(57)【要約】【課題】低温定着性と耐熱保存性（転写抜け、ハーフトーンムラ、スジ故障等の画像欠陥がない）を両立するとともに、臭気を発生しない静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することである。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物を含む重合性単量体を共重合した樹脂を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記一般式（１）で表される化合物の前記樹脂に対する組成比が２０〜４５質量％であり、前記一般式（１）で表される化合物の揮発量が前記静電荷像現像用トナーに対して５ｐｐｍ以下であり、かつ、ガラス転移点が２０〜４０℃であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。  一般式（１）    Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ（式中、Ｒは炭素数が３〜１２のアルキル基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を含む重合性単量体を共重合した樹脂を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記一般式（１）で表される化合物の前記樹脂に対する組成比が２０〜４５質量％であり、前記一般式（１）で表される化合物の揮発量が前記静電荷像現像用トナーに対して５ｐｐｍ以下であり、かつ、ガラス転移点が２０〜４０℃であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
一般式（１）    Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ
（式中、Ｒは炭素数が３〜１２のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００〜５００００、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００〜２５０００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜４であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
下記一般式（１）で表される化合物を含む重合性単量体を共重合し、樹脂粒子を重合する工程、前記樹脂粒子と着色剤粒子を凝集融着する工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記重合する工程では、ｎ回重合反応を行い（ただし、ｎは２以上）、重合開始剤は２回に分割して添加するものであり、１回目の重合反応時に全重合開始剤量の３０質量％以上を投入し、ｎ回目の重合反応の重合率が９０％以上になった際に、残りの重合開始剤量を投入することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
一般式（１）    Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ
（式中、Ｒは炭素数が３〜１２のアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関し、特に多層構造を有する静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンターやコピー機の可動時の消費電力を低減化することに精力的な研究が進められてきている。また、ネット環境の浸透によるオフィスでのプリンター使用の高頻度化や、プリンターやファクシミリ等のデジタル機器のホームユース化といった時代の潮流によるさまざまな形態のオフィスや家庭内での使用機会の拡大に伴い、低格電力や電力コストを削減することは不可避の課題となっている。そこで、プリンターやコピー機は定着時に必要な熱やエネルギーを削減することでその課題を達成しようとし、低温定着化が求められている。その一例として、低融点のワックスを含有させたトナーにより、従来よりも低い温度で定着画像を形成することが可能な技術が開発されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
一方、低温定着が可能なトナーは熱的安定性に難点を有する傾向があり、画像欠陥（転写抜け、ハーフトーンムラ、スジ故障）を生じたり、保管時や輸送時にトナー同士がくっついてしまうブロック化等の現象を発生することがあった。
【特許文献１】特開２００１−４２５６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
低温でトナーが溶融するようにガラス転移点を低下させるためには、一般式（１）で表されるようなポリマーガラス転移点が低い重合性単量体（モノマー）を増量しなければならないが、このようなモノマーは、重合反応性が低いため重合時に未反応モノマーとして残留しやすい。その結果、残留モノマーが可塑剤として働き、耐熱保存性に問題を生じたり、トナーの凝集物が生じて画像不良等を引き起こす恐れがある。また、分子量分布の幅が広いものを用いると部分的に溶融しにくくなり定着不良を引き起こすことが考えられる。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は低温定着性と耐熱保存性（転写抜け、ハーフトーンムラ、スジ故障等の画像欠陥がない）を両立するとともに、臭気を発生しない静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【０００７】
１．下記一般式（１）で表される化合物を含む重合性単量体を共重合した樹脂を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記一般式（１）で表される化合物の前記樹脂に対する組成比が２０〜４５質量％であり、前記一般式（１）で表される化合物の揮発量が前記静電荷像現像用トナーに対して５ｐｐｍ以下であり、かつ、ガラス転移点が２０〜４０℃であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【０００８】
一般式（１）    Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ
（式中、Ｒは炭素数が３〜１２のアルキル基を表す。）
２．前記樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００〜５００００、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００〜２５０００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜４であることを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用トナー。
【０００９】
３．下記一般式（１）で表される化合物を含む重合性単量体を共重合し、樹脂粒子を重合する工程、前記樹脂粒子と着色剤粒子を凝集融着する工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記重合する工程では、ｎ回重合反応を行い（ただし、ｎは２以上）、重合開始剤は２回に分割して添加するものであり、１回目の重合反応時に全重合開始剤量の３０質量％以上を投入し、ｎ回目の重合反応の重合率が９０％以上になった際に、残りの重合開始剤量を投入することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１０】
一般式（１）    Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ
