(57)【要約】【課題】トナー粒子の凝集、粗大粒子の発生を防止でき、トナー粒子の粒度分布が狭く、低温定着性、保存性に優れたトナーを生産性よく製造できる方法および、トナー粒子の粒度分布が狭く、低温定着性および保存性に優れたトナーを提供すること。【解決手段】本発明のトナーの製造方法は、ポリエステルＡ、有機溶剤を含む分散質が分散した分散液を調製する工程と、分散液に電解質を添加し合一粒子を形成する工程と、合一粒子を含む分散液にポリエステルＡとは組成の異なるポリエステルＢおよび有機溶剤を含む被膜形成用液、電解質を添加し合一粒子の表面をポリエステルＢで構成された被膜で被覆する被覆工程と、有機溶剤を除去する工程とを有し、ポリエステルＢはポリエステルＡよりもガラス転移温度と酸価とが高く、被覆工程において添加する電解質の量はポリエステルＢ中のカルボキシル基の量と所定の関係を満足することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成の異なる複数種のポリエステル系樹脂を含む材料で構成されたトナー粒子を含むトナーを製造する方法であって、
ポリエステル系樹脂としてのポリエステルＡおよび有機溶剤を含む分散質が、分散媒中に分散した分散液を調製する分散液調製工程と、
前記分散液に電解質を添加し、複数個の前記分散質を合一させ、合一粒子を形成する合一工程と、
前記合一粒子を含む分散液に、前記ポリエステルＡとは組成の異なるポリエステルＢおよび有機溶剤を含む被膜形成用液、電解質を添加し、前記合一粒子の表面を、前記ポリエステルＢを含む材料で構成された被膜で被覆する被覆工程と、
前記有機溶剤を除去する脱溶剤工程とを有し、
前記ポリエステルＢは、前記ポリエステルＡよりも、ガラス転移温度が高く、かつ、酸価が高いものであり、
前記被覆工程において用いる前記電解質１ｍｏｌ中に含まれる陽イオンのｍｏｌ数をＸ［ｍｏｌ］とし、前記陽イオンの価数をｎとし、前記合一粒子を含む分散液に添加する前記被膜形成用液体中に含まれる前記ポリエステルＢ中にＹ［ｍｏｌ］のカルボキシル基が含まれるとしたとき、前記被覆工程において添加する前記電解質の量は、３Ｙ／（ｎ・Ｘ）〜１２Ｙ／（ｎ・Ｘ）［ｍｏｌ］であることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記被覆工程で添加する電解質の量は、前記被膜形成用液体を構成する前記ポリエステルＢ：１００重量部に対し、５〜２５重量部である請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記ポリエステルＢの酸価ＡＶ（Ｂ）は、１２〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇである請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記ポリエステルＢの酸価ＡＶ（Ｂ）と、前記ポリエステルＡの酸価ＡＶ（Ａ）との差（ＡＶ（Ｂ）−ＡＶ（Ａ））は、２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である請求項１ないし３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記ポリエステルＢのガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）と、前記ポリエステルＡのガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）との差Ｔｇ（Ｂ）−Ｔｇ（Ａ）が５〜３５℃である請求項１ないし４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記合一工程で添加する電解質、前記被覆工程で添加する電解質は、いずれも、硫酸ナトリウムである請求項１ないし５のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
前記ポリエステルＢは、その構成成分として、炭素数が１００〜１０００の炭化水素基を備えた高分子量成分を含むものである請求項１ないし６のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載の方法を用いて製造されたことを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーの製造方法およびトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては、多数の方法が知られているが、一般には、光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成する工程（露光工程）と、該潜像をトナーを用いて現像する現像工程と、紙等の転写材（記録媒体）にトナー画像を転写する転写工程と、定着ローラを用いた加熱等により、前記トナー画像を定着する定着工程とを有している。
【０００３】
また、トナーとしては、粉砕法により製造されるトナーや、液相において粒成長を行うことにより得られるいわゆるケミカルトナーがある。
粉砕法は、主成分である樹脂（以下、単に「樹脂」ともいう。）と、着色剤とを含む原料を混練して混練物を得、その後、前記混練物を冷却、粉砕する方法である。このような粉砕法は、比較的容易にトナーを製造することができる点で優れている。しかしながら、粉砕法で得られるトナーは、粉砕可能な樹脂に限られ、破断面に内添材料が露出しやすい。また、その各粒子間での形状のばらつきが大きく、その粒径分布も広くなり易いという欠点を有している。その結果、各トナー粒子間での特性が大きく異なる結果となり、トナー全体としての転写効率が低下したり、帯電特性が低下する等の問題があった。また、近年、より解像度の高い画像を得るために、トナー粒子の小粒径化が求められているが、粉砕法では、この要求に十分に応えるのが困難である。すなわち、粉砕法では、一般に、粉砕物の粒径が比較的小さくなると、急激に粉砕の効率が低下し、また、粉砕とともに微粉の凝集が進行する。このため、粉砕法では、比較的粒径の小さいトナー粒子（例えば、平均粒径６μｍ以下のトナー粒子）を製造する場合、粉砕に要するエネルギーが非常に大きなものとなり、省エネルギーの観点等からも好ましくない。また、粉砕のために大きなエネルギーを与えると、混練物の構成材料が熱等により変性し易くなる。このため、目的とする特性のトナーを得るのが困難となり、トナーの信頼性が低下する。特に、低温定着性を得るため低軟化点樹脂を採用した場合ではこの凝集、変性が顕著になる。
【０００４】
一方、ケミカルトナーの製造は、液相中等で粒成長を行うため、トナー粒子の形状を、比較的真球度の高いものにしたり、トナー粒子間での形状のばらつきを抑制することができるという点等で優れている。
また、ケミカルトナーでは、凝集粒子からなる芯粒子（コア領域）と、芯粒子とは異なる材料で構成され、芯粒子を被覆する層（シェル領域、被膜）とを有する「カプセル型」の構造とすることができる。これにより、芯粒子と被覆する層とでの機能分離を図ることができる。例えば、芯粒子の構成材料としてガラス転移温度が比較的低い材料を用いるとともに、被覆する層の構成材料として芯粒子よりもガラス転移温度の高い材料を用いることにより、低温領域での定着性（低温定着性）の向上を図るとともに、保存時におけるトナー粒子の凝集等を防止し、トナーの保存性を向上させることが考えられる。
【０００５】
カプセル型の構造を有するトナー粒子の製造方法としては、例えば、特許文献１に記載されたような方法が提案されている。
しかしながら、上記のようなカプセル型のトナーでは、芯粒子に被覆する層を均一に形成させることが難しかった。すなわち、被覆する層を形成させるには、芯粒子に樹脂からなる微粒子を付着させた後、微粒子を構成する樹脂のガラス転移温度以上の温度にて、トナー粒子を加熱し、被覆する層を形成する必要があった。このため、芯粒子に内包されたワックスや、芯粒子の樹脂が溶融してしまい、また芯粒子の樹脂と微粒子の樹脂が相溶して芯粒子と被覆する層の境界があいまいになってしまうため、芯粒子の周囲に均一な被膜を得ることが難しかった。また、加熱時において、粒子同士が凝集し、粗大粒子が発生して、トナー粒子の粒度分布を狭いものとすることができなかった。このため、芯粒子の構成材料の特性と、被覆する層の構成材料の特性とを、両立したトナーを得ることが困難であった。また、上記の問題を解決するために、比較的低い温度で加熱処理を行った場合、微粒子が芯粒子に対して密着しなかったり、芯粒子が露出していたりするため、均一な厚さのシェル領域を形成することができなかった。この結果、上記のようなトナーでは、低温定着性、保存性の優れたトナーを得ることができない問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２６８４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、トナー粒子間の凝集、粗大粒子の発生を防止でき、トナー粒子の粒度分布が狭く、低温定着性および保存性に優れたトナーを生産性よく製造できるトナーの製造方法および、トナー粒子の粒度分布が狭く、低温定着性および保存性に優れたトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明のトナーの製造方法は、組成の異なる複数種のポリエステル系樹脂を含む材料で構成されたトナー粒子を含むトナーを製造する方法であって、
ポリエステル系樹脂としてのポリエステルＡおよび有機溶剤を含む分散質が、分散媒中に分散した分散液を調製する分散液調製工程と、
前記分散液に電解質を添加し、複数個の前記分散質を合一させ、合一粒子を形成する合一工程と、
前記合一粒子を含む分散液に、前記ポリエステルＡとは組成の異なるポリエステルＢおよび有機溶剤を含む被膜形成用液、電解質を添加し、前記合一粒子の表面を、前記ポリエステルＢを含む材料で構成された被膜で被覆する被覆工程と、
前記有機溶剤を除去する脱溶剤工程とを有し、
前記ポリエステルＢは、前記ポリエステルＡよりも、ガラス転移温度が高く、かつ、酸価が高いものであり、
前記被覆工程において用いる前記電解質１ｍｏｌ中に含まれる陽イオンのｍｏｌ数をＸ［ｍｏｌ］とし、前記陽イオンの価数をｎとし、前記合一粒子を含む分散液に添加する前記被膜形成用液体中に含まれる前記ポリエステルＢ中にＹ［ｍｏｌ］のカルボキシル基が含まれるとしたとき、前記被覆工程において添加する前記電解質の量は、３Ｙ／（ｎ・Ｘ）〜１２Ｙ／（ｎ・Ｘ）［ｍｏｌ］であることを特徴とする。
これにより、トナー粒子の凝集、粗大粒子の発生を防止でき、生産性に優れたトナーの製造方法を提供でき、得られるトナーを、トナー粒子の粒度分布が狭く、低温定着性および保存性に優れたものとすることができる。
【０００９】
本発明のトナーの製造方法では、前記被覆工程で添加する電解質の量は、前記被膜形成用液体を構成する前記ポリエステルＢ：１００重量部に対し、５〜２５重量部であることが好ましい。
これにより、被膜を容易かつ確実に形成でき、かつ、粗大粒子が発生することを確実に防止できるトナーの製造方法を提供できる。また、得られるトナーは、粒度分布が特に狭く、粗大粒子が特に少ないものとなる。
【００１０】
本発明のトナーの製造方法では、前記ポリエステルＢの酸価ＡＶ（Ｂ）は、１２〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。
これにより、容易に合一粒子の表面に被膜を形成でき、容易かつ確実にコア領域およびシェル領域を有したトナー粒子を製造できるトナーの製造方法を提供できる。また、得られるトナー粒子間におけるシェル領域の厚さのばらつきを特に小さいものとすることができ、得られるトナーは、耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）が特に優れたものとなる。
【００１１】
本発明のトナーの製造方法では、前記ポリエステルＢの酸価ＡＶ（Ｂ）と、前記ポリエステルＡの酸価ＡＶ（Ａ）との差（ＡＶ（Ｂ）−ＡＶ（Ａ））は、２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることが好ましい。
これにより、トナー粒子のシェル領域に相当する被膜を確実かつ容易に形成でき、被膜の膜厚を容易に制御できるトナーの製造方法を提供できる。また、得られるトナー粒子は、シェル領域の厚さのばらつきが特に小さいものとなり、耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）が特に優れたものとなる。
【００１２】
本発明のトナーの製造方法では、前記ポリエステルＢのガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）と、前記ポリエステルＡのガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）との差Ｔｇ（Ｂ）−Ｔｇ（Ａ）が５〜３５℃であることが好ましい。
これにより、得られるトナーにおいて、トナー粒子の耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）を十分に優れたものとすることができる。また、トナーは、画像形成時において、高温領域でのオフセットを確実に防止することができ、低温領域での定着性のし易さ（低温定着性）を特に優れたものとすることができる。
【００１３】
本発明のトナーの製造方法では、前記合一工程で添加する電解質、前記被覆工程で添加する電解質は、いずれも、硫酸ナトリウムであることが好ましい。
これにより、合一粒子の成長速度および粒径を特に容易に制御でき、また、被膜の形成速度を特に容易に制御でき、かつ、粗大粒子が発生することを確実に防止することができるトナーの製造方法を提供できる。また、得られる合一粒子の粒度分布を狭いものとすることができる。また、最終的に得られるトナーの粒度分布を特に狭いものとすることができる。
【００１４】
本発明のトナーの製造方法では、前記ポリエステルＢは、その構成成分として、炭素数が１００〜１０００の炭化水素基を備えた高分子量成分を含むものであることが好ましい。
これにより、ポリエステルＡおよびポリエステルＢの特性を効果的に発揮されたトナーの製造方法を提供することができる。
【００１５】
本発明のトナーは、本発明の方法を用いて製造されたことを特徴とする。
これにより、トナー粒子の粒度分布が狭く、低温定着性および保存性に優れたトナーを提供できる。
本発明のトナーの製造方法では、前記合一工程で添加する電解質の量は、前記分散液を構成する固形分：１００重量部に対し、０．５〜３．０重量部であることが好ましい。
これにより、特に容易かつ確実に合一粒子の粒径を制御できるとともに、粗大粒子の発生を確実に防止することができるトナーの製造方法を提供できる。
【００１６】
本発明のトナーの製造方法では、前記分散液中に含まれる前記ポリエステルＡ：１００重量部に対し、添加する前記被膜形成用液中に含まれる前記ポリエステルＢの量が、５〜１５０重量部となるように行うことが好ましい。
これにより、特に容易に被膜を形成でき、被膜の厚さを特に容易に制御でき、また、被膜形成終了後における、分散液中に残存した樹脂成分の微粒子を特に少ないものとすることができるトナーの製造方法を提供できる。
【００１７】
本発明のトナーの製造方法では、前記合一工程は、攪拌翼により前記分散液を攪拌しつつ行うものであり、
前記合一工程における前記攪拌翼の翼先端速度は、０．１〜１０ｍ／秒であることが好ましい。
これにより、添加した電解質を均一に分散、溶解させて、電解質の濃度むらが発生することを確実に防止することができる。また、分散質をより効率良く合一させつつ、一旦形成された合一粒子が崩壊するのをさらに確実に防止することができる。
【００１８】
本発明のトナーの製造方法では、前記被覆工程は、攪拌翼により前記分散液を攪拌しつつ行うものであり、
前記被覆工程における前記攪拌翼の翼先端速度は、０．１〜１０ｍ／秒であることが好ましい。
これにより、被膜の厚さのばらつきが特に小さい合一粒子を、効率良く得ることができるトナーの製造方法を提供できる。
【００１９】
本発明のトナーの製造方法では、前記ポリエステルＡの構成材料として、非芳香族の直鎖型ポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。
これにより、コア領域とシェル領域が分離したトナー粒子を容易に製造することができるトナーの製造方法を提供できる。また、得られるトナーは、耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）を十分に優れたものとしつつ、画像形成時における高温領域でのオフセットを確実に防止し、低温定着性（低温領域での定着のし易さ）を特に優れたものとなる。
【００２０】
本発明のトナーの製造方法では、前記直鎖型ポリエステル系樹脂に加えて、前記ポリエステルＡの構成材料として架橋型ポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。
これにより、コア領域とシェル領域が確実に分離したトナー粒子を容易に製造することができるトナーの製造方法を提供できる。また、得られるトナー粒子は、コア領域とシェル領域の密着性が特に優れたものとなる。このため、トナーの耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）を特に優れたものとしつつ、画像形成時における高温領域でのオフセットをより確実に防止し、低温定着性（低温領域での定着のし易さ）を特に優れたものとすることができる。
【００２１】
本発明のトナーの製造方法では、前記ポリエステルＡの酸価ＡＶ（Ａ）は５〜１３ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。
生産性が特に優れ、合一粒子の成長速度を特に容易に制御でき、特に容易かつ確実に所望の大きさの合一粒子を得ることができるトナーの製造方法を提供できる。
本発明のトナーの製造方法では、前記トナー粒子は、前記ポリエステルＡを含むコア領域と、前記コア領域の外周を被覆し、前記ポリエステルＢを含むシェル領域とを有するものであり、
前記コア領域の平均粒径が２．８〜９．９μｍであり、かつ、前記シェル領域の平均厚さが０．０１〜１．００μｍであることが好ましい。
これにより、得られるトナーは、特に粒度分布の狭いものとなり、トナー粒子の耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）等を十分に優れたものとしつつ、コア領域の構成材料の特性をより効果的に発揮させることができる。
【００２２】
本発明のトナーの製造方法では、前記高分子量成分は、前記ポリエステルＢの側鎖を構成するものであることが好ましい。
これにより、特に容易に合一粒子表面に被膜を形成することができるトナーの製造方法を提供できる。また、得られるトナー粒子の耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）を特に優れたものとするとともに、高温領域でのオフセットをより確実に防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の好適な実施形態について、添付図面を参照しつつ説明する。
＜トナーの製造方法＞
まず、本発明のトナーの製造方法の好適な実施形態について説明する。
