(57)【要約】【課題】効率良くトナー粒子の表面を改質するための装置及びトナーの製造方法を提供することにある。【解決手段】少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する粉体粒子の表面改質を行うための表面改質装置であり、  該表面改質装置は、粉体粒子を表面改質処理するための分散ローター３２と、該分散ローターの外周に、一定間隔を保持して配置された固定体であるライナー３４とを少なくとも有し、  該分散ローターは、その上面中央部に、上方から下方へ向かう気流を発生させる整流板５２を有することを特徴とする。【選択図】図１
2008122754.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する粉体粒子の表面改質を行うための表面改質装置であり、
該表面改質装置は、粉体粒子を表面改質処理するための分散ローターと、該分散ローターの外周に、一定間隔を保持して配置された固定体であるライナーとを少なくとも有し、
該分散ローターは、その上面中央部に、上方から下方へ向かう気流を発生させる整流板を有することを特徴とするトナーの表面改質装置。
【請求項２】
該表面改質装置は、円筒形状の本体ケーシングと、粉体粒子を本体ケーシング内へ投入する投入部と、該本体ケーシング内にあって第一の空間と第二の空間とを形成するための円筒状の仕切り部材を有する案内手段を少なくとも有し、
該案内手段の上部が、円筒状仕切り部材の内周円方向の接線方向に先端を向けた複数のルーバーより構成されており、
該円筒状仕切り部材の全長高さをＬ０、該分散ルーバー部分の高さをＬ１とした場合、Ｌ１／Ｌ０が０．１０以上０．５０以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー表面改質装置。
【請求項３】
該案内手段は該分散ローター中央部に向かって連続的に内径が縮径する円錐形状であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー表面改質装置。
【請求項４】
該案内手段の最上段部の内径をＤとし、該分散ローター中央部に向かって連続的に内径が縮径する最下段部の内径をｄとした場合、ｄ／Ｄが０．３０以上０．９０以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー表面改質装置。
【請求項５】
該表面改質装置は、分散ローター上面中央部に、複数枚の羽根を有する整流板である整流手段と、整流手段の外周に一定間隔を保持して配置された、多数の空隙を有する多孔板である解砕手段を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー表面改質装置。
【請求項６】
該表面改質装置は、本体ケーシング内に回転式の分級機を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー表面改質装置。
【請求項７】
該表面改質装置を構成する部材の一部は、少なくとも炭化クロムを含有するクロム合金めっきで処理されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー表面改質装置。
【請求項８】
該表面改質装置を構成する部材の一部は、少なくとも炭化クロムを含有するクロム合金めっきで処理することにより、該部材の表面硬さＡ（ビッカース硬さ）がＨＶ７００＜Ａ≦ＨＶ１８００であることを特徴とする請求項７に記載のトナー表面改質装置。
【請求項９】
少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する粉体粒子の表面改質を行うための表面改質工程を行ってトナー粒子又はトナーを得るトナー製造方法において、
該表面改質工程は、粉体粒子の表面改質を行うための表面改質工程と、粉体粒子に含まれる微粉を除去するための分級を行う分級工程とを同時に行ってトナー粒子又はトナーを得る工程を有し、
該工程が、回分式の表面改質装置を用いて行われ、
円筒形状の本体ケーシング、
該粉体粒子を本体ケーシング内に投入する投入部、
該本体ケーシング内に投入された粉体粒子から微粉を装置外へ連続的に除去する回転式の分級ローターを有する分級部、
該分級ローターによって除去された該微粉を本体ケーシング外に排出する微粉排出部、
該粉体粒子を機械式衝撃力を用いて表面改質処理する、該分級ローターの回転方向と同方向に回転する分散ローターを有する表面改質部、
本体ケーシング内に第一の空間と第二の空間とを形成するための円筒状の仕切り部材を有する案内部、
該分散ローターによって表面改質処理が行われた粉体粒子を本体ケーシング外に排出するための排出部を少なくとも有し、
該投入部は、該本体ケーシングの側面に形成されており、該微粉排出部は該本体ケーシングの上面に形成されており、
該本体ケーシングの内壁と円筒状の仕切り部材を有する該案内手段の外壁との間に設けられた該第一の空間は、該粉体粒子を該分級ローターへ導くための空間であり、
該第二の空間は、該粉体粒子を分散ローターで処理するための空間であり、
該表面改質装置内において、該投入部より本体ケーシング内に投入された粉体粒子を第一の空間に導入し、該分級ローターにより微粉を除去して装置外へ連続的に排出しつつ微粉が除去された粉体粒子を第二の空間へ移動させて、該分散ローターで処理して粉体粒子の表面改質処理を行い、再び粉体粒子を第一の空間と第二の空間とへ循環させることにより該分級と該表面改質処理とを繰り返し、微粉が除去され、且つ、表面改質されたトナー粒子又はトナーを得ることを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、またはトナージェット方式記録法の如き画像形成方法に用いられるトナーの表面を改質するための装置及びトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にトナー粒子の製造方法は粉砕法を用いる方法と重合法を用いる方法とが挙げられる。粉砕法により製造されるトナー粒子は、現在においても広く複写機やプリンターに使用されるトナーに使用されている。
【０００３】
粉砕法でトナー粒子を製造する場合、結着樹脂、着色剤等を所定量混合し、混合物を溶融混練し、混練物を冷却し、冷却されて固化した混練物を粉砕し、粉砕物を分級して所定の粒度分布を有するトナー粒子を得、得られたトナー粒子に流動性向上剤を外添してトナーを製造している。
【０００４】
近年複写機及びプリンターには、高画質化、省エネルギー化及び環境対応等が要求されている。これに対して、トナーは、高転写効率を達成し、廃トナーを削減するためにトナー粒子を球形化する方向に技術コンセプトが移行してきている。
【０００５】
粉砕法によりこの様な技術コンセプトを達成する為に、機械式粉砕法によるトナー粒子の球形化の方法が提案され（特許文献１参照）、また、熱風によるトナー粒子の球形化の方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら現状、機械式粉砕法のみによるトナー粒子の球形化の方法では、十分な球形化が達成できていない。
【０００７】
また、熱風によるトナー粒子の球形化の方法は、トナー粒子に多量のワックスを含有させた場合においては、ワックスの溶融が開始することでトナー粒子の帯電の制御をすることが困難となり、品質安定性に課題が残る。
【０００８】
これに対して、高性能の表面処理と微粉除去が同時に達成可能なトナー粒子の表面を改質するための表面改質装置が提案されている（特許文献３参照）。
【０００９】
しかしながら、該表面改質装置は、高球形化度を維持した場合には微粉除去効率、いわゆる分級収率が低下する結果、画像かぶり現象が生ずる傾向があることが挙げられる為、その改善が望まれている。
【００１０】
【特許文献１】特開平９−８５７４１号公報
【特許文献２】特開２０００−２９２４１号公報
【特許文献３】特開２００２−２３３７８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は上記課題を解消し、効率良くトナー粒子の表面を改質するための装置及びトナーの製造方法を提供することにある。
【００１２】
更に、本発明の目的は、トナー粒子を高度に球形化でき、且つトナー粒子の収率が高いトナーの製造方法を提供することにある。
【００１３】
また、本発明の目的は、画像にカブリが発生しにくいトナーを効率良く製造するトナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する粉体粒子の表面改質を行うための表面改質装置であり、
該表面改質装置は、粉体粒子を表面改質処理するための分散ローターと、該分散ローターの外周に、一定間隔を保持して配置された固定体であるライナーとを少なくとも有し、
該分散ローターは、その上面中央部に、上方から下方へ向かう気流を発生させる整流板を有することを特徴とするトナーの表面改質装置に関する。
【００１５】
更に、本発明は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する粉体粒子の表面改質を行うための表面改質工程を行ってトナー粒子又はトナーを得るトナー製造方法において、
該表面改質工程は、粉体粒子の表面改質を行うための表面改質工程と、粉体粒子に含まれる微粉を除去するための分級を行う分級工程とを同時に行ってトナー粒子又はトナーを得る工程を有し、
該工程が、回分式の表面改質装置を用いて行われ、
円筒形状の本体ケーシング、
該粉体粒子を本体ケーシング内に投入する投入部、
該本体ケーシング内に投入された粉体粒子から微粉を装置外へ連続的に除去する回転式の分級ローターを有する分級部、
該分級ローターによって除去された該微粉を本体ケーシング外に排出する微粉排出部、
該粉体粒子を機械式衝撃力を用いて表面改質処理する、該分級ローターの回転方向と同方向に回転する分散ローターを有する表面改質部、
本体ケーシング内に第一の空間と第二の空間とを形成するための円筒状の仕切り部材を有する案内部、
該分散ローターによって表面改質処理が行われた粉体粒子を本体ケーシング外に排出するための排出部を少なくとも有し、
該投入部は、該本体ケーシングの側面に形成されており、該微粉排出部は該本体ケーシングの上面に形成されており、
該本体ケーシングの内壁と円筒状の仕切り部材を有する該案内手段の外壁との間に設けられた該第一の空間は、該粉体粒子を該分級ローターへ導くための空間であり、
該第二の空間は、該粉体粒子を分散ローターで処理するための空間であり、
