(57)【要約】【課題】電子デバイスの配線材料や電極材料となるペースト成分として好適な微細な高分散性の銀粒子を安定に効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】銀イオン溶液にアンモニアと還元剤を添加して銀微粒子を還元析出させる方法において、アンモニア添加後２０秒以内に還元剤を添加することによって、微細な銀微粒子を析出させることを特徴とする銀微粒子の製造方法であり、アンモニア添加から還元剤を添加するまでの時間を調整することによって、析出する銀微粒子の粒径を制御する銀微粒子の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀イオン溶液にアンモニアと還元剤を添加して銀微粒子を還元析出させる方法において、アンモニア添加後２０秒以内に還元剤を添加することによって、微細な銀微粒子を析出させることを特徴とする銀微粒子の製造方法。
【請求項２】
アンモニア添加から還元剤を添加するまでの時間を調整することによって、析出する銀微粒子の粒径を制御する請求項１の銀微粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２の方法において、アンモニア添加後から還元剤を添加するまでの時間（経過時間）について、(i)上記経過時間を０.３〜０.５秒以内にして平均粒径０.２〜０.５μmの銀微粒子を析出させる方法、(ii)上記経過時間を０秒〜２秒以内にして平均粒径０.５μm〜１.５μmの銀微粒子を析出させる方法、(iii)上記経過時間を２秒〜５秒以内にして平均粒径１.５μm〜２.０μmの銀微粒子を析出させる方法、または(iv)上記経過時間を５〜２０秒以内にして平均粒径２.０μm〜２.５μmの銀微粒子を析出させる方法。
【請求項４】
銀イオン溶液にアンモニアと還元剤を添加して銀微粒子を還元析出させる製造装置であって、銀イオン溶液槽、アンモニア水溶液槽、および還元液槽を有し、銀イオン溶液槽の管路とアンモニア水溶液槽の管路との交叉位置Ａが銀イオン溶液槽の管路と還元液槽の管路との交叉位置Ｂよりも銀イオン溶液槽側に設けられていることを特徴とする銀微粒子の製造装置。
【請求項５】
交叉位置Ｂにおいて両管路が僅かに離れて相対向して設置されており、交叉位置Ａから交叉位置Ｂに至る距離が調整可能である請求項４の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀イオンの還元によって銀粒子を製造する技術において、微細な銀粒子を安定に効率よく製造する技術に関する。より詳しくは、本発明は電子デバイスの配線材料や電極材料となるペースト成分として好適な微細な高分散性の銀粒子を安定に効率よく製造する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化を図るために、電子デバイスの小型化と高密度化が要請されており、配線および電極のファイン化を達成するために、これらを形成するペースト材料に用いられる銀微粒子についても、より微細で高分散性の微粒子が求められている。
【０００３】
従来、電子機器材料に用いられる銀微粒子の製造方法として、銀塩のアンミン錯体を還元して銀微粒子を沈澱させ、これを洗浄乾燥して平均粒径が数μm程度の銀微粒子を得る方法が知られている。例えば、特開平８−１３４５１３号公報には、銀アンミン錯体を還元して銀微粒子を析出させる際に、還元時の液温を２５〜６０℃に調整して微細な銀粒子を製造する方法が記載されている（特許文献１）。また特開２００１−１０７１０１号公報には、硝酸銀溶液にアンモニア水を添加して銀アンミン錯体溶液を形成した後に、還元剤を添加する際に、還元剤を２０秒以内に混合することによってＢＥＴ比表面積０.２５ｍ2/ｇ以上の微細銀粒子を析出させる方法が記載されている（特許文献２）。しかし、これらの製造方法では、析出した銀粒子の粒度分布が広く、しかも粒子が凝集し易いため、粒径が均一で０.２〜２.５μmの微細な銀微粒子を製造するのが難しいと云う問題があった。
【０００４】
