(57)【要約】【課題】フラッディングを抑制することが可能であるとともに電極層としての性能を向上させることが可能な、電極層の製造方法、及び、当該製造方法によって製造された電極層を備える膜電極構造体の製造方法を提供する。【解決手段】導電性担体に触媒を担持させた触媒担持担体と、プロトン伝導性ポリマーと、を備える電極層を製造する方法であって、触媒担持担体と、プロトン伝導性ポリマーと、純水とを混合して組成物を作製する第１工程と、第１工程によって作製された組成物に、撥水性の溶媒を添加し、組成物と撥水性の溶媒とを混合してインク状組成物を作製する第２工程と、第２工程によって作製されたインク状組成物を塗布することにより、層を形成する第３工程と、を備える、電極層の製造方法とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性担体に触媒を担持させた触媒担持担体と、プロトン伝導性ポリマーと、を備える電極層を製造する方法であって、
前記触媒担持担体と、前記プロトン伝導性ポリマーと、純水とを混合して組成物を作製する第１工程と、
前記第１工程によって作製された前記組成物に、撥水性の溶媒を添加し、前記組成物と前記撥水性の溶媒とを混合してインク状組成物を作製する第２工程と、
前記第２工程によって作製された前記インク状組成物を塗布することにより、層を形成する第３工程と、
を備えることを特徴とする、電極層の製造方法。
【請求項２】
前記撥水性の溶媒が、前記純水よりも揮発しやすい溶媒であることを特徴とする、請求項１に記載の電極層の製造方法。
【請求項３】
前記揮発しやすい溶媒が、フッ素系の溶媒であることを特徴とする、請求項２に記載の電極層の製造方法。
【請求項４】
前記第２工程で、超音波振動法により、前記組成物と前記揮発性の溶媒とが混合されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極層の製造方法。
【請求項５】
電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に形成される第１電極層と、前記電解質膜の他方の面に形成される第２電極層と、を備える膜電極構造体を製造する方法であって、
前記第１電極層及び／又は前記第２電極層が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極層の製造方法によって製造されることを特徴とする、膜電極構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に備えられる電極層の製造方法、及び、当該製造方法によって製造された電極層を備える膜電極構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質層（以下、「電解質膜」という。）と、電解質膜の両面側にそれぞれ配設される電極（アノード及びカソード）とを備える膜電極構造体（以下、「ＭＥＡ」ということがある。）における電気化学反応により発生した電気エネルギーを、ＭＥＡの両側にそれぞれ配設される集電体を介して外部に取り出している。燃料電池の中でも、家庭用コージェネレーション・システムや自動車等に使用される固体高分子型燃料電池（以下、「ＰＥＦＣ」ということがある。）は、低温領域での運転が可能である。また、ＰＥＦＣは、高いエネルギー変換効率を示し、起動時間が短く、かつシステムが小型軽量であることから、電気自動車の動力源や携帯用電源として注目されている。
【０００３】
ＰＥＦＣの単セルは、電解質膜と、少なくとも触媒層を備えるアノード及びカソードと、を含み、その理論起電力は１．２３Ｖである。ＰＥＦＣの運転時には、アノードに水素含有ガス（以下、「水素」という。）が供給され、カソードに酸素含有ガス（以下、「空気」という。）が供給される。アノードへと供給された水素は、アノードの触媒層（以下、「アノード触媒層」という。）に含有される触媒金属（以下、「触媒」という。）の作用下で反応することによりプロトンと電子に分離し、水素から生じたプロトンは、アノード触媒層及び電解質膜を通ってカソードの触媒層（以下、「カソード触媒層」という。）へと達する。一方、電子は、外部回路を通ってカソード触媒層へと達し、かかる過程を経ることにより、電気エネルギーを取り出すことが可能になる。そして、カソード触媒層へと達したプロトン及び電子と、カソード触媒層へと供給される空気に含まれる酸素とが、カソード触媒層に含有される触媒の作用下で反応することにより、水が生成される。
