(57)【要約】      （修正有）【課題】クロム酸塩処理及びリン酸塩処理に匹敵する付着性、加工性、耐食性を持つ無公害型の表面処理組成物を提供すること。【解決手段】ポリエポキシ化合物（ａ）とアミン化合物（ｂ）との反応によって得られるアミノ基を有するエポキシプレポリマー（Ｉ）と、カルボキシル基含有ジオール（ｃ）を含む１分子中に活性水素基を２つ以上含有する化合物（ｄ）とポリイソシアネート化合物（ｅ）との反応により得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ＩＩ）との反応によって得られるポリウレタン樹脂の水性分散体（Ａ）、シリカ粒子（Ｂ）、並びに金属弗化水素酸、金属弗化水素酸塩、バナジウム化合物、モリブデン化合物及びタングステン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）、を含有することを特徴とする金属表面処理組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリエポキシ化合物（ａ）とアミン化合物（ｂ）との反応によって得られるアミノ基を有するエポキシプレポリマー（Ｉ）と、カルボキシル基含有ジオール（ｃ）を含む１分子中に活性水素基を２つ以上含有する化合物（ｄ）とポリイソシアネート化合物（ｅ）との反応により得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ＩＩ）との反応によって得られるポリウレタン樹脂の水性分散体、
（Ｂ）シリカ粒子、並びに
（Ｃ）金属弗化水素酸、金属弗化水素酸塩、バナジウム化合物、モリブデン化合物及びタングステン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、
を含有することを特徴とする金属表面処理組成物。
【請求項２】
アミン化合物（ｂ）が、アルカノールアミンを含有する請求項１記載の金属表面処理組成物。
【請求項３】
化合物（ｄ）が、その成分の少なくとも一部としてビスフェノール骨格含有ジオール化合物（ｆ）を含む請求項１又は２記載の金属表面処理組成物。
【請求項４】
ポリウレタン樹脂が、酸価１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０〜５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、及び水酸基価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属表面処理組成物。
【請求項５】
シランカップリング剤（Ｄ）を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属表面処理組成物。
【請求項６】
潤滑機能付与剤（Ｅ）を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属表面処理組成物。
【請求項７】
硬化剤（Ｆ）を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属表面処理組成物。
【請求項８】
鋼板に、請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属表面処理組成物を乾燥皮膜重量で０．３〜６．０ｇ／ｍ２塗布し、皮膜形成してなる金属板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来のクロム酸塩処理及びりん酸塩処理に替わる、加工性、耐食性、上塗塗装性等に優れた皮膜を得ることのできる無公害型の金属表面処理組成物、該金属表面処理組成物を用いた金属板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属表面の耐食性を向上させるためクロム酸塩処理及びリン酸塩処理が一般に行われている。しかしながら近年クロムの毒性が社会問題になっている。クロム酸塩を使用する表面処理方法は、処理工程でのクロム酸塩ヒュ−ムの飛散の問題、排水処理設備に多大な費用を要すること、さらには化成処理皮膜からクロム酸の溶出による問題などがある。また６価クロム化合物は、ＩＡＲＣ（International Agency for Research on Cancer Review）を初めとして多くの公的機関が人体に対する発癌性物質に指定しており、極めて有害な物質である。
【０００３】
またリン酸塩処理では、リン酸亜鉛系、リン酸鉄系の表面処理が通常行われているが、耐食性を付与する目的でリン酸塩処理後、通常クロム酸によるリンス処理を行うためクロム処理の問題とともにリン酸塩処理剤中の反応促進剤、金属イオンなどの排水処理、被処理金属からの金属イオンの溶出によるスラッジ処理などの問題がある。
【０００４】
クロム酸塩処理やリン酸亜鉛処理以外の処理方法としては、（１）重燐酸アルミニウムを含有する水溶液で処理した後、１５０〜５５０℃の温度で加熱する表面処理方法（特許文献１参照）、（２）タンニン酸を含有する水溶液で処理する方法（特許文献２参照）などが提案され、また、（３）亜硝酸ナトリウム、硼酸ナトリウム、イミダゾール、芳香族カルボン酸、界面活性剤等による処理方法もしくはこれらを組合せた処理方法が行われている。
【０００５】
しかしながら、（１）の方法は、この上に塗料を塗装する場合、塗料の付着性が十分でなく、また、（２）の方法は、耐食性が劣り、（３）の方法は、いずれも高温多湿の雰囲気に暴露された場合の耐食性が劣るという問題がある。
【０００６】
また、膜厚数μｍ以下の薄膜の皮膜を有する亜鉛系鋼板として、特許文献３、特許文献４、特許文献５などには、亜鉛系めっき鋼板を基材とし、これにクロメート皮膜を形成し、さらにこの上に最上層として有機複合シリケート皮膜を形成した防錆鋼板が知られており、このものは、加工性及び耐食性に優れた性能を有する。しかしながら、この防錆鋼板はクロメート皮膜を有するため、前記したと同様にクロメートイオンによる安全衛生面の問題があった。また、この防錆鋼板からクロメート皮膜を除いた鋼板では、いまだ耐食性が十分ではない。
【０００７】
【特許文献１】特公昭５３−２８８５７号公報
【特許文献２】特開昭５１−７１２３３号公報
【特許文献３】特開昭５８−２２４１７４号公報
【特許文献４】特開昭６０−５０１７９号公報
【特許文献５】特開昭６０−５０１８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、クロム酸塩処理及びリン酸塩処理に匹敵する付着性、加工性、耐食性を持つ無公害型の表面処理組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のポリウレタン樹脂の水性分散体（Ａ）を用い、これにシリカ粒子（Ｂ）、並びに金属弗化水素酸、金属弗化水素酸塩、バナジウム化合物、モリブデン化合物及びタングステン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）を組み合わせることで、クロム酸塩処理及びリン酸塩処理に匹敵する防錆力を持つ皮膜を形成することのできる金属表面処理組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、
（Ａ）ポリエポキシ化合物（ａ）とアミン化合物（ｂ）との反応によって得られるアミノ基を有するエポキシプレポリマー（Ｉ）と、カルボキシル基含有ジオール（ｃ）を含む１分子中に活性水素基を２つ以上含有する化合物（ｄ）とポリイソシアネート化合物（ｅ）との反応により得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ＩＩ）との反応によって得られるポリウレタン樹脂の水性分散体、
（Ｂ）シリカ粒子、並びに
（Ｃ）金属弗化水素酸、金属弗化水素酸塩、バナジウム化合物、モリブデン化合物及びタングステン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、
を含有してなることを特徴とする金属表面処理組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は、鋼板に、上記金属表面処理組成物を塗布し、皮膜形成してなる金属板に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の金属表面処理組成物によれば、クロム酸によるリンス処理をしなくとも、従来のリン酸亜鉛処理と同等以上の耐食性を有し、さらに付着性、加工性に優れた皮膜を形成することができ、無公害型金属表面処理組成物として極めて有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の金属表面処理組成物は、ポリエポキシ化合物（ａ）とアミン化合物（ｂ）との反応によって得られるアミノ基を有するエポキシプレポリマー（Ｉ）と、カルボキシル基含有ジオール（ｃ）を含む１分子中に活性水素基を２つ以上含有する化合物（ｄ）とポリイソシアネート化合物（ｅ）との反応により得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ＩＩ）との反応によって得られるポリウレタン樹脂の水性分散体（Ａ）、シリカ粒子（Ｂ）、並びに金属弗化水素酸、金属弗化水素酸塩、バナジウム化合物、モリブデン化合物及びタングステン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）を含有してなるものである。
【００１４】
ポリウレタン樹脂の水性分散体（Ａ）
ポリウレタン樹脂はエポキシプレポリマー（Ｉ）とウレタンプレポリマー（ＩＩ）との反応によって得られる。
【００１５】
エポキシプレポリマー（Ｉ）は、アミノ基を有し、ポリエポキシ化合物（ａ）とアミン化合物（ｂ）との反応によって得られるものである。
【００１６】
ポリエポキシ化合物（ａ）は、１分子中に２つ以上エポキシ基を有する化合物であり、例えば、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂；これらのエポキシ樹脂をアルキルフェノール及び脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の変性剤によって変性してなる変性エポキシ樹脂；アルキルフェノール又はアルキルフェノールノボラック型樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させてなるエポキシ基導入アルキルフェノール又はアルキルフェノールノボラック型樹脂；二塩基酸変性エポキシ樹脂、二塩基酸及びカルボキシル基含有フェノールで変性したエポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００１７】
アミン化合物（ｂ）は、１級アミノ基を有する化合物であり、例えばプロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン等の脂肪族アミン；ベンジルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン等の芳香族アミン；シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン等を挙げることができる。
【００１８】