（式中、Ｒは炭素数が３〜１２のアルキル基を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、低温定着性と耐熱保存性（転写抜け、ハーフトーンムラ、スジ故障等の画像欠陥がない）を両立するとともに、臭気を発生しない静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討した結果、前記一般式（１）で表される化合物を含む重合性単量体を共重合した樹脂を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記一般式（１）で表される化合物の前記樹脂に対する組成比が２０〜４５質量％であり、前記一般式（１）で表される化合物の揮発量が前記静電荷像現像用トナーに対して５ｐｐｍ以下であり、かつ、ガラス転移点が２０〜４０℃である静電荷像現像用トナーにより、低温定着性と耐熱保存性（転写抜け、ハーフトーンムラ、スジ故障等の画像欠陥がない）を両立するとともに、臭気を発生しない静電荷像現像用トナーが得られることを見出した。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
〔本発明の技術思想〕
低温定着性を有する静電荷像現像用トナー（以下、トナーともいう）を得るには、トナーのガラス転移点（以下、Ｔｇともいう）を低くする必要がある。そのためには、前記一般式（１）で表されるようなＴｇの低くなる重合性単量体を多量に用いなければならない。
【００１５】
しかし、一般式（１）で表されるような重合性単量体は、重合の反応性がスチレンと比べて低くなるため、重合時に未反応モノマーとして残留しやすくなる。さらに、一般式（１）で表されるような重合性単量体は、臭いが強く、臭気性が高くなる。また、定着時の加熱によりトナー臭気が発生するとともに、トナーに可塑剤的な効果をもたらす。ここで言う可塑剤的な効果とは、トナーがより低い温度で溶融するため低温定着性には有利に働くが、トナーの耐熱保存性の観点からするとトナー同士が凝集しやすくなって、より低温での保管が必要になる。また、トナーの凝集物が生じて画像不良等を起こす恐れがある。一般式（１）で表されるようなＴｇの低くなる重合性単量体をトナーに対して５ｐｐｍ以下にすることによって、この両者を両立させることが可能なのである。
【００１６】
このようなトナーを得るためには、例えば多段階で重合反応を行う際に、重合初期に加えた重合開始剤を多段階反応にて消費されてから、最終重合反応時の重合率が９０％以上になった際に、重合開始剤を再度添加することで、反応性の低い一般式（１）で表されるような重合性単量体の重合反応を進行させることが可能となり、トナー中での残存量を少なくし、揮発量を低減することが可能となったのである。
【００１７】
すなわち、追加の重合開始剤を添加した後、一定時間温度を保つことで、追加した重合開始剤による重合反応が新たに開始され、反応系中に残存している重合性単量体の反応が促進する。さらに、重合開始剤を添加した後に、重合温度を高温にすることで、系内に残存している重合開始剤を全て分解してしまうとともに、重合開始剤を急速に分解することでさらに未反応モノマーの反応を促進することが可能となる。
【００１８】
また、低Ｔｇ化を進めるためには分子量を低く設定する必要があり、重合開始剤の量を従来よりも増量する手法が採られるが、この手法では、重合反応が促進され、オリゴマー（２量体、３量体等の低分子量成分）量も増加するため、耐熱保存性に悪影響を及ぼす。このため、重合開始剤総量を抑制しつつ、重合初期に加えた重合開始剤が十分消費されてから、追加の重合開始剤を添加することで、重合を望ましい状態で進めることが可能になる。
【００１９】
〔一般式（１）で表される化合物〕
本発明は、下記一般式（１）で表される化合物（モノマー）を樹脂の共重合体成分として含むことが特徴である。
【００２０】
一般式（１）    Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ
式中、Ｒは炭素数が３〜１２のアルキル基を表す。具体的な化合物としては、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられ、中でもアクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。
【００２１】
一般式（１）で表される化合物（モノマー）の共重合体成分としては２０〜４５質量％含むことが必要であり、好ましくは２０〜３０質量％である。２０質量％未満では低温定着性が難しく、４５質量％を超えると耐熱保存性が劣化する。
【００２２】
〔一般式（１）で表される化合物以外のモノマー〕
本発明に係る樹脂の共重合体成分として、一般式（１）で表される化合物以外のモノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレンあるいはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸ステアリル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【００２３】
また、樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることがさらに好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００２４】
さらに、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。
【００２５】
〔トナー用素材等〕
本発明のトナーには着色剤、ワックス（離型剤）、重合開始剤、連鎖移動剤、界面活性剤（分散安定剤）等を用いることが好ましい。
【００２６】
（着色剤）
本発明のトナーに使用する着色剤としてはカーボンブラック、磁性体、染料、顔料等を任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイト等の強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫等のホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロム等を用いることができる。
【００２７】
染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５６、同１５８、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０等を用いることができ、これらの混合物も用いることができる。数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【００２８】
着色剤の添加方法としては、樹脂粒子を凝集剤の添加にて凝集させる段階で添加し重合体を着色する。なお、着色剤は表面をカップリング剤等で処理して使用することができる。
【００２９】
（ワックス（離型剤））
本発明のトナーに使用可能なワックスとしては、従来公知のものが挙げられる。具体的には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトン等のジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等のエステル系ワックス、エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等のアミド系ワックス等が挙げられる。
【００３０】
ワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセット等を起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中のワックス含有量は、１〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５〜２０質量％である。
【００３１】
次に、トナーの製造方法に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤及び界面活性剤について説明する。
【００３２】
（重合開始剤）