そこで、銀アンミン錯体水溶液が流れる流路の途中に有機還元剤溶液を合流させることによって、管路内で銀を還元して結晶子径の小さい銀微粒子を製造する方法が知られている（特許文献３、４）。ところが、この製造方法は、管路内で銀アンミン錯体の還元を行うので銀の析出によって流路が狭くなり、しかも管壁に析出した銀片が剥離して粗大な粒子が混入するなどの問題がある。また、微細な銀粒子を得るには銀濃度が非常に薄い銀アンミン錯体水溶液を用いるので製造効率が低い。
【特許文献１】特開平８−１３４５１３号公報
【特許文献２】特開２００１−１０７１０１号公報
【特許文献３】特開２００５−４８２３６号公報
【特許文献４】特開２００５−４８２３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来の製造方法における上記問題を解決した銀微粒子の製造方法を提供するものであり、微細な銀粒子を安定に効率よく製造する方法および装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、以下の構成によって上記課題を解決した銀微粒子の製造方法および装置が提供される。
（１）銀イオン溶液にアンモニアと還元剤を添加して銀微粒子を還元析出させる方法において、アンモニア添加後２０秒以内に還元剤を添加することによって、微細な銀微粒子を析出させることを特徴とする銀微粒子の製造方法。
（２）アンモニア添加から還元剤を添加するまでの時間を調整することによって、析出する銀微粒子の粒径を制御する上記(１)の銀微粒子の製造方法。
（３）上記(１)または上記(２)の方法において、アンモニア添加後から還元剤を添加するまでの時間（経過時間）について、(i)上記経過時間を０.３秒〜０.５秒以内にして平均粒径０.２μm〜０.５μmの銀微粒子を析出させる方法、(ii)上記経過時間を０.５秒〜２秒以内にして平均粒径０.５μm〜１.５μmの銀微粒子を析出させる方法、(iii)上記経過時間を２秒〜５秒以内にして平均粒径１.５μm〜２.０μmの銀微粒子を析出させる方法、または(iv)上記経過時間を５秒〜２０秒以内にして平均粒径２.０μm〜２.５μmの銀微粒子を析出させる方法。
（４）銀イオン溶液にアンモニアと還元剤を添加して銀微粒子を還元析出させる製造装置であって、銀イオン溶液槽、アンモニア水溶液槽、および還元液槽を有し、銀イオン溶液槽の管路とアンモニア水溶液槽の管路との交叉位置Ａが銀イオン溶液槽の管路と還元液槽の管路との交叉位置Ｂよりも銀イオン溶液槽側に設けられていることを特徴とする銀微粒子の製造装置。
（５）交叉位置Ｂにおいて両管路が僅かに離れて相対向して設置されており、交叉位置Ａから交叉位置Ｂに至る距離が調整可能である上記(４)の製造装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法において、アンモニア添加後２０秒以内に還元剤を添加することによって、銀アンミン錯体が形成される前に一時的に生成する水酸化銀(AgOH)もしくは酸化銀(Ag2O)が核となり、結晶子の大きさが２５nm〜１５０nmの銀の結晶性一次粒子が形成され、この一次粒子どうしが凝集して銀微粒子が形成される。核の生成数が多く、それに伴い凝集中心点数が多くなると銀微粒子の大きさは小さくなるため、核となる水酸化銀および酸化銀が多数存在するアンモニア添加後２０秒以内に還元剤を添加すれば、微細な銀微粒子を安定に効率よく得ることができる。具体的には、例えば、平均粒径２.５μm以下の微細銀粒子を９９％以上の収率で得ることができる。一方で、アンモニア添加後から還元剤添加までの時間が長いと、混合初期に生成する水酸化銀もしくは酸化銀は、ほぼ全量が銀アンミン錯体へと変化しているため、核として機能することができず、核生成数が制御できないため、合成される銀粒子径は安定しないものとなる。
【０００８】
また、本発明の製造方法によれば、アンモニア添加後から還元剤を添加するまでの経過時間を調整することによって、平均粒径０.２μm〜２.５μmの銀微粒子を製造することができる。
【０００９】