またアミン化合物（ｂ）としては、形成皮膜の耐食性及び硬化性の点から、アルカノールアミンを用いることが好ましい。該アルカノールアミンとしては、例えばモノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン等を挙げることができる。
【００１９】
またアミン化合物（ｂ）としては、形成皮膜の耐水性等向上の点から、アミノシランを用いることができる。該アミノシランは、１分子中にアミノ基及びアルコキシシリル基を含有するものであり、その具体例としては、例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００２０】
さらに、エポキシプレポリマー（Ｉ）の側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有せしめる場合には、特にアミン化合物（ｂ）としてポリオキシアルキレンアミンを用いることができる。該ポリオキシアルキレンアミンとしては、１級アミノ基を有し、更にポリオキシアルキレン鎖を有している化合物であれば、特に制限されることなく、種々の化合物を用いることができる。ポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック鎖などを挙げることができる。またポリオキシアルキレン鎖は、１００〜１００００、特に２００〜８０００の範囲内の分子量を有することが好適である。
【００２１】
上記ポリオキシアルキレンアミンの代表例としては、例えば、下記一般式（１）
【００２２】
【化１】
2008255466.tif 000002
（式中、Ｒ1は水酸基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表し、ｍは２〜２２０、好ましくは５〜１８０の整数であり、ｎは２〜３の整数、好ましくは２である。ここでｍ個のオキシアルキレン単位（ＣｎＨ2ｎＯ）は同じであっても又は互に異なっていてもよい。）で示される化合物を挙げることができる。アミン化合物（ｂ）成分の少なくとも一部又は全部としてポリオキシアルキレンアミンを用いることは、本発明の金属表面処理組成物の貯蔵安定性の点で好ましい。
【００２３】
これらアミン化合物（ｂ）は、単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００２４】
上記エポキシプレポリマー（Ｉ）の製造は、特に限定されることなく従来公知の手法が採用でき、通常、５０〜２５０℃で１〜２４時間加熱することにより行われる。上記（ａ）及び（ｂ）成分の使用割合は種々変えることができるが、（ａ）成分中のエポキシ基と（ｂ）成分中のアミノ基との当量比が一般に１：０．５〜１：２、好ましくは１：０．５〜１：０．９になるようにするのが望ましい。
【００２５】
このように製造されたエポキシプレポリマー（Ｉ）は、数平均分子量が５００〜１００００、好ましくは１０００〜８０００であることが、合成時の粘度制御や形成皮膜の耐食性等の点から好適である。ここで数平均分子量は計算値であり、上記（ａ）成分のモル数をＭ、分子量をｍとし、（ｂ）成分のモル数をＮ、分子量をｎとしたときに以下の計算式によって算出されるものである。
数平均分子量＝｛Ｍ×ｍ／｜Ｍ−Ｎ｜｝＋｛Ｎ×ｎ／｜Ｍ−Ｎ｜｝
（ここで、｜Ｍ−Ｎ｜は、Ｍ−Ｎの絶対値を表す。）
【００２６】
ウレタンプレポリマー（ＩＩ）は、末端にイソシアネート基を有し、カルボキシル基含有ジオール（ｃ）を含む１分子中に活性水素基を２つ以上含有する化合物（ｄ）とポリイソシアネート化合物（ｅ）との反応により得られるものである。
【００２７】
カルボキシル基含有ジオール（ｃ）としては、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸及びこれ等を縮合したポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオール等が挙げられる。これ等に１２−ヒドロキシステアリン酸、パラオキシ安息香酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸、サリチル酸等のヒドロキシカルボン酸を併用することもできる。
【００２８】
カルボキシル基含有ジオール（ｃ）の配合量は特に限定されるものではない。水分散性、耐食性の点から好ましくはウレタンプレポリマー（ＩＩ）中における含有割合が１〜２５重量％、さらに好ましくは２〜１５重量％である。
【００２９】
化合物（ｄ）は、上記カルボキシル基含有ジオール（ｃ）を含むものであり、さらに必要に応じて該（ｃ）以外の１分子中に少なくとも２個以上の活性水素基を有する、例えば低分子量グリコール類、高分子量グリコール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類等をそれぞれ単独に用いてもよく、また、ポリエステルポリオールや高分子量グリコールに低分子量グリコールを併用しても良い。
【００３０】
低分子量グリコール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、オクタンジオール、トリシクロデカンジメチロール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等があり、これ等は単独または２種以上混合して使用しても良い。
【００３１】
高分子量グリコール類としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートグリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオール類としては、グリコール成分とジカルボン酸成分を反応させたものが挙げられ、公知の方法で容易に製造でき、エステル化反応に限らず、エステル交換反応によっても製造できる。またε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環反応によって得られるポリエステルジオール及びこれ等の共縮合ポリエステルも含むことができる。
【００３２】
上記化合物（ｄ）は、形成皮膜の耐食性向上の点から、その成分の少なくとも一部としてビスフェノール骨格含有ジオール化合物（ｆ）を含むことが好ましい。
【００３３】
上記ビスフェノール骨格含有ジオール化合物（ｆ）としては、例えばビスフェノール類のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。ビスフェノール類としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。
【００３４】
上記ビスフェノール骨格含有ジオール化合物（ｆ）を用いる場合には、化合物（ｄ）中における含有割合が１０〜９８重量％、好ましくは５０〜９５重量％であることが好適である。
【００３５】
また上記化合物（ｄ）は、形成皮膜の乾燥性、硬化性、耐水性等向上の点から、その成分の少なくとも一部として、１分子中に活性水素基を２つ以上含有する脂肪酸エステル（ｇ）を含むことができる。
【００３６】
上記脂肪酸エステル（ｇ）は、通常、エステル結合を介して脂肪酸に由来する構造単位を有するものであり、低分子量のものから高分子量のものまで特に制限なく、本発明の金属表面処理組成物の用途等に応じて適宜選択することが可能である。
【００３７】
例えば脂肪酸エステル（ｇ）として、まずグリセリンモノ脂肪酸エステルが使用できる。該グリセリンモノ脂肪酸エステルには、例えばグリセリンモノラウレート、グリセリンモノオレート、グリセリンモノステアレート等が挙げられ、さらにグリセリンと炭素数１０以上の脂肪酸とのエステル化反応、油脂とグリセリンとのエステル交換反応等により得られるものが挙げられる。またグリシドールと脂肪酸との反応生成物であってもよい。該グリセリンモノ脂肪酸エステルは、本発明の金属表面処理組成物を、耐水性、速乾性、仕上り性等が求められる用途において使用する場合、脂肪酸エステル（ｇ）として好適に選択され得るものである。
【００３８】
上記脂肪酸としては、炭化水素鎖の末端にカルボキシル基が結合した構造を有しているものが挙げられ、例えば、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸、不乾性油脂肪酸を挙げることができる。乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸は、厳密に区別できるものではないが、通常、乾性油脂肪酸はヨウ素価が１３０以上の不飽和脂肪酸であり、半乾性油脂肪酸はヨウ素価が１００以上かつ１３０未満の不飽和脂肪酸である。他方、不乾性油脂肪酸は、通常、ヨウ素価が１００未満である脂肪酸である。
【００３９】
乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸としては、例えば、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジエン酸脂肪酸等が挙げられ、また、不乾性油脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。さらに、これらの脂肪酸は、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等と併用することができる。
【００４０】
グリセリンと上記脂肪酸との反応は、グリセリン中の水酸基と脂肪酸中のカルボキシル基との当量比が１：０．１７〜１：０．５、好ましくは１：０．２３〜１：０．４３の範囲内となる割合で混合し、通常、エステル化触媒の存在下に、約１００〜約１８０℃の温度で約０．５〜約１０時間加熱することにより行うのが適している。エステル化触媒としては、例えば、硫酸、硫酸アルミニウム、硫酸水素カリウム、アルキル置換ベンゼン、塩酸、硫酸メチル、リン酸等が挙げられる。一方、油脂（脂肪酸のトリグリセライド）とグリセリンとの反応は、通常、酢酸亜鉛、リサージ、ジブチル錫オキサイド、ナフテン酸カルシウム等のエステル交換反応触媒の存在下でそれ自体既知の方法により好適に行うことができる。
【００４１】
また脂肪酸エステル（ｇ）として、１分子中にエポキシ基を２つ以上含有するエポキシ樹脂と脂肪酸との反応生成物が使用できる。該エポキシ樹脂と脂肪酸との反応生成物は、２級の水酸基を有するものであり、本発明の金属表面処理組成物を、耐水性、速乾性、仕上り性等が求められる用途において使用する場合、脂肪酸エステル（ｇ）として好適に選択され得るものである。特にエポキシ樹脂としてビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を用いる場合には、高防食性が求められる用途に適する。
【００４２】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂；これらのエポキシ樹脂をアルキルフェノール等の変性剤によって変性してなる変性エポキシ樹脂；アルキルフェノール又はアルキルフェノールノボラック型樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させてなるエポキシ基導入アルキルフェノール又はアルキルフェノールノボラック型樹脂；二塩基酸変性エポキシ樹脂、二塩基酸及びカルボキシル基含有フェノールで変性したエポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００４３】
上記脂肪酸としては、前記グリセリンモノ脂肪酸エステルの説明で列記したものの中から適宜選択して使用することができる。
【００４４】