【０００４】
ＰＥＦＣの運転時に生成された水は、単セルへと供給される水素又は空気（以下、「反応ガス」ということがある。）とともに単セル外へと排出され得る。ところが、排出可能な量よりも多くの水が生成されると、電極等に水が溜まり、水浸しの状態（以下、「フラッディング」ということがある。）となる。フラッディングになると、電極等における反応ガスの拡散が妨げられるため、発電性能が低下する。それゆえ、ＰＥＦＣの発電性能を向上させるためには、電極等におけるフラッディングを抑制することが重要である。
【０００５】
一方で、上述のように、アノード触媒層やカソード触媒層（以下、これらをまとめて単に「触媒層」又は「電極層」ということがある。）における反応は、触媒の作用下で生ずる。それゆえ、当該反応を生じやすくすることで電極層の性能を向上させるためには、触媒の機能を発現させやすくすることが重要であり、触媒の機能を発現させやすくするには、反応ガスと界面を形成する触媒の表面積を増加させることが重要である。
【０００６】
ＰＥＦＣの発電性能を向上させることを目的とした技術は、これまでにいくつか開示されてきている。例えば、特許文献１には、高分子電解質を付着させた触媒担持導電性炭素粉末と、高分子電解質と、分散媒とを含むことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池用の電極インクに関する技術が開示されている。そして、当該電極インクは、高分子電解質を付着させた触媒担持導電性炭素粉末と高分子電解質と水で構成されているため、固形分や粘度管理が容易で、インク状態が安定で、発火などの危険のない電極インクを提供できる、としている。
【０００７】
また、特許文献２には、燃料電池単位体、その製造方法及び前記燃料電池単位体を採用した燃料電池に関する技術が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１３９８９９号公報
【特許文献２】特開２００３−２７２６４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１に開示されている技術では、分散媒が実質的に水だけであるため、特許文献１にかかる電極インクを用いて製造した電極層に備えられる細孔は、数が少なく、フラッディングが生じやすいという問題があった。また、特許文献２に開示されている技術では、触媒層形成用組成物を製造する際に極性有機溶媒を用いるため、触媒層形成用組成物を製造する際に発生する熱によって触媒が凝集しやすい。そのため、特許文献２にかかる技術によって製造された燃料電池単位体に備えられる触媒層は、触媒の表面積が低減しやすく、電極層としての性能が低下しやすいという問題があった。
【００１０】
そこで本発明は、フラッディングを抑制することが可能であるとともに性能を向上させることが可能な、電極層の製造方法を提供すること、及び、当該製造方法によって製造された電極層を備える膜電極構造体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
第１の本発明は、導電性担体に触媒を担持させた触媒担持担体と、プロトン伝導性ポリマーと、を備える電極層を製造する方法であって、触媒担持担体と、プロトン伝導性ポリマーと、純水とを混合して組成物を作製する第１工程と、第１工程によって作製された組成物に、撥水性の溶媒を添加し、組成物と撥水性の溶媒とを混合してインク状組成物を作製する第２工程と、第２工程によって作製されたインク状組成物を塗布することにより、層を形成する第３工程と、を備えることを特徴とする、電極層の製造方法である。
【００１２】
ここに、「導電性担体」は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等に代表される炭素材料のほか、炭化ケイ素等に代表される炭素化合物等を用いることができる。さらに、「触媒」は、ＰＥＦＣの電極層で生じる電気化学反応の触媒として機能する物質を意味する。当該触媒の具体例としては、Ｐｔのほか、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｗからなる群より選択される１以上の金属とＰｔとを有するＰｔ合金等を挙げることができる。さらに、「プロトン伝導性ポリマー」とは、上記触媒の作用下で生じたプロトンを伝導させ得るポリマーを意味する。当該プロトン伝導性ポリマーの具体例としては、含フッ素高分子を骨格として少なくともスルホン酸基、ホスホン酸基、及びリン酸基のうち一種を有するフッ素系のポリマーを挙げることができる。