗体組成物中に不可避不純物として混入する鉛は１０００質量ｐｐｍ程度まで許容されるものである。尚、鉛の分析は化学分析により行い、例えば、試料を硫酸、硝酸、王水などの酸に溶解して、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析装置により鉛の含有率を測定することができる。
【００１９】
また、抵抗値のバラツキ及びノイズの悪化を防ぐためには、厚膜抵抗体中の導電パスを微細にする必要があるが、そのためにはガラスフリットの平均粒径を５μｍ以下とすることが好ましい。所望の平均粒径のガラスフリットを得るには、熔融し冷却したガラスフリットを、ボールミル、ジェットミル等の公知の粉砕方法を用いて粉砕すればよい。尚、ガラスフリットの平均粒径は、公知の粒度解析計により、例えばマイクロトラック（登録商標）を用いて測定することができる。
【００２０】
使用するガラスフリットの特性としては、ガラス転移点が５００〜６００℃の範囲であることが望ましい。ガラス転移点が５００℃よりも低いと、抵抗ペーストを焼成して抵抗体を形成する際にガラスフリットが融けすぎて、抵抗体のパターンが崩れてしまうからである。一方、ガラス転移点が６００℃よりも高いと、ガラスフリットが熔融しにくくなり、導電性粒子との馴染み（濡れ）が悪くなるため、得られる厚膜抵抗体の電流ノイズが悪化する。
【００２１】
また、ガラスフリットの特性として、熱膨張係数はアルミナ基板など厚膜抵抗体を形成すべき基板の熱膨張係数よりも小さいことが必要であり、具体的には５０〜７０×１０−７／Ｋの範囲であることが望ましい。この範囲の熱膨張係数を有するガラスフリットを用いることによって、アルミナ基板上に焼成された厚膜抵抗体にかかる引張応力が緩和され、厚膜抵抗体のクラックを防止することができる。このようなガラスフリットの特性、即ちガラス転移点や熱膨張係数は、ガラスフリットの組成の検討によって実現することができる。
【００２２】
本発明による抵抗ペーストは、上記した厚膜抵抗体組成物と有機ビヒクルとを含むものであり、従って鉛を含まない。使用する有機ビヒクルとしては、抵抗ペーストに通常使用されているものであってよく、例えば、エチルセルロース、ブチラール、アクリルなどの樹脂を、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテートなどの溶剤に溶解したものを用いることができる。
【００２３】
上記有機ビヒクル中の樹脂の分子量は、ターピネオールなどの溶剤に溶解できる範囲であって、且つ抵抗ペーストが印刷に適した粘性となる範囲で選択すればよい。例えばエチルセルロースでは、質量平均分子量５０００〜４０００００のものが好ましい。また、溶剤としては、スクリーン印刷等の作業中に揮発してペーストの流動性が失われないものを選択すればよく、例えば沸点が１５０℃以上の溶剤を用いることが好ましい。
【００２４】
抵抗ペースト中に含まれる有機ビヒクルの量は、スクリーン印刷に適した粘性を示す範囲で適宜調製することができ、通常は１０〜６０質量％の範囲が望ましい。尚、本発明の抵抗ペーストは、上記した必須成分の他に、粘性や乾燥性などを調整するために、従来から通常使用されている種々の添加剤、分散剤、可塑剤などを適宜含有することができる。また、抵抗ペーストを製造するには、各成分をロールミルなどの市販の粉砕装置を用いて、通常のごとく混練すればよい。
【００２５】
上記した本発明の抵抗ペーストを用いて、鉛を含まず且つ電気的特性に優れた厚膜抵抗体を形成することができる。例えば、本発明の抵抗ペーストをアルミナ基板などの基板上にスクリーン印刷し、加熱して抵抗ペースト中の溶剤を乾燥除去した後、大気中において７５０〜９００℃の温度で焼成することによって、本発明の厚膜抵抗体を形成することができる。尚、この厚膜抵抗体を電気回路に接続するため、通常は基板上の厚膜抵抗体の両端となる位置などに、Ａｇ、Ａｇ／Ｐｄ合金などの電極が予め形成されている。
【実施例】
【００２６】
［実施例１］
Ｋ２ＩｒＣｌ６とＣａＣｌ２で作製した溶解液に、ＮａＯＨ水溶液を添加して沈殿物を得た。この沈殿物をろ過して洗浄し、１０５０℃で２時間焙焼した後、ビーズミルで粉砕し、更に７００℃で焼成することにより、ＣａＩｒＯ３粉末を作製した。このＣａＩｒＯ３粉末の平均粒径は５３ｎｍであった。
【００２７】
このＣａＩｒＯ３粉末１.０ｇに、１０重量％ＳｒＯ−４３重量％ＳｉＯ２−１６重量％Ｂ２Ｏ３−４重量％Ａｌ２Ｏ３−２０重量％ＺｎＯ−７重量％Ｎａ２Ｏの組成のガラスＡ（ガラス転移点５４０℃、熱膨張係数６７×１０−７／Ｋ、平均粒径１.９μｍ）からなるガラスフリット５.０ｇ、及び有機ビヒクル４.０ｇを混合し、三本ロールミルで混練して抵抗ペーストを作製した。尚、有機ビヒクルは、質量平均分子量１８００００のエチルセルロース１０質量％を、ターピネオール９０質量％に混合し、６０℃に加熱溶解して作製した。
【００２８】