本発明のトナーを構成する樹脂は、前述の重合性単量体を重合して生成されるが、本発明に使用可能な重合開始剤（ラジカル重合開始剤）には以下のものがある。
【００３３】
具体的には、油溶性の重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジン等の過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤等を挙げられる。
【００３４】
また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性の重合開始剤（ラジカル重合開始剤）が使用可能である。水溶性の重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【００３５】
（連鎖移動剤）
樹脂の分子量を調整することを目的として、連鎖移動剤を用いることができる。
【００３６】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素及びα−メチルスチレンダイマー等が使用される。
【００３７】
（界面活性剤）
また、反応系中に重合性単量体等を適度に分散させておくために分散安定剤を使用することも可能である。分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等を挙げることができる。さらに、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等の界面活性剤として一般的に使用されているものを分散安定剤として使用することができる。
【００３８】
本発明に用いられる界面活性剤について説明する。
【００３９】
前述の重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものではないが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
【００４０】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【００４１】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
【００４２】
〔トナーの製造方法〕
次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。
【００４３】
本発明のトナーの製造方法では、前記一般式（１）で表される化合物を含む重合性単量体を共重合し、樹脂粒子を重合する工程、前記樹脂粒子と着色剤粒子を凝集融着する工程を有し、前記重合する工程で重合開始剤の３０％以上を投入した後、少なくとも２回以上重合反応を進行させ、重合率が９０％以上になった時に、残りの重合開始剤を投入することが特徴である。
【００４４】
前述のように、重合初期に加えた重合開始剤が十分消費されてから、追加の重合開始剤を添加することで重合反応を好ましい状態に保つことが可能になる。追加の重合開始剤を添加してからも、一定時間温度を保つことで穏やかな重合が維持される。その後、高温にすることで、系内に残存している重合開始剤を全て分解してしまうとともに、重合開始剤を急速に分解することでさらに未反応モノマーの反応を促進することが可能となる。
【００４５】
重合開始剤の量を従来通りにすると、オリゴマーレベルでの重合を促進し、結果として、耐熱保存性に悪影響を及ぼす。このため、重合開始剤総量を抑制しつつ、重合初期に加えた重合開始剤が十分消費されてから、追加の重合開始剤を添加することで、重合を望ましい状態で進めることが可能になる。
【００４６】
重合率は、後述する（重合率の測定）方法により算出することができる。
【００４７】
多層構造樹脂粒子（コア・シェル構造粒子）を例に本発明のトナーの製造法を以下に詳しく説明する。
【００４８】
例えば、以下のような工程を経て作製されるものである。
（１）離型剤を重合性単量体に溶解あるいは分散する溶解／分散工程
（２）樹脂粒子の分散液を調製するための重合工程
（３）水系媒体中で樹脂粒子と着色剤粒子を凝集、融着させてコア粒子（会合粒子）を得る凝集・融着工程
（４）会合粒子を熱エネルギーにより熟成して形状を調整する第１の熟成工程
（５）コア粒子分散液中に、シェル用の樹脂粒子を添加してコア粒子表面にシェル用粒子を凝集、融着させてコア・シェル構造の着色粒子を形成するシェル化工程
（６）コア・シェル構造の着色粒子を熱エネルギーにより熟成して、コア・シェル構造の着色粒子の形状を調整する第２の熟成工程
（７）冷却された着色粒子分散液から着色粒子を固液分離し、当該着色粒子から界面活性剤等を除去する洗浄工程
（８）洗浄処理された着色粒子を乾燥する乾燥工程
また、必要に応じて乾燥工程の後に、
（９）乾燥処理された着色粒子に外添剤を添加する工程
上記各工程については、後で詳述する。
【００４９】
本発明のトナーを製造する場合、先ず、樹脂粒子と着色剤粒子とを会合融着させてコアとなる粒子（以下コア粒子という）を作製する。次に、コア粒子分散液中に樹脂粒子を添加して、コア粒子表面にこの樹脂粒子を凝集、融着させることによりコア粒子表面を被覆してコア・シェル構造を有する着色粒子を作製する。このように、本発明のトナーは、各種製法で作製されたコア粒子の分散液中に、樹脂粒子を添加してコア粒子に融着させてコア・シェル構造のトナーを作製するものである。
【００５０】
本発明のトナーはシェルの厚みが薄くかつ膜厚が一定していることが好ましい。シェル形成後は粒径の一定した小粒径で形状の揃ったトナーが好ましい。このような構造と形状を有するトナーを作製するためには、コア粒子は極めて粒径の揃った、均一な形状にしておき、そこにシェル用の樹脂粒子を添加してシェル化を行うことになる。そして、シェル化を行う時に最終的にトナーの形状制御を行って適切な形状を付与させるものであるが、それには粒径が揃った均一な形状を有するコア粒子を作製するのが最も重要である。このようなコア粒子であれば、その表面にシェルを形成する樹脂粒子が均一に付着し、結果として均一な膜厚を有するトナー粒子を作製することができる。
【００５１】
本発明のトナーを構成するコア粒子は、樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集、融着させる製法により作製される。コア粒子の形状は、例えば、凝集・融着工程の加熱温度、第１の熟成工程の加熱温度と時間を制御することにより制御される。
【００５２】
本発明のトナーを構成するコア部の製造は、例えば、樹脂を形成する重合性単量体に離型剤成分を溶解あるいは分散させた後、水系媒体中に機械的に微粒分散させ、ミニエマルジョン重合法により重合性単量体を重合させる工程を経て形成した複合樹脂粒子と着色剤粒子とを後述する塩析／融着させる方法が好ましく用いられる。重合性単量体中に離型剤成分を溶かすときは、離型剤成分を溶解させて溶かしても溶融して溶かしてもよい。
【００５３】
以下、本発明に係わるトナーの各製造工程について説明する。
【００５４】
（１）溶解／分散工程
この工程では、ラジカル重合性単量体に離型剤化合物を溶解させて、離型剤化合物を混合したラジカル重合性単量体溶液を調製する工程である。
【００５５】
（２）重合工程
この重合工程の好適な一例においては、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、ワックスを溶解あるいは分散含有したラジカル重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性のラジカル重合開始剤を添加し、当該液滴中において重合反応を進行させる。なお、前記液滴中に油溶性重合開始剤が含有されていてもよい。このような重合工程においては、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリン等の強い撹拌または超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
【００５６】