さらに、本発明において使用可能な「撥水性の溶媒」の具体例としては、フッ素系の溶媒等を挙げることができる。さらに、「純水」とは、実質的に不純物を含有しない水を意味し、不可避的不純物を含有する水も、本発明の純水として使用することができる。さらに、本発明の第３工程においてインク状組成物を塗布される対象物（被塗布材）は、電極層を形成可能なものであれば特に限定されるものではない。被塗布材の具体例としては、電解質膜やフッ素樹脂製の転写シートのほか、本発明によって製造された電極層を具備する燃料電池にガス拡散層が備えられる場合には、当該ガス拡散層等を挙げることができる。
【００１３】
上記第１の本発明において、撥水性の溶媒が、純水よりも揮発しやすい溶媒であることが好ましい。
【００１４】
また、撥水性の溶媒が、純水よりも揮発しやすい溶媒である、上記第１の本発明において、当該揮発しやすい溶媒が、フッ素系の溶媒であることが好ましい。
【００１５】
ここに、本発明で使用可能な「フッ素系の溶媒」としては、ハイドロフルオロエーテルのほか、パーフルオロヘプタン、ヘキサフルオロベンゼン、パーフルオロメチルサイクロヘキサン等、パーフルオロアルカン、パーフルオロ芳香族で示される沸点が１００℃以下の溶媒を例示することができる。
【００１６】
また、上記第１の本発明（変形例も含む。）において、第２工程で、超音波振動法により、組成物と揮発性の溶媒とが混合されることが好ましい。
【００１７】
第２の本発明は、電解質膜と、電解質膜の一方の面に形成される第１電極層と、電解質膜の他方の面に形成される第２電極層と、を備える膜電極構造体を製造する方法であって、第１電極層及び／又は第２電極層が、上記第１の本発明にかかる電極層の製造方法によって製造されることを特徴とする、膜電極構造体の製造方法である。
【００１８】
ここに、「電解質膜」は、プロトン伝導性ポリマーを含有する固体高分子膜であれば、その形態は特に限定されるものではない。電解質膜に含有されるプロトン伝導性ポリマーの具体例としては、含フッ素高分子を骨格として少なくともスルホン酸基、ホスホン酸基、及びリン酸基のうち一種を有するフッ素系のポリマーや、ポリオレフィンのような炭化水素を骨格とする炭化水素系のポリマー等を挙げることができる。上記フッ素系のポリマーを含有する電解質膜の具体例としては、Ｎａｆｉｏｎ（「Ｎａｆｉｏｎ」は米国デュポン社の登録商標。）やフレミオン（「フレミオン」は旭硝子株式会社の登録商標）等を挙げることができる。一方、上記炭化水素系のポリマーを含有する電解質膜の具体例としては、セレミオン等（「セレミオン」は旭硝子株式会社の登録商標）を挙げることができる。
【発明の効果】
【００１９】
第１の本発明によれば、触媒担持担体、プロトン伝導性ポリマー、純水、及び、撥水性の溶媒を混合することにより作製される、インク状組成物を塗布することにより、電極層が形成される。当該インク状組成物には、純水と撥水性の溶媒とが含有されるので、これらを混合することにより作製されるインク状組成物には、プロトン伝導性ポリマーの疎水部が上記撥水性の溶媒側へと向くとともに、プロトン伝導性ポリマーの親水部が上記純水側へ向いた、ミセル構造のプロトン伝導性ポリマーが含有される。当該形態のプロトン伝導性ポリマーを含有するインク状組成物を塗布して電極層を形成することにより、多数の細孔を備える電極層を形成することができるので、第１の本発明によれば、細孔の数を積極的に増大させることにより多孔度を向上させた形態の電極層を製造することができる。このように、電極層に多数の細孔が備えられると、当該細孔を介して生成水を排出することができるので、フラッディングを抑制することができる。さらに、当該細孔を介して反応ガスを拡散させることができるので、電極層としての性能を向上させることができる。したがって、第１の本発明によれば、フラッディングを抑制することが可能であるとともに性能を向上させることが可能な、電極層の製造方法を提供できる。
【００２０】
第１の本発明において、撥水性の溶媒が純水よりも揮発しやすい溶媒であることにより、多数の細孔を備える電極層を容易に製造できる。
【００２１】
また、第１の本発明において、純水よりも揮発しやすい溶媒として、入手しやすいフッ素系の溶媒を用いることにより、多数の細孔を備える電極層を容易に製造できる。
【００２２】