該表面改質装置内において、該投入部より本体ケーシング内に投入された粉体粒子を第一の空間に導入し、該分級ローターにより微粉を除去して装置外へ連続的に排出しつつ微粉が除去された粉体粒子を第二の空間へ移動させて、該分散ローターで処理して粉体粒子の表面改質処理を行い、再び粉体粒子を第一の空間と第二の空間とへ循環させることにより該分級と該表面改質処理とを繰り返し、微粉が除去され、且つ、表面改質されたトナー粒子又はトナーを得ることを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、トナー粒子の表面改質に伴う過度な粉砕を防止し、熱の影響が少なく、微粉の少ないシャープな粒度分布を有し、且つ高度に球形化されたトナー粒子がより効率良く得られ、更にはトナー粒子の表面形状を任意にコントロールできる。
【００１７】
また、本発明によれば、良好な現像性、転写性並びにクリーニング性、及び安定した帯電性を有する、長寿命のトナーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００１９】
本発明者は、上記した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討の結果、トナー粒子の原料を分級し、トナー粒子の球形化処理を行う回分式の表面改質装置において、分散ローター上面中央部に、上方から下方へ向かう気流を発生させる整流板を設置することにより、トナー粒子の粉砕を防止し、熱の影響が少なく、微粉の少ないシャープな粒度分布を有し、球形度の高いトナー粒子が効率良く得られ、且つトナー粒子の表面形状を、効率良くコントロールできることを見出した。
【００２０】
更に、本発明の表面改質装置を用いてトナー粒子の表面の改質処理を行うことにより、良好な現像性、転写性並びにクリーニング性及び安定した帯電性を有するトナー粒子が得られることを見出して本発明に到ったものである。
【００２１】
以下、好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００２２】
まず本発明の製造方法に使用される表面改質装置に関して説明する。
【００２３】
図１は、本発明に使用される表面改質装置の好適な一例を示す概略断面図である。
【００２４】
本発明の表面改質装置は、粉体粒子の表面改質を行うための表面改質工程と、粉体粒子に含まれる微粉を除去するための分級を行う分級工程とを同時に行うための回分式の装置から構成されている。
【００２５】
本発明の表面改質装置は、円筒形状の本体ケーシング３０、該粉体粒子を本体ケーシング内に投入する投入部、該本体ケーシング３０内に投入された粉体粒子から微粉を装置外へ連続的に除去する回転式の分級ローター３５を有する分級部を少なくとも有する。
【００２６】
更に本発明の表面改質装置は、該分級ローター３５によって除去された該微粉を本体ケーシング３０外に排出する微粉排出部４４、該粉体粒子に機械式衝撃力を用いて表面改質処理する、該分級ローター３５の回転方向と同方向に回転する分散ローター３２を有する表面改質部を少なくとも有する。
【００２７】
更に本発明の表面改質装置は、該本体ケーシング３０内に第一の空間４７と第二の空間４８とを形成するための円筒状の仕切り部材を有する案内部であるガイドリング３６、該分散ローター３２によって表面改質処理が行われた粉体粒子を本体ケーシング外に排出するための製品排出部を少なくとも有する。
【００２８】
更に本発明の表面改質装置において、該投入部は、該本体ケーシング３０の側面に形成されており、該微粉排出部４４は該本体ケーシング３０の上面に形成されている。
【００２９】
更に本発明の表面改質装置において、該本体ケーシング３０の内壁と該ガイドリング３６の外壁との間に設けられた該第一の空間４７は、該粉体粒子を該分級ローター３５へ導くための空間である。該第二の空間４８は、該粉体粒子を分散ローター３３で処理するための空間である。
【００３０】
本発明の表面改質装置は、該表面改質装置内において該投入部より本体ケーシング３０内に投入された粉体粒子を第一の空間４７に導入する。該分級ローター３５により微粉を除去して装置外へ連続的に排出しつつ、微粉が除去された粉体粒子を第二の空間４８へ移動させる。該分散ローター３２で処理して粉体粒子の表面改質処理を行い、再び粉体粒子を第一の空間４７と第二の空間４８とへ循環させることにより該表面改質処理と該分級とを繰り返し、微粉が除去され、且つ、表面改質されたトナー粒子又はトナーを得るものである。
【００３１】
次に本発明の表面改質装置の特徴に関して図２から図５を元に説明する。
【００３２】
図２から図５において、（Ａ）は本発明の表面改質装置の特徴を示した概略断面図であり、（Ｂ）は本発明に好適に使用されるガイドリング３６の斜視図であり、（Ｃ）は分散ローター３２上面中央部に設置される整流板を説明するための水平投影図である。
【００３３】
本発明の表面改質装置の特徴は、図２（Ｃ）に示す様に、分散ローター３２の上面中央部に、上方から下方へ向かう気流を発生させる整流板５２を有することである。
【００３４】
本発明者は、回分式の表面改質装置において、トナー粒子の表面形状を、効率良くコントロールでき、且つ球形度の高いトナー粒子を収率良く得るべく鋭意検討した結果、該表面改質装置内におけるトナー粒子の分散状態に着目した。
【００３５】
トナー粒子の球形化度は、該表面改質装置における分散ローター３２の回転周速と、分散ローター３２上面端部に複数設置された分散ハンマー３３と、分散ローター３２の周囲に一定間隔を保持して固定配置されたライナー３４との最小間隔に影響される。
【００３６】
更に上記に加えて、該表面改質装置内における粉体粒子の分散状態も影響が大きいと考える。つまり、装置内における粉体粒子の分散状態を良化させ、より分散性を向上させた状態で、表面改質ゾーン４９にトナー粒子を導入することが重要であると考える。
【００３７】
また、図２（Ｃ）に示す様に、分散ローター３２上面中央部に整流板５２を設置することにより、分散ローター３２の回転に伴い整流板５２も回転することで、上方（＝分級ローター３５）から下方（＝分散ローター３２）へ向かう気流が発生する。
【００３８】
該分級ローター３５により微粉が除去された粉体粒子は、該気流と高速回転する整流板５２との衝撃により分散された状態で該表面改質ゾーン４９に強制的に導入される。該分散ローター３２及びライナー３４で表面改質されることで、球形化度の高いトナー粒子を得ることができる。
【００３９】
尚、分散ローター３２上面中央部に設置する整流板５２は、公知のものが使用できるが、本発明者が検討した結果、図２（Ｃ）に示す様に複数、例えば２枚以上の整流羽根５４を有するものが好ましい。
【００４０】
より好ましい態様としては、該整流羽根５４の側縁が該ガイドリング３６の内面と所定の間隙を有していることを特徴とする場合である。
【００４１】
この場合、該整流羽根５４の回転に伴い上方から下方に発生する気流により、粉体粒子全てが分散された状態で該表面改質ゾーン４９に強制的に導入されることになる。これにより、粉体粒子の表面改質がより効果的に達成され、本発明の目的をより好適に達成することが可能になる。
【００４２】
更に本発明の表面改質装置の特徴は、図３（Ｂ）に示す様に、該ガイドリング３６の上部が、ガイドリング３６の内周円方向の接線方向に先端を向けた複数のルーバー５１より構成されていることである。更に、図３（Ｃ）に示す様に、分散ローター３２の上面中央部に整流板５２を有することである。
【００４３】
本発明者が検討した結果、図３（Ｂ）に示す様に、該ガイドリング３６の上部を、該ガイドリング３６の内周円方向の接線方向に先端を向けた複数のルーバー５１構成とすることが好ましい。該構成とするにより、粉体粒子が該ルーバー５１を通過する際に粉体粒子の分散性が促進される。
【００４４】
該第一の空間４７に導入された粉体粒子は該ルーバー５１により分散された状態で該分級ローター３５に導入されるため、分級ローター３５周りの粉塵濃度密度が均一化され、定常的な分級が可能となり、球形化度の高いトナー粒子を収率良く得ることができる。
【００４５】
また、本発明者が検討した結果、図３（Ｂ）に示す様に、該ガイドリング３６の上部を、複数のルーバー５１構成とした場合、該ガイドリング３６の全長高さをＬ０、該ルーバー５１部分の高さをＬ１とした場合、Ｌ１／Ｌ０を０．１０以上０．５０以下とすることが好ましい。
【００４６】
本発明者が検討した結果、０．１０より小さい場合は十分な分散効果をえることができず、０．５０より大きい場合は第一の空間４７から分級ローター３５に到達できない粉が生ずる可能性があり、好適な分級及び循環処理ができなくなり好ましくない。
【００４７】
より好ましい態様としては、該ガイドリング３６の上端部分が天板４３内面と密着していることを特徴とする場合である。この場合は分級ローター３５に到達する粉体粒子全てがルーバー５１を到達することになり装置内部における粉体粒子の均一分散がより効果的に達成され、本発明の目的をより好適に達成することが可能になる。
【００４８】
更に、図３（Ｃ）に示す様に、分散ローター３２の上面中央部に整流板５２を有することで球形化度の高いトナー粒子を得ることができる。
【００４９】
更に本発明の表面改質装置の特徴は、図４（Ｂ）に示す様に、該ガイドリング３６の上部が複数のルーバー５１より構成されている。更に、該ガイドリング３６が該分散ローター３２中央部に向かって連続的に内径が縮径する円錐形状であり、更に、図４（Ｃ）に示す様に整流板５２を有することである。
【００５０】
本発明者が検討した結果、図４（Ｂ）に示す様に、該ガイドリング３６の内径を、該分散ローター３２中央部に向かって連続的に内径が縮径する円錐形状とすることが好ましい。該構成とするにより、該ガイドリング３６の内周面に発生する旋回流が下方に行くに従い強くなる。
【００５１】
該分級ローター３５により微粉が除去された粉体粒子は、該ガイドリング３６の内周面に発生し、下方に行くに従い強くなる旋回流により分散され、加えて該整流板５２により発生する気流と高速回転する整流板５２との衝撃により、更に分散された状態で該表面改質ゾーン４９に強制的に導入されることで、球形化度の高いトナー粒子を得ることができる。
【００５２】
また、図４（Ｂ）に示す様に、該ガイドリング３６の内径を、該分散ローター３２中央部に向かって連続的に内径が縮径する円錐形状とした場合、該ガイドリング３６の最上段部の内径をＤとし、該分散ローター３２中央部に向かって連続的に内径が縮径する最下段部の内径をｄとした場合、ｄ／Ｄが０．３０以上０．９０以下とすることが好ましい。
【００５３】
本発明者が検討した結果、理由は定かではないが、０．３０より小さい場合は、該ガイドリング３６から該表面改質ゾーン４９に定量的に粉体粒子を導入することができない。０．９０より大きい場合は、該ガイドリング３６の内周面に発生する旋回流の強さが上方と下方で大きく変化しない可能性があり、好適な微分散ができなくなり好ましくない。
【００５４】