上記エポキシ樹脂と脂肪酸との反応は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と脂肪酸中のカルボキシル基との当量比が１：０．６〜１：１．４、好ましくは１：０．８〜１：１．２の範囲内となる割合で混合し、例えばエポキシ基／カルボキシル基反応触媒の存在下で通常１〜１０時間程度加熱反応させればよい。エポキシ基／カルボキシル基反応触媒としては、例えば、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルフォスフォニウムブロマイド、トリフェニルベンジルフォスフォニウムクロライド等の４級塩触媒；トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類等を挙げることができる。また反応温度は、１２０〜１５０℃程度が適当である。
【００４５】
脂肪酸エステル（ｇ）としては、さらに１分子中にカルボキシル基を２つ以上含有する化合物と長鎖炭化水素基を含有するモノエポキシ化合物との反応生成物が使用できる。該反応生成物は、２級の水酸基を有するものであり、耐水性や仕上り性等が求められる用途において使用する場合、脂肪酸エステル（ｇ）として好適に選択され得るものである。
【００４６】
上記の１分子中にカルボキシル基を２つ以上含有する化合物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４´−ジカルボン酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、リンゴ酸、クエン酸等の多価カルボン酸及びこれらの酸無水物が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００４７】
上記の長鎖炭化水素基を含有するモノエポキシ化合物は、炭素数４以上、好ましくは炭素数６〜２０の鎖状もしくは環状の炭化水素基を有するモノエポキシド化合物であり、具体例としては、例えば、ピバル酸グリシジルエステル、ヘキサン酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、２−エチルヘキサン酸グリシジルエステル、イソノナン酸グリシジルエステル、デカン酸グリシジルエステル、ウンデカン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、ミリスチン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、カージュラＥ１０（ジャパンエポキシレジン社製、ネオデカン酸モノグリシジルエステル）等のグリシジルエステル；ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル；スチレンオキシド、ＡＯＥＸ２４（ダイセル化学工業製、α−オレフィンモノエポキシド混合物）等のα−オレフィンモノエポキシド等が挙げられる。また、上記炭素数４以上の炭化水素基は、例えば、水酸基等の置換基を有していてもよく、かかる置換基を有する炭化水素基を有するモノエポキシド化合物としては、具体的には、例えば、１，２−エポキシオクタノール、ヒドロキシオクチルグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００４８】
上記カルボキシル基含有化合物とモノエポキシ化合物との反応は、前者中のカルボキシル基と後者中のエポキシ基との当量比が１：０．６〜１：１．４、好ましくは１：０．８〜１：１．２の範囲内となる割合で混合し、例えばエポキシ基／カルボキシル基反応触媒の存在下で通常１〜１０時間程度加熱反応させればよい。エポキシ基／カルボキシル基反応触媒としては、前述の中から適宜選択して使用できる。
【００４９】
脂肪酸エステル（ｇ）としては、さらに環状カーボネート化合物と脂肪酸アミンとの反応生成物が使用できる。該反応生成物は、ウレタン結合を有するので貯蔵時の加水分解性に優れ、脂肪酸エステル（ｇ）として好適に選択され得るものである。
【００５０】
上記環状カーボネート化合物は、１分子当たりに少なくとも１つの環状カーボネート基を含有するものであり、通常、５員または６員環カーボネート基を含有する化合物である。５員環状カーボネートとしては、例えばグリセリンカーボネート（１，３−ジオキソラン−２−オン−４−メタノール）、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−プロパノール、１，３−ジオキソラン−２−オン−ブタノール、１，３−ジオキソラン−２−オン−ペンタノール等の多価アルコールと炭酸エステルとの反応物；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類のジグリシジルエーテルやビスフェノール型エポキシ樹脂と炭酸ガスとの反応物等が挙げられる。これらのうち、合成の容易さの点から、グリセリンカーボネートが好適に使用できる。また環状カーボネート系化合物として、形成皮膜の耐食性向上の点からはビスフェノール骨格を有するものが好適に使用できる。
【００５１】
脂肪酸アミンは、１分子中にアミノ基及び脂肪酸残基を含有するものであり、例えばオレイン酸、リノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、牛脂、魚油、椰子油、大豆油、オリーブ油、アマニ油、綿実油、ナタネ油およびそれら油脂に水添して得られる硬化油等から選ばれる少なくとも１種を、エチレンジアミン等のアルキレンジアミンやポリオキシアルキレンジアミン等を用いてアミン変性して得られるものが例示できる。これらのうち特に不飽和脂肪酸に由来するものが形成皮膜の乾燥性、硬化性の点から好適に使用できる。
【００５２】
上記環状カーボネート系化合物と脂肪酸アミンとは、環状カーボネート系化合物中の環状カーボネート基と脂肪酸アミン中のアミノ基とのモル比が１：０．８〜１：１．２、好ましくは１：０．９５〜１：１．０５の範囲となるように反応させることが望ましい。この反応は、通常２５〜２５０℃、好ましくは５０〜１６０℃の温度で行われる。
【００５３】
上記脂肪酸エステル（ｇ）を用いる場合には、化合物（ｄ）中における含有割合が１〜９５重量％、好ましくは２０〜７０重量％であることが硬化性、耐水性、仕上り性の点から好適である。
【００５４】
また、本発明においてウレタンプレポリマー（ＩＩ）の側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有せしめる場合には、上記化合物（ｄ）がその成分の少なくとも一部として側鎖となるポリオキシアルキレン鎖を有するポリオールを含むことが好適である。
【００５５】
側鎖となるポリオキシアルキレン鎖を有するポリオールとしては、１分子中に水酸基を２個以上有し、更にポリオキシアルキレン鎖を有している化合物で、ウレタンプレポリマーに組み込まれた際に側鎖となる部分にポリオキシアルキレン鎖を導入できるものであれば、特に制限されることなく、種々の化合物を用いることができる。ポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック鎖などを挙げることができる。またポリオキシアルキレン鎖は、１００〜１００００、特に２００〜８０００の範囲内の分子量を有することが好適である。
【００５６】
側鎖となるポリオキシアルキレン鎖を有するポリオールの具体例としては、例えばポリオキシアルキレン鎖を有するアクリレートとジアルカノールアミンとの反応生成物、グリセリンカーボネートとポリオキシアルキレンアミンとの反応生成物などが挙げられ、さらにグリシドールとポリオキシアルキレンアミンとの反応生成物であっても良い。
【００５７】
ポリオキシアルキレン鎖を有するアクリレートとしては、例えば、下記式（２）
【００５８】
【化２】
2008255466.tif 000003
（式中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは２〜２２０、好ましくは５〜１８０の整数であり、ｎは２〜３の整数、好ましくは２である、ここでｍ個のオキシアルキレン単位（ＣｎＨ2ｎＯ）は同じであっても又は互に異なっていてもよい。）で示される化合物を挙げることができる。その具体例としては、例えば、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレートなどを挙げることができる。
【００５９】
ジアルカノールアミンとしては、例えばジエタノールアミン、ジプロパノールアミンなどが挙げられる。
【００６０】
ポリオキシアルキレン鎖を有するアクリレートとジアルカノールアミンとは、アクリレートとアミノ基とのモル比が１：０．８〜１：１．２、好ましくは１：０．９５〜１：１．０５の範囲となるように反応させることが望ましい。この反応は、通常２５〜２５０℃、好ましくは５０〜１６０℃の温度で行われる。
【００６１】
上記ポリオキシアルキレンアミンとしては、前述のアミン化合物（ｂ）において説明したポリオキシアルキレンアミンと同様のものを適宜選択して使用することができる。グリセリンカーボネートとポリオキシアルキレンアミンとは、グリセリンカーボネート中の環状カーボネート基とポリオキシアルキレンアミン中のアミノ基とのモル比が１：０．８〜１：１．２、好ましくは１：０．９５〜１：１．０５の範囲となるように反応させることが望ましい。この反応は、通常２５〜２５０℃、好ましくは５０〜１６０℃の温度で行われる。
【００６２】
上記化合物（ｄ）成分の少なくとも一部として側鎖となるポリオキシアルキレン鎖を有するポリオールを用いることは、本発明の金属表面処理組成物の貯蔵安定性の点で好ましい。
【００６３】
ポリイソシアネート化合物（ｅ）は、１分子中にイソシアネート基を２個以上含有するものであり、その具体例としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類；これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート類；これらのジイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４´−トルイジンジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルエーテルイソシアネート、（ｍ−もしくはｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネ−ト化合物のビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４´，４´´−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４´−ジメチルジフェニルメタン−２，２´，５，５´−テトライソシアネート等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類；これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ル等のポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；これらのウレタン化付加物のビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。
【００６４】