また、第１の本発明において、超音波振動法で組成物と撥水性の溶媒とが混合される第２工程が備えられることにより、第３工程で塗布される前のインク状組成物から揮発する撥水性の溶媒の量を低減するために、蓋が備えられる容器に収容された組成物と撥水性の溶媒とを、容易に混合することができる。第３工程で塗布される前のインク状組成物から揮発する撥水性の溶媒の量を低減することで、細孔の数を積極的に増大させて多孔度を向上させた電極層を製造することが容易になるので、かかる形態とすることにより、多孔度を向上させた電極層をより一層容易に製造できる。
【００２３】
第２の本発明によれば、上記第１の本発明にかかる電極層の製造方法によって製造された電極層が備えられる膜電極構造体（ＭＥＡ）を製造できる。したがって、第２の本発明によれば、フラッディングを抑制することが可能であるとともに、性能を向上させることが可能な、膜電極構造体の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、図面を参照しつつ、本発明の電極層の製造方法、及び、本発明の膜電極構造体（ＭＥＡ）の製造方法について、具体的に説明する。
【００２５】
１．電極層の製造方法
図１は、本発明の電極層の製造方法の工程を概略的に示すフローチャートである。図２は、本発明の電極層の製造方法に備えられる第２工程の形態を簡略化して示す概念図である。図２（ａ）は、第２工程で撥水性の溶媒を添加した直後の状態を、図２（ｂ）は、第２工程で組成物と撥水性の溶媒とを混合した後の状態を、それぞれ概略的に示している。図３は、本発明の電極層の製造方法に備えられる第３工程の形態例を概略的に示す概念図である。図４は、本発明の電極層の製造方法によって製造された電極層の一部断面を拡大して示す概念図である。図５は、従来の電極層の製造工程を概略的に示す図である。図６は、従来の電極層の製造方法によって製造された電極層の一部断面を拡大して示す概念図である。以下、図１〜図６を参照しつつ、本発明の電極層の製造方法について説明する。
【００２６】
図１に示すように、本発明の電極層の製造方法（以下、「本発明の電極製造方法」という。）には、第１工程（工程Ｓ１１）と、第２工程（工程Ｓ１２）と、第３工程（工程Ｓ１３）と、が備えられる。
【００２７】
１．１．第１工程（工程Ｓ１１）
工程Ｓ１１は、触媒担持担体とプロトン伝導性ポリマーと純水とを混合して、組成物を作製する工程である。すなわち、導電性担体（炭素１、１、…）に触媒（白金２、２、…）を担持した触媒担持担体として白金担持カーボン３、３、…を、プロトン伝導性ポリマーとしてＮａｆｉｏｎ４を、それぞれ用いる場合には、容器（例えば、ビーカー７等）に白金担持カーボン３、３、…、Ｎａｆｉｏｎ４、及び、主溶媒としての純水を入れ、これらを攪拌することにより組成物５を作製する工程が、工程Ｓ１１である。
【００２８】
１．２．第２工程（工程Ｓ１２）
工程Ｓ１２は、上記工程Ｓ１１で作製された組成物と、撥水性の溶媒とを混合することにより、インク状組成物を作製する工程である。例えば、撥水性の溶媒として純水よりも揮発しやすいフッ素系の溶媒（例えば、ハイドロフルオロエーテル等）６を用いる場合には、上記工程Ｓ１１で用いた容器７に、さらに、副溶媒としてのフッ素系の溶媒６を添加して、上記工程Ｓ１１で作製した組成物５と、添加したフッ素系の溶媒６とを混合することにより、インク状組成物８を作製する工程が、工程Ｓ１２である。
【００２９】
工程Ｓ１１で作製された組成物５へフッ素系の溶媒６を添加すると、工程Ｓ１２で添加されたフッ素系の溶媒６は、工程Ｓ１１で作製された組成物５に含有される純水をはじく。そのため、図２（ａ）に示すように、工程Ｓ１１で作製された組成物５が入った容器７へ、フッ素系の溶媒６を添加すると、組成物５へと添加された直後のフッ素系の溶媒６は、組成物５と混ざり合わず、例えば、組成物５の中にフッ素系の溶媒６の塊が存在するような形態となる。
【００３０】
本発明の電極製造方法に備えられる工程Ｓ１２では、フッ素系の溶媒６を添加した後、組成物５とフッ素系の溶媒６とを混合する。容器７の中の組成物５とフッ素系の溶媒６とを、例えば、容器７に蓋をした状態で、超音波振動法等により混合すると、図２（ｂ）に示すように、微小なフッ素系の溶媒６、６、…が組成物５の中に分散された形態となる。このようにして、微小なフッ素系の溶媒６、６、…が組成物５の中に分散されることにより、インク状組成物８が作製されると、当該インク状組成物８に含有されるＮａｆｉｏｎ４の疎水部がフッ素系の溶媒６、６、…の方へ向くとともに、当該Ｎａｆｉｏｎ４の親水部がインク状組成物８に含有される純水の方へ向き、ミセル構造のＮａｆｉｏｎ４となる。したがって、本発明の電極製造方法に備えられる工程Ｓ１２によれば、微小なフッ素系の溶媒６、６、…と、ミセル構造のＮａｆｉｏｎ４とを含有する、インク状組成物８を作製することができる。