更に本発明の表面改質装置の特徴は、図５（Ｂ）示す様に、該ガイドリング３６の上部が複数のルーバー５１より構成されており、更に、該ガイドリング３６が該分散ローター３２中央部に向かって連続的に内径が縮径する円錐形状であることである。更に、分散ローター３２上面中央部に整流板５２を有し、更に、該整流板５２の外周に一定間隔を保持して配置された、多数の空隙を有する多孔板である解砕手段５３を有し、更に、図５（Ｃ）に示す様に整流板５２を有することである。
【００５５】
本発明者が検討した結果、図５（Ｂ）に示す様に、整流板５２の外周に一定間隔を保持して多数の空隙を有する多孔板である解砕手段を設置することが好ましい。該構成とするにより、粉体粒子がより微分散された状態で表面改質ゾーン４９に導入される。
【００５６】
該分級ローター３５により微粉が除去された粉体粒子は、該解砕手段により分散された状態で該分散ローター３２に導入されるため、分散ローター３２周りの粉塵濃度密度が均一化され、定常的な表面処理が可能となる。加えて該整流板５２により発生する気流と高速回転する整流板５２との衝撃により、更に分散された状態で該表面改質ゾーン４９に強制的に導入されることで、球形化度の高いトナー粒子を得ることができる。
【００５７】
また、本発明者が検討した結果、図５（Ｂ）に示す様に、該解砕手段は、該整流板５２の外周に一定間隔を保持してあることが好ましく、更には所定径の多数の孔を有するスクリーン５３を備えていることが好ましい。
【００５８】
本発明者が検討した結果、スクリーン５３上に多数存在する開孔の径は、直径１．０以上１０．０ｍｍ以下が好ましい。１．０ｍｍより小さい場合は該表面改質ゾーン４９に定量的に粉体粒子を導入することができず、１０．０ｍｍより大きい場合は十分な分散効果を得られない可能性があり、好ましくない。
【００５９】
上述した装置構成とした回分式の表面改質装置を適切な状態で運転することにより、トナー粒子の表面形状を効率良くコントロールでき、良好な現像性、転写性並びにクリーニング性、及び安定した帯電性を有する、長寿命のトナーを得ることができる。
【００６０】
更に本発明の表面改質装置の特徴は、該表面改質装置を構成する部材の一部が、少なくとも炭化クロムを含有するクロム合金めっきでコーティングされていることである。
【００６１】
該表面改質装置を構成する部材の母材には、Ｓ４５Ｃなどの炭素鋼やＳＣＭ材などのクロムモリブデン鋼などが用いられることが多い。これらの母材表面をクロム合金でコーティングした後に機械的表面処理を施すことにより、処理面の表面硬さ、耐摩耗性が高くなり、長寿命の部材が得られるため、長時間運転が可能となる。
【００６２】
本発明において、炭化クロムを含有するクロム合金の母材表面へのコーティングはめっきにより処理し、表面を均一かつ滑らかに仕上げ、摩擦係数を小さくして耐摩耗性を向上させることが可能となる。めっき処理した後、部材の表面粗さを整えるために、バフ研磨の如き研磨処理やショットブラストの如きブラスト処理を施しても良い。
【００６３】
しかし、めっきによる表面処理ではその処理表面に微小クラックが発生することがある。この微小クラックが原因となり、磁性トナーの如き硬い粉体粒子の表面改質を続けるうちに、従来の耐摩耗処理を施したものよりは程度は軽いが、部材の摩耗または局所的な剥離が発生する可能性は完全には否定できない。
【００６４】
本発明においては、このような事態に対応し、長寿命の部材を得るために、めっき処理した後の処理面に機械的表面処理としてショットピーニング加工を用いることで、処理表面の微小クラックをなくし、粉砕面の表面硬さ、耐磨耗性を更に向上させた。
【００６５】
ここでショットピーニング加工とは、例えば圧縮空気または遠心力で鉄鋼などの粒子を金型の表面に噴射する加工法で、金型に施された表面処理の微小クラックをなくすことができるものである。本発明においては、好ましくはセラミック粒子の噴射によって行われる。
【００６６】
また、表面に生成した微小クラックは、噴射圧力（ショット圧力）が高く、時間が長くなると塑性変形を受けて減少する傾向を示すことが知られている。
【００６７】
また、表面硬さ、耐磨耗性の更なる向上のためには、ショットピーニング加工前に焼入れを行い、めっき層を硬質化し、密着性を向上させることが好ましい。
【００６８】
本発明では、上記の方法でショット圧力と時間を変化させ、めっき後の処理表面の微小クラックをなくすことにより、部材の表面硬さＡをＨＶ１８００まで向上させることができた。
【００６９】
該表面改質装置を構成する部材の一部は、少なくとも炭化クロムを含有するクロム合金めっきで処理することにより、該部材の表面硬さＡ（ビッカース硬さ）がＨＶ７００＜Ａ≦ＨＶ１８００であることが好ましい。
【００７０】
前記部材の表面のビッカース硬さＡがＨＶ７００＜Ａ≦ＨＶ１８００の範囲であることにより、部材の摩耗量を少なくすることができ、交換頻度を少なくし、長時間に渡り装置をロングランすることができる。
【００７１】
また、前記部材の表面のビッカース硬さＡがＨＶ７００以下であると、長時間に渡る連続運転を行う場合には、部材の磨耗が進み交換を余儀なくされるため、トナー生産性という点から十分満足できるものではない。
【００７２】
次に、本発明のトナーの製造方法に好適に用いられる回分式の表面改質装置について説明する。
【００７３】
図７は、本発明のトナーの製造法を説明するための部分的フロー図である。
【００７４】
図７に示す回分式の表面改質装置は、円筒形状の本体ケーシング３０、本体ケーシングの上部に開閉可能なよう設置された天板４３；微粉排出ケーシングと微粉排出管とを有する微粉排出部４４；冷却水或いは不凍液を通水できる冷却ジャケット３１を有している。
【００７５】
更に図７に示す回分式の表面改質装置は、表面改質手段としての、本体ケーシング３０内にあって中心回転軸に取り付けられた、上面に角型ディスクである分散ハンマー３３を複数個有している。また、所定方向に高速に回転する円盤状の回転体である分散ローター３２；分散ローター３２の周囲に一定間隔を保持して固定配置された、分散ローター３２に対向する表面に多数の溝が設けられているライナー３４を有している。
【００７６】
更に図７に示す回分式の表面改質装置は、粉体粒子中の所定粒径以下の微粉を連続的に除去するための分級ローター３５；本体ケーシング３０内に冷風を導入するための冷風導入口４６；粉体粒子（原料）を導入するために本体ケーシング３０の側面に形成された原料投入口３７及び原料供給口３９を有する投入管を有している。
【００７７】
更に図７に示す回分式の表面改質装置は、表面改質処理後のトナー粒子を本体ケーシング３０外に排出するための製品排出口４０及び製品抜取口４２を有する製品排出管；表面改質時間を自在に調整できるように、原料投入口３７と原料供給口３９との間に設置された開閉可能な原料供給弁３８；及び製品排出口４０と製品抜取口４２との間に設置された製品排出弁４１を有している。
【００７８】
更に図７に示す回分式の表面改質装置は、天板４３に対して垂直な軸を有する円筒状の案内手段としてのガイドリング３６を本体ケーシング３０内に有している。このガイドリング３６は、先述した通り、該ガイドリングの上端部分が天板内面と密着しており、分級ローター３６がその円筒に覆われた状態で設置されている。
【００７９】
また、ガイドリング３６の下端は分散ローター３２の円盤部又は角形ディスクである分散ハンマー３３から所定距離離間して設けられる。このガイドリング３６によって装置内において分級ローター３５と分散ローター３２−ライナー３４との間の空間が、ガイドリング外側の第一の空間４７と、ガイドリング内側の第二の空間４８とに二分される。
【００８０】
ここで、第一の空間４７は粉体粒子を分級ローター３５へ導入するための空間であり、第二の空間は粉体粒子を分散ローターに導入するための空間である。
【００８１】
分散ローター３２上に複数個設置された角型のディスクである分散ハンマー３３と、ライナー３４との間隙部分が表面改質ゾーン４９であり、分級ローター３５及び該ローター周辺部分が分級ゾーン５０である。
【００８２】
以上のように構成してなる回分式の表面改質装置では、製品排出弁３９を閉とした状態で、原料供給弁３８を開とし、原料投入口３７から被表面改質粒子を投入し、一定時間経過後原料供給弁３８を閉とする。
【００８３】
原料供給口３９より装置内に投入された粉体粒子は、まずブロワー３６４により吸引され、分級ローター３５で分級される。その際、分級された所定粒径以下の微粉は、微粉排出ケーシング４４、微粉排出口４５を通り装置外へ連続的に排出除去される。
【００８４】
所定粒径以上の粉体粒子は遠心力によりガイドリング３６の内周（第二の空間４８）に沿い、旋回しながら、分散ローター３２により発生する循環流にのり表面改質ゾーン４９へ導かれる。
【００８５】
表面改質ゾーン４９に導かれた粉体粒子は、分散ローター３２上に複数個設置された角型のディスクである分散ハンマー３３と、ライナー３４との間で機械式衝撃力を受け、表面改質される。
【００８６】
表面改質された粉体粒子は、機内を通過する冷風及びブロワー吸引流にのって、ガイドリング３６の外周（第一の空間４７）に沿い、旋回しながら分級ゾーン５０に導かれる。ここで、分級ローター３５により、再度微粉は微粉排出ケーシング４４、微粉排出口４５を通り機外へ排出され、粗粉体は、循環流にのり、再度表面改質ゾーン４９に戻され、繰り返し表面改質作用を受ける。
【００８７】
一定時間経過後、製品排出弁４１を開とし、製品抜取口４２より表面改質粒子を回収する。
【００８８】
尚、該回分式の表面改質装置で発生した微粉体は、サイクロン、バグ等の捕集機器により回収し、トナー原料の配合工程に戻して再利用することがトナー生産性上好ましい。
【００８９】
次に、本発明のトナーの製造方法に好適に用いられる回分式の表面改質装置の表面改質条件について説明する。
【００９０】
本発明のトナーの製造方法においては、該回分式の表面改質装置における表面改質時間としては、５秒以上１８０秒以下、より好ましくは１５秒以上１５０秒以下、更に好ましくは１５秒以上１２０秒以下であることが好ましい。
【００９１】
該表面改質時間が５秒未満の場合、表面改質時間が短時間過ぎるため、所望の円形度及び平均面粗さを持つ表面改質粒子が得られずトナー品質上好ましくない。
【００９２】
また、表面改質時間が１８０秒を超える場合、表面改質時間が長時間過ぎるため、表面改質時に発生する熱による表面変質や、機内融着の発生、及び処理能力の低下を招くので、トナー生産性という点から十分満足できるものではない。
【００９３】
更に、本発明のトナーの製造方法においては、該回分式表面改質装置内に導入する冷風温度Ｔ１を５℃以下、より好ましくは０℃以下、更に好ましくは−５℃以下とすることが好ましい。
【００９４】
該回分式表面改質装置内に導入する冷風温度Ｔ１を５℃以下より好ましくは０℃以下、更に好ましくは−５℃以下とすることにより、表面改質時に発生する熱による表面変質や、機内融着を防止することができる。
【００９５】