本発明の製造方法は、ポリエステル系樹脂としてのポリエステルＡと着色剤と有機溶剤とを含む材料で構成された分散質が分散（乳化および／または懸濁）した分散液（乳化懸濁液）を調製する工程（分散液調製工程）と、分散液に電解質を添加し、複数個の分散質を合一させ、合一粒子を得る工程（合一工程）と、ポリエステルＡとは組成の異なるポリエステルＢおよび有機溶剤を含む被膜形成用液体、電解質を添加し、合一粒子の表面を、ポリエステルＢを含む材料で構成された被膜で被覆する工程（被覆工程）と、有機溶剤を所去する工程（脱溶剤工程）とを有する。このような方法により、図２に示すような、ポリエステルＡを含むコア領域（芯部、核）１１と、コア領域１１の外周を被覆し、ポリエステルＢを含むシェル領域（外殻）１２とを有するトナー粒子（トナー母粒子）１を得ることができる。このため、得られるトナーは、ポリエステルＡおよびポリエステルＢの特性が効果的に発揮されるものとなる。また、このような方法によれば、電解質を添加して、被膜の形成を行うことで、温和な条件下でのトナーの製造が可能である。すなわち、加熱等のエネルギーを加えて、シェル領域を形成する樹脂成分を、コア領域を形成する合一粒子表面へ固着させる必要がない。このため、得られるトナー粒子は、コア領域１１とシェル領域１２が明確に分離したものとなる。また、トナー粒子は、ワックス成分等が内包され、画像形成時におけるブリーディングが少ないものとなる。
【００２４】
［乳化懸濁液調製工程（分散液調製工程）］
まず、乳化懸濁液調製工程について説明する。
本工程で調製する乳化懸濁液は、トナー粒子１のコア領域１１の形成に用いるものである。
乳化懸濁液は、いかなる方法で調製してもよいが、例えば、ポリエステルＡと着色剤と有機溶剤（有機溶媒）とを含む液体である着色樹脂液を、水性媒体と混合することにより調製することができる。
【００２５】
着色樹脂液は、例えば、ポリエステルＡと着色剤と有機溶剤と含む材料を、高速攪拌機等の攪拌機により混合することにより得ることができる。また、着色樹脂液は、例えば、樹脂成分（ポリエステルＡ）と着色剤とを含む組成物を予め混練しておき、混練により得られた混練物と、有機溶剤とを混合することにより、調製してもよい。着色樹脂液の調製に用いることのできる攪拌機としては、例えば、ＤＥＳＰＡ（浅田鉄工社製）、Ｔ．Ｋ．ロボミクス／Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型翼（プライミクス社製）等が挙げられる。
【００２６】
攪拌機を用いた混合時における翼先端速度は、例えば、４〜３０ｍ／秒であるのが好ましく、１０〜２５ｍ／秒であるのがより好ましい。翼先端速度が前記範囲内の値であると、樹脂成分（ポリエステルＡ）の有機溶剤への溶解、分散を効率良く行うことができるとともに、着色剤の着色樹脂液中における着色剤の分散状態をより均一なものとすることができる。これに対し、翼先端速度が前記下限値未満であると、樹脂成分（ポリエステルＡ）、着色剤、有機溶剤の組成等によっては、着色樹脂液中における着色剤の微分散が不十分になる可能性がある。一方、翼先端速度が前記上限値を超えると、有機溶剤の組成等によっては、剪断による発熱が大きくなり、有機溶剤の揮発等と相まって均一な攪拌が困難になる可能性がある。
また、攪拌時における材料温度は、２０〜６０℃であるのが好ましく、３０〜５０℃であるのがより好ましい。
【００２７】
得られる着色樹脂液中において、ポリエステルＡ、着色剤は、有機溶剤に溶解または分散している。
着色樹脂液中における固形分の含有率は、特に限定されないが、４０〜７５ｗｔ％であるのが好ましく、５０〜７３ｗｔ％であるのがより好ましく、５０〜７０ｗｔ％であるのがさらに好ましい。固形分の含有率が前記範囲内の値であると、後述する乳化懸濁液を構成する分散質を、より球形度の高いもの（真球に近い形状もの）とすることができ、最終的に得られるトナー粒子の形状を、より確実に好適なものとすることができる。
【００２８】
また、着色樹脂液は、乳化剤（分散剤）を含むものであってもよい。これにより、後に詳述する乳化懸濁液中における分散質の分散性を、容易に、特に優れたものとすることができる。
また、着色樹脂液は、乳化剤（分散剤）を含むものであってもよい。これにより、後に詳述する乳化懸濁液中における分散質の分散性を、容易に、特に優れたものとすることができる。
【００２９】
乳化剤としては、一般に、分散剤、分散安定剤、界面活性剤として用いられているものを適用することができる。本発明において、乳化剤として適用することのできる具体的な材料としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルや、各種プルロニック系等のノニオン系乳化剤、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン系乳化剤、第４級アンモニウム塩等のカチオン系乳化剤等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。これにより、乳化懸濁液中における分散質の分散性を特に優れたものとしつつ、最終的なトナー中に乳化剤が残存した場合であっても、トナー粒子の帯電特性に対して悪影響を及ぼすのを効果的に防止することができるとともに、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）量が増大するのを効果的に防止することができる。アルキルベンゼンスルホン酸塩が有するアルキル基としては、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノナニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられるが、ドデシル基が好ましい。すなわち、アルキルベンゼンスルホン酸塩は、ドデシルベンゼンスルホン酸塩であるのが好ましい。これにより、乳化懸濁液中における分散質の分散性をさらに優れたものとしつつ、最終的なトナー中に乳化剤が残存した場合であっても、トナー粒子の帯電特性に対して悪影響を及ぼすのをより効果的に防止することができるとともに、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）量が増大するのをより効果的に防止することができる。
【００３０】
使用する乳化剤の量は、固形分含有量に対し０．１〜３．０ｗｔ％であるのが好ましく、０．３〜２．０ｗｔ％であるのがより好ましく、０．３〜１．５ｗｔ％であるのがさらに好ましい。使用する乳化剤の量が前記下限値未満であると、粗大粒子発生に対する防止効果が十分に得られない可能性がある。一方、使用する乳化剤の量が前記上限値を超えると、後述する合一工程において、分散質の合一が十分に進行せず、所定粒径より小さい微粒子が残存し、合一粒子の収率が低下する可能性がある。
【００３１】
また、着色樹脂液の調製においては、調製すべき着色樹脂液の構成成分をすべて同時に混合してもよいし、予め、調製すべき着色樹脂液の構成成分のうち一部を混合して混合物（マスター）を得、その後、当該混合物（マスター）を、他の成分と混合してもよい。
例えば、着色剤と樹脂成分（ポリエステルＡ）とを混練し、混練物としての着色剤マスターを得た後、着色剤マスターと、追加樹脂としての樹脂成分（ポリエステルＡ）と、有機溶剤とを、混合することにより、着色樹脂液を調製してもよい。これにより、各成分が均一に混ざり合った着色樹脂液を、より確実に得ることができる。
【００３２】
ポリエステルＡが重量平均分子量の異なる少なくとも３種の樹脂成分を含む場合、すなわち、ポリエステルＡが、第１の樹脂成分と、前記第１の樹脂成分よりも重量平均分子量の大きい第２の樹脂成分と、前記第１の樹脂成分よりも重量平均分子量の小さい第３の樹脂成分とを含むものである場合、前記第１の樹脂成分を着色剤マスターの調製に用い、当該着色剤マスターを、前記第２の樹脂成分、前記第３の樹脂成分、および有機溶剤と混合することにより、着色樹脂溶液を調製してもよい。これにより、乳化懸濁液中において、ポリエステルＡを含む材料で構成された分散質中に着色剤をより確実に内包させることができる。その結果、所望の着色濃度のトナー粒子を容易かつ確実に製造することができる
また、着色樹脂液の構成成分としてワックスを用いる場合、例えば、ワックスと、樹脂成分（ポリエステルＡ）と、有機溶剤とを含む材料を混合し、ワックスマスターを得、このワックスマスターを、着色剤マスター、追加樹脂としての樹脂成分（ポリエステルＡ）および有機溶剤と混合することにより、着色樹脂液を調製してもよい。また、ワックスマスターの調製においては、ワックスの粒子が水性分散媒中に分散したワックス分散液（いわゆる、ワックスエマルジョン）を用いてもよい。
【００３３】
上記のような着色樹脂液を、水性媒体と混合することにより乳化懸濁液を調製する。
水性媒体としては、主として水で構成されたものを用いることができる。
水性媒体中には、例えば、水との相溶性に優れる溶媒（例えば、２５℃での１００重量部の水に対する溶解度が、５０重量部以上である溶媒）を含むものであってもよい。
また、水性媒体は、乳化剤（分散剤）を含むものであってもよい。
【００３４】
また、乳化懸濁液の調製に際して、例えば、中和剤を用いてもよい。これにより、例えば、樹脂成分（ポリエステルＡ）が有する官能基（カルボキシル基）を中和することができ、調製される乳化懸濁液中における分散質の形状、大きさの均一性、分散質の分散性を特に優れたものとすることができる。また、中和剤を用いることにより、乳化剤の使用量を抑制したり、乳化剤等を用いなくても、分散質の分散性を十分に優れたものとすることができるため、乳化剤等を用いることによる不都合の発生を防止することができる。例えば、比較的多量の乳化剤等を用いた場合、乳化懸濁液の調製時において、比較的高い剪断力が必要となり、これにより、粗大粒子（粗大な分散質）の発生、分散質の粒度分布が広がる等の問題が発生し易いが、中和剤による中和を行うことにより、このような問題の発生を防止することができる。
【００３５】
中和剤は、例えば、着色樹脂液に添加されるものであってもよいし、水性媒体に添加されるものであってもよい。
また、中和剤は、乳化懸濁液の調製において、複数回に分けて添加されるものであってもよい。例えば、前述したように調製された着色樹脂液に対して中和剤を添加した後に、当該着色樹脂液（中和剤が添加された着色樹脂液）と水性媒体とを混合し、さらにその後、混合液中に中和剤を添加してもよい。これにより、着色樹脂液と水性媒体との混合時における液体の粘度上昇を効果的に抑制しつつ、分散質が均一かつ微細に分散した乳化懸濁液を容易に得ることができる。
【００３６】
中和剤としては、塩基性化合物を用いることができ、より具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン等の有機塩基等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、中和剤は、上記のような化合物を含む水溶液であってもよい。
【００３７】
また、塩基性化合物の使用量は、樹脂成分（ポリエステルＡ）が有する全カルボキシル基を中和するために必要な量の１〜３倍に相当する量（１〜３当量）が好ましく、１〜２倍に相当する量（１〜２当量）が好ましい。これにより、異形の分散質が形成されるのを効果的に防止することができ、また、後に詳述する合一工程において得られる粒子の粒度分布を、よりシャープなものとすることができる。
【００３８】
本工程で得られた乳化懸濁液において水を滴下した後の水（乳化のために使用した水、ワックスマスターの調製に用いたワックス分散液（いわゆる、ワックスエマルジョン）からの水、中和塩基等を加えた水の全量）と有機溶媒との比率は、体積比で、５０：５０〜８０：２０であるのが好ましく、６０：４０〜８０：２０であるのがより好ましい。これにより、調製される乳化懸濁液中における分散質の形状、大きさの均一性、分散質の分散性を特に優れたものとすることができる。
【００３９】
着色樹脂液と水性媒体との混合は、いかなる方法で行うものであってもよいが、攪拌機等により着色樹脂液に剪断を加えつつ、着色樹脂液中に水性媒体を徐々に添加（滴下）することにより行い、最終的に、水性媒体中に、着色樹脂液由来の分散質が分散した分散液を得るのが好ましい。これにより、例えば、分散質が均一かつ微細に分散した乳化懸濁液を、容易かつ確実に得ることができる。
【００４０】
乳化懸濁液の調製に用いることのできる攪拌機としては、例えば、ＤＥＳＰＡ（浅田鉄工社製）、Ｔ．Ｋ．ロボミクス／Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型翼（プライミクス社製）、スラッシャ（三井鉱山社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）等の高速攪拌機、あるいは高速分散機等が挙げられる。
攪拌機を用いた混合時における翼先端速度は、例えば、４〜３０ｍ／秒であるのが好ましく、１０〜２５ｍ／秒であるのがより好ましい。翼先端速度が前記範囲内の値であると、乳化懸濁液を効率良く得ることができるとともに、乳化懸濁液中における分散質の形状、大きさのばらつきを特に小さいものとすることができ、分散質の均一分散性を特に優れたものとすることができる。これに対し、翼先端速度が前記下限値未満であると、乳化懸濁液中における分散質の微分散を十分に達成することが困難になる可能性がある。一方、翼先端速度が前記上限値を超えると、攪拌時に、着色樹脂液と水性媒体との混合液の飛散が激しくなり、不溶解物が混在する可能性がある。
また、攪拌時における材料温度は、２０〜６０℃であるのが好ましく、２０〜５０℃であるのがより好ましい。
【００４１】
次に、分散液（乳化懸濁液）を構成する各成分について説明する。なお、水性媒体等については、すでに述べたので、その説明を省略する。
（ポリエステルＡ）
ポリエステル系樹脂は、トナーの樹脂成分として用いた場合、低温領域での定着性のし易さ（低温定着性）の向上に有利であり、また、透明性が高くかつ高グロスの画像を形成する上でも有利である。ポリエステルＡは、単独の樹脂成分で構成されるものであってもよいし、２種以上の樹脂成分で構成されるものであってもよい。また、ポリエステルＡは、後述するポリエステルＢよりも酸価およびガラス転移温度が低いものである。
【００４２】
ポリエステルＡのガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）は、特に限定されないが、３０〜５０℃であるのが好ましく、３５〜４７℃であるのが好ましく、３７〜４４℃であるのがより好ましい。ポリエステルＡのガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）が前記範囲内の値であると、得られるトナー粒子の耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）を十分に優れたものとしつつ、低温領域での定着性のし易さ（低温定着性）を特に優れたものとすることができる。
【００４３】
また、ポリエステルＡの軟化温度Ｔ１／２（Ａ）は、特に限定されないが、７０〜１８０℃であるのが好ましく、９０〜１６０℃であるのがより好ましい。これにより、得られるトナーは、低温定着性が特に優れたものとなり、また、定着時において、高温領域でのオフセットの発生をより効果的に防止することができる。なお、本明細書で、軟化温度Ｔ１／２とは、定荷重押出し形細管式レオメータであるフローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００）を用いて、以下のようにして求められる値のことを指す。すなわち、図１（ａ）に示すようにノズル径Ｄが１．０ｍｍでノズル長さ（深さ）Ｌが１．０ｍｍのノズル６を有するシリンダ７に、試料８（重量１．５ｇ）を充填し、ノズル６と反対の側から単位面積（ｃｍ２）当たり１０ｋｇの荷重をかけ、その状態で毎分６℃の昇温速度で加熱したときの、荷重面９のストロークＳ（荷重面９の沈み値）を測定することにより、昇温した温度とストロークＳとの関係を図１（ｂ）に示すようにして求め、ノズル６からの試料８の流出が始まって急激にストロークＳが大きくなり、カーブが立ち上がったときの温度をＴｆｂ［℃］とし、また、ノズル６からの試料８の流出がほぼ終了してカーブがねたときの温度をＴｅｎｄ［℃］としたとき、ＴｆｂでのストロークＳｆｂとＴｅｎｄでのストロークＳｅｎｄとの中間値となるＳ１／２での温度を、本明細書では軟化温度Ｔ１／２として採用している。
【００４４】
また、ポリエステルＡの重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）は、特に限定されないが、１万〜１８万であるのが好ましく、２万〜１５万であるのがより好ましい。これにより、高温領域でのオフセットの発生をより効果的に防止するとともに、揮発性有機化合物量を特に少ないものとすることができる。
また、ポリエステルＡとして、前述したような第１の樹脂成分、第２の樹脂成分、および、第３の樹脂成分を含むものを用いる場合、それぞれの樹脂の混合体全体として前述の重量平均分子量の範囲に入ることが好ましく、各樹脂成分の重量平均分子量は、以下のような条件を満足するものであるのがより好ましい。すなわち、第１の樹脂成分の重量平均分子量は、５５００〜１０００００であるのが好ましく、７０００〜８００００であるのがより好ましい。また、第２の樹脂成分の重量平均分子量は、１０００００〜３０００００であるのが好ましく、１２００００〜２８００００であるのがより好ましい。また、第３の樹脂成分の重量平均分子量は、１０００〜５５００であるのが好ましく、１５００〜５０００であるのがより好ましい。これらの条件を満足することにより、乳化懸濁液中において、ポリエステルＡを含む材料で構成された分散質中に着色剤をより確実に内包させることができ、定着性に特に優れ、所望の着色濃度のトナー粒子をより確実に製造することができる。
【００４５】
ポリエステルＡの酸価ＡＶ（Ａ）は、特に限定されないが、５．０〜１３．０ＫＯＨｍｇ／ｇであるのが好ましく、７．０〜１１．０ＫＯＨｍｇ／ｇであるのがより好ましい。これにより、トナー粒子の耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）を特に優れたものとすることができる。また、後述する合一工程において、合一粒子の成長速度を特に容易に制御できる。このため、特に容易かつ確実に所望の大きさの合一粒子を得ることができる。また、トナーの製造における生産性を特に優れたものとできる。また、後述する被覆工程において、分散液中に合一粒子を安定して存在させることができ、不本意な合一による粗大粒子の発生を確実に防止することができる。
【００４６】
ポリエステルＡは、シェル領域を構成する樹脂成分（ポリエステルＢ）とは、異なる組成を有するものである。これにより、後述する被膜形成工程において、合一粒子の表面に被膜を容易に形成することができる。このため、得られるトナーは、ポリエステルＡおよびポリエステルＢの特性が十分に発揮されたものとなる。このため、これに対し、ポリエステルＡが、シェル領域を構成する樹脂成分（ポリエステルＢ）と同じ組成を有するものであると、合一粒子の表面に、被膜を形成することが困難になる。
【００４７】
ポリエステル系樹脂は、一般に、多塩基酸成分と多価アルコール成分とが脱水縮合した構成を有している。
ポリエステルＡを構成する多塩基酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式カルボン酸類等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの多塩基酸の中でも、芳香族カルボン酸を使用するのが好ましい。