この抵抗ペーストを、予めＡｇ−Ｐｄペーストを用いて電極を形成したアルミナ基板上に、１ｍｍ×１ｍｍのサイズにスクリーン印刷し、１５０℃で１０分間乾燥した後、ベルト炉を用い大気中にてピーク温度８５０℃で９分間焼成した。得られた厚膜抵抗体について、面積抵抗値、抵抗値バラツキ、ノイズを測定し、その結果を下記表１に示した。
【００２９】
尚、面積抵抗値は、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製のＭｏｄｅｌ２００１Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒを用い、４端子法にて測定した。ノイズは、Ｑｕａｎ−Ｔｅｃｈ社製のノイズメーターＭｏｄｅｌ３１５Ｃを用い、１／１０Ｗ印加で測定した。また、面積抵抗値とノイズは１０点の抵抗体の平均値であり、抵抗値バラツキは抵抗値の標準偏差を抵抗値の平均値で除算した値である。
【００３０】
［実施例２］
ＩｒＯ２の粉末とＳｒＣＯ３の粉末を混合し、１０００℃で２時間焙焼した後、ビ−ズミルで粉砕し、更に５３５℃で焼成することにより、ＳｒＩｒＯ３粉末を作製した。このＳｒＩｒＯ３粉末の平均粒径は４９ｎｍであった。
【００３１】
このＳｒＩｒＯ３粉末１.１ｇに、上記実施例１と同じガラスＡからなるガラスフリット４.９ｇ及び有機ビヒクル４.０ｇを混合し、三本ロールミルで混練して抵抗ペーストを作製した。
【００３２】
この抵抗ペーストを用い、上記実施例１と同様にして厚膜抵抗体を形成した。得られた厚膜抵抗体の電気的特性を上記実施例１と同様に測定し、得られた結果を下記表１に示した。
【００３３】
［実施例３］
ＩｒＯ２の粉末とＢａＣＯ３の粉末とを混合し、８００℃で２時間焙焼した後、ビーズミルで粉砕することにより、ＢａＩｒＯ３粉末を作製した。このＢａＩｒＯ３粉末の平均粒径は３０ｎｍであった。
【００３４】
このＢａＩｒＯ３粉末１.０ｇと、上記実施例１と同じガラスＡからなるガラスフリット５.０ｇ及び有機ビヒクル４.０ｇを混合し、三本ロールミルで混練して抵抗ペーストを作製した。
【００３５】
この抵抗ペーストを用い、上記実施例１と同様にして厚膜抵抗体を形成した。得られた厚膜抵抗体の電気特性を上記実施例１と同様に測定し、得られた結果を下記表１に示した。
【００３６】
［実施例４］
ＩｒＯ２の粉末とＢｉ２Ｏ３の粉末を混合し、９５０℃で２時間焙焼した後、ビーズミルで粉砕し、更に８５０℃で焼成することにより、Ｂｉ２Ｉｒ２Ｏ７粉末を作製した。このＢｉ２Ｉｒ２Ｏ７粉末の平均粒径は６９ｎｍであった。
【００３７】
このＢｉ２Ｉｒ２Ｏ７粉末１.０ｇに、上記実施例１と同じガラスＡからなるガラスフリット５.０ｇ及び有機ビヒクル４.０ｇを混合し、三本ロールミルで混練して抵抗ペーストを作製した。
【００３８】
この抵抗ペーストを用い、上記実施例１と同様にして厚膜抵抗体を形成した。得られた厚膜抵抗体の電気的特性を上記実施例１と同様に測定し、得られた結果を下記表１に示した。
【００３９】
［比較例１］
水酸化ルテニウムを８００℃で２時間焙焼して得たＲｕＯ２粉末（平均粒径３５ｎｍ）０.５ｇと、上記実施例１と同じガラスＡからなるガラスフリット５.５ｇ及び有機ビヒクル４.０ｇを混合し、三本ロールミルで混練して抵抗ペーストを作製した。
【００４０】
この抵抗ペーストを用い、上記実施例１と同様にして厚膜抵抗体を形成した。得られた厚膜抵抗体の電気的特性を上記実施例１と同様に測定し、得られた結果を下記表１に示した。
【００４１】
［比較例２］
上記比較例１と同じＲｕＯ２粉末（平均粒径３５ｎｍ）１.０ｇに、３８重量％ＰｂＯ−３５重量％％ＳｉＯ２−６重量％Ｂ２Ｏ３−６重量％Ａｌ２Ｏ３−１０重量％ＣａＯ−５重量％ＺｎＯの組成を有するガラスＢ（ガラス転移点５６０℃、熱膨張係数６１×１０−７／Ｋ、平均粒径１.４μｍ）からなる鉛含有ガラスフリット５.５ｇ、及び上記実施例１と同じ有機ビヒクル３.５ｇを混合し、三本ロールミルで混練して抵抗ペーストを作製した。
【００４２】
この抵抗ペーストを用い、上記実施例１と同様にして厚膜抵抗体を形成した。得られた厚膜抵抗体の電気的特性を上記実施例１と同様に測定し、得られた結果を下記表１に示した。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
一般に、抵抗値バラツキは５％以下が望ましく、１０％を超えるものは実用的な厚膜抵抗体ではない。また、ノイズは１０ｄＢ以下が望ましく、これを超えると実用的な厚膜抵抗体とはいえない。上記比較例２はＲｕＯ２の導電性粒子と鉛含有ガラスフリットを用いた従来例であり、厚膜抵抗体の抵抗値バラツキ及びノイズとも上記望ましい範囲となっている。
【００４５】
上記表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜４による厚膜抵抗体は、鉛を含まないガラスフリットを用いながら、厚膜抵抗体の抵抗値バラツキ及びノイズが小さく、従来例である鉛含有ガラスフリットを用いた比較例２と同程度の電気的特性を有している。一方、導電性粒子がＲｕＯ２であり且つ鉛を含まないガラスフリットを用いた比較例１では、得られる厚膜抵抗体の抵抗値バラツキ及びノイズが極めて大きくなることが分かる。