(57)【要約】【課題】特に電池の高速放電性能に優れるリチウムイオン電池用複合正極材料、並びにこれを用いたスラリー、正極および電池を提供する。【解決手段】（ａ）正極活物質、並びに（ｂ）一次粒子径が１０〜１００ｎｍの導電性物質、及び／又は（ｃ）繊維径が１ｎｍ〜１μｍである繊維状の導電性物質、及び（ｄ）アスペクト比が２〜５０である導電性物質を含有するリチウムイオン電池用複合正極材料であって、溶媒中で、（ａ）の正極活物質と、（ｂ）の導電性物質、及び／又は（ｃ）の導電性物質とを強制分散した状態まで分散させた後、凝集させて得られた（ａ）の正極活物質と、（ｂ）の導電性物質及び／又は（ｃ）の導電性物質とを含有する組成物と、（ｄ）の導電性物質を混合して得られるリチウムイオン電池用複合正極材料。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）正極活物質、並びに（ｂ）一次粒子径が１０〜１００ｎｍの導電性物質、及び／又は（ｃ）繊維径が１ｎｍ〜１μｍである繊維状の導電性物質、及び（ｄ）アスペクト比が２〜５０である導電性物質を含有するリチウムイオン電池用複合正極材料であって、
溶媒中で、（ａ）の正極活物質と、（ｂ）の導電性物質、及び／又は（ｃ）の導電性物質とを強制分散した状態まで分散させた後、凝集させて得られた（ａ）の正極活物質と、（ｂ）の導電性物質及び／又は（ｃ）の導電性物質とを含有する組成物と、（ｄ）の導電性物質を混合して得られるリチウムイオン電池用複合正極材料。
【請求項２】
（ｂ）の導電性物質が（ａ）の正極活物質の表面に被覆率５〜８０％の状態で付着してなる複合粒子が形成されている請求項１に記載のリチウムイオン電池用複合正極材料。
【請求項３】
（ｂ）の導電性物質及び／又は（ｃ）の導電性物質が、溶媒中で自己凝集性を有する導電性物質である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用複合正極材料。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載のリチウムイオン電池用複合正極材料、及びバインダを含有するリチウムイオン電池正極用スラリー。
【請求項５】
請求項１〜３いずれかに記載のリチウムイオン電池用複合正極材料、及びバインダを含有してなるリチウムイオン電池用正極。
【請求項６】
請求項１〜３いずれかに記載のリチウムイオン電池用複合正極材料、及びバインダを含有してなる正極を備えるリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質、及び導電性物質を含有するリチウムイオン電池用複合正極材料、並びにこれを用いたスラリー、正極および電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源の高騰、国際的な地球環境保護運動の高まりを背景として、電気自動車、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車などが注目されており、その一部が実用化されている。これらの駆動システムには、補助用電源等として二次電池が不可欠であり、しかも自動車の急発進・急加速に対応できる高出力な二次電池が望まれている。また、車への重量負荷、燃費向上の観点から、エネルギー密度の高い二次電池が望まれる。このような背景から、二次電池の中で最もエネルギー密度が高く、かつ高出力を発現できるリチウムイオン二次電池が有望視されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池では、リチウム塩を非水溶媒中に含有する電解液が用いられ、セパレータを介して正極活物質を備える正極と負極活物質を備える負極とが隔てられた構造となっている。また、正極では、正極活物質自体の導電性が低いことから、導電性を向上させるために、カーボンブラック等の導電性物質が添加されている。
【０００４】
一般に、上記のような正極は、ＬｉＭｎ2Ｏ4等の活物質、カーボンブラック等の導電性物質、バインダ、及び溶剤を混合したスラリーを集電体となる金属箔に塗布・乾燥することにより製造される。その結果、正極の微細構造は、導電性の低い正極活物質の粒子と、これより粒径の小さい導電性物質の粒子とが分散・結合した構造となる。
【０００５】
リチウムイオン二次電池の正極では、放電時にリチウムが正極活物質内に吸蔵されるが、その際、正極側へ拡散するリチウムイオンと正極集電体から導電した電子との作用によって放電が進行する。また、充電時には、正極活物質から、電子とイオン化したリチウムとが放出される。このため、電池の特性、特に高速放電性能（高出力化）に影響を与える因子として、導電性の高い導電材料を選択することや、正極活物質と導電性物質の微細複合構造が非常に重要となる。
【０００６】
このような理由から、正極に関する微細複合構造の改良が幾つか試みられている。例えば特許文献１には、正極活物質と導電性物質とを混合して、乾式で圧縮せん断応力を加える方法により、正極活物質表面に導電性物質を被覆率１５％以上で被覆した正極材料が提案されている。また、これを用いて正極を作製する際に、粒径１〜２０μｍの黒鉛（グラファイト）を添加することが開示されている。
【０００７】
また、特許文献２では、炭素繊維を正極活物質に添加して導電経路を改善する試みがなされている。
【０００８】
更に、特許文献３では、カーボンブラックと炭素繊維の両者を正極活物質に添加・混合した複合材料で形成された正極が提案されている。また、特許文献４には、球状黒鉛と繊維状炭素の両者を正極活物質に添加・混合した複合材料によって、球状黒鉛が正極活物質表面を覆って抵抗を低下させ、繊維状炭素が正極活物質間の導電パスを形成することが開示されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１４５１９号公報
【特許文献２】特開２００４−１０３３９２号公報
【特許文献３】特開２００４−１７９０１９号公報
【特許文献４】特開平１１−３４５５０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に開示される正極材料では、被覆率の制御が困難であり、導電性物質が正極活物質の表面に緻密に被覆され易いため、Ｌｉイオンの経路が遮断され、その結果、高速放電性能が向上しにくくなる。また、被覆により正極活物質の導電性は向上するものの、得られる正極の導電性は十分とは言えず、黒鉛を併用した場合でも、導電性の改善効果はさほど大きくないことが判明した。
【００１１】
また、特許文献２に記載される炭素繊維は、一般に正極活物質との接触効率が悪いことから、正極の導電性等に関して十分な性能が得られない。
【００１２】
更に、特許文献３に開示される正極は、カーボンブラック、炭素繊維、正極活物質、バインダを乾式混合した後に、溶媒を添加して溶媒に分散したスラリーを用いて形成されるため、正極活物質と導電性物質が必ずしも適切な配置をもった微細複合構造を形成できず、得られる正極は、高速放電性能に関して、十分な性能を発現しないことが判明した。
【００１３】
また、特許文献４に開示されているように、繊維状炭素によって、球状黒鉛が被着した正極活物質間の導電パスを形成しようとしても、繊維状炭素のアスペクト比（特許文献４の実施例では７５のものを使用）が一般に大きいため、正極活物質間に適切に配置されにくく（特に乾式混合では困難になる）、また、適切な細孔容量を有しない正極活物質となり、得られる正極の高速放電性能が不十分になることが判明した。
【００１４】
そこで、本発明の目的は、電池の高速放電性能に優れるリチウムイオン電池用複合正極材料、並びにこれを用いたスラリー、正極および電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、溶媒中で正極活物質と特定の導電性物質とを強制分散した状態まで分散させた後、凝集させて得られた組成物と、特定のアスペクト比を有する導電性物質を混合して得られる複合正極材料によって、特に電池の高速放電性能が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明は、（ａ）正極活物質、並びに（ｂ）一次粒子径が１０〜１００ｎｍの導電性物質、及び／又は（ｃ）繊維径が１ｎｍ〜１μｍである繊維状の導電性物質、及び（ｄ）アスペクト比が２〜５０である導電性物質を含有するリチウムイオン電池用複合正極材料であって、溶媒中で、（ａ）の正極活物質と、（ｂ）の導電性物質、及び／又は（ｃ）の導電性物質とを強制分散した状態まで分散させた後、凝集させて得られた（ａ）の正極活物質と、（ｂ）の導電性物質及び／又は（ｃ）の導電性物質とを含有する組成物と、（ｄ）の導電性物質を混合して得られるリチウムイオン電池用複合正極材料に関する。なお、本発明における各種の物性値は、具体的には実施例に記載の方法で測定される値である。
【００１７】
更に、本発明は、上記のようなリチウムイオン電池用複合正極材料を用いたスラリー、正極および電池に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によると、電池の高速放電性能に優れるリチウムイオン電池用複合正極材料、並びにこれを用いたスラリー、正極および電池を提供することができる。
【００１９】
つまり、本発明によると、強制分散後の凝集により、正極活物質の表面に導電性物質の一次粒子を被着させるか、一次粒子の集合体で包み込む構造の複合粒子を形成させることで、正極活物質と導電性物質との接点が増加し、導電性物質を介して正極活物質の表面に電子が十分導電され、導電性が向上すると考えられる。さらに、その複合粒子に特定のアスペクト比を有する導電性物質（例えば、数珠繋ぎ状のカーボンブラック）を混合して、複合粒子間に介在させることによって、十分な導電経路を形成しつつ、電解液の浸透がスムーズになり、Ｌｉイオンのイオン拡散に優れた構造になると考えられる。その結果、従来のＬｉイオン二次電池にくらべ、放電時に高い電流を流すことができ、高速放電特性に優れたＬｉイオン電池を得ることができると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２１】
「リチウムイオン電池用複合正極材料」
本発明のリチウムイオン電池用複合正極材料（以下、「複合正極材料」という）は、（ａ）正極活物質、並びに（ｂ）一次粒子径が１０〜１００ｎｍの導電性物質、及び／又は（ｃ）繊維径が１ｎｍ〜１μｍである繊維状の導電性物質、及び（ｄ）アスペクト比が２〜５０である導電性物質を含有するものである。
【００２２】