この重合工程により、ワックスと結着樹脂とを含有する樹脂粒子が得られる。かかる樹脂粒子は、着色された微粒子であってもよく、着色されていない微粒子であってもよい。着色された樹脂粒子は、着色剤を含有する単量体組成物を重合処理することにより得られる。また、着色されていない樹脂粒子を使用する場合には、後述する凝集・融着工程において、樹脂粒子の分散液に、着色剤粒子の分散液を添加し、樹脂粒子と着色剤粒子とを融着させることで着色粒子とすることができる。
【００５７】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択してもよいが、例えば５０〜９０℃の範囲が用いられる。ただし、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸）の組み合わせを用いることで室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。
【００５８】
一般式（１）で表される重合性単量体は、一般的に反応性が低く未反応のまま反応系内に残存する可能性が高いため、この重合工程時における、重合開始剤の添加方法によって制御することが可能である。
【００５９】
未反応の重合性単量体を低減させるには、重合後期（重合率が９０％以上）に再度重合開始剤を添加させることが好ましい。その際の添加量は、重合開始剤総量の１０質量％以上が好ましい。また、重合開始剤が極性基を有する場合には、トナーを作製した際に水分の吸着が懸念されるため、重合開始剤量は減量することが望ましい。従って、例えば、多段階にわたる重合反応を行う際には、１段目の重合反応時に重合開始剤を添加して重合反応を開始した後に、開始剤の追加添加のないまま数段の重合反応を実施し、最終段階の重合反応の重合後期に、未反応モノマーの反応のために重合開始剤を再度添加することが好ましい。
【００６０】
さらに、未反応モノマーの重合反応を促進させるため、重合温度を上昇することが好ましい。
【００６１】
（３）凝集・融着工程
前記融着工程における凝集、融着の方法としては、重合工程により得られた樹脂粒子（着色または非着色の樹脂粒子）を用いた塩析／融着法が好ましい。また、凝集・融着工程においては、樹脂粒子や着色剤粒子とともに、離型剤微粒子や荷電制御剤等の内添剤微粒子を凝集、融着させることができる。
【００６２】
なお、ここでいう「塩析／融着」とは、凝集と融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するための加熱を継続して行うことをいう。
【００６３】
前記凝集・融着工程における「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００６４】
着色剤粒子は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。また、使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。なお、着色剤（微粒子）は表面改質されていてもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散させ、その分散液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応終了後、着色剤を濾別し、同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤（顔料）が得られる。
【００６５】
好ましい凝集、融着方法である塩析／融着法は、樹脂粒子と着色剤粒子とが存在している水中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩及び３価の塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記樹脂粒子のガラス転移点以上であって、かつ前記混合物の融解ピーク温度以上に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。
【００６６】
凝集、融着を塩析／融着で行う場合、塩析剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くすることが好ましい。この理由として明確ではないが、塩析した後の放置時間によって、粒子の凝集状態が変動し、粒径分布が不安定になったり、融着させたトナーの表面性が変動したりする問題が発生する。また、塩析剤を添加する温度としては少なくとも樹脂粒子のガラス転移点以下であることが必要である。この理由としては、塩析剤を添加する温度が樹脂粒子のガラス転移点以上であると樹脂粒子の塩析／融着は速やかに進行するものの、粒径の制御を行うことができず、大粒径の粒子が発生したりする問題が発生する。この添加温度の範囲としては樹脂のガラス転移点以下であればよいが、一般的には５〜５５℃、好ましくは１０〜４５℃である。
【００６７】
また、塩析剤を樹脂粒子のガラス転移点以下で加え、その後にできるだけ速やかに昇温し、樹脂粒子のガラス転移点以上であって、かつ、前記混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱する。この昇温までの時間としては１時間未満が好ましい。さらに、昇温を速やかに行う必要があるが、昇温速度としては、０．２５℃／分以上が好ましい。上限としては特に明確ではないが、瞬時に温度を上げると塩析が急激に進行するため、粒径制御がやりにくいという問題があり、５℃／分以下が好ましい。この融着工程により、樹脂粒子及び任意の微粒子が塩析／融着されてなる会合粒子（コア粒子）の分散液が得られる。
【００６８】
（４）第１の熟成工程
そして、本発明では、凝集・融着工程の加熱温度や特に第１の熟成工程の加熱温度と時間の制御することにより、粒径が一定で分布が狭く形成したコア粒子表面が平滑だが均一な形状を有するものになるように制御する。具体的には、凝集・融着工程で加熱温度を低めにして樹脂粒子同士の融着の進行を抑制させて均一化を促進させ、第１の熟成工程で加熱温度を低めに、かつ、時間を長くしてコア粒子の表面が均一な形状のものに制御する。
【００６９】
（５）シェル化工程
シェル化工程では、コア粒子分散液中にシェル用の樹脂粒子分散液を添加してコア粒子表面にシェル用の樹脂粒子を凝集、融着させ、コア粒子表面にシェル用の樹脂粒子を被覆させて着色粒子を形成する。
【００７０】
具体的には、コア粒子分散液は上記凝集・融着工程及び第１の熟成工程での温度を維持した状態でシェル用樹脂粒子の分散液を添加し、加熱撹拌を継続しながら数時間かけてゆっくりとシェル用樹脂粒子をコア粒子表面に被覆させて着色粒子を形成する。加熱撹拌時間は、１〜７時間が好ましく、３〜５時間が特に好ましい。
【００７１】
（６）第２の熟成工程
シェル化により着色粒子が所定の粒径になった段階で塩化ナトリウム等の停止剤を添加して粒子成長を停止させ、その後もコア粒子に付着させたシェル用樹脂粒子を融着させるために数時間加熱撹拌を継続する。そして、シェル化工程ではコア粒子表面に厚さが１００〜３００ｎｍのシェルを形成する。このようにして、コア粒子表面に樹脂粒子を固着させてシェルを形成し、丸みを帯び、しかも形状の揃った着色粒子が形成される。
【００７２】
第２の熟成工程の時間を長めに設定したり、熟成温度を高めに設定することで着色粒子の形状を真球方向に制御することが可能である。
【００７３】
（７）冷却工程・固液分離・洗浄工程
この工程は、前記着色粒子の分散液を冷却処理（急冷処理）する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【００７４】
この固液分離・洗浄工程では、上記の工程で所定温度まで冷却された着色粒子の分散液から当該着色粒子を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたトナーケーキ（ウエット状態にある着色粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や塩析剤等の付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法等特に限定されるものではない。