【００４８】
ポリエステルＡを構成する多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール類等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの多価アルコールの中でも、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、芳香族ジオール類がより好ましい。
【００４９】
なお、ポリエステルＡは、多塩基酸成分、多価アルコール成分以外の構成成分（構成原料）を含むものであってもよい。例えば、ポリエステルＡは、構成成分（構成モノマー）として、モノカルボン酸および／またはモノアルコールを含むものであってもよい。これにより、例えば、ポリエステルＡの酸価を好適に調整されたものとすることができる。モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等が挙げられる。また、モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノール等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
また、ポリエステルＡは、構成成分として、１分子中に３個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸成分、および／または、１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコール成分を含むものであってもよい。
また、ポリエステルＡは、構成成分として、多価エポキシ化合物を含むものであってもよい。これにより、ポリエステルＡを好適な架橋構造を有するものとすることができる。多価エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラキス１，１，２，２（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体（共重合体を含む）、エポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン、半乾性もしくは乾性脂肪酸エステルエポキシ化合物等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルが好ましい。
【００５１】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、エピクロン３０５０等が挙げられ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、エピクロン５２０等が挙げられ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−６６７、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６７３、エピクロンＮ−６８０、エピクロンＮ−６９０、エピクロンＮ−６９５等が挙げられ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−７７５、エピクロンＮ−８６５等が挙げられる。また、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマー、あるいはアクリル共重合体、スチレンとの共重合体等が挙げられる。
【００５２】
また、ポリエステルＡは、構成成分として、モノエポキシ化合物を含むものであってもよい。これにより、定着性、高温での耐オフセット性を特に優れたものとすることができる。モノエポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエステル、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオキサイド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステル等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、アルキルグリシジルエステルが好ましい。アルキルグリシジルエステルの具体例としては、例えば、ネオデカン酸グリシジルエステル（シェルジャパン社製、カージュラＥ）等が挙げられる。
【００５３】
ポリエステルＡは、上記の多価アルコール成分、多塩基酸成分等の成分を用いて縮合反応させることにより、製造することができる。例えば、上記の成分を、温度計、攪拌器、流下式コンデンサーを備えた反応容器に配合し、窒素等の不活性ガスの存在下で１５０〜２５０℃で加熱し、さらにその後、減圧雰囲気下で反応を進行させ、所定の物性値に達した時点で反応を停止させ、冷却することにより、目的とする反応物（ポリエステルＡ）を得ることができる。このように、減圧雰囲気下で反応を行うことにより、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去するとともに、未反応原料が生成物としてのポリエステルＡ中に残存するのを効果的に防止することができる。これにより、ポリエステルＡとしての揮発性有機化合物（ＶＯＣ）量を抑制することができる。
【００５４】
ポリエステルＡの合成は、例えば、触媒を用いて行ってもよい。触媒（エステル化触媒）としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属；テトラブチルチタネート等の金属アルコキシド等が挙げられる。また、使用するカルボン酸成分が低級アルキルエステルである場合には、エステル交換触媒を使用することができる。エステル交換触媒としては、例えば、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸マグネシウム等の金属酢酸塩；酸化亜鉛、酸化アンチモン等の金属酸化物；テトラブチルチタネート等の金属アルコキシド等が挙げられる。触媒の添加量については、原材料の総量に対して０．０１〜１ｗｔ％の範囲とするのが好ましい。
【００５５】
分散液は、非芳香族の直鎖型ポリエステル系樹脂を、ポリエステルＡとして含むものであるのが好ましい。これにより、コア領域とシェル領域が分離したトナー粒子を容易に製造することができる。このため、得られるトナーは耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）を十分に優れたものとしつつ、画像形成時における高温領域でのオフセットを確実に防止し、低温領域での定着性のし易さ（低温定着性）を特に優れたものとすることができる。
【００５６】
特に、分散液は、非芳香族の直鎖型ポリエステル系樹脂および架橋型ポリエステル系樹脂を、ポリエステルＡとして含むものであるのが好ましい。これにより、コア領域とシェル領域が確実に分離したトナー粒子を容易に製造することができる。また、得られるトナー粒子は、コア領域とシェル領域の密着性が特に優れたものとなる。このため、トナーの耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）を特に優れたものとしつつ、画像形成時における高温領域でのオフセットをより確実に防止し、低温領域での定着性のし易さ（低温定着性）を特に優れたものとすることができる。
【００５７】
（着色剤）
着色剤としては、例えば、顔料、染料等を使用することができる。このような顔料、染料としては、例えば、カーボンブラック、スピリットブラック、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）、マグネタイト、チタンブラック、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、クロムイエロー、ベンジジンイエロー、キノリンイエロー、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、群青、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、カルコオイルブルー、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、ファイナルイエローグリーンＧ、ローダミン６Ｇ、キナクリドン、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３２）、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５：１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６２、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４１５Ｂ）、金属錯塩染料、シリカ、酸化アルミニウム、マグネタイト、マグヘマイト、各種フェライト類、酸化第二銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム等の金属酸化物や、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような磁性金属を含む磁性材料等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
（有機溶剤）
有機溶剤（有機溶媒）としては、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、シクロヘキサノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン系溶媒、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−メトキシエタノール、アリルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、２−メトキシエタノール等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ジデカン、メチルシクロヘキセン、イソプレン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、四塩化炭素等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸イソペンチル、クロロ酢酸エチル、クロロ酢酸ブチル、クロロ酢酸イソブチル、ギ酸エチル、ギ酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル等のエステル系溶媒、アクリロニトリル、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ系溶媒等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を混合したものを用いることができる。
【００５９】
有機溶剤としては、２５℃での１００重量部の水に対する溶解度が、４０重量部以下であるのが好ましく、３０重量部以下であるのがより好ましい。
また、有機溶剤の沸点（常圧（１気圧）での沸点。以下、同様。）は、水の沸点よりも低いのが好ましい。これにより、有機溶剤の回収を効率良く行うことができる。
上記のような条件を満足する有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶媒等が挙げられる。中でも、メチルエチルケトン、酢酸エチルは、ポリエステル系樹脂（ポリエステルＡ）の溶解性、分散性が高いため、好ましい。
【００６０】
（その他の成分）
また、分散液（特に、分散液の調製に用いられる着色樹脂液）には、上記以外の成分が含まれていてもよい。このような成分としては、例えば、ポリエステルＡ以外の樹脂成分、ワックス、帯電制御剤、磁性粉末等が挙げられる。
ポリエステルＡ以外の樹脂成分としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体等のスチレン系樹脂でスチレンまたはスチレン置換体を含む単重合体または共重合体、エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂等が挙げられる。
また、ポリエステルＡの前駆体（例えば、プレポリマー、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー等）または上述した樹脂成分の前駆体を含んでいてもよい。
【００６１】
ワックスとしては、例えば、オゾケライト、セルシン、パラフィンワックス、マイクロワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、フィッシャー・トロプシュワックス等の炭化水素系ワックス、カルナバワックス、ライスワックス、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、キャンデリラワックス、綿ロウ、木ロウ、ミツロウ、ラノリン、モンタンワックス、脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等のエステル系ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス等のオレフィン系ワックス、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド等のアミド系ワックス、ラウロン、ステアロン等のケトン系ワックス、エーテル系ワックス等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
帯電制御剤としては、例えば、安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、ベンジル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、含金属ビスアゾ染料、カッリクスアレン型のフェノール系縮合物、環状ポリサッカライド、トリメチルエタン系化合物、カテコールの金属塩、ニグロシン化合物、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、オニウム化合物、トニフェニルメタン系化合物、アルキルピリジニウム塩、塩素化ポリエステル、ニトロフニン酸等が挙げられる。
【００６３】
磁性粉末としては、例えば、マグネタイト、マグヘマイト、各種フェライト類、酸化第二銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム等の金属酸化物や、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような磁性金属を含む磁性材料で構成されたもの等が挙げられる。
また、分散液の構成材料（成分）としては、上記のような材料のほかに、例えば、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化セリウム、シリカ、酸化チタン、酸化鉄、脂肪酸、脂肪酸金属塩等を用いてもよい。
【００６４】
［合一工程］
次に、複数個の分散質を合一させ、合一粒子を得る（合一工程）。得られる合一粒子（着色樹脂微粒子）は、製造すべきトナー粒子のコア領域に対応するものである。分散質の合一は、通常、有機溶剤を含む分散質が衝突することにより、これらが融着して進行する。
【００６５】
複数個の分散質の合一は、分散液を撹拌しながら、分散液に電解質を添加することにより行う。これにより、容易かつ確実に合一粒子を得ることができる。また、電解質の添加量を調節することにより、容易かつ確実に、合一粒子（着色樹脂微粒子）の粒径を制御することができる。
このような、電解質として、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等が挙げられる。特に、硫酸ナトリウムを用いた場合、上述したような効果を顕著に得ることができる。
【００６６】
本工程で添加される電解質の量は、電解質が添加される分散液に含まれる、トナーにした時の固形分：１００重量部に対し、０．５〜３重量部であるのが好ましく、１〜２重量部であるのがより好ましい。これにより、特に容易かつ確実に合一粒子の粒径を制御できるとともに、粗大粒子の発生を確実に防止することができる。
また、電解質は、水溶液の状態で添加されるのが好ましい。これにより、速やかに分散液全体に、電解質を拡散させることができるとともに、電解質の添加量を容易かつ確実に制御することができる。
【００６７】
また、電解質を水溶液の状態で添加する場合、水溶液中における電解質の濃度は、２〜１０ｗｔ％であることが好ましく、２．５〜６ｗｔ％であることがより好ましい。これにより、特に速やかに分散液全体に、電解質を拡散させることができ、電解質の添加量を容易かつ確実に制御することができる。また、このような水溶液を加えることにより、電解質を加え終えた際における分散液中の水の含有量が、好適なものとなる。このため、電解質添加後における合一粒子の成長速度を、生産性が落ちない程度に、適度に遅いものとすることができる。結果として、最終的な合一粒子の粒径をより確実に制御できるとともに、不本意な合一粒子の合一を確実に防止することができる。また、合一の停止を行わずに、引き続き被覆工程を行った場合であっても、合一粒子の不本意な合一を確実に防止しつつ、被膜の形成を行うことができる。ただし、電解質の種類によっては、電解質の水に対する溶解度が低く、水１００ｇに対する溶解度が１０ｗｔ％以下の場合はその限界値の濃度であってもよい。また、特に、電解質として硫酸ナトリウムを用いる場合には、水溶液中の電解質の濃度は、３〜８ｗｔ％が好ましく、２．５〜６ｗｔ％であることがより好ましい。
【００６８】
また、電解質を水溶液で添加する場合、電解質水溶液の添加の速度は、電解質水溶液が添加される分散液に含まれる固形分：１００重量部に対し、０．５〜１０重量部／分であるのが好ましく、１．５〜５重量部／分であるのがより好ましい。これにより、分散液中で、電解質の濃度のむらが発生することを防止することができ、粗大粒子が発生することを確実に防ぐことができる。また、合一粒子の粒度分布は特に狭いものとなる。さらに、このような速度で電解質を添加することで、合一の速度を特に容易に制御でき、合一粒子の平均粒径を制御することが特に容易になるとともに、トナーの生産性を特に優れたものとすることができる。
【００６９】
電解質としては、例えば、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸マグネシウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸ナトリウム等の塩等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
上述した中でも、電解質は、１価のカチオンの塩であることが好ましい。これにより、特に容易に合一粒子の成長速度を制御できるため、特に容易かつ確実に合一粒子の粒径を制御でき、得られる合一粒子の粒度分布を狭いものとできる。また、１価のカチオンの塩を用いることで、本工程において、粗大粒子が発生することを確実に防止することができる。このため、得られるトナー粒子の平均粒径を特に容易に所望の大きさとし、粒度分布を特に狭いものとすることができる。