本発明の複合正極材料は、溶媒中で、（ａ）の正極活物質と、（ｂ）の導電性物質、及び／又は（ｃ）の導電性物質とを強制分散した状態まで分散させた後、凝集させて得られた（ａ）の正極活物質と、（ｂ）の導電性物質及び／又は（ｃ）の導電性物質とを含有する組成物と、（ｄ）の導電性物質を混合して得られるものである。この複合正極材料の大まかな構造としては、例えば単数又は複数の（ａ）の正極活物質の表面に（ｂ）の導電性物質及び／又は（ｃ）の導電性物質が付着してなる複合粒子が形成されていると共に、その複合粒子間に（ｄ）の導電性物質が介在する構造が挙げられる。
【００２３】
本発明の複合正極材料では、正極活物質の表面に導電性物質が接触した形態の「複合粒子」を形成することができる。この複合粒子には、２つの態様が存在し、第１の態様は正極活物質の表面に導電性物質の一次粒子を被着したものであり、第２の態様は正極活物質を導電性物質の一次粒子の集合体等で包み込むものである。本発明では、第１の態様と第２の態様とを組み合わせた複合粒子が好ましく、その場合、第１の態様の複合粒子を導電性物質の一次粒子の集合体等で包み込む複合構造となる。
【００２４】
導電性物質と正極活物質は、溶媒中で化学的に安定な単位粒子の集合物であり、溶媒中で超音波等で、好ましくは、周波数１５〜２５ｋＨｚ、出力１００〜５００Ｗの超音波で強制分散させることで、単位粒子に近い状態まで分散されると考えられる。この単位粒子を本発明では「一次粒子」という。
【００２５】
（ａ）の正極活物質としては、従来公知の何れの材料も使用でき、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＣｏＯ2などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ2などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物などが挙げられ、ＬｉxＣｏＯ2，ＬｉxＮｉＯ2，ＭｎＯ2，ＬｉＭｎＯ2，ＬｉxＭｎ2Ｏ4，ＬｉxＭｎ2-yＯ4，α−Ｖ2Ｏ5，ＴｉＳ2等が挙げられる。なかでも、熱的安定性、及び容量、出力特性に優れるという観点から、ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2が好ましく、ＬｉＭｎ2Ｏ4がより好ましい。
【００２６】
（ａ）の正極活物質の一次粒子径は、正極活物質の安全性や安定性、サイクル特性の観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、さらに好ましくは、０．３μｍ以上であり、また、凝集工程における複合凝集性や、反応性、高速放電性の観点から１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。前記の観点を総合して、０．１〜１０μｍが好ましく、０．２〜５μｍがより好ましく、０．３〜２μｍがさらに好ましい。
【００２７】
（ｂ）の導電性物質は、一次粒子径が１０〜１００ｎｍの導電性物質であるが、（ａ）の正極活物質とともに複合させることにより複合粒子を形成するものである。
【００２８】
（ｂ）の導電性物質としては、炭素質材料が好ましく、例えば、カーボンブラックの他、人造又は天然の黒鉛粉末等が挙げられる。なかでも、強制分散後の正極活物質への付着性、接触性、若しくは導電性などの観点から、カーボンブラックが好ましい。
【００２９】
カーボンブラックとしては、サーマルブラック法、アセチレンブラック法等の分解法、チャンネルブラック法、ガスファーネスブラック法、オイルファーネスブラック法、松煙法、ランプブラック法等の不完全燃焼法のいずれの製法で製造されたものも使用できるが、導電性の観点からファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）が好ましく用いられ、このうちケッチェンブラックがより好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を混合しても良い。
【００３０】
（ｂ）の導電性物質については、そのストラクチャ構造の違いにより、（ａ）の正極活物質と複合して得られる複合粒子の態様が異なる傾向がある。カーボンブラックは粒子が融着した状態で存在し（アグリゲートと呼ばれ、概念的にはぶどうの房に例えられる）、このアグリゲートの発達度合いをストラクチャという。
【００３１】
第１の態様に適したカーボンブラックは、正極活物質の表面上に一次粒子の状態で被着することが好ましいため、比較的ストラクチャ構造の発達していないものが好ましい。具体的には、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸収量が２００ｃｍ３／１００ｇ未満であるカーボンブラックが好ましい。
【００３２】
第１の態様に適した（ｂ）の導電性物質としては、正極活物質の表面に導電性物質を効果的に付着させる観点から、導電性物質の一次粒子径が正極活物質の一次粒子径より小さいことが好ましく、正極活物質の一次粒子径の１／５以下が好ましく、１／１０以下がより好ましく、１／１５以下が更に好ましい。特に、カーボンブラックを用いる場合、その一次粒子径が、正極活物質の一次粒子径の１／５以下が好ましく、１／１０以下がより好ましく、１／１５以下が更に好ましい。
【００３３】
また、上記の導電性物質、好ましくはカーボンブラックの一次粒子径は、強制分散のしやすさと正極活物質への付着性の観点から、１０〜１００ｎｍであり、好ましくは１５〜８０ｎｍ、より好ましくは２０〜５０ｎｍである。このような一次粒子径のカーボンブラックは、微粒子化されることで、正極活物質の表面により確実に付着させることができ、体積抵抗率をより低減することができる。
【００３４】
第１の態様における複合粒子は、上記のような導電性物質が正極活物質に被着した構造となるが、導電性物質による正極活物質表面に対する被覆率は、導電性物質と正極活物質の含有量比、粒子のサイズ比などによって、容易にコントロールすることができる。この被覆率は、体積抵抗率を低減させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上であり、リチウムイオンの拡散を好適にする観点から、８０％以下が好ましく、７０％以下がより好ましく、体積抵抗率の低減とリチウムイオンの拡散の好適性の観点から、５〜８０％が好ましく、１０〜７０％がより好ましい。
【００３５】
一方、第２の態様に適したカーボンブラックは、正極活物質を包み込みやすい構造を呈していることが好ましいため、比較的ストラクチャ構造の発達したカーボンブラックが好ましい。具体的には、ＤＢＰ吸収量が２００〜８００ｃｍ３／１００ｇのカーボンブラックが好ましく用いられる。
【００３６】
第２の態様に適した（ｂ）の導電性物質としては、自己凝集性のカーボンブラックが好ましく、走査型電子顕微鏡で測定した一次粒子径が、一次分散のしやすさの観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上、さらに好ましくは２０ｎｍ以上である。また、分散後の再凝集のしやすさの観点から、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００３７】
本発明では、第２の態様における複合粒子を形成する上で、（ｂ）の導電性物質及び／又は（ｃ）の導電性物質が、溶媒中で自己凝集性を有する導電性物質であることが好ましい。このような自己凝集性を有する導電性物質としては、分散に用いる溶媒中に強制分散させた後、放置することで自己凝集する性質を有する導電性物質であればよく、例えば、自己凝集性を有するカーボンブラックや、自己凝集性を有するカーボンファイバー、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の繊維状カーボンなどが挙げられる（（ｃ）の導電性物質については後述する）。
【００３８】
自己凝集性を有するカーボンブラックとしては、正極活物質を包含して凝集できるような、ストラクチャの大きなものが好ましい。カーボンブラックのストラクチャの大きさは、ＤＢＰ吸収量から判断でき、電解液のしみ込みを良好にし、Ｌｉイオンの拡散を好適にさせる観点から、用いるカーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、好ましくは２００ｃｍ３／１００ｇ以上、より好ましくは２５０ｃｍ３／１００ｇ以上、さらに好ましくは３００ｃｍ３／１００ｇ以上である。また、電極密度を低下させない観点から、ＤＢＰ吸収量は８００ｃｍ３／１００ｇ以下が好ましく、７００ｃｍ３／１００ｇ以下がより好ましく、６００ｃｍ３／１００ｇ以下が更に好ましく、前記観点を総合すると、２００〜８００ｃｍ３／１００ｇが好ましく、２５０〜７００ｃｍ３／１００ｇがより好ましく、３００〜６００ｃｍ３／１００ｇが更に好ましい。
【００３９】
（ｂ）の導電性物質の含有量としては、第１または第２の態様の複合粒子を好適に形成する観点から、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．２重量部以上、より好ましくは、０．５重量部以上、更に好ましくは１重量部以上である。また、体積抵抗率と全孔容積率とのバランスの観点から、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、更に好ましくは５重量部以下であり、前記観点を総合すると、０．２〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましく、１〜５重量部が更に好ましい。
【００４０】
本発明において、第１の態様と第２の態様とを組み合わせた複合粒子を形成させる場合、第１の態様に適したカーボンブラックと、第２の態様に適したカーボンブラック又は（ｃ）の導電性物質とが、併用されることが好ましい。これによって、第１の態様の複合粒子を導電性物質の一次粒子の集合体等で包み込んだ複合粒子が形成される。つまり、この態様では、（ａ）の正極活物質の表面に、第１の態様に適したカーボンブラックが被着しつつ、これを第２の態様に適したカーボンブラック一次粒子の集合体及び／又は（ｃ）の導電性物質が包み込んだ複合粒子が形成されている。
【００４１】
（ｃ）の導電性物質は、第２の態様の複合粒子を形成するのに好適に用いられ、かかる導電性物質としては、繊維状カーボンが好ましい。繊維状カーボンとしては、繊維が絡み合って糸玉状に凝集している構造の繊維状カーボンが好ましく、このようなカーボンを正極活物質の存在下で、分散剤や機械的な応力を加えて分散せしめ、その後分散を止めることによって、自己凝集する際に正極活物質を取り込みながら自己凝集し、第２の態様の複合粒子を形成することができる。