また上記化合物（ｅ）は、側鎖となるポリオキシアルキレン鎖を有するポリイソシアネートであっても良い。側鎖となるポリオキシアルキレン鎖を有するポリイソシアネートとしては、例えば１分子中にイソシアネート基を２個以上有し、更にポリオキシアルキレン鎖を有している化合物であれば、特に制限されることなく、種々の化合物を用いることができる。上記化合物（ｅ）成分の少なくとも一部として側鎖となるポリオキシアルキレン鎖を有するポリイソシアネートを用いることは、本発明の金属表面処理組成物の貯蔵安定性の点で好ましい。
【００６５】
上記ウレタンプレポリマー（ＩＩ）の製造は、特に限定されることなく従来公知の手法が採用でき、例えば前記した（ｄ）及び（ｅ）成分を一度に反応させても良いし、多段的に反応させても良い。上記（ｄ）及び（ｅ）成分の使用割合は種々変えることができるが、全成分中のイソシアネート基と水酸基との当量比が一般に１：０．９〜１：０．５、好ましくは１：０．９〜１：０．７になるようにするのが望ましい。反応は通常４０〜１８０℃、好ましくは６０〜１３０℃の温度で行われる。この反応を促進させるため、通常のウレタン化反応において使用されるトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒や、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の錫系触媒等を必要に応じて用いてもよい。
【００６６】
このように製造されたウレタンプレポリマー（II）は、酸価１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１７〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１０００〜６０００、好ましくは１５００〜５０００であることが、合成時の粘度制御や形成皮膜の耐食性等の点から好適である。ここで数平均分子量は計算値であり、上記（ｄ）成分のモル数をＯ、分子量をｏとし、（ｅ）成分のモル数をＰ、分子量をｐとしたときに以下の計算式によって算出されるものである。
数平均分子量＝｛Ｏ×ｏ／｜Ｏ−Ｐ｜｝＋｛Ｐ×ｐ／｜Ｏ−Ｐ｜｝
（ここで、｜Ｏ−Ｐ｜は、Ｏ−Ｐの絶対値を表す。）
【００６７】
本発明に用いられるポリウレタン樹脂の水性分散体（Ａ）は、前記エポキシプレポリマー（Ｉ）と上記ウレタンプレポリマー（ＩＩ）との反応によって得られるポリウレタン樹脂が、水性媒体中に水分散されているものである。
【００６８】
エポキシプレポリマー（Ｉ）とウレタンプレポリマー（ＩＩ）との反応は、特に限定されることなく従来公知の手法が採用でき、通常、２０〜８０℃で０．１〜１０時間加熱することにより行われる。両者の使用割合は種々変えることができるが、エポキシプレポリマー（Ｉ）中のアミノ基とウレタンプレポリマー（ＩＩ）中のイソシアネート基との当量比が０．０１：１〜０．９：１、好ましくは０．２：１〜０．８：１となるように選択することが望ましい。
【００６９】
上記の通り得られるポリウレタン樹脂は、水性媒体へ分散される。水性媒体としては、水、または水を主として水溶性有機溶媒等の有機溶媒を溶解してなる水−有機溶媒混合溶液等を挙げることができる。水分散は、特に制限なく従来公知の方法で行うことができ、例えば上記ポリウレタン樹脂に中和剤、界面活性剤等を必要に応じて添加し、水を徐々に加えながら撹拌して混合分散することができる。中和剤としては、カルボキシル基を中和できるものであれば特に制限はないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、２−メチル−２−アミノプロパノール、トリエチルアミン、アンモニウム等が挙げられる。中和剤は、ポリウレタン樹脂に加えてカルボキシル基を中和しておいてもよいし、分散媒である水に加えておき分散と同時に中和してもよい。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合物等のノニオン系界面活性剤、ラウリル硫酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアニオン系界面活性剤が挙げられる。
【００７０】
上記ポリウレタン樹脂は、さらに必要に応じて鎖延長剤を反応させることにより高分子量化することができる。鎖延長剤としては、例えばエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、アミン末端ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等のジアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン；ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール、３−アミノプロパンジオール等のアミノ基と水酸基をもつ化合物；ヒドラジン類、酸ヒドラジド類等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００７１】
上記ポリウレタン樹脂は、酸価１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１２〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び水酸基価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、形成皮膜の付着性、耐食性等の点から好適である。
【００７２】
シリカ粒子（Ｂ）
本発明の金属表面処理組成物における（Ｂ）成分であるシリカ粒子は、形成皮膜が弱アルカリ性を保つのに寄与し、鋼板の耐食性を向上させるために効果があり、さらには皮膜の粘着性を除くために効果がある。シリカ粒子（Ｂ）としてはコロイダルシリカ（水分散型）ならびにヒュームドシリカ（気相シリカ）のいずれも使用できる。コロイダルシリカの市販品としては、例えばスノーテックスＣ、スノーテックスＮ、スノーテックスＯ（いずれも日産化学社製）、アデライトＡＴ−２０Ａ、同ＡＴ−２０Ｎ（いずれも旭電化工業社製）等を挙げることができ、ヒュームドシリカの市販品としては、例えば疎水性シリカＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−８１１、親水性シリカＡＥＲＯＳＩＬ  ２００Ｖ（いずれも日本アエロジル社製）等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。シリカ粒子の平均粒子径（１次粒子径）としては分散液の安定性等の点から５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲が適している。
【００７３】
シリカ粒子（Ｂ）の添加量は、特に限定されるものではない。好ましくはポリウレタン樹脂の水性分散体（Ａ）の固形分１００重量部に対しＳｉＯ２として１〜５０重量部の範囲であり、さらに好ましくは５〜３０重量部の範囲である。これら範囲の下限値は、皮膜に粘着性の点及び、耐食性の点で意義がある。また、これら範囲の上限値は皮膜の硬度、皮膜の伸び率及びプレス加工性の点で意義がある。
【００７４】
化合物（Ｃ）
本発明の金属表面処理組成物の（Ｃ）成分である化合物は、金属弗化水素酸、金属弗化水素酸塩、バナジウム化合物、モリブデン化合物及びタングステン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である。これら化合物は、硬化性、鋼板との付着性、皮膜の耐水性、耐アルカリ性及び耐食性の向上に効果がある。
【００７５】
金属弗化水素酸及び金属弗化水素酸塩としては、例えば、ジルコニウム弗化水素酸、チタン弗化水素酸、珪弗化水素酸、ジルコニウム弗化塩、チタン弗化塩、珪弗化塩等が挙げられる。金属弗化水素酸の塩を形成するものとしては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム等が挙げられるが、中でもアンモニウムが好ましく、具体例として、ジルコニウム弗化アンモニウム等が挙げられる。
【００７６】
バナジウム化合物としては、例えば、酸化バナジウム、オルソバナジン酸リチウム、オルソバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸リチウム、メタバナジン酸カリウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸アンモニウム、ピロバナジン酸ナトリウム、塩化バナジル、硫酸バナジル等が挙げられる。
【００７７】
モリブデン化合物としては、例えば、酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸ストロンチウム、モリブデン酸バリウム、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸ナトリウム、リンモリブデン酸亜鉛などが挙げられる。
【００７８】
タングステン化合物としては、例えば、酸化タングステン、タングステン酸、タングステン酸リチウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、メタタングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸ナトリウム、ペンタタングステン酸アンモニウム、ヘプタタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、ホウタングステン酸バリウムなどが挙げられる。
【００７９】
これら化合物（Ｃ）は単独で又は２種以上組合せて使用することができる。また、耐湿性及び耐食性の点から、金属弗化水素酸又は金属弗化水素酸塩と、バナジウム化合物、モリブデン化合物又はタングステン化合物から選ばれる少なくとも１種、とを組合せることが好ましい。
【００８０】
化合物（Ｃ）の添加量は、特に限定されるものではない。好ましくはポリウレタン樹脂の水性分散体（Ａ）の固形分１００重量部に対して０．３〜２０重量部の範囲であり、さらに好ましくは０.５〜１５重量部の範囲、特に好ましくは１〜１０重量部の範囲である。これら範囲の下限値は、付着性及び耐食性の点で意義がある。また、これら範囲の上限値は塗料安定性の点で意義がある。
【００８１】
本発明の金属表面処理組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須とするものであり、さらに下記（Ｄ）〜（Ｆ）などを含有することができる。
【００８２】
シランカップリング剤（Ｄ）
本発明の金属表面処理組成物は、シランカップリング剤（Ｄ）を含んでいてもよい。シランカップリング剤（Ｄ）は、鋼板との付着性をより向上させることができる。
【００８３】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のグリシジル基含有シランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン等のビニル基含有シランカップリング剤；γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン等の（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００８４】
シランカップリング剤（Ｄ）の添加量は、特に限定されるものではない。好ましくは、ポリウレタン樹脂の水性分散体（Ａ）の固形分１００重量部に対して０．３〜２５重量部の範囲であり、さらに好ましくは１〜１０重量部の範囲である。これら範囲の下限値は、付着性の点で意義がある。また、これら範囲の上限値は塗料安定性の点で意義がある。