【００７５】
（８）乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたケーキを乾燥処理し、乾燥された着色粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等を挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等を使用することが好ましい。乾燥された着色粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２質量％以下とされる。なお、乾燥処理された着色粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００７６】
（９）外添処理工程
この工程は、乾燥された着色粒子に必要に応じ外添剤を混合し、トナーを作製する工程である。
【００７７】
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。
【００７８】
複合樹脂粒子の質量平均粒径（分散粒子径）は、１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは３０〜３００ｎｍの範囲とされる。
【００７９】
この質量平均粒径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される。
【００８０】
〔一般式（１）で表される化合物の揮発量〕
本発明のトナーは、一般式（１）で表される化合物（モノマー）の揮発量がトナーに対して５ｐｐｍ以下が必要で、好ましくは０．１〜３ｐｐｍである。モノマーの残存量が５ｐｐｍを超えると、前述のように定着時の加熱によりトナー臭気が発生するとともに、トナーに可塑剤的な効果をもたらす。可塑剤的な効果により低温定着性には有利に働くが、トナーの耐熱保存性の観点はトナー同士が凝集しやすくなり、より低温での保管が必要になる。また、トナーの凝集物が生じて画像不良等を起こす恐れがある。
【００８１】
本発明の前記トナーの製造方法を用いることで、トナー中のモノマーの残存量をトナーに対して５ｐｐｍ以下にすることができる。
【００８２】
（揮発物の定量方法）
トナー中の揮発物（残存モノマー）量は、共重合した樹脂分散液をヘッドスペースガスクロマトグラフィーにより定量することができる。
【００８３】
ヘッドスペースガスクロマトグラフィー法は、トナーを容器に封入し、複写機の熱定着温度程度に加熱し、容器中に揮発成分が充満した状態で速やかに容器中のガスをガスクロマトグラフに注入し、質量分析を行って化合物の同定を行いながら揮発成分を定量するものである。
【００８４】
樹脂由来の不純物や微量の添加物を測定する方法としては、溶媒に樹脂またはトナーを溶解してガスクロマトグラフに注入する方法もよく知られいるが、この方法では、溶媒のピークに不純物や測定しようとする微量の添加物成分のピークが隠れてしまうことがあり、トータルの揮発性成分量を測定するには、上記のヘッドスペース法を適用することが好ましい。また、ヘッドスペース法ではガスクロマトグラフにより、揮発成分の全ピークを観測することを可能にするととに、電磁気的相互作用を利用した分析法を用いることによって、高精度で揮発性物質やモノマー等を定量をも併せて行うことができる。
【００８５】
（測定条件）
１．試料の採取
２０ｍｌヘッドスペース用バイアルに０．８ｇの試料を採取する。試料の量は、質量当たりの面積を算出するのに必要なため、０．０１ｇまで秤量する。専用クリンパーを用いてバイアルをセプタムを用いてシールする。
【００８６】
２．試料の加熱
１７０℃の恒温槽にバイアルを立てた状態で入れ３０分加熱する。
【００８７】
３．ガスクロマトグラフィー分離条件の設定
質量比で１５％になるようにシリコンオイルＳＥ−３０でコーティングした担体を内径２．５ｍｍ、長さ３０ｍのカラムに充填したものを分離カラムとして用いる。分離カラムをガスクロマトグラフに装備し、Ｈｅヲキャリアーとして、５０ｍｌ／分で流す。分離カラムの温度を４０℃にして３分間保持し、その後１０℃／分で２００℃まで昇温させ、２００℃に到達後、５分間保持し測定する。
【００８８】
４．試料の注入
バイアルを恒温槽から取り出し、直ちにガスタイトシリンジで１ｍｌを注入する。
【００８９】
５．計算
モノマーの定量は、各モノマーについて予め作成した検量線を用いて算出する。
【００９０】
６．装置としては下記の構成が好ましい。
【００９１】
（ａ）ヘッドスペース条件
ヘッドスペース装置：ＨＰ７６９４  Ｈｅａｄ  Ｓｐａｃｅ  Ｓａｍｐｌｅｒ（ヒューレットパッカード社製）
温度条件：トランスファーライン  ２００℃、ループ温度２００℃
サンプル量：０．８ｇ／２０ｍｌバイアル
（ｂ）ＧＣ／ＭＳ条件
ＧＣ：ＨＰ５８９０（ヒューレットパッカード社製）
ＭＳ：ＨＰ５９７１（ヒューレットパッカード社製）
カラム：ＨＰ−６２４（３０ｍ×内径０．２５ｍｍ）
オーブン温度：初期温度４０℃（保持時間３分）、昇温速度１０℃／分、到達温度２００℃（保持時間５分）
測定モード：ＳＩＭ（セレクトイオンモニター）モード
ヘッドスペースガスクロマトグラフィーにより定量される揮発性物質の具体例としては、モノマーであるスチレン、ｏ−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、架橋性モノマーであるｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン等が挙げられる。
【００９２】
〔トナーのＴｇ〕
本発明のトナーは、Ｔｇが２０〜４０℃であることが必要である。Ｔｇが２０℃未満では耐熱保存性が劣化し、４０℃を超えると低温定着性が難しくなる。
【００９３】
Ｔｇを２０〜４０℃の範囲にするには、共重合体樹脂を形成するモノマーの種類と量を調整する。プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート等はＴｇを引き下げるモノマーであり、スチレン、メチルメタクリレート、メタクリル酸等はＴｇを引き上げるモノマーである。
【００９４】
Ｔｇは示差走査熱量分析方法により測定することができ、例えばＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー社製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー社製）を用いて行うことができる。
【００９５】
測定手順としては、トナー４．５〜５．０ｍｇを０．０１ｍｇまで精秤しアルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ  Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。
【００９６】
Ｔｇは第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をＴｇとする。
【００９７】
〔樹脂の分子量〕
本発明のトナーを構成する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００〜５００００、数平均分子量（Ｍｎ）は５０００〜２５０００、Ｍｗ／Ｍｎは２〜４であることが好ましい。
【００９８】
モノマーの種類と量の調整及び分子量をこれらの範囲に調整することで、本発明のＴｇを有するトナーを得ることができる。また、分子量分布の広いものを用いると部分的に溶融しにくくなり、定着不良を引き起こすことがある。
【００９９】
樹脂の分子量はＧＰＣにて下記の方法により測定できる。
【０１００】
ＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフ）による樹脂の分子量の測定方法としては、１ｍｇ／ｍｌになるように試料をテトラヒドロフランに溶解する。溶解条件としては、室温にて超音波分散機を用いて５分間行う。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理した後、ＧＰＣへ１０μｌ試料溶解液を注入する。