該回分式表面改質装置内に導入する冷風温度Ｔ１が５℃以上を超えるものとすると、表面改質時に発生する熱による表面変質や、機内融着を起こしやすいので、トナー生産性という点から十分満足できるものではない。
【００９６】
また、該回分式表面改質装置内に導入する冷風の発生装置で使用する冷媒としては、地球全体の環境問題という点から代替フロンが好ましい。
【００９７】
尚、該回分式表面改質装置内に導入する冷風は、装置内の結露防止という面から、除湿したものであることがトナー生産性上好ましい。除湿装置としては公知のものが使用できる。給気露点温度としては、−１５℃以下が好ましく、更には−２０℃以下が好ましい。
【００９８】
更に、本発明のトナーの製造方法においては、該回分式表面改質装置内は、機内冷却用のジャケットを具備している。該ジャケットに冷媒（好ましくは冷却水、更に好ましくはエチレングリコール等の不凍液）を通しながら被表面改質粒子を表面改質処理することが好ましい。
【００９９】
該ジャケットによる機内冷却により、表面改質時における熱による表面変質や機内融着を防止することができる。
【０１００】
尚、該回分式表面改質装置のジャケット内に通す冷媒の温度は５℃以下、より好ましくは０℃以下、更に好ましくは−５℃以下とすることが好ましい。
【０１０１】
該回分式表面改質装置内のジャケット内に通す冷媒の温度を５℃以下、より好ましくは０℃以下、更に好ましくは−５℃以下とすることにより、表面改質時に発生する熱による表面変質や、機内融着を防止することができる。
【０１０２】
該冷却ジャケット内に導入する冷媒の温度が５℃を超えるものとすると、表面改質時に発生する熱による表面変質や、機内融着を起こしやすいので、トナー生産性という点から十分満足できるものではない。
【０１０３】
更に、本発明のトナーの製造方法においては、該回分式表面改質装置内の分散ローター上の分散ハンマーと、ライナーとの間の最小間隔を０．５ｍｍ乃至１５．０ｍｍとすることが好ましく、更には１．０ｍｍ乃至５．０ｍｍとすることが好ましい。
【０１０４】
本発明者が検討した結果、該回分式表面改質装置内の分散ローターとライナーとの間の最小間隔を０．５ｍｍ未満とすると、装置自体の負荷が大きくなる。同時に、表面改質時に過粉砕され熱による表面変質や機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から十分満足できるものではない。
【０１０５】
また、該分散ローターとライナーとの間の最小間隔を、１５．０ｍｍを超えるものとすると、所望の平均円形度及び平均面粗さを持つ表面改質粒子を得るために処理能力を落とさなければならず、こちらもトナー生産性上十分満足できるものではない。
【０１０６】
更に、本発明のトナーの製造方法においては、該分散ローターの回転周速は３０ｍ／ｓｅｃ乃至１７５ｍ／ｓｅｃとすることが好ましく、更には４０ｍ／ｓｅｃ乃至１６０ｍ／ｓｅｃとすることが好ましい。
【０１０７】
本発明者が検討した結果、該回分式表面改質装置内の分散ローターの回転周速を３０ｍ／ｓｅｃ未満とすると、所定の円形度を得るためには処理能力を落とさなければならず、トナー生産性上十分満足できるものではない。
【０１０８】
また、該分散ローターの回転周速を１７５ｍ／ｓｅｃを超えるものとすると、装置自体の負荷が大きくなるのと同時に、表面改質時に表面改質粒子が過粉砕される。同時に、熱による表面変質や機内融着を起こしやすいので、こちらもトナー生産性という点から十分満足できるものではない。
【０１０９】
本発明者が検討した結果、該回分式表面改質装置の表面改質条件を上述の範囲に制御することにより、表面改質時における微粉の増加を防止し、表面改質時における熱の影響を少なくでき、表面改質粒子の表面状態（＝円形度）を所望のものにコントロールできる。
【０１１０】
更には、良好な現像性、転写性並びにクリーニング性、及び安定した帯電性を有する、長寿命のトナーを得ることができる。
【０１１１】
次に、本発明のトナーの製造方法で、トナーを製造する手順について説明する。
【０１１２】
まず、原料混合工程では、トナー内添剤として、少なくとも樹脂、着色剤を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等がある。
【０１１３】
更に、上記で配合し、混合したトナー原料を溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中の着色剤等を分散させる。該溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。
【０１１４】
近年では、連続生産できる等の優位性から、１軸または２軸押出機が主流となっており、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が一般的に使用される。
【０１１５】
更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。
【０１１６】
上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。
【０１１７】
粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）、クリプトロン（川崎重工社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボミル（ターボ工業社製）等の機械式粉砕機で中粉砕及び微粉砕される。
【０１１８】
粉砕工程では、このように段階的に所定のトナー粒度まで粉砕される。その後、便宜に応じて、表面改質工程で表面改質＝球形化処理を行い、表面改質粒子を得る。尚、便宜に応じて表面改質工程の前後に分級工程を設けても構わない。
【０１１９】
尚、表面改質工程で分級されて発生したトナー微粉体は、トナー原料の配合工程に戻して再利用することがトナー生産性上好ましい。
【０１２０】
更に、本発明のトナーの製造方法においては、上記のようにして得られた表面改質粒子であるトナー粒子に、少なくとも平均粒径が５０ｎｍ以下の無機微粒子を外添剤として外添する。
【０１２１】
トナー粒子に外添剤を外添処理する方法としては、表面改質されたトナー粒子と公知の各種外添剤を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、メカノハイブリッド、ノビルタ、サイクロミックス等の粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機として用いて、撹拌・混合することが好ましい。
【０１２２】
この際、外添機内部で発熱を生じ、凝集物を生成し易くなるので、外添機の容器部周囲を水で冷却する等の手段で温度調整をすることがトナー生産性上好ましい。
【０１２３】
本発明における粒度分布の測定はコールターカウンターのマルチサイザーを用いて行った。
【０１２４】
測定装置としては、コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型或いはＩＩｅ型（コールター社製）を用いる。個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及び一般的なパーソナルコンピューターを接続し、電解液は特級または１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。
【０１２５】
測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。
【０１２６】
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型により、中粉砕物粒径の測定に際しては、４００μｍアパーチャーを用いて測定し、微粉砕物粒径の測定に際しては、１００μｍアパーチャーを用いて測定する。
【０１２７】
その後トナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布とを算出し、体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径を求める。
【０１２８】
また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではシスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００を用いて測定を行う。円相当径０．６〜４００μｍの範囲内の粒子を測定し、そこで測定された粒子の円形度を下式（１）により求め、更に円相当径２μｍ以上４００μｍ以下の粒子において、円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義する。
円形度ａ＝Ｌ0／Ｌ          （１）
〔式中、Ｌ0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子投影像の周囲長を示す。〕
【０１２９】
本発明に用いている円形度はトナー粒子及びトナーの凹凸の度合いの指標であり、トナー粒子及びトナーが完全な球形の場合１．００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。
【０１３０】
尚、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度の算出にあたって、得られた円形度によって、粒子を円形度０．４〜１．０に６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度の算出を行う算出法を用いている。
【０１３１】
しかしながら、この算出法で算出される平均円形度の値と、各粒子の円形度の総和を用いる算出式によって算出される平均円形度の誤差は、非常に少なく、実質的には無視できる程度である。本発明においては、算出時間の短縮化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、各粒子の円形度の総和を用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いても良い。
【０１３２】
更に本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来トナー粒子及びトナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ１０００」と比較して、処理粒子画像の倍率の向上、更に取り込んだ画像の処理解像度を向上（２５６×２５６→５１２×５１２）することによりトナー粒子及びトナーの形状測定の精度が上がっている。それにより微粒子のより確実な捕捉を達成している装置である。
【０１３３】
従って、本発明のように、より正確に形状及び粒度分布を測定する必要がある場合には、より正確に形状及び粒度分布に関する情報が得られるＦＰＩＡ２１００の方が有用である。