【００８５】
潤滑機能付与剤（Ｅ）
本発明の金属表面処理組成物は、潤滑機能付与剤（Ｅ）を含んでいてもよい。潤滑機能付与剤（Ｅ）は、得られる皮膜に潤滑性を付与するものであれば良い。具体的には例えば、フッ素樹脂微粉末（例えば、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂等の微粉末）、ポリオレフィンワックス（例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等）、１つの粒子中にポリオレフィンとフッ素樹脂とが混在して含まれる潤滑剤、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化カーボン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００８６】
潤滑機能付与剤（Ｅ）の平均粒径としては０．３〜５．０μｍ、さらには０.５〜３．０μｍの範囲が好ましい。潤滑機能付与剤の平均粒径が小さくなると潤滑性向上効果が減少していく傾向にあり、また、平均粒径が大きくなり過ぎると皮膜からの突出部分が多くなり、連続加工において潤滑機能付与剤が剥がれ、金型に付着しやすくなるという問題が生じる。
【００８７】
また、発熱を伴う連続高速加工においては、摩擦熱によって表面温度が上昇するため低融点の潤滑機能付与剤では液状になり、皮膜に固定されず金型に付着、堆積して金属表面を傷つけるため好ましくない。発熱を伴う高速加工においては軟化点１００℃以上、好ましくは１３０〜１５０℃のポリオレフィンワックスの使用が適しており、高温においてもワックスが皮膜に均一に固定され鋼板の表面を傷つけることなく有効に潤滑機能を発揮することができる。潤滑機能付与剤（Ｅ）は、塗装作業性、潤滑性等の点から２種類以上を混合して用いることができ、例えば、前記ポリオレフィン系ワックスとフッ素樹脂粉末とを併用したもの等が好ましいものとして挙げられる。
【００８８】
潤滑機能付与剤（Ｅ）の添加量は、特に限定されるものではない。好ましくはポリウレタン樹脂の水性分散体（Ａ）の固形分１００重量部に対して、２〜５０重量部の範囲であり、さらに好ましくは５〜３０重量部の範囲である。これら範囲の下限値は潤滑性の向上効果の点で意義がある。また、これら範囲の上限値は皮膜の光沢値、透明性、表面の平滑性、皮膜の伸び率及び付着力、付着性、プレス加工性並びに上塗塗膜との付着性の点で意義がある。
【００８９】
硬化剤（Ｆ）
本発明の金属表面処理組成物は、硬化剤（Ｆ）を含んでいてもよい。硬化剤（Ｆ）の添加により緻密なバリヤー皮膜を形成し耐食性、硬度をさらに向上させることができる。
【００９０】
硬化剤（Ｆ）は、特に限定されるものではなく、例えば、ブロック化ポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂、オキサゾリン基含有化合物、レゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。
【００９１】
ブロック化ポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物のフリーのイソシアネート基をブロック化剤によってブロック化してなる化合物である。
【００９２】
上記ブロック化する前のポリイソシアネート化合物としては、１分子中にイソシアネート基を２個以上含有するものであり、例えば、前記ポリイソシアネート化合物（ｅ）と同様のもの等が挙げられる。
【００９３】
イソシアネート基をブロックするブロック化剤としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール系；ε−カプロラクタム；δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどラクタム系；メタノール、エタノール、ｎ−又はｉ−プロピルアルコール、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのアルコール系；ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系などのブロック化剤を好適に使用することができる。
【００９４】
上記ポリイソシアネート化合物と上記ブロック化剤とを混合することによって容易に上記ポリイソシアネート化合物のフリーのイソシアネート基をブロックすることができる。これらのブロック化ポリイソシアネート化合物は単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００９５】
アミノ樹脂としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂等があげられる。上記反応に用いられるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等がある。また、上記メチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化したものも使用でき、エーテル化に用いられるアルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。これらのアミノ樹脂は、通常、原料のアミノ成分名に由来してメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、ステログアナミン樹脂、スピログアナミン樹脂、ジシアンジアミド樹脂等と呼ばれる。これらのアミノ樹脂は単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００９６】
上記アミノ樹脂のうち、メラミン樹脂及びベンゾグアナミン樹脂が硬化性の点から好適である。
【００９７】
オキサゾリン基含有化合物としては、例えば、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−メチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−トリメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−オクタメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−デカメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｏ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−シクロヘキシレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ジフェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４，４′−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等が挙げられる。
【００９８】
また、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有不飽和単量体の単独重合体および共重合体等もオキサゾリン基含有化合物として挙げることができる。
【００９９】
さらに、日本触媒社製のエポクロスＷＳ−５００、エポクロスＷＳ−７００、エポクロスＫ２０２０Ｅ等のオキサゾリン基を含有するポリマーも挙げることができる。これらオキサゾリン基含有化合物は、単独で又は２種類以上組合せて使用することできる。
【０１００】
レゾール型フェノール樹脂としては、フェノール成分とホルムアルデヒド類とを反応触媒の存在下で加熱して縮合反応させてメチロール基を導入して得られるメチロール化フェノール樹脂のメチロール基の一部をアルコールでアルキルエーテル化してなるものである。
【０１０１】
レゾール型フェノール樹脂の製造においては、出発原料である上記フェノール成分として、２官能性フェノール化合物、３官能性フェノール化合物、４官能性以上のフェノール化合物等を使用することができる。
【０１０２】
レゾール型フェノール樹脂の製造に用いられる２官能性フェノール化合物としては、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノールなどの２官能性フェノール等を挙げることができ、３官能性フェノール化合物としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール等が挙げられ、４官能性フェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等を挙げることができる。これらの中でも、３官能性以上のフェノール化合物、特にフェノール及び／又はビスフェノールＡを用いることが、付着性及び耐食性の点から好ましい。これらのフェノール化合物は、単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【０１０３】
レゾール型フェノール樹脂の製造に用いられるホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はトリオキサン等が挙げられ、単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【０１０４】
メチロール化フェノール樹脂のメチロール基の一部をアルキルエーテル化するのに用いられるアルコールとしては、炭素原子数１〜８個、好ましくは１〜４個の１価アルコールを好適に使用することができる。好適な１価アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを挙げることができる。
【０１０５】
上記レゾール型フェノール樹脂は、数平均分子量が２００〜２，０００の範囲が好ましく、３００〜１，２００の範囲がさらに好ましい。また、ベンゼン核１核当りのメチロール基の平均数が０．３〜３．０個の範囲が好ましく、０．５〜３．０個の範囲がより好ましく、０．７〜３．０個の範囲がさらに好ましい。上記レゾール型フェノール樹脂を使用することによって、付着性及び加工性等に優れた皮膜を形成することができる。
【０１０６】
硬化剤（Ｆ）の配合量は、特に限定されるものではない。好ましくはポリウレタン樹脂の水性分散体（Ａ）の固形分１００重量部に対して、固形分で１〜５０重量部の範囲であり、さらに好ましくは３〜２０重量部の範囲である。これら範囲の下限値は、付着性及び耐食性の点で意義がある。また、これら範囲の上限値は加工性の点で意義がある。
【０１０７】
本発明の金属表面処理組成物への硬化剤（Ｆ）の添加方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法により添加することができる。例えば、水溶性の硬化剤の場合は、水性媒体へ直接添加することができる。また難水溶性又は非水溶性の硬化剤の場合は、前記ポリウレタン樹脂の水性分散体（Ａ）の製造においてポリウレタン樹脂を水性媒体へ分散する前にポリウレタン樹脂に混合する添加方法をとることができる。
【０１０８】
なお、ポリウレタン樹脂の水性分散体（Ａ）は以上のような硬化剤の添加により十分に架橋するが、さらに低温架橋性を増大させるため、公知の硬化促進触媒を使用することができる。この硬化促進触媒としては、例えば、Ｎ−エチルモルホリン、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸コバルト、塩化第１スズ、ナフテン酸亜鉛、硝酸ビスマス等が使用できる。