【００４２】
（ｃ）の導電性物質である繊維状カーボンとしては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）に代表される高分子を原料としたカーボンファイバー、ピッチを原料としたピッチ系カーボンファイバー、カーボンナノチューブ（グラファイトの１枚面つまりグラフェンシートを巻いて筒状にした形状物（微粒子工学大系第Ｉ巻P651、株式会社フジ・テクノシステム））であって、炭化水素ガスを原料とする気相成長系のカーボンファイバー（例えば、ＶＧＣＦ：登録商標）、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法などで得られる、いわゆる狭義のカーボンナノチューブ（以下、狭義のカーボンナノチューブを単にカーボンナノチューブという）などが好適に用いられる。より多くの導電経路を構築させる観点から、繊維径の細い繊維状カーボンが好ましく、ＶＧＣＦやカーボンナノチューブが好適に用いられ、中でもカーボンナノチューブを用いることが好ましい。カーボンナノチューブは、例えば、ＨｅやＡｒ、ＣＨ４、Ｈ２などの雰囲気ガスのもとで、黒鉛電極をアーク放電で蒸発させるアーク放電法、ＮｉやＣｏ、Ｙ、Ｆｅなどの金属触媒を含む黒鉛電極をアーク放電で蒸発させるアーク放電法、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｐｄ−Ｒｄなどの金属触媒を混ぜた黒鉛にＹＡＧレーザーを当て蒸発させ、Ａｒの気流で１２００℃程度に加熱された電気炉に送り出すレーザー蒸発法、触媒にペンタカルボニル鉄（Ｆｅ（ＣＯ）５）を用い、一酸化炭素を高圧で熱分解するＨｉＰＣＯ法等で得ることができる。カーボンナノチューブのアスペクト比については、例えば、炭化水素（ベンゼン等）と水素ガス等の雰囲気ガスの濃度比が小さいほど、生成するカーボンナノチューブの直径が細くなり、アスペクト比が大きくなる。また、反応時間が短いほど、生成するカーボンナノチューブの直径が細くなり、やはりアスペクト比が大きくなる。
【００４３】
本発明では、上記の如き第２の態様の複合粒子の形成機構を考慮すると、繊維状カーボンの繊維長（Ｌ）に対する繊維径（Ｗ）のアスペクト比、すなわちＬ／Ｗが重要になる。繊維状カーボンのアスペクト比は、更に導電性の観点から、好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上、更に好ましくは２００以上であり、繊維状カーボンの分散性の観点から、好ましくは２万以下、より好ましくは５０００以下、さらに好ましくは１０００以下であり、前記観点を総合すると、５０〜２万が好ましく、１００〜５０００がより好ましく、２００〜５００が更に好ましい。
【００４４】
つまり、アスペクト比が５０〜２００００の繊維状カーボンは、一般に自己凝集性が高く、溶媒中に強制分散させた後、放置することで自己凝集して凝集粒子を生成する能力が高いため、本発明に好適に用いることができる。
【００４５】
その際、繊維状カーボンの繊維長は、好ましくは、５０ｎｍ以上、より好ましくは５００ｎｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上である。また、本発明の複合正極材料を用いて作製された、正極電極表面の平滑性の観点から、好ましくは、５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下であり、前記観点を総合すると、５０ｎｍ〜５０μｍが好ましく、５００ｎｍ〜３０μｍがより好ましく、１〜１０μｍが更に好ましい。
【００４６】
また、繊維状カーボンの繊維径は、正極活物質表面とより多く接触し、導電経路を確立させる観点から、１ｎｍ〜１μｍであり、１〜５００ｎｍが好ましく、１〜３００ｎｍがより好ましい。
【００４７】
（ｃ）の導電性物質の含有量としては、凝集工程において自己凝集力を効果的に発現させる観点から、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．２重量部以上、より好ましくは、０．５重量部以上、更に好ましくは１重量部以上である。また、体積抵抗率と全孔容積率とのバランスの観点から、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、更に好ましくは５重量部以下であり、前記観点を総合すると、０．２〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましく、１〜５重量部が更に好ましい。
【００４８】
（ｂ）の導電性物質及び／又は（ｃ）の導電性物質を用いて複合粒子を形成させる場合、導電性物質の総含有量としては、導電性向上（体積抵抗率低減）の観点から、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．２重量部以上、より好ましくは、０．５重量部以上、更に好ましくは１重量部以上である。また、複合粒子のエネルギー密度の観点から、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、更に好ましくは１５重量部以下であり、前記観点を総合すると、０．２〜５０重量部が好ましく、０．５〜３０重量部がより好ましく、１〜１５重量部が更に好ましい。
【００４９】
本発明では、第１の態様および第２の態様のいずれの場合も、正極活物質への電子の流れをスムーズにする効果があるが、特に第２の態様のほうが、電子の移動を促すことはもとより、Ｌｉイオンの拡散を阻害しにくい点から好ましい。さらに、第１の態様の複合粒子を形成する際に自己凝集性の導電性物質を用いることで、第１の態様と第２の態様とを組み合わせた複合粒子がより好ましい。
【００５０】
以上のような複合粒子の形成方法としては、自己凝集性が低い導電性物質を用いる場合、溶媒中で少なくとも正極活物質と導電性物質とが強制分散した状態まで分散して得られるスラリーから溶媒を除去して、正極活物質と導電性物質とを含有する複合粒子を得ることができる。
【００５１】
また、自己凝集性を有する導電性物質を用いる場合、少なくとも、溶媒中で自己凝集性を有する導電性物質及び正極活物質を溶媒中に分散させて強制分散した状態とする分散工程と、前記導電性物質を前記正極活物質と共に溶媒中で凝集させて凝集粒子を得る凝集工程を含む方法で、複合粒子を形成することができる。
【００５２】
本発明において「強制分散した状態」とは、スラリーをサンプリングして所定濃度に希釈し、遅滞なく粒度分布測定装置で平均粒径を測定した際に、当該平均粒径が正極活物質の一次粒子径の１３０％以内になるような分散状態を指す（正極活物質の一次粒子径と比較する観点から、具体的な測定方法は、正極活物質の一次粒子径の測定方法にて後述する）。つまり、この状態では、初期の凝集状態から強制分散した状態に移行することによって、測定される平均粒径が正極活物質の一次粒子径に近づき（導電性物質の分散状態もこの測定値に反映される）、この現象から強制分散した状態を把握することができる。
【００５３】
分散に用いる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、沸点２０２℃）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、沸点１５３℃）、ジメチルアセトアミド（沸点１６５℃）、メチルエチルケトン（沸点７９．５℃）、テトラヒドロフラン（沸点６６℃）、アセトン（沸点５６．３℃）、エタノール（沸点７８．３℃）、酢酸エチル（沸点７６．８℃）などが好適に用いられる。このうち複合粒子をスラリー状態で得る場合は、沸点の高いＮＭＰを溶媒とすることが好ましく、また、乾燥粒子の状態で得る場合には、沸点の低いメチルエチルケトンやエタノールが好ましい。
【００５４】
なお、溶媒の沸点は、乾燥の容易さの観点から、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは８０℃以下である。特に自己凝集性の低い導電性物質を用いる場合や、乾燥粒子の状態で複合粒子を得る場合は、溶媒の沸点は、１００℃以下が好ましい。
【００５５】
溶媒の使用量は、導電性物質、正極活物質などを効果的に分散させる観点から、（ａ）の正極活物質１００重量部に対して、５０重量部以上が好ましく、１００重量部以上がより好ましい。また、溶媒の乾燥の煩雑さなどの観点から、１０００重量部以下が好ましく、８００重量部以下がより好ましく、前記観点を総合すると、５０〜１０００重量部が好ましく、１００〜８００重量部がより好ましい。
【００５６】
分散に用いる分散機としては、例えば超音波型分散機、攪拌型分散機、高速回転せん断型分散機、ミル型分散機、高圧噴射型分散機などが挙げられるが、強制分散させる工程に使用する場合、超音波型分散機、高圧噴射型分散機が好適に用いられる。
【００５７】
また、粉砕作用を伴う分散機としては、ミル型分散機が好適に用いられる。なお、予め湿式粉砕や乾式粉砕によって、導電性物質を調製し、これを溶媒に分散させてもよい。
【００５８】
分散剤を使用する方法は、特に導電性物質を好適に分散させるのに有効である。分散剤を使用する場合、分散剤としてはアニオン性、ノニオン性もしくはカチオン性界面活性剤、または高分子分散剤を用いることが出来るが、分散性能の点から高分子分散剤の使用が好ましい。
【００５９】
高分子分散剤としては種々の化合物を使用することができるが、分子内に複数のカルボキシル基を有するポリカルボン酸系高分子分散剤、分子内に複数のアミノ基を有するポリアミン系高分子分散剤、分子内に複数のアミド基を有する高分子分散剤や分子内に複数の多環式芳香族化合物を含有する高分子分散剤が好ましい。
【００６０】
ポリアミン系高分子分散剤としてはポリアルキレンアミン、ポリアリルアミンやN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのポリアミンにポリエステルをグラフトさせたくし型ポリマー等を挙げることができる。
【００６１】
ポリカルボン酸系高分子分散剤としては（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、無水マレイン酸共重合体とアルキルアミンなどの各種アミンやアルコールのアミド化およびエステル化物、およびポリ（メタ）アクリル酸共重合体などのポリカルボン酸のポリエステルやポリアルキレングリコールをグラフトさせたくし型ポリマー等を挙げることができる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を指す。