また、本発明の製造装置は、銀イオン溶液槽の管路とアンモニア水溶液槽の管路との交叉位置Ａが銀イオン溶液槽の管路と還元液槽の管路との交叉位置Ｂよりも銀イオン溶液槽側に設けたものであり、上記製造方法を容易に実施することができる。また、本発明の製造装置は交叉位置Ａの接続部分を移動可能に形成することによって、交叉位置Ａから交叉位置Ｂに至る距離を変更することができ、アンモニア添加後から還元剤を添加するまでの経過時間を容易に調整することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施例と共に具体的に説明する。
本発明の方法は、銀イオン溶液にアンモニアと還元剤を添加して銀微粒子を還元析出させる方法において、アンモニア添加後２０秒以内に還元剤を添加することによって、微細な銀微粒子を析出させることを特徴とする銀微粒子の製造方法である。
【００１１】
銀イオン溶液としては硝酸銀溶液などを用いることができる。硝酸銀溶液にアンモニアを添加すると銀アンミン錯体が形成され、これを還元することによって銀が析出する。還元剤としてはヒドロキノン液〔OH(C6H4)OH、以下H2Qと略記する場合がある〕などを用いると良い。アンモニアの添加量は液中にアンミン錯体を形成しない銀イオンが残留しない量が好ましく、その量は銀１モルに対してアンモニアが２〜３モルとなる量である。還元剤の添加量は液中に未反応の銀アンミン錯体が残留しない量が好ましく、その量は還元剤にヒドロキノンを用いた場合、銀１モルに対してヒドロキノンが０.３〜１.０モルとなる量である。
【００１２】
本発明の製造方法は、銀イオン溶液にアンモニアを添加した後に２０秒以内に還元剤を添加する。アンモニア添加後の短時間のうちに還元剤を添加することによって、銀アンミン錯体が形成される前に一時的に生成する水酸化銀（AgOH）もしくは酸化銀(Ag2O)を核にして銀の結晶性一次粒子が形成され、この一次粒子どうしが凝集して銀微粒子が形成される。アンモニア添加後２０秒以内であると、アンミン錯体を形成していない水酸化銀または酸化銀が多く残留しておりこれが核となるため、銀イオンの還元による銀クラスター核の生成の場合よりも初期核の数を多くすることができ、一次粒子の凝集中心点数も多くすることができるので、例えば、平均粒径２.５μm以下の微細な銀微粒子になる。一方、アンモニア添加後２０秒以上経過した場合、初期に生成する酸化銀および酸化銀は銀アンミン錯体となり、水酸化銀および酸化銀の初期核とした結晶性一次粒子を形成しえない。銀イオンの還元による銀クラスター核の初期核の生成数は少数になり、一次粒子の凝集中心点数も少数になるので、微細な銀微粒子を得るのが難しい。
【００１３】
本発明の製造方法は、銀イオン溶液にアンモニアを添加した後に２０秒以内に還元剤を添加する方法であるので、銀イオン溶液にあらかじめアンモニアを添加して銀アンミン錯体を形成したものや、銀イオン溶液に先に還元剤を添加したものは用いられない。
【００１４】
本発明の製造方法は、アンモニア添加後２０秒以内の範囲において、アンモニア添加後から還元剤を添加するまでの経過時間を調整することによって析出する銀微粒子の粒径を制御することができる。具体的には、経過時間を以下のように銀微粒子の粒径を制御することができる。
【００１５】
(i)上記経過時間を０.３秒〜０.５秒以内に調整して平均粒径０.２μm〜０.５μmの銀微粒子を析出させることができる。
(ii)上記経過時間を０.５秒〜２秒以内に調整して平均粒径０.５μm〜１.５μmの銀微粒子を析出させることができる。
(iii)上記経過時間を２秒〜５秒以内に調整して平均粒径１.５μm〜２.０μmの銀微粒子を析出させることができる。
(iv)上記経過時間を５秒〜２０秒以上にして平均粒径２.０μm〜２.５μmの銀微粒子を析出させることができる。
【００１６】
本発明の製造装置は、銀イオン溶液にアンモニアと還元剤を添加して銀微粒子を還元析出させる製造装置である。その構成例を図１に示す。図示ように、本発明の装置は、銀イオン溶液槽１０、アンモニア水溶液槽１１、および還元液槽１２を有する。銀イオン溶液槽１０の管路１３とアンモニア水溶液槽１１の管路１４との交叉位置Ａが銀イオン溶液槽１１の管路１３と還元液槽１２の管路１５との交叉位置Ｂよりも銀イオン溶液槽側に設けられている。