【０１３４】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。
【０１３５】
分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６〜２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。
【０１３６】
トナー粒子の円形度測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、円相当径２μｍ以上４００μｍ以下の粒子において、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０１３７】
本発明の製造方法により製造されるトナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、このトナー粒子に必要に応じて添加混合された外添剤とを有する。
【０１３８】
トナー粒子の原材料について説明する。トナー粒子は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有し、必要に応じて、更にワックスや荷電制御剤の如き成分を含有する。
【０１３９】
本発明に用いられる結着樹脂としては、従来トナーの結着樹脂として知られている樹脂を使用することができる。例えば、ビニル系樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロインデン樹脂、石油系樹脂が挙げられる。中でもビニル系樹脂とポリエステル樹脂が帯電性や定着性の点で好ましい。
【０１４０】
ビニル系樹脂としては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチレンスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体；
エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；
Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸又はメタクリル酸誘導体；
α，β−不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸等のアクリル酸及びそのα−又はβ−アルキル誘導体；
フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無水物等のビニル系モノマーを用いた重合体が挙げられる。
【０１４１】
上記ビニル系樹脂では、前述したようなビニル系モノマーが単独で又は２種以上が組み合わされて用いられる。これらの中でもスチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【０１４２】
また、本発明に用いられる結着樹脂は、必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体又は共重合体であってもよい。
【０１４３】
架橋性モノマーとしては、架橋可能な二以上の不飽和結合を有するモノマーを用いることができる。このような架橋性モノマーとしては、以下に示すような種々のモノマーが知られており、本発明で用いるトナーに好適に用いることができる。
【０１４４】
架橋性モノマーのうち単官能のものとしては、芳香族ジビニル化合物として、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；
アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；
エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；
芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロバンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；
ポリエステル型ジアクリレート類として、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【０１４５】
多官能の架橋性モノマーとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；
トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【０１４６】
結着樹脂としては、以下に示すポリエステル樹脂も好ましい。ポリエステル樹脂は、全成分中４５〜５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、５５〜４５ｍｏｌ％が酸成分であることが好ましい。
【０１４７】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記（Ｂ）式で表されるビスフェノール誘導体；
【０１４８】
【化１】
2008122754.tif 000003
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり
、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【０１４９】
下記（Ｃ）式で示されるジオール類；
【０１５０】
【化２】
2008122754.tif 000004
【０１５１】
またはグリセリン、ソルビット、ソルビタン等の多価アルコール類が挙げられる。
【０１５２】
酸成分としてはカルボン酸が好ましい。二価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。３価以上のカルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物が挙げられる。
【０１５３】
特に好ましいポリエステル樹脂のアルコール成分としては、前記（Ｂ）式で示されるビスフェノール誘導体である。酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物、コハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸又はその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸類；トリメリット酸又はその無水物のトリカルボン酸類が挙げられる。これらの酸成分及びアルコール成分から得られたポリエステル樹脂を結着樹脂として使用した熱ローラ定着用トナーとして定着性が良好で、耐オフセット性に優れているからである。
【０１５４】
トナーが磁性トナーの場合、磁性トナーに含まれる磁性体は通常使用されているものであれば特に限定されない。例えばマグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、又は、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１５５】
具体的には、磁性体としては、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）が挙げられる。上述した磁性材料を単独で又は二種以上組み合わせて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【０１５６】
これらの磁性体は個数平均粒径が０．０５〜２μｍで、７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が抗磁力１．６〜１２．０ｋＡ／ｍ、飽和磁化５０〜２００Ａｍ2／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ2／ｋｇ）、残留磁化２〜２０Ａｍ2／ｋｇのものが、特に電子写真画像形成方法に用いる上で好ましい。また、これらの磁性材料は、結着樹脂１００質量部に対して６０〜２００質量部、更に好ましくは８０〜１５０質量部含有させることが好ましい。
【０１５７】
着色剤として非磁性の着色剤も用いることができる。このような非磁性の着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。例えば顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、べンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーがある。これらは結着樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部の添加量が良い。また、同様に染料が用いられ、結着樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部の添加量が良い。
【０１５８】
非磁性の黒色着色剤として、カーボンブラック、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い、黒色に調色されたものが利用される。
【０１５９】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１が好適に用いられる。
【０１６０】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクドリン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【０１６１】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が特に好適に利用できる。
【０１６２】
本発明におけるトナーは、更にワックスを含有していても良い。本発明に用いられるワックスには、従来、離型剤として知られている種々のワックスを用いることができ、次のようなものがある。例えば炭化水素系ワックスとしては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスがある。
【０１６３】
官能基を有するワックスとしては、酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；又は、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；
みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪族エステルを主成分とするワックス類：脱酸カルナバワックスの如き脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。