【０１０１】
ＧＰＣの測定条件を下記に示す。
【０１０２】
装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｍ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ  ３連（東ソー社製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．２ｍｌ／分
検出器：屈折率検出器（ＲＩ検出器）
試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンは１０点用いた。
【０１０３】
（重合率の測定）
重合率の測定は、ＧＰＣ測定チャートにおけるＭｗ＝５００前後の面積比率により算出を行った。
【０１０４】
具体的には、重合反応液を一部採取し、すぐに固液分離後乾燥し、上記樹脂の分子量と同様の測定方法において、採取した樹脂の重合率を下記式により算出した。
【０１０５】
重合率＝（Ｍｗ＝５００以上の全ピーク面積）／（Ｍｗ＝５００以下の全ピーク面積）
なお、Ｍｗ＝５００以下のピークには、溶媒ピークを含まないものとする。
【０１０６】
（トナー粒子径）
本発明のトナー粒子径としては、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が３〜８μｍが好ましい範囲である。この粒子径では、高画質に対応した画質の再現性が望めるからである。
【０１０７】
（トナー円形度）
本発明のトナー形状係数（ＳＦ−１）は、１１０〜１５０であることが好ましい。上記範囲内では、トナーの搬送性とクリーニング性の両立が得られやすいからである。
【０１０８】
（現像剤）
本発明のトナーは、一成分現像剤、非磁性一成分現像剤、二成分現像剤として用いることができる。
【０１０９】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、いずれにも使用することができる。また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の鉄含有磁性粒子に代表される、従来から公知の材料を用いることができるが、特に好ましくはフェライト粒子もしくはマグネタイト粒子である。上記キャリアの体積平均粒径は１５〜１００μｍのものが好ましく、２０〜８０μｍのものがより好ましい。
【０１１０】
キャリアの体積基準分布のメディアン径Ｄ５０の測定は、レーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）を用いて測定することができる。
【０１１１】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているコーティングキャリア、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては特に限定されず、公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０１１２】
また、キャリアとトナーの混合比は、質量比でキャリア：トナー＝１：１〜５０：１の範囲が好ましい。
【０１１３】
〔本発明のトナーを用いた画像形成方法及び画像形成装置〕
次に、本発明のトナーが使用可能な画像形成方法について説明する。本発明のトナーは、例えば、プリント速度が３００ｍｍ／ｓｅｃ（Ａ４用紙に換算して６５枚／分の出力性能）レベル以上の高速のフルカラー画像形成装置に使用されることが好ましい。具体的には、短時間で大量の文書をオンデマンドに作成ことが可能なプリンタ等が挙げられる。また、本発明では、定着ローラの温度を１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下の温度にする画像形成方法に適用することも可能である。
【０１１４】
図１は、本発明のトナーを使用することが可能な画像形成装置の一例で、その断面図を示すものである。
【０１１５】
画像形成ユニット９Ｙ、９Ｍ、９Ｃ、９Ｋより形成された各色の画像は、回動する中間転写体６上に転写手段７Ｙ、７Ｍ、７Ｃ、７Ｋにより逐次１次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。
【０１１６】
給紙手段である給紙カセット２０内に収容された用紙Ｐは、給紙ローラ２１により一枚ずつ給紙され、レジストローラ２２を経て、転写手段７Ａに搬送され、用紙Ｐ上に前記カラー画像が２次転写される。
【０１１７】
カラー画像が転写された前記用紙Ｐは、本発明の定着装置である定着装置１７により定着処理され、搬送手段である搬送ローラ２３、２４を経て、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【０１１８】
図２は、図１の画像形成装置に使用可能な定着装置１７の一例を示す断面図であり、加熱ローラ１７ａとこれに当接する加圧ローラ１７ｂとを備えている。なお、図２において、Ｔは転写紙（画像形成支持体）Ｐ上に形成されたトナー像である。
【０１１９】
加熱ローラ１７ａは、フッ素樹脂または弾性体からなる被覆層１７１が芯金１７２の表面に形成され、線状ヒーターよりなる加熱部材１７３を内包している。
【０１２０】
芯金１７２は、金属から構成され、その内径は１０〜７０ｍｍとされる。芯金１７２を構成する金属としては特に限定されるものではないが、例えば鉄、アルミニウム、銅等の金属あるいはこれらの合金を挙げることができる。
【０１２１】
芯金１７２の肉厚は０．１〜１５ｍｍとされ、省エネルギーの要請（薄肉化）と、強度（構成材料に依存）とのバランスを考慮して決定される。例えば、０．５７ｍｍの鉄よりなる芯金と同等の強度を、アルミニウムよりなる芯金で保持するためには、その肉厚を０．８ｍｍとする必要がある。
【０１２２】
被覆層１７１を構成するフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）及びＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）等が挙げられる。
【０１２３】
フッ素樹脂からなる被覆層１７１の厚みは１０〜５００μｍとされ、好ましくは２０〜４００μｍである。また、被覆層１７１を構成する弾性体としては、ＬＴＶ、ＲＴＶ、ＨＴＶ等の耐熱性の良好なシリコーンゴム及びシリコーンスポンジゴム等が挙げられる。被覆層１７１を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは６０°未満とされる。また、弾性体からなる被覆層１７１の厚みは０．１〜３０ｍｍとされ、好ましくは０．１〜２０ｍｍとされる。
【０１２４】
加熱部材１７３は、ハロゲンヒーターを好適に使用することができる。
【０１２５】
加圧ローラ１７ｂは、弾性体からなる被覆層１７４が芯金１７５の表面に形成されてなる。被覆層１７４を構成する弾性体は特に限定されるものではなく、ウレタンゴム、シリコーンゴム等の各種軟質ゴム及びスポンジゴムを挙げられ、被覆層１７４を構成するものとして例示したシリコーンゴム及びシリコーンスポンジゴムを用いることが好ましい。被覆層１７４を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは７０°未満、さらに好ましくは６０°未満とされる。また、被覆層２２０の厚みは０．１〜３０ｍｍとされ、好ましくは０．１〜２０ｍｍとされる。
【０１２６】
芯金１７５を構成する材料としては特に限定されるものではないが、アルミニウム、鉄、銅等の金属またはそれらの合金を挙げることができる。
【０１２７】
加熱ローラ１７ａと加圧ローラ１７ｂとの当接荷重（総荷重）は、通常４０〜３５０Ｎとされ、好ましくは５０〜３００Ｎ、さらに好ましくは５０〜２５０Ｎである。この当接荷重は、加熱ローラ１７ａの強度（芯金１１０の肉厚）を考慮して規定され、例えば０．３ｍｍの鉄よりなる芯金を有する加熱ローラにあっては、２５０Ｎ以下とすることが好ましい。
【０１２８】
また、耐オフセット性及び定着性の観点から、ニップ幅としては４〜１０ｍｍであることが好ましく、当該ニップの面圧は０．６×１０5〜１．５×１０5Ｐａであることが好ましい。