また、上述した中でも、電解質は、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム）または炭酸塩であることが好ましく、硫酸塩であることが特に好ましい。これにより、特に容易に合一粒子の粒径を制御できる。
【００７１】
電解質の添加は、複数回に分けて行ってもよい。これにより、容易かつ確実に、所望の大きさの着色樹脂微粒子（合一粒子）を得ることができるとともに、得られる着色樹脂微粒子（合一粒子）の円形度を確実に、十分に大きいものとすることができる。
また、本工程は、分散液を攪拌した状態で行うことが好ましい。これにより、粒子間での形状、大きさのばらつきが特に小さい合一粒子を得ることができる。
【００７２】
分散液の撹拌には、例えば、アンカー翼、タービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼、半月翼等の攪拌翼を用いることができるが、中でも、マックスブレンド翼、フルゾーン翼が好ましい。これにより、添加した電解質をすばやく均一に分散、溶解させて、電解質の濃度むらが発生することを確実に防止することができる。また、分散質を効率良く合一させつつ、一旦形成された合一粒子（着色樹脂微粒子）が崩壊するのをより確実に防止することができる。その結果、粒子間での形状、粒径のばらつきの小さい合一粒子を効率良く得ることができる。
【００７３】
攪拌翼の翼先端速度は、０．１〜１０ｍ／秒であるのが好ましく、０．２〜８ｍ／秒であるのがより好ましく、０．２〜６ｍ／秒であるのがさらに好ましい。翼先端速度が前記範囲内の値であると、添加した電解質を均一に分散、溶解させて、電解質の濃度むらが発生することを確実に防止することができる。また、分散質をより効率良く合一させつつ、一旦形成された合一粒子が崩壊するのをさらに確実に防止することができる。その結果、粒子間での形状、粒径のばらつきが特に小さい合一粒子を効率良く得ることができる。これに対し、翼先端速度が前記下限値未満であると、攪拌が不均一となり、必要以上に粗大化した粗大粒子が発生し易くなる。一方、翼先端速度が前記上限値を超えると、合一粒子の形成に寄与しない微粒子が残存し易くなる傾向がある。
【００７４】
本工程における処理温度は、特に限定されないが、１０〜５０℃であるのが好ましく、１５〜４０℃であるのがより好ましく、２０〜３５℃であるのが好ましい。処理温度が前記下限値未満であると、合一の進行が遅くなり、トナーの生産性が低下する場合がある。一方、処理温度が前記上限値を超えると、不本意な凝集物や粗大粒子が発生し易くなる。
合一粒子が所望の粒径に達したら、合一を停止させる。これにより、所望の粒径の合一粒子を確実に得ることができる。
【００７５】
合一を停止させる方法としては、例えば、攪拌速度を上げる方法、分散液（合一粒子が分散した分散液）の温度を低下させる方法、分散液中に水を添加する方法や、これらのうち２つ以上を組み合わせた方法等が挙げられる。中でも、合一を停止させる方法として、分散液中に水を添加する方法を用いる場合、不本意な合一粒子の更なる合一や崩壊等を確実に防止しつつ、速やかに分散質の合一を停止させることができる。その結果、所望の粒径を有し、粒度分布がシャープなトナーを確実に得ることができる。なお、分散液中に水を添加することにより合一を停止させる場合、添加した水により分散質中に含まれる有機溶剤が抽出され、分散質粒子が硬くなる。その結果、合一が停止するとともに、合一粒子の崩壊が確実に防止されるものと考えられる。
【００７６】
分散液中に水を添加することにより合一を停止させる場合、添加する水は、分散液中に含まれる有機溶剤１００重量部に対して、分散液中に含まれる水の総量が、４００重量部以上となるように加えるのが好ましく、５００重量部以上となるように加えるのがより好ましい。
また、分散液中に水を添加することにより合一を停止させる場合、水の添加後（合一の停止後）に、固形分の含有率が１８〜２５ｗｔ％となるように、水を加えるのが好ましい。これにより、トナー製造時における有機溶剤、水の使用量を十分に抑制しつつ、大きさ、形状のばらつきの小さい好適なトナーを製造することができる。
【００７７】
［被覆工程］
次に、上記のような合一粒子（着色樹脂微粒子）の表面に、当該合一粒子を構成する樹脂成分とは異なる樹脂成分（ポリエステルＢ）で構成された被膜を形成する（被覆工程）。本工程で形成する被膜は、図２において、形成すべきトナー粒子１のシェル領域１２に対応するものである。このような工程を有することにより、高温領域でのオフセットを確実に防止し、得られるトナー粒子の耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）を十分に優れたものとしつつ、低温領域での定着性のし易さ（低温定着性）を特に優れたものとすることができる。
【００７８】
被膜の形成は、被膜を構成する樹脂成分（ポリエステルＢ）と、有機溶剤とを含む液体である被膜形成用液を、前述した合一粒子が分散した分散液と混合し、得られた混合液に電解質を添加することによって行うことができる。
被膜形成用液と分散液との混合は、いかなる方法で行うものであってもよいが、攪拌機等により合一粒子が分散した分散液に剪断を加えつつ、合一粒子が分散した分散液中に被膜形成用液を徐々に添加（滴下）することにより行うことができる。
【００７９】
また、分散液に対する前記被膜形成用液の添加は、前記分散液中に含まれる前記分散液中に含まれる前記ポリエステルＡ：１００重量部に対し、添加する前記被膜形成用液中に含まれる前記ポリエステルＢの量が、５〜１５０重量部となるように行うことが好ましい。これにより、特に容易に被膜を形成でき、被膜の厚さを特に容易に制御できる。また、被膜形成終了後における、分散液中に分散した樹脂成分の微粒子を特に少ないものとすることができる。
【００８０】
また、被膜形成用液は、例えば、樹脂成分（ポリエスエテルＢ）を含む材料で構成された分散質が、水性の分散媒（水性媒体）中に微分散した分散液であってもよい。これにより、被膜の形成を容易かつ確実に行うことができるとともに、形成される被膜の厚さの均一性を高めることができる。
また、被膜形成用液を構成する樹脂成分（ポリエスエテルＢ）は、中和剤により中和されたものであってもよい。これにより、例えば、被膜が形成された状態での合一粒子（分散質）の分散性を特に優れたものとすることができる。
中和剤の種類、添加量、添加方法等の各種条件は、例えば、前述した乳化懸濁液調製工程で説明したのと同様とすることができる。これにより、上述したのと同様の効果が得られる。
【００８１】
また、本発明において、合一粒子が分散した分散液と被膜形成用液との混合液に、電解質を添加して被膜を形成する。このように、電解質を添加することにより、容易かつ確実に合一粒子の表面に被膜を形成できる。また、本製造方法は、比較的低温（例えば、常温）にて被膜の形成を行うことができるため、熱等の多量のエネルギーを加える必要がなく、省エネルギー化を図ることができ、環境に優しいトナーの製造方法となる。また、本製造方法は、比較的低温で被膜の形成を行うことができるため、被膜形成時の温度管理、被膜形成後の冷却等を行う必要がなく、簡便かつ生産性の高いトナーの製造方法となる。
【００８２】
特に、本発明において、電解質の添加量をポリエステルＢ中のカルボキシル基と所定の関係となるように調節することにより、容易かつ確実に、被膜の厚さを制御し、効率よく被膜を形成することができる。すなわち、電解質１ｍｏｌ中に含まれる陽イオンのｍｏｌ数をＸ［ｍｏｌ］とし、陽イオンの価数をｎとし、合一粒子を含む分散液に添加する被膜形成用液中に含まれる前記ポリエステルＢ中にＹ［ｍｏｌ］のカルボキシル基が含まれるとしたとき、本工程において添加する電解質の量は、３Ｙ／（ｎ・Ｘ）〜１２Ｙ／（ｎ・Ｘ）［ｍｏｌ］である。このような量の電解質を添加することにより、合一粒子の表面付近に、被膜を好適に形成することができる。すなわち、添加する電解質の量が上記範囲内であると、被膜を形成するための樹脂（ポリエステルＢ）が好適に合一粒子に付着し、被膜を形成する。ポリエステルＢは、ポリエステルＡと同様、有機溶剤で膨潤しているため親和性が高く、合一粒子から遊離することなく、好適に被膜の形成が行われる。一方で、後述するようにポリエステルＢの酸価はポリエスエテルＡの酸価よりも高く親水性が高いため、水性媒体との界面である合一粒子の外表面側に、ポリエステルＢで構成された被膜を安定して保持することができ、ポリエステルＡとポリエステルＢが相溶したり、混合したりすることを防止できる。また、添加する電解質の量が上記範囲内であると、合一粒子を安定して存在させることができ、不本意な合一粒子同士の合一を防止することができ、粗大粒子の発生を防止することができる。また、被膜形成するための樹脂成分（ポリエステルＢ）を無駄なく被膜の形成に用いることができるため、トナーの生産性は優れたものとなる。これに対し、添加する電解質の量が前記下限値未満だと、被膜を形成すべき樹脂成分が分散液中に分散したまま、合一粒子に付着せず、被膜を形成するのが困難となる。また、被膜を形成することができた場合であっても、被膜の形成速度が遅くなり、生産性に劣る。また、この場合、本工程において、被膜形成の時間が長くなってしまうため、この間に合一粒子同士が合一して粗大粒子が発生し、粒度分布が狭いものとならない。一方、添加する電解質の量が前記上限値を超えると、分散液中に分散している合一粒子が不安定になり、合一粒子同士がさらに合一し、粗大粒子が多量に発生してしまう。また、被膜の形成速度が速くなりすぎ、被膜の厚さを制御することが困難である。
【００８３】
本工程において添加する電解質の量は、上記範囲内であればよいが、３．５Ｙ／（ｎ・Ｘ）〜１０Ｙ／（ｎ・Ｘ）［ｍｏｌ］であるのが好ましく、４Ｙ／（ｎ・Ｘ）〜９Ｙ／（ｎ・Ｘ）［ｍｏｌ］であるのがより好ましい。これにより、上述した効果をより顕著に得ることができる。
なお、ポリエステルＢ中に含まれるカルボキシル基の量は、ポリエステルＢの量と酸価によって求めることができる。
【００８４】
また、本工程において、用いる電解質が複数種である場合、電解質量は、用いた各電解質のモル数の総和を用いることができる。また、（ｎ・Ｘ）［ｍｏｌ］は、用いる電解質のモル比に応じて相加平均（加重平均）し、求めることができる。すなわち、電解質ＥＬｉの陽イオンのｍｏｌ数をＸｉ［ｍｏｌ］とし、陽イオンの価数をｎｉ、電解質総量に対する電解質ＥＬｉの量の割合をｒｉとするとき、（ｎ・Ｘ）［ｍｏｌ］は、Σ（ｎｉ・Ｘｉ・ｒｉ）［ｍｏｌ］として求めることができる。
【００８５】
また、本工程で添加される電解質の量は、電解質が添加される分散液を構成するポリエステルＢ：１００重量部に対し、５〜２５重量部であるのが好ましく、８〜１５重量部であるのがより好ましい。これにより、被膜を容易かつ確実に形成でき、また、被膜の形成速度を特に容易に制御することができる。また、本工程で、合一粒子が不安定になることを防ぎ、合一粒子間での合一が起こって粗大粒子が発生することを確実に防止できる。このため、得られるトナーは、粒度分布が特に狭いものとなり、粗大粒子が特に少ないものとなる。
【００８６】
また、電解質は、水溶液の状態で添加されるのが好ましい。これにより、速やかに分散液全体に、電解質を拡散させることができるとともに、電解質の添加量を容易かつ確実に制御することができる。
また、電解質を水溶液の状態で添加する場合、水溶液中における電解質の濃度は、２〜１０ｗｔ％であることが好ましく、２．５〜６ｗｔ％であることがより好ましい。これにより、特に速やかに分散液全体に、電解質を拡散させることができ、電解質の添加量を容易かつ確実に制御することができる。また、不本意な合一粒子同士の合一を確実に防止しつつ、被膜の成長速度を容易に制御できる。このため、所望の厚さの被膜が被覆した合一粒子を特に効率よく得ることができる。結果として、得られるトナー粒子は、粒度分布が特に狭く、被膜の厚さが特に均一なものとなる。
【００８７】
また、電解質を水溶液で添加する場合、電解質水溶液の添加の速度は、電解質水溶液が添加される被膜形成用液を構成するポリエステルＢ：１００重量部に対し、０．５〜１０重量部／分であるのが好ましく、１．５〜５重量部／分であるのがより好ましい。これにより、分散液中で、電解質の濃度のむらが発生することを防止することができ、粗大粒子を発生させることを防ぐことができる。また、このような速度で電解質を添加することで、被膜の形成速度を特に容易に制御でき、被膜の厚さを制御することが特に容易になるとともに、トナーの生産性を特に優れたものとすることができる。
【００８８】
また、合一工程および被覆工程で添加される電解質の量は、用いたポリエステルＡおよびポリエステルＢの合計量：１００重量部に対し、１〜１１重量部であるのが好ましく、２〜６重量部であるのがより好ましい。これにより、不本意な粗大粒子の発生および微小な分散質が残存することを確実に防止しつつ、特に効率よく被膜が形成された合一粒子を得ることができる。このため、トナー粒子は、特に粒度分布が狭いものとなることができ、本製造方法は、生産性を特に高いものとすることができる。
【００８９】
電解質としては、例えば、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸マグネシウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸ナトリウム等の塩等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
上述した中でも、電解質は、１価のカチオンの塩であるのが好ましい。これにより、特に容易に被膜の形成速度を制御できるため、特に容易かつ確実に被膜の厚さを制御でき、最終的に得られるトナーの粒度分布を狭いものとできる。また、１価のカチオンの塩を用いることで、本工程において、粗大粒子が発生することを確実に防止することができる。
【００９０】
また、上述した中でも、電解質は、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム）または炭酸塩であるのが好ましく、硫酸塩であるのが特に好ましい。これにより、特に容易に被膜の厚さを制御できる。また、本工程において、粗大粒子が発生することを確実に防止することができる。
このような、電解質として、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等が挙げられる。特に、硫酸ナトリウムを用いた場合、上述したような効果を顕著に得ることができる。
【００９１】
また、電解質として、合一工程で用いた電解質と同一の電解質を用いることが好ましい。これにより、合一粒子に対して、より確実に被膜を形成することができる。また、不本意な粗大粒子の発生を確実に防止でき、最終的に得られるトナー粒子の粒度分布は、特に狭いものとなる。
また、本工程において、電解質は、いかなるときに添加してもよく、例えば、分散液と被膜形成用液を混合した後に添加するものであってもよいし、被膜形成用液の混合時において同時に添加するものであってもよい。
【００９２】
また、本工程は、分散液を攪拌した状態で行うことが好ましい。これにより、電解質の濃度むらの発生を抑制することができ、被膜の厚さのばらつきを十分に小さいものとすることができる。
本工程においては、例えば、アンカー翼、タービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼、半月翼等の攪拌翼を用いることができるが、中でも、マックスブレンド翼、フルゾーン翼が好ましい。これにより、混合時において、合一粒子同士の不本意な合一が発生し粗大粒子が発生することを確実に防止することができる。
【００９３】
攪拌翼の翼先端速度は、例えば、０．１〜１０ｍ／秒であるのが好ましく、０．２〜８ｍ／秒であるのがより好ましく、０．２〜６ｍ／秒であるのがさらに好ましい。翼先端速度が前記範囲内の値であると、添加した電解質をすばやく均一に分散、溶解させて、電解質の濃度むらが発生することを確実に防止することができる。このため、合一粒子の不本意な合一を確実に防止しつつ、被膜の厚さのばらつきが特に小さい合一粒子を、効率良く得ることができる。
【００９４】
また、本工程における材料温度は、２０〜６０℃であるのが好ましく、２０〜５０℃であるのがより好ましい。
被膜を形成した合一粒子が所望の粒径に達したら、被膜の形成を停止させる。これにより、被膜を形成した所望の粒径の合一粒子を確実に得ることができる。
被膜の形成を停止させる方法としては、例えば、攪拌速度を上げる方法、分散液（合一粒子が分散した分散液）の温度を低下させる方法、分散液中に水を添加する方法や、これらのうち２つ以上を組み合わせた方法等が挙げられる。中でも、被膜の形成を停止させる方法としては、分散液中に水を添加する方法を用いることが好ましい。これにより、不本意な合一粒子の更なる合一や崩壊、被膜の更なる被覆等を確実に防止しつつ、速やかに分散質の被膜の形成を停止させることができる。その結果、所望の粒径を有し、粒度分布がシャープなトナーを確実に得ることができる。なお、分散液中に水を添加することにより被膜の形成を停止させる場合、添加した水により分散質中に含まれる有機溶剤が抽出され、分散質粒子が硬くなる。その結果、被膜の形成が停止するとともに、合一粒子の崩壊が確実に防止されるものと考えられる。
【００９５】
分散液中に水を添加することにより被膜の形成を停止させる場合、添加する水は、分散液中に含まれる有機溶剤１００重量部に対して、分散液中に含まれる水の総量が、４００重量部以上となるように加えるのが好ましく、５００重量部以上となるように加えるのがより好ましい。
また、分散液中に水を添加することにより被膜の形成を停止させる場合、水の添加後（被膜の形成の停止後）に、固形分の含有率が１８〜２５ｗｔ％となるように、水を加えるのが好ましい。これにより、トナー製造時における有機溶剤、水の使用量を十分に抑制しつつ、大きさ、形状のばらつきの小さい好適なトナーを製造することができる。
【００９６】
次に、被膜形成用液を構成する各成分について説明する。なお、水性媒体等については、すでに述べたので、その説明を省略する。
（ポリエステルＢ）
ポリエステル系樹脂は、トナーの樹脂成分として用いた場合、低温領域での定着性のし易さ（低温定着性）の向上に有利であり、また、透明性が高くかつ高グロスの画像を形成する上でも有利である。ポリエステルＢは、単独の樹脂成分で構成されるものであってもよいし、２種以上の樹脂成分で構成されるものであってもよい。
また、ポリエステルＢは、上述したポリエステルＡと以下のような関係を満足するものである。
【００９７】
ポリエステルＢの酸価ＡＶ（Ｂ）は、ポリエステルＡの酸価ＡＶ（Ａ）よりも大きいものである。これにより、上述したように、合一粒子の表面に好適に被膜を形成できる。このため、得られるトナー粒子の耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）を、優れたものとすることができる。これに対し、ポリエステルＢの酸価ＡＶ（Ｂ）が、ポリエステルＡの酸価ＡＶ（Ａ）よりも小さいあるいは等しいと、合一粒子に付着したポリエステルＢは、例えば、合一粒子の内部に包み込まれたり、合一粒子のポリエステルＡと相溶する。このため、合一粒子の表面に明確な境界を有した被膜を形成することができない。また、例えば、混合液中において、ポリエステルＢが合一粒子に付着せず、単独で析出し、合一粒子の表面に被膜を形成することができない。
【００９８】