【０１６４】
更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、又は更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；
ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カウナビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、又は更に長鎖のアルキル基を有するアルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；
リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪族ビスアミド；
エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；
ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【０１６５】
ビニルモノマーでグラフトされたワックスも本発明におけるトナーに用いることができる。このようなワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックスがある。
【０１６６】
好ましく用いられるワックスとしては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン；低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン；
放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス；ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法により合成される合成炭化水素ワックス；
炭素数一個の化合物をモノマーとする合成ワックス；水酸基、カルボキシル基又はエステル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス；炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物；これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーでグラフト変性したワックスが挙げられる。
【０１６７】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【０１６８】
トナーの帯電性を更に安定化させるために、必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当たり０．１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部使用するのが、トナーの帯電性を制御する上で好ましい。
【０１６９】
荷電制御剤としては、従来より知られている種々の荷電制御剤を使用することができるが、例えば以下のものが挙げられる。トナーを負荷電性に制御する負荷電性制御剤として、例えば有機金属錯体又はキレート化合物が有効である。モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、その無水物、又はそのエステル類、又は、ビスフェノールのフェノール誘導体類等が挙げられる。好ましいものとしては、モノアゾ金属化合物で、置換基としてアルキル基、ハロゲン、ニトロ基、カルバモイル基等を有するフェノール、ナフトールから合成されるモノアゾ染料の、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅの金属錯化合物が挙げられる。また芳香族カルボン酸の金属化合物も好ましく用いられ、アルキル基、ハロゲン、ニトロ基を有する、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンのカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸の金属化合物が挙げられる。
【０１７０】
中でも、下記式（１）で表されるアゾ系金属錯体が好ましい。
【０１７１】
【化３】
2008122754.tif 000005
〔式中、Ｍは配位中心金属を表し、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ又はＦｅが挙げられる。Ａｒはアリール基であり、フェニル基、ナフチル基の如きアリール基であり、置換基を有してもよい。この場合の置換基としては、ニトロ基、ハロゲン基、カルボキシル基、アニリド基及び炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基がある。Ｘ，Ｘ’，Ｙ及びＹ’は−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＮＨ−，−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。Ｃ＋はカウンターイオンを示し、水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、脂肪族アンモニウム或いはそれらの混合イオンを示す。〕
【０１７２】
上記式（１）において、特に中心金属としてはＦｅ又はＣｒが好ましく、置換基としてはハロゲン、アルキル基又はアニリド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素、アルカリ金属、アンモニウム又は脂肪族アンモニウムが好ましい。カウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好ましく用いられる。
【０１７３】
下記式（２）で表される塩基性有機金属錯体も負帯電性を与える荷電制御剤として好ましい。
【０１７４】
【化４】
2008122754.tif 000006
【０１７５】
トナーを正荷電性に制御する正荷電性制御剤としては、ニグロシン、ニグロシン誘導体、トリフェニルメタン化合物、有機四級アンモニウム塩が挙げられる。例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、
トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。これらを単独で或いは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１７６】
これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。
【０１７７】
また、下記式（３）
【０１７８】
【化５】
2008122754.tif 000007
〔式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3を示し、Ｒ2及びＲ3は置換又は未置換のアルキル基（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４）を示す。〕
で表されるモノマーの単重合体；前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合、この単重合体及び共重合体は荷電制御剤としての機能と、結着樹脂としての機能を有する。
【０１７９】
特に下記式（４）で表される化合物が本発明のトナー正荷電性制御剤として好ましい。
【０１８０】
【化６】
2008122754.tif 000008
〔式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5及びＲ6は、各々互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基又は、置換もしくは未置換のアリール基を表す。Ｒ7，Ｒ8及びＲ9は、各々互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ａ-は、硫酸イオン、硝酸イオン、ホウ酸イオン、リン酸イオン、水酸イオン、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機リン酸イオン、カルボン酸イオン、有機ホウ酸イオン、テトラフルオロボレートの如き陰イオンを示す。〕
【０１８１】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法とトナー粒子に外添混合する方法がある。これらの荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【０１８２】
本発明のトナーは、前述したように、トナー粒子の他にトナーの流動性や帯電性等を調整するための外添剤を必要に応じて含むことが一般的である。このような外添剤として、トナーに流動性向上剤を添加しても良い。流動性向上剤は、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。例えば、フッ化ビニリデン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ；微粉末酸化チタン；微粉末アルミナ；それらをシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理微粉末がある。
【０１８３】
疎水化方法としては、微粉体と反応又は物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。
【０１８４】
有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメトリジメチルクロロシラン、
α−クロロエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当たり２〜１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ一個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。更に、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは一種又は二種以上の混合物で用いられる。
【０１８５】
本発明で用いられる０．１〜５．０μｍの外添剤粒子としては無機微粒子、有機微粒子、及びこれらの混合物及び複合物が使用可能である。具体的には、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物、及び、フッ素樹脂粉末、樹脂微粒子等が挙げられる。特に帯電特性的にもチタン酸ストロンチウム、酸化セリウムが好ましい。
【実施例】
【０１８６】