【００６２】
分子内に複数のアミド基を有する高分子分散剤としては縮合反応によって得られるポリアミドやポリビニルピロリドンやポリN,N-ジメチルアクリルアミドの共重合体やこれにポリエステルやポリアルキレングリコールをグラフトさせたくし型ポリマー等を挙げることができる。
【００６３】
多環式芳香族化合物を含有する高分子分散剤としてはピレンやキナクリドン骨格を有するビニルモノマーと各種モノマーとの共重合体を挙げることが出来る。以上の分散剤は単独で、あるいは二種以上の分散剤を混合して用いることができる。
【００６４】
分散剤を使用する場合、分散剤の添加量は、分散を好適に行う観点から、分散対象物（本発明では正極活物質＋導電性物質）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【００６５】
複合粒子を形成する工程は、上記のような分散によって得られたスラリーから溶媒を除去して複合粒子を得るものである。スラリーからの溶媒の除去は、加熱蒸発、減圧留去、スプレードライ、凍結乾燥などによって行うことができる。
【００６６】
あるいは、導電性物質を正極活物質と共に溶媒中で凝集させて凝集粒子を得ることで、複合粒子を形成することができる。この凝集工程は、自己凝集性の導電性物質が自己凝集しやすいため、分散機を停止することで、自己凝集を促進させ、凝集粒子を含んだスラリーを得る手法や、溶媒中での凝集力を更に高めるべく、溶媒を留去して強制的に凝集させて凝集粒子の粉末を得る手法を用いることができる。
【００６７】
複合粒子の平均粒径は、複合粒子の細孔容量を適正に確保する観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上が更に好ましい。また、本複合粒子を用いて得られる正極電極の表面性の観点から、好ましくは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、１０μｍ以下が更に好ましく、前記観点を総合すると、０．１〜２０μｍが好ましく、０．５〜１５μｍがより好ましく、１〜１０μｍが更に好ましい。
【００６８】
（ｄ）の導電性物質は、アスペクト比が２〜５０である導電性物質であり、これが複合粒子間に介在する構造となる。（ｄ）の導電性物質に代えて、アスペクト比がこの範囲より大きい炭素繊維を用いた場合、リチウムイオンの拡散が不十分となり、また、炭素繊維が複合粒子間に適切に配置されにくくなり、得られる正極の高速放電性能が不十分になる傾向がある。
【００６９】
（ｄ）の導電性物質としては、ストラクチャ構造を有するカーボンブラックが好ましい。このような範囲のアスペクト比を持つカーボンブラックは、ストラクチャ構造の発達によりＬｉイオンの拡散のための空隙を好適に形成できると共に、複合粒子間に介在して、好適に導電経路を形成することができると考えられる。
【００７０】
このようなカーボンブラックとしては、次のようなものが使用できる。カーボンブラックは、一次粒子が数珠繋ぎになった不規則な鎖状に枝分かれした凝集構造を呈している場合がある。走査型電子顕微鏡でこのような粒子を観察した際に、最長径（Ｌ）と最短径（Ｗ）のアスペクト比、すなわちＬ／Ｗが重要になる。
【００７１】
（ｄ）の導電性物質のアスペクト比は、複合正極材料の導電性の観点から、２以上、好ましくは３以上、より好ましくは３．５以上であり、リチウムイオンの拡散を好適にする観点から、５０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下であり、前記観点を総合すると、上記アスペクト比は、２〜５０であり、３〜２０が好ましく、３．５〜１０がより好ましい。
【００７２】
高アスペクト比のカーボンブラックは、凝集構造をとっていることから、一般にＤＢＰ吸収量が大きい。このため、ストラクチャ構造を有するカーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、好ましくは１００ｃｍ３／１００ｇ以上、より好ましくは１２０ｃｍ３／１００ｇ以上、さらに好ましくは１５０ｃｍ３／１００ｇ以上である。また、電極密度を低下させない観点から、４００ｃｍ３／１００ｇ以下が好ましく、３００ｃｍ３／１００ｇ以下がより好ましく、２００ｃｍ３／１００ｇ以下が更に好ましい。前記観点を総合すると、１００〜４００ｃｍ３／１００ｇが好ましく、１２０〜３００ｃｍ３／１００ｇがより好ましく、１５０〜２００ｃｍ３／１００ｇが更に好ましい。
【００７３】
また、カーボンブラックの比表面積は、正極の適切な細孔容量を確保する観点から、２０ｍ３／ｇ以上が好ましく、３０ｍ３／ｇ以上がより好ましく、４０ｍ３／ｇ以上が更に好ましく、正極の容積を適度に抑え、コンパクトさを確保する観点から、２０００ｍ３／ｇ以下が好ましく、５００ｍ３／ｇ以下がより好ましく、１００ｍ３／ｇ以下が更に好ましい。前記観点を総合すると、２０〜２０００ｍ３／ｇが好ましく、３０〜５００ｍ３／ｇがより好ましく、４０〜１００ｍ３／ｇが更に好ましい。
【００７４】
上記のようなストラクチャ構造を有するカーボンブラックとしては、（ｂ）の導電性物質として用いられるカーボンブラックのうち、上記の物性を有するものが使用可能である。より具体的には、原油やガスの燃焼熱によって原料炭化水素を熱分解させカーボンブラックを生成させるファーネス法導電性カーボンブラック、重質油のガス化プロセスによって得られるケッチェンブラック、アセチレンガスを熱分解して得られるアセチレンブラック等を挙げることができ、例えば、ライオン社製ケッチェンブラックＥＣ、キャボット社製バルカンＸＣ−７２、デグサ社製Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｌ６やＰｒｉｎｔｅｘ  ＸＥ２等が市販されている。
【００７５】
ストラクチャ構造を有するカーボンブラックの粒径は、一次粒子がつながって構成される凝集体の平均粒径（凝集粒径）で表され、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ７５０（堀場製作所製）を用いた粒度分布の測定によって求められる。この平均粒径は、正極の導電性の観点、及び、正極材料を塗工して、塗膜を形成する際の塗膜の平滑性の観点から、０．０５〜１０μｍが好ましく、０．０８〜５μｍがより好ましく、０．１〜２μｍが更に好ましい。
【００７６】
（ｄ）の導電性物質の配合量としては、得られる正極の導電経路の形成による体積抵抗率低減の観点から、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは２重量部以上、より好ましくは、４重量部以上、更に好ましくは８重量部以上である。また、複合正極材料のエネルギー密度を高める観点から、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、更に好ましくは１５重量部以下である。前記観点を総合すると、２〜５０重量部が好ましく、４〜３０重量部がより好ましく、８〜１５重量部が更に好ましい。
【００７７】
（ｂ）〜（ｄ）の導電性物質の総配合量は、複合正極材料の体積抵抗低減の観点から、（ａ）の正極活物質１００重量部に対して、好ましくは３重量部以上、より好ましくは５重量部以上、更に好ましくは１０重量部以上である。また、複合正極材料のエネルギー密度を高める観点から、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、更に好ましくは１５重量部以下であり、前記観点を総合すると、３〜５０重量部が好ましく、５〜３０重量部がより好ましく、１０〜１５重量部が更に好ましい。
【００７８】
本発明の複合正極材料の体積抵抗率は、高速放電特性向上の観点から、５Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３Ω・ｃｍ以下、更に好ましくは２Ω・ｃｍ以下である。
【００７９】
本発明の複合正極材料の溶媒を留去した後の全細孔容量は、高速放電性向上の観点から、好ましくは０．８ｃｃ／ｇ以上、より好ましくは０．９ｃｃ／ｇ以上、さらに好ましくは１ｃｃ／ｇ以上であり、正極のエネルギー密度を適切に確保する観点から、好ましくは２５ｃｃ／ｇ以下、より好ましくは１０ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは５ｃｃ／ｇ以下である。前記観点を総合すると、好ましくは０．８〜２５ｃｃ／ｇ、より好ましくは０．９〜１０ｃｃ／ｇ、さらに好ましくは１〜５ｃｃ／ｇである。このような全細孔容量とすることで、Ｌｉイオンの拡散をスムーズにすることができると考えられる。一方、本発明のリチウムイオン電池正極用スラリーは、以上のような本発明の複合正極材料、及びバインダを含有するものである。また、本発明のリチウムイオン電池用正極は、以上のような本発明の複合正極材料、及びバインダを含有するものである。
【００８０】
以上では、（ａ）の正極活物質と（ｂ）〜（ｄ）の導電性物質とについて説明したが、本発明では、この他に、必要に応じて、他の正極材料を任意に含有することができる。これらに関しては、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを幅広く適用することができるものである。以下、これらに関して説明する。
【００８１】
本発明のリチウムイオン電池用複合正極材料に用いることのできる他の正極材料としては、バインダ、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩（リチウム塩）、高分子ゲルないし固体電解質（ホストポリマー、電解液など）などが含まれ得る。電池電解質層に高分子ゲル電解質を用いる場合には、従来公知のバインダ、電子伝導性を高めるための導電材などが含まれていればよく、高分子電解質の原料のホストポリマー、電解液やリチウム塩などは含まれていなくても良い。電池電解質層に溶液電解質を用いる場合にも、正極材料には高分子電解質の原料のホストポリマー、電解液やリチウム塩などは含まれていなくてもよい。
【００８２】
バインダとしては、正極の形成用に使用される従来のバインダが何れも使用できるが、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチルなどが好適に使用できる。
【００８３】
上記高分子ゲル電解質は、イオン導伝性を有する固体高分子電解質に、従来公知の非水電解質リチウムイオン電池で用いられる電解液を含んだものであるが、さらに、リチウムイオン導伝性を持たない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも含まれるものである。