【０１２９】
なお、本発明に係る画像形成装置は、加熱ロール方式の定着装置の代わりに誘導加熱方式の定着装置を使用することも可能である。
【０１３０】
本発明に使用される転写材Ｐは、トナー画像を保持する支持体で、通常画像支持体、記録材あるいは転写紙と通常よばれるものである。具体的には薄紙から厚紙までの普通紙や上質紙、アート紙やコート紙等の塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等の各種転写材を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１３１】
以下に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。なお、以下の「部」とは「質量部」を表す。
【０１３２】
実施例
《樹脂粒子１の調製》
（１回目重合）
スチレン                                                            １７５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                                ６０ｇ
メタクリル酸                                                          １５ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン                                                ７ｇ
からなるモノマー混合液を、攪拌装置を取り付けた５Ｌのステンレス釜に入れ、そこにペンタエリスリト−ルテトラベヘン酸エステル１００ｇを添加し、７０℃に加温し溶解させてモノマー溶液を調製した。
【０１３３】
一方、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２ｇをイオン交換水１３５０ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を７０℃に加熱し、前記モノマー溶液に添加、混合した後、循環経路を有する機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック（株）製）により、７０℃で３０分間分散を行い、乳化分散液を調製した。
【０１３４】
次いで、この乳化分散液に、過硫酸カリウム７．０ｇをイオン交換水１５０ｍｌに溶解した重合開始剤溶液を添加し、この系を７８℃にて１．５時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行い、ラテックスを得た。これをラテックス１とする。
【０１３５】
（２回目重合（外層の形成））
上記のようにして得られたラテックス１に、過硫酸カリウム１２ｇをイオン交換水２２０ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、
スチレン                                                        ３３４．４ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                            ８１．９ｇ
メタクリル酸                                                      ３８．７ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン                                            ７．５ｇ
からなるモノマー混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、ＧＰＣにて重合率を測定しながら重合を進行させ、重合率が９０％になった時点で、過硫酸カリウム２．２８ｇをイオン交換水７５ｍｌに溶解した重合開始剤溶液を添加し、この系を９０℃にて１時間にわたり加熱攪拌することにより重合反応を終了させた後、２８℃まで冷却しラテックスを得た。このラテックスを樹脂粒子１（コア用ラテックス）とする。
【０１３６】
《樹脂粒子２、５の調製》
樹脂粒子１の調製において、（１回目重合）の重合開始剤量と、（２回目重合）における重合性単量体共重合比と、途中で添加する重合開始剤量を表１に記載のように変更するほかは同様にして樹脂粒子２、５を調製した。
【０１３７】
《樹脂粒子３、４の調製》
樹脂粒子１の調製において、（１回目重合）のスチレンを１０８．７５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレートを１２０ｇ、メタクリル酸を２１．２５ｇにし、重合開始剤量を表１に記載のように変更し、（２回目重合）における重合性単量体共重合比と、途中で添加する重合開始剤量を表１に記載のように変更するほかは同様にして樹脂粒子３、４を調製した。
【０１３８】
《樹脂粒子６の調製》
樹脂粒子１の調製において、（１回目重合）のスチレンを１９３．７５ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを３５ｇ、メタクリル酸を２１．２５ｇにし、重合開始剤量を表１に記載のように変更し、（２回目重合）における重合性単量体共重合比と、途中で添加する重合開始剤量を表１に記載のように変更するほかは同様にして樹脂粒子６を調製した。
【０１３９】
《樹脂粒子７の調製》
樹脂粒子１の調製において、（１回目重合）のスチレンを１０１．２５ｇ、ｎ−ブチルアクリレートを１２７．５ｇ、メタクリル酸を２１．２５ｇにし、重合開始剤量を表１に記載のように変更し、（２回目重合）における重合性単量体共重合比と、途中で添加する重合開始剤量を表１に記載のように変更するほかは同様にして樹脂粒子７を調製した。
【０１４０】
【表１】
2008122560.tif 000002
【０１４１】
《シェル用樹脂粒子の調製》
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌのステンレス釜（ＳＵＳ釜）に、ドデシル硫酸ナトリウム８ｇをイオン交換水３Ｌに溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、液温８０℃に昇温した。
【０１４２】
この界面活性剤溶液に、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解した重合開始剤溶液を添加し、温度を８０℃とした後、下記モノマー混合液を１００分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合を行い、シェル用樹脂粒子を調製した。
【０１４３】
スチレン                                                            ５７０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                              １６５ｇ
メタクリル酸                                                          ７０ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン                                            ５．５ｇ
《トナー１の作製》
（着色剤粒子分散液１の調製）
ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム９０部をイオン交換水１６００部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０」（キャボット社製）４００部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エムテクニック社製）を用いて分散処理を行い、着色剤粒子分散液１を調製した。