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
【０１８７】
＜実施例１＞
・結着樹脂：１００質量部
（スチレン−アクリル酸ブチル−マレイン酸ブチルハーフエステル共重合体）
（Ｔｇ６２℃、分子量：Ｍｐ１３０００、Ｍｗ６０００００、分子量１０００〜３００００の成分の存在比：６０％）
・磁性酸化鉄：９０質量部
（平均粒子径０．２２μｍ、７９５．８ｋＡ／ｍ磁場での特性Ｈｃ５．１ｋＡ／ｍ、σｓ８５．１Ａｍ2／ｋｇ、σｒ５．１Ａｍ2／ｋｇ）
・モノアゾ金属錯体（負荷電制御剤、オリエント社製Ｅ−８８）：２質量部
・低分子量エチレン−プロピレン共重合体：３質量部
上記の処方の材料を、ヘンシェルミキサーでよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて２ｍｍ以下に粗粉砕し、粗粉砕物を得た。
【０１８８】
得られた粗粉砕物を、機械式粉砕機（ターボ工業社製ターボミルＴ２５０−ＲＳ型）を用いて微粉砕した。
【０１８９】
その後得られた微粉砕物を、気流分級機ターボプレックス（１００−ＡＴＰ型：ホソカワミクロン（株）製）を用いて粗粉分級を行い、更に得られたトナー粒子を、図１及び図７に示す表面改質装置を用いて表面改質した。
【０１９０】
本実施例においては、得られたトナー粒子を、図２（Ａ）に示す回分式の表面改質処理装置に投入し、トナー粒子の微粉分級及び表面改質を同時に行った。
【０１９１】
その際、本実施例においては、ガイドリング３６を図２（Ｂ）のものを用い、分散ローター３２を図２（Ｃ）に示す、整流板５２を分散ローター３２上面中央部に設置したものを用いた。
【０１９２】
該表面改質装置の運転条件としては、分散ローター３２の回転周速を１２０ｍ／ｓｅｃとし、分散ハンマー３２とライナー３４との間隔を３．０ｍｍ、表面処理時間を３０ｓｅｃとした。また、フィード量を２０ｋｇ／ｈｒとした。
【０１９３】
また、表面改質されたトナー粒子の粒度分布を所望の範囲に収めるために分級ローター３５の回転周速を８０±８ｍ／ｓｅｃ、ブロワー３６４の吸引風量を７±１ｍ3／ｍｉｎの範囲で微調整した。
【０１９４】
この状態で３０分間運転した結果、分級ローター３５の後方温度Ｔ２は３５℃で安定していた。また、分級収率は６２％（尚分級収率は、（（得られた分級品総量）÷（投入した微粉砕物総量））×１００より求めた）であった。
【０１９５】
また、得られた表面改質粒子であるトナー粒子の平均円形度を測定した結果、平均円形度は０．９５０であり、超微粉量である円相当径０．６μｍ以上２μｍ以下の粒子の割合が３．０個数％であった。
【０１９６】
得られた表面改質粒子であるトナー粒子１００質量部に、ヘキサメチルジシラザンとシリコーンオイルで疎水化処理された一次粒径１２ｎｍの乾式シリカを１．０質量部添加し、ヘンシェルミキサーにて外添混合して評価用トナーとした。
【０１９７】
このトナーを用いて、キヤノン製のＬＢＰ−９３０改造機（２３５ｍｍ／ｓｅｃに相当する１．５倍のプリントスピードに改造）に搭載して画出し試験を行い、以下の項目でトナーの画像特性を評価した。
【０１９８】
（評価−１：転写性評価）
評価用トナーを現像器中に入れ、高温高湿室（３２．５℃，８５％）に一晩（１２時間）放置する。現像器の質量を測定後、現像器を設置し、現像スリーブを３分間から回転させた。
【０１９９】
この時、本体内のクリーナー部及び廃トナー回収部は事前に一旦取外し、質量を測定しておく。印字比率６％のテストチャートを用いて、５００枚画出しを行い、転写率を評価した。結果を表２に示す。
転写率（％）＝（転写材上のトナー量）／（感光体上の転写前のトナー量）×１００
Ａ：９０％以上
Ｂ：８８％以上、９０％未満
Ｃ：８６％以上、８８％未満
Ｄ：８５％以下
【０２００】
（評価−２：カブリ評価）
評価用トナーを現像器中に３３０ｇ入れ、低温低湿室（１５℃，５０％）に一晩（１２時間以上）放置する。濃度評価用チャートを使用して２００枚の画出しを行う。この前後でベタ白画像におけるカブリを測定した。評価基準は次の通りである。結果を表２に示す。
Ａ：非常に良好（０．５％未満）
Ｂ：良好（０．５％〜１．５％）
Ｃ：普通（１．５％〜２．５％）
Ｄ：やや悪い（２．５％〜３．５％）
Ｅ：悪い（３．５％以上）
【０２０１】
＜実施例２＞
実施例１で得られた粗粉砕物を、実施例１と同様に粉砕し、分級し、表面改質した。
【０２０２】
本実施例においては、得られたトナー粒子を、図３（Ａ）に示す回分式の表面改質処理装置に投入し、トナー粒子の微粉分級及び表面改質を同時に行った。
【０２０３】
その際、本実施例においては、ガイドリング３６を図３（Ｂ）に示す上部にルーバー５１を設置したものを用い、分散ローター３２を図３（Ｃ）に示す整流板５２を分散ローター３２上面中央部に設置したものを用いた。尚、ガイドリング３６におけるＬ１／Ｌ０を０．３０と設定した。
【０２０４】
得られた表面改質粒子であるトナー粒子の平均円形度を測定した結果、平均円形度は０．９５０であり、超微粉量である円相当径０．６μｍ以上２μｍ以下の粒子の割合が１．８個数％であった。また、分級収率は６７％であった。
【０２０５】
これはガイドリング３６の上部にルーバー５１を設置した効果と考えられ、更にＬ１／Ｌ０を適正な範囲に調節したためと考えられる。
【０２０６】
得られた表面改質されたトナー粒子を用いて実施例１と同様にヘンシェルミキサーにて外添混合して評価用トナーとし、画出し評価を行った。結果を表２に示す。
【０２０７】
＜実施例３＞
実施例２で使用したガイドリング３６（図３（Ｂ））におけるＬ１／Ｌ０を０．１３と設定した以外は、実施例２と同様の方法を用いてトナー粒子を作製した。
【０２０８】
得られた表面改質されたトナー粒子を用いて実施例１と同様にヘンシェルミキサーにて外添混合して評価用トナーとし、画出し評価を行った。結果を表２に示す。
【０２０９】
＜実施例４＞
実施例２で使用したガイドリング３６（図３（Ｂ））におけるＬ１／Ｌ０を０．４６と設定した以外は、実施例２と同様の方法を用いてトナー粒子を作製した。
【０２１０】
得られた表面改質されたトナー粒子を用いて実施例１と同様にヘンシェルミキサーにて外添混合して評価用トナーとし、画出し評価を行った。結果を表２に示す。
【０２１１】
＜実施例５＞
実施例２で使用したガイドリング３６（図３（Ｂ））におけるＬ１／Ｌ０を０．０４と設定した以外は、実施例２と同様の方法を用いてトナー粒子を作製した。
【０２１２】
得られた表面改質されたトナー粒子を用いて実施例１と同様にヘンシェルミキサーにて外添混合して評価用トナーとし、画出し評価を行った。結果を表２に示す。
【０２１３】
＜実施例６＞
実施例１で得られた粗粉砕物を、実施例１と同様に粉砕し、分級し、表面改質した。
【０２１４】
本実施例においては、得られたトナー粒子を、図４（Ａ）に示す回分式の表面改質処理装置に投入し、トナー粒子の微粉分級及び表面改質を同時に行った。
【０２１５】
その際、本実施例においては、ガイドリング３６を図４（Ｂ）に示す下部を径縮したものを用い、分散ローター３２を図４（Ｃ）に示す整流板５２を分散ローター３２上面中央部に設置したものを用いた。尚、ガイドリング３６におけるｄ／Ｄを０．６３と設定した。
【０２１６】
得られた表面改質粒子であるトナー粒子の平均円形度を測定した結果、平均円形度は０．９５０であり、超微粉量である円相当径０．６μｍ以上２μｍ以下の粒子の割合が１．８個数％であった。また、分級収率は７０％であった。
【０２１７】
これはガイドリング３６の形状を、分散ローター３２中央部に向かって連続的に縮径させた形状とした効果と考えられ、更にガイドリング３６のｄ／Ｄを適正な範囲に調節したためと考えられる。
【０２１８】
得られた表面改質されたトナー粒子を用いて実施例１と同様にヘンシェルミキサーにて外添混合して評価用トナーとし、画出し評価を行った。結果を表４に示す。
【０２１９】
＜実施例７＞
実施例５で使用したガイドリング３６（図４（Ｂ））におけるｄ／Ｄを０．３２と設定した以外は、実施例５と同様の方法を用いてトナー粒子を作製した。
【０２２０】
得られた表面改質されたトナー粒子を用いて実施例１と同様にヘンシェルミキサーにて外添混合して評価用トナーとし、画出し評価を行った。結果を表４に示す。
【０２２１】
＜実施例８＞
実施例５で使用したガイドリング３６（図４（Ｂ））におけるｄ／Ｄを０．８７と設定した以外は、実施例５と同様の方法を用いてトナー粒子を作製した。
【０２２２】
得られた表面改質されたトナー粒子を用いて実施例１と同様にヘンシェルミキサーにて外添混合して評価用トナーとし、画出し評価を行った。結果を表４に示す。
【０２２３】
＜実施例９＞
実施例５で使用したガイドリング３６（図４（Ｂ））におけるｄ／Ｄを０．２４と設定した以外は、実施例５と同様の方法を用いてトナー粒子を作製した。
【０２２４】
得られた表面改質されたトナー粒子を用いて実施例１と同様にヘンシェルミキサーにて外添混合して評価用トナーとし、画出し評価を行った。結果を表４に示す。
【０２２５】
＜実施例１０＞
実施例１で得られた粗粉砕物を、実施例１と同様に粉砕し、分級し、表面改質した。
【０２２６】
本実施例においては、得られたトナー粒子を、図５（Ａ）に示す回分式の表面改質処理装置に投入し、トナー粒子の微粉分級及び表面改質を同時に行った。
【０２２７】
その際、本実施例においては、ガイドリング３６を図５（Ｂ）に示す、下部に解砕手段としてスクリーン５３を設置したものを用い、分散ローター３６を図５（Ｃ）に示す、整流板５２を分散ローター３２上面中央部に設置したものを用いた。
【０２２８】
尚、ガイドリング３６において、下部に設置したスクリーン５３の開孔径を３ｍｍとした。
【０２２９】
得られた表面改質粒子であるトナー粒子の平均円形度を測定した結果、平均円形度は０．９５２であり、超微粉量である円相当径０．６μｍ以上２μｍ以下の粒子の割合が１．５個数％であった。また、分級収率は７２％であった。
【０２３０】
これは整流板５２の外周にスクリーン５３を設置した効果と考えられ、更にスクリーン５３の開孔径を適正な大きさに調節したためと考えられる。
【０２３１】
得られた表面改質されたトナー粒子を用いて実施例１と同様にヘンシェルミキサーにて外添混合して評価用トナーとし、画出し評価を行った。結果を表６に示す。
【０２３２】
更に本実施例の３０分間運転の後、表面を硬質炭化クロム合金めっきでコーティングし、焼入れした後に、ショットピーニング加工（加工条件：圧力０．５ＭＰａ、時間１５秒）を施し、表面硬さをＨＶ１３１０とした、分散ハンマー３３及びライナー３４を該表面改質装置に設置した。
【０２３３】
上述した部材を設置した後、１２００時間のロングラン運転を行った。運転終了後、装置内部を確認し、分散ハンマー３３及びライナー３４の表面磨耗の有無を確認したところ、磨耗は見られなかった。これは、分散ハンマー３３及びライナー３４の表面を上述したように耐磨耗処理したためと考えられる。