【００８４】
ここで、高分子ゲル電解質に含まれる電解液（電解質支持塩および可塑剤）としては、特に制限されるべきものではなく、従来既知の各種電解液を適宜使用することができるものである。
【００８５】
例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩（電解質支持塩）を含み、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくとも１種類または２種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の可塑剤（有機溶媒）を用いたものなどが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。
【００８６】
イオン導伝性を有する固体高分子電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体のような公知の固体高分子電解質が挙げられる。
【００８７】
高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。
【００８８】
なお、ＰＡＮ、ＰＭＭＡなどは、どちらかと言うとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する高分子とすることもできるが、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子として例示したものである。
【００８９】
上記イオン伝導性を高めるための電解質支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩、またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。
【００９０】
高分子ゲル電解質中のホストポリマーと電解液との比率（質量比）は、使用目的などに応じて決定すればよいが、２：９８〜９０：１０の範囲である。
【００９１】
本発明の複合正極材料における、活物質及び導電材以外のバインダ、高分子電解質（ホストポリマー、電解液など）、リチウム塩等の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定すべきである。
【００９２】
本発明のリチウムイオン電池正極用スラリーが溶媒を含有する場合、溶媒としては正極の形成用に使用される従来の溶媒が何れも使用でき、例えば複合正極材料の形成に用いたものなどが使用できる。
【００９３】
スラリーの粘度としては、得られる電極の厚さの観点から、１０００ｃｐｓ以上が好ましく、２０００ｃｐｓ以上がより好ましい。また、集電体への塗工性の観点から、１５０００ｃｐｓ以下が好ましく、１００００ｃｐｓ以下がより好ましい。
【００９４】
スラリーの固形分濃度は、好ましいスラリー粘度の観点から、２０重量％以上が好ましく、３５重量％以上がより好ましい。また、好ましいスラリー粘度の観点から、６０重量％以下が好ましく、４５重量％以下がより好ましい。
【００９５】
次に、本発明に係る複合正極材料は、リチウムイオン電池用正極およびリチウムイオン電池に幅広く適用できるものである。リチウムイオン電池では、膨脹収縮が小さく、上記要件を満足する少量の導電材で十分な作用効果を奏することができるものである。また、リチウムイオン電池用正極は、以下に説明するリチウムイオン電池を構成する集電体と正極活物質層とからなるものであるため、以下のリチウムイオン電池の説明の中で、これらにつき説明する。ただし、バイポーラ型のリチウムイオン電池の場合には、上記リチウムイオン用正極はバイポーラ電極をいうものとする。
【００９６】
即ち、本発明の複合正極材料を適用し得る電池としては、高出力、高容量化が期待できるリチウムイオン電池である。かかる電池は、高エネルギー密度、高出力密度が達成でき、車両の駆動電源用等として好適に利用できるほか、携帯電話などの携帯機器向けのリチウムイオン電池にも十分に適用可能である。したがって、以下の説明では、本発明の複合正極材料を用いてなるリチウムイオン電池につき説明するが、これらに何ら制限されるべきものではない。
【００９７】
すなわち、本発明の対象となるリチウムイオン電池は、上述した本発明の複合正極材料を用いたリチウムイオン電池であればよく、他の構成要件に関しては、何ら制限されるべきものではない。例えば、上記リチウムイオン電池を使用形態で区別する場合には、１次電池および２次電池のいずれの使用形態にも適用し得るものである。上記リチウムイオン電池を形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。また、リチウムイオン電池内の電気的な接続形態(電極構造）で見た場合、上述したバイポーラ型ではない（内部並列接続タイプ）電池およびバイポーラ型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用し得るものである。
【００９８】
バイポーラ型電池では、通常の電池に比べて単電池の電圧が高く、容量、出力特性に優れた電池を構成できる。ポリマー電池は液漏れが生じないので、液絡の問題が無く信頼性が高く、かつ簡易な構成で出力特性に優れた非水電池を形成することができる点では有利である。また、積層型（扁平型）電池構造を採用することで簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点では有利である。
【００９９】
したがって、以下の説明では、本発明の複合正極材料を用いてなるバイポーラ型でない非水電解質リチウムイオン二次電池及びバイポーラ型の非水電解質リチウムイオン二次電池につき図面を用いてごく簡単に説明するが、決してこれらに制限されるべきものではない。すなわち、上述した電極材料以外の構成要件に関しては何ら制限されるべきものではない。
【０１００】
図２に、バイポーラ型でない扁平型（積層型）の非水電解質リチウムイオン二次電池の断面概略図を示す。図２に示すリチウムイオン二次電池３１では、電池外装材３２に高分子−金属を複合したラミネートフィルムを用いて、その周辺部の全部を熱融着にて接合することにより、正極集電体３３の両面に正極活物質層３４が形成された正極板、電解質層３５、および負極集電体３６の両面（発電要素の最下層および最上層用は片面）に負極活物質層３７が形成された負極板を積層した発電要素３８を収納し密封した構成を有している。また、上記の各電極板（正極板及び負極板）と導通される正極（端子）リード３９および負極（端子）リード４０が、各電極板の正極集電体３３及び負極集電体３６に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられ、上記熱融着部に挟まれて上記の電池外装材３２の外部に露出される構造を有している。
【０１０１】
図３に、バイポーラ型の非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単にバイポーラ電池とも称する）の全体構造を模式的に表わした概略断面図を示す。
図３に示したように、バイポーラ電池４１では、１枚または２枚以上で構成される集電体４２の片面に正極活物質層４３を設け、もう一方の面に負極活物質層４４を設けたバイポーラ電極４５を、電解質層４６を挟み隣り合うバイポーラ電極４５の正極活物質層４３と負極活物質層４４とが対向するようになっている。
【０１０２】
すなわち、バイポーラ電池４１では、集電体４２の片方の面上に正極活物質層４３を有し、他方の面上に負極活物質層４４を有するバイポーラ電極４５を、電解質層４６を介して複数枚積層した構造の電極積層体（バイポーラ電池本体）４７からなるものである。また、こうしたバイポーラ電極４５等を複数枚積層した電極積層体４７の最上層と最下層の電極４５ａ、４５ｂは、バイポーラ電極構造でなくてもよく、集電体４２（または端子板）に必要な片面のみの正極活物質層４３または負極活物質層４４を配置した構造としてもよい。また、バイポーラ電池４１では、上下両端の集電体４２にそれぞれ正極および負極リード４８、４９が接合されている。
【０１０３】
なお、バイポーラ電極４５（電極４５ａ、４５ｂを含む）の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、バイポーラ電池４１では、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、バイポーラ電極４５の積層回数を少なくしてもよい。また、本発明のバイポーラ電池４１では、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、電極積層体４７部分を電池外装材（外装パッケージ）５０に減圧封入し、電極リード４８、４９を電池外装材５０の外部に取り出した構造とするのがよい。
【０１０４】
このバイポーラ電池４１の基本構成は、複数積層した単電池層（単セル）が直列に接続された構成ともいえるものである。このバイポーラ型の非水電解質リチウムイオン二次電池は、その電極構造が異なることを除いては、基本的には上述したバイポーラ型でない非水電解質リチウムイオン二次電池と同様であるため、各構成要素につき以下にまとめて説明する。
【０１０５】
［集電体］
本発明で用いることのできる集電体としては、特に制限されるものではなく、従来公知のものを利用することができる。例えば、アルミニウム箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔、ニッケルとアルミニウムのクラッド材、銅とアルミニウムのクラッド材、ＳＵＳとアルミニウムのクラッド材あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく使える。また、金属表面に、アルミニウムを被覆させた集電体であってもよい。また、場合によっては、２つ以上の金属箔を張り合わせた集電体を用いてもよい。複合集電体を用いる場合、正極集電体の材料としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ＳＵＳ、チタンなどの導電性金属を用いることができるが、アルミニウムが好ましい。
【０１０６】