【０１４４】
（塩析／融着（会合・融着）工程）（コア部の形成）
４２０．７部（固形分換算）の樹脂粒子１と、イオン交換水９００部と、着色剤粒子分散液１  ２００部とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れて撹拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１１に調整した。
【０１４５】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物２部をイオン交換水１０００部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温した。コルターマルチサイザー３にて粒子径を確認しながら、体積メディアン径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２部をイオン交換水１０００部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度７０℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させ、コア部１を形成した。
【０１４６】
（シェル層の形成（シェリング操作））
次いで、６５℃においてシェル用樹脂粒子を９６部（固形分換算）添加し、さらに塩化マグネシウム・６水和物２部をイオン交換水１０００部に溶解した水溶液を、１０分間かけて添加した後、７０℃（シェル化温度）まで昇温し、１時間にわたり撹拌を継続し、コア部１の表面に、シェル層用樹脂粒子１の粒子を融着させた後、７５℃で２０分熟成処理を行い、シェル層を形成させた。
【０１４７】
ここで、塩化ナトリウム４０．２部を加え、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、生成した融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア部表面にシェル層を有する体積メディアン径６．６μｍのトナー母体１を得た。
【０１４８】
（外添剤処理）
トナー母体１に疎水性シリカ（数平均一次粒径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合してトナー１を調製した。
【０１４９】
《トナー２〜６の作製》
トナー１の作製において、樹脂粒子１を樹脂粒子２〜６に変更した以外は同様にしてそれぞれ体積メディアン径６．６μｍのトナー２〜６を作製した。
【０１５０】
《現像剤の調製》
次いで、上記調製した各トナーに対して、シリコン樹脂を被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを混合し、それぞれトナー濃度が６％の現像剤１〜６を調製した。
【０１５１】
《評価》
作製したトナーについて下記測定及び評価を行った。
【０１５２】
（残存モノマーの定量）
トナー中の残存モノマー量は、前述したヘッドスペースガスクロマトグラフィーにより定量した。
【０１５３】
（樹脂粒子のＭｗ及びＭｎの測定）
トナーの結着樹脂のＭｗ及びＭｎは前述したＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフ）により、メンブランフィルターにて着色剤を除去した後、測定した。
【０１５４】
（プリント画像の作成）
評価は、デジタルカラー複合機ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ製）に、上記で作製した現像剤を順番に装填し、２０℃、５５％ＲＨの環境で、以下の項目について行った。プリントは、画素率が１０％の画像（文字画像が７％、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像）をＡ４版上質紙（６４ｇ／ｍ2）に行った。
【０１５５】
〈低温定着性〉
上記評価機の定着装置の加熱ローラー表面温度を、紙表面温度が８０〜１５０℃の範囲内で１０℃刻みで変化するように変更し、各変更温度でトナー画像を定着して定着画像を作製した。なお、プリント画像の作成に当たっては、Ａ４版サイズの上質紙（８０ｇ／ｍ2）を使用した。
【０１５６】
定着して得られたプリント画像の定着強度を、「電子写真技術の基礎と応用：電子写真学会編」第９章１．４項に記載のメンディングテープ剥離法に準じた方法を用いて定着率により評価した。
【０１５７】
具体的には、トナーの付着量が０．６ｍｇ／ｃｍ2である２．５４ｃｍ角のベタ黒プリント画像を作成した後、スコッチメンディングテープ（住友３Ｍ社製）で剥離する前後の画像濃度を測定し、画像濃度の残存率を定着率として求めた。
【０１５８】
定着率が９５％以上得られた転写材（紙）表面温度を最低定着温度とする。なお、転写材（紙）表面温度は非接触温度計で測定した。なお、画像濃度は反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）で測定した。
【０１５９】
評価基準
◎：最低定着温度１００℃未満での定着が可能
○：最低定着温度１００℃以上、１３０℃未満での定着が可能
×：最低定着温度１３０℃以上での定着が可能
〈転写抜け〉
画像濃度０．４のハーフトーン画像を、Ａ４版上質紙（６４ｇ／ｍ2）に１００枚、両面プリントし、転写抜けによるホワイトスポットの発生を目視にて評価した。
【０１６０】
評価基準
◎：全く転写抜けなし
○：プリント１００枚当たり、裏面のみ１〜２個の転写抜けが存在するが、凝視しなければできないため実用上問題ない
△：プリント５０枚当たり、１〜２個の明瞭な転写抜けが存在し、実用上やや問題あり
×：プリント５０枚当たり、表裏関係なく、５個以上の明瞭な転写抜けが存在し実用上問題あり。
【０１６１】
〈ハーフトーンムラ〉
転写抜け評価にてプリントした１００枚目の画像を用いて、当該画像を目視で評価した。評価は以下の通りである。
【０１６２】
◎：ムラが認められない
○：かすかなムラが確認されるが実用上問題なし
×：ムラが認められ実用上問題あり
〈スジ状欠陥〉
転写抜け、ハーフトーンムラ評価終了後、高温高湿環境（３３℃、８０％ＲＨ）で１００００枚のプリントを行い、１００００枚目のプリント画像のハーフトーン部を目視で観察し、傷の有無の評価を行った。
【０１６３】
◎：傷なし、問題なし
○：傷１箇所、実用上問題ないレベル
△：傷２箇所で、実用可能なレベル
×：傷３箇所以上、実用上問題となるレベル
〈画像形成時の臭気〉
軽印刷業に従事する１０人にモニターになってもらい、上記スジ状欠陥評価の１００００枚目の画像終了後の定着部における臭気を評価した。
【０１６４】
◎：１０人中８人以上が臭気が気にならない
○：１０人中６人以上が多少においがあるものの不快ではない
×：１０人中５人以上が臭気による不快を訴えた
以上のトナーの測定及び評価の結果を表２、３に示す。
【０１６５】
【表２】
2008122560.tif 000003
【０１６６】
【表３】
2008122560.tif 000004
【０１６７】
表より本発明のトナーは、低温定着性と耐熱保存性（転写抜け、ハーフトーンムラ、スジ故障等の画像欠陥がない）を両立するとともに、臭気を発生しない静電荷像現像用トナーであることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１６８】
【図１】本発明のトナーが使用可能な画像形成装置の断面図である。
【図２】加熱ロール方式の定着装置の一例を示す断面図である。
【図３】ベルトと加熱ローラを用いたタイプの定着装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１６９】
１  画像形成装置
９Ｙ、９Ｍ、９Ｃ、９Ｋ  画像形成ユニット
６  中間転写体
１７  定着装置
Ｔ  トナー
【図１】
2008122560.tif 000005
【図２】
2008122560.tif 000006
【図３】
2008122560.tif 000007