【００３１】
１．３．第３工程（工程Ｓ１３）
工程Ｓ１３は、上記工程Ｓ１２で作製されたインク状組成物を塗布することにより、電極層（触媒層）を形成する工程である。工程Ｓ１３でインク状組成物が塗布される対象物（被塗布材）は、特に限定されるものではないが、被塗布材が電解質膜である場合には、例えば、上記工程Ｓ１２で作製されたインク状組成物を、電解質膜へスプレー塗布法によって塗布することにより、電解質膜の表面に電極層を形成する形態とすることができる。
【００３２】
図３に示すように、上記工程Ｓ１２で作製されたインク状組成物８を、電解質膜９へスプレー塗布法によって塗布すると、インク状組成物８に含有されるフッ素系の溶媒６、６、…は、当該インク状組成物８に含有される純水よりも揮発しやすいので、純水よりも先に、フッ素系の溶媒６、６、…が揮発する。フッ素系の溶媒６、６、…が揮発すると、フッ素系の溶媒６、６、…が存在していた箇所に空孔（以下、「細孔」という。）が形成される。したがって、電解質膜９へ塗布されたインク状組成物８が乾燥すると、細孔１１、１１、…の占める空間を積極的に増大させることにより多孔度を向上させた形態の電極層１０を形成することができる（図３及び図４参照）。
【００３３】
これに対し、図５に示すように、触媒担持担体（例えば、白金担持カーボン）とプロトン伝導性ポリマーとアルコールと純水とを混合することによりインク状組成物を作製し、当該インク状組成物を塗布することにより、電極層（触媒層）を形成すると、インク状組成物を作製する際の混合時に、白金上で酸素とアルコールとが反応することにより、局所的に熱が発生する。局所的に熱が発生すると、炭素に担持された白金が凝集し、白金の比表面積が減少する。したがって、従来の方法で作製したインク状組成物を用いて電極層を形成すると、当該電極層に含有される白金は比表面積が小さいので、性能の低い電極層が形成されるという問題がある。
【００３４】
さらに、図５に示す工程で作製されたインク状組成物には、撥水性の溶媒が含有されていない。そのため、当該インク状組成物を用いて電極層を形成すると、多孔度が低い電極層１２が形成される（図６参照）。多孔度が低い電極層１２は、燃料電池の運転中に生成された水が排出されにくいので、多くの水が生成される状態（高電流密度状態）で運転されると、電極層１２が水浸しの状態となり、フラッディングが生じやすい。フラッディングが生じると、供給された反応ガスが電極層１２の内部へ拡散しにくくなるため、当該電極層１２に含有される触媒２、２、…へ到達する反応ガスが減少し、電極層１２の性能が低下する。したがって、従来の方法により製造された電極層１２は、性能が低下しやすいという問題があった。
【００３５】
ところが、上述のように、本発明の電極製造方法に備えられる工程Ｓ１１〜工程Ｓ１３では、アルコール等の有機溶媒を使用しない。それゆえ、インク状組成物８の作製時に発生し得る局所的な熱を抑制することができ、その結果、触媒（白金２、２、…）の凝集を抑制して、白金２、２、…の比表面積の低下を抑制することができる。加えて、上述のように、本発明の電極製造方法では、工程Ｓ１２で撥水性の溶媒（フッ素系の溶媒６）を添加するので、細孔１１、１１、…の占める空間を積極的に増大させた形態の電極層１０を形成することができる。細孔１１、１１、…の占める空間を積極的に増大させることにより多孔度を向上させた形態の電極層１０は、燃料電池の運転中に生成された水を容易に排出することができ、さらに、供給された反応ガスを電極層１０の内部へ容易に拡散させることができるので、電気化学反応の発生頻度を向上させることができる。したがって、本発明の電極製造方法により製造された電極層１０によれば、フラッディングを抑制することができ、かつ、性能を向上させることができる。
【００３６】
本発明の電極製造方法に関する上記説明では、容器７に蓋をした状態で、超音波振動法により組成物５とフッ素系の溶媒（撥水性の溶媒６）とを混合することによりインク状組成物８を作製する形態の第２工程を例示したが、本発明の電極製造方法に備えられる第２工程は、当該形態に限定されるものではない。ただし、第２工程で添加した撥水性の溶媒の蒸発を抑制して、第３工程で塗布されたインク状組成物から蒸発する撥水性の溶媒の量を増やすことにより、多孔度を一層向上させた電極層を形成可能とする観点からは、容器に蓋をした状態で、組成物と撥水性の溶媒とを混合する形態の、第２工程が備えられることが好ましい。