ポリエステルＢの酸価ＡＶ（Ｂ）は、ポリエステルＡの酸価ＡＶ（Ａ）よりも大きいものであればよいが、特に、これらの差（ＡＶ（Ｂ）−ＡＶ（Ａ））は、２．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であるのが好ましく、３．０〜１２．０ＫＯＨｍｇ／ｇであるのがより好ましい。これにより、上述するような効果をより顕著に得ることができ、トナー粒子のシェル領域に相当する被膜を確実かつ容易に形成できる。また、被膜の形成速度が適度なものとすることができ、被膜の膜厚を容易に制御できるため、得られるトナー粒子は、シェル領域の厚さのばらつきが特に小さいものとなる。
【００９９】
ポリエステルＢの酸価ＡＶ（Ｂ）は、上述の関係を満たすものであればよいが、具体的には、１２〜２０．０ＫＯＨｍｇ／ｇであるのが好ましく、１３．０〜１８．０ＫＯＨｍｇ／ｇであるのがより好ましく、１４．０〜１７．０ＫＯＨｍｇ／ｇであるのがさらに好ましい。これにより、本工程において、被膜の形成速度を適度なものとすることができ、容易に合一粒子の表面に被膜を形成できる。このため、容易かつ確実にコア領域およびシェル領域を有したトナー粒子を製造できる。また、得られたトナーは、トナー粒子間におけるシェル領域の厚さのばらつきを特に小さいものとすることができる。このため、トナーの耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）を特に優れたものとすることができる。
【０１００】
また、ポリエステルＢのガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）は、前述したポリエステルＡのガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）よりも高いものである。これにより、得られるトナーにおいて、トナー粒子間の凝集、変形の発生が効果的に防止されたものとなり、トナーの耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）を優れたものとすることができる。これに対し、ポリエステルＢのガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）が、前述したポリエステルＡのガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）よりも低いと、得られるトナー粒子は、保存時において、凝集、変形が起こり、トナーの耐久性、保存性を優れたものとすることができない。
【０１０１】
特に、ポリエステルＢのガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）と、ポリエステルＡのガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）との差Ｔｇ（Ｂ）−Ｔｇ（Ａ）は、５〜３５℃であるのが好ましく、１０〜３０℃であるのがより好ましい。これにより、得られるトナーにおいて、トナー粒子の耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）を十分に優れたものとすることができる。また、トナーは、画像形成時において、高温領域でのオフセットを確実に防止することができ、低温領域での定着性のし易さ（低温定着性）を特に優れたものとすることができる。
【０１０２】
ポリエステルＢのガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）は、上述の関係を満たすものであればよいが、具体的には、４０〜８５℃であるのが好ましく、５０〜８０℃であるのがより好ましく、５５〜７５℃であるのがさらに好ましくい。ポリエステルＢのガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）が前記範囲内の値であると、得られるトナーにおいて、優れた定着性を保持できる温度領域（オフセットの発生を十分に防止できる温度領域）である定着良好域を十分に広いものとしつつ、トナー粒子の耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）等を特に優れたものとすることができる。
【０１０３】
また、ポリエステルＢの軟化温度Ｔ１／２（Ｂ）は、特に限定されないが、ポリエステルＡの軟化温度Ｔ１／２（Ａ）よりも高いものであるのが好ましく、具体的には、１５０〜２２０℃であるのが好ましく、１６５〜２１０℃であるのがより好ましい。ポリエステルＢの軟化温度Ｔ１／２（Ｂ）が前記範囲内の値であると、得られるトナーは、揮発性有機化合物量を特に少ないものとすることができ、また、画像形成時に、高温領域でのオフセットの発生をより効果的に防止することができる。
【０１０４】
また、ポリエステルＢの重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）は、特に限定されないが、ポリエステルＡの重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）よりも大きいものであるのが好ましい。これにより、得られるトナー粒子の耐久性、保存性を優れたものとすることができる。
ポリエステルＢの重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）は、具体的には、１５万〜４５万であるのが好ましく、１８万〜３０万であるのがより好ましい。ポリエステルＢの重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）が前記範囲内の値であると、高温領域でのオフセットの発生をより効果的に防止するとともに、揮発性有機化合物量を特に少ないものとすることができる。
【０１０５】
また、ポリエステルＢは、その構成成分（構成原料）として、炭素数が１００〜１０００の炭化水素基を備えた高分子量成分を含むものであるのが好ましい。これにより、本工程において、合一粒子の表面に被膜を容易かつ確実に形成することができる。また、得られるトナー粒子において、前述したポリエステルＡで構成されたコア領域と、ポリエステルＢで構成されたシェル領域とを確実に分離させることができ、コア領域とシェル領域との境界が不明瞭になる（少なくとも一部が相溶してしまう）ことを防止することができる。その結果、ポリエステルＡおよびポリエステルＢの特性を効果的に発揮させることができる。より具体的には、トナー粒子の耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）等を十分に優れたものとしつつ、トナーの低温定着性を特に優れたものとし、定着良好域を十分に広いものとすることができる。
【０１０６】
上記のように、ポリエステルＢを構成する高分子量成分は、炭素数が１００〜１０００の炭化水素基を備えたものであるのが好ましいが、特に、高分子量成分が備える炭化水素基の炭素数は、１１０〜８００であるのがより好ましく、１２０〜７００であるのがさらに好ましい。これにより、上述したような効果がさらに顕著に発揮される。
高分子量成分を構成する炭化水素基は、直鎖型の炭化水素基であるのが好ましい。これにより、得られるトナー粒子は、ポリエステルＡで構成されたコア領域と、ポリエステルＢで構成されたシェル領域とをより確実に分離させることができ、ポリエステルＡおよびポリエステルＢの特性をより効果的に発揮させることができる。
【０１０７】
高分子量成分を構成する炭化水素基は、前述したような炭化水素基を有するカルボン酸成分（高分子量カルボン酸成分）であるのが好ましい。すなわち、ポリエステルＢは、その構成成分として、多価アルコール成分、多塩基酸成分に加えて、前述したような炭化水素基を備え、かつ、前記多価塩基酸とは組成の異なる高分子量カルボン酸成分を有するものであるのが好ましい。これにより、得られるトナー粒子において、ポリエステルＡで構成されたコア領域と、ポリエステルＢで構成されたシェル領域とをより確実に分離させることができ、ポリエステルＡおよびポリエステルＢの特性をより効果的に発揮させることができる。また、ポリエステルＢの合成時においては、容易かつ確実に、所望の割合の高分子量成分を含むポリエステルＢを合成することができる。なお、ポリエステルＢの合成に用いる高分子量カルボン酸成分は、カルボキシル基を有するカルボン酸であってもよいが、対応するカルボン酸の塩やエステル（例えば、活性エステル、酸無水物）等であってもよい。
【０１０８】
高分子量カルボン酸成分の分子量は、特に限定されないが、１８００〜１４１００であるのが好ましく、１９００〜１００００であるのがより好ましい。これにより、トナー粒子１の耐久性、保存（耐熱保存性、長期保存性等）性を特に優れたものとするとともに、高温領域でのオフセットをより確実に防止することができる。
高分子量成分は、特に限定されないが、ポリエステルＢの側鎖を構成するものであるのが好ましい。これにより、得られるトナー粒子の耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）を特に優れたものとするとともに、高温領域でのオフセットをより確実に防止することができる。
【０１０９】
また、ポリエステルＢを構成する多塩基酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式カルボン酸類等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの多塩基酸の中でも、芳香族カルボン酸を使用するのが好ましい。
【０１１０】
また、ポリエステルＢを構成する多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール類等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの多価アルコールの中でも、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、芳香族ジオール類がより好ましい。
また、ポリエステルＢは、構成成分として、１分子中に３個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸成分、および／または、１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコール成分を含むものであってもよい。
【０１１１】
なお、ポリエステルＢは、多塩基酸成分、多価アルコール成分、高分子量成分以外の構成成分（構成原料）を含むものであってもよい。例えば、ポリエステルＢは、構成成分（構成モノマー）として、モノカルボン酸および／またはモノアルコールを含むものであってもよい。これにより、例えば、ポリエステルＢの酸価を好適に調整されたものとすることができる。モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等が挙げられる。また、モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノール等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１２】
また、ポリエステルＢは、構成成分として、多価エポキシ化合物を含むものであってもよい。これにより、ポリエステルＢを好適な架橋構造を有するものとすることができる。多価エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラキス１，１，２，２（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体（共重合体を含む）、エポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン、半乾性もしくは乾性脂肪酸エステルエポキシ化合物等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルが好ましい。
【０１１３】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、エピクロン３０５０等が挙げられ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、エピクロン５２０等が挙げられ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−６６７、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６７３、エピクロンＮ−６８０、エピクロンＮ−６９０、エピクロンＮ−６９５等が挙げられ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−７７５、エピクロンＮ−８６５等が挙げられる。また、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマー、あるいはアクリル共重合体、スチレンとの共重合体等が挙げられる。
【０１１４】
また、ポリエステルＢは、構成成分として、モノエポキシ化合物を含むものであってもよい。これにより、定着性、高温での耐オフセット性を特に優れたものとすることができる。モノエポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエステル、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオキサイド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステル等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、アルキルグリシジルエステルが好ましい。アルキルグリシジルエステルの具体例としては、例えば、ネオデカン酸グリシジルエステル（シェルジャパン社製、カージュラＥ）等が挙げられる。
【０１１５】
ポリエステルＢは、上記の多価アルコール成分、多塩基酸成分、高分子量成分等の成分を用いて縮合反応させることにより、製造することができる。例えば、上記の成分を、温度計、攪拌器、流下式コンデンサーを備えた反応容器に配合し、窒素等の不活性ガスの存在下で１５０〜２５０℃で加熱し、さらにその後、減圧雰囲気下で反応を進行させ、所定の物性値に達した時点で反応を停止させ、冷却することにより、目的とする反応物（ポリエステルＢ）を得ることができる。このように、減圧雰囲気下で反応を行うことにより、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去するとともに、未反応原料が生成物としてのポリエステルＢ中に残存するのを効果的に防止することができる。これにより、ポリエステルＢとしての揮発性有機化合物（ＶＯＣ）量を抑制することができる。
【０１１６】
ポリエステルＢの合成は、例えば、触媒を用いて行ってもよい。触媒（エステル化触媒）としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属；テトラブチルチタネート等の金属アルコキシド等が挙げられる。また、使用するカルボン酸成分が低級アルキルエステルである場合には、エステル交換触媒を使用することができる。エステル交換触媒としては、例えば、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸マグネシウム等の金属酢酸塩；酸化亜鉛、酸化アンチモン等の金属酸化物；テトラブチルチタネート等の金属アルコキシド等が挙げられる。触媒の添加量については、原材料の総量に対して０．０１〜１ｗｔ％の範囲とするのが好ましい。
【０１１７】
（有機溶剤）
被膜形成用液を構成する有機溶剤としては、例えば、前述した着色樹脂液の構成材料として例示したものを用いることができる。
被膜形成用液を構成する有機溶剤と、前述した着色樹脂液を構成する有機溶剤とは、実質的に同一の組成を有するものであってもよいし、異なる組成を有するものであってもよいが、少なくとも、共通の成分を含むものであるのが好ましい。これにより、合一粒子の表面に、効率良く被膜を形成することができる。
【０１１８】
（その他の成分）
また、シェル領域１２には、上記以外の成分が含まれていてもよい。このような成分としては、例えば、ポリエステルＢの前駆体、ポリエステルＢ以外の樹脂またはその前駆体、着色剤、ワックス、帯電制御剤、磁性粉末等が挙げられる。また、シェル領域１２の構成材料（成分）としては、上記のような材料のほかに、例えば、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化セリウム、シリカ、酸化チタン、酸化鉄、脂肪酸、脂肪酸金属塩等を用いてもよい。
【０１１９】
ワックスとしては、例えば、オゾケライト、セルシン、パラフィンワックス、マイクロワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、フィッシャー・トロプシュワックス等の炭化水素系ワックス、カルナバワックス、ライスワックス、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、キャンデリラワックス、綿ロウ、木ロウ、ミツロウ、ラノリン、モンタンワックス、脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等のエステル系ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス等のオレフィン系ワックス、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド等のアミド系ワックス、ラウロン、ステアロン等のケトン系ワックス、エーテル系ワックス等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２０】
帯電制御剤としては、例えば、安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、ベンジル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、含金属ビスアゾ染料、カッリクスアレン型のフェノール系縮合物、環状ポリサッカライド、トリメチルエタン系化合物、カテコールの金属塩、ニグロシン化合物、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、オニウム化合物、トニフェニルメタン系化合物、アルキルピリジニウム塩、塩素化ポリエステル、ニトロフニン酸等が挙げられる。
【０１２１】
磁性粉末としては、例えば、マグネタイト、マグヘマイト、各種フェライト類、酸化第二銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム等の金属酸化物や、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような磁性金属を含む磁性材料で構成されたもの等が挙げられる。
また、シェル領域１２の構成材料（成分）としては、上記のような材料のほかに、例えば、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化セリウム、シリカ、酸化チタン、酸化鉄、脂肪酸、脂肪酸金属塩等を用いてもよい。
【０１２２】
［脱溶剤（脱溶媒）工程］
その後、分散液中に含まれる有機溶剤を除去する（脱溶剤工程）。これにより、トナー粒子が得られる。