【０１０９】
本発明の金属表面処理組成物には、さらに必要に応じて、例えば、上記した成分以外に、増粘剤、ハジキ防止剤、消泡剤、界面活性剤、酸化剤、防菌剤、防錆剤（タンニン酸、フィチン酸、ベンゾトリアゾール等）、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、導電性顔料等を含有することができる。
【０１１０】
また、本発明の金属表面処理組成物には、必要に応じて、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール系、プロピレングリコール系等の親水性溶剤を添加してもよい。
【０１１１】
金属板
本発明の金属表面処理組成物は、従来のクロメート処理工程を省くことができ、無処理の冷延鋼板やアルミニウム板、又は無処理の亜鉛系めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板等のめっき鋼板に直接塗布、乾燥させることで耐食性及びプレス加工性に優れた金属板を得ることができる。なお、本発明の金属表面処理組成物をクロメート処理された鋼板に塗装しても性能的には何ら問題無く、より耐食性に優れた金属板を得ることができるため必要に応じて使用することができる。
【０１１２】
上記亜鉛系めっき鋼板としては、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、ニッケル−亜鉛合金めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板等が挙げられる。亜鉛−アルミニウムめっき鋼板としては、亜鉛ベースの場合、５％Ａｌ−Ｚｎ系、８％Ａｌ−Ｚｎ系、１５％Ａｌ−Ｚｎ系等が、またアルミニウムベースとしては、５５％Ａｌ−Ｚｎ系、７５％Ａｌ−Ｚｎ系等が知られているが、本発明の金属表面処理組成物はこれらのものだけでなく、めっき層がアルミと亜鉛を主成分とする複合めっき鋼板に適用可能である。例えばＡｌ−Ｚｎ合金中にＭｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｒおよびレアメタル（Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ等）等を添加されたものでも適用可能である。
【０１１３】
本発明の金属表面処理組成物は前記鋼板に塗布して使用されるが、その塗布量は乾燥皮膜重量で０.３〜６.０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、０．５〜４．０ｇ／ｍ２の範囲であればさらに好ましい。皮膜が薄くなると耐食性、耐黒変色性及び潤滑性が低下し、また厚くなると耐食性は向上するがプレス加工性が低下し、また、コストが高くなる。
【０１１４】
また、本発明の金属表面処理組成物を塗布した鋼板に溶接適正を付与したい場合には乾燥皮膜重量を１．５ｇ／ｍ２以下、特に０．３〜１．０ｇ／ｍ２程度にすることが望ましい。塗布量が多いとスポット溶接の際にチリを発生しやすくなり、溶接強度も不十分となるため、連続打点適正が低下する。
【０１１５】
本発明組成物を鋼板に塗布して皮膜形成させるにあたり、本組成物の粘度を水等の希釈剤により塗布量に応じて５〜３０センチポイズ程度に適宜調整後、ロールコーター塗装、スプレー塗装、デッピング塗装等の一般に公知の方法により所定の皮膜重量となるよう塗装した後、鋼板の最高到達温度（ＰＭＴ）が５０〜１８０℃の範囲内で５〜６０秒乾燥させることが好ましい。このようにして皮膜組成物を塗装、乾燥することにより、耐食性、プレス加工性等に優れた鋼板が製造される。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「重量部」及び「重量％」を示す。
【０１１７】
合成例１（ポリウレタン樹脂水性分散体ＩＩＩ−１の合成）
エポキシプレポリマー（Ｉ−１）の作成
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中でビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：ｊＥＲ−１００１、エポキシ当量４５０ｇ／ｅｑ）（１８０ｇ）を、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（４９.６ｇ）に溶解し、これに２−アミノエタノール（１８.３ｇ）を加え、８５℃で３時間保持し、エポキシ基及びアミノ基含有量（注１）が１.５０〜１.５５ｍｍｏｌ／ｇ程度となるまで反応させた。その後、メチルエチルケトン（１４８.７ｇ）を加え、エポキシプレポリマー（Ｉ−１）溶液を得た。得られたエポキシプレポリマー（Ｉ−１）溶液の固形分濃度は５０．０％、プレポリマーの数平均分子量は１９８３であった。
【０１１８】
（注１）エポキシ基及びアミノ基含有量：下記測定方法にて追跡した。
三角フラスコに試料（ｇ）をはかりとり、これに４０ｍｌのメチルエチルケトンを加えて溶解する。溶解しにくい場合は５０℃まで加熱して溶解する。次に、全量ピペットでＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）溶液１０ｍｌを加えて均一にする。続いて、スクリーン指示薬０．２ｍｌを正確に加えて、Ｎ／１０過塩素酸−酢酸溶液で滴定し、最後の一滴で桃色が約３０秒間続いたとき終点とする。アミノ基含有量は下記計算値から算出する。尚、ＣＴＡＢ溶液はＣＴＡＢ２０ｇに酢酸２００ｍｌを加えて溶解しさらにメチルエチルケトン２００ｍｌを加えて均一溶液に調整し、スクリーン指示薬は氷酢酸１００ｍｌにアルファズリン０．３ｇを溶解した溶液に、チモールブルー１．５ｇをメタノール５００ｍｌに溶解した溶液を混合して調整した。
計算式：E=（A-B）×0.1×F/（S×0.01×W）
ここでE:エポキシ基及びアミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）
A:本試験のN/10過塩素酸-酢酸溶液の使用量（ml）
B:空試験のN/10過塩素酸-酢酸溶液の使用量（ml）
F:N/10過塩素酸-酢酸溶液のファクター
S:試料の加熱残分（％）
W:試料の量（ｇ）
【０１１９】
ウレタンプレポリマー（II−１）の作成
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中で「ビスオール３ＰＮ」（注２）（２１２.３ｇ）、「ビスオール６ＰＮ」（注３）（３０５.９ｇ）、ジメチロールプロピオン酸（６１.１ｇ）をＮ−メチルピロリドン（１５４.２ｇ）に溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート（１９１.７ｇ）を３０分かけて滴下し、６０℃で１．５時間反応を行った。その後８０℃に昇温し２時間反応を行って、イソホロンジイソシアネート（１６８.７ｇ）を加え更に８０℃で３時間、ＮＣＯ価（注４）が２５〜３７程度となるまで反応させた。その後、メチルエチルケトン（４１８ｇ）を加え、ウレタンプレポリマー（II−１）溶液を得た。得られたウレタンプレポリマー（II−１）溶液の固形分濃度は６２.２％、プレポリマーの数平均分子量は２４７３、酸価は２７.２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２０】
（注２）ビスオール３ＰＮ：商品名、東邦化学社製、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（プロピレンオキサイド変性量＝３モル）
（注３）ビスオール６ＰＮ：商品名、東邦化学社製、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（プロピレンオキサイド変性量＝６モル）
（注４）ＮＣＯ価：ウレタンプレポリマー１ｇ中に含まれるイソシアネート基量（ｍｇ）で、下記測定方法にて追跡した。
三角フラスコに試料（ｇ）を正しくはかりとり、ジオキサン１０ｍｌを加え、溶解した試料を５０℃に加熱し、正しくはかりとったＮ／５ジブチルアミン−ジオキサン溶液１０ｍｌを加え、２分間かき混ぜて試料とジブチルアミンを反応させる。次に、ブロムフェノールブルー-エチルアルコール溶液を２〜３滴加えて、Ｎ／１０塩酸溶液で滴定し、青色から黄緑色に変化したときを終点とする。
計算式N=｛0.1×42×（A-B）×f｝/（0.01×S×W）
ここでN:NCO価（試料１g中に含まれるNCOのmg数）
A:空試験のN/5ジブチルアミン-ジオキサン溶液を中和するのに使用した
N/10塩酸溶液の量（ml）
B:試料の滴定に使用したN/10塩酸溶液の量（ml）
f:N/10塩酸溶液のファクター
S:試料の加熱残分（％）
W:試料の量（ｇ）
42:NCOの分子量
【０１２１】
ポリウレタン樹脂水性分散体（III−１）の作成
上記と同様の装置を用い、６２．２％ウレタンプレポリマー（II−１）溶液（１５１１ｇ）を、攪拌状態で５０℃に保持し、その中に５０％エポキシプレポリマー（Ｉ−１）溶液（７５３.６ｇ）を加え、１時間攪拌した。次いで４０℃に冷却し、トリエチルアミン（３６.８ｇ）で中和し、脱イオン水（２３９２.６ｇ）を加えて、分散した。その中に、脱イオン水（９１.３ｇ）で希釈したジエチレントリアミン（９.１ｇ）を３０分かけて滴下し、５０℃で２時間保持した。その後、６０℃でメチルエチルケトンを減圧留去することで、ポリウレタン樹脂の水性分散体（III−１）を得た。この水性分散体の固形分濃度は３５.０％、ポリウレタン樹脂の酸価は１９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価は８.１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５９．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２２】
合成例２（ポリウレタン樹脂水性分散体ＩＩＩ−２の合成）
エポキシプレポリマー（Ｉ−２）の作成
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中でビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：ｊＥＲ−１００４、エポキシ当量８７５ｇ／ｅｑ）（６６０ｇ）を、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（１７４．２ｇ）に溶解し、これに２−アミノエタノール（３６．６ｇ）を加え、８５℃で３時間保持し、アミノ基含有量（注１）が０.８６０〜０.８６５ｍｍｏｌ／ｇ程度となるまで反応させた。その後、メチルエチルケトン（５２２．５ｇ）を加え、エポキシプレポリマー（Ｉ−２）溶液を得た。得られたエポキシプレポリマー（Ｉ−２）溶液の固形分濃度は５０．０％、プレポリマーの数平均分子量は３４８３であった。
【０１２３】
ウレタンプレポリマー（II−２）の作成