【００３７】
また、本発明の電極製造方法に関する上記説明では、触媒担持担体として白金担持カーボン３、３、…が用いられる形態を例示したが、本発明の電極製造方法は当該形態に限定されるものではない。本発明の電極製造方法では、ＰＥＦＣの触媒層（電極層）に備えられ得る触媒担持担体を、適宜用いることができる。
【００３８】
また、本発明の電極製造方法に関する上記説明では、プロトン伝導性ポリマーとしてＮａｆｉｏｎ４が用いられる形態を例示したが、本発明の電極製造方法は当該形態に限定されるものではない。本発明の電極製造方法では、ＰＥＦＣの触媒層（電極層）に備えられ得るプロトン伝導性ポリマーを、適宜用いることができる。
【００３９】
また、本発明の電極製造方法に関する上記説明では、インク状組成物８が電解質膜９へ塗布されることにより電極層１０が形成される形態の第３工程を例示したが、本発明の電極製造方法に備えられる第３工程は、当該形態に限定されるものではない。第２工程で作製したインク状組成物を塗布される対象物（被塗布材）は、インク状組成物を塗布することにより電極層を形成可能なものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、フッ素樹脂製の転写シートのほか、本発明によって製造された電極層を具備する燃料電池にガス拡散層が備えられる場合には、当該ガス拡散層等を挙げることができる。
【００４０】
加えて、本発明の電極製造方法に関する上記説明では、スプレー塗布法によってインク状組成物８を塗布することにより、電極層１０を形成する形態の第３工程を例示したが、本発明の電極製造方法に備えられる第３工程は、当該形態に限定されるものではない。第３工程でインク状組成物を塗布する際に使用可能な他の方法としては、スクリーン印刷法、ドクターブレード法等を例示することができる。
【００４１】
２．膜電極構造体の製造方法
図７は、本発明の膜電極構造体の製造工程を概略的に示すフローチャートである。図８は、本発明の膜電極構造体の製造方法によって製造されたＭＥＡの形態を概略的に示す断面図である。図７及び図８において、図１〜図４に示す物質等と同様の構成を採るものには、図１〜図４で使用した符号と同符号を使用し、その説明を適宜省略する。以下、図１〜図４、図７、及び、図８を参照しつつ、本発明の膜電極構造体の製造方法について説明する。
【００４２】
図７に示すように、本発明の膜電極構造体の製造方法（以下、「本発明のＭＥＡの製造方法」という。）には、第１工程（工程Ｓ７１）と、第２工程（工程Ｓ７２）と、第３工程（工程Ｓ７３）と、が備えられ、第３工程に、工程Ｓ３１及び工程Ｓ３２が備えられる。本発明のＭＥＡの製造方法に備えられる工程Ｓ７１及び工程Ｓ７２は、上記本発明の電極製造方法に備えられる工程Ｓ１１及び工程Ｓ１２と同様の工程であるため、ここでは、工程Ｓ７３に備えられる工程Ｓ３１及び工程Ｓ３２について説明する。
【００４３】
工程Ｓ３１は、工程Ｓ７２で作製したインク状組成物８を塗布して、電解質膜９の一方の面へ第１電極層１０を形成する工程であり、工程Ｓ３２は、工程Ｓ７２で作製したインク状組成物８を塗布して、電解質膜９の他方の面へ第２電極層１０’を形成する工程である。すなわち、本発明のＭＥＡの製造方法では、例えば、工程Ｓ３１で電解質膜９の一方の面へインク状組成物８をスプレー塗布法によって塗布して第１電極層１０を形成し、工程Ｓ３２で電解質膜９の他方の面へインク状組成物８をスプレー塗布法によって塗布して第２電極層１０’を形成する。かかる工程を経ることにより、本発明のＭＥＡの製造方法によれば、電解質膜９と、第１電極層１０及び第２電極層１０’とを備えるＭＥＡ１３を製造することができる（図８参照）。
【００４４】
インク状組成物８を塗布して形成される第１電極層１０及び第２電極層１０’は、従来の方法によって製造した電極層１２よりも、細孔１１、１１、…の占める空間の比率が大きい。そのため、本発明のＭＥＡの製造方法によって製造されたＭＥＡ１３を備えるＰＥＦＣの運転時に、第１電極層１０及び第２電極層１０’に備えられる多数の細孔１１、１１、…を介して水を排出できるので、ＭＥＡ１３によれば、フラッディングを抑制できる。さらに、第１電極層１０及び第２電極層１０’に備えられる多数の細孔１１、１１、…を介して、触媒２、２、…へ多くの反応ガスを拡散させることができるので、ＭＥＡ１３によれば、電気化学反応の発生頻度を増大させることができ、その結果、ＭＥＡ１３の発電性能を向上させることができる。したがって、本発明のＭＥＡの製造方法によれば、フラッディングを抑制することが可能であるとともに、性能を向上させることが可能な、ＭＥＡ１３を製造できる。