有機溶剤の除去は、いかなる方法で行ってもよいが、例えば、減圧により行うことができる。これにより、樹脂成分等の構成材料の変性等を十分に防止しつつ、効率良く有機溶剤を除去することができる。
また、本工程での処理温度は、被膜を構成する樹脂成分（ポリエステルＢ）のガラス転移点（Ｔｇ）よりも低い温度であるのが好ましい。
また、本工程は、分散液に、消泡剤を添加した状態で行ってもよい。これにより、効率良く有機溶剤を除去することができる。
【０１２３】
消泡剤としては、例えば、鉱物油系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、シリコーン系消泡剤のほか、低級アルコール類、高級アルコール類、油脂類、脂肪酸類、脂肪酸エステル類、リン酸エステル類等を用いることができる。
消泡剤の使用量は、特に限定されないが、分散液中に含まれる固形分に対して、重量比で、２０〜３００ｐｐｍであるのが好ましく、３０〜１００ｐｐｍであるのがより好ましい。
【０１２４】
また、本工程においては、有機溶剤とともに、少なくとも一部の水性媒体が除去されてもよい。
また、本工程においては、有機溶剤とともに、分散液中に含まれる未反応原料（モノマー等）を除去することができる。その結果、最終的に得られるトナーにおける、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）量を特に少ないものとすることができる。
なお、本工程においては、必ずしも全ての有機溶剤（分散液中に含まれる有機溶剤の全量）が除去されなくてもよい。このような場合であっても、後述する洗浄工程、乾燥工程において残存する有機溶剤を十分に除去することができる。
【０１２５】
［洗浄工程］
次に、トナー粒子の洗浄を行う（洗浄工程）。
本工程を行うことにより、不純物として、有機溶剤、未反応原料（モノマー等）等が含まれる場合であっても、これらを効率良く除去することができる。その結果、最終的に得られるトナーにおける、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）量を特に少ないものとすることができる。
本工程は、例えば、固液分離（水性媒体からの分離）によりトナー粒子を分離し、さらにその後、固形分（トナー）の水中への再分散および固液分離（水性媒体からのトナー粒子の分離）をすることにより行うことにより、行うことができる。固形分（トナー）の水中への再分散および固液分離は、複数回、繰り返し行ってもよい。
【０１２６】
［乾燥工程］
その後、乾燥処理を施すことにより、最終的なトナーを得ることができる（乾燥工程）。
乾燥工程は、例えば、真空乾燥機（例えば、リボコーン（大川原製作所社製）、ナウター（ホソカワミクロン社製）等）、流動層乾燥機（大川原製作所社製）等を用いて行うことができる。
また、本工程での処理温度は、シェル領域を構成する樹脂成分（ポリエステルＢ）のガラス転移点（Ｔｇ）よりも低い温度であるのが好ましい。
また、本発明のトナーの製造方法においては、必要に応じて、外添剤を付与する外添工程を有していてもよい。
【０１２７】
＜トナー＞
次に、上記のような方法により製造される本発明のトナーについて説明する。
トナーは、多数個のトナー粒子（トナー母粒子）で構成されている。
《トナー粒子の構造》
図２は、本発明のトナーを構成するトナー粒子の好適な実施形態を示す模式的な断面図である。
【０１２８】
トナー粒子１は、コア領域（芯部、核）１１と、コア領域１１の外周を被覆するシェル領域（外殻）１２とを有するものである。コア領域１１はポリエステルＡを含むものであり、シェル領域１２はポリエステルＢを含むものである。そして、コア領域１１とシェル領域１２とは、明確に分離している。これにより、トナーを構成する各成分の特長を十分に発揮させることができる。
まず、コア領域１１について説明し、その後、シェル領域１２について説明する。
【０１２９】
［コア領域］
コア領域１１は、ポリエステルＡと着色剤とを含む材料で構成されたものである。これにより、トナー全体としての定着良好域を特に広いものとすることができる。
トナー粒子１中においてコア領域１１の占める割合は、５０〜９９．５ｖｏｌ％であるのが好ましく、６０〜９５ｖｏｌ％であるのがより好ましい。コア領域１１の占める割合が前記範囲内の値であると、トナー粒子１の耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）等を十分に優れたものとしつつ、コア領域１１の構成材料の特性をより効果的に発揮させることができる。
【０１３０】
また、コア領域１１の平均粒径は、２．８〜９．９μｍであるのが好ましく３．２〜６．０μｍであるのがより好ましい。コア領域１１の平均粒径が前記範囲内であると、トナー粒子１の耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）等を十分に優れたものとしつつ、コア領域１１の構成材料の特性をより効果的に発揮させることができる。なお、本明細書で、平均粒径とは、特に断りのない限り、体積基準の平均粒径のことを指す。
【０１３１】
［シェル領域］
シェル領域１２は、コア領域１１の外周を被覆するように設けられたものであり、ポリエステルＢを含む材料で構成されたものである。これにより、トナー粒子１の耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）を優れたものとすることができる。特に、シェル領域１２とともに、ポリエステルＡを含む材料で構成されたコア領域１１を有することにより、トナー粒子１の耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）を優れたものとしつつ、低温定着性にも優れたものとすることができ、優れた定着性を保持できる温度領域（オフセットの発生を十分に防止できる温度領域）である定着良好域を十分に広いものとすることができ、高温領域でのオフセットを確実に防止し、低温領域での定着性のし易さ（低温定着性）を優れたものとすることができる。
【０１３２】
トナー粒子１中におけるポリエステルＢの含有量は、特に限定されないが、前記ポリエステルＡ：１００重量部に対し、ポリエステルＢの量が５〜１５０重量部であるのが好ましく、８〜１００重量部であるのがより好ましく、１０〜４０重量部であるのがさらに好ましい。ポリエステルＢの含有量が前記範囲内の値であると、トナー粒子１中において、前述したポリエステルＡで構成されたコア領域１１と、ポリエステルＢで構成されたシェル領域１２とをより確実に分離させることができ、ポリエステルＡおよびポリエステルＢの特性をより効果的に発揮させることができる。より具体的には、トナーの低温定着性を十分に優れたものとしつつ、高温領域でのオフセットをより確実に防止し、トナー粒子１の耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）等を特に優れたものとすることができる。
【０１３３】
また、シェル領域１２の平均厚さは、０．０１〜１．００μｍであることが好ましく、０．０５〜０．５０μｍであることがより好ましい。シェル領域１２の平均厚さが前記範囲内であると、トナー粒子１中において、前述したポリエステルＡで構成されたコア領域１１と、ポリエステルＢで構成されたシェル領域１２とをより確実に分離させることができ、ポリエステルＡおよびポリエステルＢの特性をより効果的に発揮させることができる。より具体的には、トナーの低温定着性を十分に優れたものとしつつ、高温領域でのオフセットをより確実に防止し、トナー粒子１の耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）等を特に優れたものとすることができる。
【０１３４】
［コア領域、シェル領域以外の構成］
トナー粒子１は、コア領域１１、シェル領域１２以外の構成を有するものであってもよい。例えば、上記のような構成のトナー母粒子（コア領域１１およびシェル領域１２を有するトナー母粒子）の表面付近に、外添剤が付与されたものであってもよい。外添剤としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、チタニア、酸化亜鉛、マグネタイト等の金属酸化物、窒化珪素等の窒化物、炭化珪素等の炭化物、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、脂肪族金属塩等の無機材料で構成された微粒子、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、脂肪族金属塩等の有機材料で構成された微粒子やこれらの複合物で構成された微粒子等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、外添剤としては、上記のような微粒子の表面に、ＨＭＤＳ、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、フッ素含有シラン系カップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施したものを用いてもよい。
【０１３５】
《トナー粒子の形状》
トナーを構成するトナー粒子１は、均一な形状を有し、粒度分布のシャープな（幅の小さい）ものであるのが好ましい。
本発明のトナーにおいて、下記式（Ｉ）で表されるトナー粒子１についての円形度Ｒの平均値（平均円形度）は、０．９２以上であるのが好ましく、０．９５〜０．９９であるのがより好ましい。
Ｒ＝Ｌ０／Ｌ１・・・（I）
（ただし、式中、Ｌ１［μｍ］は、測定対象のトナー粒子１の投影像の周囲長、Ｌ０［μｍ］は、測定対象のトナー粒子１の投影像の面積に等しい面積の真円（完全な幾何学的円）の周囲長を表す。）
【０１３６】
このように、トナー粒子１の円形度が十分に大きいものであることにより、転写工程におけるトナーの転写効率を十分に優れたものとすることができる。また、トナー粒子１の円形度が十分に大きいものであることにより、例えば、画像形成装置（特に、現像装置）内において、トナー粒子１に長期間にわたって応力が加わった場合においても、トナー粒子１の不可逆的な変形を防止することができる。これにより、トナーを、長期間にわたって安定した特性を発揮することができるものとすることができる。
【０１３７】
また、トナー粒子１についての円形度の標準偏差は、０．０４以下であるのが好ましい。このように、円形度の標準偏差が十分に小さいと、帯電特性、定着特性等のばらつきが特に小さくなり、トナー全体としての、信頼性がさらに向上する。
また、トナー粒子１の平均粒径は、特に限定されないが、３〜１０μｍであるのが好ましい。トナー粒子１の平均粒径が前記範囲内の値であると、高解像度の画像形成に好適に適用することができるとともに、低温定着性の向上に有利であり、また、コア領域１１の構成材料の特性およびシェル領域１２の構成材料の特性を、より確実に発揮させることができる。上述したような製造方法において、トナー粒子を特に効率よく得ることができる。
【０１３８】
また、トナー粒子１の粒径の標準偏差（σ（ＤＴ））をトナー粒子の平均粒径（ＤＴ）で除した数値（σ（ＤＴ）／ＤＴ）×１００として表されるトナー粒子の粒径についての変動係数は、２４．０以下であるのが好ましく、２０．０以下であるのがより好ましい。これにより、トナー粒子１の粒度分布は特にシャープなものとなり、トナーを用いて形成される画像を、より良好なものとすることができる。また、各トナー粒子間での帯電特性、定着特性等のばらつきを特に小さいものとすることができ、トナー全体としての信頼性を特に優れたものとすることができる。また、例えば、トナーの製造時においては、トナーの乾燥を容易かつ確実に行うことができ、トナー中の含水量を抑制することができる。
【０１３９】
また、トナー粒子１についての５０％体積粒径をＤｖ（５０）［μｍ］、５０％個数粒径をＤｎ（５０）［μｍ］としたとき、Ｄｖ（５０）／Ｄｎ（５０）の値は、１．００〜１．２５であるのが好ましく１．００〜１．１５であるのがより好ましい。これにより、トナーを用いて形成される画像を、より良好なものとすることができる。
なお、Ｄｖ（５０）、Ｄｎ（５０）の値は、例えば、コールター社製マルチサイザーII型（アパーチャーチューブ径：１００μｍ）を用いた測定により求めることができる。
本発明のトナーは、一成分系現像剤として用いられるものであってもよいし、二成分型現像剤として用いられるものであってもよい。また、本発明のトナーは、乾式トナーとして用いられるものであってもよいし、液体現像剤に用いられるものであってもよい。
【０１４０】
次に、上述した本発明のトナーが適用される画像形成装置について説明する。
図３は、本発明のトナーが適用される画像形成装置の好適な実施形態を示す全体構成図、図４は、図３の画像形成装置が有する現像装置の断面図、図５は、図３の画像形成装置に用いられる定着装置の詳細構造を示し、一部破断面を示す斜視図、図６は、図５の定着装置の要部断面図である。
【０１４１】
画像形成装置１０の装置本体２０内には、感光体ドラムからなる像担持体３０が配設され、図示しない駆動手段によって図示矢印方向に回転駆動される。この像担持体３０の周囲には、その回転方向に沿って、像担持体（感光体）３０を一様に帯電するための帯電装置４０、像担持体３０上に静電潜像を形成するための露光装置５０、静電潜像を現像するためのロータリー現像装置６０、像担持体３０上に形成された単色のトナー像を一次転写するための中間転写装置７０が配設されている。
【０１４２】
ロータリー現像装置６０は、イエロー用現像装置６０Ｙ、マゼンタ用現像装置６０Ｍ、シアン用現像装置６０Ｃおよびブラック用現像装置６０Ｋが支持フレーム６００に装着され、支持フレーム６００は図示しない駆動にモータより回転駆動される構成になっている。これらの複数の現像装置６０Ｙ、６０Ｃ、６０Ｍ、６０Ｋは、像担持体３０の１回転毎に選択的に一つの現像装置の現像ローラ６０４が像担持体３０に対向するように回転移動するようにされている。なお、各現像装置６０Ｙ、６０Ｃ、６０Ｍ、６０Ｋには、各色のトナーが収納されたトナー収納部が形成されている。
現像装置６０Ｙ、６０Ｃ、６０Ｍ、６０Ｋは、いずれも同一の構造を有している。したがって、ここでは現像装置６０Ｙの構造について説明するが、現像装置６０Ｃ、６０Ｍ、６０Ｋについても、構造、機能は同様である。
【０１４３】
図４に示すように現像装置６０Ｙでは、その内部にトナーＴを収容するハウジング６０１に供給ローラ６０３および現像ローラ６０４が軸着されており、当該現像装置６０Ｙが上記した現像位置に位置決めされると、「トナー担持体」として機能する現像ローラ６０４が像担持体（感光体）３０と当接してまたは所定のギャップを隔てて対向位置決めされるとともに、これらのローラ６０３、６０４が本体側に設けられた回転駆動部（図示省略）と係合されて所定の方向に回転するように構成されている。この現像ローラ６０４は、現像バイアスを印加されるべく銅、ステンレス、アルミニウム等の金属または合金により円筒状に形成されている。
【０１４４】
また、現像装置６０Ｙでは現像ローラ６０４の表面に形成されるトナー層の厚みを所定厚みに規制するための規制ブレード６０５が配置されている。この規制ブレード６０５は、ステンレスやリン青銅などの板状部材６０５ａと、板状部材６０５ａの先端部に取り付けられたゴムや樹脂部材などの弾性部材６０５ｂとで構成されている。この板状部材６０５ａの後端部はハウジング６０１に固着されており、現像ローラ６０４の回転方向Ｄ３において、板状部材６０５ａの先端部に取り付けられた弾性部材６０５ｂが板状部材６０５ａの後端部よりも上流側に位置するように配設されている。
【０１４５】
中間転写装置７０は、駆動ローラ９０および従動ローラ１００と、両ローラにより図示矢印方向に駆動される中間転写ベルト１１０と、ベルト１１０の裏面で像担持体３０に対向して配設された一次転写ローラ１２０と、ベルト１１０上の残留トナーを除去する転写ベルトクリーナ１３０と、駆動ローラ９０に対向して配設され、中間転写ベルト１１０に形成された４色フルカラー像を記録媒体（紙等）上に転写するための二次転写ローラ１４０とからなっている。
【０１４６】
装置本体２０の底部には給紙カセット１５０が配設され、給紙カセット１５０内の記録媒体は、ピックアップローラ１６０、記録媒体搬送路１７０、二次転写ローラ１４０、定着装置１９０を経て排紙トレイ２００に搬送されるように構成されている。なお、２３０は両面印刷用搬送路である。
上記構成からなる画像形成装置の作用について説明する。図示しないコンピュータからの画像形成信号が入力されると、像担持体３０、現像装置６０の現像ローラ６０４および中間転写ベルト１１０が回転駆動し、先ず、像担持体３０の外周面が帯電装置４０によって一様に帯電され、一様に帯電された像担持体３０の外周面に、露光装置５０によって第１色目（例えばイエロー）の画像情報に応じた選択的な露光がなされ、イエローの静電潜像が形成される。
【０１４７】
一方、現像装置６０Ｙでは、２つのローラ６０３、６０４が接触しながら回転することで、イエロートナーが現像ローラ６０４の表面に擦り付けられて所定の厚みのトナー層が現像ローラ６０４の表面に形成される。そして、規制ブレード６０５の弾性部材６０５ｂが現像ローラ６０４の表面に弾性的に当接して、現像ローラ６０４の表面上のトナー層を、所定の厚みに規制する。
【０１４８】
像担持体３０上に形成された潜像位置には、イエロー用現像装置６０Ｙが回動してその現像ローラ６０４が当接し、これによってイエローの静電潜像のトナー像が像担持体３０上に形成され、次に、像担持体３０上に形成されたトナー像は一次転写ローラ１２０により中間転写ベルト１１０上に転写される。このとき、二次転写ローラ１４０は中間転写ベルト１１０から離間されている。
【０１４９】
上記の処理が画像形成信号の第２色目、第３色目、第４色目に対して、像担持体３０と中間転写ベルト１１０の１回転による潜像形成、現像、転写が繰り返され、画像形成信号の内容に応じた４色のトナー像が中間転写ベルト１１０上において重ねられて転写される。そして、このフルカラー画像が二次転写ローラ１４０に達するタイミングで、記録媒体が搬送路１７０から二次転写ローラ１４０に供給され、このとき、二次転写ローラ１４０が中間転写ベルト１１０に押圧されるとともに二次転写電圧が印加され、中間転写ベルト１１０上のフルカラートナー像が記録媒体上に転写される。そして、この記録媒体上に転写されたトナー像は定着装置１９０により加熱加圧され定着される。中間転写ベルト１１０上に残留しているトナーは転写ベルトクリーナ１３０によって除去される。
【０１５０】
なお、両面印刷の場合には、定着装置１９０を出た記録媒体は、その後端が先端となるようにスイッチバックされ、両面印刷用搬送路２３０を経て、二次転写ローラ１４０に供給され、中間転写ベルト１１０上のフルカラートナー像が記録媒体上に転写され、再び定着装置１９０により加熱加圧され定着される。
図３において、本発明に係わる定着装置１９０は、熱源を有する定着ローラ２１０とこれに圧接される加圧ローラ２２０とから構成され、定着ローラ２１０と加圧ローラ２２０の軸を結び線は水平線からθの角度を有するように配置されている。なお、０°≦θ≦３０°である。
【０１５１】
次に定着装置１９０について、詳細に説明する。
図５において、ハウジング２４０内には定着ローラ２１０が回動自在に装着されている。そして、定着ローラ２１０に対向して加圧ローラ２２０が回動自在に装着されている。加圧ローラ２２０の軸方向長さは定着ローラ２１０のそれよりも短く、その空いたスペースに軸受２５０が設けられて、加圧ローラ２２０の両端は軸受２５０により支持されている。軸受２５０には加圧レバー２６０が回動可能に設けられ、加圧レバー２６０の一端とハウジング２４０間には加圧スプリング２７０が配設され、これにより加圧ローラ２２０と定着ローラ２１０が加圧されるように構成されている。