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中で「ビスオール３ＰＮ」（注２）（５０８．７ｇ）、「ビスオール６ＰＮ」（注３）（７３３．１ｇ）、ジメチロールプロピオン酸（１９４．３ｇ）をＮ−メチルピロリドン（３８８．２ｇ）に溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート（５０４．６ｇ）を３０分かけて滴下し、６０℃で１．５時間反応を行った。その後８０℃に昇温し２時間反応を行って、イソホロンジイソシアネート（４４４．０ｇ）を加え更に８０℃で３時間、ＮＣＯ価（注４）が２５〜３７程度となるまで反応させた。その後、メチルエチルケトン（１１００ｇ）を加え、ウレタンプレポリマー（II−２）溶液を得た。得られたウレタンプレポリマー（II−２）溶液の固形分濃度は６１．６％、プレポリマーの数平均分子量は２３８４、酸価は３４．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２４】
ポリウレタン樹脂水性分散体（III−２）の作成
上記と同様の装置を用い、６１．６％ウレタンプレポリマー（II−２）溶液（１２００．６ｇ）を、攪拌状態で５０℃に保持し、その中に５０％エポキシプレポリマー（Ｉ−２）溶液（１０７９．８ｇ）を加え、１時間攪拌した。次いで４０℃に冷却し、トリエチルアミン（３６.３ｇ）で中和し、脱イオン水（２４０１．４ｇ）を加えて、分散した。その中に、脱イオン水（７４．５ｇ）で希釈したジエチレントリアミン（７．４５ｇ）を３０分かけて滴下し、５０℃で２時間保持した。その後、６０℃でメチルエチルケトンを減圧留去することで、ポリウレタン樹脂の水性分散体（III−２）を得た。この水性分散体の固形分濃度は３５.０％、ポリウレタン樹脂の酸価は１９．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価は６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は８３．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２５】
合成例３（ポリウレタン樹脂水性分散体ＩＩＩ−３の合成）
エポキシプレポリマー（Ｉ−３）の作成
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中でビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：ｊＥＲ−１００７、エポキシ当量１７５０ｇ／ｅｑ）（６９６．０ｇ）を、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（１７９．５ｇ）に溶解し、これに２−アミノエタノール（２２．０ｇ）を加え、８５℃で３時間保持し、アミノ基含有量（注１）が０.５００〜０.５０５ｍｍｏｌ／ｇ程度となるまで反応させた。その後、メチルエチルケトン（５３８．５ｇ）を加え、エポキシプレポリマー（Ｉ−３）溶液を得た。得られたエポキシプレポリマー（Ｉ−３）溶液の固形分濃度は５０．０％、プレポリマーの数平均分子量は５９８３であった。
【０１２６】
ウレタンプレポリマー（II−３）の作成
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中で「ビスオール３ＰＮ」（注２）（４３８．９ｇ）、「ビスオール６ＰＮ」（注３）（６３２．５ｇ）、ジメチロールプロピオン酸（２４１．２ｇ）をＮ−メチルピロリドン（３６３．４ｇ）に溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート（５０４．６ｇ）を３０分かけて滴下し、６０℃で１．５時間反応を行った。その後８０℃に昇温し２時間反応を行って、イソホロンジイソシアネート（４４４．０ｇ）を加え更に８０℃で３時間、ＮＣＯ価（注４）が２５〜３７程度となるまで反応させた。その後、メチルエチルケトン（１１００ｇ）を加え、ウレタンプレポリマー（II−３）溶液を得た。得られたウレタンプレポリマー（II−３）溶液の固形分濃度は６０．７％、プレポリマーの数平均分子量は２２６１、酸価は４４．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２７】
ポリウレタン樹脂水性分散体（III−３）の作成
上記と同様の装置を用い、６０．７％ウレタンプレポリマー（II−３）溶液（３５３．８ｇ）を、攪拌状態で５０℃に保持し、その中に５０％エポキシプレポリマー（Ｉ−３）溶液（５６８．４ｇ）を加え、１時間攪拌した。次いで４０℃に冷却し、トリエチルアミン（１３．８ｇ）で中和し、脱イオン水（９５６．７ｇ）を加えて、分散した。その中に、脱イオン水（２２．８ｇ）で希釈したジエチレントリアミン（２．２８ｇ）を３０分かけて滴下し、５０℃で２時間保持した。その後、６０℃でメチルエチルケトンを減圧留去することで、ポリウレタン樹脂の水性分散体（III−３）を得た。この水性分散体の固形分濃度は３５.０％、ポリウレタン樹脂の酸価は１９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価は５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２８】
合成例４（ポリウレタン樹脂水性分散体ＩＩＩ−４の合成）
エポキシプレポリマー（Ｉ−４）の作成
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中でビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＴｈａｉＥｐｏｘｙ社製、ＥｐｏｔｅｃＹＤＦ２００１、エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑ）（１９２ｇ）を、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（５２．６ｇ）に溶解し、これに２−アミノエタノール（１８.３ｇ）を加え、８５℃で３時間保持し、アミノ基含有量（注１）が１.５０〜１.５５ｍｍｏｌ／ｇ程度となるまで反応させた。その後、メチルエチルケトン（１５７.８ｇ）を加え、エポキシプレポリマー（Ｉ−４）溶液を得た。得られたエポキシプレポリマー（Ｉ−４）溶液の固形分濃度は５０．０％、プレポリマーの数平均分子量は２１０３であった。
【０１２９】
ウレタンプレポリマー（II−４）の作成
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中で「ビスオール３ＰＮ」（注２）（２１２.３ｇ）、「ビスオール６ＰＮ」（注３）（３０５.９ｇ）、ジメチロールプロピオン酸（６１.１ｇ）をＮ−メチルピロリドン（１５４.２ｇ）に溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート（１９１.７ｇ）を３０分かけて滴下し、６０℃で１．５時間反応を行った。その後８０℃に昇温し２時間反応を行って、イソホロンジイソシアネート（１６８.７ｇ）を加え更に８０℃で３時間、ＮＣＯ価（注４）が２５〜３７程度となるまで反応させた。その後、メチルエチルケトン（４１８ｇ）を加え、ウレタンプレポリマー（II−４）溶液を得た。得られたウレタンプレポリマー（II−４）溶液の固形分濃度は６２.２％、プレポリマーの数平均分子量は２４７３、酸価は２７.２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３０】
ポリウレタン樹脂水性分散体（III−４）の作成
上記と同様の装置を用い、６２．２％ウレタンプレポリマー（II−４）溶液（１５１１ｇ）を、攪拌状態で５０℃に保持し、その中に５０％エポキシプレポリマー（Ｉ−４）溶液（７９９．２ｇ）を加え、１時間攪拌した。次いで４０℃に冷却し、トリエチルアミン（３６.８ｇ）で中和し、脱イオン水（２３９６.５ｇ）を加えて、分散した。その中に、脱イオン水（９１.３ｇ）で希釈したジエチレントリアミン（９.１ｇ）を３０分かけて滴下し、５０℃で２時間保持した。その後、６０℃でメチルエチルケトンを減圧留去することで、ポリウレタン樹脂の水性分散体（III−４）を得た。この水性分散体の固形分濃度は３５.０％、ポリウレタン樹脂の酸価は１９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価は８.１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５９．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３１】
合成例５（ポリウレタン樹脂水性分散体ＩＩＩ−５の合成）
エポキシプレポリマー（Ｉ−５）の作成
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中でビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：ｊＥＲ−１００１、エポキシ当量４５０ｇ／ｅｑ）（１８０ｇ）を、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（８２．１ｇ）に溶解し、これに３−アミノプロピルトリエトキシシラン（６６．４ｇ）を加え、８５℃で３時間保持し、アミノ基含有量（注１）が１.２１〜１.２２ｍｍｏｌ／ｇ程度となるまで反応させた。その後、メチルエチルケトン（１６４．３ｇ）を加え、エポキシプレポリマー（Ｉ−５）溶液を得た。得られたエポキシプレポリマー（Ｉ−５）溶液の固形分濃度は５０．０％、プレポリマーの数平均分子量は２４６４であった。
【０１３２】
ウレタンプレポリマー（II−５）の作成
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中で「ビスオール３ＰＮ」（注２）（３２３．２ｇ）、「ビスオール６ＰＮ」（注３）（４６５．８ｇ）、ジメチロールプロピオン酸（１０４．５ｇ）をＮ−メチルピロリドン（２３９．２ｇ）に溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート（３０２．８ｇ）を３０分かけて滴下し、６０℃で１．５時間反応を行った。その後８０℃に昇温し２時間反応を行って、イソホロンジイソシアネート（２６６．４ｇ）を加え更に８０℃で３時間、ＮＣＯ価（注４）が２５〜３７程度となるまで反応させた。その後、メチルエチルケトン（６６０ｇ）を加え、ウレタンプレポリマー（II−５）溶液を得た。得られたウレタンプレポリマー（II−５）溶液の固形分濃度は６１．９％、プレポリマーの数平均分子量は２４３８、酸価は２９．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３３】
ポリウレタン樹脂水性分散体（III−５）の作成
上記と同様の装置を用い、６１．９％ウレタンプレポリマー（II−５）溶液（２３６．２ｇ）を、攪拌状態で５０℃に保持し、その中に５０％エポキシプレポリマー（Ｉ−５）溶液（１４７．９ｇ）を加え、１時間攪拌した。次いで４０℃に冷却し、トリエチルアミン（６．３ｇ）で中和し、脱イオン水（４０８．２ｇ）を加えて、分散した。その中に、脱イオン水（１４．４ｇ）で希釈したジエチレントリアミン（１．４４ｇ）を３０分かけて滴下し、５０℃で２時間保持した。その後、６０℃でメチルエチルケトンを減圧留去することで、ポリウレタン樹脂の水性分散体（III−５）を得た。この水性分散体の固形分濃度は３５.０％、ポリウレタン樹脂の酸価は１９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価は７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６６．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３４】