一方、負極集電体の材料としては、例えば、銅、ニッケル、銀、ＳＵＳなどの導電性金属を用いることができるが、ＳＵＳ及びニッケル等が好ましい。また、複合集電体においては、正極集電体と負極集電体とは、互いに直接あるいは第三の材料からなる導電性を有する中間層を介して電気的に接続していれば良い。また、正極集電体及び負極集電体には、平板（箔）のほか、ラスプレート、すなわちプレートに切目を入れたものをエキスパンドすることにより網目空間が形成されるプレートにより構成されているものを用いることもできる。
【０１０７】
集電体の厚さは、特に限定されないが、通常は１〜１００μｍ程度である。
【０１０８】
［正極活物質層］
ここで、正極活物質層の構成材料としては、本発明の複合正極材料を用いることを特徴とするものであり、既に説明した通りであるので、ここでの説明は省略する。
【０１０９】
正極活物質層の厚さは、特に限定するものではなく、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定すべきである。一般的な正極活物質層の厚さは１〜５００μｍ程度であり、この範囲であれば本発明でも十分に利用可能である。
【０１１０】
［負極活物質層］
負極活物質層に関しては、負極材料活物質を含む。この他にも、電子伝導性を高めるための導電助剤、バインダ、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩（リチウム塩）、高分子ゲルないし固体電解質（ホストポリマー、電解液など）などが含まれ得る。負極活物質の種類以外は、基本的に本発明の「リチウムイオン電池用複合正極材料」として既に説明した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１１１】
負極活物質としては、従来公知の溶液系のリチウムイオン電池でも使用される負極活物質を用いることができる。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、アモルファスカーボン、コークスおよびメソフェーズピッチ系炭素繊維、グラファイト、非晶質炭素であるハードカーボンなどの炭素材料から選ばれてなる少なくとも１種を主材料とする負極活物質を用いることが望ましいが、特に限定されない。この他にも金属酸化物（特に遷移金属酸化物、具体的にはチタン酸化物）、金属（特に遷移金属、具体的にはチタン）とリチウムとの複合酸化物などを用いることもできる。
【０１１２】
さらに、負極活物質層に含まれる電解質には、被膜形成材が含まれていてもよい。これにより、電池の充放電サイクルに伴う容量低下を抑制することができる。被膜形成材としては、特に限定されず、例えば、特開２０００−１２３８８０号公報に記載されているような被膜形成材など従来公知のものを用いることができる。
【０１１３】
負極活物質層の厚さは、特に限定するものではなく、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定すべきである。一般的な負極活物質層の厚さは１〜５００μｍ程度であり、この範囲であれば本発明でも十分に利用可能である。
【０１１４】
［電解質層］
本発明では、その使用目的に応じて、（ａ）電解液を染み込ませたセパレータ、（ｂ）高分子ゲル電解質、（ｃ）高分子固体電解質のいずれにも適用し得るものである。
【０１１５】
（ａ）電解液を染み込ませたセパレータ
セパレータに染み込ませることのできる電解液としては、既に説明した高分子ゲル電解質に含まれる電解液（電解質塩および可塑剤）と同様のものを用いることができるため、ここでの説明は省略するが、電解液の好適な１例を示せば、電解質として、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮおよびＬｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎの少なくとも１種類を用い、溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランおよびγ−ブチルラクトンよりなるエーテル類から少なくとも１種類を用い、前記電解質を前記溶媒に溶解させることにより、電解質の濃度が０．５〜２モル／リットルに調整されているものであるが、本発明はこれらに何ら制限されるべきものではない。
【０１１６】
上記セパレータとしては、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを用いることができるものであり、例えば、上記電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性シート（例えば、ポリオレフィン系微多孔質セパレータなど）、不織布セパレータなどを用いることができる。有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質を持つ上記ポリオレフィン系微多孔質セパレータは、電解質（電解液）との反応性を低く抑えることができるという優れた効果を有するものである。
【０１１７】
上記ポリオレフィン系微多孔質セパレータなどの多孔性シートの材質としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体などが挙げられる。
【０１１８】
不織布セパレータの材質としては、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを用いることができ、使用目的（電解質層に要求される機械強度など）に応じて、単独または混合して用いる。
【０１１９】
また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性を得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。すなわち、あまり不織布のかさ密度が大きすぎると、電解質層中の非電解質材料が占める割合が大きくなりすぎ、電解質層におけるイオン伝導度などを損なうおそれがあるためである。
【０１２０】
上記セパレータ（不織布セパレータを含む）の厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできないが、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、５〜２００μｍであることが望ましい。セパレータの厚さが、かかる範囲にあることで、保持性、抵抗が増大するのを抑制することができる。また、セパレータに微粒が食い込むことによって発生する短絡の防止と、高出力のために電極間を狭くすることが望ましいという理由から、厚さ方向の機械的強度と高出力性の確保という効果がある。また電池を複数接続する場合には、電極面積が増大することから、電池の信頼性を高めるために上記範囲のなかでも厚形のセパレータを用いることが望ましい。
【０１２１】
上記セパレータ（ポリオレフィン系微多孔質セパレータなど）の微細孔の径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。セパレータの微細孔の平均径が、上記範囲にあることで熱によってセパレータが溶融して微細孔が閉じる「シャットダウン現象」が速やかに起きるという理由から、異常時信頼性が上がり、その結果として耐熱性が向上するという効果がある。すなわち、過充電で電池温度が上昇していったとき（異常時）に、セパレータが溶融して微細孔が閉じる「シャットダウン現象」が速やかに起きることで、電池（電極）の正極（＋）から負極（−）側にＬｉイオンが通れなくなり、それ以上は充電できなくなる。そのため過充電できなくなり、過充電が解消する。その結果、電池の耐熱性（安全性）が向上するほか、ガスがでて電池外装材の熱融着部（シール部）が開くのを防止できる。ここでセパレータの微細孔の平均径は、セパレータを走査電子顕微鏡等で観察し、その写真をイメージアナライザ等で統計的に処理した平均径として算出される。
【０１２２】
上記セパレータ（ポリオレフィン系微多孔質セパレータなど）の空孔率は２０〜６５％であることが望ましい。セパレータの空孔率が、上記範囲にあることで電解質（電解液）の抵抗による出力低下の防止と、微粒がセパレータの空孔（微細孔）を貫くことによる短絡の防止という理由から出力と信頼性の両方を確保するという効果がある。ここでセパレータの空孔率とは、原材料レジンの密度と最終製品のセパレータの密度から体積比として求められる値である。
【０１２３】
また電解質の保持性とセパレータの強度を良好に確保する観点から、不織布セパレータの空孔率は５０〜９０％であることが好ましい。
【０１２４】
上記セパレータへの電解液の含浸量は、セパレータの保液能力範囲まで含浸させればよいが、当該保液能力範囲を超えて含浸させてもよい。これは、電解質シール部に樹脂を注入して電解質層からの電解液の染み出しを防止できるため、該電解質層に保液できる範囲であれば含浸可能である。該電解液は、真空注液法などにより注液した後、完全にシールすることができるなど、従来公知の方法でセパレータに電解液を含浸させることができる。
【０１２５】
（ｂ）高分子ゲル電解質及び（ｃ）高分子固体電解質
高分子ゲル電解質および高分子固体電解質としては、既に説明した本発明の「非水電解質リチウムイオン電池用複合正極材料」の項の高分子ゲル電解質および高分子固体電解質と同様のものを用いることができるため、ここでの説明は省略する。
【０１２６】
なお、上記（ａ）〜（ｃ）の電解質層は、１つの電池の中で併用してもよい。
【０１２７】
また、高分子電解質は、高分子ゲル電解質層、正極活物質層、負極活物質層に含まれ得るが、同一の高分子電解質を使用してもよく、層によって異なる高分子電解質を用いてもよい。
【０１２８】
電池を構成する電解質層の厚さは、特に限定するものではない。しかしながら、コンパクトな電池を得るためには、電解質としての機能が確保できる範囲で極力薄くすることが好ましく、電解質層の厚さは５〜２００μｍであることが望ましい。
【０１２９】
［絶縁層］
絶縁層は、主にバイポーラ型電池の場合に用いられる。この絶縁層は、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こるのを防止する目的で、各電極の周囲に形成されてなるものである。本発明では、必要に応じて、電極の周囲に絶縁層を設けてもよい。これは、車両駆動用ないし補助用電源として利用するような場合には、電解液による短絡（液落）を完全に防止する必要がある。さらに、電池への振動や衝撃が長期にわたり負荷される。そのため、電池寿命の長期化の観点からは、絶縁層を設置することがより長期間の信頼性、安全性を確保する上で望ましく、高品質の大容量電源を提供できる点で望ましいためである。
【０１３０】