【０１５２】
図６において、定着ローラ２１０は、内部にハロゲンランプ等の熱源２１０ａを有する金属製の筒体２１０ｂ、筒体２１０ｂの外周に設けられたシリコンゴム等からなる弾性層２１０ｃと、弾性層２１０ｃの表面に被覆されたフッ素ゴム、フッ素樹脂（例えばパーテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ））よりなる表層（図示せず）と、筒体２１０ｂに固定された回転軸２１０ｄとから構成されている。
【０１５３】
加圧ローラ２２０は、金属製の筒体２２０ｂと、筒体２２０ｂに固定された回転軸２２０ｄと、回転軸２２０ｄを軸支持する軸受２５０と、定着ローラ２１０と同様に、筒体２２０ｂの外周に設けられた弾性層２２０ｃと、弾性層２２０ｃの表面に被覆されたフッ素ゴム、フッ素樹脂よりなる表層（図示せず）とから構成されている。定着ローラ２１０の弾性層２１０ｃの厚みは、加圧ローラ２２０の弾性層２２０ｃの厚みより極端に小さくし、これにより加圧ローラ２２０側が凹状にへこむような定着ニップ部が形成されている。
【０１５４】
図５および図６に示すように、ハウジング２４０の両側面には、支持軸２９０、３００が設けられており、この支持軸２９０、３００にそれぞれ定着ローラ２１０側の剥離部材３１０と加圧ローラ２２０側の剥離部材３２０が回動自在に装着されている。これにより、定着ローラ２１０と加圧ローラ２２０の軸方向で定着ニップ部の記録媒体搬送方向下流側に剥離部材３１０、３２０が配設されることになる。
【０１５５】
本実施形態では、図５および図６に示すように、定着ローラ２１０と加圧ローラ２２０の軸方向でニップ部の記録媒体搬送方向下流側に剥離部材３１０、３２０を配設している。定着ローラ２１０側の剥離部材３１０の先端は、ニップ部の出口に向けて傾斜するように配置され、定着ローラ２１０に非接触でかつ近接されている。加圧ローラ２２０側の剥離部材３２０の先端は、定着ローラ２１０側の剥離部材３１０の先端よりも記録媒体搬送方向下流側に配置されている。
【０１５６】
両面印刷の場合、片面に印刷された記録媒体は定着ローラ２１０側の剥離部材３１０により剥離された後、記録媒体の後端が先端となるようにスイッチバックされ、両面印刷用搬送路２３０を経て二次転写ローラ１４０に供給され、中間転写ベルト１１０上のフルカラートナー像が記録媒体上に転写され、再び定着ローラ２１０により加熱加圧され定着され、このとき、加圧ローラ２２０に付着し巻き付いてしまう記録媒体は、加圧ローラ２２０側の剥離部材３２０により剥離されることになる。
【０１５７】
上記のように、本実施形態の定着装置では、定着ローラおよび加圧ローラの軸方向かつ定着ニップ部の記録媒体搬送方向下流側に、定着ローラおよび加圧ローラに近接して配設される剥離部材を備え、前記定着ローラ側の剥離部材の位置決めは定着ローラ表面で行い、前記加圧ローラ側の剥離部材の位置決めは加圧ローラの軸受表面で行うので、定着ローラおよび加圧ローラからの記録媒体の剥離性を向上させることができる。
【０１５８】
以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
例えば、トナー粒子は、コア領域およびシェル領域以外の構成を有するものであってもよい。例えば、本発明のトナーは、単一のトナー粒子内に、複数のコア領域を有し、隣接するコア領域間にシェル領域と同一の材料で構成された隔壁を有するものであってもよい。これにより、例えば、トナーの耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）を特に優れたものとすることができる。また、このような構成であると、シェル領域の厚さが比較的薄い場合であっても、トナー粒子の耐久性、保存性（耐熱保存性、長期保存性等）を特に優れたものとすることができるため、トナー粒子中に占めるコア領域の割合を高めることができる。その結果、コア領域の構成材料の特性をより効果的に発揮させることができ、例えば、低温定着性や発色性等を特に優れたものとすることができる。
【実施例】
【０１５９】
［１］トナーの製造
トナーの製造に先立ち、樹脂の合成を行い、さらに、合成された樹脂を用いて、ワックスマスター、着色剤マスター、ミルベース、無着色樹脂分散液の調製を行った。
＜樹脂Ｌ１（直鎖型ポリエステル系樹脂）の合成＞
精留塔、攪拌装置、窒素ガス導入口、温度計を備え付けた５０リットルの反応釜に、下記の組成の酸、アルコール成分、触媒等の原材料を入れて、常圧窒素気流下にて２１０℃で１２時間反応を行った。その後、順次減圧し、１０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ  Ｅ２８−５１７に基づいて軟化点により追跡し、該軟化点が８７℃に達した時点で反応を終了した。
【０１６０】
テレフタル酸                  ５３．１質量部
イソフタル酸                  ７９．７質量部
エチレングリコール                ２６質量部
ネオペンチルグリコール        ４３．７質量部
テトラブチルチタネート              １質量部
【０１６１】
得られた重合体は、無色の固体であり、酸価８．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）４０℃、軟化点（Ｔ１／２）が９０℃であった。また、重量平均分子量をＧＰＣ測定装置（東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）によって、分離カラムとして東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ５０００ＨＸＬ・Ｇ４０００ＨＸＬ・Ｇ３０００ＨＸＬ・Ｇ２０００ＨＸＬを組み合わせて使用し、カラム温度：４０℃・溶媒：テトラヒドロフラン・溶媒濃度０．５質量％、フィルター：０．２μｍ・流量：１ｍｌ／ｍｉｎにて測定し標準ポリスチレンを用いて換算し分子量を求めた。結果として、重量平均分子量は４０００であった。
【０１６２】
＜樹脂Ｌ２、Ｌ３（直鎖型ポリエステル系樹脂）の合成＞
各原材料の使用量（使用比率）、常圧での加熱温度、常圧での加熱時間を表１に示すようにするとともに、反応終了時点の基準とする軟化点（ＡＳＴＭ  Ｅ２８−５１７に基づく軟化点）を表１に示すようにした以外は、前記樹脂Ｌ１の合成と同様にして反応を行い、２種の樹脂Ｌ２、Ｌ３を得た。
【０１６３】
＜樹脂Ｈ１（架橋型ポリエステル系樹脂）の合成＞
精留塔、攪拌装置、窒素ガス導入口、温度計を備え付けた５０リットルの反応釜に、下記の組成の酸、アルコール成分、触媒等の原材料を入れて、常圧窒素気流下にて２４０℃で１２時間反応を行った。その後、順次減圧し、１０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ  Ｅ２８−５１７に基づいて軟化点により追跡し、該軟化点が１６０℃に達した時点で反応を終了した。
【０１６４】
テレフタル酸                  ９０．６質量部
イソフタル酸                      ３９質量部
エチレングリコール            ２５．４質量部
ネオペンチルグリコール        ４２．６質量部
テトラブチルチタネート              １質量部
エピクロン８３０                    ３質量部
（大日本インキ化学工業製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂エポキシ当量１７０（ｇ／ｅｑ）
カージュラＥ                        １質量部
（シェルジャパン製アルキルグリシジルエステル）エポキシ当量２５０（ｇ／ｅｑ）
得られた重合体は、無色の固体であり、酸価９．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）６５℃、軟化点（Ｔ１／２）が１７８℃であった。また、樹脂Ｌ１の分子量の測定に用いたＧＰＣ測定装置を用いて同様にして測定したところ、重量平均分子量は２３００００であった。
【０１６５】
＜樹脂Ｈ２、Ｈ３（架橋型ポリエステル系樹脂）の合成＞
使用する原材料の種類、各原材料の使用量（使用比率）、常圧での加熱温度、常圧での加熱時間を表１に示すようにするとともに、反応終了時点の基準とする軟化点（ＡＳＴＭ  Ｅ２８−５１７に基づく軟化点）を表１に示すようにした以外は、前記樹脂Ｈ１の合成と同様にして反応を行い、樹脂Ｈ２、Ｈ３を得た。
【０１６６】
＜樹脂Ｈ４（高分子量カルボン酸成分を含むポリエステル系樹脂）の合成＞
精留塔、攪拌装置、窒素ガス導入口、温度計を備え付けた５０リットルの反応釜に、エチレングリコール：９９重量部、ネオペンチルグリコール：１１７重量部、エピクロン８３０（大日本インキ化学工業製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂エポキシ当量１７０（ｇ／ｅｑ）：２１重量部を仕込み、攪拌装置による攪拌を行いつつ、１時間かけて反応系内の温度を１２０℃まで昇温した。
【０１６７】
次に、反応系内が均一に攪拌されていることを確認し、反応釜内に、ジブチル錫オキサイド：２．５重量部を投入した。
その後、さらに反応釜内に、テレフタル酸：３３２重量部、イソフタル酸：３３２重量部を加え、精製する水を留去しつつ、１０時間かけて、反応系内の温度を２４０℃まで昇温した。
【０１６８】
その後、サンプリングにより、反応生成物の酸価を確認しつつ、２４０℃で反応を進行させた。反応生成物の酸価が２０〜２５ＫＯＨｍｇ／ｇとなったことを確認した時点で、反応釜内に、高分子量カルボン酸成分：６重量部を加え、２４０℃でさらに８時間反応を進行させることにより、高分子量成分を有する樹脂Ｈ４を得た。高分子量カルボン酸成分としては、ＣＨ３（ＣＨ２）１３８ＣＯＯＨという化学式で表される、炭化水素基（アルキル基）の末端にカルボキシル基を有する直鎖型飽和脂肪酸（炭素数：１４０、分子量：２０１０）を用いた。
得られた樹脂Ｈ４は、無色の固体であり、酸価１７．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）７５℃、軟化点（Ｔ１／２）が１６６℃であった。また、樹脂Ｌ１の分子量の測定に用いたＧＰＣ測定装置を用いて同様にして測定したところ、重量平均分子量は１４５０００であった。
【０１６９】
＜樹脂Ｈ５〜Ｈ１０（高分子量カルボン酸成分を含むポリエステル系樹脂）の合成＞
高分子量カルボン酸成分の種類、各原材料の使用量（使用比率）を表２に示すようにした以外は、前記樹脂Ｈ４の合成と同様にして反応を行い、６種の樹脂Ｈ５、Ｈ６、Ｈ７、Ｈ８、Ｈ９、Ｈ１０を得た。
上記のようにして合成した各樹脂についての合成条件、物性等を表１、表２にまとめて示す。
【０１７０】
【表１】
2008176235.tif 000002
【０１７１】
【表２】
2008176235.tif 000003
【０１７２】
＜ワックスマスターＷ−１の調製＞
高速乳化機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ロボミクス／Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型翼）付属の３Ｌ円筒容器に、水：１３００重量部、アニオン性乳化剤「ネオゲンＳＣ−Ｆ」（第一工業製薬社製、固形分含有量：６８ｗｔ％）：２５．７重量部を添加して、温度を９５℃に調整し、翼先端速度：１６．７ｍ／秒の攪拌下に、さらに、予め融解しておいたカルナバワックス：７００重量部を添加して、ワックスの乳化物を得た。冷却後、固形分の含有率が３５ｗｔ％となるように、水を加え、第１のワックス分散液を得た。
【０１７３】
次に、高速分散機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ロボミクス／Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型翼）付属の３Ｌ円筒容器に、メチルエチルケトン：８５６重量部を仕込み、攪拌下に、樹脂Ｌ１：７００重量部を徐々に添加して、樹脂Ｌ１が均一に溶解したことを確認した後、上記第１のワックス分散液：８７８．６重量部を添加して、予備混合液の調製を行った。次いで、該予備混合液をスターミル（アシザワファインテック社製、ＬＭＺ−１０）で混合を行い、固形分含有量４５．０ｗｔ％のワックスマスターＷ−１を得た。得られたワックスマスターＷ−１の組成は、重量比で、樹脂Ｌ１：ワックス：乳化剤：メチルエチルケトン：水＝３１．３：１３．４：０．３：２９．５：２５．５であった。
【０１７４】
＜ワックスマスターＷ−２の調製＞
樹脂Ｌ１の代わりに樹脂Ｌ２を用いた以外はワックスマスターＷ−１と同様にワックスマスターＷ−２を調製した。
＜ワックスマスターＷ−３の調製＞
樹脂Ｌ１の代わりに樹脂Ｌ３を用いた以外はワックスマスターＷ−１と同様にワックスマスターＷ−３を調製した。
【０１７５】
＜着色剤マスターＰ−１Ｃの調製＞
シアン顔料（大日本インキ化学工業社製、ＫＥＴ  ＢＬＵＥ  １１１）：２０００重量部と、樹脂Ｌ１：２０００重量部とを、ＳＴ／Ａ０羽根をセットした２０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）へ投入し、翼先端速度：１０ｍ／秒で２分間攪拌し、混合物を得た。該混合物をオープンロール連続押し出し混練機（三井鉱山社製、ニーデックス  ＭＯＳ１４０−８００）を用いて溶融混練し、着色剤マスターＰ−１Ｃを得た。着色マスターＰ−１Ｃの組成は、重量比で、着色剤：樹脂＝５０：５０であった。また、得られた着色剤マスターＰ−１Ｃを樹脂Ｌ１およびメチルエチルケトンを用いて希釈し、４００倍の光学顕微鏡で着色剤の微分散状態、粗大粒子の有無を観察したところ、粗大粒子は認められず、均一に微分散している様子が認められた。
【０１７６】
＜着色剤マスターＰ−２Ｃの調製＞
樹脂Ｌ１の代わりに樹脂Ｌ２を用いた以外はＰ−１Ｃと同様にして、着色剤マスターＰ−２Ｃを調製した。
＜着色剤マスターＰ−３Ｃの調製＞
樹脂Ｌ１の代わりに樹脂Ｌ３を用いた以外はＰ−１Ｃと同様にして、着色剤マスターＰ−３Ｃを調製した。
【０１７７】
＜着色剤マスターＰ−１Ｍの調製＞
シアン顔料の代わりにマゼンタ顔料（クラリアントジャパン社製、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｒｕｂｉｎｅ  Ｆ６Ｂ）を用いた以外は、前記着色剤マスターＰ−１Ｃと同様にして、混合、混練を行い、着色剤マスターＰ−１Ｍを得た。また、得られた着色剤マスターＰ−１Ｍを樹脂Ｌ１およびメチルエチルケトンを用いて希釈し、４００倍の光学顕微鏡で着色剤の微分散状態、粗大粒子の有無を観察したところ、粗大粒子は認められず、均一に微分散している様子が認められた。
【０１７８】
＜着色剤マスターＰ−１Ｙの調製＞
樹脂Ｌ１を１８００重量部用い、シアン顔料の代わりにイエロー顔料（クラリアントジャパン社製、Ｔｏｎｅｒ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ）：２２００重量部を用いた以外は、前記着色剤マスターＰ−１Ｃと同様にして、混合、混練を行い、着色剤マスターＰ−１Ｙを得た。着色マスターＰ−１Ｙの組成は、重量比で、着色剤：樹脂＝５５：４５であった。また、得られた着色剤マスターＰ−１Ｙを樹脂Ｌ１およびメチルエチルケトンを用いて希釈し、４００倍の光学顕微鏡で着色剤の微分散状態、粗大粒子の有無を観察したところ、粗大粒子は認められず、均一に微分散している様子が認められた。
【０１７９】
＜ミルベースＭＢ−１の調製＞
高速分散機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ロボミクス／Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型翼）付属の２Ｌ円筒容器（ディスパー翼の翼径４０ｍｍ）に、メチルエチルケトン（希釈メチルエチルケトン）：１７９．４重量部を仕込み、さらに、樹脂Ｈ２（希釈樹脂）：４９．８重量部を加えた。この状態で、翼先端速度：７．５ｍ／秒で攪拌した。攪拌した状態で、着色剤マスターＰ−１Ｃ：４２重量部、樹脂Ｌ１（希釈樹脂）：１０８．２重量部、ワックスマスターＷ−１：２２３．９重量部、および、乳化剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ−Ｆ）：１．０９重量部を、この順序で、前記円筒容器内に投入することにより、各成分の溶解・分散を行った。さらに、その後、固形分含有量が５５ｗｔ％となるように、メチルエチルケトンを追加投入し、ミルベースＭＢ−１を得た。なお、攪拌時における材料温度は、３０〜４０℃に保持されるようにした。また、作製したミルベースＭＢ−１の配合順序、配合量、攪拌条件を表３に示す。得られたミルベースＭＢ−１の固形分の組成は、重量比で、樹脂Ｈ２：樹脂Ｌ１：顔料：ワックス＝１６．６：６６．４：７：１０であった。
【０１８０】
【表３】
2008176235.tif 000004
【０１８１】
＜ミルベースＭＢ−２の調製＞
樹脂Ｌ１の代わりに樹脂Ｌ２を、着色剤マスターＰ−１Ｃの代わりに着色剤マスターＰ−２Ｃを、ワックスマスターＷ−１の代わりにワックスマスターＷ−２を用いた以外は、ミルベースＭＢ−１と同様にして、ミルベースＭＢ−２を調製した。
＜ミルベースＭＢ−３の調製＞
樹脂Ｌ１の代わりに樹脂Ｌ３を、着色剤マスターＰ−１Ｃの代わりに着色剤マスターＰ−３Ｃを、ワックスマスターＷ−１の代わりにワックスマスターＷ−３を用いた以外は、ミルベースＭＢ−１と同様にして、ミルベースＭＢ−３を調製した。
【０１８２】
＜無着色樹脂分散液Ｓ−１の調製＞
高速分散機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ロボミクス／Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型翼）付属の２Ｌ円筒容器（ディスパー翼の翼径４０ｍｍ）に、メチルエチルケトン（希釈メチルエチルケトン）：３６７重量部を仕込み、攪拌下に、樹脂Ｈ１：３００重量部を徐々に添加した。その後、翼先端速度：７．６ｍ／秒、材料温度：３０〜５０℃に設定し、この条件で６０分間攪拌を行うことにより、各成分の溶解・分散を行った。その後、材料温度を４０℃にし、１Ｎのアンモニア水：７５重量部を添加し、翼先端速度を１６．５ｍ／秒まで上昇させ、この攪拌条件下、水：７０７重量部を、２０重量部／分の速度で滴下することにより、無着色樹脂分散液（被膜形成用液）Ｓ−１を得た。得られた無着色樹脂分散液Ｓ−１の固形分含有量は２０．７２ｗｔ％、メチルエチルケトン含有量は３１．９５ｗｔ％であった。
【０１８３】
＜無着色樹脂分散液Ｓ−２〜Ｓ−１０の調製＞
表４に示すように、１Ｎアンモニア水、水の添加量を変更した以外は、無着色樹脂分散液Ｓ−１と同様にして、無着色樹脂分散液Ｓ−２、Ｓ−３、Ｓ−４、Ｓ−５、Ｓ−６、Ｓ−７、Ｓ−８、Ｓ−９、Ｓ−１０を調製した。
表４に、各無着色樹脂分散液の調製条件および得られた無着色樹脂分散液の性状を示す。なお、分散質の平均粒径は、マイクロトラックＭＴ３０００（日機装社製）を用いて測定を行った。また表中のＤｎ（５０）［μｍ］は、５０％個数粒径を示すものである。
【０１８４】