【０２３４】
＜実施例１１＞
実施例８で使用したガイドリング３６（図５（Ｂ））におけるスクリーンの開孔径を１ｍｍとした以外は、実施例８と同様の方法を用いてトナー粒子を作製した。
【０２３５】
得られた表面改質されたトナー粒子を用いて実施例１と同様にヘンシェルミキサーにて外添混合して評価用トナーとし、画出し評価を行った。結果を表６に示す。
【０２３６】
＜実施例１２＞
実施例８で使用したガイドリング３６（図５（Ｂ））におけるスクリーンの開孔径を９ｍｍとした以外は、実施例８と同様の方法を用いてトナー粒子を作製した。
【０２３７】
得られた表面改質されたトナー粒子を用いて実施例１と同様にヘンシェルミキサーにて外添混合して評価用トナーとし、画出し評価を行った。結果を表６に示す。
【０２３８】
＜実施例１３＞
実施例８で使用したガイドリング３６（図５（Ｂ））におけるスクリーンの開孔径を０．５ｍｍとした以外は、実施例８と同様の方法を用いてトナー粒子を作製した。
【０２３９】
得られた表面改質されたトナー粒子を用いて実施例１と同様にヘンシェルミキサーにて外添混合して評価用トナーとし、画出し評価を行った。結果を表６に示す。
【０２４０】
＜実施例１４＞
・不飽和ポリエステル樹脂：１００質量部
〔ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン／ポリオキシエチレン（２，２）−２，２ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン／テレフタル酸／無水トリメリット酸／フマル酸からなる不飽和ポリエステル樹脂，Ｍｗ：１７０００、Ｍｗ／Ｍｎ：４．５、Ｔｇ：６０℃〕
・銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）：４質量部
・パラフィンワックス（最大吸熱ピーク７３℃）：５質量部
・荷電制御剤（サリチル酸金属錯体Ｅ−８８（オリエント社製））：４質量部
上記の材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１１０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。
【０２４１】
得られた粗粉砕物を、実施例１０と同様に粉砕し、分級し、表面改質し、トナー粒子を作製した。
【０２４２】
得られた表面改質粒子１００質量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカを１．８質量部外添混合し、トナーを得た。このトナー５質量部に対し、アクリルコートされたフェライトキャリア９５質量部を混合し、現像剤とした。
【０２４３】
この現像剤を用いて、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ１０００改造機（定着ユニットのオイル塗布機構を取り外した）を用いて常温常湿（２３℃，６０％ＲＨ）下で、実施例１と同様に画出し評価を行った。結果を表８に示す。
【０２４４】
＜参考例＞
実施例１で得られた粗粉砕物を、実施例１と同様に粉砕し、分級し、表面改質した。
【０２４５】
本参考例においては、得られたトナー粒子を、図６（Ａ）に示す回分式の表面改質処理装置に投入し、トナー粒子の微粉分級及び表面改質を同時に行った。
【０２４６】
その際、本参考例においては、ガイドリング３６を図６（Ｂ）のものを用い、分散ローター３２を図６（Ｃ）に示すものを用いた。
【０２４７】
得られた表面改質されたトナー粒子の平均円形度を測定した結果、平均円形度は０．９４８であり、超微粉量である円相当径０．６μｍ以上２μｍ以下の粒子の割合が３．８個数％であった。また、分級収率は６２％であった。
【０２４８】
得られた表面改質されたトナー粒子を用いて実施例１と同様にヘンシェルミキサーにて外添混合して評価用トナーとし、画出し評価を行った。結果を表１０に示す。
【０２４９】
＜比較例＞
実施例１で得られた微砕物を多分割気流式分級機（日鉄鉱業社製ＥＪ−５型）で微粗粉分級し、図８に示す表面改質装置に導入して表面改質を行った。
【０２５０】
図８において１５１は本体ケーシング、１５８はステーター、１７７はステータージャケット、１６３はリサイクルパイプ、１５９は排出バルブ、２１９は排出シュート、１６４は原料投入シュートである。
【０２５１】
該表面改質装置において、原料投入シュート１６４から供給された粉体粒子は、衝撃室１６８内で主として高速で回転している回転ローター１６２に配置された複数のローターブレード１５５によって瞬間的な打撃作用を受ける。更に周辺のステーター１５８に衝突して粉体粒子同士の凝集をほぐしながら系内に分散させると同時に、粒子の球形化が行なわれる。
【０２５２】
この状態は粒子の飛行と衝突に伴って進んで行く。即ち、ローターブレード１５５の回転により発生する気流の流れに伴って、該粒子は、１６３のリサイクルパイプを複数回通過することにより処理される。
【０２５３】
更にローターブレード１５５及びステーター１５８から該粒子が繰り返し打撃作用を受けることにより、粒子の形状が球形化されていく。
【０２５４】
球形化が完了した該粒子は、排出弁制御装置１２８により排出バルブ１５９を開くことにより、２１９の排出シュートを通過し吸引ブロアー３６４と連通しているバグフィルター３６２等により捕集される。
【０２５５】
本比較例においては、ローターブレード１５５を有する回転ローター１６２の回転周速を１００ｍ／ｓｅｃとした。また微粉砕品の投入量を１５０ｇとし、表面処理時間を１８０秒とした。これを１０回程度繰り返し、表面改質粒子を得た。
【０２５６】
得られた表面改質されたトナー粒子の平均円形度を測定した結果、平均円形度は０．９４８であり、超微粉量である円相当径０．６μｍ以上２μｍ以下の粒子の割合が８．３個数％であった。
【０２５７】
次に、得られた表面改質されたトナー粒子を用いて実施例１と同様にヘンシェルミキサーにて外添混合して評価用トナーとし、画出し評価を行った。結果を表１２に示すが、実施例と比べ劣る結果となった。
【０２５８】
更に本比較例の運転後、ローターブレード１５５及びステーター１５８の表面に何も耐磨耗処理を施さない状態で（表面硬さＨＶ２５０）、実施例８と同様に１２００時間のロングラン運転を行った。
【０２５９】
運転終了後、装置内部を確認し、ローターブレード１５５及びステーター１５８の表面磨耗の有無を確認したところ、磨耗が認められ、実施例と比べ劣る結果となった。
【０２６０】
【表１】
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【０２６１】
【表２】
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【０２６２】
【表３】
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【０２６３】
【表４】
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【０２６４】
【表５】
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【０２６５】
【表６】
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【０２６６】
【表７】
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【０２６７】
【表８】
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【０２６８】
【表９】
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【０２６９】
【表１０】
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【０２７０】
【表１１】
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【０２７１】
【表１２】
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【図面の簡単な説明】
【０２７２】
【図１】本発明の表面改質工程において使用される回分式表面改質装置の一例の概略的断面図である。
【図２】（Ａ）本発明に好適に使用される表面改質装置の一例の概略断面図、及び（Ｂ）ガイドリングの斜視図、及び（Ｃ）分散ローターの水平投影図である。
【図３】（Ａ）更に本発明に好適に使用される表面改質装置の一例の概略断面図、及び（Ｂ）ガイドリングの斜視図、及び（Ｃ）分散ローターの水平投影図である。
【図４】（Ａ）更に本発明に好適に使用される表面改質装置の一例の概略断面図、及び（Ｂ）ガイドリングの斜視図、及び（Ｃ）分散ローターの水平投影図である。
【図５】（Ａ）更に本発明に好適に使用される表面改質装置の一例の概略断面図、及び（Ｂ）ガイドリングの斜視図、及び（Ｃ）分散ローターの水平投影図である。
【図６】（Ａ）参考例の表面改質工程において使用される表面改質装置の一例の概略断面図、及び（Ｂ）ガイドリングの斜視図、及び（Ｃ）分散ローターの水平投影図である。
【図７】本発明のトナーの製造方法を説明するための部分的フロー図である。
【図８】比較例の表面改質工程において使用される一例の表面改質装置の概略的断面図である。
【符号の説明】
【０２７３】
３０  本体ケーシング
３１  冷却ジャケット
３２  分散ローター
３３  分散ハンマー
３４  ライナー
３５  分級ローター
３６  ガイドリング
３７  原料投入口
３８  原料供給弁
３９  原料供給口
４０  製品排出口
４１  製品排出便
４２  製品抜取口
４３  天板
４４  微粉排出部
４５  微粉排出工
４６  冷風導入口
４７  第一の空間
４８  第二の空間
４９  表面改質ゾーン
５０  分級ゾーン
５１  ルーバー
５２  整流板
５３  スクリーン
５４  整流羽根
１５１  本体ケーシング
１５５  ローターブレード
１５８  ステーター
１５９  排出バルブ
１６３  リサイクルパイプ
１６４  原料投入シュート
１６８  衝撃室
１７７  ステータージャケット
３１５  定量供給機
３１９  冷風発生手段
３２０  冷水発生手段
３２１  トナー粒子の輸送手段
３５９  サイクロン
３６２  バグ
３６４  ブロワー
３６９  サイクロン
３８０  原料ホッパー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2008122754.tif 000027
【図８】
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