該絶縁層としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよく、例えば、エポキシ樹脂、ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミドなどが使用できるが、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点からは、エポキシ樹脂が好ましい。
【０１３１】
［正極および負極端子板］
正極および負極端子板は、必要に応じて使用すればよい。例えば、バイポーラ型のリチウムイオン電池の場合では、積層（ないし巻回）構造によっては、最外部の集電体から電極端子を直接取り出しても良く、この場合には正極および負極端子板は用いなくとも良い（図３参照のこと）。
【０１３２】
正極および負極端子板を用いる場合には、端子としての機能を有するほか、薄型化の観点からは極力薄い方がよいが、積層されてなる電極、電解質および集電体はいずれも機械的強度が弱いため、これらを両側から挟持し支持するだけの強度を持たせることが望ましい。さらに、端子部での内部抵抗を抑える観点から、正極および負極端子板の厚さは、通常０．１〜２ｍｍ程度が望ましいといえる。
【０１３３】
正極および負極端子板の材質は、従来公知のリチウムイオン電池で用いられる材質を用いることができる。例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金などを利用することができる。耐蝕性、作り易さ、経済性などの観点からは、アルミニウムを用いることが好ましい。
【０１３４】
正極端子板と負極端子板との材質は、同一の材質を用いてもよいし、異なる材質のものを用いてもよい。さらに、これら正極および負極端子板は、材質の異なるものを多層に積層したものであってもよい。
【０１３５】
［正極および負極リード］
正極および負極リードに関しては、バイポーラ型に限らず、バイポーラ型ではない従来公知のリチウムイオン電池で用いられるリードと同様のものを用いることができる。なお、電池外装材（電池ケース）から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆しておくのが好ましい。
【０１３６】
［電池外装材（電池ケース）］
バイポーラ型に限らず、リチウムイオン電池では、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、電池本体である電池積層体ないし電池巻回体全体を電池外装材ないし電池ケースに収容するのが望ましい。軽量化の観点からは、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、銅などの金属（合金を含む）の両面をポリプロピレンフィルム等の絶縁体（好ましくは耐熱性の絶縁体）で被覆した高分子−金属複合ラミネートフィルムなど、従来公知の電池外装材を用いて、その周辺部の一部または全部を熱融着にて接合することにより、電池積層体を収納し密封した構成とするのが好ましい。
【０１３７】
この場合、上記正極および負極リードは、上記熱融着部に挟まれて上記電池外装材の外部に露出される構造とすればよい。また熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートフィルムなどを用いることが、自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を電池動作温度まですばやく加熱することができる点で好ましい。高分子−金属複合ラミネートフィルムとしては、特に制限されるべきものではなく、高分子フィルム間に金属フィルムを配置し全体を積層一体化してなる従来公知のものを使用することができる。具体例としては、例えば、高分子フィルムからなる外装保護層（ラミネート最外層）、金属フィルム層、高分子フィルムからなる熱融着層（ラミネート最内層）のように配置し全体を積層一体化してなるものが挙げられる。詳しくは、外装材に用いられる高分子−金属複合ラミネートフィルムは、上記金属フィルムの両面に、高分子フィルムとして、まず耐熱絶縁樹脂フィルムを形成し、少なくとも片面側の耐熱絶縁樹脂フィルム上に熱融着絶縁性フィルムが積層されたものである。かかるラミネートフィルムは、適当な方法にて熱融着させることにより、熱融着絶縁性フィルム部分が融着して接合し熱融着部が形成される。
【０１３８】
上記金属フィルムとしては、アルミニウムフィルム等が例示できる。また、上記絶縁性樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテトラフタレートフィルム（耐熱絶縁性フィルム）、ナイロンフィルム（耐熱絶縁性フィルム）、ポリエチレンフィルム（熱融着絶縁性フィルム）、ポリプロピレンフィルム（熱融着絶縁性フィルム）等が例示できる。ただし、本発明の外装材は、これらに制限されるべきものではない。こうしたラミネートフィルムでは、超音波溶着等により熱融着絶縁性フィルムを利用して１対ないし１枚（袋状）のラミネートフィルムの熱融着による接合を、容易かつ確実に行うことができる。なお、電池の長期信頼性を最大限高めるためには、ラミネートシートの構成要素である金属フィルム同士を直接接合してもよい。金属フィルム間にある熱融着性樹脂を除去もしくは破壊して金属フィルム同士を接合するには超音波溶着を用いることができる。
【０１３９】
本発明の電池の用途は、特に限定されないが、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、燃料電池車、ハイブリッド燃料電池車などの駆動用電源や補助電源に関する用途の他、例えばノートパソコン、電子ブックプレーヤー、ＤＶＤプレーヤー、携帯オーディオプレーヤー、ビデオムービー、携帯テレビ、携帯電話などの電子機器に使用できるほか、コードレス掃除機やコードレス電動工具などの民生用機器に使用できる。このうち特に高出力が求められる自動車用バッテリーとして好適に用いられる。
【実施例】
【０１４０】
以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【０１４１】
（１）ＤＢＰ吸収量
ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳＫ６２１７−４に基づいて測定した。
【０１４２】
（２）導電性物質の平均粒径及び正極活物質の一次粒子径
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ７５０（堀場製作所製）を用い、エタノールを分散媒とし、超音波１分照射後の粒度分布を、導電性物質では相対屈折率１．５で測定し、正極活物質では相対屈折率１．７で測定したときの体積中位粒径（Ｄ５０）の値を導電性物質の平均粒径、及び正極活物質の一次粒子径とした。
【０１４３】
（３）カーボンブラックの一次粒子径
電界放出形走査電子顕微鏡（日立製Ｓ−４０００）により撮影したＳＥＭ像から、一次粒子５０個を抽出し、その直径を測定した平均値を一次粒子径とした。
【０１４４】
（４）繊維状カーボンの繊維径および繊維長さ
電界放出形走査電子顕微鏡（日立製Ｓ−４０００）により撮影したＳＥＭ像から、繊維３０個を抽出し、その繊維径を測定した平均値を繊維径とした。また、繊維の長さを測定し平均した結果を繊維長とした。
【０１４５】
（５）繊維状カーボンのアスペクト比
繊維状カーボンの繊維長を繊維径で除することで求めた。
【０１４６】
（６）カーボンブラックのアスペクト比
電界放出型走査電子顕微鏡（日立製Ｓ−４０００）により撮影したＳＥＭ像から、一次粒子が数珠繋ぎとなった形状のカーボンブラック二次凝集体を３０個抽出し、その最長径（Ｌ）と最短径（Ｗ）の比、すなわちＬ／Ｗの平均値をアスペクト比として求めた。
【０１４７】
（７）体積抵抗率
ＪＩＳ  Ｋ  １４６９にもとづき、粉体試料量を０．３ｇ、粉体圧縮時圧力を１００ｋｇ／ｃｍ２に変更して、円筒状に圧縮した圧縮粉体試料の電気抵抗値を測定し、測定抵抗値より下記の式１により体積抵抗率（電気抵抗率）を算出した。
【０１４８】
具体的には、絶縁性円筒（ベークライト製、外径２８ｍｍ、内径８ｍｍ）と（−）電極からなる円筒容器に粉体試料を０．３ｇ充填し、試料を詰めた絶縁性円筒容器に（＋）電極を挿入して粉体試料を挟み、プレス機架台上に設置した。プレス機により円筒容器内の試料に１００ｋｇ／ｃｍ２の力を加え、圧縮した。（＋）電極と（−）電極をデジタルマルチメーターの測定用入力ケーブルに接続し、圧縮開始から３分経過後、電気抵抗値を測定した。
【０１４９】
ρ＝Ｓ／ｈ×Ｒ    （式１）
ここで、ρは電気抵抗率（Ω・ｃｍ）、Ｓは試料の断面積（ｃｍ２）、ｈは試料の充填高さ（ｃｍ）、Ｒは電気抵抗値（Ω）である。
【０１５０】
用いた（−）電極は、黄銅製であり、電極面は７．８±１ｍｍφで、高さ５ｍｍの突起部のある台座上電極であり、（＋）電極は、黄銅製であり、電極面は７．８±１ｍｍφで、長さ６０ｍｍの棒状電極であった。
【０１５１】
（８）電池の作製
粉体試料２７重量部に対して、ポリフッ化ビニリデン粉末（呉羽化学社製、♯１３００）３重量部、ＮＭＰ４５重量部を均一に混合し、塗工用ペーストを調製した。当該ペーストをコーターを用いて集電体として用いたアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に均一に塗工し、１４０℃にて１０分以上かけて乾燥した。乾燥後、プレス機で均一膜厚に成型した後、所定の大きさ（２０ｍｍ×１５ｍｍ）に切断し、試験用正極とした。このときの電極活物質層の厚さは２５μｍであった。
【０１５２】
上記の試験用正極を用いて試験セルを作製した。負極電極には金属リウチム箔を所定の大きさに切断して使用し、セパレータはセルガード♯２４００（セルガード社製）を使用した。電解液は１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１ｖｏｌ％）を用いた。試験セルの組み立ては、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で行った。試験セルの組み立て後、２５℃にて２４時間放置後、高速放電特性評価を行った。
【０１５３】
（９）高速放電特性評価
試験セルに０．２Ｃにて定電流充放電を行った後、（１）０．５Ｃで定電流充電した後、１Ｃで定電流放電された放電容量（Ａ）と、さらに（２）０．５Ｃで定電流充電した後、６０Ｃで定電流放電された放電容量（Ｂ）との比を高速放電特性とした。
高速放電特性（％）＝Ｂ／Ａ×１００
【０１５４】
（１０）全細孔容積
水銀圧入式細孔分布測定装置（ポアサイザー９３２０、島津製作所製）を用いて、０．００８μｍ〜２００μｍの範囲の細孔容量を測定し、得られた値を全細孔容積とした。