【００４５】
本発明のＭＥＡの製造方法に関する上記説明では、電解質膜９へインク状組成物８をスプレー塗布法によって塗布することにより、第１電極層１０及び第２電極層１０’を形成する形態を例示したが、本発明のＭＥＡの製造方法は当該形態に限定されるものではない。スプレー塗布法のほか、スクリーン印刷法、ドクターブレード法等によって、インク状組成物を電解質膜へ塗布することにより、第１電極層及び第２電極層を形成することも可能である。
【００４６】
また、本発明のＭＥＡの製造方法に関する上記説明では、電解質膜９へインク状組成物８を直接塗布することにより、電解質膜９へ第１電極層１０及び第２電極層１０’を形成する形態を例示したが、本発明のＭＥＡの製造方法は当該形態に限定されるものではない。本発明のＭＥＡの製造方法によって製造されるＭＥＡを備える燃料電池に、ガス拡散層が備えられる場合には、ガス拡散層の表面にインク状組成物を塗布することによりガス拡散層の表面に電極層を形成し、その後、当該電極層付きガス拡散層と電解質膜とを熱圧着することにより、電解質膜の一方の面及び他方の面へ、第１電極層及び第２電極層を形成することも可能である。このほか、フッ素樹脂製の転写シート等へインク状組成物を塗布することにより、当該転写シートの表面に電極層を形成し、その後、転写シートの表面に形成された電極層を電解質膜の一方の面及び他方の面へ転写することにより、電解質膜の一方の面及び他方の面へ電極層を形成することも可能である。
【００４７】
また、本発明のＭＥＡの製造方法に関する上記説明では、本発明の電極製造方法によって形成した第１電極層１０及び第２電極層１０’を備えるＭＥＡ１３が製造される形態を例示したが、本発明のＭＥＡの製造方法は当該形態に限定されるものではない。上記形態のほか、第１電極層又は第２電極層の一方のみが、本発明の電極製造方法によって形成され、本発明の電極製造方法によって形成されない他方の電極層は、従来の方法により形成することも可能である。ただし、フラッディングを抑制するとともに反応ガスの拡散性を向上させることにより、高性能のＭＥＡを製造するという観点からは、第１電極層及び第２電極層が、本発明の電極製造方法によって形成されることが好ましい。
【００４８】
また、本発明のＭＥＡの製造方法により、表面に電極層を形成される電解質膜は、プロトン伝導性ポリマーを含有する固体高分子膜であれば、その形態は特に限定されるものではない。電解質膜に含有されるプロトン伝導性ポリマーの具体例としては、含フッ素高分子を骨格として少なくともスルホン酸基、ホスホン酸基、及びリン酸基のうち一種を有するフッ素系のポリマーや、ポリオレフィンのような炭化水素を骨格とする炭化水素系のポリマー等を挙げることができる。
【実施例】
【００４９】
１．単セルの作製
１．１．実施例
５０質量部の導電性担体（カーボンブラック）に５０質量部の触媒（白金）を担持させることにより作製された触媒担持担体を２［ｇ］秤量し、当該２［ｇ］の触媒担持担体を容器に入れた。その後、当該容器に２０［ｍｌ］の純水を添加し、５分間に亘って遠心攪拌を行った。次いで、Ｎａｆｉｏｎの質量Ｘと、容器に入れた上記触媒担持担体に含有される炭素の質量Ｙとの比Ｘ／Ｙが０．８となるように、Ｎａｆｉｏｎを純水に分散させた電解質溶液を上記容器に添加し、スターラーにて６時間に亘って攪拌した後、ビーズミル（２００ｒｐｍ）にて１５分間に亘って攪拌することにより、組成物を作製した。その後、組成物が入った上記容器へ、５０［μｌ］のハイドロフルオロエーテルを添加し、超音波ホモジナイザーを用いて攪拌することにより、実施例にかかるインク状組成物を作製した。
その後、一方の面に第１電極層が形成された電解質膜の他方の面に、実施例にかかるインク状組成物をスプレー塗布法で塗布することにより、当該他方の面へ第２電極層を形成し、実施例にかかるＭＥＡを作製した。そして、実施例にかかるＭＥＡの一方の側及び他方の側へガス拡散層をそれぞれ配設して積層体を作製し、当該積層体の一方の側及び他方の側へカーボンセパレータをそれぞれ配設することにより、実施例にかかる単セルを作製した。
【００５０】
１．２．比較例