【００１７】
上記装置構成において、銀イオン溶液には管路１３の交叉位置Ａにおいて最初にアンモニア水が添加され、次いで、管路１３の交叉位置Ｂにおいて還元液と混合される。アンモニア添加後から還元液添加までの時間は交叉位置Ａから交叉位置Ｂに至る距離Ｌによって定まり、アンモニア添加後２０秒以内の還元液が添加されるように距離Ｌが設定されている。
【００１８】
なお、管路１３と管路１４との接続箇所を移動可能に形成し、または交叉位置Ａから交叉位置Ｂに至る管路を伸縮可能に形成することによって、交叉位置Ａから交叉位置Ｂに至る距離Ｌを調整可能に形成することができ、アンモニア添加後から還元液添加までの経過時間を調整可能にすることができる。
【００１９】
上記装置構成において、交叉位置Ｂの管路１３と管路１５はその管端開口が互いに僅かに離れて相対向して設置されているのが好ましい。管端開口が互いに僅かに離れて相対向して設置されていることによって、管路１３を通じて流れるアンモニア添加銀イオン溶液と、管路１５を通じて流れる還元液とが、管路の外側で混合され、銀微粒子の析出場が管路外の開放空間に形成されるので、管路内壁に銀微粒子が付着することがなく、粗大な剥離粒子が混入する問題を生じないので、均一な粒径の銀微粒子を得ることができる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例によって具体的に示す。
〔実施例および比較例〕
表１に示す硝酸銀溶（AgNO3液）とアンモニア水（NH3水）を用い、還元剤としてヒドロキノン液(OH（C6H4）OH液)を用い、硝酸銀溶液にアンモニア水を混合重量比８.０〜８.２に保ちながら添加後２０秒以内に還元剤を添加して銀微粒子を還元析出させた。還元液を添加するまでの経過時間を表２に示すように調整し、析出した銀微粒子の平均粒径をレーザー散乱法によって測定した。
【００２１】
本発明の試料Ａ１〜Ａ７の結果を表２に示した。比較試料Ｂ１〜Ｂ５の結果を表３に示した。硝酸銀溶液にアンモニア水を添加した後に還元剤を添加するまでの経過時間と銀粒子の粒径との関係を図２に示した。試料Ａ１〜Ａ５の銀粒子の粒子状態を示す電子顕微鏡写真を図３〜図７に示した。
【００２２】
表２および図２に示すように、(i)上記経過時間が０.３秒〜０.５秒以内のときには平均粒径０.２μm〜０.５μmの銀微粒子が析出する。(ii)上記経過時間が０.５秒〜２秒以内のときには平均粒径０.５μm〜１.５μmの銀微粒子が析出する。(iii)上記経過時間が２秒〜５秒以内のときには平均粒径１.５μm〜２.０μmの銀微粒子が析出する。(iv)上記経過時間が５秒〜２０秒以内のときには平均粒径２.０μm〜２.５μmの銀微粒子が析出する。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
【表２】
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【００２５】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の装置構成の概念図
【図２】実施例においてアンモニア添加後の経過時間と銀微粒子の平均粒径のグラフ
【図３】試料Ａ１の銀粒子の粒子状態を示す電子顕微鏡写真
【図４】試料Ａ２の銀粒子の粒子状態を示す電子顕微鏡写真
【図５】試料Ａ３の銀粒子の粒子状態を示す電子顕微鏡写真
【図６】試料Ａ４の銀粒子の粒子状態を示す電子顕微鏡写真
【図７】試料Ａ７の銀粒子の粒子状態を示す電子顕微鏡写真
【符号の説明】
【００２７】
１０−銀イオン溶液槽、１１−アンモニア水溶液槽、１２−還元液槽、１３−銀イオン溶液槽の管路、１４−アンモニア水溶液槽の管路、１５−還元液槽の管路、Ａ−管路１３と管路１４の交叉位置、Ｂ−管路１３と管路１５の交叉位置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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