【０１５５】
（１１）自己凝集性試験
導電性物質２ｇを、エタノール５００ｇに添加し、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製、ＭＯＤＥＬＵＳ−３００Ｔ）を用いて、周波数１９ｋＨｚ、出力３００Ｗで一分間超音波照射を行った後、超音波照射を停止する。停止した直後に約１ｃｃサンプリングし、遅滞なくレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ７５０（堀場製作所製）でエタノールを分散媒とし、相対屈折率１．５で超音波照射をせずにサンプリング液の平均粒径（Ａ）を測定する。次に超音波照射を停止してから３分経過後に導電性物質の分散液をサンプリングし、平均粒径（Ａ）と同様の測定条件にて上記ＬＡ７５０で平均粒径（Ｂ）を測定する。平均粒径（Ｂ）を平均粒径（Ａ）で割った値が２以上のものを自己凝集性を有する導電性物質とした。
【０１５６】
その際の評価結果を表１に示す。
【０１５７】
【表１】
2008034376.tif 000003
【０１５８】
（１２）複合粒子の表面被覆率
電界放出型走査電子顕微鏡（日立製Ｓ−４０００）により、ＳＥＭ−ＥＤＳ分析を行い、カーボンの表面被覆率を求めた。
【０１５９】
実施例１
エタノール１００重量部に、平均粒径２μｍ（一次粒子径２５ｎｍ）でＤＢＰ吸収量１５５ｃｍ３／１００ｇのカーボンブラック（東海カーボン社製、♯５５００）０．４重量部を添加し、超音波型分散機を用いて超音波による分散を行った。前記分散の状態は強制分散した状態だった。この分散液に、一次粒子径０．８μｍのマンガン酸リチウム２０重量部を添加し、更に超音波による分散を行った。得られたスラリーを蒸発させて乾燥固化し、マンガン酸リチウム表面に微粒子カーボンブラックを付着させた粉末（複合粒子Ｉ、表面被覆率２４％）を得た。ついで、エタノール１００重量部に平均粒径１μｍ、アスペクト比３．８のカーボンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ−１００、ＤＢＰ吸収量１４０ｃｍ３／１００ｇ）２．１重量部を加えＴ．Ｋ．ホモディスパーで撹拌した。次に、複合粒子Ｉを２０．４重量部加えＴ．Ｋ．ホモディスパーで混合し、得られたスラリーを蒸発させて乾燥固化し、複合正極材料１を得た。得られた複合正極材料１の物性を表２に示す。
【０１６０】
実施例２
エタール１００重量部に平均粒径１０μｍ（一次粒子径３４ｎｍ）、ＤＢＰ吸収量４９５ｃｍ３／１００ｇのケッチェンブラックを０．４重量部添加し、超音波型分散機を用いて超音波分散した。そこに実施例１で作製した複合粒子Ｉを２０．４重量部加え超音波分散した。得られたスラリーを蒸発させて乾燥固化し、複合粒子ＩＩを得た。ついで、エタノール１００重量部に平均粒径１μｍ、アスペクト比３．８のカーボンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ−１００、ＤＢＰ吸収量１４０ｃｍ３／１００ｇ）１．９重量部を加えＴ．Ｋ．ホモディスパーで撹拌した。次に、複合粒子ＩＩを２０．８重量部加えＴ．Ｋ．ホモディスパーで混合し、得られたスラリーを蒸発させて乾燥固化し、複合正極材料２を得た。得られた複合正極材料２の物性を表２に示す。また、得られた複合正極材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１に示す。
【０１６１】
実施例３
ＮＭＰ１００重量部に平均粒径１０μｍ（一次粒子径３４ｎｍ）、ＤＢＰ吸収量４９５ｃｍ３／１００ｇのケッチェンブラックを０．４重量部添加し、超音波型分散機を用いて超音波分散した。次に平均粒径２μｍ（一次粒子径２５ｎｍ）、ＤＢＰ吸収量１５５ｃｍ３／１００ｇのカーボンブラック（東海カーボン社製、♯５５００）を０．４重量部加え超音波分散した。このカーボン分散液に超音波照射をしながら、一次粒子径０．８μｍのマンガン酸リチウム２０重量部を添加し更に超音波による分散を行い、強制分散した状態にした。その後超音波照射をとめ、ＮＭＰ中でケッチェンブラックを自己凝集させ、複合粒子IIIを含有するスラリーを得た。このスラリー中に平均粒径１μｍ、アスペクト比３．８のカーボンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ−１００、ＤＢＰ吸収量１４０ｃｍ３／１００ｇ）１．９重量部を加えＴ．Ｋ．ホモディスパーで撹拌し、複合正極材料３を含有するスラリーを得た。このスラリーは、液体のまま、必要な成分を添加して正極の形成に用いることができるが、物性評価のために溶媒を留去して複合正極材料３を得た。得られた複合正極材料３の物性を表２に示す。
【０１６２】
実施例４
エタノール１００重量部に繊維径２０ｎｍ、繊維長さ１０μｍ、アスペクト比５００のカーボンナノチューブを０．４重量部添加し、超音波型分散機を用いて超音波分散した。そこに実施例１で作製した複合粒子Ｉを２０．４重量部加え超音波分散した。得られたスラリーを蒸発させて乾燥固化し、複合粒子IVを得た。ついで、エタノール１００重量部に平均粒径１μｍ、アスペクト比３．８のカーボンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ−１００、ＤＢＰ吸収量１４０ｃｍ３／１００ｇ）１．９重量部を加えＴ．Ｋ．ホモディスパーで撹拌した。次に、複合粒子IVを２０．８重量部加えＴ．Ｋ．ホモディスパーで混合し、得られたスラリーを蒸発させて乾燥固化し、複合正極材料４を得た。得られた複合正極材料４の物性を表２に示す。
【０１６３】
実施例５
ＮＭＰ１００重量部に繊維径１２０ｎｍ、繊維長さ１０μｍ、アスペクト比８３のＶＧＣＦを０．４重量部添加し、超音波型分散機を用いて超音波分散した。次に平均粒径２μｍ（一次粒子径２５ｎｍ）、ＤＢＰ吸収量１５５ｃｍ３／１００ｇのカーボンブラック（東海カーボン社製、♯５５００）を０．４重量部加え超音波分散した。このカーボン分散液に超音波照射をしながら、一次粒子径０．８μｍのマンガン酸リチウム２０重量部を添加し更に超音波による分散を行い、強制分散した状態にした。その後超音波照射をとめ、ＮＭＰ中でＶＧＣＦを自己凝集させ、複合粒子Ｖを含有するスラリーを得た。このスラリー中に平均粒径１μｍ、アスペクト比３．８のカーボンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ−１００、ＤＢＰ吸収量１４０ｃｍ３／１００ｇ）１．９重量部を加えＴ．Ｋ．ホモディスパーで撹拌し、複合正極材料５を含有するスラリーを得た。このスラリーは、液体のまま、必要な成分を添加して正極の形成に用いることができるが、物性評価のために溶媒を留去して複合正極材料５を得た。得られた複合正極材料５の物性を表２に示す。
【０１６４】
実施例６
実施例２において、一次粒子径が０．５μmのマンガン酸リチウムを用いたこと以外は同様の方法で複合正極材料６を得た。得られた複合正極材料６の物性を表２に示す。       
【０１６５】
実施例７
実施例１において、一次粒子径が１．２μmのマンガン酸リチウムを用いたこと以外は同様の方法で複合正極材料７を得た。得られた複合正極材料７の物性を表２に示す。              
【０１６６】
実施例８           
実施例２において、一次粒子径が１．２μmのマンガン酸リチウムを用いたこと以外は同様の方法で複合正極材料８を得た。得られた複合正極材料８の物性を表２に示す。                                   
【０１６７】
実施例９
実施例１において、一次粒子径が１０μmのマンガン酸リチウムを用いたこと以外は同様の方法で複合正極材料９を得た。得られた複合正極材料９の物性を表２に示す。
【０１６８】
実施例１０
実施例２において、一次粒子径が１０μmのマンガン酸リチウムを用いたこと以外は同様の方法で複合正極材料１０を得た。得られた複合正極材料１０の物性を表２に示す。
【０１６９】
実施例１１
実施例１において、一次粒子径が１．２μmのマンガン酸リチウム、およびカーボンブラックとして東海カーボン社製＃３８００（一次粒子径７０ｎｍ）を用いたこと以外は同様の方法で複合正極材料１１を得た。得られた複合正極材料１１の物性を表２に示す。
【０１７０】
比較例１
一次粒子径０．８μｍのマンガン酸リチウム１００重量部に対して、平均粒径１μｍ（一次粒子径２５ｎｍ）、ＤＢＰ吸収量１４０ｃｍ３／１００ｇのカーボンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ−１００）１０．５重量部を乾式混合し、比較正極材料１を得た。得られた比較正極材料１の物性を表２に示す。
【０１７１】
【表２】
2008034376.tif 000004
【０１７２】
表２の結果が示すように、本発明の実施例１〜１１の複合正極材料は、導電性物質と正極活物質を乾式混合した比較例１よりも、低い体積抵抗率でかつ、高い細孔容量を有し、優れた高速放電特性を有している。
【図面の簡単な説明】
【０１７３】
【図１】実施例２で得られた複合正極材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】バイポーラ型でない扁平型（積層型）の非水電解質リチウムイオン二次電池の断面概略図を示す。
【図３】バイポーラ型の非水電解質リチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表わした概略断面図を示す。
【符号の説明】
【０１７４】
３１    バイポーラ型でない非水電解質リチウムイオン二次電池
３２    電池外装材
３３    正極集電体
３４    正極活物質層
３５    電解質層
３６    負極集電体
３７    負極活物質層
３８    発電要素
３９    正極（端子）リード
４０    負極（端子）リード
４１    バイポーラ型の非水電解質リチウムイオン二次電池（バイポーラ電池）
４２    集電体
４３    正極活物質層
４４    負極活物質層
４５    バイポーラ電極
４５ａ    電極積層体の最上層の電極
４５ｂ    電極積層体の最下層の電極
４６    電解質層
４７    電極積層体（バイポーラ電池本体）
４８    正極リード
４９    負極リード
５０    電池外装材（外装パッケージ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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