５０質量部の導電性担体（カーボンブラック）に５０質量部の触媒（白金）を担持させることにより作製された触媒担持担体を２［ｇ］秤量し、当該２［ｇ］の触媒担持担体を容器に入れた。その後、当該容器に１０［ｍｌ］の純水を添加し、５分間に亘って遠心攪拌を行った。次いで、Ｎａｆｉｏｎの質量Ｘと、容器に入れた上記触媒担持担体に含有される炭素の質量Ｙとの比Ｘ／Ｙが０．８となるように、Ｎａｆｉｏｎを純水に分散させた電解質溶液を上記容器に添加し、さらに、１０［ｍｌ］のエタノールを当該容器へ添加した。そして、スターラーにて６時間に亘って攪拌した後、ビーズミル（２００ｒｐｍ）にて１５分間に亘って攪拌することにより、比較例にかかるインク状組成物を作製した。
その後、一方の面に第１電極層が形成された電解質膜の他方の面に、比較例にかかるインク状組成物をスプレー塗布法で塗布することにより、当該他方の面へ第２電極層を形成し、比較例にかかるＭＥＡを作製した。そして、比較例にかかるＭＥＡの一方の側及び他方の側へガス拡散層をそれぞれ配設して積層体を作製し、当該積層体の一方の側及び他方の側へカーボンセパレータをそれぞれ配設することにより、比較例にかかる単セルを作製した。
【００５１】
２．単セルの性能評価試験
上記工程を経て作製した実施例にかかる単セル及び比較例にかかる単セルを、それぞれ８０℃に保ち、各単セルに備えられる第１電極層へ水素（８０［℃］、相対湿度１００％）を供給するとともに、同第２電極層へ空気（８０［℃］、相対湿度１００％）を供給することにより、各単セルを運転させ、性能を評価した。実施例にかかる単セルの結果、及び、比較例にかかる単セルの結果を、図９に併せて示す。図９の縦軸はセル電圧［Ｖ］、横軸は電流密度［Ａ／ｃｍ２］である。
【００５２】
３．結果
図９より、低電流密度領域では、実施例にかかる単セルの性能と比較例にかかる単セルの性能は同等であったが、高電流密度領域では、実施例にかかる単セルが比較例にかかる単セルよりも良好な性能を示し、電流密度が増すほど、性能の差が顕著になった。ここで、高電流密度領域の運転では、第２電極層で多くの水が生成される。実施例にかかる単セルは、本発明の電極製造方法によって形成された第２電極層を備え、本発明のＭＥＡの製造方法によって製造されたＭＥＡを備えていた。そのため、多数の細孔を介して水を排出することによりフラッディングを抑制し、さらに、当該細孔を介して触媒へ空気を拡散させることができた結果、高電流密度領域における発電性能の低下が抑制されたと考えられる。これに対し、比較例にかかる単セルは、従来の電極製造方法によって形成された第２電極層を備えていたため、フラッディングを抑制することができず、第２電極層の内部へ拡散する空気の量が低減した結果、高電流密度領域における発電性能の低下が顕著になったと考えられる。
以上より、本発明の電極製造方法によって製造された電極層、及び、本発明のＭＥＡの製造方法によって製造されたＭＥＡを備える構成とすることにより、フラッディングを抑制して性能を向上させることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の電極製造方法の工程を概略的に示すフローチャートである。
【図２】本発明の電極製造方法に備えられる第２工程の形態を簡略化して示す概念図である。図２（ａ）は、第２工程で撥水性の溶媒を添加した直後の状態を概略的に示している。図２（ｂ）は、第２工程で組成物と撥水性の溶媒とを混合した後の状態を概略的に示している。
【図３】本発明の電極製造方法に備えられる第３工程の形態例を示す概念図である。
【図４】本発明の電極製造方法によって製造された電極層の形態例を示す断面図である。
【図５】従来の電極層の製造工程を概略的に示す図である。
【図６】従来の方法によって製造された電極層の形態例を示す断面図である。
【図７】本発明のＭＥＡの製造方法の工程を示すフローチャートである。
【図８】本発明のＭＥＡの製造方法によって製造されたＭＥＡの形態例を示す断面図である。
【図９】単セルの性能評価試験の結果を示す図である。
【符号の説明】
【００５４】
１…炭素（導電性担体）
２…白金（触媒）
３…白金担持カーボン（触媒担持担体）
４…Ｎａｆｉｏｎ（プロトン伝導性ポリマー）
５…組成物
６…フッ素系の溶媒（撥水性の溶媒）
７…ビーカー
８…インク状組成物
９…電解質膜
１０…電極層（第１電極層）
１０’…電極層（第２電極層）
１１…細孔
１２…電極層
１３…ＭＥＡ（膜電極構造体）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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