合成例６（ポリウレタン樹脂水性分散体ＩＩＩ−６の合成）
エポキシプレポリマー（Ｉ−６）の作成
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中でエポキシ当量４５０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１２６ｇ）を、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（５４．９１ｇ）に溶解し、これに「ジェファーミンＭ−２０７０」（商品名、ハンツマン社製、一般式（１）で示される構造に含まれる化合物、Ｒ１はメトキシ基、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック鎖、数平均分子量約２０００）（１４０ｇ）を加え、９０℃で３時間反応させた後、２−アミノエタノール（８．５５ｇ）を加え、９０℃で３時間保持し、エポキシ基及びアミノ基含有量（注１）が０．７６２〜０．７６７ｍｍｏｌ／ｇ程度となるまで反応させた。その後、メチルエチルケトン（２１９．６ｇ）を加え、エポキシプレポリマー（Ｉ−６）溶液を得た。得られたエポキシプレポリマー（Ｉ−６）溶液の固形分濃度は５０％、プレポリマーの数平均分子量は３９２２であった。
【０１３５】
ウレタンプレポリマー（II−６）の作成
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中で「ビスオール３ＰＮ」（注２）（４９．９）、「ビスオール６ＰＮ」（注３）（７１．９ｇ）、ジメチロールプロピオン酸（２０．１ｇ）をＮ−メチルピロリドン（４７．３ｇ）に溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート（５０．５ｇ）を３０分かけて滴下し、６０℃で１．５時間反応を行った。その後８０℃に昇温し２時間反応を行って、イソホロンジイソシアネート（４４．４ｇ）を加え更に８０℃で３時間、ＮＣＯ価（注４）が３４〜３８程度となるまで反応させた。その後、メチルエチルケトン（１１０．５ｇ）を加え、ウレタンプレポリマー（II−６）溶液を得た。得られたウレタンプレポリマー（II−６）溶液の固形分濃度は６０．０％、プレポリマーの数平均分子量は２３６７、プレポリマーの酸価は３５．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３６】
ポリウレタン樹脂水性分散体（III−６）の作成
上記と同様の装置を用い、６０．０％ウレタンプレポリマー（II−６）溶液（３９４．５ｇ）を、攪拌状態で５０℃に保持し、その中に５０％エポキシプレポリマー（Ｉ−６）溶液（３９２．２ｇ）を加え、１時間攪拌した。次いで４０℃に冷却し、トリエチルアミン（１２．１ｇ）で中和し、脱イオン水（１００９．９ｇ）を加えて分散し、その後７０℃に昇温して、１時間保持した。その後、６０℃でメチルエチルケトンを減圧留去することで、ポリウレタン樹脂の水性分散体（III−６）を得た。この水性分散体の固形分濃度は３０.０％、ポリウレタン樹脂の酸価は１９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５８．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３７】
合成例７（ポリウレタン樹脂水性分散体ＩＩＩ−７の合成）
ポリウレタン樹脂水性分散体（III−７）の作成
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコを窒素置換させ、その中でＵＨＣＡＲＢ１００（注５）（３６０ｇ）、ジメチロールプロピオン酸（４０.０ｇ）をＮ-メチルピロリドン（１３０.２ｇ）に溶解し、ジシクロヘキシルメタン−４,４'−ジイソシアネート（２５１.５ｇ）を加え、８５℃で３時間攪拌する。その後、５０℃まで冷却し、アセトン（１７０.８ｇ）を加え、トリエチルアミン（２９.４ｇ）で中和し、脱イオン水（１２９６.０ｇ）を加えて分散した。その中に脱イオン水（５４.０ｇ）で希釈したエチレンジアミン（５.４ｇ）を３０分かけて滴下し、４０℃で２時間保持した。その後、５０℃でアセトンを減圧留去することでポリウレタン樹脂の水性分散体（III-６）を得た。この水性分散体の固形分濃度は３０.０％、ポリウレタン樹脂の酸価は２５.８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（注５）ＵＨＣＡＲＢ１００：商品名、宇部興産社製、ポリカーボネートジオール、数平均分子量約１０００
【０１３８】
合成例７（レゾール型フェノール樹脂の合成）
フェノール１８８部、３７％ホルムアルデヒド水溶液３２４部をフラスコに仕込み、５０℃に加熱し内容物を均一に溶解した。次に、酢酸亜鉛を添加、混合して系内のｐＨを５．０に調整した後、９０℃に加熱し５時間反応を行った。ついで５０℃に冷却し、３２％水酸化カルシウム分散液をゆっくり添加し、ｐＨを８．５に調整した後、５０℃で４時間反応を行った。反応終了後２０％塩酸でｐＨを４．５に調整した後、キシレン／ｎ−ブタノール／シクロヘキサン＝１／２／１（重量比）の混合溶剤で樹脂分の抽出を行い、触媒、中和塩を除去し、ついで減圧下で共沸脱水し、固形分６０％の淡黄色で透明なレゾール型フェノール樹脂溶液を得た。得られた樹脂（固形分）は数平均分子量約３２０で、ベンゼン核１核あたり、平均メチロール基数１．３個、平均アルコキシメチル基数０．２個を有していた。
【０１３９】
合成例８  （レゾール型フェノール樹脂の合成）
ビスフェノールＡ１００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１７８部及び水酸化ナトリウム１部をフラスコに仕込み、６０℃で３時間反応させた後、減圧下、５０℃で１時間脱水した。ついでｎ−ブタノール１００部とリン酸３部を加え、１１０〜１２０℃で２時間反応を行った。反応終了後、得られた溶液を濾過して生成したリン酸ナトリウムを濾別し、固形分約５０％のレゾール型フェノール樹脂溶液を得た。得られた樹脂（固形分）は、数平均分子量８８０で、ベンゼン核１核当たり、平均メチロール基数０．４個、平均アルコキシメチル基数１．０個を有していた。
【０１４０】
実施例１〜１８、比較例１〜３
金属表面処理組成物の製造
上記で得た各ポリウレタン樹脂水性分散体を用いて、下記表１に示す金属表面処理組成物を得た。なお、表１における配合は水溶液である金属表面処理組成物中の固形分重量比で表示した。また、各金属表面処理組成物は脱イオン水により固形分２０％に希釈して下記試験に供した。なお、実施例８〜１０、１２及び１３の硬化剤（Ｆ）の添加方法は、ポリウレタン樹脂の水性分散体（III−1）の合成において、脱イオン水を添加する前にポリウレタン樹脂に硬化剤（Ｆ）を混合し、５分間攪拌した後に脱イオン水を加える方法により行った。
【０１４１】
【表１】
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（注６）スノーテックスＣ：商品名、日産化学社製、コロイダルシリカ、粒子径１０〜２０ｎｍ、ＳｉＯ２含有量２０％
（注７）シリコーンＫＢＭ−９０３：商品名、信越化学工業社製、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
（注８）ケミパールＷ−７００：商品名、三井化学社製、高密度タイプポリエチレンワックス
（注９）サイメル３０３：商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、アルキルエーテル化メラミン樹脂
（注１０）サイメル２５０：商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、アルキルエーテル化メラミン樹脂
（注１１）デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ：商品名、旭化成ケミカルズ社製、ブロック化ポリイソシアネート化合物
（注１２）エポクロスＷＳ−７００：商品名、日本触媒社製、オキサゾリン基含有アクリルポリマー
【０１４２】
試験用塗板の作成及び皮膜性能評価
表１で得られた実施例１〜１８及び比較例１〜３の各金属表面処理組成物を７０ｍｍ×１５０ｍｍの電気亜鉛めっき鋼板（商品名：ジンコート、板厚０．６ｍｍ、めっき付着量２０ｇ／ｍ２）にバーコーターを用いて乾燥皮膜重量が１．２ｇ／ｍ２となるように塗装し、表１に記載の条件で乾燥させて各試験板を作成した。得られた各試験板について下記の各種性能試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１４３】
試験方法
耐湿性：試験板を温度４０℃で湿度９５％の環境下に１２０時間放置した後、色差計「ＳＭカラーコンピューターＭＯＤＥＬ  ＳＭ−５」（スガ試験機社製）を用いて試験前後の試験板の色差（ΔＥ）を測定し、下記の基準で評価した。
◎：ΔＥが２未満
○：ΔＥが２以上、５未満
△：ΔＥが５以上、１０未満
×：ΔＥが１０以上
【０１４４】
耐アルカリ性：３５℃の５％水酸化ナトリウム水溶液に試験板を２分間浸漬した後に水洗して乾燥し、色差計「ＳＭカラーコンピューターＭＯＤＥＬ  ＳＭ−５」（スガ試験機社製）を用いて試験前後の試験板の色差（ΔＥ）を測定し、下記の基準で評価した。
◎：ΔＥが２未満
○：ΔＥが２以上、５未満
△：ΔＥが５以上、１０未満
×：ΔＥが１０以上
【０１４５】
耐食性：試験板の裏面及び切断部を防錆塗料にてシールした後、ＪＩＳ  Ｚ−２３７１に従い塩水噴霧試験を実施した。試験時間は、無処理（ｉ）の試験板は１２０時間、アルカリ処理（ｉｉ）後の試験板および、４Ｔ折り曲げ加工（ｉｉｉ）後の試験板については７２時間である。
上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の処理、加工方法は下記に示すとおりである。
（ｉ）    無処理：試験板に下記処理、加工等を行わず、そのまま試験に供した
（ｉｉ）  アルカリ処理：試験板を３５℃の５％水酸化ナトリウム水溶液に２分浸漬した後水洗して乾燥する
（ｉｉｉ）４Ｔ折り曲げ加工：試験板の表面を外側にして折り曲げ、その内側に試験板と同じ厚さの板を４枚はさみ、試験板を万力にて１８０度折り曲げる
評価は、試験後の白錆の発生程度を下記の基準で評価した。なお、４Ｔ折り曲げ加工後の試験板については、加工部について評価を行った。
◎：白錆、ふくれ等の発生程度が塗膜面積の５％未満
○：白錆、ふくれ等の発生程度が塗膜面積の５％以上で１０％未満
△：白錆、ふくれ等の発生程度が塗膜面積の１０％以上で３０％未満
×：白錆、ふくれ等の発生程度が塗膜面積の３０％以上
【０１４６】
上塗塗膜付着性：各金属表面処理組成物の被膜が形成された試験板の上に熱硬化性アクリル系塗料であるマジクロン＃１０００（関西ペイント社製、商品名）を硬化膜厚が２５μｍとなるように塗装し、１５０℃で２０分間焼付して上塗塗装板を作成した。作成した上塗塗装板を沸騰水に２時間浸漬した後、平面部のふくれと剥離面積の程度を下記基準により目視で評価した。
◎：ふくれがなく且つ剥離面積が３％未満
○：ふくれがわずかで且つ剥離面積が３％未満
若しくはふくれはなく且つ剥離面積は３％以上１０％未満
△：ふくれはわずかで且つ剥離面積が３％以上１０％未満
×：ふくれが多い若しくは剥離面積が１０％以上