【表４】
2008176235.tif 000005
【０１８５】
（実施例１）
以下のようにして、トナーを製造した。なお、温度条件が記載されていない工程（処理）については、室温（２５℃）で行った。
《乳化懸濁液調製工程》
ミルベースＭＢ−１を調製した同一容器に引き続き、１Ｎアンモニア水：５０重量部を加え、翼先端速度：７．５ｍ／秒にて攪拌した後、温度が３０℃以下となるように調整した。
【０１８６】
その後、翼先端速度：１４．６５ｍ／秒に変更し、この状態で、３５０重量部の水（脱イオン水）を２０重量部／分の速度で滴下し、分散液を調製した。脱イオン水を添加するにつれ、系の粘度は上昇していったが、水は滴下と同時に系内に取り込まれ、攪拌混合は均一であった。脱イオン水を２１０重量部添加した段階で粘度の低下が観察された（転相点）。さらに残りの脱イオン水を所定量滴下した後（３５０重量部の脱イオン水を滴下した後）、希釈水として１４３．５重量部の水を一括で添加した。この段階での分散液中におけるメチルエチルケトン（有機溶剤）の含有率は、２９．０ｗｔ％であった。また、この分散液中において、分散性の悪い粗大粒子の存在は認められなかった。
【０１８７】
《合一工程》
次に、マックスブレンド翼（翼径：６５ｍｍ）およびコンデンサー付属の２Ｌ円筒容器に、上記分散液を移送した後、翼先端速度：１．０９ｍ／秒に保持した状態で、温度を２５℃に調整した。
その後、マックスブレンド翼の翼先端速度を１．５３ｍ／秒に調整し、３．５ｗｔ％の硫酸ナトリウム水溶液：１２０重量部を１０重量部／分で滴下した。滴下終了後、翼先端速度を１５分間かけて、１．５３ｍ／秒から０．５４ｍ／秒まで減速し、さらに、０．５４ｍ／秒で２０分間攪拌を行った。
【０１８８】
その後、マックスブレンド翼の翼先端速度を１．５３ｍ／秒に調整し、５．０ｗｔ％の硫酸ナトリウム水溶液を１０重量部滴下し、その後、翼先端速度を１．５３ｍ／秒から０．５４ｍ／秒まで減速し、さらに０．５４ｍ／秒で１０分間攪拌を行い、このときの分散質（着色樹脂微粒子）の粒径の測定を行った。その結果、５０％体積粒径をＤｖ（５０）［μｍ］としたときの、Ｄｖ（５０）が４．５μｍを超えていない場合は、同様の操作を繰り返した。すなわち、硫酸ナトリウム水溶液：１０重量部を滴下し、翼先端速度：０．５４ｍ／秒で１０分間攪拌を行う操作を繰り返した。なお、粒径、粒度分布の測定は、マイクロトラックＭＴ３０００（日機装社製）により行った。また、以下に説明する他の粒子についても同様にして、粒径、粒度分布の測定を行った。
【０１８９】
Ｄｖ（５０）が４．５μｍを超えたところで、マックスブレンド翼の翼先端速度を１．０２ｍ／秒に調整した状態で、３０分間攪拌を行い、目的とする合一粒子が分散した分散液を得た。その結果、５０％体積粒径をＤｖ（５０）［μｍ］、５０％個数粒径をＤｎ（５０）［μｍ］としたときの、Ｄｖ（５０）は、５．０２μｍ、Ｄｖ（５０）／Ｄｎ（５０）は、１．１１であった。分散質の平均円形度Ｒは０．９８３であった。なお、平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（東亜医用電子社製、ＦＰＩＰ−１０００）を用いた測定により求めた。また、以下に説明する他の粒子についても同様にして、平均円形度を求めた。
【０１９０】
《被覆工程》
上記合一工程を行った２Ｌ円筒容器内において、マックスブレンド翼の翼先端速度を１．５３ｍ／秒に調整した状態で、無着色樹脂分散液Ｓ−４：２７８重量部を５重量部／分の速度で滴下した。滴下終了後に、マックスブレンド翼の翼先端速度を１．５３ｍ／秒から０．８５ｍ／秒に減速し、翼先端速度を保持した状態で、さらに、１０分間攪拌を行った。その後、翼先端速度を１．５３ｍ／秒に調整し、５．０ｗｔ％の硫酸ナトリウム水溶液：１１９重量部を５重量部／分の速度で滴下した。その後、１５分間かけて翼先端速度を１．５３ｍ／秒から０．５４ｍ／秒まで減速し、翼先端速度を保持した状態で、５０％体積粒径をＤｖ（５０）［μｍ］が５．８μｍを超えるまで同条件で撹拌を行った。目標粒径に到達した時点で、水：４００重量部を添加し、被膜の被覆を終了させた。これにより、合一粒子の表面に、被膜が形成された。また、被膜を有する分散質（合一粒子）について、その粒径の測定を行った。その結果、５０％体積粒径をＤｖ（５０）［μｍ］、５０％個数粒径をＤｎ（５０）［μｍ］としたときの、Ｄｖ（５０）は、５．８１μｍ、Ｄｖ（５０）／Ｄｎ（５０）は、１．１２であった。
【０１９１】
《脱溶剤工程》
その後、シリコーン系消泡剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ＢＹ２２−５１７）：０．０６８重量部を添加し、減圧により、固形分含有量が２３ｗｔ％以上となるまで、メチルエチルケトンおよび水の一部を留去し、スラリー（着色樹脂微粒子スラリー）を得た。
【０１９２】
《洗浄工程》
上記のようにして得られたスラリーに対し、固液分離を行い、さらに、水中への再分散、固液分離を繰り返し行うことによる洗浄処理を施した。その後、吸引ろ過法により、着色樹脂微粒子のウェットケーキ（着色樹脂微粒子ケーキ）を得た。なお、ウェットケーキの含水率は３５ｗｔ％であった。
【０１９３】
《乾燥工程》
その後、真空乾燥機を用いて、ウェットケーキを乾燥することにより、トナー母粒子を得た。得られたトナー母粒子は、樹脂成分と着色剤とを含むコア領域と、着色剤を含まないシェル領域とを有するものであることが確認された。また、トナー母粒子についての５０％体積粒径をＤｖ（５０）［μｍ］、５０％個数粒径をＤｎ（５０）［μｍ］としたときの、Ｄｖ（５０）は、５．２μｍ、Ｄｖ（５０）／Ｄｎ（５０）は、１．１２であった。また、トナー母粒子の平均円形度Ｒは０．９７８であった。また、トナー母粒子を構成するシェル領域の平均厚さは０．１２μｍであった。また、トナー母粒子中において、コア領域の占める割合は、８５ｖｏｌ％であった。
【０１９４】
《外添工程》
トナー母粒子：１００重量部に対して、外添剤として大粒径のシリカ（日本アエロジル（株）製ＲＸ５０）：１．０重量部、小粒径のシリカ（日本アエロジル（株）製ＲＸ２００）：１．０重量部、酸化チタン（チタン工業（株）製ＳＴＴ３０Ｓ）：０．５重量部を添加した。このトナー母粒子を１０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）に投入して羽先端周速３０ｍ／ｓで２分間混合し、トナーを得た。
【０１９５】
（実施例２〜１３）
用いるミルベース、無着色樹脂分散液の種類を表５のように変更するとともに、合一工程および被覆工程での電解質の添加の条件を表６のように変更した以外は、前記実施例１と同様にしてトナーを製造した。
（実施例１４）
被覆工程において滴下する無着色樹脂分散液Ｓ−４を４６３重量部とした以外は、前記実施例１と同様にしてトナーを製造した。
【０１９６】
（比較例１〜６）
用いるミルベース、無着色樹脂分散液の種類を表５のように変更するとともに、合一工程および被覆工程での電解質の添加の条件を表６のように変更した以外は、前記実施例１と同様にしてトナーを製造した。
表５には、トナー母粒子の主な構成をまとめて示した。なお、また、表５中には、トナーを構成するポリエステルＡのガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）、重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）、酸価ＡＶ（Ａ）、および、トナーを構成するポリエステルＢのガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）、重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）、酸価ＡＶ（Ｂ）を示した。なお、高分子量成分を構成成分として含む樹脂を含まないトナーについては、コア領域を構成する樹脂をポリエステルＡとみなし、シェル領域を構成する樹脂をポリエステルＢとみなした場合についての値を表中に示した。また、各実施例および各比較例のトナーを構成する樹脂成分は、原料として用いた樹脂と同一のガラス転移温度、軟化温度、平均分子量を示すものであった。
【０１９７】
また、表６には、合一工程および被覆工程での電解質の添加の条件、また、得られたトナー母粒子の平均粒径、粒度分布、コア領域の平均厚さを示した。なお、表５中のＥは、被覆工程において加えた電解質量［ｍｏｌ］を、Ｙ／（ｎ・Ｘ）で割って得られた数値である。なお、Ｙは被膜形成用液に含まれるポリエステル中のカルボキシル基のモル数、ｎは加えた電解質の陽イオンの価数、Ｘは電解質：１ｍｏｌ中に含まれる陽イオンのモル数である。すなわち、本発明において、適切なＥの範囲は、３〜１２となる。
【０１９８】
【表５】
2008176235.tif 000006
【０１９９】
【表６】
2008176235.tif 000007
【０２００】
［２］評価
［２．１］濁度
前記各実施例、前記各比較例において、被覆工程終了後に、分散液の一部を採取し、ＪＩＳ-Ｋ０１０１(工場用水試験方法)に基づいて濁度を測定した。濁度の測定は、コロナ濁度計（ＵＴ−２１、日立ハイテク製）を用いて行ない、以下の４段階の基準に従い評価した。濁度が低いほど、被膜形成用液中に含まれていた樹脂成分（ポリエステルＢ）が好適に合一粒子に付着しており、合一粒子表面に被膜が形成しやすいものと考えられる。また、濁度が低いほど、分散液中に残存した被膜形成用の樹脂成分（ポリエステルＢ）が少なく、生産性が優れたものと考えられる。
◎  ：濁度が１００度カオリン未満。
○  ：濁度が１００度カオリン以上２００度カオリン未満。
△  ：濁度が２００度カオリン以上３００度カオリン未満。
×  ：濁度が３００度カオリン以上。
【０２０１】
［２．２］合一指数（被膜形成速度）
前記各実施例、前記各比較例において、被覆工程にて電解質を添加し、マックスブレンド翼の撹拌速度を０．５４ｍ／ｓまで減速した時点から、５分おきに分散液中に含まれる分散質の粒径を測定して合一指数（被膜形成速度）［μｍ／１０ｍｉｎ］を算出し、下記の４段階の基準に従い評価した。合一指数（被膜形成速度）［μｍ／１０ｍｉｎ］とは、上記の条件で分散液を撹拌しながら保持した場合における１０分あたりの合一粒子の成長速度（平均粒径の変化）である。合一指数が大きい場合は、シェル樹脂粒子のコア粒子表面への付着だけでなく、粒子同士の合一が発生し、電解質量が過剰であることを意味する。その結果、粒度分布が劣化し、粒子表面の均一性が損なわれる場合がある。また、合一指数が小さい場合には、被膜の形成が遅くなり、生産性に劣る。
【０２０２】
◎：合一指数が０．２［μｍ／１０ｍｉｎ］以上０．５［μｍ／１０ｍｉｎ］未満。
○：合一指数が０．５［μｍ／１０ｍｉｎ］以上１．０［μｍ／１０ｍｉｎ］未満、
または０．１［μｍ／１０ｍｉｎ］以上０．２［μｍ／１０ｍｉｎ］未満。
△：合一指数が１．０［μｍ／１０ｍｉｎ］以上２．０［μｍ／１０ｍｉｎ］未満、
または０．０５［μｍ／１０ｍｉｎ］以上０．１［μｍ／１０ｍｉｎ］未満。
×：合一指数が２．０［μｍ／１０ｍｉｎ］以上、または０．０５［μｍ／１０ｍｉ
ｎ］未満。
【０２０３】
［２．３］透過型電子顕微鏡によるトナー粒子構造（コアシェル構造）の確認
前記各実施例および前記各比較例で得られたトナー母粒子に関して、四酸化オスミウムを用いてトナー母粒子断面の染色を行い、透過型電子顕微鏡にてトナー母粒子断面の観察を行い、以下の３段階の基準に従って、トナー母粒子中におけるコア領域とシェル領域との分離（相分離）の程度を評価した。
【０２０４】
○：コア領域の全周にわたって、コア領域とシェル領域との明確な境界が確認できた
。
△：コア領域周囲の一部において、コア領域とシェル領域との明確な境界が確認でき
ない部分があった。
×：コア領域とシェル領域との明確な境界が確認できなかった。
【０２０５】
［２．４］定着良好域、低温定着性
前記各実施例および前記各比較例で得られたトナーについて、以下のようにして定着良好域、低温定着性の評価を行った。
まず、定着装置を有していない以外は、図３、図４に示すような構成を有する画像形成装置（カラープリンタ）を用意した。この画像形成装置を用いて、記録媒体（セイコーエプソン社製、上質普通紙）上にトナー像が転写された未定着の画像サンプルを採取した。なお、採取するサンプルのベタは付着量を０．５／ｃｍ２に調整した。
【０２０６】
次に、画像形成装置を構成する定着装置の定着ローラの表面温度を所定温度に設定した状態で、上記の未定着のトナー像が転写された記録媒体を、図５、図６に示すような定着装置の内部に導入することにより、トナー像を記録媒体に定着させ、定着後におけるオフセットの発生の有無を目視で確認した。この定着装置では、トナーがニップ部を通過する速度を１５０ｍｍ／ｓに設定した。
【０２０７】
同様に、定着ローラの表面の設定温度を１００〜２００℃の範囲で順次変更していき、各温度でのオフセットの発生の有無を確認し、オフセットが発生しなかった温度範囲を、「定着良好域」として求め、以下の４段階の基準に従い評価した。
◎：定着良好域の幅が５０℃以上である。
○：定着良好域の幅が４０℃以上５０℃未満である。
△：定着良好域の幅が３０℃以上４０℃未満である。
×：定着良好域の幅が３０℃未満である。
【０２０８】
［２．５］定着強度
前記各実施例および前記各比較例で得られたトナーについて、以下のようにして定着強度の評価を行った。
まず、図３〜図６に示すような構成を有する画像形成装置（カラープリンタ）を用意した。この画像形成装置を用いて、記録媒体（セイコーエプソン社製、上質普通紙）上に、所定のパターンのトナー像を転写、定着し、定着トナー画像を得た。この画像形成装置においては、トナーがニップ部を通過するのに要する速度を１５０ｍｍ／ｓ、定着ローラの表面の設定温度を１５０℃に設定した。
【０２０９】
上記のようにして得られた記録媒体上の定着トナー画像を消しゴム（ライオン事務機社製、砂字消し「ＬＩＯＮ  ２６１−１１」）を押圧荷重１．０ｋｇｆで１回擦り、画像濃度の残存率をＸ−Ｒｉｔｅ  Ｉｎｃ社製「Ｘ−Ｒｉｔｅ  ｍｏｄｅｌ  ４０４」により測定し、以下の５段階の基準に従い評価した。
◎◎：画像濃度残存率が９５％以上。
◎  ：画像濃度残存率が９０％以上９５％未満。
○  ：画像濃度残存率が８０％以上９０％未満。
△  ：画像濃度残存率が７０％以上８０％未満。
×  ：画像濃度残存率が７０％未満。
【０２１０】
［２．６］長期保存性
前記各実施例および前記各比較例で得られたトナーを、温度：２０〜２８℃の環境下に、８ヵ月間静置した。その後、トナーの様子を目視にて確認し、以下の４段階の基準に従い評価した。
◎：トナー粒子の凝集がまったく認められない。
○：トナー粒子の凝集がほとんど認められない。
△：トナー粒子の凝集がわずかに認められる。
×：トナー粒子の凝集がはっきりと認められる。
【０２１１】
［２．７］耐熱保存性
前記各実施例および前記各比較例で得られたトナー：１０ｇをガラスビンに投入し、恒温槽で５５℃、１２時間、保管し、トナー粒子の凝集を目視にて観察し、以下の４段階の基準に従い評価した。
◎：トナー粒子の凝集がまったく認められない。
○：トナー粒子の凝集がほとんど認められない。
△：トナー粒子の凝集がわずかに認められる。
×：トナー粒子の凝集がはっきりと認められる。
これらの結果を表７に示した。また、表７には、定着良好域の下限値も示した。この下限値が低いほど、低温定着性に優れている。
【０２１２】
【表７】
2008176235.tif 000008
【０２１３】
表７から明らかなように、本発明のトナーの製造方法は、生産性に優れていた。また、得られたトナー母粒子は、コア領域とシェル領域を明確に有するものであり、低温定着性および保存性（長期保存性、耐熱保存性）に優れており、記録媒体に対する定着強度にも優れていた。特に、高分子量成分を含むトナーでは、これらの評価が特に優れているものとなった。また、表６に示すように、各実施例で得られたトナーは、粒度分布が狭いものとなった。被覆工程において、合一粒子に対して均一に被膜が形成され、粗大粒子の発生が少なかったことが考えられる。
【０２１４】
これに対し、比較例のトナーでは、満足な結果が得られなかった。比較例１では、被膜形成工程において、合一粒子同士が、合一をしてしまい、粗大粒子が大量に発生し、トナーを製造することができなかった。また、比較例２では、被膜の形成が遅くなり、２４時間以上被膜工程を続けたにもかかわらず好適に被膜が形成しなかった。このため、得られたトナー粒子のシェル領域の平均厚さは、薄いものとなった。また、比較例３、６では、被覆工程において粗大粒子が大量に発生し、得られたトナー粒子もシェル領域を確認することができなかった。また、比較例４では、ポリエステルＢが単独で分散したまま、合一せず、被膜が形成された合一粒子を得ることができなかった。
また、着色剤マスターＰＭ−Ｃの代わりに、着色剤マスターＰＭ−Ｍ、着色剤マスターＰＭ−Ｙを用いた以外は、上記と同様にトナーの製造、評価を行ったところ、上記と同様の結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０２１５】
【図１】軟化点の求め方を説明するための図であり、（ａ）は、測定に用いる装置を模式的に示す速断面図、（ｂ）は、測定結果から軟化点（Ｔ１／２）を求める方法を説明するためのグラフである。
【図２】本発明のトナーを構成するトナー母粒子の好適な実施形態を示す模式的な断面図である。
【図３】本発明のトナーが適用される画像形成装置の好適な実施形態を示す全体構成図である。
【図４】図３の画像形成装置が有する現像装置の断面図である。
【図５】図３の画像形成装置に用いられる定着装置の詳細構造を示し、一部破断面を示す斜視図である。
【図６】図５の定着装置の要部断面図である。
【符号の説明】
【０２１６】
１…トナー粒子（トナー母粒子）  １１…コア領域（芯部、核）  １２…シェル領域（外殻）  ６…ノズル  ７…シリンダ  ８…試料  ９…荷重面  １０…画像形成装置  ２０…装置本体  ３０…像担持体  ４０…帯電装置  ５０…露光装置  ６０…ロータリー現像装置  ６００…支持フレーム  ６０１…ハウジング  ６０３…供給ローラ  ６０４…現像ローラ  ６０５…規制ブレード  ６０５ａ…板状部材  ６０５ｂ…弾性部材  ６０Ｙ…イエロー用現像装置  ６０Ｍ…マゼンタ用現像装置  ６０Ｃ…シアン用現像装置  ６０Ｋ…ブラック用現像装置  ７０…中間転写装置  ９０…駆動ローラ  １００…従動ローラ  １１０…中間転写ベルト  １２０…一次転写ローラ  １３０…転写ベルトクリーナ  １４０…二次転写ローラ  １５０…給紙カセット  １６０…ピックアップローラ  １７０…記録媒体搬送路  １９０…定着装置  ２００…排紙トレイ  ２１０…定着ローラ（加熱定着部材）  ２１０ａ…熱源  ２１０ｂ…筒体  ２１０ｃ…弾性層  ２１０ｄ…回転軸  ２２０…加圧ローラ（加圧部材）  ２２０ｂ…筒体  ２２０ｃ…弾性層  ２２０ｄ…回転軸  ２３０…両面印刷用搬送路  ２４０…ハウジング  ２５０…軸受  ２６０…加圧レバー  ２７０…加圧スプリング  ２９０…支持軸  ３００…支持軸  ３１０…剥離部材  ３２０…剥離部材  Ｔ…トナー
【図１】
2008176235.tif 000009
【図２】
2008176235.tif 000010
【図３】
2008176235.tif 000011
【図４】
2008176235.tif 000012
【図５】
2008176235.tif 000013
【図６】
2008176235.tif 000014